(57)【要約】  約９２７℃（１７００°Ｆ）から約１１４９℃（２１００°Ｆ）の間の少なくとも１つの焼成工程の後の結晶シリカ含有率が低い珪藻土製品が開示される。前記製品は、天然珪藻土と、ケイ酸カリウムを含む少なくとも１種の結合剤とを含有する。更に、前記製品は約４．０重量％以下の結晶シリカを含み、約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率を有する。結晶シリカ含有率の低いこのような珪藻土製品の製造方法が開示される。更に、かかる珪藻土製品を含む珪藻土濾過助剤が開示される。【選択図】  図１
2016505497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの焼成工程を経た珪藻土製品であって、
珪藻土；
少なくとも１種の結合剤；及び
約４重量％以下の結晶シリカ、を含み、
前記少なくとも１つの焼成工程が約９２７℃から約１１４９℃の間で実施され、前記少なくとも１種の結合剤がケイ酸カリウムを含み、前記珪藻土製品が約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率を有する、珪藻土製品。
【請求項２】
前記少なくとも１種の結合剤がケイ酸カリウムからなる、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項３】
前記透過率が約０．３ダルシーから約２０ダルシーの範囲である、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項４】
前記透過率が約０．８ダルシーから約２０ダルシーの範囲である、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項５】
前記ケイ酸カリウムが約１重量％から約１０重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項６】
前記透過率が約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲である、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項７】
前記透過率が約１．２ダルシーから約１６ダルシーの範囲である、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項８】
前記結晶シリカが約２重量％以下である、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項９】
リグノスルホン酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含むセッティング剤を更に含む、請求項１に記載の珪藻土製品。
【請求項１０】
前記ケイ酸カリウムの範囲が約２重量％から約６重量％である、請求項５に記載の珪藻土製品。
【請求項１１】
結晶シリカ含有率の低い珪藻土製品の製造方法であって：
天然珪藻土を供給する工程と；
前記天然珪藻土を少なくとも１種の結合剤で処理して混合物を作製する工程と；
前記混合物に少なくとも１つの焼成工程を実施する工程と、を含み、
前記少なくとも１つの焼成工程は約９２７℃から約１１４９℃の間で実施され、前記少なくとも１種の結合剤はケイ酸カリウムを含み、前記珪藻土製品は約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率を有し、前記珪藻土製品は約４重量％以下の結晶シリカ含有率を有する、製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の結合剤がケイ酸カリウムからなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの焼成工程が約９８２℃から約１０９３℃の間で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ酸カリウムが約１重量％から約１０重量％の範囲で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ケイ酸カリウムが約２重量％から約６重量％の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記透過率が約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの焼成工程の前に前記混合物をセッティング剤で処理する工程を更に含み、前記セッティング剤は、リグノスルホン酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
焼成珪藻土製品を含む珪藻土濾過助剤であって、
前記焼成珪藻土製品が：
約４重量％以下の結晶シリカ含有率；
約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率；及び
ケイ酸カリウムを含む少なくとも１種の結合剤、を含み、
前記珪藻土製品が約９２７℃から約１１４９℃の間の温度で少なくとも約４５分間焼成される、珪藻土濾過助剤。
【請求項１９】
前記透過率が約０．３ダルシーから約２０ダルシーの範囲である、請求項１８に記載の珪藻土濾過助剤。
【請求項２０】
前記透過率が約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲である、請求項１８に記載の珪藻土濾過助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に、珪藻土製品、より具体的には、結晶シリカ含有率の低い珪藻土製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪藻土は、ＤＥ又はダイアトマイトとしても知られる天然の堆積岩で、砕けて微粉末になっていることがある。珪藻土の組成は、主に珪藻類（珪質骨格を有する藻類）の遺骸から形成される非晶質シリカである。珪藻土は、独自の多孔シリカ構造により、高い吸着能及び大きな表面積、化学的安定性、並びに低いかさ密度を有し得る。この特性により、天然珪藻土及び／又は加工珪藻土は、濾過媒体、液体用吸着材、触媒用多孔質支持体、殺虫剤用担体、塗料及び紙のフィラー、並びに様々な産業における耐火製品又は研磨用製品としての用途を可能としている。
