(57)【要約】  本発明は、α，β−不飽和エーテルモノマーであって、このモノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基がα，β−不飽和エーテル基である、モノマーと、三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、このモノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基がアクリレート基である、モノマーと、着色剤と、を含むインクジェットインクであって、インクは合わせて５重量％未満の水と揮発性有機溶剤、およびα，β−不飽和エーテルモノマー以外の、合わせて１０重量％未満の単および二官能性モノマーを含み、重量ベースの量はインクの全重を基準とし、インクは２５℃において１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、インクジェットインクを提供する。インクは食品パッケージに印刷するのに特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和エーテルモノマーであって、このモノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基がα，β−不飽和エーテル基である、モノマーと、
三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、このモノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基がアクリレート基である、モノマーと、
着色剤と、
を含むインクジェットインクであって、
前記インクは合わせて５重量％未満の水と揮発性有機溶剤、および前記α，β−不飽和エーテルモノマー以外の、合わせて１０重量％未満の単官能性および二官能性モノマーを含み、重量ベースの量は前記インクの全重量を基準とし、前記インクは２５℃において１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、インクジェットインク。
【請求項２】
前記α，β−不飽和エーテルモノマーと前記三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーは前記インク中に存在する唯一の放射線硬化性成分である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記α，β−不飽和エーテルモノマーは１から６の官能価を有する、請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記α，β−不飽和エーテルモノマーは２から４の官能価を有する、請求項３に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーは３から６の官能価を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記α，β−不飽和エーテルモノマーは１０から５０重量％で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーは３０から８０重量％で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクジェットインクを含むカートリッジ。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクが印刷される印刷下地。
【請求項１０】
前記下地が食品パッケージである、請求項９に記載の印刷下地。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載のインクジェットインクを下地にインクジェット印刷する工程と、
前記インクを硬化する工程と、
を含むインクジェット印刷方法。
【請求項１２】
前記下地が食品パッケージである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インク、特に食品パッケージに印刷するためのインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
その柔軟性と使いやすさから、インクジェット印刷は広範な下地（substrate）への印刷において魅力的な技術となっている。しかし食品パッケージの場合は、食品と接触する材料、例えば包装用インクのような間接添加剤等の、特性に対する制限が厳しいため、難度が特に高い。具体的な例外として、その臭気および／または移行特性によってインクジェットインクに一般に使用される揮発性有機溶剤や多くのモノマーがある。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、インクの印刷および乾燥・硬化特性を犠牲にすることなく、食品パッケージに直接印刷できるインクジェットインクが当分野において必要とされている。
【０００４】
そのため、本発明は、
α，β−不飽和エーテルモノマーであって、このモノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基がα，β−不飽和エーテル基である、モノマーと；
三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーであって、このモノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基がアクリレート基である、モノマーと；
着色剤と、
を含むインクジェットインクであって、
インクは合わせて５重量％未満の水と揮発性有機溶剤、およびα，β−不飽和エーテルモノマー以外の、合わせて１０重量％未満の単官能性および二官能性モノマーを含み、重量ベースの量はインクの全重量を基準とし、かつインクは２５℃において１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、インクジェットインク、を提供する。
