(57)【要約】  表面がプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子。  この親水化されたシリコーン粒子は、分散剤、典型的には界面活性剤を使用することなく、水性の材料中に容易に分散する。例えば、スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される水性の化粧料用途においては、配合するために界面活性剤を使用する必要がないため、皮膚刺激性の心配がない製品とすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子。
【請求項２】
親水化されるべきシリコーン粒子が、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、又はシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子である請求項１に記載の親水化されたシリコーン粒子。
【請求項３】
表面がプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子が水に均一に分散されてなり、この水を揮発除去すると親水性が失われて撥水性となることを特徴とするシリコーン粒子の水分散液。
【請求項４】
親水化されるべきシリコーン粒子が、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、又はシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子である請求項３記載のシリコーン粒子の水分散液。
【請求項５】
疎水性のシリコーン粒子の表面をプラズマ処理することを特徴とする親水化されたシリコーン粒子の製造方法。
【請求項６】
疎水性のシリコーン粒子に対し、減圧装置内で酸素、水蒸気、過酸化水素から選ばれる酸素含有ガス又はこの酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを用いた低圧酸素プラズマ処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
疎水性のシリコーン粒子を低圧酸素プラズマ処理装置に挿入した後、該装置内を５Ｐａ以下に減圧し、次いで酸素含有ガス又は酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを導入し、圧力３０〜１００Ｐａで低圧酸素プラズマ処理を行うようにした請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
疎水性のシリコーン粒子に対し、希ガス又は酸素、水蒸気、過酸化水素から選ばれる酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化する請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
疎水性のシリコーン粒子に対し、炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスとを用いたプラズマ重合処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化する請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
疎水性のシリコーン粒子をプラズマ重合装置に挿入した後、該装置内を０．５Ｐａ以下に減圧し、次いで炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスを導入し、圧力３〜１０Ｐａでプラズマ重合処理を行うようにした請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
疎水性のシリコーン粒子が、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、又はシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
プラズマ処理されたシリコーン粒子を水蒸気雰囲気に曝すか又はそのまま水に投入分散させるようにした請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子表面が親水化されたシリコーン粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機粉体にプラズマ処理を施してその表面の親水性を高めて、その濡れ特性を良好にし、水性の溶媒中に容易に分散させたり、有機溶媒や樹脂への分散性を向上させることが行われている。特開平６−６３５号公報（特許文献１）には、アルミナ粉末を大気圧プラズマ処理し、その表面を親水化する方法が例示されている。特開平６−１３４２９６号公報（特許文献２）には、酸化チタン粉末やアルミナ粉末を大気圧プラズマ処理し、その表面を親水化する方法が例示されている。特開平６−２８５３６５号公報（特許文献３）には、酸化チタン粉末を大気圧プラズマ処理し、その表面を親水化する方法が例示されている。特開２０１０−２７５３３４号公報（特許文献４）には、シリカ粉末をプラズマ処理し、エポキシ樹脂に対する分散性を向上させることが開示されている。
【０００３】
一方、シリコーン粒子は、従来より、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感、伸展性、及びソフトフォーカス効果等を付与する目的で用いられている。しかしながら、シリコーンは撥水性の高い材料であり、水性の化粧料には分散が困難であるという問題がある。界面活性剤を併用したり、粒子表面に処理したりすることにより水への分散が可能となるが、界面活性剤は皮膚への刺激性が懸念されるため、特にスキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される化粧料に使用することが敬遠される場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水性の材料に、分散剤、典型的には界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る親水化されたシリコーン粒子及び親水化されたシリコーン粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコーン粒子にプラズマ処理を施して、粒子表面を親水化することにより、分散剤、典型的には界面活性剤を用いることなく、容易に水に分散させることができることを知見した。
