(57)【要約】  平均分子量が少なくとも５０００００ｇ／モルかつエンタルピーが少なくとも１９０Ｊ／ｇである超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）ポリマーを提供する。ＵＨＭＷＰＥポリマーは、少なくとも１種のコモノマーを含んでよい。ＵＨＭＷＰＥポリマーを用いてメンブレンを形成すると、延伸した際に、それはノード及びフィブリルの構造を有する。メンブレン中のフィブリルに起因するＵＨＭＷＰＥメンブレンの吸熱は、約１５０°Ｃである。メンブレンの空孔率は、少なくとも２５％であり、及び例となる実施態様では空孔率は少なくとも６０％である。更に、ＵＨＭＷＰＥメンブレンの厚みは１ｍｍ未満である。ＵＨＭＷＥＰＥポリマーを潤滑させることと、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満の温度にて、潤滑されたポリマーに圧力を施してＵＨＭＷＰＥメンブレンをテープに形成することと、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満の温度にてテープを延伸することによりＵＨＭＷＰＥメンブレンを形成してよい。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が少なくとも約５０００００ｇ／モルである超高分子量ポリエチレンポリマーを潤滑させて潤滑されたポリマーを形成することと、
前記超高分子量ポリエチレンポリマーの第一の溶融温度未満の温度にて、前記潤滑されたポリマーに圧力を施してテープを形成することと、
前記超高分子量ポリエチレンポリマーの溶融温度未満の温度にて、前記テープを延伸して、フィブリルにより相互接続されたノードの構造を有する多孔質メンブレンを形成することとを含む、多孔質超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）メンブレンを作製する方法。
【請求項２】
前記施すステップが、約１２０°Ｃ〜約１３５°Ｃの温度にて前記潤滑されたポリマーをカレンダー処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記施すステップが、前記潤滑されたポリマーをラム押出しすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記超高分子量ポリエチレンポリマーの分子量が、約５０００００ｇ／モル〜約１０００００００ｇ／モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記超高分子量ポリエチレンポリマーの分子量が、２００００００ｇ／モル〜４００００００ｇ／モルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
更に、延伸することに先立って前記テープから前記潤滑剤を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記超高分子量ポリエチレンポリマーの前記溶融温度が、約１３９°Ｃ〜約１４３°Ｃである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記超高分子量ポリエチレンの前記溶融温度が、約１４０°Ｃである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも約６０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも約７５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも約８５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記メンブレン中の前記フィブリルに起因する前記メンブレンの吸熱が、約１４５°Ｃ〜約１５５°Ｃである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが、約０．００１モル％〜約１０モル％のコモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コモノマーが、炭素数３〜２０のアルファ‐オレフィン又は環状オレフィンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
分子量が少なくとも５０００００、かつ融解エンタルピーが少なくとも１９０Ｊ／ｇである潤滑された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）ポリマーに、圧力と前記ＵＨＭＷＰＥポリマーの第一の溶融温度未満の熱とを施してテープを形成することと、
続いて前記ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満で前記テープを延伸して多孔質メンブレンを形成することと
を含む、薄く、強い多孔質メンブレンを製造する方法。
【請求項１６】
前記ＵＨＭＷＰＥポリマーの分子量が、約５０００００ｇ／モル〜約１０００００００ｇ／モルである、請求子１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記超高分子量ポリエチレンポリマーの分子量が、約２００００００ｇ／モル〜約４００００００ｇ／モルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
更に、約１２０°Ｃ〜約１３５°Ｃの温度にて前記テープをカレンダー処理することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記施すことのステップが、前記潤滑されたＵＨＭＷＰＥポリマーをラム押出しすることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
