(57)【要約】  １０００°Ｆ（５３８℃）以上の沸点を有する化合物を含む石油または炭化水素試料の飽和物部分を特徴付けるための方法は、レーザー脱離イオン化（ＬＤＩ）を使用して石油飽和物を気相に脱離および気化させることを含む。Ａｇ＋などのソフトルイス酸の存在下でフラグメンテーションを妨げるために行われるイオン化の後、高分解能フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析を用いて飽和化合物のカチオンを検出することができる。イオン化した飽和化合物から得られる質量スペクトルは、次に、規定の信号／ノイズの閾値を超える強度を有するピークを示すあらゆる「検出」された質量に分子式を帰属させることによって特徴付けられる。分子の帰属を行った後、帰属されたそれぞれの分子の存在量を、質量スペクトル中のピークの信号の大きさに基づいて決定することができる。次に、帰属された分子およびその対応する存在量を種々の要因に基づいてグループ分けすることができる。
2016503884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素試料を特徴付けるための方法であって、
少なくとも約９０重量％の飽和化合物を含む炭化水素試料を得ることと、
ソフトルイス酸の存在下でレーザー脱離イオン化によって飽和物−イオン付加物を形成することと、
少なくとも約１０，０００の分解能を有する質量分析を用いて前記飽和物−イオン付加物を検出することであって、前記検出された飽和物−イオン付加物が、正確な質量およびそれに対応する質量の強度を含む質量スペクトルを含むことと、
約０．１５０〜約０．４００の間のＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値が維持されるように、Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値に基づいて、前記検出された飽和物−イオン付加物を選択することと、
前記質量スペクトル中の前記選択された飽和物−イオン付加物に分子式を帰属させることと、
前記飽和物−イオン付加物の強度に基づいて石油または炭化水素試料中の化合物の重量パーセントの値を求めることと
を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも約９０重量％の飽和化合物を含む炭化水素試料を得ることが、液体クロマトグラフィーによって石油試料を分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素試料が、４００Ｄａ以下の質量を有する飽和化合物を１０重量％未満含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記飽和物−イオン付加物が、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴＩＣＲ）質量分析を用いて検出される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記レーザー脱離イオン化によって飽和物−イオン付加物を形成することが、マトリックス材料の存在下で前記飽和物−イオン付加物を形成することをさらに含み、前記マトリックス材料が、好ましくは金属粉末および有機酸の少なくとも１つを含み、前記金属粉末が好ましくは３０μｍの粒度を有するコバルト粉末であり、前記有機酸が好ましくは２，５−ジヒドロキシ安息香酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値が約０．２００〜約０．３００である場合に、前記検出された飽和物−イオン付加物が維持される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記検出された飽和物−イオン付加物に分子式を帰属させることが、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＡｇの原子のみを含有する分子構造を帰属させることを含み、帰属された分子構造中のＮ原子の数が４以下であり、帰属された分子構造中のＳ原子の数が４以下であり、帰属された分子構造中のＯ原子の数が４以下であり、帰属された分子構造中のＡｇ原子の数が２以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ヘテロ原子の数、Ｚクラス、検出した分子量の少なくとも１つに基づいて、前記フィルタリングされた飽和物−イオン付加物のグループ分けを行うことをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ソフトルイス酸が、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｃｕ＋、Ｔｌ＋、Ｈｇ＋、Ｃｓ＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、ＣＨ３Ｈｇ＋、Ｔｌ３＋およびＴｌ（ＣＨ３）３＋の少なくとも１つであり、前記ソフトルイス酸が、好ましくはＡｇ＋を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも約３５０℃のＴ５沸点を有する重質炭化水素試料を分離して、少なくとも１つの飽和物グループを含む複数の組成物グループを形成することと、
前記重質炭化水素試料の分離によって形成された組成物グループの重量パーセントの値を測定することと、
質量分析を用いて、分離した組成物グループ中の化合物の元素式および相対量を求めることであって、前記質量分析のためのイオンが、ソフトイオン化方法を用いて形成されていることと、
前記組成物グループの測定した重量パーセントの値、前記分離した組成物グループ中の化合物について求めた元素式、および前記分離した組成物グループ中の化合物について求めた相対量に基づいて、重質炭化水素試料の組成モデルを計算することであって、前記少なくとも１つの飽和物グループの質量分析のためのイオンが請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー脱離イオン化を用いて形成されることと
を含み、
重質炭化水素試料の組成モデルを構築するための方法の一部として、前記炭化水素試料を特徴付けるための方法が使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成モデルを、前記重質炭化水素試料の１つ以上の追加の性質にフィッティングすることによって、前記計算した組成モデルを調整することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重質炭化水素試料の測定された１つ以上の追加の性質が、全硫黄含有量、組成グループの硫黄含有量、全窒素含有量、組成物グループの窒素含有量、全芳香族含有量、組成グループの芳香族含有量、重質炭化水素試料の水素／炭素の比、組成グループの水素／炭素の比から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記重質炭化水素試料および前記少なくとも１つの飽和物グループの少なくとも１つが、少なくとも約４００℃の初留点を有する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重質炭化水素試料の約５重量％未満および／または前記少なくとも１つの飽和物組成物グループの約５重量％未満が、４００ダルトン未満の分子量を有する化合物を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重質炭化水素試料を分離することが、前記重質炭化水素試料を脱歴して、アスファルテン組成物グループおよび脱歴油を形成することと、前記脱歴油を分離して、少なくとも１つの飽和物組成物グループ、少なくとも１つの芳香族組成物グループおよび少なくとも１つの極性組成物グループを形成することとを含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、飽和化合物などの石油留分中の化合物を特徴付けるための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
石油試料は、パラフィン、環状パラフィン（ナフテン）、多環芳香族、および種々のヘテロ原子炭化水素（最も一般的にはＯ、Ｓ、およびＮ）を含有する複雑な炭化水素混合物である。バージン石油原油は、高揮発性Ｃ４炭化水素から不揮発性アスファルテンまでの広い沸点範囲の分子を含有する。種々の沸点範囲の石油組成物の分析は、多くの後のプロセスの作業を改善するために有益である。
【０００３】
少なくとも一部の従来の定義によると、減圧軽油（ＶＧＯ）は約３４３℃（約６５０°Ｆ）〜５３８℃（約１０００°Ｆ）の間で沸騰する原油留分である。減圧残油（ＶＲ）は、原油の減圧蒸留によって得られる残油であり、約５３８℃を超える温度で沸騰する。
【０００４】
特許文献１には、従来方法で求められた性質を、クロマトグラフィー技術を使用して行われた測定と相関させる方法が記載されている。記載の方法は、セタンを測定するためのＡＳＴＭ方法を使用するなど従来方法を使用して一連の試料化合物の性質を求めることから始められる。次に、基準の組の化合物の測定決定を、クロマトグラフィーとともに別の分光技術を使用して行い、沸点に関して化合物の特徴づけを行う。次に基準化合物の２つの測定を使用して、モデルを構築する。次に、クロマトグラフィーおよび分光技術を使用し未知の試料を測定し、モデルを使用して、未知の試料の予測沸点プロファイルに関連する未知の試料の相関特性値を求める。
【０００５】
非特許文献１の論文には、質量分析を使用した検出用にポリエチレンワックスのイオンを発生させるためのマトリックス支援レーザー脱離イオン化が記載されている。この論文には、ワックスのイオンを形成するために銅またはコバルトのマトリックスとともに硝酸銀溶液が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２７５，７７５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ｐｇ  １１８６−１１９２，ｖｏｌ．１２，ｉｓｓｕｅ  １１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００１）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
