(57)【要約】マイクロ電池用の三次元（３Ｄ）電極アーキテクチャは、１つ以上のアノードデジットを含むアノード構造体と、１つ以上のカソードデジットを含むカソード構造体とを備え、アノードデジットとカソードデジットが交互に配置されて基板上で櫛型配置をなし、アノードデジットの各々は幅ｗａを有し、カソードデジットの各々は幅ｗｃを有する。各アノードデジットは、第１集電体の表面に堆積し第１集電体より上の高さｈａまで伸びるアノード材料を含み、各カソードデジットは、第２集電体の表面に堆積し第２集電体より上の高さｈｃまで伸びるカソード材料を含む。アノード構造体の高さ対幅アスペクト比ｈａ／ｗａ、及びカソード構造体の高さ対幅アスペクト比ｈｃ／ｗｃは、少なくとも約２である。
2016524276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ電池用の三次元（３Ｄ）電極アーキテクチャであって、
前記電極アーキテクチャは、１つ以上のアノードデジットを含むアノード構造体と、１つ以上のカソードデジットを含むカソード構造体と、を備え、
前記アノードデジットは前記カソードデジットと交互に配置されて基板上で櫛型配置をなし、前記アノードデジットの各々は幅ｗａを有し、前記カソードデジットの各々は幅ｗｃを有し、
前記アノードデジットの各々は、第１集電体上に堆積したアノード材料を含み、前記アノード材料は、前記第１集電体より上の高さｈａまで伸び、
前記カソードデジットの各々は、第２集電体上に堆積したカソード材料を含み、前記カソード材料は、前記第２集電体より上の高さｈｃまで伸び、
前記アノード構造体の高さ対幅アスペクト比ｈａ／ｗａ、及び前記カソード構造体の高さ対幅アスペクト比ｈｃ／ｗｃは、少なくとも約２である、
３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項２】
前記高さ対幅アスペクト比ｈａ／ｗａ、及び前記高さ対幅アスペクト比ｈｃ／ｗｃが少なくとも約１０である、請求項１に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項３】
前記アノードデジットの各々は、前記第１集電体上に積み重ねられた複数のアノード層を含み、前記複数のアノード層は、前記アノード材料を含み、且つ前記高さｈａまで積み重ねられ、
前記カソードデジットの各々は、前記第１集電体上に積み重ねられた複数のカソード層を含み、前記複数のアノード層は、前記カソード材料を含み、且つ前記高さｈｃまで積み重ねられている、
請求項１又は２に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項４】
前記アノードデジットの各々は少なくとも約５つのアノード層を含み、前記カソードデジットの各々は少なくとも約５つのカソード層を含む、請求項３に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項５】
前記アノード層は焼結されたアノード層を含み、前記カソード層は焼結されたカソード層を含む、請求項３又は４に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項６】
前記高さｈｃと前記高さｈａは約１００ミクロン〜約１ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項７】
前記幅ｗａと前記幅ｗｃは約１０ミクロン〜約１００ミクロンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項８】
前記アノード材料と前記カソード材料の各々は０体積％超の空孔を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項９】
前記空孔は約１５体積％〜約４０体積％である、請求項８に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ−。
【請求項１０】
前記アノード材料は、Ｌｉ４Τｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃ、ＬｉＭｙＮ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ（ここでｙは整数である）からなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１１】
前記カソード材料は、ＬｉｘΜｎ１−ｙΜｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＳｉＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＢＯ３、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、及びＶ２Ｏ５（ここでＭは遷移金属であり、ｘ、ｙ、ｚは０〜１の値を有する）からなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１２】
前記アノード材料と前記カソード材料の少なくとも一方は、その内部に分散した複数の導電性粒子をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１３】
前記導電性粒子は、Ｃ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、及び他の遷移金属からなる群より選択される元素を含む、請求項１２に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１４】
少なくとも５つのアノードデジットと少なくとも５つのカソードデジットとを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１５】
前記アノードデジットは、前記カソードデジットから約５０ミクロン以下の間隔を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１６】
前記間隔は約３０ミクロン以下である、請求項１５に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１７】
アノード層の各々は、前記アノード材料を含む単一の連続したフィラメントを含み、前記カソード層の各々は、前記カソード材料を含む単一の連続したフィラメントを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の３Ｄ電極アーキテクチャ。
