(57)【要約】無水状態の化学組成がｍＤＧＡ・（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2で表すシリコアルミノリン酸塩分子篩ＳＡＰＯ−３４であって、ＤＧＡが分子篩格子及びチャンネルに分布されているジグリコールアミンであり、ｍが（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2１モル当たりのテンプレート剤であるジグリコールアミンのモル数であり、ｍ＝０．０３〜０．２５、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．３０、ｙ＝０．４０〜０．６０、ｚ＝０．２５〜０．４９であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、ということを特徴とするシリコアルミノリン酸塩分子篩ＳＡＰＯ−３４を提供する。本発明によって合成されたシリコアルミノリン酸塩分子篩ＳＡＰＯ−３４は酸触媒反応、例えばメタノールツーオレフィン反応用の触媒として用いられることができる。本発明はさらに該ＳＡＰＯ−３４分子篩のＣＨ4や、ＣＯ2の吸脱着への応用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水状態の化学組成がｍＤＧＡ・（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2で表すＳＡＰＯ−３４分子篩であって、ＤＧＡがジグリコールアミンであり、ｍが（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2１モル当たりのジグリコールアミンのモル数であり、ｍ＝０．０３〜０．２５、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．３０、ｙ＝０．４０〜０．６０、ｚ＝０．２５〜０．４９であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、ということを特徴とするＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項２】
Ｘ線回折スペクトル図において、以下の位置に回折ピークがあることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【表１】
2016505492.tif 000007
【請求項３】
ａ）脱イオン水、珪素源、アルミニウム源、リン源及びＤＧＡを一定の割合で混合して、以下のようなモル比を有する初期のゲル混合物を得る工程と、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．０５〜１.５
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５〜２００
ＤＧＡ／Ａｌ2Ｏ3＝２．５〜３０
ｂ）工程ａ）で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで密閉し、１５０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で５〜７２時間結晶化させる工程と、
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し乾燥して、前記ＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程とを含む方法であって、前記ＤＧＡがジグリコールアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩を合成する方法。
【請求項４】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物における珪素源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンの中から選ばれた１種又は任意複数種の混合物であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンの中から選ばれた１種又は任意複数種の混合物であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化物及びリン酸化物の中から選ばれた１種又は任意複数種の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）において、結晶化プロセスは静的に又は動的に行われること  を特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物は、ＤＧＡ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５〜１６である、ということを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩、又は請求項３〜６のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られることを特徴とする酸触媒反応用の触媒。
【請求項８】
請求項１〜２のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩、又は請求項３〜６のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られることを特徴とする酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられる触媒。
【請求項９】
請求項１〜２のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩、又は請求項３〜６のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃で空気中で焙焼して得られることを特徴とするＣＨ4／ＣＯ2吸脱着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳＡＰＯ−３４分子篩分野に属し、具体的にはＳＡＰＯ−３４分子篩及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８４年、アメリカユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）は新規シリコアルミノリン酸塩系分子篩（ＵＳ４４４０８７１、ＵＳ４４９９３２７）−ＳＡＰＯ−ｎ分子篩を開発したが、前記分子篩は有機アミンをテンプレート剤とし、アルミナ水和物、リン酸、シリカゾルをそれぞれアルミニウム源、リン源及び珪素源とし、水熱結晶化法により細孔構造を有する有機アミン／シリコアルミノリン酸塩複合体を得た後、焙焼によりテンプレート剤（有機アミン）を除去して得られたものである。