(57)【要約】  セラミック、金属、サーメット又はセラミックコーティングした金属で作製された固体部分に対してセラミック部分をシールする改良された方法が提供される。改良された方法は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２ベースのガラスセラミック材料及び有機結合剤材料を含む接合剤を、セラミック部分と固体部分の隣接する表面上に配置するステップを含む。集合体は、有機結合剤材料を接合剤から除去又はこれを溶解する第１のターゲット温度に加熱し、毎分約１００℃〜２００℃の間の温度ランプ速度で、ガラスセラミック材料が隣接する表面の間の界面に流動及び浸潤する温度での第２の誘導加熱ステップに集合体を曝す。集合体は、毎分約１４０℃の冷却速度で急速に冷却して、ガラスセラミック材料の核形成及び再結晶化を誘発することによって、高密度の、耐久性のある及びガスタイトシールを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のセラミック部分を受け入れるように構成された第２の固体部分に対して第１のセラミック部分をシールする方法であって、
ガラスセラミック材料及び有機結合剤材料を含む接合剤を、前記第１のセラミック部分と前第２の固体部分の１つ又は複数の隣接する表面上に配置するステップと、
有機結合剤材料を除去又は溶解するために、前記第１のセラミック部分、前記第２の固体部分及び前記接合剤を加熱するステップと、
ガラスセラミック材料が有機結合剤材料由来の炭素と反応し、前記ガラスセラミック材料が、前記第１のセラミック部分と前記第２の固体部分の隣接する表面の間の界面に流動又は浸潤する温度に、前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分を毎分約１００℃超の速度でさらに加熱するステップと、
前記第１のセラミック部分と前記第２の固体部分の隣接する表面の間に配置したガラスセラミック材料を核形成及び再結晶化し、前記第１のセラミック部分と前記第２の固体部分との間に気密シール又はガスタイトシールを形成するために、前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分を、毎分約１００℃を超える速度で冷却するステップと
を含む前記方法。
【請求項２】
前記ガラスセラミック接合剤が、前記第１のセラミック部分と前記第２の固体部分の１つ又は複数の隣接する表面上に配置したペースト、スラリー、フィルム、リボン、又はテープである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスセラミック接合剤が、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ又はその組合せと一緒にＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分を冷却するステップが、前記第１のセラミック部分と前記第２の固体部分の間の隣接する表面上に配置したガラスセラミック材料を核形成及び再結晶化するために、前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分を毎分約１２０℃〜毎分約１６０℃の間の速度で冷却するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラスセラミック材料を流動及び浸潤させるのに有効な温度に、前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分を加熱するステップが、前記第１のセラミック部分、前記第２の固体部分及び前記ガラスセラミック材料を毎分約２００℃〜毎分約２５０℃の間の速度で加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分の温度を、約３０秒〜３６０秒の間の所定の継続時間の間維持するステップであって、その温度を維持する前記ステップが前記加熱ステップと前記冷却ステップの間に、又は前記加熱ステップ及び前記冷却ステップ中に行われる上記ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のセラミック部分及び前記第２の固体部分を加熱するステップ及び冷却するステップが、温度変化を生じさせるための誘導加熱エレメントを使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のセラミック部分が管状酸素輸送膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の固体部分がセラミック部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の固体部分が金属部分である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府の権利
