(57)【要約】  本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法であって、少なくとも１つのモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートを、ａ）少なくとも１つの触媒、ｂ）１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、ｃ）Ａとは異なる添加剤がさらに存在してもよい、の存在下で、オリゴマー化する方法に関する。本発明はさらに、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系、ならびにモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの触媒的変性によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための、１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する添加剤（Ａ）の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法であって、少なくとも１つのモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートを
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａとは異なる添加剤がさらに存在してもよい
の存在下でオリゴマー化する方法。
【請求項２】
前記添加剤（Ａ）を、前記触媒と接触させる前に、前記モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートに加えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤（Ａ）として、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族、シクロ脂肪族および／または芳香脂肪族Ｃ４−Ｃ３０アルカン、特にＣ５−Ｃ３０アルカン、またはそれらの混合物を使用することを特徴とし、添加剤（Ａ）は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状または環状のブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリコンタン（Ｔｒｉｃｏｎｔａｎ）、およびその混合物を含む群より選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの質量に基づいて１〜５０ｗｔ．％、好ましくは２〜３０ｗｔ．％、特に好ましくは２〜２０ｗｔ．％の添加剤（Ａ）を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤（Ａ）が１８℃〜３０℃において３．５以下、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．８以下、さらには２．５以下の比誘電率を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび／または４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、好ましくはＨＤＩを使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒としてテトラ有機アンモニウム塩および／またはテトラ有機ホスホニウム塩を使用することを特徴とし、前記テトラ有機アンモニウム塩および／またはテトラ有機ホスホニウム塩の陰イオンが、特に、基：ＲｆＣＲ１Ｒ２ＣＯＯ−［式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分岐鎖状の有機基、フルオリド（Ｆ−）、ジ−および／またはポリ−（ヒドロゲン）フルオリド（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）を表し、ｍは０．００１〜２０、好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜２０、最も好ましくは０．５〜５の数値を有する］から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジ−および／またはポリ−（ヒドロゲン）フルオリド（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）が、４級アンモニウムフルオリド、アンモニウムジフルオリド、アンモニウムトリフルオリド、高級アンモニウムポリフルオリド、ホスホニウムフルオリド、ホスホニウムジフルオリド、ホスホニウムトリフルオリドおよび／または高級ホスホニウムポリフルオリド、好ましくは４級アンモニウムフルオリドまたはヒドロキシドおよびホスホニウムフルオリドまたはヒドロキシドを、アルコールまたは水に前もって溶解しておいてもよい対応する量のフッ化水素と混合することによって調製することができるものであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒／触媒混合物を、それぞれモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの量に基づいて１ｍｏｌ−ｐｐｍ〜１ｍｏｌ−％、好ましくは５ｍｏｌ−ｐｐｍ〜０．１ｍｏｌ−％の量で使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲内において実行することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用した前記モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの５〜８０ｗｔ．％、好ましくは１０〜６０ｗｔ．％が転化された時にオリゴマー化を停止させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