一実施形態において、炭化水素試料を特徴付けるための方法（又はキャラクタリゼーションのための方法）が提供される。この方法は、
少なくとも約９０重量％の飽和化合物を含む炭化水素試料を得ることと、
ソフトルイス酸の存在下でのレーザー脱離イオン化によって飽和物−イオン付加物（saturate-ion adducts）を形成することと、
分解能が少なくとも約１０，０００の質量分析を用いて前記飽和物−イオン付加物を検出することであって、この検出された飽和物−イオン付加物が、正確な質量およびそれに対応する質量の強度を含む（リストである）質量スペクトルを含むことと、
約０．１５０〜約０．４００の間のＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値が維持（又は保持）されるように、この検出された飽和物−イオン付加物をＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値に基づいて選択することと、
分子式を質量スペクトル中の選択された飽和物−イオン付加物に帰属させることと、
この飽和物−イオン付加物の強度に基づいて石油または炭化水素試料中の化合物の重量パーセントの値を求めることと
を含む。
【０００９】
別の一実施形態において、重質（又は重い（heavy））炭化水素試料の組成物のモデルを開発する方法が提供される。この方法は、
少なくとも約３５０℃のＴ５沸点を有する重質炭化水素試料を分離して、少なくとも１つの飽和物グループ（saturates group）を含む複数の組成物グループ（composition groups）を形成することと、
重質炭化水素試料の分離によって形成された組成物グループの重量パーセントの値を測定することと、
質量分析を用いて、分離した組成物グループ中の化合物の元素式および相対量を求めることであって、質量分析のためのイオンがソフトイオン化方法を用いて形成されていることと、
組成物グループについて測定した重量パーセントの値、分離した組成物グループ中の化合物について求めた元素式および分離した組成物グループ中の化合物について求めた相対量に基づいて、重質炭化水素試料の組成モデルを計算することと
を含み、少なくとも１つの飽和物グループの質量分析のためのイオンは、レーザー脱離イオン化を用いて形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】レーザー脱離イオン化とＡｇカチオン化との併用（ＬＤＩ−Ａｇ）の概念を概略的に示している。
【図１Ｂ】Ｃ３０アルカンの質量スペクトル中の異なる銀イオン同位体による分解ピークの一例を示している。
【図２】ＬＤＩ−Ａｇによるｐｏｌｙｗａｘ  ６５５およびｐｏｌｙｗａｘ  １０００の質量スペクトルを示している。
【図３】ｐｏｌｙｗａｘ  １０００の質量スペクトルのセグメント（ｍ／ｚ１０２３〜１０４６）を示している。Ｃ６６アルカンのイオン化の一例である。
【図４】Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損（ＫＭＤ）プロットの一例を示している。ＫＭＤはｙ軸において１０００倍されている。
【図５】ポリαオレフィン６の質量スペクトルを示している。
【図６Ａ】ＬＤＩ−Ａｇによって得られた減圧残油（ＶＲ）の広帯域質量スペクトルを、電界脱離低分解能質量分析によって得られたスペクトルと比較している。
【図６Ｂ】図６ＡにおけるＶＲの広帯域質量スペクトル（ｍ／ｚ５００〜１３００）（上図）、および質量スペクトルのセグメント（ｍ／ｚ８０５．５〜８０５．７）、および質量スペクトルセグメント中の質量ピークの元素式の帰属を示している。
【図７】ＶＲおよび減圧軽油（ＶＧＯ）の飽和物のＺ数分布を示している。
【図８】ＶＧＯ飽和物の質量スペクトルを得るための２つの種類のイオン化技術の比較を示している（上図：ＬＤＩ−Ａｇ  ＭＳ、下図：ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）。
【図９】飽和物試料中の種々の種類の化合物のピーク強度の例を示している。
【図１０】組成物のモデルを形成するためのプロセスフローを概略的に示している。
【図１１】試料をイオン化するためのＡＰＰＩの基本原理を概略的に示している。
【図１２】試料を特徴づけするための複数のイオン化方法の使用の例を示している。
【図１３】さまざまな環の種類に対応した質量スペクトルの例を示している。
【図１４】ＦＴＩＣＲ質量分析計によって得られた出力の例を示している。飽和物データはＬＤＩ−ＡＧによって得られ、一方、別の留分のデータはＡＰＰＩによって得た。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態の詳細な説明）
概要−飽和物の特徴づけ
石油ストリームは、多数の異なる分子種を含有する炭化水素の複雑な混合物である。石油は純炭化水素およびヘテロ原子含有炭化水素を含有する。ヘテロ原子としては一般にＳ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、およびＶが挙げられる。石油および炭化水素という用語は、この研究の状況において交換可能に使用される。石油ストリームとしては、石油の分子組成を変化させるプロセスから得られるあらゆる炭化水素ストリームが挙げられるが、これに限定されるものではない。特に、重質石油は、減圧軽油または減圧残油に相当する石油留分の部分などの石油留分のより重質の部分を意味し、それらの多数の異なる化合物のために、石油留分の正確な特徴づけの難しさが増加する。化学的および分子的な特徴づけを容易にするために、重質石油は、典型的には、類似の種類の分子の留分に分離される。複数の留分への分離のための一般的な選択の１つでは、重質石油が飽和物、１環芳香族、２環芳香族、３環芳香族、４環＋芳香族、硫化物、極性分、および／またはアスファルテン類に分割される。飽和物としては、ノルマルパラフィン類、イソパラフィン類、１〜６＋環の環状パラフィン類、またはナフテン類が挙げられる。ＶＧＯナフテン類は大部分が１〜６環である。ＶＲナフテンは１〜１４環構造を有することができる。石油飽和物は、潤滑油基油および石油ワックスの主成分である。石油飽和物の組成および構造は、最終製品の性能特性に関して重要な意味を有する。たとえば、多環式環分布は、潤滑剤の低温流動特性に大きな影響を与えうる。高沸点石油飽和物、たとえば残油抽出プロセスで得られるブライトストックは、その高分子量のために高粘性を有する。燃料用途では、飽和物は高価値の分子と見なされる。現在、石油飽和物は、ＶＧＯ分子の場合は電界イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）によって、またはＶＲ分子の場合は電界脱離イオン化質量分析（ＦＤＭＳ）によって分析される。しかし、ＦＤＭＳの低イオン収量と、データ収集中にＦＤエミッター温度を上昇させる必要性とのため、長時間にわたるスペクトルの共追加が必要となる、ＦＤＭＳと高分解能ＭＳ操作との連結は困難であった。したがって、ＦＤＭＳではＶＲ分子の多環式環分布を求めることができない。
【００１２】
種々の実施形態において、石油飽和物、特に５３８℃を超える沸点を有する石油飽和物の組成を決定するための新規方法を提供する。石油飽和物は、通常、アルカン（パラフィン）、と環状および多環式アルカン（ナフテン）との混合物である。環式環の数は、ＶＧＯ分子の場合１〜６の範囲であり、ＶＲ分子の場合１〜１４の範囲である。アルカンは、分岐鎖または直鎖（イソパラフィンまたはノルマルパラフィン）であってよい。上記方法は、以下の重要な構成要素を含む。（１）液体クロマトグラフィーによる石油飽和物の分離（試料が、既に精製またはその他のプロセスで得られた飽和物留分ではない場合）。（２）石油飽和物の気相への脱離および気化のためのレーザー脱離イオン化（ＬＤＩ）の使用。（３）気相の飽和物分子とイオン複合体を形成するためのソフトルイス酸の使用。（４）形成された複合イオンの精密質量を求めるための高分解能質量分析の使用。（５）バックグラウンドノイズおよび対象外のイオン複合体を除去するためのＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損ウィンドウの使用。（６）０．６ｍＤａ質量許容範囲を使用した規定の信号雑音閾値を超える質量への分子式の帰属。Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ａｇのみが許容される。Ｎ、Ｓ、Ｏの最大数は４に制限される。Ａｇの最大数は１に制限される。（７）対応する複合体イオンＭＳ信号の大きさに基づいた分子の存在量の決定。（８）ヘテロ原子含有量、同族列（Ｚ数）、および分子量による分子およびそれらの存在量のグループ分け。
【００１３】
特に、ある実施形態においては、Ａｇイオン複合体化を用いたレーザー脱離（ＬＤＩ−Ａｇ）が、分子イオン構造のフラグメンテーションを引き起こすことなく石油ＶＲ飽和物分子をイオン化するために使用される。飽和物−Ａｇカチオンの正確な元素式および対応する存在量を求めるために、超高分解能フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析が使用される。飽和物留分の組成は、同族列および分子量によって配列される。
【００１４】
ある実施形態は、分子組成を、ＦＤＭＳによる分子量分布、ＮＭＲによるバルク構造測定、ＧＣによる沸点分布、元素分析、ＡＰＩ比重、粘度などのバルクの組成および性質の測定と整合させることによって、飽和物留分のＭｏＣを得る方法をも含むことができる。石油ストリームは複雑であり、多くの異なる分子種を有するので、組成のあらゆる分子的近似は本質的にモデルであり、すなわち組成モデル（ＭｏＣ）である。ＭｏＣの情報を得るために、石油の詳細な分析が必要である。
【００１５】
さらに別の実施形態は、飽和物部分の組成を重質石油のＭｏＣに組み込む方法をも含むことができる。不飽和石油化合物は、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）およびエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を用いてイオン化した。フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析によって、分子イオンまたは擬分子イオンの元素組成を求めた。飽和物および不飽和物の組成を組み合わせて、重質石油系の分子組成が得られる。
