(57)【要約】  （ａ）（１）固体担体及び（２）固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、（ｂ）少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含む、比色水分指示組成物が、記載されている。いくつかの実施形態において、少なくとも１種類の吸湿性塩は、水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、かつハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンと、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンと、を含む。これらの比色水分指示組成物を使用して、比色相対湿度指示センサを作製することができる。比色水分指示組成物の比色応答を調整する方法、及び水分を感知する方法も提供されている。比色水分指示組成物を含む、比色水分指示カードも提供されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体担体、及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、
少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、
前記改質剤は、前記水分指示組成物と物理的に接触する、又は流体連通する、比色水分指示組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種類を含む、請求項１に記載の比色水分指示組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、２５℃において、相対湿度約３％〜約８０％の範囲の臨界相対湿度を有する、請求項１又は２に記載の比色水分指示組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、２５℃において、相対湿度約３％〜約４０％の臨界相対湿度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物。
【請求項５】
前記固体担体は、無機担体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物。
【請求項６】
前記無機担体は、金属酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物は、アルミニウム、ケイ素、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、請求項６に記載の比色水分指示組成物。
【請求項８】
前記金属酸化物は、ジルコニウム、チタン、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、請求項６に記載の比色水分指示組成物。
【請求項９】
前記無機担体は、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩の少なくとも１種類を含む、請求項５に記載の比色水分指示組成物。
【請求項１０】
前記固体担体は、有機ポリマー担体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物。
【請求項１１】
前記有機ポリマー担体は、イオン交換ポリマーである、請求項１０に記載の比色水分指示組成物。
【請求項１２】
前記ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体中の前記遷移金属は、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、ニッケル、銅、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物。
【請求項１３】
前記ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、ビス（ジメチルグリオキシマト）−ニッケル（ＩＩ）を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物。
【請求項１４】
固体担体、及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、
少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、
前記改質剤は、前記水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、
センサの光スペクトルは、前記センサが置かれている環境中の相対湿度に従って定量的に変化する、比色相対湿度指示センサ。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種類を含む、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記センサは、２５℃において相対湿度約３％〜約８０％の範囲にある相対湿度において、反射スペクトルを定量的に変化させる、請求項１４又は１５に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記センサは、２５℃において相対湿度約３％〜約４０％の範囲にある相対湿度において、反射スペクトルを定量的に変化させる、請求項１４又は１５に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、ビス（ジメチルグリオキシマト）−ニッケル（ＩＩ）を含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１９】
水分指示組成物の比色応答を調整する方法であって、
第１の臨界相対湿度を有する水分指示組成物を前記第１の臨界相対湿度と異なる第２の臨界相対湿度を有する少なくとも１種類の吸湿性塩と組み合わせて、改質された水分指示組成物を調製する工程を含み、前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、前記水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、
前記水分指示組成物は、固体担体及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含み
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、
前記改質された水分指示組成物の臨界相対湿度は、前記水分指示組成物の前記臨界相対湿度と異なる、方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種類を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、ビス（ジメチルグリオキシマト）−ニッケル（ＩＩ）を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の比色水分指示組成物を含む、比色水分指示カード。
【請求項２３】
固体担体、及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、
少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、
前記少なくとも１種類の吸湿性塩は、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、
前記改質剤は、前記水分指示組成物と物理的に接触する、又は流体連通する、比色水分指示カード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、吸湿性塩の添加により改質された固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物を含む比色水分インジケータに関する。吸湿性塩の添加により改質された固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物を含むインジケータカードも含まれる。固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を基材とする水分インジケータの比色応答を調整する方法も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
水分インジケータは、例えば、インジケータ付近の水分又は湿気の量を判定するために使用される。比色インジケータは、水分又は湿気への曝露によって色を変化させる。現在商品化されている比色水分インジケータは、コバルト含有化合物（例えば、ＣｏＣｌ２）を基材とする。コバルトの潜在的な環境への悪影響及び費用により、コバルト化合物の代替品が現在追求されている。鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、又は塩化銅塩を含むゲル担体等の他の組成物もまた、水分インジケータとして使用されてきたが、これらのインジケータは、可視電磁スペクトルにおいて強い吸収を示さず、水分を指示する色の変化を感知するのが困難である場合が多い。
【０００３】
また、多くの比色水分インジケータは、１つ又は２つの特定の水分レベルにおいてのみ感湿の色の変化を示し、それぞれのインジケータの用途を制限する。例えば、いくつかの比色水分インジケータは、相対湿度６０％で色の変化を表す。水分指示を使用するいくつかの用途において、インジケータは、より高い又はより低いレベルの相対湿度に対して感度が良くなくてはならない。例えば、電子及び電気デバイスは、相対湿度４０％未満、更に相対湿度１０％未満など、低いレベルの相対湿度においてさえも、水分に対して非常に感度が良い場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コバルトを基材としない経済的な比色水分インジケータが求められている。広範囲の湿度レベル、特に、相対湿度４０％未満、更に相対湿度１０％未満という相対湿度レベルにわたって、可視性が高い色の変化を有し、かつ湿度の変化で、定性的に、かつ／又は定量的に変化し得る、比色水分インジケータも求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様において、
改質された水分指示組成物を含む比色水分指示組成物を含む組成物が提供されている。改質された水分指示組成物は、（ａ）（１）固体担体及び（２）前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、（ｂ）少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む。少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、かつアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含む。改質剤は、水分指示組成物と物理的に接触する、又は流体連通する。
【０００６】
本開示の別の態様において、改質された水分指示組成物を含む比色相対湿度指示センサが提供されている。改質された水分指示組成物は、（ａ）（１）固体担体及び（２）前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、（ｂ）少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む。少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、かつアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含む。改質剤は、水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、センサの光スペクトルは、センサが置かれている環境中の相対湿度に従って定量的に変化する。
【０００７】
別の態様において、水分指示組成物の比色応答を調整する方法が提供されている。方法は、第１の臨界相対湿度を有する水分指示組成物を第１の臨界相対湿度と異なる第２の臨界相対湿度を有する少なくとも１種類の吸湿性塩と組み合わせて、改質された水分指示組成物を調製する工程を含む。水分指示組成物は、固体担体及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む。少なくとも１種類の吸湿性塩は、水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、かつアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含む。改質された水分指示組成物の臨界相対湿度は、水分指示組成物の臨界相対湿度と異なる。
