(57)【要約】  膜、例えばイオン交換膜は、１以上の水性溶媒を用いて硬化性液体を調製することによって製造される。硬化性液体は、基材の上に連続的に流延されて膜前駆体を形成する。膜前駆体は連続的に硬化されて膜を形成する。所望により、硬化性液体は、水溶性脂肪族スルホン酸モノマーと一対の架橋モノマー及び水溶性ラジカル生成触媒とを混合することによって製造することができる。所望により、本方法は、膜の１以上の加工工程を含んでいてもよい。【選択図】図１Ａ
2016505427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の製造方法であって、当該方法が、
ａ．水性溶媒で硬化性液体を調製する工程と、
ｂ．膜前駆体を流延する工程と、
ｃ．膜前駆体を硬化させて膜を形成する工程と
を含んでおり、工程（ｂ）が硬化性液体をフィルムポケットに導入して、基材を濡らすことを含んでおり、工程（ｂ）と工程（ｃ）とが連続して実施される、方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、水溶性脂肪族スルホン酸モノマーと一対の架橋モノマー及び水溶性ラジカル生成触媒とを混合する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水溶性脂肪族スルホン酸モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート及びスルホプロピルメタクリレートからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
架橋モノマー対が、Ｎ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドとの対及びＮ−メチロールメタクリルアミドとメタクリルアミドとの対からなる群から選択される、請求項２又は請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）が、二官能性メチレンビスアクリルアミドモノマーの溶液とイオノゲン性アクリルモノマー及び水溶性ラジカル生成触媒を混合する工程を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イオノゲン性アクリルモノマーが次式の化合物からなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【化１】
2016505427.tif 000015
式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3であり、Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ22であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ22アルキル、ベンジル、フェニルであり、Ｘ-＝Ｃｌ-、Ｂｒ-、１／２  ＳＯ4-、ＮＯ3-である。
【請求項７】
イオノゲン性アクリルモノマーが次式のものである、請求項５又は請求項６記載の方法。
【化２】
2016505427.tif 000016
【請求項８】
工程（ａ）が、水溶性イオン性架橋モノマー及び水溶性ラジカル生成触媒を混合する工程を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水溶性イオン性架橋モノマーが、グリシジルエステル、イオノゲン性メタクリレートエステル及び水溶性酸の混合生成物であり、イオノゲン性メタクリレートエステルが、ビニル基及び第三級アミン基を含み、水溶性イオン性架橋モノマーが次式のものである、請求項８記載の方法。
【化３】
2016505427.tif 000017
【請求項１０】
イオノゲン性メタクリレートエステルモノマーを硬化性液体に添加する工程をさらに含む、請求項８又は請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）が、第三級アミンと酸とポリエポキシドを混合する工程を含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第三級アミンが、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びその混合物からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ポリエポキシドが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、１，３−ブタジエン−ジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びメチルｃｉｓ，ｃｉｓ−１１，１２，１４，１５−ジエポキシエイコサノエートからなる群から選択される、請求項１１又は請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エチレン性モノマーを硬化性液体に添加する工程をさらに含む、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
エチレン性モノマーが、メタクリルアミン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及びトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライドからなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
水溶性ラジカル生成触媒を添加する工程をさらに含む、請求項１１乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）が一次架橋剤と二次架橋剤とを混合する工程を含んでおり、一次架橋剤が第四級アンモニウム基を含む架橋イオン性モノマーを含む、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
架橋イオン性モノマーが、酸存在下での、ポリエポキシドとアクリル基含有第三級アミンとの混合生成物である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
一次架橋イオン性モノマーが次式のものである、請求項１７又は請求項１８記載の方法。
【化４】
2016505427.tif 000018
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸塩からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項２０】
二次架橋剤が、アクリルアミド化合物と、ヒドロキシル基を含む別のアクリルアミド化合物とを混合することにより調製される、請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
膜を加工する工程（ｄ）をさらに含んでいて、工程（ｄ）が、膜を２以上の加工領域を運搬することを含む、請求項１乃至請求項２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
膜前駆体を、工程（ｃ）の加工領域から工程（ｄ）の加工領域まで運搬することをさらに含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
基材を、工程（ｂ）の加工領域から工程（ｃ）の加工領域まで運搬することをさらに含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｄ）が、膜から残基を抽出する工程及び膜を洗浄する工程をさらに含む、請求項２１乃至請求項２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
膜から残基を抽出する工程及び膜を洗浄する工程の後に、工程（ｄ）が、染料を膜の第１の表面に塗工する工程、コントラスト材料を膜の第２の表面に隣接して供給する工程、コントラスト材料の染料で印をつけられた領域を識別する工程、及び膜を切断する工程をさらに含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
水性溶媒が水を含む、請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性溶媒に基づく支持イオン選択性膜の連続製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「Process for Manufacturing Continuous Supported Ion Selective Membranes Using Non-Polymerizable High Boiling Point Solvents)」と題する米国特許第５２６４１２５号には、支持イオン交換膜の製造方法が記載されている。この方法は、基材と基材各面上の柔軟フィルムからなるサンドイッチを形成することを含む。フィルムは基材の側面の端を超えて伸びている。フィルムの両端は一つに封止されて基材を含むポケットを形成する。その後、このサンドイッチは一対の絞りロールの間に引かれる。絞りロールの上方で液体をポケットに添加して、絞りロールの上方及びフィルム間に液体の溜まりを形成する。この液体は基材を濡らし、サンドイッチが絞りロールを通過する前に基材の開口部を満たす。絞りロールから、サンドイッチは一連の手段、例えば、液体を硬化させるための加熱器を通過する。液体中の重合性成分はそれにより重合され、強化されたポリマーシートを形成する。サンドイッチは、サンドイッチの端の封を外す一連のナイフを通り、ポリマーシートからフィルムを外す一対のローラーを通って進む。したがって、このポリマーシートはイオン交換膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２８９３９号パンフレット
【発明の概要】
【０００４】
本明細書に記載される方法は、イオン交換膜の製造に使用される。本方法は、水性溶媒で硬化性液体を調製する工程、膜前駆体を流延する工程、及び膜前駆体を硬化させて膜を形成する工程を含む。膜を流延する工程は、硬化性液体をフィルムポケットに導入し、基材を硬化性液体で濡らすことを含む。流延工程及び硬化工程は、好ましくは連続的に動作する。所望により、硬化性液体は、水溶性脂肪族スルホン酸モノマーと一対の架橋モノマー及び水溶性ラジカル生成触媒とを混合することによって製造することができる。所望により、本方法は、膜の１以上の加工工程を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】膜の製造装置の模式図を示す図である。
【図１Ａ】図１による装置の一例の線図を示す図である。
【図１Ｂ】図１による装置の別の例の線図を示す図である。
【図２】膜の製造方法の模式的なフローチャートを示す図である。
【図２Ａ】図２による方法の一例のフローチャートを示す図である。
【図３】イオン交換容量（ＩＥＣ）及びイオン交換膜の含水率と、一次架橋剤中の第三級アミン（ＤＭＡＰＭＡ）とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのモル比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１は、膜５０の製造装置１０の模式図である。装置１０は様々な種類の膜５０の製造に適しているが、それは好ましくはイオン交換膜の製造で使用される。装置は２つの主要な部分：流延部１２及び加工部１４を含む。流延部１２は、ロール部１５、フィルム封止部１６、ニップ部１８及び硬化部２０を含む。流延部１２は、参照により本明細書に援用されるＭａｃＤｏｎａｌｄ他の米国特許第５２６４１２５号に記載のシステムに類似している。
【０００７】
加工部１４は、１以上のコンディショニング部５４、リークテスト部６４、切断部７４及び、図１Ａに示されるコンベヤーシステム５１を含む。
【０００８】
