(57)【要約】本発明は、９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を含むパイプ用途のための、１．７〜７．０ｇ／１０分のＭＦＲ２１及び１０を超え４０以下のＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物、並びにシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、第１ループ反応器中でエチレンを重合させること、第１中間物質を第２ループ反応器に移送すること、さらに前記第１中間物質を重合させて第２中間物質を得、及び前記第２中間物質を気相反応器に移送すること、エチレン及びコモノマーを気相反応器に移送してベース樹脂を得ること、並びに最後に安定剤及びカーボンブラックとともに、ベース樹脂をポリエチレン組成物中に押し出すこと、を含む多段階法によって製造されるポリエチレン組成物に関する。さらに本発明は、ポリエチレン組成物を製造する多段階法、及び本発明のポリエチレン組成物から作られる物品、好ましくはパイプに関する。
2016531985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有する、ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記組成物は、１０〜９０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記組成物は、４，５００，０００Ｐａ・ｓ〜１０，０００，０００Ｐａ・ｓの、７４７Ｐａの一定応力における粘度ｅｔａ７４７Ｐａを有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記組成物は、１．０Ｐａ−１以上３．５Ｐａ−１未満の範囲の多分散指数ＰＩを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記ベース樹脂は、０．０５モル％以上１モル％以下の、炭素数３〜１２を有するα−オレフィン由来の単位含量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
ＩＳＯ１１３３に従って測定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記組成物は、ＩＳＯ１８５５３／２００−０３−０１に従って測定される６未満の白点評価を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
ここで、前記画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ともにエチレンホモポリマーであり、画分（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
画分（Ａ）は、０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有し、
組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有し、及び
ここで、画分（Ａ）は、ベース樹脂に対して、２．５〜１５重量％の量で存在し、
及び組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ベース樹脂に対して、５０〜５５重量％の量で存在する、ポリエチレン組成物。
【請求項９】
多段階法により製造されるポリエチレン組成物であって、前記多段階法は、
ａ）(i)Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、
を含む触媒モル組成を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、
０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を得ること、及び
ｂ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（i）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（ii）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を得ること、及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ１１８３-１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を得ること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すこと
を含む、ポリエチレン組成物。
【請求項１０】
前記ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、ここで、画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、画分（Ａ）は最も大きい重量平均分子量を有し、画分（Ｂ）は最も小さい重量平均分子量を有し、並びに画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、多段階法において、任意順序の少なくとも３つの連続する反応器中で、重合させる、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項１１】
多段階法は、以下の工程： 
ａ）（i）Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、
を含む触媒モル組成を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、
０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を得ること、及び
ｃ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（iii）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（iv）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を得ること、及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ１１８３-１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を得ること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すこと
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物を含む、物品。
【請求項１３】
パイプ又はパイプ継手である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
−２１．０℃以下のＳ４臨界温度を有する、請求項１２又は１３に記載のパイプ。
【請求項１５】
請求項１〜１９のいずれかに記載のポリエチレン組成物の物品製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン組成物、特に高密度ポリエチレンベース樹脂を含むパイプ用途のためのポリエチレン組成物に関する。さらに本発明は、前記ポリエチレン組成物の製造方法及び本発明のポリエチレン組成物から作られる物品、好ましくはパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
パイプ製造のための、多くのポリエチレン組成物が知られている。パイプ材料は、ＰＥ８０又はＰＥ１００などに分類される。ＰＥ１００の使用温度は２０℃である。ＩＳＯ９０８０分類は、ＰＥ１００材料が１０ＭＰａの内部応力の使用で、２０℃で少なくとも５０年の耐用年数を有することを保証する。
【０００３】
名称Chevron Phillips 化学会社によるＥＰ１９８７０９７には、９４７ｋｇ／ｍ３〜９５４ｋｇ／ｍ３のペレット密度及び１〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ２１（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２１．６ｋｇ荷重）を有するパイプに適するポリエチレンが開示されている。例示の樹脂は、３０．５〜３５．１のＭｗ／Ｍｎで、重量平均分子量２７８〜３４６ｋｇ／モルを示した。
【０００４】
名称UNIVATION TECH LLC［US］によるＥＰ１７８１７１２には、限定されないが、０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高強度バイモーダルポリエチレン組成物を含む様々な組成物が開示されている。当該高強度バイモーダルポリエチレン組成物は、より大きい重量平均分子量（ＨｗＨＭＷ）を有する高分子量ポリエチレン成分、及びより小さい重量平均分子量（ＨｗＬＭＷ）を有する低分子量ポリエチレン成分を含み、ここで、より大きい重量平均分子量とより小さい重量平均分子量との比（ＭｗＨＭＷ：ＭｗＬＭＷ）は３０以上である；及び前記高強度バイモーダルポリエチレン組成物は、内部のパイプ抵抗曲線がＩＳＯ９０８０：２００３に従って５０又は１００年に推定される場合、内部のパイプ抵抗を受ける、前記組成物から形成されるパイプが、ＩＳＯ１１６７に従って１０ＭＰａ以上の推定応力を有するようなＰＥ１００材料として適する。
【０００５】
イネオスグループによるＥＰ１９２２３４２には、０．１５〜０．５ｇ／１０分のメルトフローレート（５ｋｇ荷重）で、９３５〜９５６ｋｇ／ｍ３の自然密度、１−ヘキセンであるコモノマー、及び１００ｒａｄ／ｓ、１９０℃で、２５００Ｐａ・ｓ以下の動粘度を有する組成物が開示されている。
【０００６】
名称Borealis Technology OyによるＥＰ１１４６０７９には、少なくとも９５３ｋｇ／ｍ３の粉末密度、９５５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲の組成物の最終粘度、及び０．１５〜０．４０ｇ／分のＭＦＲ５を有する組成物が開示されている。当該組成物から作られたパイプは、少なくとも９．０ＭＰａの設計応力（ＰＥ１１２）を満たす。当該組成物は２つの成分から構成され、これに関して、低分子量成分は３５０〜１５００ｇ／１０分のＭＦＲ２を有するエチレンホモポリマーであり、４２〜５５重量％の量で存在する。
【０００７】
ＩＳＯ９０８０によれば、ポリエチレンパイプは、最小要求強度、すなわち、破砕することなく、２０℃で５０年間、種々のフープ応力に耐える能力によって分類される。それに関して、８．０ＭＰａ（ＭＲＳ８．０）のフープ応力に耐えるパイプは、ＰＥ８０パイプに分類され、１０．０ＭＰａ（ＭＲＳ１０．０）のフープ応力に耐えるパイプは、ＰＥ１００パイプに分類される。ポリエチレンパイプ開発の次の進化段階は、１２．５ＭＰａ（ＭＲＳ１２．５）のフープ応力に耐えるＰＥ１２５パイプである。従来のチーグラーナッタ触媒により製造されるマルチモーダル樹脂を用いてＰＥ８０の要件を満たすためには、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度が必要であり、ＰＥ１００の要件を満たすためには、９４５ｋｇ／ｍ３を超える密度が必要である。
【０００８】
高密度に加え、パイプ製造のためのマルチモーダルポリエチレン樹脂は、優れた機械的特性及び衝撃特性を示しつつ、良好な加工性を維持すべきである。一般に、これらの特性は、ポリエチレン組成物の分子量に依存する。分子量が大きくなれば、例えば衝撃強さ、たるみ性及び高速亀裂伝播に対する耐性が大きくなる。従って、改良された衝撃特性及び機械的特性は、ポリエチレン組成物における少なくとも１つのポリエチレン画分の分子量を増加させることにより達成できる。
【０００９】
しかしながら、これは、通常、より大きい分子量画分及びより小さい分子量画分間の粘度差を大きくするため、均質性の低下をもたらす。これらの適合性の問題は、衝撃機械特性をさらに改良するために、超高分子量画分（ＵＨＭＷ）をポリエチレン組成物に含む場合に、ポリマーマトリックス中に超高分子量粒子を均質化することがより困難になるので、特に当てはまる。
【００１０】
それから、これらの超高分子量粒子は、複合材料におけるいわゆる“白点”として生じ、物品（例えば、ポリエチレン組成物から製造されるパイプなど）において粗さ又は表面欠陥を起こし得る。すなわち、低均質性は、ポリマー組成物の表面特性に不利な影響を及ぼす。
【００１１】
ＵＨＭＷポリエチレン画分を、押し出しにより、ＨＤＰＥに含ませる有利な効果が、Ｈｕｎｇ及びＢｒｏｗｎにより、同方向二軸押出機を用いて検討され、実施された（ポリマー, 1992, 33, 2989-2997）。しかしながら、マトリックス中によく結合されることを見出されたＵＨＭＷポリエチレン粒子は、亀裂伝播の減速を促すものの、ＵＨＭＷポリエチレンが、ＨＤＰＥマトリックスに「溶融」した証拠がなく、分離領域へ残存していることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９８７０９７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７８１７１２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９２２３４２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１４６０７９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ポリマー, 1992, 33, 2989-2997
