(57)【要約】  発光電気化学セル（ＬＥＣ）を製造するための方法が開示される。ＬＥＣは、第１の電極と、第２の電極と、第１および第２の電極に電気的に接触し、これらを分離する第１の発光活性材料とを備える。第１の活性材料は、活性材料をドーピングするために十分な量の可動イオンを備える。方法は、少なくとも約１ＫＰａの周囲ガス圧力でのスプレーコーティングによって、第１の活性材料を堆積させるステップを備える。
2016505196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１および第２の電極と電気的に接触し、これらを分離する第１の発光活性材料と
を備え、
前記第１の活性材料が、前記活性材料をドーピングするために十分な量の可動イオンを備える、発光電気化学セルを製造するための方法であって、
前記方法が、少なくとも約１ｋＰａの周囲ガス圧力でスプレーコーティングすることによって前記第１の活性材料を堆積させるステップを備える、方法。
【請求項２】
前記スプレーコーティングのステップが、スプレー滴が、コーティングされている表面に到達するとき、前記表面に付着するのに十分なほど湿潤しており、隣接する滴との流体連通を実質的に防止するのに十分なほど乾燥しているように実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スプレーコーティングのステップが、前記スプレー滴が表面層に衝突するように実行され、前記表面層、材料の最上部１００ｎｍとして定義され、前記表面が、約９０％未満、約８０％未満、約５０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の質量分率の液体溶媒および／または分散剤を備える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、少なくとも約５ｋＰａ、少なくとも約１０ｋＰａ、少なくとも約５０ｋＰａ、少なくとも約１００ｋＰａ、または少なくとも約１０１ｋＰａの周囲ガス圧力で実行される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、約１１００ｋＰａ未満、約５００ｋＰａ未満、約２５０ｋＰａ未満、約１５０ｋＰａ未満、または約１０５ｋＰａ未満の周囲ガス圧力で実行される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、約５０ｋＰａから２１０ｋＰａの間の周囲ガス圧力で実行される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、少なくとも約０℃、少なくとも約１０℃、又は少なくとも１５℃の周囲ガス圧力で実行される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、約５０℃未満、約４０℃未満、約３０℃未満、または約２５℃未満の周囲温度で実行される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、約１５℃から約２５℃の間の周囲温度で実行される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の活性材料を堆積させるステップが、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも０．１％、少なくとも１％、または少なくとも１０％の周囲酸素濃度で実行される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１および／または第２の電極の少なくとも一部を、少なくとも約１ｋＰａの周囲ガス圧力でスプレーコーティングすることによって堆積させるステップをさらに備える、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１および／または第２の電極の少なくとも一部を、基板材料から、ならびに／または、前記活性材料の堆積のステップと比較してより低い周囲ガス圧力および／もしくはより高い周囲温度での堆積によって形成するステップをさらに備える、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の活性材料と前記電極の一方とに接触する接触改善層を設けるステップをさらに備える、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
導電層と前記第１の電極とを備える二重層電極構造が形成されるように、前記第１の電極と接触する前記導電層を設けるステップをさらに備える、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも約１ｋＰａの周囲ガス圧力でのスプレーコーティングによって、前記第１の活性材料の層の少なくとも一部に重なる第２の発光活性材料の少なくとも１つの層を形成するステップをさらに備える、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の活性材料が、放射される色に関して前記第１の活性材料と実質的に異なる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１および第２の活性材料層の間に少なくとも１つの電荷作成層を堆積させるステップをさらに備える、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
デバイスの光生成効率の増加を提供するのに十分な量で、活性材料の少なくとも１つの層内またはこれに隣接する少なくとも１つの三重項放射体を設けるステップを備える、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記三重項放射体が、量子ドットを備える、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性材料を堆積させるステップが、
電解質を備える活性材料層を堆積させるステップと、
実質的に電解質を含まない活性材料層が活性材料層を備える電解質と接触するように、前記電解質を実質的に含まない活性材料層を堆積させるステップと、
を備える、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記堆積ステップの少なくとも１つに関連して、所定のパターンを形成するためのパターニングマスクを施すステップをさらに備える、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの乾燥ステップをさらに備える、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記発光電気化学セルをカプセル化するステップをさらに備える、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
基板を連続的なウェブの形態で、または連続的なウェブキャリア上に設けるステップと、
前記ウェブまたはウェブキャリアの少なくとも一部を巻き戻すステップと、
前記基板が前記連続的なウェブの形態である、または前記連続的なウェブキャリア上にある間、少なくとも１つの堆積ステップを実行するステップと
を備える、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
スプレーパラメータおよび周囲パラメータが、前記結果として生じる材料層で、重なり合う滴の特徴が識別可能であるように選択される、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法にしたがって製造された発光電気化学セル。
【請求項２７】
前記セルが、９５％より多く、または９９％より多く、または９９．９％より多くの隣接する１×１ｍｍ2の領域の間で、２０％未満、１０％未満、および５％未満の領域統合発光強度の相対的な変化を提供する、請求項２６に記載の発光電気化学セル。
【請求項２８】
第１および第２の電極と、
前記第１および第２の電極と電気的に接触し、これらを分離する第１の発光活性材料と
を備え、
前記第１の活性材料が、前記活性材料をドーピングするために十分な量の可動イオンを備える、発光電気化学セルであって、
前記セルが、９５％より多く、または９９％より多く、または９９．９％より多くの隣接する１×１ｍｍ2の領域の間で、２０％未満、１０％未満、および５％未満の領域統合発光強度の相対的な変化を提供する、発光電気化学セル。
【請求項２９】
重なり合う滴の滴の特徴が識別可能である、請求項２６から２８のいずれか１項に記載の発光電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、可動イオンを備える活性物質を有する発光電気化学セルを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ユーザの観点から、いくつかの魅力的なおよび／または固有のフォームファクタおよび審美的な利点、特に、非常に薄く、時には、形状適合的なデバイスからの、真っ直ぐで柔らかな範囲放射を提供するので、光源として多くの注目を集めている。さらに、ＯＬＥＤの放射色は、構成有機発光材料の化学構造に依存し、これは、有機発光材料の設計された化学合成によって、白色を含む多種多様の放射色のためのドアを開いた。
【０００３】
ＯＬＥＤは、現在、様々な高性能な携帯用の用途、特に、携帯電話およびデジタルカメラにおける小さいサイズのディスプレイとして商業的に利用可能である。しかしながら、スケールアップおよび／または製造のコストによる現在の問題が解消され得るならば、ＯＬＥＤまたは代替の範囲発光技術が重要になる可能性がある、固体照明、低コストディスプレイ、および標識のような、他の重要で新興の用途の分野が存在する。
【０００４】
ＯＬＥＤは、１つ、またはより頻繁にはいくつかの有機層が電荷注入カソードと正孔注入アノードとの間に挟まれるサンドイッチ構造で製造される（ＶａｎＳｌｙｋｅらの米国特許第４，５３９，５０７号、およびＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号における）。電圧が２つの電極の間に印加されたとき、電子および正孔が有機層中に注入され、これらの電子および正孔は、その後、光の発生下で、有機発光層内で再結合することができる。発生された光がサンドイッチ構造の外に脱出するために、少なくとも一方の電極は、透明または部分的に透明である必要がある。
【０００５】
ＯＬＥＤが電力を光放射に変換する上で効率的であるために、カソード／電子注入層が、低い仕事関数（電子を固体から固体表面のすぐ外側の地点に除去するために必要な最小エネルギーとして定義される）を示すことが重要である（Ｂｒａｕｎらの米国特許第５，４０８，１０９号における）。ＯＬＥＤにおける効率的な電子注入のために十分に低い仕事関数を有する材料は、残念ながら、周囲の酸素および／または水の下で安定ではなく、したがって、真空および／または不活性雰囲気条件の下で処理され、取り扱われなければならない。今日、ＯＬＥＤ内のカソード／電子注入層は、一般に、高真空条件下で熱蒸着によって堆積される（Ｒｅｉｎｅｋｅ，Ｓ．ら、Ｎａｔｕｒｅ、２００９年、４５９，２３４）。
【０００６】
ＯＬＥＤが所望の均一な範囲発光を特徴とするために、構成有機層が、デバイス領域全体にわたって非常に一定の厚さを示すことが重要である。効率的な放射のためのＯＬＥＤ内の構成層の要求される厚さは、１〜１００ｎｍの範囲内にあるので、これは、有機層の堆積の精度が非常に高くなければならないことと、１０ｎｍを超える表面粗さがめったに許容され得ないこととを伴う。上述したように、新たな量の多い市場への道を開くために予想される、スケールアップ、および製造コストの有意な低下に向かう好ましい方法は、いわゆる「溶液ベース」の堆積方法の利用を構成し、これらは、多くの有機化合物が、液体中に溶解または分散され得、「インク」として処理され得るという事実を利用する。デバイス全体の製造が、例えば、真空チャンバの、時間がかかり、費用のかかる出入りを回避するために、途切れない周囲条件の下で実行され得ることが、さらに非常に好ましい。さらに、すべての構成層（電極および有機層）の全体的な製造が、例えば、ロールツーロール手順を使用することによって、連続的に実行され得ることも、好ましい。これらの基準を満たすスケーラブルな溶液ベースの堆積方法の例は、スロットダイコーティング、グラビア印刷、およびフレキソ印刷を含む。今日の時点で商業的に利用可能なＯＬＥＤは、単に高価な真空プロセスを使用して製造されるが、試みは、主にインクジェット印刷（Ｊ．Ｂｈａｒａｔｈａｎら．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９８年、２１、２６６０）、およびスピンコーティング（Ｃ．Ｚｈａｎｇら．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１９９４年、６２、３５）、しかし、スプレーコーティング（Ｙ．Ａｏｋｉら．Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００９年、５１８、４９３）も使用して、インクからＯＬＥＤ内の活性層を製造するためになされてきた。
【０００７】
しかしながら、ＯＬＥＤの全体的な製造は、空気反応性カソード／電子注入層の要件により、溶液ベースの堆積方法を使用して周囲条件の下で実行され得ることが予測されないことは、注目すべきである。さらに、スロットダイおよびスプレーコーティングのような、高スループットの溶液ベースの堆積技術は、典型的には、有意な表面粗さを有する層を生成し、したがって、きわめて薄く正確な層のＯＬＥＤの要件に反する。最終的に、典型的な周囲雰囲気中の小さい「塵」粒子の存在は、ＯＬＥＤデバイスで利用される約１〜１００ｎｍ厚のフィルムを介する短絡による深刻な問題をもたらす可能性がある。発光電気化学セル（ＬＥＣ）は、このセクションの最初の段落で示されるＯＬＥＤと同じ用途の利点を示すが、有機発光層内の可動イオンの存在による、明らかに異なる動作手順を特徴とする。これらの可動イオンは、一般に、有機発光材料に電解質を混合することによって、デバイス中に導入される（Ｐｅｉら、米国特許第５，６８２，０４３号）。可動イオンは、電圧が電極間に印加されたとき、再分散し、２つの電極界面でのドーピング、すなわち、アノードでのｐ型ドーピングおよびカソードでのｎ型ドーピングの開始を可能にする。時間とともに、これらのドープされた領域は、接触をなすような大きさに成長し、その結果、発光ｐ−ｎ接合が、活性層の大部分に形成する。これらのその場のドーピングおよびｐ−ｎ接合形成プロセスの結果は、ＬＥＣは、ＯＬＥＤとは対照的に、空気反応性のカソード／電子注入層、および、効率的な動作のための薄く正確に制御された有機層の利用に依存しないことである。その代わりに、ＬＥＣは、空気安定性で溶液処理可能な電極、ならびに、発光（活性）層としての１つの厚く凸凹な層を特徴とすることができる。
【０００８】
ＯＬＥＤと比べたＬＥＣによる主な欠点は、非常に短い動作寿命となっている。しかしながら、この分野での最近の進歩は、現在ＬＥＣデバイスについて１００ｃｄ／ｍ2より明るい有意な明るさで数１０００時間のむしろ印象的な動作寿命を達成することができることをもたらしている（Ａ．Ａｓａｄｐｏｏｒｄａｒｖｉｓｈら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、１００、１９３５０８）。これを考慮して、好ましくは、大量のロールツーロール（Ｒ２Ｒ）生産と相性が良い方法で周囲条件の下で行われる溶液ベースの堆積方法を使用することによって、ＬＥＣデバイスの低コストでスケーラブルな製造方法の開発に集中することが適切である。
