(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、  （ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、  （ｉｉｉ）式（Ｉ）    【化１】2016529656.tif 000020［式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択され、Ｙ１およびＹ２は、互いに独立に、（Ｏ）、（Ｓ）、（ＰＲ２）および（ＮＲ２）から選択される］の少なくとも１種の化合物を含有する電解質組成物（Ａ）、ならびに電解質組成物（Ａ）を含有する電気化学電池。
2016529656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2016529656.tif 000016
［式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択され、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４およびＣ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＮＣ（Ｏ）Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４およびＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、ＯＲ３ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ｃ、ＮＲ３ｃＲ３ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ｃＲ３ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、但し、Ｘ２がＯまたはＳである場合、Ａ２はＨでもなく、ＯＲ６でもなく
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、ＯＲ６ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ６ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ｃ、ＮＲ６ｃＲ６ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ｃＲ６ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ｃおよびＲ６ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）。
【請求項２】
Ｘ１とＸ２の両方が、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択される、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項３】
Ｘ１が、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、酸素および硫黄から選択され、Ｘ２がＮ＝Ｃ（Ｒ２）である、請求項１に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、Ｘ１およびＸ２が、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）およびＯから選択される式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物が、Ｘ１がＮ（Ｒ１）であり、Ｘ２がＮ＝Ｃ（Ｒ２）である、式（Ｉａ）
【化２】
2016529656.tif 000017
（式中、Ｒ８はＨ、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｒ９は、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい）
の化合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物が、Ｘ１およびＸ２がＮ（Ｒ１）である式（Ｉｂ）
【化３】
2016529656.tif 000018
（式中、Ｒ８はＨ、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｒ９はＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい）
の化合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項７】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、
（ａ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状アセタールおよびケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていてもよい、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていてもよい、カルボン酸の環状および非環状エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状ニトリルおよびジニトリル、ならびに
（ｊ）部分的にハロゲン化されていてもよい、イオン性液体
から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項８】
環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒（ｉ）および非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項９】
前記導電性塩（ｉｉ）が、
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは、０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］［式中、各ＲＩは、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１つまたは複数のＯＲＩＩＩによって置換されていてもよく、ＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−ジオールもしくは１，３−ジオール、１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸、または１，２−ヒドロキシカルボン酸もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、中心のＢ原子と共に両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成する］；
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート；ならびに
一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは、以下のとおり定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択されるとき、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択されるとき、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択されるとき、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）
の塩
からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１０】
ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、無機酸の有機エステル、１ｂａｒで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状および非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状および非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状および非環状アミド、任意にハロゲン化された環状および非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環
からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度が、前記電解質組成物（Ａ）の総質量に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜＜１質量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物（Ａ）。
【請求項１２】
式（Ｉ）
【化４】
2016529656.tif 000019
［式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択され、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４およびＣ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＮＣ（Ｏ）Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４およびＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、ＯＲ３ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ｃ、ＮＲ３ｃＲ３ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ｃＲ３ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、但し、Ｘ２がＯまたはＳである場合、Ａ２はＨでもなく、ＯＲ６でもなく、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、ＯＲ６ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ６ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ｃ、ＮＲ６ｃＲ６ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ｃＲ６ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ｃおよびＲ６ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の化合物を、電気化学電池の電解質添加剤として使用する方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極および
（Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
を含む、電気化学電池。
【請求項１４】
