(57)【要約】  式（Ｉ）または（ＩＩ）のホウ素エステル縮合チオフェンモノマーが、縮合チオフェン上でホウ素エステルに直接置換する方法およびそれからポリマーと拡張共役小分子を製造する方法と共に記載されている。これらの方法により、スティルカップリングの代わりに鈴木カップリングを使用して、縮合チオフェン系ポリマーおよび拡張小分子を形成することができる。記載されたホウ素化合物は、一般に、縮合チオフェン系二スズモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）【化１】2016534113.tif 000050に関して先に認識されていたものなどの、スズ化合物よりも毒性が低い。これらのジボロン酸種により得られるポリマーは、以下の構造（ＶＩＩＩ）を特徴とする。【化２】2016534113.tif 000051
2016534113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、またはそれらの組合せ、およびその塩を含む化合物：
【化１】
2016534113.tif 000037
式中、各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であり、
式中、各Ｒは、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであり、
式中、各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であり、
式中、各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であり、
式中、各ｘは、独立して、３以下である。
【請求項２】
式（Ｉ）およびその塩からなる、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）およびその塩からなる、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記随意的に置換された共役種が、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものである、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
前記随意的に置換された芳香族種が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものである、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
各ＲおよびＲ2が、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖である、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
各ＲおよびＲ2が、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖である、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖が、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものである、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
前記置換アルキル鎖が、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１記載の化合物。
【請求項１０】
各ｘが、独立して、１以下である、請求項１記載の化合物。
【請求項１１】
各ｘが０と等しい、請求項１記載の化合物。
【請求項１２】
式（Ｉ）およびその塩の化合物を製造する方法であって、
【化２】
2016534113.tif 000038
式（ＩＩＩ）の化合物
【化３】
2016534113.tif 000039
をアルキルリチウムと反応させて、中間体を得る工程、および
前記中間体を式（ＩＶ）の化合物
【化４】
2016534113.tif 000040
と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得る工程、
を有してなり、
式中、各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であり、
式中、各ＲおよびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであり、
式中、各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であり、
式中、各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であり、
式中、各ｘは、独立して、３以下である、方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）およびその塩の化合物を製造する方法であって、
【化５】
2016534113.tif 000041
式（Ｖ）の化合物
【化６】
2016534113.tif 000042
をアルキルリチウムと反応させて、中間体を得る工程、および
前記中間体を式（ＩＶ）の化合物
【化７】
2016534113.tif 000043
と反応させて、式（ＩＩ）の化合物を得る工程、
を有してなり、
式中、各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であり、
式中、各ＲおよびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであり、
式中、各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であり、
式中、各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であり、
式中、各ｘは、独立して、３以下である、方法。
【請求項１４】
式（ＶＩ）およびその塩の化合物を製造する方法であって、
【化８】
2016534113.tif 000044
金属触媒の存在下で、式（Ｉ）の化合物
【化９】
2016534113.tif 000045
を式（ＶＩＩ）の化合物
【化１０】
2016534113.tif 000046
と反応させて、式（ＶＩ）の化合物を得る工程、
を有してなり、
式中、各ＡおよびＡｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であり、
式中、各ＲおよびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであり、
式中、各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であり、
式中、各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であり、
式中、各ｘは、独立して、３以下であり、
式中、各ｂは、独立して、５以下かつ１以上であり、
式中、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または置換イミンであり、
式中、各Ｃは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選択され、
式中、ｍは、１から１００の範囲にある、方法。
【請求項１５】
式（ＶＩＩＩ）およびその塩の化合物を製造する方法であって、
【化１１】
2016534113.tif 000047
金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）の化合物
【化１２】
2016534113.tif 000048
を式（ＶＩＩ）の化合物
【化１３】
2016534113.tif 000049
と反応させて、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程、
を有してなり、
式中、各ＡおよびＡｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であり、
式中、各ＲおよびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであり、
式中、各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であり、
式中、各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であり、
式中、各ｘは、独立して、３以下であり、
式中、各ｂは、独立して、５以下かつ１以上であり、
式中、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または置換イミンであり、
式中、各Ｃは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選択され、
式中、ｍは、１から１００の範囲にある、方法。
