(57)【要約】  カルボキシル基を有する少なくとも２つのポリマーでできているポリマーゲル結合剤と、シリコン粒子とから構成される、リチウムイオン電池に使用するための負極。ポリマーは化学的に架橋してポリマーネットワークを形成し、ポリマーネットワークとシリコン粒子との間に共有結合性エステル結合が形成される。【選択図】図２
2016531398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、リチウムイオン電池に使用するための負極：
カルボキシル基を有する少なくとも２つのポリマーを含むポリマーゲル結合剤であり、
前記少なくとも２つのポリマーは、化学的に架橋されてポリマーネットワークを形成する、ポリマーゲル結合剤、及び
シリコンであり、
前記シリコン粒子と前記ポリマーネットワークとの間に共有結合性エステル結合が形成されたシリコン。
【請求項２】
少なくとも２つのポリマーは、架橋ポリマー、オリゴマー、ポリマーの複合体、及びオリゴマーの複合体からなる群から選択される、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
ポリマーゲル結合剤は、ポリ（アクリル酸）及びポリ（ビニルアルコール）を含む、請求項１に記載の負極。
【請求項４】
ポリマーゲル結合剤は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、クエン酸、及びグリセロール、並びにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの化合物を含む、請求項１に記載の負極。
【請求項５】
ＰＶＡとＰＡＡの質量比が１：９である、請求項３に記載の負極。
【請求項６】
ゲル結合剤が、クエン酸とグリセロールとを含む、請求項１に記載の負極。
【請求項７】
ゲル結合剤が、ＰＡＡとクエン酸とグリセロールとを含む、請求項１に記載の負極。
【請求項８】
シリコン粒子が、約０．１ｎｍから約１０００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の負極。
【請求項９】
シリコン粒子が、約２ｎｍから約１００μｍの平均粒径を有する、請求項７に記載の負極。
【請求項１０】
シリコン粒子が、約５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項８に記載の負極。
【請求項１１】
更に導電性カーボンを含む、請求項１に記載の負極。
【請求項１２】
請求項１に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１３】
３０から５０重量％のシリコン粒子であって約５０ｎｍの平均粒径を有する前記シリコン粒子と、３０から５０重量％のカーボンブラックと、１０から３０重量％のＰＡＡ及びＰＶＡ水溶液とを含む、リチウムイオン電池に使用するための負極であって、
前記ＰＡＡ及びＰＶＡ水溶液が、９：１の重量比を有する、リチウムイオン電池に使用するための負極。
【請求項１４】
シリコン粒子と、カーボンブラックと、水溶性クエン酸−グリセロール結合剤とを含むリチウムイオン電池に使用するための負極であって、
前記水溶性クエン酸−グリセロール結合剤が、クエン酸とグリセロールの１：１の質量比を有する、リチウムイオン電池に使用するための負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／８５９，４８５号の優先権を主張する。当該出願は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０００２】
（米国連邦政府支援の研究又は開発に関する記述）
本発明は、エネルギー省によって授与された助成金番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下に政府の支援で行われた。米国連邦政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明の実施形態は、リチウムイオン電池に使用するための負極（ａｎｏｄｅ）材料、これらの材料を含む負極、及びこれらの負極を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、様々な携帯用電子機器に適用され、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）用の電源として性能が追求されている。大規模利用の要件を満たすため、根本的に改善されたエネルギー密度と電力容量とを備えたＬＩＢが、非常に望まれている。
【０００５】
