(57)【要約】本発明は、Ａ）繊維で強化された樹脂性マトリックスを含む電気伝導性複合基材、およびＢ）基材の表面の少なくとも一部上に電気泳動的に堆積した硬化コーティング層を含むコーティングされた基材であって、上記硬化コーティング層は、（１）アクリル、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリエポキシドポリマーを含む活性水素含有カチオン性またはアニオン性樹脂を含有する樹脂構成要素；ならびに（２）硬化剤を含む硬化可能電着可能コーティング組成物から堆積する、コーティングされた基材を対象とする。本発明はさらに、プラスチック電気伝導性基材をコーティングする方法であって、基材上に上記の硬化可能電着可能コーティング組成物を電気泳動的に堆積させることと、コーティングされた基材を２５０°Ｆ未満の温度に基材上に電着したコーティングを硬化させるのに十分な時間加熱することとを含む、方法を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）繊維で強化された樹脂性マトリックスを含む電気伝導性複合基材、および
Ｂ）前記基材の表面の少なくとも一部上に電気泳動的に堆積した硬化コーティング層
を含むコーティングされた基材であって、前記硬化コーティング層は、
（１）アクリル、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリエポキシドポリマーを含む活性水素含有カチオン性またはアニオン性樹脂を含有する樹脂構成要素；ならびに
（２）硬化剤
を含む硬化可能電着可能コーティング組成物から堆積する、コーティングされた基材。
【請求項２】
前記樹脂性マトリックスが、ポリスチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエポキシド、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリウレタン、および／またはポリカーボネートを含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項３】
前記繊維が、電気伝導性である、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項４】
前記繊維が、ステンレス鋼繊維、銅繊維、ニッケル繊維、銀繊維、アルミニウム繊維、金属メッキしたガラス繊維、および／または炭素繊維を含む、請求項３に記載のコーティングされた基材。
【請求項５】
前記電気伝導性複合基材が、前記樹脂性マトリックスの至る所に分布しており、かつ亜鉛、フェロホスホル、タングステン、炭素、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、鋼、二硫化モリブデン、酸化鉄、アンチモンをドープした二酸化チタン、ニッケルをドープした二酸化チタン、黒鉛、銀、および／またはアルミニウム粒子の一つまたは一つより多くを含む電気伝導性粒子性充填剤をさらに含む、請求項３に記載のコーティングされた基材。
【請求項６】
前記電気伝導性複合基材が、前記基材の前記表面上に堆積した電気伝導性コーティング層を含む、請求項３に記載のコーティングされた基材。
【請求項７】
前記電気伝導性コーティング層が、
（Ｉ）（ａ）ハロゲン化ポリオレフィン；
（ｂ）前記ポリオレフィン（ａ）とは異なるフィルム形成ポリマー；および
（ｃ）電気伝導性顔料
を含む組成物；または
（ＩＩ）（Ａ）樹脂性バインダー；および
（Ｂ）前記樹脂性バインダー中に分散した少なくとも１種の電気伝導性顔料
を含む組成物
から堆積し、前記樹脂性バインダー（Ａ）が、（１）反応性官能基を含有するポリマー、および（２）前記ポリマー（１）上の前記官能基と反応性の官能基を有する硬化剤を含む、請求項６に記載のコーティングされた基材。
【請求項８】
前記電気伝導性複合基材が、前記樹脂性マトリックスの至る所に分布しており、かつ亜鉛、フェロホスホル、タングステン、炭素、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、鋼、二硫化モリブデン、酸化鉄、アンチモンをドープした二酸化チタン、ニッケルをドープした二酸化チタン、黒鉛、銀、および／またはアルミニウム粒子の一つまたは一つより多くを含む電気伝導性粒子性充填剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項９】
前記電気伝導性複合基材が、前記基材の前記表面上に堆積した電気伝導性コーティング層を含む、請求項１に記載のコーティングされた基材。
【請求項１０】
前記電気伝導性コーティング層が、
（Ｉ）（ａ）ハロゲン化ポリオレフィン；
（ｂ）前記ポリオレフィン（ａ）とは異なるフィルム形成ポリマー；および
（ｃ）電気伝導性顔料
を含む組成物；または
（ＩＩ）（Ａ）樹脂性バインダー；および
（Ｂ）前記樹脂性バインダー中に分散した少なくとも１種の電気伝導性顔料
を含む組成物
から堆積し、前記樹脂性バインダー（Ａ）が、（１）反応性官能基を含有する少なくとも１種のポリマー、および（２）前記ポリマー（１）上の前記官能基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の硬化剤を含む、請求項９に記載のコーティングされた基材。
【請求項１１】
プラスチック電気伝導性基材をコーティングするプロセスであって、
（ａ）前記基材上に硬化可能電着可能コーティング組成物を電気泳動的に堆積させ、前記基材の少なくとも一部上に電着したコーティングを形成するステップであって、前記電着可能コーティング組成物は、水性媒体中に分散した樹脂相を含み、前記樹脂相は、
（１）アクリル、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリエポキシドポリマーを含む活性水素含有カチオン性またはアニオン性樹脂を含有する樹脂構成要素；ならびに
（２）硬化剤
を含むステップと、
（ｂ）２５０°Ｆ未満の温度に前記基材上の前記電着したコーティングを硬化させるのに十分な時間、コーティングされた前記基材を加熱するステップと
を含む、プロセス。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）において、前記コーティングされた基材が、２２５°Ｆ未満の温度に加熱される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記電気伝導性基材が、繊維で強化された樹脂性マトリックスを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記繊維が、電気伝導性である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記電気伝導性複合基材が、前記樹脂性マトリックスの至る所に分布しており、かつ亜鉛、フェロホスホル、タングステン、炭素、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、鋼、二硫化モリブデン、酸化鉄、アンチモンをドープした二酸化チタン、ニッケルをドープした二酸化チタン、黒鉛、銀、および／またはアルミニウム粒子の一つまたは一つより多くを含む電気伝導性粒子性充填剤をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記電気伝導性複合基材が、前記基材の前記表面上に堆積した電気伝導性コーティング層を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記電気伝導性コーティング層が、
（Ｉ）（ａ）ハロゲン化ポリオレフィン；
（ｂ）前記ポリオレフィン（ａ）とは異なるフィルム形成ポリマー；および
（ｃ）電気伝導性顔料
を含む組成物；または
（ＩＩ）（Ａ）樹脂性バインダー；および
（Ｂ）前記樹脂性バインダー中に分散した少なくとも１種の電気伝導性顔料
を含む組成物
から堆積し、前記樹脂性バインダー（Ａ）が、（１）反応性官能基を含有する少なくとも１種のポリマー、および（２）前記ポリマー（１）上の前記官能基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の硬化剤を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記電気伝導性複合基材が、前記樹脂性マトリックスの至る所に分布しており、かつ亜鉛、フェロホスホル、タングステン、炭素、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、鋼、二硫化モリブデン、酸化鉄、アンチモンをドープした二酸化チタン、ニッケルをドープした二酸化チタン、黒鉛、銀、および／またはアルミニウム粒子の一つまたは一つより多くを含む電気伝導性粒子性充填剤を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記電気伝導性複合基材が、前記基材の前記表面上に堆積した電気伝導性コーティング層を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記電気伝導性コーティング層が、
（Ｉ）（ａ）ハロゲン化ポリオレフィン；
（ｂ）前記ポリオレフィン（ａ）とは異なるフィルム形成ポリマー；および
（ｃ）電気伝導性顔料
を含む組成物；または
（ＩＩ）（Ａ）樹脂性バインダー；および
（Ｂ）前記樹脂性バインダー中に分散した少なくとも１種の電気伝導性顔料
を含む組成物
から堆積し、前記樹脂性バインダー（Ａ）が、（１）反応性官能基を含有する少なくとも１種のポリマー、および（２）前記ポリマー（１）上の前記官能基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の硬化剤を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、その上に電気泳動的に堆積したフィルム形成組成物を有する複合基材を含むコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
自動車メーカーは、現在、生産している車両の燃料経済性を増加させ、製造プロセスにおけるこれらのカーボンフットプリントを減少させることについて迫られている。品質を維持する一方で、経済的な様式でこの両方を遂行することにおいて難題が存在する。
【０００３】
自動車メーカーは、他のアプローチの中でも、車両用車体部品のためのより軽量な材料および合理化された加工について検討している。
【０００４】
より軽量な材料は典型的にはプラスチックおよび複合体を含むが、このような基材は、基材に適用される保護的および装飾的コーティングを硬化させるのに通常必要とされる高温に対して感受性であることが多い。提案されているプラスチックの多くは、２５０°Ｆほどの低さの温度で変形する。さらに、これらの基材の多くは、コーティングが電気泳動的に均等に適用され得るようにこれらの表面上で一貫して電気伝導性ではなく、不均等な被覆がもたらされる。
【０００５】
基材が変形または他の特性の喪失を伴わずに耐えることができ、かつ基材の表面上に一貫したコーティング被覆を示す温度にて硬化可能である組成物で電気泳動的にコーティングされた軽量の電気伝導性基材を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要約）
本発明は、
Ａ）繊維で強化された樹脂性マトリックスを含む電気伝導性複合基材、および
Ｂ）基材の少なくとも一つの表面上に電気泳動的に堆積した硬化コーティング層
を含むコーティングされた基材であって、硬化コーティング層は、
