(57)【要約】  本発明は、分布が広いポリオレフィン触媒及びその製造と応用に係るものであり、主触媒が担体、遷移金属ハロゲン化物、有機アルコール化合物及びシロキサン電子供与体からなり、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物とシロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０.０１〜５であり；遷移金属ハロゲン化物は、チタン酸エステルとハロゲン化珪素をｉｎ ｓｉｔｕで反応させることで生成され、それらのモル比が１：１〜３０：１〜４０であり、チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であり：補助触媒が有機アルミニウム化合物であり；主触媒中おける遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００であり；本発明触媒は、粒子形態が良好、球形を呈し；触媒活性が高く、重合物分子量分布が広く；スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用でき；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主触媒と補助触媒からなり、
前記主触媒は、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とからなることを特徴とする、分布が広いポリオレフィン触媒。
【請求項２】
前記担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０.００１〜１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲン化物は、触媒製造過程中において、チタン酸エステルとハロゲン化珪素との反応により生成されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項４】
前記担体と、チタン酸エステルと、ハロゲン化珪素とのモル比が１：１〜３０：１〜４０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項５】
前記チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項６】
前記補助触媒は有機アルミニウム化合物であり、主触媒における遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項７】
前記補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌＲ５ｎＸ３-ｎである化合物の１種又は２種の混合から選択され、式中、Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦３の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項８】
前記担体は、ハロゲン化物担体、無機酸化物担体又は重合物担体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項９】
前記チタン酸エステルは、一般式（１）がＴｉ(ＯＲ)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族基又はＣ６〜Ｃ１０の芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項１０】
前記ハロゲン化珪素は、一般式(２)が ＳｉＸｎＲ’’ｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘは、ハロゲンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等であり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又は Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、 ｎは、１、２、３又は４であり、ｍは、０、１、２又は ３であり、 ｎ + ｍ ＝４であることを特徴とする、請求項 １に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項１１】
前記有機アルコールは、一般式(３)が Ｒ３ＯＨである化合物から選択される少なくとも１種から選択され、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項 １に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項１２】
上記のシロキサン電子供与体は、一般式(４)で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【化１】
2016505085.tif 000004
一般式(４)中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又は Ｃ６〜Ｃ３０のアリールであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、その内の三つが同じでもよく、又はその内の二つが同じでもよく、又はその内の四つがそれぞれ異なっていてもよい。
【請求項１３】
次の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン触媒の製造方法：
１) 担体を１０〜１５０℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し溶解する工程；
２)工程 １)で得られた溶液に１０〜１５０℃でチタン酸エステル及びシロキサンを添加し、１〜５時間攪拌する工程；
３)工程 ２）で得られた溶液に１０〜１５０℃でハロゲン化珪素を添加し、滴下終了後、１〜５時間攪拌し、反応を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄して、乾燥する工程；
４) 工程 ３)で得られた産物を有機溶剤に分散し、-１０℃〜３０℃の温度で過剰の ＴｉＣｌ４を滴下し、-１０℃〜３０℃の温度で１時間維持し、６０℃〜１００℃に徐々に昇温し、２〜５時間反応させ、反応終了後、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、濾過することにより未反応物、溶剤を除去し、真空乾燥して、主触媒を得る工程；
５) 主触媒と補助触媒を遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が １ ： ３０〜５００となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る工程。
【請求項１４】
前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
エチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合に用いられる触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合の分野に属するものであり、具体的には、エチレン重合又はエチレン共重合に用いられる触媒、触媒の製造方法及び触媒の応用に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合触媒は、ポリオレフィンの重合技術のコアであり、オレフィン重合触媒の発展からみると、概括的にいうと、主に次の二つの方面がある：（１）特殊な性能又は性能がより優れたポリオレフィン樹脂を製造できる触媒、例えば、メタロセン触媒及び非メタロセン後期遷移金属触媒等の開発であること、（２）汎用ポリオレフィン樹脂の生産では、触媒性能を更に改善した上で、効率と利益をあげ、競争力を強くするように、触媒製造プロセスを簡単化させ、触媒コストを降下し、環境に優しい技術を開発することである。２０世紀８０年代前に、ポリエチレンの触媒の研究重点が触媒効率の追求にあったが、３０年近くの努力により、ポリエチレン触媒の触媒効率が向上し、ポリオレフィンの生産プロセスが簡単化となり、能量消費及び物質消費が降下してきた。
