(57)【要約】イソシアネートの製造方法  本発明は、少なくとも一つの反応区域（１１０）及び該反応区域の下に配置された急冷区域（１２０）を含んでなるリアクタ（１００）中で、対応する第一級アミンをホスゲンと反応させることによる、イソシアネートの製造方法に関し、下記の工程を有する：（ｉ）気体状アミン流（１）及び気体状ホスゲン流（２）をリアクタ（１００）の中に導入し、該流れを反応区域（１１０）中で反応させ、イソシアネート及び塩化水素及び所望により過剰のホスゲンを含んでなる生成物ガス流（３）にする工程、（ｉｉ）生成物ガス流（３）を急冷区域（１２０）中に導入し、その中で生成物ガス流を、少なくとも一個の急冷ノズル（２００）を経由して急冷液体（４）を注入することにより冷却し、急冷液体（４）及びイソシアネートを含んでなる液体流（５）、及び塩化水素及び所望によりホスゲンを含んでなる気体状流（６）を形成する工程、及び（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た液体流（５）からイソシアネートを分離する工程を含んでなり、急冷区域（１２０）の直ぐ上にある反応区域（１１０）の壁の温度ＴＷ＊を反応区域の壁の最高温度ＴＷｍａｘより下に、最大４．０％、好ましくは最大２．０％の値に維持し、該最高温度をＫｅｌｖｉｎで表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの反応区域１１０及びその下に配置された急冷区域１２０を含んでなるリアクタ１００中で、対応する第一級アミンをホスゲンと反応させることによる、イソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）気体状アミン流１及び気体状ホスゲン流２を前記リアクタ１００の中に導入し、前記混合物を前記反応区域１１０中で反応させ、イソシアネート及び塩化水素を含んでなる生成物ガス流３を形成する工程、
（ｉｉ）前記生成物ガス流３を前記急冷区域１２０中に導入し、急冷区域１２０の中で前記生成物ガス流を、少なくとも一個の急冷ノズル２００を経由して急冷液体４をスプレーすることにより、急冷液体４及びイソシアネートを含んでなる液体流５が得られるように冷却する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た前記液体流５から前記イソシアネートを単離する工程
を含んでなり、
前記急冷区域の直ぐ上にある前記反応区域の壁の温度ＴＷ＊を、前記反応区域の壁のＫｅｌｖｉｎで表した最高温度ＴＷｍａｘより下に、最大１５％の値に維持する、方法。
【請求項２】
前記温度ＴＷ＊が、Ｋｅｌｖｉｎで表した前記温度ＴＷｍａｘより下に、最大２．０％の値に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度ＴＷ＊の必要条件が、下記の手段、
（ａ）前記リアクタ壁の外側を絶縁すること、
（ｂ）前記リアクタ壁を外側から加熱すること、
（ｃ）前記反応区域の壁と前記急冷区域の壁との間を絶縁すること
の少なくとも一つにより達成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度ＴＷ＊の必要条件が、下記の手段、
（ａ）前記急冷液体の温度を上昇すること、
（ｂ）スプレーされる急冷液体の量を減少させること
の少なくとも一つにより達成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記急冷ノズルで、複数の急冷ノズルが前記生成物ガス流３の流れ方向で連続的に配置されている場合、前記生成物ガス流３の流れ方向にある少なくとも第一急冷ノズルが、ノズル管（複数可）の直線延長が前記生成物ガス流３の流れ方向に対して角度２０°〜８０°になるように向けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記急冷ノズルで、複数の急冷ノズルが前記生成物ガス流３の流れ方向で連続的に配置されている場合、前記生成物ガス流３の流れ方向にある少なくとも第一急冷ノズルが、ノズル管（複数可）の直線延長が前記生成物ガス流３の流れ方向に対して角度５０°〜８０°になるように向けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記急冷ノズルで、複数の急冷ノズルが前記生成物ガス流３の流れ方向で連続的に配置されている場合、前記生成物ガス流３の流れ方向にある少なくとも第一急冷ノズルが、ノズル管の直線延長が前記急冷区域の壁と、前記急冷区域の開始部の少なくとも距離Ｌ、ここでＬ＝１５ｃｍだけ下にある点で交差するように向けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記急冷ノズルで、複数の急冷ノズルが前記生成物ガス流３の流れ方向で連続的に配置されている場合、前記生成物ガス流３の流れ方向にある少なくとも第一急冷ノズルが、ノズル管の直線延長が前記急冷区域の壁と、前記急冷区域の開始部の少なくとも距離