(57)【要約】  本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、発泡したモノマー溶液又は懸濁液の重合、乾燥、粉砕、分級、及び、流動層反応器内で０℃〜５０℃の範囲内での前記吸水性ポリマー粒子への皮膜形成性の弾性ポリマーのスプレーコーティング、及び５０℃を上回る温度での前記コーティングされた粒子の熱処理を含む、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）酸基を有しておりかつ２５〜９５モル％の程度まで中和されている、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、及び
ｄ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤、
ｅ）任意に、ａ）に記載したモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｆ）任意に、可溶化剤、及び
ｇ）任意に、増粘剤、泡安定剤、重合調整剤、充填剤、繊維及び／又は気泡造核剤
を含有する発泡した水性モノマー溶液又は懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
前記モノマー溶液又は懸濁液を重合してポリマー発泡体にし、前記ポリマー発泡体を乾燥させ、次いで粉砕及び分級する前記方法において、前記方法が、さらに以下の工程：
ｉ）流動層反応器内で、０℃〜５０℃の範囲内で、前記吸水性ポリマー粒子に皮膜形成性の弾性ポリマーをスプレーコーティングする工程、及び
ｉｉ）前記コーティングされた粒子を５０℃を上回る温度で熱処理する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、工程ｉ）を連続的に行う、前記方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、工程ｉ）を、前記吸水性ポリマー粒子に皮膜形成性の弾性ポリマーの分散液を噴霧することにより行う、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記皮膜形成性の弾性ポリマーがポリウレタンである、前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、中和された前記モノマーａ）の少なくとも５０モル％が無機塩基を用いて中和されている、前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記無機塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムである、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記粉砕されたポリマー発泡体を１００〜１０００μｍの範囲内の粒子径に分級する、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記モノマーａ）がアクリル酸である、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる吸水性ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡したモノマー溶液又は懸濁液の重合、乾燥、粉砕及び分級を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、水溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、パンティーライナー、創傷被覆材及びその他の衛生用品の製造に使用されており、また市場園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、論文“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L.Buchholz and A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００４】
酸基を含む架橋モノマーをベースとする吸水性発泡体は、例えばＥＰ０８５８４７８Ｂ１、ＷＯ９７／３１９７１Ａ１、ＷＯ９９／４４６４８Ａ１及びＷＯ００／５２０８７Ａ１から公知である。このような発泡体は、例えば、酸基を有する中和されたエチレン性不飽和モノマー少なくとも５０モル％と架橋剤と少なくとも１種の界面活性剤とを含有する重合性水性混合物を発泡させ、次いでこの発泡した混合物を重合させることにより製造される。この重合性混合物の発泡は、ラジカルに対して不活性なガスの微細気泡を分散させ、又はこのようなガスを高圧下にこの重合性混合物中に溶解させ、かつこの混合物を減圧することにより行うことができる。この発泡体は、例えば衛生用品において体液の捕捉、分配及び貯蔵に用いられる。ＷＯ２０１１／０６１３１５Ａ１には、高い液体透過性と高い膨潤速度を示す、粉砕された発泡体が開示されている。ＷＯ２００６／０８２２３９Ａ２は、流動層反応器内での０℃〜５０℃の範囲内での吸水性ポリマー粒子への皮膜形成性の弾性ポリマーのコーティングと、このコーティングされた粒子の５０℃を上回る温度での熱処理を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、例えば高い生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、そして特に高い自由膨潤速度（ＦＳＲ）といった、改善された特性プロファイルを有する吸水性ポリマー粒子を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下：
ａ）酸基を有しておりかつ２５〜９５モル％の程度まで中和されている、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、及び
ｄ）任意に、少なくとも１種の界面活性剤、
ｅ）任意に、ａ）に記載したモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｆ）任意に、可溶化剤、及び
ｇ）任意に、増粘剤、泡安定剤、重合調整剤、充填剤、繊維及び／又は気泡造核剤
を含有する発泡した水性モノマー溶液又は懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
前記モノマー溶液又は懸濁液を重合してポリマー発泡体にし、前記ポリマー発泡体を乾燥させ、次いで粉砕及び分級する前記方法において、前記方法が、さらに以下の工程：
ｉ）流動層反応器内で、０℃〜５０℃の範囲内で、吸水性ポリマー粒子に皮膜形成性の弾性ポリマーをスプレーコーティングする工程、及び
ｉｉ）前記コーティングされた粒子を５０℃を上回る温度で熱処理する工程
を含む前記方法により解決された。
【０００７】
好ましい実施形態においては、本発明の方法は、以下の工程：
ｉ）流動層反応器内で、好ましくは連続法で、０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４５℃未満の範囲内で、吸水性ポリマー粒子に皮膜形成性の弾性ポリマーをスプレーコーティングする工程、及び
ｉｉ）前記コーティングされた粒子を５０℃を上回る温度で熱処理する工程
を含む。
【０００８】
さらに、本発明による方法により得られる吸水性材料が見出された。得られた前記吸水性ポリマー粒子は、通常は水溶性である。さらに、本発明の吸水性材料を含む衛生用品が見出された。
【０００９】
前記モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水への溶解度は、通常は水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、さらに好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、さらに好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００１０】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて特に好ましいのはアクリル酸である。
【００１１】
適したさらなるモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１２】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ多くの場合、前記モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１の記載に従って精製されたアクリル酸であり、このアクリル酸は、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有している。
【００１３】
前記モノマーａ）の量は、それぞれ中和されていない前記モノマーａ）に関して、前記モノマー溶液又は懸濁液に対して好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜８５質量％、最も好ましくは３５〜７５質量％である。本発明の意味合いにおいて、「中和されていない前記モノマーａ）に関して」とは、中和前の前記モノマーａ）の割合が算出に用いられることを意味する。すなわち、中和の寄与については考慮されない。
【００１４】
前記モノマーａ）の酸基は、２５〜９５モル％の程度まで、好ましくは４０〜８５モル％の程度まで、さらに好ましくは５０〜８０モル％の程度まで、特に好ましくは５５〜７５モル％の程度まで中和されており、そのために慣用の中和剤を使用することができ、これは例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩及びそれらの混合物である。しかしながらこの中和は、アンモニア、アミン又はアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを用いて行われてもよい。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態においては、中和された前記モノマーａ）の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％が、無機塩基によって、好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムによって中和されている。
【００１６】
中和度が高いことと、無機塩基で中和された酸基の割合が高いことによって、得られるポリマー発泡体の可撓性が低減し、かつ後続の粉砕が容易になる。
【００１７】
前記モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００１８】
前記モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００１９】
前記モノマー溶液は、それぞれ中和されていない前記モノマーａ）に対して、ヒドロキノンモノエーテルを、好ましくは最高で２５０質量ｐｐｍ、好ましくは最高で１３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは最高で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを、適した含分のヒドロキノンモノエーテルと共に使用することにより、前記モノマー溶液を調製することができる。
【００２０】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２１】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。
【００２２】
このような基は、例えば、ポリマー鎖へのラジカル重合導入が可能なエチレン性不飽和基や、前記モノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、前記モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００２３】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造へのラジカル重合導入が可能な重合性基を少なくとも２つ有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００２４】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２５】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１号に記載されているような、ポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化されたグリセリンをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化して、ジアクリレート又はトリアクリレートとしたものである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に好ましい。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが極めて特に好ましい。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、特に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
【００２６】
架橋剤ｂ）の量は、中和されていない前記モノマーａ）に対してそれぞれ、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、最も好ましくは３〜５質量％である。架橋剤ｂ）の量の増大に伴って遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2加圧下吸収量（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）は最大値を通過する。
【００２７】
開始剤ｃ）は、重合条件下にラジカルを生じるいずれの化合物であってもよく、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤である。
【００２８】
熱開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩及びアゾ開始剤である。適したアゾ開始剤は、例えば２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。
【００２９】
光開始剤は、例えばα開裂剤、水素引き抜き系及びアジ化物である。適したα開裂剤又は水素引き抜き系は、例えばベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フッ素誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びそれらの誘導体、アゾ開始剤、例えば上述のラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシドである。適したアジ化物は、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドベンゾアート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００３０】
前記開始剤ｃ）は通常の量で使用され、前記モノマーａ）に対して好ましくは少なくとも０．０１モル％、さらに好ましくは少なくとも０．０５モル％、最も好ましくは少なくとも１モル％、通常は５モル％未満、好ましくは２モル％未満の量で使用される。
【００３１】
好ましい一実施形態においては、界面活性剤ｄ）は、発泡した前記モノマー溶液又は懸濁液を製造する際に、その安定性を高めるために添加される。アニオン性、カチオン性又は非イオン性の界面活性剤、又は互いに相容性である界面活性剤混合物を使用することができる。低分子量の界面活性剤やポリマー界面活性剤も使用することができ、異種又は同種の界面活性剤の組合せが有利であることが実証されている。使用可能な非イオン性界面活性剤は、例えばアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドがアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸に付加した付加生成物である。使用される界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが少なくとも１０個の炭素原子を含むアルコールに付加した付加生成物であり、ここで、この付加生成物は、アルコール１モル当たり３〜２００モルの付加エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含むものとする。この付加生成物は、アルキレンオキシド単位をブロック状又はランダム分布状で含む。使用可能な非イオン性界面活性剤の例は、エチレンオキシド７モルが獣脂アルコール１モルに付加した付加生成物、エチレンオキシド９モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物、及びエチレンオキシド８０モルが獣脂アルコール１モルに付加した付加生成物である。使用可能な市販のさらなる非イオン性界面活性剤は、オキソアルコール又はチーグラーアルコールと、前記アルコール１モル当たり５〜１２モルのエチレンオキシド、特に７モルのエチレンオキシドとの反応生成物からなる。使用可能な市販のさらなる非イオン性界面活性剤は、ひまし油のエトキシル化によって得られる。ひまし油１モル当たり、例えばエチレンオキシドを１２〜８０モル付加させる。使用可能なさらなる市販品は、例えばエチレンオキシド１８モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物、エチレンオキシド１０モルがＣ13／Ｃ15オキソアルコール１モルに付加した付加生成物、又はエチレンオキシド７〜８モルがＣ13／Ｃ15オキソアルコール１モルに付加した反応生成物である。適したさらなる非イオン性界面活性剤はフェノールアルコキシレートであり、例えばエチレンオキシド９モルとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させたもの、又はＣ12〜Ｃ18アルコール１モルとエチレンオキシド７．５モルとの反応生成物のメチルエーテルである。