更に、前記ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満での前記押出しに先立って、前記潤滑剤を除去することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第一の溶融温度が、約１３７°Ｃ〜約１４３°Ｃである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＵＨＭＷＰＥの第二の溶融温度が、約１２７°Ｃ〜約１３７°Ｃである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも６０％である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記メンブレン中のフィブリルに起因する前記メンブレンの吸熱が、約１４５°Ｃ〜約１５５°Ｃである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記メンブレンの厚みが、約１ｍｍ未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記メンブレンの厚みが、約０．０８ｍｍ〜約０．５ｍｍである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＵＨＭＷＰＥポリマーが、約０．００１モル％〜約１０モル％のコモノマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
前記コモノマーが、炭素数３〜２０のアルファ‐オレフィン又は環状オレフィンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
分子量が少なくとも約５０００００ｇ／モルであるＵＨＭＷＰＥポリマーから形成され、ノード及びフィブリルの構造を有する多孔質メンブレン
を含む、多孔質ＵＨＭＷＰＥ物品であって、
前記ＵＨＭＷＰＥメンブレンは、前記ＵＨＭＷＰＥポリマーに起因する第一の吸熱と、
前記フィブリルに起因する第二の吸熱とを有する、多孔質ＵＨＭＷＰＥ物品。
【請求項３０】
前記第二の吸熱が、前記ＵＨＭＷＰＥポリマーに起因する前記第一の吸熱より高い温度にある、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項３１】
前記第一の吸熱が、約１３９°Ｃ〜約１４３°Ｃであり、かつ第二の吸熱が約１４５°〜約１５５°Ｃである、請求項３０に記載の多孔質物品。
【請求項３２】
前記第二の吸熱が、約１５０°Ｃである、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項３３】
前記ＵＨＭＷＰＥポリマーが、約０．００１モル％〜約１０モル％のコモノマーを含む、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項３４】
前記コモノマーが、炭素数３〜２０のアルファ‐オレフィン又は環状オレフィンである、請求項３３に記載の多孔質物品。
【請求項３５】
前記メンブレンの厚みが、約１ｍｍ未満である、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項３６】
前記メンブレンの厚みが、約０．０８ｍｍ〜約０．５ｍｍである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＵＨＭＷＰＥポリマーのエンタルピーが、少なくとも１９０Ｊ／ｇである、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項３８】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも約６０％である、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項３９】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも約７５％である、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項４０】
前記メンブレンの空孔率が、少なくとも約８５％である、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項４１】
前記ＵＨＭＷＰＥの分子量が、約２００００００ｇ／モル〜約４００００００ｇ／モルである、請求項２９に記載の多孔質物品。
【請求項４２】
前記物品が、シート、メンブレン、ファイバー、チューブ及び三次元の自己支持型構造体から選択される、請求項２９に記載の多孔質物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）ポリマーに関し、及びより具体的には、高結晶性超高分子量ポリエチレンポリマー由来の多孔質物品の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、当分野において周知である。超高分子量ポリエチレンから作製した物品は、靱性、衝撃強度、耐摩耗性、低摩擦係数、耐γ線、並びに溶剤及び腐食性薬品による攻撃に対する抵抗等の特性を有する。超高分子量ポリエチレンに関連する有益な性質のために、超高分子量ポリエチレンは、関節接合する人工関節耐荷重部品、振動吸収パッド、油圧シリンダー、以下に限定されないが、スキー、スキーポール、ゴーグルフレーム、保護ヘルメットを含むスポーツ用品、登山用品等の種々の用途及び宇宙での特定用途に利用されてきた。
【０００３】
ＵＨＭＷＰＥポリマーは、圧縮成形、ラム押出し、ゲル紡糸、及び焼結により処理することができる。しかし、これらの従来のプロセスは、多量の溶媒が必要であること、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度を超えて処理すること等の１つ以上の望ましくない特徴又は性質を有し、それらは無孔構造をもたらし、及び／又はコストがかかり、及び／又はプロセスが遅い。従って当分野では、溶融温度未満で処理され、高強度であり、ノード及びフィブリルのマイクロ構造を有し、並びに高度に多孔性であるＵＨＭＷＰＥ物品を作製する方法に対する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、（１）分子量が少なくとも５０００００ｇ／モルである超高分子量ポリエチレンポリマーを潤滑させて潤滑されたポリマーを形成することと、（２）超高分子量ポリエチレンポリマーの融点未満の温度にて、潤滑されたポリマーに圧力を施してテープを形成することと、（３）超高分子量ポリエチレンポリマーの溶融温度未満の温度にて、テープを延伸してメンブレンを形成することとを含む、多孔質超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）メンブレンを作製する方法を提供することである。