(57)【要約】  本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、リチウムイオン源溶液及びリン酸鉄を提供し、リチウムイオン源溶液は有機溶媒及び有機溶媒に溶解されるリチウム化合物を含む第一ステップと、リチウムイオン源溶液とリン酸鉄とを混合して混合溶液を形成する第二ステップと、常圧且つ第一温度で混合溶液を加熱して、体溶液を形成し、第一温度は４０℃〜９０℃である第三ステップと、前駆体溶液を水熱合成器に入れて反応させ、水熱合成の反応温度は第二温度であり、第二温度は第一温度より高い第四ステップと、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン源溶液及びリン酸鉄を提供し、前記リチウムイオン源溶液は有機溶媒及び前記有機溶媒に溶解されたリチウム化合物を含む第一ステップと、
前記リチウムイオン源溶液と前記リン酸鉄とを混合して混合溶液を形成する第二ステップと、
常圧且つ第一温度で前記混合溶液を加熱して、前駆体溶液を形成し、前記第一温度は４０℃〜９０℃である第三ステップと、
前記前駆体溶液を水熱合成器に入れて反応させ、水熱合成の反応温度は第二温度であり、前記第二温度は前記第一温度より高い第四ステップと、
を含むことを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記前駆体溶液を前記水熱合成器に入れて前記水熱合成器を密封した後、前記前駆体溶液を撹拌するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項３】
撹拌の速度は３０回転／分〜１００回転／分であることを特徴とする請求項２に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒はジオール、ポリオール、ポリマーポリオール（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｏｌｙｏｌ）のいずれか一種または多種であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液における前記リチウム化合物及び前記リン酸鉄の総濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項６】
前駆体溶液におけるリン酸鉄は固体球状から中空多孔状に変化することを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオン源溶液におけるリチウムの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項８】
加熱装置を予め前記第一温度まで加熱し、その後前記混合溶液を加熱装置に入れて保温することを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項９】
前記第二温度は１２０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項１０】
前記水熱合成器における前記前駆体溶液の充填率は６０％〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム正極活物質材料の製造方法に関し、特に正極活物質材料としてのリン酸鉄リチウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は優れた安全性を有し、原材料が低コストでありしかも非毒性であるので、正極活物質材料として重要視されている。しかし、リン酸鉄リチウムの３．４Ｖの電圧プラトーは、リチウムイオン電池のエネルギー密度の増加を厳しく制限する。リン酸鉄リチウムと比較して、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）は、リチウムイオン電池のエネルギー密度を大きく増加することができる。しかし、リン酸マンガンリチウムの電子伝導率及びリチウムイオン拡散速度は低いため、非修飾のリン酸マンガンリチウムを正極活物質とした場合、実際のニーズを満たすことができない。
【０００３】
リン酸鉄リチウムは、固相反応法、共沈法及び水熱合成法によって製造される。しかし、高価な二価鉄を鉄源として採用してリン酸鉄リチウムを製造するのはコストを増大させる。また、二価鉄は容易に酸化されるので反応条件を制御することは難しく、さらにリン酸鉄リチウムの純度、電気化学性能及び生産効率に影響を与える。
【０００４】
