(57)【要約】本発明においては、発光性ボレート、発光材料、及びかかるボレートを含む物品が提供される。発光性ボレートの一態様は、Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレートを含む。ネオジム及び／又はイッテルビウムがホストボレート内に存在しており、場合によっては１以上の置換可能な元素がネオジム及び／又はイッテルビウムと共にホストボレート内に存在している。１以上の置換可能な元素はネオジム及びイッテルビウムとは異なる。【選択図】図１
2016503454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及びイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む発光性ボレート。
【請求項２】
４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１に記載の発光性ボレート。
【請求項３】
式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６（式中、
Ｍｅは、ストロンチウム、バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｘは、場合によっては１以上の置換可能な元素を含む、ネオジムとイッテルビウムの混合物である）
を有する、請求項１に記載の発光性ボレート。
【請求項４】
１以上の置換可能な元素が少なくとも約２０％の第１の置換割合でネオジムによって置換されており、１以上の置換可能な元素が第２の置換割合でイッテルビウムによって置換されている、請求項１に記載の発光性ボレート。
【請求項５】
発光性ボレートが２００ミクロン未満の平均粒径を有する粒子の形態である、請求項１に記載の発光性ボレート。
【請求項６】
発光材料であって：
媒体；及び
媒体中に分散している発光性ボレートの粒子；
を含み、発光性ボレートは：
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及び／又はイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む、前記発光材料。
【請求項７】
媒体が、インク、インク添加剤、接着剤、液体、ゲル、ポリマー、スラリー、プラスチック、プラスチックベースの樹脂、ガラス、セラミック、金属、布帛、木材、繊維、紙パルプ、紙、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の発光材料。
【請求項８】
媒体がインク又はインク添加剤である、請求項７に記載の発光材料。
【請求項９】
インク又はインク添加剤が有色染料を含む、請求項８に記載の発光材料。
【請求項１０】
物品であって：
媒体；及び
媒体中に分散している発光性ボレートの粒子；
を含むセキュリティー機構を含み、発光性ボレートは：
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及び／又はイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む、前記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１２年１１月３０日出願の米国仮出願６１／７３２，０２２の利益を主張する。
[0002]本技術分野は、概して放射線放出化合物、より具体的には発光性ボレート、かかるボレートを含む発光材料及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]発光性蛍燐光化合物は、外部エネルギー源によって化合物を励起させることによって、赤外、可視、及び／又は紫外スペクトルにおける検出可能な量の放射線を放出することができる化合物である。通常の発光性蛍燐光化合物は、少なくとも、ホスト材料（例えば結晶格子）、発光イオン（例えば希土類金属のもの）、及び幾つかの場合においては「増感」イオン（例えば、遷移金属、又は希土類金属イオンを発光させるためのエネルギーを吸収及び伝達することができる異なる希土類金属のもの）を含む。蛍燐光化合物による放射線の生成は、１種類又は複数の発光イオンによってか、又はホスト材料及び１種類又は複数の増感イオンのいずれか若しくは両方によって入射放射線を吸収し、次にホスト材料／１種類又は複数の増感イオンから１種類又は複数の発光イオンにエネルギー伝達し、１種類又は複数の発光イオンによって伝達されたエネルギーを放射することによって行われる。
【０００３】
[0004]蛍燐光化合物の選択される成分によって、化合物が、励起波長よりも大きい波長におけるスペクトル放出などの特定の発光特性を有するようにすることができる。しかしながら、全てのイオンが全てのホスト材料において発光を生成させる訳ではない。発光のためのポテンシャルを有する放射線が消滅したり、或いは吸収イオン又はホスト材料から発光イオンへのエネルギーの伝達が少なくて、放射線作用が殆ど観察できない多くの例が存在する。他のホスト材料においては、放射線作用は非常に大きく、量子効率は１に近い。
【０００４】
[0005]観察できる発光を生成する特定の蛍燐光化合物に関しては、その発光におけるより高いスペクトルエネルギー含量（又は発光出力）の１つ又は複数のスペクトル位置（即ち、その「スペクトルシグネチャ」）を用いて、蛍燐光化合物を他の化合物から一意的に同定することができる。主として、スペクトルシグネチャは１種類又は複数の希土類イオンによる。しかしながら、通常は結晶場強度及び分裂による種々の発光イオンに対するホスト材料の影響によって、スペクトル摂動が存在する可能性がある。これは、発光の一時的挙動に関しても当てはまる。
【０００５】
[0006]幾つかの蛍燐光化合物の独特のスペクトル特性により、それらは特に価値があるか又は重要な物品（例えば、紙幣、パスポート、生体試料など）を認証又は識別するのに用いるのに良く適している。したがって、物品の偽造又は模造コピーを検出するか又は物品を識別及び追跡する能力を増大させるために、既知のスペクトルシグネチャを有する発光性蛍燐光化合物を種々のタイプの物品中に導入している。例えば、発光性蛍燐光化合物は、添加剤、被覆、及び物品を認証又は追跡するプロセスにおいて分析することができる印刷又は他の形態で施される機構の形態で種々のタイプの物品中に導入されている。
【０００６】