【請求項１８】
３Ｄ電極アーキテクチャを製造する方法であって、
表面に第１導電パターンが堆積した基板よりも上に位置する第１ノズルを提供することと、
第１所定経路に沿って前記基板と平行する方向に前記第１ノズルを移動させながら、第１電気化学的活物質を含む第１電極フィラメントを前記第１ノズルから押し出し、前記第１導電パターン上に前記第１電極フィラメントを櫛型配置状に堆積させることと、
前記基板上のより離れた位置で前記第１電極フィラメントの前記押し出しと堆積を繰り返して、１つ以上の第１電極デジットを含む第１多層電極構造体を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１９】
第２所定経路に沿って前記基板と平行する方向に第２ノズルを移動させながら、第２電気化学的活物質を含む第２電極フィラメントを前記第２ノズルから押し出し、前記基板上の第２導電パターン上に前記第２電極フィラメントを櫛型配置状に堆積させることと、
前記基板上のより離れた位置で前記第２電極フィラメントの前記押し出しと堆積を繰り返して、１つ以上の第２電極デジットを含む第２多層電極構造体を形成することと、
をさらに含み、
前記１つ以上の第１電極デジットは前記１つ以上の第２電極デジットと互いにかみ合い、前記第１及び第２多層電極構造体の各々の高さ対幅アスペクト比が少なくとも約２である、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１及び第２多層電極構造体を、前記第１及び第２電気化学的活物質の焼結を誘発するのに充分な温度で加熱することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１及び第２電極フィラメントの各々がポリマー結合材をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１ノズルと前記第２ノズルが順次移動し、前記第１電極フィラメントの前記堆積と前記第２電極フィラメントの前記堆積が順次発生する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１ノズルと前記第２ノズルが並行して移動し、前記第１電極フィラメントの前記堆積と前記第２電極フィラメントの前記堆積が同時に発生する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１電気化学的活物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃ、ＬｉＭｙＮ２、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ（ここでｙは整数である）からなる群より選択される、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２電気化学的活材料はＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＳｉＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＢＯ３、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、及びＶ２Ｏ５（ここでＭは遷移金属であり、ｘ、ｙ、ｚは０〜１の値を有する）からなる群より選択される、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概してマイクロ電池のアーキテクチャに関し、より詳細には、Ｌｉイオンマイクロ電池用の三次元電極構造体に関する。
【０００２】
連邦政府が資金提供する研究又は開発
本明細書に記載の発明は、全米科学財団が発注した契約第ＤＭＩ−０７４９０２８号、及びエネルギー省が発注した契約第ＤＥ−ＳＣ０００１２９３号に基づく政府支援により成されたものである。米国政府は本発明の一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、生物医学的センサ、ワイヤレスセンサ、アクチュエータドライブ等の微小規模デバイスが普及した結果、相応のフォームファクタを有する電源が求められている。マイクロ構造及びナノ構造のアーキテクチャに基づく三次元（３Ｄ）マイクロ電池を使用すれば、限られた使用可能空間を十分に利用することによりエネルギー密度を２倍にできる可能性がある。今日まで、このようなアーキテクチャは、従来のリソグラフィ法とコロイド鋳型法を用いて、それぞれ平面モチーフと３Ｄモチーフで製作されている。
【０００４】
直接書き込みアセンブリとは、わずか１ミクロンの最小特徴物サイズを有する数十平方ミクロン〜１平方ミリメートルの領域に機能性インクを精密にプリントさせることを可能にする、簡易な３Ｄプリント手法である。この技術をマイクロ電池製造に応用することは、これまで探究されていない。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書において、格別に高い面積電力密度と面積エネルギー密度を示すＬｉイオンマイクロ電池用の、高アスペクト比のアノード構造体及びカソード構造体の直接書き込みアセンブリについて述べる。
【０００６】
マイクロ電池用の三次元（３Ｄ）電極アーキテクチャは、１つ以上のアノードデジット（anode digit）を含むアノード構造体と、１つ以上のカソードデジット（cathode digit）を含むカソード構造体とを備え、アノードデジットとカソードデジットが交互に配置されて基板上で櫛型配置をなし、アノードデジットの各々は幅ｗａを有し、カソードデジットの各々は幅ｗｃを有する。各アノードデジットは、第１集電体の表面に堆積し第１集電体より上の高さｈａまで伸びるアノード材料を含んでよく、各カソードデジットは、第２集電体の表面に堆積し第２集電体より上の高さｈｃまで伸びるカソード材料を含んでよい。アノード構造体の高さ対幅アスペクト比ｈａ／ｗａ及びカソード構造体の高さ対幅アスペクト比ｈｃ／ｗｃは、少なくとも約２である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１ａ】金の集電体パターン（図１（ａ））表面に、３０μｍノズルを通過したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）インク（図１（ｂ））、及び３０μｍノズルを通過したＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）インク（図１（ｃ））でプリントし、続いて焼結し、パッケージング（図１（ｄ））することにより製造される、代表的な３Ｄ櫛型電極（interdigitated electrode）アーキテクチャの概略図である。
