(57)【要約】  本発明は、ハードコーティングされた偏光板の製造方法に関するものであって、より詳しくは、（ａ）セルロース系樹脂フィルムの一面に、ハードコーティング層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する段階；（ｂ）上記セルロース系樹脂フィルムの塗布層上に離型フィルムを接合する段階；（ｃ）上記離型フィルムが接合された塗布層を硬化させてハードコーティング層を形成する段階；（ｄ）上記ハードコーティング層及び離型フィルムが積層されたセルロース系樹脂フィルムをケン化する段階；並びに（ｅ）上記ケン化されたセルロース系樹脂フィルムの他面に偏光子を接合する段階を含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロース系樹脂フィルムの一面に、ハードコーティング層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する段階；
（ｂ）前記セルロース系樹脂フィルムの塗布層上に離型フィルムを接合する段階；
（ｃ）前記離型フィルムが接合された塗布層を硬化させてハードコーティング層を形成する段階；
（ｄ）前記ハードコーティング層及び離型フィルムが積層されたセルロース系樹脂フィルムをケン化する段階；並びに
（ｅ）前記ケン化されたセルロース系樹脂フィルムの他面に偏光子を接合する段階を含むことを特徴とするハードコーティングされた偏光板の製造方法。
【請求項２】
前記（ｅ）段階の前または後に、（ｆ）前記ハードコーティング層から離型フィルムを剥離する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコーティングされた偏光板の製造方法。
【請求項３】
前記ハードコーティング層形成用組成物は、光硬化性透光性樹脂及び開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載のハードコーティングされた偏光板の製造方法。
【請求項４】
前記ハードコーティング層形成用組成物は、溶剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、及び防汚剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のハードコーティングされた偏光板の製造方法。
【請求項５】
前記塗布層の厚さは１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載のハードコーティングされた偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記ハードコーティングされた偏光板の表面硬度は４Ｈ以上であることを特徴とする請求項１乃至２の何れか１項に記載のハードコーティングされた偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティングされた偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）には偏光子のような高価の光学フィルムが積層されているが、偏光子は液晶セルとの組み立て、接合工程、または運搬、流通過程で損傷されるか汚染されることがある。
【０００３】
偏光子の微細な損傷と欠陥は液晶表示装置の不良を引き起こすので、これを防止するために偏光子の表面に偏光子保護フィルムを積層して使用する。また偏光子保護フィルムの硬度を高めるために保護フィルムの一面にハードコーティング層を形成して使用する。
ハードコーティング層が形成された偏光板を製造するための方法としての特許文献１には、偏光子保護フィルムの一面にハードコーティング層形成用組成物を塗布して塗布層を形成させた後、塗布層を光硬化する方法が開示されている。これはハードコーティング層を形成させるための当業界における通常の方法であってこうして製造された偏光子保護フィルムはケン化処理の後、偏光子に接合して使用する。
【０００４】
一方、上記通常の製造方法を用いる場合、ハードコーティングフィルムの端部分が巻き上がるカール（ｃｕｒｌ）現象が生じる。特に硬度向上のためにハードコーティング層の厚さを厚く形成する場合、カール現象は強くなる。これは硬化段階で硬化収縮及び熱湿収縮が増加するからであるが、カールが発生すれば保護フィルムと偏光子との接合が難しくなり、さらにはクラックが発生するという問題点がある。
【０００５】
また、偏光子との接着力を向上させるために保護フィルムの表面にケン化処理をする過程でハードコーティング層の表面までケン化される問題点がある。このようなハードコーティング層の損傷はハードコーティング層の接触角を減少させ、耐擦傷性を落として偏光板の品質を低下させる要因になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１，０３６，７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保護フィルム上にハードコーティング層を形成する際に、セルロース系樹脂フィルムにカールが発生することを顕著に減らして容易に偏光子と接合させ、ケン化処理溶液によるハードコーティング層の表面損傷が減少されて優秀な耐擦傷性及び表面硬度を有するハードコーティングされた偏光板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、（ａ）セルロース系樹脂フィルムの一面に、ハードコーティング層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する段階；（ｂ）上記セルロース系樹脂フィルムの塗布層上に離型フィルムを接合する段階；（ｃ）上記離型フィルムが接合された塗布層を硬化させてハードコーティング層を形成する段階；（ｄ）上記ハードコーティング層及び離型フィルムが積層されたセルロース系樹脂フィルムをケン化する段階；並びに（ｅ）上記ケン化されたセルロース系樹脂フィルムの他面に偏光子を接合する段階を含むことを特徴とするハードコーティングされた偏光板の製造方法を提供する。
