(57)【要約】  低当量、非水溶性の電解質材料の製造方法が、パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、該パーフルオロカーボンバックボーン鎖からエーテル結合を介して延在するスルホニルフルオリド基で終端したパーフルオロ側鎖と、を含むパーフルオロポリマ樹脂を提供し、パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させて、スルホニルフルオリド基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換させ、それらのスルホンアミド基は、一つ以上のスルホニルフルオリド含有化学剤と反応して、スルホンイミド基を形成すると同時に、低当量の、３次元架橋結合した、非水溶性のパーフルオロポリマ電解質材料を生成することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性、低当量のパーフルオロポリマ電解質材料の製造方法であって、
パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、該パーフルオロカーボンバックボーン鎖からエーテル結合を介して延在するとともにスルホニルフルオリド基  −ＳＯ2−Ｆで終端するパーフルオロ側鎖と、を含む低当量のパーフルオロポリマ樹脂を提供し、
前記スルホニルフルオリド基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換するように、前記パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させ、
前記スルホンアミド基を、３次元架橋結合した、低当量、非水溶性のパーフルオロポリマ電解質材料のスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−に変換するように、スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させる、
ことを備えたパーフルオロポリマ電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記パーフルオロポリマ樹脂の提供が、直鎖状のパーフルオロポリマ樹脂を形成させるように、テトラフルオロエチレンと、一つまたは複数のパーフルオロビニルエーテルモノマと、を共重合させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記パーフルオロポリマ樹脂中における、前記テトラフルオロエチレンの、前記一つまたは複数のパーフルオロビニルエーテルモノマに対するモル比が平均で３：１またはそれ未満であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記パーフルオロポリマ樹脂の提供が、パーフルオロホモポリマ樹脂を形成させるように、パーフルオロビニルエーテルモノマを重合させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合が、ＨＦＣ４３−１０およびパーフルオロヘキサンを含むこれに限定しないフッ素化溶媒の有無にかかわらず、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシドまたはビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシドである開始剤を用いて行われることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
スルホニルフルオリド形態の前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出が、前記パーフルオロポリマ樹脂を溶解させた液体溶液中にアンモニアガスを吹き込むことを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出が、前記パーフルオロポリマ樹脂を固体状態でアンモニアガスに露出させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出の前に、前記パーフルオロポリマ樹脂をマイクロサイズの粒子にし、次いで前記マイクロサイズの粒子をアンモニアガスに露出させることをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出が、前記スルホニルフルオリド基のスルホンアミド基への変換の際にアンモニアガスが消費されるのに応じて、前記パーフルオロポリマ樹脂を収容する反応容器に追加のアンモニアガスを加えることを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記スルホニルフルオリド基のスルホンアミド基への変換を通して所定の圧力に維持するように、前記反応容器内のアンモニアガスの圧力を制御することをさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記一つ以上の化学剤が、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆを含むとともに、任意選択的にＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を含み、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して−（ＣＦ2）n−、および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−からなる群から選択され、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記化学剤が、Ｆ−ＳＯ2−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｆを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記化学剤が、Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）6−ＳＯ2−Ｆを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記化学剤が、ＮＨ2−ＳＯ2−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記化学剤が、ＮＨ2−ＳＯ2−（ＣＦ2）6−ＳＯ2−ＮＨ2を含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させることが、前記Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、前記ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2、および前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを、反応容器内に少なくとも一つの極性溶媒およびアミン触媒とともに加えることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させることが、前記Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆおよび前記ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を、反応容器内でアミン触媒および少なくとも一つの極性溶媒と混合して、スルホニルフルオリド末端基を有する直鎖状のオリゴマ材料を生成する反応を生じさせ、次いで前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマと、前記直鎖状のオリゴマ材料とを結合させて、前記パーフルオロポリマ中の前記スルホンアミド基をスルホンイミド基に変換すると同時に、３次元架橋結合した、低当量のパーフルオロポリマ電解質材料を生成させることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを、前記Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆおよび前記ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2と接触させることが、式Ｘ／（Ｙ＋０．５Ｚ）≧１（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは変数、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０）に従って、ＸモルのＦ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆと、ＹモルのＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2と、Ｚモルの前記パーフルオロポリマと、を化合させることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記スルホンアミド形態の前記パーフルオロポリマを前記一つ以上の化学剤と接触させた後、未反応のスルホンアミド基をスルホンイミド基に変換するように、生成したポリマを、より多くの前記化学剤と同一の化学剤または異なる化学剤のうちの少なくとも一方で処理することをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記未反応のスルホンアミド基が、さらにスルホンイミド基に変換されることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記未反応のスルホンアミド基の変換が、それらの側鎖を−ＣＦ3基で終端させることを含むことを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記未反応のスルホンアミド基の変換が、それらの側鎖をスルホニルフルオリド基で終端させ、次いでそれらのスルホニルフルオリド基をスルホン酸基に変換させることを含むことを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記一つ以上の化学剤が、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、Ｆ−ＳＯ2−（Ｒｆ−ＳＩ）m−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、およびＦ−ＳＯ2−（Ｒｆ−ＳＩ）m'−（ＣＦ2）m''−ＣＦ3からなる群から選択され、Ｒｆは、それぞれ独立して−（ＣＦ2）n−、および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−から選択されるとともに、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４であり、ＳＩは、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−であり、ｍ，ｍ’，ｍ’’は、それぞれ０〜６であることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２４】
生成された前記パーフルオロポリマ電解質材料は、非水溶性であるとともに８５０ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有し、好ましくは６２５ｇ／ｍｏｌ以下の当量を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子（ＰＥＭ）型燃料電池などに用いられる高分子電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は一般的に電流を発生させるために使用される。単一の燃料セルは、通常、アノード電極と、カソード電極と、燃料と酸化剤との周知の電気化学反応により電流を発生させるようにアノード電極とカソード電極との間に配された電解質と、を含む。電解質は高分子膜であってもよく、これはプロトン交換膜すなわち「ＰＥＭ」としても知られる。
【０００３】
一般的な種類の高分子交換膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社）などのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）高分子膜である。ＰＦＳＡポリマは、パーフルオロ側鎖が連結した、パーフルオロカーボン骨格を有する。各側鎖はスルホン酸基で終端しており、このスルホン酸基は、アノード電極とカソード電極との間でプロトンを移動させるすなわち伝導するプロトン交換部位として機能する。
【０００４】
ＰＦＳＡポリマのプロトン伝導性は、相対湿度（ＲＨ）および温度に関して異なる。伝導性と水和のレベルとの関係は、プロトン輸送の２つの異なるメカニズムに基づいている。一つは、プロトン輸送が膜内の水によってアシストされるビークルメカニズム（vehicular mechanism）であり、もう一つは、プロトンがスルホン酸部位に沿ってホッピングするホッピングメカニズム（hopping mechanism）である。ビークルメカニズムは高相対湿度条件において主要な役割を果たすのに対し、ホッピングメカニズムは、低相対湿度条件において重要となる。
【０００５】
特に自動車用途のＰＥＭ燃料電池は、ラジエータサイズを縮小し、システム構造を簡略化し、全システム効率を向上させるために、高温（１００°Ｃ以上）かつ低相対湿度（２５％ＲＨ以下）条件で作動できることが要求される。その結果、高温かつ低相対湿度条件での高いプロトン伝導性を有するＰＥＭ材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４６３００５号明細書
