(57)【要約】  本発明は、−制御された反応条件下で六酸化四リンおよびカルボン酸を反応させるステップ；−形成されたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解してアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を形成するステップ；−好適な溶媒を使用することによってアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させるステップ；−アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を濾過し、母液および好適な溶媒を回収するステップを含む、アルカン−１−ヒドロキシ−，１−ジホスホン酸またはその塩の新規合成方法に関する。１本発明の方法によるプロセスは、高度に制御可能であり、高い選択性をさらなる特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された熱的条件下で、ホスフィン類およびリンの低酸化物の形成と、ホスフィット中間体の蓄積とを実質的に回避することによる、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の合成方法において：
ａ）最適混合条件下で、カルボン酸を含む液相に六酸化四リンを段階的に加えることによって反応混合物を形成しながら、８０℃〜２００℃の範囲内に前記反応混合物の温度を制御するステップであって、前記反応混合物の粘度によって前記最適混合条件が可能となり前記段階的添加によってアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が形成されるように選択された、３〜１５の間で構成されるカルボン酸対六酸化四リンのモル比を前記反応混合物が含むステップ；
ｂ）水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比が１以上となるように水を加えることによって、ステップａ）の前記反応混合物の前記アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解し、前記反応混合物を少なくとも１００℃の温度に維持して、前記アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む溶液を得るステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物の前記温度範囲が、初期の六酸化四リン添加ステップ、または六酸化四リンの前記段階的添加を開始する前のカルボン酸を含む前記液相の予備加熱によって達成されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において：
−  好適な溶媒を加えて、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物を得るステップ、
−  前記沈殿物を濾過により単離して固体のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を得るステップ、
をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）の前記溶液が、好適な溶媒を加える前に冷却されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、六酸化四リンが、カルボン酸を含む前記液相の表面下に段階的に加えられることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、六酸化四リンが、カルボン酸を含む前記液相の表面下に段階的に加えられ、前記カルボン酸はステップａ）の前記温度よりも４０℃以下だけ高い大気圧沸点が特徴であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物の前記粘度が、Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌｓで較正した「インプロセス」振動粘度計によって、８０℃〜２００℃の間で構成される前記反応混合物の温度において、ステップａ）の全期間にわたって測定して、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法において、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、およびアミンからなる群から選択される塩基を加えることによって前記アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を中和して、対応する塩を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）のカルボン酸の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が４〜１０の間、好ましくは４〜８の間であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記カルボン酸が水を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記カルボン酸の水溶液の水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が０．１〜２．０の間、好ましくは０．５〜１．５の間であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）中、５分〜５時間の間で構成される時間の間、前記六酸化四リンが前記カルボン酸に段階的に加えられることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）の前記反応混合物が８０℃〜２００℃の間、好ましくは９０℃〜１６０℃の間で構成される温度に加熱され、前記六酸化四リン添加ステップの間その温度で維持されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、ステップａ）が１００〜１６０℃の間、好ましくは１００℃〜１３０℃の間の温度で、前記六酸化四リンの添加終了後、５分〜２時間の間の時間、維持されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が０．５〜６、好ましくは１〜４の間、より好ましくは３であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）が１００℃〜１７０℃の間、好ましくは１２０℃〜１６０℃の間の温度で５分〜４時間の間の時間維持されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）の水溶液に有機溶媒を加えることによって得られた沈殿物が濾液から単離されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法において、後のステップａ）で再利用するために、濾液中に存在する溶媒が、前記カルボン酸を含む母液から留去されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法において、前記母液中に存在する過剰の水が留去され、その結果得られた母液が後のステップａ）で再利用され、カルボン酸を含む水が後のステップｂ）で再利用されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか１項に記載の方法において、前記カルボン酸が、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択により置換され、酸素、硫黄、または窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択により含む、直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和脂肪族または飽和もしくは不飽和脂環式のＣ３〜Ｃ２５モノ−またはポリカルボン酸であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０の何れか１項に記載の方法において、前記カルボン酸が、直鎖または分岐の飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ５０モノカルボン酸、好ましくは直鎖または分岐の飽和脂肪族または飽和脂環式のＣ５〜Ｃ２５モノカルボン酸であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の何れか１項に記載の方法において、前記カルボン酸が、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、α−メチル酪酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ヒエン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