（１）アクリル、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリエポキシドポリマーを含む活性水素含有カチオン性またはアニオン性樹脂を含有する樹脂構成要素；ならびに
（２）硬化剤
を含む硬化可能電着可能コーティング組成物から堆積する、コーティングされた基材を対象とする。
【０００７】
本発明はさらに、プラスチック電気伝導性基材をコーティングする方法であって、基材上に上記の硬化可能電着可能コーティング組成物を電気泳動的に堆積させることと、コーティングされた基材を２５０°Ｆ未満の温度に基材上に電着したコーティングを硬化させるのに十分な時間加熱することとを含む、方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（発明の詳細な記載）
任意の操作実施例における以外に、または他に示す場合、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されると理解される。したがって、逆に示さない限り、下記の明細書および添付の特許請求の範囲において記載した数的パラメーターは、本発明によって得られる所望の特性によって変化し得る近似値である。最低限でも、および特許請求の範囲への均等の原則の適用を制限する試みとしてではなく、各数的パラメーターは少なくとも、報告された有効桁の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターが近似値であるにも関わらず、具体例において記載されている数値は、できるだけ正確に報告する。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされる特定の誤差を固有に含有する。
【００１０】
また、本明細書において記載した任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分範囲を含むことを意図することを理解すべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、１という記載した最小値と１０という記載した最大値との間の（およびこれらを含めた）全ての部分範囲を含み、すなわち、１と等しい、またはこれ超の最小値、および１０と等しい、またはこれ未満の最大値を有することを意図する。
【００１１】
この明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、一つの参照対象に明白および明解に限定されない限り、複数の参照対象を含む。
【００１２】
本発明の様々な実施形態および実施例は、本明細書において提示するように、それぞれ本発明の範囲に関して非限定的であると理解される。
【００１３】
以下の説明および特許請求の範囲において使用するように、下記の用語は、下記に示す意味を有する。
【００１４】
「ポリマー」とは、ホモポリマーおよびコポリマー、およびオリゴマーを含めたポリマーを意味する。「複合材料」とは、２つまたはそれ超の異なる材料の組合せを意味する。
【００１５】
用語「硬化可能」は、例えば、硬化可能組成物に関連して使用されるように、示された組成物が、例えば、これらに限定されないが、熱（周囲条件での硬化を含めた）、触媒、電子ビーム、化学遊離基開始反応、および／または光開始反応が含まれる手段によって、例えば、紫外線光または他の化学線への曝露によって、官能基を介して重合可能または架橋可能であることを意味する。
【００１６】
用語「硬化」、「硬化した」または同様の用語は、硬化された組成物または硬化可能組成物、例えば、いくつかの特定の記載の「硬化された組成物」に関連して使用されるように、硬化可能組成物を形成する重合可能および／または架橋可能な構成要素の少なくとも一部が重合および／または架橋されることを意味する。さらに、重合可能な組成物の硬化は、前記組成物を、これらに限定されないが、組成物の反応性官能基の反応を引き起こし、重合体の重合および形成をもたらす熱硬化などの硬化条件に供することを指す。重合可能な組成物を硬化条件に供するとき、重合に続いて、および反応性基の大部分の反応が起こった後、残りの未反応の反応性基の反応速度は進行的により遅くなる。重合可能な組成物は、少なくとも部分的に硬化されるまで硬化条件に供することができる。用語「少なくとも部分的に硬化される」とは、重合可能な組成物を硬化条件に供することを意味し、組成物の反応性基の少なくとも一部の反応が起こり、重合体を形成する。重合可能な組成物はまた、実質的に完全な硬化が達成されるように硬化条件に供することができ、さらなる硬化は、ポリマー特性、例えば、硬度における有意でないさらなる改善をもたらす。
【００１７】
用語「反応性」とは、それ自体および／または他の官能基と、自発的に、または熱を加えることによって、または触媒の存在下で、または当業者には公知の任意の他の手段によって化学反応を起こすことができる官能基を指す。
【００１８】
材料について「本質的に非含有」とは、組成物が微量または付随的な量のみの所与の材料を有し、材料が組成物の任意の特性に影響を与えるのに十分な量で存在しないことを意味する。
【００１９】
本発明は、電気伝導性基材、および基材の表面の少なくとも一部上に電気泳動的に堆積したコーティング層を含む、コーティングされた基材を提供する。適切な基材の例には、電気伝導性のプラスチックまたは複合材料が含まれる。このような基材は感熱性であることが多い。感熱性基材は、通常、特定の期間、特定の閾値温度に曝露されたとき、物理的および／または化学的特性が変化する任意の基材と定義し得る。本発明の目的のために、「感熱性」とは、基材が概ね１２０℃、しばしば、概ね１０７℃の加熱歪み温度を示すことを意味する。
【００２０】
適切な基材は、エラストマーまたはプラスチック基材、例えば、自動車車両上に見出されるものを含む。「プラスチック」とは、熱可塑性オレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性シート状成形化合物、反応射出成形化合物、アクリロニトリルをベースとする材料、ナイロンなどを含めた一般の熱可塑性または熱硬化性の合成非伝導性材料のいずれかを意味する。複合基材は、典型的にはストランド、多層ヤーン、織ったシート、またはひもとして配向される繊維で強化された、樹脂性マトリックス、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエポキシド、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリウレタン、およびポリカーボネートの一つまたは一つより多くを含む。特定の実施形態において、繊維は電気伝導性であり、ステンレス鋼繊維、銅繊維、ニッケル繊維、銀繊維、アルミニウム繊維、金属めっきしたガラス繊維、および炭素繊維の少なくとも一つを含む。複合体は層状化し得るが、典型的には、繊維は樹脂性マトリックスによって包含される。
【００２１】
電気伝導性であり得、または電気伝導性であり得ない繊維で強化された樹脂性マトリックスに加えて、電気伝導性複合基材は、樹脂性マトリックスの至る所に分布している電気伝導性粒子性充填剤をさらに含み得る。このような電気伝導性充填剤の例には、亜鉛、フェロホスホル、タングステン、炭素、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、鋼、二硫化モリブデン、酸化鉄、アンチモンをドープした二酸化チタン、ニッケルをドープした二酸化チタン、黒鉛、銀、およびアルミニウム粒子が含まれる。これらの充填剤の一つまたは一つより多くを使用し得る。
【００２２】
基材は、複合体またはプラスチック外部自動車基材であることが最も多く；特に、自動車の車体部品、例えば、フード、蓋、フェンダー、ドアパネル、ルーフ、バンパーなどである。
【００２３】
基材の表面上に任意の処理またはコーティング組成物を堆積させる前に、表面を徹底的に洗浄および脱脂することによって表面から異物を除去することが必要ではないが一般のやり方である。このような洗浄は典型的には、基材を最終使用の形状に形成した後に行う。基材の表面は、物理的または化学的手段、例えば、表面を機械的に研摩すること、または当業者には周知の市販のアルカリ性もしくは酸性洗浄剤、例えば、メタケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで洗浄／脱脂することによって洗浄することができる。洗浄剤の非限定的例は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから市販されているアルカリをベースとするクリーナーであるＣＨＥＭＫＬＥＥＮ１６３である。
【００２４】
洗浄ステップに続いて、基材は、残留物を除去するために脱イオン水またはすすぎ剤の水溶液ですすぎ得る。基材は、例えば、エアナイフを使用することによって、基材を高温に短時間曝露することによって水をフラッシュすることによって（ただし、温度は変形を誘発するほど高くない）またはスキージーロールの間に基材を通過させることによって空気乾燥させることができる。
【００２５】
コーティング組成物を適用する基材は、むき出しの洗浄した表面であり得る。基材は、１種もしくは複数の事前処理組成物で事前処理し、かつ／または任意の適切な方法によって適用した１種もしくは複数のコーティング組成物、プライマーなどで事前に塗ってもよい。
【００２６】
ある特定の実施形態において、電気伝導性複合基材は、基材の表面上に堆積した電気伝導性コーティング層を含む。このようなコーティング層は典型的には、電気伝導性顔料を含有する。電気伝導性コーティング層として使用し得る組成物の例は、接着促進組成物、例えば、
（ａ）ハロゲン化ポリオレフィン；
（ｂ）ポリオレフィン（ａ）とは異なるフィルム形成ポリマー；および
（ｃ）電気伝導性顔料
を含む組成物を含む。
【００２７】
適切な接着促進剤は、例えば、塩素化ポリオレフィン接着促進剤を含み、例えば、参考として本明細書にこれらの全体が援用される米国特許第４，９９７，８８２号；同第５，３１９，０３２号；および同第５，３９７，６０２号に記載されている。他の有用な接着促進コーティングは、これらの全体が参考として本明細書中に援用される、米国特許第６，００１，４６９号（末端ヒドロキシル基を有する飽和ポリ水酸化ポリジエンポリマーを含有するコーティング組成物）、米国特許第５，８６３，６４６号（飽和ポリ水酸化ポリジエンポリマーおよび塩素化ポリオレフィンのブレンドを有するコーティング組成物）ならびに米国特許第５，１３５，９８４号（塩素化ポリオレフィン、マレイン酸無水物、１単位分子当たり少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有するアクリルまたはメタクリル修飾水素化ポリブタジエン、および有機過酸化物を反応させることによって得られる接着促進材料を有するコーティング組成物）に開示されている。
【００２８】
適切な電気伝導性顔料は、導電性カーボンブラック顔料を含む。一般に、カーボンブラックは、より高い伝導性のカーボンブラックとして公知であるもの、すなわち、５００ｍ２／グラム超のＢＥＴ表面積および２００〜６００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸着数（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３によって決定）を有するものから、３０〜１２０ｍｌ／１００グラム程度のより低いＤＢＰ数を有するもの、例えば、４０〜８０ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ数を有するものまでの範囲のカーボンブラックの任意の一つまたはブレンドでよい。