【図１ｂ】金の集電体パターン（図１（ａ））表面に、３０μｍノズルを通過したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）インク（図１（ｂ））、及び３０μｍノズルを通過したＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）インク（図１（ｃ））でプリントし、続いて焼結し、パッケージング（図１（ｄ））することにより製造される、代表的な３Ｄ櫛型電極（interdigitated electrode）アーキテクチャの概略図である。
【図１ｃ】金の集電体パターン（図１（ａ））表面に、３０μｍノズルを通過したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）インク（図１（ｂ））、及び３０μｍノズルを通過したＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）インク（図１（ｃ））でプリントし、続いて焼結し、パッケージング（図１（ｄ））することにより製造される、代表的な３Ｄ櫛型電極（interdigitated electrode）アーキテクチャの概略図である。
【図１ｄ】金の集電体パターン（図１（ａ））表面に、３０μｍノズルを通過したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）インク（図１（ｂ））、及び３０μｍノズルを通過したＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）インク（図１（ｃ））でプリントし、続いて焼結し、パッケージング（図１（ｄ））することにより製造される、代表的な３Ｄ櫛型電極（interdigitated electrode）アーキテクチャの概略図である。
【図１ｅ】図１（ｅ）と図１（ｆ）は、３Ｄ櫛型電極アーキテクチャの別の例を示す。
【図１ｆ】図１（ｅ）と図１（ｆ）は、３Ｄ櫛型電極アーキテクチャの別の例を示す。
【図２】図２（ａ）は、ＬＴＯインクとＬＦＰインクの光学画像である。図２（ｂ）は、見掛けインク粘度をずり速度（shear rate）の関数で示した図である（ＬＴＯは下の曲線、ＬＦＰは上の曲線）。図２（ｃ）は、各インクの貯蔵弾性率をずり速度の関数で示した図である（ＬＴＯは下の曲線、ＬＦＰは上の曲線）。図２（ｄ）は、多層構造にするために３０μｍノズルを通じて堆積しているＬＦＰインク（固形物６０重量％）の光学画像である。図２（ｅ）は、プリントされ乾燥した多層ＬＦＰ構造体の上面（左）と側面（右）のＳＥＭ画像である。図２（ｆ）は、プリントされた特徴物の高さと幅をプリント層数の関数で示した図である（ノズル直径３０μｍ）。
【図３】図３（ａ）と図３（ｂ）は、プリント及びアニーリング後の１６層櫛型ＬＴＯ−ＬＦＰ電極アーキテクチャの、それぞれ光学画像とＳＥＭ画像である。図３（ｃ）と図３（ｄ）はそれぞれ、ＬＦＰ電極とＬＴＯ電極のハーフセル電圧を面積容量の関数で示した図である。図３（ｅ）は、８層電極構造体の全セル電圧を面積容量の関数で示した図である。図３（ｆ）は、８層電極構造体で構成された全セルの面積容量の測定値を、試験サイクル数の関数で示した図である。
【図４】図４（ａ）は、ＬＴＯ−ＬＦＰ電極で構成されたパッケージング後の３Ｄ櫛型マイクロ電池アーキテクチャ（３Ｄ−ＩＭＡ）の光学画像である。図４（ｂ）は、パッケージング後３Ｄ−ＩＭＡのサイクリックボルタンメトリーを表す図である。図４（ｃ）は、パッケージング後３Ｄ−ＩＭＡの充放電曲線である。
【図５】我々のプリント後且つ未パッケージングの３Ｄ櫛型マイクロ電池アーキテクチャ（３Ｄ−ＩＭＡ）のエネルギー密度及び電力密度と、文献で報告されている値とを比較した図である。
【図６】窒素中において２℃ ｍｉｎ−１の勾配で加熱されたＬＦＰインクとＬＴＯインクの熱重量分析（ＴＧＡ）を表す図である。
【図７】図７（ａ）と図７（ｂ）はそれぞれ、プリント後とアニーリング後のＬＴＯ構造体のＳＥＭ画像である。図７（ｄ）と図７（ｅ）はそれぞれ、プリント後とアニーリング後のＬＦＰ構造体のＳＥＭ画像である。アニーリングは、アルゴンガス中において、６００℃で２時間行う。
【図８】図８（ａ）と図８（ｂ）はそれぞれ、ＬＴＯとＬＦＰのアニーリング後電極構造体の炭素マッピングである。明るいコントラスト部分が比較的高い炭素分布の領域を示す。図８（ｃ）と図８（ｄ）はそれぞれ、ＬＴＯとＬＦＰのアニーリング後電極構造体のＴＥＭ画像である。
【図９】我々のプリント後且つ未パッケージングの３Ｄ櫛型マイクロ電池アーキテクチャ（３Ｄ−ＩＭＡ）の容積エネルギー密度及び電力密度と、文献で報告されている値とを比較した図である。
【図１０】種々の代表的なパッケージング方式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
直接書き込みアセンブリ即ち３Ｄプリントにより、電気化学的活物質を集電体パターン表面に層ごとに堆積させて、１ミリメートル未満の規模で交互に噛み合った高アスペクト比のアノード構造体とカソード構造体を形成することができる。このような３Ｄ電極アーキテクチャをＬｉイオンマイクロ電池用に設計すると、今までに報告されている中でも最高レベルの面積エネルギー密度と電力密度を示す。
【０００９】
３Ｄプリントは、ｘ、ｙ、及びｚ方向に移動できるマイクロポジショナーに取り付けられた堆積ノズルを通じて、適切な化学作用と粘度を有する前駆体インクを流すことを伴う。前駆体インクを含むフィラメントがノズルを通じて押し出されて、マイクロポジショナーの動きに依存する形状構成の基板（例えば集電体）表面に連続的に堆積する。例えば、ノズルに前駆体インクを供給しながら、所定の経路に沿って堆積ノズルを移動させることにより、基板のパターン形成領域に、電気化学的活物質で作られた単一の連続したフィラメントを堆積させることができる。あるいは、所定の経路に沿って動かす間にインクの流れを開始し停止することにより、パターン形成領域に、分離した複数のフィラメントを形成することができる。