【０００８】
本発明の別の態様において、改質された比色水分指示組成物を含む、比色水分指示カードが提供されている。
【０００９】
本明細書の組成物、センサ、及び方法は、広範囲の湿度レベル、特に、相対湿度４０％未満、更に相対湿度１０％未満という相対湿度レベルにわたる可視性が高い色の変化を提供することができ、かつ組成物及びセンサ付近の水分の量の定性的指示及び／又は定量的指示を提供することができる。
【００１０】
上記の課題を解決するための手段は、本発明の全ての実施の、開示された各実施形態を記載することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、また、以下の説明において記述されている。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、下記の説明及び特許請求の範囲より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の特定の実施形態による比色水分指示カードの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に断りがない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている形状寸法、量、及び物理的特性を表す数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解するべきである。したがって、特に断りがない限り、先の明細書及び添付した特許請求の範囲に記述されている数値パラメータは、当業者が本明細書にて開示されている教示を利用して獲得しようとする望ましい特性に応じて変化し得る概算である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含されている）の全ての数及びその範囲内のいずれの範囲をも含む。
【００１３】
本明細書において使用する場合、
「ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体」とは、２つのグリオキシム部分が遷移金属に錯化した錯体を指し、本明細書に更に記載されているように、グリオキシム部分は、オルト位で水素に置換されるアルキル又はその他の基を有し得る。
【００１４】
「グリオキシム」は、置換された又は非置換のオルトケトンのビシナルジオキシムを指し、
「色相」は、０〜３６０の値（中間の全ての数を含む）に及び、刺激が、赤色、緑色、及び青色と記載されている刺激と同様の又は異なるものとして記載され得、かつ本明細書で更に記載されている既知の数学的技術により算出され得る、程度を指す。
【００１５】
「湿気」及び「水分」は、同じ意味で用いられる。
【００１６】
「可視分光反射色強度変化」とは、２つの色の状態の間で観察された違いを指し、いくつかの実施形態において、色相の差として表すことができる。
【００１７】
「可視分光反射」とは、通常は電磁スペクトルの近ＵＶ可視領域、約３５０ｎｍ〜約８３０ｎｍにある反射の測定値を指し、特定の組成物の実際の反射スペクトルが、溶媒、溶媒和、薄い表面コーティングの干渉、及び温度等のその他の環境パラメータにより影響を受け得ることが理解されている。
【００１８】
「光スペクトル」は、物体からの、かつ／又は物体を通る近可視及び可視波長における、反射された、かつ／又は透過された電磁放射のスペクトルを指す。場合によっては、光スペクトルの変化は、可視色の変化である。
【００１９】
「遷移金属」は、２１〜３０、３９〜４８、７２〜８０、及び１０４〜１１２の原子数を有するいずれの元素をも指す。例示的な遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、ニッケル、銅、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
特に指示がない限り、本明細書において使用する場合、全ての相対湿度の値及び臨界相対湿度の値は、それぞれ、室温（２２℃〜２８℃）で測定した相対湿度及び臨界相対湿度を指す。
【００２１】
現在市販されている湿気インジケータは、塩化コバルト（ＩＩ）等の無機塩に頼って、様々なレベルの相対湿度に曝露した際の色強度変化による視覚指示を提供している。近年、塩化コバルト（ＩＩ）は、環境への懸念により規制当局に監視されている。湿気指示にコバルト塩を使用することの別の問題は、色強度変化（例えば、塩化コバルト（ＩＩ）では青からピンク）を確定することが困難であり得、したがって湿気曝露レベルを判定することが困難であり得ることである。
【００２２】
湿度インジケータは、密封されたパッケージ内部の相対湿度レベルを定量化する際に有用であり得る。このことは、電子部品及びデバイスのパッケージにおいて特に重要であり得るが、理由は、これらのデバイス及び部品の成立性及び性能は、湿度によって、損なわれ得るためである。例えば、ある感湿デバイスのパッケージングに関する共同工業規格（ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０３３Ｂ．１）において、パッケージは、相対湿度５％、１０％、及び６０％の相対湿度レベルの指示を提供する水分インジケータを含んでいなければならない。よって、いくつかの用途について、相対湿度５％及び１０％、又は５％及び１０％未満における相対湿度レベルを定量化し得る湿度インジケータが求められている。
【００２３】
固体担体及び前記担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む組成物は、比色水分又は湿度判定のための、塩化コバルト（ＩＩ）の有用な代替品であり得る。組成物に応じて、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を基材とする湿度センサを構築することができ、前記センサは、前記センサが曝露される雰囲気の湿度レベルを定量的に判定することができる。このような湿度センサを、可逆的又は不可逆的湿度指示を提供するように構築することもできる。しかし、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を基材とする多くの水分インジケータは、相対湿度およそ６０％で、鮮明な色の変化を示す。固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を基材とする水分インジケータの用途、特に、相対湿度５％及び１０％、又は５％及び１０％未満の用途等、低い相対湿度の用途を広げるために、鮮明な色の変化が起こる相対湿度は、広範囲の湿度条件にわたって調整可能でなくてはならない。
【００２４】
本明細書において、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含み、かつ吸湿性塩と組み合わせることにより改質された水分指示組成物を基材とする比色水分指示組成物及びセンサが提供されている。組成物及びセンサは、２５℃において相対湿度約３％〜約８０％の範囲にある相対湿度など、広範囲の相対湿度条件にわたって、水分の定性的かつ定量的な感知を提供し得る。本明細書において、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を基材とする水分指示組成物の比色応答を調整する方法も提供されている。
【００２５】
本明細書に記載の組成物、センサ、及び方法において使用されている固体担体は、概ね、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体の結合を可能にする担体を含む。結合するとは、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体と固体担体との間に吸引相互作用があることを意味する。吸引相互作用としては、共有結合、イオン結合、配位結合、金属結合、水素結合、ファンデルワールス力、静電気力、化学吸着、物理吸着、又はビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を固体担体に引きつける他のいかなる相互作用をも挙げることができる。例えば、水不溶性又はわずかに水溶性であるビス（グリオキシム）−遷移金属錯体が固体担体に結合されるとき、それは、通常、水による連続的又は持続的すすぎによって除去されない。いくつかの実施形態において、吸引相互作用は、水素結合を含む。
【００２６】
いずれの好適な固体担体も使用できるが、いくつかの例示的な固体担体は、固体金属酸化物担体、固体無機非金属酸化物担体、及び固体有機ポリマー担体を含む。いくつかの実施形態において、固体担体は、ビーズ、小粒、球体、顆粒、押出成形品、錠剤、ナノ粒子、繊維、ロッド、針、織布、又は不織布を含んでもよい。いくつかの実施形態において、固体担体は、コーティング又は自立膜等、膜形態であってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、固体金属酸化物担体を含む組成物が提供されている。固体金属酸化物担体は、比較的無色（例えば、透明、白、他）であり得、かつ発色種を吸着する、又は発色種に結合することができる。いくつかの実施形態において、提供されている固体金属酸化物担体は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む。好適な金属酸化物の非限定例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ランタニド（「希土類」）酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。金属酸化物担体は、ＭａｃＫｅｎｚｉｅ等、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６３，２３０〜２３２（２００９）に記載されているもの等、ケイ酸アルカリ溶液を含む脱ヒドロキシル化粘土のような反応性固体アルミノケイ酸塩供給源の反応により形成される無機ポリマー（ジオポリマー）も含み得る。いくつかの実施形態において、提供されている固体金属酸化物担体としては、アルミナ若しくはシリカゲル、ビーズ、又は固体担体を挙げることができる。他の例示的な金属酸化物担体は、酸化ジルコニウム小粒及び酸化チタン（ＩＶ）小粒を含む。
【００２８】
いくつかの実施形態において、固体無機非金属酸化物担体を含む組成物が提供されている。無機非金属酸化物担体は、結晶構造で識別される、多原子酸素含有アニオンを有する無機固体を含む。いくつかの実施形態において、無機非金属酸化物担体は、非水溶性、又はわずかに水溶性である。いくつかの実施形態において、無機非金属酸化物担体は、１×１０−３以下の溶解度積（Ｋｓｐ）値を有する。例示的な固体無機非金属酸化物担体は、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、及び水酸化物担体を含む。いくつかの実施形態において、非金属酸化物無機担体は、無水硫酸カルシウム、炭酸水酸化亜鉛、又はリン酸カルシウムを含み得る。
【００２９】
いくつかの実施形態において、固体有機ポリマー担体を含む組成物が提供されている。一般に、遷移金属イオンとそれらのビス（グリオキシム）錯体を結合する能力を有する親水性ポリマーを使用してもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーに結合した交換性イオンを有するイオン交換ポリマーを使用してもよい。本明細書において、イオン交換は、概ね、ポリマーに結合したイオンと、本明細書に記載のビス（グリオキシム）遷移金属錯体の遷移金属イオンとの交換を指す。いくつかの実施形態において、固体有機ポリマー担体は、スルホン酸塩、リン酸塩、及びカルボン酸塩等の遷移金属イオンを結合可能な官能基を有するポリマーを含んでもよい。好適な有機ポリマーは、天然、又は合成であってもよい。いくつかの例示的な有機ポリマー担体としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース、カルボキシエチル（ｃａｒｂｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）セルロース、三酢酸セルロース、及びセルロース硫酸ナトリウム塩が挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、固体有機ポリマー担体は、強酸カチオン交換樹脂である。本明細書において使用する場合、用語「強酸」は、水中で完全に解離する酸性基を指す。強酸は、通常、４又は５未満のｐＫａを有する。強酸カチオン交換樹脂は、通常、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、又はそれらの塩等、イオン基を有する。塩として存在するとき、スルホン酸基は、スルホン酸アニオンとして存在し、ホスホン酸基は、ホスホン酸アニオンとして存在する。好適な塩は、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、若しくはカリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウム若しくはマグネシウム）、アンモニウムイオン、又は１つ以上のアルキル基、アリール基、若しくはそれらの組み合わせで置換されるアンモニウムイオンから選択されるカチオンを有する場合が多い。