【請求項１６】
前記金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択される、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
各ｂが１と等しい、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１８】
各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、または置換イミンである、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１９】
前記随意的に置換された共役種が、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものである、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記随意的に置換された芳香族種が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものである、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
各Ｒ、Ｒ2およびＸ’が、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖である、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
各Ｒ、Ｒ2およびＸ’が、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖である、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖が、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものである、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記置換アルキル鎖が、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
各ｘが、独立して、１以下である、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
各ｘが０と等しい、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
ｍが１から５０の範囲にある、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
各ＺがＯである、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その全ての内容がここに依拠され、ここに全体で引用される、２０１３年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／８６８７２０号に米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
以下の記載は、ホウ素エステル縮合チオフェンモノマーを含む組成物に関し、より詳しくは、縮合チオフェン上でホウ素エステルに直接置換する方法およびそれからポリマーと拡張共役小分子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高度に共役された有機材料が、その興味深い電子特性と光電子工学特性のために、有機半導体（ＯＳＣ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料として、を含む多種多様な用途に使用するために研究されている。
【０００４】
特に、ＯＳＣは、高い機械的柔軟性を示すこと、低コストでの製造、および軽量であることなどの、無機半導体を上回る利点のために、研究団体において大きな注目を集めている。オリゴチオフェン、アセン、フタロシアニン、およびポリチオフェンなどの多環芳香族化合物が、半導体材料として幅広く研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その上、スティルカップリングにより合成された縮合チオフェンポリマーは、高度に共役したポリマーの分野において見込みがあると認識されている。これらの縮合チオフェンポリマーとしては、一連のβ−，β’−アルキル置換縮合チオフェン二スズモノマー材料が挙げられる。この目的を達成するために、潜在的に有用な縮合チオフェン系ポリマーの形成のための異なるモノマーを製造するために、新たな化学構造を開発する願望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに記載された例において、スティルカップリングの代わりに鈴木カップリングを使用して、縮合チオフェン系ポリマーおよび拡張小分子を形成するために、縮合チオフェン上でホウ素エステルに直接置換された、縮合チオフェン系ホウ素置換モノマー種の新たな部類が開発された。その上、この新たな部類の有機化合物を製造するための合成方法がここに記載されている。さらに、他のポリマーおよび拡張共役小分子を製造するためのこの新たな部類の有機化合物を使用するための、新たな、潜在的に都合よい方法がここに記載されている。またさらに、ここに記載された縮合チオフェン系ホウ素置換モノマー種などのホウ素化合物は、一般に、縮合チオフェン系二スズモノマーに関して以前に認識されていたものなどの、スズ化合物よりも毒性が低い。ここでの化合物にホウ素を使用することにより、材料製造にスズの使用が避けられる。
【０００７】
第１の一般的態様において、化合物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、またはそれらの組合せ、およびその塩を含むことがある。
【０００８】
【化１】
2016534113.tif 000003
【０００９】
各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各Ｒは、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。
【００１０】
前記化合物は、式（Ｉ）およびその塩からなることがある。
【００１１】
前記化合物は、式（ＩＩ）およびその塩からなることがある。
【００１２】
前記随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。
【００１３】
前記随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。
【００１４】
各ＲおよびＲ2は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。
【００１５】
各ＲおよびＲ2は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。
【００１６】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。
【００１７】
前記置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合を含むであろう。
【００１８】
各ｘは、独立して、１以下であってよい。
【００１９】
各ｘは０と等しくてよい。
【００２０】
この第１の態様は、単独で、または上述した第１の態様の例のいずれの１つ以上との組合せで提供されてもよい。
【００２１】
第２の一般的態様において、式（Ｉ）およびその塩の化合物を製造する方法が記載されている。
【００２２】
【化２】
2016534113.tif 000004
【００２３】
この方法は、式（ＩＩＩ）の化合物
【００２４】
【化３】
2016534113.tif 000005
【００２５】
をアルキルリチウムと反応させて、中間体を得る工程、およびその中間体を式（ＩＶ）の化合物
【００２６】
【化４】
2016534113.tif 000006
【００２７】
と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得る工程を含むことがある。各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。
【００２８】
前記随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。
【００２９】
前記随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。
【００３０】
各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。
【００３１】
各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。
【００３２】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。
【００３３】
前記置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。
