(57)【要約】  本発明は、（Ａ）アルケニル基及びアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）（ｉ）一般式：ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｍＳiＲ２２Ｈ（式中、Ｒ２は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ２の少なくとも１５モル％はアリール基；ｍは１〜１００の整数）で表されるオルガノポリシロキサン、（ii）ヒドロシリル化反応用金属系触媒、及び（iii）一般式：Ｒ３２Ｎ−Ｒ４−ＮＲ３２（式中、Ｒ３は同じか又は異なる、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基）で表されるアミン化合物を予め混合してなる混合物から少なくともなる、一液型硬化性シリコーン組成物に関する。本一液型硬化性シリコーン組成物は、貯蔵安定性を有する。
2016534160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ１の少なくとも５モル％はアルケニル基であり、Ｒ１の少なくとも３０モル％はアリール基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０〜０.３の数であり、ｅは０〜０.４の数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）下記（ｉ）成分〜（iii）成分を予め混合してなる混合物
（ｉ）一般式：
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｍＳiＲ２２Ｈ
（式中、Ｒ２は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ２の少なくとも１５モル％はアリール基であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（ii）ヒドロシリル化反応用金属系触媒｛（Ｂ）成分中、触媒金属が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍとなる量）、及び
（iii）一般式：
Ｒ３２Ｎ−Ｒ４−ＮＲ３２
（式中、Ｒ３は同じか又は異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるアミン化合物｛（Ｂ）成分中、質量単位で０.５〜１,０００ｐｐｍとなる量｝
から少なくともなる一液型硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分中、（ii）成分が白金−アルケニルシロキサン錯体である、請求項１に記載の一液型硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分中、（iii）成分がＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンである、請求項１又は２に記載の一液型硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）一般式：
Ｒ５３ＳiＯ(Ｒ５２ＳiＯ)ｎＳiＲ５３
（式中、Ｒ５は同じか又は異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ５の少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｒ５の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｎは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一液型硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）平均単位式：
(ＨＲ６２ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ６ＳiＯ３／２)ｇ(Ｒ６２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ６３ＳiＯ１／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(ＹＯ１／２)ｋ
（式中、Ｒ６は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ６の少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｙは水素原子又はアルキル基であり、ｆは正数であり、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０〜０.３の数であり、ｋは０〜０.４の数であり、かつｆ／ｇは０.１〜４の数であり、ｈ／ｇは０〜１０の数であり、ｉ／ｇは０〜５の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計に対して、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜２０モル％となる量含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一液型硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
光半導体素子が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一液型硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、保護、あるいは被覆されている光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応で硬化する一液型硬化性シリコーン組成物、及び該組成物を用いて製造した光半導体装置に関する。
【０００２】
２０１３年８月３０日に出願された日本特許出願番号２０１３−１７９４２６について優先権を主張し、参照によってその内容をここに取り込む。
【背景技術】
【０００３】
アリール基を有し、ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物は、加熱により速やかに硬化して、高屈折率で、高透明な硬化物を形成することから、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における半導体素子の封止剤、保護剤として使用されている。
【０００４】
このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、フェニル基とアルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、一分子中少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２参照)、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、ジフェニルシロキサン単位を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基およびフェニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が挙げられる。
【０００５】
このような硬化性シリコーン組成物は、貯蔵安定性を確保するため、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒を分けた二液型で提供され、使用にあたり、この二液を均一に混合する必要がある。そのため、二液の混合比率がぶれたり、十分に混合されない場合には、本来の性能を十分に発揮できないという課題があることから、貯蔵安定性を有し、使用の際に混合の必要がない一液型硬化性シリコーン組成物が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−００１６１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００５−０７６００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貯蔵安定性を有する一液型硬化性シリコーン組成物、及び該組成物を用いた、信頼性の優れる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一液型硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は同じか又は異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ１の少なくとも５モル％はアルケニル基であり、Ｒ１の少なくとも３０モル％はアリール基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０〜０.３の数であり、ｅは０〜０.４の数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）下記（ｉ）成分〜（iii）成分を予め混合してなる混合物
（ｉ）一般式：
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｍＳiＲ２２Ｈ
（式中、Ｒ２は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ２の少なくとも１５モル％はアリール基であり、ｍは１〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（ii）ヒドロシリル化反応用金属系触媒｛（Ｂ）成分中、触媒金属が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍとなる量）、及び
（iii）一般式：
Ｒ３２Ｎ−Ｒ４−ＮＲ３２
（式中、Ｒ３は同じか又は異なる、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるアミン化合物｛（Ｂ）成分中、質量単位で０.５〜１,０００ｐｐｍとなる量｝
から少なくともなることを特徴とする。
【０００９】
（Ｂ）成分中、（ii）成分は白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましく、また、（iii）成分はＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００１０】
本組成物は、さらに、（Ｃ）一般式：
Ｒ５３ＳiＯ(Ｒ５２ＳiＯ)ｎＳiＲ５３
