(57)【要約】本発明は、感熱性の光学的に可変なインク及びそれから得られるタンパー表示マーキングの分野に関する。本発明は、前記タンパー表示マーキングを含む物品又はアイテムに対して温度差を使用してタンパリングを試みた際の不可逆的な色の変化及び／又は構造の変化の分野に関する。特に、本発明は、複数の光学的に可変な顔料粒子及び複数の熱膨張性球体を含む光学的に可変なインク組成物；本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を含むタンパー表示マーキング；不法な行為の証拠としてのそれらの使用、並びに本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を含むマーキングのタンパリング行為を検知する方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光学的に可変な顔料粒子及び複数の熱膨張性球体を含む、光学的に可変なインク組成物。
【請求項２】
前記複数の光学的に可変な顔料粒子が、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項３】
前記熱膨張性球体が、噴射剤をカプセル封入している、エチレン性不飽和モノマーから作製されたポリマーシェルを含む、請求項１又は２に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項４】
前記熱膨張性球体が、１種又は複数種の炭化水素を含む噴射剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項５】
前記１種又は複数種の炭化水素が、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項６】
前記複数の光学的に可変な顔料粒子が約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の量で存在し、及び／又は前記複数の熱膨張性球体が約５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で存在し、前記重量パーセントが、前記光学的に可変なインク組成物の総重量に基づく、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項７】
前記熱膨張性球体が、約８μｍ〜約４０μｍの粒子サイズを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項８】
前記光学的に可変なインク組成物が、溶剤型組成物、水性組成物、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される熱乾燥組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物を含む、基材又は物品上のタンパー表示マーキング。
【請求項１０】
前記基材が、繊維状材料、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、金属、金属化材料、ガラス、セラミック、並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載のタンパー表示マーキング。
【請求項１１】
前記物品が、納税印紙、納税ラベル、及び帯封からなる群から選択される高価値の文書、又は化粧品、栄養補助食品、医薬品、アルコール、飲料若しくは食料品、電気／電子物品、織物、及び宝石からなる群から選択される高価値の物品である、請求項９に記載のタンパー表示マーキング。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のタンパー表示マーキングを製造する方法であって、前記基材又は前記物品に、好ましくは、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及び輪転グラビアからなる群から選択される印刷プロセスによって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物を塗布するステップを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載のタンパー表示マーキングを含む基材又は物品。
【請求項１４】
不法な行為、好ましくは少なくとも３５℃の温度上昇を含むタンパリングの証拠としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載のタンパー表示マーキングの使用。
【請求項１５】
不法な行為、好ましくは少なくとも３５℃の温度上昇を含むタンパリング行為の場合のタンパリング剤としての光学的に可変なインク組成物中における、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複数の熱膨張性球体の使用であって、
前記光学的に可変なインク組成物が、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される複数の光学的顔料粒子を含む、使用。
【請求項１６】
物品又はアイテムに対する不法な行為、好ましくはタンパリング行為を検知、明示、又は表示する方法であって、
前記タンパリング行為が、少なくとも３５℃の温度上昇を含み、
前記方法が、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される複数の光学的に可変な顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物中に請求項１〜８のいずれか一項に記載の複数の熱膨張性球体を添加した後、前記光学的に可変なインクを前記物品又はアイテムに塗布するステップを含む、方法。
【請求項１７】
基材上のマーキングのタンパリング行為を検知する方法であって、
前記タンパリング行為が、少なくとも３５℃の温度上昇を含み、
前記マーキングが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学的に可変なインク組成物を含み、
前記方法が、前記マーキングの不可逆的な色の変化及び／又は構造の変化を検知するステップを含む、方法。
【請求項１８】
不可逆的な前記色の変化及び／又は前記構造の変化が、前記光学的に可変なインク組成物の色シフト性の消失及び／又は前記基材への接着の低下を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
基材の前記マーキングが、物品に関連している、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記物品が、納税印紙、納税ラベル、及び帯封のうちのいずれか１つから選択される高価値の文書、又は化粧品、栄養補助食品、医薬品、アルコール、飲料若しくは食料品、電気／電子物品、織物、及び宝石から選択される高価値の物品のいずれか１つである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
[001]本発明は、感熱性の光学的に可変なインク及びそれから得られるタンパー表示マーキングの分野に関する。特に、本発明は、前記タンパー表示マーキングを含む物品又はアイテムに対して温度差を使用してタンパリングを試みた際の不可逆的な色の変化及び／又は構造の変化の分野に関する。
【０００２】
［発明の背景］
[002]カラーフォトコピー及び印刷の品質が絶え間なく向上するのに伴い、銀行券、身分証明書、及び高価値品などの高価値の文書及び高価値の物品を保護する試みにおいて、これらの文書又は物品の上又は中に様々なセキュリティ要素を組み込むことが従来の習慣となっている。セキュリティ要素の典型的な例としては、光学的に可変な顔料粒子、磁性又は磁化可能な光学的に可変な顔料粒子、サーモクロミック顔料粒子、フォトクロミック顔料粒子、発光性、赤外線吸収性、紫外線吸収性、又は磁性化合物を含むセキュリティスレッド又はストライプ、ウィンドウ、繊維、プランシェット、箔、ステッカー（ｄｅｃａｌ）、ホログラム、すかし、セキュリティインク又は組成物が挙げられる。
【０００３】
