(57)【要約】ポンプ−プローブ手法を用いて分子を１つ以上の回転励起状態および／または振動励起状態にする、新しい技術。ポンプ光子の１つ以上の別個の周波数によるスペクトル変化を計測することにより、分子の励起状態エネルギー準位の多次元特性評価が得られる。この多次元特性評価は、典型的には、励起状態の測定値と非励起状態の測定値の間の変化の計測を含む。計測の差分性は技術を自己参照にし、多くの分光法技術に共通する多数の課題を解決する。本技術の多次元性は高特異性と干渉に対する耐性を提供する。好適な実施形態は、回転状態をポンピングするのに適した光子を使用することによる励起と、１つ以上の振動状態のエネルギー準位をプローブすることによる効果の計測を含む。本技術は、気相、液相、および固相にある高濃度分子および微量濃度分子を、その分子のみで、または他の分子の存在下の両方で、検出することが可能である。
2016530538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の分子種の存在を検出する方法であって、前記分子種の回転振動状態密度に摂動を与える、前記分子種の回転振動エネルギー準位に適合した周波数を含む１つ以上の電磁照射の周波数である適合周波数を利用し、摂動状態および非摂動状態にある前記分子種のスペクトル応答を評価する手段と、前記試料の分子種の存在を評価する手段とを利用し、
前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域においてそのスペクトル応答により発現する前記分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、
前記適合周波数より選択した電磁照射の周波数を使用して前記分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより前記分子種の摂動状態を評価し、前記分子種の回転振動状態密度のスペクトル応答に対する前記摂動の効果を測るステップと、
その摂動スペクトル応答および非摂動スペクトル応答を使用して、前記摂動が分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する前記分子種の回転振動状態密度を評価するステップは、前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において電磁照射で前記分子種を照会し、前記分子種の回転振動状態密度の非摂動スペクトル応答を測るステップを含む、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記分子種の摂動回転振動状態密度のスペクトル応答を評価するステップは、前記適合周波数より選択した電磁照射周波数で前記分子種を照光するステップと、前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において電磁照射で前記分子種を照会して、前記分子種の回転振動状態密度の摂動スペクトル応答を測るステップとを含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記手段は前記分子種の非摂動回転振動状態密度と摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の変化を測る手段を含み、さらに、前記分子種の非摂動回転振動状態密度と摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の変化を測るステップを含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記手段は前記分子種の非摂動回転振動状態密度と摂動回転状態密度のスペクトル応答間の変化を測る手段を備え、前記方法はさらに、前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する前記分子種の回転振動状態密度を評価して、前記分子種の回転振動状態密度の非摂動スペクトル応答を測るステップと、前記適合周波数より選択した電磁照射周波数で前記分子種を照光し、前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において電磁照射で前記分子種を照会して、前記分子種の回転振動状態密度の摂動スペクトル応答を測ることにより前記分子種の摂動回転振動状態密度を評価するステップと、前記分子種の非摂動回転振動状態密度および摂動回転振動状態密度のスペクトル応答の間の変化を測るステップと、を含む方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、前記試料の分子種の濃度を測る手段をさらに含み、前記試料の分子種の濃度を測るステップをさらに含む、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、試料の分子種の非摂動回転振動状態密度および摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の差異を用いて前記試料の分子種の濃度を測り、前記試料の分子種の回転振動状態密度に摂動を与える前記適合周波数より選択した、電磁照射の周波数の既知の指数での前記試料内分子種の相対的応答と、摂動状態および非摂動状態にある前記分子種のスペクトル応答を評価し、前記分子種の応答を同一条件下で既知の濃度の前記分子種から収集した校正応答のライブラリに関連付けるための既知の条件と、を使用し、
既知の評価条件下で前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する前記分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、
前記適合周波数より選択した電磁照射の周波数の既知の指数を使用して前記分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより分子種の摂動状態を評価し、前記分子種の回転振動状態密度のスペクトル応答に対する既知の摂動の効果を測るステップと、
