(57)【要約】  本発明は、０．３質量％未満の過硫酸塩および少なくとも０．０５質量％のアゾ開始剤を含むモノマー溶液の液滴を重合し、且つ形成されたポリマー粒子を１００℃未満で、流動床内で６０〜３００分間、熱による後処理をすることによる吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
ａ）  酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和されていることがある少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ1）  モノマーａ）に対して０．３質量％未満の、少なくとも１つの過硫酸塩、
ｃ2）  モノマーａ）に対して少なくとも０．０５質量％の、少なくとも１つのアゾ開始剤、
ｄ）  随意に、ａ）で記載されたモノマーと共重合可能な１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）  随意に１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー、および
ｆ）  水
を含むモノマー溶液の液滴を、反応領域内で、取り囲む加熱された気相中で重合し、且つ、流動床内で熱により後処理することによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記反応領域を離れるガスの温度が１５０℃未満であり、熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度が１００℃未満であり、且つ吸水性ポリマー粒子の流動床内での滞留時間が６０〜３００分間である、前記方法。
【請求項２】
加熱された気相が、反応領域を通じて液滴に対して並流に流れる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー溶液が、モノマーａ）に対して０．０５〜０．１５質量％の少なくとも１つの過硫酸塩を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー溶液が、モノマーａ）に対して０．２〜０．５質量％の少なくとも１つのアゾ開始剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応領域を離れるガスの温度が、１１０〜１２０℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応領域に入るガスの温度が、１６０〜２００℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応領域内側のガス速度が、０．１〜２．５ｍ／ｓである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度が、６０〜８０℃である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
流動床内での吸水性ポリマー粒子の滞留時間が、１２０〜２４０分である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
流動床内側のガス速度が、０．３〜２．５ｍ／ｓである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
流動床に入るガスが、乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．１５ｋｇの蒸気を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー粒子。
【請求項１５】
少なくとも０．６５ｇ／ｃｍ3のかさ密度、少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持容量および少なくとも８０のＨＣ６０値を有する、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１６】
前記ポリマー粒子が、少なくとも０．７ｇ／ｃｍ3のかさ密度を有する、請求項１５に記載のポリマー粒子。
【請求項１７】
前記ポリマー粒子が、少なくとも４０ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１５または１６に記載のポリマー粒子。
【請求項１８】
前記ポリマー粒子が、少なくとも９０のＨＣ６０値を有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１９】
以下：
（Ａ）  上方の液体浸透層、
（Ｂ）  下方の液体不浸透層、および
（Ｃ）  ５〜９０質量％の繊維状材料、および１０〜９５質量％の請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含む、層（Ａ）と層（Ｂ）との間の流体吸収コア、
（Ｄ）  ８０〜１００質量％の繊維状材料および０〜２０質量％の請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含む、（Ａ）と（Ｃ）との間の随意の捕捉・分配層、
（Ｅ）  （Ｃ）の直上および／または直下に配置された随意の薄葉紙層、および
（Ｆ）  他の随意の構成要素
を含む流体吸収物品。
【請求項２０】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子、および１５質量％未満の繊維状材料および／または接着剤を吸収コア内に含む、流体吸収物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．３質量％未満の過硫酸塩および少なくとも０．０５質量％のアゾ開始剤を含むモノマー溶液の液滴を重合し、且つ形成されたポリマー粒子を１００℃未満で、流動床内で６０〜３００分間、熱による後処理をすることによる吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
吸収性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．  ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７１〜１０３ページに記載されている。
【０００３】
水溶液を吸収する製品である吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、サニタリーナプキンおよび他の衛生物品を製造するために、さらにはガーデニング市場における保水剤として使用されている。吸水性ポリマー粒子は、「超吸収性ポリマー」または「超吸収体」とも称される。
【０００４】
モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ０３４８１８０号Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７号Ａ１、ＵＳ５２６９９８０号、ＷＯ２００８／００９５８０号Ａ１、ＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１、ＷＯ２０１１／０２６８７６号Ａ１、およびＷＯ２０１１／１１７２６３号Ａ１内に記載されている。
【０００５】
液滴を取り囲む気相中でのモノマー溶液液滴の重合（「液滴重合（ｄｒｏｐｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」）は、高い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）の丸い吸水性ポリマー粒子をもたらす。平均球形度は、ポリマー粒子の丸さの尺度であり、且つ、例えばＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ；  Ｈａａｎ；  ドイツ）を用いて測定することができる。
【０００６】
本発明の課題は、改善された特性を有する吸水性ポリマー粒子、即ち、かさ密度が高く、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収（ＡＵＬ）が高く、残留モノマーの水準が低く、且つ白色度が改善された、吸水性ポリマー粒子を提供することであった。
【０００７】
前記の課題は、０．３質量％未満の過硫酸塩および少なくとも０．０５質量％のアゾ開始剤を含むモノマー溶液の液滴を、反応領域内で、周囲の加熱された気相中で重合し、且つ流動床内で熱により後処理することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、前記反応領域を離れるガスの温度が１５０℃未満であり、熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度が１００℃未満であり、且つ吸水性ポリマー粒子の流動床内での滞留時間が６０〜３００分間である、前記方法によって解決される。
【０００８】
本発明は、流動床内での吸水性ポリマー粒子の温度が、かさ密度、残留モノマーの水準および２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収（ＡＵＬ）に大きな影響を及ぼすという知見に基づいている。前記温度が上昇すると、それらの値が著しく減少する。かさ密度が高く、残留モノマーの水準が低く、且つ２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収（ＡＵＬ）が高い吸水性ポリマー粒子を得るためには、内部の流動床内での温度を下げ、且つ滞留時間を伸ばすことが有利である。残留モノマーの水準の低下を、内部の流動床内で使用されるべきガスの蒸気含有率を増加させることによって加速することができる。
【０００９】
本発明はさらに、低水準の残留モノマーのためには過硫酸塩が必要であるという知見に基づいている。過硫酸塩は吸水性ポリマー粒子の変色の理由でもある。従って、少量の過硫酸塩のみが使用されるべきである。
【００１０】
本発明はさらに、アゾ開始剤が遠心保持容量（ＣＲＣ）に大きな影響を及ぼすという知見に基づいている。過硫酸塩はそのような影響を及ぼさない。
【００１１】
本発明の方法による特定の条件の結果が、かさ密度が高く、遠心保持容量（ＣＲＣ）が高く、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収（ＡＵＬ）が高く、残留モノマーの水準が低く、且つ白色度が改善された、吸水性ポリマー粒子である。
【００１２】
本発明はさらに、少なくとも０．６５ｇ／ｃｍ3のかさ密度、少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）および少なくとも８０のＨＣ値を有する吸水性ポリマー粒子を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む流体吸収物品を提供する。
【００１４】
発明の詳細な説明
吸水性ポリマー粒子の製造
吸水性ポリマー粒子は、
ａ）  酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和されていることがある少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ1）  モノマーａ）に対して０．３質量％未満の、少なくとも１つの過硫酸塩、
ｃ2）  モノマーａ）に対して少なくとも０．０５質量％の、少なくとも１つのアゾ開始剤、
ｄ）  随意に、ａ）で記載されたモノマーと共重合可能な１つまたはそれより多くのエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）  随意に１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー、および
ｆ）  水
を含むモノマー溶液を、反応領域内で、取り囲む加熱された気相中で重合して吸水性ポリマー粒子を形成する段階、および流動床内で熱により後処理することを含む方法であって、前記反応領域を離れるガスの温度が１５０℃未満であり、熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度が１００℃未満であり、且つ吸水性ポリマー粒子の流動床内での滞留時間が６０〜３００分間である、前記方法によって製造される。
【００１５】
吸水性ポリマー粒子は典型的には水中で不溶性であるが、しかし膨潤性である。
【００１６】
モノマーａ）は好ましくは水溶性である、即ち、水中、２３℃での可溶性が典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００１７】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が非常に特に好ましい。
【００１８】
さらに適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１９】
不純物が重合に強く影響することがある。特に精製されたモノマーａ）が好ましい。有用な精製方法は、ＷＯ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８号Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１内に開示されている。適したモノマーａ）は、ＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１により精製されたアクリル酸であって、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％のマレイン酸無水物、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを有する。
【００２０】
重合されたジアクリル酸は、熱分解による残留モノマーの源である。工程の間の温度が低ければ、ジアクリル酸の濃度はもはや重要ではなく、且つ、より高い濃度のジアクリル酸、即ち５００〜１００００ｐｐｍを有するアクリル酸を本発明の工程のために使用できる。
【００２１】
モノマーａ）の総量におけるアクリル酸および／またはその塩の含有率は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２２】
モノマーａ）の酸基は典型的には、部分的に、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％の程度、優先的には５０〜８０モル％の程度、より好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％、中和されており、このために通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニアまたは有機アミン、例えばトリエタノールアミンを使用することも可能である。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および水酸化物を粉末、スラリー、または溶液として、および上記の中和剤のいずれかの混合物を使用することも可能である。混合物の例はアルミン酸ナトリウムの溶液である。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物が非常に特に好ましい。典型的には、中和は水溶液として、溶融物として、または好ましくは固体としての中和剤内で混合することによって実施される。例えば、５０質量％を著しく下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有する蝋質の材料として存在し得る。この場合、高められた温度での、材料片または溶融物としての計量添加が可能である。
【００２３】
随意に、安定化のために、モノマー溶液に、またはその出発材料に、金属イオン、例えば鉄を封鎖するための１つまたはそれより多くのキレート剤を添加することが可能である。適したキレート剤は、例えばアルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属酒石酸塩、アルカリ金属乳酸塩およびグリコール酸塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の名称の下で知られる全てのキレート剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標）  Ｃ  （ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）  Ｄ  （（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム）およびＴｒｉｌｏｎ（登録商標）  Ｍ  （メチルグリシン二酢酸）である。
【００２４】
モノマーａ）は典型的には重合阻害剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵のための阻害剤として含む。
【００２５】
モノマー溶液は、各々アクリル酸に対して、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、より好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、および特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含み、ここで、アクリル酸塩はアクリル酸として計算されている。例えば、モノマー溶液を、適切なヒドロキノンモノエーテル含有率を有するアクリル酸を使用して調製できる。しかしながら、ヒドロキノンモノエーテルを、モノマー溶液から、例えば活性炭上での吸収によって、除去することもできる。
