(57)【要約】  エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つが（ｉ）約２重量％未満の総塩素含量を有するＣＨＤＭエポキシ樹脂を含み、エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つが（ｉｉ）成分（ｉ）のエポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂を含む、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物を含むコーティング組成物、（ａ）エポキシ樹脂の上記の調合物および（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤を含む硬化性コーティング組成物、上記の硬化性組成物から調製される熱硬化性コーティング生成物、ならびにそれらから上記の組成物およびコーティングを調製するための方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）約２重量パーセント未満の総塩素含量を有する少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂と、（ｉｉ）成分（ｉ）のエポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂とを含む、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）約２重量パーセント未満の総塩素含量を有する少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂と、（ｉｉ）成分（ｉ）の前記エポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂とを含む、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、を含む、硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂化合物が、約１０パーセント未満のＣＨＤＭモノグリシジルエーテル、および約３０パーセント未満のオリゴマーエポキシ樹脂を含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、またはそれらの混合物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｉ）の前記エポキシ樹脂以外の前記少なくとも１つの他のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビスフェノールＦエポキシ、ダイマー酸または脂肪酸変性ビスフェノールＡエポキシ、およびそれらの混合物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂の濃度が、約１０重量パーセント〜約９５重量パーセントを含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記アミン硬化剤が、エチレンアミン、脂環式アミン、マンニッヒ塩基、ポリアミド、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）、またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記アミン硬化剤の濃度が、約０．５：１〜約１．５：１のアミンＮＨ：エポキシの当量比を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の前記エポキシド樹脂化合物とは別個かつ異なる第３のエポキシド化合物、充填剤、反応性希釈剤、柔軟剤、プロセス助剤、強化剤、またはそれらの混合物を任意選択的に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
コーティング組成物を調製するための方法であって、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂を混和することを含み、第１のエポキシ樹脂が、（ｉ）約２重量パーセント未満の総塩素含量を有する少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂を含み、第２のエポキシ樹脂が、（ｉｉ）成分（ｉ）の前記エポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂を含む、方法。
【請求項１１】
硬化性組成物を調製するための方法であって、
（ａ）（ｉ）約２重量パーセント未満の総塩素含量を有する少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂と、（ｉｉ）成分（ｉ）の前記エポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂とを含む、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、を混和することを含む、方法。
【請求項１２】
硬化されたコーティング組成物を調製するための方法であって、
（Ｉ）
（ａ）（ｉ）約２重量パーセント未満の総塩素含量を有する少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂と、（ｉｉ）成分（ｉ）の前記エポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂とを含む、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤との混合物を提供することと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのＣＨＤＭエポキシ樹脂化合物が、約１０パーセント未満のＣＨＤＭモノグリシジルエーテル、および約３０パーセント未満のオリゴマーエポキシ樹脂を含有する、請求項１０、請求項１１、または請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１または請求項２に記載の組成物から調製される硬化された熱硬化性コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物から調製される硬化性エポキシ樹脂組成物および熱硬化性物質に関する。より具体的には、本発明は、高固体（例えば７０％を超える固体）硬化性エポキシ樹脂コーティング組成物、ならびに良好な耐水性、耐薬品性、および耐腐食性を有するエポキシコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂化合物は、コーティング用途のためのコーティング配合物または組成物を含む、幅広い多様な用途において使用される。エポキシノボラック樹脂などのいくつかのエポキシ樹脂が、良好な耐薬品性特性を示す一方、かかるエポキシ樹脂は高粘度であり、これらのエポキシ樹脂から調製される硬化されたコーティングは、極めて脆く低い耐衝撃性および乏しい損傷許容性を有する。
【０００３】
典型的に、高粘度であるか、または高固体を含有するエポキシ樹脂は、配合されたエポキシ樹脂の初期粘度を、例えば、２５℃で２０００ｍＰａ−ｓ未満に低減するために溶剤の使用を必要とする。より低粘度のエポキシ樹脂は、かかる低粘度エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物の処理を容易にし、コーティングとしての組成物の基板への適用を容易にする。しかしながら、溶剤性組成物を使用する際、エポキシ樹脂の粘度を低減するために使用される溶剤は、通常、望ましくない揮発性有機物化合物（ＶＯＣ）の源である。したがって、従来の試みでは、硬化性エポキシ樹脂組成物中で溶剤を使用することを避けてきた。
【０００４】
例えば、欧州特許第５９０９７５（Ａ１）号は、（ａ）ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ樹脂を１００部、（ｂ）室温（約２５℃）で１，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有するクレゾールグリシジルエーテルまたはシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤を５〜１００部、および（ｃ）マイクロカプセル化アミン潜在性硬化剤を１〜１００部含む、低粘度で実質的に溶剤不含の一成分型エポキシ樹脂付着性組成物を開示する。よって、欧州特許第５９０９７５（Ａ１）号で開示される組成物の固体含量は、実質的に１００％である。欧州特許第５９０９７５（Ａ１）号はまた、粘度を低減するために、従来のエポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂（およそ５重量％〜５０重量％の濃度）との調合も記載する。しかしながら、欧州特許第ＥＰ５９０９７５（Ａ１）号の組成物は、コーティングとしてではなく、付着剤として使用される。加えて、欧州特許第ＥＰ５９０９７５（Ａ１）号で開示される組成物は、かかる組成物から作製される結果として得られるコーティングの性能特性を満たすのに必要とされる低塩化物レベルまたは純度レベルを有しない。