【０００３】
天然珪藻土は、珪藻類の粒径分布及び本来持つ多孔構造により透過率が低い（すなわち、約０．０１ダルシーから約０．１０ダルシーの間）。透過率を増大させるためには、天然珪藻土を、例えば加熱によって、珪藻類を焼結し、脱水して粒子の比表面積を低下させるなど更に加工する必要がある。
【０００４】
実際には、高い透過率を有する珪藻土濾過助剤を調製する場合、鉱石から得た珪藻土をミルに輸送し、破砕、粉砕、篩分け、異物又は不要成分を除去するための前処理の後、ロータリーキルン又は焼成炉内で約１０００℃（１８３２°Ｆ）を超える温度で焼成する。粗製物に融剤を添加することなく焼成のみが行われた場合、生成物は焼成珪藻土と呼ばれる。焼成プロセスの間にロータリーキルンに融剤を添加した場合、得られる生成物は融剤焼成珪藻土と呼ばれる。焼成工程の目的は、珪藻類の外骨格を更に硬化し、個々の珪藻類の粗大凝集を形成することによって、所望の透過率及び凝集形態を有する、より優れた濾材を作製することである。焼成は、有機物を酸化し、望ましくない様々な無機化合物を酸化物、ケイ酸塩、又はアルミノケイ酸塩に変換又は分解する。
【０００５】
珪藻骨格は主に非晶質シリカで構成されることから、天然珪藻土は、大部分が非晶質であり、石英又はクリストバライトの形態の結晶シリカを少量有している。天然珪藻土中の結晶シリカの量（約０．０〜約１．１重量％）は比較的少ない。しかし、珪藻土を１０００℃（１８３２°Ｆ）を超える温度で焼成した場合、より多くの結晶シリカ（主にクリストバライト）が形成し得る。非晶質シリカからのシリカ（クリストバライト）の結晶化は６００℃（１１１２°Ｆ）未満では極めて低速で、８５０℃（１５６２°Ｆ）までは低速のままであるが、９００℃（１６５２°Ｆ）を超える温度では非常に急速に増大することが知られている。その結果、従来の焼成方法では、約２０重量％〜約７５重量％の結晶シリカを含有する珪藻土濾過助剤が製造される。焼成珪藻土中の結晶シリカ量がこのように多いことは、いくつかの用途では望ましくない。
【０００６】
現在、融剤焼成プロセスの１種は、珪藻土を溶融して透過率を高め、それによって高速グレードの濾過助剤を製造するための融剤として炭酸ナトリウム又はその他のナトリウム化合物を使用している。しかし、焼成中にナトリウム化合物を使用すると、焼成した最終生成物中の結晶シリカ（主にクリストバライト）の量の望ましくない増大を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
濾過助剤産業から要請された高速で透過性の高い珪藻土製品を製造するという課題に対して、より適切に応えるためには、高い透過率（例えば、約１．０ダルシーより大）及び低い結晶シリカ含有率（例えば、約４重量％未満）を有する焼成珪藻土製品の製造につながる製造方法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様によると、珪藻土製品が開示される。珪藻土製品は、少なくとも１つの焼成工程を経ていてもよく、珪藻土と、少なくとも１種の結合剤と、４重量％以下の結晶シリカとを含んでもよい。少なくとも１つの焼成工程は、約９２７℃（１７００°Ｆ）から１１４９℃（２１００°Ｆ）の間で実施されてもよい。少なくとも１種の結合剤は、ケイ酸カリウムを含んでもよい。珪藻土製品は、約０．３ダルシー〜約２０ダルシーを超える範囲の透過率を有してもよい。
【０００９】
１つの改良において、珪藻土製品の少なくとも１種の結合剤はケイ酸カリウムからなっていてもよい。
【００１０】
別の改良において、珪藻土製品のための少なくとも１つの焼成工程は、約９８２℃（１８００°Ｆ）から約１０９３℃（２０００°Ｆ）の間で実施されてもよい。
【００１１】
別の改良において、珪藻土製品の少なくとも１つの焼成工程は、約３０分から約２時間持続してもよい。
【００１２】
別の改良において、珪藻土製品のケイ酸カリウムは、約１重量％から約１０重量％の範囲で存在してもよい。
【００１３】
別の改良において、珪藻土製品は空気分級されてもよい。
【００１４】
別の改良において、珪藻土製品の透過率は、約０．３ダルシーから約２０ダルシーの範囲であってもよい。
【００１５】
別の改良において、珪藻土製品の透過率は、約０．８ダルシーから約２０ダルシーの範囲であってもよい。
【００１６】
別の改良において、珪藻土製品の透過率は、約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲であってもよい。
【００１７】
別の改良において、珪藻土製品の透過率は、約１．２ダルシーから約１６ダルシーの範囲であってもよい。
【００１８】
別の改良において、珪藻土製品の結晶シリカは、約２重量％以下であってもよい。
【００１９】
別の改良において、珪藻土製品は、リグノスルホン酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含むセッティング剤を、更に含有してもよい。
【００２０】
更に別の改良において、珪藻土の結晶シリカの量は、約２重量％から約６重量％の範囲であってもよい。
【００２１】
本開示の別の態様によると、結晶シリカ含有率の低い珪藻土製品の製造方法が開示される。この製造方法は、天然珪藻土を供給する工程と、天然珪藻土を少なくとも１種の結合剤で処理して混合物を作製する工程と、該混合物に少なくとも１つの焼成工程を実施する工程とを含んでもよい。少なくとも１つの焼成工程は、約９２７℃（１７００°Ｆ）から約１１４９℃（２１００°Ｆ）の間で実施してもよい。少なくとも１種の結合剤は、ケイ酸カリウムを含んでもよい。珪藻土製品は約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率を有してもよい。更に、珪藻土製品は、約４重量％以下の結晶シリカ含有率を有してもよい。
【００２２】
１つの改良において、本製造方法で使用される少なくとも１種の結合剤は、ケイ酸カリウムからなっていてもよい。
【００２３】
