(57)【要約】  本発明は、電子の、光学の、または光電子のデバイス（例えば有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜太陽電池等）における使用のための有機半導体として使用され得る、縮合環部分を含むモノマーの、オリゴマーの、およびポリマーの材料を記載する。
2016505516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合環部分（Ｉ）：
【化１】
2016505516.tif 000107
Ｘは、独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ（Ｒは、独立して、水素、または、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等、または、任意の他の好適な基である）であり；
【化２】
2016505516.tif 000108
は、他の部分（単数または複数）との連結を示し；
Ｍは、共役した部分である、
を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
Ｍが、構造の群：
【化３】
2016505516.tif 000109
式中：
【化４】
2016505516.tif 000110
は、隣接した５員環とＭとの縮合を示し、かつ該縮合は、任意の好適な方向であり得；
各構造は、約１個〜約６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る、
から選択される、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
（Ｉ）が、以下の構造：
【化５】
2016505516.tif 000111
式中、Ｒは、独立して、水素、または、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等、または、任意の他の好適な基であり；
Ｒ’は、独立して、水素、または、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等、または、任意の他の好適な基であり；
各構造は、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、さらに置換され得る、
から選択される、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
以下の構造ＰＩおよびＰＩＩ：
【化６】
2016505516.tif 000112
式中、
Ｘ、ＭおよびＲが、上のように定義され；
ａは、１から２０までの整数であり；
ｂまたはｃは、０（ゼロ）から２０までの整数であり；
単位Ａｒおよび単位Ｍ１−（Ｉ）−Ｍ２は、ランダムまたは交互に接続され得、すなわち、（ＰＩ）または（ＰＩＩ）は、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化７】
2016505516.tif 000113
は、連結がシスまたはトランスの構造であり得ることを示し；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得；
Ａｒは、独立して、π共役した部分である、
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
Ａｒが、独立して、以下の構造：
【化８】
2016505516.tif 000114
【化９】
2016505516.tif 000115
式中、Ｒは、独立して、水素、または、任意に、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールまたは置換されたアリールの、１〜６０個の炭素原子を有する炭化水素であり；
各構造は、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る、
から独立して選択されるか、または前記構造の組み合わせである、請求項４に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
Ａｒが、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基で任意に置換されていてもよい、請求項４または５に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
以下の構造
【化１０】
2016505516.tif 000116
式中：
Ｍ１、Ｍ２、Ａｒ、Ｒ、ａ、ｂおよびｎが、上のように定義され；
各構造は、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化１１】
2016505516.tif 000117
は、連結がシスまたはトランスの構造であり得ることを示し；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る、
の１つを有する、請求項４に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
構造（１）〜（２３０）：
【化１２】
2016505516.tif 000118
【化１３】
2016505516.tif 000119
【化１４】
2016505516.tif 000120
【化１５】
2016505516.tif 000121
【化１６】
2016505516.tif 000122
【化１７】
2016505516.tif 000123
【化１８】
2016505516.tif 000124
【化１９】
2016505516.tif 000125
【化２０】
2016505516.tif 000126
【化２１】
2016505516.tif 000127
【化２２】
2016505516.tif 000128
【化２３】
2016505516.tif 000129
【化２４】
2016505516.tif 000130
【化２５】
2016505516.tif 000131
【化２６】
2016505516.tif 000132
【化２７】
2016505516.tif 000133
【化２８】
2016505516.tif 000134
【化２９】
2016505516.tif 000135
【化３０】
2016505516.tif 000136
【化３１】
2016505516.tif 000137
【化３２】
2016505516.tif 000138
【化３３】
2016505516.tif 000139
【化３４】
2016505516.tif 000140
式中：
Ｒは、独立して、水素、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）から選択されるか、または、任意の他の好適な基であり；
各構造は、１〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る、
から選択される、請求項４および７に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、電子デバイス。
【請求項１０】
電子デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性のパターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサ、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、および、ＤＮＡ配列を検出しかつ判別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
有機薄膜トランジスタである、請求項９または１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