既知の濃度の前記分子種に由来する校正応答のコンパイル済みライブラリに関連付けた摂動スペクトル応答および非摂動スペクトル応答を使用して、摂動が前記分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記適合周波数はラジオ周波数の範囲にあり、前記スペクトル応答はＩＲ周波数の範囲で測る方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、さらに、前記試料の少なくとも１つの追加分子種（以下、「追加分子種」）の存在を検出するステップを含み、前記追加分子種の回転振動状態密度に摂動を与える、前記追加分子種の回転振動エネルギー準位に適合した周波数（以下、「追加適合周波数」）などの電磁照射の１つ以上の周波数を利用し、
前記電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する前記追加分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、
前記追加適合周波数より選択した電磁照射の周波数を使用して前記追加分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより前記追加分子種の摂動状態を評価し、前記追加分子種の回転振動状態密度の前記スペクトル応答に対する摂動の効果を測るステップと、
その摂動スペクトル応答と非摂動スペクトル応答を使用して、前記摂動が追加分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の参照】
【０００１】
本出願は、「差分マイクロ波励起赤外分光法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」と題する、２０１３年９月１２日出願の米国仮出願番号第６１／８７７，１４４号の一部継続出願である。本出願は前掲仮出願の優先権と利益を主張する。その開示を本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、差分分光法（ＤＥＳ）と呼ばれる、ポンプ−プローブ手法を用いて分子を１つ以上の回転励起状態および／または振動励起状態（以下、総称して「回転振動」状態という）にする、新しい分光法技術に関する。多くの分光法技術に共通する分子の一次元測定（スペクトル応答曲線）ではなく、ポンプ光子の１つ以上の別個の周波数によるスペクトル変化を計測することにより、分子の励起状態エネルギー準位構造の多次元特性評価が得られる。この多次元特性評価は、典型的には、励起（つまり摂動）状態の測定値と非励起（つまり基底）状態の測定値の間の変化の計測を含む。計測の差分性は技術を自己参照にし、多くの分光法技術に共通する多数の課題を解決する。本技術の多次元性は高特異性と干渉に対する耐性を提供する。好適な実施形態は、回転状態をポンピングするのに適した光子を使用することによる励起と、１つ以上の振動状態のエネルギー準位をプローブすることによる効果の計測を含む。本技術は、気相、液相、および固相にある高濃度分子および微量濃度分子を、その分子のみで、または他の分子の存在下の両方で、検出することが可能である。
【背景技術】
【０００３】
現在、化学物質および物質の検出に関し、実験室および現場ベースのモニタリング、検証・算定（ＭＶＡ）センサおよび放出物を定量化することが可能な技術など、多数の選択が存在する。ＭＶＡ技術には、大気のモニタリング技術、リモートセンシングおよび近傍表面モニタリング技術、ならびに、高機能モニタリング概念などが含まれる。具体的な技術手法には、次のものが含まれる。大気点サンプラー（電気化学（メンブレン）、赤外、半導体、およびイオン化／イオン移動度などの幅広い技術に基づいた「スニッファ」）、渦相関（ａ．ｋ．ａ.、フォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）に基づく光ファイバセンサアレイなどの渦相関および渦流束）、（加熱脱離技術、化学発光技術、飛行時間質量分析技術などの）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および加速器質量分光法（ＡＭＳ）技術、音波および超音波検出、光音響分光法、レーザー蛍光センサ（ＬＦＳ）（蛍光エネルギー測定）、種々のラマン散乱技術、ガンマ線分光法、レーザーホログラフィーセンシング、種々の衛星および航空機搭載センサ、ならびに、後方散乱光検出と測距（ＬＩＤＡＲ）、レーザーベースの差分吸収ＬＩＤＡＲ（ＤＩＡＬ）および差分光吸収分光法（ＤＯＡＳ）などの分光技術である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、実行可能な検出技術が多数あるにも関わらず、取り組むべき多くの課題が残っている。（１）検出感度に悪効果を与え続ける環境バックグラウンド流束、（２）測定値を適切な領域集積型物質収支（質量）に変えることが難しいこと、（３）広域を低コストで包括的に観察するには理論的には適さない小「破片」領域試料、および、（４）現モニタリングシステムの統計的な「空間解像度」が粗いため、より大きい景観において個別の危険要因（例えば、脅威）を容易に（例えば、迅速に）探し当て特徴づける（例えば、多くの汚染されていない媒体物から１つの汚染媒体物を分ける）ことが不可能であることである。
【０００５】
実世界での検出感度および操作に関し、関連測定システムに悪効果を与える多くの人為的な排出物質が存在する。例えば、アンモニア（ＮＨ３）などの通常の自動車排出ガス、タイヤおよび燃焼ディーゼルから出るカーボンブラック、セメント、化学物質／肥料、採鉱、およびエタノール排出、ある特定の顕花植物から出る花粉および誘因物質、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、殺虫剤および除草剤の適用などの農業および放牧の習慣、および、大気中の微粒子物質である。さらに、天然皮脂（例えば、スクワレン）、加工食品で使われる化学物質（例えば、結合剤および保存剤）、ある特定の石鹸／シャンプー、消臭剤／制汗剤、香水／コロン、および防虫剤はすべて、多くの検出技術の感度を混乱させるか、または、好ましくない効果を与えることが知られている。こうした環境および状況では、具体的な気体種、蒸気種／浮遊粒子種、固体種または液体種の検出はその時のバックグラウンドおよび汚染により複雑になるだけでなく、この自然発生の、および、人為的な干渉源は、実際の脅威に関し誤った解釈をし、多くの今ある検出技術を妨害するだろう。
【０００６】
