(57)【要約】  本発明は、（Ａ）光硬化性モノマーと（Ｂ）リンとアミド基を有するモノマーを含む光硬化組成物および前記組成物で形成された障壁層を含む装置に関する。
2016503825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光硬化性モノマーおよび（Ｂ）リンとアミド基を有するモノマーを含む光硬化組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）モノマーは、下記式１で表される、請求項１に記載の光硬化組成物：
【化１】
2016503825.tif 000011
（前記で、Ｘ１、Ｘ２は、同一かまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ’で、Ｒ’は水素または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基で、
Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、水素、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルエーテル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のジアルキルアミン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のチオアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルコキシ基で、
Ｒ３は、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルエーテル基、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基で、
Ｚ１、Ｚ２は、同一かまたは異なり、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または下記式２で、
【化２】
2016503825.tif 000012
（前記で、＊は前記式１のＮに対する結合部位で、Ｒ４は、置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキレン基、または置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキレンオキシ基で、
Ｒ５は水素または置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基で、
ｎは０〜２０の整数で、
Ｚ１とＺ２中の一つ以上は前記式２である）。
【請求項３】
前記（Ｂ）モノマーは、下記式３、式４またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の光硬化組成物：
【化３】
2016503825.tif 000013
【請求項４】
前記光硬化性モノマーは、ビニル基、アクリレート基またはメタアクリレート基を１個〜３０個有するモノマーを含む、請求項１に記載の光硬化組成物。
【請求項５】
前記光硬化性モノマーは、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のジオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のトリオールのトリ（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のテトラオールのテトラ（メタ）アクリレート中の一つ以上を含む、請求項１に記載の光硬化組成物。
【請求項６】
前記光硬化組成物は、固形分基準で、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部中（Ａ）１重量部〜９９重量部と（Ｂ）１重量部〜９９重量部を含む、請求項１に記載の光硬化組成物。
【請求項７】
前記組成物は（Ｃ）開始剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）開始剤は光重合開始剤を含む、請求項７に記載の光硬化組成物。
【請求項９】
前記組成物は、固形分基準で、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部中（Ａ）１重量部〜９９重量部と（Ｂ）１重量部〜９９重量部を含み、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して前記（Ｃ）０．１重量部〜２０重量部を含む、請求項７に記載の光硬化組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化組成物を使用して密封された、装置用部材。
【請求項１１】
有機電界発光部、
前記有機電界発光部を密封する無機障壁層、および
前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、
前記有機障壁層は、アウトガス発生量が１０００ｐｐｍ以下である、有機電界発光表示装置。
【請求項１２】
有機電界発光部、
前記有機電界発光部を密封する無機障壁層、および
前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、
前記有機障壁層は、前記有機障壁層の厚さ方向に塗膜厚５μｍに対して３７．８℃、１００％相対湿度、および２４時間の条件で測定された透湿度が４．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である、有機電界発光表示装置。
