(57)【要約】リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するためのＣＯスリップ触媒が開示される。ＣＯスリップ触媒は、パラジウム及びセリア含有材料を含む。本発明は、排気ガス中の、リッチ排気条件下における上流の触媒の周期的接触から生じる過剰なＣＯを酸化するための方法も含む。この方法は、排気ガス中の過剰なＣＯをＣＯスリップ触媒と、１００から７００℃の範囲の温度で接触させることを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するための、パラジウム及びセリア含有材料を含むＣＯスリップ触媒。
【請求項２】
前記セリア含有材料が、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの混合物を含む、請求項１に記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項３】
前記セリア含有材料がセリアを含む、請求項２に記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項４】
０．５から５重量パーセントのパラジウムを含む、請求項１記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項５】
一又は複数のアルカリ又はアルカリ土類金属を更に含む、請求項１に記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項６】
アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらのうちのいずれか二以上の混合酸化物からなる群より選択される、一又は複数の無機酸化物結合剤を更に含む、請求項１に記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項７】
基材上にコーティングされる、請求項１に記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項８】
前記基材がセラミック基材又は金属基材である、請求項７に記載のＣＯスリップ触媒。
【請求項９】
リーンバーン内燃機関からの排気ガスに含まれる、リッチ排気条件下において上流の触媒の周期的接触から生じる過剰なＣＯを酸化する方法であって、前記排気ガス中の前記過剰なＣＯを、１００から７００℃の範囲の温度で、パラジウム及びセリア含有材料を含むＣＯスリップ触媒と接触させることを含む方法。
【請求項１０】
前記セリア含有材料が、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−アルミナ、及びこれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記セリア含有材料がセリアを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＯスリップ触媒が、０．５から５重量パーセントのパラジウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
一又は複数のアルカリ又はアルカリ土類金属を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらのうちのいずれか二以上の混合酸化物からなる群より選択される、一又は複数の無機酸化物結合剤を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＯスリップ触媒が基材上にコーティングされる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するためのＣＯスリップ触媒と、排気ガス中の過剰なＣＯを処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物、硫黄酸化物、及びパティキュレートマター（粒子状物質）を含む種々の汚染物質を含有する排気ガスを生じる。国家及び地方の法律がますます厳しくなることにより、このような内燃機関から放出され得る汚染物質の量は低減してきている。多くの異なる技術が、大気中に放出される前に排気ガスを清浄化するための排気システムに応用されている。
【０００３】
リーンバーン用途において生成される排気ガスを清浄化するために提案される一の方法は、三元触媒（ＴＷＣ）とそれに続く選択式接触還元（ＳＣＲ）触媒を利用する。この構想は、米国特許第８２１６５２１号に記載されるように、長時間にわたってリーンで動作させ、その間にエンジンの排気ガス流中のＣＯ及び炭化水素を、ＴＷＣで主にＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化するというものである。周期的なリッチイベントが、ＴＷＣでアンモニア（ＮＨ３）を生成するために使用される。ＮＨ３は蓄えられて、リーンフェーズの間に生成されるＮＯｘを選択的に還元するために、下流のＳＣＲ触媒によって使用される。これらリッチイベントの持続期間は、ＮＯｘの転化目標を達成するために十分な量のＮＨ３をＳＣＲに提供するための最適化を必要とする。残念なことに、リッチイベントを延長すると、排気中に過剰なＣＯが生成される。リーン動作フェーズ及びリッチ動作フェーズの両方の間について、炭化水素、ＮＯｘ、及びＣＯの高い転化率を維持することが重要である。ＮＨ３の生成を最適化するためにリッチパルス時間を長くすると、ＣＯは、ＴＷＣのみを使用して制御することが最も困難な種となる。
【０００４】