本発明は、Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ２６−０７ＮＴ４３０８８の下で米国エネルギー省により授与された政府支援を用いて作製された。政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、第１のセラミック部分と、第２のセラミック、金属、セラミックコーティングした金属又はサーメット部分との間にガスタイトシールを設ける改良された又は向上した方法を提供し、このようなシールされた集合体は、高温及び過酷な環境での用途、例えば、酸素輸送膜などの用途で有用である。より具体的には、改良されたシール方法は、形成中のガラスセラミックシールのマクロ構造を変更するために、毎分≧１００℃の温度ランプ速度での急速な加熱及び急速な冷却を含むカスタマイズされた温度プロファイルに曝される、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２ベースのガラスセラミック接合物質の使用を含む。
【背景技術】
【０００３】
セラミック材料を他のセラミック材料又は金属成分に結合させることは長年にわたって問題となってきた。この問題は、結合技法が、隣接するセラミック材料又はセラミック金属成分の間にガスタイトシール又は気密シールの形成を必要とする場合に特に厄介である。セラミック結合は通常、隣接するセラミック部分の間にシールを形成する場合、又はセラミックと金属部分との間にシールを形成する場合に達成される。好ましいセラミック結合技法はろう付け、ガラスフリット及び拡散接合技法である。このような技法は、多くの工業的用途において比較的一般的であるが、シールは、通常酸素輸送膜用途に関連する過酷な作動条件（例えば高温高圧）における使用に対して不適切であることが多い。加えて、このような技法は隣接する材料を約４００℃〜１２００℃以上の範囲の温度へゆっくりと加熱することを含むので、金属とセラミクスとの間の熱膨張における大きな差異により、これら従来の技法を使用してセラミック部分を金属部分に結合することがさらに困難となっている。そのためにも、新規のガラスセラミックシール材料が、酸素輸送膜用途及び他の過酷な作業用途における使用のために現在調査されているところである。
【０００４】
従来の技法、例えば、拡散接合技法などは通常、放射熱法を使用して、部分の結合を生じさせ、よって、ターゲット温度に到達するのに必要とされるサイクル時間並びにターゲット温度における接合時間は、特に接合工程が１６００℃に近い温度で行われる場合、かなり長くなり、通常数時間程度にもなり得る。
【０００５】
しかしながら、上述のセラミック結合技法の中で、過酷な環境用途において機能することが可能な高性能の気密シールを生成するのに有効な技法はない。したがって、高温高圧の用途、例えば、シールが８００℃を超える高温及び１００ｐｓｉを超える圧力に曝されることがある、酸素輸送膜及び固体酸化物燃料電池を含めた用途などにおいて機能することが可能である高性能の気密シール及び／又はジョイントを作製するための、これらの現存する、セラミック部分の結合方法及びセラミクスを金属に結合させる方法を改良及び修正する必要性がある。
【０００６】
多くのセラミック材料に対して適切な代替の結合方法は、浸透結合法である。浸透結合法では、ポリマー前駆体、アルミニウム、ホウ素及びケイ素の混合物を、ペースト、スラリー、テープ、フィルム又はリボンの形態でジョイント表面に適用し、次いで炉内において、不活性雰囲気で加熱する。炭素含有ポリマー前駆体材料の熱分解を介してジョイントを形成し、その後、アルミニウム及び／又はホウ素焼結助剤の存在下、これをケイ素と反応させて、インサイチューで高密度の炭化ケイ素を形成する。浸透結合法はセラミックの結合分野において有望ではあるが、このようなシールの耐久性及び性能並びにシールを形成するのに必要とされるサイクル時間は未だ最適化されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セラミック、金属、サーメット又はセラミックコーティングした金属で作製された第２の固体部分に対して第１のセラミック部分をシールする、上記に特定された問題を克服する改良された又は向上した方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１のセラミック部分を受け入れるように構成された第２の固体部分に対して第１のセラミック部分をシールする方法であって、（ｉ）第１のセラミック部分と第２の固体部分の１つ又は複数の隣接する表面上にガラスセラミック材料及び有機材料を含む接合剤を配置するステップと、（ｉｉ）有機材料を除去又は溶解するために、第１のセラミック部分、第２の固体部分及び接合剤を加熱するステップと、（ｉｉｉ）ガラスセラミック材料が有機結合剤材料由来の炭素と反応し、ガラスセラミック材料が、第１のセラミック部分と第２の固体部分の隣接する表面の間の界面に流動又は浸潤する温度に、第１のセラミック部分及び第２の固体部分を毎分約１００℃超の速度でさらに加熱するステップと；（ｉｖ）ガラスセラミック材料を核形成及び再結晶化し、第１のセラミック部分と第２の固体部分との間に気密シール又はガスタイトシールを形成するために、第１のセラミック部分及び第２の固体部分を毎分約１００℃超の冷却速度で冷却するステップとを含む方法として特徴付けることができる。
