(57)【要約】航空宇宙シーラント材用途において有用なポリチオエーテル及びポリスルフィド等の硫黄含有ポリマーを含む組成物においての、マイケル付加硬化化学反応の使用が、開示される。末端マイケル受容体基を含む硫黄含有付加物もまた開示される。特に、末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を含む、硫黄含有ポリマー及び硫黄含有マイケル受容体付加物が、開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を少なくとも２つ含む、硫黄含有マイケル受容体付加物。
【請求項２】
少なくとも２つの末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基のそれぞれが、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール基である、請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
前記付加物が、式（３）のポリチオエーテルマイケル受容体、式（３ａ）のポリチオエーテルマイケル受容体付加物、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の付加物：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6        （３）
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （３ａ）
（式中、
それぞれのＲ1は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶはチオール基に反応する基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し、
それぞれのＲ６は独立して末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を含む部分である）。
【請求項４】
それぞれのＲ６が式（２）の構造を有する、請求項３に記載の付加物：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2        （２）
（式中、それぞれのＲ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。
【請求項５】
前記付加物が、
（ａ）硫黄含有ポリマー；及び、
（ｂ）末端ビス（スルホニル）アルカノール基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応する基を有する化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１に記載の付加物。
【請求項６】
硫黄含有ポリマーが、式（４）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含む請求項５に記載の付加物：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH        （４）
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （４ａ）
（式中、
それぞれのＲ1は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれの−Ｖはチオール基に反応する末端基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）。
【請求項７】
末端ビス（スルホニル）アルカノール基、及び、硫黄含有ポリマーの末端基に反応する基を有する化合物が、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含む、請求項５に記載の付加物。
【請求項８】
（ａ）マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマー、及び
（ｂ）ビス（ビニルスルホニル）アルカノール
を含む組成物。
【請求項９】
ビス（ビニルスルホニル）アルカノールが、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリエポキシを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含むポリスルフィドポリマーを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）請求項１に記載の硫黄含有マイケル受容体付加物、及び
（ｂ）マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硬化剤
を含む組成物。
【請求項１３】
硬化剤が、マイケル受容体基に反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマー、単量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロックアミン、及びそれらのあらゆる組み合わせから選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
硬化剤が、マイケル受容体基に反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
硫黄含有ポリマーがポリチオエーテルを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリチオエーテルが、式（４）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテルポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含む、請求項１５に記載の組成物： 
HS-R1-[-S-(CH2)P-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH        （４）
{HS-R1-[-S-(CH2)P-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （４ａ）
（式中、
それぞれのＲ1は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶはチオール基に反応する末端基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）。
【請求項１７】
硫黄含有ポリマーがポリスルフィドポリマーを含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリエポキシを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリスルフィドマイケル受容体付加物を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
（ａ）請求項１に記載の硫黄含有マイケル受容体付加物；
（ｂ）マイケル受容体基に反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマー；及び、
（ｃ）マイケル受容体基を少なくとも２つ有する単量体化合物
を含む組成物。
【請求項２１】
（ａ）請求項１に記載の硫黄含有マイケル受容体付加物；及び、
（ｂ）ヒドロキシル基及びマイケル受容体基に反応する基を有する化合物
を含む反応物の反応生成物を含む、ヒドロキシル末端硫黄含有マイケル受容体付加物。
【請求項２２】
（ａ）請求項２１に記載のヒドロキシル末端硫黄含有付加物；及び、
（ｂ）ポリイソシアネート硬化剤
を含む組成物。
【請求項２３】
（ａ）請求項１に記載の硫黄含有マイケル受容体付加物；及び、
（ｂ）アミン基及びマイケル受容体基に反応する基を有する化合物
を含む反応物の反応生成物を含む、アミン末端硫黄含有付加物。
【請求項２４】
（ａ）請求項２３に記載のアミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物；及び、
（ｂ）ポリイソシアネート塩硬化剤
を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、航空宇宙用シーリング材用途に有用な硫黄含有ポリマー（例えばポリチオエーテル及びポリスルフィド）を含む組成物においてのマイケル付加硬化化学反応の使用に関する。さらに本開示は、末端マイケル受容体基、及び特に末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ（ビニルスルホニル）アルカノール末端基及びそれらの組成物を有する、硫黄含有付加物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙及びその他の用途に有用なシーリング材は、機械的、化学的、及び環境的な要求を満たしていなければならない。シーリング材は、金属面、下塗り、中塗り、上塗り、及び老化被覆を含む様々な表面に適用できる。米国特許第６，１２３，１７９号に記載されるようなシーリング材において、硬化製造物を提供するために、アミン触媒が用いられる。このような系は一般的に２時間のうちに硬化し、硬化シーリング材は燃料耐性及び耐熱性が様々な用途において条件を満たすことを示すが、改良された性能を伴う、より速い硬化速度が望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
マイケル付加硬化化学反応は、米国特許第３，１３８，５７３号に開示されるようなアクリルベースポリマー系においてしばしば使用され、そして、ポリスルフィド組成物における使用に適合される。硫黄含有ポリマーへのマイケル付加硬化化学反応の適用は、より速い硬化速度及び耐熱性及び燃料耐性を含む高性能を有する硬化シーリング材をもたらすだけではなく、改良した物理的特性（例えば、伸長度、接着性、及び耐熱性）を有するシーリング材をも提供する。硫黄含有ポリマー組成物におけるマイケル付加硬化化学反応の使用は、２０１２年６月２１に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７に開示され、この開示は明細書全体が参照として組み込まれる。ポリチオエーテルの主鎖に組み込まれる１つ以上のスルホン基を有するスルホン含有ポリチオエーテルは、２０１３年３月１５に出願された米国特許出願第１３／８８３，８２７により開示され、この開示は明細書全体が参照として組み込まれる。
【０００４】
第一の態様では、末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を少なくとも２つ含む硫黄含有マイケル受容体付加物が提供される。
【０００５】
第二の態様では、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマーと、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールとを含む組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
定義
以下の説明の目的として、本開示で提供される実施形態は、特に反対のものを示すことがない限り、代替的なバリエーション及び一連の工程を推定することと理解される。さらに、実施例以外において、又は別段の指定がない限り、全ての数字の表現（例えば、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分量）は「約」との用語によりすべての例において修正されることとして理解される。したがって、反対のことが示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、得られる所望特性に応じて変化する近似値である。少なくとも、及び特許請求の範囲の領域と同価の原則の用途を限定することを試みないために、それぞれの数値パラメーターは、報告される有効桁数の数字を踏まえて、そして通常のまるめる技術により、少なくとも解釈されるべきである。
【０００７】
本発明の範囲を記載する数字上の範囲及びパラメーターは近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いかなる数値は、それぞれの試験測定で見いだされる標準偏差に起因する必然的な多少の誤差を内在的に含む。
【０００８】
また、本明細書において記載されるいかなる数字上の範囲は、数字上で含まれる全ての部分的な範囲を含むことを意図すると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、約１の記載された最小値と、約１０の記載された最大値のとの間（及び含む）の全ての部分的な範囲（すなわち、約１と同等又は、それを超える最小値、及び約１０と同等又はそれ未満の最大値である）を含むことを意図する。さらに、本願では「及び／又は」は、ある実施例において明確に使用されるが、特定の指示がない限り、「又は」の使用は「及び／又は」を意味する。
【０００９】
２つの文字又は記号の間に挟まれていないダッシュ記号（「−」）は、２つの置換基又は原子の結合点を示すために用いられる。例えば−ＣＯＮＨ2は、他の化学的部分が炭素原子により結合される。
【００１０】
「アルカンジイル」は飽和した、分岐又は直鎖の非環式炭化水素基（例えば１〜１８の炭素原子（Ｃ１〜１〜１８）、１〜１４の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４の炭素原子（Ｃ１〜４）、又は１〜３の炭素原子（Ｃ１〜３）を有する基）のジラジカルをいう。分岐アルカンジイルが炭素原子を少なくとも３つ有することと理解されるであろう。ある実施形態において、アルカンジイルはＣ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイルであり、そしてある実施形態において、アルカンジイルはＣ２〜３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例はメタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００１１】
「アルカンシクロアルカン」はシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基を１つ以上、及びアルキル及び／又はアルカンジイル基を１つ以上有する飽和炭化水素基をいい、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは本明細書で定義される。ある実施形態において、それぞれのシクロアルキル及び／又はシクロアルカンジイル基はＣ３〜６、Ｃ５〜６であり、そしてある実施形態において、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルである。ある実施形態において、それぞれのアルキル及び／又はアルカンジイル基は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、であり、そしてある実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンであり、そしてある実施形態において、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例は、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００１２】
「アルカンシクロアルカンジイル」はアルカンシクロアルカン基のジラジカルをいう。ある実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイルであり、そしてある実施形態において、Ｃ６〜９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例は、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００１３】
「アルカンアレーン」はアリール及び／又はアレーンジイル基を１つ以上、及びアルキル及び／又はアルカンジイル基を１つ以上有する水素炭素基をいい、アリール、アレーンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは本明細書で定義される。ある実施形態において、それぞれのアリール及び／又はアレーンジイル基はＣ６〜１２、Ｃ６〜１０であり、そしてある実施形態において、フェニル及び／又はベンゼンジイルである。ある実施形態において、それぞれのアルキル及び／又はアルカンジイル基はＣ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３であり、そしてある実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルである。ある実施形態において、アルカンアレーン基はＣ４〜１８アルカンアレーン、Ｃ４〜１６アルカンアレーン、Ｃ４〜１２アルカンアレーン、Ｃ４〜８アルカンアレーン、Ｃ６〜１２アルカンアレーン、Ｃ６〜１０アルカンアレーンであり、そしてある実施形態において、Ｃ６〜９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例としてジフェニルメタンが挙げられる。
【００１４】
「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルをいう。ある実施形態において、アルカンアレーンジイル基はＣ４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイルであり、そしてある実施形態において、Ｃ６〜９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例として、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００１５】
「アルケニル」基は、構造−ＲＣ＝Ｃ（Ｒ）２を有する基をいい、アルケニル基は、末端基であり、より大きな分子と結合する。これらの実施形態において、それぞれのＲは例えば水素及びＣ１〜３アルキルから選択することができる。ある実施形態において、それぞれのＲは水素であり、そしてアルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００１６】
「アルコキシ」は−ＯＲ基をいい、Ｒは本明細書で定義されるようにアルキルである。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシを含む。ある実施形態において、アルコキシ基はＣ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシであり、そしてある実施形態において、Ｃ１〜３アルコキシである。
【００１７】
「アルキル」は飽和した、分岐又は直鎖の非環式炭化水素基（例えば１〜２０の炭素原子、１〜１０の炭素原子、１〜６の炭素原子、１〜４の炭素原子、又は１〜３の炭素原子を有する非環式炭化水素基）のモノラジカルをいう。分岐アルキルは炭素原子を少なくとも３つ有することであると理解されるであろう。ある実施形態において、アルキル基はＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、そしてある実施形態において、Ｃ１〜３アルキルである。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある実施形態において、アルキル基はＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキルであり、そしてある実施形態において、Ｃ１〜３アルキルである。分岐アルキルは炭素原子を少なくとも３つ有することとして理解されるであろう。