【０００５】
このように、本発明は、低臭気および低移行であり、それゆえ食品パッケージ用途に好適だが、インクジェット印刷にとって好適に低粘性であり、かつ硬化によって可撓性・弾力性のフィルムを実現するインク、を提供する。
【０００６】
インクは少なくとも１種類のα，β−不飽和エーテルモノマー（一般にはビニルエーテル）を含む。かかる成分は当分野において公知である。それらは、硬化過程中に重合が進行しうる、少なくとも１つのα，β−不飽和エーテル官能基を含む。α，β−不飽和エーテルモノマーでは、モノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基はα，β−不飽和エーテル基である。「放射線硬化性」の語は、光開始剤の存在下で化学線（通常は紫外光）にさらされたときに材料に重合もしくは架橋が生じることを意味する。これらのモノマーは、間接食品パッケージ用途に必要な低臭気および低移行の特性をもたらす。
【０００７】
α，β−不飽和エーテルモノマーは、フリーラジカルまたはカチオン重合によって重合しうる。例として、ビニルエーテル類、例えばトリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびエチレングリコールモノビニルエーテルがある。α，β−不飽和エーテルモノマー類の混合物も使用してよい。
【０００８】
α，β−不飽和エーテルモノマーは、好ましくは１から６、より好ましくは２から４の官能価を有する。
【０００９】
α，β−不飽和エーテルモノマーは、好ましくは１０から５０重量％、より好ましくは２０から４０重量％で存在する。
【００１０】
インクは少なくとも１種類の三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーをも含む。かかる成分は当分野において公知である。それらは、硬化過程中に重合が進行しうる、少なくとも３つのアクリレート官能基を含む。三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーでは、モノマー中に存在する唯一の放射線硬化性官能基はアクリレート基である。「放射線硬化性」の語は本明細書を通して上述したものと同じ意味を持つ。この場合も、これらのモノマーは、間接食品パッケージ用途に必要な低臭気および低移行の特性をもたらす。
【００１１】
好適な三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーには、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、ビス（ペンタエリトリトール）ヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリレート類、およびその混合物がある。好適な（メタ）アクリレートモノマーには、メタクリル酸のエステル類（すなわちメタクリレート類）、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレートも含まれる。（メタ）アクリレート類の混合物も使用してよい。
【００１２】
三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは３から６の官能価を有する。
【００１３】
「（メタ）アクリレート」の語は本明細書において標準的な意味、すなわちアクリレートおよび／またはメタクリレートの意味を有することを意図している。
【００１４】
三官能性以上の（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは３０から８０重量％、より好ましくは５０から７０重量％で存在する。
【００１５】
本発明に用いるモノマーは一般に６００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有する。
【００１６】
上述したα，β−不飽和エーテルモノマーと（メタ）アクリレートモノマーとを組み合わせれば、十分な印刷および硬化特性を実現するために通常必要になる多くの他の成分が不要になる。そのため、本発明のインクは、α，β−不飽和エーテルモノマー以外に、合わせて１０重量％未満の単および二官能性モノマーを含んでいる。すなわち、上で定義したα，β−不飽和エーテルモノマーとは別に、単および二官能性モノマーの総量は１０重量％未満である。「単官能性」および「二官能性」の語は標準的な意味、すなわちそれぞれ１つまたは２つの放射線硬化性官能基の意味を持つ。これらの基は、光開始剤の存在下でインクが化学線（通常は紫外光）に暴露されたときに重合もしくは架橋に関与できる。好ましくは、インクはα，β−不飽和エーテルモノマー以外に合わせて５重量％未満、より好ましくは３％未満の単および二官能性モノマーを含む。
【００１７】
存在を最小限にとどめるべき単官能性および二官能性モノマーの非限定的な例として、次のものがある：単官能性（メタ）アクリレートモノマー類、例えば、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、環状ＴＭＰホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、トリデシルアクリレート（ＴＤＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、およびラウリルアクリレート；二官能性（メタ）アクリレートモノマー類、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート）、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、および１，４−ブタンジオールジメタクリレート；ならびにＮ−ビニルアミド類およびＮ−（メタ）アクリロイルアミン類、例えばＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、およびＮ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）。
