(57)【要約】シリコン被覆粒子の汚染を低減又は回避する方法及び流動床反応器が開示されている。１又は複数の流動床反応器コンポーネントの金属表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である材料を含む硬質保護層で少なくとも部分的に被覆される。
2016503377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器の表面との接触によるシリコン被覆粒子の汚染を低減又は回避する方法であって、
流動床反応器の動作中にシリコン被覆粒子に対向する表面を有する流動床反応器コンポーネントを、流動床反応器に設けるステップであり、前記表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である材料を含む保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含むステップと、
前記流動床反応器を動作させてシリコン被覆粒子を製造するステップと
を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記表面の少なくとも９５％が前記保護層で被覆される方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記金属は熱膨張係数ＴＣＥ−１を、前記保護層は熱膨張係数ＴＣＥ−２を有し、ＴＣＥ−２及びＴＣＥ−１は≦３０％異なる方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、前記金属及び前記保護層の間に、ＴＣＥ−１及びＴＣＥ−２の中間の熱膨張係数ＴＣＥ−３を有する中間被覆が設けられる方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記保護層の最小平均厚みは０．１ｍｍである方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、前記保護層の厚みは、前記表面の幅及び／又は長さにわたって変化する方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記流動床反応器コンポーネントの一部は全体的に、前記保護層と略同一の化学組成を有する材料で構成される方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、前記流動床反応器コンポーネントは、注入ノズル、流動化ガス導入管、種導入管、生成物取り出し排出管、ライナー、プローブアセンブリ、サンプルノズル、圧力ノズル、熱電対、内部ヒーター又はバブルブレーカーである方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか記載の方法において、前記保護層は、コバルト系合金若しくはニッケル系合金又はこれらの組み合わせを含む方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、前記保護層は、２５〜３５％のＣｒ、≦１０％のＷ、≦１０％のＮｉ、≦５％のＭｏ、≦３％のＦｅ、≦２％のＳｉ、≦２％のＣ、≦１．５％のＭｎ、≦１％のＢ、≦０．０５％のＰ、≦０．０５％のＳ及び３０．５〜７５％のコバルトを含むコバルト系合金である方法。
【請求項１１】
請求項９記載の方法において、前記保護層は、４〜３０％のＭｏ、５〜２５％のＣｒ、２〜１５％のＣｏ、≦３．５％のＴｉ、≦２％のＦｅ、≦２％のＡｌ、≦１％のＭｎ、≦１％のＳｉ、≦０．５％のＣｕ、≦０．１％のＣ、≦０．１％のＺｒ、≦０．０１％のＢ及び２３．４〜８９％のニッケルを含むニッケル系超合金である方法。
【請求項１２】
多結晶シリコンを製造するための流動床反応器ユニットであって、
反応器チャンバが画定された反応器と、
前記反応器チャンバに対向する表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントであり、前記表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含む１又は複数の反応器コンポーネントと
を備えた流動床反応器ユニット。
【請求項１３】
請求項１２記載の流動床反応器ユニットにおいて、前記金属は第一熱膨張係数（ＴＣＥ−１）を有し、前記保護層はＴＣＥ−１と≦３０％異なる第二熱膨張係数（ＴＣＥ−２）を有する流動床反応器ユニット。
【請求項１４】
請求項１３記載の流動床反応器ユニットにおいて、前記反応器コンポーネントはさらに、ＴＣＥ−１及びＴＣＥ−２の中間の熱膨張係数ＴＣＥ−３を有する中間被覆を有し、当該中間層は、前記金属及び前記保護層の間に設けられる流動床反応器ユニット。
【請求項１５】
請求項１２記載の流動床反応器ユニットにおいて、前記保護層の平均厚みは０．１ｍｍ〜１ｍｍである流動床反応器ユニット。
【請求項１６】
請求項１５記載の流動床反応器ユニットにおいて、前記保護層の厚みは、前記表面の幅及び／又は長さにわたって変化する流動床反応器ユニット。
