(57)【要約】  本発明は、真空でかつ如何なる空気の曝露なしに行われる、アノード界面層としてジピラニリデンフィルムを含む有機電子デバイスの製造方法に関する。また、この発明は、前記方法から結果として生じる有機デバイス、さらに詳しくは有機太陽電池（ＯＳＣ）に関する。【選択図】図１
2016503581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の段階：
（ｉ）次式（Ｉ）:
【化１】
2016503581.tif 000006
式中：
−  ＸaおよびＸbは、同一または異なって、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子から選択され、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、４〜１０の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール環から選択される基を表し、前記アリールまたはヘテロアリール環は任意に１つ以上のハロゲン原子または-ＯＨ、-ＣＮ、-ＮＯ2基、１〜３０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ-ＯＣnＨ2n+1またはエステル-Ｃ(Ｏ)ＯＣnＨ2n+1基（ここで、０≦ｎ≦１６）により置換されていてもよい
の少なくとも１つの化合物を含むフィルムの基板上への真空蒸着による堆積、
（ii）感光活性層の不活性雰囲気下での堆積、
（iii）任意の、段階（ii）の間に堆積された感光活性層の不活性雰囲気下でのアニール、
（iv）エキシトンの解離のための活性層、好ましくはフッ化リチウム（ＬｉＦ）をベースとする層の不活性雰囲気下での堆積、
（ｖ）カソード電極として機能する層の不活性雰囲気下での堆積
を含む、有機電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
空気の排除を伴って行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物のＸaおよびＸb原子が、同一でありかつＯ、ＳまたはＳｅ原子から選択され、好ましくはＸa＝Ｘb＝Ｏである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物のアリールまたはヘテロアリール環Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、フェニル、ナフチル、アントラシル、ベンゾオキサゾリル、チオフェニルまたはアルコキシチオフェニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピラジル、ピラゾリル、ピリダジル、ピリミジル、トリアジル、イミダゾリル、オキサゾリル、インジル、インダゾリル、キノリルおよびキノキサリル環から選択され、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同一でありかつフェニルを表す請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記段階（ｉ）の真空蒸着による堆積が、超高真空チャンバー中で行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記段階（ｉ）の真空蒸着による堆積が、１Å／ｓ未満の、好ましくは０．４Å／ｓ以下の、さらにまた好ましくは０．１Å／ｓ以下の蒸発速度で行われる請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むフィルムが、４５ｎｍ未満の、好ましくは３０ｎｍ以下の、さらにまた好ましくは１５ｎｍ以下の厚さを有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、ガラスまたはポリマーのような絶縁基板、または金属酸化物のような導電性基板から選択される請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記段階（ｉ）の間に、前記式（Ｉ）の化合物源と基板との間の距離が、１０と４０ｃｍとの間、好ましくは２５と３５ｃｍとの間である請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
導電性中間層、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層である堆積の段階が、段階（ｉ）と（ii）との間に行われる請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ii）の堆積が、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下に置かれたグローブ・ボックス中で行われる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記段階（ii）の堆積が、スピンコートにより行われる請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記段階（iii）のアニールが、３０と１５０℃との間の温度で、１分と２４時間との間の期間、管状オーブン中で行われる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記段階（iv）の堆積が、１Å／ｓ未満の、好ましくは０．４Å／ｓ以下の、さらにまた好ましくは０．１Å／ｓ以下の蒸発速度で、乾式、好ましくは化学蒸着ＣＶＤにより行われる請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記乾式による堆積が、８０と１２０℃との間のアニール温度でかつ１０-4と１０-8ミリバールとの間の圧力下で、２と４時間との間の期間行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記段階（ｖ）の堆積が、超高真空チャンバー中で行われる請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記段階（ｖ）の堆積が、３Å／ｓ以下の、好ましくは０．１と２Å／ｓとの間の蒸発速度で乾式により行われる請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