【００３４】
各ｘは、独立して、１以下であってよい。
【００３５】
各ｘは０と等しくてよい。
【００３６】
この第２の態様は、単独で、または上述した第２の態様の例のいずれの１つ以上との組合せで提供されてもよい。
【００３７】
第３の一般的態様において、式（ＩＩ）およびその塩の化合物を製造する方法が記載されている。
【００３８】
【化５】
2016534113.tif 000007
【００３９】
この方法は、式（Ｖ）の化合物
【００４０】
【化６】
2016534113.tif 000008
【００４１】
をアルキルリチウムと反応させて、中間体を得る工程、およびその中間体を式（ＩＶ）の化合物
【００４２】
【化７】
2016534113.tif 000009
【００４３】
と反応させて、式（ＩＩ）の化合物を得る工程を含むことがある。各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。
【００４４】
前記随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。
【００４５】
前記随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。
【００４６】
各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。
【００４７】
各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。
【００４８】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。
【００４９】
前記置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。
【００５０】
各ｘは、独立して、１以下であってよい。
【００５１】
各ｘは０と等しくてよい。
【００５２】
この第３の態様は、単独で、または上述した第３の態様の例のいずれの１つ以上との組合せで提供されてもよい。
【００５３】
第４の一般的態様において、式（ＶＩ）およびその塩の化合物を製造する方法が記載されている。
【００５４】
【化８】
2016534113.tif 000010
【００５５】
この方法は、金属触媒の存在下で、式（Ｉ）の化合物
【００５６】
【化９】
2016534113.tif 000011
【００５７】
を式（ＶＩＩ）の化合物
【００５８】
【化１０】
2016534113.tif 000012
【００５９】
と反応させて、式（ＶＩ）の化合物を得る工程を含むことがある。各ＡおよびＡｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。各ｂは、独立して、５以下かつ１以上であってよい。各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または置換イミンであってよい。各Ｃは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選択されてよい。ｍは、１から１００の範囲にあってよい。
【００６０】
前記金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択されてよい。
【００６１】
各ｂは、１と等しくてよい。
【００６２】
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、または置換イミンであってよい。
【００６３】
前記随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。
【００６４】
前記随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。
【００６５】
各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。
【００６６】
各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。
【００６７】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。
【００６８】
前記置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。
【００６９】
各ｘは、独立して、１以下であってよい。
【００７０】
各ｘは０と等しくてよい。
【００７１】
ｍは、１から５０の範囲にあってよい。
【００７２】
各Ｚは、Ｏであってよい。
【００７３】
この第４の態様は、単独で、または上述した第４の態様の例のいずれの１つ以上との組合せで提供されてもよい。
【００７４】
第５の一般的態様において、式（ＶＩＩＩ）およびその塩の化合物を製造する方法が記載されている。
【００７５】
【化１１】
2016534113.tif 000013
【００７６】
この方法は、金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）の化合物
【００７７】
【化１２】
2016534113.tif 000014
【００７８】
を式（ＶＩＩ）の化合物
【００７９】
【化１３】
2016534113.tif 000015
【００８０】
と反応させて、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程を含むことがある。各ＡおよびＡｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。各ｂは、独立して、５以下かつ１以上であってよい。各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または置換イミンであってよい。各Ｃは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選択されてよい。ｍは、１から１００の範囲にあってよい。
【００８１】
前記金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択されてよい。
【００８２】
各ｂは、１と等しくてよい。
【００８３】
各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、または置換イミンであってよい。
【００８４】
前記随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。
【００８５】
前記随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。
【００８６】
各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。
【００８７】
各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。
【００８８】
前記ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。
【００８９】
前記置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。
【００９０】
各ｘは、独立して、１以下であってよい。
【００９１】
各ｘは０と等しくてよい。
【００９２】
ｍは、１から５０の範囲にあってよい。
【００９３】
各Ｚは、Ｏであってよい。
【００９４】
この第５の態様は、単独で、または上述した第４の態様の例のいずれの１つ以上との組合せで提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
請求項に記載された発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、ここに述べられた例示の実施の形態に制限されると解釈されるべきではない。これらの例示の実施の形態は、本開示が、完全かつ完璧であり、請求項に記載された発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【００９６】
本発明の材料、物品、および／または方法を開示し、記載する前に、下記に記載する態様は、特定の化合物、合成方法、または使用に制限されず、もちろん、様々であってよいことを理解すべきである。ここに使用される用語法は、特定の態様のみを説明する目的のためであり、制限を意図するものではないことも理解すべきである。
【００９７】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義された数多くの用語に言及する。
【００９８】
本明細書の全体に亘り、文脈が他に要求しない限り、「含む(comprise)」という単語、または「含む(comprises)」や「含んでいる(comprising)」などの変形は、挙げられた整数または工程もしくは整数または工程の群の含有を意味するが、任意の他の整数または工程もしくは整数または工程の群の除外を意味するものではいことが理解されよう。
【００９９】