従って、通常必要な低濃度の状態（低ｐｐｂ〜低ｐｐｔの範囲）で、中断を伴わずに（移動物体テスト様式に対応しながら、テストのテンポを遅くまたは低下しないこと）、かつその場で定量化および特徴づけするために使用できる利用可能な分析ツールはほとんどない。材料化学由来の多くの技術は適切だが、それぞれリアルタイム生成設定で広く採用するのを妨げる短所がある。より重要なことに、多くの測定技術は使用を検討されているかもしれないが、該測定技術は対象の化学物質を干渉から適切に識別することはできない。該干渉は多くの場合、人間が引き起こした状況または自然発生源の結果である。さらに、多くの化学物質の二重利用により検出事象の有意性が実際に混乱する場合がある。十分に制御された条件下であっても、バックグラウンド源は対象の標的物質より優位になり得る。望むのが、物質の単一相における密接に関係したごくわずかな種ではなく、複数の物質相（固体、液体、及び／または気体）で著しく異なる分子構造を持つ広範な化学物質を検出する必要のある単一検出技術である場合、実行可能な解決方法はさらに複雑である。そのため、様々な発生源を容易に、安価に識別する方法は、化学製品および物質の検出に対し実用的な価値があるだろう。先行技術とは対照的に、本発明のＤＥＳ技術は全ての物質相（固体、液体および気体）において、検出可能な種の範囲で俊敏性を提供し、干渉に対し特有の耐性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子種の回転振動状態密度に摂動を与える、分子種の回転振動エネルギー準位に適合した周波数など１つ以上の電磁照射の周波数（以下、「適合周波数」という）を利用して、試料の分子種の存在を検出する方法に関する。本発明は、摂動状態および非摂動状態にある分子種のスペクトル応答を評価する手段と、試料の分子種の存在を評価する手段とを利用し、電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、適合周波数より選択した電磁照射の周波数を使用して分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより、分子種の摂動状態を評価し、分子種の回転振動状態密度のスペクトル応答に対する摂動の効果を測るステップと、その摂動スペクトル応答および非摂動スペクトル応答を使用して、摂動が分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む。（電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する）分子種の回転振動状態密度を評価するステップは、電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において電磁照射で分子種を照会し、分子種の回転振動状態密度の非摂動スペクトル応答を測るステップを含む。分子種の摂動回転振動状態密度のスペクトル応答を評価するステップは、適合周波数より選択した電磁照射周波数で分子種を照光し、電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において電磁照射で分子種を照会して、分子種の回転振動状態密度の摂動スペクトル応答を測るステップを含む。前記手段は、分子種の非摂動回転振動状態密度と摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の変化を測る手段を含み、さらに、分子種の非摂動回転振動状態密度と摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の変化を測るステップを含む。特定の順序で述べたが説明はしない。また、この順序が常に必要ということも意図しない。
【０００８】
本方法はさらに、試料の分子種の濃度を測る手段と、（１つ以上の分子種を含む可能性のある）試料の分子種の濃度を測るステップを利用する。さらに具体的に述べると、これは以下を使用する。つまり、試料の分子種の非摂動回転振動状態密度および摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の相対的差異を用いて試料の分子種の濃度を測ること、試料の分子種の回転振動状態密度に摂動を与える適合周波数より選択した、電磁照射の周波数の既知の指数での試料内分子種の相対的応答、ならびに、摂動状態および非摂動状態にある分子種のスペクトル応答を評価し、該分子種の応答を同一条件下で既知の濃度の分子種から収集した校正応答のライブラリに関連付けるための既知の条件を使用する。前記方法は、既知の評価条件下で電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、適合周波数より選択した電磁照射の周波数の既知の指数を使用して分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより分子種の摂動状態を評価し、分子種の回転振動状態密度のスペクトル応答に対する既知の摂動の効果を測るステップと、既知の濃度の分子種に由来する校正応答のコンパイル済みライブラリに関連付けたその摂動スペクトル応答および非摂動スペクトル応答を使用して、摂動が分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む。
【０００９】
本方法はまた、追加分子種の回転振動状態密度に摂動を与える追加分子種の回転振動エネルギー準位に適合した周波数（「追加適合周波数」）など電磁照射の１つ以上の周波数を利用して、試料の少なくとも１つの追加分子種（「追加分子種」）の存在を検出するステップを含む。これは、電磁スペクトルの少なくとも１つの領域において、そのスペクトル応答により発現する追加分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、追加適合周波数より選択した電磁照射の周波数を使用して追加分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより追加分子種の摂動状態を評価し、追加分子種の回転振動状態密度のスペクトル応答に対する摂動の効果を測るステップと、その摂動スペクトル応答と非摂動スペクトル応答を使用して、摂動が追加分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】標的分子についてのマイクロ波エネルギーを用いたＭＷ−ＩＲ二重共鳴照会を示す図である。
【図２】（Ａ）は従来の赤外吸収での、２つの振動一重項状態の間の回転振動遷移図であり、（Ｂ）は本発明のマイクロ波−赤外二重共鳴技術での、２つの振動一重項状態の間の回転振動遷移図である。