従来技術では、三価の鉄源を原料として用いてリン酸鉄リチウムを製造する。しかし、得られたリン酸鉄リチウムは容易に凝集するだけでなくその寸法は不均であり、且つ電気化学的性能に優れていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は低コスト及び電気化学性能に優れたリン酸鉄リチウムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法は、リチウムイオン源溶液及びリン酸鉄を提供し、前記リチウムイオン源溶液は有機溶媒及び前記有機溶媒に溶解されたリチウム化合物を含む第一ステップと、前記リチウムイオン源溶液と前記リン酸鉄とを混合して混合溶液を形成する第二ステップと、常圧且つ第一温度で前記混合溶液を加熱して、前駆体溶液を形成し、前記第一温度は４０℃〜９０℃である第三ステップと、前記前駆体溶液を水熱合成器に入れて反応させ、水熱合成の反応温度は第二温度であり、前記第二温度は前記第一温度より高い第四ステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００７】
従来の技術と比べて本実施例は水熱合成方法によって、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを生成し、三価の鉄源を原料として用いることによって、リン酸鉄リチウムを合成する際のコストを低減させることができる。また、水熱合成反応の前に、リン酸鉄とリチウムイオン源溶液とが形成する混合溶液を予め加熱して前駆体溶液を形成する。この加熱の工程において、原料の形態及び結合方式を変えて原料を均一に分布させる。これにより、一方で水熱合成反応の温度を低下させて、もう一方で、結晶度が優れ且つ粒子が均一に分散されたリン酸鉄リチウムを素早く合成できる。この製造方法は簡単であり、複雑な技術を必要せず、リン酸鉄リチウムを正極活物質として、優れた電気化学性能を持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に係るリン酸鉄リチウムの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムの製造工程で形成された前駆体溶液における固体物質のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ)パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るリン酸鉄を水浴で加熱する前と加熱した後との電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真の対比図である。
【図４】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムの最初の充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明の実施例１〜４に係るリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンの対比図である。
【図８】本発明の比較例５に係るリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の比較例５に係るリン酸鉄リチウムの初回充放電曲線を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２に係るリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンである。
【図１１】本発明の実施例２に係るリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例２に係るリン酸鉄リチウムの初回充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１０】
一つの実施例におけるリン酸鉄リチウムの製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ（Ｓ１）において、リチウムイオン源溶液及びリン酸鉄を提供し、リチウムイオン源溶液は、有機溶媒及び有機溶媒に溶解されたリチウム化合物を含む。
ステップ（Ｓ２）において、リチウムイオン源溶液とリン酸鉄とを混合して、混合液を形成する。
ステップ（Ｓ３）において、常圧且つ第一温度で混合溶液を加熱して、前駆体溶液を形成して、第一温度は４０℃〜９０℃である。
ステップ（Ｓ４）において、前駆体溶液を水熱合成器に入れて反応させて、水熱合成の反応温度を第二温度とし、該第二温度は第一温度より高い。
【００１１】
ステップ（Ｓ１）において、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）は顆粒状であり、その粒径は５０ナノメートル〜２マイクロメートルである。三価の鉄源とリン酸源（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｇｒｏｕｐ (ＰＯ43＋) ｓｏｕｒｃｅ ）とを反応させてリン酸鉄を得る。リチウム化合物は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムリン酸二水素（ＬｉＨ２ＰＯ４）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）中のいずれか一種または多種である。