【特許文献２】特開２００２−２１２２３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２９９６７号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０４１６１４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０１６０９５８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１１３５２８号明細書
【特許文献７】米国特許第７０６０７５６号明細書
【特許文献８】欧州特許第１６９０３１４号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymeric materials: science and engineering -WASHINGTON- 80, 1999: 600
【非特許文献２】Zhou, Ph.D. thesis 2002, Clemson University
【非特許文献３】Xue, thesis 1996, Clemson University
【非特許文献４】Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 1087-1095
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＦＳＡポリマは通常、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロ（per-F）ビニルエーテルモノマ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）用の、パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテルすなわち「ＰＳＥＰＶＥ」など）と、のフリーラジカル共重合によって作成される。プロトン伝導性が向上したＰＦＳＡポリマを生成するための一つのアプローチは、生成ポリマ中のＴＦＥ含有量を低減することである。電解質材料の伝導性の指標は、当量（equivalent weight, ＥＷ）、すなわち１ｍｏｌの塩基を中和するのに必要なポリマのグラム数である。市販のＰＦＳＡポリマ（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）など）の最も一般的な当量は、８００〜１１００ｇ／ｍｏｌであり、それにより伝導性と力学的特性とのバランスが提供される。この範囲の当量を有するＰＦＳＡポリマが必要であるが、伝導性を、例えば７５０ｇ／ｍｏｌなどの、特定の当量の閾値以下にまで高めると、電解質が水溶性となり、ＰＥＭ用としてふさわしくない。
【０００９】
パーフルオロスルホンイミド（ＳＩ）酸（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド  ＣＦ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−ＣＦ3など）は、ＰＥＭ燃料電池用途における強い酸性度、優れた化学的および電気化学的安定性を含む好適な特性を示す。ＴＦＥと、ＳＩ−含有パーフルオロビニルエーテルモノマと、の共重合によって作成された直鎖状のパーフルオロスルホンイミドポリマ（ＰＦＳＩ）は、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ等によって最初に報告された（特許文献１）。ＰＥＭ用途の１１７５〜１２６１ｇ／ｍｏｌの範囲の当量を有するこうした種類の直鎖状のＰＦＳＩポリマは、Ｃｒｅａｇｅｒ等によって報告された（非特許文献１）。また２つのＳＩ基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマが合成されるとともに、対応する１１７５ｇ／ｍｏｌの当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマが作成され、ＰＥＭ燃料電池運転条件において高い熱的安定性と化学的安定性を有することが実証された（非特許文献２）。ＰＦＳＩポリマ中のＴＦＥ含有量を低減させることが生成ポリマのプロトン伝導性を増加させる効果的な方法である。９７０ｇ／ｍｏｌの当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマが文献において報告された（非特許文献３）。しかしながら、こうした種類のさらに低い当量を有する直鎖状のＰＦＳＩポリマは、フリーラジカル共重合法を通しての合成が困難であり、特定の当量閾値以下ではポリマが水溶性となる。
【００１０】
（−ＳＯ2−Ｆ形態の）ＰＦＳＡポリマ樹脂の化学修飾による、約１０４０の計算当量を有するＰＦＳＩポリマの作成が報告された（特許文献２）。さらに、より効率的な化学修飾方法がＨａｍｒｏｃｋ等によって報告された（特許文献３）。その方法では、（−ＳＯ2−Ｆ形態の）直鎖状のＰＦＳＡポリマ樹脂をアセトニトリル（ＡＣＮ）中においてアンモニアで処理して、−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基（−ＳＯ2−ＮＨ2）に変換し、そしてこれをパーフルオロジスルホニルジフルオライド化合物（Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）3−ＳＯ2−Ｆなど）と反応させて、最終生成物において−ＳＩ−（ＣＦ2）3−ＳＯ3Ｈに変換する。約８００ｇ／ｍｏｌの当量を有する３Ｍ社の（−ＳＯ2−Ｆ形態の）ＰＦＳＡから開始することによる、約６２５ｇ／ｍｏｌ程度の低当量を有する非水溶性のポリマ電解質が報告された。しかしながら、さらに低い当量（６２５ｇ／ｍｏｌ未満）を有するポリマ電解質は水溶性のポリマをもたらし、従ってＰＥＭ用途ではふさわしくない。
【００１１】
架橋は、ポリマが水や有機溶剤に溶けるのを防ぐための効果的な方法として知られている。このステップはポリマの機械的強度を向上させることが知られている。（−ＳＯ2−Ｆ形態の）架橋ＰＦＳＡポリマは、スルホニルフルオリド（−ＳＯ2−Ｆ）基とスルホンアミド（ＮＨ2−ＳＯ2−）基とのカップリング反応により、スルホンイミド酸（sulfonimide acid）（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）を形成させることによって実現される。結果として得られるスルホンイミド基はまた、プロトン伝導部位としても機能する。
【００１２】
Ｕｅｍａｔｓｕ等（非特許文献４）は、ポリママトリックス中の架橋部位としてのＳＩ基を形成させるように、ＴＦＥ、ＰＳＥＰＶＥ、およびスルホンアミド含有パーフルオロビニルエーテルモノマのターポリマ中で、スルホニルフルオリド基とスルホンアミド基とをカップリングさせる熱処理（２７０°Ｃ）の使用を報告した。ポリママトリックスの機械的強度の向上が、当量の低下無しに示された。
【００１３】