【００１６】
さらに別の実施形態は、分子組成物と、バルクの組成および性質の測定との整合させることによって重質石油系のＭｏＣを得る方法をさらに含むことができる。整合性のための性質としては、ＦＤＭＳによる分子量分布、ＮＭＲによるバルク構造測定、ＧＣによる沸点分布、元素分析、ＡＰＩ比重、粘度などが挙げられる。
【００１７】
さらに別の実施形態においては、１０００°Ｆ（５３８℃）以上の沸点を有する化合物を含む石油または炭化水素試料の飽和物部分の特徴づけのための改善された方法が提供される。この方法は、石油飽和物の気相への脱離および気化のためのレーザー脱離イオン化（ＬＤＩ）を含む。このイオン化は、Ａｇカチオンなどのソフトルイス酸の使用によって、気相中に脱離および気化する飽和物分子を有する飽和物−Ａｇカチオン複合体の形成を促進することができる。イオン化後、飽和化合物のカチオンは、質量分析を用いて検出することができる。好ましくは、高分解能質量分析が使用され、それによって、異なる分子組成を有するが同様の質量を有する形成された複合イオンの間の区別が可能となり、たとえば窒素原子の質量と１３ＣＨ基の質量との間の区別、またはＣＨ４とＯとの間の区別が可能となる。次に、イオン化した飽和化合物から得られた質量スペクトルは、規定の信号雑音閾値を超える強度を有するピークを示すあらゆる「検出された」質量に分子式を帰属することによって特徴づけられる。分子の帰属を行った後、質量スペクトル中のピークの信号の大きさに基づいて、帰属された各分子の存在量を求めることができる。次に、ヘテロ原子含有量、同族列（Ｚ数）、および／または分子量などの種々の要因に基づいて、帰属された分子および対応する存在量をグループ分けすることができる。
【００１８】
この説明において、炭化水素ストリームまたは炭化水素混合物が参照される。前述のように、炭化水素ストリームまたは混合物は、ヘテロ原子を含有するストリームまたは混合物を含むと本明細書において定義される。当業者によって理解されるように、典型的な鉱物石油原料は、ヘテロ原子を含有する化合物、たとえば（限定するものではないが）硫黄、窒素、微量金属、および／または酸素を含有する化合物を含むことが多い。特に別のことを示すのでなければ、炭化水素ストリームまたは炭化水素混合物は、このようなヘテロ原子を含む化合物を含有するストリームまたは混合物を含むと規定される。
【００１９】
１０００°Ｆ（５３８℃）以上の沸点を有する石油留分中の炭化水素（ヘテロ原子含有化合物を含む）によって、特徴づけの最中に特定の問題が発生することがある。これらの炭化水素化合物は、従来の減圧蒸留塔によって蒸溜できないので「バレルの残油」と呼ばれることが多い。この蒸溜できない留分のより一般的な名称は、減圧残油または減圧残油（ＶＲ）である。減圧軽油（ＶＧＯ）と比較して、減圧残油は、異なる化学的および物理的特性を示す。
【００２０】
１０００°Ｆを超える沸点を有する化合物は、より低沸点の化合物と比較して、特に分子レベルの特徴づけの分野において分析上の困難な問題が生じる。このような化合物の一部の問題は、高沸点および対応する高分子量と関連している。公称では、減圧残油分子の沸点は１０００°Ｆを超える。減圧残油分子の分子量は、３００Ｄａ〜３０００Ｄａの範囲となることができる（これに対して減圧軽油分子は１００〜８００Ｄａである）。減圧残油の高分子量は、アルキル鎖延長（ＣＨ２増加）と多環芳香環の成長との両方によって生じる。従来の熱蒸発およびイオン化方法は、減圧残油分子を、検出用の無傷の分子イオンに変換するには非効率的である。別の問題は、減圧残油留分中の少なくとも一部の化合物の溶解性が低いことに関連する。減圧残油は、通常、アスファルテン（この研究ではｎ−ヘプタン不溶分として定義される）を含有する。アスファルテン含有量の範囲は０〜４０％である。減圧残油の低溶解性および高アスファルテン含有量は、このような留分の高ヘテロ原子含有量（Ｎ、Ｓ、Ｏ）および低Ｈ／Ｃ比によって生じる。さらに別の問題は、減圧残油中の多数の分子（質量で区別可能な種に関して、減圧軽油中の５０〜１００倍）と、窒素、硫黄、酸素、および金属ヘテロ原子中の寄与の顕著な増加と関連する。質量分析の性能は、減圧残油中のすべての分子の質量分解能、質量精度、およびダイナミックレンジに関して最大化する必要がある。最後に、減圧残油分子は、マルチコア構造（これに対し減圧軽油中は大部分がシングルコアである）を有する可能性があり、そのため構造の帰属が困難になる。
【００２１】
減圧残油留分の特徴づけにおけるさらなる問題は、留分中の異なる種類の化合物が、特徴づけの技術に対して異なる応答を示すことである。芳香族および極性化合物などの減圧残油留分中の一部の化合物は、質量分析を使用して比較的直接的な方法で研究することができる。しかし、減圧残油留分中の飽和化合物ではさらなる問題が生じる。石油飽和物の特徴づけのための選択肢の１つは、１０００°Ｆ−分子の場合に電界イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）を使用し、１０００°Ｆ＋分子の場合に電界脱離イオン化質量分析（ＦＤＭＳ）を使用することである。しかし、ＦＤＭＳの低イオン収量と、データ収集中にＦＤエミッター温度を上昇させる必要性とのため、一部の理由としては長時間にわたるスペクトルの共追加が必要となるので、ＦＤＭＳを高分解能質量分析操作との連結が困難となる。したがってＦＤＭＳでは、１０００°Ｆ＋飽和物分子の多環式環分布を求めることができない。
【００２２】
大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、およびエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）は、飽和物分子上には荷電部位がないため、石油飽和物のイオン化には有効ではない。ＡＰＰＩは、石油芳香族に好ましいイオン化方法である。ＥＳＩは、石油極性分に好ましいイオン化方法である。
【００２３】
分析のための重質飽和物留分
種々の実施形態において、本明細書に記載の方法は、重質炭化水素試料の飽和物部分などの石油供給材料の飽和物部分の詳細な特徴づけに好適である。重質炭化水素試料は、１種類以上の原料、製品、および／または中間供給材料、あるいは重質炭化水素留分に相当する製品から得られる試料であってよい。別の指定がなければ、重質炭化水素留分、試料、原料、または製品は、炭素および水素以外のヘテロ原子（硫黄、窒素、酸素、または金属など）を含む留分、試料、原料、または製品を含むものとして本明細書において定義される。別の指定がなければ、重質炭化水素試料は、重質炭化水素源の性質の特徴づけを行うために使用される重質炭化水素留分、原料、製品、またはその他の重質炭化水素源の一部であることを表している。
【００２４】
ある態様においては、重質炭化水素試料（したがって、試料が得られる重質炭化水素源）は、減圧軽油、減圧残油、またはそれらの組み合わせに相当する。試料が重質炭化水素に相当するかどうかを決定する別の方法は、沸点に基づく方法である。減圧軽油供給材料に基づく重質炭化水素試料の場合、試料は、少なくとも約３４３℃の初留点、少なくとも約３４３℃のＴ５沸点、または少なくとも約３４３℃のＴ１０沸点を有することができる。「Ｔｘ」沸点は、試料の「ｘ」重量パーセントが沸騰する温度に相当する。重質炭化水素の沸点プロファイルは、好適なＡＳＴＭ蒸留方法、たとえばＡＳＴＭ  Ｄ８６によって求めることができる。
【００２５】
別の態様においては、重質炭化水素試料は、少なくとも約３７５℃の初留点、または少なくとも約３７５℃のＴ５沸点、または少なくとも約３７５℃のＴ１０沸点を有することができる。さらに別の態様においては、重質炭化水素試料は、少なくとも約４００℃の初留点、または少なくとも約４００℃のＴ５沸点、または少なくとも約４００℃のＴ１０沸点を有することができる。重質炭化水素試料のこれらのより高い沸点範囲の基準は、一部の実施形態において好ましいが、その理由はこれらの高い沸点範囲試料が、本明細書に記載の技術を用いてより十分に特徴づけができるからである。特に、より低い沸点範囲の飽和物では、特徴づけにおいてある問題が生じる。より低い沸点の飽和物の特徴づけは、電界イオン化質量分析を用いて行うことができる。
【００２６】
ワックス、ある種の潤滑油基油、およびブライトストックなどの一部の石油ストリームは＞９０％の石油飽和物を含有する。これらの材料は、さらに分留することなく本発明の方法によって直接特徴づけをすることができる。
【００２７】
飽和物部分または試料の特徴づけのために、試料がまだ飽和物部分に対応していない場合は、重質炭化水素試料などの石油試料から飽和物部分を分離することができる。液体クロマトグラフィーは、試料中の異なる種類の化合物から試料の飽和物部分を分離するための好適な方法である。飽和物の部分、留分、または試料は、少なくとも約９０重量％の飽和化合物、たとえば少なくとも約９５重量％の飽和化合物、好ましくは少なくとも約９８重量％の飽和化合物を含む試料として定義される。
【００２８】
ある実施形態においては、飽和物部分は、重質炭化水素試料からの飽和物に対応する。好ましくは、このような試料の飽和物部分は、少なくとも約３４３℃、たとえば少なくとも約３７５℃または少なくとも約４００℃の初留点；および／または少なくとも約３４３℃、たとえば少なくとも約３７５℃または少なくとも約４００℃のＴ５沸点；および／または少なくとも約３４３℃、たとえば少なくとも約３７５℃または少なくとも約４００℃のＴ１０沸点を有する。
【００２９】
別の実施形態において、特徴づけのための飽和物部分は、少なくとも約９５０ｏＦ（５１０℃）、たとえば少なくとも約９７５ｏＦ（５２４℃）または少なくとも約１０００ｏＦ（５３８℃）の初留点を有する飽和物部分に対応させることができる。これは、質量分析を用いて特徴づけが可能な気相分子イオンまたは擬分子イオンの形成が困難であるため、さらなる問題が生じる飽和物部に対応する。飽和物部分の特徴づけのさらに別の選択肢は、飽和物部分の分子量分布に基づくものである。好ましくは、約１０重量％以下、たとえば約５重量％以下の飽和物部分が４００ダルトン以下の分子量を有する。
【００３０】
レーザー脱離イオン化およびカチオン複合体の形成