前記電気化学電池がリチウムイオン二次電池である、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
少なくとも１種の正極活物質が、リチウム化遷移金属ホスフェートおよびリチウムイオン挿入遷移金属酸化物から選択される、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を含む、請求項１２または１３に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の負極活物質が、リチウムイオン挿入炭素質材料、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物およびリチウムイオン吸蔵ケイ素から選択されるリチウムイオン挿入材料を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化１】
2016529656.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１およびＡ２は、以下に定義される）
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）に関する。
【０００２】
本発明は、電気化学電池の電解質添加剤として式（Ｉ）の化合物を使用する方法、ならびに上に記載の電解質組成物（Ａ）、少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極（Ｂ）、および少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極（Ｃ）を含む電気化学電池にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
電気エネルギーの保存は、依然として関心の高い問題である。電気エネルギーの効率的な保存により、電気エネルギーを、生成することが有利であるときに生成し、必要とされるときに使用することが可能となる。
【０００４】
蓄電池、例えば、鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池が何十年も前から知られている。しかし、公知の鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池は、比較的低いエネルギー密度、ならびに再充電能力を低下させ、したがって鉛蓄電池およびニッケルカドミウム蓄電池の耐用年数を短縮させるメモリー効果という欠点を有している。
【０００５】
リチウムイオン電池ともしばしば称されるリチウムイオン蓄電池が、代替物として用いられる。それらは、鉛または比較的不活性な重金属に基づく蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供する。
【０００６】
多くのリチウムイオン電池が、金属リチウムもしくは酸化状態０のリチウムを利用するか、またはそれを中間体として生成するため、リチウムイオン電池は水感受性である。さらに、使用する導電性塩、例えばＬｉＦＰ６は、長時間動作中、水感受性である。したがって、水は、リチウムイオン電池で用いられるリチウム塩のための溶媒として使用に適さない。その代わりに、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体は、十分な極性溶媒として用いられる。最先端のリチウムイオン電池は、単一溶媒ではなく、様々な非プロトン性有機溶媒の溶媒混合物を一般に含む。
【０００７】
リチウムイオン電池の充電および放電中、様々な反応が異なる電池電位で起こる。リチウムイオン電池の最初の充電プロセス中、通常、膜が負極に形成されることが知られている。この膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる場合が多い。ＳＥＩは、リチウムイオンに対し透過性であり、電解質が負極と直接接触するのを防ぎ、その逆もまた同様である。とりわけ、それは、負極活物質が黒鉛などの炭素質材料である場合、溶媒、例えばカーボネート、エステルおよびエーテル、ならびに導電性塩などの電解質組成物の成分の、負極表面での還元分解により形成される。正極からの一定量のリチウムは、ＳＥＩの形成のために不可逆的に消費され、置き換えることはできない。不可逆的に消費されるリチウムの量を低減させる１つの可能性としては、還元により負極で容易に分解され、それにより負極の表面に膜を形成する適当な化合物を添加することである。１つのとりわけよく適した化合物はビニレンカーボネートであり、例えばＥＰ０６８３５８７Ｂ１およびＵＳ６４１３６７８Ｂ１を参照されたい。ビニレンカーボネートにより、安定性のあるＳＥＩがリチウムイオン電池の黒鉛負極に形成される。
【０００８】
他の膜形成添加剤、とりわけアクリロニトリルおよびその誘導体が公知である。Ｓａｎｔｎｅｒら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３年、１１９〜１２１、３６８〜３７２頁には、黒鉛負極およびＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の膜形成添加剤として、プロピレンカーボネート中でアクリロニトリルを使用することが報告されている。ＵＳ２００６／０１９４１１８Ａ１には、遷移金属を含むキレート錯体を形成し、約２．５〜４．８Ｖの範囲の電圧で停滞することができる、少なくとも１種の第１の添加剤を含有するリチウムイオン電池のための電解質組成物が開示されている。前記第１の添加剤は、とりわけ１，２−ジシアノエチレンまたは１，２−ジシアノベンゼンであってよい。ＪＰ２０１２１９５２２３Ａ２には、リチウムイオン電池の電解質において置換ベンゾニトリル誘導体を使用することが開示されている。ＥＰ２１２０２７９Ａ１からは、メタクリロニトリル、２−フロニトリル、フマロニトリルおよびテトラシアノエチレンなどのアクリロニトリル誘導体を含有する二次電池の電解液が公知である。ＵＳ７００８７２８Ｂ２には、最初の充電中に有機ＳＥＩを負極に形成する添加剤として、アクリロニトリルまたはその誘導体を含有するリチウム二次電池の電解質が記載されている。ＵＳ２００４／００１３９４６Ａ１は、アセトニトリルまたは１，２−ジシアノベンゼンなどの少なくとも１種のニトリル化合物、および少なくとも１種のＳ＝Ｏ基含有化合物を含有するリチウム電池の非水系電解液に関する。ＷＯ２０１２／０２９３８６Ａ１には、２−フロニトリルなど、電解質組成物にアクリロニトリル化合物を含有するリチウムイオン電池について開示されている。ＵＳ２０１１／２０７０００Ａ１からは、電気化学電池の電解質における添加剤としてベンゾニトリル誘導体、特にフッ素化ベンゾニトリルを使用することが公知である。ＪＰ２００３−０８６２４８Ａは、炭素−炭素不飽和結合と共役した求電子基を有する化合物を含有する二次電池の電解液に関する。これらの化合物は、とりわけアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよび２−シアノアクリル酸エチルエステルから選択できる。
【０００９】
それにもかかわらず、二次電池の寿命を延ばすことが依然として必要とされており、リチウムイオン二次電池の長い寿命およびサイクル安定性をもたらす電解質添加剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０６８３５８７Ｂ１
【特許文献２】ＵＳ６４１３６７８Ｂ１
【特許文献３】ＵＳ２００６／０１９４１１８Ａ１
【特許文献４】ＪＰ２０１２１９５２２３Ａ２
【特許文献５】ＥＰ２１２０２７９Ａ１
【特許文献６】ＵＳ７００８７２８Ｂ２
【特許文献７】ＵＳ２００４／００１３９４６Ａ１
【特許文献８】ＷＯ２０１２／０２９３８６Ａ１
【特許文献９】ＵＳ２０１１／２０７０００Ａ１
【特許文献１０】ＪＰ２００３−０８６２４８Ａ
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓａｎｔｎｅｒら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００３年、１１９〜１２１、３６８〜３７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、リチウムイオン電池の寿命を改善させる、電解質組成物を提供することにあった。本発明のさらなる目的は、良好な性能特性および長寿命を有する、高いエネルギー密度および／またはより高い動作電圧のリチウムイオン電池を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）
【化２】
2016529656.tif 000004
［式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択され、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４およびＣ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＮＣ（Ｏ）Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４およびＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、ＯＲ３ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ｃ、ＮＲ３ｃＲ３ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ｃＲ３ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、但し、Ｘ２がＯまたはＳである場合、Ａ２はＨでもなく、ＯＲ６でもなく
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、ＯＲ６ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ６ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ｃ、ＮＲ６ｃＲ６ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ｃＲ６ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ｃおよびＲ６ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の少なくとも１種の化合物、および
（ｉｖ）任意に、少なくとも１種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物（Ａ）により達成される。
【００１４】
電気化学電池の電解質添加剤として式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を使用する方法、ならびに上に記載した電解質組成物（Ａ）、少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極（Ｂ）および少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極（Ｃ）を含む電気化学電池により、問題はさらに解決される。
【００１５】
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒またはその混合物および少なくとも１種の導電性塩を含むリチウムイオン二次電池の電解質に添加することにより、リチウムイオン二次電池の容量保持が改善される。
