(57)【要約】  ジメチルエーテルと一酸化炭素とを触媒の存在下接触させて酢酸メチルを生産するための触媒およびプロセスであって、該触媒は、０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満の微細孔容積のゼオライトである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルを、一酸化炭素でカルボニル化して酢酸メチルを生産するための触媒であって、該触媒は、０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満の微細孔容積のゼオライトを含み、且つ該ゼオライトは一つの８員環で規定される少なくとも一つのチャンネルを含む触媒。
【請求項２】
８員環は、一つの１０または１２員環で規定される少なくとも一つのチャンネルと相互接続される請求項１記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトは、骨格構造型ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＯＦＦ、ＭＦＳおよびＧＭＥのゼオライトから選択される請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ゼオライトはイオン交換形態で存在する請求項１乃至３の何れか一項に記載の触媒。
【請求項５】
イオン交換形態はアンモニウムまたは水素の形態である請求項４記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライトは骨格構造型ＭＯＲを有し、且つモルデナイトである請求項３記載の触媒。
【請求項７】
モルデナイトはアンモニウム形態で存在する請求項６記載の触媒。
【請求項８】
モルデナイトは骨格構造元素の、ケイ素、アルミニウム、およびガリウム、ホウ素および鉄の少なくとも一つを有する請求項６または７記載の触媒。
【請求項９】
骨格構造元素は、ケイ素、アルミニウムおよびガリウムである請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
ゼオライトの微細孔容積は、０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇまでである請求項１乃至９の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
ゼオライトは、４重量％またはそれを超える炭素を含む請求項１乃至１０の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
ゼオライトは４重量％から５重量％の炭素を含む請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
ゼオライトは未焼成ゼオライトである請求項１乃至１２の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
ゼオライトはバインダー材料と複合化される請求項１乃至１３の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
ゼオライトは、シリカ供給源、アルミナ供給源、アルカリ金属またはアルカリ土類金属供給源、水および少なくとも一つの有機構造指向剤を含む合成混合物から調製される請求項１乃至１４の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１６】
ゼオライトは、以下の工程：
（ｉ）有機構造指向剤を含む合成混合物からゼオライトを調製し；
（ｉｉ）合成されたままのゼオライトをアンモニウムイオン水溶液で処理し；
（ｉｉｉ）アンモニウム処理されたゼオライトを乾燥し；および
有機構造指向剤は、ゼオライトから除去されないか、または実質除去されない
工程を含むプロセスにより調製される請求項１乃至１５の何れか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
有機構造指向剤は、合成されたままのゼオライトから熱処理により除去されないか、または実質除去されない請求項１６記載の触媒。
【請求項１８】
有機構造指向剤は、塩基性窒素化合物である請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１９】
塩基性窒素化合物は第四級アンモニウム化合物の塩および塩基から選択される請求項１８記載の触媒。
【請求項２０】
第四級アンモニウム化合物はテトラアルキルアンモニウム化合物である請求項１９記載の触媒。
【請求項２１】
テトラアルキルアンモニウム化合物はテトラアルキルアンモニウム塩である請求項２０記載の触媒。
【請求項２２】
テトラアルキルアンモニウム塩は、臭化テトラアルキルアンモニウムである請求項２１記載の触媒。
【請求項２３】
合成混合物はさらに酸化ガリウム供給源を含む請求項１５乃至２２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２４】
ジメチルエーテルと一酸化炭素とを、請求項１乃至２３の何れか一項に記載の触媒の存在下、カルボニル化反応条件下で接触させることを含む酢酸メチルを生産するためのカルボニル化プロセス。
【請求項２５】
カルボニル化プロセスを、水素の存在下で実施する請求項２４記載のプロセス。
【請求項２６】
一酸化炭素対水素のモル比は１：３〜１５：１の範囲にある請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
一酸化炭素供給源は合成ガスである請求項２５または２６記載のプロセス。
【請求項２８】
水は、カルボニル化プロセスに供給される全気体供給物に基づき、１モル％未満の濃度で存在する請求項２４乃至２７の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
プロセスを、２４０℃から３２０℃までの温度、且つ２０から８０ｂａｒｇまでの全圧で実施する請求項２４乃至２８の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
プロセスを気相プロセスで実施する請求項２４乃至２９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
酢酸メチルをカルボニル化プロセスから回収し、且つ回収した酢酸メチルの少なくとも一部を酢酸に変換させる請求項２４乃至３０の何れか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ゼオライト触媒、および一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産するプロセスにおける、該ゼオライト触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒は、一酸化炭素でジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生成するのに有効であることが知られている。ゼオライトは、天然で産出され、また合成的にも調製可能である。合成ゼオライトは、例えば、モルデナイトやフェリエライトを含む。他の成分、例えばホウ素またはガリウムは、ゼオライト骨格構造中のアルミニウムまたはケイ素を部分的に置換するのに使用され得る。
【０００３】
一般的に、ゼオライトは、ゼオライト構造を、シリカおよびアルミナのような、適切な酸化物源を含む水性合成混合物から結晶化することを含む手順で調製される。ゼオライト内部のチャンネルまたはトンネル様構造の形成に影響を与える構造指向剤もまた、合成混合物に含まれてよい。構造指向剤は、無機または有機であってよい。典型的には、構造指向剤は、得られたゼオライトが触媒として使用される前に、該ゼオライトから除去される。構造指向剤を除去する様々な方法が既知であり、高温で焼成する方法が含まれる。このようにして生産されたゼオライトは、例えば、ＷＯ２００５／１０５７２０およびＤＥ３６０６１６９に記載されている。