レーザー脱離イオン化は、不揮発性分子を気相中に脱離させるために従来使用されている。次に気相試料分子は、プロトン化または電荷移動によってイオン化することができる。レーザー脱離イオン化では、局所的な激しい加熱によって、検体分子の急速な気化が起こる。高沸点分子、特に芳香族含有分子の場合、別の脱離方法よりも、通常、フラグメンテーションは減少または最小化される。しかし、飽和物分子は、レーザー脱離イオン化中のフラグメンテーションに対する感受性が比較的高い。
【００３１】
石油飽和物は直接レーザー脱離イオン化を用いて脱離させることができるが、種々の別の成分を加えることによって、レーザー脱離イオン化技術の有効性を改善できることが分かった。加えることができる成分の種類の１つは、飽和物分子とイオン付加物または複合体を形成可能な成分である。レーザー脱離イオン化による石油飽和物の直接イオン化は、通常は比効率的である。さらに、飽和物分子から直接イオンを形成する場合は、多量の分子イオンフラグメンテーションを生じる傾向もある。この問題を克服するために、イオン形成を補助する脱着中に、ソフトルイス酸を飽和物試料に加えることができる、および／またはソフトルイス酸が存在することができる。銀イオン（Ａｇ＋）は、飽和物分子とイオン複合体を形成可能な好適なソフトルイス酸の一例である。飽和物分子をイオン化する代わりに、飽和物分子および銀イオン付加物を形成することができ、それによって銀イオンがイオン電荷に対応する。これによって、強制的に飽和化合物が直接イオン電荷を有するようにする場合（高エネルギー電子衝撃イオン化など）と比較して、飽和化合物のフラグメンテーションの比率が実質的に低くなる。別のソフトルイス酸が、銀カチオンと同じ目的を果たすことが可能であると考えられる。好適なソフトルイス酸の別の例としては、種々の貴金属イオン、および一部のさらなる遷移金属イオンが挙げられる。「＋１」酸化状態の好適なソフトルイス酸の例としてはＣｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｔｌ＋、およびＣｓ＋が挙げられる。「＋２」酸化状態の好適なソフトルイス酸の例としてはＰｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｄ２＋、およびＨｇ２＋が挙げられる。ＣＨ３Ｈｇ＋などの適切なソフトルイス酸イオンを含有する有機金属も好適となりうることに留意されたい。Ｔｌ３＋およびＴｌ（ＣＨ３）３も好適となりうる。
【００３２】
別のさらなる種類の成分は、脱離、気化、および／またはイオン化を促進可能なマトリックスが得られる成分である。コバルト粉末は、脱離または気化の効率を改善する好適なマトリックス材料の一例である。仮説の１つは、コバルト粉末は熱を効率的に吸収し伝熱媒体として機能するというものである。コバルト粉末の好適な粉末サイズは約５μｍ〜約１００μｍ、たとえば約３０μｍである。
【００３３】
可能性のあるマトリックス化合物の別の種類の１つは２，５ジヒドロキシ安息香酸などの有機酸である。レーザー脱離イオン化中に有機酸が存在することで、試料のイオン化が支援されうる。有機酸は、コバルト粉末マトリックスとは別に使用することができるし、または組み合わせて使用することができる。
【００３４】
芳香族分子は、Ａｇおよび／または別のソフトルイス酸とイオン−分子付加物または複合体を形成する傾向がより高いことに留意されたい。その結果、芳香族分子および／または極性分子の優先的な脱離およびイオン化を回避するために、飽和化合物を同じ芳香族または極性化合物から分離することが有益となる。
【００３５】
特に指定のない限り、質量分析によって分析される飽和物部分の場合、最初に以下の手順を使用して飽和物試料を調製した。コバルト微粉末（直径３０μｍ）をイソプロパノール中に溶解させて、１５０ｍｇＣｏ／ｍｌの濃度のスラリーを形成した。１０００ｇの１９０プルーフエタノール中に少なくとも３１ｇの硝酸銀を溶解させることによってエタノール中の飽和硝酸銀を調製した。約２５ｍｇ／ｍｌの飽和物試料をトルエンで希釈した。３つの約１μｌのアリコートのコバルトスラリーの組を、レーザー脱離イオン化用のターゲットプレート上に堆積した。１：１の比率の硝酸銀および飽和物試料溶液の２〜３つの１μｌのアリコートを乾燥させたコバルト層の上に堆積した。堆積した試料混合物を乾燥させた後、ターゲットプレートを質量分析計のイオン源領域に挿入し、ＵＶレーザーを使用して脱離させた。
【００３６】
以下は、高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離した飽和物部分などの試料または試料の一部のソフトイオン化を、どのようにしてレーザー脱離イオン化によって行うことができるかの一例である。図１Ａは、本明細書に記載のマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）−Ｃｏ−Ａｇ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳ測定の概念を示している。コバルト微粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、直径３０μｍ）をイソプロパノール中に溶解させて、１５０ｍｇ／ｍｌの濃度のスラリーを形成する。１０００ｇの１９０プルーフエタノール［Ａａｐｅｒ製］中に＞３１ｇの硝酸銀を溶解させることによって、エタノール中の飽和硝酸銀（Ｓｉｇｍａ製）を調製する。ＭＡＬＤＩ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳを使用して検査される試料の場合、約２５ｍｇ／ｍｌの試料をトルエンで希釈した。これは、ポリエチレンワックスなどの標準試料、または石油飽和物試料のいずれかを含む。コバルトスラリーの３つの（約）１μｌのアリコートの組をＭＡＬＤＩターゲットプレート上に移籍した。通常、１：１の比率で硝酸銀および試料を次に混合し、乾燥させたコバルト層の上に堆積した。堆積した試料混合物を乾燥させた後、ターゲットプレートを質量スペクトルイオン源領域に挿入し、ＵＶレーザーを用いて脱離させた。
【００３７】
質量分析による分子イオンの元素式および存在量の決定
種々の実施形態において、高分解能質量分析および関連する分析技術を使用する、石油試料（重質炭化水素試料など）から得られる飽和物部分を特徴づける方法が提供される。従来、石油の組成の決定に磁場型質量分析計が使用されている。一般に、しかし、セクター型質量分析計では質量分解能が限定される。電子イオン化（ＥＩ）モードで使用する場合には１０Ｋ〜５０Ｋの分解能を通常実現することができ、電界イオン化（ＦＩ）モードで使用する場合には１Ｋ〜５Ｋの分解能を実現することができる。より最近では、約５Ｋの分解能を有する飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析とＦＩとの併用によって、ＶＧＯ範囲の分子の石油組成が求められている。残念ながら、ＥＩは、イオン化プロセス中のフラグメンテーションが多すぎ、分子イオン組成の決定には使用できない。ＦＩモードの低い質量分解能のために、石油中の多くの重なり合う質量の分離ができない。このため、分子イオンの分子式の唯一の帰属を行おうとすると問題が発生する。
【００３８】
種々の実施形態において、石油試料は、試料中の公称質量の重なりを分離または部分的に分離するために高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）によって分析される。ここで質量分解能はＲ＝Ｍ／ΔＭＦＷＨＭと定義され、式中のΔＭＦＷＨＭは５０％ピーク高さにおける質量ピーク幅として定義される。この研究では質量分解能（ＲＰ）および質量分解度は同義で使用される。１０，０００の最小質量分解能が、１２水素原子の質量と炭素原子の質量との間の区別など、重要な重なり合いの分離には必要である。好ましくは、１０７ＡｇＨ２と１０９Ａｇとを分離するためには、質量分解能は、少なくとも５０，０００、たとえば少なくとも６５，０００であってよい。この組の質量差は約１６ｍＤａである。より好ましくは、１２Ｃ２Ｈ２対１３Ｃ２、および１３Ｃ２１０７Ａｇ対１２Ｃ２１０９Ａｇなどの重なりあう質量を分解するために、質量分解能（Ｒ＝Ｍ／ΔＭＦＷＨＭ）が１００，０００を超えるフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析が使用される。これら２つの組の質量の差はそれぞれ８．９および７．０ｍＤａである。
【００３９】
本明細書に記載の結果を得るために使用されるレーザー脱離イオン化装置は、好適なレーザー脱離装置の一例である。本明細書に記載のレーザー脱離イオン化の結果は、マトリックス支援レーザー脱離能力を有するＢｒｕｋｅｒ  Ａｐｅｘ−Ｑｅ  ＦＴＩＣＲ  Ａｐｏｌｌｏ  ＩＩ  Ｓｏｕｒｃｅを用いて収集した。レーザー源は、波長が３５５ｎｍのＮＧ／ＹＡＧレーザーであった。レーザー出力は、４６０ｍＪの最大パルスエネルギーの７０〜９５％の間に制御した。データ収集中、露光１回当たり５００ショットを行い、高分解能データを１つのスペクトルに共追加した。ＦＴＩＣＲ−ＭＳ条件は、対象となる分子質量範囲に微調整した。レーザープレートを３００Ｖに設定して、イオンをプレートから、質量分析のＦＴＩＣＲセルに通じるイオン漏斗まで押し出した。
【００４０】
本明細書において示される例において、データは、通常、ブロードバンド収集モード（３００Ｄａ〜３０００Ｄａの質量範囲）で収集される。好ましくは、平均質量分解能（ＲＰ＞３００Ｋ）のフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴＩＣＲ−ＭＳ）が分析に使用される。ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、高精度（誤差＜０．２ｐｐｍ）での質量の分析および決定が可能である。質量の濃度は、対応する質量の信号の大きさより決定した。実験式は、あいまいさを排除し、質量分析ウィンドウの精度とヘテロ原子の組み合わせの制限との範囲内で求めることができる。飽和物を石油試料中の他の化合物から分離することによって分析用の飽和物部分を形成するために、クロマトグラフィー分離を使用することができる。分子構造の帰属は実験式に基づいて行われる。最後に、平均組成および特性が、ＮＭＲおよび元素分析などのバルク測定技術による測定と一致するように、組成と整合させるができる。
【００４１】