【００３１】
カチオン交換樹脂は、通常、種々のエチレン性不飽和モノマーから調製される架橋ポリマー材料である。ポリマー材料は、普通、主に、スチレン、スチレンの誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、（メタ）アクリレート、又はそれらの組み合わせを基材とする。ポリマー材料は、通常、必要な程度の硬度を提供するように架橋される。カチオン交換樹脂は、ビーズ、膜、繊維の形態、又は他のいかなる望ましい形態であってもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、カチオン交換樹脂は、スチレン、又はスチレンの誘導体から調製されるポリマー材料である。ジビニルベンゼンは、一般的に、架橋剤として使用される。酸性基は、酸性基を有するモノマーを含むことによって、重合プロセス中に導入され得る。酸性基を有する好適なモノマーとしては、例えば、４−スチレン（４−ｓｔｒｙｒｅｎｅ）スルホン酸、ビニルスルホン酸、又はモノマー混合物中のそれらの塩が挙げられる。あるいは、酸性基は、スルホン化剤でポリマー材料を処理することによって、重合プロセス後に導入され得る。
【００３３】
他の実施形態において、カチオン交換樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーから調製されるポリマー材料を基材とする。複数の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを、架橋剤として使用し得る。酸性基は、スルホン酸基（例えば、Ｎ−アクリルアミドメタンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、若しくはそれらの塩）を有するモノマーを含むことによって、又はホスホン酸基（例えば、２−アクリルアミドエチルホスホン酸、及び３−メタクリルアミドプロピルホスホン酸、若しくはそれらの塩）を有するモノマーを含むことによって、重合プロセス中に導入され得る。好適な（メタ）アクリレート系強カチオン交換樹脂は、更に、米国特許第７，０９８，２５３号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）、同第７，６８３，１００号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）、及び同第７，６７４，８３５号（Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等）に記載されている。
【００３４】
強酸カチオン交換樹脂は、複数の供給元から市販されている。例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（例えば、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ４０、及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ７０）、商品名ＤＯＷＥＸ（例えば、ＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ及びＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ）、商品名ＡＭＢＥＲＪＥＴ（例えば、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １０００Ｈ）、並びに商品名ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０Ｈ）で市販されている、カチオン交換樹脂が挙げられる。
【００３５】
強酸カチオン交換樹脂は、ゲル状樹脂又はマクロ孔質（すなわち、マクロ網状）樹脂であってもよい。本明細書において使用する場合、用語「マクロ孔質」は、乾燥状態においてさえ永続的な多孔質構造を有する粒子を指す。樹脂は、溶媒に接触した時に膨潤し得るが、多孔質構造を通した粒子の内部への接近を可能にするために膨潤は必要とされない。対照的に、ゲル状樹脂は、乾燥状態において永続的な多孔質構造を有しないが、粒子の内部への接近を可能にするために、好適な溶媒によって膨潤されなければならない。多くの実施形態において、強酸カチオン交換樹脂は、マクロ孔質である。マクロ孔質樹脂は、ゲル状樹脂と比較して、より高い架橋密度を有する傾向がある。
【００３６】
カチオン交換樹脂のイオン交換容量は、（Ｔｈｅ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃａｔｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎｓ  ｉｆ）少なくとも０．２当量／リットル（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ  ｐｅｒ  ｌｉｔｅｒ）、少なくとも０．５当量／リットル、少なくとも１当量／リットル、又は少なくとも２当量／リットルである場合が多い。容量は、最大で１０当量／リットル、最大で８当量／リットル、又は最大で５当量／リットルである場合が多い。容量は、例えば、０．１〜１０当量／リットルの範囲、０．５〜１０当量／リットルの範囲、又は０．５〜５当量／リットルの範囲であってもよい。ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体の一部である遷移金属イオンのより多くを、カチオン交換樹脂上に吸着させるのに、高い容量が望ましい場合が多い。
【００３７】
固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を有する組成物が、本明細書において提供されている。ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、遷移金属と錯体を形成する２つのグリオキシム部分を含む。ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、概ね、式（Ｉ）の構造を有し、
【００３８】
【化１】
2016503501.tif 000003
式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｒは、エチル及びメチル等のアルキル、フェニル等のアリール、チオフェニル等のチオアリール、並びにピペリジン及びモルホリン等の複素環基を含む群から独立して選択される。
【００３９】
一般的なグリオキシム部分としては、例えば、ジメチルグリオキシム及びジエチルグリオキシム等のジアルキルグリオキシムが挙げられる。提供されている組成物においても有用であり得る一般的なグリオキシムとしては、ジフェニルグリオキシム及びビス（チオフェニル）グリオキシムが挙げられる。また、モルホリン及びピペリジンを抗クロログリオキシム（ａｎｔｉ−ｃｈｌｏｒｏｇｌｙｏｘｉｍｅ）と反応させて、モルホリングリオキシム及びピペリジングリオキシムを得た。遷移金属イオンは、グリオキシム種のへテロ原子（例えば、窒素及び酸素）と錯化するため、グリオキシム分子上のその他の置換基が、２つのグリオキシム部分の、遷移金属イオンと錯化する能力を妨害しない場合、有用な組成物であり得ることが想到される。錯化すると、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、通常、平面四角形配置を有する。いくつかの実施形態において、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、ジメチルグリオキシム等のグリオキシム部分と平面四角形配位の錯体を形成することが当業者によく知られている、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、ニッケル、又は銅のイオンを含むことができる。水分指示媒体で使用するための例示的なビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、ニッケルジメチルグリオキシムである。例示的なニッケルビス（ジメチルグリオキシム）錯体であるビス−（ジメチルグリオキシマト）ニッケル（ＩＩ）の構造を、以下の式（ＩＩ）に示す。
【００４０】
【化２】
2016503501.tif 000004
【００４１】
本明細書に記載の比色水分指示組成物は、１つ以上の吸湿性塩を含む。塩の吸湿性は、概ね、塩が、周囲又は周辺環境から水分を吸引、吸収、保持、及び運搬する能力を指す。吸湿性塩は、本発明により、単独で、又は混合物中で用いてもよい。よって、吸湿性塩という用語は、単独の吸湿性塩、又は２つ以上の吸湿性塩の混合物を指す。いくつかの実施形態において、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、１つ以上の吸湿性塩と混合される。いくつかの実施形態において、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体は、吸湿性塩と混合されないが、吸湿性塩と流体連通して配置される。いくつかの実施形態において、吸湿性塩を固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体と流体連通して配置することは、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体の層が吸湿性塩の層と接触するのを可能にすることを含み得る。いくつかの実施形態において、吸湿性塩を固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体と流体連通して配置することは、吸湿性塩と固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体との間に、水分移動材料を配置することを含み得る。本明細書に記載の組成物において、概ね、いずれの吸湿性塩を用いてもよい。いくつかの実施形態において、（改質されていない）水分指示組成物が鮮明な色の変化を表す相対湿度と比較して、改質された水分指示組成物が鮮明な色の変化を表す、固有の相対湿度を下げる吸湿性塩を使用してもよい。
【００４２】
１つ以上の吸湿性塩は、改質剤として作用し、水分指示組成物が色の変化を示す相対湿度を改質する。いくつかの実施形態において、改質された水分指示組成物は、組成物において使用される吸湿性塩の臨界相対湿度に等しい相対湿度において、鮮明な色の変化を示す。吸湿性塩の臨界相対湿度は、概ね、吸湿性塩が周辺環境中の雰囲気から急速に水分を吸収し始めて飽和溶液を形成する、吸湿性塩の周辺の環境中の相対湿度レベルを指す。臨界相対湿度を測定する方法は、当該技術分野において既知であり、飽和塩類を含有する閉鎖されたチャンバの平衡湿度の測定、様々な湿度レベルにおける塩の重量変化の測定、及びその他の既知の方法を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、吸湿性塩は、改質された水分指示組成物中に、改質された水分指示組成物の１〜９９重量％の範囲にある量で存在する。いくつかの実施形態において、吸湿性塩は、改質された水分指示組成物の５〜９５重量％の範囲にある量で存在する。いくつかの実施形態において、吸湿性塩は、改質された水分指示組成物の２５〜７５重量％の範囲にある量で存在する。改質された水分指示組成物中に存在する吸湿性塩の量は、使用される特定の水分指示組成物、改質された水分指示組成物が鮮明な色の変化を示す相対湿度に対する望ましい調整、並びに改質された水分指示組成物が使用されている望ましい用途等の要素に左右されるが、当業者が判断することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、改質された水分指示組成物は、組成物中で使用されている吸湿性塩の臨界相対湿度と異なる相対湿度において鮮明な色の変化を示す。吸湿性塩の添加によって起こる色又は光スペクトルの変化の変動は、（吸湿性塩を含まない、同じ固体担体に結合した同じビス（グリオキシム）−遷移金属錯体が示す色又は光スペクトルの変化と比較して）塩の種類、塩の量、及び担体の固有の吸湿性によって左右される。一般に、吸湿性塩の添加は、結果的に、吸湿性塩を含まない同様の水分指示組成物よりも低い相対湿度において色又は光スペクトルの変化を示す比色水分指示組成物をもたらす。いくつかの実施形態において、吸湿性塩の添加により、通常、色の変化の点を、相対湿度値６０％未満等、相対湿度の低い値に変動させる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、使用される吸湿性塩は、８０％又は８０％未満の臨界相対湿度を有する。いくつかの実施形態において、使用される吸湿性塩は、７０％、６０％、若しくは５０％、又は７０％、６０％、若しくは５０％未満の臨界相対湿度を有する。いくつかの実施形態において、使用される吸湿性塩は、４０％又は４０％未満の臨界相対湿度を有する。いくつかの実施形態において、使用される吸湿性塩は、約３％〜約８０％の範囲にある臨界相対湿度を有する。いくつかの実施形態において、使用される吸湿性塩は、約３％〜約６０％、約３％〜約５０％、又は約３％〜約４０％の範囲にある臨界相対湿度を有する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、かつアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含む。本明細書に記載の組成物において使用する例示的な吸湿性塩としては、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００４７】
