(57)【要約】  揮発成分を含む粘性液体２を揮発成分除去するように構成された静的揮発成分除去装置１が開示される。装置１は、第１の揮発成分除去ステップにおいて粘性液体２を処理して第１の揮発成分除去済粘性液体２１を形成するための、上部領域５内の相分離チャンバ１００を備え、分配器サブユニット２００が相分離チャンバ１００の下方及び下部サンプ領域４の上方に位置する。サブユニット２００は、第１の揮発成分除去済粘性液体２１により接触されるように具体化された第２の排出領域２２２を有し、領域２２２は、第１の揮発成分除去済粘性液体２１が第２の揮発成分除去ステップにおいて処理されるように具体化された表面２２３を有する。本発明はさらに、装置１を使用して粘性液体を揮発成分除去するプロセス、及びポリマー・メルト又は溶液の揮発成分除去における装置１の使用に関する。
2016515038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発成分を含む粘性液体（２）を揮発成分除去するための静的揮発成分除去装置（１）であって、
第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）を受けるための容器（３）であって、前記容器（３）は、第２の揮発成分除去済粘性液体（２２）を集めるための下部サンプ領域（４）、ガス（６）を排出するための上部領域（５）、及び、前記下部サンプ領域（４）と前記上部領域（５）との間の中央領域（７）を有する、容器（３）と、
前記第２の揮発成分除去済粘性液体（２２）を前記下部サンプ領域から排出するために、前記下部サンプ領域（４）に流体連通している排出ポンプ（８）と、
ガス（６）を前記容器（３）から排出するための抽出ライン（９）であって、前記抽出ライン（９）は、好ましくは前記上部領域（５）に位置する、抽出ライン（９）と、
前記容器（３）の前記上部領域（５）内の相分離チャンバ（１００）とを備え、前記相分離チャンバ（１００）が、第１の揮発成分除去ステップで処理されて第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）を形成する前記粘性液体（２）のための入口（１１０）と、前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）を前記下部サンプ領域（４）に向かって下方に排出するための、第１の排出領域（１２２）の下部（１２０）の複数の第１の排出開口部（１２４）と、ガス（６）を前記抽出ライン（９）へ上方に排出するための、前記第１の排出領域（１２２）の上部（１３０）の少なくとも１つのガス排出開口部（１３４）とを備え、
分配器サブユニット（２００）が、前記中央領域（７）内で前記相分離チャンバ（１００）の下方及び前記下部サンプ領域（４）の上方に位置し、前記分配器サブユニット（２００）が第２の排出領域（２２２）を有し、
前記第２の排出領域（２２２）が、前記相分離チャンバ（１００）の前記第１の排出開口部（１２４）から排出された前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）によって接触されるように具体化され、前記第２の排出領域（２２２）が表面（２２３）を有し、前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）が第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面（２２３）で処理されて第２の揮発成分除去済粘性液体（２２）を形成するように前記表面（２２３）が具体化され、前記第２の排出領域（２２２）が、前記排出ポンプ（８）と流体連通して前記第２の揮発成分除去済粘性液体（２２）を排出するための複数の第２の排出開口部（２２４）をさらに有する、装置。
【請求項２】
前記分配器サブユニット（２００）が、前記相分離チャンバ（１００）の前記第１の排出開口部（１２４）により排出された前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）によって接触されないように具体化された第３の排出領域（２３２）を有し、前記領域（２３２）が、ガス（６）を排出するためのオプションの第３の排出開口部（２３４）を有する、請求項１に記載の装置（１）。
【請求項３】
前記分配器サブユニット（２００）と前記容器（３）の内壁（３２）との間に間隙（１０）がある、請求項１又は２に記載の装置（１）。
【請求項４】
前記第１の排出領域（１２２）の前記下部（１２０）が、前記第２の排出領域（２２２）の（２２２２）の第２の横断面積よりも小さい第１の横断面積（１２２２）を有する、請求項２又は３に記載の装置（１）。
【請求項５】
前記第２の排出開口部（２２４）が、前記第２の排出領域（２２２）の外周（２２２２）側に位置するほど横断面積が大きくなるように具体化される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項６】
１〜４個のさらなる分配器サブユニット（２００）をさらに備える、請求項１から５までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項７】
前記分配器サブユニット（２００）の前記第２の排出領域（２２２）の前記表面（２２３）が、前記容器（３）内における前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）の滞留時間、及び／又は前記表面（２２３）上に分散された前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）の比表面積を増加させるように具体化される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項８】
前記分配器サブユニット（２００）が、板、トレイ、又は円錐から選択された形状を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項９】
可動部分が前記容器（３）内に存在しない、請求項１から８までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１０】
ストリッピング剤を投与するための入口（３００）を有し、前記入口（３００）が、好ましくは前記下部サンプ領域（４）に位置する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の装置（１）を使用して、揮発成分を含む粘性液体（２）を揮発成分除去するためのプロセスであって、
前記粘性液体（２）が相分離チャンバ（１００）内で処理されて、第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）を形成する第１の揮発成分除去ステップと、
前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）が第２の排出領域（２２２）を有する分配器サブユニット（２００）内で処理されて、第２の揮発成分除去済粘性液体（２２）を形成する第２の揮発成分除去ステップとを含み、前記第２の排出領域（２２２）が表面（２２３）を有し、前記第２の揮発成分除去ステップが前記表面（２２３）で行われ、前記容器（３）内における前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）の滞留時間、及び／又は前記表面（２２３）上に分散された前記第１の揮発成分除去済粘性液体（２１）の比表面積がこれにより増加するように前記表面（２２３）が具体化される、プロセス。
【請求項１２】
前記粘性液体（２）がポリマー・メルト又はポリマー溶液であり、前記揮発成分が溶媒又はモノマーである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
入口（３００）、好ましくは前記下部サンプ領域（４）に位置する入口（３００）によって、ストリッピング剤が前記相分離チャンバ（１００）より前で前記粘性液体（２）に投与され、且つ／又は入口（３００）、好ましくは前記下部サンプ領域（４）に位置する入口（３００）によって前記容器（３）内に投与される、請求項１１又は１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
揮発成分を含む粘性液体（２）、好ましくはポリマー・メルト又はポリマー溶液の揮発成分除去における、請求項１から９までのいずれか一項に記載の装置（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発成分を含む粘性液体を揮発成分除去するための静的揮発成分除去装置に関する。本発明また、前記装置を使用して、揮発成分を含む粘性液体を揮発成分除去するためのプロセス、及び粘性液体の揮発成分除去における前記装置の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発成分を除去するための粘性液体の揮発成分除去が、商業的関心を集めている。例えば、有害な、又は望ましくない揮発成分を除去して、粘性液体の純度又は他の特性を向上させることができ、又は揮発成分を分離して、回収し、場合により再利用できるようにすることが関心を集め得る。
【０００３】
１つの特定の適用では、ポリマーの揮発成分除去は、溶融相、液相、又は溶液相にある最終ポリマーから「揮発性物質」を除去する分離プロセスである。除去すべき「揮発性物質」は、溶媒、水、残留未反応モノマー（例えば、ポリスチレンの場合のスチレン）、副生成物、不純物、及び／又は二量体、三量体、及び他のオリゴマー化合物等の他の揮発性低分子量種を含み得る。したがって、市場性のある品質に達するために、重合ステップの終了時にポリマーを脱気して、このような揮発性物質を原料樹脂から除去しなければならない。この動作は、通常、真空から数バールまでになり得る圧力下において、ポリマーに応じた比較的高い温度（１００〜３５０℃）でポリマーを加熱することによって達成される。
