(57)【要約】  本発明の対象は、（ａ）ガラス転移点が２５℃以上のモノマーＭ１少なくとも２種、及び（ｂ）ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２少なくとも２種、並びにさらなるモノマーＭ３を含有する水性ポリマー分散液の使用であって、保色性を改善するための、被覆剤における結合剤としての前記使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
保色性を改善するための被覆剤における結合剤としての水性ポリマー分散液であって、
（ａ）ガラス転移点が２５℃以上のモノマーＭ１少なくとも２種、及び
（ｂ）ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２少なくとも２種、並びに、
任意で、さらなるモノマーＭ３
を含有する、前記水性ポリマー分散液。
【請求項２】
（ａ）ガラス転移点が２５℃以上のモノマーＭ１少なくとも２種、及び
（ｂ）ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２少なくとも２種、並びに、
任意で、さらなるモノマーＭ３
を含有する水性ポリマー分散液の使用であって、保色性を改善するための被覆剤における結合剤としての、前記使用。
【請求項３】
前記被覆剤が、ファサード塗料であることを特徴とする、請求項に２に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項４】
前記モノマーＭ１及びＭ２においてそれぞれ、より親水性のモノマーと、より疎水性のモノマーを使用することを特徴とする、請求項２又は３に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項５】
前記モノマーＭ１が、ビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ビニルアセテート、塩化ビニル、エチレン系不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、若しくはビニルイソブチルエーテル、又は炭素原子を４〜８個及びオレフィン二重結合を２つ有する炭化水素の群から選択されていることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項６】
前記モノマーＭ１が、スチレン／メチルメタクリレート、又はシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートから選択されていることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項７】
前記モノマーＭ２が、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｉ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、Ｃ10イソアミルゲルベアクリレート、２−プロピルペンチルアクリレート、１−プロピルヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ20アルキルメタクリレート、例えばｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｃ10イソアミルゲルベメタクリレート、２−プロピルペンチルアクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、炭素原子数が２〜１１の非分枝状若しくは分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルブチレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、及び炭素原子数が９であるα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル（Ｓｈｅｌｌ社の市販名：ＶｅｏＶａ９R）、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、炭素原子数が１０又は１１であるα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル（Ｓｈｅｌｌ社の市販名：ＶｅｏＶａ１０R、ＶｅｏＶａ１１R）、及び炭素原子数が１０〜１３の分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル（Ｅｘｘａｒ  Ｎｅｏ１２）、Ｃ1〜Ｃ20ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ブタジエン、塩化ビニリデン、又はブタンジオールモノアクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項８】
前記モノマーＭ２が、ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルアクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項９】
前記モノマーＭ３が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１０】
前記結合剤が、前記モノマーＭ１を１７〜２７％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算して）、前記モノマーＭ２を６８〜７７％、及び前記モノマーＭ３を０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算して）含有し、ここでモノマーＭ１におけるスチレンの量は、５〜１５％の範囲にあることを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１１】
前記結合剤が、前記モノマーＭ１を３４〜４４％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算して）、前記モノマーＭ２を４９〜５９％、及び前記モノマーＭ３を０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算して）含有し、ここで前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０〜２０％の範囲にあることを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１２】
前記結合剤が、前記モノマーＭ１を３７〜４７％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算して）、前記モノマーＭ２を４８〜５８％、及び前記モノマーＭ３を０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算して）含有し、ここで前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０〜２５％の範囲にあることを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１３】
前記結合剤が、前記モノマーＭ１を６０〜７０％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算して）、前記モノマーＭ２を２４〜３４％、及び前記モノマーＭ３を０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算して）含有し、ここで前記モノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０〜２５％の範囲にあることを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１４】
・請求項２から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液少なくとも１種、並びに