明細書および付随の特許請求の範囲に使用されているように、名詞は、文脈が明白にそうではないことを示していない限り、複数の対象を含むことに留意すべきである。それゆえ、例えば、「医薬担体」への言及は、そのような担体２種類以上の混合物などを含む。
【０１００】
「随意的」または「随意的に」は、その後に記載された事象または状況が生じ得るまたは生じ得ないことを意味し、その記載は、その事象または状況が生じた場合と、生じなかった場合を含むことを意味する。
【０１０１】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表されることがある。そのような範囲が表された場合、別の態様は、そのある特定の値から、および／またはその別の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞の使用により、値が近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。さらに、それらの範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点に関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【０１０２】
ある成分の質量パーセントは、そうではないと具体的に述べられていない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の総質量に基づく。
【０１０３】
「アルキル」という用語は、可変量の炭素原子を有する、モノラジカル分岐または非分岐飽和炭化水素鎖を称する。この用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、テトラデシルなどの基によって例示される。
【０１０４】
「置換アルキル」という用語は、（１）アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１、２、３、４または５の置換基、典型的に１から３の置換基を有する、先に定義されたアルキル基。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１、２、または３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である；または（２）酸素、硫黄およびＮＲaから独立して選択される１〜１０の原子が割り込んだ、先に定義されたアルキル基、式中、Ｒaは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロシクリルから選択される。全ての置換基は、随意的に、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、または−Ｓ（Ｏ）pＲSOによりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である；または（３）先に定義された１、２、３、４または５の置換基を有し、かつ先に定義された１〜１０の原子が割り込んだ、先に定義されたアルキル基；を称する。
【０１０５】
「アルコキシ」という用語は、基Ｄ−Ｏ−を称し、式中、Ｄは随意的に置換されたアルキルまたは随意的に置換されたシクロアルキルである、もしくはＤは基−Ｙ−Ｗであり、式中、Ｙは随意的に置換されたアルキレンであり、Ｗは随意的に置換されたアルケニル、随意的に置換されたアルキニル、または随意的に置換されたシクロアルケニルであり、ここで、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニルはこの中に定義したようなものである。典型的なアルコキシ基は、随意的に置換されたアルキル−Ｏ−であり、その例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、トリフルオロメトキシなどが挙げられる。
【０１０６】
「アルキレン」という用語は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０の炭素原子、典型的に１〜１０の炭素原子、より典型的に１、２、３、４、５または６の炭素原子を有する、分岐または非分岐飽和炭化水素鎖のジラジカルを称する。この用語は、メチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン異性体（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）などの基によって例示される。
【０１０７】
「置換アルキレン」という用語は、（１）アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１、２、３、４、または５の置換基を有する、先に定義されたアルキレン基。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１、２、または３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である；または（２）酸素、硫黄およびＮＲa−から独立して選択される１〜２０の原子が割り込んだ、先に定義されたアルキレン基、式中、Ｒaは、水素、随意的に置換されたアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリールおよびヘテロシクリル、もしくはカルボニル、カルボキシエステル、カルボキシアミドおよびスルホニルから選択され群から選択される；または（３）先に定義された１、２、３、４または５の置換基を有し、かつ先に定義された１〜２０の原子が割り込んだ、先に定義されたアルキレン基；を称する。置換アルキレンの例に、クロロメチレン（−ＣＨ（Ｃｌ）−）、アミノエチレン（−ＣＨ（ＮＨ2）ＣＨ2−）、メチルアミノエチレン（−ＣＨ（ＮＨＭｅ）ＣＨ2−）、２−カルボキシプロピレン異性体（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2−）、エトキシエチル（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）、エチルメチルアミノエチル（−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）などがある。
【０１０８】
「アルキルチオ」という用語は、基ＲS−Ｓ−を称し、式中、ＲSはアルコキシについて定義されたようなものである。
【０１０９】
「アルケニル」という用語は、典型的に２から２０の炭素原子、より典型的に２から１０の炭素原子、さらにより典型的に２から６の炭素原子を有し、１〜６、典型的に１の二重結合（ビニル）を有する分岐または非分岐不飽和炭化水素基のモノラジカルを称する。典型的なアルケニル基としては、エテニルまたはビニル（−ＣＨ＝ＣＨ2）、１−プロピレンまたはアリル（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンなどが挙げられる。アルケニルが窒素に結合している場合、その二重結合は、窒素に対してアルファではあり得ない。
【０１１０】
「置換アルケニル」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１、２、３、４または５の置換基、典型的に１から３の置換基を有する、先に定義されたアルケニル基を称する。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１、２、または３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１１１】
「アルキニル」という用語は、典型的に２から２０の炭素原子、より典型的に２から１０の炭素原子、さらにより典型的に２から６の炭素原子を有し、少なくとも１、典型的に１〜６のアセチレン（三重結合）不飽和部位を有する、不飽和炭化水素のモノラジカルを称する。典型的なアルキニル基としては、エチニル（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル（すなわちプロプ−１−イン−３−イル、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ）などが挙げられる。アルキニルが窒素に結合している場合、その三重結合は窒素に対してアルファではあり得ない。
【０１１２】
「置換アルキニル」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１、２、３、４または５の置換基、典型的に１から３の置換基を有する、先に定義されたアルキニル基を称する。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１、２、または３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１１３】
