(57)【要約】  本発明は、超薄板化学強化ガラスを提供し、このガラスは５００μｍ未満の厚さを有し、かつ深さが最大３０μｍの表面圧縮層を有するものである。前記超薄板化学強化ガラスシートは、より可撓性が高く、熱衝撃耐性が極めて優れており、このガラスは加工のための取り扱いが良好である。
2016508954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の超薄板化学強化ガラスにおいて、当該ガラスは、厚さｔが５００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満であり、ゆっくりとしたイオン交換速度を制御することにより得られる３０μｍ未満というイオン交換層の深さＤｏＬ（ＬDoL）を有し、表面圧縮応力ＣＳ（σCS）が１００ＭＰａから７００ＭＰａであり、かつ中心引張応力ＣＴ（σCT）が１２０ＭＰａ未満であり、かつｔ、ＤｏＬ、ＣＳ、及びＣＴは以下の関係：
【数１】
2016508954.tif 000029
を満たす、前記可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２】
前記イオン交換が、３５０〜７００℃の塩浴で１５分から４８時間、化学的にゆっくり強化する工程を有する、請求項１に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３】
前記イオン交換を、オンラインのロール・ツー・ロール方式で行い、ガラスロールの一部、又はガラスロール全体を、化学強化浴へと装入し、その後、切断してシートにする、請求項１又は２に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、１９０Ｗ／ｍより高い熱衝撃パラメータＲを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、２５０Ｗ／ｍより高い熱衝撃パラメータＲを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項６】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、３００Ｗ／ｍより高い熱衝撃パラメータＲを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項７】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、３８０℃より高い最大熱負荷ΔＴを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項８】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、５００℃より高い最大熱負荷ΔＴを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項９】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、６００℃より高い最大熱負荷ΔＴを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１０】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、５０Ｋより高い耐温度差特性ＲＴＧを有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１１】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、１００Ｋより高い耐温度差特性ＲＴＧを有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１２】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、１５０Ｋより高い耐温度差特性ＲＴＧを有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１３】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、２００Ｋより高い耐温度差特性ＲＴＧを有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１４】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、７５Ｋより高い耐熱衝撃性ＲＴＳを有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１５】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、１１５Ｋより高い耐熱衝撃性ＲＴＳを有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１６】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、１５０Ｋより高い耐熱衝撃性ＲＴＳを有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１７】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、２００Ｋより高い耐熱衝撃性ＲＴＳを有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１８】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、９．５×１０-6Ｋ未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項１９】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、８×１０-6Ｋ未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２０】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、７×１０-6Ｋ未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２１】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、６×１０-6Ｋ未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２２】
化学的強化の前、又は後のいずれかに、５×１０-6Ｋ未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２３】
ヤング率が８４ＧＰａ未満である、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２４】
ヤング率が７０ＧＰａ未満である、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２５】
ヤング率が６８ＧＰａ未満である、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２６】
剛性εが３３．５ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満である、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２７】
剛性εが２９．２ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満である、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２８】
剛性εが、２７．２ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満である、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項２９】
前記ガラスが、以下の組成（質量％）：
【表１】
2016508954.tif 000030
を有するリチウムアルミノケイ酸ガラスであり、
任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３０】
以下の組成（質量％）：
【表２】
2016508954.tif 000031
を有するリチウムアルミノケイ酸ガラスである、請求項２９に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３１】
以下の組成（質量％）：
【表３】
2016508954.tif 000032
を有するリチウムアルミノケイ酸ガラスである、請求項２９に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３２】
前記ガラスが、以下の組成（質量％）：
【表４】
2016508954.tif 000033
を有するソーダ石灰ガラスであり、
任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３３】
以下の組成（質量％）：
【表５】
2016508954.tif 000034
を有するソーダ石灰ガラスである、請求項３２に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３４】
以下の組成（質量％）：
【表６】
2016508954.tif 000035
を有するソーダ石灰ガラスである、請求項３２に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３５】
前記ガラスが、以下の組成（質量％）：
【表７】
2016508954.tif 000036
を有するホウケイ酸ガラスであり、
任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる、請求項１から２８のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３６】
以下の組成（質量％）：
【表８】
2016508954.tif 000037
を有するホウケイ酸ガラスである、請求項３５に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３７】
以下の組成（質量％）：
【表９】
2016508954.tif 000038
を有するホウケイ酸ガラスである、請求項３５に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３８】