有機光電池または有機フォトダイオードである、請求項９または１０に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の１種または２種以上の化合物と、半電導性の、電荷輸送の、正孔輸送の、電子輸送の、正孔ブロッキングの、電子ブロッキングの、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の特性を有する、１種または２種以上の化合物またはポリマーとを含む、混合物またはブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物と有機溶媒とを含む、配合物。
【請求項１５】
光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネセンスの、または光ルミネセンスの部品またはデバイスにおける、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の材料としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を含む、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の、材料。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
有機エレクトロニクスは、従来のシリコンベースのエレクトロニクスと比較して、より低いコストで作製され得、ディスプレイ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、ケモ／バイオセンサ、メモリデバイス、太陽電池、フォトダイオードなどを含む、幅広い適用に好適である。加えて、有機半導体は、軽量の、可撓性の、かつ超極薄の電子デバイスを可能にするために、低温で処理され得、そしてプラスチック基板上に沈着され得る。しかしながら、有機半導体、特に溶液により処理された(solution-processed)有機半導体は、無機半導体と比較して、電子性能が不充分であることを示す。例えば、溶液により処理された有機半導体の電荷担体移動度は、典型的には、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より低いため、標的となる多くの適用のための有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）におけるチャネル半導体材料としては不適切である。したがって、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含み、移動度が０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を大きく超える、溶液により処理可能な有機半導体を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００２】
概要
本発明は、ＯＴＦＴ、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、センサおよび他の電子デバイスのための高性能有機半導体として使用され得る、縮合環部分を含む半電導性の有機化合物を開示する。
【０００３】
本発明の１つの目標は、例えばＯＴＦＴ、ＯＰＶおよびセンサ等の電子デバイスのための該縮合環部分を含むモノマーの、オリゴマーの、ポリマーの半導体材料を開発することである。
【０００４】
他の目標は、かかる縮合環部分を含む該有機半導体を含む、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、センサおよび他の電子デバイスを開発することである。
【０００５】
本発明はまた、１種または２種以上の該有機半電導性の化合物と、半電導性の、電荷輸送の、正孔輸送の、電子輸送の、正孔ブロッキングの、電子ブロッキングの、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の特性を有する、１種または２種以上の化合物またはポリマーとを含む、混合物またはブレンドも提供する。
【０００６】
さらに、本発明は、該有機半電導性の化合物と有機溶媒とを含む、配合物を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネセンスの、または光ルミネセンスの、部品またはデバイスにおける、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の材料としての、該有機半電導性の化合物の使用を提供する。
【０００８】
加えて、本発明は、該有機半電導性の化合物を含む、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の材料を提供する。
【０００９】
本発明はまた、かかる有機半電導性の化合物を含む部品またはデバイスも提供し、該部品またはデバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、コンデンサ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性のパターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサ、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、および、ＤＮＡ配列を検出し、かつ判別するための部品またはデバイスからなる群から選択される。
【００１０】
本発明は、さらに、該縮合環部分、および／または、アリール基およびヘテロアリール基から選択される１種または２種以上の基を含む、１種または２種以上の繰り返し単位を含む共役したポリマーに関する。
【００１１】
本発明は、さらに、該縮合環部分を含み、本明細書中に記載の共役したポリマーを形成するために反応され得る１種または２種以上の反応基をさらに含む、モノマーに関する。
【００１２】
本発明はまた、該縮合環部分および１種または２種以上の不活性基を含む小分子にも関する。
【００１３】
本発明は、さらに、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の材料としての、または、光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネセンスの、または光ルミネセンスのデバイスにおける、または、かかるデバイスの部品における、または、かかるデバイスまたは部品を含むアセンブリにおける、本発明のポリマー、配合物、混合物またはポリマーブレンドの使用に関する。
【００１４】
光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネセンスの、および光ルミネセンスのデバイスは、限定せずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。
【００１５】
上のデバイスの部品は、限定せずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板および伝導性のパターンを含む。
【００１６】
かかるデバイスまたは部品を含むアセンブリは、限定せずに、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはセキュリティマーキングまたはそれを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサおよびバイオチップを含む。
【００１７】
本発明の他の目標および利点は、以下の詳解から容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、典型的なボトムゲート／トップコンタクトのＯＴＦＴ構造を描いたものである。
【図２】図２は、典型的なボトムゲート／ボトムコンタクトのＯＴＦＴ構造を描いたものである。
【図３】図３は、典型的なトップゲート／ボトムコンタクトのＯＴＦＴ構造を描いたものである。
【図４】図４は、典型的なトップゲート／トップコンタクトのＯＴＦＴ構造を描いたものである。
【００１９】