以上で特定された組成物を使用して、比色水分指示センサを構築することができる。比色水分指示組成物を、他の媒体及び／又は収容デバイスと組み合わせた多媒体構成体にしてもよい。例示的な多媒体構成体としては、緩み充填インジケータ構成体（例えば、バイアル瓶に含有される、管に詰め込まれる、若しくは可撓性布地に包まれる粒子若しくは繊維）、緩い、非充填インジケータ構成体（例えば、粒子装填ウェブ等、繊維ウェブ中に物理的に絡み合った水分指示媒体）、多層構成体（例えば、変動する程度の流体透過性を有し得る追加の材料層の上若しくは間のインジケータ膜、又は収容層の間に挟まれる、インジケータ粒子若しくは繊維）、又は部分的に埋め込まれた、若しくは封入された構成体（例えば、接着剤でコーティングされた膜若しくは繊維等、部分的にポリマーに埋め込まれた粒子若しくは繊維、連結バルク形状、膜、若しくは繊維等の複合体）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、水分指示媒体粒子又は繊維は、また、多孔質マトリクスに含有されてもよい。いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、溶媒中に分散又は溶解されてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、二次担体に取り付けられ得、その上に配置され得、それに物理的に絡み得る、かつ／又は埋め込まれ得る。二次担体は、一次元（例えば、繊維）、二次元（例えば、紙、ガラス、又はポリマー膜等の平面基材）、及び三次元（例えば、繊維網、スポンジ構造）であってもよい。比色水分指示組成物は、二次担体への混合物の物理的吸着によって、又は接着剤（感圧接着剤等）若しくは結合ポリマー（ポリビニルアルコール等）を使用して、二次担体に取り付けられ得る。いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、当該技術分野で既知の従来の方法に従って、カード及びテープの形態で水分指示センサを製作するために、裏材又は担体材料上に配置され得る。例示的な裏材及び担体材料としては、紙、クラフト紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、又はこれらの材料のいずれかの複合体から作られるものが挙げられる。いくつかの実施形態において、配置された比色水分指示組成物の反対側の裏材及び担体材料の面は、フルオロケミカル又はシリコーン等の剥離剤でコーティングされ得る。例示的なテープは、アクリル、ウレタン、及びシリコーンポリマーを含んでもよい。いくつかの実施形態において、センサは、比色水分指示組成物が周辺環境と流体連通するように構造化される。
【００４９】
図１は、本明細書に記載の比色水分指示組成物４０によって覆われた領域を含む少なくとも１つの水分指示領域２０、２１、２２を含む比色水分指示カード１０の斜視図を示す。いくつかの実施形態において、比色水分指示４０組成物は、固体粒子の形態であり得る。接着剤、結合剤、又は他の担体を使用して、比色水分指示組成物４０を水分指示カード１０に接着してもよい。例示的な接着剤、結合剤、及び担体材料については既に記載した。少なくとも１つの水分指示領域２０、２１、２２は、比色水分指示組成物４０の少なくとも一部分を囲む色強調領域３０を任意で含み得る。あるいは、比色水分指示組成物４０を任意の色強調領域３０の上に配置してもよい。このような場合、任意の色強調領域３０は、比色水分指示組成物４０によって覆われた領域を越えて拡張してもよい。色強調領域３０は、インク、染料、又は従来の接着方法により水分指示カード１０に接着した、従来の材料から作られた別個の層を含んでもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、任意の色強調領域３０は、水分指示組成物４０の乾燥状態、水分指示組成物４０の湿潤状態と同様の色、又は別の色を有することができる。いくつかの実施形態において、色強調領域は、白又は黒である。色強調領域３０は、水分指示組成物４０にごく近接して位置する。色強調領域３０の役割は、水分指示組成物４０の湿潤状態と乾燥状態との間の色の変化のより明確な視覚指示を提供することである。
【００５１】
いくつかの実施形態において、比色水分指示カード１０上の少なくとも１つの水分指示領域２０、２１、２２のそれぞれは、同じ又は異なる相対湿度の比色水分指示を提供し得る。例えば、いくつかの実施形態において、水分指示領域２０は、相対湿度３％、５％、８％、１０％、２０％、又は４０％であってさえも、鮮明な色の変化を示し得、一方、水分指示領域２１は、５％、１０％、２０％、４０％、５０％、５５％、又は６０％であってさえも、独立して、鮮明な色の変化を示し得、水分指示領域２２は、４０％、５０％、５５％、６０％、７０％、又は８０％であってさえも、鮮明な色の変化を示し得る。いくつかの実施形態において、比色水分指示カード１０は、インク、又は文字、命令、基準色等他の構成要素を更に含んでもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、２つの二次担体の間に挿入され得る。このような場合において、二次担体のうちの１つは、インジケータの色の変化の目視観察を可能にするのに十分、明白に透明であってもよい。二次担体のうちの少なくとも１つは、比色水分指示組成物への湿気の移動を可能にするべきである。いくつかの実施形態において、二次担体の両方が粒子に対して不透過性である。
【００５３】
いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、キャップを有する透明又は半透明のバイアル瓶又は容器内に含有され得る。キャップは、任意に、粒子に対して不透過性であるが、フィルタにわたる湿気の移動を可能にする、フィルタリング層を含んでもよい。
【００５４】
本明細書に記載されている比色水分指示組成物の色は、ヒトの目によって、又は分光光度計若しくは比色計等の測定デバイスを用いて、目視観察されてもよい。比色水分センサが曝露されている水分の量は、例えば、反射により分光的に測定することができる。提供されている比色水分指示組成物は、固体であるため、色の変化は、その固体の表面で光を反射させ、表面により吸収される波長からの強度損失を測定することにより測定することができる。いくつかの実施形態では、所定の波長での吸光度は、反射分光法用に構成された光学分光システムを用いて測定することができる。この測定に適する例示的な光学分光システムは、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ（Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ）から入手可能なＭｏｄｅｌ  Ｊａｚ−ＥＬ３５０である。通常、反射強度を測定するときの参照スペクトルとして、１片の白い紙又は白い粉末からのスペクトルを使用することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態において、４６０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲の可視分光反射強度及び色を、色相として表し得る。色相は、比色水分指示組成物が位置する環境中の水分のレベルに定量的に関係してもよく、本明細書で更に記載されている既知の数学的技術により、測定された反射スペクトルを色相に変換することによって判定されてもよい。いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物の色、色相、反射スペクトル、又は透過スペクトルは、比色水分指示組成物が位置する環境中の水分のレベル（湿度又は相対湿度）に定量的に関係する。定量的に、とは、４６０ｎｍ〜５６０ｎｍの波長範囲での反射強度、及び色で表される色相番号が、湿度又は相対湿度の量に対して１対１の相関関係を有することを意味する。比色水分指示組成物が位置する環境は、例えば、比色水分指示組成物と接触している面積、体積、及び／又は雰囲気を含む、比色水分指示組成物を囲む面積又は体積であり得る。いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物の色、色相、反射スペクトル、又は透過スペクトルは、環境中の水分のレベル（湿度又は相対湿度）に直接関係する。直接関係するとは、その特性が、比色水分指示組成物が位置する環境中の水分のレベルに関する情報を与えることを意味する。この情報は、概算であってもよく、又は比色水分指示組成物が位置する環境中の水分のレベルに定量的に関係してもよい。水分のレベルを判定するために色が目視観察される、いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、変動する水分条件での明確な色の変化を示す。例えば、比色水分指示組成物は、２５℃において相対湿度３０％で緑色に見え、相対湿度７０％でピンクに見える等、２つの異なるレベルの相対湿度において、２つの異なる色を示し得る。
【００５６】
比色水分指示組成物は、閉鎖された空間又は体積、及び閉鎖されていない空間又は体積の両方を含む、いずれの環境又は空間でも使用され得る。例示的な環境は、密閉された容器、パッケージ、部屋、他を含む。いくつかの実施形態において、環境中の温度及び圧力の条件は、均一である。いくつかの実施形態において、環境中の温度及び圧力の条件は、均一でない。
【００５７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の比色水分指示組成物は、（本明細書に記載の添加された吸湿性塩を含まない）固体担体のみに結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体のみを基材とする水分指示組成物と比較して、拡張された相対湿度応答範囲を示し得る。いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、２５℃において相対湿度約３％〜約８０％の範囲にある相対湿度において、色、色相、反射スペクトル、又は透過スペクトルを定量的に変化させる。いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、２５℃において相対湿度約３％〜約４０％の範囲にある相対湿度において、色、反射スペクトル、又は透過スペクトルを定量的に変化させる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、不可逆的であり得る。不可逆的とは、組成物が１セットの湿度条件に曝露されるとき、それが、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）と関連した元の値を有することを意味する。湿度条件のセットが変化したとき、組成物は、色を変化させ、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）と関連した異なる第２の値をもたらす。また、組成物が湿度条件の初期のセットに戻ったとき、光スペクトル（又は色相、又は色）は、元の光スペクトル（又は色相、又は色）に戻らない。
【００５９】
