(57)【要約】  特定の種類の合金元素を用いることで、生体適合性、耐食性、自己適応性を示す、チタンを主体とした形状記憶合金を製造する方法。融解後、合金には、熱処理、熱機械的処理、トレーニングを行うことができる。トレーニング後、合金は、超低弾性率を持ち、自己適応性、超弾性挙動を示す。
2016505705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶合金を製造する方法であって、（ａ）チタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）を溶かし合金を形成する工程、（ｂ）前記（ａ）の工程で形成した前記合金を熱処理する工程、（ｃ）前記合金を熱機械的処理する工程、並びに（ｄ）前記合金をトレーニングする工程を含み、前記トレーニングの後、前記合金が３０．０ＧＰａ未満の有効弾性率を示すことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記合金中のＮｂ原子百分率が約２３〜約２６原子％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ｃ）の工程において、熱間加工、温間押出、冷間押出、圧延（rolling）、延伸（swaging）、等断面せん断プレス（equal channel angular pressing）、伸線（wire drawing）、及びこれらの組み合わせのうち少なくとも１つを行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（ｂ）の工程において、前記（ｃ）の工程の前に前記合金を８５０〜１１００℃の温度に保持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｂ）の工程において、前記合金を３０分間以上熱処理することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｂ）の工程において、前記合金を熱処理した後、更に前記合金を水焼入れすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）の工程において、フォン・ミーゼス相当ひずみ（Von mises equivalent strain）が１０％を超えるように前記合金をひずみにさらすことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記（ｃ）の工程の後、複数の熱処理サイクルを用いて前記合金を熱処理する工程を更に含み、前記複数の熱処理サイクルの各サイクルにおいて、前記合金を約３００〜約６００℃の温度に５〜６０分間保持し、続いて水焼入れすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記（ｄ）の工程において、１５０℃未満の温度でオーステナイト相のひずみが０．５％を超えるように前記合金をひずみに繰り返しさらすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）の工程の後に前記（ｄ）の工程を行い、前記（ｄ）の工程において、約２０〜５０℃（約６８〜１２２°Ｆ）の温度でひずみが１〜３％となるように前記合金を繰り返し変形させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を含み、Ｔｉ原子百分率が約６６〜７６原子％である超低弾性率耐食性形状記憶合金であって、前記形状記憶合金がＮｂ、Ｚｒ、及びＴｉを共に溶かして形成され、約３０ＧＰａ未満の有効弾性率を示すことを特徴とする形状記憶合金。
【請求項１２】
Ｎｂ原子百分率が約２０〜約２６原子％であることを特徴とする請求項１１に記載の合金。
【請求項１３】
Ｚｒ原子百分率が約４〜約８原子％であることを特徴とする請求項１１に記載の合金。
【請求項１４】
耐食性形状記憶合金を製造する方法であって、（ａ）チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を溶かし合金を形成する工程、（ｂ）第１の熱処理法を用いて前記合金を熱処理する工程、（ｃ）前記合金を熱機械的処理する工程、並びに（ｄ）前記合金をトレーニングし、４０ＧＰａ未満の有効弾性率を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記合金中のＮｉ原子百分率が約４９．５〜約５５原子％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記（ｃ）の工程において、熱間変形、温間変形、及び冷間変形のうち少なくとも１つを行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱間変形、温間変形、及び冷間変形のうち少なくとも１つが、圧延、延伸、等断面せん断プレス、伸線、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記（ｂ）の工程において、前記（ｃ）の工程の前に前記合金を約８００〜約１０００℃の温度に保持することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記（ｂ）の工程を３０分間以上行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記（ｂ）の工程を１〜２４時間行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記（ｂ）の工程を２４〜７２時間行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記（ｃ）の工程の後、前記合金を水焼入れすることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記冷間変形において、フォン・ミーゼス相当ひずみが１０％を超えるように前記合金にひずみを印加することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱間加工において、フォン・ミーゼス相当ひずみが５０％を超えるように前記合金にひずみを印加することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記（ｃ）の工程の後、第２の熱処理法を用いて前記合金を熱処理する工程を更に含み、前記第２の熱処理法において、前記合金を２００〜５００℃の温度に３０分間〜１００時間保持することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記（ｄ）の工程において、約２０〜約５０℃の温度でひずみが１〜５％となるように前記合金を繰り返し変形させることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
前記変形のための負荷増加と負荷軽減を１００〜１００００回繰り返して行うことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記（ｄ）の工程において、１５０℃未満の温度でオーステナイト相のひずみが０．５％を超えるように前記合金にひずみを繰り返し掛けることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２９】
ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を含み、Ｔｉ原子百分率が約６６〜７６原子％である超低弾性率耐食性形状記憶合金であって、３０ＧＰａ未満の有効弾性率を示すことを特徴とする形状記憶合金。