【００２９】
市販の電気伝導性カーボンブラックの例には、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＣａｂｏｔ  Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１３００、Ｃａｂｏｔ  ＸＣ−７２Ｒ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ２０００およびＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２；Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏ．から販売されているＡｃｈｅｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ（商標）２３０；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．から販売されているＣｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｒａｖｅｎ（商標）３５００；ならびにＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐから販売されているＰｒｉｎｔｅｘ（商標）ＸＥ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＬおよびＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６が含まれる。適切なカーボンブラックはまた、高構造カーボンブラック粒子、例えば、アセチレンブラックおよびオイルファーネスブラックを含む。特定の例は、１００ｎｍまたはそれより小さい粒径（ｄ５０）、１０〜５，０００ｍ２／ｇの窒素比表面積、５０ｃｍ３／１００ｇまたはそれ超のＤＢＰ油吸収率を有し、かつ９５０℃での加熱で２％またはそれ未満の脱離ガスを生成するカーボンブラック粒子を含む。
【００３０】
また、導電性シリカ顔料を使用し得る。例には、日本アエロジル株式会社から販売されているＡＥＲＯＳＩＬ２００、ならびに全てＦｕｊｉ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＳＹＬＯＩＤ（登録商標）１６１、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）２４４、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）３０８、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）４０４およびＳＹＬＯＩＤ（登録商標）９７８が含まれる。
【００３１】
他の導電性顔料、例えば、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅または特殊鋼、二硫化モリブデン、酸化鉄、例えば、黒色酸化鉄、アンチモンをドープした二酸化チタンおよびニッケルをドープした二酸化チタンを使用することができる。
【００３２】
また有用なのは、金属、例えば、コバルト、銅、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、およびこれらの組合せでコーティングした粒子である。上記の金属でコーティングすることができる適切な粒子には、アルミナ、アルミニウム、芳香族ポリエステル、窒化ホウ素、クロム、黒鉛、鉄、モリブデン（molydenum）、ネオジム（neodymim）／鉄／ホウ素、サマリウムコバルト、炭化ケイ素、ステンレス鋼、二ホウ化チタン、タングステン、炭化タングステン、およびジルコニア粒子が含まれる。このような金属コーティングした粒子は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐから市販されている。
【００３３】
電気伝導性顔料として使用し得る他の金属コーティングした粒子は、セラミックマイクロバルーン、チョップドガラス繊維、黒鉛粉末およびフレーク、窒化ホウ素、雲母フレーク、銅粉末およびフレーク、ニッケル粉末およびフレーク、金属、例えば、炭素、銅、ニッケル、パラジウム、ケイ素、銀およびチタンコーティングでコーティングされたアルミニウムを含む。これらの粒子は典型的には、流動床化学真空蒸着技術を使用して金属コーティングされる。このような金属コーティングした粒子は、Ｐｏｗｄｅｒｍｅｔ，Ｉｎｃから市販されている。異なる電気伝導性顔料の混合物を使用することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、電気伝導性顔料は、フェロホスホル、亜鉛、タングステンの少なくとも一つおよびこれらの混合物から選択することができる。伝導性顔料は典型的には、接着促進組成物中の伝導性顔料対ポリマーの重量比が１．０〜６．０：１の範囲内であるように、ポリマー構成要素（複数可）中に分散している。本発明の別の実施形態において、亜鉛およびフェロホスホルのそれぞれは、単独でまたは組み合わせて使用される。特定の一実施形態において、亜鉛またはフェロホスホルのいずれかが、唯一の伝導性顔料として使用される。本発明の代替の実施形態において、亜鉛およびタングステンの混合物を用いる。使用されるとき、タングステンは、接着促進組成物中の伝導性顔料対ポリマーの重量比が０．１〜４．０：１の範囲内、典型的には、０．７５〜１．２５：１の範囲内であるように、ポリマー構成要素（複数可）中に分散している。より高いレベルのタングステンを、所望である場合に使用することができる。より高い範囲のタングステンがまた本発明の目的に対して有効であることが予想されるが、タングステンの価格が、高レベルのタングステンの使用を、大部分の用途で法外な費用がかかる可能性があるものとし得る。
【００３５】
適切な亜鉛顔料は、ＺＩＮＣＯＬＩ  ＧｍｂＨから商標ＺＩＮＣＯＬＩＳ（登録商標）６２０または５２０として市販されている。フェロホスホルとも称される適切なリン化鉄顔料は、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＦＥＲＲＯＰＨＯＳ（商標）で市販されている。
【００３６】
複合基材上の電気伝導性コーティング層として使用し得る組成物の他の例は、電気伝導性（例えば、溶接可能な）プライマー組成物、例えば、
（Ａ）樹脂性バインダー；および
（Ｂ）樹脂性バインダー中に分散した上述の電気伝導性顔料の少なくとも一つ
を含む組成物を含み、ここで、樹脂性バインダー（Ａ）は、（１）反応性官能基を含有する少なくとも１種のポリマー、および（２）ポリマー（１）上の官能基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の硬化剤を含む。
【００３７】
電気伝導性プライマー組成物の樹脂性バインダーは、官能基含有ポリマーを含み、ここで、官能基は、樹脂性バインダー中の同じまたは他の官能基と反応性であり、硬化の間に架橋した熱硬化性コーティングを形成する。このような官能基の例には、これらに限定されないが、ヒドロキシル、アミン、カルバメート、カルボキシル、エポキシ、および尿素基が含まれる。典型的には、官能基含有ポリマーは、エポキシ含有ポリマーおよびリン酸処理エポキシ含有ポリマーを含む。
【００３８】
有用なエポキシ基含有ポリマーは、多価アルコールのポリグリシジルエーテルなど、分子中に少なくとも１個のエポキシまたはオキシラン基を有する。多価アルコールの有用なポリグリシジルエーテルは、エピハロヒドリン、例えば、エピブロモヒドリン、ジクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリンと多価アルコール、例えば、二価アルコールとをアルカリ縮合および脱ハロゲン化水素触媒の存在下で反応させることによって形成され得る。適切なアルカリ縮合および脱ハロゲン化水素触媒は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。
【００３９】
適切な多価アルコールは、芳香族、脂肪族または脂環式であり得る。適切な芳香族多価アルコールの非限定的例には、好ましくは少なくとも二価フェノールであるフェノールが含まれる。他の有用な芳香族多価アルコールには、ジヒドロキシベンゼン、例えば、レゾルシノール、ピロカテコールおよびヒドロキノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン；４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）；１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，３−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン；ノボラック樹脂；ビスフェノールＦ；長鎖ビスフェノール；および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわち、ビスフェノールＡが含まれる。
【００４０】
脂肪族多価アルコールの非限定的例には、グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール；ポリオール、例えば、ソルビトール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトールおよびトリメチロールプロパン；ならびにこれらの混合物が含まれる。適切な脂環式アルコールの一例は、シクロヘキサンジメタノールである。
【００４１】
本発明のある特定の実施形態において、電気伝導性プライマー中のエポキシ基含有ポリマーは、１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基、および金属基材への接着を改善することができる芳香族または脂環式官能基を有する。さらに、エポキシ基含有ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合、２２０〜２５，０００の範囲の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有することができる。
【００４２】
有用なエポキシ基含有ポリマーは、参考として本明細書に援用される米国特許第５，２９４，２６５号；同号５，３０６，５２６号および同号５，６５３，８２３号に開示されているものを含むことができる。他の有用なエポキシ基含有材料は、エポキシ官能性アクリルポリマー、カルボン酸のグリシジルエステルおよびこれらの混合物を含むことができる。適切な市販のエポキシ基含有ポリマーの例は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から商品名ＥＰＯＮ（登録商標）（例えば、ＥＰＯＮ（登録商標）８３６、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＥＰＯＮ（登録商標）１００２ＦおよびＥＰＯＮ（登録商標）１００４Ｆ）で入手可能なものを含むことができる。
【００４３】
リン酸処理基含有ポリマーは典型的には、エポキシ基含有ポリマーとリン含有酸基を含有する化合物との反応生成物を含む。通常、このように得られた反応生成物は、反応性官能基を含む。
【００４４】
エポキシ基含有ポリマーと反応するリン含有酸基を含有する化合物は、ホスホン酸、亜リン酸、スーパーリン酸およびポリリン酸を含めたリン酸（典型的には用いられる）、ならびにこれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