段階（ｖ）中に堆積される、前記カソード電極として機能する層が、アルミニウム、金、カルシウム、銅、サマリウム、白金、パラジウム、クロム、コバルトまたはイリジウムをベースとする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
前記基板がガラスもしくはプラスチック製であるか、またはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をベースとし、かつ前記感光活性層がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭをベースとする請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機太陽電池（ＯＳＣ）から選択される請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法により得られた有機電子デバイス。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法により得られた有機太陽電池（ＯＳＣ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード界面層として式（Ｉ）のジピラニリデンをベースとするフィルムを備える有機電子デバイスの製造方法およびこの方法により得られた有機デバイス、さらに詳しくはこの方法により製造された有機太陽電池（ＯＳＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＯＳＣのような電子システムは、それらの光学性能および電子性能を最適化するために、厄介にさせる複雑な技術が要求されている。
主たる最適化手段の１つは、光電池システムのアノードにおいて、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート)（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性高分子を用いることを含み、後者はスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極と感光活性層との間に挿入される（Crispinら、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics、Vol.41、2561-2583(2003)）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆された基板は、光学的に異方性でありかつ可視領域において非常に吸収せず；市販の溶液によって作成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆された基板の導電率は、一般に１と５０ｓ.ｃｍ-1との間である。
【０００３】
現今においてもなお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをベースとするデバイスは：
−新規な吸収材料の使用によるか、電荷ネットワーク構築によるか、または電荷の移動における改良による、感光活性層における改良、および
−電荷の接触または収集のより良い特性の効力による界面における改良
に関する、多数の研究テーマを構成している（Groenendaalら、Adv. Mater.、2000、12、No.7）。
【０００４】
したがって、電子デバイスに用いられるアノード界面層は：
−ＩＴＯ電極と正電荷の収集を促進する感光活性層との間の界面におけるエネルギー障壁を最適化することを可能にする、良好な電子特性、さらに詳しくは高い導電率、およびまた適切な仕事関数、
−最小限の吸収により特徴づけられる良好な光学特性、および
−均質の連続フィルムの形成を可能にする、良好な安定性および成形の容易性
を示すべきである。
【０００５】
仕事関数は、金属のフェルミ準位から金属の外側の無限遠に位置する点に電子を抽出するために必要な、電子ボルト（ｅＶ）で測定される最小エネルギーを意味すると理解される。光電効果は、仕事関数よりも大きなエネルギーを有するフォトンが金属において到達するときの、電子の放出を含む。入射フォトンのエネルギーと仕事関数との間の差は、運動エネルギーの形成における電子に供給される。したがって、光電仕事関数は、式：
φ＝ｈ.ｆ0
式中、ｈはプランク定数であり、かつｆ0は光電子放出の発生を発端とするフォトンの最小周波数である
により計算される。
【０００６】
電極の仕事関数は、内部電界の分布およびデバイスの電極と感光活性層との間のエネルギー障壁の高さに影響を与えるので、プラスチックエレクトロニクスの分野において重要な役割を担う。この障壁は、荷電粒子の注入、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合に非常に影響を与え、またはこれに対して、例えば、ＯＳＣの場合のように、電極に関して活性層の電荷の収集を支配する。正孔の輸送を促進するために、高い仕事関数を示す材料は、アノードとして好ましい。