【００３２】
上述の非イオン性界面活性剤を、例えば硫酸によるエステル化によって相応する硫酸モノエステルへと変換することができる。この硫酸モノエステルは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形でアニオン性界面活性剤として使用される。適したアニオン性界面活性剤は、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが脂肪アルコールに付加した付加生成物の硫酸モノエステルのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、又はアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩である。上述の種類の製品は市販されている。使用可能な市販のアニオン性界面活性剤は、例えば、エチレンオキシド１０６モルと反応させたＣ13／Ｃ15オキソアルコールの硫酸モノエステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩、及びエチレンオキシド１０６モルと獣脂アルコール１モルとの反応生成物の硫酸モノエステルのナトリウム塩である。適したさらなるアニオン性界面活性剤は、Ｃ13／Ｃ15オキソアルコールの硫酸モノエステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ15アルキルスルホネート、アルキル置換ベンゼンスルホン酸及びアルキル置換ナフタレンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸、及び脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ15／Ｃ18脂肪アルコールホスフェートである。前記重合性水性混合物は、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との組合せ、又は非イオン性界面活性剤の組合せ、又はアニオン性界面活性剤の組合せを含むことができる。カチオン性界面活性剤も適している。その例は、エチレンオキシド６．５モルとオレイルアミン１モルとの反応生成物をジメチルスルフェートで四級化したもの、ジステアリルメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、及びステアリン酸トリエタノールアミンエステルをジメチルスルフェートで四級化したものであり、これは好ましくはカチオン性界面活性剤として用いられる。
【００３３】
中和されていない前記モノマーａ）に対する前記界面活性剤の含有率は、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
【００３４】
酸基を有する前記エチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｅ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３５】
可溶化剤ｆ）は、水混和性有機溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、一価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール又はそれらから誘導されるモノエーテルであり、ここで、これらのモノエーテルは分子中に二重結合を有しない。適したエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノール及びグリセリンモノメチルエーテルである。
【００３６】
可溶化剤ｆ）が使用される場合、前記モノマー溶液又はモノマー懸濁液中でのその含有率は、好ましくは最大５０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％、最も好ましくは５〜１０質量％である。
【００３７】
前記モノマー溶液又は懸濁液は、増粘剤、泡安定剤、充填剤、繊維及び／又は気泡造核剤ｇ）を含有することができる。増粘剤は、例えば発泡体構造を最適化するため、そして泡安定性を向上させるために使用される。これにより、重合の間の発泡体の収縮が低減又は防止される。有用な増粘剤としては、この目的で知られている天然及び合成の公知のあらゆるポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、水性系の粘度を著しく増大させ、かつ塩基性ポリマーのアミノ基と反応しない。これらのポリマーは、水膨潤性又は水溶性の合成及び天然のポリマーであってよい。増粘剤の概略的な説明は、例えばR.Y. Lochhead and W.R. Fron, Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135(Mai 1993)及びD. Laba (ed.) “Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries”, Cosmetic Science and Technology Series, Vol.13, Marcel Dekker Inc, New York 1993におけるM.T. Clarke, “Rheological Additives”に開示されている。
【００３８】
増粘剤として有用である水膨潤性又は水溶性の合成ポリマーは、例えば高分子ポリエチレングリコール又はエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、また高分子多糖類、例えばデンプン、グアール粉末、イナゴマメ粉末又は天然物質の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロース混合エーテルである。増粘剤のさらなる群は、水溶性生成物である増粘剤、例えば微粒子シリカ、ゼオライト、ベントナイト、セルロース粉末又はその他の架橋ポリマーの微粒子状粉末である。前記モノマー溶液又は懸濁液は、前記増粘剤を３０質量％までの量で含有することができる。このような増粘剤が用いられる場合、これらは前記モノマー溶液又は懸濁液中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の量で存在する。
【００３９】
本明細書に記載される吸水性ポリマー粒子は、好ましくは皮膜形成性ポリマーでコーティングされる前に、増粘剤として使用されることができる。さらに、本明細書に記載される発泡体に由来するものではない通常の吸水性ポリマー（超吸収体）を使用することができ、特に１５０μｍ未満の平均粒子径を有する微細な超吸収体を使用することができる。
【００４０】
発泡体構造を最適化するため、任意に、分子中に少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を、前記水性反応混合物に添加することができる。適した炭化水素は、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン及びドデカンである。有用な脂肪族炭化水素は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、発泡の間に前記水性混合物の温度を上回る沸点を有する。この脂肪族炭化水素によって、発泡しているがまだ重合していない水性反応混合物のシェルフライフが延長される。これによって未重合発泡体の取扱いが容易になり、またプロセス信頼性が向上する。これらの炭化水素は、例えば気泡造核剤として作用すると同時に、既に形成された発泡体を安定化させる。加えて、これらは前記モノマー溶液又は懸濁液の重合の過程でさらなる発泡をもたらしうる。その場合、これらは発泡剤の機能をも有する。炭化水素に代えて、又は炭化水素と混合して、塩素化又はフッ素化された炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを、気泡造核剤及び／又は泡安定剤として使用することもできる。炭化水素が用いられる場合には、これは、前記モノマー溶液又は懸濁液に対して例えば０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００４１】
前記発泡体の特性を変化させるため、１種以上の充填剤、例えばチョーク、タルク、クレー、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、親水性若しくは疎水性の多形の沈降法シリカ、ドロマイト及び／又は硫酸カルシウムを添加することができる。前記充填剤は、前記モノマー溶液又は懸濁液中に３０質量％までの量で存在することができる。
【００４２】
上述の水性モノマー溶液又は懸濁液に対して、まず発泡が行われる。例えば、不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又は空気を、前記水性モノマー溶液又は懸濁液中に例えば２〜４００ｂａｒの圧力下に溶解させ、これをその後で標準圧力へと減圧することができる。減圧の過程で、少なくとも１つのノズルから流動性のモノマー発泡体が生じる。望ましくない沈殿は避けるべきであるが、ガス溶解度は温度の低下に伴って増大するため、ガス飽和とこれに引き続く発泡とが可能な限り低い温度で行われることが望ましい。前記水性モノマー溶液又は懸濁液を、その他の方法により、不活性ガスの微細気泡をその中に分散させることにより発泡させることもできる。実験室では、前記水性モノマー溶液又は懸濁液の発泡を、例えば前記水性モノマー溶液又は懸濁液を泡立て器付きのフードプロセッサー内で発泡させることによって行うことができる。さらに、前記水性モノマー溶液又は懸濁液を、二酸化炭素を用いて、中和のために炭酸塩又は炭酸水素塩を添加することによって発泡させることもできる。
【００４３】
この発泡は、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で、また不活性ガスを用いて、例えば窒素又は希ガスを標準圧力下又は例えば２５ｂａｒまでの高圧下に混合し、その後で減圧することによって行われることができる。前記モノマー発泡体の粘稠度、前記気泡のサイズ及び前記モノマー発泡体中での気泡の分配は、例えば界面活性剤ｄ）、可溶化剤ｆ）、泡安定剤、気泡造核剤、増粘剤及び充填剤ｇ）の選択によって広範囲で変動しうる。これによって、前記モノマー発泡体の密度や連続気泡含有率、そして壁厚を容易に調整することができる。前記水性モノマー溶液又は懸濁液の発泡は、好ましくは、前記水性モノマー溶液又は懸濁液の成分の沸点を下回る温度で、例えば周囲温度から１００℃までの温度で、好ましくは０〜５０℃で、さらに好ましくは５〜２０℃で行われる。しかしながら、前記水性モノマー溶液又は懸濁液を気密シールされた容器内で発泡させることにより、最も沸点の低い成分の沸点を上回る温度で作業することもできる。これによって、流動性を示しかつ長期にわたり安定なモノマー発泡体が得られる。前記モノマー発泡体の密度は、温度２０℃で例えば０．０１〜０．９ｇ／ｃｍ3である。
【００４４】
得られたモノマー発泡体を、適した基材上で重合させることができる。この重合は、通常のラジカル発生開始剤ｃ）の存在下に行われる。このラジカルの発生は、例えば加熱により（熱重合）、又は適した波長の光を照射することにより（紫外線重合）行われることができる。
【００４５】
約５ｍｍまでの層厚を有するポリマー発泡体は、例えば前記モノマー発泡体の片面若しくは両面を加熱することによって、又はさらに好ましくは前記モノマー発泡体の片面若しくは両面に照射することによって製造される。比較的厚いポリマー発泡体、例えば厚さ数センチメートルのポリマー発泡体を製造すべき場合には、前記モノマー発泡体をマイクロ波で加熱するのが特に有利である。何故ならば、この方法で比較的均一な加熱を達成することができるためである。しかしながら、層厚の増大に伴って、生じるポリマー発泡体における未反応のモノマーａ）及び架橋剤ｂ）の割合が増大する。熱重合は、例えば２０〜１８０℃の温度、好ましくは４０〜１６０℃の範囲内の温度、特に６５〜１４０℃の温度で行われる。比較的厚いポリマー発泡体の場合には、例えば接触加熱を用いて、又は照射により、又は乾燥棚内で、前記モノマー発泡体の両面を加熱及び／又は照射することができる。生じるポリマー発泡体は、連続気泡である。連続気泡の割合は、例えば少なくとも８０％であり、好ましくは９０％を上回る。連続気泡の含有率が１００％であるポリマー発泡体が特に好ましい。前記ポリマー発泡体中の連続気泡の割合は、例えば走査型電子顕微鏡法により測定される。
【００４６】
前記モノマー発泡体の重合後又は重合中に、前記ポリマー発泡体の乾燥が行われる。その過程で、水やその他の揮発性成分が除去される。適した乾燥法の例は、熱対流乾燥、例えば強制通気乾燥、熱接触乾燥、例えばローラ乾燥、照射乾燥、例えば赤外線乾燥、誘電乾燥、例えばマイクロ波乾燥及び凍結乾燥である。
【００４７】
乾燥機内での最適な温度や最適な滞留時間は、使用される乾燥機の種類や前記発泡体の厚さ、そして乾燥機中に強制ガス流が存在するか否かに明らかに依存し、また比較的低い温度を比較的長い滞留時間により相殺することができ、またその逆も同様である。こうしたパラメータは、ルーチン試験により容易に最適化可能である。典型的なベルト式乾燥機においては、乾燥温度は通常は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２１０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲内である。この温度での乾燥機内での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１分、さらに好ましくは少なくとも３分、最も好ましくは少なくとも５分であり、かつ通常は最高で６０分、さらに好ましくは最高で３０分、最も好ましくは最高で１０分である。
【００４８】
望ましくない分解反応や架橋反応を避けるため、減圧下に、保護ガス雰囲気下に、かつ／又は、生成物の温度が１２０℃を超えない、好ましくは１００℃を超えないような穏やかな熱条件下に乾燥を行うことが有利でありうる。特に適した乾燥法は、（真空）ベルト式乾燥である。
【００４９】
乾燥工程の後に、前記ポリマー発泡体は通常は１０質量％未満の水を含有する。しかしながら、前記ポリマー発泡体の含水率は、水又は水蒸気での湿潤によって所望の通りに調整可能である。
【００５０】
乾燥された前記ポリマー発泡体は、その後、粉砕及び分級される。粉砕は、通常は一段式又は多段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することにより可能である。本発明の好ましい一実施形態においては、乾燥された前記ポリマー発泡体はまずカッティングミルで粉砕され、その後さらにターボミルで粉砕される。
【００５１】
好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％の含水率を有する予備乾燥されたポリマー発泡体が粉砕され、次いで所望の最終含水率にまで乾燥される。予備乾燥されたポリマー発泡体を粉砕することによって、望ましくない小さなポリマー粒子がより少なくなる。
【００５２】
前記吸水性ポリマー粒子は、適したスクリーンを用いて、好ましくは１００〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜８５０μｍ、最も好ましくは１５０〜６００μｍの範囲内の粒子径に篩別される。
【００５３】
生成物画分として分離された前記ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、さらに好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて好ましくは３００〜５００μｍである。
【００５４】
少なくとも１５０μｍの粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５５】
ポリマー粒子の粒子径が小さすぎる場合、透過性（ＳＦＣ）が低下する。従って、極端に小さなポリマー粒子（アンダーサイズ）の割合が低いことが好ましい。
【００５６】
従って、極端に小さなポリマー粒子は、通常は分離されてプロセスに返送される。この返送の前又は間に、この極端に小さなポリマー粒子を水及び／又は水性界面活性剤で湿潤させることができる。