ＦＴＩＣＲ  ＭＳにおいては、励起されたすべてのサイクロトロン周波数を含有する時間領域信号として、イオンの励起サイクロトロン運動がレシーバープレート上で検出される。時間領域信号のフーリエ変換によって、質量スペクトルに変換可能な周波数領域信号が得られる。この研究において、質量範囲はｍ／ｚ３００〜３０００に設定し、データセットサイズを４メガワードに設定した。イオン蓄積時間は０．５〜２秒であった。１０００個のデータセットを共追加して、最終スペクトルを生成した。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＡ）ソフトウェアを用いて、信号雑音比（Ｓ／Ｎ）が６を超える質量ピークリストを見つける。炭化水素分子の同定のために、質量ピークリストをさらに分析する。約３５０〜１８００Ｄａの質量範囲に及ぶ８種の自社合成芳香族化合物のブレンドを用いて、外部質量較正を行った。一般に、外部較正を用いて、２ｐｐｍの質量精度を達成することが可能である。Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＡ分子式ツールを使用して、主要同族列の同定を行った。次に、同定された同族列を用いて、内部較正を行った。内部質量較正を使用すると、平均で約０．２ｐｐｍの質量精度を達成することが可能である。
【００４２】
ＦＴＩＣＲ  ＭＳによって、石油系の化学情報が３つのレイヤーで得られる。第１のレベルは、ヘテロ芳香族原子クラス（または化合物クラス）、たとえば、炭化水素（ＨＣ）、一硫黄分子（１Ｓ）、一窒素分子（１Ｎ）、二酸素分子（２Ｏ）、一窒素一酸素分子（１Ｎ１Ｏ）などである。第２のレベルは、各化合物クラス中のＺ数分布（または同族列分布）である。Ｚは、一般化学式ＣｃＨ２ｃ＋ＺＮｎＳｓＯｏの場合の水素欠損として定義される。Ｚ数の負の値が大きいほど、分子の不飽和がより多くなる。情報の第３のレベルは、各同族体の全炭素数分布または分子量分布である。化合物のコア構造が既知であれば、コアの炭素数を引き算することにより、全アルキル側鎖情報を得ることができる。
【００４３】
石油飽和物は、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を最小量で含有する。酸化のために一部のオキシジェネートがイオン化ステップ中に形成されうる。一般に、１０００Ｆ−分子の場合、Ｚは２の増分間隔で２〜−１２の範囲である。対応する構造は非環状アルカン、１〜６環ナフテンである。１０００Ｆ＋分子の場合、Ｚは２〜−２４の範囲となることができ、アルカンおよび１〜１２環ナフテンに対応する。
【００４４】
好ましくは、検出された飽和化合物の分子式は、０．６ｍＤａの質量許容範囲を使用して信号対雑音比の閾値を超える質量ピークに帰属される。好ましくは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、およびＡｇの原子のみが検出イオン中に存在すると仮定することによって帰属が行われる。分子式の帰属中、Ｎ、Ｓ、およびＯなどのある種の原子の数は、１原子当たりの最大数に限定されうる。たとえば、化合物中のＮ原子、Ｓ原子、およびＯ原子の数はそれぞれ４以下に制限されうる。同様にＡｇ原子の最大数は１に制限されうる。
【００４５】
飽和物の分析の例
飽和物試料の特徴づけのためのＦＴＩＣＲ−ＭＳの適性を検証するために、種々の試料について調べた。用途の１つは、Ｐｏｌｙｗａｘ  ６５５および１０００を調べることであった。Ｐｏｌｙｗａｘ  ６５５および１０００は、種々の分子量における分布を有するエチレンの完全飽和ホモポリマーである。Ｐｏｌｙｗａｘ  ６５５および１０００は大部分がパラフィン分子であるため、他の種類の分子との干渉がほとんど、またはまったく起こらずに質量スペクトルが得られた。市販のＰｏｌｙｗａｘ６５５および１０００標準物質の炭素数範囲はそれぞれ３０〜８０および４５〜１００である。Ｐｏｌｙｗａｘ  ６５５および１０００試料の分析結果を図２に示す。これらの２つのポリマーの平均分子量は、Ｐｏｌｙｗａｘ６５５および１０００のぞれぞれの商業的仕様と一致する。ＦＴＩＣＲ−ＭＳ技術が高分解能であるため、質量スペクトル中のベースライン増加量は少なく（不十分な質量分解能による質量の重なり合いがないことを示す）、このことは試料中の種々の飽和種の相対重量の決定が容易になる。
【００４６】
図３は、Ｐｏｌｙｗａｘ試料の１つのｍ／ｚ１０３３において拡大した質量スペクトルを示している。図３に示されるように、特徴づけに使用した高分解能質量分析によって、飽和炭化水素種とともに形成されたさまざまな種類のＡｇ付加物の確実な同定が可能となる。たとえば、図３は、大部分の化合物で、質量ピークが、約２Ｄａの質量差のピークの組として実際に現れていることを示している。これは１０７Ａｇおよび１０９Ａｇがほぼ同じ同位体濃度であるためである。しかし、アルカンおよびアルケンの質量差は２つの水素原子に相当し、アルカンとアルケンとの間の質量差も約２Ｄａである。たとえばＣ６６Ｈ１３２＋１０９ＡｇとＣ６６Ｈ１３４＋１０７Ａｇとの間の１６．０ｍＤａの差を分離するためには、６５，０００の質量分解能が必要である。図１Ｂは、Ａｇ付加物の間の区別の同様の分解能を示している。
【００４７】
高分解能質量分析で得られる区別によって、２つ以上のＡｇ＋イオンを含む複合体または付加物によるピークを排除することもできる。レーザー脱離イオン化中に形成できる別の付加物としては、たとえば、［Ａｇ２ＮＯ３］＋、［Ａｇ３（ＮＯ３）２］＋が挙げられる。好ましくは、質量スペクトルの分析を簡略化するために２つ以上のＡｇ原子を有するこれらの付加物に該当する質量ピークを同定することができる。
【００４８】
このようなより多い数のＡｇ原子を有するこのような付加物を同定するための好都合な方法の１つはＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損分析による方法である。標準的なＩＵＰＡＣ質量スケールでは、原子の質量が厳密に１２Ｄａであると定義される。しかし、炭化水素試料中では、最も一般的な原子の集まりはＣＨ２単位である。炭化水素同族体を同定するため、ＣＨ２単位の質量が厳密に１４であると定義されるように、修正した質量スケールを使用することができる。これは化合物のＩＵＰＡＣ質量に１４／１４．０１５６５の係数を掛けることによって行うことができる。
【００４９】
ＣＨ２単位が厳密に１４となるＫｅｎｄｒｉｃｋスケールを使用して分子量を調節した後、スペクトル中の各ピークのＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損を計算することができる。Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損（ＫＭＤ）は式（１）によって定義される。
（１）  ＫＭＤ＝（公称質量−Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量）
【００５０】
式１中、炭素原子または水素原子に基づく公称質量とＫｅｎｄｒｉｃｋ質量との間の差は、石油飽和物の場合、最大１００個の炭素原子を有する分子の場合でさえも小さい。結果として、約０．２００を超えるＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損はヘテロ原子の存在によるものである。さらに、Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損対Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量のプロットにおいて、同じヘテロ原子を有する同族体である化合物は整列すべきである。
【００５１】
図４は、Ｐｏｌｙｗａｘ  １０００のＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損プロットを示している。図４に示されるように、飽和物複合体中の複数の銀原子を有する化合物が整列しており、たとえばちょうど１つの銀原子を有する化合物が０．２００〜０．３００の間で整列している。対照的に、２つの銀原子を有する化合物は、０．５００により近いＫｅｎｄｒｉｃｋ欠損質量数で整列している。０．２００〜０．３００のＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損ウィンドウを選択することによって、望ましくない質量を有する化合物を効率的に除去でき、それによって質量スペクトルの分析が簡略化される。
【００５２】
飽和物試料の特徴づけの別の一例として、合成潤滑剤のポリ−α−オレフィン６を分析した。図５は、この技術によるＰＡＯ  ６の質量スペクトルを示している。Ｃ３０、Ｃ４０、およびＣ５０ポリ−α−オレフィンのＡｇ付加物がすべて確認される。図５には示されていないが、本発明者らは［Ｍ＋Ａｇ］＋に加えて［（Ｍ−２）＋Ａｇ］＋イオンを確認した。［Ｍ−２＋Ａｇ］＋の［Ｍ＋Ａｇ］＋に対する量は約１：１０であった。
【００５３】
さらに別の一例として、減圧残油試料から単離した飽和物部分を、比較のためレーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ−ＭＳおよび低分解能電界脱離飛行時間質量分析（ＦＤＭＳ）の両方によって分析した。図６は、２つの技術で得られたＶＲの質量スペクトルを比較している。２つの質量スペクトルは約１００ｇ／ｍｏｌだけ互いにずれており、これはＡｇイオンの質量（約１０８ｇ／ｍｏｌ）にほぼ相当する。５００〜１３００ｇ／ｍｏｌ分子量を有する分子がレーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ−ＭＳ質量スペクトルで観察され、これはＦＤＭＳ質量スペクトルで示されるような４００〜１２００ｇ／ｍｏｌの中間分子量を有する分子に相当する。同様に、レーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ−ＭＳの中央は約８５０であり、一方、電界脱離飛行時間ＭＳの中央は約７５０である。図６Ａに示されるように、レーザー脱離イオン化方法では、電界脱離飛行時間ＭＳと類似の形状のスペクトルが得られる。しかし、電界脱離飛行時間ＭＳが約２０００の分解能であるのに対し、レーザー脱離イオン化方法とＦＴＩＣＲ−ＭＳとを組み合わせることによって約３００，０００の分解能が得られる。
【００５４】