適切なホスホン酸の例には、構造
【化１】
2016534218.tif 000002
の基を少なくとも１個有するものを含み、式中、Ｒは、−Ｃ−、通常、ＣＨ２、典型的には、Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−である。適切なホスホン酸の非限定的例には、構造
【化２】
2016534218.tif 000003
の基を少なくとも１個含有する１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、メチレンホスホン酸、およびアルファ−アミノメチレンホスホン酸、例えば、（２−ヒドロキシエチル）アミノビス（メチレンホスホン）酸、イソプロピルアミノビス（メチレンホスホン）酸、および参考として本明細書に援用される米国特許第５，０３４，５５６号の第２欄、第５２行から第３欄、第４３行に開示されている他のアミノメチレンホスホン酸が含まれる。
【００４６】
他の有用なホスホン酸は、構造
【化３】
2016534218.tif 000004
の基を少なくとも１個含有するアルファ−カルボキシメチレンホスホン酸を含む。
【００４７】
適切なホスホン酸の非限定的例は、ベンジルアミノビス（メチレンホスホン）酸、ココアミノビス（メチレンホスホン）酸、トリエチルシリルプロピルアミノ（メチレンホスホン）酸およびカルボキシエチルホスホン酸を含むことができる。
【００４８】
リン含有酸基を含有する化合物とエポキシ基含有ポリマーとの当量比は、０．３〜５．０：１、通常０．５〜３．５：１の範囲内であってよい。エポキシ基含有ポリマーおよびリン含有酸基を含有する化合物は、当業者に公知の任意の方法によって一緒に反応させることができる。
【００４９】
エポキシ基含有ポリマーおよびリン含有酸基を含有する化合物の反応生成物と関連する官能基は、リン含有酸基を含有する化合物とエポキシ基含有ポリマーとの当量比に応じて、酸性ヒドロキシルまたはヒドロキシル基を含めたヒドロキシル基およびエポキシ基である。
【００５０】
電気伝導性プライマーの樹脂性バインダーはまた、上記の反応生成物の官能基と反応性である官能基を有する硬化剤を含むことができる。硬化剤は、反応生成物中の官能基の独自性に応じて、アミノプラスト、ブロックされたイソシアネートを含めたポリイソシアネート、ポリ酸、有機金属の酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミドおよび上記のいずれかの混合物の少なくとも一つから選択することができる。
【００５１】
有用なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。適切なアミンまたはアミドの非限定的例には、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンが含まれる。
【００５２】
アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が最も一般的であるが、他のアミンまたはアミドとの縮合物を使用することができる。例えば、粉末コーティングにおいて有用な高融点結晶性生成物を生じるグリコールウリルのアルデヒド縮合物を使用することができる。ホルムアルデヒドは最も一般に使用されるアルデヒドであるが、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドもまた使用することができる。
【００５３】
アミノプラストは、イミノおよびメチロール基を含有することができる。場合によっては、メチロール基の少なくとも一部は、アルコールでエーテル化して、硬化応答を修正することができる。任意の一価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノール、およびヘキサノールを、この目的に用いることができる。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＣＹＭＥＬ（登録商標）で、およびＳｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から商標ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）で市販されている。適切なアミノプラストの具体例は、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３８５（水をベースとする組成物用）、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１５８イミノ官能性メラミンホルムアルデヒド縮合物、およびＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３を含む。
【００５４】
電気伝導性プライマー組成物中での使用に適した他の硬化剤は、ポリイソシアネート硬化剤を含む。本明細書において使用する場合、用語「ポリイソシアネート」は、ブロック（またはキャッピング）されたポリイソシアネートおよびブロックされていないポリイソシアネートを含むことが意図される。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族、または上記の混合物であり得る。高級ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレートが使用されることが多いけれども、ジイソシアネートを使用することができる。高級ポリイソシアネートはまた、ジイソシアネートと組み合わせて使用することができる。イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物もまた使用することができる。ポリイソシアネート硬化剤の混合物を使用することができる。
【００５５】
ポリイソシアネートがブロックまたはキャッピングされている場合、当業者には公知の任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族アルキルモノアルコールを、ポリイソシアネートに対するキャッピング剤として使用することができる。他の適切なキャッピング剤は、オキシムおよびラクタムを含む。他の有用な硬化剤は、ブロックされたポリイソシアネート化合物、例えば、参考として本明細書中に援用される米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されているトリカルバモイルトリアジン化合物を含む。
【００５６】
適切な硬化剤は、米国特許第４，３４６，１４３号の第５欄、第４５〜６２行に記載されており、ブロックされたまたはブロックされていないジまたはポリイソシアネート、例えば、カプロラクタムでブロックされたジイソシアン酸トルエンを含む。カプロラクタムでブロックされたジイソシアン酸トルエンは、Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＢＬ１２６５として市販されている。
【００５７】
適切なポリ酸硬化剤は、少なくとも１個のカルボン酸基を含有するエチレン系不飽和モノマー、およびカルボン酸基を含有しない少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーから調製される酸基含有アクリルポリマーを含む。このような酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有することができる。酸官能基含有ポリエステルもまた使用することができる。上記のポリ酸硬化剤は、参考として本明細書中に援用される米国特許第４，６８１，８１１号の第６欄、第４５行から第９欄、第５４行にさらに詳細に記載されている。
【００５８】
硬化剤として使用することができる有用な有機金属複合型材料には、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．からＢＡＣＯＴＥ（商標）２０として市販されている安定化させた炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液、Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．からＺＩＮＰＬＥＸ１５として市販されている安定化させたアンモニウム、炭酸ジルコニウム、および亜鉛をベースとするポリマー架橋剤が含まれる。
【００５９】
適切なポリアミン硬化剤の非限定的例には、第一級もしくは第二級ジアミンまたはポリアミンが含まれ、ここでは窒素原子に付着したラジカルは、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換−脂肪族、脂肪族−置換−芳香族、および複素環式であり得る。適切な脂肪族および脂環式ジアミンの非限定的例には、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが含まれる。適切な芳香族ジアミンの非限定的例には、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが含まれる。これらおよび他の適切なポリアミンは、参考として本明細書中に援用される米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄、第６１行から第７欄、第２６行に詳細に記載されている。
【００６０】
硬化剤の適当な混合物はまた、電気伝導性プライマーにおいて使用され得る。硬化剤の重量パーセントは一般に、樹脂性バインダーの全重量に対して５〜６０パーセントの範囲である。
【００６１】
本発明のコーティングされた基材上のコーティング層Ｂ）は、電気伝導性基材の一つまたは一つより多くの表面上に電気泳動的に堆積し得る。本発明のある特定の実施形態において、コーティング層は、
（１）アクリル、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリエポキシドポリマーを含む活性水素含有カチオン性またはアニオン性樹脂を含有する樹脂構成要素；ならびに
（２）硬化剤
を含む硬化可能電着可能コーティング組成物から堆積する。
【００６２】
アニオン性電着可能コーティング組成物において、適切なアニオン性樹脂構成要素（１）は、アミノプラスト硬化剤（２）、例えば、以下に開示されたものの一つまたは一つより多くと組み合わせた、例えば、アノード上に電着可能なリン酸処理エポキシ樹脂を含む。アニオン性電着浴組成物中での使用に適したフィルム形成樹脂（１）の他の例は、塩基で可溶化されたカルボン酸含有ポリマー、例えば、乾性油または半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸またはジカルボン酸無水物との反応生成物または付加体；ならびに脂肪酸エステル、不飽和酸または無水物および任意のさらなる不飽和修飾材料（これはポリオールとさらに反応する）の反応生成物である。また適切なのは、不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および少なくとも１種の他のエチレン系不飽和モノマーの少なくとも部分的に中和されたインターポリマーである。また別の適切な電着可能な樹脂は、アルキド−アミノプラストビヒクル、すなわち、アルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有するビヒクルを含む。また別のアニオン性電着可能な樹脂組成物は、樹脂性ポリオールの混合エステルを含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号の第９欄、第１〜７５行および第１０欄、第１〜１３行に詳細に記載されており、これらの全てが参考として本明細書に援用される。
