(57)【要約】  本発明は、太陽電池の電極の製造方法およびこれを用いた太陽電池に関するものである。より詳しくは、シリサイド層である第１導電層の上にガラスフリットを添加しないか、または既存に比べて相対的にその含有量が最小化されたガラスフリットを含む導電性ペースト組成物を用いて第２導電層を形成した太陽電池の電極の製造方法が提供される。本発明によれば、低い接触抵抗を提供して光発電効率を増加させることができる太陽電池を提供することができる。
2016515302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にエミッタ層を形成する段階と、
前記エミッタ層上に反射防止膜を形成する段階と、
前記反射防止膜の一部領域を除去して開口部を形成する段階と、
前記反射防止膜の開口部にエミッタ層と直接接続する第１導電層を形成する段階と、
前記第１導電層上に第２導電層を形成する段階と、を含み、
前記第２導電層が、金属粉末６０〜９５重量％、ガラスフリット０〜１重量％、バインダー１〜２０重量％、および溶媒１〜２０重量％を含む導電性ペースト組成物を第１導電層上に印刷して形成される太陽電池の電極の製造方法。
【請求項２】
前記金属粉末が、平均粒径（ｄ５０）０．５〜４μｍのＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含む、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属粉末が、平均粒径（ｄ５０）０．５〜４μｍの球状またはフレーク状のＡｇ粉末を含む、請求項２に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項４】
前記ガラスフリットが、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、およびＺｒＯ２０．１〜１０重量％を含む、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項５】
前記ガラスフリットが、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、ＺｒＯ２０．１〜１０重量％、ＺｎＯ０．１〜１０重量％、およびＬｉ２Ｏ０．１〜１０重量％を含む、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーが、
不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体であるカルボキシル基含有感光性樹脂、
不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダント基として付加したカルボキシル基含有感光性樹脂、または、
不飽和二重結合を有する酸無水物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体と、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の反応により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、を含む、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、ブチルカルビトールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項８】
前記第２導電層が、電気流体力学印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンシング印刷法またはメッキ方法により形成される、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１導電層が、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、およびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含む金属シリサイド層である、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１導電層および第２導電層を形成した後に、４００℃〜９８０℃の温度で０．１分〜２０分間焼成する段階をさらに含む、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記開口部を形成する段階が、フォトリソグラフィ、レーザーエッチング法、またはエッチングペーストを用いた方法により行われる、請求項１に記載の太陽電池の電極の製造方法。
【請求項１２】
基板と、前記基板上に形成されたエミッタ層と、前記エミッタ層上に形成された反射防止膜と、前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続された前面電極と、前記基板の背面に形成される後面電極と、を含み、
前記前面電極が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法により、反射防止膜の開口部に形成されてエミッタ層と直接接触された第１導電層と、前記第１導電層上に形成された第２導電層とを含む、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性および電気伝導度に優れた導電性ペースト組成物を用いた太陽電池の電極の製造方法とこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予想されることに伴い、これらを代替する代替エネルギーに対する関心が高まっている。その中でも、太陽電池は、太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する半導体素子を用いた次世代電池として脚光を浴びている。
【０００３】
太陽電池は、大きく、シリコン太陽電池（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）、化合物半導体太陽電池（ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）および積層型太陽電池（ｔａｎｄｅｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）に区分される。そのうち、シリコン太陽電池が主流をなしている。
【０００４】
このような太陽電池は、一般にｐ型とｎ型のように互いに異なる伝導性タイプ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｙｐｅ）を有する半導体からなる半導体基板（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）および半導体エミッタ層（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｅｍｉｔｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）、半導体エミッタ層上に形成されている反射防止膜、前記反射防止膜上に形成された導電性電極層、導電性電極層上に形成された前面電極（ｆｒｏｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、半導体基板上に形成された後面電極（ｒｅａｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を備える。したがって、半導体基板と半導体エミッタ層の界面にはｐ−ｎ接合が形成される。