高分解能質量分析は、飽和物の特徴づけに好ましい。図６Ｂは、全体の質量スペクトル、および約８０５質量対電荷比（ｍ／ｚ）における拡大質量スペクトルを示している。合計８つの成分の質量が分離され、公称質量８０５で明確に同定された。ピーク１と３との間の質量差は１６ｍＤ（１０９Ａｇ／Ｈ２１０７Ａｇ）であり、その分離のためには約５０Ｋの質量分解能（ＲＰ＝Ｍ／ΔＭＦＷＨＭ）が必要である。ピーク２と３との間の質量差は７ｍＤａであり、その分離にためには１１０Ｋの質量分解能が必要である。質量分解能の要求は、質量とともに直線的に増加する。
【００５５】
アルキル飽和物に加えて、レーザー脱離イオン化とＦＴＩＣＲ−ＭＳとの組み合わせは、１つ以上のナフテン環を有する飽和物の特徴づけにも有効である。図７は、減圧残油試料および減圧軽油試料の両方から得られた飽和物部分の質量スペクトルのＺ数分布（強度値）を示している。Ｚは、ＣｃＨ２ｃ＋Ｚ中のような水素欠損値である。非環状アルカンまたはパラフィンはＺ数が２である。１環シクロアルカンはＺ数が０である。６環環状アルカンはＺ数が−１０である。減圧軽油飽和物部分の場合、２〜−１２の範囲のＺ数（０〜７のナフテン環）が観察され、これは従来の炭化水素分析の結果と非常に一致している。減圧残油飽和物部分の場合、２〜−２４の範囲のＺ数（０〜１２のナフテン環）が観察された。図７は減圧軽油および減圧残油飽和物部分のＺ分布を比較している。飽和物部分のオレフィンおよび芳香族の含有量は非常に少ないので、大きなＺ数は、アルキル架橋したポリナフテンなどの多ナフテンコア構造に対応すると考えられる。
【００５６】
ＬＤＩ−Ａｇ技術は、飽和物のより詳細な特徴づけが可能であるが、この方法は４００ダルトン未満の分子量を有する化合物を含有する試料ではあまり有効でないと思われる。図８は、１０重量％を超える試料が４００ダルトン未満の分子量を有する化合物に該当する減圧軽油試料のレーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ  ＭＳおよび電界イオン化飛行時間ＭＳの比較を示している。この場合も、上図のスペクトルは、レーザー脱離イオン化技術の銀イオンの質量のためにシフトしている。しかし、図８において、上図と下図のスペクトルの形状が類似していない。ＬＤＩ−Ａｇ技術は、約４００ダルトン以下の分子量を有する化合物で形成されるイオン付加物の場合にはあまり有効ではないと思われる。その結果、これらのより軽質の化合物は、図８中の試料のレーザー脱離イオン化スペクトルにおいて適切な比率で示されていない。レーザー脱離イオン化で得られた質量スペクトルにおけるより軽質の化合物の表示の減少に基づくと、分子量が４００ダルトン以下の化合物を１０重量％未満含有する飽和物試料、たとえば分子量が４００ダルトン以下の化合物を５重量％未満含有する飽和物に対してレーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ  ＭＳを使用する事が好ましい。分子量は沸点と相関があるので、レーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ  ＭＳ特徴づけの実施に使用するためにはより高沸点の試料、少なくとも３７５℃または少なくとも４００℃のＴ５沸点を有する飽和物試料またはその他の試料の選択が好ましい。
【００５７】
レーザー脱離イオン化は、異なる種類の化合物に対して異なるイオン化性能も有すると思われる。図９は、類似の分子量を有する３つの種類の化合物のレーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ  ＭＳスペクトルを示している。スペクトルは、信号ピークがＣ２４ｎ−パラフィン（飽和アルカン）、ノナデシルシクロヘキサン（ｎｏｎｅｄｅｃｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）（Ｃ２５飽和ナフテン）、およびノナデシルベンゼン（ｎｏｎｅｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｃ２５芳香族）に対応することを示している。初期試料中、各化合物を同等の量で使用した。図９に示されるように、芳香族のピーク強度は、飽和物分子のピーク強度よりもはるかに大きい。図９は、レーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ  ＭＳを全石油（原油）試料に使用すると、芳香族が優先的に検出されるので、問題が生じることがあることを示している。これによって、より多い見掛けの芳香族含有量およびより少ない見掛けの飽和物含有量の形で相対組成に誤差が生じる。
【００５８】
程度はより小さいが、図９中のナフテンも、パラフィン分子ピーク強度よりも強いピーク強度を示している。これを説明するためには、異なる種類の飽和物がイオン付加物の形成しやすさの差に合わせて、応答係数または重み係数を調節する必要がある。
【００５９】
概要−組成モデル
以上に基づくと、レーザー脱離イオン化と高分解能質量分析（ＦＴＩＣＲ−ＭＳなど）との組み合わせは、飽和物試料または石油試料の特徴づけに使用することができる。前述のような飽和物試料を特徴づける方法は、石油試料の組成モデルを開発するために別の分析技術と組み合わせることができる。
【００６０】
重質炭化水素留分の特徴づけの選択肢の１つは、その留分の組成モデルを構築することである。組成モデルは、１つの留分中の個別の化合物に基づくが、組成のより有意義な分析を可能とする方法での化合物の分類および／またはグループ分けが可能となる。たとえば、石油および高沸点石油留分は、炭化水素の多数の同族列を含むことが多い。同族列の一例は、炭化水素中のアルキル鎖中の１つ以上のＣＨ２基の存在または非存在のみが異なる一連の炭化水素である。アルキル鎖は、類似の分子または同族分子の側鎖であってよいし、主鎖であってもよい。同族分子の種類に基づくモデルにおける化合物の特徴づけによって、複雑な組成をより有用な方法で表すことができ、全体の組成に内在する情報の大部分は依然として維持（又は保持）される。
【００６１】
重質炭化水素試料の組成モデルの構築における問題の１つは、１つの分光技術では、試料のすべての部分の詳細な情報収集ができないことである。質量分析の場合でさえも、質量分析計によって最後に検出するために制御された方法でイオンを生成するために、種々の技術が必要となる。特に、重質炭化水素試料中には多数の化合物が既に存在するので、フラグメントが形成されず、および／または別の場合では質量スペクトル中に存在するピーク数が実質的に増加するイオン化を選択することが望ましい。したがって、イオン形成中のフラグメンテーションが軽減される、または最小限な「ソフトな」方法を特徴とするイオン化方法が一般に好ましい。
【００６２】
種々のソフトイオン化技術を使用することによって、組成物グループ中の化合物の相対量を求めることができる。各組成物グループの全体の重量パーセントは、試料を複数の組成物グループに分離した後の従来の質量分析などの別の方法で求めることもできる。次に、各組成物グループの重量パーセント値に基づいて、各組成物グループ中の相対量を拡大縮小して、組成物全体のモデルを得ることができる。場合により、組成モデルは、別の測定に基づいてさらに改良することができる。たとえば、全試料の硫黄含有量および／または１つ以上の組成物グループの硫黄含有量を求めることができる。重量パーセント値に基づいて組成物グループの拡大縮小を行った後、組成モデルに基づく組成物グループおよび／または全組成物の硫黄量を測定値と比較することができる。値が一致しない場合は、測定値により近づけるために、組成モデルを改良することができる。
【００６３】
好ましい一実施形態においては、異なる極性および種類の石油分子の分子イオンまたは擬分子イオンを生成するために、１つまたは複数のソフトイオン化方法が使用される。擬分子イオンとしては、重質石油または炭化水素試料の親分子のプロトン化したイオン、脱プロトンしたイオン、あるいはカチオンまたはアニオン付加物が挙げられる。擬分子イオンの形成は、質量分析による測定用試料のイオン化の定義に明示的に含まれることに留意されたい。
【００６４】
組成モデル形成の典型的な流れ
以下に、高分解能質量分析を使用して石油の組成モデルを形成するための作業プロセスを説明する。最初に、石油または重質炭化水素試料中の化合物を類似の種、分子ランプ、または組成物グループに分離するために、１回以上の分離を行う。たとえば、重質炭化水素試料は、最初に、溶剤脱歴プロセスを用いてアスファルテン部分および脱歴油部分に分離することができる。次に脱歴油は、さまざまな種類の組成物グループ、たとえば飽和物、芳香族、硫化物、および極性分に分離することができる。異なる芳香環クラスに対応する複数の組成物グループなどの特定の種類の２つ以上の組成物グループが分離中に形成されうる。好ましい一実施形態においては、質量分析の前に芳香族は、複数の芳香環クラス（ＡＲＣ）、たとえば１環芳香族（ＡＲＣ１）、２環芳香族（ＡＲＣ２）、３環芳香族（ＡＲＣ３）、および４環芳香族＋（ＡＲＣ４＋）に分離される。高圧液体クロマトグラフィーは、脱歴油を複数の組成物グループに分離するのに好適な方法の一例である。
【００６５】
図１０は、重質炭化水素留分の組成モデルを形成するためのプロセスの流れの一例を示している。試料の初留点が１０００°Ｆ（５３８℃）以上である場合、溶剤脱歴を用いて、アスファルテンを試料の残りの部分から分離する。残りの脱歴油（ＤＡＯ）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）技術を用いてさらに分離される。このＨＰＬＣ技術で溶出する留分としては、飽和物、芳香環クラス（ＡＲＣ）１〜４、硫化物、および極性分が挙げられる。アスファルテンを含むこれらの留分のそれぞれは、ＦＴＩＣＲ  ＭＳ、電界脱離質量分析（ＦＤＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析、およびその他のバルク特性などの種々の技術の１つ以上によって分析することができる。ＡＰＰＩ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳは、ＡＲＣ１〜４、硫化物、およびアスファルテン留分の中での化学式の分布を評価するために使用される。極性留分の分子組成は、塩基性窒素、および有機酸基を含有する分子を主とする事が知られている。ここで、化学式の分布は、ＤＡＯをＮＥＳＩ（負イオンＥＳＩ）ＦＴＩＣＲ  ＭＳ、およびＰＥＳＩ（正イオンＥＳＩ）ＦＴＩＣＲ  ＭＳによって分析し、次に２つの分析を重ね合わせることによって評価される。レーザー脱離イオン化ＦＴＩＣＲ  ＭＳは、飽和物留分の分子組成を求めるために使用され、場合によりアスファルテン（または１３００°Ｆより高温で沸騰する他の化合物）の場合にＡＰＰＩ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳの代わりに使用できる。ＦＴＩＣＲ−ＭＳを用いた測定のための分子イオンまたは擬分子イオンを生成するために、種々のソフトイオン化方法が使用されることに留意されたい。ソフトイオン化方法としては、たとえば、飽和物分子をイオン化するためのマトリックス支援レーザー脱離イオン化；芳香族石油分子をイオン化するためのＡＰＰＩ／ＡＰＣＩ；塩基性窒素分子をイオン化するための正イオンＥＳＩ（ＰＥＳＴ）；酸性分子をイオン化するための負イオンＥＳＩ（ＮＥＳＩ）；ならびに高沸点分子（１３００°Ｆより高温で沸騰する分子など）をイオン化するためのレーザー脱離イオン化またはマトリックス支援レーザー脱離が挙げられる。