ＬｉＢ用の負極に関しては、Ｌｉと共に金属間化合物合金を電気化学的に形成できる材料が、高い理論容量を有することから、多大な関心を集めてきている。これらの中でも、シリコン（Ｓｉ）が広く研究されており、それは、Ｓｉの高い容量（Ｌｉ３．７５Ｓｉの場合、室温で、３５７２ｍＡｈｇ−１の重量容量及び８３２２ｍＡｈｃｍ−３の体積容量）と低い充放電電位（約０．４Ｖの脱リチウム電圧）のためである。
【０００６】
しかし、Ｓｉは、リチウムの挿入／脱離の間に生じる非常に大きな体積変化（＞３００％）を受ける。Ｓｉの体積膨張の異方性について、原子レベルでその由来が検討されている。Ｓｉの体積膨張は、（１１０）方向（格子を示す）で生じやすいことが見出され、これは、好適な（１１０）の界面エネルギーが最も小さく、その界面の背後でリチウム化を促進するためである。
【０００７】
体積変化の問題は、激しい微粉化や、Ｓｉ粒子とカーボン導電剤との間の電気的接触の破壊もつながるとともに、不安定な固体電解質界面相（ＳＥＩ）形成につながり、ひいては、特に高い電流密度で、電極の劣化と急速な容量の消失をもたらす。これらの欠点を克服するために、多くの努力が、Ｓｉ粒子、多孔質Ｓｉ材料、及びコア・シェル構造のＳｉナノワイヤの合成に向けて焦点が当てられてきた。Ｓｉの凝集を防ぎ、それにより電気化学的性能を高く向上するためである。しかし、Ｓｉの体積変化に起因して、電極の変形及び外部セルの膨張は依然として生じ、それによりＳｉ材料の実用化が制限される。
【０００８】
これらの問題に対処するため、最近の研究では、高容量のＳｉ系負極の可逆性を改善するために、結合剤に焦点が当てられている。特に、Ｓｉ系負極の激しい体積変化を抑制することができる官能性結合剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｂｉｎｄｅｒ）の開発に関心が向けられている。例えば、駒場らは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのカルボキシ基を含有するポリマー結合剤が、Ｓｉ系負極中のポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）結合剤よりも、より良好にはたらくことを報告した（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１年，７９巻，６−９頁）。これらの中で、結合剤のカルボキシ基と、Ｓｉ表面上にある部分的に加水分解されたＳｉＯ２との間の、共有結合性の化学結合が、Ｓｉ負極の効果的な結合及び改良されたサイクル安定性において、重要な役割を果たす。大量の結合剤含有量を用いてＳｉの体積変化が収容されている場合、適度に安定した性能を達成することができるが、そのような大量の結合剤の使用は、負極容量の絶対値の大幅な低下をもたらす。
【０００９】
近年、茶色のアルギン酸塩から抽出された高弾性の天然多糖類が、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、及びＣＭＣなどのポリマー結合剤と比較して、非常に安定なＳｉ負極をもたらすことが報告された。しかし、その可逆容量は、理論容量の４０００ｍＡｈ／ｇよりもはるかに小さかった。Ｋｏｏらは、リチウム化の際のＳｉ負極の大きな体積膨張を緩和することにより、Ｓｉ負極の電気化学的性能を向上するために利用できる、環状及び線状ポリマーを含有する架橋結合剤を見つけた（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ５１（３５）：８７６２−８７６７頁）。
【００１０】
線状又は架橋構造を有するこれらの結合剤は、電極材料の候補として、Ｓｉ負極用の可能性のある解決策を提供するが、それらの結合剤のすべては、堅牢な構造、及びＳｉとの強固な結合を通じて、体積膨張を防止するように設計されている。必要とされるのは、サイクル中にＳｉと共に膨張すると同時に回復することができる結合剤である。これにより、Ｓｉ負極の電気化学的特性、特にサイクル特性が、更に向上する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書の開示により、可逆的なポリマーネットワークからなるスマート結合剤（ｓｍａｒｔ  ｂｉｎｄｅｒ）を提供する。この可逆的なポリマーネットワークは、修復機能を備えた可撓性のある構造を有し、リチウムの挿入及び脱離の際のＳｉ負極の大きな体積変化を緩和する。これにより、サイクル性能が改善する。本実施形態は、Ｓｉ系負極用のポリマーゲル結合剤、及びこれらの材料から形成された負極を含む。
【００１２】
