(57)【要約】本発明は、高アスペクト比チタネートナノチューブを形成する方法に関する。特に、１０μｍ超の長さを有する長尺状ナノチューブの形成は、改良された水熱法を必要とする。この方法は、水処理などの様々な用途において使用するための自立膜又は粉末形態として使用するための長尺状ナノチューブの絡み合いネットワークの形成を可能にする。また、長尺状ナノチューブは、バッテリー用の電極を形成するために使用されてもよい。
2016531839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基中に分散されたチタネート前駆体粉末を保有する密閉容器を加熱する工程であって、前記密閉容器内の内容物が同時に、前記加熱の間に電磁攪拌機で撹拌される工程を備える、少なくとも１０μｍの長さを各々有するチタネートナノチューブを製造するための方法。
【請求項２】
前記密閉容器が１３０℃以下で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記密閉容器が８０℃〜１３０℃の間で加熱される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記密閉容器が２４時間以下にわたり加熱される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記密閉容器が１６時間〜２４時間にわたって加熱される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記密閉容器が、油槽又は一定の加熱温度を提供するように適合された装置内で加熱される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記密閉容器がシリコン油槽、オーブン、又はファーネス内で加熱される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記密閉容器内の前記内容物が４００ｒｐｍ以上で撹拌される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記密閉容器内の前記内容物が４００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍで撹拌される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基中の前記チタネート前駆体粉末の濃度が１：３００ｇ／ｍｌ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基中の前記チタネート前駆体粉末の濃度が１：１５０ｇ／ｍｌ〜約１：５０ｇ／ｍｌの範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
このように形成されたチタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集める工程をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
集められたチタネートナノチューブを脱イオン水で洗浄してｐＨを９以下に低下させる工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程をさらに備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程が、乾燥されたチタネートナノチューブを粉末又は自立膜として形成する工程を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記チタネートナノチューブがＴｉＯ２を含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記チタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集めてチタネートナノチューブ膜を形成する工程をさらに備える、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記チタネートナノチューブ膜をＴｉＯ２膜上に配置してチタネートナノチューブ−ＴｉＯ２膜を形成する工程をさらに備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記チタネートナノチューブ膜をＴｉＯ２膜上に配置する工程が、
ａ）前記チタネートナノチューブ膜を少なくとも３００℃の温度に加熱してＴｉＯ２ナノチューブ膜を形成する工程と、
ｂ）チタネートナノチューブを濾過によって前記ＴｉＯ２ナノチューブ膜上に集めて前記チタネートナノチューブ−ＴｉＯ２膜を得る工程とを含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記チタネートナノチューブ膜をＴｉＯ２膜上に配置する工程を１回以上繰り返して複数層チタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ−ＴｉＯ２膜を形成する、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記複数層チタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ−ＴｉＯ２膜が、ランダム順序に配置された１つ又は複数のチタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ膜と１つ又は複数のＴｉＯ２膜とを含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記チタネートナノチューブが中空チタネートナノチューブである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記乾燥されたチタネートナノチューブを酸中に分散させてプロトン化チタネートナノチューブを得る工程をさらに備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記プロトン化チタネートナノチューブを遠心分離、洗浄及び乾燥によって集める工程をさらに備える、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
集められたプロトン化チタネートナノチューブを銀塩を含有する溶液中に分散させて銀チタネートナノチューブを得る工程をさらに備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２５において得られた銀チタネートナノチューブを脱イオン水中に分散させる工程と、
前記分散体を濾過する工程と、
濾過された分散体を乾燥させる工程とを備える、銀チタネート膜を製造するための方法。
【請求項２７】
このように得られた銀チタネート膜をハロゲン化水素溶液又はガスと接触させてハロゲン化銀（Ｉ）修飾チタネート膜を形成する工程と、
前記ハロゲン化銀（Ｉ）修飾チタネート膜を紫外光、可視光及び日光照射の少なくとも１つに暴露する工程とをさらに備える、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれか一項において得られたチタネートナノチューブを含有するペースト又はスラリーを金属箔上に塗布する工程と、
前記金属箔を真空熱処理に供する工程とを備える、バッテリー内で使用するための電極を製造するための方法。
【請求項２９】
前記金属箔が、約１時間〜５時間の範囲の時間にわたって約２００℃〜５００℃の範囲
の温度の真空熱処理に供せられる、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比チタネートナノチューブを形成するための方法に関する。より詳細には、１０μｍ超の長さを有する長尺状ナノチューブの形成は、水熱法の改良を必要とする。この方法は、吸収による水処理及び／又は光分解のために粉末形態、又は自立膜などの様々な形態において使用するための長尺状ナノチューブの絡み合いネットワークの形成を可能にする。また、長尺状ナノチューブは、リチウムイオンバッテリーなどのバッテリー用の電極を形成するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
一次元（１Ｄ）ナノサイズ材料は、カーボンナノチューブの発見以来２０年以上もの間研究されている。カーボンナノチューブは多くの工学技術上の課題を解決するのに有望であると思われるが、それらの実用化は、選択的合成方法が十分でないためにまだ限られている。したがって、金属硫化物及び金属酸化物などの様々な無機一次元ナノ構造が簡単な合成経路によって開発されている。金属酸化物のなかで、ナノチューブ、ナノワイヤー、及びナノファイバーなどの一次元チタニア／チタネートナノ構造は最近、イオン置換のためのそれらの独特の層状構造、汚染物の吸収、Ｌｉイオンバッテリー、太陽電池、及び水素検出の範囲に及ぶ有望な用途のために集中的に研究されている。全てのＴｉＯ２関連構造のなかで、チタネートナノチューブは高表面積及び高イオン交換能力を有し、それにより、これはカチオン置換及び汚染物の吸収のためにより適したものになる。したがって、チタネートナノチューブ構造物のアルカリ水熱合成の発見以来ずっと、チタネートナノチューブの合成方法を改良し、モフォロジーの制御による簡単且つ低コストの規模拡大方法を目指して多くの試みがなされている。
【０００３】
典型的な水熱法は、商用のアナターゼ粉末を２０時間超にわたって１５０℃において１０ＭのＮａＯＨなどの高アルカリ環境に処理することを必要とし、ナノチューブのモフォロジーを有するチタネートが大量にそしてほとんど１００％の効率で得られた。また、チタネートナノチューブは４８時間にわたって１００℃で大気圧においてＮａＯＨ／ＫＯＨ溶液の混合物を使用して合成した。さらに、超音波による補助又はマイクロ波加熱によるプロセスの強化が報告されている。このような強化工程は、合成時間を２４時間から数時間に低減することを可能にする。
【０００４】
これらの試みにもかかわらず、このように得られたナノチューブの長さはまだ数百ナノメートルに限られている。比較的高い表面積を有する長尺状ナノチューブの開発は、新たな段階の用途に合わせて特性を調整するために非常に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水熱合成工程の間の質量輸送の向上は、一次元ナノ構造の長さの増加に起因すると考えられた。水熱合成工程の間に密閉環境内で電磁攪拌機によって反応溶液を撹拌することによって、反応溶液内の電磁攪拌機の回転は１０μｍ以上の長さを有する顕著な延長ナノチューブの形成をもたらし得ることを本発明者は驚くべきことに見出した。このような構成は、低いエネルギー消費量、規模拡大の容易性、及びより融通がきく撹拌速度制御のために有利である。したがって、それはより実行可能且つ効率的なアプローチである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様に従って、少なくとも１０μｍの長さを各々有するチタネートナノチューブを形成する方法が提供される。
この方法は、塩基中に分散したチタネート前駆体粉末を保有する密閉容器を加熱する工程を含む。密閉容器内の内容物は同時に、加熱の間に電磁攪拌機で撹拌される。
【０００７】
チタネートナノチューブをさらに酸中に分散させてプロトン化チタネートナノチューブを得てもよい。
プロトン化チタネートナノチューブをさらに、銀塩を含有する溶液中に分散させて銀チタネートナノチューブを得てもよい。
【０００８】
本発明の第２の態様に従って、銀チタネート膜を形成するための銀チタネートナノチューブの使用が提供される。
したがって、銀チタネート膜を形成するための方法は、銀チタネートナノチューブを脱イオン水中に分散させる工程と、濾過する工程と、濾過した分散体を乾燥させる工程とを含む。
【０００９】
銀チタネート膜をハロゲン化水素溶液又はガスと接触させてハロゲン化銀（Ｉ）修飾チタネート膜を形成してもよく、次に、これを紫外光、可視光、及び日光照射の少なくとも１つに暴露する。
【００１０】
本発明の第３の態様に従って、バッテリー内で使用するための電極を形成するためのチタネートナノチューブ又はプロトン化チタネート（ｔｉｔａｎｔｅ）ナノチューブの使用が提供される。
【００１１】
したがって、バッテリー内で使用するための電極を形成するための方法は、チタネートナノチューブ又はプロトン化チタネートナノチューブを含有するペースト又はスラリーを金属箔上に塗布する工程と、金属箔を真空熱処理に供する工程とを含む。
【００１２】
図面において、同じ参照符号は一般的に、異なった図面の全体にわたり同じ部分を指す。図面は必ずしも縮尺通りに描かれておらず、むしろ、様々な実施形態の原理を説明することに重点が置かれている。以下の説明において、本発明の様々な実施形態は、以下の図面を参照して記述される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に記載の異なった回転速度：ａ）０ｒｐｍ、ｂ）２００ｒｐｍ、ｃ）５００ｒｐｍ、ｄ）１０００ｒｐｍを２４時間にわたって与え、１０ＭのＮａＯＨ溶液中の１３０℃で合成した時の状態のＮａチタネートを示すＳＥＭ画像（スケールバーは１μｍ）。
【図２】実施例１に記載した５００ｒｐｍで合成した時の状態のＮａチタネートを示すＴＥＭ画像。
【図３】実施例１に記載した約１時間冷却した後のテフロン（登録商標）ライナー内の生成物のＸＲＤパターン。
【図４】実施例１に記載したａ）２時間、ｂ）４時間、ｃ）８時間、ｄ）１６時間、ｅ）２４時間、ｆ）４８時間の期間にわたり５００ｒｐｍの回転速度において、１０ＭのＮａＯＨ溶液中１３０℃で得られたＮａチタネートの合成した時の状態を示すＳＥＭ画像（スケールバーは１μｍ）。
【図５】実施例１に記載した反応時間で生じたＸＲＤプロファイル（Ａはアナターゼを表し、Ｒはルチルを表し、Ｔはチタネートを表す）。挿入図は、約１時間冷却した後のテフロンライナー内の生成物を示す写真。
【図６】実施例１に記載した異なる時間で合成した生成物の比表面積及び全細孔容積の時間依存性を示すグラフ。
【図７】１０ＭのＮａＯＨ溶液中、実施例１に記載した２４時間にわたる５００ｒｐｍの回転速度下でａ）６０℃、ｂ）１００℃、ｃ〜ｄ）１３０℃、ｅ）１５０℃、ｆ）１７０℃の反応温度で得られたＮａチタネートの合成した時の状態を示すＳＥＭ画像（スケールバーは１μｍ）。
【図８】実施例１に記載した紫外線−可視光ランプの光の下でＴｉＯ２膜の存在下のメチレンブルー（５ｍｇ／Ｌ）の光触媒分解を示すグラフ。
【図９】実施例１に記載した製造された膜：ａ）Ａｇ／チタネート膜、ｂ）ＡｇＣｌ／チタネート膜、ｃ）Ａｇ／ＡｇＣｌ／チタネート膜を示すデジタル画像。