【００６３】
例示的なリン酸化エポキシ樹脂は非ゲル状であり、典型的には下記のように調製される。エポキシ含有材料、例えば、ポリエポキシドは、リン含有酸（phosphorus  acid）、例えば、リン酸またはその同等物と反応する。ポリエポキシドは、１分子当たり１．０超のエポキシ基を有する化合物または化合物の混合物であり得る。いくつかのポリエポキシドは、当技術分野において公知である。ポリエポキシドの例は、Handbook  of  Epoxy  Resins、LeeおよびNeville、１９６７年、McGraw-Hill  Book  Companyにおいて見出すことができる。
【００６４】
有用なクラスのポリエポキシドは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡである。これらはアルカリの存在下でのエピクロロヒドリンによるポリフェノールのエーテル化によって生成される。フェノール化合物は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシターシャリーブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタンであり得る。別の有用なクラスのポリエポキシドは、ポリフェノール樹脂から同様に生成される。
【００６５】
上記のポリエポキシドに加えて、ペンダントエポキシ基を含有する付加重合ポリマーもまた用いてもよい。これらのポリマーは、種々の重合可能なエチレン系不飽和モノマー（これらの少なくとも一つは、エポキシ含有モノマー、例えば、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルである）を共重合することによって作製される。
【００６６】
エポキシ基と反応性である基を含有しない適切なエチレン系不飽和モノマーを、本明細書においてコモノマーとして用いることができる。好ましいモノマーは、アルファ、ベータ−エチレン系不飽和モノマー、例えば、１〜約８個の炭素原子を含有する飽和アルコールの不飽和カルボン酸エステル、およびモノビニル芳香族モノマー、例えば、スチレンおよびビニルトルエンを含む。
【００６７】
好ましいポリエポキシドは、約１７２〜５０００、好ましくは３００〜１０００のエポキシ当量を有する。
【００６８】
ポリエポキシドに加えて、反応混合物は、モノマーモノエポキシド、例えば、アルコールおよびフェノールのモノグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ならびにモノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ネオデカン酸グリシジルを含有することができる。
【００６９】
エポキシ含有材料と反応するリン酸は、１００パーセントのオルトリン酸、または、例えば８５パーセントリン酸と称されるリン酸水溶液であり得る。他の形態のリン酸、例えば、スーパーリン酸、二リン酸および三リン酸を、本明細書において用いることができる。また、リン酸のポリマーまたは部分無水物を用いることができる。典型的には、約７０〜９０パーセント、好ましくは約８５パーセントのリン酸であるリン酸水溶液を用いる。
【００７０】
リン酸に加えて、ホスホン酸またはホスフィン酸はまた、エポキシ含有材料と反応し得る。ホスホン酸の例は、構造
【化４】
2016534218.tif 000005
の有機ホスホン酸であり、式中、Ｒは、有機ラジカル、例えば、全部で１〜３０個、例えば、６〜１８個の炭素を有するものである。Ｒは、脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族であり得、非置換炭化水素または置換炭化水素であり得る。
【００７１】
ホスフィン酸の例は、構造
【化５】
2016534218.tif 000006
の有機ホスフィン酸であり、式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素または有機ラジカルである。このようなラジカルの例は、全部で１〜３０個、例えば、６〜１８個の炭素を有するものである。ホスフィン酸の有機構成要素（Ｒ、Ｒ’）は、脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族であり得る。ＲおよびＲ’は、非置換炭化水素または置換炭化水素であり得る。
【００７２】
有機ホスホン酸の代表的なものは、下記の通りである。３−アミノプロピルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスフィン酸、ナフチルメチルホスフィン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸、ポリ（エチレングリコール）ホスホン酸。
【００７３】
ポリエポキシドとリン含有酸との反応は典型的には、ポリエポキシドとリン含有酸および有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸の混合物とを混合し、任意選択で触媒、例えば、オニウム塩の存在下で高温にて３０〜９０分間加熱して反応を完了させることによって有機溶媒中で行われる。互いに反応するポリエポキシドおよびリン含有酸の相対量は、下記の通りである。各当量のエポキシについて、０．１〜０．８モルのリン酸ならびに０．０１〜０．４モルの有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸が存在し、リン酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸とのモル比は１：０．０１〜０．５の範囲内である。エポキシ−リン含有酸反応生成物は典型的には、樹脂固形物に対して、１０〜６０、好ましくは１５〜５０の酸価を有する。
【００７４】
エポキシ含有材料とリン酸および有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸の混合物とを反応させることに加えて、ポリエポキシドは、リン酸と、および有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸のいずれかまたは両方と別々に反応させることができる。次いで、様々な反応生成物を合わせることができる。
【００７５】
硬化剤（２）として特に有用なアミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドおよびアミノまたはアミド基含有材料、例えば、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミンの縮合生成物である。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素およびベンゾグアナミンとの反応から得られる生成物は、特に有用である。リン酸化エポキシ樹脂の存在下で、アミノプラストは低温で硬化する。
【００７６】
典型的なカチオン性電着可能組成物は、カソード上に電着可能な活性水素含有カチオン塩基含有樹脂を含有する樹脂構成要素（１）を含む。活性水素含有カチオン塩基含有樹脂として使用され得る適切なアクリルポリマーは、１種または複数種の他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーと任意選択で一緒になった、アクリル酸またはメタクリル酸の一つまたは一つより多くのアルキルエステルのコポリマーを含む。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および２−エチルヘキシルアクリレートを含む。適切な他の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーには、ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン、ならびにビニルエステル、例えば、酢酸ビニルが含まれる。酸および無水物官能性エチレン系不飽和モノマー、例えば、アクリル酸もしくはアクリル酸無水物、メタクリル酸もしくはメタクリル酸無水物、イタコン酸もしくはイタコン酸無水物、マレイン酸もしくはマレイン酸無水物、またはフマル酸を使用し得る。アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを含めたアミド官能性モノマーもまた適している。ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンおよびビニルトルエンもまた適している。
【００７７】
官能基、例えば、ヒドロキシルおよびアミノ基は、官能性モノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸アミノアルキルおよびメタクリル酸アミノアルキルを使用することによってアクリルポリマー中に組み込まれ得る。第三級アミノ基（カチオン塩基への変換用の）は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート官能性モノマー、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチルなどを使用することによってアクリルポリマー中に組み込まれ得る。
エポキシド官能基（カチオン塩基への変換用の）は、官能性モノマー、例えば、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、またはアリルグリシジルエーテルを使用することによってアクリルポリマー中に組み込まれ得る。代わりに、エポキシド官能基は、アクリルポリマー上のヒドロキシル基とエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応させることによってアクリルポリマー中に組み込まれ得る。
【００７８】
アクリルポリマーは、慣例的なフリーラジカルにより開始される重合の技術、例えば、当技術分野において公知であるとおり、有機過酸化物およびアゾタイプ化合物を含む適切な触媒を使用し、そして任意選択で連鎖移動剤、例えば、アルファ−メチルスチレンダイマーおよびターシャリードデシルメルカプタンを使用する溶液重合または乳化重合によって調製され得る。
【００７９】
アクリルポリマーに加えて、活性水素含有カチオン塩基含有樹脂は、ポリエステルであり得る。ポリエステルは、多価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合によって公知の様式で調製され得る。適切な多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。
【００８０】
ポリエステルを調製するために使用される適切なポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が含まれる。上記のポリカルボン酸に加えて、酸の機能的等価物、例えば、無水物（存在する場合）または上記酸の低級アルキルエステル、例えば、メチルエステルを使用し得る。
【００８１】
ポリエステルは、架橋反応に利用可能である一部の遊離ヒドロキシル基（ポリエステルの調製中に過剰な多価アルコールおよび／または高級ポリオールを使用することによって含まれる）を含有する。
【００８２】