【０００５】
コーティング組成物中の反応性希釈剤の使用はまた、いくつかの不利益も有する。例えば、反応性希釈剤は、反応性希釈剤を含有するかかる組成物から作製される結果として得られるコーティングの性能特性（例えば、耐薬品性、耐衝撃性、耐水性、および耐腐食性）を低下させ得る。
【０００６】
米国特許第８，３１８，８３４号は、（Ａ）シス、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分などのエポキシ樹脂希釈剤、および（Ｂ）エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１つ以上のエポキシ樹脂を含む樹脂化合物を含むエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を開示する。上記のエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物は、硬化剤および／または硬化触媒と組み合わされて、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成する。硬化性エポキシ樹脂組成物は次に、硬化され、硬化されたエポキシ樹脂を形成する。米国特許第８，３１８，８３４号は、ＵＮＯＸＯＬエポキシ樹脂の異性体である１，４−ＣＨＤＭエポキシ樹脂を開示しない。
【０００７】
他の人々は、これまでに、コーティング以外の用途に有用であり、かつ上記の不利益を有しない硬化性エポキシ樹脂組成物を形成するための試みにおいて、エポキシ樹脂の調合物を使用している。例えば、日本特許第０８０１２７４１号および日本特許第１０２２６７４５号は、粘度を低減するために、かつ電子部品用途のために含浸剤として使用される低粘度液状エポキシ調合組成物を配合するために、従来のエポキシ樹脂と、希釈剤（３３重量％〜６０重量％）としてのシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルとの調合を開示する。日本特許第０８０１２７４１号および日本特許第１０２２６７４５号の組成物は、１００部のビスフェノールＡエポキシ樹脂、５０部〜１５０部のシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、０．８：１〜１．１：１の酸無水物型硬化剤：エポキシ基の当量比、および０．１部〜５部の硬化促進剤を含有する。日本特許第０８０１２７４１号および日本特許第１０２２６７４５号は、コーティング用途のためのエポキシ樹脂組成物の使用を開示しない。
【０００８】
粘度に関して、日本特許第０８０１２７４１号は、Ｂ型粘度計を用いて測定された２５℃で３００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する低粘度エポキシ組成物を記載する。また、日本特許第１０２２６７４５号は、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃で２００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する配合される低粘度エポキシ組成物も記載する。日本特許第１０２２６７４５号は、４０℃で組成物を保った後、粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定し、配合組成物の粘度が１，０００ｍＰａ−ｓに達するまでの時間で定義される組成物の可使時間をさらに開示する。
【０００９】
加えて、日本特許第０８０１２７４１号および日本特許第１０２２６７４５号で開示される組成物の硬化は、アミン硬化剤ではなく、無水物硬化剤によって実行される。日本特許第０８０１２７４１号および日本特許第１０２２６７４５号で開示される組成物の硬化は、上昇温度で引き起こされる。例えば、日本特許第０８０１２７４１号で開示される組成物の硬化温度は、１００℃〜１３０℃（１００℃〜１３０℃に予熱されるフィルムコンデンサを２０℃〜５０℃の液状エポキシ組成物に浸漬することによる）である。日本特許第０８０１２７４１号の組成物は、エポキシ樹脂と、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルと、無水物硬化剤と、イミダゾール触媒との組み合わせを含む。
【００１０】
日本特許第１０２２６７４５号で開示される組成物の硬化温度は、組成物を８０℃の温度で２時間加熱し、その後、組成物を１２０℃の温度で２時間さらに硬化させることを含む。日本特許第１０２２６７４５号の組成物は、液状シクロ−エポキシ樹脂（１０℃〜３５℃で、エポキシ樹脂が液状である）（Ａ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（１００ｍＰａ−ｓ未満、２５℃）（Ｂ）、無水物硬化剤（Ｃ）、および５０重量％固体の触媒溶液（Ｄ）を含み、２５℃で３０ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有する反応性エポキシ希釈剤も含むか、または含まない。日本特許第０８０１２７４１号も日本特許第１０２２６７４５号も、環境温度（約２５℃）での硬化温度を開示しない。
【００１１】
コーティング業界において必要とされるのは、硬化性組成物に配合されると、急速に硬化し、硬化されると、結果として得られる硬化されたコーティングが、良好な耐湿性および耐腐食性等の改善された性能特性を示すように、エポキシ樹脂の調合物を含有する低粘度、溶剤不含のエポキシ樹脂組成物である。加えて、コーティング業界において、良好な可撓性および良好な耐衝撃性を有する耐薬品性コーティングを容易に適用する必要性がある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の一態様は、
（ａ）エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つが、（ｉ）２重量％未満の塩素（Ｃｌ）含量を有するＣＨＤＭエポキシ樹脂（１０重量パーセント（重量％）〜９５重量％）、および（ｉｉ）成分（ｉ）（５重量％〜９０重量％）中のエポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂を含む、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物と、
（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、を含む、硬化性コーティング組成物を対象とする。
【００１３】
別の実施形態において、少なくとも２つ以上のエポキシ樹脂の調合物は、１０重量％未満のＣＨＤＭモノグリシジルエーテルまたは３０重量％未満のオリゴマーエポキシ樹脂を有する、ＣＨＤＭエポキシ樹脂成分（ｉ）を含み得る。
【００１４】
本発明の別の態様は、上記の硬化性コーティング組成物を硬化させて、硬化された熱硬化性コーティング生成物を形成することを対象とする。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂の調合物は、硬化性組成物に配合されると急速に硬化する、低粘度の組成物を予想外に供する。硬化性組成物に関する急速な硬化というのは、本明細書で下記に記載される実施例（例えば、実施例１および比較実施例Ａを参照）で示されるように、低いＣｌ含量を有するエポキシ樹脂組成物の方が、高いＣｌレベルを有するエポキシ樹脂組成物よりもより高速な硬化を供することを意味する。通常、硬化は、硬化性組成物中で使用される硬膜剤の種類に依り得るが、急速な硬化は典型的に、約２４時間未満である。
【００１６】
上記の硬化性組成物から生成される硬化されたコーティングは、優良な耐湿性および耐腐食性を有利に示す。例えば、一実施形態において、１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂（ＣＨＤＭエポキシ樹脂）は、１つ以上の従来のエポキシ樹脂と調合され、硬化性組成物に配合するための低粘度組成物を提供してもよい。１，４−シクロヘキサンジメタノールエポキシ樹脂（ＣＨＤＭエポキシ樹脂）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）の混合物と、混合物中に存在する不純物などの他の化合物を含んでもよい。例えば、本発明の硬化性組成物中で使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂は、１超の平均官能基を有し、樹脂は、最終コーティングのＴｇを使用不可なＴｇの範囲に有利に押し下げない。
【００１７】
本発明の利点のうちのいくつかは、例えば、より低粘度を有するコーティング配合物を形成すること、低いＶＯＣタンクライニングのコーティング配合物、または船舶および保全コーティング用途のために使用され得る、コーティング配合物を形成すること、およびコーティングの可撓性および耐衝撃性などのコーティングの特性を改善することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明を例示する目的上、図は、現状好ましい本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は、図で示される実施形態に限定されないことを理解されたい。