【図１０】実施例１に記載した可視光の下でＡｇ／ＡｇＣｌ／チタネート膜の存在下のメチレンブルー（５ｍｇ／Ｌ）の光触媒分解のサイクル運転を示すグラフ（運転時間は各サイクルについて３．５時間であり、最初の０．５時間は暗状態である）。
【図１１】実施例１に記載した、（ａ）毒性金属イオンを除去するための多機能膜の構成、及び（ｂ）Ｆｅ３＋イオンの吸着前（左）と後（右）の吸着膜を示す写真。
【図１２】実施例２に記載したリチウムイオンバッテリーのためのナノ構造材料を示す模式図。（ａ）リチウムイオンバッテリー用途のための異なった次元の電極材料、及び（ｂ、ｃ）それぞれ、添加剤を含有しない電極系のための一次元ナノ構造及びその相当するナノチューブネットワークの異なったアスペクト比（δ）の概略図。
【図１３】実施例２に記載した異なったアスペクト比を有するチタネートナノチューブ構造物の製造及び特性判定を示す。（ａ）は、沈降後に５００ｒｐｍ（左）及び０ｒｐｍ（右）の撹拌速度の水熱法によって得られた生じたチタネート溶液のデジタル写真、（ｂ）は、５００ｒｐｍの撹拌速度で得られたチタネートナノチューブ試料の低倍率ＦＥＳＥＭ画像、（ｃ）は、（ｂ）の高倍率ＴＥＭ画像（矢印はナノチューブ構造物の形成を示す）、（ｄ）は、異なった撹拌速度で合成された生成物のＸＲＤパターン、（ｅ），（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）は、２４時間にわたって、それぞれ、０ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ及び１０００ｒｐｍの異なった回転速度をかけた下で、１０ＭのＮａＯＨ溶液中、１３０℃でのＴｉＯ２とＮａＯＨとの間の水熱反応によって得られたチタネートナノチューブ試料を示すＦＥＳＥＭ画像。
【図１４】実施例２記載したナノチューブ構造物のチューブのパラメータに対する撹拌速度、溶液粘度、表面積及びアスペクト比の相関関係を示すグラフ。（ａ），（ｂ）は、撹拌速度が（ａ）ナノチューブ構造物の長さ−直径及び（ｂ）熱処理前のナノチューブ構造物の得られた溶液の粘度に及ぼす効果を示し、（ｃ）は、ナノチューブ構造のアスペクト比とそれらの相当する溶液粘度との間の関係を示し、（ｄ），（ｅ）は、熱処理の前（黒）と後（赤）のアスペクト比と表面積及びチューブの平均厚さとの間の関係を示し、（ｄ），（ｅ）の赤色の点線は、それぞれ表面積及びチューブの厚さの平均を表し、誤差棒は標準偏差を示す。図１４ｅの挿入図は、ナノチューブ横断面の略図である（ｈ：チューブの厚さ、ｒ：チューブ直径）。
【図１５】実施例２に記載のＮＴ−５００チタニア電極の電気化学的性能を示すグラフ。（ａ）は、充電（赤丸）及び放電（黒丸）を示すＣ／５レートで１００サイクルを通しての容量維持率、（ｂ）は、Ｃ／５の電流密度での定電流放電／充電電圧プロファイル、（ｃ）は、充電（赤い四角）及び放電（黒い四角）を示す様々な電流率でのサイクル性能、（ｄ）は、Ｃ／５〜３０Ｃの異なった電流率での添加剤を含有しないＮＴ−５００電極の放電曲線を示す。クーロン効率は、ａ及びｃの右軸上にプロットされる（青丸）。
【図１６】実施例２に記載した異なったアスペクト比を有するナノチューブチタニア電極の電気化学的性能を示すグラフ。（ａ）は、全ての試料から様々な電流率で得られた放電容量の統計値、（ｂ）は、アスペクト比と様々な放電率での異なったナノチューブ構造物の容量との間の相関関係、（ｃ）は、電子及びリチウムイオン輸送経路の図解、（ｄ）は、調製した時の状態の電極のナイキストプロットを示す。Ｚ’及びＺ’’は、複素インピーダンスの実部分及び仮想部分をそれぞれ表す。（ｅ）は、調製した時の状態の電極のアスペクト比と内部抵抗及び電荷移動抵抗の間の相関関係、（ｆ）は、３０Ｃの高い電流密度でのＮＴ−５００電極の長期サイクル性能、約１００％のクーロン効率を有する６０００サイクル後の１１４ｍＡｈ  ｇ−１の可逆容量の値を示す。クーロン効率がｆの右軸上にプロットされる（青丸）。
【図１７】実施例２に記載の高レートの代表的なアナターゼＴｉＯ２電極材料の電気化学的性能の比較を示す表（表１）。
【図１８】実施例２に記載の撹拌水熱反応のための実験構成の略図を示す。（ａ），（ｂ），（ｃ）は、異なった撹拌速度で行なわれる異なった機械的撹乱下でのチタネートナノチューブ構造物の形成を示す。
【図１９】実施例２に記載の調製した時の状態の試料を示すＦＥＳＥＭ及びＴＥＭ画像。（ａ），（ｂ）は、０ｒｐｍで得られたチタネートナノチューブ構造物の低倍率ＦＥＳＥＭ画像及び相当するＴＥＭ画像。（ｃ）〜（ｄ）は、３００ｒｐｍで得られたチタネートナノチューブ構造物の低倍率ＦＥＳＥＭ画像及び相当するＴＥＭ画像。（ｅ）〜（ｆ）は、４００ｒｐｍで得られたチタネートナノチューブ構造物の低倍率ＦＥＳＥＭ画像及び相当するＴＥＭ画像。（ｇ）〜（ｈ）は、１０００ｒｐｍで得られたチタネートナノチューブ構造物の低倍率ＦＥＳＥＭ画像及び相当するＴＥＭ画像。
【図２０】実施例２に記載の真空中で２時間にわたって５００℃でアニールされたチタネートナノチューブ試料のＸＲＤパターン。０ｒｐｍ、３００ｒｐｍ及び４００ｒｐｍで撹拌された熱処理済み試料はアナターゼ相を有するが、他方、５００ｒｐｍ及び１０００ｒｐｍで撹拌されて調製されたアニールされた試料はアナターゼ及びＴｉＯ２（Ｂ）混合相を有する。Ａはアナターゼ相を表し、ＢはＴｉＯ２（Ｂ）相を表す。
【図２１】実施例２に記載の熱アニーリング後の調製した時の状態の異なったアスペクト比のチタニアナノチューブ試料のＴＥＭ画像。（ａ）〜（ｂ）は、０ｒｐｍの撹拌速度で水熱条件下で調製されたナノチューブ構造物の低倍率−高倍率ＴＥＭ画像、（ｃ）〜（ｄ）は、３００ｒｐｍの撹拌速度で水熱条件下で調製されたナノチューブ構造物の低倍率−高倍率ＴＥＭ画像、及び（ｅ）〜（ｆ）は、５００ｒｐｍの撹拌速度で水熱条件下で調製されたナノチューブ構造物の低倍率−高倍率ＴＥＭ画像。（ａ）、（ｃ）、及び（ｅ）の挿入図は、低めの倍率で撮られたそれらの相当するＴＥＭ画像である。ＨＲＴＥＭ画像（ｂ、ｄ、ｆ）は、熱処理後のアナターゼ相の形成を裏づける。
【図２２】実施例２に記載のチタン酸水素ナノチューブ構造物のＢＥＴ分析。（ａ）窒素収着等温線及び（ｂ）異なった撹拌速度で形成されたチタネートナノチューブ構造物の細孔径分布。（ａ）の挿入写真は、（ａ）の長方形の領域から拡大されている。
【図２３】実施例２に記載のＢＥＴ  ＴｉＯ２ナノチューブ構造物を示す：撹拌速度が（ａ）チタネートナノチューブ及び（ｂ）ＴｉＯ２ナノチューブのチューブのパラメータ（表面積及び細孔径／体積）に及ぼす効果を示すグラフ。ＴｉＯ２ナノチューブは、真空中で２時間にわたって５００℃でチタン酸水素ナノチューブ構造物の熱処理から得られる。
【図２４】実施例２に記載の０．１０ｍＶｓ−１の走査速度で１ＭのＬｉＰＦ６及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０／５０、ｗ／ｗ）中のＮＴ−５００電極のサイクリックボルタモグラム。ＣＶ曲線に３組のピークがあり、それは先行の報告と一致している。プロット内の１つの特徴エビデンスは、１．７０Ｖと２．０３Ｖの間の一組のレドックスピークであり（Ａピークとして示される）、アナターゼに観察される特徴的なリチウム挿入挙動に相当し、材料中のアナターゼの存在を証明することができ、それはＸＲＤデータと一致している（図２０）。１．４７Ｖ／１．５５Ｖ及び１．５７Ｖ／１．６７Ｖに位置する他の２組のピーク（Ｓ１及びＳ２ピークとして示される）は、ＴｉＯ２（Ｂ）中のリチウム貯蔵の典型的な挙動である。このような２つのピークは、ＬｉイオンがＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造の２つの部位（Ｓ１及びＳ２）に入る二相挿入プロセスの存在を示す。
【図２５】実施例２に記載の高めの電流密度でのＮＴ−５００電極のサイクル応答を示すグラフ。ＮＴ−５００電極のサイクル性能は１００サイクルについて５、２０及び３０Ｃの高い電流密度で試験した。
【図２６】実施例２に記載の粒界に沿うＬｉイオン輸送のモデル。アナターゼＴｉＯ２の結晶構造及びアナターゼのあり得るＬｉイオン拡散経路の略図。アナターゼは、頂点及び稜共有構造を有するＴｉＯ６八面体からなる。ＴｉＯ２は、［１００］、［０１０］、［００１］、［１１１］及びその他の方向によりジグザグの空溝内への様々なＬｉイオン拡散経路を有するので、Ｌｉイオン脱離／挿入のための低異方性アノード材料であるが、Ｌｉイオンの表面伝導のそれらの拡散エネルギーバリアは異なる。
【図２７】撹拌速度と溶液の粘度、実施例２に記載のチタネートナノチューブの長さ及び直径との関係を示す表（表Ｓ１）。
【図２８】実施例３に記載した、それぞれ通常の水熱処理及び２４時間にわたって１３０℃での撹拌水熱処理下で短い及び長尺状ナノチューブ構造物の形成プロセスの略図を示す。（ａ）最初に、ＴｉＯ２ナノ粒子を水熱反応器内の１０ＭのＮａＯＨ水溶液中に分散させる、（ｂ）〜（ｃ）静的条件下で水熱反応による短いチタネートナノチューブの形成プロセスのための経路Ｉ、（ｅ）〜（ｆ）撹拌条件下での長尺状ナノチューブ構造物の合成のアプローチのための経路ＩＩ、（ｄ）（ｅ）において形成された単一ナノチューブの、軸方向及び半径方向に沿うナノチューブの成長モデル（上）及び力分析（下）。Ｕは溶解速度であり、ｆｓは横力であり、ｒはチューブの直径である。
【図２９】実施例３に記載した、それぞれ０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、及び５００ｒｐｍの撹拌速度で形成されたナノチューブ構造物の（ａ）〜（ｄ）典型的なＦＥＳＥＭ画像を示す。（ｅ）〜（ｆ）０ｒｐｍの試料の低倍率及び高倍率ＴＥＭ画像、（ｇ）〜（ｈ）５００ｒｐｍの試料の低倍率及び高倍率ＴＥＭ画像、（ｉ）撹拌速度とナノチューブの長さ、求心力、及びナノチューブの剪断応力との間の関係。（ｊ）５００ｒｐｍで得られたナノチューブ試料の反応速度論的研究（ナノチューブの長さ、直径）。赤の曲線及び濃紺の曲線はそれぞれ、拡散制限及び表面反応制限混合モデル（ＤＬＳＬＯＲモデル）及び拡散制限オストワルド熟成（ＤＬＯＲ）制御成長モデルを使用するフィッティングデータＬである。
【図３０】（ａ）実施例３に記載した長尺状構造を有する曲げナノチューブの提案された形成メカニズムを示す。（ｂ）〜（ｇ）曲げ長尺状ナノチューブ構造物のＴＥＭ特性判定：（ｂ），（ｃ）それぞれ、５００ｒｐｍで得られた合成した時の状態のチタネートナノチューブの低倍率及び高倍率ＴＥＭ画像；（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）ナノチューブのＳＡＥＤパターンが、（ｂ）に示された（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）からそれぞれ取られる。
【図３１】実施例３に記載した長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極の電気化学的性能を示すグラフ。（ａ）充電（赤丸）及び放電（黒丸）を示すＣ／４レートで１００サイクルを通しての容量維持率、（ｂ）様々な電流率での短い及び長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ試料のサイクル性能、（ｃ）Ｃ／１０〜２５Ｃの異なった電流率での放電曲線、（ｄ）０．２ｍＶ／ｓの走査速度でのサイクリックボルタモグラム。（ｅ）０．１〜１．０ｍＶ／ｓの異なった走査速度でのサイクリックボルタモグラム。挿入図は走査速度に対するピーク還元電流のプロットであり、（ｆ）２５Ｃの高電流密度での別の電池の長期サイクル性能であり、約１００％のクーロン効率で、１００００サイクル後に１１４ｍＡｈ  ｇ−１の可逆容量の値を示す。クーロン効率はｆの右軸でプロットされる（青丸）。
【図３２】実施例３に記載した異なった撹拌速度で調製された試料の低倍率及び高倍率のＦＥＳＥＭ及びＴＥＭ画像を示す。それぞれ５００ｒｐｍ（ａ、ｂ）、３００ｒｐｍ（ｃ、ｄ）、２００ｒｐｍ（ｅ、ｆ）、及び０ｒｐｍ（ｇ、ｈ）の異なった撹拌速度で調製された試料を示す。それぞれ０ｒｐｍ及び３００ｒｐｍで得られた調製した時の状態のナノチューブ試料の高倍率ＴＥＭ画像：（ｉ）及び（ｊ）。
【図３３】実施例３に記載した調製した時の状態の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン及び窒素吸着等温線を示す。（ｂ）の挿入図はそれらの相当する細孔径分布である。ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）の結果分析：調製した時の状態のチタン酸ナトリウムナノチューブ試料は、典型的なタイプＩＶ吸着等温線を示し、メソ多孔性構造物の存在を示す。撹拌速度が増加するとき、ヒステリシスループはより高い相対圧力の方へシフトし、ヒステリシスループの面積は徐々に減少し、ＢＥＴ表面積及び細孔容積の減少を示す。図３３ｂの挿入図は、細孔直径が全ての試料について約４ｎｍに集中することを示し、これは中空ナノチューブの内径に相当するが、より低い範囲（２〜８ｎｍ）でのピーク強度の減少は、ナノチューブの自己組織化及びチューブの厚さが広がることによる。
【図３４】実施例３に記載した異なった時間における、合成した時の状態のチタネートナノ構造物のＳＥＭ画像を示す。５００ｒｐｍの撹拌速度で１０ＭのＮａＯＨ溶液中１３０℃で（ａ〜ｂ）１時間、（ｃ〜ｄ）２時間、（ｅ〜ｆ）４時間、（ｇ〜ｈ）１６時間。
【図３５】実施例３に記載した異なった反応時間で得られたチタネート試料のＸＲＤプロファイルの発生を示す。５００ｒｐｍの撹拌速度で（ａ）１時間、（ｂ）２時間、（ｃ）４時間、（ｄ）８時間、（ｅ）１６時間、（ｆ）２４時間。Ａはアナターゼを表し、Ｒはルチルを表し、Ｔはチタネートを表す。
【図３６】真空中で２時間にわたって４００℃の熱処理後の調製した時の状態の三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極と、実施例３に記載した２５Ｃで１００００サイクルの充放電プロセスの後の三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極のＦＥＳＥＭ画像を示す。（ａ〜ｂ）真空中で２時間にわたって４００℃の熱処理後の調製した時の状態の三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極及び（ｃ〜ｄ）２５Ｃで１００００サイクルの充放電プロセスの後の三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極。（ｄ）のＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極上に見えるミクロ粒子は、電解質からのＬｉＰＦ６沈殿物である。（ｂ）及び（ｄ）の挿入図は、それぞれ（ａ）及び（ｃ）の高倍率画像である。