【００１８】
「アレーンジイル」はジラジカル単環式又は多環式芳香族基をいう。アレーンジイル基の例として、ベンゼン−ジイル及びナフタレン−ジイルが挙げられる。ある実施形態において、アレーンジイル基はＣ６〜１２アレーンジイル、Ｃ６〜１０アレーンジイル、Ｃ６〜９アレーンジイルであり、そしてある実施形態において、ベンゼン−ジイルである。
【００１９】
「ビス（スルホニル）アルカノール基」は一般式：
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
（式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）を有する基をいう。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール基は構造−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−を有し、及びある実施形態において、構造−Ｒ９−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９−を有し、ここで、それぞれのＲ８は末端アルケニル基を含み、それぞれのＲ１０はＣ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨであるを有する。
【００２０】
ある実施形態において、「ビス（スルホニル）アルカノール基」は一価ビス（スルホニル）アルカノール基又は二価ビス（スルホニル）アルカノール基とすることができる。ある実施形態において、一価ビス（スルホニル）アルカノールは、末端ビス（スルホニル）アルカノール基（例えば「１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基」）とすることができる。末端ビス（スルホニル）アルカノール基はビス（スルホニル）アルカノールの反応に由来のものであることができ、そして、一般構造−Ｒ９−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８（ここで、Ｒ９は、ビス（スルホニル）アルカノールと、ビス（スルホニル）アルカノールと反応する基を有する化合物との反応に由来する部分であり、それぞれのＲ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ１〜３アルカンジイル（ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）から独立して選択される）を有する末端部分を有することができる。ある実施形態において、Ｒ８は−ＣＨ＝ＣＨ２である。ある実施形態において、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基（例えば、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）とすることができる。ある実施形態において、末端ビス（スルホニル）アルカノール基は構造−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。
【００２１】
ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノール基は、二価（例えば、その基が本願と同時期に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号で開示されるポリチオエーテルのようなプレポリマーの主鎖に組み込まれる時）であることも可能である。ある実施形態において、二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、一般構造−Ｒ９−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９−を有し、ある実施形態において、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−を有し、ある実施形態において、−Ｒ９−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９−を有し、そして、ある実施形態において、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−を有し、ここでＲ９及びＲ１５は本明細書内で定義される。ビス（スルホニル）アルカノールのある実施形態において、それぞれのＲ８はアルケニル基、それぞれのＲ９はエタン−ジイル基、及び／又はそれぞれのＲ１５はメタン−ジイルである。
【００２２】
「ビス（スルホニル）アルカノール」は一般式Ｒ８−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８（式中、それぞれのＲ８は末端反応基を有する部分であり、それぞれのＲ１０はＣ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイル（ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）から独立して選択される）をいう。ある実施形態において、Ｒ８は、チオール基と反応する末端基（例えばアルケニル基、エポキシ基、又はマイケル受容基）を含む。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールとすることができる。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、Ｒ８が末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノール（例えば式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物）とすることができる。ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールである。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールと、反応性末端官能基及びビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基と反応する末端基（例えばチオール基又はエポキシ基）を有する化合物とを、反応させることにより調製できる。これらの実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、構造Ｒ８’−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ８’（式中、それぞれのＲ８’は化合物とビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基との反応に由来する部分である）を有することができる。
【００２３】
「ビス（スルホニル）アルカノール含有」ポリマー、プレポリマー、又は付加物は、１つ以上の二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、ポリマー、プレポリマー、又は付加物の主鎖に組み込まれるポリマー、プレポリマー、又は付加物をいう。
【００２４】
二価ビス（スルホニル）アルカノール基は、例えば、式Ａのポリチオールモノマー又はプレポリマーと式Ｂのビス（スルホニル）アルカノール：
R(-SH)w        （Ａ）
R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8        （Ｂ）
（式中、Ｒは有機部分であり、ｗは少なくとも２の整数であり、それぞれのＲ８はチオール基と反応する末端基（例えば、アルキレン基、及びエポキシ基、又は求核置換に非常に適切な脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）など）を有する飽和炭素を含む基）を含む）とを、適切な割合で反応させることにより、プレポリマーに組み入れることができる。ある実施形態において、式Ｂのビス（スルホニル）アルカノールは、式：
CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
（式中、それぞれのＲ１０は、Ｃ１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）を有するビス（ビニルスルホニル）アルカノールとすることができる。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールとすることができる。代わりに、ビス（スルホニル）アルカノール基は、式Ｃのチオールキャップビス（スルホニル）アルカノールと、式Ｄの反応物を含む：
HS-R-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R-SH        （Ｃ）
R”-R-R”        （Ｄ）
（式中、それぞれのＲは二価部分であり、それぞれのＲ１０は本明細書で定義され、それぞれのＲ”は、チオール基と反応する末端基（例えばアルケニル基、エポキシ基、又は求核置換として周知の脱離基（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシレート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシレート）など）を有する飽和炭素からなる基）を含む）。
【００２５】
式Ａ及び式Ｂ、又は式Ｃ及び式Ｄの反応物の適切な割合を選択することにより、１つ以上のビス（スルホニル）アルカノール基はプレポリマーに、鎖セグメント、又は反応基を持つ末端部分のどちらか、又はその両方として組み込まれることができる。例えば、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１つ以上の１，ｎ−−ビス（エチレンスルホニル）アルカノール基を、プレポリマー鎖の主鎖、１つ以上の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、又はその両方に導入するために使用することができる。
【００２６】
ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、１，３−ビス（エチレンスルホニル）−２−プロパノール基をポリマー鎖に組み込むために、チオールキャプモノマー／ポリマーと反応させることができる。
【００２７】
ある実施形態において、ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールは、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）−２−プロパノール末端基（式中、末端アルキル基は周知のマイケル受容体である）を提供するために、チオールキャップモノマー／ポリマーと反応させることもできる。
【００２８】
ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分は、チオール基とチオール基と反応する末端基とを含む部分の反応生成物をいう。チオール基と反応する末端基の例は、エポキシ基、アルケニル基、及びマイケル受容体基が挙げられる。ある実施形態において、ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分は、構造：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｒ−、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−Ｒ−（ここで、Ｒは、共有結合、又はスルホニル基と結合する有機部分をいう）を有する。
【００２９】
ビス（スルホニル）アルカノールとチオール基との反応に由来する部分も、Ｒ８基とチオール基との反応に由来するＲ９の部分（Ｒ８は、チオール基と反応する末端基を含む）をいう。
【００３０】
ある実施形態において、Ｒ８は、ビス（スルホニル）アルカノールと、チオール基と反応する末端基及びビス（スルホニル）アルカノールと反応する基を有する化合物との、反応に由来する。ある実施形態において、Ｒ８は、ビス（スルホニル）アルカノールと、チオール基と反応する末端基及びエチレン基と反応する基を有する化合物との反応に由来する。これらの実施形態において、Ｒ９は、構造：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ’−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｒ’−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ’−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２−Ｒ’−ＣＨ２−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’は、ビス（エチレンスルホニル）アルカノールを覆うために使用される化合物と、官能基（例えばエチレン基、エポキシ基、又はマイケル受容体基など）との反応に由来する有機部分である）を有することができる。
【００３１】
ある実施形態において、Ｒ９は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、置換Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜１０ヘテロアルカンジイル、置換Ｃ２〜１０ヘテロアルカンジイル、Ｃ４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ４〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、置換Ｃ４〜１４ヘテロアルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１４アルカンアレーンジイル、置換Ｃ４〜１４アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイル、及び置換Ｃ４〜１４ヘテロアルカンアレーンジイルから選択される。ある実施形態において、Ｒ９はエタン−ジイルである。
【００３２】
ある実施形態において、Ｒ８は、Ｃ２〜１０アルキル、置換Ｃ２〜１０アルキル、Ｃ２〜１０ヘテロアルキル、置換Ｃ２〜１０ヘテロアルキル、Ｃ４〜１４アルカンシクロアルキル、置換Ｃ４〜１４アルカンシクロアルキル、Ｃ４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、置換Ｃ４〜１４ヘテロアルカンシクロアルキル、Ｃ４〜１４アルカンアリール、置換Ｃ４〜１４アルカンアリール、Ｃ４〜１４ヘテロアルカンアリール、及び置換Ｃ４〜１４ヘテロアルカンアリールから選択される。ある実施形態において、Ｒ８はエチレン（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００３３】
「シクロアルカンジイル」はジラジカルの飽和した、単環式又は多環式の炭化水素基をいう。ある実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイル、そしてある実施形態において、Ｃ５〜６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例は、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００３４】
「シクロアルキル」は飽和した、単環又は多環式の炭化水素単体基をいう。ある実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、そしてある実施形態において、Ｃ５〜６シクロアルキルである。
【００３５】
「ヘテロアルカンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）に置換されたアルカンジイル基をいう。ヘテロアルカンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子はＮ及びＯから選択される。
【００３６】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）に置換されたシクロアルカンジイル基をいう。ヘテロシクロアルカンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００３７】
「ヘテロアレーンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）に置換されたアレーンジイル基をいう。ヘテロアレーンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００３８】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなど）に置換されたシクロアルカンジイル基をいう。ヘテロシクロアルカンジイルのある実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択される。
【００３９】
「マイケル受容体」は、少なくとも１つのアルケン／アルキン基が１つ以上の電子求引基（例えば、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホネート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ２ＣＦ３）、ｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）など）に直接的に結合した、置換アルケン／アルキン化合物をいう。マイケル受容体として機能する化合物の種類は、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホネート、及びビニルスルホンである。マイケル受容体の他の例は、Ｍａｔｈｅｒなどによる、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６、３１、４８７−５３１に開示される。マイケル受容体基を１つ以上有するマイケル受容体化合物も周知である。例えば、ジアクリルレート（例えば、エチレングリコールジアクリルレート及びジエチレングリコールジアクリルレート）、ジメタクリレート（例えば、エチレングリコールメタクリレート及びジエチレングリコールメタクリレート）、ビスマレイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド）、ビニルスルホニル（例えば、ジビニルスルホン及び１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール）などが挙げられる。ある実施形態において、マイケル受容体基は式（１４ａ）又は式（１４ｂ）：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2        （１４ａ）
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2        （１４ｂ）
（式中、それぞれのＲ１５はＣ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）の構造を有する。
【００４０】