【０００３】
中国特許出願ＣＮ２０１０１０１８６２６４.２ 及びＣＮ２００９１００９２１６９.３は、担体触媒が主な組成として、ハロゲン化チタン及び電子供与体であり、ハロゲン化チタンが触媒成分に直接的に添加されることを開示している。中国特許出願ＣＮ２０１０１０２３１４０３.９は、触媒製造過程中において有機シロキサンを添加することで分布が広いポリオレフィンを製造できることを開示している。
【０００４】
本発明は、触媒製造過程中において、チタン酸エステルとハロゲン化珪素をｉｎ ｓｉｔｕで反応させてハロゲン化チタンを生成させ、更に担体に担持させ、主触媒を製造した後、更に補助触媒とともに触媒体系を組成し、エチレン重合又はエチレン共重合を効率的に触媒でき、主触媒成分にシロキサン電子供与体を添加することにより、ポリオレフィンの分子量分布が広くなることを発見した。本発明で製造された主触媒は、粒子形態が良好であり、担持量が高く、活性が高く、触媒が担体から脱落せず、スラリー重合プロセス、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、触媒活性が高いエチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合に用いられる触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明で提供されるエチレン共重合触媒は、担体、遷移金属ハロゲン化物、有機アルコール化合物及びシロキサン電子供与体からなる主触媒と補助触媒からなり、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物とシロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０.０１〜５であり；遷移金属ハロゲン化物は、チタン酸エステルとハロゲン化珪素をｉｎ ｓｉｔｕで反応させることで生成され、担体と、チタン酸エステルと、ハロゲン化珪素とのモル比が１：１〜３０：１〜４０であり、チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であり、上記の補助触媒は、有機アルミニウム化合物であり、主触媒と補助触媒との使用量の関係は、主触媒中における遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００である。
【０００７】
上記の担体とは、ハロゲン化物担体、無機酸化物担体又は重合物担体を指す。
そのうち、上記のハロゲン化物担体は、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムのアクア錯体又はアルコール錯体、ジハロゲン化マグネシウムの分子式における１個又は２個のハロゲン原子が水酸基又はハロゲンヒドロキシオキソ基に置換された誘導体である。具体的な化合物としては、例えば、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、塩化メトキシマグネシウム、塩化エトキシマグネシウム、塩化プロポキシマグネシウム、塩化ブトキシマグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、マグネシウムブトキシド、塩化-ｉｓｏ-プロポキシマグネシウム、ジブチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム等の内の少なくとも１種であり；無機酸化物担体は、二酸化珪素、三酸化二アルミニウムから選択される少なくとも１種であり；重合物担体は、ポリスチレンから選択されるものである。そのうち、好ましくは、二塩化マグネシウム、ジブチルマグネシウム、クロロブチルマグネシウムである。
【０００８】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中においてチタン酸エステルを添加することであり、上記のチタン酸エステルは、一般式（１）がＴｉ(ＯＲ)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０を有する脂肪族基又はＣ６〜Ｃ１０を有する芳香族基である。Ｒとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ-メチルフェニル、ｍ-メチルフェニル、ｐ-メチルフェニル、ｏ-スルホフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイル等から選択される少なくとも１種である。好ましくは、テトラブトキシチタンである。
【０００９】
チタン酸エステルと担体とのモル比が、好ましくは１〜３０：１である。
【００１０】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中においてハロゲン化珪素を添加することであり、上記のハロゲン化珪素は、一般式（２）がＳｉＸｎＲ’’ｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ等であり；Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ’’としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、フェニル、ナフチル、ｏ-メチルフェニル、ｍ-メチルフェニル、ｐ-メチルフェニル、ｏ-スルホフェニル、ホルミル、アセチル又はベンゾイル等から選択される少なくとも１種であり；ｎは１、２、３、又は４であり；ｍは０、１、２又は３であり；ｎ + ｍ =４である。好ましくは、四塩化ケイ素である。
【００１１】
ハロゲン化珪素と担体とのモル比が、好ましくは、１〜４０：１である。
【００１２】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中において有機アルコールを添加することであり、上記の有機アルコールは、一般式（３）がＲ３ＯＨである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ｉｓｏ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｉｓｏ-アミル、ｔｅｒｔ-アミル、２-エチルヘキシル、ベンジル等から選択される少なくとも１種である。具体的には、好ましくは、エタノール、オクタノール、ｉｓｏ-オクタノール、ｉｓｏ-プロパノール、ヘキサノール、ペンタノール等である。
【００１３】
有機アルコールと担体とのモル比が、好ましくは３〜１５：１である。
【００１４】
本発明の特徴の一つは、主触媒製造過程中においてシロキサン電子供与体を添加することであり、上記のシロキサン電子供与体は、一般式（４）で表されるものであり:
【００１５】
【化１】
2016505085.tif 000002
【００１６】