【図３７】実施例３に記載した真空中で２時間にわたって４００℃でチタン酸水素ナノチューブ試料からアニールされた、長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブのＸＲＤパターン及び等温線窒素収着を示す。（ａ）の特徴的なピークはＴｉＯ２（Ｂ）（ＪＣＰＤＳカードｎｏ．４６−１２３７）結晶構造に起因する。（ｂ）の挿入図は、その細孔容積分布（ＢＪＨ脱着）を示す。長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ構造物の表面積は約１３０．２ｍ２／ｇであり、メソ多孔性構造を有し、５ｎｍ未満の細孔径分布は主に、ナノチューブ構造物の内部中空空間に起因する。
【図３８】実施例３に記載した５００ｒｐｍで得られた長いチタン酸水素ナノチューブ構造物の熱処理後に観察された長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ構造物のＴＥＭ画像を示す。複数層ナノチューブの（ａ）低倍率、（ｂ、ｃ）高倍率であり、それらは（ｂ）の挿入図のナノチューブの２つの位置（四角形の領域）から取られている。（ｄ）高解像度ＴＥＭ画像であり、（ｄ）の挿入図は相当する回折図である。
【図３９】実施例３に記載した０ｒｐｍで得られた短いチタン酸水素ナノチューブ構造物の熱処理後に観察された短いＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ構造物のＴＥＭ画像を示す。（ａ、ｂ、ｃ）短いナノチューブの低倍率、（ｄ）短いナノチューブの高倍率。
【図４０】実施例３に記載した熱アニーリング後のＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極のナイキストプロットを示す。Ｚ’及びＺ’’は、複素インピーダンスの実部分及び仮想部分をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の詳細な説明は、本発明を実施してもよい特定の詳細及び実施形態を図解によって示す添付した図面に言及する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することを可能にするように十分に詳細に記載する。他の実施形態が利用されてもよく、本発明の範囲から逸脱せずに構造、論理、及び電気的変更を加えることができる。或る実施形態を１つ又は複数の他の実施形態と組み合わせて新しい実施形態を形成することができるので、様々な実施形態は必ずしも相互に排他的ではない。
【００１５】
本明細書において、１０μｍ以上の長さスケールを有する高アスペクト比チタネートナノチューブを合成する方法、及びバッテリー用の自立多機能膜及び電極としてのその使用が開示される。
【００１６】
この文脈において、ナノチューブは、その長さスケールが１０μｍ以上である時に長尺状であると言われる。複数のナノチューブについて、一般的にナノチューブは、平均長さスケールが１０μｍ以上である時に長尺状であると言われる。
【００１７】
この文脈において、アスペクト比は、比Ｌ／Ｄによって定義され、Ｌが縦方向に沿う長さを意味し、Ｄがチタネートナノチューブの直径を意味する。典型的に、チタネートナノチューブの直径は０．１μｍ以下であり、その結果、この文脈でのアスペクト比は少なくとも１００である。
【００１８】
したがって、少なくとも１０μｍの長さを各々有するチタネートナノチューブを形成する方法が提供される。
この方法は、塩基中に分散されたチタネート前駆体粉末を保有する密閉容器を加熱する工程を含む。密閉容器内の内容物が同時に、加熱の間に電磁攪拌機で撹拌される。
【００１９】
密閉容器内の内容物（すなわち反応混合物）を撹拌する利点は、密閉容器内の電磁攪拌機の回転が質量流の渦巻きパターンを生じ、それによって反応体が小さなナノチューブの端上に付着するのを促進して、絡み合ったナノチューブ構造物を形成するということである。例えば、以下の実施例３においてさらに記載のように、撹拌速度が増加される時に、得られた一次元チタネートナノ構造物の直径及び長さの明らかな増加を観察することができる。静的成長（すなわち撹拌しない）は比較的真直ぐなナノ構造の形成をもたらすが、本開示の一次元ナノ構造物は機械的撹拌下で曲げられ、曲がりの度合は撹拌速度の増加と共に増加する。
【００２０】
密閉容器はオートクレーブであり得る。あるいは、密閉容器は、その中の内容物を水熱条件に供することができる密閉チャンバ又はシステムによって提供されてもよい。
本明細書中で用いられるとき、用語「チタネート前駆体」は、チタネートの前駆体を指し、チタネートナノチューブを形成するために使用されてもよい任意の適した化合物を含めてもよい。用語「チタネート」は、オルトチタネート及び／又はメタチタネートなどのチタンの酸化物を含有する無機化合物を指す。例えば、チタネートナノチューブは、チタン酸ナトリウムナノチューブ又はチタン酸水素ナノチューブであってもよい。
【００２１】
様々な実施形態において、チタネート前駆体は、チタニアを含むか又はからなってもよい。いくつかの実施形態において、チタネート前駆体粉末は、アナターゼ酸化チタン、ルチル酸化チタン、ブルッカイト酸化チタン（ＴｉＯ２）、それらの組合せ、又はそれらの任意の混合相を含んでもよい。さらに又は代わりに、チタネート前駆体粉末は、限定されないが、非晶質オキシ水酸化チタン、非晶質水酸化チタン、又はルチル又はイルメナイトとして公知の鉱物を含有してもよい。
【００２２】
一実施形態において、チタネート前駆体粉末は、アナターゼＴｉＯ２及びルチルＴｉＯ２の混合相を含む。アナターゼ及びルチルＴｉＯ２のこのような混合相は市販されており、例えばデガッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のＰ２５粉末などがある。
【００２３】
様々な実施形態において、チタネート前駆体粉末が分散される塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を含んでもよい。あるいは、塩基は、任意の他の水酸化物によって提供されてもよい。
【００２４】
特定の実施形態において、塩基は、５ＭのＮａＯＨ、６ＭのＮａＯＨ、７ＭのＮａＯＨ、８ＭのＮａＯＨ、９ＭのＮａＯＨ、又は１０ＭのＮａＯＨを含む。
一実施形態において、塩基は１０ＭのＮａＯＨを含む。
【００２５】
密閉容器内の塩基中のチタネート前駆体粉末の濃度を制御して、少なくとも１０μｍの平均長さを有するチタネートナノチューブを形成してもよい。塩基中のチタネート前駆体粉末の濃度は約１：３００ｇ／ｍｌ以上であってもよい。様々な実施形態において、塩基中のチタネート前駆体粉末の濃度は、約１：１５０ｇ／ｍｌ〜約１：５０ｇ／ｍｌの範囲である。
【００２６】
様々な実施形態において、密閉容器内の内容物は４００ｒｐｍ以上、例えば５００ｒｐｍ、又はそれ以上で撹拌される。
好適には、密閉容器内の内容物は４００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍで撹拌される。
【００２７】
電磁攪拌機の撹拌速度は得られたチタネートナノチューブのモフォロジーを画定するのに役割を果たすことを本発明者は見出した。４００ｒｐｍ未満、例えば２００ｒｐｍの撹拌速度については、構造物の延長化が観察されるが明らかな絡み合ったパターンはない。回転速度を４００ｒｐｍまでさらに増加させて、文献に報告された値よりも数桁大きい、１０マイクロメートルを超える長さスケールを有する絡み合ったナノ構造が得られた。より大きい撹拌条件下で（１０００ｒｐｍ以上）、著しいモフォロジー的変化は引き起こされない。しかしながら、ナノチューブが凝集して互い同士に平行になって束構造を形成するのが観察された。
【００２８】
また、密閉容器を６０℃に加熱することによって、生成物の大部分はナノチューブではなく粒子として残留したことを本発明者は見出した。温度を８０℃に上昇させたとき、長い絡み合ったナノチューブが生成物のモフォロジーを支配することが見出された。温度が１３０℃を超えるとき、得られた生成物が真直ぐ且つ固体（非孔質）になり、チタネートナノワイヤーの形成を示す。
【００２９】
したがって、様々な実施形態において、密閉容器は１３０℃以下において加熱される。
好適には、密閉容器は８０℃〜１３０℃の間で加熱される。
密閉容器は、シリコン油槽などの油槽、オーブン又はファーネスなどの一定の加熱温度を提供するように適合された装置内で加熱されてもよい。より均一な加熱のために、密閉容器は油槽内で加熱されてもよい。例えば、油槽はシリコン油槽であってもよい。
【００３０】
密閉容器は加熱のために油槽内に完全に又は部分的に浸漬されてもよい。
（チタネート前駆体の例として）アナターゼＴｉＯ２からチタネートへの変換が早くも２時間で始まり、チタネートナノチューブは粒子間で架橋及びグラフト化されることを本発明者は見出した。このような迅速な反応は、反応体の接触面積を改良する、密閉容器内の強い混合に帰することができる。反応が４時間にわたって行なわれたとき、チタネートナノチューブ構造が生成物のモフォロジーを支配し始める。１６時間の反応後に、得られた生成物は、明らかに長い且つ絡み合ったナノチューブ構造を示し、それは２４時間の反応の場合と同等になる。しかしながら、反応時間のさらなる増加はナノチューブを真直ぐにし、さらに、ナノチューブが平行に整列されて束状の二次構造になり始めることが観察された。
【００３１】
したがって、様々な実施形態において、密閉容器は２４時間以下の間加熱される。
好適には、密閉容器が１６時間〜２４時間の間加熱される。
様々な実施形態において、方法は、このように形成されたチタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集める工程をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、このように形成されたチタネートナノチューブは遠心分離によって集められる。
【００３２】
このように形成されたチタネートナノチューブの後処理は、集められたチタネートナノチューブを脱イオン水で洗浄してｐＨを９以下に低下させる工程を包含してもよい。この
後に、洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程があってもよい。例えば、乾燥は、１２時間にわたって８０℃で行なわれてもよい。洗浄されたチタネートナノチューブを乾燥させる工程は、乾燥されたチタネートナノチューブを粉末及び／又は自立膜として形成する工程を包含してもよい。
【００３３】
このように形成されたチタネートナノチューブの各々は、少なくとも１０μｍの長さを有してもよい。様々な実施形態において、図２に示されるチタネートナノチューブなど、本明細書に開示された方法を使用して形成されたチタネートナノチューブは中空である。チタネートナノチューブは両端が開いていてもよい。
【００３４】
上述のように、（チタネート前駆体の例として）ＴｉＯ２からチタネートへの変換は、早くも２時間で始まり、チタネートナノチューブは粒子間で架橋及びグラフト化される。反応が４時間にわたって行なわれたとき、チタネートナノチューブ構造が生成物のモフォロジーを支配し始め、そして１６時間の反応後に、得られた生成物は、明らかに長い且つ絡み合ったナノチューブ構造を示す。それにもかかわらず、若干のＴｉＯ２がチタネート（ｔｉｔａｎｔｅ）ナノチューブに残留する。様々な実施形態において、チタネートナノチューブは、ＴｉＯ２を含む。有利には、チタネートナノチューブだけ又はチタネートとＴｉＯ２との組合せを含有するチタネートナノチューブを含有する自立多孔性膜が得られてもよい。自立多孔性膜は、例えば、チタネートナノチューブを遠心分離又は濾過によって集めてチタネートナノチューブ膜を形成する工程によって得られてもよい。
【００３５】
膜がＴｉＯ２を含むチタネートナノチューブから形成される実施形態において、チタネートとＴｉＯ２を廃水処理などの用途において使用して、有機染料の汚染物とＰｂ、Ｃｒ、及び／又はＣｄなどの毒性金属イオンを同時に除去してもよい。例えば、ＴｉＯ２を含有する膜の一部分が光照射下で有機汚染物を分解するための光触媒として使用されてもよいが、他方、チタネートを含有する膜の一部分が微量の毒性金属イオンを除去するための強い吸着剤として作用してもよい。
【００３６】
代わりに、又は上記に加えて、上述の機能性を示すことができるチタネートナノチューブ−ＴｉＯ２膜は、チタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ膜をＴｉＯ２膜上に配置することによって形成されてもよい。ＴｉＯ２膜は、ＴｉＯ２を含んでなる多孔性膜であってもよい。
【００３７】
様々な実施形態において、チタネートナノチューブ膜をＴｉＯ２膜上に配置する工程は、チタネートナノチューブ膜を少なくとも３００℃の温度に加熱してＴｉＯ２ナノチューブ膜を得る工程と、チタネートナノチューブを濾過によってＴｉＯ２ナノチューブ膜上に集めてチタネートナノチューブ−ＴｉＯ２膜を得る工程とを包含する。チタネートナノチューブ膜を３００℃以上の温度に加熱することによってチタネートナノチューブをチタニアナノチューブに変換してもよい。チタネートナノチューブをＴｉＯ２ナノチューブ膜上に集めることによって、チタネートナノチューブ−ＴｉＯ２膜を形成してもよい。記載した実施形態において、ＴｉＯ２膜はＴｉＯ２ナノチューブ膜である。このプロセスを１回又は複数回繰り返して複数層チタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ−ＴｉＯ２膜を形成してもよい。
【００３８】
上記のとおり、チタネートナノチューブ膜をＴｉＯ２膜上に配置する工程は、１回又は複数回繰り返されて複数層チタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ−ＴｉＯ２膜を形成してもよい。複数層チタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ−ＴｉＯ２膜は、交互の順序又はランダムな順序に配置された１つ又は複数のチタネート（ｔｉｔａｎｔａｔｅ）ナノチューブ膜及び１つ又は複数のＴｉＯ２膜を含有してもよい。
【００３９】
さらなる使用又は用途のためにプロトン化チタネートナノチューブ（すなわちチタン酸水素ナノチューブ）を得るために、乾燥されたチタネートナノチューブを酸中に分散させてもよい。酸は硝酸、塩酸、又は硫酸を含んでもよい。また、他の酸又は酸性溶液を使用してもよい。
【００４０】