エポキシド官能基は、ポリエステル上のヒドロキシル基とエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応させることによってポリエステル中に組み込まれ得る。
【００８３】
アルカノールアミンおよびジアルカノールアミンは、ポリエステルの調製においてポリオールと組み合わせて使用してもよく、アミン基はその後アルキル化されて、カチオン塩基への変換のために第三級アミノ基を形成する。同様に、第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンおよびＮ−アルキルジアルカノールアミンを、ポリエステルの調製において使用し得る。適切な第三級アミンの例は、米国特許第５，４８３，０１２号の第３欄、第４９〜６３行に開示されているこれらのＮ−アルキルジアルカノールアミンを含む。本発明のプロセスにおいて使用するための適切なポリエステルは、米国特許第３，９２８，１５７号に開示されているものを含む。
【００８４】
ポリウレタンはまた、活性水素含有カチオン塩基含有樹脂として使用することができる。使用することができるポリウレタンの中には、上述したポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールなどのポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとポリイソシアネートとをＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きくなるように反応させることによって、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在するように調製されるポリマーポリオールがある。より小さな多価アルコール、例えば、ポリエステルの調製において使用するために上で開示されているものはまた、ポリマーポリオールの代わりに、またはポリマーポリオールと組み合わせて使用され得る。
【００８５】
ポリウレタンポリマーを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであることが多い。ジイソシアネートおよび／または高級ポリイソシアネートが適している。
【００８６】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートを用いることができる。例には、ジイソシアン酸イソホロンおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が含まれる。適切なアラルキルジイソシアネートの例は、メタ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルメタ−キシリレンジイソシアネートである。
【００８７】
イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオール、例えば、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンとの反応生成物、またはポリマーポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（１超のＮＣＯ／ＯＨ当量比）との反応生成物もまた、ポリウレタンの調製において使用することができる。
【００８８】
ヒドロキシル官能性第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンおよびＮ−アルキルジアルカノールアミンは、ポリウレタンの調製において他のポリオールと組み合わせて使用され得る。適切な第三級アミンの例には、米国特許第５，４８３，０１２号の第３欄、第４９〜６３行に開示されているＮ−アルキルジアルカノールアミンが含まれる。
【００８９】
エポキシド官能基は、ポリウレタン上のヒドロキシル基と、エピハロヒドリンまたはジハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとをアルカリの存在下で反応させることによってポリウレタン中に組み込まれ得る。
【００９０】
活性水素含有カチオン塩基含有樹脂として使用するための適切なポリエポキシドポリマーは、例えば、ポリエポキシドと、ポリエポキシドを鎖伸長させるかまたはポリエポキシドの分子量を増進させるためのポリヒドロキシル基含有材料、例えば、アルコール性ヒドロキシル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料とを一緒に反応させることによって鎖伸長されたポリエポキシドを含む。
【００９１】
鎖伸長されたポリエポキシドは典型的には、ニートで、または不活性な有機溶媒、例えば、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含めたケトン、芳香族化合物、例えば、トルエンおよびキシレン、ならびにグリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコールのジメチルエーテルの存在下で、ポリエポキシドおよびポリヒドロキシル基含有材料を一緒に反応させることによって調製される。反応は通常、エポキシ基含有樹脂性反応生成物が得られるまで約８０℃〜１６０℃の温度にて約３０〜１８０分間行われる。
【００９２】
反応物の当量比、すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有材料は、典型的には約１．００：０．７５〜１．００：２．００である。
【００９３】
一般に、ポリエポキシドのエポキシド当量は、１００〜約２０００、典型的には約１８０〜５００の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和の、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得る。これらは、置換基、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基を含有し得る。
【００９４】
ポリエポキシドの例は、１超、通常、約２の１，２−エポキシ当量を有するもの、すなわち、１分子当たり平均で２個のエポキシド基を有するポリエポキシドである。最も一般に使用されるポリエポキシドは、環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、多価フェノール、例えば、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ベンゼンジメタノール、フロログルシノール、およびカテコールのポリグリシジルエーテル；または多価アルコール、例えば、脂環式ポリオール、特に、脂環式ポリオール、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのポリグリシジルエーテルである。脂肪族ポリオールの例には、とりわけ、トリメチルペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールが含まれる。
【００９５】
ポリエポキシドを鎖伸長させ、またはポリエポキシドの分子量を増加させるために使用されるポリヒドロキシル基含有材料は、さらにポリマーポリオール、例えば、上で開示されているものであり得る。
【００９６】
ポリエポキシドは代わりに、エポキシ官能性モノマー、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、およびメタリルグリシジルエーテルと共に調製したアクリルポリマーでよい。グリシジルアルコールもしくはグリシジルアミンと共に調製し、またはエピハロヒドリンと反応するポリエステル、ポリウレタン、またはポリアミドはまた、適切なエポキシ官能性樹脂である。
【００９７】
カチオン性電着可能組成物において使用される樹脂は典型的には、約１８０〜５００、しばしば、約１８６〜３５０の範囲の数平均分子量を有する。
【００９８】
電着可能組成物において使用されるカチオン性樹脂は、カチオン塩基を含有する。カチオン塩基は、樹脂のタイプおよび／または活性水素基に応じて、下記のような樹脂中の第三級アミン基を酸性化することによってまたは樹脂中のエポキシド基とカチオン塩基形成剤とを反応させることによってなど、当技術分野において公知の任意の手段によって樹脂中に組み込み得る。「カチオン塩基形成剤」とは、エポキシ基と反応性であり、かつエポキシ基との反応前、反応中、または反応後に酸性化され、カチオン塩基を形成することができる材料を意味する。適切な材料の例は、アミン、例えば、エポキシ基との反応の後に酸性化して、アミン塩基を形成することができる第一級もしくは第二級アミン、またはエポキシ基との反応の前に酸性化することができ、エポキシ基との反応の後に第四級アンモニウム塩基を形成する第三級アミンを含む。他のカチオン塩基形成剤の例は、エポキシ基との反応の前に酸と混合し、その後のエポキシ基との反応によって第三級（ternary）スルホニウム塩基を形成することができるスルフィドである。
【００９９】
アミンがカチオン塩形成剤として使用されるとき、モノアミンが使用されることが多く、ヒドロキシル含有アミンが特に適している。ポリアミンは使用され得るが、樹脂をゲル化する傾向があるので推奨されない。
【０１００】
本発明の典型的な実施形態において、カチオン塩基含有樹脂は、窒素原子に対してベータ位においてヘテロ原子を有する少なくとも１個、通常、２個のアルキル基が結合している窒素原子を含有するアミンに由来するアミン塩基を含有する。ヘテロ原子は、非炭素または非水素原子、典型的には、酸素、窒素、または硫黄である。
【０１０１】
ヒドロキシル含有アミンは、カチオン塩基形成剤として使用されるとき、窒素原子に対してベータ位においてヘテロ原子を有する少なくとも１個のアルキル基が結合している窒素原子を含むアミン基を樹脂に与え得る。ヒドロキシル含有アミンの例は、アルカノール、アルキルおよびアリール基のそれぞれにおいて１〜１８個の炭素原子、通常、１〜６個の炭素原子を含有する、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンである。具体例には、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが含まれる。
【０１０２】
アミン、例えば、ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンならびに混合アリール−アルキルアミン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影響を与えないヒドロキシル以外の基で置換されているアミンもまた、微量で使用され得るが、これらの使用は好ましくない。具体例には、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが含まれる。
【０１０３】
第一級および／または第二級アミンとポリマー上のエポキシド基との反応は、アミンおよびポリマーの混合によって行われる。アミンをポリマーに加えてもよく、その逆でもよい。反応はニートで、または適切な溶媒、例えば、メチルイソブチルケトン、キシレン、もしくは１−メトキシ−２−プロパノールの存在下で行うことができる。反応は一般に発熱性であり、冷却することが望ましい場合がある。しかし、約５０〜１５０℃の中程度の温度への加熱を行って、反応を促進し得る。
【０１０４】