Ｌ、ここでＬ＝７０ｃｍだけ下にある点で交差するように向けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第一級アミンが、トルイレンジアミンの異性体、メチレンジフェニルジアミンの異性体、ナフチルジアミンの異性体、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンの異性体、及びジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの反応区域１１０及びその下に配置された急冷区域１２０を含んでなるリアクタ１００中で、対応する第一級アミンをホスゲンと反応させることによる、イソシアネート製造方法に関し、
（ｉ）気体状アミン流１及び気体状ホスゲン流２をリアクタ１００の中に導入し、混合物を反応区域１１０中で反応させ、イソシアネート及び塩化水素及び場合により過剰のホスゲンも含んでなる生成物ガス流３を形成する工程、
（ｉｉ）生成物ガス流３を急冷区域１２０中に導入し、その中で生成物ガス流を、少なくとも一個の急冷ノズル２００を経由して急冷液体４をスプレーすることにより、急冷液体４及びイソシアネートを含んでなる液体流５、及び塩化水素及び場合によりホスゲンを含んでなる気体状流６が得られるように冷却する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た液体流５からイソシアネートを単離する工程
を含んでなり、
急冷区域１２０の直ぐ上にある反応区域１１０の壁の温度ＴＷ＊を、反応区域の壁の、Ｋｅｌｖｉｎで表した最高温度ＴＷｍａｘより下に、最大４．０％、好ましくは最大２．０％の値に維持する、方法に関する。
【０００２】
気相におけるジアミンの反応によるジイソシアネートの製造は、例えば欧州特許第０２８９８４０Ｂ１号明細書に記載されている。管状リアクタ中で形成されるジイソシアネートは、５００℃までの反応温度で熱的に不安定である。従って、ホスゲン化反応後の反応ガスを１５０℃未満に急速に冷却させることが、ジイソシアネートの熱分解により、又はさらなる反応により、好ましくない副生物の形成を防止するために、必要である。欧州特許第０２８９８４０Ｂ１号明細書又は欧州特許第０７４９９５８Ｂ１号明細書では、この目的のために、反応空間を連続的に離れる、とりわけジイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含む気体状混合物を、不活性溶剤、例えばジクロロベンゼン、中に導入している。この方法では、ガス混合物が溶剤浴を通過する流量を、過剰の速度では溶剤及びその中に溶解している化合物が運び去られるので、比較的低く選択しなければならないのが欠点である。続く工程で、液体化合物は、ガスから分離しなければならないであろう。さらなる欠点は、低流量及び低熱伝達のために、大型の溶剤容器を使用して冷却を達成しなければならない。
【０００３】
さらに、反応ガスを冷却するために、熱交換器を使用する、及び／又はガスを真空中で膨張させる方法が公知である（独国特許出願公開第１０１５８１６０Ａ１号明細書）。熱交換器の欠点は、熱移動が乏しいために、大きな交換表面、従って、大きな熱交換器が効果的な冷却に必要である。さらに、ガス混合物の副反応、例えば分解、重合又は沈殿、のために、熱交換器の比較的低温表面上に、固体の堆積物が生じることがある。
【０００４】
欧州特許第１７６１４８３Ｂ１号明細書は、反応の終わりと冷却区域との間の滞留時間を、反応区域と反応を終了させる区域との間に位置する、流動断面を少なくした領域により、低減させる試みがなされている。
【０００５】
ＷＯ２００７／０１４９３６Ａ２号に記載されている反応終了区域（「急冷」と呼ばれる）は、急冷液体をスプレーすることにより、高温生成物ガスが急速に冷却される区域である。記載されている可能な急冷液体は、溶剤、イソシアネート混合物及び溶剤／イソシアネート混合物である。反応混合物を冷却するために急冷液体をスプレーし、形成されたジイソシアネートを溶剤中に選択的に溶解させ、液相及び構成成分として主としてホスゲン及び塩化水素を有する気相への第一分離が進行することが記載されている。従って、二つの相は、対応するワークアップに供給される。この方法の工程を最適化する可能性は考慮されていない。
【０００６】
気体状反応混合物の急速冷却に関するさらに発展した方法が、ＷＯ２０１１／００３５３２Ａ１号に記載され、欧州特許第１４０３２４８Ｂ１号明細書により詳細に説明されているように、一種以上の急冷液体を、反応区域から下流の急冷区域に連続的に流れるガス混合物中にスプレーすることにより提供される。
【０００７】
