(57)【要約】  本発明は負の屈折率を有するメタマテリアルの調製方法、特に負の値の透磁率−μ及び誘電率−εに関連付けられた負の屈折率を有する鉄及び窒化ホウ素Ｆｅ：ＢＮから構成される左手系複合システム（セラミック）について記述する。Ｆｅ：ＢＮセラミックの調製方法は次のステップを含む；−（ペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）５から合成された）鉄ナノ又はミクロ粒子を六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）と混合するステップと；−該粉末を粉砕するステップと；−該粉末を室温及び低圧でペレット形態に圧縮するステップと；−該ペレットを黒鉛ヒータを伴う容器（ＣａＣＯ３）内に配置するステップと；−該ペレットを（周囲圧力から８ＧＰａまでの圧力、室温から２０００セ氏温度までで）焼結するステップとを含み；該鉄又は鉄系粉末粒子はｈ−ＢＮ媒体中に均一に分散されかつコア−シェル構造を形成し、前記構造において、コアは鉄又は鉄系粒子でありかつシェルはｈ−ＢＮ層から構成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−（ペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）５から合成された）鉄ナノ又はミクロ粒子を六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）と混合し；
−前記粉末を粉砕し；
−前記粉末を室温及び低圧でペレット形態に圧縮し；
−前記ペレットを黒鉛ヒータを伴う容器（ＣａＣＯ３）内に配置し；
−前記ペレットを（周囲圧力から８ＧＰａまでの圧力、室温から２０００℃までの温度で）焼結する；
ことを含むＦｅ：ＢＮセラミックの調製方法。
【請求項２】
前記鉄又は鉄系粉末粒子はｈ−ＢＮ媒体中に均一に分散されかつコア−シェル構造を形成し、前記構造において、コアは鉄又は鉄系粒子でありかつシェルはｈ−ＢＮ層から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉄又は鉄系粉末粒子は少なくとも１時間ｈ−ＢＮとともに粉砕される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ペレットの常温圧縮成形は室温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ペレットの常温圧縮成形は０．１から０．２ＧＰａまでで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミックは、室温から２０００℃までで焼結される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミックは０．１から８ＧＰａまでで焼結される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ｈ−ＢＮ層（シェル）は前記鉄又は鉄系粒子の酸化（腐食）を防止する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ｈ−ＢＮ層（シェル）は効果的に前記鉄又は鉄系粒子を分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｆｅ：ＢＮシステムは１ＭＨｚを超える交番磁界において反磁特性及び誘電特性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｆｅ：ＢＮシステムは１ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数帯域においてメタマテリアル特性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記１ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数帯域において得られたＦｅ：ＢＮシステムは負の値の複素透磁率及び複素誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数帯域における前記Ｆｅ：ＢＮシステムは負の屈折率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｆｅ：ＢＮシステムに関して請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の特性は工程条件（例えば粉砕時間、焼結温度及び焼結圧力）の変更後又はＦｅ／ｈ−ＢＮ比率の変更後により低い周波数及びより高い周波数まで広げることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記１ＭＨｚを超える前記Ｆｅ：ＢＮシステムは負の電磁損失を有し、電磁増幅器として機能するエネルギーを生産可能となる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
要約
メタマテリアルは所定の周波数帯域における屈折率が負の値である人工構造体であり、それは負の値の透磁率（μ）及び誘電率（ε）の同時出現と関連している。この現象はいかなる周知の天然材料においても観察されていない。メタマテリアルは光学及びフォトニクスにおいて特に重要であり、これらの分野においてメタマテリアルの特性によって新しい種類のレンズ、アンテナ、変調器及びフィルタの生産が可能となる。そのような人工構造体を調製するためには、非常に複雑で費用のかかる工程が必要とされる。多数のメタマテリアル（負屈折率媒質−−ＮＩＭ）素子の中の夫々の素子は多重ループ及び少なくとも一のギャップを含む。これによって電磁放射の制御が可能になる。