【請求項３０】
Ｎｂ原子百分率が約２０〜約２６原子％であることを特徴とする請求項２９に記載の合金。
【請求項３１】
Ｚｒ原子百分率が約４〜約８原子％であることを特徴とする請求項２９に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月１６日に出願された「Self-Adaptive,Ultra-Low Elastic Modulus Shape Memory Alloys」と題する米国仮特許出願第６１／７２７，４８７号の利益を主張し、当該仮出願の内容全体を参照により援用する。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、全米科学財団（ＮＳＦ）０７３１１３３に基づき、米国政府の援助を受けてなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
概して、本発明は、整形外科用インプラント及び歯科用インプラントに関する。詳細には、本発明は、膝関節インプラントや股関節インプラント等の整形外科用インプラント、歯科用又は外科用のスクリューやプレート、外科用ステープル、並びに通常コバルト、クロムやチタンとチタン合金から製造する他の埋め込み型装置に関する。更に詳細には、本発明は、インプラントの寿命及び安全性を向上する目的で、応力遮蔽、弛緩、及び他の潜在的障害から保護するために、強度と柔軟性を併せ持つ整形外科用インプラント及び歯科用インプラントを製造するための材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
整形外科用インプラントは、あらゆる年齢、健康レベル、及び活動レベルの人々に埋め込むことができる。インプラントは、例えば、関節摩耗、事故、或いは膝、股関節、肩、肘、脊椎、顔構造、又は他の筋骨格機能に作用する癌に起因して必要とされる。一部のインプラントについては、侵襲的手術が最小限に抑えられる動きがあるものの、やはり手術は煩雑であり、回復には時間を要し、場合によってはリハビリテーションが必要となる。摩耗、弛緩、又は生体適合性の問題により、インプラントを交換しなければならない場合がある。摩耗の一種として、整形外科用インプラントによって骨から通常の応力が除去され、骨密度が低下する応力遮蔽がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの実施例として、形状記憶合金の製造方法は、（ａ）チタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）を溶かし合金を形成する工程、（ｂ）（ａ）の工程で形成した合金を熱処理する工程、（ｃ）合金を熱機械的処理する工程、並びに（ｄ）合金をトレーニングする工程を含み、このトレーニングの後、合金が３０．０ＧＰａ未満の有効弾性率を示すことを特徴とする。
【０００６】
一つの実施例として、超低弾性率耐食性形状記憶合金は、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を含み、Ｔｉ原子百分率が約６６〜７６原子％であり、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＴｉを共に溶かして形成され、約３０ＧＰａ未満の有効弾性率を示すことを特徴とする。
【０００７】
他の実施例として、耐食性形状記憶合金の製造方法は、（ａ）チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を溶かし合金を形成する工程、（ｂ）第１の熱処理法を用いて合金を熱処理する工程、（ｃ）合金を熱機械的処理する工程、並びに（ｄ）合金をトレーニングし、４０ＧＰａ未満の有効弾性率を得る工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
他の実施例として、超低弾性率耐食性形状記憶合金は、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）を含み、Ｔｉ原子百分率が約６６〜７６原子％であり、３０ＧＰａ未満の有効弾性率を示すことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の好ましい実施例を詳細に説明するために、以下、添付図面について言及する。
【図１】本明細書で開示される形状記憶合金の骨に対する応力遮蔽効果及び自己適応特性を示すグラフである。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、Ｔｉ及びＴｉ系合金の細胞毒性結果である。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、生理食塩水中（図３Ａ）及び修飾ハンクス液環境下（図３Ｂ）での耐食性を示す動電位分極グラフである。
【図４】Ｔｉ−Ｎｂの超弾性を示すグラフである。
【図５】複数のトレーニング処理の結果得られた多数の応力・ひずみ曲線を示すグラフである。
【図６】様々な合金の応力・ひずみ挙動を示すグラフであり、挿入グラフは１、１０、１００、及び１０００サイクル処理の有効弾性率に対する効果を示す。
【図７】Ａ６１０合金の１０００超弾性サイクルの前後の引張応力・ひずみ線図である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは、サイクル数に対するσＳＩＭ及び応力ヒステリシスの依存性を示すグラフである。
【図９】試験温度に対する変態応力の依存性を示すグラフである。
【図１０】多数の低ひずみ超弾性処理サイクルが、少数の高ひずみ処理サイクルによって、どのように置き換えられるかを説明するためのグラフである。
【図１１】一つの実施例における超低有効弾性率及び形状記憶特性を有する合金の製造方法のフローチャートである。
【図１２】他の実施例における超低有効弾性率を有する自己適応性形状記憶合金の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、様々な代表的な実施例について詳述するが、ここで開示する例は広く応用可能であり、いずれの記載も実施例の単なる例示にすぎず、請求項を含む開示範囲を当該の実施例に限定することを意図するものではないことを、当業者は理解するであろう。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲を通して、特定の特性又は構成要素に対して特定の用語を用いる。他者が当該特性又は構成要素に対して異なる用語を用いる場合があることは、当業者は理解しうるであろう。本出願では、名称が異なるが作用が同じ構成要素又は特性を区別しない。図面は必ずしも縮尺通りに描かれてはいない。特定の特性及び構成要素を、誇張して図示する場合があり、或いは概略的に図示する場合があり、また明確化及び簡略化のために従来の要素の細部を図示しないことがある。
【００１２】
以下の説明及び特許請求の範囲において、「含む」及び「構成される」という言葉は、制限しない様式で使っているため、「含むが、〜に限定されない」と意味すると解釈するべきである。
【００１３】
形状記憶合金の機械的特性