「マイケル受容体化合物」は、末端マイケル受容体基を少なくとも１つ含む化合物をいう。ある実施形態において、マイケル受容体化合物はジビニルスルホンであり、そしてマイケル受容体基はビニルスルホニル（すなわち−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。ある実施形態において、マイケル受容体化合物はビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり、そしてマイケル受容体基は１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール（すなわち−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）であり、ある実施形態において、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。
【００４１】
「ポリアルコキシリル基」は、式：
-Si(-R3)p(-OR3)３〜p
（式中、ｐは０、１、及び２から選択され、それぞれのＲ３はＣ１〜４アルキルから独立して選択される）を有する基をいう。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、ｐは０、ｐは１、そしてある実施形態において、ｐは２である。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、それぞれのＲ３はエチル及びメチルから独立して選択される。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、それぞれのＲ３はエチル、そしてある実施形態において、それぞれのＲ３はメチルである。ポリアルコキシリル基のある実施形態において、基は、−Ｓｉ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）、及び−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）から選択される。
【００４２】
本明細書において、「ポリマー」はオリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーをいう。特に明記のない限り、分子量は、例えば当該技術分野において認められる方法においてポリスチレン基準を使用したゲル浸透クロマトグラフにより規定される、「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。
【００４３】
「置換（された）」は、１つ以上の水素原子が同じ又は異なる置換基に、それぞれ独立して置換された基をいう。ある実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（ここでＲはＣ１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（ここでそれぞれのＲは水素及びＣ１〜３アルキルから独立して選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、及び−ＣＯＲ（ここでＲはＣ１〜６アルキルである）から選択される。ある実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、及びＣ１〜３アルキルから選択される。ある実施形態において、置換基は、−ＯＨ及びＣ１〜３アルキルから選択され、ある実施形態において、置換基の1つ以上は−ＯＨである。
【００４４】
末端ビス（スルホニル）アルカノール基を有する硫黄含有付加物、ポリマー、組成物、及び方法のある実施形態をここで参照する。開示された実施形態は特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。逆に特許請求の範囲は、全ての、代わりとなるもの、修正、及び同価のものを含むことを意図する。
【００４５】
硫黄含有マイケル受容体付加物
本開示で提供される硫黄含有マイケル受容体付加物は、末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を少なくとも２つ含む。本明細書で有用な硫黄含有ポリマーは、例えば、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、及びそれらの組み合わせを含む。適切なポリチオエーテルの例は、米国特許第６，１２３，１７９号で開示される。適切なポリスルフィドの例は、米国特許第４，６２３，７１１号で開示される。ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、二官能基であることが可能であり、そしてある実施形態において、２より大きい（例えば３、４，５、又は６）官能性を有することができる。硫黄含有付加物は、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８の、そしてある実施形態において、２．４〜２．６の平均官能性により特徴づけられる異なる官能性を有する硫黄含有マイケル受容体付加物の混合物を含むことができる。硫黄含有付加物は、少なくとも２つの末端マイケル受容体基を有し、そしてある実施形態において、２つの末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、３，４，５，又は６の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を有する。硫黄含有マイケル受容体付加物は、例えば２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８の、そしてある実施形態において、２．４〜２．６の平均１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール官能性により特徴づけられる末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基の異なる数を有する、付加物の組み合わせを含むことができる。
【００４６】
ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を少なくとも２つ有するポリチオエーテルにより特徴づけられるポリチオエーテルマイケル受容体付加物を含む。
【００４７】
ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、下記の（ａ）と（ｂ）とを含むポリチオエーテルマイケル受容体付加物を含む：
（ａ）式（１）の構造を含む主鎖：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-        （１）
（式中、（ｉ）それぞれのＲ1は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ3−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３−）ｒ−基から独立して選択され、それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され；（ｉｉ）それぞれのＲ２はＣ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２−）ｒ−基から独立して選択され；（ｉｉｉ）それぞれのＸは、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ６−基から独立して選択され、ここでＲ６はＨ及びメチル基から選択され；（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲であり；（ｖ）ｎは１〜６０の整数であり；（ｖｉ）ｐは２〜６の整数であり；（ｖｉｉ）ｑは１〜５の整数であり；及び（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の整数である）及び、
（ｂ）少なくとも２つの末端マイケル受容体基。
【００４８】
式（１）の化合物のある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ3）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。ある実施形態において、ここでＲ１は−［−（ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−であり、そしてある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。
【００４９】
式（１）の化合物のある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨ２）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−及び−Ｓ−から独立して選択される。ある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨ２）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、それぞれのＸは−Ｏ−であり、そしてある実施形態において、それぞれのＸは−Ｓ−である。
【００５０】
ある実施形態において、式（１）のＲ１は−［−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｐは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ２はエタンジイル、ｍは２、そしてｎは９である。
【００５１】
マイケル受容体基は当該術分野で周知である。ある実施形態において、マイケル受容体基は、電子求引基（例えばエノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、又はニトロ基）に最も近いアルケニル基などの活性アルケンを含む。ある実施形態において、マイケル受容体基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、及びキノンから選択される。ある実施形態において、マイケル受容体基はビス（スルホニル）アルカノール基（例えば１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基）を含み、そしてある実施形態において、１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール基を含む。ある実施形態において、それぞれのマイケル受容体基は同じであり、そしてある実施形態において、少なくともいくつかのマイケル受容体基は異なる。
【００５２】
ある実施形態において、マイケル受容体基はビニルスルホンに由来しており、式（１１）： 
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13=CH2        （１１）
（式中、それぞれのＲ１３は水素及びＣ１〜３アルキルから独立して選択される）の構造を有する。式（１１）のある実施形態において、それぞれのＲ１３は水素である。ある実施形態において、マイケル受容体−末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルと、末端マイケル受容体基及びチオール基と反応する基（例えばジビニルスルホン）を有する化合物とを、アミン触媒の存在下で反応させることにより調製することができる。マイケル受容体／ポリチオエーテル化学反応及び化合物は、２０１２年６月２１日に出願された米国特許出願第１３／５２９，２３７で開示され、参照により組み込まれる。
【００５３】
ある実施形態において、マイケル受容体基は、ビス（スルホニル）アルカノールに由来し、式（２ａ）又は式（２ｂ）：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2        （２ａ）
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2        （２ｂ）
（式中、それぞれのＲ１５はＣ１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ１〜３アルカンジイル（ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）から独立して選択される）の構造を有する。
【００５４】
硫黄含有マイケル受容体付加物がポリチオエーテルマイケル受容体付加物を含むある実施形態において、ポリチオエーテルマイケル受容体付加物は、式（３）のポリチオエーテル付加物、式（３ａ）のポリチオエーテル付加物、及びその組み合わせから選択される:
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6        （３）
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （３ａ）
（式中、
それぞれのＲ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、そして
それぞれのＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶはチオール基と反応する基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’−は、チオールと−Ｖとの反応に由来し、
それぞれのＲ６は独立して末端マイケル受容体基を含む部である）。
【００５５】
式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイル、ｍは２であり、及びｎは９である。
【００５６】
式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［（−ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００５７】
式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、Ｒ１は−［（−ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、そしてある実施形態においてＸは−Ｏ−であり、そしてある実施形態においてＸは−Ｓ−である。
【００５８】
式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｓ−であり、そしてある実施形態において、式中ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、及びＸは−Ｏ−であり、そしてある実施形態において、式中ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｏ−である。
【００５９】
式（３）及び式（３ａ）のある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、それぞれのＲ３は水素であり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【００６０】
式（３）及び式（３ａ）の付加物のある実施形態において、それぞれのＲ１は同じであり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ１は異なる。
【００６１】
ある実施形態において、それぞれの−Ｖは末端アルキル基を含む。
【００６２】
式（３）及び式（３ａ）の付加物のある実施形態において、それぞれのＲ６は、ビニルケトン、ビニルスルホン、及びキノンから独立して選択される。ある実施形態において、それぞれのマイケル受容体基は同じであることができ、そしてある実施形態において、少なくともいくつかのマイケル受容体基は異なることができる。
【００６３】
ある実施形態において、それぞれのＲ６は、独立してビス（スルホニル）アルカノール基である。
【００６４】
式（３）及び式（３ａ）の付加物のある実施形態において、それぞれのＲ６は、ビス（スルホニル）アルカノールから独立して選択され、そして式（２ａ）又は式（２ｂ）の構造を有する：
-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2        （２ａ）
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2        （２ｂ）
（式中、それぞれのＲ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、置換基の１つ以上は−ＯＨである）。
【００６５】
ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、末端マイケル受容体基を少なくとも２つ含むポリスルフィド付加物を含む。
【００６６】
本明細書において、用語ポリスルフィドは、ポリマー主鎖及び／又はポリマー鎖のペンダント部分において、１つ以上のジスルフィド結合（すなわち−Ｓ−Ｓ−）を含むポリマーである。ある実施形態において、ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有するであろう。適切なポリスルフィドは、例えばＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）という名前で、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の製造物は、１モル当たりのグラムで、平均分子量である分子量において、広範囲の分子量（例えば、１，１００未満〜８，０００を超える）がとして利用可能である。いくつかの場合、ポリスルフィドは１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する。これらの製造物の架橋密度も、使用する架橋剤の量により変化する。これらの製造物の−ＳＨ含有量（すなわちチオール又はメルカプタン含有量）も変化する。分子量により硬化速度が増加するに従い、メルカプタン含有量及びポリスルフィド分子量はポリマーの硬化速度に作用する。
【００６７】
ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、末端マイケル受容体基を少なくとも２つ含むポリチオエーテルマイケル受容体付加物、末端マイケル受容体基を少なくとも２つ含むポリスルフィド付加物、又はそれらの組み合わせを含む。
【００６８】
ある実施形態において、本開示により提供される硫黄含有マイケル受容体付加物は、（ａ）硫黄含有ポリマーと、（ｂ）マイケル受容体基（例えば末端ビス（スルホニル）アルカノール基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応する基）を有する化合物との、反応生成物を含む。
【００６９】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、及びそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテルを含み、そしてある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィドを含む。硫黄含有ポリマーは、異なるポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドの、混合物を含むことができ、そしてこれらのポリチオエーテル及び／又はポリスルフィドは、同じ又は異なる機能を有することができる。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３の平均官能性、そしてある実施形態において、２．０５〜２．５の平均可能性を有する。例えば、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有ポリマー、及びそれら組み合わせから選択できる。