[003]近年、偽造は、製造業者だけでなく消費者及び政府にも影響を及ぼす世界的な問題である。実際に、正当な納税印紙が付いていない偽造（密輸、流用など）製品を追跡及び調査することができない闇市場が存在するため、偽造はまた、例えばタバコ及びアルコールの税の徴収に影響するという点で政府収入に影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
[004]様々な解決策が、包装の分野において、又はアイテム若しくは品物の保護として開発されており、高価値の文書又は高価値の物品に主として使用されている。これらの解決策には、包装又はアイテム又は品物に、任意の変更又は細工が行われた可能性があるという証拠を含むタンパーエビデント構造又はボイドタンパーセキュリティエビデント構造の組込みがある。
【０００５】
[005]例えば、主要な機能が高価値の物品のセキュリティ及び偽造又は違法複製の防止であるラベル又はアイテムは、より価値の低い物品にそのラベル又はアイテムを再使用するという不正な目的のために強制的に除去又は取り外されることがある。このような不正行為の典型的な例としては、ラベル又はアイテムを完全に除去することができる温度に昇温し、それにより、他のそれほど価値がない又は偽の物品に再使用できるようにすることが挙げられる。食品及びワイン業界、化粧品業界、製薬業界、食品加工業界、電気／電子業界、納税印紙、又は帯封（ｂａｎｄｅｒｏｌ）を含むがこれらだけに限らない多種多様な分野に、セキュリティ及び行われた可能性があるあらゆるタンパリングの識別が必要とされている。これらの不正行為を克服するために、様々な解決策が開発されており、それには、例えば、任意の変更又は細工が行われた可能性があるという証拠を含むタンパーエビデント構造又はボイドタンパーセキュリティエビデント構造の組込みがある。
【０００６】
[006]例えば、特定の製品が所定レベルを超える温度を受けた又は曝露されたかどうかを検知するための手段として、規定の温度に曝露すると色調を変化させることができる示温性材料が使用されている。公知の示温性材料の例として、熱可融性物質及び酸塩基指示薬が挙げられるが、これらの示温性材料は、加熱すると色変化を受け、冷却するとその色調が元に戻ることから可逆的な温度指示薬である。
【０００７】
[007]米国特許出願公開第２０１３／００１４６９０号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれており、可逆的な色変化によって特定温度範囲を表示することができる温度管理インジケーターを開示している。開示の温度管理インジケーターは、水銀を非含有の可逆性示温顔料粒子を含む可逆性示温材を含み、この顔料粒子は樹脂に分散されている。追加の不可逆性示温材がインジケーター基板上に配設され得、この不可逆性示温材が熱溶融物質−吸収性基材又は熱溶融物質−透過性材料を含むことをさらに開示している。
【０００８】
[008]米国特許出願公開第２００１／００４４０１４号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれており、記録される温度に相当する融点を有する粒状又は粉状の熱可融性物質と溶融した熱可融性物質に分散又は溶解により拡散できる粒状又は粉状の染料との混合物を含む不可逆性感熱組成物を開示している。印刷された感熱性インクを表面に備える基材を含む感熱性インジケーターもさらに開示している。
【０００９】
[009]したがって、偽造及び違法複製に対する高いセキュリティを組み合わせる解決策、並びに品物、物品、アイテム、又はあらゆる価値のある製品を収容する包装の偽作、細工、変更、又は流用を回避する解決策が依然として必要とされている。
【００１０】
［発明の概要］
[010]したがって、本発明の一目的は、複数の光学的に可変な顔料粒子及び複数の熱膨張性球体を含む光学的に可変なインク組成物を提供することであり、前記複数の光学的に可変な顔料粒子は、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１１】
[011]本明細書において、基材又は物品のタンパー表示マーキング、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を含む前記タンパー表示マーキング、本明細書に記載のタンパー表示マーキングを製造する方法、及びそれから得られるタンパー表示マーキングを開示し、特許請求する。本明細書に記載のタンパー表示マーキングを製造する方法は、基材又は物品に、好ましくは、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及び輪転グラビアからなる群から選択される印刷プロセスによって、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を塗布するステップを含む。
【００１２】
[012]本明細書において、本明細書に記載の光学的に可変なインク又は本明細書に記載のタンパー表示マーキングを含む基材又は物品を開示し、特許請求する。
【００１３】
[013]本明細書において、不法な行為、好ましくは少なくとも３５℃の温度上昇を含むタンパリングの証拠としての、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物又は本明細書に記載のタンパー表示マーキングの使用、並びに不法な行為、好ましくは少なくとも３５℃の温度上昇を含むタンパリング行為の場合のタンパリング剤としての、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される本明細書に記載の複数の光学的顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物における本明細書に記載の複数の熱膨張性球体の使用を開示し、特許請求する。
【００１４】
[014]本明細書において、物品又はアイテムに対する不法な行為、好ましくはタンパリング行為を検知、明示、又は表示する方法であって、前記タンパリング行為が、少なくとも３５℃の温度上昇を含み、前記方法が、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される本明細書に記載の複数の光学的に可変な顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物に本明細書に記載の複数の熱膨張性球体を添加した後、前記光学的に可変なインクを前記物品又はアイテムに塗布するステップを含む方法を開示し、特許請求する。
【００１５】
[015]本明細書において、基材のマーキングのタンパリング行為を検知する方法であって、このタンパリング行為が、少なくとも３５℃の温度上昇を含み、このマーキングが、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を含み、この方法が、マーキングの色の不可逆的変化及び／又は構造の変化を検知するステップを含む方法を開示し、特許請求する。
【００１６】
[016]タンパー表示マーキングが明白なセキュリティ特徴として色シフト性を示す未変化の（ｎａｔｉｖｅ）状態又はタンパリングされていない状態とは対照的に、強制的に加熱されたタンパー表示マーキングは、未変化のタンパー表示マーキングの色シフト性の観察を完全に妨げる不可逆色を示す。実際、熱と相互作用すると、タンパー表示マーキングは、色の不可逆的変化及び／又は構造の変化を受ける。色の恒久的変化及び構造の変化に加えて、加熱された光学的に可変なインク又はタンパー表示マーキングは、それが適用されている基材への接着の低下を示す。したがって、本発明によるタンパー表示マーキングは、不正なタンパリング行為の容易な検知を可能にし、タンパリングされたマーキングを使用不可能な状態にすることを可能にする。例えば、本発明のタンパー表示マーキングを強制的に除去する目的で温度を上げた場合、他のそれほど価値がない文書若しくは物品又は偽の物品若しくは文書へのその再使用は、検知されずには不可能であろう。
【００１７】
[017]物品又はアイテムにタンパー表示マーキングとして塗布する光学的に可変なインクに本明細書に記載の複数の熱膨張性球体が存在するので、物品又はアイテムに対してタンパリングしようとするいかなる試みも容易に検証することができる。したがって、本発明は、偽造及び違法複製に対する高レベルのセキュリティと温度差による効率的で容易な検知とを組み合わせた効率的で非常に安全な解決策を提供する。典型的には、不正な温度上昇を使用して物品又はアイテムに対してタンパリングしようとするいかなる試みも、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃に上昇させる温度上昇を含み又は備える。