超低有効弾性率及び生体適合性を示す形状記憶合金（以下、“形状記憶合金”を“ＳＭＡ”と表記することがある。）を作製する方法を以下に開示する。弾性率はある材料が力を受けたときの変形のしやすさを示し、堅い材料は剛性の低い材料よりも高い弾性率を有すると考えられる。例えば、この形状記憶合金は、埋め込み型装置、部分埋め込み型装置、外部固定装置、歯科用インプラント、埋め込み型プロテーゼといった医療用途に用いられる。インプラントは、耐久性があり、弛緩、感染、及び再置換術が少なく、且つ生体適合性を示す必要があるだけでなく、インプラントの周囲の骨量（骨吸収）及び骨質の低下を防止することが求められるため、インプラントの基材と該基材の加工に関心が示されている。インプラント材料は、ステンレス鋼又はＣｏ−Ｃｒ合金であることが多く、その有効弾性率は人骨の弾性率の約１０倍である。インプラント及びその周辺の骨には、同時に身体負荷が加わるが、堅いインプラントには負荷の多くがかかることになる。骨自体は常に周囲に順応する生体組織であり、ウォルフの法則により負荷不足の結果として弱くなると考えられる。そのため、インプラント周囲の骨量（骨吸収）及び骨質が徐々に低下する。「骨吸収」は、骨が破骨細胞により破壊され、ミネラルを放出し、カルシウムを血液中に移行させる過程を指す語である。インプラント手術を受けた患者では、応力遮蔽によって起こる骨吸収が頻繁に見られる。インプラント周囲の骨におけるミネラル密度の低下は、埋め込みから３年後に５０％に至ることがある。埋め込みから５〜１３年後に患者の３３％が顕著な骨吸収を示しうる。なお、膝、股関節、脊椎、肘、頭蓋顎顔面等への整形外科用インプラントの埋め込みは、実際のところ、インプラント自体の埋め込みと、当該インプラントに付随するか或いは当該インプラントと組み合わせて使用されるロッド、スクリュー、及び他の構成要素の埋め込みとを含むと理解されている。よって、ここでは「implant」及び「implants」という語は同じ意味で用いられる。これら構成要素が埋め込まれる場合があるため、該構成要素の生体適合性は、寛骨臼カップ、大腿骨インプラント、股関節ステム、脛骨インプラント等のような初期インプラントと同じく、重要である。
【００１４】
ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）とを含みうる埋め込み型装置用材料の製造及び加工の初期段階では、トレーニングによって自己適応挙動及び超低有効弾性率を示しうる合金を調製する必要がある。トレーニングとは、変態応力（σＳＩＭ）の低下が起こる一定温度で、合金を繰り返し変形（負荷増加−負荷軽減）させることである。
【００１５】
超低弾性率とは３０ＧＰａ未満の弾性率である。本開示の目的において、弾性率は有効弾性率を指す。トレーニングを可能とするために、前駆体材料は、（１）該材料の所望の動作温度以上の温度で超弾性を示す特性、（２）該前駆体を繰り返し超弾性変形させる際に、応力・ひずみ曲線が直線でなくなる応力と定義される変態応力（σＳＩＭ）を低下させることが可能な特性、（３）該前駆体を繰り返し超弾性変形させる際に、各サイクルで回復不可能なひずみ（εｉｒｒ）を低下させることが可能な特性といった、特定の性質を有していなければならない。最小σＳＩＭが観測されるサイクルでは、このひずみはゼロであるべきである。加えて、達成可能な最小σＳＩＭはできるだけ低くするべきである。上記品質を有する前駆体材料を得るためには、用いる合金の種類及び組成に応じて特定の処理が必要である。後述するように、熱機械的処理及びトレーニングより前に、合金を熱処理（固溶化処理であってもよい）する。初期熱処理及び後の熱機械的処理は、合金、組成、所望の最終用途、及び該最終用途での動作条件に応じて複数の処理段階  を含んでよい。Ｎｉ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ、及びＦｅ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系の形状記憶合金群に含まれるもの等の合金は、これらの必要性を満たすことが可能である。
【００１６】
具体的な加工ルートは合金、組成、及び最終用途に応じて決定してよいが、トレーニング処理は幾つかの原理によって一般化できる。第１に、トレーニングは、予期される材料の使用負荷条件と類似の負荷条件で行ってよい。例えば、材料を使用する際に引張荷重がかかると予期される場合、トレーニングを張力作用下で行うべきである。第２に、トレーニングは、使用中に材料へ付与すると予期される最大ひずみを超えるひずみレベルまで行ってよい。例えば、使用中に材料が最大３％のひずみまで変形すると予期される場合、３％を超えるひずみまでトレーニングするべきである。第３に、トレーニングひずみを高くすると、σＳＩＭの低下が速くなる。第４に、最大トレーニングひずみは、最大超弾性ひずみを約２％超えるべきではない。実施例によっては、最大値は約１％であってよい。第５に、トレーニングサイクルは、最小σＳＩＭが得られるまで、或いは所望のσＳＩＭに達するまで、行うべきである。最後に、トレーニングは、その材料の予期される使用温度よりも僅かに高い温度で行ってよい。
【００１７】
ここでは、自己適応性、生体適合性、及び耐食性を示す形状記憶合金について述べる。「自己適応性」は、変化する条件に対する材料の反応を説明するための用語であり、繰り返しひずみを生ずる製品やこれらの特徴が所望される他の部品（整形外科用インプラント、歯科用インプラント、エンジン部品等）において望ましい特性である。繰り返しひずみを付与する状況では、応力遮蔽の理由で、合金の自己適応挙動が望まれる。整形外科用インプラント及び歯科用インプラントの場合、インプラント材料は周囲の骨よりも高い弾性率を示し、そのためインプラント材料に対してより大きな負荷がかかるため、応力遮蔽が起こる可能性がある。従来の金属や合金からなるインプラントでは、応力遮蔽効果によって、骨吸収及び骨喪失が必然的に増大し、負荷が更にインプラントに伝達され、骨喪失過程を加速する。骨が弱くなると、インプラントはより大きな負荷を受ける。インプラントが重量をより骨にかけることができる場合、骨が弱くなる可能性は低くなる。十分な負荷が骨にかからないとき、応力遮蔽が起こる。従って、インプラントが負荷を骨に伝えられる場合、骨はさほど速くは弱くならないことがある。しかしながら、図１に示すように、繰り返し軟化させたＴｉ−Ｎｂ形状記憶合金では、骨喪失が起こりより大きな負荷がインプラントに伝わると、インプラントの有効弾性率は低下し、負荷は骨に戻り更なる劣化を防止し、骨成長を促進し、自己回復する。健常者の骨はそれに掛かる負荷に応じて再構築されるが、骨に作用する負荷が低下すると、骨量の維持に必要な継続的な骨構築のための刺激が無くなり、骨密度が低下し骨は弱くなる。有効弾性率は応力依存性であるため、インプラントは、使用環境に基づいて、その特性を適応させることができる。即ち、インプラントが所望のレベルよりも大きな負荷を受けると、その有効弾性率は自動的に低下し、負荷を周囲に伝える。応力遮蔽による骨の弱化に対して、合金はときには即座に反応して有効剛性を低下させるため、自己適応挙動によって、骨の自己回復を促進し、骨喪失の進行を妨げ、或いは遅くすることができる。
【００１８】
相変態及び機械的特性
マルテンサイト変態は、原子が協調的に非常に短い距離（オングストロームオーダー）をせん断運動して起こる固体間の相変態である。このとき原子は互いに相隣関係を保持する。冷却によって高温相（オーステナイト）が低温相（マルテンサイト）に変化する。オーステナイトの結晶構造はマルテンサイトのそれと異なるため、変態に伴って肉眼的形状変化が達成できる。
【００１９】