【０００６】
本発明は、表面がプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子を提供する。また、本発明は、表面がプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子が水に均一に分散されてなり、この水を揮発除去すると親水性が失われて撥水性となることを特徴とするシリコーン粒子の水分散液を提供する。この場合、親水化されるべき疎水性のシリコーン粒子は、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、又はシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子であることが好ましく、即ち、これらがプラズマ処理によって親水化されたシリコーン粒子が好ましい。
シリコーン粒子表面の親水化のためのプラズマ処理は、その粒子表面に親水性基を発生させる方法が好ましく、真空下で酸素原子を含むガスでプラズマを発生させる方法又は大気圧下で希ガス原子のプラズマから発生したラジカルを水もしくは水蒸気で処理する方法が好ましい。また、真空下で炭化水素を含む混合気体を用いたプラズマ処理、即ちプラズマ重合の方法でもシリコーン粒子表面に親水性基を発生させることができる。
【０００７】
本発明は、更に疎水性のシリコーン粒子の表面をプラズマ処理することを特徴とする親水化されたシリコーン粒子の製造方法を提供する。好ましい態様は、疎水性のシリコーン粒子に対し、減圧装置内で酸素、水蒸気、過酸化水素から選ばれる酸素含有ガス又はこの酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを用いた低圧酸素プラズマ処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化することができる。疎水性のシリコーン粒子を低圧酸素プラズマ処理装置に挿入した後、該装置内を５Ｐａ以下に減圧し、次いで酸素含有ガス又は酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを導入し、圧力３０〜１００Ｐａで低圧酸素プラズマ処理を行うようにすることがより好ましい。
また、疎水性のシリコーン粒子に対し、希ガス又は酸素、水蒸気、過酸化水素から選ばれる酸素含有ガスと希ガスとの混合ガスを用いた大気圧プラズマ処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化することも好ましい。
更に、疎水性のシリコーン粒子に対し、炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスとを用いたプラズマ重合処理を施して、疎水性シリコーン粒子の表面を親水化する方法も有効であり、疎水性のシリコーン粒子をプラズマ重合装置に挿入した後、該装置内を０．５Ｐａ以下に減圧し、次いで炭化水素ガスと酸素含有ガス又はこれらのガスと希ガスを導入し、圧力３〜１０Ｐａでプラズマ重合処理を行うようにすることが好ましい。
なお、上記のようにしてプラズマ処理されたシリコーン粒子を水蒸気雰囲気に曝すか又はそのまま水に投入分散させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の親水化されたシリコーン粒子は、水性の材料に、分散剤、典型的には界面活性剤を使用することなく、容易に分散し得る。例えば、スキンケア化粧料、メークアップ化粧料、制汗化粧料、紫外線防御化粧料等の皮膚に外用される水性の化粧料用途においては、配合するために界面活性剤を使用する必要がないため、皮膚刺激性の心配がない製品とすることができる。また、水性の塗料やインキにおいては、シリコーン粒子の分散用に界面活性剤を追加添加する必要がなく、塗膜の耐水性の低下や気泡が抜け難くなる問題が低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の親水化されたシリコーン粒子は、疎水性のシリコーン粒子表面をプラズマ処理することによって親水化されたものである。
【００１０】
本発明における親水化された粒子とは、水に粒子を添加した際に、水に浮くことがなく、全量が水に均一に分散するものを意味する。このような特性を示すことは、全粒子の粒子表面の一部又は全体が、水の接触角が９０°未満になったためと考えられる。
【００１１】
本発明の親水化されたシリコーン粒子は、経時で親水性が低下するものが好ましい。即ち、プラズマ処理によって親水化した後、数時間から数十日、例えば室温（２５℃）下に２４時間空気中に暴露したときに親水性が低下し、水に粒子を添加した際に、水に分散せず、水に浮くような特性のものが好ましい。経時で撥水性となるものでも、水性の材料への配合時に親水性能があればよく、水に分散、又は濡れている間は親水性能は低下しない。親水化されたシリコーン粒子の水分散液から水を揮発除去すると、親水性が失われて撥水性となる。このような性質の粒子は、例えば、水性化粧料の撥水性付与剤として有用と考えられる。
【００１２】
本発明の親水化されたシリコーン粒子及び親水化されるべき疎水性のシリコーン粒子は、その粒径は特に限定されないが、体積平均粒径が、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍである。疎水性シリコーン粒子が０．１μｍ未満であると、凝集性が高くなり、粒子表面を均一にプラズマ処理することや全粒子をプラズマ処理することが困難となり、親水化されたシリコーン粒子が得難い。また、親水化されたシリコーン粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、例えば、化粧料用途においては、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感がでる。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定される。