【０００４】
揮発成分除去後のポリマー中の「揮発性物質」の最終量は、一般に、かなり少なく、例えば、一般的には約１００〜約１０００ｐｐｍにする必要がある。ポリマーの加工特性及び他の特性を向上させるためには、揮発性物質の含有量が少ないことが望ましい。一部の特定のポリマーについて、毒性モノマー及び／又は溶媒の除去が、環境、健康及び安全（ＥＨＳ）上の理由から重要となり得る。例えば、低レベルの揮発性物質が、ポリマーの押出し成形、射出成形、又はブロー成形加工に悪影響を与えるおそれがあり、又は形成されたポリマー物品の品質を低下させるおそれがある。
【０００５】
脱気又は揮発成分除去プロセスにおけるポリマーと揮発成分種との分離は、これらの種の間で揮発性が異なることに基づく。揮発成分除去の駆動力は、ポリマー中よりも低い、気相中における化学ポテンシャルである。この化学ポテンシャルの差により、ポリマー界面で濃度勾配が形成され、ポリマーから気相への拡散流が生じる。
【０００６】
媒体中の種の化学ポテンシャルは、特定の相及び温度におけるその濃度と関係がある。ポリマーの温度を上昇させるとともに、種の部分圧力を低下させて、種を揮発成分除去して気相にすることによって、物質移動の駆動力を高めることができる。しかしながら、これらの作用は、ポリマーの安定性及び真空システムの能力等の種々の要因によって制限される。
【０００７】
化学ポテンシャルは、多相システムにおける溶質の理論上の平衡分布を決定することができるが、物質移動プロセスに関する反応速度情報を何ら与えることはない。実際に、２つの相の間の溶質の移動は瞬間的なものではない。ポリマー・メルト又はポリマー溶液等の高粘性液体の場合、及び／又は、例えば揮発成分除去する種の粘性液体又はポリマーの揮発性が低いか又は濃度が低いことにより相の間に化学ポテンシャルの小さな差がある場合に、平衡状態に達するのに必要な時間が特に重要となり得る。
【０００８】
ポリマーを劣化させることの多い厳しい揮発成分除去条件下で、揮発成分除去機器の大きさ、又はポリマーの滞留時間を制限するために、物質移動反応速度を増加させることがしばしば望ましい。
【０００９】
揮発成分除去（脱気）は、一般的に２つのステップで行われる。最初に、高溶質濃度で、溶質の気泡が核をなし、ポリマー・メルト中で成長し、溶融／ガス界面に達し、ここで破裂して、溶質が気相に放出される。泡脱気として知られるこの最初のステップは、比較的高速である。しかしながら、ポリマー・メルト中の溶質のある濃度閾値未満で、発泡がそれ以上生じなくなる。一般的に、ポリマーと反応せず容易に分離する揮発性化合物であるストリッピング剤を、揮発成分除去ステップ前にポリマーと混合して、発泡を生じさせることにより脱気効率を高めることができる。しかしながら、この技法は、ストリッピング剤のポリマーとの化学的不適合（例えば、ポリマーを劣化させる）、又は揮発成分除去オーバヘッド・システムの能力が不十分であること等の種々の理由により、常に適用できるわけではない。
【００１０】
様々な種類の揮発成分除去装置が公知である。ポリマーと気相との間の物質移動を増進させ得る方法は、使用する脱気機器の種類によって決まる。使用可能な機器は、動的技術及び静的技術である２つの主な系列に分類することができ、各々がその固有の欠点と利点とを有する。この分類は、物質移動が増進されている方法を指す。
【００１１】
「動的」機器では、高い表面更新率（より高い界面濃度勾配）及び比表面積形成（拡散が生じ得るより多くの表面）を確保するために、ねじ、羽根、又はアームのような可動部分によって物質移動が増進される。ある場合には、このような装置が、押出機又は混練機の場合のように、表面更新、蒸発冷却、及び効率的な混合を行って、最適な熱伝達及び物質移動を可能にするための回転部分を有することができる。このような揮発成分除去押出機が、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９６３６０（Ａ１）号に開示されている。市販の動的揮発成分除去又は脱気機器により、ポリマー等の高粘性液体を揮発成分除去することができるが、これらの機器には大きな欠点がある。これらの欠点の中でも、非常に高い価格、厳しい公差を持つ複雑な機械構成、エネルギーの大量消費、より高い漏出率（これにより、特大の真空システムが必要になる）、及び定期的なメンテナンスの必要に注目することができる。
【００１２】
それに対して、静的揮発成分除去機器は、大きな表面更新を行うことはできず、代わりに、専用の機器内部構造物により大きい比表面積を形成することに主に基づいて機能する。これらの内部構造物の形状は、ポリマー劣化及び分離効果に関して揮発成分除去動作の質を定義するため、極めて重要である。このような静的揮発成分除去器は、一般に、揮発成分除去済ポリマー用排出ポンプ又は熱伝達媒体用ポンプ等のポンプのみを可動部分として有することが有利である。
【００１３】
静的揮発成分除去器の一般的な内部構造物は、しばしば「分配器」と呼ばれる、傾斜縁部を有するチューブ状の相分離チャンバである。この縁部には穿孔板が取り付けられ、これを通してポリマー・メルト又はポリマー溶液が自由に流れている。穿孔板の開口部の数及び大きさは、この板を通した圧力低下によって分配器内である充填レベルを維持できるように設計される。分配器は空にすべきではなく、空にした場合にはポリマーの滞留時間が短くなりすぎる。分配器は満杯にすべきではなく、満杯にした場合には、分配器内の圧力が上昇し、ポリマーの効率的な揮発成分除去が妨げられる。
【００１４】
最新の静的揮発成分除去装置が米国特許出願公開第２００７／０１３７４８８（Ａ１）号に開示されている。このような公知の静的揮発成分除去装置の欠点は、ポリマーの滞留時間の大部分が分配器内で生じ、この分配器内に、ポリマーが、真空又は減圧に晒された非常に小さい比表面積を有する「バルク」として存在することである。実際には、非常に多くの場合、ポリマーが分配器内で発泡し、分配器を完全に満たすことによって、脱気プロセスの効率を制限する。ポリマーは、穿孔板を通過したことにより分散された後、排出ポンプに直接流入して直接排気される。したがって、揮発成分除去容器内における分散されたポリマーの滞留時間は、一般的に低粘性液体について秒の範囲でしばしば非常に制限される。その結果、揮発成分除去は、低濃度の揮発性物質を有する高品質の生成物をもたらすには不十分であることが多い。
【００１５】
静的揮発成分除去器における滞留時間を増加させることによって、より低濃度の揮発性物質を有する、より高品質の生成物を得ようとする可能性があるが、低含有量の揮発性物質を得るために高温での滞留時間を増加させると、一般的に、ポリマー・メルト又はポリマー溶液等の熱に敏感な粘性液体は劣化する。これは、従来の静的揮発成分除去器では、ポリマーの滞留時間の大部分が分配器内で生じ、この分配器内では、粘性液体の非常に小さい比表面積のみが真空又は減圧に晒されているため、静的揮発成分除去器における滞留時間全体の多くがあまり有効でないからである。
【００１６】
結論として、より効率的な比表面積形成、及び揮発成分除去機器における分散された粘性液体（例えばポリマー・メルト又はポリマー溶液）のより長い滞留時間を可能にする静的揮発成分除去装置を有することが望ましい。このような装置により、所与の滞留時間又はより短い滞留時間で、より効率的な揮発成分除去が可能になり、これは生成物中の所与の所望の揮発成分（例えば残留モノマー）濃度について、粘性液体（例えばポリマー）の劣化が少なくなることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２９６３６０（Ａ１）号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１３７４８８（Ａ１）号
【特許文献３】米国特許第５，１１８，３８８号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Devolatilization of Polymers Fundamentals-Equipment-Applications、J.A.Biesenberger編、Hansen出版、1988(ISBN978-0-19-520721-7)
【非特許文献２】Polymer Devolatilization、R.J.Albalak、1996、Marcel Dekker出版(ISBN-13978-0824796273)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
最新技術から出発して、本発明の目的は、前述した欠点、特に、低効率の比表面積の形成、及び大きい比表面積を有する分散された液体が真空又は減圧に晒される滞留時間が比較的短くなることのない、揮発成分を含む粘性液体を揮発成分除去するための静的揮発成分除去装置を提供することである。本発明のさらなる目的は、揮発成分を含む粘性液体の揮発成分除去において前記装置を使用するためのプロセス、揮発成分を含む粘性液体、好ましくはポリマー・メルト又はポリマー溶液の揮発成分除去における前記装置の使用を提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、これらの目的は、揮発成分を含む粘性液体を揮発成分除去するための静的揮発成分除去装置であって、
第１の揮発成分除去済粘性液体を受けるための容器であって、前記容器は、第２の揮発成分除去済粘性液体を集めるための下部サンプ領域、ガスを排出するための上部領域、並びに前記下部サンプ領域及び前記上部領域の間の中央領域を有する、容器と、