図１Ａの例において、ロール部１５には、基材２４のシートを装置１０の残りに供給する基材供給装置２２が含まれる。基材２４は、ベース材料又は支持層とも呼ばれ、様々な好適な例が市販されている。基材２４は、一般に、押出されて糸になり、織物の中に織られるか、又は不織布の中に組み込まれることのできる、１以上のポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン又はポリエステルで構成されている。好適な基材の別の例は、ポリエチレン製微多孔膜である。所望により、基材２４は、基材供給装置２２のロール上に提供することができる。
【０００９】
また、ロール部１５には、装置１０の残りの部品の中にフィルム２８のシートを各々供給する、２つのフィルム供給装置２６も含まれる。フィルム２８は、通常、揮発性成分及び硬化性液体３６に不浸透性であり、膜５０をフィルム２８から分離させる任意の種類の材料から調製することができる。例えば、フィルム２８は、ポリ（エチレンテレフタラート）などのポリエステルファミリーの熱可塑性ポリマー樹脂で製造することができる。フィルム２８は、０．００１インチ〜０．０１０インチの間の厚さ又はその他のサイズであってよい。所望により、フィルム２８は、フィルム供給装置２６のロール上に提供し得る。
【００１０】
基材供給装置２２及びフィルム供給装置２６は受動的であってよく、又は供給装置２２、２６は巻出に対する抵抗性を加えてもよい。或いは、供給装置２２、２６は、１以上のモーター１１によって動力を供給されて巻出を奨励し、膜５０が装置１０を通して運ばれる時にその望ましいライン速度及び張力を促進する。所望により、下に記載されるその他の特徴が、望ましいライン速度及び張力を維持するのに貢献している。
【００１１】
フィルム供給装置２６は、一定量の同じフィルム２８を提供することができる。所望により、各々のフィルム供給装置２６は、異なるフィルム２８を提供してもよい。
【００１２】
基材供給装置２２及びフィルム供給装置２６は、基材２４を２枚のフィルム２８の間に送るように配置されている。結果として得られる基材２４及びフィルム２８の配置物は装置１０を移動し、基材２４及びフィルム２８のそれぞれの縦中心線は本質的に単一面で移動する。基材２４及びフィルム２８は、１以上の装置、例えばローラー、ベルト、ガイド又はその他の好適な装置（図示せず）を通過することによって互いに対して望ましい間隔又は整列度にしてもよい。
【００１３】
基材２４及びフィルム２８は、ロール部１５からフィルム封止部１６へ進む。フィルム封止部１６には、フィルム２８の端部を一つに封止する端部封止装置（図示せず）を含んでいてもよい。好ましくは、フィルム２８は、フィルム２８の間に位置する基材２４の端部を越えて封止される。端部封止装置は、フィルム２８の端部を溶融するためのエネルギー供給源、例えば、加熱器又は超音波溶接機を提供する。端部封止装置には、溶融した端部を一つにプレスするためのプレッサー（図示せず）が含まれ得る。このプレス工程は、端部を溶融する工程の後又はその間に実施し得る。フィルム封止部１６の別の例では、端部の封止は、ポリエステルフィルムの端部に沿って塗工される感圧接着剤又はホットメルト接着剤を使用し、フィルム２８の端部を溶融させずに複数の端部を一つにプレスすることによって達成し得る。
【００１４】
フィルム２８の端部を一つに封止することにより、フィルム２８とフィルム２８の間に位置する基材２４のポケットが形成される。フィルム２８のポケットは、フィルムポケット、基材及びフィルムサンドイッチとも呼ばれてよい。フィルムポケットは、下に記載されるニップ部１８で起こる基材湿潤処理を容易にする。しかし、改変された又はその他の湿潤処理では、フィルム封止部１６は省いてもよい。
【００１５】
ニップ部１８には、基材２４を濡らすために硬化性液体３６をフィルム２８の間のフィルムポケットに提供する液体供給装置３４が含まれる。湿潤した基材２４は、膜前駆体３２とも呼ばれる。液体供給装置３４は、硬化性液体３６の化学成分が混合される混合槽３３を含む。混合槽３３には、硬化性液体３６の成分を混合又はブレンドするための手段が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。所望により、リザーバ（図示せず）を用いて、化学成分が混合された後の硬化性液体３６を保存してもよい。さらなる選択肢として、硬化性液体３６は、約２ｍｍ  Ｈｇ（絶対圧）の圧力で真空チャンバ（図示せず）の中にスプレーすることによって脱酸素化されてもよい。１以上の供給管３８は、基材２４を濡らすために、硬化性液体３６を混合槽３３、又はリザーバ又は真空チャンバから連続的に送ってよい。供給管３８は、液体供給装置３４から伸びて、端部封止装置を過ぎ、一対のニップローラー４０の上方で終わる。図１Ａはロール部１５の上方に示される液体供給装置３４を描写するが、様々なその他の配向が可能である。
【００１６】
硬化性液体３６は、ニップローラー４０の対の上方のプールに集めることができる。ニップローラー４０間の空間は、望ましい厚さの膜前駆体３２を生成するよう設定されている。供給管３８は、ニップローラー４０を過ぎて基材２４とともに移動する硬化性液体３６の量を上回る量の硬化性液体３６を一時的に提供することができる。過剰な硬化性液体３６はニップローラー４０の上方に溜まり、それは基材２４がニップ部１８を通って移動する時にそれを連続的に濡らすことを可能にする。
【００１７】
基材２４を硬化性液体３６で継続的に濡らすことに起因する膜前駆体３２の連続流延は、膜５０の連続生成を可能にする。
【００１８】
硬化性液体３６は、硬化性液体を水性溶媒と混合又はブレンドすることによって調製される。硬化性液体は、ビニル含有モノマー電解質を含んでいてもよい。水が好ましい水性溶媒である。下にさらに記載されるように、水性溶媒を用いて生成される様々な硬化性液体３６は、膜前駆体３２を生成するために装置１０で使用されるのに適している。
【００１９】
硬化性液体３６、基材２４及びフィルム２８は、互いに相溶性であるように選択される。所望により、希釈剤及び重合開始剤などのその他の化学製品は、硬化性液体３６の化学成分であってもよいし、液体供給装置３４内の硬化性液体３６に添加されてもよいし、ニップローラー４０の上方の硬化性液体３６のプールの中に添加されてもよい。例えば、希釈剤及び重合開始剤としては、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４３７４７２０号に記載されているものがあり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２０】
装置１０の一つの選択肢では、ニップローラー４０の上方の過剰な硬化性液体３６のプールの高さは、適切に基材２４を濡らし、膜前駆体３２を形成するよう制御することができる。例えば、ニップローラー４０の上方の硬化性液体３６の高さは、制御装置８２にプール高さの情報を提供するセンサ８４によってモニターすることができる。制御装置８２には、好ましくはプロセッサ又はマイクロプロセッサ、コンピュータ、フィールドプログラマブルゲートアレイ、又はプログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ）などの１以上のプログラム可能な装置が含まれる。或いは、又はそれに加えて、制御装置８２は、一続きのオペレーションを実施することのできる、１以上の非プログラマブルな制御要素、例えばタイマー又は空気圧もしくは電気回路を含んでいてもよい。
【００２１】
制御装置８２は、プール高さの情報を事前に設定した値又は範囲と比較し、高さの情報と事前に設定した高さの値又は範囲との間の差を決定してプール高さ誤差信号を生成する。このプール高さ誤差信号に基づいて、制御装置８２は、より多くの又はより少ない硬化性液体３６を提供するように液体供給装置３４に命令することができる。例えば、事前に設定した高さ値又は範囲は、約２〜約１５ｃｍであってもよい。事前に設定した高さ値又は範囲は、膜前駆体３２を製造するために十分な接触時間を基材２４と硬化性液体３６との間にもたらすために選択し得る。所望により、液体供給装置３４には、制御装置８２から受け取った命令に基づいて硬化性液体３６を送達するポンプシステムがさらに含まれる。
【００２２】
膜前駆体３２及びフィルム２８は、ニップローラー４０を通過し、その後硬化部２０に移動する。膜前駆体３２及びフィルム２８は、連続型又は分割型のプラットフォーム４２の上で支持され得、このプラットフォームは硬化部２０を通して膜前駆体３２及びフィルム２８を運搬する。所望により、プラットフォーム４２は、モーター１１ａによって動かされる。１以上の硬化装置４４は、硬化性液体３６が固体ポリマーを形成する重合反応を支持する硬化部２０において条件を生成する。重合反応は、膜前駆体３２を膜５０に変える。例えば、硬化性液体３６は、熱によって、或いは赤外線、マイクロ波、紫外線その他の形態の放射線で硬化させることができる。一実施形態では、膜前駆体３２は、重合反応を開始及び維持するために約４０℃〜約２５０℃の温度まで加熱してもよい。硬化部２０は、約２〜約２０ｍの範囲内の長さであってよい。硬化部２０での滞留時間は、約４〜約４０分間又はそれ以上でもよい。これらの温度及び時間は、使用する硬化性液体３６及び重合反応に基づいて変動することがある。さらに、硬化部２０内の温度は同じであってもよいし、硬化部２０は故意に異なる温度をもつ小区分を有してもよい。
【００２３】
硬化部２０を離れると、膜５０及びフィルム２８は、加工部１４を通して運搬される。加工部１４は、１以上の部、例えばコンディショニング部５４、リークテスト部６４及び、切断部７４と、コンベヤーシステム５１を含む。コンベヤーシステム５１には、加工部１４の部を通して膜を運搬する、一連のローラー５３が含まれる。
【００２４】
加工部１４には、硬化部２０の後に膜５０及びフィルム２８を受け取る第２のニップローラーの対４６が含まれる。所望により、フィルム２８の端部をトリミングするためのナイフ４８が第２のニップローラーの対４６の前又は後に位置する。また、加工部１４には、フィルム２８を膜５０から分離するフィルムローラー５２も含まれる。フィルムローラー５２は、膜５０からフィルム２８を剥がしてそれを巻き取る。１以上のフィルムローラー５２は、１以上のモーター１１ｂによって動かされて、膜前駆体３２、膜５０及びフィルム２８を流延部１２を通って移動させることを容易にすることができる。
【００２５】
加工部１４には、膜５０を処理して膜５０中の残基の量を減少させるコンディショニング部５４が含まれる。残基は、重合反応に部分的にも完全にも関与しない膜前駆体３２の構成成分である。また、残基は重合反応残基とも呼ばれることもある。残基は膜５０全体にわたって均一に、又は不均一に分布することができる。残基は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶媒、未反応反応体、重合開始剤、触媒又はその組合せを含んでいてもよい。また、残基は様々なイオン、化学製品又はその組合せを含んでいてもよい。例えば、残基には、限定されるものではないが、様々なイオン種、例えばスルホン酸塩イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、リチウムイオン、水酸化リチウムイオン、ナトリウムイオン、水素イオン又はその組合せなどを含んでいてもよい。
【００２６】
コンディショニング部５４には、１以上のコンディショニング槽が含まれる。コンディショニング槽は、抽出槽又は洗浄槽と呼ぶこともできる。各々のコンディショニング槽は、水、又は水溶液又は溶媒又はその他の液体で満たすことができる。コンディショニング槽が水で満たされている場合、その水は好ましくは実質的に脱イオン化されている、例えば５０ｍｉｃｒｏＳ／ｃｍ以下の導電率をもつ。しかし、高い導電率をもつ水が、なお水槽を構成すると見なされることがある。非水槽も主に水を含むが、水はその膜とのその反応を修正するために別の化合物と混合される。
【００２７】
