(57)【要約】  光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤、及び、かかる試剤を含む組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤置換基を含むポリマーであって、
前記試剤置換基から中間体の発生が起こり、
前記中間体が前駆体からの化学種を向上させるポリマー。
【請求項２】
前記化学種が酸である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記試剤置換基が前記ポリマー鎖に結合した請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーの鎖に結合しており、前記化学種と反応する反応性置換基をさらに含む請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
試剤置換基及び前駆体置換基を含むポリマーであって、
前記試剤置換基からの中間体の発生が起こり、
前記中間体が前記前駆体からの化学種を向上させるポリマー。
【請求項６】
前記中間体がケチルラジカルである請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
前記中間体が生成物置換基を生成するものである請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
前記生成物置換基は、波長が、前記試剤置換基が吸収する光よりも長い光を吸収し得る請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーを利用し、
前記中間体の励起に、波長が４００ｎｍ以上の光を利用する装置の製造方法。
【請求項１０】
フォトレジストを含む塗布膜を基材上に形成するようにフォトレジストを含む材料を基材に塗布することと、
前記塗布膜の第２部分を第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、前記塗布膜の第１部分を前記第１電磁波及び前記第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるような第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つへの前記塗布膜の第１露光と、
前記塗布膜の第２電磁波での第２露光とを含む装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１部分を除去することと、
前記第１部分が上に存在してきた前記基材の第３部分をエッチングするように前記基材をエッチングすることと、をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１電磁波及び前記第１粒子線が、それぞれ、波長が２００ｎｍ以下である光、又は電子ビームである請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記塗布膜の前記第１露光を、波長が１５ｎｍ以下である光により行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記フォトレジストが中間体を発生し得る試剤を含み、
前記中間体が前駆体からの化学種を向上させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記塗布膜の前記第２露光を、波長が４００ｎｍ以上の光により行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２露光を、第１露光から発生する前記中間体が存続する期間内に行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
試剤を含む組成物であって、
前記試剤が中間体を発生し得、
前記中間体が、前記試剤が吸収し得る光の波長よりも長い波長の光を吸収し得る組成物。
【請求項１８】
前記中間体が生成物に転換され得る請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記中間体及び前記生成物のうちの少なくとも１つから電子を受け取ることにより化学種を発生し得る前駆体をさらに含む請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記化学種と反応し得る化合物をさらに含む請求項１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づいて２０１３年６月２７日に出願された米国仮出願第６１／９５７，２７１号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる試剤の分野に関する。試剤から生成される即時は、光増感剤として機能し、また、化学種を向上させる。
【背景技術】
【０００３】
現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）に基づき、１００ｎｍ未満の寸法のパターン形成に使用される。
【０００４】
１００ｎｍ未満の寸法をパターン形成する方法は、米国特許第７８５１２５２号明細書（２００９年２月１７日出願）に開示されており、引用することによりその全体の内容をここに援用するものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７８５１２５２号明細書
【発明の概要】
【０００６】
酸等の化学種の発生を向上させる試剤及び組成物が本発明において開示される。典型的に、かかる試剤は前駆体からのブレンステッド酸又は塩基の生成を助ける。さらに、かかる試剤は、ルイス酸及び塩基の発生に適用し得る。典型的に、かかる試剤は、水素原子を抜き取ることによりケチルラジカル等の中間体を発生させる。
【０００７】
ケチルラジカルは還元性を有し、上記中間体は、上記前駆体からの酸の生成を向上させる。言い換えれば、かかる試剤は、酸発生向上剤（ＡＧＥ）として機能する。上記中間体は、光増感剤として機能する生成物に変換される。かかる生成物の生成後、上記生成物の照射は、エネルギー若しくは電子を前記前駆体に移動する、又は、エネルギー若しくは電子を前記前駆体から受容することができる生成物の励起状態を生じる。
【０００８】
