(57)【要約】  本発明は、基板と、基板の表面上に堆積された少なくとも一つの導電性または半導体ポリマーフィルムとを備える熱電モジュールの製造方法に関連し、この方法は基板の表面とは独立に導電性ポリマーフィルムを製造するステップ（１２）と、基板の表面への導電性ポリマーフィルムの移送（１４）とを備える。この移送（１４）は、溶媒和され、自立し、基板の表面の形状に適合可能な導電性ポリマーフィルムを得るために導電性ポリマーフィルムをトランスファバス中に浸漬するステップ（２６）と、基板の表面の形状に適合するために溶媒和された状態の導電性ポリマーフィルムを基板上に適用するステップ（２８）と、溶媒和された導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップ（３０）と、を備える。
2016529706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の表面上に堆積された少なくとも一つの導電性または半導体ポリマーフィルムとを備える熱電モジュールを製造する方法であって、前記方法は、前記基板の前記表面とは独立に導電性ポリマーフィルムを製造するステップ（１２）と、前記導電性ポリマーフィルムを前記基板の前記表面上に移送するステップ（１４）とを備え、
前記導電性ポリマーフィルムを製造するステップ（１２）は、
ポリマーフィルムと堆積基板のみを備える積層体を形成するために、堆積基板上に導電性ポリマーフィルムを直接堆積するステップ（１６）と、
前記導電性ポリマーフィルムを放出するために、前記導電性ポリマーフィルムと前記堆積基板とから形成された前記積層体をバス中に浸漬するステップ（２２）と、
を備えることを特徴とし、
前記移送（１４）は、
溶媒和され、自立し、前記基板の表面の形状に適合可能な導電性ポリマーフィルムを得るために、トランスファバス中に前記導電性ポリマーフィルムを浸漬するステップ（２６）と、
前記基板の表面の前記形状に適合するために、前記基板上に溶媒和された状態の前記導電性ポリマーフィルムを適用するステップ（２８）と、
前記溶媒和された導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップ（３０）と、
を備えることを特徴とする、熱電モジュールを製造する方法。
【請求項２】
前記導電性ポリマーフィルムを製造するステップ（１２）は、単一工程で１μｍを超える厚さを有する層を前記堆積基板上に直接堆積するステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマーフィルムを製造するステップ（１２）が、前記熱電モジュールの前記基板上に移送される前記導電性ポリマーフィルムの面積よりも大きな面積を有する導電性ポリマーフィルムを前記堆積基板上に堆積するステップ（１６）を備えることを特徴とし、かつ、前記堆積基板から前記導電性ポリマーフィルムを放出するための前記バス中の前記浸漬（２２）と連続して、前記方法が（２４で）、
前記放出された導電性ポリマーフィルムを切断基板上に移送するステップと、
前記導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップと、
前記ポリマーフィルム、それに所望される寸法へと切断するステップと、
前記切断された導電性ポリマーフィルム及び前記切断基板をバス中に浸漬して前記切断された導電性ポリマーフィルムを放出するステップと、
を備えることを特徴とする、請求項２に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項４】
前記導電性ポリマーフィルムを製造するステップが、前記熱電モジュールの前記基板上に移送される前記導電性ポリマーフィルムの面積よりも大きな面積を有する導電性ポリマーフィルムを前記堆積基板上に堆積するステップを備えることを特徴とし、かつ、前記堆積基板から前記導電性ポリマーフィルムを放出するための前記バス中の前記浸漬より前に、前記方法が、
前記導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップと、
前記ポリマーフィルムをそれに所望される寸法に切断するステップと、
を備えることを特徴とする、請求項２に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項５】
前記移送のために用いられた前記トランスファバスが、前記導電性ポリマーフィルムを製造するために用いられたバスと異なることを特徴とする、請求項２、３、または４に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項６】
前記熱電モジュールの前記基板の前記表面上への前記ポリマーフィルムの前記移送（２６）が、前記基板表面上を滑らせることによって前記導電性ポリマーフィルムを配置するステップを備えることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項７】
前記導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップ（３０）が、洗浄流体で前記導電性ポリマーフィルムを洗浄して前記ポリマーフィルムの前記溶媒和された状態を減らす、または除去するステップを備えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項８】
前記導電性ポリマーフィルムが、複素環芳香族化合物、特にチオフェンを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項９】