Ｈａｍｒｏｃｋ等（引用文献４〜８）は、（−ＳＯ2−Ｆおよび／または−ＳＯ2−Ｃｌ形態の）ＰＦＳＡポリマと反応させて、ポリママトリックス中で芳香族スルホン含有架橋結合を生成するように、芳香族架橋剤を用いることを提唱した。提唱された反応条件は、高温（１６０°Ｃ以上）での、触媒としてのルイス酸との熱処理を含む。提唱された生成ポリマは、９００ｇ／ｍｏｌよりも低い当量を有する。さらに低い当量（７００ｇ／ｍｏｌ以下）の架橋ポリマ生成物についてはそれらの特許文献には言及されていない。さらに、ポリママトリックスへの芳香環構造の導入は、化学的安定性に欠陥を生じさせ、ＰＥＭ燃料電池における高酸性条件および高酸化条件下で、生成された高分子膜に粗悪な耐久性をもたらすおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
非水溶性、低当量のパーフルオロポリマ電解質材料の製造方法が、パーフルオロカーボンバックボーン鎖（perfluorinated carbon-carbon backbone）と、該パーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在するとともにスルホニルフルオリド基  −ＳＯ2−Ｆで終端するパーフルオロ側鎖と、を含む低当量のパーフルオロポリマ樹脂を提供することを含む。パーフルオロポリマ樹脂がアンモニアガスに露出されて、スルホニルフルオリド基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換する。スルホンアミド形態（sulfonamide form）のパーフルオロポリマを一つ以上の化学剤と接触させて、スルホンアミドを、３次元架橋結合した、低当量、非水溶性のパーフルオロポリマ電解質材料のスルホンイミド基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−に変換する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】相対湿度に対する種々のポリマ生成物の伝導率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
開示の実施例のプロトン交換材料は、ＰＥＭ燃料電池用のプロトン交換膜として用いられ、あるいはプロトン交換が望ましいその他の用途として用いてもよい。以下に記載するように、開示のプロトン交換材料により、水などの溶媒に対する耐溶剤性を維持しながら、プロトン交換部位の密度を増加させる能力を提供する。比較として、ＰＦＳＡポリマ中のＴＦＥ含有量を単純に減少させることによりプロトン交換部位の密度を増加させることは、プロトン伝導性を向上させるが、ポリマの水溶性も増加させ、これはＰＥＭ燃料電池用途では好ましくない。逆に言えば、ＰＦＳＡポリマ中のＴＦＥ含有量を単純に増加させることによりプロトン交換部位の密度を低下させることは、ポリマの水安定性を向上させるが、プロトン伝導性を低下させ、ＰＥＭ燃料電池性能を低下させる。
【００１７】
一例のプロトン交換材料は、パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、エーテル結合を介してパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在するパーフルオロ側鎖と、を含む。パーフルオロ側鎖は、一つ以上のスルホンイミド（ＳＩ）基、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する。
【００１８】
実施例では、パーフルオロカーボンバックボーン鎖は、構造  −（ＣＦ2−ＣＦ2）N−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−ＲA−ＲB）−  を有し、Ｎは平均して０以上であり、ＲAは、一般構造体  −ＣXＦ2XＯz−  を含んだ直鎖状または分枝状のパーフルオロ鎖であり、Ｘは、２以上であり、Ｚは、０以上である。ＲBは、直鎖状または分枝状のパーフルオロ鎖であり、このパーフルオロ鎖は、１つ以上のＳＩ基を含むとともに、−ＣＦ3基または−ＳＯ3Ｈ基で終端するか、または別のＲAと共有結合する。
【００１９】
実施例では、バックボーン鎖から延在する側鎖はエンドキャップ鎖、架橋鎖、またはその両方でもよい。エンドキャップ鎖は、少なくとも一つのＳＩ基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有し、２〜５個のＳＩ基を有してもよく、あるいは５個を上回るＳＩ基を有してもよい。さらに、エンドキャップ鎖は、−ＣＦ3基または−ＳＯ3Ｈ基で終端する。−ＣＦ3で終端するエンドキャップ鎖の一部は、複数のＳＩ基を含んでもよく、−ＳＯ3Ｈで終端するエンドキャップ鎖の一部は、少なくとも一つのＳＩ基を含みうる。架橋鎖は少なくとも２つのＳＩ基を含むとともに、同一のまたは異なるポリマバックボーン鎖と共有結合しうる。
【００２０】
プロトン交換材料では、パーフルオロ側鎖の２０〜９９％がエンドキャップ鎖であり、側鎖の８０〜１％が架橋鎖である。別の例では、パーフルオロ側鎖の５０〜９９％がエンドキャップ鎖であり、側鎖の５０〜１％が架橋鎖である。
【００２１】
一例では、プロトン交換材料は以下に示す構造１を有し、Ｎは平均して０以上であり、ＲAは、一般構造体  −ＣXＦ2XＯz−  を含んだ直鎖状または分枝状のパーフルオロ鎖であり、Ｘは、２以上であり、Ｚは、０以上である。ＳＩはスルホンイミド基であり、ＲC1，ＲC2，ＲC3は、それぞれ独立して−（ＣＦ2）y−および−（ＣＦ2）y'−Ｏ−（ＣＦ2）y'−から選択されるとともに、ｙは１〜６、ｙ’は１〜４であり、ｍ，ｍ’，ｎ，ｎ’は、１以上である。ｍ，ｍ’，ｎ，ｎ’は、互いに等しくても異なってもよく、ｚは０以上である。当然ながら、エンドキャップ鎖および架橋鎖は、パーフルオロカーボンバックボーン鎖においてランダムに生じても良い。エンドキャップ鎖および架橋鎖の割合は、上述したとおりである。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
使用者は、プロトン交換部位の所望の当量を提供するように、選択された数のＳＩ基、バックボーン構造、および側鎖構造を有する開示の実施例のプロトン交換材料を設計しうる。
【００２４】
プロトン交換材料の当量は、概ね８５０未満である。更なる例では、当量は７００未満である。更なる例では、当量は６２５未満である。開示の範囲により、ＰＥＭ燃料電池またはその他の用途にとって望ましい相対的に高いプロトン伝導性と、膜および電極アイオノマにとって適切な流動性（rheology）とが提供される。
【００２５】
こうした電解質材料、すなわちプロトン交換材料の製造方法は、
（Ａ）パーフルオロカーボンバックボーン鎖と、そのパーフルオロカーボンバックボーン鎖から延在した、エーテル結合を有するとともにスルホニルフルオリド基  −ＳＯ2−Ｆで終端するパーフルオロ側鎖と、を含んだパーフルオロポリマ樹脂を作成し、
（Ｂ）−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換させるようにパーフルオロポリマ樹脂をアンモニアガスに露出させ、