【図５】図５は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＴ−２４（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【００２０】
【図６】図６は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＶ−２４（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【００２１】
【図７】図７は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＶ−２６（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【００２２】
【図８】図８は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＶ−４０（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【００２３】
【図９】図９は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＢＴ−４０（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【００２４】
【図１０】図１０は、正孔蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＢＴ−４０（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
本発明の目的において、用語「置換された」は、置換、すなわち、ハロゲン原子、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有するアルキル、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有するアルキル（ここで、水素原子の少なくとも１個が、ハロゲン原子により置き換わられている）、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有するアルキル（ここで、メチレン部分（ＣＨ２）の少なくとも１個が、酸素原子により置き換わられている）、５から２０個までの環原子（該環原子が、炭素原子および以下で定義されるヘテロ原子からなる群から互いに独立して選択される）を有するアリール、５から２０個までの環原子（該環原子が、炭素原子および以下で定義されるヘテロ原子からなる群から互いに独立して選択され、少なくとも１個の水素がハロゲン原子により置き換わられている）を有するアリールからなる群から選択される置換基ＲＳによる水素の置き換え、を示すために使用される。
【００２６】
本発明の目的において、用語「ポリマー」は、分子量が相対的に高い分子であって、その構造が、分子量の相対的に低い分子に実際的または概念的に由来する単位の多重反復を本質的に含むことを意味することが理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。用語「オリゴマー」は、相対分子量が中間の分子であって、その構造が、分子量が相対的に低い分子に実際的または概念的に由来する少数の単位を本質的に含むことを意味することが理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本明細書で使用されるような好ましい意味において、ポリマーは、＞１個すなわち少なくとも２個の反復単位、好ましくは≧５個の反復単位を有する化合物を意味することが理解されるでろう。そしてオリゴマーは、＞１個かつ＜１０個の、好ましくは＜５個の反復単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。
【００２７】
さらに、本明細書中で使用される用語「ポリマー」は、１種または２種以上の異なるタイプの反復単位（分子の最小の構成単位）の骨格（「主鎖」とも称される）を包含し、一般的に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む分子を意味することが理解されるであろう。さらに、用語ポリマーは、ポリマーそれ自体に加えて、かかるポリマーの合成に付随するイニシエータ、触媒および他の要素からの残留物を含むことが理解されるであろう（ここで、かかる残留物は、共有結合でそれらに組み込まれないことが理解される）。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後の精製処理の間に通常は除去されるが、典型的には、それらが一般に、容器間または溶媒間または分散媒間で移されるときポリマーとともにとどまるように、ポリマーと混合されるか、または混ぜられる。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「反復単位」、「繰り返し単位」および「モノマー単位」は、互換的に使用され、最小の構成単位である繰り返し構成単位(constitutional repeating unit)（ＣＲＵ）であって、その繰り返しが、規則正しい高分子、規則正しいオリゴマー分子、規則正しいブロックまたは規則正しい鎖を構成することを意味することが理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本明細書中でさらに使用される用語「単位」は、そのままで繰り返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に繰り返し構成単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。
【００２９】
本明細書中で使用される「末端基」は、ポリマー骨格を終結させる基を意味することが理解されるであろう。表現「骨格中の末端の位置において」は、片側でかかる末端基と、もう片側で他の反復単位と連結される二価単位または反復単位を意味することが理解されるであろう。かかる末端基は、例えば以下に定義されるようなＲｅまたはＲｆの意味を有する基などの、重合反応に関与しないポリマー骨格を形成するモノマーに付着されるエンドキャップ基または反応基を含む。
【００３０】
本明細書中に使用される用語「エンドキャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に付着されるか、または置き換えられる基を意味することが理解されるであろう。エンドキャップ基は、エンドキャッピング処理によってポリマー中へ導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えばアルキル−またはアリールハロゲン化物、アルキル−またはアリールスタンナン、または、アルキル−またはアリールボロナートなどの単官能性化合物（「エンドキャッパー」）と反応させること等によって、行われ得る。エンドキャッパーは、例えば重合反応後等に、加えられ得る。代わりに、エンドキャッパーは、重合反応前またはその間に、反応混合物へin situで加えられ得る。エンドキャッパーのin situでの添加はまた、重合反応を終結させ、よって形成するポリマーの分子量を制御するためにも使用され得る。
【００３１】
本明細書中で使用される用語「ドナー」または「供与する」および「アクセプタ」または「受容する」は夫々、電子ドナーおよび電子アクセプタを意味することが理解されるであろう。「電子ドナー」は、電子を、他の化合物または化合物の他の原子群へ供与する化学種を意味することが理解されるであろう。「電子アクセプタ」は、他の化合物または化合物の他の原子団からそれへ移された電子を受容する化学種を意味することが理解されるであろう。International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 477 and 480もまた参照。
【００３２】