別の改良において、本製造方法の少なくとも１つの焼成工程は、約９８２℃（１８００°Ｆ）から約１０９３℃（２０００°Ｆ）の間で実施されてもよい。
【００２４】
別の改良において、本製造方法の少なくとも１つの焼成工程は、約３０分から約２時間持続されてもよい。
【００２５】
別の改良において、本製造方法で使用されるケイ酸カリウムは、約１重量％から約１０重量％の範囲で存在してもよい。
【００２６】
別の改良において、本製造方法によって製造される珪藻土製品の透過率は約０．３ダルシーから約２０ダルシーの範囲であってもよい。
【００２７】
別の改良において、珪藻土製品の透過率は、約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲であってもよい。
【００２８】
別の改良において、珪藻土製品の透過率は、約１．２ダルシーから約１６ダルシーの範囲であってもよい。
【００２９】
別の改良において、本製造方法は、少なくとも１つの焼成工程の前に混合物をセッティング剤で処理する工程を更に含む。セッティング剤は、リグノスルホン酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含んでもよい。
【００３０】
更に別の改良において、本製造方法で製造される珪藻土製品の結晶シリカの量は、約２重量％〜約６重量％の範囲であってもよい。
【００３１】
本開示の別の態様によると、珪藻土濾過助剤が開示される。珪藻土濾過助剤は、焼成珪藻土製品を含んでもよい。焼成珪藻土製品は、約４重量％以下の結晶シリカ含有率、約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率、及びケイ酸カリウムを含む少なくとも１種の結合剤を有してもよい。更に、珪藻土製品は、約９２７℃（１７００°Ｆ）から約１１４９℃（２１００°Ｆ）の間の温度で少なくとも約４５分間焼成されてもよい。
【００３２】
１つの改良において、珪藻土濾過助剤は、約０．３ダルシーから約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。
【００３３】
１つの改良において、珪藻土濾過助剤は、約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。
【００３４】
１つの改良において、珪藻土濾過助剤は、約１．２ダルシーから約１６ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。
【００３５】
詳細な説明に進む前に、以下の詳細な記述は、単なる例示的な性質のものであり、本発明又はその応用及び使用を限定することを意図するものでないと認識されたい。したがって、本開示は、説明の便宜上、特定の例証的実施形態で示すように表示及び記述されるが、様々な他の種類の実施形態及び等価物、並びに様々な他のシステム及び環境において実施できると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】結晶シリカ含有率の低い珪藻土製品を本開示に従って製造する方法の典型的な工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本開示は、珪藻土製品、該珪藻土製品の製造方法、及び該珪藻土製品の使用方法に関する。更に、前記珪藻土製品は、出発材料である、天然珪藻土と比較したときに、改良された透過率を有し得る。本明細書に開示する珪藻土製品の透過率は、例えば、約０．３ダルシー、約０．３ダルシーより大、約１ダルシー、約１．２ダルシー又は約２ダルシーより大であり、一方でその結晶シリカ含有率は、例えば、約４重量％以下、又は約２重量％以下である。更に、本開示の珪藻土製品は、焼成プロセス後の天然珪藻土及び結合剤から、製造されてもよい。
【００３８】
１．天然珪藻土
【００３９】
本開示の珪藻土製品の製造方法は、天然珪藻土を出発材料として使用することを含む。ここでは、「天然珪藻土」という用語は、焼成又は融剤焼成工程を受けていない任意の珪藻土材料の意味で使用している。天然珪藻土は、塩水源由来でも淡水源由来でもよい。更に、天然珪藻土は、粗製形態で、又は１つ以上の加工工程を受けた後のいずれかで、濾過助剤製品に使用することができる。天然珪藻土は、加工製品であっても未加工材料であってもよく、未加工材料は、いかなる化学的又は機械的改質プロセスも行うことなく鉱石から直接輸送されてもよい。天然珪藻土は、Ｓｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅからの加工品又は未加工品のいずれかであってもよい。
【００４０】
前述のように、天然珪藻土は、海洋又は淡水環境で蓄積する藻類様植物である珪藻類の骨格（被殻）を含む生物由来のシリカ堆積物であってもよい。天然珪藻土が本来有する多孔シリカ構造は、一般的に、吸収能及び表面積、化学的安定性、低いかさ密度等の有用な特性を珪藻土に与える。天然珪藻土は、他の物質と混合した約９０％のＳｉＯ２を含むことがある。更に、天然珪藻土は、限定するものではないが、酸化物として定量化される様々な無機化合物、例えば、酸化アルミニウム、酸化第一鉄及び／又は第二鉄、酸化カルシウム、及び酸化マンガン、並びにその他の物質、例えば、ベントナイトを包含し得る。
【００４１】
天然珪藻土は、当業者に既知の適切な形態を有してもよい。天然珪藻土が採鉱又は抽出後に最小限の加工を施される場合、少なくとも１つの機械的改質プロセスを受けてもよい。当業者は、本開示への使用に適した機械的改質プロセスが容易にわかるであろう。これらのプロセスは、既知であってもよく、限定するものではないが、例として、粉砕、乾燥、及び空気分級が挙げられる。天然珪藻土は、少なくとも１つの化学的改質プロセスを受けてもよい。当業者は、本開示への使用に適した化学的改質プロセスが容易にわかるであろう。適切な化学的改質プロセスとしては、限定するものではないが、シラン処理が挙げられる。シラン処理は、少なくとも１つの天然珪藻土の表面を、ケイ酸塩鉱物に適した方法を用いて、より疎水性又は親水性にするために使用できる。
【００４２】