[0007]発光性蛍燐光化合物を含む物品は、公知の認証技術によって特別に設計された認証装置を用いて認証することができる。かかる認証技術は、比較的単純な偽造及び模造作業を検出及び阻止するのに非常に有効である一方で、これらは幾つかの欠点を示す。例えば、適当な資金及び装置を有する人間は、幾つかの蛍燐光化合物の成分を求めるために分光分析技術を用いることができる可能性がある。次に、蛍燐光化合物を複製して非真正物品と共に用いることができ、これにより、そうでなければ特定の蛍燐光化合物によって与えられるであろう認証の利益が危険に曝される。更に、多くの蛍燐光化合物は、約５ｇ／ｃｍ３以上のような比較的高い密度を有する。その結果、蛍燐光化合物は、インクなどの多くの液体媒体中に分散させるのが困難であり、インクを塗布した際に沈降によって蛍燐光化合物の不均一な濃度がもたらされる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0008]したがって、上記に記載のように物品の認証を容易にするために複数の蛍燐光化合物が開発されているが、偽造及び模造作業をより困難にすることができ、及び／又は特に興味深い物品を識別及び追跡するのに有効であると立証することができる更なる化合物を開発することが望ましい。更に、５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、したがってインクのような液体媒体内に有効に分散させることができる蛍燐光化合物を開発することが望ましい。更には、本発明の他の望ましい特徴及び特性は、添付の図面及びこの発明の背景と合わせて、下記の発明の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0009]本発明においては、発光性ボレート、発光性ボレートの粒子を含む発光材料、及び発光性ボレートの粒子を含むセキュリティー機構を含む物品が提供される。一態様においては、発光性ボレートは、Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレートを含む。ネオジム及びイッテルビウムがホストボレート内に存在し、場合によっては１以上の置換可能な元素がネオジム及びイッテルビウムと共にホストボレート内に存在する。１以上の置換可能な元素は、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる。
【０００９】
[0010]他の態様においては、発光材料は、媒体(medium)、及び媒体内に分散している発光性ボレートの粒子を含む。発光性ボレートは、Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレートを含む。ネオジム及び／又はイッテルビウムがホストボレート内に存在し、場合によっては１以上の置換可能な元素がネオジム及び／又はイッテルビウムと共にホストボレート内に存在する。１以上の置換可能な元素は、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる。
【００１０】
[0011]他の態様においては、物品はセキュリティー機構(security feature)を含む。セキュリティー機構は、媒体、及び媒体内に分散している発光性ボレートの粒子を含む。発光性ボレートは、Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレートを含む。ネオジム及び／又はイッテルビウムがホストボレート内に存在し、場合によっては１以上の置換可能な元素がネオジム及び／又はイッテルビウムと共にホストボレート内に存在する。１以上の置換可能な元素は、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる。
【００１１】
[0012]下記において、以下の図面に関連して種々の態様の幾つかの態様を記載する。図面において、同様の数字は同様の構成要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】[0013]図１は、種々の代表的な態様による発光性ボレートの潜在的成分を示す。
【図２】[0014]図２Ａは、式：Ｂａ（ＮｄＹｂ）Ｂ９Ｏ１６を有し、８０〜２０のイッテルビウムに対するネオジムの比を有する発光性ボレートに関する波長スペクトルにわたる相対吸収を示すグラフである。[0015]図２Ｂは、式：Ｂａ（ＮｄＹｂ）Ｂ９Ｏ１６を有し、イッテルビウムに対するネオジムの異なる比を有する発光性ボレートに関する発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】[0016]図３は、代表的な態様による、発光性ボレート、ボレートを含む媒体、及びボレートを含む媒体を含む物品を製造する方法のフロー図である。
【図４】[0017]図４は、代表的な態様による、基材及び認証機構を含む物品の断面側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0018]以下の詳細な説明は、事実上単なる例であり、本発明の主題又は本発明の主題の用途及び使用を限定することは意図しない。更に、上述の背景又は以下の詳細な説明において示すいかなる理論にも縛られる意図はない。
【００１４】
[0019]下記において詳細に議論する態様は、発光性ボレート、発光材料、かかる発光材料を製造する方法、及び発光性ボレートを含む物品を包含する。下記において記載する発光性ボレートの幾つかの態様によって、認証又は識別のために用いることができる利用可能な材料の多様性が増加する。本明細書において議論する発光性ボレートからの発光を特徴付けるスペクトルシグネチャ及び減衰時間定数は、認証の目的のための測定可能な数量として用いることができる。更に、発光性ボレートは、下記において更に詳細に記載するように高いホウ素含量を有しており、このために５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する発光性ボレートが得られる。したがって、本発光性ボレートは、インクのような液体媒体内に有効に分散して安定な分散液を形成する傾向があり、この点に関連して、これらは沈降に抵抗して、液体媒体を基材に適用した際に発光性ボレートの均一な濃度を与える。また発光性ボレートのホウ素含量のために、発光性ボレートは比較的高い屈折率及び低い本体色を有する。約１．６０〜約１．６５の屈折率のような比較的高い屈折率によって、同等の屈折率を有する幾つかのポリマー媒体と合致した屈折率が可能になり、それによりポリマー媒体中の発光性ボレートの存在を検出することが困難になる。更に、発光性ボレートの低い本体色によって、発光性ボレート中において１００％置換のような高い量でネオジムが存在している場合であっても、色の変化に基づいて人間の眼によって特定の媒体中における発光性ボレートの存在を視覚的に検出することが困難になる。本明細書において記載する発光性ボレートのかかる特徴は全て、発光性ボレートを含むセキュリティー機構を検出して複製する潜在的な偽造者の能力を抑止する。