前記導電性ポリマーフィルムが、有利にはポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）またはトルエンスルホン酸と組み合わされた、ポリ−３−ヘキシルチオフェンまたはポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）を備えることを特徴とする、請求項８に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーフィルムを移送するのに用いられた前記トランスファバスが、ジメチルスルホキシド、またはｎ−メチルピロリドン、またはエチレングリコール、またはアルコール、または水、またはカルボニル化合物、または有機塩素化合物、またはこれらの少なくとも二つの混合物を備えることを特徴とする、請求項８または９に記載の熱電モジュールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー材料に基づく熱電モジュール、例えば流量センサまたは発電モジュールの製造に関連する。
【背景技術】
【０００２】
発電モジュールは通常、一般にはバンドまたは「タブ」の形状で電気絶縁基板の表面に配置され、異なるゼーベック係数を有する二材料間の一または複数の熱電接点を有する。そのような接点によって、特に、接点が温度勾配に提出された際に発電できるように、または接点を電流が横断した際に発熱できるようになる。例えば、熱電流量センサは、熱流の強度に依存してその値を有する電位差を発生させることによって、熱電接点を横切る一方向の熱流を測定可能にする。
【０００３】
例えばＣ．Ｇｏｄａｒｔ著、「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ａ  ｅｆｆｅｔｓ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅｓ」、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｎ１５００、１−１６、２００９年から知られる通り、熱電モジュールを形成するための最適材料は、良好な熱電特性、特に高いゼーベック係数及び高い発電率係数と、良好な電気伝導性と、低い熱伝導性の両方を有する。そのような特性を有する導電性または半導体ポリマーが、それ故に熱電モジュールを形成するために用いられてきており、特に、現在「ＰＥＤＯＴ」と呼ばれているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  （ポリ（３，４エチレン‐ジオキシチオフェン）が、現在「ＰＳＳ」と呼ばれているポリ（スチレンスルホン酸塩）と組み合わされる。特に、熱電接点を構成するポリマーフィルムはスプレー、スピンコート、またはドロップキャスティング技法を用いて熱電モジュールの基板上に直接堆積される。
【０００４】
しかしながら、そのような製造は多くの不利点を有する。第一に、そのような堆積技法は、堆積表面が平面でない時点から材料を確実に堆積可能にできず、従って、熱電モジュールがとり得る幾何学的形状を制限する。更に、堆積中に直接、ちょうど所望の幾何学的形状を有するフォルムを形成するにはマスクを用いる必要があり、これは高価であることを示す。更に、熱電モジュール基板はポリマーフィルムの堆積に必ずしも適切でない。特に、堆積されたポリマー溶液と基板が非常に異なる表面エネルギーを有する場合、堆積は低品質となり、熱電モジュールは従って壊れやすい。最終的に、ポリマーフィルムの物理化学的処理が、その特性を最適化するために必要である場合がある。さて、そのような処理は、特に、フィルムを一又は複数のバスに浸漬し、乾燥するステップを必要とし、これによって基板に対するフィルムの結合性が低下するか、またはフィルムと基板が分離しさえし得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｇｏｄａｒｔ著、「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ａ  ｅｆｆｅｔｓ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅｓ」、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ、Ｎ１５００、１−１６、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリマーフィルムの特性を最適化することを可能にし、熱電モジュール基板及び／またはフィルムのための複雑な幾何学的形状を形成することを可能にする熱電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
上記を達成するために、本発明は、基板と、該基板の表面上に堆積された少なくとも一つの導電性または半導体のポリマーフィルムを備える熱電モジュールの製造方法を目的とする。
【０００８】
本発明によると、導電性ポリマーフィルムは基板の表面から独立に製造され、導電性ポリマーフィルムは、その後、基板の表面上へと移される。導電性ポリマーフィルムの製造は以下を備える：
堆積基板上に導電性ポリマーフィルムを堆積するステップ；及び
前記導電性ポリマーフィルム及び前記堆積基板をバス内に浸漬し、導電性ポリマーフィルムを離すステップ。
【０００９】
更に、移送するステップは以下を備える：
導電性ポリマーフィルムをトランスファバス内に浸漬して、溶媒和され、自立し、基板表面の形状と適合可能な導電性ポリマーフィルムを得るステップ；
溶媒和された状態の導電性ポリマーフィルムを基板上に適用して、その表面形状に適合するステップ；及び
溶媒和された導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップ。
【００１０】