【００２６】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェノール（ビタミンＥ）である。
【００２７】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。かかる基は、例えば、フリーラジカルの機構によりポリマー鎖内に重合可能なエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらには、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価の金属イオンも、架橋剤ｂ）として適している。
【００２８】
架橋剤ｂ）は、好ましくはフリーラジカルの機構によりポリマーネットワーク中に重合可能な少なくとも２つのラジカル重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（ＥＰ０５３０４３８号Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（ＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載）、アクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（ＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２号Ａ２に記載）である。
【００２９】
適した架橋剤ｂ）は、特にペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（分子量４００から２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールに基づく）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３０】
非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、ポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたグリセロールであって、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートを生じるものであり、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１内に記載されている。３〜１８箇所エトキシ化されたグリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのジアクリレートまたはトリアクリレートが非常に特に好ましい。３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレート、特に３箇所エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。
【００３１】
架橋剤ｂ）の量は、各々、モノマーａ）に対して好ましくは０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤ｂ）の量が増加すると、遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下し、且つ、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収（ＡＵＬ）が最大値を通り過ぎる。
【００３２】
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下で遊離基に分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、レドックス開始剤であってよい。水溶性の開始剤の使用が好ましい。いくつかの場合においては、様々な開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムとの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物を任意の割合で使用することができる。開始剤ｃ）は水溶性であるべきである。
【００３３】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）ナトリウム塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンおよびそれらの混合物である。しかしながら、使用される還元成分は、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、亜硫酸水素ナトリウムとの混合物である。かかる混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ７  （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；  ドイツ）として入手可能である。当然、本発明の範囲において、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の精製された塩または酸を使用することも可能であり、後者は商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）  （Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；  ドイツ）のナトリウム塩として入手可能である。
【００３４】
使用されるべき過硫酸塩ｃ1）の量は、各々、モノマーａ）に対して０．３質量％未満、好ましくは０．０１〜０．２５質量％、より好ましくは０．０５〜０．２質量％、最も好ましくは０．１〜０．１５質量％である。過硫酸塩の量が少なすぎると、充分に低い水準の残留モノマーが達成できない。過硫酸塩の量が多すぎると、吸水性ポリマー粒子が充分な白色度を有さない。
【００３５】
使用されるべきアゾ開始剤ｃ2）の量は、各々、モノマーａ）に対して少なくとも０．０５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１５〜１質量％、最も好ましくは０．２〜０．５質量％である。アゾ開始剤の量が少なすぎると、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）が達成できない。アゾ開始剤の量が多すぎると、工程の費用がかかりすぎる。
【００３６】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、およびジエチルアミノプロピルメタクリレートである。
【００３７】
有用な水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、酸性の側基を含む変性ポリビニルアルコール、例えばＰｏｖａｌ（登録商標）  Ｋ  （Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ；  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ；  ドイツ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、ポリエステルおよびポリアミド、ポリ乳酸、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、アクリル酸とマレイン酸との水溶性コポリマー（Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）  （ＢＡＳＦ  ＳＥ；  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ；  ドイツ）として入手可能）を含み、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを含む。
【００３８】
最適の作用のために、好ましい重合禁止剤は溶存酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素の流通によって、重合前に溶存酸素をなくすことができる。還元剤を添加することによって、溶存酸素の濃度を低下させることも可能である。モノマー溶液の酸素含有率は好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に下げられる。
【００３９】
モノマー溶液の含水率は好ましくは６５質量％未満、優先的には６２質量％未満、より好ましくは６０質量％未満、最も好ましくは５８質量％未満である。
【００４０】
モノマー溶液は、２０℃で、好ましくは０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．００４〜０．０１５Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．００５〜０．０１Ｐａ・ｓの動粘度を有する。液滴生成における平均液滴直径は、動粘度の上昇と共に増加する。
【００４１】
モノマー溶液は２０℃で、好ましくは１〜１．３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは１．１〜１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００４２】
モノマー溶液は２０℃で、０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、より好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、最も好ましくは０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。液滴生成における平均液滴直径は、表面張力の上昇と共に増加する。
【００４３】
重合
吸水性ポリマー粒子は、周囲の加熱された気相中でモノマーの液滴を重合することによって製造され、例えばＷＯ２００８／０４０７１５号Ａ２、ＷＯ２００８／０５２９７１号Ａ１、ＷＯ２００８／０６９６３９号Ａ１およびＷＯ２００８／０８６９７６号Ａ１内に記載される系が使用される。
【００４４】
液滴は好ましくは液滴プレートを用いて生成される。液滴プレートは多数の孔を有し、液体が上からその孔に入るプレートである。液滴プレートまたは液体を振動させて、各々の孔で理想的な単分散の液滴の鎖を、液滴プレートの下側において生成することができる。好ましい実施態様において、液滴プレートは揺り動かされない。
【００４５】
本発明の範囲内で、異なる孔直径を有する２つまたはそれより多くの液滴プレートを使用して、望ましい粒径範囲を生成することも可能である。各々の液滴プレートが１つのみの孔直径を有することが好ましいが、１つのプレート内に複数の孔直径が混在することも可能である。
【００４６】
孔の数および大きさは、所望の容量および液滴の大きさに従って選択される。液滴の直径は典型的には孔の直径の１．９倍である。液滴化されるべき液体が、あまりにも速く孔を通過することなく、且つ、孔を介した圧力降下が大きすぎないことが重要である。そうでなければ、液体が液滴化されず、むしろ高い運動エネルギーのために液体の噴流がばらばらになる（噴霧化する）。本発明の好ましい実施態様において、圧力降下は４〜５ｂａｒである。孔１つあたりのスループットおよび孔直径に基づくレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、優先的には１６００未満、より好ましくは１４００未満、および最も好ましくは１２００未満である。
【００４７】
液滴プレートの下側は、少なくとも部分的に、水に対する接触角が好ましくは少なくとも６０°、より好ましくは少なくとも７５°、および最も好ましくは少なくとも９０°である。
【００４８】
接触角は、液体、特に水の、表面に関する濡れ挙動の尺度であり、通常の方法、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ５７２５に準拠して測定できる。低い接触角は良好な濡れ性を意味し、且つ、高い接触角は乏しい濡れ性を意味する。
【００４９】
水に対するより低い接触角を有する材料、例えばドイツ建築材料コード番号１．４５７１を有する鋼からなり、且つ、水に対するより高い接触角を有する材料で被覆された液滴プレートも可能である。
【００５０】
有用な被覆は、例えばフッ素性のポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびフッ素化ポリエチレンを含む。
【００５１】
被覆を分散液として基材に施与することができ、この場合、溶剤を引き続き蒸発させ、且つ該コーティングを熱処理する。ポリテトラフルオロエチレンについて、これは例えば、ＵＳ３２４３３２１号内に記載されている。
【００５２】
さらなる被覆方法は、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（第６アップデート版、２０００  電子出版）の電子版において、「薄膜」の項目に記載されている。
【００５３】
該コーティングはさらに、化学的ニッケル化の間の、ニッケル層中に含まれることがある。
【００５４】
濡れ性の乏しい液滴プレートが、液滴の大きさの分布が狭い単分散の液滴の製造をみちびく。
【００５５】
液滴プレートは好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも２５、最も好ましくは少なくとも５０、および好ましくは７５０まで、より好ましくは５００までの孔、最も好ましくは２５０までの孔を有する。孔の直径は所望の液滴の大きさに合わせられる。
【００５６】
孔の間隔は通常、５〜５０ｍｍ、好ましくは６〜４０ｍｍ、より好ましくは７〜３０ｍｍ、最も好ましくは８〜２５ｍｍである。孔の間隔がより小さいと、重合される液滴の凝集が生じることがある。
【００５７】
孔の直径は好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、最も好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００５８】
平均粒径を最適化するために、異なる孔直径を有する液滴プレートを使用することができる。１つのプレート上での異なる孔によって、または各々のプレートが異なる孔直径を有する異なるプレートを使用することによって、その変化をつけることができる。平均粒径分布は単峰性、双峰性または多峰性であってよい。最も好ましくは単峰性または双峰性である。
【００５９】
孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。
【００６０】
反応領域を通じてキャリアガスが流れる。前記キャリアガスを、反応領域を通じて、自由落下するモノマー溶液の液滴と並流で、つまり上から下向きにみちびくことができる。１回のパスの後、ガスは好ましくは、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％の程度で、より好ましくは少なくとも７５％の程度で、反応領域内にサイクルガスとして再循環される。典型的には、キャリアガスの一部は、各々のパスの後に、好ましくは１０％まで、より好ましくは３％まで、および最も好ましくは１％まで排出される。
【００６１】
キャリアガスの酸素含有率は好ましくは０．１〜１５容積％、より好ましくは１〜１０容積％、最も好ましくは２〜７質量％である。本発明の範囲内で、酸素を含まないキャリアガスを使用することも可能である。
【００６２】
酸素と同様に、キャリアガスは好ましくは窒素を含む。該ガスの窒素含有率は好ましくは少なくとも８０容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％、最も好ましくは少なくとも９５容積％である。他の可能なキャリアガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、六フッ化硫黄から選択できる。キャリアガスの任意の混合物を使用できる。キャリアガスは水および／またはアクリル酸の蒸気で負荷されることもある。
【００６３】
ガス速度は好ましくは反応領域における流れが方向性を有するように、例えば全体の流れ方向に対向する対流が存在しないように調節され、且つ、好ましくは０．１〜２．５ｍ／ｓ、より好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓ、さらにより好ましくは０．５〜１．２ｍ／ｓ、最も好ましくは０．７〜０．９ｍ／ｓである。
【００６４】
ガスの入口温度、即ち、ガスが反応領域に入る際の温度は、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１６５〜１９５℃、さらにより好ましくは１７０〜１９０℃、最も好ましくは１７５〜１８５℃である。
【００６５】
反応領域に入るガスの蒸気含有率は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０１〜０．１５ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．１２ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０３〜０．１０ｋｇである。
【００６６】
ガスの入口温度は、ガスの出口温度、即ちガスが反応領域を離れる際の温度が１５０℃未満、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３０℃、さらにより好ましくは１０５〜１２５℃、最も好ましくは１１０〜１２０℃であるように調節される。
【００６７】