【０００９】
ほとんどの現在のＬＥＣは、依然として、重合体ベースのＯＬＥＤが作製される方法と類似して、すなわち、薄いスピンコーティングされた活性層を挟む真空処理された電極を用いて製造される。最近の発明は、しかしながら、平面のＬＥＣの活性層をインクジェット印刷で（Ｇ．Ｍａｕｔｈｎｅｒら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、２００８年、９、１６４）、サンドイッチセルＬＥＣ内の上部電極と、活性層とを、スロットダイコーティングで（Ａ．Ｓａｎｄｓｔｒｏｍら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１２年、３、１００２）、スクリーン印刷で（Ｖｉｃｔｏｒら、米国特許第７，１１５，２１６号）、およびドクターブレードコーティング（Ｍａｔｙｂａら、スウェーデン特許第ＳＥ５３４，２５７号）で製造することが可能であることを実証している。スピンコーティングによる欠点は、（しばしば高価な）活性材料インクの大部分が、スピニング中に無駄にされることである。スピンコーティングおよびインクジェット印刷は、加えて、容易にアップスケール可能な堆積技術ではない。スロットダイコーティング、スクリーン印刷、およびドクターブレードコーティングによる重要な欠点は、溶媒が一般に、遅い蒸発時間を示すことであり、これは、例えば、周囲の塵粒子による損傷に鈍感な厚いフィルムが製作されることになっているとき、特に当てはまる。遅い蒸発時間は、以下の望ましくない結果を有し、すなわち、（ｉ）堆積の下の溶液中の溶媒は、下の（乾燥）層を溶解する傾向があるので、多層構造を実現することが困難である。この問題は、直交溶解性を有する材料の使用により緩和／解決され得るが、そのような手順は、多層の幾何学的形状内の利用可能な材料の組み合わせの数に厳しい制限を加える。（ｉｉ）活性層内の発光材料および電解質は、遅い溶媒の蒸発中に、相分離する、ならびに／または、巨視的なスケールでの濃度勾配および／もしくは結晶化を形成するのに十分な時間を有し、典型的な望ましくない症状は、明らかに非均質な発光領域である。さらに、スロットダイコーティングを使用して、２Ｄ発光パターンを達成し、多色放射を達成し、凸凹な表面をコーティングすることは、非常に困難である。最後に、上記で紹介された溶液ベースの堆積技術は、高い溶質濃度を必要とし、多くの電子的に活性な有機化合物が、特に水のような工業的に好ましい溶媒中で低いまたは中間の溶解度を示すので、これは、さらに、利用可能な材料の数を制限する。高溶質濃度溶液による追加の問題は、低濃度溶液とは対照的に、ミクロンサイズの「塵」粒子の形態での不純物から浄化することが困難であることである。
【００１０】
したがって、途切れない周囲条件下で行われ得るＬＥＣ製作のための材料が保守的な堆積方法を確立し、開発することが非常に望ましい。方法は、容易にアップスケール可能であるべきであり、少なくとも一方が透明である２つの同様に堆積された電極材料の間に挟まれたとき、大きい表面にわたって均質な光放射を生成することができる、厚くフォールトトレラントなＬＥＣ活性フィルムの製作を可能にするべきである。開発された堆積方法は、低溶解性の有機化合物および／または低濃度溶液の堆積が、２Ｄの単色または多色放射パターンを生成し、複雑で非平坦な表面をコーティングすることを可能にすることができれば、さらに望ましい。  
このセクションで説明される特許および論文は、本発明で有用である多くの材料を開示し、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１１】
本開示の目的は、発光電気化学セルを製造する改善された方法を提供することである。具体的な目的は、十分な品質の発光電気化学セルの低コストで大規模な生産を可能にする方法を提供することである。  
本発明は、添付された独立請求項によって定義される。実施形態は、添付された従属請求項、以下の説明、および、図面に記載される。
【００１２】
第１の態様によれば、第１の電極と、第２の電極と、第１および第２の電極と電気的に接触し、これらを分離する第１の発光活性材料とを備える発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。第１の活性材料は、可動イオンを備える。方法は、少なくとも約１ｋＰａの周囲ガス圧力でスプレーコーティングすることによって第１の活性材料を堆積させるステップを備える。  
スプレーコーティングによって、表面上に空気（または周囲ガスもしくはガス混合物）を通してスプレーされるコーティングが意味される。スプレーは、例えば、スプレーガンを使用することによって手動で、または、例えば、エアブラシをコンピュータ制御（ＣＮＣ）ロボットに取り付けることによって自動的に行われ得る。液体コーティング材料は、圧縮されたガス流（空気、または、Ｎ2のような不活性キャリアガス）と混合し、噴霧され、エアロゾル、すなわち、ガス中の液滴に変えられ、コーティングされるべき表面上に向けられる微細なスプレーとして放出される。代替的な方法は、超音波振動子の使用であり得る。また、他のスプレーコーティング技術が可能である。  
スプレー粒子は、必要ではないが、それらがコーティングされる表面に衝突するとき、半乾燥であってよい。粒子が溶解されたまたは分散された溶媒の大部分は、エアブラシから基板への移送中に蒸発した可能性がある。加えて、エアブラシからのキャリアガスの流れは、表面上の堆積された粒子の乾燥速度を大幅に増加させる可能性がある。最近堆積された半乾燥粒子と乾燥または半乾燥表面との間の材料交換は、最小限であると期待され得るので、これは、異なる粒子の間の材料交換が最小化されるという重要な利点を有する。さらに、エアブラシをコーティングされる表面上で横方向に移動させることによって、表面は、新しい粒子の堆積に露出される前により長い乾燥時間を示すので、この効果は、さらに強められることになる。
【００１３】
スプレーコーティング堆積は、例えば、スピンコーティングよりも粗く、開いた形態（open-morphology）のフィルムを生成することが予想される。この特徴は、スプレーコーティングを、フィルムの均一性および厚さの要件および制御が、例えば、ＯＬＥＤの性能と比較して、ＬＥＣの性能にとってあまり重要ではない、発光電気化学セル（ＬＥＣ）の製造に特に適するようにする。ＯＬＥＤは、良好な性能のために平坦なフィルムを必要とするが、そのような厚さの変動は、ＬＥＣでは問題ではない。かなりの自由体積を有する開いた形態は、かさばる（bulky）イオンが、それによって、ドーピングプロセス中に発光体により容易にアクセスを有するので、より速い応答時間のための道を開くことが期待される。  
まったく驚くべきことに、スプレーコーティングは、他の技術よりも均一な発光を提示するＬＥＣを提供することがわかっている。これは、微細に分散されたスプレー滴が、スプレーノズルから基板への移送中に実質的に乾燥し、または、基板上の実質的に乾燥した材料に衝突し、したがって、流体連通する傾向があまりなく、したがって、より均質な材料を作成するという事実のためであると考えられる。  
スプレーコーティングのステップは、したがって、スプレー滴が、コーティングされている表面に到達するとき、表面に付着するのに十分なほど湿潤しており、隣接する滴との流体連通を実質的に防止するのに十分なほど乾燥しているように実行され得る。  
したがって、コーティングされた表面を顕微鏡で見るとき、元の滴の境界は、依然として可視であり、隣接する滴が合併されていないことを示す。  
例えば、スプレーコーティングのステップは、スプレー滴が表面層に衝突するように実行され得、表面層は、材料の最上部１００ｎｍとして定義され、表面は、約９０％未満、約８０％未満、約５０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の質量分率の液体溶媒および／または分散剤を備える。
【００１４】
第１の活性材料を堆積させるステップは、少なくとも約５ｋＰａ、少なくとも約１０ｋＰａ、少なくとも約５０ｋＰａ、少なくとも約１００ｋＰａ、または少なくとも約１０１ｋＰａの周囲ガス圧力で実行され得る。  
第１の活性材料を堆積させるステップは、約１１００ｋＰａ未満、約５００ｋＰａ未満、約２５０ｋＰａ未満、約１５０ｋＰａ未満、または約１０５ｋＰａ未満の周囲ガス圧力で実行され得る。  
第１の活性材料を堆積させるステップは、約５０ｋＰａと約２１０ｋＰａとの間の周囲ガス圧力で実行され得る。  
この実施形態では、堆積ステップ中の周囲ガス圧力は、どのような特殊な高コストの真空作成または加圧機器によっても作成されない圧力である。スプレーコーティングは、この周囲ガス圧力で行うことができるので、発光活性材料層の堆積のための時間がかかり高価な真空処理ステップの必要はない。
【００１５】
発光活性材料が堆積される表面の調製、堆積された層の乾燥、などのような、方法の他のステップは、しかしながら、非周囲空気圧力条件で行うことができる。理想的には、しかしながら、堆積前および／または後のステップも、この周囲圧力間隔で実行され得る。  
第１の活性材料を堆積させるステップは、少なくとも約０℃、少なくとも約１０℃、または少なくとも約１５℃の周囲温度で実行され得る。  
第１の活性材料を堆積させるステップは、約５０℃未満、約４０℃未満、約３０℃未満、または約２５℃未満の周囲温度で実行され得る。  
一実施形態では、第１の活性材料を堆積させるステップは、約１５℃と約２５℃との間の周囲温度で実行され得る。  
この周囲温度は、堆積ステップ中に周囲温度のどのような特定の加熱または冷却の結果である必要もない温度である。  
第１の活性材料を堆積させるステップは、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも０．１％、少なくとも１％、または少なくとも１０％の周囲酸素濃度で実行され得る。  
発光活性材料が堆積される表面の調製、堆積された層の乾燥、などのような、方法の他のステップは、しかしながら、非周囲ガス圧力、温度、または化学的条件で行うことができる。理想的には、かつ最も実際的には、しかしながら、堆積前および／または後のステップも、この周囲ガス、温度、および化学的間隔で実行される。
【００１６】
本方法は、さらに、第１および／または第２の電極の少なくとも一部を、少なくとも約１ｋＰａの周囲ガス圧力で、スプレーコーティングによって堆積させるステップを備えることができる。  
したがって、第１および／または第２の電極のすべてまたは一部は、スプレーコーティングによって形成され得る。  
いくつかの実施形態では、発光電気化学セルのすべての部分は、第１および第２の電極と発光活性材料の両方を含み、スプレーコーティングされる。  
他の実施形態では、第１および／または第２の電極を堆積させるための他の手段が使用され得る。
【００１７】
本方法は、さらに、第１および／または第２の電極の少なくとも一部を、基板材料から、ならびに／または、活性材料の堆積のステップと比較してより低い周囲ガス圧力および／もしくはより高い周囲温度での堆積によって形成するステップを備えることができる。
【００１８】
したがって、第１および／または第２の電極のすべてまたは一部は、基板の一部によって、および／または、イオンプレーティング、イオン注入、スパッタリング、熱蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）タイプの技術などの、任意のタイプの金属堆積技術を含む、スプレーコーティング以外の手段による堆積によって形成され得る。半導電性および導電性重合体などのような溶液処理可能な材料のために、インクジェット印刷、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、コーターバー、ドクターブレードコーティング、のような、様々な印刷技術が利用され得る。
【００１９】
本方法は、さらに、第１の活性材料と、電極の一方とに接触する接触改善層を設けるステップを備えることができる。  
接触改善層を設けることによって、接触面積を改善することが可能であり、金属ナノワイヤが第２の電極材料として使用されるとき、ワイヤを表面に固定することが可能である。接触改善層は、関連付けられた活性材料層と同じ材料のものであってもよいが、好ましくは、より薄い。
【００２０】
本方法は、さらに、導電層と第１の電極とを備える二重層電極構造が形成されるように、第１の電極と接触する導電層を設けるステップを備えることができる。  
本方法は、さらに、少なくとも約１ｋＰａの周囲ガス圧力でのスプレーコーティングによって、第１の活性材料の層の少なくとも一部に重なる第２の発光活性材料の少なくとも１つの層を形成するステップを備えることができる。  
発光活性材料の第２の層の堆積は、活性材料のスプレーコーティングと実質的に同じ周囲条件の間に実行され得る。  
さらなるステップでは、追加の第３、第４、第５、などの活性材料層が、類似して設けられ得る。  
第１の活性材料に関連するすべてのパラメータは、必須ではないが、第２およびさらなる活性材料に適用され得ることに留意されたい。
【００２１】
スプレーコーティングによる利点は、コーティングされる表面への小さいスプレー滴の到着時に、下にある材料は、すでに乾燥または半乾燥であり得ることである。それによって、活性材料層の後続の層は、活性材料の前の層を溶解しない。したがって、同様の溶解度のスプレー可能な溶液は、即時またはほぼ即時の後続の堆積のために容易に適用され得る。
【００２２】
第２の活性材料は、放射される色に関して第１の活性材料と実質的に異なってよい。  
それによって、異なる色を放射する組成物が異なる層で使用されるとき、多色放射が提供され得る。代替案では、または補足するものとして、白色光は、３つ以上の異なる層を備えるＬＥＣによって生成され得る。
【００２３】
本方法は、第１および第２の活性材料層の間に少なくとも１つの電荷作成層を堆積させるステップを備えることもできる。  
したがって、互いの上に形成された個々のＬＥＣは、それぞれの電圧バイアスを各デバイス上に印加することによって、個別に制御され得る。  
下部および上部電極の間に電圧バイアスを印加することによって、すべてのＬＥＣを介して同じ電流を駆動することも可能である。
【００２４】
本方法は、さらに、デバイスの光生成効率の増加を提供するのに十分な量で、発光活性材料の少なくとも１つの層内またはこれに隣接する少なくとも１つの三重項放射体を設けるステップを備えることができる。  
有機遷移金属化合物および量子ドットのような三重項放射体は、有機発光デバイスの効率を改善するために魅力的である。これは、有機重合体放射体と比較して、これらの化合物を用いて取得可能な大幅により高い効率の結果である。発光デバイスに使用される重合体は、一重項放射体であり、それ自体として、２５％の論理的な最大量子効率を可能にするだけであることは良く知られている。スピン統計のため、形成される励起子の７５％は、三重項であり、これらは、一重項放射体内で熱として失われる。しかしながら、三重項放射が可能なゲスト放射体を添加することによって、これらの励起子は、光として放射され得る。スプレープロセスを使用して、三重項は、広い範囲の材料が利用されることを可能にする溶液または分散液から容易に添加され得る。多色デバイスのために、スプレーすることは、一重項からの放射を消光しないように、三重項の戦略的な位置決めも可能にする。異なる色の三重項が、ｐｎ接合の両側に添加され得る。