【００７０】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、末端マイケル受容体基を有する化合物の末端反応基と反応する基が末端になっている。ある実施形態において、末端マイケル受容体基を有する化合物は、マイケル受容体基を２つ有し、そして硫黄含有ポリマーの末端基はマイケル受容体基に反応する。硫黄含有ポリマーは、末端チオール基、末端アルケニル基、末端アミン基、末端イソシアネート基、又は末端エポキシ基を含むことができる。
【００７１】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端である。チオール官能性ポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号で開示される。ある実施形態において、チオール官能性ポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、シルマー，カルフォルニアから入手可能である）を含む。
【００７２】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、下記（ａ）を含むポリチオエーテルを含む：
（ａ）式（１）を含む主鎖：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-        （１）
（式中：
（ｉ）それぞれのＲ１は、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ3−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３−）ｒ−基（それぞれのＲ３は水素及びメチルから選択される）から独立して選択され；
（ｉｉ）それぞれのＲ２はＣ１〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立して選択され；
（ｉｉｉ）それぞれのＸはＯ、Ｓ、及び−ＮＲ６基−）から独立して選択され、Ｒ６はＨ及びメチル基から選択され；
（ｉｖ）ｍは０〜５０の範囲であり；
（ｖ）ｎは１〜６０の範囲の整数であり；
（ｖｉ）ｐは２〜６の範囲の整数であり；
（ｖｉｉ）ｑは１〜５の範囲の整数であり；
（ｖｉｉｉ）ｒは２〜１０の範囲の整数である）。
【００７３】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、式（４）のチオール末端ポリチオエーテル、式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせから選択されるチオール末端ポリチオエーテルを含む：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH        （４）
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （４ａ）
（式中、
それぞれのＲ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれＶはチオール基と反応する末端基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’−は、チオールと−Ｖとの反応に由来する）。
【００７４】
式（４）及び式（４ａ）のある実施形態において、Ｒ1は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは２であり、Ｘは−Ｏ−であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２であり、及びｎは９である。
【００７５】
式（４）及び式（４ａ）のある実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００７６】
式（４）及び式（４ａ）のある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ3）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、そしてある実施形態においてＸは−Ｏ−、そしてある実施形態においてＸは−Ｓ−である。
【００７７】
式（４）及び式（４ａ）のある実施形態において、Ｒ１は−［（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｓ−であり、そしてある実施形態において、式中ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、及びＸは−Ｏ−であり、そしてある実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、及びＸは−Ｏ−である。
【００７８】
式（４）及び式（４ａ）のある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、それぞれのＲ３は水素であり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【００７９】
式（４）の、及び式（４ａ）の付加物のある実施形態において、それぞれのＲ１は同じであり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ１は異なる。
【００８０】
そのようなポリチオエーテルを調製するために、様々な工程が用いられる。適切なチオール官能性ポリチオエーテル、及びこれらの製造の方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号のコラム２、２９行目〜コラム４、２２行目；コラム６、３９行目〜コラム１０、５０行目；コラム１１、６５行目〜コラム１２、２２行目、において記載され、これらのとおり、引用された部分は、本明細書に参照により組み込まれる。そのようなチオール官能性ポリチオエーテルは、官能性であり、すなわちチオール末端基を２つ有する直鎖状ポリマー、又は、多官能性であり、すなわちチオール末端基を３つ以上有する分岐ポリマーであることができる。適切なチオール官能性ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、シルマー、カリフォルニア州から、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして入手可能である。
【００８１】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、ビス（スルホニル）アルカノールはポリマー主鎖に組み込まれるポリチオエーテルを含む。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは主鎖構造：
-A-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-A-
を有するポリチオエーテルを含み、
構造中、
それぞれのＲ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル、及び置換Ｃ１〜３アルカンジイルから独立して選択され、ここで置換基の１つ以上は−ＯＨであり、
それぞれのＡは構造：
-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
を独立して有する部分であり、
構造中、
それぞれのＲ１は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を独立して含み、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素又はメチルを独立して含み、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−を独立して含み、Ｒ５は水素又はメチルを含み、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、又は−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−を独立して含み、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である。
【００８２】
主鎖にビス（スルホニル）アルカノール部分を含むこれらのポリチオエーテルは、本願と同時期に出願された米国特許出願第１３／９２３，９０３号に開示され、本願全体に参照により組み込まれる。
【００８３】
適切なチオール官能性ポリチオエーテルは、ジビニルエーテル、又はジビニルエーテルの混合物と、過度のジチオール又はジチオールの混合物とを反応させることにより製造できる。チオール官能性ポリチオエーテルの調製に用いられる適切なジチオールは、例えば、式（５）を有するジチオール、本明細書で開示される他のジチオール、又は本明細書で開示されるジチオールのいかなる組み合わせが挙げられる。
【００８４】
ある実施形態において、ジチオールは式（５）の構造を有する：
HS-R1-SH        （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、及び
ｒは２〜１０の整数である）。
【００８５】
式（５）のジチオールのある実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【００８６】
式（５）の化合物のある実施形態において、Ｘは−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され、そして式（５）の−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−又は−［（−ＣＨＲ３２−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。ある実施形態において、ｐ及びｒは等しい（例えば、ｐ及びｒが両方とも２である）。
【００８７】
式（５）のジチオールのある実施形態において、Ｒ１はＣ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００８８】
ある実施形態において、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、そしてある実施形態においてＸは−Ｏ−、そしてある実施形態においてＸは−Ｓ−である。
【００８９】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、ある実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｓ−であり、ある実施形態において、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、そしてＸは−Ｏ−であり、そしてある実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｏ−である。
【００９０】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）s−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、ある実施形態において、それぞれのＲ３は水素であり、そしてある実施形態において、少なくとも１つのＲ３はメチルである。
【００９１】
適切なジチオールの例として、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オクサペンタン、及びそれらのあらゆる組み合わせが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えばＣ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及びヒドロキシル基から選択される、ペンダント基を１つ以上有することができる。適切なアルキルペンダント基は、例えば、Ｃ１〜６直鎖アルキル、Ｃ３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルをが挙げられる。
【００９２】
他の適切なジチオールの他の例は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（５）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここでｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（５）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここでｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、そしてＸは−Ｏ−である）、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（５）において、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここでｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、そしてＸは−Ｏ−である）が挙げられる。炭素骨格におけるヘテロ原子、及びペンダントアルキル基（例えばメチル基）の両方を含むジチオールを使用することも可能である。そのような化合物は、例えば、メチル−置換ＤＭＤＳ（例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ）、及びジメチル置換ＤＭＤＳ（例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ、及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨ）が挙げられる。
【００９３】
ポリチオエーテル及びポリチオエーテル付加物を調製するために適切な、ジビニルエーテルは、例えば式（６）のジビニルエーテルが挙げられる：
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2        （６）
（式中、それぞれの式（６）のＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の範囲の整数である）。式（６）のジビニルエーテルのある実施形態において、Ｒ２はＣ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、そしてある実施形態において、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００９４】
適切なジビニルエーテルは、例えば、オキシアルカンジイル基を少なくとも１つ有する化合物（例えば、１〜４のオキシアルカンジイル）（すなわち、式（６）においてのｍが１〜４の範囲の整数である化合物）を含む。ある実施形態において、式（６）においてのｍは２〜４の範囲の整数である。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数の非整数平均値により特徴づけられる、商業的に利用可能なジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。そして、式（６）において、ｍは、０〜１０．０の範囲の有理数値（例えば１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０）をとることも可能である。
【００９５】
適切なジビニルエーテルは、例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（６）においてＲ２はエタンジイル、そしてｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（６）においてＲ２はブタンジイル、そしてｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（６）においてＲ２はヘキサンジイル、そしてｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）においてＲ２はエタンジイル、そしてｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（１４）においてＲ２はエタンジイル、そしてｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（６）においてＲ２はエタンジイル、そしてｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリビニルエーテルモノマー（例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル）、四官能性エーテルモノマー（例えばペンタエリトリトールテトラビニルエーテル）、そのようなポリビニルエーテルモノマーの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される、ペンダント基を１つ以上有することができる。
【００９６】
ある実施形態において、式（６）におけるＲ２がＣ３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることにより調製できる。このタイプのジビニルエーテルの例は、式（６）におけるＲ２が、−ＣＨ（ＣＨ３）−などのアルキル−置換メタンジイル基（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）混合物（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．、パーシッパニー、ニュージャージー州）式（６）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８である）又は、アルキル置換エタンジイル（例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（例えばＤＰＥ−２及びＤＰＥ−３を含むＤＰＥポリマーブレンド（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ウェイン、ニュージャージー州）））である化合物が挙げられる。
【００９７】
他の有用なジビニルエーテルは、式（６）におけるＲ２がポリテトラヒドロフリル（ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）である、又はポリオキシアルカンジイルである（例えばそれらが平均約３モノマー単位を有する）化合物が挙げられる。
【００９８】
式（６）における２つ以上のタイプのポリビニルエーテルモノマーは使用可能である。したがって、ある実施形態において、式（５）の２つのジチオール及び式（６）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（５）の１つのジチオール及び式（６）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（５）の２つのジチオール及び式（６）の２つのジビニルエーテルモノマー、及び式（５）と式（６）の片方又は両方の、２つを超える化合物、が様々なチオール官能性ポリチオエーテルを製造するために使用可能である。
【００９９】
ある実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、チオール官能性ポリチオエーテルを調製するために用いられる反応物質の２０〜５０未満のモルパーセントを含み、そしてある実施形態において、３０〜５０未満のモルパーセントを含む。
【０１００】