特に、ポリマーフィルムは堆積基板上に直接堆積され、ポリマーフィルムの機械的挙動を向上させるための追加の層が提供されない。特に、ポリマーフィルム及び基板からのみ形成された積層体は、ポリマーフィルムを離すためにバス中に浸漬される。
【００１１】
本明細書で「ポリマーフィルム」とは、完全なポリマー材料、または特に電気的、化学的、機械的、熱電的、及び／または伝熱特性を向上させるために追加された有機または無機の材料を有するポリマーマトリクスを備えているハイブリッド材料を意味する。例えば、金属または半導体要素が加えられ得る。以下では、材料を指定する際の「ポリマー」との表現は、追加材料なしのポリマー自体について言及する。
【００１２】
本明細書で「独立に形成された」とは、その上にポリマーフィルムが移されることが意図された熱力学的モジュールの基板とは異なる基板上にポリマーフィルムが形成されることを意味する。当然、ポリマーフィルムの幾何学的形状が基板の形状に依存し得ることは理解されるべきである。
【００１３】
本明細書で「トランスファバス」とは、ポリマーを自立させることによってポリマーの溶媒和状態を変更する特性を有する液体を意味する。
【００１４】
換言すれば、熱電モジュールの基板から独立してポリマーフィルムを形成することによって、目的とする用途に従ってその特性を最適化することが可能になる。更に、後者（フィルム）がとるべき最終的な幾何学的形状をより単純に、及び／またはより精確に規定することもできる。
【００１５】
しかし、一度乾燥されると、ポリマーフィルムは一般に硬直し、脆いことが観察され得る。従って、取り扱いが困難であり、乾燥した最終状態でポリマーを基板上に配置するのはフィルムを壊すリスクを有し、このリスクは基板表面が平面でないと一層大きくなる。
【００１６】
しかし、ポリマーフィルムが所謂「トランスファ」バスに浸漬される場合、フィルムは最初に所謂「溶媒和」現象によってその硬直性の変更を示す。十分な浸漬期間後にフィルムをバスから除去することによって、その後、フレキシブルで自立した溶媒和されたフィルムが得られる。本発明によると、一度ポリマーフィルムが製造されると、熱電モジュール基板の表面形状に適合できるように適切な柔軟性を有するようにこのように溶媒和され、前記基板上へと溶媒和された状態で移される。従って、例えば円筒状基板または鋭角を有する基板である複雑な幾何学的形状の基板上に移されてよい。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、導電性ポリマーフィルムを製造するステップは、単一工程で堆積基板上に直接１マイクロメートルより厚い層を堆積するステップ、特に膜厚が１マイクロメートルから１００マイクロメートルであるステップを備える。そのような膜厚によって特に高出力熱電モジュールを形成することが可能になる。
【００１８】
より具体的に、導電性ポリマーフィルムを製造するステップは、熱電モジュールの基板上に移される導電性ポリマーフィルムの面積よりも大きな面積を有する導電性ポリマーフィルムを堆積基板上に堆積するステップを備え、連続的にバス中に浸漬され、堆積基板から導電性ポリマーフィルムを離し、この方法は、
・離された導電性ポリマーフィルムを切断基板上に移すステップ、
・導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップ、
・ポリマーフィルムを所望の寸法に切断するステップ、及び
・切断された導電性ポリマーフィルムおよび切断基板をバス内に浸漬し、切断された導電性ポリマーフィルムを離すステップ、を備える。
【００１９】
変形として、導電性ポリマーフィルムを製造するステップは、堆積基板上に熱電モジュールの基板上に移される導電性ポリマーフィルムの面積よりも大きな面積を有する導電性ポリマーフィルムを堆積するステップを含み、そして、バス内に浸漬して堆積基板から導電性ポリマーフィルムを放出する前に、この方法は、
・この導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップ、及び
・ポリマーフィルムを所望の寸法に切断するステップ、を備える。
【００２０】
有利に、移送のために用いられるトランスファバスは導電性フィルムを製造するバスとは異なる。
【００２１】
ある実施形態によれば、熱電モジュール基板表面上へのポリマーフィルムの移送は、基板表面上を滑らせることによって導電性ポリマーフィルムを配置するステップを備える。
【００２２】
ある実施形態によれば、導電性ポリマーフィルムを乾燥するステップは、ポリマーフィルムの溶媒和された状態を減らす、または除去するために、洗浄流体を用いてポリマーフィルムを洗浄するステップを備える。
【００２３】
ある実施形態によれば、導電性ポリマーフィルムは複素環芳香族化合物、特にチオフェンを含む。より具体的に、導電性ポリマーフィルムは、有利にポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）、またはトルエンスルホン酸と組み合わされた、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、またはポリ（３，４エチレンジオキシチオフェン）を備える。
【００２４】
特に、導電性ポリマーフィルムの移送に用いられるトランスファバスは、ジメチルスルホキシドまたはｎ−メチルピロリドン、またはエチレングリコール、またはアルコール、または水、またはカルボニル化合物、または有機塩素化合物、またはこれらの少なくとも二つの混合物を備える。
【００２５】
本発明は図１のフローチャートとの関係で例としてのみ提供された以下の記述を読むことでよりよく理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る熱電モジュールを製造する方法を描く図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１を参照すると、本発明に係る熱電モジュールを製造する方法は、導電性ポリマーフィルムを製造するステップ１０と、熱電モジュールの基板上にフィルムを移送するステップ１２とを備える。