【０００５】
このようなシリコン太陽電池の前面電極にある導電性透明電極層は、金属ペーストと反射防止膜との界面反応を通じて形成され、この時、この金属ペーストに含まれている銀が高温で液体状になってから再び固体状に再結晶されながら、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ  ｆｒｉｔ）粉末を媒介として反射防止膜を貫通するパンチスルー（ｐｕｎｃｈ  ｔｈｒｏｕｇｈ）現象を通じてエミッタ層と接触するようになる。ガラスフリット粉末は、反射防止膜と界面反応を起こして反射防止膜をエッチングするようになるが、これは酸化−還元反応として一部の元素が還元されて副産物として生成される。したがって、銀含有ペーストでスクリーン印刷法を行う既存の工程は、前面電極の形成時、反射防止膜を突き抜けるためにガラスフリットが一定量含有されている。しかし、ガラスフリットが含有されると、電気伝導度によくない影響を与え、金属ペーストの分散安定性がよくないという問題がある。
【０００６】
したがって、太陽電池の導電性前面電極を製造するに当たり、エミッタ層と導電性透明電極層の付着性を増加させ、太陽電池の電気伝導度および導電層形成用金属ペーストの分散安定性などの問題点を解消する太陽電池電極の新たな製造方法の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シリサイド層上に電極を形成時、ガラスフリットを使用しないか、極めて少量でその含有量が最小化されたガラスフリットを含む導電性ペースト組成物を使用して金属ペーストの分散安定性が非常に優れており、電気伝導度が向上する効果を有する太陽電池の電極の製造方法およびこれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上にエミッタ層を形成する段階と、前記エミッタ層上に反射防止膜を形成する段階と、前記反射防止膜の一部領域を除去して開口部を形成する段階と、前記反射防止膜の開口部にエミッタ層と直接接続する第１導電層を形成する段階と、前記第１導電層上に第２導電層を形成する段階と、を含み、前記第２導電層が、金属粉末６０〜９５重量％、ガラスフリット０〜１重量％、バインダー１〜２０重量％、および溶媒１〜２０重量％を含む導電性ペースト組成物を第１導電層上に印刷して形成される太陽電池の電極の製造方法を提供する。
【０００９】
前記金属粉末は、平均粒径（ｄ５０）０．５〜４μｍのＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含むことができる。前記金属粉末は、平均粒径（ｄ５０）０．５〜４μｍの球状またはフレーク状のＡｇ粉末を含むことが好ましい。
【００１０】
また、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、およびＺｒＯ２０．１〜１０重量％を含むことができる。選択的に、前記ガラスフリットは、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏをさらに含むことができ、その組成は、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、ＺｒＯ２０．１〜１０重量％、ＺｎＯ０．１〜１０重量％、およびＬｉ２Ｏ０．１〜１０重量％を含むことができる。
【００１１】
また、前記バインダーは、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体であるカルボキシル基含有感光性樹脂、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダント基として付加したカルボキシル基含有感光性樹脂、または不飽和二重結合を有する酸無水物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体と、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の反応により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、を含むことができる。
【００１２】
前記溶媒は、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、ブチルカルビトールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００１３】
前記第２導電層は、電気流体力学印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンシング印刷法またはメッキ方法により形成されてもよい。
【００１４】
前記第１導電層は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、およびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含む金属シリサイド層であることが好ましい。
【００１５】
前記第１導電層および第２導電層を形成した後に、４００℃〜９８０℃の温度で０．１分〜２０分間焼成する段階をさらに含むことができる。
【００１６】
前記開口部を形成する段階は、フォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、レーザーエッチング法、またはエッチングペーストを用いた方法により行われてもよい。
【００１７】
また、本発明は、基板と、前記基板上に形成されたエミッタ層と、前記エミッタ層上に形成された反射防止膜と、前記反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続された前面電極と、前記基板の背面に形成される後面電極と、を含み、前記前面電極が、上述の方法により、反射防止膜の開口部に形成されてエミッタ層と直接接触された第１導電層と、前記第１導電層上に形成された第２導電層とを含むものである太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガラスフリットが使用されないか、またはその含有量が相当に最小化された導電性ペースト組成物を用いてシリサイド層である第１導電層の上に第２導電層を形成して前面電極を製造することによって、既存に比べて金属ペーストの分散安定性が向上して太陽電池の電気伝導度が向上する効果がある。したがって、本発明は、エミッタ層と導電性透明電極層の付着性が増加することができ、低い接触抵抗と光発電効率を増加させることができる太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態による太陽電池の構造を簡略に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、発明の実施形態に係る太陽電池の電極の製造方法と、これを用いた太陽電池について、より詳細に説明する。
【００２１】