本開示で提供されるある実施形態において、ジチオール及びジビニルエーテルの相対比は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを得るように選択される。したがって、式（５）のジチオール、又は式（５）の少なくとも２つの異なるジチオールは、式（６）のジビニルエーテル、又は式（６）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と、相対比（例えば、チオール基とビニル基のモル比率が、１．１〜２．０：１．０のように、１：１を上回る相対比）で反応する。
【０１０１】
ジチオールの化合物とジビニルエーテルとの反応はフリーラジカル触媒により触媒されることが可能である。適切なフリーラジカル触媒は、例えば、アゾ化合物（例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾビスニトリル；有機過酸化物（例えばベンゾイル過酸化物及びｔ−ブチル過酸化物）；及び過酸化水素のような無機過酸化物）が挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒、又は紫外線放射でもよい。ある実施形態において、触媒は酸性又は塩基性の化合物を含まず、そして酸性又は塩基性の化合物を分解により製造しない。フリーラジカル触媒の例として、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのアゾ型触媒が挙げられる。フリーラジカル触媒の他の例は、アルキル過酸化物（例えばｔ−ブチル過酸化物）である。反応は、カチオン光開始部分を有する、又は有しない紫外線の放射により達成できる。
【０１０２】
本開示で提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、式（５）の少なくとも１つの化合物と、式（６）の少なくとも１つの化合物とを組み合わせ、その後、適切な触媒を付加し、そして、３０℃〜１２０℃の温度（例えば７０℃〜９０℃）で、２〜２４時間（例えば２〜６時間）反応を実施することにより調製できる。
【０１０３】
本明細書で開示されるように、チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含むことができる（すなわち２．０を超える平均官能性を有することができる）。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルは、例えば、式（７）の構造を有する多官能チオール末端ポリチオエーテルを含む：
B(-A-SH)z        （７）
（式中、（ｉ）Ａは、例えば、式（１）の構造を含み；（ｉｉ）Ｂは、多官能性剤のｚ価残留物を示し；そして（ｉｉｉ）ｚは２．０を超える平均値を有し、そしてある実施形態において、２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値、そしてある実施形態において、３〜６の整数である）。
【０１０４】
多官能性チオール官能性ポリマーなどを調製するために使用される適切な多官能性剤は、三官能性剤（すなわちｚが３の化合物）を含む。適切な三官能性剤は、例えば、米国特許出願公開広報第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］−［０１０５］にて開示されるような、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、及びそれらの組み合わせが挙げられ、この引用された部分は参照により本明細書に組み込まれる。他の有用な多官能性剤は、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及び、米国特許第４，３６６，３０７号、４，６０９，７６２号、５，２２５，４７２号に記載されるポリチオールが含まれる。多官能性剤の混合物を使用することも可能である。
【０１０５】
結果として、本開示で提供される実施形態の使用に適するチオール官能性ポリチオエーテルは広範囲にわたる平均官能性を有することができる。例えば、三官能性剤は２．０５〜３．０（例えば２．１〜２．６）の平均官能性の幅を有する。より広範囲にわたる平均官能性は、四官能性又はより高い官能性の多官能性剤を使用することにより達成できる。当業者に明らかなように、官能性は、例えば化学量論などの要因から影響を受けることも可能である。
【０１０６】
２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルは、米国特許出願公開広報第２０１０／００１０１３３に記載される二官能性チオール官能性ポリチオエーテルに類似の方法で調製できる。ある実施形態において、ポリチオエーテルは、（ｉ）本明細書に記載される１つ以上のジチオールと、（ｉｉ）本明細書に記載されている１つ以上のジビニルエーテルと、（ｉｉｉ）１つ以上の多官能性剤とを、組み合わせることにより調製できる。そして、２．０を超える官能性を有するチオール官能性ポリチオエーテルを得るために、混合物を任意選択的に適切な触媒の存在下で反応させることも可能である。
【０１０７】
したがって、ある実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは下記（ａ）と（ｂ）との反応の反応生成物を含む：
（ａ）式（５）のジチオール：
HS-R1-SH        （５）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である）と、
（ｂ）式（６）のジビニルエーテル：
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2        （６）
（式中、
それぞれのＲ２は、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは上記において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数である）。
そしてある実施形態において、反応物質は、（ｃ）例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚのような多官能性化合物を含み、Ｂ、−Ｖ及びｚは本明細書内において定義される。
【０１０８】
本開示で提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、分子量分布を有するチオール末端ポリチオエーテルを表す。ある実施形態において、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、５００ダルトン〜２０，０００ダルトン、そしてある実施形態において、２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、そしてある実施形態において、３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を提示することができる。ある実施形態において、有用なチオール末端ポリチオエーテルは、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量／数平均分子量）を１〜２０の範囲で提示し、そしてある実施形態帯において、１〜５の範囲で提示する。チオール末端ポリチオエーテルの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより特徴づけられる。
【０１０９】
ある実施形態において、本開示で提供されるチオール官能性ポリチオエーテルは、スルホン、エステル及び／又はジスルフィド結合において、実質的に無い、又は完全に無い。本明細書において、「スルホン、エステル及び／又はジスルフィド結合において、実質的に無い」は、チオール官能性ポリマーにおいて２モルパーセント未満の結合が、スルホン、エステル及び／又はジスルフィド結合であることを意味する。結果として、ある実施形態において、結果として生じるチオール官能性ポリチオエーテルも、スルホン、エステル及び／又はジスルフィド結合が、実質的に無い、又は完全に無い。
【０１１０】
硫黄含有マイケル受容体付加物を調製するために、本明細書で開示されるような硫黄含有ポリマーは、マイケル受容体基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応する基を有する化合物と、反応させることができる。
【０１１１】
ある実施形態において、マイケル受容体基、及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応する基を有する化合物は、式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するビス（スルホニル）アルカノールとすることもでき、ここで、Ｒは硫黄含有ポリマーの末端基と反応する末端基を有する部分であり；そしてそれぞれのＲ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイル（ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）から独立して選択される。ある実施形態において、ビス（ビニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールである。
【０１１２】
ある実施形態において、マイケル受容体基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、及びキノンから選択される。ある実施形態において、マイケル受容体基はビニルケトンであり、そしてある実施形態において、例えば、ジビニルスルホンに由来するビニルスルホンである。マイケル受容体基を有する化合物がジビニルスルホンに由来する実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端（例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、又はそれらの組み合わせ）であってもよい。
【０１１３】
ある実施形態において、マイケル受容体基は、ビス（スルホニル）アルカノール（例えばビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来する基）である。マイケル受容体基を有する化合物が、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールに由来する実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端（例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、又はそれらの組み合わせ）であってもよい。
【０１１４】
硫黄含有ポリマーと、マイケル受容体基及び硫黄含有ポリマーの末端基と反応する基を有する化合物との反応は、適切な触媒の存在下で実施可能である。
【０１１５】
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、アミン触媒のような触媒）を含む。例えば、硫黄含有ポリマーがチオール末端であり、そして化合物が二官能性マイケル受容体である実施形態において、反応は、アミン触媒の存在下で実行可能である。適切なアミン触媒の例は、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリニウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを含む。
【０１１６】
組成物
マイケル受容体化学反応は、硬化性組成物を提供するために、硫黄含有ポリマー及び硫黄含有マイケル受容体付加物と共に様々な方法において利用できる。例えば、本開示で提供される硬化性組成物は、（ａ）硫黄含有ポリマー及びマイケル受容体硬化剤；（ｂ）硫黄含有マイケル受容体付加物及びマイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硬化剤；又は（ｃ）硫黄含有ポリマー及び単量体マイケル受容体と硫黄含有マイケル受容体付加物との組み合わせを含む硬化剤を含むことができる。
【０１１７】
硫黄含有ポリマー及びマイケル受容体硬化剤
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、硫黄含有ポリマー及びマイケル受容体硬化剤を含む。硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、又はマイケル受容体硬化剤と反応する末端基を有するポリチオエーテルの組合せ；ポリスルフィド、又はマイケル受容体硬化剤と反応する末端基を有するポリスルフィドの組合せ；又はそれらのいかなる組合せであってもよい。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端である。そのような実施形態において、マイケル受容体硬化剤は、おそらく多官能性であり、硫黄含有ポリマーの末端基と反応するマイケル受容体基を有するであろう。
【０１１８】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、本明細書で開示されるいかなるチオール末端ポリチオエーテル（例えば、式（１）のチオール末端ポリチオエーテル）を含むチオール末端ポリチオエーテルを含む。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端ポリチオエーテル（例えば式（４）又は式（４ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、又はそれらの組み合わせ）を含む。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性含有ポリマー、及びそれら組合せから選択される。ある実施形態において、チオール末端ポリマーは、２〜３（ある実施形態において、２．２〜２．８）の平均官能性を有するチオール末端硫黄含有ポリマーの混合物を含む。ある実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能である）を含む。
【０１１９】
多官能性マイケル受容体は、マイケル受容体基を少なくとも２つ有する。多官能性マイケル受容体は、２〜６、２〜４、２〜３、及びある実施形態において２．０５〜２．５の平均マイケル受容体官能性を有することができる。ある実施形態において、多官能性マイケル受容体は、二官能性（例えばジビニルケトン及びジビニルスルホン）である。２つを超える官能性を有するマイケル受容体は、マイケル受容体基を有する化合物を、本明細書で開示されるような多官能性剤の末端基と反応する基とを、適切な反応条件を用いて反応させることにより、調製することができる。
【０１２０】
ある実施形態において、マイケル受容体硬化剤はビス（ビニルスルホニル）アルカノール（例えば１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール）である。
【０１２１】
マイケル受容体が硬化剤として使用されるある実施形態において、マイケル受容体硬化剤の分子量は、６００ダルトン未満であり、４００ダルトン未満であり、そしてある実施形態において、２００ダルトン未満である。
【０１２２】
ある実施形態において、マイケル受容体硬化剤は、約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、の組成物、そしてある実施形態において、約３重量％〜約５重量％の組成物を含む。ここで重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０１２３】
硫黄含有マイケル受容体付加物及び硬化剤
ある実施形態において、組成物は、本開示で提供される硫黄含有マイケル受容体付加物及び硫黄含有ポリマー硬化剤を含む。
【０１２４】
これらの組成物において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、本明細書において開示されるいかなる硫黄含有マイケル受容体付加物を含む。ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、ポリチオエーテルマイケル受容体付加物を含み、そしてある実施形態において、ポリチオエーテルマイケル受容体付加物は、２〜３、２．２〜２．８、（そしてある実施形態において、２．４〜２．６）の平均官能性を有する。ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は２つの平均官能性を有する。
【０１２５】
ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、式（３）の、式（３ａ）の、又はそれらの組み合わせの付加物を含み、そして硫黄含有ポリマー硬化剤は、式（４）の、式（４ａ）の、又はそれらの組み合わせのポリチオエーテルを含む。ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物はＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅのマイケル受容体付加物を含む。ある実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤はＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅを含む。
【０１２６】
ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、式（３）の、式（３ａ）の、又はそれらの組み合わせの付加物を含み、そして硫黄含有ポリマー硬化剤はポリスルフィドを含む。ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅのマイケル受容体付加物を含む。ある実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィド、及びそれらの組み合わせから選択されるポリスルフィドを含む。
【０１２７】
これらの組成物において、付加物のマイケル受容体基は、硫黄含有ポリマー末端基に反応する。例えば、マイケル受容体基は活性アルケニル基（例えばマイケル受容体基）でもよく、そして、硫黄含有ポリマーは末端チオール基を含む。
【０１２８】
硬化剤として使用する硫黄含有ポリマーは、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む。これらの組成物の硬化剤として用いられる硫黄含有ポリマーは、本明細書で開示されるいかなるポリチオエーテル、本明細書で開示されるいかなるポリスルフィドを含むポリスルフィド、又はそれらの組み合わせを含むことができる。硫黄含有ポリマーは、約２つの平均官能性、又は約２〜約６の（例えば約２〜約４、又は約２〜約３）のいかなる官能性を有することができる。
【０１２９】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、チオール末端ポリチオエーテル（例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ）を含む。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、チオール末端ポリスルフィド（例えばＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）ポリスルフィド、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィド、又はそれらの組み合わせ）を含む。
【０１３０】
このような実施形態において、硬化剤として使用する場合、硫黄含有ポリマーは、組成物の約２０重量％〜約９０重量％、約３０の重量％〜約８０重量％、約４０の重量％〜約６０重量％、そして、ある実施形態において組成物の約５０重量％が含まれる、なお、重量％は、組成物の総乾燥重量に基づく。