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、加工性、衝撃特性、機械的特性（例えば、引張り特性及びたるみ性、並びに良好な均質性とともに高速衝撃伝播に対する耐性など）に関する特性について改良されたバランスを示すパイプ製造のための、高密度ベース樹脂を有するポリエチレン組成物に対する要求が今なお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、パイプが、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有する組成物から製造された場合に、上記に述べた特性のバランスが達成できるという驚くべき知見に基づく。
【００１６】
本発明は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有する、組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、多段階法により製造されるポリエチレン組成物であって、前記多段階法は、
ａ）（i）Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、
を含む触媒モル組成を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、
０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を得ること、及び
ｂ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（i）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（ii）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を得ること；及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を得ること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すこと
を含む、ポリエチレン組成物をさらに提供する。
【００１８】
さらなる態様において、本発明は、本発明のポリエチレン組成物を製造する方法であって、前記ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、画分（Ａ）は、最も大きい重量平均分子量を有し、画分（Ｂ）は最も小さい重量平均分子量を有し、並びに画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、多段階法において、任意順序の少なくとも３つの連動反応器中で重合させる、方法に関する。
【００１９】
別の態様において本発明は、本発明のポリエチレン組成物を含む、物品、特にパイプ又はパイプ継手を提供する。
【００２０】
その上さらなる態様において、本発明は、物品、特にパイプ製造のための、本発明のポリエチレン組成物の使用に関する。
【００２１】
本発明で使用される触媒は、好ましくは以下の方法：
（i）式Ｍｇ（Ｒ）２（式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なる、１〜１０のＣ原子、好ましくは２〜１０のＣ原子、さらに好ましくはブチルオクチルマグネシウムである）で表されるジアルキルマグネシウム化合物と、式Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’は２〜１６のＣ原子、好ましくは４〜１０のＣ原子、最も好ましくは２ーエチルーヘキサノールである）で表されるアルコールとを、芳香族溶媒中で、１：１．７０〜１：１．９５、好ましくは１：１．７５〜１：１．９０のモル比で反応させることにより、マグネシウム錯体を調製すること、
（ii）７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの範囲の平均粒度（Ｄ５０）を有する焼成シリカ及び脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはペンタンを、触媒調製反応器中に充填させること、
（iii）式ＡｌＲｎＸ３ーn（式中、ＲはＣ１-Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ２-Ｃ６アルキル基、さらに好ましくはＣ２-Ｃ４アルキル基；Ｘはハロゲン、好ましくはクロリド及びｎは１又は２、好ましくは１である）で表されるアルキルアルミニウムクロリド化合物を加え、及び１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは４０〜５０℃の温度で混合すること、前記アルミニウム化合物は、好ましくはエチルアルミニウムジクロリドであること、
（iv）２０〜５０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは４０〜５０℃で、２．４０〜２．７０モルＭｇ／ｋｇシリカの割合、好ましくは２．４５〜２．６５モルＭｇ／ｋｇシリカの割合で、工程（i）で調製されるマグネシウム錯体を添加すること、
（v）さらなる脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはペンタンを前記反応器に添加し、４０℃を超える温度に維持すること、
（vi）４５〜５５℃の温度で３〜５時間、混合物を攪拌すること、
（vii）１．４０〜１．６５モル／ｋｇシリカの量のＴｉＣｌ４を、少なくとも１時間、４５〜５５℃で反応器に添加すること、
（viii）少なくとも５時間、５０〜６０℃で、触媒混合物を混合すること、及び
（ix）真空及び／又は窒素フローにより、触媒混合物を乾燥させること、
により調製される。
【００２２】
Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉ化合物の添加は、好ましくは１〜３時間以内、さらに好ましくは各添加工程後になされ、前記混合物はさらに１〜６時間攪拌される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明の多段階法の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
定義
本発明のポリエチレン組成物は、少なくとも５０モル％のエチレンモノマー単位及びさらなるコモノマー単位由来のポリマーを示す。
【００２５】
それに関して、用語「ホモポリマー」は、エチレンモノマー単位から本質的になるポリマーを示す。大規模な重合要件においては、エチレンホモポリマーは、さらなるコモノマー単位を少量、通常エチレンホモポリマーの０．０５モル％未満、好ましくは０．０１モル％未満含み得る。従って、用語「コポリマー」は、エチレンモノマー単位及び０．０５モル％を超える量のさらなるコモノマー単位に由来するポリマーを示す。
【００２６】
画分ごとに異なる(重量平均)分子量をもたらす異なる重合条件下で、製造されている少なくとも２つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、通常、「マルチモーダル」と称される。接頭辞「マルチ」は、組成物を構成する異なるポリマー画分の数に関する。従って、例えば、２つの画分のみからなる組成物は「バイモーダル」と呼ばれるが、３つの画分のみからなる組成物は「トリモーダル」と呼ばれる。
【００２７】
用語「ベース樹脂」は、カーボンブラックなどの充填剤を含めない組成物のポリマー部分を示す。当業者は、ベース樹脂の測定に安定剤の存在が必要であることを理解するであろう。
【００２８】
ベース樹脂に加えて、ポリオレフィンとともに利用するための通常の添加剤、例えば、顔料（例えばカーボンブラック）、安定剤（例えば酸化防止剤）、制酸剤及び/又は抗ＵＶ剤、帯電防止剤並びに利用剤（例えば加工助剤）が、ポリエチレン組成物中に存在してよい。これらの添加剤の量は、好ましくは組成物の１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
組成物は、好ましくは全組成物の８重量％以下の量、より好ましくは１〜４重量％の量のカーボンブラックを含む。
【００３０】
さらに好ましくは、カーボンブラックとは異なる添加剤の量は、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００３１】
「多分散指数」ＰＩは、分子量分布曲線の広さのレオロジー的測定値である。
【００３２】
全てのレオロジー的測定は、ベース樹脂と組成物とで行うことができる。定義事項として、全てのレオロジー的特性は、好ましくはベース樹脂にも当てはまるものとする。
【００３３】
用語「触媒系」は、触媒及び共触媒により形成される組成物を示すものとする。
【００３４】
概要
ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は以下の特性により特徴づけられる：
【００３５】
ＭＦＲ５
本発明の組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って測定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分、より好ましくは０．１３〜０．２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１４〜０．１８ｇ／１０分、とりわけ０．１５〜０．１７ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）を有する。
【００３６】
ＭＦＲ２１
本発明の組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分、好ましくは３．０〜６．０ｇ／１０分、より好ましくは３．５〜５．５ｇ／１０分、さらに好ましくは４．０〜５．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する。
【００３７】
ＦＲＲ２１／５
本発明の組成物は、ＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下、好ましくは１４〜３４、より好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは２４〜２８の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有する。
【００３８】
密度
本発明の組成物は好ましくは、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９６０．０ｋｇ／ｍ３を超え９６８．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９６１．０ｋｇ／ｍ３〜９６６．０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９６１．５ｋｇ／ｍ３〜９６４．９ｋｇ／ｍ３、とりわけ９６２．０ｋｇ／ｍ３〜９６４．０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００３９】
組成物の密度は、ベース樹脂の密度による影響を受け、さらに組成物における充填剤（通常カーボングラック）の量により調整できる。
【００４０】
ベース樹脂の密度は、コモノマーの量及び種類により、主に影響を受ける。それに加え、使用される触媒に主に由来するポリマーの性質及びメルトフローレートが役割を担う。それに加え、コモノマーが、コモノマー単独である必要はないことを強調すべきである。コモノマーの混合も可能である。
【００４１】
組成物は、特定のレオロジー的特性により、さらに特徴づけられる。
【００４２】
ＰＩ
組成物は、好ましくは１．０Ｐａ−１以上３．５Ｐａ−１未満の範囲、より好ましくは１．５Ｐａ−１以上３．０Ｐａ−１未満の範囲、最も好ましくは１．７Ｐａ−１以上２．５Ｐａ−１未満の範囲の多分散指数ＰＩを有する。
【００４３】
ＳＨＩ２．７／２１０
組成物は、好ましくは１０〜９０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０、より好ましくは２０〜６０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０、さらに好ましくは２５〜４９の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０、とりわけ３０〜４０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する。
【００４４】
剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０は、所定の触媒系において、（反応器のスプリットを介して）低分子量物質及び高分子量物質の相対的な量を変えることにより、並びに低分子量物質及び高分子量物質それぞれの分子量を変えることにより、例えば、連鎖移動剤供給物の種類により、変更できる。
【００４５】
ＳＨＩ５／３００
本発明の組成物は、好ましくは２５〜１５０、より好ましくは３５〜１００、さらに好ましくは４５〜６５の外挿剪断減粘指数ＳＨＩ５／３００を有する。
【００４６】