【００１６】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、動作条件で液体であることが好ましい。より好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび２５℃で液体であり、より一層好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒおよび−３０℃で液体であり、より一層好ましい電解質組成物は、１ｂａｒおよび−５０℃で液体である。
【００１７】
電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施形態によれば、電解質組成物（Ａ）は、最大１０種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有できる。
【００１８】
少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、
（ａ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル、
（ｃ）部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル、
（ｄ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状エーテル、
（ｅ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状アセタールおよびケタール、
（ｆ）部分的にハロゲン化されていてもよい、オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）部分的にハロゲン化されていてもよい、カルボン酸の環状および非環状エステル、
（ｈ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状スルホン、
（ｉ）部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状ニトリルおよびジニトリル、ならびに
（ｊ）部分的にハロゲン化されていてもよい、イオン性液体
から好ましくは選択される。
【００１９】
より好ましい少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ｂ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテルおよびポリエーテル（ｃ）、ならびに環状および非環状アセタールおよびケタール（ｅ）から選択され、より一層好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有しており、最も好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状および非環状有機カーボネート（ａ）から選択される少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有しており、特に好ましい電解質組成物（Ａ）は、環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性溶媒（ｉ）および非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有している。
【００２０】
非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）は、部分的にハロゲン化されていてもよく、例えば、それらは、部分的にフッ素化、部分的に塩素化または部分的に臭素化されていてもよく、好ましくはそれらは部分的にフッ素化されていてよい。「部分的にハロゲン化」とは、各分子の１つまたは複数のＨが、ハロゲン原子、例えばＦ、ＣｌまたはＢｒによって置換されていることを意味する。Ｆによる置換が優先される。少なくとも１種の溶媒（ｉ）は、部分的にハロゲン化されたおよびハロゲン化されていない非プロトン性有機溶媒（ａ）〜（ｊ）から選択できる。即ち、電解質組成物は、部分的にハロゲン化されたおよびハロゲン化されていない非プロトン性有機溶媒の混合物を含有できる。
【００２１】
適当な有機カーボネート（ａ）の例としては、一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）、
【化３】
2016529656.tif 000005
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、異なるかまたは同一であり、互いに独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル；Ｆ；および１つまたは複数のＦによって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣＦ３から選択される）
による環状有機カーボネートがある。
【００２２】
「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを含むことが意図される。
【００２３】
好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃがＨである、一般式（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）のものである。例としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートがある。好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、エチレンカーボネートである。さらに好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、ジフルオロエチレンカーボネート（ａ４）およびモノフルオロエチレンカーボネート（ａ５）
【化４】
2016529656.tif 000006
である。
【００２４】
適当な非環状有機カーボネート（ａ）の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびそれらの混合物がある。
【００２５】
本発明の一実施形態において、電解質組成物（Ａ）は、非環状有機カーボネート（ａ）と環状有機カーボネート（ａ）との混合物を、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：３の質量比で含有する。
【００２６】
適当な非環状ジ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルエーテル（ｂ）の例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルがある。
【００２７】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテル（ｃ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルがある。
【００２８】
適当なポリエーテル（ｃ）の例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールがある。ポリエチレングリコールは、共重合体において１種または複数のＣ１〜Ｃ４アルキレングリコールを最大２０ｍｏｌ％含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはジメチル末端またはジエチル末端でキャップされたポリアルキレングリコールである。適当なポリアルキレングリコール、とりわけ適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。適当なポリアルキレングリコール、とりわけ適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００２９】
適当な環状エーテル（ｄ）の例としては、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンがある。
【００３０】
適当な非環状アセタール（ｅ）の例としては、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンがある。適当な環状アセタール（ｅ）の例としては、１，３−ジオキサンおよび１，３−ジオキソランがある。
【００３１】
適当なオルトカルボン酸エステル（ｆ）の例としては、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンがある。
【００３２】
適当なカルボン酸の非環状エステル（ｇ）の例としては、エチルアセテート、メチルブタノエート、および１，３−ジメチルプロパンジオエートなどのジカルボン酸エステルがある。適当なカルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例としてはγ−ブチロラクトンがある。
【００３３】
適当な環状および非環状スルホン（ｈ）の例としては、エチルメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドがある。
【００３４】
適当な環状および非環状ニトリルおよびジニトリル（ｉ）の例としては、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがある。
【００３５】
本発明の電解質組成物の含水量は、電解質組成物の質量に対して好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えばＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されているカールフィッシャー滴定により決定できる。
【００３６】
本発明の電解質組成物のＨＦ含有量は、電解質組成物の質量に対して好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、ポテンショメトリックまたはポテンショグラフ滴定法による滴定により決定できる。
【００３７】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）をさらに含有する。電解質組成物（Ａ）は、電気化学電池で起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質に存在する導電性塩（複数可）（ｉｉ）は、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で通常溶媒和される。好ましくは、導電性塩（ｉｉ）は、リチウム塩である。導電性塩は、好ましくは、
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは、０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数である）；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］［式中、各ＲＩは、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１つまたは複数のＯＲＩＩＩによって置換されていてもよく、ＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−ジオールもしくは１，３−ジオール、１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸、または１，２−ヒドロキシカルボン酸もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、中心のＢ原子と共に両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成する］；