【請求項１７】
請求項１２記載の流動床反応器ユニットにおいて、前記反応器コンポーネントの一部は全体的に、前記保護層と略同一の化学組成を有する材料で構成される流動床反応器ユニット。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれか記載の流動床反応器ユニットにおいて、前記保護層は、コバルト系合金若しくはニッケル系合金又はこれらの組み合わせを含む流動床反応器ユニット。
【請求項１９】
顆粒状多結晶シリコン粒子を製造するプロセスであって、
種粒子を収容する反応器チャンバが画定された流動床反応器にシリコン含有ガスを流入させ、当該シリコン含有ガスの熱分解及び前記種粒子への多結晶シリコン層の堆積を行い、多結晶シリコン被覆粒子を形成するステップ
を含み、
前記流動床反応器は、当該流動床反応器の動作中に前記反応器チャンバに対向する表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントを備え、前記表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含むプロセス。
【請求項２０】
請求項１９記載のプロセスにおいて、前記表面の少なくとも９５％が前記保護層で被覆されており、それにより、多結晶シリコン被覆粒子の前記金属との接触、及び、前記多結晶シリコン粒子の金属汚染が低減又は回避されるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１２年１１月６日出願の米国特許出願第１３／６７０，２００号の一部継続出願であり、２０１３年７月１０日出願の米国特許出願第１３／９３９，０６７号の一部継続出願である。これら文献の全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
本開示は、流動床反応器、特に、シリコン含有ガスを熱分解してシリコン被覆粒子を製造するための流動床反応器と共に用いられる硬質保護層に関する。
【背景技術】
【０００３】
流動床でのシリコン含有ガスの熱分解は、物質及び熱を良好に移動することができ、堆積面積が大きく、連続的な製造が可能であるため、太陽電池産業用及び半導体産業用の多結晶シリコンを製造するための魅力的な方法である。シーメンス型反応器と比較して、流動床反応器は、わずかなエネルギー消費量で著しく高い生産率を示す。流動床反応器は高度に自動化可能であり、人件費の大幅な削減が可能である。
【０００４】
流動床反応器内での、例えば、シラン、ジシラン又はハロシラン類（例えば、トリクロロシラン又はテトラクロロシラン）といったシリコン含有物質の熱分解を伴う、化学気相成長（ＣＶＤ）法による微粒子多結晶シリコンの製造は、当業者に周知であり、米国特許第８，０７５，６９２号、米国特許第７，０２９，６３２号、米国特許第５，８１０，９３４号、米国特許第５，７９８，１３７号、米国特許第５，１３９，７６２号、米国特許第５，０７７，０２８号、米国特許第４，８８３，６８７号、米国特許第４，８６８，０１３号、米国特許第４，８２０，５８７号、米国特許第４，４１６，９１３号、米国特許第４，３１４，５２５号、米国特許第３，０１２，８６２号、米国特許第３，０１２，８６１号、米国特許出願公開第２０１０／０２１５５６２号、米国特許出願公開第２０１０／００６８１１６号、米国特許出願公開第２０１０／００４７１３６号、米国特許出願公開第２０１０／００４４３４２号、米国特許出願公開第２００９／０３２４４７９号、米国特許出願公開第２００８／０２９９２９１号、米国特許出願公開第２００９／０００４０９０号、米国特許出願公開第２００８／０２４１０４６号、米国特許出願公開第２００８／００５６９７９号、米国特許出願公開第２００８／０２２０１６６号、米国特許出願公開第２００８／０１５９９４２号、米国特許出願公開第２００２／０１０２８５０号、米国特許出願公開第２００２／００８６５３０号及び米国特許出願公開第２００２／００８１２５０号といった特許公報及び特許出願公開公報を含む多くの文献で例示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコンは、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、より高次のシラン類（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）、トリブロモシラン（ＳｉＨＢｒ３）、シリコンテトラブロミド（ＳｉＢｒ４）、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）、トリヨードシラン（ＳｉＨＩ３）及びシリコンテトラヨージド（ＳｉＩ４）並びにこれらの混合物から成る群から選択されるシリコン含有ガスの分解により、反応器内の粒子上に堆積される。