【００２５】
三重項放射体は、量子ドットを備えることができる。  
少なくとも１つの三重項放射体は、イオン性および／または非イオン性有機金属錯体であってもよい。  
スプレーコーティングによる、第１および／または第２の電極の堆積、第２の活性材料、接触改善層、導電層、三重項放射体の堆積は、活性材料のスプレーコーティングと実質的に同じ周囲条件中に実行され得る。したがって、上述した様々な周囲パラメータは、そのようなステップにも適用され得る。
【００２６】
本方法は、さらに、堆積ステップの少なくとも１つに関連して、所定のパターンを形成するためのパターニングマスクを施すステップを備えることができる。例えば、パターニングマスクはシャドウマスクであり得る。  
本方法は、さらに、少なくとも１つの乾燥ステップを備えることができる。  
１つまたは複数の乾燥ステップが、少なくとも第１および／もしくは第２の電極の堆積の後、アノードの堆積の後、ならびに／または、活性材料の堆積の後、提供され得る。電極のような、発光活性および／または他の材料でコーティングされる表面への到着時に、スプレー可能な溶液は、半乾燥しているので、乾燥ステップは、オプションである。乾燥ステップは、温度を上昇させて、周囲ガス圧力を低下させて、および／または、乾燥されるべき層に向けられた（Ｎ2のような）ガス流の使用によって達成され得る。
【００２７】
活性材料を堆積させるステップは、電解質を含まない活性材料層が電解質と組み合わされた活性材料層と接触するように、電解質と組み合わされた活性材料層を堆積させるステップと、実質的に電解質を含まない活性材料層を堆積させるステップとを備える。  
「実質的に含まない」によって、活性材料が、いかなる検出可能な効果をもたらすにも不十分である量の電解質を含むことが意味される。
【００２８】
本方法は、さらに、発光電気化学セルをカプセル化するステップを備えることができる。  
カプセル化は、ＬＥＣのための保護を提供することができ、その寿命および／または性能を向上させることができる。  
柔軟なカプセル化バリアの使用は、柔軟で形状適合的なデバイスの実証を提供することができる。
【００２９】
本方法は、さらに、基板を連続的なウェブの形態で、または連続的なウェブキャリア上に設けるステップと、ウェブまたはウェブキャリアの少なくとも一部を巻き戻すステップと、基板が連続的なウェブの形態である、または連続的なウェブキャリア上にある間、少なくとも１つの堆積ステップを実行するステップとを備えることができる。
【００３０】
本方法では、スプレーパラメータおよび周囲パラメータは、結果として生じる材料層で、重なり合う滴の特徴が識別可能であるように選択され得る。  
すなわち、後に堆積された滴と前に堆積された滴との間の境界は、滴が重なり合う境界の部分で識別可能でなければならない。  
これらのパラメータは、スプレープロセスを通じて維持され得る。第２の態様によれば、先行する請求項のいずれかに請求された方法によって製造された発光電気化学セルが提供される。  
発光電気化学セルは、９５％より多く、または９９％より多く、または９９．９％より多くの隣接する１×１ｍｍ2の領域の間で、２０％未満、１０％未満、および５％未満の領域統合（area-integrated）発光強度の相対的な変化を提供することができる。
【００３１】
第３の態様によれば、第１および第２の電極と、第１および第２の電極と電気的に接触し、これらを分離する第１の発光活性材料とを備え、第１の活性材料が、活性材料をドーピングするために十分な量の可動イオンを備える、発光電気化学セルが提供され、セルは、９５％より多く、または９９％より多く、または９９．９％より多くの隣接する１×１ｍｍ2の領域の間で、２０％未満、１０％未満、および５％未満の領域統合発光強度の相対的な変化を提供する。
【００３２】
したがって、発光電気化学セルは、実質的に周囲条件の下で活性材料をスプレーコーティングすることによって提供され得る。均一な発光パターンを有する発光電気化学セルを提供するために、活性材料タイプ、溶媒タイプ、スプレー滴サイズ、滴速度、周囲圧力および温度、基板温度、ならびに、後に堆積された滴の間の乾燥時間、のようなスプレーコーティングパラメータは、滴が、前に堆積された滴に衝突するときに、それらが前に堆積された滴に付着することを可能にするために十分に湿潤しているが、滴間の流体連通を実質的に防止するために十分に乾燥しているように選択され得る。代替的には、すでに堆積された滴の間の流体連通は、滴が表面層に衝突することを可能にすることによって実質的に防止され得、表面層は、材料の最上部１００ｎｍとして定義され、表面は、約９０％未満、約８０％未満、約５０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満の質量分率の液体溶媒および／または分散剤を備える。そのようなスプレー手順によって、発光の均質性を低減する主要な要因であることが見出されている相分離および／または濃度勾配および／または結晶化のリスクは、低減され得る。
【００３３】
上記の堆積された材料では、滴の特徴は、識別可能であり得る。  
一般に円形の輪郭（リングまたは部分的なリング）または突起のような滴の特徴は、十分な倍率では、例えば、本明細書に参照される方法によって、可視であり得る。  
添付された図面は、発光電気化学セルの製造を説明する概略図およびグラフに加えて、様々な実施形態を試験している間に撮られた写真を含む。これらの写真は、光がそれぞれのデバイスによって実際に生成され、隣接するスプレー滴の間の流体連通が実質的に防止されるという事実を単に示すことが意図されている。  
明確さのため、すべてのステップがすべての図面に示されるとは限らないことも留意されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１ａ−ｅは、発光デバイスの第１の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図２】図２ａ−ｂは、光（白色部分）が第１の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図３】図３ａ−ｆは、発光デバイスの第２の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図４】光が第２の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図５】図５ａ−ｅは、発光デバイスの第３の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図６】図６ａ−ｂは、第３の実施形態による発光デバイスの性能を示すグラフ。
【図７】光（白色部分）が第３の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図８】図８ａ−ｅは、発光デバイスの、それぞれ、第４および第５の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図９】光（白色部分）が第４の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図１０】光が第５の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図１１】図１１ａ−ｆは、発光デバイスの、それぞれ、第６および第７の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図１２】光（白色部分）が第６の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図１３】図１３ａ−ｂは、光が第７の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図１４】図１４ａ−ｊは、発光デバイスの第８の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図１５】図１５ａ−ｇは、発光デバイスの第９の実施形態を製造するプロセス中に使用されるまたは得られる構造を概略的に示す図。
【図１６】光（白色部分）が第９の実施形態による発光デバイスによって生成されたという事実を示す写真。
【図１７】図１７ａ−ｃは、発光デバイスの大量生産のための生産概念を概略的に示す図。
【図１８】異なる蒸気圧の溶液系を使用して、基板上への霧化された液滴の堆積を概略的に示す図。
【図１９】異なる溶液系を使用して、最小化を達成した流体連通を示す顕微鏡写真と粗面計データを表す図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書に開示された概念は、ここで、より詳細に説明されることになる。最初に、様々な製造ステップおよび結果として生じる構造が、概括的な言葉で説明されることになる。その後、デバイスの概念およびそれらのそれぞれの生産方法のいくつかの例が、より詳細に説明されることになる。  
以下の開示では、有機発光層「ＬＥＣ」内に可動イオンを有する発光電気化学セルの製造のために周囲条件でスプレーコーティングを使用する可能性が示される。
【００３６】
ＬＥＣ１は、第１の電極２と、第２の電極３と、第１および第２の電極２、３に電気的に接触し、これらを分離する発光活性材料４とを備える。発光活性材料層４の可動イオンは、一般的に、有機発光材料を電解質と混合することによって、デバイス内に導入される。可動イオンは、電圧が電圧２、３の間に印加されたとき、再分散し、２つの電極２、３の界面でのドーピング、すなわち、アノードでのｐ型ドーピングおよびカソードでのｎ型ドーピングの開始を可能にする。時間とともに、これらのドープされた領域は、接触をなすような大きさに成長し、その結果、発光ｐ−ｎ接合が、活性層４の大部分に形成する。
【００３７】
これらのその場のドーピングおよびｐ−ｎ接合形成プロセスの結果は、ＬＥＣ１は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とは対照的に、空気反応性のカソード／電子注入層、および、効率的な動作のための薄く正確に制御された有機層の利用に依存しないことである。その代わりに、ＬＥＣは、空気安定性で溶液処理可能な電極２、３と、発光（活性）層４としての１つの厚く凸凹な層とを特徴とすることができる。  
それによって、ＬＥＣ１の製造は、周囲圧力および／または周囲温度および／または周囲酸素条件中に実行され得る。これは、例えば、真空チャンバの、時間がかかり、費用のかかる出入りが、ＬＥＣ１の製造中に回避され得ることを意味する。
【００３８】
スプレーコーティングによって、本明細書で、スプレーデバイス１０を使用して表面上に空気を通してスプレーされるコーティングが意味される。スプレーは、例えば、スプレーガンを使用し、移動させることによって手動で、または、例えば、エアブラシをコンピュータ制御（ＣＮＣ）ロボットに取り付けることによって自動的に行われ得る。液体コーティング材料は、圧縮されたガス流（空気、または、Ｎ2のような不活性キャリアガス）と混合し、噴霧され、エアロゾル、すなわち、ガス中の液滴に変えられ、コーティングされるべき表面上に向けられた微細なスプレーで放出される。代替的な方法は、超音波振動子の使用であり得る。また、他のスプレーコーティング技術が可能である。
【００３９】
スプレー粒子は、必要ではないが、それらがコーティングされる表面に衝突するとき、半乾燥していてよい。（粒子が溶解されたまたは分散された溶媒の大部分は、エアブラシから基板への移送中に蒸発している可能性があり、エアブラシからのキャリアガスの不断の流れは、また、表面上の堆積された粒子の乾燥速度を増加させる可能性があるため。）それによって、スプレーされた粒子は、それらがコーティングされるべき表面に柔らかく衝突するとき、比較的小さな機械的ひずみ／影響を示す。  
スプレー可能なインクは、溶液または分散液として堆積されるべき材料を備え、両方の場合での溶媒は、１成分または多成分であってよい。
【００４０】
基板
第１のステップでは、その上にＬＥＣ１が形成される基板５が設けられる。  
基板材料は、光学的に透明または半透明であってよい。  
基板５は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（イミド）、ポリ（カーボネート）、またはそれらの組み合わせもしくは誘導体から構成されるグループから選択され得る重合体材料を備えることができる。そのような基板５は、重量で少なくとも５０％の重合体材料を備えることができる。  
重合体材料は、約０．０１〜１０ＧＰａ、好ましくは０．８〜３．５ＧＰａの最大弾性係数を提示することができる。加えて、重合体基板は、０．０００８〜５％のオーダの破断時の伸びを有するものとして特徴付けられ得る。  
別のオプションとして、基板５は、導電性材料を備えることができ、または、少なくとも導電性部分を示すことができる。そのような基板５は、重量で少なくとも５０％の導電性材料を備えることができる。  
導電性材料または部分は、アルミニウム、ステンレス鋼、または銀のような金属であり得る。  
導電性材料は、約１３〜４００ＧＰａ、好ましくは６０〜２２０ＧＰａの最大弾性係数を提示することができる。破断時の伸びは、０．０００５〜０．９％のオーダであり得る。
【００４１】
さらに別のオプションとして、基板５は、ガラス、ガラスのような材料、セラミック材料、または半導体ウエハ材料を備えることができる。そのような基板は、０．０００４〜０．０００５％のオーダの破断時の伸びを有することができる。  
ガラス、ガラスのような材料、セラミック材料、または半導体ウエハ材料は、約５０〜９０ＧＰａの最大弾性係数を提示することができる。  
基板５は、重量で少なくとも５０％のガラス、ガラスのような材料、セラミック材料、または半導体ウエハ材料を備えることができる。  
さらに別のオプションとして、基板は、重量で少なくとも５０％の紙または紙のような材料を備えることができる。
【００４２】
別のオプションは、基板５が、重量で少なくとも５０％の、織布または不織布材料のようなウェブ材料を備えることができることである。  
本明細書で開示された方法は、基板が様々な形状を有することを可能にする。例えば、基板５は、実質的に平坦な部分を提示することができる。代替または補足するものとして、基板５は、実質的に湾曲した部分を提示することができる。  
基板５は、凹状または凸状部分のような、２つ以上の実質的に湾曲した部分を提示することができ、そのような部分は、単一に湾曲または二重に湾曲され得る。  
基板が非導電性である場合には、導電性材料上にコーティングされた、または導電性材料中に埋め込まれた、導電性部分または層を設けることが可能である。  
基板５それ自体は、第１の電極２の一体部分として作用することができる。これは、電極２での抵抗損失を軽減するのを助け、ガラス基板のような絶縁性または非導電性基板が用いられたときと比較して、熱が発光接合から遠くにより効率的に輸送されるので、デバイス１の冷却を改善する。
【００４３】
第１の電極
上述したように、非導電性基板は、第１の電極２または第１の電極２の一部を形成する導電性材料の薄いフィルムでコーティングされ得る。電子ビーム蒸着、物理蒸着、スパッタ堆積技術、などのような、様々な堆積技術が、このコーティングのために使用され得る。導電性重合体などのような溶液処理可能な材料のために、様々な印刷およびコーティング技術が利用され得る。  