上記前駆体は、エネルギー若しくは電子を受容した後、又は、エネルギー若しくは電子を供給した後に化学種を発生する。いくつかのＡＧＥが上記前駆体への電子移動を向上させるために高い電子供与性に必要とされるため、かかるＡＧＥは、アルコキシ基、アリールオキシ基及びヒドロキシル基等の少なくとも１つの電子供与性基を芳香環上に有する。
【０００９】
上記化学種と化合物の反応は、上記化合物の分解及び上記化学種の再生につながる。言い換えれば、かかる試剤は、たとえ一連の工程内で励起手段が変更されたとしても、化学的に増幅されて化学種の発生を向上させる。本発明のいくつかの態様に関するポリマー及び組成物により、さらに長い波長の光を使用する装置を製造するための工程が可能になる。典型的に、波長が４００ｎｍ以上の光が工程に使用され得る。より長い光での照射が中間体の寿命で行われる場合、より長い光は、ＡＧＥから発生する中間体を励起し得る。
【００１０】
本発明の１つの態様に関するポリマーは、ＡＧＥ部分がポリマー鎖に結合した構造を有する。上記ポリマーは、酸等の化学種を発生する前駆体置換基、又は上記化学種との反応を可能にする反応性置換基を含み得る。ＡＧＥ部分は、かかるポリマーにおいて、前駆体置換基又は反応性置換基からより近い位置に配置し得るため、ＡＧＥ部分と前駆体置換基との反応等の反応、上記ＡＧＥ自体、生成物、又はＡＧＥ由来の中間体と前駆体置換基との電子移動又はエネルギー移動が、より顕著に促進される。
【００１１】
本発明の１つの態様に関するポリマーは試剤置換基を含む。上記ポリマーに関し、上記試剤置換基からの中間体の発生が起こり得、上記中間体が前駆体からの化学種を向上させることが好ましい。
【００１２】
上記ポリマーに関し、上記化学種が酸であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリマーに関し、上記試剤置換基が上記ポリマー鎖に結合していることが好ましい。
【００１４】
上記ポリマーに関し、上記ポリマーが、上記ポリマー鎖に結合しており、上記化学種と反応する反応性置換基を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の１つの態様に関するポリマーは、試剤置換基及び前駆体置換基を含む。上記ポリマーに関し、上記試剤置換基からの中間体の発生が起こり、上記中間体が上記前駆体からの化学種を向上させることが好ましい。
【００１６】
上記ポリマーに関し、上記中間体がケチルラジカルであることが好ましい。
【００１７】
上記ポリマーに関し、上記中間体は、生成物置換基を生成するものであることが好ましい。
【００１８】
上記ポリマーに関し、上記生成物置換基は、波長が、上記試剤置換基が吸収する光よりも長い光を吸収し得ることが好ましい。
【００１９】
本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、方法がいずれか１つの上記ポリマーを利用し、方法が、上記中間体の励起に、波長が４００ｎｍ以上の光を利用することを特徴とする。上記中間体の励起により、上記中間体からのエネルギー移動又は電子移動が促進される。
【００２０】
本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、フォトレジストを含む塗布膜を基材上に形成するようにフォトレジストを含む材料を基材に塗布することと、塗布膜の第２部分を第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、塗布膜の第１部分を第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるような第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つへの塗布膜の第１露光と、塗布膜の第２電磁波への第２露光と、を含む。かかる方法に関し、塗布膜の第２露光を、波長が４００ｎｍ以上の光により行うことが好ましい。
【００２１】
上記方法に関し、第１部分を除去することと、第１部分が上に存在した基材の第３部分をエッチングするように基材をエッチングする工程とをさらに含むことが好ましい。
【００２２】
上記方法に関し、塗布膜の第１露光を、電子ビーム、及び波長が２００ｎｍ以下である光のうちの少なくとも１つにより行うことが好ましい。
【００２３】
上記方法に関し、塗布膜の第１露光を、波長が１５ｎｍ以下である光により行うことが好ましい。
【００２４】
上記方法に関し、フォトレジストは、前駆体からの化学種を向上し得る中間体を発生する試剤を含むことが好ましい。
【００２５】
上記方法に関し、上記中間体は、波長が４００ｎｍ以上の光により励起されることが好ましい。
【００２６】
上記方法に関し、第２露光を、第１露光によって発生する中間体が存続する期間内に行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の１つの態様に関する組成物は試剤を含む。かかる試剤に関し、試剤が中間体を発生し得、中間体は、試剤が吸収し得る光の波長よりも長い波長の光を吸収し得ることが好ましい。
【００２８】
上記組成物に関し、中間体が生成物に転換され得ることが好ましい。
【００２９】
上記組成物に関し、組成物が、中間体及び生成物のうちの少なくとも１つから電子を受け取ることにより化学種を発生し得る前駆体をさらに含むことが好ましい。
【００３０】
上記組成物に関し、組成物が、化学種と反応し得る化合物をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
かかる組成物はフォトレジストに適している。
【００３２】
本発明のいくつかの態様に関するＡＧＥ試剤又はＡＧＥ部分の典型的な例は、アリール基を含むアルコールである。例えば、試剤と、化学種を生成する前駆体と、化学種と反応する化合物と、を含む組成物は、フォトレジストとして、半導体装置及び電子光学装置等の電子装置の製造に適用され得る。
【００３３】
例えば、第１ステップにおいて組成物の塗布膜を極紫外線（ＥＵＶ）光又は電子ビーム（ＥＢ）に露光させた後、上記塗布膜を、ＵＶ光及び可視光等のＥＵＶ光又はＥＢよりも強度が高い光に露光させることができる。上記組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、ＰＡＧから生成する酸等の化学種との反応により分解するエステル基及びエーテル基等の保護基を含む樹脂と、が関与する化学増幅反応に適用され得る。