【００１５】
[0020]図１は、種々の代表的な態様による発光性ボレート１００の潜在的成分を示す。発光性ボレート１００は、ホスト結晶格子材料として機能するＢ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート１１０を含む。幾つかの態様においては、発光性ボレート１００はまた、ホストボレート１１０内に存在するネオジム１２０（Ｎｄ）及び／又はイッテルビウム（Ｙｂ）も含み、これらは、下記において更に詳細に記載するように、ランタン（Ｌａ）又はイットリウムなどの他の希土類元素のようなネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素と置換することによってホスト格子中に導入することができる。発光性ボレート１００は、場合によってはホストボレート１１０内に存在する１以上の置換可能な元素を更に含む。
【００１６】
[0021]Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート１１０は、より詳しくは、ホストボレート１１０の１以上の置換可能な元素をネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０で置換することなどによってネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０がその中に導入されている材料を含む。より詳しくは、ホストボレート１１０は、ネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０を格子内の種々の位置においてその中に導入することができるＢ９Ｏ１６含有結晶格子である。一態様においては、ホストボレート１１０は、式：ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６（式中、Ｍｅは、ストロンチウム、バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択され、Ｒｅは１以上の置換可能な元素を表す）を有するボレートである。ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６は単斜晶系結晶である。上記の式はホストボレート１１０に関する平均式を表し、ホストボレート１１０はホストボレート１１０の結晶格子内の異なる位置においてはＭｅ及びＲｅに関して異なる原子を有する可能性があることを認識すべきである。一態様においては、式：ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６を有するホストボレート１１０の寸法及び構造の理由で、Ｍｅは結晶格子全体にわたってバリウムである。本明細書において用いる「置換可能な元素」という用語は、発光性ボレート１００の形成中に他の元素（例えばネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０）をこれらの部位中に導入することができる結晶構造内の幾つかの部位を占有するホストボレート１１０の元素を指す。置換可能な元素の例としては、イットリウムなどのネオジム１２０及びイッテルビウムとは異なる希土類元素が挙げられる。好適な希土類元素の例としては、ランタン、セリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ここでも、一態様においては、式：ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６を有するホストボレート１１０の寸法及び構造の理由で、Ｒｅはランタンである。好適なホストボレート１１０の具体例は、バリウムランタンボレート（ＢａＬａＢ９Ｏ１６）である。下記の記載においては、種々の態様にしたがって用いるのに好適なホストボレート１１０の例として、バリウムランタンボレートを主として用いる。上記に列記した別の例、並びにＭｅ部位において＋２の原子価及びＲｅ部位において＋３の原子価を有する任意のボレートのようなバリウムランタンボレート以外のホストボレートを用いることもでき、かかる別の態様は本発明の主題の範囲内であると考えられることを理解すべきである。
【００１７】
[0022]上記に示したように、得られる発光性ボレート１００において、ホストボレート１１０中の１以上の置換可能な元素はネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０で置換されている。例えば、ホストボレート１１０が式：ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６を有する場合には、発光性ボレート１００の種々の態様は、Ｒｅ部位中に導入されているネオジム１２０及びイッテルビウム１３０のいずれか又は両方を含む。特に一態様においては、発光性ボレート１００は、式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６（式中、Ｍｅ、Ｂ、及びＯは上記に示したものと同じであり、Ｘは、ネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０、及び場合によってはＲｅであり、ネオジム、イッテルビウム、及びＲｅは、１００％までの任意の割合でＸ中に存在する）を有する。上記に記載のホストボレート１１０と同様に、発光性ボレート１００に関する上記式は発光性ボレート１００に関する平均式を表し、発光性ボレート１００は発光性ボレート１００内の異なる位置においてはＭｅ及びＸに関して異なる原子を有する可能性があることを認識すべきである。
【００１８】
[0023]ネオジム１２０及びイッテルビウム１３０は、発光性ボレート１００中において発光イオンとして機能する。発光イオンとして、ネオジム１２０及びイッテルビウム１３０は、適当な励起エネルギーを受容すると検出可能な放射線を生成する。ネオジム１２０及びイッテルビウム１３０は、複数のメカニズムによるその後の放射のためのエネルギーを受容する。例えば、ネオジム１２０は励起放射線を直接吸収することができ、ネオジム１２０はその後に吸収されたエネルギーの少なくとも一部（通常は励起放射線とは異なるより長い波長）で放射することができる。このため、一態様においては、発光性ボレート１００は、エネルギー分散Ｘ線分光装置のような殆どの商業的に利用可能な診断装置において検出限界まで測定してネオジム１２０の１００％置換を含む。ホストボレート１１０及びネオジム１２０を含む（しかしながらイッテルビウム１３０は含まない）発光性ボレート１００の幾つかの態様は、本発明においては「Ｎｄ：ボレート結晶」と呼ぶ。