本開示で使用される天然珪藻土出発材料は、手動ミル又はハンマーミル処理で特定の最大粒径、例えば、約４０メッシュ、約６０メッシュ、又は約８０メッシュの粒径にされたＳｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅであってもよい。Ｓｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅ出発材料の結晶シリカ含有率は、例えば、約０．４重量％、約０．６重量％、約０．８重量％、約１．０重量％、又は約１．１重量％であってもよい。更に、天然珪藻土出発材料の透過率は、例えば、約０．０２０ダルシー、約０．０６０ダルシー、約０．０８０ダルシー、又は約０．１０ダルシーである。更に、粉砕したＳｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅ珪藻土出発材料を、ウィーザセパレータに通し、いくらかの屑を除去して、本開示のためのＳｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３珪藻土出発材料を製造する。一般的に、Ｓｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３の結晶シリカ含有率及び粒径は、Ｓｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅの結晶シリカ含有率及び粒径とほぼ同じである。更に、その他の天然珪藻土供給源も本開示に使用してもよい。
【００４３】
２．結合剤
【００４４】
低結晶シリカの珪藻土製品及び濾過助剤の新規な製造方法の探究において、本発明者らは、珪藻土製品の低透過率に伴う大きな問題の１つは、微細粒子、特に焼成温度が低い場合の微細粒子であると認識した。これらの微細粒子は、例えば摩擦帯電のような静電気によって、より大きな粒子の表面に付着する傾向がある。この一時的に結合した粒子間の静電引力は、濡れていると弱まる場合がある。その後、微細粒子は、吸着していた先の大粒子の表面からはなれ、気孔に流れ込んで塞ぎ、濾過助剤の透過率を低下させる。機械的方法を用いてこれらの微細粒子を他の大きな粒子から取り除き分離させようとする試みは成功していない。あるいは、微細粒子を大きな粒子に永久的に付着させることができれば、微細粒子が離脱して気孔を塞ぐことはなく、その結果珪藻土製品の低透過率の原因となることはない。したがって、濾過助剤を含む珪藻土製品の特定の特性に悪影響を与えることなく、小粒子を他の粒子に化学的に結合させ凝集させる結合剤の使用が開示される。
【００４５】
ケイ酸ナトリウムを結合剤として選択し、ナトリウム融剤を使用しながら低焼成温度で試験した場合、大量の結晶シリカを生成することなく、天然珪藻土が凝集された。しかし、ナトリウム融剤使用時の低焼成温度は、例えばスラリーの高ｐＨ、使用中に分解する可能性があるほど最終生成物が軟質である等の他の問題を生じることがある。ケイ酸リチウムも試験したが、所望の濾過助剤製品を製造することができなかった。
【００４６】
驚くべきことに、ケイ酸カリウムは本開示に好適な結合剤であることが見出された。ケイ酸カリウムを焼成プロセスに使用したときに、所望の特性を有する珪藻土濾過助剤製品が得られた。一実施形態において、こうして得られた珪藻土製品は、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＰＡ）から市販されているＫＡＳＯＬＶ（登録商標）１６ケイ酸カリウムのような、ケイ酸カリウムの１種類を使用するものであってよい。別の実施形態では、別の種類のケイ酸カリウムを使用してもよい。
【００４７】
更に、結合剤として使用するケイ酸カリウムの量は、例えば、約１．０重量％〜約１０重量％、約１．０重量％〜約６．０重量％、又は約２．０重量％〜約５．０重量％であってもよい。
【００４８】
天然珪藻土出発材料は、少なくとも１種のケイ酸カリウムの結合剤を用いて焼成される。この焼成工程の間、炭酸ナトリウム及びケイ酸カルシウムのいずれも使用しなかった。
【００４９】
特定の理論に束縛されるものではないが、結晶格子内のカリウムイオンのサイズ及び結合長さが、焼成生成物中の結晶シリカ含有率を劇的に増大させることなく珪藻土の微細粒子の凝集を達成する要因であると考えられる。一方で、カリウムイオンは、非晶質シリカの微細粒子を他の粒子の表面に結合させることがあり、その結果より大きい非晶質シリカの粒子が生成する。他方で、カリウムイオンは、炭酸ナトリウムのような融剤を使用した場合よりも新規結晶シリカの成長が大幅に遅くなるように、結晶シリカの露出表面上での新規層の高速成長を妨げるのに好適なサイズであるのかもしれない。換言すると、ナトリウムイオンは結晶シリカの結晶格子内に完全にフィットするかもしれないが、カリウムイオンは、結晶構造内にそれほど完全にはフィットせず、その後の結晶成長を妨げている可能性がある。要約すると、ケイ酸カリウムを使用することにより、高温で焼成を実施したときに結晶シリカの量を大幅に増大させることなく非晶質珪藻土粒子を凝集させるための解決策が得られる可能性がある。
【００５０】
３．セッティング剤
【００５１】
焼成中に結合剤がその機能を一層発揮する助けとするために、結合剤以外に、セッティング剤のような他の材料を添加してもよい。セッティング剤は、リグノスルホン酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含んでもよい。その他のセッティング剤も使用してよい。
【００５２】
４．焼成プロセス
【００５３】
少なくとも１種の天然珪藻土材料及び少なくとも１種の結合剤の焼成は、当業者に既知又は本明細書に記載の任意の適切な焼成プロセスで行うことができる。例えば、焼成プロセスは、少なくとも１種の結合剤の少なくとも１種の水溶液を調製する工程と、この少なくとも１種の結合剤溶液を珪藻土材料に接触させる工程を含んでもよい。少なくとも１種の結合剤は、予め定めた粒径分布の固体材料として適用してもよい。１つ以上の混合工程を、例えば複数回の結合剤及び複数の珪藻土物質を使用する場合に、実施してもよい。
【００５４】