・慣用の助剤、例えば塗膜形成助剤、保存料、紫外線保護剤、及び任意で水
を含有する、被覆剤組成物。
【請求項１５】
・請求項２から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液少なくとも１種、
・任意で、有機若しくは無機の充填材少なくとも１種、及び／又は有機若しくは無機の顔料少なくとも１種、
・任意で、通常の助剤少なくとも１種、及び
・水
を含有する、被覆剤組成物。
【請求項１６】
ファサード塗料であることを特徴とする、請求項１５に記載の被覆剤組成物。
【請求項１７】
主表面を有する建材基材を備える、被覆された表面であって、前記主表面の少なくとも一部の領域が、保色性最終上塗り被覆剤組成物としての請求項２から１３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液によって被覆されている、前記被覆された表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、（ａ）ガラス転移点が２５℃以上のモノマーＭ１少なくとも二種、（ｂ）ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２少なくとも２種、並びにさらなるモノマーＭ３を含有する水性ポリマー分散液を、保色性（Color Retention）改善のために用いる使用である。
【０００２】
水性ポリマー分散液は、一般的に知られている。これは、水性分散媒体（相互に絡み合う複数のポリマー鎖から成る玉状ポリマー、いわゆるポリマーマトリックス又はポリマー粒子から構成される）中に分散相として分散分布状で存在する流体系である。ポリマー粒子の平均直径はしばしば、１０〜１０００ｎｍの範囲、特に５０〜５００ｎｍの範囲である。水性のポリマー分散液は、多くの技術的用途で結合剤として使用される。
【０００３】
水性のポリマー分散液は、ファサード塗料用の標準的な結合剤となっている。これにより安定的で、寿命が長く、耐水性、耐候性の装飾用塗布物を、たいていは無機建材上で、また木質表面若しくは金属表面上で得られる。長年にわたり、白色のファサード塗料が広く普及しており、建築物の表面を保護している。しかしながら近年では、色とりどりのファサード塗料が増加しており、また使用されている。この際に新たな問題が生じ、それは特にこれらファサード塗料の「褪色（Color Fading）」である。これは、これらの色が一定の時間の後、家屋のファサードで白色化してしまうことを言う。この現象は既に１〜２年後、特定の色調（例えば赤色や青色）で見られる。
【０００４】
強い色調のため好んで使用される有機顔料を用いた場合、褪色は特に激しい。著しい褪色はまた、有機着色顔料を、白色の二酸化チタン顔料と併用した場合にも見られる。専門家によればこの褪色傾向は主に、有機着色顔料の不安定性自体に起因する。これらの着色顔料自体は、例えば無機着色顔料よりも、太陽光における紫外線安定性が低い。有機結合剤の品質自体は、専門家によって大きな影響要因として論じられていない。
【０００５】
ファサード塗料用、及びファサードモルタル用の結合剤としての水ベースとするポリマー分散液は通常、ガラス転移点が高い主モノマー（硬質モノマー）と、ガラス転移点が低い主モノマー（軟質モノマー）から製造される。主モノマーとしてはたいてい、スチレン又はメチルメタクリレートが選択され、軟質モノマーとしてはたいてい、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが選択される。このためファサード塗料の結合剤は、スチレンアクリレートと呼ばれるか、又は硬質モノマーとしてメチルメタクリレートを用いる場合には、純粋アクリレートと呼ばれる。たいていの結合剤は、屋外の気候における良好な耐候性が原因で、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートから、又はメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートから成る。硬質モノマーと軟質モノマーの量はそれぞれ、各用途に必要となるガラス転移点の適用事例に応じて選択される。溶剤不含のファサード塗料用の結合剤はたいてい、ガラス転移点が０〜５℃の範囲であり、溶剤が少ないファサード塗料の場合は、５〜２０℃の範囲であり、溶剤含有ファサード塗料の場合、２０〜４０℃の範囲である。
【０００６】
例えばEP771328には、このような従来技術による結合剤が記載されている（実施例Ａ、Ｊ、及びＫ）。
【０００７】
モノマーの種類と量を適切に変更することによって、本発明によれば当業者は、ポリマーが所望の範囲にガラス転移点を有する水性ポリマー組成物を製造することができる。その調整は、Ｆｏｘの等式によって可能になる。Foxによれば（T.G. Fox著、Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, p 123、及びUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, Bd. 19, p.18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）、コポリマーのガラス転移点の計算については、以下の式が良好な近似値で当てはまる：
【数１】
2016503445.tif 000002
上記式中、Ｘ1、Ｘ2、・・・Ｘnは、モノマー１、２、・・・ｎの質量割合であり、Ｔg1、Ｔg2、・・・Ｔgnはモノマー１、２、・・・ｎのみからそれぞれ構成されるポリマーのガラス転移点を、ケルビンで表す。たいていのモノマーのホモポリマーについてＴgの値は知られており（例えばUllmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, p.169, VCH Weinheim, 1992年に記載）、ホモポリマーのガラス転移点についてのさらなる情報源は例えば、J. Brandrup、E.H. Immergut著、Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966年、2nd Ed. J. Wiley, New York 1975年、及び3rd Ed. J. Wiley, New York 1989年である。エチルアクリレートについては、−１３℃という値が用いられる。
【０００８】
実際のガラス転移点は、示差走査熱量計（ASTM D 3418-08、いわゆる「中点温度（midpoint temparature）」）によって特定できる。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の同等の結合剤に比して、有機結合剤を用いたファサード塗料及びモルタルにおける保色性が明らかに改善されたポリマー分散液を提供することであった。
【００１０】
この課題は、以下の成分：
（ａ）ガラス転移点が２５℃以上のモノマーＭ１少なくとも２種、
（ｂ）ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２少なくとも２種、
並びに任意で、さらなるモノマーＭ３、
を含有する、保色性を改善するための被覆剤における結合剤としての水性ポリマー分散液によって解決された。
【００１１】
褪色はしばしば、結合剤の紫外線安定性と関連している。意外なことに、本発明による結合剤を用いることにより、著しく充填された、結合剤が少ない塗料であっても、明らかに褪色作用が少なくなる。このことは、当業者は予見できなかった。なぜならば、充填度が高い塗料において結合剤割合が低い場合、耐候性への影響（例えば保色性又は紫外線安定性）は、ファサード塗料によるところが大きく、結合剤の品質によるところは、非常に小さいとされていたからである。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、以下の成分：
（ａ）ガラス転移点が２５℃以上のモノマーＭ１少なくとも２種、
（ｂ）ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２少なくとも２種、
並びにさらなるモノマーＭ３