【００５７】
この極端に小さなポリマー粒子の分離は、後の方法工程において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程の後に行われてもよい。この場合、この返送された極端に小さなポリマー粒子の表面後架橋又はコーティングは、他の方法で、例えばヒュームドシリカを用いて行われる。
【００５８】
最大で８５０μｍの粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５９】
最大で７１０μｍの粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６０】
最大で６００μｍの粒子径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６１】
大きすぎる粒子径を有するポリマー粒子は、機械的安定性が低い。従って、極端に大きなポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００６２】
従って、極端に大きなポリマー粒子は、通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６３】
特性のさらなる向上のために、前記ポリマー粒子を任意に表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性若しくは多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６４】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１では環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１では２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１ではビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１ではＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１では環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１では二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２ではオキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ２００３／３１４８２Ａ１ではモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６５】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６６】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６７】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、さらなる重合性エチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用可能である。
【００６８】
前記表面後架橋剤の量は、それぞれ前記ポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、さらに好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６９】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記表面後架橋の前、間又は後に、前記表面後架橋剤に加えて多価カチオンが前記粒子表面に施与される。
【００７０】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用可能である。
【００７１】
多価カチオンの使用量は、それぞれ前記ポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００７２】
前記表面後架橋は、通常は、前記表面後架橋剤の溶液を乾燥された前記ポリマー粒子に吹き付けて行われる。この吹き付けの後に、前記表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子が熱乾燥され、この乾燥の前又は間のいずれかに表面後架橋反応が生じうる。
【００７３】
前記表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー内で行われる。特に好ましいのは水平型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて特に好ましいのは垂直型ミキサーである。水平型ミキサーと垂直型ミキサーとは混合軸の配置によって区別され、すなわち、水平型ミキサーは水平に配置された混合軸を有しており、垂直型ミキサーは垂直に配置された混合軸を有している。適したミキサーは、例えば水平型Pflugschar(R)ミキサー（ドイツ連邦共和国Paderborn在、Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH）、Vrieco-Nauta連続式ミキサー（オランダ国Doetinchem在、Hosokawa Micron BV）、Processall Mixmillミキサー（米国Cincinnati在、Processall Incorporated）及びSchugi Flexomix(R)（オランダ国Doetinchem在、Hosokawa Micron BV）である。しかしながら、前記表面後架橋剤溶液を流動層内で吹き付けることも可能である。
【００７４】
前記表面後架橋剤は、通常は水溶液の形で使用される。非水性溶剤の含有率及び溶剤の総量によって、前記ポリマー粒子への前記表面後架橋剤の浸透深さを調整することができる。
【００７５】
溶剤として水のみが使用される場合には、好ましくは界面活性剤が添加される。これによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊形成傾向が低減する。しかしながら、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水の使用が好ましく、その際、質量に関して２０：８０〜４０：６０の混合比が好ましい。
【００７６】
熱乾燥（この方法工程と、典型的により多くの水の除去が必要とされる重合生成物の乾燥工程とを区別するために、しばしば「熱処理」とも称される；後架橋工程の一部としての熱処理と、皮膜形成性の弾性ポリマーでのコーティング工程に続く熱処理とが併せて一つの加熱工程として実施される実施形態が本発明において考慮されるが、これらの熱処理は、後架橋反応の完了とコーティング工程の完了という異なる機能を担うものであって、混同されてはならない）は、好ましくは接触式乾燥機、さらに好ましくはパドル式乾燥機、さらに好ましくはディスク式乾燥機において行われる。適した乾燥機は、例えばHosokawa Bepex(R) 水平型パドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国Leingarten在、Hosokawa Micron GmbH）、Hosokawa Bepex(R) ディスク式乾燥機（ドイツ連邦共和国Leingarten在、Hosokawa Micron GmbH）、Holo-Flite(R) 乾燥機（米国Danville在、Metso Minerals Industries Inc.）及びNaraパドル式乾燥機（ドイツ連邦共和国Frechen在、NARA Machinery Europe）である。さらに、流動層乾燥機も使用可能である。
【００７７】
前記乾燥は、ジャケットの加熱又は温風の吹き込みによって、ミキサー自体の中で行われてよい。下降流式乾燥機、例えば棚式乾燥機、回転式管炉又は加熱式スクリューが同様に適している。流動層乾燥機内での混合及び乾燥が特に好ましい。
【００７８】
前記発泡体の乾燥に関して上述した通り、乾燥機内の最適な温度や最適な滞留時間は、使用される乾燥機の種類や前記発泡体の厚さ、そして乾燥機中に強制ガス流が存在するか否かに明らかに依存し、また比較的低い温度を比較的長い滞留時間により相殺することができ、またその逆も同様である。しかしながら、後架橋工程においては、水やその他の溶剤の除去に適しているだけでなくさらに、後架橋反応が生じうるような乾燥条件を選択することが重要である。後架橋剤の反応性が低い場合、より反応性の高い後架橋剤の場合よりも高い温度及び／又は長い滞留時間が必要となる。こうしたパラメータは、ルーチン試験により容易に最適化可能である。典型的な流動層乾燥機又は接触式乾燥機においては、乾燥温度は典型的には通常は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃、最も好ましくは１６０〜２００℃の範囲内である。この温度での乾燥機内での好ましい平均滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、さらに好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分であり、かつ通常は最高で１２０分、さらに好ましくは最高で１００分、最も好ましくは最高で７０分である。
【００７９】
引き続き、表面後架橋された前記ポリマー粒子を再度分級することができ、その際、極端に小さな及び／又は極端に大きなポリマー粒子は分離され、プロセスに返送される。
【００８０】
好ましい一実施形態においては、前記表面後架橋はすでに前記ポリマー発泡体の段階で行われ、その場合、前記ポリマー粒子について規定された量及び温度が、前記ポリマー発泡体に対しても同様に適用される。
【００８１】
乾燥、粉砕及び分級の後でかつ、表面後架橋の前又は後、好ましくは表面後架橋の後に、前記吸水性ポリマー粒子に、流動層反応器内で０℃〜５０℃の範囲内で皮膜形成性の弾性ポリマーがスプレーコーティングされ、その後、５０℃を上回る温度で熱処理が行われる。
【００８２】
本発明によりコーティングに使用可能な皮膜形成性の弾性ポリマーは、皮膜形成性であってかつ弾性特性を有している。例えばコポリエステル、コポリアミド、シリコーン、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、好ましくはポリウレタンといった、皮膜形成性の特性と弾性特性とを有するポリマーが全般的に適している。
【００８３】
「皮膜形成性」とは、それぞれのポリマーが中に溶解又は分散されている溶剤が蒸発する際に、該ポリマーがすぐに層又はコーティングとなりうることを意味する。このポリマーは、例えば熱可塑性であってよく、かつ／又は架橋されていてよい。弾性とは、材料が応力除去時に部分的又は完全に逆の応力誘起ひずみを示すことを意味する。
【００８４】
一実施形態においては、前記ポリマーは、湿潤状態で、少なくとも１ＭＰａ、またさらには少なくとも３ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも５ＭＰａ、またさらには少なくとも８ＭＰａの破断時引張応力を有する。最も好ましい材料は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも４０ＭＰａの破断時引張応力を有する。これは、後述の試験法により測定可能である。
【００８５】
一実施形態においては、本発明において特に好ましいポリマーは、後述の試験法により測定した場合に、少なくとも０．２５ＭＰａ、好ましくは少なくとも約０．５０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも約０．７５ＭＰａ、またさらには少なくとも２．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約３．０ＭＰａの、４００％伸び湿潤セカント弾性率（ＳＭｗｅｔ  ４００％）を有する。
【００８６】
一実施形態においては、本発明において好ましいポリマーは、１０以下、好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下の、４００％伸び乾燥セカント弾性率（ＳＭｄｒｙ  ４００％）に対する４００％伸び湿潤セカント弾性率（ＳＭｗｅｔ  ４００％）の比を有し、かつ、この比が少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．６、またさらには少なくとも０．７であることが有利でありうる。
【００８７】
一実施形態においては、前記皮膜形成性ポリマーは、約５〜２００Ｎ／ｍ又は好ましくは１０〜１７０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは２０〜１３０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは４０〜１１０Ｎ／ｍのシェル引張力（これは、（理論当量シェル厚さ）×（４００％伸び湿潤セカント弾性率の平均値）として定義される）を有するコーティングの形態で存在する。
【００８８】
本発明の一実施形態においては、前記吸水性ポリマー粒子が（本明細書に記載したシェルの施与の前か、又はこのシェルの施与と同時に）表面後架橋されており、その際、前記吸水性材料のシェル引張力が１５Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍ、又は好ましくは４０Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲内であることがさらに好ましい場合がある。
【００８９】
さらにもう一つの実施形態においては、前記吸水性ポリマー粒子は表面後架橋されておらず、その際、前記吸水性材料のシェル引張力が約６０〜１１０Ｎ／ｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００９０】
一実施形態においては、前記皮膜形成性ポリマーは前記吸水性材料の表面上のコーティングの形態で存在し、このコーティングは、約０．０３ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、好ましくは０．０７ＭＰａ〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは約０．１〜０．３５ＭＰａのシェル衝撃パラメータ（これは、（４００％伸び湿潤セカント弾性率の平均値）×（コーティングされたポリマーの総質量に対するシェルポリマーの相対質量）として定義される）を有する。「コーティングされたポリマーの総質量に対するシェルポリマーの相対質量」は、通常は０．０〜１．０の分率である。
【００９１】
本発明の方法により得られる前記吸水性ポリマー粒子は、透過性と膨潤速度との独自の有益な組合せを示す。
【００９２】
一実施形態においては、前記皮膜形成性ポリマー、特にポリウレタンであって、前記吸水性ポリマー粒子とは対照的に水性流体との接触時に例え膨潤するとしてもわずかにしか膨潤しないものが好ましい。このことは、実際面では、前記皮膜形成性ポリマーが、後述のＣＲＣ試験法により測定した場合に、好ましくは１ｇ／ｇ未満、またさらには０．５ｇ／ｇ未満、またさらには０．２ｇ／ｇ未満、またさらには０．１ｇ／ｇ未満の水膨潤能を有することを意味する。
【００９３】
他の実施形態においては、前記皮膜形成性ポリマー、特にポリウレタンであって、前記吸水性ポリマー粒子とは対照的に、水性流体との接触時にゆっくりとしか膨潤しないものが好ましい。このことは、実際面では、前記皮膜形成性ポリマーが、後述のＣＲＣ試験法により測定した場合に、好ましくは少なくとも１ｇ／ｇ、又は２ｇ／ｇ超、またさらには３ｇ／ｇ超、又は好ましくは４〜１０ｇ／ｇであって、３０ｇ／ｇ未満、好ましくは２０ｇ／ｇ未満、さらに好ましくは１２ｇ／ｇ未満の水膨潤能を有することを意味する。
【００９４】
前記皮膜形成性ポリマーにおいて、典型的には、前記水膨潤性ポリマー上に生じるコーティングは非水溶性であって、かつ好ましくは非水分散性である。
【００９５】
一実施形態においては、前記ポリマーにおいて、好ましくは、前記水膨潤性ポリマー上に生じるコーティングは非透水性ではあるが非水溶性であって、かつ好ましくは非水分散性である。好ましくは、前記ポリマー、特に前記ポリウレタン（本明細書に記載される通り、特定の厚さの皮膜の形態で試験されるものとする）は、２００ｇ／ｍ2／日を上回る水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有する少なくとも中程度の透水性（通気性）、好ましくは８００ｇ／ｍ2／日又はそれを上回るＭＶＴＲを有する通気性、さらに好ましくは１２００ｇ／ｍ2／日以上でかつ１４００ｇ／ｍ2／日以下のＭＶＴＲを有する通気性、さらに好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍ2／日でかつ２１００ｇ／ｍ2／日以下のＭＶＴＲを有する通気性を示し、最も好ましくは、前記コーティング剤又はコーティング材料は、２１００ｇ／ｍ2／日又はそれを上回るＭＶＴＲを有する高通気性を示す。
【００９６】
前記弾性ポリマーに所望の特性を付与するために、さらに、例えば粒状物、油、溶剤、可塑剤、界面活性剤及び／又は分散剤といった充填剤を任意に配合することができる。
【００９７】