有機溶媒はリチウム化合物を溶解できる。即ち、リチウム化合物は有機溶媒中でリチウムを形成できる。また、後続の水熱合成過程において、有機溶媒を還元剤として三価の鉄イオンを二価の第一鉄イオンに還元できる。前記有機溶媒はジオール、ポリオール、或いはポリマーポリオール（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｏｌｙｏｌ）であり、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,２,４−ブタントリオール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、ポリエチレングリコール中のいずれか一種または多種である。有機溶媒は、リチウム化合物の種類によって選択できる。本実施形態において、有機溶媒はエチレングリコールである。
【００１２】
リチウムイオン源溶液の溶媒は、有機溶媒だけでもよい、または有機溶媒及び少量の水を形成する混合溶媒でもよい。例えば、リチウム化合物自身或いはリン酸鉄自身が結晶水を持つ場合、リチウム化合物と有機溶媒とを混合する時、或いはリチウム化合物と有機溶媒とを混合した後さらにリン酸鉄と混合する時に、水を有機溶媒に入れる。混合溶液において、水と有機溶媒との体積比は、１：１０以下であるが、好ましくは水と有機溶媒との体積比は、１：５０より小さく、この体積比の範囲内であれば、生成物の形態及び構造に影響を与えず、反応生成物が均一な形態及び構造を持たせることができる。
【００１３】
リチウムイオン源溶液におけるリチウムの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。この濃度範囲内において、リチウムの濃度が濃いほど、後続で生成されるオリビン型リン酸鉄リチウム（Ｏｌｉｖｉｎｅ  ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶度は高い。リチウムイオン源溶液におけるリチウムの濃度がこの濃度範囲より薄い場合、後続で生成されるリン酸鉄リチウムは不純物相を含む。リチウムイオン源溶液におけるリチウムの濃度がこの濃度範囲より濃い場合、後続で生成されるリン酸鉄リチウムは低い結晶度を持つ。好ましくは、リチウムイオン源溶液におけるリチウムの濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
ステップ（Ｓ２）において、リチウムイオン源溶液とリン酸鉄とを、リチウム：鉄のモル比が（１〜２）：１の割合によって混合する。即ち、Ｆｅのモル質量が１パートである場合、Ｌｉのモル質量は１〜２パートである。本実施例において、リチウム：鉄のモル比は、１：１である。
【００１５】
ステップ（Ｓ２）の前に、予めリン酸鉄を有機溶媒に分散させて分散液を形成できる。その後、分散液とリチウムイオン源溶液とを混合させる。予めリン酸鉄を含む分散液を形成する際、リン酸鉄とリチウムイオン源溶液とを混合溶液に均一に混合させることができる。分散液における有機溶媒は、リチウムイオン源溶液における有機溶媒と同じでもよいが、同じでなくてもよい。
【００１６】
リン酸鉄とリチウムイオン源溶液とを均一に混合させるために、ステップ（Ｓ２）は撹拌ステップを含むことができる。この際の撹拌方式は、機械的に撹拌する或いは超音波によって分散する方式である。撹拌時間は０．５時間〜２時間であり、撹拌速度は６０回転／分〜６００回転／分である。
【００１７】
ステップ（Ｓ２）において、リン酸鉄をリチウムイオン源溶液に添加して混合してもよい、或いはリチウムイオン源溶液をリン酸鉄に添加して混合してもよい。本実施例において、リン酸鉄をリチウムイオン源溶液に徐々に添加して、且つ添加している際に同時に撹拌し続ける。これにより、リン酸鉄とリチウムイオン源溶液とを充分に混合できる。
【００１８】
混合溶液におけるリチウム化合物及びリン酸鉄の総濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。好ましくは、リチウム化合物及びリン酸鉄の総濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。更に好ましくは、リチウム化合物及びリン酸鉄の総濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム化合物及びリン酸鉄の総濃度が濃すぎる場合、後続の反応システムを不均一にさせる。
【００１９】
ステップ（Ｓ３）において、第一温度で混合溶液を加熱するステップを常圧の環境で行う。さらに、この加熱ステップは開放された環境で行うことができる。
【００２０】