発明の一実施形態によれば、基板上にエミッタ層を形成する段階と、エミッタ層上に反射防止膜を形成する段階と、反射防止膜の一部領域を除去して開口部を形成する段階と、反射防止膜の開口部にエミッタ層と直接接続する第１導電層を形成する段階と、第１導電層上に第２導電層を形成する段階と、を含み、第２導電層が、金属粉末６０〜９５重量％、ガラスフリット０〜１重量％、バインダー１〜２０重量％および溶媒１〜２０重量％を含む導電性ペースト組成物を第１導電層の上に印刷して形成される太陽電池の電極の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明は、太陽電池の前面電極の製造方法において、シリサイド層である第１導電層の上に第２導電層を形成する時、ガラスフリットが使用されないか、またはその含有量が極めて少ないガラスフリットを含む特定の導電性ペースト組成物を用いることを特徴とする。
【００２３】
このような本発明の方法により、シリサイド（Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）層上に導電性電極層が形成されると、ガラスフリットの含有量が少なくて導電性ペースト組成物の分散安定性に優れ、不導体性質であるガラスフリットの含有量を減らすと同時に、Ａｇの含有量を増やして電気的特性も向上した効果を奏する。また、本発明の組成物を用いると、導電性電極層の形成時、１次下部印刷と２次上部印刷を通じてＡｇ節減効果を期待することができる。
【００２４】
本発明で使用される導電性ペースト組成物は、金属粉末、バインダーおよび溶媒を必須として含み、最小限の含有量のガラスフリットを含む。
【００２５】
好ましくは、第２導電層を形成するために用いる導電性ペースト組成物は、金属粉末６０〜９５重量％、ガラスフリット０〜１重量％、バインダー１〜２０重量％、溶媒１〜２０重量％、および添加剤０．０１〜５重量％を含むことができる。
【００２６】
以下、本発明の導電性ペースト組成物に含まれるそれぞれの成分についてより詳細に説明する。
【００２７】
金属粉末
本発明の導電性ペースト組成物において、電気的特性を付与する導電性粉末として金属粉末を含む。
【００２８】
金属粉末は、平均粒径（ｄ５０）０．５〜４μｍのＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含むことができる。より好ましくは、金属粉末は、平均粒径（ｄ５０）０．５〜４μｍの球状またはフレーク状のＡｇ粉末を含むことができる。
【００２９】
具体的に、本発明において銀粉末には、純粋な銀（Ａｇ）粉末だけでなく、酸化銀、銀合金、銀化合物またはその他焼成により銀粉末の析出が可能な物質も含む。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
銀粉末は、商業的に入手可能な球状の粉末またはフレーク（ｆｌａｋｅ）状の粉末を用いることができる。または、フレーク状を用いて公知の方法により銀粉末として作って用いることができる。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、銀粉末の平均粒径（ｄ５０）は、約０．５〜約４ｕｍの大きさを有することができる。
【００３２】
また、銀粉末の純度は、電極として通常要求される条件を満足させるための純度であれば、特に限定しないが、本発明に使用される銀粉末の場合は、純度が９０％以上である銀粉末を用いることができ、好ましくは９５％以上の銀粉末を用いることができる。
【００３３】
本発明の導電性ペースト組成物に含まれる前記金属粉末は、導電性ペースト組成物全体重量を基準に、６０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％で含まれてもよい。金属粉末の含有量が６０重量％未満である場合は、相分離されたり、粘度が低くなって印刷性の問題があり、９５重量％を超過する場合は、粘度が高くて印刷が困難になり得る。
【００３４】
ガラスフリット
第２導電層を形成するために使用される導電性ペースト組成物においてガラスフリットの含有量は、導電性ペースト組成物全体重量を基準に、０〜１重量％で含まれてもよい。より好ましくは、その含有量は０〜０．５重量％であってもよい。
【００３５】
本発明は、既存の商用化された導電性ペーストに比べてガラスフリットが全く含まれないか、または相当に少量のガラスフリットを含むことができるが、これは第１導電層のシリサイド形成により電極層とシリコン層のコンタクトを容易にする特徴がある。また、本発明は、導電性ペースト組成物の分散安定性を向上させて印刷性を大幅に向上させることができる。
【００３６】
このようなガラスフリットは、電極をピンホールがない焼成パターンとして効果的に作るために用いるものであり、金属酸化物であるＳｉＯ２およびＰｂＯと共に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００３７】
より具体的に、本発明の一実施形態によれば、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％およびＺｒＯ２０．１〜１０重量％を含むガラス組成物であってもよい。
【００３８】
本発明の他の実施形態によれば、ガラスフリットは、ＳｉＯ２５〜３０重量％、ＰｂＯ５０〜９０重量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０重量％、ＺｒＯ２０．１〜１０重量％、ＺｎＯ０．１〜１０重量％およびＬｉ２Ｏ０．１〜１０重量％を含むガラス組成物であってもよい。
【００３９】
ガラスフリットに含まれるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよびＬｉ２Ｏは、界面反応時に安定したガラス相を形成させるだけでなく、底粘度を維持するようにする。界面反応時にガラス成分が底粘度であれば、ＰｂＯと反射防止膜の間の接触確率を高めるため、より多くの領域でエッチングが起こることができる。このようにエッチングが相対的により多く起こると、金属粉末（好ましくは、Ａｇ）の再結晶で形成される前面電極の領域もより広くなるため、基板と前面電極の間の接触抵抗も従来より一層低下させて太陽電池の性能を優秀にし、基板と前面電極の間の接触強度も一層改善させるようになる。
【００４０】
また、ガラスフリットは、前述した成分以外に、通常ガラス組成物に使用される成分をさらに含むことができ、このような成分は、その種類が特に制限されず、この分野によく知られた成分をすべて使用可能である。例えば、ガラスフリットは、Ｎａ２Ｏをさらに含むことができるが、これに限定されない。
【００４１】
また、本発明の一実施形態によれば、ガラスフリットの平均粒径（ｄ５０）は、約０．５〜約１０ｕｍ、好ましくは約０．８〜５ｕｍの範囲であってもよい。ガラスフリットの平均粒度が範囲である時、電極をピンホールがない焼成パターンとして効果的に作ることができるところ、範囲を満足することが好ましい。
【００４２】
一方、ガラスフリットは、上述したガラスフリットの構成成分が準備されると、準備された構成成分を共に溶融させた後、下記の一連の過程を経て固体粉末化して用いる。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、ガラスフリットの構成成分を大気圧下で共に溶融させる工程を通じて各構成成分は分子間の結合が切れるようになって金属酸化物としての性質は失うようになり、溶融状態で各成分が均一に混合され、以降の冷却過程を通じて全体的にガラス質の性質を有するようになる。この時、溶融工程において、溶融温度は、各構成成分がすべて十分に溶融する温度であれば、特別な制限なしに選択することができる。例えば、約９００〜約１，５００℃であってもよいが、これに限定されない。また、溶融時間も前述した溶融温度を維持してすべての成分が十分に溶融する時間であれば、特別な制限がなく、構成成分および溶融温度により適切に選択することができる。例えば、約１０分〜約１時間であってもよいが、これに限定されない。