【００１８】
インクは放射線硬化性オリゴマー類を含んでいてもよい。オリゴマーは一般に４００から７，０００の分子量を有し、より好ましくは下限値は６００であり、より好ましくは上限値は５，０００である。オリゴマーの構造がわかっていれば分子量（数平均）を計算でき、またポリスチレン標準試料を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて分子量を測定することもできる。ただし、インクは好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは３％未満の放射線硬化性オリゴマーを含む。
【００１９】
インクは不動態（passive）（すなわち「不活性（inert）」）熱可塑性樹脂をも含んでいてよい。不動態樹脂とは硬化過程に進まない樹脂、すなわち、インクが暴露される硬化条件下で重合を行う官能基を含まない樹脂である。言い換えると、そのような樹脂は放射線硬化性材料ではない。樹脂は、エポキシ、ポリエステル、ビニル、ケトン、ニトロセルロース、フェノキシ、またはアクリレート樹脂、もしくはその混合物から選択しえ、好ましくはポリ（メチル（メタ）アクリレート）樹脂である。樹脂は上述したポリスチレン標準試料を用いたＧＰＣで測定して１，５００から２００，０００の重量平均分子量を有する。ただし、インクは好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは３％未満の不動態（すなわち「不活性」）熱可塑性樹脂を含む。
【００２０】
インクは合わせて５重量％未満、より好ましくは３％未満、の水と揮発性有機溶剤とをさらに含む。一般に空気からいくらかの水がインクによって吸収され、またインクの成分中には不純物として溶剤が存在しうるが、その程度の低レベルは許容される。水と揮発性有機溶剤が本質的に含まれないことは、水／溶剤の除去のために乾燥が必要ないことを意味する。食品パッケージ用途に不適切な有機溶剤も回避される。ただし、水と揮発性有機溶剤は粘性を低下させる大きな効果を有するため、かかる成分を含まなければインク調合の難度が大幅に高まる。
【００２１】
着色インクは少なくとも１種類の着色剤を含む。着色剤はインクの液体媒体中に溶解させてもいいし、分散させてもいい。好ましくは着色剤は当分野において公知の種類の分散性顔料であり、Ｐａｌｉｏｔｏｌ（ＢＡＳＦ  ｐｌｃから入手可能）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（いずれもＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＵＫから入手可能）等の商品名で市販されている。顔料は任意の所望色のもの、例えば、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１８４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントグリーン７、ピグメントバイオレット１９、ピグメントブラック７等でありうる。特に有用なのは、ブラックおよび三色プロセス印刷に必要な色である。顔料の混合物を使用してもよい。
【００２２】
一態様において、次に示す顔料が好ましい。シアン：フタロシアニン顔料、例えばフタロシアニンブルー１５．４。イエロー：アゾ顔料、例えばピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、およびピグメントイエロー１５５。マゼンタ：キナクリドン顔料、例えばピグメントバイオレット１９、または混合結晶キナクリドン、例えばＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  ｍａｇｅｎｔａ  ２ＢＣおよびＣｉｎｑｕａｓｉａ  ＲＴ−３５５Ｄ。ブラック：カーボンブラック顔料、例えばピグメントブラック７。
【００２３】
インク中に分散する顔料粒子は、インクがインクジェットノズルを通過できるように十分に小さくするべきである。顔料粒子は一般に８μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、特に好ましくは０．５μｍ未満の粒径を有する。
【００２４】
着色料は、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは２から５重量％の量で存在する。ただし、白色インクの場合はそれより高い顔料濃度、例えば３０重量％以下もしくは２５重量％以下が必要になりうる。
【００２５】
インクは、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、およびブラックインクを含むインクセット（いわゆる三色セット）の形態でありうる。三色セットのインクを使うことで幅広い色および色調を生み出すことができる。他のインクジェットインクのセット、例えばＣＭＹＫ＋ホワイトも使用してよい。
【００２６】
このインクジェットインクは望ましい低粘性（２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以下、および２５℃において最も好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下）を示す。
【００２７】
インクはフリーラジカル重合、カチオン重合、または両者の組み合わせ（ハイブリッド）によって硬化しうる。インクは好ましくはフリーラジカル重合によって硬化する。
【００２８】
硬化を行うため、インクは１種類以上の光開始剤、１種類のフリーラジカル光開始剤、および／または１種類のカチオン光開始剤を適宜含む。
【００２９】