ナノ又はミクロサイズの鉄又は鉄系粒子と六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の混合物を含む粉末組成物を金型に圧縮成形するステップ、えられた圧縮体を所定の雰囲気中で前記鉄又は鉄系粉末の分解温度／圧力未満の温度及び圧力まで加熱しかつ加圧するステップを含む、負の屈折率を有するメタマテリアルの調製方法が提供される。
【０００２】
技術分野
本発明は１ＭＨｚから１ＧＨｚまでの帯域において負の屈折率を有する新規のメタマテリアル（セラミック）に関する。特には、本発明は負の値の透磁率（μ）及び誘電率（ε）を有するセラミックの調製方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
負屈折率媒質の電気力学論の著者、V. Veselagoは負の屈折率を有する天然材料を得ようとする試みを予測し、さらには実際に試みている[V. Veselago, Soviet Physics Uspekhi, 10 (1966) 509]。しかしながら、これまでに化学的経路によって得られた材料でメタマテリアル特性を有するものはほとんどなかった[A. Pimenov, A. Loidl, K. Gehrke, V. Moshnyaga, K. Samwer, Physical Review Letters, 98 (2007) 197401, Z. Shi, R. Fan, Z. Zhang, K. Yan, X. Zhang, K. Sun, X. Liu, C. Wang, Journal of Materials Chemistry C, 1 (2013) 1633]。通常メタマテリアルはその単位格子の配置（geometry）を変更することで電磁波を変調可能にする人工的で周期的な構造体である。約８８％の測定された吸収率を有し、誘電層によって隔てられた金属分割リング及びカットワイヤから構成される、完全なメタマテリアル吸収体がLandyらによって初めて証明された[N. I. Landy, S. Sajuyigbe, J. J. Mock, D. R. Smith, W. J. Padilla, Physical Review Letters 100 (2008) 207402]。それ以来、メタマテリアルはかなりの注目を浴び、その結果、多くの吸収体が提案されている[B.-X. Wang, L.-L. Wang, G.-Z. Wang, W.-Q. Huang, X. Zhai, X.-F. Li, Optics Communications, 325 (2014) 78, C. Sabah, F. Dincer, M. Karaaslan, E. Unal, O. Akgol, E. Demirel, Optics Communications, 322 (2014) 137]。
上記ＮＩＭを特徴づけている最も重要なパラメータの一つは屈折率である。特筆すべきは、メタマテリアルが周波数分散を有しているために、限定された周波数帯域においてメタマテリアルがそれらの並外れた特性を明示することである。つまりメタマテリアルが負の値の屈折率を示す周波数帯域はＮＩＭを特徴づける主要な要因の一つとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｆｅ：ＢＮセラミックについて周波数（１−１０００ＭＨｚ）を変更しつつ誘電率及び透磁率の測定を行った。測定は異なるＦｅ／ＢＮ比率を有しかつ種々の条件下で焼結したいくつかのサンプルについて行った。全てのＦｅ：ＢＮセラミックが広い周波数帯域（１０から１０００ＭＨｚ）にわたって負の実部を有する誘電率及び透磁率を備えることが見出された。前記測定に基づき、研究した材料において適切な周波数帯域における屈折率は負の値を有することが示された。同様の作用は主に人工由来材料（異なる方法で生産された周期的構造体である）で観察され、天然材料（周期的構造体が意図的に導入されない）において生じるのはごくまれである。例えば米国特許US 6791432には共通の周波数帯域にわたって負の実効誘電率及び負の実効透磁率を同時に有する複合体に関する記載があるが、その媒体はあるものは負の値の透磁率に関与し他のものは負の値の誘電率に関与する周期的集合体要素で構成されている。他の米国特許（US 20070273055）においてメタマテリアルは実質的にサンプルの長さにわたる一以上の細長い空隙を含む微細構造材料で構成されており、高圧下で液体が導入され、該液体は少なくとも一の分散媒中に分散された少なくとも一の半導体を含んでいる。米国特許US 8271241においてメタマテリアルは誘電体基板で構成されており、分離共振器（discrete resonator）のそれぞれがＦタイプ形状、Ｅタイプ形状、又はＹタイプ形状から独立して選択される形状を有している。これらの例により、メタマテリアルを得るためには複雑な方法が周期的構造体の生産に必要とされることが示される。
Ｆｅ：ＢＮセラミックが天然材料であるにもかかわらず、人工メタマテリアルに類似する特性を示すことは極めて重要である。加えて、Ｆｅ：ＢＮセラミックの動作帯域は人工メタマテリアル（これは非常に狭い周波数値においてそれらの特性を示す）より非常に広いため、個々の解決策に適応することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明は次のステップを含む負の屈折率を有するメタマテリアルの調製方法に関する；
鉄又は鉄系粒子（コア）と六方晶窒化ホウ素ｈ−ＢＮ（シェル）との混合物を含む粉末組成物を粉砕するステップと、