前記ガラスが、以下の組成（質量％）：
【表１０】
2016508954.tif 000039
を有するアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスであり、
任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる、請求項１から２８のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項３９】
以下の組成（質量％）：
【表１１】
2016508954.tif 000040
を有するアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスである、請求項３８に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４０】
以下の組成（質量％）：
【表１２】
2016508954.tif 000041
を有するアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスである、請求項３８に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４１】
前記ガラスが、以下の組成（質量％）：
【表１３】
2016508954.tif 000042
を有するアルカリ金属含分が低いアルミノケイ酸ガラスであり、
任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる、請求項１から２８のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４２】
以下の組成（質量％）：
【表１４】
2016508954.tif 000043
を有するアルカリ金属含分が低いアルミノケイ酸ガラスである、請求項４１に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４３】
以下の組成（質量％）：
【表１５】
2016508954.tif 000044
を有するアルカリ金属含分が低いアルミノケイ酸ガラスである、請求項４１に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４４】
さらに、希土類金属酸化物を０．５質量％添加できる、請求項１から４３のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４５】
表面粗さが５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、最も好ましくは１ｎｍ未満である、請求項１から４４のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４６】
前記ガラスがガラスシートであり、当該ガラスシートの大きさが、１００×１００ｍｍ2超であり、好ましくは４００×３２０ｍｍ2超であり、より好ましくは４７０×３７０ｍｍ2超であり、最も好ましくは５５０×４４０ｍ2超である、請求項１から４５のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４７】
前記ガラスがガラスロールであり、その幅が２５０ｍｍ超、好ましくは３２０ｍｍ超、より好ましくは３７０ｍｍ超であり、最も好ましくは４４０ｍｍ超であり、長手方向の長さが１ｍ超、好ましくは１０ｍ超、より好ましくは１００ｍ超、最も好ましくは５００ｍ超である、請求項１から４６のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４８】
厚さが０．１ｍｍ未満、ＣＳが１００ＭＰａ〜６００ＭＰａ、ＤｏＬが１５μｍ未満、ＣＴが１２０ＭＰａ未満のガラスシートである、請求項１から４７のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項４９】
厚さが７５μｍ未満、ＣＳが１００ＭＰａ〜４００ＭＰａ、ＤｏＬが１５μｍ未満、ＣＴが１２０ＭＰａ未満のガラスシートである、請求項１から４８のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５０】
厚さが５０μｍ未満、ＣＳが１００ＭＰａ〜３５０ＭＰａ、ＤｏＬが１０μｍ未満、ＣＴが１２０ＭＰａ未満のガラスシートである、請求項１から４９のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５１】
厚さが２５μｍ未満、ＣＳが１００ＭＰａ〜３５０ＭＰａ、ＤｏＬが５μｍ未満、ＣＴが１２０ＭＰａ未満のガラスシートである、請求項１から５０のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５２】
厚さが１０μｍ未満、ＣＳが１００ＭＰａ〜３５０ＭＰａ、ＤｏＬが３μｍ未満、ＣＴが１２０ＭＰａ未満のガラスシートである、請求項１から５１のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５３】
曲げ半径が１５０ｍｍ未満である、請求項１から５２のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５４】
曲げ半径が１００ｍｍ未満である、請求項１から５３のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５５】
曲げ半径が５０ｍｍ未満である、請求項１から５４のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項５６】
より厚いガラスからの研磨、より厚いガラスからのエッチング、又はダウンドロー法、オーバーフローインフュージョン法、特殊なフロート法、若しくはリドロー法、好ましくはダウンドロー法及びオーバーフローインフュージョン法を有する、請求項１から５５のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５７】
ダイヤモンドチップ、若しくはカッティングホイール、若しくは合金用カッティングホイールによる機械的な切断、熱切断による切断、レーザー切断、若しくはジェット水流切断、超音波掘削若しくはサンドブラストによる穿孔、又は端部若しくは表面における化学的エッチング、又はこれらの組み合わせによって得られる、請求項１から５５のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラスを有する製品。
【請求項５８】
前記レーザー切断が、連続発振（ＣＷ）式レーザー切断、及び超短波パルスによるフィラメントレーザー切断を有する、請求項５７に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラスを有する製品。
【請求項５９】
請求項１から５５のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラスと、その上にある厚さ０．００１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは０．０８μｍ〜１μｍの屈曲性非ＩＴＯ系導電性被覆とを有する導電性ガラス製品。
【請求項６０】
前記導電性被覆が、銀のナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンスルフィド、又はこれらの混合物からなる、請求項５０に記載のガラス製品。
【請求項６１】
前記導電性被覆は、ヤング率が５０ＧＰａ以下であり、複合超薄板ガラスは、０〜９０％の間で透過性が調整できる、請求項５９又は６０に記載のガラス製品。
【請求項６２】
前記導電性被覆は、シート電気抵抗が３００Ω／ｓｑ未満、好ましくは２００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１５０Ω／ｓｑ未満である、請求項５９又は６０に記載のガラス製品。
【請求項６３】
前記超薄板ガラスシートは、厚さが５００μｍ未満である、請求項５７から６２までのいずれか１項に記載のガラス製品。
【請求項６４】
請求項１から５５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス、及びその上に防眩（ＡＧ）機能で処理された表面を１つ又は２つ有する、防眩ガラス製品。
【請求項６５】
防眩層が、サンドブラスト又は化学的なエッチングによって得られる、請求項６４に記載のガラス製品。
【請求項６６】
前記超薄板ガラスの表面は、防眩処理の後、粗さが２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項６４又は６５に記載のガラス製品。
【請求項６７】
反射角６０°での光沢度が３０〜１２０、反射角２０°での光沢度が３０〜１００、反射角８５°での光沢度が２０〜１４０であり、防眩表面のヘーズが３〜１８である、請求項６４から６６のいずれか１項に記載のガラス製品。
【請求項６８】
反射角６０°での光沢度が４０〜１１０、反射角２０°での光沢度が４０〜９０、反射角８５°での光沢度が３０〜１３０であり、防眩表面のヘーズが５〜１５である、請求項６４から６６のいずれか１項に記載のガラス製品。
【請求項６９】
反射角６０°での光沢度が５０〜１００、反射角２０°での光沢度が５０〜８０、反射角８５°での光沢度が４０〜１２０であり、防眩表面のヘーズが７〜１３である、請求項６４から６６のいずれか１項に記載のガラス製品。
【請求項７０】
請求項１から５５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラスと、その上にＡｇ+イオン若しくはＣｕ2+イオン含有表面を１つ又は２つ有する、抗菌性ガラス製品。
【請求項７１】
表面におけるＡｇ+又はＣｕ2+の濃度が、１ｐｐｍ超、好ましくは５００ｐｐｍ超、最も好ましくは１０００ｐｐｍ超である、請求項７０に記載のガラス製品。
【請求項７２】
阻害率が５０％超、好ましくは８０％超、最も好ましくは９５％超である、請求項７０に記載のガラス製品。
【請求項７３】
イオン交換の前、又はその後に、直ちに使用可能な、又は使用前にさらに強化可能なポリマー材料を備える積層体へと加工できる、請求項１から５５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項７４】
前記積層体は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が５×１０-6ｇ／ｍ2／日未満である、請求項７３に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項７５】