第一温度は４０℃〜９０℃であるが、好ましくは６０℃〜８０℃である。さらに、好ましくは８０℃である。第一温度で混合溶液を加熱して形成された前駆体溶液において、リチウム、鉄と燐は全て固相である。加熱工程によって、前駆体溶液におけるリン酸鉄粒子は固体球状から中空多孔状に変化し、水酸化リチウムと有機溶媒は錯体を形成する。該錯体はリン酸鉄粒子の孔に吸着され、且つＣ元素、Ｈ元素及びＯ元素を含む。第一温度で混合溶液を加熱することは、一方でリン酸鉄の形態（多孔状のリン酸鉄）を変形させ、一方でリチウム化合物及び有機溶媒を錯体の形式によって多孔状のリン酸鉄に吸着するのを促進させて、リチウム化合物、リン酸鉄及び後続の還元剤としての有機溶媒を均一に分布させる。これにより、一方で水熱合成の温度を低下させ、一方で良好な結晶度を持たせ、しかも粒子が均一に分散するリチウムリン酸鉄を素早く合成できる。
【００２１】
ステップ（Ｓ３）において、混合溶液を均一に受熱させる方式によって、混合溶液を加熱することができる。混合溶液を加熱する方式は水浴加熱或いは油浴加熱である。また、混合溶液を加熱する方式は以下の方式であってもよい。加熱装置を予め第一温度まで加熱した後、混合溶液を加熱装置に入れて保温する。本実施例において、水浴加熱によって混合溶液を加熱する。具体的には、水浴装置を予め第一温度まで加熱した後、混合溶液を水浴装置に入れて保温する。また、ステップ（Ｓ３）の加熱過程において、混合溶液をさらに撹拌して混合溶液を均一に受熱させる。
【００２２】
ステップ（Ｓ３）において、混合溶液を加熱する時間は１時間〜８時間である。好ましくは、混合溶液を加熱する時間は４時間〜６時間である。
【００２３】
ステップ（Ｓ２）及びステップ（Ｓ３）を同時に行うことができる。
【００２４】
ステップ（Ｓ４）において、水熱合成器は密封の高圧反応釜であることができる。高圧反応釜を加圧する或いは反応釜内部の蒸気を利用して自身で圧力を形成することによって、密封の高圧反応釜の内部圧力を上昇できる。これにより、反応釜内部の前駆体溶液を高温高圧の条件で反応させる。反応釜内部の圧力は５ＭＰａ〜３０ＭＰａである。
【００２５】
水熱合成器における前駆体溶液の充填率は６０％〜８０％である。好ましくは、水熱合成器における前駆体溶液の充填率は８０％である。
【００２６】
水熱合成器は内部反応物を撹拌する機能を有し、溶媒を撹拌できる水熱合成器である。撹拌工程において、水熱合成器は依然として密封される。
【００２７】
前駆体溶液を水熱合成器に入れて水熱合成器を密封した後、前駆体溶液を加熱しながら前駆体溶液を撹拌する。水熱合成器中で撹拌し続けるステップは、反応中の伝質過程を更に均一にさせる。これにより、さらに容易に反応させることができる。また、この撹拌のステップにおいて、生成したリン酸鉄リチウムの結晶粒径、分散度及び結晶度を制御することができる。撹拌の速度は、３０回転／分〜１００回転／分である。
【００２８】
ステップ（Ｓ４）において、水熱合成器を送風乾燥箱（ｂｌａｓｔ  ｄｒｙｉｎｇ  ｏｖｅｎ）に放置して、水熱合成反応を行うことができる。送風乾燥箱は、水熱合成器を所定の温度に昇温して所定の時間保温できる。送風乾燥箱を用いて水熱合成器の温度をより効果的に制御できる。
【００２９】
第二温度は第一温度より高く、１２０℃〜２５０℃である。好ましくは、第二温度は１５０℃〜２００℃である。前駆体溶液を水熱合成器に放置して、第二温度まで徐々に昇温させる。水熱合成反応の反応時間は３時間〜１２時間である。反応が完了した後、反応釜を室温まで自然に冷却して、反応生成物としてのリン酸鉄リチウムを得る。
【００３０】
ステップ（Ｓ４）によって反応生成物を得た後、さらに混合溶液から反応生成物を分離して精製することができる。具体的には、濾過或いは遠心分離の方式によって、反応生成物を液相溶媒から分離した後、イオン水を用いて洗浄して、且つ乾燥させる。
【００３１】
反応生成物は良好な分散性及び均一な粒径を有する紡錘状のリン酸鉄リチウム粒子である。その粒径は５０ナノメートル〜２００ナノメートルである。反応生成物はやや小さい粒径を有し、Ｘ線回折によって反応生成物が良好な結晶度を有することを証明できる。これにより、反応生成物を正極活物質として直接使用でき、再び高温で焼く必要がない。
【００３２】
ステップ（Ｓ４）によって反応生成物を得た後、反応生成物とするリン酸鉄リチウムを炭素で被覆することができる。リン酸鉄リチウムを炭素で被覆する方法は、炭素源化合物の溶液を提供するステップと、リン酸鉄リチウムを炭素源化合物の溶液に添加して混合体を形成するステップと、混合体を熱処理するステップと、を含む。炭素源化合物は還元性有機化合物であることが好ましい。この種の有機化合物は加熱すると熱分解して、炭素単体（例えば、無定形炭素）を生成して、且つ他の固相物質を生成しない。炭素源化合物は、スクロース、グルコース、スパン８０、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリグリコール或いはポリビニルアルコールである。炭素源化合物の溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍｌ〜０．０５ｇ／ｍｌである。リン酸鉄リチウムを炭素源化合物の溶液に添加した後さらに撹拌するので、炭素源化合物の溶液をリン酸鉄リチウムの表面に充分に被覆させることができる。