珪藻土を接触させる工程は、結合剤溶液を珪藻土材料と混合する工程を含んでもよい。更に、混合工程は、撹拌を含んでもよい。珪藻土及び結合剤溶液は、十分に攪拌して混合することにより珪藻土の構造を損なうことなく、結合剤溶液が珪藻土の接触による凝集点間に少なくとも実質的に均一に分布する。更に、接触工程は、低剪断混合を含んでもよい。混合は、例えば約１０分、約２０分、約３０分、約１時間、約２時間、約３時間、又は約４時間持続してもよい。他の長さの時間も可能である。
【００５５】
接触工程は、珪藻土に少なくとも１種の結合剤溶液を噴霧する工程を含んでもよい。噴霧は、間欠的でも連続的でもよい。珪藻土に少なくとも１種の結合剤溶液を噴霧しながら、混合物全体を混合してもよい。このような混合は、間欠的でも連続的でもよい。混合は、手動又は混合機などの装置により行うことができる。
【００５６】
混合温度に関しては、例えば、約２０℃（６８°Ｆ）〜約２５℃（７７°Ｆ）、約２０℃（６８°Ｆ）〜約５０℃（１２２°Ｆ）、約３０℃（８６°Ｆ）〜約４５℃（１１３°Ｆ）又は約３５℃（９５°Ｆ）〜約４０℃（１０４°Ｆ）であってもよい。その他の温度範囲も可能である。
【００５７】
天然珪藻土材料と少なくとも１種の結合剤との混合物に、少なくとも１種の熱処理を実施してもよい。適切な熱処理プロセスは、当業者に周知であり、現在既知のもの及び本明細書に記載のものを包含する。最も少ない１つの熱処置で、熱処理した珪藻土製品中の有機物及び／又は揮発分が低減される。例えば、少なくとも１つの熱処理は、少なくとも１つの焼成であってもよい。熱処理工程又は焼成工程において、炭酸ナトリウムは使用しない。
【００５８】
焼成条件は、当業者に現在既知の又は本明細書に記載されている任意の適切な焼成パラメータに従って実施される。例えば、焼成は、珪藻土の融点よりも低い温度で実施される。具体的には、焼成は、例えば、約１７００°Ｆ（９２７℃）〜約２１００°Ｆ（１１４９℃）、約１８００°Ｆ（９８２℃）〜約２０００°Ｆ（１０９３℃）、又は約１９００°Ｆ（１０３８℃）〜約２０００° Ｆ（１０９３℃）の温度で実施されてもよい。加えて、焼成温度は、約１７００°Ｆ（９２７℃）、約１８００°Ｆ（９８２℃）、約１９００°Ｆ（１０３８℃）、約１９３０°Ｆ（１０５４℃）、及び約２０００°Ｆ（１０９３℃）からなる群から選択してもよい。その他の焼成温度も可能である。
【００５９】
焼成は、少なくとも１つの焼成容器内で、現在当業者に既知であるか又は本明細書に記載されている適切なプロセスに従って実施されてもよい。例えば、焼成は、例えば、炉、反応器、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、多段炉、流動床反応器等の中で実施されてもよい。
【００６０】
焼成時間は、例えば、約４分〜約２時間、約３０分〜約２時間、約１０分〜約１．５時間、約２０分〜約１時間、又は約３０分〜約５０分であってもよい。その他の長さの時間も可能である。
【００６１】
５．珪藻土製品
【００６２】
本明細書に記載のプロセスによって製造される珪藻土製品は、１つ以上の有益な特性を有し、そのため１つ又は多数の所与の用途に望ましい。例えば、珪藻土製品は、濾過助剤組成物の一部として有用となり得る。更に、濾過助剤組成物は、少なくとも１つの本開示の珪藻土製品を含んでもよい。
【００６３】
本明細書に開示される珪藻土製品は、濾過助剤組成物としての使用に好適な透過率を有してもよい。透過率は、当業者に現在既知の又は本明細書に記載されている任意の適切な測定技術によって測定されてもよい。透過率は、一般的にダルシー単位又はダルシーで測定されてもよく、これは粘度が１ｍＰａ・ｓの流体が１気圧の差圧下で１ｃｍ３／秒の流速で通過する高さ１ｃｍ、断面積１ｃｍ２の多孔質ベッドの透過率によって決定される。透過率測定の原理は、過去に多孔質媒体についてダルシーの法則から導き出されている。（例えば、Ｊ．Ｂｅａｒ，“Ｔｈｅ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｆｌｕｉｄ：  Ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄａｒｃｙ’ｓ  Ｌａｗ，”Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｄｉａ，１６１−１７７（第２版、１９８８年）参照）。透過率と相関関係を有する多数のデバイス及び方法が存在する。例えば、透過率測定に有用な１つの代表的な方法として、濾過媒体の水懸濁液から隔膜上に濾過ケーキを形成するように設計された特別構成のデバイスが挙げられる。特定の量の水が既知の断面積で厚さが測定された濾過ケーキを通過するために必要な時間が測定できる。この測定値から、透過率の値が計算されてもよい。
【００６４】
本開示によると、珪藻土製品は、例えば、約０．３ダルシー、約０．６ダルシー、約０．８ダルシー、約１ダルシー、約１．２ダルシー、約２ダルシー、約３ダルシー、約４ダルシー、約５ダルシー、約１０ダルシー、約１５．２ダルシー、約１６ダルシー、約２０ダルシー、又は約０．３ダルシーを超える透過率を有してもよい。珪藻土製品は、約０．３ダルシー〜約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。
【００６５】
本明細書に開示される珪藻土製品は、ある粒径を有する。粒径は、当業者に現在既知の又は本明細書に記載の任意の適切な測定技法によって測定されてもよい。例えば、粒径及び粒径特性、例えば粒径分布（「ｐｓｄ」）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００レーザー粒径アナライザー（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）を用いて測定され、これは約０．１２μｍ〜約７０４μｍの粒径範囲を超える粒径分布を測定できる。所与の粒子のサイズは、懸濁液中を沈降する球の直径を等価直径として表され、これは球相当径又は「ｅｓｄ」としても知られる。メディアン径、即ちｄ５０値は、粒子の５０重量％が、そのｄ５０値よりも小さいｅｓｄを有する値である。ｄ１０値は、粒子の１０重量％がそのｄ１０値よりも小さいｅｓｄを有する値である。ｄ９０値は、粒子の９０重量％がそのｄ９０値よりも小さいｅｓｄを有する値である。
【００６６】