前記ポリマー材料が、シリコーンポリマー、ゾル・ゲルポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー、ポリアリレート、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンポリビニルクロリド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン／ビニルアセテートのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、若しくはポリウレタン、又はこれらの混合物である、請求項７３又は７４に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項７６】
前記積層体は総厚が、５００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは２５μｍ未満である、請求項７３から７５のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項７７】
前記ポリマー材料対ガラスの比率が、２００％未満、好ましくは１００％未満、より好ましくは５０％未満、最も好ましくは２０％未満である、請求項７３から７５のいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス。
【請求項７８】
請求項１から５５までのいずれか１項に記載の可撓性の超薄板化学強化ガラス、又は請求項７３から７７までのいずれか１項に記載の積層体の使用であって、抵抗膜式スクリーン、ディスプレイスクリーン、携帯電話、ノート型パソコン、テレビ、鏡、窓、航空機用窓、家具、及び家電機器のための保護フィルムとしての、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超薄板化学強化ガラス、特に可撓性の高強度ガラスに関し、より具体的には、可撓性プリント用の可撓性電子製品、タッチパネルセンサー、薄膜電池用の基材、携帯型電子デバイス、半導体インターポーザ、屈曲性ディスプレイ、太陽電池、又は高い化学的安定性、温度安定性、ガス透過性の低さ、また可撓性と厚みの薄さが必要とされる他の用途で用いられる可撓性ガラスに関する。消費者用、また個人用の電子機器に加えて、本発明はまた、工業的な製造又は計量学における保護用途にも使用できるであろう。
【０００２】
背景技術
様々な組成を有する薄板ガラスは、化学特性や物理特性（例えば透明性、耐薬品性、耐熱性）が重要となる多くの用途にとって適切な基板材料である。例えば、アルカリ金属不含のガラス（例えばSCHOTT社製のAF32（登録商標）、AF37（登録商標）、AF45（登録商標））は、ディスプレイパネルに、また電子パッケージ材料としてのウェハに使用できる。ホウケイ酸ガラスは、耐火防御のため、薄膜センサと厚膜センサ、及び実験室用品（例えばマイクロメカニック部品、及びリソグラフィマスク）にも使用できる。
【０００３】
超薄板ガラスは通常、電子用途（例えばフィルムやセンサ）で適用される。現在、製品の新機能に対する需要増大、多様な新用途の開発により、新たな特性（例えば可撓性）を備える、より薄くて軽いガラス基材が求められている。
【０００４】
薄板ガラスは通常、比較的厚いガラス（例えばホウケイ酸ガラス）を研磨することにより作製されるが、厚さが０．５ｍｍ未満のガラスシートは、比較的大きなガラスシートを研ぎ出し、及び研磨することによって作製するのは困難であるか、又は非常に厳しい条件下でのみ作製できる。０．３ｍｍより薄いガラス、又は厚さ０．１ｍｍのガラス（例えばSCHOTT社製のD263（登録商標）、MEMpax（登録商標））は、ダウンドロー法によって製造できる。また、厚さ０．１ｍｍのソーダ石灰ガラスは、特殊なフロート工程によって作製できる。
【０００５】
超薄板ガラスを電子機器に適用するための主な取り組みは、薄板ガラスシートの取り扱い性にある。通常、ガラスの延性欠如と破損の可能性は、シート自体の機械的強度に大きく依存する。薄板ガラスについては、幾つかの方法が提案されている。US 6,815,070でMauchらは、ガラスの破壊強度を改善するために、有機フィルム又はポリマーフィルムを備える、被覆された薄板ガラスを提案している。とは言え、この方法にはなお幾つかの欠点があり、それは例えば、強度における改善が充分ではないこと、それからガラスシートを切断する際に、何らかの他の洗練された工程を採用しなければならないことである。さらにポリマー被覆は、ガラスシートの熱硬化性と光学特性に否定的な影響を与えることがある。
【０００６】
さらに、比較的厚いガラス（例えばソーダ石灰ガラス、又はアルミノケイ酸（ＡＳ）ガラス）の強度を増大させるためには、化学強化がよく知られた方法であり、これらは例えば、ディスプレイ用のカバーガラスとして使用される。この状況では、表面圧縮応力（ＣＳ）が通常、６００〜１，０００ＭＰａであり、イオン交換層の深さが通常３０μｍ超、好ましくは４０μｍ超である。輸送又は航空機における安全保護用途のために、アルミノケイ酸ガラスは、１００μｍ超の交換層を有する。ＣＳとＤｏＬが両方とも高いガラスは通常、ガラスの厚さが約０．５〜１０ｍｍである場合のあらゆる用途で求められている。しかしながら超薄板ガラスでは、ガラスの中央引張応力が高いため、ＣＳとＤｏＬがともに高いと自己破壊が起こる。よって、カバーガラスのために使用されるものと異なる超薄板ガラスのためには、新たなパラメータを制御すべきである。
【０００７】
多くの発明においてガラスの化学的な強化が研究されてきており、例えばUS 2010/0009154は、圧縮応力の外部領域を備える厚さ０．５ｍｍ以上のガラス（この外部領域は、深さが少なくとも５０μｍであり、圧縮応力は少なくとも２００ＭＰａより高い）を記載しており、中央引張応力（ＣＴ）、及び表面領域における圧縮応力を形成する工程は、ガラスの少なくとも一部を複数のイオン交換浴に連続的に含浸させる方法を包含し、こうして得られるガラスは、消費者用電子製品に使用できる。このようなガラスを製造するためのパラメータと要件は、超薄板ガラスの製造には当てはまらない。中央部の張力は、ガラスの自己破壊を引き起こすほど高いからである。
【０００８】
US 2011/0281093は、耐損傷性を有する強化ガラスを記載しており、この強化ガラス製品は、第一及び第二の圧縮応力表面部分を互いに向かい合って、引張応力中心部に結合されて有し、表面損傷に対する耐性を改善させるため、第一の表面部は、第二の表面部分よりも高い圧縮表面応力レベルを有する。圧縮応力表面部分は積層、イオン交換、熱による温度処理、又はこれらの組み合わせによってもたらされ、応力特性を制御し、製品の破壊エネルギーを制限する。
【０００９】
WO 11/149694は、化学的に強化された抗反射被覆ガラスを開示しており、ガラス製品の少なくとも１つの表面には、抗反射被覆及び／又は防眩被覆から成る群から選択された被覆を備え、この被覆は、酸化カリウムを少なくとも５質量％含有する。
【００１０】
US 2009/197048は、カバープレートとして用いるため、化学強化ガラスを機能性被覆と結合させることを記載している。このガラス製品は、表面圧縮応力が少なくとも約２００ＭＰａであり、表面圧縮層の深さが２０μｍ〜８０μｍであり、両嫌媒性フッ素ベースの表面層を有し、この表面層は、ガラス製品表面に化学的に結合されて、被覆されたガラス製品を形成する。
【００１１】
US 8,232,218では、ガラスの化学的な強化作用を改善させるために、熱処理が用いられている。ガラス製品には焼結点と歪点があり、ここでガラス製品は、ガラス製品の焼結点よりも高い第一の温度から、歪点よりも低い第二の温度へと急冷される。迅速に冷却されたガラスは圧縮応力が高く、化学強化後のイオン交換層が厚い。
【００１２】
US 2012/0048604では、イオン交換された薄板アルミノケイ酸又はアルミノホウケイ酸のガラスシートが、電子機器用のインターポーザーパネルとして使用される。インターポーザーパネルは、ガラスのイオン交換から作製されたガラス基板コアを有する。その熱膨張率（ＣＴＥ）は、半導体や金属材料などの熱膨張率に適合するように調整されている。しかしながらこの出願では、表面層において２００ＭＰａより高い圧縮応力が必要とされ、この層の深さは、アルミノケイ酸塩又はアルミノホウケイ酸塩のガラスにとっては深くなりすぎる傾向がある。前述の要因によって超薄板ガラスは、実際の使用が困難になる。加えて、ガラスの可撓性、また可撓性をどのように改善するかは、考慮されていない。実際、可撓性は厚さが０．３ｍｍ以下の超薄板ガラスの用途にとって、最も重要な要素である。加えて、化学強化工程には、ガラス基板を高温の塩浴に浸漬することが必要であり、この工程には、ガラス自体が高い熱衝撃耐性を有する必要がある。本発明の開示内容を通じて、前記要件を満たすために、ガラスの組成、及び関連する機能をどのように調整するかは論じない。
【００１３】
例えば、自己破壊はアルミノケイ酸ガラスにとって深刻な問題である。なぜならば、アルミノケイ酸ガラスの熱膨張率（ＣＴＥ）が高いため、熱衝撃耐性が低下し、強化及び他の処理の間に、薄板ガラスが壊れる可能性が増大するからである。その一方で多くのアルミノケイ酸ガラスはＣＴＥが高く、これは半導体電子デバイスのＣＴＥと適合しないため、処理と適用が困難になる。
【００１４】
本発明は、化学強化によって可撓性を増強させた新規の可撓性ガラス基板を提供することにより、従来技術における前述の技術的問題を解決することに成功した。その一方で、化学強化と実際の使用のために優れた熱衝撃耐性を得るため、可撓性の超薄板ガラスの組成を特別に設計した。もうひとつの重要な事実は、本発明による可撓性の超薄板ガラスは、化学強化後に、他のガラスと比較して圧縮応力が低いこと、圧縮応力層の深さが浅いことを特徴とすることである。このような特性は本発明によるガラスシートを、実際の加工にとってより適切なものにする。
【００１５】
発明の概要
本発明は、可撓性、熱衝撃耐性、耐引掻性、及び透明性が高い、薄板化学強化ガラスを提供する。この超薄板ガラスは、厚さが５００μｍ以下であり、イオン交換層の厚さが３０μｍ以下であり、中心引張応力が１２０ＭＰａ以下である。この超薄板ガラスは、熱衝撃耐性と可撓性を改善させるために、熱膨張率（ＣＴＥ）が低く、またヤング率が低い。さらに、本発明によるガラスは熱膨張率（ＣＴＥ）が低いため、半導体デバイス及び無機材料のＣＴＥと適合し、これによって優れた特性と良好な用途が得られる。
【００１６】
１つの態様において前記ガラスは、アルカリ金属含有ガラスであり、例えばアルカリ金属ケイ酸ガラス、アルカリ金属ホウケイ酸ガラス、アルカリ金属アルミノホウケイ酸ガラス、アルカリ金属ホウ素ガラス、アルカリ金属発現ガラス、アルカリ金属ホウ素発現ガラス、及びこれらの組み合わせである。
【００１７】