（Ｃ）−ＳＯ2−ＮＨ2基の少なくとも一部をＳＩ基  −ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−に変換させるように、−ＳＯ2−ＮＨ2基を有するパーフルオロポリマをスルホニルフルオリド含有剤で処理することを含み、
（Ｄ）は、（もしあれば）未反応のスルホンアミド基をＳＩ基に変換させるべく、ステップ（Ｃ）からのポリマ生成物をより多くのスルホニルフルオリド含有剤で処理するか、または異なるスルホニルフルオリド含有剤で処理するように用いられる。ステップＤは任意選択的である。
【００２６】
開示のＳＩの化学作用が架橋結合を生じさせ、その架橋結合により、低当量のポリマが水溶性となるのを防ぎ、それにより電気化学的用途での使用を可能にする。従来公知の低当量の直鎖状ＰＦＳＡポリマは水溶性であり、ＰＥＭ燃料電池には使用できない。
【００２７】
一例の方法によって製造された電解質材料は７００未満の当量を有し、従来の電解質材料に比較して優れた化学的および機械的安定性を維持しながら、高温および低相対湿度条件において優れたプロトン伝導性を提供する。
【００２８】
ステップ（Ａ）のパーフルオロポリマ樹脂は、ラジカル重合ステップを通して合成される。ステップ（Ｂ）はアミディフィケーション（amidification）ステップと呼ばれ、ステップ（Ｃ）はゲル化ステップと呼ばれ、任意選択的なステップ（Ｄ）は後処理ステップである。以下は、ステップ（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の限定しない例を示す。適切な場合には、本明細書において以下の略語が用いられる。
【００２９】
°Ｃ：摂氏温度
３Ｐ：ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド
４Ｐ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド
ＡＣＮ：アセトニトリル
ａｔｍ：気圧
ＤＳＣ：示差走査熱分析
ＥＷ：当量
ｇ：グラム
ＨＦＣ４３−１０：２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン
Ｍ：モル濃度
ｍｔｏｒｒ：ミリトル
ＰＳＥＰＶＥ：パーフルオロ−２−（２−フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル
ＰＯＰＳ：パーフルオロ  ３−オクサ−４−ペンテン−スルホニルフルオリド、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2−Ｆ
ｐｓｉｇ：ポンド／平方インチゲージ
ＲＨ：相対湿度
ｒｐｍ：毎分回転数
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＴＧＡ：熱重量分析。
【００３０】
［ステップ（Ａ）：ラジカル重合］
パーフルオロポリマ樹脂が、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルモノマ（ＰＳＥＰＶＥまたはＰＯＰＳなど）とのラジカル重合によって製造される。重合の一例では、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテルモノマとのモル比が約３：１またはそれ未満であり、その結果、低当量（７５０未満）のポリマ樹脂が得られる。更なる例では、重合がパーフルオロビニルエーテルモノマのみで行われ、最も低い当量（２８０ほど）のモノマのホモポリマが製造される。
【００３１】
以下の例は、ポリマ樹脂の合成の更なる詳細を示す。
【００３２】
〈例Ａ−１（ＴＦＥ＋ＰＳＥＰＶＥ共重合）〉
一般的な手順は、２００ｇのＨＦＣ４３−１０と、５５０ｇのＰＳＥＰＶＥと、を６００ｍｌのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を５回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を０ｐｓｉｇで充填し、２００ｒｐｍの割合で攪拌しながら４０°Ｃに加熱する。同時に開始剤供給ラインを−３０°Ｃに冷却する。
【００３３】
オートクレーブは、ＴＦＥとＣＯ2との等モルの混合物を用いて１０５ｐｓｉｇに加圧される。５．２６重量％の４Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液を高圧ポンプによりオートクレーブに１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で１分間、追加し、次いで残りの重合のために流速を０．０１６７ｍｌ／ｍｉｎまで低下させる。重合時にＴＦＥが消費されるに従い、全体を通してＴＦＥの圧力を一定に維持するようにＴＦＥとＣＯ2との等モル混合物を継続的に添加する。５時間後、開始剤の供給とＴＦＥの供給が停止され、残余のＴＦＥが消費されるようにオートクレーブが一晩中静置される。
【００３４】
次いで残余のＣＯ2がオートクレーブから排出され、溶媒および過剰のモノマが１２０°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒの減圧蒸留により除去され、７７５ｇ／ｍｏｌの当量を有する９５ｇのポリマ樹脂が産出される。
【００３５】
〈例Ａ−２（ＴＦＥ＋ＰＯＰＳ共重合）〉
一般的な手順は、５２５ｇのＨＦＣ４３−１０と、２００ｇのＰＯＰＳと、を６００ｍｌのオートクレーブに加え、全ての酸素を除去するようにその溶液を５回、凍結脱気することにより脱ガス処理を行うことを含む。次いでオートクレーブに窒素を０ｐｓｉｇで充填し、２００ｒｐｍの割合で攪拌しながら３５°Ｃに加熱する。一方、開始剤供給ラインを−３０°Ｃに冷却する。
【００３６】
オートクレーブは、ＴＦＥとＣＯ2との等モルの混合物を用いて１０５ｐｓｉｇに加圧される。２．０３重量％の３Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液を高圧ポンプによりオートクレーブに１４ｍｌ／ｍｉｎの流速で１分間、追加し、次いで残りの重合のために流速を０．０３８９ｍｌ／ｍｉｎまで低下させる。重合時にＴＦＥが消費されるに従い、全体を通してＴＦＥの圧力を一定に維持するようにＴＦＥとＣＯ2との等モル混合物を継続的に添加する。５時間後、開始剤の供給とＴＦＥの供給が停止され、残余のＴＦＥが消費されるようにオートクレーブが一晩中静置される。
【００３７】
次いで残余のＣＯ2がオートクレーブから排出される。溶媒および過剰のモノマが１２０°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒの減圧蒸留により除去され、７００ｇ／ｍｏｌの当量を有する６０ｇのポリマが産出される。
【００３８】
〈例Ａ−３（ＰＳＥＰＶＥの単独重合）〉