【０００４】
ＷＯ２００５／１０５７２０には、モルデナイト触媒の存在下、脂肪族アルコールおよび／またはそれらの反応性誘導体をカルボニル化するためのカルボニル化プロセスが記載され、この触媒は、アルミニウムおよびケイ素に加えて、ガリウム、ホウ素および鉄の一つ以上を骨格構造元素として備え、且つこの触媒は、さらに銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバルトを担持する。ガリウムモルデナイトの調製は、臭化テトラエチルアンモニウムを有機テンプレートとして使用し、且つ該テンプレートを、５５０℃で焼成して除去した後に、メタノールの一酸化炭素によるカルボニル化反応に使用する。
【０００５】
ＤＥ３６０６１６９には、酢酸、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルを調製するプロセスであって、無水メタノール、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルを、コバルト含有ゼオライトまたはコバルト塩混合ゼオライトの存在下で、カルボニル化するプロセスが開示される。このカルボニル化反応は、任意にハロゲン化物の存在下でおこなわれる。ＤＥ３６０６１６９によれば、好ましいゼオライトはペンタシル型ゼオライトであり、この細孔サイズは、一方がＡ型ゼオライトの細孔サイズと、他方が、ＸおよびＹ型ゼオライトの細孔サイズとの中間であり、且つ該ゼオライトは、カルボニル化反応に使用される前に、５００℃で焼成されている。
【０００６】
ＵＳ７，４６５，８２２には、ゼオライト触媒の存在下、一酸化炭素で低級アルキルエーテルをカルボニル化するプロセスが記載されている。ゼオライトの合成において、有機構造指向剤は反応混合物に含まれていてよく、該混合物は引き続き結晶化され且つ高温で焼成される。
【０００７】
あらゆる触媒の重要な側面は、要求されるプロセス条件にさらされる際における触媒の活性および選択性である。カルボニル化反応における触媒性能の改良は、プロセスおよび触媒の開発研究への継続的な目標である。ＥＰ２２５１０８２には、例えば、モルデナイトを、水酸化アンモニウム水溶液で処理することにより、モルデナイトのカルボニル化触媒活性を向上させるプロセスが記載される。ＷＯ９７／１５５２８には、酸抽出による変性では変更することができない、アルミノケイ酸塩の多孔性を変更するプロセスが記載される。このプロセスでは、アルミノケイ酸塩をアルミン酸アルカリと接触させて、次いで、このアルミン酸塩処理した物質を、抽出剤で抽出させて、多孔性が変性したアルミノケイ酸塩を形成させる工程を含む。このようなアルミノケイ酸塩の多孔性を変性することで、それらの触媒および吸着特性を向上できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カルボニル化プロセス、例えば、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸メチルを生産するプロセスに使用されるゼオライト触媒の一つの問題は、誘導期の存在であり、典型的には、反応の起動時において、その間、望ましくない炭化水素物質が、カルボニル化生産物に優先して、生成される可能性があることである。触媒の性質と採用した反応条件に応じて、誘導期は、長期間に亘って続くことがあり得る。触媒が、望ましいカルボニル化生産物に対して選択性を持ち始めるのは、誘導期後でしかない。
【０００９】
したがって、カルボニル化プロセスにおける誘導期を排除または少なくとも減少させる、特に、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化させて酢酸メチルを生産させるプロセスにおける誘導期を排除または少なくとも減少させるゼオライト触媒を提供することは非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人は、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して、酢酸メチルを生産させるプロセスにおいて、０．０１またはそれ未満の細孔容積を示すゼオライト触媒を使用することで、誘導期を短縮できることを今日見出した。この結果は、予想外のものであり、ゼオライトの微細孔容積を減少させると、ゼオライト微細孔に対する反応分子のアクセスを制限させることにより、ゼオライトの選択性を減少させてしまうと考えられていたためである。
【００１１】
したがって、本発明は、ジメチルエーテルを、一酸化炭素でカルボニル化して酢酸メチルを生産するための触媒であって、０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満の微細孔容積のゼオライトを含む触媒を提供する。
【００１２】
本発明の一態様において、ゼオライトは、ＭＯＲ骨格構造型のゼオライトであり、特にモルデナイトである。
【００１３】
本発明の別の態様において、ゼオライトはイオン交換形態、例えばモルデナイトのイオン交換形態で存在する。
【００１４】
本発明の更に別の態様において、ゼオライトはアンモニウム形態または水素形態のモルデナイトである。
【００１５】
本発明の更に別の態様において、ゼオライトは、アンモニウム形態のモルデナイトであり、且つ該モルデナイトが、ケイ素、アルミニウムおよびガリウムの骨格構造元素を有する。
【００１６】
ここで使用する用語「微細孔」および「メソ細孔」は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、物理化学部門の、物理化学的量および単位の記号および用語のマニュアル、別表ＩＩ定義、コロイドと表面化学パート１の用語および記号、米国ワシントンＤＣのＩＵＰＡＣ委員会採択、１９７１年７月２３日の定義に従う。幅または直径が２．０ナノメートル（２０オングストローム）を超えない細孔は、「微細孔」と呼ぶ。幅または直径が２．０ナノメートルを超えるが、５０ナノメートルを超えない孔は、「メソ細孔」と呼ぶ。
【００１７】
本発明のゼオライト触媒は、微細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満を有することで特徴づけられ、すなわち微細孔容積が実質ゼロである。特に、本発明のゼオライト触媒は０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇまでの微細孔容積を表す。
【００１８】
ここで使用されるように「微細孔容積」とは、直径が２．０ナノメートルを超えない直径を有する細孔の全容積を示すのに使用されており、これは７７Ｋにおける窒素吸着を用いたｔ−プロット法により決定される。このｔ−プロット法は、Ｌｉｐｐｅｎｓ  Ｂ．Ｃ．とｄｅ  Ｂｏｅｒ  Ｊ．Ｈ（１９６５）による、触媒における細孔系の研究、Ｊ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４、３１９−３２３に記載される。ｔ−プロット法を使用するゼオライト物質の微細孔容積の決定は当業者に周知である。
【００１９】
ゼオライトは、結晶性微細孔アルミノケイ酸塩であり、頂点を共有するＳｉＯ４およびＡｌＯ４の四面体から構成された骨格構造を有する。各骨格構造トポロジーには、大きさ、形状、次元が異なる細孔、チャンネルおよび／またはポケットの規則的な配列が含まれる。ゼオライトのこれらの骨格構造トポロジーまたは構造型は、ＩＵＰＡＣの権限の下で、国際ゼオライト協会の構造委員会によって、三文字の構造コードが割り当てられる。ゼオライトの表記、それらの構造、特性および合成方法は、ゼオライト骨格構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、第５版、エルゼビア、アムステルダム、２００１年）とウェブベース版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）と併せてみられる。