【図１】本発明のものではないコーティング試料（高レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティング）と比較した、本発明のコーティング（低レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティング）を示す複数のコーティング膜の試料の一連の写真であり、本コーティングを、湿気キャビネット内に１０００時間配置した後に評価した。これらの試料を長期間監視した。高レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティングが白色化した一方で、本発明のコーティング組成物（低Ｃｌを有するＣＨＤＭエポキシ樹脂）から得られるコーティングは白色化しなかった。
【図２】本発明のものではないコーティング試料（高レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティング）と比較した、本発明のコーティング（低レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティング）を示す複数のコーティング膜の試料の一連の写真であり、これらのコーティングを環境温度で１週間乾燥させ、刻みつけ、塩霧室に５００時間配置した後に、これらのコーティングを評価した。試料を長期間監視した。高レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティングが発泡した一方で、本発明のコーティング組成物から得られるコーティング（低Ｃｌを有するＣＨＤＭエポキシ樹脂）は発泡しなかった。
【図３】異なる温度でＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８と比較した、本発明の調合された組成物の粘度を示すグラフの例示である。（Ｄ．Ｅ．Ｎ．は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
コーティング組成物に関する「高固体」は、本明細書において、約７０重量％以上の固体を有するコーティング配合物を意味する。理想的には、本発明のコーティング組成物は、最高１００重量％の固体含量または可能な限り１００重量％に近い固体含量を含有すべきである。概して、本発明のコーティング組成物は、例えば一実施形態において約７０重量％を超えて、別の実施形態において約７５重量％を超えて、さらに別の実施形態において約８５重量％を超えて、およびまたさらに別の実施形態において約９５重量％を超えて含有する。
【００２０】
コーティング膜に関する「白色化される」または「白色化する」は、本明細書において、初期の状態からの変色を引き起こすコーティング膜の表面に広がる、白い膜または混濁を意味する。
【００２１】
コーティング膜に関する「発泡された」または「発泡する」は、本明細書において、コーティングが、特定の小領域において基板への付着性が喪失されたことを意味する。
【００２２】
コーティング組成物に関する「溶剤不含（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）」、または「無溶剤（ｆｒｅｅ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」、または「無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ）」は、本明細書において、コーティング配合物中に、添加される揮発性材料が実質的に無いこと、すなわち、溶剤が本発明のコーティング組成物に意図的に添加されないこと、およびコーティング組成物中に存在する溶剤量が実質的にゼロであることを意味する。しかしながら、多少の溶剤は、組成物を調製する結果として、コーティング組成物中に存在してもよく、したがって、５重量％未満の揮発性材料は組成物中に存在してもよい。
【００２３】
広範囲において、本発明は、コーティング用途において有用であり、低減された揮発性有機物化合物（ＶＯＣ）、低減された白色化、低減された発泡、向上した耐水性、向上した耐薬品性、向上した耐腐食性、向上した可撓性、および向上した耐衝撃性などの改善された特性を有する低粘度の硬化性エポキシ樹脂組成物を含む。
【００２４】
本発明の硬化性コーティング組成物の成分（ａ）は、２つ以上のエポキシ化合物の調合物を含む。本発明は、例えば、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）エポキシ樹脂と調合された液状エポキシ樹脂またはエポキシノボラック樹脂などの少なくとも２つのエポキシ樹脂化合物の低粘度の調合物を含む。
【００２５】
一実施形態において、例えば、エポキシの調合物の成分（ｉ）である、第１のエポキシ化合物は、ＣＨＤＭエポキシ樹脂を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂であり得、ＣＨＤＭエポキシ樹脂は、例えば、以下の化学構造、構造（Ｉ）を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ  ＤＧＥ）を（他のオリゴマーおよびモノマー中に）含んでもよい。
【００２６】
【化１】
2016505674.tif 000002
【００２７】
上の構造（Ｉ）に示されるＣＨＤＭ  ＤＧＥは、ＣＨＤＭエポキシ樹脂中の主成分のうちの１つである。本発明で使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂はまた、より高分子量のオリゴマーおよびモノグリシジルエーテル成分などの他の化学種を含有し得る。ＣＨＤＭエポキシ樹脂中のＣＨＤＭ部分は、シスおよびトランスの両方の異性体から構成されてもよい。
【００２８】
エポキシ樹脂の調合物と配合される組成物は、低減されるまたは無溶剤によって組成物の基板への適用を可能にし、良好な耐薬品性を維持しながら、良好な可撓性および良好な耐衝撃性を有する、かかる組成物から調製されるコーティングを提供する。
【００２９】
本発明において有用なＣＨＤＭエポキシ樹脂は、例えば、低い総塩素含量、低いＣＨＤＭモノグリシジルエーテル含量、および低いオリゴマーエポキシ樹脂含量を含む、複数の有益な特徴を有利に有する。
【００３０】
例えば、本発明の成分（ａ）である、調合されたエポキシ樹脂を調製する際に使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂の総塩素含量は、概して、エポキシ樹脂中の総成分の重量に基づき、一実施形態において約２重量％未満、別の実施形態において約０．０１重量％〜約１重量％、さらに別の実施形態において約０．０１重量％〜約０．５重量％、またさらに別の実施形態において約０．０１重量％〜約０．２５重量％、およびなおさらに別の実施形態において約０．０１重量％〜約０．１重量％であり得る。エポキシ樹脂中の塩素のより低い濃度は、本発明の硬化性コーティング組成物を形成する際に、より有利である。２重量％を超えるＣｌ濃度を含有するエポキシ樹脂が、硬化性コーティング組成物の調製に使用される場合、高レベルのＣｌを有するかかる硬化性コーティング組成物が硬化されたコーティング膜の生成に使用されると、発泡および白色化の兆候を示すコーティング膜がもたらされ得る。
【００３１】
本発明の成分（ａ）である、調合されたエポキシ樹脂の調製に使用される、ＣＨＤＭエポキシ樹脂中に存在するＣＨＤＭモノグリシジルエーテル含量の濃度は、概して、エポキシ樹脂中の総成分の重量に基づき、一実施形態において１０重量％未満、別の実施形態において約０．０１重量％〜約１０重量％、さらに別の実施形態において約０．１重量％〜約８重量％、またさらに別の実施形態において約０．５重量％〜約６重量％、およびなおさらに別の実施形態において約１重量％〜約５重量％であり得る。エポキシ樹脂中に存在するＣＨＤＭモノグリシジルエーテルの濃度が１０重量％を超える場合、かかるエポキシ樹脂を有する硬化性コーティング組成物の架橋する能力を低下させ、高レベルのＣＨＤＭモノグリシジルエーテルの存在が、硬化性コーティング組成物の架橋密度および耐薬品特性を低下させる。
【００３２】
本発明の調合されたエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂中に存在するオリゴマーエポキシ樹脂含量の濃度は、概して、エポキシ樹脂中の総成分の重量に基づき、一実施形態において３０重量％未満、別の実施形態において約０．０１重量％〜約３０重量％、さらに別の実施形態において約１重量％〜約２５重量％、またさらに別の実施形態において約２重量％〜約２０重量％、およびなおさらに別の実施形態において約５重量％〜約１５重量％であり得る。エポキシ樹脂中に存在するオリゴマーが３０重量％を超える高レベルにおいて、かかるエポキシ樹脂から作製される配合物の粘度はより高い。エポキシ樹脂中に存在するオリゴマーが０．０１重量％未満の低レベルにおいて、かかるエポキシ樹脂を有する硬化性コーティング組成物の官能基は低減され、次に、硬化性コーティング組成物から得られる結果として得られたコーティングの架橋密度を低減する。