【０００９】
上記特徴付けのいずれにおいても、ガラスセラミック接合剤は、第１のセラミック部分と第２の固体部分の１つ又は複数の隣接する表面上に取り付けられた又は配置されたペースト、スラリー、フィルム、リボン、又はテープであってよい。接合剤のガラスセラミック部分は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ又はこれらの組合せと一緒に、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のブレンドを含んでもよく、ガラスセラミック材料の有機材料に対する体積比率は約４：１〜約１．５：１の間である。
【００１０】
同様に、上記特徴のいずれにおいても、集合体（すなわち第１のセラミック部分と第２の固体部分）の冷却は、理想的には、毎分約１２０℃〜毎分約１６０℃の間の冷却速度で行ってもよく、これに対して、集合体の加熱は理想的には、毎分約２００℃〜毎分約２５０℃の間の温度ランプ速度で行ってもよい。場合によって、集合体は、所定の継続時間、一般に約３０秒〜約３６０秒の間の時間、既定のターゲット温度で保持又は維持してもよい。前記既定のターゲット温度で温度を維持又は保持することは、加熱ステップと冷却ステップの間又は加熱ステップ及び冷却ステップ中のいずれかに一般に行われるものとする。
【００１１】
第１のセラミック部分は、管状セラミック酸素輸送膜であってよく、その一方で第２の固体部分は、管状酸素輸送膜の末端を受け入れるように構成されているアダプター又はコネクターである。第２の固体部分は、セラミック成分、セラミックコーティングした金属成分、金属成分又はサーメット成分であってよい。金属成分又はセラミックコーティングした金属成分の場合、金属部分の支持体の中又はこれを介して複数のスロット、溝、又は開口を形成することが望ましいこともある。こうすることで、集合体の加熱中ガラスセラミック材料は、形成されたスロットにより作り出された隙間又は空間に流れ込み、冷却工程中、ガラスセラミック材料はこの隙間又は空間の中で再結晶化する。
【００１２】
従来技術のガラスセラミックシール方法とは異なり、第２の固体部分に対して第１のセラミック部分をシールする本発明の方法は、酸素輸送膜用途などの厳しい又は過酷な環境における使用に対して適切なガスタイトシール又は気密シールを達成する。毎分約１００℃以上の温度ランプ速度でシール集合体を急速に加熱及び急速に冷却させることによって、形成中のガラスセラミックシールのマクロ構造が変更して、このような用途に対して必要とされる高密度の、強い、持続性のある及びガスタイトのシールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本明細書は、出願人らが自身の発明とみなす主題を明瞭に指摘している特許請求の範囲で終わるが、本発明は、以下のような添付の図に関連させて解釈した場合、より良く理解されることになると考えられている：
【００１４】
【図１】酸素輸送膜集合体の概略的図示であり、一対のセラミック酸素輸送膜の管がアダプター及びコネクターにシールされて接続している部分を拡大した切断面の図を伴う。
【００１５】
【図２】本発明の別の実施形態に従い、金属コネクターにシールされて接続しているセラミック酸素輸送膜集合体の概略的図示である。
【００１６】
【図３Ａ】従来の結合方法を使用して作製されたガラスセラミックシールの５０Ｘ画像である。
【図３Ｂ】従来の結合方法を使用して作製されたガラスセラミックシールの５０Ｘ画像である。
【００１７】
【図４Ａ】本発明による結合方法を使用して作製されたガラスセラミックシールの１００Ｘ画像である。
【図４Ｂ】本発明による結合方法を使用して作製されたガラスセラミックシールの１００Ｘ画像である。
【００１８】
【図５】ガラスセラミックシールを作製する本発明の方法において使用するのに適切な時間対温度のプロファイルを描写しているグラフである。
【００１９】
【図６】ガラスセラミックシールを作製する本発明の方法において使用するのに適切な交互の時間対温度のプロファイルを描写している別のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に注目すると、一方の末端２２において「Ｕ」形状のパイプ状アダプター２４又は曲がりに接続し、他方の末端２６においてスルーブロックコネクター２８を介してマニホールド（示されていない）に接続している一対の管状酸素輸送膜２０の配置を含む酸素輸送膜集合体１０が示されている。管状酸素輸送膜２０の重要な特徴は、これらは、多孔質面交換層３２；混合相の酸素イオン伝導性高密度セラミック分離層３４；中間多孔質層３６；及び多孔質支持体３８を含む多層構造体で構成される。
【００２１】