【請求項１３】
有機電界発光部、
前記有機電界発光部を密封する無機障壁層、および
前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、
前記有機障壁層は、前記無機障壁層に対する接着力が１１ｋｇｆ／（ｍｍ）２〜１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２である、有機電界発光表示装置。
【請求項１４】
前記有機障壁層は、請求項１に記載の光硬化組成物で形成される、請求項１１〜１３のいずれかに記載の有機電界発光表示装置。
【請求項１５】
前記（Ｂ）モノマーは、下記式３、式４またはこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の有機電界発光表示装置：
【化４】
2016503825.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化組成物および前記組成物で形成された障壁層を含む装置に関するものである。より詳しくは、本発明は、硬化後の透湿度およびアウトガスの発生量が低い有機障壁層を具現することができ、光硬化率が高いため硬化収縮応力が低く、無機障壁層に対する接着力が高いため、有機電界発光部、有機太陽電池等を含む装置用部材に対する損傷（ｄａｍａｇｅ）を最小化して性能の低下を防ぎ寿命を延ばすことができる、光硬化組成物および前記組成物で形成された障壁層を含む装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光部（ＯＬＥＤ，ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）は、陽極と陰極間に機能性有機物層が挿入された構造であり、陽極に注入された正孔と陰極に注入された電子の再結合によってエネルギーが高い励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成する。形成された励起子は基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）で移動しながら特定波長の光を発生するようになる。有機電界発光部は、自発光、高速応答、光視野角、超薄型、高画質、耐久性の長所を有している。
【０００３】
しかし、有機電界発光部は密封しても外部から入り込む水分または酸素や、外部または内部で発生するアウトガスによって有機材料および／または電極材料の酸化が起こり性能と寿命が低下するという問題点がある。このような問題点を克服するために、有機電界発光部が形成された基板に光硬化型エネルギー剤を塗布したり、透明または不透明の吸湿剤を付着させたり、或いはフリット（ｆｒｉｔ）を形成する方法が提案されている。
【０００４】
一例として、韓国公開特許第２００６−００８４９７８号によると、シリコン化合物と高分子樹脂のいずれかの水分浸透抑制物質で形成される密封用保護膜を使用した有機発光ダイオード素子の封止構造を提案している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化後の透湿度およびアウトガス発生量が著しく低い有機障壁層を具現できる光硬化組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、光硬化率が高く硬化後に硬化収縮応力によるシフト（ｓｈｉｆｔ）が発生しない層を具現できる光硬化組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のまた別の目的は、無機障壁層または基板に対する接着力が高い層を具現できる光硬化組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のまた別の目的は、装置用部材密封時に装置用部材の寿命を延ばすことができ、性能低下がない層を具現できる光硬化組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のまた別の目的は、前記光硬化組成物で形成された層を含む装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点である光硬化組成物は、（Ａ）光硬化性モノマー、（Ｂ）リンとアミド基を有する光硬化性モノマーを含んでもよい。
【００１１】
本発明の別の観点である有機電界発光表示装置は、有機電界発光部、前記有機電界発光部を密封する無機障壁層、および前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、前記有機障壁層はアウトガス発生量が１０００ｐｐｍ以下になり得る。
【００１２】
本発明のまた別の観点である有機電界発光表示装置は、有機電界発光部、前記有機電界発光部を密封する無機障壁層、および前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、前記有機障壁層は、前記有機障壁層の厚み方向に塗膜厚５μｍに対して、３７．８℃、１００％の相対湿度、および２４時間の条件で測定された透湿度が４．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下になり得る。
【００１３】