【０１３１】
このような実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、組成物の約２０重量％〜約９０重量％、約３０の重量％〜約８０重量％、約４０の重量％〜約６０重量％、そして、ある実施形態において組成物の約５０重量％が含まれる、なお、重量％は、組成物の総乾燥重量に基づく。
【０１３２】
硫黄含有マイケル受容体付加物と硫黄含有ポリマー硬化剤とを含む組成物は、触媒（例えば本明細書で開示されるいかなるアミン触媒を含むアミン触媒）を含むことができる。
【０１３３】
ある実施形態において、組成物はポリチオエーテル付加物及び硬化剤を含む。ポリチオエーテル付加物は本明細書で開示されるいかなるポリチオエーテル付加物（例えば式（３）、式（３ａ）、及びそれらの組み合わせのポリチオエーテル）を含む。
【０１３４】
これらの組成物のある実施形態において、組成物は、本開示で提供される硫黄含有マイケル受容体付加物、及びマイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマー、単量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロックポリアミン、及びそれらのあらゆる組み合わせから選択される硬化剤を含む。ある実施形態において、硬化剤は、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマー（例えば単量体チオール、ポリチオール、そしてある実施形態において、ブロックポリアミン）を含む。これらの組成物のある実施形態において、硬化剤は、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマーと、量体チオール、ポリチオール、ポリアミン、ブロックポリアミン、及びそれらのあらゆる組み合わせから選択されたマイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ有する化合物を含む。
【０１３５】
ある実施形態において、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む硫黄含有ポリマーは、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含むポリチオエーテルポリマー、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含むポリスルフィドポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、マイケル受容体基と反応する末端基は、チオール基である。そのような実施形態において、チオール末端ポリチオエーテルは、式（４）のポリチオエーテル、式（４ａ）のポリチオエーテル、及びそれらの組み合わせから選択されること可能である。ある実施形態において、硫黄含有ポリマー硬化剤は、チオール末端ポリスルフィド（例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ−ＬＰ（登録商標）及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）ポリスルフィドポリマー）を含む。
【０１３６】
ある組成物において、硬化剤は単量体ポリチオールを含む。単量体ポリチオールは、末端チオール基を少なくとも２つ有する化合物をいう。単量体ポリチオールの例として、式（５）のジチオールが挙げられる。
【０１３７】
硫黄含有マイケル受容体付加物、硫黄含有ポリマー、及びマイケル受容体基を少なくとも２つ有する化合物
ある実施形態において、組成物は、マイケル受容体と反応する末端基を有する硫黄含有ポリマー、及び硫黄含有マイケル受容体付加物を含む。ある実施形態において、組成物は、マイケル受容体と反応する末端基を有する硫黄含有ポリマー、多官能性マイケル受容体、及び硫黄含有マイケル受容体付加物を含む。
【０１３８】
これらの組成物において、硫黄含有ポリマーは、マイケル受容体基と反応する末端基を少なくとも２つ含む。そのような組成物において、硫黄含有ポリマーはポリチオエーテルポリマー、ポリスルフィドポリマー、又は本開示で提供される適切なポリチオエーテルポリマー又はポリスルフィドポリマーを含むそれらの組み合わせから選択されることが可能である。
【０１３９】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、末端基が、多官能性マイケル受容体と硫黄含有マイケル受容体付加物とに反応するように、選択される。ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、本明細書で開示されるいかなるチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、及びそれらの組み合わせを含む末端チオール基を含む。
【０１４０】
そのような組成物のある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、本開示で提供されるポリチオエーテルマイケル受容体付加物、本開示で提供されるポリスルフィドマイケル受容体付加物、又はそれらの組み合わせを含む。
【０１４１】
組成物が多官能性単量体マイケル受容体を含む場合、マイケル受容体基を少なくとも２つ有するいかなる適切な単量体マイケル受容体（例えば、ジビニルスルホン、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール、又は他のマイケル受容体及び本明細書で開示されるそれらの組み合わせ）を使用することができる。
【０１４２】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマーは、式（４）の、式（４ａ）の、及びそれらの組み合わせのチオール末端ポリチオエーテルから選択され；そして、多官能性マイケル受容体付加物は、式（３）の、式（３ａ）の、及びそれらの組み合わせのポリチオエーテルマイケル受容体付加物から選択され；そして、多官能性単量体マイケル受容体は、２つ以上の活性アルケニル基（例えばビニルケトン又はビニルスルホン）を有する化合物（例えばジビニルスルホン又は例えば１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールのようなビス（ビニルスルホニル）アルカノール）から選択される。
【０１４３】
そのような実施形態において、多官能性マイケル受容体及びマイケル受容体付加物は、組成物の１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、及びある実施形態において、組成物の４０重量％〜６０重量％が含まれる。なお、重量％は組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０１４４】
硫黄含有ポリマーと、多官能性マイケル受容体と、硫黄含有ポリマー付加物とを含む組成物は、触媒（例えばポリアミン触媒を含むアミン触媒）を含むことができる。
【０１４５】
ポリアミンの例は、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン及びそれらの混合物を含む。ある実施形態において、ポリアミンは、１級アミン（−ＮＨ２）、第２級アミン（−ＮＨ−）、及びそれらの組み合わせから独立して選択される官能基を少なくとも２つ有するポリアミンを含むことができる。ある実施形態において、ポリアミンは１級アミン基を少なくとも２つ有する。
【０１４６】
ある実施形態において、ポリアミンは硫黄含有ポリアミンである。適切な硫黄含有ポリアミンの例は、ベンゼンジアミン−ビス（メチルチオ）−の異性体（例えば１，３−ベンゼンジアミン−４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−及び１，３−ベンゼンジアミン−２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−）であり、以下の構造：
【化１】
2016529212.tif 000002
を有する。
【０１４７】
これらの硫黄含有ポリアミンは、例えば、商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）のＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商業的に入手可能である。以前言及されたため単純に記載することができる。
【０１４８】
適切なポリアミンも、例えば、以下の構造：
【化２】
2016529212.tif 000003
（構造中、それぞれのＲ１１及びそれぞれのＲ１２はメチル、エチル、プロピル、及びイソプロピル基から独立して選択され、そしてそれぞれのＲ１３は水素及び塩素から独立して選択される）を有するポリアミンを含む。適切なアミン含有硬化剤の例は、Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（バーゼル、スイス）から入手可能な次の化合物を含む：Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡが挙げられる。
【０１４９】
ある実施形態において、ポリアミンは、例えば４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）のようなジアミン（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、及びそれらの混合物（集合的にジエチルトルエンジアミン又はＤＥＴＤＡ）、硫黄含有ジアミン（例えばＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００）、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）、及びそれらの混合物が挙げられる。他の適切なジアミンは、４，４’−メチレン−ビス（ジアルキルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、及びそれらのあらゆる組合せを含む。
【０１５０】
さらに、適切なポリアミンの例は、エチレンアミン（例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、２−アミノ−１−エチルピペラジン、及びそれらの組み合わせ）が挙げられる。ある実施形態において、ポリアミンは、Ｃ１〜３ジアルキルトルエンジアミンの１つ以上の異性体（例えば、３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン及びそれらの組み合わせ）から選択されることができる。ある実施形態において、ポリアミンは、メチレンジアニリン、トリメチレングリコールジ（パラアミノ安息香酸塩）、及びそれらの組み合わせから選択されることができる。
【０１５１】
ある実施形態において、ポリアミンは下記の構造：
【化３】
2016529212.tif 000004
を有する化合物を含む。
【０１５２】
ある実施形態において、ポリアミンは１つ以上のメチレンビスアニリン、１つ以上のアニリンスルフィド、及び／又は、例えば、米国特許出願公開広報第２０１１／００９２６３９号の段落［００７２］で開示される一般構造により表すことができる、１つ以上のビアニリンを含み、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５３】
ある実施形態において、ポリアミンは、下記の一般構造により表される化合物を含む：
【化４】
2016529212.tif 000005
（構造中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、Ｃ１〜３アルキル、ＣＨ３−Ｓ−及びハロゲン（例えば限定されないが、塩素又は臭素）から独立して選択される）。ある実施形態において、直前の構造により表されるポリアミンは、Ｒ２３がメチルであり、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれのエチルであり、そしてＲ２２は水素であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であってもよく、ある実施形態において、ポリアミンは、４，４’−メチレンジアニリンである。
【０１５４】
ブロックポリアミンの例は、ケチミン、エナミン、オキサゾリジン、アルジミン、及びイミダゾリジンを含む。ある実施形態において、ブロックポリアミンは、Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）Ａ１３９（Ｅｖｏｎｉｋ）である。
【０１５５】
エポキシ混合
ある実施形態において、本開示により提供される組成物は、エポキシ硬化剤を含む。したがって、マイケル受容体硬化剤、硫黄含有ポリマー硬化剤、及び／又は硫黄含有マイケル受容体付加物硬化剤に加え、組成物は、１つ以上のポリエポキシ硬化剤を含むことができる。適切なエポキシの例は、例えば、ポリエポキシド樹脂（例えばヒダントインジエポキシド）、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、Ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）型エポキサイド（例えばＤＥＮ（商標）４３８、ダウから入手可能）、特定のエポキシ化不飽和樹脂、及びそれらのあらゆる組合せが挙げられる。ポリエポキシドは、反応性エポキシ基を２つ以上有する化合物をいう。
【０１５６】
ある実施形態において、ポリエポキシ硬化剤はエポキシ官能性ポリマーを含む。適切なエポキシ官能性ポリマーの例は、米国特許出願公開広報第ｌ２０１２／０２３８７０７号において開示されるエポキシ官能性ポリホルマールポリマー及び米国特許第７，６７１，１４５号において開示されるエポキシ官能性ポリチオエーテルポリマーが挙げられる。一般的に、硬化剤として使用される場合、エポキシ官能性ポリマーは、約２，０００のダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満の分子量、そしてある実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。エポキシ官能性硫黄含有ポリマーは、例えば、チオール官能性硫黄含有ポリマーと、ジエポキシド又はアリルエーテルとを反応させることにより、形成することができる。
【０１５７】
それらの組成物において、エポキシ硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、そしてある実施形態において、約３重量％〜約５重量％が含まれることができる。なお、重量％は、組成物の総固形物重量に基づく。
【０１５８】
イソシアネート混合
ある実施形態において、本開示により提供される組成物は、イソシアネート硬化剤を含む。したがって、マイケル受容体硬化剤、硫黄含有ポリマー硬化剤、及び／又は硫黄含有マイケル受容体付加物硬化剤に加えて、組成物は、チオール基と反応するが、例えばビニルスルホン及びビス（ビニルスルホニル）アルカノール基のようなマイケル受容体基とは反応しない１つ以上のポリイソシアネート硬化剤を含むことができる。適切なイソシアネート硬化剤の例は、トルエンジイソシアネート及びそれらのあらゆる組合せが挙げられる。イソシアネート硬化剤は、商業化可能であり、例えば、商標Ｂａｙｄｕｒ（商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、及びＶａｎｃｈｅｍ（商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の製造物を含む。ある実施形態において、イソシアネート硬化剤は、イソシアネート官能性ポリマーを含む。好適なイソシアネート官能性ポリマーの例は、米国特許出願公開広報第２０１２／０２３８７０８号において、開示されるイソシアネート官能性ポリホーマルポリマーである。一般的に、硬化剤として使用される場合、イソシアネート官能性ポリマーは、約２，０００ダルトン未満、約１，５００ダルトン未満、約１，０００ダルトン未満の分子量、そしてある実施形態において、約５００ダルトン未満の分子量を有する。
【０１５９】
それらの組成物において、イソシアネート硬化剤は、組成物の約０．５重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％〜約６重量％、そしてある実施形態において、組成物の約３重量％〜約５重量％が含まれることができる。なお、重量％は、組成物の総固形物重量に基づく。
【０１６０】
ヒドロキシル及びアミン硬化
本開示により提供される硫黄含有マイケル受容体付加物は、特定の用途及び硬化化学反応に使用するために修正することもできる。例えばスプレー封止用途は、加熱のない急速な硬化を必要とする。エポキシ硬化剤を用いたアミン系は、そのような用途に非常に適する。したがって、硫黄含有マイケル受容体付加物は、例えば末端マイケル受容体基をヒドロキシル基又はアミン基を用いて、修正する又はキャップすることにより、他の硬化化学反応に適合させることが可能である。
【０１６１】
ヒドロキシル末端硫黄含有マイケル受容体付加物は、本開示で提供される硫黄含有マイケル受容体付加物（例えば、式（３）の又は式（３ａ）の付加物）と、末端チオール基及び末端ヒドロキシル基を有する化合物とを、反応させることにより調製できる。ある実施形態において、末端チオール基と末端ヒドロキシル基とを有する化合物は、構造ＨＳ−Ｒ１１−ＯＨ（Ｒ１１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜８アレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイル、Ｃ５〜８ヘテロアレーンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ及びＲ３は、式（５）において定義される）から選択される）を有する。ある実施形態において、硫黄含有マイケル受容体付加物は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅに由来する。反応は、触媒の存在下で約２５℃〜約５０℃の温度において、実施可能である。
【０１６２】
ある実施形態において、ヒドロキシル末端硫黄含有マイケル受容体付加物は、式（８）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルマイケル受容体付加物、式（８ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、又はそれらの組み合わせを含む：
R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6’-R9        （８）
{R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （８ａ）
（式中、
それぞれのＲ1は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ3−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数であり、
それぞれのＶはチオール基と反応する基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来し、
それぞれの−Ｒ６’−は、末端マイケル受容体基及びチオール基と反応する基を有する化合物に由来する基であり、
それぞれのＲ９−は末端ヒドロキシル基を有する部分である）。
【０１６３】
式（８）及び式（８ａ）のある実施形態において、それぞれのＲ９−はＳ−Ｒ１１−ＯＨ（ここで、Ｒ１１は本明細書内において定義される）である。