そのうち、ＣＨＡトポロジ構造を有するシリコアルミノリン酸塩分子篩ＳＡＰＯ−３４は、チャネル構造とプロトン酸特性が適切で、比表面積が大きく、吸着特性と熱安定性と水熱安定性に優れていること等によって、メタノールツーオレフィン（ＭＴＯ）反応において優れた触媒活性及び選択性が示されている。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４は菱沸石型（ＣＨＡ）の分子篩であり、２つの六員環がＡＢＣとして堆積されてなる八員環の楕円形格子及び三次元交差チャンネル構造を有し、孔径が０．３８×０．３８ｎｍであり、微細孔分子篩に属する。その対称空間群はＲ３ｍであり、三方晶系に属する（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９０，  ９４：  ２７３０）。ＳＡＰＯ−３４はＳｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯの四種類の元素から構成され、その組成が一定の範囲内で変化してもよく、一般的に、ｎ（Ｓｉ）＜ｎ（Ｐ）＜ｎ（Ａｌ）である。
【０００４】
ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成は一般的に水を溶媒とし、圧力釜で密閉して行う水熱合成法を採用している。用いられる珪素源としては、シリカゾル、活性シリカ及びオルトケイ酸エステルが挙げられ、アルミニウム源としては、活性アルミナ、擬ベーマイト及びアルミニウムアルコキシドが挙げられるが、好ましい珪素源とアルミニウム源はシリカゾルと擬ベーマイトであり、リン源としては一般的に８５％のリン酸が用いられる。一般的に使用されるテンプレート剤は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ピペリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、イソプロピルアミン（ｉ−ＰｒＮＨ２）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジプロピルアミン等及びそれらの混合物を含む。構造指向剤の選択は合成された分子篩の微細構造、元素組成及び形態にある程度の影響を与え、さらにその触媒能力にも影響を与える。
【０００５】
本発明は初めてジグリコールアミンを構造指向剤として、水熱条件下で純相のＳＡＰＯ−３４分子篩を合成した。調製されたＳＡＰＯ−３４分子篩は触媒反応において優れた触媒性能及びガス吸脱着性能を示している。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的はＳＡＰＯ−３４分子篩を提供することであり、該分子篩は無水状態の化学組成がｍＤＧＡ・（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2で表し、そのうち、ＤＧＡが分子篩格子及びチャンネルに分布されているジグリコールアミンであり、ｍが（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2１モル当たりのジグリコールアミンのモル数であり、ｍ＝０．０３〜０．２５、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．３０、ｙ＝０．４０〜０．６０、ｚ＝０．２５〜０．４９であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくはｘ＝０．０７〜０．２６、ｙ＝０．４２〜０．５２、ｚ＝０．２８〜０．４５であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。該分子篩のＸ線回折分析においては、表２に示される回折ピークが現れる。該分子篩のＸ線回折分析の結果には少なくとも下表に示されるような回折ピークが含まれている。
【表１】
2016505492.tif 000002
【０００７】
本発明の別の目的としては、ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的としては、上記の方法に従って合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩、及びそれにより調製された酸触媒反応用の触媒又は酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられる触媒を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的としては、ＣＨ4／ＣＯ2吸脱着材料を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ジグリコールアミンを構造指向剤とし、通常の分子篩の合成に用いられるリン源、珪素源及びアルミニウム源を原料として、水熱又は溶媒熱条件で純相のＳＡＰＯ−３４分子篩を合成することである。
【００１１】
本発明は、
ａ）脱イオン水、珪素源、アルミニウム源、リン源及びＤＧＡを一定の割合で混合して、以下のようなモル比を有する初期のゲル混合物を得る工程と、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．０５〜２．５
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５〜２００
ＤＧＡ／Ａｌ2Ｏ3＝２．５〜３０
ｂ）工程ａ）で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで密閉し、１５０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で５〜７２時間結晶化させる工程と、
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し乾燥して、前記ＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程とを含み、前記ＤＧＡがジグリコールアミンであることを特徴とする。
【００１２】
工程ａ）において、珪素源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンの中から選ばれた1種又は任意複数種の混合物であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンの中から選ばれた1種又は任意複数種の混合物であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化物及びリン酸化物の中から選ばれた1種又は任意複数種の混合物である。
【００１３】
工程ｂ）において、結晶化プロセスは静的に行われてもよく、動的に行われてもよい。
【００１４】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は好ましくは０．１５〜２．０である。