Ｓｉ系負極は、リチウムの挿入及び脱離の際に大きな体積変化を受け、これによりＳｉ系負極は機械的に崩壊する。この崩壊は、電気伝導ネットワークの崩壊、Ｓｉ粒子の孤立化、及び最終的に容量の消失につながる。シリコンを用いて負極結合剤の特性を強化することにより、本発明の実施形態により、電気化学的性能が向上する。例えば、本発明の実施形態によれば、改善されたクーロン効率、サイクル特性、及びレート性能を提供することができる。ポリマー結合剤（好ましくはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）及びポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）結合剤）を用いた、これらのＳｉ系負極の特性強化は、可撓性があり且つ可逆的な、結合剤のネットワーク構造に強く依存する。可撓性があり且つ可逆的なネットワーク構造（本明細書において、しばしば「スマート」結合剤（“ｓｍａｒｔ”ｂｉｎｄｅｒ）と称する）は、Ｓｉ粒子の崩壊を防止し、サイクル中のＳｉと導電性カーボンとの間の電気的接触を保つのに役立つであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】約５０ｎｍの平均粒径を有する球形であるシリコン粒子を示す。
【００１４】
【図２】ＰＡＡ、ＰＶＡ及びシリコン粒子の化学構造及び化学的相互作用を示す。
【００１５】
【図３】１００℃で１０時間、その後１５０℃で２時間、熱架橋した後のＰＶＡ−ＰＡＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【００１６】
【図４】ＰＡＡ−ＰＶＡ、ＮａＣＭＣ、及びＰＶＤＦ結合剤を用いたＳｉ電極のサイクル性能を示す。
【００１７】
【図５】ＰＡＡ−ＰＶＡ、ＮａＣＭＣ、及びＰＶＤＦ結合剤を用いたＳｉ電極のクーロン効率を示す。
【００１８】
【図６】高いレート（４Ａｈ／ｇ）での、ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤を用いたＳｉ負極のサイクル性能を示す。
【００１９】
【図７】４００ｍＡｈ／ｇでの、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたシリコン負極に基づくハーフセルの典型的な電位プロファイルを示す。
【００２０】
【図８】サイクル前とサイクル後における、異なる結合剤を用いたシリコン負極の形態変化を示す。画像中のスケールバーは１μｍである。
【００２１】
【図９】ＮａＣＭＣ及びＰＶＡ／ＰＡＡ結合剤を用いたＳｉ−黒鉛負極のサイクル特性の比較を示す。
【００２２】
【図１０】ＰＶＡ−ＰＡＡを用いたＳｉ−黒鉛のレート特性が、ＮａＣＭＣを用いたＳｉ−黒鉛のレート特性よりも優れていることを示す。
【００２３】
【図１１】クエン酸及びグリセロールの化学構造を示す。
【００２４】
【図１２】図１２Ａ及び図１２Ｂは、４００ｍＡｈ／ｇでの、クエン酸／グリセロール結合剤のサイクル性能を示す。
【００２５】
【図１３】高い電流（４Ａｈ／ｇ）での、クエン酸／グリセロール結合剤のサイクル性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本実施形態は、Ｓｉを強く結合するカルボキシル基及びヒドロキシル基を有するポリマーゲル結合剤を提供する。このポリマーゲル結合剤は、三次元のゲルネットワークにより、引っ張りに対して高い機械的耐性と回復可能な変形とを示す。２つの異なるポリマーは化学的に架橋され、ゲルポリマー結合剤として、希釈した架橋ネットワークを形成する。本明細書に記載された構造は、任意の大きな動きに対応して変化し、それでもなお、これと同時に、Ｓｉ−結合剤の結合強度を効果的に維持することが期待される。
【００２７】
ゲルポリマー結合剤は、膨張プロセスの間に特大の体積変化（５００から１０００倍まで）を受け、且つ、収縮プロセスにおいて元の状態に回復する能力を有する。このゲルポリマー結合剤は、本明細書の実施形態に従って、リチウムイオン電池用の負極に用いることができる。
【００２８】
この種類のポリマーゲルネットワークは、大きな体積変化に耐える能力を有する。本明細書には、水溶性のポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）及びポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）に基づく、Ｓｉ負極用のスマートポリマーネットワークが記載されている。ＰＡＡとＰＶＡは両方とも線状ポリマーであり、それらの主鎖に、−ＣＯＯＨ（ＰＡＡ）及び−ＯＨ（ＰＶＡ）の官能基を有する。これらの官能基は、これらの２つのポリマーの親水性を付与し、シリコン粒子との良好な適合性をもたらす。
【００２９】