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート；ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは、以下のとおり定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択されるとき、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択されるとき、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択されるとき、ｍ＝３であり、
ｎは、１〜２０の範囲の整数である）
の塩
からなる群から選択される。
【００３８】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ジオールおよび１，３−ジオールは、脂肪族または芳香族であってよく、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシルトランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールから選択でき、これらは、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。このような１，２−ジオールまたは１，３−ジオールの例としては、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールがある。
【００３９】
「完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のＨ原子がすべて、Ｆによって置換されていることを意味する。
【００４０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ジカルボン酸または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であってよく、シュウ酸が好ましい。１，２−ジカルボン酸または１，３−ジカルボン酸は、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。
【００４１】
二価基（ＯＲＩＩＯ）を誘導する、適した１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族または芳香族、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸であってよく、これらは、１つもしくは複数のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐の非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されている。このような１，２−ヒドロキシカルボン酸または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ酢酸がある。
【００４２】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例としては、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートがある。
【００４３】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましい導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい導電性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６である。
【００４４】
少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）は、電解質組成物の総質量に対して少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％の最低濃度で通常存在する。通常、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）の上限濃度は、電解質組成物の総質量に対して２５質量％である。
【００４５】
本発明の電解質組成物（Ａ）は、成分（ｉｉｉ）として、式（Ｉ）
【化５】
2016529656.tif 000007
［式中、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択され、好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）およびＯから選択され、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４およびＣ（Ｏ）ＯＲ３から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃ１０〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３、ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（ＮＲ３）Ｒ４、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、ＮＲ３Ｒ４、ＮＣ（Ｏ）Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４およびＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ａ、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、ＮＲ３ａＲ３ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ａＲ３ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ３ｃ、ＯＲ３ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ｃ、ＮＲ３ｃＲ３ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ３ｃＲ３ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、但し、Ｘ２がＯまたはＳである場合、Ａ２はＨでもなく、ＯＲ６でもなく、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６ａおよびＲ６ｂは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ｃ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ｃ、ＯＲ６ｃ、Ｃ（Ｏ）Ｒ６ｃ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ｃ、ＮＲ６ｃＲ６ｄおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ｃＲ６ｄから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ｃおよびＲ６ｄは、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニルおよび（ヘテロ）アリールは、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい］
の少なくとも１種の化合物を含有する。
【００４６】
本明細書では「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」という用語は、１つの自由原子価を有し、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味する。Ｃ１〜Ｃ１０アルキルの好ましい例としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキルがあり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が好ましく、２−プロピル、メチルおよびエチルが最も好ましい。Ｃ１〜Ｃ１０アルキルは、ＣＮ、Ｆ、ＯＲ６から選択される１つもしくは複数の基もしくは原子によって置換されていてもよく、および／またはＣ１〜Ｃ１０アルキルの１つもしくは複数の非隣接Ｃ原子は、酸素もしくは硫黄によって置き換えられていてもよい。Ｃ１〜Ｃ１０アルキルにおいて、Ｃ原子が、酸素または硫黄によって置き換えられていないことが好ましい。
【００４７】
本明細書では「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル」という用語は、１つの自由原子価を有し、３〜６個の炭素原子を含む、環状飽和炭化水素基を意味し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられ、シクロヘキシルが好ましい。Ｃ３〜Ｃ６ヘテロシクロアルキルの例としては、オキシラニルおよびテトラヒドロフリルが挙げられ、オキシラニルが好ましい。
【００４８】
本明細書では「Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、２〜１０個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルの好ましい例としては、例えばエチレンビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルなどを含む、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルがある。Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、特にエテニルおよびプロペニルが好ましく、好ましいプロペニルは、アリルとも称される１−プロペン−３−イルである。
【００４９】
本明細書では「Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、３〜６個の炭素原子を含む、環状不飽和炭化水素基を指し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。不飽和とは、シクロアルケニルが少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニルの例としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンがある。
【００５０】