応力が無い場合は、結晶構造の変化によって生じるひずみに適応するために、冷却によってオーステナイトが双晶マルテンサイトに変化する。双晶マルテンサイトは多数の双晶関連格子（twin-relatedlattice）対応変異体（correspondence variant）からなる。応力が印加されると、マルテンサイトは脱双晶化（detwin）し、単一格子対応変異体構造及び実質的形状変化を示すことができる。マルテンサイトがオーステナイト内部に形成されると、結晶構造の違いにより、大きな局所ひずみが生じる。このひずみは十分に大きく、単に弾性的に適応させることはできない。ＳＭＡにおいてはその代わりに、双晶マルテンサイト構造を形成することによって、このひずみを適応させる。高対称オーステナイトが低対称マルテンサイトに変化するときは、マルテンサイト格子対応変異体と呼ばれる幾つかの方法で変化することができる。このような変異体の形成可能な数は、マルテンサイト及びオーステナイトの結晶構造により決定する。双晶関連格子対応変異体構造を形成することで、マルテンサイトは結晶構造変化に関連するひずみの大部分に適応できる。外部バイアス応力の作用下、ある変異体はエネルギー的に有利になり、マルテンサイト再配向として知られる過程により、他の変異体を犠牲にして形成し、或いは成長する。加えて、マルテンサイトは脱双晶化し、同様に応力下で有利な格子対応変異体が他を犠牲にして成長する場合もある。マルテンサイト再配向及び脱双晶化の結果として、肉眼的な形状変化が起こり、形状記憶挙動と超弾性が得られる。
【００２０】
マルテンサイト変態は熱及び応力の両方に誘起されることが可能である。換言すると、応力の印加と温度低下は、共にオーステナイトからマルテンサイトへの変態の駆動力として作用する。実際、これら２つの間には直線関係がある。この関係は相変態の熱力学的関係に由来し、クラウジウス・クラペイロンの関係と呼ばれる。この関係は概ね「ｄσ／ｄＴ＝一定」と表される。
【００２１】
ＳＭＡの変形反応は試験温度に依り、この試験温度は、合金のマルテンサイト開始（Ｍｓ）、マルテンサイト終了（Ｍｆ）、オーステナイト開始（Ａｓ）、及びオーステナイト終了（Ａｆ）の変態温度に関連する。自己適応したマルテンサイト構造の材料がＭｆ温度未満の温度で変形すると、応力の面で有利な変異体が他の変異体よりも成長し、また脱双晶化しひずみが適応する。外部及び内部の応力が無い場合は全てのマルテンサイト変異体が同様に安定であるため、負荷軽減後は、マルテンサイトは再配向され脱双晶化した状態のままであり、変形した形状を維持する。負荷軽減後にＡｆ温度を超える温度に加熱すると、全てのマルテンサイトがオーステナイトに戻る。オーステナイトをＭｆ未満の温度に再度冷却すると、再び自己適応状態のマルテンサイトが形成され、可塑的変形が無い限り、脱双晶化からの全ての変形が回復される。これが一方向形状記憶効果である。これは、合金のオーステナイト形状が「記憶」され、マルテンサイト状態で変形した後であっても、該材料はこの形状に回復できることを意味する。この能力によって、変形マルテンサイト状態で展開される展開型（deployable）生物学的装置を容易に取り付け、体温まで温めることで所望の形状に変形させることができる。
【００２２】
一方、オーステナイト状態で十分な応力が印加されると、オーステナイトは単一変異体構造のマルテンサイトへと変化し、肉眼的に形状変化が見られる。しかしながら、応力を除くと、マルテンサイトは不安定になり、オーステナイトへと戻り、形状変化を回復する。この効果は超弾性として知られ、合金によって該材料は５〜２５％という大きな回復可能ひずみに耐えうる。この柔軟性は、歯列矯正弧線、一時的骨ステープル、回復用ブレース等、多くの生物医学用途に利用されてきた。
【００２３】
従来から、現在使用されているインプラント合金と比較して、Ｎｉ−Ｔｉ系ＳＭＡ（ニチノール）は弾性率が非常に低いと考えられている。ニチノールは、オーステナイト状態では６０〜８０ＧＰａの弾性率を示し、一方マルテンサイト状態では３０〜６０ＧＰａの弾性率を示すと報告されている。このように知られている低い剛性によって、応力遮蔽のリスクが減り、Ｎｉ−Ｔｉは、形状記憶合金としてではなく、単純に低弾性率金属合金として、魅力的なインプラント材料と見なされている。しかしながら、報告されているニチノールの低マルテンサイト弾性率は、誤解を招く恐れがあると思われる。多くの中性子回折、原子論的シミュレーション、及びシンクロトロン回折研究によって、このマルテンサイトの実際の弾性率は１００ＧＰａを大幅に上回ることが示された。従来の応力・ひずみ線図で低い弾性率が見られた原因は、弾性変形に伴うマルテンサイト再配向及びマルテンサイト脱双晶化の同時活性化である。残念ながら、マルテンサイト再配向及び脱双晶化によって生じたひずみは、負荷軽減によって回復するようには見えず、マルテンサイト状態のニチノールの応力・ひずみ線図では、非常に低い印加応力レベルであっても回復不可能なひずみが見られる。これは、マルテンサイト状態のニチノールは、応力が印加された際に継続的に永続的な形状変化を生じ、そのためインプラント材料として使用することができないかもしれないということを意味する。しかしながら、マルテンサイト再配向や脱双晶化のような不可逆機構に替えて、合金の有効弾性率を低下させる弾性変形と同時に、応力誘起相変態等の可逆変形機構を活性化できる可能性がある。ニチノールを含む多くの形状記憶合金では、応力誘起相変態を活性化するために要求される応力は非常に高い（約２００〜３００ＭＰａ）。通常、インプラントにこのような負荷がかけられることはないため、この機構を利用することは不可能と思われる。
【００２４】
Ｔｉ−Ｎｂ系形状記憶合金
Ｔｉ−Ｍｏ及びＴｉ−Ｎｂ系のような生物学的不活性成分を含むＴｉ系ＳＭＡは、インプラント用途や、超低有効弾性率と形状記憶特性を必要とする他の用途に適している。加えて、Ｔｉ−Ｍｏ系にＡｇ、Ｇａ、又はＳｎを添加し、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅを含む三元合金も利用可能である。Ｔｉ−Ｎｂ合金にＰｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、又はＺｒを添加したものも、形状記憶合金としての利用に好ましい自己適応挙動を示すことができる。現在のところ、Ｔｉ−Ｎｉ合金以外の全てのＴｉ合金のうち、Ｔｉ７２Ｎｂ２２Ｚｒ６が最も高い４．５％の全回復可能ひずみを示す。Ｔｉ−Ｎｂ合金は高い生体適合性、耐食性、優れた加工性、及び比較的低いヤング率を示すため、生物医学産業等の産業で好適に用いることが可能である。
【００２５】
Ｔｉ−Ｎｂ系ＳＭＡを構造的インプラントに利用可能な材料とするためには、有効弾性率を低下させ、更に加工硬化、粒子精製、及び結晶学的組織調整によって機械的特性及び超弾性特性を十分に改善する必要がある。本開示の実験では、上述した低有効弾性率と自己適応、超弾性、及び形状記憶特性とを得るために、厳密な塑性変形技術、等断面せん断押出（equal channelangular extrusion、ＥＣＡＥ）、及びトレーニングを行う。
【００２６】
形状記憶合金の低サイクル機能的疲労
ＳＭＡが正変態−逆変態サイクルを繰り返し受けると、変態で生成し修飾された欠陥によって、その形状記憶特性及び超弾性特性が変化する。この変化は、変態温度の上昇又は低下、応力の低下、熱ヒステリシスの低下、回復不可能なひずみの蓄積、及び応力・ひずみ線図における硬化速度の変化を含む場合がある。繰り返し機能的疲労は、合金の特性を変え、所望の工学応答から逸脱させてしまうため、従来は望ましくないとされてきた。しかしながら、通常、機能的疲労は多くの変態サイクルの後に安定化でき、多くの用途では、更なるサイクルにおいてはもはや特性に対して目立った影響は見られない。トレーニングとして知られる安定化処理を行い、ＳＭＡ構成要素の合金反応の予測可能性を改善する。