【００１５】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物におけるＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3のモル比は好ましくは０．８〜１．５である。
【００１６】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物におけるＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は好ましくは１０〜１５０である。
【００１７】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物におけるＤＧＡ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は好ましくは５．５〜１６である。
【００１８】
本発明はさらに、上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られた酸触媒反応用の触媒に関する。
【００１９】
本発明はさらに、上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られた、酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられる触媒に関する。
【００２０】
本発明はさらに、上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られたＣＨ4／ＣＯ2吸脱着材料に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、以下の良い効果を奏する。
（１）ジグリコールアミンをテンプレート剤とするＳＡＰＯ−３４分子篩が得られる。
（２）調製されたＳＡＰＯ−３４分子篩はメタノールまたはジメチルエーテルの低炭素オレフィンへの転化反応において優れた触媒性能を示す。
（３）調製されたＳＡＰＯ−３４分子篩はＣＨ4／ＣＯ2の吸脱着において良好な選択性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における合成された生成物の走査型電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
元素組成はＰｈｉｌｉｐｓ社のＭａｇｉｘ  ２４２４蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置により測定される。
【００２４】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析はオランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｘ線回折計、Ｃｕターゲット、Ｋα放射源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、電圧が４０ＫＶで、電流が４０ｍＡである。
【００２５】
ＳＥＭ形態分析は中国科学院科学計器所のＫＹＫＹ−ＡＭＲＡＹ−１０００Ｂ走査型電子顕微鏡を用いる。
【００２６】
炭素核磁気共鳴（13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ）分析はアメリカＶａｒｉａｎ社のＩｎｆｉｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ  ４００ＷＢ固体核磁気分光分析装置、及びＢＢＯ  ＭＡＳプローブを用い、操作時の磁場強度が９．４Ｔである。
【００２７】
ＣＨＮ元素分析はドイツ製Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅ元素分析装置を用いる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例に  限定されない。
【００２９】
実施例１
各原料を調合するモル比、結晶化条件及び試料の元素組成を表１に示す。具体的な調合プロセスとして、１４ｇの擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3が７２．５質量％である）と７９．２ｇの脱イオン水を均一に混合し、次に５．９６ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2が３０．２４％質量％である）を加え均一に攪拌した後、２３．０６ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4が８５質量％である）を滴下する。３１．５ｇのジグリコールアミン（ＤＧＡと略し、９９質量％である）を当該混合物に加えて均一に攪拌した後、得られたゲルをステンレス鋼製反応釜中に移した。合成系における各成分のモル比は３．０ＤＧＡ：０．３０ＳｉＯ2：１Ａｌ2Ｏ3：１Ｐ2Ｏ5：５０Ｈ2Ｏであった。
【００３０】
反応釜をオーブンに置いた後、２００℃までに昇温して４８時間かけて動的に結晶化させた。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離して洗浄し、１００℃で空気中で乾燥させた後、原粉末を得た。原粉末の試料をＸＲＤにより分析（表2）したところ、合成された生成物がＳＡＰＯ−３４の構造特性を有することが確認された。
【００３１】
実施例１の原粉末の試料に対してＣＨＮ元素分析を行い、ＣＨＮ元素分析の結果とＸＲＦにより測定した無機元素の組成結果とを正規化して、分子篩の原粉末の組成を求める。
【００３２】
【表２】
2016505492.tif 000003
【００３３】
【表３】
2016505492.tif 000004
【００３４】
実施例２−１９
具体的な配合の割合と結晶化条件を表１に示し、具体的な配合プロセスは実施例１と同様である。
ＸＲＤにより合成試料を分析し、データ結果が表２に似ており、即ち、ピークの位置と形状が同様であり、合成条件によってピークの相対強度は±１０％範囲内で変動し、合成された生成物がＳＡＰＯ−３４の構造特性を有することが示されている。製品の元素組成分析の結果は表１に示されている。
【００３５】
実施例１−１０の原粉末の試料に対して13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行い、ジグリコールアミンの13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ参考スペクトルと対照したところ、試料にジグリコールアミンの共振ピークのみが観察された。
【００３６】
実施例２０
実施例１で得られた試料を、５５０℃で空気を通して４時間焙焼した後に打錠し、２０〜４０メッシュになるように粉砕した。５．０ｇの試料を称量して３０ｍｌのエタノール入りの釜式反応器に加え、エタノール脱水反応を行った。反応温度は１５０℃であり、攪拌しながら反応させた。反応の結果として、エタノールの転化率は９２％であり、生成物におけるジエチルエーテルの選択性は９２％である。