上述の機械的特性は、コーティングに適した皮膜形成性ポリマーについての特定の実施形態において特徴的であると考えられる。前記ポリマーは、疎水性であっても親水性であってもよい。迅速な湿潤が望ましい場合には、前記ポリマーが親水性であることが望ましい。
【００９８】
前記皮膜形成性ポリマーは、例えば溶液又は水溶液から施与されることができ、また他の実施形態においては分散液として施与されることができ、また好ましい一実施形態においては水性分散液として施与されることができる。前記溶液は、例えばアセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エタノール、メタノール及びそれらの混合物といった適したいずれの有機溶剤を用いて調製されてもよい。
【００９９】
前記ポリマーは、コーティング前にブレンドされてよく、これは、そのそれぞれの溶液やそのそれぞれの分散液をブレンドすることにより行われる。特に、それ自体では弾性の基準や透過性の基準を満たさないようなポリマーをこうした基準を満たすポリマーとブレンドすることで、本発明におけるコーティングに適したブレンドを得ることができる。
【０１００】
溶液からの施与が可能な適した弾性ポリマーは、例えばVector(R) 4211（米国Texas在、Dexco Polymers）、Vector 4111、Septon 2063（Septon Company of America, A Kuraray Group Company）、Septon 2007、Estane(R) 58245（米国Cleveland在、Noveon）、Estane 4988、Estane 4986、Estane(R) X-1007、Estane T5410、Irogran PS370-201（Huntsman Polyurethanes）、Irogran VP 654/5、Pellethane 2103-70A（Dow Chemical Company）、Elastollan(R) LP 9109（Elastogran）である。
【０１０１】
好ましい一実施形態においては、前記ポリマーは水性分散液の形態であり、さらに好ましい一実施形態においては、前記ポリマーはポリウレタンの水性分散液である。
【０１０２】
ポリウレタンの合成及びポリウレタン分散液の調製については、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Releaseに十分に記載されている。
【０１０３】
前記ポリウレタンは、好ましくは親水性であって、特に表面親水性である。この表面親水性は、当業者に公知の方法により測定可能である。好ましい一実施形態においては、前記親水性ポリウレタンは、吸収すべき液体（０．９％生理食塩水；尿）で濡らされる材料である。これは、接触角が９０°未満であることが特徴的でありうる。接触角は、例えばドイツ連邦共和国在、Kruess社から入手可能である映像に基づく接触角測定装置Kruess G10-G1041により測定可能であり、また当該技術分野で公知である他の方法によっても測定可能である。
【０１０４】
好ましい一実施形態においては、例えば、エチレングリコール（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）から、又は１，４−ブタンジオール（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）から、又はプロピレングリコール（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）から、又はそれらの混合物から誘導される基の一部を有するポリエーテル基のような親水性ポリマーブロックを含むポリウレタンによって、親水特性が達成される。従って、ポリエーテルポリウレタンが好ましい皮膜形成性ポリマーである。前記親水性ブロックは、櫛型ポリマーであって、側鎖の一部又は側鎖の全てが親水性ポリマーブロックとなるように構成されていてよい。しかしながら、前記親水性ブロックは、主鎖の（すなわちポリマー骨格の）構成要素であってもよい。好ましい一実施形態においては、前記親水性ポリマーブロックの少なくとも主要な割合が側鎖の形態で存在しているポリウレタンが使用される。一方で、前記側鎖は、例えばポリ（エチレングリコール）−コ−ポリ（プロピレングリコール）のようなブロックコポリマーであってよい。
【０１０５】
さらに、イオン性基、好ましくはカルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基又はアンモニウム基の割合を高めることによって、ポリウレタンの親水特性を得ることができる。このアンモニウム基は、プロトン化されていてもよいし、アルキル化された第三級基又は第四級基であってもよい。カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基は、アルカリ金属又はアンモニウム塩として存在することができる。適したイオン性基及びそのそれぞれの前駆体は、例えば“Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie”, 4th Edition, Volume 19, p.311-313に記載されており、ＤＥ−Ａ１４９５７４５及びＷＯ０３／０５０１５６にさらに詳細に記載されている。
【０１０６】
好ましいポリウレタンの親水特性によって、前記皮膜形成性ポリマーにより包囲された前記吸水性ポリマー粒子への水の浸透や溶解が促進される。こうした好ましいポリウレタンを有する本発明のコーティングは、親水性であるにもかかわらず、湿潤状態であっても機械的特性が極端に損なわれないという事実が特徴的である。
【０１０７】
好ましい皮膜形成性ポリマーは、２つ以上のガラス転移温度Ｔg（ＤＳＣにより測定）を有する。使用される前記ポリマーが相分離現象を示すこと、すなわち、前記ポリマーが該ポリマー中に低Ｔg側と高Ｔg側という２つ以上の異なるブロックを含むことが理想的である（Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, eds. Legge, N.R., Holden, G., Schroeder, H.E., 1987, chapter 2）。しかしながら、複数のガラス転移温度が互いに接近している場合やその他の実験上の理由から、Ｔgの測定は実際には極めて困難であることがある。ガラス転移温度を実験により明確に測定することができない場合であっても、前記ポリマーは本発明の範囲において適している。
【０１０８】
特に好ましい相分離性ポリマー、特にポリウレタンは、少なくとも５ｋｇ／モル、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／モル及びそれを上回る重量平均分子量Ｍwを有する相分離性ブロックコポリマーを１種以上含有している。
【０１０９】
一実施形態においては、そのようなブロックコポリマーは、少なくとも第一重合ホモポリマーセグメント（ブロック）と第二重合ホモポリマーセグメント（ブロック）とを互いに重合した状態で有しており、その際、好ましくは、前記第一（軟質）セグメントは２５℃未満、またさらには２０℃未満、またさらには０℃未満のＴg1を有し、かつ、前記第二（硬質）セグメントは少なくとも５０℃、又は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、またさらには７０℃以上のＴg2を有する。
【０１１０】
他の実施形態においては、特に、ポリウレタンにおいて、そのようなブロックコポリマーは、少なくとも第一重合ヘテロポリマーセグメント（ブロック）と第二重合ヘテロポリマーセグメント（ブロック）とを互いに重合した状態で有しており、その際、好ましくは、前記第一（軟質）セグメントは２５℃未満、またさらには２０℃未満、またさらには０℃未満のＴg1を有し、かつ、前記第二（硬質）セグメントは少なくとも５０℃、又は５５℃以上、好ましくは６０℃以上、またさらには７０℃のＴg2を有する。
【０１１１】
一実施形態においては、（少なくとも５０℃のＴgを有する）前記第二硬質セグメントの総重量平均分子量は、好ましくは少なくとも２８ｋｇ／モル、またさらには少なくとも４５ｋｇ／モルである。
【０１１２】
（２５℃未満のＴgを有する）第一（軟質）セグメントの好ましい重量平均分子量は、少なくとも５００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モル、またさらには少なくとも２０００ｇ／モルであって、好ましくは８０００ｇ／モル未満、好ましくは５０００ｇ／モル未満である。
【０１１３】
しかしながら、前記第一（軟質）セグメントの合計は、通常は、前記ブロックコポリマー全体の２０質量％〜９５質量％、またさらには２０質量％〜８５質量％、またさらに好ましくは３０質量５〜７５質量％、またさらには４０質量％〜７０質量％である。さらに、前記軟質セグメントの総質量レベルが７０％を上回る場合には、個々の軟質セグメントが５０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有することがさらに好ましい。
【０１１４】
当業者は、「ポリウレタン」が、ジ又はポリイソシアネートと少なくとも１種の二又は多官能性「活性水素含有」化合物との反応により得られるポリマーを表すのに用いられる総称であることを熟知している。「活性水素含有」とは、前記二又は多官能性化合物が、イソシアネート基と反応する官能基（反応性基とも称される）、例えばヒドロキシル基、第一級及び第二級アミノ基及びメルカプト（ＳＨ）基を少なくとも２つを有することを意味する。
【０１１５】
当業者は、ポリウレタンが、ウレタン及び尿素結合の他に、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン及び他の結合も含むことも熟知している。
【０１１６】
一実施形態においては、本発明において有用な前記ブロックコポリマーは、好ましくはポリエーテルウレタン及びポリエステルウレタンである。ポリアルキレングリコール単位、特にポリエチレングリコール単位又はポリ（テトラメチレングリコール）単位を含むポリエーテルウレタンが特に好ましい。
【０１１７】
本明細書で使用する場合に、「アルキレングリコール」という用語には、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレングリコール及び置換アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、スチレングリコールなどが含まれる。
【０１１８】
本発明により使用されるポリウレタンは、通常は、ポリイソシアネートと、２つ以上の反応性基を有する活性水素含有化合物との反応により得られる。この活性水素含有化合物には、好ましくは３００〜１００，０００ｇ／モル、特に５００〜３０，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する高分子化合物や、低分子化合物や、ポリエーテル基、特にポリエチレンオキシド基又はポリテトラヒドロフラン基を有しかつ２００〜２０，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する化合物が含まれ、ここで、前記ポリエーテル基は反応性基を有しないものとする。
【０１１９】
前記化合物を混合物として使用することもできる。
【０１２０】
適したポリイソシアネートは、平均で約２つ以上のイソシアネート基、好ましくは平均で約２つ〜約４つのイソシアネート基を有し、かつ、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを、単独で又は２種以上を混合して使用した形で含む。ジイソシアネートがさらに好ましい。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート、特にジイソシアネートが特に好ましい。
【０１２１】
適した脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、５〜２０個の炭素原子を有するα−、ω−アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。５個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することもできるが、揮発性や毒性が高いためにあまり好ましくない。好ましい脂肪族ポリエステルとしては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１２２】
適した脂環式ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Bayer Corporation社よりDesmodur(R) Wとして市販）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましい脂環式ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【０１２３】
適した芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香脂肪族ジイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【０１２４】
適した芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい芳香族ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１２５】
２つ以上の反応性基を有する高分子化合物の例は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシル含有アクリルコポリマー、ヒドロキシル含有エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシル化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール及び水素化ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステル及びポリエーテルなど及びそれらの混合物である。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール及びエトキシル化ポリシロキサンポリオールが好ましい。特に好ましいものは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアルキレンエーテルポリオールである。上述の高分子化合物中の官能基の数は、１分子当たり好ましくは平均で１．８〜３個の官能基の範囲内であり、特に２〜２．２個の官能基の範囲内である。
【０１２６】
ポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸又はその無水物と化学量論的過剰量のジオールとの反応により製造されるエステル化生成物である。
【０１２７】
ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオールとしては、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び他のグリコール、例えばビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ダイマー酸ジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなど及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールが挙げられる。これに代えて、又はこれに加えてさらに、当量のメルカプト化合物を使用することもできる。
【０１２８】
ポリエステルポリオールの製造に使用される適したカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸及び無水物、例えばマレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、フタル酸、フタル酸異性体、フタル酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸、例えばオレイン酸など及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に使用される好ましいポリカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族の二塩基酸が挙げられる。
【０１２９】
適したポリエステルポリオールの例としては、ポリ（グリコールアジペート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルトフタル酸ポリオール、スルホン化及びホスホン化ポリオールなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