【０００９】
上記（ｅ）段階の前または後に、（ｆ）上記ハードコーティング層から離型フィルムを剥離する段階をさらに含むことができる。
【００１０】
上記ハードコーティング層形成用組成物は、光硬化性透光性樹脂及び開始剤を含むことができ、溶剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、レベリング剤、界面活性剤、及び防汚剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことができる。
【００１１】
上記塗布層の厚さは１０〜４０μｍであることができる。
【００１２】
上記ハードコーティングされた偏光板の表面硬度は４Ｈ以上であることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による防眩性ハードコーティングフィルムの製造方法は、セルロース系樹脂フィルム上にハードコーティング層を形成する際に、セルロース系樹脂フィルムのカール発生が減少して偏光子とセルロース系樹脂フィルムとの接合が容易であり、セルロース系樹脂フィルムの表面をケン化処理する時、ハードコーティング層の表面に損傷がないため表面硬度が優秀なハードコーティングされた偏光板を提供できるというメリットがある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のハードコーティングされた偏光板の製造方法は、（ａ）セルロース系樹脂フィルムの一面に、ハードコーティング層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する段階；（ｂ）上記セルロース系樹脂フィルムの塗布層上に離型フィルムを接合する段階；（ｃ）上記離型フィルムが接合された塗布層を硬化させてハードコーティング層を形成する段階；（ｄ）上記ハードコーティング層及び離型フィルムが積層されたセルロース系樹脂フィルムをケン化する段階；並びに（ｅ）上記ケン化されたセルロース系樹脂フィルムの他面に偏光子を接合する段階を含む。
【００１５】
以下、本発明をより詳しく説明するが、これは本発明の説明のためのものであって本発明の範囲を制限するのではない。
【００１６】
まず、ａ）セルロース系樹脂フィルムの一面に、ハードコーティング層形成用組成物を塗布して塗布層を形成する。
セルロース系樹脂は、セルロースと脂肪酸エステルからなるものであって、具体例としては、セルローストリアセテート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリプロピオネート樹脂、セルロースジプロピオネート樹脂などが挙げられ、これらの中でも、透明性、接合性に優れたセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）樹脂が好ましい。
セルロース系樹脂フィルムの厚さは、３０〜１００μｍであることができ、より好ましくは４０〜８０μｍである。
塗布層は、ハードコーティング層形成用組成物を含むものであり、ハードコーティング層形成用組成物をセルロース系樹脂フィルム上に塗布して形成される。また上記ハードコーティング層形成用組成物は光硬化性透光性樹脂及び開始剤を含む。
【００１７】
上記透光性樹脂は光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマーを含むことができ、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることができ、その中でもウレタン（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にヒドロキシ基を持つ多官能（メタ）アクリレートとイソシアネート基を持つ化合物を触媒存在下で製造することができる。
分子内にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート混合物及びジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート混合物からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【００１９】
分子内にイソシアネート基を持つ化合物としては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１，３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、及びトリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとのアダクトからなる群から選択される１種以上を用いることができる。
【００２０】
モノマーは通常のものを使うことができ、光硬化型官能基として、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などの不飽和基を持つものを使用することができ、これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を使うのがより好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基を持つモノマーは、例えば、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルネオール（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上を使うことができる。