本明細書中で使用される用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が移動正孔密度を上回る外因性(extrinsic)半導体を意味することが理解されるであろう。そして用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、移動正孔密度が伝導電子密度を上回る外因性半導体を意味することが理解されるであろう（J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973もまた参照）。
【００３３】
本明細書中で使用される用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部分であると見なされるものにおいて、原子から切り離されるようになる原子または基（荷電されていても、荷電されていなくてもよい）を意味することが理解されるであろう（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134もまた参照）。
【００３４】
本明細書中に使用される用語「共役した」は、ｓｐ２混成（または任意にｓｐ混成も同様）にある主にＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー等）を意味することが理解されるであろう（ここで、これらのＣ原子もまた、ヘテロ原子によって置き換えられてもよい）。最も単純なケースにおいて、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を交互に有する化合物等であるが、例えば１，４−フェニレンなどの芳香族単位を有する化合物でもある。これに関連する用語「主に」は、天然に（自然発生的に）生じる欠陥を有するか、または設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、共役の中断をもたらし得るが、依然として共役した化合物であると見なされることを意味することが理解されるであろう。International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Version 2.3.2, 19. August 2012, pages 322-323もまた参照。
【００３５】
特に明記しない限り、本明細書中で使用される分子量は、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、それは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出液中ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。特に明記しない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。ポリマーの分子量分布（「ＭＷＤ」）は、多分散性指数（「ＰＤＩ」）とも称され得るが、Ｍｗ／Ｍｎ比率として定義される。重合度ｍ（またはｎ）は、反復単位の総数とも称されるが、ｍ（またはｎ）として与えられる数平均重合度＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは、数平均分子量であり、Ｍｕは、単一の反復単位の分子量である）を意味することが理解されるであろう。J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００３６】
本発明は、縮合環部分（Ｉ）：
【化１】
2016505516.tif 000003
【００３７】
Ｘは、独立して（すなわち、（Ｉ）中の４個のＸは、異なる構造を有し得る）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ（Ｒは、独立して、水素、または、任意に置換されていてもよい、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する、環状および／または非環状の炭化水素、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等、または、任意の他の好適な基である）であり；
【００３８】
【化２】
2016505516.tif 000004
は、他の部分（単数または複数）との連結を示し；
Ｍは、これらに制限されないが、以下の構造：
【化３】
2016505516.tif 000005
から選択される好適な共役した部分およびそれらの組み合わせであり；
【００３９】
式中：
【化４】
2016505516.tif 000006
は、隣接した５員環とＭとの縮合を示し、該縮合は、いずれか好適な方向であり得；
各構造は、約１個〜約６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素（Ｃ）原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る、
を含むモノマーの、オリゴマーの、およびポリマーの半導体材料の開発および適用に関する。
【００４０】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、直鎖または分枝であり得る。かかるアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルは、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から４０個までの、さらにより好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有する。かかる好ましいアルキルおよびアルコキシラジカルの好適な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、４−デシルヘキサデシル、７−デシルノナデシル、４−オクタデシルデコシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシおよび２−オクチルドデコキシからなる群から選択されてもよい。
【００４１】
１個または２個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換わられているアルケニル基は、直鎖または分枝であり得る。それは、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜３０個、さらにより好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１０個のＣ原子を有する。アルケニル基の好ましい例は、ビニル、プロパ−１−エニルまたはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルまたはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルまたはデカ−９−エニルからなる群から選択されてもよい。
【００４２】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ２０−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０−４−アルケニルおよびＣ６〜Ｃ２０−５−アルケニル、とりわけ、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロぺニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。最大１２個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般に好ましい。
【００４３】