特に、酸または酸誘導体、例えば塩化ベンゾイル、リンまたは硫黄を含有する酸の酸エステル、酸そのものの添加、触媒の吸着結合とそれに続くろ過による分離、またはそれらの組み合わせによる前記触媒の失活によって、オリゴマー化を停止させることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
未転化のモノマーを反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネート、ならびに
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａとは異なる添加剤がさらに存在してもよい
を含む、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系。
【請求項１５】
モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの触媒的変性によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための添加剤（Ａ）としての、１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法であって、少なくとも１つのモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートを、
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａとは異なる添加剤がさらに存在してもよい
の存在下で、オリゴマー化する方法に関する。本発明はさらに、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系、ならびにモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの触媒的変性によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための、１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する添加剤（Ａ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において変性と総称するイソシアネートのオリゴマー化またはポリマー化は、古くから知られている。変性ポリイソシアネートが遊離のＮＣＯ基（ブロック剤で一時的に不活性化されていてもよい）を含む場合、それらは、数多くのポリウレタンプラスチック材料およびコーティング組成物を生産するための非常に高品質な出発材料になる。
【０００３】
イソシアネートを変性するための工業プロセスは数多く確立されており、これらのプロセスでは、ほとんどの場合ジイソシアネートである被変性イソシアネートを、一般に触媒の添加によって転化し、次に被変性イソシアネートの転化率が所望の値に到達したら、適切な手段によって触媒を不活性にし（失活させまたは分離除去し）、結果として生じたポリイソシアネートを一般に未転化のモノマーから分離する。先行技術のこれらのプロセスの概要については、Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５以降を参照されたい。
【０００４】
古くから知られていたイソシアヌレート構造（対称イソシアネートトリマー、簡略化のために従来は多くの場合、単に「トリマー」と呼ばれていた）に加えて、生成物におけるイミノオキサジアジンジオン基（非対称イソシアネートトリマー）の含有量が高い生成物を与える特別な形態のイソシアネート変性は、とりわけ欧州特許出願公開第９６２４５５号明細書、同第９６２４５４号明細書、同第８９６００９号明細書、同第７９８２９９号明細書、同第４４７０７４号明細書、同第３７９９１４号明細書、同第３３９３９６号明細書、同第３１５６９２号明細書、同第２９５９２６号明細書および同第２３５３８８号明細書に記載されている。とりわけ（ヒドロゲンポリ）フルオリドは、それらのための好適な触媒であることが見出されている。
【０００５】
先行技術の公知のプロセスの欠点は、生成物中のイミノオキサジアジンジオン含有量が対称トリマー（イソシアヌレート）と非対称トリマー（イミノオキサジアジンジオン）の和に基づいて約５０％しかないこと、およびモノマー転化率が高くなると含有量がさらに減少することである。
【０００６】