【００１３】
親水化されたシリコーン粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、粒子表面に凸部がある形状、粒子表面に凹みがある形状、不定形状、粒子が２個以上直鎖状に連なった形状、粒子が２個以上凝集した形状等が挙げられる。粒子の形状は該粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００１４】
本発明の親水化されたシリコーン粒子としては、その親水化されるべきシリコーン粒子の種類は特に限定されず、シリコーンゴム粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、及びシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子が挙げられ、好ましくは、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、又はシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子である。ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、又はシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子は、凝集性が低いため、粒子表面を均一にプラズマ処理することや全粒子をプラズマ処理することが容易であり、親水化されたシリコーン粒子が得られ易い。
【００１５】
ポリオルガノシルセスキオキサン粒子は、式：Ｒ1ＳｉＯ3/2で示される単位が三次元網目状に架橋した、融点が８０℃以上もしくは融点を有しないレジン状固体物の粒子である。後述の方法によって、アルコキシシラン、シラノール基含有シラン及びこれらの部分縮合物から選ばれる化合物の加水分解・縮合反応により製造されるが、一部縮合反応せずにシラノール基が残存するため、正確には、式：Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2で示されるシラノール基を含有する構造単位も含む共重合体である。
【００１６】
本発明において、式中のＲ1は、非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。例えば、後記の方法によって球状の粒子を得るには、このＲ1は５０モル％以上がメチル基、ビニル基、フェニル基、アクリロイルオキシアルキル基、又はフロロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がこれらの基である。
【００１７】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、粒子の非凝集性やさらさら感、なめらかさ等の使用感を損なわない範囲で、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の他に、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の含有率は、全シロキサン単位中、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００１８】
ポリオルガノシルセスキオキサン粒子は、公知の方法によって製造すればよい。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びそれらの混合物から選択されるシランを、水溶性アルカリ性物質を含有する水に攪拌しながら添加する方法（特公昭４０−１６９１７号公報）、メチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を上層としアンモニア又はアミンの水溶液を下層にして、これらの界面でメチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合反応させる方法（特開昭６３−７７９４０号公報）、メチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と水を攪拌し、均一溶液とした後、アルカリを添加する方法（特開平４−８８０２３号公報）等が例示される。
【００１９】
シリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子は、シリコーンゴム粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンが０．５〜２５質量部被覆された粒子であることが好ましく、より好ましくはポリオルガノシルセスキオキサン量が１〜１５質量部の範囲である。
なお、ここでのポリオルガノシルセスキオキサンは、前記のポリオルガノシルセスキオキサン粒子と同じ構造物である。
【００２０】
ポリオルガノシルセスキオキサンで被覆されているシリコーンゴム粒子は、式：−（Ｒ22ＳｉＯ2/2）n−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する、ゴム弾性を有し、べたつきがない硬化物の粒子である。ここで、式中のＲ2は、非置換又は置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５，０００の正数である。Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
該シリコーンゴムのゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、５〜９０が好ましい。５未満では凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなり、９０超えると柔らかな感触が乏しくなり、より好ましくは１０〜８０の範囲である。
【００２２】
シリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子は、粒子表面に他の材料を被覆する粒子の複合化の公知の方法によって製造すればよいが、例えば、特開平７−１９６８１５号公報の方法が好ましい。即ち、シリコーンゴム球状粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解・縮合反応させる方法である。
