(57)【要約】  本発明は、強塩の汚染された可能性のある溶液を処理および／または不活化するための方法であって、前記の強塩の汚染された可能性のある溶液から調製された活性化溶液中のアルミノシリケート源の溶解／重縮合ステップを含み、それによってジオポリマーが得られ、前記の強塩の汚染された可能性のある溶液中に最初に含有されていた成分が、前記ジオポリマーの無機マトリックス中に含まれる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する汚染された可能性のある溶液を処理および／または不活化するための方法であって、
２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液から調製された活性化溶液中のアルミノシリケート源の溶解／重縮合ステップを含み、
その後に、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液中に最初に含有されていた元素を含有する無機マトリックスを有するジオポリマーが得られる、方法。
【請求項２】
２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液が、少なくともフッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）の中から選択されるイオンを５００ｍＭ以上、特に、１Ｍ以上の濃度で、より詳しくは、２から１５Ｍの間または５から１０Ｍの間の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記溶液が、トリチウム（３Ｈ）、炭素（１４Ｃ）、塩素（３６Ｃｌ）、フッ素（１８Ｆ）、ヨウ素（１３１Ｉ）、カリウム（４０Ｋ）、カルシウム（４５Ｃａ）、コバルト（６０Ｃｏ）、ニッケル（６３Ｎｉ）、硫黄、亜鉛、リン、水銀、鉛、カドミウム、クリプトン（８５Ｋｒ）、ヒ素、ストロンチウム（９０Ｓｒ）、ルテニウム、セシウム、α放射体、例えば、アメリシウム、プルトニウムおよびウランならびにそれらの混合物の中から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液が、水中の水溶液、懸濁液または水中のコロイド懸濁液の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液が、汽水、わき水、飲料水、海水、工場排水、農業食品セクターに由来する溶液、原子力発電所に由来する溶液およびファインケミカル工業または製薬工業に由来する溶液からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
以下のステップ：
ａ）２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する汚染された可能性のある溶液から活性化溶液を調製するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた溶液に、少なくとも１種のアルミノシリケート源を添加するステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を、ジオポリマーの硬化を可能にする条件下に置くステップと
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（ａ）が、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する汚染された可能性のある溶液に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）の水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の水溶液、シリカ、非晶質シリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスの中から選択される少なくとも１種の要素を添加するステップからなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液を、天然アルミノシリケート鉱物、焼成天然アルミノシリケート鉱物、純粋アルミノシリケートを含有する合成ガラス、アルミナセメント、軽石、焼成副生成物または生産工程残留物及びそれらの混合物の中から選択されるアルミノシリケート源と接触させるステップからなる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）で、前記ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液に、前記アルミノシリケート源に加えて、砂、顆粒および／または微粒子の添加を行ってもよい、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｃ）で、硬化を可能にする前記条件が、養生ステップと、任意選択で、それに続く乾燥ステップを含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物、特に、強塩の汚染された可能性のある液体廃棄物の廃棄およびパッケージングの技術分野に関する。
【０００２】
本発明は、前記の強塩の汚染された可能性のある液体を含む活性化溶液から得られるジオポリマーの調製を可能にし、それによって、前記液体の不活化および／または処理を可能にする方法に関する。
【０００３】
本発明の方法を用いることで、不活化および／または処理されるべき強塩の汚染された可能性のある液体中に最初に含有されていた元素を含有する無機マトリックスを有するジオポリマーを得ることが可能である。
【背景技術】
【０００４】
普通、低および中程度の活性を有する廃棄物のパッケージングのためには、蒸発器濃縮物または共沈スラッジなどの均質廃棄物を、ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ）種のバインダーまたは化合物バインダー、すなわち、ケイ酸カルシウムバインダーを使用してセメントで固める。この種のセメントマトリックスは、多数の利点を有し、これらは、特に、原材料を良好に利用できおよび低コストである。
【０００５】
しかし、例えば、濃縮物をパッケージングする場合には、溶液中のイオンの種類および濃度が、水和物の初期段階および成長に、また粒子間力の変化によってセメントスラリーのレオロジー特性および接着にも作用することによって、ケイ酸カルシウム相の水和速度論に対して特定の影響を有する。生じる撹乱の程度に応じて、廃棄物とセメントマトリックスの間の適合性が低い場合があり、マトリックスと廃棄物成分の間の相互作用を制限するために、廃棄物の特定の配合または前処理の開発が必要であるとわかることもある。
【０００６】
約３０年間、選択された実験条件下でアルミノシリケート材料を活性化溶液と呼ばれる強ｐＨの溶液と接触させることが、合成ゼオライトを得ることにつながり得ると知られてきた［１］。後者の結晶の性質および結晶化度の程度は、特に、出発材料の種類および使用される固体／溶液重量比に応じて変わる。
【０００７】