カルボキシル官能基を有する、可撓性のある可逆的なポリマーネットワークが、Ｓｉ粒子に強く結合し、シリコン粒子に沿った可逆的な形態変化を通じて、引っ張りに対する高い機械的耐性と、特に回復可能な変形とを示す。いかなるシリコン粒子サイズも有用であり得るが、いくつかの実施形態では、２ｎｍから１００マイクロメートルの間である。これにより、４Ａｇ−１の高い電流密度であっても、優れたサイクル安定性と高いクーロン効率をもたらす。いくつかの実施形態では、電流密度は、２．０と８．０Ａｇ−１の間で変化してもよい。
【００３０】
この種のスマートポリマー結合剤は、ＰＡＡ−ＰＶＡ系に限られない。任意の他のポリマー又はオリゴマー又はそれらの複合体（２つ又は３つの成分、複数の成分であってもよい）が、Ｓｉ用のスマート結合剤として、可撓性のポリマーネットワークを構築するために使用できる。例えば、クエン酸−グリセロール系、及びＰＡＡ−クエン酸−グリセロール系が構築されてもよい。ここでは、これらのすべての系は、系内の成分の希釈した架橋を通じて、ゲルネットワークを形成することができる。好ましい実施形態は、三次元の希釈した架橋ネットワーク（変形可能なゲルネットワークと呼ばれる）を形成することができるポリマー／オリゴマー混合物である。ゲルはまた、例えば−ＣＯＯＨ及び／又は−ＯＨなどの官能基を有するのがよい。
【００３１】
本発明の実施形態では、リチウムイオン電池に使用するための負極は、ポリマーゲル結合剤とシリコン粒子とを含む。このポリマーゲル結合剤は、カルボキシル基を有する少なくとも２つのポリマーでできている。これらのポリマーは、化学的に架橋されてポリマーネットワークを形成する。シリコン粒子とポリマーネットワークとの間に共有結合性エステル結合が形成される。
【００３２】
一実施形態では、ポリマーは、架橋ポリマー、オリゴマー、ポリマーの複合体、及びオリゴマーの複合体からなる群から選択される。好ましい実施形態では、ゲル結合剤は、０．０１〜９９．９：０．０１〜９９．９の質量比で、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）とポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）とを含む。更なる実施形態では、質量比は、１〜５０：１〜５０である。更なる実施形態では、ＰＶＡとＰＡＡの質量比は、０．５〜１．５：８〜１０である。より好ましい実施形態では、ＰＶＡとＰＡＡの質量比は、１：９である。
【００３３】
別の実施形態では、ゲル結合剤は、クエン酸及びグリセロールでできている。更に別の実施形態では、ゲル結合剤は、ＰＡＡ、クエン酸、及びグリセロールでできている。ＰＡＡ、クエン酸及びグリセロールは、８：１：１の割合で蒸留水に溶解され、水溶液を形成する。溶液中のポリマーの濃度は、２〜３０重量％の範囲であってもよい。これらの成分は、真空下で、１００℃で１〜１０時間、その後、１５０℃で１〜５時間、架橋され、ゲルポリマーネットワークを形成する。更なる実施形態では、ＰＡＡ、クエン酸及びグリセロールの質量比は、５０〜８０：５〜３０：５〜３０である。
【００３４】
一実施形態では、Ｓｉ粒子は、約０．１ｎｍから１０００μｍの平均粒径を有する。好ましい実施形態では、Ｓｉ粒子は、約２ｎｍから１００μｍの平均粒径を有する。より好ましい実施形態では、Ｓｉ粒子は、約５０ｎｍの平均粒径を有する。
【００３５】
本発明の更なる実施形態では、負極は導電性カーボンを含む。導電性カーボンは、例えば、スーパーＰ（登録商標）カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛／黒鉛ナノシート、又は任意の他の導電性カーボン材料であってもよい。
【実施例】
【００３６】
（例１）  ＰＶＡ／ＰＡＡ弾性ゲルポリマー結合剤を用いたＳｉ負極の調製
可撓性のあるスマート結合剤に基づくＳｉ負極を、容易なインシチュー熱誘導重合法により調製した。典型的には、Ｓｉ粒子は、約５０ｎｍの平均粒径を有する球形である（図１）。複合電極を、４０重量％のＳｉ粒子、４０重量％のスーパーＰ（登録商標）カーボンブラック、及び２０重量％のポリマー前駆体（ＰＡＡとＰＶＡの水溶液、重量比９：１）を混合することにより調製した。ＰＡＡ及びＰＶＡの化学構造を図２に示す。その混合物を一晩撹拌し、続いて銅箔上にコーティングした。調製した電極は、次いで、１００℃で１０時間、その後１５０℃で２時間、加熱することにより熱重合した。エステル化反応が、ＰＡＡのカルボキシル官能基とＰＶＡのヒドロキシル官能基との間で起こった。同時に、ＰＡＡの残りのカルボン酸が、Ｓｉ粒子の表面上にあるＳｉＯ２のヒドロキシル基と反応し、Ｓｉ粒子とポリマーネットワークとの間に共有結合性エステル結合を形成した。上記の反応を確認するために、図３に示すように、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を行った。一般的に、相互作用が生じる場合は、特定の官能基に対応するピークが、より高い波数又はより低い波数にシフトするか、あるいは新しいピークがスペクトル中に現れるはずである。