【００３７】
実施例２１
実施例１で得られた試料を、５５０℃で空気を通して４時間焙焼した後に打錠し、２０〜４０メッシュになるように粉砕した。１．０ｇの試料を称量して固定床反応器に仕込み、ＭＴＯ反応を評価した。５５０℃で窒素ガスを通して１時間活性化させた後、４５０℃に冷却して反応させた。メタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が４０ｍｌ／ｍｉｎであり、メタノールの重量空間速度が４．０ｈ-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーにより反応生成物を分析した（Ｖａｒｉａｎ３８００、ＦＩＤ検出器、毛細管カラムＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ−ＨＴ）。結果を表３に示す。
【表４】
2016505492.tif 000005
【００３８】
実施例２２
実施例１０で得られた試料を５５０℃で空気を通して４時間焙焼する。ＣＯ2、ＣＨ4の吸着等温線はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０装置で測定される。測定前、試料に対して真空状態で３５０℃で４時間脱気前処理を行う。吸着試験の温度が２５℃に固定され、圧力が１０１ｋｐａである。
【表５】
2016505492.tif 000006
【図１】
2016505492.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月10日(2015.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水状態の化学組成がｍＤＧＡ・（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2で表すＳＡＰＯ−３４分子篩であって、ＤＧＡがジグリコールアミンであり、ｍが（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2１モル当たりのジグリコールアミンのモル数であり、ｍ＝０．０３〜０．２５、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．３０、ｙ＝０．４０〜０．６０、ｚ＝０．２５〜０．４９であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、ということを特徴とするＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項２】
Ｘ線回折スペクトル図において、以下の位置に回折ピークがあることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【表１】
2016505492.tif 000009
【請求項３】
ａ）脱イオン水、珪素源、アルミニウム源、リン源及びＤＧＡを一定の割合で混合して、以下のようなモル比を有する初期のゲル混合物を得る工程と、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝０．０５〜２.５
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．５〜１．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５〜２００
ＤＧＡ／Ａｌ2Ｏ3＝２．５〜３０
ｂ）工程ａ）で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで密閉し、１５０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で５〜７２時間結晶化させる工程と、
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し乾燥して、前記ＳＡＰＯ−３４分子篩を得る工程とを含む方法であって、前記ＤＧＡがジグリコールアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩を合成する方法。
【請求項４】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物における珪素源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンの中から選ばれた１種又は任意複数種の混合物であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンの中から選ばれた１種又は任意複数種の混合物であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化物及びリン酸化物の中から選ばれた１種又は任意複数種の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）において、結晶化プロセスは静的に又は動的に行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）において、初期のゲル混合物は、ＤＧＡ／Ａｌ2Ｏ3＝５．５〜１６である、ということを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩、又は請求項３〜６のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られることを特徴とする酸触媒反応用の触媒。
【請求項８】
請求項１〜２のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩、又は請求項３〜６のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃で空気中で焙焼することにより得られることを特徴とする酸素含有化合物のオレフィンへの転化反応に用いられる触媒。
【請求項９】
請求項１〜２のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩、又は請求項３〜６のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃で空気中で焙焼して得られることを特徴とするＣＨ4／ＣＯ2吸脱着材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表３】
2016505492.tif 000010
【国際調査報告】
2016505492.tif 000011
2016505492.tif 000012
2016505492.tif 000013
2016505492.tif 000014