【００３４】
典型的なＡＧＥであるアリールアルコールの酸化反応は容易に起こり、対応するカルボニル化合物を生成する。かかるＡＧＥの長期安定性を得るために、ＡＧＥのヒドロキシル基は、ジアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基及びエーテル基等の保護基により保護されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００３６】
【図１】図１は、ＡＧＥを含むフォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
実験手順
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ）−エトキシベンゾフェノンの合成
２．００ｇの２，４−ジヒドロキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４８ｇの２−クロロエチルビニルエーテル及び３．２１ｇの炭酸カリウムを１２．０ｇのＤＭＦに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間撹拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、６０．０ｇの水を加えた後、さらに撹拌する。次いで、２４．０ｇのトルエンで抽出し、有機相を水で洗う。その後、トルエンを留去する。それによって、３．５９ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ）−エトキシベンゾフェノンを得る。
【００３８】
２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ）−エトキシベンゾフェノンの合成
３．５９ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシ）−エトキシベンゾフェノン、０．２８ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネート及び２．１ｇの水を１８．０ｇのアセトンに溶解する。混合物を３５℃で１２時間撹拌する。そして、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２８．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、３．０４ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ）−エトキシベンゾフェノンを得る。
【００３９】
（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−メタノールの合成
【００４０】
３．０ｇの２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシ）−エトキシベンゾフェノン及び０．０１ｇの水酸化カリウムを３６．０ｇのメタノールに溶解する。１．１３ｇの水素化ホウ素ナトリウムをメタノール溶液に加える。混合物を還流温度で３時間撹拌する。そして、混合物を２４０ｇの水に加える。次いで、４０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、２．８ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）］−メタノールを得る。
【００４１】
（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−メタノールの合成（実施例１）
【００４２】
２．８ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−メタノール及び１．４ｇのメタクリル酸無水物を２０ｇのテトラヒドロフランに溶解する。３．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した１．０ｇのトリエチルアミンを混合物に１０分かけて滴加し、その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。そして、水を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２８ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝２：８）。それによって、２．５４ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−メタノールを得る。
【００４３】
【化１】
2016530339.tif 000002
【００４４】
２−メチルアクリル酸２−｛４−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（１−エトキシエトキシ）メチル］フェノキシ｝エチルエステルの合成（実施例２）
【００４５】
１．４ｇのエチルビニルエーテル及び０．０６ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネートを１８．０ｇの塩化メチレンに溶解する。８．０ｇの塩化メチレンに溶解させた１．５ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エチル）フェニル）−メタノールをエチルビニルエーテル及びピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネートを含む混合物に３０分かけて滴加し、その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。そして、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、有機相を水で洗う。その後、塩化メチレンを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５）。それによって、１．３１ｇの２−｛４−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（１−エトキシエトキシ）メチル］フェノキシ｝エチルエステルを得る。
【００４６】
【化２】
2016530339.tif 000003