生成物中のイミノオキサジアジンジオン含有量は、触媒中の「ＨＦ含有量」を増加させることによって、すなわち、単純なフルオリド（これは一般に長期安定性を欠き、外からＨＦを添加しなくても、ジフルオリド型へと徐々に変化する）から、ジフルオリド、トリフルオリドなどへと変えることによって、望ましい方向に影響を及ぼすことができるが、この手法には、利点をしのぐほどではないものの、欠点（複雑な手順で中和しなければならないプロセス排ガス中のＨＦ含有量が高くなる、触媒溶液の腐食性が高まるなど）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９６２４５５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９６２４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８９６００９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７９８２９９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第４４７０７４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３７９９１４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第３３９３９６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第３１５６９２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２９５９２６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２３５３８８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓら，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３６，１８５以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の基礎にある目的は、高いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有するポリイソシアネートを生産するための方法であって、上述の欠点を伴わない方法、すなわち、触媒中の「ＨＦ含有量」を増加させなくても、生成物が、先行技術の公知のプロセスによって入手できる生成物よりも高いイミノオキサジアジンジオン構造の含有量を呈する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための方法であって、少なくとも１つのモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートを
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）Ａとは異なる添加剤がさらに存在してもよい
の存在下で、オリゴマー化する方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１８℃〜３０℃における比誘電率は、本発明における意味としては、一方では当該物質を、また他方では真空を誘電体とする、５０Ｈｚの測定周波数におけるコンデンサーの静電容量の比によって決定される。これは、広く一般に知られている以下の関係によって表すことができる：
【数１】
2016529240.tif 000002
【００１２】
［式中、εｒは比誘電率であり、εは当該物質の誘電率測定値であり、ε０は真空の誘電率である］。１８℃〜３０℃という上述の温度範囲は、当該物質が、この範囲内にあるいずれかの所望の温度において、表示の比誘電率を有することを意味する。例えば、ある添加剤が３０℃では３．０の比誘電率を有するが、例えば２０℃では４．０より高い比誘電率を有する場合であっても、その添加剤は１８℃〜３０℃において４．０未満の比誘電率という本発明の規定に適合する。同じことは、類推により、以下に規定する比誘電率の好ましい範囲にも当てはまる。
【００１３】
次の表は、それぞれ５０Ｈｚにおいて測定された、さまざまな物質の比誘電率の典型的な値の一覧である。
【表１】
2016529240.tif 000003
2016529240.tif 000004
【００１４】
本発明の方法では、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族、シクロ脂肪族および／または芳香脂肪族Ｃ４−Ｃ３０アルカン、特にＣ５−Ｃ３０アルカン、またはそれらの混合物を、添加剤（Ａ）として使用することができる。したがって添加剤（Ａ）は、特に、直鎖状、分岐鎖状または環状のブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリコンタン（Ｔｒｉｃｏｎｔａｎ）、およびそれらの混合物を含む群から選択される。
【００１５】
イミノオキサジアジンジオン形成にとって好ましい先行技術の触媒が、上述の添加剤の存在下で、生成物中のイミノオキサジアジンジオン含有量の著しい増加を、特にモノマー転化率を増加させた時に達成することは、最初に言及したどの先行技術文献からも推論することはできない。
【００１６】
本発明の方法の有利な一形態では、添加剤（Ａ）が１８℃〜３０℃において３．５以下、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．８以下、またはさらに２．５以下の比誘電率を有する。
【００１７】