この合成に使用可能なアルミノシリケート源は、最も多様である。これらは、イライト、束沸石、カオリナイトなどの天然鉱物［２，３］、メタカオリンなどの焼成鉱物［４−６］または置換材料、主に焼成副生成物またはフライアッシュなどの生産工程残留物［７−１２］であり得る。出発反応材料が、シリカおよびアルミニウムを本質的に含有し、１００℃より低い温度で高度にアルカリ性の溶液によって活性化され、通常、０．５より低い固体／溶液重量比を有する場合には、得られる材料は、「ジオポリマー」［１５］として知られる無機非晶質アルミノシリケートポリマー［１３，１４］である。
【０００８】
したがって、十分に反応した材料は、Ｈ２Ｏ／Ｍ２Ｏ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比によって定義され、Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１を有し［１６、１７］、ここで、Ｍは、アルカリ金属である。より高性能な材料を配合するために、一部の著者は、ＭがＮａであるナトリウムジオポリマーの広範囲な配合範囲を推奨してきた［１８］：
０．２＜Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＜０．２８
３．５＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＜４．５および
１０＜Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＜１７．５
【０００９】
これらの研究では、Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は、常に１で維持されるということは留意されたい。
【００１０】
ジオポリマーは、本質的に、建築材料［２４、２５］、コンクリートまたはモルタル［２６、２７］および難燃性材料［２８−３０］の配合のためにバインダー［１９−２３］として使用される。仕事場での、またはプレハブ部品のためのその適用を可能にする［３３、３４］、いくつかの製造様式が公知である［３１、３２］。
【００１１】
また、普通のケイ酸カルシウムポートランドセメントと同様に、ジオポリマーは、廃棄物のコーティングまたは不活化マトリックスとして使用できる［３５−３７］。何人かの著者は、例えば、重金属［３８−４１］またはヒ素などのその他の毒性元素［４２］の固定化を研究してきた。
【００１２】
ジオポリマーマトリックス中に廃棄物を入れることに関するほとんどの研究は、スラグ、フライアッシュまたは焼却廃棄物などの固体を不活化することまたは低いイオン濃度を有する溶液を不活化することに焦点を当てている。
【００１３】
例示的実施例として、約１２０ｍＭの濃度で塩化物イオンを含有する汚染された液体溶液を不活化することを記載する（特許文献１）［３７］がある（実施例２）。活性化溶液を調製するために、この溶液にシリカフュームおよび水酸化カリウムが添加される。
【００１４】
変法として、（特許文献２）［３５］は、汚染された水溶液を、アルミノシリケート材料中の、特に、クリノプチロライト中のイオン交換カラムで濃縮することによって、汚染された水溶液を不活化することを想定している。濃縮が得られると、イオン交換カラムは、アルミノシリケート源として作用して、汚染物質が不活化されているジオポリマーを合成する。汚染水溶液の塩濃度は、（特許文献２）には、記載されておらず、言及もされていない。
【００１５】
また、（特許文献３）は、極めて微量で、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムなどのルイス酸型の材料を含む活性化溶液を想定している［２５］。
【００１６】
ジオポリマーの合成の際のイオンの存在に関しては、ＬｅｅおよびＤｅｖｅｎｔｅｒが、この合成に対する無機塩の効果を研究した［８］。この研究のために、種々の塩化物塩または炭酸塩の種類を、水溶液中の可溶化形態で、または水溶液中の不溶性塩の懸濁液の形態のいずれかで４Ｍで使用した。この溶液または懸濁液を、アルミノシリケート源を活性化溶液と混合した後に得られたペーストに添加した。ＬｅｅおよびＤｅｖｅｎｔｅｒが、彼らの研究を、ジオポリマーを合成する場合の塩化物塩の汚染を避けるための助言で締めくくり、それによって、当業者が高濃度のイオン、特に、塩化物イオンを有する溶液を使用することを思いとどまらせたことは留意されたい。
【００１７】
強塩の汚染された可能性のある溶液の不活化または処理を可能にする方法から得られる利点を考慮して、本発明者らは、簡単な、工業レベルで適用可能な、上記で列挙した方法の欠点を有さない実用的な方法の提案を試みる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許４，８５９，３６７号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０９７６９６号
【特許文献３】欧州特許出願公開０６１４８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、本発明者によって、強塩溶液をパッケージングし、目的のセットを得るための先行技術の方法の不利点を解決すること、すなわち、強塩溶液が不活化され、パッケージングされ、および／またはジオポリマーマトリックス中に固定化される方法を提案することを可能にする。
【００２０】
このアプローチは、自身をパッケージングされた廃棄物が固体である文献における廃棄物固定化アプローチと切り離す。ジオポリマーの使用は、ケイ酸カルシウムセメントマトリックスのものに加えて、さまざまな廃棄物許容性を示し、通常の材料が、パッケージングされる廃棄物と化学的適合性をほとんど有さない場合に、通常の材料の有利な代替物であるとわかる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
さらに、本発明は、塩化物イオンは、高濃度の塩化物イオンはなおのこと、ジオポリマー合成に推奨されない［８］という技術的先入観を克服する。
【００２２】
本発明は、強塩溶液または濃縮物などのパッケージングされる均質廃棄物からの活性化溶液の調製に関する。この廃棄物から活性化溶液を得ることは、廃棄物をジオポリマーマトリックスと直接適合可能にする。
【００２３】
汚染された可能性のある強塩溶液の使用は、文献において推奨される組成比の改変、特に、１から大幅に異なり得るが、固定化マトリックスに必要な本質的な特徴は保つＭ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比につながり得る。したがって、Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は、１．１よりも高い、特に、１．１から２の間、より詳しくは、１．２から１．８の間、通常、１．５程度（すなわち、１．５±０．１）であってもよい。変法として、Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は、０．９より低い、特に、０．２から０．８の間、より詳しくは、０．３から０．７の間、通常、０．５程度（すなわち、０．５±０．１）であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