【００１９】
[0024]イッテルビウム１３０もまた直接励起させることができるが、イッテルビウムの吸収帯は発光帯に非常に近接している（例えば、吸収帯は約９１０ｎｍで開始する）。したがって、他の態様においては、発光性ボレート１００は、エネルギー分散Ｘ線分光装置のような殆どの商業的に利用可能な診断装置において検出限界まで測定してイッテルビウム１３０の１００％置換を含む。ホストボレート１１０及びイッテルビウム１３０を含む（しかしながらネオジム１２０は含まない）発光性ボレート１００の幾つかの態様は、本発明においては「Ｙｂ：ボレート」と呼ぶ。他の態様においては、上記に示したように、発光性ボレート１００はネオジム１２０及びイッテルビウム１３０の両方の置換を含む。ホストボレート１１０、ネオジム１２０、及びイッテルビウム１３０を含む発光性ボレート１００の幾つかの態様は、本発明においては「Ｎｄ：Ｙｂ：ボレート結晶」と呼ぶ。
【００２０】
[0025]本明細書において用いる「適当な励起エネルギー」とは、発光性ボレート１００の吸収イオンの吸収帯に対応する範囲の波長を有する励起エネルギーを指す。適当な励起エネルギーを任意の上記に列記した態様の発光性ボレート１００に向けると、励起エネルギーは発光性ボレート１００内の吸収イオンによって吸収され、発光性ボレート１００内の発光イオン（即ちネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０）によって検出可能な発光を生成させることができる。例えば、ネオジム１２０を含む態様（例えば、Ｎｄ：ボレート結晶又はＮｄ：Ｙｂ：ボレート結晶）においては、ネオジム１２０は吸収イオンとして機能することができ、これは適当な励起エネルギー（例えばネオジム１２０の吸収帯内の励起エネルギー）を直接吸収することができる。イッテルビウム１３０も含む態様（例えばＮｄ：Ｙｂ：ボレート）においては、ネオジム１２０はエネルギーをイッテルビウム１３０へ効率的に伝達し、イッテルビウム１３０によって１以上のイッテルビウム発光帯内の検出可能な発光を生成させることができることが見出された。したがって、ネオジム１２０は吸収イオンとして機能し、イッテルビウム１３０は発光イオンとして機能する。ネオジム１２０はまた発光イオンとしても機能して、１以上のネオジム発光帯内の検出可能な発光を生成させる。本明細書において用いる「発光帯」とは、本発明においては、そのスペクトル範囲内で集中した無視できない（例えば検出可能な）発光が発光材料の１種類以上の発光イオンから生成する電磁スペクトルの波長の連続範囲を意味するように定義される。任意の特定の発光イオンに関して、「発光帯」は、そのイオンに関してそれよりも下では波長の発光が無視できるより低い波長、及びそのイオンに関してそれよりも上では発光が無視できるより高い波長によって境界付けられる。
【００２１】
[0026]発光性ボレート１００の代表的な態様は、１以上の置換可能な元素（例えば、ホストボレート１１０が式：ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６を有する場合にはＲｅ）が少なくとも２０％の第１の置換割合でネオジム１２０によって置換されており、及び／又は１以上の置換可能な元素が第２の置換割合でイッテルビウム１３０によって置換されているホストボレート１１０を含む。ホストボレート１１０中に導入されるネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０の量は、本発明においては原子パーセントで示す。第２の置換割合は、第１の置換割合と同等であるか又は異なっていてよい。例えば一態様においては、１以上の置換可能な元素は約５０〜約９５％の範囲の置換割合でネオジム１２０によって置換されており、１以上の置換可能な元素は約５０〜約５％の範囲の置換割合でイッテルビウム１３０によって置換されている。他の代表的な態様においては、第１の置換割合は約８５〜約９５％の範囲であり、第２の置換割合は約１５〜約５％の範囲である。
【００２２】
[0027]ホストボレート１１０は化学量論的なボレートと呼ぶことができ、これは１以上の発光イオン（例えばネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０）を１以上の置換可能な元素（例えば式：ＭｅＲｅＢ９Ｏ１６においてはＲｅであり、Ｒｅはランタンのような希土類元素である）に代えて結晶格子中に１００％置換させることができ、得られる発光性ボレート１００はなお有用な発光特性を有することを意味する。一態様によれば、ネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０によって置き換えることができるホストボレート１１０内の１以上の置換可能な元素の原子数は１００％に等しい。言い換えれば、１以上の置換可能な元素のＲｅに関するネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０の全体的な合計置換割合は１００％までであってよいが、これは同様に１００％未満であってもよい。「１００％置換」とは、エネルギー分散Ｘ線分光装置のような殆どの商業的に入手できる診断装置の検出限界まで測定して、１以上の置換可能な元素に関するネオジム１２０及び／又はイッテルビウムの完全な置換が達成され、微量の１以上の置換可能な元素がおそらくは装置の検出限界より低い量で存在していることを意味する。他の態様においては、１以上の置換可能な元素の少なくとも一部はネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０と共に発光性ボレート１００中に未だ存在していてよく、１以上の置換可能な元素は、エネルギー分散Ｘ線分光装置のような殆どの商業的に入手できる診断装置を用いて検出することができる量で存在していてよい。ネオジム１２０又はイッテルビウム１３０の原子で置き換えることができるホストボレート１１０中の１以上の置換可能な元素のそれぞれの原子は、それと置き換えられるイオンと同等の寸法、同等の電荷、及び同等の配位傾向を有する。発光性ボレート１００の形成中においては、ホストボレート１１０内のそれぞれの位置における原子は１００原子％を占める。多くの発光イオンは１００％置換レベルより遙かに低いレベルで濃度消光するが、幾つかの態様においては、ネオジム１２０は大きな濃度消光を起こすことなく１００％までの置換割合でホストボレート１１０中に導入することができることが見出された。ホストボレート１１０中でのネオジム１２０及び／又はイッテルビウム１３０の物理的分離は大きく離れているために相互作用項が大きく減少するので、高いネオジム１２０の置換レベルが可能であると考えられる。