好ましいポリエステルポリオールは、ジオールである。好ましいポリエステルジオールとしては、ポリ（ブタンジオールアジペート）；ヘキサンジオールアジピン酸及びイソフタル酸ポリエステル、例えばヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル；ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えばPiothane 67-3000 HNA（Panolam Industries）及びPiothane 67-1000 HNA、及びプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、例えばPiothane SO-1000 PMA、及びヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えばPiothane 67-SO0 HNFが挙げられる。他の好ましいポリエステルジオールとしては、Rucoflex(R) S101.5-3.5、S1040-3.5及びS-1040-110（Bayer Corporation）が挙げられる。
【０１３１】
ポリエーテルポリオールは、公知の方法で、例えば水のような反応性水素原子を含有する出発化合物、又はポリエステルポリオールの製造に関して上述したジオールと、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなど及びそれらの混合物といったアルキレングリコール又は環状エーテルとの反応により得られる。好ましいポリエーテルとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン及びコ［ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）］が挙げられる。ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールは、単独でも物理的ブレンドしても使用可能である。プロピレンオキシドとエチレンオキシドを共重合させる場合には、このポリプロピレン−コ−ポリエチレンポリマーは、ランダムポリマーとしてもブロックコポリマーとしても使用可能である。
【０１３２】
一実施形態においては、ポリエーテルポリオールはポリマー主鎖の構成要素である。
【０１３３】
他の実施形態においては、ポリエーテルオールはポリマー主鎖の末端基である。他の実施形態においては、ポリエーテルポリオールは主鎖に櫛状に結合した側鎖の構成要素である。このようなモノマーの一例として、Tegomer D-3403（Degussa）が挙げられる。ポリカーボネートには、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど及びそれらの混合物と、ジアルキルカーボネート、例えばジエチルカーボネート、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応から得られるものが挙げられる。
【０１３４】
２つの反応性官能基を有する低分子化合物の例としては、ジオールが挙げられ、例えばアルキレングリコールや、ポリエステルポリオールの製造に関して上述したその他のジオールが挙げられる。これには、例えばジアミンやポリアミンも含まれ、これらは、好ましい化合物のうちで、上述のポリエステルアミドやポリアミドの製造に有用である。適したジアミンやポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及び２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンなど及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミン及びポリアミンとしては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなど及びそれらの混合物が挙げられる。他の適したジアミンやポリアミンとしては、例えば、Huntsman Chemical Company社より入手可能であるJeffamine(R) D-2000及びD-4000（アミン末端ポリプロピレングリコール、分子量のみが異なる）、及びJeffamine XTJ-502、T 403、T 5000及びT 3000（アミン末端ポリエチレングリコール、アミン末端コ−ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、及びプロポキシル化グリセリン又はトリメチロールプロパンをベースとするトリアミン）が挙げられる。
【０１３５】
ポリ（アルキレングリコール）は、ポリマー主鎖の一部であってもよいし、側鎖として櫛状の形で主鎖に結合していてもよい。
【０１３６】
好ましい一実施形態においては、前記ポリウレタンは、乾燥質量ベースで、最終ポリウレタン中に、ポリ（アルキレングリコール）単位の約１０質量％〜９０質量％、好ましくは約１２質量％〜約８０質量％、好ましくは約１５質量％〜約６０質量％、さらに好ましくは約２０質量％〜約５０質量％の量で、ポリ（アルキレングリコール）側鎖を十分に含む。ポリ（アルキレングリコール）側鎖単位の少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％、さらに好ましくは少なくとも約９０質量％がポリ（エチレングリコール）であり、かつ残りの側鎖ポリ（アルキレングリコール）単位が、３〜約１０個の炭素原子を有するアルキレングリコール及び置換アルキレングリコール単位であることができる。「最終ポリウレタン」という用語は、前記吸水性ポリマー粒子のコーティングに使用されるポリウレタンを意味する。
【０１３７】
好ましくは、前記側鎖単位の量は、（ｉ）該側鎖単位の分子量が約６００ｇ／モル未満の場合には少なくとも約３０質量％であり、（ｉｉ）該側鎖単位の分子量が約６００〜約１０００ｇ／モルの場合には少なくとも約１５質量％であり、かつ（ｉｉｉ）該側鎖単位の分子量が約１０００ｇ／モルを超える場合には少なくとも約１２質量％である。このようなポリ（アルキレングリコール）側鎖を有する活性水素含有化合物の混合物を、このような側鎖を有しない活性水素含有化合物と一緒に用いることができる。
【０１３８】
これらの側鎖のポリウレタンへの導入は、上述の高分子ジオール又は低分子化合物の一部又は全部を、少なくとも２つの反応性官能基と、１つのポリエーテル基、好ましくはポリアルキレンエーテル基、さらに好ましくは反応性基を有しないポリエチレングリコール基とを有する化合物で置換することにより行うことができる。
【０１３９】
例えば、ポリエーテル基、特にポリ（アルキレングリコール）基を有する活性水素含有化合物としては、ＵＳ特許第３，９０５，９２９号に記載のポリ（エチレングリコール）基含有ジオール（その内容全体が本明細書に援用されるものとする）が挙げられる。さらに、ＵＳ特許第５，７００，８６７号（その内容全体が本明細書に援用されるものとする）の第４欄第３．５行〜第５欄第４．５行は、ポリ（エチレングリコール）側鎖の導入方法を教示している。ポリ（エチレングリコール）側鎖を有する好ましい活性水素含有化合物は、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）であり、これはDegussa-Goldschmidt社よりTegomer D-3403として入手可能である。
【０１４０】
好ましくは、本発明において使用可能なポリウレタンは、前記側鎖を有しておらずかつ典型的には分子量が約５０〜約１００００ｇ／モル、好ましくは約２００〜約６０００ｇ／モル、さらに好ましくは約３００〜約３０００ｇ／モルと広い範囲である少なくとも１種の活性水素含有化合物と、すでに反応している。前記側鎖を有しない好ましい活性水素含有化合物としては、本明細書において上述した全てのアミンやポリオールが挙げられる。
【０１４１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記活性水素化合物は、最終ポリウレタンの乾燥質量に対して、骨格（主鎖）中に約２５質量％未満、さらに好ましくは約１５質量％未満、最も好ましくは約５質量％未満のポリ（エチレングリコール）単位を提供するように選択される。何故ならば、そのような主鎖ポリ（エチレングリコール）単位は、水性ポリウレタン分散液中でポリウレタン粒子の膨潤を引き起こす傾向を示し、かつそのポリウレタン分散液から製造される物品の使用時の引張強度の低下にも寄与するためである。
【０１４２】
ポリエーテル側鎖を有するポリウレタンの製造は当業者に公知であり、例えばＵＳ２００３／０１９５２９３に広範に記載されており、その内容は本明細書に援用されるものとする。
【０１４３】
従って、本発明はさらに、皮膜形成性の弾性ポリウレタンでコーティングされた吸水性ポリマー粒子を含有する吸水性材料であって、前記ポリウレタンが、主鎖中に、ポリエチレンオキシド単位を有する側鎖だけでなくポリエチレンオキシド単位をも含むものとする前記吸水性材料を提供する。
【０１４４】
本発明の範囲内での有利なポリウレタンは、まずイソシアネート末端基を有するプレポリマーを製造し、これらを次いで鎖延長工程で連結することにより得られる。この連結は、水によって行われることができ、また少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物との反応によって行われることもできる。
【０１４５】
前記プレポリマーは、上述のイソシアネート化合物のうちの１つと活性水素化合物との反応により得られる。好ましくは、前記プレポリマーは、上述のポリイソシアネートと、少なくとも１種の化合物ｃ）と、任意に化合物ａ）及びｂ）から選択される少なくとも１種のさらなる活性水素化合物とから製造される。
【０１４６】
一実施形態においては、前記プレポリマーを形成する化合物におけるイソシアネートと活性水素との比は、通常は約１．３／１〜約２．５／１、好ましくは約１．５／１〜約２．１／１、さらに好ましくは約１．７／１〜約２／１の範囲である。
【０１４７】
前記ポリウレタンは、さらに架橋反応を生じうる官能基や、場合により自己架橋性となりうる官能基をさらに含んでよい。
【０１４８】
少なくとも１つのさらなる架橋性官能基を有する化合物としては、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びヒドラジド基など、及びこうした基の混合物を有する化合物が挙げられる。このような任意の化合物の通常量は、乾燥質量ベースで、最終ポリウレタン１ｇ当たり、最高で約１ミリ当量、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、さらに好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【０１４９】
前記イソシアネート末端プレポリマーへの導入に好ましいモノマーとしては、一般式（ＨＯ）xＱ（ＣＯＯＨ）yで示されるヒドロキシカルボン酸が挙げられ、ここで、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、ｘ及びｙは１〜３である。このようなヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸など及びそれらの混合物が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。
【０１５０】
架橋性を提供する他の適した化合物としては、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸など及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１５１】
ペンダントカルボキシル基を有するプレポリマーを任意に中和することで、カルボキシル基がカルボン酸アニオンへと変換され、そのようにして水分散性が向上する。適した中和剤としては、第三級アミン、金属水酸化物、アンモニア及び当業者に十分に公知であるその他の薬剤が挙げられる。
【０１５２】
鎖延長剤として、水、平均で約２つ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する無機又は有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素のうち少なくとも１種又はそれらの組合せが、本発明における使用に適している。鎖延長剤としての使用に適した有機アミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど及びそれらの混合物が挙げられる。プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジジン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第一級及び／又は第二級アミンなど及びそれらの混合物も、本発明の実施に適している。適した無機及び有機アミンとしては、ヒドラジン、置換ヒドラジン及びヒドラジン反応生成物など及びそれらの混合物が挙げられる。適したポリアルコールとしては、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど及びそれらの混合物が挙げられる。適した尿素としては、尿素及びその誘導体など及びそれらの混合物が挙げられる。ヒドラジンが好ましく、最も好ましくは水溶液として使用される。鎖延長剤の量は、使用可能なイソシアネートに対して通常は約０．５〜約０．９５当量の範囲である。
【０１５３】
前記ポリウレタンのある程度の分岐は有益でありうるが、高い引張強度の維持や耐クリープ性（ひずみ緩和を参照のこと）の向上のためには不要である。この分岐度は、プレポリマー段階又は延長段階の間に達成可能である。延長段階の際の分岐には鎖延長剤ＤＥＴＡが好ましいが、平均で約２つ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する他のアミンも使用可能である。プレポリマー段階の際の分岐には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）及び平均で２つを上回るヒドロキシル基を有する他のポリオールを使用することが好ましい。この分岐モノマーは、ポリマー骨格の約４質量％までの量で存在してよい。
【０１５４】
ポリウレタンは、好ましい皮膜形成性ポリマーである。これは、前記吸水性ポリマー粒子に、溶剤中の溶液として施与されてもよいし、分散液として施与されてもよい。特に好ましいのは水性分散液である。
【０１５５】
好ましい水性ポリウレタン分散液は、Hauthane HD-4638（Hauthaway社提供）、Hydrolar HC 269（イタリア在、Colm社提供）、Impraperm 48180（ドイツ連邦共和国在、Bayer Material Science AG社提供）、Lupraprot DPS（ドイツ連邦共和国在、BASF社提供）、Permax 120、Permax 200及びPermax 220（オハイオ州Brecksville在、Noveon社提供）、Syntegra YM2000及びSyntegra YM2100（ミシガン州Midland在、Dow社提供）、Witcobond G-213、Witcobond G-506、Witcobond G-507及びWitcobond 736（コネチカット州Middlebury在、Uniroyal Chemical社提供）である。
【０１５６】
特に適した皮膜形成性の弾性ポリウレタンは、後述の参考文献に広範に記載されており、かつ明らかに本開示の主題の一部を成す。特に親水性の熱可塑性ポリウレタンは、オハイオ州Brecksville在、Noveon社より、Permax 120、Permax 200及びPermax 220の名称で販売されており、かつ“Proceedings International Waterborne High Solids Coatings, 32, 299, 2004”に詳細に記載されており、かつ２００４年２月に米国New Orleansにおける“International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium”において公開された。製造はＵＳ２００３／０１９５２９３に詳細に記載されている。さらに、ＵＳ４，１９０，５６６、ＵＳ４，０９２，２８６、ＵＳ２００４／０２１４９３７、さらにはＷＯ０３／０５０１５６に記載されているポリウレタンは、明らかに本開示の主題の一部を成す。
【０１５７】
より具体的には、親水性、透水性及び機械的特性に関して特に有利な特性を達成しうるために、上述のポリウレタンを、互いに混合して、又は他の皮膜形成性ポリマー、充填剤、油、水溶性ポリマー又は可塑剤と混合して使用することができる。
【０１５８】
本発明におけるコーティング剤が、粘着性を低減するための充填剤、例えば、9911 Brecksville Road, Cleveland, OH 44141-3247,米国在のNoveon Inc.社より入手可能である市販の樹脂Estane 58245-047P及びEstane X-1007-040Pを含有することが好ましい場合がある。また、粘着性を低減するために、施与前に、適した弾性ポリマーの分散液又は溶液にそのような充填剤を添加することもできる。アエロジルが典型的な充填剤であるが、その他の後述の無機解凝集助剤も使用可能である。
【０１５９】
本発明のコーティング剤における使用に好ましいポリウレタンは、ひずみ硬化性及び／又はひずみ結晶化性である。ひずみ硬化は応力−ひずみ測定の際に認められ、ひずみの増大に伴う応力の急速な増大として証明される。一般に、ひずみ硬化は、引抜き方向への伸びに対してより高い耐久性を生じる皮膜におけるポリマー鎖の配向により生じるものと考えられている。
【０１６０】