高密度セラミック分離層３４は、酸素イオン及び電子を伝導することによって、酸素含有供給物から酸素を分離することが可能であり、好ましくはホタル石構造化したイオン性伝導材料と導電性灰チタン石材料の混合物を含むことによって、それぞれ酸素イオン及び電子を伝導する。多孔質面交換層３２又はエア活性化層は、高密度セラミック分離層に隣接する酸素輸送膜管の外面上に配置されている。多孔質面交換層３２は、好ましくは約３０〜６０パーセントの間の多孔度を有し、供給物中の酸素の一部をイオン化するために機能する。多孔質面交換層３２において、及びこの中でイオン化しない酸素は、高密度セラミック分離層３２の隣接する表面上で通常イオン化することになる。
【００２２】
多孔質支持層３８は、酸素輸送膜管の内部表面上に配置され、約２０パーセントを超える多孔度及び実質的に均一な細孔サイズ分布を示すミクロ構造を有するホタル石構造化したイオン伝導性材料で構成される。中間多孔質層３６は、多くの場合、燃料酸化層と呼ばれ、高密度セラミック分離層３４と多孔質支持体３８との間に配置される。高密度分離層３２と同様に、中間多孔質層３６もまた酸素イオン及び電子を伝導することによって、酸素含有供給物から酸素を分離することが可能である。
【００２３】
図示されている実施形態において、「Ｕ」形状のパイプ状アダプター２４及びスルーブロックコネクター２８は、高密度セラミック材料（例えば３モル％のイットリア安定化ジルコニア又はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４）から製作され、酸素輸送膜管２０、特に多孔質支持体３８の熱膨張特徴と同様の熱膨張特徴を有する。
【００２４】
酸素の分圧差が膜の反対側に適用された場合、酸素イオンは、膜の１つの表面上でイオン化し、膜の反対側に出現し、元素の酸素に再配合される。この組合せから生成された遊離電子は、膜を介して運び戻されることによって、酸素をイオン化することになる。分圧差は、酸素含有供給物を陽圧で膜に提供することによって、又は発火性物質を酸素含有供給物と反対の膜側に供給することによって、又はこれらの２つの方法の組合せにより生成することができる。
【００２５】
図示されている実施形態において、酸素含有供給物は、管状複合材の酸素輸送膜２０の副産物側又は外面３３上に接触し、そこで、酸素の一部をイオン化する多孔質面交換層３２と接触する。上記に示されている通り、酸素はまた高密度セラミック分離層３４の隣接する表面上でもイオン化する。酸素イオンは高密度セラミック分離層３４を介して中間多孔質層３６へと運ばれ、多孔質支持体３８の細孔へと分布する。酸素イオンの一部は、高密度セラミック分離層３４を通過する際に、元素の酸素中に再配合されることになる。酸素イオンの元素の酸素中への再配合は、高密度セラミック分離層を介して逆流することによって反対側の表面で酸素をイオン化する電子の損失を伴う。
【００２６】
同時に、発火性物質、例えば水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを、管状酸素輸送膜２０の浸透側又は内部表面３７に接触させる。発火性物質は、多孔質支持体３８の細孔へ入り、運ばれた酸素と接触し、運ばれた酸素により補助された燃焼を介して燃える。場合によって、燃焼は、多孔質支持体に組み込まれた触媒粒子の形態で存在し得る触媒によりさらに促進されてもよい。酸素輸送膜２０の浸透側３７上の燃焼性燃料の存在は、酸素のより低い分圧を提供する。このより低い分圧は、上で論じたような酸素イオンの輸送を推進し、また高密度セラミック分離層３４、中間多孔質層３６及び多孔質面交換層３２を酸素イオンが伝導される動作温度まで加熱するための熱を生成する。
【００２７】
効果的に及び工業規模で作動するために、このような酸素輸送膜ベースのシステムは通常、複数の接続された酸素輸送膜管を必要とする。加えて、酸素輸送膜管の浸透側３７及び副産物側３３の気体流は、ガスタイトシール又は気密シールを用いて互いに効果的にシールされなければならない。このようなガスタイトシールを達成するために、管状酸素輸送膜２０の末端は、好ましくはガラスセラミック材料及び有機材料を含む接合剤を使用して形成されたガラスセラミックベースのシールを使用することによって、「Ｕ」形状のパイプ状アダプター２４に接続されている。管状酸素輸送膜２０の他方の末端は、スルーブロックコネクター２８を介してマニホールド（示されていない）に接続されている。具体的には、接合剤は、様々な溶媒を使用して一緒に混合された、バリア−アルミナ−シルカート（ｓｉｌｃａｔｅ）ガラスセラミック粉末と有機結合剤とを含み、テープ、環又はリボンへと成型される。図示されている実施形態において、ガラスセラミックベースの接合剤は環形状の構成要素４０に成形され、酸素輸送膜２０とＵ形状のパイプ状アダプター２４又はスルーブロックコネクター２８との隣接する表面の間に挿入される。
【００２８】