【０００７】
現在のところ、最も一般的なデバイスは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをベースとするデバイスである。しかしながら、ＩＴＯ電極上の界面層として用いられるとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、高い光の透過を保証するために、約１００ナノメートル未満の厚さを有する薄膜の形成を適用しなければならず；この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムは、低い導電率を示す。また、表面欠陥および正孔は、適用されたポリマー層が過度に薄いとき、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの表面に現れ得る。これに反して、それが厚い層（厚さにおいて１５０と２００ｎｍとの間）を適用するとき、すなわち、光電流の側面移動を可能にする、より高い導電率を達成するために、次いで、光透過係数の水準の損失を測定する。
【０００８】
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをベースとする系は、他の不利点:
−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムとＩＴＯベース電極との間の界面が不安定であり、ポリマー層中にインジウム原子が拡散しかつその性能に不利益に影響を及ぼし、
−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムとＩＴＯベース電極との間の電気接触が僅かであり、ポリマー層が、直列電気抵抗を増大させかつ電極における正孔の収集を非常に減少させる、ＩＴＯ電極の表面の活性部位に電子的に多数接近せず、
−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導電率および粗さが適用条件、特に含水率およびアニール温度に依存する
を有する。
【０００９】
また、アノード界面における導電性高分子の使用のための代替手段は、
−単層の使用（Campbellら、Appl. Phys. Lett.、71(24)、3528-3530；Kimら、Appl. Phys. Lett.、92、133307(2008)；Akkermanら、Small、2008、4、No.1、100-104；Armstrongら、Thin Solid Films、445、2003、342-352）、後者は、一般的に化学的または電気化学的手段によって、ＩＴＯ電極の表面と電子対を共有する結合になる。しかしながら、これらの単層はあまり厚くなく（数十オングストローム）かつ結果としてそれらを機能的にする基板の適しない被覆になり、粗さが維持され、したがって結果として並の品質の界面になり、
−電荷移動錯体の使用（Hansonら、J. Am. Chem. Soc.、Vol.127、No.28、2005、127、10058-10062；Kahnら、Appl. Phys. Lett.、Vol.79、No.24、4040-4042）であり、それでもなお、後者は調整が困難なエネルギー準位を有する不利点を示す
のように認識されている。
【００１０】
発明者らは、電子デバイスにおけるアノード界面層として用いられるジピラニリデンベースフィルムで被覆された基板の特性を、出願ＷＯ２０１１／０４５４７８において実証した。
現在、それらは、真空下でかつ如何なる空気の曝露なしに行われる、そのようなジピラニリデン化合物を用いる有機電子デバイスの製造方法を開示し、このような方法から得られる有機デバイスの性能を著しく改良させ得る。
そのような方法は、製造された有機電子デバイスの如何なる漸進的な悪化を回避し、それらの光電流密度およびそれらの変換効率を相当に改良する。３％を超えかつ６％以下の範囲にし得る変換効率は、この発明の方法により製造された光電池で得られ、それらは出願ＷＯ２０１１／０４５４７８に記載されたデバイスで得られる１．５％の最大値と比較される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０４５４７８
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Crispinら、Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics、Vol.41、2561-2583(2003)
【非特許文献２】Groenendaalら、Adv. Mater.、2000、12、No.7
【非特許文献３】Campbellら、Appl. Phys. Lett.、71(24)、3528-3530
【非特許文献４】Kimら、Appl. Phys. Lett.、92、133307(2008)
【非特許文献５】Akkermanら、Small、2008、4、No.1、100-104
【非特許文献６】Armstrongら、Thin Solid Films、445、2003、342-352
【非特許文献７】Hansonら、J. Am. Chem. Soc.、Vol.127、No.28、2005、127、10058-10062
【非特許文献８】Kahnら、Appl. Phys. Lett.、Vol.79、No.24、4040-4042
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の第１の主題は、如何なる空気の曝露を除外して行われ、かつ少なくとも次の段階：