【００４７】
２−（２−ビニルオキシエトキシ）チオキサントンの合成
【００４８】
３．００ｇの２−ヒドロキシチオキサントン、２．８０ｇの２−クロロエチルビニルエーテル及び３．６３ｇの炭酸カリウムを１２．０ｇのＤＭＦに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間撹拌する。そして、混合物を２５℃まで冷却し、６０．０ｇの水を加えた後、さらに撹拌する。次いで、２４．０ｇのトルエンで抽出し、有機相を水で洗う。その後、トルエンを留去する。それによって、３．６９ｇの２−（２−ビニルオキシエトキシ）チオキサントンを得る。
【００４９】
２−（２−ヒドロキシエトキシ）チオキサントンの合成
【００５０】
３．６９ｇの２−（２−ビニルオキシエトキシ）チオキサントン、０．３１ｇのピリジニウム・ｐ−トルエンスルホネート及び２．２ｇの水を１８．５ｇのアセトンに溶解する。混合物を３５℃で１２時間撹拌する。そして、３％炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２８．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、３．１０ｇの２−（２−ヒドロキシエトキシ）チオキサントンを得る。
【００５１】
２−（２−ヒドロキシエトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オールの合成
【００５２】
３．０ｇの２−（２−ヒドロキシエトキシ）チオキサントン及び０．０１ｇの水酸化カリウムを３６．０ｇのメタノールに溶解する。１．２５ｇの水素化ホウ素ナトリウムをメタノール溶液に加える。混合物を還流温度で３時間撹拌する。そして、混合物を２４０ｇの水に加える。次いで、４０．０ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去する。それによって、２．８ｇの２−（２−ヒドロキシエトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オールを得る。
【００５３】
２−メチルアクリル酸２−（９−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）エチルエステルの合成（実施例３）
【００５４】
２．８ｇの２−（２−ヒドロキシエトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オール及び１．６ｇのメタクリル酸無水物を２０ｇのテトラヒドロフランに溶解する。３．０ｇのテトラヒドロフランに溶解した１．１ｇのトリエチルアミンを１０分かけて混合物に滴加し、その後、混合物を２５℃で３時間撹拌する。そして、水を加えた後、混合物をさらに撹拌する。次いで、２８ｇの酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗う。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチル：ヘキサン＝２：８）。それによって、２．５９ｇの２−メチルアクリル酸２−（９−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）エチルエステルを得る。
【００５５】
【化３】
2016530339.tif 000004
【００５６】
０．８２ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル］−メタノール、３．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．６ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．１ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．２０ｇのブチルメルカプタン、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１１．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。ブチルメルカプタンは、ポリマー鎖の長さを調整する対応するラジカルに転換される。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．０ｇのテトラヒドロフランに４時間で滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１１０ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿物させる。共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥により行い、続いて、４０ｇのヘキサンで２回洗浄して、６．９ｇの白粉の共重合体（樹脂Ａ）を得る。
【００５７】
【化４】
2016530339.tif 000005
【００５８】
０．９８ｇの２−｛４−［（２，４−ジメトキシフェニル）−（１−エトキシエトキシ）メチル］フェノキシ｝エチルエステル、３．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．６ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．１ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．２０ｇのブチルメルカプタン、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１１．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．０ｇのテトラヒドロフランに４時間で滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１１０ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿物させる。共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥により行い、続いて、４０ｇのヘキサンで２回洗浄して、７．１ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｂ）を得る。樹脂ＢにおいてＡＧＥとして機能するジアリールメタノール部分は保護基によって保護されるため、樹脂Ｂは、樹脂Ａよりも比較的高い長期安定性を有する。その間、ジアリールメタノール部分は、ＰＡＧから生成する酸によって保護基を分解させることにより、ＡＧＥの機能を発達させる。