ＵＨＭＷＰＥメンブレンは、フィブリルにより相互連結されるノードの構造を有する。更に、ＵＨＭＷＰＥメンブレンは、メンブレン中のフィブリルに起因する約１４５°Ｃ〜約１５５°Ｃの吸熱（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ）を有する。少なくとも１つの実施態様において、潤滑されたＵＨＭＷＰＥポリマーはラム押出しされる。任意選択的に、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満の温度にて、テープをカレンダー処理してよい。カレンダー処理の温度は、約１２０°Ｃ〜約１３５°Ｃであってよい。更に、潤滑剤を延伸に先立ってテープから除去してよい。ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度（吸熱）は、約１３９°Ｃ〜約１４３°Ｃである。
【０００５】
本発明の別の目的は、（１）分子量が少なくとも５０００００ｇ／モルかつ融解エンタルピーが少なくとも１９０Ｊ／ｇである潤滑されたＵＨＭＷＰＥポリマーに圧力及びＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満の熱を施してテープを形成することと、（２）ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満でテープを延伸して多孔質ＵＨＭＷＰＥメンブレンを形成することとを含む、多孔質超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）メンブレンを作製する方法を提供することである。施すステップは、潤滑されたＵＨＭＥＰＥポリマーをラム押出しすることを含んでよい。また、テープを任意選択的に約１２０°Ｃ〜約１３５°Ｃの温度にてカレンダー処理してよい。例となる実施態様において、ＵＨＭＷＰＥポリマーの分子量は、約２００００００ｇ／モル〜約４００００００ｇ／モルである。更に、ＵＨＭＷＰＥは少なくとも１種のコモノマーを含んでよい。
【０００６】
本発明の更に別の実施態様は、分子量が少なくとも５０００００ｇ／モルかつ融解エンタルピーが少なくとも１９０Ｊ／ｇであるＵＨＭＷＰＥポリマーから形成された多孔質メンブレンを提供する。ＵＨＭＷＰＥメンブレンは、ノード及びフィブリルの構造を有する。更に、ＵＨＭＷＰＥメンブレンは、ＵＨＭＷＰＥポリマーに起因する第一の吸熱と、メンブレン中のフィブリルに起因する第二の吸熱を呈する。ＵＨＭＷＰＥメンブレンは薄く、厚みが約１ｍｍ未満であり、及び幾つかの実施態様では約０．０８ｍｍ〜約０．５ｍｍである。更に、ＵＨＭＷＰＥメンブレンの空孔率は少なくとも６０％である場合がある。
【０００７】
本発明の利点は、ＵＨＭＷＰＥメンブレンの空孔率が最大９０％であることである。
【０００８】
本発明の利点は、延伸ＵＨＭＷＰＥポリマーメンブレンが、多孔性であり、かつ、高強度であることである。
【０００９】
本発明の特徴は、ＵＨＭＷＰＥポリマーの処理がＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満で起こることである。
【００１０】
本発明の別の特徴は、延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンが、ノード及びフィブリルの構造を有することである。
【００１１】
本発明の更なる特徴は、延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレン中のフィブリルに起因する吸熱が存在することである。
【００１２】
また、本発明の特徴は、ＵＨＭＷＰＥポリマーが少なくとも１種のコモノマーを含んでよいことである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の利点は、特に添付の図面と併せた場合に、本発明の以下の詳細な開示の結果から明らかになるであろう。
【図１】図１は、倍率１５０００ｘで撮像された例２の延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】図２は、倍率１５０００ｘで撮像された例２の延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】図３は、倍率１５００ｘで撮像された例２の延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】図４は、倍率１５０００ｘで撮像された例３の延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】図５は、倍率１５００ｘで撮像された例３の延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６】図６は、単一の融点を示す従来のプロセスにより作製された従来技術のＵＨＭＷＰＥメンブレンサンプルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図７】図７は、本開示に記載の方法に従って作製された延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンに起因する２つの区別できる融点を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図８】図８は、２２５．３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、例１のＵＨＭＷＰＥ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図９】図９は、２４７．１Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、例３のＵＨＭＷＰＥ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【図１０】図１０は、２１７．８Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す、例５のＵＨＭＷＰＥ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも約５０００００ｇ／モルかつ結晶化度が高い超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）ポリマーに関する。例となる実施態様において、ＵＨＭＷＰＥポリマーの平均分子量は、約５０００００ｇ／モル〜約１０００００００ｇ／モル、約１００００００ｇ／モル〜約８００００００ｇ／モル、約１００００００ｇ／モル〜約６００００００ｇ／モル、又は約２００００００ｇ／モル〜約４００００００ｇ／モルである。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＵＨＭＷＰＥポリマーの結晶化度を測定してよい。ＵＨＭＷＰＥポリマーの第一の融解エンタルピーは少なくとも約１９０Ｊ／ｇである。本開示で用いられる語句“高結晶化度”又は“高結晶性”は、第一の融解エンタルピーがＤＳＣによる測定として１９０Ｊ／ｇを上回るＵＨＭＷＰＥを表すことを指す。