【００１８】
[018]本発明によって提供されるタンパリング行為の証拠に加えて、本発明は、影響を受けやすい製品、例えば、医薬物品、食品、又は電気／電子物品などが顧客の安全に有害な恐れのある温度上昇を受けたかどうかを評価するための解決策を有利に提供する。
【詳細な説明】
【００１９】
定義
[019]以下の定義は、明細書中で論じられ、特許請求の範囲に記載される用語の意味を解釈するために使用されるものである。
【００２０】
[020]本明細書では、冠詞「ａ」は、１並びに１より多いことを表し、この冠詞が係る名詞が単数であることを必ずしも限定するものではない。
【００２１】
[021]本明細書では、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、問題にされている量又は値が、示されている特定の値でもよく、又はほぼ同じである他の値でもよいことを意味する。一般に、ある値を示す用語「約」は、その値の±５％以内の範囲を示すことを意図する。一例として、語句「約１００」は、１００±５の範囲、即ち、９５〜１０５の範囲を示す。用語「約」により示される範囲は、値の±３％以内、より好ましくは±１％の範囲を示すことが好ましい。一般に、用語「約」が使用される場合、本発明による同様の結果又は効果が表示値の±５％の範囲内で得られることを期待することができる。
【００２２】
[022]本明細書では、用語「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」或いは「少なくとも１（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」は、その群の要素のうちのすべて又は１つだけのいずれかが存在してもよいことを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」又は「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」は、「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。「Ａのみ」の場合、その用語は、Ｂが存在しない、即ち、「Ａのみで、Ｂはない」可能性もカバーする。
【００２３】
[023]本明細書では、用語「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」は、１以上、例えば、１、２、又は３を定義することを意味する。
【００２４】
[024]本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、非排他的及び無制限であることを意図する。したがって、例えば、化合物Ａを含む組成物は、Ａに加えて他の化合物を含んでいてもよい。
【００２５】
[025]用語「タンパリング（ｔａｍｐｅｒｉｎｇ）」は、偽作目的であろうと代替目的であろうと、基材、物品、又はアイテムに対する無許可の干渉を意味する。
【００２６】
[026]光学的に可変な要素（当技術分野では色シフト要素又は角度依存性要素とも呼ばれる）は、視角又は入射角依存の色を示し、高価値の文書又は物品を、一般に入手可能なカラースキャンニング、印刷、及び複写事務機器による偽造及び／又は違法複製から保護するのに使用される。例えば、光学的に可変な顔料粒子を含む被膜又は層は、視角の変化（例えば、被膜又は層の面に対して約９０°の視角から被膜又は層の面に対して約２２．５°の視角まで）におけるカラーインプレッションＣＩ１（例えば、緑）からカラーインプレッションＣＩ２（例えば、青）までの色シフトを示す。光学的に可変な顔料粒子の色シフト性によって提供される明白なセキュリティにより、高価値の文書又は物品が偽造されている可能性を、補助なしの人体感覚で容易に検知、認識、及び／又は識別することが可能になることに加えて、光学的に可変な顔料粒子の色シフト性は、高価値の文書又は物品を認識するための機械可読ツールとして使用することができる。したがって、光学的に可変な顔料粒子の色シフト性は、顔料粒子の光学的性質（例えば、分光特性）を分析する認証プロセスにおいて潜在的又は半潜在的なセキュリティ特徴として同時に使用することができる。
【００２７】
[027]本発明による光学的に可変なインク組成物は、複数の光学的に可変な顔料粒子を含む。複数の光学的に可変な顔料粒子は、薄膜干渉顔料粒子、干渉被覆顔料粒子、コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。光学的に可変な顔料粒子は、約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約１２ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の量で存在することが好ましく、この重量パーセントは、光学的に可変なインク組成物の総重量に基づく。
【００２８】
[028]光学的に可変な特性を示す適切な薄膜干渉顔料粒子は、当業者に公知であり、例えば、米国特許第４，７０５，３００号、米国特許第４，７０５，３５６号、米国特許第４，７２１，２７１号、米国特許第５，０８４，３５１号、米国特許第５，２１４，５３０号、米国特許第５，２８１，４８０号、米国特許第５，３８３，９９５号、米国特許第５，５６９，５３５号、米国特許第５，５７１６２４号に開示されており、これらの各々は参照によりその全体及びこれらと関係する文書が本明細書に組み込まれている。光学的に可変な顔料粒子の少なくとも一部が薄膜干渉顔料粒子により構成されている場合、この薄膜干渉顔料粒子は、ファブリ−ペロ反射体／誘電体／吸収体多層構造を含むことが好ましく、ファブリ−ペロ吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体多層構造を含むことがより好ましく、ここで、吸収体層は、入射光を部分的に透過し、部分的に反射しており、誘電体層は、入射光を透過しており、反射層は、入射光を反射している。反射体層は、金属、金属合金、及びこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましく、反射性金属、反射性金属合金、及びこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましく、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されることがより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）がさらにより好ましい。誘電体層は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及びこれらの混合物からなる群から独立に選択されることが好ましく、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）がより好ましい。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、金属合金、及びこれらの混合物からなる群から独立に選択されることが好ましく、クロム（Ｃｒ）がより好ましい。光学的に可変な顔料粒子の少なくとも一部が薄膜干渉顔料粒子により構成されている場合、この薄膜干渉顔料粒子は、Ｃｒ／ＭｇＦ２／Ａｌ／ＭｇＦ２／Ｃｒ多層構造を含むファブリ−ペロ吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体多層構造を含むことが特に好ましい。
【００２９】