【００５９】
【化５】
2016530339.tif 000006
【００６０】
０．７６ｇの２−メチルアクリル酸２−（９−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）エチルエステル、３．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．６ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．１ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、０．２０ｇのブチルメルカプタン、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１１．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．０ｇのテトラヒドロフランに４時間で滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１１０ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿物させる。共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥により行い、続いて、４０ｇのヘキサンで２回洗浄して、５．１ｇの白粉の共重合体を得る。
【００６１】
【化６】
2016530339.tif 000007
【００６２】
０．９８ｇの（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エトキシ）フェニル）−メタノール、３．０ｇのα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２．６ｇの２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート、３．１ｇの３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート、１．１ｇの５−フェニル−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エタンスルホネート、０．２０ｇのブチルメルカプタン、０．５１ｇのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び１２．２ｇのテトラヒドロフランを含む溶液を調製する。５−フェニル−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エタンスルホネートはＰＡＧ部分として機能する。調製した溶液を、フラスコに入れて撹拌及び沸騰させた８．０ｇのテトラヒドロフランに４時間で滴加する。調製した溶液を加えた後、混合物を２時間加熱還流し、室温まで冷却する。激しく撹拌しながら混合物を１１０ｇのヘキサン及び１１ｇのテトラヒドロフランを含む混合液体に滴加して共重合体を沈殿物させる。共重合体を濾過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥により行い、続いて、４０ｇのヘキサンで２回洗浄し、メタノールで２回洗浄する。それによって、５．７ｇの白粉の共重合体（樹脂Ｄ）を得る。
【００６３】
【化７】
2016530339.tif 000008
【００６４】
評価のためのサンプル（「評価サンプル」）調製
【００６５】
評価サンプル１〜３は、光酸発生剤（ＰＡＧ）として２４．９ｍｇのジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−ＰＦＢＳ）、並びに、６００ｍｇの樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃをそれぞれ８０００ｍｇのシクロヘキサノンに溶解して調製し、一方、評価サンプル４は、６００ｍｇの樹脂Ｄを８０００ｍｇのシクロヘキサノンに溶解して調製する。
【００６６】
感度評価−１
【００６７】
各評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。その後、各評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。
【００６８】
塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、塗布膜をＥＢ線源から出力される電子ビーム（ＥＢ）で露光する。ＥＢ露光後、ＵＶ光で塗布膜の照射を周囲条件で行う。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ１５０ｎｍである。
【００６９】
ビームドロー（東京テクノロジー）を有する３０ｋｅＶの電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）システムＪＳＭ−６５００Ｆ（ＪＥＯＬ、ビーム電流：１２．５ｐＡ、＜１Ｅ−４Ｐａ）、及び、ＦＬ−６ＢＬ（輝線波長は主に３２０ｎｍ〜３８０ｎｍである、東芝）を用いたＵＶ露光を用いて、塗布膜の厚みがゼロでない２μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである２μｍのスペースからなるパターンを形成するためのドーズの測定をすることで、感度（Ｅ０感度）を評価する。
【００７０】
たとえＵＶ露光がマスクなしで行われたとしても、２μｍのスペースはＥＢ源で露光された塗布膜の一部に形成される。これは、評価に用いられるＰＡＧ及びＰＡＧ部分が３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲でほとんど吸収を示さないため、ＵＶ光に対する光増感剤として機能する生成物がＥＢ露光された部分に生成されていることを示す。
【００７１】