急冷区域の入口に配置された少なくとも２個のスプレーノズルを使用し、急冷液体をスプレーする方法が欧州特許第１４０３２４８Ｂ１号明細書に記載されている。この場合、急冷液体として、欧州特許第１４０３２４８Ｂ１号明細書に記載されているように、形成されたジイソシアネートと反応しない有機溶剤又は様々な有機溶剤の混合物が好適である。形成されたジイソシアネートを好適な有機溶剤に入れた溶液も使用でき、これによって使用する溶剤の量を低減できる。急冷区域の直径は、反応区域の直径より大きくても、小さくてもよい。反応ガスの急冷は、一段階及び多段階で進行することができる。この文書では、急冷液体を高温ガス中へスプレーする方法が、反応ガスと低温壁の接触が回避されるように進行するという事実に言及している。その結果、堆積物の形成が回避される。
【０００８】
この装置は、欧州特許第１９３５８７５Ｂ１号明細書で最適化されるが、反応を終了させるために、反応混合物を、冷却部を通して、反応空間の外に導き、そこに液体がスプレーされ、冷却部における直接冷却が、一段階様式（即ち、ただ１つの凝縮混合物が得られる）で、２個以上の直列接続された冷却区域に進行するようする。この場合、発生したジイソシアネートが共通の凝縮混合物で得られる。この混合物は、好ましくは、冷却部の下に配置された液体収集容器中に集められる。この凝縮混合物は、製造されたイソシアネートを分離するために排出するか、又は、好ましくは冷却を行った後に、部分的に冷却部の一個以上の冷却区域に循環させることができる。この、気相ホスゲン化から来る「粗生成物混合物」を使用することの欠点は、急冷に入る前にある上記冷却器が汚れることである。その原因は、ホスゲン化反応から生じる好ましくない副生物又は重合体化合物である。また、欧州特許第１９３５８７５Ｂ１号明細書で言及されていることは、冷却液体のノズル設計は、急冷に入る高温反応ガスが、冷却区域の比較的低温の壁と接触せず、固体の堆積を回避するように選択しなければならないことである。収集容器中の凝縮混合物に加えて、冷却区域の下流で、少なくとも塩化水素、ホスゲン、場合により溶剤、及びイソシアネート生成物を含むガスが得られる。このガス流は、収集容器から取られ、洗浄カラムに供給され、そこでそのイソシアネート画分が実質的に除去される。好ましくは、この洗浄は、溶剤に対して向流で行われる。こうして得られた、ジイソシアネート及び大部分が溶剤からなる洗浄相が、好ましい実施態様では、冷却部の第一冷却区域の急冷液体として使用される。洗浄カラムから出る残留ガスは、実質的にホスゲン、塩化水素及び溶剤からなる。これらの蒸気は、カラムの上部を離れ、好ましい実施態様では、異なった冷却温度を有する２基の凝縮器により、部分凝縮により、溶剤画分が実質的に維持され、部分縮合物としてカラムに循環される。その後、得られた残留ガスは、実質的にホスゲン、塩化水素及び溶剤残留物からなり、例えば欧州特許第１８４９７６７Ｂ１号明細書に記載されているように、それ自体公知の様式でさらに処理される。
【０００９】
欧州特許出願公開第１９３５８７６Ａ１号明細書では、異なった好適な急冷液体流の使用が同様に記載されている。この場合、急冷部の下流にある凝縮容器を離れる蒸気のガス洗浄から得られる洗浄液体を、急冷液体として使用することが言及されている。ここでは、反応は断熱的に行われている。この発明の例では、起こり得る熱損失を実質的に回避するために、対応して絶縁されたリアクタが記載されている。この発明に従わない例の非絶縁リアクタでは、実験で堆積物が壁上に形成され、圧力増加のために実験が終了している。
【００１０】
欧州特許出願公開第１３６２８４７Ａ号明細書では、温度変動及び温度分布の非対称により副生物が形成され、これが気相リアクタにおける堆積物及び閉塞につながることが教示されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第２１９６４５５Ａ１号明細書では、急冷段階における複数の冷却区域も記載されている。ここでは、複数のリアクタの冷却区域と急冷段階の統合された組合せに初めて言及している。欧州特許出願公開第２１９６４５５Ａ１号明細書は、混合空間も反応空間も、凝縮とその結果堆積物を与え得る冷却表面を形成していないことにも言及している。
【００１２】
ＷＯ２０１０／０６３６６５Ａ１号は、これまで引用されている急冷変形の起こり得る問題に関する。急冷後に収集容器から急冷液体の少なくとも一部、即ちジイソシアネート粗製物と溶剤の混合物、を取る場合、固体が存在する可能性があり、これが急冷ノズルを閉塞させることがある。様々な技術、例えば遠心分離、急冷で得られる液体画分の留別、又はろ過、が記載されている。選択した急冷流の温度を、問題とする目的に対して設定するために、その流れを、熱交換器により、冷却又は加熱することができる。
【００１３】
ＷＯ２０１０／１１５９０８Ａ２号では、急冷の特定実施態様が開示されている。急冷段階の最中又は後における反応ガスの二次反応を防止するために、急冷ノズル及びその配置を、急冷領域における壁の実質的に完全な湿潤が進行するように設計する。それによって反応混合物全体も含まれる。提案されている急冷液体は、溶剤及びイソシアネートとの混合物も、又は所望により粒子を除去した後のホスゲン化反応の粗製混合物である。この文書は、急冷領域における壁の濡れ性が不十分なために、低温の壁区域に凝縮物が形成され、これが、過度にゆっくりした排出のために、固体堆積物との二次反応を引き起こし得ることを開示している。