[029]コレステリック相の液晶は、液晶分子の長軸に垂直ならせん超構造の形の分子秩序を示す。らせん超構造は、液晶材料全体にわたる周期的な屈折率変調の発端であり、この屈折率の変調が、決定された波長の光の選択的透過／反射をもたらす（干渉フィルター効果）。コレステリック液晶ポリマーは、キラル相を有する１種又は複数種の架橋性物質（ネマチック化合物）を整列及び配向させることによって得ることができる。らせん分子配列の特定の状況が、決定された波長領域内の円偏光成分を反射する性質を示すコレステリック液晶材料をもたらす。ピッチ（即ち、らせん配列の３６０°の完全な回転が完成する距離）は、特に、温度及び溶剤濃度を含む選択可能な要因を変化させることによって、（１種又は複数種の）キラル成分の性質及びネマチック化合物とキラル化合物との比を変えることによって調整することができる。ＵＶ照射の影響下での架橋は、所望のらせん形態を固定することによって所定状態にあるピッチを動かないようにし、それにより、得られるコレステリック液晶材料の色が温度などの外的要因にもはや依存しないようにする。次いで、コレステリック液晶材料は、引き続きポリマーを所望の顔料粒子サイズに粉砕することによってコレステリック液晶顔料粒子に成形することができる。コレステリック液晶材料から作製された薄膜及び顔料粒子並びにそれらの調製の例は、米国特許第５，２１１，８７７号、米国特許第５，３６２，３１５号、及び米国特許第６，４２３，２４６号、並びに欧州特許第１２１３３３８Ｂ１号、欧州特許第１０４６６９２Ｂ１号、及び欧州特許第０６０１４８３Ｂ１号に開示されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。検証するために認証ツールを必要とする潜在的なセキュリティ要素として円偏光反射が使用される場合、人の目は、目が受けた光の偏光状態、例えばコレステリック液晶顔料粒子の円偏光効果などを検知することができないので、前記偏光状態の検知には、例えば偏光フィルターなどの装置が必要である。典型的には、観察装置は、一対の円偏光フィルター、左円偏光フィルター及び右円偏光フィルターを備えている。
【００３０】
[030]適切な干渉被覆顔料粒子として、金属酸化物でできた１層又は複数層で被覆されたチタン、銀、アルミニウム、銅、クロム、鉄、ゲルマニウム、モリブデン、タンタル、又はニッケルなどの金属コアからなる群から選択される基材を含む構造体、並びに金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化鉄）でできた１層又は複数層で被覆された合成又は天然マイカ、他の層状ケイ酸塩（例えば、タルク、カオリン、及びセリサイト）、ガラス（例えば、ホウケイ酸塩）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、グラファイト、及びこれらの混合物でできたコアを含む構造体が挙げられるが、これらだけに限らない。前述の構造体は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９９（１９９９年）、Ｇ．Ｐｆａｆｆ及びＰ．Ｒｅｙｎｄｅｒｓ、１９６３〜１９８１頁並びに国際公開第２００８／０８３８９４Ａ２号に記載されており、これらは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれている。これらの干渉被覆顔料粒子の典型的な例として、酸化チタン、酸化スズ、及び／又は酸化鉄でできた１層又は複数層で被覆された酸化ケイ素コア；酸化チタン、酸化ケイ素、及び／又は酸化鉄でできた１層又は複数層で被覆された天然又は合成マイカコア、特に、酸化ケイ素及び酸化チタンでできた交互層で被覆されたマイカコア；酸化チタン、酸化ケイ素、及び／又は酸化スズでできた１層又は複数層で被覆されたホウケイ酸塩コア；並びに酸化鉄、酸化鉄水酸化物、酸化クロム、酸化銅、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、バナジン酸ビスマス、チタン酸ニッケル、チタン酸コバルト、及び／又はアンチモンドープ、フッ素ドープ、若しくはインジウムドープ酸化スズでできた１層又は複数層で被覆された酸化チタンコア；酸化チタン及び／又は酸化鉄でできた１層又は複数層で被覆された酸化アルミニウムコアが挙げられるが、これらだけに限らない。
【００３１】
[031]本発明の一実施形態によれば、複数の光学的に可変な顔料粒子の少なくとも一部は、光学的に可変な磁性又は磁化可能な顔料粒子によって構成されている。これらは、磁性薄膜干渉顔料粒子、磁性コレステリック液晶顔料粒子、及びこれらの混合物からなる群からより好ましくは選択される。これらの磁気特性は機械可読であるため、光学的に可変な磁性又は磁化可能な顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物は、例えば特定の磁気検出器を使用して、検知することができる。したがって、光学的に可変な磁性又は磁化可能な顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物は、前記インク組成物を含むあらゆる物品又はアイテムにとって潜在的又は半潜在的なセキュリティ要素（検証するために認証ツールを必要とするもの）として使用することができる。
【００３２】
[032]光学的に可変な特性を示す適切な磁性薄膜干渉顔料粒子は、当業者に公知であり、米国特許第４，８３８，６４８号；国際公開第２００２／０７３２５０Ａ２号；欧州特許第６８６６７５Ｂ１号；国際公開第２００３／００８０１Ａ２号；米国特許第６，８３８，１６６号；国際公開第２００７／１３１８３３Ａ１号に記載されており、これらは参照によりそれらの全体及びこれらと関係する文書が本明細書に組み込まれている。光学的に可変な磁性又は磁化可能な顔料粒子は、５層ファブリ−ペロ多層構造を有する顔料粒子及び／又は６層ファブリ−ペロ多層構造を有する顔料粒子及び／又は７層ファブリ−ペロ多層構造を有する顔料粒子を含む磁性薄膜干渉顔料粒子であることが好ましい。好ましい５層ファブリ−ペロ多層構造には、反射体及び／又は吸収体が磁性体層でもある吸収体／誘電体／反射体／誘電体／吸収体多層構造がある。好ましい６層ファブリ−ペロ多層構造には、吸収体／誘電体／反射体／磁性体／誘電体／吸収体多層構造があり、この多層構造がＣｒ／ＭｇＦ２／Ａｌ／磁性体／ＭｇＦ２／Ｃｒ多層構造を含むことが好ましい。好ましい７層ファブリ−ペロ多層構造は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第４，８３８，６４８号に開示されているものなどの吸収体／誘電体／反射体／磁性体／反射体／誘電体／吸収体多層構造を含み、７層ファブリ−ペロ吸収体／誘電体／反射体／磁性体／反射体／誘電体／吸収体多層構造がより好ましい。本明細書に記載の反射体層は、金属、金属合金、及びこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましく、反射性金属、反射性金属合金、及びこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましく、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されることがより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）がさらにより好ましい。誘電体層は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及びこれらの混合物からなる群から独立に選択されることが好ましく、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）がより好ましい。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、金属合金、及びこれらの混合物からなる群から独立に選択されることが好ましい。磁性体層は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）；ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び／又はコバルト（Ｃｏ）を含む合金、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。磁性薄膜干渉顔料粒子は、７層ファブリ−ペロ吸収体／誘電体／反射体／磁性体／反射体／誘電体／吸収体多層構造のＣｒ／ＭｇＦ２／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｌ／ＭｇＦ２／Ｃｒ多層構造を含むことが特に好ましい。本明細書に記載の磁性薄膜干渉顔料粒子は、典型的には、必要とされる様々な層をウェブ上に真空蒸着することによって製造される。例えばＰＶＤによって所望の層数を蒸着させた後、適切な溶剤に剥離層を溶解させることによって、又はウェブから材料をはぎ取ることによって、積み重なった層をウェブから除去する。次いで、このようにして得られた材料を片状物になるまで破壊して、粉砕、研磨、又は任意の適切な方法によってさらに処理しなければならない。得られる生成物は、不揃い���縁、不規則な形、及び様々な縦横比を有する平らな片状物を含む。適切な磁性薄膜干渉顔料粒子の調製についてのさらなる情報は、例えば欧州特許出願公開第１７１０７５６Ａ１号に見ることができ、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。本発明のための光学的に可変な特性を示す好ましい磁性薄膜干渉顔料粒子は、約２ミクロン〜約５０ミクロン、好ましくは約３ミクロン〜約５０ミクロンの直径を有する片状物である。