コンディショニング部５４は、ただ１つの非水槽、２以上の非水槽、水槽の前後に配置される１以上の非水槽、ただ１つの水槽、２以上の水槽、非水槽の前後に配置される１以上の水槽或いは１以上のコンディショニング槽のその他の組合せから構成し得る。一例では、水を含有する、好ましくは５０ｍｉｃｒｏＳ／ｃｍ以下の導電率をもつコンディショニング槽を単独で、又は一連のコンディショニング槽の第１の槽として使用される。図１Ａの例において、コンディショニング部５４には２つのコンディショニング槽、抽出槽５６及び洗浄槽５８が含まれる。抽出槽５６は、抽出流体を保持することができる。抽出流体は、それが抽出槽５６を通ってコンベヤーシステム５１によって運搬される時に、膜５０内の残基の量を減少させる。抽出流体は、イオン性溶液、無機イオン性溶液、非イオン性溶液、無機非イオン性溶液、実質的に純粋な無機溶媒、添加剤を含む無機溶液又はその組合せを含んでいてもよい。例えば、抽出槽５６は、塩化ナトリウム溶液、炭酸水素塩溶液、クエン酸溶液、乳酸溶液、酢酸溶液、水酸化物溶液、１以上の界面活性剤を含有する溶液又はその組合せを含んでいてもよい。
【００２８】
抽出溶液のｐＨは、その意図する目的とともに変動し得る。例えば、塩基性残基を減らすことが望ましい場合、抽出溶液のｐＨは、約２〜４の範囲内で維持し得る。この酸性のｐＨ範囲は、クエン酸、酢酸又はその他の好適な酸性溶液の添加によって達成及び維持し得る。酸性残基を減らすことが望ましい場合、抽出溶液のｐＨは、例えば、炭酸水素塩の添加によって、９〜１３の範囲内で維持し得る。
【００２９】
抽出槽５６は、多様な形状及び寸法のものであってもよい。コンベヤーシステム５１は、抽出流体の中に部分的に又は完全に沈められて抽出槽５６を通って膜５０を運搬する。コンベヤーシステム５１は、抽出槽５６を垂直に、水平に、又は傾斜した経路で又は下向きに傾斜した経路で、又はその組合せで通って膜５０を運搬することができる。さらに、コンベヤーシステム５１は、抽出槽５６を通る１以上の流路を製造することができる。
【００３０】
洗浄槽５８は、好ましくは抽出槽５６から下流にある。洗浄槽５８は、膜５０からの抽出流体及び少なくとも一部の残基を洗浄するための水を含む。水は、膜５０内の任意の抽出された残基を置き換え、膜５０を濡らしてよい。濾過水、蒸留水、二重蒸留水、約５０ｍｉｃｒｏＳ／ｃｍ未満の導電率をもつ脱イオン水、逆浸透透過水及び同類のものを含む、様々な種類の水が適している。所望により、水は、１以上の洗浄工程を通して再循環させてよく、より高い導電率をもつ水を使用してもよい。水は、約５〜８のｐＨ範囲で維持されることができ、好ましいｐＨは約７である。所望により、水のｐＨは、抽出槽５６中の抽出流体のｐＨに応じて、より高い又はより低いｐＨで維持することができる。
【００３１】
コンベヤーシステム５１は、膜５０をコンディショニング部５４からリークテスト部６４まで運搬する。リークテスト部６４には、染料塗工装置６６及びコントラスト供給装置６８が含まれる。染料塗工装置６６は、染料を膜５０の上面に自動的に塗工することができる。染料塗工装置６６には、染料リザーバ６７、ポンプシステム６９及び分配管７１が含まれ得る。分配管７１は、１以上のノズルを有する。ポンプシステム６９は、染料リザーバ６７から染料を引き出し、それが分配管７１を通り越して運搬される時に、１以上のノズルを通して膜５０の上面に染料を分配する。所望により、リークテスト制御装置８３は、膜５０が分配管７１を通り越して運搬される速度に基づいて、ノズルを通して分配される染料の量を制御するために、ポンプシステム６９を制御することができる。所望により、膜５０の上面にわたって均一に染料を広げるために、１以上のスプレッダー（図示せず）を分配管７１の下流に備えてよい。例えば、スプレッダーは、ブラシ、ゴム又は金属ブレード、スポンジ、又は同種のものであってよい。図１Ｂの例に示されるように、リークテスト部には、膜５０の表面に染料を手動で塗工し均一に広げることのできるオペレータを収容するためのステーション６６ａが含まれる。
【００３２】
染料は、過マンガン酸塩系染料、例えば暗紫色染料、メチレンブルー系染料、クロム酸塩系染料、例えば赤色／橙色染料、エリスロシンＢ染料又は膜５０と相溶性のある別のその他の好適な染料であってもよい。染料は、水の容量に対して約１％〜約３０重量％の染料（ｗｔ／ｖ）の範囲内の溶液に製造することができる。好ましくは、染料は、約５％ｗｔ／ｖの溶液に製造される。
【００３３】
染料を膜５０に塗工する場合、染料は、膜５０の上面に入り、膜５０の本体の物理的な傷を通過し、膜５０の下面を通って出ることができる。膜５０の物理的な傷は、不完全な重合反応条件、硬化性液体３６内の汚染物質の存在又は様々なその他の理由に起因する、膜５０内の空隙、隙間、穴又は同種のものであってもよい。膜５０の物理的な傷は、局所的な現象であってもよいし、膜５０全体にわたって広がっていてもよい。
【００３４】
コントラスト供給装置６８は、コントラスト材料７０のシートを装置１０の残りに送り込む。コントラスト供給装置６８は、染料塗工装置６６の前、中又は後に配置されることができる。例えば、コントラスト材料７０は、コントラスト供給装置６８のロール上に提供される。特に、コントラスト供給装置６８は、コンベヤーシステム５１のローラー５３との間に、膜５０の下方から上に向かってコントラスト材料７０を送る。コントラスト材料７０のシートは、膜５０の下面と接触する。膜５０の物理的な傷を通過するどんな染料も、膜５０を出て、染料が膜５０を出た場所又はその場所の近くにコントラスト材料７０に印をつける。コントラスト材料７０は、染料との高い視覚的対比をもたらす様々な材料の１つで製造し得る。染料は、加工部１４の残部によって著しく減少又は除去されることのないような方法でコントラスト材料７０に印をつけることができる。例えば、コントラスト材料７０は、布、紙布、セルロース繊維系布、又はポリプロピレンであり得、染料は、コントラスト材料７０にはっきりと印をつけて、物理的な傷を含む膜５０の部分を視覚で示してよい。
【００３５】
コンベヤーシステム５１は、膜５０及びコントラスト材料７０をリークテスト部６４から切断部７４まで運搬する。切断部７４は、膜５０、及び所望によりコントラスト材料７０を、保存及び輸送に望ましい様々なサイズに切断するための１以上のブレードを有する。切断部７４には、膜５０が切断される前か又は後に配置される検査ステーション７６が含まれる。検査ステーション７６の中で、オペレータは、物理的な傷をもつ膜５０の領域を示す、コントラスト材料７０の染料で印をつけられた部分を識別することができる。所望により、切断部７４は、望ましいサイズの最終膜５０を生成するためのカウントアルゴリズム及びコンベヤーシステム５１のライン速度に基づいて自動化し得る。或いは、切断部７４は手動で操作し得る。
【００３６】
コンベヤーシステム５１は、ローラー５３によって加工部１４を通って膜５０を運搬する。図１Ａ及び１Ｂの例は、コンベヤーシステム５１を複数の曲がり角を有するように描いているが、これは描写し易さのために描かれている。例えば、コンベヤーシステム５１は、１以上の曲がり角を含むことも、曲がり角を含まないこともでき得る。コンベヤーシステム５１は、装置１０が設置され稼働する場所の物理的な設置面積要件に適うよう設定し得る。好ましくは、コンベヤーシステム５１は、硬化部２０から切断部７４までずっと移動する経路に沿って延びる連続構造として膜５０を運搬する。しかし、その他の構成も可能である。
【００３７】
ローラー５３は、加工部１４の至る所の様々な地点に位置し、膜５０を支持する。ローラー５３は、加工部１４を通って移動する経路を定める。好ましくは、膜５０は、移動の道筋に沿って、ローラー５３の幅に関して中心の位置で運搬される。１以上の装置、例えばローラー、ベルト又はガイド（図示せず）は、移動の道筋に沿って中心の位置で膜５０を維持することができる。
【００３８】
ローラー５３ａの１以上は、モーター８１によって活動的に回転させることができる。或いは、ローラー５３のどれもがモーター８１によって活動的に回転せず、加工部１４を通る膜５０の動きは、装置１０のその他の特徴に依存する。好ましくは、少なくとも一部のローラー５３ａは、モーター８１によって活発に回転する。活発に動かされるローラー５３ａは、望ましいライン速度及び望ましい張力で加工部１４を通って膜５０を運搬する。モーター８１によって活発に回転しないローラー５３は、移動の道筋に沿って動く膜５０によって受動的に回転させてもよい。
【００３９】
モーター８１は、各ローラー５３ａを個別に動かす一連のモーターであってもよい。所望により、ローラー５３ａは、１以上のモーター８１によって動かされるベルト伝動（図示せず）によって連接することができる。さらなる選択肢として、ローラー５３、５３ａは、局在的な部に系統立てることができ、各々の局在部のローラー５３ａは、１以上のモーター８１によって動かされるベルト伝動に連接される。例えば、１つの局在ローラー部は、膜５０を硬化部２０の終わりからコンディショニング部５４を通じて運搬することができる。第２の局在ローラー部は、膜５０をコンディショニング部５４からリークテスト部６４まで運搬することができ、第３の局在ローラー部は、膜５０を加工部１４の残りを通して運搬することができる。コンベヤーシステム５１には、任意の数の局在ローラー部が含まれ得る。
【００４０】
モーター８１は、サーボモーター、ステッピングモーター、或いは、事前にプログラムすることができるか、又はコンベヤーもしくは制御装置８２からの命令に応える任意のその他のモーターであってもよい。複数のモーター８１が存在する場合、複数のモーター８１は、ローラー５３ａの全て、又はローラー５３ａを回転させる伝動ベルトの全てを同じ望ましい速度で回転させることができる。回転の速度は、移動の道筋に沿って加工部１４を通る膜５０のライン速度を決定する。好ましくは、ローラー５３ａは、一貫したライン速度をもたらすために同じ速度で回転する。ライン速度は、コンディショニング部５４を通る膜５０の滞留時間を調節し、ライン速度は、装置１０の全体的な生産速度を支持することができる。また、一貫したライン速度を維持することは、加工部１４の至る所で膜５０の張力を調節する。好ましくは、膜５０の張力は、膜５０を平らに保って抽出流体及び水が膜５０の上面に溜まることを防ぐ。これはリークテスト中に染料を均一に適用することを妨害することができる。しかし、修正された装置１０では、加工部１４及び装置１０のその他の部を通じて異なる張力を使用してもよい。
【００４１】
コンベヤーシステム５１の一つの選択肢では、モーター８１には、回転速度情報を制御装置８２に提供する回転速度計が含まれる。制御装置８２は、回転速度情報を事前に設定した回転速度値と比較し、誤差信号を生成する。事前に設定した回転速度は望ましいライン速度に一致する。誤差信号は、実際の回転速度と事前に設定した回転速度値との間の差異である。制御装置８２は、誤差信号を速度調節信号に数学的に変換し、それはモーター８１に送られる。速度調節信号を受け取ると、モーター８１はその回転速度を調節する。回転速度計は、様々な回転速度センサ又は角度位置センサ、例えばデジタルセンサ、接触に基づくセンサ、磁気に基づくセンサ及び同類のものの一つであってもよい。
【００４２】
コンベヤーシステム５１のさらなる選択肢として、ローラー５３、５３ａの１以上には、ローラー速度センサが含まれる。ローラー速度センサはローラー速度情報を制御装置８２に提供する。制御装置８２は、ローラー速度情報を事前に設定したローラー速度値と比較し、ローラー速度誤差信号を生成する。事前に設定したローラー速度も、望ましいライン速度に一致する。誤差信号は、実際のローラー速度と事前に設定したローラー速度値との間の差異である。ローラー速度誤差信号は、数学的に変換され、速度調節信号に加えられ、それはモーター８１に送られ、モーター８１はその回転速度を調節する。ローラー速度センサは、様々な回転速度センサ及び角度位置センサ、例えばデジタルセンサ、接触に基づくセンサ、磁気に基づくセンサ又は同様のものの一つであってもよい。
【００４３】