法において、ステップｂ）の前記溶液からアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させるために使用される好適な溶媒が、ジエチルエーテル、クロロホルム、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、メチルアセテート、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸イソプロピル、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトン、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１乃至２３の何れか１項に記載の方法において、前記アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸がバッチプロセスで得られることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の何れか１項に記載の方法によって得られた前記アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の、そのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩を調製するための使用を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法によって得られたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の、スケール防止剤、漂白安定剤、および／または金属イオン封鎖剤としての使用を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の何れか１項に記載の方法によって得られたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の、冷却水、脱塩システム、油田用途、紙パルプ製造、繊維工業、クレイナノ複合材料の製造、フィルムおよびコーティングの製造、腐食防止、金属の抽出、金属の不活性化、耐摩耗性および超高圧の潤滑剤用途における使用、ならびに洗剤配合物中の使用を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジホスホン酸は、二価および三価の金属イオンに強く結合し、それらが不溶性沈殿物（スケール）を形成するのを防止し、それらの触媒特性を抑制する有効なキレート剤である。これらは、結晶成長を妨害し形成された結晶を分散させることによる非常に有効なスケール防止剤でもある。ジホスホン酸の重要な工業用途は、スケール形成を抑制するための冷却水中、脱塩システム、および油田における用途である。紙パルプ製造および繊維工業において、これらは過酸化物を不活性化しうる金属をキレート化することによる「過酸化物漂白安定剤」として機能する。洗剤においては、これらはキレート剤、スケール防止剤、および漂白安定剤の組合せとして使用される。アルキルヒドロキシジホスホン酸およびそれらの塩は、クレイナノ複合材料の製造、ならびに改善された耐薬品性およびガスバリア特性を有するフィルムおよびコーティングの製造にも使用される。これらは、鋼、アルミニウム、またはスズ被覆された鋼およびアルミニウムなどの金属の耐食性の向上に寄与することも知られている。さらにこれらは、凍結防止冷却剤および他の機能性流体の腐食防止剤としても知られている。これらは油中の金属抽出および金属不活性化剤にも使用される。これらは潤滑剤の耐摩耗性および超高圧特性の改善に寄与することもでき、洗剤配合物中の界面活性剤として使用される。
【０００３】
アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の多数の製造方法が既に知られている。一般にこれらの方法は、たとえば独国特許第１０７２３４６号明細書に開示されるように、アシル化剤、特にカルボン酸塩化物またはカルボン酸無水物またはそれらの混合物を亜リン酸と反応させることにある。たとえば英国特許第９８１，２５２号明細書、米国特許第４，３３２，７３６号明細書、欧州特許第０１０４９７４号明細書、および米国特許第６，１４３，９２３号明細書に開示されるように、三ハロゲン化リンをカルボン酸と反応させてアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を生成することも可能である。
【０００４】
しかし得られる生成物は均一ではない。したがって、純物質を製造するためには、面倒な精製作業を行う必要がある。さらに、塩化アシルまたは三塩化リンの何れかから出発する方法の両方では、製造プロセス中に初期反応物として反応媒体中に存在するまたは生成する塩化アシルおよび／または塩化水素の存在で問題が生じる。高い反応温度のため、塩化水素ガスおよび未反応の塩化アシルが反応器から出てくる可能性がある。毒性、揮発性、燃焼性、ならびに水およびアルカリとの反応性のために、塩化アシルの取り扱いには特別な注意が必要である。塩化アシルはこのような反応性化合物であるので、警戒しながらそれらを取り扱うべきである。これらは、眼の表面の水と反応して塩酸および有機酸を生成して眼を刺激することがあるので、催涙性である。同様の問題が塩化アシル蒸気の吸入によっても生じうる。
【０００５】
独国特許第２３４３８７６号明細書、ＤＤ２１４６０９号明細書、ＤＤ２２２６００号明細書、および英国特許第１，１３８，２３８号明細書には、対応するカルボン酸を六酸化四リンと反応させるアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の製造方法が開示されている。
【０００６】
独国特許第２３４３８７６号明細書には、六酸化四リン対アルカンカルボン酸のモル比が１／８未満、好ましくは１／１５となるように六酸化四リンおよびアルカンカルボン酸を室温とアルカンカルボン酸の沸騰温度との間の温度で反応させることで得られるアルカン（Ｃ２〜Ｃ６）−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸および酸無水物の同時製造方法が開示されている。六酸化四リンおよびアルカンカルボン酸の混合は、２〜５分の間の時間内に行われる。アシルホスフィットを形成するカルボン酸および酸化リン（ＩＩＩ）の反応と、アシルホスフィットからアルカンヒドロキシジホスホン酸縮合物への変換との両方は、約２０℃とカルボン酸の沸騰温度との間で構成される温度で行われる。全体の反応は２つの別個の発熱ステップに分離され（時間的に分離され）、それによって反応熱の吸収を制御することができる。初期の過剰のアルカンカルボン酸および反応中に形成されるアルカンカルボン酸無水物は、減圧下、好ましくは５０ｍｍＨｇの圧力で留去され、続いてアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の加水分解が行われる。
【０００７】
ＤＤ２１４６０９号明細書には、Ｐ４Ｏ（６〜９）／カルボン酸のモル比が１／＞１０となるようにＣ２〜Ｃ４カルボン酸とＰ４Ｏ（６〜９）とを反応させることによるアシルオキシアルカンジホスホン酸の製造方法（アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸とカルボン酸との反応）が開示されている。５０℃未満の温度でアシルホスフィットが形成される。続いて、反応混合物を約９０℃とカルボン酸の沸騰温度との間で構成される温度に加熱して、その温度で１０分〜３時間の間の時間維持すると、アシルホスフィットがアシルオキシアルカンジホスホン酸に変換される。すべての実施例（実施例１〜６）は、Ｐ４Ｏ６および酢酸の反応に基づいている。実施例７のみはＰ４Ｏ６およびプロピオン酸の反応に基づいている。すべての実施例の場合で、過剰のカルボン酸の減圧下での蒸留後に、アシルオキシアルカンジホスホン酸が得られる。
【０００８】
ＤＤ２２２６００号明細書には、３：１〜０：１、好ましくは２：１のモル比の亜リン酸およびＰ４Ｏ６の反応からの長い直鎖または分岐の（Ｃ６〜Ｃ１７）アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の製造方法が開示されている。リン対カルボン酸のモル比は、４：１〜２：１、好ましくは３：１である。Ｐ含有化合物がＰ４Ｏ６である場合、アルカンカルボン酸対Ｐ４Ｏ６のモル比は１：１〜０．５：１、好ましくは０．７５：１である  過剰のリン含有化合物は、最終反応混合物中の遊離のカルボン酸を回避するために使用され、前記の未反応のカルボン酸は除去が困難であることに留意されたい。リン含有化合物およびカルボン酸の反応後、反応混合物が加水分解される。続いて、脂肪族Ｃ５〜Ｃ６アルカノールが加水分解物に加えられ；亜リン酸およびリン酸を水で抽出した後、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が脂肪族Ｃ５〜Ｃ６アルカノール相から単離される。実施例１のような過酸化水素の使用は、ＬＯＯＰｓ（リンの低酸化物（Ｌｏｗ  Ｏｘｉｄｅ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ））の形成が示唆され、これはより高温で非常に不安定である。