従って本発明の１つの態様は、新規ガラスを提供することである。このガラスはアルカリ金属を含有し、これによってイオン交換と化学的強化が可能になる。イオン交換層の深さ（ＤｏＬ）は３０μｍ未満に制御され、表面圧縮応力（ＣＳ）は７００ＭＰａ未満に制御される。
【００１８】
本発明の第二の態様は、優れた熱衝撃耐性と可撓性を実現するために、熱膨張率（ＣＴＥ）が９．５×１０-6／Ｋ未満であり、ヤング率が８４ＧＰａ未満である新規の超薄板ガラスを提供することである。
【００１９】
本発明の第三の態様は、前記ガラスの製造方法を提供することである。このガラスはダウンドロー法、オーバーフローインフュージョン法、特殊なフロート法、又はリドロー法によって、又はより厚いガラスからの研磨又はエッチングによって作製できる。本発明では、ガラス母材はシート又はロールの形で用意できる。ガラス母材は、無垢の表面粗さＲaが５ｎｍ未満であり、ガラス表面を１つ又は２つ、イオン交換にかけることによって、化学的に強化する。薄板化学強化ガラスは、ロール・ツー・ロール加工にとって、理想的な選択である。
【００２０】
本発明の第四の態様は、さらなる機能を有するガラス製品を提供することである。１つの態様では、非インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の導電性被覆で被覆された超薄板ガラスは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が低い可撓性の、又は屈曲性導電性フィルムとして使用できる。非ＩＴＯ系導電性被覆を有する超薄板ガラスは、可撓性センサとして、又は電子デバイス用、太陽電池用、及びディスプレイ用の可撓性回路板として使用できる。別の態様において１つ又は２つの超薄板ガラス表面は、シートにより良好なさわり心地と視覚的な快適性を与えることができる防眩（ＡＧ）機能が得られるように構造化することができる。さらに別の態様において、超薄板ガラスシートの１つ又は２つの表面は、抗バクテリア作用又は抗菌作用を実現するため、Ａｇ+イオン又はＣｕ2+イオンを少なくとも１ｐｐｍ含有する。さらに、優れた水蒸気遮断性を有する可撓性基材として用いるため、この製品はポリマー材料により積層することができる。
【００２１】
特に、可撓性と耐引掻性を有するこのように強化した超薄板ガラスシートはまた、携帯電話、タブレット、ノート型パソコン、抵抗膜式スクリーン、テレビ、鏡、窓、航空機用窓、家具、及び家電機器のための保護フィルムとして使用できる。
【００２２】
これらの態様と他の態様、並びに本発明による利点と特徴については、図面を参照しながら、以下の段落でより詳細に説明する。
【００２３】
用語の定義
圧縮応力（ＣＳ）：イオン交換後のガラス表面により、ガラス網目構造への押出作用から生じる応力（ガラスに変形は起こらない）。市販で手に入る応力測定器（光学原理に基づくFSM6000）により測定できる。
【００２４】
イオン交換層の深さ（ＤｏＬ）：イオン交換が起こり、かつ圧縮応力が生じるガラス表面層の厚さである。ＤｏＬは、市販で手に入る応力測定器（光学原理に基づくFSM6000）により測定できる。
【００２５】
中心引張応力（ＣＴ）：ガラスの中間層で生じる引張応力であって、イオン交換後におけるガラスの上面と下面の間で生じる圧縮応力を打ち消す応力である。ＣＴは、測定したＣＳとＤｏＬとから算出できる。
【００２６】
平均粗さ（Ｒa）：粗さとは、作製された表面が、比較的小さい中間部（interval）と、小さな山と谷をでこぼこに有するということであり、平均粗さＲaは、サンプリングした長さに含まれる材料表面特性変異絶対値の数学的な平均値である。Ｒaは、原子間力顕微鏡によって測定できる。
【００２７】
熱伝導率（λ）：物質の加熱を行うための能力。λは、市販の熱伝導率測定器で測定できる。
【００２８】
材料強度（σ）：材料が破壊されずに耐えられる最大応力。σは、三点曲げ試験、又は四点曲げ試験によって測定できる。本願では、一連の実験により測定された平均値であると規定する。
【００２９】
材料のポアソン比（μ）：力の作用下における材料の横断方向の歪みと、長手方向の歪みの比。μは、材料に負荷をかけて、その歪みが記録される試験によって測定できる。
【００３０】
光沢度：同一条件において、材料表面からの正面反射光量と、標準的な板の表面からの正面反射光量との比率。光沢度は、市販の光沢度測定器によって測定できる。
【００３１】
ヘーズ：光の散乱によって、透明材料の透明性が減少したパーセンテージ割合。ヘーズは、市販のヘーズ測定器によって測定できる。
【００３２】
発明の詳細な説明
ガラスシートの厚さが０．５ｍｍ未満であれば、主にガラス端部における欠陥（例えばクラックやチッピング）によって、ガラスの取り扱いが困難になり（こうした欠陥は破壊につながる）、機械的強度全般、例えば曲げ性又は衝撃強度性能が、著しく減少するであろう。通常、比較的厚いガラスであれば、端部を様々な制御機械装置（ＣＮＣ）で研磨して欠陥を取り除くのだが、厚さが０．５ｍｍ未満の超薄板ガラスについては、機械的な研磨が非常に困難になり、特に厚さが０．３ｍｍ未満の場合、機械的な研磨にかけられない。端部でのエッチングは、超薄板ガラスにおいて欠陥を除去するための、１つの解決策であり得るが、超薄板ガラスシートの可撓性は、ガラスの曲げ強度の低さ自体によってなお制限されているため、ガラスの強化は超薄板ガラスにとって非常に重要となる。強化（増強ともいう）は、基材及び端部の被覆によって行うことができる。しかしながら、強化にはコストが掛かり、効率が悪い。意外なことに、特定の化学強化手順にかけ、特定の厚さを有し、かつアルカリ金属及びアルミニウムを含有する組成を有する特別なガラスは、機械的強度が高いだけではなく、可撓性と屈曲性が良好であることが判明した。
【００３３】
イオン交換後に、圧縮応力層は、ガラスの表面に形成される。圧縮応力は、ガラスシートを曲げたときの引張応力の作用を打ち消すことができるため、ガラスの強度が改善し、ガラスの取り扱いと加工が容易になる。しかしながら、化学的強化に慣用的に使用される比較的厚いソーダ石灰ガラス又はアルミノケイ酸ガラスに推奨されるＣＳ値とＤｏＬ値は、本発明による超薄板ガラスシートには、もはや当てはまらない。０．５ｍｍ未満の超薄板ガラスの場合、ＤｏＬ値とＣＴ値は、より厚いガラスの値よりもさらに重要となり、これらの値が高すぎれば、ガラスは損傷を被ることがある。このため、ＤｏＬが３０μｍ未満であり、そしてＣＴが１２０ＭＰａ未満であることが、超薄板化学強化ガラスにとって、基本的な要件である。
【００３４】
意外なことに、特別に設計した組成を有し、アルカリ金属及びホウ素を含有するケイ酸塩ガラスは、ＣＳの低さ、ＤｏＬの低さ、及び比較的長い強化時間という、超薄板ガラスの強化要件を満たすことができる。ガラスの組成は、制御可能で適切な化学的強化による結果を実現するため、一般的なガラスとは異なっていなければならない。また本発明によれば、化学強化前の原料ガラスシートの熱衝撃耐性、及びガラスの剛性は、重要な要素である。これらの要求を満たすために、ガラス組成は、注意深く設計すべきである。
【００３５】
１つの態様において超薄板ガラスは、以下の組成を有するリチウムアルミノケイ酸ガラスである（質量％）：
【表１】
2016508954.tif 000003
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００３６】
本発明によるリチウムアルミノケイ酸ガラスは好ましくは、以下の組成を有する：
【表２】
2016508954.tif 000004
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００３７】
本発明によるリチウムアルミノケイ酸ガラスは最も好ましくは、以下の組成を有する：
【表３】
2016508954.tif 000005
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００３８】
１つの態様において可撓性の超薄板ガラスは、以下の組成を有するソーダ石灰ガラスである（質量％）：
【表４】
2016508954.tif 000006
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００３９】
本発明によるソーダ石灰ガラスは好ましくは、以下の組成を有する：
【表５】
2016508954.tif 000007
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４０】
本発明によるソーダ石灰ガラスは最も好ましくは、以下の組成を有する：
【表６】
2016508954.tif 000008
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４１】
１つの態様において可撓性の超薄板ガラスは、以下の組成を有するホウケイ酸ガラスである：
【表７】
2016508954.tif 000009
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４２】
本発明によるホウケイ酸ガラスはより好ましくは、以下の組成を有する：
【表８】
2016508954.tif 000010
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４３】
本発明によるホウケイ酸ガラスは最も好ましくは、以下の組成を有する：
【表９】
2016508954.tif 000011
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４４】
１つの態様において可撓性の超薄板ガラスは、以下の組成を有するアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスである：
【表１０】
2016508954.tif 000012
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４５】
本発明によるアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスはより好ましくは、以下の組成を有する：
【表１１】
2016508954.tif 000013
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４６】
本発明によるアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスは最も好ましくは、以下の組成を有する：
【表１２】
2016508954.tif 000014
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４７】
１つの態様において可撓性の超薄板ガラスは、以下の組成を有するアルカリ金属含分が低いアルミノケイ酸ガラスである：