【００３３】
本発明の調合されたエポキシ樹脂の調製に使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）は、例えば、一実施形態において、下限約１２８〜上限約１６０、別の実施形態において、具体的に上限約１５５以下、さらに別の実施形態において、より具体的に上限約１５０以下、また別の実施形態において、さらにより具体的に上限約１４５以下、なおさらに別の実施形態において、なおより具体的に上限約１４０以下、なおまたさらに別の実施形態において、いっそうより具体的に上限約１３５以下、およびなおまたさらに１つの他の実施形態において、なおいっそうより具体的に上限約１３０以下の範囲であり得る。
【００３４】
本発明の硬化性コーティング組成物中で有用な他のＣＨＤＭエポキシ樹脂は、例えば、ＵＮＯＸＯＬエポキシ樹脂（１，３−および１，４−ＣＨＤＭエポキシ樹脂の混合物）、他の脂環式エポキシ樹脂、およびそれらの混合物を含み得る。
【００３５】
２つ以上のエポキシ化合物の調合物を含む本発明の硬化性コーティング組成物の成分（ａ）は、（ｉｉ）（第２のエポキシ化合物）成分（ｉ）（第１のエポキシ化合物）中のエポキシ樹脂以外の少なくとも１つの他のエポキシ樹脂を含み、エポキシ化合物の調合物を形成してもよい。例えば、本発明において有用な第２のエポキシ化合物は、当業者に既知である任意の従来のエポキシ化合物を含んでもよい。
【００３６】
例えば、本発明のエポキシ化合物の調合物において使用される第２のエポキシ化合物の一実施形態は、例えば、Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１  ｔｏ  ２−２７、に記載されるエポキシ化合物のうちのいずれかのような、当技術分野で既知である単独で使用される単一のエポキシ化合物、または２つ以上の他のエポキシ化合物の組み合わせであってもよく、参照することにより本明細書に組み込まれる。好ましい実施形態において、第２のエポキシ化合物は、例えば（１）アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールの多官能化合物と、（２）例えばエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとの反応生成物を基とするエポキシ樹脂を含んでもよい。少数の非限定の実施形態は、例えば、パラ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルを含む。当技術分野で既知である他の好適なエポキシ樹脂は、例えばエピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物を含む。第２のエポキシ化合物はまた、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２、などの市販のエポキシ樹脂生成物からも選択されてもよい。（Ｄ．Ｅ．Ｒ．は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。）
【００３７】
例えば、本発明において有用な第２のエポキシ樹脂化合物の好ましい実施形態は、例えば、液状ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）系エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）などの１つ以上の液状エポキシ樹脂、アドバンス化されるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ダイマー酸アドバンス化エポキシ樹脂、カルダノール変性エポキシ樹脂、カルドールアドバンス化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を基とする液状エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、レゾルシノールエポキシ樹脂、他の芳香族エポキシ樹脂、およびゴム変性エポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物を含んでもよい。
【００３８】
第２のエポキシ樹脂化合物のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）は、一実施形態において約１０００未満、別の実施形態において約１００〜約１０００、およびさらに別の実施形態において約１５０〜約８００であってもよい。
【００３９】
概して、本発明の成分（ａ）である、エポキシ化合物の調合物を調製するために使用される第１のエポキシ化合物の量は、例えば、第１のエポキシ化合物が、調合されたエポキシ化合物の組成物の総重量に基づき、一実施形態において約１０重量％〜約９５重量％、別の実施形態において約１０重量％〜約９０重量％、さらに別の実施形態において約２０重量％〜約８０重量％、およびまたさらに別の実施形態において約３０重量％〜約７０重量％である範囲に及び得る。第１のエポキシ化合物が１０重量％未満のより低レベルにおいて、配合物の粘度は、不利に高い。第１のエポキシ化合物が最大９５重量％のより高レベルにおいて、異なる特性の均衡が組成物ごとに示され、ガラス遷移温度が押し下げられ、耐候性が高められる。
【００４０】
概して、本発明の成分（ａ）である、エポキシ化合物の調合物を調製するために使用される第２のエポキシ化合物の量は、例えば、第２のエポキシ化合物が、調合されたエポキシ化合物の組成物の総重量に基づき、一実施形態において約１０重量％〜約９０重量％、別の実施形態において約２０重量％〜約８０重量％、およびさらに別の実施形態において約３０重量％〜約７０重量％である範囲に及び得る。
【００４１】
本発明の例示のように、第１および第２のエポキシ樹脂の調合物は、例えば、４０重量％の含量で第１のエポキシ樹脂としてＣＨＤＭエポキシ樹脂、および例えば、６０重量％の含量で第２のエポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１）を含んでもよい。
【００４２】
本発明の別の例示のように、第１および第２のエポキシ樹脂の調合物は、例えば約１０重量％〜約２５重量％のＣＨＤＭエポキシ樹脂含量で、第１のエポキシ樹脂としてＣＨＤＭエポキシ樹脂を、および例えば、約７５重量％〜約９０重量％のＤ．Ｅ．Ｎ．４３８含量で、第２のエポキシ樹脂としてＤ．Ｅ．Ｎ．４３８などのノボラックエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００４３】
本発明の低粘度のノボラックエポキシ樹脂組成物は、改善された可撓性および耐衝撃性を示し、組成物が、例えば、タンクライニングコーティング配合物に有用である。Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８中で約１０重量％〜約２５重量％のＣＨＤＭエポキシ樹脂を調合することは、ノボラックエポキシ樹脂組成物の粘度を大幅に低減するが、耐薬品性を維持し、硬化されたノボラックエポキシ樹脂コーティングの可撓性および耐衝撃性を改善する。より高い調合比のＣＨＤＭエポキシ樹脂において、耐薬品性が犠牲になる。より低レベルのＣＨＤＭエポキシ樹脂において、粘度低減は低減される。調合比は好ましくは、ＣＨＤＭエポキシ樹脂が約１５重量％〜約２０重量％の範囲であり得る。
【００４４】
例えば、本発明の第１および第２のエポキシ化合物の調合物に添加されてもよい任意の化合物は、例えば、ベンジルアルコール、サリチル酸、およびトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの促進剤；例えば、無水ケイ酸、アルミナ、ジルコニア、滑石、硫酸、ＴｉＯ２、カーボンブラック、黒鉛、ケイ酸塩など細かく分類される鉱物を含む充填剤；亜鉛およびアルミニウムなどの金属；他のエポキシ樹脂；触媒；溶剤；補強剤；レオロジー改質剤；界面活性剤；紫外線安定剤；抗酸化剤；湿潤剤；顔料、染料、および毛髪用染料を含む着色剤；ならびにそれらの混合物を含んでもよい。
【００４５】
概して、本発明のエポキシ化合物の調合物において使用される任意の化合物または添加剤の量は、調合されたエポキシ化合物の組成物の総重量に基づき、例えば、一実施形態において０重量％〜約９０重量％、別の実施形態において約０．０１重量％〜約８０重量％、およびさらに別の実施形態において約５重量％〜約７５重量％であってもよい。本発明の組成物の所望の用途最終使用に応じて、種々の任意の化合物は、上記の範囲の終末点に向かって、異なる濃度で使用されてもよい。例えば、湿潤剤は、概して１重量％未満で使用されることができ、例えば顔料または亜鉛などの金属は、概して最大９０重量％使用され得る。当業者は、任意の化合物の濃度を、かかる任意の化合物の意図された使用に応じて調製することができるであろう。
【００４６】