シリコン含有ガスは、塩素（Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭素（Ｂｒ２）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ素（Ｉ２）及びヨウ化水素（ＨＩ）並びにこれらの混合物から成る群のいずれかとして定義される１又は複数のハロゲン含有ガス類と混合され得る。また、シリコン含有ガスは、水素（Ｈ２）、並びに／又は、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）及びネオン（Ｎｅ）から選択される１若しくは複数の不活性ガス類といった１又は複数の他のガス類と混合され得る。特定の実施形態において、シリコン含有ガスはシランであり、かつ、シランは水素と混合される。シリコン含有ガスは、任意の付随水素、ハロゲン含有ガス類及び／又は不活性ガス類と共に、流動床反応器へ導入され、反応器内で熱分解し、反応器内の種粒子上に堆積するシリコンを生成する。
【０００６】
流動床反応器における一般的な問題は、高動作温度において、反応器の製造に用いられた材料及び反応器の構成部品により、流動床中のシリコン被覆粒子が汚染されることである。例えば、反応器部品の構成に用いられるいくつかのニッケル含有合金類において、ニッケルは母材からシリコン層内（例えば、シリコン被覆粒子上）に拡散することが知られている。ゲルマニウム含有ガスの熱分解によりゲルマニウム被覆粒子を製造するための流動床反応器でも同様の問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、流動床反応器の金属表面と接触することによるシリコン被覆粒子の汚染の低減又は回避に関する。そうした金属表面を有する反応器コンポーネントとして、以下に限定されるわけではないが、注入ノズル、流動化ガス導入管、種導入管、生成物取り出し排出管、ライナー、プローブアセンブリ、サンプルノズル、圧力ノズル、熱電対、内部ヒーター及びバブルブレーカーが挙げられる。
【０００８】
少なくとも１の流動床反応器コンポーネントは、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である材料を含む保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含む表面を有する。いくつかの実施形態では、表面の少なくとも９５％が保護層で被覆される。保護層の平均厚みは０．１ｍｍ以上、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍであり得る。保護層の厚みは、表面の幅及び／又は長さにわたって変化し得る。一実施形態では、流動床反応器コンポーネントの一部は全体的に、保護層と略同一の化学組成を有する材料で構成される。
【０００９】
金属及び保護層はそれぞれ、熱膨張係数（ＴＣＥ）を有する。一実施形態では、これらＴＣＥは、≦３０％異なる。中間被覆は、金属及び保護層の間に設けることができ、中間被覆は、金属及び保護層それぞれのＴＣＥの中間のＴＣＥを有する。
【００１０】
例示的な保護層は、コバルト系合金若しくはニッケル系合金又はこれらの組み合わせを含む。一実施形態では、保護層は、２５〜３５％のＣｒ、≦１０％のＷ、≦１０％のＮｉ、≦５％のＭｏ、≦３％のＦｅ、≦２％のＳｉ、≦２％のＣ、≦１．５％のＭｎ、≦１％のＢ、≦０．０５％のＰ、≦０．０５％のＳ及び３０．５〜７５％のコバルトを含むコバルト系合金である。別の実施形態では、保護層は、４〜３０％のＭｏ、５〜２５％のＣｒ、２〜１５％のＣｏ、≦３．５％のＴｉ、≦２％のＦｅ、≦２％のＡｌ、≦１％のＭｎ、≦１％のＳｉ、≦０．５％のＣｕ、≦０．１％のＣ、≦０．１％のＺｒ、≦０．０１％のＢ及び２３．４〜８９％のニッケルを含むニッケル系超合金である。
【００１１】
多結晶シリコンを製造するための流動床反応器ユニットは、反応器チャンバが画定された反応器と、反応器チャンバに対向する表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントであり、表面は、本明細書中に記載の保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含む１又は複数の反応器コンポーネントとを備える。
【００１２】
顆粒状多結晶シリコン粒子を製造するプロセスの実施形態は、種粒子を収容する反応器チャンバが画定された流動床反応器にシリコン含有ガスを流入させ、当該シリコン含有ガスの熱分解及び種粒子への多結晶シリコン層の堆積を行い、多結晶シリコン被覆粒子を形成するステップを含み、流動床反応器は、反応器チャンバに対向する表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントを備え、表面は、本明細書中に記載の保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含む。保護層は、多結晶シリコン被覆粒子の金属との接触、及び、多結晶シリコン粒子の金属汚染を低減又は回避する。