【表１３】
2016508954.tif 000015
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４８】
本発明によるアルカリ金属含分が低いアルミノケイ酸ガラスはより好ましくは、以下の組成を有する（質量％）：
【表１４】
2016508954.tif 000016
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００４９】
本発明によるアルカリ金属含分が低いアルミノケイ酸ガラスは最も好ましくは、以下の組成を有する（質量％）：
【表１５】
2016508954.tif 000017
ここに任意で、着色性酸化物（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3）を添加でき、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3、Ｃｌ、Ｆ、及び／又はＣｅＯ2を０〜２質量％清澄剤として添加でき、ガラスシートに磁気的、又は光子的、又は光学的機能をもたらすため、希土類金属酸化物も０〜５質量％添加でき、全成分の合計量は１００質量％となる。
【００５０】
表１に、化学的に強化すべき超薄板アルカリ金属含有ガラスの典型的な態様を幾つか示す。
【表１６】
2016508954.tif 000018
【００５１】
ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、及びＰ2Ｏ5は、ガラス網目構造形成剤として働く。これらの含分は、慣用の方法では４０％未満であってはならない。さもなくばガラスシートは形成できず、脆くなる傾向があり、透明性が失われる。ＳｉＯ2含分が高くなれば、ガラス製造の間により高い溶融温度と加工温度が必要となるため、通常その含分は、９０％未満であるのが望ましい。Ｂ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5をＳｉＯ2に添加することにより、網目構造特性を変性することができ、ガラスの溶融温度と加工温度を低下させることができる。また、ガラス網目構造形成剤は、ガラスのＣＴＥに大きな影響を与える。
【００５２】
さらに、ガラス網目構造中のＢ2Ｏ3は、２つの異なる多面体構造を形成することができ、この構造は、外部からかかる力に対してより適応できる。Ｂ2Ｏ3の添加によって通常、熱膨張が少なくなり、ヤング率が低下し、これによって良好な熱衝撃耐性と、ゆっくりとした化学的強化につながり、こうして低いＣＳと低いＤｏＬが容易に得られる。このため、Ｂ2Ｏ3を超薄板ガラスに添加することにより、化学的強化を大きく改善でき、このように化学的に強化された超薄板ガラスには、実際の用途が多く見出された。
【００５３】
Ａｌ2Ｏ3はガラス網目構造形成剤として働き、ガラス網目構造変性剤としても働く。［ＡｌＯ4］立方晶、及び［ＡｌＯ6］六方晶は、Ａｌ2Ｏ3の量に応じてガラス網目構造内で形成され、これらの立方晶と六方晶は、ガラス網目構造内部におけるイオン交換のためのスペースの大きさを変えることによって、イオン交換速度を調整できる。Ａｌ2Ｏ3の量が高すぎれば（例えば４０％超）、ガラスの溶融温度と加工温度もまた非常に高くなり、また結晶化する傾向があり、これによってガラスの透明性と可撓性が失われる。
【００５４】
アルカリ金属酸化物（例えばＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＬｉ2Ｏ）は、ガラス加工調整剤として働き、これらはガラス網目構造を破壊して、ガラス網目構造内部に非架橋性酸化物を形成することができる。アルカリ金属を添加することにより、ガラスの加工温度を低下させることができ、またガラスのＣＴＥを上昇させることができる。ナトリウムとリチウムの存在は、化学的に強化すべき可撓性の超薄板ガラスにとって必要であり、例えばＮａ+／Ｌｉ+、Ｎａ+／Ｋ+、及びＬｉ+／Ｋ+のイオン交換は、強化のために必要な工程である。ガラスは、アルカリ金属自体を含有していなければ、強化されない。しかしながら、アルカリ金属含分の合計量は、３０％を超えるべきではない。さもなくば、ガラスが形成されることなく、ガラス網目構造が完全に破壊されるからである。別の重要な要素は、超薄板ガラスはＣＴＥが低くあるべきだということであり、この場合ガラスは、このような要件を満たすように、アルカリ金属の過剰量を含有しないのが望ましい。
【００５５】
アルカリ土類金属元素の酸化物（例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ）は、網目構造調整剤として働き、ガラス形成温度を低下させることができる。これらの元素はガラスのＣＴＥとヤング率を変えることができ、アルカリ土類金属元素は、ガラスの反射指数を変更して、特定の要件に合わせるため、非常に重要な機能を有する。例えばＭｇＯは、ガラスの反射指数を減少させることができ、ＢａＯは、反射指数を増加させることができる。アルカリ土類金属元素の量は、ガラス製造をするためには、４０％を超えるべきではない。
【００５６】
幾つかの遷移金属元素の酸化物（例えばＺｎＯ、及びＺｒＯ2）は、アルカリ土類金属元素と似た機能を有する。その他の遷移金属元素（例えばＮｄ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯ、ＣｅＯ2、及びＣｒ2Ｏ3）は、ガラスが特殊な光子を有する、又は光学的な機能（例えばカラーフィルター、若しくは光変換）を示すようにするための、着色剤として働く。
【００５７】
通常、アルカリ金属イオンを含有する超薄板ガラスは、比較的厚いガラスからの研磨、又はエッチングによって作製できる。これら２つの方法は実施が容易であるが、経済的ではない。その一方で、表面品質（例えば粗さＲa、及びうねり：waviness）は良好ではない。リドローイング法もまた、比較的厚いガラスから超薄板ガラスを形成するために使用できるが、そのコストも高く、高効率の大量生産を実現することは容易ではない。
【００５８】
超薄板アルカリ金属含有ホウケイ酸ガラスシートを製造するための他の方法には、ダウンフロー法、オーバーフローフュージョン法、及び特殊なフロート法が含まれる。ダウンドロー法、及びオーバーフローフュージョン法は、大量生産にとって好ましく、経済的である。これらの方法によって、表面品質が高く、厚さが１０μｍ〜５００μｍの超薄板ガラスが製造される。ダウンドロー法、又はオーバーフローフュージョン法によって、粗さＲaが５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満である無垢の、又は火炎研磨した表面が作製できる。電子機器で実際に使用するため、ガラスシートは厚さ変化の許容度が、±１０％未満である。この厚さはまた、１０μｍ〜５００μｍの範囲で厳密に制御できる。厚さが薄いことにより、ガラスに可撓性がもたらされる。特殊なフロート法によって、無垢の表面を有する超薄板ガラスが製造でき、この方法は経済的であり、大量生産にも適しているが、フロート法によって製造されたガラスはその片側が、反対側とは異なりスズ面となる。２つの面が異なることにより、化学的な強化の後にガラスの歪みが生じ、さらにプリント又は被覆工程に影響を与える。これら２つの面は、表面エネルギーが異なるからである。
【００５９】
超薄板ガラスは、シート又はロールの形で製造、及び加工できる。シートサイズは、１００×１００ｍｍ2以上、好ましくは４００×３２０ｍｍ2以上、より好ましくは４７０×３７０ｍｍ2以上、最も好ましくは５５０×４４０ｍｍ2以上である。超薄板ガラスロールは、幅が２５０ｍｍ超、好ましくは３２０ｍｍ超、より好ましくは３７０ｍｍ超、最も好ましくは４４０ｍｍ超である。ガラスロールの長さは１ｍ超、好ましくは１０ｍ超、より好ましくは１００ｍ超、最も好ましくは５００ｍ超である。
【００６０】
強化工程は、ガラスシートとガラスロールを塩浴中に含浸させることによって行うことができ、この塩浴は、ガラス内部のアルカリ金属イオンと交換するために、一価のイオンを含有する。塩浴における一価イオンの直径は、ガラス内部のアルカリ金属イオンの直径よりも大きく、イオン交換後のガラス網目構造に作用する圧縮応力をもたらすことがある。イオン交換後、超薄板ガラスの強度と可撓性が増強される。加えて、化学強化によりもたらされるＣＳは、ガラスの耐引掻性を上昇させることができるため、強化されたガラスは容易にはひっかき傷が残らず、ＤｏＬは、引っ掻かれたとしてもガラスが壊れにくくなるという、引掻許容性を上昇させることができる。
【００６１】
化学強化にもっともよく使用される塩は、溶融塩を含有するＮａ+、若しくは溶融塩を含有するＫ+、又はこれらの混合物である。一般的に使用される塩には、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、及びＮａ2ＣＯ3が含まれ、添加剤（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びその他のナトリウム塩若しくはカリウム塩若しくはセシウム塩）もまた、化学的強化のためのイオン交換速度をより良好に制御するために使用される。Ａｇ含有塩浴、又はＣｕ含有塩浴は、超薄板ガラスに抗細菌性機能を導入するために使用できる。
【００６２】
こうしたイオン交換は、オンラインのロール・ツー・ロール法で行うか、又はオンラインのロール・ツー・シート法で行う。これらの方法では、ガラスロールを化学強化浴に装入し、その後で再び巻き上げるか、又は切断してシートにする。或いは、化学強化ガラスロールは、浴洗浄ラインへと直接装入でき、その後で再度巻き上げるか、切断してシートにする。
【００６３】
ガラスは非常に薄いため、イオン交換は、あまりにも早く、又はあまりにも深く行うべきでは無く、ガラスの中央引張応力（ＣＴ）の値は、超薄層ガラスにとって重要であり、以下の等式として表すことができる：
【数１】
2016508954.tif 000019
【００６４】
ここで、σCSは、ＣＳの値であり、ＬDoLはＤｏＬの厚さであり、ｔはガラスの厚さである。応力の単位はＭＰａであり、厚さの単位はμｍである。イオン交換は、比較的厚いガラスの場合と同等の深さで行うべきではなく、化学強化法を厳密に制御するためには、速く行い過ぎてはならない。ＤｏＬが深いとＣＴが高くなるため、超薄板ガラスの自己破壊につながるか、又はさらには、超薄板ガラスが完全にイオン交換されていれば、強化されずに、ＣＳを０にしてしまう。通常は、化学強化によってＤｏＬが高くなっても、超薄板ガラスの強度と可撓性は上昇しない。
【００６５】
本発明によれば（超薄板ガラス）、ガラスの厚さｔは、ＬDoL、ＣＳ、及びＣＴと、以下のような特別な関係にある：
【数２】
2016508954.tif 000020