このように得られたプロトン化チタネートナノチューブの後処理は、遠心分離及び／又は濾過によってプロトン化チタネートナノチューブを集める工程と、同ナノチューブを洗浄及び乾燥させる工程とを包含してもよい。
【００４１】
乾燥されたプロトン化チタネートナノチューブを銀塩を含有する溶液中に分散させて銀チタネートナノチューブを得てもよい。例えば、銀塩は、硝酸銀（Ｉ）溶液を含んでもよい。
【００４２】
本発明の第２の態様に従って、銀チタネート膜を形成するための銀チタネートナノチューブの使用が提供される。
銀チタネート膜を形成するための方法は、銀チタネートナノチューブを脱イオン水中に分散させる工程と、その後に、濾過する工程と、濾過された分散体を乾燥させる工程とを含む。
【００４３】
このように得られた銀チタネート膜をハロゲン化水素（ＨＸ、Ｘ＝ＣＩ、Ｂｒ  Ｉ）溶液又はガスと接触させてハロゲン化銀（Ｉ）（ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ）修飾チタネート膜を形成してもよく、そして次にそれを紫外線（ＵＶ）光、可視光、及び日光照射の少なくとも１つに暴露してもよい。ハロゲン化水素が濃塩酸を含むか又はからなる実施形態において、例えば、塩化銀（Ｉ）修飾チタネート膜を得てもよく、次にそれを後処理のために紫外光、可視光、及び／又は日光光照射に暴露してもよい。
【００４４】
銀チタネート膜及び塩化銀（Ｉ）修飾チタネート膜を使用する可能性に関する考察は、以下の実施例１に見出すことができる。
本発明の第３の態様に従って、バッテリー内で使用するための電極を形成するためのチタネートナノチューブ又はプロトン化チタネート（ｔｉｔａｎｔｅ）ナノチューブの使用が提供される。
【００４５】
したがって、バッテリー内で使用するための電極を形成するための方法は、チタネートナノチューブ又はプロトン化チタネートナノチューブを含有するペースト又はスラリーを金属箔上に塗布する工程と、金属箔を真空熱処理に供する工程とを含む。
【００４６】
例えば、金属コイルは、電極として使用するために適した任意の金属から構成され得る。便宜的に、金属コイルは、限定されないが、銅を含んでもよい。
様々な実施形態において、金属箔を約１時間〜約５時間の範囲の時間にわたって約２００℃〜約５００℃の範囲の温度の真空熱処理に供してもよい。特定の実施形態において、金属箔を２時間にわたって５００℃の真空熱処理に供してもよい。
【００４７】
チタネートナノチューブ又はプロトン化チタネート（ｔｉｔａｎｔｅ）ナノチューブを使用する可能性に関する考察は、以下の実施例２及び３に見出すことができる。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」とは、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の後に続くものは何でも、限定されないが、含めることを意味する。したがって、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用は、列挙された要素が必要とされるか又は必須であるが、他の要素は任意選択であり、存在していても存在しなくてもよいことを示す。
【００４８】
「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」とは、語句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ
ｉｎｇ  ｏｆ）」の後に続くものは何でも、含める、そしてそれらに限定されることを意味する。したがって、語句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、列挙された要素が必要とされるか又は必須であること、及び他の要素が存在しなくてもよいことを示す。
【００４９】
本明細書において実例として記載した本発明は、本明細書に具体的に開示されていない一切の要素、制限条件を用いずに好適に実施され得る。したがって、例えば、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等は、拡大的に及び制限条件なしに読まれるものとする。さらに、本明細書に使用された用語及び表現は説明上の用語として使用され、制限的でなく、図示及び記載した特徴又はそれらの部分の一切の等価物を排除するような用語及び表現を使用する意図はなく、様々な変更が請求された本発明の範囲内で可能であると理解されている。したがって、本発明は好適な実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示されたが、本明細書に開示されそこに具体化された本発明の改良形態及び変型形態が当業者によって実施されてもよく、このような改良形態及び変型形態は本発明の範囲内であると考えられることは理解されるはずである。
【００５０】
温度及び時間などの与えられた数値に関連した「約」とは、指定値の１０％の範囲内の数値を包含することを意味する。
本発明は本明細書において広く且つ一般的に記載した。また、一般的な開示の範囲内にあるより狭い種及び下位一般グループの各々は、本発明の一部を形成する。これには本発明の一般的な説明が含まれるが、但し又は消極的な限定によって、削除される材料が本明細書に具体的に記載されるかどうかにかかわらず、任意の主題を類概念から取り除く。
【００５１】
他の実施形態は以下の請求の範囲及び非限定的な実施例の範囲内である。さらに、本発明の特徴又は態様がマーカッシュグループを用いて記載する場合、本発明はまた、マーカッシュグループの任意の個々の要素又は要素のサブグループを用いてそれによって説明されることを当業者は認識するであろう。
【００５２】
本発明をすぐに理解して実用的効果に置くために、以下の非限定的な実施例によって特定の実施形態を次に記載する。
実施例１：長尺状高アスペクト比チタネートナノチューブの合成及び自立多機能膜としての用途
この実施例において、長尺状高アスペクト比チタネートナノチューブは攪拌を有する油槽内での改良された水熱法によって良好に合成された。モフォロジー、結晶構造、及び表面積は走査型電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡法、Ｘ線回折及び窒素吸着／脱着等温分析によって特性決定された。実験結果は、５００ｒｐｍを超える回転速度の強い攪拌下で、溶液及び固体生成物の均質混合物を得ることができることを示した。１０μｍより長い平均長さを有するチタネートナノチューブを良好に合成することができる。回転速度をさらに増加させることはモフォロジーにごくわずかな効果しか与えないが、それはナノチューブを束状の二次構造に整列するのを促進する。反応時間及び反応温度がチタネート構造物のモフォロジーに及ぼす効果が調べられた。長い合成時間において、チタネートナノチューブが凝集してナノワイヤー状構造物になる。１５０℃を超える高めの合成温度において、ナノワイヤー構造物だけが得られた。オートクレーブ内の電磁攪拌機の回転によって質量流の渦巻きパターンを生じさせ、これにより反応体が小さなナノチューブの端に付着するのを促進して絡み合ったナノチューブ構造を形成することが提案されている。この独特の構造物は、多孔性自立セラミック膜の形成を可能にする。アナターゼＴｉＯ２及びチタネート複数層から構成される製造された自立膜は、多機能特性を示した。それらは、有機化合物の分解のための紫外線下のＴｉＯ２層によるすぐれた光触媒性能と、毒性金属イオンを除去するためのチタネート層による強い吸着性能とを示す。また、Ａｇ／ＡｇＣｌナ
ノ粒子を多機能膜上に配合することによって、膜は、Ａｇ／ＡｇＣｌナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴効果のために、可視光下ですぐれた分解性能を示した。
【００５３】
合成
市販のＰ２５粉末（デガッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、純度９９．８％）をＴｉＯ２前駆体として使用した。典型的な合成において、０．１ｇのＰ２５粉末を１５ｍｌのＮａＯＨ溶液中に連続的に撹拌しながら約１０分間にわたって分散させ、次に、２５ｍｌのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内に移した。オートクレーブをシリコン油槽内で異なった時間にわたって加熱及び撹拌した。撹拌速度及び反応温度は、ホットプレートに取り付けられた制御盤によって容易に調節することができる。反応後に、オートクレーブを油槽から取り出し、室温に冷却した。生成物を遠心分離によって集め、脱イオン水で数回洗浄して９のｐＨ価に達し、その後に、１２時間にわたって８０℃で乾燥させた。
【００５４】
Ｈ＋によるＮａ＋のイオン置換は、ＨＮＯ３溶液を使用して行なわれた。乾燥されたチタン酸ナトリウム粉末を希ＨＮＯ３溶液（０．１Ｍ）中に分散させ、２〜５分間にわたって撹拌し、そして次に８分間にわたって７０００ｒｐｍで遠心分離にかけた。攪拌時間は、酸性条件下で長いナノチューブの破断を避けるために５分未満である。このプロセスは、３回繰り返される。次に、懸濁液を遠心分離にかけ、脱イオン水で数回洗浄し、次に、約１２時間にわたって８０℃で乾燥させてチタン酸水素を生成物として集めた。
【００５５】
その後、Ａｇ＋によるＨ＋の置換が０．１ＭのＡｇＮＯ３溶液を使用して達成された。典型的なプロセスにおいて、１００ｍｇのチタン酸水素粉末を１００ｍｌのＡｇＮＯ３溶液中に３時間にわたって分散させた。撹拌速度を２００ｒｐｍより低くなるように維持して、長いチタネートナノチューブが小片に破断しないようにした。
【００５６】
チタン酸銀膜の製造は簡単な濾過法によって実施された。典型的な手順において、２０ｍｇのチタン酸銀粉末を２０ｍＬの脱イオン（Ｄｌ）水に溶解して均質混合物を得た。次に、混合物を直径７０ｍｍの濾紙の上の濾過膜（直径２０ｍｍ）上に落とした。フィルターフラスコを真空ポンプに接続し、濾過圧力を約−６００ｍｂａｒに維持した。濾過後に、得られた膜を１６時間にわたってオーブン内で７０℃で乾燥させた。
【００５７】
塩酸の導入によってＡｇＣｌのｉｎ  ｓｉｔｕ形成を実施した。典型的なプロセスにおいて、膜を一滴の濃塩酸（３７％）を保有するガラスペトリ皿内に５分間置いた。次に、それを約６時間にわたって７０℃のオーブン内で乾燥させた。所望のＡｇ／ＡｇＣｌを形成するために、ＡｇＣｌ修飾膜を約１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外光照射に１．５時間にわたって暴露した。
【００５８】
特性決定
合成した時の状態の試料のモフォロジーを電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３４０Ｆ）によって検査した。２００ｋＶで運転する透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０）を使用して、詳細なナノ構造をさらに確認した。ＣｕΚα源を使用してＢｒｕｋｅｒ  ６０００  Ｘ線回折装置によって粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが得られた。窒素吸着／脱着等温線をマイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）製のＡＳＡＰ  ２０００吸着装置を使用して７７Ｋで測定した。試料を分析する前に真空下で３７３Ｋで６時間にわたって脱気した。
【００５９】
性能の測定
光触媒活性を調べるために、メチレンブルー（ＭＢ）を分解される目標有機分子として使用した。スーパーコールドフィルター（ＹＳＣ０７５０）を使用して、各サイクルの間、光の強さを１００ｍＷ／ｃｍ２に調節して４００ｎｍ〜７００ｎｍの形態の可視光を提
供する。膜を光照射の前に３０分間にわたって暗状態でメチレンブルー溶液に浸漬して、吸着／脱着等温線を達成した。反応時間の時点でのメチレンブルー濃度がパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ  Ｌａｍｂｄａ  ９００分光光度計を使用して得られた。
【００６０】
結果及び考察
回転速度の効果
様々な回転速度下で１０ＭのＮａＯＨ溶液中の２４時間にわたって１３０℃での反応後の最終生成物のモフォロジーが走査電子顕微鏡によって観察され、図１に示される。静的条件下で、生成物は不規則に配向されたナノチューブである。しかしチューブ構造物は、わずか数百ナノメートルの短めの長さスケールのためにめったに観察できない。回転速度が２００ｒｐｍに増加するとき、構造物の延長化が観察されるが明らかな絡み合ったパターンはない。回転速度を５００ｒｐｍまでさらに増加させて、文献に報告された値よりも数桁大きい、１０マイクロメートルを超える長さスケールを有する絡み合ったナノ構造物が得られた。ナノチューブの端は低倍率ではこのような構造物中に観察できなかったので、正確な長さは１０μｍよりもさらに長い場合がある。より大きい撹拌条件下で（１０００ｒｐｍ）、著しいモフォロジー的変化は引き起こされない。しかしながら、ナノチューブが凝集して互い同士に平行になって束構造を形成するのが観察された。
【００６１】
合成された生成物のモフォロジーをさらに確認するために、５００ｒｐｍの回転速度で合成された生成物のＴＥＭ画像が得られた。中空内部を有する複数層ナノチューブ構造物を図２ａに明らかに特定することができる（中空内部は色が比較的明るい）。ナノチューブの壁は、０．７４ｎｍ（図２ｂから測定された）の中間層距離によって隔てられた、いくつかの層からなり、それはチタネートナノチューブについて０．７〜０．８ｎｍの十分に範囲内である。
【００６２】
異なった回転速度で合成されたナノチューブのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが図３に示される。静的条件下で合成されたチタネート材料のそれとの明白な差異を特定することはできない。典型的にチタネートナノチューブについて、（２００）面に相当する約１０°に特徴的２θ値がある。Ｈ２Ｔｉ２Ｏ５・Ｈ２Ｏの（２００）、（１１０）、（３１０）、（３０１）、（５０１）、（０２０）、及び（００２）面に相当する、１０°、２４．６°、２８．８°、３４．９°、３８．８°、４８．６°及び６２°（２θ）に反射。静的条件と比較して、回転速度の増加はより高いピーク強度をもたらし、特に１０°の特徴的２θピークにおいて生成物の結晶度の向上を示す。また、より低い回転速度において、得られた生成物が溶液と固体生成物との間の明確な分離を示すことを観察するのは興味深いが、他方、強い攪拌下で、コロイド懸濁液と同様な固体と液体との均質混合物が観察される。
【００６３】