【００１４】
該明細書は、気相におけるホスゲン化で、リアクタ（冷却区域（「急冷」）を含む）を操作する際の基本的な問題を考慮していない。操作の際に、時間と共に、リアクタ壁の、液体で湿潤しない所に、固体が堆積することが観察される。固体の原因は完全にはわかっていない。理論に捕らわれたくはないが、これらは、反応から生じる高分子量の副生物であろうと推測される。これらの堆積物は、急冷ノズルの領域に、より集中的に発生する。堆積物は、リアクタの有効自由断面積が著しく損なわれ、それに対応して高い圧力低下が生じる程、大きく成長することがある。最後に、圧力低下が大きすぎる、又は自由通路が無くなると、製造が停止することさえ起こり得る。図１は、この状況を説明している、即ち生成物ガス流３がリアクタ１００を通過し、急冷液体４により冷却される。急冷ノズルの高さにおける破線は、反応区域と急冷区域の間の境界を示す、即ち反応区域は急冷ノズルの上にあり、急冷区域は急冷ノズルの下にある。破線の上で、リアクタの周囲に沿って（即ち、実際の急冷区域に入る前に）、堆積物１０００の形成が起こる。
【００１５】
従って、気相における対応するジアミンとホスゲンの反応によりジイソシアネートを製造する方法であって、リアクタ壁及び冷却区域の、固体蓄積による汚れができるだけ低い方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１６】
上記のことを考慮して、本発明の課題は、少なくとも一つの反応区域１１０及びその下に配置された急冷区域１２０を含んでなるリアクタ１００中で、対応する第一級アミンをホスゲンと反応させることによる、イソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）気体状アミン流１及び気体状ホスゲン流２をリアクタ１００の中に導入し、混合物を反応区域１１０中で反応させ、イソシアネート及び塩化水素及び場合により過剰のホスゲンも含んでなる生成物ガス流３を形成する工程、
（ｉｉ）生成物ガス流３を急冷区域１２０中に導入し、その中で生成物ガス流を、少なくとも一個の急冷ノズル２００を経由して急冷液体４をスプレーすることにより、急冷液体４及びイソシアネートを含んでなる液体流５、及び塩化水素及び場合によりホスゲンを含んでなる気体状流６が得られるように冷却する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得た液体流５からイソシアネートを単離する工程
を含んでなり、
急冷区域１２０の直ぐ上にある反応区域１１０の壁の温度ＴＷ＊を、反応区域の壁の、Ｋｅｌｖｉｎで表した最高温度ＴＷｍａｘより下に、最大４．０％、好ましくは最大２．０％の値に維持する、方法である。
【００１７】
本発明の明細書では、数えられるファクターに関する語「ある」は、明確に述べられている場合「１」を意味するものと考えるべきである（例えば「正確に１個」の表現により）。例えば、「あるリアクタ」の表現は、複数の（直列−又は並列−接続した）リアクタが存在する可能性を排除しない。
【００１８】
用語「ＴＷ＊」及び「ＴＷｍａｘ」のさらなる説明に関して、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【００２０】
図２の右側は、リアクタ１００及び個々の材料流を図形的に示す。急冷液体４は、リアクタ中に急冷ノズル２００（図には示していない）を経由してスプレーする。簡単にするために、ただ一つの流れ４だけを示すが、好ましくは円筒形のリアクタ１００の周囲に配置された複数の流れがある（詳細は、さらに以下に説明する）。生成物ガス３の流れ方向における第一急冷ノズルの位置は、反応区域１１０と急冷区域１２０間の移行を限定する（図では、リアクタの全周囲にわたる破線により示す）。図２の左側で、リアクタ壁の温度プロファイルを図式的に示す、即ち１と２の間の反応の発熱性質のために、壁温ＴＷは、先ず最大値ＴＷｍａｘに増加する。図に示す配置では、急冷液体４がリアクタ１００の中に、生成物ガス３の流れ方向に対して直角にスプレーされ、とりわけ、上方向にスプレーされる急冷液体のために、温度低下が値ＴＷ＊の上までおこる。急冷ノズルの下の領域では、生成物ガス流３が急冷液体４と緊密に混合され、比較的低温の急冷液体４及び比較的低温の流れ５による壁の湿潤のために、温度は急速に降下する。
【００２１】
図３は、詳細な拡大図で、個々の温度間の関連を示す。本発明により、ＴＷ＊は、反応区域の壁の、Ｋｅｌｖｉｎで表した最高温度ＴＷｍａｘより下に、最大４．０％、好ましくは最大２．０％であることが不可欠である。これは、１００％［（ＴＷｍａｘ／Ｋ）−（ＴＷ＊／Ｋ）］／（ＴＷｍａｘ／Ｋ）が＜４．０％（好ましくは＜２．０％）でなければならないことを意味する。
【００２２】
図３では、同様に理論的最適温度の推移が破線により示され、即ち急冷に入る前に、リアクタの壁温は、生成物ガス３の温度Ｔ３に等しく、急冷に入ることにより、リアクタの壁温は階段的に低下する。