【０００９】
英国特許第１，１３８，２３８号明細書には、元素リンからヒドロキシジホスホン酸を調製する方法において：（ａ）カルボン酸を含むまたはからなる有機媒体中の元素リンの分散体を調製するステップと、（ｂ）激しく混合しながら酸化ガスを前記分散体中に導入し、それによって元素リンをその場で酸化して三価のリンの酸無水物を得て、次にこれをカルボン酸と反応させて、反応混合物中にホスフィット中間化合物を形成するステップと、（ｃ）反応混合物を７０℃〜１７０℃の温度で維持するステップと、（ｄ）得られた混合物を加水分解するステップとを含む方法が開示されている。酢酸は好ましいカルボン酸であり；加水分解ステップ後、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸溶液は、一般に、３０℃未満の温度に冷却され、それによってエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が結晶化する。酢酸は蒸留によって濾液から回収され、これは後のプロセスで再利用可能である。多くのカルボン酸は室温で固体であり、したがって、リンの分散体を調製し、カルボン酸を溶解させ、ホスホネート中間化合物も少なくとも部分的に溶解させるためには、非水性溶媒を使用する必要がある。
【００１０】
これらの特許において提示される方法および反応条件は、反応混合物中に蓄積した亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルの、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への変換によって発生する熱は、制御が困難、またはさらには制御が不可能であり、その結果、分解温度に到達することがあり、爆発性となりうる二次生成物が生成されうるような方法および反応条件である。
【００１１】
さらに当技術分野の方法では、遊離のカルボン酸を実質的に含まないアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸化合物は生成されず、特にカルボン酸が酢酸ではない場合に、後の反応ステップで過剰のカルボン酸を回収し再利用する方法は当技術分野では教示されていない。
【００１２】
以上から明らかなように、当技術分野において報告されるすべての方法は、経済的側面または安全性の問題の何れかに関連するいくつかの欠点が問題であり、最新技術の方法の関連する利点について異議はないが、にもかかわらず既存の周知の欠点および／または短所を全く示さない方法が依然として必要とされることは明らかである
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、最新技術の方法の欠点を示さないアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成方法を提供することが目的である。好都合には、本発明の方法は、環境に優しく、経済的に魅力的であり、安全であり、特に非常に不安定なＬＯＯＰｓの形成が回避される。
【００１４】
本発明は、制御された熱的条件下で、ホスフィン類およびリンの低酸化物の形成と、ホスフィット中間体の蓄積とを実質的に回避することによる、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩の合成方法において：
ａ）最適混合条件下で、カルボン酸を含む液相に六酸化四リンを段階的に加えることによって反応混合物を形成しながら、８０℃〜２００℃の範囲内に反応混合物の温度を制御するステップにおいて、反応混合物の粘度によって前記最適混合条件が可能となり段階的添加によってアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が形成されるように選択された３〜１５の間で構成されるカルボン酸対六酸化四リンのモル比を前記反応混合物が含むステップと；
ｂ）水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比が１以上となるように水を加えることによって、ステップａ）の反応混合物のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物を加水分解し、反応混合物を少なくとも１００℃の温度に維持して、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む溶液を得るステップ、
を含む方法を開示する。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、以下の特徴の１つ以上が開示される：
−  ステップａ）の反応混合物の温度範囲が、初期の六酸化四リン添加ステップ、または六酸化四リンの段階的添加を開始する前のカルボン酸を含む液相の予備加熱によって実現される；
−  本発明の方法は：
−  好適な溶媒を加えて、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物を得るステップ、
−  沈殿物を濾過によって単離して、固体のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を得るステップ、
をさらに含む；
−  好適な溶媒を加える前に、ステップｂ）の溶液が冷却される；
−  六酸化四リンが、カルボン酸を含む液相の表面下に段階的に加えられる；
−  六酸化四リンが、カルボン酸を含む液相の表面下に段階的に加えられ、前記カルボン酸は、ステップａ）の温度よりも４０℃以下だけ高い大気圧沸点を特徴とする；
−  ステップａ）の反応混合物の粘度は、Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌｓで較正した「インプロセス」振動粘度計によって、約８０℃〜約２００℃の間で構成される反応混合物温度で測定して、ステップａ）の全時間にわたって、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である；
−  本発明の方法は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、およびアミンからなる群から選択される塩基を加えることによってアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を中和して、対応する塩を形成するステップをさらに含む；
−  ステップａ）カルボン酸の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が、約４〜約１０の間、好ましくは約４〜約８の間である；
−  ステップａ）のカルボン酸が水を含む；
−  ステップａ）のカルボン酸水溶液の水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が、約０．１〜約２．０の間、好ましくは約０．５および約１．５の間である；
−  約５分〜約５時間の間で構成される時間の間、六酸化四リンがカルボン酸に段階的に添加される；
−  ステップａ）の反応混合物が、約８０℃〜約２００℃の間、好ましくは約９０℃〜約１６０℃の間で構成される温度に加熱され、六酸化四リン添加ステップの間その温度で維持される；
−  ステップａ）が、約１００℃〜約１６０℃の間、好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間の温度に、六酸化四リンの添加終了後、約５分〜約２時間の間の時間維持される；
−  ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンの総量に対するモル比が、約０．５〜約６の間、好ましくは約１〜約４の間、より好ましくは約３である；
−  ステップｂ）が、約１００℃〜約１７０℃の間、好ましくは約１２０℃〜約１６０℃の間の温度で、約５分〜約４時間の間の時間維持される；
−  有機溶媒をステップｂ）の水溶液に加えることによって得られた沈殿物が濾液から単離される；
−  後のステップａ）で再利用するために、濾液中に存在する溶媒を留去して、カルボン酸を含む母液を形成する；
−  母液中に存在する過剰の水が留去され、その結果得られる母液が後のステップａ）で再利用され、カルボン酸を含む水が後のステップｂ）で再利用される；
−  カルボン酸が、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択により置換され、酸素、硫黄、または窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択により含む直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和脂肪族、または飽和もしくは不飽和脂環式のＣ３〜Ｃ２５モノ−またはポリカルボン酸である；
−  カルボン酸が、直鎖または分岐の飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ５０モノカルボン酸、好ましくは直鎖または分岐の飽和脂肪族または飽和脂環式のＣ５〜Ｃ２５モノカルボン酸である；