【００２０】
カルボニル化プロセス、例えば、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化するプロセスに利用する際に、ゼオライトは、一つの８員環で規定される、少なくとも一つのチャンネルまたはポケット（これ以降は「チャンネル」と称する）を含む。好適には、この８員環チャンネルは、１０員環または１２員環により規定される少なくとも一つのチャンネルと相互接続される。ゼオライトチャンネル構造のウィンドウサイズは、反応物質のジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子が、ゼオライトの骨格構造の内外を自由に拡散できるような大きさにすべきである。適切には、８員環チャンネルのウィンドウサイズは少なくとも２．５×３．６オングストロームである。
【００２１】
本発明の態様において、ゼオライトは、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、ＧＭＥおよびＭＦＳから選択される骨格構造型のゼオライトから選択される。
【００２２】
骨格構造型ＭＯＲのゼオライトの例として、モルデナイトを含む。骨格構造型ＦＥＲのゼオライトの例として、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５を含む。骨格構造型ＯＦＦのゼオライトの例として、オフレタイトを含む。骨格構造型ＣＨＡのゼオライトの例として、チャバサイトを含む。骨格構造型ＧＭＥのゼオライトの例として、グメリナイトを含む。骨格構造型ＭＦＳのゼオライトの例としてＺＳＭ−５７を含む。
【００２３】
ケイ素およびアルミニウムに加えて、ゼオライト、例えばモルデナイトは、骨格構造元素として三価の金属、例えばガリウム、ホウ素および鉄の少なくとも一つ、好ましくはガリウムを含む。
【００２４】
本発明の目的のため、ゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は容積率または全体の比率である。これは、多くの化学分析技術のいずれか一つで決定できる。このような技術には、Ｘ線蛍光分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。これら全てにおいて、実質的に同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供する。ゼオライトのシリカ対アルミナの容積モル比（「ＳＡＲ」とも呼ばれる）は変化し得る。例えば、モルデナイトのような、ゼオライトのＳＡＲは５と低い値から９０を超える値の範囲となる。本願発明のゼオライトのＳＡＲは、適切には１０〜９０：１、例えば２０〜６０：１、例えば２０〜４０：１の範囲内に存在し得る。
【００２５】
ゼオライトは、典型的には微細孔性であり、これは、２．０ナノメートルまたはそれ未満の直径の細孔を備えることを意味する。本発明の目的のために、ゼオライトは、０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満の微細孔容積を有する。
【００２６】
都合の良いことに、０．０１ｍｌ／ｇを超えない微細孔容積を有するゼオライトは、有機構造指向剤を含む合成混合物からゼオライトを結晶化させることにより調製可能である。
【００２７】
０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇまでの微細孔容積を有するゼオライトを調製する好適な手順は、以下の工程：
（ｉ）有機構造指向剤を含む合成混合物からゼオライトを調製し；
（ｉｉ）合成されたままのゼオライトをアンモニウムイオン水溶液で処理し；
（ｉｉｉ）アンモニウム処理されたゼオライトを乾燥し；および
有機構造指向剤は、ゼオライトから除去されないか、または実質除去されない
工程を含む。
【００２８】
ゼオライトが合成されると、そのゼオライトは、最終的な触媒に対して更に硬度を付加する結合材料（バインダー）と複合化可能である。
【００２９】
バインダーと複合化される、０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇまでの微細孔容積を有するゼオライトを調製する好ましい手順は、以下の工程：
（ｉ）有機構造指向剤を含む合成混合物からゼオライトを調製し、且つ、ゼオライトは、０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇまでの微細孔容積を有し；
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製されたゼオライトを、無機酸化物バインダーと複合化し；
（ｉｉｉ）複合化されたゼオライトを押し出しして所望のゼオライト粒子を形成し；
（ｉｖ）押し出されたゼオライト複合物を、０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇまでの微細孔容積を維持するように焼成し；
（ｖ）焼成された複合物をアンモニウムイオンの水溶液で処理し；および
（ｖｉ）アンモニウム処理されたゼオライト複合物を乾燥する
工程を含む。
【００３０】
合成されたままの状態で、０．０１ｍｌ／ｇを超えない微細孔容積を有するゼオライト、例えばモルデナイトは、シリカ供給源、アルミナ供給源、アルカリ金属またはアルカリ土類金属供給源、水および有機指向剤を含む合成混合物からゼオライトを結晶化することにより調製され得る。
【００３１】
シリカ、アルミナおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の供給源は、従来からゼオライト合成に使用されている供給源であって良い。シリカ供給源の代表例は、コロイド状シリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカおよび固体シリカ、ケイ素含有化合物、例えばケイ酸、金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩を含むメタロシリケート、例えばアルミノケイ酸ナトリウムである。
【００３２】
アルミナ供給源は、種々の供給源により提供可能であり、活性アルミナ、アルミナ三水和物、ガンマアルミナ、および水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、含水水酸化アルミニウムおよびアルミン酸塩、例えば、アルミン酸ナトリウム又は他のアルミン酸金属塩を含む。
【００３３】
ゼオライトを調製するための合成混合物に使用されるシリカおよびアルミナは、それぞれ、一つ以上の初期試薬により供給可能であることが理解される。例えば、シリカは水酸化ナトリウム水溶液またはケイ酸ナトリウム水溶液により供給可能である。
【００３４】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の供給源は、水に容易に可溶なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば、アルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウム、または水酸化物の形態であり、例えばアルカリ金属水酸化物、好適には水酸化ナトリウムである。
【００３５】
別の金属、例えば、ガリウム、ホウ素および鉄のうちの少なくとも一つから選択される三価金属が、ゼオライトの骨格構造内に存在することが必要な場合、それらは一般的に、水溶性の塩の形態で合成混合物に添加可能である。
【００３６】