本明細書中で使用される用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、かつ、１個または２個以上の基Ｌで任意に置換されている、４〜３０個の環Ｃ原子を有する、単環式の、二環式の、または三環式の、芳香族基またはヘテロ芳香族基を意味し、ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されていてもよいシリル、または、任意に置換されていてもよく、かつ１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、１〜６０個の、好ましくは１〜５０個の、より好ましくは１〜４０個の、さらにより好ましくは１〜３０個の、最も好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する、カルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、任意にフッ素化されていてもよい、１〜４０個の、好ましくは１〜３０個の、より好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チアアルキル(thiaalkyl)、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は、以上以下で与えられる意味を有する。
【００４４】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン（最も好ましくはＦ）、または、１〜２４個または１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または、２〜２４個または２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルおよびアルキニルから選択される。
【００４５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１個または２個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールにより置き換わられているフェニル（これらのうち全てが、非置換であるか、上で定義されたＬで単置換または多置換され得る）である。極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサジアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらのうち全てが、非置換であるか、上で定義されたＬで単置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。
【００４６】
具体的に、（Ｉ）は、以下の例示構造：
【化５】
2016505516.tif 000007
の１つであり、
【００４７】
式中、Ｒは、独立して、水素、または、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等の、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する、任意に置換されていてもよい炭化水素、または、任意の他の好適な基であり；
【００４８】
Ｒ’は、独立して、水素、または、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等の、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する、任意に置換されていてもよい炭化水素、または、任意の他の好適な基であり；
【００４９】
各構造は、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る。
【００５０】
より具体的には、（Ｉ）は、以下の構造：
【化６】
2016505516.tif 000008
の１つであり、
【００５１】
Ｒは、独立して、水素、または、例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等の、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する、任意に置換されていてもよい炭化水素、または、任意の他の好適な基であり；
【００５２】
各構造は、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、さらに置換され得る。
【００５３】
より具体的には、本発明は、以下の一般構造（ＰＩ）および（ＰＩＩ）：
【化７】
2016505516.tif 000009
を有する部分（Ｉ）を含む、モノマーの、オリゴマーの、およびポリマーの半導体材料の開発に関し、
【００５４】
式中、
Ｘ、ＭおよびＲは、上のように定義され；
ａは、１から２０までの整数であり；
ｂまたはｃは、０（ゼロ）から２０までの整数であり；
単位Ａｒおよび単位Ｍ１−（Ｉ）−Ｍ２は、ランダムまたは交互に接続され得、例えば、（ＰＩ）または（ＰＩＩ）は、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり得；
ｎは、約１から１，０００，０００までの数であり；
【化８】
2016505516.tif 000010
は、連結がｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造であり得ることを示し；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る。
【００５５】
「＊」として好適な他の基または部分は、以下のＲａまたはＲｃのために定義されたとおりであってもよい。
Ａｒは、独立して（すなわち、ｂ＞１のケースにおいて、各Ａｒは、他と異なる構造を有していてもよい）、これらに制限されないが、以下の構造：
【００５６】
【化９】
2016505516.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2016505516.tif 000012
から選択されるπ共役した部分およびそれらの組み合わせであり、
【００５８】
式中、各構造は、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
【００５９】
Ｒは、独立して、水素、または、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールまたは置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基であり；
【００６０】
Ｍ１およびＭ２は、独立して、これらに制限されないが、以下の構造：
【化１１】
2016505516.tif 000013
から選択されるπ共役した部分およびそれらの組み合わせであり、
【００６１】
式中、各構造は、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
【００６２】
Ｒは、独立して、水素、または、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールまたは置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基である。
【００６３】
より具体的には、（ＰＩ）および（ＰＩＩ）は、以下の構造：
【化１２】
2016505516.tif 000014
から選択され、
【００６４】
式中：
Ｍ１、Ｍ２、Ａｒ、Ｒ、ａ、ｂおよびｎは、上のように定義され；
各構造は、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化１３】
2016505516.tif 000015
は、連結がｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造であり得ることを示し；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る。
【００６５】
「＊」として好適な他の基または部分は、以下のＲａまたはＲｃのために定義されたとおりであってもよい。
本発明の好ましい態様は、（１）から（２３０）の構造で図示される：
【化１４】
2016505516.tif 000016
【００６６】
【化１５】
2016505516.tif 000017
【００６７】
【化１６】
2016505516.tif 000018