剪断減粘指数ＳＨＩ５／３００は、上記に説明されるようにＳＨＩ２．７／２１０剪断減粘指数のために、変更してよい。さらに、剪断減粘指数ＳＨＩ５／３００は、触媒系により本質的に与えられる分子量分布に、特に影響を受けやすい。
【００４７】
Ｇ’（２ｋＰａ）
本発明の組成物は、好ましくは８５０Ｐａ〜１０００Ｐａ、より好ましくは９００Ｐａ〜９９０Ｐａ、さらに好ましくは９２５Ｐａ〜９８０Ｐａ、とりわけ９５０Ｐａ〜９７５Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（２ｋＰａ）を有する。
【００４８】
貯蔵弾性率は、極めて高分子量の物質の量により顕著に影響を受ける。より低い値の貯蔵弾性率Ｇ’（２ｋＰａ）は、定性的及び一般的な観点から、狭い分子量分布を示す。
【００４９】
Ｇ’（５ｋＰａ）
本発明の組成物は、好ましくは２４００Ｐａ〜２９００Ｐａ、より好ましくは２４５０Ｐａ〜２８００Ｐａ、さらに好ましくは２５００Ｐａ〜２７５０Ｐａ、とりわけ２５５０Ｐａ〜２７００Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（５ｋＰａ）を有する。
【００５０】
複素粘度ｅｔａ０．０５ｒａｄ／ｓ
本発明の組成物は、好ましくは１５００００Ｐａ・ｓ〜２２００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１６００００Ｐａ・ｓ〜２１００００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１７００００Ｐａ・ｓ〜２０００００Ｐａ・ｓ、とりわけ１８００００Ｐａ・ｓ〜１９００００Ｐａ・ｓの０．０５ｒａｄ／ｓにおける複素粘度ｅｔａ＊０．０５ｒａｄ／ｓを有する。
【００５１】
複素粘度ｅｔａ３００ｒａｄ／ｓ
本発明の組成物は、１２００Ｐａ・ｓ〜１７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２７５Ｐａ・ｓ〜１６００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１３７５Ｐａ・ｓ〜１５００Ｐａ・ｓの３００ｒａｄ／ｓにおける複素粘度ｅｔａ＊３００ｒａｄ／ｓを有する。
【００５２】
ｅｔａ７４７Ｐａ
本発明の組成物は、好ましくは４，５００，０００Ｐａ・ｓ〜１０，０００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは６，０００，０００Ｐａ・ｓ〜８，０００，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは６，５００，０００Ｐａ・ｓ〜７，３００，０００Ｐａ・ｓの、７４７Ｐａの一定応力における粘度ｅｔａ７４７Ｐａを有する。
【００５３】
ｅｔａ７４７Ｐａは、たるみ性のための測定値であり、極めて高分子量の物質の量により、顕著に影響を受ける。ｅｔａ７４７Ｐａが高くなるほど、ポリエチレン組成物を含む厚手パイプのたるみが低くなる。
【００５４】
上述のレオロジー的特性は、カーボンブラックなどのさらなる成分を含み得るポリエチレン組成物により測定された。しかしながら、これらの特性は、ベース樹脂に対しても測定できる。ベース樹脂に対して測定されたレオロジー的特性は、好ましくは、ポリエチレン組成物に対して測定された場合と同様の範囲である。
【００５５】
白点評価（ＷＳＲ）
本発明のポリエチレン組成物は、ＩＳＯ１８５５３／２００２−０３−０１に従って測定される６未満、より好ましくは４未満、さらに好ましくは３未満、とりわけ２未満の白点評価を有する。
【００５６】
白点評価試験は、ポリエチレン組成物の均質性のための測定であり、ＩＳＯ１８５５３／２００２−０３−０１に基づく。ポリエチレン組成物を、例えば、パイプを製造するために配合する場合、いわゆる「白点」が配合材料に生じる。これらの白点は、通常、１０マイクロメートル未満〜約５０マイクロメートルのサイズであり、組成物中に十分に分散されなかった高分子量のポリマー凝集体／粒子から構成される。ポリマー組成物のこれらの不均質性は、それにより製造される物品の表面粗さを増大させ得る。
【００５７】
マルチモーダルポリマー組成物の均質性は、多数の配合工程及び／又は特に配合条件を、反応器由来の樹脂に適用することにより、改善され得ることが知られている。しかしながら、これらの方法には、組成物の製造コストを顕著に増大させる不都合がある。
【００５８】
従って、本発明の組成物の白点評価は、各配合工程後に測定される。
【００５９】
ノッチ付シャルピー衝撃強さ（０℃）
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ：２０００に従って測定される少なくとも１５．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは少なくとも２０ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは少なくとも２５．０ｋＪ／ｍ２、とりわけ少なくとも３０．０ｋＪ／ｍ２の、温度０℃におけるノッチ付シャルピー衝撃強さ（ＮＩＳ）を有する。ノッチ付シャルピー衝撃強さの上限値は、通常、１００ｋＪ／ｍ２以下、好ましくは８０ｋＪ／ｍ２以下である。
【００６０】
引張弾性率（２３℃）
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従って測定される少なくとも１０５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１１００ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも１１２５ＭＰａ、とりわけ少なくとも１１８０ＭＰａの、温度２３℃における引張弾性率を有する。２３℃における引張弾性率の上限値は通常、１３００ＭＰａ以下である。
【００６１】
引張破壊応力
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、ＩＳＯ５２７−１に従って測定される、少なくとも３５０％、より好ましくは少なくとも４００％、さらに好ましくは少なくとも４５０％、とりわけ少なくとも４８０％の、温度２３℃における引張破壊応力を有する。２３℃における引張破壊応力の上限値は、通常、７００％以下、より好ましくは６００％以下である。
【００６２】
ベース樹脂
密度
本発明のベース樹脂は、ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９４８．０ｋｇ／ｍ３〜９５３．０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４９．０ｋｇ／ｍ３〜９５２．５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９５０．０ｋｇ／ｍ３〜９５２．０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００６３】
コモノマー含有量
一実施態様において、ベース樹脂は、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーを示す。α−オレフィンコモノマー単位は、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数４〜８を有するα−オレフィンコモノマー単位から選択される。適当なα−オレフィンコモノマー単位は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。中でも、１−ブテン及び１−ヘキセンがより好ましい。
【００６４】
本発明のベース樹脂は、好ましくは０．０５モル％〜１モル％、より好ましくは０．１モル％〜０．６モル％、さらに好ましくは０．１５モル％〜０．４モル％のコモノマー含有量を有する。
【００６５】
さらに、ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる、好ましくは少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。
【００６６】
好ましくは、画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ともにエチレンホモポリマーであり、画分（Ｃ）は、エチレンと少なくとも１つの炭素数３〜１２を有するα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
これに関して、画分（Ａ）は、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する。
【００６７】
組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、１５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２０〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００６８】
これに関して、画分（Ａ）は、ベース樹脂に対して、好ましくは２．５〜１５重量％の量、より好ましくは４．５〜１２重量％の量、さらに好ましくは５．５〜１０重量％の量、とりわけ６．５〜８．５重量％の量で存在する。
【００６９】
組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ベース樹脂に対して、５０〜５５重量％の量、より好ましくは５１〜５４重量％の量、さらに好ましくは５２〜５３重量％の量で存在する。
【００７０】
本発明によるベース樹脂の画分（Ａ）は、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分のフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）によって、特徴づけられるエチレンホモポリマーを示す。さらに、画分（Ａ）は、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。画分（Ａ）は、ベース樹脂に対して、好ましくは２．５〜１５重量％の量、より好ましくは４．５〜１２重量％の量、さらに好ましくは５．５〜１０重量％の量、とりわけ６．５〜８．５重量％の量で存在する。
【００７１】
好ましくはともにエチレンホモポリマーである組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、好ましくは１５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２０〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。さらに、組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ベース樹脂に対して、５０〜５５重量％の量、より好ましくは５１〜５４重量％の量、さらに好ましくは５２〜５３重量％の量で存在する。
【００７２】
画分（Ｃ）は、エチレンと少なくとも１つの炭素数３〜１２を有するα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーを示す。α−オレフィンコモノマー単位は、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数４〜８を有するα−オレフィンコモノマー単位から選択される。適当なα−オレフィンコモノマー単位は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。中でも、１−ブテン及び１−ヘキセンがさらに好ましい。画分（Ｃ）は、好ましくは０．１モル％〜２モル％、より好ましくは０．２モル％〜１．２モル％、さらに好ましくは０．３モル％〜０．８モル％のコモノマー含有量を有する。
【００７３】
さらに本発明のベース樹脂は、任意に、本発明によるベース樹脂の少なくとも２つの種々の好ましい実施態様をもたらすプレポリマーを含み得る。
【００７４】
第１の好ましい実施態様では、ベース樹脂は画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、好ましくはこれらのみからなる。
【００７５】
第２の好ましい実施態様では、ベース樹脂はプレポリマー並びに画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、好ましくはこれらからなる。
【００７６】
本発明のより好ましい実施態様において、ベース樹脂はプレポリマーを含まず、すなわち、第１実施態様が好ましい。
【００７７】
さらなる態様において、本発明は、多段階法により得ることができるポリエチレン組成物であって、前記多段階法は、
ａ）（i）Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、好ましくは１．３３〜１．６３モル／ｋｇシリカ、より好ましくは１．３５〜１．６０モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、好ましくは１．２６〜１．６０モル／ｋｇシリカ、より好ましくは１．３０〜１．５５モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、好ましくは０．７１〜０．８８モル／ｋｇシリカ、より好ましくは０．７２〜０．８５モル／ｋｇシリカ
を含むモル組成の触媒を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を製造すること、及び