（式中、Ｒ５は同じか又は異なる一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ５の少なくとも２個はアルケニル基であり、Ｒ５の少なくとも２０モル％はアリール基であり、ｎは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下含有することが好ましい。
【００１１】
また、本組成物は、さらに、（Ｄ）平均単位式：
(ＨＲ６２ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ６ＳiＯ３／２)ｇ(Ｒ６２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ６３ＳiＯ１／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(ＹＯ１／２)ｋ
（式中、Ｒ６は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、ただし、一分子中、Ｒ６の少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｙは水素原子又はアルキル基であり、ｆは正数であり、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０〜０.３の数であり、ｋは０〜０.４の数であり、かつｆ／ｇは０.１〜４の数であり、ｈ／ｇは０〜１０の数であり、ｉ／ｇは０〜５の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンを、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計に対して、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜２０モル％となる量含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、上記の一液型硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止、保護、あるいは被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一液型硬化性シリコーン組成物は貯蔵安定性を有し、また本発明の光半導体装置は信頼性を有するという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明の一液型硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
【００１６】
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(ＸＯ１／２)ｅ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００１７】
式中、Ｒ１は同じか又は異なる一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。ただし、一分子中、Ｒ１の少なくとも５モル％はアルケニル基であり、好ましくは、Ｒ１の少なくとも１０モル％がアルケニル基である。また、Ｒ１の少なくとも３０モル％はアリール基であり、好ましくは、Ｒ１の少なくとも４０モル％はアリール基である。これは、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるからである。また、式中、Ｘは水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００１８】
また、式中、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０〜０.３の数であり、ｅは０〜０.４の数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜５の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１９】
（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤及び架橋を促進する触媒であり、（ｉ）一般式：
ＨＲ２２ＳiＯ(Ｒ２２ＳiＯ)ｍＳiＲ２２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン、（ii）ヒドロシリル化反応用金属系触媒、及び（iii）一般式：
Ｒ４２Ｎ−Ｒ５−ＮＲ４２
で表されるアミン化合物を混合して得られる混合物あるいは反応混合物である。
【００２０】
（ｉ）成分において、式中、Ｒ２は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。ただし、一分子中、Ｒ２の少なくとも１５モル％がアリール基であり、好ましくは、Ｒ２の少なくとも２０モル％、あるいは、Ｒ２の少なくとも３０モル％がアリール基である。これは、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるからである。また、式中、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは、１〜５０の整数であり、さらに好ましくは、１〜２０の整数である。これは、ｍが上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
【００２１】
（ii）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。安定性が良好であることから、好ましくは、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンである。
【００２２】
また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性をさらに向上できることから、この錯体に１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましい。
【００２３】
（ii）成分の添加量は、（Ｂ）成分中、（ii）成分に含まれている触媒金属が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０.１〜１,０００ｐｐｍとなる量、あるいは、０.１〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００２４】
（iii）成分において、式中、Ｒ３は同じか又は異なる、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。また、式中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基である。このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基が例示される。
【００２５】
（iii）成分としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンが例示される。
【００２６】
（iii）成分は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物における反応抑制剤として周知であるが、従来の組成物では、この成分を単に含有しているのに対して、本組成物では、本成分と（ｉ）成分と（ii）成分を予め混合することにより、得られる一液型硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を著しく向上できることを見出した。
【００２７】
（iii）成分の添加量は、（Ｂ）成分中、質量単位で０.５〜１,０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、１〜４００ｐｐｍとなる量である。
【００２８】
（Ｂ）成分は、上記（ｉ）成分〜（iii）成分を混合することにより調製されるが、こられの成分を加熱してもよく、また、混合後、室温で養生してもよい。
【００２９】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（ｉ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜５モルとなる量であり、好ましくは、０.５〜２モルとなる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上するからである。
【００３０】
本組成物には、得られる硬化物の硬さを調整し、可撓性を付与するため、さらに、（Ｃ）一般式：
Ｒ５３ＳiＯ(Ｒ５２ＳiＯ)ｎＳiＲ５３
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンを含有してもよい。
【００３１】
式中、Ｒ５は同じか又は異なる一価炭化水素基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。ただし、一分子中、Ｒ５の少なくとも２個はアルケニル基である。また、一分子中、Ｒ５の少なくとも２０モル％はアリール基であり、好ましくは、Ｒ５の少なくとも３０モル％はアリール基であり、または、Ｒ５の少なくとも４０モル％はアリール基である。これは、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるからである。また、式中、ｎは５〜１,０００の整数であり、好ましくは、５〜１００の整数、あるいは、５〜５０の整数である。
【００３２】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の硬さを著しく低下させないことから、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下であり、または、７０質量部以下であり、また、得られる硬化物の硬さを適度に調整し、可撓性を付与できることから、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上、または、５質量部以上である。
【００３３】
また、本組成物には、得られる硬化物の硬さを調整し、機械的強度を付与するため、（Ｄ）平均単位式：
(ＨＲ６２ＳiＯ１／２)ｆ(Ｒ６ＳiＯ３／２)ｇ(Ｒ６２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ６３ＳiＯ１／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(ＹＯ１／２)ｋ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンを含有してもよい。
【００３４】