本発明のまた別の観点である有機電界発光表示装置は、有機電界発光部、前記有機電界発光部を密封する無機障壁層、および前記無機障壁層の上に積層されている有機障壁層を含み、前記有機障壁層は前記無機障壁層に対する接着力が１１ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２になり得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、硬化後の透湿度およびアウトガス発生量が著しく低い層を具現して装置用部材密封時に装置用部材の性能の低下を防ぎ、寿命を延ばすことができる層を具現できる光硬化組成物を提供することができる。また、本発明は、光硬化率が高いため装置用部材密封時にシフトが発生しなく、基板または無機障壁層に対して接着力が高い層を具現できる光硬化組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一具体例の装置を概略的に図示した断面図である。
【図２】本発明の別の具体例の装置を概略的に図示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において「置換の」は、別途の定義がない限り、本発明の官能基中の一つ以上の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、イミノ基（＝ＮＨ、＝ＮＲ、Ｒは炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ’）、−Ｎ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基、カルボキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３ないし３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロシクロアルキル基で置換されることを意味する。
【００１７】
本明細書において「ヘテロ」は、炭素原子がＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選ばれるいずれかの原子で置換されたことを意味する。
【００１８】
本明細書において「＊」は、分子内結合部位を表す。
【００１９】
本発明の一観点である光硬化組成物は、（Ａ）光硬化性モノマー、（Ｂ）リンとアミド基を有するモノマーを含んでもよい。
【００２０】
（Ａ）光硬化性モノマー
前記光硬化性モノマーは、リンとアミド基中の一つ以上を含まない非リン系または非アミド系モノマーでもよい。
【００２１】
前記光硬化性モノマーは、光硬化性官能基（例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等）を有し、開始剤等によって硬化反応し得る。
【００２２】
具体例において、前記光硬化性モノマーは、単官能モノマー、多官能モノマー、またはこれらの混合物を含んでもよい。好ましくは、光硬化性モノマーは、置換または非置換のビニル基、アクリレート基、またはメタアクリレート基を１個ないし３０個、好ましくは１個ないし２０個、より好ましくは１個ないし５個有するモノマーを含んでもよい。
【００２３】
前記光硬化性モノマーは、単官能モノマーと多官能モノマーの混合物でもよい。前記混合物において、単官能モノマー：多官能モノマーは１：０．１ないし１：１０の重量比、好ましくは１：２ないし１：８の重量比で含まれてもよい。
【００２４】
前記光硬化性モノマーは、置換または非置換のビニル基を有する炭素数６ないし２０の芳香族化合物；炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数６ないし２０の芳香族基、またはヒドロキシ基および炭素数１ないし２０のアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１ないし２０のアミノアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１ないし２０の飽和または不飽和カルボン酸のビニルエステル；炭素数１ないし２０の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド化合物でもよい。
【００２５】
具体例において、前記光硬化性モノマーは、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルエーテル、ビニルベンジルメチルエーテル等のビニル基を含むアルケニル基を有する炭素数６ないし２０の芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；ビニルアセテート、ビニルベンゾエート等の飽和または不飽和カルボン酸ビニルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数１ないし２０の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクチルジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルジオールジ（メタ）アクリレート、デカニルジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカニルジオールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等を含むモノアルコールまたは多価アルコールの単官能または多官能（メタ）アクリレート等でもよく、これに限定されるのではない。前記「多価アルコール」は、水酸基を２個以上有するアルコールであり、２個ないし２０個、好ましくは２個ないし１０個、より好ましくは２個ないし６個有するアルコールを意味し得る。