【００２３】
本発明の親水化されたシリコーン粒子は、親水化されるべき疎水性のシリコーン粒子表面をプラズマ処理することによって親水化するものであるが、その処理条件の違いから、１）低圧酸素プラズマ処理、２）大気圧プラズマ処理、３）プラズマ重合処理に分けられ、これらを採用して親水化シリコーン粒子を製造することが好ましい。
【００２４】
１）低圧酸素プラズマ処理
酸素含有ガス雰囲気下によるプラズマ処理について、具体的には、疎水性のシリコーン粒子をプラズマ発生装置内に入れた後、装置内の到達圧力を一定の範囲以下まで真空引きする。真空装置にシリコーン粒子を搬入し真空引きをする場合、装置表面の吸着ガス、内部の吸蔵ガス、シール材からの放出ガスの他に、処理対象となるシリコーン粒子からも吸着しているガス及び水分などが放出される。よって、プラズマ処理前に装置の到達圧力を一定とすることは、処理ロット間及びロット内における品質のばらつきを低減させることにもつながり、実用的、商業的観点から好ましい。真空引きにおける到達圧力としては、５Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは２Ｐａ以下である。５Ｐａ以下であれば、前述したように装置表面の吸着ガス及びシリコーン粒子に吸着しているガス等の影響による処理ロット間及びロット内における品質のばらつきが低減され好ましい。このように一定の範囲まで装置内を排気するためには、目的の真空度まで到達可能な能力を有する真空ポンプを用いればよく、油回転ポンプやドライポンプなど、一般的に知られているものを用いればよい。また、装置内の真空度を測定する計測器も、所定の範囲の圧力を測定できる真空計であれば如何なるものを用いてもよく、例えば、ダイアフラム真空計やピラニ真空計などが挙げられる。
【００２５】
酸素含有ガスを装置内に導入する場合は、アルゴンなどの希ガスを別々に導入し、装置内で混合ガスとしてもよい。装置内にガスを絶えず供給し続け、真空ポンプで装置内の圧力を一定に保ちながらプラズマ処理を行うことが好ましい。装置内に導入する酸素含有ガスの流量は、例えば装置の内部体積が１５０〜７００Ｌ程度の場合には、１．５〜２００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、２〜１００ｍｌ／ｍｉｎとすることが更に好ましい。
【００２６】
プラズマ処理は、ガスを装置内に導入し、装置内の圧力が安定化した後に行うことが好ましい。放電時における処理条件は適宜選択されるが、例えば装置内の圧力は３０〜１００Ｐａ、放電出力は１０〜８０Ｗ、プラズマ発生における電源としては６〜１５ｋＨｚ程度の低周波であることが好ましい。また装置としては、内部電極型、外部電極型などが挙げられるが、いずれの場合においても公知の装置を用いて実施することができる。低圧酸素プラズマ処理時間は、表面を十分親水化できることを考慮して設定すればよく、１時間以上の処理時間が好ましい。
【００２７】
プラズマ処理される粉の表面はプラズマと均一に接触されるのが好ましく、そのためには処理中の粉を積極的に動かす必要がある。その方法として、粉が充填された反応容器ごと回転させたり、粉自体をプラズマ装置内で落下させ処理する方法が好ましい。これらの処理方法は主にバッチ式で行われるが、処理量が多い場合は上述の方法を用いた連続式でも可能である。
【００２８】
処理後はすばやく取り出し、水蒸気雰囲気に曝すか又はそのまま水に投入し分散物とするのが好ましい。また、粉の二次凝集を解くためにはホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ガウリンホモジナイザーやマイクロフルイダイザー等の高圧噴射式分散機、コロイドミル等の強制間隙通過型分散機、ビーズミル等のメディア型分散機、超音波分散機等を用いることが好ましい。
以上の工程により、シリコーン粒子表面に水分散に必要な親水性を付与することが可能である。
【００２９】
２）大気圧プラズマ処理
大気圧プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素、これらの２種類以上の希ガス混合気体で、電極間に３〜５ｋＨｚ、２〜３，０００Ｖの交流電流を印加し、希ガスをプラズマジェットで電子的に励起させた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起希ガスをシリコーン粒子と接触させることにより行うことができる。大気圧プラズマ処理時間は、１〜６０分であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。希ガスはアルゴンであることが好ましく、酸素、水蒸気、過酸化水素などの酸素含有ガスとの混合ガスであってもよい。
【００３０】
粉はプラズマジェットの気流によって処理装置の中で分散され、表面が均一に処理されるのが好ましい。これらの処理方法は主にバッチ式で行われるが、処理量が多い場合は上述の方法を用いた連続式でも可能である。
【００３１】
処理後はすばやく取り出し、水蒸気雰囲気に曝すか又はそのまま水に投入し分散物とするのが好ましい。また、粉の二次凝集を解くためにはホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ガウリンホモジナイザーやマイクロフルイダイザー等の高圧噴射式分散機、コロイドミル等の強制間隙通過型分散機、ビーズミル等のメディア型分散機、超音波分散機等を用いることが好ましい。
以上の工程により、シリコーン粒子表面に水分散に必要な親水性を付与することが可能である。
【００３２】
３）プラズマ重合処理
炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガス雰囲気下のプラズマ重合処理で行われ、好ましくはメタンと酸素の混合ガスを用いる。炭化水素ガスと酸素含有ガス、特にメタンと酸素との混合ガス雰囲気下によるプラズマ重合処理について、具体的には、シリコーン粒子をプラズマ重合装置内に入れた後、装置内の到達圧力を一定の範囲以下まで真空引きする。真空装置にシリコーン粒子を搬入し真空引きをする場合、装置表面の吸着ガス、内部の吸蔵ガス、シール材からの放出ガスの他に、処理対象となるシリコーン粒子からも吸着しているガス及び水分などが放出される。よって、プラズマ重合処理前に装置の到達圧力を一定とすることは、処理ロット間及びロット内における品質のばらつき（コーティング膜厚のばらつき）を低減させることにもつながり、実用的、商業的観点から好ましい。真空引きにおける到達圧力としては、０．５Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは０．２Ｐａ以下である。０．５Ｐａ以下であれば、前述したように装置表面の吸着ガス及びシリコーン粒子に吸着しているガス等の影響による処理ロット間及びロット内における品質のばらつきが低減され好ましい。このように一定の範囲まで装置内を排気するためには、目的の真空度まで到達可能な能力を有する真空ポンプを用いればよく、油回転ポンプやドライポンプなど、一般的に知られているものを用いればよい。また、装置内の真空度を測定する計測器も、所定の範囲の圧力を測定できる真空計であれば如何なるものを用いてもよく、例えば、ダイアフラム真空計やピラニ真空計などが挙げられる。
【００３３】
プラズマ重合処理において用いられるメタンと酸素の混合比（メタン：酸素）に代表される炭化水素ガスと酸素含有ガスの混合比は、体積基準で、５０：５０〜７０：３０であることが好ましい。この比率よりも酸素含有ガスの割合が多いときにはシリコーン粒子表面に形成される膜の形成速度が低下するし（処理時間の増加）、水濡れ性が低下することもあり好ましくない。またこの比率よりもメタン等の炭化水素ガスの割合が多いときには、装置内に炭素が蓄積し易くプロセス上好ましくない。上記混合比は、より好ましくは、５５：４５〜６５：３５である。
【００３４】
メタン等の炭化水素ガスと酸素等の酸素含有ガスとを混合した混合ガスを装置内に導入してもよく、メタン等の炭化水素ガスと乾燥空気等の酸素含有ガス（水分含量３ｐｐｍ未満）を別々に導入し、装置内で混合ガスとしてもよい。この場合、装置内にガスを絶えず供給し続け、真空ポンプで装置内の圧力を一定に保ちながらプラズマ重合処理を行うことが好ましい。装置内に導入するメタン等の炭化水素ガスと酸素等の酸素含有ガスの混合ガスの流量は、例えば装置の内部体積が１５０〜７００Ｌ程度の場合には、１．５〜２０ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、２〜１０ｍｌ／ｍｉｎとすることが更に好ましい。
【００３５】
プラズマ重合処理は、ガスを装置内に導入し、装置内の圧力が安定化した後に行うことが好ましい。放電時における処理条件は適宜選択されるが、例えば装置内の圧力は３〜１０Ｐａ、放電出力は１０〜８０Ｗ、プラズマ発生における電源としては６〜１５ｋＨｚ程度の低周波であることが好ましい。また装置としては、内部電極型、外部電極型などが挙げられるが、いずれの場合においても公知の装置を用いて実施することができる。第一工程におけるプラズマ重合処理時間は、所望の膜厚を考慮して設定すればよく、例えば３〜２０分、好ましくは４〜１０分とすることができる。
【００３６】
プラズマ処理される粉の表面はプラズマと均一に接触されるのが好ましく、そのためには処理中の粉を積極的に動かす必要がある。その方法として、粉が充填された反応容器ごと回転させたり、粉自体をプラズマ装置内で落下させ処理する方法が好ましい。これらの処理方法は主にバッチ式で行われるが、処理量が多い場合は上述の方法を用いた連続式でも可能である。
【００３７】
処理後はすばやく取り出し、水蒸気雰囲気に曝すか又はそのまま水に投入し分散物とするのが好ましい。また、粉の二次凝集を解くためにはホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ガウリンホモジナイザーやマイクロフルイダイザー等の高圧噴射式分散機、コロイドミル等の強制間隙通過型分散機、ビーズミル等のメディア型分散機、超音波分散機を用いることが好ましい。
以上の工程により、シリコーン粒子表面に水分散に必要な親水性を付与することが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［親水性の評価方法］
水１００ｇを入れた１００ｍｌのガラスビーカーに、シリコーン粒子１ｇを添加してガラス棒で１０秒間攪拌した後、シリコーン粒子の分散状態を観察した。シリコーン粒子が水に浮くことなく全量分散するものが、親水性があると判断される。
【００４０】
［実施例１］
錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量５Ｌのガラスフラスコにイオン交換水４，２５０ｇ及び２８質量％アンモニア水１００ｇを仕込み、水温を２０℃とした。このときの液のｐＨは１１．５であった。翼回転数１５０ｒｐｍの条件で攪拌を行い、メチルトリメトキシシラン６５０ｇを１４０分かけて滴下し、この間液温を１５〜２５℃に保った。滴下終了後１５〜２５℃に保ち、１時間攪拌を行った後、更に７５〜８０℃まで加熱し、引き続き４時間攪拌を行った。得られたスラリー液を、加圧濾過器を用いて脱液してケーキ状物とし、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子をシリコーン粒子−１と称する。
【００４１】
シリコーン粒子−１を、回転式減圧ガラス反応容器内（反応容器：容器５００ｍｌ）に２０ｇ入れ、反応容器内を０．１Ｐａ程度まで真空にしたあと、１０分程度保持した。次に酸素を流し続け、５０Ｐａになるよう酸素ガスを真空ポンプによって引いた。反応容器内の圧力が安定するのを待ち、外部に設置した電極に６０Ｗの負荷をかけ、プラズマを発生させた。このような低圧酸素プラズマ処理を３時間行った。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水７２ｇを入れた１５０ｍｌビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子１８ｇを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−１の平均粒径をＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、（株）堀場製作所製、商品名）を用いて測定したところ、２．１μｍであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液６ｇをアルミシャーレに入れ、室温にて２４時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