−  カルボン酸が、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、α−メチル酪酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ヒエン酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される；
−  ステップｂ）の溶液からのアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿に使用される好適な溶媒が、ジエチルエーテル、クロロホルム、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、メチルアセテート、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸イソプロピル、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトン、またはそれらの混合物からなる群から選択される；
−  アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸がバッチプロセスで得られる。
−  本発明の方法によって得られたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が、そのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩の調製に使用される；
−  本発明の方法によって得られたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩が、スケール防止剤、漂白安定剤、および／または金属イオン封鎖剤として使用される；
−  本発明の方法によって得られたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはその塩が、冷却水、脱塩システム、油田用途、紙パルプ製造、繊維工業、クレイナノ複合材料の製造、フィルムおよびコーティングの製造、腐食防止、金属の抽出、金属の不活性化、耐摩耗性および超高圧の潤滑剤用途において、ならびに洗剤配合物中に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、最新技術の方法および本発明による方法を使用した場合に観察される反応進行中の発熱量の比較を示しており：−  実線は、本発明による方法の場合の時間の関数としての発熱量を示しており；−  点線は、最新技術の方法の場合の時間の関数としての発熱量を示している。
【図２】図２は、液相中のカルボン酸、および六酸化四リンからのアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成に関与する起こりうる反応の一部の例を示している。この図中、−  式１は、六酸化四リンと、カルボン酸に任意選択により加えることができる水との反応による、六酸化四リンから亜リン酸への任意選択による変換を示しており；−  式２は、六酸化四リンとカルボン酸との反応による亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルの形成を示しており；−  式３は、亜リン酸（ジ）アシルと亜リン酸との反応によるホスホン酸アシルの形成を示しており；−  式４は、ホスホン酸アシルと亜リン酸ジアシルとの反応によるアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の形成を示しており；−  式５は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物、アルカン−１−アセチル−１，１−ジホスホン酸、およびアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の二量体の加水分解によるアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＨＡＤＰ）の形成を示している。
【図３】図３は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の連続合成に使用されるシステムを示しており、（Ａ）は、液相中のカルボン酸を収容する容器を示しており、（Ｂ）は、六酸化四リンを収容する容器を示しており、（Ｃ）は、液体カルボン酸および六酸化四リンを混合するための混合ユニットを示しており、（Ｄ）は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が形成される反応器を示しており、（Ｃ’）は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物および水を混合するための混合ユニットを示しており、（Ｅ）は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が加水分解され、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が形成される反応器を示しており、（Ｆ）は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸がさらに処理されるユニット、すなわち任意選択によりカルボン酸を含む水の留去、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む反応混合物の冷却、好適な溶媒を加えてアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物を得ること、濾過による沈殿物の単離、および適切な母液を得るための濾液のさらなる処理が行われるユニットを示している。実験室規模では、このシステムは、３つのＨＰＬＣポンプ（それぞれ容器（Ａ）、（Ｂ）、および水を収容する容器に接続される）、内径１ｍｍのＰＦＡ管、Ｔ型ミキサー（Ｃ）および（Ｃ’）、ステンレス鋼製で内径１ｍｍの管で構成され１０ｍｌの内部容積を有する２つの加熱コイル反応器（Ｄ）および（Ｅ）から構成される。
【００１７】
本発明は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を合成するための安全で経済的で環境に優しい方法を提供する。
この方法は：
−  六酸化四リンと液相中のカルボン酸とを反応させるステップにおいて、六酸化四リンは、好ましくは前記カルボン酸を含む液相の表面下に段階的に添加され、同時に、約８０℃以上の値、好ましくは約１００℃〜約２００℃の間で構成される値の温度に制御するステップ；
−  形成されたヒドロキシ−ジホスホン酸縮合物を加水分解して、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む溶液を形成するステップ。
−  任意選択により、溶液を冷却し、好適な溶媒を加えてアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させ、こうして得られた沈殿物を濾過するステップ、
を含む。本発明において、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸という表現は、六酸化四リンとの反応に使用されるカルボン酸の種類、すなわちそれぞれモノ−、ジ−、またはポリカルボン酸に依存して、２、４、またはそれを超える数のホスホン酸基を含むあらゆる化学種を含むものと理解されたい。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態に使用される六酸化四リンは、少なくとも８５％、好ましくは９０％を超え、より好ましくは少なくとも９５％、および特定の実施の１つにおいては少なくとも９７％のＰ４Ｏ６を含有する実質的に純粋な化合物であってよい。本発明の状況における使用に好適な六酸化四リンは、あらゆる周知の技術によって製造できるが、好ましい実施においては、国際公開第２００９／０６８６３６号パンフレットおよび／または国際公開第２０１０／０５５０５６号パンフレットの“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐ４Ｏ６  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｙｉｅｌｄ”と題される項に記載の方法により調製される。この項は参照により本明細書に援用される。詳細に説明すると、酸素、または酸素および不活性ガスの混合物、ならびに気体または液体のリンを、実質的に化学量論量で、反応ユニット中、リンおよび酸素の発熱反応によって発生する熱を除去することによって約１６００〜約２０００Ｋの範囲内の温度で反応させながら、約０．５〜約６０秒の好ましい滞留時間を維持した後、反応生成物を７００Ｋ未満の温度に急冷し、粗反応生成物を蒸留によって精製する。こうして調製された六酸化四リンは、通常少なくとも９７％の酸化物を含有する純粋な生成物である。一般に、こうして生成されたＰ４Ｏ６は、特に、少ない量の元素リンＰ４、好ましくは１０００ｐｐｍ未満で含有する高純度の液体材料であり、Ｐ４Ｏ６に関して表すと１００％である。好ましい滞留時間は約５〜約３０秒であり、より好ましくは約８〜約３０秒である。この反応生成物は、好ましい実施の１つにおいては、３５０Ｋ未満の温度に急冷することができる。約２４℃（溶融ｔ°）〜約２００℃の温度における反応に関与するＰ４Ｏ６は必然的に液体または気体であるが、学術的に言えば固体種を反応媒体の調製に使用することができると推定される。