前記コーティング剤は、次のように施与される。すなわち、生じるコーティング層が、好ましくは薄く、０．１μｍを上回る平均厚さを有するように、好ましくは、前記コーティング層が１ミクロン（μｍ）〜１００ミクロン、好ましくは１ミクロン〜５０ミクロン、さらに好ましくは１ミクロン〜２０ミクロン、またさらには２〜２０ミクロン、またさらには２〜１０ミクロンの平均厚さを有するように施与される。
【０１６１】
一実施形態においては、前記コーティングは、好ましくは厚さ及び／又は形状が均一である。好ましくは、前記平均厚さは、最小厚さ対最大厚さの比が１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、またさらには１：１〜１：２、またさらには１：１〜１：１．５となるような厚さである。
【０１６２】
他の実施形態においては、前記コーティングは若干の欠点（すなわち、ホール）を示すことがあるものの、本発明によれば、前記ポリマーは極めて良好な性能特性を示す。本発明のさらに別の実施形態においては、前記コーティングは前記吸水性粒子の周囲に繊維状の網目を形成することができる。
【０１６３】
前記ポリマー皮膜は、好ましくは、乾燥した吸水性ポリマー粒子１００質量部に対して０．１〜２５質量部の前記皮膜形成性ポリマー（固体材料として算出）の量で施与される。吸水性ポリマー粒子１００質量部当たりに使用される皮膜形成性ポリマーの量は、好ましくは０．１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、特に０．５〜４．５質量部である。
【０１６４】
特に好ましいのは、吸水性ポリマー粒子に、該吸水性ポリマー粒子１００質量部に対して、５質量部未満、好ましくは０．５〜４．５質量部、特に０．５〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部の皮膜形成性ポリマーを、好ましくは０℃〜５０℃未満、好ましくは０℃〜４５℃未満、さらに好ましくは１０℃〜４０℃未満、最も好ましくは１５℃〜３５℃未満の範囲内の温度でコーティングし、その後、このコーティングされた粒子を５０℃を上回る温度で熱処理することにより得られる吸水性材料である。
【０１６５】
前記皮膜形成性ポリマー、特にポリウレタンは、前記吸水性付加重合体の粒子に、固体材料として、ホットメルトとして、分散液として、水性分散液として、水溶液として、又は有機溶液として施与されることができる。前記皮膜形成性ポリマー、特にポリウレタンが前記吸水性ポリマー粒子に施与される形態は、溶液としてが好ましく、水性分散液としてがさらに好ましい。
【０１６６】
ポリウレタンのための有用な溶剤としては、それぞれの溶剤又は混合物中で１〜４０質量％のポリウレタン濃度を確立しうる溶剤が挙げられる。例としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド及びハロゲン化炭化水素、例えばメチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム及びそれらの混合物が挙げられる。極性で非プロトン性でかつ沸点が１００℃未満である溶剤が特に好ましい。
【０１６７】
本明細書では、水性とは水を指し、またさらに、水と、溶剤の総量に対して２０質量％までの水混和性溶剤との混合物を指す。水混和性溶剤は、２５℃、１ｂａｒで所望の使用量で水と混和しうる。このようなものとしては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、グリセリン及びメトキシエタノール及び水溶性エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサンが挙げられる。
【０１６８】
前記コーティングは、流動層反応器内で行われることが特に好ましい。前記吸水性粒子は、全般的に従来通りに反応器の種類に応じて導入され、かつ全般的に、前記皮膜形成性ポリマーを固体材料として、又は好ましくはポリマー溶液若しくは分散液として吹き付けることによりコーティングされる。前記皮膜形成性ポリマーの水性分散液は、これに特に好ましい。
【０１６９】
スプレーコーティングにより施与される前記ポリウレタン溶液又は分散液は、好ましくは極めて濃縮されている。これに関して、このポリウレタン混合物の粘度は高すぎてはならず、さもなくば、このポリウレタン溶液又は分散液をもはや吹き付けのために微分散させることができなくなってしまう。５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満の粘度（この粘度は、典型的には、ポリウレタン分散液の場合には２００ｒｐｍ以上のせん断速度で回転式粘度計を用いて測定され、特にHaake社製回転式粘度計RV20型、M5系、NVが好ましい）を有するポリウレタン溶液又は分散液が好ましい。
【０１７０】
他の皮膜形成性ポリマーが使用される実施形態においては、該皮膜形成性ポリマーが、施与時に前記ポリウレタンと同じ粘度を示すことが好ましい。
【０１７１】
前記ポリウレタン溶液又は分散液におけるポリウレタンの濃度は、通常は１質量％〜６０質量％の範囲内であり、好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲内であり、特に１０質量％〜３０質量％の範囲内である。これよりも高度に希釈することも可能ではあるが、これは一般にコーティング時間の延長を招く。ポリウレタン分散液の特別な利点は、高濃度でかつ高分子量であっても、その粘度が比較的低いことである。
【０１７２】
有用な流動層反応器としては、例えば製薬工業においてよく知られている流動層又は懸濁層型のコーターが挙げられる。特に好ましいのはWurster法及びGlatt-Zeller法であり、これらについては、例えば“Pharmazeutische Technologie, Georg Thieme Verlag, 2nd edition(1989), p.412-413”に、また、“Arzneiformenlehre, Wissenschaftliche Verlagsbuchhandlung mbH, Stuttgart 1985, p.130-132”にも記載されている。工業規模の特に適したバッチ式及び連続式の流動層プロセスについては、Drying Technology, 20(2), 419-447(2002)に記載されている。
【０１７３】
Wurster法では、前記吸収性ポリマー粒子が中央の管内で上昇するキャリアガス流により重力に逆らって運ばれ、少なくとも１つのスプレーノズルを通過し、そしてこの粒子に、微分散された前記ポリマー溶液又は分散液が並流で吹き付けられる。その後、この粒子は側壁に沿って底部へと落下し、底部で収集され、再度キャリアガス流により中央管を通ってスプレーノズルを通過して運ばれる。このスプレーノズルによる吹き付けは、通常は底部から流動層内へと行われる。このスプレーノズルは、底部から流動層内へと突き出ていてもよい。
【０１７４】
Glatt-Zeller法では、前記ポリマー粒子は、キャリアガスにより外側で壁部に沿って上昇方向に運ばれ、その後、中央で中央のノズルヘッド上に落下する。この中央のノズルヘッドは通常は２流体ノズルを少なくとも３つ含んでおり、この２流体ノズルによって側方への吹き付けが行われる。このようにして、前記粒子に対して側方から吹き付けが行われ、前記粒子は前記ノズルヘッドを通過して底部へと落下し、そこで再度キャリアガスに取り込まれ、それによって新たにサイクルが開始しうる。
【０１７５】
これら２つの方法に共通の特徴とは、粒子が流動層の形で吹き付け装置を通過して繰り返し運ばれることであり、これによって、極めて薄くかつ通常は極めて均質なシェルを施与することができる。さらに、キャリアガスが常に使用され、このキャリアガスを、粒子の流動化を維持するのに十分に高い速度で供給及び移動させねばならない。結果として、低温であっても、例えば分散液の溶剤（すなわち、水）のような液体は装置内で急速に蒸発し、それにより、この分散液のポリマー粒子が、コーティングされるべき吸収性ポリマーの粒子の表面上に沈着する。有用なキャリアガスとしては、上述の不活性ガスや、空気、乾燥空気、又はこれらのガスのうちの任意の混合物が挙げられる。
【０１７６】
適した流動層反応器は、前記皮膜形成性ポリマー溶液又は分散液が微細に噴霧され、この液滴が流動層内で前記吸水性ポリマー粒子とランダムに衝突するという原則に従って作動し、それにより、多くの衝突の後に実質的に均質なシェルが徐々にかつ均一に形成される。この液滴のサイズは、前記吸収性ポリマーの粒子径よりも小さくなければならない。液滴サイズは、ノズルの種類、吹き付け条件、すなわち温度、濃度、粘度、圧力によって決まり、典型的な液滴サイズは１０μｍ〜４００μｍの範囲内である。液滴サイズに対するポリマー粒子径の比が少なくとも１０であることが典型的に認められる。サイズ分布の狭い小さな液滴が好ましい。噴霧されたポリマー分散液又は溶液の液滴は、粒子流と並流で導入されるか、又は側方から粒子流へと導入されるが、頂部から流動層へと吹き付けられてもよい。この意味では、この原則に従いかつ同様に流動層を形成することのできるその他の装置及び機器の変更形態も、そのような効果をもたらすのに完全に適している。
【０１７７】
一実施形態は、例えば円筒状の流動層バッチ式反応器であって、前記吸水性ポリマー粒子が該装置内の外壁に沿ってキャリアガスにより上方へと運ばれ、かつ１箇所以上の位置から皮膜形成性ポリマーのスプレーが側方からこの流動層内へと施与され、一方で、キャリアガス流が全く存在せずかつ前記粒子が再度落下する該装置の中央帯域内では、立方撹拌機が作動して流動粒子層全体を再分配するような前記反応器である。
【０１７８】
他の実施形態は、例えばSchugi Flexomix(R)（Hosokawa Micron）、Turbulizer(R)（Bepex）又はPlowshare(R)（Loedige）ミキサーであってよく、これらは単独で使用されてもよいし、好ましくは一連の複数の連続ユニットとして使用されてもよい。このようなミキサーが単独で使用される場合には、均質なコーティングとするためには、前記吸水性ポリマーは前記装置を通じて複数回供給されねばならない。そのような装置が２つ以上で連続ユニットとして配置されている場合には、１回の通過で十分でありうる。
【０１７９】
他の実施形態においては、Telschig型の連続式又はバッチ式スプレーミキサーが使用され、その際、スプレーが空中で自由落下する粒子に衝突し、この粒子がこのスプレーに繰り返し曝される。適したミキサーは、Chemie-Technik, 22 (1993), Nr.4, p.98 ffに記載されている。
【０１８０】
好ましい一実施形態においては、連続式流動層法が用いられ、かつ前記吹き付けがトップモード又はボトムモードで運転される。特に好ましい実施形態においては、前記吹き付けはボトムモードで運転され、かつ該方法は連続的である。適した装置は、例えばＵＳ５，２１１，９８５に記載されている。適した装置は、例えばGlatt Maschinen- und Apparatebau AG（スイス国在）よりシリーズGF（連続流動層）としても入手可能であり、またProCell噴流層としても入手可能である。噴流層技術では、スクリーン底部に代えて単純なスロットを用いて流動層が生成され、流動化が困難な材料に特に適している。
【０１８１】
他の実施形態においては、吹き付けをトップ及びボトムモードで運転することが望ましい場合があり、また、側方から又は複数の様々な吹き付け位置の組合せから吹き付けを行うことが望ましい場合がある。
【０１８２】
後架橋に通常使用されている上述のノズルを本発明の方法において使用することもできる。しかしながら、２流体ノズルが特に好ましい。
【０１８３】
本発明の方法は、好ましくはWursterコーターにおいて実施される。そのようなコーターの例は、GEA-Aeromatic Fielder AG（スイス国在）から市販され、Coating Place Inc.（米国Wisconsin在）にて入手可能であるPRECISION COATERSである。
【０１８４】
下方から入る流動層ガス流についても同様に、前記吸水性ポリマー粒子の全量が前記装置内で流動化されるように選択されることが好ましい。流動層のガス速度は、最小流動化速度（Kunii及びLevenspiel, “Fluidisation engineering” 1991に記載の測定方法）を上回ってかつ吸水性ポリマー粒子の終端速度を下回っており、好ましくは最小流動化速度を１０％上回る。Wurster管のガス速度は、吸水性ポリマー粒子の終端速度を上回って通常は１００ｍ／ｓ未満であり、好ましくは終端速度を１０％上回る。
【０１８５】
前記ガス流は、水又は溶剤を蒸発させる作用を有する。好ましい一実施形態においては、ガス流及び温度のコーティング条件は、該ガス流の出口での相対湿度又は蒸気飽和が、同一温度でキャリアガスにおいて支配的である等価絶対湿度に対して、又は適切な場合には絶対飽和蒸気圧に対して、１０％〜９０％の範囲内、好ましくは１０％〜８０％の範囲内、好ましくは１０％〜７０％の範囲内、特に３０％〜６０％の範囲内となるように選択される。
【０１８６】
前記流動層反応器は、ステンレス鋼から構成されていてもよいし、そのような反応器に使用されるその他の典型的ないずれの材料から構成されていてもよく、また、生成物と接触する部分は、有機溶剤や高温の使用に適合するステンレス鋼であることができる。
【０１８７】
さらなる好ましい一実施形態においては、前記流動層反応器の内部表面は、２５℃での水との接触角が９０°を上回るような材料で少なくとも部分的にコーティングされている。そのような材料の例は、Teflon又はポリプロピレンである。好ましくは、前記装置の生成物と接触する全ての部分が、前記材料でコーティングされている。
【０１８８】
しかしながら、前記装置の生成物と接触する部分についての材料の選択は、該材料が、コーティングに使用されるポリマー分散液若しくは溶液に対して、又はコーティングされるべきポリマーに対して、強い付着性を示すか否かに依存する。ケーキングを回避するために、コーティングされるべきポリマーに対してもポリマー分散液又は溶液に対しても、そのような付着性を示さない材料を選択することが好ましい。本発明によれば、コーティングは、０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜４５℃、特に１０〜４０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲内の生成物及び／又はキャリアガス温度で行われる。
【０１８９】
好ましい一実施形態においては、熱処理工程前に、コーティングされるべき又は好ましくはすでにコーティングされた粒子に、解凝集助剤が添加される。解凝集助剤が、例えば、有機塩及び無機塩及びそれらの混合物から選択される微粒状の非水溶性塩、またワックスや界面活性剤であることは、当業者に公知であろう。本明細書において非水溶性塩とは、ｐＨ７での水への溶解度が（２５℃、１ｂａｒで）５ｇ／ｌ未満、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に２ｇ／ｌ未満、最も好ましくは１ｇ／ｌ未満である塩を指す。非水溶性塩の使用によって、熱処理の過程で現れる、前記皮膜形成性ポリマー、特に前記ポリウレタンに起因する粘着性を低減することができる。
【０１９０】
前記非水溶性塩は、固体材料として、又は分散液の形態で、好ましくは水性分散液として使用される。固体は、典型的にはキャリアガスを用いて微細ダストとして装置に噴入される。分散液は、好ましくは、高速撹拌機を用いて、第一工程で固体材料と水から分散液を調製し、第二工程でこれを流動層へ、好ましくはノズルを通じて迅速に導入することにより施与される。好ましくは、これら両工程は同一の装置内で実施される。前記水性分散液は、適切な場合には前記ポリウレタン（又は他の皮膜形成性ポリマー）と共に施与されてよく、また別個のノズルを通じて別個の分散液として、前記ポリウレタンと同時に、あるいは前記ポリウレタンとは異なる時点で施与されてもよい。前記皮膜形成性ポリマーの施与後でかつ後続の熱処理工程の前に前記解凝集助剤を施与することが、特に好ましい。
【０１９１】
前記非水溶性塩中の適したカチオンは、例えばＣａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+（ここで、Ｌｎはランタノイドを示す）、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｎａ+又はＺｎ2+である。適した無機アニオン性対イオンは、例えば炭酸イオン、硫酸イオン、重炭酸イオン、オルトリン酸イオン、ケイ酸イオン、酸化物イオン又は水酸化物イオンである。塩が様々な結晶形態で生じる場合には、該塩の全ての結晶形態が含まれるべきである。前記非水溶性無機塩は、好ましくは硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、アパタイト、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸リチウム、リン酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ランタノイドの酸化物、水酸化物、炭酸塩及びリン酸塩、硫酸ランタノイドナトリウム、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、水酸化スカンジウム、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム及びそれらの混合物から選択される。アパタイトとは、フルオロアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、炭酸アパタイト及び炭酸フルオロアパタイトを指す。特に適しているのはカルシウム塩及びマグネシウム塩であり、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム及びそれらの混合物である。非晶質又は結晶の形態の酸化アルミニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素も、同様に適している。これらの解凝集助剤は、その水和形態でも使用可能である。有用な解凝集助剤としては、多くのクレー、タルク及びゼオライトがさらに挙げられる。二酸化ケイ素は、好ましくはその非晶形態で、例えば親水性又は疎水性のAerosil(R)（ドイツ連邦共和国Hanau在、Evonik Degussa GmbH）として使用されるが、選択的に、例えば水性の市販のシリカゾル、例えば５〜７５ｎｍの範囲内の粒子径を有するLevasil(R)シリカゾル（ドイツ連邦共和国Goslar在、H.C. Starck GmbH）として使用されてもよい。