【００３７】
（例２）  結合剤とＳｉ粒子との相互作用の検討
ＰＡＡがＰＶＡと架橋した後、ＰＶＡ中のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピーク（〜３３００ｃｍ−１）は減少し、低波数側にシフトした（図３）。また、ＰＡＡのＣ＝Ｏ結合の伸縮振動ピーク（１７２０ｃｍ−１）は、低波数側の１７１４ｃｍ−１にシフトした。これらのピーク変化は、ＰＡＡとＰＶＡとのエステル化反応による−ＣＯＯ−形成を実証し、その結果、架橋したゲルポリマーネットワークをもたらした。更に、相互侵入した（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ）ゲルＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤中のシリコンの存在下で、ＰＡＡのＣ＝Ｏの伸縮振動ピークは、より高い波数（１７３０ｃｍ−１）で広くなり、シリコン粒子のＳｉ−ＯＨとＰＡＡの−ＣＯＯＨとの間の縮合反応が起きることを示している。ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤とＳｉ粒子との間の強力な相互作用は、電極の一体性を改良するのに好都合である。そしてそのような強力な相互作用によって、Ｓｉ系の電極の安定性に影響を与える最も重要な要因の一つとして既に特定されているサイクル中の大きな体積変化の下であっても、電気的なネットワークの破壊を和らげる。
【００３８】
非官能性（ｎｏｎ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＶＤＦ結合剤を用いた場合、セルは、７０．８％の非常に低い初期クーロン効率を有し、容量が急速に消失する（５０サイクル後に１８０ｍＡｈ／ｇ）ことを示している（図４）。官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＮａＣＭＣ結合剤を有するＳｉ負極では、３２８２ｍＡｈ／ｇの初期容量と、ＰＶＤＦ結合剤と比較してより良好なサイクル安定性（１００サイクル後に１１７８ｍＡｈ／ｇ）を示した。顕著なことに、ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤を有するＳｉ負極は、優れた電池性能を示した。新規な、相互侵入したゲルポリマー結合剤を用いることにより、初期サイクルで３６１６ｍＡｈ／ｇの比容量が達成された。これは、理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）の約８６％である。更に、このセルはまた、優れたサイクル安定性をもたらし、１００サイクル後でも２２８３ｍＡｈ／ｇの容量が残っていた。
【００３９】
クーロン効率についても優れている。８４％位の初期クーロン効率は、サイクル後にすぐに〜９７％に増加し、最終的に９９％位で安定した（図５）。
【００４０】
この１Ｃ（１Ｃ＝４０００ｍＡ／ｇ）の高い電流密度で、〜２６６０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られた。さらに重要なことは、セルが優れたサイクル特性を示しつつ、３００サイクル後でも１８３０ｍＡｈ／ｇの高い容量が残っていたことである。これは、６８．６％の容量維持率に対応し、繰り返しサイクルごとにわずか０．１％しか容量損失していない。その上、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤は、ＰＶＤＦ又はＮａＣＭＣのいずれかと比較して、著しく向上したサイクル安定性と、高いクーロン効率とを示した。
【００４１】
ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたＳｉ負極の典型的な電位プロファイルを図７に示す。これらの電位プロファイルは、充電及び放電の両方において明確なプラトーのない、ナノシリコンの単調な変化という特性を示し、これがナノ構造Ｓｉの定電流プロファイル特性である。
【００４２】