【００４４】
次に、前記溶融した混合物を冷却させることによって固体状のガラスフリットを得ることができる。冷却工程を通じて前記溶融した各成分が固まって固体状のガラスフリットを形成するようになる。冷却速度は、ガラスフリットの構成成分の種類により適切に選択することができるが、一般に急速に冷却させることが好ましい。具体的な冷却条件は、各成分に応じた状態図を参照して決めることができる。冷却速度が過度に遅い場合、冷却途中に結晶化が起きてガラス相を形成することができないこともある。例えば、溶融した混合物を大気圧下で１〜５分間、約２５〜約５０℃まで冷却させることができるが、これに限定されない。前述した速い冷却速度を得るための方法としては、当分野の通常の方法を制限なしに用いることができ、例えば、溶融した混合物を板状に圧出して表面積を広げたり、水に沈殿する方法を採択することができるが、これに限定されない。
【００４５】
次に、固体状のガラスフリットを粉砕して粉末状を製造する。前述した固体状のガラスフリットは、金属ペーストに混合されるには体積が非常に大きいため、粉末状に粉砕することが好ましい。粉砕後の粉末状の平均粒径は、例えば、約１〜約１０μｍであってもよいが、これに限定されない。粒径範囲である時、金属ペースト上に比較的に均一に分散して界面反応を非常に効率的に起こすことができる。冷却させて得られた固体状のガラスフリットを粉末状に粉砕する方法は、当分野の通常の粉砕方法を制限なしに用いることができる。効率的な粉砕のために粉砕工程が２段階に分けて行われてもよい。この場合、１次および２次粉砕は同一の工程が繰り返されることもでき、１次粉砕は粗粉砕、２次粉砕は微粉砕で行われることもできる。ここで粗粉砕は、一定の平均粒径に制限されるのではなく、微粉砕の方法により微粉砕が容易になるように適当な大きさで前述した固体状のガラスフリットを粉砕することを意味する。微粉砕は、粗粉砕されたガラスフリットを所望の平均粒径を有するガラスフリット粉末に粉砕する工程である。また、各粉砕工程は、必要に応じて乾式粉砕または湿式粉砕を選択的に行うことができ、湿式粉砕には当分野で通常知られている通り、水またはエタンオールなどが添加されてもよいが、これに限定されない。
【００４６】
バインダー
本発明の導電性ペースト組成物は、バインダーを含む。
【００４７】
バインダーは、電極パターンの焼成前の各成分における結合材として機能するものであり、均一性のために懸濁重合により製造することが好ましい。
【００４８】
バインダーとしては、カルボキシル基を含む樹脂、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有していないカルボキシル基含有樹脂を含むことができる。より具体的には、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体であるカルボキシル基含有感光性樹脂、不飽和カルボン酸化合物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダント基として付加したカルボキシル基含有感光性樹脂、または不飽和二重結合を有する酸無水物および不飽和二重結合を有する化合物の共重合体と、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の反応により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含むことができ、これに限定されない。
【００４９】
バインダーは、導電性ペースト組成物全体重量を基準に、１〜２０重量％で含まれてもよい。バインダーの含有量が１重量％未満である場合は、形成される電極パターン中のバインダーの分布が不均一になり、選択的露光、現像によるパターニングが困難になるおそれがある。反面、その含有量が２０重量％を超える場合は、電極の焼成時にパターン崩壊を起こしやすく、焼成後に有機物炭素灰（カーボンアッシュ）により電極の抵抗が上昇するおそれがある。
【００５０】
溶媒
本発明の導電性ペースト組成物は、溶媒を含む。
【００５１】
溶媒は、前記バインダーを溶解させることができ、その他添加剤とよく混合されるものを用いることができる。このような溶媒の例としては、α−テルピネオール（α−Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ブチルカルビトールアセテート（ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）、ブチルカルビトール（ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などがあるが、これに限定されない。
【００５２】
溶媒は、導電性ペースト組成物全体重量を基準に、１〜２０重量％で含まれてもよい。溶媒の含有量が１重量％未満である場合は、ペーストが均一に塗布され難いことがあり、反面、その含有量が２０重量％より多く含まれると、電極パターンの十分な導電性が得られず、基材との密着性が低下するおそれがある。
【００５３】
添加剤
本発明の導電性ペースト組成物は、前記の構成成分以外に、分散剤、増粘剤、揺変剤、レーベリング剤などの添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の添加量は、必要に応じて導電性ペースト組成物全体重量を基準に、０〜５重量％で含むことができる。
【００５４】
分散剤の例としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１１０、９９６、および９９７などが挙げられるが、これに限定されない。
【００５５】
増粘剤の例としては、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−４１０、４１１、４２０などが挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
揺変剤の例としては、ＢＹＫ社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０３、２０４、２０５などが挙げられるが、これに限定されない。
【００５７】
レーベリング剤の例としては、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−３９３２Ｐ、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４４０などが挙げられるが、これに限定されない。
【００５８】
以下、本発明による太陽電池の電極の製造方法について具体的に説明する。
【００５９】
太陽電池は、基板と、エミッタ層と、反射防止膜と、導電層とを含み、導電層は、太陽電池の前面電極を意味し得る。導電層は、第１導電層とその上に形成された第２導電層を含む２以上の層からなることができる。
【００６０】
また、本発明で前記導電層が２以上の層から構成される場合、エミッタ層と接触する第１導電層にはガラスフリットが含まれず、その上に形成される第２導電層もガラスフリットを含まないか、またはガラスフリットを極めて少量で含むことができる。本発明は、導電性電極層の形成時、１次下部印刷と２次上部印刷を通じてＡｇ節減効果を期待することができる。
【００６１】