【００２８】
特に、製造ステップ１０は、フィルムを構成する有機材料またはハイブリッド材料の前駆体を合成し、適切な堆積基板上にフィルムを堆積する準備をするステップ１６を備える。
【００２９】
ポリマーまたはハイブリッド材料の前駆体の準備はそれ自体知られており、この前駆体は、例えば市販の、ポリマー、または溶媒中に溶解されたそのモノマーを備える溶液であり得る。粉末状の有機材料または無機材料が前駆体溶液に添加され、または既に前駆体溶液中に存在してよく、または追加材料が前駆体溶液と混合可能な溶媒中に分散され、その後に二つの溶液が混合される。
【００３０】
ポリマーフィルムを製造するステップ１０は、堆積基板上に直接前駆体溶液を堆積するステップ１４をさらに備え、堆積基板は溶液の良質な堆積に好都合に有利に選択される。前駆体溶液がモノマーを備える場合には、基板上で重合が有利に実施される。
【００３１】
例えば、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ドクターブレード堆積、またはインクジェットタイプの堆積によって、基板表面の制御された量の溶液を堆積することで、基板上に溶液が直接堆積される。
【００３２】
前駆体溶液がモノマーに基づく溶液である場合、この方法は、１６で温度、圧力、及びその雰囲気の化学組成の観点で制御された条件を適用して進んでモノマーの重合を得るか、または放射線架橋性ポリマーの場合には、堆積された溶液に適切な放射線が提供される。特に、ＰＥＤＯＴを得るためのＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）モノマーの重合は、電気化学によって、または酸化種、例えばパラトルエンスルホン酸イオンで配位された鉄（ＩＩＩ）錯体を用いて実行される。
【００３３】
変形として、堆積基板上に溶液を堆積する前に重合が実行されるか、または例えば特定の市販されている溶液の場合のように、溶液はすでに重合されている。
【００３４】
その後、堆積溶液は１８で加熱される。特に、堆積された溶液中に含まれた溶媒は蒸発され、２０から２００℃、好ましくは２０から１００℃でアニールするステップが任意で実行される。このアニールによって、ポリマードメインの構造再配置、分子鎖の配置、及び堆積されたポリマーフィルムの導電性の向上が特に可能となる。ハイブリッドフィルムの場合、アニールによって、追加材料とポリマーマトリクスとの結合力を改善することもできる。ポリマーを脱水するために制御された雰囲気下でアニールが更に有利に実行され、アニールは、乾燥した堆積物を提供する、及び／または不必要な酸化を避けることを可能にする。アニールは、堆積物をできる限り乾燥させるために、例えば乾燥チャンバ内で、真空条件で、５０から１５０℃の温度で実行される。
【００３５】
このように、特に単一の堆積ステップで、１００ｎｍから１ｃｍの、好ましくは２００ｎｍから１ｍｍの厚さを有する導電性ポリマーフィルムを製造することが可能である。特に、熱電モジュールの高出力用途には１μｍ超の厚さが有利である。
【００３６】
とりわけ、ポリマーフィルムの製造はフィルムの機械的挙動を改善することを目的とする追加層を含まない。
【００３７】
ポリマーフィルムの製造は、特に１００倍ポリマーフィルムの導電性を向上することと、化学安定性を改善することを目的とする処理ステップ２０を任意で実行する。
【００３８】
とりわけ、堆積基板及びポリマーフィルムはバス中に浸漬され、例えばＫｉｍ  Ｙ．  Ｈ．；Ｓａｃｈｓｅ  Ｃ．；Ｍａｃｈａｌａ  Ｍ．Ｌ．；Ｍａｙ  Ｃ．；Ｍｕｌｌｅｒ−Ｍｅｓｋａｍｐ  Ｌ．；Ｌｅｏ  Ｋ．著、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１１年、２１巻、１０７６〜１０８１頁に記載されているように、堆積物の物理化学的特性を改善する。このバスによって、前駆体溶液の堆積または材料の重合には必要であったが、その電気特性または熱電特性によって不利である特定の化学種の離脱によって達成されるポリマー鎖の再編成が特に可能になる。ポリマーに対する「二次的ドーピング」とも呼ばれる、このタイプの構造的ドーピングは、ポリマー鎖の立体配置を不可逆的に変更するドーパント種を用い、それによって高分子に沿った電荷の生成及び変位を容易にする。このドーピングは、例えば、ポリアニリンについてはＡｌａｎ  ＭｃＤｉａｒｍｉｄ著の文書に［ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ  Ａ．Ｇ．；Ｅｐｓｔｅｉｎ  Ａ．  Ｊ．著、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１９９５年、６９巻、８５−９２頁］、そしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳについてはＡｎｄｒｅａｓ  Ｅｌｓｃｈｎｅｒ著の本に［Ｅｌｓｃｈｎｅｒ  Ａ．；Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒ  Ｓ．；Ｌｏｖｅｎｉｃｈ  Ｗ．；Ｍｅｒｋｅｒ  Ｕ．；Ｒｅｕｔｅｒ  Ｋ．著、「ＰＥＤＯＴ」、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２０１０年、チャプタ９．３：“Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｄｏｐｉｎｇ”］記載されている。
【００３９】