好ましい実施形態では、高温ガラスセラミックベースの接合剤は、約０．９８グラム／ｃｃの密度を有する、約１５００グラムのガラスセラミック粉末及び約３．８９グラムｓ／ｃｃの全体密度を有する、２０２．９グラムの有機結合剤材料を使用して製作され、およそ６５容量％のガラスセラミック材料及び３５容量％の有機材料を有する接合剤が結果として生じる。本発明の接合剤を製作するのに使用する好ましい有機材料は、リン酸エステル（Ｅｍｐｈｏｓ  ＰＳ２３６）；ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）；及びフタル酸ブチルベンジルの組合せである。
【００２９】
好ましいガラスセラミック粉末は、好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ又はこれらの組合せと一緒になった、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２のブレンドであり、これは、Ｃｅｒａｄｙｎｅ−ＶｉｏｘからＧ９ガラス粉末Ｖ２７６７として市販されている。Ｇ９ガラス粉末は、およそ約２モル％〜約１５モル％の間のＡｌ２Ｏ３；約４０モル％〜約７０モル％の間のＳｉＯ２；及び約２０モル％〜５５モル％の間のＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、又はこれらの組合せを含む。場合によって、ガラスセラミック材料は、例えば、金属酸化物などの他の添加物又は改質剤をさらに含有してもよく、これらには、ガラス相又は最終の結晶化したシールの特性を改質するためのＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。このような改質された特性として、浸潤特性、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、及び熱膨張係数を挙げることができる。
【００３０】
生成したガラスセラミック材料は、好ましくは、管状酸素輸送膜２０及びこれが結合するアダプター２４又はコネクター２８の熱膨張係数と密に近似する熱膨張係数を有する。例えば、生成したガラスセラミック材料に対する熱膨張係数が結合される部分の熱膨張係数の約３０％以下であれば、密に近似した値と見なすことができる。上記に示されている通り、Ｕ形状のパイプ状アダプター２４及びスルーブロックコネクター２８はセラミック成分が好ましいが、金属成分、セラミックコーティングした金属成分又はサーメット成分も使用することができる。
【００３１】
上記で特定されたガラスセラミックシール材料は当業者には一般に公知であり、米国特許第６，４３０，９６６号及び第６，５３２，７６９号において一般に開示されているが、このようなガラスセラミックシールは、これまでに多くの高温酸素輸送膜用途において必要とされる高性能のガスタイトシール又は気密シールを生成することができなかった。これらの関連技術の参考文献において明らかに述べられているように、形成されたシールは、それ自体約３．７×１０−５立方センチメートル毎秒の酸素漏出速度を有するが、これはガスタイトシール又は気密シールとは見なされない。
【００３２】
ガラスセラミックシール材料におけるこれらの欠陥を克服するために、向上した又は改良されたシール方法が、これらの同一のガラスセラミック材料を使用して開発されてきた。向上した又は改良された、セラミック部分のこのシール方法は、ガラスセラミック材料及び有機材料を含む接合剤を調製するステップを含み、このガラスセラミック材料は、好ましくは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ又はこれらの組合せと一緒に、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の公知のブレンドを含む。好ましくは、有機材料に対するガラスセラミック材料の体積比率は、約４：１〜約１．５：１の間であり、より好ましくは上記に示されている通り、接合剤は約６５容量％のガラスセラミック材料及び３５容量％の有機材料である。
【００３３】
次いで、このガラスセラミックベースの接合剤を、第１のセラミック部分（すなわち酸素輸送膜管）と第２の部分（すなわちアダプター又はコネクター）の１つ又は複数の隣接する表面上に取り付ける又は配置することによって、集合体を形成する。次いで、第１のセラミック部分、第２の固体部分、及びガラスセラミックベースの接合剤を含む集合体を、接合剤から有機結合剤材料を除去する又は溶解する温度に加熱する。初期の加熱ステップは好ましくは、誘導加熱炉又は誘導加熱エレメントを使用して、集合体の温度をほぼ室温から約４００℃〜５００℃の間の第１のターゲット温度に上昇させるために、毎分約１００℃を超える温度ランプ速度で実施する。場合によって、集合体は既定の温度ソーク時間、一般には６０秒以下の間、この第１のターゲット温度で保持してもよい。
【００３４】
次いで、集合体は、ガラスセラミック材料が軟化を開始し、炭化ケイ素を形成する、ガラスセラミック材料と有機結合剤材料由来の炭素との反応を含む相反応が行われる温度に、毎分約１００℃を超える、より好ましくは毎分約１００℃〜毎分２００℃の間の高い温度ランプ速度で、第２の又はさらなる誘導加熱ステップに曝される。特に、第２の又はさらなる加熱ステップは、ガラスセラミック材料が流動し、第１のセラミック部分と第２の部分の隣接する表面の間の界面に浸潤する、第２のターゲット温度に集合体が到達するまで継続する。場合によって、集合体は、既定の温度ソーク時間、一般に約１８０〜３６０秒の間、この第２のターゲット温度で保持してもよい。