図１Ａ及び１Ｂの例では、装置１０は、膜５０の連続的製造及び加工を可能にする。例えば、切断部７４で切断されるまで、膜５０は膜前駆体３２と連続的であり得、それはそれが装置１０に送られる時に基材２４と連続的である。基材２４は十分な引張強さであるので、コンベヤーシステム５１が加工部１４を通じて膜５０を運搬する時に、膜前駆体３２を含む基材２４の上流部分は、流延部１２を通じて望ましいライン速度で引っ張られることができる。所望により、モーター１１、１１ａ及び１１ｂは、モーター８１に類似し得る。例えば、モーター１１、１１ａ及び１１ｂは、コンベヤーシステム５１の望ましいライン速度に匹敵する回転速度で稼働するようプログラムすることができる。或いは、制御装置８２は、モーター１１、１１ａ及び１１ｂの回転速度をコンベヤーシステム５１の望ましいライン速度に匹敵するように調節することができる。所望により、ロール部１５がフィルムポケットを形成する速度、フィルム封止部１６がフィルムポケットを封止する速度、ニップ部１８が基材２４を濡らして膜前駆体３２を形成する速度、及び硬化部２０が膜前駆体３２を硬化させて膜５０とする速度は、全て実質的に同じ速度であってもよい。流延部１２が膜５０を流延する速度は、コンベヤーシステム５１が加工部１４を通じて膜５０を運搬する速度と実質的に同じ速度であってもよい。
【００４４】
図１Ｂの例に示されるように、コンベヤーシステム５１は、ローラー５３、５３ａの上に載っていて加工部１４の至る所で膜５０を支持するプラットフォーム６０をさらに含むことができる。プラットフォーム６０は分割されていてもよいし、連続的であってもよい。ローラー５３ａは、望ましいライン速度でプラットフォーム６０を超えて膜５０を動かす。好ましくは、プラットフォーム６０は第１の部分６０ａ及び第２の部分６０ｂを有する。第１及び第２の部分６０ａ、６０ｂは、コントラスト材料７０が膜５０の下面とプラットフォーム６０の上面との間に供給されることを可能にする隙間６０ｃによって隔てられている。所望により、プラットフォーム６０は、硬化部２０のプラットフォーム４２と連続的であってもよい。
【００４５】
図１Ｂの例に示されるように、装置１０はモジュール式であり得、加工部１４の様々な構成を可能にする。例えば、加工部１４には、１以上のさらなる抽出槽５６ａが含まれ得る。さらなる抽出槽５６ａは、抽出槽５６と同じであっても同じでなくてもよい。膜５０が、より大量の残基を生じる硬化性液体３６で製造される場合、より多くの残基を除去するためにさらなる抽出槽５６ａを備えることができる。さらなる抽出槽５６ａは、リークテスト部６４の前後及び切断部７４の前に配置することができる。所望により、さらなる抽出槽５６ａは、さらなる洗浄槽５８ａを伴っていてもいなくてもよい。さらなる洗浄槽５８ａは、洗浄槽５８と同じであっても同じでなくてもよい。別の選択肢として、水を、洗浄槽５８、５８ａの間で、例えばカスケードフロー系で循環的に再循環させることができる。
【００４６】
２以上の抽出槽５６、５６ａが存在する場合、抽出流体は、抽出槽５６、５６ａの間で同じであっても異なっていてもよい。抽出流体が同じである場合、抽出流体の濃度は、抽出槽５６、５６ａの間で同じであっても異なっていてもよい。２以上の洗浄槽５８、５８ａが存在する場合、水は、洗浄槽５８、５８ａの間で同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
図１Ａ及び図１Ｂの例に示されるように、加工部１４は、過剰な染料を膜５０の上面から除去する染料除去装置７２をさらに含むことができる。染料除去装置７２は、移動の道筋よりも上又はそのそばに配置される、１以上のブラシ、ゴム製もしくは金属製ブレード、スポンジ、ワイパー、ブロワー又はその組合せを含む。
【００４８】
コンディショニング部５４の一つの選択肢では、ブロワー６３はコンディショニング部５４の下流の最後に配置される。ブロワー６３は、空気、又はその他の好適な不活性ガスの加圧流を提供して、残留する抽出流体及び水を膜５０の上面から除去する。
【００４９】
コンディショニング部５４のもう一つの選択肢では、抽出槽５６及び洗浄槽５８は、ポンプ及び循環ループ（図示せず）を各々含む。ポンプ及び循環ループは、それぞれの槽の中で流体をかき混ぜる。ポンプ及び循環ループはまた、それらのそれぞれの条件、例えばｐＨなどを最適化するために、かつ粒状物質及びその他の汚染物質又は廃棄物を槽５６、５８から除去するために流体を回収及び補充する。
【００５０】
コンディショニング部５４のもう一つの選択肢では、抽出槽５６及び洗浄槽５８にはカバーが含まれる。カバーは、噴霧された流体、気体流体及び揮発性物質の槽５６、５８からの損失を防ぐ。また、カバーは、温度調節系（図示せず）が流体の温度を約０℃〜約８５℃の範囲内に維持することができるように、断熱性も提供する。好ましくは、槽５６、５８内の温度は約５℃〜７０℃の範囲内に維持される。
【００５１】
リークテスト部６４の一つの選択肢では、モーター７３はコントラスト供給装置６８を活発に動かしてコントラスト材料７０を供給する。モーター７３は、コントラスト材料７０がリークテスト部６４に導入される速度と膜５０の望ましいライン速度を調和させるために、制御装置８２からの命令を受け取ることができる。
【００５２】
コンベヤーシステム５１の一つの選択肢では、ローラー５３、５３ａは、抽出槽５６の中に配置され、膜５０は抽出流体を２回以上通過する。例えば、ローラー５３、５３ａは、一連のスイッチバックを通じて抽出槽５６を通って膜５０を運搬する。複数の通過により、抽出槽５６内の移動の道筋の長さが増加し、大きなサイズの抽出槽５６を必要とすることなくそれは抽出槽５６内の全体の滞留時間を増加させる。
【００５３】
コンベヤーシステム５１のもう一つの選択肢では、１以上の保存ローラー（図示せず）を備えることができる。例えば、膜前駆体３２及びフィルム２８をそれらを巻き上げることによって回収及び保存するために、保存ローラーは硬化部２０の前に配置し得る。所望により、別の保存ローラーが、硬化部２０の後にフィルム２８を伴って又は伴わずに膜５０を回収及び保存することができる。保存ローラーは、膜前駆体３２及び膜５０の部分を、場合によって一つの場所から別の場所に動かすことを可能にする。例えば、保存ローラーは、装置１０の機能の全てを互いに非常近くに置くために十分な物理的設置面積のない施設で使用することができる。回収し保存した膜前駆体３２及び膜５０は、保存ローラーからローラー５３、５３ａの上に、或いはプラットフォーム６０の上に導かれ、その後加工部１４を通じて運搬されることができる。
【００５４】
コンベヤーシステム５１の別の選択肢では、エッジガイドセンサ（図示せず）が、移動の道筋に沿って様々なポイントでコンベヤーシステム５１の両側に配置される。エッジガイドセンサは、膜５０が中心位置から移動すると検知することができる。そのような移動が検出されると、エッジガイドセンサは、制御装置８２に送られるミスアラインメント信号を生成する。ミスアラインメント信号を受け取ると、制御装置８２は、移動の道筋に沿って配置されている１以上のアラインメント部材に送られるアラインメント信号を生成する。アラインメント信号を受け取ると、アラインメント部材は、膜５０の位置を中心位置に戻して調節することができる。膜５０が中心位置に戻ると、エッジガイドセンサはミスアラインメント信号を生成することを停止し、制御装置８２はアラインメント信号を生成することを停止する。例えば、エッジガイドセンサは、光学センサ、タッチセンサ又は同様のものであってもよい。アラインメント部材には、膜５０が移動の道筋に沿って運搬される時にそのコースを横から変えることのできるガイド、ゲート又は調節可能なローラーが含まれ得る。
【００５５】
図２は、膜５０の製造方法１００の模式的なフローチャートである。方法１００は、硬化性液体を調製する工程１０１、前駆体を流延する工程１０２、前駆体を硬化させて硬化膜を形成する工程１０４、及び硬化膜を加工する工程１０６を含む。好ましくは、流延工程及び硬化工程は連続的に動作する。硬化した膜は、好ましくは少なくとも加工工程１０６を通じて運搬される。
【００５６】
硬化性液体を調製する工程１０１は、水性溶媒を使用する。例えば、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４６１７３２１号には、硬化性液体３６の例を調製するための方法が開示されている。この方法は、水を溶媒として使用し、水溶性脂肪族スルホン酸モノマーと、一対の架橋モノマー及び水溶性ラジカル生成触媒を混合する。硬化性液体３６のこの例を同時重合及び架橋反応に付して陽イオン交換ポリマーが形成される。
【００５７】
好適な水溶性脂肪族スルホン酸モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（商標ＡＭＰＳでも入手可能）、スルホエチルメタクリレート、又はスルホプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００５８】
ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４６１７３２１号には、アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドか又はメタクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドのいずれかから選択される好適な架橋モノマーが開示されている。
【００５９】
重合反応を触媒する水溶性ラジカル生成触媒は、過酸化物触媒又はアゾ触媒であってよい。水溶性過酸化物触媒の例としては、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム及び同様のものが挙げられる。水溶性アゾ触媒の例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（商標Ｖ−５０でも入手可能）及び２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩が挙げられる。フリーラジカル開始剤として役立つこれらの触媒化合物は、脂肪族炭素原子と結合している−Ｎ＝Ｎ−基（アゾ）又は−Ｏ−Ｏ−基（過酸化物）を含有し、その少なくとも１つは第三級である。触媒は、モノマーの重量の０．０１％〜２％の量で添加し得る。
【００６０】
米国特許第４６１７３２１号には、１５６７ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、２０１６ｍｌのＮＭＡ−ｓｐｅｃｉａｌの溶液に添加する方法例が開示されている。ＮＭＡ−ｓｐｅｃｉａｌは市販の、等モル量のＮ−メチロールアクリルアミド及びアクリルアミドの４８％水溶液である。この溶液が均質化されると、４１６ｍｌの水に溶解した４０ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の溶液を添加した。この方法は、硬化性液体３６の一例を生成する。
【００６１】
米国特許第４６１７３２１号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１４０ｐｓｉ、
厚さ＝０．０５４ｃｍ、
抵抗率＝１３．０ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝４５．６％、及び
容量＝乾燥樹脂１ｇ当たり２．４ミリ当量のＮａ+（ｍｅｑ／ｄｇｍ）。
【００６２】
米国特許第４６１７３２１号には、５００ｍｌのＮ−メチロールメタクリルアミド及び３４０ｇのメタクリルアミドを、１０００ｍｌの水に溶解した８８０ｍｌの２−スルホエチルメタクリレートの溶液に順次添加した、別の方法例が開示されている。この溶液が均質化されると、１９０ｍｌの水に溶解した２９ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。この方法は、硬化性液体３６の別の例を生成する。
【００６３】
米国特許第４６１７３２１号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１４０ｐｓｉ、
厚さ＝０．０６０ｃｍ、
抵抗率＝１１．２ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝４４．６％、及び
容量＝２．５３ｍｅｑ／ｄｇｍ。
【００６４】