都合の良いことに、ゼオライトは、合成混合物から調製可能であり、該合成混合物は、更に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の供給源、例えば硝酸ガリウムを含む。特に、酸化ガリウムの供給源を含む合成混合物は、骨格構造元素としてガリウムを含むモルデナイトを調製するために使用可能である。
【００３７】
有機構造指向剤は、ゼオライト構造の構築を方向付けできるような任意の有機化合物であり、そして適切には、塩基性窒素化合物、例えば、第四級アンモニウム化合物の塩および塩基、例えば、脂肪族第四級アンモニウム化合物および芳香族第四級アンモニウム化合物の塩および塩基である。適切な化合物は水酸化物および塩、例えばハロゲン化物、例えば臭化物を含む。
【００３８】
脂肪族第四級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム化合物、例えば、テトラエチルアンモニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば、臭化テトラエチルアンモニウム化合物およびトリアルキルメチルアンモニウム化合物、例えば臭化トリエチルメチルアンモニウムを含む。芳香族第四級アンモニウム化合物の具体例としては、フェニルまたはベンジルトリアルキルアンモニウム化合物、例えば、臭化ベンジルトリメチルアンモニウムまたは臭化フェニルトリメチルアンモニウム、あるいはフェニルまたはベンジルテトラアルキルアンモニウム化合物を含む。
【００３９】
好適な有機構造指向剤は、臭化テトラエチルアンモニウムである。しかしながら、別の塩基性窒素化合物が、例えば、少なくとも一つのアミン官能基を有する複素環化合物、例えばモルホリン、例えば臭化水素酸モルホリン等の構造指向剤として使用可能である。
【００４０】
合成混合物の成分は、任意の順序で水に添加可能である。
【００４１】
本発明の一部または全ての態様において、ゼオライトは、合成混合物から調製可能であり、シリカ、例えばヒュームドシリカ、水溶性アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、有機構造指向剤、例えば第四級アンモニウム化合物、例えば脂肪族第四級アンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、特に、テトラエチルアンモニウム化合物、およびより好適にはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えば臭化テトラエチルアンモニウム、水および任意に酸化ガリウム供給源を含む。
【００４２】
ゼオライト中に所定の組成を維持するために、一般的に、組成制御が維持されるように、既知の純度および組成の出発物質を使用することが好ましいであろう。
【００４３】
ゼオライト形成水性合成混合物を構成するために、水中に規定の比率でそれら成分を一緒に導入する。この合成混合物は、結晶化するために、ある時間および温度で、（圧力をかけてまたは圧力なし）で熱水処理される。
【００４４】
結晶化は、圧力下または圧力なしで、静的または撹拌条件下のいずれか、例えばかき混ぜた条件下、適切な反応容器、例えばステンレス鋼オートクレーブ内で、約８０℃〜約２１０℃の温度で、結晶化が生じるのに十分な時間で実施可能である。結晶性ゼオライトの形成は、およそ３０分から数週間の長い間までのどこでも、起こり得る。この期間は使用する温度に依存し、より高温にすると、典型的には、必要な熱水処理時間は短い。
【００４５】
適切には、合成混合物は、ゼオライトの結晶子が形成されるまで、例えば、６〜５００時間の期間且つ高められた温度、例えば８０℃〜２１０℃で維持される。
【００４６】
本発明の一部あるいは全ての態様において、合成混合物は、大気圧下、撹拌して、例えばスターリングして熱水処理される。
【００４７】
本発明の一部あるいは全ての態様において、合成混合物は、約１５０℃から約１７０℃の温度で、約８０時間から約３４０時間の間、任意に撹拌して、例えば約２００ｒｐｍから約５５０ｒｐｍの撹拌速度で熱水処理される。
【００４８】
典型的には、結晶性ゼオライトは、溶液中で形成され、且つ標準的な手段、例えば遠心分離または濾過し、水、適切には、脱イオン水または蒸留水で洗浄し、そして乾燥させることにより、回収可能である。この合成ゼオライトは、ゼオライトのその特定の型のＸ線回折パターンを示す微粉末として結晶化する。
【００４９】
この合成混合物の成分の比率は所望のゼオライトを生産するために調整可能である。モルデナイトの場合には、合成混合物成分の、酸化物のモル比で示すと、以下のモル比が使用可能である：
ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３が１０から１００、好ましくは２０から６０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が５００から３０００
ＳＤＡ／Ａｌ２Ｏ３が１から１５
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が１から１０
ここで、ＭはＡｌ、Ｇａ、ＢおよびＦｅの一つ以上から選択される三価金属であり；ＳＤＡは、有機構造指向剤、適切には塩基性窒素化合物である。
【００５０】
適切には、骨格構造元素としてガリウムを含有するモルデナイトは、ヒュームドシリカ、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸ガリウムおよび脂肪族第四級アンモニウム化合物の例えば臭化テトラエチルアンモニウムを含む合成混合物から調製可能である。
【００５１】
結晶化プロセスの結果として、回収されたゼオライトは、その微細孔構造内に、合成混合物に使用される有機構造指向剤を含有する。
【００５２】
結晶構造は、基本的に、有機構造指向剤を包み込む。
【００５３】
より炭素が豊富な有機構造指向剤であるほど、合成されたままのゼオライトに存在する炭素重量％が多い可能性がある。一般的に、芳香族化合物である有機構造指向剤で合成されたゼオライトは、構造指向剤として脂肪族化合物を用いて調製されたゼオライトに比較してより多くの炭素を含む可能性がある。有機構造指向剤として塩基性窒素化合物を用いると、合成されたままのゼオライトは、約４重量％またはそれ以上の炭素を含み、例えば、約４重量％から約５重量％の炭素を含む。合成されたままのゼオライト中に約４重量％から約５重量％の炭素を典型的に提供する塩基性窒素化合物の例として、脂肪族第四級アンモニウム化合物、例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび１，４−ビス（トリエチルアンモニウム）ブタンジブロミド、芳香族第四級アンモニウム化合物、例えば、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびアミン官能基を含む複素環化合物、例えばモルホリン、例えばモルホリン臭化水素酸塩が挙げられる。ゼオライトに存在する炭素量は、従来の元素分析により決定可能である。
【００５４】
典型的には、有機構造指向剤の存在下で調製されたゼオライトは、触媒として不活性である。これは、ゼオライトの細孔の中に、構造指向剤の分子が存在し、これにより反応分子がゼオライトの活性部位へアクセスすることを効果的に妨げるためと考えられている。従って、典型的には、合成されたままのゼオライトは、それらの微細孔チャンネル内部から有機構造指向剤を除去するよう処理される。これは、一般的には、合成されたままのゼオライトを、高められた温度、典型的には、５００℃またはそれ以上での、焼成や加熱などの熱処理により達成される。しかしながら、別の方法も採用可能である。例えば、ＥＰ１１０１７３５では、合成ゼオライトからテンプレート剤を除去する方法であって、低温で気相中、ゼオライトを溶媒で処理する方法が記載される。ゼオライトから有機構造指向剤を除去すると、その微細孔容積が増加し、そして一般的には、微細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇを超えるまでに増加する。