「アミノカルボニル」という用語は、基−Ｃ（Ｏ）ＮＲNＲNを称し、式中、各ＲNは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリルであるか、もしくは両方のＲN基が結合して複素環基（例えば、モルホリノ）を形成する。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１〜３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１１４】
「アシルアミノ」という用語は、基−ＮＲNCOＣ（Ｏ）Ｒを称し、式中、各ＲNCOは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１〜３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１１５】
「アシルオキシ」という用語は、基−Ｏ（Ｏ）Ｃ−アルキル、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−シクロアルキル、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−アリール、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ヘテロアリール、および−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ヘテロシクリルを称する。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOによりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１１６】
「アリール」という用語は、単環（例えば、フェニル）または多環（例えば、ビフェニル）、もしくは多重縮合(multiple condensed)（縮合(fused)）環（例えば、ナフチルまたはアントリル）を有する、６から６０の炭素原子の芳香族炭素環式基を称する。典型的なアリールとしては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【０１１７】
アリール置換基に関する定義により別に制約のない限り、そのようなアリール基は、随意的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１から５の置換基、典型的に１から３の置換基により置換されていても差し支えない。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１〜３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１１８】
「アリールオキシ」という用語は、アリール基が先に定義されたようなものである、基アリール−Ｏ−を称し、これも先に定義されたような随意的に置換されたアリール基を含む。「アリールチオ」という用語は、基アリール−Ｓ−を称し、式中、アリールは先に定義されたようなものである。
【０１１９】
「アミノ」という用語は、基−ＮＨ2を称する。
【０１２０】
「置換アミノ」という用語は、基−ＮＲWＲWを称し、式中、各ＲWは、ＲWが両方とも水素ではないという条件で、水素、アルキル、シクロアルキル、カルボキシアルキル（例えば、ベンジルオキシカルボニル）、アリール、ヘテロアリール、およびヘテロシクリルからなる群より独立して選択されるか、もしくは基−Ｙ−Ｚであり、式中、Ｙは随意的に置換されたアルキレンであり、Ｚはアルケニル、シクロアルケニル、またはアルキニルである。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１〜３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１２１】
「カルボキシアルキル」という用語は、基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−シクロアルキルを称し、式中、アルキルおよびシクロアルキルは、ここに定義されたようなものであり、随意的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOによりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１２２】
「シクロアルキル」という用語は、単環または多重縮合環を有する、３から２０の炭素原子の炭素環式基を称する。そのようなシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチルなどの単環構造、またはアダマンタニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、（２，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）などの多環構造、もしくはアリール基に縮合された炭素環式基、例えば、インダンなどが挙げられる。
【０１２３】
「シクロアルケニル」という用語は、環構造に少なくとも１つの二重結合を持つ、単環または多重縮合環を有する、３から２０の炭素原子の炭素環式基を称する。
【０１２４】
「置換シクロアルキル」または「置換シクロアルケニル」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１、２、３、４または５の置換基、典型的に１、２、または３の置換基を有する、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基を称する。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１、２、または３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１２５】
「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、フルオロ、ブロモ、クロロ、およびヨードを称する。
【０１２６】
「アシル」という用語は、基−Ｃ（Ｏ）ＲCOを意味し、式中、ＲCOは、水素、随意的に置換されたアルキル、随意的に置換されたシクロアルキル、随意的に置換されたヘテロシクリル、随意的に置換されたアリール、および随意的に置換されたヘテロアリールである。
【０１２７】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの環内に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５の炭素原子および酸素、窒素および硫黄から選択される、１、２、３または４のヘテロ原子を有する芳香環式基（すなわち、完全に不飽和）に由来するラジカルを称する。そのようなヘテロアリール基は、単環（例えば、ピリジルまたはフリル）または多重縮合環（例えば、インドリジニル、ベンゾチアゾリル、またはベンゾチエニル）を有し得る。ヘテロアリールの例としては、以下に限られないが、［１，２，４］オキサジアゾール、［１，３，４］オキサジアゾール、［１，２，４］チアジアゾール、［１，３，４］チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチルピリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、イソチアゾール、フェナジン、イソキサゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、イミダゾリジン、イミダゾリン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ナフチリジンなど、並びに窒素含有ヘテロアリール化合物のＮ−オキシドおよびＮ−アルコキシ誘導体、例えば、ピリジン−Ｎ−オキシド誘導体が挙げられる。
【０１２８】
ヘテロアリール置換基に関する定義により別に制約のない限り、そのようなヘテロアリール基は、随意的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１から５の置換基、典型的に１から３の置換基により置換されていても差し支えない。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１〜３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１２９】
「ヘテロアリールオキシ」という用語は、基ヘテロアリール−Ｏ−を称する。
【０１３０】
「ヘテロシクリル」という用語は、環内に、１から４０の炭素原子および、窒素、硫黄、リン、および／または酸素から選択される、１から１０のヘテロ原子、典型的に、１、２、３または４のヘテロ原子を有する、単環または多重縮合環を有するモノラジカル飽和または部分不飽和基を称する。ヘテロシクリル基は、単環または多重縮合環を有して差し支えなく、その例としては、テトラヒドロフラニル、モリホリノ、ピペリジニル、ピペラジノ、ジヒドロピリジノなどが挙げられる。
【０１３１】