（ｉ）次式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2016503581.tif 000003
【００１５】
式中：
−  ＸaおよびＸbは、同一または異なって、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子から選択され、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、４〜１０の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール環から選択される基を表し、前記アリールまたはヘテロアリール環は任意に１つ以上のハロゲン原子または-ＯＨ、-ＣＮ、-ＮＯ2基、１〜３０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ-ＯＣnＨ2n+1またはエステル-Ｃ(Ｏ)ＯＣnＨ2n+1基（ここで、０≦ｎ≦１６）により置換されていてもよい
の少なくとも１つの化合物を含むフィルムの基板上への、好ましくは超高真空チャンバー中での真空蒸着による堆積、
（ii）感光活性層の不活性雰囲気下での堆積、
（iii）任意の、段階（ii）の間に堆積された感光活性層の不活性雰囲気下でのアニール、
（iv）エキシトン（励起子）の解離のための活性層、好ましくはフッ化リチウム（ＬｉＦ）をベースとする層の不活性雰囲気下での堆積、
（ｖ）カソード電極として機能する層の不活性雰囲気下での堆積
を含む、有機電子デバイスの製造方法である。
【００１６】
その方法のすべての段階は、その製造の間に有機電子デバイスが決して空気に曝露されないようにするために、真空下または不活性雰囲気下で行われる。その段階が不活性雰囲気下で行われるとき、それらは好ましくは窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で行われる。
【００１７】
さらに、発明者らは、導電性中間層と組み合わせる式（Ｉ）の化合物を含むフィルムが、それ自身、ＩＴＯのような導電性基板を適用する必要なしに、導電性電極として作用することを見出した。この改良は、特にＩＴＯなしのデバイスの製造を可能にさせる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明によるＯＳＣデバイスの電流／電圧曲線（光曲線：暗闇での；暗闇曲線：ＡＭ１．５Ｇ照射（７５ｍＷ.ｃｍ-2）の下で）を表す。
【図２】この発明のデバイスのＥＱＥスペクトル（約５３０ｎｍの波長に対して８０％の最大値を示す曲線）およびＩＴＯ／ＤＩＰＯ-Φ4／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスの吸収スペクトルを表す。
【図３】この発明によるＯＳＣデバイスのアノード層のＡＦＭ（２Ｄおよび３Ｄ）顕微イメージを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の目的の範囲において：
−アルコキシは、アルキル基が飽和した直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基であるＯ−アルキル基を意味することが理解され；
−ハロゲン原子は、臭素、塩素、ヨウ素またはフッ素原子を意味すること、臭素、塩素およびフッ素が好ましいという意味が理解され；
−アリール基は、少なくとも１つの芳香環から誘導される、いずれかの官能基または置換基；環のそれぞれの原子がｐ軌道を含み、ｐ軌道が互いに重なる、非局在化π電子共役系（π system）を含む、いずれかの平坦な単環または多環基に対応する芳香環を意味し；
−ヘテロアリール基は、上記の定義のように少なくとも１つの芳香環から誘導されかつＮ、Ｐ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、いずれかの官能基または置換基を意味する。
【００２０】
この発明の式（Ｉ）の化合物は、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらにまた好ましくは２００ｎｍ以下の平均径を有する粒子の形状でフィルム中に存在するのが好ましい。
【００２１】
有利な実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物のＸaおよびＸb原子は、同一でありかつＯ、ＳまたはＳｅ原子から選択され、好ましくはＸa＝Ｘb＝Ｏである。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物のアリールまたはヘテロアリール環Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましいものとしては、フェニル、ナフチル、アントラシル、ベンゾオキサゾリル、チオフェニルまたはアルコキシチオフェニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピラジル、ピラゾリル、ピリダジル、ピリミジル、トリアジル、イミダゾリル、オキサゾリル、インジル、インダゾリル、キノリルおよびキノキサリル環から選択され、より好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が同一でありかつフェニルを表す。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物に加えて、段階（ｉ）のフィルムは、また他の構成物質、さらに詳しくは、結果として、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタン（ＴＣＮＱ）またはテトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）のような電荷移動錯体の形成になる電子求引分子を含んでいてもよい。これらの電子求引分子は、式（Ｉ）の化合物に対して少量で導入される。好ましくは、電子求引分子／式（Ｉ）の化合物の重量比は、１／９９と５／９５との間である。それらは、式（Ｉ）の化合物の正孔の伝導の固有特性を向上させることによりドーピング剤として作用する。