反応領域を離れるガスの蒸気含有率は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．３０ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０４〜０．２８ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０５〜０．２５ｋｇである。
【００６８】
吸水性ポリマー粒子は、３つのカテゴリーに分割できる：  タイプ１の吸水性ポリマー粒子は、１つの空洞部を有する粒子であり、タイプ２の吸水性ポリマー粒子は、１つより多くの空洞部を有する粒子であり、且つ、タイプ３の吸水性ポリマー粒子は、可視の空洞部を有さない中実の粒子である。
【００６９】
吸水性ポリマー粒子の形態を、重合の間の反応条件によって調節できる。１つの空洞部を有する粒子（タイプ１）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、低いガス速度および高いガス出口温度を使用して製造することができる。１つより多くの空洞部を有する粒子（タイプ２）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、高いガス速度および低いガス出口温度を使用して製造することができる。
【００７０】
１つより多くの空洞部を有する吸水性ポリマー粒子（タイプ２）は、改善された機械的安定性を示す。
【００７１】
反応を、高められた圧力下、または低減された圧力下、好ましくは大気圧の１〜１００ｍｂａｒ下、より好ましくは大気圧の１．５〜５０ｍｂａｒ下、最も好ましくは大気圧の２〜１０ｍｂａｒ下で行うことができる。
【００７２】
反応のオフガス、即ち、反応領域を離れるガスを熱交換器内で冷却できる。このことにより水および未変換のモノマーａ）が凝縮される。その後、反応のオフガスを少なくとも部分的に再加熱し、且つ反応領域にサイクルガスとして再循環させることができる。反応のオフガスの一部を排出し、且つ新鮮なガスによって置き換えることができ、この場合、反応のオフガス中に存在する水および未変換のモノマーａ）を除去し且つ再循環させることができる。
【００７３】
熱的に統合された系、即ち、オフガスの冷却における廃熱の一部がサイクルガスを加熱するために使用される系が特に好ましい。
【００７４】
反応器壁上の堆積物を、任意の使用可能な振動またはノッキング手段を使用して除去することができる。
【００７５】
反応器をトレース加熱することができる。この場合、トレース加熱を、壁の温度が内部の表面温度より少なくとも５℃高くなり、且つ該表面上での凝縮が確実に防止されるように調節する。
【００７６】
熱による後処理
形成された吸水性ポリマー粒子を、流動床内で熱により後処理する。本発明の好ましい実施態様において、内部の流動床が使用される。内部の流動床は、液滴化重合の生成物が反応領域の下の流動床内に蓄積されることを意味する。
【００７７】
熱による後処理の間に、残留モノマーを除去することができる。ここで、吸水性ポリマー粒子が乾燥し過ぎていないことが重要である。過度に乾燥した粒子の場合、残留モノマーはわずかにしか減少しない。高すぎる含水率は、吸水性ポリマー粒子のケーク化傾向を増加させる。
【００７８】
流動化された状態において、ポリマー粒子の運動エネルギーはポリマー粒子間の密着または接着の能力よりも大きい。
【００７９】
流動化状態は、流動床によって達成できる。この床において、吸水性ポリマー粒子に向かう上向きの流れがあり、従って粒子が流動床を形成する。流動床の高さはガスの割合およびガス速度によって、即ち、流動床の圧力降下（ガスの運動エネルギー）を介して調節される。
【００８０】
流動床におけるガス流の速度は、好ましくは０．３〜２．５ｍ／ｓ、より好ましくは０．４〜２．０ｍ／ｓ、最も好ましくは０．５〜１．５ｍ／ｓである。
【００８１】
内部の流動床の底部にわたる圧力降下は、好ましくは１〜１００ｍｂａｒ、より好ましくは３〜５０ｍｂａｒ、最も好ましくは５〜２５ｍｂａｒである。
【００８２】
熱による後処理の最後での吸水性ポリマー粒子の湿分含有率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、さらにより好ましくは３〜１２質量％、最も好ましくは５〜８質量％である。
【００８３】
熱による後処理の間の吸水性ポリマー粒子の温度は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらにより好ましくは５５〜９０℃、最も好ましくは６０〜８０℃である。
【００８４】
内部の流動床内での平均滞留時間は、１０〜３００分、好ましくは６０〜２７０分、より好ましくは４０〜２５０分、最も好ましくは１２０〜２４０分である。
【００８５】
流動床の条件を、流動床を離れる吸水性ポリマーの残留モノマーの水準が好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１５〜３質量％、最も好ましくは０．２〜２質量％であるように調節できる。
【００８６】
ガスの蒸気含有率は、好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．００５〜０．２５ｋｇ、より好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０１〜０．２ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇあたり０．０２〜０．１５ｋｇである。
【００８７】
追加的な蒸気を使用することによって、流動床の条件を、内部の流動床を離れる吸水性ポリマーの残留モノマーの水準が好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％、最も好ましくは０．００１〜０．２質量％であるように調節できる。
【００８８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、熱による後処理を外部流動床において完全に、または少なくとも部分的に行う。外部の流動床の稼働条件は上述された内部の流動床についての範囲内である。
【００８９】
残留モノマーの水準は、ＷＯ２０１１／１１７２１５号Ａ１内に記載されるとおり、回転器具を備えたミキサー内での追加的な熱による後処理によってさらに減少することができる。
【００９０】
吸水性ポリマー粒子の形態を、熱による後処理の間の反応条件によって調節することもできる。１つの空洞部を有する粒子（タイプ１）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、高い生成物温度および短い滞留時間を使用して製造することができる。１つより多くの空洞部を有する粒子（タイプ２）の量が多い吸水性ポリマー粒子を、低い生成物温度および長い滞留時間を使用して製造することができる。
【００９１】
本発明は、熱による後処理が、形成された吸水性ポリマー粒子の形態に大きな影響を及ぼすという事実に基づいている。熱による後処理の条件を調節することによって、優れた特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造できる。
【００９２】
表面後架橋
本発明において、吸水性ポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために表面後架橋することができる。
【００９３】
表面後架橋剤は、ポリマー粒子のカルボン酸基と少なくとも２つの共有結合を形成できる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（ＥＰ００８３０２２号Ａ２、ＥＰ０５４３３０３号Ａ１、およびＥＰ０９３７７３６号Ａ２内に記載）、二官能性または多官能性アルコール（ＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１およびＥＰ０４５０９２２号Ａ２内に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（ＤＥ１０２０４９３８号Ａ１およびＵＳ６２３９２３０号内に記載）である。エチレンオキシド、アジリジン、グリシドール、オキセタンおよびその誘導体を使用することもできる。
【００９４】
ポリビニルアミン、ポリアミドアミンおよびポリビニルアルコールが、多官能性ポリマー表面後架橋剤の例である。
【００９５】
さらに、適した表面後架橋剤として、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１は、環式カーボネートを記載し、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１は、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンを記載し、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１は、ビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンを記載し、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１は、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体を記載し、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１は、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンを記載し、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１は、環式ウレアを記載し、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１は、二環式アミドアセタールを記載し、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２はオキセタンおよび環式ウレアを記載し、且つＷＯ２００３／３１４８２号Ａ１は、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体を記載している。
【００９６】
特に好ましい後架橋剤は、エチレンカーボネート、グリセリンカーボネート、プロピレングリコールと１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
【００９７】
非常に特に好ましい後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、２−オキサゾリドン、エチレンカーボネート、および１，３−プロパンジオールである。
【００９８】
さらには、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１に記載されるとおり、追加的に重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤を使用することも可能である。
【００９９】
後架橋剤の量は、各々、ポリマーに対して好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【０１００】
熱による表面後架橋前の吸水性ポリマー粒子の湿分含有率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、最も好ましくは３〜１０質量％である。
【０１０１】
アルキレンカーボネートの量は、各々、ポリマーに対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７．５質量％、最も好ましくは１．０〜５質量％である。
【０１０２】
アルキレンカーボネートで被覆される前の吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの含有率は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１５〜７．５質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．２５〜２．５質量％の範囲である。
【０１０３】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋剤に加えて、熱による表面後架橋の前、間または後に、多価カチオンを粒子表面に施与する。
【０１０４】
本発明による方法において有用な多価カチオンは、例えば、二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオン、およびそれらの混合物である。可能な対イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、３−ヒドロキシプロピオン酸イオン、ラクトアミドイオンおよび乳酸イオンおよびそれらの混合物である。硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、および乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンおよび／またはポリマーのアミンを多価カチオンとして使用することも可能である。単独の金属塩、並びに上記の金属塩および／またはポリアミンの任意の混合物を使用することができる。
【０１０５】
好ましい多価カチオンおよび相応のアニオンは、ＷＯ２０１２／０４５７０５号Ａ１内に開示され、且つ、参照をもって本願内に明らかに含まれるものとする。好ましいポリビニルアミンは、ＷＯ２００４／０２４８１６号Ａ１内に開示され、且つ、参照をもって本願内に明らかに含まれるものとする。
【０１０６】
使用される多価カチオンの量は、各々、ポリマーに対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、およびより好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【０１０７】
多価金属カチオンの添加を、表面後架橋剤の前、後、または並行して行うことができる。用いられる配合および稼働条件に依存して、均質な表面コーティングおよび多価カチオンの分布、または不均質な典型的には斑状のコーティングを得ることが可能である。両方のタイプのコーティングおよびそれらの間の任意の混合物が、本発明の範囲内で有用である。
【０１０８】
表面後架橋は典型的には、表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥ポリマー粒子上に噴霧する方式で実施される。噴霧後、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥し且つ冷却する。
【０１０９】
表面後架橋剤の溶液の噴霧を、好ましくは可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー内で実施する。適したミキサーは、例えば縦型Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；  オランダ）、Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒｓ（登録商標）ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；  オランダ）、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサー（Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；  ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；  オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；  ＵＳ）およびＲｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ、Ｎｉｅｈｅｉｍ、ドイツ）である。Ｒｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー、および横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサーが好ましい。表面後架橋剤溶液を流動床内に噴霧することもできる。
【０１１０】
表面後架橋剤の溶液を、熱による後処理の間に吸水性ポリマー粒子上に噴霧することもできる。そのような場合、表面後架橋剤を１つの部分として、または複数の部分で、熱による後処理のミキサーの軸に沿って添加することができる。１つの実施態様において、表面後架橋剤を熱による後処理段階の最後で添加することが好ましい。熱による後処理段階の間に表面後架橋剤の溶液を添加することの特別な利点は、別途の表面後架橋剤添加ミキサーのための技術的な手間を排除するまたは低減することが可能であり得ることである。
【０１１１】
表面後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。表面後架橋剤のポリマー粒子中への浸透深さを調節するために、非水性溶剤の添加を使用することができる。
【０１１２】