【００３３】
[033]光学的に可変な特性を示す適切な磁性コレステリック液晶顔料粒子として、単層コレステリック液晶顔料粒子及び多層コレステリック液晶顔料粒子が挙げられるが、これらだけに限らず、例えば、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれている国際公開第２００６／０６３９２６Ａ１号、米国特許第６，５８２，７８１号明細書、及び米国特許第６，５３１，２２１号明細書に開示されている。国際公開第２００６／０６３９２６Ａ１号は、高い明度及び色シフト性を有し、磁化力などの追加の特定の性質を有する単層及びそれから得られる顔料粒子を開示している。開示されている単層及びこの単層の粉砕から得られる顔料粒子は、３次元架橋コレステリック液晶混合物及び磁性ナノ顔料粒子を含む。米国特許第６，５８２，７８１号及び米国特許第６，４１０，１３０号は、Ａ１／Ｂ／Ａ２の配列を含む小板形コレステリック多層顔料粒子を開示しており、ここで、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、各々は少なくとも１層のコレステリック層を含み、Ｂは、層Ａ１及びＡ２によって透過された光のすべて又はいくらかを吸収する中間層であり、前記中間層には磁性が与えられている。米国特許第６，５３１，２２１号は、Ａ／Ｂ及び所望であればＣの配列を含む小板形コレステリック多層顔料を開示しており、ここで、Ａ及びＣは、磁性を与える顔料粒子を含む吸収層であり、Ｂは、コレステリック層である。
【００３４】
[034]磁性材料を含む適切な干渉被覆顔料粒子として、顔料が磁性材料を含む、前述の干渉被覆顔料粒子が挙げられる。
【００３５】
[035]本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物は、熱乾燥組成物が好ましく、溶剤型組成物、水性組成物、及びこれらの混合物からなる群からより好ましくは選択される。さらに、光学的に可変なインク組成物は、ＵＶ硬化性の光学的に可変なインク組成物を含まない。
【００３６】
[036]熱乾燥組成物として、熱風、赤外線によって、又は熱風と赤外線との組合せによって乾燥される水性組成物又は溶剤ベースの組成物の任意のタイプの組成物が挙げられる。熱乾燥組成物の典型的な例は、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニルポリマー及び塩化ビニルベースのコポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセトブチレート若しくはアセトプロピオネート樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂、官能化ポリウレタン樹脂（例えば、カルボキシル化ポリウレタン樹脂）、ポリウレタンアルキド樹脂、ポリウレタン−（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリレート樹脂、又はこれらの混合物などの樹脂を含むがこれらだけに限らない成分を含む。本発明の文脈における用語「（メタ）アクリレート」又は「（メタ）アクリル」は、アクリレート並びに対応するメタクリレートを指し、又はアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）並びに対応するメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ）を指す。本明細書では、用語「溶剤型組成物」は、液体媒体又は担体が１種又は複数種の有機溶剤を実質的に含む組成物を指すが、但し、この１種又は複数種の有機溶剤は、熱膨張性球体に干渉しない、又は熱膨張性球体に有害にならないものである。このような溶剤の例として、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、及びこれらの混合物など）；ポリオール（例えば、グリセロール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及びこれらの混合物など）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、及びこれらの混合物など）；炭酸塩（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルカルボネート、１，２−エチレンカルボネート、１，２−プロピレンカルボネート、１，３−プロピレンカルボネート、及びこれらの混合物など）；芳香族溶剤（例えば、トルエン、キシレン、及びこれらの混合物など）；ケトン及びケトンアルコール（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、及びこれらの混合物など）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合物など）；脂肪族又は脂環式炭化水素；塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタンなど）；窒素含有複素環化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、及びこれらの混合物など）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれらの混合物など）；多価アルコールのアルキルエーテル（例えば、２−メトキシエタノール、１−メトキシプロパン−２−オール、及びこれらの混合物など）；アルキレングリコール、アルキレンチオグリコール、ポリアルキレングリコール、又はポリアルキレンチオグリコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ���ルなど）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、及びこれらの混合物など）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びこれらの混合物など）、並びに硫黄含有化合物（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれらの混合物など）が挙げられるが、これらだけに限らない。１種又は複数種の有機溶剤は、アルコール、エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００３７】
[037]本明細書に記載の熱膨張性球体は、噴射剤をカプセル封入しているポリマーシェル、好ましくは熱可塑性ポリマーを含むことが好ましい。例えば少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃などの温度の熱の影響下では、熱膨張性球体のシェルは軟化し、球体内の圧力は激しく増大して、球体の体積を劇的に増大させ、球体を膨張させる。
【００３８】
