(57)【要約】  本発明は、ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下の工程：Ａ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａを準備する工程；Ｂ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの脱水素化領域に供給して、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにする工程、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む生成物ガス流ｂが得られる；Ｃ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で冷却および圧縮する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１、およびブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が得られる；Ｄ）酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む、凝縮できない低沸点のガス成分を、ガス流ｄ２として、以下の工程Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を、高沸点の吸収剤に吸収させる工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２が得られる、Ｄｂ）不活性ガスによるストリッピングにより、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去する工程、Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させる工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなり、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4生成物ガス流ｄ１が得られる、によりガス流ｃ２から分離する工程；Ｅ）Ｃ4生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択的溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび該選択的溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２へと分離する工程；Ｆ）ブタジエンおよび前記選択的溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に該選択的溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程、を含む前記ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法に関する。
2016503820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下の工程：
Ａ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの脱水素化領域に供給し、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにする工程、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む生成物ガス流ｂが得られる；
Ｃ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で冷却および圧縮する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が得られる；
Ｄ）酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む、凝縮できない低沸点のガス成分を、ガス流ｄ２として、以下の工程
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を、高沸点の吸収剤に吸収させる工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２が得られる、
Ｄｂ）不活性ガスによるストリッピングにより、前記Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去する工程、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させる工程、ここで、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4生成物ガス流ｄ１が得られる、
によりガス流ｃ２から分離する工程、
Ｅ）Ｃ4生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択的溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび該選択的溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２へと分離する工程；
Ｆ）ブタジエンおよび前記選択的溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に該選択的溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程
を含む前記ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法。
【請求項２】
工程Ｄｂ）において、不活性ガスがストリッピングガスとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｄｃ）で得られるＣ4生成物ガス流が、酸素を２０ｐｐｍ未満含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテン類をブタジエンにする酸化的脱水素化方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基本化学物質であり、例えば、合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレンブタジエンゴムまたはニトリルゴム）の製造、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）の製造に使用される。さらに、ブタジエンは反応して（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンになる。ブタジエンの二量化によって、さらにビニルシクロヘキセンを作ることができ、これは、脱水素化してスチレンにすることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（スチームクラッカー）によって製造することができ、ここで、通常、原料としてナフサを出発点とする。ナフサのスチームクラッカーでは、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素および高級炭化水素の炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化により得ることもできる。ｎ−ブテン類のブタジエンへの酸化的脱水素化のための出発混合物として、ｎ−ブテン類を含むいずれの任意の混合物が利用されてよい。例えば、主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含み、ナフサクラッカーのＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンを分離して得られた留分が使用されてよい。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、エチレンの二量化により得られた混合ガスが出発ガスとして使用されてもよい。さらに、出発ガスとしてｎ−ブテン類を含む混合ガスが使用されてよく、この混合ガスは、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたものである。