【００６６】
表２には、最適な強度と可撓性を得るために、ＣＳとＤｏＬが特定の範囲内で制御された態様が挙げられている。これらの試料は、制御されたＣＳとＤｏＬ値を得るため、純粋なＫＮＯ3塩浴内で、温度３５０〜４８０℃で１５分間から４８時間、強化される。
【表１７】
2016508954.tif 000021
【００６７】
特定の態様においてホウケイ酸ガラスは、比較的低いＣＴＥ、低い比ヤング率、及び高い熱衝撃耐性を有する。これらの利点に加えて、このホウケイ酸ガラスは、アルカリ金属を含有し、化学的に強化もできる。ＣＳとＤｏＬは、交換工程が比較的ゆっくりなため、良好に制御できる。
【００６８】
超薄板ガラスの加工もまた、強度と可撓性にとって重要であり、熱衝撃耐性でさえも、加工品質と関連する。可撓性超薄板ガラスのさらなる加工には、ダイヤモンドチップ若しくはカッティングホイール若しくは合金用カッティングホイールによる機械的な切断、熱による切断、レーザー切断、又は水流噴射式切断が含まれる。構造作製手法、例えば超音波ドリル、サンドブラスト、及び端部若しくは表面での化学的なエッチングはまた、ガラスシートに構造物を作製するために適用できる。
【００６９】
レーザー切断には、慣用のレーザー切断と、非慣用的なレーザー切断がともに含まれる。慣用のレーザー切断は、連続発振式（ＣＷ）レーザーによって実現され、その例はＣＯ2レーザー、慣用の緑色レーザー、慣用の赤外線レーザー、慣用の紫外線レーザーであり、レーザーによる急速加熱と、それに続く急冷は、ガラスの破壊と分離につながる。レーザーにより直接加熱して、高エネルギーレーザーで材料を蒸発させることも可能であるが、切断速度が非常に遅い。２種類の加工はともに、不所望の微細な亀裂と、粗い表面仕上げにつながる。慣用のレーザー工程で切断された材料は、不所望の端部及び表面損傷を除去するために、事後的に加工する必要がある。超薄板ガラスの場合、端部を加工することは困難なため、慣用のレーザー切断の後に通常、後加工としての化学エッチングが続く。
【００７０】
非慣用的なレーザー切断は、超短波パルスレーザーのフィラメントに基づき、ここではナノ秒、又はピコ秒、又はフェムト秒、又はアト秒で超短波レーザーパルスを用い、このパルスは、パルスのフィラメント化又は自己焦点化によって励起されるプラズマ解離によって脆い材料を切断する。この非慣用的な方法により、高品質の切断端面、表面粗さの低さ、曲げ強度の高さ、及びより迅速な加工が保証される。この新たなレーザー切断技術は、化学的に強化されたガラス、及び他の透明材料に対して特に良好に作用するが、このことは従来の方法では困難であった。
【００７１】
温度差によって引き起こされる熱応力は、熱衝撃のもとではガラス破壊の原因となる。また、加熱工程により引き起こされる熱応力は、ガラス強度を減少させることがあり、これによってガラスはより脆くなり、可撓性を失う。さらに、超薄板ガラスは、厚いガラスよりも熱応力により敏感である。その結果、熱衝撃耐性、及び熱応力耐性は、薄板ガラスシートを用いる場合には、相互に特に重要となる。
【００７２】
１つの態様では、化学強化に急速加熱と急速冷却が含まれ、この場合には、工程中の熱衝撃が不可避となる。化学的に強化する塩浴は通常、３５０℃よりも高い温度に加熱するか、さらには最大７００℃に加熱して、塩浴を溶融させる。超薄板ガラスを塩浴に含浸させる場合、ガラスと塩浴との間に温度勾配を確立し、この勾配はまた、一度ガラスの一片を塩浴に含浸すれば、ガラス一片の内部であっても形成される。その一方、超薄板ガラスを塩浴から取り出す時には、通常急冷法である。厚さが薄いため、超薄板ガラスは同じ温度勾配でより壊れやすい。このため熱衝撃法は、組成を特別に設計することなく超薄板ガラスを強化する場合、収率が低くなる。予熱と事後的な焼結によって、温度勾配を減少させることができるものの、これらは時間とエネルギーを大量に消費する工程である。よって、高い耐衝撃性は、化学的な強化工程を単純化し、かつ収率を改善するため、超薄板ガラスにとって非常に好ましい。化学的な強化に加えて熱応力は、化学強化後の後加工（例えばレーザー切断又は熱切断）の間に導入することもできる。
【００７３】
上記説明から、化学強化前のガラス母材の熱衝撃耐性は、可撓性の超薄板ガラスにとって最も重要な要素である。熱衝撃耐性が、高品質の強化ガラスの経済的な有用性を決定づけるからである。ガラス母材シートの組成はまた、ガラス製造において重要な役割を果たすため、先の段落で既に述べた各種ガラスに対して慎重に設計すべきである。
【００７４】
熱衝撃に対する材料の頑強さは、熱衝撃パラメータによって特徴付けされる：
【数３】
2016508954.tif 000022
ここでＲは、熱衝撃耐性であり、λは熱伝導率であり、αはＣＴＥであり、σは材料強度であり、Ｅはヤング率であり、μはポアソン比である。
【００７５】
Ｒの値が高ければ高いほど、その分だけ熱衝撃欠陥に対して耐性が強いということである。従ってガラスの熱応力耐性は、以下の等式から最大熱負荷ΔＴによって決まる。
【数４】
2016508954.tif 000023
明らかに、Ｒの値が高いガラスは熱応力が高いため、熱衝撃に対してより大きな耐性がある。
【００７６】
実際に使用する場合、Ｒは、強化された、又は強化されていない超薄板ガラスシートについて１９０Ｗ／ｍ2超、好ましくは２５０Ｗ／ｍ2超、より好ましくは３００Ｗ／ｍ2超であり、ΔＴは、強化された、又は強化されていない超薄板ガラスシートについて３８０℃超、好ましくは５００℃超、より好ましくは６００℃超である。
【００７７】
ＣＴＥは、超薄板ガラスの熱衝撃耐性についての上記要件を満たすために重要な要素である。ＣＴＥとヤング率が低いガラスは、熱衝撃耐性が高く、温度勾配によって破壊される傾向が少なく、化学強化法、及び他の高温法（例えば被覆又は切断）において不均一な熱応力分布を減少させるという利点を有する。ガラスシートについてのＣＴＥは、化学強化の前、又はその後に、９．５×１０-6／Ｋ未満、通常は８×１０-6／Ｋ未満、好ましくは７×１０-6／Ｋ未満、より好ましくは６×１０-6／Ｋ未満、最も好ましくは、５×１０-6／Ｋ未満である。
【００７８】
温度勾配耐性（ＲＴＧ）は、以下の実験により測定できる：まず、大きさが２５０×２５０ｍｍ2の試料ガラスを作製し、それからこれらの試料をパネルの中心において規定の温度に加熱し、それと同時に端部を室温に保つ。パネルの熱い中心と、冷たいパネル端部との温度差は、試料の５％以下で破壊が起こった場合の、ガラスの温度差に対する耐性を示す。超薄板ガラスを用いる場合、ＲＴＧはガラスシートについて、化学的強化の前、又はその後に、５０Ｋ超、好ましくは１００Ｋ超、より好ましくは１５０Ｋ超、最も好ましくは２００Ｋ超である。
【００７９】
熱衝撃耐性（ＲＴＳ）を試験するための実験は、以下のように行う：まず大きさが２００×２００ｍｍ2の試料ガラスを作製し、この試料を循環式空気により炉内で加熱し、それから中心部に冷水（室温）５０ｍｌをかける。熱衝撃に対する耐性の値は、試料の５％以下が破壊される、熱いパネルと冷水（室温）との温度差である。超薄板ガラスを用いる場合、ＲＴＳはガラスシートについて、化学的強化の前、又はその後に、７５Ｋ超、好ましくは１１５Ｋ超、より好ましくは１５０Ｋ超、最も好ましくは２００Ｋ超である。
【００８０】
Ｒは、熱衝撃実験を行わずに、熱衝撃耐性を評価するための理論的な計算値である。しかしながら、ガラスの熱衝撃耐性はまた、他の要因（例えば試料の形状、厚さ、及び加工履歴）にも影響を受けることがある。ＲＴＳは、所定の条件でガラスの比熱衝撃耐性を測定する実験結果である。ガラス材料の特性は、Ｒの計算で考慮されており、その一方でＲＴＳは実際に使用する際、他の要素に含まれている。ＲＴＳは、ガラスについての他の条件が同一であれば、Ｒに比例する。
【００８１】
ΔＴもまた、Ｒに似て、温度差実験を行わずに、ガラス材料の温度差耐性を評価するための理論的な計算である。しかしながら、ガラスの温度差耐性もまた、所定の条件（例えばガラス試料の大きさ、ガラスの厚さ、及びガラスの加工履歴）に大きく依存する。ＲＴＧは、所定の条件でガラスの比温度差耐性を測定する実験結果である。ΔＴを計算する場合、ガラス材料の特性が考慮されており、その一方でＲＴＧは実際に使用する際、他の要素に含まれている。ＲＴＧはΔＴに比例するが、必ずしも相互に等しいわけではない。
【００８２】
１つの態様では、ＣＴＥが低いホウケイ酸ガラスは、化学強化法についてずっと収率が高く（９５％超）、その一方で全てのアルミノケイ酸ガラスは、ＣＳとＤｏＬが高いことによって引き起こされるＣＴが高いため、破壊される。表３は、表１に示した態様の特性を示す。
【表１８】
2016508954.tif 000024
【００８３】
材料強度は熱衝撃耐性にも影響を与える。熱応力による破壊が起きるのは、引き起こされ熱応力が、材料強度を超える場合だけだからである。１２０ＭＰａ未満に制御されたＣＴによる適切な化学強化の後、ガラスの強度が増強でき、熱衝撃耐性もまた改善できる。表４は、表３に記載の化学強化されたガラスの例のデータを示す。
【表１９】
2016508954.tif 000025
【００８４】
超薄板ガラスはまた、良好な可撓性をもたらすための比ヤング率が低い。このため、超薄板ガラスは剛性が低く、曲げ性が良好であり、このことはロール・ツー・ロール加工と取り扱いにとって非常に良好である。ガラスの剛性は、比ヤング率によって規定される。
【数５】
2016508954.tif 000026
ここでＥは、ヤング率であり、ρはガラスの密度である。ガラスの密度における変化はその組成に関して考慮されないため、超薄板ガラスを巻取りに充分なほど可撓性にするため、ヤング率は８４ＧＰａ未満、好ましくは７３ＧＰａ未満、より好ましくは６８ＧＰａ未満である。ガラスの剛性εは、３３．５ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満、好ましくは２９．２ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満、より好ましくは２７．２ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ未満である。
【００８５】
ガラスの可撓性ｆは、ガラスが屈曲性を有し、かつ破壊が起こらない場合の曲げ半径（ｒ）によって特徴付けられ、この曲げ半径は通常、以下の等式によって規定される：
【数６】
2016508954.tif 000027
【００８６】
曲げ半径（ｒ）は、材料の曲げ位置における内側の湾曲として測定される。曲げ半径は、キンク、又は損傷、又は破壊前に、ガラスが最大たわみに達する曲げ位置における弧の最小半径として規定される。ｒが小さければ小さいほど、ガラスの可撓性とたわみは大きい。曲げ半径とは、ガラスの厚さ、ヤング率、及びガラスの強度により規定されるパラメータである。化学的に強化された超薄板ガラスは、厚さが非常に薄く、ヤング率が低く、強度が高い。これら３つの要素は、曲げ半径の小ささと、良好な可撓性に貢献する。本発明による強化された可撓性ガラスは、曲げ半径が１５０ｍｍ未満、好ましくは１００ｍｍ未満、より好ましくは５０ｍｍ未満である。