[038]本明細書に記載の複数の熱膨張性球体は、本明細書に記載の光学的に可変なインクにおいて約５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは約８ｗｔ％〜１５ｗｔ％の量で存在することが好ましく、この重量パーセントは、光学的に可変なインク組成物の総重量に基づく。本明細書に記載の熱膨張性球体は、不法な行為の場合の、特に不正な温度上昇の場合の、本明細書に記載の複数の光学的に可変な顔料粒子を含む光学的に可変なインクにおけるタンパリング剤として特に適切である。典型的には前述のように、不正な温度上昇には、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の上昇が含まれる。
【００３９】
[039]本明細書に記載の熱膨張性球体のポリマーシェルは、エチレン性不飽和モノマーの重合により得られる１種又は複数種のホモポリマー又はコポリマー、並びにこれらの混合物でできた熱可塑性ポリマーシェルであることが好ましい。これらのモノマーとして、ニトリル含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、又はクロトニトリルなど；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルなど；ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルなど、他のビニルモノマー、例えば、ビニルピリジンなど；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデンなど；スチレン、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン、又はα−メチルスチレンなど；並びにジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンなどが挙げられるが、これらだけに限らない。本発明の文脈における用語「（メタ）アクリレート」又は「（メタ）アクリル」は、アクリレート並びに対応するメタクリレートを指し、又はアクリル並びに対応するメタクリルを指す。前述のモノマーのいずれの混合物も使用することができる。一実施形態によれば、モノマーは、少なくとも１種のアクリル酸メチルモノマーを含む。別の実施形態によれば、モノマーは、少なくとも１種のハロゲン化ビニリデンモノマー、より好ましくは少なくとも１種の塩化ビニリデンモノマーを含む。一実施形態によれば、モノマーは、少なくとも１種のニトリル含有モノマー、好ましくは少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーを含む。一実施形態によれば、モノマーは、少なくとも１種のハロゲン化ビニリデン、好ましくは少なくとも１種の塩化ビニリデンモノマー、及び少なくとも１種のニトリル含有モノマー、好ましくは少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーを含む。一実施形態によれば、モノマーは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルなどの少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む。一実施形態によれば、熱可塑性ポリマーシェルは、少なくとも１種のアクリロニトリルモノマー、少なくとも１種の塩化ビニリデンモノマー、及び任意選択で少なくとも１種の（メタ）アクリル酸メチルモノマーの重合により得られるコポリマーで作られている。
【００４０】
[040]本明細書に記載のポリマーシェルによってカプセル封入される噴射剤は、ポリマーシェルの軟化温度以下の沸点を有する材料である。噴射剤は、１種又は複数種の炭化水素を含むことが好ましく、１種又は複数種の炭化水素は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。これらの開示された１種又は複数種の炭化水素に加えて、他の炭化水素タイプ、例えば、石油エーテル、又は塩素化若しくはフッ素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、過フッ素化炭化水素なども使用することができる。好ましい噴射剤は、イソブタン単独、又はイソブタンと１種若しくは複数種の他の炭化水素との混合物を含む。
【００４１】
[041]本明細書に記載の熱膨張性球体は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれている、以前に言及された米国特許第３，６１５，９７２号、米国特許第３，９４５，９５６号、米国特許第５，５３６，７５６号、米国特許第６，２３５，８００号、米国特許第６，２３５，３９４号、及び米国特許第６，５０９，３８４号、並びに欧州特許出願公開第４８６０８０Ａ２号に記載されている方法と同じ方法を用いて、噴射剤の存在下でモノマーを重合することにより調製することができる。これらの熱膨張性球体の典型的な例は、米国特許第３，６１５，９７２号；米国特許第４，２８７，３０８号；米国特許第５，５３６と７５号；米国特許第６，５０９，３８４号；米国特許出願公開第２００６／０１０２３０７号；国際公開第２００７／１４２５９３Ａ１号、及び国際公開第２００４／０７２１６０Ａ１号に提供されており、これらは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれている。
【００４２】
[042]熱膨張性球体は、約８μｍ〜約４０μｍの顔料粒子サイズを有することが好ましく、顔料粒子サイズＤ（０．５）は、乾燥膨張していない球体の平均直径を指す。熱膨張性球体の顔料粒子サイズは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより発行されたＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）の製品仕様書（２０１１年１１月発行）に参照されるようにＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．３「Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｏｆ  Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」に記載の方法に従って測定することができ、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。熱の影響下において、熱膨張性球体は、最大約４０倍の体積増加を示すことがある。
【００４３】
[043]適切な熱膨張性球体は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌとして市販されている。
【００４４】
[044]例えば少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の温度などの熱の影響下では、本明細書に記載の光学的に可変なインク又は本明細書に記載のタンパー表示マーキングは、色の恒久的及び不可逆的変化並びに／又は構造の変化を示す。色の恒久的及び不可逆的変化並びに／又は構造の変化を、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の温度上昇を含むタンパリング行為の証拠として使用できることが有利である。
【００４５】
[045]本明細書に記載の光学的に可変な組成物は、１種又は複数種の機械可読の材料をさらに含むことができる。１種又は複数種の機械可読の材料は、存在する場合、磁性材料、発光材料、導電性材料、赤外線吸収材料、及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。本明細書では、用語「機械可読の材料」は、装置又は機械、例えば、磁気検出器（機械可読のセキュリティ材料が磁性を有する材料である場合）、ＩＲカメラ（機械可読のセキュリティ材料がＩＲ吸収性を有する材料である場合）、又は円偏光フィルター（機械可読のセキュリティ材料が光偏光性を有する材料である場合）などによって検知可能な少なくとも１つの特有の性質を示す材料、及びその認証用の特定の装置を使用することによってマーキング又はマーキングを含む物品を認証する手段を与えるようにマーキングに含ませることができる材料を指す。本明細書に記載の光学的に可変な組成物は、１種又は複数種のマーカー物質及び／又はタガントをさらに含むことができる。
【００４６】