【０００５】
出発ガスとして、ｎ−ブテン類のブタジエンへの酸化的脱水素化で使用されるｎ−ブテン類を含む混合ガスは、ｎ−ブタンを含む混合ガスの非酸化的脱水素化により製造することもできる。
【０００６】
ＷＯ２００５／０６３６５８は、ｎ−ブタンからのブタジエンの製造方法であって、以下の工程
ａ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
ｂ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化領域に供給して、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、低沸点の副成分、および場合により水蒸気を含む生成物ガス流ｂが得られる；
ｃ）前記非酸化的接触脱水素化の生成物ガス流ｂおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの第二脱水素化領域に供給して、１−ブテンおよび２−ブテンを酸化的脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、２−ブテン、ブタジエン、水素、低沸点の副成分および水蒸気を含み、生成物ガス流ｂよりも高い含有量のブタジエンを有する生成物ガス流ｃが得られる；
ｄ）水素、低沸点の副成分および水蒸気を分離する工程、ここで、実質的に、ｎ−ブタン、２−ブテンおよびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流ｄが得られる；
ｅ）Ｃ4生成物ガス流ｄを、実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる返送流ｅ１と、実質的にブタジエンからなる流ｅ２に抽出蒸留により分離して、流ｅ１を第一脱水素化領域に返送する工程
を含む前記ｎ−ブタンからのブタジエンの製造方法を開示している。
【０００７】
前記方法は、原材料を特に有効に利用できることを特徴としている。例えば、原材料であるｎ−ブタンの損失は、未反応のｎ−ブタンを脱水素化へ返送することによって最小限に抑えられる。非酸化的接触脱水素化と酸化的脱水素化とのカップリングにより、高いブタジエン収率が達成される。前記方法は、クラッカーによるブタジエンの生成と比べて選択性が高いことを特徴としている。副生成物は生じない。クラックプロセスの生成物混合ガスからのブタジエンの費用のかかる分離が省略される。
【０００８】
残留酸素は、後続の方法工程でブタジエンペルオキシドの形成を引き起こしうること、および重合反応の開始剤として作用しうるという点で、憂慮すべき影響をもたらすことがある。この危険性は、特に、ブタジエンが、高濃度で、純物質として存在している分野にある、それというのは、安定化していない１，３−ブタジエンが、酸素の存在下に危険なブタジエンペルオキシドを形成しうることが公知であるからである。この危険性は、上述のプロセス、特に、ブタジエンが残留しているＣ4炭化水素と分離される工程ｅ）にある。これらの危険性は、例えば、Ｄ．Ｓ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５９、５１、７３３〜７３８）によって議論された。前記ペルオキシドは、粘性の液体である。その密度は、ブタジエンの密度よりも高い。さらに、前記ペルオキシドは、液状の１，３−ブタジエン中にわずかしか溶けないため、貯蔵容器の底に沈殿する。前記ペルオキシドは、その化学的反応性が比較的低いにもかかわらず、きわめて不安定な化合物であり、８５〜１１０℃の温度で自発的に分解しうる。特に大きな危険性は、前記ペルオキシドの高い衝撃感受性にあり、爆薬の爆破力をもって爆発する。ポリマー形成の危険性は、特に、ブタジエンの蒸留分離で生じ、そこで、塔内でポリマーの堆積（いわゆる「ポップコーン」の形成）がもたらされることがある。
【０００９】
ＷＯ２００６／０５９６９では、酸化的脱水素化方法が記載されており、ここで、酸素除去は、触媒燃焼段階による酸化的脱水素化の直後に実施される。この触媒燃焼段階では、酸素は、触媒の存在下に、この段階で添加される水素と反応する。それによって、わずかな微量にまでの酸素含有量の低減が達成される。触媒燃焼段階の欠点は、水素の消費、ならびに１，３−ブタジエンの一部が、酸素によって燃焼して、水素により水素化されてブテンおよびブタンになる副反応である。
【００１０】
本発明の課題は、ｎ−ブテン類をブタジエンにする酸化的脱水素化方法を提供することであり、ここで、ブタジエンからのブタジエンペルオキシドの形成は、酸化的脱水素化の生成物混合ガスの後処理において有効的に回避される。
【００１１】
前記課題は、以下の工程を含む、ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法により解決される：
Ａ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスを、少なくとも１つの脱水素化領域に供給して、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにする工程、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む生成物ガス流ｂが得られる；
Ｃ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの圧縮段階で冷却および圧縮する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が得られる；
Ｄ）酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む、凝縮できない低沸点のガス成分を、ガス流ｄ２として、以下の工程
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を、高沸点の吸収剤に吸収させる工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流、およびガス流ｄ２が得られる、
Ｄｂ）凝縮できないガスによるストリッピングにより、前記Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去する工程、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させる工程、ここで、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4炭化水素流ｄ１が得られる、
によりガス流ｃ2から分離する工程、
Ｅ）Ｃ4生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択的溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび前記選択的溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２へと分離する工程、
Ｆ）ブタジエンおよび前記選択的溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に前記選択的溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程。
【００１２】
工程Ａ）では、ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａが準備される。