を含有する、ファサード塗料及びモルタルにおける保色性が明らかに改善された水性分散液である。保色性の改善は、様々な種類の有機顔料について、様々な濃度で見られた（シグナルレッド、シグナルブルー、シグナルイエロー、シグナルグリーンなど）。
【００１３】
このことは、当業者には予測できなかった。ファサード塗料及びモルタルでは、塗料における顔料と充填材の大部分が、光散乱による結合剤の割合の少なさを充分に保護するべきであるため、結合剤の品質は、従来技術によれば重要性が低いからである。そこで例えば欧州では、大量のスチレンアクリレートをファサード塗料用、及びモルタル用の結合剤として使用し、これは既に知られているように、紫外線に対する耐性が、例えば明るい色又は白色のファサード塗料の場合における純粋なアクリレートよりも悪いが、純粋なアクリレートと比べてスチレンアクリレートには、耐候性試験において著しい欠点はない。
【００１４】
結合剤中で少なくとも４種の主モノマーＭ１及びＭ２を用いると意外なことに、ファサード塗料の耐久性が明らかに改善し、これによって保色性が明らかに改善し、また数年にわたり維持可能な塗料が製造可能になる。
【００１５】
本発明によれば重合において、以下のモノマーが使用できる：
ガラス転移点が２５℃以上であるモノマーＭ１の例はビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレンであり、好適にはスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、すなわちメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ビニルアセテート、及び／又はエチレン系不飽和ニトリルである。ニトリルの例は、アクリロニトリルと、メタクリルニトリルである。ハロゲン化ビニルとは、塩素、フッ素、若しくは臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物であり、好ましいのは、塩化ビニルと塩化ビニリデンである。
【００１６】
ガラス転移点が２５℃未満のモノマーＭ２として適しているのは例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｉ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、Ｃ10イソアミルゲルベアクリレート、２−プロピルペンチルアクリレート、１−プロピルヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ20アルキルメタクリレート、例えばｎ−ペンチルメタクリレート、イソ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリエート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、Ｃ10イソアミルゲルベメタクリレート、２−プロピルペンチルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、炭素数が２〜１１である非分枝鎖状若しくは分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオネート、ビニルブチレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート、及び炭素原子数が９であるα分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル（Ｓｈｅｌｌ社の市販名：ＶｅｏＶａ９R）、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、炭素原子数が１０又は１１であるα分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステル（Ｓｈｅｌｌ社の市販名：ＶｅｏＶａ１０R、ＶｅｏＶａ１１R）、及び炭素原子数が１０〜１３である分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル（Ｅｘｘａｒ  Ｎｅｏ１２）、Ｃ1〜Ｃ20ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテルなど、ブタジエン、塩化ビニリデン、ブタンジオールモノアクリレートである。
【００１７】
好適には、モノマーＭ１においてそれぞれより親水性のモノマーと、より疎水性のモノマーを使用し、特に好ましくはスチレン／メチルメタクリレートのペア、又はシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートのペアを使用する。
【００１８】
好適には、モノマーＭ２においてそれぞれより親水性のモノマーと、より疎水性のモノマーを使用し、特に好ましくはｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルアクリレートのペアを使用する。
【００１９】
さらに任意で、二次的な量、例えば１０質量％未満、特に８質量％未満、特に好適には６質量％未満の量で、モノマーＭ３を使用することができる。
【００２０】
これらのさらなるモノマーＭ３の例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸とジカルボン酸であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸、アコニット酸、メサコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、ビニル酢酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、若しくは無水イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸、及びメタクリルアミドグリコール酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びイソプロピルアクリルアミド、置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、アクロレイン、メタクロレイン、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）エチレン尿素、１−（２−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアミノ）エチル）イミダゾリン−２−オン、ウレイド（メタ）アクリレート、２−エチレンウレイドエチルメタクリレートである。
【００２１】
さらに適切なのは、エチレン系不飽和のヒドロキシアルキル官能性コモノマー、例えばＣ1〜Ｃ5アルキル基を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、若しくはヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、若しくはヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールである。
【００２２】
特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