第２の揮発成分除去済粘性液体を前記下部サンプ領域から排出するために、前記下部サンプ領域に流体連通している排出ポンプと、
ガスを容器から排出するための抽出ラインであって、前記抽出ラインは、好ましくは前記上部領域に位置する、抽出ラインと、
前記容器の前記上部領域内の相分離チャンバとを備え、相分離チャンバが、第１の揮発成分除去ステップで処理されて第１の揮発成分除去済粘性液体を形成する粘性液体のための入口と、前記第１の揮発成分除去済粘性液体を前記下部サンプ領域に向かって下方に排出するための、第１の排出領域の下部の複数の第１の排出開口部と、ガスを前記抽出ラインへ上方に排出するための、前記第１の排出領域の上部の少なくとも１つのガス排出開口部とを備え、
分配器サブユニットが、前記中央領域内で相分離チャンバの下方及び下部サンプ領域の上方に位置し、分配器サブユニットが第２の排出領域を有し、第２の排出領域が、相分離チャンバの第１の排出開口部から排出された第１の揮発成分除去済粘性液体によって接触されるように具体化され、第２の排出領域が表面を有し、第１の揮発成分除去済粘性液体が第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面で処理されて第２の揮発成分除去済粘性液体を形成するように表面が具体化され、領域が、排出ポンプと流体連通して前記第２の揮発成分除去済粘性液体を排出するための複数の第２の排出開口部をさらに有する、装置により達成される。
【００２１】
本発明によれば、これらのさらなる目的は、本発明の装置を使用して、揮発成分を含む粘性液体を揮発成分除去するためのプロセスであって、
粘性液体が相分離チャンバ内で処理されて、第１の揮発成分除去済粘性液体を形成する第１の揮発成分除去ステップと、
第１の揮発成分除去済粘性液体が第２の排出領域を有する分配器サブユニット内で処理されて、第２の揮発成分除去済粘性液体を形成する第２の揮発成分除去ステップとを含み、第２の排出領域が表面を有し、第２の揮発成分除去ステップが前記表面で行われ、容器内における第１の揮発成分除去済粘性液体の滞留時間、及び／又は容器内の第１の揮発成分除去済粘性液体の比表面積がこれにより増加するように表面が具体化される、プロセスによって最初に達成される。
【００２２】
前記装置及び前記プロセスは、揮発成分を含む粘性液体、好ましくはポリマー・メルト又はポリマー溶液の揮発成分除去において、本発明により使用される。説明するように、このような液体及びプロセスは、特に本発明により利益を得る。
【００２３】
本発明は、これらの目的を達成し、前記中央領域内で相分離チャンバの下方及び下部サンプ領域の上方に位置する分配器サブユニットであって、第２の排出領域を有し、第２の排出領域が、相分離チャンバの第１の排出開口部から排出された第１の揮発成分除去済粘性液体によって接触されるように具体化され、第２の排出領域が表面を有し、第１の揮発成分除去済粘性液体が第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面で処理されて第２の揮発成分除去済粘性液体を形成するように表面が具体化され、領域が、排出ポンプと流体連通して前記第２の揮発成分除去済粘性液体を排出するための複数の第２の排出開口部をさらに有する、サブユニットによってこの問題を解決する。第１の揮発成分除去済粘性液体が第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面で処理されて第２の揮発成分除去済粘性液体を形成するように具体化された表面によって、容器内の第１の揮発成分除去済粘性液体の滞留時間、及び／又は分配器サブユニットの第２の排出領域の表面上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体の比表面積が増加する。さらに、この表面及びそこで行われる第２の揮発成分除去ステップにより、装置及びそれを使用するプロセスにおいて、より効率的に全比表面積が形成され、高い比表面積を有する分散された液体が真空又は減圧に晒される滞留時間が非常に長くなる。その結果、本発明の装置及びプロセスによって、所与の滞留時間又はより短い滞留時間でより効率的な揮発成分除去が可能になり、これは、生成物中の所与の所望の揮発成分（例えば残留モノマー）濃度について、粘性液体（例えばポリマー）の劣化が少なくなることを意味する。
【００２４】
驚くべきことに、これらの結果は、ねじ、羽根、又はアーム等の可動部分を伴う特別の複雑な装置を必要とせず、粘性液体の広範囲にわたる熱劣化を有害に生じさせることなく、又は装置内における滞留時間を大きく増加させる必要なく達成することができる。実際に、表面を持つ第２の排出領域を有する分配器サブユニットの利用によって、装置内における分散粘性液体の滞留時間が大きく増加するため、相分離チャンバ内の粘性液体（バルク）の滞留時間が、例えば、８０％超、好都合に減少するとともに、揮発性物質の含有量の減少に関して同一又はより高い生成物の品質を得ることができる。
【００２５】
装置又はプロセスの好ましい実施例では、分配器サブユニットが、相分離チャンバの第１の排出開口部により排出された第１の揮発成分除去済粘性液体によって接触されないように具体化された第３の排出領域を有し、領域が、ガスを排出するためのオプションの第３の排出開口部を有する。第３の排出領域は、容器内で分配器サブユニットを固定するための手段の一部として有利に使用され得る。例えば、第３の排出領域は、容器の内壁に接続するため、又はオーバヘッド相分離チャンバから吊り下げるための固定点を有することができる。或いは、分配器サブユニットが容器の漏斗状の下部サンプ領域の上に単に置かれているときに、第３の排出領域は、分配器サブユニットを支持するための表面となることができる。好ましい実施例では、第３の排出開口部があり、抽出ラインが分配器サブユニット上方にある場合に、この第３の排出開口部により下部サンプ領域からのガスの排出を容易にする。分配器サブユニットによる粘性液体の再分配によって揮発成分除去を加速し、放出されたガスは第３の排出領域の開口部によって容易に逃げることができる。別の実施例では、抽出ラインが分配器サブユニットの下方に位置し、上方へのガス排出が必要ないため、第３の排出開口部がない。
【００２６】
装置及びプロセスの別の好ましい実施例によれば、分配器サブユニットと容器の内壁との間に間隙がある。第３の排出開口部に関して説明したように、このような間隙は、特に抽出ラインが分配器サブユニット上方に位置するこれらの実施例において、放出されたガスを容易に逃がすことができ有利となる。
【００２７】
装置及びプロセスのさらに別の好ましい実施例によれば、第１の排出領域の下部が、第２の排出領域の第２の横断面積よりも小さい第１の横断面積を有する。領域の相対面積のこのような関係は、粘性液体が再分配されずに分配器サブユニットを通過することが確実にないという利点を有する。
【００２８】
さらに好ましい実施例では、第２の排出開口部が、第２の排出領域の外周側に位置するほど横断面積が大きくなるように具体化される。第２の排出領域の中央領域及びその表面の開口部は、直径が比較的小さく、上方の第１の排出開口部から排出された第１の揮発成分除去済粘性液体のストランドが、表面に再分配されずに第２の排出領域を容易に通過することが確実にないことが有利である。
【００２９】
装置及びプロセスのさらに他の好ましい実施例によれば、装置は１〜４個のさらなる分配器サブユニットをさらに備える。追加の分配器サブユニットを設けると、例えば、特に低レベルの残留揮発成分を得る必要のあるプロセス又は生成物について、追加の表面、したがってこれらの表面における追加の滞留時間及び揮発成分除去ステップを設けることによって、揮発成分除去の効率を高めることができて有利である。
【００３０】
装置及びプロセスのさらに他の好ましい実施例によれば、分配器サブユニットの第２の排出領域の表面が、容器内における第１の揮発成分除去済粘性液体の滞留時間、及び／又は分配器サブユニットの第２の排出領域の表面上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体の比表面積を増加させるように具体化される。滞留時間及び／又は比表面積を増加させると、揮発成分除去の効率が高まり、残留揮発成分の濃度をより低くすることができて有利である。
【００３１】
装置及びプロセスのさらに他の好ましい実施例によれば、分配器サブユニットが、板、トレイ、又は円錐から選択された形状を有する。発明者らは、本発明において使用するために、このような形状を容易に低コストで形成できることを見出した。加えて、これらの形状は、装置内に比較的容易に取り付けられ設置されることがわかっている。
【００３２】
装置及びプロセスのさらに好ましい実施例によれば、可動部分が容器内に存在しないため、メンテナンス、複雑な動作、エネルギー消費、及び関連するコストが少なくなり有利である。
【００３３】
装置のさらに別の好ましい実施例では、装置は、ストリッピング剤を投与するための入口を有し、入口は、好ましくは下部サンプ領域に位置する。同様に、プロセスの好ましい実施例では、好ましくは下部サンプ領域に位置する入口によって、ストリッピング剤が相分離チャンバより前で粘性液体に投与され、且つ／又は容器内に投与される。前述したように、ストリッピング剤の使用は異なる効果を有することができ、例えば、入口が相分離チャンバより前に位置する場合、発泡を増加させ、残留モノマー又は他の揮発成分の部分圧力を低下させる。ストリッピング剤の入口が下部サンプ領域に位置する場合には、発泡は増加しないが、揮発成分除去効率が高まる。
【００３４】
本発明では、粘性液体は、相分離チャンバの動作温度で、少なくとも１パスカル秒、好ましくは１０パスカル秒、より好ましくは１００パスカル秒、最も好ましくは１０００パスカル秒の粘度を有するものとして定義される。粘度は、毛管粘度計若しくは落球粘度計、回転円錐／板レオメータ、又は毛管レオメータ（粘度及び剪断範囲を増加させるのに望ましい順で列挙した）を含む、当技術分野において周知の従来の方法により決定され得る。