【００１０】
所望のパターンを有する第１層をプリントした後、ノズルをｚ（垂直）方向に所定の増分だけ上昇させて、第１層上に追加のフィラメント（又は複数の追加フィラメント）を堆積でき、これにより３Ｄ構造体における追加の層を形成できる。連続動作又は並行動作する１つ以上のノズルを使用すれば、複数の異なる前駆体インク（例えば電極及び／又は電解質前駆体インク）から複数の構造体を連続的又は同時にプリントすることができる。このように、１つ以上の堆積ノズルを通じて前駆体インクを制御可能に流しながら、ｘ、ｙ、及びｚ方向に移動させることを伴うプリント工程を、所望の３Ｄ構造体（例えば櫛型マイクロ電池アーキテクチャ）が作成されるまで繰り返すことができる。
【００１１】
図１（ａ）〜１（ｃ）は、マイクロ電池用の代表的３Ｄ電極アーキテクチャをプリントするステップを模式的に示したものである。図１（ａ）を参照すると、第１、第２導電パターン１１４、１１８が基板１１０に櫛型配置状に形成されており、アノード材料とカソード材料を堆積させることにより、この櫛型配置を垂直方向に複製できる。導電パターン１１４、１１８は、集電体として機能し、約１００ｎｍ未満の厚さを有することができ、典型的には、物理蒸着法又は化学蒸着法と、それに続く従来のリソグラフパターニングを用いて形成される。図１（ｂ）〜１（ｃ）は、上記のように、電極（アノード又はカソード）材料を含むフィラメントを各導電パターン上に一層ずつ堆積又はプリントすることにより、アノード構造体とカソード構造体１０２、１０６を形成する様子を示す。図１（ｂ）と図１（ｃ）には、フィラメントの堆積に使われる代表的ノズル１２２が表示されている。プリントの後、アノード材料とカソード材料を焼結させるのに充分な温度で電極構造体を加熱してよい。あるいは、結合剤を含有するフィラメントで電極構造体を形成する実施形態では、電極構造体の加熱及び／又は焼結は不要であり得る。プリントされ随意に焼結されたアノード構造体とカソード構造体１０２、１０６は、いくらかの量の空孔（０体積％超）を含んでよく、これにより、電解質の浸透が可能になり、充放電時のイオン輸送が促進される。図１（ｄ）は、３Ｄ電極アーキテクチャ１００のプリントと焼結の後、パッケージングされたマイクロ電池アーキテクチャ１２０の概略図である。
【００１２】
再び図１（ｃ）を参照すると、電極構造体１００は、１つ以上のアノードデジット１０４を含むアノード構造体１０２と、１つ以上のカソードデジット１０８を含むカソード構造体１０６とを備え、基板１１０上で櫛型配置をなしている。この例では、５つのアノードデジット１０４と５つのカソードデジット１０８が交互に配置されている。
【００１３】
アノードデジット１０４の各々は、第１導電パターン（又は第１集電体）１１４上に高
さｈａの高さまで積み重ねられた複数のアノード層１１２を含んでよい。アノードデジット１０４は、リチウムイオンを介入させることのできる電気化学的活物質、例えばＬｉ４Ｔｉ５０１２（ＬＴＯ）を含み、この物質をアノード材料と称する。同様に、カソードデジット１０８の各々は、第２導電パターン（又は第２集電体）１１８上に高さｈｃまで積み重ねられた複数のカソード層１１６を含んでよい。カソードデジット１０８は、リチウムイオンを介入させることのできる電気化学的活物質、例えばＬｉＦｅＰ０４（ＬＦＰ）を含み、この物質をカソード材料と称する。アノード層及び／又はカソード層１１２、１１６は焼結してよく、且つ／又は結合剤を含めてよい。したがって、カソードデジット及び／又はアノードデジット１０８、１０４の個々の層１１２、１１６を、部分的又は完全に隣接層と合体させてよい。
【００１４】
電極アーキテクチャ及び適切な電解質を含むマイクロ電池が充放電するとき、リチウムイオンインターカレーションとも呼ばれる可逆工程において、リチウムイオンがアノード材料からカソード材料に移動し、元に戻る。好ましくは、充放電工程に付随する歪みに応じて電極が応従するという要求を低減するため、電気的活物質は最小の体積膨張を示す。例えば、アノード構造体がＬＴＯを含みカソード構造体がＬＦＰを含む場合、体積膨張はそれぞれ約０％と約２．２％であり得る。
【００１５】
適切なアノード材料として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃ、ＬｉＭｙＮ２、及び／又はＭｙＯｘが挙げられる（ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ等の金属であり、Ｍは低酸化状態にあり（例えばＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ）、ｘとｙは整数である）。適切なカソード材料として、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＳｉＯ４、Ｌｉ１−ｘＭＢ０３、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、及び／又はＶ２Ｏ５等の単一成分又は複数成分酸化物が挙げられる（ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ等の金属であり、ｘ、ｙ、ｚは０〜１の値を有する）。なお、「アノード材料」及び「カソード材料」と、「電気化学的活物質」、「電気的活物質」、「電極材料」という用語は、交換可能に用いられる。
【００１６】
アノード構造体とカソード構造体の各々の高さは、電極層（アノード層又はカソード層）の数と、各層の厚さによって決まり、各層の厚さは、製造に用いられる３Ｄプリント工程によって決まる。各電極デジットは、例えば、少なくとも２層、少なくとも５層、少なくとも８層、少なくとも１０層、少なくとも１５層、又は少なくとも３０層を含んでよい。通常、各電極デジットは１００層以下の層を含む。１層の典型的な厚さが約３０ミクロンであるとすると、アノード層及び／又はカソード層の高さは１ｍｍ近くであり得る。図１（ｃ）と図１（ｄ）に示す代表的なアノード構造体とカソード構造体１０２、１０６は、それぞれ８層で形成され、また、１層の厚さを３０ミクロンとすると、それぞれ約２４０ミクロンの高さ（ｈａ、ｈｃ）になる。
【００１７】