[046]本明細書に記載の光学的に可変な組成物は、粘度（例えば、溶剤及び界面活性剤）、稠度（例えば、沈降防止剤、充填剤、及び可塑剤）、起泡性（例えば、消泡剤）、潤滑性（ワックス）、ＵＶ安定性（光安定剤）、及び接着性など、組成物の物理的、流動学的、及び化学的パラメータの調整に使用される化合物及び材料を含むがこれらだけに限らない１種又は複数種の添加剤をさらに含むことができる。本明細書に記載の添加剤は、当技術分野で公知の量及び形態、例えば、顔料粒子の大きさの少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲であるいわゆるナノ材料の形態で、本明細書に記載の光学的に可変な組成物に存在することができる。
【００４７】
[047]本明細書に記載の光学的に可変な組成物は、本明細書に記載の結合剤又は結合剤前駆体が存在する場合はその存在下で、本明細書に記載の複数の光学的に可変な顔料粒子及び１種又は複数種の添加剤を分散又は混合して、液体又はペースト状のインクを形成することによって調製することができる。次いで、熱膨張性球体を、乾燥形態又は水ベース若しくは溶剤ベース系のこうして得られたインクに添加することができるが、熱膨張性球体は、膨張していない乾燥形態のこうして得られたインクに添加することが好ましい。
【００４８】
[048]本発明は、タンパー表示マーキングが本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を含む、基材又は物品のタンパー表示マーキングをさらに提供する。タンパー表示マーキングは、しるしの形をしていることが好ましく、ここで、用語「しるし」は、記号、英数字記号、モチーフ、文字、単語、数字、ロゴ、及び図を含むがこれらだけに限らない模様などの層を指す。
【００４９】
[049]一実施形態によれば、本明細書に記載のタンパー表示マーキングは、基材に存在する。本明細書に記載の基材は、繊維状材料（例えば、セルロース）、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、金属、金属化材料、ガラス、セラミック、並びにこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。プラスチック又はポリマー基材の典型的な例は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でできた基材である。複合材料の典型的な例として、紙及び少なくとも１種の前述のものなどのプラスチック又はポリマー材料の多層構造又はラミネート、並びにプラスチック及び／又はポリマー繊維が組み込まれた前述のものなどの紙様又は繊維状材料が挙げられるが、これらだけに限らない。タンパー表示マーキングが適用される本明細書に記載の基材は、物品若しくはアイテムに内在している部分でもよく、或いは、その後に別の物品若しくはアイテムに転写される例えばシール、ラベル、箔、若しくはステッカーなどの補助的な基材でもよい。さらに、或いは、タンパー表示マーキングが適用される本明細書に記載の基材は、補助的な基材、例えば、様々な高価値のアイテム、例えば、化粧品、栄養補助食品、医薬品、アルコール、飲料又は食料品、電気／電子物品、織物、宝石、又はタバコなどを収納するための缶、カプセル、コルク、包装、カートリッジなどでもよい。別の実施形態によれば、本明細書に記載のタンパー表示マーキングは、物品又はアイテム、好ましくは高価値の文書又は高価値の物品に直接存在する。高価値の文書の典型的な例として、納税印紙、納税ラベル、又は帯封が挙げられるが、これらだけに限らない。高価値の物品の典型的な例として、化粧品、栄養補助食品、医薬品、アルコール、飲料又は食料品、電気／電子物品、織物、又は宝石が挙げられるが、これらだけに限らない。開示の基材、高価値の文書、及び高価値の物品は専ら例示目的で示したものであり、本発明の範囲を制限するものではないことを指摘する。
【００５０】
[050]本明細書において、本明細書に記載の光学的に可変なインク又は本明細書に記載のタンパー表示マーキングを含む基材又は物品も記載する。
【００５１】
[051]例えば、基材又は物品の材料、表面の凹凸、又は表面の不均質性のために、本明細書に記載のタンパー表示マーキングと本明細書に記載の基材又は本明細書に記載の物品との間の接着が不十分である場合、当業者に知られているように、基材又は物品とタンパー表示マーキングとの間に１つ又は複数の追加の層、被膜、又は下塗りを適用することができるが、但し、これらはタンパー表示マーキングに干渉しないものである。
【００５２】
[052]本明細書において、本明細書に記載のタンパー表示マーキングを製造する方法、及びそれから得られるタンパー表示マーキングも記載する。本明細書に記載のタンパー表示マーキングは、本明細書に記載の基材又は物品に、好ましくは、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及び輪転グラビアからなる群から選択される印刷プロセスによって、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を塗布するステップを含む方法によって製造する。これらのプロセスは、当業者に周知であり、例えば、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ及びＰ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ、Ｄｅｌｍａｒ  Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、２００２年に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。塗布ステップに続いて、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を、好ましくは、熱風、赤外線によって、又は熱風と赤外線との組合せによって乾燥させる。
【００５３】
[053]当業者に知られているように、輪転グラビアという用語は、例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｐｒｉｎｔ  ｍｅｄｉａ」、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｋｉｐｐｈａｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、４８頁に記載されている印刷プロセスを指し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。輪転グラビアは、画像要素がシリンダーの表面へ刻み込まれる印刷プロセスである。非画像領域は、一定の元の高さにある。印刷前に、全印刷プレート（非印刷及び印刷要素）を組成物でインク付けし、組成物で満たす。印刷前にワイパ又はブレードにより非画像から組成物を除去して、組成物がセルにだけ残るようにする。印刷する基材がシリンダーとゴムインプレッションローラー（以下、インプレッションローラーと呼ぶ）との間を移動するとき、この基材は、吸取紙のように作用し、セルに残っている組成物を吸収する。画像は、典型的には１〜４バールの範囲の圧力によって、及び基材とインクとの間の接着力によってセルから基材に転写される。輪転グラビアという用語は、例えば異なるタイプのインクに依存する凹版印刷プロセス（当技術分野では彫刻鋼製ダイ又は銅版印刷プロセスとも呼ばれる）を包含しない。
【００５４】