ヘテロシクリル置換基に関する定義により別に制約のない限り、そのようなヘテロシクリル基は、随意的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アミノ、アミノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アジド、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、ケト、チオカルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、ヘテロシクリルチオ、チオール、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロオキシ、ヒドロキシアミノ、アルコキシアミノ、ニトロ、−ＳＯ−アルキル、−ＳＯ−アリール、−ＳＯ−ヘテロアリール、−ＳＯ2−アルキル、−ＳＯ2−アリールおよび−ＳＯ2−ヘテロアリールからなる群より選択される、１、２、３、４または５、典型的に１、２または３の置換基により置換されていても差し支えない。定義により別に制約のない限り、全ての置換基は、随意的に、アルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アミノカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、アミノ、置換アミノ、シアノ、および−Ｓ（Ｏ）pＲSOから選択される１〜３の置換基によりさらに置換されていてもよく、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、ｐは０、１または２である。
【０１３２】
「チオール」という用語は、基−ＳＨを称する。
【０１３３】
「置換アルキルチオ」という用語は、基−Ｓ−置換アルキルを称する。
【０１３４】
「ヘテロアリールチオ」という用語は、基−Ｓ−ヘテロアリールを称し、ここで、ヘテロアリール基は、先に定義されたもようなものであり、これもさきに定義されたような随意的に置換されたヘテロアリール基を含む。
【０１３５】
「スルホキシド」という用語は、基−Ｓ（Ｏ）ＲSOを称し、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。「置換スルホキシド」は、ここに定義されたような、ＲSOが、置換アルキル、置換アリール、または置換ヘテロアリールである、基−Ｓ（Ｏ）ＲSOを称する。
【０１３６】
「スルホン」という用語は、基−Ｓ（Ｏ）2ＲSOを称し、式中、ＲSOは、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである。「置換スルホン」という用語は、ここに定義されたような、ＲSOが、置換アルキル、置換アリール、または置換ヘテロアリールである、基−Ｓ（Ｏ）2ＲSOを称する。
【０１３７】
「ケト」という用語は、基−Ｃ（Ｏ）−を称する。
【０１３８】
「チオカルボニル」という用語は、基−Ｃ（Ｓ）−を称する。
【０１３９】
「カルボキシ」という用語は、基−Ｃ（Ｏ）ＯＨを称する。
【０１４０】
「共役基」または「共役種」という用語は、その基内の原子のｐ−軌道が電子の非局在化を通じて接続されており、その構造が、単結合と二重または三重結合を交互に含有するものと記載でき、さらに孤立電子対、ラジカル、またはカルベニウムイオンをさらに含有してよい、直鎖、分岐鎖または環状基、もしくはそれらの組合せとして定義される。共役環状基は、芳香族基および非芳香族基の両方を含んでよく、ジケトピロロピロールなどの多環式またはヘテロ環式基を含んでよい。理想的には、共役基は、それらが結合する複数のチオフェン部分の間の共役を継続するような様式で結合されている。
【０１４１】
開示された方法および組成物のために使用できる、それと組み合わせて使用できる、その調製に使用できる、またはその生成物である、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の様々な個々の組合せと集合の組合せおよび順列の各々の具体的な言及が明白に開示されていなくてもよく、各々は、具体的に考えられ、ここに記載されていると理解すべきである。それゆえ、分子Ａ、ＢおよびＣの部類、並びに分子Ｄ、ＥおよびＦの部類が開示され、組合せ分子Ａ−Ｄの例が開示されている場合、各々が個別に列挙されていなくても、各々が個別と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅの下位群が具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、開示された組成物を製造する方法および使用する方法の工程を含む、本開示の全ての態様に適用される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せで実施することができ、そのような組合せの各々が、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであると理解されよう。
【０１４２】
ここに記載された実施の形態は、縮合チオフェン上でホウ素エステルに直接置換されている、新たな部類の縮合チオフェン系ホウ素置換モノマー種を含むことがあり、これは、縮合チオフェン系ポリマーおよび拡張小分子を形成するために、スティルカップリングの代わりに鈴木カップリングを使用できるように開発された。その上、この新たな部類の有機化合物を製造するための合成方法がここに記載されているであろう。さらに、他のポリマーおよび拡張共役小分子を製造するためのこの新たな部類の有機化合物の使用に関する新たな潜在的に都合よい方法がここに記載されているであろう。さらに、ここに記載された縮合チオフェン系ホウ素置換モノマー種などのホウ素化合物の毒性は、概して、縮合チオフェン系二スズモノマーに関して以前に認識されたものなどのスズ化合物の毒性よりも低いであろう。ここでの化合物にホウ素を使用することにより、材料の製造へのスズの利用が避けられるであろう。
【０１４３】
第１の一般的態様において、化合物は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、またはそれらの組合せ、およびその塩を含むことがある。
【０１４４】
【化１４】
2016534113.tif 000016
【０１４５】
各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各Ｒは、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。
【０１４６】
いくつかの実施の形態において、その化合物は、式（Ｉ）およびその塩または式（ＩＩ）およびその塩からなることがある。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、各ＲおよびＲ2は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、各ＲおよびＲ2は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。いくつかの実施の形態において、各ｘは、独立して、１以下であってよい。いくつかの実施の形態において、各ｘは０と等しくてよい。
【０１４７】
例えば、第１の一般的態様は、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、および（ＸＩＩ）の化合物などの実施の形態を含むことがある。各Ｒは、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｘは、独立して、ＣまたはＮであってよい。各Ａｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。
【０１４８】
【化１５】
2016534113.tif 000017
【０１４９】
他の一般的態様において、実施の形態は、一連の合成工程により製造されるであろう。例えば、下記に記載された第２および第３の態様は、この第１の一般的態様の上述した実施の形態を合成するための潜在的な経路を示すであろう。下記に記載された第４および第５の態様は、この第１の一般的態様の上述した実施の形態の化合物を使用して、ポリマーを合成するための潜在的な経路を示すであろう。下記に開示される方法は、例示目的のためだけを意図しており、それに対する制限と解釈すべきではない。
【０１５０】
本発明の化合物を合成するために、他の合成経路を使用してもよいことが、当業者に認識されるであろう。いくつかの実施の形態のいくつかの態様は、特に、ここに含まれる記載に鑑みて、化学の技術分野に周知のプロセスと類似のプロセスを含む合成経路によって合成されるであろう。特定の出発材料および試薬が、スキームに示され、下記に論じられているが、多種多様な誘導体および／または反応条件を提供するために、他の出発材料および試薬を容易に代わりに使用できる。前記出発材料は、概して、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー所在）などの商業的供給源から得られるか、または当該技術分野に周知の方法を使用して容易に調製される（例えば、Louis F. Fieser and Mary Fieser, REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS, v. 1-19, Wiley, New York (1967-1999 ed.)、または付録を含むBEILSTEINS HANDBUCH DER ORGANISCHEN CHEMIE, 4, Aufl. ed. Springer-Verlag, Berlin（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎオンラインデータベースによっても得られる）に一般に記載された方法により調製される）。その上、下記に記載された方法により調製される化合物の多くは、当業者に周知の従来の化学を使用して、本開示に鑑みて、さらに修飾することができる。