【００２４】
有利な実施態様によれば、段階（ｉ）の間に堆積される式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むフィルムは、４５ｎｍ未満の、好ましくは３０ｎｍ以下の、さらにまた好ましくは１５ｎｍ以下の厚さを有する。
【００２５】
段階（ｉ）の真空蒸着による堆積は、式（Ｉ）の化合物を昇華させることを可能にする。
化学蒸着ＣＶＤにより行うことができ、この技術は、金属プレカーサーを（トルエン、ベンゼンまたはシクロヘキサンのような）液体炭素源に加えること、次いでその溶液をオーブンまで不活性ガスにより移動させる高純度の溶滴に変化させることからなる。実際には、式（Ｉ）の化合物をるつぼ中に粉末形状で置き、次いでアルミナで覆い、その後、式（Ｉ）の化合物が固体状態から液体状態（昇華（sublimation））に変化するまで真空下で加熱する。次いで、式（Ｉ）の化合物からなるフィルムで被覆するために、式（Ｉ）の化合物の蒸気流を基板に導く。段階（ｉ）は、１Å／ｓ未満の、好ましくは０．４Å／ｓ以下の、さらにまた好ましくは０．１Å／ｓ以下の蒸発速度で行われる。
【００２６】
段階（ｉ）の基板は、絶縁または導電性基板であってもよい。この基板は、剛体であってもまたは柔軟性があってもよい。絶縁基板の場合には、ガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アモルファスポリエチレン（アモルファスＰＥ）およびアモルファスポリスチレン（アモルファスＰＳ）のようなポリマーから選択されるのが好ましい。導電性基板の場合には、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化ケイ素、酸化鉄および酸化銅のような金属酸化物から選択されるのが好ましく、さらにより好ましくはスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。基板が導電性基板であるとき、好ましくはガラス製またはポリマーをベースとする支持層上に予め堆積されてもよく、前記堆積は超高真空チャンバー中で行われる。
【００２７】
有利には、段階（ｉ）の間に、式（Ｉ）の化合物源と基板との間の距離は、１０と４０ｃｍとの間、好ましくは２５と３５ｃｍとの間である。
【００２８】
この発明の方法は、段階（ｉ）と（ii）との間に、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層である導電性中間層の堆積を含んでもよい。この段階は、不活性雰囲気下、グローブ・ボックス中で行われる。好ましくは導電性中間層の堆積は、スピンコートにより行われる。
【００２９】
有利な実施態様によれば、段階（ii）中の感光活性層の堆積は、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下に置かれたグローブ・ボックス中で行われる。前記堆積は、好ましくはスピンコートにより行われる。
【００３０】
好ましくは、段階（ii）の感光活性層は、１つは電子供与体でありかつ他は電子受容体である、可視領域において強く吸収する少なくとも２つの材料から構成され、この層は、光照射の効果の下で、超速電荷移動を受けかつ正電荷（正孔）および負電荷（電子）を生み出す。この感光活性層は、フタロシアニン、ペンタセン、チオフェン、トリフェニルアミンまたはフラーレン誘導体のような分子を有するｐ-型ポリマー誘導体またはペリレンの組み合せであってもよく、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物が好ましい組み合わせである。
【００３１】
また、段階（ii）の間に堆積される感光活性層は、ＯＳＣデバイスにおいてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、またはＯＬＥＤまたはＰＬＥＤデバイスにおいてアルミナをベースとしてもよい、エキシトンの解離のための活性層（またはエキシトンブロック層の代わりにＥＢＬ）で被覆されてもよい。有利には、エキシトンの解離のための活性層は、１０Å未満の、好ましくは８Å未満の、さらにまた好ましくは５と７Åとの間の厚さを示す。
【００３２】
任意の段階（iii）の不活性雰囲気下でのアニールは、３０と１５０℃との間、好ましくは８０と１５０℃との間、さらにまた好ましくは約１２０℃の温度で、１分と２４時間との間、好ましくは５と２０分との間、さらにまた好ましくは約１０分の期間、管状オーブン中で行われるのが有利である。
【００３３】
エキシトンの解離のための活性層の不活性雰囲気下での堆積の段階（iv）は、不活性雰囲気下で行われる乾式、例えば化学蒸着ＣＶＤによる堆積であってもよく、この堆積は、１Å／ｓ未満の、好ましくは０．４Å／ｓ以下の、さらにまた好ましくは０．１Å／ｓ以下の蒸発速度で行われるのが好ましい。段階（iv）の乾式による堆積は、８０と１２０℃との間のアニール温度でかつ１０-4と１０-8ミリバールとの間の圧力下で、２と４時間との間の期間行われてもよい。
【００３４】
好ましい実施態様によれば、段階（ｖ）の堆積は、超高真空チャンバー中で行われる。この段階（ｖ）は、３Å／ｓ以下の、好ましくは０．１と２Å／ｓとの間の蒸発速度で乾式により行われる。