モノマーＭ３のためのさらなる例は、リン含有モノマー、例えばビニルホスホン酸、及びアリルホスホン酸である。適切なのはさらに、ホスホン酸及びリン酸と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル及びジエステル、特にモノエステルである。適切なのはさらに、ホスホン酸及びリン酸のジエステルであり、これはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによって一回、さらにこれとは異なるアルコール（例えばアルカノール）によって１回、エステル化されたものである。これらのエステルに適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、以下の個別のモノマーとして挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。相応するリン酸二水素エステルモノマーは、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。適切なのはまた、ホスホン酸及びリン酸と、アルコキシ化ヒドロキシ（メタ）アクリレートとのエステルであり、それは例えば（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合体、例えばＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2、及びＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2である（前記式中、ｎは１〜５０）。さらに適切なのは、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、及びアリルホスホネートである。さらなる適切なリン基含有モノマーは、WO 99/25780、及びUS 4,733,005に記載されており、これらについてはここで参照により本願に組み込まれるものとする。
【００２４】
さらに適切なのは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。適切なスチレンスルホン酸とその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸、及びスチレン−３−スルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−スチレン−３−スルホネート、及びナトリウム−スチレン−４−スルホネート、ポリ（アリルグリシジルエーテル）、及びこれらの混合物であり、様々な製品の形で、英国のLaporte Performance Chemicals社からBisomer（登録商標）という名称の製品として手に入る。これには例えば、Bisomer（登録商標）MPEG 350 MA（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）も含まれる。モノマーの官能基は、組成物のコロイド状安定化の仲介に役立ち、これは特に、調製物全体が充填材（例えば炭酸カルシウム若しくは他の物）も含有する場合である。この際に架橋は、相互の反応によって、又はさらなる架橋剤を添加することによって起こる。架橋は好ましくは、本来の塗膜形成後に初めて起こる。
【００２５】
通常は水性ポリマー分散液の塗膜の内部的強度を高めるモノマーは一般的に、エポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基を少なくとも１つ、又は非共役エチレン系不飽和二重結合を少なくとも２つ有する。その例は、炭素原子数が３〜１０のα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、並びに炭素原子数が３〜１０のα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸と、炭素原子数が１〜４のアルカノールとのエステル（このうち特にＮ−メチロールアクリルアミドとＮ−メチロールメタクリルアミドが極めて特に好ましい）、ビニル基を２個有するモノマー、ビニリデン基を２個有するモノマー、並びにアルケニル基を２個有するモノマーである。ここで特に有利なのは、二価アルコールと、α，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸（このうちアクリル酸とメタクリル酸が好ましい）とのジエステルである。このような２つの非共役エチレン系不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートと、アルキレングリコールジメタクリレートであり、その例は、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、並びにプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、又はトリアリルシアヌレートである。
【００２６】
官能性架橋基は例えば、ケト基、アルデヒド基、及び／又はアセトアセトキシカルボニル基であり、続いて添加される調製された架橋剤は、ポリアミン又はポリヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン、及び４，７−ジオキサデカン−１，１−Ｏ−ジアミンを含むか、又は架橋剤は、半カルバジド、若しくはヒドラジン官能基を有する。或いはポリマーは、ヒドラジド官能基を有し、続いて調製される架橋剤は、ケト官能性基を有することができる。
【００２７】
官能基はまた、カルボキシ官能基であってよく、続いて調製される架橋剤は、アジリジン官能基、エポキシ官能基、若しくはカルボジイミド官能基を含有することができるか、又は官能基は、シラン官能基であってよく、続いて調製される架橋剤は同様に、シラン官能基を含有することができる。官能基はまた、ウレトジオン基であってよく、続いて添加される架橋剤は、ポリアルデヒド、例えば１〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルジアルデヒド、若しくはマロンジアルデヒド、及び／又はこれらのアセテートと半アセテートである（EP 0789724参照）。
【００２８】
この際に架橋は、相互の反応によって、又はさらなる架橋剤を添加することによって起こる。架橋は好ましくは、本来の塗膜形成後に初めて起こる。
【００２９】
ここで重要なのは、さらなる架橋剤を使用し過ぎないことである。残留架橋剤の残渣につながり得るからである。一方で架橋剤が少なすぎると、可溶性の被覆につながり得る。ここで重要なのは、さらなる架橋剤を使用し過ぎないことである。残留架橋剤の残渣につながり得るからである。一方で架橋剤が少なすぎると、可溶性の被覆につながり得る。
【００３０】
もちろんまた、様々な官能基と架橋メカニズムとの組み合わせも使用できる。
【００３１】
架橋基を有するビニルモノマーは例えば、アリル、グリシジル、アセトアセトキシエステル、アセトアセトキシアミド、ケト官能性及びアルデヒド官能性のビニルモノマー、ケト含有アミド、例えばジアセトンアクリルアミド、又はシラン（メタ）アクリルモノマーである。
【００３２】
架橋基を有する好ましいビニルモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、及びシラン（メタ）アクリルモノマーであり、ＤＡＡＭが最も好ましい。
【００３３】
好ましい架橋メカニズムは、シラン官能基の架橋と、ケト官能基とヒドラジド官能基との架橋を含む。
【００３４】
最も好ましいのは、ＤＡＡＭとＡＤＤＨの組み合わせ架橋である。
【００３５】
モノマーのＭ１：Ｍ２：Ｍ３の質量比は、結合剤の好ましい適用次第であるため、全てのモノマーの混合物から製造されるポリマーのガラス転移温度によって、実質的に決まる。
【００３６】
好ましい混合物の例としては、以下のものが挙げられる：
ａ）非常に軟質のエラストマー結合剤（Ｔｇは約−２４℃）；
モノマーＭ１が１７〜２７％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算）、モノマーＭ２が６８〜７７％、モノマーＭ３が０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算）、ここでモノマーＭ１におけるスチレンの量は、５〜１５％の範囲にある。
ｂ）軟質の自己塗膜形成性結合剤（Ｔｇは約０℃）；
モノマーＭ１が３４〜４４％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算）、モノマーＭ２が４９〜５９％、モノマーＭ３が０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算）、ここでモノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０〜２０％の範囲にある。