【００２２】
上記開始剤は、当該技術分野で使われるものを制限なしに使うことができ、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパン−１−オン、ジフェニルケトンベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾフェノンからなる群から選択された少なくとも１つを使うことができる。
【００２３】
開始剤は、ハードコーティング層形成用組成物全体１００重量部に対して０．１乃至１０重量部であることが好ましい。開始剤の含量が０．１重量部未満の場合は硬化速度が遅くなることがあり、１０重量部を超える場合は防眩性ハードコーティング層の過硬化でクラックが発生することがある。
【００２４】
ハードコーティング層形成用組成物には透光性樹脂及び開始剤以外に溶剤がさらに含まれることができる。
【００２５】
溶剤は、本技術分野でコーティング層形成用組成物の溶剤と知られたものなら制限されず使うことができ、具体的には、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、及びベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）からなる群から選択された少なくとも１つを使うことができる。
【００２６】
溶剤は、防眩性ハードコーティング層形成用組成物全体１００重量部に対して１０乃至９５重量部が含まれることができる。上記溶剤が上記基準で１０重量部未満の場合は粘度が高いため作業性が低下することがあり、９５重量部を超える場合は乾燥過程で多くの時間がかかって経済性が低下することがある。
【００２７】
塗布方法は、特に制限されず、ダイコータ、エアナイフ、リバース・ロール、ブレード、キャスティング、グラビアなどを用いることができる。
塗布後、必要によって乾燥段階を行うことができるが、乾燥方法としては自然乾燥、エア乾燥、加熱乾燥などの方法を用いることができ、一般的に加熱乾燥が好ましく用いられる。例えば、２０乃至８０℃で１乃至１０分間加熱乾燥することができる。
【００２８】
塗布層の厚さは、通常５００μｍ以下であることができ、好ましくは１０〜４０μｍである。塗布層の厚さが１０μｍ未満の場合、硬度が下がることがあり、４０μｍを超える場合、離型フィルムがあるにもかかわらず、ハードコーティング層形成用組成物の塗布層が硬化されることでカールが発生することがある。このようなカール発生は偏光子の接合を難しくし、偏光板の品質を低下させる要因になり得る。
【００２９】
次に、（ｂ）上記セルロース系樹脂フィルムの塗布層上に離型フィルムを接合する。
【００３０】
離型フィルムは硬化段階及びケン化段階でハードコーティング層を保護する役目をする。上記離型フィルムは当業界で通常的に使われるフィルムであれば特にその種類が制限されない。
【００３１】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリアクリレート系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ナイロン６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミド系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリ塩化ビニリデンフィルム；またはポリカーボネートフィルムなどを使うことができる。また、これらはシリコーン系、フッ素系、シリカ粉末などのような離型剤で適切に離型処理して使うことができる。
【００３２】
次に、（ｃ）上記離型フィルムが接合された塗布層を硬化させてハードコーティング層を形成し、（ｄ）上記ハードコーティング層及び離型フィルムが積層されたセルロース系樹脂フィルムをケン化する。
上記のように塗布層の表面に離型フィルムが付着した状態で硬化が進行するため、硬化後のハードコーティング層形成用組成物の体積収縮にもかかわらず、ハードコーティング層が付着されたセルロース系樹脂フィルムのカール発生程度を減少させることができる。また、ケン化時にもハードコーティング層上に離型フィルムが積層されていてハードコーティング層に損傷が発生しない。
【００３３】
最後に、（ｅ）上記ケン化されたセルロース系樹脂フィルムの他面に偏光子を接合する。また上記（ｅ）段階の前または後に、（ｇ）上記ハードコーティング層から離型フィルムを剥離する。
【００３４】
本発明のハードコーティングされた偏光板の構造は特に制限されず、偏光子の一面には上記ハードコーティングされた保護フィルムが積層され、他面には必要な光学特性を満たすことができる様々な種類の光学層が積層され得る。例えば、偏光子の一面には上記保護フィルムが積層され、偏光子の他面または通常の保護フィルム上にハードコーティング層以外の反射防止層、粘着防止層、拡散防止層、防眩層などの表面処理層を積層することができる。また、偏光子の少なくとも一面または保護フィルム上に視野角を補償する配向液晶層あるいは他の機能性膜を積層することができる。また状況によっては偏光子の両面に積層することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を下記の実施例及び比較例によってより具体的に説明し、下記の実施例は本発明の具体的な一部例示に過ぎないものであって、本発明の保護範囲を限定するか制限するものではない。
【００３６】
実施例１