好ましい一実施形態によれば、導電層は、シリサイド層である第１導電層と上述した本発明の導電性ペースト組成物を用いて形成された第２導電層であってもよい。
【００６２】
このような構造のために、本発明は、基板を準備し、その上にエミッタ層を形成させる段階を行う。
【００６３】
エミッタ層を形成する方法は、当分野によく知られた方法により行われ得るため、その方法は限定されない。
【００６４】
次に、本発明は、前記エミッタ層上に反射防止膜（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＡＲＣ）を形成する段階を行う。
【００６５】
具体的に、基板上に形成されたエミッタ層に反射防止膜を形成する段階は、通常の電極製造工程を適用することができる。また基板は、Ｐ型不純物でドーピングされ、エミッタ層は、Ｎ型不純物でドーピングされるものであってもよいが、特に限定されない。
【００６６】
反射防止膜は、シリコン窒化物、水素を含むシリコン窒化物、シリコン酸化物、ＭｇＦ２、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびこれらの混合物からなる群より選択される単一膜または２以上の膜が組み合わされた多層膜であってもよい。
【００６７】
また、反射防止膜の一部領域を除去して開口部を形成する段階を行う。
【００６８】
このような方法で開口部を形成する段階は、フォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、レーザーエッチング法、またはエッチングペーストを用いた方法などを用いることができ、好ましくは、エッチングペーストを用いた電気流体力学印刷法またはエッチングペーストを用いたスクリーン印刷法を用いることができる。より好ましくは、開口部を形成する段階は、エッチングペーストを用いた電気流体力学印刷法であってもよい。フォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）およびレーザーエッチング法を用いて開口部を形成するのは、通常の知られた当該方法により行うことができ、特に制限されない。
【００６９】
エッチングペーストを用いて開口部を形成する場合には、具体的な例を挙げると、反射防止膜の上にエッチングペーストを印刷後、アルカリ水溶液、例えばＫＯＨ０．１％溶液に浸けて超音波を用いて反射防止膜を除去して行うことができる。
【００７０】
反射防止膜の開口部領域の大きさおよび形状は、導電層の大きさおよび形状に対応しなければならない。本発明では導電層が反射防止膜の開口部に形成されてエミッタ層と直接接触してシリサイド化合物を形成するためである。例えば、開口部の形状は、電極模様に対応し、電極の線幅、例えば６０μｍの線幅で除去され得る。
【００７１】
反射防止膜の開口部に導電層形成用組成物を電気流体力学印刷法で印刷して導電層を形成することによって、導電層が反射防止膜の開口部に形成されて直接エミッタ層と接触してシリサイド化合物を生成し、電極の接触抵抗を減少させることができる。
【００７２】
過程の次に、反射防止膜の開口部にエミッタ層と直接接続するシリサイド層である第１導電層を形成する段階を行う。
【００７３】
第１導電層は、反射防止膜の開口部に電気流体力学印刷法で印刷して形成されてもよく、中間に別途の層の介在なしにエミッタ層に直接接触するように形成される。
【００７４】
導電層の形成は、非接触式直接印刷法を用いることができ、好ましくは、電気流体力学印刷法で印刷することができる。電気流体力学印刷法は、電場を用いて液滴を吐出する技術であって、噴射ノズルと基板の間に一定の電圧を印加すると電場が発生し、同時にノズル近傍の流体の表面に電荷が集中する。この時、流体表面に発生される電荷と電場によりノズルの流体が噴射されようとする圧力が流体の表面張力よりも大きくなる場合、球状であった表面がテイラーコーン（Ｔａｙｌｏｒ  Ｃｏｎｅ）形状に変形しながらノズルの大きさよりも遥かに小さいジェットまたはスプレーが発生する。電場によるテイラーコーン形成により相対的に数十μｍ〜数百μｍの大きいノズルから数百ｎｍ〜数μｍ大きさのジェットまたは単一液滴を発生させることができるため、線幅解像度の向上とクロッギング（Ｃｌｏｇｇｉｎｇ）頻度の減少という２つの長所を同時に実現可能であり、また電場を最適化することによって吐出された液滴の直進性向上が可能である。
【００７５】
電気流体力学印刷法は、スクリーン印刷のようにシリコン基板に圧力を加えて電極を形成する必要がないため、基板に物理的損傷を最小化させることができ、浪費される原料の量が少なく、電気流体力学印刷工程は、電極物質の粘度に大きく影響を受けず、広い粘度範囲の電極物質を活用して電極を形成することができる。これによって、薄い層の電極が塗布されなければならないニッケル層の場合、底粘度インクを活用して印刷することによって、薄い層を形成することができ、高い縦横比を持たなければならないＡｇ電極の場合、高粘度インクを活用してＡｇ電極を形成することができる。これによって、インクジェットとスクリーン印刷の限界を解決することができる。
【００７６】
また、第１導電層形成用組成物に適用可能な金属粒子は、エミッタ層とシリサイド化合物を形成可能な導電性金属粒子であれば、特に制限なしに用いることができる。例えば、導電層がエミッタ層と接触する第１導電層と、その上に形成された第２導電層とを含む場合、第１導電層は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗおよびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含むことができ、好ましくはニッケルである。
【００７７】
また、本発明による第１導電層形成用組成物は、インク組成物であってもよく、これは金属粒子以外に、溶媒、バインダーおよび分散剤をさらに含むことができ、通常使用する成分および含有量を本発明にも適用することができる。
【００７８】
例えば、バインダーは、電極パターンの焼成前の成分における結合材として使用されるものであり、均一性のために懸濁重合により製造することが好ましい。バインダーは、主溶媒に溶解される高分子であれば使用可能であり、具体的には、カルボキシル基を含む樹脂、具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有していないカルボキシル基含有樹脂を含むことができる。バインダーの例を挙げると、ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、ｉｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、ｉｉｉ）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含むことができ、これに限定されるのではなく、これらは１種以上使用可能である。バインダーの好ましい例は、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド共重合体（例：田岡化学工業社製のＴａｃｋｉｒｏｌ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを含む。
【００７９】
バインダーは、第１導電層形成用組成物の総重量を基準に０．１〜５重量％で含まれることが好ましいが、バインダーの含有量が０．１重量％未満の場合、形成される電極パターン中のバインダーの分布が不均一になり、選択的露光、現像によるパターニングが困難になるおそれがあり、５重量％を超える場合は、電極の焼成時にパターン崩壊を起こしやすく、焼成後に有機物炭素灰（カーボンアッシュ）により電極の抵抗が上昇するおそれがある。