【０１６４】
式（８）及び式（８ａ）のアミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物のある実施形態において、それぞれのＲ６’は、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）に、又は、ビス（スルホニル）アルカノール（例えば１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールのようなビス（ビニルスルホニル）アルカノール）に由来する。したがって、ある実施形態において、Ｒ６’は構造−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４）２−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（Ｒ４）２−ＣＨ２−（ここで、それぞれのＲ４は水素及びＣ１〜３アルキルから独立して選択される）；又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ここで、それぞれのＲ１５は、Ｃ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイル（ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）から独立して選択され、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−である）を有する。
【０１６５】
ある実施形態において、組成物は、１つ以上のヒドロキシル末端硫黄含有マイケル受容体付加物及び１つ以上のポリイソシアネート硬化剤を含む。適切なイソシアネート硬化剤の例は、トルエンジイソシアネート、及びそれらのあらゆる組合せを含む。イソシアネート硬化剤は、商業的に入手可能であり、例えば、商品名Ｂａｙｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｓｏｌｕｂｏｎｄ（登録商標）（ＤＳＭ）、ＥＣＣＯ（ＥＣＣＯ）、Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）、Ｉｒｏｄｕｒ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ（商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、及びＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）（Ｖ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）の製造物が挙げられる。
【０１６６】
アミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物は、本開示で提供される硫黄含有マイケル受容体付加物（例えば、式（３）の、又は式（３ａ）の付加物）と、末端チオール基及び末端アミン基を有する化合物とを、反応させることにより調製できる。ある実施形態において、末端チオール基と末端アミン基とを有する化合物は、構造ＨＳ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ１２）Ｈを有し、ここで、Ｒ１１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ６〜８アレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイル、Ｃ５〜８ヘテロアレーンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（ここで、ｑ、ｒ、ｓ、Ｘ及びＲ３は、式（５）において定義される）から選択される。ある実施形態において、Ｒ１２は水素及びＣ１〜３アルキルから選択され、そしてある実施形態において、Ｒ１２は水素である。ある実施形態において、アミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅに由来する。反応は、触媒の存在下で、約２５℃〜約５０℃の温度において実施可能である。
【０１６７】
ある実施形態において、アミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物は、式（８）のアミン末端ポリチオエーテル付加物、式（８ａ）のアミン末端ポリチオエーテル付加物、又はそれらの組み合わせを含む：
R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6’-R9        （８）
{R9-R6’-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB        （８ａ）
（式中、
それぞれのＲ1は、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｓは２〜６の整数、
ｑは１〜５の整数、
ｒは２〜１０の整数であり、
それぞれのＲ３は水素及びメチルから独立して選択され、
それぞれのＸは−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から独立して選択され、Ｒは水素及びメチルから選択され、
それぞれのＲ２はＣ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）s−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１において定義され、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｐは２〜６の整数であり、
ＢはＺ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚの核を表し、
ｚは３〜６の整数、
それぞれのＶはチオール基と反応する基を含む基であり、
それぞれの−Ｖ’は、−Ｖとチオールとの反応に由来し、
それぞれの−Ｒ６’−は、末端マイケル受容体基及びチオール基と反応する基を有する化合物に由来する基であり、
それぞれのＲ９−は末端アミン基を有する部分である）。
【０１６８】
ある実施形態において、Ｒ９は−Ｓ−Ｒ１１−Ｎ（Ｒ１２）Ｈであり、そして式（８）及び式（８ａ）のある実施形態において、Ｒ９は−Ｓ−Ｒ１１−ＮＨ２である。
【０１６９】
式（８）及び式（８ａ）のアミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物のある実施形態において、それぞれのＲ６’は、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）に、又は、ビス（スルホニル）アルカノール（例えば１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールのようなビス（ビニルスルホニル）アルカノール）に由来する。したがって、ある実施形態において、Ｒ６’は構造−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４）２−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（Ｒ４）２−ＣＨ２−（ここで、それぞれのＲ４は水素及びＣ１〜３アルキルから独立して選択される）、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１５−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１５−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ここで、それぞれのＲ１５はＣ１〜３アルカンジイル及び置換Ｃ１〜３アルカンジイル（ここで置換基の１つ以上は−ＯＨである）から独立して選択され、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−である）を有する。ある実施形態において、組成物は、１つ以上のアミン末端硫黄含有マイケル受容体付加物及び１つ以上のポリイソシアネート硬化剤（例えば、本明細書で記載されるいかなるポリイソシアネート硬化剤）を含む。
【０１７０】
付加化合物
本開示で提供される組成物は、１つ以上の触媒を含むことができる。活性アルケニル基のようなマイケル受容体とチオール基との間の反応において用いられる適切な触媒は塩基触媒（例えばアミン）が挙げられる。適切なアミン触媒の例は、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【０１７１】
エポキシ類を含む組成物において、組成物は、本明細書で開示されるいかなるアミン触媒を含む塩基触媒を含むことができる。
【０１７２】
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、接着促進剤を１つ以上含む。接着促進剤は、組成物の全乾燥重量に基づき、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満の量で、そしてある実施形態において、１重量％未満の量で存在可能である。接着促進剤の例は、フェノール成分（例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂）、及びオルガノシラン（例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００のような、エポキシ、メルカプト、又はアミノ多官能性シラン）が挙げられる。他の有用な接着促進剤は、当該技術分野で周知である。
【０１７３】
本開示により提供される組成物は、１つ以上の異なるタイプの充填剤を含むことができる。適切な充填剤は、一般的に当該技術分野で周知の充填剤（例えばカーボンブラック及びカルシウム炭酸塩（ＣａＣＯ３）、二酸化ケイ素、ポリマー粉末、及び軽量充填剤のような、無機充填剤）が挙げられる。適切な軽量充填剤は、例えば、米国特許第６,５２５,１６８号に記載される軽量充填剤が挙げられる。ある実施形態において、組成物は、組成物の全乾燥重量に基づき、組成物の５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％の充填剤又は充填剤の組み合わせ、そしてある実施形態において、２０重量％〜４０重量％の充填剤又は充填剤の組み合わせを含む。本開示で提供される組成物は、１つ以上の着色剤、チキソトロープ剤、アクセラレータ、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又はそれらのあらゆる組合せをさらに含むことができる。理解されるように、組成物において、使用される充填剤及び添加剤は、ポリマー成分、硬化剤、又は触媒と同様に、互いに混合可能なように選択できる。
【０１７４】
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、組成物の比重を低減するのに効果的な充填剤を少なくとも１つ含む。ある実施形態において、組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８であり、そしてある実施形態において、０．８である。ある実施形態において、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、そしてある実施形態において、約０．５５未満である。
【０１７５】
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含む。本明細書において、このような粒子に関して使用される場合、低密度は、粒子が０．７以下の、そしてある実施形態において、０．２５以下の、そしてある実施形態において、０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填剤粒子は、２つのカテゴリー（すなわち微小球及び非晶粒子）にしばしば含まれる。微小球の比重は、０．１〜０．７の範囲であることができ、例えば、ポリスチレンフォームと、ポリアクリレート及びポリオレフィンの微小球と、５〜１００ミクロンの範囲の粒径及び０．２５の比重を有するシリカ微小球（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標）が挙げられる。他の例は、粒径５〜３００ミクロンの範囲、及び比重０．７を有するアルミナ／シリカ微小球（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、比重約０．４５〜約０．７を有するアルミニウムシリカ微小球（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、比重０．１３を有する炭酸カルシウム被覆ポリビニリデンコポリマー微小球（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、平均粒径約４０μｍ及び密度０．１３５  ｇ／ｃｃを有する炭酸カルシウム被覆アクリロニトリルコポリマー微小球（例えばＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５）が挙げられる（Ｈｅｎｋｅｌ）。組成物の比重を低減させるための適切な充填剤は、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能である）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）低密度ポリマー微小球のような中空微小球体が挙げられる。ある実施形態において、本開示により提供される組成物は、薄いコーティングで被覆されている外面を含む軽量充填剤粒子（例えば米国特許出願公開広報第２０１０／００４１８３９号、段落［００１６］−［００５２］（引用部分は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている軽量充填剤粒子を含む。
【０１７６】
ある実施形態において、低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満の組成物、そしてある実施形態において、０．５重量％未満が含まれる。なお、重量％は組成物の全乾燥固体重量に基づく。
【０１７７】
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、導電性充填剤を含む。ポリマー内で導電材料を組み込むことにより、導電率及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を、組成物に与えることができる。導電素子は、例えば、金属又は金属メッキ粒子、ファブリック、メッシュ、繊維、及びそれらの組み合わせを含むことができる。金属は、例えばフィラメント、粒子、フレーク状、又は球体の形であってもよい。金属の例は、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ及び鋼が挙げられる。導電性及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果をポリマー組成物に与えるために使用可能な他の導電材料は、炭素又は黒鉛を含む導電性粒子又は繊維が挙げられる。ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレン等の導電性ポリマー）を用いることもできる。
【０１７８】
導電性充填剤は、高いバンドギャップ材料（例えば硫化亜鉛及び無機バリウム化合物）も含まれる。
【０１７９】
導電性充填剤の他の例は、導電性貴金属ベースの充填剤（例えば純銀）、貴金属メッキ貴金属（例えば銀メッキした金）、貴金属メッキ非貴金属（例えば銀メッキ銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば、銀メッキアルミニウムコア粒子又はプラチナメッキの銅粒子）、貴金属メッキガラス又はプラスチック又はセラミック（例えば銀メッキガラス微小球）、貴金属メッキアルミニウム又は非貴金属メッキプラスチック微小球、貴金属メッキマイカ、及びその他の貴金属導電性充填剤が挙げられる。非貴金属ベースの材料も、使用可能であり、そして例えば、非貴金属メッキ非貴金属（例えば銅被覆の鉄粒子又はニッケルメッキ銅）、非貴金属（例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト）、非貴金属メッキの非金属（例えばニッケルメッキ黒鉛、及びカーボンブラック及び黒鉛のような非金属材料）を含むことも可能である。所望の導電率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果、硬度、及び特定の適用に適切な他の性質を満たすために、導電性充填剤の組合せを用いることもできる。
【０１８０】
本開示の組成物における使用する導電性充填剤の形状及び大きさは、導電率及び／又はＥＭＩ／ＲＦＩシールド効果を、硬化組成物に与えるためのいかなる適切な形状及び大きさにすることができる。例えば充填剤は、導電性充填剤の製造において一般的に使用されるいかなる形状であってもよく、球状、フレーク状、血小板、粒子、粉末、不規則なもの、繊維、などが挙げられる。本開示のあるシーリング材組成物において、塩基組成物は、粒子、粉末、又はフレーク状としてＮｉ被覆黒鉛を含むことができる。ある実施形態において、塩基組成物中のＮｉ被覆黒鉛の量は、塩基組成物の合計量に基づき、塩基組成物の４０重量％〜８０重量％の範囲であることができ、そしてある実施形態において、塩基組成物の５０重量％〜７０重量％の範囲であることができる。ある実施形態において、導電性充填剤は、Ｎｉ繊維を含むことができる。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有することができ、２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。塩基組成物は、塩基組成物の合計量に基づき、例えば２重量％〜１０重量％の範囲の量のＮｉ繊維、そしてある実施形態において、４重量％〜８重量％の範囲の量のＮｉ繊維を含むことができる。
【０１８１】
炭素繊維（特に黒鉛化炭素繊維）は、導電率を本開示の組成物に与えるために用いることもできる。気相熱分解法により形成され、熱処理により黒鉛化し、そして直径０．１ミクロンから数ミクロンの範囲の中空又は固体である炭素繊維は、高電気伝導度を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されるように、炭素マイクロファイバー、ナノチューブ、又は０．１μｍ未満〜何十ナノメートルの外径を有する炭素線維は、導電性充填剤として使用することができる。本開示の導電性組成物に適切な黒鉛化炭素繊維の例は、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維が挙げられる。
【０１８２】
導電性充填剤の平均粒度は、導電率をポリマーベース組成物に与えることに有用な範囲内であることができる。例えば、ある実施形態において、１つ以上の充填剤の粒径は０．２５μｍ〜２５０μｍの範囲、そしてある実施形態において０．２５μｍ〜７５μｍの範囲、そしてある実施形態において０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であることができる。ある実施形態において、本開示の組成物は、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ−６００  ＪＤ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．，シカゴ、イリノイ州）、１０００−１１５００  ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５の試験方法）のヨウ素吸収及び、４８０−５１０ｃｍ３／１００ｇｍ（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）の細孔容積により特徴づけられる導電性カーボンブラックを含むことができる。ある実施形態において、導電性カーボンブラック充填剤は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ボストン、マサチューセッツ州）である。