【００１３】
出発ガス流ａとして、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）が使用されてよいが、ブテンを含む混合ガスが使用されてもよい。このような混合ガスは、例えば、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素により得ることができる。主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）を含み、ナフサクラッカーのＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンを分離して得られた留分が使用されてもよい。さらに、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含む混合ガス、およびエチレンの二量化により得られた混合ガスを出発ガスとして使用してもよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン類を含む混合ガスが使用されてよい。
【００１４】
本発明による方法の１つの実施態様では、前記ｎ−ブテン類を含む出発混合ガスは、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化により得られる。形成されたｎ−ブテン類の、非酸化的接触脱水素化と酸化的脱水素化とのカップリングにより、使用されるｎ−ブタンに対して高い収率のブタジエンが得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化では、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含む混合ガスが得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第一脱水素化領域を離れる混合ガスの組成は、脱水素化の運転方式によって大きく変化しうる。例えば、酸素およびさらに水素を供給しながら脱水素化を実施する場合、生成物混合ガスは、比較的高い含有量の水蒸気および炭素酸化物を有する。酸素を供給しない運転方式では、非酸化的脱水素化の生成物混合ガスは、比較的高い含有量の水素を有している。
【００１５】
工程Ｂ）では、ｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａおよび酸素含有ガスが、少なくとも１つの脱水化領域に供給されて、前記混合ガス中に含まれるブテンは、オキシ脱水素化触媒（Ｏｘｉｄｅｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の存在下に脱水素化されてブタジエンになる。
【００１６】
オキシ脱水素化に好適な触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多金属酸化物系であって、一般にさらに鉄を含有する系を基礎とするものである。一般に、前記触媒系は、さらなる成分、例えば、カリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコン、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素をさらに含んでいる。鉄を含むフェライトも、触媒として提案された。
【００１７】
好ましい実施態様では、前記多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。さらなる好ましい実施態様では、前記多金属酸化物は、クロムを含む。さらなる好ましい実施態様では、前記多金属酸化物は、マンガンを含む。
【００１８】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含む多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含む多金属酸化物、またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含む多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、ＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００１９】
好適な多金属酸化物およびその製造は、さらにＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2Ｏx、およびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００２０】
特に好ましい触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含む多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）を有する：
【化１】
2016503820.tif 000003
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２以上１以下であり、
ｂは、０．５以上１０以下であり、
ｃは、０以上１０以下であり、
ｄは、０以上１０以下であり、
ｃ＋ｄは、２以上１０以下であり、
ｅは、０以上２以下であり、
ｆは、０以上１０以下であり、
ｇは、０以上０．５以下であり、
ｙは、電荷中性条件下に、（Ｉａ）の酸素とは異なる元素の原子価および存在度（Ｈａｅｕｆｉｇｋｅｉｔ）により求められる数である］。
【００２１】
触媒であって、その触媒活性酸化物材料が、前記２つの金属ＣｏおよびＮｉのうちＣｏのみを有する触媒が好ましい（ｄは、０である）。Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＭｎであるのが好ましく、Ｘ2は、Ｋ、Ｎａおよび／またはＣｓであるのが好ましく、Ｘ2は、Ｋであるのが特に好ましい。
【００２２】
分子状酸素含有ガスは、一般に１０体積％超、好ましくは１５体積％超、さらにより好ましくは２０体積％超の分子状酸素を含む。分子状酸素は、空気であるのが好ましい。分子状酸素の含有量の上限は、一般に、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、さらにより好ましくは２５体積％以下である。さらに、前記分子状酸素含有ガス中に、任意の不活性ガスが含まれていてよい。考えられる不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素の場合、一般的に９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、さらにより好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の別の成分の場合、不活性ガスの量は、一般に、１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
【００２３】
ｎ−ブテン類の全変換率で酸化的脱水素化を実施するために、分子状酸素とｎ−ブテン類の比が少なくとも０．５である混合ガスが好ましい。酸素とｎ−ブテン類の比が０．５５〜１０で実施されるのが好ましい。前記値を調節するために、出発物質ガスは、酸素または酸素含有ガス、例えば、空気、および場合によりさらなる不活性ガスまたは水蒸気が混合されてよい。得られる酸素含有混合ガスは、その後、オキシ脱水素化に供給される。
【００２４】
オキシ脱水素化の反応温度は、一般に、反応管を取り囲んでいる熱交換剤によって制御される。そのような液体熱交換剤として、例えば、塩、例えば、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、ならびに金属、例えば、ナトリウム、水銀および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかし、イオン性液体または熱媒体油も使用可能である。前記熱交換剤の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃である。