高レベルのＣＯ転化を維持しながらリッチイベント時間を延ばすことを可能にする、新規で改良された触媒及び方法を開発することが望ましい。本発明者らは、リッチ動作の間に生成される高濃度のＣＯの転化を可能にする新規ＣＯスリップ触媒を発見した。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、リーンバーン内燃機関からの排気ガスを処理するためのＣＯスリップ触媒に関する。本ＣＯスリップ触媒は、パラジウム及びセリア含有材料を含む。本発明は、排気ガス中の、リッチ燃焼条件下における上流の触媒の周期的接触から生じる過剰なＣＯを酸化するための方法も含む。本方法は、排気ガス中の過剰なＣＯをＣＯスリップ触媒と、１００から７００℃の範囲の温度で接触させることを含む。本発明は、リーン動作フェーズ及びリッチ動作フェーズ両方の間の、ＣＯの転化の改善につながる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明はＣＯスリップ触媒である。本ＣＯスリップ触媒は、パラジウム及びセリア含有材料を含む。好ましくは、ＣＯスリップ触媒は、原則的にパラジウム及びセリア含有材料から、更に好ましくはパラジウム及びセリア含有材料からなる。セリア含有材料は、好ましくは、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−アルミナ、又はこれらの混合物である。更に好ましくは、セリア含有材料はセリアである。
【０００７】
ＣＯスリップ触媒は、好ましくは０．１から３０重量パーセントのパラジウム、より好ましくは０．５から５重量パーセントのパラジウム、最も好ましくは１から４重量パーセントのパラジウムを含む。ＣＯスリップ触媒は、白金及びロジウムといった他の貴金属を含んでもよいが、唯一の貴金属としてはパラジウムが好ましい。
【０００８】
好ましくは、ＣＯスリップ触媒は更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属といった促進剤を含む。好ましいアルカリ土類金属には、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、又はマグネシウムが含まれる。好ましいアルカリ金属には、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はセシウムが含まれる。銅及び亜鉛といった他の促進剤を、アルカリ又はアルカリ土類金属促進剤の代わりに、又はそれらに追加して加えてもよい。
【０００９】
ＣＯスリップ触媒は、好ましくは、一又は複数の無機酸化物結合剤を含む。好ましい無機酸化物結合剤には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それらのうちのいずれか二以上の混合酸化物又は複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ又はマグネシア−アルミナ）、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１０】
ＣＯスリップ触媒は、好ましくは基材上にコーティングされる。基材は、好ましくはセラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の適切な耐熱材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（例えばコーディエライト及びスポジュメン）、又はそれらのうちのいずれか二以上の混合物又は混合酸化物から作製することができる。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【００１１】
金属基材は任意の適切な金属から作製することができ、特に、チタン及びステンレス鋼、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを他の微量金属とともに含むフェライト合金などの耐熱性の金属及び金属合金から作製できる。
【００１２】
基材はフィルタ基材又はフロースルー基材でもよく、最も好ましくはフロースルー基材、特にハニカムモノリスである。基材は、典型的には、車両の排気を通すいくつかのチャンネルを提供するように設計される。チャンネルの表面は触媒で担持される。
【００１３】
本発明のＣＯスリップ触媒は、従来技術において良く知られるプロセスによって調製することができる。ＣＯスリップ触媒は、好ましくは、パラジウム粒子とセリア含有材料粒子との高レベルの相互作用を確実にするように調製される。これは、パラジウム化合物（例えば窒化パラジウム）を用いたセリア含有材料への含浸と、それに続く焼成処理により達成され得る。代替的に、このような高度な相互作用は、パラジウムとセリア含有材料粒子の共沈により生成されてもよい。
【００１４】
好ましくは、ＣＯスリップ触媒は、基材上にウォッシュコート法を用いて堆積させることによって作製される。ウォッシュコート法を用いるＣＯスリップ触媒を調製する代表的な方法が、以下に開示される。下記のプロセスが本発明の種々の実施態様に応じて変化し得ることを理解されたい。
【００１５】
ＣＯスリップ触媒は、好ましくはウォッシュコート法を用いて調製される。パラジウム化合物（例えば酢酸パラジウム又は窒化パラジウム）は、好ましくは、ウオッシュコート工程に先立ち、セリア含有材料及び（使用される場合）結合剤に加えられる。パラジウム化合物は、既知の方法によりセリア含有材料に担持され、その添加方式は特に重要とは考えられない。例えば、パラジウム化合物は、担持されたパラジウム材料を生成するために、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）、析出などによってセリア含有材料に添加され得る。代替的には、セリア含有材料及び結合剤は、使用される場合、基材上にコーティングすることができ、それに続いてコーティングされた基材上にパラジウム化合物が添加される。
【００１６】