表１は、評価サンプル１及び２を測定したＥ０感度に対応するドーズサイズを示す。表１は、ＥＢ露光のドーズが、ＵＶ光露光のドーズの増加により減少することを示している。ケチルラジカルが評価サンプル１〜３のジアリールメタノール部分からＥＢ露光により生成し、ケチルラジカルは酸化されて、ＵＶ光により励起され得、増感剤として機能してＰＡＧからの酸発生を向上させ得る対応するケトンを生成する。
【００７２】
【表１】
2016530339.tif 000009
【００７３】
感度評価−２
【００７４】
各評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、各評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、塗布膜を２ｍｍのラインとスペースがパターン形成されたマスクを介してＥＢ線源から出力される１００ｋｅＶのＥＢで露光する。
【００７５】
ＥＢ露光後、塗布膜を、ＥＢ露光から数秒遅らせて白色ＬＥＤ光で露光する。そして、ＵＶ光で塗布膜の照射を周囲条件で行う。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で６０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ１５０ｎｍである。
【００７６】
感度（Ｅ０感度）は、ＥＢエンジン（登録商標）（浜松ホトニクス）を用いて、塗布膜の厚みがゼロでない２μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである２μｍのスペースからなるパターンを形成するためのドーズの測定することにより、評価する。
【００７７】
白色ＬＥＤ光（輝線は主に４００ｎｍ〜７００ｎｍ）への露光は真空条件下で行う。ＵＶ光は、主に３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの輝線（ＦＬ−６ＢＬ、東芝）を有し、ＵＶ光露光は周囲条件下で行う。
【００７８】
たとえＵＶ露光がマスクなしで行われたとしても、２μｍのスペースはＥＢ及びＬＥＤで露光された塗布膜の一部に形成される。これは、ＵＶ光に対する光増感剤として機能する生成物が、ＥＢ露光後にＬＥＤ光に露光された部分に生成されていることを示す。一方、２μｍのスペースは、ＥＢ露光後のＬＥＤ光露光なしでは、ＵＶ露光により形成されない。この結果は、ケチルラジカルの基底状態によるスルホニウムカチオンの還元効率が低い一方、白色ＬＥＤ光露光により（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−メタクリロキシ−エチル）フェニル）−メタノールから発生したケチルラジカルの励起状態によるＰＡＧ及びＰＡＧ部分のスルホニウムカチオンの還元は比較的高率であることを示す。言い換えれば、可視光露光によるケチルラジカルの励起は、その還元性を向上させるものと思われる。
【００７９】
表２は、評価サンプル４を測定したＥ０感度に対応するドーズサイズを示す。表２は、ＥＢ露光のドーズが、ＬＥＤ光露光後のＵＶ光露光のドーズの増加により減少することを示している。これは、さらに長い波長の光によるかかる過渡的励起が、ＰＡＧ部分の酸発生を向上させるケチルラジカルの励起状態をもたらすことを示す。
【００８０】
【表２】
2016530339.tif 000010
【００８１】
評価サンプル１〜４のいずれか１つを含むフォトレジストは、集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程に適用され得る。
【００８２】
図１は、フォトレジストを用いる集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。
【００８３】
シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。
【００８４】
フォトレジストを、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜をプリベークする。
【００８５】
Ｓｉウェハのプリベーク後に、マスクを介したＥＵＶ光での塗布膜の照射を行う。塗布膜の脱保護反応は、光酸発生剤の光化学反応及びＡＧＥ部分による補助により発生する酸によって誘導される。
【００８６】
ＵＶ又は可視光での塗布膜の照射は、ＥＵＶ光での塗布膜の照射後、反応効率を向上させるためにＥＵＶ光から発生する中間体が存続する期間内に行われてもよい。
【００８７】
電子ビームがＥＵＶ光の代わりに使用され得る。
【００８８】
塗布膜のＥＵＶ照射後、波長が３００ｎｍ以上の光での塗布膜の照射が、マスクなしで行われる。
【００８９】
ＥＵＶ光、及び波長が３００ｎｍ以上の光で照射された塗布膜の現像をプリベークの後に実施する。
【００９０】
塗布膜及びシリコンウェハをプラズマで露光する。その後、残りの膜を除去する。
【００９１】
集積回路等の電子装置を図１に示される工程を用いて製造する。塗布膜の照射時間が短くなるので、光照射による装置の劣化は既存のフォトレジストと比べて抑制される。
【図１】
2016530339.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月25日(2015.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合した少なくとも１つの試剤置換基と、を含むポリマーであって、
波長１５ｎｍ以下である光の露光により前記試剤置換基から中間体の発生が起こり、
前記中間体が前駆体からの化学種を向上させ、且つ、前記中間体がカルボニル基を含む生成物置換基を生成するポリマー。
【請求項２】
前記化学種が酸である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの鎖に結合した、前記化学種と反応する反応性置換基をさらに含む請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマー鎖に結合した前駆体置換基をさらに含むポリマーであって、
前記中間体が前記前駆体置換基からの化学種を向上させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記中間体がケチルラジカルである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記生成物置換基は、波長が、前記試剤置換基が吸収する光よりも長い光を吸収し得、