【００２５】
進行する前記反応は発熱性であるため、反応器内部の特定区間の温度は、反応の間、前記熱交換剤の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが生成する。ホットスポットの位置および高さは、反応条件により決まるが、触媒層の希釈比または混合ガスの流量により調節することもできる。ホットスポットの温度と前記熱交換剤の温度との差は、一般に、１〜１５０℃であり、好ましくは、１０〜１００℃であり、特に好ましくは、２０〜８０℃である。触媒床の端部の温度は、一般に、前記熱交換剤の温度を０〜１００℃、好ましくは、０．１〜５０℃、特に好ましくは、１〜２５℃上回っている。
【００２６】
オキシ脱水素化は、先行技術から公知のあらゆる触媒床反応器、例えば、箱形炉、固定床管型反応器または管束反応器、またはプレート熱交換器で実施されてよい。管束反応器が好ましい。
【００２７】
酸化的脱水素化が、固定床管型反応器または固定床管束反応器で実施されるのが好ましい。反応管は、（管束反応器の別の構成部材と同様に）通常、鋼製である。反応管の壁厚は、一般的に１〜３ｍｍである。その内径は、一般に（一様に）１０〜５０ｍｍ、または１５〜４０ｍｍ、多くの場合、２０〜３０ｍｍである。管型反応器に収容される反応管の数は、一般に、少なくとも１０００、または３０００、または５０００に達し、好ましくは少なくとも１００００に達する。多くの場合、管束反応器に収容される反応管の数は、１５０００〜３００００、または４００００まで、または５００００までである。反応管の長さは、通常の場合、数メートルであり、一般的に、反応管の長さは、１〜８ｍ、多くの場合２〜７ｍ、多くの場合、２．５〜６ｍの範囲である。
【００２８】
さらに、反応器内に設けられている触媒層は、単層から、または２つもしくは複数の層からなっていてよい。これらの層は、触媒からのみなっているか、または出発ガスもしくは反応の生成物ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、全活性材料（Ｖｏｌｌｍａｔｅｒｉａｌ）または担持されたシェル触媒からなっていてよい。
【００２９】
前記酸化的脱水素化を離れる生成物ガス流は、ブタジエンの他に、一般に、未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素、ならびに水蒸気を含んでいる。副成分として、前記生成物ガス流は、一般に、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、プロパン、およびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により水素、ならびに場合により酸素含有炭化水素、いわゆる含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）をさらに含む。
【００３０】
工程Ｃ）では、生成物ガス流ｂは、冷却されて、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮され、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１、ならびにブタジエン、ｎ−ブテン類、酸素、水蒸気、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が得られる。
【００３１】
反応器出口の生成物ガス流は、前記触媒床の端部の温度に近い温度であることを特徴としている。前記生成物ガス流は、その後、１５０〜４００℃、好ましくは、１６０〜３００℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にされる。前記生成物ガス流が貫流する導管を、所望の範囲の温度に保つために断熱することが可能であるが、しかし、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器系は、この系を用いて、前記生成物ガスの温度を所望の水準に保つことができる限り、任意である。熱交換器の例として、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管熱交換器、多重管熱交換器、タンクスパイラル式熱交換器、タンクジャケット式熱交換器、液・液接触熱交換器、空気熱交換器、直接接触熱交換器ならびにフィンチューブ熱交換器を挙げることができる。前記生成物ガスの温度が、所望の温度に調節される間、前記生成物ガス中に含まれている高沸点の副生成物の一部が沈殿することがあり、したがって、前記熱交換器系は、好ましくは２つまたは複数の熱交換器を有しているのが望ましい。ここで、設けられた２つまたは複数の熱交換器が、並列に配置されており、このようにして、得られた生成物ガスを熱交換器内で分けて冷却することが可能である場合、熱交換器内に沈殿する高沸点の副生成物の量が減少するため、熱交換器の運転時間を延長することができる。上記方法の代替案として、設けられた２つまたは複数の熱交換器は、並列に配置されていてよい。生成物ガスは、ある程度の運転時間後に、別の熱交換器と交代する１つまたは複数の熱交換器に供給されるが、すべての熱交換器に供給されない。この方法では、冷却を継続し、反応熱の一部を回収して、それと同時並行に、複数の熱交換器の１つに沈殿した高沸点の副生成物を除去することができる。上記有機溶媒として、１つの溶媒が、高沸点の副生成物を溶解することができる限り、この溶媒を制限なしに使用してよく、その例として、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレンなど、ならびにアルカリ性水性溶媒、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液が使用されてよい。
【００３２】
続いて、冷却によって、前記高沸点の副生成物および水の大部分を生成物ガス流ｂから分離することができる。ここで、この冷却および分離は、クエンチで行われるのが好ましい。このクエンチは、１つまたは複数の段階からなっていてよい。生成物ガス流ｂが、冷却媒体と直接接触して、それによって冷却される方法が使用されるのが好ましい。冷却媒体として、水またはアルカリ性水溶液が使用されるのが好ましい。
【００３３】
２段階のクエンチが好ましい。生成物ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成物ガス、および冷却媒体の温度により異なる。一般に、生成物ガスは、熱交換器の存在および温度水準に応じて、クエンチ入口の前で１００〜４４０℃、好ましくは１４０〜３００℃、特に好ましくは１７０〜２４０℃の温度に達しうる。クエンチへの生成物ガス注入口は、沈殿物による詰まりが、ガス注入口およびその直前で最小限に抑えられるか、または防止されるように設計されていなければならない。生成物ガスは、第一クエンチ段階で、冷却媒体と接触する。ここで、冷却媒体は、生成物ガスとできる限り効率のよい混合を達成するため、ノズルによって導入されてよい。同一の目的のために、前記クエンチ段階では、内部構造体、例えば、さらなるノズルが導入されてよく、生成物ガスおよび冷却媒体は、このノズルを一緒に通る必要がある。クエンチへの冷却剤注入口は、沈殿物による詰まりが、冷却剤注入口の範囲で最小限に抑えられるか、または阻止されるように設計されていなければならない。
【００３４】