（ａ）ウレタンアクリレート（美源商事株式会社製、ＭＵ９５００製品）１０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（美源商事株式会社製、Ｍ３４０製品）１０重量部、ナノシリカゾル（触媒化成工業株式会社製、Ｖ８８０２（１２ｎｍ、固形分４０％））５０重量部、メチルエチルケトン（大井化金株式会社製）２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大井化金株式会社製）７重量部、光開始剤（ＣＩＢＡ社製、Ｉ−１８４製品）２．５重量部、及びレベリング剤（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫ３５７０製品）０．５重量部を含むハードコーティング層形成用組成物をＰＰ材質のフィルターを利用して濾過した後、厚さが８０μｍであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの一面に塗布して７０℃で２分間乾燥した。この時、乾燥後の塗布層の厚さは１０μｍになるようにした。
（ｂ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの塗布層上にシリコーン離型フィルム（リンテック株式会社製、商品名ＰＥＴ３８１１）を接合させた。
（ｃ）離型フィルムが接合された塗布層を積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるようにＵＶを照射して硬化させ、ハードコーティング層を形成した。
その次に、（ｄ）ハードコーティング層及び離型フィルムが積層されたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを５Ｎ濃度のＫＯＨ水溶液に３０秒間浸漬してケン化を実施した後、８０℃オーブンで２分間乾燥して水分を除去し、（ｅ）ケン化されたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの他面に変性ポリビニルアルコール系接着剤を使用してＰＶＡ偏光子を接合した。その後、（ｆ）塗布層に接合させた離型フィルムをハードコーティング層から剥離した。
【００３７】
実施例２
実施例１において、塗布層の厚さが４０μｍであること以外は、実施例１と同様な方法でハードコーティングされた偏光板を製造した。
【００３８】
実施例３
実施例１において、塗布層の厚さが４５μｍであること以外は、実施例１と同様な方法でハードコーティングされた偏光板を製造した。
【００３９】
実施例４
実施例１において、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの厚さが４０μｍであること以外は、実施例１と同様な方法でハードコーティングされた偏光板を製造した。
【００４０】
実施例５
実施例１において、（ｅ）段階前に（ｆ）段階を実施すること以外は、実施例１と同様な方法でハードコーティングされた偏光板を製造した。
【００４１】
比較例１
実施例２において、（ｂ）段階及び（ｆ）段階を実施しないこと（離型フィルムが塗布層に接合されていない状態で硬化及びケン化段階実施）以外は、実施例２と同様な方法でハードコーティングされた偏光板を製造した。
【００４２】
比較例２
実施例２において、（ｆ）段階を（ｃ）段階の後に実施（離型フィルムが塗布層に接合されていない状態でケン化実施）すること以外は、実施例２と同様な方法でハードコーティングされた偏光板を製造した。
【００４３】
実験例
上記実施例及び比較例で製造した防眩性ハードコーティングフィルムの物性を下記のような方法で測定し、その結果を表１に示した。測定法及び評価方法は次の通りである。
【００４４】
（１）鉛筆硬度評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき、Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ（鉛筆硬度器、ＳＵＫＢＯ科学社製）を用いて測定した。荷重５００ｇ、４５゜の角度で鉛筆を固定させた後、表面を鉛筆硬度別に引っ掻いて、  引っ掻かれるかどうかを目視で判断した。
【００４５】
（２）カール発生程度評価
Ａ４サイズ（２９．７ｃｍ×２１．０ｃｍ）の正方形状に切断した試料を平坦なガラス板の上に、フィルムが塗布された面を上にして置き、４角のガラス板からの離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して平均値を測定値にした。
−評価方法−
非常に良好：０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
良好：１５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
不良：３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
非常に不良：５０ｍｍ以上
【００４６】
（３）耐擦傷性評価
摩擦試験器（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｔｅｓｔｅｒ、ＫＰＤ−３０１、Ｋｉｐａｅ  Ｅ＆Ｔ社製）にスチールウールを装着した後、１ｋｇの荷重で１０回往復して発生するスクラッチの個数を評価した。
−評価方法−
Ａ：０個以上１０個以下
Ｂ：１１個以上２０個未満
Ｃ：２０個以上
【００４７】
【表１】
2016503189.tif 000002
表１から、本発明による実施例は比較例に比べて硬化後のカール発生程度が減少し、ケン化後のハードコーティング層の表面の損傷程度も減少したことを確認することができた。
【国際調査報告】
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2016503189.tif 000004
2016503189.tif 000005
2016503189.tif 000006