【００２６】
好ましくは、前記光硬化性モノマーは、炭素数１ないし２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数２ないし２０のジオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数３ないし２０のトリオールのトリ（メタ）アクリレート、炭素数４ないし２０のテトラオールのテトラ（メタ）アクリレート中の一つ以上を含んでもよい。
【００２７】
前記光硬化性モノマーは、固形分基準で、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部中１重量部ないし９９重量部で含まれてもよい。好ましくは２０重量部ないし９５重量部、より好ましくは３０重量部ないし９５重量部、よりさらに好ましくは６０重量部ないし９５重量部、最も好ましくは７０重量部ないし９０重量部で含まれてもよい。前記範囲で、プラズマに対する耐性が強くなるため、薄膜封止層の製造時に発生するプラズマから発生し得るアウトガス発生量を低減し、透湿度を低下させることができる。
【００２８】
（Ｂ）リンとアミド基を有するモノマー
前記モノマーは、リンとアミド基を同時に有し、光硬化性官能基（例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等）を有する光硬化性モノマーでもよい。
【００２９】
具体例において、前記モノマーは、下記式１で表すことができる：
【００３０】
【化１】
2016503825.tif 000003
【００３１】
（前記で、Ｘ１、Ｘ２は、同一かまたは異なり、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ’で、Ｒ’は水素または置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基で、
Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なり、水素、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキルエーテル基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキルアミン基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のジアルキルアミン基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のチオアルキル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルコキシ基で、
Ｒ３は、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数５ないし３０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキルエーテル基、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキルアミン基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキレン基、または置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキレンオキシ基で、
Ｚ１、Ｚ２は、同一かまたは異なり、水素、炭素数１ないし１０のアルキル基または下記式２で、
【００３２】
【化２】
2016503825.tif 000004
【００３３】
（前記で、＊は前記式１のＮに対する結合部位で、
Ｒ４は、置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数７ないし３０のアリールアルキレン基、または置換または非置換の炭素数１ないし３０のアルキレンオキシ基で、Ｒ５は水素または置換または非置換の炭素数１ないし５のアルキル基で、ｎは０ないし２０の整数である）
Ｚ１とＺ２中の一つ以上は前記式２である）
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６ないし３０のアリール基でもよい。
【００３４】
好ましくは、Ｒ３は炭素数１ないし１０のアルキレン基でもよい。
【００３５】
好ましくは、Ｒ４は炭素数１ないし３０のアルキレン基でもよい。
【００３６】
好ましくは、ｎは１ないし２０の整数、より好ましくは１ないし１０の整数でもよい。
【００３７】
前記モノマーは、通常の合成方法によって合成して使用したり商業的に販売されている製品を購入して使用してもよい。
【００３８】
前記モノマーは、前記光硬化性モノマーと一緒に硬化されて、硬化後の透湿度とアウトガス発生量が著しく低い層を具現でき、光硬化率を高めることができる。また、基板または無機障壁層に対する接着力が高い。よって、既存の無機障壁層と有機障壁層が蒸着される封止構造において、有機障壁層に含まれて、無機障壁層の上に蒸着する際の接着力を高めることができる。
【００３９】
前記モノマーは、固形分基準で、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部中１重量部ないし９９重量部で含まれてもよい。好ましくは、５重量部ないし８０重量部、より好ましくは５重量部ないし７０重量部、よりさらに好ましくは５重量部ないし４０重量部、最も好ましくは１０重量部ないし３０重量部で含まれてもよい。前記範囲で、無機障壁層に対する接着力が向上し、透湿度を低下させることができる。