【０１８３】
ある実施形態において、本開示の組成物の導電率を与えるため、又は修正するために、導電性ポリマーを用いることができる。芳香族基に組み込まれる、又は二重結合と隣接する、硫黄原子を有するポリマー（例えば、ポリフェニレンスルフィド及びポリチオフェン）は、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーは、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンを含む。ある実施形態において、塩基組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルであってもよい。このように、硫黄含有ポリマーは、本開示の組成物の導電率を高めるために、芳香硫黄基及び、共役二重結合に隣接する硫黄原子を含むことができる。
【０１８４】
本開示の組成物は１つ以上の導電性充填剤を含むことができ、そして１つ以上の導電性充填剤は同じ又は異なる材料及び／又は形状であってもよい。例えば、シーリング材組成物は、導電性Ｎｉ繊維と、粉末状又は粒子状又はフレーク状状の導電性Ｎｉ被覆黒鉛とを含むことができる。０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗（４点抵抗）を示す、そしてある実施形態において０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗を示すシーリング材組成物を製造するために、導電性充填剤の量及び種類を硬化する際に選択することができる。本開示のシーリング材組成物を用いて封止される開口部に対する、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数の周波数で有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールドを提供するために、充填剤の量及び種類を選択することもできる。
【０１８５】
ある実施形態において、塩基組成物の全重量に基づき、導電性塩基組成物は２重量％〜１０重量％の範囲の、そしてある実施形態において、３重量％から７重量％の量の範囲の非導電性充填剤を、導電性塩基組成物は含むことができる。ある実施形態において、硬化剤組成物は硬化剤組成物の全重量に基づき、６重量％未満からの範囲の、そしてある実施形態において、０．５重量％〜４重量％の範囲の量の非導電性充填剤を、含むことができる。
【０１８６】
異種金属表面及び本開示の導電性組成物の電解腐食は、腐食防止剤を組成物に加えること、及び／又は適切な導電充填剤を選択することにより、最小限化又は防止できる。ある実施形態において、腐食防止剤は、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせを含む。米国特許第５,２８４,８８８号及び米国特許第５,２７０,３６４号は、アルミニウム及びスチール表面の腐食を抑制するために、芳香族トリアゾールの使用を開示する。ある実施形態において、Ｚｎのような犠牲脱酸素剤を、腐食防止剤として用いることができる。ある実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の全重量において、１０重量％未満を含むことができる。ある実施形態において、腐食防止剤は、導電性組成物の総重量において２重量％〜８重量の範囲の量を含むことができる。異種金属表面間の腐食も、組成物を含む導電充填剤のタイプ、量及び特性の選択により、最小限化又は防止できる。
【０１８７】
ある実施形態において、硫黄含有ポリマー及び／又は硫黄含有ポリマーマイケル受容体付加物は、組成物の全乾燥重量に基づき、組成物の約５０重量％〜約９０重量％、約６０重量％〜約９０重量％、約７０重量％〜約９０重量％の組成物、そしてある実施形態において、組成物の約８０重量％〜約９０重量％が含まれる。なお、重量％は、組成物の総乾燥固体重量に基づく。
【０１８８】
組成物は、所望のいかなる数の添加剤を含むこともできる。適切な添加剤の例は、可塑剤、色素、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、難燃剤、マスキング剤、及びアクセラレータ（例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、を含むアミン、ＤＡＢＣＯ（登録商標））、及びそれらのあらゆる組合せが挙げられる。使用する際、添加剤は、例えば約０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在可能である。ある実施形態において、添加剤は、例えば約２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在可能である。
【０１８９】
使用
本開示で提供される組成物を、例えばシーリング材、コーティング剤、カプセルの材料及びポッティング組成物に、用いることができる。シーリング材は、操作上の条件（例えば湿度及び温度）に抵抗する能力、及び材料（例えば水、燃料、ならびに他の液体及びガス）の伝送を少なくとも部分的に阻止する能力を有するフィルムを製造可能な組成物を含む。被覆組成物は、例えば基材の特性（例えば、外観、接着力、湿潤性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性及び／又は耐摩耗性など）などを改良するために、基材表面に適用される被覆材を含む。ポッティング組成物は、耐衝撃性及び耐振性を提供するため、ならびに湿度及び腐食剤を除外するために、電子部品に有用な材料を含む。ある実施形態において、本開示により提供されるシーリング材組成物は、例えば、航空宇宙のシーリング材として、及び燃料タンクのためのライニング材料として有用である。
【０１９０】
ある実施形態において、シーリング材等の組成物は、２−パック組成物等のマルチパック組成物として提供されることができ、ここで１つのパッケージは本開示により提供される１つ以上のチオール末端ポリチオエーテルを含み、そして第２のパッケージは本開示により提供される１つ以上の多官能性硫黄含有エポキシを含む。添加剤及び／又は他の材料は、所望又は必要に応じて、いずれのパッケージにも加えることができる。２つのパッケージを使用前に組み合わせる及び混合することができる。ある実施形態において、１つ以上の、混合チオール末端ポリチオエーテル及びエポキシの、ポットライフは、少なくとも３０分、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、そしてある実施形態において２時間を超える。なお、「ポットライフ」は、混合組成物を混合後、シーリング材としての使用に適切な状態である時間の期間をいう。
【０１９１】
本開示で提供される、シーリング材を含む組成物は、様々ないかなる基体に適用可能である。組成物が適用可能な基体の例は、金属（例えばチタン、ステンレス鋼、及びアルミニウム）が挙げられ、そして、そのいかなる金属はメッキ処理された、下塗された、有機コーティングされた、又はクロムコーティングされた；エポキシ；ウレタン；黒鉛；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル；及びポリカーボネートであってもよい。ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、例えばポリウレタンコーティングのような基体のコーティングに適用可能である。
【０１９２】
本開示により提供される組成物は、直接基体表面の上へ、又は、当業者に周知の適切なコーティング工程により下層表面の上へ、適用可能である。
【０１９３】
さらに、本開示で提供される組成物を利用する開口部を封止するために、いくつかの方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示で提供される組成物を、開口部を封止するために表面に適用すること、及び組成物を硬化させることを含む。ある実施形態において、開口部を封止する方法は、封止された開口を提供するために、（ａ）開口部を規定する１つ以上の表面に、本開示で提供されるシーリング材組成物を適用すること、（ｂ）開口部を規定する表面を組み立てること、及び（ｃ）シーリング材を硬化させることを含む。
【０１９４】
ある実施形態において、組成物は、大気条件の下で硬化でき、ここで、大気条件は、２０℃〜２５℃の温度、及び大気湿度をいう。ある実施形態において、組成物は、０℃〜１００℃の温度、及び０％〜１００％の相対湿度を含む条件の下で、硬化できる。ある実施形態において、組成物は、より高い温度（少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、そしてある実施形態において少なくとも５０℃である）において硬化できる。ある実施形態において、組成物は、室温（例えば２５℃である）において硬化できる。ある実施形態において、組成物は、化学線（例えば紫外線）へさらすことにより硬化できる。理解されるように、前記方法は、航空機及び航空宇宙の車両を含む航空宇宙機の開口部を封止するために用いることができる。
【０１９５】
ある実施形態において、組成物は、約２時間未満に、約４時間未満に、約６時間未満に、約８時間未満に、そしてある実施形態において、約１０時間未満以内に、約２００°Ｆ未満の温度において、タックフリー硬化を達成する。
【０１９６】
本開示の硬化性組成物を用いた実行可能な封止の形成のための時間は、当業者に認められる様々な要因によって決まり、そして適用可能な基準及び明細書の要件により定義されるとおりである。通常、本開示の硬化性組成物は、２４時間〜３０時間以内に接着強度が生じ、そして、完全な接着強度の９０％は２日〜３日で生じ、その後混合及び表面への適用を行う。通常、本開示の硬化組成物の他の特性と同様に、完全な接着強度は、混合後及び表面への適用後、７日以内に完全に生じる。
【０１９７】
本明細書で開示される硬化組成物（例えば硬化シーリング材）は、航空宇宙においての使用を許容する特性を示す。一般的に、航空及び航空宇宙の用途で使用するシーリング材が下記の特性を示すことが望ましい。すなわちＡＭＳ  ３２６５Ｂ試験規格に従い、７日間ＪＲＦ  Ｔｙｐｅ  Ｉに浸漬後、そして、３％のＮａＣｌ溶液中の浸漬後、乾燥した条件の下で決定した航空宇宙材料規格（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基体のリニアインチ当たり２０ポンド（ｐｌｉ）を超える剥離強度；１平方インチ当たり３００ポンド（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；リニアインチ当たり５０ポンド（ｐｌｉ）を超える引裂強度；２５０％〜３００％の伸長度；及び４０デュロメータＡを超える硬度である。航空及び航空宇宙に適切な、これらの及び他の硬化シーリング材の特性は、ＡＭＳ  ３２６５Ｂにより開示され、その全ては参照により本明細書に組み込まれる。硬化の際、航空及び航空機に使用する本開示の組成物が、６０℃（１４０°Ｆ）及び大気圧力ＪＲＦ  Ｔｙｐｅ  Ｉにおいて、１週間の浸した後、２５％を超えない体積膨張割合を示すことも望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーリング材への用途に適切である可能性がある。
【０１９８】
したがって、ある実施形態において、本開示により提供される組成物は、燃料耐性である。本明細書において、基体に適用し、硬化した際、「燃料耐性」は、組成物が、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（アメリカ材料試験協会）又はＡＭＳ  ３２６９（航空宇宙材料規格）に記載の方法と類似の方法に従ったＪｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ（ＪＲＦ）Ｔｙｐｅ  Ｉの大気圧力１４０°Ｆ（６０℃）で１週間の浸漬後、４０％を超えない、場合により２５％を超えない、場合により２０％超えない、さらに他の場合により１０％を超えない体積膨張割合を示す、シーリング材としての硬化製造物を提供できることを意味する用語である。燃料耐性の決定のために使用される、Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ  ＪＲＦ  Ｔｙｐｅ  Ｉは以下の組成を有する：トルエン：２８％±１体積％；シクロヘキサン（技術的な）：３４％±１体積％；イソオクタン：３８％±１体積％；及び三級ジブチルジスルフィド：１％±０．００５体積％（ＡＭＳ２６２９参照、１９８９年７月１日刊行、§３．１．１など、ＳＡＥ（アメリカ自動車技術者協会）から入手可能）。
【０１９９】
ある実施形態において、ここで提供される組成物は、ＡＭＳ  ３２７９，§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１，§７，７に記載の手順にしたがって計測した際、少なくとも１００％の引張伸び、及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示すシーリング材のような、硬化製造物を提供する。
【０２００】
ある実施形態において、ここで提供される組成物は、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１段落７．８に記載の手順にしたがって計測した際、２００ｐｓｉを超える（例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、そして場合により少なくとも４００ｐｓｉである）ラップせん断強度を示すシーラント剤のような、硬化製造物を提供する。
【０２０１】
ある実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーリング材は、ＡＭＳ  ３２７７に記載の航空宇宙のシーリング材の要件量を満たす、又は超える。
【０２０２】
本開示により提供される組成物を用いて封止される開口部（航空宇宙機の開口部を含む）も、開示される。
【０２０３】
ある実施形態において、室温で２日間（１日は１４０°Ｆにおいて、そして１日は２００°Ｆにおいて）、硬化させた際、本開示で提供される硬化シーリング材は下記の特性を示す。すなわち４９の乾燥した硬度、４２８ｐｓｉの引張強度、及び２６６％の伸長度：そして、ＪＲＦ  Ｔｙｐｅ  Ｉにおいて７日間後では、３６の硬度、３１２ｐｓｉの引張強度、及び２４７％の伸長度である。
【０２０４】
ある実施形態において、本開示で提供される組成物は、（７日間の硬化後）１０を超える、２０を超える、３０を超える、そしてある実施形態において４０を超える、ショアＡ硬度；１０ｐｓｉを超える、１００ｐｓｉを超える、２００ｐｓｉを超える、そして、ある実施形態において、５００ｐｓｉを超える引張強度；１００％を超える、２００％を超える、５００％を超える、そしてある実施形態において、１，０００％を超える伸長度；及び２０％未満のＪＲＦ  Ｔｙｐｅ  Ｉ（７日間）へさらした後の膨張、を示す。
【０２０５】
本開示で提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有硫黄含有ポリマーから調製された硬化シーリング材は、高引張強度、及び金属面に対し、高接着性を示す。ビス（スルホニル）アルカノールは、金属キレートの多座配位子として役立つことが可能である。ビス（スルホニル）アルカノール含有硫黄含有ポリマーと金属面との結合を強化するアルミニウムのようなさらした金属により、類似のキレート化が発生すると考えられる。
【実施例】
【０２０６】
本開示により提供される実施形態は、以下の例を参照することでさらに説明される。以下の例は、特定の硫黄含有ポリマー、マイケル受容体付加物、及び硫黄含有ポリマーを含む組成物、の合成、特性、使用、マイケル受容体付加物、及びマイケル受容体を記載する。材料及びその両方に対する多くの修正が、開示の主旨を逸脱せず実施可能であることは当業者に明らかである。
【０２０７】
例１
チオール末端ポリチオエーテルポリマーの合成
５０ガロン反応器において、１２８  ｌｂのジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）及び１７３  ｌｂのジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を、６  ｌｂのトリアリールシアヌール酸塩（ＴＡＣ）と混合し、７７℃まで加熱した。加熱した反応混合物に、アゾビスニトリルフリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（商標）６７，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＤｕＰｏｎｔ）を０．２  ｌｂ加えた。１，５２２のメルカプタン当量を有する液体チオール末端樹脂を許容できるため、反応は、実質的に２４時間後の完成まで進行した。
【０２０８】
例２
ビス（スルホニル）アルカノール末端ポリチオエーテルポリマーの合成
２リットルのフラスコにおいて、３１９．６ｇの例１のポリマー、５１．２ｇの１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、４２０ｇのアセトン、６３ｇのトルエン、及び１．２８ｇのトリエチルアミンを加えた。混合物を１６時間室温において撹拌し、そして溶媒を真空下で除去した。製造物は、ビス（スルホニル）アルカノール末端ポリチオエーテルポリマーであった。
【０２０９】
例３
シーリング材組成物
２９．４ｇの例２のポリマー、２２．８ｇの例１のポリマー、及び２６．１ｇの炭酸カルシウムを１００ｇのプラスチック容器に入れた。内容物を、２，３００回転数／分において６０秒間の高速混合機で混合した。混合材料の一部は、４日間室温においた後、１６０°Ｆで１日において、硬化させた。硬化シーリング材の硬度は、５２Ｓｈｏｒｅ  Ａであった。
【０２１０】
引張強度及び伸長度試料を加工するために、混合材料の第２部分を用いた。試料は４日間にわたり室温においた後、１６０°Ｆの１日において、硬化させた。完全硬化した際、引張強度及び伸長度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって測定した。試料を、１４０°Ｆにおいて７日間にわたりＪｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｔｙｐｅ  Ｉにさらに浸漬した。引張強度及び伸長度を、浸漬後再び測定した。さらに、体積膨張及び重量増加を、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７にしたがって測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【表１】
2016529212.tif 000006
【０２１１】
最後に、本明細書で開示される実施形態を実施する代わりの方法がある点に留意する必要がある。したがって、本実施形態は、例示的及び非限定的であると見なされる。さらに、特許請求の範囲は、本明細書で提供される詳細に限定されず、それらの全ての範囲及び同価ものに対して権利がある。
【国際調査報告】
2016529212.tif 000007
2016529212.tif 000008