熱による表面後架橋を、好ましくは接触式乾燥機、より好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機内で行う。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  横型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；  ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機  （Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；  ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；  Ｄａｎｖｉｌｌｅ；  米国）およびＮａｒａパドル乾燥機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  Ｆｒｅｃｈｅｎ；  ドイツ）である。Ｎａｒａパドル乾燥機、および工程温度が低い（＜１６０℃）場合、例えば多官能性エポキシドを使用する場合は、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機が好ましい。さらには、流動床乾燥機を使用することも可能である。後者の場合、他の実施態様と比較して、反応時間をより短くすることができる。
【０１１３】
横型乾燥機を使用する場合、乾燥機を地面に対して数度の傾斜角で設置して、乾燥機を通じた適切な生成物の流れをもたらすことが、多くの場合有利である。前記の角度は固定されていてもよいし、調節されることもでき、且つ、典型的には０〜１０度、好ましくは１〜６度、最も好ましくは２〜４度である。
【０１１４】
本発明の１つの実施態様において、２つの異なる加熱領域を１つの装置内に有する接触式乾燥機が使用される。例えばＮａｒａパドル乾燥機は、１つの加熱領域または選択的に２つの加熱領域を使用可能である。２つまたはそれより多くの加熱領域の乾燥機を使用する利点は、熱による後処理の、および／または後表面架橋の異なる段階を統合することができることである。
【０１１５】
本発明の１つの好ましい実施態様において、熱い第１の加熱領域を有する接触式乾燥機が使用され、次に、同じ乾燥機内の温度保持領域が使用される。この設定は、生成物の温度の迅速な上昇および第１の加熱領域における過剰な液体の蒸発を可能にする一方で、乾燥機の残りの部分は単に生成物の温度を安定に保持して、反応を完了させる。
【０１１６】
本発明の他の好ましい実施態様において、温かい第１の加熱領域を有する接触式乾燥機が使用され、次に、熱い加熱領域が使用される。第１の温かい領域において、熱による後処理が行われるまたは完了される一方で、次の熱い領域において表面後架橋が行われる。
【０１１７】
典型的な実施態様において、１つだけの温度領域を有するパドル加熱器が用いられる。
【０１１８】
当業者は所望の最終製品の特性および重合段階からの利用可能なベースポリマーの量に依存して、それらの設定の任意の１つを選択する。
【０１１９】
熱による表面後架橋を、ミキサー自体の中で、外装を加熱すること、温かい空気または蒸気中でブローすることによって行うことができる。ダウンストリーム乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転管状炉または加熱可能なスクリューも同様に適している。流動床乾燥機内で混合および乾燥することが特に有利である。
【０１２０】
好ましい熱による表面後架橋温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃、最も好ましくは１４０〜１６０℃の範囲である。反応ミキサーまたは乾燥機内でのこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも４０分、および典型的には最長１２０分である。
【０１２１】
熱による表面後架橋後のポリマー粒子を冷却することが好ましい。冷却を、好ましくは接触式冷却機、より好ましくはパドル冷却機、最も好ましくはディスク冷却機内で行う。適した冷却機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  水平パドル冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  ラインガルテン；  ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却機（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；  ラインガルテン；  ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；  Ｄａｎｖｉｌｌｅ；  米国）およびＮａｒａパドル冷却機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  フレッヒェン；  ドイツ）である。さらには、流動床冷却機を使用することも可能である。
【０１２２】
冷却機内で、ポリマー粒子を、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、および最も好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度に冷却する。特に接触冷却機が使用される場合、温水を使用した冷却が好ましい。
【０１２３】
被覆
特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子を被覆し且つ／または随意に加湿することができる。内部の流動床、外部の流動床、および／または熱による後処理のために使用される外部のミキサー、および／または別途のコーター（ミキサー）を、吸水性ポリマー粒子を被覆するために使用できる。さらには、冷却機および／または別途のコーター（ミキサー）を使用して、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を被覆／加湿することができる。捕捉挙動を調節するために、および浸透性（ＳＦＣまたはＧＢＣ）を改善するために適した被覆は、例えば、無機の不活性物質、例えば水溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーおよび多価の金属カチオンである。色安定性を改善するための適した被覆は、例えば還元剤、キレート剤および抗酸化剤である。ダストを結合するために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーク化傾向に対抗するために適した被覆は、例えばフュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  ２００および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）  ２０である。好ましい被覆は、アルミニウムジヒドロキシモノアセテート、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウム３−ヒドロキシプロピオネート、酢酸ジルコニウム、クエン酸またはそれらの水溶性の塩、ジ−およびモノリン酸、またはそれらの水溶性塩、Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ７、Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）およびＳｐａｎ（登録商標）  ２０である。
【０１２４】
上記の酸の塩が遊離酸の代わりに使用される場合、好ましい塩はアルカリ金属塩、アルカル土類金属塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩、亜鉛塩、およびアンモニウム塩である。
【０１２５】
商品名Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）  （Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ  Ｍｏｈｓｄｏｒｆ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ；  Ｂｕｒｇｓｔａｅｄｔ；  ドイツ）として、以下の酸および／またはそれらのアルカリ金属塩（好ましくはＮａおよびＫ塩）が入手可能であり、且つ本発明の範囲内で、例えば最終製品に色安定性を付与するために使用することができる：
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）。最も好ましくは１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸またはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムとのそれらの塩が用いられる。上記のＣｕｂｌｅｎｅｓ（登録商標）の任意の混合物を使用できる。
【０１２６】
選択的に、重合において使用するための先述の任意のキレート剤を最終製品上に被覆することができる。
【０１２７】
適した無機の不活性物質は、ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、カオリナイトおよびタルク、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩ）である。ポリケイ酸を使用することが好ましく、それは製造方式によって沈降シリカとフュームドシリカとに分けられる。その２つの形は、それぞれＳｉｌｉｃａ  ＦＫ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、Ｗｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）  （沈降シリカ）およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  （フュームドシリカ）という名称で市販されている。無機の不活性物質を、水性または水混和性の分散剤中の分散液として、または物質そのものとして使用することができる。
【０１２８】
吸水性ポリマー粒子が無機の不活性物質で被覆される場合、使用される無機の不活性物質の量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、最も好ましくは０．３〜１質量％である。
【０１２９】
適した有機ポリマーは、ポリアルキルメタクリレートまたは熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ワックスであってポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリテトラフルオロエチレンに基づくものである。他の例は、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、またはスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマーである。他の例は、商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標）  Ｒ  （Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ；  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ；  ドイツ）として入手可能であるシラノール基を有するポリビニルアルコールである。
【０１３０】
適したカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン性誘導体、ポリエチレンイミンおよびポリ四級アミンである。
【０１３１】
ポリ四級アミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミンとジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、アクリルアミドとα−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースとエピクロロヒドリンとトリメチルアミンとの縮合生成物、ジアリルメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびエピクロロヒドリンのアミドアミンへの付加生成物である。さらに、ポリ四級アミンを、硫酸ジメチルとポリマー、例えばポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーまたはエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーと反応させることによって得ることができる。ポリ四級アミンは広い分子量範囲内で入手可能である。
【０１３２】
しかしながら、それら自身でネットワークを形成できる試薬、例えばエピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物によって、または添加された架橋剤と反応できるカチオン性ポリマー、例えばポリアミンまたはポリイミンをポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸または多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせて施与することによって、カチオン性ポリマーを粒子表面上に生成することも可能である。
【０１３３】
一級または二級アミノ基、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリリシンを有する全ての多官能性アミンを使用することが可能である。本発明による方法によって噴霧された液体は好ましくは少なくとも１つのポリアミン、例えばポリビニルアミンまたは部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドを含む。
【０１３４】
カチオン性ポリマーを、水性または水混和性溶剤中の溶液として、水性または水混和性分散剤中の分散液として、または物質そのもので使用できる。
【０１３５】
吸水性ポリマー粒子がカチオン性ポリマーで被覆される場合、吸水性ポリマー粒子に対するカチオン性ポリマーの使用量は通常０．００１質量％未満、典型的には０．０１質量％未満、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。
【０１３６】
適したアニオン性ポリマーは、ポリアクリレート（酸性の形態または部分的に塩として中和されている）、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー（商品名Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）  （ＢＡＳＦ  ＳＥ；  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ；  ドイツ）として入手可能）、およびイオン性電荷が組み込まれたポリビニルアルコール（商品名Ｐｏｖａｌ（登録商標）  Ｋ  （Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ；  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ；  ドイツ）として入手可能）である。
【０１３７】
適した多価金属カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+/2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ａｇ+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+およびＡｕ+/3+であり、好ましい金属カチオンはＭｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+およびＬａ3+であり、特に好ましい金属カチオンはＡｌ3+、Ｔｉ4+およびＺｒ4+である。金属カチオンは、単独または互いに混合して使用することができる。上記の金属カチオンの適した金属塩は、使用される溶剤中で充分な可溶性を有する全てのものである。特に適した金属塩は、弱く錯化しているアニオン、例えば塩化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンを有する。金属塩は好ましくは溶液として、または安定な水性コロイド分散液として使用される。金属塩のために使用される溶剤は、水、アルコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物であってよい。水、および水／アルコール混合物、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，２−プロパンジオール／１，４−ブタンジオールまたは水／プロピレングリコールが特に好ましい。
【０１３８】
吸水性ポリマー粒子が多価の金属カチオンで被覆される場合、使用される多価の金属カチオンの量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、最も好ましくは０．３〜１質量％である。
【０１３９】
適した還元剤は例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム(重亜硫酸ナトリウム)、亜ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸およびそれらの塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、およびホスフィン酸およびそれらの塩である。しかしながら、次亜リン酸の塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、スルフィン酸の塩、例えば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩およびアルデヒドの付加生成物、例えば２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩が好ましい。しかしながら、使用される還元剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、亜硫酸水素ナトリウムとの混合物であってよい。かかる混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＦＦ７  （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；  ドイツ）として入手可能である。精製された２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸およびそのナトリウム塩（商品名Ｂｌａｎｃｏｌｅｎ（登録商標）として同じ会社から入手可能）も有用である。