【００３５】
最後に、毎分約１００℃を超える冷却速度で、より好ましくは毎分約１４０℃以上の速度で、集合体を急速に冷却又はクエンチして、ガラスセラミック材料の核形成及び再結晶化を誘発することによって、高密度の、耐久性のある及びガスタイトのシールを形成する。
【００３６】
これらの急速な二次的加熱及び急速な冷却ステップ（すなわち毎分≧１００℃の高い温度ランプ速度で）は、形成中のガラスシールのマクロ構造を変化させる又は変更する。二次的加熱ステップ及び冷却ステップに対して、従来の技術に開示されているような従来のより遅い温度ランプ速度を使用した場合、ガラスセラミックの巨視的性質は、図３Ａ及び３Ｂにおいて全般的に示されているように、シールのバルク材料全体を通して分布している比較的より大きな細孔を明らかにしている。逆に、図４Ａ及び４Ｂにおいて示されているように、急速な二次的加熱及び急速な冷却温度プロファイルを使用した場合、生成したシール内の細孔は、従来のより遅い温度ランプ速度に関連した細孔よりも全般的に少なく、小さい。
【００３７】
有利なことに、図４Ａ及び４Ｂに示されている、より少ない細孔及びより小さな細孔を有する本発明のガラスセラミックシールはより強い及び頑丈なシールを形成し、これは、従来技術のシール技法を使用して製造された酸素輸送膜集合体又はモジュールに対する受け入れ率又は収率（すなわち収率１０％〜２０％）と比較して、図１に示されている製造された酸素輸送膜集合体又はモジュールに対する受け入れ率又は収率が著しくより高い（すなわち５０％〜９０％）という形で現れている。さらに重要なことに、相対的立場から、より少ない細孔及びより小さな細孔を有する本発明のガラスセラミックシールは、予想値が毎秒約１×１０−９ｃｃであり、ヘリウム漏出率の測定値がより低い、さらに気密なシールでもある。図３Ａ及び３Ｂにおいて示されている多孔質シールは、より高いヘリウム漏出率の測定値を有する傾向にあり、予想値は毎秒約１×１０−５ｃｃである。
【００３８】
従来の放射熱技法の代わりに高温金属サセプターを用いた誘導加熱技法の使用は、本発明のシール形成方法に対するサイクル時間のさらなる減少、並びに取り付け及びアライメントのための空間の増加をもたらす。有利なことに、金属サセプターを使用する誘導加熱方法は、複雑な加熱及び冷却温度プロファイルの正確な制御を可能にし、最小量の時間内で集合体の信頼できる、反復可能な、非接触加熱も提供する。
【００３９】
上に記載の通り、本明細書に記載されている改良されたガラスセラミックシール方法を使用して、セラミック酸素輸送膜管と、図示された金属コネクターなどの金属部分との間に直接的にガスタイト接続部又はシールを作製することは可能である。しかし、セラミックと金属部分との間の熱膨張のより大きな差を考慮すると、形成されたガラスシール付近に又はシール領域の近位に高い応力領域が作り出される可能性が高い。セラミック酸素輸送膜管と金属コネクターとの間に形成されたシール領域の近位に加えられるこの応力は、導入工程中に又は酸素輸送膜システムの熱サイクル中に通常生じるセラミック管集合体の早期不良の数を増加させる可能性がある。
【００４０】
セラミック金属ジョイント又はシール内の高応力領域に伴う問題を緩和するため、活性のあるセラミック酸素輸送膜管と金属コネクターとの間に配置された高密度セラミックアダプターの使用が提案されている。高密度セラミックアダプターは好ましくは、セラミック管状酸素輸送膜の熱膨張係数に一致させた又は密に一致させた熱膨張係数を有する。さらに重要なことに、高密度セラミックアダプターは、セラミック部分と金属コネクターとの間の熱膨脹差の特徴により引き起こされる応力の大半を吸収することを意図している。
【００４１】
セラミックシールの近位にある高応力領域に関連する問題を緩和するさらなる方法は、ガラスセラミックシールの領域の近位の金属コネクター又は他の金属部分の壁の中に、又はこれを介して、複数の半径方向のスロット、溝、又は開口を形成することである。ガラスセラミックシール領域の周りに半径方向に配置した金属部分内に複数のスロット、溝、又は開口を形成することによって、ガラスセラミックシール材料は、集合体が、ガラスセラミックシール及び金属部分が拡張するのに必要とされる高温まで急速に加熱された場合、形成されたスロット、溝又は開口により作り出される隙間又は空間へと流動する傾向にある
【００４２】
集合体の急速な冷却により、シール材料は、このような隙間又は空間内で再結晶化し、この隙間又は空間は通常、冷却工程中に金属の収縮を妨げ、次に、高密度セラミックアダプターと金属コネクターとの間のシール表面からの応力の一部分を、金属コネクターの隙間及び空間内のガラスセラミックシール材料へと移動させる。金属コネクターが応力の一部分を吸収すると、金属コネクターには、ガラス充填した隙間において、又はその付近でわずかな変形が生じ、これによって、セラミック部分の所望しない脆性破壊を阻止する。金属部分の応力誘発による変形は、形成されたシールの気密性には一般に影響を及ぼさない。