より詳しくは、本発明は、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオンの濃度を有する汚染された可能性のある溶液を処理および／または不活化する方法に関し、前記方法は、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物またはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液から調製された活性化溶液中での、アルミノシリケート源の溶解／重縮合ステップを含む。この方法の実施によって、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する前記の汚染された可能性のある溶液中に最初に含有されていた元素を含有する無機マトリックスを有するジオポリマーが得られることが可能となる。
【００２５】
「溶液を処理することおよび／または不活化すること」とは、本発明において、前記溶液の、水透過性および浸出率の低い固体材料への固形化および安定化を意味する。
【００２６】
「２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する溶液」とは、本明細書において「強塩溶液」とも呼ばれ、２５０ｍＭ以上、特に、５００ｍＭ以上、より詳しくは、１Ｍ以上の濃度の、さらに特には、２から１５Ｍの間または５から１０Ｍの間の濃度を有するハロゲン化物イオンおよび／またはリン酸イオンを含む液体溶液を意味する。
【００２７】
強塩溶液は、先に定義されたものなどの濃度の、少なくともフッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）の中から選択されるイオンを含むことが有利である。一部の実施形態では、強塩溶液は、先に定義されたものなどの濃度の、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）の中から選択されるいくつかのイオンを含み得る。
【００２８】
「汚染された溶液」とは、重金属、微量元素または放射性元素の中から選択される少なくとも１種の元素を含む、先に定義されたものなどの強塩溶液を意味する。溶液中に含有される汚染物質元素（単数または複数）は、トリチウム（３Ｈ）、炭素（１４Ｃ）、塩素（３６Ｃｌ）、フッ素（１８Ｆ）、ヨウ素（１３１Ｉ）、カリウム（４０Ｋ）、カルシウム（４５Ｃａ）、コバルト（６０Ｃｏ）、ニッケル（６３Ｎｉ）、硫黄、亜鉛、リン、水銀、鉛、カドミウム、クリプトン（８５Ｋｒ）、ヒ素、ストロンチウム（９０Ｓｒ）、ルテニウム、セシウム、α放射体、例えば、アメリシウム、プルトニウムおよびウランならびにそれらの混合物の中から選択されることが有利である。
【００２９】
本発明において処理および／または不活化される溶液は、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を天然に有することが有利である。変法として、先に定義されたものなどの１種以上のイオンの添加に続いて、または蒸発もしくは濃縮の種類の処理に続いて、前記濃度を含有する場合もある。
【００３０】
強塩溶液は、水中の水溶液、懸濁液または水中のコロイド懸濁液の形態であることがさらに有利である。
【００３１】
本発明において使用される強塩溶液中に含有される有機物の量は、比較的低い。この量は、生化学的酸素要求量、特に、２０℃、暗所で５日目に測定される生化学的酸素要求量（ＢＯＤ５）によって生分解性有機物の量を測定することによって推定され得る。通常、本発明において使用される強塩溶液の平均ＢＯＤ５は、４００ｍｇ／ｌ以下、特に、３００ｍｇ／ｌ以下である。
【００３２】
特に、本発明において使用される強塩溶液は、汽水、わき水、飲料水、海水、工場排水、農業食品セクターに由来する溶液、原子力発電所に由来する溶液およびファインケミカル工業または製薬工業に由来する溶液からなる群から選択される。
【００３３】
「ジオポリマー」または「ジオポリマーマトリックス」とは、本発明において、細かく粉砕された材料（すなわち、アルミノシリケート源）および塩類溶液（すなわち、活性化溶液）を含有する可塑性混合物を硬化した後に得られる、固体であり、乾燥状態で多孔性である材料を意味し、前記可塑性材料は、経時的に固化および硬化可能である。この混合物は、「ジオポリマー混合物」または「ジオポリマー組成物」と呼ばれることもある。ジオポリマーの硬化は、高ｐＨを有する塩類溶液のような塩類溶液（すなわち、活性化溶液）中でのジオポリマー混合物の細かく粉砕された材料の溶解／重縮合の結果である。
【００３４】
より詳しくは、ジオポリマーまたはジオポリマーマトリックスは、無機非晶質アルミノシリケートポリマーである。前記ポリマーは、シリカおよびアルミニウムを本質的に含有する反応材料（すなわち、アルミノシリケート源）から得られ、強塩溶液によって活性化され、配合における固体／溶液重量比は低い。ジオポリマーの構造は、共有酸素原子によってその頂端で連結している、ケイ酸（ＳｉＯ４）およびアルミン酸（ＡｌＯ４）の四面体から形成されたＳｉ−Ｏ−Ａｌネットワークから構成される。このネットワーク内に、ＡｌＯ４−複合体の負電荷の補償を可能にする補償カチオンとも呼ばれる１個以上の電荷補償カチオンがある。前記補償カチオン（単数または複数）は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることが有利である。本発明の方法の実施によって得られるジオポリマーマトリックスでは、強塩溶液に寄与するイオンは、ケイ酸およびアルミン酸四面体のネットワーク中に、また補償カチオン中に含有される。
【００３５】
本発明において、表現「シリカおよびアルミニウムを本質的に含有する反応材料」および「アルミノシリケート源」は、同様であり、同義的に使用可能である。
【００３６】
本発明において使用されるジオポリマーマトリックスを調製するために使用可能なシリカおよびアルミニウムを本質的に含有する反応材料は、非晶質アルミノシリケートを含有する固体供給源であることが有利である。これらの非晶質アルミノシリケートは、特に、イライト、束沸石、カオリナイト、葉蝋石（ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、紅柱石（ａｎｄａｌｕｓｉｔｅ）、ベントナイト、カイヤナイト（ｋｙａｎｉｔｅ）、ミラナイト（ｍｉｌａｎｉｔｅ）、グロブナイト（ｇｒｏｖｅｎｉｔｅ）、アメス石（ａｍｅｓｉｔｅ）、菫青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、長石（ｆｅｌｄｓｐａｔｈ）、アロフェン（ａｌｌｏｐｈａｎｅ）などといった天然アルミノシリケート鉱物；メタカオリンなどの焼成天然アルミノシリケート鉱物；純粋アルミノシリケートを含有する合成ガラス；アルミナセメント；軽石（ｐｕｍｉｃｅ）；それぞれ、石炭の燃焼および高炉中での鉄鉱石の鋳鉄への変換から得られるフライアッシュ、高炉スラグなどの焼成副生成物または生産工程残留物；及びそれらの混合物の中から選択される。本発明では、使用されるアルミノシリケート源は、メタカオリンであることが有利であるが、これは、このアルミノシリケート源が、全体的により均質な特性を有する「より純粋な」ジオポリマーが得られることを可能にするからである。