本明細書では「Ｃ２〜Ｃ６アルキニル」という用語は、１つの自由原子価を有し、２〜６個の炭素原子を含む、直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を指し、炭化水素基は、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルとしては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニルなどが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、特にプロピニルが好ましい。好ましいプロペニルは、プロパルギルとも称される１−プロピン−３−イルである。
【００５１】
本明細書では「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」という用語は、１つの自由原子価を有し、５〜７員芳香族炭化水素環を指し、１つまたは複数のＣ原子は、Ｎ、ＯまたはＳによって置き換えられていてもよい。Ｃ５〜Ｃ７アリールの例としては、フェニルがあり、Ｃ５〜Ｃ７ヘテロアリールの例としては、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニルおよびチオピラニルがある。
【００５２】
本明細書では「Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル」という用語は、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換されている５〜７員芳香族炭化水素環を指す。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基は、合計７〜１３個のＣ原子を含有し、１つの自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環またはＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよい。即ち、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル基は、該基の芳香族部分またはアルキル部分を介して結合できる。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルの例としては、メチルフェニル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどがある。
【００５３】
「Ａ１およびＡ２が、結合し、Ｘ１およびＸ２ならびにＣ−Ｃ二重結合と一緒になって、５〜７員不飽和または芳香族ヘテロ環を形成する」という用語は、５〜７員不飽和または芳香族炭化水素環またはヘテロ環が、一般式（Ｉ）の二重結合と一緒になって、Ａ１、Ａ２により形成されること、即ち、二重結合の２つのＣ原子が、５〜７員不飽和または芳香族ヘテロ環の２員であることを意味することが意図される。「不飽和または芳香族ヘテロ環」という用語は、該環の少なくとも２つのＣ原子が、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳによって置換されている、不飽和または芳香族炭化水素環を意味する。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、
Ｘ１およびＸ２が、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）およびＮ＝Ｃ（Ｒ２）から選択され、
Ｒ１が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、アルケニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａおよびＯＳ（Ｏ）２ＯＲ３ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルおよびＮＲ３Ｒ４から選択され、アルキル、アルケニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＯＲ３ａ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３ａ、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３ａおよびＯＳ（Ｏ）２ＯＲ３ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ３ａが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され、アルキルおよびアルケニルが、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、アルケニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、アルケニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ａが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され、アルキルおよびアルケニルが、Ｆ、ＣＮおよびＯＲ６ｃから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ｃが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され、アルキルおよびアルケニルが、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい、
式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００５５】
本発明の文脈において、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−およびＮ＝Ｃ（Ｒ２）−は、互換的に用いられ、それらは互いに、以下の構造単位
【化６】
2016529656.tif 000008
を示す。
【００５６】
本発明の一実施形態において、Ｘ１およびＸ２はいずれも、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、ＯおよびＳから選択される。
【００５７】
本発明の一実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）およびＯから選択される。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、
Ｘ１およびＸ２が、互いに独立に、Ｎ（Ｒ１）およびＮ＝Ｃ（Ｒ２）−から選択され、
Ａ１およびＡ２が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、ＯＲ６、Ｃ（Ｏ）Ｒ６、Ｃ（ＮＲ６）Ｒ７およびＣ（Ｏ）ＯＲ６から選択され、アルキル、（ヘテロ）シクロアルキル、アルケニル、（ヘテロ）シクロアルケニル、アルキニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６ａ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６ａ、Ｓ（Ｏ）２Ｒ６ａ、ＯＲ６ａ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ６ａ、ＮＲ６ａＲ６ｂおよびＮＣ（Ｏ）Ｒ６ａＲ６ｂから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
さらなる置換基が上に定義されている、
式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００５９】
本実施形態内で、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、アルケニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＯＲ３ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ３ａが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アルケニルから選択され、アルキルおよびアルケニルが、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ａ１およびＡ２が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、アルキル、アルケニル、（ヘテロ）アリールおよびアラルキルが、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
Ｒ６ａが、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、アルキルが、ＦおよびＣＮから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい場合、それが好ましい。
【００６０】
本実施形態内で、Ｒ１は、好ましくはＨである。
【００６１】
本実施形態内で、
Ｘ１がＮＨであり、
Ｘ２が、Ｎ（Ｒ１）またはＮ＝Ｃ（Ｒ２）である
場合、さらに好ましい。
【００６２】
本発明の一実施形態において、Ｘ１はＮ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、酸素および硫黄から選択され、Ｘ２はＮ＝Ｃ（Ｒ２）である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、Ｘ１が、Ｎ（Ｒ１）であり、Ｘ２が、Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）である、式（Ｉａ）
【化７】
2016529656.tif 000009
（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｒ９は、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい）
の化合物から選択される。
【００６３】
本発明の一実施形態において、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物は、Ｘ１およびＸ２がＮ（Ｒ１）である、式（Ｉｂ）
【化８】
2016529656.tif 000010
（式中、Ｒ８はＨ、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｒ９は、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルから選択され、
Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ７〜Ｃ１３アラルキルは、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＯＲ６ａから選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい）
の化合物から選択される。