【００８０】
分散剤は、第１導電層形成用組成物の総重量を基準に０．５〜５重量％で含まれてもよい。分散剤は、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性基を有する共重合体であってもよい。分散剤の一例として、酸価とアミン価を充足するリン酸塩共重合体として、商業用製品であるＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ１０２（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ１１０（酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ１４５（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ１８０（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ９９５（酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ９９６（酸価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を分散剤として用いることができる。
【００８１】
第１導電層形成用組成物に使用可能な溶媒は、バインダーを溶解させることができ、その他添加剤とよく混合され得るものであれば、通常の電極導電層形成に使用される溶媒を本発明にすべて適用することができ、好ましくは、主溶媒である低沸点溶媒と高沸点溶媒を混合して用いることができる。
【００８２】
主溶媒である低沸点溶媒は、末端基にヒドロキシル基があり、沸点が１３０℃〜２１０℃、好ましくは１７０〜２１０℃である低沸点グリコールエーテル類であってもよい。低沸点溶媒の沸点が１３０℃未満である場合には、ジェッティング特性が悪くなり、２１０℃を超える場合には、ジェッチング後に乾燥速度が低くて拡散現象が激しくなる。
【００８３】
このような低沸点溶媒は、第１導電層形成用組成物の総重量を基準に３０〜７０重量％で含まれることが好ましい。溶媒の含有量が３０重量％未満である場合には、インクが均一に塗布され難いおそれがあり、反面、７０重量％を超える場合は、電極パターンの十分な導電性が得られず、基材との密着性が低下するため、好ましくない。
【００８４】
好ましい低沸点溶媒の例は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ））、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ））、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ））などのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはエチレングリコールエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ））、エチレングリコールプロピルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ｐｒｏｐｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ））、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ（ｎ−Ｂｕｔｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ））のようなエチレングリコールモノアルキルエーテルなどが含まれ、アルキルは、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
【００８５】
高沸点溶媒は、末端基にヒドロキシル基があり、沸点が２４０〜３００℃、好ましくは、２４０〜２７０℃である溶媒であり、例えば、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）があるが、これに限定されない。
【００８６】
高沸点溶媒の含有量は、第１導電層形成用組成物の総重量を基準に３〜１０重量％であってもよく、含有量が３重量％未満である場合は、ジェッティング特性が悪くなり、１０重量％を超える場合には、ジェッティング後に乾燥速度が遅くなって拡散現象が激しくなる。
【００８７】
また、必要に応じて、前面電極を形成するための第１導電層形成用組成物は、増粘剤、揺変剤およびレーベリング剤などを含む添加剤の中から選択された１種以上をさらに含むことができる。このような添加剤の添加量は、第１導電層形成用組成物１００重量部当り１〜２０重量部で含まれてもよい。
【００８８】
本発明による第１導電層形成用組成物の製造方法において、攪拌および粉砕段階の工程は、ボールミリングなどの工程を用いることができ、ガラスフリットのナノ粒子を製造するためにミリング工程を用いることができ、追加的に濾過工程により凝集したり粒径範囲から外れる粒子を除去して用いることができる。より好ましくは、方法は、火炎式噴霧熱分解、プラズマ処理などの工程を行うことができるが、これに限定されない。
【００８９】
第１導電層形成用組成物は、シリコン太陽電池の前面電極形成用として用いることができ、ニッケルのような金属粉末とシリコンの結合により金属シリサイドが形成されてシリコン基板と電極の間の接触抵抗を低めることができる。
【００９０】
過程が完了されると、第１導電層上に第２導電層を形成する段階を行う。
【００９１】
第２導電層は、上述した本発明の特定の導電性ペースト組成物を用いて印刷を通じて形成され得る。
【００９２】
第２導電層を形成するための印刷方法は、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンシング印刷法、Ｓｉｌｖｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｌａｔｉｎｇ（ＬＩＰ）、無電解メッキ法のようなメッキ法、電気流体力学印刷法などを用いることができ、好ましくは電気流体力学印刷法で行うことができる。
【００９３】
また、第２導電層は、上述したＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群より選択された金属粒子を含むことができ、好ましくは銀を含む。
【００９４】
この時、第１導電層には、第２導電層の金属粒子が第１導電層金属含有量１００重量部基準に２〜１０重量部で含まれてもよく、この場合、第１導電層と第２導電層の間に接着力を高めることができるという長所がある。
【００９５】
また、本発明によれば、第１導電層と第２導電層を形成した後、４００℃〜９８０℃の温度で０．１〜２０分間焼成する段階をさらに含むことができる。導電層が第１導電層と第２導電層を含む場合、焼成段階は、第１導電層と第２導電層の個別導電層の形成後にそれぞれ焼成段階を行ったり、二つの導電層をすべて形成した後に焼成段階と共に行うことができる。
【００９６】
また、本発明で第１導電層の厚さは、５０ｎｍ〜１μｍであってもよい。第１導電層の厚さが５０ｎｍ未満と過度に薄い場合は、シリサイド形成に困難があり、良好なコンタクトがなされないという問題があり、１μｍを超える場合は、過度に厚くてＡｇよりも伝導性がよくないため、抵抗が高くなって電流の流れを妨害するという問題がある。