いくつかの実施形態において、比色水分指示組成物は、可逆的であり得る。可逆的とは、組成物が湿度条件の１セットに曝露されるとき、それが、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）と関連した元の値を有することを意味する。湿度条件のセットが変化したとき、組成物は、色を変化させ、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）と関連した異なる第２の値をもたらし、最終的に、組成物が湿度条件の初期のセットに戻ったとき、組成物は、再び変化し、結果的に特定の光スペクトル（又は色相、又は色）と関連した第３の値をもたらす。その得られた第３の値は、ほぼ元の値に戻る。いくつかの実施形態において、水分指示組成物は、完全な可逆性を示す。このような可逆的水分指示組成物は、湿度条件の初期のセットに再び曝露されたとき、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）の元の値に実質的に戻る。したがって、完全に可逆的な比色水分指示組成物に対して、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）の第３の値は、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）の元の値と実質的に等しい。他の実施形態において、比色水分指示組成物は、部分的可逆性を示し、すなわち、組成物が湿度条件の初期のセットに戻ったとき、特定の光スペクトル（又は色相、又は色）の得られた第３の値は、第２の値よりも元の値に近い。例えば、固体金属酸化物担体が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、又はそれらの組み合わせであり、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体がニッケル及び２つのジメチルグリオキシム部分（式（ＩＩ）で示される錯体）を含むときに、可逆的な水分指示組成物を形成することができる。
【００６０】
いくつかの実施形態において、色の変化は、ヒトの目で容易に感知可能である。これらの実施形態において、ヒトの目は、色（又は色相）の元の値と第２の値との差、並びに色（又は色相）の第２の値と第３の値との差を感知することができる。したがって、いくつかの実施形態において、元の色相番号と第２の色相番号との差、又は第２の色相番号と第３の色相番号との差は、少なくとも１５であり、いくつかの実施形態において、少なくとも３０、また、いくつかの実施形態において、少なくとも６０である。色相番号０〜６０、又は色相番号３００〜３６０等、ある色の範囲において、色相のより小さい差がヒトの目で感知可能である。色相番号６０〜３００等、他の色の範囲において、色相番号のより大きい差のみがヒトの目で感知可能であってもよい。色（又は色相）の元の値と第３の値との差が、もしあれば、ヒトの目によって感知可能である必要はない。
【００６１】
水分指示組成物の比色応答を調整する方法も提供されている。水分指示組成物は、固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を基材とする水分インジケータを含み得る。方法は、第１の臨界相対湿度を有する水分指示組成物を第１の臨界相対湿度と異なる第２の臨界相対湿度を有する少なくとも１種類の吸湿性塩と組み合わせて、改質された水分指示組成物を調製する工程を含み得る。水分指示組成物は、固体担体及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む。少なくとも１種類の吸湿性塩は、水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、かつアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含む。改質された水分指示組成物の臨界相対湿度は、（吸湿性塩を含まない）水分指示組成物の臨界相対湿度と異なる。本方法において使用される例示的な固体担体、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体、及び吸湿性塩は、本明細書に記載のものを含む。
【００６２】
水分を感知する方法も提供されている。方法は、改質された水分指示組成物を含む組成物を提供する工程を含む。改質された水分指示組成物は、（ａ）（１）固体担体及び（２）前記担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、（ｂ）吸湿性塩と、を含む。方法は、改質された水分指示組成物を多湿雰囲気に曝露する工程を更に含む。提供された方法は、組成物を多湿雰囲気に曝露した後に、組成物の色を観察する工程、及び／又は組成物の可視分光反射スペクトルを測定する工程を更に含む。
【００６３】
以下は、本発明の態様によるビス（グリオキシム）−遷移金属錯体及びそれにより作製された水分インジケータの例示的実施形態である。
【００６４】
実施形態１は、（ａ）（１）固体担体及び（２）前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、（ｂ）少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、改質剤が、水分指示組成物と物理的に接触する、又は流体連通する、比色水分指示組成物である。
【００６５】
実施形態２は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種類を含む、実施形態１に記載の比色水分指示組成物である。
【００６６】
実施形態３は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、２５℃において、相対湿度約３％〜約８０％の範囲の臨界相対湿度を有する、実施形態１又は２に記載の比色水分指示組成物である。
【００６７】
実施形態４は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、２５℃において、相対湿度約３％〜約６０％の範囲の臨界相対湿度を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００６８】
実施形態５は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、２５℃において、相対湿度約３％〜約５０％の範囲の臨界相対湿度を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００６９】
実施形態６は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、２５℃において、相対湿度約３％〜約４０％の臨界相対湿度を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００７０】
実施形態７は、固体担体が、無機担体を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００７１】
実施形態８は、無機担体が、金属酸化物を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００７２】
実施形態９は、金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、実施形態８に記載の比色水分指示組成物である。
【００７３】
実施形態１０は、金属酸化物が、ジルコニウム、チタン、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、実施形態８に記載の比色水分指示組成物である。
【００７４】
実施形態１１は、無機担体が、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩の少なくとも１種類を含む、実施形態７に記載の比色水分指示組成物である。
【００７５】
実施形態１２は、固体担体が、有機ポリマー担体を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００７６】
実施形態１３は、有機ポリマー担体が、イオン交換ポリマーである、実施形態１２に記載の比色水分指示組成物である。
【００７７】
実施形態１４は、有機ポリマー担体が、カチオン交換ポリマーである、実施形態１２又は１３に記載の比色水分指示組成物である。
【００７８】
実施形態１５は、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体中の遷移金属が、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、ニッケル、銅、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００７９】
実施形態１６は、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体が、ビス（ジメチルグリオキシマト）−ニッケル（ＩＩ）を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物である。
【００８０】
実施形態１７は、（ａ）（１）固体担体及び（２）前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、（ｂ）少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、改質剤が、水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、水分指示センサの光スペクトルが、センサが置かれている環境中の相対湿度に従って定量的に変化する、比色相対湿度指示センサである。
【００８１】
実施形態１８は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種類を含む、実施形態１７に記載のセンサである。
【００８２】
実施形態１９は、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体が、ビス（ジメチルグリオキシマト）−ニッケル（ＩＩ）を含む、実施形態１７又は１８に記載のセンサである。
【００８３】
実施形態２０は、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体中の遷移金属が、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、ニッケル、銅、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１７〜１９のいずれか１つに記載のセンサである。
【００８４】
実施形態２１は、固体担体が、無機担体を含む、実施形態１７〜２０のいずれか１つに記載のセンサである。
【００８５】
実施形態２２は、無機担体が、金属酸化物を含む、実施形態２１に記載のセンサである。
【００８６】
実施形態２３は、金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、実施形態２２に記載のセンサである。
【００８７】
実施形態２４は、金属酸化物が、ジルコニウム、チタン、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、実施形態２２に記載のセンサである。
【００８８】
実施形態２５は、無機担体が、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩の少なくとも１種類を含む、実施形態２１に記載のセンサである。
【００８９】
実施形態２６は、固体担体が、有機ポリマー担体を含む、実施形態１７〜２０のいずれか１つに記載のセンサである。
【００９０】
実施形態２７は、有機ポリマー担体が、イオン交換ポリマーである、実施形態２６に記載のセンサである。
【００９１】
実施形態２８は、有機ポリマー担体が、カチオン交換ポリマーである、実施形態２６又は２７に記載のセンサである。
【００９２】
実施形態２９は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約８０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態１７〜２８のいずれか１つに記載のセンサである。
【００９３】
実施形態３０は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約６０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態１７〜２９のいずれか１つに記載のセンサである。
【００９４】