[054]フレキソグラフィーは、ドクターブレード、好ましくはチャンバー付きドクターブレード、アニロックスローラー、及びプレートシリンダーを備えたユニットを使用することが好ましい。アニロックスローラーは、体積及び／又は密度が組成物の塗布量を決定する小さなセルを有することが有利である。ドクターブレードは、アニロックスローラーに接触して存在し、同時に余分な組成物をこそぎ取る。アニロックスローラーは、組成物をプレートシリンダーに転写させ、それにより最終的に組成物を基材に転写させる。デザインされたフォトポリマープレートを使用して、特定のデザインを得ることができる。プレートシリンダーは、ポリマー又はエラストマー材料から作製することができる。ポリマーは、プレートのフォトポリマーとして、時には、スリーブのシームレス被膜として主に使用される。フォトポリマープレートは、紫外線（ＵＶ）光によって硬化される感光性ポリマーから作製される。フォトポリマープレートは、必要な大きさに切断され、紫外線露光ユニット中に配置される。プレートの一面をＵＶ光に完全に曝露して、プレートのベースを堅く又は硬化させる。次いで、プレートを裏返し、ジョブのネガを未硬化の面の上に取付け、プレートをＵＶ光にさらに曝露する。これにより、画像領域のプレートが硬化される。次いで、プレートを処理して、未硬化のフォトポリマーを非画像領域から除去して、これらの非画像領域のプレート面を低下させる。処理後、プレートを乾燥させ、後露光線量のＵＶ光を与えて、プレート全体を硬化させる。フレキソグラフィーのプレートシリンダーの製造は、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ及びＰ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ、Ｄｅｌｍａｒ  Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、３５９〜３６０頁、２００２年に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【００５５】
[055]スクリーン印刷（当技術分野ではシルクスクリーン印刷とも呼ばれる）は、枠にしっかりと引き伸ばされた絹、合成繊維、又は金属糸の微細織物メッシュにより支持されたステンシルを通して組成物を表面に転写するステンシル法である。メッシュの孔は、非画像領域では塞がれ、画像領域では開いたままにされ、画像担体はスクリーンと呼ばれる。印刷中、スクリーンからあふれた組成物を枠に供給し、次いで、例えばスキージなどの推進手段を、スクリーンを横断して引いて、スクリーンの開口孔を通して組成物を押し出す。同時に、印刷される表面をスクリーンに接して保持し、インクをその表面に転写する。ロータリースクリーンシリンダーを使用することが好ましい。スクリーン印刷は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＴｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ  ｍａｎｕａｌ、Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ及びＲ．Ｊ．Ｐｉｅｒｃｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第５版、５８〜６２頁、１９９３年（２００４年再版）、並びに参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ及びＰ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ、Ｄｅｌｍａｒ  Ｔｈｏｍｓｏｎ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ、第５版、２９３〜３２８頁、２００２年にさらに記載されている。
【００５６】
[056]本明細書において、不法な行為、特に少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の温度上昇を含むタンパリング行為の証拠としての、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物又は本明細書に記載のタンパー表示マーキングの使用も記載する。
【００５７】
[057]本明細書に記載の光学的に可変なインクの、好ましくはスクリーン印刷、フレキソ印刷、及び輪転グラビアからなる群から選択される印刷プロセスによる塗布に続いて、この光学的に可変なインクを熱的プロセスにより乾燥させることが好ましいが、但し、この熱的プロセスは熱膨張性球体に干渉しないものである。前述のように、典型的な熱的プロセスは、熱風、赤外線、又は熱風と赤外線との組合せを使用する。
【００５８】
[058]本明細書において、不法な行為、特に少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の温度上昇を含むタンパリング行為の場合のタンパリング剤としての、本明細書に記載の複数の光学的に可変な顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物における本明細書に記載の複数の熱膨張性球体の使用も記載する。
【００５９】
[059]本明細書において、物品又はアイテムに対する不法な行為、特にタンパリング行為を検知、明示、又は表示する方法であって、このタンパリング行為が、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の温度上昇を含み、この方法が、本明細書に記載の複数の光学的に可変な顔料粒子を含む光学的に可変なインク組成物に本明細書に記載の複数の熱膨張性球体を添加した後、この光学的に可変なインクを物品又はアイテムに塗布するステップを含む方法も記載する。
【００６０】
[060]本明細書において、本明細書に記載のものなどの基材のマーキングのタンパリング行為を検知する方法であって、このタンパリング行為が、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、又は少なくとも５０℃の温度上昇を含み、このマーキングが、本明細書に記載の光学的に可変なインク組成物を含み、この方法が、マーキングの不可逆的な色の変化及び／又は構造の変化を検知するステップを含む方法も記載する。特に、不可逆的な色の変化及び／又は構造の変化は、光学的に可変なインク組成物の色シフト性の消失及び／又は基材への接着の低下を含む。前述のように、本明細書に記載の基材のマーキングは、物品に関連し得るものであり、前記物品は、納税印紙、納税ラベル、及び帯封のうちのいずれか１つから選択される高価値の文書、又は化粧品、栄養補助食品、医薬品、アルコール、飲料若しくは食料品、電気／電子物品、織物、及び宝石から選択される高価値の物品のいずれか１つが好ましい。
【実施例】
【００６１】
[061]次に、本発明を、非限定的な例に関してより詳細に説明する。
【表１】
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【表２】
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【００６２】
[062]表１及び２の光学的に可変なインクの各々１００ｇを、熱膨張性球体及び光学的に可変な顔料粒子を除いて、表１及び表２に記載の成分を混合することにより調製した。約１５００ｒｐｍの速度で約１０分間プロペラ（ステンレス鋼の直径は５ｃｍ）分散させながら、室温で混合した。次いで、光学的に可変な顔料粒子及び熱膨張性球体を、このようにして得られた混合物に添加し、１５００ｒｐｍの速度で約１０分間混合した。
【００６３】
[063]表１及び２の光学的に可変なインクの各々を、円の形で６０〜１４０ミクロン厚のポリラミネート層状基材に２３０メッシュ及び角度３０°の仕様でスクリーン印刷により塗布して、ピンクから緑の色シフト性を示すタンパー表示マーキングを形成した。硬化は、熱風（ヒートガン）により約６０℃で３〜４秒間行った。
【００６４】
[064]このようにして得られたタンパー表示マーキングをタンパリングする試みは、ヒートガン（Ｍａｓｔｅｒ  ＰｒｏＨｅａｔ  ＬＣＤ、Ｄｉａｌ−ｉｎ  Ｈｅａｔ  Ｇｕｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＨ１４００）の使用による約９０℃の温度、即ち、タンパー表示マーキングを物品又はアイテムから除去し、前記マーキングをそれほど価値がない物品又はアイテムに再使用するのに使用される十分に高い温度を適用することによりシミュレートした。熱に曝露すると、タンパー表示マーキングは、恒久的で不可逆な白色、及び構造の外観変化、及び非加熱のマーキングと比べて低下した接着を示した。したがって、このような不可逆な色及び構造変化を、温度上昇を含むタンパリング行為の証拠として使用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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