【００４３】
ここで図２に注目すると、セラミック膜アダプター５０と、本発明のシール方法を利用している金属コネクター６０との間のシール領域の断面の図示が示されている。示されてはいないが、図示されているセラミック膜アダプター５０は、好ましくは、本明細書に記載されている改良されたガラスセラミックシール方法を使用してセラミック管状酸素輸送膜に対してシールする。しかし、上で論じたように、セラミック膜アダプター５０などのセラミック部分と、金属コネクター６０などの金属部分との間に強い、耐久性のある及び気密シールを作り出すことは、これらの部分間の熱膨張特徴の差によりさらに難しい。図示された配置において、ガスタイトシールが、セラミック膜アダプター５０と、金属コネクター６０との間に形成されている。
【００４４】
セラミック膜アダプター５０は、セラミック酸素輸送膜管（示されていない）を受け入れるように構成されている第１の雌型末端５２と、金属コネクター６０の対応する雌型末端６２と係合するように構成されている第２の雄型末端５４とを含む管状の形状のアダプターである。セラミック膜アダプター５０はまた、第１の雌型末端５２と第２の雄型末端５４との間にあり、酸素輸送膜管内部と通じている中心孔５５を画定する。図示されている実施形態において、中心孔５５は、金属コネクター６０から突出している対応する構造を受け入れ、保持するように構成されている内部段部５７をさらに画定する。
【００４５】
金属コネクター６０は、セラミックアダプター５０の雄型末端５４と操作により係合される雌型末端６２において環状カップリング部分６４を有する管状形状構造でもある。図２に見られるように、環状カップリング部分６４は、ベース６１、環状外筒構造７０及び中央に配置した上昇した突出部７７を含む。金属コネクターはまた、環状カップリング部分６４から、金属コネクター６０の中心軸を介して走る孔７５を有する他の末端６８へと広がるネック部分６６も含む。
【００４６】
中央に配置した上昇した突出部７７は、セラミック膜アダプター５０の内部段部５７と一列に並び、境を接するように構成される。環状外筒構造７０は、スライドして、２つの部分が係合された場合、セラミック膜アダプター５０の雄型末端５４をカバーするように構成されている。環状外筒構造７０は、シール領域及び外部表面７４に隣接する内部表面７２を有する。以下にさらに詳細に記載されているように、環状外筒構造７０は、環状外筒構造７０の外周に半径方向に距離をあけて配置された、内部表面７２から外部表面７４へ広がる複数のスロット７５を含む。
【００４７】
上に記載の通り、ガラスセラミック接合剤５６は、セラミックアダプター５０と金属コネクター６０の界面５８において、又はこの付近で、より具体的には環状の外筒構造の近位に取り付けられる。本明細書に記載されている方法に従い加熱した場合、ガラスセラミック材料は、セラミック膜アダプター５０と金属コネクター６０の隣接する表面の間、並びに環状外筒構造のスロット７５の界面に流動又は浸潤する。
【実施例】
【００４８】
以下の例は、酸素輸送膜管を、酸素輸送膜管の一方の末端においてＵ形状のパイプ状アダプター及び酸素輸送膜管の他方の末端においてスルーブロックコネクターを介してガスマニホールドと結合させるために使用されたガラスセラミックベースの接合剤を作製すること、及びこの使用を開示している。好ましいガラスセラミック接合剤及び生成したシールはまた、結合される成分の熱膨張の係数に近い又は近似する熱膨張係数を必要とする。
【００４９】
すべての例に対して、接合剤は、３３７．７グラムのメチルエチルケトン及び８２．４グラムのエチルアルコール（９５％）を含む溶媒中に１２．８グラムのリン酸エステル（Ｅｍｐｈｏｓ  ＰＳ２３６）を溶解し、１０００グラムの０．５インチ直径Ｂｕｒｕｎｄｕｍ（９６％Ａｌ２Ｏ３）ミリング媒体を含有する広口瓶に添加することによって調製した。次いで、約１５００グラムのＶｉｏｘ  Ｇ９ガラス粉末（Ｖ２７６７）を添加したが、この溶液は、約２４時間の間微粉砕された分散液であった。次いで、可塑剤及び結合剤を分散液に添加し、その後、もう２４時間の間ローラー上で混合した。具体的には、好ましい実施形態における可塑剤及び結合剤は、１０１．９グラムのポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）及び８８グラムのフタル酸ブチルベンジルを含んだ。生成したスラリーを容器内に置き、真空中、２５”Ｈｇで約８分間脱気し、次いで、１５０ミクロンの開口を持つナイロンメッシュ布を介して濾過した。次いで、最終の接合剤を約０．０２０の名目厚さ及び８インチの幅を有するテープへと成型した。
【００５０】