ｂ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（i）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（ii）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２０〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を製造すること、及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ  １１８３−１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を製造すること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すことを含む、
組成物に関する。
【００７８】
好ましい実施態様において、多段階法により製造される第１中間物質は、より好ましくは、上記に定義されるようなベース樹脂の画分（Ａ）及び任意にプレ−ポリマー画分からなる。
【００７９】
さらに、多段階法により製造される第２中間物質は、上記に定義されるようなベース樹脂の組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意にプレ−ポリマー画分からなる。
【００８０】
従って、ベース樹脂及び多段階法により製造されるポリエチレン組成物は、好ましくはベース樹脂及び上記に定義されるようなポリエチレン組成物に相当する。
【００８１】
別の態様において、本発明は、本発明のポリエチレン組成物の製造方法において、前記ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）であって、画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、最も大きい重量平均分子量を有する画分（Ａ）及び最も小さい重量平均分子量を有する画分（Ｂ）を有するものを含み、並びに画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、多段階法において、任意順序の少なくとも３つの連動反応器中で重合させる、
方法に関する。
【００８２】
好ましくは、本発明のポリエチレン組成物を製造する多段階法は、以下の工程：
ａ）（i）Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、好ましくは１．３３〜１．６３モル／ｋｇシリカ、より好ましくは１．３５〜１．６０モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、好ましくは１．２６〜１．６０モル／ｋｇシリカ、より好ましくは１．３０〜１．５５モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、好ましくは０．７１〜０．８８モル／ｋｇシリカ、より好ましくは０．７２〜０．８５モル／ｋｇシリカ
を含むモル組成の触媒を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を製造すること、及び
ｂ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（i）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（ii）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２０〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を製造すること、及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を製造すること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すこと、
を含む。
【００８３】
本発明のポリエチレン組成物を製造する多段階法の好ましい実施態様において、第１中間物質は、好ましくは上記に定義されるようなベース樹脂の画分（Ａ）及び任意にプレ−ポリマー画分からなる。
【００８４】
さらに、第２中間物質は、上記に定義されるようなベース樹脂の組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意にプレ−ポリマー画分からなる。
【００８５】
従って、ベース樹脂及び多段階法により得ることができるポリエチレン組成物は、上記に定義されるようなベース樹脂及びポリエチレン組成物に相当する。
【００８６】
その上さらなる態様において、本発明は、上記に記述されるようなポリエチレン組成物を含む物品を提供する。
【００８７】
前記物品は、好ましくはパイプ又はパイプ継手である。
【００８８】
本発明のパイプは、好ましくは−２１．０℃未満、より好ましくは−２３．５℃未満のＳ４臨界温度、さらに好ましくは−２８．０℃未満のＳ４臨界温度、とりわけ−３２．０℃以下のＳ４温度を有する。
【００８９】
上記に記述された態様に加え、本発明は、物品、好ましくはパイプ又はパイプ継手の製造のための本発明によるポリエチレン組成物の使用に関する。
【００９０】
方法
ポリエチレン圧力パイプを製造するための本発明の組成物は、少なくとも第１反応器、第２反応器及び第３反応器により形成される反応器カスケードで、エチレンを重合させることにより、それぞれ共重合させることにより製造され、ここで、好ましくは第１及び第２反応器は、ループ反応器であり、さらに好ましくは第３反応器は気相反応器である。
【００９１】
重合は、Ａｌ：１．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、Ｍｇ：１．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、及びＴｉ：０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカを含むモル組成の触媒を有するシリカ担持触媒を使用する。
【００９２】
当該分野で使用される触媒の平均粒度は、一般に１０〜１００μｍである。しかし、本発明によれば、特定の利点は、触媒が７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有する場合に得られ得ることが判明した。
【００９３】
触媒の粒度は主に、担持材料、本発明の場合にはシリカ担持材料の粒度による影響を受ける。従って、本発明で使用される触媒の適当な担持材料は、適度に小さい粒度を有するシリカ、すなわち、１５μｍ未満、好ましくは７〜１５μｍ、約８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持材料である。適当なシリカ担持の一例は、グレイスにより製造販売されているＳｙｌｏｐｏｌ２１００である。
【００９４】
マグネシウム化合物は、マグネシウムジアルキル及びアルコールの反応生成物である。アルコールは、直鎖又は分岐脂肪族モノアルコールである。好ましくはアルコールは炭素数６〜１６を有する。分岐アルコールは特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが、最も好ましいアルコールである。
【００９５】
マグネシウムジアルキルは、同一又は異なってよい、２つのアルキル基に結合するマグネシウムの任意の化合物であり得る。ブチル−オクチルマグネシウムは、好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。
【００９６】
アルミニウム化合物は、アルミニウムアルキルを含む塩素である。特に好ましくは化合物は、アルミニウムアルキルジクロリド及びアルミニウムアルキルセスキクロリドである。
【００９７】
チタン化合物は、チタン化合物を含むハロゲン、好ましくはチタン化合物を含む塩素である。特に好ましくはチタン化合物は、チタンテトラクロリドである。
【００９８】
触媒は、ＥＰ−Ａ−６８８７９４に記載されるような、上述の化合物を有する担体を、順次接触させることにより調製できる。若しくは、触媒は、ＷＯ−Ａ−０１１５５２３０に記載されるように、まず構成成分から溶液を調製し、次いで担体を有する溶液を接触させることにより調製できる。好ましくは、触媒は、ＥＰ−Ａ−６８８７９４に開示される、及び本願に詳細に記載されるような、通常の調製概念に従って調製される。
【００９９】
上述の触媒は、活性化剤とも呼ばれる共触媒とともに使用される。適当な共触媒は、金属アルキル化合物、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物は、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライドを含む。これらは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物を含む。特に好ましくは、共触媒は、トリアルキルアルミニウムであり、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムが特に使用され、より好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
【０１００】
上述の触媒を、上述の共触媒と接触させる。触媒及び共触媒の接触は、重合反応器に触媒を導入する前に行うか、又は重合反応器にそれぞれ２つの成分を導入することにより行うことができる。
【０１０１】
本発明の触媒系、すなわち、本発明の触媒及び共触媒の組み合わせにおいて、前記共触媒のアルミニウムと前記触媒のチタンとのモル比は、好ましくは２０：１〜５：１、より好ましくは１５：１〜７：１、さらに好ましくは１２：１〜８：１である。
【０１０２】
方法の詳細
本発明の多段階法を、以下に詳細に記述する。これに関して、図１は特に方法工程をさらに説明するために役立つ。
【０１０３】
第１重合工程において、第１反応器、好ましくは第１スラリー相反応器、より好ましくは、第１ループ反応器内の温度は、典型的に３５〜７５℃、好ましくは４５〜６０℃である。圧力は典型的に、１〜１５０バール、好ましくは１〜１００バールである。
【０１０４】
第２重合工程において、第２反応器、好ましくは第２スラリー相反応器、より好ましくは、第２ループ反応器内の温度は、典型的に５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃である。圧力は典型的に、１〜１５０バール、好ましくは１〜１００バールである。
【０１０５】
第１反応器及び第２反応器内での重合は主に、任意の反応器により行われる。好ましくは、第１及び第２反応器ともにスラリー反応器である。このような反応器は、連続撹拌タンク反応器及びループ反応器を含む。それぞれループ反応器中で重合を行うことが特に好ましい。このような反応器において、スラリーは循環ポンプを用いることによって閉管に沿って高速で循環される。ループ反応器は、一般に当技術分野で知られ、例としては、例えば、US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186及びUS-A-5,391,654が挙げられる。
【０１０６】
流体混合物の臨界温度及び圧力を超えるスラリー相重合を行うことが、有利な場合もある。このような操作はUS-A-5,391,654に記載されている。このような操作において、温度は、典型的には少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃である。さらに、温度は、典型的には１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下である。これらの条件下での圧力は、典型的には少なくとも４０バール、好ましくは少なくとも５０バールである。さらに、圧力は、典型的には１５０バール以下、好ましくは１００バール以下である。好ましい実施形態では、少なくとも１つのスラリー相重合工程を、超臨界条件下で行い、反応温度及び反応圧力は炭化水素媒体、モノマー、水素及び任意にコモノマーによって形成される混合物の対応する臨界点を超え、重合温度は形成されるポリマーの融解温度よりも低い。
【０１０７】
スラリーは、連続的又は断続的に第１及び第２反応器から排出してよい。断続的な排出の好ましい方法は、反応器から濃縮スラリーのバッチを排出する前にスラリーを濃縮することを可能にする沈殿レグを使用することである。沈殿レグの使用は、とりわけ、US-A-3,374,211, US-A-3,242,150及びEP-A-1310295に開示されている。連続的な排出は、とりわけ、EP-A-891990, EP-A-1 415999, EP-A-1591460及びWO-A-2007/025640に開示されている。連続的な排出は、有利には、EP-A-1415999及びEP-A-1591460に開示されているような適当な濃縮方法と組み合わされる。
【０１０８】
沈殿ラグは、反応器から排出されるスラリーを濃縮するために使用される。従って、排出流は、体積当たりのポリマーを反応器中のスラリーよりも平均して多く含んでいる。これは、反応器に戻して再循環される必要がある液体がより少なく、これにより装置のコストがより低いという利点を有する。商業規模のプラントでは、ポリマーとともに排出される流体はフラッシュタンク内で蒸発し、そこからそれは圧縮機で圧縮され、スラリー相反応器に再循環される。
【０１０９】
しかしながら、沈殿レグは断続的にポリマーを排出する。これにより、反応器中の圧力及び他の変数もまた、排出時間による変動を生じる。また、排出能力は制限され、沈殿レグのサイズ及び数に依存する。これらの欠点を克服するために、多くの場合、連続的な排出が好ましい。