前記生成物置換基が吸収する波長は、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記中間体の励起が、波長４００ｎｍ以上の光の露光により起こる請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
フォトレジストを含む塗布膜を基材上に形成するように、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含むフォトレジスト材料を基材に塗布することと、
前記塗布膜の第２部分を第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、前記塗布膜の第１部分を前記第１電磁波及び前記第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるような第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つへの前記塗布膜の第１露光と、
前記塗布膜の第２電磁波での第２露光とを含む装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１部分を除去することと、
前記第１部分が上に存在してきた前記基材の第３部分をエッチングするように前記基材をエッチングすることと、をさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塗布膜の前記第１露光を、波長が１５ｎｍ以下である光により行う請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗布膜の前記第２露光を、波長が４００ｎｍ以上の光により行う請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２露光を、第１露光から発生する前記中間体が存続する期間内に行う請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
各評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、各評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、塗布膜を２μｍのラインとスペースがパターン形成されたマスクを介してＥＢ線源から出力される１００ｋｅＶのＥＢで露光する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月23日(2016.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に結合した少なくとも１つの試剤置換基と、を含むポリマーであって、
波長１５ｎｍ以下である光の露光により前記試剤置換基から中間体の発生が起こり、
前記中間体が前駆体からの化学種を向上させ、且つ、前記中間体がカルボニル基を含む生成物置換基を生成するポリマー。
【請求項２】
前記化学種が酸である請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの鎖に結合した、前記化学種と反応する反応性置換基をさらに含む請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマー鎖に結合した前駆体置換基をさらに含むポリマーであって、
前記中間体が前記前駆体置換基からの化学種を向上させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記中間体がケチルラジカルである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記生成物置換基は、波長が、前記試剤置換基が吸収する光よりも長い光を吸収し得、
前記生成物置換基が吸収する波長は、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記中間体の励起が、波長４００ｎｍ以上の光の露光により起こる請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
フォトレジストを含む塗布膜を基材上に形成するように、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含むフォトレジスト材料を基材に塗布することと、
前記塗布膜の第２部分を第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させずに、前記塗布膜の第１部分を前記第１電磁波及び前記第１粒子線のうちの少なくとも１つに露光させるような第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つへの前記塗布膜の第１露光と、
前記塗布膜の第２電磁波での第２露光とを含む装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１部分を除去することと、
前記第１部分が上に存在してきた前記基材の第３部分をエッチングするように前記基材をエッチングすることと、をさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塗布膜の前記第１露光を、波長が１５ｎｍ以下である光により行う請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗布膜の前記第２露光を、波長が４００ｎｍ以上の光により行う請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２露光を、第１露光から発生する前記中間体が存続する期間内に行う請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
各評価サンプルをＳｉウェハに塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、各評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、塗布膜を２μｍのラインとスペースがパターン形成されたマスクを介してＥＢ線源から出力される１００ｋｅＶのＥＢで露光する。
【国際調査報告】
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