【図３Ａ】「ＤＭＩＲＳ」（下記で定義する）効果を示す図である。ＤＭＭＰの未処理ＩＲスペクトルに対する効果を示す図である。これは効果を視覚化するのに好ましい手段である。
【図３Ｂ】「ＤＭＩＲＳ」（下記で定義する）効果を示す図である。「加工済み」スペクトル（ＲＦオン／ＲＦオフスペクトルの比）を示す図である。これは効果を視覚化するのに好ましい手段である。
【図４】固体および液体をテストするＤＭＩＲＳに関連する、本発明の装置の概略図である。
【図５】気相試料をテストするＤＭＩＲＳに関連する、本発明の装置の概略図である。
【図６】（Ａ）は、図４の装置で、気体セルの代わりに使用する２バージョンの液体セルを示す図であり、（Ｂ）は、図５の装置で、気体セルの代わりに使用する２バージョンの液体セルを示す図である。
【図７】９．６９８ＧＨｚのマイクロ波励起について、パルス幅のＤＭＭＰ（メチルホスホン酸ジメチル）に対する効果を示す図である。
【図８】１３．０００ＧＨｚマイクロ波ポンプ光子での、パルス幅のチオジグリコールに対する効果を示す図である。
【図９】１３．２５０ＧＨｚマイクロ波ポンプ光子での、パルス幅のチオジグリコールに対する効果を示す図である。
【図１０】３２ｎｓパルス（青グラフ）および１９２ｎｓパルス（赤グラフ）での３ＧＨｚポンプ照射に対する爆発性ＲＤＸの応答を示す図である。３２ｎｓでの高い応答は励起状態の共鳴条件（特定の結合、特定の振動状態）を適合させたことによる。
【図１１】屋外の日向で、３２ｎｓパルスおよび凡例で示したマイクロ波周波数を使用した、３ＧＨｚポンプ照射に対するＲＤＸのＤＭＩＲＳ結果を示す図である。
【図１２】米国標準技術局（ＮＩＳＴ）より得たチオジグリコール（赤）およびＤＭＭＰ（青）の純成分スペクトルを示す図である。
【図１３】チオジグリコールについてのマイクロ波オン・オフスペクトル（上パネル）と、１３．０ＧＨｚ、３２ｎｓパルス幅でのチオジグリコールについてのＤＭＩＲＳ比（下パネル）を示す図である。青い棒は遷移抑制を示し、赤い棒は増強を示す。
【図１４】（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれパルス幅の機能としてのチオジグリコール変調を示す図である。３２ｎｓパルス（青）と９６ｎｓパルス（赤）を１３．０ＧＨｚ〜１５．５ＧＨｚのマイクロ波周波数で比較する。
【図１５】実験マトリックスおよびＤＭＭＰ／チオジグリコール混合物測定の結果を示す表であり、（＋）はピーク増強、（−）はピーク抑制、（Ｎ．Ｏ．）は可観察の変化がないことを示す。
【図１６】（Ａ）は、特定の遷移に最適化したパルス幅およびマイクロ波周波数を使用することによりチオジグリコール応答とＤＭＭＰ応答の分離性を示す図である。３２ｎｓレーザーパルス、１３．０ＧＨｚマイクロ波励起周波数で、純チオジグリコールをＤＭＭＰおよび５０／５０チオジグリコール／ＤＭＭＰ混合物と比較する図であり、このパラメータはチオジグリコール応答を励起する一方、ＤＭＭＰからの応答は実質上引き起こさない。混合物の応答は純成分に厳密に適合する一方、他の種は最小の応答を示す。また、（Ｂ）は、特定の遷移に最適化したパルス幅およびマイクロ波周波数を使用することによりチオジグリコール応答とＤＭＭＰ応答の分離性を示す図である。２５６ｎｓパルス幅、４．１１６ＧＨｚで、同様の比較を示す図であり、このパラメータはＤＭＭＰ応答を励起する一方、チオジグリコールからの応答は実質上引き起こさない。混合物の応答は純成分に厳密に適合する一方、他の種は最小の応答を示す。
【図１７】２１０ｎｍでの硝酸尿素（ＵＮ）のＤＭＩＲＳ応答を示す図である。凡例はＧＨｚでのＲＦ励起周波数である。
【図１８】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ５Ｗ−３０モーターオイルについて、ＵＮ励起パラメータを使用したＤＭＩＲＳ応答（比）を示す図である。
【図１９】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ自動車用ドア発泡体について、ＵＮ励起パラメータを使用したＤＭＩＲＳ応答（未加工データ）を示す図である。
【図２０】ＵＮの１５５０ｃｍ−１でのＤＭＩＲＳ応答（比）は実験室（金）基板、ゴム基板、および、５Ｗ−３０モーターオイルコーティング付きゴム基板で明確に視認できることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔技術の概説〕
多原子分子は、各電子雲の電子構成に基づく種々の強度結合により結合した原子で構成される。物質における原子または分子サブグループは、結合機械システムに予想されるように、互いに対して自由に振動または発振する。図１に関連し、球は異なるタイプの原子を表し、Ｃ３およびＳ４は起こり得る回転の軸および振動の軸を意味する。（下記で述べるＭＷ−ＩＲ照会も図式的に示す。）最も単純なレベルでは、分子はばねで結合した原子の集合と考えることが可能である。分子はまた、回転自由度を有する（この回転モードは物の状態に強く影響されるものであり、気体状態で最も制約を受けにくく、固体状態で最も制約を受ける）。この回転モードおよび振動モードを、総称して「回転振動」モードと呼ぶ。多原子分子の分子結合は、回転振動モード（動きおよび周波数のタイプ）と同様に、結合のエネルギー（概念モデルにおけるばね剛性に相似する）に基づき明確なスペクトルを有する。
【００１２】
差分励起分光法（以下、「ＤＥＳ」）には、回転振動状態をプローブする方法に基づく多数の変形技術が含まれる。この変形手法のうち２つを、本明細書では差分マイクロ波励起ＩＲ分光法（以下、「ＤＭＩＲＳ」）および差分励起ラマン分光法（以下、「ＤＥＲＳ」）という。当業者は、この２つの特定の変形手法はＤＥＳ技術の可能な応用例の部分集合を示すことを理解しよう。ＤＭＩＲＳは、回転モードを励起するＲＦエネルギー（物の状態、分子のサイズ、形および対称性に応じて、典型的には約１００ＭＨｚ〜２０ＴＨｚ）と、ＩＲ振動応答をプローブするＩＲ分光法を用いるという点で、非常に実用的な応用例である。好適な実施形態において、ＲＦエネルギーは、重大な隔離要件付き応用例において大気透過窓を活用するため、マイクロ波領域（１００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）にある。ＤＭＩＲＳは、ＩＲスペクトルデータが必要なことから、ＩＲ活性である（つまり、少なくとも瞬間双極子モーメントを持つ）分子にのみ適用可能である。一部の分子またはモードはＩＲアクティブではない。このような分子に共通する測定手法はラマン分光法であり、これは分子から散乱する光子に基づく。従って、ＤＥＳをＩＲ非活性物質へ拡張すると、上記のように回転モードを励起し、ラマン技術―上記で挙げたＤＥＲＳ技術―で振動モードをプローブすることができる。ＤＥＳ技術の物理特性および応用例を図示するため、ＤＭＩＲＳ技術を使用した具体例を、説明のための例として、ただし、非限定的な例として下記で述べる。従って、本発明は、ＩＲ照射またはマイクロ波照射のいずれかを使用することに限定されるものではない。