【００１９】
簡便さおよび操作上の専門技術の理由で、Ｐ４Ｏ６で表される六酸化四リンは、不純物、特に元素リンＰ４を１０００ｐｐｍ未満、通常は５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ以下の量の非常に少ない量で含有する高純度であり、Ｐ４Ｏ６に関して表すと１００％である。
【００２０】
カルボン酸は、飽和脂肪族Ｃ３〜Ｃ５０モノカルボン酸、好ましくは直鎖または分岐の飽和脂肪族または飽和脂環式Ｃ３〜Ｃ２５モノカルボン酸であり、好ましくはプロピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、α−メチル酪酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ヒエン酸からなる群から選択される。飽和脂肪族モノカルボン酸は、六酸化四リンに対して実質的に不活性である１つ以上の置換基をさらに含んでよい。典型的な置換基は、たとえばアリールまたはアラルキル、アルコキシ、ハロゲンであり；飽和脂肪族モノカルボン酸は、酸素、硫黄、窒素などの１つ以上のヘテロ原子をさらに含んでよい。
【００２１】
好ましくはＣ３〜Ｃ２５カルボン酸は、直鎖または分岐鎖の飽和モノカルボン酸である。より好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和モノカルボン酸はＣ５〜Ｃ２５カルボン酸である。
【００２２】
本発明の範囲内で、Ｃ３〜Ｃ５０不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくは直鎖または分岐の不飽和脂肪族または不飽和脂環式Ｃ３〜Ｃ２５モノカルボン酸、または飽和および不飽和脂肪族ポリカルボン酸、好ましくは直鎖または分岐の飽和および不飽和脂肪族または飽和および不飽和脂環式Ｃ３〜Ｃ２５ポリカルボン酸を使用することもできる。
【００２３】
カルボン酸が不飽和脂肪族モノカルボン酸である場合、これは好ましくは、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、および３〜２５個の炭素原子を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステルからなる群から選択される。不飽和脂肪族モノカルボン酸は、六酸化四リンに対して化学的に不活性である１つ以上の置換基をさらに含んでよい。典型的な置換基は、たとえばアリールまたはアラルキル、アルコキシ、ハロゲンであり；不飽和脂肪族モノカルボン酸は、酸素、硫黄、窒素などの１つ以上のヘテロ原子をさらに含んでよい。
【００２４】
カルボン酸が飽和脂肪族ポリカルボン酸である場合、これは好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、および／またはそれらの対応する無水物からなる群から選択される。飽和脂肪族ポリカルボン酸は、六酸化四リンに対して化学的に不活性である１つ以上の置換基をさらに含んでよい。典型的な置換基は、たとえばアリールまたはアラルキル、アルコキシ、ハロゲンであり；飽和脂肪族ポリカルボン酸は、酸素、硫黄、窒素などの１つ以上のヘテロ原子をさらに含んでよい。
【００２５】
カルボン酸が不飽和脂肪族ポリカルボン酸である場合、これは好ましくは、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、トラウマト酸、ムコン酸、２−ヘキセン二酸、３−ヘキセン二酸、２−オクテン二酸、３−オクテン二酸、４−オクテン二酸、２−デセン二酸、３−デセン二酸、４−デセン二酸、５−デセン二酸、および／またはそれらの対応する無水物からなる群から選択される。不飽和脂肪族ポリカルボン酸は、六酸化四リンに対して化学的に不活性である１つ以上の置換基をさらに含んでよい。典型的な置換基は、たとえばアリールまたはアラルキル、アルコキシ、ハロゲンであり；不飽和脂肪族モノカルボン酸は、酸素、硫黄、窒素などの１つ以上のヘテロ原子をさらに含んでよい。
【００２６】
本発明の範囲内で、カルボン酸の混合物を使用することができる。
【００２７】
本発明の方法は、カルボン酸を反応器中に投入することによって開始される。次にカルボン酸は、液相にするために加熱され、好都合には水が加えられる。任意選択によりカルボン酸の液相中に、六酸化四リンが段階的に加えられる。
【００２８】
本発明では、液相中への段階的添加は、バッチ式プロセスではカルボン酸の表面下への段階的添加、または連続プロセスでは液体カルボン酸流中への連続添加を含むものと理解されたい。
【００２９】
カルボン酸が水を含む場合、六酸化四リンの段階的添加によって、約８０℃〜約２００℃の間、好ましくは約９０℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の間、最も好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間で構成される一定の設定温度が得られるまで、反応混合物の温度は直ちにおよび絶え間なく上昇する。
【００３０】
水が存在しない場合、カルボン酸は、六酸化四リンの添加を開始する前に、約８０℃〜約２００℃の間、好ましくは約９０℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の間、最も好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間で構成される温度まで好ましくは加熱される。
【００３１】
カルボン酸中に存在する水の量に依存して、中間の場合が可能となる。
【００３２】
温度がその設定値に到達した後、六酸化四リンの添加速度を監視し調節することによって、残りの六酸化四リン添加ステップの間その設定値で維持される。六酸化四リンの添加速度は、反応によって発生する熱の管理および制御を行うための反応器の熱交換手段の能力に依存する。
【００３３】
ステップａ）の反応物の一部は、１６０℃を超える温度において熱的に不安定である場合があるが、それらがそのようなものとして見なされる場合、特定の反応条件下でこれらの反応物は、これらの高温でより安定な生成物に直ちに変換されると考えられる。
【００３４】
上限温度は、実際には、六酸化四リン、および反応中に形成される生成物の実質的に過度の熱分解を防止することが目的である。分解温度は、圧力などのさらなる物理的パラメータ、および反応混合物中の共反応物によって変動しうることは、理解され、よく知られている。
【００３５】
好ましくはカルボン酸の量は、カルボン酸の、加えられる六酸化四リンの総量に対するモル比が３〜１５の間、好ましくは４〜１０の間、より好ましくは４〜８の間となるような量である。
【００３６】
好ましくは、六酸化四リンの添加前にカルボン酸に任意選択により加えられる水の量は、水の、加えられる六酸化四リンの総量に対するモル比が、最大３、好ましくは０．１〜２．０の間、より好ましくは０．５〜１．５の間となるような量である。
【００３７】
好ましくは六酸化四リンの段階的添加は、反応混合物の温度があらかじめ画定された管理可能な範囲内に維持されるような方法で、約５分〜約５時間の間の時間にわたって行われる。
【００３８】
六酸化四リンの段階的添加は、たとえば激しい撹拌下で得られる最適混合条件下で行われる。最適混合条件は、反応特性が反応物の添加速度の変動に敏感ではない場合、すなわち反応媒体全体に反応物がほとんどすぐに均一に分散する場合に得られる。最適混合条件は、全体の六酸化四リン添加ステップの間に実質的に一定温度を有することが意図される。典型的な混合装置は、当業者には周知であり、たとえば、単独の装置または複合装置として使用される、軸方向または半径方向のフローインペラーが取り付けられた撹拌機、スタティックミキサー、または超音波ミキサーである。
【００３９】
最適混合条件は、適切な粘度を特徴とする反応媒体の場合に得られる。本発明の範囲内で適切な粘度とは、ステップａ）の全温度範囲にわたって、およびステップａ）の全期間にわたって、すなわちＰ４Ｏ６注入開始からステップａ）が完了するまで、ステップａ）の反応混合物の温度において測定して、１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の動的粘度を意味する。
【００４０】
本発明の範囲内で指定されるような動的粘度値は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに起因するＣａｎｎｏｎ  Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌｓを用いて較正したＨｙｄｒａｍｏｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．のＲｅａｃｔａＶｉｓｃ  ３００「インプロセス」振動粘度計から得られるような値である。