【００８７】
強化された超薄板ガラスシートに導電性被覆を適用することにより、可撓性の電子回路又はセンサを得ることができる。無機及び有機の被覆はともに、超薄板ガラスに適用できる。しかしながら、近年の電子機器で一般的に使用される無機の導電性被覆（例えばＩＴＯ）には、曲げられないという欠点がある。何回か曲げた後に、電気抵抗は増加する。基材とその上にある被覆が変形する間に、亀裂が形成されるからである。従って、厚さが０．３ｍｍ未満の薄板ガラスは、非ＩＴＯ系屈曲性導電被覆（例えば銀のナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びポリフェニレンスルフィド）で被覆すべきである。導電性被覆の厚さは、０．００１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０８μｍ〜１μｍである。導電性ポリマー被覆は、透明、半透明、又は着色されている。導電性被覆を適用するために使用する方法には、化学蒸着法（ＣＶＤ）、ディップコート、スピンコート、インクジェット、キャスティング、スクリーン印刷、塗布、及びスプレーが含まれる。
【００８８】
超薄板ガラスの片側、又は両側が、曲げられる被覆で被覆されていてよい。曲げられる非ＩＴＯ系の導電性被覆は、ガラス・有機物複合材の剛性が高くなりすぎないことを保証するために、ヤング率が５０ＧＰａ以下である。複合材化された超薄板ガラスは、透明性が０〜９０％に調整でき、シートの電気抵抗が３００Ω／ｓｑ、好ましくは２００Ω／ｓｑ未満、より好ましくは１５０Ω／ｓｑ未満であり、可撓性電子機器（例えば銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ＣＩＧＳ）太陽電池、及びＯＬＥＤディスプレイ）での使用に適している。
【００８９】
非ＩＴＯ系導電性被覆を用いる他の利点は、被覆工程を低温環境で行うことである。物理蒸着（ＰＶＤ）法は通常、ＩＴＯを被覆するために使用され、ガラス基材は２００℃にまで、又はそれより高い温度に加熱される。高温は、超薄板ガラスシートのＣＳを減少させ、超薄層シートの強度と信頼性を損なう。非ＩＴＯ系被覆は、通常１５０℃未満の温度で被覆し、超薄板ガラスの強度と信頼性は保たれる。
【００９０】
被覆された強化超薄板基材は、回路を実際に使用するため、機械的な工程、エッチング、リソグラフィ、レーザーアブレーション、イオンビーム加工、又はプリントなどによって、さらに加工できる。
【００９１】
防眩（ＡＧ）機能は、映り込み条件（adverse viewing conditions）下で使用するために、可撓性ガラスシートに添加できる。超薄板ガラスの１面又は２面は、防眩作用を実現するために化学強化前、又はその後に、加工できる。この加工法には、先のブラスト、又は化学的なエッチングが含まれる。化学的にエッチングした後、超薄板ガラスの表面は粗さが、最適な防眩性を実現するため、５０〜３００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０〜３００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、反射角６０°での光沢度が３０〜１２０、好ましくは４０〜１１０、より好ましくは５０〜１００であり、反射角２０°での光沢度が３０〜１００、好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜８０であり、反射角８５°での光沢度が２０〜１４０、好ましくは３０〜１３０、より好ましくは４０〜１２０であり、防眩表面のヘーズが３〜１８、好ましくは５〜１５、より好ましくは７〜１３である。防眩機能を備えるガラスシートは、あらゆる物品の表面に適用でき、これにより特別な触覚体験と視覚的な快適性が、特に光が強い環境下において得られる。
【００９２】
抗菌作用は、銀（Ａｇ+）含有塩浴、又は銅（Ｃｕ2+）含有塩浴でのイオン交換によって、可撓性ガラスシートに添加できる。イオン交換の後、表面におけるＡｇ+又はＣｕ2+の濃度は、１ｐｐｍ超、好ましくは１００ｐｐｍ超、より好ましくは１０００ｐｐｍ超である。バクテリア阻害率は、５０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９５％超である。抗細菌性機能を有する超薄板ガラスは、医療装置（例えば病院で使用されるコンピュータ又はスクリーン）に適用できる。
【００９３】
抗細菌性機能はまた、Ａｇイオン又はＣｕイオンを防眩性超薄板ガラスへとイオン交換することによって、既に防眩作用を有する可撓性ガラスに添加できる。防眩性機能はまた、サンドブラスト又は化学的なエッチング又は熱による成形によって既に抗細菌性機能を有する可撓性ガラスに添加できる。このように機能化された可撓性の超薄板ガラスは、非ＩＴＯ系被覆で被覆して、多機能を統合することができる。
【００９４】
強化された、又は強化されていない、化学強化可能な超薄板ガラスは、ポリマー材料で積層して、保護層を形成することができる。このポリマー材料は、シリコーンポリマー、ゾル・ゲルポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリイミド（ＰＩ）、無機シリカ／ポリマーの混成体、シクロオレフィンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンポリビニルクロリド、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エチレン／ビニルアセテートのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、若しくはポリウレタン、又はこれらの混合物から成る群から選択される。超薄板ガラスとポリマーとの積層体は、厚さが５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは２５μｍ未満である。ポリマー材料の厚さの、ガラスの厚さに対する比率は、２００％未満、好ましくは１００％未満であり、幾つかの場合ではより好ましくは５０％未満、さらに好ましくは２０％未満、特別な場合には１０％未満である。
【００９５】
積層体は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が非常に高い慣用のポリマー材料の欠点を克服することができる。慣用のポリマー材料のＷＶＴＲは、１〜１０ｇ／ｍ2／日である一方、電子機器（例えばＯＬＥＤ）にとっては、基板のＷＶＴＲが、１０-5ｇ／ｍ2／日であることが必要となる。意外なことに可撓性の積層体は、ＷＶＴＲが５×１０-6ｇ／ｍ2／日であり、上記要求を容易に満たすことができる。加えて、積層体のポリマー層は、ガラスが有さない幾つかの機能（例えば接着性、又はカラーフィルター機能、又は極性作用）をもたらすことができる。
【００９６】
１つの態様では、ガラスとポリマー材料との間に、剥離層がある。剥離層は、それ自体とポリマー材料又はガラスシートとの結合力が弱いため、ポリマー材料又はガラスを剥がすのが容易になる。
【００９７】
実際に使用する間、ガラスとポリマーとのＣＴＥが異なるため、積層体のゆがみ又は変形につながることがある。１つの態様では、ガラスの両面をポリマー材料で積層して、熱条件下での性質が良好なポリマー／ガラス／ポリマーという三重構造にする。
【００９８】
積層法には、超薄板シートにポリマー材料フィルム又はシートを、接着剤ありで、又は接着剤無しで、直接積層する方法が含まれる。
【００９９】
他の積層法には、超薄板ガラスを液体で覆ってまずポリマー前駆体を作製し、それから材料を紫外線又は熱で硬化させる方法が含まれる。ポリマー前駆体はガラス上で、ディップコート、スピンコート、インクジェット、キャスティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、及び吹き付けを含む方法によって被覆する。完成した積層体は、透過性を０〜９０％に調整できる。
【０１００】
積層体は、可撓性の汎用的な基材として、電子デバイス、例えばタッチセンサ、薄膜電池、ディスプレイ、及び太陽電池のために適用できる。１つの態様では、ポリイミド（ＰＩ）で積層した超薄板ホウケイ酸ガラスは、可撓性が良好であり、光学的な透明性が良好であり（可視波長領域の最大９０％）、温度安定性が高く、実際の高温加工（３００℃）に耐えられる。
【０１０１】
近年では、非常に強く、また耐引掻性を有している携帯電話のカバーガラスであっても、多くの人は、筐体を無傷に保つために、スクリーン上に保護フィルムを貼る。たいていの場合、使用される保護フィルムは、比較的柔らかく、ひっかき傷ができやすいポリマー製のプラスチックであり、光学的な透過性が悪く、スクリーンの視覚的な品質を低下させる。さらに、プラスチックフィルムでの触覚的経験は、ガラスほど良好では無い。滑らかさが少なく、動的摩擦係数が高いからである。化学的に強化された超薄板ガラスシート、又はガラスとポリマーの積層体は、上記欠点を克服することができ、また携帯電話又はカメラ又はゲーム筐体のスクリーンのために、使い捨ての保護フィルムとしても適用できる。
【０１０２】
容量方式スクリーンとは異なり、抵抗膜式スクリーンは、タッチ制御機能を実現するためには力が必要となる。そのため抵抗膜式スクリーンは、ひっかき傷ができやすい。市場において抵抗膜式スクリーンのためのカバー材料は、プラスチックであるか、又は強化されていない薄板ガラスである。これら２つの材料は、耐引掻性の要件を満たすことができない。強化された薄板ガラスは、抵抗膜式スクリーンのためのカバー材料として非常に適している。可撓性、耐引掻性、及び引っ掻き許容性が高いからである。
【０１０３】
強化された可撓性の薄層シート、又はガラスとポリマーの積層体は、他の物品（例えばタブレット、ラップトップ、テレビ、鏡、窓、航空機の窓、家具、及び家電機器）の表面に適用できる。全ての適用にわたって、ガラスシートは接着媒体ありで、又は接着媒体無しで、物品に付着させる。接着法には、直接積層、プレス加工と加熱、静電気結合、レーザー封止、又は接着剤（例えばシリコーン、樹脂、瞬間接着剤、エポキシ系樹脂、紫外線硬化性接着剤、熱可塑性接着剤、ホットメルト接着剤、ＯＣＲ、ＯＣＡ、ＰＳＡ、ラテックスなどが）による接合が、含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】化学的な強化後における、超薄板ガラスのＣＳとＤｏＬ特性を示す。