【０１９２】
前記微粒状の非水溶性塩の平均粒子径は、典型的には２００μｍ未満であり、好ましくは１００μｍ未満であり、特に５０μｍ未満であり、さらに好ましくは２０μｍ未満であり、さらに好ましくは１０μｍ未満であり、最も好ましくは５μｍ未満の範囲内である。例えば一次粒子径が５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ未満といったさらに微細な粒子として、しばしばヒュームドシリカが使用される。
【０１９３】
好ましい一実施形態においては、前記微粒状の非水溶性塩は、前記吸水性ポリマーの質量に対して０．００１質量％〜２０質量％の範囲内、好ましくは１０質量％未満、特に０．００１質量％〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０．００１質量％〜２質量％の範囲内、最も好ましくは０．００１〜１質量％の量で使用される。
【０１９４】
前記無機塩に代えて、又はそれに加えて、他の公知の解凝集助剤を使用することも可能であり、例としては、ワックス、好ましくは微粉化された又は好ましくは部分的に酸化されたポリエチレンワックスが挙げられ、これらも同様に水性分散液の形態で使用することができる。このようなワックスはＥＰ０７５５９６４に記載されており、その内容は本明細書に援用されるものとする。
【０１９５】
さらに、解凝集を達成するために、（５０℃を上回る）高いＴgを有する他のポリマーの分散液で第二のコーティングを行なうことができる。
【０１９６】
有用な解凝集助剤としてはさらに、ステアリン酸、ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、またさらにポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、またさらにはポリエチレングリコール４００モノステアレートも挙げられる。
【０１９７】
有用な解凝集助剤として、同様に界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用することもでき、また上述の解凝集助剤のうちの一つ、好ましくは非水溶性塩と混合して使用することもできる。
【０１９８】
この添加は、ポリウレタンと一緒に行われてもよいし、ポリウレタンの添加前に行われてもよいし、ポリウレタンの添加後に行われてもよい。総じて、この添加を熱処理前に行うことができる。さらに、後架橋操作の間に界面活性剤を施与することができる。
【０１９９】
有用な界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性及びカチオン性界面活性剤及びそれらの混合物も挙げられる。前記吸水性材料は、好ましくは非イオン性界面活性剤を含む。有用な非イオン性界面活性剤としては、例えばソルビタンエステル、例えばソルビタンとＣ8〜Ｃ18カルボン酸、例えばラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸とのモノ−、ジ−又はトリエステル；ポリソルベート；アルキル鎖中に８〜２２個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有し、かつ１〜２０個、好ましくは１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；Ｎ−アルキルグルカミド；アルキルアミンアルコキシラート又はアルキルアミドエトキシラート；アルコキシル化Ｃ8〜Ｃ22アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシラート又はオキソアルコールアルコキシラート；エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのブロックポリマー；Ｃ6〜Ｃ14アルキル鎖及び５〜３０モルのエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシラートが挙げられる。
【０２００】
界面活性剤の量は、前記吸水性材料の質量に対して、通常は０．０１質量％〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満である。
【０２０１】
本発明によれば、熱処理は、５０℃を上回る温度、好ましくは１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃の範囲内の温度で行われる。理論に拘束されることを望むものではないが、前記熱処理によって、施与された皮膜形成性ポリマー、好ましくはポリウレタンが流動してポリマー皮膜を形成し、それによってポリマー鎖が絡み合う。前記熱処理の所要時間は、選択される熱処理温度や、前記皮膜形成性ポリマーのガラス転移温度や溶融温度に依存する。一般には、３０分間〜１２０分間の範囲内の熱処理時間で十分であることが明らかとなるであろう。しかしながら、前記ポリマー皮膜の望ましい形成は、例えば熱処理が流動層乾燥機内で３０分未満で行われる場合にも達成されうる。当然のことながら、より長い時間も可能ではあるが、特により高い温度では、前記ポリマー皮膜又は前記吸水性材料の損傷を招きうる。
【０２０２】
前記熱処理は、例えば、下降流式流動層乾燥機、トンネル乾燥機、トレイ乾燥機、タワー乾燥機、１つ以上の加熱スクリュー又はディスク乾燥機又はパドル乾燥機において行われる。熱処理は、好ましくは流動層反応装置内で行われ、より好ましくはWursterコーター内で直接行われる。
【０２０３】
前記熱処理は、熱風乾燥機内のトレイ上で行われてよい。この場合、コーティングされたポリマーを、熱処理前に解凝集助剤で処理することが望ましい。また、前記トレイに非付着性コーティングを施与し、その後で、このコーティングされたポリマーを単粒子層として前記トレイ上に置くこともできる。それによって、焼結による合一を避けることができる。
【０２０４】
コーティング、熱処理及び冷却といった方法工程に関する一実施形態においては、これらのそれぞれの工程において、空気又は乾燥空気を使用できる場合がある。
【０２０５】
他の実施形態においては、これらの方法工程のうち１つ以上において不活性ガスを使用することができる。その他の実施形態においては、これらの方法工程のうち１つ以上において、空気と不活性ガスとの混合物を使用することができる。
【０２０６】
前記熱処理は、好ましくは不活性ガス下に行われる。コーティング工程も同様に不活性ガス下に行われることが特に好ましい。最終冷却段階が保護ガス下に行われることも、特に極めて好ましい。従って、本発明による吸水性材料の製造が不活性ガス下に行われる方法が好ましい。
【０２０７】
本発明による方法により得られる吸水性材料は、均質な皮膜により包囲されているものと考えられる。前記吸収性ポリマー粒子に対するコーティング速度や、施与が行われる方法に依っては、前記ポリマー皮膜の連続性が完全でなく、例えば島状物のようなコーティングされていない領域を有しうることも考えられる。この実施形態も本発明に包含される。欠陥を有する、例えばホールを有するコーティングは、該コーティング内に欠陥が存在していても、コーティングされた吸水性ポリマー粒子が膨潤する際に実質的に欠陥なしのコーティングの場合と実質的に同様の機械的応力が生じるように超吸収性ポリマーの粒子がコーティングされる限り、不利ではない。前記ポリマーの親水性は、この実施形態に関しては重要な役割を担っていない。例えば充填剤やポリマー添加剤を前記分散液に使用することによってそのような不完全性を意図的に導入することで、特許請求の範囲に記載した材料の吸収速度を高めるための手段が提供され、さらに、この意図的な導入が利点として用いられる。前記コーティング内に水溶性充填剤を包含させ、この水溶性充填剤が、次いで、コーティングされた吸水性材料が膨潤する間に溶解することが有利である場合がある。
【０２０８】
欠陥のない粒子と欠陥のある粒子とが併存していることが総じて認められ、このことは、染色法による顕微鏡を用いて可視化されうる。
【０２０９】
上で詳述した通り、前記吸収性ポリマー粒子が後架橋されている場合が有利でありうる。すでに後架橋された吸水性ポリマー粒子を、前記皮膜形成性ポリマー、特にポリウレタンでコーティングすることができる。同様に、前記後架橋剤を、熱処理前に、すなわち、流動層内で前記皮膜形成性ポリマー、特にポリウレタンと同時に、又は前記皮膜形成性ポリマーコーティング工程の後に施与することも可能である。後者の変形方法では、これは、例えば解凝集助剤の好ましい添加と同時に達成されることができる。いずれの場合においても、熱処理は、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度で行われる。
【０２１０】
熱処理工程の終了後、乾燥された吸水性ポリマー材料は冷却される。このために、温かくかつ乾燥したポリマーは、好ましくは下降流式冷却器へと連続的に移送される。この冷却器は、例えばディスク冷却器、Naraパドル冷却器又はスクリュー冷却器であってよい。冷却は、例えば温水や冷水といった適した冷媒が流れる壁部や好適であれば冷却器の撹拌要素を通じて行われる。水、又は添加剤の水溶液若しくは水性分散液を、好ましくは冷却器内で吹き付けることができ；これによって、冷却（水の部分的な蒸発）効率が向上し、かつ、完成した生成物中の残留含水率が０質量％〜１５質量％の範囲内、好ましくは０．０１質量％〜６質量％の範囲内、さらに好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲内の値となるように調整することができる。残留含水率の増大は、生成物のダスト含有率を低下させ、またそのような吸水性材料が水性液体と接触した際の膨潤の促進に寄与する。添加剤の例としては、トリエタノールアミン、界面活性剤、シリカ又は硫酸アルミニウムが挙げられる。
【０２１１】
しかしながら任意に、冷却器を冷却のためだけに使用することや、下降流式セパレートミキサー内で水や添加剤の添加を行うことが好ましい。冷却によって、生成物をポリ袋内やサイロトラック内に容易に詰めることができるような程度にまで生成物温度が低下する。冷却後の生成物温度は、典型的には９０℃未満、好ましくは６０℃未満、最も好ましくは４０℃未満、さらに好ましくは２０℃未満である。
【０２１２】
流動層冷却器の使用が好ましい場合もある。
【０２１３】
コーティングと熱処理の双方が流動層内で行われる場合には、これら２つの操作を別々の装置内で行うこともできるし、連通チャンバを有する１つの装置内で行うこともできる。冷却も１つの流動層冷却器内で行うべき場合には、別個の装置内で行うこともできるし、任意に第三の反応チャンバを有する唯一の装置内で他の２つの工程と組み合わせて行うこともできる。例えばコーティング工程のような特定の工程を互いに連結されている多数のチャンバ内で実施することが望ましい場合には、さらなる反応チャンバが可能であり、その際、前記吸水性ポリマー粒子は、該粒子が各チャンバを次々と連続的に通過することによって、各チャンバ内で前記皮膜形成性ポリマーシェルを連続的に形成する。
【０２１４】
以下の工程を含む方法が好ましい：
ｉ）流動層反応器内で、０℃〜５０℃の範囲内、好ましくは０℃〜４５℃の範囲内の温度で、前記吸水性ポリマー粒子に皮膜形成性の弾性ポリマーの分散液を吹き付ける工程、及び
ｉｉ）任意に、ａ）により得られた粒子に解凝集助剤をコーティングする工程、そして引き続き、
ｉｉｉ）前記コーティングされた粒子を５０℃を上回る温度で熱処理する工程、そして引き続き、
ｉｖ）前記熱処理された粒子を９０℃未満に冷却する工程。
【０２１５】
前記コーティングされた吸水性粒子は、本発明の吸水性材料において、例えば繊維、（繊維質）グルー、有機若しくは無機充填剤材料又は流動助剤、加工助剤、抗ケーキング剤、臭気抑制剤、着色剤、湿潤時粘着性を付与するためのコーティング、親水性表面コーティングなどといった他の粒子成分と混合して存在することができる。
【０２１６】
前記吸水性材料が、前記吸水性ポリマーに２回以上コーティングを行うことにより得られる、コーティング剤の２つ以上の層（シェル）を含むことも可能である。これは、同一のコーティング剤であってもよいし、異なるコーティング剤であってもよい。しかしながら、経済的な理由から、皮膜形成性ポリマー、好ましくはポリウレタンでの単回コーティングが好ましい。
【０２１７】
本発明の吸水性材料は、乾燥時には不規則な形状を有する粒子が、膨潤状態ではより丸みを帯びた形状／モルホロジーを有するという事実が特徴的である。何故ならば、前記吸収性コアの膨潤は前記弾性ポリマー外被の反発力によって表面上に広がり、この点で、前記弾性ポリマー外被は、膨潤プロセスの間や使用時に実質的にその特性を保持するためである。前記外被皮膜形成性ポリマー、特に前記ポリウレタンは生理食塩水を透過し得るため、前記ポリマー粒子は卓越した吸収性を示す。
【０２１８】
本発明の吸水性材料は、好ましくは、水を２０質量％未満、またさらには１０質量％未満、またさらには８質量％未満、またさらには５質量％未満含有し、またさらには水を含有しない。特性向上のために、前記ポリマー粒子をさらにコーティングすることもできるし、再加湿することもできる。
【０２１９】
前記再加湿は、好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃で行われる。低すぎる温度では、前記ポリマー粒子は塊状物形成の傾向を示し、より高い温度では、水は早期に顕著に蒸発してしまう。再加湿に使用される水の量は、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％、最も好ましくは３〜５質量％である。前記再加湿によって機械的安定性が向上し、かつ帯電傾向が低下する。
【０２２０】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）及び生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の向上に適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー及び二価又は多価金属カチオン、例えば硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムである。ダスト結合に適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向を妨げるのに適したコーティングは、例えばフュームドシリカ、例えばAerosil(R) 200及び界面活性剤、例えばソルビタンモノラウレート、（「Span 20」）である。未反応モノマー（残留モノマー）の含有率の低下に適したコーティングは、例えば還元剤、例えば亜硫酸の塩、次亜リン酸の塩及び／又は有機スルフィン酸の塩である。しかしながら、使用される還元剤は、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムの混合物である。そのような混合物は、Brueggolite(R) FF6及びBrueggolite(R) FF7として入手可能である（ドイツ連邦共和国Heilbronn在、Brueggemann Chemicals）。
【０２２１】
粉砕を行う前に、ポリマー発泡体の段階で、さらなる加工を促進するために再加湿及び／又はコーティングを行うことも好ましい場合がある。
【０２２２】
本発明はさらに、発泡したモノマー溶液又は懸濁液から本発明による方法により製造することができる前記吸水性ポリマー粒子を提供する。
【０２２３】
本発明による方法により最終的に製造された前記吸水性ポリマー粒子は、０〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜８質量％の含水率を有する。
【０２２４】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、通常は少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は４０ｇ／ｇ未満である。
【０２２５】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、通常は少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１３ｇ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１６ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2加圧下吸収量（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）を有する。