一般に、生成物ガスは、第一クエンチ段階で、５〜１８０℃、好ましくは３０〜１３０℃、さらにより好ましくは６０〜９０℃に冷却される。注入口での前記冷却媒体の温度は、一般に、２５〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜９０℃であってよい。第一クエンチ段階の圧力は、特に制限されていないが、一般に、０．０１〜４ｂａｒ（ゲージ圧）、好ましくは０．１〜２ｂａｒ（ゲージ圧）、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒ（ゲージ圧）である。生成物ガス中に高沸点の副生成物が多く存在している場合、高沸点の副生成物の間での重合、または高沸点の副生成物によってこの作業段階で引き起こされる、固体の副生成物の沈殿が起こりやすい。冷却塔で使用される冷却媒体は、多くの場合、循環させて使用されるため、共役ジエンの製造が連続的に継続される場合、固体の沈殿物によるブロックが起こりうる。１時間あたりのブタジエンの質量流量（グラム）に対する１時間あたりの冷却媒体の循環流量（リットル）は、一般に、０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
【００３５】
ＯＤＨ反応の副生成物、例えば、酢酸、ＭＳＡなどは、低いｐＨ値よりも高められたｐＨ値でのほうが冷却媒体、例えば、水に溶解しうる。副生成物、例えば、上述の副生成物が、例えば、水のｐＨ値を低下させるため、ｐＨ値は、アルカリ性媒体を添加することによって一定に保たれるか、または高めることができる。一般に、第一クエンチ段階の底部のｐＨ値は、２〜１４、好ましくは３〜１３、特に好ましくは４〜１２に維持される。ｐＨ値が酸性であればあるほど、供給しなければならないアルカリ性溶媒は少なくなる。塩基性であればあるほど、いくつかの副生成物はますます溶解しうる。しかし、きわめて高いｐＨ値は、副生成物、例えば、ＣＯ2の溶解をもたらし、それによって、アルカリ性溶媒の消費量がきわめて高くなる。底部における冷却媒体の温度は、一般に、２７〜２１０℃、好ましくは４５〜１３０℃、特に好ましくは５５〜９５℃であってよい。冷却媒体の副成分による負荷は、時間の経過とともに増えるため、負荷された冷却媒体の一部を循環から取り出し、負荷されていない冷却媒体を添加することによって循環量を一定に保つことができる。流出量と添加量の割合は、生成物ガスの蒸気負荷および第一クエンチ段階の終わりの生成物ガス温度による。冷却媒体が水である場合、第一クエンチ段階における添加量は、一般に、流出量より少ない。
【００３６】
冷却され、副生成物が減った生成物ガス流は、ここで、第二クエンチ段階に供給されてよい。この第二クエンチ段階では、前記生成物ガス流は、ここで再び冷却溶媒と接触しうる。
【００３７】
一般に、前記生成物ガスは、第二クエンチ段階のガス出口までに、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、より好ましくは３０〜７０℃に冷却される。冷却剤は、生成物ガスに対して向流で供給されてよい。この場合、冷却剤注入口での冷却媒体の温度は、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、特に好ましくは３０〜７０℃であってよい。第二クエンチ段階の圧力は、特に制限されないが、一般に、０．０１〜４ｂａｒ（ゲージ圧）、好ましくは０．１〜２ｂａｒ（ゲージ圧）、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒ（ゲージ圧）である。冷却塔で使用される冷却媒体は、多くの場合、循環させて使用されるため、共役ジエンの製造が連続的に継続される場合、固形の沈殿物によりブロックが起こることがある。１時間あたりのブタジエンの質量流量（グラム）に対する、１時間あたりの冷却媒体の循環流量（リットル）は、一般に、０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
【００３８】
ＯＤＨ反応の副生成物、例えば、酢酸、ＭＳＡなどは、低いｐＨ値よりも高められたｐＨ値でのほうが、冷却媒体、例えば水中に溶解しうる。副生成物、例えば、上述の副生成物の溶解が、例えば、水のｐＨ値を低下させるため、ｐＨ値は、アルカリ性媒体を添加することによって一定に保つか、または高めることができる。一般に、第二クエンチ段階の底部のｐＨ値は、１〜１４、好ましくは２〜１２、特に好ましくは３〜１１に保たれる。ｐＨ値が酸性であればあるほど、供給しなければならないアルカリ性溶媒は少なくなる。塩基性であればあるほど、いくつかの副生成物はますます溶解しうる。しかし、きわめて高いｐＨ値は、副生成物、例えば、ＣＯ2の溶解をもたらし、それによって、アルカリ性溶媒の消費量がきわめて高くなる。底部における冷却媒体の温度は、一般に、２０〜２１０℃、好ましくは３５〜１２０℃、特に好ましくは４５〜８５℃であってよい。冷却媒体の副成分による負荷は、時間の経過とともに増えるため、負荷された冷却媒体の一部を循環から取り出し、負荷されていない冷却媒体を添加することによって循環量を一定に保つことができる。流出量および添加量の割合は、生成物ガスの蒸気負荷および第二クエンチ段階の終わりの生成物ガス温度による。冷却媒体が水である場合、第二クエンチ段階における添加量は、一般に、流出量よりも多い。
【００３９】
生成物ガスと冷却媒体ができる限り充分に接触するように、内部構造体が第二クエンチ段階に存在していてよい。このような内部構造体には、例えば、バブルキャップトレイ、遠心式トレイ（Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇａｌｂｏｅｄｅｎ）および／またはシーブトレイ、規則充填物、例えば、比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3のシートメタル充填物を有する塔、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ、ならびに不規則充填塔が含まれる。
【００４０】
前記２つのクエンチ段階の循環は、互いに別個でも、互いに連結していてもよい。循環流の所望温度は、好適な熱交換器によって調節することができる。
【００４１】
前記クエンチから排気導管への液状成分の誘発沈殿を最小限に抑えるため、好適な構造的な措置（例えば、デミスターの組み込み）が講じられてよい。さらに、クエンチで生成物ガスから分離されない高沸点の物質は、さらなる構造的な措置、例えば、ガススクラバによって、生成物ガスから除去することができる。ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、場合により、酸素、水素、水蒸気、わずかな量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガスが残留しているガス流が得られる。さらに、この生成物ガス流中には、クエンチで定量的に分離されなかった微量の高沸点の成分が残留していることがある。
【００４２】
続いて、工程Ｃ）では、クエンチからの生成物ガス流ｂが、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮されて、その後さらに冷却され、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮物流ｃ１が凝縮されて、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素、水素、場合により、低沸点の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が残留する。
【００４３】
前記圧縮は、１段階または多段階で行われてよい。一般に、総じて、１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力に圧縮される。それぞれの圧縮段階の後に冷却段階が続き、この冷却段階で、ガス流は、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。したがって、凝縮物流は、多段階の圧縮で、複数の流を含んでいてもよい。前記凝縮物流は、一般に、少なくとも８０質量％が、好ましくは少なくとも９０質量％が水からなっており、その他にわずかな量の低沸点物、Ｃ4炭化水素、含酸素化合物および炭素酸化物を含んでいる。
【００４４】