導電性材料は、光学的に透明、または少なくとも半透明であり得る。  
第１の電極２は、パターン化され得る。  
透明または部分的に透明な導電性材料は、グラフェン、グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、薄い金属フィルム、金属メッシュ、金属ナノワイヤ、ドーピングされた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、および、透明または部分的に透明な導電性重合体（ＴＣＰ）から構成されるグループから選択され得る。
【００４４】
金属ナノワイヤは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＣｕＮｉのような、任意の導電性材料またはそれらの混合物から構成されるグループから選択され得る。  
ドーピングされた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｓｂ2Ｏ3、およびそれらの混合物から構成されるグループから選択され得る。具体的な非限定的な例は、インジウムスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、インジウムカドミウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、およびインジウム亜鉛酸化物を含む。
【００４５】
透明または半透明の導電性重合体（ＴＣＰ）は、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリイソシアナフタリン類（polyisothiana phthalenes）、プリフルオレン類、ポリフェニレンビニレン類、およびそれらの共重合体から構成されるグループから選択され得る。具体的な非限定的な例は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフエン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴトシラート、および／または他の透明もしくは部分的に透明な導電性重合体、および／またはそれらの混合物を含む。  
第１の電極２は、例えば、導電性重合体の透明または半透明層でコーティングされた金属ナノワイヤ層のような、基板材料５上に互いの上に重なり合う２つの導電材料を備える二重層電極として形成され得る。二重層電極２は、また、例えば、透明または半透明導電性重合体層でコーティングされた導電性基板５から形成され得る。
【００４６】
一実施形態では、第１の電極２の少なくとも一部は、スプレーコーティングによって基板材料５の上に堆積され得る。二重層電極を有する場合には、両方の層が、スプレーコーティングによって堆積され得、または、代替的には、層の一方のみが、スプレーコーティングによって堆積され得る。  
スプレー可能なインクは、溶液または分散液として、堆積されるべき材料を備える。両方の場合の溶媒は、１成分または多成分であり得、水、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、およびエチレングリコールのような液体を備えることができる。  
１つの特定の例では、二重層電極は、銀ナノワイヤの第１の層、およびＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの後続の層で、スプレーコーティングによって、ガラス基板上に形成される。
【００４７】
第２の電極
第２の電極３は、第１の電極２の堆積について上述したもののような従来の堆積技術を使用して堆積され得る。  
代替的には、第２の電極３は、第１の電極２のスプレーコーティングについてすでに論じられてきたものと同様の方法で、スプレーコーティングによって堆積され得る。  
いくつかの実施形態では、第１および第２の電極の両方の少なくとも一部は、スプレーコーティングによって堆積される。他の実施形態では、第１および第２の電極のうちの一方のみが、スプレーコーティングによって堆積される。別の実施形態では、第１および第２の電極のどの部分も、スプレーコーティングによって堆積されない。
【００４８】
活性材料
発光活性材料層４は、少なくとも約１ｋＰａの周囲圧力で、スプレーコーティングによって堆積され得る。  
少なくとも１つの発光材料と、少なくとも１つの電解質とを備えるスプレー可能な溶液は、発光活性材料４のスプレーコーティングに使用され得る。  
代替実施形態では、少なくとも１つの発光材料および少なくとも１つの電解質は、別個のスプレー可能な溶液であり、これらは、コーティングされるべき実質的に同じ領域に実質的に同時に到達するようにスプレーされる。
【００４９】
代替実施形態による利点は、疎水性発光分子および親水性電解質、またはその逆を使用するときに問題になる可能性がある、電解質および共役重合体の両方を溶解することができる溶媒または溶媒系の必要がないことである。  
さらに代替実施形態では、スプレー可能な活性材料溶液は、電解質なしで活性材料層を形成するように、どのような電解質も備えない。さらなる詳細のために、実施形態９を参照されたい。  
スプレー可能な溶液によって、水、トルエン、シクロヘキサン、およびテトラヒドロフランのような液体を備える溶媒または溶媒混合物中の活性材料成分の溶液および／または分散液が本明細書で意味される。
【００５０】
少なくとも１つの電解質は、ゲル電解質、実質的に固体の電解質、実質的に液体の電解質、塩を備える電解質、イオン溶解材料を備える電解質、イオン性液体を備える電解質、イオン溶解材料を備える電解質、またはそれらの組み合わせから構成されるグループから選択され得る。  
電解質を備える塩は、少なくとも１つの金属塩を備えることができ、前記塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、またはＡｇのようなカチオンと、ＣＦ3ＳＯ3、ＣｌＯ4、または（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎのような分子性アニオンとを備える。  
イオン溶解材料を備える電解質は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロプレンオキシド）、メトキシエトキシエトキシ置換ポリホスファゼン、および、ポリエーテル系ポリウレタンまたはそれらの組み合わせから構成されるグループから選択される少なくとも１つの重合体材料を備えることができる。  
イオン溶解材料は、官能化された末端基を有することができる。そのような末端基の一例は、ジメタクリレート（ＤＭＡ）である。
【００５１】
一実施形態では、電解質は、ＰＥＧ−ＤＭＡ中に溶解されたＫＣＦ3ＳＯ3を備える。
【００５２】
少なくとも１つの発光材料は、単一成分のイオン性発光材料、イオン性共役重合体、またはそれらの組み合わせから構成されるグループから選択され得る。  
単一成分のイオン性発光材料は、Ｒｕ（ｂｐｙ）32+（Ｘ-）2であり得、ここで、ｂｐｙは、２，２’−ビピリジンであり、Ｘ-は、典型的には、ＣｌＯ4-またはＰＦ6-のような分子性アニオンである。  
イオン性共役重合体は、カチオン性ポリフルオレン、または代替には、電解質とのそのような物質の混合物であり得る。  
少なくとも１つの発光材料は、中性発光分子および発光重合体から構成されるグループから選択され得る。  
中性発光分子は、例えば、ルブレンであり得る。  
発光重合体は、ポリ（パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレニレン（ＰＦ）、ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、および、それらの中性およびイオン性誘導体、ならびに、それらの任意のタイプの共重合体構造から構成されるグループから選択された共役重合体であり得る。
【００５３】
一実施形態では、共役重合体は、スーパーイエロー（ｓｕｐｅｒｙｅｌｌｏｗ）のようなフェニル−置換ＰＰＶ共重合体、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、および、「スーパーブルー（ｓｕｐｅｒｂｌｕｅ）」（ＳＢ、Ｍｅｒｃｋ、ＳＰＢ−０２Ｔ）のようなポリスピロビフルオレン系共重合体であり得る。
【００５４】
接触改善層
方法の１つのステップでは、発光活性材料の層は、第２の電極３上にスプレーコーティングされ得る。  
それによって、接触領域は、改善され、第２の電極３の材料は、また、下にある表面に固定され得る。
【００５５】
さらなる活性材料層
後続の堆積ステップでは、発光活性材料の第２の層は、発光活性材料４の第１の層の少なくとも一部に重なって堆積され得、二重層構造を形成する。  
一実施形態では、発光活性材料の少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、または少なくとも６つの層が、互いの上にスプレーコーティングされ、多層構造を形成する。  
発光活性材料４でコーティングされるべき表面への到着時に、スプレー滴は、半乾燥しており、および／または、コーティングされるべき表面は、半乾燥または乾燥している。それによって、発光活性材料層４の第２の層は、すでに堆積された発光活性材料４’の第１の層を溶解しない。また、同様の溶解度のスプレー可能な溶液は、したがって、互いの上に堆積させることが可能である。
【００５６】
一実施形態では、第２の活性材料４は、放射される色に関して第１の活性材料４’とは実質的に異なる。それによって、異なる色を放射する組成物が異なる層４、４１、４２で使用されるとき、多色放射が提供され得る。代替案では、または補足するものとして、白色光は、活性材料の３つ以上の層４、４１、４２を備える発光電気化学セル１によって生成され得る。
【００５７】
電荷作成層
電荷作成層は、活性材料の第１および第２の層の間に堆積され得る。したがって、互いの上に形成された個々のＬＥＣは、それぞれの電圧バイアスを各デバイス上に印加することによって、個別に制御され得る。代替的には、下部および上部電極２、３の間にそれぞれのバイアスを印加することによって、同じ電流がすべてのＬＥＣを介して駆動される。
【００５８】
一実施形態では、そのような電荷作成層は、Ａｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような金属ナノワイヤおよび共役重合体で構成される。  
したがって、第１および／または第２の電極に関連する上記の開示は、そのような電荷作成層にも等しく適用可能である。
【００５９】
三重項放射体
方法は、また、デバイスの光生成効率の増加を提供するのに十分な量で、発光活性材料４の少なくとも１つの層内またはこれに隣接する少なくとも１つの三重項放射体を設けるステップを備えることができる。  
イオン性および非イオン性有機遷移金属複合体および量子ドットの形態の三重項放射体は、有機発光デバイスの最適化のために魅力的である。これは、発光重合体と比較して、これらの化合物を用いて取得可能な大幅により高い効率の結果である。発光デバイスに使用される重合体は、一重項放射体であり、それ自体として、２５％の論理的な最大量子効率を可能にするだけであることはよく知られている。スピン統計のため、形成される励起子の７５％は、一重項放射体内で熱として失われる三重項である。しかしながら、三重項放射が可能なゲスト放射体を添加することによって、これらの励起子は、光として放射され得る。スプレープロセスを使用して、三重項は、広い範囲の材料が利用されることを可能にする溶液または分散液から容易に添加され得る。多色デバイスのために、スプレーすることは、一重項からの放射を消光しないように、三重項の戦略的な位置決めも可能にする。異なる色の三重項が、ｐｎ接合の両側に添加され得る。  
一実施形態では、三重項放射体は、量子ドットを備える。量子ドットは、透明電極の近くに配置され得、エネルギー伝達および三重項放射を促進させるために、中央部には量子ドットはない。  
三重項放射体の他の例は、イオン性および非イオン性有機金属錯体である。
【００６０】
マスク
方法は、さらに、堆積ステップの少なくとも１つに関連して、所定のパターンを形成するためのパターニングマスク６、７、９、１１を施す少なくとも１つのステップを備えることができる。  
パターニングマスクの使用によって、実施形態２に示されるように、２Ｄ放射パターンが容易に生成され得る。  
パターニングマスクは、シャドウマスク６、７、９、１１、または任意の他の種類の適切なマスクであり得る。
【００６１】
周囲条件
上記で論じたすべてのスプレーコーティング堆積ステップ、すなわち、発光活性材料４の、第１および第２の電極２、３の少なくとも一部の、さらなる活性材料層の、電荷作成層の、ならびに、三重項放射体のスプレーコーティングは、周囲条件で実行され得る。  
スプレーコーティングは、少なくとも約５Ｋｐａ、少なくとも約１０Ｋｐａ、少なくとも約２０Ｋｐａ、少なくとも約３０Ｋｐａ、少なくとも約４０Ｋｐａ、少なくとも約５０Ｋｐａ、少なくとも約６０Ｋｐａ、少なくとも約７０Ｋｐａ、少なくとも約８０Ｋｐａ、少なくとも約９０Ｋｐａ、少なくとも約１００Ｋｐａ、または少なくとも約１１０Ｋｐａの周囲ガス圧力で実行され得る。  
堆積ステップは、約１１００ｋＰａ未満、約１０００ｋＰａ未満、約９００ｋＰａ未満、約８００ｋＰａ未満、約７００ｋＰａ未満、約６００ｋＰａ未満、約５００ｋＰａ未満、約４００ｋＰａ未満、約３００ｋＰａ未満、約２５０ｋＰａ未満、約２００ｋＰａ未満、または約１５０ｋＰａ未満、または約１０５ｋＰａ未満の周囲ガス圧力で実行され得る。
【００６２】
一実施形態では、堆積ステップは、約５０ｋＰａと約２１０Ｋｐａとの間の周囲ガス圧力で実行される。  
この実施形態では、堆積ステップ中の周囲ガス圧力は、どのような特殊な高コストの真空作成または加圧機器によっても作成されない圧力である。スプレーコーティングは、この周囲ガス圧力で行うことができるので、発光活性材料層の堆積のための時間がかかり高価な真空処理ステップの必要はない。  
堆積ステップは、少なくとも約０℃、少なくとも約１０℃、または少なくとも約１５℃の周囲温度で実行され得る。  
堆積ステップは、約５０℃未満、約４０℃未満、約３０℃未満、または約２５℃未満の周囲温度で実行され得る。
【００６３】
一実施形態では、堆積ステップは、約１５℃と約２５℃との間の周囲温度で実行され得る。  
この周囲温度は、堆積ステップ中に周囲温度のどのような特定の加熱または冷却の結果でもない温度である。その上に発光活性材料が堆積される表面の調製、堆積された層の乾燥、などのような方法の他のステップは、しかしながら、非周囲温度条件で行われ得る。
【００６４】
堆積ステップは、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも０．１％、少なくとも１％、または少なくとも１０％の周囲酸素濃度で実行され得る。
【００６５】
スプレーコーティング
圧力および温度のような周囲パラメータに加えて、（特に、関連する溶媒に関する）ガス組成、溶媒およびコーティング材料の選択、滴速度、エアブラシと基板との間の距離、ならびに、基板に対するエアブラシの相対的な水平方向の動きは、スプレーコーティングのためのパラメータである。  