使用すべき添加剤の量は、本発明の方法では幅広い範囲内で変動しうる。これは、好ましくは、変性させようとするモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの質量に基づいて１〜５０ｗｔ．％、特に好ましくは２〜３０ｗｔ．％、最も好ましくは２〜２０ｗｔ．％である。一つにはポリイソシアネート樹脂の空時収量を高くするために、また触媒必要量を低く保つために、可能な限り少ない添加剤量が、当然、技術上は有利である。しかし、２０％イソエイコサンを添加した場合でさえ、要求される触媒の追加量は、依然として技術上十分に許容されうる範囲内にあり、一方、結果として生じるポリイソシアネート樹脂中のイミノオキサジアジンジオン含有量は著しく増加し、そして特に、たとえモノマー転化率が高くなっても、添加剤なしの場合ほど大きく下がることはない。
【００１８】
したがって、イミノオキサジアジンジオン基の含有量が高いポリイソシアネートを生産するための改良された方法が、本発明の変性方法によって簡単に利用できるようになった。
【００１９】
本発明の方法の一実施形態では、添加剤（Ａ）を（１または複数の）被変性モノマーと混合する。本発明の方法のさらにもう一つの形態では、添加剤（Ａ）を、触媒と接触させる前に、モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートに加える。
【００２０】
原則として、公知のイソシアネートはどれでも、本発明の方法の範囲内で使用することができる。脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族に結合したイソシアネート基を有するジ−および／またはトリ−イソシアネートを、個別に、または互いに任意に混合して、使用することは好ましい。上述の（ポリ）イソシアネートを生成させる方法、すなわちホスゲンを使用するか使用しないかは、重要ではない。特に以下のものを挙げることができる：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（４，４’ＭＤＩ）、４−イソシアナトフェニル−２−イソシアナトフェニルメタン（２，４’ＭＤＩ）、ならびにホルムアルデヒド−アニリン重縮合と、それに続いて、結果として生じた（ポリ）アミンを対応する（ポリ）イソシアネートに転化することによって得ることができる多核生成物（ポリメリックＭＤＩ）。脂肪族ジ−および／またはトリ−イソシアネートを使用することは好ましく、脂肪族ジイソシアネートは特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび／または４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートの使用は、最も好ましく、ＨＤＩはさらに好ましい。
【００２１】
適切な触媒は、原則として、この目的のために以前に記載されている先行技術の任意の化合物そのものまたはそれが溶解状態にあるものである。イソシアネート媒質における良好な溶解度を保証する陽イオンとの塩様構造を有する物質、特にテトラ有機アンモニウム塩およびテトラ有機ホスホニウム塩は、特に適切であり、陰イオンは、基：ＲｆＣＲ１Ｒ２ＣＯＯＨ［式中、Ｒｆは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分岐鎖状の有機基、フルオリド（Ｆ−）、ジ−および／またはポリ−（ヒドロゲン）フルオリド（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）を表し、ｍは０．００１〜２０、好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．５〜２０、最も好ましくは０．５〜５の数値を有する］から選択される。
【００２２】
ジ−および／またはポリ−（ヒドロゲン）フルオリド（［Ｆ−×ＨＦ）ｍ］）は、特に、４級アンモニウムフルオリド、アンモニウムジフルオリド、アンモニウムトリフルオリド、高級アンモニウムポリフルオリド、ホスホニウムフルオリド、ホスホニウムジフルオリド、ホスホニウムトリフルオリドおよび／または高級ホスホニウムポリフルオリド、好ましくは４級アンモニウムフルオリドまたはヒドロキシドおよびホスホニウムフルオリドまたはヒドロキシドを、アルコールまたは水に前もって溶解しておいてもよい対応する量のフッ化水素と混合することによって調製することができるものでありうる。
【００２３】
（１または複数の）触媒用の適切な溶媒は、触媒と反応せず触媒を十分に溶解することができる化合物であれば何でもよい。例えば上述のテトラ有機アンモニウム塩およびテトラ有機ホスホニウム塩の場合、それら適切な溶媒は脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、エステルおよびエーテルである。アルコールを使用することは好ましい。
【００２４】
本発明の方法において必要な触媒の量は、先行技術のバルク変性に見られるものと著しくは異ならない。触媒は、例えば、モノマーの量に基づいて、１ｍｏｌ−ｐｐｍ〜１ｍｏｌ−％、好ましくは５ｍｏｌ−ｐｐｍ〜０．１ｍｏｌ−％の量で使用することができる。
【００２５】
本発明の方法は、例えば０℃〜＋２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲内で実行することができる。
【００２６】