一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ６〜Ｃ３０のアリールである。Ｒ２、Ｒ３、 Ｒ４及びＲ５は、その内の三つが同じでもよく、又は、その内の二つが同じでもよく、又はその内の四つがそれぞれ異なってもよい。シロキサン電子供与体としては、具体的には、トリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、トリ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジ-ｉｓｏ-プロポキシジ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジエトキシブトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、モノエトキシジ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン又はエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシクロヘキシルオキシシランの１種又は多種の混合から選択される。好ましくは、トリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、トリ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジ-ｉｓｏ-プロポキシジ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン又はモノエトキシジ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランである。
【００１７】
上記の有機シロキサン化合物と担体とのモル比が好ましくは０. ０１〜５：１である。
【００１８】
上記の補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌＲ５ｎＸ３-ｎである化合物の１種又は２種の混合から選択されるものであり、式中、Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは、０＜ｎ≦３の整数であり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ-ｉｓｏ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｔｅｒｔ-ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等の内の１種又は２種の混合から選択され；メチルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムアルコキシド等である。そのうち、好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリ-ｉｓｏ-ブチルアルミニウム又はメチルアルミニウムアルコキシドの内の１種又は２種の混合である。
【００１９】
本発明の好ましい技術方案としては、主触媒と補助触媒との使用量関係は、遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００である。
【００２０】
本発明で提供されるオレフィン重合触媒の製造方法は、次の工程を含む。
１）担体を１０〜１５０℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し、溶解する工程； 
【００２１】
２）工程１）で得られた溶液に、１０〜１５０℃でチタン酸エステル及びシロキサンを添加し、１〜５時間攪拌する工程；
【００２２】
３）工程２）得られた溶液に、１０〜１５０℃でハロゲン化珪素を添加し、滴下終了後、１〜５時間攪拌し、反応を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄して、乾燥する工程。
【００２３】
４）工程３）で得られた産物を有機溶剤に分散し、-１０℃〜３０℃の温度で過剰のＴｉＣｌ４を滴下し、-１０℃〜３０℃の温度で１時間維持し、６０℃〜１００℃に徐々に昇温し、２〜５時間反応させ、反応終了後、トルエン又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、濾過し、未反応物及び溶剤を除去し、真空乾燥して、主触媒を得る。
【００２４】
５）主触媒と補助触媒を補助触媒と主触媒における遷移金属ハロゲン化物とのモル比が３０〜５００：１となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る。
【００２５】
上記の有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選ばれ、好ましくは、トルエン、ヘキサン、ヘプタン又はデカンである。
【００２６】
本発明で提供されるエチレン重合触媒の用途は、エチレン重合又はエチレンとα-オレフィンとの共重合の触媒とすることができ、そのうち、上記のα-オレフィンは、好ましくはプロピレン、１-ブチレン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、３-メチル-１-ブチレン、シクロペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１,３-ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン等である。
【００２７】
本発明で提供されるオレフィン重合触媒は、次の有益的な効果を有する。
【００２８】
本発明の目的は、粒子形態が良好であり、球形を呈し；触媒活性が高く、重合により得られるポリエチレン分子量の分布が広く；スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用し；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低いエチレン共重合触媒を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
実施例１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、エタノール９ ｍｌ、及びトルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、６０℃に降温し、１８.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、３.５ｇジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、１０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００３０】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-オクテン３５ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４２。
【００３１】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４５。
【００３２】
実施例２
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-オクタノール１０ ｍｌ、トルエン６０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら９０ ℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、７０℃に降温し、２２.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、２.５ｇトリエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシシランを滴下し、１ｈ反応させ、５０ ℃で１４.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、３ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を４０ ｍｌトルエンに分散し、-５℃で２５ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で２ｈ維持し、７０℃で４ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００３３】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン４０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４６。