硬化性液体を水性溶媒を用いて調製する工程１０１の別の例は、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第５０３７８５８号及びＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第５３５４９０３号に開示され、これらは両方とも参照により本明細書に援用される。これらは関連特許であり、これらの特許の１つの開示へのいずれの言及もまた、他の特許の開示への言及である。米国特許第５３５４９０３号には、硬化性液体３６のその他の例を調製するために水を溶媒として使用する方法が開示されている。硬化性液体３６のこれらの例は、二官能性メチレンビスアクリルアミドモノマー（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ）2ＣＨ2（ＭＢＡ）溶液の高濃度溶液と、イオノゲン性アクリルモノマー及び水溶性ラジカル生成触媒とをブレンドすることによって生成される。硬化性液体３６のこれらの例を、重合させ、架橋させて、陰イオン交換ポリマーを形成することができる。
【００６５】
米国特許第５３５４９０３号には、ＭＢＡの水溶性極性溶媒中のスラリーで出発することによる、ＭＢＡの高濃度溶液を調製するための方法が開示されている。非重合性（ＮＰ）溶媒又は希釈剤として有利に用いることのできる、好適な水溶性極性化合物としては、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ホルムアミド、及び直鎖アルコール、ポリエーテルアルコール、ケトン及び同類のものが挙げられる。重合中に存在する水溶性極性溶媒の量は、％ポロシティを決定し、得られるポリマーの溶媒又は保水容量又は含有量を実質的に固定する。用いる水溶性極性溶媒は、一般に最終液体製剤の２０〜５０容積％であるが、所望であればそれより多くても少なくてもよい。
【００６６】
好適なイオノゲン性アクリルモノマーは、次の化合物から選択できる。
【００６７】
【化１】
2016505427.tif 000003
式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3であり、
Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ22であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ22アルキル、ベンジル、フェニルであり、
Ｘ-＝Ｃｌ-、Ｂｒ-、１／２  ＳＯ4-、ＮＯ3-である。
【００６８】
好ましいイオノゲン性アクリルモノマーは、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）である。
【００６９】
イオノゲン性アクリルモノマーは次式のものから選択してもよい。
【００７０】
【化２】
2016505427.tif 000004
この後者の例では、結果として得られるポリマーをアルキル化剤（例えば塩化メチルＣＨ3Ｃｌなど）とさらに反応させて陰イオン選択性ポリマーを形成する。この後者の例で好ましいモノマーはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）である。
【００７１】
イオノゲン性アクリルモノマーは、反応体モノマーの総量に基づいて約２５〜７５モル％をなす。
【００７２】
硬化性液体３６の米国特許第５３５４９０３号の例の調製に使用される水溶性ラジカル生成触媒、及び使用される相対量は、米国特許第４６１７３２１号に開示される硬化性液体３６の例の調製に使用されるものと同じであってもよい。
【００７３】
米国特許第５３５４９０３号には、撹拌し、８０℃に加熱する間に、２０ポンドのＭＢＡを５．８ＬのＮＭＰに添加する方法例が開示されている。次に、０．４Ｌの１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加し、均質な溶液が得られるまで加熱及び撹拌を継続した。次に、２６Ｌの５０％ＭＡＰＴＡＣ溶液を熱い均質な溶液に添加した。その後、得られる溶液を３０℃に冷却し、５００ｇの２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）（商標Ｖａｚｏ  ６７で市販されている）を添加し、溶液が均質化するまで撹拌を継続した。この方法は、硬化性液体３６の別の例を生成する。
【００７４】
米国特許第５３５４９０３号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１４０ｐｓｉ、
厚さ＝０．０５４ｃｍ、
抵抗率＝９．０ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝４５．６％、及び
容量＝２．４ｍｅｑ／ｄｇｍ。
【００７５】
米国特許第５３５４９０３号には、撹拌し、８０℃に加熱する間に、２０ポンドのＭＢＡを５．８ＬのＮＭＰに添加する別の方法例が開示されている。次に、０．４Ｌの１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加し、均質な溶液が得られるまで加熱及び撹拌を継続した。その後、均質な溶液を３０℃に冷却し、１０Ｌのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、１３Ｌの水及び５００ｇの２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）を添加し、溶液が均質になるまで撹拌を継続した。この方法は、硬化性液体３６の別の例を生成する。
【００７６】
米国特許第５３５４９０３号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイは、米国特許第５３５４９０３号の硬化性液体のその他の例のために、上記のように処理した。得られる膜を、後硬化させ、塩化メチル及びＮＭＰの溶液に浸漬することによってアルキル化させ、その後塩化ナトリウム水溶液に浸漬させた。この膜の分析により、次の性質が明らかとなった。
ミューレン破裂＝１５０ｐｓｉ、
厚さ＝０．０５４ｃｍ、
抵抗率＝９．７ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝４６．８％、及び
容量＝２．２ｍｅｑ／ｄｇｍ。
【００７７】
硬化性液体を水性溶媒を用いて調製する工程１０１の別の例は、ＭａｃＤｏｎａｌｄの米国特許第４３７４７２０号に開示され、これは参照により本明細書に援用される。米国特許第４３７４７２０号には、硬化性液体３６のその他の例を調製するために水を溶媒として使用する方法が開示されている。硬化性液体３６のこれらのその他の例は、グリシジルエステル、イオノゲン性メタクリレートエステルと、ビニル及び第三級アミン基及び水溶性の酸を混合して、水溶性イオン性架橋モノマー（ＷＳＸＬ）の均質な溶液を形成することによって生成される。ＷＳＸＬ及び水溶性ラジカル生成触媒の混合物は、硬化性液体３６の別の例である。
【００７８】
ＷＳＸＬの溶液はまた、硬化性液体３６の別の例を生成するために、別の官能性モノマー、例えばイオノゲン性メタクリレートエステルモノマー、及び水溶性ラジカル生成触媒で混合されてもよい。
【００７９】
ＷＳＸＬを生成するためには、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸のグリシジルエステルが適している、しかし、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。イオノゲン性メタクリレートエステルは、アクリル基又はメタクリル基を含有する様々なエテノイドモノマーであり得、それには、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート又はジメチルアミノエチルアクリレートが含まれる。しかし、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が好ましい。ハロゲン化水素酸が好ましい水溶性の酸であり、塩酸（ＨＣｌ）が最も好ましい。ＷＳＸＬは、ＧＭＡとＤＭＡＥＭＡの広い範囲の比率を用いて合成されてよいが、後の陰イオン交換ポリマーの製造のために得られる架橋モノマーを使用する目的のためには、ＧＭＡが得られる架橋モノマーの約３５％〜４５重量％を占めることが好ましい。
【００８０】
米国特許第４３７４７２０号には、１８３ｇの濃ＨＣｌを１３４６ｇの水に溶解してＨＣｌ溶液を調製する方法例が開示されている。酸性溶液を室温まで冷却した。次に、７６５ｇのＤＭＡＥＭＡ及び７１０ｇのＧＭＡをＨＣｌ溶液に添加した。ＤＭＡＥＭＡは次の構造式を有する。
【００８１】
【化３】
2016505427.tif 000005
ＧＭＡは次式を有する。
【００８２】
【化４】
2016505427.tif 000006
約２時間撹拌した後、４０〜５０℃の間の温度で、混合物を室温で静置した。得られる均質で無色透明の溶液は、次式の水溶性イオン性架橋二官能性モノマー（ＷＳＸＬ）を含んでいた。
【００８３】
【化５】
2016505427.tif 000007
次に、３３ｇの触媒２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。これは硬化性液体３６の別の例を生じる。
【００８４】
米国特許第４３７４７２０号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１４０ｐｓｉ、
厚さ＝０．０５４ｃｍ、
抵抗率＝１１．３ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝４９．３％、及び
容量＝乾燥樹脂１ｇ当たり２．３３ミリ当量のＣｌ-。
【００８５】
米国特許第４３７４７２０号には、７６５ｇのＤＭＡＥＭＡをＷＳＸＬモノマーの均質な溶液及び触媒（上記の通り）に添加した、別の方法例が開示されている。これは第三級アミン基と第四級塩化アンモニウム基の混合物を有する硬化性液体３６の別の例を生じる。
【００８６】
米国特許第４３７４７２０号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１３７ｐｓｉ、
厚さ＝０．０５２ｃｍ、
抵抗率＝１５．５ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝４９．７％、及び
容量＝乾燥樹脂１ｇ当たり１．８ミリ当量のＣｌ-。
【００８７】
米国特許第４３７４７２０号には、１３９０ｇの陽イオン性メタクリレートモノマーを、ＷＳＸＬモノマーの均質な溶液及び触媒（上記の通り）に添加した、別の方法例が開示されている。陽イオン性メタクリレートモノマーは、ＤＭＡＥＭＡと塩化メチルとの四級化生成物の７３〜７７％水溶液である。陽イオンメタクリレートモノマーは次式を有する。
【００８８】
【化６】
2016505427.tif 000008
この陽イオン性メタクリレートモノマーは、Ａｌｃｏｌａｃ社（米国メリーランド州ボルチモア）からＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）Ｑ−６−７５という商標で市販されている。ＤＭＡＥＭＡと塩化メチルの第四級アンモニウム塩の使用は、米国特許第４３７４７２０号に教示される硬化性液体例３６の１つの一段階製造を実質的に全ての第四級アンモニウム基によって可能にする。次に、３３ｇの触媒２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。これは硬化性液体３６の別の例を生成する。
【００８９】
米国特許第４３７４７２０号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１３５ｐｓｉ、
厚さ＝０．０６３ｃｍ、
抵抗率＝１０．０ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝５１．７％、及び
容量＝乾燥樹脂１ｇ当たり２．６４ミリ当量のＣｌ-。
【００９０】
米国特許第４３７４７２０号には、９３０ｇのモノマーＤＭＡＥＭＡ及び８４０ｇの多官能性モノマーＧＭＡを３５４ｇの氷酢酸の２１２０ｇの水中溶液に添加した、別の方法例が開示されている。４０〜５０℃の間の温度で約２時間撹拌した後、次式の水溶性イオン性架橋二官能性モノマーの均質で無色透明の溶液が得られた。
【００９１】
【化７】
2016505427.tif 000009
次に、４２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩触媒を添加した。これは硬化性液体３６の別の例を生じる。
【００９２】