式中、Ｒ６は同じか又は異なる、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。具体的には、前記Ｒ２と同様の基が例示される。ただし、一分子中、Ｒ６の少なくとも１０モル％はアリール基であり、好ましくは、Ｒ６の少なくとも１５モル％はアリール基であり、または、少なくとも２０モル％はアリール基である。これは、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるからである。また、式中、Ｙは水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００３５】
また、式中、ｆは正数であり、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０〜０.３の数であり、ｋは０〜０.４の数であり、かつｆ／ｇは０.１〜４の数であり、ｈ／ｇは０〜１０の数であり、ｉ／ｇは０〜５の数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝１である。
【００３６】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物に適度なな硬さと機械的強度を付与するためには、好ましくは、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計に対して、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜２０モル％となる量であり、さらには、２〜２０モル％となる量、あるいは、２〜１０モル％となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物に機械的強度を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下では、得られる硬化物に適度な硬さを付与できるからである。
【００３７】
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲である。
【００３８】
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲である。
【００３９】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４０】
本組成物は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには５０〜２００℃で加熱することが好ましい。
【００４１】
また、本組成物は２５℃においても十分な貯蔵安定性を有するが、５℃以下で冷蔵することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
【００４３】
本発明の光半導体装置は、上記の一液型硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が封止、保護、あるいは被覆されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード素子が例示される。また、このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。
【００４４】
本装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。また、この光半導体素子１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５内の光半導体素子１が本発明の一液型硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００４５】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、枠材５に本発明の一液型硬化性シリコーン組成物で充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより、光半導体素子１を硬化物６で封止する方法が例示される。
【実施例】
【００４６】
本発明の一液型硬化性シリコーン組成物及び光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中、Ｍe、Ｐh、及びＶiは、それぞれメチル基、フェニル基、及びビニル基を示す。
【００４７】
一液型硬化性シリコーン組成物の特性を次のようにして評価した。
【００４８】
［硬化速度］
一液型硬化性シリコーン組成物の１５０℃におけるトルクの変化をＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＭＤＲ２０００Ｐを用いて測定した。なお、トルク値が測定直後から１ｄＮｍに達するまでの時間をＴＳ−１（秒）で示し、硬化速度の指標とした。
【００４９】
［粘度の変化］
一液型硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度の変化をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ５５０を用いて、シェアレート：２０（１／ｓ）の条件で測定した。
【００５０】
［実施例１］
式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）  １００質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本混合物に対して、白金金属が質量単位で１２ｐｐｍとなる量）、及びＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（本混合物に対して質量単位で１００ｐｐｍとなる量）を均一に混合し、室温で一日養生させた。
【００５１】
次に、この混合物  ２０質量部に、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）  ５９質量部、数平均分子量が２,２６０である、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝２５モル％）  ３質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＰhＭeＳiＯ)２６ＳiＶiＭe２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.４質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝４５モル％）  １８質量部、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン  ０.２質量部を均一に混合して一液型硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性を表１に示した。
【００５２】
［実施例２］
式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）  １００質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本混合物に対して、白金金属が質量単位で１６ｐｐｍとなる量）、及びＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（本混合物に対して質量単位で２５ｐｐｍとなる量）を均一に混合し、室温で一日養生させた。
【００５３】
次に、この混合物  ２０質量部に、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）  ５９質量部、数平均分子量が２,２６０である、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝２５モル％）  ３質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＰhＭeＳiＯ)２６ＳiＶiＭe２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.４質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝４５モル％）  １８質量部、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン  ０.２質量部を均一に混合して一液型硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性を表１に示した。
【００５４】
［比較例１］
式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）  ２０質量部、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のビニル基の含有率＝１７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）  ５９質量部、数平均分子量が２,２６０である、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６０
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝２５モル％）３質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＰhＭeＳiＯ)２６ＳiＶiＭe２
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.４質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝４５モル％）  １８質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２.６ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール  ０.０２質量部、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン  ０.２質量部を均一に混合して一液型硬化性シリコーン組成物を調製した。この組成物の特性を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2016534160.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の一液型硬化性シリコーン組成物は、貯蔵安定性が優れ、使用にあたり混合の必要がなく、高屈折率で、高光透過性の硬化物を形成するので、半導体素子の封止剤、接着剤、被覆剤、あるいは保護剤として好適である。
【符号の説明】
【００５７】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  枠材
６  一液型硬化性シリコーン組成物の硬化物
【図１】
2016534160.tif 000004
【国際調査報告】
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