ｃ）塗膜形成助剤を少量必要とするファサード塗料用、及びモルタル用の結合剤（Ｔｇは約１５〜２０℃）；
モノマーＭ１が３７〜４７％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算）、モノマーＭ２が４８〜５８％、モノマーＭ３が０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算）、ここでモノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０〜２５％の範囲にある。
ｄ）塗膜形成助剤を大量に必要とするファサード塗料用、及びモルタル用の結合剤（Ｔｇは約３０〜４０℃）；
モノマーＭ１が６０〜７０％（メチルメタクリレート／スチレンに対して計算）、モノマーＭ２が２４〜３４％、モノマーＭ３が０．１〜１０％（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートに対して計算）、ここでモノマーＭ１におけるスチレンの量は、１０〜２５％の範囲にある。
【００３７】
挙げられていないガラス転移点についてさらなる好ましい組み合わせは、上記リストを用いて容易に自身で特定することができる。
【００３８】
好ましいモノマーＭ１の組み合わせは、スチレン／メチルメタクリレート、又はシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートのペアであり、モノマーＭ２の組み合わせについては、ｎ−ブチルアクリレート／エチルヘキシルアクリレートのペアである。
【００３９】
環境的な理由から、結合剤の塗膜形成は０℃超〜４０℃の範囲が求められているため、塗膜形成助剤の量は全く、又は僅かな量でしか必要とならない。
【００４０】
本発明によるポリマー分散液の製造は、エマルジョン重合により行われる。エマルジョン重合では、エチレン系不飽和化合物（モノマー）を水中で重合させ、ここで通常、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤、及び／又は保護コロイド、及び／又は安定剤が、界面活性化合物として、モノマー液滴と、後にモノマーから形成されるポリマー粒子を安定化させるために使用される。しかしながら本発明によれば重合は、僅かな乳化剤で行う。好適には、全体で乳化剤が、ポリマー分散液の固体含分に対して２．５質量％未満、又は２．０質量％未満、特に１．５質量％未満である。
【００４１】
ポリマー分散液の製造は通常、少なくとも１種の界面活性剤化合物の存在下で行われる。適切な保護コロイドについての詳細な記述は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961年、p. 411〜420に記載されている。適切な乳化剤はまた、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961年、p.192〜208に記載されている。
【００４２】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、また非イオン性の乳化剤が適している。好適には界面活性物質として、相対分子量が通常保護コロイドの相対分子量を下回る乳化剤を使用する。特に、アニオン性乳化剤のみ、又は少なくとも１種のアニオン性乳化剤と、少なくとも１種の非イオン性乳化剤との組み合わせを使用することが、有利であると実証されている。
【００４３】
使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族若しくは脂肪族の非イオン性乳化剤であり、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度は３〜５０、アルキル基はＣ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度は３〜１００、アルキル基はＣ8〜Ｃ36）、並びにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのホモポリマーとコポリマーである。これらにはアルキレンオキシド単位が、ランダムに分布した形で、又はブロック状で重合により導入されていてよい。良好に適しているのは例えば、ＥＯ／ＰＯのブロックコポリマーである。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基はＣ1〜Ｃ30、平均エトキシ化度５〜１００）を使用するのが好ましく、なかでも直鎖状のＣ12〜Ｃ20アルキル基を有するものであって、平均エトキシ化度が１０〜５０のもの、またエトキシ化されたモノアルキルフェノールが、特に好ましい。
【００４４】
適切なアニオン性乳化剤は例えば、以下のもののアルカリ金属塩とアンモニウム塩である：アルキルスルフェート（アルキル基はＣ8〜Ｃ22）、エトキシ化されたアルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度は２〜５０、アルキル基はＣ12〜Ｃ18）、及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度は３〜５０、アルキル基はＣ4〜Ｃ9）、アルキルスルホン酸（アルキル基はＣ12〜Ｃ18）、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基はＣ9〜Ｃ18）。さらなる適切な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961年、p. 192〜208に記載されている。アニオン性乳化剤としては同様に、片方の、又は双方の芳香族環に、Ｃ4〜Ｃ24アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテル、及び／又はこのエーテルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩が適している。これらの化合物は一般的に知られており、例えばUS-A-4,269,749から、また例えばDowfax（登録商標）2A1として、市販で得られる（Dow Chemical Company）。
【００４５】
適切なカチオン性乳化剤は好適には、ハロゲン化第四級アンモニウム、例えばトリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、又はＮ−Ｃ6〜Ｃ20アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ20アルキルモルホリン、若しくはＮ−Ｃ6〜Ｃ20アルキルイミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドである。
【００４６】
ポリマー分散液にはさらに、通常の助剤と添加剤を加えることができる。これに含まれるのは例えば、ｐＨ調整物質、還元剤、及び漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えばBASF AktiengesellschaftのRongalit（登録商標）C）、錯形成剤、脱臭剤、芳香剤、及び粘度調整剤、例えばアルコール（例えばグリセリン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコールなど）である。これらの助剤と添加剤は、ポリマー分散液に装入して、供給して、又は重合後に添加することができる。
【００４７】
好適には第一のポリマーの酸基の中和は、第二段階の重合の前、及び／又はその間に、少なくとも一部の中和剤を供給することによって行う。この際に中和剤は、重合すべきモノマーの供給と一緒に、又は別途の供給で、添加することができる。好適にはモノマー全体を供給した後に、酸等量の少なくとも１０％、好適には２５〜１００％、又は５０〜９５％を中和するために必要な量の中和剤が、重合槽に含まれている。
【００４８】