第三級アミン官能性ポリマー（または、第一級および／または第二級アミンおよびエポキシド官能性ポリマーの反応生成物）は、酸による少なくとも部分中和によってカチオン性および水分散性にされる。適切な酸には、有機酸および無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびスルファミン酸が含まれる。乳酸が最も多く使用される。中和の程度は、関与する特定の反応生成物によって変化する。しかし、十分な酸を使用して、電着可能組成物を水に分散させるべきである。典型的には、使用する酸の量は、総中和の全ての少なくとも２０パーセントを提供する。過剰な酸はまた、１００パーセントの総中和のために必要とされる量を超えて使用され得る。
【０１０５】
第三級アミンとエポキシド官能性ポリマーとの反応において、第三級アミンを、中和酸と事前に反応させて、アミン塩を形成し、次いで、このアミン塩をポリマーと反応させて、第四級塩基含有樹脂を形成することができる。反応は、水中でアミン塩とポリマーとを混合することによって行われる。典型的には、水は、全反応混合物固形物に対して約１．７５〜約２０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【０１０６】
第四級アンモニウム塩基含有樹脂の形成において、反応温度は、反応が進行する最も低い温度、一般に室温または室温を僅かに超える温度から、約１００℃の最大温度（大気圧にて）まで変わり得る。より高い圧力では、より高い反応温度を使用してもよい。通常、反応温度は、約６０〜１００℃の範囲である。溶媒、例えば、立体障害のあるエステル、エーテル、または立体障害のあるケトンを使用し得るが、これらの使用は必要ではない。
【０１０７】
上で開示した第一級、第二級、および第三級アミンに加えて、ポリマーと反応するアミンの一部は、米国特許第４，１０４，１４７号、第６欄、第２３行から第７欄、第２３行に記載されているようなポリアミンのケチミンであり得る。アミン−エポキシ反応生成物を水に分散させることによってケチミン基は分解する。
アミン塩および第四級アンモニウム塩基を含有する樹脂に加えて、第三級スルホニウム基を含有するカチオン性樹脂を、カチオン塩基含有樹脂の形成において使用し得る。これらの樹脂およびこれらの調製方法の例は、参考として本明細書中に援用されるDeBonaへの米国特許第３，７９３，２７８号およびBossoらへの同第３，９５９，１０６号に記載されている。
【０１０８】
イオン性塩基形成の程度は、樹脂が水性媒体および他の成分と混合されたとき、電着可能組成物の安定な分散物が形成されるようなものであるべきである。「安定な分散物」とは、沈殿しないもの、またはいくらかの沈殿が起こった場合、容易に再分散可能であるものを意味する。さらに、分散物は、電位が水性分散物に浸したアノードおよびカソードの間に生じたとき、適宜分散した粒子がカソードまたはアノードへと移動し、カソードまたはアノード上に電着するのに十分なイオン性のものであるべきである。
【０１０９】
一般に、カチオン性樹脂は非ゲル状であり、１グラムの樹脂固形物当たり約０．１〜３．０、しばしば、約０．１〜０．７ミリ当量のカチオン塩基を含有する。「非ゲル状」とは、樹脂が架橋を実質的に含有せず、カチオン塩基形成の前に、適切な溶媒に溶解したとき樹脂が測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、本質的に無限の分子量を有するゲル状樹脂は、高すぎて測定できない固有粘度を有する。
【０１１０】
カチオン性樹脂と関連する活性水素は、約９３〜２０４℃、通常、約１２１〜１７７℃の温度範囲内でイソシアネートと反応性である任意の活性水素を含む。典型的には、活性水素は、混合した基、例えば、ヒドロキシルおよび第一級アミノを含めたヒドロキシルならびに第一級および第二級アミノを含む。典型的には、樹脂は、１グラムの樹脂固形物当たり約１．７〜１０ミリ当量、よりしばしば約２．０〜５ミリ当量の活性水素の活性水素含量を有する。
【０１１１】
カチオン塩基含有樹脂は典型的には、カチオン塩基含有樹脂および硬化剤の全重量に対して、電着可能組成物中に５０〜９０重量パーセント、しばしば、５５〜７５重量パーセントの量で存在する。
【０１１２】
カチオン性電着可能組成物中で使用されるポリイソシアネート硬化剤（２）は、少なくとも部分的にキャッピングされている。しばしば、ポリイソシアネート硬化剤は、実質的に遊離イソシアネート基を有さない完全にキャッピングされたポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートまたは２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが最も多く使用されるが、ジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて高級ポリイソシアネートを使用することができる。
【０１１３】
硬化剤として使用するのに適したポリイソシアネートの例には、ポリウレタンの調製において使用するのに適していると上で開示されている全てのものが含まれる。特定の実施形態において、ポリイソシアネートは、トリメチロールプロパンおよび／またはメチルエチルケトキシムでキャッピングされたジイソシアン酸イソホロンである。
【０１１４】
例えば、低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノール；脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール；ならびにフェノール化合物、例えば、フェノール自体および置換フェノール（置換基はコーティング操作に影響を与えない）、例えば、クレゾールおよびニトロフェノールを含めて、任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族アルキルモノアルコールまたはフェノール化合物を、ポリイソシアネートのためのキャッピング剤として使用し得る。グリコールエーテルもまた、キャッピング剤として使用し得る。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。
【０１１５】
他の適切なキャッピング剤には、オキシム、例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えば、イプシロン−カプロラクタム、ならびにアミン、例えば、ジブチルアミンが含まれる。
【０１１６】
ポリイソシアネート硬化剤（２）は典型的には、カチオン塩基含有樹脂および硬化剤の全重量に対してカチオン性電着可能組成物中に１０〜５０重量パーセント、しばしば、２５〜４５重量パーセントの量で存在する。
【０１１７】
硬化可能電着可能コーティング組成物は、このような組成物において一般に使用される任意選択の成分をさらに含み得る。例えば、組成物は、ＵＶ分解耐性のためのヒンダードアミン光安定剤をさらに含み得る。このようなヒンダードアミン光安定剤には、米国特許第５，２６０，１３５号に開示されているものが含まれる。これらが使用されるとき、これらは、電着可能組成物中の樹脂固形物の全重量に対して電着可能組成物中に０．１〜２重量パーセントの量で存在する。他の任意選択の添加物、例えば、界面活性剤、湿潤剤または触媒を、組成物中に含むことができる。
【０１１８】
カチオン性電着可能組成物中での使用に適した触媒には、イソシアネートと活性水素との反応に有効なもの、例えば、上記のもののいずれかが含まれる。
【０１１９】
電着可能コーティング組成物は、透明なクリアコーティングとして適用してもよく、この場合、これは顔料を含有しない。代わりに、コーティング組成物は、表面コーティングにおいて慣例的に使用される着色剤を含有してもよく、これらを半透明または不透明なものにする。本明細書において使用する場合、用語「着色剤」は、組成物に色および／または他の不透明度および／または他の視覚上の効果を与える任意の物質を意味する。着色剤は、任意の適切な形態、例えば、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークでコーティングに加えられ得る。単一の着色剤または２種もしくはそれより多種の着色剤の混合物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。
【０１２０】
着色剤の例には、顔料、染料およびティント（tint）、例えば、塗料工業において使用され、かつ／またはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において一覧表示されているもの、ならびにコーティング組成物を半透明または不透明なものにする特殊効果組成物が含まれる。着色剤は、例えば、使用の条件下で不溶性であるが湿らせることができる微粉化した固体粉末を含み得る。着色剤は、有機であっても無機であってもよく、そして、塊状凝集しても塊状凝集しなくてもよい。着色剤は、粉砕または単純な混合によってコーティング中に組み込むことができる。着色剤は、その使用が当業者によく知られている粉砕ビヒクル、例えば、アクリル粉砕ビヒクルを使用することによって、コーティングへと粉砕することによって組み込むことができる。
【０１２１】
顔料および／または顔料組成物の例には、これらに限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ（disazo）、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物が含まれる。用語「顔料」および「有色充填剤」は、互換的に使用することができる。
【０１２２】
染料の例には、これらに限定されないが、溶媒および／または水性をベースとするもの、例えば、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、油溶性染料、硫黄染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンが含まれる。
【０１２３】
ティントの例には、これらに限定されないが、水をベースとする担体または水混和性担体中に分散した顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＩｎｃのＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＡＲＡＮＴおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＡＲＡＮＴが含まれる。
【０１２４】
上で述べたように、着色剤は、これらに限定されないが、ナノ粒子分散物を含めた分散物の形態であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の目に見える色および／または不透明度および／または視覚上の効果を生じさせる１種または複数種の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散物は、着色剤、例えば、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の粒径を有する顔料または染料を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を有するストック有機または無機顔料を摩砕することによって生成され得る。ナノ粒子分散物およびこれらを作製する方法の例は、参考として本明細書中に援用される米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号において確認される。ナノ粒子分散物はまた、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学摩耗（すなわち、部分溶解）によって生成され得る。コーティング内のナノ粒子の再塊状凝集を最小化するために、樹脂コーティングしたナノ粒子の分散物を使用することができる。本明細書において使用する場合、「樹脂コーティングしたナノ粒子の分散物」とは、ナノ粒子およびナノ粒子上の樹脂コーティングを含む離散（discreet）「複合微粒子」が分散している連続相を指す。樹脂コーティングしたナノ粒子の分散物およびこれらを作製する方法の例は、参考として本明細書中に援用される２００４年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／８７６，０３１号、および同様に参考として本明細書中に援用される２００３年６月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／４８２，１６７号において確認される。