【００１３】
本発明の特徴及び効果は、添付の図面を参照して進行する以下の詳細な説明から一層明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】流動床反応器を示す概略的な断面立面図である。
【図２】中間接合又は接着促進剤コーティングと、外側の保護層とで被覆された導入管を示す概略的な断面立面図である。
【図３】保護層材料で構成された上側部分と、保護層材料で被覆された下側部分とを有する導入管を示す概略的な断面立面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
シリコン被覆粒子の汚染を低減又は回避する方法及び流動床反応器の実施形態について開示する。１又は複数の流動床反応器コンポーネントの金属表面は、硬質保護層で少なくとも部分的に被覆されている。本明細書で用いられるとき、「反応器コンポーネント」という用語は、流動床反応器の動作中にシリコン被覆粒子と接触し得る表面（例えば、金属から成る表面）を有する流動床反応器の任意のコンポーネントを指す。
【００１６】
本明細書で用いられるとき、「から成る」は「含む」ことを意味し、数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈において別段の明確な指示がない限り、複数形も含むものである。「又は」という用語は、文脈において別段の明確な指示がない限り、選択の意味で並列された要素のうち一方又は２つ以上の要素の組み合わせを指す。
【００１７】
特に断りがない限り、本明細書で用いられる技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本開示の実施又は試験では、本明細書中に記載の方法及び材料と類似又は同等のあらゆる方法及び材料を用いることができるが、好ましい方法及び材料について以下に説明する。材料、方法及び実施例は単に例示を目的としており、限定を意図するものではない。下記の詳細な説明および特許請求の範囲から、本開示のさらに別の特徴が明らかになるであろう。
【００１８】
特に断りがない限り、組成を表すパーセントは全て重量で示されたもの、つまり、％（ｗ／ｗ）であることを理解されたい。例えば、２０％のコバルトを含む組成は、組成物１００ｇ当たり２０ｇのコバルトを含有する。
【００１９】
図１は、シリコン被覆粒子を製造するための流動床反応器１０を示す簡略概略図である。反応器１０は、全体的に縦方向に延び、反応器チャンバ３０を画定する外壁２０及び中心軸Ａ１を備え、様々な高さにおいて異なる断面寸法を有し得る。図１に示されている反応器は、様々な高さにおいて、断面寸法が異なる５個の領域Ｉ−Ｖを有する。様々な断面寸法の壁により反応チャンバを画定することができ、それにより、様々な高さにおいて、反応器を通過するガスの上向きの流れに異なる速度を与えることができる。
【００２０】
シリコン被覆粒子は、反応器チャンバ３０内でのシリコン含有ガスの熱分解、及び、シリコンの流動床内の粒子への堆積により成長する。例えば、シリコン含有ガス、又は、シリコン含有ガス、水素及び／若しくは不活性ガス（例えば、ヘリウム若しくはアルゴン）の混合物といった第一ガスを反応器チャンバ３０に注入するための１又は複数の導入管４０が設けられる。反応器１０はさらに、１又は複数の流動化ガス導入管５０を備える。流動化ガス導入管５０を介して、追加の水素及び／又は不活性ガスを反応器に送入し、反応器床内の粒子を流動化するために十分なガス流を提供することができる。製造開始時及び通常動作時に、種粒子が種導入管６０から反応器１０に導入される。シリコン被覆粒子は、１又は複数の生成物排出管７０を介して反応器１０から取り出すことにより回収される。ライナー８０は、反応器１０中に縦方向に延びている。いくつかの構成では、ライナー８０は、反応器の壁２０と同心である。図示されているライナー８０は、全体的には円筒形状である。いくつかの実施形態では、プローブアセンブリ９０が反応器チャンバ３０中に延びている。反応器１０はさらに、１又は複数のヒーター１００を備える。いくつかの実施形態では、反応器は、ライナー８０と外壁２０との間の反応器チャンバ３０の周囲に同心状に位置付けられた円形配列のヒーター１００を備える。いくつかのシステムでは、複数の輻射ヒーター１００を、互いに等間隔を置いて設けられたヒーター１００と共に用いる。
【００２１】
反応器内の温度は、反応器の様々な部分において異なる。例えば、多結晶シリコン粒子の製造において、シリコンを放出するシリコン−含有化合物としてシランを用いて稼動しているとき、領域Ｉ、すなわち、下部区間の温度は、１００℃までの周囲温度である（図１を参照のこと）。領域ＩＩ、すなわち、冷却区間では、温度は通常、５０〜７００℃である。領域ＩＩＩ、すなわち、中間区間の温度は、実質的に領域ＩＶと同じである。領域ＩＶの中央部、すなわち、反応及び飛沫区間では、６２０〜７６０℃、効果的には、６６０〜６９０℃に維持され、さらに領域ＩＶの壁付近、すなわち放射区間では、温度は７００〜９００℃にまで上昇する。また、領域Ｖ、すなわち、急冷区間の上部の温度は、４００〜４５０℃である。