【００４２】
［実施例２］
実施例１で得られたシリコーン粒子−１を、底部にプラズマジェットのノズルが設置されたガラス反応容器内（反応容器：円筒型容器１Ｌ）に５ｇ入れ、プラズマジェットのノズルを容器内に向けた後、アルゴンガスをキャリアとした飽和水蒸気のプラズマを１０Ｌ／分で粉に照射し、粉が均一に浮遊する状態を保ちながら約１５分処理を行った。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水７２ｇを入れた１５０ｍｌビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子１８ｇを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−１の平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、２．３μｍであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液６ｇをアルミシャーレに入れ、室温にて２４時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で得られたシリコーン粒子−１を、回転式減圧ガラス反応容器内（反応容器：容器５００ｍｌ）に２０ｇ入れ、反応容器内を０．１Ｐａ程度まで真空にしたあと、１０分程度保持した。次に反応性ガス（メタン及び酸素の混合気体：体積基準で、メタン２：酸素１）を流し続け、５Ｐａになるよう反応性ガスを真空ポンプによって引いた。反応容器内の圧力が安定するのを待ち、外部に設置した電極に６０Ｗの負荷をかけ、プラズマを発生させた。このようなプラズマ重合処理を１５分行った。
プラズマ重合処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水７２ｇを入れた１５０ｍｌビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子１８ｇを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−１の平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、２．５μｍであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液６ｇをアルミシャーレに入れ、室温にて２４時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
【００４４】
［実施例４］
下記式（１）で示される、粘度が５９０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１９ｇ（ビニル基１個に対しヒドロシリル基が１．０６個となる配合量）を容量１Ｌのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで攪拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水５５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで攪拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分攪拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、水４２１ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、攪拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）０．８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１．６ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間攪拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
【００４５】
別途、下記式（１）で示される、粘度が５９０ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン、下記式（２）で示される、粘度が３０ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンゴムを得た。シリコーンゴムの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、２９であった。
【００４６】
得られたシリコーンゴム粒子の水分散液８７０ｇを錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量３Ｌのガラスフラスコに移し、水２，０１３ｇ、及び２８質量％アンモニア水５７ｇを添加した。このときの液のｐＨは１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン６０ｇ（シリコーンゴム粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが６．５質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、更に１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。
【００４７】