各アノードデジット１０４は幅ｗａを有し、各カソードデジット１０８は幅ｗｃを有し、これらの幅は基底にある導電パターン１１４、１１８で画定され、この導電パターンは、電極デジットの２Ｄ面積形状を決定する二次元パターン又は二次元底面積を提供する。第１導電パターン１１４はアノード層１１２の基礎をなし、アノード構造体１０２の集電体として機能する。第２導電パターン１１８はカソード層１１６の基礎をなし、カソード構造体１０６の集電体として機能する。幅ｗａと幅ｗｃは、約１ミクロン〜約２００ミクロン、約１０ミクロン〜約１００ミクロン、又は約２０ミクロン〜約５０ミクロンであり得る。
【００１８】
したがって、この３Ｄ電極アーキテクチャは、高いアスペクト比と高い導電率を有する
ことができる。特に、アノード構造体１０２の高さ対幅アスペクト比ｈａ／ｗａ及びカソード構造体１０６の高さ対幅アスペクト比ｈｃ／ｗｃは、少なくとも約２、少なくとも約３、少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約２０、又は少なくとも約３０であり得る。
【００１９】
図１（ｃ）と図１（ｄ）に示すように、アノードデジット（又はカソードデジット）を連結して１つの連続したアノード構造体（又はカソード構造体）を形成してよい。あるいは、図１（ｅ）と図１（ｆ）の例に示すように、複数のアノードデジット（又はカソードデジット）を分離して、各アノード構造体（又はカソード構造体）が離散型デジットの配列を含むようにしてもよい。どちらの場合も、櫛型電極構造体を形成できる。図１（ｃ）の例では、各電極デジットの幅は、電気的活物質で作られた２つの隣接フィラメントの幅で決定される。あるいは、図１（ｅ）と図１（ｆ）に示すように、電気的活物質で作られた単一フィラメントの幅でアノードデジット（又はカソードデジット）の幅が決定されてもよい。別の実施形態では、電気的活物質で作られた３つ以上の隣接フィラメントによって電極デジットの幅を画定してよい。
【００２０】
再び図１（ｃ）を参照すると、アノード材料を含むフィラメントとカソード材料を含むフィラメントは、処理中にノズルを通じて押し出される結果、実質的に円筒の形状を有してよい。したがって、１つ以上のフィラメントの平均直径は、プリントに用いるノズルの内径（ＩＤ）と同一であるか、又はほぼ同一であってよい。例えば、フィラメントの平均直径は、ノズルＩＤの±２０％、又はノズルＩＤの±１０％の範囲内にあってよい。プリントされたインクは、導電パターン上に積層された後、焼結工程を施される場合があるので、円筒形フィラメントの横断面形状は、実質的な円形を保持しつつも完璧な円から逸脱して幾分歪みを含んでもよい。
【００２１】
したがって、カソード層全体の高さｈｃ及びアノード層全体の高さｈａは、カソード層、アノード層をそれぞれ構成する１つ以上のフィラメントの直径に、カソード層又はアノード層の数を乗算した値とほぼ一致してよい。例えば、カソード層の高さｈｃとアノード層の高さｈａは、約１０ミクロン〜約１０００ミクロンであり得る。
【００２２】
上記のように、プリントの後、電気的活物質の焼結を誘発するのに充分な温度まで電極構造体を加熱してよい。例えば、約４００℃〜約８００℃の範囲にある温度は焼結に適切であり得る。下記で詳述する通り、前駆体インクは、組成とレオロジーの点で各電極材料のプリントのために最適化され得る粒子懸濁液を含む。したがって、プリント後のフィラメントは粒子状構造体を有し、焼結により、この粒子状構造体の構造的完全性と相対密度を増加させることができる。加えて、焼結により、隣接する電極層間の結合を向上させることができる。
【００２３】
あるいは、電極構造体にポリマー結合剤を組み込むことにより、焼結せずに層間結合及び中間層の構造的完全性を向上させることもできる。例えば、アノード構造体及び／又はカソード構造体は、約５体積％〜約１５体積％の量のポリマー結合剤を含んでよい。これを実現するため、少量の適切な結合剤を前駆体インクに添加してよい。水溶性の前駆体インクの場合は、スチレンブタジエンゴム等の結合剤が適切であり得る。非水溶性の前駆体インクの場合は、ポリフッ化ビニリデン等の結合剤が適切であり得る。焼結させた電極構造体、焼結していない電極構造体のいずれも（結合剤を含んでいるかどうかを問わない）、０％を超える空孔を含有するのが有利である。
【００２４】
アノード材料とカソード材料が若干量の空孔を含有して、電解質を浸透できるようにすることが望ましいが（例えば、開放気孔又は相互につながった細孔は約１５体積％以上で充分であると考えられる）、エネルギー密度の点では、過剰な空孔空間を減らして活物質
体積を最大化することが有益である。ゆえに、アノード材料とカソード材料は各々、約１５体積％以上又は約２０体積％以上の空孔を有してよいが、典型的には、空孔率は約６０体積％以下、約５０体積％以下、約４０体積％以下、約３０体積％以下である。例えば、カソード材料中及び／又はアノード材料中の空孔の量は、約１５体積％〜約４０体積％、又は約１５体積％〜約３０体積％であってよい。
【００２５】
前駆体インク配合物に導電性粒子又は導電性の前駆体粒子を添加することにより、電気的活物質の導電性を改善できる。したがって、３Ｄプリント工程により堆積した電極材料（アノード材料又はカソード材料）に複数の導電性粒子が含まれ、電極材料内に分散していてよい。アノード材料内又はカソード材料内に分散させる導電性粒子の濃度は、基底にある集電体に通じる導電経路が出来るように、各電極層から浸出するのに充分な濃度であってよい。前駆体インク配合物内の導電性粒子の濃度は、少なくとも約１体積％、少なくとも約５体積％、又は少なくとも約１０体積％、且つ約５０体積％以下であってよい。
【００２６】
導電性粒子は、カソード材料及び／又はアノード材料より高い導電率を有する任意の材料を含んでよい。例えば、導電性粒子は酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）等の導電性酸化物を含んでよく、この導電性酸化物をＬｉＭｎ２０４（ＬＭＯ）インク配合物に添加してよい。別の例では、炭素（Ｃ）粒子又はＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、その他の遷移金属等の金属粒子を前駆体インク配合物に添加してよい。あるいは、酸化銅等、プリントされた電極構造体の焼結中に金属に還元され得る導電性前駆体粒子を、前駆体インク配合物に添加してもよい。
【００２７】