米国特許第４３７４７２０号に教示されるこの硬化性液体例を、ガラスプレートと２０ミル厚さのモドアクリル布のサンドイッチをその中に含有する１１インチ×１３インチ×２インチの長方形のトレイに注いだ。トレイを８０℃で２時間加熱し、それにより、膜と呼ばれる重合した樹脂を含浸させた布を得た。得られる膜を重炭酸ナトリウム水溶液の中に入れ、分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
ミューレン破裂＝１３０ｐｓｉ、
厚さ＝０．０５６ｃｍ、
抵抗率＝８．６ｏｈｍ−ｃｍ2、
含水率＝５２．１％、及び
容量＝乾燥樹脂１ｇ当たり２．３１ミリ当量のＣｌ-。
【００９３】
硬化性液体を水性溶媒を用いて調製する工程１０１別の例は、ＭａｃＤｏｎａｌｄ及びＰｅｔｅｒｓの米国特許第７９６８６６３号及び同第８１３８２９１号に開示される。これらは両方とも参照により本明細書に援用される。これらはそれ自体関連特許であり、これらの特許の１つの開示へのいずれの言及もまた、他の特許の開示への言及である。米国特許第７９６８６６３号には、第三級アミン、酸、ポリエポキシド及び、所望により水溶性ラジカル生成触媒を混合することによる、硬化性液体３６のその他の例を生成するために水を溶媒として使用する方法が開示されている。
【００９４】
第三級アミンは、エチレン性第三級アミンであってよい。一例では、エチレン性第三級アミンは、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、又はその混合物からなる群から選択される。別の例では、エチレン性第三級アミンモノマーは、ＤＭＡＰＭＡである。
【００９５】
ポリエポキシドは、２以上のエポキシド基を有する任意の種類のポリエポキシドであってよい。一実施形態では、ポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル又はトリグリシジルエーテルである。ジグリシジルエーテルとしては、限定されるものではないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル、及び１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリグリシジルエーテルとしては、限定されるものではないが、トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル又はトリメチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９６】
或いは、ポリエポキシドはジエポキシドである。ジエポキシドとしては、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン−ジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、又はｃｉｓ，ｃｉｓ−１１，１２，１４，１５−ジエポキシエイコサン酸メチルが挙げられる。
【００９７】
エポキシドは第三級アミンを四級化して第四級アンモニウムモノマーを形成する。第四級アンモニウムモノマーは、水不溶性のモノマーを製造するためにエポキシドによっても架橋される。架橋がないと、得られるポリマーは、水に溶解することになり、イオン交換材料として使用するには効果がないことになる。硬化性液体３６Ｄから得られるポリマーは、約５０〜約１００％の範囲の架橋で高度に架橋されていてもよく、又はポリマーは完全に架橋されていてもよい。
【００９８】
四級化反応は、酸存在下で実行される。酸は、反応をクエンチすることによってポリエポキシドが自己重合することを防ぐ。クエンチングの量は、反応で使用される酸の量によって制御される。酸は、いずれの種類の酸であってもよい。例えば、酸は鉱酸、例えば塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸などであってよい。酸は、ポリエポキシドのクエンチングに好適な任意の量で添加される。例えば、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル％〜約１２５モル％の量で存在してよい。別の例では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル％〜約１００モル％の量で存在してよい。
【００９９】
米国特許第７９６８６６３号に開示された硬化性液体例３６は、第三級アミンとポリエポキシドの広い範囲の比率を用いて合成することができる。例えば、この比率は、各等モルのポリエポキシドに対して約０．３〜約１．５モルの第三級アミンであってよい。別の例では、この比率は、等モルのポリエポキシドにつき約０．５〜約１．０モルの第三級アミンモノマーである。
【０１００】
硬化性液体３６の別の例では、さらなるエチレン性モノマーを添加して、米国特許第７９６８６６３号に教示される硬化性液体例３６から製造される膜５０のイオン交換容量を増加又は低下させてよい。イオン交換容量を低下させるエチレン性モノマーの例としては、限定されるものではないが、メタクリルアミン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン又はＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。イオン交換容量を増加させるエチレン性モノマーの例としては、限定されるものではないが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）又はトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド（ＴＭＡＥＭＣ）が挙げられる。
【０１０１】
エチレン性モノマーは、その他の反応体とともに反応混合物に添加し得る。エチレン性モノマーは、イオン交換ポリマーのイオン交換容量に影響を及ぼすのに適した任意の量で添加し得る。例えば、エチレン性モノマーは、第三級アミンの約０〜約５０モル％の量で添加される。別の例では、エチレン性モノマーは、第三級アミンの約１０〜約４０モル％の量で添加し得る。例えば、エチレン性モノマーは、第三級アミンの約２０〜約４０モル％の量で添加し得る。
【０１０２】
米国特許第７９６８６６３号に教示される硬化性液体例３６の重合は、第三級アミンの四級化及び架橋と同時に行ってよい。第三級アミンとポリエポキシドの反応及び重合反応は、第三級アミンを四級化及び架橋するために十分な時間、かつ第四級アンモニウムモノマーを重合するために十分な時間、反応体及びモノマーを好適な温度に加熱することによって実行し得る。
【０１０３】
所望により、米国特許第４６１７３２１号に開示される水溶性ラジカル生成触媒は、米国特許第７９６８６６３号に教示される硬化性液体例の重合を助けるために好適な量で含められてよい。例えば、触媒は、反応混合物の約０．１〜約５．０重量％の量で使用し得る。
【０１０４】
米国特許第７９６８６６３号には、３０．６ｇのＤＭＡＰＭＡ（０．１８モル）、１５．４ｇの塩酸（０．１６モル）、２３．６ｇの１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル（ＧＥ１００）（０．０９モル）及び２８．０ｇの水を混合し、１時間撹拌した方法例が開示されている。その後、１．４ｇの触媒、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩を添加して硬化性液体３６Ｄの別の例を生成した。
【０１０５】
米国特許第７９６８６６３号に教示されるこの硬化性液体例を、２枚のマイラーシートの間のアクリル布の上に広げ、ガラスプレートの間に挟んだ。この布、マイラー及びガラスプレートのサンドイッチを８５℃で３０分間加熱し、硬化した膜を結果として生じた。得られる膜を水の中に入れて分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
厚さ＝０．０６３ｃｍ、
抵抗率＝１１．１ｏｈｍ−ｃｍ2
含水率＝４３．８％
容量＝硝酸塩の形態の乾燥樹脂１ｇ当たり２．６７ミリ当量。
【０１０６】
米国特許第７９６８６６３号には、３０．６ｇのＤＭＡＰＭＡ（０．１８モル）、１５．４ｇの塩酸（０．１６モル）、２３．６ｇの１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル（ＧＥ１００）（０．０９モル）９．４ｇのＮ−ビニルカプロラクタム（０．０６８モル）、及び２８．０ｇの水を混合し、１時間撹拌した別の方法例が開示されている。その後、１．４ｇのＶ−２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩触媒を添加して硬化性液体３６の別の例を生成した。
【０１０７】
米国特許第７９６８６６３号に教示されるこの硬化性液体例を、２枚のマイラーシートの間のアクリル布の上に広げ、ガラスプレートの間に挟んだ。この布、マイラー及びガラスプレートのサンドイッチを８５℃で３０分間加熱し、硬化した膜を結果として生じた。得られる膜を水の中に入れて分析した。分析で明らかとなった膜の性質は以下の通りである。
厚さ＝０．０６７ｃｍ
抵抗率＝１５．４ｏｈｍ−ｃｍ2
含水率＝４２．９％、及び
容量＝硝酸塩の形態の乾燥樹脂１ｇ当たり２．３５ミリ当量。
【０１０８】
米国特許第７９６８６６３号に教示される硬化性液体例３６のより大きいバッチを製造するための化学成分の量を下の表１に示す。これらのより大きいバッチは装置１０で使用するのに適している。
【０１０９】
【表１】
2016505427.tif 000010
表１において、ＤＭＡＰＭＡはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドであり、ＨＣｌは塩酸（３６％）であり、ＣＨＤＭＤＧＥはシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであり、Ｖ−ＣＡＰはＮ−ビニルカプロラクタムであり、ＶＡ−０４４は触媒２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩である。
【０１１０】
装置１０及び米国特許第７９６８６６３号に教示される硬化性液体例を用いて生成した膜５０を、以下のパラメータを試験することによって特徴付けた：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｇ）、含水率（％）、ウエット厚み（ｍｍ）及び面積抵抗（Ｏｈｍ−ｃｍ2）。特徴付けの結果は下の表２に記載される。
【０１１１】
【表２】
2016505427.tif 000011
硬化性液体を水性溶媒を用いて調製する工程１０１別の例は、ＭａｃＤｏｎａｌｄ他の２０１１年１０月５日出願の米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に開示され、これは参照により本明細書に援用される。米国特許出願公開第１３／２５３２２７号には、硬化性液体３６のその他の例を調製するために水を溶媒として使用する方法が開示されている。硬化性液体３６のこれらのその他の例は、一次架橋剤と二次架橋剤を混合することによって生成される。所望により、一次架橋剤及び二次架橋剤はモノマーであってよい。一例では、一次架橋剤には、１以上の陽イオン性第四級アンモニウム基を含む架橋イオン性モノマーが含まれる。別の例では、一次架橋剤には、１以上のビニル基、例えばアクリル基などを含む架橋イオン性モノマーが含まれる。別の例では、一次架橋剤には、２以上のイオン性官能基及び２以上のビニル基を含む架橋イオン性モノマーが含まれる。
【０１１２】
架橋イオン性モノマーは、酸存在下、ポリエポキシドと、アクリル基を含む第三級アミンとの反応によって調製できる。
【０１１３】
第三級アミンは、エチレン性第三級アミンであってよい。アクリル基を含むエチレン性第三級アミンの例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＥＡＰＭＡ）、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が挙げられる。
【０１１４】