【０１５１】
第２の一般的態様において、式（Ｉ）およびその塩の化合物が合成されるであろう。
【０１５２】
【化１６】
2016534113.tif 000018
【０１５３】
この合成方法は、式（ＩＩＩ）の化合物をアルキルリチウムと反応させて、中間体を得る工程、およびその中間体を式（ＩＶ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物を得る工程を含むことがある。
【０１５４】
【化１７】
2016534113.tif 000019
【０１５５】
各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。
【０１５６】
いくつかの実施の形態において、随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。いくつかの実施の形態において、各ｘは、独立して、１以下であってよい。いくつかの実施の形態において、各ｘは０と等しくてよい。
【０１５７】
第３の一般的態様において、式（ＩＩ）およびその塩の化合物が合成されるであろう。
【０１５８】
【化１８】
2016534113.tif 000020
【０１５９】
この方法は、式（Ｖ）の化合物をアルキルリチウムと反応させて、中間体を得る工程、およびその中間体を式（ＩＶ）の化合物と反応させて、式（ＩＩ）の化合物を得る工程を含むことがある。
【０１６０】
【化１９】
2016534113.tif 000021
【０１６１】
各Ａは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。
【０１６２】
いくつかの実施の形態において、随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＲ3は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。いくつかの実施の形態において、各ｘは、独立して、１以下であってよい。いくつかの実施の形態において、各ｘは０と等しくてよい。
【０１６３】
第２と第３の一般的態様およびその実施の形態を使用して、下記に示したスキーム１および２に示された例を合成してもよい。
【０１６４】
【化２０】
2016534113.tif 000022
【０１６５】
スキーム１において、−７８℃で、１２０ｍＬの無水ヘキサン中の３．５０ｇ（３．９５ミリモル）の式（ＸＩＩＩ）の化合物に、３．８ｍＬ（９．２ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４Ｍ）を滴下した。
【０１６６】
【化２１】
2016534113.tif 000023
【０１６７】
次いで、この反応混合物を室温まで暖め、次に、４時間の期間に亘り還流した。この反応混合物を続いて−７８℃に冷却し、その後、１．８３ｇ（２．０１ｍＬ、９．８６ミリモル）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下した。次いで、この濁った反応混合物を室温まで暖め、８時間の期間に亘り撹拌した。続いて、この濁った溶液に１００ｍＬの氷水を加え、次いで、さらに２００ｍＬのヘキサンを加えた。この混合物を振盪し、その後、減圧下でヘキサン層を収集して、固体残留物を生成した。続いて、これを５００ｍＬの高温アセトン中に溶かした。次いで、熱濾過を行い、濾液をゆっくりと室温まで冷却した。濾液から形成された無色の結晶を濾過により収集し、アセトンから数回、再結晶させて、７０％の収率で、無色結晶として２．７０ｇの式（ＸＩＶ）の化合物を形成した。
【０１６８】
【化２２】
2016534113.tif 000024
【０１６９】
スキーム２において、−７８℃で、２００ｍＬの無水テトラヒドロフラン中の２ｇ（２．２４ミリモル）の式（ＸＶ）の化合物に、３．１ｍＬ（７．７８ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。
【０１７０】
【化２３】
2016534113.tif 000025
【０１７１】
結果として生じた溶液を４時間に亘り室温で撹拌した。次いで、これを−７８℃に冷却し、その後、１．０４ｇ（８．２８ミリモル）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下した。この濁った反応混合物を室温まで暖め、８時間に亘り撹拌した。この濁った混合物に１００ｍＬの氷水を加え、減圧下でテトラヒドロフランを除去して、水性懸濁液中に淡黄色がかった固体を生成した。この固体を水相から濾過し、酢酸エチル中に溶かし、水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、残留物を２０ｍＬの酢酸エチルから再結晶させて、３５％の収率で、淡黄色がかった固体として、０．８９ｇの式（ＸＶＩ）の化合物を形成した。
【０１７２】
【化２４】
2016534113.tif 000026
【０１７３】
下記に示したスキーム３および４は、所望の生成物が形成されなかった、関連技術の合成方法の比較例である。
【０１７４】
【化２５】
2016534113.tif 000027
【０１７５】
スキーム３において、撹拌棒を備えた三口フラスコに、１．４８ｇ（１．６７ミリモル）の式（ＸＩＩＩ）の化合物、１．０１７ｇ（４．００４ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボロン、および０．９５９ｇの酢酸カリウムを加えた。
【０１７６】
【化２６】
2016534113.tif 000028
【０１７７】
５分間に亘りこのフラスコに窒素ガス流を勢いよく流し、その後、窒素保護下で、４０ｍＬの無水１，４−ジオキサンを加えた。この溶液を１０分間に亘り窒素で泡立て、次いで、フラスコをグローブボックスに移した。グローブボックス内で、このフラスコに０．２３８ｇ（０．２９２ミリモル）のＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（ＣＨ2Ｃｌ2）を加えた（「ｄｐｐｆ」は、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンＣ34Ｈ28ＦｅＰ2の一般的な略称である）。次いで、フラスコをグローブボックスから取り出し、窒素雰囲気下に保持し、２０時間に亘り８０℃で加熱した。粗生成物の1Ｈ  ＮＭＲは、式（ＸＩＶ）の所望の生成物を少しも示さなかった。
【０１７８】
【化２７】
2016534113.tif 000029
【０１７９】
その粗生成物を、短経路シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として高温の酢酸エチル／ヘキサン）によって精製した。精製後に、所望の生成物は得られなかった。
【０１８０】
スキーム４において、撹拌棒を備えたフラスコ内の４０ｍＬの無水ＴＨＦ中の１．１５ｇ（１．３０ミリモル）の式（ＸＩＩＩ）の化合物に、−７８℃で、窒素保護下において、１．１４ｍＬ（２．８５ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。
【０１８１】
【化２８】
2016534113.tif 000030
【０１８２】
結果として生じた溶液を４時間に亘り室温で撹拌した。次いで、これを再び−７８℃に冷却し、０．５３ｇ（２．８５ミリモル）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを滴下した。この濁った反応溶液を室温まで温め、一晩撹拌した。この濁った溶液に１００ｍＬの氷水を加え、次いで、減圧下でＴＨＦを除去して、灰色がかった固体を生成し、これを濾過により収集した。高温のＣＤＣｌ2ＣＤＣｌ2中の乾燥した灰色がかった固体の1Ｈ  ＮＭＲは、式（ＸＩＩＩ）の化合物しか示さなかった。
【０１８３】
【化２９】
2016534113.tif 000031
【０１８４】
第４の一般的態様において、式（ＶＩ）およびその塩の化合物が合成されるであろう。
【０１８５】
【化３０】
2016534113.tif 000032
【０１８６】
この合成方法は、金属触媒の存在下で、式（Ｉ）の化合物を式（ＶＩＩ）の化合物と反応させて、式（ＶＩ）の化合物を得る工程を有してなることがある。
【０１８７】
【化３１】
2016534113.tif 000033
【０１８８】
各ＡおよびＡｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。各ｂは、独立して、５以下かつ１以上であってよい。各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または置換イミンであってよい。各Ｃは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選択されてよい。ｍは、１から１００の範囲にあってよい。
【０１８９】
いくつかの実施の形態において、金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択されてよい。いくつかの実施の形態において、各ｂは、１と等しくてよい。いくつかの実施の形態において、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、または置換イミンであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。いくつかの実施の形態において、各ｘは、独立して、１以下であってよい。いくつかの実施の形態において、各ｘは０と等しくてよい。いくつかの実施の形態において、ｍは、１から５０の範囲にあってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｚは、Ｏであってよい。
【０１９０】
第５の一般的態様において、式（ＶＩＩＩ）およびその塩の化合物が合成されるであろう。
【０１９１】
【化３２】
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【０１９２】
この合成方法は、金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を式（ＶＩＩ）の化合物と反応させて、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程を有してなることがある。
【０１９３】
【化３３】
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【０１９４】
各ＡおよびＡｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。各ＲおよびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ｒ2は、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、Ｈ、または他のＲ2との環状ボロン酸エステルの一部であってよい。各ｎは、独立して、３以下かつ１以上であってよい。各ｘは、独立して、３以下であってよい。各ｂは、独立して、５以下かつ１以上であってよい。各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または置換イミンであってよい。各Ｃは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群より選択されてよい。ｍは、１から１００の範囲にあってよい。
【０１９５】
いくつかの実施の形態において、金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択されてよい。いくつかの実施の形態において、各ｂは、１と等しくてよい。いくつかの実施の形態において、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、または置換イミンであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された共役種は、エチレン、ブタジエン、およびアセチレンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、随意的に置換された芳香族種は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、ピロール、ポルフィリン、カルバゾール、フラン、インドール、および縮合チオフェンからなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ6〜Ｃ24線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｒ、Ｒ2およびＸ’は、独立して、随意的に置換されたＣ13〜Ｃ19線状アルキル鎖であってよい。いくつかの実施の形態において、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖は、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、およびオリゴ（エチレンジアミン）からなる群より選択されるものであってよい。いくつかの実施の形態において、置換アルキル鎖は、ケトン、アミン、エステル、１つ以上の不飽和、ハロゲン化物、ニトロ、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、アルコキシ、またはそれらの任意の組合せを含むであろう。いくつかの実施の形態において、各ｘは、独立して、１以下であってよい。いくつかの実施の形態において、各ｘは０と等しくてよい。いくつかの実施の形態において、ｍは、１から５０の範囲にあってよい。いくつかの実施の形態において、各Ｚは、Ｏであってよい。
【０１９６】
第４と第５の一般的態様を使用して、下記に示したスキーム５および６に示された実施例を合成してもよい。ｎは、１から１００または例えば、１から５０の範囲にあってよい。各Ｒは、独立して、随意的に置換されたＣ1〜Ｃ40線状アルキル鎖、随意的に置換された分岐アルキル鎖、ヘテロ原子を含有する随意的に置換されたアルキル鎖、置換アルキル鎖、またはＨであってよい。各Ａｒは、独立して、随意的に置換された共役種または随意的に置換された芳香族種であってよい。
【０１９７】
【化３４】
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【０１９８】
例えば、スキーム５において、磁気撹拌子を備えた二口丸底フラスコに、３３３ｍｇ（０．３４ミリモル）の２，６−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’；４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、３０８ｍｇ（０．３４ミリモル）の３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘキサデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、１０ｍＬのトルエン、５ｍＬの予め脱気した水、および０．３ｍＬのＡｌｉｑｕａｔ  ３３６を加えた。次いで、フラスコの口に冷却器およびセプタムを取り付けた。続いて、１５．６ｍｇ（１７．０マイクロモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および２０．７ｍｇ（６８．０マイクロモル）のｏ−トリルホスフィンを加える前に、３０分間に亘り、この混合物を窒素で泡立てた（セプタムを通る針および冷却器を通る出口を通じて）。次いで、１０分間に亘り、窒素の泡立てを続けた。続いて、この混合物を３日間に亘り９５℃で加熱した。これは、セプタムを通じて反応混合物中に熱電対を直接浸漬することによって制御した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、１００ｍＬのエタノール中に注ぎ、その後、その混合物を１６時間に亘り撹拌した。次いで、この混合物を濾過し、得られたポリマーを、ガラスフリットソックスレー円筒濾紙を備えたグラス中に入れた。続いて、このポリマーを２４時間に亘り２５０ｍＬのアセトンによりソックスレー装置内で洗浄した。次いで、このポリマーをソックスレー装置から２５０ｍＬのクロロホルム中に抽出した。続いて、このクロロホルム溶液を、激しく撹拌しながら、４００ｍＬのメタノール中に注ぎ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、このポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、２００ｍｇの生成物、ポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）［２，５−ジヘキサデシル−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン］−５，５’−ジイル］を４０％の収率で青色固体として得た。
【０１９９】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月17日(2016.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
「アルキルチオ」という用語は、基Ｄ−Ｓ−を称し、式中、Ｄはアルコキシについて定義されたようなものである。
【国際調査報告】
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