実施形態３１は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約５０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態１７〜３０のいずれか１つに記載のセンサである。
【００９５】
実施形態３２は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約４０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態１７〜３１のいずれか１つに記載のセンサである。
【００９６】
実施形態３３は、改質された水分指示組成物が、二次担体に結合される、実施形態１７〜３２のいずれか１つに記載のセンサである。
【００９７】
実施形態３４は、水分指示組成物の比色応答を調整する方法であって、第１の臨界相対湿度を有する水分指示組成物を第１の臨界相対湿度と異なる第２の臨界相対湿度を有する少なくとも１種類の吸湿性塩と組み合わせて、改質された水分指示組成物を調製する工程を含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、水分指示組成物と物理的に接触し、又は流体連通し、水分指示組成物が、固体担体及び前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、少なくとも１種類の吸湿性塩が、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、改質された水分指示組成物の臨界相対湿度が、水分指示組成物の臨界相対湿度と異なる、方法である。
【００９８】
実施形態３５は、少なくとも１種類の吸湿性塩が、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸カリウム、臭化亜鉛、フッ化セシウム、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、ヨウ化リチウム、臭化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの少なくとも１種類を含む、実施形態３４に記載の方法である。
【００９９】
実施形態３６は、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体が、ビス（ジメチルグリオキシマト）−ニッケル（ＩＩ）を含む、実施形態３４又は３５に記載の方法である。
【０１００】
実施形態３７は、ビス（グリオキシム）−遷移金属錯体中の遷移金属が、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、ニッケル、銅、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態３４〜３６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１０１】
実施形態３８は、固体担体が、無機担体を含む、実施形態３４〜３７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１０２】
実施形態３９は、無機担体が、金属酸化物を含む、実施形態３８に記載の方法である。
【０１０３】
実施形態４０は、金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、実施形態３９に記載の方法である。
【０１０４】
実施形態４１は、金属酸化物が、ジルコニウム、チタン、又はそれらの組み合わせの酸化物を含む、実施形態３９に記載の方法である。
【０１０５】
実施形態４２は、無機担体が、硫酸塩、炭酸塩、及びリン酸塩の少なくとも１種類を含む、実施形態３８に記載の方法である。
【０１０６】
実施形態４３は、固体担体が、有機ポリマー担体を含む、実施形態３４〜３７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１０７】
実施形態４４は、有機ポリマー担体が、イオン交換ポリマーである、実施形態４３に記載の方法である。
【０１０８】
実施形態４５は、有機ポリマー担体が、カチオン交換ポリマーである、実施形態４３又は４４に記載の方法である。
【０１０９】
実施形態４６は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約８０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態３４〜４５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１１０】
実施形態４７は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約６０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態３４〜４６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１１１】
実施形態４８は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約５０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態３４〜４７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１１２】
実施形態４９は、センサが、２５℃において相対湿度約３％〜約４０％の範囲にある相対湿度において、光スペクトルを定量的に変化させる、実施形態３４〜４８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１１３】
実施形態５０は、改質された水分指示組成物が、二次担体に結合される、実施形態３４〜４９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１１４】
実施形態５１は、水分を感知する方法であって、（ａ）（１）固体担体及び（２）前記担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む改質された水分指示組成物と、（ｂ）吸湿性塩と、を含む比色水分指示組成物を供給する工程と、前記組成物を多湿雰囲気に曝露する工程と、多湿雰囲気中の水分のレベルを判定する工程と、を含む、方法である。
【０１１５】
実施形態５２は、水分のレベルを判定する工程が、比色水分指示組成物を多湿雰囲気に曝露した後に、比色水分指示組成物の色を目視で観察することを含む、実施形態５１に記載の方法である。
【０１１６】
実施形態５３は、水分のレベルを判定する工程が、比色水分指示組成物を多湿雰囲気に曝露した後に、比色水分指示組成物の可視分光反射スペクトルを測定することを含む、実施形態５１又は５２に記載の方法である。
【０１１７】
実施形態５４は、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の比色水分指示組成物を含む、比色水分指示カードである。
【０１１８】
実施形態５５は、
固体担体及び
前記固体担体に結合したビス（グリオキシム）−遷移金属錯体を含む水分指示組成物と、
少なくとも１種類の吸湿性塩を含む改質剤と、を含む、改質された水分指示組成物を含み、
少なくとも１種類の吸湿性塩は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンを含む群から選択されるアニオンを含み、
少なくとも１種類の吸湿性塩は、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を含む群から選択されるカチオンを含み、
改質剤は、水分指示組成物と物理的に接触する、又は流体連通する、比色水分指示カードである。
【０１１９】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１２０】
全てのパーセント及び比は、特に指示がない限り、重量基準である。
【０１２１】
これらの実施例において使用する場合、「インジケータ組成物」という用語は、水分指示組成物、改質された水分指示組成物、及び比色水分指示組成物のいずれかを指すために使用する。インジケータ組成物は、これらの実施例において、水分指示組成物、又は吸湿性塩／遷移金属／ビス（グリオキシム）／固体担体（例えば、塩／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズ又はＭｇＣｌ２／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズ）の場合等、改質された水分指示組成物の場合等の、遷移金属／ビス（グリオキシム）／固体担体（例えば、Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ）として示されている。
【０１２２】
これらの実施例において使用する場合、相対湿度レベルの各変化は、特に指示がない限り、１０％の増加の段階変化を示す。
【０１２３】
試験方法及び作製方法
湿度制御空気
試験アセンブリを使用して、加湿空気を加湿し混合チャンバに送達し、そこで、乾燥空気と混合し、実施例で詳述されるパーセント相対湿度（％ＲＨ）の段階変化に対して制御された加湿空気を提供した。制御された湿度空気（％ＲＨ±１％）を試験チャンバに送達し、そこで、水分インジケータを試験した。
【０１２４】
加熱／冷却サーキュレータ（ＶＷＲ製のＭｏｄｅｌ  １１６０Ｓ）で、３５．５℃又は２９℃に制御した、水ジャケット付きで５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で、空気を加湿した。フラスコには、約２５０ｍＬの蒸留水を入れた。乾燥空気を、流量計からの管を通してフラスコの入口に流し、水を蒸発させた。中間口に温度計を取り付けた。フラスコの出口を、混合チャンバとして機能する三つ口フラスコの入り口に、管によって接続した。試験のため、乾燥空気を混合チャンバに流し、望ましい相対湿度まで湿気のある空気と混合した。次いで、加湿空気を試験チャンバに流した。ガス流量調節器（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｂａｓｋｉｎｇ  Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ）を使用して、装置を通る気流の流量を、約７．５リットル／分で制御した。システム全体にわたって、ＴＥＦＬＯＮ管を使用した。湿度及び温度を、湿度計（ｉＴＨＸ−Ｍ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ，Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ）で監視かつ記録した。測定温度は、普通、およそ２３±０．７℃であった。
【０１２５】
チャンバを形成する中心に２．５ｃｍ×７．５ｃｍの切り抜きを有する、２枚のゴムシート（約７．５ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｃｍ）によって分離された、２枚のガラスプレート（約７．５ｃｍ×１０ｃｍ）で、試験チャンバを作製した。チャンバの一端における頂部ガラスプレート上の０．６ｃｍの開口部を使用して、制御された湿度空気を試験チャンバに送達し、空気は、チャンバのもう一端の２つ目の０．６ｃｍの開口部から、湿度計に流出した。
【０１２６】
試験のためのインジケータテープの作製
インジケータテープの形態で、様々なインジケータ組成物に、光電子工学的測定のための試験を行った。テープは、約２０ｍｇのインジケータ組成物を１ｃｍ×１ｃｍ平方の１枚の＃１ワットマン濾紙の上に置くことにより、作製した。インジケータ組成物を、透明な粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｆｉｌｍ  Ｔａｐｅ  ６００  Ｃｌｅａｒ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））の１ｃｍ×３ｃｍの一片で被覆し、紙の外縁をテープで密封し、インジケータ組成物を封入し、インジケータテープを形成した。テープの曝露された接着部分は、取扱いを容易にするため、プラスチック膜で覆った。インジケータテープは、紙側がチャンバ内部に面し、テープ側が頂部ガラスプレートに向く状態で、頂部ゴムシート上の開口部にわたって掛けられ、これにより、制御された高湿の空気が、透過性の濾紙を通って、インジケータ組成物に接触したチャンバに流れ込むようにした。
【０１２７】
光電子測定方法