【００２３】
[0028]発光性ボレート１００の種々の態様においては、図２Ｂにおいて示されるように、イッテルビウム１３０は約９８５ナノメートル（ｎｍ）及び約１０５０ｎｍに中心を有する比較的強い発光を生成し、９８５ｎｍの帯域における発光は通常はより高強度のものである。更に、幾つかの態様においては、ネオジム１２０は約８８０ｎｍ及び約１０６５ｎｍに中心を有する比較的強い発光を生成し、１０６５ｎｍの帯域における発光は通常はより高強度のものである。図２Ｂに示される発光スペクトルにおいては、８７５〜９１０の帯域はネオジム発光に起因し、９６０〜１０４０ｎｍの帯域はイッテルビウム発光に起因し、１０６０ｎｍにおける比較的小さいピークはＹｂに起因し、１０６５ｎｍにおける比較的より大きなピークはネオジムに起因する。図２Ｂの発光スペクトルにおいて、ネオジムの相対量の減少及びそれに応じたイッテルビウムの相対量の増加によって、ネオジムとイッテルビウムとの間のエネルギー伝達がより完全になるので、より少ないネオジム発光がもたらされる。
【００２４】
[0029]図２Ａは、代表的な態様による励起波長（ｎｍ）の関数としてのネオジムの相対吸収（任意単位、ＡＵ）を表すグラフである。より具体的には、図２Ａに示されるように、ランタンがネオジムによって８０％置換され、ランタンがイッテルビウムによって２０％置換されている（したがってランタンは完全に置換されている）バリウムランタンボレートを含む態様における相対吸収が示される。
【００２５】
[0030]上記に記載した発光性ボレート１００の幾つかの態様は、それらを種々の独特な用途に特に良く適したものにする材料特性を有する。特に、９ホウ素原子のホストボレート１１０における高いホウ素含量のために、発光性ボレート１００は、４ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）以下、例えば２．３〜４ｇ／ｃｃの密度を有する。発光性ボレート１００が式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６を有する態様においては、発光性ボレート１００は約２．４５ｇ／ｃｃの密度を有し、これによって発光性ボレート１００はインクのような液体媒体中により速やかに分散させることができる。更に、発光性ボレート１００の幾つかの態様は非常に弱い本体色を有する（図２Ａにおいて、可視波長スペクトルにおいては１つの主要ピークしかなくて、且つこれは非常に狭く；吸収の殆どは赤外波長スペクトル（＞７００ｎｍ）におけるものであることに留意されたい）ことが観察され、これにより発光性ボレート１００は秘密認証用途において用いるのに特に好適になる。例えば、発光性ボレート１００の幾つかの態様を、透明なインク又は他の媒体中に導入し、ボレートを含むインク又は媒体が肉眼で容易に検出できないように物品４００の上に印刷することができる。具体的な態様においては、インク又はインク添加剤に有色染料を含ませ、６６０ｎｍより高い波長において赤外透明性になる黒色染料を含ませることができる。特に、発光性ボレートの弱い本体色及び６６０ｎｍより高い吸収／発光波長のために、発光性ボレート１００は、黒色染料によって発光性ボレートの検出を妨げることなく黒色染料を含むインク又はインク添加剤中に含ませることができる。更に、インク又はインク添加剤中における発光性ボレート１００の存在は、黒色染料によって視覚的に隠される。
【００２６】
[0031]図３は、代表的な態様による発光性ボレート（例えば発光性ボレート１００、図１）、発光材料を形成するための発光性ボレートを含む媒体、及び発光材料を含む物品（例えば物品４００、図４）を製造する方法のフロー図である。この方法は、ブロック３０２において、式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６を有する予備発光性ボレート(preliminary luminescent borate)（例えば発光性ボレート１００、図１）を製造することによって開始する。一般に、発光性ボレートは、当業者に公知の任意の数多くの通常の方法を用いて生成させることができる。例えば、種々の態様の予備発光性ボレートの形成は、下記に記載するような固体化学を用いて行うことができる。より具体的には、一態様によれば、予備発光性ボレートは、通常は酸化物の形態のボレートの元素の全てを含む成分を用いてボレート結晶を成長させることによって製造される。
【００２７】
[0032]例えば、式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６を有する発光性ボレートは、固体化学を用いて製造することができる。より詳しくは、予備発光性ボレート中にホウ素を導入するためには、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が予備発光性ボレートを成長させるのに用いる成分の１つである。上記で議論したように、種々の態様において、ホストボレート中の元素Ｍｅはストロンチウム及び／又はバリウムであってよい。したがって、予備発光性ボレートを成長させるのに用いる他の成分は、発光性ボレート中でどの元素Ｍｅを用いるかに応じて、それぞれ炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び／又は炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）（下記において「Ｍｅカーボネート」と呼ぶ）である。更に、発光性ボレート中の元素Ｘは、ネオジム、イッテルビウム、又はランタンのようなネオジム及びイッテルビウムとは異なる１種類以上の置換可能な元素であってよい。したがって、予備発光性ボレートを成長させるのに用いる他の成分は、発光性ボレート中でどの元素Ｘを用いるかに応じて、それぞれ、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、又は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）のような１種類以上の置換可能な元素の酸化物（下記において「Ｒｅ酸化物」と呼ぶ）である。
【００２８】