得られたスラリー液を、加圧濾過器を用いて脱液してケーキ状物とし、このケーキ状物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量５Ｌのガラスフラスコに移し、５０質量％メタノール水３，０００ｇを添加し、３０分攪拌を行った後、加圧濾過器を用いて脱液した。得られたケーキ状物を錨型攪拌翼による攪拌装置の付いた容量５Ｌのガラスフラスコに移し、水３，０００ｇを添加し、３０分攪拌を行った後、加圧濾過器を用いて脱水した。得られたケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕して、シリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子を得た。得られたシリコーンゴム粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子をシリコーン粒子−２と称する。
シリコーン粒子−２を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が約１００ｎｍの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンゴム球状微粒子をポリメチルシルセスキオキサンで被覆した粒子となっていることが確認された。
【００４８】
シリコーン粒子−２を、回転式減圧ガラス反応容器内（反応容器：容器５００ｍｌ）に２０ｇ入れ、反応容器内を０．１Ｐａ程度まで真空にしたあと、１０分程度保持した。次に酸素を流し続け、５０Ｐａになるよう酸素ガスを真空ポンプによって引いた。反応容器内の圧力が安定するのを待ち、外部に設置した電極に６０Ｗの負荷をかけ、プラズマを発生させた。このような低圧酸素プラズマ処理を３時間行った。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水７２ｇを入れた１５０ｍｌビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子１８ｇを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−２の平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、５．８μｍであった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液６ｇをアルミシャーレに入れ、室温にて２４時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
【化１】
2016505081.tif 000002
【００４９】
［実施例５］
実施例４で得られたシリコーン粒子−２を、底部にプラズマジェットのノズルが設置されたガラス反応容器内（反応容器：円筒型容器１Ｌ）に５ｇ入れ、プラズマジェットのノズルを容器内に向けた後、アルゴンガスをキャリアとした飽和水蒸気のプラズマを１０Ｌ／分で粉に照射し、粉が均一に浮遊する状態を保ちながら約１５分処理を行った。
プラズマ処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水７２ｇを入れた１５０ｍｌビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子１８ｇを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−２の平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、５．５μｍであった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液６ｇをアルミシャーレに入れ、室温にて２４時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
【００５０】
［実施例６］
実施例４で得られたシリコーン粒子−２を、回転式減圧ガラス反応容器内（反応容器：容器５００ｍｌ）に２０ｇ入れ、反応容器内を０．１Ｐａ程度まで真空にしたあと、１０分程度保持した。次に反応性ガス（メタン及び酸素の混合気体：体積基準で、メタン２：酸素１）を流し続け、５Ｐａになるよう反応性ガスを真空ポンプによって引いた。反応容器内の圧力が安定するのを待ち、外部に設置した電極に６０Ｗの負荷をかけ、プラズマを発生させた。このようなプラズマ重合処理を１５分行った。
プラズマ重合処理を終了させた後、すばやくシリコーン粒子を取り出し、上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散した。
また、水７２ｇを入れた１５０ｍｌビーカーにプラズマ処理された親水性シリコーン粒子１８ｇを添加し、ホモミキサー攪拌を行い、水分散液を得た。
この分散液を用い、プラズマ処理されたシリコーン粒子−２の平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、６．２μｍであった。
得られたプラズマ処理された親水性シリコーン粒子の水分散液６ｇをアルミシャーレに入れ、室温にて２４時間乾燥した。乾燥した粒子を上述の方法にて親水性を評価したところ、全量水に分散せず、水に浮いた。
なお、実施例１〜６で得られたプラズマ処理後の親水性シリコーン粒子を室温（２５℃）下に空気中に暴露した結果、いずれの親水性シリコーン粒子も２４時間で疎水性に戻り、全量水に浮いた状態となった。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で得られたプラズマ処理前のシリコーン粒子−１をポリオキシエチレンラウリルエーテルの水溶液に分散させ、その平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、１．９μｍであった。また、該粒子の形状を電子顕微鏡にて観察したところ、球状であった。
前記方法にて、シリコーン粒子−１の親水性を評価したところ、水には分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【００５２】
［比較例２］
実施例４で得られたプラズマ処理前のシリコーン粒子−２をポリオキシエチレンラウリルエーテルの水溶液に分散させ、その平均粒径をＬＡ−９２０を用いて測定したところ、５．３μｍであった。
前記方法にて、シリコーン粒子−２の親水性を評価したところ、水には分散せず、全量水に浮いた状態であった。
【国際調査報告】
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