【００６４】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）ならびに式（Ｉ）において、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールの具体例としては、フェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルがある。Ｃ７〜Ｃ１３アラルキルの具体例としては、ベンジル、２−フェニルエチルおよび１−フェニルエチルがある。置換Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールの具体例としては、２−メチルフェニル、パラトリル、パラメトキシフェニル、パラシアノフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニルおよび３，５−ジメチルフェニルがある。
【００６５】
本発明の電解質組成物（Ａ）の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物の濃度は、電解質組成物（Ａ）の総質量に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜＜１質量％、最も好ましくは０．０１〜０．９質量％、特に０．０１〜０．７５質量％である。
【００６６】
電解質組成物（Ａ）は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム（ビスオキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムオキサレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、環状および非環状スルホネート、環状および非環状スルファイト、環状および非環状スルフィネート、無機酸の有機エステル、１ｂａｒで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状および非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状および非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状および非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状および非環状アミド、任意にハロゲン化された環状および非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有できる。添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する導電性塩（ｉｉ）として選択される化合物とは異なるように選択されることが好ましい。添加剤（ｉｖ）は、各電解質組成物（Ａ）に存在する少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）とも異なることが好ましい。
【００６７】
本発明による好ましいイオン性液体は、式［Ｋ］［Ｌ］のイオン性液体から選択され、
［Ｋ］は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）
【化９】
2016529656.tif 000011
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびフェニル、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルを示し、
ＲＡは−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｓ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｒ、−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ
【化１０】
2016529656.tif 000012
（式中、各ＣＨ２基は、Ｏ、ＳまたはＮＲによって置き換えられていてもよく、ｓ＝１〜８、好ましくはｓ＝１〜３である）
を示し、
ＸＡはＣＨ２、Ｏ、ＳまたはＮＲＢを示し、
ＲＢは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、フェニル、ならびに−（ＣＨ２）ｓ−ＣＮ（ｓ＝１〜８、好ましくはｓ＝１〜３）を示し、ＲＢはメチル、エチル、プロピルまたはＨであることが好ましい］
のカチオン基から選択される好ましくは還元安定性のカチオンを示し、
［Ｌ］は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［ＦｐＰ（ＣｑＦ２ｑ＋１）６−ｐ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［（ＣｑＦ２ｑ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ）］−、［ＣｑＦ２ｑ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＯＣ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［ＯＳ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｃ（Ｏ））Ｆ］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣｑＦ２ｑ＋１）３］−および［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣｑＦ２ｑ＋１）３Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−からなる群から選択されるアニオンを示し、ｐは、０〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜２０の範囲の整数であり、好ましくはｑは１〜４の範囲の整数である。
【００６８】
添加剤（ｉｖ）として使用するのに好ましいイオン性液体は、［Ｋ］が、式（ＩＩ）（ＸがＣＨ２であり、ｓが１〜３の範囲の整数である）のピロリジニウムカチオンから選択され、［Ｌ］が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−、［Ｆ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２２］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−および［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−からなる群から選択される、式［Ｋ］［Ｌ］のイオン性液体である。
【００６９】
１種または複数のさらなる添加剤（ｉｖ）が、電解質組成物（Ａ）に存在する場合、さらなる添加剤（ｉｖ）の合計濃度は、電解質組成物（Ａ）の総質量に対して少なくとも０．００１質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００７０】
本発明のさらなる目的は、上に定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を電気化学電池、好ましくはリチウムイオン二次電気化学電池の電解質添加剤として使用する方法である。
【００７１】
一般式（Ｉ）の化合物は、電気化学電池の膜形成添加剤としてよく適している。膜は、負極および／または正極に形成され得る。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物を、リチウムイオン二次電気化学電池の膜形成添加剤として、特にリチウムイオン二次電気化学電池の正極に膜を形成する添加剤として使用する。
【００７２】
一般式（Ｉ）の化合物は、電解質組成物（Ａ）の総質量に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０１〜＜１質量％、最も好ましくは０．０１〜０．９質量％、特に０．０１〜０．７５質量％の濃度を生成するために電解質組成物に通常加えられる。
【００７３】
本発明の別の目的は、
（Ａ）上に記載した電解質組成物、
（Ｂ）少なくとも１種の正極活物質を含む少なくとも１種の正極、および
（Ｃ）少なくとも１種の負極活物質を含む少なくとも１種の負極
を含む電気化学電池にある。
【００７４】
好ましくは、電気化学電池は、リチウムイオン二次電気化学電池、即ち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極を含む、リチウムイオン二次電気化学電池である。「リチウムイオン二次電気化学電池」および「リチウムイオン（二次）電池」という用語は、本発明内で互換的に用いられる。
【００７５】
少なくとも１種の正極活物質は、リチウム化遷移金属ホスフェートおよびリチウムイオン挿入遷移金属酸化物から選択されるリチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を好ましくは含む。
【００７６】
リチウム化遷移金属ホスフェートの例としては、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４があり、リチウムイオン挿入遷移金属酸化物の例としては、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ，ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立に０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物、ならびに一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）およびＬｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋのマンガン含有スピネルがある。ｇ、ｈ、ｌ、ｊおよびｋの代表的な値は、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３およびｋ＝０である。
【００７７】
一つの好ましい実施形態において、正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４から選択される。正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を含有する正極は、ＬｉＣｏＰＯ４正極とも称され得る。ＬｉＣｏＰＯ４は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｒまたは希土類元素、即ち、ランタノイド、スカンジウムおよびイットリウムでドープされていてよい。オリビン構造を有するＬｉＣｏＰＯ４は、その高い動作電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖのレドックス電位）、平坦な電圧プロファイルおよび約１７０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量により本発明に特に適している。正極は、ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合材料を含むことができる。ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ複合材料を含む、適した正極の製造は、Ｓｃｈａｒａｂｉら、２０１１年およびＭａｒｋｅｖｉｃｈら、２０１２年に記載されている。
【００７８】