【００１５】
更に、ＵＨＭＷＰＥポリマーは、エチレンのホモポリマー又はエチレンのコポリマー及び少なくとも１種のコモノマーであってよい。ＵＨＭＷＰＥコポリマーを形成するために使用してよい好適なコモノマーとしては、以下に限られないが、炭素数が３〜２０であるアルファ‐オレフィン又は環状オレフィンが挙げられる。好適なコモノマーの限定されない例としては、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、シクロヘキセン、及び炭素数が２０以下であるジエン（例えばブタジエン又は１，４‐ヘキサジエン）が挙げられる。ＵＨＭＷＰＥコポリマー中に、コモノマーは約０．００１モル％〜約１０モル％、約０．０１モル％〜約５モル％、又は約０．１モル％〜約１モル％存在してよい。
【００１６】
更に、本発明の超高分子量ポリエチレンＵＨＭＷＰＥポリマーの融点は、約１３９°Ｃ〜約１４３°Ｃである。用語“溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）”、“溶融温度（ｍｅｌｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）”及び“融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）”は、本開示では互換的に使用される場合があることに留意されたい。少なくとも１つの例となる実施態様において、ＵＨＭＷＰＥポリマーの融点は約１４０°Ｃである。ＵＨＭＷＰＥポリマーの後程の再溶融は、約１２７°Ｃ〜約１３７°Ｃの温度にて起こる。
【００１７】
ＵＨＭＷＰＥポリマーをメンブレンに形成する際、図１及び４で見ることができるように、延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンはノード及びフィブリルの構造を有する。本開示で定義されるように、ノードは少なくとも２つのフィブリルの接続点を表すことを意図する。更に、ＵＨＭＷＰＥメンブレンは、メンブレン中のフィブリルに起因する約１４５°Ｃ〜約１５５°Ｃ、又は約１５０°Ｃの吸熱を有する。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度（結晶フェーズ）を割り出すために使用することができる。図６は、溶融温度が約１３２°Ｃに減少し、かつ約１５２°Ｃで吸熱する、例となるＵＨＭＷＰＥメンブレンのＤＳＣサーモグラフを示す。この約１５０°Ｃのピーク（すなわち吸熱）は、延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレン中のフィブリルの存在を示す。約１５０°Ｃの吸熱ピークは従来的な処理がされたＵＨＭＷＰＥ多孔質メンブレンには存在しないが、本開示に記載のＵＨＭＷＰＥメンブレンには存在することを理解されたい。約１３５°Ｃの単一の融解ピーク（溶融温度）を示す従来のＵＨＭＷＰＥメンブレンのＤＳＣサーモグラフを図７に示す。
【００１８】
ＵＨＭＷＰＥポリマーの空孔率は約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、約４５％以上、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上又は最大で９０％（これを含む）であってよい。例となる実施態様において、ＵＨＭＷＰＥポリマーの空孔率は、約２５％〜約９０％、約４０％〜約９０％、約５０％〜約９０％、又は約６０％〜約９０％であってよい。
【００１９】
任意選択的にコモノマーの存在下において、重合触媒の存在下、ポリマーの結晶化温度未満の温度にてエチレン（任意選択的に変性された又は若干変性されたエチレン）を重合する重合プロセスにより、本開示に記載のＵＨＭＷＰＥポリマーを製造してよい。係る重合は、形成後にポリマーを直ちに結晶化させる。より具体的には、重合速度が結晶化速度を下回るように反応条件を選択する。係る合成条件は、分子鎖をその形成後直ちに結晶化させ、溶解又は融解により得たものと異なるモルフォロジーをもたらす。触媒の表面にて作り出される結晶モルフォロジーは、結晶化速度とポリマーの成長との比に依存するであろうことに留意されたい。更に、この場合において結晶化温度でもある合成温度は、従って得られるＵＨＭＷＰＥポリマーのモルフォロジーに影響を与えるであろう。所望の多孔質構造を得るために、ＵＨＭＷＰＥポリマーの粒子サイズ、形状、及びこれらの分布が重要である。これらの粒子特性は、嵩密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）及び接続密度（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に影響を及ぼすため、粒子から製造することのできる多孔質構造に影響を及ぼす。
【００２０】
ＵＨＭＷＰＥ樹脂は粒状形態（例えば粉末の形態）で提供される。ＵＨＭＷＰＥ粉末は、粒子サイズが約１００ｎｍ未満である個々の粒子から形成される。典型的には、サイズが約５〜約２５０ミクロン、又は約１０ミクロン〜約２００ミクロンである粒子のクラスターとして粉末が供給される。例となる実施態様において、クラスターのサイズは可能な限りまで小さく、かつ個々の粒子を含む。
【００２１】