本明細書に開示される珪藻土製品は、低い結晶シリカ含有率を有し得る。結晶シリカの形態としては、限定するものではないが、石英、クリストバライト、及びトリジマイトが挙げられる。例えば、本明細書に開示されるプロセスによって製造される珪藻土製品は、炭酸ナトリウムを使用した融剤焼成珪藻土製品よりも低い結晶シリカ含有率を有し得る。結晶シリカ含有率は、当業者に現在既知の又は本明細書に記載の任意の適切な測定技法によって測定されてよい。例えば、クリストバライト含有量は、Ｘ線回折、例えば、参照により本明細書にその全体を援用するＨ．Ｐ．Ｋｌｕｇ及びＬ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５３１−５６３（第２版、１９７２年）に記載の定量的Ｘ線回折法によって測定できる。
【００６７】
したがって、試料をＳｐｅｘミルで微粉末に粉砕した後、試料ホルダーにバックロードしてもいい。試料及びそのホルダーをＸ線回折システムのビーム経路内に置き、５０ｋＶの加速電圧で３６ｍＡの電流を銅ターゲットに当てることにより発生しコリメータを通したＸ線に曝露してもいい。回折データは、クリストバライトの結晶格子構造内の格子面間隔を表す角度領域を超えてステップスキャンすることによって取得でき、最大回折強度を得る。角度領域は、２１〜２３度２θ（２シータ）の範囲、データは、０．０４度２θを１ステップとして、１ステップ４秒で採取してもよい。正味の積算ピーク強度を、非晶質シリカへの標準追加方法によって調製されたクリストバライト標準の正味の積算ピーク強度と比較して、試料中のクリストバライト相の重量％を求める。
【００６８】
石英含有量は、当業者に現在既知の又は本明細書に記載の任意の適切な測定技法によって測定されてもよい。例えば、石英含有量は、２θ領域が２６．０〜２７．５度の範囲であってもよいことを除いて、上記のクリストバライト含有量の場合と同じＸ線回折法によって測定してもよい。
【００６９】
更に、このようにして得られた珪藻土製品は、例えば、約１重量％、約１．２重量％以下、約１．５重量％以下、約２重量％以下、又は約２．５重量％以下等の結晶シリカ含有率を有してもよい。
【００７０】
珪藻土材料／製品の可溶性金属含有量は、当業者に現在既知の又は本明細書に記載の種々の測定技法の１つ以上によって測定されてもよい。特定の測定技法が特定の金属に特異的な場合があることから、複数の金属の含有量を分析するために１種を超える測定技法を実施する必要がある場合がある。例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ（ＥＢＣ）法又は改良ＥＢＣ法を使用して、珪藻土材料／製品中の可溶性金属の含有量を分析してもよい。可溶性金属としては、限定するものではないが、鉄、アルミニウム、カルシウム、及びヒ素が挙げられる。
【００７１】
本明細書に開示される珪藻土製品は、少なくとも１種の可溶性金属を含んでもよい。ここでは、「可溶性金属」という用語は、少なくとも１種の液体に溶解し得る任意の金属を指すものとして使用している。可溶性金属は当業者に既知であり、限定するものではないが、鉄、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、及び水銀が挙げられる。
【００７２】
本明細書に開示される珪藻土製品は、測定可能な湿潤かさ密度（ＷＢＤ）を有し、これは、遠心分離後の湿潤密度の測定値を指す。ＷＢＤを測定するには、約１．００ｇ〜約２．００ｇの既知重量の珪藻土試料を、目盛付きの１５．０ｍｌ遠心管に入れ、そこに脱イオン水を加えて、体積を約１０ｍｌにする。試料全体が湿潤し、粉末が残らなくなるまで、試料全体をよく振盪する。遠心管の側面に付着した混合物があれば、それを洗い落すために追加の脱イオン水を遠心管の上部周辺に加えてもよい。続いて、遠心管を、モデル２２１スイングバケットローターを取付けたＩＥＣ  Ｃｅｎｔｒａ（登録商標）ＭＰ−４Ｒ遠心分離器（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｎｅｅｄｈａｍ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｍａｓｓ．，ＵＳＡ）に入れ、２５００ｒｐｍで５分間遠心分離してもよい。遠心分離の後、固体を乱さないように慎重に遠心管を取出し、沈降物のレベル（すなわち、体積）をｃｍ３単位で測定する。粉末の遠心分離後の湿潤密度は、試料質量を体積の測定値で割ることで、容易に計算できる。更に、本明細書に記載の珪藻土製品のＷＢＤは、約１３ｌｂ／ｆｔ３〜約２２ｌｂ／ｆｔ３、及び約１５ｌｂ／ｆｔ３〜約２０ｌｂ／ｆｔ３の範囲であってもよい。
【００７３】
６．珪藻土製品の使用
【００７４】
本明細書に開示される珪藻土製品は、種々のプロセス、用途、及び材料のいずれにも使用できる。例えば、珪藻土製品は、高透過率及び高表面積の珪藻土製品が望ましい少なくとも１つのプロセス、用途、又は材料に使用できる。
【００７５】
更に、珪藻土濾過助剤は、濾過助剤材料又は組成物を含んでもよい。濾過助剤組成物は少なくとも１つの珪藻土製品を含んでもよく、任意追加的に、少なくとも１つの追加の濾過助剤媒体も含んでもよい。このような好適な追加の濾過助剤媒体の例としては、限定するものではないが、天然又は合成のケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩材料、未改良珪藻土、塩水珪藻土、発泡パーライト、軽石、天然ガラス、セルロース、活性炭、長石、霞石閃長岩、海泡石、ゼオライト、又は粘土が挙げられる。その他の追加の濾過助剤媒体も可能である。
【００７６】
更に、濾過助剤組成物は、濾過プロセスで支持体又は基材として使用できるシート、パッド、カートリッジ、又はその他の一体型又は集合体媒体に成形されてもよい。濾過助剤組成物の製造における検討事項としては、組成物の全可溶性金属含有量、組成物の可溶性金属含有量の中央値、粒径分布、気孔径、コスト、及び入手可能性等が挙げられるがこれらに限定されない種々のパラメータが挙げられる。
【００７７】