【００６８】
【化１７】
2016505516.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2016505516.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2016505516.tif 000021
【００７１】
【化２０】
2016505516.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2016505516.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2016505516.tif 000024
【００７４】
【化２３】
2016505516.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2016505516.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2016505516.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2016505516.tif 000028
【００７８】
【化２７】
2016505516.tif 000029
【００７９】
【化２８】
2016505516.tif 000030
【００８０】
【化２９】
2016505516.tif 000031
【００８１】
【化３０】
2016505516.tif 000032
【００８２】
【化３１】
2016505516.tif 000033
【００８３】
【化３２】
2016505516.tif 000034
【００８４】
【化３３】
2016505516.tif 000035
【００８５】
【化３４】
2016505516.tif 000036
【００８６】
【化３５】
2016505516.tif 000037
【００８７】
【化３６】
2016505516.tif 000038
【００８８】
式中：
Ｒは、独立して、水素、または、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールまたは置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基であり；
【００８９】
各構造は、１〜６０個の、第１の好ましい側面において１〜４０個の、第２の好ましい側面において４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
【００９０】
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る。
「＊」として好適な他の基または部分は、以下のＲａまたはＲｃのために定義されたとおりであってもよい。
【００９１】
上で定義された該縮合環部分を含む化合物は、好ましくは、小分子、モノマーおよびポリマーからなる群から選択されてもよい。本明細書中で使用される用語「小分子」は、該縮合環部分と、使用条件下で不活性であり、よってかかる小分子が重合されるのを阻害する２種の不活性な化学基とを含む化合物を示すために使用されるであろう。それとは対照的に、用語「モノマー」は、該縮合環部分と、かかるモノマーがポリマーの一部を形成するために反応され得る少なくとも１種の反応性化学基とを含む化合物を示すために使用される。
【００９２】
第１の好ましい態様
第１の好ましい態様において、本発明は、以下の側面ＥＡ−１〜ＥＡ−８に関する：
ＥＡ−１．縮合環部分（Ｉ）：
【化３７】
2016505516.tif 000039
を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー、
【００９３】
Ｘは、独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ（Ｒは、独立して、水素、または、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基である）であり；
【化３８】
2016505516.tif 000040
は、他の部分（単数または複数）との連結を示し；
Ｍは、共役した部分である。
【００９４】
ＥＡ−２．ＥＡ−１のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここでＭは、以下の構造の群：
【化３９】
2016505516.tif 000041
から選択され、
【００９５】
式中：
【化４０】
2016505516.tif 000042
は、隣接した５員環とのＭとの縮合を示し、該縮合はいずれか好適な方向であり得；
各構造は、約１個〜約４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る。
【００９６】
ＥＡ−３．ＥＡ−１のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここで（Ｉ）は、以下の構造：
【化４１】
2016505516.tif 000043
から選択され、
【００９７】
ここで、Ｒは、独立して、水素、または、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基であり；
【００９８】
Ｒ’は、独立して、水素、または、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基であり；
【００９９】
各構造は、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、さらに置換され得る。
【０１００】
ＥＡ−４．以下の構造ＰＩおよびＰＩＩ：
【化４２】
2016505516.tif 000044
を有する、ＥＡ−１〜ＥＡ−３のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、
【０１０１】
式中、Ｘ、ＭおよびＲは、上のように定義され；ａは、１から２０までの整数であり；ｂまたはｃは、０（ゼロ）から２０までの整数であり；単位Ａｒおよび単位Ｍ１−（Ｉ）−Ｍ２は、ランダムまたは交互に接続され得、すなわち、（ＰＩ）または（ＰＩＩ）は、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり得；ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化４３】
2016505516.tif 000045
は、連結がｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造であり得；末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得；Ａｒは、独立して、π共役した部分である。
【０１０２】
ＥＡ−５．ＥＡ−４のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここでＡｒは、独立して、以下の構造：
【化４４】
2016505516.tif 000046
【０１０３】
【化４５】
2016505516.tif 000047
から選択されるか、または上記構造の組み合わせであり、
【０１０４】
式中、Ｒは、独立して、水素、または、任意に、１〜４０個の炭素原子を有する、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールまたは置換されたアリールの、炭化水素であり；
【０１０５】
各構造は、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る。
【０１０６】
ＥＡ−６．ＥＡ−４およびＥＡ−５のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここで、Ａｒは、独立して、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素、ニトロおよびハロゲンから選択される、１種または２種以上の好適な基で任意に置換されていてもよい。