ＵＨＭＷＰＥポリマーからの多孔質物品の形成において、ＵＨＭＷＰＥポリマーを、第一に軽油等の潤滑剤と混合する。他の好適な潤滑剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられ、それは可燃性、蒸発速度、及び経済的考慮に従って選択される。本開示で用いられる用語“潤滑剤”は、プロセス条件におけるポリマーの溶媒でない非圧縮性流体からなるプロセス助剤を表すことを意図すると理解されたい。流動性ポリマー表面の相互作用は、均一混合物を作り出すことが可能なようなものである。また、潤滑剤の選択は、特に制限されるものではなく、また潤滑剤の選択はほとんどが安全性及び利便性の問題であることを認識されたい。１ｍｌ／１００ｇ〜約１００ｍｌ／１００ｇ、又は約１０ｍｌ／１００ｇ〜約７０ｍｌ／１００ｇの比で潤滑剤をＵＨＭＷＰＥポリマーに添加してよい。潤滑剤が添加されたら、潤滑剤を含むポリマーのクラスターの内部を濡らすのに十分な時間の間、混合物をＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満で維持する。“十分な時間”とは、粒子が自由流れ（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ）粉末に戻るのに十分な時間を表す場合がある。クラスターの内部を濡らすことに先立つ潤滑剤の最初の添加にあたり、混合物は濡れた、粘性のあるまとまりである。
【００２２】
潤滑剤が粒子の表面に均一に分布していた（例えば、クラスターの内側を濡らす）後に、混合物はフリーフロー、粉末様状態に戻る。例となる実施態様において、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度、又は潤滑剤の沸点のうちより低い方を下回る温度に混合物を加熱する。潤滑剤がクラスターの内部を適切に濡らすのに十分な時間がある限りは、ポリマーを濡らすために種々の時間及び温度を用いてよいことを理解されたい。
【００２３】
潤滑されたら、ポリマーの溶融温度を超えないで、粒子を固体形態（ファイバー、チューブ、テープ、シート、三次元自己支持型構造体等）に形成することができる。潤滑された粒子をポリマーの溶融温度未満に加熱し、十分な圧力とせん断の適用を伴って内部粒子接続を形成し、及び固体形態を作り出す。圧力とせん断とを適用する方法の制限されない例としては、ラム押出し（例えば、典型的には潤滑剤が存在する場合にペースト押出し又はペースト処理と呼ばれる）及び任意選択のカレンダー処理が挙げられる。
【００２４】
１つの例となる実施態様において、潤滑されたＵＨＭＷＰＥポリマーをカレンダー処理して凝集力のある（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）柔軟なテープを作製する。本開示で用いられる“凝集力のある”とは、更なる処理に関して十分に強いテープを表すことを意図する。カレンダー処理は、約１２０°Ｃ〜約１３５°Ｃ、又は約１２５°Ｃ〜約１３０°Ｃで起こる。形成されたテープは、不定長及び約１ｍｍ未満の厚みを有する。テープの厚みは、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍ、約０．０８ｍｍ〜約０．５ｍｍ、又は０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ、又はより薄く形成してよい。例となる実施態様において、テープの厚みは約０．０５ｍｍ〜約０．２ｍｍである。
【００２５】
続くステップにおいて、潤滑剤をテープから除去してよい。潤滑剤として鉱油が用いられる例において、ヘキサン又は他の好適な溶剤中でテープを洗浄することにより、潤滑剤を除去してよい。洗浄溶媒は、潤滑剤に対する優れた溶解度及び樹脂の融点未満で除去されるのに十分な揮発度を有するように選択される。潤滑剤が十分に揮発性である場合、洗浄するステップなしで潤滑剤を除去でき、又は加熱及び／又は真空により除去してよい。次いで任意選択的に、典型的には空気乾燥によりテープを乾燥可能である。しかし、サンプルを加熱する温度がＵＨＭＷＰＥポリマーの融点未満で維持される限り、任意の従来的な乾燥方法を使用してよい。
【００２６】
後程の融解及び再結晶が、第一の溶融温度未満の温度（第二の溶融温度）にて起こることから、高結晶性ＵＨＭＷＰＥポリマーの第一の溶融温度（すなわち、約１３９°Ｃ〜約１４３°Ｃ）は不可逆である。ＵＨＭＷＰＥポリマーの第二の溶融温度は、約１２７°Ｃ〜約１３７°Ｃである。本発明の幾つかの実施態様の独特な特徴は、より高い第一の溶融温度が、最終的な多孔質物品において維持される場合があることである。更に、本発明のＵＨＭＷＰＥメンブレンが、処理前の元々のＵＨＭＷＰＥポリマーに起因する溶融温度より高い温度である約１５０°Ｃにてフィブリルに起因する吸熱を示すという点で、本発明のＵＨＭＷＰＥメンブレンのＤＳＣにおいての驚くべき特徴が存在する。
【００２７】
テープが乾燥されたら、延伸のために適したサイズに裁断する。これらのサンプルの延伸は、約１２０°Ｃ〜約１３５°Ｃ、又は約１２５°Ｃ〜約１３０°Ｃ（すなわち、ＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満）の温度にて起こる。サンプルを１つ以上の方向に延伸して多孔質メンブレンを形成してよい。一軸又は二軸のいずれの延伸も、２００００％／秒以下、又は１％〜２００００％／秒の速度にて実施してよい。延伸と共に強度の増大が生じることが見出されている。ポリマーマトリックスの強度の増大は、延伸前のテープの強度、樹脂の品質（例えば、粒子サイズ、分子量、粒子サイズ及び／又は分子量の分布、結晶化度、ポリマーの組成等）、延伸を実施する温度、延伸の速度、及び延伸の全量に依存する。
【００２８】
延伸されたメンブレンは、図１及び４に見られる場合があるように、フィブリルにより相互接続したノードの構造を有する。延伸されたメンブレンの多孔質マイクロ構造は、延伸する温度及び速度に影響される。ノード及びフィブリルのジオメトリーは、樹脂の選択、延伸の速度、延伸の温度、及び最終的な延伸倍率により制御することができる。より高い温度（しかし依然としてＵＨＭＷＰＥポリマーの溶融温度未満）及びより大きい速度にて延伸されているテープは、実質的に均一であり、より多数のフィブリルにより相互接続される、より小さく、より密集したノードを有することとなる。更に、より高温及びより高速にて延伸されたテープは、より低温及びより低速にてテープを延伸することにより形成されたメンブレンと比較して、より強い強度を有する傾向がある。
【００２９】
試験方法