本発明の調合されたエポキシ化合物を調製するための方法は、（ｉ）ＣＨＤＭエポキシ樹脂などの少なくとも１つの第１のエポキシ化合物と、（ｉｉ）第１のエポキシ化合物成分（ｉ）とは異なる少なくとも１つの第２のエポキシ樹脂とを混和することを含む。調合されたエポキシ化合物を調製するために有用な他の任意の成分は、必要に応じて、上記の混合物または配合物に添加され得る。一実施形態において、本発明の調合されたエポキシ化合物の調製は、既知の混合装置内で、第１のエポキシ化合物と、第２のエポキシ化合物と、任意選択的にいずれかの他の望ましい添加剤とを調合することによって達成される。上記で述べられた化合物のうちのいずれかは、調合されたエポキシ化合物を作製するために、任意の混合順で使用される配合物に添加されてもよい。
【００４７】
調合されたエポキシ化合物組成物の全化合物は典型的に、コーティング組成物のための効果的な調合組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、調合されたエポキシ化合物を作製する際に使用される全成分の混合中の温度は、概して、一実施形態において約１０℃〜約１３０℃、および別の実施形態において約２０℃〜約１００℃であってもよい。有利に、一実施形態において、上記の条件は、調合されたエポキシ化合物が、加熱に際し最終生成物に不利に影響を及ぼすことなく作製されるように、所望の通り修正され得る。
【００４８】
本発明の調合されたエポキシ化合物の調製、および／またはそれらのステップのうちのいずれも、一括または連続工程であり得る。本工程において使用される混合装置は、当業者に良く知られている任意の容器および補助装置であり得る。
【００４９】
調合されたエポキシ樹脂化合物は、硬化性組成物中で使用される前に、複数の改善された特性を有利に有する。例えば、調合された液状エポキシ樹脂は、室温で（約２５℃）で、一実施形態において約２０Ｐａ−ｓ未満、別の実施形態において約０．０１Ｐａ−ｓ〜約１５Ｐａ−ｓ、別の実施形態において約０．０２Ｐａ−ｓ〜約１０Ｐａ−ｓ、別の実施形態において約０．０３Ｐａ−ｓ〜約５Ｐａ−ｓ、またさらに別の実施形態において約０．０４Ｐａ−ｓ〜約２．５Ｐａ−ｓ、およびさらに別の実施形態において約０．０５Ｐａ−ｓ〜約１Ｐａ−ｓの粘度を有する。
【００５０】
本発明の一実施形態は、（ａ）上記の調合されたエポキシ樹脂化合物（２液系の「液Ａ」として称され得る）、および（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤（２液系の「液Ｂ」として称され得る）を含む、硬化性コーティング樹脂配合物または組成物を提供することを対象とする。例えば組成物から作製される最終コーティング生成物に不利に影響を及ぼさない硬化触媒および他の添加剤などの、当業者に既知である他の任意の添加剤は硬化性組成物中に含まれ得る。
【００５１】
本発明の硬化性コーティング組成物を調製する際に成分（ａ）として有用な調合されたエポキシ樹脂化合物は、例えば、上述のアミノ調合されたエポキシ樹脂化合物を含んでもよい。
【００５２】
通常、エポキシ樹脂化合物と調合された成分（ｂ）（硬膜剤または架橋剤としても称される）である少なくとも１つのアミン硬化剤、本発明の硬化性組成物を調製するための成分（ａ）は、例えば、硬化性組成物中に含むために有用である当業者に既知である任意の従来のアミン硬化剤を含んでもよい。例えば、硬化性組成物中で有用なアミン硬化剤は、例えば、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、およびそれらの混合物を選択されてもよいが、それらに限定されない。
【００５３】
例えば、一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、エチレンアミン、脂環式アミン、マンニッヒ塩基、およびそれらの混合物を含む成分（ｂ）として少なくとも１つのアミン化合物を含んでもよい。
【００５４】
本発明において有用なアミン化合物の別の好ましい実施形態は、アミドアミン、ポリアミド、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【００５５】
本発明の組成物中で使用され得る他の硬膜剤は、例えば、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、およびエチレンアミンを基とする硬膜剤；エポキシ樹脂を含む前述のアミンのうちのいずれか１つ以上の付加物；脂肪酸およびダイマー酸を含む前述のアミンのうちのいずれか１つ以上のアミド；前述のアミンのうちのいずれか１つ以上のマンニッヒ塩基；ならびにそれらの混合物を含んでもよい。
【００５６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在するアミン化合物の濃度は、概して、一実施形態において約０．５：１〜約１．５：１、別の実施形態において約０．６：１〜約１．４：１、さらに別の実施形態において約０．７：１〜約１．３：１、またさらに別の実施形態において約０．８：１〜約１．２：１、およびなおさらに別の実施形態において約０．８：１〜約１．１：１のアミンＮＨ：エポキシ官能基の当量比の範囲であってもよい。上記の濃度以外の場合、結果として得られるコーティング膜の特性は、化学量論的不均衡からの乏しいネットワーク形成に因り、欠点を有し得る。
【００５７】
一実施形態の例示のように、本発明の硬化性組成物は、上記の硬膜剤のうちの１つ以上を含む可能性があり、硬化性組成物を調製する際に、次の二液、液Ａおよび液Ｂが使用され得る。
組成物の液Ａまたはエポキシ側は、約７５重量％〜約９０重量％のエポキシノボラック、および約１０重量％〜約２５重量％の脂環式エポキシ樹脂を含み得る。
組成物の液Ｂまたは硬膜剤側は、約０．５〜約１．５のＮ−Ｈ／エポキシの分子比、および好ましくは約０．７〜約１．３のＮ−Ｈ／エポキシの分子比の範囲でアミン硬膜剤を含み得る。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際に、任意の化合物は、例えば、当業者に既知である、硬化性組成物および熱硬化性物質を調製するための樹脂配合物中で通常使用される化合物を含む、硬化性組成物に添加され得る。例えば、任意の成分は、適用特性（例えば、界面活性剤または流動剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒の存続期間を高めるために組成物に添加され得る化合物を含んでもよい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物に添加されてもよい他の任意の化合物は、例えば、エポキシ化合物と、硬化剤との反応を容易にするために使用される触媒、配合物の粘度をさらに落とすための溶剤、配合物の第１および第２のエポキシ樹脂と調合され得るフェノール系樹脂などの他の樹脂、本発明の第１および第２のエポキシ化合物（例えば、芳香族および脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、ならびにジビニルベンゼンジオキシドなどのジビニルアレーンジオキシド）とは異なる他のエポキシ樹脂、他の硬化剤、促進剤、充填剤、顔料、強化剤、流動改質剤、付着増進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性剤、難燃剤、湿潤剤、レオロジー改質剤、エポキシコーティング中で使用される他の類似の添加剤／成分、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【００６０】
本発明において有用なアミン硬化剤とは異なる任意の他の硬化剤の例は、エポキシ樹脂系組成物を硬化するために有用であると既知の共反応性または触媒作用の硬化材料のうちのいずれかを含んでもよい。かかる共反応性硬化剤は、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸および無水物、ならびに任意のそれらの組み合わせなどを含む。好適な触媒作用の硬化剤は、第三級アミン、第四級アンモニウムハライド、第四級ホスホニウムハライドまたはカルボン酸塩、三フッ化ホウ素などのルイス酸、および任意のそれらの組み合わせなどを含む。共反応性硬化剤の他の具体的な例は、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー、および任意のそれらの組み合わせを含む。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中で、樹脂およびフェノールを含有するアミンおよびアミノ、またはアミドが好ましい。
【００６１】
概して、１つ以上の任意の成分の量は、本発明で使用されるとき、例えば、一実施形態において０重量％〜約９０重量％、別の実施形態において約０．０１重量％〜約８０重量％、さらに別の実施形態において約０．１重量％〜約８０重量％、およびまたさらに別の実施形態において約５重量％〜約７５重量％であってもよい。
【００６２】
本発明の硬化性組成物を調製するための方法は、（ａ）調合されたエポキシ樹脂化合物と、（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤と、（ｃ）必要に応じて、任意選択的に、上記の少なくとも１つの硬化触媒または他の任意の成分などの他の任意の化合物のいずれかとを混和することを含む。例えば、本発明の硬化性樹脂配合物の調製は、既知の混合装置内で、調合されたエポキシ樹脂化合物と、硬化剤と、任意選択的にいずれかの他の望ましい添加剤とを調合することによって達成される。硬化触媒のような上記で述べられた任意の添加剤のうちのいずれかは、例えば、組成物を形成するために、混合中または混合前に組成物に添加されてもよい。