[0033]一態様によれば、酸化ネオジム及び酸化イッテルビウム中のネオジム及びイッテルビウムは、＋３の原子価を有する。ネオジム及び／又はイッテルビウムを予備発光性ボレート中に導入するために、１以上の置換可能な元素を含むＲｅ酸化物の一部又は全部を、所望量の酸化ネオジム、又は酸化ネオジムと酸化イッテルビウムの組み合わせで置き換え、ここで置き換え量は原子数の観点で定義される（即ち、ネオジム及び／又はイッテルビウム原子で置き換えられる１以上の置換可能な元素の原子の割合を示す）。例えば、予備発光性ボレートのＸ部位においてネオジムの６０％置換及びイッテルビウムの１０％置換を与えることが所望である場合には、１以上の置換可能な元素を含むＲｅ酸化物の６０％を酸化ネオジムで置き換え、１以上の置換可能な元素を含むＲｅ酸化物の１０％を酸化イッテルビウムで置き換える。
【００２９】
[0034]適当な量で（例えば石英ボート及び／又はアルミナるつぼ内で）混合したら、ブロック３０４において、混合した成分を、所定の温度（例えば、約５００〜１２００℃の範囲又は異なる範囲内の温度）において、所定の時間（例えば約３０〜６０分間の範囲、又は異なる範囲内の時間）（例えば一般に１回のみ）焼成する（ここで、上述の範囲内のより高い温度への昇温は上述の範囲内のより長い時間かけて行う）ことによって、発光性ボレートを活性化する。場合によっては、混合した成分は、まず上述の範囲内のより低い温度において焼成し、次に粉末化し、次に上述の範囲内のより高い温度において再焼成する。これにより、得られる粉末化した結晶が予備発光性ボレートを形成する。
【００３０】
[0035]上記で議論したように、固体化学を用いて予備発光性ボレートを生成させることができるが、他の場合においては溶液化学技術を用いることができる。溶液化学を用いる場合には、種々の材料を溶解し、続いて沈殿させ、次に焼成する。発光性ボレートを生成させるのに用いる特定のプロセスに応じて、予備発光性ボレートの形成において他の材料を含ませることができる。例えば、種々のフラックス剤及び他の前駆体を予備発光性ボレート内に含ませることができる。
【００３１】
[0036]ブロック３０６においては、予備発光性ボレートを更に粉砕及び／又は濾過して、所望の寸法の結晶粒子を生成させることができる。例えば、本明細書に記載する発光性ボレートの種々の態様の効率性は、発光性ボレート粉末が、約２００ミクロン未満、例えば約０．２〜約６ミクロン、或いは約０．２〜約０．８ミクロンの平均粒径を有する粒子を含む場合であっても、比較的高く維持することができることが見出された。上記の範囲内の発光性ボレートの粒子はまた、約２１℃の周囲温度において液体媒体中に速やかに分散させて安定な分散液を形成することができる。本明細書において用いる「平均粒径」という用語は、粒子の平均直径（例えば、Montgomeryville, PAのMicrotrac Inc.によって製造されている装置のようなレーザー光回折タイプの測定装置によって測定される質量体積５０％点（Ｄ５０）の粒子径平均直径）として定義される。
【００３２】
[0037]ブロック３０８においては、発光性ボレート粒子を媒体中に導入して発光材料を形成する。例えば、限定の目的ではないが、媒体は物品の基材に対応していてよく、或いは媒体は、物品基材の表面、或いは基材内に埋封される機構（例えば埋封機構、偽造防止糸など）に施す（例えば、その上に印刷するか、その上に被覆するか、その上に噴霧するか、又は他の形態でそれに接着又は結合させる）ことができる材料に対応していてよい。前者の場合においては、発光性ボレート粒子は、例えば発光性ボレート粒子を基材のためのベース材料（例えば、紙、紙パルプ、ポリマー、プラスチック、プラスチックベースの樹脂、ガラス、金属、布帛、繊維、セラミック、木材、スラリー、これらの混合物など）と混合するか、及び／又は基材に発光性ボレート粒子のコロイド状分散液を含侵させることによって、基材材料中に導入することができる。含侵は、例えば印刷、滴下、被覆、又は噴霧プロセスによって行うことができる。
【００３３】
[0038]発光性ボレート粒子を、基材の表面に施すことができる媒体中に導入する態様においては、発光性ボレート粒子を媒体（例えば、インク、インク添加剤、又は他のキャリア）中に混合して、発光性ボレート粒子を媒体中に分散させて発光材料を形成し、次に発光材料を基材の表面に施す。発光性ボレート粒子を基材内に埋封される機構中に導入する態様においては、機構中への発光性ボレート粒子の導入は、上記で議論した発光性ボレートを基材中に導入する方法と同様の方法で行うことができる。より詳しくは、発光性ボレート粒子を、それから埋封機構を形成するベース材料と混合することができる。更に他の態様においては、発光性ボレート粒子は、他の媒体（例えば、接着剤、種々の液体、ゲルなど）に導入するか、又はこれと混合することができる。
【００３４】
[0039]ブロック３１０においては、発光性ボレートを含む物品を製造する。例えば、これは、発光性ボレート粒子を含む発光材料を、物品（例えば物品４００、図４）中又は物品上の媒体中に導入することによって行うことができる。発光材料が基材（例えば基材４０２、図４）のためのベース材料である態様においては、この工程を省略することができる。反対に、発光材料を基材の表面に施すことができる態様においては、発光材料を、基材の１以上の表面の予め定められた位置の上に印刷することができる。反対に、発光材料が埋封機構に対応する場合には、基材材料が展性形態（例えば材料が、スラリー形態、溶融形態、又は非硬化形態である場合）であれば、埋封機構を基材材料と一体化する。上記に記載の方法のいずれにおいても、発光性ボレートの一態様を物品中に導入することができる。
【００３５】
[0040]図４は、代表的な態様による、発光性ボレートを含む物品４００の断面図を示す。例えば、物品４００の一態様には、媒体中に分散されている発光性ボレート粒子（図示せず）を含む、それぞれ表面に施されているか及び／又は埋封されているセキュリティー機構４１０、４２０を含ませることができ、及び／又は物品４００には、物品４００の１以上の構成要素内（例えば、基材４０２及び／又は物品４００の１以上の層又は他の構成要素の中）に均一又は不均一に分散されている発光性ボレート粒子４３０を含ませることができる。セキュリティー機構４１０、４２０、及び粒子４３０の種々の相対寸法は、図４においては等縮尺ではない可能性がある。物品４００は、表面に施されているか及び／又は埋封されている両方の形態のセキュリティー機構４１０、４２０、及び粒子４３０を含むように示されているが、他の物品には、埋封されているセキュリティー機構、表面に施されているセキュリティー機構、及び分散されている発光性ボレート粒子の１つ又は組合せを含ませることができる。最後に、図４においては、１つの表面に施されているセキュリティー機構４１０及び１つの埋封されているセキュリティー機構４２０のみしか示されていないが、物品４００には１つより多いいずれかのタイプのセキュリティー機構４１０、４２０を含ませることができる。