【００４０】
前記組成物は、開始剤をさらに含んでもよい。
【００４１】
（Ｃ）開始剤
開始剤は、硬化反応を行える開始剤であれば制限がない。具体例において、開始剤は光重合開始剤を含んでもよい。
【００４２】
前記光重合開始剤は、光硬化性反応を行うことができる通常の光重合開始剤を制限なく含むことができる。例えば、光重合開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、オキシム系またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００４３】
トリアジン系としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−（トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンまたはこれらの混合物でもよい。
【００４４】
アセトフェノン系としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、またはこれらの混合物でもよい。
【００４５】
ベンゾフェノン系としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンまたはこれらの混合物でもよい。
【００４６】
チオキサントン系としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンまたはこれらの混合物でもよい。
【００４７】
ベンゾイン系としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ−ルまたはこれらの混合物でもよい。
【００４８】
リン系としては、ビスベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはこれらの混合物でもよい。
【００４９】
オキシム系としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオンおよび１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル］エタノン、またはこれらの混合物でもよい。
【００５０】
開始剤は、固形分基準で、前記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して０．１重量部ないし２０重量部で含まれてもよい。前記範囲で、露光時の光重合が十分に起こり得、光重合後の残った未反応開始剤によって透過率が低下することを防ぐことができ、好ましくは０．５重量部ないし１０重量部、より好ましくは１重量部ないし８重量部で含まれてもよい。
【００５１】
光硬化組成物は、光硬化率が約９０％以上になり得る。前記範囲で、硬化後の硬化収縮応力が低いため、シフトが発生しない層を具現して装置用部材の密封用途として使用することができ、好ましくは９０％ないし９９％、より好ましくは９３％ないし９７％でもよい。
【００５２】
光硬化率は、通常の方法によって測定することができる。例えば、光硬化組成物をガラス基板上に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２および１０秒間硬化させる。硬化されたフィルムを取り、ＦＴ−ＩＲを使用して光硬化率を測定する。光硬化率は、下記実験例で記述する条件で求める。
【００５３】
本発明の光硬化組成物は、有機電界発光部、有機太陽電池等を含む装置用部材を密封する有機障壁層を形成してもよい。
【００５４】
本発明の別の観点である封止化された装置は、前記組成物で形成された有機障壁層を含んでもよい。
【００５５】
前記装置は、装置用部材；および前記装置用部材上に形成され、無機障壁層と有機障壁層を含む障壁スタックを含んでもよい。
【００５６】
前記有機障壁層は、有機電界発光部、有機太陽電池等を含む装置用部材を保護する密封層を意味し得る。有機障壁層は、前記装置用部材を密封することにより、水分、酸素等に対する外部環境によって分解されたり酸化することを防ぐことができる。また、有機障壁層は高湿または高温高湿下でもアウトガス発生量が著しく少ないため装置用部材に対するアウトガスの影響を最小化することにより装置用部材の性能が低下し、寿命の短縮を防ぐことができる。
【００５７】
前記装置用部材は、有機電界発光部、有機発光素子、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子、照明装置、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザー、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、発光ダイオードを含んでもよい。
【００５８】
具体例において、装置は、基板、前記基板上に形成された装置用部材、前記装置用部材を密封する無機障壁層、前記無機障壁層の上に積層され、前記組成物で形成された有機障壁層を含んでもよい。
【００５９】
前記装置は、有機電界発光部を含む有機電界発光表示装置、太陽電池、液晶表示装置でもよいが、これに制限されるのではない。
【００６０】
前記基板は、装置用部材が積層され得る基板であれば特に制限されない。例えば、透明ガラス、プラスチックシート、シリコン等のフレキシブル基板、または金属基板等のような物質で行われてもよい。
【００６１】