【００６３】
硬化性配合物の全化合物は典型的に、特定用途、特に本明細書に記載されるコーティング用途のための所望の特性の均衡を有する効果的な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合および分散される。例えば、全成分の混合中の温度は、概して、一実施形態において約０℃〜約８０℃および別の実施形態において約１０℃〜約５０℃でもよい。より低い混合温度は、組成物の可使時間を最大限にするために、組成物中のエポキシドと、硬膜剤との反応を最小限に抑えるための助けとなる。
【００６４】
本発明の硬化性配合物の調製、および／またはそれらのステップのうちのいずれも、一括または連続工程であり得る。本工程において使用される混合装置は、当業者に良く知られている任意の容器および補助装置であり得る。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、低粘度および急速な乾燥時間などの改善された特性を有利に示す。
【００６６】
例えば、本発明の硬化性組成物の粘度は、室温で（約２５℃）で、一実施形態において約２０Ｐａ−ｓ未満、別の実施形態において約０．０１Ｐａ−ｓ〜約１５Ｐａ−ｓ、別の実施形態において約０．０２Ｐａ−ｓ〜約１０Ｐａ−ｓ、別の実施形態において約０．０３Ｐａ−ｓ〜約５Ｐａ−ｓ、またさらに別の実施形態において約０．０４Ｐａ−ｓ〜約２．５Ｐａ−ｓ、およびさらに別の実施形態において約０．０５Ｐａ−ｓ〜約１Ｐａ−ｓであり得る。
【００６７】
本発明の方法は、硬化性樹脂組成物を硬化させて、基板上で、膜コーティングなどの熱硬化性物質または硬化組成物を形成することを含む。硬化性組成物の硬化方法は、組成物を硬化するのに十分な設定温度および設定時間で実行されてもよい。硬化方法は、配合物中で使用される硬膜剤に依る。例えば、配合物の硬化温度は、概して、一実施形態において約−１０℃〜約２００℃、別の実施形態において約０℃〜約１００℃、およびさらに別の実施形態において約５℃〜約７５℃であってもよい。
【００６８】
概して、硬化乾燥時間は、一実施形態において約１時間〜約４８時間、別の実施形態において約２時間〜約２４時間、およびさらに別の実施形態において約４時間〜約１２時間を選択されてもよい。約１時間未満の場合、時間は、従来の工程条件下での混合および適用に十分な時間を確実にするには短すぎる可能性があり、約４８時間を超えると、実用的または経済的とするには長すぎる可能性がある。
【００６９】
本発明の硬化された生成物（すなわち、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂にわたって複数の改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化されたコーティング生成物は、低減された白色化、低減された発泡、向上した耐湿性、向上した耐腐食性、および向上した防錆を有利に示してもよい。
【００７０】
一実施形態において、本発明の硬化されたコーティング生成物は、白色化の傾向を有利に有しない。硬化されたコーティング生成物の白色特性は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．ラボ環境（Ｌ，ａ，ｂシステム）に従って、分光測色法により測定され得る。白色化測定方法に従って、デルタ（Δ）ａ、ΔＬ（白色化）、Δｂ（黄色化）、およびΔＥ（変色）が、測定される。
【００７１】
例えば、白色化測定は、分光測色法によって実行されることができ、以下の尺度に従って評価されることができる。
【００７２】
［表］
2016505674.tif 000003
【００７３】
概して、例えば、本発明の硬化されたコーティング生成物の白色化特性は、０〜１００（０は黒色、および１００は白色）のＣ．Ｉ．Ｅ．ラボシステムにおいて、数値尺度上で有利に表わされる。典型的に、白色化は、曝露前後のコーティングのために取得される値の違いを表すΔＥ値で表される。ΔＥ値≧２は、既に乏しい性能の指標である。ゼロは、達成し得る最良の性能である。０．１≧ΔＥ≦２の値は、コーティングの白色化の許容値である。
【００７４】
別の実施形態において、本発明の硬化されたコーティング生成物は、発泡の傾向を有利に有しない。硬化されたコーティング生成物の発泡特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４またはＩＳＯ４６２８−２に記載される視覚尺度を使用して測定および評価され得る。
【００７５】
概して、例えば、本発明の硬化されたコーティング生成物の発泡特性は、Ｆ８（Ｆは発泡密度が僅かであることに等しく、８は発泡の最小限の視覚サイズである）未満に有利に評価される。本発明において、Ｆ８を超えるいずれもが許容されない。
【００７６】
また、本発明の硬化されたコーティング生成物は、強い耐湿性および耐腐食性特性を有利に示す。通常、コーティングの耐腐食性および耐水性は、コーティングされたパネルが、発泡すること、および錆びること無く特定の試験において経過する時間数であり得る。
【００７７】
例えば、耐湿性は、方法がＡＳＴＭ  Ｄ２２４７−９９またはＩＳＯ６２７０−１に記載される、水分凝縮（クリーブランドキャビネット）試験によって測定および決定され得る。一実施形態において、コーティングの耐水性は、コーティングされたパネルが経過する時間数によって測定および決定され得る。コーティングされたパネルが耐湿性試験において経過する時限が長い程、コーティングされたパネルの耐湿性がより高い。上記の方法によって測定される耐湿性は、可能な限り、有利に長くあるべきである。例えば、時限は、一実施形態において約５００時間を超え、別の実施形態において約１，０００時間を超え、さらに別の実施形態において約１，５００時間を超え、およびまたさらに別の実施形態において１０，０００時間を超え得る。
【００７８】
コーティングの耐腐食性は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７またはＩＳＯ９２２７に記載されるように中性の塩水噴霧試験を使用して測定され得る。一実施形態において、コーティングの耐腐食性は、コーティングされたパネルが経過する時間数によって測定および決定され得る。コーティングされたパネルが耐腐食性試験を経過する時限が長い程、コーティングされたパネルの耐腐食性がより高い。上記の方法によって測定される耐腐食性は、可能な限り、有利に長くあるべきである。例えば、時限は、一実施形態において約５００時間を超え、別の実施形態において約１，０００時間を超え、さらに別の実施形態において約１，５００時間を超え、およびまたさらに別の実施形態において１０，０００時間を超え得る。
【００７９】
向上した防錆は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５４またはＩＳＯ４６２８−３に記載される方法に従って評価される。概して、例えば、本発明のコーティングを使ってコーティングされたコーティング基板上の錆びレベルは、ＩＳＯ評価システムとＡＳＴＭ錆び尺度との間のおよその相関性を示す以下の表中に示されるＲｉ２（ＩＳＯ尺度またはＡＳＴＭ尺度で７）のように、有利に評価される。
【００８０】
［表］
2016505674.tif 000004
【００８１】
本発明において、Ｒｉ２を超えるものはいずれも許容されない。
【００８２】
いずれの特定の理論または仮説にも限定されない一方、本発明の硬化されたコーティングの改善された性能は、本発明の硬化性組成物中で使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂と、同一の名前で既知である他の市販のエポキシ樹脂生成物との間の組成上の違いに部分的に因るとされている。特に、本発明の硬化されたコーティングの改善された性能はまた、本発明の硬化性組成物中で使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂内の低レベルのＣｌ、および本発明の硬化性組成物中のより高平均のエポキシ官能基（より低度のモノグリシジルエーテル、およびより高度の多官能オリゴマー）に部分的に因るとされている。したがって、本発明の硬化性組成物から調製される硬化されたコーティングは、架橋ポリマーネットワーク中により少ない欠陥を示す。
【００８３】