【００２３】
ＴＷｍａｘを決定するために、複数の温度センサー（例えば表面温度）を、リアクタの外壁上の、リアクタの長さ及び周囲全体にわたって配分する。必要とされる温度センサーの数は、リアクタのサイズによって異なる。当業者は、特定のリアクタサイズ及びリアクタの幾何学的構造に対して必要とされる温度センサーの数を容易に決定することができる。本発明によるＴＷｍａｘは、観察される最高温度である。ＴＷ＊は、急冷ノズル２００の口の直ぐ上にある周囲上における、一個以上温度センサーを経由して測定する。複数の急冷ノズル２００が、生成物ガス流３の流れ方向に連続的に配置されている場合、ＴＷ＊は、生成物ガス流３の流れ方向で第一急冷ノズル２００の直ぐ上で直接測定される。ここでも、必要とされる温度センサーの数は、リアクタのサイズによって異なる。やはり当業者は、特定のリアクタサイズ及びリアクタの幾何学的構造に対して必要とされる温度センサーの数を容易に決定することができる。
【００２４】
リアクタの外壁上でこの様式で測定される温度は、様々なファクターが実際には、本明細書に記載するように以前に測定した温度と、内壁上で測定される温度との間の無視できる程小さな差につながるので、十分な精度で実際に重要な、リアクタの内壁上における条件、即ち
−良好な伝導性を有する金属壁材料
−リアクタ壁の比較的小さな厚さ
−リアクタ壁の、環境からの絶縁
を反映している。
【００２５】
以下、本発明を、様々な実施態様を参照しながら詳細に説明する。ここで、前後関係から明らかに相反することが当業者に生じない限り、各種の実施態様を互いに自由に組合せることができる。
【００２６】
本発明を使用することにより、分解せずに蒸発し得るイソシアネートが製造できる。
【００２７】
本発明の方法を実行するのに好適な第一級アミンは、分解せずに蒸発し得るアミン、特にトルイレンジアミン（以下、ＴＤＡ）の異性体、メチレンジフェニルジアミン（以下、ＭＤＡ）の異性体、ナフチルジアミン（以下、ＮＤＡ）の異性体、１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、ＨＤＡ）、イソホロンジアミン（以下、ＩＤＰＡ）の異性体及びジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、Ｈ１２−ＭＤＡ）の異性体である。該アミンが様々な異性体形態で存在できる場合、これを記載しなくても、異性体の全ての分布が含まれる。
【００２８】
ＴＤＡが特に好ましい。使用するのが好ましいＴＤＡは、通常、２，４−及び２，６−ＴＤＡ異性体の総質量に対して、７８質量％〜８２質量％の２，４−ＴＤＡ及び１８質量％〜２２質量％の２，６−ＴＤＡを含んでなる。ＴＤＡの総質量に対して、２，４−及び２，６−ＴＤＡ異性体は、好ましくは合計で９５．０質量％〜１００質量％、特に好ましくは９８．０質量％〜１００質量％になる。好ましくは、ＮＨ２基がオルト位置にあるＴＤＡ異性体の、使用するＴＤＡ相互に対する含有量は、使用するＴＤＡの総質量に対して０．２質量％未満である。該必要条件を有するＴＤＡを与える方法は、当業者には公知である。
【００２９】
工程（ｉ）を行うための気体状アミン流１及び気体状ホスゲン流２を得る方法は、原理的に、当業者には公知である。以下に、好ましい実施態様を説明する。
【００３０】
アミンの気相への転化は、先行技術から公知の全ての蒸発装置で行うことができる。好ましくは、小作業量が流下膜式蒸発器により高循環で行われる蒸発装置を使用し、この場合、出発アミンの熱的ストレスを最少に抑えるために、蒸発操作−上記のような−を、所望により不活性ガス及び／又は不活性溶剤の蒸気を供給することにより支援する。
【００３１】
本発明の方法の好ましい実施態様では、小作業量が、少なくとも一基のマイクロ熱交換器又はマイクロ蒸発装置を経由して循環される蒸発装置を使用する。アミンを蒸発させるための対応する熱交換器の使用は、例えば欧州特許出願公開第１７５４６９８Ａ２号明細書に開示されている。好ましくは、本発明の方法では、欧州特許出願公開第１７５４６９８Ａ２号明細書の段落［０００７］〜［０００８］及び［００１７］〜［００３９］に開示されている装置を使用する。
【００３２】
さらに、出発アミンの蒸発−必要であれば過熱が、好ましくは多段階様式で進行し、気体状アミン流２における蒸発していない液滴を回避する。特に好ましくは、多段階蒸発及び過熱工程は、蒸発と過熱装置の間にデミスタが設置され、及び／又は蒸発装置がデミスタの機能も有する。好適なデミスタは、当業者には公知である。流れ方向で最後の過熱器を離れた後、その予備設定温度に予備加熱された気体状アミンは、好ましくは０．０１ｓ〜６０ｓ、特に好ましくは０．０１ｓ〜３０ｓ、特に好ましくは０．０１ｓ〜１５ｓの平均滞留時間で反応させるために反応区域１１０に供給される。アミン供給の詳細な設計とは独立して、再生された液滴形成の危険性は、技術的手段、例えば放射線による損失を回避するための十分な絶縁により対処する。
【００３３】