【００３５】
有利には、カソード電極として機能する段階（ｖ）の層は、アルミニウム、金、カルシウム、銅、サマリウム、白金、パラジウム、クロム、コバルトまたはイリジウムをベースとする。
【００３６】
特に好ましい実施態様によれば、この発明の方法により製造されたデバイスにおいて、基板は、ガラスもしくはプラスチック製であるか、またはＩＴＯをベースとし、かつ感光活性層がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭをベースとする。
【００３７】
この発明のもう１つの主題は、この発明の方法により得られた有機電子デバイスであり、前記デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機太陽電池（ＯＳＣ）から選択される。
【００３８】
この発明は、極めて特に、基板がポリマーまたは酸化物をベースとし、かつ後者の場合にはＩＴＯをベースとするのが好ましい、この発明の方法により得られた有機太陽電池（ＯＳＣ）に関する。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、Sandmanら、J. Chem. Soc.、Chem. Commun.、1977、687、177-178およびOtsuboら、J. Chem. Soc. Perkin Trans.、1993、1815-1824により記載されているもののような、先行技術において当業者に公知の方法により合成することができる。
【００４０】
先の事項に加えて、またこの発明は、理解されるであろう、この発明の方法の実施の例およびこの方法により製造されたＯＳＣデバイスの評価、およびまた添付の図：
−図１は、この発明によるＯＳＣデバイスの電流／電圧曲線（光曲線：暗闇での；暗闇曲線：ＡＭ１．５Ｇ照射（７５ｍＷ.ｃｍ-2）の下で）を表し、
−図２は、この発明のデバイスのＥＱＥスペクトル（約５３０ｎｍの波長に対して８０％の最大値を示す曲線）およびＩＴＯ／ＤＩＰＯ-Φ4／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスの吸収スペクトルを表し、かつ
−図３は、この発明によるＯＳＣデバイスのアノード層のＡＦＭ（２Ｄおよび３Ｄ）顕微イメージを示す
から言及される、記載から明らかになる他の事項を含む。
【実施例】
【００４１】
実験部分：
式（Ｉ）の化合物として4,4'-ビス(2,6-ジフェニルピラニリデン)（ＤＩＰＯ-Φ4）を含むフィルムで被覆された基板を下記の手順により作成した。
ＤＩＰＯ-Φ4の式は次のとおりである：
【００４２】
【化２】
2016503581.tif 000004
【００４３】
Ａ−ＤＩＰＯ-Φ4の合成
段階１：1,5-ジフェニル-1,5-ペンタジオンの合成
１００ｍｌの二つ口丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、無水ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に溶解させたグルタリルクロリド（１０ミリモル、１．３ｍｌ）の溶液を導入する。その混合物に塩化アルミニウム（３０ミリモル、４．００ｇ）を加えると、直ちに色が橙黄色に変化する。無水ジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解させたベンゼン（２０ミリモル、１．８ｍｌ）の溶液を室温で滴下する。その溶液は強烈な赤色になる。その後、その混合物を２４時間還流させ、色が黒褐色に変化する。その後、その混合物を室温に戻し、次いで２０ｍｌの酸性化した水を含む結晶皿に撹拌を伴って流し込む。黒色固体が形成され、次いでブフナー漏斗上で濾過する。その後、色が黄色の有機層を酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、ロータリー・エバポレータで濃縮し、かつ２０ｍｌのメタノールから再結晶化させる。得られた生成物は、６８０ｍｇの重量を有する白色固体である。反応収率は２７％である。
ＴＬＣ（溶離液：石油エーテル／酢酸エチル  １：１）：０．７５
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.98 (d, 4H, 3J = 7.1 Hz), 7.57 (t, 2H, 3J = 7.3 Hz), 7.47 (t, 4H, 3J = 7.3 Hz), 3.13 (t, 4H, 3J = 6.9 Hz), 2.21 (quint., 2H, 3J = 6.9 Hz) 
【００４４】
段階２：2,6-ジフェニルピリリウムペルクロラートの合成
１００ｍｌの二つ口丸底フラスコ中で、段階１中に作成した1,5-ジフェニル-1,5-ペンタジオン（１０ミリモル、２．５２ｇ）を、五硫化リン（１５ミリモル、３．３４ｇ）、酢酸（６０ｍｌ）およびＦｅＣｌ3（６０ミリモル、６．４０ｇ）と混合し、次いで３時間還流させる。次いで、その溶液が橙色になりかつ白色沈殿物を形成する。その沈殿物を焼結ガラス漏斗を介する濾過により除去し、次いで温酢酸で洗浄する。その溶液をロータリー・エバポレータで濃縮し、かつエーテル（５００ｍｌ）の添加により再結晶化させる。得られた沈殿物を焼結ガラス漏斗上で濾過し、次いでロータリー・エバポレータ中で乾燥させる。得られた生成物は、８５０ｍｇの重量を有する赤色固体である。反応収率は２４％である。
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δ = 8.90 (t, 1H), 8.52 (d, 2H), 8.18 (d, 4H), 7.60 (t, 4H), 7.50 (t, 2H).