【００２２】
反応器チャンバ３０のシリコン被覆粒子と接触する表面は製品汚染の原因となり得る。軟質金属類は、例えば、流動化シリコン粒子との接触により、かじりを起こしやすい。「かじり」との用語は、相対運動に直接接触する金属表面同志の材料の摩耗及び移動を指す。シリコン粒子は、移動された金属により汚染され得る。また、かじりにより金属部位の摩耗及び引裂が生じるため、ライナーの交換又は金属表面の研磨若しくは機械加工を行って金属部位を再び利用できる状態に回復させるために、反応器のダウンタウンが発生する。したがって、反応器の条件に耐えること若しくは製品汚染を低減すること、又は、これら両方が可能な向上した反応器表面が必要とされている。
【００２３】
反応器条件への耐久及び／又は製品汚染の低減に適した保護層の実施形態を開示する。開示の保護層は、反応器の動作中にシリコン被覆粒子に晒され得る金属表面、すなわち、反応器の動作中にシリコン被覆粒子に対向する金属表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントに適用することができる。保護層を組み入れることができる反応器コンポーネントとして、以下に限定されるわけではないが、注入ノズル、導入管４０、流動化ガス導入管５０、種導入管６０、生成物取り出し排出管７０、ライナー８０、プローブアセンブリ９０、サンプルノズル（図示せず）、圧力ノズル（図示せず）、熱電対（図示せず）、内部ヒーター（図示せず）及びバブルブレーカー（図示せず）が挙げられる。反応器コンポーネントの露出金属表面の少なくとも一部が開示の保護層の実施形態により被覆される。いくつかの実施形態では、露出金属表面は完全又は略完全に保護層で被覆される。例えば、少なくとも９５％、少なくとも９７％又は少なくとも９９％の露出金属表面を保護層で被覆することができる。このように、反応器の動作中、反応器チャンバに対向する表面及び／又はシリコン被覆粒子に晒される表面は、保護層で少なくとも部分的に被覆される金属を有する。
【００２４】
例えば、流動床反応器の動作温度といった高温において、硬度は測定困難であり得る。しかし、硬度と引張強度との間には正の相関がある。そのため、引張強度を高温における硬度の代替値として用いることができる。いくつかの実施形態では、保護層の６５０°Ｃにおける引張強度は、７００ＭＰａ以上であり、効果的には、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上又は１０００ＭＰａ以上である。引張強度（引張試験において材料が耐え得る最大公称応力、例えば、材料の応力−歪み曲線のピーク値）は、引張試験機（例えば、マサチューセッツ州ノーウッドのＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標））を用いて測定することができる。金属の引張強度試験に適した方法として、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）規格のＥ８及びＡ３７０が挙げられる。
【００２５】
流動床反応器内のコンポーネントは大きな温度変化を受けるため、こうした下地材料は、保護層の熱膨張係数（ＴＣＥ−２）と同様の熱膨張係数（ＴＣＥ−１）を有する。いくつかの実施形態では、ＴＣＥ−２及びＴＣＥ−１は、≦３０％、効果的には、≦２０％又は≦１０％異なる。下地材料が３０４Ｈ鋼（ＴＣＥ＝１８．６×１０−６／Ｋ）又は８００Ｈ鋼（ＴＣＥ＝１６．９×１０−６／Ｋ）の場合、例えば、保護層のＴＣＥは１１．８×１０−６／Ｋ（すなわち、ＴＣＥ−１×０．７）〜２４．２×１０−６／Ｋすなわち、ＴＣＥ÷０．７）、効果的には、１３．５×１０−６／Ｋ〜２２．３×１０-６／Ｋである。一般的には、反応器条件に耐えるのに十分な硬度を有する保護層は、その下地材料のＴＣＥより小さいか又は同じＴＣＥを有すると考えられる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、保護層の塗布に先立って、中間接合又は接着促進剤コーティングを反応器コンポーネントに施す。例えば、図２に示されているように、導入管２００を、中間接合又は接着促進剤コーティング２１０と、外側の保護層２２０とで被覆することができる。そうした中間被覆は、効果的には、ＴＣＥ−１及びＴＣＥ−２の中間の熱膨張係数（ＴＣＥ-３）を有する。中間被覆は、流動床反応器の動作中、保護層がその下地反応器コンポーネントから剥離するのを抑制又は防止することにより、保護層の耐久性を向上することができる。一実施形態では、中間被覆はニッケル−クロム合金である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、保護層は、０．１ｍｍの最小平均厚み、及び／又は、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、例えば、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍ又は０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの平均厚みを有する。特定の実施形態では、被覆の厚みは、コンポーネントの表面及び／又は長さにわたって変化する。例えば、流動床反応器の動作中にプローブ、ノズル又はライナーの一部が通常大きな腐食を受けるのであれば、プローブ、ノズル又はライナーのその部分に、厚みの大きな保護層を施すことができる。