【００５５】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本発明のカルボニル化プロセスにおいて、反応分子間、例えばジメチルエーテルと一酸化炭素との間の化学反応に対して必要な活性部位はゼオライトの表面からアクセス可能であり、従って、反応分子がゼオライトの多孔性チャンネルを介して、活性部位にアクセスすることは、カルボニル化反応が生じるために必要ではないと考えられる。驚くべきことに、本発明のゼオライト触媒は、構造指向剤が除去されているか、または実質除去されている同じゼオライトに対して、酢酸メチル生産物に対する選択性がより向上することを実証する。特に、本発明のゼオライト触媒は、酢酸メチル生産物に対して選択性をより向上させるとともに、副産物、例えば炭化水素に対する選択性をより減少させることを実証し、特にカルボニル化プロセスの起動時またはその付近で実証する。
【００５６】
上述したように、本発明において、ゼオライトを調製するために使用される有機構造指向剤は、合成されたままのゼオライトから、例えば熱処理、例えば焼成により、その後除去されず、または実質除去されない。有機構造指向剤は、ゼオライトの微細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満、例えば０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇの範囲に制御されるように、本発明のゼオライト中に保持され、または部分的に保持される。有利には、従って、本発明のゼオライト触媒は、合成されたまま、または未焼成で本発明のカルボニル化プロセスに使用可能である。
【００５７】
本発明の一部または全ての態様において、合成されたままのゼオライトは、０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇの範囲の微細孔容積および４重量％またはそれを超える炭素含量、例えば約４重量％から約５重量％までの炭素含量を有する。
【００５８】
所望の程度まで、合成されたままのゼオライト中の陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを、当該技術分野で周知の技術に従って、少なくとも部分的に、他の陽イオンでのイオン交換により置換される。好ましい置換する陽イオンは、アンモニウムイオンを含む。
【００５９】
適切には、本発明において、０．００ｍｌ／ｇから０．０１ｍｌ／ｇの範囲の微細孔容積を有するゼオライトは、合成されたままのゼオライトのイオン交換形態、例えばゼオライトのアンモニウム形態または水素形態で利用される。適切な例として、モルデナイトのイオン交換形態、例えばモルデナイトのアンモニウム形態またはモルデナイトの水素形態が含まれる。
【００６０】
イオン交換は、合成されたままのゼオライトを置換陽イオン、例えばアンモニウムイオンの水溶液と一度以上接触させることにより実施可能である。一般的には、イオン交換は、２５〜１００℃の範囲内の温度で適切な時間間隔で、例えば１〜６時間の間隔で実施される。イオン交換の程度は、接触時間、陽イオン交換溶液の濃度および温度を変更することによって、変えることができる。
【００６１】
アンモニウム陽イオンの適切な供給源は、アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを含む。
【００６２】
陽イオン交換の塩水溶液と接触した後に、ゼオライトを水で洗浄し、そして乾燥して、例えばアルカリ金属部位／アルカリ土類金属部位を占めている置換陽イオンを有する乾燥ゼオライトを生産する。適切には、乾燥は、ゼオライトの微細孔から有機構造指向剤が大量に除去されることを防ぐ、または少なくとも軽減するために、低温度で実施される。従って、乾燥温度は、１５０℃未満が好ましく、例えば６０℃〜１２０℃である。
【００６３】
合成されたままのゼオライトのアンモニウム形態は、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸メチルを生産することを触媒するために使用され得る。合成されたままのゼオライトをバインダー材料と混合する必要はない。従って、本発明はより単純な、またそれ故、より経済的な触媒合成手順を提供する。
【００６４】
合成されたままのゼオライトは、微結晶性粉末である。従って、ゼオライトを、例えば押出し、ペレットまたはビーズのような成形された粒子に形成することにより、ゼオライトの機械的強度を増加させることが望ましいであろう。ゼオライトを成形粒子に形成するプロセスは当分野で周知であり、且つゼオライト粉末のゲルまたはペーストを、適切なバインダー材料を添加することにより形成し、次いで前記ゲルまたはペーストを所望の形状に押し出し、次いで乾燥させることで達成可能である。ゼオライト粉末は、また、バインダーを使用しなくても粒子状に形成可能である。
【００６５】
都合の良いことに、合成されたままのゼオライトは、バインダー、例えば、無機酸化物または粘土と複合化可能である。好ましいバインダー材料は、アルミナ、アルミナ−シリケートおよびシリカ、例えばベーマイト型アルミナを含む。しかしながら、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアのような他の無機酸化物も使用可能である。適切な粘土は、ベントナイトおよび珪藻土を含む。
【００６６】
ゼオライトとバインダーの相対比率は、広範囲に変えることができるが、適切には、ゼオライトは、触媒の重量の１０重量％から９０重量％の量、好ましくは、１０重量％から６５重量％の量で、最終触媒中に存在することができる。
【００６７】
複合化されたゼオライト−バインダー混合物は、所望の型の触媒粒子を形成するために押し出し可能であり、且つ任意に、バインダーを硬化させ、且つ触媒強度および耐摩耗性を向上させるために熱処理が施される。
【００６８】
ゼオライト複合体の焼成のような熱処理は、十分な有機構造指向剤がゼオライトの内部に保持されるように実施されることによりゼオライトの微細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満に維持される。
【００６９】
複合化されたゼオライトが施される熱処理条件は、好ましくは長期間に亘って約５００℃を超える温度まで暴露されることを排除および／または軽減されるように制御される。適切な焼成条件は、３００℃から５００℃まで、好ましくは３５０℃から４５０℃までの範囲にある温度を含む。
【００７０】
触媒は、窒素またはヘリウムのような不活性雰囲気下、あるいは酸素または空気のような酸化雰囲気下で焼成可能である。好ましくは、複合化ゼオライトの焼成は空気、例えば静的空気中で実施される。
【００７１】
焼成の持続時間は、例えば約１０分から１０時間まで可能である。
【００７２】
焼成は、温度が最終焼成温度まで制御された様式で増加できるよう制御可能である。温度の増加に対する慎重な制御によりゼオライトの局部加熱を防ぐか少なくとも最小限にする。必要な焼成温度に焼成を制御するためには、温度上昇率を緩やかにし、例えば１０℃／分未満、例えば１℃／分〜５℃／分までの上昇率を適用することで実現できる。
【００７３】
ゼオライトから有機構造指向剤を除去する程度は、ゼオライトに対して熱処理前と熱処理後の炭素含有量を比較することで決定可能である。ゼオライトの炭素含有量の元素分析は、空気中で既知の重量のゼオライトを燃焼し、燃焼で生成される二酸化炭素の量を測定し、そして生成された二酸化炭素の量からゼオライト中の炭素の重量％を計算するような従来の方法によって実施することができる。
【００７４】