また、窒素吸着分析を実施して、合成した時の状態のチタネートのモフォロジーを確認した。全ての試料が約４ｎｍの細孔直径を示したが、それはメソ細孔の存在を裏づけた。得られた表面積は、Ｈ＋とのイオン置換がなくても１００ｍ２／ｇに近いか又はそれより大きい。このような高い表面積は、もっとより小さい表面積（５０ｍ２／ｇ未満）を特徴とする、ナノワイヤーでなくナノチューブの形成を示す別の表われとなる。
【００６４】
要約すると、電磁攪拌機を使用してオートクレーブ内の溶液を撹拌することによって、１０μｍを超える平均長さを有する高アスペクト比チタネートナノチューブが油槽内で水熱法によって合成される。このような長さスケールは、文献に報告された値よりも数桁大きい。複数層チタネートナノチューブの形成のための一般的なメカニズムは、中間ナノシートの包み込み及び折り畳みを必要とする。オートクレーブ内の電磁攪拌機の回転が渦巻き質量流のパターンを生じさせ、それが質量流の方向に沿って小さな長さスケールのチタ
ネートナノチューブの端へのＴｉＯ６八面体の段階的な付着を促進し、したがって最終チタネートナノチューブの長さスケールを拡大することが提案される。束状二次構造物が１０００ｒｐｍの強めの回転速度で形成され、表面積の望ましくない低減をもたらすので、全ての後続の実験は５００ｒｐｍの回転速度を使用して実施された。
【００６５】
時間の効果
高アスペクト比ナノチューブの形成のメカニズムをさらに調べるために、反応が異なった時間で１３０℃で行なわれ、モフォロジーが図４に示される。アナターゼＴｉＯ２からチタネートへの変換は早くも２時間で始まり、チタネートナノチューブは粒子間で架橋及びグラフト化される。このような迅速な反応は、反応体の接触面積を改良する、オートクレーブ内の強い混合に帰することができる。反応が４時間にわたって行なわれたとき、チタネートナノチューブ構造が生成物のモフォロジーを支配し始める。１６時間の反応後に、得られた生成物は、明らかに長い且つ絡み合ったナノチューブ構造を示し、それは２４時間の反応の場合と同等になる。しかしながら、反応時間のさらなる増加はナノチューブを真直ぐにし、さらに、ナノチューブが平行に整列されて束状の二次構造になり始めることが観察された。
【００６６】
生成物の結晶性構造はＸＲＤ分光法によって読み取られ、スペクトルは図５に示される。１時間で約２７°の鋭いピークはルチル形二酸化チタンに属する。アナターゼ二酸化チタンの強いピークはなく、アナターゼはプロセスの間比較的速く反応することを示す。ＳＥＭ画像から観察されるとき、２時間でのチタニアのピークの消失は相転移を裏づける。反応が１６時間にわたって連続的に行なわれるとき、チタニアのピークが消えると共に、１０°でのピークがより鋭く且つより強くなり、反応が１６時間後に終了したことを示す。反応時間のさらなる増加（４８時間を超える）は、２５°及び３１°でのピークならびに３５°での新しいピークから見ることができる、ナノワイヤーへの変換の徴候としてより強い且つより鋭い反射ピークをもたらす。オートクレーブ内の最終生成物について、溶液は８時間までに固体／液相の明確な分離を示したが、反応が１６時間よりも長い間に延長される場合、高アスペクト比、絡み合ったナノチューブ構造の形成の徴候となる、均質混合物が観察された。
【００６７】
図６に報告されるように、異なった時間で合成された試料の細孔構造物が窒素吸着によって精査された。最初の２４時間において、比表面積が１０９ｍ２／ｇに増加した。ＢＥＴ表面積が長い合成時間によって低下し始め、７２時間後に７９ｍ２／ｇの値に達する。累積細孔容積は同様な傾向を示す。ＳＥＭ画像において観察されるように、両方の現象は、ナノチューブからナノワイヤー構造への変換を示すものとしての役割を果たす。比表面積の増加は、出発原料からの中空ナノチューブの形成に相当するのに対して、表面積の低減は、凝集したナノワイヤー状構造への変換を示す。
【００６８】
熱力学的に、チタネートナノチューブは準安定性であり、ナノワイヤーへの変換は自発的に生じて表面積及び全ギブス自由エネルギーを低減させる。この水熱系において、オートクレーブ内の強い混合は反応体間の接触を高め、それがこのような変換を促進する場合がある。結果として、長い反応時間において、ナノチューブが束状二次構造に変化し、そして最終的にナノワイヤー構造物になる。
【００６９】
温度の効果
図７は、異なった温度で反応した生成物のＳＥＭ画像を示す。６０℃において、生成物の大部分はナノチューブではなく粒子として残留した。温度が１００℃に上昇されたとき、長い絡み合ったナノチューブが生成物のモフォロジーを支配することが見出された。温度が１３０℃を超えるとき、得られた生成物は真直ぐ且つ固体（非孔質）になり、チタネートナノワイヤーの形成を示す。
【００７０】
Ｘ線回折パターン及び比表面積のデータは、ＳＥＭ画像から観察される変換とよく一致する。原材料は、１００℃でチタネートを形成し、低い結晶度を有する。温度が１３０℃を超えるとき、長い且つ絡み合ったチタネートナノチューブが真直ぐなナノワイヤーに変化し始め、比表面積が１７０℃で３２ｍ２／ｇまでかなり減少し始めるが、それはチタネートナノワイヤーの典型的な範囲になる。より高い温度で、もっと多くのＴｉ４＋が溶液中に溶解し、ナノシートの結晶化が非常に速くなってナノシートの包み込みを上回り、より多くの結晶ナノワイヤーをもたらす。
【００７１】
自立膜の多機能特性
長い且つ絡み合ったナノ構造は、膜の製造のために適している。例えば、極度に長い酸化マンガンナノワイヤーは自立膜に製造され、それは油のすぐれた吸収特性を示した。また、炭素系ナノファイバー膜は、ナノ粒子の濾過及び分離ならびに水の精製のために利用された。また、ここで合成された高アスペクト比チタネートナノチューブは、同様な特性をもたらす。乾燥後に、懸濁液は膜構造を形成し、容器の形状をとる。この大きさを制御して膜内の気泡形成を避けるために、濾過法を利用して多機能チタニア及びチタネート膜を製造した。最初に、チタネート膜が濾過によって得られ、そして次に１時間にわたって４５０℃で加熱され、チタニアＴｉＯ２膜を生成し、次に、チタネート膜を再びチタニアＴｉＯ２膜上で再濾過して、多機能膜の２層を得た。チタニアＴｉＯ２を光分解層として使用することができ、ＴｉＯ２は紫外線−可視光ランプの光（１０％パーセントの紫外線から構成される）下で活性であり、そしてメチレンブルーの濃度が経時的に減少して９０分後に完全に分解されたので活性である（図８）。
【００７２】
チタニアＴｉＯ２を光分解層として使用することができるが、分解性能は紫外線照明下でのみ効率的である。したがって、機能化によって可視光活性層を生じさせることが必要とされる。膜の機能化のために、Ａｇ／ＡｇＣｌナノ粒子が導入された。ここで、２４時間にわたって５００ｒｐｍの回転速度で、１０ＭのＮａＯＨ溶液中で１３０℃で得られた長い且つ絡み合ったチタン酸ナトリウム生成物をＡｇ＋でイオン交換して、可視光活性を達成した。イオン置換後に、チタン酸銀膜を製造し、１６時間にわたってオーブン内で乾燥させた。図９ａに示されるように、得られたチタン酸銀膜は、チタン酸ナトリウムと同じである、白色を示す。Ａｇ含有量は、ＳＥＭ−ＥＤＸによって特性決定された時に重量で１８．２２％である。濃塩酸からＣＩ−イオンを導入することによって、新たに形成されたＡｇＣｌ／チタネート膜は、薄黄色になる（図９ｂ）。紫外線に露光されたとき、銀ナノ粒子が沈殿し、図９ｃに示されるように、得られたＡｇ／ＡｇＣｌ／チタネート膜が灰色になる。
【００７３】
Ａｇ／ＡｇＣｌ／チタネート膜の光触媒活性が図１０に示された。暗状態及び可視光照明（＞４２０ｎｍ）下の実験を実施して吸着及び分解の寄与を識別した。膜は暗状態でメチレンブルーの吸着をほとんど示さなかったが、光照射下で良い分解性能を示す。これは、銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴の活性化に帰することができる。特定の波長の可視光を照射時に、自由電子と正孔が銀粒子の周りに誘導される。次に過剰な正孔がＡｇ／ＡｇＣｌ／チタネートハイブリッド光触媒の表面に向かって移動してメチレンブルーを酸化する。サイクル運転は、６サイクル後でも性能の低下を生じずに膜のためのすぐれた光活性を示した。さらに、膜自体が全てのサイクルの後にコンパクトな構造を維持することができ、メチレンブルーの水溶液中でその強靭性を示す。
【００７４】
また、毒性金属イオンを除去するための多機能膜が試験され、Ｆｅ３＋が、その色が容易に観察されるため、目標として選択される。実験構成は図１１ａに示され、実験結果は図１１ｂに示される。図１１ａから、橙色のＦｅ３＋イオン溶液が、チタネート膜を通過後に無色になり、チタネート膜の純白色が、橙色になるのが観察できるが、これはイオン
交換プロセスのためである。
【００７５】
結論
ここで、改良された水熱法を使用して、文献に報告された値よりも数桁長い、１０μｍを超える平均長さを有する高アスペクト比チタネートナノチューブを合成した。５００ｒｐｍを超える回転速度は、反応体の強力な混合のために長い且つ絡み合ったチタネートナノチューブをもたらす。長時間で、長い且つ絡み合ったナノチューブが、より低い表面積を有する真直ぐなナノワイヤー状構造に変化する。高温において、ナノワイヤーの形成はナノチューブの形成を抑え、最終生成物はナノワイヤーが優勢であった。チタネートナノチューブは準安定状態にあり、そしてオートクレーブ内に方向流を作り出すことによって、ナノワイヤーのようなより安定な状態に変化する傾向があるが、システムの速度論を制御して所望のナノ構造を得ることができる。高表面積及び十分な結晶度のために、製造されたＴｉＯ２膜及びＡｇ／ＡｇＣｌ／チタネート膜は、メチレンブルーの紫外線及び可視光分解下でそれぞれ良い光触媒性能を示した。また、膜は、金属イオンを水溶液から除去する能力を示す。さらに、膜は、性能を低下させずに容易に再利用及び再使用することができる。本明細書に記載された合成方法は、チタネート以外の水熱系に適用できる場合がある。それは、高表面積、高結晶度及び新規なモフォロジーのナノ構造を得るための簡単な方法を提供する。
実施例２：ナノチューブ構造のアスペクト比と高レート及び長寿命リチウムイオンバッテリーのための電気化学的性能との相関関係
電極ナノ構造と電気化学的性能との間の関係について基本的な理解を得ることは、高レート及び長寿命リチウムイオンバッテリーを達成するために重要である。本明細書において、そのアスペクト比が実施例１に記載された撹拌水熱法などの撹拌水熱法によって組織的に制御される、ＴｉＯ２ナノチューブ材料をベースとしたリチウムイオンバッテリーの電気化学的性能とナノ構造のアスペクト比の相関関係が報告されている。
【００７６】
ＴｉＯ２ナノチューブのアスペクト比は、高い充電／放電率でリチウム貯蔵プロセスの電気化学反応性を左右することが見出された。２６５の高アスペクト比を有するナノチューブを含むバッテリーは、短いリチウム拡散長及び低い内部／電荷移動抵抗のために、３０Ｃの超高レートで６０００サイクルにわたってそれらの初期容量（１３３ｍＡｈ  ｇ−１）の８６％超を維持することができることに留意されたい。これは、長いサイクル寿命を有する、添加剤を含有しないＴｉＯ２系リチウムイオンバッテリーについてこれまで報告された最良の性能に相当する。スーパーキャパシタのようなレート性能及びバッテリーのような容量を有するこのようなエネルギー貯蔵デバイスが、ナノ構造材料のアスペクト比を最適化することによって高レート及び長寿命バッテリーに達する可能性を実証する。
【００７７】
この実施例において、簡単な撹拌水熱法によって合理的に設計されたゲル状一次元ＴｉＯ２系ナノチューブ（ＮＴ）を実現する方法が示される。前駆体溶液の攪拌条件を調節することによって、長さを直径で割った値として定義される、異なったアスペクト比（δ）を有するナノチューブ構造物（図１２ｂ）が合理的に合成される。添加剤を含有しないナノチューブ架橋ネットワーク電極系（図１２ｃ）に基づいて、ナノ構造のアスペクト比とリチウムイオンバッテリーの実際の電気化学的性能との間の相関関係を説明することができることが見出された。アスペクト比は、高い充電／放電率で電気化学的性能を決定する際に重要なパラメータを構成する。これに基づいて、著しい電気化学的性能を有する高レート及び長寿命バッテリーは、高アスペクト比ＴｉＯ２ナノチューブ構造物を使用して達成することができる。
【００７８】
方法
材料及び合成
市販のＰ２５粉末（デガッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、純度９９．８％）をＴｉＯ２前駆体
として使用した。典型的な合成において、０．１ｇのＰ２５粉末を１５ｍＬのＮａＯＨ溶液（１０Ｍ）中に連続的に撹拌しながら約５分間にわたって分散させ、次に、電磁攪拌機を有する２５ｍＬのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内に移した。オートクレーブをホットプレート上のシリコン油槽内に置き、反応温度を２４時間にわたって１３０℃に設定した。撹拌速度を制御することによって、異なったアスペクト比を有するチタネートナノチューブが得られた。反応後に、オートクレーブを油槽から取り出し、室温に冷却した。生成物のチタン酸ナトリウムを遠心分離によって集め、脱イオン水で数回洗浄して９のｐＨ価に達した。次に、湿式遠心分離にかけられたチタン酸ナトリウム材料を希ＨＮＯ３溶液（０．１Ｍ）中で３回水素イオン交換プロセスに供した。最後に、チタン酸水素ナノチューブ材料を生成するために、懸濁液を再び遠心分離にかけ、脱イオン水で数回洗浄して７のｐＨ価に達した。バッテリーのアノード電極を製造するために、異なったアスペクト比のチタン酸水素ナノチューブペーストをＣｕ箔上に塗布してから、真空中で２時間にわたって５００℃の熱処理に供した。
【００７９】
特性決定
合成した時の状態の試料のモフォロジーを電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３４０Ｆ）によって検査した。２００ｋＶで運転する透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用して、詳細なナノ構造をさらに確認した。ＣｕΚα源を使用してＢｒｕｋｅｒ  ６０００  Ｘ線回折装置によって粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが得られた。マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）製のＡＳＡＰ  ２０００吸着装置を使用して窒素吸着／脱着等温線を７７Ｋで測定した。分析する前に真空下で６時間にわたって試料を３７３Ｋで脱気した。ＳＶＩＩＰカップ及びロータを有するハーケ・ビスコテスター（Ｈａａｋｅ  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ）ＶＴ５５０を使用して溶液の粘度を２９８Ｋで測定し、５０ｍＬを有する全ての水溶液が１００ｒｐｍのロータ速度で同じ条件下で試験された。