【００４１】
ステップａ）におけるカルボン酸および水の混合物の使用は、最適混合を可能にする特定の限度内で、ステップａ）の間、反応混合物の粘度を調節することが意図されてよい。カルボン対Ｐ４Ｏ６のモル比および水対Ｐ４Ｏ６のモル比によって、ステップａ）中の粘度が決定され；適切な反応条件を得てそれを維持するための、本発明において請求されるようなそれぞれの範囲内の特定の実験比の選択は、当業者には明らかである。
【００４２】
反応混合物が反応ゾーン全体にわたって十分に撹拌されることが非常に重要である。撹拌が不十分であると、所望の反応速度に悪影響が生じ、これに加えて、望ましくない副生成物が形成されることがある。
【００４３】
六酸化四リンの段階的添加の速度および方法、撹拌の強さ、ならびに六酸化四リンの添加中の温度の値は、発熱反応の制御、および反応物またはこれらの反応中に形成される中間体の実質的に過度の分解の防止、および非常に不安定なＬＯＯＰｓ（リンの低酸化物（Ｌｏｗ  Ｏｘｉｄｅ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の形成の回避に関する重要な要因である
【００４４】
“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  Ｖｏｌ．１８  ｐａｇｅ  ７３７−７９９、およびＪ．Ｇ．Ｒｉｅｓｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｖａｎ  Ｗａｚｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｔｒｉｏｘｉｄｅ”，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９６６，Ｖｏｌ．５，Ｎ°２，ｐａｇｅｓ  １７８−１８３に開示されているように、黄色から黄橙色の固体を形成するＬＯＯＰｓは、リンのより低級な酸化物およびポリマーの複合混合物である。ＬＯＯＰｓは、ゆっくり加水分解して自然発火性となるか、または迅速に熱分解して、毒性で、可燃性で、自然発火性で、爆発性のジホスフィンで汚染されたホスフィン類が得られるかの何れかとなりうる。ＬＯＯＰｓは、約１５０℃付近の水分および空気の存在下で爆発的に分解することもある。
【００４５】
したがって反応器システム中のＬＯＯＰｓの存在は、大きな安全上の問題となり、ＬＯＯＰｓが存在することで爆発が生じることがある。したがって、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の現在の工業的合成プロセスでは、ＬＯＯＰｓの制御が必要であり、ＬＯＯＰｓが検出される場合に備える必要がある。ＬＯＯＰｓの制御は、１２０℃を超える反応温度、および特に加水分解ステップｂ）を開始する前の場合に非常に重要となる。
【００４６】
好ましい一実施形態では、六酸化四リンは、液相中、すなわちカルボン酸を含む液相の表面下に加えられ、より好ましくはカルボン酸を含む液相の表面下に段階的に注入される。
【００４７】
本発明者らは、驚くべきことに、約８０℃〜約２００℃の間で構成される混合温度における最適混合条件の場合でさえも、ＬＯＯＰｓおよびホスフィン類の形成を回避するために、カルボン酸を含む液相中、すなわち液相の表面下への六酸化四リンの段階的注入が好ましいことを見出した。
【００４８】
大気圧沸点がステップａ）の温度よりも１００℃以上高いことを特徴とするカルボン酸の場合、六酸化四リンの添加は、液相に、すなわち液相の表面上に行うことができるが；これらの特定の場合でさえも、液相の表面下への六酸化四リンの添加が好ましい。
【００４９】
大気圧沸点がステップａ）の温度よりも８０℃以下だけ、特に６０℃以下だけ高いことを特徴とするカルボン酸の場合、液相中、すなわち液相の表面下への六酸化四リンの添加は、ＬＯＯＰｓおよびホスフィン類の形成を回避するために非常に重要となりうる。
【００５０】
理論によって束縛しようと望むものではないが、特に大気圧沸点値がステップａ）の温度より８０℃以下だけ高く、その結果カルボン酸の蒸気圧が上昇するカルボン酸の場合、六酸化四リンと、カルボン酸またはカルボン酸水溶液の液相の上の気相中のカルボン酸との反応、およびこの気相中に存在しうる中間体で起こりうる後の反応が、このＬＯＯＰおよびホスフィンの形成の原因であると考えられる。
【００５１】
前記カルボン酸が、ステップａ）の温度よりも４０℃以下だけ高い大気圧沸点を特徴とする場合、約８０℃〜約２００℃の間で構成される混合温度における最適混合条件の場合でさえも、カルボン酸を含む液相中、すなわち液相の表面下への六酸化四リンの段階的注入が、ＬＯＯＰｓおよびホスフィン類の形成を回避するために必須であることも本発明者らは見出した。
【００５２】
六酸化四リンの添加開始時に、水が存在すれば、それによって六酸化四リンの一部が亜リン酸に変換される（図２の式１）。六酸化四リンの加水分解は、六酸化四リン１モル当たり約３００ｋＪを発生する発熱性である。六酸化四リンの加水分解と、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルが得られる六酸化四リンおよびカルボン酸の反応とによる発熱量とともに、外部加熱源からのエネルギー入力が利用されて、六酸化四リンの添加の初期段階で、反応混合物は、約８０℃〜約２００℃の間、好ましくは約９０℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の間、最も好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間で構成される設定温度となり、前記初期段階中に得られた初期の温度上昇後、残りの六酸化四リンのさらなる添加の間にわたって、その設定温度に反応混合物が維持される。
【００５３】
少なくとも８０℃の実質的に一定の温度、および徹底的な撹拌は：
−  六酸化四リンおよびカルボン酸から、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシル（図２の式２）、
−  亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルから、アシルホスホネート（図２の式３）、
−  亜リン酸との反応によるアシルホスホネート、亜リン酸アシル、および／または亜リン酸ジアシルから、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物（図２の式４）
の連続変換の重要な要因となる。上記の中間反応は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を得るための複数の可能性の１つであると考えられる。
【００５４】
液相中のカルボン酸への六酸化四リンの高温での段階的添加は、発熱反応を制御するために非常に重要である。図１から分かるように、六酸化四リンの添加全体にわたって、発熱は穏やかであり制御可能である。亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルからアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への変換は、六酸化四リンの添加中に実質的に連続的に起こる。必要であれば、発熱は、六酸化四リンの添加を中断することによって即座に完全に停止させることができる。六酸化四リン添加終了後には発熱は観察されない。
【００５５】
８０℃未満の温度で維持されるステップａ）の場合、反応は、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルの段階で実質的に停止し、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルはステップａ）の反応混合物中に蓄積する。図１から分かるように、８０℃を超えるまで反応混合物の温度を上昇させると、六酸化四リンの添加終了後、亜リン酸アシルおよび亜リン酸ジアシルからアシルホスホネートへの即時の変換が開始し、最終的にはアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物に変換され、これらは制御不可能な激しい発熱反応である。工業規模では、これによって大きな危険が生じる。
【００５６】
ステップａ）の六酸化四リンの添加終了後、反応混合物は、少なくとも９０℃の温度、好ましくは約１００℃〜約１６０℃の間、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の間の温度に、約５分〜約２時間の間で構成される時間の間、好ましくは約３０分の時間の間維持することで、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物への変換を終了させる。
【００５７】
ステップｂ）において、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物およびそれらのアシル化類似体を加水分解するために、ステップａ）の反応混合物に水が加えられる。
【００５８】