接合剤テープは、高密度の３ＹＳＺ高密度層及び管状酸素輸送膜の末端を受け入れるように構成された高密度の３ＹＳＺセラミックアダプターを有する管状酸素輸送膜の隣接する表面上に配置した。管状酸素輸送膜、セラミックアダプター及びガラスセラミック接合剤の集合体は、有機結合剤をテープから除去する又はこれを溶解する１つ又は複数の加熱ステップと、ガラスセラミック材料中のケイ素を接合剤中の有機材料由来の残留炭素と反応させるために接合剤を軟化又は融解させるステップとを含む様々な温度サイクリングプロファイルに曝した。温度サイクリングプロファイルはまた、ガラスセラミックの核形成及び再結晶化を誘発することで、管状酸素輸送膜とセラミックアダプターのシールの隣接表面を形成する、１つ又は複数の冷却ステップを含んだ。
【００５１】
比較目的のため、Ｇ９ガラス粉末を使用してシールを作製するための元の推奨された温度サイクリングプロファイルは、室温から約３５０℃まで０．５℃／分で、炉内で集合体を加熱し、３５０℃のターゲット温度に到達した時点で、集合体を３５０℃で約６０分間ソーキングするステップを含んだ。これに続いて、約５℃／分の温度ランプ速度で１２００℃になるまで集合体をさらに加熱し、１２００℃でもう３０分間、集合体を温度ソーキングした。最後に、１２００℃から室温に、５℃／分の冷却速度で集合体を冷却することによって、ガラスセラミックシールを形成した。サイクル時間全体は約２０時間続いた。
【００５２】
（例１）
例１は、アダプター又はコネクターに対して酸素輸送膜管を結合又はシールするためのベースライン温度サイクリングプロファイルを提供する。例１のベースライン温度サイクリングプロファイルは、図５及び図６においてグラフで示されている。その中で見られるように、管／アダプター／接合剤集合体への初期の加熱は、誘導加熱炉を使用して、約１７０℃／分の温度ランプ速度で実施することによって、集合体温度を約２５℃から４５０℃へ、温度ソーキングなしで上昇させた。集合体の初期加熱は、第１のターゲット温度である約８３５℃に到達するまで、１７０℃／分で継続した。これに続いて、それぞれ異なる温度ランプ速度で、３回の連続した１２０秒の増加により、集合体のさらなる二次的な加熱を行うが、これは、ランプ速度８３℃／分で温度９９０℃へ；４６℃／分のランプ速度で温度１０８２℃へ；及び２５℃／分のランプ速度で最大温度１１３１℃への加熱を含む。最後に、集合体を、１１３１℃から９８４℃へ、約４９℃／分の冷却速度で冷却することによって、ガラスセラミックシールを再結晶化した。生成したガラスセラミックシールは多孔質であり、図３Ａ及び３Ｂに示されているものと同様の物理的特徴を有した。サイクル時間全体は約１６分間持続した。
【００５３】
（例２）
例２は、加熱順序と冷却順序の中でより高い温度ランプ速度を用い、ステップの間に温度ソーキングを設けた場合の有効性を示すために実施した。例２の温度サイクリングプロファイルは図５に示されている。この中に見られるように、誘導加熱炉を使用して、約２００℃／分の温度ランプ速度で２５℃から５００℃へと集合体の初期加熱を行い、続いて３０秒の短い温度ソークを行い、約９５０℃への約２００／分の温度ランプ速度での初期加熱を再開し、続いて第２の温度ソークを約７５秒持続した。これに続いて、約１００℃／分のランプ速度で、温度１１５０℃へ集合体をさらに加熱し、続いて別の温度ソークを約３３０秒間持続した。最後に、１４０℃／分の冷却速度で集合体を１１５０℃から４５０℃に冷却することによって、ガラスセラミックシールを核形成及び再結晶化した。生成したシールは多孔質であり、図４Ａ及び４Ｂに示されているものと同様の物理的特徴を有した。サイクル時間全体は約１９分間持続した。
【００５４】
（例３）
加熱順序及び冷却順序の中でより高い温度ランプ速度を用いて、ただし、ステップにより異なる温度ソーキング継続時間を設けた場合の有効性を示すために例３も実施した。例３の温度サイクリングプロファイルは図６に示されている。この中に見られるように、誘導加熱炉を使用して、約２００℃／分の温度ランプ速度で、２５℃から５００℃へと集合体の初期加熱を行い、続いて３０秒の短い温度ソークを行い、約９５０℃への約２００℃／分の温度ランプ速度での初期加熱を再開し、続いて第２の温度ソークを約１２０秒持続した。これに続いて、約１００℃／分のランプ速度で、温度１１５０℃へ集合体をさらに加熱し、続いて別の温度ソークを約２２０秒だけ持続した。最後に、１４０℃／分の冷却速度で集合体を１１５０℃から４５０℃に冷却することによってガラスセラミックシールを核形成及び再結晶化した。生成したシールは多孔質であり、図４Ａ及び４Ｂに示されているものと同様の物理的特徴を有した。サイクル時間全体は約１８分間持続した。
【００５５】
本発明は、様々な方法で特徴付けされ、好ましい実施形態に関して記載されているが、当業者であれば思い当たるように、添付の特許請求の範囲において記述されているような本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、これに対する多くの追加、変化及び修正を本発明の方法に対して行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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