【００３６】
[0041]種々の態様においては、物品４００は、ＩＤカード、運転免許証、パスポート、身分証明書、紙幣、小切手、文書、紙、株券、包装材、クレジットカード、バンクカード、ラベル、シール、代用貨幣（例えば、賭博において、及び／又はゲーム機若しくは自動販売機に関して用いるため）、郵便切手、液体、人間、動物、及び生体試料を含む（しかしながら、これらに限定されない）群から選択される任意のタイプの物品であってよい。基材４０２は、任意の種々のタイプの基材であってよく、紙、ポリマー、ガラス、金属、布帛、及び繊維を含む（しかしながら、これらに限定されない）群から選択される１以上の材料が挙げられる。
【００３７】
[0042]基材４０２は、種々の態様において、剛性又は可撓性であってよく、１以上の層又は構成要素から形成することができる。種々の態様の発光性ボレートは無数の異なるタイプの物品と共に用いることができるので、基材４０２の構成の多様性は非常に多数で言及できない。したがって、図４においては単純な一体型基材４０２が示されているが、基材４０２は任意の種々の異なる構造を有していてよいことを理解すべきである。例えば、基材４０２は、同じか又は異なる材料の複数の層又は部分を含む「複合体」基材であってよい。例えば、限定の目的ではないが、基材には、積層又は他の形態で結合させて複合体基材（例えば、紙層／プラスチック層／紙層、又はプラスチック層／紙層／プラスチック層の複合体基材）を形成している、１以上の紙の層又は部分及び１以上のプラスチックの層又は部分を含ませることができる。更に、ここでは無生物の固体物品を議論しているが、「物品」としては、人間、動物、生体試料、液体試料、及び一態様の発光材料をその中又はその上に含ませることができる実質的に任意の他の対象物又は材料を挙げることもできることを理解すべきである。
【００３８】
[0043]表面に施されているセキュリティー機構４１０は、例えば、限定の目的ではないが、印刷されているセキュリティー機構、或いはその中か又はその上に一態様の発光性ボレートを含ませた１以上の剛性又は可撓性の材料を含むセキュリティー機構であってよい。例えば、限定の目的ではないが、表面に施されているセキュリティー機構４１０は、その中に分散している一態様の発光性ボレートの粒子を含む、インク、顔料、被覆、或いは塗料を含んでいてよい。或いは、表面に施されているセキュリティー機構４１０は、その中か又はその上に一態様の発光性ボレートの粒子を含ませた１以上の剛性又は可撓性の材料を含んでいてよく、ここでは剛性又は可撓性の材料は、次に物品基材４０２の表面に接着又は他の形態で付着させる。種々の態様によれば、表面に施されているセキュリティー機構４１０は約１ミクロン以上の厚さ４１２を有していてよく、表面に施されているセキュリティー機構４１０は基材４０２の幅及び長さより小さいか又は同等である幅及び長さを有していてよい。
【００３９】
[0044]埋封されているセキュリティー機構４２０は、その中か又はその上に一態様の発光性ボレートを含ませた１以上の剛性又は可撓性の材料を含む。例えば、限定の目的ではないが、埋封されているセキュリティー機構４２０は、不連続な剛性か又は可撓性の基材、偽造防止糸、又は他のタイプの構造体の形態で構成することができる。種々の態様によれば、埋封されているセキュリティー機構４２０は、約１ミクロン乃至基材４０２の厚さ４０４までの範囲の厚さ４２２を有することができ、埋封されているセキュリティー機構４２０は、基材４０２の幅及び長さ以下である幅及び長さを有することができる。
【００４０】
[0045]上述したように、発光性ボレート粒子４３０は、図４に示すように基材４０２内に、或いは他の態様においては物品４００の１以上の他の構成要素の中（例えば、物品の１以上の層又は他の構成要素の中）に、均一か又は不均一に分散させることができる。発光性ボレート粒子４３０は、例えば、しかしながら限定の目的ではないが、上述で議論したように、粒子４３０を基材４０２又は他の構成要素のためのベース材料中に混合するか、及び／又は基材４０２又は他の構成要素に粒子４３０のコロイド状分散液を含侵させることによって、基材４０２又は他の構成要素の中に分散させることができる。
【００４１】
[0046]ここで議論する発光性ボレート（例えば発光性ボレート１００、図１）の幾つかの態様の吸収及び発光特性は、セキュリティー及び認証機構に関するそれらの使用と合致する。例えば、比較的通常の認証装置を用いると、発光性ボレートの幾つかの態様を速やかに励起させることができる。ネオジムを含む態様（例えばＮｄ：Ｙｂ：ボレート結晶）においては、発光性ボレートは、ネオジム吸収帯内の励起エネルギーによって励起させることができる。上記で議論したように、ネオジム及びイッテルビウムの両方を含む態様（例えばＮｄ：Ｙｂ：ボレート結晶）においては、ネオジムは、吸収されたエネルギー（例えば、ネオジム吸収帯内の励起エネルギーとして直接吸収されたエネルギー）をイッテルビウムに速やかに伝達することができる。かかる態様においては、ネオジムはネオジム発光帯において検出可能な発光を生成させることができ、イッテルビウムはイッテルビウム発光帯において検出可能な発光を生成させることができる。
【００４２】
[0047]一態様によれば、検出装置は、ネオジム及びイッテルビウムの発光のいずれか又は両方を検出し、これらの発光の強度が検出パラメーター空間内であるかどうかを求めるように構成することができる。更に、ネオジムとイッテルビウムの発光の間のピークの比は、ネオジム及びイッテルビウムの置換割合の強い関数であることが見出された。したがって、認証装置の幾つかの態様は、ネオジム発光帯（例えば約８８０ｎｍに中心を有する発光帯）及びイッテルビウム発光帯（約９８５ｎｍに中心を有する発光帯）における発光の強度を測定し、これらの強度の比を計算し、そしてこの比が適当な発光性ボレートを有する認証材料、及び既知のネオジム及びイッテルビウム置換割合に対応するかどうかを求めることができる。発光性ボレートを有するセキュリティー機構を含む物品を認証するためのシステム及び認証装置は、当業者によって容易に特定及び使用することができる。発光性ボレートを有するセキュリティー機構を含む物品を認証するのに有用なシステム及び認証装置は限定されないが、Ｎｄ：Ｙｂ：ボレート結晶を用いる態様においては、イッテルビウム発光帯の波長を有効に検出するシリコン検出器を用いることができる。しかしながら、他の態様（例えば、鉛硫化物、鉛セレン化物、ゲルマニウム、インジウムアンチモン化物、インジウムヒ化物、インジウムガリウムヒ化物、白金ケイ化物、インジウムアンチモン化物など）においては、対象の帯域内の発光を検出することができる他のタイプの検出器を用いることができることを認識すべきである。