これらの縮合物は、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸単位が、Ｐ−Ｏ−Ｐ−無水物結合およびＰ−Ｏ−Ｃエステル結合によって少なくとも部分的に結合した二量体およびポリマーである。
【００５９】
ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比は、少なくとも０．５であり、好ましくは約０．５〜約６の間、より好ましくは約１〜約４の間、最も好ましくは約３で構成される。
【００６０】
ステップｂ）の温度は、約５分〜約４時間の間で構成される時間の間、約１００℃〜約１７０℃の間、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の間で構成される。
【００６１】
ステップｂ）のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物の加水分解によって生じる発熱、および外部供給源からの熱の供給を利用して、全体のステップ期間中にあらかじめ画定された温度範囲内にステップｂ）が維持される。ステップｂ）中、またはステップｂ）終了後、カルボン酸を含む水は留去することができる。
【００６２】
本発明者らは、蒸留によって、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の最終生成物から遊離のカルボン酸は完全には除去されないことを経験した。さらに本発明者らは、カルボン酸の蒸留では、後の合成で再利用するのに好適なカルボン酸品質は得られないことに気付いた。一般に、ステップｂ）の溶液の蒸留から得られるカルボン酸中に存在する水は量が多すぎる。
【００６３】
ここで驚くべきことに、好適な有機溶媒をステップｂ）の水溶液に加えることによって、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿が生じ、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を濾過した後に得られる濾液を蒸留すると、有機溶媒を母液から分離することができ、それによって有機溶媒および母液を後の合成に再利用できることが分かった。
【００６４】
アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させるための好適な溶媒をステップｂ）の水溶液に加えることによって、固体のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られる。
【００６５】
好適な溶媒を加える前に、ステップｂ）の水溶液は、任意選択により約１７０℃未満の温度、好ましくは約１５℃〜約１５０℃の間で構成される温度、より好ましくは約２０℃〜約１００℃の間で構成される温度に冷却することができる。
【００６６】
ステップｂ）の水溶液、一般により長い鎖の脂肪族（脂環式）−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を含む水溶液を冷却して、水溶液の温度がある臨界値未満になると、濃厚で粘着性の沈殿物が形成されうる。この濃厚で粘着性の沈殿物は、さらなる処理はほぼ不可能である。したがって、適切な溶媒の添加を適時、すなわち臨界値よりも高温に維持された水溶液に対して行う必要がある。他方、好適な溶媒の選択および使用は、安全性を考慮することによってさらに決定される。
【００６７】
アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させるために適切な温度で維持されるステップｂ）の水溶液に加えるべき適切な溶媒の選択は、当業者には一般的なことである。
【００６８】
好適な溶媒は、ジエチルエーテル、クロロホルム、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸イソプロピル、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、トルエン、アセトン、それらのまたは混合物から選択されるが、これらに限定されるものではない。アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させるためにステップｂ）の水溶液に加えられる溶媒は、好ましくは、本発明の範囲内で使用される生成物および試薬の何れとも反応しない溶媒である。溶媒の選択は、製造される個別のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸に依存する。容易に蒸発する溶媒が好ましい。
【００６９】
アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿物は、当技術分野において周知の従来の濾過技術を用いて濾過され、好適な溶媒で洗浄され、乾燥される。
【００７０】
好適な溶媒は、蒸留によって濾液から除去される。濾液の蒸留によって、カルボン酸および場合により水を含む母液から溶媒が分離される。
【００７１】
本発明による後のプロセスが実施される場合、母液および溶媒はステップａ）および沈殿ステップでそれぞれ再利用される。
【００７２】
本発明の方法では、ステップｂ）で加えた水の、ステップａ）で加えた六酸化四リンに対するモル比が約３に近づくことが重要である。ステップｂ）で加えた水の量が多すぎると、終了し任意選択により冷却した後のステップｂ）に好適な溶媒を加えた後に、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿が不十分となりうる。さらに、ステップｂ）で加えた水が多すぎると、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の沈殿および濾過、ならびに得られた濾液からの好適な溶媒の蒸留の後に得られる母液は、水を含み、または多すぎる量の水を含み、その結果、母液自体は、後のプロセスのステップａ）で再利用できない。
【００７３】
水は、水を含む、または多すぎる量の水を含む母液から留去することができ；特定のカルボン酸分子の場合にカルボン酸および水の共沸混合物が得られるので、留去された水の中にはある量のカルボン酸が存在する。次に、水の蒸留後に得られる残留母液は、後のプロセスのステップａ）で再利用され、一方、水および少量のカルボン酸を含む留出物は後のプロセスのステップｂ）で再利用される。
【００７４】
したがって、本発明の方法は、高い収率および選択性を特徴とすることだけではなく、実質的に１００％の回収率、および全く精製せずに未反応試薬が再利用されることでも、大きな経済的および環境的な利点が得られる。
【００７５】
本発明の方法によって得られた遊離のアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸は、たとえばアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、またはアミン等の適切な塩基と反応させることによってさらに中和して任意の所望の塩を得ることができる。
【００７６】
本発明における使用に好適なアミンとしては、脂肪族、脂環式、複素環式、および芳香族の第１級、第２級、および第３級の（ポリ）アミンが挙げられる。本発明の範囲内で使用できる多数のアミノの中では、メチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミン、メチルエタノールアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、メチルジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、アニリン、４−メチルアニリン、およびモルホリンを挙げることができる。
【００７７】
好ましくは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムまたはアンモニアがジホスホン酸の中和に使用される。中和ステップは加水分解ステップ後のあらゆる時点で行うことができる。
【００７８】
それらの複数の商業用途のため、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩が非常に望ましい。
【００７９】
本発明による方法の化学反応はバッチ式プロセスで行うことができる。
【００８０】
加圧下で反応を行うと好都合である場合があり、これによって、カルボン酸の沸点より高くまで反応温度が上昇することでプロセスが加速される。
【００８１】