前記装置用部材は、水分、酸素等の外部環境に露出すると、分解または酸化したり、性能が低下し得るものであり、例えば、有機電界発光部、有機太陽電池等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の装置は、相違する性質を有する障壁層である無機障壁層と有機障壁層によって装置用部材が密封されている。無機障壁層と有機障壁層中の一つ以上は、装置用部材の密封のために基板と結合されてもよい。
【００６３】
前記無機障壁層は、有機電界発光部、有機太陽電池等を含む装置用部材を保護する密封層を意味し得る。無機障壁層は、装置用部材と接触することにより装置用部材を密封したり、装置用部材と接触せず装置用部材が収容される内部空間を密封することもできる。無機障壁層は、外部の酸素または水分と装置用部材の接触を遮断することにより、装置用部材が分解または損傷されることを予防することができる。
【００６４】
無機障壁層は、金属、金属間化合物または合金、金属および混合金属の酸化物、金属および混合金属のフッ化物、金属および混合金属の窒化物、金属および混合金属の酸窒化物、金属および混合金属のホウ素化物、金属および混合金属の酸ホウ素化物、金属および混合金属のシリサイド、またはこれらの組合せにより形成されてもよい。前記金属は、シリコン、アルミニウム、遷移金属、ランタン族金属、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、セレンまたはこれらの組合せを含んでもよい。
【００６５】
無機障壁層は、スパッタリング、化学気相蒸着、金属有機化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ強化化学気相蒸着およびこれらの組合せと同じ真空プロセスを用いて沈積することができる。
【００６６】
無機障壁層の厚さは特に制限されないが、１００Åないし２０００Åでもよい。
【００６７】
有機障壁層は、無機障壁層の上に積層されており、無機障壁層とは異なる物質で構成されているため、無機障壁層が外部の酸素または水分と装置用部材の接触を遮断する役割を強化したり欠点を補完することができる。
【００６８】
有機障壁層は、アウトガス発生量が少ないため装置用部材に対するアウトガスの影響を最小化することにより、装置用部材がアウトガスに対して分解されたり性能が低下することを防ぐことができる。具体的に、有機障壁層はアウトガス発生量が１０００ｐｐｍ以下になり得る。前記範囲内で、装置用部材への適用時に影響が微少になり、装置用部材の寿命を延ばすことができる効果が表れ得る。好ましくは１０ｐｐｍないし１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍないし７５０ｐｐｍになってもよい。
【００６９】
アウトガス発生量は、通常の方法によって測定できる。例えば、ガラス基板上に光硬化組成物を塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３μｍ（横×縦×厚さ）の有機障壁層を得る。試片に対して、下記実験例で記述した条件で求める。
【００７０】
有機障壁層は、無機障壁層に対する付着力が１１ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２でもよい。付着力が１１ｋｇｆ／（ｍｍ）２未満だと外部から浸透する水分または酸素が無機障壁層と有機障壁層間に容易に浸透して信頼性不良が発生し得る。１００ｋｇｆ／（ｍｍ）２を超えると、有機障壁層の均一性に問題が発生し得る。前記無機障壁層は、下記の無機障壁層（例：シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物等）を含んでもよいが、これに制限されるのではない。好ましくは、付着力は１２ｋｇｆ／（ｍｍ）２ないし２０ｋｇｆ／（ｍｍ）２になり得る。
【００７１】
有機障壁層は、上述の光硬化組成物を硬化させて製造することができ、硬化方法は特に制限されない。
【００７２】
有機障壁層一つの厚さは特に制限されないが、０．１μｍないし２０μｍ、好ましくは１μｍないし１０μｍになり得る。
【００７３】
また、有機障壁層は、透湿度が低いため装置用部材に対して水分の影響を最小化することができる。透湿度は、有機障壁層の厚さ方向に対して、４．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下でもよい。前記範囲で、装置用部材の密封用として使用でき、好ましくは１．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒないし４．５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、より好ましくは２．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒないし４．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒになり得る。
【００７４】
透湿度は、通常の方法によって測定できる。例えば、光硬化型組成物を塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させて塗膜厚５μｍの硬化された試片を形成する。塗膜厚５μｍに対して３７．８℃および１００％の相対湿度条件で２４時間透湿度を測定する。
【００７５】
本発明の装置において、無機障壁層と有機障壁層は２回以上の複数回含まれてもよい。一具体例において、無機障壁層と有機障壁層は、無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層／有機障壁層・・・のように交互に蒸着してもよい。好ましくは無機障壁層と有機障壁層は１０回以下、より好ましくは７回以下（例：２回〜７回）で含まれてもよい。