【００２８】
特定の実施形態では、反応器コンポーネントの一部は、保護層材料と同一の化学組成を有することができる。また、反応器コンポーネントの残りの部分を保護層で被覆することができる。例えば、図３に示されているように、導入管３００の上側部分３１０（例えば上方に面した注入ノズル又は流動化ガス導入管）を全体的に保護層材料で構成し、導入管３００の下側部分３２０を保護層材料から成る保護層３３０で被覆することができる。
【００２９】
適切な保護層材料として、コバルト系及びニッケル系の合金類及び超合金類、炭化シリコン、炭化タングステン（ＷＣ）及び窒化シリコン並びにこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で用いられるとき、「超合金」という用語は、面心立方（オーステナイト）構造を有するニッケル系合金又はコバルト系合金を指す。特定の実施形態では、適切な保護層は、コバルト系合金、コバルト系超合金、ニッケル系合金若しくはニッケル系超合金又はこれらの任意の組み合わせである。
【００３０】
保護層は、流動床反応器の動作条件下で、生成物粒子を汚染し得る大量の金属を（例えば、腐食又は拡散により）放出しないことが好ましい。シリコン被覆粒子の製造時に、電子供与体及び／又は電子受容体、例えば、アルミニウム、ヒ素、ホウ素又はリンによる製品汚染が（例えば、千分の一（ｐｐｔ）のレベルで）生じることは望ましくない。いくつかの実施形態では、保護層は、反応器の動作条件下でアルミニウム、ヒ素、ホウ素又はリンが保護層から放出されるのを抑制又は防止できる程十分な硬度及び／又は耐腐食性を有する。特定の実施形態では、保護層材料にはアルミニウム、ヒ素、ホウ素又はリンが含まれないか、又は、微量（例えば、≦２％又は≦１％）以下のアルミニウム、ヒ素、ホウ素又はリンが含まれる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、保護層材料は、２５〜３５％のＣｒ、≦１０％のＷ、≦１０％のＮｉ、≦５％のＭｏ、≦３％のＦｅ、≦２％のＳｉ、≦２％のＣ、≦１．５％のＭｎ、≦１％のＢ、≦０．０５％のＰ、≦０．０５％のＳ及び残部（３０．５〜７５％）のコバルトから成る組成を有するコバルト系合金である。いくつかの実施形態では、保護層材料は、４〜３０％のＭｏ、５−２５％のＣｒ、２−１５％のＣｏ、≦２％のＦｅ、≦３．５％のＴｉ、≦２％のＡｌ、≦１％のＭｎ、≦１％のＳｉ、≦０．５％のＣｕ、≦０．１％のＣ、≦０．１％のＺｒ、≦０．０１％のＢ及び残部（２３．４〜８９％）のニッケルから成る組成を有するニッケル系合金である。
【００３２】
一実施形態では、保護層材料は、２６〜３３％のＣｒ、７〜９．５％のＷ、≦７％のＮｉ、≦２．５％のＦｅ、≦２％のＳｉ、１．１〜１．９％のＣ、０．５〜１．５％のＭｎ、０．１〜１．５％のＭｏ、≦１％のＢ、≦０．０３％のＰ、≦０．０３％のＳ及び残部（〜６０％）のコバルト（例えば、インディアナ州ゴーシェンのＫｅｎｎａｍｅｔａｌ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ社から市販されているＳｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）Ｎｏ．１２合金）から成る組成を有するコバルト合金である。別の実施形態では、保護層材料は、２６％のＣｒ、９％のＮｉ、５％のＭｏ、３％のＦｅ、２％のＷ及び残部（〜５５％）のコバルト（例えば、インディアナ州ココモのＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から市販されているＵｌｔｉｍｅｔ（登録商標）合金）から成る組成を有するコバルト超合金である。
【００３３】