【００９７】
また、第２導電層は、反射防止膜の開口部を通じてその上部に一部が露出するようにすることが好ましい。また、第２導電層の厚さは、５〜２５μｍで形成することがよい。もし、第２導電層の厚さが５μｍ未満である場合は、線抵抗が高くなって電流が落ちるという問題があり、２５μｍを超える場合、光を遮蔽するシェーディング（ｓｈａｄｉｎｇ）の役割を果たすことができ、経済的単価が上がるという問題がある。
【００９８】
一方、発明の他の実施形態により、本発明は、基板と、基板上に形成されたエミッタ層と、エミッタ層上に形成された反射防止膜と、反射防止膜を貫通して前記エミッタ層に接続された前面電極と、基板の背面に形成される後面電極とを含み、前面電極は、前記の方法により、反射防止膜の開口部に形成されてエミッタ層と直接接触された第１導電層と、第１導電層上に形成された第２導電層とを含むものである太陽電池が提供される。
【００９９】
このような太陽電池は、上述したとおり、反射防止膜が形成された基板（例えば、シリコンウエハー）に電極模様にフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、レーザーエッチング法またはスクリーンプリンティングによるエッチング法により開口部を形成し、開口部にシリサイド形成可能物質を印刷して電極を形成する。
【０１００】
次に、前面電極の第１導電層としてシリサイド用電極を形成後、前面電極の第２導電層を形成する。
【０１０１】
一方、以降の工程は、一般的な太陽電池工程と類似するように、後面電極を形成し、共燃焼（ｃｏ−ｆｉｒｉｎｇ）を通じて太陽電池が製造され得る。また、焼成工程を通じて電極とエミッタ層の界面で接触抵抗が低いシリサイド層が形成される。
【０１０２】
このような方法により、本発明の方法は、ガラスフリット含有量が低いＡｇ電極層を活用することによって、高い効率を有する太陽電池を製造することができる。
【０１０３】
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の構造を示した断面図である。
【０１０４】
図１を参照すれば、本発明による太陽電池は、上述した方法により第１導電性タイプのシリコン半導体基板１と、基板１上に形成された第２導電性タイプのエミッタ層２と、エミッタ層２上に形成された反射防止膜３と、反射防止膜３を貫通してエミッタ層２に直接接続されている前面電極の第１導電層４と、本発明の導電性ペースト組成物を用いて製造される前面電極の第２導電層５と、基板１の背面に形成された後面電極６とを含む。
【０１０５】
本発明の太陽電池の構造において、第１導電層４は、反射防止膜の少なくとも一つ以上の開口部を通じて一部面がエミッタ層２と直接接触して電気的に集束をなすことができる。
【０１０６】
また、第２導電層５は、少なくとも一つ以上の開口部を通じて反射防止膜３上部に一部面が露出されてもよく、その下部は第１導電層４と接触してもよい。
【０１０７】
この時、基板１は、Ｐ型不純物として３族元素であるＢ、Ｇａ、Ｉｎなどが不純物としてドーピングされてもよく、エミッタ層２にはＮ型不純物として５族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどが不純物としてドーピングされてもよい。このように基板１とエミッタ層２に反対の導電型の不純物がドーピングされると、基板１とエミッタ層２の界面にはＰ−Ｎ接合（ジャンクション）が形成される。
【０１０８】
反射防止膜３は、エミッタ層２の表面またはバルク内に存在する欠陥を不動態化し、基板１の前面に入射される太陽光の反射率を減少させる。エミッタ層２に存在する欠陥が不動態化されると、少数キャリアの再結合サイトが除去されて太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）が増加する。そして、太陽光の反射率が減少すればＰ−Ｎ接合まで達する光量が増大して太陽電池の短絡電流（Ｉｓｃ）が増加する。このように反射防止膜３により太陽電池の開放電圧と短絡電流が増加されると、その分、太陽電池の変換効率が向上する。
【０１０９】
一方、図１から分かるように、前面電極は、太陽電池の最上部に位置して太陽光を遮蔽するようになる。そこで、前面電極の機能を低下させることなくその面積を最少化することが重要である。
【０１１０】
また、後面電極６は、アルミニウムを含んで構成されてもよいが、これに限定されない。例えば、後面電極６は、アルミニウム、石英シリカ、バインダーなどが添加された後面電極用インクを基板１の背面に印刷した後、熱処理を行って形成することができる。後面電極６の熱処理時には、電極構成物質であるアルミニウムが基板１の背面を通じて拡散することによって、後面電極６と基板１の境界面に後面電界（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ）層が形成され得る。後面電界層が形成されると、キャリアが基板１の背面に移動して再結合されることを防止することができ、キャリアの再結合が防止されると開放電圧が上昇して太陽電池の効率が向上する。
【０１１１】
［実施例］
以下、発明を下記の実施例により、より詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例により限定されない。
【０１１２】
＜製造例１＞
ＳｉＯ２１７．０重量％、Ａｌ２Ｏ３８．７重量％、ＰｂＯ６６．０重量％、ＺｎＯ６．０重量％、Ｌｉ２Ｏ１．７重量％、ＺｒＯ２０．６重量％をボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて混合して８０℃で乾燥した。この混合物を１，０００℃で溶融させた後、常温で急冷（クェンチング）した。これをディスクミル方法を用いて粗粉砕した後、プラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）を用いて微粉砕して平均粒径の大きさが５ｕｍ以下であるガラスフリットを製造した。
【０１１３】
＜製造例２＞
ＳｉＯ２１７．０重量％、Ａｌ２Ｏ３１０．７５重量％、ＰｂＯ６４．５５重量％、ＺｎＯ６．０重量％、Ｂ２Ｏ３１．７重量％をボールミルを用いて混合して８０℃で乾燥した。この混合物を１，０００℃で溶融させた後、常温で急冷（クェンチング）した。これをディスクミル方法を用いて粗粉砕した後、プラネタリーミルを用いて微粉砕して平均粒径の大きさが５ｕｍ以下であるガラスフリットを製造した。
【０１１４】
＜実施例１〜４および比較例１〜３＞
下記表１のような組成と含有量で銀ペースト組成物を製造した（単位：重量％）。
【０１１５】
この時、銀（Ａｇ）粉末は、平均粒径（ｄ５０）２．０ｕｍであるＡｇ粒子（商品名４−８Ｆ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）と平均粒径（ｄ５０）０．８ｕｍであるＡｇ粒子（商品名２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を用いた。
【０１１６】
バインダーは、エチルセルロース（ダウケミカル社製、Ｓｔｄ１０）を用い、溶媒は、ＢＣＡ（ｂｕｔｙｌ  ｃａｒｂｉｔｏｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を用い、添加剤として分散剤（Ｃｒｏｄａ社製、ＫＤ−４）を用いた。
【０１１７】
【表１】