【００１３】
〔ＤＭＩＲＳの背景物理特性〕
ＤＭＩＲＳ効果は、分子の回転振動状態を比較的単純な機器を使用して直接調べることを可能にする新しい技術である。それは、分子の回転振動状態に適用するポンプ−プローブ分光技術の新しい適応である。回転モードのエネルギーが低いため、マイクロ波光子を回転モード（Ｊ状態）間のポンプ源として使用し、高エネルギーＩＲ光子が図２Ａおよび２Ｂに示す振動エネルギー準位（ν状態）間のエネルギー差に一致することから、該高エネルギーＩＲ光子をプローブ機構として使用する。
【００１４】
図２Ａに示す遷移メカニズムは従来のＩＲ吸収を示し、これは、分子において、任意の熱平衡下で多数の回転状態（Ｊ”≦４およびＪ’≦４と図示）上で一つの振動準位遷移（ν”→ν’）を引き起こす。図２ＢはＤＭＩＲＳ効果を示し、ここでは、１つ以上のより低い状態の回転準位を、量子力学的に可能である回転遷移と共鳴するＭＷ周波数（つまり、ポンプ）で意図的に励起する（摂動を与える）一方、第２光子源（つまり、プローブ）が一振動準位を含む共鳴遷移を引き起こす。つまり、二重共鳴効果がある。回転摂動状態の有効集団がＭＷ励起に必要な共鳴条件により影響を受けつつ（図２Ｂ）、赤外吸収（または反射率）スペクトルを観察する（つまりプローブする）ことに対する正味の影響は、純粋ＩＲ分光法（図２Ａ）と比較して、回転振動遷移確率および状態から状態への持続期間の増大または減衰により振動遷移のＩＲ共鳴に対応するスペクトルバンドの形および強度が変化することである。これは図２Ａおよび図２ＢでのＪ”＝２とＪ”＝３の状態を比較した際に最も明確に示され、ＤＭＩＲＳ効果はＪ”＝２集合をＪ’＝２状態に低減し、Ｊ”＝３母集団をＪ’＝３状態に増大する。つまり、スペクトルの抑制および増強が未加工データで観察される。
【００１５】
本技術は非励起ＩＲスペクトルと励起ＩＲスペクトルの間の変化を比較することから、差を比較するプロセスは自己参照技術となり、潜在的なＩＲスペクトルの変動（入射ＩＲエネルギー、ならびに、基板および表面汚染物のスペクトル応答の畳み込み）は重要ではない。これにより、ＩＲ分光法に共通する課題が避けられる。効果の一例を図３ＡおよびＢに示し、ＤＭＩＲＳ効果による総スペクトル変形は図３Ａに示し（これは効果の物理的発現である）、ＤＭＩＲＳ比（「ＲＦオフ」信号で標準化した「ＲＦオン」信号）は図３Ｂに示す。ＤＭＩＲＳ比は、効果により引き起こされる増強および抑制、ならびに、潜在的な未加工のスペクトル特性の複雑化がない場合の効果の位置を視覚化する、容易な機構である。このようにして自己参照を達成する。
【００１６】
従来のＩＲ分光法では、結果は吸収グラフまたは透過グラフであり、これは特定の温度での状態密度の畳み込み（分布は温度の関数である）および各可能状態についての遷移確率の一次元表示である。前記段落での記載により、ＤＥＳはプローブ波長（λ）を使用し、励起状態の特性評価に別の次元を、つまり、回転振動状態密度に摂動を与えるポンプ光子または励起光子の周波数（ν）を加えることは明らかである。当社の研究は、プロセスに対しさらにもう一つの強力な次元、つまりプローブパルス（τ）の継続期間を明らかにした。物質の特性評価におけるこの複数の次元は、技術に固有の頑強さを与え、それにより結果の明確性および信頼性を向上し、該次元は重要な検出パラメータである。
【００１７】
検出パラメータは２つの方法で求めることができる。まず、（λ、ν、τ）パラメータスペースの総当たり探索を行うことができる。これは非常に難しい場合がある。それは、最適条件は高フィネスを示す場合があり、つまり、最適値前後の許容誤差は非常に小さく、非常に細かいグリッドを要するため探索にかなりの時間がかかるためである。２つ目は、対象の分子を、典型的には第一原理計算としてモデル化してポテンシャルエネルギー面の形を求め、それにより、エネルギー準位、所要の波長および周波数パラメータを求める。これは、効率的に作業を管理することから好ましい手法である。しかしながら、この作業は容易ではなく、いくつかの分子構造は利用可能なモデル化ツールの機能を超える場合がある。
【００１８】
上記の技術で行った初期の作業では、探索技術としてＣＷ照光とＦＴＩＲ分光計を使用した。量子カスケードレーザー（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃａｓｃａｄｅ Ｌａｓｅｒｓ、ＱＣＬ）を最近使用できるようになったことで、パルスプローブ照光に対する物質の応答を調べることが可能になった。ＱＣＬの可変パルス幅は、持続期間を評価することを可能にする。これは、ＤＭＩＲＳ効果は、ＩＲプローブビームパルスの継続期間がプローブする振動モードの状態持続期間に相当する（共鳴する）際、著しく高まるためである。
【００１９】
〔好ましい実施形態とテストデータの記載〕
本発明で我々は、ポンプ照射野の適用を通し、分子の状態密度を通常の基底状態分布から摂動状態にすることを可能にする、新規の分子調整技術を開発した。ポンプ照射野は、遷移確率および吸収断面積という通常の制約を受け、好ましくは、より高次のモードを選択して分子の回転状態および振動状態（先と同様に、回転振動状態という）を変更する。この状態密度の摂動は、適用する摂動に応じてスペクトルの一部を強化（増強）または弱化（抑制）しながら物質におけるスペクトルを変更することにより物理的に発現する。正確に適用した摂動は分子を別の状態にすることから、このスペクトルにおける変化は分子種の潜在的な回転振動状態の高感度の指標である。この状態分布は分子種に対し非常に特異的であり、同様だが同一でない分子種は同じ状態分布を有しないと予想される。従ってこの技術は、基底状態分布より多くのパラメータをプローブすることから、特定の分子種に関し詳細な状態密度を高感度にプローブし、従来の分光法に対し直交測定である。特有の状態密度に対する本発明の絶対の信頼は、同様の分子種による混同のしやすさ（例えば、干渉）を劇的に低減する。より高いエネルギーの光子を使用するか、複数のより低いエネルギーの光子を適用することで、より大きく励起した状態に到達することが可能である。大気減衰といった種々の現実的な理由により、ＤＭＩＲＳ応用例ではマイクロ波エネルギーがポンプ照射の好適な形態である。