一実施形態では、保護層材料は、２０％のＣｒ、１０％のＣｏ、８．５％のＭｏ、２．１％のＴｉ、１．５％のＡｌ、≦１．５％のＦｅ、≦０．３％のＭｎ、≦０．１５％のＳｉ、≦０．０６％のＣ、≦０．００５％のＢ及び残部（〜５７％）のニッケル（例えば、インディアナ州ココモのＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から市販されているＨａｙｎｅｓ２８２（登録商標）合金）から成る組成を有するニッケル系超合金である。別の実施形態では、保護層材料は、２４〜２６％のＭｏ、７〜９％のＣｒ、２．５％のＣｏ、≦０．８％のＭｎ、≦０．８％のＳｉ、≦０．５％のＡｌ、≦０．５％のＣｕ、≦０．０３％のＣ、≦０．００６％のＢ及び残部（〜６５％）のニッケル（例えば、インディアナ州ココモのＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から市販されているＨａｙｎｅｓ  ２４２（登録商標）合金）から成る組成を有するニッケル系超合金である。さらに別の実施形態では、保護層材料は、１８〜２１％のＣｒ、１２〜１５％のＣｏ、３．５〜５％のＭｏ、２．７５〜３．２５％のＴｉ、１．２〜１．６％のＡｌ、０．０３〜０．１％のＣ、０．０２〜０．０８％のＺｒ、０．００３〜０．０１％のＢ、≦２％のＦｅ、≦０．１５％のＳｉ、≦０．１％のＣｕ、≦０．１％のＭｎ、≦０．０１５％のＰ、≦０．０１５％のＳ及び残部のニッケル（例えば、インディアナ州ココモのＨａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から市販されているＨａｙｎｅｓ（登録商標）Ｗａｓｐａｌｏｙ合金）から成る組成を有するニッケル系超合金である。
【００３４】
開示の保護層の実施形態をシリコン被覆粒子を製造するための流動床反応器に用いた場合、シリコン被覆粒子の金属汚染は低減される。いくつかの実施形態では、露出金属表面を開示の保護層の実施形態で被覆することにより、シリコン被覆粒子金属の汚染は、露出金属表面を被覆しない反応器で製造されたシリコン被覆粒子に比べ、７０％以上、８０％以上、９０％以上又は９５％以上低減することができる。一例では、３０４Ｈのステンレス鋼製プローブアセンブリをコバルト系超合金で被覆することにより、未被覆の３０４Ｈのステンレス鋼製プローブアセンブリを有する反応器で製造された粒子に比べて、金属汚染を９０％超も低減できた。また、被覆したプローブアセンブリは、５０日間使用後摩耗が見られなかった。
【００３５】
いくつかの実施形態では、保護層材料は、例えば、粉末合金、又は、所望の合金を形成するために十分な割合で加えられた非合金粉末の混合物といった粉末である。こうした粉末は、例えば、注入、鋳造、浸漬、吹き付け又はスピニング、及び、その後の熱溶融といった適切な方法により、所望の表面に塗布される。また、粒子を溶融した後に表面に塗布してもよい。
【００３６】
他の実施形態では、保護層は、例えば、フレーム溶射（例えば、高速フレーム溶射）又はプラズマ移行性アーク溶接といった熱的方法により塗布される。熱的方法を用いて保護層を塗布する場合は、保護層材料は粉末合金、ワイヤ合金又は電極であっても、表面への塗布時に混合されて所望の合金を形成する化学組成の異なる２以上の材料（例えば、粉末、ワイヤ若しくは電極）であってもよい。
【実施例】
【００３７】
Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）Ｎｏ．１２合金の保護層を、プラズマトランスファーにより３０４Ｈのステンレス鋼基材を有する頂部プローブアセンブリに塗布した。保護層の平均厚みは０．０２０インチ（０．５ｍｍ）であった。３０４Ｈ製プローブは、シリコン被覆粒子製造用の流動床反応器で約９０日間使用後、摩耗して使用できなくなり得る。保護層以外に、反応器材料にはコバルトは含まれなかった。
【００３８】
塗布後のアセンブリを流動床反応器に入れ、２回の試験ランの間約５０日間使用した。プローブ又は保護層に摩耗は見られなかった。粒状シリコン生成物を分析したところ、シリコン生成物には、１回目の試験ランでは〜１．５ｐｐｂｗ（重量で十億分の一）の定常レベルのコバルトが見られた。２回目の試験ランではコバルトのレベルは〜０．５ｐｐｂｗに低下した。プローブを用いる前のコバルトは、〜０．３ｐｐｂｗと分析された。元の３０４Ｈ製プローブの腐食が２５ｐｐｂｗ超の合計金属分の粒状製品汚染の原因であったと推定される。一方、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）Ｎｏ．１２の保護層は最低限の汚染を生じさせた。
【００３９】
２回目の試験ランでは、タングステンを調査した。検出限界である０．１ｐｐｂｗ未満の定常状態が観察された。数ｐｐｂｗの単位でクロムが検出されたが、これは反応器内の他の露出ステンレス鋼表面に起因するものであると考えられた。
【００４０】
流動床反応器の表面との接触によるシリコン被覆粒子の汚染を低減又は回避する方法は、（ｉ）流動床反応器の動作中にシリコン被覆粒子に対向する表面を有する流動床反応器コンポーネントを、流動床反応器に設けるステップであり、表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である材料を含む保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含むステップと、（ｉｉ）流動床反応器を動作させてシリコン被覆粒子を製造するステップとを含む。いくつかの実施形態では、表面の少なくとも９５％が保護層で被覆される。