【００３４】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４９。
【００３５】
実施例３
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム２ｇ、エタノール１５ ｍｌ、トルエン９０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１２０ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、１００℃に降温し、３５.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)４、５ ｇ トリエトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、７０ ℃で２２.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を５０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で３０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６５℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００３６】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、４-メチル-１-ペンテン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５３。
【００３７】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５８。
【００３８】
実施例４
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、エタノール９ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、４ｈ恒温し；その後、９０℃に降温し、１５.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＢｕ)３Ｃｌ、２ｇ トリエトキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン及び２ｇジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、２０℃で９.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００３９】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５０。
【００４０】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =５５。
【００４１】
実施例５
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-プロパノール１３ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら９０ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、１５.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＥｔ)４、５ ｇ ジエトキシシクロヘキシルオキシ-ｔｅｒｔ-ブトキシシランを滴下し、１ｈ反応させた後、３０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００４２】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４２。
【００４３】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =３８。
【００４４】
実施例６
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム１ｇ、ｉｓｏ-オクタノール９ ｍｌ、トルエン７０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、３０.０ｍｌ Ｔｉ(ＯＰｒ)４を滴下し、８ ｇ ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシブトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、１０℃で１１.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００４５】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４６。
【００４６】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４１である。
【００４７】
実施例７
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器にジブチルマグネシウム１ｇ、ｎ-オクタノール１ ｍｌ、デカン５０ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら１００ ℃に昇温し、３ｈ恒温し；その後、８０℃に降温し、４０.０ ｍｌ Ｔｉ(ＯＰｒ)４を滴下し、８ ｇ ジエトキシ-ｉｓｏ-プロポキシブトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、６０ ℃で２０.０ ｍｌ ＳｉＣｌ４を徐々に滴下し、２ｈ反応させ、攪拌を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、固体粒子を得た。得られた固体粒子を３０ ｍｌトルエンに分散し、０℃で２０ ｍｌ ＴｉＣｌ４を滴下し、その後０〜１０℃で１ｈ維持し、６０℃で３ｈ反応させた。攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒を得た。
【００４８】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.５ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４６。
【００４９】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =４１である。
【００５０】
比較例１
１）主触媒の製造：窒素ガスにより十分に置換された反応器に二塩化マグネシウム３ｇ、エタノール３.２ ｍｌ、エピクロルヒドリン３ ｍｌ、リン酸トリブチル６.５ ｍｌ、エタノールトルエン７５ ｍｌをこの順で添加し、攪拌しながら６０ ℃に昇温し、固体を完全に溶解させ均一的な溶液を形成した後、１ｈ恒温し；その後、-２５ ℃に降温し、５０ ｍｌ四塩化チタンを滴下し、ヘキサン１０ ｍｌを滴下し、滴下終了後、４ ｍＬ テトラエトキシシランを添加し、１ｈ反応させた後、順に-１０℃で１ｈ恒温し、０ ℃で１ｈ恒温し、２０℃で１ｈ恒温し、６０ ℃に昇温し、ヘキサン１０ ｍｌを滴下し、２ｈ恒温反応させ、攪拌を停止し、懸濁液を静置し、分層させ、上清液を吸引濾過により除去し、トルエンで２回洗浄し、ヘキサンで２回洗浄し、窒素吹き付けにより乾燥させて、流動性が良好であり、粒径分布が狭い主触媒成分を得た；