【００３５】
プロセスの好ましい実施例及び装置の好ましい使用において、粘性液体がポリマー・メルト又はポリマー溶液であり、揮発成分が溶媒又はモノマーである。本発明において、「ポリマー・メルト」は、液状であるのに十分な高温で維持され、大量の溶媒を含むことなく（例えば、全質量のポリマー及び溶媒に基づき５０質量％未満の溶媒を含みつつ）流れることができるポリマーを指す。「ポリマー溶液」は、全質量のポリマー及び溶媒に基づき溶媒含有量が５０質量％以上である、ポリマー及び溶媒の混合物を指す。本発明は、このような粘性液体の揮発成分除去において特に有用であるとわかっている。
【００３６】
組合せが技術的に実現可能である限り、本発明を限定することなく、本発明の種々のクレーム及び実施例の主題を組み合わせることができるということを当業者は理解するであろう。この組合せにおいて、いずれか１つのクレームの主題を他のクレームの１つ又は複数の主題と組み合わせることができる。この主題の組合せにおいて、いずれか１つのプロセス・クレームの主題を、１つ又は複数の他のプロセス・クレームの主題、又は１つ又は複数の装置クレームの主題、又は１つ又は複数のプロセス・クレーム及び装置クレームを合わせたものの主題と組み合わせてもよい。類似性により、いずれか１つの装置クレームの主題を、１つ又は複数の他の装置クレームの主題、又は１つ又は複数のプロセス・クレームの主題、又は１つ又は複数のプロセス・クレーム及び装置クレームを合わせたものの主題と組み合わせてもよい。例として、組合せが技術的に実現可能である限り、限定することなく、いずれか１つのクレームの主題を任意の数の他のクレームの主題と組み合わせることができる。
【００３７】
本発明を限定することなく、本発明の種々の実施例の主題を組み合わせることができるということを当業者は理解するであろう。例えば、限定することなく、上記の好ましい装置実施例の１つの主題を、上記の他の好ましいプロセス実施例の１つ又は複数の主題と組み合わせることができ、またその逆も可能である。
【００３８】
本発明の種々の実施例及び図面を参照しながら、本発明について以下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】先行技術による静的揮発成分除去装置の概略図である。
【図２】第２の排出領域を持つ分配器サブユニットを有し、第２の排出領域が表面を有し、第１の揮発成分除去済粘性液体が第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面で処理されるように表面が具体化された、本発明による静的揮発成分除去装置の実施例の概略図である。
【図３】２つのさらなる分配器サブユニットを有する、本発明による静的揮発成分除去装置の好ましい実施例の概略図である。
【図４】オプションの第３の排出開口部を持つ第３の排出領域を有する、本発明による分配器サブユニットの好ましい実施例の概略図である。
【図５】オプションの第３の排出開口部を持つ第３の排出領域を有する分配器サブユニットの好ましい代替実施例の概略図である。
【図６】第２の排出開口部が、第２の排出領域の外周側に位置するほど横断面積が大きくなる、装置の好ましい実施例の上方からの概略図である。
【図７】第１の排出領域の下部が、第２の排出領域の第２の横断面積よりも小さい第１の横断面積を有する、装置の好ましい実施例の上方からの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図１は、先行技術による、揮発成分を含む粘性液体２’を揮発成分除去するための静的揮発成分除去装置の概略図であり、装置全体を参照符号１’で示す。この装置１’は、
第１の揮発成分除去済粘性液体２１’を受けるための容器３’であって、前記容器３’は、第２の揮発成分除去済粘性液体２２’を集めるための下部サンプ領域４’、ガス６’を排出するための上部領域５’、及び、前記下部サンプ領域４’と前記上部領域５’との間の中央領域７’を有する、容器３’と、
第１の揮発成分除去済粘性液体２１’を前記下部サンプ領域４’から排出するために、前記下部サンプ領域４’に流体連通している排出ポンプ８’と、
ガス６’を容器３’から排出するための抽出ライン９’であって、前記ライン９’は、好ましくは前記上部領域５’に位置する、抽出ライン９’と、
前記容器３’の前記上部領域５’内の相分離チャンバ１００’とを備え、
前記相分離チャンバ１００’が、第１の揮発成分除去ステップで処理されて第１の揮発成分除去済粘性液体２１’を形成する粘性液体２’のための入口１１０’と、前記第１の揮発成分除去済粘性液体２１’を前記下部サンプ領域４’に向かって下方に排出するための、第１の排出領域１２２’の下部１２０’の複数の第１の排出開口部１２４’と、ガス６’を前記抽出ライン９’へ上方に排出するための、第１の排出領域１２２’の上部１３０’の少なくとも１つのガス排出開口部１３４’とを備える。
【００４１】
前述したように、このような先行技術の静的揮発成分除去装置１’は、特に、大量の揮発性物質を含む高粘性液体２’に対して、不十分な揮発成分除去を行うことが多く、且つ／又は、そのために、最終的な生成物の仕様は、非常に低濃度の残留揮発性物質を可能にするだけである。このような先行技術の装置１’では、第１の揮発成分除去済粘性液体２１’は、第１の排出領域１２２’（一般的に穿孔板）の下部１２０’を通過したことにより分散された後、排出ポンプ８’に直接流入して直接排出される。したがって、容器３’内に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体２１’の滞留時間は非常に制限されるため、低濃度の揮発成分除去されていない揮発性物質又は残留揮発性物質を有する高品質の生成物をもたらすには不十分である。
【００４２】
図２は、本発明による静的揮発成分除去装置の実施例の概略図であり、装置全体を参照符号１で示す。別段の指示のない限り、装置１は、形態、形状、構成、又は構造に関して特に限定されない。作成可能な任意の適切な材料から装置１を作ることができる。節約のために、装置１は、ステンレス鋼又は特定の適用について示される別の材料から作られることが多い。静的揮発成分除去装置の内部部品は、プロセス要件に応じて、一般に金属から作られる。一実施例では、装置１及びその部品は、金属から構成される。適切な金属として、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅合金、チタン、及びジルコニウムが挙げられる。
【００４３】
図２の実施例は略垂直な装置１を示すが、技術的に実現可能である限り、装置１の他の向きも可能であるということを当業者は理解するであろう。
【００４４】
図２に概略的に示す本発明の静的揮発成分除去装置１の実施例は、それが、分配器サブユニット２００をさらに備え、前記分配器サブユニット２００が、前記中央領域７内において、相分離チャンバ１００の下方及び下部サンプ領域４の上方に位置しており、分配器サブユニット２００が、第２の排出領域２２２を有し、第２の排出領域２２２は、相分離チャンバ１００の第１の排出開口部１２４から排出された第１の揮発成分除去済粘性液体２１によって接触されるように具体化され、第２の排出領域２２２が、表面２２３を有し、第１の揮発成分除去済粘性液体２１が第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面２２３で処理されて第２の揮発成分除去済粘性液体２２を形成するように表面２２３が具体化され、領域２２２が、排出ポンプ８と流体連通して前記第２の揮発成分除去済粘性液体２２を排出するための複数の第２の排出開口部２２４をさらに有する点で、図１に示す先行技術の装置１’と異なる。
【００４５】
表面２２３を有する第２の排出領域２２２を分配器サブユニット２００に設けることによって、容器３内の減圧及びオプションのストリッピング流に晒された分散状の粘性液体２（例えばポリマー・メルト又はポリマー溶液）の比表面積が非常に大きくなり、滞留時間がより長くなる。そのため、結果として得られる装置１によって、より効率的な揮発成分除去が可能となり、この装置１は、高粘性、低揮発成分（例えばモノマー）の蒸気圧力、又は非常に熱に敏感な粘性液体２（例えば、熱に敏感なポリマー・メルト及びポリマー溶液）によって生じる厳しい揮発成分除去作業に特に適している。
【００４６】
明確にするために、本発明の装置１のさらなる違いは、先行技術の装置１’の図１及び本発明の装置１の図２に示すように、排出ポンプ８が下部サンプ領域（４）内の第２の揮発成分除去済粘性液体２２を排出するためのものであり、先行技術装置１’におけるような第１の揮発成分除去済粘性液体２１’を排出するためのものではない点にあることに注目されたい。
【００４７】
静的揮発成分除去装置並びにその構成及び動作は、例えば、Devolatilization of Polymers Fundamentals-Equipment-Applications、J.A.Biesenberger編、Hansen出版、1988(ISBN978-0-19-520721-7)、又はPolymer Devolatilization、R.J.Albalak、1996、Marcel Dekker出版(ISBN-13978-0824796273)に開示されているように、当技術分野において周知である。別段の指示のない限り、従来の構成材料及び手段並びに部品及び付属品を装置１に使用してもよく、当技術分野において公知のように、揮発成分除去プロセスにおいて、動作温度、動作圧力、及び滞留時間等の従来のプロセス・パラメータを使用する従来の方法で装置１を動作させてもよい。例えば、これらの引用参考文献は、揮発成分除去装置で使用する種々の従来の予熱器、分配器、マニホルド、内部構造物、ポンプ、弁、及びストリッピング剤を開示している。