【００４１】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、金属は熱膨張係数ＴＣＥ−１を、保護層は熱膨張係数ＴＣＥ−２を有し、ＴＣＥ−２及びＴＣＥ−１は≦３０％異なり得る。いくつかの実施形態では、金属及び保護層の間に、ＴＣＥ−１及びＴＣＥ−２の中間の熱膨張係数ＴＣＥ−３を有する中間被覆が設けられる。
【００４２】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、保護層の最小平均厚みは０．１ｍｍであり得る。いくつかの実施形態では、保護層の厚みは、表面の幅及び／又は長さにわたって変化する。
【００４３】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、流動床反応器コンポーネントの一部は全体的に、保護層と略同一の化学組成を有する材料で構成され得る。
【００４４】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、流動床反応器コンポーネントは、注入ノズル、流動化ガス導入管、種導入管、生成物取り出し排出管、ライナー、プローブアセンブリ、サンプルノズル、圧力ノズル、熱電対、内部ヒーター又はバブルブレーカーである。
【００４５】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、保護層は、コバルト系合金若しくはニッケル系合金又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、保護層は、２５〜３５％のＣｒ、≦１０％のＷ、≦１０％のＮｉ、≦５％のＭｏ、≦３％のＦｅ、≦２％のＳｉ、≦２％のＣ、≦１．５％のＭｎ、≦１％のＢ、≦０．０５％のＰ、≦０．０５％のＳ及び３０．５〜７５％のコバルトを含むコバルト系合金である。いくつかの実施形態では、保護層は、４〜３０％のＭｏ、５〜２５％のＣｒ、２〜１５％のＣｏ、≦３．５％のＴｉ、≦２％のＦｅ、≦２％のＡｌ、≦１％のＭｎ、≦１％のＳｉ、≦０．５％のＣｕ、≦０．１％のＣ、≦０．１％のＺｒ、≦０．０１％のＢ及び２３．４〜８９％のニッケルを含むニッケル系超合金である。
【００４６】
多結晶シリコンを製造するための流動床反応器ユニットは、反応器チャンバが画定された反応器と、反応器チャンバに対向する表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントであり、表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含む１又は複数の反応器コンポーネントと
を備える。いくつかの実施形態では、反応器コンポーネントの一部は全体的に、保護層と略同一の化学組成を有する材料で構成される。
【００４７】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、金属は第一熱膨張係数（ＴＣＥ−１）を有し、保護層はＴＣＥ−１と≦３０％異なり得る第二熱膨張係数（ＴＣＥ−２）を有する。いくつかの実施形態では、反応器コンポーネントはさらに、ＴＣＥ−１及びＴＣＥ−２の中間の熱膨張係数ＴＣＥ−３を有する中間被覆を有し、当該中間層は、金属及び保護層の間に設けられる。
【００４８】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、保護層の平均厚みは０．１ｍｍ〜１ｍｍであり得る。いくつかの実施形態では、保護層の厚みは、表面の幅及び／又は長さにわたって変化する。
【００４９】
上記実施形態のいずれか又は全てにおいて、保護層は、コバルト系合金若しくはニッケル系合金又はこれらの組み合わせを含み得る。
【００５０】
顆粒状多結晶シリコン粒子を製造するプロセスであって、種粒子を収容する反応器チャンバが画定された流動床反応器にシリコン含有ガスを流入させ、当該シリコン含有ガスの熱分解及び種粒子への多結晶シリコン層の堆積を行い、多結晶シリコン被覆粒子を形成するステップを含み、流動床反応器は、当該流動床反応器の動作中に反応器チャンバに対向する表面を有する１又は複数の反応器コンポーネントを備え、表面は、６５０°Ｃにおける引張強度が７００ＭＰａ以上である保護層で少なくとも部分的に被覆された金属を含む。いくつかの実施形態では、表面の少なくとも９５％が保護層で被覆されており、それにより、多結晶シリコン被覆粒子の金属との接触、及び、多結晶シリコン粒子の金属汚染を低減又が回避される。
【００５１】
開示の本発明の原理を適用することができる多くの可能な実施形態に鑑みて、記載の実施形態はあくまで本発明の好適な一例であり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを認識すべきである。むしろ、本発明の範囲は添付の請求の範囲で規定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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