その後、この方法は、ポリマーフィルムの放出を伴って、そして任意で目標用途に従ったその成形を伴って実行される。
【００４０】
特に、ステップ２２で、ポリマーフィルム及びその堆積基板のみからなる積層体がバス中に浸漬され、基板からフィルムを分離する。その後、フィルムは溶媒バス内を浮動し、その溶媒和によって、フィルムは自立している、つまり基板と独立に扱うことができ、特にプライヤーまたは同様の機械的システムを用いて単純に回収され得る。フィルムの機械的抵抗力が低く、つまむことで引き裂かれる危険性がある場合には、フィルムは例えば新しい基板上に、または溶媒バスの濾過によっても回収され得る。ポリマーの構造的ドーピングを得るのに用いられる特定のバスも、基板からフィルムを分離することを可能にし、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対するエチレングリコールバス等である。このような場合、ステップ２０及び２２は混同される。
【００４１】
任意的に、次ステップ２４で、ポリマーフィルムは後続の熱電モジュール基板上への移送のために成形される。例えば、ポリマーフィルムは、熱電モジュールを構成する複数のポリマーバンドまたは「タブ」をまとめて製造するために大表面積上に堆積され、各バンドは切断することで個別化される。特に、フィルムは回収されるか、切断基板上に移送され、その後、切断に対して十分な堅さを有するように乾燥される。一度フィルムが乾燥されると、その後、タブ用に所望される最終寸法に切断される。その後、切断されたフィルムおよび切断基板はバス内に浸漬されてタブを放出し、その後タブは溶媒バス内を自由に浮動する。この放出は例えばバス内の基板を僅かに撹拌することで、または基板を剥離するためにタブを引張ってタブをその基板から機械的に剥離することで得られる。変形として、フィルムは堆積基板上で直接切断され、その後、切断要素は溶媒バス内に浸漬されることで放出される。第１の変形は堆積基板を損傷しないという利点を有し、堆積基板を再使用してよく、またステップ数が少ないという利点を有する。第２の変形によって、切断支持の選択に関して自由になり、従って切断技術の選択に関しても自由になる。特に、単純かつ正確な、はさみを用いた切断を用いることができる。
【００４２】
任意的に、ポリマーフィルムを移送するステップ１４は、ポリマーフィルムを回収し、それを「移送」バスと呼ばれる新しいバス中に浸漬し、熱電モジュール基板上に移送するための適切な溶媒和を与えることで、２６で開始する。堆積基板から、または場合によっては切断支持からフィルムを分離するのに用いられたバス中での浸漬は、ポリマーフィルムを熱電モジュール基板上に移送するための所望の柔軟性を得るためには全く不十分に思われ得る。更に、バス用に用いられた液体はフィルムの柔軟性だけでなく熱電モジュール基板へのフィルムの結合にも作用する異なった物理化学的なメカニズムを実行し得る。
【００４３】
従って、二つの異なるバスを選択することで、フィルムの放出に最適化されたバス及び最終基板上へのフィルムの移送用に最適化されたバスを選択することが可能である。
【００４４】
有利に、フィルム移送用の第２バスの特性を最大限に活用するために、ポリマーフィルムを放出するために用いられたバス中での浸漬後に洗浄及び／または乾燥が実行される。しかし単一のバスもまた可能であり、得られた溶媒和は熱電モジュール基板上への最終移送用に十分である可能性がある。第２バスは第１バスの液体を洗浄するためにも使用され得る。
【００４５】
その後２８でポリマーフィルムは溶媒和された状態で熱電モジュールの基板上へと、所望の位置に直接移送され、または基板上を滑らせて所望の位置に配置される。ポリマーフィルムの溶媒和された状態によって、基板表面が非平面である場合を含む基板表面にフィルムを適合させることを可能にするだけでなく、基板上でフィルムを滑らせることを可能にしてフィルムの配置を容易にしつつ、基板への向上した結合も提供する。例えば最初のポリマーフィルムの切断に由来する、複数のタブが熱電モジュール用に提供される場合、これらの複数のタブはそれぞれの位置に配置される。
【００４６】
この方法は熱電モジュールを乾燥させ、仕上げるステップ３０を伴って進行し、ポリマーフィルムまたはタブが熱電モジュール基板上に位置している時に実行される。乾燥及び仕上げの実行、並びにそれらの順番は、ポリマーフィルムの性質、モジュールの幾何学的形状、及びポリマーフィルムの溶媒和状態を調節するために使用されたバスに依存して変化し得る。例えば、移送されたポリマーフィルムを乾燥するステップは、所与の温度及び圧力条件で、特にアニールによって実行される。例えば、エチレングリコールバス内で浸漬することによって溶媒和されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳについて、大気圧下かつ環境雰囲気下で、５０℃から２００℃の範囲、例えば１６０℃のアニール温度が１時間実行される。そのような条件によって、１０００〜１６００Ｓ／ｍの導電率を得ることが可能となる。例えば第２バスがエタノールバスの場合、後にアニールを伴わない蒸発による乾燥の単純なステップも可能である。
【００４７】
好ましくは、移送溶媒の痕跡を除去するために、乾燥の前に、移送用に意図された溶媒和用に用いられた溶媒と異なる溶媒での洗浄が実行され、これによりポリマーフィルムの位置を調節することも可能となる。
【００４８】
一度乾燥され、場合によっては洗浄されると、ポリマーフィルムは基板に対して置かれたままであり、もはや自立的でない。フィルムの平坦な布設を最大化するために、乾燥の前または後に、圧縮段階（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｐｈａｓｅ）も実行され得る。
【００４９】