この３Ｄマイクロ電池アーキテクチャは、任意の数のアノードデジットとカソードデジットを含んでよい。例えば、アノード構造体は１〜１００個のアノードデジットを含み、カソード構造体は１〜１００個のカソードデジットを含んでよい。典型的には、電極デジット（アノードデジット又はカソードデジット）の数は３〜２０、又は５〜１０である。有利には、アノードデジットとカソードデジット間の間隔は最小限にされ、その距離は約１００ミクロン以下である。例えば、隣接し合うアノードデジットとカソードデジット間の間隔は、約５０ミクロン以下、約３０ミクロン以下、又は約１０ミクロン以下である。典型的には、上記間隔は少なくとも約１ミクロン、又は少なくとも約５ミクロンである。
【００２８】
高アスペクト比の電極アーキテクチャをプリントするには、各インクの組成とレオロジーを最適化することにより、微細な堆積用ノズルから確実に流出させ、プリント特徴物間の接着を促進し、層間剥離や歪みなしに乾燥と焼結に耐えるのに必要な構造的完全性を提供することが有益である。下記（「実験の詳細」を参照）のように、粒子の分散、遠心分離、均質化を伴う多段階プロセスを通じて、適切な活物質で作られた微粒子を水溶性溶媒中に懸濁させることにより、濃縮したアノードインクとカソードインクを調製できる。パターン形成時のインクの固化と接着を制御する目的で、段階的揮発性溶媒システム、即ち沸点（ｂ．ｐ．）１００℃の水の蒸発により、プリント特徴物の部分的固化を誘発させて構造的完全性を確保しながら、エチレングリコール（ｂ．ｐ．１９７．３℃）及び／又はグリセロール（ｂ．ｐ．２９０℃）等の保水剤で層間接着を促進するシステムを用いてよい（図２（ｅ））。例えば、脱イオン水、エチレングリコール、グリセロール、及びセルロース系増粘剤を含む溶液に、平均直径５０ｎｍのＬＴＯ粒子と平均直径１８０ｎｍのＬＦＰ粒子を分散させて、アノード前駆体インクを形成できる。プリント中にインクが詰まるのを最小化する目的で、プリント前に各粉末を遠心分離して、直径が３００ｎｍを超える粒子を除去することができる。
【００２９】
以下、カソードとアノードの濃縮前駆体インクの最適化、及びインクのプリントと焼結による櫛型電極構造体の形成について説明する。加えて、電極構造体をパッケージングして３Ｄ Ｌｉイオンマイクロ電池を形成することについても述べる。最後に、電極とマイ
クロ電池の電気化学的特性評価の結果を提示する。
【００３０】
ＬＴＯとＬＦＰをそれぞれ用いたアノード前駆体インクとカソード前駆体インクの調査において、望ましいレオロジー挙動とプリント挙動を示す固形物充填が約５７重量％（ＬＴＯ）と約６０重量％（ＬＦＰ）であることが見出された（図２（ａ））。図２（ｂ）は、アノード前駆体インクとカソードの前駆体インクの見掛け粘度をずり速度の関数で示したものである（ＬＦＰは上の曲線、ＬＴＯは下の曲線）。どちらのインクも、１ｓ−１時にそれぞれ見掛け粘度１０３〜１０４Ｐａ・ｓで高いずり流動化（shear thinning）挙動を示している。図２（ｃ）は、インク（ＬＦＰ：上、ＬＴＯ：下）の貯蔵弾性率をずり応力（Ｇ１）の関数で示す。各インクの停滞弾性率は〜１０６Ｐａであり、インクのずり降伏応力（τｙ）はそれぞれ１０２〜１０３Ｐａの範囲に及ぶ。
【００３１】
最適化されたインクを３０μｍの円筒ノズルを通じて堆積させることにより、高アスペクト比の多層電極をガラス基板上にプリントした（図２（ｄ））。
【００３２】
最小幅〜３０μｍのシングルパスでアスペクト比０．８（ｈ／ｗ、ｈは高さ、ｗは幅）のプリント特徴物が得られ、１層ずつのプリント順序を通じて容易に高アスペクト比の特徴物が得られる（図２（ｅ））。プリント層の境界面が互いに充分に接着していることは、ＳＥＭ画像から明らかである。図２（ｆ）は、ＬＴＯ、ＬＦＰの各構造体の高さと幅をプリント層数の関数で示した図である。層数の増加と共に高さが線形に増えているのに対し、幅はほぼ一定であることが明確である。１層〜１６層の高アスペクト比の壁に対し、パターン形成されたマイクロ電極のアスペクト比は〜０．８から１１の範囲に及ぶ。
【００３３】
プリントの後、乾燥したＬＴＯとＬＦＰのマイクロ電極アレイを不活性ガス中で６００℃まで加熱して、有機添加剤を除去すると共に粒子焼結を促進する。熱重量分析（ＴＧＡ）から、〜３００℃に到達するまでに有機種が概ね除去されていることが明らかである（図６）。温度の上昇と共に、ＬＴＯ粒子とＬＦＰ粒子に初期段階の焼結が行われ、粒子間接触部にネック形成が生じている。アニーリング後の構造体は高い多孔性を維持しており、このことは電解質を浸透させる上で望ましい（図７（ａ）〜（ｂ）、図７（ｄ）〜（ｅ））。アニーリング後のＬＴＯ膜とＬＦＰ膜を４点プローブで測定した電気抵抗値は、それぞれ２．１×１０５Ω・ｃｍ、２．３×１０３Ω・ｃｍである。ＬＴＯ、ＬＦＰに本来備わっている電気抵抗（〜１０９Ω・ｃｍ）と比べて、上記の値は著しく低い。このような差異が生じた原因は、不活性雰囲気中でのポリマー添加剤の分解で形成された残留炭素にあると考えられる（図８（ａ）〜８（ｄ））。
【００３４】
電極アーキテクチャの電気化学性能を調査する目的で、８層と１６層の３Ｄ櫛型マイクロ電池アーキテクチャ（ＩＭＡ）（９６０×８００μｍ２、電極幅＝６０μｍ、間隔＝５０μｍ）をガラス基板上にプリントし（図３（ａ））、続いて乾燥させ、不活性雰囲気中において６００℃で２時間アニーリングした（図３（ｂ））。最終試験構造体は軽微な歪みを示していたが、隣接する電極間の接触による短絡の徴候も、基板から剥離する徴候もなかった。ＬＦＰ（図３（ｃ））電極とＬＴＯ（図３（ｄ））電極で構成されるハーフセルの放電特性を、可変Ｃレートで測定した。これらの８層構造体の１Ｃ時の比容量は、それぞれ１６０ｍＡｈ ｇ−１、１３１ｍＡｈ ｇ−１と計算され、各々の理論値である１７０ｍＡｈ ｇ−１、１７５ｍＡｈ ｇ−１と充分に一致する。両データに共通する特徴の１つは、最小レート（１Ｃ）時に、８層構造体と１６層構造体の間の電極体積によって放電容量が非単調に変化していることである。こうした結果は、構造体の高さが反応の動態を抑制することを示している。電子輸送は、本システムにおいて唯一高さに依存する特性であり、３Ｄ−ＩＭＡの現具体化物の機能的高さを制限するようである。５Ｃ及び１０Ｃでは、１６層、８層のＬＦＰ電極は同一の電流密度８．３３ｍＡｈ ｃｍ−２を示している。容量に対する総寄与度は両電極の同一の空乏領域に起因するので、これらのデータが完
全に重なっていることは、電子伝導がレート特性（rate capability）を制限するという仮説を裏付けるものである。より高いアスペクト比の３Ｄ−ＩＭＡを実現するため、例えば上記のように導電性充填剤を含めるなどして電子輸送を増強する戦略を現在探究中である。