【０１４０】
還元剤は典型的には適した溶剤中、好ましくは水中での溶液の形態で使用される。還元剤を純粋な物質として使用してもよいし、または上記の還元剤の任意の混合物を使用してもよい。
【０１４１】
吸水性ポリマー粒子が還元剤で被覆される場合、使用される還元剤の量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１４２】
適したポリオールは、分子量４００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール、ポリグリセロール、３〜１００箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトールおよびネオペンチルグリコールである。特に適したポリオールは、７〜２０箇所エトキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ  ＴＰ  ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）である。後者は、特にそれらが吸水性ポリマー粒子の水性抽出の表面張力をわずかだけしか下げないという利点を有する。ポリオールは好ましくは、水性または水混和性の溶剤中の溶液として使用される。
【０１４３】
吸水性ポリマー粒子がポリオールで被覆される場合、ポリオールの使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４４】
前記被覆を、好ましくは可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、パドルミキサーおよびドラムミキサー内で実施する。適したミキサーは、例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサー（Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；  ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；  オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；  米国）およびＲｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー（Ｇｅｂｒｕｅｄｅｒ  Ｒｕｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ、Ｎｉｅｈｅｉｍ、ドイツ）である。さらには、混合のために流動床を使用することも可能である。
【０１４５】
凝集
吸水性ポリマー粒子をさらに選択的に凝集させることができる。前記凝集を、重合、熱による後処理、熱による表面後架橋または被覆の後に行うことができる。
【０１４６】
有用な凝集助剤は、水および水混和性の有機溶剤、例えばアルコール、テトラヒドロフランおよびアセトンを含み、水溶性ポリマー粒子を追加的に使用することができる。
【０１４７】
凝集のために、凝集助剤を含む溶液を吸水性ポリマー粒子上に噴霧する。溶液での噴霧を、例えば、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プロシェアミキサーおよびシャベルミキサー内で行うことができる。有用なミキサーは例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサー、およびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーを含む。縦型ミキサーが好ましい。流動床装置が特に好ましい。
【０１４８】
熱による後処理、表面後架橋および随意の被覆の統合
本発明の好ましい実施態様において、熱による後処理の段階と熱による表面後架橋の段階とを統合して、１つの工程段階にする。そのような統合は、低コストの装置の使用を可能にし、さらに、該方法は低温で運用でき、そのことにより、費用面で効率的になり且つ熱分解による変色および仕上げられた製品の性能特性の損失が回避される。
【０１４９】
ミキサーを、熱による後処理の箇所で引用された任意の装置の選択肢から選択できる。Ｒｕｂｅｒｇ連続式流動ミキサー、ＢｅｃｋｅｒシャベルミキサーおよびＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プロシェアミキサーが好ましい。
【０１５０】
この特に好ましい実施態様において、表面後架橋溶液を撹拌しながら吸水性ポリマー粒子上に噴霧する。
【０１５１】
熱による後処理／表面後架橋に続き、吸水性ポリマー粒子を所望の湿分水準に乾燥させ、且つ、この段階のために、表面後架橋の箇所で引用された任意の乾燥機を選択できる。しかしながら、この特に好ましい実施態様においては乾燥のみが必要であるため、単純且つ低コストの加熱接触式乾燥機、例えば加熱されたスクリュー乾燥機、例えばＨｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；  Ｄａｎｖｉｌｌｅ；  米国）を使用することが可能である。選択的に、流動床を使用できる。生成物を予め規定され且つ短い滞留時間で乾燥させなければならない場合、トーラスディスク乾燥機またはパドル乾燥機、例えばＮａｒａパドル乾燥機（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；  Ｆｒｅｃｈｅｎ；  ドイツ）を使用することが可能である。
【０１５２】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋の箇所で引用された多価カチオンを、表面後架橋剤の添加前、間または後に、横型ミキサーの軸に沿った異なる添加点を使用して粒子表面に施与する。
【０１５３】
本発明の非常に特に好ましい実施態様において、熱による後処理、表面後架橋、および被覆の段階を統合して、１つの工程段階にする。適した被覆は、被覆の箇所で引用されたカチオン性ポリマー、界面活性剤および無機の不活性物質である。被覆剤を、表面後架橋剤の添加前、間または後に、横型ミキサーの軸に沿った異なる添加点を使用して粒子表面に施与することもできる。
【０１５４】
多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーは、残留する表面後架橋剤の追加的な捕捉剤として作用することができる。本発明の好ましい実施態様において、多価カチオンおよび／またはカチオン性ポリマーの前に、表面後架橋剤を添加して、表面後架橋剤を先に反応させる。
【０１５５】
界面活性剤および／または無機の不活性物質を使用して、湿気のある大気条件下でのこの工程段階の間の粘着またはケーキングを回避することができる。好ましい界面活性剤はＳｐａｎ（登録商標）２０である。好ましい無機の不活性物質は、粉末または分散液の形態の沈降シリカおよびフュームドシリカである。
【０１５６】
溶液／分散液を調製するために使用される液体の全体量は、処理されるべき吸水性ポリマー粒子の質量での量に対して典型的には０．０１質量％〜２５質量％、好ましくは０．５質量％〜１２質量％、より好ましくは２質量％〜７質量％、最も好ましくは３質量％〜６質量％である。
【０１５７】
好ましい実施態様を、図１〜１２に図示する。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】工程の概要（外部の流動床なし）
【図２】工程の概要（外部の流動床あり）
【図３】Ｔ出口測定の配置
【図４】液滴化器ユニットの配置
【図５】液滴化器ユニット（長手方向の断面）
【図６】液滴化装置（横断面）
【図７】内部の流動床の底部（上面図）
【図８】内部の流動床の底部の開口部
【図９】内部の流動床のためのレーキ型撹拌機（上面図）
【図１０】内部の流動床のためのレーキ型撹拌機（横断面図）
【図１１】工程の概要（表面後架橋）
【図１２】工程の概要（表面後架橋および被覆）
【０１５９】
参照番号は以下の意味を有する：
１．  乾燥ガス導入管
２．  乾燥ガス量測定
３．  ガス分配器
４．  液滴化器ユニット
５．  並流型噴霧乾燥機、円筒状の部分
６．  コーン
７．  Ｔ出口測定
８．  塔オフガス管
９．  バグハウスフィルター
１０．  通風装置
１１．  急冷ノズル
１２．  凝縮器塔、向流冷却
１３．  熱交換器
１４．  ポンプ
１５．  ポンプ
１６．  水出口
１７．  通風装置
１８．  オフガス出口
１９．  窒素入口
２０．  熱交換器
２１．  通風装置
２２．  熱交換器
２３．  ノズルを介した蒸気注入
２４．  水負荷測定
２５．  調節された内部の流動床ガス
２６．  内部の流動床の生成物温度測定
２７．  内部の流動床
２８．  回転バルブ
２９．  ふるい
３０．  最終生成物
３１．  固定ミキサー
３２．  固定ミキサー
３３．  開始剤供給
３４．  開始剤供給
３５．  モノマー供給
３６．  再処理のための微細粒子断片の出口
３７．  外部の流動床
３８．  通風装置
３９．  外部の流動床のオフガスの出口（バグハウスフィルターへ）
４０．  回転バルブ
４１．  ろ過された空気の入口
４２．  通風装置
４３．  熱交換器
４４．  ノズルを介した蒸気注入
４５．  水負荷測定
４６．  調節された外部の流動床ガス
４７．  Ｔ出口測定（塔周囲のまわりでの３つの測定の平均温度）
４８．  液滴化装置
４９．  開始剤供給物と予め混合されたモノマー
５０．  噴霧乾燥機塔壁
５１．  液滴化器ユニットの外側の管
５２．  液滴化器ユニットの内側の管
５３．  液滴化器のカセット
５４．  テフロンブロック
５５．  バルブ
５６．  開始剤供給物と予め混合されたモノマーの導入管の接続部
５７．  液滴プレート
５８．  カウンタプレート
５９．  温度制御水のための流路
６０．  モノマー溶液のための排除容積（ｄｅａｄ  ｖｏｌｕｍｅ）自由流路
６１．  液滴化器のカセットのステンレス鋼ブロック
６２．  ４つの区域を有する内部の流動床の底部
６３．  前記区域のスプリット状開口部
６４．  レーキ型撹拌機
６５．  レーキ型撹拌機の突起部
６６．  ミキサー
６７．  随意の被覆物の供給
６８．  後架橋剤の供給
６９．  熱乾燥機（表面後架橋）
７０．  冷却機
７１．  随意の被覆物／水の供給
７２．  コーター
７３．  被覆物／水の供給
【０１６０】
乾燥ガスを、図１に示されるように噴霧乾燥機の上部でガス分配器（３）を介して供給する。乾燥ガスを部分的に、バグハウスフィルター（９）および凝縮器塔（１２）を介して再循環させる（乾燥ガスループ）。噴霧乾燥機の内側の圧力は、大気圧未満である。
【０１６１】
噴霧乾燥機の出口温度は好ましくは、図３に示すように円筒状の部分の端部で周囲のまわりの３つの点で測定される。単一測定（４７）を使用して、円筒状の噴霧乾燥機出口の平均温度を計算する。
【０１６２】
生成物は、内部の流動床（２７）内に蓄積した。調節された内部の流動床ガスを、内部の流動床（２７）に管（２５）を介して供給する。内部の流動床ガスの相対湿度は、好ましくは管（２３）を介して蒸気を添加することによって調節される。
【０１６３】
噴霧乾燥機のオフガスはバグハウスフィルター（９）においてろ過され、且つ、急冷／冷却のための凝縮器塔（１２）に移送される。バグハウスフィルター（９）の後、伝熱式熱交換器システムを使用して、凝縮器塔（１２）の後のガスを予熱することができる。バグハウスフィルター（９）を好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度でトレース加熱することができる。凝縮器塔（１２）内側の（一定の）充填水準を調節することによって、過剰な水を凝縮器塔（１２）の外にポンプで排出する。凝縮器塔（１２）の内側の温度が好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃であるように、凝縮器塔（１２）の内側の水を熱交換器（１３）によって冷却し、且つ、急冷ノズル（１１）を介してガスに対して向流にポンプ輸送する。凝縮器塔（１２）の内側の水は、中和剤を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定され、モノマーａ）の蒸気を洗い流す。凝縮器塔（１２）からの水溶液を、モノマー溶液の調製に返送することができる。
【０１６４】
凝縮器塔のオフガスを、乾燥ガスの導入管（１）と、調節された内部の流動床ガス（２５）とに分割した。ガスの温度を熱交換器（２０）および（２２）を介して調節する。熱い乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して並流型噴霧乾燥機に供給する。ガス分配器（３）は、好ましくは一組のプレートから構成され、乾燥ガス量に依存して好ましくは１〜１００ｍｂａｒ、より好ましくは２〜３０ｍｂａｒ、最も好ましくは４〜２０ｍｂａｒの圧力降下をもたらす。適宜、ガスノズルまたはバッフル板を使用して、乱流および／または遠心性の速度を乾燥ガスに導入することもできる。
【０１６５】
調節された内部の流動床ガスを、内部の流動床（２７）に管（２５）を介して供給する。外部の流動床ガスの相対湿度は、好ましくは管（２３）を介して蒸気を添加することによって調節される。凝縮を防ぐために、内部の流動床と共に熱交換器に蒸気を添加する。内部の流動床（２７）内の生成物の滞留量を、回転バルブ（２８）の回転速度を介して調節することができる。
【０１６６】
生成物を内部の流動床（２７）から回転バルブ（２８）を介して排出する。内部の流動床（２７）内の生成物の滞留量を、回転バルブ（２８）の回転速度を介して調節することができる。超過分（ｏｖｅｒｓ）／塊状物をふるい落とすために、ふるい（２９）を使用する。
【０１６７】
モノマー溶液は好ましくはまずモノマーａ）と中和剤と混合し、且つ次に架橋剤と混合することによって調製される。中和の間の温度は、熱交換器およびループ中のポンピングを使用することにより好ましくは５〜６０℃、より好ましくは８〜４０℃、最も好ましくは１０〜３０℃に調節される。フィルターユニットは好ましくはループにおいてポンプの後で使用される。開始剤は、図１に示されるとおり、液滴化器の上流のモノマー溶液に、固定ミキサー（３１）および（３２）を用いて、管（３３）および（３４）を介して計量供給される。好ましくは、温度好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１５〜４０℃を有する過酸化物溶液を、管（３３）を介して添加し、且つ好ましくは、温度好ましくは２〜３０℃、より好ましくは３〜１５℃、最も好ましくは４〜８℃を有するアゾ開始剤溶液を、管（３４）を介して添加する。各々の開始剤は好ましくはループ内でポンプ輸送され、且つ、調節バルブを介して各々の液滴化ユニットに投入される。第二のフィルターユニットは好ましくは固定ミキサー（３２）の後で使用される。液滴プレート（５７）の前の配管内での、全ての開始剤一式と混合されたモノマー溶液の平均滞留時間は、好ましくは６０秒未満、より好ましくは３０秒未満、最も好ましくは１０秒未満である。
【０１６８】
モノマー溶液を噴霧乾燥機の上部に投入するために、図４に示されるとおり、好ましくは３つの液滴化器ユニットが使用される。しかしながら、工程のスループットおよび製品の品質を最適化するために必要な任意の数の液滴化器を使用できる。従って、本発明において、少なくとも１つの液滴化器が用いられ、且つ、幾何学的に可能な限り多くの液滴化器を使用できる。
【０１６９】
液滴化器ユニットは、図５に示されるとおり、液滴化器のカセット（５３）用の開口部を有する外部の管（５１）から構成される。液滴化器のカセット（５３）は、内部の管（５２）と接続される。端部で封止としてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内部の管（５３）を、工程の稼働の間、メンテナンスの目的のために、外部の管（５１）に押し入れ且つ出すことができる。
【０１７０】
液滴化器のカセット（６１）の温度は、図６に示されるとおり、流路（５９）内の水によって、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは３０〜６０℃に調節される。
【０１７１】
液滴化器のカセットは、直径好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、最も好ましくは１５０〜２５０μｍを有する孔を、好ましくは１０〜１５００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは１００〜５００個有する。孔は円形、長方形、三角形または任意の他の形状のものであってよい。円形の孔が好ましい。孔の長さ対孔の直径の比は、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．８〜５、最も好ましくは１〜３である。液滴プレート（５７）は、入口の孔流路を使用する場合、孔の長さよりもより厚い厚さを有することができる。液滴プレート（５７）は好ましくは、ＷＯ２００８／０８６９７６号Ａ１内に開示されるとおり長く且つ狭い。液滴プレート１つあたり多数の孔の列、好ましくは１〜２０列、より好ましくは２〜５列を使用することができる。