【００７６】
図１は、本発明の一具体例の装置の断面を表したものである。
【００７７】
図１によると、前記装置１００は、基板１０、前記基板上に形成された装置用部材（例：有機電界発光素子）２０、前記素子を密封する無機障壁層３１と有機障壁層３２を含む複合障壁層３０で構成されており、無機障壁層３１は素子２０と接触する状態になっている。
【００７８】
図２は、本発明の別の具体例の装置の断面図を表したものである。
【００７９】
図２によると、前記装置２００は、基板１０、前記基板上に形成された装置用部材２０、前記装置用部材２０を密封する無機障壁層３１と有機障壁層３２を含む複合障壁層３０で構成されており、無機障壁層３１は装置用部材２０が収容される内部空間を密封することができる。
【００８０】
図１と図２は、無機障壁層と有機障壁層がそれぞれ単一層で形成された構造を示しているが、無機障壁層と有機障壁層は複数回形成してもよい。また、無機障壁層と有機障壁層で構成される複合障壁層の側面および／または上部にはシーラントおよび／または基板をさらに形成してもよい（図１と２には図示していない）。
【００８１】
装置は通常の方法で製造してもよい。基板上に装置用部材を蒸着し、無機障壁層を形成する。光硬化組成物をスピン塗布、スリット塗布等の方法を用いて０．１μｍないし２０μｍの厚さに塗布し、光を照射して有機障壁層を形成してもよい。無機障壁層と有機障壁層の形成過程は繰り返されてもよい（好ましくは１０回以下、例：２回ないし１０回）。
【００８２】
以下、本発明の好ましい実施例により本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
【実施例】
【００８３】
製造例１：リンとアミド基を有するモノマー１（式３）の製造
冷却管と撹拌器を備えた１０００ｍｌフラスコに１，２−ジクロロエタン２００ｍｌを入れ、ジエチルヒドロキシメチルホスホネート（デリム化学社）１００ｇと２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工社）８３ｇを入れ、４０℃で６時間窒素を入れ撹拌する。反応完了後、１，２−ジクロロエタンを減圧蒸留して除去し、シリカゲルカラムを通じて下記式３の化合物を１６０ｇ得た。得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９８％だった。
【００８４】
【化３】
2016503825.tif 000005
【００８５】
製造例２：リンとアミド基を有するモノマー２（式４）の製造
冷却管と撹拌器を備えた１０００ｍｌフラスコに１，２−ジクロロエタン２００ｍｌを入れ、ジフェニルホスホリルメタノール（ケンブリッジ社）１００ｇと２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工社）６０ｇを入れ、４０℃で６時間窒素を入れ撹拌する。反応完了後、１，２−ジクロロエタンを減圧蒸留して除去した後、シリカゲルカラムを通じて下記式４の化合物を１５０ｇ得た。得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９８％だった。
【００８６】
【化４】
2016503825.tif 000006
【００８７】
製造例３：リン含有モノマー（式５）の製造
冷却管と撹拌器を備えた１０００ｍｌフラスコに１，２−ジクロロエタン２００ｍｌを入れ、クロロメチルジフェニルホスフィンオキシド［（ＣＨＬＯＲＯＭＥＴＨＹＬ）ＤＩＰＨＥＮＹＬＰＨＯＳＰＨＩＮＥ  ＯＸＩＤＥ（Ａｋｏｓ社）］５０ｇと４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機社）３０．５ｇを入れ５度に冷却し、トリエチルアミン２１．４ｇを１時間投入した後、５０℃に昇温して６時間撹拌する。反応完了後、１，２−ジクロロエタンを減圧蒸留して除去した後、シリカゲルカラムを通じて下記式５の化合物を１６０ｇ得た。得られた化合物のＨＰＬＣ純度は９８％だった。
【００８８】
【化５】
2016503825.tif 000007
【００８９】
下記実施例と比較例で使用した成分の具体的な仕様は次の通りである。
【００９０】
（Ａ）光硬化性モノマー：（Ａ１）ヘキシルアクリレート、（Ａ２）ヘキサンジオールジアクリレート、（Ａ３）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以上、Ａｌｄｒｉｃｈ社）
（Ｂ）リンとアミド基含有モノマー：（Ｂ１）製造例１のモノマー、（Ｂ２）製造例２のモノマー
（Ｃ）開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）
（Ｄ）リン含有モノマー：製造例３のモノマー
実施例と比較例
（Ａ）光硬化性モノマー、（Ｂ）リンとアミド基含有モノマー、および（Ｃ）開始剤を下記表２に記載した含量（単位：重量部）で１２５ｍｌの褐色ポリプロピレンビンに入れ、シェーカーを用いて３時間混合して組成物を製造した。
【００９１】
前記の実施例と比較例で製造した組成物に対して下記の物性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【００９２】
物性の評価方法