本発明の方法のさらにもう一つの形態では、使用したモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの５〜８０ｗｔ．％、好ましくは１０〜６０ｗｔ．％が転化された時に、オリゴマー化を停止させることができる。オリゴマー化は、例えば触媒を失活させることによって停止させることができる。先行技術の数多くの既述の方法、例えば化学量論量（未満または過剰）の酸または酸誘導体（例えば塩化ベンゾイル、リンまたは硫黄を含有する酸の酸エステル、酸そのものなど、ただしＨＦを除く）の添加、触媒の吸着結合とそれに続くろ過による分離、またはそれらの組み合わせなどは、基本的に、触媒を失活させるのに適切である。
【００２７】
触媒の失活後に、未転化のモノマーと、付随して使用したあらゆる溶媒とを、例えば蒸留（薄膜蒸留という特殊な形態であってもよい）、抽出または結晶化／ろ過などといった任意の公知の分離技法によって、分離除去することができる。これらの技法のうちの２つ以上の組み合わせも使用することができる。
【００２８】
例えばＮＣＯ−ブロック生成物へとさらに加工する場合などに重要であるように、本発明によって生産されるポリイソシアネートが遊離の未転化モノマーを含むべき場合は、触媒失活後のモノマーの分離を省略することができる。
【００２９】
未転化のモノマーは、好ましくは、特に蒸留によって、分離除去される。本発明の生成物は、好ましくは、分離後に＜０．５ｗｔ．％、好ましくは＜０．２５ｗｔ．％、特に好ましくは＜０．１ｗｔ．％の残存モノマー含有量を有する。
【００３０】
添加剤を使用しない、例えば４級ホスホニウム塩による触媒反応（バルク変性、比較例１参照）と比較して、本発明の方法では、モノマー転化率が高い場合には特に、その他の点では同一の反応条件下で、生成物中のイミノオキサジアジンジオン含有量の著しい増加が観察される。
【００３１】
本発明の方法のさらにもう一つの好ましい連続実施形態では、オリゴマー化を管形反応器で実行することができる。そうすることで本発明の触媒は、高濃度溶液として使用した場合でさえ、または純粋な活性物質の形態で使用した場合でさえ、生成物中でゲル粒子を自発的に形成する傾向が、先行技術の公知の触媒と比較して著しく低くなるので、これは有利である。
【００３２】
本発明はさらに、少なくとも１つのモノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネート、ならびに
ａ）少なくとも１つの触媒、
ｂ）１８℃〜３０℃において４．０未満、特に３．５以下、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．８以下、さらには２．５以下の比誘電率を有する少なくとも１つの添加剤（Ａ）、
ｃ）（Ａ）とは異なる添加剤がさらに存在してもよい
を含む、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための反応系に関する。
【００３３】
本発明はさらに、モノメリックジ−および／またはトリ−イソシアネートの触媒的変性によってイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートを生産するための添加剤（Ａ）としての、１８℃〜３０℃において４．０未満、特に３．５以下、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．８以下、さらには２．５以下の比誘電率を有する化合物の使用を提供する。
【００３４】
それゆえに、本発明の方法によって得ることができる生成物または生成物混合物は、発泡体であってもよい（１または複数の）プラスチック材料ならびに塗料、コーティング組成物、接着剤およびアグリゲート（Ｚｕｓｃｈｌａｇｓｔｏｆｆ）を生産するために幅広く使用することができる出発材料である。これらは、他の点では同等に高いかまたは改良された特性プロファイルを有する（主として）イソシアヌレートポリイソシアネートに基づく製品と比較して低下した溶液粘度および溶融粘度を有することから、水分散性であってもよい一成分および二成分ポリウレタン塗料を生産するのに特に適しており、それはＮＣＯ−ブロック型であってもよい。したがって、本発明のＨＤＩ系生成物は、塗料溶媒に高度に希釈した場合でさえ、凝集または濁りの発生に対して、対応するイソシアヌレート系生成物より安定である。
【００３５】
これらは、純粋な形態で、または先行技術の他のイソシアネート誘導体、例えばウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含むポリイソシアネート（その遊離ＮＣＯ基はブロック剤で不活性化されていてもよい）などと一緒に、使用することができる。
【００３６】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００３７】
量は、別段の表示がある場合を除き、全て質量で表す。
【００３８】
実施例および比較例に記載する樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ５３１８５による滴定で決定した。
【００３９】
全ての試料のリン含有量をＸ線蛍光解析（ＸＲＦ）によって決定した。
【００４０】