また、真空引きのステップを採用してもよい。この際、リン酸鉄リチウムと炭素源化合物の溶液との混合体に対して真空引きを行って、リン酸鉄リチウム粒子間の空気を充分に排出させる。さらに混合体を加熱する前に、炭素源化合物の溶液によって被覆されたリン酸鉄リチウムを炭素源化合物の溶液から引き上げて且つ乾かすことができる。混合体を熱処理するステップは二つのステップによって行うことができる。まず、第三温度で特定の時間保温した後、第四温度まで昇温し且つ仮焼する。この熱処理方式によって、炭素をリン酸鉄リチウムの表面に均一に被覆させることができる。第三温度は、好ましくは、１５０℃〜２００℃であり、保温の時間は１時間〜３時間である。第四温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃であり、仮焼の時間は０．３時間〜８時間である。熱処理の時間は、好ましくは、０．３時間〜８時間である。本実施例において、まず、混合体を２００℃で１時間保温した後、温度６５０℃で５時間仮焼する。
【００３３】
（実施例１）
本実施例１において、リチウム化合物はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであり、有機溶媒はグリコールである。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＰＯ４のモル比は１：１である。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４０ｍＬのグリコール中に溶解して、濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン源溶液を形成する。その後、ＦｅＰＯ４粒子をリチウムイオン源溶に添加して３０分間超音波振動して混合溶液を形成する。該混合溶液を水浴反応釜に放置して、８０℃で４時間保温して前駆体溶液を形成する。図２に示したように、前駆体溶液における固相物質のＸ線回折による分析からわかるように、固相物質は良好な結晶度を有するＦｅＰＯ４である。また、図３に示したように、図３における図を比較すると、水浴後、原料としてのＦｅＰＯ４の形態が、固体粒子から多孔状に変化していることがわかる。さらに表１を参照すると、誘導結合プラズマ発光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、前駆体溶液における元素を検出する。表１からわかるように、前駆体溶液の上澄液はほとんどＦｅとＰを含まず、しかもＬｉの含有量は少ない。固相物質において、ＦｅとＬｉのモル比はほぼ１：１である（ＦｅとＬｉの質量比は３２．５９４％を占め、他の元素の質量比は６７．４０６％を占める）。固相物質をさらに検出して分析すると、固相物質にはＣ元素及びＨ元素が含まれていることがわかる。図２、図３及び表１を参照すると、水浴後、Ｆｅ、Ｌｉ及びＰは基本的にほぼ固相に変わり、固相物質には、Ｃ元素、Ｈ元素及びＯ元素が含まれていることがわかる。Ｆｅ元素、Ｐ元素、及びＯ元素はＦｅＰＯ４の形式で存在し、Ｌｉ元素、Ｃ元素、Ｈ元素及びＯ元素はＦｅＰＯ４の微孔中に存在する。
【００３４】
【表１】
2016531069.tif 000003
【００３５】
その後、混合溶液を水熱合成器の中に移した後（充填率は８０％とする）撹拌して、攪拌速度は５０回転／分であり、温度２００℃で６時間反応させて、反応生成物を得る。反応生成物をエタノール及び水によって洗浄して、８０℃で乾燥させて反応生成物としてのリン酸鉄リチウムを得る。
【００３６】
図４に示したＸＲＤからわかるように、反応生成物は純相でありしかも結晶度が高いオリビン型リン酸鉄リチウムである。図５に示す反応生成物の電子走査顕微鏡写真からわかるように、リン酸鉄リチウムは、優れた分散性を有し、且つ寸法が均一である紡錘状粒子であり、その粒径は、３００ナノメートル〜４００ナノメートルである。
【００３７】
本実施例１はさらに反応生成物としてのリン酸鉄リチウム及びスクロース（炭素含有量は５％である）を混合し、瑪瑙乳鉢（ａｇａｔｅ  ｍｏｒｔａｒ）中に放置して２０分間研磨し、次いで管状炉に放置して２００℃で１時間保温した後、６５０℃で５時間仮焼して、炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウムの粒子が得られる。次いで、炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウム、アセチレンバラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、導電グラファイト及びポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を混合して正極を形成する。炭素によって被覆されたリン酸鉄リチウムの質量百分率は８０％であり、アセチレンバラックの質量百分率は５％であり、導電グラファイトの質量百分率は５％であり、ポリ塩化ビニリデンの質量百分率は１０％である。金属リチウムを負極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００微孔性ポリプロピレン膜を隔膜とし、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（体積比１：１：１である）を電解液とし、アルゴンが充填されたグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）の中でＣＲ２０３２型コイン電池を組み合わせ、室温で一定時間静置した後に電池性能試験を行う。