【００２７】
これらの変態によって誘起される変化は、欠陥の生成又は変態中に保持されたマルテンサイトによって引き起こされる。マルテンサイトとオーステナイトの間に界面が形成され移動すると、これら２相の間で格子不整合が生じ、転位形成を起こし、蓄積した内部応力を軽減するため、その境界に欠陥が生じる。しかしながら、繰り返し機能的疲労の明確な効果は、変態を引き起こす方法に依る。応力の無い条件下で温度変化によってＳＭＡを変態させると、通常、変態温度は低下する。変態が起こると、マルテンサイトとオーステナイトの間の界面で転位が起こる。しかしながら、応力が印加されていないので、マルテンサイトは自己適応した状態で形成されており、生じた欠陥による応力場は不規則に配向している。これは、特定のマルテンサイト変異体が欠陥に対して有利ということはなく、そのため後の変態サイクルにおいて欠陥が位相面の移動に対する障害として作用し、相変態を妨げることを意味する。オーステナイトはマルテンサイトよりも安定化され、変態温度は低下する。一方、応力印加条件下で熱誘起変態が起こると、或いは応力誘起変態が起こると、変態サイクルは合金の変態温度を上昇させる。このサイクルで生じた転位は配向されており、特定のマルテンサイト変異体を好み、従ってこの変異体の変態を活性化するのに要するエネルギーは低下し、オーステナイトと比較してマルテンサイトが安定化される。構造的インプラントの用途では、ＳＭＡはその超弾性に起因して利用される。従って、本研究の焦点は、応力誘起相変態の周期的反応である。応力誘起相変態サイクルは、合金の応力・ひずみ応答において３つの主要な変化を引き起こす。即ち、１）変態温度の上昇により、サイクル数と共に変態応力が徐々に低下し、２）変態応力ヒステリシスが低下し、且つ３）回復不可能なひずみが蓄積される。
【００２８】
上述した低サイクル機能的疲労による超弾性特性の変化は、ＳＭＡの熱誘起変態と同様に、主に相界面での転位によって説明されてきた。しかしながら、保持されたマルテンサイトが超弾性挙動の変化に作用することができる。材料に再び負荷をかけると、マルテンサイトが既にマトリックス中に存在するため、マルテンサイト核の生成はもはや要求されない。その代わりに単に保持されたマルテンサイトが成長する。核生成過程が減少又は除去されるため、オーステナイトからマルテンサイトへの変態のエネルギー障壁は著しく低下し、そのため応力誘起変態を引き起こすのに必要な応力も低下する。マルテンサイトは転位によって保持されるが、点欠陥や沈殿等の他の機構の可能性も示唆されている。
【００２９】
実験結果
下記実験では、合金の有効弾性率を低下させるために、繰り返し超弾性処理の効果を利用した。超低弾性率を得るために、純度９９．９９％の元素を用い、真空アーク溶解し、０．７５”×０．７５”×５”の長方形ビレットに流し込み、合金を調製した。次に、ビレットを１０００℃で１時間固溶化処理し、水焼入れを行った。Ｔｉ７４Ｎｂ２６（原子％）二元合金及びＴｉ７２Ｎｂ２２Ｚｒ６（原子％）三元合金という、２種のＴｉ−Ｎｂ系形状記憶合金の組成を評価した。インコネル７１８（析出硬化ニッケル−クロム合金）で作製したカスタム押出工具を有する２５０トンＭＴＳ液圧プレスを用いて、Ｔｉ−Ｎｂビレットの等断面せん断押出（ＥＣＡＥ）を行った。この工具は、断面が０．７５”の正方形であり、９０°の角度を有するＬ字状の管である。固溶化処理した状態のＴｉ−Ｎｂ及びＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金は強度が低く延性に優れているため、室温で容易に押出を行った。押出速度を０．０１インチ／秒とすることで、問題なく押出を行うことができた。
【００３０】
Ｔｉ７４Ｎｂ２６二元合金を２種の異なるＥＣＡＥルートで加工した。第１のルート（ＥＣＡＥ・１Ａ）では室温で１つの押出パスを用い、第２のルート（ＥＣＡＥ・４Ｂｃ）では室温で４つの押出パスを用い、各試験後に押出軸を中心にビレットを時計回りに９０°回転させた。Ｔｉ７２Ｎｂ２２Ｚｒ６三元合金の押出は、室温で第１のルートでのみ行った。
【００３１】
室温で押出し、更なる熱処理を行っていない試料では、形状記憶挙動及び超弾性挙動は見られなかった。続いて、ある微細構造を回復するために短時間中間温度アニーリング処理を行った。押出試料を４００〜８００℃の温度で５分間〜１時間、複数回熱処理し、全ての試料を水焼入れ処理した。表１に押出後のアニーリング熱処理をまとめて示す。これらは形状記憶特性が期待でき、アニーリング処理したＡ６１０及びＣ６１０の試料を更に３００℃で１時間降下熱処理したことを反映している。以下、各サンプルに行った機械的処理及び熱処理に関連付けて合金を表記する。
【表１】
2016505705.tif 000003
【００３２】
合金に望まれる上記機械的特性・挙動に加えて、生体適合性や耐食性等の特性が好ましく且つ必要であると考えられる。細胞毒性及び腐食試験の結果を以下に述べる。図２Ａ及び図２Ｂに、純チタン、Ｔｉ７４Ｎｂ２６、及びＮｉ５０．８Ｔｉ４９の細胞毒性実験の結果を示す。この結果は、Ｔｉ７４Ｎｂ２６及び純Ｔｉサンプルが類似の細胞適合性を示したのに対し、Ｎｉ５０．８Ｔｉ４９系ＳＭＡはこれらよりもやや毒性が強かったことを表している。腐食製品の細胞毒性は様々な生物によって大幅に変化する。例えば、水蒸気中又は水中でオートクレーブ処理したバルクＮｉ−Ｔｉ表面にヒト血中リンパ球を晒しても有害な細胞応答をほとんど引き起こさなかったが、一方でラット血中リンパ球を同様に処理したＮｉ−Ｔｉに晒すと実際に細胞増殖において刺激が改善された。一方、表面積が大きい多孔質Ｎｉ−Ｔｉに晒すと、純ニッケルの効果と同様に、ラットリンパ球の増殖はほぼ完全に抑制され、ヒトリンパ球の減少は約３０％のみであった。本研究で用いた細胞（ＮＩＨ／３Ｔ３）はマウス線維芽細胞株であり、ヒトの細胞の細胞毒性反応は異なる可能性がある。既刊文献における時には相反するＮｉ−Ｔｉの細胞毒性についての研究結果のうち、合金表面での高いニッケル放出及びニッケル原子濃度が、細胞生存率の低下と関連していることは確実である。従って、細胞毒性に関する具体的な金属放出機構に焦点を合わせることが重要である。これは、我々が間接接触研究を行うことを選んだ理由である。この場合、細胞は試料に直接接触することはないため、結果は金属腐食製品の固有性質と量のみに依存し、表面特性の細胞生存率に対する直接効果は最小化されると予期される。Ｎｉ−Ｔｉ試料及びＴｉ−Ｎｂ試料の両方を正確な最終仕上げ表面粗さ（０．０５μｍ）となるように磨いたので、これら２種の試料の表面積は類似していると考えられる。
【００３３】