望ましくない相分離および／または結晶化および／または濃度勾配の確立を打ち消すことになるので、スプレーコーティングのとき、滴が、それらが基板に到達したときに、層を形成するために互いに付着するために十分に湿潤しているが、個々の滴の間の流体連通を最小にするために十分に乾燥しているコーティングを達成することが望ましい。混合物および他の条件が、液滴が、実質的に垂直に保持された基板表面上にスプレーされたとき、可視の流動（running）効果を示さないようなものであるとき、満足な結果が達成可能であることが注意されてきた。
【００６６】
このプロセスの１つの尺度は、スプレーコーティングの終了後すぐにフィルム内に存在する液体溶媒および／または分散剤の質量分率である。好ましくは、この液体溶媒のおよび／または分散剤の質量分率は、約９０％未満、約８０％未満、約５０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約１％未満であるべきである。  
したがって、このようにして形成されたその後の乾燥された表面は、滑らかなものではなく、一定の粗さを提示することができる。表面粗さは、例えば、共焦点レーザー走査顕微鏡もしくは原子間力顕微鏡、または表面の形状測定（profilometry）によって測定され得る（表面粗さ計を使用して表面粗さ０．５μｍ以下が実証された図１９ｂ，ｃ，ｅ，ｆを参照）。好ましい表面粗さは、１０ｎｍを超える、５０ｎｍを超える、８０ｎｍを超える、１００ｎｍを超える、１５０ｎｍを超える、２００ｎｍを超える、３００ｎｍを超える、５００ｎｍを超える、１０００ｎｍを超える、５μｍを超える、１０μｍを超える、５０μｍを超える、１００μｍを超える、２００μｍを超える、または５００μｍを超えるべきである。  
滴サイズ（しばしば、「滴直径」と呼ばれる）は、ノズルでの形成時に、約１０〜３００μｍ、好ましくは約１０〜７０μｍであってよく、溶媒の重量で約５０〜９９％は、液の飛行中に蒸発する可能性がある。  
周囲条件およびスプレーコーティングに関して上記で論じられたパラメータは、活性材料および任意の電極材料に適合する。
【００６７】
乾燥
方法は、さらに、少なくとも１つの乾燥ステップを備えることができる。  
１つまたは複数の乾燥ステップは、第１および／もしくは第２の電極２、３の堆積後、ならびに／または活性材料の堆積後に提供され得る。発光活性材料４でコーティングされるべき表面への到着時に、スプレー可能な溶液は、半乾燥していてよいので、乾燥ステップは、任意であり得る。乾燥ステップは、温度を上昇させることによって、および／または、乾燥されるべき層に向けられた（Ｎ2のような）ガス流の使用によって、および／または、圧力を低下させることによって達成され得る。  
乾燥ステップは、少なくとも３００℃、少なくとも２５０℃、少なくとも２００℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１００℃、少なくとも５０℃、少なくとも３０℃、または少なくとも２５℃の昇温で行われ得る。  
乾燥ステップは、２４時間未満、１２時間未満、８時間未満、５時間未満、４時間未満、３時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、または１分未満である期間中に行われ得る。
【００６８】
カプセル化
方法は、さらに、発光電気化学セルをカプセル化するステップを備えることができる。カプセル化は、デバイスのための保護を提供し、その寿命および／または性能を向上させることができる。  
カプセル化のための適切な材料は、好ましくは、１０-3ｇ／ｍ2×日未満の酸素および水透過率を可能にする、ガラス、金属箔、および可撓性フィルムを含む。  
Ｒ２Ｒ
方法は、さらに、ＬＥＣの大量生産のための生産概念を備えることができる。連続的なウェブの形態の、または連続的なウェブキャリア上の基板が、提供される。ウェブまたはウェブキャリアの少なくとも一部は、巻き戻され、上記で論じられた堆積ステップの少なくとも１つは、基板５が連続的なウェブの形態である、または連続的なウェブキャリア上にある間、実行される。  
さらなる詳細のために、実施形態１０を参照されたい。  
結果として生じるデバイスの試験
方法は、さらに、発光の達成される空間均一性を定量化する特徴付けステップを備えることができる。デバイスは、グリッドシステムに分割され、各グリッド点は、１×１ｍｍ2の領域を包含する。各々のそのような１×１ｍｍ2の領域からの平均輝度を測定するために、輝度計（Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＬＳ−１１０）が用いられ、隣接する領域の間の平均輝度の差が、発光均一性を定量化するために使用された。小さい差は、高い空間均一性を示し、大きい差は、乏しい空間均一性を示した。
【００６９】
実施形態１：スプレーコーティングされた活性層
周囲条件下で溶液から作製された発光デバイスからの均一な大面積発光を達成することは、特に困難な成果である。この課題は、（ｉ）ＯＬＥＤで使用される液体で処理された薄い活性層フィルムが、それぞれ、短絡および非均一な発光による問題につながる、（周囲に存在する、または、インク調合の間に導入された）塵粒子、および、フィルム厚の小さい変動によって有害に影響を受けることと、（ｉｉ）ＬＥＣで使用される、しばしば、異なる固体材料の混合に基づく、厚い溶液処理された活性層フィルムが、溶媒が蒸発された後の乾燥フィルムで相分離および／または濃度勾配および／または結晶化を示す傾向があり、すべての後者の現象が、典型的には、非均一な発光に付随することとに由来する。上記で指摘された厚いフィルムの欠点は、例えば、スロットダイコーティングおよびスクリーン印刷の結果である、長い溶媒蒸発時間に起因する可能性がある。この実施形態では、ＬＥＣでの用途のための厚いフィルムの適切に実行されたスプレーコーティングが、大面積発光デバイスからの均一な明るい放射の実現を可能にすることを示す。
【００７０】
スプレーコーティングされた活性層４を有する８セグメント大面積ＬＥＣデバイス１の製造および構造の概略図、ならびに、８セグメント大面積ＬＥＣデバイス１からの発光の写真が、図１ａ〜図１ｅおよび図２ａ、図２ｂに示される。連続した製作ステップが、予めパターン化されたＩＴＯコーティング５２が施された基板５１である図１ａと、スプレーデバイス１０による活性層４のスプレーコーティングである図１ｂと、Ａｌ上部電極３のパターンである図１ｃとに示される。図１ｄは、Ａｌカソード３と、活性層４と、パターン化ＩＴＯアノード２と、基板５１とを有するデバイス構造の断面図であり、図１ｅは、上面図である。周囲空気の下で２３ｍＡ／ｃｍ2で駆動されるカプセル化された大面積デバイスからの発光が図２ａに示され、３∨で駆動される大面積デバイスが図２ｂに示され、後者の写真は、非常に均一な発光を強調する。図２ａ、図２ｂ中の２つの写真での発光は、４４ｃｍ2の総発光面積を特徴とする８セグメントから得られた。
【００７１】
図１ａ〜図１ｅおよび図２ａ、図２ｂは、周囲条件の下でスプレーコーティングされた発光活性層４を有する８つの５．５ｃｍ2セグメントを備えるＬＥＣデバイス１の製造および構造と、ＬＥＣデバイス１からの発光とを表示する。活性層４は、発光する共役共重合体スーパーイエロー（ＳＹ、Ｍｅｒｃｋ、ＰＤＹ−１３２）と、イオン溶解性およびイオン輸送性化合物ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧ−ＤＭＡ）と、塩カリウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＫＴｆ）とから構成される。ＳＹは、トルエンに溶解され、ＰＥＧ−ＤＭＡは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解され、ＫＴｆは、シクロヘキサノンに溶解され、すべてのマスタ溶液は、１０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製された。活性層インクは、最初にマスタ溶液を（１：０．５：０．１）の（ＳＹ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ）質量比で混合し、次いで１．７５ｍｌのＴＨＦおよび０．２５ｍｌのシクロヘキサノンを２ｍｌの混合溶液に添加することによって調製された。
【００７２】
活性層インクは、単純な長方形のシャドウマスク６、６１を介して、予めパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）５２をコーティングされたガラス基板５１上にスプレーされた（図１ａ、１ｂ）。活性層フィルム４は、４時間、窒素が充填されたグローブボックス（［Ｏ2］＜１ｐｐｍ、［Ｈ2Ｏ］＜３ｐｐｍ）中で、７０℃で乾燥され、その後、Ａｌ上部電極３（１００ｎｍ厚）が、活性層フィルム４の上部にシャドウマスク７、７１を介して熱蒸着された（図１ｃ）。すべてのデバイス材料は、休止状態では空気安定性であるが、発光中、活性材料４は、周囲の酸素および水に敏感である。周囲動作および発光を可能にするために、デバイス１は、Ａｌ板（図示せず）とデバイスとの間の接着剤として熱硬化性樹脂を使用して、Ａｌ板でカプセル化された。
【００７３】
図２ａは、周囲条件下で２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で駆動された、すなわち、Ａｌ電極３が負のカソードとしてバイアスされたときの、そのような大面積デバイス１の８セグメントすべてからの明るい発光を表示する。図２ｂは、４４ｃｍ2の総発光面積を特徴とする、そのような大面積デバイス１の８セグメントすべてからの均一な放射を実証する。  
したがって、この第１の実施形態によれば、
電極層を提供するパターン化された透明な導電性表面層が予め設けられた非導電性基板を設けるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極上、または、場合によっては二重層電極上に、活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００７４】
実施形態２：連続的なスプレーコーティングによって達成される２Ｄ２色放射パターンを有する大面積発光デバイス
図３ａ〜図３ｆおよび図４は、スプレーデバイス１０ａ、１０ｂを用いて同じ溶媒に基づく２つの異なるインクの連続的なスプレーコーティングによって製造された二重層活性材料４、４’を備える大面積デバイス１の製造と、構造と、大面積デバイス１からのパターン化された２色発光とを示す。連続的な製造ステップは、図３ａ〜図３ｄに示される。  図３ａは、予めパターン化されたＩＴＯコーティング５２が施された基板５１を示す。図３ｂは、インク１を使用する、パターン化シャドウマスク８、８１を介する、第１の活性層４’のスプレーコーティングを示す。異なる発光重合体だがインク１と同じ溶媒混合物に基づくインク２を使用する第２の活性層４のスプレーコーティングは、図３ｃに示される。図３ｄでは、Ａｌ上部電極３のパターンが示される。図３ｅは、Ａｌカソード３と、第２の活性層４と、パターン化されたＩＴＯアノード２と、基板５１と、パターン化された活性層４、４’とを有するデバイス１の構造の断面図であり、図３ｆは、上面図である。図４では、５∨でバイアスされた８セグメントデバイス内の３つの５．５ｃｍ2セグメントからの発光が示される。
【００７５】
デバイススタック内の隣接する／すべての層のための同じ／同様の溶媒（混合物）を利用する多層デバイス構造１の溶媒ベースの製造は、堆積下の溶液中の溶媒が下の（乾燥）層を溶解する傾向があるので、挑戦的なタスクである。この問題は、しかしながら、この実施形態で開示されるように、スプレーコーティングを使用して容易に解決され得る。提供される解決策は、下にある乾燥または半乾燥層と相互作用するときに半乾燥または乾燥しているスプレー粒子を製作することと、（スプレー粒子の輸送中と、スプレーが堆積されたフィルムの上の流れの間の両方で）キャリアガスに効果的な乾燥媒体として機能させることと、スプレー粒子が、下の乾燥層に柔らかく衝突するとき、比較的小さな機械的ひずみ／影響を示すことを確実にすることとを含む。  
図３ａ〜図３ｆは、ＬＥＣ１の製造および構造を表示し、図４は、周囲条件下でスプレーデバイス１０ａ、１０ｂによってスプレーコーティングされた二重層発光活性層４、４’を有する８つの５．５ｃｍ2セグメントを備えるＬＥＣデバイス１からのパターン化された２色発光を示す。製造プロセスは、追加のパターン化された活性層４’が、パターン化されていない第２の活性層４の前にスプレーコーティングされた点で、図１ａ〜図１ｅ、図２ａ、図２ｂの実施形態１とは区別される。  
活性層４、４’は、黄色放射共重合体ＳＹと、青色放射ポリスピロビフルオレン系共重合体「スーパーブルー」（ＳＢ、Ｍｅｒｃｋ、ＳＰＢ−０２Ｔ）と、イオン溶解性およびイオン輸送性化合物ＰＥＧ−ＤＭＡと、塩ＫＴｆとから構成される。ＳＹとＳＢとは、トルエンに別個に溶解され、ＰＥＧ−ＤＭＡは、ＴＨＦに溶解され、ＫＴｆは、シクロヘキサノンに溶解され、すべてのマスタ溶液は、１０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製された。２つの活性層インクが調製された。「黄色インク」は、実施形態１で説明されたように調製された。「青色インク」は、マスタ溶液を（１：０．５：０．１）の（ＳＢ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ）質量比で混合し、次いで１．７５ｍｌのＴＨＦおよび０．２５ｍｌのシクロヘキサノンを２ｍｌの混合溶液に添加することによって調製された。
【００７６】
１ｍｌの黄色インク１０ａが、パターン化されたシャドウマスク８、８１を介して、（１０分間のＵＶ−オゾン暴露によって予め洗浄された）予めパターン化されたＩＴＯがコーティングされたガラス基板２上にスプレーされた（図３ａ〜図３ｂ）。２ｍｌの青色インクが、その後、単純な長方形のシャドウマスク６、６１を介して、黄色放射フィルム上にスプレーされた（図３ｃ）。二重層活性材料４、４’は、４時間、窒素が充填されたグローブボックス（［Ｏ2］＜１ｐｐｍ、［Ｈ2Ｏ］＜３ｐｐｍ）中で、７０℃で乾燥され、その後、Ａｌ上部電極３（１００ｎｍ厚）が、活性層フィルム４、４’の上部にシャドウマスク７、７１を介して熱蒸着された（図３ｄ）。図４は、５∨でバイアスされた大スケールＬＥＣデバイス１内の８セグメントデバイス内の３つの５．５ｃｍ2セグメントからのパターン化された２色発光を表示する。
【００７７】
したがって、この第２の実施形態によれば、
第１の電極層を提供するパターン化された透明な導電性表面層が予め設けられた非導電性基板を設けるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極上、または、場合によっては二重層電極上に、活性材料層の第１の部分を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
異なる活性材料を使用して、第１の電極層上、または、場合によっては導電層上に、活性材料層の第２の部分を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００７８】
実施形態３：周囲条件下で製作されたすべてスプレーされた発光デバイス