【００３８】
図６に示すように、実施例１の電池の初回充放電比容量（ｆｉｒｓｔ  ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）は高く、それぞれ１５２．２ｍＡｈ／ｇ及び１５１．５ｍＡｈ／ｇである。初回充放電効率は９９．６％に達し、充放電曲線間の電圧差は非常に小さい。また、この電池は、０．１Ｃの電流率（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｒａｔｅ）で２０回サイクルし、この際の容量維持率は９８．６％である。
【００３９】
比較例２
本比較例は実施例１と基本的に同じであるが、異なる点は、リチウムイオン源溶液の濃度は０．２ ｍｏｌ／Ｌである。
【００４０】
比較例３
本比較例は実施例１と基本的に同じであるが、異なる点は、リチウムイオン源溶液の濃度は０．４ ｍｏｌ／Ｌである。
【００４１】
比較例４
本比較例は実施例１と基本的に同じであるが、異なる点は、リチウムイオン源溶液の濃度は０．８ ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
本発明はさらに比較例１〜４で得られたリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンを対比する。図７に示すように、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン源溶液で得られた生成物中には、リン酸鉄不純物が含まれる。また、リチウム源溶液の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン源溶液で得られた生成物は、純相のリン酸鉄リチウムであるが、０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で得られた生成物の結晶度より低い。
【００４３】
比較例５
本比較例は実施例１と基本的に同じであるが、異なる点は、本比較例が水浴で混合溶液を加熱するステップ及び水熱合成器において混合溶液を撹拌するステップを含まない。
【００４４】
図８に示すように、得られた反応生成物リン酸鉄リチウムは凝集され、しかもリン酸鉄リチウムの寸法は不均一である。この際、主な寸法は二種類である。一つは１マイクロメートル〜２マイクロメートルであり、もう一つは３００ナノメートル〜４００ナノメートルである。図９に示す反応生成物の電気化学性能試験曲線からわかるように、反応生成物の初回充放電比容量は非常に小さく、それぞれ８６．５ｍＡｈ／ｇ及び８６．５ｍＡｈ／ｇである。
【００４５】
実施例２
本実施例２は実施例１と基本的に同じであるが、異なる点は、本比較例が水熱合成器において混合溶液を撹拌するステップを含まない。
【００４６】
図１０に示すＸＲＤの試験結果からわかるように、実施例２によって得られた反応生成物は、オリビン型のリン酸鉄リチウムである。しかし、図１０におけるリン酸鉄リチウムの特徴的なピーク（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｐｅａｋ）の強度は、図４におけるリン酸鉄リチウムの特徴的なピークの強度より小さい。また図１１に示すように、反応生成物は均一に分布している。実施例１と比較して、実施例２の反応生成物には、わずかな凝集しか見られない。反応生成物は紡錘状粒子であり、粒径は６００ナノメートル〜８００ナノメートルである。
【００４７】
さらに図１２からわかるように、実施例２で得られた反応生成物の初回充放電比容量はそれぞれ１５０．６ｍＡｈ／ｇ及び１４４．１ｍＡｈ／ｇである。初回のクーロン効率は、９５．７％に達する。また、０．１Ｃの電流率で２０回サイクルした際の容量維持率は９８％である。即ち、実施例２で生成されたリン酸鉄リチウムは、優れた電気化学サイクル性能を有することがわかる。
【００４８】
本実施例は水熱合成方法によって、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを生成し、三価の鉄源を原料として用いることによって、リン酸鉄リチウムを合成する際のコストを低減させることができる。また、水熱合成反応の前に、リン酸鉄とリチウムイオン源溶液とが形成する混合溶液を予め加熱して前駆体溶液を形成する。この加熱の工程において、原料の形態及び結合方式を変えて原料を均一に分布させる。これにより、一方で水熱合成反応の温度を低下させて、もう一方で、結晶度が優れ且つ粒子が均一に分散されたリン酸鉄リチウムを素早く合成できる。この製造方法は簡単であり、複雑な技術を必要せず、リン酸鉄リチウムを正極活物質として、優れた電気化学性能を持つことができる。