図３Ａ及び図３Ｂは、生理食塩水中（図３Ａ）及び修飾ハンクス液環境下（図３Ｂ）での、純Ｔｉ（２０２）、Ｔｉ−２６Ｎｂ（２０４）、及びＴｉ−５０．８Ｎｉ（２０６）の反応を示す動電位分極グラフである。動電位試験は、１ＭのＮａＣｌ又はハンクス平衡塩類溶液（ＨＢＳＳ；脱イオン水１リットルあたり、８ｇのＮａＣｌ、０．４ｇのＫＣｌ、０．１４ｇのＣａＣｌ２、０．０６ｇのＭｇＳＯ４、０．０６ｇのＮａＨ２ＰＯ４、０．３５ｇのＮａＨＣＯ３、１ｇのグルコース、０．６ｇのＫＨ２ＰＯ４、及び０．１ｇのＭｇＣｌ２を含む）中に浸漬したＮｉ５０．８Ｔｉ４９．２、Ｔｉ７４Ｎｂ２６、及び市販の純Ｔｉのサンプルを用い、３７℃で行った。耐食性は埋め込み可能合金に好ましい特性及び性質である。場合によっては、純チタン（Ｔｉ）と同様の耐食性が望まれる。各合金の耐食性を調べるために、合金を溶液中に浸漬し、Ｙ軸上に示すように電流を印加し、Ｘ軸上に示すように電位を測定した。図３Ａの耐食性は生理食塩水を用いた腐食環境の効果を表す。図３Ａでは、１ＭのＮａＣｌに浸漬したＴｉ−２６Ｎｂ（２０４）の分極曲線は、試験電位範囲にわたって、Ｔｉのそれと同様に不活発な反応を示した。対照的に、１ＭのＮａＣｌに浸漬したＮｉ５０．８Ｔｉ４９．２試料（２０６）は、参照電極に対し４００ｍＶで破壊電位を示した。図３Ｂを参照すると、試験に用いた修飾ハンクス液は、耐食性試験用の平衡塩類溶液（ＨＢＳＳ）であり、これは器具、インプラント、又は移植物（allographt）等の細胞組織の製造又は輸送中にそれらの製品に添加できるためである。これら合金のハンクス液中での腐食挙動試験は、処理及び輸送中の合金の保全を慎重に保証しうる。図３Ｂ中では修飾ハンクス液を使用し、これは該溶液がＣａ＋＋又はＭｇ＋＋を含まないことを意味する。Ｔｉ−Ｎｂ系ＳＭＡの露出面は、２０００ｍＶに至るまで破壊されることはなく、これはＴｉ−ＮｂがＮｉ−Ｔｉと同等以上の固有耐食性を有することを示唆している。また、Ｔｉ−Ｎｂの耐食性はＮｉ−Ｔｉのそれと比較して表面条件に対する感受性が低く、Ｎｉ−Ｔｉの場合は優れた耐食性を維持するために厳密な表面加工を必要とするが、Ｔｉ−Ｎｂを同様に加工する必要はないことも意味している。なお、図３Ａ及び図３Ｂの腐食試験ではＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ合金を調べなかったが、ジルコニウムが耐食性を示し合金化剤として使用可能であることは理解されている。従って、当業者は、耐食性を示しているＴｉ−Ｎｂ合金にＺｒを添加しても、Ｚｒは耐食性を示すため、合金の耐食性に悪影響を及ぼさないことを理解するであろう。
【００３４】
実験中に負荷増加−負荷軽減サイクルを複数回繰り返し、超弾性特性を評価した。材料の超弾性反応を明らかにするために引張試料を用いた。一定温度で試料にある程度のひずみレベルまで負荷を加え、負荷を軽減し、次いでより高いひずみレベルまで負荷をかけた。負荷軽減後に有意な回復不可能ひずみが検知されるまでこの処理を続ける。通常、この回復不可能ひずみは、２．５〜３％の印加ひずみレベルで生じた。
【００３５】
図４はＴｉ−Ｎｂの超弾性特性を示すグラフである。図４中、σＳＩＭは応力誘起マルテンサイト変態のための臨界応力を示し、εｉｒｒ、εｓｅ、εｅｌはそれぞれ回復不可能なひずみ、超弾性形状ひずみ、回復可能な弾性ひずみを表す。超弾性全ひずみ回復（εｒｅｃ）は、εｓｅとεｅｌの合計である。
【００３６】
図４中、重要な超弾性特性は主に回復不可能なひずみ（εｉｒｒ）、回復可能なひずみ（εｒｅｃ）、及び応力誘起変態のための臨界応力（σＳＩＭ）である。回復可能なひずみは、弾性回復と、応力誘起マルテンサイト変態から、或いは場合によってはマルテンサイト脱双晶化からの、回復可能形状変化とを包含する。印加ひずみが増加すると、εｒｅｃとεｉｒｒの両方が増加する傾向がある。印加ひずみと共にεｉｒｒが増加する間、εｒｅｃは所定のひずみレベルで最大値に達する。応力ヒステリシスΔσは、応力・ひずみ曲線の負荷増加部分（４０２）と負荷軽減部分（４０４）との間の応力差である。
【００３７】
図５は、サイクル数を変えてＴｉ−Ｎｂ合金を処理して得られた多数の応力・ひずみ曲線を示すグラフである。図４に示すように、一定温度で超弾性処理を繰り返す間、多くの超弾性特性が変化する。サイクル数が増えると、応力ヒステリシス（Δσ）は低下し、回復不可能なひずみ（εｉｒｒ）は繰り返しの初期段階で増加した。
【００３８】
図６は様々な合金の応力・ひずみ挙動を示すグラフであり、挿入グラフは１、１０、１００、及び１０００サイクルのときの有効弾性率に対する印加応力レベルの効果を示している。図６には、繰り返し処理前後のＴｉ−Ｎｂ合金の応力・ひずみ挙動を他の金属材料と比較した結果も示す。繰り返しより前には、５０２で示すように、Ｔｉ−Ｎｂの弾性率は約６５ＧＰａであり、オーステナイト状態のＮｉ−Ｔｉの弾性率と同等であり、ステンレス鋼の値の約１／３であった。一方、１０００サイクル後には、早期に応力誘起相変態が起こったため、５０４で示すように、割線係数とも称される有効弾性率は更に低下した。
【００３９】
繰り返し超弾性反応及び低サイクル疲労
幾つかの試料の一定ひずみ・一定温度繰り返し超弾性実験を行った。ここでは、試料に、室温で１％又は１．５％のひずみまで１０００回又は１５００回負荷をかけ、合金の低サイクル機能的疲労特性を評価する。超弾性サイクル数の関数として、変態応力（σＳＩＭ）、応力ヒステリシス（Δσ）、及び回復不可能なひずみ（εｉｒｒ）をまとめて説明する。
【００４０】
この実験は、最終的には、開示の合金の有効弾性率を低下させる方法の創作につながる。開発された方法は、弾性変形を他の可逆変形モードと組み合わせ、合金の本来の弾性率やその他の機械的特性に影響を及ぼすことなく、有効弾性率を低下させる。図６に示すように、Ｔｉ−Ｎｂ及びＮｉ−Ｔｉの両方の形状記憶合金において、弾性変形と可逆応力誘起相変態を組み合わせることによって、３０ＧＰａ未満の見掛け有効弾性率が達成された。更に、この方法では、合金は、その見掛け有効弾性率を周囲の骨の特性に自動的に適応させることが可能である。即ち、周囲の骨が弱くなると、それに応じて材料の見掛けの有効弾性率は低下し、逆の場合も同じである。
【００４１】
従来、応力誘起変態を引き起こすには、比較的高い応力レベルが必要とされる。この応力レベルは通常の身体の負荷状態に対して高すぎるため、変態を引き起こすことができない。超弾性サイクルを通して、変態応力を非常に低いレベルまで低下させることができる。Ｔｉ−Ｎｂ系合金Ａ６１０に対して、室温で１％のひずみを与える処理を１０００回繰り返した。上記の通り、その結果得られた応力・ひずみ曲線を図５に示す。図６は、ステンレス鋼、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金、及びＴｉ７４Ｎｂ２６形状記憶合金Ａ６１０の、超弾性サイクルを１０００回繰り返した前後の応力・ひずみ応答の比較である。挿入図は、超弾性サイクルを様々な回数繰り返した後の、Ｔｉ−Ｎｂ系ＳＭＡの有効弾性率（割線係数）を、応力レベルの関数として示す。
【００４２】
非常に低いσＳＩＭで応力誘起相変態を引き起こすことで、低下した有効弾性率が得られる。繰り返しの効果によって、１０００サイクルでσＳＩＭレベルを約２０ＭＰａに低下させたが、この点で応力・ひずみ曲線は直線でなくなり、傾きが徐々に減少する。１０００サイクル試料の応力・ひずみ曲線は、約７５ＭＰａで変曲点に達し、傾きは再び増加し始める。これは、有効弾性率は超弾性サイクル数の関数であるだけでなく、応力レベルの関数でもあることを意味する。図６の挿入図は、印加応力及び超弾性サイクル数が増加するにつれて、約７５ＭＰａでの１０００サイクルで、有効弾性率は約６５ＧＰａの元の値から約２２ＧＰａの最小値に低下するという関係を示している。この弾性率低下方法は、「繰り返し軟化」とも称される。
【００４３】
上記の通り、インプラント材料は高い弾性率を有し、周囲の骨よりも負荷の大部分を受けるため、応力遮蔽が起こる。従来の金属及び合金からなるインプラントでは、骨吸収及び骨喪失によって更に負荷がインプラントへと伝達され、骨喪失過程が促進されるため、応力遮蔽効果が必然的に増大する。しかしながら、繰り返し軟化処理したＴｉ−Ｎｂ系ＳＭＡでは、負荷をよりインプラントへと伝達することになる骨喪失が起こっても、インプラントの有効弾性率が低下し、負荷を再度骨へと返し、更なる劣化を予防すると考えられる。有効弾性率は応力依存性であるため、インプラントはその特性を使用環境に基づいて適応させることが可能である。即ち、インプラントが所望のレベルより大きな負荷を受けると、インプラントはその有効弾性率を自動的に低下させ、負荷を周囲に戻す。