【００６６】
種々の組成物グループのＦＴＩＣＲ−ＭＳデータを得た後、組成データを組み合わせることによって、全組成が集められる。好ましくは、組成物グループは、試料中の対応する組成物グループの重量パーセント値に基づいて重み付けされる。液体クロマトグラフィーまたは別の技術によって組成物グループを分離した後、あらゆる好都合な方法によって各組成物グループの重量パーセント値を求めることができる。次に、得られた組成モデルは、好ましくは、ａ）分子量（ＭＷ）分布のための電界脱離ＭＳ；ｂ）元素組成、高温模擬蒸留（ＨＴ−ＳＩＭＤＩＳ）、マイクロカーボン残留物（ＭＣＲ）またはコンドラソン炭素（ＣＣＲ）残留物などのバルク特性；ｃ）％芳香族炭素（Ｃａ）、平均芳香族クラスターサイズ（Ｃ＃）、長鎖中のＣ量、または鎖分岐度などのＮＭＲによる平均構造；ならびにｄ）硫黄の有機形態、あるいはピロール窒素、ピリジン窒素、および第４級窒素などのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるヘテロ原子の種類などの別のデータと整合させる。
【００６７】
ＡＰＰＩによる不飽和物のソフトイオン化
以下は、ＡＰＰＩを用いて試料または試料の一部（ＨＰＬＣを使用して分離した組成物グループなど）のソフトイオン化をどのように行うかの一例である。ＡＰＰＩを用いて行った本明細書に記載のソフトイオン化の場合、通常、約４ｍｇの石油（すなわち、重質炭化水素）試料を２０ｍｌのトルエン中に溶解させて、２００ｐｐｍの溶液を形成する。Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒシリンジポンプおよび２５０μｌシリンジを使用して、この溶液をＡＰＰＩ源に導入した。流量は通常は１２０μｌ／時に制御した。このイオン源は、Ｓｙａｇｅｎ製造のものであり、加熱キャピラリーニードルおよびクリプトンＵＶランプで構成され、イオン化エネルギーは１０．６ｅＶであった。ネブライジングガスおよび乾燥用ガスの両方に窒素を使用した。ネブライジングガス流量は通常１〜３Ｌ／分の間であり、乾燥用ガス流量は通常２〜７Ｌ／分の間であった。ＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ信号を最大化するために流量を調節した。一部の測定では、ネブライジングガス温度を３５０℃から４５０℃まで変化させた。減圧残油の特徴づけの場合、高沸点分子の信号を最大化するために、一般に４５０℃を使用した。溶媒および化学イオン化剤の両方としてトルエンが使用される。イオン化のためのＡＰＰＩ中に、熱化学反応も観測されなかった。これは、主として試料イオンの滞留時間が短いことによると考えられる。
【００６８】
図１１は、ＡＰＰＩの基本原理を示している。試料溶液は、微小な液滴で分散され、加熱ステンレスニードルからネブライジングガスとともにスプレーされることによって気化される。試料分子は、乾燥用ガスの向流によりさらに脱溶媒される。気相の溶媒および検体分子はＵＶ光イオン化によってイオン化される。検体分子は、はるかに少ない量（２００ｐｐｍ）で存在するので、気相は主として溶媒分子を含有する。したがって、直接光イオン化によって、大部分が溶媒分子イオンと、非常にわずかの検体イオンが生成する。後者は、イオン源領域中の二次イオン−分子反応によって大部分がイオン化される。今の用途では、アスファルテンを含むほとんどの種類の試料を溶解させることができるので、トルエンが溶媒として使用される。トルエンは、イオン化電位（ＩＰ）が８．８ｅＶであり、クリプトンフォトン源（１０．６ｅＶ）によって直接イオン化することができる。他方、トルエンのＩＰは、ほとんどの芳香族分子のＩＰよりも高い（イオン化電位が９．２ｅＶであるベンゼンは、数少ない例外の１つである）。トルエン分子イオンは、イオン−中性衝突によって検体分子と反応する。ほとんどの芳香族分子の場合、最初にトルエン分子のイオン化によって電子移動が起こり、次に、標的分子とイオン化したトルエンとの間の衝突中に、標的分子の次のイオン化が起こる。ほとんどすべての芳香族分子の場合、このエネルギー付与方法は、フラグメンテーションを引き起こすことなく標的（検体）分子イオンが形成されるのに十分な低さである。このソフトイオン化は、試料組成が複雑なためにＶＲ分析の場合に重要である。低分子量極性分子の場合は、観察されるプロトン化が少ない。より極性の高い溶媒（メタノールおよびアセトニトリルなど）を使用すると、プロトン化を促進することができる。
【００６９】
ＥＳＩによる極性分のソフトイオン化
以下は、ＥＳＩを用いて試料または試料の一部（ＨＰＬＣを使用して分離された組成物グループなど）のソフトイオン化をどのように行うことができるかの一例である。ＥＳＩを使用して行った本明細書に記載のソフトイオン化の場合、最適な試料濃度は窒素および酸の量に依存する。典型的な正イオンＥＳＩでは、最初に約２０ｍｇの試料を２０ｍｌのトルエン中に溶解させた。この溶液３ｍｌを１７ｍｌのトルエン／ＡＣＮ混合物（１５％トルエン）で希釈した。最終検体濃度は約１５０ｐｐｍであった。最終トルエン濃度は約３０％であった。液体導電率を高めるために溶液に２０〜１００μｌのギ酸を加えた。スプレー安定性を維持するために、１０μＡを超えるエレクトロスプレー電流を維持した。負イオンモードの典型的なＥＳＩでは、最初に約２０ｍｇのＶＲ試料を２０ｍｌのトルエン中に溶解させた。この溶液３ｍｌを１７ｍｌのトルエン／メタノール混合物（１５％トルエン）で希釈した。最終試料濃度は約１５０ｐｐｍであった。液体導電率を高め、＞１０μＡの所望のエレクトロスプレー電流を達成するために溶液に２０〜１００μｌのＮＨ４ＯＨを加えた。この液体試料は、シリンジポンプによって１２０μｌ／時の流量でＥＳＩ源に供給した。ネブライジングおよび乾燥器ガスの両方で窒素を使用した。ネブライジング温度は周囲温度であり、乾燥用ガス温度は２００℃に設定した。
【００７０】
正イオンＥＳＩ（ＰＥＳＩ）は、プロトン化によって塩基性窒素化合物を選択的にイオン化し、一方、負イオンＥＳＩ（ＮＥＳＴ）は、脱プロトンによって酸、フェノール類、および非塩基性窒素化合物を選択的にイオン化すると一般に考えられている。ＥＳＩにおいて、約２，０００〜４，０００Ｖの大きな電位がキャピラリーニードルに印加され、それによって電解質（たとえば正イオンの場合はギ酸または負イオンの場合はＮＨ４ＯＨ）を含有する試料溶液が導入される。対極は０Ｖに維持し、それによって対極とキャピラリーとの間に強い電界が形成される。この電界は、キャピラリーニードルの先端で溶液を通過して、溶液中のイオンの分離を引き起こす。正イオン条件では、負イオンがキャピラリーの中央に向かって移動し、一方、正イオンは、キャピラリーの先端の液体表面で濃縮される。表面の過剰な電荷の反発と、電界の引張とによって、キャピラリー先端で「テーラー円錐」が形成される。電荷の反発が液体の表面張力に打ち勝つので、帯電した液体の微細なスプレーが形成される。これらの液滴が加熱キャピラリーから質量分析計中に移動すると、溶媒が蒸発し、表面電荷密度が増加する。クーロン斥力によって、液滴は、連続的により小さな娘液滴に分裂し、その結果すべての溶媒分子が最終的に除去され、水和していない気相イオンが得られる（電荷残留モデル）、またはイオンが気相中に直接放出される（イオン蒸発モデル）。
【００７１】
石油においてＥＳＩを使用する場合、溶媒は、通常、石油に適した溶媒と、ＥＳＩに適した溶媒との両方を含有する二元混合物、たとえばトルエン／アセトニトリル（正イオンモード）またはトルエン／メタノール（負イオンモード）である。ＶＧＯ試料の場合、トルエン含有量は、試料の顕著な沈殿を引き起こさずに５％まで下げることができる。ＶＲ  ＤＡＯおよびアスファルテンの場合、本発明者らは、ＶＧＯ分析に採用される従来の混合物を使用すると大きな固体の沈殿を観察した。すべてのＶＲ試料は１００％トルエンに対して可溶性である。しかし、ＥＳＩ条件下ではトルエンはスプレーされない。安定したＥＳＩ電流を得るために、最大５０％のトルエンを使用することができる。
【００７２】
さまざまな窒素化合物の種類で正イオンＥＳＩ応答の大きなばらつきが存在することが理解されているが、ＥＳＩの場合は均一な応答係数が仮定される。酸の負イオンＥＳＩにおいては、均一の応答の仮定は現実からあまり離れていない。従来の研究で、ステアリン酸に基づくＴＡＮ測定は、すべての酸の滴定とよく一致することが示されている。ＡＰＰＩの用途と同様に、ＦＴＩＣＲは、主に、石油試料で同族体のＺ分布および極性種のヘテロ原子分布を得るために使用される。窒素濃度は、元素窒素に対して規格化することができ、酸はＴＡＮ測定に対して規格化することができる。正および負イオンＥＳＩは、ＶＲ中の塩基および酸の検出に使用することができる。これらの分子は、次に塩基性窒素および酸性組成物の構成に使用される。
【００７３】
図１２は、それぞれＡＰＰＩ、ＰＥＳＩ、およびＮＥＳＩによって中性物質、塩基、および酸の分子イオンを生成するための複数のイオン化方法の使用を示している。図１３は、ＡＰＰＩによる芳香族環クラスの質量スペクトルを示している。図１４は、種々の化学的性質および溶解性の留分のＺ数および分子量分布の画像プロットを示しており、留分の大部分はＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ  ＭＳで分析し、飽和物留分はＬＤＩ−Ａｇ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳで分析している。このプロットは、飽和物からａｒｃ１、ａｒｃ２、ａｒｃ３、およびａｒｃ４留分への組成のなめらかな移行を示している。ＬＤＩ−Ａｇ方法によって、重油全体の組成モデルの重要な隙間が満たされた。