フリーラジカル光開始剤は当分野において公知なあらゆるものから選択できる。例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはその混合物。かかる光開始剤は公知であり、例えば（Ｃｉｂａの）ＩｒｇａｃｕｒｅおよびＤａｒｏｃｕｒ、ならびに（ＢＡＳＦの）Ｌｕｃｅｒｉｎ等の商品名で市販されている。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、２種類以上のフリーラジカル光開始剤を含む光開始剤パッケージである。好ましくは、光開始剤パッケージはホスフィンオキシドタイプの光開始剤とヒドロキシケトンタイプの光開始剤とを含む。より好ましくは、光開始剤パッケージはビスアシルホスフィンオキシド光開始剤とアルファヒドロキシケトン光開始剤とのブレンド物を含む。最も好ましい光開始剤パッケージは、ビスアシルホスフィンオキシドと、単官能性アルファヒドロキシケトンと、二官能性アルファヒドロキシケトンとを含む。
【００３１】
カチオン硬化型システムの場合、任意の好適なカチオン開始剤、例えばスルホニウムまたはヨードニウムをベースとするシステムが使用できる。非限定的な例として次のものがある：ＲｈｏｄｉａのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ＰＩ  ２０７４；Ｓｉｂｅｒ  ＨｅｇｎｅｒのＭＣ  ＡＡ、ＭＣ  ＢＢ、ＭＣ  ＣＣ、ＭＣ  ＣＣ  ＰＦ、ＭＣ  ＳＤ；Ａｌｆａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵＶ９３８０ｃ；ＵＣＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｖａｃｕｒｅ  １５９０；およびＬａｍｂｅｒｔｉ  ｓｐａのＥｓａｃｕｒｅ  １０６４。
【００３２】
好ましくは、光開始剤はインクの全重量に対して１から２０重量％、好ましくは４から１０重量％の量で存在する。好ましい実施形態において、光開始剤パッケージはビスアシルホスフィンオキシドと、単官能性アルファヒドロキシケトンと、二官能性アルファヒドロキシケトンとを、ビスアシルホスフィンオキシド３から５重量部：単官能性アルファヒドロキシケトン２から４重量部：二官能性アルファヒドロキシケトン２．４から４．５重量部の比率で含む。より好ましくは、光開始剤パッケージはビスアシルホスフィンオキシドと、単官能性アルファヒドロキシケトンと、二官能性アルファヒドロキシケトンとを、ビスアシルホスフィンオキシド４重量部：単官能性アルファヒドロキシケトン３重量部：二官能性アルファヒドロキシケトン３．５重量部の比率で含む。
【００３３】
別途記載のないかぎり、本明細書中に提示する重量ベースの量はインクの全重量を基準とする。
【００３４】
特性または性能を向上させるため、当分野において公知のタイプの他の成分がインク中に存在してもよい。それらの成分は、例えば、界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤に対する相乗剤、熱または光による劣化に対する安定剤、付香剤、流動もしくは滑動助剤、殺生物剤、および同定用トレーサ（identifying tracer）でありうる。
【００３５】
インクは公知の方法、例えば高速水冷攪拌機による攪拌、または水平型ビーズミルでのミリングによって調製しうる。
【００３６】
印刷は、例えばパッケージ（食品パッケージ等）への（直接）印刷を行う例えばシングルパス方式のインクジェットプリンタでのインクジェット印刷によって行われる。インクの硬化にあたってはインクを化学線（たいていはＵＶ）放射に暴露する。化学線への暴露は、インクの硬化を助けるためにガス（例えば窒素）を用いて不活性雰囲気内で実施してもよい。
【００３７】
したがって、本発明は、本明細書に規定するインクジェットインクを下地にインクジェット印刷する工程と、インクを硬化する工程と、を含むインクジェット印刷方法をさらに提供する。
【００３８】
本発明は、本明細書に規定するインクジェットインクを含むカートリッジをも提供する。本発明はまた、本明細書に規定するインクを印刷する印刷下地をも提供する。好適な下地は食品パッケージである。食品パッケージは、一般に、可撓性および剛性のプラスチック（例えば食品用のポリスチレンおよびＰＥ／ＰＰフィルム）、紙、およびボール紙（例えば段ボール紙）で形成される。
【００３９】
本明細書中に論じる化学線の発生源はいずれもインクジェットインクの照射に使用しうる。その場合、好適な線量は２００ｍＪ／ｃｍ２超、より好ましくは少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ２、そして最も好ましくは少なくとも５００ｍＪ／ｃｍ２である。上限はそれほど関連性はなく、出力の高い線源ほどコストが高いという営利的要因に制約されるのみである。一般的な上限は５Ｊ／ｃｍ２になる。印刷および硬化過程に関するさらなる詳細は国際公開第２０１２／１１０８１５号パンフレットに提示されている。
【００４０】
ここで以下の実施例を参照しながら本発明について説明する。なお、実施例は本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
所与量の成分を混合することによって表１に詳述するインクを調製した。量はインクの全重量に対する重量パーセントで示してある。
【表１】
2016530354.tif 000002
【００４２】
実施例２
サーモスタット制御のカップとスピンドルの装置を備えたブルックフィールド粘度計（ここではＤＶ１低粘度用粘度計）を使用してインクの粘度を測定した。両インクの粘度は２５℃において３０．０ｍＰａ・ｓ未満として測定された。
【００４３】
実施例３
インクは低臭気であった。低移行に関する間接食品パッケージへの適切性試験は次のとおりである。インクをプラスチック下地に印刷して硬化し、特定移行量に関する試験を食品模擬体を用いてＥＵ１０／２０１１に従って実施した。本発明のインクはかかる用途に対して好適である。
【国際調査報告】
2016530354.tif 000003
2016530354.tif 000004
2016530354.tif 000005