【０１１０】
連続的な排出は、他方では、典型的に反応器中に存在するのと同じ濃度のポリマーを排出するという問題がある。圧縮される炭化水素の量を減少させるために、EP-A-1415999及びEP-A-1591460に開示されているように、連続的な排出口は、有利には、適当な濃縮装置、例えば液体サイクロン又はふるいと組み合わされる。ポリマーに富んだ流れは、次いでフラッシュに向けられ、ポリマーが少ない流れは反応器に直接返される。
【０１１１】
第１反応器、好ましくは第１ループ反応器では、０．０１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する第１中間物質は、３５〜７５℃、好ましくは４５〜６０℃の温度、及び１〜１５０バール、好ましくは１〜１００バールの圧力で、製造される。これに関して、第１中間物質は、画分（Ａ）及び任意にプレ−ポリマー画分を含む、好ましくはこれらの画分からなる。
【０１１２】
第１反応器（本質的には、画分（Ａ））で重合される第１中間物質のＭＦＲ２１を調整するために、好ましくは水素が反応器に導入される。水素供給物は、１〜５０モル／ｋモル、より好ましくは２〜２５モル／ｋモルの、第１反応器（第１ループ反応器）における水素とエチレンとの比を満たすために、好ましくはエチレン供給物により調整される。画分（Ａ）が最終ベース樹脂中で、最も高い平均分子量を有することが意図される。
【０１１３】
第１反応器（本質的には画分（Ａ））で製造される第１中間物質は、エチレンホモポリマー画分である。
【０１１４】
コポリマーを重合する場合、コモノマーは、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又はそれらの混合物を含む群から選択され、特に好ましいのは１−ヘキセンである。好ましい実施形態では、第１反応器において、エチレンホモポリマーは、コモノマーが第１重合工程に供給されないように重合される。
【０１１５】
第１反応器中の滞留時間及び重合温度は、典型的にはベース樹脂に対して、２．５〜１５重量％の量、より好ましくは４．５〜１２重量％の量、さらに好ましくは５．５〜１０重量％の量、とりわけ６．５〜８．５重量％の量の第１中間物質を重合するように調整される。
【０１１６】
好ましくは画分（Ａ）及び任意にプレ−ポリマー画分を含む、好ましくはこれらの画分からなる第１反応器で製造される第１中間物質は、好ましくは第２反応器、好ましくは、図１に示されるような第２ループ反応器に移送される。
【０１１７】
ポリマースラリーを第２ループ反応器に移送する前に、ポリマースラリーから実質的に炭化水素を除去するための洗浄工程に、ポリマースラリーを供することができる。
【０１１８】
第２反応器、好ましくは第２ループ反応器では、１５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２０〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２５〜４０ｇ／１０分のＭＦＲ２１を有する第２中間物質は、５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度、及び１〜１５０バール、好ましくは１〜１００バールの圧力で、製造される。これによって、第２中間物質は、画分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意のプレ−ポリマー画分を含む、好ましくはこれらの画分からなる。
【０１１９】
第２反応器（本質的には、画分（Ａ）及び任意にプレ−ポリマー画分の存在下の画分（Ｂ）、図１参照）で重合されるポリエチレン画分のＭＦＲ２を調整するために、好ましくは水素が反応器に導入される。水素供給物は、好ましくは２５０〜１０００モル／ｋモル、より好ましくは４５０〜７００モル／ｋモルの、第２反応器における水素とエチレンとの比を満たすために、エチレン供給物により調整される。画分（Ｂ）が最終ベース樹脂中で、最も低い平均分子量を有することが意図される。
【０１２０】
第２反応器（本質的には画分（Ｂ））で製造されるポリエチレン画分は、好ましくはエチレンホモポリマー画分である。
【０１２１】
コポリマーを重合する場合、コモノマーは、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又はそれらの混合物を含む群から選択され、特に好ましいのは１−ヘキセンである。好ましい実施形態では、第１スラリー相反応器において、エチレンホモポリマーは、コモノマーがこの反応工程に供給されないように重合される。
【０１２２】
滞留時間及び第２反応器中の重合温度は、典型的にはベース樹脂に対して、４０〜５０重量％、好ましくは４２．５〜４７．５重量％の量の、エチレンポリマー画分（本質的には、画分（Ａ）及び任意にプレ−ポリマー画分の存在下での画分（Ｂ））を重合するように調整される。
【０１２３】
従って、組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意にプレ−ポリマー画分を含む、好ましくはこれらの画分からなる第２中間物質は、ベース樹脂に対して、５０〜５５重量％の量、好ましくは５１〜５４重量％の量、さらに好ましくは５２〜５３重量％の量で存在する。
【０１２４】
第２反応器で製造される第２中間物質は、図１に示されるような第３重合工程のため、第３反応器、好ましくは気相反応器に移送される。
【０１２５】
ポリマースラリーを第３反応器に移送する前に、ポリマースラリーから炭化水素を実質的に除去するために洗浄工程へ、ポリマースラリーを供することができる。洗浄工程は、好ましくは、２〜１０バールの圧力及び５０〜１００℃の温度で操作されるフラッシュ容器で行われる。洗浄工程を適用した後、第２反応器中で製造される第２中間物質は、第３反応器に移送される。
【０１２６】
第３反応器、好ましくは第３重合工程における流動床気相反応器の温度は、典型的には５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃である。圧力は、典型的には１０〜４０バール、好ましくは１５〜３０バールである。
【０１２７】
流動床気相反応器において、オレフィンは重合触媒の存在下、上方に移動するガス流中で重合される。反応器は、典型的には、流動化グリッドの上方に位置する活性触媒を含む成長するポリマー粒子を含有する流動床を含む。
【０１２８】
ポリマー床は、オレフィンモノマー、最終的にはコモノマー、最終的には連鎖成長制御剤又は連鎖移動剤、例えば水素及び最終的には不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化される。それに関して、不活性ガスは、スラリー相反応器において使用される不活性ガスと同一又は異なってよい。流動化ガスは、反応器の底部で入口チャンバ内に導入される。ガス流が入口チャンバの断面表面積にわたって均一に分布していることを確かめるために、入口パイプは、当技術分野（例えばUS-A-4,933,149及びEP-A-684871）で知られているような分流要素を備えてよい。
【０１２９】
入口チャンバからのガス流は、流動化グリッドを通って流動床へと上向きに通過する。流動化グリッドの目的は、床の断面積を通って均等にガス流を分割することである。時には流動化グリッドは、WO-A-2005/087261に開示されているように、反応器壁に沿って掃引するガス流を確立するように構成されてよい。他の種類の流動化グリッドは、とりわけ、US-A-4,578,879、EP600414及びEP-A-721798に開示されている。概要はGeldart及びBayens:The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds、Powder Technology、Vol.42、1985で説明されている。
【０１３０】
流動化ガスは、流動床を通過する。流動化ガスの空塔速度は、流動床に含まれる粒子の最小流動化速度よりも大きくなければならない。そうでなければ流動化が起こらないからである。一方、ガスの速度は、空気輸送の開始速度よりも小さくすべきである。そうでなければ床全体が流動化ガスに同伴されるからである。一般的な技術的手法を使用することによって粒子特性が知られている場合、最小流動化速度及び空気輸送の開始速度を計算することができる。概要は、とりわけ、Geldart:Gas Fluidisation Technology、J.Wiley & Sons、1996で説明されている。
【０１３１】
流動化ガスを活性触媒を含有する床と接触させた場合、ガスの反応性成分、例えばモノマー及び連鎖移動剤は、触媒の存在下で反応して、ポリマー生成物を製造する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。
【０１３２】
次いで、未反応の流動化ガスは反応器の頂部から取り出され、圧縮され、反応器の入口チャンバ内に再循環される。反応器内に入る前に、新鮮な反応物は、反応及び生成物排出によって生じる損失を補うために、流動化ガス流に導入される。流動化ガスの組成を分析し、組成を一定に保つためにガス成分を導入することは、一般に知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性及び重合に使用する触媒によって決定される。
【０１３３】
その後、ガスは反応熱を除去するために熱交換器中で冷却される。ガスは、床が反応のために加熱されるのを防止するために床よりも低い温度に冷却される。ガスをその一部が凝縮する温度に冷却することが可能である。液滴が反応ゾーンに入る際にそれらは気化する。気化熱はその時反応熱の除去に寄与する。この種の動作は凝縮モードと呼ばれ、その変形は、とりわけ、WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699213及びWO-A-94/25495に開示されている。また、EP-A-696293に開示されているように、再循環ガス流に縮合剤を添加することも可能である。縮合剤は、非重合性成分、例えばプロパン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ブタン又はイソブタンであり、それらは冷却器中で少なくとも部分的に凝縮されている。
【０１３４】
ポリマー生成物は、連続的又は断続的に気相反応器から排出することができる。これらの方法の組合せを用いてもよい。連続的な排出は、とりわけ、WO-A-00/29452において開示されている。断続的な排出は、とりわけ、US-A-4,621,952、EP-A-188125、EP-A-250169及びEP-A-579426に開示されている。
【０１３５】
少なくとも1つの気相反応器の頂部には、いわゆる離脱領域が含まれてよい。そのような領域では、ガス速度を低減し、流動化ガスとともに床から運ばれた粒子が床に戻って落ち着くことができるように、反応器の直径は増大される。
【０１３６】
床レベルは、当該技術分野で既知の異なる技術によって観察することができる。例えば、反応器の底部と床の特定の高さとの間の圧力差は、反応器の全長にわたって記録されてもよく、床レベルは、圧力差の値に基づいて計算されてよい。このような計算によって時間平均レベルが得られる。また、超音波センサー又は放射性センサーを使用することも可能である。これらの方法で、瞬間的なレベルを得ることができ、当然、次にそれを時間で平均化して時間平均床レベルを得ることができる。
【０１３７】
また、必要に応じて、帯電防止剤(複数可)を少なくとも1つの気相反応器中に導入することができる。適当な帯電防止剤及びそれらを使用する方法は、とりわけ、US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370及びEP-A-560035に開示されている。それらは、通常、極性化合物であり、とりわけ、水、ケトン、アルデヒド及びアルコールを含む。
【０１３８】
反応器は、流動床内の混合をさらに促進するために、機械的撹拌機を含んでよい。適当な撹拌機の設計の一例は、EP-A-707513に記載されている。
【０１３９】
気相反応器（本質的には、組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意にプレ−ポリマー画分の存在下の画分（Ｃ）、図１参照）で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整するために、水素が反応器に導入される。水素供給は、気相反応器における水素とエチレンとの比が、好ましくは１〜３０モル／ｋモル、より好ましくは３〜２０モル／ｋモル、さらに好ましくは５〜１５モル／ｋモルを満たすために、エチレン供給により調整される。
【０１４０】
気相反応器（本質的には画分（Ｃ））で製造されるポリエチレン画分は、エチレンコポリマー画分である。このため、流動化ガス流は、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンコモノマー単位からなる群から選択されるコモノマーを含む。適当なα−オレフィンコモノマー単位は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。さらに好ましくは、１−ヘキセンがコモノマーとして使用される。気相反応器で使用されるコモノマーは、第１ループ反応器及び／又は第２ループ反応器で使用されるものと同一又は異なってよい。
【０１４１】
気相反応器における滞留時間及び重合温度は、典型的には、ベース樹脂に対して、４５〜５０重量％の量、好ましくは４６〜４９重量％、より好ましくは４７〜４８重量％の量で、エチレンコポリマー画分（本質的には、組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意にプレ−ポリマー画分の存在下の画分（Ｃ））を重合するように調整される。