ゼオライト複合体を焼成した後、ゼオライト中の陽イオン、例えばアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンが、当分野で公知の技術に従って且つ本明細書において上述したように、少なくとも部分的に、他の陽イオンでイオン交換することにより置換可能である。好ましい置換する陽イオンはアンモニウムイオンを含む。
【００７５】
本発明の別の態様において、０．０１ｍｌ／ｇ未満の微細孔容積を有するゼオライトは、アンモニウム形態のモルデナイトであって、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリケートから選択される少なくとも一つの無機酸化物バインダーと複合化されており、且つ特に、前記モルデナイト複合体は、モルデナイト骨格構造元素としてガリウムを含むモルデナイト複合体である。
【００７６】
本発明のゼオライトは、ジメチルエーテルを一酸化炭素でカルボニル化する触媒として使用される場合には、従来の触媒と比較すると、特にカルボニル化反応の誘導期間中に、向上した性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
従って、本発明は、更に、本発明の触媒の存在におけるカルボニル化反応条件下で、ジメチルエーテルを一酸化炭素と接触させることにより酢酸メチルを生産するプロセスであって、該触媒が０．０１ｍｌ／ｇまたはそれ未満の微細孔容積を有するゼオライトを含むプロセスを提供する。
【００７８】
酢酸メチルに対するカルボニル化プロセスは、ジメチルエーテルおよび一酸化炭素を、本発明のゼオライト触媒が存在するカルボニル化反応条件下、接触させることにより実施可能である。
【００７９】
カルボニル化プロセスに使用されるジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルであって良い。商慣行により、ジメチルエーテルは、合成ガス（水素と一酸化炭素との混合物）を、メタノール合成およびメタノール脱水触媒上で触媒転換されて生産される。この触媒転換で得られた生産物は、大部分がジメチルエーテルであるが、メタノールをいくらか含んでも良い。本発明においては、ジメチルエーテルは、メタノールが酢酸メチル反応生産物の産生を阻害するほど多くの量でないことを条件として、少量のメタノールを含むことができる。適切には、ジメチルエーテルは、メタノール中、５重量％またはそれ未満、例えば１重量％またはそれ未満含むことができる。
【００８０】
希釈剤はジメチルエーテル中に含まれ得る。適切な希釈剤として窒素、アルゴンおよびヘリウムを含む。
【００８１】
適切には、ジメチルエーテルの濃度は、カルボニル化反応に対するガス供給物の全成分に基づき、０．１〜２０モル％、例えば１．５モル％〜１５モル％の範囲にある。
【００８２】
好適には、ジメチルエーテルは、気相中、カルボニル化プロセスにおいて使用される。
【００８３】
カルボニル化プロセスは水素存在下で実施可能である。
【００８４】
一酸化炭素および水素ガスは実質的に純粋な、例えば、産業ガスの供給元から提供される一酸化炭素および水素であるか、またはそれらは、メタンおよび二酸化炭素等のカルボニル化反応を妨害しない低レベルの不純物を含むことができる。
【００８５】
都合の良いことに、合成ガスは、カルボニル化プロセス用の一酸化炭素の供給源として使用可能である。合成ガスは、主に一酸化炭素と水素とを種々の量で含む混合物であるが、少量の二酸化炭素および不活性ガスを含んでもよく、且つ市販されている。合成ガスを生産するための従来のプロセスとして、水蒸気改質および部分酸化のような炭化水素源の転換反応が含まれる。合成ガス生産に使用される炭化水素供給源の例として、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、ナフサ、石炭および石油系重質油が含まれる。
【００８６】
一般に、水蒸気改質は、炭化水素を、水蒸気と接触させて合成ガスを生成する方法を含む。この方法は、例えばニッケルベースの触媒を使用することを含む。
【００８７】
一般に、部分酸化は、炭化水素を酸素または空気等の酸素含有ガスと接触させて合成ガスを生成する方法を含む。部分酸化は、触媒を使用せずに、あるいは触媒として例えばロジウム、白金またはパラジウムベース等の触媒を使用して生じさせる。
【００８８】
本発明のカルボニル化プロセスに使用される合成ガスは、二酸化炭素と不活性ガスの一つ以上も含み得る。
【００８９】
カルボニル化プロセスは希釈剤の存在下で実施しても良い。適切な希釈剤の例には、窒素、アルゴンおよびヘリウムのような不活性ガスが含まれる。
【００９０】
カルボニル化反応条件下で、一酸化炭素およびジメチルエーテルをゼオライト触媒と接触させると、カルボニル化反応が開始され、酢酸メチルが反応生成物として生成される。水素はカルボニル化プロセスではほとんど消費されない。
【００９１】
カルボニル化プロセスは、一酸化炭素と水素とが、等モル比を含む、種々のモル比で実施可能である。適切には、一酸化炭素対水素のモル比は、適切には１：３〜１５：１、例えば１：２〜１０：１、１：２〜４：１等の範囲にある。
【００９２】
水は、ジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸メチルを生産させる反応を阻止する可能性があるため、カルボニル化プロセスは、好適には、実質無水条件下で実施する。したがって、適切には、カルボニル化反応中、水の存在を制限するために、ジメチルエーテル、および一酸化炭素を含む全ての反応物質、および触媒は、乾燥した後にカルボニル化プロセスに使用する。適切には、カルボニル化プロセスに存在する水は、カルボニル化プロセスに供給される全気体供給物に基づき、１モル％未満、好適には０．５モル％未満、より好適には０．２モル％未満、そして最適には０．１モル％未満の濃度で存在する。
【００９３】
適切には、カルボニル化プロセスは、約２００℃から約３５０℃までの温度、例えば約２４０℃から約３２０℃までの温度、例えば約２６０℃から３００℃までの温度で実施される。
【００９４】
カルボニル化プロセスは、１から１００ｂａｒｇ、例えば１０から１００ｂａｒｇまで、例えば２０から８０ｂａｒｇまで、例えば６０から７０ｂａｒｇまでの全圧で実施可能である。
【００９５】
望ましくは、カルボニル化プロセスは、約２４０℃から約３２０℃までの温度、例えば約２６０℃から約３００℃までの温度で、且つ２０から８０ｂａｒｇ、例えば６０から７０ｂａｒｇまでの全圧で実施される。
【００９６】
適切には、カルボニル化プロセスは、約５００ｈ−１から約４０，０００ｈ−１、例えば約２０００ｈ−１から約１０，０００ｈ−１の総気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で実施される。
【００９７】
好適には、カルボニル化プロセスは、実質的にハロゲン化物、例えばヨウ化物の不存在下で実施される。この「実質的に」の用語は、前記プロセスおよび前記触媒への気体供給物に含まれるハロゲン化物の量、例えばヨウ化物の総量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００９８】
所望であれば、前記ジメチルエーテル、一酸化炭素およびもし存在するのであれば、水素を、触媒床に接触させる直前に、ガード床と接触させて、それらから不純物を除去することができる。適切なガード床はアルミナを含む。
【００９９】
望ましくは、カルボニル化プロセスは気相プロセス、例えば固定床プロセスとして実施される。カルボニル化プロセスが気相プロセスとして実施される場合、供給原料（単数または複数）は、反応領域に入る前には液相中に存在可能である。しかしながら、触媒と接触する前に、例えば予熱器を用いて液体成分を揮発させることが望ましい。
【０１００】
カルボニル化プロセスは、ジメチルエーテル、一酸化炭素、および使用する場合には水素の気体供給物を、所望の反応温度で維持された触媒の一つ以上の固定床を介して移送することにより、反応領域中で実施可能である。一つの反応領域は、一つ以上の別個の反応器であって、所望の反応温度が各反応器への入口で維持されることを保証するために、それら反応器の間に適切な手段が備えられることが可能なことは当然理解される。