ある種の方法及び設備を以下に記載するが、当業者により適切に決められる任意の方法又は設備を代替的に使用してよいことを理解されたい。
【００３０】
厚み測定
Ｍｉｙｕｔｏｙｏ厚みゲージ（Ｍｉｙｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋａｗａｓａｋｉ、日本）の２枚のプレート間にサンプルを配することにより厚みを測定した。複数の測定の平均を記録した。
【００３１】
空孔率の算出
サンプルの充填密度として０．９４ｇ／ｃｃを用いて、密度から延伸材料の空孔率を算出した。サンプルをダイカットして断面を９．０５ｃｍ×５．０８ｃｍにした。各サンプルをＡＮＤ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＦ４００バランスを用いて秤量し、次いでサンプルの厚みをＭｉｙｕｔｏｙｏ厚みゲージ（Ｍｉｙｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋａｗａｓａｋｉ、日本）を用いて測定した。このデータを用いて、以下の式からサンプルの密度を算出できる
【００３２】
【数１】
2016508535.tif 000003
【００３３】
（式中、ρ＝密度（ｇ／ｃｃ）、ｍ＝質量（ｇ）、ｗ＝幅（９．０５ｃｍ）、ｌ＝長さ（５．０８ｃｍ）、ｔ＝厚み（ｃｍ））。
記録した結果は、少なくとも３つの算出の平均である。
【００３４】
マトリックス引張強度（ＭＴＳ）
フラットフェースグリップと“２００ｌｂ”ロードセルとを備えるＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ引張試験機を用いて引張破断荷重を測定した。ゲージ長は１９ｍｍ、またクロスヘッド速度は２０．３ｃｍ／分であった。長手方向のＭＴＳ測定に関して、サンプルのより長い寸法を“機械方向”と表されるカレンダー処理の方向と揃えた。横方向のＭＴＳ測定に関して、サンプルのより長い寸法を“横方向”と表されるカレンダー処理の方向と垂直に合わせた。
【００３５】
密度測定したサンプルを引張試験に用いた。サンプル寸法は５０．８ｍｍ×１２．７ｍｍであった。サンプルの質量、面積、及び密度から実効厚みを算出する。２つのサンプルを、次いで引張試験機で個々に試験した。２つの最大荷重（すなわちピーク力）測定の平均を記録した。長手方向及び横方向のＭＴＳを以下の式を用いて算出した
ＭＴＳ＝（最大荷重／断面積）*（ＵＨＭＷＰＥの密度）／サンプルの密度）
（式中、ＵＨＭＷＰＥの密度を０．９４ｇ／ｃｃとする）。
【００３６】
バブルポイント測定
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６‐８６の手順に準拠してバブルポイントを測定した。試験片の細孔を充填するための湿潤流体としてイソプロピルアルコールを使用した。記録した値は、３つのサンプルの測定の平均を表す。
【００３７】
バブルポイントは、試験片の最も大きな細孔からイソプロピルアルコールを外し、及び多孔質媒体を被覆するイソプロピルアルコールの層を通じて、その上昇により検出可能なバブルの第一の連続的なストリームを生成するために必要とされる空気圧である。この測定は、細孔径の最大の見積もりを与える。
【００３８】
ガーレーエアフロー
ガーレーエアフロー試験は、水圧１２．４ｃｍにて６．４５ｃｍ2のサンプルを１００ｃｍ3の空気が通過する秒数を測定する。ガーレモデル４３２０自動デジタルタイマーを備えるガーレデンソメーター  モデル４１１０オートマティックデンソメーターによりサンプルを測定した。記録した結果は複数の測定の平均である。
【００３９】
ＳＥＭ表面サンプルの作製方法
混合の上方（Ｕｐｐｅｒ）及び下方（Ｌｏｗｅｒ）二次電子検出器を備えるＨｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８０００Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査型電子顕微鏡を用いて１．０ｋｅＶにてＳＥＭサンプルを撮像した。
【００４０】
ＳＥＭ断面サンプルの作製方法
サンプルに液体窒素を噴霧し、次いでＬｅｉｃａウルトラカットＵＣＴのダイヤモンドナイフ（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｗｅｔｚｌａｒ、ドイツから入手可能）を用いて噴霧されたサンプルを切断することにより、断面ＳＥＭサンプルを作製した。混合の上方及び下方二次電子検出器を備えるＨｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８０００Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査型電子顕微鏡を用いて１．０ｋｅＶにてＳＥＭサンプルを撮像した。
【００４１】
ＤＳＣ測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて、３５°Ｃ〜２２０°Ｃで加熱速度１０°Ｃ／分にてＤＳＣデータを取得した。樹脂サンプルに関して、約５ｍｇの粉末をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能な標準パン‐蓋の組み合わせ中に配した。メンブレンサンプルを打ち抜くことにより、４ｍｍの円盤を作製した。４ｍｍの円盤をパン中に平らに置き、そしてパンと蓋との間にメンブレンの円盤を挟み込むように蓋を押し付けた。８０°Ｃ〜１８０°Ｃの線形積分スキームを用いることにより、融解エンタルピーデータを積算した。続いてＳｅａＳｏｌｖｅ  ＳｏｆｔｗａｒｅからのＰｅａｋＦｉｔ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰｅａｋＦｉｔ  ｖ４．１２  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）、コピーライト２００３、ＳｅａＳｏｌｖｅ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．）を用いて融解域の解析を実施した。標準条件を用いてベースラインをフィッティングし（ “正の”ピークが生じるようにデータを反転させた後に）、続いて観測されたデータをその個々の融解の要素に分解した。
【００４２】
例
以下の例は実験室規模で実施されたが、連続の又は半連続のプロセスに容易に適合させることができると解されたい。