ウォッシュコートは、好ましくは、担持されるパラジウム材料（又はセリア含有材料のみ）及び任意選択的な結合剤の細かく分割された粒子を、適切な溶媒、好ましくは水の中でまずスラリー化して、スラリーを形成することによって施される。スラリーは、好ましくは、５から７０重量パーセントの固体、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含む。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粒子は粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供する。促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は複合体の混合物として、スラリー内に取り込まれ得る。
【００１７】
基材は次いで、触媒上所望の担持量の触媒物質が基材上に堆積されることになるように、スラリーで一又は複数回コーティングされる。セリア含有材料及び任意選択的な結合剤のみが基材上に堆積される場合、パラジウム化合物は次いで、（硝酸白金のような）白金化合物の含浸、吸着、又はイオン交換を含む任意の既知の手段によって、コーティングされた基材に添加され得る。
【００１８】
好ましくは、ＣＯスリップ触媒のウォッシュコートが基材の表面全体を被覆するように、基材の全長がスラリーで被覆される。
【００１９】
基材上に触媒が堆積された後で、ＣＯスリップ触媒は、典型的には乾燥させ、次いで高温で加熱することによりか焼する。好ましくは、か焼は、およそ１から８時間にわたり、３００から７００℃で行われる。
【００２０】
ＣＯスリップ触媒は、単層触媒製剤でもよく、又は多層触媒として調製されてもよい。例えば、ＣＯスリップ触媒は、各層が異なる量のパラジウム及び／又はセリア含有材料を有する二以上の層として、基材上に適用することができる。ＣＯスリップ触媒は、別の触媒成分の下層又は上層として、又は別の触媒成分のリアゾーン、例えば選択式接触還元触媒上の下層又はリアゾーンとして添加されてもよい。
【００２１】
本発明は、排気ガス中の、リッチな排気条件下における上流の触媒の周期的接触から生じる過剰なＣＯを酸化する方法も含む。本発明の方法は、過剰なＣＯをＣＯスリップ触媒と、１００から７００℃の範囲の温度で接触させることを含む。
【００２２】
酸化ガスと還元ガスの両方を含有する排気ガスの組成バランスを規定する典型的な方式は、排気ガスのラムダ（λ）値である。ラムダ値は、実際のエンジン空気燃料混合比／化学量論的エンジン空気燃料混合比と定義され、ここで１のラムダ値は、化学量論的にバランスのとれた（即ちストイキオメトリーな）排気ガス組成を表す。１より大きいラムダ値（λ＞１）は、Ｏ２及びＮＯｘが過剰であることを表し、このような組成は「リーン」と呼ばれる。１より小さいラムダ値（λ＜１）は、炭化水素及びＣＯが過剰であることを表し、このような組成は「リッチ」と呼ばれる。
【００２３】
リーンバーン内燃機関では、排気の触媒成分を再生するため、触媒成分に吸着するＮＯｘ種を脱着するため、及び他の下流の触媒成分に使用されるアンモニアを生成するために、周期的なリッチ排気条件（λ＜１）下で動作することが有用である。例えば、長時間にわたるリーン動作の間、エンジンの排気ガス流に含まれるＣＯ及び炭化水素は、三元触媒（ＴＷＣ）成分で主にＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化される。周期的なリッチイベントを、ＴＷＣでアンモニア（ＮＨ３）を生成するために使用することができる。ＮＨ３は蓄えられて、リーンフェーズの間に生成されるＮＯｘを選択的に還元するために、下流の選択式接触還元（ＳＣＲ）触媒によって使用される。これらリッチイベントの持続期間は、ＮＯｘの転化目標を達成するために十分な量のＮＨ３をＳＣＲに提供するための最適化を必要とする。リッチイベントを延長する結果として、排気中に過剰なＣＯが生成される。本発明のＣＯスリップ触媒は、リーン動作フェーズ及びリッチ動作フェーズ両方の間にＣＯの高い転化率を維持するために、このような過剰なＣＯの酸化を助ける。
【００２４】
本発明の方法において、過剰なＣＯは、リッチな排気条件下での上流の触媒の周期的接触から生じる。好ましくは、上流の触媒は三元触媒（ＴＷＣ）を含む。
【００２５】
三元触媒システムは従来技術に周知である。ＴＷＣは、典型的には三つの主要な機能を果たす：（１）ＣＯからＣＯ２への酸化；（２）未燃焼燃料のＣＯ２及びＨ２Ｏへの酸化；並びに（３）ＮＯｘのＮ２への還元。三元触媒は、好ましくは、一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む。白金族金属（ＰＧＭ）は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの混合物である。
【００２６】
無機酸化物担体は、最も一般的には、第２、３、４、５、６、１３及び１４族の酸化物及びランタニド元素の酸化物を含む。有用な無機酸化物担体は、好ましくは、１０から７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、及び約１０から１０００オングストロームの孔径を有する。無機酸化物担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、又はそれらのうちのいずれか二以上の混合酸化物又は複合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア又はアルミナ−セリア−ジルコニアである。アルミナ及びセリアは特に好ましい。担体として機能することに加えて、セリア含有担体、例えばセリア（ＣｅＯ２）又はセリア−ジルコニア混合酸化物は、ＴＷＣ内部における酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）として機能することもできる。無機酸化物担体は、ゼオライト、例えばベータゼオライト、ＺＳＭゼオライト、フェリエライト、又はチャバサイトでもよい。
【００２７】
三元触媒は、好ましくは、上述のように基材上にコーティングされる。基材はフィルタ基材又はフロースルー基材でもよく、最も好ましくはフロースルー基材、特にハニカムモノリスである。基材は、典型的には、車両の排気を通すいくつかのチャンネルを提供するように設計される。チャンネルの表面は、三元触媒で担持される。