【００４４】
最後に、図７に示すように、応力誘起変態の手法（トレーニングとも称する）によって、他の機械的特性に影響を及ぼすことなく、材料の有効弾性率を低下させることが可能になる。図７は、１０００回の超弾性サイクルの前後の、Ａ６１０合金の応力・ひずみ線図である。繰り返しによって有効弾性率が低下するが、材料の機械的特性に影響は無い。しかしながら、ヒトの身体においては、日々の活動で骨が受ける応力を測定するのは非常に難しい。異なる骨が異なる条件で応力を受け、応力はゲート（gate）、年齢、活動レベル、体重、健康レベル、栄養摂取、及び遺伝等の他の要因に応じて、人によって異なるためである。金属材料では弾性率と極限強度は直接関連しており、即ち、より堅い材料は通常はより強い。従って、弾性率の低下は、しばしば極限強度の低下、並びに耐疲労性の低下と同時に起こり、これらのパラメーターは共に長期間の使用を意図したインプラントにおいて非常に重要である。同様に、多孔質材料の低弾性率も強度を犠牲にする。しかしながら、応力誘起変態手法では、材料の固有弾性定数は実際には変化せず、有効弾性率を低下させる第２の可逆変形機構が引き起こされる。これは、強度等の材料固有の特性は悪影響を受けないことを意味する。他の特性を悪化させることなく、有効弾性率を低下させることができる。
【００４５】
しかしながら、軟化の有効性は、合金の初期条件に左右される可能性がある。図８Ａ及び図８Ｂは、Ａ６１０及びＣ６１３試料における、σＳＩＭとサイクル数の関係を示す。両方とも低下しているが、Ｃ６１３のσＳＩＭは１０００サイクル後にも１５０ＭＰａよりも高いままである。σＳＩＭを非常に低いレベルまで低下させることに伴って有効弾性率が低下するため、Ｃ６１３の弾性率は印加応力レベルが１５０ＭＰａを超えるまで変化しない。なお、繰り返しによって達成された変態応力値は、通常材料の変態温度に対して相対的に超弾性温度を変化させて得られる値よりも低い。オーステナイト状態では、変態応力は、材料が変形する温度に正比例する。従って、材料のオーステナイト終了（Ａｆ）温度に近い温度で実験を行うと、変態応力は必然的に低下する。
【００４６】
この低下を図９に示す。図９は、超弾性処理を１０００サイクル行う前後の、Ａ６１０試料の変態応力の試験温度依存性を示す。詳しくは、変態応力は１０００サイクル後に低下し、繰り返し無しのサンプルに見られるように１２℃程度で急上昇する。図８Ａでは、Ｃ６１３のσＳＩＭはＡ６１０のそれよりも高く、これはＣ６１３のω沈殿、小さな粒子サイズ、及び高い転位密度によって、マルテンサイトよりもオーステナイトが安定化され、合金の変態温度が効果的に低下したことを示している。変態温度が低下するほど、室温でのσＳＩＭは高くなると考えられる。沈殿及び転位の両方が、変態中のマルテンサイト界面の移動を妨げ、変態の総エネルギー需要を増加させ、σＳＩＭを増加させる。同時に、σＳＩＭは沈殿の化学的変化の影響も受ける。ω沈殿物はチタンを豊富に含むため、これが生じると、マトリックス中のニオブ濃度が上昇する。ニオブ濃度が高くなると、変態温度が低下し、更に沈殿サンプルのσＳＩＭが増加する。１％ひずみへの超弾性処理を１０００回繰り返すことによって、両方の試料のσＳＩＭが約１３０ＭＰａだけ低下した。図８Ｂに示すように、初期ΔσもＣ６１３のほうが高く、サイクル数が増えるにつれて両試料のΔσが減少する。Δσはエネルギー散逸の尺度であり、マルテンサイト変態中の接触摩擦や、欠陥の形成及び／又は転位によって生じる。欠陥の生成及び転位の効果は、通常は第１サイクルにおいて高く、サイクル数が増えるにつれて目立たなくなる。そのため、Δσの変化は、最初の数サイクルで最も顕著であり、飽和状態に達する傾向がある。
【００４７】
しかしながら、実験温度のみを変化させて１００ＭＰａ未満のσＳＩＭ値に達することは非常に難しい。比較すると、１％ひずみ処理を１０００回繰り返した試料が達成できる最小変態応力は試験温度に応じて僅かだけ変化し、全ての温度で繰り返し処理していない試料よりもずっと低い。これは、超低弾性率材料を得るためには繰り返し軟化を要求することを意味する。繰り返し軟化技術を実施する上で、所望のσＳＩＭを得るために必要なサイクル数が問題となる。１０００サイクルをそれぞれ別の装置で行うのは経済的とも実用的とも言えず、より簡素な方法を必要とする。
【００４８】
図１０は多数の低ひずみ超弾性処理サイクルを、少数の高ひずみサイクルで置き換える方法を説明するためのグラフである。これにより、トレーニング／繰り返し軟化処理において、僅かなサイクル数で同様の超低有効弾性率を達成するための経済的な方法が得られる。図１０は、どのようにして、１０００回の１％ひずみ超弾性処理サイクルを、同等の結果が得られる１回の高ひずみ処理サイクルで置き換えたかを示す。試料（Ａ６１０）を一旦２．５％ひずみまで処理すると、変態応力レベルはすぐに１５０ＭＰａから約３０ＭＰａまで低下し、繰り返し軟化処理を大幅に単純化できた。
【００４９】
実験を通して、材料の他の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく３０ＧＰａ未満の超低有効弾性率を有する合金を製造するための繰り返し軟化処理によって、応力誘起変態技術を開発した。３０ＧＰａ未満の超低有効弾性率は、既に報告されている生物医学合金の最も低い剛性値である５５ＧＰａの約半分である。更に、この材料の応力・ひずみ曲線の形状では、材料は、より効果的に応力遮蔽に対抗するために、周囲条件に自己適応することが可能である。この技術は、あらゆる超弾性ＳＭＡに応用できる。
【００５０】
製造方法
図１１は、形状記憶特性及び超弾性特性と共に超低有効弾性率を得るための方法を示す。ブロック１１０２において、例えば真空アーク炉中で、チタン（Ｔｉ）をニオブ（Ｎｂ）と共に溶かす。この実施例では、Ｎｂの原子百分率は２３〜２６％であり、残りがＴｉである。ブロック１１０６で合金を熱処理又は固溶化処理し、続いてブロック１１０８で水焼入れを行うことができる。例えば、合金を８５０〜１１００℃の温度に３０分間以上保持して熱処理を行う。或いは、合金を４００〜８００℃又は４５０〜６００℃の温度に５〜６０分間保持して熱処理を行い、続いてブロック１１０８で水焼入れを行ってもよい。
【００５１】
或いは、ブロック１１０６の熱処理は、３０分間〜７２時間行ってもよい。ブロック１１０６の熱処理は１種以上の熱処理段階及びブロック１１０８の水焼入れを含んでよく、この熱処理の後、合金を熱機械的処理してよい。熱機械的処理は、押出、圧延（rolling）、延伸（swaging）、等断面せん断押出、又は伸線（wiredrawing）を含む、熱間変形、冷間変形、又は温間変形によって行ってよい。熱処理の後、熱機械的処理より前の段階で、合金は自己適合性低有効弾性反応を示しうる。しかしながら、合金の疲労寿命及び強度レベルは、熱機械的処理後のそれらより低くてもよい。ブロック１１０６の熱処理及びブロック１１０８の水焼入れの後、ブロック１１１０において合金を熱機械的処理する。ブロック１１１０の熱機械的処理は、合金の最終用途に応じたものであってよく、１種以上の温度又は温度範囲で行われる１種以上の処理を含んでよい。一つの実施例として、冷間加工の後、第２の熱処理を行う。第２の熱処理では合金を２００〜７００℃の温度に３０分間〜１００時間保持する。なお、本明細書ではインプラント及び整形外科について広く述べるが、開示される合金は、耐食性、超弾性、自己適応性、超低弾性率、及び形状記憶特性が望まれるいかなる用途にも使用できる。その用途としては、系構成要素が腐食環境、周期的負荷増加、高ひずみ、又はその組み合わせに晒されうる、航空宇宙、自動車、及び自動化が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、熱機械的処理では、フォン・ミーゼス相当ひずみ（Vonmises equivalent strain）が１０％を超えるように変形させる。或いは、熱機械的処理でフォン・ミーゼス相当ひずみが５０％を超えてもよい。