【００８０】
電気化学試験
対電極及び参照電極としてリチウム金属を有するコイン型セル（ＣＲ２０３２）を使用して電気化学的性能を調べた。電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの５０：５０（ｗ／ｗ）混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。それぞれ１．０及び０．５ｐｐｍ未満の酸素及び水の含有量を有するグローブボックス内でセルを組み立てた。チタニア材料／Ｌｉ半電池の充電／放電サイクルは、ＮＥＷＡＲＥバッテリー試験機を使用して様々な電流密度でＬｉ＋／Ｌｉに対して１．０〜３．０Ｖの間で試験された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験は、電気化学分析器（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．Ｉｎｃ）を使用して３．０〜１．０Ｖで行なわれた。そして電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験は、電気化学設備（ＣＨＩ  ６６０）を使用して行なわれた。
【００８１】
結果
一次元ナノチューブ構造の合理的設計
この方法の第１の工程は、異なったアスペクト比を含むチタネートナノチューブ構造物の合成を実現することである（図１８）。本明細書において、ＴｉＯ２系材料がそのすぐれた特性、例えば安全性、安定なサイクル性能、ならびにリチウム化時の低い体積膨脹などのために選択される。従来より、分離された積層用チタネート溶液が静的水熱反応の後に形成され、静的条件下で限定された質量輸送及び低成長速度論のために短めのチタネートナノチューブをもたらした。長尺状チタネートナノチューブの架橋ネットワークによって粘性チタネート溶液を達成するために、水熱反応において質量輸送の改良が望ましい。ナノ構造のアスペクト比は、撹拌水熱法による前駆体溶液の攪拌条件を変えることにより、出発前駆体の「重合」度を調節することによって制御され得ることが仮定された。この方法は、５００ｒｐｍの撹拌速度で水熱反応によってゲル状混合物（図１３ａの左画像）
を製造した。単純化のために、得られたナノチューブ試料は「ＮＴ−ｎ」として示され、ここでｎは水熱反応の間に使用された撹拌速度を指す。図１３ｂの低倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、合成されたＮＴ−５００試料が長く且つ連続しており、平均長さが約３０．７μｍであることを示したが、それは静的水熱法で合成されたチタネートナノチューブの文献に報告された値より約二桁大きく、改良された水熱法によって合成されたものより一桁大きい。さらに、ＮＴ−５００試料に見られる中空内部を有する複数層ナノチューブ構造物（図１３ｃ）もまた、異なった撹拌速度で調製された他の試料にも観察され得る（図１９ｄ、ｆ、ｈ）。得られたナノ材料は、図１３ｄにおいてＸ線回折（ＸＲＤ）によって結晶性チタネート相であることが確認された。ピーク強度は撹拌速度を増加させることによって大幅に改良されるが、それは、より高めの撹拌速度で形成された長尺状ナノチューブ構造に沿う整列されたナノ結晶による比較的強いＸ線散乱のためであった。
【００８２】
予想されるように、ナノチューブ構造物の直径及び長さ（図１３ｅ〜ｉ、図１４ａ）は、撹拌速度を調節するだけで合理的に調整可能であり、得られたナノチューブのアスペクト比は図２７の表Ｓ１にまとめられる。撹拌しない反応下で（図１８ａ）、合成した時の状態の試料ＮＴ−０は、０．４５±０．１８μｍの短い長さ及び８．７±１．５ｎｍの小さな直径（図１９ａ〜ｂ、図１３ｅ及び図１４ａ）を維持した。撹拌速度を３００ｒｐｍ増加させた時に（図１８ｂ）、ナノチューブ構造物の著しい長さの延長（６．８±２．２μｍ）及び幅の拡大（６３±１５ｎｍ）が観察された（図１３ｆ及び図１９ｃ）。ナノチューブのチューブ寸法及びアスペクト比の増加は、オートクレーブ内の機械的撹乱によって漸次改良される質量輸送のためであり、それは、チタニア粒子からチタネートナノチューブ構造への化学的変換のための２つの重要な要因：（ｉ）ＴｉＯ２溶解−再結晶速度の加速、したがって反応時間を短縮、及び（ｉｉ）反応体と短いナノチューブの端との間の付着の促進、したがってナノチューブ構造物の長尺化に影響を与えた。ナノチューブのアスペクト比（図２７、表Ｓ１）及び得られた溶液の粘度（図１４ｂ）は、５００ｒｐｍの撹拌速度まで撹拌を増加させることで増加し、その後、１０００ｒｐｍで減少が観察された。粘度の顕著な増加（図１４ｂ）は、４００ｒｐｍから始まるゲル状混合物の形成のためであり（図１８ｃ）、そしてナノチューブ構造物のアスペクト比（δ）と得られた溶液の粘度との間の相関関係は図１４ｃに示されるように観察することができるということに留意しなければならない。撹拌下で得られた粘性混合物懸濁液はニュートン流体であると仮定することができ、したがってフィッティングはゼロ剪断粘度（η０）理論に基づいて行なわれた。均一なナノチューブ分散体の測定された粘度η０とナノチューブのアスペクト比δとの間の相関関係を以下の通り説明することができる：
【００８３】
【数１】
2016531839.tif 000003
【００８４】
上式中、αは、補正率を表す。実験データはフィッティングとよく一致し、粘度とアスペクト比の平方との間のほとんど比例関係の存在を示すことが図１４ｃから見ることができる。
【００８５】
電気化学的性能
概念実証実験研究のために、異なったアスペクト比を有する先述のチタネートナノチューブを使用して電気化学性能評価試験のために添加剤を含有しないバッテリーセルを以下のように作製した。最初に、チタネートナノチューブスラリーを銅箔上に直接にコートし
、真空下で乾燥させた。次に、得られたチタネートナノチューブ電極を真空熱処理に供し、ＸＲＤパターンによって確認された結晶性ＴｉＯ２ナノチューブ電極をもたらした（図２０）。次に、チタニアナノチューブ電極をリチウム箔対電極と一緒に組み立てて、コインセルを形成した。製造プロセスの間に、ＴｉＯ２ナノチューブ構造物は曲げ条件下でも銅箔集電体上に強く接着することができ、良い物理的及び電気接点を確実にすることが見出された。これはおそらく、銅箔上のコロイド様のチタネートスラリーの乾燥プロセスの間のＴｉ−Ｏ−Ｃｕダングリングボンドによる強いファンデルワールス引力のためである。乾燥プロセスを構成する真空熱処理にもかかわらず、中空ナノチューブモフォロジーが十分に維持されるのが観察され、ナノチューブの外径及び長さは明らかな変化を全く示さなかった（図２１）。詳細な窒素吸着分析に基づいて、ナノチューブ構造物の比表面積（Ｓ）は、以下の式によってナノチューブの幾何学的特性を計算することにより推定することができる（図１４ｅの挿入図）。
【００８６】
【数２】
2016531839.tif 000004
【００８７】
上式中、ｐ及びｈはそれぞれ、ＴｉＯ２材料の密度及びナノチューブの厚さを指す。式（２）から、表面積がナノチューブの長さではなくナノチューブの壁厚に依存していることが明らかである。したがって、熱処理後のＴｉＯ２ナノチューブ構造物の表面積及び細孔容積の減少（図２３−２３）は、ナノチューブの厚さの増加に帰せられてもよい（図１４ｄ〜ｅ）。熱処理後に、様々なアスペクト比を有するアニールされたＴｉＯ２ナノチューブ試料の表面積及び平均直径はそれぞれ、１３２±２８ｍ２／ｇ（図１４ｄ）及び３．７±０．８ｎｍ（図１４ｅ）の同じ範囲内であることがわかった。
【００８８】
概念実証として、添加剤を含有しないＴｉＯ２ＮＴ−５００電極がリチウムイオン電池内で使用された。図１５ａは、Ｃ／５（１Ｃ＝１６８ｍＡ  ｇ−１）の電流密度で１００サイクルを通してのＮＴ−５００電極の放電／充電容量を示し、他方、図１５ｂは、相当する定電流放電／充電プロファイルを提供する。それぞれ約２７３及び２２５ｍＡｈ  ｇ−１の高い放電及び充電容量が第１のサイクルに示され、８２．５％のクーロン効率を生じた。これは、不可逆的な放電／充電挙動に基づいて、固体−電解質界面（ＳＥＩ）層の形成によって合理的に説明することができる。第２のサイクルにおいて、電極のクーロン効率は９５．６％に達し、後続の９８サイクルにおいて９６．９％を超えたままであった。放電／充電プロセスの１００サイクル後でも、ＮＴ−５００電極の容量は、約１００％のクーロン効率で、２００ｍＡｈ  ｇ−１付近に維持された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定（図２４）は、レドックス反応への洞察をもたらし、ＮＴ−５００試料中のアナターゼ及びＴｉＯ２（Ｂ）相の特徴的なリチウム挿入挙動を明らかにした。４サイクル後のＣＶ曲線に明らかな変化は観察されず（図２４）、貯蔵の安定性及びＮＴ−５００中のリチウムイオンの放出を示した。添加剤を含有しないＮＴ−５００電極のレート容量性能（図１５ｃ）は、９６％を超える高いクーロン効率で、Ｃ／５、Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃから３０Ｃに及ぶ顕著な増加する電流率によってそれぞれ、２２２、１９３、１８１、１６１、１４５、１２６から１１６ｍＡｈ  ｇ−１への放電容量の緩慢な減少を示した（図１５ｃ）。レートをＣ／５に再び設定すると容量が２１８ｍＡｈ  ｇ−１に可逆的に戻る可能性があり、Ｃ／５で初期容量の９８％が回復されることを示した。また、図１５ｄのＮＴ−５００電極の放電プロファイルは、放電率がＣ／５から３０Ｃに増加する時に容量のわずかな減少があることを裏づけた。さらに、高めの電流密度でのＮ
Ｔ−５００電極の安定なサイクル性能（図２５）は、超高速のリチウムイオンの挿入及び抽出の良い許容度を実証し、材料のすぐれたレート容量を示した。
【００８９】
ここで、ＴｉＯ２ナノチューブ材料は、その著しい電気化学的性能のために添加剤を含有しないバッテリー用途に適していることが実証された。同じ構成に基づいて、ナノチューブ構造物のアスペクト比とその電気化学的性能との間の相関関係を系統的に調べ、結果を図１６に示した。１バッチとして１０個のセルを使用する最終サイクルの放電容量に基づいて各々の電流密度で様々なアスペクト比δを有する添加剤を含有しないＴｉＯ２電極のレート性能の統計調査を実施した。撹拌速度の増加と共に放電容量が増加し、高い撹拌速度で飽和することを観察することができ、より高いアスペクト比δを有するナノチューブ構造物がより良い電気化学的性能を示す傾向があることを示す（図１６ａ）。低い電流率で（Ｃ／５）、これらの試料は、それらのそれぞれの放電容量の間にほとんど差を示さなかった；１６９±８、１９７±４、１９７±１０、２１６±１７、２１７±１５ｍＡｈ
ｇ−１がそれぞれＮＴ−０、ＮＴ−３００、ＮＴ−４００、ＮＴ−５００及びＮＴ−１０００によって供給された。しかしながら、これらの試料の間の放電容量の差は、放電率の増加と共により明白になり、それは、高アスペクト比ナノチューブ構造物が３０Ｃまでの高い放電率でもリチウムイオンの超高速な抽出及び挿入を許容することができることを示した（図１６ｂ）。特に、２６５のアスペクト比値を有するＮＴ−５００電極は、３０Ｃで１１６±２０ｍＡｈ  ｇ−１の放電容量を示したが、他方、ＮＴ−０試料（５１のアスペクト比）は、わずか１．４±０．２ｍＡｈ  ｇ−１を供給した。
アスペクト比−性能の相関関係のメカニズムの理解
一次元ナノチューブ構造物の電気化学的性能を制御する基本要因及びそれが電気化学的性能に影響を与える方法を確認するために、それは先ず、比表面積を予想基本要因として特定した。一般的な認識は、電極材料のより大きな表面積は通常、より良い電気化学的性能をもたらすということである。しかしながら、この特徴は、現在の作業で行なわれた観察に対して全体論的な説明を与えなかった。表面積は電気化学的性能を改良する場合があるが、それは、試料間の性能の大きな差を説明しなかった。別の可能性は、チタン酸水素の脱水から得られたチタニア相が電気化学的性能に影響を与える場合があることである。アナターゼＴｉＯ２よりも高い容量を有する、ＴｉＯ２（Ｂ）相が、ＮＴ−５００及びＮＴ−１０００試料の両方に存在した（図２０）。しかしながら、ＮＴ−１０００試料中のＴｉＯ２（Ｂ）相の割合はより大きめであるにもかかわらず、Ｃ／５の低い放電率でＮＴ−５００（約２１６ｍＡｈ  ｇ−１）及びＮＴ−１０００（約２１７ｍＡｈ  ｇ−１）試料の間の容量の向上は限定されているのが観察された（図１６ａ）。さらに、高純度アナターゼ相のＮＴ−０（約１６９ｍＡｈ  ｇ−１）からＮＴ−３００又はＮＴ−４００試料（約１９７ｍＡｈ  ｇ−１）への、ならびにＮＴ−４００試料からＮＴ−５００試料への段階増加現象が観察された。したがって、電気化学的性能の段階向上は主に、相差又は表面積ではなくより高い撹拌速度で得られたより大きいアスペクト比の長尺状構造の形成に起因したと考えられる。
【００９０】
次に、一次元構造物のアスペクト比がリチウムイオン及び電子輸送に影響を与える方法、そして次に電気化学的性能に影響を与える方法を見出すために調査を実施した。これらのＴｉＯ２ナノチューブ構造物の計算されたチューブの平均厚さは１０ｎｍ以内であることに特に留意されたい（図１４ｅ、赤点の曲線）。以下の計算に従って、特徴的拡散時間（ｔ）は軸方向に沿って１．０秒よりはるかに短く、１μｍの長さを有する半径方向に沿って１０４秒超であった。
【００９１】
【数３】
2016531839.tif 000005
【００９２】
上式中、ｌは拡散長を表し、αはイオン拡散率を表す（αはチタニア材料について約１０−１２ｃｍ２・ｓである）。したがって、Ｌｉ＋イオン拡散経路はナノチューブの軸方向に沿って移動し（図１６ｃ）、薄いチューブの厚さは、超高速の充放電下で急速なリチウムイオン及び電子輸送を促進した。アナターゼのリチウムイオン拡散はルチル相と比べて低異方性であり、そして異なった方向の拡散エネルギーバリアの差にもかかわらず、Ｌｉ＋イオンがアナターゼの異なった面に沿って拡散することができることが以前に示された。本発明者らの試料について、アナターゼＴｉＯ２の熱的に安定な｛１０１｝面が熱処理後に観察された（図２１）。本モデルに従って（図２６）、ＴｉＯ６八面体がこの方向に配列される時に＜１１１＞方向に沿って｛１０１｝面にＬｉ＋イオンを容易に拡散させることができ、アナターゼＴｉＯ２の三次元ネットワークにジグザグの空溝を残し、それは迅速なＬｉ＋イオンの脱離／挿入を促進する。また、図２６のモデルは、空隙溝を通る他の方向の可能性があるＬｉ＋イオン拡散経路を示す。したがって、Ｌｉ＋イオンをＴｉＯ２ナノチューブ構造物の薄いチューブの厚さ内で様々な方向に急速に拡散させることができ、３０Ｃの高レートで高可逆容量をもたらすことができる（１２０ｓ）。しかしながら、異なったアスペクト比のナノ構造物の間に容量の大きな差が観察され（図１６ｂ）、容量の低下は高い放電率で低いアスペクト比の試料について特に重大である（図１６ｂ）。これは、電極及び電解質中の電子／イオン輸送は、この差の原因となり得る制限要因であるという仮説を導く。