【図２】化学的な強化後における、超薄板ガラスの可撓性改善を示す。
【図３】化学的な強化後における、超薄板ガラスのワイブル分布を示す。
【０１０５】
本発明の好ましい態様
出発材料としての酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び硝酸塩などはすべて、特に記載しない限り、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.社、Suzhou, chemical gradeから購入した物である。
【０１０６】
例１
表１中の例１に記載の組成を有するガラスを加熱して溶融し、ダウンドロー法によって４４０×３６０×０．２ｍｍ3のシート状ガラス母材にし、それから２００個超のダイヤモンド製の歯を備える慣用の研磨用カッティングホイールで切断する。この試料は大きさが、１００×１００×０．２ｍｍ3である。試料を全部で４０個用意する。それから２０個の試料を、１００％のＫＮＯ3中で１５時間、４３０℃で化学的に強化する。残りの試料２０個は化学的に強化せずに、参照用とする。イオン交換後に、強化した試料を洗浄し、FSM 6000で測定する。その結果から、平均ＣＳが１２２ＭＰａであり、ＤｏＬが１４μｍであることが分かる。
【０１０７】
ガラスの強度は、三点曲げ試験によって測定する。この試験ではガラス試料を、２つの平行な剛性金属ロッドに水平に置き、負荷を掛ける金属ロッドをガラスの上方に用意し、ガラス内で破壊が起こるまで、ガラスを下方向にプレスする。三点曲げ試験により、ガラスが１４７ＭＰａという高い曲げ強度を有すること、また破壊されることなく、４５ｍｍという曲げ半径に達することが分かる。強化されていない試料の（曲げ）強度は、ずっと低く約８６ＭＰａであり、曲げ半径は１００ｍｍほどである。可撓性は、化学強化後に著しく強化され、ガラスは取り扱いの間、壊れにくくなる。
【０１０８】
表５に示した組成を有する市販のソーダ石灰ガラス（厚さは同じく０．２ｍｍ）も作製し、化学強化前の曲げ半径は、約１６０ｍｍである。ソーダ石灰ガラスは、例１に比べて可撓性が低い。ホウ素がガラスの剛性を低下させるからである。また、ソーダ石灰ガラスは熱衝撃耐性が低く（Ｒは１５９Ｗ／ｍ未満）、これにより化学強化の間の破壊は、一般的に収率が５０％未満である。表１中の例１による組成を有する試料の化学的な強化の収率は、熱衝撃耐性と温度差耐性が優れているため、９５％超である。
【０１０９】
例２
表１中の例２に記載の組成を有するガラスを加熱して溶融し、ダウンドロー法によって厚さ０．１の４４０ｍｍ×３６０ｍｍのシート状ガラス母材にし、それから慣用のダイヤモンドチップで切断する。この試料は大きさが、５０×５０ｍｍ2である。試料を全部で１２０個用意する。それから１００個の試料を、１００％のＫＮＯ3中で様々な条件のもと、化学的に強化する。残りの試料２０個は化学的に強化しない。
【０１１０】
強化後に、イオン交換されたガラス試料を洗浄し、そのＣＳとＤｏＬをFSM 6000で測定する。ＣＳとＤｏＬは、図１に示してある。これらの試料の機械的強度を、三点曲げ試験で試験する。図２に示したように、化学的に強化されたガラスは、可撓性が上昇する。化学的に強化されたガラスはまた、図３に示したように、強化されていないガラスと比較して、ワイバル分布が良好である。ワイバル分布は、強化されたガラスの試料分布、及び強化されていないガラスの分布を示し、その分布特性はより垂直的であることが分かる。これは、強化後の試料分布が比較的小さく、品質がより均一なことを表し、実際にガラスの信頼性が高いことに基づいている。
【０１１１】
表５に示した組成を有する市販のアルミノケイ酸ガラス試料も、比較のために作製する。厚さ０．８ｍｍのガラス母材を、研磨と化学的なエッチング後に０．１ｍｍに減少させ、ガラスを大きさ５０×５０ｍｍ2に切断して、化学的な強化に用いる。化学的な強化の間に、全ての試料が破壊される。ＣＳとＤｏＬが高過ぎて（それぞれ８００ＭＰａ超、３０μｍ超）、ＣＴが高いことから（６００ＭＰａ超）、自己破壊が起こるからである。実際に、携帯電話で使用されるカバーガラスにとって、７００ＭＰａ超という高いＣＳ、及び４０μｍ超という高いＤｏＬは、超薄板ガラスに強化、又は可撓性の上昇をもたらさない。
【０１１２】
例３
表中の例８に記載の組成を有するガラスを加熱して溶融し、ダウンドロー法によって４４０×３６０×０．３ｍｍ3のシート状ガラス母材にし、研磨と研ぎ出しによって厚さを減少させ、それからダイヤモンドカッタで２５０×２５０×０．３ｍｍ3の大きさに切断し、温度差耐性を試験する。４００℃で３時間、化学的に強化した後、パネルの中心で試料を加熱して規定の温度にし、端部を室温に維持する。パネルの熱い中心と、冷たいパネル端部との温度差は、試料の５％以下で破壊が起こった場合の、ガラスの温度差に対する耐性を示す。２００Ｋ超の温度差耐性を有する試料を、全て記録する。試験前に、４０番の紙やすりで試料をこすり、実際の使用時にあり得る著しい損傷をシミュレーションする。これにより、超薄板ガラスの信頼性が良好であることが適切に証明される。
【０１１３】
例４
表１中の例７に記載の組成を有するガラスを加熱して溶融し、ダウンドロー法によって４４０ｍｍ×３６０ｍｍ×０．２ｍｍのシート状ガラス母材にし、それからダイヤモンドカッタで２００×２００×０．２ｍｍ3の大きさに切断し、熱衝撃耐性を試験する。試料を４００℃で４時間、化学的に強化し、それから炉内にて空気循環式で加熱し、それから中心部に冷水（室温）を５０ｍｌかける。ガラスの熱衝撃に対する耐性の値は、試料の５％以下が破壊される、熱いパネルと冷水（室温）との温度差である。この結果は、試料の熱衝撃耐性が１５０Ｋであることを示している。加熱する前に、試料を２２０番の紙やすりでこすり、実際に使用した表面の典型的な状態をシミュレーションする。これにより、超薄板ガラスの信頼性が良好であることが適切に証明される。
【０１１４】
例５
表１中の例６に記載の組成を有するガラスを加熱して溶融し、ダウンドロー法によって４４０ｍｍ×３６０ｍｍ×０．２ｍｍのシート状ガラス母材にし、それからダイヤモンドカッタで１５０×１５０×０．２ｍｍ3の大きさに切断する。これらの試料を４３０℃で４時間、化学的に強化する。
【０１１５】
それから強化した試料を、スクリーン印刷を介してＯＣＲで印刷し、厚さ０．５ｍｍのＰＣボードに適用して、積層体にする。中間層における気泡を除去した後、積層体を紫外線にさらして硬化させる。積層体は機械的特性が良好であり、また表面品質が優れており、ＰＣボードを触る際の触覚的印象が改善される。
【０１１６】
強化された試料の別の一片を、市販で手に入るSchott社のXensation Coverというアルミノケイ酸塩のカバーガラス（厚さ０．５５ｍｍ）に、静電接合で接合させた。この積層体は気泡が無く、超薄板ガラスはなお、取り外し可能である。このカバーガラスは、ひっかき傷から保護される。
【０１１７】
例６
表１中の例３に記載の組成を有するガラスを加熱して溶融し、ダウンドロー法によって４４０ｍｍ×３６０ｍｍ×０．１５ｍｍのシート状ガラス母材にし、それからダイヤモンドカッタで５０×５０×０．１５ｍｍ3の大きさに切断する。それから、ＡｇＮＯ3を１，０００ｐｐｍ含有するＫＮＯ3の塩浴内で、４３０℃で２時間、ガラスを化学的に強化する。強化後のＣＳは４００ＭＰａであり、ＤｏＬは１５μｍである。二次イオン分光計（ＳＩＭＳ）分析により、Ａｇイオンの濃度は、ガラス表面で５００ｐｐｍであることが分かる。
【０１１８】
それから試料の抗菌性を、室温で湿度９０％、１週間、大腸菌と黄色ブドウ球菌を成長させることにより試験する。その結果、２種類のバクテリアに対する阻害率が、９９％に達することが分かる。抗細菌性超薄板ガラスは、医療デバイスの表面に適用できる。
【０１１９】
例７
表１中の例２の組成を有するガラスを、ダウンドロー法により、４４０×３６０×０．１ｍｍ3の大きさで作製する。試料を２セット作製し、第一群の試料はダイヤモンドチップで切断し、第二群の試料はダイヤモンドチップによる切断で作製した。２つともその大きさは、１００×１００×０．１ｍｍ3であった。
【０１２０】
第一群の試料は、ＰＩで直接積層し、可撓性の基板にする。積層の方法は、ガラスシートをプラットフォームに置き、ＰＩの前駆体又は溶液をガラスシート上に、スクリーン印刷でキャスティングする。それから、印刷されたガラスシートを加熱して１時間以上（ただし３．５時間未満）、２００〜３５０℃にし、その上にあるＰＩ材料を硬化させる。最後に、冷却後に積層体がうまく形成される。積層体の総厚は０．１３ｍｍであり、可撓性が非常に良好であり、曲げ半径は１００ｍｍ未満である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは積層体のガラス表面にプリントし、導電性回路にする。この積層体は、可撓性のタッチセンサ用途に適している。
【０１２１】
第二群の試料は、１００％のＫＮＯ3塩浴内で、４００℃で３時間、化学的に強化する。そのＣＳは３４１ＭＰａであり、ＤｏＬは１４μｍである。化学的な強化後にまた、第一群と同じ方法で、ガラスをＰＩと積層する。この積層体は、曲げ半径が８０ｍｍ未満の良好な可撓性基材である。
【０１２２】
例８
表１中の例２の組成を有するガラスを、ダウンドロー法により、４４０×３６０×０．１ｍｍ3の大きさで作製する。それから、第一群の試料ガラス２０片（大きさは５０×５０×０．１ｍｍ3）をダイヤモンド製カッティングホイールで作製し、第二群の試料ガラス２０片（大きさは５０×５０×０．１ｍｍ3）をダイヤモンドチップで作製し、第三群の試料ガラス２０片（大きさは５０×５０×０．１ｍｍ3）を、ピコ秒レーザーを用いたフィラメント切断により作製する。
【０１２３】
各群から１０片の試料を、三点曲げ試験で試験する。ダイヤモンドカッティングホイールで切断した試料は、平均強度が約１１０ＭＰａである一方、ダイヤモンドチップで切断した試料は、平均強度が約１４０ＭＰａであり、フィラメントで切断した試料は、平均強度が約２３０ＭＰａである（最も良好な端部品質で）。
【０１２４】
各群からの試料１０片を、１００％のＫＮＯ3塩浴内で、４００℃で３時間、化学的に強化した。全ての試料はほぼ同じ値のＣＳ（３００ＭＰａ）及びＤｏＬ（１８μｍ）で処理し、それからこれらを全て、三点曲げ試験で試験する。ダイヤモンドカッティングホイールで切断した強化試料は、強度が約３００ＭＰａである一方、ダイヤモンドチップで切断した強化試料は、強度が約３３０ＭＰａであり、フィラメントで切断した強化試料は、強度が約４００ＭＰａである。切断方法は、化学強化した後の試料強度に影響を与える。
【表２０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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