また、いずれの特定の理論または仮説にも限定されないが、硬化性組成物中で使用されるＣＨＤＭエポキシ樹脂中に存在する化学種、および、例えば、Ｃｌレベルのようなかかる化学種の分布は、ＣＨＤＭエポキシ樹脂を生成するために使用される工程の関数であるとされている。ＣＨＤＭエポキシ樹脂の旧版は、脂肪族アルコール（ＣＨＤＭ）とエピクロロヒドリンとの結合を促進し、また最終生成中で高レベルのＣｌを究極的に産出する、アルコール上へのエピクロロヒドリンのオリゴマー化をも引き起こす、第１のステップにおいてルイス酸触媒作用を用いる経路によって作製される。本発明で定義されるＣＨＤＭエポキシ樹脂は、脂肪族アルコール（ＣＨＤＭ）とエピクロロヒドリンとの結合を促進するために塩基を用いる経路によって作製され得る。塩基促進結合方法は、低レベルのＣｌを有する生成物を産出する。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、種々のコーティング用途において使用されてもよい硬化された熱硬化性生成物を製造するために使用されてもよい。例えば、硬化性組成物は、船舶において使用されるコーティング用途、および保全コーティング用途において使用されてもよい。硬化性コーティング組成物および硬化されたコーティングはまた、タンクライニング用途においても使用され得る。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例および比較実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、それらの範囲を限定するものではない。
【００８６】
以下の実施例で使用される種々の用語および名称が、以下に説明される。
「ＣＨＤＭ  ＤＧＥ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの略語である。
「ＣＨＤＭ」は、１，４−シクロヘキサンジメタノールの略語である。
「ＥＥＷ」は、エポキシド当量重量の略語である。
ＯｕｄｒａＣｕｒｅ  ＬＣ５５１２は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるアミン硬化剤である。
Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ２２は、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓから市販されるＣＨＤＭエポキシ樹脂である。
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ２は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓから市販される有機改質粘度である。
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ７０６は、ＤｕＰｏｎｔから市販される二酸化チタンである。
Ｉｍｓｉｌ１２４０は、Ｕｎｉｍｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される無水ケイ酸充填剤である。
Ｃｉｍｂａｒ  ＵＦは、Ｃｉｍｂａｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから市販される硫酸バリウムである。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７は、２４０のＥＥＷを有するエポキシ樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
「ＰＶＣ」は、顔料容積濃度の略語であり、この濃度を％で表す。
Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｃは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されるＣＨＤＭエポキシ樹脂である。
Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ１１は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＣＨＤＭエポキシ樹脂である。
ＣＨＤＭエポキシ樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂である。
ＣＨＤＭ  ＤＧＥは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるノボラック樹脂である。
ＧＮＳ  ＧＳ−５３０は、ＧＮＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販される硬膜剤である。
キシレンはＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販される溶剤である。
【００８７】
実施例１および比較実施例Ａ
これらの実施例において、低濃度のＣｌ（実施例１）を有するＣＨＤＭエポキシ樹脂、および高濃度のＣｌ（比較実施例Ａ）を有するＣＨＤＭエポキシ樹脂を基とする配合物の乾燥速度を評価した。コーティング配合物を、硬化剤（ＯｕｄｒａＣｕｒｅ  ＬＣ５５１２）と、１：１のエポキシ：ＮＨの化学量論比で示される色素性エポキシ樹脂とを混合することによって調製した。比較実施例Ａで使用されるＥｒｉｓｙｓ  ＧＥ  ２２は、中性子活性化により測定されるように５．５２重量％のＣｌを含有するが、実施例１で使用される本発明のＣＨＤＭエポキシ樹脂は、０．１％未満のＣｌを含有する。色素性ＣＨＤＭエポキシは、５０．９４重量％のＣＨＤＭエポキシ樹脂（または、Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ２２）、０．７６重量％のＢｅｎｔｏｎｅ  ＳＤ２、１４重量％のＴｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ７０６、２６．７重量％のＩｍｓｉｌ１２４０、および７．６重量％のＣｉｍｂａｒ  ＵＦからなる配合物である。
【００８８】
コーティングを次に、７６μｍ厚の湿膜とともにガラス基板上に引き落とし、乾燥をＢＹＫ乾燥時間計上で評価した。指触乾燥、半硬化乾燥、および硬化乾燥時間を、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５−０３に記載される手順に従って、ＢＹＫ乾燥時間計を使用して、針をコーティングに引き通すことにより測定した。表１は、低レベルの塩素を含有する本発明のＣＨＤＭエポキシ樹脂の方が、高レベルの塩素を含有する樹脂よりも速く乾燥することを明らかにする。表１中の測定を、例えば、約２３℃の温度および約６３％の相対湿度の環境条件で実行した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
実施例２および比較実施例Ｂ〜Ｄ−耐湿性
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７（６５重量％）とＣＨＤＭエポキシ樹脂（３５重量％）との調合物を２２ＰＶＣの赤色の開始剤の配合物に配合した。比較実施例Ｂは中性子活性化により５．５２重量％の総Ｃｌレベルを有するＥｒｉｓｙｓ  ＧＥ２２を用い、比較実施例Ｃは、中性子活性化により測定される４．０重量％の総Ｃｌレベルを有するＡｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｃを用い、比較実施例Ｄは、４．２重量％の総Ｃｌレベルを有するＰｏｌｙｐｏｘ  Ｒ１１を用い、実施例２は中性子活性化により０．１重量％未満の総Ｃｌレベルを有するＣＨＤＭエポキシ樹脂を用いた。用いた硬化剤は、アミンＮＨのエポキシに対する化学量論比が０．８：１であるＯｕｄｒａＣｕｒｅ  ＬＣ５５１２であった。
【００９１】
コーティングを、１００ミクロン厚の乾燥膜を達成するようにパネル基板に適用した。コーティングされたパネルを環境温度で１週間、乾燥後、コーティングを刻みつけ、湿気キャビネット内に配置した。コーティングされたパネル試料を、長期間監視した。高レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティングは、白色化したが、低Ｃｌを有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られる本発明のコーティング（実施例２）は白色化しなかった。白色化におけるこの違いは、パネルを湿気キャビネットに１，０００時間保管した後の図１の写真で示されるコーティングされたパネルの目視観測から例示され、白色化測定の結果は、表２で記載される。参照パネルを、試験（白色化無し、または色ずれ無し）前に評価し、測定は白色パネル用である。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
概して、色に関する要件は促進試験（ＱＵＶ試験または湿度室）後に変化し、最大１または２単位でΔＥまたはΔＬの変化を起こす、コーティングされたパネル上のコーティングは、実質的な変化であり得る。
【００９４】
実施例３および比較実施例Ｅ〜Ｇ−耐腐食性
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（６５重量％）とＣＨＤＭエポキシ樹脂（３５重量％）との調合物を２２ＰＶＣ（顔料容積濃度）の赤色の開始剤の配合物に配合した。比較実施例Ｅは中性子活性化により４．０重量％の総Ｃｌレベルを有するＡｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｃを用い、比較実施例Ｆは、中性子活性化により５．５２重量％の総Ｃｌレベルを有するＥｒｉｓｙｓ  ＧＥ２２を用い、比較実施例Ｇは、４．２重量％の総Ｃｌレベルを有するＰｏｌｙｐｏｘ  Ｒ１１を用い、実施例３は中性子活性化により測定される０．１重量％未満の総Ｃｌレベルを有するＣＨＤＭエポキシ樹脂を用いた。硬化剤は、アミンＮＨのエポキシに対する化学量論比が０．８：１であるＯｕｄｒａＣｕｒｅ  ＬＣ５５１２であった。