エマルジョン重合は、水溶性開始剤を用いて開始させることができる。水溶性開始剤は例えば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩とアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤として適しているのはまた、いわゆる酸化還元型（レドックス）の開始剤系である。レドックス開始剤系は、たいていは無機の還元剤少なくとも１種と、無機若しくは有機の酸化剤とから成る。酸化成分は例えば、エマルジョン重合について挙げた上述の開始剤である。還元成分とは例えば、硫酸のアルカリ金属塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、二硫酸のアルカリ金属塩（例えば二硫酸ナトリウム）、脂肪族アルデヒド及びケトンのビスルフィット付加化合物（例えばアセトンビスルフィット）、又は還元剤（例えばヒドロキシメタンスルフィン酸）、及びこれらの塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の価数で現れうる可溶性金属化合物を併用して、用いることができる。通常のレドックス開始剤系は例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／次亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィン酸である。各成分（例えば還元成分）はまた、混合物（例えばヒドロキシメタンスルフィン酸と次亜硫酸ナトリウムとの混合物）であり得る。
【００４９】
上述の開始剤はたいてい、水溶液の形態で使用され、ここで下限の濃度は、分散液中であり得る水の量であり、上限の濃度は、対象化合物の水中での溶解性によって決まる。開始剤の濃度は一般的に、重合させるモノマーに対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。またエマルジョン重合に際して、複数の異なる開始剤を使用することもできる。
【００５０】
エマルジョン重合は通常、３０〜１３０℃、好適には５０〜９０℃の温度で行う。重合媒体は、水から、また水、及び水と混合可能な液体（例えばメタノール）との混合物からなっていてよい。好適には水のみを使用する。エマルジョン重合は、バッチ工程として、また供給法の形で行うことができる（段階運転法、又は勾配運転法を含む）。
【００５１】
開始剤をラジカル水性エマルジョンの経過の間に重合槽に添加する手段と方法は、平均的な当業者であれば分かる。また、重合槽に完全に装入すること、またその消費の程度に応じて、ラジカル水性エマルジョン重合の経過の間に、連続的、又は段階的に用いることもできる。これは具体的には、開始剤系の化学的な性質、また重合温度による。好適には一部を装入し、残りを消費の程度に応じて重合帯域に供給する。残留モノマーを除去するために通常、本来のエマルジョン重合の終了後、すなわちモノマーの少なくとも９５％が変換された後に、開始剤を添加する。各成分は、供給法の場合には上方から、側方で、又は下方から、反応床を通じて、反応器に添加することができる。
【００５２】
エマルジョン重合の場合、ポリマーの水性分散液は通常、固体含分が１５〜７５質量％、好適には４０〜７５質量％、特に好適には５０質量％以上で得られる。反応器の空時収率を高めるために、できるだけ固体含分が高い分散液が好ましい。固体含分を６０％超にするためには、二峰性、又は多峰性の粒径分布を調整するのが望ましい。さもなくば粘度が高くなり過ぎ、分散液は取り扱い不能だからである。新たな粒子群は例えば、シードの添加（EP 81083）、過剰な乳化剤の添加、又はミニエマルジョンの添加によって、生成させることができる。固体含分が高い場合に粘度が低いことに伴うさらなる利点は、固体含分が高い場合に被覆の挙動が改善することである。新たな粒子群は、任意の時点で生成することができる。これは低い粘度が求められる粒径分布に応じて、調整される。
【００５３】
しばしば、重合段階の終了後に得られる水性ポリマー分散液を、残留モノマー含分を減らすための後処理にかけることが有利である。この際に後処理は、化学的に、例えば効果的なラジカル開始剤系を用いて重合反応を完全に終了させることにより（いわゆる後重合）、及び／又は物理的に、例えば水性のポリマー分散液を水蒸気又は不活性ガスでストリッピングすることにより、行う。これに相応する化学的及び／又は物理的な手法は、当業者に慣用である（例えばEP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586、及び198 47 1 15）。この際に、化学的な後処理と物理的な後処理を組み合わせることにより、未反応のエチレン系不飽和モノマーに加えて、他の揮発しやすい、問題となり得る有機成分（いわゆるＶＯＣ［voltaile organic Compounds］）も、水性ポリマー分散液から除去されるという利点がある。本発明による分散液は好適には、化学的な後処理をしない。
【００５４】
本発明による方法で手に入る水性ポリマー分散液は、ポリマー粒子を有し、このポリマー粒子は質量平均粒子直径Ｄwが、１０ｎｍ以上から５００ｎｍ以下の範囲、好適には２０ｎｍ以上から２００ｎｍ以下の範囲、特に２０ｎｍ以上から１００ｎｍ以下の範囲である。質量平均粒子直径の測定は当業者に知られており、例えば超遠心分離分析によって行う。本明細書において質量平均粒子直径とは、超遠心分離分析法によって測定されたＤw50値であり、これについてはS.E. Hardingら著、「Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science」、Royal Society of Chemistry, Cambridge、英国、1992年、Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer、「High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques」W. Maechtie著、p.147〜175を参照されたい。
【００５５】
本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液は、質量平均粒子直径Ｄwが１００ｎｍ以下であり、意外なことに保色性が良好なため、色とりどりのファサード塗料用の結合剤として、特に適している。
【００５６】
さらに、本発明による水性ポリマー分散液からは容易に（例えば凍結乾燥又はスプレー乾燥で）、相応するポリマー粉末が手に入る。本発明により得られるポリマー粉末は同様に、有機基材用の被覆剤を製造する際の成分として、また無機結合剤を変性するために使用できる。
【００５７】
水性ポリマー分散液は通常、固体含分が２０〜７０質量％、好適には３５〜６０質量％である。
【００５８】
こうして得られるポリマー分散液は、そのままで、又は別の（通常は塗膜形成性の）ポリマーと混合して、水性被覆剤における結合剤組成物として使用できる。
【００５９】
もちろん、本発明による方法により手に入る水性ポリマー分散液はまた、接着剤、封止剤、プラスチックモルタル、紙塗工液、繊維フリース、及び有機基材用の被覆剤を製造する際に、また無機結合剤を変性するための成分としても、使用できる。
【００６０】
本発明のさらなる対象は、水性組成物の形態での被覆剤であり、この被覆剤は、
・先に規定した本発明によるポリマー分散液少なくとも１種、
・任意で、無機若しくは有機の充填材少なくとも１種、及び／又は無機若しくは有機の顔料少なくとも１種、
・任意で、通常の助剤少なくとも１種、及び
・水
を含有するものである。
【００６１】
本発明による結合剤組成物は、好適には水性塗料、特にファサード塗料において用いる。
【００６２】
充填材は、隠蔽力を向上させるため、及び／又は白色顔料を節約するために使用できる。隠蔽力、色調、及び色の濃さを調整するために、好適には着色顔料と充填材との混合物を用いる。
【００６３】