【００４８】
粘性液体２は、特に限定されず、１つ又は複数のポリマー、有機若しくは無機化合物、溶媒、水、又はこれらの混合物を含むことができる。同様に、粘性液体２の揮発成分は、特に限定されず、１つ又は複数の有機若しくは無機化合物、溶媒、水、モノマー、副生成物又はこれらの混合物を含むことができる。好ましい実施例では、粘性液体２は、ポリマー・メルト又はポリマー溶液であり、揮発成分は、モノマー及び／又は溶媒を含むため、システムは、本発明から特に利益を得ることがわかっている。例えば、残留モノマー及び揮発性物質は、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）又はゴム変性スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（ＡＢＳ、ＡＥＳ等）のバルク重合又は溶液重合においてポリマー生成物から除去されなければならない。他のある特定の実施例では、ポリマーがポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、又はポリアミドであってよく、ポリマーをバルク重合、溶液重合、乳化重合、又は溶融重合方法により調製してもよい。
【００４９】
特定の実施例では、処理される粘性液体２を、相分離チャンバ１００に入れる前に、膨張装置、すなわち弁、ダイヤフラム、又は静的ミキサにより、例えば３バールの比較的高い圧力から相分離チャンバ１００の内部空間の圧力（例えば、１バール）まで膨張させることができる。
【００５０】
本発明の装置１の相分離チャンバ１００は、特に限定されず、当技術分野において公知の従来のものである。動作中、処理される揮発成分を含む粘性液体２は、入口１１０により相分離チャンバ１００内に送達され、第１の揮発成分除去ステップにおいて膨張により発泡されて、遊離ガス６（揮発成分）と第１の揮発成分除去済粘性液体２１（低ガス粘性液体）との混合物を生成する。その後、結果として得られる画分が、相分離チャンバ１００の第１の排出領域１２２のそれぞれの開口部を通して排出される。特に、相分離チャンバ１００内の粘性液体２が発泡されて、ガス６及び第１の揮発成分除去済粘性液体２１を生成する。ガス６は、第１の排出領域１２２の上部１３０の少なくとも１つのガス排出開口部１３４を通して、相分離チャンバ１００から容器３の上部領域５内へ上方に排出される。第１の揮発成分除去済粘性液体２１は、第１の排出領域１２２の下部１２０に位置する複数の第１の排出開口部１２４によって排出され、低含有量の揮発成分を有する第１の揮発成分除去済粘性液体２１は、相分離チャンバ１００から容器３の下部サンプ領域４に向かって下方に排出される。
【００５１】
第１の排出開口部１２４を第１の排出領域１２２の下部１２０（第１の揮発成分除去済粘性液体２１の排出部）に不規則に分散させて、可変開口部密度、例えば密度が上方に向かって増加するような密度勾配があるようにすることが有利となり得る。これにより、相分離チャンバ１００内で処理される粘性液体２の滞留時間がより長くなる。可変開口部密度を上部１３０（ガス６排出部）に設けてもよい。下部１２０の開口部１２４及び上部１３０の開口部１３４は異なる大きさであっても又は同一の大きさであってもよく、且つ異なる形状であっても又は同一の形状であってもよい。開口部密度、開口部直径、及び第１の排出領域１２２（例えば穿孔板）の厚さを、静的揮発成分除去装置１の与えられたスループット若しくはスループット範囲及び／又は粘性液体２の粘度範囲に合わせてもよい。
【００５２】
一般的に、相分離チャンバ１００の内部空間と容器３の上部領域５との間に圧力差がある。揮発成分除去が低圧（例えば真空ポンプにより発生する）で動作すると、第１の排出領域１２２の下部１２０の最大圧力差は、一般的に最大で約１００ミリバールとなる。高い揮発成分除去圧力では、最大圧力差もより大きく、例えば５００ミリバールとなり得る。圧力差により、２つの画分が分離チャンバ１００から第１の排出領域１２２の下部１２０及び上部の開口部を通り、一方では気泡をさらに膨張させることができ、他方では泡が破裂するようになっている。
【００５３】
本発明の装置１及びプロセスの特定の実施例では、相分離チャンバ１００の入口１１０が重合ユニット（図示せず）と流体連通し、抽出ライン９が凝縮及び／又は真空オーバヘッドユニット（いずれも図示せず）と流体連通する。本発明の装置１及びプロセスを、特に重合プラントの一部として、このようなユニット及びそのプロセスと組み合わせて有利に使用することができる。
【００５４】
ある特定の実施例では、粘性液体２（例えばポリマー・メルト）の脱気が静的揮発成分除去装置１より前に行われることを有利に避けるために、弁が相分離チャンバ１００の入口１１０と流体連通する。
【００５５】
図２及び図３に示すように、相分離チャンバ１００は、容器３内に配置された部分と容器３外に配置された部分とを含むことが好ましい。第１の揮発成分除去ステップにおいて処理される粘性液体２のための入口１１０が、有利には熱交換器（図示せず）を通り、この熱交換器は断熱ジャケットを有することが有利である。静的ミキサ要素又は熱伝導リブの形の設備を、入口１１０に配置することも有利であり得る。このような設備を使用して、熱伝達媒体から処理される粘性液体２への熱伝達に寄与することができる。或いは又は加えて、場合により熱交換器を容器３内に位置させてもよい。このような熱交換器は特に限定されず、管型、プレート型、拡張表面型、再生型、シェルアンドチューブ型のものであってよく、流れ配置は、逆流、並流、直交流、分流又は分割流型等の単流であってよい。
【００５６】
したがって、装置１の動作中に、揮発成分を含む粘性液体２が処理されて、第１の揮発成分除去ステップにおける相分離チャンバ１００内での膨張蒸発によって、揮発成分が粘性液体２から分離されるようになっている。加えて、揮発成分から形成されたガス６を、一般に排気可能な容器３内の流下膜及び／又はストランドから部分的に遊離させることができる。
【００５７】
加えて、本発明の装置１及びプロセスによって、第２の揮発成分除去ステップにおいて、分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散される第１の揮発成分除去済粘性液体２１から、揮発成分がさらに遊離され得る。これにより、この第２の揮発成分除去ステップは、容器３内における滞留時間、及び／又は第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体２１の比表面積を増加させる。したがって、第１及び第２の揮発成分除去ステップによって、揮発成分の含有量は、粘性液体２から第１の揮発成分除去済粘性液体２１、第２の揮発成分除去済粘性液体２２へと進む際に徐々に低下する。
【００５８】
図３の実施例に示すように、容器内に垂直に配置されたさらなる分配器サブユニット２００を設置することによって、残留揮発成分の含有量をさらに低下させることができる。このようなさらなる分配器サブユニット２００により、第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体２１の滞留時間及び／又は比表面積が有利に増加する、追加の揮発成分除去ステップが行われる。
【００５９】
分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２の表面２２３が、容器３内における第１の揮発成分除去済粘性液体２１の滞留時間、及び／又は第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体２１の比表面積を増加させるように具体化されていれば、分配器サブユニット２００の形状は特に限定されない。一部の実施例では、分配器サブユニット２００が、板、トレイ、又は円錐（チャイニーズ・ハットとしても知られる）から選択された形状を有する。
【００６０】
第２の排出領域２２２の第２の排出開口部２２４は、異なる大きさであっても又は同一の大きさであってもよく、且つ異なる形状であっても又は同一の形状であってもよい。第１の排出領域１２２の場合について前述したように、第２の排出開口部２２４の開口部密度及び／又は開口部直径を減少させることができ、且つ／又は、第２の排出領域２２２（例えば、穿孔板）の厚さを増加させて、容器３内における第１の揮発成分除去済粘性液体２１の滞留時間を増加させ、且つ／又は第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体２１の比表面積を増加させることができる。
【００６１】
一部の特定の実施例では、第２の排出領域２２２の面積は、第１の排出領域１２２の下部１２０（第１の揮発成分除去済粘性液体２１の排出部）の面積よりも少なくとも１０％大きい面積から、容器３の横断面直径までにわたる。より大きい面積の第２の排出領域２２２を有することにより、下降する粘性液体（例えばポリマー・メルト）が第２の排出領域２２２を迂回することに関する問題を最小限にするため有利である。
【００６２】
一部の他の特定の実施例では、第１の排出領域１２２と第２の排出領域２２２との間の最小距離が、相分離チャンバ１００の直径の少なくとも１．５倍、好ましくは２倍である。この距離を最大化することにより、下降する粘性液体（例えばポリマー・メルト）のストランドを脱気し、適切に落下できるようにすることができて有利である。
【００６３】
一部の他の特定の実施例では、第１の排出領域１２２が、垂直軸から１５〜８０度、好ましくは２０〜７０度に向けられる。角度が小さすぎる場合、ポリマー・ストランドが互いに十分に離れないため、揮発成分除去が抑制される。角度が大きすぎる場合には、分配器内における粘性液体（例えばポリマー・メルト）のホールドアップ及び滞留時間が短くなりすぎ不利である。