ポリエポキシドは、２以上のエポキシド基を含む任意の種類のポリエポキシドであってよい。一実施形態では、ポリエポキシドは、ジグリシジルエーテル又はトリグリシジルエーテルである。ジグリシジルエーテルとしては、限定されるものではないが、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジイルジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、臭素化ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールグリシジルエーテル、及び１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリグリシジルエーテルとしては、限定されるものではないが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル及びトリメチロールエタントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１１５】
別の実施形態では、ポリエポキシドはジエポキシドである。ジエポキシドとしては、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン−ジエポキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びｃｉｓ，ｃｉｓ−１１，１２、１４，１５−ジエポキシエイコサン酸メチルが挙げられる。
【０１１６】
酸は任意の種類の酸、例えば鉱酸などであってよい。一例では、酸としては、限定されるものではないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。一例では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル％〜約１２５モル％の量で存在する。別の例では、酸は、第三級アミンのモル重量に基づいて、約７５モル％〜約１００モル％の量で存在する。
【０１１７】
第三級アミンは、一次架橋剤を形成する反応において四級化され架橋される。一例では、温度は約４０℃から約１５０℃まで変動する。別の例では、温度範囲は約６０℃〜約１１０℃であり、別の例では、温度範囲は約７５℃〜約１００℃である。一例では、反応時間は約１分〜約２時間である。別の例では、反応時間は約１０分〜約１時間である。別の例では、反応時間は約２０分〜約４５分である。
【０１１８】
一次架橋剤は、第三級アミンとポリエポキシドの広い範囲の比率を用いて合成し得る。一例では、この比率は、各等モルのポリエポキシドに対して約１．０〜約２．５モルの第三級アミンである。別の例では、この比率は、等モルのポリエポキシドにつき約１．５〜約２．０モルの第三級アミンモノマーである。別の例では、この比率は、等モルのエポキシドにつき約１．５モルの第三級アミンモノマーである。
【０１１９】
架橋したイオン性モノマーの一例は、次式のものである。
【０１２０】
【化８】
2016505427.tif 000012
式中、Ｒは−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）］2−Ｗであり、Ｒ1は水素又はＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、Ｚは酸素又はＮ−Ｒ3であり、Ｒ2は−［ＣＨ2］n−であり、Ｒ3は水素又は−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に−［ＣＨ2］m−ＣＨ3であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及び酢酸塩からなる群から選択され、Ｗは橋かけ基又は原子であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。
【０１２１】
一例では、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。別の例では、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はイソブチルである。
【０１２２】
一例では、Ｚはアンモニア、トリメチルアンモニア又はトリエチルアンモニアである。
【０１２３】
Ｗは橋かけ基又は原子である。一例では、Ｗは炭化水素基、無機基又は無機原子である。別の例では、ＷはＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ1〜Ｃ30アルキルエーテル基、Ｃ6〜Ｃ30芳香族基、Ｃ6〜Ｃ30芳香族エーテル基又はシロキサンである。別の実施形態では、ＷはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルエーテル基、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基又はＣ6〜Ｃ10芳香族エーテル基である。別の実施形態では、Ｗはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、レゾルシノール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（ジメチルシロキサン）、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−ブタジエン又はジシクロペンタジエンである。
【０１２４】
別の例では、ｍは０〜１０の整数である。別の例では、ｍは０〜５の整数である。別の例では、ｎは１〜１０の整数である。別の例では、ｎは１〜５の整数である。
【０１２５】
二次架橋剤は、非イオン性モノマーであってよい。別の例では、二次架橋剤には、ジビニル官能基が含まれる。別の例では、二次架橋剤は、Ｎ−メタクリルアミドメタクリルアミドであってよい。
【０１２６】
二次架橋剤は、アクリルアミド化合物と、ヒドロキシル基を含む別のアクリルアミド化合物との反応によって調製できる。二次架橋剤の一例では、アクリルアミドは、メタクリルアミド（ＭＡＡ）であってよい。別の例では、ヒドロキシル基を含むアクリルアミドは、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）であってよい。一例では、反応は、酸の存在下で起こる。別の例では、反応は室温で進行してよい。
【０１２７】
二次架橋剤は、アクリルアミドとヒドロキシル基を含むアクリルアミドの広い範囲の比率を用いて合成し得る。二次架橋剤の一例では、この比率はヒドロキシル基を含むアクリルアミドに対して約０．１〜約１．５モルのアクリルアミドである。別の例では、この比率はヒドロキシル基を含むアクリルアミドに対して約０．１〜約０．５モルのアクリルアミドである。別の例では、この比率はヒドロキシル基を含むアクリルアミドに対して約１．０〜約１．５モルのアクリルアミドである。
【０１２８】
酸は任意の種類の酸、例えば鉱酸などであってよい。一例では、酸としては、限定されるものではないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。一例では、酸の量は、ヒドロキシル基を含むアクリルアミドに対して酸が約０．１モル〜約１．５モルの比率であってよい。別の例では、酸の量は、ヒドロキシル基を含むアクリルアミドに対して酸が約０．１モル〜約１．０モルの比率であってよい。別の例では、酸の量は、ヒドロキシル基を含むアクリルアミドに対して酸が約０．１モル〜約０．５モルの比率であってよい。
【０１２９】
所望により、米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に開示される硬化性液体例３６には、光開始剤の添加を含んでいてもよい。光開始剤の限定されない例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、アントラキノン、エオシン又はメチレンブルーが挙げられる。
【０１３０】
所望により、米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に開示される硬化性液体例３６には、酸を含んでいてもよい。一例では、酸は鉱酸である。別の実施形態では、酸としては、限定されるものではないが、塩酸、メタンスルホン酸、硫酸又はリン酸が挙げられる。酸は、反応混合物の重量に基づいて、約１重量％〜約５重量％の量で添加し得る。
【０１３１】
所望により、重合を助けるために、触媒を米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に開示された硬化性液体３６に添加してよい。触媒は、自発的に活性化してもよいし、熱、電磁線、電子線照射又は化学促進剤によって活性化してもよい。触媒は、重合を助けるのに適した任意の量で添加し得る。一実施形態では、触媒は、反応混合物の約０．１〜約５．０重量％の量で使用される。別の実施形態では、触媒は、反応混合物の重量に基づいて、約０．５重量％〜約３．０重量％の量で添加し得る。別の実施形態では、触媒は、反応混合物の重量に基づいて、約０．５重量％〜約１．０重量％の量で添加し得る。
【０１３２】
一例では、触媒は、ラジカル重合開始剤又は光重合開始剤である。一実施形態では、触媒は過酸化物である。過酸化物には、限定されるものではないが、メチルエチルケトンペルオキシド及びその他の好適な水溶性過酸化物系開始剤が含まれる。別の実施形態では、触媒は、水溶性又は油溶性アゾ開始剤である。好ましくは、触媒は水溶性である。アゾ開始剤には、限定されるものではないが、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が含まれる。
【０１３３】
用語「化学促進剤」は、本明細書において、それ自体によって、又は別の触媒と組合せることによって重合速度を増加させる物質をさすために使用される。紫外線重合剤は、化学促進剤の存在下でより効率てきになることができ、その化学促進剤はフリーラジカルを生成する光開始剤又は化学物質である。例えば、メチルエチルケトンペルオキシドは、触媒そのものとして機能することができるが、その開始速度は、少量の遷移金属塩化学促進剤、例えば、ナフテン酸コバルトなどによって大いに増大することができる。光開始化学促進剤の限定されない例としては、エオシン及びメチレンブルー及びその他の好適な水溶性ＵＶ開始剤が挙げられる。
【０１３４】
米国特許出願公開第１３／２５３２２７号（２０１１年１０月５日出願）は、硬化性液体例３６を生成する方法例が開示されている。この方法は、２つの溶液の混合物から硬化性液体例３６を生成する。溶液１は一次架橋剤であり、溶液２は二次架橋剤であった。
【０１３５】
溶液１
２７．６７ｇのＤＭＡＰＭＡを測って２５０ｍｌビーカーの中に入れた。２１．３４ｇの脱イオン水をビーカーに添加し、磁気撹拌機を用いて溶液を１０分間撹拌した。１５．５３ｇの塩酸を、温度が６０℃を超えて上昇しないような速度で溶液に添加した。酸の添加の後、２７．７７ｇのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを溶液に添加した。溶液を７８℃に加熱し、３０分間撹拌した。３０分後、溶液を室温まで冷却した。
【０１３６】
溶液２
４．５０ｇのＮＨＭＡを図って１００ｍｌビーカーの中に入れ、２．１６ｇのＨＣｌを、温度が４０℃を超えて上昇しないような速度でゆっくり添加した。その後、１．８２ｇのＭＡＡを溶液に添加し、磁気撹拌機を用いて反応混合物を室温で１５分間撹拌した。１５分後、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸに供給される２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４４）０．８ｇを添加し、さらに１５分間、又は全ての触媒が溶解するまで溶液を撹拌した。
【０１３７】
米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に教示される硬化性液体例３６を、溶液２を溶液１に添加し、反応混合物を約１０分間撹拌することによって調製した。化合した溶液の総混合量は１００ｇであった。最終混合物は、溶液２を溶液１に添加し、反応混合物を約１０分間撹拌することによって調製した。化合した溶液の総混合量は１００ｇであった。