【０１０１】
使用する前に、触媒を活性化することができ、例えば、触媒を所望の反応温度まで、且つ任意の所望の持続時間に亘り、一酸化炭素と水素と窒素及びヘリウム等の不活性ガスとの一つ以上の存在下、加熱することによって活性化可能である。
【０１０２】
カルボニル化プロセスは主要な反応生成物として酢酸メチルを生産する。反応生産物は、更に、酢酸、未反応ジメチルエーテル、未反応一酸化炭素および水素のうち一つ以上のような追加の成分を含み得る。酢酸メチルの少なくとも一部は、加水分解プロセスのような、当該技術分野で公知のプロセスにより酢酸に変換可能である。
【０１０３】
適切には、酢酸メチルを含むカルボニル化プロセス反応生産物は、気体形態で反応器から除去される。酢酸メチルは、気体を、酢酸メチルを含む液体画分および非凝縮性気体画分を凝縮する等の任意の適切な手段により、反応生産物から回収可能である。気体画分および液体画分を、次に公知の手段、例えばノックアウトドラムまたは接線流入式ドラムを用いて分離できる。
【０１０４】
プロセス反応生産物から回収された酢酸メチルは、それ自体を販売するか、または下流の化学プロセスにおいて使用することができる。例えば、回収された酢酸メチルの一部または全ては、酢酸に回収可能であり、例えば加水分解プロセスにより回収可能である。加水分解プロセスは、当該分野で公知であり、且つ例えば酸性触媒の存在下の反応蒸留が含まれる。
【０１０５】
プロセスは、連続プロセスまたはバッチプロセス、好適には連続プロセスとして操作可能である。
【０１０６】
本発明は、以下の限定されない実施例に従って説明される。
【０１０７】
実施例１
触媒調製
【０１０８】
触媒Ａ（本発明によらない）
Ｇａ−ＡｌのＨ−モルデナイトを、水酸化ナトリウム、シリカ、アルミン酸ナトリウム、硝酸ガリウムおよび臭化テトラエチルアンモニウムの構造指向剤を含む合成混合物から、水熱条件下で、４リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中で調製した。
【０１０９】
１３３．６ｇのＳｉＯ２（ヒュームドシリカ）を、１０８０ｇの水に溶解させた４０．５ｇのＮａＯＨに添加し、１時間撹拌した。臭化テトラエチルアンモニウム水溶液（１８０ｇの水に５６．８ｇを溶解させる）を添加し、撹拌したＳｉＯ２／ＮａＯＨ／水の混合物に添加し、そして１時間撹拌した。水性Ｇａ（ＮＯ３）３溶液（３６．１２ｇのＧａ（ＮＯ３）３水和物、例えばアルドリッチを２１０ｇの水に溶解させる）を、ＳｉＯ２／ＮａＯＨ／水／臭化テトラエチルアンモニウム混合物に添加し、３０分間撹拌させた。アルミン酸ナトリウム水溶液（２１０ｇの水に３ｇのＮａＡｌＯ２を溶解させる）を、ＳｉＯ２／ＮａＯＨ／水／臭化テトラエチルアンモニウム／Ｇａ（ＮＯ３）３混合物に追加し、且つ１時間撹拌させた。得られた混合物を、次いで４リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、それを２００ｒｐｍの速度で撹拌下、１５０℃の温度で維持させることにより１４日間熱水処理した。得られた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして空気乾燥器中、１１０℃で乾燥させた。乾燥ゼオライトの元素分析から、約５重量％の炭素を含むことが示された。この乾燥ゼオライトを、静的空気雰囲気下、５５０℃で１２時間焼成させて、有効構造指向剤を除去させた。この焼成ゼオライトを、８０℃で１時間、１ＭのＮＨ４ＮＯ３（水性）中、３回の逐次的なイオン交換によりアンモニウム型に変換させた。このアンモニウム交換したゼオライトを、脱イオン水を用いて洗浄し、且つ濾過し、オーブン内にて１１０℃で乾燥させ、次いで５００℃にて３時間静的空気中で焼成して、Ｇａ−ＡｌのＨ−モルデナイトを得た。
【０１１０】
ゼオライトを、空気プレスを使用する、３２ｍｍのダイセットにおいて、１２トンで圧縮させ、そして粉砕し、１００〜１６０ミクロンの粒径画分に篩分けした。
【０１１１】
触媒Ａの元素分析から、０．１重量％未満の炭素を含むことが示された。
【０１１２】
触媒Ｂ
触媒Ｂは、触媒Ａの調製を、ゼオライトを５５０℃で焼成する工程に至るまで繰り返すことにより調製させた。この焼成工程は、有機構造指向剤がゼオライトの細孔内に保持されるように、触媒Ｂの調製において省略された。この調製を、以下のように続けた。４ｇの乾燥した合成されたままのゼオライトを、８０℃で１時間、１ＭのＮＨ４ＮＯ３（水性）中、３回の逐次的なイオン交換によりアンモニウム型に変換させた。このアンモニウム交換したゼオライトを、脱イオン水を用いて洗浄し、且つ濾過し、次いでオーブン内にて１１０℃で乾燥させ、Ｇａ−ＡｌのＮＨ４−モルデナイトを得た。このゼオライトを、空気プレスを使用する、３２ｍｍのダイセットにおいて、１２トンで圧縮させ、そして粉砕し、１００〜１６０ミクロンの粒径画分に篩分けした。
【０１１３】
触媒Ｂの元素分析により、４．９重量％の炭素を含むことが示されたことから、＞９９％の有機構造指向剤がその構造内に存在したことが示された。
【０１１４】
触媒特性評価
触媒ＡおよびＢの物理化学的特性は、データ分析用にトライスター３０００  ｖ６．０１ソフトウェアを搭載したマイクロメリティックストライスター３０００装置において、７７Ｋで実施するＮ２吸着を用いて決定した。分析する前にそれら触媒のサンプルを、真空下６０℃で３０分、次いで１２０℃で１６時間脱気させた。
【０１１５】
ＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）を、発行されたモデル［Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９］に基づく、ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．０５の相対圧力範囲におけるデータポイントから導いた。
【０１１６】
ｔ−プロット法は、０．３５〜０．５ｎｍの適合させた厚さの範囲を用いて、微細孔容積（Ｖｍｉｃｒｏｐ）および外部表面積（ＳＥｘｔ）を決定するために用いた［Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．４（１９６５）３１９〜３２３］。
【０１１７】
メソ細孔容積（Ｖｍｅｓｏｐ）を、全微細孔容積から、細孔容積を引き算することにより計算した（一点吸着全細孔容積を使用して決定した；ｐ／ｐ０＞０．９８）。
【０１１８】
合成されたままのゼオライトの炭素含量用の元素分析は、エクセター分析（Ｅｘｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）ＣＥ４４０  ＣＨＮ元素分析器を用いて燃焼させて行った。
【０１１９】
触媒ＡおよびＢの物理化学的特性を以下の表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2016515039.tif 000002
【０１２１】
カルボニル化反応
触媒ＡおよびＢをそれぞれ用いて、以下のようにジメチルエーテルと一酸化炭素とのカルボニル化反応を触媒させた。カルボニル化反応は、例えば、ＷＯ２００６／１０７１８７号公報に記載されるような、１６個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施した。１００マイクロリットル（０．０７ｇ）の触媒を反応器内の金属焼結体（２０マイクロメータの細孔径を有する）上に担持させた。１００マイクロリットルのガンマアルミナを触媒の上部に配置させ、反応管の残りの部分に、カーボランダムを充填した。６．１ｍｌ／分の気体流量にて、１：２：０．１のモル比の一酸化炭素、水素およびヘリウムから成る気体供給物存在下、３００℃の温度まで、大気圧下で触媒を加熱することにより触媒を活性化させた。反応器を、次に６０ｂａｒｇまで加圧し、そして２時間に亘り平衡化させたままにし、その時点で、触媒活性化が完了したと考えられ、そして気体供給物が、２９モル％の一酸化炭素、５８．２モル％の水素、２．８モル％のＨｅ、５モル％のＣＯ２および５モル％のジメチルエーテルを含むカルボニル化気体供給物に、６．７ｍｌ／分の気体流量で置換された。このカルボニル化反応を、１８８時間に亘りこれらの条件下で、継続させた。