2016515302.tif 000003
【０１１８】
＜実施例５＞
１５６ｍｍの多結晶シリコンウエハーを用いて管状炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）で、９００℃でＰＯＣｌ３を用いる拡散工程を通じてリン（Ｐ）をドーピングして１００Ω／ｓｑシート抵抗を有するエミッタ層を形成した。
【０１１９】
エミッタ層上にＰＥＣＶＤ方法でシリコン窒化膜を蒸着して８０ｎｍの厚さに反射防止膜を形成した。
【０１２０】
反射防止膜をＭｅｒｃｋ社のＳｏｌａｒＥｔｃｈ  ＢＥＳ  Ｔｙｐｅ１０製品であるエッチングペーストを用いてＥＨＤプリンティング方式で６０ｕｍの大きさの線幅でプリンティングした後、ベルト乾燥機（Ｂｅｌｔ  Ｄｒｙｅｒ）で３３０℃を設定し、乾燥した。乾燥されたウエハーを０．１％ＫＯＨ溶液が盛られたバス（ｂａｔｈ）に浸して超音波処理（ｕｌｔｒａ−ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を通じてエッチングペーストがプリンティングされたＡＲＣ層を除去して乾燥した後、開口部を形成した。次に、ニッケル含有導電性ペースト組成物を用いて開口部にＥＨＤ印刷法（ｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）でニッケル層（つまり、前面電極の第１導電層）を形成した。この時、ニッケル含有導電性ペースト組成物は、約５０ｎｍ粒径のニッケル粒子４０重量％、主溶媒としてエチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）５０重量％、高沸点溶媒としてトリプロピレングリコールメチルエーテル（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）７重量％、バインダーとしてポリビニルピロリドンＫ１５（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｉｌｄｏｎｅ）１重量％、および分散剤としてＢＹＫ９９６２重量％をボールミルを用いて２時間混合して製造した。
【０１２１】
前記で形成されたニッケル層（つまり、第１伝導層）にガラスフリットを含まない実施例１の銀ペーストを用いて前面電極の第２導電層を形成した。そして、Ａｌペースト（東洋アルミニウム株式会社製のＡＬＳＯＬＡＲ）を用いて基板の後面にスクリーン印刷した。以降、３００℃のベルト焼成炉で６０秒間乾燥した以後、８５０℃のピーク温度を有するベルト焼成炉（ｆｉｒｉｎｇ）で２０秒間焼結して第１電極（第１導電層）、第２電極（第２導電層）および後面電極を形成した。焼成されたフィンガー幅は約７０μｍであり、焼成された前面電極の厚さは約１０μｍであった。
【０１２２】
＜実施例６＞
第２電極前面電極の形成時、実施例２の銀ペーストを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。
【０１２３】
＜実施例７＞
第２電極前面電極の形成時、実施例３の銀ペーストを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。
【０１２４】
＜実施例８＞
第２電極前面電極の形成時、実施例４の銀ペーストを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。
【０１２５】
＜比較例４＞
第２電極前面電極の形成時、比較例１の銀ペーストを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。
【０１２６】
＜比較例５＞
第２電極前面電極の形成時、比較例２の銀ペーストを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。
【０１２７】
＜比較例６＞
第２電極前面電極の形成時、比較例３の銀ペーストを用いたことを除いては、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。
【０１２８】
＜比較例７＞
商用化されているＨｅｒａｅｕｓ社のＳｏｌ９４１１製品を用いてＡＲＣグルービング（ｇｒｏｏｖｉｎｇ）工程段階とニッケルプリンティング工程を除去し、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。本方法は一般的な太陽電池の製造方法に属する。
【０１２９】
＜比較例８＞
比較例２で製造した銀ペーストに基づき、ＡＲＣグルービング工程段階とニッケルプリンティング工程を除去し、実施例５と同様な方法で太陽電池を製造した。本方法は一般的な太陽電池の製造方法に属する。
【０１３０】
［実験例］
太陽電池の電気的性能の評価
実施例３〜４および比較例５〜８で製造された太陽電池の電気的性能をＡＳＴＭ  Ｇ−１７３−０３によりＡＭ１．５の太陽条件下で米国ニュージャージー・デュモント（ＮＪ，Ｄｕｍｏｎｔ）に所在するＮＰＣ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのソーラーテスター（ｓｏｌａｒ  ｔｅｓｔｅｒ）Ｍｏｄｅｌ  ＮＣＴ−Ｍ−１８０Ａを用いて測定した。その結果は、表２に示した。ここで、Ｊｓｃは、ゼロ出力電圧で測定された短絡回路電流密度を意味し、Ｖｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味する。Ｆ．Ｆ．［％］は、充電率（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を示し、Ｅｆｆ［％］は、効率を意味する。
【０１３１】
【表２】
2016515302.tif 000004
【０１３２】
表２の結果から分かるように、太陽電池の製造時、ガラスフリットが０．５重量％含まれる銀ペーストを用いて前面電極を形成する時（実施例７）、最適のセル特性を示している。Ｎｉ電極層の形成によりシリコンウエハーとＡｇ電極の間の接触を助けて低いコンタクト抵抗を有するようになる。これによって、ガラスフリットの量を最小限に低め、高いＪｓｃ値とＦ．Ｆ．値を有するようになる。浅いエミッタ（Ｓｈａｌｌｏｗ  ｅｍｉｔｔｅｒ）上でガラスフリットの性質および含有量が重要であり、過度な場合、エミッタ層を穿孔スルー（ｐｕｎｃｈ  ｔｈｒｏｕｇｈ）して短絡（ｓｈｕｎｔ）する傾向が増加してＦ．Ｆ．に大きい影響を与える。また、本基本工程では、ＡＲＣを除去し、ケイ化物（Ｓｉｌｉｃｉｄｅ）層を導入する工程であるため、非伝導体であるガラスフリットの含有量を減らすことができ、これによって高いセル特性を有する太陽電池の製造が可能である。
【０１３３】
また、実施例５の場合、ガラスフリットが含まれなくても、ある程度の電池効率を示すことが分かる。ガラスフリットの含有量が０．２重量％である実施例６も効果が非常に優れていることを確認することができた。実施例８の場合、比較例７および８に比べてはその結果が少し低いが、電池効率が出られる程度にガラスフリットの含有量が既存に比べて相対的に少なく、最小化されることを確認した。
【符号の説明】
【０１３４】
１…シリコン半導体基板
２…エミッタ層
３…反射防止膜
４…前面電極の第１導電層
５…前面電極の第２導電層
６…後面電極
【図１】
2016515302.tif 000005
【国際調査報告】
2016515302.tif 000006
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