【００４３】
例１
粉末の調製
製造業者の報告による分子量が約２００００００であり、かつＤＳＣによる評価として融解エンタルピーが２２５．３Ｊ／ｇである３００ｇの超高分子量ポリエチレン粉末（市販で入手可能なＭＩＰＥＬＯＮTM  ＰＭ−２００、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．、Ｒｙｅ  Ｂｒｏｏｋ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）を２リットルスクリューキャップ瓶に入れた。ＵＨＭＷＰＥ粉末の２２５．３Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示すＤＳＣサーモグラムを図７に記載する。１２０ｍｌの軽油を添加し、そして十分に混合した（比：軽油４０ｍｌ／粉末１００ｇ）。瓶を閉めて、混合物を濡らす（状態）ために、４８時間、８０°Ｃに設定した実験用オーブン（ＳＰＸ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｗｈｉｔｅ  Ｄｅｅｒ、ＰＡから市販で入手可能なＧｒｕｅｎｂｅｒｇ  Ｍｏｄｅｌ  ♯０８０Ｈ１２０）に入れた。混合物を次いでオーブンから取り出してカレンダー処理するまで室温にて保管した。
【００４４】
テープのカレンダープロセス
カレンダープロセスを開始する前に、潤滑されたポリマーを８０°Ｃの実験用オーブンに入れて約１．５時間予熱した。カレンダーマシン上で、ロール間のギャップを０．１０ｍｍに設定し、及び１５．２ｃｍ幅のテープを作製するためにダムを取り付けた直径２０．３ｃｍのロールを１２７°Ｃに予熱した。１つのロールを０．９１ｍ／分の速度に設定し、また他方のロールを２０％速い速度に設定した。潤滑されたポリマーをギャップ中に導入した。連続の不透明で柔軟なテープは、約０．１９ｍｍ厚みで作製された。
【００４５】
潤滑剤の除去
ヘキサンで満たされたビーカーに浸すことにより、テープを洗浄して軽油を除去し、そして空気乾燥させた。
【００４６】
一軸延伸
サンプルをテープから切り出して、２．５ｋＮ  ＭＴＳフォーストランスデューサ―（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ、ＭＮから市販で入手可能なＭｏｄｅｌ  Ｎｏ．６６１‐１８Ｅ‐０２、）を備えるＭＴＳマシン（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ、ＭＮから市販で入手可能な８１０Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．３１８．１０）に配した。マシンに取り付けられたオーブン中で１３５°Ｃにてサンプルを５分間保持した。５％／秒〜２００００％／秒の範囲の速度にて伸び５００％及び１０００％にサンプルを引っ張った。Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）５５００Ｒ引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍａｃｈｉｎｅ  ｏｆ  Ｃａｎｔｏｎ、ＭＡから市販で入手可能）でこれらの一軸延伸サンプルのマトリックス引張強度を測定した。横方向（カレンダー処理の方向に対して垂直方向）の結果を以下に示す。未延伸テープの横方向のマトリックス引張強度は１４００ｐｓｉであった。
【００４７】
【表１】
2016508535.tif 000004
【００４８】
例２
例１に記載のように粉末を調製した。
【００４９】
テープのカレンダープロセス
カレンダープロセスを開始する前に、潤滑された樹脂を８０°Ｃの実験用オーブン（ＳＰＸ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｗｈｉｔｅ  Ｄｅｅｒ、ＰＡから市販で入手可能なＧｒｕｅｎｂｅｒｇ  Ｍｏｄｅｌ♯０８０Ｈ１２０）に入れて１．５時間予熱した。カレンダーマシン上で、ロール間のギャップを０．０５ｍｍに設定し、及び１５．２ｃｍ幅のテープを作製するためにダムを取り付けた直径２０．３ｃｍのロールを１２９°Ｃに予熱した。ロールを０．９１ｍ／分の速度に設定した。ＵＨＭＷＰＥ樹脂をギャップ中に導入した。連続の不透明で柔軟なテープは、約０．１４ｍｍ厚みで作製された。
【００５０】
二軸延伸
テープからサンプルを切り出してＫａｒｏ  ＩＶ二軸延伸機（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ  Ｇｒｏｕｐ、ＧｍｂＨから市販で入手可能）に配し、そして１０％／秒、１３５°Ｃにてカレンダー方向に１．５Ｘかつ横（カレンダーに対して垂直方向）方向に６Ｘに同時に延伸した。倍率１５０００ｘにて撮像した延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示す。倍率１５０００ｘにて撮像した延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの断面を図２に示す。図３は、倍率１５００ｘにて撮像した延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの断面のＳＥＭを示す。
【００５１】
【表２】
2016508535.tif 000005
【００５２】
例３
以下の例外を伴って、例２に記載の方法を用いて粉末及びテープを作製した：製造業者の報告による分子量が約４００００００であり、かつＤＳＣによる評価として融解エンタルピーが２４７．１Ｊ／ｇである超高分子量ポリエチレン粉末（Ｔｉｃｏｎａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販で入手可能なＴｉｃｏｎａＸ‐１６８）を使用した。ＵＨＭＷＰＥ粉末の２４７．１Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示すＤＳＣサーモグラムを図８に記載する。
【００５３】
二軸延伸
テープをカレンダー方向に１．５Ｘかつ横（カレンダーに対して垂直）方向に３Ｘに延伸したことを除いて、例２に記載のように延伸の同一の方法を用いた。１５０００ｘにて撮像された延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、図４に示す。倍率１５００ｘにて撮像された延伸ＵＨＭＷＰＥメンブレンの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、図５に示す。