【００９３】
また、電極材料のイオン及び電子抵抗は、電気化学インピーダンス分光法によって試験された（図１６ｄ〜ｅ）。各々のナイキストプロットが高−中周波数半円及び直線ウォーバーグ（Ｗａｒｂｕｒｇ）領域からなることを見ることができる。高周波数領域は、内部抵抗を特徴としており、それは電極／電解質界面の抵抗、セパレーター、及び電気接点からなった。内部抵抗はアスペクト比の増加と共に減少したが、それは、高アスペクト比試料が小さめの界面抵抗だけを有することを示し、それが軸方向に沿って効率的な電子輸送を促進した（図１６ｃ）。中周波数領域は、界面の二重層キャパシタンスと結合された、リチウムイオン界面移動に関連した電荷移動抵抗に対応付けられた。また、電荷移動抵抗はアスペクト比によって減少することを明らかに見ることができ、それは高アスペクト比試料のイオン抵抗の減少及び速度論の拡張を示す。全体的に、短いリチウム拡散長及び低い内部／電荷移動抵抗は、本明細書に開示された高アスペクト比ナノチューブ構造物に基づいたスーパーキャパシタのようなレート性能及びバッテリーのような容量を有する長寿命電気化学エネルギー貯蔵システムの作製を可能にした。添加剤を含有しないＴｉＯ２ナノチューブアノード材料は、３０Ｃの高レートので１３３ｍＡｈ  ｇ−１の初期容量を有し（図１６ｆ）、電極は、高い放電／充電率で８６％の容量を維持しながら６０００サイクルまでの間良い安定性を示した。
【００９４】
考察
著しい高レート及び長寿命を示す、高アスペクト比の添加剤を含有しないＴｉＯ２ナノチューブに基づいたリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）が良好に製造された。これは、以下の３つの基本特性に帰することができる。第一に、高アスペクト比ナノチューブのヒドロゲルのような挙動は、電極材料と集電体との間の良い接着性を確実にし、内部／電荷移動抵抗を有効に最小にした。第二に、長尺状一次元ナノチューブ構造物は、電子及びイ
オン輸送の直接の且つ急速な経路を可能にした。最後に、５ｎｍ未満の薄いチューブの厚さで高表面積を有するＴｉＯ２ナノチューブは、電解質溶液とのより大きな接触面を提供し、リチウム拡散長を低減した。これらの利点を利用することにより、添加剤を含有しない電極の高い導電率及び短い拡散経路が現在に作業において達成され、それは超高速充電／放電リチウムイオンバッテリーの要件を満たした。本明細書に開示された材料は、これまでのところ添加剤を含有しないＴｉＯ２に基づいたリチウムイオンバッテリーの最良の性能を示し（図１７、表１）、そしてそれは、純粋なＴｉＯ２電極又は導電性炭素もしくはポリマーバインダー添加剤とのその複合電極について報告された最高値のものと同等であることは注目に価する。
【００９５】
要約すると、撹拌速度の簡単な調節によって撹拌水熱法により、異なったアスペクト比を有する一次元ナノ構造材料を合理的に合成する新規な方法が本明細書において実証された。バインダー及び炭素を含有しない電極系に基づいて、ナノ構造のアスペクト比とその電気化学的性能との間の直接の相関関係が初めて示された。固有パラメータ、一次元ナノ構造のアスペクト比は、添加剤を含有しない電極材料の高い電子／イオン輸送特性を実現する時に非常に重要な要因であることがわかった。６０００超の充電／放電サイクルの極度に長いサイクル能力を有する著しい電気化学的性能が３０Ｃの高レートので高アスペクト比ナノチューブ構造物に関して実証された。この基本的な理解は、独特のナノ構造物の利点を利用することによる効率的なエネルギーデバイスの開発において非常に有用である。
【００９６】
実施例３：超高速再充電可能リチウムイオンバッテリーのための長尺状曲げＴｉＯ２系ナノチューブ材料の機械力による成長
この実施例において、長時間のサイクル経過にわたって凝結防止特性を有する強靭な３次元ネットワーク構造が連続した一次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブの集成によって開発され、それは（ｉ）直接の且つ急速なイオン／電子輸送経路及び（ｉｉ）十分な電極−電解質の接触及び他のナノ構造と比較して短いリチウムイオン拡散距離を提供した。
【００９７】
本明細書において、数十マイクロメートルまでの長さを有する長尺状チタネートナノチューブを撹拌水熱法によって合理的に成長させるための手順が提案された。液相中のチタネートナノ結晶生長の拡散及び表面反応速度を同時に改良する機械力駆動撹拌プロセスにより、配向付着メカニズムによってチタネートナノチューブを延長することがこれにより裏づけられた。
【００９８】
さらに、概念実証として、長尺状チタネートナノチューブから熱処理によって得られた、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ架橋ネットワーク電極材料をベースとしたＬＩＢデバイスは、高レートの容量及び極度に長いサイクル寿命を有するすぐれた電気化学的性能を示す。長尺状ナノ構造を合成するこの手順は、他のナノ構造システムに拡張することができ、高性能のエネルギー貯蔵デバイスのための高度な機能材料を製造するための新たな好機をもたらす。
【００９９】
実験の部
材料及び合成
典型的な合成において、０．１ｇのＰ２５粉末を１５ｍＬのＮａＯＨ溶液（１０Ｍ）中に連続的に撹拌しながら５分間にわたって分散させ、次に、電磁攪拌機を有する２５ｍＬのテフロン内張りステンレス鋼オートクレーブ内に移した。オートクレーブをホットプレート上のシリコン油槽内に置き、反応温度を２４時間にわたって１３０℃に設定した。機械的撹乱条件は撹拌速度を調節することによって制御され得る。反応後に、オートクレーブを油槽から取り出し、室温に冷却した。生成物のチタン酸ナトリウムを遠心分離によって集め、脱イオン水で数回洗浄して９のｐＨ価に達した。その後に、湿式遠心分離にかけ
られたチタン酸ナトリウム材料を希ＨＮＯ３溶液（０．１Ｍ）中で３回水素イオン交換プロセスに供した。最後に、懸濁液を再び遠心分離にかけ、７のｐＨ価が達せられるまで数回、脱イオン水で洗浄し、チタン酸水素ナノチューブ材料を生成した。
【０１００】
特性決定
合成した時の状態の試料のモフォロジーを電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３４０Ｆ）によって検査した。２００ｋＶで運転する透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用して、詳細なナノ構造をさらに確認した。ＣｕΚα源を使用してＢｒｕｋｅｒ  ６０００  Ｘ線回折装置によって粉末ＸＲＤパターンが得られた。マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）製のＡＳＡＰ  ２０００吸着装置を使用して窒素吸着／脱着等温線を７７Ｋで測定した。分析する前に真空下で６時間にわたって試料を３７３Ｋで脱気した。
【０１０１】
電気化学試験
対電極及び参照電極としてリチウム金属を有するコイン型セル（ＣＲ２０３２）を使用して電気化学的性能を調べた。作業電極を製造するために、先ず、チタネートナノチューブペーストを調製するため、調製した時の状態のチタネートナノチューブをエタノール溶液（９９％）中に約４〜６ｍｇ／ｍＬの濃度で分散させた。強力混合又は撹拌した後、ペーストをＣｕ箔上に塗布し、次に真空中で２時間にわたって４００℃の熱処理に供した。電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの５０：５０（ｗ／ｗ）混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。それぞれ１．０ｐｐｍ及び０．５ｐｐｍ未満の酸素及び水の含有量を有するグローブボックス内にセルを組み立てた。チタニア材料／Ｌｉ半電池の充電／放電サイクルは、ＮＥＷＡＲＥバッテリー試験機を使用して様々な電流密度でＬｉ＋／Ｌｉに対して１．００〜３．００Ｖの間で試験された。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験は、電気化学分析器（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．Ｉｎｃ）を使用して３．００〜１．００Ｖで行なわれた。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験は、電気化学設備（ＣＨＩ  ６６０）を使用して行なわれた。
【０１０２】
考察
一般的に、チタネートナノチューブの全生成速度は、チタニア前駆体と水酸化ナトリウムとの間の拡散及び化学反応の速度によって制御された。従来の水熱処理下で（図２８ａ〜ｃの経路Ｉ）、静的条件でのナノチューブの緩慢な溶解−再結晶プロセス及び低成長速度論のために長さが数百ナノメートルの短いナノチューブ（図２８ｂ〜ｃ）が得られた。撹拌プロセスは溶液中の反応体の均質混合を提供することができ、反応速度を増加させると共に温度及び濃度のような同じ反応条件を維持することができる。したがって、それは生成物の均一なモフォロジーを大きな規模で生成することができる。
【０１０３】
通常の水熱設備を作り直さずに又は他の外部装置を利用せずに加熱と機械的撹拌とを同時に提供する通常のホットプレート電磁攪拌機で反応を達成することができる、撹拌水熱法（図２８ｅ〜ｆの経路ＩＩ）が開発された。
【０１０４】
合成プロセスの間に機械力は４つの重要な機能性を有する。第一に、機械的撹乱は、静的条件のナノチューブ成長の溶解−再結晶平衡を破壊し、ＴｉＯ２表面上の溶解領域の不飽和を促進する。第二に、質量輸送は、撹拌速度の増加によって引き起こされる強力機械的撹拌によってかなり改善される。これにより、チタネート前駆体の段階的な付着は、半径方向及び軸方向のナノチューブの成長を可能にする（図２８ｄ）。第三に、形成されたナノチューブは、撹拌する間にナノチューブにかかる力の差のために曲がる。最後に、溶液の一定の動きは、沈降を防いて均質混合を促し、均質な水熱反応が生じることを確実にして、均一な長尺状ナノチューブが製造されるようにすることができる。
【０１０５】
撹拌速度への成長生成物の明白なモフォロジー依存性を観察することができる。図３２ａ〜ｈに示されるように、撹拌速度を増加させた時に、得られた一次元チタネートナノ構造の直径及び長さの明らかな増加が観察された。さらに、静的成長は比較的真直ぐなナノ構造の形成をもたらすが、機械的撹拌下で一次元ナノ構造は曲がり、曲がりの度合は撹拌速度の増加と共に増加した（図２９ａ〜ｄ及び図３２ａ〜ｈ）。調製した時の状態の試料は、斜方晶チタネート結晶相であると確認された（図３３ａ）。図２９ｅ〜ｈ及び図３２ｉ〜ｊの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像は、軸方向の中空内部から明らかに示されるナノチューブ構造の形成を示した。細孔径分布の中央ピーク（約４ｎｍ）は主にナノチューブの内部空間からであるので、これはまた、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）の結果によって確認された（図３３ｂ）。
【０１０６】
機械的撹拌によって引き起こされる曲げ性質を理解するために、図２９ｉに示されるように、ナノチューブの表面に加えられた力のレベルを推定するために理想化されたシステムが導入された。長尺状ナノチューブ構造物を形成する間、撹拌される粘稠溶液中のナノチューブの連続的な成長が、流体によって加えられる剪断応力（ｒ）及び求心力（Ｆｃ）に供せられた。第一に、チューブ先端の剪断応力は先端から特定の距離離れて配置される他の位置の剪断応力より大きく、軸方向に沿ってナノチューブに加えられる横力の効果（ｆｓ、図２８ｄ）は対称効果のためにごくわずかであり、それがナノチューブの曲がりをもたらした。図２９ｉから、チューブ先端の剪断応力は撹拌速度に線形に関係することが導き出される。したがって、ナノチューブ先端に加えられる力が増加したとき、それはナノチューブの曲がりの度合の増加をもたらした（図２９ａ〜ｄ）。第二に、ナノ結晶の求心力は、撹拌速度の平方に比例して増加した（図２９ｉ）。この連続的な力は、チタネート前駆体及び形成されたチタネートナノチューブが沈降せずに同じ方向に整列及び流動するための推進力として作用した。拡散及び化学反応速度が高い撹拌速度において改良される時にこのプロセスはナノ結晶がナノチューブ端に付着するのを促進して、長尺状ナノチューブ構造物を形成した。実証されたように、チタネートナノ構造の平均長さは、撹拌速度を０ｒｐｍから５００ｒｐｍに増加させた時に０．４μｍから３０．７μｍに増加した（図２９ｉ）。５００ｒｐｍで形成された長いチタネートナノチューブの長さは、静的条件下で合成されたチタネートナノチューブの文献に報告された値よりも約二桁長かった。長尺状ナノチューブ構造物の成長においての機械的撹乱の役割をさらに示すために、５００ｒｐｍの撹拌条件下の成長速度論を調べた。溶解−再結晶工程によるナノチューブチタネートの成長プロセスはオストワルド熟成プロセスに似ているので、最初に、リフシツ−スリオゾフ−ワーグナ（Ｌｉｆｓｈｉｔｚ−Ｓｌｙｏｚｏｖ−Ｗａｇｎｅｒ）理論に従って、拡散制限オストワルド熟成（ＤＬＯＲモデル）が成長メカニズムにおいて唯一の誘因であると考えられた。しかしながら、チタネートナノチューブの長さ（Ｌ）の実験データは、長い反応時間に対してではなく、短い反応時間に対してだけＤＬＯＲモデルによく適合する（図２９ｊ）。Ｌデータを表面制限反応モデル（すなわちＬ２−ｔ）に適合させる試みがさらに行なわれ、結果は同様に不十分である（図示せず）。長尺状チタネートナノチューブのＬデータを適合させるために、拡散制限及び表面反応制限成長（ＤＬＳＬＯＲモデル）の両方を含むモデルを採用した。
ＢＬ３＋ＣＬ２＋定数＝ｔ、
上式中、Ｂ＝ＫＴ／ｅｘｐ（−Ｅα／ｋＢＴ）であり、Ｋ∝１／（Ｄ０γＶｍ２Ｃχ）及びＣ∝Ｔ／（ｋｄγＶｍ２Ｃχ）
上式中、Ｅａが拡散のための活性化エネルギーであり、ｋｄが表面反応の速度定数であり、Ｄ０が拡散係数であり、Ｖｍがモル容であり、γが表面エネルギーであり、及びＣχが平らな表面の平衡濃度である。この式は、平均長さＬの、時間ｔへの依存性を定義するだけでなく拡散項と表面反応項とを完全に切り離す。混合拡散−反応制御モデルによる実験データの全範囲についてフィットの著しい精度（Ｒ２＝０．９７）が図２９ｊの赤色曲線によって示される。したがって、チタネートナノチューブの成長は拡散制限オストワル
ド熟成モデルから十分に逸れ、撹拌条件下で拡散制御と表面反応制御の両方を要するメカニズムに従った。