【００２０】
本技術の好ましい実施形態において対象となるマイクロ波領域は１００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚであり、炭素、窒素、酸素および硫黄で構成される多くの分子の基本回転共鳴周波数を含む周波数帯を包含する。固有差分技術として、この新規の手法は本質的に自己参照であり、バックグラウンドおよび照射源変更からのスペクトル干渉に対し高い耐性を示す分光学的特徴を提供する。好適な実施態様においてＤＭＩＲＳ応答は、「マイクロ波オン」スペクトルと「マイクロ波オフ」スペクトルの比、つまり、アクティブなポンプ（または摂動）照射源で収集したスペクトルと該ポンプ（または摂動）照射源なしで収集したスペクトルの比として計算する。一連のプローブ波長、ポンプ周波数、およびプローブパルス継続期間パラメータがあり、これは分子の励起状態エネルギー構造について多次元の特性評価を提供する。このより高次元の特長の本質的価値は、正確な検出の確率がより高くなり、バックグラウンド干渉の重要度が低減することである。
【００２１】
実際には前記のように、スペクトル領域（例えばマイクロ波−ＩＲスペクトル領域）の適切な組み合わせを電磁照射（例えば、光学的照射およびマイクロ波照射）の種々の組み合わせを走査して応答および特有の特長を測ることで実験的に決定することが可能である。代わりに、これも前記したことだが、分子の構造およびポテンシャルエネルギー面機能を求める分子の計算モデリングを使用して電磁照射周波数の適切な組み合わせを決定することが可能である。
【００２２】
固体および液体のテストに関連して使用する、図４で説明する基本ＤＭＩＲＳ装置１１は、検出器１３、ポンプ１５、プローブ１７を備える。図示するように、検出器１３を接続してコンピュータ１９を制御および分析し、該コンピュータ１９は少なくとも１つの分子種を含む試料についてのテスト結果を表示するスクリーン２１を備える。これも図示することだが、ポンプ１５はポンプ信号発生器および増幅器２３に結合する。この新規方法の利点の１つは、既成の要素を使用できるということである、従って、例として示すと（ただし、限定するものではないが）、検出器１３はＭＷＩＲおよびＬＷＩＲ照射を検出可能なＭＣＴ検出器であり、ポンプ１５は、ＲＦエミッタ（例えば、アンテナまたはホーン）であり、プローブ１７は量子カスケードレーザーであり、制御および分析コンピュータ１９は市販のパソコンであり、表示／スクリーン２１はユーザからのインプットを制御する機構と結果の表示（これは通常、コンピュータの一部と考えられる）を提供し、ポンプ信号発生器および増幅器２３は、放出ポンプ照射パワーを増大するための増幅器を有する市販のＲＦ周波数発生器である。制御および分析コンピュータは１つ以上のデータベースを備え、これにはＤＥＳ技術に対する応答ライブラリを記憶したものが含まれる。
【００２３】
操作モードにおいて、サンプル２４（例えば、分子種）の回転振動状態密度を、プローブ１７からの電磁照射２５にさらし、分子種の摂動応答を測ることにより評価する。応答信号２７は検出器１３により検出し、制御および分析コンピュータ１９に送信する。サンプル２４の回転振動状態密度を、分子種回転振動エネルギー準位に適合する周波数を含む電磁照射２９の１つ以上の周波数で照光することにより摂動を与えることは、ポンプ信号発生器および増幅器２３ならびにポンプ１５に影響を受ける。分子種の摂動状態はプローブ１７および検出器１３により評価（照会）して制御および分析コンピュータ１９に送信し、ここで、（摂動スペクトル応答および非摂動スペクトル応答を使用して）摂動が分子種に与えた効果を評価する。制御および分析コンピュータは、分子種の非摂動回転振動状態密度および摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の変化を測るルーチンを備える。結果は表示／スクリーン２１に表示することができる。
【００２４】
試料の分子種の、非摂動回転振動状態密度および摂動回転振動状態密度のスペクトル応答間の差異は、制御および分析コンピュータ１９でのルーチンにより使用し、試料の分子種の濃度を測ることができる。該手法では、試料の分子種の回転振動状態密度に摂動を与える適合周波数より選択した電磁照射の周波数の既知の指数での試料中分子種の応答と、摂動状態および非摂動状態にある分子種のスペクトル応答を評価し、該分子種の応答を同一条件下で既知の濃度の分子種から収集した校正応答のコンパイル済みライブラリに関連付けるための既知の条件を使用する。図示しないが、該ライブラリは制御および分析コンピュータ１９に記憶する。該方法は、既知の評価条件下で、電磁スペクトルの少なくとも１つの領域におけるスペクトル応答により発現する分子種の回転振動状態密度を評価するステップと、適合周波数より選択した電磁照射の既知の周波数を使用して分子種の回転振動状態密度に摂動を与えることにより分子種の摂動状態を評価し、分子種の回転振動状態密度のスペクトル応答に対する既知の摂動の効果を測るステップと、コンパイル済みライブラリに関連付けた摂動スペクトル応答および非摂動スペクトル応答を使用して、摂動が分子種に与えた効果を評価するステップと、を含む。
【００２５】
上記は単一分子の試料に関するものであるが、装置１１（ならびに、以下に全て述べる装置３１、セル４３を備える装置およびセル５３を備える装置）および本発明の手法は、試料に含まれる１つ以上の追加分子種の存在を検出するのに使用することが可能である。
【００２６】
気相試料のテストでは、図５に図式的に示す装置３１を使用することが可能である。装置３１は、検出器１３、ポンプ１５、プローブ１７、制御および分析コンピュータ１９、表示／スクリーン２１、ならびに、ポンプ信号発生器および増幅器２３に加え、有効な経路長を増大しつつコンパクト性を維持するために気体セル３３を、好適にはマルチパス設計（例えば、プント、ホワイトまたはヘリオットセル形状（または機能的同等物））を含む。操作は図４の装置に関して前述した通りである。適合周波数照射２９は広ビームの形をとり、気体セル３３の全体積を確実にプローブできるようにする。