【００４５】
段階３：4,4'-ビス(2,6-ジフェニルピラニリデン)（ＤＩＰＯ-Φ4）の合成
２５０ｍｌの二つ口丸底フラスコ中で、2,6-ジフェニルピリリウムペルクロラート（１０ミリモル、３．５０ｇ）の溶液を、２００ｍｌの蒸留アセトニトリル中に溶解させ、次いでその混合物を不活性雰囲気下で２時間還流させる。小さい画分に亜鉛粉末（３０ミリモル、１．９６ｇ）を加え、かつその混合物を２４時間還流させる。その溶液を濾過し、トルエンで洗い流し、かつロータリー・エバポレータで蒸発させる。ヘキサン／エタノール  １：１混合物から再結晶化させた黒色油を得る。ＴＬＣ（溶離液：石油エーテル／酢酸エチル  ８：２）による精製後、重量６５０ｍｇの黒色固体を得る。反応収率は１３％である。
IR (cm-1): 2920, 1650, 1605, 1550, 1488, 1441, 1229, 1071, 750, 685.
【００４６】
Ｂ−この発明の方法による有機太陽電池（ＯＳＣ）の製造
この発明のＯＳＣデバイスの作成を個々に行う：
−如何なる短絡現象をも回避するための、１０ｍｍの幅および２５ｍｍの長さを有するＩＴＯ基板を作成することの目的を有する第１段階。ガラス支持体上のＩＴＯ電極を、５０℃に加熱したＦｅＣｌ3＋ＨＣｌ溶液に２分間浸し、次に異なる溶媒浴：酢酸エチル、デコン（Decon）（５％水溶液）、エタノールおよびアセトンで洗い流し、次いでＵＶ／オゾンチャンバー中での強制的な酸化により揮散させる。
【００４７】
−１０ｎｍの厚さを有する層を形成するための、真空蒸着（圧力＝１０-7ミリバール；堆積速度＝０．１Å／ｓ）によるガラス／ＩＴＯ基板上への4,4'-ビス(2,6-ジフェニルピラニリデン)（ＤＩＰＯ-Φ4）の堆積の第２段階。ＤＩＰＯ-Φ4を収容するるつぼ（アルミナで被覆されたモリブデン製のるつぼ）とガラス／ＩＴＯ基板との距離は３５ｃｍである。そのるつぼをジュール効果（０．５Ｖ、５０Ａ、２５Ｗ）により加熱する。その層の厚さは、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）用に校正された石英バランス（quartz balance）（振動数＝６．０１ＭＨｚ、±１％）を用いてモニターする。そのＡｌｑ３分子は、すべての有機団の堆積のための参照標準として使用する。水晶振動子の周波数６．０１ＭＨｚは公称動作周波数である。
【００４８】
−不活性窒素雰囲気下でガラス／ＩＴＯ／ＤＩＰＯ-Φ4基板を大気圧に戻し、次いでエアロックを通してグローブ・ボックス中に移す間の第３段階。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（水相中の０．２９重量％のレベルでの高濃度の懸濁液、シグマ−アルドリッチ）の導電性中間層を、２０００回転／分の速度のスピンコートにより５０秒間堆積させる。
【００４９】
−ガラス／ＩＴＯ／ＤＩＰＯ-Φ4／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板を、１０００回転／分で２０秒間、１２００回転／分で２０秒間、最後に２０００回転／分で１０秒間、次の濃度：１５ｍｇ  Ｐ３ＨＴおよび１２ｍｇ  ＰＣＢＭ（１ｍｌのクロロベンゼン中に）でのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの感光活性層の堆積で被覆する間の第４段階。この方法により得られた厚さは、１２０±１０ｎｍのオーダーである。
【００５０】
−その後、ガラス／ＩＴＯ／ＤＩＰＯ-Φ4／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭデバイスを、０．５ｎｍの厚さを有する層が得られるまで０．０１Å／ｓの安定した蒸着条件下での熱蒸着による、フッ化リチウムＬｉＦ（シグマ−アルドリッチ）の堆積、次いで８０ｎｍの厚さを有するアルミニウム層が得られるまで０．４Å／ｓの安定した蒸着条件下でかつ１０-7ミリバールの圧力下での熱蒸着による、アルミニウムの堆積を連続的に行う、ＵＨＶ（超高真空）チャンバー中に移す間の第５段階。
【００５１】
−その後、ガラス／ＩＴＯ／ＤＩＰＯ-Φ4／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌデバイスを、大気圧でかつ不活性窒素雰囲気下に置かれたグローブ・ボックス中にエアロックを通して移す間の第６段階。