【００５４】
【表３】
2016508535.tif 000006
【００５５】
例４
例１のように樹脂を調製した。
【００５６】
テープのカレンダープロセス
カレンダープロセスを開始する前に、潤滑された樹脂を８０°Ｃの実験用オーブン（ＳＰＸ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｗｈｉｔｅ  Ｄｅｅｒ、ＰＡから市販で入手可能なＧｒｕｅｎｂｅｒｇ  Ｍｏｄｅｌ♯０８０Ｈ１２０）に入れて１．５時間予熱した。カレンダーマシン上で、ロール間のギャップを０．０５ｍｍに設定し、及び１５．２ｃｍ幅のテープを作製するためにダムを取り付けた直径２０．３ｃｍのロールを１３１°Ｃに予熱した。ロールを０．９１ｍ／分の速度に設定した。樹脂をギャップ中に導入した。連続の不透明で柔軟なテープは、約０．１５ｍｍ厚みで作製された。
【００５７】
一軸延伸
サンプルをテープから切り出してＩｎｔｅｒｌａｋｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＷＳＣ５０６延伸機に配した。対流式オーブン（Ｔｈｅｍ  Ｃｒａｆｔ、Ｉｎｃ．、Ｗｉｎｓｔｏｎ  Ｓａｌｅｍ、ＮＣから市販で入手可能なＭｏｄｅｌ  Ｎｏ．０１０‐１２‐１２‐３６）を用いて温度を１３５°Ｃにて保持した。１０％／秒及び１００％／秒の速度にて伸び１０００％にサンプルを引っ張った。機械の最大能力であった１８Ｘに材料を延伸した。本開示の試験方法に記載のようにこれらの一軸延伸されたサンプルのマトリックス引張強度を測定した。
【００５８】
【表４】
2016508535.tif 000007
【００５９】
例５
以下の例外を伴って、例４に記載の方法を用いて粉末及びテープを調製した：製造業者の報告による分子量が約１２５００００であり、かつＤＳＣによる測定として融解エンタルピーが２１７．８Ｊ／ｇである超高分子量ポリエチレン粉末（Ｔｉｃｏｎａ  ４０１２、Ｔｉｃｏｎａ、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）を使用した。ＵＨＭＷＰＥ粉末の２１７．８Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示すＤＳＣサーモグラムを図９に記載する。厚みが０．１９ｍｍであるテープが作製された。
【００６０】
一軸延伸
サンプルをテープから切り出して、Ｉｎｔｅｒｌａｋｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＷＳＣ５０６に配した。対流式オーブン（Ｔｈｅｍ  Ｃｒａｆｔ、Ｉｎｃ．、Ｗｉｎｓｔｏｎ  Ｓａｌｅｍ、ＮＣから市販で入手可能なＭｏｄｅｌ  Ｎｏ．０１０‐１２‐１２‐３６）を用いて温度を１３５°Ｃにて保持した。１０％／秒及び１００％／秒の速度にて伸び１０００％にサンプルを引っ張った。材料は１００％／秒を超える任意の速度にて破断した。本開示の試験方法に記載のように、これらの一軸延伸されたサンプルのマトリックス引張強度を測定した。
【００６１】
【表５】
2016508535.tif 000008
【００６２】
例６
例１に記載のように粉末を調製した。
【００６３】
テープのカレンダープロセス
カレンダープロセスを開始する前に、潤滑された樹脂を８０°Ｃの実験用オーブンに入れて１．５時間予熱した。カレンダーマシン上で、ロール間のギャップを０．０５ｍｍに設定し、及び１５．２ｃｍ幅のテープを作製するためにダムを取り付けた直径２０．３ｃｍのロールを１４１°Ｃに予熱した。ロールを０．９１ｍ／分の速度に設定した。樹脂をギャップ中に導入した。連続の不透明で柔軟なテープは、約０．２５ｍｍ厚みで作製された。テープの外観は半透明であった。
【００６４】
二軸延伸
サンプルをテープから切り出してＫａｒｏ  ＩＶ二軸延伸機（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ  Ｇｒｏｕｐ、ＧｍｂＨから市販で入手可能）に配した。カレンダー方向に拘束し、かつ同時に横（カレンダーに対して垂直方向）方向に１０％／秒、１３５°Ｃにて５Ｘに延伸した。３０分後のガーレー試験において測定可能なエアフローはなく、メンブレンを貫通する多孔性がないことを示した。
【００６５】
比較例
製造業者の報告による分子量が約２００００００である例１で使用した超高分子量ポリエチレン粉末（ＭＩＰＥＬＯＮTM  ＰＭ‐２００、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、カレンダープロセスでそのままの状態で潤滑剤なしで使用した。
【００６６】
テープのカレンダープロセス
カレンダープロセスを開始する前に、ポリマーを８０°Ｃの実験用オーブンに入れて１．５時間予熱した。カレンダーマシン上で、ロール間のギャップを０．０５ｍｍに設定し、及び１５．２ｃｍ幅のテープを作製するためにダムを取り付けた直径２０．３ｃｍのロールを１２９°Ｃに予熱した。ロールを０．９１ｍ／分の速度に設定した。ポリマーをギャップ中に導入した。半透明のテープが形成され、集められた。得られたテープは、任意の更なる処理をするには脆弱であった。
【００６７】
本件の発明は、一般的に及び特定の実施態様に関して上述してきた。本発明は、好ましいと考えられる実施態様を記載してきたが、当業者に周知の広範な代替手段を全体の開示内で選択することができる。本発明は、以下に記載の請求の記載を除いて特段制限されない。
【図１】
2016508535.tif 000009
【図２】
2016508535.tif 000010
【図３】
2016508535.tif 000011
【図４】
2016508535.tif 000012
【図５】
2016508535.tif 000013
【図６】
2016508535.tif 000014
【図７】
2016508535.tif 000015
【図８】
2016508535.tif 000016
【図９】
2016508535.tif 000017
【図１０】
2016508535.tif 000018
【国際調査報告】
2016508535.tif 000019
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