【００２７】
バルク液体試料のテストでは、図４の試料２４または図５の気体セル３３を、ポンプまたはプローブ照射の浸透深さを超えないようにすることでセルの体積を確実にプローブできるようにした、特別に設計した液体セルに置き換えることができる。図４の試料２４を図６Ａのセルに置き換えると、セル４３は窓４５を有し、該窓４５はポンプ照射とプローブ照射の両方を通過させ、反射基板（例えば、金）４７を有し、単一反射設計または複数反射設計のいずれかとすることができる。代わりに、ポンプ照射およびプローブ反射用透過窓は利用可能な窓物質と互換性がない場合があるため、（図５の気体セル３３を置き換えた）図６Ｂは、セル５３のポンプ窓５５およびプローブ窓５７を分離し、ポンプ照射およびプローブ照射が異なる窓を通して透過するようにする。すでに述べたように、プローブ窓５７と連結する反射基板４７は、単一反射設計または複数反射設計のいずれかで構成することができる。複数反射設計はプローブする物質の質量を増大し、それにより装置の限界感度を高めるという点で、気体セル３３の利点を有する。
【００２８】
上で述べた機器は代表であることを意図し、限定することは意図していない。また、該機器は他のＤＥＳ応用例で使用することが可能である。
【００２９】
〔テスト結果〕
異なる分子、ならびに、分子の異なる結合および状態さえ、原理上は異なる最適励起パラメータのセットを有する。これは、４つの異なる分子、つまり、ＤＭＭＰ（メチルホスホン酸ジメチル）、チオジグリコール、ＲＤＸ（爆薬）、および、硝酸尿素について以下のセクションで示す。援用した仮出願番号第６１／８７７，１４４号に記載したＴＮＴテストデータをＣＷ源と共に採用したため、変調はより低かった（パルス継続期間の変調なし）。
【００３０】
〔液体：ＤＭＭＰ〕
図７は、同一励起条件（９．６９８ＧＨｚマイクロ波周波数）下におけるＤＭＭＰのＤＭＩＲＳ比を示す。この図は１００６ｃｍ−１と１２２０ｃｍ−１でのレーザー遷移点を示す（この点における非連続性はプローブレーザーが変化した場所であるから、無視するべきである）。図は、（１）パルス幅を正確に選択した場合に可能な非常に高い変調の増強と、（２）同一のマイクロ波励起周波数を持つ異なる結合が非常に異なる持続期間を有することが可能であること、を示す。この後者の効果は、２５６ｎｓ（青プロット）で見られる多種多様な増強に対し、３２ｎｓ（緑プロット）で見られる〜１１７５ｃｍ−１での単一で非常に狭く強い増強に注目すると明確になる。２つのプロットを比較すると、増強および抑制が逆転している場合もあるが、両方のデータセットで同一の特性（ピーク位置）もいくつか認めることも可能である。ＤＭＩＲＳ応答で利用可能な、膨大な量の複雑度および情報が明確に存在し、この情報は対象の分子のエネルギー状態および遷移存続期間に対し膨大な識見を提供する。ＤＭＭＰはより複雑な分子であるため、完全物質応答もより複雑である。
【００３１】
〔液体：チオジグリコール〕
液体でもあるチオジグリコールは、具体的な詳細は異なるもののＤＭＭＰと同じ定性パルス幅増強を呈する。図８は、３２ｎｓパルス（青グラフ）および９６ｎｓパルス（赤）において１３ＧＨｚでの増強を示し、後者の信号は、（増強した３２ｎｍスペクトルで見られる情報などの）特性位置に関して先験的知識のみを持つノイズと区別できる。赤の曲線における約１０８０ｃｍ−１での抑制ブリップはより弱い応答の例である。図９は、複雑な分子が示すことが可能な構造の豊富さをうかがわせ、１３．２５０ＧＨｚで励起状態の構造は変化した（例えば、１０７５〜１０９０ｃｍ−１の範囲での特性を考えると、両パルス幅は異なり、移動することがあるが、増強を生成する）。〜１３２５ｃｍ−１の範囲でパルス幅は異なる形の増強を進め（隣接する特性は異なる共鳴を示すことを意味する）、１３ＧＨｚで見られる抑制（図８）はもはや可変増強となった。
【００３２】
〔固体：ＲＤＸ〕
ＤＭＩＲＳ効果のパルス幅依存性は液体試料に限ったものではなく、それは弱く結合した分子結晶および気体の固形状態物にも影響を与える基本的なパラメータである。特定の検出パラメータは物の状態により影響を受けるが（例えば固体において、結晶格子は回転に影響を与え、それゆえに正確なマイクロ波周波数に影響を与える減衰力を作用させるだろう）、パルス幅はプローブする状態と共鳴する必要があるという事実は変わらない。具体例として図１０について考察する。該図は、〜１２５０ｃｍ−１〜１４５０ｃｍ−１の波数に対応するＲＤＸの一連の状態に関し、３ＧＨｚという特定の励起周波数において、ノイズから（あったとしても）ほとんど突出しない信号と、明白で非常に高い信号／ノイズ比を有する信号との間の差は、１９２ｎｓパルス幅ではなく３２ｎｍパルス幅の選択であることを示す。結果論では、より長いパルス幅でこの特性を確認することが可能だが、変調強度の低さがこの情報を実用的に使用することを大変難しくする。
【００３３】
３つのパラメータ（波長、周波数、およびパルス幅）はすべて正確に選択する必要があることへの注意喚起として、図１１は変調の変化と、その事項に関し、マイクロ波周波数が変化に応じた変化のタイプ（増強または抑制、および、この効果の位置）を示す。パラメータセットが最適からかけ離れている場合、応答は弱くなるだろう。青い曲線（１ＧＨｚおよび１５ＧＨｚを表す）を参照してほしい。最適の場合、固体であっても水色の曲線（３ＧＨｚ）から明らかなように、変調は大きくなることが可能である。
【００３４】
〔現実的な問題：混合物〕
分光学的分析に共通の課題は、複雑な混合物の個別分子種を分解することである。スペクトルの重複が大きい場合、畳み込みスペクトルから個別成分を分解することは難しくなる。混合物の赤外スペクトルは各成分のピークを含み、個別成分によるピークの分離を困難にする。この種類の混合物の例は、チオジグリコール（ＣＡＳ１１１−４８−８）およびメチルホスホン酸ジメチル（ＣＡＳ７５６−７９−６）（ＤＭＭＰ）である。両成分の標準赤外スペクトルを図１２に示す。ここでは、両方がほぼ同じ周波数で同時に吸収を示すことから、重複度がどちらか一方の種の解明を妨げる。
【００３５】
混合物を分解するための一般的な技術は、通常、後処理データと付加的な個別スペクトルより成分情報を抽出する能力を備える。これには、混合物スペクトルは各種の濃度により増倍した純成分の合計であるという推量が含まれる。この推量は、分子間の相互作用が少ない場合に適切である。しかしながら液体において、水素結合などの相互作用はスペクトル特性において移動を引き起こし、それにより純成分スペクトルに対する外挿を複雑にする。この方法は、混合物が未知あるいは可変バックグラウンドの存在下にある場合、より複雑になる。