ブタジエン、ｎ−ブテン類、酸素、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合により水蒸気、場合により炭素酸化物、ならびに場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２は、出発ガス流としてさらなる後処理に供給される。
【００４５】
工程Ｄ）では、酸素、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む、凝縮できない低沸点のガス成分は、ガス流ｄ２として、高沸点の吸収剤におけるＣ4炭化水素の吸収、および後続のＣ4炭化水素の脱着による、以下の工程
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を、高沸点の吸収剤に吸収させる工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流、およびガス流ｄ２が得られる、
Ｄｂ）不活性ガスによるストリッピングにより、前記Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流から酸素を除去する工程、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させる工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなり、酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4生成物ガス流ｄ１が得られる
によりガス流ｃ２から分離される。
【００４６】
前記Ｃ4生成物ガス流は、酸素を５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満含むのが好ましい。
【００４７】
さらに、吸収段階Ｄａ）では、水分離後に得られたガス流ｃ２は、不活性の吸収剤と接触して、Ｃ4炭化水素は、不活性の吸収剤に吸収され、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤と、その他のガス成分を含む排ガスが得られる。脱着段階では、Ｃ4炭化水素は、高沸点の吸収剤から再び遊離される。
【００４８】
吸収段階は、それぞれ任意の、当業者に公知の好適な吸収塔で実施されてよい。吸収は、生成物ガス流を吸収剤に単に導通させるだけで行うことができる。しかし、吸収は、塔または回転吸収体で行われてもよい。ここで、並流、向流または交差流で運転することができる。吸収は、向流で実施されるのが好ましい。好適な吸収塔は、例えば、バブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを有する棚段塔、規則充填物、例えば、１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有するシートメタル充填物を有する塔、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０  Ｙ、ならびに不規則充填塔である。しかし、トリクル塔（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｅｒｍｅ）および噴霧塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、例えば、厚膜吸収体および薄膜吸収体、ならびに回転カラム、プレートスクラバ、クロスベールスクラバ（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）およびロータリースクラバも考慮される。
【００４９】
１つの実施態様では、吸収塔に下側領域で、ブタジエン、ｎ−ブテン類および低沸点であり、凝縮できないガス成分を含むガス流２が供給される。吸収塔の上側領域に、高沸点の吸収剤が送り込まれる。
【００５０】
吸収段階で使用される不活性の吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶媒であり、この溶媒中で、分離されるＣ4炭化水素混合物は、分離されるその他のガス成分よりも明らかに高い溶解度を有する。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒であり、例えば、脂肪族Ｃ8〜Ｃ18アルカン、または芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留の中油留分、トルエンまたは嵩高い基を有するエーテル、またはそれらの溶媒の混合物であり、ここで、前記非極性有機溶媒に、極性溶媒、例えば、１，２−ジメチルフタレートが添加されてよい。好適な吸収剤は、さらに、安息香酸およびフタル酸と直鎖のＣ1〜Ｃ8アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えば、ビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらのクロロ誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルおよびジフェニルエーテルからの混合物、好ましくは、共沸的組成における混合物、例えば、市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。多くの場合、前記溶媒混合物は、ジメチルフタレートを０．１〜２５質量％の量で含む。
【００５１】
好ましい吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカン、または主成分として前記線状アルカンを含む、製油所流から得られる留分である。
【００５２】
好ましい実施態様で、吸収のための溶媒として、アルカン混合物、例えば、テトラデカン（工業的Ｃ14〜Ｃ17カット）が使用される。
【００５３】
吸収塔の頂部では、実質的に、酸素、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、場合によりＣ4炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）、場合により不活性ガス、場合により炭素酸化物、および場合によりさらに水蒸気を含む排ガス流が取り出される。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に供給されてよい。したがって、例えば、ＯＤＨ反応器の導入部は、所望のＣ4炭化水素含有量に調節することができる。
【００５４】
吸収塔の底部で、さらなる塔において、ガスによる洗浄により、吸収剤中に溶解した酸素の残分が排出される。残留する酸素含分は、脱着塔を離れる流であり、ブタン、ブテンならびにブタジエンを含む流ｄ１が、酸素をわずかに最大１００ｐｐｍしか含んでいない程度に少ないのが望ましい。
【００５５】
酸素のストリッピング除去は、いずれの任意の当業者に公知の好適な塔で実施されてよい。ストリッピングは、凝縮できないガス、好ましくは不活性ガス、例えば、窒素を、負荷された吸収溶液に単に導通させるだけで行うことができる。ストリッピング除去されたＣ4は、前記ガス流を吸収塔に通すことによって、前記吸収溶液に戻して洗浄される。これは、好ましい実施態様では、吸収塔の下方にストリッピング塔を直接取り付けることによって行うことができる。ストリッピング塔部および吸収塔部における圧力が、本発明によれば同じであるため、直接的に連結することができる。好適なストリッピング塔は、例えば、バブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを有する棚段塔、規則充填物、例えば、１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有するシートメタル充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０  Ｙ、ならびに不規則充填塔である。しかし、トリクル塔および噴霧塔、ならびに回転カラム、プレートスクラバ、クロスベールスクラバおよびロータリースクラバも考慮される。好適なガスは、例えば、窒素またはメタンである。