適切な顔料は例えば、無機白色顔料、例えば二酸化チタン（好適にはルチル型）、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、又は着色顔料（例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリジャンブルー、又はシュヴァインフルトグリーン）である。無機顔料の他に、本発明による分散性塗料はまた、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カセラーブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インディゴ、アゾ染料、アントラキノイド、及びインディゴイド染料、並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、及び金属錯体顔料を含有することができる。光散乱性を向上させるために空気を閉じ込めた合成白色顔料（例えばRopaque（登録商標）、及びAQACell（登録商標））の分散液もまた、適切である。さらに適切なのは、BASF SE社のLuconyl（登録商標）、例えばLyconyl（登録商標）Gelb、Lyconyl（登録商標）Braun、及びLuconyl（登録商標）Rot、特に透明なものである。
【００６４】
適切な充填材は例えば、ケイ酸アルミニウム（例えば長石）、ケイ酸塩（例えばカオリン）、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイト又は白亜の形態で）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ金属硫酸塩（例えば硫酸カルシウム）、二酸化ケイ素などである。塗料中ではもちろん、微細な充填材が好ましい。充填材は、単独の成分として使用できる。しかしながら実際には、充填材混合物が有利であると実証されており、その例は、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクである。光沢塗料は通常、微細な充填材をほんの僅かしか含まないか、又は全く含有しない。
【００６５】
微細な充填材はまた、隠蔽力を向上させるため、及び／又は白色顔料を節約するために使用できる。隠蔽力、色調、及び色の濃さを調整するために、好適には着色顔料と充填材との混合物を用いる。
【００６６】
顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）によって記載できる。本発明による被覆剤は、ＰＶＫを例えば５〜８５の範囲で有し、ここで結合剤はもちろん、顔料及び／又は充填材を全く、又は非常に僅かな割合でしか有さないクリアコート適用にも適している。
【００６７】
本発明による被覆剤（水性塗料）は、ポリマー分散液に加えて、さらなる助剤を含有することができる。
【００６８】
通常の助剤に該当するのは、重合の際に使用される乳化剤、架橋剤、又は分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、若しくはポリリン酸アンモニウムの他に、無水アクリル酸コポリマー若しくは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム金属塩、ポリリン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム、並びにナフタリンスルホン酸塩、特にこれらのナトリウム塩である。
【００６９】
さらなる適切な助剤は、均展剤、消泡剤、殺生剤、及び粘稠剤である。適切な粘稠剤は例えば、会合性粘稠剤、例えばポリウレタン粘稠剤である。粘稠剤の量は好適には、塗料の固体含分に対して粘稠剤が１質量％未満、特に好適には０．６質量％未満である。
【００７０】
さらに適切な助剤は、塗膜形成助剤、又は凝集助剤である。好ましくは例えば、ホワイトスピリット、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エタノール、メタノール、水と混合可能なグリコールエーテル、及びこれらのアセテート、例えばジエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、イソオクタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、長鎖ジカルボン酸のジイソブチルエステル（例えばLusolvan（登録商標）FBH）、又はトリプロピレングリコールモノイソブチレートを使用する。
【００７１】
本発明による塗料の製造は公知の方法で、このために通常の混合装置で成分を混合して行う。顔料、水、及び任意で助剤から、水性のペースト又は分散液を用意し、続いてまずポリマー結合剤（すなわち通常はポリマーの水性分散液）を、顔料ペースト及び／又は顔料分散液と混合することが有利であると実証されている。
【００７２】
本発明による塗料は通常、非揮発性成分を３０〜７５質量％、好適には４０〜６５質量％、含有する。非揮発性成分とは、調製物のあらゆる成分（ただし水ではない）であると理解されるべきであるが、塗料の固体含分に基づけば、少なくとも結合剤、顔料、及び助剤の全量である。揮発性成分とは、主に水である。
【００７３】
本発明による塗料は、通常の方法で基材に施与することができ、例えば刷毛塗り、吹き付け、浸漬、ロール塗り、ドクターブレードなどによって行うことができる。
【００７４】
好ましくは建材塗料として、すなわち、建造物又は建築部材を被覆するために使用する。これは無機の下地、例えばモルタル、石膏ボード、石膏プラスターボード、壁材、又はコンクリート、木材、木材加工品、金属、又は紙（例えば壁紙）、又はプラスチック（例えばＰＶＣ：ポリ塩化ビニル）であり得る。
【００７５】
本発明による塗料の特徴は、取り扱いの容易性、良好な加工性、及び改善された保色性にある。本発明による塗料は、有害物質が少ない。本発明による塗料は、良好な適用技術特性（例えば良好な耐水性、良好な湿潤接着性、良好な耐凝集性、良好な塗布性）を有し、塗布の際に良好な均展性を示す。使用される作業器具は、水で容易にきれいにできる。
【００７６】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限られることはない。
【００７７】
実施例
・本発明による例
４Ｌのガラス容器（アンカー型撹拌装置、加熱・冷却装置、及び様々な供給部を備えるもの）に、２０〜２５℃（室温）、大気圧（１気圧、絶対圧で１０１３ｂａｒ）で、
・脱イオン水  ４２３．０ｇ、及び
・脂肪アルコールポリエトキシレート（BASF SE社のLutensol（登録商標） AT 18）の２０質量％水溶液１４．０ｇ、
・Ｃ12アルキルスルフェートのナトリウム塩の１５質量％水溶液１８．７ｇ、及び
・モノマーエマルジョン（下記参照）５３．２ｇ
を装入し、続いて撹拌しながら（１４０ｒｐｍ）、内部温度を８５℃に加熱した。この温度に達した後、開始剤溶液５質量％を部分量で添加し、得られた溶液を５分間、撹拌した。これに続いて、同時に開始してモノマーエマルジョンの全量を１８５分以内、開始剤溶液の残量を１９５分以内に連続的に、一定の流量で、空間的に隔てられた供給部によって計量供給した。
【００７８】
開始剤溶液：
・ペルオキソ二硫酸ナトリウム  ７ｇ
・脱イオン水  ９３ｇ
モノマーエマルジョン：
・脱イオン水  ８１４．０ｇ
・脂肪アルコールポリエトキシレート（BASF SE社のLutensol（登録商標） AT 18）の２０質量％水溶液  １０．６ｇ
・ナトリウムラウリルスルフェートの１５質量％水溶液  ４７．０ｇ
・スチレン  １６９．６ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート  ３０１．８ｇ
・メチルメタクリレート  ５９０．２ｇ
・エチルヘキシルアクリレート  ３０７．４ｇ
・アクリル酸  １４ｇ、及び
・アクリルアミドの５０質量％水溶液  ２８ｇ。
【００７９】
これに続いて、反応混合物をさらに１５分、所定の温度で後反応させ、それから混合物を室温に冷却した。その後、得られた水性ポリマー分散液を、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液によって、ｐＨ８に調節した。得られたポリマー分散液は、固体含分が５０．５質量％、数平均粒子直径が１３０ｎｍ、ガラス転移点が１７℃であった。
【００８０】
固体含分は一般的に、水性ポリマー分散液の規定量（約０．８ｇ）を、Mettler Toledo社の湿分測定器ＨＲ７３により１３０℃の温度で、質量が一定になるまで乾燥させる（約２時間）ことによって測定した。測定はそれぞれ二回行った。記載した値はそれぞれ、これらの測定の平均値である。