図５ａ〜図５ｅは、すべてスプレーされた発光デバイス１の概略的なデバイス製造と、概略的なデバイス構造とを示し、図６ａ、図６ｂは、測定されたデバイス性能を示し、図７は、そのようなデバイスからの発光の写真である。図５ａ〜図５ｃでは、連続的な製造ステップが示され、最初に、図５ａの、下部電極２のための銀ナノワイヤ（Ａｇ−ＮＷ）およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの連続的なスプレーコーティング１０ｃを提示する。図５ｂは、活性層４のスプレーコーティング１０ａを示し、図５ｃは、上部電極３のためのＡｇ−ＮＷおよび活性材料の連続的なスプレーコーティング１０ｄを示し、後者の層は、下にある活性層４へのＡｇ−ＮＷのよりよい付着のために含まれた。図５ｄではデバイス構造１の断面図、図５ｅでは上面図が示される。図５ａ〜図５ｃは、活性層／Ａｇ−ＮＷ二重層上部電極３と、活性層４と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ−ＮＷ二重層下部電極２と、基板５とを示す。図６ａでは、０．７５ｍＡでの定電流操作中の新品のすべてスプレーされたガラス／Ａｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／（ＳＹ＋ＰＥＧ−ＤＭＡ＋ＫＴｆ）／Ａｇ−ＮＷデバイスに関する光電子応答が示され、図６ｂでは、ｄＶ／ｄｔ＝０．１Ｖ／ｓでの電圧ランプ動作が示される。図７中の写真は、５∨でバイアスされたときの、すべてスプレーされたデバイス１からの発光を示す。
【００７９】
この実施形態は、唯一の堆積技術としてスプレーコーティングを使用する発光デバイス１全体の製造を実証する。連続したスプレーコーティングは、かなりの濃度の塵粒子を含む、すなわち、クリーンルームが使用されない環境で、途切れない周囲条件の下で実行されたことは、注目に値する。この特定のデバイス１は、半透明であり、図７の写真を参照されたい。  
図５ａ〜図５ｃは、すべてスプレーされた半透明発光デバイス１の製造と、構造と、動作とを表示する。Ａｇ−ＮＷインクは、２０ｍｇのＡｇ−ＮＷ（ＳＬＶ  ＮＷ−９０、Ｂｌｕｅ  Ｎａｎｏ）を、エタノール（２ｍｌ）と、イソプロパノール（１６ｍｌ）と、シクロヘキサノン（２ｍｌ）とを備える混合溶媒系中に分散させ、その後、分散液を５分間超音波処理することによって調製された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクは、購入された１０ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｓ  Ｖ３、Ｈｅｒａｅｕｓ）を、５ｍｌのイソプロパノールおよび０．５ｍｌのエチレングリコールと混合することによって、調製された。ガラス基板５（Ｗ×Ｌ×Ｈ＝１５×２６×１ｍｍ3）は、１５×１３ｍｍ2のアノード領域９１を画定する長方形シャドウマスク９を介して、Ａｇ−ＮＷインクおよびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクで連続してスプレーコーティングされた（図３Ａ）。スプレーコーティングされたＡｇ−ＮＷ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでスプレーコーティングされる前に、１３０℃に加熱された。典型的な機能的なアノードは、４ｍｌのＡｇ−ＮＷインクおよび１ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクを必要とした。Ａｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ二重層アノード２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ二重層アノード２は、活性層４の堆積前に、４時間、１３０℃で、ホットプレート上で乾燥された。
【００８０】
活性層４は、ＳＹ、ＰＥＧ−ＤＭＡ、およびＫＴｆから構成された。１０ｍｇ／ｍｌの濃度を有するマスタ溶液は、ＳＹのための溶媒としてのトルエンと、ＰＥＧ−ＤＭＡおよびＫＴｆのための溶媒としてのシクロヘキサノンとを使用して、すべての成分のために調製された。活性材料インクは、１０ｍｌのＳＹマスタ溶液と、５ｍｌのＰＥＧ−ＤＭＡ溶液と、１ｍｌのＫＴｆ溶液とを混合し、その後、適切な粘度を得るために１０ｍｌのシクロヘキサノンを添加することによって調製された。４ｍｌの活性材料インクは、シャドウマスク６（領域６１＝１５×１４ｍｍ2）を介して、二重層アノード２上にスプレーコーティングされた（図５ｂ）。容易な接触を促進させるために、他のアノード２のエッジがコーティングされないままにしながら、上部電極３が堆積されることになっていたエッジで、下部アノード２が活性層４によって完全に覆われたことを確実にするために、活性層４は、アノード２に対してわずかにオフセットされた。
【００８１】
上部カソード３は、最初に８ｍｌのＡｇ−ＮＷインクを、次いで、１ｍｌの活性材料インクを、活性層４の上部に連続してスプレーコーティングすることによって作製された（図５ｃ）。最終的なキャッピング（capping）活性層の役割は、Ａｇ−ＮＷと下にある活性層４との間のよりよい付着を提供し、接触面積を改善することである。カソード３は、１ｍｍだけ横方向に分離された、いくつかの「指（finger）」７１（各々、１．５×１６ｍｍ2の面積を有する）を画定するシャドウマスク７を介してコーティングされた。各指の半分は、下部アノード２の上部に配置され、２つの電極２、３の重なりは、実際の発光デバイスを画定した。（絶縁ガラス基板５１の上部に位置する）指の残りは、外部電源が接続され得る接触パッドとして使用された。  
スプレーコーティングされたデバイス１は、コンピュータ制御されたソース測定ユニット（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｕ２７２２Ａ）、および、眼球応答フィルタ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｓ７６８６）を備えたフォトダイオードを使用して特徴付けられた。フォトダイオードからの信号は、増幅され、データ取得カード（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＢ−６００９）を使用して測定された。
【００８２】
図６ａは、０．７５ｍＡの一定電流が新品のデバイスに供給されたときの増加した輝度および低下した電圧の形態でのＬＥＣの効果を実証し、図６ｂは、０．１∨／ｓの掃引速度を使用する、０〜８∨電圧掃引中の電流および輝度を表示する。ＬＥＣデバイスは、２ｌｍ／Ｗの高い効率を表示し、高い輝度（８００ｃｄ／ｍ2）が可能である。
【００８３】
したがって、この第３の実施形態によれば、
非導電性基板を設けるステップと、
基板上に、導電性の第１の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極上、または、場合によっては二重層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００８４】
実施形態４：周囲条件下で製造された大面積のすべてスプレーされた発光デバイス
すべてスプレーされた６０×６０ｍｍ2大面積ガラス／Ａｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳＹ＋ＰＥＧ−ＤＭＡ＋ＫＴｆ／Ａｇ−ＮＷデバイスの製造は、図８ａ〜図８ｃに示され、図８ｄおよび図８ｅは、装置構造を示し、図９は、そのようなデバイスからの発光を示す。図８ａ〜図８ｃでは、連続的なスプレーステップ１０ｃ、１０ａ、１０ｄが示され、ここで、図８ａは、Ａｇ−ＮＷおよびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの連続するスプレーコーティングを示し、図８ｂは、活性層４のスプレーコーティングを示し、図８ｃは、上部電極３のためのＡｇ−ＮＷおよび活性材料の連続するスプレーコーティングを示し、後者の層は、下にある活性層へのＡｇ−ＮＷのよりよい付着のために含まれた。図８ｄは、活性層／Ａｇ−ＮＷ二重層上部電極３と、活性層４と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ−ＮＷ二重層下部電極２と、基板５１とを有するデバイス１の構造の断面図を示し、図８ｅは、上面図を示す。図９中の写真は、５∨でバイアスされたときの、大面積のすべてスプレーされたデバイスからの発光を示す。
【００８５】
図８ａ〜図８ｃは、すべての連続的な層が途切れない周囲条件下でスプレーコーティングされた、ガラス／Ａｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳＹ＋ＰＥＧ−ＤＭＡ＋ＫＴｆ／Ａｇ−ＮＷデバイスの製造を表示し、図９は、このデバイスからの発光を表示する。そのように、デバイス構造は、実施形態３のものと同一であるが、重要な違いは、このデバイスが、大幅により大きい面積を示し、大面積発光を特徴とすることである。これは、したがって、スプレーコーティング製造方法が提供するスケールアップのための機会の実証である。  
この大面積デバイス中のアノード２は、実施形態３に概説されたのと同じ方法を使用して調製されたインクを使用するＡｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ二重層を備えた。４ｍｌのＡｇ−ＮＷインクが、９０×９０ｍｍ2ガラス基板５１のコーティング中に消費された。シャドウマスク９を使用することによって、７０×７０ｍｍ2の領域９１は、均等にスプレーコーティングされ（図８ａ）、１分間、１３０℃で乾燥された。次いで、両方の層が正確に整列されたことを確実にするために、同じシャドウマスク９が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのスプレーのために利用された。基板がまだ熱い間に、１ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクが、Ａｇ−ＮＷフィルムの上部にスプレーされた。  
活性層４は、ＳＹ、ＰＥＧ−ＤＭＡ、およびＫＴｆの混合物を備え、実施形態３に概説されたのと同じ方法を使用して調製された。十分に厚い活性層４が、シャドウマスク６を介して５ｍｌの活性層インクをスプレーすることによって達成された（図８ｂ）。
【００８６】
上部カソード３は、Ａｇ−ＮＷを備え、８ｍｌの分散液が、シャドウマスク７を介して活性層４の上部にスプレーコーティングされた（図８ｃ）。その後、Ａｇ−ＮＷのよりよい付着を可能にし、Ａｇ−ＮＷと活性層４との間の界面面積を増加させるために、１ｍｌの活性層インクが、Ａｇ−ＮＷの上部にスプレーされた。  
図８ｄに示されるような完全なデバイス構造１は、試験される前に、窒素が充填されたグローブボックス（［Ｏ2］＜１ｐｐｍ、［Ｈ2Ｏ］＜３ｐｐｍ）中で、４時間、７０℃で乾燥された。５∨でバイアスする間の、そのような大面積デバイス１からの発光は、図４のより低い部分における図９中の写真に提示される。
【００８７】
したがって、この第４の実施形態によれば、
非導電性基板を設けるステップと、
基板上に、導電性電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極層上、または、場合によっては二重層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００８８】
実施形態５：フレキシブル基板上に作製された大面積のすべてスプレーされた発光デバイス
この実施形態では、実施形態４と同じ製造ステップおよび条件が使用されたが、ここでは、フレキシブル基板が使用された。５∨でバイアスする間の、そのような大面積フレキシブル基板からの発光は、図１０中の写真に提示される。  
したがって、この第５の実施形態によれば、
重合体材料、紙または織物タイプの材料のような、非導電性フレキシブル基板を設けるステップと、
基板上に、導電性電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極層上、または、場合によっては二重層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００８９】
実施形態６：すべてスプレーされた大面積発光デバイス内の組み合わされた基板および電極として金属表面を利用する
すべてスプレーされた６０×６０ｍｍ2の大面積Ａｌ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳＹ＋ＰＥＧ＋ＫＴｆ／Ａｇ−ＮＷデバイスの製作は、図１１ａ〜図１１ｂに示され、デバイス構造は、図１１ｅおよび図１１ｆに示され、発光は、図１２に示される。圧延されたＡｌ板５３’は、図１１ａの基板５’、図１１ｂでのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによる圧延されたＡｌ板のスプレーコーティング、図１１ｃでの活性層４のコーティング、ならびに、図１１ｄでの、Ａｇ−ＮＷ３、およびワイヤをデバイスに付着させるために必要な活性材料のコーティングとして使用される。図１１ｅは、活性層／Ａｇ−ＮＷ３と、活性層４と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と、Ａｌ基板５’と、Ａｌ基板５’から上部電極３の接触点をさらに分離するために使用される耐熱テープ１３とを有するデバイス構造の断面図を示す。図１１ｆでは、完成されたデバイス１の上面図が示される。点灯された環境での５∨でバイアスされたすべてスプレーされたデバイスからの発光は、図１２に示される。  
電極の１つとしてかさばる金属基板を使用するＬＥＣデバイス１は、デバイスの非常に効率的な冷却を可能にする。冷却は、大面積デバイスからの高い輝度が達成される場合、非常に重要である。
【００９０】
図１１ａ〜図１１ｆは、すべての構成要素がスプレーコーティング方法を使用して堆積され、基板５’が電極２としても機能する、３６ｃｍ2のデバイス１を表示する。製作は、実施形態３、４、および５と非常に類似しているが、基板５’自体が下部電極構造２の一体部分として作用するという重要な違いがある。これは、電極２での抵抗損失を軽減するのを助け、通常に用いられる絶縁基板と比較して、熱が発光接合から遠くにより効率的に輸送されるので、デバイス１の冷却を改善する。さらに、かさばる電極は、付随するより大きい熱容量とともに、はるかにより大きい熱質量を提示する。構成要素は、Ａｌと、Ａｇ−ＮＷと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと、ＳＹと、ＰＥＧ−ＤＭＡと、ＫＴｆとから構成される。これらの材料を使用して、３つのスプレー可能なコーティングインク、すなわち、Ａｇ−ＮＷインクと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクと、活性層インクとが作製された。
【００９１】
１ｍｍ厚のＡｌ板５’が、平坦な反射表面５３’を作成するために圧延された（図１１ａ）。表面は、イソプロパノールを使用して洗浄され、５分間、１３０℃で乾燥された。
【００９２】