前記コア粒子を１から３５重量％の量の絶縁無機質コーティングによって被覆するステップと、
室温でペレットに常温圧縮成形するステップと、
前記ペレットを黒鉛ヒータを伴う容器内に配置するステップ（図１）と、
圧縮された前記粉末を非還元性雰囲気中で前記鉄又は鉄系粉末の分解条件未満の圧力及び温度までで焼結するステップ。
【０００６】
図２に示すのはＦｅ：ＢＮセラミック・メタマテリアルの製造に関するフローチャートである。
本発明に従い鉄又は鉄系材料及び六方晶窒化ホウ素から構成される前記メタマテリアルが調製される。前記粉末はナノサイズのカルボニル鉄又は実質的に純粋な鉄を含むことが好ましい。本発明により用いることができる絶縁層としては六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の微粉末が好ましい。
鉄又は鉄系粉末に用いられる絶縁体のタイプは重要なものであり、ｈ−ＢＮは得られる材料の耐腐食性を大幅に向上させる薄い層によって該鉄又は鉄系粉末粒子を完全にコーティングする能力により選択される。焼結工程においてバインダとしてｈ−ＢＮを用いることで、該セラミックの均一性の増加に繋がるとしても他の添加剤を排除することができる。
【０００７】
焼結ステップは０．２から８ＧＰａの間で室温から２０００℃までで行われうる。仮に焼結ステップが２ＧＰａ未満の圧力及び／又は１２００℃未満の温度で行われる場合には、セラミックのひずみが軽減されうる。仮に圧縮が鉄粒子又はｈ−ＢＮの分解に相当する条件で行われる場合は、絶縁層が破壊される可能性がある。
他の潤滑剤、例えば二酸化チタン、黒鉛、グラフェン、炭化ケイ素、希土類金属及びｄ−ブロック元素等を添加することができる。言及された材料を添加することによって、得られるセラミックの硬度、電気抵抗率及び磁気特性をコントロールすることができる。
以下の実施例から分かるように、本発明の方法によって透磁率−μ（図３）、誘電率−ε（図４）及び屈折率（図５）が負の値であるようなメタマテリアル特性を有するセラミックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明は例示のみを目的とする以下の図面を参照することによってより完全に理解されるであろう。
【図１】図１はメタマテリアル・セラミックの調製のために用いられたシステムの概略図を示す。「グリーンボディ」は常温圧縮成形されたペレットを意味する。
【図２】図２はＦｅ：ＢＮセラミック・メタマテリアルの製造に関するフローチャートを示す。
【図３】図３は１０から１０００ＭＨｚの周波数帯域におけるＦｅ：ＢＮセラミックの誘電率を特徴づけるグラフである。
【図４】図４は１０から１０００ＭＨｚの周波数帯域におけるＦｅ：ＢＮセラミックの透磁率を特徴づけるグラフである。
【図５】図５はＦｅ：ＢＮセラミックに関して計算された周波数依存屈折率のグラフである。
【図６】図６はＦｅ：ＢＮセラミックのコアシェル構造のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０００９】
以下の実施例は非限定的であり単に本発明の種々の態様及び特徴を代表するものである。
（実施例１）
ペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）５から合成された鉄（Ｆｅ）は粉砕六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）とモル比Ｆｅ：ＢＮ  ７：１で混合される。その後、Ｆｅ：ＢＮの該混合物はめのう乳鉢で１時間粉砕される。微粉砕された材料は圧力０．２ＧＰａの下室温で加圧される。このようにしてペレット形態に圧縮された材料は内側に黒鉛ヒータを伴う容器（ＣａＣＯ３）内に配置され、８ＧＰａ及び１４５０℃で焼結される。焼結後のセラミックは研磨される。得られたセラミックのＸＲＤパタンは酸素、酸化鉄又は酸素を伴う他の化合物に関する特徴的ないかなるピークも示さない。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像はコア−シェル構造の形成を示しており（図６）、ここにおいて該鉄粒子（コア）は数層の窒化ホウ素（シェル）で効果的に被覆されている。
得られたＦｅ：ＢＮセラミック複合体は１ＭＨｚから１ＧＨｚの帯域において負の値の透磁性（図３）及び１ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数で負の値の誘電率（図４）を有する。
【００１０】
（実施例２）
ペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）５から合成された鉄（Ｆｅ）は粉砕六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）とモル比Ｆｅ：ＢＮ  １７．５：１で混合される。その後、Ｆｅ：ＢＮの該混合物はめのう乳鉢で１時間粉砕される。微粉砕された材料は圧力１４ｋＮの下室温で加圧される。その後、ペレット形態に圧縮された該材料は加熱ステップで６７分間１５℃／分で１０００℃まで加熱され、その後、数時間冷却される。得られた化合物は１ＭＨｚから１ＧＨｚの帯域において負の値の誘電率及び１１ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数で負の値の透磁率を有する。その結果、１１ＭＨｚを超える周波数で負の屈折率を有する、メタマテリアル特性を有するＦｅ：ＢＮセラミック複合体を得ることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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