【００５６】
前記Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流は、続いて、脱着塔に通される。１つの方法別形では、脱着工程Ｄｃ）は、前記負荷された吸収剤の放圧および／または加熱により実施される。好ましい方法別形は、ストリッピング蒸気の添加、および／または脱着塔の底部における新たな蒸気の供給である。Ｃ4炭化水素が減少した吸収剤は、凝縮された水蒸気と一緒に混合物として相分離に供給されてよい。
【００５７】
前記吸収剤は、水蒸気によるストリッピングの後に、高沸点溶媒７０〜１００質量％、および水０〜３０質量％、特に好ましくは高沸点溶媒８０〜１００質量％、および水０〜２０質量％、特に高沸点溶媒８５〜９５質量％、および水５〜１５質量％を含んでいるのが好ましい。脱着段階で再生された吸収剤は、吸収段階に返送される。
【００５８】
実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流ｄ１は、一般に、ブタジエン２０〜８０体積％、ｎ−ブタン０〜８０体積％、１−ブテン０〜１０体積％、および２−ブテン０〜５０体積％を含み、ここで、総量は、１００体積％になる。さらに、少量のイソブタンが含まれていることがある。
【００５９】
Ｃ4生成物流ｄ１は、続いて、ブタジエンのための選択的溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび前記選択的溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２へと分離される。
【００６０】
実質的にｎ−ブタンと２−ブテンとからなる流ｆ２は、全部または部分的にＯＤＨ反応器のＣ4供給部に供給されてよい。この返送流のブテン異性体が、実施的に２−ブテンからなり、および２−ブテンが、一般に、酸化的脱水素化されてブタジエンになるのが１−ブテンよりも遅いため、この返送流は、ＯＤＨ反応器への供給前に触媒により異性体化されてよい。それによって、異性体分布は、熱力学平衡に存在する異性体分布に相応して調節することができる。
【００６１】
前記抽出蒸留は、例えば、「Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ」（第３４巻（８）、３４３〜３４６ページ）、または「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」（第９巻、１９７５年第４版、１〜１８ページ）に記載の通り、実施されてよい。そのために、前記Ｃ4生成物ガス流は、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出塔で接触する。抽出領域は、一般に、洗浄塔の形状で仕上げられていて、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む。この抽出領域は、一般に、３０〜７０の理論分離段を有しており、それによって、充分に優れた分離作用が達成される。前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗領域を有しているのが好ましい。この逆洗領域は、気相中に含まれる抽出剤を、液状の炭化水素還流によって回収するために用いられ、そのために、頂部留分は、あらかじめ凝縮される。抽出剤と抽出領域の供給流中のＣ4生成物ガス流の質量比は、一般に、１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲、特に２０〜７０℃の範囲の頂部温度で、および１〜１５ｂａｒの範囲、特に３〜８ｂａｒの範囲の圧力で運転されるのが好ましい。抽出蒸留塔は、５〜７０の理論分離段を有するのが好ましい。
【００６２】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロパンニトリル、メトキシプロパンニトリル、ケトン、例えば、アセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−フォルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えば、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールが特に有利であり、およびＮＭＰが殊に有利である。
【００６３】
しかし、前記抽出剤の混合物、例えば、ＮＭＰおよびアセトニトリルの混合物、前記抽出剤と助溶媒および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが使用されてもよい。ＮＭＰが特に好適であり、水を０〜２０質量％、特に好ましくは水を７〜１０質量％、殊に水を８．３質量％有する、水溶液のＮＭＰが好ましい。
【００６４】
抽出蒸留塔の頂部生成物流は、実質的に、ブタンおよびブテンおよび少量のブタジエンを含んでおり、気体状または液状で取り出される。一般に、実質的にｎ−ブタンと２−ブテンとからなる流は、ｎ−ブタン５０〜１００体積％、２−ブテン０〜５０体積％、およびさらなる成分、例えば、イソブタン、イソブテン、プロパン、プロペン、およびＣ5+炭化水素０〜３体積％を含む。
【００６５】
工程Ｆ）では、ブタジエンおよび選択的溶媒を含む流ｅ１は、実質的に前記選択的溶媒からなる物質流ｆ１とブタジエンを含む物質流ｆ２に蒸留分離される。
【００６６】
抽出蒸留塔の底部で得られる物質流ｅ１は、一般的に抽出剤、水、ブタジエンおよび少ない割合のブテンおよびブタンを含んでおり、蒸留塔に供給される。この蒸留塔で、頂部を介してブタジエンを得ることができる。蒸留塔の底部で、抽出剤および場合により水を含む物質流が生じ、ここで、この抽出剤および水を含む物質流の組成は、抽出に添加される組成に相当する。抽出剤および水を含む物質流は、抽出蒸留に返送されるのが好ましい。
【００６７】
１つの別形では、蒸留塔において、ブタジエンおよび抽出剤を含む側方排出流が得られ、脱着領域に移される。この脱着領域は、例えば、２〜３０、好ましくは５〜２０の理論段、および場合により、例えば４つの理論段を備える逆洗領域を有する洗浄塔の形態で仕上げられていてよい。これらの逆洗領域は、気相中に含まれる抽出剤を、液状の炭化水素還流を用いて回収するために用いられ、そのために、ブタジエンからの頂部留分は、あらかじめ凝縮される。内部構造体として、規則充填物、棚段塔または不規則充填物が設けられている。蒸留は、１００〜３００℃の範囲、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度、および０〜７０℃の範囲、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で実施されるのが好ましい。ここで、蒸留塔内の圧力は、１〜１０ｂａｒの範囲であるのが好ましい。一般に、脱着領域では、抽出領域と比べて減少された圧力および／または高められた温度が存在する。
【００６８】
塔頂で得られる有価生成物流は、一般に、ブタジエン９０〜１００体積％、２−ブテン０〜１０体積％、およびｎ−ブタンおよびイソブタン０〜１０体積％を含む。前記ブタジエンをさらに精製するために、さらなる蒸留を先行技術に準拠して実施することができる。
【００６９】
本発明を、以下の例によって詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による方法の実施態様を示す図
【００７１】
例
例１：
本発明による方法の実施態様は、図１に示されている。図１において符号は以下を意味する：
１：Ｏ2、Ｎ2、Ｃ4炭化水素、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏを有するプロセスガス流
２：ストリッピング媒体（凝縮できないガス）
５：Ｃ4炭化水素が負荷された吸収溶液（冷却状態）