【０１３８】
６インチ×６インチのマイラーシートを、６インチ×６インチのガラスプレートの上に載せ、最終混合溶液をマイラーシートの上に広げた。アクリル布をマイラーシートの上に載せ、混合物を布全体に広がらせた。別の６インチ×６インチのマイラーシートを布の上に載せ、過剰な溶液混合物を布で拭き取った。別の６インチ×６インチのガラスプレートを２枚目のマイラーシートの上に載せ、ガラス／マイラー／布／マイラー／ガラスのサンドイッチ構造をバインダークリップを用いて固定した。このサンドイッチ構造を、硬化のために８５℃のオーブンに６０分間入れた。硬化の後、膜エンベロープをオーブンから取り出し、１５分間冷却し、ガラスプレートをこじ開けた。その後、マイラーシートを注意深く膜から分離した。膜を脱イオン水の中に少なくとも４時間入れ、分析した。ＩＥＣ及び含水率を測定した。結果を図３に示す。
【０１３９】
ＤＭＡＰＭＡのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルに対するモル比を変化させたことを除いて、米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に教示される硬化性液体例に従って、さらなる膜を調製した。結果及びモル比を図３に示す。膜の厚さは、０．５５ｍｍ〜０．７０ｍｍの範囲内であった。抵抗率は、１５から２２Ｏｈｍ−ｃｍ2まで変動した。平滑度係数は４〜４．５であった。
【０１４０】
米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に教示される硬化性液体例から製造したこれらの膜例に関して、イオン交換容量（ＩＥＣ）は、硝酸塩の形態の（すなわち織物を含まない）乾燥イオン交換樹脂１ｇ当たりのｍｇ当量として表した。含水率（ＷＣ）は、硝酸塩の形態の（すなわち織物を含まない）湿潤イオン交換樹脂の重量％として表した。平滑度係数は、膜を平滑度係数が５の市販の膜と視覚的に比較することによって決定した。
【０１４１】
表３は、米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に教示される硬化性液体例３６のより大きいバッチの製造に使用してよい化学成分の量を示す。このより大きいバッチは装置１０で使用するのに適している。
【０１４２】
【表３】
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表３において、ＤＭＡＰＭＡはジメチルアミノプロピルメタクリルアミドであり、ＨＣｌは塩酸（３６％）であり、ＣＨＤＭＤＧＥはシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであり、Ｈ2Ｏは脱イオン水であり、ＮＨＭＡ  ４８％は、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドの水中４８重量％溶液であり、ＭＡＡはメタクリルアミドであり、ＨＣｌは塩酸（３６％）であり、ＶＡ−０４４は触媒２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩である。
【０１４３】
装置１０及び米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に教示される硬化性液体例を用いて生成した膜５０を、以下のパラメータを試験することによって特徴付けた：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｇ）、含水率（％）、ウエット厚み（ｍｍ）及び面積抵抗（Ｏｈｍ−ｃｍ2）。特徴付けの結果は下の表４に記載される。
【０１４４】
【表４】
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硬化性液体３６の化学成分は、水性溶媒の存在下で化合させてよい。溶媒がそれ自体重合性でない限り、成分は溶媒に可溶性である。この実施形態では好適な溶媒としては、限定されるものではないが、水、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びその混合物が挙げられる。水が好ましい溶媒である。
【０１４５】
水性溶媒の量は、成分を可溶化するのに適した任意の量で添加される。一例では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて約１０〜約９０重量％である。別の例では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて約２０〜約７０重量％である。別の例では、溶媒の量は、反応混合物の総重量に基づいて約２５〜約５０重量％である。
【０１４６】
上記の様々な硬化性液体例３６の化学成分は、使用される量に対して慣習的ないずれの方法で混合されてもよい。上記の様々な硬化性液体例３６には、膜を生成するのに適した特定の化学成分の容積及び質量の両方が含まれる。しかし、装置１０及び方法１００を用いて膜５０を生成するのに適した硬化性液体３６のバッチ容積をもたらすために、記載される容積及び質量は、化学成分の相対的な比率をほぼ同じに保ちながら変更することができる。例えば、硬化性液体３６は、３０〜２００Ｌの間の容積をもつバッチで製造することができる。表１及び３に示されるように、硬化性液体３６は、様々な量のバッチでも製造することができる。表２及び４に示されるように、これらのバッチは、イオン交換方法に好適な膜５０を製造するために装置１０で使用することができる。表２及び４に記載される特徴付けデータの結果、並びに上記の様々な硬化性液体例により生成した膜の特徴付けに基づいて、本発明者らは、本明細書に記載される硬化性液体例３６のいずれもがより大きいバッチ容積で製造されることができると予期する。硬化性液体３６のこれらのより大きいバッチ容積は、イオン交換方法に好適な膜５０を生成するために、装置１０及び方法１０とともに使用することができる。
【０１４７】
前駆体を流延する工程１０２は、フィルムポケットを形成する工程１０８、ポケットを封止する工程１０９、及び硬化性液体３６をフィルムポケットに導入して基材２４を濡らす工程１１０を含む。好ましくは、前駆体を流延する工程１０２は連続的である。基材２４をフィルム２８の２枚の層の間に挟んで層にすることによって、ポケットが形成される１０８。ポケットが形成される１０８場合、ポケットを封止する工程１０９には、フィルムポケットの側辺の少なくとも一部分を溶融すること、及び溶融した部分を一つにプレスして封を形成することが含まれる。溶融工程は、熱、圧力、超音波溶接、化学溶接及びその組合せを含む様々なアプローチによって実現し得る。ポケットが形成され１０８、密封される１０９と、硬化性液体３６はフィルムポケットに導入されて基材２４を濡らし１１０、膜前駆体３２を形成する。
【０１４８】
前駆体を硬化させて硬化膜を形成する工程１０４は、膜前駆体３２を加熱するか又は照射する、又は両方を行う工程を含む。好ましくは、前駆体を硬化させて硬化膜を形成する工程１０４は連続的である。膜前駆体３２は、赤外線、マイクロ波、紫外線又はその他の形態の放射線で照射することができる。硬化工程１０４の間、硬化性液体３６は、重合反応を受け、膜前駆体３２は膜５０の硬化形態に変化する。
【０１４９】
米国特許第４６１７３２１号、米国特許第５３５４９０３号、及び米国特許第４３７４７２０号に開示される硬化性液体例３６を硬化させるために好適な温度範囲は、約４０℃〜約１００℃の間である。好ましくは、温度範囲は約６０℃〜約８０℃である。
【０１５０】
米国特許第７９６８６６３号に開示された硬化性液体例３６を硬化させるために好適な温度範囲は、約４０℃〜約１５０℃の間である。約６０℃〜約１１０℃の間又は約８５℃〜約１００℃の間の温度範囲も適している。
【０１５１】
米国特許出願公開第１３／２５３２２７号に開示された硬化性液体例３６を硬化させるために好適な温度範囲は、約４０℃〜約１５０℃の間である。約６０℃〜約１１０℃の間又は約７５℃〜約１００℃の間の温度範囲も適している。
【０１５２】
加工工程１０６は、フィルム２８を膜５０から分離する工程及び膜５０をコンディショニングする工程１２０を含む。分離したフィルム２８は、再循環するか又は再使用することができる。膜５０をコンディショニングする工程１２０には、膜５０を抽出流体に浸漬するか又はフラッシングすることにより膜５０から残基を抽出する工程１２１が含まれる。所望により、残基を抽出する工程１２１は、抽出される残基の量を増加するために条件を最適化する工程を含むこともできる。例えば、抽出流体の温度、ｐＨ及び化学組成は、膜５０内に存在する残基の種類に基づいて最適化することができる。コンディショニング工程１２０はまた、膜５０からの抽出流体を洗浄する工程１２２も含むことができる。所望により、抽出工程１２１及び洗浄工程１２２は、１つの抽出槽５６及び１つの洗浄槽５８を通って膜５０を複数回運搬することによって、繰り返すか又は長くすることができる。さらなる選択肢として、膜５０は、１以上の抽出槽５６及び１以上の洗浄槽５８を通って運搬されることができる。
【０１５３】
加工工程１０６には、膜５０を試験する工程１２４がさらに含まれる。試験工程１２４には、膜５０の表面に染料を塗工する工程１２６及び染色した表面の反対側の膜５０の表面にコントラスト材料７０を提供する工程１２８が含まれる。膜５０のどんな物理的な傷の中も流れる染料は、コントラスト材料７０に印をつける。染料で印をつけたコントラスト材料７０は、膜５０が物理的な傷を含んでいることの視覚的な合図をもたらす。所望により、試験工程１２４はまた、膜５０の染色した表面から過剰な染料を除去する工程も含むことができる。試験工程１２４には、コントラスト材料７０を染料の印について検査する工程１３０がさらに含まれる。例えば、オペレータは、コントラスト材料７０を検査して、膜５０の傷のある領域をコントラスト材料７０に染料の印がある領域として識別することができる。
【０１５４】
加工工程１０６には、膜５０を望ましいサイズに切断する工程１３２がさらに含まれる。所望により、検査工程１３０は、切断工程１３２の後に（図２Ａの点で表された矢印で示されるように）に行われることができる。
【０１５５】
膜５０は、加工工程領域間を移動の道筋に沿って、例えばローラー５３、５３ａ又はプラットフォーム６０の上を望ましい速度及び望ましい張力で運搬される。好ましくは、加工工程１０６は、共通のライン速度で実施されるように改造される。例えば、ライン速度は、硬化性液体３６の成分、又はその他の要素に基づいて事前に設定され、制御装置８２で記憶することができる。さらに、残基を抽出する工程１２１及び膜５０を洗浄する工程１２２の時間を最適化するために、様々な事前に設定したライン速度は、様々な異なる硬化性液体３６について制御装置８２で記憶し得る。ユーザは硬化性液体３６の種類を制御装置８２に入力すればよい。入力に基づいて、制御装置８２は、事前に設定したライン速度を選択し、コンベヤーシステム５１のライン速度を事前に設定したライン速度に合うように調節する。所望により、膜５０は、硬化工程１０４から加工工程１０６の全てを通じて望ましいライン速度で連続的に運搬し得る。好ましくは、膜５０は、膜前駆体３２（それは基材２４と連続的である）、及び基材２４と連続的であり、膜前駆体３２及び膜５０は、方法１００の全ての工程を通じて連続的に運搬される。例えば、膜５０は、３．５フィート／分（ｆｐｍ）〜６ｆｐｍの範囲内のライン速度で運搬し得る。別の例では、膜５０は、４．５ｆｐｍ〜５ｆｐｍの範囲内のライン速度で運搬し得る。
【０１５６】
最良の様式を含む、本発明を開示するために、さらに、装置又はシステムを製造及び使用することと、組み込まれた方法を実施することを含む、当業者が本発明を実践することを可能にするために、この明細書は例を使用する。本発明の特許適格性を有する範囲は、特許請求の範囲に規定されており、それには当業者の念頭に浮かぶその他の例も含むことがある。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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