【００３７】
「活性化溶液」としてジオ重合（ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の分野においても知られる高ｐＨを有する塩類溶液は、特に、シリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスからなる群から選択されたケイ酸構成要素を含有する可能性のある強アルカリ水溶液である。
【００３８】
本発明において、表現「活性化溶液」、「高ｐＨを有する塩類溶液」および「強アルカリ溶液」は、同様であり、同義的に使用可能である。
【００３９】
「強アルカリ」または「高ｐＨ」は、９より高い、特に、１０より高い、より詳しくは、１１より高い、さらに特には、１２より高いｐＨを有する溶液を意味する。言い換えれば、活性化溶液は、０．０１Ｍ以上、特に、０．１Ｍ以上、より詳しくは、１Ｍ以上、さらに特には、５から２０Ｍの間のＯＨ−濃度を有する。
【００４０】
活性化溶液は、イオン溶液または塩の形態の補償カチオンまたは補償カチオンの混合物を含む。例えば、活性化溶液は、特に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）およびそれらの誘導体などの水溶液の中から選択される。
【００４１】
活性化溶液中に含有されるケイ酸構成要素は、活性化溶液中に含有される補償カチオンのケイ酸によって提供されるケイ酸であるだけでなく、活性化溶液に添加され、特に、シリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスの中から選択されるその他のケイ酸でもあり得る。したがって、活性化溶液中に含有されるケイ酸構成要素は、もっぱら補償カチオンからケイ酸の形態で提供されたケイ酸（単数または複数）またはもっぱらシリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスの中から選択される添加されたケイ酸（単数または複数）またはこれら２種のケイ酸供給源の混合物のいずれかであるということは明らかである。
【００４２】
本発明の方法が、以下のステップ：
ａ）２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する汚染された可能性のある溶液から活性化溶液を調製するステップと、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた溶液に、少なくとも１種のアルミノシリケート源を添加するステップと、
ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物を、ジオポリマーの硬化を可能にする条件下に置くステップと
を含むことが有利である。
【００４３】
本発明の方法のステップ（ａ）では、２５０ｍＭ以上のハロゲン化物イオンまたはリン酸イオン濃度を有する汚染された可能性のある溶液に、活性化溶液、すなわち、強アルカリ溶液が得られることを可能にする１種以上の要素（単数または複数）の添加が行われる。
【００４４】
本発明の方法のステップ（ａ）は、強塩溶液に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）の水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の水溶液、シリカ、非晶質シリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスの中から選択される少なくとも１種の要素を添加するステップからなることが有利である。
【００４５】
一部の実施形態では、本発明の方法のステップ（ａ）は、強塩溶液に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）の水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の水溶液、シリカ、非晶質シリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスの中から選択される少なくとも２種の要素を添加するステップからなる。これら２種の要素は、最初のものは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液の間で、第２のものは、シリカ、非晶質シリカ、コロイドシリカおよび石英ガラスの間で選択されることが有利である。
【００４６】
活性化溶液が、１種以上のケイ酸構成要素を含有する場合には、後者は、活性化溶液中に、１００ｍＭから１０Ｍの間、特に、５００ｍＭから８Ｍの間、より詳しくは、１から６Ｍの間の量で含有される。
【００４７】
前記の要素は、一度に、または数回にわたって強塩溶液に添加され、各添加の間に混合ステップを有する。強塩溶液にいくつかの異なる要素が添加される場合には、それらは、一緒に添加される場合も、順次添加され、各添加の間に混合ステップを有する場合もある。添加された要素（単数または複数）は、強塩溶液で希釈または溶解される。
【００４８】
要素を強塩溶液に添加すると、得られた溶液を、ミキサー、撹拌機、マグネチックバー、超音波浴またはホモジナイザ−を使用して混合する。本発明の方法のステップ（ａ）で、混合／ブレンドは、比較的高速で実施する。本発明において「比較的高速」とは、２５０ｒｐｍ以上の、おそらくは、３５０ｒｐｍ以上の速度を意味する。
【００４９】
本発明の方法のステップ（ａ）は、１０℃から４０℃の間、有利には、１５℃から３０℃の間の温度、より詳しくは、周囲温度（すなわち、２３℃±５℃）で３０分間以上、特に、１時間以上、より詳しくは、２時間以上実施する。一部の実施形態では、本発明の方法のステップ（ａ）は、６時間以上、特に、１０時間以上、より詳しくは、１０時間から４８時間の間、さらに特には、１２時間から３６時間の間持続してもよい。
【００５０】
本発明の方法のステップ（ａ）後に得られる活性化溶液は、ハロゲン化物イオンおよび／またはリン酸イオンを、１００ｍＭ以上、通常、２５０ｍＭ以上、特に、５００ｍＭ以上、より詳しくは、１Ｍ以上の濃度で、さらに特には、２から１５Ｍの間または５から１０Ｍの間の濃度で含むことを特徴とする。
【００５１】
本発明の方法のステップ（ｂ）で、ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液を、先に定義されたものなどのアルミノシリケート源と接触させる。
【００５２】
アルミノシリケート源は、ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液に一度に添加しても、数回で添加してもよい。ステップ（ｂ）の特定の一実施形態では、アルミノシリケート源を、ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液上に振りかけてもよい。
【００５３】
本発明の方法のステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液が先に入っているミキサー中で実施することが有利である。本発明には当業者に公知の任意のミキサーを使用してよい。限定されない例として、ＮＡＵＴＡ（登録商標）ミキサー、ＨＯＢＡＲＴ（登録商標）ブレンダーおよびＨＥＮＳＣＨＥＬ（登録商標）ミキサーが言及される。