本発明の別の好ましい実施形態において、正極活物質は、一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ，ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立に０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物から選択される。一般式（Ｘ）Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０．０５〜０．３であり、ａ＝０．２〜０．５、ｂ＝０〜０．３およびｃ＝０．４〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃは＝１および−０．１≦ｅ≦０．１である）を有する層構造を備えた遷移金属酸化物が好ましい。本発明の一実施形態において、一般式（Ｘ）の層構造を備えた遷移金属酸化物は、［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］が、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０Ｍｎ０．６６、Ｎｉ０．２５Ｃｏ０Ｍｎ０．７５、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１およびＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６から選択され、特に好ましくは、Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１およびＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６であるものから選択される。一般式（Ｘ）の遷移金属酸化物は、通常のＮＣＭよりも高いエネルギー密度を有するため、高エネルギーＮＣＭ（ＨＥ−ＮＣＭ）とも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．３〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、高カットオフ電圧（＞４．６Ｖ）を使用して、ＨＥ−ＮＣＭを充電し、フル充電を実際に実現し、それらの高エネルギー密度から利益を得る必要がある。
【００７９】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、正極活物質は、一般式（ＸＩ）Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のマンガン含有スピネルから選択される。一般式（ＸＩ）の適したマンガン含有スピネルの一例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄがある。これらのスピネルは、ＨＶ（高圧）スピネルとも呼ばれる。
【００８０】
多くの元素が遍在している。例えば、ナトリウム、カリウムおよび塩化物が、実質的にすべての無機材料中に、ある種の非常に小さな比率で検出できる。本発明の文脈において、０．５質量％未満のカチオンまたはアニオンの比率は無視される。即ち、０．５質量％未満のカチオンまたはアニオンの量は、有意でないとみなされる。したがって、０．５質量％未満のナトリウムを含む任意のリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明の文脈においてナトリウム非含有と解釈される。相応に、０．５質量％未満のサルフェートイオンを含む任意のリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明の文脈においてサルフェート非含有と解釈される。
【００８１】
正極は、導電性カーボンなどの導電性材料およびバインダーなどの通常の成分をさらに含むことができる。導電性材料およびバインダーとして適した化合物は、当業者に公知である。例えば、正極は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、または前記物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形体のカーボンを含むことができる。さらに、正極は、１種または複数のバインダー、例えば、１種または複数の有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレンブタジエンコポリマー、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化コポリマー、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオリドのコポリマー、ならびにポリアクリルニトリルなどを含むことができる。
【００８２】
さらに、正極は、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい電流コレクタを含むことができる。適した金属箔はアルミニウム箔である。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、正極は、電流コレクタの厚さを含まない正極の全厚に対して２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有する。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池内に含まれる負極（Ｃ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素質材料は、負極活物質として使用できる。適した炭素質材料としては、結晶性炭素、例えば、黒鉛材料、より特に天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢおよび黒鉛化ＭＰＣＦ；非晶質炭素、例えばコークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）；メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＰＣＦ）；硬質炭素および炭素系負極活物質（熱分解炭素、コークス、黒鉛）、例えば炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよび炭素繊維がある。
【００８５】
さらなる負極活物質は、リチウム金属、またはリチウムを含む合金を形成できる元素を含有する材料である。リチウムを含む合金を形成できる元素を含有する材料の非限定的例としては、金属、半金属、またはそれらの合金が挙げられる。本明細書では「合金」という用語は、２種以上の金属の合金と、１種または複数の金属と１種または複数の半金属の合金の両方を指す。合金が、全体として金属特性を有する場合、合金は非金属元素を含有できる。合金の構造において、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物またはそれらの２つ以上が同時に存在する。このような金属元素または半金属元素の例としては、それだけに限らないが、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。長周期型元素周期表の第４族または第１４族の金属元素および半金属元素が好ましく、とりわけチタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１つまたは複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される１つまたは複数の元素を有するものが挙げられる。
【００８６】
さらに可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵できるケイ素がある。ケイ素は、様々な形態、例えばナノワイヤー、ナノチューブ、ナノ粒子、膜、ナノ多孔質ケイ素またはケイ素ナノチューブの形態で使用できる。ケイ素は、電流コレクタ上に析出され得る。電流コレクタは、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましい電流コレクタは金属箔、例えば銅箔である。薄膜のケイ素を、当業者に公知の任意の技術、例えばスパッタリング技術により金属箔上に析出させてもよい。Ｓｉ薄膜電極を製造する１つの可能性は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２年、１４、２１〜２４に記載されている。本発明による負極活物質としてケイ素／炭素複合材を使用することもできる。
【００８７】
別の可能な負極活物質は、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物である。
【００８８】
好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる炭素質材料から選択され、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる特に好ましい炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、特に好ましくは、黒鉛である。別の好ましい実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるケイ素から選択され、好ましくは、負極は、薄膜のケイ素またはケイ素／炭素複合材を含む。さらに好ましい実施形態において、本発明のリチウムイオン二次電池に存在する負極活物質は、リチウムイオン挿入Ｔｉ酸化物から選択される。
【００８９】
負極および正極は、所望される場合、溶媒に、電極活物質、バインダー、任意に導電材および増粘剤を分散させることにより電極スラリー組成物を製造し、電流コレクタ上にそのスラリー組成物を塗布することにより作製できる。電流コレクタは、金属線、金属グリッド、金属網、金属シート、金属箔または金属板であってよい。好ましい電流コレクタは金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。本発明のリチウムイオン電池は、それ自体慣用のさらなる構成成分、例えばセパレータ、筐体、ケーブル接続などを含有できる。筐体は、任意の形状、例えば立方体状、もしくは円筒状、プリズム形状であってよく、または使用する筐体は、袋状に加工された金属プラスチック複合膜である。適したセパレータは、例えばガラス繊維セパレータ、およびポリオレフィンセパレータなどのポリマーセパレータである。
【００９０】
いくつかの本発明のリチウムイオン電池は、例えば直列接続または並列接続で互いに結合できる。直列接続が好ましい。本発明は、機器、とりわけ携帯機器で上に記載した本発明のリチウムイオン電池を使用する方法をさらに提供する。携帯機器の例としては、車、例えば、自動車、自転車、航空機または船舶、例えば、ボートもしくは船がある。携帯機器の他の例としては、持ち運びできるもの、例えばコンピューター、とりわけラップトップ、電話、または電動工具、例えば建設事業向けのもの、とりわけドリル、電池駆動式スクリュードライバーもしくは電池駆動式ステープラーがある。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、据置型エネルギー貯蔵にも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明を、以下の実施例により例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
１．化合物の製造