【００６４】
分配器サブユニット２００の２つの好ましい実施例が、図４及び図５に示される。一部の他の好ましい実施例では、分配器サブユニット２００は、相分離チャンバ１００の第１の排出開口部１２４により排出された第１の揮発成分除去済粘性液体２１によって接触されないように具体化された第３の排出領域２３２を有し、第３の排出領域２３２はガス６を排出するための第３の排出開口部２３４を有する。関連する第３の排出開口部２３４を持つこのような第３の排出領域２３２を有する分配器サブユニット２００が、図２及び図３に概略的に示される。関連する第３の排出開口部２３４を持つ第３の排出領域２３２を有する一般的な実施例は、分配器サブユニット２００が中央領域７の横断面全体を覆うものとなる。したがって、第３の排出開口部２３４により、ガス６の通過が可能になる。オプションの第３の排出開口部２３４のない第３の排出領域２３４が、図６及び図７に示される。オプションの第３の排出開口部２３４のない分配器サブユニット２００のこのような実施例において、図６及び図７に示すように、分配器サブユニット２００と容器３の内壁３２との間に間隙１０を有して、抽出ライン９へのガス６の通過を容易にすることがしばしば好ましい。図２に示すように、ある好ましい実施例は、特に効率的にガスを通過させるために、間隙１０と第３の排出開口部２３４との両方を有することができる。間隙１０及び第３の排出開口部２３４は、容器３の長さにわたる圧力増加を最小限にすることができて有利である。抽出ライン９が分配器サブユニット２００の下方、例えば中央領域７又は下部サンプ領域４（図示せず）に位置する分配器サブユニット２００の実施例について、間隙１０又は第３の排出開口部２３４により、ガス６が分配器サブユニット２００を下方に通過して抽出ライン９へ向かって流れることができる点に注目されたい。いずれの場合にも、容器３内に十分な容積と通路を維持して、脱気蒸気がガス６として抽出ライン９へ自由に移動できるようにすることが有利である。
【００６５】
図示したようないくつかの特定の実施例において、分配器サブユニット２００の形状が角柱でも多面体でもないことに注目されたい。米国特許第５，１１８，３８８号から公知のこのような形状は、高価で製造が複雑であり、一般的に、粘性液体２（例えば、ポリマー・メルト）の流れを遮り、その流れがオーバフローすることによって機能する。このような遮断及びオーバフロー機構は、ポリマー・メルトのホールドアップ時間を長くして、場合によりホットスポット及びポリマー・メルトの熱劣化を生じさせるため不利である。さらに、これらの機構は、高温オイル加熱チューブ、電気ヒータ、又は他の適切な浸漬ヒータ等の加熱要素を使用して、粘度の増加又はさらには一部の領域における固化を防止する必要があることが多い。加えて、このような多面体形状の偏向板は、発泡ポリマー・メルトが揮発成分除去器の側へ飛び散ることを防止するために偏向板を使用することをしばしば必要とする。
【００６６】
相分離チャンバ１００の第１の排出開口部１２４及びガス排出開口部１３４、並びに分配器サブユニット２００の第２の排出開口部２２４及びオプションの第３の排出開口部２３４は、大きさ、形状、又は形態に関して特に限定されず、特定の実施例においては、スリット、孔、及び送り孔からこれらを独立して選択することができる。
【００６７】
図６に概略的に示すように、好ましい実施例において、分配器サブユニットの第２の排出開口部２２４は、第２の排出領域２２２の外周２２２２側に位置するほど横断面積が大きくなるように具体化されて、分配器サブユニット２００の迂回を最小限にする。
【００６８】
図７に概略的に示すように、本発明の装置１及びプロセスの好ましい実施例において、相分離チャンバ１００の第１の排出領域１２２の下部１２０は、分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２の２２２２の第２の横断面積よりも小さい第１の横断面積１２２２を有して、分配器サブユニット２００を迂回することを最小限にする。
【００６９】
装置１及びプロセスの好ましい実施例では、分配器サブユニット２００が、中央領域７内で相分離チャンバ１００の下方及び下部サンプ領域４の上方に設置された穿孔分配板の形である。このような穿孔分配板は着脱可能であると好都合であり得、円形、正方形、及び矩形を含む種々の形状に作られると好都合であり得る。好ましい実施例では、穿孔分配板は円形であり、これは、第１の揮発成分除去済粘性液体２１を第２の排出領域２２２の表面２２３上に均一に分配するのに有利である。好ましい実施例では、穿孔分配板は、板の外縁部を部分的又は完全に取り囲む１つ又は複数のリップ領域を有し、好ましくは、２つ又は４つのリップを有する。このようなリップ領域を使用して、第２の排出領域２２２の表面２２３上への第１の揮発成分除去済粘性液体２１の分配を維持すること、及び迂回を防止することを助けることができる。穿孔分配板は容器３内に設置されて、相分離チャンバ１００の第１の排出開口部１２４から排出された第１の揮発成分除去済粘性液体２１が、排出ポンプによって直ちに排気されるのではなく、穿孔分配板の第２の排出領域２２２の中心に落下する。その後、第１の揮発成分除去済粘性液体２１が、第２の排出領域２２２の表面２２３上に分配され、第２の揮発成分除去ステップにおいて前記表面２２３で処理される。この達成を助けるために、図６に示す特定の実施例に概略的に見られるように、第２の排出開口部２２４は、第２の排出領域２２２の外周２２２２側に位置するほど大きくなる横断面積２２４２を有するように具体化され得る。穿孔分配板の寸法は、好ましくはマンホール（図示せず）の大きさに合わせられ、穿孔分配板は、希望に応じて、輸送、組立、及び設置を容易にするための２つ又はそれ以上の部分から構成されていてもよい。より小型の装置１の場合、穿孔分配板が、一般的に漏斗状の下部サンプ領域４の上に単に置かれていてもよい。しかしながら、準工業用及び工業用ユニットの場合には、穿孔分配板が、より一般的には、容器３の上部領域５の上方に位置する相分離チャンバ１００から吊り下げられる。相分離チャンバ１００は、好ましくは適切な固定点を備え、板の液体ホールドアップの重量が大きくなり得るにつれて必要に応じて補強される。
【００７０】
容器３内における第１の揮発成分除去済粘性液体２１の滞留時間を、分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２の表面２２３の面積を変化させることにより、又は第２の排出領域２２２に位置する第２の排出開口部２２４の数及び／又は直径を変化させることにより調節することができる。当業者は、表面２２３の面積を増加させることにより、又は第２の排出開口部２２４の数又は直径を減少させることにより、一般に滞留時間を増加させることができるということを理解するであろう。表面２２３の面積、第２の排出領域２２２の厚さ、並びに第２の排出開口部２２４の数及び直径は、揮発成分除去装置１の与えられたスループット若しくはスループット範囲及び／又は第１の揮発成分除去済粘性液体２１の粘度範囲に合わせられることが好ましい。
【００７１】
図２及び図３に示すように、第２の揮発成分除去済粘性液体２２は、容器３の下部サンプ領域４に集められる。第２の揮発成分除去済粘性液体２２は、第２の揮発成分除去済粘性液体２２を排出するための下部サンプ領域４と流体連通する排出ポンプ８によって容器３から除去される。図示しないが、デバイスを使用して、下部サンプ領域４の第２の揮発成分除去済粘性液体２２のレベルを調整するということを当業者は理解するであろう。第２の揮発成分除去済粘性液体２２は、場合により、低レベルの揮発成分残留物を含んだままであり得、これらは場合により、希望に応じてさらなる揮発成分除去装置（図示せず）で除去され得る。
【００７２】
図２及び図３にも示すように、容器３の上部領域５、中央領域７、又は下部サンプ領域４に位置し得る、場合によって真空ポンプと流体連通する抽出ライン９によって、揮発成分がガス６として容器３から除去される。図中、ガス流は破線及び矢印で示され、液相の流れ（例えば、粘性液体２、第１の揮発成分除去済粘性液体２１、及び第２の揮発成分除去済粘性液体２２）は実線及び矢印で示される。抽出ライン９は、中央領域７又は特に下部サンプ領域４に位置する場合、真空ポンプと流体連通することが好ましい。一般に、抽出ライン９は、容器３の上部領域５に位置することが好ましい。
【００７３】
装置１の付属品は、従来の、当技術分野において周知のものであり、電気供給部、冷却液及び加熱流体供給部及び分配部、レベル・コントローラ、ポンプ、弁、パイプ及びライン、リザーバー、ドラム、タンク、並びに、流れ、温度、及びレベル等のパラメータを測定するためのセンサを含む。本発明の装置１及びプロセスは、適切なセンサを備えたコンピュータ・インタフェースによって都合よく制御され得る。
【００７４】
簡単にするために概略図には示さないが、供給パイプ及び／又はサンプ、熱交換器、支持板及び格子、ディスペンサ、分散器／支持板、連続相分配器、支持及びホールドダウン板、バッフル、偏向板、エントレインメント分離器、及び保持器／再分配器のような供給デバイス等の他の従来の静的揮発成分除去装置及び分離デバイスの内部構造物を、本発明において限定なしで使用してもよいということを当業者は理解するであろう。
【００７５】
容器３は、形態、形状、又は構造に関して特に限定されない。図２及び図３に示す実施例では、容器３は円筒形である。投資コスト及び維持コストを最小限にするために、装置１のいくつかの好ましい実施例においては、排出ポンプ８以外の可動部分は容器３内に存在しない。
【００７６】
本発明の別の態様は、本発明の装置１を使用して、揮発成分を含む粘性液体２を揮発成分除去するためのプロセスであって、