【００４９】
また、当業者は本発明の精神内で他の変化を実行できることができ、当然本発明精神に基づく変化は全て、本発明が保護した範囲内に含有されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月1日(2016.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン源溶液及びリン酸鉄を提供し、前記リチウムイオン源溶液は有機溶媒及び前記有機溶媒に溶解されたリチウム化合物を含む第一ステップと、
前記リチウムイオン源溶液と前記リン酸鉄とを混合して混合溶液を形成する第二ステップと、
常圧且つ第一温度で前記混合溶液を加熱して、前駆体溶液を形成し、前記第一温度は４０℃〜９０℃である第三ステップと、
前記前駆体溶液を水熱合成器に入れて反応させ、水熱合成の反応温度は第二温度であり、前記第二温度は前記第一温度より高い第四ステップと、
を含むことを特徴とするリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項２】
加熱装置を予め前記第一温度まで加熱し、その後前記混合溶液を加熱装置に入れて保温することを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記第二温度は１２０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に係るリン酸鉄リチウムの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムの製造工程で形成された前駆体溶液における固体物質のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ)パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るリン酸鉄を水浴で加熱する前と加熱した後との電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真の対比図である。
【図４】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１に係るリン酸鉄リチウムの最初の充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明の実施例１及び比較例２〜４に係るリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンの対比図である。
【図８】本発明の比較例５に係るリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の比較例５に係るリン酸鉄リチウムの初回充放電曲線を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２に係るリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンである。
【図１１】本発明の実施例２に係るリン酸鉄リチウムのＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例２に係るリン酸鉄リチウムの初回充放電曲線を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明はさらに実施例１及び比較例２〜４で得られたリン酸鉄リチウムのＸ線回折パターンを対比する。図７に示すように、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ及び０．４ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン源溶液で得られた生成物中には、リン酸鉄不純物が含まれる。また、リチウム源溶液の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン源溶液で得られた生成物は、純相のリン酸鉄リチウムであるが、０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で得られた生成物の結晶度より低い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例２
本実施例２は実施例１と基本的に同じであるが、異なる点は、本実施例２が水熱合成器において混合溶液を撹拌するステップを含まない。
【国際調査報告】
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