分光法システムにより、インジケータ組成物の色の変化を観察した。反射光学プローブ（Ｍｏｄｅｌ  ＱＲ４００−７−ＵＶ−ＶＩＳ、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ（Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ）より入手）の一端を、光源（Ｍｏｄｅｌ  ＨＬ−２０００−ＦＨＳＡ，Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）に接続し、もう一端を、分光計（Ｊａｚ−ＥＬ３５０，Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）に接続した。プローブは、反射スペクトルを測定するため、試験チャンバ内のインジケータ組成物より上に位置した。白色アルミナミクロビーズ（ＡＧ（商標）７、１００〜２００メッシュのミクロビーズ、ＢｉｏＲａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からのスペクトルを、反射強度の参照スペクトルとした。スペクトルの波長範囲は、３４０．５８ｎｍ〜１０３１．１ｎｍであった。それぞれの％  ＲＨ試験条件に対して、反射強度（％）対波長のプロットを作成した。
【０１２８】
以下の通り、得られた反射スペクトルを、色、すなわちＲＧＢ色空間に変換した。測定された反射スペクトルを、国際照明委員会（又は「ＣＩＥ」）１９３１  ２ｏ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒ関数に一致する色を使用して、ＣＩＥＸＹＺ色空間に構築した。ＣＩＥ  ＸＹＺ色空間は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ（ＮＴＳＣ）色空間色度座標（ｘＲ＝０．６７，ｙＲ＝０．３３．ｘＧ＝０．２１，ｙＧ＝０．７１，ｘＢ＝０．１４，ｙＢ＝０．０８）を用いて、ＮＴＳＣ  ＲＧＢ空間に線形変換した。次いで、色の主要特性の１つである色相をＲＧＢ値から計算した。先に定義した通り、色相は、刺激を、赤色、緑色、及び青色として説明される刺激と類似する、又は異なるとして説明することができる度合いである。色は、０度〜３６０度の色相環内の位置（色相）と相関させることができる。０度における色は、３６０度における色と等しい。全ての数学的処理は、カスタマイズされたＬＡＢＶＩＥＷプログラム（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なソフトウェア）により行われた。スペクトルから色相への変換は、既知の色相を有するカラー印刷紙からスペクトルを測定し、スペクトルから色相を算出し、スペクトルからの色相をカラー印刷紙の既知の色相と比較することにより、確認した。スペクトルからの色相は、カラー印刷した紙の既知の色相と一貫していた。
【０１２９】
２３℃に制御された湿度レベル、及び対応する反射スペクトルを、１０秒毎に同時に取得した。反射スペクトルからの色相が一定値で安定化した、すなわちそれ以上の変化が起こらなかった場合、次の湿度レベルを段階的に適用した。
【０１３０】
各材料
・アルミナミクロビーズは、ＢｉｏＲａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，ＣＡ）製の商品名ＡＧ７で市販されている中性、非酸性のアルミナミクロビーズ（１００〜２００メッシュ）を指す。
・水性ＫＯＨは、ＢＤＨ／ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から得られた水酸化カリウム（ＫＯＨ）により調製された１Ｍ水酸化カリウム溶液を指す。
・ジメチルグリオキシムは、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）から得られた。
・ＫＯＡｃは、Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得られた酢酸カリウムを指す。
・ＬｉＢｒは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られた臭化リチウムを指す。
・ＬｉＣｌは、ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）から得られた塩化リチウムを指す。
・ＭｇＣｌ２は、ＢＤＨ／ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から得られた塩化マグネシウム６水和物を指す。
・Ｍｇ（ＮＯ３）２は、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ／Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から得られた硝酸マグネシウム６水和物を指す。
・ＮａＣｌは、ＢＤＨ／ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から得られた塩化ナトリウムを指す。
・酢酸ニッケル溶液は、脱イオン水に溶解した５重量パーセント（重量％）の酢酸ニッケルの溶液を指す。酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）は、ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から得られた。
・ポリマービーズは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製の商標ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ−１５で市販されている強酸性カチオン交換樹脂を指す。イオン基は、スルホン酸基である。
・シリカミクロビーズは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）製の商品名ＳＩＬＩＣＡ  ＧＥＬ  ６０で市販されている、５００〜６００ｍ２／ｇの表面積を有する１５０〜２３０メッシュのシリカミクロビーズを指す。
【０１３１】
塩の臨界相対湿度は、塩が水分を急速に吸収し始め、溶解して飽和食塩水を形成する、塩の周辺の雰囲気の％  ＲＨである。一定温度の塩の臨界相対湿度は、以下を含む様々な参照文献における文献で報告されてきた。１）Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏｆｆ，Ｆ．Ｎ．；Ｈｅｄｌｉｎ，Ｃ．Ｐ．「Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｖｅｒ  Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎｉｎｅ  Ｓａｌｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｎｇｅ  ｆｒｏｍ  ０  ｔｏ  ９０°Ｆ（−１８  ｔｏ  ３２℃），」  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  ａｎｄ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９６３；Ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３１，ｐｐ．５１９〜５２０；２）Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ，Ｌ．「Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｆｉｘｅｄ  Ｐｏｉｎｔｓ  ｏｆ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，」  Ｊ  Ｒｅｓ  Ｎａｔｌ  Ｂｕｒ  Ｓｔａｎｄ  Ｓｅｃｔ  Ａ  Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  １９７７，８１  Ａ，ｐｐ．８９〜９６；ａｎｄ  ３）Ｄａｎｉｅｌ，Ｉ．Ｏ．；Ｏｙｅｋａｌｅ，Ｋ．Ｏ．；Ａｊａｌａ，Ｍ．Ｏ．；Ｓａｎｎｉ，Ｌ．Ｏ．；Ｏｋｅｌａｎａ，Ｍ．Ａ．；Ａｄｅｔｕｍｂｉ，Ｊ．Ａ．；Ａｋｉｎｔｏｂｉ，Ａ．Ｃ．；Ａｄｅｂｉｓｉ，Ａ．；「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍａｉｚｅ（Ｚｅａ  ｍａｙｓ  Ｌ．）Ｓｅｅｄｓ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｔ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｔｒｏｐｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，」  Ｒｅｓ．Ｊ．Ｓｅｅｄ  Ｓｃｉ．２０１２，５，ｐｐ．３２〜３７。
【０１３２】
表１は、文献で報告された、２５℃における様々な飽和食塩水の平衡相対湿度の値、すなわち、２５℃における臨界相対湿度を示す。
【０１３３】
【表１】
2016503501.tif 000005
＊３１±４℃にて測定した
【０１３４】
調製例Ｐ１（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ）
アルミナミクロビーズ（２０．１２ｇ）をガラスジャー中の酢酸ニッケル溶液（４０．０４ｇ）に添加した。ジャーに蓋をして、内容物を室温にて１２分間ジャーローラ上で混合した。次に、混合物を、１２５ｍｍのブフナー漏斗内で＃５ワットマン濾紙を通して真空濾過した。濾紙上のミクロビーズを１００ｍＬの脱イオン水で２度洗浄し、次に、１５分間、１１０℃の炉内のガラスペトリ皿内で乾燥した。乾燥したミクロビーズを、０．１２ｇのジメチルグリオキシム、１１．５５ｇの水性ＫＯＨ、及び２８．４２ｇの脱イオン水を混合することにより調製した塩基性ジメチルグリオキシム溶液に、直接添加した。ミクロビーズは、急速にピンク色に変化した。混合物を手で２分間撹拌し、次に、７０ｍＬの脱イオン水で、３回、洗浄してデカントした。次に、混合物を、１２５ｍｍのブフナー漏斗内で＃５ワットマン濾紙を通して真空濾過した。フィルタ上のミクロビーズを、約１００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。洗浄水の水面で膜として形成された全てのニッケルジメチルグリオキシムをすくい取った。漏斗内の最後の洗浄のｐＨは、８．５であった。明るいピンクの一様に発色したミクロビーズをガラスペトリ皿に移して、空気中１１０℃の炉内で９０分間乾燥した。乾燥したＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズは、緑黄色であった。
【０１３５】
調製例Ｐ２（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズ）
シリカミクロビーズ（３．５７ｇ）をフラスコ内の酢酸ニッケル溶液（１１．０８ｇ）に添加した。混合物を１２分間かき混ぜて、次に、ブフナー漏斗内で＃５ワットマン濾紙を通して濾過した。濾紙上のミクロビーズを脱イオン水で洗浄し、バイアル瓶内に集めた。塩基性ジメチルグリオキシム溶液（１７．６ｇ）を、０．１１ｇのジメチルグリオキシム、１０．３７ｇの水性ＫＯＨ、及び２５．５６ｇの脱イオン水を混合することにより調製し、ミクロビーズのバイアル瓶に添加した。ミクロビーズは、ピンクの上澄みを有して、急速にピンク色に変化した。混合物を、脱イオン水で数回洗浄してデカントし、次に、＃５ワットマン濾紙を通して真空濾過した。フィルタ上のミクロビーズを、脱イオン水で２回洗浄した。洗浄水の水面で膜として形成された全てのニッケルジメチルグリオキシムをすくい取った。次に、ミクロビーズをガラスペトリ皿に移して、空気中で１〜２時間、１１０℃の炉内で乾燥した。乾燥したＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズは、緑黄色であった。
【０１３６】
調製例Ｐ３（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズ）
ポリマービーズ（０．１０ｇ）を１０ｍＬのガラスバイアル瓶中の酢酸ニッケル溶液（３．２５ｇ）に１５分間浸漬した。次いで、上澄みが無色になるまで、少なくとも３回、ビーズを脱イオン水で洗浄し、デカントして、デカントした。０．１２ｇのジメチルグリオキシム、１１．５４ｇの水酸化カリウムの１Ｍ水性溶液、及び２８．３４ｇの脱イオン水を混合することにより、塩基性ジメチルグリオキシム溶液（４．９３ｇ）を調製し、ビーズのバイアル瓶に添加した。６０秒間混合した後、上澄みが無色になるまで、少なくとも３回、ビーズを脱イオン水で洗浄し、デカントした。湿潤な濃いピンクのビーズをガラスペトリ皿に移して、空気中で６６時間、１１０℃の炉内で乾燥した。乾燥したＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズは、濃い緑色であった。