スプレー可能なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液が、イソプロパノールと混合されたＣｌｅｖｉｏｓ  Ｓ  Ｖ３との間の２：１の体積比を使用して作製された。シャドウマスク１１を使用することによって、９０×９０ｍｍ2の領域１１１が、０．５ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクを使用して均等にスプレーコーティングされた（図１１ｂ）。フィルムは、４時間、１３０℃で乾燥された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が乾燥された後、その上で上部電極３との接触がなされ得る耐熱テープ１３が、Ａｌ基板５３’のエッジの１つに沿って取り付けられた（図１１ｅ、図１１ｆ）。
【００９３】
ＳＹは、トルエンに溶解され、ＰＥＧ−ＤＭＡおよびＫＴｆは、両方ともシクロヘキサノンに溶解された。活性層インクは、１：０．５：０．１［ＳＹ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ］の質量比でこれらの材料の１０ｍｇ／ｍｌ溶液を混合することによって作製された。活性層フィルム４は、シャドウマスク６を介してスプレーされた、２．５ｍｌのシクロヘキサノンと混合された２．５ｍｌのこのインクを使用して作製された（図１１ｃ）。Ａｇ−ＮＷは、エタノール、イソプロパノール、およびシクロヘキサノンの１：８：１溶液中に分散され、８ｍｌのこのＡｇ−ＮＷインクが、活性層４上にスプレーされた（図１１ｄ）。分散液がスプレーされた後、Ａｇ−ＮＷを表面に付着させ、Ａｇ−ＮＷと活性層との間の界面面積を増加させるために、１ｍｌの活性層インクがスプレーされた。  
デバイスは、窒素が充填されたグローブボックス中で、４時間、７０℃で乾燥された。酸素は、１ｐｐｍ未満に維持され、水は、３ｐｐｍ未満に維持された。  
図１２中の写真は、５∨バイアスによって駆動されたデバイスを示す。
【００９４】
したがって、この第６の実施形態によれば、
基板またはその表面コーティングが導電層を形成するように、金属基板または導電性表面コーティングを有する基板のような、電極として機能する導電性基板を設けるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極層上、または、場合によっては二重層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００９５】
実施形態７：すべてスプレーされた発光デバイス内の組み合わされた基板および電極として複雑な形状の金属表面を利用する
この実施形態では、すべてスプレーされた非平坦大面積ステンレス鋼／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＳＹ＋ＰＥＧ＋ＫＴｆ／Ａｇ−ＮＷデバイスが製造された。  
図１３ａ、図１３ｂは、すべての構成要素がスプレーコーティング方法を使用して堆積され、基板５’が電極２としても機能する、非平坦デバイスを表示する。構成要素は、ステンレス鋼フォークと、Ａｇ−ＮＷと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと、ＳＹと、ＰＥＧ−ＤＭＡと、ＫＴｆとから構成される。これらの材料を使用して、３つのスプレー可能なコーティングインク、すなわち、Ａｇ−ＮＷインクと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクと、活性層インクとが作製された。  
ステンレス鋼フォークは、イソプロパノールを使用して洗浄され、５分間、１３０℃で乾燥された。  
スプレー可能なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は、イソプロパノールと混合されたＣｌｅｖｉｏｓ  Ｓ  Ｖ３との間の２：１の体積比を使用して作製された。領域は、０．５ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクを使用して均等にコーティングされた。フィルムは、４時間、１３０℃で乾燥された。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が乾燥された後、その上で上部電極３との接触がなされ得る耐熱テープが、ステンレス鋼基板５に取り付けられた。
【００９６】
ＳＹは、トルエンに溶解され、ＰＥＧ−ＤＭＡおよびＫＴｆは、両方ともシクロヘキサノンに溶解された。活性層インクは、１：０．５：０．１［ＳＹ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ］の質量比でこれらの材料の１０ｍｇ／ｍｌ溶液を混合することによって作製された。活性層フィルムは、２．５ｍｌのシクロヘキサノンと混合された２．５ｍｌのこのインクを使用して作製された。  
Ａｇ−ＮＷは、エタノール、イソプロパノール、およびシクロヘキサノンの１：８：１溶液中に分散され、８ｍｌのこのＡｇ−ＮＷインクが、活性層４上にスプレーされた。分散液がスプレーされた後、ワイヤを表面に付着させるのに加えて、ナノワイヤと活性層４との間の界面面積を増加させるために、１ｍｌの活性層インクがスプレーされた。  
デバイスは、窒素が充填されたグローブボックス中で、４時間、７０℃で乾燥された。酸素は、１ｐｐｍ未満に維持され、水は、３ｐｐｍ未満に維持された。  
図１３ａ、図１３ｂは、５∨の適度の電圧バイアス下での結果として生じる発光を実証する。
【００９７】
したがって、この第７の実施形態によれば、
基板またはその表面コーティングが導電層を形成し、基板が湾曲されたマクロ構造を有するように、金属基板または導電性表面コーティングを有する基板のような導電性基板を設けるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする第２の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極層上、または、場合によっては導電層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【００９８】
実施形態８：ＲＧＢ放射ＬＥＣの実現のための多層アーキテクチャ
図１４ａ〜図１４ｊのすべてスプレーされた色制御可能なデバイスの製造では、図１４ａ、図１４ｃ、図１４ｅ、図１４ｇ中のＡｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、赤色（図１４ｂ）、緑色（図１４ｄ）、および青色（図１４ｆ）活性層４、４’と接触し、これらを分離する。図１４ｈでは、４つの完成されたデバイスの上面図が示される。図１４ｉのデバイス構造の断面図では、Ａｇ−ＮＷ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層２、３、３１、３２と、赤色活性層４と、緑色活性層４１と、青色活性層４２とが示される。図１４ｊでは、各活性層４、４１、４２が個々の電圧源で制御され得る電子構成が示される。
【００９９】
図１４ａ〜図１４ｊは、すべての構成要素がスプレーコーティング方法を使用して堆積された４つの１×１ｃｍ2の多層デバイスを表示する。構成要素は、Ａｇ−ＮＷと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと、ＳＹと、ＳＢと、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のような赤色放射重合体と、ＰＥＧ−ＤＭＡと、ＫＴｆとから構成される。これらの材料を使用して、５つのスプレー可能なコーティングインク、すなわち、Ａｇ−ＮＷインクと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳインクと、各発光共役重合体につき１つの３つの活性層インクとが作製された。  
９×９ｃｍ2のガラス板が、洗浄剤および水で洗浄され、水でリンスされ、イソプロパノールでリンスされ、最後に、１０分間、ＵＶオゾンで処理された。
【０１００】
Ａｇ−ＮＷが、エタノール、イソプロパノール、およびシクロヘキサノンの１：８：１溶液中に分散され、４ｍｌのこのＡｇ−ＮＷインクが、シャドウマスクを介してガラス板上にスプレーされた（図１４ａ）。スプレー可能なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液が、イソプロパノールと混合されたＣｌｅｖｉｏｓ  Ｓ  Ｖ３との間の２：１の体積比を使用して作製され、Ａｇ−ＮＷと同じシャドウマスクを使用して０．５ｍｌスプレーされた。フィルムは、１分間、１３０℃で乾燥された。  
ＳＹ、ＳＢ、およびＭＥＨ−ＰＰＶは、トルエンに溶解され、ＰＥＧ−ＤＭＡおよびＫＴｆは、両方ともシクロヘキサノンに溶解された。活性層インクは、１：０．５：０．１［ＳＹ／ＳＢ／ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ］の質量比でこれらの材料の１０ｍｇ／ｍｌ溶液を混合することによって作製された。活性層フィルム４、４１、４２は、新しいシャドウマスクを使用して、２．５ｍｌのシクロヘキサノンと混合された２．５ｍｌのこれらのインクを使用して作製された（図１４ｂ、図１４ｄ、図１４ｆ）。
【０１０１】
Ａｇ−ＮＷフィルムが、４ｍｌのＡｇ−ＮＷ分散液および新しいシャドウマスクを使用して、活性層上にスプレーされた（図１４ｃ、図１４ｅ、図１４ｇ）。ワイヤを表面に付着させるために、１ｍｌの活性層フィルムが、ワイヤ上に直接コーティングされた。最後に、デバイスを覆い、その上に次の活性層が堆積され得る良好な接触がなされることを確実にするために、０．５ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液が、同じシャドウマスクを使用してコーティングされた。層は、１分間、１３０℃で乾燥された。この手順は、異なる活性層インクおよびシャドウマスク整列を使用して、３回繰り返された。  
結果として生じるデバイスは、４つの電極２、３、３１、３２と、３つの活性層４、４１、４２とから構成され、したがって、互いの上に積み重ねられた３つのＬＥＣ１を作成する。  
デバイスは、窒素が充填されたグローブボックス内で、４時間、７０℃で乾燥された。酸素は、１ｐｐｍ未満に維持され、水は、３ｐｐｍ未満に維持された。  
３つのＬＥＣは、各デバイス上に電圧バイアスを印加することによって、個別に制御され得る。下部電極２および上部電極３２上に電圧バイアスを印加することによって、すべてのＬＥＣを介して同じ電流を駆動することも可能である。
【０１０２】
したがって、この第８の実施形態によれば、
非導電性基板を設けるステップと、
基板上に、導電性電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極層上、または、場合によっては二重層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の活性材料層上に、第２の導電性電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第２の電極層上に、それを二重層電極にする第２の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第２の電極層上、または、場合によっては二重層上に、第２の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第２の活性材料層上に、第３の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【０１０３】
第９の実施形態：改善された性能のために設計された活性層組成を有する多層ＬＥＣ
スプレーコーティングされた多層構成を有する８セグメント大面積ＬＥＣ１の製造および構造の概略図が、図１５ａ〜図１５ｅに示される。発光の写真が、図１６に示される。図１５ａ〜図１５ｅでは、連続的な製作ステップが、予めパターン化されたＩＴＯ５２がコーティングされた基板５１（図１５ａ）と、第１の電解質を含む活性層のスプレーコーティング（図１５ｂ）と、電解質を含まない活性層のスプレーコーティング（図１５ｃ）と、第２の電解質を含む活性層のスプレーコーティング（図１５ｄ）と、Ａｌ上部電極３のパターン（図１５ｅ）とを用いて示される。図１５ｆでは、Ａｌカソード３と、第１の電解質を含む活性層４と、電解質を含まない活性層１２１と、第２の電解質を含む活性層４’と、パターン化されたＩＴＯアノード２と、基板５１とを用いて、デバイス構造の断面図が示され、図１５ｇでは、上面図が示される。図１６ａでは、３∨で駆動される４４ｃｍ2の大面積デバイスが示される。
【０１０４】
ＬＥＣ１の寿命は、発光中にｐｎ接合のまたはその近くの電解質の存在によって悪影響を受けることがわかっている。この問題は、すべての構成要素が可動性である電解質系を使用することによって、ある程度解決されている。最適化された濃度のそのような電解質を使用して、ｐｎ接合は、定常状態運転の下で、本質的に電解質を含まなくなり得る。しかしながら、そのような溶液は、活性層の厚さおよび／または電解質の濃度変化に敏感である可能性がある。したがって、ＬＥＣ１内の電解質を含まないｐｎ接合に代わる、より強固な対策を開発することが適切である。
【０１０５】
本発明のスプレーコーティング技術を使用して、所望の活性層組成が、製作中に設計され得る。２つのインクが調製される。第１のインクは、電解質および共役材料の混合物を備える。第２のインクは、発光材料を備えるが、電解質を備えない。第１に、導電性表面を備える基板が必要とされる。これは、例えば、前述の実施形態で説明された同じ手法を使用することによって達成され得、電極は、特に、スプレーコーティングされ得る。この表面上に、第１のインクがスプレーコーティングされる。特定の実施形態では、第１のインクは、例えば、５ｍｇ／ｍｌの溶質濃度で、（１：１．０．２）の質量比の（ＳＹ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ）の混合物を備えることができる。予めパターン化されたＩＴＯ／ガラス基板（図１５ａ）が、上記で指定された１ｍｌの第１のインクでスプレーコーティングされた（図１５ｂ）。この層の上に、第２のインクがスプレーコーティングされる。特定の実施形態では、第２のインクは、５ｍｇ／ｍｌのＳＹ溶液を備えることができ、３ｍｌの第２のインクが、この層のスプレーコーティング中に消費された（図１５ｃ）。その後、第１のインクの層がスプレーコーティングされる。特定の実施形態では、第１のインクは、５ｍｇ／ｍｌの溶質濃度で、（１：１．０．２）の質量比の（ＳＹ：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ）の混合物を備えることができ、１ｍｌのこのインクが、このスプレーコーティングステップの間に消費された（図１５ｄ）。特定の実施形態では、３層活性材料は、４時間、窒素が充填されたグローブボックス（［Ｏ2］＜１ｐｐｍ、［Ｈ2Ｏ］＜３ｐｐｍ）中で、７０℃で乾燥され、その後、Ａｌ上部電極３（１００ｎｍ厚）が、活性層フィルムの上部にシャドウマスク７を介して熱蒸着された（図１５ｅ）。上部電極３は、代替的に、前述の実施形態で詳述されたように、スプレーコーティングによって堆積され得ることは、注目に値する。これは、図１５ｆ、図１５ｇを参照し、電解質を含むフィルム４、４’で覆われた２つの電極２、３が、厚く、電解質を含まない発光ＳＹフィルム１２１を挟むデバイス構造を結果として生じる。
【０１０６】
したがって、この第９の実施形態によれば、
非導電性基板を設けるステップと、