【００５４】
したがって、本発明の方法のステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）で得られた活性化溶液をアルミノシリケート源とともに混合またはブレンドすることを含む。
【００５５】
本発明の方法のステップ（ｂ）での混合／ブレンドは、比較的低速で実施する。本発明において「比較的低速」とは、２５０ｒｐｍより遅い、特に、５０ｒｐｍより早い、より詳しくは、１００から２４０ｒｐｍの間のミキサー回転速度を意味する。標準化されたミキサーの限定されない例として、撹拌速度は、１４０ｒｐｍである。
【００５６】
変法として、本発明の方法のステップ（ｂ）での混合／ブレンドは、先に定義されたものなどの比較的低速で、次いで、先に定義されたものなどの比較的高速で実施する。
【００５７】
本発明の方法のステップ（ｂ）は、１０℃から４０℃の間、有利には、１５℃から３０℃の間の温度で、より詳しくは、周囲温度（すなわち、２３℃±５℃）で、２分以上の間、特に、３分から１時間の間、より詳しくは、５分から３０分の間実施する。
【００５８】
本発明において使用されるべきアルミノシリケート源の量を決定することは、ジオ重合の分野における知識ならびに使用される活性化溶液の種類および量を参照して当業者の届く範囲にある。
【００５９】
本発明の方法において有利には、ステップ（ａ）後に得られた活性化溶液の重量（ｇで表された）に相当する活性化溶液および使用されるアルミノシリケート源の重量（ｇで表された）に相当するＭＫを用いる、活性化溶液／ＭＫ重量比は、０．６から２の間、特に、１から１．５の間であることが有利である。特定の例として、活性化溶液／ＭＫ比は、１程度である。
【００６０】
また、本発明の方法のステップ（ｂ）で、活性化溶液に、アルミノシリケート源に加えて、砂、顆粒および／または微粒子を添加してもよい。
【００６１】
「顆粒」とは、有利には、１０から１２５ｍｍの間の平均粒径を有する天然の、人口の、または再生された粒状材料を意味する。
【００６２】
「フィラー」または「添加微粒子」とも呼ばれる微粒子は、天然石を、先に定義したものなどの顆粒を、装飾石を切断し、のこぎりで切断し、または細工を施すことから得られた乾燥した、微粉化した生成物である。微粒子は、５から２００μｍの間の平均粒径を有することが有利である。
【００６３】
砂、顆粒および／または微粒子は、方法のステップ（ｃ）での温度上昇の良好な調節のために、得られるジオポリマーの物理的および機械的特性を最適化するためにも添加される。
【００６４】
ステップ（ｂ）で任意選択で添加される砂は、石灰砂またはケイ砂であり得る。得られるジオポリマーの物理的および機械的特性を最適化することに関して最良の結果が得られることを可能にするケイ砂であることが有利である。本発明において「ケイ砂」とは、９０％より高い、特に、９５％より高い、より詳しくは、９８％より高い、さらに特には、９９％より高いシリカ（ＳｉＯ２）含量を有する砂を意味する。本発明において使用されるケイ砂は、１０ｍｍ未満の、特に、７ｍｍ未満の、より詳しくは、４ｍｍ未満の平均粒径を有することが有利である。特定の例として、０．２から２ｍｍの間の平均粒径を有するケイ砂を使用してもよい。
【００６５】
活性化溶液にアルミノシリケート源に加えて砂を添加する場合には、砂とアルミノシリケート源の間の重量比は、２：１から１：２の間、特に、１．５：１から１：１．５の間、より詳しくは、１．２：１から１：１．２の間である。
【００６６】
本発明の方法のステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）で得られた混合物を、ジオポリマー混合物の硬化を可能にする条件下に置く。
【００６７】
本方法の硬化ステップでは、先に定義されたものなどの強塩溶液から得られたジオポリマー混合物を硬化するための当業者に公知の任意に技術を使用してよい。
【００６８】
ステップ（ｃ）で硬化を可能にする条件は、養生ステップと、任意選択で、それに続く乾燥ステップとを含むことが有利である。養生ステップは、ジオポリマー混合物の周囲の大気を湿潤させることによって、または前記混合物に不透過性被膜を適用することによって、開放空気中、水中、種々の密閉された型枠の中で実施可である。この養生ステップは、１０から８０℃の間、特に、１５から６０℃の間、より詳しくは、２０から４０℃の間の温度下で実施可能で、１から４０日の間、さらにより長期間持続してもよい。養生時間は、養生のために適用される条件に応じて異なることは明らかであり、当業者は、条件が規定されると、任意選択で、慣例の試験によって、最良の適応時間を決定できる。
【００６９】
硬化ステップが、養生ステップに加えて乾燥ステップを含む場合には、この乾燥は、３０から９０℃の間、特に、４０から８０℃の間、より詳しくは、５０から７０℃の間の温度で実施可能で、６時間から１０日間の間、特に、１２時間から５日間の間、より詳しくは、２４から６０時間の間、持続し得る。
【００７０】
また、強塩溶液から得られたジオポリマー混合物の硬化に先立って、硬化後に所定の形状を与えるよう混合物を型枠に入れてもよい。
【００７１】
本発明のその他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、限定されない例示として以下に示される実施例を読むと当業者にはさらに明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のジオポリマーでＶＩＣＡＴ試験装置を用いた固化時間結果を示す図である（濃縮物および８．８ｍｏｌ／ＬヒドロキシルおよびＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５）。
【図２】種々の貯蔵様式下での本発明のジオポリマーの機械的曲げおよび圧縮強さを示す図である。
【実施例】
【００７３】
Ｉ．使用される材料および配合の選択
以下の実施例のすべてにおいて、使用されたアルミノシリケート源は、メタカオリンであった。使用されたメタカオリンは、Ｐｉｅｒｉ  Ｐｒｅｍｉｘ  ＭＫ（Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）であり、その組成が、調べられたＸ線蛍光として表１に示されている。ブルナウアー−エメット−テラー法を使用して測定されたこの材料の比表面積は、１９．９ｍ2／ｇであり、レーザー粒径測定によって決定された平均粒径（ｄ５０）は、５．９μｍであった。
【００７４】
【表１】
2016534864.tif 000002
【００７５】
以下の実施例のすべてにおいて、選択された補償カチオンおよび無機化剤は、ＮａＯＨおよびＫＯＨの顆粒の形態で添加されたアルカリ性水酸化物（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ｒｅｃｔａｐｕｒ、９８％）であった。
【００７６】
シリカは、系に添加された場合には、３．５±０．３μｍの平均直径を有する非晶質シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ）であった。