【０１３７】
実施例１〜５（塩／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ混合物）
以下の塩を、それぞれ、セラミックの乳鉢及び乳棒で、数分間手ですって、ＮａＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒのそれぞれの塩のマイクロメートルサイズの粒子を生成する。表２に示す通り、調製例Ｐ１からの０．５ｇのそれぞれの塩及び０．５ｇのＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズによりインジケータ組成物を調製した。すなわち、インジケータ組成物は、５０重量パーセントの塩及び５０重量パーセントのＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズを含んでいた。それぞれの組成物を、ボルテックスミキサー（Ｍａｘｉ  Ｍｉｘ  ＩＩ  Ｖｏｒｔｅｘ  Ｍｉｘｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  Ｍ３７６１５，Ｂａｒｎｓｔｅａｄ／Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ（Ｄｕｂｕｑｕｅ，ＩＡ））中で、数分間混合した。
【０１３８】
表２に示す塩の臨界相対湿度の値を上記の参照文献２の文献（Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ）から得た。
【０１３９】
【表２】
2016503501.tif 000006
【０１４０】
比較例１、及び実施例６〜１０（インジケータテープ）
実施例Ｐ１、及び実施例１〜５からのインジケータ組成物を、それぞれ、使用して、比較例１及び実施例５〜１０のインジケータテープを上記の通り作製した。テープは、上記の試験方法に記載された試験チャンバ内の相対湿度を１０％単位で上げた０％〜８０％の段階的変化に曝露された。テープは、試験チャンバ内のそれぞれの湿度レベルに対する平衡相対湿度に到達するのに十分な時間、そして、それ以上色の変化が起こらなくなるまで、曝露された。次に、相対湿度を次のレベルの湿度に上げた。表３に示す通り、パーセント反射強度対波長のプロットを％ＲＨのそれぞれの変化の間に測定し、データをスペクトルからのＲＧＢ色に相関させた。有意な色の変化が起こった相対湿度を臨界相対湿度に相関させることができる。吸湿性塩を含むインジケータ組成物（すなわち、改質された水分指示組成物）は、吸湿性塩を含まないインジケータ組成物（すなわち、水分指示組成物）よりも低い湿度レベルで有意な色の変化を示した。
【０１４１】
【表３】
2016503501.tif 000007
【０１４２】
比較例２及び実施例１１〜１３（ＬｉＣｌ／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ混合物＆テープ）
インジケータ組成物を、実施例１１〜１３について、それぞれ、２５重量％、５０重量％、及び７５重量％の塩化リチウムを含むことを除いて、実施例１〜５に記載の通り調製した。対応して、これらの実施例は、７５重量％、５０重量％、及び２５重量％のＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズを含んでいた。インジケータテープをＰ１のインジケータ組成物により作製した（比較例２）。表４に示す通り、反射スペクトルを測定し、スペクトルからのＲＧＢ色に相関させた。結果は、塩化リチウムの量を増やすことにより、より低いレベルに有意な色の変化が起こる湿度が変化したことを示している。
【０１４３】
【表４】
2016503501.tif 000008
【０１４４】
比較例３及び実施例１４〜１５（ＬｉＢｒ／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ混合物＆テープ）
インジケータ組成物を、５０重量％及び７５重量％の臭化リチウム、及び対応して、５０重量％及び２５重量％のＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズを含むことを除いて、実施例１〜５に記載の通り調製した。テープをそれぞれの組成物（実施例１４〜１５）又はＰ１（比較例３）から作製した。表５に示す通り、反射スペクトルをテープについて測定し、スペクトルからのＲＧＢ色に相関させた。表５の結果は、臭化リチウムの量を増やすことにより、色の変化がより低い相対湿度レベルで起こったことを示す。
【０１４５】
【表５】
2016503501.tif 000009
【０１４６】
実施例１６（水分インジケータカード）
個々のインジケータテープＩ〜ＩＶを表６に示すインジケータ組成物により作製した。
【０１４７】
【表６】
2016503501.tif 000010
【０１４８】
４枚のインジケータテープ全てを、試験チャンバにて互いに隣接して掛け、これにより、これらのテープに対し同時に試験を行った。インジケータテープを、インジケータテープ側が頂部ガラスプレートに向き、それぞれのインジケータテープの紙側が試験チャンバの底に面する状態で、インジケータテープがインジケータカードの上に現れるであろう順に置いた。
【０１４９】
３０分間乾燥空気（０％  ＲＨ）中に置いた後、インジケータテープのデジタル画像をカメラ（Ｃａｎｏｎ  ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ  ＳＤ９６０  ＩＳ、マクロモード）で撮影した。次に、３０分間、テープの全てにおいて、色の変化が観察されなくなるまで、１０％単位で相対湿度レベルを上げて、インジケータテープを保持した。次の湿度レベルに上げる前に、インジケータテープのデジタル画像を撮影した。曝露時間は、３０分間〜２時間の範囲であった。それぞれのテープＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶ、並びに示された相対湿度レベルについて、デジタル画像の全てを、表７に示す色の変化を有する単一画像に融合することにより、合成画像を作製した。
【０１５０】
【表７】
2016503501.tif 000011
【０１５１】
比較例４及び実施例１７〜１８（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズ）
インジケータ組成物を、以下を除いて実施例１〜５に記載の通り調製した。調製例Ｐ１の代わりにＰ２を使用した。比較例４を、Ｐ２のみにより調製した。実施例１７の組成物は、５０：５０のＭｇＣｌ２：Ｐ２（ＭｇＣｌ２／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズ）であった。実施例１８の組成物は、７５：２５のＬｉＣｌ：Ｐ２（ＬｉＣｌ／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズ）であった。インジケータテープを組成物により作製した。反射スペクトルからのＲＧＢ色を表８に示す。鮮明で、明確な色の変化が、１０％  ＲＨ、４０％  ＲＨ、及び６０％  ＲＨで観察された。
【０１５２】
【表８】
2016503501.tif 000012
【０１５３】
実施例１９（ＭｇＣｌ２／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズインジケータテープ）
インジケータテープを、５０重量％のＭｇＣｌ２及び５０重量％のＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ＳｉＯ２ミクロビーズを有するインジケータ組成物から作製し、１％又は２％単位で上げた３０％〜４０％  ＲＨの範囲の湿度に曝露した。試験チャンバ内の周囲温度は、２２．３℃であった。反射スペクトルからのＲＧＢ色を表９に示す。鮮明な色の変化が約３４％  ＲＨで起こったが、これは、２１．７℃で３３．２としてＴｒｏｆｉｍｅｎｋｏｆｆ等が報告したＭｇＣｌ２の臨界相対湿度（上記参照文献１）に対応している。
【０１５４】
【表９】
2016503501.tif 000013
【０１５５】
比較例５及び実施例２０（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマービーズ）
インジケータ組成物を、以下を除いて実施例１〜５に記載の通り調製した。調製例Ｐ１の代わりにＰ３を使用した。比較例５を、Ｐ３（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズ）のみにより調製した。実施例２０を、７５重量％のＭｇＣｌ２と２５重量％の実施例Ｐ３のＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズとの混合物により調製した。インジケータテープを、以下に特定する以外、実施例１６に記載の通り、作製し、試験し、撮像した。比較例５用のインジケータテープは、実施例Ｐ３からのインジケータ組成物のみを含有し、実施例２０用のインジケータテープは、７５重量％のＭｇＣｌ２、及び２５重量％の実施例Ｐ３のＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズを含有していた（よって、実施例２０は、ＭｇＣｌ２／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズであった）。インジケータテープを、上昇する湿度レベルに同時に曝露し、いずれかのテープで少なくとも２０分間、色の変化が安定化し、かつ色の変化が観察されなくなるまで、それぞれの湿度レベルで保持した。インジケータテープを、所定の湿度レベルに対して、２０〜９０分間曝露した。試験チャンバ内の温度は、２２．９±０．２℃であった。
【０１５６】
表１０に示す通り、Ｐ３のみによるインジケータテープは、６０〜７０％  ＲＨで色を変化させたが、一方、ＭｇＣｌ２／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／ポリマー樹脂ビーズインジケータ組成物を含むテープは、３０〜４０％  ＲＨで大変鮮明な色の変化を示した。有意な変化が起こった相対湿度を、２１．７℃で３３．２としてＴｒｏｆｉｍｅｎｋｏｆｆ等が報告したＭｇＣｌ２の臨界相対湿度（上記参照文献１）に相関させることができる。
【０１５７】
【表１０】
2016503501.tif 000014
【０１５８】
比較例６及び実施例２１（ＫＯＡｃ／Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ）
インジケータ組成物を、以下を除いて実施例１〜５及びＰ１に記載の通り調製した。比較例６のインジケータ組成物をＰ１のみ（Ｎｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズ）により調製した。実施例２１のインジケータ組成物を、５０重量％のＫＯＡｃ及び５０重量％のＮｉ２＋／ジメチルグリオキシム／Ａｌ２Ｏ３ミクロビーズにより調製した。比較例６及び実施例２１のための約０．１グラムのインジケータ組成物を、それぞれ、バイアル瓶の中に置いた。約５ｍＬの飽和ＭｇＣｌ２溶液を、２つの４オンス（０．１リットル）のガラスジャーのそれぞれの中に置いた。１つのバイアル瓶をそれぞれのジャーの中に置き、ジャーに蓋をした。ジャーを室温で一晩保管したが、その間、閉鎖したジャーの雰囲気の平衡相対湿度は、３３％に達した。バイアル瓶も準備し、０％  ＲＨで一晩保管した。翌日、それぞれの組成物について色を目視で観察し、表１１にまとめた。文献で報告されたＫＯＡｃの臨界相対湿度は、２５℃において２２．５１％である。
【０１５９】
【表１１】
2016503501.tif 000015
【０１６０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な修正及び改変は、当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書において記述する代表的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、本発明の範囲は、ここにおいて以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されるものとし、こうした実施例及び実施形態は、例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示において引用される参照文献は、全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2016503501.tif 000016
【国際調査報告】
2016503501.tif 000017
2016503501.tif 000018