少なくとも１つの本発明の珪藻土製品を含む濾過助剤は、種々の液体の濾過にも使用できる。当業者は、本明細書に開示される少なくとも１つの珪藻土製品を含む濾過助剤を用いて望ましくは濾過される液体を容易に認識し得る。更に、その液体は、例えば、飲料、油、食用油、燃料油、水、廃水、血液、日本酒、例えば、コーンシロップや糖蜜などの甘味料であってもよい。
【００７８】
本明細書に開示される珪藻土製品は、濾過以外の用途にも使用できる。
【００７９】
別途記載のない限り、特許請求の範囲を含めた本明細書で使用される、成分の量、反応条件等を表す全ての数字は、全ての場合に「約」という語で修飾されていると理解すべきである。したがって、別途反対の記載がない限り、数値パラメータは近似値であり、本発明によって得られると考えられる望ましい特性に応じて変動し得る。少なくとも、かつ請求項の範囲と同等の原則の応用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、有効数字及び通常の丸め方法に照らして構成されるべきである。
【００８０】
列挙された様々の実施形態の組み合わせが想到される。本発明のその他の実施形態は、本明細書の検討及び本明細書に開示される発明の実施から、当業者に明らかであろう。本明細書及び実施例は、例示的なものにすぎず、本発明の真の範囲及び要旨は以下の請求項によって示されるものとする。
【実施例】
【００８１】
Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析を、Ｓｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅ珪藻土出発材料及びＳｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３珪藻土出発材料について、標準的なＸＲＦ方法を用いて実施した。ＸＲＦは、結合剤の添加及び焼成工程の前に実施した。スペクトルからのピーク強度を、単元素標準スペクトルとの線形分析比較によって分析した。続いて、珪藻土基準物質のピーク強度を純元素計数率に変換し、続いてこれを用いて試料中の元素組成をピーク強度分析及びデータ当てはめによって決定した。ＸＲＦ化学分析の結果を表１に示す。ＸＲＦによって求めた全金属含有量は、Ｓｅｑｕｏｙａ  ＯｒｅよりもＳｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３の方が高かった。
【００８２】
【表１】
2016505497.tif 000003
【００８３】
実施例１〜６
未乾燥のＳｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅを手動で約４０メッシュに粉砕し、０％又は５％の結合剤（ＫＡＳＯＬＶ（登録商標）１６ケイ酸カリウム）と混合した後、約９２７℃（１７００°Ｆ）、約９８２℃（１８００°Ｆ）、又は約１０３８℃（１９００°Ｆ）で約４５分間焼成した。実施例１〜６から得られた結果を表２に示す。表２は、焼成温度及び結合剤の量の変化が珪藻土製品の物理的特性及び可溶性金属特性に及ぼす影響を示す。
【００８４】
表２に示す結果によって実証されるように、より高い焼成温度において、より優れた透過率及び結晶シリカ含有率を有する珪藻土製品が作製される。実施例５と６を比較した場合、１９００°Ｆの焼成温度において、５％のケイ酸カリウムを結合剤として添加すると、製品の透過率は３倍を超えて増大するが、結晶シリカ含有率は２０％しか増大していない。理論に束縛されるものではないが、データは、ケイ酸カリウムのような結合剤は、結晶シリカの形成を劇的に増大することなく珪藻土粒子を効果的に結合するために使用できることを示す。
【００８５】
【表２】
2016505497.tif 000004
【００８６】
実施例７〜１１
Ｓｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３出発材料を用いた追加の試験を実施した。この材料は、ウィーザセパレータに通され、いくらかの屑が除去されていた。Ｓｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３は次の粒径分布を有していた：ｄ１０が３．２μｍ、ｄ５０が１１．６μｍ、ｄ９０が３３．５μｍ。Ｓｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３の結晶シリカ含有率は０．５重量％であった。
【００８７】
Ｓｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３珪藻土出発材料を、０〜５％の結合剤（ＫＡＳＯＬＶ（登録商標）１６ケイ酸カリウム）と混合した後、約１０３８℃（１９００°Ｆ）で約４５分間焼成した。実施例７〜１１から得られた結果を、先行技術の試料ＦＷ１４と合わせて表３に示す。ＦＷ１４は、炭酸ナトリウムを融剤として使用して、標準的な融剤焼成プロセスを用いて製造された。表３は、様々な焼成温度及び結合剤の量の変化が珪藻土製品の物理的特性及び化学的特性に及ぼす影響を示す。
【００８８】
表３に示す結果によって実証されるように、結合剤の増大は、透過率の向上及び結晶シリカ形成のわずかな増大につながる。更に、結合剤の量を増大すると、可溶性アルミニウム及び可溶性カルシウムは低下するが、可溶性鉄はわずかに増大するように思われる。更に、実施例１１のデータを実施例７のデータと比較した場合、Ｓｅｑｕｏｙａ  ＬＣＳ−３物質は、Ｓｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅ材料よりもはるかに低いＥＢＣ可溶性カルシウムを生成するように思われる。考えられる理由の１つとして、ウィーザセパレータが方解石及び／又はセッコウのようないくらかのカルシウム物質を除去した可能性がある。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
実施例１２〜１５
実施例１２は、約４０メッシュに手動で粉砕された未乾燥のＳｅｑｕｏｙａ  Ｏｒｅから作製された。この鉱石を約１９００°Ｆで約４５分間焼成した。実施例１３〜１５は同じ鉱石を使用したが、結合剤（ＫＡＳＯＬＶ（登録商標）１６ケイ酸カリウム又はＩｎｄｉａケイ酸カリウム）は約２％、約４％、及び約５％であった。この混合物を約１０３８℃（１９００°Ｆ）又は約１０５４℃（１９３０°Ｆ）で約４５分焼成した。実施例１２〜１５を空気分級した。