【０１４２】
さらに、第１の好ましい実施態様（図１に示される１）における画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は第２の好ましい実施態様（図１に示される２）におけるプレ−ポリマー画分とともに画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む、好ましくはこれらの画分からなる、気相反応器から現れる最終ポリエチレンベース樹脂は、好ましくはＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９４８．０ｋｇ／ｍ３〜９５３．０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９４９．０ｋｇ／ｍ３〜９５２．５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９５０．０ｋｇ／ｍ３〜９５２．０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【０１４３】
本発明のより好ましい実施態様において、気相反応器から現れる最終ポリエチレンベース樹脂は、プレ−ポリマー画分を含まない、すなわち、第１実施態様（図１に示される１）が好ましい。
【０１４４】
本発明の触媒系、すなわち、本発明の触媒及び共触媒は、好ましくは第１重合反応器に供給される。予備重合工程が使用される場合、触媒は予備重合工程に供給される（図１参照）。
【０１４５】
最も好ましくは、予備重合工程は使用されない。
【０１４６】
触媒は、当技術分野で知られる任意の手段により重合領域に移送してよい。従って、希釈剤中で触媒を懸濁し、均質なスラリーとしてそれを維持することが可能である。特に好ましいのは、WO-A-2006/063771に開示されているように、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する油を希釈剤として使用することである。また、触媒をグリースと油との粘性混合物と混合し、得られたペーストを重合領域に供給することも可能である。なおさらに、例えばEP-A-428054に開示されるような方法で、触媒を沈降させて、これにより得られる触媒泥の部分を重合領域に導入することが可能である。
【０１４７】
本発明の一実施形態では、当該方法は重合工程に先だって予備重合工程をさらに含んでよい。予備重合の目的は、低温及び/又は低モノマー濃度で、触媒上に少量のポリマーを重合することである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能を改善する及び/又は最終ポリマーの特性を改良することが可能である。予備重合工程は、スラリー又は気相中で行ってよい。好ましくは、予備重合はスラリー、好ましくはループ反応器中で行ってよい。従って、予備重合工程は、ループ反応器中で行うことができる。予備重合は、好ましくは、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど又はそれらの混合物中で行われる。好ましくは、希釈剤は、炭素数１〜４の低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。最も好ましい希釈剤はプロパンである。
【０１４８】
予備重合工程における温度は、典型的には０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
【０１４９】
圧力は重要ではなく、典型的には１バール〜１５０バール、好ましくは１０バール〜１００バールである。プレ−ポリマーの分子量は、当該分野で知られるような水素により制御してよい。さらに、WO-A-96/19503及びWO-A-96/32420に開示されるように、帯電防止添加剤を使用して、粒子が、互いに又は反応器の壁に付着するのを防止してよい。
【０１５０】
触媒成分は、好ましくは、全て予備重合工程に導入される。しかしながら、固体触媒成分及び共触媒が別々に供給される場合には、共触媒の一部のみを予備重合工程に、残りの部分を後続の重合工程に導入することが可能である。また、このような場合、十分な重合反応（図１参照）を得るために必要な量の共触媒を予備重合工程に導入することが必要である。
【０１５１】
予備重合工程を含む実施態様は推奨されない。従って、本発明の好ましい実施形態では、方法は予備重合工程を含まない。
【０１５２】
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、典型的には反応器からベース樹脂粉末として得られるベース樹脂を押出機で押出し、次いで当技術分野で既知の方法でポリマーペレットにペレット化して本発明のポリエチレン組成物を形成する配合工程をさらに含む多段階法で製造される。
【０１５３】
任意に、配合工程の間に上記に記述される量の添加剤又は他のポリマー成分を、ベース樹脂に添加することができる。
【０１５４】
さらなるポリマー成分の添加は、本発明の全ポリエチレン組成物に対して、３重量％未満、好ましくは２重量％未満の量に制限されることが好ましい。
【０１５５】
好ましくは、反応器から得られる本発明のベース樹脂は、当技術分野において既知の方法で添加剤とともに押出機中で配合される。
【０１５６】
押出機は、例えば、通常用いられる任意の押出機であってよい。本配合工程のための押出機の一例として、Japan Steel works、Kobe Steel又はFarrel-Pominiにより供給されるもの、例えばJSW 460P又はJSW CIM90Pが挙げられる。
【０１５７】
一実施形態では、押出工程は、パイロット製造規模で、２００ｋｇ／ｈ〜６００ｋｇ／ｈ、より好ましくは２５０ｋｇ／ｈ〜４００ｋｇ／ｈの供給速度を用いて行われる。好ましくは処理能力は、典型的には工業生産において、１０〜５０トン／時間である。
【０１５８】
以下の条件は、パイロット生産規模及び工業生産の両方に当てはまる。押出機のスクリュー速度は、好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、より好ましくは３５０ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍである。
【０１５９】
好ましくは、前記押出工程において、押出機のＳＥＩ（比エネルギー投入）は、２００ｋＷｈ／トン〜３００ｋＷｈ／トン、より好ましくは２２０ｋＷｈ／トン〜２８０ｋＷｈ／トンであり、前記ＳＥＩは、本質的に限られた有効性を無視する押出機の電気入力から直接的に計算される。
【０１６０】
該押出工程における溶融温度は、好ましくは２２０℃〜３２０℃、より好ましくは２５０℃〜２９０℃である。
【０１６１】
好ましくは４領域を有する押出機の領域温度は、以下のように設定される。領域１は、好ましくは８０〜１２０℃に設定される。領域２は、好ましくは１８０〜２２０℃に設定される。領域３は、好ましくは２３０〜２７０℃に設定される。領域４は、好ましくは１６０〜２００℃に設定される。より好ましくは領域４は、以下：
９０〜１１０℃の領域１、１９０〜２１０℃の領域２、２４０〜２６０℃の領域３、及び１７０〜１９０℃の領域４
のように設定される。
【０１６２】
さらに、本発明は、上述のポリエチレン組成物を含む、又は上述の方法により製造される物品、好ましくはパイプ又はパイプ綱手、及び物品、好ましくはパイプ製造のための、そのようなポリエチレン組成物の使用に関する。
【０１６３】
パイプ製造
ポリマーパイプは一般に、押出成形によって、又は少ない程度で射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出成形のための従来のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正装置、冷却装置、引抜き装置並びにパイプを切断及び/又は巻き取るための装置を備えている。
【０１６４】
圧力パイプで使用するためのポリエチレン材料の製造は、Scheirsら（Scheirs、Boehm, Boot及びLeevers:PE100 Resins for Pipe Applications、 TRIP Vol. 4、No.12(1996)pp.408−415）による論文で論じられている。著者らは、生産技術及びＰＥ１００パイプ材料の特性について議論している。著者らは、低速亀裂成長及び高速伝播を最適化するために、適切なコモノマー分布及び分子量分布の重要性を指摘している。
【実施例】
【０１６５】
１．定義
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、及びそれゆえ加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。ポリマーのＭＦＲ５は、温度１９０℃及び加重５ｋｇで測定され、ポリマーのＭＦＲ２は、温度１９０℃及び加重２．１６ｋｇで測定され、及びポリマーのＭＦＲ２１は、温度１９０℃及び加重２１．６ｋｇで測定される。量ＦＲＲ（フローレート比）は、異なる加重におけるフローレートの比を示す。従って、ＦＲＲ２１／５は、ＭＦＲ２１／ＭＦＲ５の値を示す。
【０１６６】
ｂ）密度
ＥＮＩＳＯ１８７２−２（Ｆｅｂ２００７）に従って調製した圧縮成形試料のポリマーの密度をＩＳＯ１１８３−１：２００４方法Ａに従って測定し、ｋｇ／ｍ３を示す。
【０１６７】
ｃ）コモノマー含有量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量化した。
【０１６８】
１Ｈ及び１３Ｃのためにそれぞれ５００．１３及び１２５．７６ＭＨｚで動作するBruker Advance III 500 NMR分光計を用いて、定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを溶融状態で記録した。１３Ｃに最適化された７ｍｍのマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用し、全ての空気圧のために窒素ガスを用いて１５０℃で、全てのスペクトルを記録した。約２００ｍｇの材料を外径７ｍｍのジルコニア製のＭＡＳローターに充填し、４ｋＨｚで回転させた。このセットアップは主に、迅速な同定及び正確な定量のために必要な高い感度により選択した。｛[1］、[2]、[6]｝。３秒の短い待ち時間での過渡的ＮＯＥ｛[1]、[3]｝及びＲＳＨＥＰＴデカップリングスキーム｛[4]、[5]｝を利用して、標準単一パルス励起を用いた。１０２４（１Ｋ）過渡状態の合計をスペクトルごとに取得した。このセットアップは、低コモノマー含有量に対するその高い感度により選択した。
【０１６９】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理、集積し、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、３０．００ｐｐｍでのバルクメチレンシグナル（δ＋）を内部的に基準にしている｛[9]｝。
【０１７０】
１−ヘキセンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し｛[9]｝、全ての含有量をポリマー中に存在する全ての他のモノマーに対して計算した。
【０１７１】
2016531985.tif 000003
【０１７２】
他のコモノマー配列を示す他のシグナル、すなわち連続したコモノマーの組み込みなしで、観察された全１−ヘキセンコモノマー含有量を単離された１−ヘキセン配列の量のみに基づいて計算した：
【０１７３】
2016531985.tif 000004
【０１７４】
飽和末端基から得られた特徴的なシグナルを観察した。そのような飽和末端基の含有量を、２秒及び３秒の部位にそれぞれ割り当てられた２２．８４及び３２．２３ｐｐｍでのシグナルの積分の平均値を用いて定量化した：
【０１７５】
2016531985.tif 000005
【０１７６】
エチレンの相対的含有量は、３０．００ｐｐｍのバルクメチレン（δ＋）シグナルの積分を用いて定量した。：
【０１７７】
2016531985.tif 000006
【０１７８】
全エチレンコモノマー含有量は、バルクメチレンシグナル及び他の観察されたコモノマー配列又は末端基に存在するエチレン単位の算定を基に計算した：
【０１７９】
2016531985.tif 000007
【０１８０】
ポリマー中の１−ヘキセンの全モル分率を次のように計算した：
【０１８１】
2016531985.tif 000008
【０１８２】
モルパーセントでの１−ヘキセンの全コモノマー組み込みを通常の方法でモル分率から計算した：
【０１８３】
2016531985.tif 000009
【０１８４】
重量パーセントでの１−ヘキセンの全コモノマー組み込みは、標準的な方法でモル分率から計算した：
【０１８５】
2016531985.tif 000010
【０１８６】
参照：
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007, 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
[7] Zhou, Z., Muemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 2007, 187, 225.
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201. 