図８に示すように、サイクル前と１００サイクル後のＳｉ負極の形態を、ＳＥＭによって調べた。サイクル前は、ＰＶＤＦ、ＮａＣＭＣ、及びＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたすべてのＳｉ負極が粗い表面を示し、ＳｉとスーパーＰ粒子が結合剤によって一緒に統合された。サイクル後、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を用いたＳｉ負極の表面形態は、他の２つを用いたＳｉ負極の表面形態と異なっている。ＰＶＤＦ及びＮａＣＭＣ結合剤を用いたＳｉ負極は、比較的大きな滑らかな領域を示し、これは一般に連続的で不安定な固体電解質界面層（ＳＥＩ）成長の産物と考えられている。したがって、ＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤は、Ｓｉ粒子上に安定なＳＥＩの形成を促進する。
【００４３】
（例３）  Ｓｉ−黒鉛負極用ＰＶＡ／ＰＡＡ結合剤の評価
Ｓｉ−黒鉛負極用のＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を評価するために、ＬＩＢ用負極としてのＳｉ−黒鉛複合体の電気化学的性能を調べた。電極の調製は、Ｓｉ負極の調製と同じであったが、一方、各成分の割合は、Ｓｉ粒子が４０重量％、黒鉛が６０重量％であった。
【００４４】
ＮａＣＭＣ、及びＰＶＡ−ＰＡＡ結合剤を有するＳｉ−黒鉛のサイクル性能もまた、０．１Ｃの同じ電流レートで比較した。図９に示すように、ＰＡＡ−ＰＶＡ結合剤は、初回サイクルで１８８０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有し、且つ７０サイクル後で７０％の良好な容量維持率を有し、活物質複合材（Ｓｉ−Ｇ）として高い有用性を示す。これとは対照的に、ＮａＣＭＣ結合剤を用いたセルは、ＰＡＡ−ＰＶＡよりもはるかに低い、わずか２５％の容量維持率しか示さない。
【００４５】
（例４）  クエン酸−グリセリン系弾性ポリマーゲル結合剤を有するＳｉ負極
典型的な調製プロセスは以下の通りである。シリコン粒子６０ｍｇ、スーパーＰ（登録商標）カーボンブラック２０ｍｇ、及び水溶性クエン酸−グリセロール結合剤２０ｍｇ（クエン酸／グリセロールの質量比は１：１）を、撹拌下で一緒に混合する。次いで、温度を１００℃に上昇させ、更に１０時間この温度で維持する。このスラリーをＣｕ箔上にコーティングした後、水を蒸発させるために電極を一晩真空中に置く。電極を、更に１５０℃で４時間熱処理し、Ｓｉ負極を得る。
【００４６】
クエン酸−グリセロール結合剤を有するＳｉ負極の電気化学的性能を、対極としてリチウム箔を備えたＣＲ２０１６コインセルを用いて試験する。電解質としてのエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ，１：１：１）と、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ，１０体積％）との混合物中の１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いて、０．０１Ｖと１．５Ｖの間で、材料の充電／放電プロセスを行う。
【００４７】
図１２Ａ及び図１２Ｂは、４００ｍＡ／ｇでの、クエン酸−グリセロール結合剤に基づいたＳｉ負極のサイクル特性を示す。このＳｉ負極は、優れたサイクル安定性を示す。初期容量は、〜４８００ｍＡｈ／ｇにも達し、理論容量よりもわずかに高い。これは、ゲル微細構造及びポリマー鎖の内部へのＬＩ＋の挿入が原因である可能性がある。１００サイクル後の容量は、依然として、〜３０００ｍＡｈ／ｇにとどまっており、文献で報告された他のものよりもはるかに優れている。
【００４８】
上記のＳｉ負極の初期クーロン効率は良好である（〜８５％）。その効率は、サイクル後にすぐに９９％に増加し、最終的に〜９９．６％で安定した。
【００４９】
クエン酸−グリセロールを有するＳｉ負極もまた、高電流（４Ａｈ／ｇ）で、良好な電気化学的性能を示す。初期容量は２８００ｍＡｈ／ｇ位であり、３００サイクル以内で、容量維持率は凡そ６５％である。
【図１】
2016531398.tif 000003
【図２】
2016531398.tif 000004
【図３】
2016531398.tif 000005
【図４】
2016531398.tif 000006
【図５】
2016531398.tif 000007
【図６】
2016531398.tif 000008
【図７】
2016531398.tif 000009
【図８】
2016531398.tif 000010
【図９】
2016531398.tif 000011
【図１０】
2016531398.tif 000012
【図１１】
2016531398.tif 000013
【図１２Ａ】
2016531398.tif 000014
【図１２Ｂ】
2016531398.tif 000015
【図１３】
2016531398.tif 000016
【国際調査報告】
2016531398.tif 000017