【００５１】
２）エチレン共重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、１-ヘキセン３０ ｍＬを添加し、８０ ℃に昇温した後、水素ガスを０.２８ＭＰまで充填し、更にエチレンを０.７３ ＭＰａに充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =７.５。
【００５２】
３）エチレン重合：０.５Ｌステンレススチール圧力釜を窒素ガスにより十分に置換した後、釜に主触媒２０ ｍｇ、脱水ヘキサン２００ ｍｌ、ＡｌＥｔ３溶液１.２ ｍｌ(２ ｍｍｏｌ/ｍｌ)をこの順で添加し、８０ ℃に昇温した後、エチレンを０.３ ＭＰａまで充填し、恒圧・恒温で２ｈ反応させた。ＭＷＤ =６.３。
【００５３】
工業実用性
本発明で提供されるエチレン共重合触媒は、粒子形態が良好であり、球形を呈し；触媒活性が高く、重合により得られるポリエチレンの分子量分布が広く、スラリー法、気相重合プロセス又は重合プロセスの組み合わせに好適に適用し；製造方法は、簡単であり、設備に対する要求が低く、環境に対する汚染が低い。
【００５４】
実施例の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2016505085.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月11日(2015.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主触媒と補助触媒からなり、
前記主触媒は、担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とからなることを特徴とする、分布が広いポリオレフィン触媒。
【請求項２】
前記担体と、遷移金属ハロゲン化物と、有機アルコール化合物と、シロキサン電子供与体とのモル比が１：１〜３０：０.５〜３０：０．０１〜５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項３】
前記遷移金属ハロゲン化物は、触媒製造過程中において、チタン酸エステルとハロゲン化珪素との反応により生成されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項４】
前記担体と、チタン酸エステルと、ハロゲン化珪素とのモル比が１：１〜３０：１〜４０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項５】
前記チタン酸エステルとハロゲン化珪素とのモル比が１：０.５〜２であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項６】
前記補助触媒は有機アルミニウム化合物であり、主触媒における遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が１：３０〜５００であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項７】
前記補助触媒である有機アルミニウム化合物は、一般式がＡｌＲ５ｎＸ３-ｎである化合物の１種又は２種の混合から選択され、式中、Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜２０の炭化水素基又はアルコキシであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦３の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項８】
前記担体は、ハロゲン化物担体、無機酸化物担体又は重合物担体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項９】
前記チタン酸エステルは、一般式（１）がＴｉ(ＯＲ)４である化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、ＣＯＲ’又はＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族基又はＣ６〜Ｃ１０の芳香族基であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項１０】
前記ハロゲン化珪素は、一般式(２)が ＳｉＸｎＲ’’ｍである化合物から選択される少なくとも１種であり、式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又は Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、 ｎは、１、２、３又は４であり、ｍは、０、１、２又は ３であり、 ｎ + ｍ ＝４であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項１１】
前記有機アルコール化合物は、一般式(３)が Ｒ３ＯＨである化合物から選択される少なくとも１種から選択され、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロペンタジエン基及びその誘導体又はＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項 １に記載のポリオレフィン触媒。
【請求項１２】
上記のシロキサン電子供与体は、一般式(４)で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒。
【化１】
2016505085.tif 000005
一般式(４)中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又は Ｃ６〜Ｃ３０のアリールであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、その内の三つが同じでもよく、又はその内の二つが同じでもよく、又はその内の四つがそれぞれ異なっていてもよい。
【請求項１３】
次の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン触媒の製造方法：
１) 担体を１０〜１５０℃で有機溶剤に分散し、更に有機アルコール化合物を添加し溶解する工程；
２)工程 １)で得られた溶液に１０〜１５０℃でチタン酸エステル及びシロキサンを添加し、１〜５時間攪拌する工程；
３)工程 ２）で得られた溶液に１０〜１５０℃でハロゲン化珪素を添加し、滴下終了後、１〜５時間攪拌し、反応を停止し、静置により沈殿させ、濾過し、洗浄して、乾燥する工程；
４) 工程 ３)で得られた産物を有機溶剤に分散し、-１０℃〜３０℃の温度で過剰の ＴｉＣｌ４を滴下し、-１０℃〜３０℃の温度で１〜２時間維持し、６０℃〜１００℃に徐々に昇温し、２〜５時間反応させ、反応終了後、トルエン及び/又はｎ-ヘキサンで４〜６回洗浄し、濾過することにより未反応物、溶剤を除去し、真空乾燥して、主触媒を得る工程；
５) 主触媒と補助触媒を遷移金属ハロゲン化物と補助触媒とのモル比が １ ： ３０〜５００となるように混合し、オレフィン重合触媒を得る工程。
【請求項１４】
前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、又はそれらの混合溶剤から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
エチレン重合又はエチレンと共重合単量体との共重合に用いられる触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン触媒の応用。
【国際調査報告】
2016505085.tif 000006
2016505085.tif 000007
2016505085.tif 000008
2016505085.tif 000009