【０１７２】
液滴化器のカセット（６１）は、予め混合されたモノマーおよび開始剤溶液の均質な分布のために、本質的に停滞する容積のない流路（６０）および２つの液滴プレート（５７）から構成される。液滴プレート（５７）は、好ましくは１〜９０°、より好ましくは３〜４５°、最も好ましくは５〜２０°の角度で、角度がつけられた構成を有する。各々の液滴プレート（５７）は好ましくは耐熱性および／または化学薬品耐性の材料、例えばステンレス鋼、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、例えばポリスルホン、またはポリフェニルスルホン、またはフッ素系ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびフッ素化ポリエチレン製である。ＷＯ２００７／０３１４４１号Ａ１内に開示されるような被覆された液滴プレートを使用することもできる。液滴プレートのための材料の選択は、液滴の形成ができなければならないという以外に制限はなく、且つ、表面上での重合の開始を触媒しない材料を使用することが好ましい。
【０１７３】
開始剤溶液を含むモノマーの、液滴化器ユニット１つあたりのスループットは、好ましくは１５０〜２５００ｋｇ／ｈ、より好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｈ、最も好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｈである。孔１つあたりのスループットは、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは０．７〜２ｋｇ／ｈである。
【０１７４】
並流型噴霧乾燥機（５）の立ち上げを、以下の順で行うことができる：
・  凝縮器塔（１２）を起動、
・  通風装置（１０）および（１７）を起動、
・  熱交換器（２０）を起動、
・  乾燥ガスループを９５℃まで加熱、
・  窒素入口（１９）を介して窒素供給を開始、
・  残留酸素が４質量％未満になるまで待機、
・  乾燥ガスループを加熱、
・  温度１０５℃で、水の供給（図示せず）を開始、且つ、
・  目標温度で水の供給を停止し、且つ液滴化器ユニット（４）を介してモノマーの供給を開始。
【０１７５】
並流型噴霧乾燥機（５）の立ち下げを、以下の順で行うことができる：
・  モノマーの供給を停止し、且つ水の供給（図示せず）を開始、
・  熱交換器（２０）を立ち下げ、
・  熱交換器（１３）を介して乾燥ガスループを冷却、
・  温度１０５℃で、水の供給を停止、
・  温度６０℃で、窒素入口（１９）を介した窒素供給を停止、且つ
・  乾燥ガスループ中に空気を供給（図示せず）。
【０１７６】
損傷を防ぐために、並流型噴霧乾燥機（５）を非常に注意深く加熱および冷却しなければならない。急速な温度変化を回避しなければならない。
【０１７７】
内部の流動床の底部における開口部を、図７に示されるとおり、吸水性ポリマー粒子が循環して流れるように配置することができる。図７に示される底部は、４つの区域（６２）を含む。区域（６２）中の開口部（６３）は、通過するガス流を次の区域（６２）の方向にみちびくスリットの形状である。図８は開口部（６３）の拡大図を示す。
【０１７８】
開口部は孔またはスリットの形状を有することができる。孔の直径は好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍ、最も好ましくは０．５〜２ｍｍである。スリットは好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは２〜２０ｍｍ、最も好ましくは５〜１０ｍｍの長さ、および好ましくは０．５〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、最も好ましくは２〜５ｍｍの幅を有する。
【０１７９】
図９および図１０は、内部の流動床内で使用できるレーキ型撹拌機（６４）を示す。レーキの突起部（６５）はジグザグの配置を有する。レーキ型撹拌機の速度は好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、より好ましくは１〜１０ｒｐｍ、最も好ましくは２〜５ｒｐｍである。
【０１８０】
始動のために、内部の流動床を吸水性ポリマー粒子の層で、好ましくは５〜５０ｃｍ、より好ましくは１０〜４０ｃｍ、最も好ましくは１５〜３０ｃｍ充填できる。
【０１８１】
吸水性ポリマー粒子
本発明はさらに、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子を提供する。
【０１８２】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．８０〜０．９５、より好ましくは０．８２〜０．９３、さらにより好ましくは０．８４〜０．９１、最も好ましくは０．８５〜０．９０の平均球形度を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は
【数１】
2016503449.tif 000002
として定義され、前記式中、Ａはポリマー粒子の断面積であり且つＵは断面の周長である。平均球形度は体積平均球形度である。
【０１８３】
平均球形度は、例えばＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ；  Ｈａａｎ；  ドイツ）を用いて測定することができる。
【０１８４】
測定のために、漏斗を通じて生成物を導入し且つ計量路を備えた落下シャフトへと搬送する。粒子が光の壁を通って落下する間、それらがカメラで選択的に記録される。記録された画像を、選択されたパラメータに従ってソフトウェアによって評価する。
【０１８５】
丸さを評価するために、プログラム中で球形度として指定されたパラメータを用いる。報告されたパラメータは、平均体積重量球形度であり、粒子の体積は当量直径ｘｃminを介して測定された。当量直径ｘｃminを測定するために、合計３２の異なる空間方向について最長の弦の直径を各々測定する。当量直径ｘｃminは、それらの３２の弦直径の最も短いものである。粒子を記録するために、いわゆるＣＣＤズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）を使用する。計量路を調節するために、カメラの検出ウィンドウの表面被覆率（透過率）０．５％が予め規定される。
【０１８６】
ポリマービーズが重合の間または後に凝集する場合、比較的低い球形度を有する吸水性ポリマー粒子が逆懸濁重合によって得られる。
【０１８７】
通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造された吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に粉砕され且つ分級されて、不規則なポリマー粒子が得られる。それらのポリマー粒子の平均球形度は約０．７２〜約０．７８である。
【０１８８】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．００５質量％未満、より好ましくは０．００２質量％未満、および最も好ましくは０．００１質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有する。疎水性溶剤の含有率は、ガスクロマトグラフィーによって、例えばヘッドスペース法を用いて測定できる。本発明の範囲内の疎水性溶剤は、水中で不混和性であるか、またはわずかにしか混和性でないかのいずれかである。疎水性溶剤の典型的な例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンである。
【０１８９】
逆懸濁重合によって得られた吸水性ポリマー粒子は、反応媒体として使用された疎水性溶剤を典型的には約０．０１質量％、まだ含んでいる。
【０１９０】
本発明の吸水性ポリマーは、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、および最も好ましくは０．０５質量％未満の分散剤含有率を有する。
【０１９１】
逆懸濁重合によって得られた吸水性ポリマー粒子は、懸濁液を安定化させるために使用された分散剤、即ちエチルセルロースを典型的には少なくとも約１質量％、まだ含んでいる。
【０１９２】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、バルク密度好ましくは０．６〜１ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．６５〜０．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．６８〜０．８ｇ／ｃｍ3を有する。
【０１９３】
本発明の吸水性ポリマー粒子の平均粒径（ＡＰＤ）は、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、最も好ましくは３５０〜４５０μｍである。
【０１９４】
本発明の吸水性ポリマー粒子の粒径分布（ＰＤＤ）は、好ましくは０．７未満、より好ましくは０．６５未満、より好ましくは０．６未満である。
【０１９５】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは３５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｇ、最も好ましくは４５〜６０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。
【０１９６】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも８５、最も好ましくは少なくとも９０のＨＣ６０値を有する。
【０１９７】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、好ましくは１５〜６０ｇ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｇ／ｇ、最も好ましくは２５〜４０ｇ／ｇの、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収（ＡＵＬ）を有する。
【０１９８】
本発明の吸水性ポリマー粒子の抽出可能成分（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）の水準は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、および最も好ましくは１〜２０質量％である。
【０１９９】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、他の方法、即ち溶液重合によって製造された他の吸水性ポリマー粒子と混合することができる。
【０２００】
液体吸収物品
本発明はさらに、流体吸収物品を提供する。前記流体吸収物品は、
（Ａ）  上方の液体浸透層、
（Ｂ）  下方の不浸透性層、
（Ｃ）  以下を含む、（Ａ）と（Ｂ）との間の流体吸収コア：
５〜９０質量％の繊維状材料、および１０〜９５質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
好ましくは、２０〜８０質量％の繊維状材料、および２０〜８０質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
より好ましくは、３０〜７５質量％の繊維状材料、および２５〜７０質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
最も好ましくは４０〜７０質量％の繊維状材料、および３０〜６０質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
（Ｄ）  以下を含む、（Ａ）と（Ｃ）との間の随意の捕捉・分配層：
８０〜１００質量％の繊維状材料、および０〜２０質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
好ましくは８５〜９９．９質量％の繊維状材料、および０．０１〜１５質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
より好ましくは９０〜９９．５質量％の繊維状材料、および０．５〜１０質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
最も好ましくは９５〜９９質量％の繊維状材料および１〜５質量％の本発明の吸水性ポリマー粒子；
（Ｅ）  （Ｃ）の直上および／または直下に配置された随意の薄葉紙層；  および
（Ｆ）  他の随意の成分
を含む。
【０２０１】
流体吸収物品は、例えば大人用の失禁用パッドおよび失禁用パンツ、または赤ちゃん用のおむつを意味すると理解される。流体吸収組成物を含む適切な流体吸収物品は、基材、層、シートおよび／または流体吸収コアのための繊維状のウェブまたはマトリックスを形成するための繊維状材料および随意に吸水性ポリマー粒子を含む。
【０２０２】
適した流体吸収物品は、いくつかの層で構成され、その個々の要素は好ましくは特定の機能パラメータ、例えば上方の液体浸透層については乾燥度、下方の液体不透過層、柔軟性のある蒸気透過性且つ薄い流体吸収コア（速い吸収速度を示し且つ最も多くの量の体液を保持できる）、および上方の層とコアとの間の捕捉・分配層（排出された体液の輸送および分配層として作用する）については、濡れずに蒸気が透過する能力を示さなければならない。それらの個々の要素は、得られる流体吸収物品が全体の基準、例えば柔軟性、水蒸気通気性、乾燥度、装着時の心地良さ、および片側上での保護、および液体の保持、リウェット（ｒｅｗｅｔ）、および他の側上でびしょ濡れになることの防止に関して合致するように組み合わされる。それらの層の特定の組み合わせは、高い保護水準並びに消費者に高い心地よさを与える流体吸収物品をもたらす。
【０２０３】
本発明によって得られた生成物は、毛羽立ちが少ない、繊維が少ない、毛羽立ちがない、または繊維のない衛生物品の設計に組み込むためにも非常に適している。前記の設計およびそれらを製造するための方法は、例えば、以下の刊行物およびその中で引用されている文献内に記載されており、本発明内に明確に含まれるものとする：  ＷＯ２０１０／１３３５２９号Ａ２、ＷＯ２０１１／０８４９８１号Ａ１、ＵＳ２０１１／０１６２９８９号、ＵＳ２０１１／０２７０２０４号、ＷＯ２０１０／０８２３７３号Ａ１、ＷＯ２０１０／１４３６３５号Ａ１、ＵＳ６９７２０１１号、ＷＯ２０１２／０４８８７９号Ａ１、ＷＯ２０１２／０５２１７３号Ａ１およびＷＯ２０１２／０５２１７２号Ａ１。
【０２０４】
本発明はさらに、本発明の吸水性ポリマー粒子、および１５質量％未満の繊維状材料および／または接着剤を吸収コア内に含む流体吸収物品を提供する。
【０２０５】
吸水性ポリマー粒子および流体吸収物品を以下に記載される試験方法によって試験する。
【０２０６】
方法：
特段記載されない限り、測定は、周囲温度２３±２℃、および相対大気湿度５０±１０％で行われるものとする。測定前に吸水性ポリマーを徹底的に混合する。
【０２０７】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
乾燥した吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのガラスビーカーに量り入れ、且つ、ガラスビーカーの底の上で均質に分散させる。その後、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを第二のガラスビーカーに分配し、このビーカーの中身を第１のビーカーに素早く添加し且つストップウォッチをスタートさせる。塩溶液の最後の液滴が吸収されたら（液体表面上の反射が見えなくなることによって確認される）すぐにストップウォッチを止める。第二のビーカーから注がれ且つ第１のビーカー内のポリマーに吸収された液体の正確な量を、第二のビーカーに遡って計量することによって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された、吸収のために必要な時間をｔで示す。表面上での液体の最後の液滴の消失を、時間ｔとして規定する。
【０２０８】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）は以下のとおりに計算される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２（Ｗ１×ｔ）
しかしながら、ヒドロゲル形成ポリマーの湿分含有率が３質量％より多い場合、重量Ｗ１はこの湿分含有率について補正されなければならない。
【０２０９】
ボルテックス
０．９％のＮａＣｌ溶液５０．０±１．０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに添加する。円筒形の攪拌棒（３０×６ｍｍ）を入れ、且つ食塩水を撹拌プレート上で、６０ｒｐｍで撹拌する。２．０００±０．０１０ｇの吸水性ポリマー粒子をできるだけ素早くビーカーに添加し、添加開始時にストップウォッチをスタートさせる。混合物の表面が「静止」したらストップウォッチを止め、前記の静止は、表面に乱流がなく、且つ混合物がまだ回転していてもよい一方で、粒子の全体の表面は１まとまりになることを意味する。ストップウォッチの表示される時間をボルテックス時間として記録する。