【００７７】
ＩＩ．使用された材料および配合の選択
成分の混合は、２つのステップで実施した。
【００７８】
第１のステップで、超純水中の懸濁液中に製剤を溶解することまたは入れることによって模擬廃棄物（濃縮物またはスラッジ）を調製した。これらの模擬物中に適当な製剤を溶解することによってアルカリ性水酸化物を添加した。次いで、これらの溶液に、任意選択で系に含まれる非晶質シリカを添加し、３０分間混合した。
【００７９】
第２のステップで、標準化した実験ミキサー（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＥＮ  １９６−１）中、低速（１４０ｒｐｍに相当）で１分間、高速（２５０ｒｐｍに相当）で２分間、メタカオリンおよび活性化溶液を混合することによってジオポリマーを調製した。
【００８０】
次いで、材料を４＊４＊１６ｃｍの大きさのテフロン型枠に入れ、２、３秒間振動させ、密閉条件、２０℃、大気圧下で２４時間放置した。
【００８１】
この期間の後、ジオポリマーを型枠から取り外し、密閉バッグ中に入れ、使用まで周囲圧力および温度で保存した。
【００８２】
ＩＩＩ．蒸発濃縮物の組込みの実施例
この実施例は、蒸発によって１０倍濃縮された海水の蒸発濃縮物に基づいている。これは、
−１９２．５ｇ塩素、
−１０７ｇナトリウム、
−２７ｇ硫酸、
−１３ｇマグネシウム、
−４．２ｇカルシウム、
−３．９ｇカリウム
に分けられる３５０ｇ／Ｌの塩分をもたらした。
【００８３】
このような廃棄物は、産業上の利用に不適合な、水硬性種のセメントペーストの早期硬直化をもたらす。したがって、ジオポリマー−バインダーの使用が、適切であるとわかる。
【００８４】
本発明者らは、試験の実施を簡略にするために、１Ｌの濃縮物を検討した。２試験を並行して実施した。
【００８５】
Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比において、廃棄物中のカリウムが考慮されなければならないということは留意される。しかし、廃棄物中のナトリウム（４．６ｍｏｌ）の量およびさらなる水酸化ナトリウムによって提供されるナトリウムの量との関連で同等物質の量（０．１ｍｏｌカリウム）を考慮して、モル比中のカリウムの存在は考慮せず、Ｍ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比と同等であると考える。
【００８６】
試験１では、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は１で維持し、Ｎａは、添加されたＮａＯＨおよび濃縮物のＮａＣｌの両方に由来した。その他の比は、文献における従来の範囲内に維持し、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝１２およびＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．６とした。次いで、ヒドロキシル濃度は、４．６ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８７】
したがって、ジオポリマー１（すなわち、試験１のジオポリマー）は、
−１８４．８ｇのＮａＯＨ、
−３３４．３ｇのＳｉＯ２、
−１２３１．６ｇのメタカオリン、
−１００１．５ｇの水および
−２７２ｇのＮａＣｌ
から構成されていた。
【００８８】
これは、１．６７Ｌの材料を得ることにつながった。
【００８９】
試験２では、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比は、１．５とし、Ｎａは、添加されたＮａＯＨおよび濃縮物のＮａＣｌの両方に由来した。したがって、この比は、文献における従来範囲の外側にある［１６−１８］。活性化溶液中のヒドロキシル濃度は、９．２ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、その他の比は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝８およびＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．４とした。
【００９０】
その結果、ジオポリマー２（すなわち、試験２のジオポリマー）は、
−３７０．９ｇのＮａＯＨ、
−３３４．３ｇのＳｉＯ２，
−１２３１．６ｇのメタカオリン、
−１００１．５ｇの水および
−２７２ｇのＮａＣｌ
から構成されていた。
【００９１】
文献における推奨に従って調製したジオポリマー１は、強固にならなかったが、無機化剤の濃度に注意を払うことによって調製したジオポリマー２は、強固になった。後者について、関連するＶＩＣＡＴ固化試験（標準ＥＮ１９６−３に従って実施した）は、約５時間後の固化の開始と約８時間後の固化の完了を示し（図１）、これは、通常、産業上の利用と適合する。
【００９２】
さらに、種々の貯蔵様式（空気、水、バッグ）を用い２８日という養生時間後に得られた機械的圧縮強さは、均質廃棄物のＡＮＤＲＡ必要要件（８ＭＰａの圧縮強さ）よりも大幅に高かった（図２）。
【００９３】
ＩＶ．ヨウ化物イオンの組込みの実施例
５重量％のヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を用いてジオポリマーペーストを調製した。
【００９４】
調製プロトコールは、水酸化ナトリウム、水およびケイ酸ナトリウム（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ）によって形成された活性化溶液にヨウ化ナトリウムをまず溶解することからなっていた。
【００９５】
完全に溶解した後、活性化溶液にメタカオリンを添加し、固化後４＊４＊１６ｃｍの試験片を種々の貯蔵条件（水、空気、バッグ）下に７日間置いた。
【００９６】
ジオポリマーペースト（ＮａＩを伴うか伴わない）の組成およびこのように調製されたジオポリマーの機械的特性が表２に示されている。
【００９７】
【表２】
2016534864.tif 000003
【００９８】
ＮａＩの存在は固化時間を増大するが、種々の貯蔵様式（空気、水、バッグ）を用いて７日の養生時間後に得られた機械的圧縮強さは、均質廃棄物のＡＮＤＲＡ必要要件（８ＭＰａ圧縮強さ）よりも大幅に高い。
【００９９】
書誌参照
１．Ｂｒｅｃｋ、１９７４年、「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ」Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、４１５〜４１８頁。
２．ＸｕおよびＶａｎ  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ、１９９９年、「Ｔｈｅ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ａｌｕｍｉｎｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ」、Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｅ’９９  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ中、４３〜６３頁。