化合物１：２−アミノ−３−（ベンジリデンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
１Ｌの４首ボトルに、ジアミノマレオニトリル５４．０５ｇ（０．５０ｍｏｌ）およびメタノール５００ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。混合物を還流温度まで加熱し、ベンズアルデヒド５３．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）を３０分以内に滴下した。混合物を還流温度で２４時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、沈殿した固体を濾過し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌに懸濁させた。懸濁液を室温で５時間撹拌した後、茶色の固体を濾過し、４０℃で１２時間乾燥した後、２−アミノ−３−（ベンジリデンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル７０ｇ（収率：７１．３５％）を得た。
【００９３】
化合物２：２−アミノ−３−（ｐ−トリルメチレンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
２５０ｍｌの４首ボトルに、ジアミノマレオニトリル５．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌおよび触媒量の硫酸を窒素雰囲気下で加えた。混合物を還流温度まで加熱し、４−メチルベンズアルデヒド６．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を１０分以内に滴下した。混合物を還流温度で１０時間撹拌した。溶媒の蒸発後、黄色の残留物を２回懸濁させ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで洗浄した。４０℃で６時間乾燥した後、２−アミノ−３−（ｐ−トリルメチレンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル９．９４ｇ（収率：９４．５５％）を濾過により得た。
【００９４】
化合物３：２−アミノ−３−（２−ピリジルメチレンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
２５０ｍｌの４首ボトルに、ジアミノマレオニトリル５．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）およびメタノール５０ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。ピリジン−２−カルボアルデヒド５．３６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を室温で５分以内に滴下した。室温で１５分間撹拌した後、混合物を０℃まで冷却し、沈殿した固体を濾過した。固体をｎ−ヘキサンとメチル−ｔｅｒｔブチルエーテルとの１：１混合物１００ｍｌに懸濁させた。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、淡黄色の固体を濾過し、４０℃で６時間乾燥した後、２−アミノ−３−（２−ピリジルメチレンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル７．３３ｇ（収率：７４．３３％）を得た。
【００９５】
化合物４：２−アミノ−３−（ベンジルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
５００ｍｌの４首ボトルに、２−アミノ−３−（ベンジリデンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル１０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．９３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を室温で１０分以内に滴下した。室温で１５分間撹拌した後、混合物を１Ｌの氷水に注入し、沈殿した固体を濾過し、水で洗浄した。濾過した材料を、ｎ−ヘキサン２００ｍｌに懸濁させ、室温で２時間撹拌した後、淡茶色の固体を濾過し、４０℃で６時間乾燥した後、２−アミノ−３−（ベンジルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル８．０１ｇ（収率：８０．９０％）を得た。
【００９６】
化合物５：２−アミノ−３−（ｐ−トリルメチルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
５００ｍｌの４首ボトルに、２−アミノ−３−（ｐ−トリルメチレンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル１０．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を室温で１０分以内に滴下した。室温で１５分間撹拌した後、混合物を１Ｌの氷水に注入し、沈殿した固体を濾過し、水で洗浄した。濾過した材料を、ｎ−ヘキサン４００ｍｌに懸濁させ、室温で４時間撹拌した後、淡茶色の固体を濾過し、４０℃で６時間乾燥した後、２−アミノ−３−（ｐ−トリルメチルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル９．８７ｇ（収率：９３．００％）を得た。
【００９７】
化合物６：２−（ベンジルアミノ）−３−（ベンジリデンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
２５０ｍｌの４首ボトルに、２−アミノ−３−（ベンジルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル４．９６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌおよび触媒量の硫酸を窒素雰囲気下で加えた。混合物を還流温度まで加熱し、ベンズアルデヒド２．６５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５分以内に滴下した。混合物を還流温度で２４時間撹拌した。０℃まで冷却した後、沈殿した固体を濾過し、ｎ−ヘキサン２００ｍｌに懸濁させた。懸濁液を室温で５時間撹拌した後、淡緑色の固体を濾過し、４０℃で１２時間乾燥した後、２−（ベンジルアミノ）−３−（ベンジリデンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル６．４６ｇ（収率：９０．２５％）を得た。
【００９８】
化合物７：２，３−ビス（ベンジルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル
５００ｍｌの４首ボトルに、２−（ベンジルアミノ）−３−（ベンジリデンアミノ）ブタ−２−エンジニトリル１４．６３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを窒素雰囲気下で加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．９３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を室温で１０分以内に滴下した。室温で１５分間撹拌した後、混合物を１Ｌの氷水に注入し、沈殿した固体を濾過し、水で洗浄した。濾過した材料を、ｎ−ヘキサン４００ｍｌに懸濁させ、室温で５時間撹拌した後、淡茶色の固体を濾過し、４０℃で６時間乾燥した後、２，３−ビス（ベンジルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル１２．２２ｇ（収率：８３．１０％）を得た。
【００９９】
化合物８：ジアミノマレオニトリル
Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０１００】
化合物１〜９は表１に要約されている。
【０１０１】
【表１】
2016529656.tif 000013
【０１０２】
２．電気化学電池
袋状電池を使用して、電気化学電池を製造した。高圧スピネル（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＢＡＳＦ  ＳＥ）を正極活物質として使用した。Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）中カーボンブラック、黒鉛、バインダーおよびＨＶスピネルからなるスラリーを遠心分離で製造した。スラリーをアルミニウム箔に塗布し、次いで該アルミニウム箔を乾燥し、寸法切断した。電極を、アルゴン雰囲気下でグローブボックスに挿入し、真空オーブンで１２０℃で乾燥した。負極は、黒鉛負極（Ｅｎｅｒｔｅｋ、韓国、ドイツ）であり、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａ）を使用した。
【０１０３】
基礎電解質組成物（ＬＰ５７）は、溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（質量で３：７）、および導電性塩としてリチウムヘキサフルオロホスフェート１２．７質量％を含有していた。各添加剤を基礎電解質組成物に溶解させた。電池当たりの電解質組成物の使用量は１０５μｌであった。
【０１０４】
電気化学的試験を、Ｍａｃｃｏｒポテンショスタットシリーズ４０００で２５℃にて行った。サイクル測定は、最高電圧４．８Ｖおよび最低電圧３．３Ｖまで行われた。第１のサイクルは、Ｃ／１０の速度で行われた。１Ｃの電流を１４８ｍＡ／ｇとして定義した。サイクルは、１回の充電および１回の放電の工程からなる。充電は、定電流−定電圧モード（ＣＣＣＶ）で行われた。このモードにおいて、４．８Ｖの電池電圧に達するまで、定電流を電気化学電池に流す。次いで、残留電流が元の値の１０分の１に低下するまで、または３０分が経過したら、電圧を４．８Ｖで一定に保つ。放電は、定電流モードで行われる。３．３Ｖの電池電位に達するまで、定電流を電気化学電池に流した。使用したサイクルプログラムを表２に示す。「サイクル」の下に列挙された工程を数回繰り返した。即ち、１Ｃでの５０サイクルが終了した後、サイクルプログラムを、１Ｃでの３サイクル、次いで２Ｃでの３サイクルなどから開始して繰り返した。サイクル実験の結果を表３に示す。
【０１０５】
【表２】
2016529656.tif 000014
【０１０６】
【表３】
2016529656.tif 000015
【０１０７】
比較例１の第１３サイクルの放電能力（ＬＰ５７、いかなる添加剤もなしでの基礎電解質溶液）を、表３に示されたすべての放電能力の基本的値とみなした。少量のアクリロニトリルが、放電能力に有益な効果を有するが、この効果は、３００サイクル後非常に小さいことが分かる。本発明によるジアミノマレオニトリル（化合物８）、２−アミノ−３−（ベンジルアミノ）ブタ−２−エンジニトリル（化合物４）または１，４，５，６−テトラヒドロ−５，６−ジオキソ−２，３−ピラジンジカルボニトリル（化合物９）の添加により、同量のアクリロニトリルを含有する電解質組成物と比較して、３００サイクル後も放電能力が顕著に高まる結果となる。
【国際調査報告】
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