ｍｏｌ−％データはＮＭＲ分光法によって決定し、別段の表示がある場合を除き、常にＮＣＯ二次生成物の和に関する。測定はＢｒｕｃｋｅｒ製のＤＰＸ４００またはＤＲＸ７００計器を使って、乾燥Ｃ６Ｄ６中の約５％（１Ｈ−ＮＭＲ）または約５０％（１３Ｃ−ＮＭＲ）試料で、４００もしくは７００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）または１００もしくは１７６ＭＨｚ（１３Ｃ−ＮＭＲ）の周波数において実行した。ｐｐｍスケールのための基準として、溶媒中に少量のテトラメチルシランを使用し、その１Ｈ−ＮＭＲ化学シフトを０ｐｐｍとした。あるいは、溶媒が含有するＣ６Ｄ５Ｈのシグナルを基準として使用した：１Ｈ−ＮＭＲ化学シフト７．１５ｐｐｍおよび１３Ｃ−ＮＭＲ化学シフト１２８．０２ｐｐｍ。問題の化合物の化学シフトに関するデータは文献から採用した（Ｄ．Ｗｅｎｄｉｓｃｈ，Ｈ．ＲｅｉｆｆおよびＤ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ，Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １４１，１９８６，１７３−１８３とそこに引用されている文献、ならびに欧州特許出願公開第８９６００９号明細書参照）。
【００４１】
残存モノマー含有量はガスクロマトグラフィーによって決定した。
【００４２】
別段の表示がある場合を除き、反応は全て、窒素雰囲気下で実行した。
【００４３】
使用したジイソシアネートはＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｄ−５１３６８レーバークーゼン）の製品であり、他の市販の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｄ−８２０１８タウフキルヒェン）から入手した。ヒドロゲンポリフルオリド触媒の調製は文献公知であり、とりわけ欧州特許出願公開第９６２４５４号明細書に記載されている。使用したイソエイコサンは、異なるＣ２０アルカンの異性体混合物であり、Ｉｎｅｏｓ（Ｄ−５０７６９ケルン）から入手した。
【００４４】
［実施例１］
比較例
撹拌機、不活性ガス系（窒素／真空）に接続した還流冷却器、および温度計を装備し、外部回路によって６０℃に調節した二重壁フラットグランドフランジ容器に、１０００ｇのＨＤＩを投入し、減圧（０．１ｍｂａｒ）下で１時間撹拌することによって溶存ガスを取り除いた。窒素を通気した後、Ｎａ発光スペクトルのＤ線の光波長における屈折率を２０℃で測定し（以下、ｎＤ２０）、次に表１に示す触媒量（使用したＨＤＩの質量に基づく、７０％イソプロパノール溶液の形態）を計量し、内部温度が６５℃を超えないように、少しずつ投入した。約１ｍｏｌのＮＣＯ基が転化された時に、触媒と等価な量のｐ−トルエンスルホン酸（４０％イソプロパノール溶液の形態）を添加することによって触媒を失活させ、次にその混合物を反応温度でさらに３０分間撹拌してから、後処理した。
【００４５】
ｎＤ２０が１．４６１０である粗溶液の後処理は、プレエバポレーター（ＰＥ）を設けたショートパスエバポレーター（ＳＰＥ）タイプの薄膜エバポレーターにおける真空蒸留によって実行し（蒸留条件：圧力：０．０８±０．０４ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＳＰＥ温度：１４０℃）、未転化のモノマーは留出液として分離除去され、低モノマーポリイソシアネート樹脂は塔底物として分離除去された（１回目：実施例１−Ａ）。ポリイソシアネート樹脂を分離除去し、留出液を第１容器と同じ構造の第２のフラットグランドフランジ撹拌器具に収集して、新たに脱気したＨＤＩで出発量（１０００ｇ）にした。手順は、回を追うごとにイソシアネート転化率（原材料の屈折率で示される）を段階的に上昇させた点以外は、初めに説明したとおりとした。この手順を数回繰り返した。結果を表１に示す。
【表２】
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【００４６】
［実施例２］
本発明の実施例
添加剤：イソエイコサン（２５℃／５０Ｈｚにおける比誘電率：２．１）
手順は、２０％イソエイコサンを脱気ＨＤＩに加えた点以外は、実施例１で述べたとおりとした。イソエイコサンはＨＤＩと同等の揮発性を有するので、後処理は実施例１で述べたように実行した。
【表３】
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【００４７】
［実施例３］
本発明の実施例
添加剤：ｎ−ヘキサン（２５℃／５０Ｈｚにおける比誘電率：１．９）
手順は、２０％ｎ−ヘキサンを脱気ＨＤＩに加えた点、および各反応後かつ真空蒸留の前に１２０℃（ＰＥ）および１４０℃（ＳＰＥ）に加熱した蒸留器具に通すことによってｎ−ヘキサンを常圧で分離除去し、次のバッチに計量して投入した点以外は、実施例１で述べたとおりとした。次にリサイクレートであるモノマーとポリイソシアネート樹脂とを実施例１で述べた真空蒸留によって分離した。
【表４】
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【００４８】
表２および３に示すデータを表１のものと比較すると、モノマー転化率が同等であれば、非極性添加剤イソエイコサンを使用することで、または非極性添加剤ｎ−ヘキサンを使用することでも、ポリイソシアネート樹脂中のイミノオキサジアジンジオン含有量の著しい増加が達成されることは明白である。
【国際調査報告】
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