【００９１】
濾過清澄性試験を、実施例１２〜１３及び先行技術製品（ＦＷ−１２、ＦＷ−２０、ＦＷ−４０、及びＦＷ−８０）に関して実施した。試験媒体は、出発濁度が２０００ＮＴＵを超えるアルミナ粉末スラリー（ｄ５０が１μｍ）であった。濾過は、プレコートのみの小さな単隔膜加圧フィルタを用いて実施した。５分の濾過時間の後、濁度を試験した。得られた結果を表４に示す。表４は、得られた清澄度は、類似の透過率を有する製品間で近かったことを示す。
【００９２】
【表４】
2016505497.tif 000006
【００９３】
列挙された様々の実施形態の組み合わせが想到される。本発明のその他の実施形態は、本明細書の検討及び本明細書に開示される発明の実施から、当業者には明らかであろう。本明細書及び実施例は、例示的なものにすぎず、本発明の真の範囲及び要旨は、以下の特許請求の範囲によって示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
上記から、本開示は、結晶シリカ含有率が低い珪藻土製品及びその製造方法を記載していることがわかる。このような珪藻土製品は、ビール業界の濾過助剤が挙げられるがこれに限定されない多数の用途で産業上の利用が可能である。
【００９５】
結晶シリカ含有率の低い珪藻土製品の製造方法も開示される。この方法を図１に示す。方法の工程１０は、天然珪藻土を供給する（天然珪藻土から出発する）工程である。方法の工程２０は、天然珪藻土を少なくとも１種の結合剤で処理して混合物を作製する工程である。方法の工程３０は、混合物をセッティング剤で処理する工程である。一実施形態において、セッティング剤は、リグノスルホン酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを含む。方法の工程４０は、混合物に少なくとも１つの焼成工程を実施する。一実施形態において、少なくとも１つの焼成工程は約９２７℃（１７００°Ｆ）〜約１１４９℃（２１００°Ｆ）で実施されてもよい。少なくとも１種の結合剤は、ケイ酸カリウムを含んでもよい。珪藻土製品は約４重量％以下の結晶シリカ含有率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約２重量％以下の結晶シリカ含有率を有する。
【００９６】
一実施形態において、珪藻土製品は約０．３の透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約０．３ダルシーを超える透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約０．６ダルシーを超える透過率を有してもよい。更に別の実施形態において、珪藻土製品は、約０．８ダルシーを超える透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約１ダルシーを超える透過率を有してもよい。更に別の実施形態において、珪藻土製品は、約１．２ダルシーを超える透過率を有してもよい。更に別の実施形態において、珪藻土製品は、約１５．２ダルシーを超える透過率を有してもよい。更に別の実施形態において、珪藻土製品は、約１６ダルシーを超える透過率を有してもよい。
【００９７】
一実施形態において、珪藻土製品は、約０．３ダルシーから約２０ダルシーを超える範囲の透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約０．３ダルシーから約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約０．６ダルシーから約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。更に別の実施形態において、珪藻土製品は、約０．８ダルシーから約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約１ダルシーから約２０ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。別の実施形態において、珪藻土製品は、約１．２ダルシーから約１６ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。更なる実施形態において、珪藻土製品は、約１．２ダルシーから約１５．２ダルシーの範囲の透過率を有してもよい。
【００９８】
珪藻土濾過助剤における現在の傾向は、低い結晶シリカ含有率及びより高速な濾過速度を要求している。結合剤としてのケイ酸カリウムの独自の特性を利用することにより、本開示は濾過助剤産業において呈示される課題に対する新規解決策を提供する。この効率的なプロセスに基づき、本開示は、低い結晶シリカ含有率と高い透過率の両方を有する珪藻土を製造する新規代替法を提供し得る。更に、新規珪藻土製品の使用は、従来の融剤焼成プロセスによって今まで制限されていた濾過助剤用途に新たな可能性を開く。更に、本開示に基づく珪藻土製品は、結晶シリカの含有量が低いため、ナトリウム融剤を用いた融剤焼成製品よりも望ましく、なお依然として優れた透過率を提供する。
【００９９】
本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を加えてもよいこと、及び本発明の要素を等価物で置換してもよいことを理解するであろう。更に、本開示の本質的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料に適応するために本発明の教示に多数の変更を加えてもよい。したがって、本発明は本発明を実施するために想到される最良の実施形態として開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を包含する。
【符号の説明】
【０１００】
１０  天然珪藻土を供給する工程
２０  結合剤で処理する工程
３０  セッティング剤で処理する工程
４０  焼成工程
【図１】
2016505497.tif 000007
【国際調査報告】
2016505497.tif 000008