【００５２】
図１１に戻ると、ブロック１１１０の熱機械的処理は後処理としての熱処理やそれに続く水焼入れを含んでもよく、該熱機械的処理の後、ブロック１１１２において合金をトレーニングする。トレーニングは、所望の特性を得るために合金に繰り返し負荷をかける処理である。ブロック１１１２のトレーニングは、室温又は１５０℃以下の加熱温度で行ってよい。トレーニングで用いるひずみレベルは、１〜５％ひずみであってよい。上記の通り、図１０に示したように、実施例によっては、約３０ＧＰａの弾性率を得るために、１％ひずみ超弾性サイクルを１０００回まで繰り返してもよい。他の実施例においては、２．５％等の高いひずみレベルで１サイクル行うことで、同等の弾性率が得られる。一例では、トレーニングでは、合金が超弾性挙動を示す温度、例えば１５０℃未満の温度で、ひずみが０．５％を超えるように合金に繰り返し負荷を与える。他の例では、トレーニング中、１０〜１００℃（５０〜２１２°Ｆ）、好ましくは２０〜５０℃（６８〜１２２°Ｆ）の温度で、ひずみが１〜３％となるように合金に繰り返し負荷を与える。ブロック１１１２のトレーニング処理は、合金の組成及び所望の最終用途に応じたものであってよい。ブロック１１１４で得られた合金は、純Ｔｉと同等の耐食性、３０ＧＰａ未満の有効弾性率、及び自己適応性超弾性特性を示す。図１０について上述した通り、トレーニングのひずみ（％ひずみ）が大きいと、必要とするトレーニングサイクル数を減らすことができる。
【００５３】
他の実施例として、ブロック１１０４で、ジルコニウム等を添加して三元合金とする。この例では、Ｔｉの原子百分率は６６〜７６％、Ｎｂの原子百分率は２０〜２６％、Ｚｒの原子百分率は４〜８％とする。他の例では、Ｎｂ＋Ｚｒの総有効量（原子％）は２４〜２６％とする。この例では、１％のＮｂに対して０．６７＊Ｚｒ原子％が存在し、（１＊Ｎｂ原子％）＋（０．６７＋Ｚｒ原子％）の総計が２４〜２６％であり、残りがＴｉである。ブロック１１０４でＺｒを添加したいずれの例でも、図１１の方法のブロック１１０６〜１１１４は上述の通りに実行できる。ブロック１１０６の熱処理及びブロック１１１０の熱機械的処理は、上記のように行ってよく、或いはパラメーターを変更してもよく、またブロック１１０６及びブロック１１１０の一方又は両方で複数のステーションを用いてもよい。ブロック１１１４では、合金は３０ＧＰａ未満の有効弾性率を有し、自己適応挙動、形状記憶挙動、及び超弾性挙動を示す。
【００５４】
図１２は、超低有効弾性率を有する自己適応性形状記憶合金を製造する方法の他の実施例を示す。ブロック１２０２において、真空下、Ｔｉ及びＮｉを溶かす。実施例によっては、ブロック１２０４で三元合金を添加する。実施例によっては、ＴｉとＮｉのような二成分系又は三元合金を前駆インゴットとして使用し、真空下で溶解させてよい。即ち、各種材料（金属）を別々に溶かして合金を形成してよく、また２種以上の材料（金属）を予めインゴット又は他の有用な形態とし、これを少なくとも添加金属と共に溶かしてもよい。ブロック１２０４の三元合金添加を行わない場合、Ｎｉの原子百分率は４９．５〜５５％であり、残りがＴｉである。次に、ブロック１２０２で形成した合金を、ブロック１２０６で熱処理又は固溶化処理する。続いてブロック１２０８の水焼入れを行ってもよい。例えば、合金を７００〜１１００℃の温度に３０分間以上保持して熱処理を行う。或いは、合金を４００〜７００℃又は２５０〜６００℃の温度に５〜６０分間保持して熱処理を行い、続いてブロック１２０８の水焼入れを行ってもよい。或いは、ブロック１２０６の熱処理は、３０分間〜７２時間行ってもよい。ブロック１２０６の熱処理の後、合金を熱機械的処理してよい。熱機械的処理は、押出、圧延、延伸、等断面せん断押出、又は伸線を含む、熱間変形、冷間変形、又は温間変形によって行ってよい。一つの実施例として、冷間加工の後、第２の熱処理を行う。第２の熱処理では合金を２００〜５００℃の温度に３０分間〜１００時間保持する。勿論、熱処理をより高い温度で行うと、熱処理時間は短くてよい。ここで、実験及び発見は研究環境で行ったが、所望の合金を製造するための総加工時間を短縮しうる加工ステップが、コスト、安全性、及び効率の観点で工業的に望まれる。
【００５５】
熱処理の後、熱機械的処理より前の段階で、合金は自己適合性低有効弾性反応を示しうる。しかしながら、合金の疲労寿命及び強度レベルは、熱機械的処理後のそれらより低くてもよい。従って、ブロック１２１０において合金を熱機械的処理する。ブロック１２１０の熱機械的処理は、合金の最終用途に応じたものであってよく、１種以上の温度又は温度範囲で行われる１種以上の処理を含んでよい。一例においては、熱機械的処理では、フォン・ミーゼス相当ひずみが１０％を超えるように合金系を変形させる。他の例では、熱機械的処理でフォン・ミーゼス相当ひずみが５０％を超えてもよい。
【００５６】
図１２に戻ると、ブロック１２１０の熱機械的処理の後、ブロック１２１２において合金をトレーニングする。トレーニングは、所望の特性を得るために合金に繰り返し負荷をかける処理である。ブロック１２１２のトレーニングは、室温又は１５０℃以下の加熱温度で行ってよい。トレーニングで用いるひずみレベルは、１〜５％ひずみとすることができる。一例では、トレーニングでは、合金が超弾性挙動を示す温度で、ひずみが０．５％を超えるように合金に繰り返し負荷を与える。ブロック１２１２のトレーニング処理は、合金の組成及び所望の最終用途に応じたものとすることができる。ブロック１２１４で得られた合金は、純Ｔｉと同等の耐食性、４０ＧＰａ未満の有効弾性率、自己適応性超弾性特性挙動、及び超弾性特性を示す。図１０について上述した通り、トレーニングのひずみ（％ひずみ）が大きいと、必要とするトレーニングサイクル数を減らすことができる。
【００５７】
以上、好ましい実施例を示し説明したが、当業者は、本発明の要旨及び教示から逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。上記実施例は単なる例示にすぎず、本発明を限定するものではない。上記の系、装置、及び処理は、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、様々な部品の相対寸法、様々な部品を作製するための材料、及び他のパラメーターを変更可能である。従って、保護範囲は、上記実施例には限定されず、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は請求項の主題の均等物全てを包含する。特に明記しない限り、方法クレームの各ステップはいかなる順序で行ってもよい。方法クレームの各ステップの前の、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）や（１）、（２）、（３）といった識別の記載は、各ステップの特定の順序を意図したり明記したものではなく、単に後の参照を単純化するために使用したものである。
【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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