【０２１０】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーの水準を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法ＷＳＰ  ４１０．２−０５  「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」によって測定する。
【０２１１】
粒径分布
吸水性ポリマー粒子の粒径分布をＣａｍｚｉｓｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ；  Ｈａａｎ；  ドイツ）を用いて測定する。
【０２１２】
平均粒径および粒径分布の測定のために、粒子部分の体積による割合を累積した形でプロットし、且つ、平均粒径をグラフで測定する。
【０２１３】
ここで、平均粒径（ＡＰＤ）は、累積で５０質量％をもたらすメッシュサイズの値である。
【０２１４】
粒径分布（ＰＤＤ）を以下のとおりに計算する：
【数２】
2016503449.tif 000003
前記式中、ｘ1は、累積で９０質量％を生じるメッシュサイズの値であり、且つｘ2は累積で１０質量％を生じるメッシュサイズの値である。
【０２１５】
平均球形度
平均球形度をＣａｍｚｉｓｅｒ（登録商標）画像分析システム（Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ；  Ｈａａｎ；  ドイツ）を用い、１００〜１０００μｍの粒径部分を使用して測定する。
【０２１６】
湿分含有率
吸水性ポリマー粒子の湿分含有率を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ４３０．２−０５  「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」によって測定する。
【０２１７】
遠心保持容量（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ４４１．２−０５  「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ」によって測定し、ここでは、遠心保持容量の値が高いほど、大きなティーバッグを使用しなければならない。
【０２１８】
無荷重下吸収（ＡＵＮＬ）
吸水性ポリマー粒子の無荷重下での吸収を、２１．０ｇ／ｃｍ2の重量の代わりに０．０ｇ／ｃｍ2の重量を使用すること以外、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ４４２．２−０５「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と同様に測定する。
【０２１９】
荷重下吸収（ＡＵＬ）
吸水性ポリマー粒子の荷重下吸収を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ４４２．２−０５「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」によって測定する。
【０２２０】
高荷重下吸収（ＡＵＨＬ）
吸水性ポリマー粒子の高荷重下での吸収を、２１．０ｇ／ｃｍ2の重量の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の重量を使用すること以外、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ４４２．２−０５「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と同様に測定する。
【０２２１】
かさ密度
吸水性ポリマー粒子のかさ密度を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ４６０．２−０５  「Ｄｅｎｓｉｔｙ」によって測定する。
【０２２２】
抽出可能分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能成分の水準を、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法Ｎｏ．  ＷＳＰ  ４７０．２−０５  「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」によって測定する。
【０２２３】
色価（ＣＩＥ色数［Ｌ、ａ、ｂ］）
色価の測定を、色度計型式「ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９」（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ；  Ｒｅｓｔｏｎ、米国）を用い、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、Ｖｏｌｕｍｅ  ８、１９９６、Ｉｓｓｕｅ  ７、１〜４ページ）に準拠して行う。色は、三次元系の座標Ｌ、ａおよびｂによって記載される。Ｌは明度を評価し、ここで、Ｌ＝０は黒、且つＬ＝１００は白である。ａおよびｂについての値は、それぞれ赤／緑、黄色／青の色軸上での色の位置を記載し、ここで、正のａの値は赤色を表し、負のａの値は緑色を表し、正のｂの値は黄色を表し、且つ負のｂの値は青色を表す。ＨＣ６０値は式ＨＣ６０＝Ｌ−３ｂに従って計算される。
【０２２４】
色価の測定はＤＩＮ  ５０３３−６による三刺激法に従う。
【０２２５】
前記のＥＤＡＮＡ試験方法は、例えばＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，  Ｂ−１０３０  ブリュッセル、ベルギー）から入手可能である。
【実施例】
【０２２６】
ベースポリマーの調製
例１
工程を、図１に示されるとおり、組み込まれた流動床（２７）および外部の流動床（２９）を備えた並流型噴霧乾燥設備内で実施した。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分は、高さ２２ｍおよび直径３．４ｍを有した。内部の流動床（ＩＦＢ）は直径３ｍおよび堰の高さ０．２５ｍを有した。
【０２２７】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部でガス分配器（３）を介して供給した。乾燥ガスを部分的にバグハウスフィルター（９）および凝縮器塔（１２）を介して再循環させた（乾燥ガスループ）。バグハウスフィルター（９）の代わりに、任意の他のフィルターおよび／またはサイクロンを使用できる。乾燥ガスは、１容積％〜４容積％の残留酸素を含む窒素であった。重合開始前に、乾燥ガスループを、残留酸素が４容積％未満になるまで窒素で満たした。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分内での乾燥ガスのガス速度は０．７９ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機の内側の圧力は、大気圧の４ｍｂａｒ下であった。
【０２２８】
噴霧乾燥機の出口温度を、図３に示すように円筒状の部分の端部で周囲のまわりの３つの点で測定した。３つの単一測定（４７）を使用して、円筒状の噴霧乾燥機出口の平均温度を計算した。乾燥ガスループを加熱し、且つモノマー溶液の投入を開始する。この時から、熱交換器（２０）を介してガスの入口温度を制御することによって噴霧乾燥機の出口温度を１１８℃に調節した。ガスの入口温度は１６８℃であり、且つ、乾燥ガスの蒸気含有率は、乾燥ガス１ｋｇあたり０．０５８ｋｇの蒸気であった。
【０２２９】
堰の高さに達するまで、生成物が内部の流動床（２７）に蓄積した。温度１２０℃および乾燥ガス１ｋｇあたりの蒸気含有率０．０５８ｋｇを有する、調節された内部の流動床ガスを、内部の流動床（２７）に管（２５）を介して供給した。内部の流動床（２７）内での内部の流動床ガスのガス速度は０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は１５０分であった。内部の流動床内の吸水性ポリマー粒子の温度は８０℃であった。
【０２３０】
噴霧乾燥機のオフガスをバグハウスフィルター（９）においてろ過し、且つ、急冷／冷却のための凝縮器塔（１２）に移送した。凝縮器塔（１２）内側の（一定の）充填水準を調節することによって、過剰な水を凝縮器塔（１２）の外にポンプで排出した。凝縮器塔（１２）の内側の温度が４５℃であるように、凝縮器塔（１２）の内側の水を熱交換器（１３）によって冷却し、且つ、急冷ノズル（１１）を介してガスに対して向流にポンプ輸送した。凝縮器塔（１２）の内側の水を、水酸化ナトリウム溶液を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定し、アクリル酸の蒸気を洗い流す。
【０２３１】
凝縮器塔のオフガスを、乾燥ガスの導入管（１）と、調節された内部の流動床ガス（２５）とに分割した。ガスの温度を熱交換器（２０）および（２２）を介して調節した。熱い乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して並流型噴霧乾燥機に供給した。ガス分配器（３）は、乾燥ガスの量に依存して２〜４ｍｂａｒの圧力降下をもたらすプレート一式から構成される。
【０２３２】
生成物を内部の流動床（２７）から回転バルブ（２８）を介してふるい（２９）内に排出した。ふるい（２９）を使用して、８００μｍより大きい粒径を有する超過分／塊状物をふるい落とした。
【０２３３】
まずアクリル酸と３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）とを混合し、次に３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液と混合することによって、モノマー溶液を調製した。生じるモノマー溶液の温度を、熱交換器およびループ内のポンピングを使用して１０℃に調節した。ループにおいてポンプの後に、メッシュサイズ２５０μｍを有するフィルターユニットを使用した。開始剤を、図１に示されるとおり、液滴化器の上流のモノマー溶液に、固定ミキサー（４１）および（４２）を用いて、管（４３）および（４４）を介して計量供給した。温度２０℃を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を管（４３）を介して添加し、且つ［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を温度５℃を有するＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７と共に管（４４）を介して添加した。各々の開始剤をループ内でポンプ輸送し、且つ、調節バルブを介して各々の液滴化器ユニットに投入した。メッシュサイズ１４０μｍを有する第二のフィルターユニットを固定ミキサー（４２）の後に使用した。モノマー溶液を噴霧乾燥機の上に投入するために、図４に示されるとおり、３つの液滴化器ユニットを使用した。
【０２３４】
液滴化器ユニットは、図５に示されるとおり、液滴化器のカセット（５３）用の開口部を有する外部の管（５１）から構成された。液滴化器のカセット（５３）は、内部の管（５２）と接続された。端部で封止としてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内部の管（５３）を、工程の稼働の間、メンテナンスの目的のために、外部の管（５１）に押し入れ且つ出すことができる。
【０２３５】
液滴化器のカセット（６１）の温度を、図６に示される流路（５９）内の水によって８℃に調節した。液滴化器のカセット（６１）は、直径１７０μｍおよび孔間隔１５ｍｍを有する２５６個の孔を有した。液滴化器のカセット（６１）は、予め混合されたモノマーおよび開始剤溶液の均質な分布のために、本質的に停滞する容積のない流路（６０）および１つの液滴プレート（５７）から構成された。液滴プレート（５７）は角度３°で角度がついた構成を有した。液滴プレート（５７）はステンレス鋼製であり、且つ、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有した。
【０２３６】
噴霧乾燥機への供給物は、１２．４５質量％のアクリル酸、３３．４０質量％のアクリル酸ナトリウム、０．０２２質量％の３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート、０．０３６〜０．０７２質量％の［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、０．００２９質量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７、０．０５４質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび水からなった。中和度は７１％であった。孔１つあたりの供給物は１．６ｋｇ／ｈであった。
【０２３７】
生じる吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を表１にまとめる。
【０２３８】
【表１】
2016503449.tif 000004
【０２３９】
例２
工程を、図１に示されるとおり、組み込まれた流動床（２７）および外部の流動床（２９）を備えた並流型噴霧乾燥設備内で実施した。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分は、高さ２２ｍおよび直径３．４ｍを有した。内部の流動床（ＩＦＢ）は直径３ｍおよび堰の高さ０．２５ｍを有した。
【０２４０】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部でガス分配器（３）を介して供給した。乾燥ガスを部分的にバグハウスフィルター（９）および凝縮器塔（１２）を介して再循環させた（乾燥ガスループ）。バグハウスフィルター（９）の代わりに、任意の他のフィルターおよび／またはサイクロンを使用できる。乾燥ガスは、１容積％〜４容積％の残留酸素を含む窒素であった。重合開始前に、乾燥ガスループを、残留酸素が４容積％未満になるまで窒素で満たした。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分内での乾燥ガスのガス速度は０．６２ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機の内側の圧力は、大気圧の４ｍｂａｒ下であった。
【０２４１】
噴霧乾燥機の出口温度を、図３に示すように円筒状の部分の端部で周囲のまわりの３つの点で測定した。３つの単一測定（４７）を使用して、円筒状の噴霧乾燥機出口の平均温度を計算した。乾燥ガスループを加熱し、且つモノマー溶液の投入を開始する。この時から、熱交換器（２０）を介してガスの入口温度を制御することによって噴霧乾燥機の出口温度を１１６℃に調節した。ガスの入口温度は１６７℃であり、且つ、乾燥ガスの蒸気含有率は、乾燥ガス１ｋｇあたり０．０５８ｋｇの蒸気であった。
【０２４２】
堰の高さに達するまで、生成物が内部の流動床（２７）に蓄積した。温度１２３℃および乾燥ガス１ｋｇあたりの蒸気含有率０．０５８ｋｇの蒸気を有する、調節された内部の流動床ガスを、内部の流動床（２７）に管（２５）を介して供給した。内部の流動床（２７）内での内部の流動床ガスのガス速度は０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は２４０分であった。内部の流動床内の吸水性ポリマー粒子の温度は８４℃であった。
【０２４３】
噴霧乾燥機のオフガスをバグハウスフィルター（９）においてろ過し、且つ、急冷／冷却のための凝縮器塔（１２）に移送した。凝縮器塔（１２）内側の（一定の）充填水準を調節することによって、過剰な水を凝縮器塔（１２）の外にポンプで排出した。凝縮器塔（１２）の内側の温度が４５℃であるように、凝縮器塔（１２）の内側の水を熱交換器（１３）によって冷却し、且つ、急冷ノズル（１１）を介してガスに対して向流にポンプ輸送した。凝縮器塔（１２）の内側の水を、水酸化ナトリウム溶液を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定し、アクリル酸の蒸気を洗い流す。
【０２４４】
凝縮器塔のオフガスを、乾燥ガスの導入管（１）と、調節された内部の流動床ガス（２５）とに分割した。ガスの温度を熱交換器（２０）および（２２）を介して調節した。熱い乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して並流型噴霧乾燥機に供給した。ガス分配器（３）は、乾燥ガスの量に依存して２〜４ｍｂａｒの圧力降下をもたらすプレート一式から構成される。
【０２４５】
生成物を内部の流動床（２７）から回転バルブ（２８）を介してふるい（２９）内に排出した。ふるい（２９）を使用して、８００μｍより大きい粒径を有する超過分／塊状物をふるい落とした。
【０２４６】
まずアクリル酸と３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）とを混合し、次に３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液と混合することによって、モノマー溶液を調製した。生じるモノマー溶液の温度を、熱交換器およびループ内のポンピングを使用して１０℃に調節した。ループにおいてポンプの後に、メッシュサイズ２５０μｍを有するフィルターユニットを使用した。開始剤を、図１に示されるとおり、液滴化器の上流のモノマー溶液に、固定ミキサー（４１）および（４２）を用いて、管（４３）および（４４）を介して計量供給した。温度２０℃を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を管（４３）を介して添加し、且つ［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を温度５℃を有するＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７と共に管（４４）を介して添加した。各々の開始剤をループ内でポンプ輸送し、且つ、調節バルブを介して各々の液滴化器ユニットに投入した。メッシュサイズ１４０μｍを有する第二のフィルターユニットを固定ミキサー（４２）の後に使用した。モノマー溶液を噴霧乾燥機の上に投入するために、図４に示されるとおり、３つの液滴化器ユニットを使用した。