１２４．２５ｇの脱気されたＰＳＥＰＶＥが、先に３Ｐ開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。３．３８重量％の３Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液２．４ｍｌが、５日ごとに追加され、重合が２０°Ｃで行われる。５回目の追加後５日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、３６ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマが産出される。
【００３９】
このポリマはＩＲおよびＴＧＡによって特徴付けられており、３７５°Ｃで１０％の重量損失を示し、４０６°Ｃで５０％の重量損失を示す。ＤＳＣは、２０．１１°ＣのＴgおよび１８４°ＣのＴmを示す。
【００４０】
〈例Ａ−４（ＰＯＰＳの単独重合）〉
１４０ｇの脱気されたＰＯＰＳが、先に３Ｐ開始剤が収容された密閉ガラス反応容器に追加される。３．３８重量％の３Ｐの、ＨＦＣ４３−１０溶液４．３ｍｌが、５日ごとに追加され、重合が２０°Ｃで行われる。５回目の追加後５日目に、過剰なモノマが減圧蒸留により除去され、３３ｇのホモポリマが産出される。
【００４１】
このポリマはＩＲおよびＴＧＡによって特徴付けられており、３６５°Ｃで１０％の重量損失を示し、４０２°Ｃで５０％の重量損失を示す。ＤＳＣは、４４．０２°ＣのＴgを示す。
【００４２】
〈例Ａ−５（バルク共重合）〉
１００ｍｌのステンレス鋼のオートクレーブに、１４９．４２ｇの脱気されたＰＳＥＰＶＥを加えた。オートクレーブを２００ｒｐｍの攪拌速度で４５°Ｃに加熱した。オートクレーブをＴＦＥおよびＣＯ2の等モル混合物とともに５５ｐｓｉｇに加圧する前に、ポンプを用いて、０．２３２４Ｍの４Ｐの、パーフルオロヘキサン溶液２．３ｍｌをオートクレーブに１分間に亘って添加した。次いでＴＦＥを消費させ、圧力を降下させながら重合を一晩中進行させた。結果として得られたポリマは、赤外分光学により５００ｇ／ｍｏｌの当量を有していた。
【００４３】
〈例Ａ−６（バルク共重合）〉
１２８ｇの脱気されたＰＳＥＰＶＥが１００ｍｌのステンレス鋼のオートクレーブに加えられる。ＣＯ2スクラバ（scrubber）を取り付けた状態で、そのスクラバに位置する６点熱電対の温度を常に５０°Ｃ未満に保ちながらＴＦＥとＣＯ2の混合物をゆっくりと加える。ニート（neat）ＴＦＥをオートクレーブに加え、オートクレーブの上部空隙内のニートＴＦＥの圧力は、２００ｒｐｍの攪拌速度で反応全体を通して５５ｐｓｉｇに維持される。ポンプを用いて、０．１０６Ｍの３Ｐの、パーフルオロヘキサン溶液４．０ｍｌをオートクレーブに１分間に亘って添加し、次いで０．００６６７ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で５時間に亘って添加する。結果として得られたポリマは、赤外分光学により約５５０ｇ／ｍｏｌの当量を有していた。
【００４４】
［ステップ（Ｂ）：アミディフィケーション］
アミディフィケーションは、全ての−ＳＯ2−Ｆ基をスルホンアミド基  −ＳＯ2−ＮＨ2に変換させるように（−ＳＯ2−Ｆ形態の）パーフルオロポリマ樹脂をアンモニアに露出させることを含む。アンモニアガスを用いることにより、アミディフィケーションが無溶媒の処理において行われることを可能にし、その処理では、パーフルオロポリマ樹脂は液体溶媒溶液中に溶解されるのではなく、固体状態で処理される。パーフルオロポリマ樹脂のアンモニアガスへの露出の前に、低温グラインディング（cryogrinding）を含むこれに限定しない技術によりポリマ樹脂の粒径を縮小させ、アンモニアガスとのポリマの接触面積を増加させ、それにより反応時間を短縮し、反応収率を改善する。溶媒を無くすことにより、（ｉ）溶媒との副反応による望ましくない副生成物を低減する、相対的に不純物の無い反応を提供し、（ｉｉ）生成物のワークアップ（work-up）を単純化することにより生成物の回収を容易にする。以下にアンモニアガスを用いたアミディフィケーションの更なる例を示し、これは溶解（溶媒）処理で実施することもできる。
【００４５】
〈例（Ｂ）−１（ＰＳＥＰＶＥホモポリマのアミディフィケーション）〉
ホモポリマのスルホンイミド形態の作成では、基体を丸底フラスコに配置し、減圧下でポリマが流動し始めるまでゆっくりと加熱した。次いでフラスコを回転させて、内部のフラスコ表面にホモポリマの薄膜を形成させた。反応フラスコを冷却し、アンモニアガスを圧力１ａｔｍとなるまで加えた。反応フラスコ内に１ａｔｍの一定圧力を維持するようにアンモニアを時折追加した。
【００４６】
ワークアップでは、以下の２つの方法のうちの一つが適用された：
１）生成物を乾燥ＡＣＮによって抽出し、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下１００〜１２０°Ｃで乾燥させた。
２）エチルアセテートまたはジエチルエーテルを含むこれに限定しない有機溶媒に生成物を溶解させ、水で洗浄した。この溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、生成物を減圧下１００〜１２０°Ｃで乾燥させた。
【００４７】
第２の方法により、ポリマ生成物からの全てのＮＨ4Ｆの除去が可能となる。３．５ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマ（７．８５ｍｍｏｌ，−ＳＯ2−Ｆ形態）から開始して、８４％の収率の、２．９１ｇのポリマ生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態）が得られた。
【００４８】
〈例（Ｂ）−２（ＰＳＥＰＶＥホモポリマのアミディフィケーション）〉
６．６７ｇのＰＳＥＰＶＥホモポリマ（−ＳＯ2−Ｆ形態）をフラスコに加え、気体アンモニアを２０°Ｃで加えた。アンモニアが消費されるに従い、１５ｐｓｉｇの圧力で３日間、圧力を一定に保つようにアンモニアを更に追加した。１００°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒでＮＨ4Ｆを除去した。得られたポリマにＡＣＮを加え、ポリマを溶解させるように８０°Ｃで１２時間、加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ＡＣＮが蒸留によって除去されて、５．７８ｇのポリマ生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態）を産出した。このポリマ生成物は、極性有機溶媒に対してよく溶解し、ＡＣＮ中で１００ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する。
【００４９】
〈例（Ｂ）−３（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ共重合体のアミディフィケーション）〉