【００３５】
図３（ｅ）は、８層のＬＴＯ−ＬＦＰ ３Ｄ−ＩＭＡの面積容量をＣレートの関数で表した図である。この電池は、５Ｃ未満で放電したとき、１．８Ｖという安定した作動電圧で〜１．５ｍＡｈ ｃｍ−２を提供する。図示されている結果は、ＬＦＰ、ＬＴＯのハーフセルの結果と充分に一致する。図３（ｆ）は、３Ｄ−ＩＭＡのサイクル寿命を示す。３０サイクルまで、最小の容量減衰が発生している。ＬＦＰとＬＴＯのいずれも、それぞれ比較的低電圧と高電圧で低歪みのトポタクチック反応（topotactic reaction）が発生していることから、良好なサイクル寿命を示している。
【００３６】
図４は、パッケージングされた３Ｄ−ＩＭＡを示す。レーザー加工により製造された小型のプラスチックケース（内部寸法：２．１ｍｍ×２．１ｍｍ×１．５ｍｍ）に、マイクロ電池と液体電解質が格納されている（図４（ａ））。このケース寸法は実際に必要な寸法をはるかに上回っており、液体（又はゲル）電解質を直接プリントすることでケース寸法を縮小できる。図４（ｂ）に、パッケージングされた３Ｄ−ＩＭＡに対して、スキャンレート５ｍＶ ｓ−１、１．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲で行ったサイクリックボルタンメトリーを示す。１．３Ｖと２．４Ｖで、安定した酸化還元ピークが生じている。サイクリックボルタンメトリーの後、０．５Ｃのレートで定電流の充放電を行った（図４（ｃ））。パッケージングされた３Ｄ−ＩＭＡの容量は、集電体の面積に正規化された値が１．２ｍＡｈ ｃｍ−２である。パッケージングされた電池は、気密性の欠如に起因する長期サイクル性を示していない。液体（又はゲル）電解質を格納したマイクロ電池（＜１ｍｍ３）を効果的にパッケージングすることは極めて困難であり、今のところ、安定したパッケージング化マイクロ電池の例はほとんど報告されていない。
【００３７】
図１０に、３Ｄプリントにより基板に形成されたマイクロ電池のパッケージング方式をいくつか図示する。電池は、基板表面にパターン形成された薄いリード（導電パターンの一部）を通じて外部の電気回路と接触する。液体、ポリマー、又はゲル状の電解質と共に電池をパッケージングしてよい。非水溶性の電解質の場合、通常、水と酸素が透過し電解質が蒸発するのを防止するため、気密シーリングが必要とされる。好ましくは、液体は「カップ」形状で投入される。これを実際に実現可能にするには、パッケージング容器をパターン形成するか、基板をパターン形成するか、又はこれらの両方を行う。パターン形成された基板を利用するアプローチ又は複合型アプローチの場合、カバーが必要となり得る。その場合、カバーとパッケージ間の境界部と、パッケージと基板間の境界部を密閉する必要があり得る。電解質と反応しない熱硬化性ポリマーと熱可塑性ポリマーが、接着性シール材として機能できる。このようなポリマーの例として、シリコーン、いくつか特定のエポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。パッケージングプレフォームは、類似のポリマー（例えばＰＥ、ＰＰ、エポキシ樹脂、テフロン）や、電気絶縁セラミックス（例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ）で構成してよい。非水溶性の電解質は、通常、Ｌｉ含有塩（例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＯＣｌ４）と混合した非プロトン溶媒（例えば炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル）をベースにする。ポリマー電解質及びゲル電解質は、通常、非水溶性の電解質系にポリマーホストと架橋剤を添加する。代表的なポリマーホストの例として、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルド（poly acrylonitrilde）、メタクリル酸ポリメチル、フッ化ポリビニリデンが挙げられる。各々に対して適切な架橋剤は当技術分野において公知である。架橋の前に電解質がマイクロ電池の空孔に流入できるようにするには、熱活性化架橋剤又はＵＶ活性化架橋剤が理想的である。この技術を理想的に具体化したものでは、架橋に伴う体積収縮が最小化され、構造体にかかる応力が最小化される。ポリマー電解質又はゲル電解質
の弾性率を増加させると、イオン導電率が低下すると認識される。
【００３８】
図５のラゴーンプロットは、本明細書に記載の３Ｄ−ＩＭＡの面積エネルギー密度と電力密度を、最近文献で報告されている他の関連データと比較したものである。図９に、体積エネルギー密度と電力密度の性能を比較した補足的ラゴーンプロットを示す。完全にパッケージングされた３Ｄ−ＩＭＡについては、過度に大型で、最適化されていないパッケージ寸法となることから、どちらのプロットにもデータは含まれていない。再充電可能な対照物と比べて、プリントされた３Ｄ−ＩＭＡの方が面積エネルギー密度、電力エネルギーの双方の点で有利である。性能が優れている原因は、適度に小さな輸送距離規模を維持しながら、占有面積の小さい高アスペクト比で製造することにより、充放電工程中に簡易にイオンと電子を輸送することを促進していることにある。ここでは、低電圧の電気化学対が体積エネルギー密度を制限しているが、本発明のアプローチをＬｉＣｏＯ２／グラファイト等の他の商用リチウムイオンの化学的性質に容易に拡張することが可能であり、他所で報告されているものに匹敵する体積エネルギー密度を得ることができる。
【００３９】
実験の詳細