【００３６】
代わりの手法では、本発明のＤＭＩＲＳ技術を用いた試料の多次元照会より得られる、増強した選択性を利用する。所定の種について、ＤＭＩＲＳスペクトルで回転振動状態として観察可能なマイクロ波周波数のセットがある。この状態には共鳴パルス幅があり、これは観察される変調において増加を生成する。特定の回転振動状態についてパルス幅を最適化することで、対象の遷移は増強または抑制することが可能である。この現象を、チオジグリコールという液体試料に関し図１３に示す。該図は、未処理のオン・オフスペクトルにおける増強および抑制（上図）、ならびに、結果として生じる比（オン／オフ）（下図）を示す。青い棒は遷移抑制を示し、赤い棒は増強を示す。
【００３７】
差分ＭＷスペクトルに対するパルス幅の影響は、１３〜１５.５ＧＨｚにわたる種々のポンプ周波数について、２つのパルス幅で収集したＤＭＩＲＳ比の比較で説明する（図１４Ａ〜Ｆ）。ここにおいて、チオジグリコールは３２ｎｓパルス（青い曲線）および９６ｎｓパルス（赤い曲線）を使用して励起し、マイクロ波周波数は事前の実験的観察を通して測った。左上の角（図１４Ａ）にある１３．０ＧＨｚのデータは、３２ｎｓパルス幅で１２００ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１にまたがる特性についてはほぼ２０％の変調を示すが、９６ｎｓでの変調はずっと少ないことを示す。具体的な詳細は各場合において質的に異なるが、同様の質的効果は他のポンプ周波数でも見られた。１５．２５ＧＨｚおよび１５．５０ＧＨｚでの低変調は、この励起周波数は最適ではないことを示す。共鳴パルス幅は単一遷移に適用できるだけであるから、ＤＭＩＲＳ技術を対象の分析に対し最適化することは、先験的知識または実験パラメータ全ての厳格な処理を必要とするが、本技術はその後、干渉、環境、および競合種を区別するように変えることが可能であることに留意することが重要である。対象の分子種があるか否かを決定する質的基準として、増強から抑制までの特性を逆にする特有の能力が有用であり、該能力は１３．０ＧＨｚデータ（図１４Ａ）および１５．０ＧＨｚ（図１４Ｄ）におけるいくつかの特性を比較することで説明する。共鳴条件は、１３．０ＧＨｚおよび１５．０ＧＨｚでも示すように特定の遷移を増強する働きをし、青い曲線は水平軸に対しほぼ鏡像反転する。図８および９はこのデータから抽出した。
【００３８】
〔混合物分析〕
純チオジグリコール、純ＤＭＭＰ、および、ＤＭＭＰ／チオジグリコールの５０／５０混合物を、ＤＭＭＰまたはチオジグリコールのいずれかの遷移用にそれぞれ最適化した３つのパルス幅および７つのマイクロ波周波数を使用して照会した。実験マトリックスと観察された結果を図１５の表に示す。ピークの増強は（＋）で、抑制は（−）で示し、効果が観察されなかった場合は（Ｎ．Ｏ．）とする。
【００３９】
３２ｎｓパルス幅を有する１３．０ＧＨｚと２５６ｎｓパルスを有する４．１１６ＧＨｚでの、ＤＭＭＰ／チオジグリコール混合物における最適なマイクロ波摂動とパルス幅の比較を図１６ＡおよびＢに示す。図１６Ａは前述の３２ｎｓパルス幅でのチオジグリコールの変調を示す。混合物データは、純チオジグリコールデータを厳密に鏡像反転し、ＤＭＭＰに起因する応答は事実上ない。変調は混合スペクトルではより低い（２０％と比較して１２％）が、これは非応答ＤＭＭＰ分子で希釈した混合物に原因があると言える。チオジグリコールの応答は短パルス幅においてかなり広範であり、ほとんどのスペクトルはある程度の変調を示す。同様に、図１６Ｂは２５６ｎｓパルス幅で観察される４．１１６ＧＨｚでのＤＭＭＰの応答を示す。これもまた混合物の応答は純ＤＭＭＰの応答と厳密に一致し、スペクトル中、低エネルギー部で特に広範に応答する。いずれの場合も興味深い結果は、いずれか一方の分析物の最適化応答ではなく、干渉による応答が欠如していることである。
【００４０】
〔干渉〕
混合物の課題は、前の例でそうだったように、混合物中の特定の分子（または複数の分子）を特定すること、または、干渉に対し不感受性であることだと考えることができる。つまり、最適励起パラメータについての先験的知識を利用して、対象の分子を検出する能力である。干渉に対する不感受性は、硝酸尿素（「ＵＮ」）の例を使用して説明する。実験室環境において、硝酸尿素を金基板に置いた（金の反射性はＩＲスペクトル領域において均一であることから、実験室の作業のために金を選択した）。この環境下で最適な検出パラメータを求めることが可能である。モデリング結果を基に、１５５０ｃｍ−１でのＤＭＩＲＳ変調を予測し、実験によって観察した。この効果は図１７に示すが、ここでは、いくつか計算したＵＮ励起またはポンプ周波数でのＤＭＩＲＳ応答を示す。同一の検出パラメータを使用したが、５Ｗ−３０モーターオイルは図１８ＡおよびＢに示すように応答を示さない。（図１８Ａは未加工のＩＲスペクトルデータを示し、図１８Ｂは計算した比を示す。）ゴム製自動車用ドア発泡体は、図１９ＡおよびＢに示すように、同様に応答を示さない。一連の図１８ＡおよびＢ、ならびに、図１９ＡおよびＢを考えると、図２０が、ＤＭＩＲＳ効果は対象の分子を最適でない実際の基板および干渉保護塗膜の存在下で観察することを明確に可能にすることを示すことは驚くに当たらない。これは図１７および２０での１５５０ｃｍ−１応答と、図１８Ｂおよび１９Ｂ（基板および干渉）で前記応答がないことを考えることで理解できる。
【００４１】
図面および付随する記載は、本発明の好適な実施形態を示し記載するが、当業者にとって、本発明の範囲に効果を与えることなく本発明の形態および利用において種々の変更を行えるということは、明らかであるはずである。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４−１】
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【図１４−２】
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【図１４−３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【国際調査報告】
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