【０１８７】
ｄ）レオロジーパラメータ
動的剪断測定によるポリマーメルトの特性評価は、ＩＳＯ規格の６７２１−１及び６７２１−１０に従う。２５ｍｍの平行板体を備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメーターで測定を行った。窒素雰囲気において、ひずみが線形粘弾性状態となるように設定して、圧縮成形板で測定を行った。１９０℃で、０．０１〜６００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数を加え、１．３ｍｍの隙間を設けて、振動剪断試験を行った。
【０１８８】
動的剪断実験では、正弦波的に変動する剪断ひずみ又は剪断応力(それぞれ、ひずみ及び応力制御モード)でプローブを均質変形に供する。制御されたひずみ実験では、プローブは、以下の式で表すことができる正弦波ひずみに供される。
【０１８９】
2016531985.tif 000011
【０１９０】
加えられるひずみが線形粘弾性領域内であれば、結果として生ずる正弦波応力反応は、以下の式で得ることができる。
【０１９１】
2016531985.tif 000012
（式中、σ０及びγ０はそれぞれ応力及びひずみ振幅であり；ωは角周波数であり；δは位相シフト(加えられるひずみと応力応答との間の損失角)であり；ｔは時間である）
【０１９２】
動的試験結果は、典型的には、いくつかの異なるレオロジー関数、すなわち、剪断貯蔵弾性率Ｇ’、剪断損失弾性率Ｇ”、複素剪断弾性率Ｇ＊、複素剪断粘度η＊、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の同相ではない成分η”及び損失正接によって表され、正接ηは次のように表すことができる。
【０１９３】
2016531985.tif 000013
【０１９４】
ＭＷＤと相関し、Ｍｗに依存しない、いわゆる剪断減粘指数は、式９に記述されたようにして求められる。
【０１９５】
2016531985.tif 000014
【０１９６】
例えば、ＳＨＩ（２．７／２１０）は、２．７ｋＰａに等しいＧ＊の値に関して求められる複素粘度の値（Ｐａ・ｓ）を、２１０ｋＰａに等しいＧ＊の値に関して求められる複素粘度の値（Ｐａ・ｓ）で割ったもので定義される。
【０１９７】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘度（η＊）の値を周波数（ω）の関数として得た。
【０１９８】
これに関して、例えば、η＊３００ｒａｄ／ｓ（ｅｔａ＊３００ｒａｄ／ｓ）は、３００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度の略語として使用され、η＊０．０５ｒａｄ／ｓ（ｅｔａ＊０．０５ｒａｄ／ｓ）は、０．０５ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度の略語として使用される。
【０１９９】
損失正接ｔａｎ（デルタ）は、得られる周波数での損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比と定義される。これに関して、例えば、ｔａｎ０．０５は、０．０５ｒａｄ／ｓにおける損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比の略語として使用され、ｔａｎ３００は、３００ｒａｄ／ｓにおける損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比の略語として使用される。
【０２００】
弾性バランスｔａｎ０．０５／ｔａｎ３００は、損失正接ｔａｎ０．０５と損失正接ｔａｎ３００との比と定義される。
【０２０１】
上記の述べたレオロジー関数に加えて、いわゆる弾力性指数ＥＩ（ｘ）などの他のレオロジーパラメータも決定することができる。弾力性指数ＥＩ（ｘ）は、ｘ ｋＰａの損失弾性率（Ｇ”）の値に対して決定される貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、式１０によって記載することができる。
【０２０２】
2016531985.tif 000015
【０２０３】
例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値に対して決定される貯蔵弾性率Ｇ’の値によって定義される。
【０２０４】
粘度ｅｔａ７４７Ｐａは、非常に低い７４７Ｐａという一定の剪断応力で測定され、ポリエチレン組成物の重力流に反比例する、すなわち、ｅｔａ７４７Ｐａが大きいほど、ポリエチレン組成物のたるみは小さくなる。
【０２０５】
多分散度、ＰＩは式１１によって定義される。
【０２０６】
2016531985.tif 000016
（式中、ωｃｏｐは、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”に等しい角周波数として決定される、クロスオーバー角周波数である）
【０２０７】
値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義される一点補間手順によって決定される。実験的に所与のＧ＊値に達していない状況において、値は前と同じ手順を用いて外挿によって決定される。いずれの場合も(補間又は外挿)、Ｒｈｅｏｐｌｕｓからのオプションの「Interpolate y-values to x-values from parameter」及び「logarithmic interpolation type」を適用した。
【０２０８】
参照：
[1]「Rheological characterization of polyethylene fractions」, Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2]「The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene」, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[3]「Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers」, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
【０２０９】
ｅ）均質性の測定／白点評価（ＷＳＲ）
配合した組成物の白点評価は、ＩＳＯ１８５５３／２００２−０３−０１に従って以下のように測定する。
【０２１０】
１回の配合工程の後に得られる組成物のペレットは、各ペレットから１切片（厚さ切片２０±２μｍ）を用いた６つの異なるペレットを集めて分析する。白点評価の測定用切片は、回転式ミクロトーム型ライカＲＭ２２６５を用いてペレット（試料）の中央近傍を採取すべきである。好ましくはペレタイザー全体に通して溶融の流れ方向にカットする。
【０２１１】
切片は、１００倍に拡大して評価し、各切片の全表面にある着色されていない含有物（「白点」＝顔料でない、ポリマーの高分子量凝集体／粒子）の大きさ及び数を測定する。５μｍより大きな直径を有する全ての白点をカウントする。Maerzhaeuser製のＸＹＺ自動ステージを有する透過光顕微鏡オリンパスBX41、及びオリンパス製の粒子インスペクタソフトウェアを使用した。
【０２１２】
白点評価試験「均質性」は、ＩＳＯ１８５５３／２００２−０３−０１に基づく。この試験では、上記に記述されたような１回の配合工程の後に存在する組成物の、白点として現れる不均質部分を、ＩＳＯ１８５５３／２００２−０３−０１に示される評価スキームに従って測定し評価する。この試験で組成物が低く評価されるほど（高分子量粒子の量が少ないほど）、組成物の均質性は良好である。
【０２１３】
ｆ）引張弾性率及び引張特性
剛性の測定と同様、組成物の引張弾性率(Ｅ−弾性率)を、圧縮成形標本に関して２３℃で、ＩＳＯ５２７−２：１９９３により測定した。標本（１Ｂ型）は、ＩＳＯ１８７２−２：２００７の第３．３章中に規定された条件を用いて、ＩＳＯ２９３：２００４による圧縮成形によって調製された厚さ４ｍｍの小板から切り出した。弾性率は、１ｍｍ／分の速度で測定した。
【０２１４】
引張破壊応力（％による）は、ＩＳＯ５２７−１に従って、同じ試料により測定した。伸長速度５０ｍｍ／分（クロスヘッド速度）、２３℃で測定を行った。
【０２１５】
ｇ）シャルピ−衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、８０＊１０＊４のＶノッチ付試料に関して０℃（シャルピ−衝撃強度（０℃））でＩＳＯ１７９／１ｅＡ：２０００に従って測定した。試料は、ＩＳＯ１８７２−２：２００７の第３．３章中に規定された条件を使用し、ＩＳＯ２９３：２００４に従う圧縮成形によって調製された厚さ４ｍｍの小板から切り出した。
【０２１６】
ｈ）パイプ小規模定常状態試験（Ｓ４試験）−高速亀裂伝播（ＲＣＰ）
パイプの高速亀裂伝播（ＲＣＰ）抵抗は、ロンドンのImperial Collegeで開発され、ＩＳＯ１３４７７：２００８に記載されている、Ｓ４試験（小規模定常状態）と呼ばれる方法に従って測定できる。パイプの外径は、約１１０ｍｍ以上であり、その壁厚は、約１０ｍｍ以上である。本発明との関連において、パイプのＲＣＰ特性を求める場合、外径及び壁厚はそれぞれ１１０ｍｍ及び１０ｍｍとなるように選択した。パイプの長さは７８５ｍｍである。パイプの外部は周囲気圧（大気圧）であるが、パイプには内側から圧力を加え、パイプの内圧を４．０バールの正圧に保って一定にする。規格の長さは５９０ｍｍである。パイプとその周囲の装置は、所定の温度に制御する。いくつものディスクがパイプ内のシャフトに装着され、試験の間中、減圧を防ぐ。高速に走る軸方向の亀裂を開始させるために、いわゆる開始領域の、パイプの一端に近い部分に向けて、明確な形及び１５００ｇの質量を有するナイフ発射体を発射する。ナイフの速度は、１６ ＋／− １ｍ／ｓである。パイプが不必要に変形するのを避けるため、橋台によって開始領域を設ける。関係する物質において、亀裂が開始するように試験装置を調整し、様々な温度でいくつもの試験を実施する。直径の４．７倍の全長を有する測定領域における軸方向の亀裂の長さを、各試験で測定し、設定試験温度に対してプロットする。亀裂の長さが直径の４．７倍を超えた場合、亀裂が伝播すると評価される。パイプが所与の温度で試験に合格した場合、パイプが試験にもはや合格しないが亀裂伝播が管径の４．７倍を超える温度に達するまで、温度を連続的に下げる。臨界温度（Ｔｃｒｉｔ）、すなわち、ＩＳＯ１３４７７：２００８に従って測定される延性脆性遷移温度は、パイプが試験に合格する最低温度である。臨界温度が低いほど、パイプの適用範囲が広がることになる。
【０２１７】
ｉ）Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉ含有量／ＩＣＰ分析
触媒の元素分析は、質量、Ｍの固体試料を採取することにより行われた。試料を、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新鮮な脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解することにより、公知の体積、Ｖまで希釈した。溶液は、さらにフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）で処理し、ＤＩ水で最終体積、Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。
【０２１８】
分析は、ブランク（５％ＨＮＯ３及び３％ＨＦの溶液）、及び０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの５％ＨＮＯ３及び３％ＨＦ溶液中のＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの標準試料を使用して較正したThermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer (ICP-OES)を使用して室温で実施した。
【０２１９】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍの標準試料を使用して較正を、「傾斜補正」し、精度管理試料（ＤＩ水中、５％ＨＮＯ３、３％ＨＦ溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、Ｍｇ及びＴｉ）を流して傾斜補正を確認する。ＱＣ試料はまた、５試料毎に、及び予定の分析セットの終了時にも流した。
【０２２０】
Ｍｇの含量は２８５．２１３ｎｍラインを使用して、Ｔｉの含量は３３６．１２１ｎｍラインを使用して監視した。アルミニウムの含量は、ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍの間である場合、１６７．０７９ｎｍラインにより（１００ｐｐｍに対してのみ較正）、１０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度では３９６．１５２ｎｍラインにより監視した。
【０２２１】
報告値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０２２２】
ｊ）触媒の粒度
粒度は、媒体としてｎ−ヘプタンを用いて、室温で、Coulter Counter LS 200によって測定される。
【０２２３】
２．物質
ａ）触媒の調製
錯体の調製：
トルエン８７ｋｇを反応器に加えた。次いで、ヘプタン中、Ｂｏｍａｇ  Ａ（ブチルオクチルマグネシウム）４５．５ｋｇをまた反応器中に添加した。次いで、１６１ｋｇ、９９．８％の２−エチル−１−ヘキサノールを２４〜４０ｋｇ／ｈの流量で反応器に導入した。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールとのモル比は１：１．８３であった。
【０２２４】
固体触媒成分の調製：