ＬＴＯインク及びＬＦＰインク：ＬＴＯ粉末（平均直径＝５０ｎｍ、比表面積＝３２．６ｍ２ ｇ−１、密度＝３．５３９ｇ ｃｍ−３）をシグマアルドリッチから購入した。他所で詳述されている固相反応により、ＬＦＰ粉末（粒子サイズ＜３００ｎｍ、密度＝２．９４７ｇ ｃｍ−３）を合成する。最初に４．５ｇのＬＴＯナノ粒子を１１０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水、４０ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ、フィッシャーサイエンティフィック）に分散させ、３．０ｇのＬＦＰナノ粒子を８０ｍｌのＤＩ水、４０ｍｌのＥＧに分散させることにより、高濃度ＬＴＯインク（固形物５７重量％）と高濃度ＬＦＰインク（固形物６０重量％）を調製する。上記の懸濁液を室温で２４時間、ボールミルで粉砕してから、２段階の遠心分離工程により選別する。最初に懸濁液を４０００ｒｐｍで５分間遠心分離して大型の凝集体を除去してから、３５００ｒｐｍで２時間遠心分離して微粒子（平均直径１８０ｎｍ）を回収する。さらに、グリセロール（フィッシャーサイエンティフィック）、３．５重量％の水溶性ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ、シグマアルドリッチ、Ｍｗ〜１００，０００）溶液、３重量％の水溶性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ、シグマアルドリッチ）溶液を適切に添加して、回収後のナノ粒子を再分散させる。結果として得られる均質化したＬＴＯ混合物の組成は、（固形成分含有量に対して）２７重量％のグリセロール、２０〜３０重量％のＥＧ、９重量％のＨＰＣ、１重量％のＨＥＣ、及びＤｌ水であるのに対し、ＬＦＰは、２０重量％のグリセロール、８重量％のＨＰＣ、２重量％のＨＥＣ、及びＤＩ水を含有していた。室温で溶媒を蒸発させて、最終的な固形物充填（ナノ粒子とセルロース）を５５〜６５重量％に最適化する。Ｃ１４カップとボブを装備した応力制御型レオメータ（Ｃ−ＶＯＲ、マルバーンインスツルメンツ、英国マルバーン）を用いて、蒸発防止のための溶媒トラップが存在し２５℃の状態で、ずり粘度測定モードと振動モードの両方でインクのレオロジーを測定する。ずり速度（０．０１〜５００ｓ−１）の関数として、対数の昇順に見掛け粘度（η）を取得する。振動モードにおいて、周波数を１Ｈｚとし振幅掃引を増加させて、被制御ずり応力（１０〜１０，０００Ｐａ）の関数として、ずり貯蔵（Ｇ’）弾性率と粘性損失（Ｇ”）弾性率を測定する。
【００４０】
３Ｄプリント：プリントの前に、ガラス基板上に、リソグラフィパターン形成とｅビーム堆積の組み合わせによる金の櫛型集電体パターン（９６０×８００μｍ２、デジット幅＝７０μｍ、デジット間隔＝５０μｍ）をパターン形成する。３軸マイクロポジショニングステージ（ＡＢＬ９０００１０、エアロテック社、ペンシルベニア州ピッツバーグ）の動作をコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＲｏｂｏＣＡＤ、３Ｄ Ｉｎｋｓ、オクラホマ州スティルウォーター）で制御することにより、インクをプリントする。ＬＦＰインクとＬＴＯインクを個別のシリンジ（３ｍＬバレル、ＥＦＤ社、ロードアイランド州イース
トプロビデンス）に格納し、これらのシリンジを、ルアーロックによりホウケイ酸マイクロノズル（カリフォルニア州ノバート、Ｓｕｔｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＰ−２０００マイクロピペットプラーを用いて３０μｍ径に製造）に取り付ける。空気駆動式流体ディスペンサー（８００ Ｕｌｔｒａディスペンシングシステム、ＥＦＤ社）を使用して、バレルを加圧しインク流量を制御する。３０μｍノズルの典型的なプリント速度は、ＬＴＯインク、ＬＦＰインク共に６００ｐｓｉで〜２５０μｍ ｓ−１である。プリントの後、チューブ炉を用いて、アルゴンガス中において６００℃で２時間、構造体をアニーリングする。ＳＥＭ（日立Ｓ−４７００）を用いて微細構造の特性を評価する。プリントされたＬＦＰ電極とＬＴＯ電極の活動量は、フィラメント形状及び各インクの固体充填測定値に基づき、１層あたりそれぞれ１５μｇ、１６μｇと計算される。
【００４１】
マイクロ電池のパッケージング：薄壁ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）プレフォームをレーザー切断しマイクロ電池の周りに張り付けてＰＤＭＳゲル（Ｓｙｌｇａｒｄ１８４、ダウコーニング社）で密閉し、１５０℃で硬化させる。この組立品に電解質を充填し、追加のＰＤＭＳを用いて小さなガラスカバーで密閉する。
【００４２】
電気化学特性の評価：全ての測定をアルゴン充填グローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ Ｌａｂｓｔａｒ）で実施し、商用ポテンショスタット（ＳＰ２００、バイオロジック社）を用いて電気化学データを収集する。ハーフセル試験では、ＬＦＰ電極とＬＴＯ電極を非水溶性電解質に浸漬させる（体積比１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチル中に１ＭのＬｉＣｌＯ４）。リチウム金属片は対電極と参照電極の両方の働きをする。サイクリックボルタンメトリーと定電流(galvanic)充放電を行って、電気化学的反応性とレート特性（rate capability）を検査する。レート試験では、充電レートをＣ／２に保ち、放電レートを１Ｃから１０Ｃに変化させる。充電レートと放電レートの両方を１Ｃに固定し、定電流においてサイクル寿命も測定する。液体電解質中の全セル試験では、ＬＦＰとＬＴＯをそれぞれカソード、アノードとして機能させて、同じ試験を再度実施する。
【００４３】
要約すると、櫛型アーキテクチャの高アスペクト比電極で構成された、新規のプリント３Ｄマイクロ電池が製造された。入念に設計された粘弾性の濃縮ＬＦＰインクと濃縮ＬＴＯインクにより、このような薄壁のアノード構造体とカソード構造体のプリントが実現した。代表的なＬＦＰ−ＬＴＯ化学作用を用いた結果、３Ｄ−ＩＭＡは、２．７ｍＷ ｃｍ−２の電力密度で９．７ Ｊ ｃｍ−２という高い面積エネルギー密度を示した。このようなデバイスは、自律的に駆動するマイクロエレクトロニクスや医療用マイクロインプラントに応用できる可能性がある。
【００４４】
本発明のいくつかの実施形態を参照して本発明をかなり詳細に説明したが、本発明を逸脱することなく他の実施形態も可能である。したがって、添付の請求項の精神及び範囲は、本明細書に記載の好適な実施形態の説明に限定されない。逐語的又は均等により添付の請求項の意味の範囲に入る全ての実施形態は、請求項に包含されることが意図されている。
【００４５】
さらに、上述の利点は、必ずしも本発明の唯一の利点ではなく、また、本発明のあらゆる実施形態で上記の全ての利点が実現することは必ずしも予想されない。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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