当量７７５を有するＰＳＥＰＶＥおよびＴＦＥの共重合体４．００ｇをＮｉオートクレーブに加え、ＮＨ3を加えて、３０ｐｓｉｇ、２０°Ｃに１２時間、維持した。生成したＮＨ4Ｆを、１００°Ｃ、２０ｍｔｏｒｒで、減圧蒸留により除去した。１５０ｍｌＡＣＮの２つのアリコート（aliquot）を加え、スルホンアミドポリマ生成物を溶解させるように８０°Ｃに加熱した。溶液が別の容器に静かに移され、ＡＣＮが蒸留によって除去されて、３.４６ｇのポリマ生成物（−ＳＯ2−ＮＨ2形態）を産出した。このポリマは、極性有機溶媒に可溶であり、ＡＣＮ中で１０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有するとともに、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で２５ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する。
【００５０】
〈例（Ｂ）−４（溶液のアミディフィケーション）〉
ＴＦＥとＰＳＥＰＶＥの共重合体６．５２ｇを還流パーフルオロヘキサン中に溶解させる。アンモニアを溶液中に吹き込み、常温で数時間、高還流比に維持した。アンモニアを沸騰蒸発させ、フッ化アンモニウムを含む揮発性物質を全て、５０ｍｔｏｒｒで１１０°Ｃに加熱することによって除去した。次いで乾燥ＡＣＮをフラスコに加えて加熱し、還流させた。ＡＣＮの３回の抽出後、８７％の収量で５．６７ｇの白色生成物が得られた。
【００５１】
［ステップ（Ｃ）：ゲル化］
ゲル化ステップでは、アミディフィケーションステップ（Ｂ）からのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマが第１の化学剤と反応して、スルホンアミド基の少なくとも一部をＳＩ基に変換させると同時に架橋側鎖を生成させる。一例として、第１の化学剤は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆを含むとともに、任意選択的にＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を含み、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して−（ＣＦ2）n−、および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−から選択されるとともに、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４である。更なる例では、ｎは、ｎ’と等しい、またはｎ’と異なる。
【００５２】
実施例では、ゲル化ステップは、１ステップ反応または２ステップ反応のいずれかで行われる。１ステップ反応は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2、およびスルホンアミド形態のパーフルオロポリマを、反応容器内に少なくとも一つの極性溶媒および触媒としての少なくとも一つのアミンとともに加えることを含む。一例では、極性溶媒は、これに限定しないが、ＡＣＮ、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、およびそれらの組合せを含む。アミン触媒は、これに限定しないが、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、およびそれらの組合せを含む。反応温度は、約２５°Ｃ〜１００°Ｃまたはそれ以上である。一例では、その温度は５０°Ｃ〜８０°Ｃである。反応時間は、反応試薬、比率、および反応温度に応じて数時間から最高１ヶ月である。
【００５３】
２ステップ反応は、最初にＦ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−ＦおよびＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2を、反応容器内で（上述した）少なくとも一つの極性溶媒および触媒としての少なくとも一つのアミンと混合して、その両端が−ＳＯ2−Ｆで終端する直鎖状のＳＩ−含有オリゴマを生成する反応を生じさせる。次いでアミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマを反応溶液中に加えて、直鎖状のＳＩ−含有オリゴマと反応させる。一例では、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、ＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2、およびＴＥＡを反応容器内でＡＣＮおよびＴＥＡと結合させる。その混合物を５０〜８０°Ｃで１時間〜１週間攪拌して、その両端に−ＳＯ2−Ｆ基を有する直鎖状のＳＩ−含有オリゴマを生成させる。次いで（任意選択的にＡＣＮ中の）アミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマを上記の反応混合物中に加える。反応時間は、試薬、比率、および反応温度に応じて数時間から１ヶ月である。
【００５４】
更なる例では、１ステップ又は２ステップのゲル化が、式Ｘ／（Ｙ＋０．５Ｚ）≧１（但し、Ｘ，Ｙ，Ｚは変数、Ｘ＞０、Ｙ≧０、Ｚ＞０）に従って、ＸモルのＦ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆと、ＹモルのＮＨ2−ＳＯ2−Ｒｆ’−ＳＯ2−ＮＨ2と、Ｚモルのパーフルオロポリマと、を化合させることを含む（スルホンアミド基から計算）。
【００５５】
［ステップ（Ｄ）：後処理］
任意選択的に、上記のゲル化ステップ後、パーフルオロポリマ中の未反応のスルホンアミド基が第２の化学剤で更に処理されてＳＩ基に変換されるとともに側鎖が−ＣＦ3または−ＳＯ2−Ｆのいずれかで終端され、−ＳＯ2−Ｆは、基礎液処理によりスルホン酸基に変換される。例えば、任意選択的に追加の極性溶媒およびアミン触媒を有する、第２の化学剤が、上記のゲル化ステップからの反応混合物中に直接添加される。あるいは、第２の化学剤を、上記のゲル化ステップから単離したポリマ生成物と、反応容器内で（上記の）少なくとも一つの極性溶媒および少なくとも一つのアミン触媒とともに反応させる。
【００５６】
更なる例では、第２の化学剤は、Ｆ−ＳＯ2−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、Ｆ−ＳＯ2−（Ｒｆ−ＳＩ）m−Ｒｆ−ＳＯ2−Ｆ、およびＦ−ＳＯ2−（Ｒｆ−ＳＩ）m'−（ＣＦ2）m''−ＣＦ3から選択され、Ｒｆは、それぞれ独立して−（ＣＦ2）n−、および−（ＣＦ2）n'−Ｏ−（ＣＦ2）n'−から選択されるとともに、ｎは１〜６、ｎ’は１〜４であり、ＳＩは、スルホンイミドであり、ｍ，ｍ’，ｍ’’は、それぞれ０〜６である。
【００５７】
〈例Ｃ−１〉