【００５２】
最後に、アルミニウム電極の良好な電気接触を可能にさせるために、繊細な物体（ニードル・チップ）を用いて、アルミニウム層上に銀ラッカーの堆積を行う。堆積させるとすぐに、ラッカーを室温で４５分間乾燥させる。
【００５３】
Ｃ−この発明のＯＳＣデバイスの特徴付け
暗闇および照射下でのデバイスの電流／電圧特性を、デバイス電流の物理計測用の装置（ケースレー（Keithley）２４０６）および微小チップ・ステーション（microtip station）を用いて、不活性窒素雰囲気で測定する。
暗闇での特性を、受ける影響から散光を避けるために、デバイスに黒いベールを置くことにより測定する。
【００５４】
照射下でのデバイスの電流／電圧特性を：
１）太陽光のスペクトルをシミュレートして、ＯＳＣデバイスに７５または１００ｍＷ.ｃｍ-2の出力を伝えるキセノン・ランプ（オリエル（Oriel）、１５０Ｗ）
２）モノクロメータ（コーネルストーン（Cornerstone）ＣＳ１２０）、
３）ランプとＯＳＣデバイスとの間の、後者を過熱から避けるために置かれるＩＲフィルター
４）同期検波（ＨＤＴＳブランドの）および
５）光学チョッパ（品番オリエルブランドの）
を備えた光学台上で測定する。
【００５５】
このタイプのデバイス（７５または１００ｍＷ／ｃｍ2）のために国際的な慣例で規定されているような公称ソーラーパワーを公表するために、ソーラーシミュレータを校正する。白色光の下でまたは単色光の下で測定を行うことができる。白色光の下で、微小チップ・ステーションを用いて構成要素を接触させ、ソーラーシミュレータを用いて光を浴びせる。電気測定装置（ケースレー２４０６）がゼロまたは可変の領域の下でこの発明のＯＳＣデバイスから抽出される電流を記録する。この測定は、デバイスの外部変換効率ＰＣＥ（パワー変換効率）を決定することを可能にする。
【００５６】
暗闇および白色光による照射下でのデバイスの電流／電圧特性は、この発明のＯＳＣデバイスの性能および動作を評価することを可能にさせる。したがって、次のパラメータ：
−入射する照射に比例する（ＪSC=ＩSC／Ｓ、ここでＳはデバイスの面積である）、ゼロ電圧に対して得られる短絡電流ＩSC、
−ゼロ電流に対して測定される開放電圧ＶOC、
−Ｉ／Ｖ座標（Ｐmax＝Ｉmax×Ｖmax）である、ＩmaxおよびＶmax、
−ＦＦ＝（Ｖmax×Ｉmax）／（ＶOC×ＩSC）と同等の形状因子（ＦＦ）
を定義することができる。
【００５７】
この発明のＯＳＣデバイスに対して得られる電流／電圧曲線は、図１に表され、関連する主たる光電池特性は、次の表Ｉに対照される：
【００５８】
【表１】
2016503581.tif 000005
【００５９】
この発明のＯＳＣデバイスが、出願ＷＯ２０１１／０４５４７８に記載されているデバイスで得られるそれらよりも、より良い性能、特に：
△  開放電圧ＶOCが優れていること、
△  短絡電流ＩSCおよびその光電流ＪSCが優れていること
を示すことが見出される。
その結果として、外部変換効率（ＰＣＥ＝１．５％に代わる６．０％）は、出願ＷＯ２０１１／０４５４７８に記載されているデバイスのそれよりも非常に大きい
【００６０】
単色照射の下で、ランプの光は、モノクロメータ（コーネルストーンＣＳ１２０）およびパルス状の単色光を放出するためのパルスチョッパを通過する。次いで、同期検波を用いて電気測定を行う。このタイプの測定は、光電池デバイスの作用スペクトルおよび外部量子効率（ＥＱＥ）を特徴付けることを可能にする。図２は、この発明のＯＳＣデバイスのＥＱＥ特性を示す。ＥＱＥスペクトルが約５３０ｎｍの波長に対して８０％の非常に高い最大値を有するＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活物質の吸収スペクトルであることが見出される。
最後に、図３は、この発明のＯＳＣデバイスのアノード層の針状のナノ構造を示すＡＦＭ（２Ｄおよび３Ｄ）顕微イメージを示す。
【図１】
2016503581.tif 000007
【図２】
2016503581.tif 000008
【図３】
2016503581.tif 000009
【国際調査報告】
2016503581.tif 000010
2016503581.tif 000011
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