３．Ｂａｒｂｏｓａら、２０００年、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃａ：  ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２巻、３０９〜３１７頁。
４．ＸｕおよびＶａｎ  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ、２００２年、「Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｍｉｎｅｒａｌｓ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１５巻、１１３１〜１１３９頁。
５．Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ、１９９４年、「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｗａｓｔｅ  ａｎｄ  Ｕｒａｎｉｕｍ  Ｗａｓｔｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ」、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第１６巻、５３〜５８頁。
６．Ｐａｌｏｍｏら、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ」、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２９巻、９９７〜１００４頁。
７．Ｐａｌｏｍｏら、１９９９年、「Ａｌｋａｌｉ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｆｌｙ  ａｓｈｅｓ：  Ａ  ｃｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｕｔｕｒｅ」、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２９巻、１３２３〜１３２９頁。
８．ＬｅｅおよびＶａｎ  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ、２００２年、「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓａｌｔ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ、第２１１巻、１１５〜１２６頁。
９．ＳｗａｎｅｐｏｅｌおよびＳｔｒｙｄｏｍ、２００２年、「Ｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｙ  ａｓｈ  ｉｎ  ａ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、１１４３〜１１４８頁。
１０．Ｈａｒｄｊｉｔｏら、２００４年、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｙ  Ａｓｈ  ａｓ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｉｘｔｕｒｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、第７回ＣＡＮＭＥＴ／ＡＣＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００４年５月２６〜２９日）、米国、ラスベガス。
１１．Ｂａｎｋｏｗｓｋｉら、２００４年、「Ｕｓｉｎｇ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｏ  ｒｅｄｕｃｅ  ｌｅａｃｈ  ｒａｔｅｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ｆｒｏｍ  ｂｒｏｗｎ  ｃｏａｌ  ｆｌｙ  ａｓｈ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１７巻、１５９〜１６６頁。
１２．Ｂａｋｈａｒｅｖ、２００５年、「Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｕｓｉｎｇ  Ｃｌａｓｓ  Ｆ  ｆｌｙ  ａｓ  ｈａｎｄ  ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｕｒｉｎｇ」Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３５巻、１２２４〜１２３２頁。
１３．ＸｕおよびＶａｎ  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ、２０００年、「Ｔｈｅ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｍｉｎｅｒａｌｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、第５９巻、２４７〜２６６頁。
１４．Ｂａｒｂｏｓａら、１９９９年、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎａ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｅ’９９  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ中、６５〜７７頁。
１５．Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ、１９９９年、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ」、Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｅ’９９  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ中、９〜３９頁。
１６．Ｂａｒｂｏｓａら、２０００年、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃａ：  ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｉａｌａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２巻、３０９〜３１７頁。
１７．Ｓｉｎｇｈら、２００５年、「Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｔ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ２９Ｓｉ  ａｎｄ  ２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ、第３９６巻、３９２〜４０２頁。