本発明の方法では、ホスゲンを、反応させるべきアミン基に対して、過剰に使用するのが有利である。この場合、生成物ガス流３及びガス流６も過剰のホスゲンを含む。好ましくは、ホスゲンとアミン基のモル比１．１：１〜２０：１、特に好ましくは１．２：１〜５：１が存在する。また、ホスゲンを温度２００℃〜６００℃に加熱し、反応区域１１０に、所望により不活性ガス、例えばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、又は不活性溶剤、例えばハロゲン置換（例えばクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼン）を含まないか又は含む芳香族炭化水素で希釈して、供給する（流れ２）。
【００３４】
別々に加熱された反応物１及び２は、好ましくはノズル配置により、リアクタ１００の反応区域１１０中に導入し、好ましくはそこで断熱的に反応させる。断熱反応とは、反応の結果として生じる熱の、熱移動媒体による、標的とする除去を行わないことを意味する。従って、反応エンタルピー−不可避な熱損失は別にして−が、生成物流と試薬ガス流の間の温度差に定量的に反映される。試薬ガス流１及び２を導入するためのノズル配置は、当業者に公知の様々な様式で設計され、例えば欧州特許第２１９９２７７Ｂ１号明細書、段落［００１７］〜［００１９］、欧州特許第１４４９８２６Ｂ１号明細書、段落［００１１］〜［００１２］、欧州特許第１３６２８４７Ｂ１号明細書、段落［００１１］〜［００１２］、欧州特許第１５２６１２９Ｂ１号明細書、段落［０００９］〜［００１１］及び欧州特許第１５５５２５８Ｂ１号明細書、段落［０００８］〜［００１１］に記載されている。
【００３５】
リアクタ１００は、好ましくは反応区域１１０の領域のみならず、急冷区域１２０の領域においても、円形の対称的な断面を有する。この場合、リアクタ全体は、図面に示すように、円筒形でよい。しかし、欧州特許第１２７５６３９Ｂ１号明細書、段落［０００９］、欧州特許出願公開第１２７５６４０Ａ１号明細書、段落［００１４］、欧州特許第１４０３２４８Ｂ１号明細書、段落［００１４］〜［００１５］、欧州特許出願公開第１９３５８７６Ａ１号明細書、段落［００１２］〜［００１６］及び欧州特許第２１９６４５５Ｂ１号、段落［００１５］〜［００２６］及び［００２７］〜［００３０］に記載されているように、断面が変化していることも可能である。好適なホスゲン化リアクタの構造に関するさらなる詳細は、当業者には公知である。
【００３６】
反応区域１１０では、アミン１及びホスゲン２が、好ましくは断熱的に、急速に反応し、対応するイソシアネートを形成する。反応は、好ましくはアミンが完全に反応してから、急冷区域に入るように行われる。
【００３７】
本発明による方法の好ましい実施態様では、本発明により必要とされる反応条件下で使用するリアクタ１００の処理容量は、毎時アミン１ｔを超え、好ましくは毎時アミン２〜５０ｔ、特に好ましくは毎時アミン２〜１２ｔである。特に好ましくは、これらの値は、トルイレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン及びイソホロンジアミンに適用される。この場合、処理容量は、リアクタ１００で、該処理容量のアミンが毎時反応されることを意味する。
【００３８】
反応区域１１０におけるホスゲン化反応が完了した後、少なくとも必要とされるイソシアネート及び塩化水素（及び化学量論的量を超える量のホスゲン、未反応ホスゲンを使用する場合にも）を含んでなる気体状反応混合物３が、（工程（ｉｉ））を通過し、急冷区域１２０に入り、そこで形成されたイソシアネートが、急冷液体４をスプレーすることにより、実質的に凝縮する。急冷区域１２０の構造及び操作は、原則的に、先行技術から公知である。温度ＴＷ＊に関する本発明の必要条件が守られている場合、先行技術の装置及び方法を使用することができる。急冷区域１２０の可能な構造は、例えば欧州特許出願公開第１４０３２４８Ａ１号明細書及び第１９３５８７５Ａ１号明細書に開示されている。
【００３９】
急冷液体４の温度は、好ましくは、第一にイソシアネートに対応するカルバモイルクロライドを、イソシアネート及び塩化水素に開裂させるのに、十分に高いように選択する（液相ホスゲン化から公知のカルバモイルクロライド中間体が、気相ホスゲン化でも形成されるか、否かは確かではないが、それとは独立して、急冷で液化したイソシアネート５が、存在する塩化水素ガス６と部分的に反応して、カルバモイルクロライドを形成することは考えられるので、急冷液体４の温度は、この反応を抑制するために、十分に高くすべきである）。他方、イソシアネート及び、気体状アミン流及び／又は気体状ホスゲン流中で希釈剤として所望により共使用される溶剤は、凝縮又は溶剤中に最大程度溶解する筈であり、これに対して過剰のホスゲン、塩化水素及び所望により希釈剤として共使用される不活性ガスは、急冷区域１２０を、最大程度非凝縮又は非溶解した形態で、急冷液体４の温度を高すぎないように選択するようにして、通る。