４：Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2を有する排ガス流
６：Ｃ4炭化水素が負荷された吸収溶液（加熱された）
８：Ｈ2Ｏを有する、負荷されていない吸収溶液
１１：負荷されていない吸収溶液
１２：負荷されていない水
１３：Ｃ4炭化水素流（気体状）
１４：Ｃ4炭化水素（液状の還流）
１５：抽出蒸留のための気体状のＣ4炭化水素流（不活性ガスをまだ含有する）
１６：抽出蒸留のための凝縮されたＣ4炭化水素流。
【００７２】
圧縮器を離れるプロセスガス混合物は、４０℃および第１表に示される組成でもって、流１として、６０段を含む吸収塔の第３０段目でこの吸収塔に入る。前記塔の頂部圧力は、１０ｂａｒ（絶対値）であり、バブルキャップトレイを有する。
【００７３】
【表１】
2016503820.tif 000004
【００７４】
吸収塔において、プロセスガス流１は、主に、水で飽和されたテトラデカンからなる、上から供給される吸収剤流１１に対して向流で流される。ここで、前記吸収剤は、Ｃ4炭化水素および少ない割合の凝縮できないガスを吸収するのが好ましい。吸収剤流１１とプロセスガス流１の質量比は、２．９：１である。前記塔の下部は、ストリッピング塔として利用され、温度３５℃の窒素（流２）が、前記塔の最下段から、負荷された前記吸収剤流に向かって通される。吸収剤流と窒素流２の質量比は、９８：１である。このストリッピングにより、Ｃ4成分が負荷された吸収剤流から酸素が除去され、流５は、４６．６℃および第２表に示される組成でもって前記吸収塔から排出される。
【００７５】
【表２】
2016503820.tif 000005
【００７６】
凝縮できないガスは、主に、流４として、温度３５℃および第３表に示される組成でもって、前記吸収塔の頂部を介してこの塔を離れる。
【００７７】
【表３】
2016503820.tif 000006
【００７８】
吸収剤流５は、５０℃に加熱されて、流６として、３６段のバブルキャップトレイを含む脱着塔の第３０段目でこの脱着塔に入る。この脱着塔は、５．５ｂａｒ（絶対圧）の頂部圧力で運転されており、この塔内で、Ｃ4炭化水素は、１５６℃の熱い水蒸気流１２によって、前記吸収混合物からストリッピング除去される。水とそれ以上負荷されない吸収剤とからの混合物は、温度１５５℃の流８として、前記脱着塔の底部を離れるものであり、第４表に記載の組成を有する。
【００７９】
【表４】
2016503820.tif 000007
【００８０】
流８は、続いて３５℃に冷却され、１０ｂａｒ（絶対圧）に圧縮されて、デカンタ１０内で、テトラデカンの豊富な流１１と水性流１２へと分離される。
【００８１】
前記脱着塔の頂部で、Ｃ4成分は、流１３として温度４８℃および第５表に示される組成で取り出され、続いて、１５℃に冷却されて、それによって部分的に凝縮される。
【００８２】
【表５】
2016503820.tif 000008
【００８３】
前記凝縮物は、部分的に、前記脱着塔の頂部に返送される。ここで、流１４と流１５の質量比は、１：１である。気体状の流１５および液状の流１６の組成は、第６表に記載されている。
【００８４】
【表６】
2016503820.tif 000009
【００８５】
前記運転条件では、Ｃ4吸収／脱着の後のガス流中の酸素濃度１０ｐｐｍが達成される。
【００８６】
例２：
本発明による考えのさらなる別形は、図１に示されている。図１を参照して、図中の符号は以下を意味する：
１：Ｏ2、Ｎ2、Ｃ4、Ｈ2Ｏを有するプロセスガス流
２：ストリッピング媒体（凝縮できないガス）
５：Ｃ4が負荷された吸収溶液（冷却状態）
４：Ｏ2、Ｎ2を有する排ガス流
６：Ｃ4が負荷された吸収溶液（加熱された）
８：Ｈ2Ｏを有する、負荷されていない吸収溶液
１１：負荷されていない吸収溶液
１２：負荷されていない水
１３：Ｃ4流（気体状）
１４：Ｃ4流（液状の還流）
１６：抽出蒸留のための凝縮されたＣ4流
１５：抽出蒸留のための気体状のＣ4流（不活性ガスをまだ含有する）。
【００８７】
前記圧縮器を離れるプロセスガス混合物は、４１℃および第７表に示される組成でもって、流１として、４０段の実際段を含む吸収塔の実際段の第１０段目でこの吸収塔に入る。前記塔の頂部圧力は、１０ｂａｒ（絶対圧）であり、バブルキャップトレイを有する。以下の表に示される体積割合の測定は、クロマトグラフィーにより行われた。ここで、較正は、外部標準を用いて行われる。
【００８８】
【表７】
2016503820.tif 000010
【００８９】
前記吸収塔では、プロセスガス流は、主に、水で飽和されたメスチレン（１，３，４−トリメチルベンゼン）からなる、上から供給される吸収剤流１１と向流で流れる。ここで、前記吸収剤は、Ｃ4炭化水素およびわずかな割合の凝縮できないガスを吸収するのが好ましい。前記吸収剤流１１とプロセスガス流１の質量比は、２．９：１である。前記塔の下部は、ストリッピング塔として利用され、温度３５℃の窒素（流２）が、前記塔の最下段から、負荷された前記吸収剤流に向かって通される。負荷された吸収剤流と窒素流２の質量比は、３２８：１である。このストリッピング除去によって、Ｃ4成分が負荷された吸収剤流から酸素が除去されて、流５は、４３℃で前記吸収塔から排出される。
【００９０】
前記凝縮できないガスは、主に流４として、温度３５℃および第８表に示される組成でもって、前記吸収塔の頂部を介してこの塔を離れる。
【００９１】
【表８】
2016503820.tif 000011
【００９２】
吸収剤流５は、７５℃に加熱されて、流６として、３６段のバブルキャップトレイを含む脱着塔の第３０段目でこの脱着塔に入る。前記脱着塔は、５．５ｂａｒ（絶対圧）の頂部圧力で運転されて、前記塔内で、Ｃ4炭化水素は、１５６℃の熱い水蒸気流１２によって、前記吸収混合物からストリッピング除去される。水と、それ以上負荷されない吸収剤とからの混合物は、温度１５７℃の流８として前記脱着塔の底部を離れるものであり、第９表に示される組成を有する。
【００９３】
【表９】
2016503820.tif 000012
【００９４】
流８は、続いて３５℃に冷却され、１０ｂａｒ（絶対圧）に圧縮され、デカンタ１０内で、メシチレンの豊富な流１１と水性流１２へと分離される。
【００９５】
前記脱着塔の頂部で、Ｃ4成分は、流１３として温度４５．８℃で取り出され、続いて、１３．８℃に冷却されて、それによって、部分的に凝縮される。前記凝縮物は、部分的に、前記脱着塔の頂部に返送される。ここで、流１４と流１６の質量比は、１：１．０５である。気体状の流１５および液状の流１６の組成は、第１０表に記載されている。
【００９６】
【表１０】
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【００９７】
流１５および流１６における酸素濃度の合計は、この試験では２３１ｐｐｍであった。つまり、本発明によれば、著しい酸素除去が達成された。酸素含有量のさらなる低減は、窒素流２の増加によって達成可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１  プロセスガス流
２  ストリッピング媒体
３  吸収塔
４  排ガス流
５  Ｃ4炭化水素が負荷された吸収溶液（冷却状態）
６  Ｃ4炭化水素が負荷された吸収溶液（加熱された）
７  脱着塔
８  Ｈ2Ｏを有する、負荷されていない吸収溶液
９  Ｈ2Ｏを有する、負荷されていない吸収溶液
１０  デカンタ
１１  負荷されていない吸収溶液
１２  負荷されていない水
１３  Ｃ4炭化水素流（気体状）
１４  Ｃ4炭化水素（液状の還流）
１５  抽出蒸留のための気体状のＣ4炭化水素流（不活性ガスをまだ含有する）
１６  抽出蒸留のための凝縮されたＣ4炭化水素流
【図１】
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【国際調査報告】
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