【０２４７】
液滴化器ユニットは、図５に示されるとおり、液滴化器のカセット（５３）用の開口部を有する外部の管（５１）から構成された。液滴化器のカセット（５３）は、内部の管（５２）と接続された。端部で封止としてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内部の管（５３）を、工程の稼働の間、メンテナンスの目的のために、外部の管（５１）に押し入れ且つ出すことができる。
【０２４８】
液滴化器のカセット（６１）の温度を、図６に示される流路（５９）内の水によって８℃に調節した。液滴化器のカセット（６１）は、直径１７０μｍおよび孔間隔１５ｍｍを有する２５６個の孔を有した。液滴化器のカセット（６１）は、予め混合されたモノマーおよび開始剤溶液の均質な分布のために、本質的に停滞する容積のない流路（６０）および１つの液滴プレート（５７）から構成された。液滴プレート（５７）は角度３°で角度がついた構成を有した。液滴プレート（５７）はステンレス鋼製であり、且つ、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有した。
【０２４９】
噴霧乾燥機への供給物は、１０．４５質量％のアクリル酸、３３．４０質量％のアクリル酸ナトリウム、０．０１８質量％の３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート、０．０２５質量％の［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、０．００３６質量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７、０．０５４〜０．２７０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび水からなった。中和度は７１％であった。孔１つあたりの供給物は１．６ｋｇ／ｈであった。
【０２５０】
生じる吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を表２にまとめる。
【０２５１】
【表２】
2016503449.tif 000005
【０２５２】
例３
工程を、図１に示されるとおり、組み込まれた流動床（２７）および外部の流動床（２９）を備えた並流型噴霧乾燥設備内で実施した。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分は、高さ２２ｍおよび直径３．４ｍを有した。内部の流動床（ＩＦＢ）は直径３ｍおよび堰の高さ０．２５ｍを有した。
【０２５３】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部でガス分配器（３）を介して供給した。乾燥ガスを部分的にバグハウスフィルター（９）および凝縮器塔（１２）を介して再循環させた（乾燥ガスループ）。バグハウスフィルター（９）の代わりに、任意の他のフィルターおよび／またはサイクロンを使用できる。乾燥ガスは、１容積％〜４容積％の残留酸素を含む窒素であった。重合開始前に、乾燥ガスループを、残留酸素が４容積％未満になるまで窒素で満たした。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分内での乾燥ガスのガス速度は０．５６ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機の内側の圧力は、大気圧の４ｍｂａｒ下であった。
【０２５４】
噴霧乾燥機の出口温度を、図３に示すように円筒状の部分の端部で周囲のまわりの３つの点で測定した。３つの単一測定（４７）を使用して、円筒状の噴霧乾燥機出口の平均温度を計算した。乾燥ガスループを加熱し、且つモノマー溶液の投入を開始する。この時から、熱交換器（２０）を介してガスの入口温度を制御することによって噴霧乾燥機の出口温度を１１５℃に調節した。ガスの入口温度は１６２℃であり、且つ、乾燥ガスの蒸気含有率は、乾燥ガス１ｋｇあたり０．０７７ｋｇの蒸気であった。
【０２５５】
堰の高さに達するまで、生成物が内部の流動床（２７）に蓄積した。温度１１４〜１８４℃および乾燥ガス１ｋｇあたりの蒸気含有率０．０７７ｋｇの蒸気を有する、調節された内部の流動床ガスを、内部の流動床（２７）に管（２５）を介して供給した。内部の流動床（２７）内での内部の流動床ガスのガス速度は０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は４５〜３００分であった。内部の流動床内の吸水性ポリマー粒子の温度は７１〜１１６℃であった。
【０２５６】
噴霧乾燥機のオフガスをバグハウスフィルター（９）においてろ過し、且つ、急冷／冷却のための凝縮器塔（１２）に移送した。凝縮器塔（１２）内側の（一定の）充填水準を調節することによって、過剰な水を凝縮器塔（１２）の外にポンプで排出した。凝縮器塔（１２）の内側の温度が５０℃であるように、凝縮器塔（１２）の内側の水を熱交換器（１３）によって冷却し、且つ、急冷ノズル（１１）を介してガスに対して向流にポンプ輸送した。凝縮器塔（１２）の内側の水を、水酸化ナトリウム溶液を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定し、アクリル酸の蒸気を洗い流す。
【０２５７】
凝縮器塔のオフガスを、乾燥ガスの導入管（１）と、調節された内部の流動床ガス（２５）とに分割した。ガスの温度を熱交換器（２０）および（２２）を介して調節した。熱い乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して並流型噴霧乾燥機に供給した。ガス分配器（３）は、乾燥ガスの量に依存して２〜４ｍｂａｒの圧力降下をもたらすプレート一式から構成される。
【０２５８】
生成物を内部の流動床（２７）から回転バルブ（２８）を介してふるい（２９）内に排出した。ふるい（２９）を使用して、８００μｍより大きい粒径を有する超過分／塊状物をふるい落とした。
【０２５９】
まずアクリル酸と３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）とを混合し、次に３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液と混合することによって、モノマー溶液を調製した。生じるモノマー溶液の温度を、熱交換器およびループ内のポンピングを使用して１０℃に調節した。ループにおいてポンプの後に、メッシュサイズ２５０μｍを有するフィルターユニットを使用した。開始剤を、図１に示されるとおり、液滴化器の上流のモノマー溶液に、固定ミキサー（４１）および（４２）を用いて、管（４３）および（４４）を介して計量供給した。温度２０℃を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を管（４３）を介して添加し、且つ［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を温度５℃を有するＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７と共に管（４４）を介して添加した。各々の開始剤をループ内でポンプ輸送し、且つ、調節バルブを介して各々の液滴化器ユニットに投入した。メッシュサイズ１４０μｍを有する第二のフィルターユニットを固定ミキサー（４２）の後に使用した。モノマー溶液を噴霧乾燥機の上に投入するために、図４に示されるとおり、３つの液滴化器ユニットを使用した。
【０２６０】
液滴化器ユニットは、図５に示されるとおり、液滴化器のカセット（５３）用の開口部を有する外部の管（５１）から構成された。液滴化器のカセット（５３）は、内部の管（５２）と接続された。端部で封止としてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内部の管（５３）を、工程の稼働の間、メンテナンスの目的のために、外部の管（５１）に押し入れ且つ出すことができる。
【０２６１】
液滴化器のカセット（６１）の温度を、図６に示される流路（５９）内の水によって８℃に調節した。液滴化器のカセット（６１）は、直径１７０μｍおよび孔間隔１５ｍｍを有する２５６個の孔を有した。液滴化器のカセット（６１）は、予め混合されたモノマーおよび開始剤溶液の均質な分布のために、本質的に停滞する容積のない流路（６０）および１つの液滴プレート（５７）から構成された。液滴プレート（５７）は角度３°で角度がついた構成を有した。液滴プレート（５７）はステンレス鋼製であり、且つ、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有した。
【０２６２】
噴霧乾燥機への供給物は、１０．４５質量％のアクリル酸、３３．４０質量％のアクリル酸ナトリウム、０．０３６質量％の３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート、０．００４３質量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７、０．２７０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび水からなった。中和度は７１％であった。孔１つあたりの供給物は１．６ｋｇ／ｈであった。
【０２６３】
生じる吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を表３にまとめる。
【０２６４】
【表３】
2016503449.tif 000006
【０２６５】
例４
工程を、図１に示されるとおり、組み込まれた流動床（２７）および外部の流動床（２９）を備えた並流型噴霧乾燥設備内で実施した。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分は、高さ２２ｍおよび直径３．４ｍを有した。内部の流動床（ＩＦＢ）は直径３ｍおよび堰の高さ０．２５ｍを有した。
【０２６６】
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部でガス分配器（３）を介して供給した。乾燥ガスを部分的にバグハウスフィルター（９）および凝縮器塔（１２）を介して再循環させた（乾燥ガスループ）。バグハウスフィルター（９）の代わりに、任意の他のフィルターおよび／またはサイクロンを使用できる。乾燥ガスは、１容積％〜４容積％の残留酸素を含む窒素であった。重合開始前に、乾燥ガスループを、残留酸素が４容積％未満になるまで窒素で満たした。噴霧乾燥機（５）の円筒状の部分内での乾燥ガスのガス速度は０．７９ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機の内側の圧力は、大気圧の４ｍｂａｒ下であった。
【０２６７】
噴霧乾燥機の出口温度を、図３に示すように円筒状の部分の端部で周囲のまわりの３つの点で測定した。３つの単一測定（４７）を使用して、円筒状の噴霧乾燥機出口の平均温度を計算した。乾燥ガスループを加熱し、且つモノマー溶液の投入を開始する。この時から、熱交換器（２０）を介してガスの入口温度を制御することによって噴霧乾燥機の出口温度を１１６℃に調節した。ガスの入口温度は１６９℃であり、且つ、乾燥ガスの蒸気含有率は、乾燥ガス１ｋｇあたり０．０５８ｋｇの蒸気であった。
【０２６８】
堰の高さに達するまで、生成物が内部の流動床（２７）に蓄積した。温度１１７℃および乾燥ガス１ｋｇあたりの蒸気含有率０．０５８〜０．２２５ｋｇの蒸気を有する、調節された内部の流動床ガスを、内部の流動床（２７）に管（２５）を介して供給した。内部の流動床（２７）内での内部の流動床ガスのガス速度は０．６５ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は１５０分であった。内部の流動床内の吸水性ポリマー粒子の温度は８１℃であった。
【０２６９】
噴霧乾燥機のオフガスをバグハウスフィルター（９）においてろ過し、且つ、急冷／冷却のための凝縮器塔（１２）に移送した。凝縮器塔（１２）内側の（一定の）充填水準を調節することによって、過剰な水を凝縮器塔（１２）の外にポンプで排出した。凝縮器塔（１２）の内側の温度が４５℃であるように、凝縮器塔（１２）の内側の水を熱交換器（１３）によって冷却し、且つ、急冷ノズル（１１）を介してガスに対して向流にポンプ輸送した。凝縮器塔（１２）の内側の水を、水酸化ナトリウム溶液を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定し、アクリル酸の蒸気を洗い流す。
【０２７０】
凝縮器塔のオフガスを、乾燥ガスの導入管（１）と、調節された内部の流動床ガス（２５）とに分割した。ガスの温度を熱交換器（２０）および（２２）を介して調節した。熱い乾燥ガスを、ガス分配器（３）を介して並流型噴霧乾燥機に供給した。ガス分配器（３）は、乾燥ガスの量に依存して２〜４ｍｂａｒの圧力降下をもたらすプレート一式から構成される。
【０２７１】
生成物を内部の流動床（２７）から回転バルブ（２８）を介してふるい（２９）内に排出した。ふるい（２９）を使用して、８００μｍより大きい粒径を有する超過分／塊状物をふるい落とした。
【０２７２】
まずアクリル酸と３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）とを混合し、次に３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液と混合することによって、モノマー溶液を調製した。生じるモノマー溶液の温度を、熱交換器およびループ内のポンピングを使用して１０℃に調節した。ループにおいてポンプの後に、メッシュサイズ２５０μｍを有するフィルターユニットを使用した。開始剤を、図１に示されるとおり、液滴化器の上流のモノマー溶液に、固定ミキサー（４１）および（４２）を用いて、管（４３）および（４４）を介して計量供給した。温度２０℃を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を管（４３）を介して添加し、且つ［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド溶液を温度５℃を有するＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７と共に管（４４）を介して添加した。各々の開始剤をループ内でポンプ輸送し、且つ、調節バルブを介して各々の液滴化器ユニットに投入した。メッシュサイズ１４０μｍを有する第二のフィルターユニットを固定ミキサー（４２）の後に使用した。モノマー溶液を噴霧乾燥機の上に投入するために、図４に示されるとおり、３つの液滴化器ユニットを使用した。
【０２７３】
液滴化器ユニットは、図５に示されるとおり、液滴化器のカセット（５３）用の開口部を有する外部の管（５１）から構成された。液滴化器のカセット（５３）は、内部の管（５２）と接続された。端部で封止としてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内部の管（５３）を、工程の稼働の間、メンテナンスの目的のために、外部の管（５１）に押し入れ且つ出すことができる。
【０２７４】
液滴化器のカセット（６１）の温度を、図６に示される流路（５９）内の水によって８℃に調節した。液滴化器のカセット（６１）は、直径１７０μｍおよび孔間隔１５ｍｍを有する２５６個の孔を有した。液滴化器のカセット（６１）は、予め混合されたモノマーおよび開始剤溶液の均質な分布のために、本質的に停滞する容積のない流路（６０）および１つの液滴プレート（５７）から構成された。液滴プレート（５７）は角度３°で角度がついた構成を有した。液滴プレート（５７）はステンレス鋼製であり、且つ、長さ６３０ｍｍ、幅１２８ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有した。
【０２７５】
噴霧乾燥機への供給物は、１０．４５質量％のアクリル酸、３３．４０質量％のアクリル酸ナトリウム、０．０１８質量％の３箇所エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート、０．０３６質量％の［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、０．００２９質量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ７、０．０５４質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび水からなった。中和度は７１％であった。孔１つあたりの供給物は１．６ｋｇ／ｈであった。
【０２７６】
生じる吸水性ポリマー粒子を分析した。結果を表４にまとめる。
【０２７７】
【表４】
2016503449.tif 000007
【図１】
2016503449.tif 000008
【図２】
2016503449.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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