最後に、フィルムを確実に固定し、機械的または例えば酸化等の物理化学的な劣化に対してフィルムを保護し、機械的挙動を向上するために、ポリマーフィルムおよび基板をカプセル化するステップも実行され得る。
【００５０】
本発明の方法で成形され移送されることが可能なポリマーフィルムは全てポリマーまたはハイブリッド材料である。例えば、材料の有機部分は、チオフェン及びその誘導体、好ましくはＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）及び好ましくはＰＥＤＯＴ、またはポリピロール及びその誘導体、アリールアミン及びその誘導体、好ましくはＰＴＡ（ポリトリアリールアミン）、ポリアセチレン及びその誘導体、イソクロメノン（ｉｓｏｃｈｒｏｍｅｎｏｎｅｓ）及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアリーレンエチニレン及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリカルバゾール、ポリ（２，７−カルバゾリレンビニレン）、ポルフィリンやフタロシアニンやそれらの前駆体等の複素環大員環などの、複素環芳香族化合物から形成され得る。
【００５１】
この有機部分はポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等の絶縁性ポリマーでもよい。
【００５２】
追加材料は、存在する場合、任意のタイプでよく、特に金属無機材料、例えば金ナノ粒子等の金属ナノ粒子、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、インジウム、セレン、若しくは鉛の粉末等の金属粉末、または無機半導体材料、特にナノ粒子若しくはシリコン、ゲルマニウム、酸化亜鉛、テルル、ビスマス、アンチモンのナノワイヤ、または例えばテルル化ビスマス等の半導体の合金でよい。
【００５３】
追加材料は金属的または半導体タイプのカーボンナノチューブ、グラフェン、またはフラーレンの形態もとり得る。
【００５４】
検討されたポリマーに従って、しかしポリマーに所望される物理化学的特性にも従って、異なる溶媒が想定され得る。
【００５５】
Ｐ３ＨＴまたはＰＥＤＯＴ等のチオフェン誘導体について、フィルムの移送用に好ましい溶媒はポリマー上で二次的ドーピングを実施する溶媒であり、特にポリオール（例えばグリセロール、エチレングリコール、ソルビトール、およびメソ−エリトリトール）、二級極性基（例えば２−ニトロエタノール及びメトキシフェノール）を有するアルコール、エーテル酸化物及びチオエーテル（例えばジエチレングリコール、チオジエタノール、及びテトラヒドロフラン）、アミド及びイミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびスクシンイミド）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、またはイオン液体（例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）である。
【００５６】
移送用に用いられるバスは、アルコール（例えばエタノール、ブタノール、イソプロパノール）、水、カルボニル化合物（例えばアセトンまたはブタン−２−オン）、有機塩素化合物（例えばトリクロロメタンまたはジクロロメタン）、またはこれらの化合物の混合物等の従来のバスでもよい。
【００５７】
ポリマーフィルムを溶媒和させるため及び／またはポリマーフィルムを放出するためのバス中での浸漬は冷温で実行されるのが好ましい。浸漬期間は、ポリマーフィルム、基板、及びバスの性質に依存し、数十秒から１時間まで変化し得り、最小期間はフィルムが基板から機械的に分離する場合の時間に対応する。
【００５８】
特に、ポリマーフィルムがガラス、プラスチックまたはアルミニウム基板上に堆積されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムである場合、フィルム及び基板を、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドン、またはエチレングリコールのバス中に１０分間から１週間の期間浸漬することで、基板からフィルムを分離することができる。一般にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは２０分で分離することを観察することができる。より長期の浸漬期間については、フィルムがバス中に数週間浸漬された場合を含んで、フィルムの機械的及び化学的特性は安定したままであることを観察することができる。
【００５９】
堆積基板からフィルムを分離するために用いられたバスは、例えばエチレングリコールバスなどの、最終基板上への移送のために所望に溶媒和された状態を得るのに適切でもあり得ることに更に注意されたい。
【００６０】
更に、エタノールバス中にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムを１秒から１時間浸漬することで、フィルムの溶媒和を調整することが可能となり、突起及び９０°角を含む基板上を含む基板上へのフィルムの移送を容易にする。特に、エタノールバス内での浸漬によってフィルムがより堅く、従ってより扱いやすくなり、エチレングリコールを洗い落としもする。ＰＥＤＯＴ：ＰＰＳの硬さの変更は殆ど即時である。しかしエチレングリコールを全て洗浄するには数分、一般には１０分の浸漬が必要である。
【００６１】