【０２２６】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、少なくとも５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、通常は２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ未満である。
【０２２７】
本発明による方法により、高い生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）及び高い自由膨潤速度（ＦＳＲ）を示す本発明の吸水性ポリマー粒子がもたらされる。
【０２２８】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、本発明によらないポリマーゲル及び／又は本発明によらない吸水性ポリマー粒子と混合されてよい。混合方法には、何の制約も課せられない。前記混合物中での本発明の吸水性ポリマー粒子の割合は、好ましくは０．１〜９０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは５〜２５質量％である。本発明の混合物は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が驚異的に高いことが特徴的である。
【０２２９】
本発明の吸水性ポリマー粒子は、本発明の吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品において有用である。前記衛生用品は、通常は、非透水性の裏面、透水性の表面、そしてその間に本発明のポリマー粒子の吸収性コアとセルロース繊維とを含む。前記吸収性コア中での本発明のポリマー粒子の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％、最も好ましくは６０〜１００質量％である。
【０２３０】
試験法
下記の「ＷＳＰ」試験法は、“Worldwide Strategic Partners” ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association、Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, ベルギー国、www.edana.org）及びＩＮＤＡ（Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, 米国、 www.inda.org）により共同刊行された“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”、2005年版に記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡとＩＮＤＡのいずれからも入手可能である。
【０２３１】
別段の記載がない限り、前記測定を、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空中湿度で実施することが望ましい。前記吸水性ポリマー粒子を、前記測定前に完全に混合する。
【０２３２】
遠心分離保持容量（Centrifuge Retention Capacity）（ＣＲＣ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、標準試験法ＷＳＰ  ２４１．２（０５）を用いて測定する。
【０２３３】
０．３ｐｓｉ荷重下吸収量（Absorbtion Under Load 0.3 psi）（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）
０．３ｐｓｉ荷重下吸収量（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）（ＳＩ単位では：２１．０ｇ／ｃｍ2加圧下吸収量）を、標準試験法ＷＳＰ  ２４２．２（０５）を用いて測定する。
【０２３４】
０．７ｐｓｉ荷重下吸収量（Absorbtion Under Load 0.7 psi）（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）
０．７ｐｓｉ荷重下吸収量（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）（ＳＩ単位では：４９．２ｇ／ｃｍ2加圧下吸収量）を、標準試験法ＷＳＰ  ２４２．２（０５）を用いて、以下の変更を加えて測定する：プラスチック製ピストンと、５２７ｇに代えて１３４７ｇの総質量を有する円筒状の重りを使用して、０．７ｐｓｉの圧力を得る。
【０２３５】
粒子径分布（ＰＳＤ）
粒子径分布を、標準試験法ＷＳＰ  ２２０．２（０５）を用いて測定する。
【０２３６】
平均粒子径
生成物画分の平均粒子径を、標準試験法ＷＳＰ  ２２０．２（０５）を用いて測定する。その際、篩画分の質量割合を積算形でプロットし、平均粒子径をグラフより求める。ここでの平均粒子径とは、積算して５０質量％となるメッシュサイズ値である。
【０２３７】
含水率
含水率を、標準試験法ＷＳＰ  ２３０．２（０５）を用いて測定する。
【０２３８】
生理食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity）（ＳＦＣ）
６３．３ｇ／ｃｍ2（０．９ｐｓｉ）加圧下での膨潤ゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載されているように、吸水性ポリマー粒子の膨潤ゲル層のゲル層透過性として測定する。但し、上述の特許出願明細書の第１９頁及び図８に記載されている装置に対して、ガラスフリット（４０）を使用せず、プランジャー（３９）がシリンダー（３７）と同じポリマー材料からなっており、かつここでは接触面全体に均質に分布している等サイズの２１個の孔を含むように変更を加えた。測定の手順及び評価はＥＰ０６４０３３０Ａ１から変更せずにそのままである。流量は自動的に検知される。
【０２３９】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を以下の通り算出する：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）はＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、これは、流量測定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析を用いてｔ＝０への外挿によって得られるものであり、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ａはゲル層の面積（ｃｍ2）であり、ＷＰはゲル層上の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ2）である。
【０２４０】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
自由膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌビーカーに量り入れ、その底部に均一に分配する。０．９質量％塩化ナトリウム溶液２０ｍｌを第二のビーカーに量り入れ、このビーカーの内容物を第一のビーカーに迅速に添加し、ストップウォッチを始動する。前記塩化ナトリウム溶液の最後の液滴が吸収されたら（これは、液面上での反射の消失により明らかである）すぐに、ストップウォッチを停止する。第二のビーカーから注ぎ出されて第一のビーカー内の前記吸水性ポリマー粒子により吸収された液体の正確な量を、第二のビーカーの再計量によって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定した前記吸収に要した時間を、ｔと称する。前記表面上での最後の液滴の消失を、時点ｔとして定める。
【０２４１】
ここから、自由膨潤速度（ＦＳＲ）を以下の通り算出する：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかし、前記吸水性ポリマー粒子の含水率が３質量％を上回る場合には、この含水率により質量Ｗ１を補正すべきである。
【実施例】
【０２４２】
実施例１：吸水性ポリマー粒子の合成
底部出口を有する容積５Ｌのガラスフラスコ内で、以下の量の成分を連続的に混合した：
アクリル酸  ８８８．３ｇ／ｈ、
アクリル酸ナトリウム水溶液、３７．３質量％  ４６３６ｇ／ｈ、
Irgacure(R) 2959［２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、ＣＡＳ番号：１０６７９７−５３−９］（スイス国Basel在、BASF Schweiz AG）  ４．３５ｇ／ｈ、
平均分子量４００を有するポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル（「ＰＥＧＤＡ−４００」）  ９１．４ｇ／ｈ、
脱イオン水  １８０ｇ／ｈ、及び
Lutensol(R) AT 80の水溶液、１０質量％（エトキシル化アルコール、67056 Ludwigshafen, ドイツ連邦共和国在、BASF SE）  ２０９ｇ／ｈ。
【０２４３】
この混合物を傍心スクリュポンプを通じて混合管へ輸送し、以下のものと混合することにより加圧した：
二酸化炭素  １２０ｇ／ｈ、及び
「Ｖ５０」［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジヒドロクロリド）］の水溶液、１０質量％  ３０８ｇ／ｈ。
【０２４４】
この混合管の後に配置されている膨張弁で、１０ｂａｒの圧力を一定に保持した。このモノマー溶液は、この膨張弁から１．０ｍ／分の速度で移動するポリエステルフィルム上へと排出される際に、自発的に発泡体へと変化した。この発泡体の上部に、第二のポリエステルフィルムをローラーを用いて配置し、その際、発泡体厚さが１２００μｍとなるように調整した。この発泡体に、窒素フラッシュした反応器内で紫外線ランプで、４００Ｗで２回、２０００Ｗで２回、そしてさらに４００Ｗで２回の順に照射したところ、部分的に重合した発泡体構造が生じた。上方のフィルムを取り除き、かつ、窒素フラッシュした第二の反応器内でそれぞれ３０Ｗの紫外線管２８本によりこの発泡体に照射した。次いで、生じた発泡ポリマーに、
重炭酸ナトリウムの水溶液、３質量％  ４５６０ｇ／ｈ
を吹き付け、最後に、長さ８ｍのベルト式乾燥機内で９２℃で乾燥させて、含水率を３質量％とした。
【０２４５】
このようにして製造した発泡体を、約５×５ｃｍのピースとなるように予備粉砕した。この材料それぞれ１００ｇをキッチン用機器（回転翼を具備したBraun Multiquick 7, 850 W、Frankfurter Str. 145, 61476 Kronberg/Taunus, ドイツ連邦共和国在、Braun GmbH）に充填し、最初にそれぞれ全出力で１秒間に１０回粉砕し、次に再度全出力で１２秒間粉砕した。次いで、この生成物を１５０μｍの下方篩及び８５０μｍの上方篩を有する篩別機（Retsch AS200、振幅１．５ｍｍ／‘ｇ’、Retsch-Allee 1-5, 42781 Haan, ドイツ連邦共和国在、Retsch GmbH）で５分間篩別した。１５０μｍ〜８５０μｍの画分を収集した。
【０２４６】
生じたポリマーをポリマー１と命名した。
【０２４７】
実施例２：表面架橋
ポリマー１  １８００ｇを、それぞれ直径２ｍｍの孔を有するガス分散板（前記孔は合計で該分散板面積の４．４４％である）と中央の２流体ノズルとを有する直径９５ｍｍの円筒状の流動層内に配置した。この分散板を通じて、流動化ガス（窒素  ２６ｍ3／ｈ）を底部から吹き込んだ。このガス温度は２０〜２５℃であり、この流動層を３５℃で熱トレースした。
【０２４８】
以下の量の成分を含む表面架橋剤溶液を、この流動化させたポリマー粉末に、前記中央ノズルを通じて５ｇ／分の速度で吹き付け、この吹き付けのために６ｍ3／ｈの窒素を用いた：
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン（「ＨＥＯＮＯＮ」）  １．２６ｇ、
１，３−プロパンジオール  １．２６ｇ、
１，２−プロパンジオール  １０．５ｇ、
ヤシ脂肪酸ソルビタン（Emulsogen(R) V4345, Rothausstrasse 61, 4132 Muttenz, スイス国在、Clariant International Ltd.）  ０．０７２ｇ、
２−プロパノール  １６．３４４ｇ、
水  ３８．１２４ｇ。
【０２４９】
生じたポリマーをポリマー２Ａと命名した。
【０２５０】
ポリマー２Ａを、それぞれ直径２ｍｍの孔を有するガス分散板（前記孔は合計で該分散板面積の３％である）を有する直径１５０ｍｍの予備加熱した円筒状の流動層内に配置し、熱処理を６０分間行った。この分散板を通じて、流動化ガス（窒素  ２３ｍ3／ｈ）を底部から吹き込んだ。このガス温度は１９５℃であり、この流動層を１８５〜１９５℃で熱トレースした。
【０２５１】
生じたポリマーをポリマー２Ｂと命名した。
【０２５２】
実施例３：ポリマーコーティング
実施例２を繰り返したが、但し、前記表面架橋剤溶液を吹き付けた直後に、以下の量の成分を含むポリマー水溶液を、５ｇ／分の速度で吹き付けた：
ポリウレタンの水性分散液、３８質量％（Astacin(R) Finish PUMN TF、67056 Ludwigshafen, ドイツ連邦共和国在、BASF SE）  ９４．７３７ｇ、及び
水８５．２６３ｇ。
【０２５３】
その後、５ｇ／分の速度で、以下のものを吹き付けた：
Levasil(R) ５０／５０％（アニオン性コロイダルシリカゾル、Berghaeuser Strasse 70, 57319 Bad Berleburg, ドイツ連邦共和国在、Kurt Obermeier GmbH & Co. KG）  １８．０００ｇ、及び
水  ２７．０００ｇ。
【０２５４】
生じたポリマーをポリマー３Ａと命名した。
【０２５５】
ポリマー３Ａを、それぞれ直径２ｍｍの孔を有するガス分散板（前記孔は合計で該分散板面積の３％である）を有する直径１５０ｍｍの予備加熱した円筒状の流動層内に配置し、熱処理を３０分間行った。この分散板を通じて、流動化ガス（窒素  ２３ｍ3／ｈ）を底部から吹き込んだ。このガス温度は１９５℃であり、この流動層を１８５〜１９５℃で熱トレースした。
【０２５６】
生じたポリマーをポリマー３Ｃと命名した。前記熱処理の２０分後に採取した試料を、ポリマー３Ｂと命名した。
【０２５７】
実施例４：ポリマーコーティング
ポリマー１  １５００ｇを、それぞれ直径２ｍｍの孔を有するガス分散板（前記孔は合計で該分散板面積の４．４４％である）と中央の２流体ノズルとを有する直径９５ｍｍの円筒状の流動層内に配置した。この分散板を通じて、流動化ガス（窒素  ２６ｍ3／ｈ）を底部から吹き込んだ。このガス温度は２０〜２５℃であり、この流動層を３５℃で熱トレースした。
【０２５８】
以下の量の成分を含むポリマー溶液を、この流動化させたポリマー粉末に、前記中央ノズルを通じて５ｇ／分の速度で吹き付け、この吹き付けのために６ｍ3／ｈの窒素を用いた：
ポリウレタンの水性分散液、３８質量％（Astacin(R) Finish PUMN TF、67056 Ludwigshafen, ドイツ連邦共和国在、BASF SE）  ８７．９４７ｇ、及び
水  ７１．０５３ｇ。
【０２５９】
その後、５ｇ／分の速度で、以下のものを吹き付けた：
Levasil(R) ５０／５０％（アニオン性コロイダルシリカゾル、Berghaeuser Strasse 70, 57319 Bad Berleburg, ドイツ連邦共和国在、Kurt Obermeier GmbH & Co. KG）  １５．０００ｇ、及び
水  １５．０００ｇ。
【０２６０】
生じたポリマーをポリマー４Ａと命名した。
【０２６１】
ポリマー４Ａを、それぞれ直径２ｍｍの孔を有するガス分散板（前記孔は合計で該分散板面積の３％である）を有する直径１５０ｍｍの予備加熱した円筒状の流動層内に配置し、熱処理を５０分間行った。この分散板を通じて、流動化ガス（窒素  ２３ｍ3／ｈ）を底部から吹き込んだ。このガス温度は１９５℃であり、この流動層を１８５〜１９５℃で熱トレースした。
【０２６２】
生じたポリマーをポリマー４Ｃと命名した。前記熱処理の４０分後に採取した試料を、ポリマー４Ｂと命名した。
【０２６３】
得られたポリマーの特性（ＣＲＣ、ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ、ＦＳＲはそれぞれ２つの測定値の平均値、ＳＦＣはそれぞれ３つの測定値の平均値）を、以下の表に挙げる：
【表１】
2016508167.tif 000002
【０２６４】
上記データは、本発明の吸水性ポリマーが、表面後架橋のみにより達成しうるのよりもはるかに優れた透過性（極めて高いＳＦＣ値）を示すこと、そして、表面後架橋を行っても行わなくても、吸収速度（ＦＳＲ）や吸水特性や保持特性（ＣＲＣ値及びＡＵＬ値）を犠牲にすることなくこのようになることを実証している。
【国際調査報告】
2016508167.tif 000003
2016508167.tif 000004