【００８１】
ポリマー粒子の数平均粒子直径は一般的に、動的光散乱法によって、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液により、２３℃で、英国Malvern Instruments社のAutosizers IICで測定した。記載されているのは、測定した自動相関関数のキュムラント評価の平均直径である（cumulant z average:ISO-13321準拠）。
【００８２】
比較例
４Ｌのガラス容器（アンカー型撹拌装置、加熱・冷却装置、及び様々な供給部を備えるもの）に、２０〜２５℃（室温）、大気圧（１気圧、絶対圧で１０１３ｂａｒ）で、
・脱イオン水  ４２３．０ｇ、及び
・脂肪アルコールポリエトキシレート（BASF SE社のLutensol（登録商標） AT 18）の２０質量％水溶液１４．０ｇ、
・Ｃ12アルキルスルフェートのナトリウム塩の１５質量％水溶液１８．７ｇ、及び
・モノマーエマルジョン（下記参照）５３．２ｇ
を装入し、続いて撹拌しながら（１４０ｒｐｍ）、内部温度を８５℃に加熱した。この温度に達した後、開始剤溶液５質量％を部分量で添加し、得られた溶液を５分間、撹拌した。これに続いて、同時に開始してモノマーエマルジョンの全量を１８５分以内、開始剤溶液の残量を１９５分以内に連続的に、一定の流量で、空間的に隔てられた供給部によって計量供給した。
【００８３】
開始剤溶液：
・ペルオキソ二硫酸ナトリウム  ７ｇ
・脱イオン水  ９３ｇ
モノマーエマルジョン：
・脱イオン水  ８２１．０ｇ
・脂肪アルコールポリエトキシレート（BASF SE社のLutensol（登録商標） AT 18）の２０質量％水溶液３０ｇ
・ナトリウムラウリルスルフェートの１５質量％水溶液  ５０．０ｇ
・メチルメタクリレート  ７５８．２ｇ
・エチルヘキシルアクリレート  ６９４．８ｇ
・アクリル酸  １８ｇ、及び
・アクリルアミドの５０質量％水溶液  ４１．８ｇ。
【００８４】
これに続いて、反応混合物をさらに１５分、所定の温度で後反応させ、それから混合物を室温に冷却した。その後、得られた水性ポリマー分散液を、２５質量％の水酸化アンモニウム水溶液によって、ｐＨ８に調節した。得られたポリマー分散液は、固体含分が５０．５質量％、数平均粒子直径が１３０ｎｍ、ガラス転移点が１７℃であった。
【００８５】
適用技術試験
ａ）着色調製物の製造
下記表１に記載した成分（量の単位はｇ）から、上から下に記載された順で、室温で撹拌下、ディスク型撹拌機で１０００回転／分で着色調製物を、水性の例示的なポリマー分散液をベースにして製造した。
【００８６】
表１：着色調製物Ａ（ややシリコーン化されたファサード塗料）
調製物Ａ
・脱イオン水  ２０７．０
・粘稠剤1)        ３．０
・分散剤2)        ４．０
・分散剤3)        ３．０
・殺菌剤4)        ２．０
・消泡剤5)        ２．０
・顔料6)      １００．０
・充填材7)    １３５．０
・充填材8)    ２２２．０
・実施例によるポリマー分散液    ２５１．０
・シリコーン樹脂エマルジョン9)    ３０．０
・塗膜形成助剤10)                 ２５．０
・粘稠剤11）                        ８．５
1)英国ロンドン在、Elementis PLC社のBentone LT
2)ドイツ国Ludwigshafen在、BASF SE社のPigmentverteiler MD20
3)ドイツ国Ladenburg在、BK Giulini社の２５質量％のポリリン酸ナトリウム水溶液
4)ドイツ国Norderstedt在、Schuelke & Mayr GmbH社のParmetol A26
5)Firma Byk Chemie GmbH社のByk（登録商標）022
5)BASF SE 社のプロピレングリコール
6)Kronos GmbH社の二酸化チタン、Kronos（登録商標）2190
7)Mondo Minerals B.V社のFinntalc（登録商標）M 15（タルク）
8)米国のUnimin Speciality Minerals Inc.社のMinex 10
9)ドイツ国Burghausen在、Wacker Chemie AG社のSilres 1306
10)BASF SE社のブチルジグリコール
11)BASF SE社のCollacral PU70。
【００８７】
最後の成分を添加した後、さらに１５分間撹拌し、続いて得られた着色調製物を１時間、撹拌せずに静置した。
【００８８】
この着色調製物は、固体含分が約５８％であり、顔料体積濃度が５７である。
【００８９】
この着色調製物にはさらに、着色ペーストを入れて撹拌し、非常に深いパステルの色調が得られた。この塗料は、有機顔料で着色するのが好ましかった。これらの塗料は、経験則的に人工的な耐候試験において、無機顔料による塗料に比して、あまり安定的ではなかったからである。（有機）種ペイントとして「シグナルレッド」を有する塗料が特に敏感なため、この色調はしばしば、試験用の色調として、塗料安定性試験のために使用されてきた。上記処方による塗料１０００ｇに対して、BASF SE社の顔料ペースト「Luconyl」をそれぞれ１５ｇ使用した。
【００９０】
ｂ）被覆された試験基板の製造
上記着色調製物を、塗料用ローラーで大きさ２０×３０ｃｍの繊維強化セメント板に塗布し、単位面積当たりの質量（湿潤状態）はそれぞれ、３００ｇ／ｍ2であった。続いて、得られた被覆を７日間、温度調整装置内で、相対湿度５０％で２３℃で乾燥させた。
【００９１】
ｃ）耐候性試験
繊維強化セメント板における塗料の耐候安定性を人工的に試験するために、塗料用のDIN EN ISO 11341 (Cycle A)によるキセノン試験を行い、５００時間後（又は太陽光装置の場合は１５０時間後）に取り外す。このキセノン試験では、被覆された繊維強化セメント板（大きさ５×１３ｃｍ）をそれぞれ交互に、１０２分間、乾燥状態で照射する一方、プレートを微細な霧状の水で湿らせながら、１８分間、照射する。相対湿度は５０％に調整し、ブラック標準温度は、６５℃である。照射強度は、３００〜４００ｎｍの波長で６０Ｗの紫外光に相当するか、又は３４０ｎｍの波長で０．５１Ｗ（ｍ2×ｎｍ）に相当する。繊維強化セメント板上の被覆については屋外被曝も、人工環境での耐候性と並行
して行った。この際、被覆された繊維強化セメント板は、鉛直に対する傾きが６０°であった（０°が直角を表し、９０°が地平線に対して水平を意味する）。全体的に、被覆は南西方向に向けた。所定の時間後、被覆を人工環境での耐候性と同じ方法に従って塗料試験装置により測定し、塗料の偏差ΔＥを、耐候試験を行っていない参照用塗料と比較、評価した。
【００９２】
耐候試験後の色価の測定は、塗料を完全に乾燥させた後に行う必要がある。被覆の試験は、DIN 6174の「Farbmetrische Bestimmung von Farbmasszahlen und Farbabstaenden im angenaehert gleichfoermigen CIELAB-Farbenraum」による耐候性試験の前後の塗料の測定（Ｌ*ａ*ｂ*色価）に従って行い、貯蔵による塗料の偏差ΔＥ＝√（Ｌ1−Ｌ2）＾２＋（ａ1−ａ2）＾２（ｂ1−ｂ2）＾２）が得られる。
【００９３】
表３
耐候性試験の結果
全ての試験法において人工的な耐候試験でも、また屋外耐候性試験でも、本発明による試験塗料は、記載したすべての有機着色顔料について、従来技術による結合剤を用いた比較用の塗料（主モノマーＭ１及びＭ２をそれぞれ１種のみ有するもの）よりも、褪色（上述のように色の差違ＤＥに基づく）が少ない。
【表１】
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【表２】
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【国際調査報告】
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