その上にポリマーフィルムが移送された熱電モジュールの基板と、フィルムを成形するために用いられた中間基板は、例えばガラス、場合によっては柔軟かつ／または透明である、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のポリマー、織布若しくは不織布、セラミック、または紙からなる。中間基板もまた、熱電モジュールのタブの圧縮、切断、または成形の工程を容易にするために、金属製、例えば鋼鉄板またはアルミホイルでよい。
【００６２】
［実施例１］ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液から、例えばＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨから「ＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ１０００」として市販されている溶液から、ガラスプレート上に製造された熱電モジュール。
【００６３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムが寸法５．０×２．５ｃｍ２のガラス基板上にドロップキャストされる。ＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ１０００市販溶液を０．８ｍｌ堆積した後、この材料は大気圧及び環境温度条件で三日間放置される。乾燥を完了するために、その後、真空下、１００℃の乾燥チャンバ内で半日置かれる。得られた材料はガラス基板に固定された厚さ１０μｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのフィルムである。
【００６４】
この薄膜及びそのガラス基板は、その後、エチレングリコールバス内に３０分間置かれる。その後、フィルムはガラスプレートから分離し、基板とは独立してバス内を浮動する。フィルムはフラットプライヤーによって回収され、その後、残留エチレングリコールを希釈するためにエタノールバス中に１分間浸され、その後にアルミホイル上に堆積される。アルミニウム上に移送されたフィルムは、その後、真空下、１００℃の乾燥チャンバ内にで３０分間通される。
【００６５】
その後、アルミニウムホイル及びその表面のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムは、ボックスカッターで約０．２５×２．５ｃｍ２のバンドの形態に切断される。その後、このバンドはエチレングリコールバス内へと再び浸され、その結果、アルミニウムからＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが分離する。１０μｍの厚さを有する約０．２５×２．５ｃｍ２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳバンドはこうして回収される。
【００６６】
このバンドはエタノールバス内に１分間浸され、それから熱電モジュールの基板を形成する５×５ｃｍ２のガラス支持上に互いに平行に堆積される。この基板は真空下、１００℃の乾燥チャンバ内に３０分間配置される。
【００６７】
このモジュール用に選択された幾何学的形状はガラスプレート上の中心の熱源用に適当である。モジュールのバンドまたは「タブ」を互いに接続するために蒔絵（ｓｉｌｖｅｒ  ｌａｃｑｕｅｒ）が使用され、これによりｐ型半導体ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと蒔絵との間に電気接続を形成する。その後、蒔絵は加熱プレート上で、８０℃で１時間加熱される。モジュールを完成させるために、モジュールのタブを保護するために例えば接着性Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）バンドによってモジュールはカプセル化される。その後、このモジュールはマルチメータに接続され、そのフィンガーを熱源として用いることで試験される。このように製造されたモジュールの測定されたゼーベック係数は１２０μＶ／Ｋである。
【００６８】
［実施例２］ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液から、例えばＨｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００溶液から円筒状のガラスバイアル上に製造された熱電モジュール。
【００６９】
寸法５×５ｃｍ２のガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムがドロップキャストされる。ＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ１０００市販溶液を２ｍｌ堆積した後、フィルム及びその基板は大気圧及び環境温度の条件で五日間放置される。乾燥を完了するために、その後、フィルム及び基板は真空下８０℃の乾燥チャンバ内で三日間放置される。このようにガラス基板に固定された１０μｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのフィルムが得られる。
【００７０】
乾燥フィルムは直接ガラスプレート上で、ボックスカッターで８本のストリップへと切断される。フィルムが表面に十分固定されているので、この切断は容易である。８本のポリマーストリップは表面に結合したままである。このように切断されたポリマー及びその基板はエチレングリコールバス内で３０分間置かれる。ストリップは互いに分離してバス内を自由に浮動する。その後、ストリップはフラットプライヤーによって一つ一つ回収され、円筒状のガラスバイアルの外側面上に配される。ストリップが堆積されたバイアルは真空下１２０℃の乾燥チャンバ内に１２時間配置される。
【００７１】