【００７４】
全組成の集合、および重要な分析目標との整合
以上に詳細に説明した分離留分のＦＴＩＣＲ  ＭＳ分析によって得られた化学式の分布は、図１０に示される高度分析プロトコルにおいて別の分析との整合を取ることができる。たとえば、ＦＤＭＳ分析（または個別の化合物のより低分解能の別の技術）によって予想される分子量分布と一致させるために、各組成物グループのＦＴＩＣＲ  ＭＳ分析は、より高い分子量、およびより低い水素欠損クラス（Ｚ数）に外挿することができる。ＦＴＩＣＲ  ＭＳで得られた化学式から予想されるような各留分中の元素、たとえば炭素、水素、硫黄、窒素、酸素、ニッケル、およびバナジウムの全存在量を、元素分析によって測定された値と整合させることもできる。この整合は、好ましくは制約付きエントロピー最大化手順を使用して行われる。高温との整合は、上記手順の適切な性質の標的を使用し、沸点温度が化学式と関連する相関を使用して実施可能である。分子（たとえば構造指向ランピング（ＳＯＬ））ランプの各化学式への帰属は、別の測定された性質、たとえばマイクロカーボン残留物、ＮＭＲ、およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって同定されたヘテロ原子の種類によって支援される。
【００７５】
一実施形態において、整合方法は、各組成物グループの留分の重量によってＦＴＩＣＲ−ＭＳデータを混合し、次に性質の制約を満たすために自動調整する。これらの性質の制約としては、組成物グループの重量、ならびに利用可能なデータが存在する場合全体および各組成物グループ中の両方での水素、硫黄、窒素、ニッケル、およびバナジウムの重量パーセントを挙げることができる。
【００７６】
入力に使用される選択された組成物グループまたは留分の元素特性としては、水素、硫黄、窒素、ニッケル、およびバナジウムの含有量が挙げられる。アスファルテン、ならびに以下のＤＡＯ組成物グループまたは留分の水素含有量は、燃焼によって測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９１）：飽和物、芳香族、硫化物、および極性分。アスファルテン、ならびにＤＡＯの芳香族、硫化物、および極性留分の窒素含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９１技術を使用しても測定される。現在、ＤＡＯ飽和物を除いたすべての組成物グループまたは留分の硫黄含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２のＸ線蛍光によって測定される。特に他の金属の中でニッケルおよびバナジウムの含有率は、通常、全残油、アスファルテン、およびＤＡＯ留分に対してＡＳＴＭ  Ｄ  ５７０８技術を用いて測定される。
【００７７】
さらなる実施形態
実施形態１
炭化水素試料を特徴付けるための方法であって、
少なくとも約９０重量％の飽和化合物を含む炭化水素試料を得ることと、
ソフトルイス酸の存在下でレーザー脱離イオン化によって飽和物−イオン付加物を形成することと、
少なくとも約１０，０００の分解能を有する質量分析を用いて前記飽和物−イオン付加物を検出することであって、前記検出された飽和物−イオン付加物が、正確な質量およびそれに対応する質量の強度を含む（リストである）質量スペクトルを含むことと、
約０．１５０〜約０．４００の間のＫｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値が維持（又は保持）されるように、Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値に基づいて、前記検出された飽和物−イオン付加物を選択することと、
前記質量スペクトル中の前記選択された飽和物−イオン付加物に分子式を帰属させることと、
前記飽和物−イオン付加物の強度に基づいて石油または炭化水素試料中の化合物の重量パーセントの値を求めることと
を含む、方法。
【００７８】
実施形態２
前記少なくとも約９０重量％の飽和化合物を含む炭化水素試料を得ることが、液体クロマトグラフィーによって石油試料を分離することを含む、実施形態１の方法。
【００７９】
実施形態３
前記炭化水素試料が、４００Ｄａ以下の質量を有する飽和化合物を１０重量％未満含有する、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８０】
実施形態４
前記飽和物−イオン付加物が、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴＩＣＲ）質量分析を用いて検出される、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８１】
実施形態５
前記レーザー脱離イオン化によって飽和物−イオン付加物を形成することが、マトリックス材料の存在下で前記飽和物−イオン付加物を形成することをさらに含み、前記マトリックス材料が、好ましくは金属粉末および有機酸の少なくとも１つを含み、前記金属粉末が好ましくは３０μｍの粒度（又は粒径）を有するコバルト粉末であり、前記有機酸が好ましくは２，５−ジヒドロキシ安息香酸である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８２】
実施形態６
Ｋｅｎｄｒｉｃｋ質量欠損の値が約０．２００〜約０．３００である場合に、前記検出された飽和物−イオン付加物が維持（又は保持）される、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８３】
実施形態７
前記検出された飽和物−イオン付加物に分子式を帰属させることが、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＡｇの原子のみを含有する分子構造を帰属させることを含み、帰属された分子構造中のＮ原子の数は４以下であり、帰属された分子構造中のＳ原子の数は４以下であり、帰属された分子構造中のＯ原子の数は４以下であり、帰属された分子構造中のＡｇ原子の数は２以下である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８４】
実施形態８
ヘテロ原子の数、Ｚクラス、検出した分子量の少なくとも１つに基づいて、前記フィルタリングされた飽和物−イオン付加物のグループ分け（又はグルーピング）を行うことをさらに含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８５】
実施形態９
前記ソフトルイス酸が、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｃｕ＋、Ｔｌ＋、Ｈｇ＋、Ｃｓ＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｈｇ２＋、ＣＨ３Ｈｇ＋、Ｔｌ３＋およびＴｌ（ＣＨ３）３＋の少なくとも１つであり、前記ソフトルイス酸が、好ましくはＡｇ＋を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８６】
実施形態１０
少なくとも約３５０℃のＴ５沸点を有する重質炭化水素試料を分離して、少なくとも１つの飽和物グループを含む複数の組成物グループを形成することと、
前記重質炭化水素試料の分離によって形成された組成物グループの重量パーセントの値を測定することと、
質量分析を用いて、分離した組成物グループ中の化合物の元素式および相対量を求めることであって、前記質量分析ためのイオンが、ソフトイオン化方法を用いて形成されていることと、
前記組成物グループの測定した重量パーセントの値、前記分離した組成物グループ中の化合物について求めた元素式、および分離した組成物グループ中の化合物について求めた相対量に基づいて、重質炭化水素試料の組成モデルを計算することであって、前記少なくとも１つの飽和物グループの質量分析のためのイオンが上記実施形態の１つに記載のレーザー脱離イオン化を用いて形成されることと
を含み、
重質炭化水素試料の組成モデルを構築するための方法の一部として、前記炭化水素試料を特徴付けるための方法が使用される、上記実施形態のいずれかの方法。
【００８７】
実施形態１１
前記組成モデルを、前記重質炭化水素試料の１つ以上の追加の性質にフィッティングすることによって、前記計算した組成モデルを調整することをさらに含む、実施形態１０の方法。
【００８８】
実施形態１２
前記重質炭化水素試料の測定された１つ以上の追加の性質が、全硫黄含有量、組成グループ（compositional group）の硫黄含有量、全窒素含有量、組成物グループの窒素含有量、全芳香族含有量、組成グループの芳香族含有量、重質炭化水素試料の水素／炭素の比、組成グループの水素／炭素の比から選択される、実施形態１１の方法。
【００８９】
実施形態１３
前記重質炭化水素試料および少なくとも１つの飽和物グループの少なくとも１つが、少なくとも約４００℃の初留点を有する、実施形態１１または１２の方法。
【００９０】
実施形態１４
前記重質炭化水素試料の約５重量％未満および／または前記少なくとも１つの飽和物組成物グループの約５重量％未満が、４００ダルトン未満の分子量を有する化合物を含む、実施形態１１〜１３のいずれかの方法。
【００９１】
実施形態１５
前記重質炭化水素試料を分離することが、前記重質炭化水素試料を脱歴して、アスファルテン組成物グループおよび脱歴油を形成することと、前記脱歴油を分離して、少なくとも１つの飽和物組成物グループ、少なくとも１つの芳香族組成物グループおよび少なくとも１つの極性組成物グループを形成することとを含む、実施形態１１〜１４のいずれかの方法。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
2016503884.tif 000019
2016503884.tif 000020
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