【００４３】
[0048]分析によって、認証パラメーターに合致する値が許容しうる程度の正確性の範囲内で検出パラメーター空間内にあることが示される場合には、物品４００は真正であると識別することができる。反対に、分析によって、認証パラメーターに合致する値が許容しうる程度の正確性の範囲内で検出パラメーター空間内にないことが示される場合には、物品４００は非真正であると識別することができる。
【００４４】
[0049]上記の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、数多くのバリエーションが存在することを認識すべきである。また、１つ又は複数の代表的な態様は単なる例であり、いかなるようにも本発明の主題の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。むしろ、上記の詳細な記載は発明の代表的な態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものであり、特許請求の範囲及びそれらの法律的均等物において示す発明の範囲から逸脱することなく、代表的な態様において記載されている機能及び構成要素の配置において種々の変更を行うことができることが理解される。
【図１】
2016503454.tif 000003
【図２】
2016503454.tif 000004
【図３】
2016503454.tif 000005
【図４】
2016503454.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月5日(2015.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及びイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムと異なる１以上の置換可能な元素；
を含む発光性ボレート。
【請求項２】
式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６（式中、
Ｍｅは、ストロンチウム、バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｘは、場合によっては１種類以上の置換可能な元素を含む、ネオジムとイッテルビウムの混合物である）
を有する、請求項１に記載の発光性ボレート。
【請求項３】
発光材料であって：
媒体；及び
媒体中に分散している発光性ボレートの粒子；
を含み、発光性ボレートは：
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及び／又はイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む、前記発光材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
[0049]上記の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、数多くのバリエーションが存在することを認識すべきである。また、１つ又は複数の代表的な態様は単なる例であり、いかなるようにも本発明の主題の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。むしろ、上記の詳細な記載は発明の代表的な態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものであり、特許請求の範囲及びそれらの法律的均等物において示す発明の範囲から逸脱することなく、代表的な態様において記載されている機能及び構成要素の配置において種々の変更を行うことができることが理解される。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及びイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む発光性ボレート。
［２］４ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、［１］に記載の発光性ボレート。
［３］式：ＭｅＸＢ９Ｏ１６（式中、
Ｍｅは、ストロンチウム、バリウム、又はこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｘは、場合によっては１以上の置換可能な元素を含む、ネオジムとイッテルビウムの混合物である）
を有する、［１］に記載の発光性ボレート。
［４］１以上の置換可能な元素が少なくとも約２０％の第１の置換割合でネオジムによって置換されており、１以上の置換可能な元素が第２の置換割合でイッテルビウムによって置換されている、［１］に記載の発光性ボレート。
［５］発光性ボレートが２００ミクロン未満の平均粒径を有する粒子の形態である、［１］に記載の発光性ボレート。
［６］発光材料であって：
媒体；及び
媒体中に分散している発光性ボレートの粒子；
を含み、発光性ボレートは：
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及び／又はイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む、前記発光材料。
［７］媒体が、インク、インク添加剤、接着剤、液体、ゲル、ポリマー、スラリー、プラスチック、プラスチックベースの樹脂、ガラス、セラミック、金属、布帛、木材、繊維、紙パルプ、紙、及びこれらの混合物からなる群から選択される、［６］に記載の発光材料。
［８］媒体がインク又はインク添加剤である、［７］に記載の発光材料。
［９］インク又はインク添加剤が有色染料を含む、［８］に記載の発光材料。
［１０］物品であって：
媒体；及び
媒体中に分散している発光性ボレートの粒子；
を含むセキュリティー機構を含み、発光性ボレートは：
Ｂ９Ｏ１６含有結晶格子を有するホストボレート；
ホストボレート内に存在しているネオジム及び／又はイッテルビウム；並びに
場合によっては、ホストボレート内に存在しており、ネオジム及びイッテルビウムとは異なる１以上の置換可能な元素；
を含む、前記物品。
【国際調査報告】
2016503454.tif 000007
2016503454.tif 000008