粘性液体２が相分離チャンバ１００内で処理されて、第１の揮発成分除去済粘性液体２１を形成する第１の揮発成分除去ステップと、
第１の揮発成分除去済粘性液体２１が第２の排出領域２２２を有する分配器サブユニット２００内で処理されて、第２の揮発成分除去済粘性液体２２を形成する第２の揮発成分除去ステップとを含み、第２の排出領域２２２が表面２２３を有し、第２の揮発成分除去ステップが前記表面２２３で行われ、容器３内における第１の揮発成分除去済粘性液体２１の滞留時間、及び／又は第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散された第１の揮発成分除去済粘性液体２１の比表面積がこれにより増加するように表面２２３が具体化される、プロセスである。
【００７７】
本発明のこのような揮発成分除去プロセスの特定の実施例が、装置１の特に図示される実施例の場合について、図２に概略的に示される。第１の揮発成分除去ステップにおいて処理されて第１の揮発成分除去済粘性液体２１を形成する粘性液体２は、入口１１０を介して相分離チャンバ１００に入る。一部の実施例では、この粘性液体２は、２５重量パーセント未満、好ましくは２０重量パーセント未満、好ましくは１０重量パーセント未満の揮発性物質を含むポリマー組成物である。前述したように、この第１の揮発成分除去ステップは、相分離チャンバ１００において、膨張により泡を形成して遊離ガス６（揮発成分）と第１の揮発成分除去済粘性液体２１（低ガス粘性液体）との混合物を生成することにより行われる。相分離チャンバ１００内の平均滞留時間は、好ましくは、泡の成長について、一般的に少なくとも約１０秒、より好ましくは３０秒であり、この平均滞留時間は、相分離チャンバ１００に含まれる液体量からスループットまでの指数（ｑｕｏｔｉｅｎｔ）に等しい。第２の排出領域２２２を有する分配器サブユニット２００、及びその関連する第２の揮発成分除去ステップを設けることにより、本発明の相分離チャンバ１００において非常に短い滞留時間を使用することが可能になり有利であることに注目されたい。
【００７８】
結果として得られる画分（ガス６及び第１の揮発成分除去済粘性液体２１）は、その後、相分離チャンバ１００の第１の排出領域１２２のそれぞれの開口部を通して排出される。特に、ガス６は、相分離チャンバ１００から、第１の排出領域１２２の上部１３０（ガス排出部）の少なくとも１つのガス排出開口部１３４を通って容器３の上部領域５内へ上方に排出される。入口１１０と第１の排出領域１２２の上部１３０との間の間隔が大きくなり、平均滞留時間が長くなるほど、揮発成分除去済ガス６の量が増加し得る期間が長くなる。揮発成分は、抽出ライン９によりガス６の流れとして容器３から除去される（破線及び矢印６）。
【００７９】
本発明の装置１及びプロセスにおける抽出ライン９の位置は特に限定されない。装置１の他の構成が、他の位置（図示せず）、例えば、容器の中央領域７又は下部サンプ領域４に抽出ラインを有してもよいということを当業者は理解するであろう。このような他の構成の場合、ガス排出開口部１３４から放出される、最初に上方に流れるガスは、対応するプロセス実施例において別の方向に向けられ、このような他の位置に向かって他の下方への経路をたどる。本発明の装置１及びプロセスの一部の実施例では、装置１が２つ以上の抽出ライン９を有することができる。このような場合、遊離ガス６は、一般的に、最も近い抽出ライン９まで流れ、又は、パージ・ガス及び／又はストリッピング剤の圧力差及び／又は流れパターンによって最も好都合に位置する抽出ライン９まで流れる。
【００８０】
低含有量の揮発成分を有する第１の揮発成分除去済粘性液体２１が、第１の排出領域１２２の下部１２０に位置する複数の第１の排出開口部１２４によって相分離チャンバ１００から排出され、第１の揮発成分除去済粘性液体２１は、相分離チャンバ１００から容器３の下部サンプ領域４へ向かって下方に排出される。
【００８１】
先行技術の装置１’（例えば図１）とは対照的に、第１の揮発成分除去済粘性液体２１は排出ポンプ８’に直接流入せず、且つ直接排気されない。代わりに、本発明のプロセス及び装置１では、第１の揮発成分除去済粘性液体２１が、容器３の中央領域７で相分離チャンバ１００の下方及び下部サンプ領域４の上方に位置する分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２に接触する。
【００８２】
図６及び図７に概略的に示すように、一般に、相分離チャンバ１００の第１の排出領域１２２の下部１２０を、その下方に位置する分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２上で中心に配置して、落下する第１の揮発成分除去済粘性液体２１による分配器サブユニット２００の迂回を最小限にする／排除するようにすることが好ましい。相分離チャンバ１００の外形が、図６及び図７に破線によって概略的に示されることに注目されたい。
【００８３】
第２の排出領域２２２は、第２の揮発成分除去ステップが行われる表面２２３を有する。第２の排出領域２２２に当たる第１の揮発成分除去済粘性液体２１は、比較的小さい大きさ及び／又は密度及び／又は第２の排出領域２２２の厚さを通る比較的長い経路長さのため、複数の第２の排出開口部２２４を直接容易に通過することはできない。結果として、第１の揮発成分除去済粘性液体２１は、第２の排出領域２２２の表面２２３上に分散され、図６の点線及び矢印は、表面２２３上の第１の揮発成分除去済粘性液体２１の外側への流れを概略的に示す。その結果、第１の揮発成分除去済粘性液体２１は、これにより、容器３内における滞留時間及び／又は比表面積を増加させる。滞留時間及び／又は比表面積の増加は、揮発成分をガス６として第１の揮発成分除去済粘性液体２１から揮発成分除去することを促進するように作用し、これにより、第２の揮発成分除去済粘性液体２２を形成する。
【００８４】
表面２２３の面積、第２の排出開口部２２４の大きさ及び密度、並びに第２の排出領域２２２の厚さを通る経路長さを変化させることにより、第２の揮発成分除去ステップにおいて滞留時間を変化させ、制御することができるということを当業者は理解するであろう。例えば、表面２２３の面積の減少、第２の排出開口部２２４の大きさ若しくは密度の増加、又は第２の排出領域２２２の厚さを通る経路長さの減少はすべて、表面２２３における第１の揮発成分除去済粘性液体２１の滞留時間を短くするように作用する。外周２２２２側に位置するほど横断面積が大きくなる（図６に概略的に示すように）第２の排出開口部２２４を有する分配器サブユニット２００の実施例では、中心に位置する開口部を小さく、又は密度を小さくすること、及び／又は横断面積の増加の進行を制限することにより、滞留時間を長くすることができる。
【００８５】
複数の第２の排出開口部２２４の存在により第２の排出領域２２２にかなりの開放構造を設けることによって、表面２２３に強い発泡がある場合でも、第２の揮発成分除去ステップにおいて第１の揮発成分除去済粘性液体２１が圧力上昇を受けることがなく好都合であることに注目されたい。
【００８６】
図６及び図７に概略的に示すように、第１の排出領域１２２の下部１２０が第２の排出領域２２２の２２２２の第２の横断面積よりも小さい第１の横断面積１２２２を有する実施例において、第２の排出領域２２２の表面２２３上への第１の揮発成分除去済粘性液体２１の分散を好都合に促進することができ、且つ分配器サブユニットの迂回を最小限にすることができる。特定の実施例では、２２２２の第２の横断面積と第１の横断面積１２２２との比は好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは３：１、及び最も好ましくは４：１である。より高粘性の液体については、排出前に大きい表面積上に確実に分散されるようにするために、より大きい比を用いることが望ましい。相対横断面積のこのような配置は、落下する第１の揮発成分除去済粘性液体２１が第２の排出領域２２２に接触しないことを防ぐだけでなく、第１の揮発成分除去済粘性液体２１が比較的大きい面積を有する表面２２３上に確実に分散されて、第２の揮発成分除去ステップにおいて第１の揮発成分除去済粘性液体２１の比較的大きい比表面積を得ることを助ける。
【００８７】
これにより、第２の揮発成分除去済粘性液体２２は、第１の揮発成分除去済粘性液体２１に対して低含有量の揮発成分を有し、第２の揮発成分除去済粘性液体２２は複数の第２の排出開口部２２４を通過して、図２に示すように、容器３の下部サンプ領域４内へ下方に排出される。その後、排出ポンプ８は、第２の揮発成分除去済粘性液体２２を容器３の下部サンプ領域４から排出する。
【００８８】
第２の揮発成分除去ステップにおいて放出される揮発成分を含むガス６が、分配器サブユニット２００から抽出ライン９側へ排出される。図２に示す特定の実施例では、ガス６が、容器３の上部領域５に位置する抽出ラインに向かって上方へ排出される（図２において破線及び矢印で概略的に示す）。
【００８９】