１．透湿度：透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３，ＭＯＣＯＮ社）を用いる。Ａｌサンプルホルダー（ｓａｍｐｌｅ  ｈｏｌｄｅｒ）上に光硬化組成物をスプレーで塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させ塗膜厚５μｍの硬化された試片を形成する。塗膜厚５μｍに対して透湿度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３，ＭＯＣＯＮ社）を用いて、３７．８℃および１００％の相対湿度条件で２４時間透湿度を測定する。
【００９３】
２．アウトガス発生量：ガラス基板上に光硬化組成物をスプレーで塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３μｍ（横×縦×厚さ）の有機障壁層試片を得る。試片に対して、ＧＣ／ＭＳ機器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｌａｒｕｓ  ６００）を用いる。ＧＣ／ＭＳは、カラムとしてＤＢ−５ＭＳカラム（長さ：３０ｍ、直系：０．２５ｍｍ、固定相厚：０．２５μｍ）を使用し、移動相としてヘリウムガス（フローレート：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、平均速度＝３２ｃｍ／ｓ）を用い、分割比は２０：１、温度条件は４０℃で３分維持し、次に１０℃／分の速度で昇温した後、３２０℃で６分維持する。アウトガスはガラスサイズ２０ｃｍ×２０ｃｍ、捕集容器はテドラーバッグ、捕集温度は９０℃、捕集時間は３０分、Ｎ２パージ（ｐｕｒｇｅ）流量は３００ｍＬ／分、吸着剤はＴｅｎａｘ  ＧＲ（５％フェニルメチルポリシロキサン）を用いて捕集する。標準溶液として、ｎ−ヘキサン中トルエン溶液１５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍに検量線を作成し、Ｒ２値を０．９９８７で得る。以上の条件を要約すると下記表１のようになる。
【００９４】
【表１】
2016503825.tif 000008
【００９５】
３．光硬化率：光硬化組成物に対してＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００，Ｔｈｅｒｍｏ社）を使用して１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの強度を測定する。ガラス基板上に光硬化組成物をスプレーで塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してＵＶ硬化させ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３μｍ（横×縦×厚さ）の試片を得る。硬化したフィルムを取り、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ４７００，Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて１６３５ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｃ）、１７２０ｃｍ−１付近（Ｃ＝Ｏ）における吸収ピークの強度を測定する。光硬化率は下記数式１に従って計算する。
【００９６】
【数１】
2016503825.tif 000009
【００９７】
（前記で、Ａは硬化したフィルムの１７２０ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度の比で、Ｂは光硬化組成物の１７２０ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度に対する１６３５ｃｍ−１付近における吸収ピークの強度の比である）
４．接着力：５ｍｍ×５ｍｍ幅に高さが２ｍｍのガラスに下記表２の組成物を０．０１ｇ付ける。２０ｍｍ×８０ｍｍ幅に高さが２ｍｍのガラスに積層する。Ｄ−ｂｕｌｂ光源で１０００Ｊ／ｃｍ２の強さで硬化させる。デイジ４０００ボンドテスターで接着力（ダイシェア強度）を測定する。
【００９８】
【表２】
2016503825.tif 000010
【００９９】
前記表２に示したように、本発明の光硬化組成物で形成される塗膜は、透湿度が低く、アウトガス評価時にアウトガス評価量が比較例に比べて著しく低く、接着力と光硬化率が高かった。一方、本発明のモノマー（Ｂ）を含まない比較例１ないし３の組成物で形成された塗膜は、本発明に比べて透湿度とアウトガス評価率が高かったのに比べ、接着力と光硬化率は低く、本発明の効果を具現できなかった。それに対し、リンだけを含むモノマーを含む比較例４の組成物で形成された塗膜は、接着力は実施例に比べて同等レベルだが透湿度が著しく高く、光硬化効率は低いという問題点があった。
【０１００】
本発明は、前記実施例および図面によって限定されるものではなく、相違する多様な形態になってもよく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更させずに別の具体的な形態で実施できることを理解すると考える。そのため、以上で記述した実施例と図面は、全ての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
2016503825.tif 000015
【図２】
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【国際調査報告】
2016503825.tif 000017
2016503825.tif 000018
2016503825.tif 000019
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