【００９５】
コーティングを、１００ミクロン厚の乾燥膜を達成するようにパネル基板に適用した。コーティングされたパネルを環境温度で１週間、乾燥後、コーティングを刻みつけ、塩霧室内に配置した。コーティングされたパネル試料を、長期間監視した。高レベルのＣｌを含有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られるコーティングは、発泡したが、低Ｃｌを有するＣＨＤＭエポキシ樹脂から得られる本発明のコーティング（実施例３）は発泡しなかった。発泡におけるこの違いは、パネルに５００時間、塩水噴霧をかけた後の図２の写真で示されるコーティングされたパネルの目視観測から例示される。腐食測定の結果は、表３で記載され、錆びの尺度評価は表４で示される。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
実施例４および５、ならびに比較実施例Ｈ−低粘度エポキシ樹脂組成物の調製
８５重量％のＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と１５重量％のＣＨＤＭエポキシ樹脂（実施例４）との調合物、および８５重量％のＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と１５重量％のＣＨＤＭエポキシ樹脂（実施例５）との調合物を、６０℃で予熱されたＤ．Ｅ．Ｎ．４３８にＣＨＤＭ系エポキシ樹脂を添加することによって調製した。調合物を次に、機械的加振機を用いて５０〜６０℃で２時間撹拌した。異なる温度での調合物の粘度を測定し、結果を最初のエポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８と比較するように図３で示す（比較実施例Ｈ）。
【００９９】
実施例６および７、ならびに比較実施例Ｉ−硬化性コーティング配合物の調製
実施例４および５の調合物を１０重量％のキシレンで希釈し、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８を２０重量％のキシレン（比較実施例Ｈ）で希釈した。粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＤＡＶＩＩ、Ｓｐｉｎｄｌｅ３２、ｒｐｍの変更により、調整トルク２５〜３５％）を測定し、表３に示した。
【０１００】
エポキシノボラック組成物の各々を、１：１のエポキシのアミンに対する比率で、ＧＮＳ  ＧＳ−５３０硬膜剤を含む透明コーティング組成物として配合した。透明コーティング配合物を表５で示す。配合物の撹拌を、高速撹拌器を使用し、３５００ｒｐｍで１分間行った。本発明のコーティング配合物（実施例６および７）が、適用に適した粘度を維持しながら、比較実施例Ｉの配合物に対し溶剤中で５０％を超えて低減することを例示する。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
実施例８および９、ならびに比較実施例Ｊ−コーティング膜の調製
上記の調製される硬化性コーティング配合物を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１４７−９９（２００７）に記載される手順に従って、金属パネルに適用する。パネルを、上部をテープする、または磁着器を使用するかのどちらかによって、硬く水平な表面に固定する。豊富なコーティング量をパネルの上端部にわたって注ぎ、６ミルの引き落としバーをコーティングの後ろに配置する。バーを次に、操作者に向かってパネルの長手方向に沿って一定圧力および一定速度で引き、均一の膜を適用する。取得される湿および乾燥膜コーティングの厚みは、使用されるバーの組み合わせ、コーティングの固体容積、および引き落とし動作の速度に依る。コーティング後、パネルを環境温度および湿度で７日間硬化した。
【０１０３】
コーティング膜性能評価
耐溶剤性
耐溶剤性を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦試験に従って測定する。ＭＥＫ摩擦試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２記載される手順に従って実施した。試験を、ＤＪＨ  ＤＥＳＩＧＮＳ  ＩＮＣ．により作製された半自動ＭＥＫ摩擦試験機を使用して実施した。コーティングが擦り切れて基板に到達するまで、または破過することなく、最高２００の二重摩擦が完了するまで、試験を継続した。
【０１０４】
円錐心金曲げ可撓性試験
コーティングの心金曲げ試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２（試験方法Ｂ）に記載される手順に従って実行した。曲げ応力後のコーティングされた膜の伸長性および付着性を測定するためにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの円錐心金曲試験機を使用した。ＢＹＫ試験機の使用によって、種々の曲げ半径（３．２ｍｍ〜３８．１ｍｍ）の同時試験が可能になった。本試験に従って、試験パネルを、コーティングされた側を上にして円錐心金周りに１８０度に曲げた。パネルを次に、ひび割れおよび／または基板からのコーティングの層状剥離について調査した。結果を、曲げの最狭（３．２ｍｍ）端部からのひび割れまたは層状剥離の長さをミリメートル単位で測定した。
【０１０５】
耐薬品性
コーティングの耐薬品性試験をＡＳＴＭ  Ｄ１３０８に記載される手順に従って実施した。特定の化学物質（ＤＩ水、水中３重量％の酢酸、１０重量％の水酸化ナトリウム溶液、水中３重量％の塩化ナトリウム、トルエン、またはエタノールを含む）を数滴、コーティングされたパネル上に供した。低表面張力または速やかな蒸発性を有するこれらの特定の化学物質のため、コーティングされたパネルを特定の化学物質に接触させる前に、コーティング上に濾紙（２５ｍｍ直径）を置いた。プラスチックの蓋をコーティングされたパネルまたは飽和された濾紙の表面上に結果として得られた化学物質の液滴を覆うために使用した。２４時間後、化学物質を水洗浄し、パネルを紙タオルで乾燥させた。コーティングを、薬品侵食または染色のあらゆる兆候について迅速に目視調査し、かかる調査を１〜５の評価尺度で格付けした。評価尺度は以下の通りであった。
５  可視的影響無し
４  僅かな赤み
３  大部分が赤み、僅かな発泡、接触による変化
２  大部分が発泡
１  コーティング不良
【０１０６】
クロスハッチ付着性試験
金属基板上のコーティングの付着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９、試験方法Ａに記載される手順に従って測定した。本付着性試験において、コーティングされた試料を剃刀（３０〜４５度での、２つの４０ｍｍの切り口）を用いて刻みつけ、Ｘを形成するためにコーティングを切断した。二重のコーティングされた紙テープ（３Ｍ  Ｎｏ．４１０）を次に、より小角度で同方向にテープが延びるように、切り口の交点に適用し、押し下げ、次に素早く取り去った。コーティングを次に、どの程度のコーティングが基板から除去されたかを判定するために目視調査し、かかる調査を０Ａ〜５Ａの評価尺度で格付けした。尺度は以下の通りであった。
５Ａ  剥皮または除去、無し
４Ａ  切り込みに沿ったまたは交点における剥皮または除去跡
３Ａ  切り込みに沿った鋸状の除去、両側最高１．６ｍｍ
２Ａ  大部分の切り込みに沿った鋸状の除去、両側最高３．２ｍｍ
１Ａ  テープ下のＸの領域の大部分からの除去
０Ａ  Ｘの領域を超える除去
【０１０７】
振子硬度
コーティングの振子硬度を、コーニッヒ振子を備えるＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの振子硬度試験機を使用して測定した。本試験機を、ＩＳＯ１５２２に従って作動させ、秒単位の硬度を測定するように設定した。本方法は、振動する振子の振幅が６°〜３°減少するため、その減衰時間を秒単位で測定することによって硬度を評価する。振子は、コーティング表面上の直径５ｍｍの２つのステンレス鋼ボールに帰する。振子が動き始めると、ボールが表面を転がり、コーティング上に圧力を供する。コーティングの弾性に応じて、減衰が、強くまたは弱くなっていく。弾性力が無い場合、振子の減衰が強くなっていく。高い弾性は、減衰を弱めていく。言い換えれば、振子振動の振幅は、より短い減衰時間を引き起こすより柔らかいコーティングによってより急速に減少する。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
本発明の硬化されたコーティング（実施例８および９）は、硬度および耐薬品性を維持しながら、改善された耐衝撃性および可撓性を例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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