３３０ｋｇのシリカ（焼成シリカ、Ｓｙｌｏｐｏｌ（商標登録）２１００）及びペンタン（０．１２ｋｇ／ｋｇの担体）を、触媒調製反応器に充填した。次いで、ＥＡＤＣ（エチルアルミニウムジクロリド）（２．６６モル／ｋｇシリカ）を、２時間、４０℃未満の温度で反応器に添加し、１時間混合を続けた。混合の間、温度は４０〜５０℃であった。次いで、上述したように調製されたＭｇ錯体を５０℃で２時間添加し（２．５６モルＭｇ／ｋｇシリカ）、４０〜５０℃で１時間混合を続けた。０．８４ｋｇペンタン／ｋｇシリカを反応器に添加し、温度４０〜５０℃で４時間、スラリーを撹拌した。最後に、５５℃で少なくとも１時間、反応器にＴｉＣｌ４（１．４７モル／ｋｇシリカ）を添加した。スラリーを５０〜６０℃で５時間撹拌した。次いで、窒素でパージすることにより、触媒を乾燥させた。
【０２２５】
調製した触媒成分のモル組成は：
Ａｌ／Ｍｇ／Ｔｉ＝１．５／１．４／０．８（モル／ｋｇシリカ）
である。
【０２２６】
ｂ）本発明の実施例ｌＥ１の多段階重合
容積５０ｄｍ３の第１ループ反応器を、５０℃及び圧力６０バールに動作させた。
第１ループリアクター中に、表１に示される供給速度の窒素中、４０ｋｇ／ｈのプロパン希釈剤、エチレン及び２５体積％の水素を含有する気体混合物を導入した。さらに、上述に従って調製された重合触媒を、表１に示される速度で、反応器に導入した。共触媒として使用されるＴＥＡも、ループ反応器に供給した。共触媒は反応器に導入しなかった。第１ループ反応器の条件を表１に示す。
【０２２７】
ポリマースラリーを第１ループ反応器から排出し、容積５００ｄｍ３の第２ループ反応器に移送した。第２ループ反応器は、温度９５℃及び圧力５４バールで動作された。第２ループ反応器中へ、表１に示されるような供給速度の窒素中、１００ｋｇ／ｈのプロパン希釈剤、エチレン及び２５体積％の水素を含有する気体混合物を導入した。共触媒として使用されるさらなるＴＥＡ及びさらなるコモノマーは、反応器に導入しなかった。第２ループ反応器の条件を表１に示す。
【０２２８】
次いで、ポリマースラリーを第２ループ反応器から排出し、圧力３バール及び温度７０℃で動作するフラッシュ容器に移送し、ここで炭化水素を実質的にポリマーから除去した。
【０２２９】
その後、温度８５℃及び圧力２０バールで動作された気相反応器にポリマーを導入した。表１に示される条件で重合を継続して行った。
【０２３０】
得られたポリマーを、最終組成物に基づき、２２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５、１５００ｐｐｍのＣａ−ステアレート及び２．３％のカーボンブラックにより安定化させた。カーボンブラックの添加のために、３９．５重量％のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＥｌｆｔｅｘ  ＴＰ）、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（チバ製、現在ＢＡＳＦの一部）、並びに５．７重量％の量において、１．７重量％のコモノマー含有量、３０ｇ／１０分のＭＦＲ２（２．１６ｋｇ、１９０℃、ＩＳＯ１１３３）及び９５９ｋｇ／ｍ３の密度を有する６０重量％のエチレン−ブチレンコポリマーを使用した。その後、得られたポリマーを、異方向回転二軸スクリュー押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）により押出してペレットにした。条件を表１に示す。
【０２３１】
ｃ）比較例ＣＥ１〜ＣＥ３
比較例ＣＥ１
体積５００ｄｍ３を有するループ反応器を、温度９５℃及び圧力５８バースで動作させた。反応器中に、表１に示される供給速度の窒素中、１１７ｋｇ／ｈのプロパン希釈剤、エチレン及び２５体積％の水素を含有する気体混合物を導入した。さらに上述に従って調製された重合触媒を、表１に示される速度で、反応器に導入した。共触媒として使用されるＴＥＡも、ループ反応器に供給した。共触媒は反応器に導入しなかった。反応器の条件を表１に示す。
【０２３２】
ポリマースラリーをループ反応器から排出し、圧力３バール及び温度７０℃で動作するフラッシュ容器に移送し、ここで炭化水素を実質的にポリマーから除去した。その後、温度８５℃及び圧力２０バールで動作された気相反応器中にポリマーを導入した。
【０２３３】
表１に示される条件で重合を継続して行った。
【０２３４】
得られたポリマーを、最終組成物に基づき、２２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５、１５００ｐｐｍのＣａ−ステアレート及び２．３％のカーボンブラックにより安定化させた。カーボンブラックの添加のために、３９．５重量％のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ製のＥｌｆｔｅｘ  ＴＰ）、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（チバ製、現在ＢＡＳＦの一部）、並びに５．７重量％の量において、１．７重量％のコモノマー含有量、３０ｇ／１０分のＭＦＲ２（２．１６ｋｇ、１９０℃、ＩＳＯ１１３３）及び９５９ｋｇ／ｍ３の密度を有する６０．４重量％のエチレン−ブチレンコポリマーを使用した。その後、得られたポリマーを、異方向回転二軸スクリュー押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）により押出してペレットにした。条件を表１に示す。
【０２３５】
比較例ＣＥ２
予備重合工程を加えた以外は、上述の反応手順を繰り返した。触媒及び共触媒ＴＥＡを予備重合容器に供給した。
【０２３６】
比較例ＣＥ３
ボレアリス製の市販のバイモーダルＨＤＰＥ  ＨＥ３４９０−ＬＳ−Ｈと、Ｊｉｎｇｃｈｅｍ社から購入したＵＨＭＷ  ＰＥホモポリマー（ＭＦＲ２１０．０３ｇ／１０分、密度９３４ｋｇ／ｍ３、Ｍｖ１，１５０，０００ｇ／モル）１０重量％とのブレンドを、同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて、従来の押出し条件で調製した。押出しは、２３０〜２４０℃及び１２０ｒｐｍで行った。対応するブレンドの特性を表１に示す。
【０２３７】
【表１−１】
2016531985.tif 000017
【表１−２】
2016531985.tif 000018
【表１−３】
2016531985.tif 000019
【表１−４】
2016531985.tif 000020
【表１−５】
2016531985.tif 000021
【図１】
2016531985.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月25日(2016.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ１１８３−１：２００４に従って測定される９４６．０ｋｇ／ｍ３を超え９５５．０ ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有する、ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記組成物は、１０〜９０の剪断減粘指数ＳＨＩ２．７／２１０を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記組成物は、４，５００，０００Ｐａ・ｓ〜１０，０００，０００Ｐａ・ｓの、７４７Ｐａの一定応力における粘度ｅｔａ７４７Ｐａを有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記組成物は、１．０Ｐａ−１以上３．５Ｐａ−１未満の範囲の多分散指数ＰＩを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記ベース樹脂は、０．０５モル％以上１モル％以下の、炭素数３〜１２を有するα−オレフィン由来の単位含量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
ＩＳＯ１１３３に従って測定される０．１２〜０．２１ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記組成物は、ＩＳＯ１８５５３／２００−０３−０１に従って測定される６未満の白点評価を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
ここで、前記画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ともにエチレンホモポリマーであり、画分（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜１２を有する少なくとも１つのα−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
画分（Ａ）は、０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有し、
組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有し、及び
ここで、画分（Ａ）は、ベース樹脂に対して、２．５〜１５重量％の量で存在し、
及び組み合わされた画分（Ａ）及び（Ｂ）は、ベース樹脂に対して、５０〜５５重量％の量で存在する、ポリエチレン組成物。
【請求項９】
多段階法により製造されるポリエチレン組成物であって、前記多段階法は、
ａ）(i)Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、
を含む触媒モル組成を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、
０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を得ること、及び
ｂ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（i）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（ii）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を得ること、及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ１１８３-１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を得ること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すこと
を含む、ポリエチレン組成物。
【請求項１０】
前記ベース樹脂は、重量平均分子量Ｍｗの異なる少なくとも３つのエチレンホモ−又はコポリマー画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、ここで、画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち、画分（Ａ）は最も大きい重量平均分子量を有し、画分（Ｂ）は最も小さい重量平均分子量を有し、並びに画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、多段階法において、任意順序の少なくとも３つの連続する反応器中で、重合させる、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項１１】
多段階法は、以下の工程： 
ａ）（i）Ａｌ  １．３０〜１．６５モル／ｋｇシリカ、
Ｍｇ  １．２５〜１．６１モル／ｋｇシリカ、
Ｔｉ  ０．７０〜０．９０モル／ｋｇシリカ、
を含む触媒モル組成を有する、
及び７〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍの平均粒度（Ｄ５０）を有するシリカ担持チーグラーナッタ触媒の存在下、
（ii）アルキルアルミニウム化合物及び連鎖移動剤の存在下、第１ループ反応器中で、
エチレンを重合させ、
０．０１〜１．５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）を有する第１中間物質を得ること、及び
ｃ）前記第１中間物質を第２ループ反応器に移送し、
（iii）エチレンを第２ループ反応器に供給し、
（iv）前記第１中間物質をさらに重合させ、
１５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２中間物質を得ること、及び
ｃ）前記第２中間物質を気相反応器に移送し、
（i）エチレン及びコモノマーを前記気相反応器に供給し、
（ii）前記第２中間物質をさらに重合させ、
ＩＳＯ１１８３-１：２００４に従って測定される９４６ｋｇ／ｍ３を超え９５５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有するベース樹脂を得ること、及び
ｄ）ＩＳＯ１１３３に従って測定される１．７〜７．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）、及びＩＳＯ１１３３に従って測定される１０を超え４０以下の、ＭＦＲ２１（１９０℃、２１．６ｋｇ）とＭＦＲ５（１９０℃、５ｋｇ）との比であるフローレート比ＦＲＲ２１／５を有するポリエチレン組成物中に、安定剤及びカーボンブラックの存在下で、前記ベース樹脂を押し出すこと
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物を含む、物品。
【請求項１３】
パイプ又はパイプ継手である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
−２１．０℃以下のＳ４臨界温度を有する、請求項１２又は１３に記載のパイプ。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物の物品製造のための使用。
【国際調査報告】
2016531985.tif 000023
2016531985.tif 000024
2016531985.tif 000025