本発明のプロセスにおいて、容器３内の圧力は特に限定されず、減圧（例えば、真空ポンプによる）又は過剰圧力（例えばパージ・ガス流による）、又は大気圧であり得る。一般に、圧力は、大きな圧力差なく容器３内で均一であるか、又は上部領域５、中央領域６、及び下部サンプ４領域間で低下する。当業者は、圧力の好ましい選択が、粘性液体２にある揮発成分の特性及び含有量、並びに静的揮発成分除去プロセスにおいて除去される揮発成分の量及び程度に応じて決まるということを理解するであろう。プロセスの多くの好ましい実施例では、比較的低い動作温度が、容器３内の適度に低い圧力（大気圧未満）によって達成され、一部の好ましい実施例では、絶対圧力が１００ミリバール未満、好ましくは５０ミリバール未満、より好ましくは３０ミリバール未満、最も好ましくは１０ミリバール未満である。最適な温度及び圧力は、粘性液体２（例えばポリマー）及び揮発成分、劣化温度及び蒸気圧力等のこれらの固有の特性、並びに生成物の仕様及び所望の特性に応じて決まる。例えば、ゴムから溶媒をあまりにも急速に揮発成分除去すると、溶媒の粘性が高くなりすぎて容易に排出できなくなるおそれがあるため、このような揮発成分除去プロセスは、大気圧超で行われることが多い。温度も特に限定されず、高い温度ほど、表面２２３の流れ及び分散を促進するとともに、揮発成分の蒸気圧力を増加させる傾向がある。熱劣化又は架橋を促進させるおそれがあるため、温度は高すぎてはいけない。ポリマー・メルト又はポリマー溶液を含む一部の実施例では、特定のポリマー及びその溶融粘度に応じて、動作温度が好ましくは５０℃超、１００℃超、１５０℃超、２００℃超、２５０℃超である。
【００９０】
揮発成分から形成されたさらなるガス６を、容器３内の落下するストランドから部分的にさらに遊離させてもよい。図２に概略的に示すように、このようなガス６を、相分離チャンバ１００の第１の排出領域１２２の下部１２０から排出された第１の揮発成分除去済粘性液体２１、又は分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２の複数の第２の排出開口部２２４から排出された第２の揮発成分除去済粘性液体２２の落下するストランドから遊離させることができる。
【００９１】
図２に示すように、装置１の一部の特定の実施例には間隙１０があり、プロセスの対応する特定の実施例において、このような間隙１０により、放出されたガス６、例えば、落下するストランド、又は下部サンプ領域４に集められた第２の揮発成分除去済粘性液体２２から放出された揮発成分が容易に逃げることができて有利である。これは、図２において破線及び矢印により概略的に示される。また、図２に概略的に示すように、プロセスのある特定の実施例において、放出されたガス６が、オプションの第３の排出開口部２３４によって分配器サブユニット２００を上方に通過することができる。このような第３の排出開口部２３４も図３の実施例に概略的に示され、間隙１０は図６及び図７の実施例にさらに概略的に示される。図２及び図３に概略的に示すように、抽出ライン９が分配器サブユニット２００の上方に位置する装置１を使用するときに、間隙１０及び／又は第３の排出開口部２３４を通るガス６の上方への流れを有するこのような特定のプロセス実施例は、特に有利である。
【００９２】
例えば図３に概略的に示すような本発明のプロセスの他の実施例では、第２の揮発成分除去済粘性液体２２が、下部サンプ領域４に到達して排出ポンプ８により排出される前に、さらなる分配器サブユニット２００の第２の排出領域２２２に接触する。したがって、このようなさらなる分配器サブユニット１０は、容器３内における分散した液相の滞留時間を長くし、その比表面積を増加させるように作用する。第２の排出領域２２２の第２の排出開口部２２４は、さらなる分配器サブユニット２００について、異なる大きさであっても又は同一の大きさであってもよく、且つ異なる形状であっても又は同一の形状であってもよい。上部の分配器サブユニット２００は、好ましくは外周２２２２側に位置するほど横断面積が大きくなる第２の排出開口部２２４を有することができるが、第１の揮発成分除去済粘性液体２１（例えばポリマー）が既に広がって第１の上部分配器サブユニット２００により分配されているため、このような増加する横断面積は、下部のさらなる分配器サブユニット２００については一般に使用されない。図３に示す特定の実施例には、２つのこのようなさらなる分配器サブユニットがある。そして、さらなる揮発成分除去ステップがこれらのさらなる分配器サブユニット２００の各々において行われ、液相が第２の排出領域２２２の各々の表面２２３上に分散されて、容器３内における液相の滞留時間を長くし、その比表面積を増加させる。また、さらなる分配器サブユニット２００を有するこのような装置１及びプロセスの実施例は、例えば、図３の実施例に概略的に示すように、抽出ライン９が最上部の分配器サブユニット２００の上方に位置する実施例において、間隙１０及び第３の排出開口部２３４が存在して、内部分配器サブユニット２００から、又は内部分配器サブユニット２００間で遊離されたガス６の流れを容易にすることから特に利益を得る。
【００９３】
静的揮発成分除去プロセスは、例えば、前述した引用文献及び参考本に開示されたように、当技術分野において周知である。別段の指示のない限り、種々の粘性液体供給流及び動作パラメータ及びこのような従来型の揮発成分除去プロセスの条件を、本発明による静的揮発成分除去プロセスにおいて、装置１を用いてここで使用することができる。
【００９４】
本発明のこの静的揮発成分除去プロセスは、分配器サブユニット２００の使用によって生じる第２の揮発成分除去済粘性液体２２の滞留時間及び比表面積の増加により、プロセスの動作温度を低下させることができるという利点を有する。これは、より経済的であり、且つプロセスがより緩やかになるため、熱に敏感なポリマーの熱劣化及び分解の問題が最小限になる。したがって、本発明のプロセスの動作温度は特に限定されない。当業者は、相分離チャンバ２００に入る粘性液体２、並びに相分離チャンバ２００及びその第１の排出領域１２２の温度が、粘性液体２及び第１の揮発成分除去済粘性液体２１が流れて、揮発成分が揮発成分除去されるのに十分に高くなるということを理解するであろう。同様に、容器３、並びに特に分配器サブユニット２００及び表面２２３を有するその第２の排出領域２２２は、第１の揮発成分除去済粘性液体２１が流れ、特に第１の揮発成分除去済粘性液体２１が前記表面２２３上に分散され、且つ第２の揮発成分除去済粘性液体２２が複数の第２の排出開口部２２４を介して下部サンプ領域４に排出され、次に排出ポンプ８により容器３から排出されるのに十分に高い動作温度で維持されるということを当業者は理解するであろう。
【００９５】
先行技術の静的揮発成分除去装置の場合のように、本発明の装置１並びにその相分離チャンバ１００及び分配器サブユニット２００の動作温度、滞留時間、及び動作圧力の間に大きな相互作用があるということを、当業者は理解するであろう。場合により計算プロセス・モデリング・ソフトウェアの助けにより、限られた数の試行で、揮発成分を含む特定の粘性液体２についての最適なプロセス条件を容易に決定することができる。
【００９６】
本発明による揮発成分除去プロセスを、ストリッピング剤（例えば、水、二酸化炭素、窒素）を使用して実行してもよい。ストリッピング剤を、例えば、相分離チャンバ１００に入れる前に、好ましくはこの目的で使用される静的ミキサを用いて、処理される粘性液体２と混合することができる。ストリッピング剤は、高圧で処理される、すなわち、膨張デバイスより前の粘性液体２と混合されると有利である。混合が十分でない場合、急に膨張する気泡による損傷が、膨張時に生じ得る。或いは又は加えて、ストリッピング剤を、入口３００、好ましくは、下部サンプ領域４に位置する入口３００により、容器３内に直接投与してもよい。
【００９７】
本発明のさらに別の態様は、揮発成分を含む粘性液体２、好ましくはポリマー・メルト又はポリマー溶液の揮発成分除去において、本発明の静的揮発成分除去装置１を使用することである。本発明の装置１及びプロセスを使用することにより利益を得ることのできる特定のポリマー及びそれらの揮発成分について前述したが、このような揮発成分除去プロセスを、例えば、重合プラントにおいて溶媒、モノマー及び／又は凝縮副生成物の回収のために使用してもよい。前述したように、本発明の装置１及びプロセスは、このような揮発成分を高粘性ポリマー溶液及びポリマー・メルトから揮発成分除去するときに大きな利益をもたらす。
【００９８】
実例
以下の実例は、本明細書で特許請求された静的揮発成分除去装置１、プロセス、及び使用がどのように評価されているかについての詳細な説明を当業者に与えるために説明されており、発明者らが発明とみなす範囲を限定するものではない。
【００９９】
これらの実例では、本発明の静的揮発成分除去装置１及びプロセスが、除去される揮発性種として未反応モノマーを含むポリエステルの揮発成分除去の一般的な適用において順調に使用された。
【０１００】
比較実例では、相分離チャンバ１００を有するが分配器サブユニット２００のない静的揮発成分除去装置１を使用してプロセスが実行された。生成された揮発成分除去済ポリエステル・ポリマーのいくつかのサンプルは、６，０００ｐｐｍの平均残留モノマー含有量を有した。
【０１０１】
本発明の実施実例では、分配器サブユニット２００が、中央領域７で相分離チャンバ１００の下方及び下部サンプ領域４の上方に設置された。生成された揮発成分除去済ポリエステル・ポリマーのいくつかのサンプルが再び取られ、平均残留モノマー含有量は、２，５００ｐｐｍまで減少したことがわかった。
【０１０２】
比較実例及び実施実例の両方において、すべてのプロセス条件は同一であった。したがって、実例は、特許請求された発明のように分配器サブユニット２００を使用することにより、同一のプロセス条件について、はるかに低濃度の残留揮発成分（例えば残留モノマー）が得られることを示している。低濃度の残留モノマーにより、ポリマーの加工性及び安定性を向上させることができた。
【０１０３】
種々の実施例について例示の目的で説明したが、前記説明は、本明細書の範囲を限定するものとみなすべきではない。したがって、本明細書の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者は、種々の修正、改変、及び代替案に想到することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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