窒素保護されたグローブボックス中の２０ｍｌガラス瓶に、アミディフィケーションステップからのスルホンアミド形態のパーフルオロポリマ２２３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、１８８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆと、０．３５ｍｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＞９９．５％、２．５ｍｍｏｌ）のＴＥＡと、０．６４ｍｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水物）のＡＣＮと、を加えた。反応混合物を５０°Ｃに加熱し、５時間攪拌して、黄色のゲルを形成させた。次いで反応混合物を８０°Ｃに加熱して、１日攪拌した。生成したゲルを１Ｍ  ＨＣｌ溶液中で１２時間、常温でゆっくりと酸性化させた。酸性化したゲルを３０％Ｈ2Ｏ2中に常温で３週間浸漬することにより清浄化し、これをフード内で乾燥させて、無色の生成物を得た。
【００５８】
単離されたポリマ生成物の当量は、滴定により約５００ｇ／ｍｏｌであることが測定された。赤外分光学によりスルホンアミド基は検出されなかった。水摂取率（water uptake ratio）は最高５４０％であるが、生成ポリマは沸騰水には不溶性である。８０°Ｃおよび広範な相対湿度範囲（２０〜９５％ＲＨ）下では、ポリマ生成物は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜の約２．８倍のプロトン伝導性を示した。
【００５９】
〈例Ｃ−２〉
アミディフィケーションステップからのスルホンアミドポリマ（１．５ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）をガラス瓶に配置し、９ｍｌのＡＣＮを加えた。反応混合物を懸濁液が形成されるまで攪拌し、次いでＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2−Ｆ（１．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）と、２．５ｍｌのＴＥＡを加えた。反応混合物を６時間超音波処理し、その後５５〜６０°Ｃで１日攪拌した。次いで反応温度を８０〜８５°Ｃまで上昇させ、反応混合物を更に１日攪拌した（１ステップゲル化）。
【００６０】
Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2−Ｆ（１．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）と、３ｍｌのＡＣＮと、２．５ｍｌのＴＥＡと、を反応混合物に加え、その後、６時間超音波処理し、５５〜６０°Ｃで１日攪拌し、８０〜８５°Ｃで１日攪拌した（後処理）。
【００６１】
反応混合物を、８０〜９０°Ｃで約１時間、ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＤＭＳＯ（１５／３５／５０重量％）溶液で処理し、脱イオン水で洗浄し、次いで〈例Ｃ−１〉に記載のように酸性化、清浄化して、６４％の収量の無色の単離されたポリマ生成物を得た。
【００６２】
〈例Ｃ−３（２ステップゲル化）〉
０．４ｍｌのＡＣＮおよび０．１ｍｌのＴＥＡ中の、ＮＨ2−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−ＮＨ2（０．０６５４ｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）およびＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ（０．１４３ｇ、０．３７４ｍｍｏｌ）の溶液を７５〜８０°Ｃで２．５時間攪拌し、Ｆ−ＳＯ2−（（ＣＦ2）4−ＳＩ）m−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ溶液（但し、ｍは平均２）を得た。
【００６３】
上記のＦ−ＳＯ2−（（ＣＦ2）4−ＳＩ）m−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ溶液の半分の量をグローブボックス内で、０．３ｍｌのＡＣＮおよび０．１ｍｌのＴＥＡ中におけるアミディフィケーションステップからのスルホンアミドポリマの溶液（０．０８１ｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）に加えた。この反応混合物を５５〜６０°Ｃで６４時間攪拌した（約１０時間でゲル化が発生）。次いでＦ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆ（０．０７ｇ、０．１８３ｍｍｏｌ）、ＡＣＮ（０．３ｍｌ）、ＴＥＡ（０．１ｍｌ）を反応混合物に加えて、その混合物を更に５５〜６０°Ｃで１６時間攪拌し、８０〜８５°Ｃで２０時間攪拌した（後処理ステップ）。上記の例に記載したワークアップ後、ポリマ生成物を４５％の収量で単離した。
【００６４】
開始ポリマ、反応剤、反応剤の比率、および／または反応条件の種類を変えることにより、様々な構造、異なる当量、および異なる物理的性質（機械的特性およびプロトン伝導特性を含む）を有する生成ポリマが得られる。攪拌および２ステップのゲル化の両方が、生成ポリマの収量を増加させるのに有効であった。
【００６５】
上記と同じ方法を用い、ＰＳＥＰＶＥホモポリマから開始することにより、高いプロトン伝導性を有する非水溶性の生成ポリマが得られた（図１に示す）。
【００６６】
Ｔｙｐｅ−１：Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）2−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2−ＦおよびＮＨ2−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−ＮＨ2を用いた２ステップのゲル化による。
【００６７】
Ｔｙｐｅ−２：Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−ＦおよびＮＨ2−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−ＮＨ2を用いた２ステップのゲル化による。
【００６８】
Ｔｙｐｅ−３：Ｆ−ＳＯ2−（ＣＦ2）4−ＳＯ2−Ｆを用いた１ステップのゲル化による。
【００６９】
特徴部の組合せを例示に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。換言すれば、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、必ずしも構造１に示された全ての特徴部または構造１に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、一実施例の選択された特徴部をその他の実施例の選択された特徴部と組み合わせてもよい。
【００７０】
上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。
【図１】
2016508168.tif 000003
【国際調査報告】
2016508168.tif 000004
2016508168.tif 000005