【００２８】
三元触媒は、いずれかの既知の手段により基材に添加される。例えば、無機酸化物担体又はＰＭＧ含有担体材料は、ウォッシュコートとして基材に適用及び接着され、多孔性の高表面積層が基材の表面に接着される。ウォッシュコートは、典型的には、水系スラリーから基材に適用され、次いで、高温で乾燥及びか焼される。無機酸化物担体のみが基材上にウォッシュコートされる場合、ＰＧＭ金属は、（含浸、イオン交換などによって）乾燥済ウォッシュコートの担体層上に担持され、次いで乾燥されて、か焼されうる。基材上に担持されるＰＧＭの好ましい担持量は、触媒の容積１リットル当たり０．０２から１．７ｇ（１〜３００ｇ／フィート３）である。
【００２９】
上流の触媒は、好ましくは、ＴＷＣの下流にロードされる選択式接触還元（ＳＣＲ）触媒を更に含む。ＳＣＲ触媒は、窒素化合物（例えばアンモニア又は尿素）又は炭化水素（リーンなＮＯｘの還元）との反応によりＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。好ましくは、ＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は遷移金属／モレキュラーシーブ触媒からなる。遷移金属／モレキュラーシーブ触媒は、遷移金属及びモレキュラーシーブ、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩を含む。
【００３０】
好ましい遷移金属には、クロム、セリウムマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、並びにこれらのうちのいずれか二以上の混合物が含まれる。鉄及び銅が特に好ましい。モレキュラーシーブは、好ましくは、ベータゼオライト、（ＮａＹ及びＵＳＹを包含するＸ−ゼオライト又はＹ−ゼオライトのような）ホージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺ−ゼオライト（例えば、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、（ＳＡＰＯ−３４のような金属アルミノリン酸塩を含む）リン酸アルミニウムゼオライト、メソ多孔性ゼオライト（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、モレキュラーシーブは、ベータゼオライト、フェリエライト、又はチャバサイトである。好ましいＳＣＲ触媒には、Ｃｕ−ＣＨＡ、例えばＣｕ−ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、及びＦｅ−ベータゼオライトが含まれる。
【００３１】
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、セラミック又は金属基材上にコーティングされる。基材は、典型的には、車両の排気を通す複数のチャンネルを提供するように設計され、これらチャンネルの表面は、好ましくはＳＣＲ触媒でコーティングされる。
【００３２】
ＳＣＲ触媒の基材は、フィルタ基材又はフロースルー基材とすることができる。好ましくは、ＳＣＲ触媒はフィルタ上にコーティングされる。ＳＣＲ触媒とフィルタの組み合わせは、選択式接触還元フィルタとして既知である。選択式接触還元フィルタは、ＳＣＲと粒子フィルタの機能性を組み合わせた単一基材デバイスである。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は、単に本発明を説明するものである。当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形を認めるであろう。
【００３４】
実施例１：Ｐｄ／セリアＣＯスリップ触媒の作製
触媒１は、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＰｄ（３重量％）を主要成分とするＣＯスリップ触媒を、コーディエライトハニカムモノリス上にコーティングすることにより調製される。
【００３５】
実施例２：実験室試験手順及び結果
触媒１と、比較用の標準Ｐｄ−Ｒｈ  ＴＷＣを、ＣＯ酸化活性について試験する。ＣＯスリップ触媒の反応器のコア（ｒｅａｃｔｏｒ  ｃｏｒｅ）を、未使用の状態及び７５０℃で１６時間熱水熟成した状態で評価し、未使用の比較用標準ＴＷＣ反応器のコアの性能と比較する。実験は、以下の手順を用いて実行される。
【００３６】
ガス混合物を、触媒試験の間、リーン条件（０％のＣＯ、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、８％のＣＯ２）及びリッチ条件（１．５％のＣＯ、０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、８％のＣＯ２）をシミュレートするために調製する。ガス流は、空間速度３００００時間−１に到達するように制御される。試験の間、各試料をリーンガス混合物中においてプリコンディションし、触媒の入口温度を５００℃に上昇させて５分間維持する。このプリコンディショニング工程に続いて、触媒を、リーン条件下において１００℃で安定させ、そこで１０サイクル（リーン条件で５分、リッチ条件で３０秒）の間に性能を測定する。このサイクル性能を、１５０、２００、２５０、３００℃でも測定する。結果を表１に示す。
【００３７】
調査したほぼすべての温度において、ＣＯ転化に対する熱水熟成の影響は殆ど見られなかった。更に、この触媒は、未使用／熟成条件の両方において、標準ＴＷＣより有意に優れている。
【００３８】
表１：様々な温度での１０００ｐｐｍのＣＯスリップのための時間
2016534871.tif 000002
【国際調査報告】
2016534871.tif 000003
2016534871.tif 000004