その後、ポリマーストリップまたは「タブ」は選択された幾何学的形状で、つまりピルボックス（ｐｉｌｌｂｏｘ）長に沿って平行に、固定される。市販の蒔絵を堆積することによって、それ自体既知の熱電パターンに従ったタブ間の接続を形成することができる。その後、熱電モジュールの端がマルチメータと接続される。
【００７２】
ピルボックスの底に８０℃の液体（ここでは水）が堆積される場合、５ｍＶの応答が記録され、これは２５℃の環境温度におけるモジュールについて約９０μＶ／Ｋのゼーベック係数に相当する。
【００７３】
［実施例３］ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液から、例えばＨｅｒａｅｕｓ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００溶液から柔軟な接着性基板上に製造された熱電モジュール
【００７４】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムは寸法１．２５×２．５ｃｍ２のガラス基板上にドロップキャストされる。ＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ１０００市販溶液を０．４ｍｌ堆積した後に、フィルム及びガラス基板は５０℃の加熱プレート上で二日間放置される。乾燥を完了するために、その後、フィルムと基板は真空下１００℃の乾燥チャンバ内に１２時間置かれる。このようにガラス基板に固定された１０μｍの厚さを有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのフィルムが得られる。
【００７５】
その後、乾燥フィルムはボックスカッターを用いてガラス基板の幅と平行な５本のバンドへと切断される。その後、堆積基板に固定された約１．２５×０．５ｃｍの５本のストリップが得られる。その後、エチレングリコールバス内にアセンブリが３０分間置かれる。ストリップは互いに分離し、その後、バス内を自由に浮動する。フラットプライヤーを用いてストリップは一つ一つ回収され、吸い取り紙上に置かれる。これにより各ストリップは部分的に乾燥するが、強く溶媒和された状態を維持することになる。その後、このストリップは吸い取り紙からアルミニウムプレートに貼り付けられたカプトン（登録商標）スコッチテープ上へと移送される。その後、アセンブリは５０℃の真空乾燥チャンバ内で三日間置かれる前にエタノールで洗浄される。その後、５本のポリマーストリップを支持するカプトン（登録商標）スコッチテープを剥がすことが可能であり、例えばＴＥＯＮＥＸとの商標名で呼ばれる、１２５μｍの厚さを有するＰＥＮフィルム等の別基板上に置き戻すことが可能である。その後、蒔絵トラックがＰＥＤＯＴ：ＰＳＳストリップ間に堆積され、一方で熱電モジュールのタブの接続を尊重する。
【００７６】
マルチメータと配線した後、基板を形成するＫａｐｔｏｎ（登録商標）の一側上に熱源を課すことによってこのように得られた熱流センサの感度を測定することができる。約６０μＶ／Ｋの応答が測定される。
【００７７】
［実施例４］ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの移送によって成形されたガラス窓の前面と後面との間の熱電モジュール。
【００７８】
０．５ｍｌの量のジメチルスルホキシドが追加された５ｍＬのＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＳＶ４市販溶液から、ＤＭＳＯがドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液が調整される。一晩磁気撹拌した後、寸法５．０×５．０ｃｍ２のガラスプレート上に３．２ｍｌの得られた溶液が堆積される。大気圧、環境温度の条件下で一週間乾燥した後、この材料は８０℃の真空乾燥チャンバ内で二日間放置される。得られた材料はガラス基板に固定された厚さ１０μｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのフィルムである。
【００７９】
このフィルムは、直接堆積基板上で、ボックスカッターを用いて長さ５ｃｍ、幅０．５ｃｍを有するストリップの形態に切断される。
【００８０】
その後、この薄膜及びそのガラス基板はエチレングリコールバス内に置かれ、２０分間ユニバーサルオービタルシェーカー（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｏｒｂｉｔａｌ  ｓｈａｋｅｒ）内に置かれる。ポリマーストリップは自発的に基板から剥がれる。それらはエチレングリコールバス内で二日間静置される。
【００８１】
その後、エチレングリコールバス内を独立して浮動するストリップは実験用プライヤーで回収され、エタノールバス内に約十秒浸され、各ストリップの半分がプレートの前側上に位置するように１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスプレート上に配される。表面上に大まかに配置された後で、各ストリップは手袋をはめた指で滑らすことでずらされて、各ストリップを最終位置へと調整する。更に手袋をはめた指によって、その後、ストリップは後面上で折り畳まれ、各ストリップがガラスプレートの前面と後面との間に接続を形成するようにウェハに対して配置される。
【００８２】
塗布器によって蒔絵が堆積され、各ストリップの前面上に位置した端と隣接ストリップの裏面上に位置した端とを接続する。このように形成された熱電モジュールはガラスプレートの前面と後面との温度差に比例した電位差を供給する。
【図１】
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【国際調査報告】
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