別の方法では、本発明の方法の化学反応は、場合により自然発生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で連続プロセスとして行うことができ、それによって反応物は反応混合物中に好適な温度で連続的に注入される。連続プロセスでは、図３に示されるように、液体カルボン酸が、容器Ａから混合ユニットＣ中に連続的に圧送され、混合ユニットＣ中で、別の容器Ｂから圧送される六酸化四リンと連続的に密接に混合される。混合ユニットＣを離れた反応混合物は、それぞれ固有の温度および滞留時間を特徴とする反応器Ｄまたは一連の反応器（Ｄ、Ｄ’、Ｄ’’、．．．）に連続的に送られ、その後、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸縮合物が混合ユニットＣ’中に連続的に排出され、そこで縮合物は水と連続的に混合され、縮合物と水との混合物は、それぞれ十分に画定された温度であり十分に画定された滞留時間を特徴とする反応器Ｅまたは一連の反応器（Ｅ、Ｅ’、Ｅ’’、．．．）まで連続的に送られる。反応器Ｄ、（Ｄ’、Ｄ’’、．．．）およびＥ（Ｅ’、Ｅ’’、．．．）のそれぞれは、約０．００１ｂａｒ（１３３．３Ｐａ）〜約１５ｂａｒ（１．５×１０６Ｐａ）の間の圧力で操作可能となるように設計される。最終の加水分解反応器Ｅ（Ｅ’、Ｅ’’、．．．）を離れたアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液は、次に作業ユニットＦ中で相応にさらに処理され、すなわち、任意選択によりカルボン酸を含む水が留去され、任意選択により反応器Ｅ（Ｅ’、Ｅ’’、．．．）から排出される反応器内容物が冷却され、アルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を沈殿させるために好適な溶媒が加えられ、沈殿物が濾過によって単離される。混合ユニットＣおよびＣ’は、たとえば好ましくはスタティックミキサーである。それぞれの液体は、たとえば、好ましくは特定の設定流量が保証された定量ポンプを用いて混合ユニットＣおよびＣ’まで送られる。反応器Ｄ（Ｄ’、Ｄ’’、．．．）およびＥ（Ｅ’、Ｅ’’、．．．）には約２０〜約２００℃の間の範囲内の反応温度を管理可能な熱交換手段が取り付けられる。
【００８２】
さらに別の配列では、本発明の方法は、半連続構成で示すことができ、たとえば化学反応は連続的に行い、一方、加水分解および引き続く処理ステップはバッチ式で行うことができる。
【００８３】
一般に、Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸酸を六酸化四リンと反応させる場合、対応するアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成は、バッチプロセス、半連続プロセス、または連続プロセスにより行うことができる。Ｃ９〜Ｃ５０カルボン酸の場合、対応するアルカン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の合成は好ましくはバッチプロセスで行われる。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例で本発明が説明され、これらは単に本発明の例示を意味するが、本発明の範囲の限定およびその他の画定が行われるものではない。
【００８５】
実施例１
機械的撹拌機、還流冷却器、およびＰ４Ｏ６添加用注入管を取り付けた三口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２５５ｇ（２．１７モル）のヘキサン酸および７．０３ｇ（０．３９１モル）の水を投入した。このヘキサン酸溶液を１１５℃に加熱し、この温度で安定させた。次に、注入管から９５．５ｇ（０．４３４モル）のＰ４Ｏ６を１．０６ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液の表面下にあった。すべてのＰ４Ｏ６の添加時間の間、激しく撹拌を行った。次に、反応を完了させるために、混合物を１３０℃で８０分間さらに反応させた。次に、３１ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で６０分間行った。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンを加え、１００ｍｌを減圧下で蒸発させた。これによって結晶化を誘発した。得られた固体を窒素下で濾過し、２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄し、窒素雰囲気で乾燥させると、１８４ｇのヘキサン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られ、これは１Ｈおよび３１ＰのＮＭＲ分析で測定して９７％の純度である。これはリンを基準にして７８．５％の収率に相当する。
【００８６】
実施例２
機械的撹拌機、還流冷却器、およびＰ４Ｏ６添加用注入管を取り付けた三口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、３９１ｇ（１．９５３モル）のラウリン酸および６．３３ｇ（０．３５２モル）の水を投入した。混合物を１００℃に加熱し、この温度で安定させた。次に、注入管から８６ｇ（０．３９１モル）のＰ４Ｏ６を０．７１７ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液の表面下にあった。１０ｇのＰ４Ｏ６を加えた後、残りを添加するために、反応媒体の温度を１３５℃に調節した。すべてのＰ４Ｏ６の添加時間の間、激しく撹拌を行った。次に、反応を完了させるために、混合物を１３５℃で１２０分間さらに反応させた。次に２８．１ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で８０分間行った。８０℃に冷却した後、６０％のアセトニトリルおよび４０％のトルエンで構成される１５００ｍｌの混合物を加え、溶液を２４０分の時間で室温に冷却した。こうして形成された沈殿物を濾過し、トルエンおよびアセトニトリルの１４００ｍｌの混合物中で再結晶させて、乾燥後に１８８ｇのドデシル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られ、これは１Ｈおよび３１ＰのＮＭＲ分析に基づくと９７％の純度である。これはリンを基準にして６７．４％の収率に相当する。
【００８７】
実施例３
実施例２の母液を減圧蒸留によって濃縮して、アセトニトリルおよびトルエンを除去し、後の同一の反応で再利用した。この濃縮した母液に１１８ｇ（０．５８９モル）のラウリン酸および３．５ｍｌ（０．１９４ｍｏｌ）の水を加えた。混合物を窒素下で１００℃に加熱し、この温度で安定させた。次に、注入管から９５．５ｇ（０．４３４モル）のＰ４Ｏ６を０．７９６ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液の表面下にあった。１０ｇのＰ４Ｏ６を添加した後、残りを添加するために、反応媒体の温度を１３５℃に調節した。すべてのＰ４Ｏ６の添加時間の間、激しく撹拌を行った。次に、反応を完了させるために、混合物を１３５℃で１２０分間さらに反応させた。次に３１．２５ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で８０分間行った。８０℃に冷却下後、６０％のアセトニトリルおよび４０％のトルエンで構成される１６００ｍｌの混合物を加え、その溶液を２４０分の時間で室温に冷却した。こうして形成された沈殿物を濾過した。これを前述のトルエンおよびアセトニトリルの１５００ｍｌの混合物中で再結晶させて、乾燥後に２５８ｇのドデシル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られ、これは１Ｈおよび３１ＰのＮＭＲ分析に基づくと９８％の純度である。これはリンを基準にして８４．２％の収率に相当する。
【００８８】
実施例４
機械的撹拌機、還流冷却器、およびＰ４Ｏ６添加用注入管を取り付けた三口丸底フラスコに窒素雰囲気下で１３０ｇ（０．４３４モル）のステアリン酸および１．０９ｇ（０．０６１モル）の水を投入した。混合物を１００℃に加熱し、この値で安定させた。次に注入管から１９．１ｇ（０．０８７モル）のＰ４Ｏ６を０．１７０ｇ／分で導入し、注入管の先端は溶液の表面下にあった。１ｇのＰ４Ｏ６を添加した後、残りを添加するために、反応媒体の温度を１３５℃に調節した。すべてのＰ４Ｏ６の添加時間の間、激しく撹拌を行った。次に、反応を完了させるために、混合物を１３５℃で１２０分間さらに反応させた。次に５．９４ｇの水を反応混合物に加え、加水分解を１４０℃で８０分間行った。オクタデシル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸への変換は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析により測定してリンを基準にして６３％であった。８０℃まで冷却した後、６０％のアセトニトリルおよび４０％のトルエンで構成される５００ｍｌの混合物を加え、溶液を２４０分の時間で室温まで冷却した。こうして形成された沈殿物を濾過した。これを４００ｍｌの前述のアセトニトリル／トルエン混合物中で再結晶させ、乾燥後、３８．９ｇのステアリル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸が得られ、これは１Ｈおよび３１ＰのＮＭＲ分析に基づくと９２％の純度である。これはリンを基準にして４８％の収率に相当する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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