１８．Ｄａｖｉｄｏｖｉｔｓ、１９９４年、「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｗａｓｔｅ  ａｎｄ  Ｕｒａｎｉｕｍ  Ｗａｓｔｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ」、Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第１６巻、５３〜５８頁。
１９．２００３年９月２５日に公開されたＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔ  ｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，  Ｐｒａｇによる国際出願ＷＯ０３／７８３４９。
２０．２００２年６月１２日に公開されたＶＳ  Ｃｈｅｍｉｃｋａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃｋａによる特許出願ＣＺ２０００３７８１。
２１．１９９６年１１月１９日に公開されたＩｋｅｄａらによる特許出願ＪＰ８３０１６３９。
２２．１９９６年１１月１９日に公開されたＩｋｅｄａらによる特許出願ＪＰ８３０１６３８。
２３．２００５年７月２８日に公開されたＣｏｍｒｉｅによる特許出願ＵＳ２００５／０１６０９４６。
２４．１９９５年５月２６日に公開されたＤａｖｉｄｏｖｉｔｓによる国際出願ＷＯ９５／１３９９５。
２５．１９９４年９月１４日に公開されたＴｈｅ  Ｈｅｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる特許出願ＥＰ０６１４８５８。
２６．２００５年６月２日に公開されたＲＯＣＬＡ  ＰＴＹ  Ｌｔｄによる国際出願ＷＯ２００５／０４９５２２。
２７．２００３年５月９日に公開されたＤａｖｉｄｏｖｉｔｓ  ａｎｄ  Ｗａｅｎｄｅｎｄｒｉｅｓによる特許出願ＦＲ２８３１９０５。
２８．２００６年４月２６日に公開されたＹａｎらによる特許出願ＣＮ１７６２８８４。
２９．２００４年４月１日に公開されたＲｅｓｃｏｎ  ＬＬＣによる国際出願ＷＯ２００４／０２６６９８。
３０．２００３年８月２１日に公開されたＩｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  Ｆｅｒｔｉｇｔｅｉｌｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｆｅｒｔｉｇｂａｕによる特許出願ＤＥ１０２２０３１０。
３１．２００５年３月３日に公開されたＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｉｍｉｔｅｄによる国際出願ＷＯ２００５／０１９１３０。
３２．２００３年１０月２３日に公開されたＣｏｒｄｉ−Ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｅによる国際出願ＷＯ０３／８７００８。
３３．１９９５年３月１６日に公開されたＶａｈｌｂｒａｕｋによる特許出願ＤＥ４４１０４３７。
３４．１９９６年５月２日に公開されたＶａｈｌｂｒａｕｋによる特許出願ＤＥ１９５３５９０。
３５．２００６年９月２１日に公開されたＢｒｉｔｉｓｈ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｆｕｅｌｓによる国際出願ＷＯ２００６／０９７６９６。
３６．１９９６年７月２３日に公開されたＤａｖｉｄｏｖｉｔｓによる米国特許第５，５３９，１４０号。
３７．１９８９年８月２２日に公開されたＤａｖｉｄｏｖｉｔｓによる米国特許第４，８５９，３６７号。
３８．Ｖａｎ  ＪａａｒｓｖｅｌｄおよびＶａｎ  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ、１９９９年、「Ｔｈｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｏ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅ  ｔｏｘｉｃ  ｍｅｔａｌｓ：  Ｐａｒｔ．ＩＩ．  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１２巻、７５〜９１頁。
３９．Ｖａｎ  ＪａａｒｓｖｅｌｄおよびＶａｎ  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ、１９９６年、「Ｔｈｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｏ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅ  ｔｏｘｉｃ  ｍｅｔａｌｓ：  Ｐａｒｔ  Ｉ．  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１０巻、６５９〜６６９頁。
４０．Ｘｕら、２００６年、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｆａｃｔｏｒｓ  ｏｆ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｅａｖｙ  ｍｅｔａｌｓ  ｉｎ  ｆｌｙ  ａｓｈ−ｂａｓｅｄ  ｇｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第６０巻、８２０〜８２２頁。
４１．ＰａｌｏｍｏおよびＰａｌａｃｉｏｓ、２００３年、「Ａｌｋａｌｉ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｃｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈａｚａｒｄｏｕｓ  ｗａｓｔｅｓ：  Ｐａｒｔ  ＩＩ．  Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ａｎｄ  ｌｅａｄ」、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３３巻、２８９〜２９５頁。
４２．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  Ｊｉｍｉｎｅｚら、２００４年、「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｋａｌｉ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ＰＦＡ  ｍａｔｒｉｃｅｓ  ｆｏｒ  ｗａｓｔｅ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ」、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、第２６巻、１００１〜１００６頁。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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