【０１２５】
コーティング組成物中で使用され得る特殊効果組成物の例は、一つまたは一つより多くの外観効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色の変化を生じさせる顔料および／または組成物を含む。さらなる特殊効果組成物は、他の知覚できる特性、例えば、反射性、不透明度またはテクスチャを提供することができる。非限定的な実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られるとき、コーティングの色が変化するように、色ずれを生じさせることができる。色効果組成物の例は、参考として本明細書中に援用される米国特許第６，８９４，０８６号において確認される。さらなる色効果組成物は、干渉が材料内の屈折率の差異の結果として生じ、材料の表面および空気の間の屈折率の差異に起因しない、透明なコーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／または任意の組成物を含むことができる。
【０１２６】
特定の非限定的実施形態において、一つまたは一つより多くの光源に曝露したときにその色を可逆的に変化させる感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定の波長の放射線への曝露によって活性化することができる。組成物が励起されるとき、分子構造は変化し、変化した構造は、組成物の最初の色と異なる新規の色を示す。放射線への曝露が除去されるとき、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができ、ここでは組成物の最初の色が戻る。一つの非限定的実施形態において、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態で無色であり得、励起状態で色を示し得る。完全な色の変化は、ミリ秒から数分の内に、例えば、２０秒から６０秒で現れ得る。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例には、フォトクロミック染料が含まれる。
【０１２７】
ある特定の実施形態において、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、例えば、共有結合によって、重合可能な構成要素のポリマーおよび／またはポリマー材料と会合し、かつ／または少なくとも部分的に結合することができる。感光性組成物がコーティングの外へと移動し、基材へと結晶化し得るいくつかのコーティングとは対照的に、本発明の非限定的な実施形態によるポリマーおよび／または重合可能な構成要素と会合し、かつ／または少なくとも部分的に結合している感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングの外への移動は最小である。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物ならびにこれらを作製する方法の例は、２００４年７月１６日に出願され、参考として本明細書中に援用される米国特許出願第１０／８９２，９１９号において確認される。
【０１２８】
一般に、着色剤は、電着可能コーティング組成物中に、所望の特性、視覚上の効果および／または色効果を与えるのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、本組成物の１〜６５重量パーセント、例えば、３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントを構成してよく、重量パーセントは組成物の全重量に対するものである。
【０１２９】
電着可能組成物は典型的には、水で希釈された電着浴として調製される。本発明のプロセスにおいて電着浴として使用される組成物は、電着浴の全重量に対して、通常、約５〜３０重量パーセント、しばしば、１０〜３０重量パーセントまたは５〜２５重量パーセントの範囲内の樹脂固形物含量を有する。
【０１３０】
水以外に、電着浴の水性媒体は、凝集溶媒を含有し得る。有用な凝集溶媒には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが含まれる。最も一般に使用される凝集溶媒には、アルコール、ポリオールおよびケトンが含まれる。特定の凝集溶媒には、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール、ならびにエチレングリコールのモノエチル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテルが含まれる。凝集溶媒の量は一般に、水性媒体の全重量に対して、約０．０１〜２５重量パーセント、および使用されるとき、しばしば、約０．０５〜約５重量パーセントである。
【０１３１】
硬化可能電着可能コーティング組成物は、下記のプロセスを使用して調製され得る。
（１）（ｉ）上記のようなイオン性樹脂構成要素と（ｉｉ）硬化剤とを合わせ、反応性混合物を形成させる；
（２）触媒組成物を必要に応じて上記反応性混合物に加える；
（３）上記反応性混合物の全重量に対して１０〜３０重量パーセントの固形物含量まで、上記反応性混合物を水で希釈する。
【０１３２】
本発明のある特定の実施形態において、最大３０重量パーセントの固形物含量まで反応性混合物を水で希釈した後、反応性混合物の一部（通常、２０重量パーセント）を、限外濾過によって除去し、脱イオン水で置き換えてもよい。
【０１３３】
任意の処理または電着の前に、基材は、任意選択で製造の対象に形成され得る。
【０１３４】
電着のプロセスにおいて、電気伝導性基材はコーティングされ、電極としての役割を果たし、導電性対電極は、イオン性電着可能組成物と接触して配置される。電極および対電極が電着可能組成物と接触している間に該電極と該対電極との間に電流が通過すると、該電着可能組成物の粘着性フィルムが、実質的に連続的な様式で電気伝導性基材上に堆積する。
【０１３５】
電着は通常、約１ボルト〜数千ボルト、典型的には５０〜５００ボルトの範囲の定電圧で行われる。電流密度は通常、１平方フィート当たり約１．０アンペア〜１５アンペア（１平方メートル当たり１０．８〜１６１．５アンペア）であり、電着プロセスの間に急速に減少する傾向があり、これは連続的自己絶縁フィルムの形成を示す。
【０１３６】
電着の後、コーティングされた基材を加熱して、堆積した組成物を硬化させる。加熱または硬化の操作は通常２５０°Ｆ（１２１．１℃）未満、しばしば、２２５°Ｆ（１０７．２℃）未満の温度にて組成物の硬化をもたらすのに十分な期間、典型的には１０〜６０分の範囲で行われる。生じたフィルムの厚さは、通常約１０〜５０ミクロンである。
【０１３７】
本発明のある特定の実施形態において、特に、基材が自動車の車体部品であるとき、コーティングされた基材は、電着可能コーティング組成物の適用および硬化に続いて基材の表面上に適用されるプライマーコーティング層をさらに含んでもよく、それの後に一つまたは一つより多くのトップコートをさらに含んでもよい。プライマーコーティング層およびトップコート層は、当技術分野において公知の任意のコーティング組成物を含み得る。自動車用途において、コーティングは典型的には、硬化可能組成物である。コーティングは、樹脂性バインダーおよび顔料および／または他の着色剤、ならびにコーティング組成物の当技術分野で周知の任意選択の添加物を含むことができる。樹脂性バインダーの非限定的例は、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキド、およびポリウレタンである。
【０１３８】
下記の実施例は本発明の様々な実施形態を例示することを意図するものであり、本発明を決して限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３９】
この実施例は、電気泳動的に堆積可能なコーティングの調製、および複合基材への適用を例示する。
【０１４０】
基材は、織った炭素繊維マットおよびエポキシ樹脂から作製した炭素繊維複合体であった。平坦な複合パネルは概ね１ｍｍの厚さであり、４．５×４インチのパネルに切断した。複合パネルの測定した抵抗は、（ａ）側上では１０９〜１０１１オーム／ｓｑ．および（ｂ）側上では１００〜１０３オーム／ｓｑ．の範囲であった。３つの基材調製物を評価した。（Ａ）は、複合パネルであり、（Ｂ）はスプレー適用された水を担体とする伝導性接着促進剤を有する複合パネルであり、（Ｃ）はスプレー適用された溶媒を担体とする伝導性接着促進剤を有する複合パネルであった。
【０１４１】
基材ＢおよびＣは、複合パネルをＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＳＸＡ３３０で最初に洗浄することによって調製した。次いで、伝導性接着促進剤であるＭＷＰＨ３９００（基材Ｂ）またはＭＰＰ４１００Ｇ（基材Ｃ）（両方ともＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、それぞれ水または溶媒を担体とする）を、１．４ｍｍのノズルを有するＤｅＶｉｌｂｉｓｓ  ＧＴｉ  ＨＶＬＰスプレーガンによるコーティングの間の３〜５分の周囲条件でのフラッシュを伴ってパネルの一つの側に４つのコーティングでスプレー適用した。次いで、パネルを６０℃にて５分間ベーキングした。次いで、パネルの両側をコーティングするように、他の側を同じ様式でコーティングした。
【０１４２】
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な電気泳動的に堆積可能なコーティングであるＡＥＲＯＣＲＯＮを、磁気撹拌棒、および電着プロセスのためのカソードとしての役割も果たすステンレス鋼加熱／冷却コイルを備えたプラスチック容器中に入れた。コーティング浴を、７５°Ｆ（２４℃）に維持した。上記のような基材を、ペイント浴中に４インチ浸し、ここで下記の表１に要約したように印加電圧、アンペア数、およびコーティング時間を変化させた。コーティングに続いて、パネルを脱イオン水でスプレーによるすすぎを行い、１０分間乾燥させた。次いで、コーティングしたパネルを、２００°Ｆ（９３℃）に設定した強制空気電気オーブンにおいて３０分間ベーキングした。
【表１】
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【０１４３】
表１において見ることができるように、全てのバリエーションは、目的の基材の少なくとも一つの側に完全なまたは殆ど完全なコーティングを有する。また、電気泳動コーティングの適用は、アンペア数および電圧を増加させることによって、ならびにさらなる伝導性コーティング層の存在によってより高い程度まで増強された。
【国際調査報告】
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