基板上に、導電性電極を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
２つのサブ層、すなわち、活性材料と、有効な量の電解質とを備える第１の活性材料サブ層、ならびに、実質的に電解質を備えない第２の活性材料サブ層から形成された活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【０１０７】
実施形態１０：Ｒ２ＲスプレーされたＬＥＣ
図１７ａ〜図１７ｃは、排他的にスプレーコーティング方法を使用する３層化ＬＥＣデバイスの単純な連続的なロールツーロール製作を概略的に実証する。  
連続的なウェブ、または、連続的なウェブキャリア上の基板の形態の基板５が供給される。ウェブまたはウェブキャリアの少なくとも一部は、供給リール２０から巻き戻され、収集リール２１に巻き上げられる。代替的には、巻き上げはなく、代わりに積み重ねステップが存在する。基板が、連続的なウェブの形態にあるか、連続的なウェブキャリア上にある間、上記で論じられた堆積ステップの少なくとも１つが実行される。  
追加のスプレー段階は、多層化デバイスを容易にするために、容易に追加され得、乾燥段階は、必要であるならば、各材料堆積段階の後に含まれ得る。  
スプレー段階は、既存のロールツーロール機械に容易に追加され得、スロットダイコーティング、フレキソグラビア、ワイヤ巻回バー、などのような他の堆積方法と連携して使用され得る。  
別の解決策：ＣＮＣルータ上へのエアブラシの取り付け、すなわち、静的基板および移動スプレー。
【０１０８】
したがって、この第１０の実施形態によれば、
連続的なウェブの形態の、または連続的なウェブキャリア上の基板を設けるステップと、
基板が連続的なウェブの形態にある、または、連続的なウェブキャリア上にある間に、基板上に、導電層と、第１の電極層と、活性材料層と、第２の電極層とのうちの少なくとも１つを、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【０１０９】
実施形態１１：三重項放射体を備える、スプレーコーティングされたＬＥＣ
発光デバイス（ＯＬＥＤおよびＬＥＣ）で使用される大部分の発光共役重合体が一重項放射体であることは、よく知られている。そのため、スピン統計は、励起子の７５％が、一重項放射体内で熱として失われる三重項として形成されることを指示するので、これらのデバイスは、２５％の論理的な最大量子効率を可能にするだけである。しかしながら、三重項放射が可能なゲスト放射体を添加することによって、これらの励起子は、望ましくは光として収集され得る。スプレーコーティング堆積を使用して、三重項は、容易な方法で、希釈または濃縮溶液または分散液から添加され得、したがって、広い範囲の効率的および／または低溶解性材料が利用されることを可能にする。さらに、スプレーコーティングは、また、三重項放射材料の戦略的な空間的位置決めを可能にする。これが望ましい理由のいくつかの例は、一重項からの放射の低減した消光のための機会と、多色または白色発光の達成のための、ｐｎ接合のいずれかの側、またはその中への異なる色の三重項の位置決めのための機会とを含む。
【０１１０】
三重項収集のための一般的な概念は、よく知られており、機能材料およびデバイス構成を提示するいくつかの科学文献が存在し、例えば、Ｒｅｉｎｅｋｅ，Ｓ．ら、Ｎａｔｕｒｅ、２００９年、４５９、２３４が存在する。しかしながら、溶液ベースの堆積技術を使用して所望の空間的位置に三重項放射体を配置することは、特に困難である、さらに、多くの三重項放射材料は、一般的な溶媒で低い溶解性または低い分散性を示す。この実施形態では、改善された性能、特に、効率的な三重項の収集を可能にするために、発光デバイス１の活性材料４内の好ましい空間的な位置に三重項放射体を配置することが可能であることを示す。
【０１１１】
スプレーコーティングを使用して、所望の活性層組成物は、所望の位置に三重項放射部分を含むように、製作中に設計され得る。この特定の実施形態では、２つのインクが調製される。第１のインクは、電解質および共役材料の混合物を備える。第２のインクは、三重項放射を特徴とする発光材料を備える。第１に、基板５は、導電性電極２の表面が必要とされる。これは、例えば、前述の実施形態で説明された同じ手法を使用することによって達成され得、電極２は、特にスプレーコーティングされ得る。この表面上に、第１のインクがスプレーコーティングされる。特定の実施形態では、第１のインクは、例えば、５ｍｇ／ｍｌの溶質濃度で、（１：１．０．２）の質量比の（ポリ（ビニルカルバゾール）：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ）の混合物を備えることができる。予めパターン化されたＩＴＯ／ガラス基板が、上記で指定された１ｍｌの第１のインクでスプレーコーティングされた。この層の上に、第２のインクがスプレーコーティングされる。特定の実施形態では、第２のインクは、１ｍｇ／ｍｌのＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット分散液を備えることができる。特定の実施形態では、量子ドットは、量子ドットの１〜５の単層に対応する厚さに堆積される。その後、第１のインクの層がスプレーコーティングされる。特定の実施形態では、第１のインクは、５ｍｇ／ｍｌの溶質濃度で、（１：１．０．２）の質量比の（ポリ（ビニルカルバゾール）：ＰＥＧ−ＤＭＡ：ＫＴｆ）の混合物を備えることができ、１ｍｌのこのインクが、このスプレーコーティングステップの間に消費された。具体的な実施形態では、３層活性材料は、４時間、窒素が充填されたグローブボックス（［Ｏ2］＜１ｐｐｍ、［Ｈ2Ｏ］＜３ｐｐｍ）中で、７０℃で乾燥され、その後、Ａｌ上部電極３（１００ｎｍ厚）が、活性層フィルム４の上部にシャドウマスク７を介して熱蒸着された。上部電極３は、代替的に、前述の実施形態で詳述されたように、スプレーコーティングによって堆積され得ることは、注目に値する。これは、電解質を含むフィルムで覆われた２つの電極２、３が薄い三重項放射フィルムを挟むデバイス構造を結果として生じた。  
三重項放射材料は、量子ドットと、イオン性および非イオン性有機金属複合体とを備えることができる。第１のインク中のホスト材料は、当該分野で訓練された人によく知られている広い範囲の材料を備えることができる。
【０１１２】
したがって、この第１１の実施形態によれば、
非導電性基板を設けるステップと、
基板上に、導電性電極を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の電極層上に、それを二重層電極にする追加の導電層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、
第１の電極層上、または、場合によっては二重層上に、第１の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
第１の活性材料層上に、第２の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
第２の活性材料層上に、第３の活性材料層を、周囲条件でのスプレーコーティングによってオプションで堆積させるステップと、ここにおいて、第１、第２、および、オプションで第３の活性材料層のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの三重項放射体を備え、
活性材料層上に、第２の電極層を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと
を備える、発光電気化学セルを製造するための方法が提供される。
【０１１３】
実施形態１２：機能的スプレーコーティングのための動機づけおよび手順
図１８ａ−ｈは、基板５上への霧化された液滴１４の堆積の様子を概略的に示す。各液滴は、溶液系１４１に溶解された固体活性材料４を含む。図１９ａ−ｆは、異なる溶液系を使用して、最小化を達成した流体連通を示す顕微鏡写真と粗面計データを表す。
【０１１４】
スプレーコーティング中にエアブラシを出る霧化された小さい球状の溶液滴は、１０〜７０μｍの典型的な直径を示し、（より低い固体材料濃度も可能であるとしても）１％のオーダの典型的な固体活性材料含有量を備える。良好なＬＥＣ性能（均一な発光、電解質によって誘発される側の反応の抑制、速いターンオン時間、など）のために、乾燥活性層フィルム中で、大規模な相分離および濃度勾配を制限すること、ならびに、結晶化を抑制することが非常に望ましいので、スプレーコーティング堆積は、以下に説明され、例示されるように、いくつかの魅力的な機会および利点を提供する。
【０１１５】
第１に、高い蒸気圧を特徴とする溶液系が選択される。図１８ａ〜図１８ｄに概略的に示されるように、溶液滴が、エアブラシから基板までのそれらの移動中に、部分的に、または実質的に完全に乾燥することが可能である。滴は、それらが形成下の基板および／またはフィルムに付着することができるように、それらの表面上での衝突時に十分な量の軟化溶媒を備えることのみを必要とするが、より高い溶媒濃度も許容可能であり得る。滴中の固体活性材料の濃度は、表面の衝突時の溶解限度よりも上、または大幅に上であるので、堆積された滴間の流体連通は、所望のように非常に制限される。このタイプの「高蒸気圧溶液」堆積の成果は、互いの上に積み重ねられた明らかに識別可能な円形パターンが、活性材料フィルムの表面上および活性材料フィルム内で確認され得るということである。適切な高蒸気圧溶液系のスプレー堆積の結果の記述的な例は、以下に詳述される。
【０１１６】
第２に、より低い蒸気圧を特徴とする溶液が選択されたとき、滴が、基板への空気の移動によって実質的に変化しないままであるが、それにもかかわらず、例えば、滴の接触の間の時間を増加させるために、エアブラシもしくは基板、または両方が、堆積中にラスタ状運動で移動することによって、滴堆積の速度を低下させることによって、滴をパルス状に適用することによって、温度を上昇させることによって、および／または、周囲圧力を低下させることによって、異なる滴間の著しい流体連通が、抑制され得ることが可能である。エアブラシがラスタ状運動で移動する概要が図１８ｅ−ｈに概略的に示されている。著しく乾燥する前に互いに衝突した異なる滴間のいくらか制限された相互作用が予想され得ることと、乾燥した形体の直径が、この「低蒸気圧溶液」のケースでより大きいことが予測され、高さが、前の高蒸気圧溶液のケースでより大きいことが予測されることとは、注目に値する。適切な低蒸気圧溶液系のスプレー堆積結果の記述的な例は、以下に詳述される。  
典型的な機能的スプレーコーティング実験は、明らかに、上記で説明された極端なケースの両方の部分を用いることができる。
【０１１７】
以下の実施形態では、低蒸気圧および高蒸気圧スプレーコーティング実験の手順および結果を教示する。マスタ溶液は、光照射重合体スーパーイエロー（ＳＹ）を、２４時間、５０℃で撹拌しながら、１０ｍｇ／ｍｌ濃度のトルエン中に溶解することによって調製された。５ｍｇ／ｍｌのＳＹ濃度を有する３つの異なるインク製剤、すなわち、（ｉ）１：１の体積比のトルエンとＴＨＦとを備える高蒸気圧溶液系と、（ｉｉ）トルエンのみを備える中間蒸気圧溶液系と、（ｉｉｉ）１：１の体積比のトルエンとシクロヘキサノンとを備える低蒸気圧溶液系とが、その後、このマスタ溶液を希釈することによって調製された。（一般的な傾向は、設定温度での液体の蒸気圧が、沸点の低下とともに上昇することであり、参考のため、周囲圧力での沸点が、ＴＨＦについて６６℃、トルエンについて１１０℃、シクロヘキサノンについて１５６℃であることを知らせる。）１．５ｍｌの各インクが、エアブラシをガラス表面から約１２ｃｍの距離で、ラスタ状パターンで移動させることによって、２６×７６ｍｍ2のガラススライド上にスプレーコーティングされた。
【０１１８】
図１９ａ−ｆは、乾燥したスプレーコーティングされた材料の光学顕微鏡で記録された顕微鏡写真（１９ａ，ｄ）及び表面粗さ計で記録された顕微鏡写真（１９ｂ，ｃ，ｅ，ｆ）を示す。図１９ａ−ｃの顕微鏡写真は、高蒸気圧溶液系のエアスプレーの結果である。表面に１０〜４０μｍの径を有する非常に明確な円形の特徴部が観察される。さらに、スプレーコーティングされた材料を注意深く観察すると、いくつかの円形の特徴部は、古い特徴部と新しい特徴部の類似な形状によって証拠づけられるように、「古い」底の特徴部は続いて堆積された「新しい」特徴部の影響を明らかに受けずに、他の円形の特徴部上に位置していることが明らかとなる。この観察は、図１８ａ−ｄに示すように、高蒸気圧システムで予期されたシナリオとよく合致する。
【０１１９】
図１９ｄ−ｆに示された顕微鏡写真は、低蒸気圧溶液系から乾燥したスプレーコーティングされた材料上で記録されたものである。再び、異なる円形の特徴部間に容易に同一視できる境界が観察されるが、特徴部のいくつかは大きいサイズであり、高蒸気圧のものよりも、より明確でないエッジを表していることが注目される。表面粗さ計による像（ｉｍａｇｅ）を比較すると、特性高さも低蒸気圧溶液系の変化にともなって減少したことが、さらに明らかとされる。中間蒸気圧溶液系は、予期されるように、２つの提示されたケースに中間的なふるまいを呈する。これらすべての観察は、図１８ｅ−ｈに示す予期されたシナリオとすばらしく合致する。
【０１２０】
粗い表面上に堆積された滴は、空隙の充填により、表面を滑らかにすることができるが、滴と下にある表面との間の流体連通は、後者の乾燥した性質により、依然として抑制されることにも言及する。  
しかしながら、最も重要なことは、異なる滴間および／または下にある表面との間の流体連通が、所望のように、この実施形態で教示されるように、適切に実行されたスプレーコーティングの後、すべての調査されたシステムの中で効果的に抑制されることである。  前述の実施形態では、スプレーコーティング手順が、ＬＥＣデバイスの改善された製作および性能につながり得ることを示した。
【０１２１】
したがって、この第１２の実施形態によれば、
透明基板を設けるステップと、
基板上に、材料を、周囲条件でのスプレーコーティングによって堆積させるステップと、
顕微鏡写真を使用して材料を分析するステップと
を備える、スプレーコーティングされた材料を分析するための方法が提供される。
【０１２２】
図１９ａ−ｄに示すように、滴の特徴は、直径約１０〜６０μｍのオーダでのサイズを有する、実質的に円形、または部分的に円形の気泡状構造として、光学顕微鏡で可視である。  
図１９ａ，ｄに示すように、当該構造の表面顕微鏡写真である図１９ｂ，ｃ，ｅ，ｆにおいて、滴の特徴が、各々がクレータ状の環として可視である。  
滴構造の可視性は、非常に小さい滴間連通が生じているという事実と、したがって、材料が、活性材料表面にわたって均質に光を生成する可能性を有するという事実とを示している。
【０１２３】
滴の特徴の可視性は、スプレーコーティングプロセスの初めにその最高のものであることが理解される。滴のより多くの層が堆積されるにつれて、個々の滴を区別することは、ますます困難になる。したがって、滴の可視性は、全体的な層のスプレープロセスを通して維持され得るチューニングである、スプレーコーティングプロセスのチューニングの直接の結果として理解され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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