【０１２２】
反応器からの出口流を、Ｒｔｘ−１，１ｕ（２０ｍ×０．３２ｍｍ）カラムおよびＲｔｘ−ｗａｘ，０．２５ｕ（２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを有する１つの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、２つの熱伝導度検出器（ＴＣＤ）；第一ＴＣＤは、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０（２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムおよびＣａｒｂｏｘｅｎ  １０１０（２８ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを備え、第二ＴＣＤはＰｏｒａｐｌｏｔ  Ｕ（２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムおよびＰｏｒａｐｌｏｔ  Ｑ（１２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを備えた検出器と、を備えたＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ガスクロマトグラフに、定期的な間隔で通過させた。
【０１２３】
酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）、酢酸（ＡｃＯＨ）およびＣ１−Ｃ３炭化水素に対する空時収量（ＳＴＹ）およびアセチル生産物に対する選択性に関して、本発明に従ったゼオライトを使用した影響を以下の表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2016515039.tif 000003
【０１２５】
触媒Ｂは、反応の初期にアセチル生産物を作製するのに高い選択性を示し、且つ生産物は主に酢酸メチルである。対照的に、同じ時点において、触媒Ａは、かなりの量の炭化水素副産物を生産し、且つ生産物は主に、酢酸である。
【０１２６】
実施例２
触媒Ｃの調製
１３３．３５ｇのＳｉＯ２（Ｃａｂ−ｏｓｉｌ  Ｍ５，ヒュームドシリカ）を、９００ｇの水に分散させた。臭化テトラエチルアンモニウム水溶液（１８０ｇの水に５６．８２ｇを溶解させる）をシリカ分散液に添加し、１時間十分に混合した。１時間後、ＮａＯＨ水溶液（１８０ｇの水に４０．７１ｇを溶解させる）を該混合物に添加し、９０分間十分に撹拌した。９０分後、ＮａＡｌＯ２水溶液（２１０ｇの水にＮａＡｌＯ２（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧＰ  ｇｒａｄｅ）１７．５１ｇを溶解させる）を撹拌混合物に添加し、次いでこの撹拌混合物を更に１時間撹拌した後、４リットルのステンレス鋼オートクレーブに移し、そこで、３．５日間の期間、１７０℃および５５０ｒｐｍの撹拌速度の条件下、熱水処理を行った。３．５日経過後、ゼオライト結晶が形成され、その結晶を濾過により母液から分離し、次いで脱イオン水で洗浄し、そして空気乾燥器内で、９０℃で乾燥させた。１０ｇの乾燥ゼオライトを、ＮＨ４ＮＯ３（１００ｍｌ、１Ｍ）水溶液で処理して、アンモニウム交換手順を実施し、８０℃まで加温し、そしてその混合物を、１時間８０℃で撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、そして固形物をＮＨ４ＮＯ３で洗浄した。このアンモニウム交換手順を２回以上繰り返した。最終的な濾過工程において、固形物を、ＮＨ４ＮＯ３の代わりに、脱イオン水で洗浄した後、洗浄した固形物をオーブン内で９０℃、２４時間で乾燥させた。乾燥固形物はアンモニウム型のモルデナイトであった。
【０１２７】
触媒Ｃの元素分析から、４．７重量％の炭素を含むことが示され、＞９９％の有機構造指向剤がその構造内に存在することを示した。触媒Ｃの微細孔容積（Ｖｍｅｓｏｐｏｒｅ）は、０．０１ｍｌ／ｇとなることが決定された。
【０１２８】
触媒反応
以下のように、触媒Ｃは、一酸化炭素によるジメチルエーテルのカルボニル化反応を触媒するのに使用された。カルボニル化反応は、例えば、ＷＯ２００６１０７１８７号公報に記載されるような、６４個の同一の並列式等温並流管状反応管からなる圧力流動反応器ユニットにおいて実施された。この反応器を、各ブロックが独立した温度制御を有し、１６個の反応器からなるブロックを４ブロックで配置した。１００マイクロリットルの触媒Ｃ（加圧され、且つ１００〜１６０μｍ画分に篩分けされている）を、各反応器内部の２０マイクロメータの細孔径を有する金属焼結体上に担持させ、４０００ｈ−１のＧＨＳＶを提供した。この触媒を、各反応器当たり、６．７ｍＬ／分の流量で不活性ガス流下、１００℃の温度まで大気圧で加熱することにより活性化させ、そしてこの温度で１時間保持させた。これら反応器を、次に７０ｂａｒｇまで加圧し、触媒活性化が完了したと考えられる時点の１時間に亘り平衡化させた。これら反応器を２６０℃の温度まで加熱し、そして不活性ガス流を、４３．５モル％の一酸化炭素、４３．５モル％の水素、６モル％のジメチルエーテル、５モル％のＮ２および２モル％のＨｅを含むカルボニル化反応気体供給物に、２時間に亘り、置換させた。２時間後、前記気体供給物の成分を、４３．５モル％の一酸化炭素、４３．５モル％の水素、１０モル％のジメチルエーテル、１モル％のＮ２および２モル％のＨｅに、２２時間に亘り、変更した。２２時間後、前記気体供給物の成分を、２９モル％の一酸化炭素、５８モル％の水素、１０モル％のジメチルエーテル、１モル％のＮ２および２モル％のＨｅに、２４時間に亘り、変更し、その後、温度を２６０℃から２８０℃まで増加させた。このカルボニル化反応を、約１０日間に亘り、これらの条件下で継続させた。
【０１２９】
反応器からの出口流を、２つのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ガスクロマトグラフに、通過させて分析した。１つ目のガスクロマトグラフは、Ｍｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａ（２５ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを有する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）と、ＤＢ  ６２４（２８×０．２５ｍｍ）カラムを有する炎イオン化検出器（ＦＩＤ）とを備えた。２つ目のガスクロマトグラフは、Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １０１０（２８ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを有する１つのＴＣＤ検出器と、２つのＦＩＤ検出器；第一ＦＩＤは、Ｗａｘ  ＦＦＡＰ（１８ｍ×０．２５ｍｍ）カラムを備え、第二ＦＩＤは、Ｇａｓｐｒｏ（２０ｍ×２５ｍｍ）カラムを備えた。
【０１３０】
２８０℃で、平均空時収量は、酢酸メチル４６５ｇ／ｌ／ｈ、酢酸９．９ｇ／ｌ／ｈ、Ｃ１−Ｃ３の炭化水素１．１５ｇ／ｌ／ｈであり、また、酢酸メチルに対する平均選択率は９６．９％であった。
【国際調査報告】
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