気体状反応混合物３からイソシアネートを選択的に製造するために、温度８０℃〜２００℃、好ましくは８０Ｃ〜１８０℃に維持された急冷液体４は、特に好適である。この場合の急冷液体４は、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、イソシアネート及び上記液体の混合物から選択する。当業者は、一定の温度、圧力及び組成物の物理的データに基づいて、どれ位の質量画分のイソシアネートが凝縮された急冷物を通して、又は凝縮されていない急冷物を通るかを予見することができる。同様に、どれ位の質量画分の過剰ホスゲン、塩化水素及び所望により希釈剤として使用する不活性ガスが、凝縮されていない急冷物を通るか、又は急冷液体に溶解するかを予見することも簡単である。
【００４０】
好ましくは、試薬ガス及び生成物ガスは、実質的な逆混合せずにリアクタ１００を流れる。これは、反応区域１１０全体にわたる、好ましくは反応区域１１０及びそれに続く急冷区域１２０全体にわたる、圧力低下により確認される。好ましくは、圧力低下は、一方で、反応区域１１０の開始部と、他方、急冷区域１２０からの出口部の間で存在する。好ましくは、反応区域１１０の開始部における絶対圧は２００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒ、急冷区域１２０の下流は１５０ｍｂａｒ〜２５００ｍｂａｒである。しかし、この場合、反応区域１１０全体にわたる、好ましくは反応区域１１０及び急冷区域１２０全体にわたる差圧を、少なくとも５０ｍｂａｒにだけ維持し、試薬の該規制された流れ及び良好な混合を確保する。
【００４１】
工程（ｉｉｉ）では、急冷区域１２０から出る液体混合物５からイソシアネートを得る。これは、好ましくは蒸留により、特に好ましくは欧州特許出願公開第１３７１６３３Ａ１号明細書に記載されているようにワークアップすることにより、進める。
【００４２】
急冷区域１２０を離れるガス混合物６は、好ましくは、それ自体公知の様式で、場合により存在する残留イソシアネートを下流のガススクラッバーで、好適な洗浄液体を使用して分離し、及び好ましくは次いで過剰ホスゲンを分離する。これは、低温トラップ、不活性溶剤（例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン）中への吸収又は活性炭上への吸着及び加水分解により行うことができる。好ましくは、この工程は、ＷＯ２０１１／００３５３２Ａ１号、特に１１頁、３１行〜２５頁、１５行参照に記載されているように行う。好ましくは、ガス混合物から分離された過剰のホスゲンは、リアクタに循環される。ホスゲン回収段階を通過した塩化水素ガスは、それ自体公知の様式で、ホスゲン合成に必要な塩素を回収するために、循環使用される。ガス洗浄に使用した後に生じる洗浄液体は、好ましくは少なくとも部分的に、ガス混合物を冷却するための急冷液体として、反応空間の対応する区域で使用する。
【００４３】
本発明では、ＴＷ＊が、反応区域の内壁の、Ｋｅｌｖｉｎで表した最高温度ＴＷｍａｘより下に、最大４．０％、好ましくは最大２．０％であることが不可欠である。これは、堆積物１０００（図１）が少ないと、急冷区域１２０の上にある領域におけるリアクタ壁の温度が高くなることが分かったためである。
【００４４】
これは、様々な方法で確保することができ、それらの方法は互いに組み合わせることもできる。
【００４５】
好ましい実施態様では、本発明による温度ＴＷ＊の必要条件は、下記の手段、即ち
（ａ）リアクタ壁の外側を絶縁すること、
（ｂ）リアクタ壁を外側から加熱すること、
（ｃ）反応区域の壁と急冷区域の壁との間を絶縁すること
の少なくとも一つにより確保される。
【００４６】
絶縁用の材料及び方法は、当業者には公知である。手段（ａ）を使用し、外側への熱損失を最少に抑える。手段（ｂ）の場合、急冷区域１２０の上の外側から、リアクタ壁を、好ましくは電気的に、加熱する。この方法により、熱損失は、壁の熱伝導により補償される。手段（ｃ）は、この場合、リアクタ壁における熱伝導を抑制し、従って、反応区域１１０に影響を及ぼす急冷区域１２０における低温の壁温を防止する。
【００４７】
別の実施態様では、本発明による温度ＴＷ＊の必要条件は、下記の手段、即ち
（ａ）急冷液体の温度を上昇させること、
（ｂ）スプレーされる急冷液体の量を減少させること
の少なくとも一つにより確保される。
【００４８】
急冷の機能、生成物ガス流３の急速な冷却は維持しなければならないので、これらの手段は、無論、望ましい程度には使用することができない。当業者は、製造プラントの与えられた境界条件から、急冷液体のどれ位の最小流量（急冷液体の一定に維持する温度で）が必要であるか、又は急冷液体のどれ位の温度（一定質量流量に対して）を最大として有することができるかを容易に決定することができる。
【００４９】
急冷ノズルの構造及び配置は、好ましくは欧州特許第１４０３２４８Ｂ１号明細書に記載されている。
【００５０】