【０１０７】
観察に基づいて（図３４及び図３５）、長尺状ナノチューブの形成メカニズム（図３０ａの図式）が以下の通り提案された。第一に、機械的撹拌がＴｉＯ２の溶解−再結晶速度を加速し、そしてまた反応時間を短くした。これは、チタニアからチタネートへのこの迅速な転移のＸＲＤの結果によって確認された（図３５）。さらに、チタネートナノシートが速くも１時間で形成された（図３４ａ〜ｂ、図３０ａ−Ｉ）、そしてナノチューブがチタネートナノシートから生じるのが観察された（図３４ｃ〜ｄ、図３０ａ−ＩＩ）。この現象は、ナノシートのロールアップによるチタネートナノチューブの報告された形成プロセスと一致していた。第二に、撹拌合成プロセスにおいての迅速な質量輸送が反応体の拡散速度を増加させ、形成されたナノチューブ上の表面の化学反応を促進し（図３０ａ−ＩＩＩ）、したがって、ナノチューブ構造物を伸ばした。チタネート前駆体は、配向結晶の生長メカニズムによってナノチューブの軸方向に沿って成長するほうがよく、ナノチューブの長さの迅速な増加をもたらした（図２９ｊ）。ナノチューブの直径の増加は主に、図２９ｈ及び図３２ｉ〜ｊのＴＥＭ画像によって明白に示される、平行な配向複数ナノチューブの一体化に帰せられた。
【０１０８】
さらに、チタネートナノチューブに対する流体の運動によって生じた剪断力を使用して、溶液中に懸濁されたナノチューブを整列させることができる。これは、ナノチューブが流体の流れの方向に再配向して、共通の結晶方位を共有することによって配向付着メカニズムにより流体抵抗力を最小にするからである。長尺状ナノチューブの成長方位を確認して（図３０ｂ）その曲げ性質を理解するために、一連の選択された領域の電子回折（ＳＡＥＤ）パターンが取られた。ナノチューブ内の０．２０ｎｍの中間層距離を有する１つの縞が図３０ｃにおいて観察され、それは、斜方晶チタネート結晶構造の（０２０）面に相当する。図３０ｂの隣接する４つのドメイン（ドメインＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ）からそれぞれ取られた図３０ｄ〜ｇのＳＡＥＤパターンは、（１１０）及び（−１１０）面から得られる２４°の小さい角度を有する同じ長斜方形を示した。異なったドメインの（０２０）面の回転角度はナノチューブの曲げ条件に依存していることが観察されたが、それは、ナノチューブが［０１０］結晶方位の優先成長を示すことをさらに裏づけた。１つのナノチューブの各々のドメインからの回折点の拡がりは、集成されたナノチューブ束からの小さな格子不整合のためであった。また、他の撹拌条件下での［０１０］方向に沿うナノチューブの成長も、本明細書に開示されたように観察され得る（図３２ｉ〜ｊ）。
【０１０９】
高アスペクト比チタネートナノチューブの形成メカニズムは、図３４及び図３５にそれぞれ示されるように、ナノチューブのモフォロジー及び結晶構造の発生に基づいていた。アナターゼＴｉＯ２からチタネートへの変換が早くも１時間で始まり、ＴｉＯ２ナノ粒子（Ｐ２５）から生成された多数のチタネートナノシートが一緒に架橋さて、ミクロスフェアのような粒子を形成した（図３４ａ、ｂ）。このような迅速な反応は、オートクレーブ内の強い混合に帰することができ、それが反応体の接触面積を増加させた。ＸＲＤによりチタニアからチタネートへのこの迅速な転移が確認され（図３５）、約２７°の鋭いピークは二酸化チタンのルチル相に属する。アナターゼ二酸化チタンからの強いピークは観察されなかったが、それはアナターゼがプロセスの間比較的速く反応することを示す。
【０１１０】
反応が２時間続いたとき、ＸＲＤの結果（図３５）は、チタニアナノ粒子のほとんどの溶解及びチタネートナノ構造物の再結晶を示した。極微量の長いチタネートナノチューブ構造物が観察され、形成されたチタネートナノシートは、ＴｉＯ２のアナターゼ及びルチルピークの消失後に長尺状チタネートナノチューブを成長させるための前駆体として機能した。反応時間が４時間（図３４ｅ〜ｆ）及び８時間に延ばされたとき（図３４ｇ〜ｈ）、ナノチューブ構造物の長さは絶え間なく増加し、ナノシートからナノチューブへの段階
転移のためにナノチューブのモフォロジーが支配した。オートクレーブ内に溶液の最終生成物を観察することができる。溶液は、８時間未満で明確な相分離を示したが、反応が１６時間より長い間に延長された場合、均質混合物が観察され、それは絡み合ったナノチューブ構造の形成の徴候であった。
【０１１１】
１６時間の反応後、得られた生成物は長い且つ絡み合ったナノチューブ構造物であり（図示せず）高い強度の鋭いピークを有し、それは２４時間の反応の場合と同等であった（図３２ａ）。
【０１１２】
要するに、曲げ性質及び大規模な均一性を取り入れた長尺状チタネートナノチューブが撹拌水熱アプローチによって良好に達成された。水熱反応器全体の外部回転に基づいた方法が報告されたが、ナノチューブの長さはまだ１マイクロメートルに限定され、均一性はあまり理想的でなかった。さらに、それはさらに凝結の難点があり、架橋ネットワーク電極材料を形成することができなかった。本アプローチにおいては、反応器内の流体全体の内部撹拌は、長尺状チタネートナノチューブの形成に重要な役割を果たした。撹拌プロセスは、溶液中の反応した前駆体の拡散速度及び表面の化学反応速度を同時に改良し、それは形成されたナノチューブ上のチタネートナノ結晶の迅速な付着を可能にし、したがってナノチューブを延長した。一方では、強い撹拌によって、反応した溶液及び前駆体を均質にブレンドし、均一な長尺状ナノチューブを大規模に製造した。さらに、剪断応力によって、撹拌プロセスの間にナノチューブの曲げが生じた。この手順からの利点により、本明細書に開示されたような曲げ性質を有する形成された長尺状ナノチューブは、強靭な架橋ネットワーク電極を作るのに適している。
【０１１３】
ＬＩＢデバイスの研究の概念実証として、次に、真空中の熱処理によって補助添加剤（例えば、バインダー及びカーボンブラック）を使用せずに銅箔上の長いチタン酸水素ナノチューブ試料の直接脱水から長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブのアノード電極が作製された。熱処理の間にチタネートナノチューブが集成されて三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ネットワークを形成するが（図３６ａ〜ｂ）、それはおそらくナノチューブ間の強い相互作用のためであった。ＸＲＤパターンの特徴的なピーク（図３７ａ）は、熱処理後のＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造の形成を裏づけ、そして長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブの表面積は約１３０．２ｍ２／ｇ（図３７ｂ）であり、メソ多孔性構造を有した。図３８ａのＴＥＭ画像は、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ構造物が純粋なチタン酸水素ナノチューブ材料のモフォロジーを維持することを示した。また、同じ［０１０］方向に沿う複数層ナノチューブのモフォロジー（図３８ｂ〜ｃ）が観察され（図３８ｄ）、ＴｉＯ２（Ｂ）の（２００）、（１１０）及び（０２０）面からの選択された領域の電子回折（ＳＡＥＤ）点の拡がりが得られた（図３８ｄの挿入図）。図３８ｄの高解像度ＴＥＭ画像は０．６ｎｍの格子縞を示し、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶の（２００）層距離に相当する。これらの結果は明らかに、調製した時の状態の材料はＴｉＯ２（Ｂ）多形体、メソ多孔性構造物及び長尺状チューブのモフォロジーの結合体であることを裏づけた。
【０１１４】
リチウムイオンバッテリーにおいて長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）電極の電気化学的特性を評価し、性能を図３１に示した。組み立てられたセルは、第１のサイクルについて高容量を示し、Ｃ／４の電流密度（１Ｃ＝３３５ｍＡｇ−１）でそれぞれ約３６８及び２７９ｍＡｈ
ｇ−１の放電及び充電容量を有した（図３１ａ）。第１のサイクルにおいて高電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ超）での容量損失は、ＴｉＯ２（Ｂ）と電解質との間の不可逆的な界面反応に帰せられてもよく、それは実験的に示されたが表面処理によって軽減され得る。数サイクル後にクーロン効率が増加してほとんど１００％に達するので、放電及び充電容量の差はサイクル数の増加と共に小さくなり、放電容量は１００サイクル後に依然として２２７ｍＡｈ  ｇ―１もあった。図３１ｂにおいて、Ｃ／１０、Ｃ／２、Ｃ、２．５Ｃ、５Ｃ、１０Ｃから１５Ｃへの電流率の増加によって放電容量が２６７、２３９、２２
４、２０９、１９３、１７６から１６４ｍＡｈ  ｇ−１に変化したことを見ることができる。次に、電流率がＣ／１０に戻った時に容量は２６０ｍＡｈ  ｇ−１まで戻って増加し、そしてそれはＣ／１０で初期容量のほとんど９７％を維持した。さらに、徐々に増加される電流率が用いられる時でもほとんど１００％の超高クーロン効率の値を得ることができる。２５Ｃの超高レートでも（図３１ｃ）、このリチウムイオン電池の容量は、約１４７ｍＡｈ  ｇ−１に達することができる。対照的に、静的条件（０ｒｐｍ）において形成された短いチタン酸水素ナノチューブの同じ熱処理プロセスから得られた短いＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ試料（図３９）は不十分な性能を示し、１５Ｃの電流率でわずか１ｍＡｈ  ｇ−１の容量を維持した。
【０１１５】
図４０の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定は、高レートの容量を有する長尺状ナノチューブ電極が短いナノチューブ電極のイオン及び電子抵抗と比べてより低いイオン及び電子抵抗を有し、したがって前者の電極のリチウム挿入／脱離速度の速度論がより速いことを示した。この利点により、長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）電極のレート容量は、図３１ｂ〜ｃにおいてより高い放電率でわずかに低下する。
【０１１６】
定電流（電流電位）特性のほとんど一定の傾きが異なった放電率において観察されたので（図３１ｃ）、疑似容量性充電の蓄積挙動がＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブに存在した。その広い範囲の一組の特徴的なピーク（１．５−１．６Ｖ／１．７Ｖ）がサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定に現われたので、疑似容量性蓄積挙動がＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極の高純度相から生じることを図３１ｄのレドックス反応は示した。これはＸＲＤの結果と一致していた（図３７ａ）。さらに、第４サイクル後にＣＶ曲線の著しい変化はなく（図３１ｄ）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極中のＬｉイオンの安定な蓄積及び放出を示唆した。図３１ｅにおいて０．１〜１．０ｍＶ／ｓの異なった走査速度でのＣＶ測定は明らかに、ピーク電流が走査速度の第１の出力によって直線的に変化することを示し、ＴｉＯ２（Ｂ）電極の迅速な疑似容量性充電蓄積プロセスをさらに明白に示した。ここで、長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ構造物に基づいた著しい高レート性能リチウムイオンバッテリーが実現されたが、それは現在のバッテリーシステムに以下の基本特性をうまく取り入れたためであった。固有の高速の疑似容量性充電メカニズムの他に、本明細書に開示された一次元長尺状ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ構造物（図３８ａ）は、直接の且つ急速なイオン／電子輸送経路を提供するだけでなく、ナノチューブが、それらの独特の曲げ性質のために一緒に接着して機械的安定な架橋ネットワークを形成する（図３６ａ〜ｂ）ことを確実にした。さらに、リチウム化及び脱リチウム化した時にＴｉＯ２（Ｂ）材料の固有の低い体積膨脹がナノチューブのモフォロジー及び電極アーキテクチャを高レートで安定化した。結果として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブネットワークのモフォロジーは長時間のサイクル経過後に十分に維持され、それは図３６ｃ〜ｄのＦＥＳＥＭ画像によって裏づけられた。一方では、メソ多孔性構造（図３７ｂ）と薄いチューブの厚さ（図３８ｃ）によって、電極は電気化学反応のための十分な界面面積と短い拡散長をそれぞれ提供することができる。結果として、統合ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ電極は、約１００％のクーロン効率を有すると同時に、２５Ｃ（８．４Ａ／ｇ）の高レートで１００００サイクルにわたってすぐれたサイクル容量（約１１４ｍＡｈ  ｇ−１）を示し、長寿命リチウムイオンバッテリーのためのリチウムイオンの超高速の挿入及び抽出のそのすぐれた許容度を証明した。
【０１１７】
要約すると、高レートリチウムイオンバッテリーのための長尺状曲げＴｉＯ２系ナノチューブを作製する機械力による方法が開発された。長尺状ナノチューブ構造物の形成は、機械攪拌下での拡散及び化学反応速度の改良、及びナノチューブに加えられた力の差から得られたナノチューブの曲げ性質によるものであった。独特の長尺状曲げナノチューブ構造の利点を利用することにより、強靭な三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノチューブ架橋ネットワークアノード電極が製造された。電極は、長時間のサイクル経過にわたってキャパシタの
ようなレート性能及びバッテリーのような高容量を示したが、それは長尺状ナノチューブ電極の疑似容量性充電蓄積プロセス、短い拡散長、大きな表面積、ならびに電子導電率の低下に帰せられてもよい。この新規な合成アプローチは、多種多様な機能性ナノ材料の製造に拡張することができ、この概念実証研究は、超高速再充電可能リチウムイオンバッテリーを将来開発するための新しい方法を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【国際調査報告】
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