別の好ましい実施態様では、複数の急冷ノズルが生成物ガス流３（複数可）の流れ方向で連続的に配置されている場合、急冷ノズル２００は直線延長に向けられ、ノズル管（複数可）２１０の生成物ガス流３の流れ方向にある少なくとも第一急冷ノズルが、生成物ガス流３の流れ方向に対する角度２０°〜８０°、好ましくは２０°〜５０°（図４、角度α）になる。ノズル管の直線延長は、この場合、急冷液体が、放散せずに、直線的なジェットとしてノズル（ノズル管）の出口管から出る場合に有する流れ方向に相当する。つまり、急冷液体４が、反応区域１１０の領域に上向きに放散されるのを防止する。これは、急冷ノズル２００が生成物ガス流３に対して直角に配置されている場合、急冷液体４の一部も常にノズルの真上にある反応区域１１０の内壁に到達し、そこで、好ましくない温度低下を引き起こし、これが液滴の形成を引き起こすことがあるためである。これは、急冷の対応する設計により、効果的に低減される。これには、急冷ノズル２００のスプレーの向きをガス流３の方向にそらすこと、即ち対応して下向きにスプレーする（図４参照）ことが重要である。この場合の急冷液体４は、従来のスプレーノズル又は開口部、例えばスロット又は孔、好ましくは平らなジェットで、即ち、垂直方向への放散無しに、スプレーする。パイロットプラントにおける操作実験で、ガス流３に対して２０°〜８０°、好ましくは２０°〜５０°のスプレー角度により、「上向きスプレー」及び固体蓄積が効果的に防止されることが分かった。気相リアクタ１００の耐用寿命及び稼働率がそれによって増加する。
【００５１】
スプレーガン角度の説明に対する代替案として、ノズル幾何学的構造の効果も、特定の急冷配置に対して、急冷平面と、急冷液体がリアクタ壁に衝突する平面との間の距離Ｌにより説明することができる。ノズルの放散に応じて、この距離は一様ではないので、下記の簡素化した記述を選択する、即ち距離Ｌを、図５により、急冷平面と、スプレー方向の延長とリアクタ壁の理論的交差点との間の距離として定義する。この場合の表現である急冷平面は、生成物ガスの流れ方向にある第一急冷ノズルの出口開口部が、リアクタの内側に突き出る点を通る、理論的平面を意味し、これは、本発明により、急冷区域の開始として理解される。特定リアクタの幾何学的構造に関して、二次元スプレー角度α及び急冷平面に対する距離Ｌは、当業者が容易に相互に変換することができる。二つの尺度間の重要な差は、急冷平面に対する距離Ｌは、変化するリアクタ直径で変化しないことである。ここで、値Ｌに関して、好ましい最小値があり、この最小値は−スプレー角度αの値から独立して−好ましくは下に落ちないことが分かった。従って、本発明による方法のさらなる実施態様では、急冷ノズル２００は、複数の急冷ノズルが生成物ガス流３の流れ方向で連続的に配置されている場合、生成物ガス流３の流れ方向にある少なくとも第一急冷ノズルは、ノズル管の直線延長が急冷区域の壁と、急冷区域の開始より少なくとも距離Ｌだけ下にある点で交差するように配置される（図５参照）。本発明により値Ｌは、１５cm、好ましくは７０ｃｍである。
【実施例】
【００５２】
例１  リアクタ壁の温度プロファイルの、スプレー導入角度α又は距離Ｌに対する依存性
図６は、スプレー角度αの、急冷の領域における壁温の低下への影響に関する研究の実験結果を示す。この研究は、気相における関連するアミンのホスゲン化を使用するトルイレンジイソシアネートの製造に関する、パイロット規模の実験装置で行った。全ての実験におけるＴＷｍａｘは、４００〜５００℃であった。急冷液体の温度は１２５℃であった。リアクタは、反応区域及び急冷区域における一定の内径８００ｍｍを有する円筒形であった。この場合の壁温の低下百分率は、上記に定義した
１００％［（ＴＷｍａｘ／Ｋ）−（ＴＷ＊／Ｋ）］／（ＴＷｍａｘ／Ｋ）
である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
反応混合物の流れ方向に対して事実上直角（８５°、右側の棒）のスプレー角度における温度低下の鋭い上昇が明らかに見て取れる。３５°及び４５°のスプレー角度による実験（左側の５本の棒）は、対照的に、小さな温度低下のみを示した。
【００５５】
図６は、さらに、温度低下と固体堆積物増加の間の相関性を示す。黒色棒は、急冷ノズルの反応におけるリアクタ内壁上の固体蓄積が、他の実験結果と比較して、著しく深刻であることを示している。従って、固体蓄積の危険性は、温度低下を制限することにより、明らかな影響を受け、ここではスプレー角度の適切な選択により実現される。
【００５６】
図６に記載する角度は、急冷液体の衝突平面と急冷平面との間の距離として以下に説明する。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
従って、温度低下は、７ｃｍと比較して、８０ｃｍの距離Ｌを設定することにより、明らかに低下する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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