【０１０７】
ＥＡ−７．以下の構造の１つを有する、ＥＡ−４のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【化４６】
2016505516.tif 000048
【０１０８】
式中、
Ｍ１、Ｍ２、Ａｒ、Ｒ、ａ、ｂおよびｎは、上のように定義され；
各構造は、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化４７】
2016505516.tif 000049
は、連結がｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造であり得ることを示し；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る。
【０１０９】
ＥＡ−８．ＥＡ−４およびＥＡ−７のモノマー、オリゴマーまたはポリマーが、上の構造（１）から（２３０）から選択され、式中：
Ｒは、独立して、水素、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基から選択され；
【０１１０】
各構造は、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る。
【０１１１】
第２の好ましい態様
第２の好ましい態様において、本発明は、以下の側面ＥＢ−１〜ＥＢ−８に関する：
ＥＢ−１．縮合環部分（Ｉ）：
【化４８】
2016505516.tif 000050
を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー、
【０１１２】
Ｘは、独立して、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ（Ｒは、独立して、水素、または、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基である）であり；
【化４９】
2016505516.tif 000051
は、他の部分（単数または複数）との連結を示し；
Ｍは、共役した部分である。
【０１１３】
ＥＢ−２．ＥＢ−１のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここでＭは、以下の構造の群：
【化５０】
2016505516.tif 000052
から選択され、
【０１１４】
式中：
【化５１】
2016505516.tif 000053
は、隣接した５員環とのＭとの縮合を示し、該縮合はいずれか好適な方向であり得；
各構造は、約４１（または４５）個〜約６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る。
【０１１５】
ＥＢ−３．ＥＢ−１のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここで（Ｉ）は、以下の構造：
【化５２】
2016505516.tif 000054
から選択され、
【０１１６】
ここで、Ｒは、独立して、水素、または、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基であり；
Ｒ’は、独立して、水素、または、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基であり；
【０１１７】
各構造は、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る。
【０１１８】
ＥＢ−４．以下の構造ＰＩおよびＰＩＩ：
【化５３】
2016505516.tif 000055
を有する、ＥＢ−１〜ＥＢ−３のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、
【０１１９】
式中、Ｘ、ＭおよびＲは、上のように定義され；ａは、１から２０までの整数であり；ｂまたはｃは、０（ゼロ）から２０までの整数であり；単位Ａｒおよび単位Ｍ１−（Ｉ）−Ｍ２は、ランダムまたは交互に接続され得、すなわち、（ＰＩ）または（ＰＩＩ）は、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり得；ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化５４】
2016505516.tif 000056
は、連結がｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造であり得ることを示し；末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得；Ａｒは、独立して、π共役した部分である。
【０１２０】
ＥＢ−５．ＥＢ−４のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここでＡｒは、独立して、以下の構造：
【化５５】
2016505516.tif 000057
【０１２１】
【化５６】
2016505516.tif 000058
から選択されるか、または以下の構造の組み合わせであり、
【０１２２】
式中、Ｒは、独立して、水素、または、任意に、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する、アルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールまたは置換されたアリールの、炭化水素であり；
各構造は、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得る。
【０１２３】
ＥＢ−６．ＥＢ−４およびＥＢ−５のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、ここでＡｒは、独立して、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素、ニトロおよびハロゲンから選択される、１種または２種以上の好適な基で任意に置換されていてもよい。
【０１２４】
ＥＢ−７．以下の構造の１つを有する、ＥＢ−４のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【化５７】
2016505516.tif 000059
【０１２５】
式中、
Ｍ１、Ｍ２、Ａｒ、Ｒ、ａ、ｂおよびｎは、上のとおりに定義され；
各構造は、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
【化５８】
2016505516.tif 000060
は、連結が、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−構造であり得ることを示し；
末端の「＊」は、水素、または、任意の他の好適な基または部分であり得る。
【０１２６】
ＥＢ−８．ＥＢ−４およびＥＢ−７のモノマー、オリゴマーまたはポリマーは、上の構造（１）から（２３０）から選択され、式中：
Ｒは、独立して、水素、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリールおよび置換されたアリール等）、または、任意の他の好適な基から選択され；
【０１２７】
各構造は、４１（または４５）〜６０個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよい炭化水素（例えばアルキル、置換されたアルキル、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、アリール、置換されたアリール、アルコキシおよび置換されたアルコキシ等）、シアノ（ＣＮ）、ニトロおよびハロゲンから独立して選択される１種または２種以上の好適な基、または、任意の他の好適な基により、適用可能な位置で、置換され得；
ｎは、１から１，０００，０００までの数であり；
末端の「＊」は、水素、または、いずれかの他の好適な基または部分であり得る。
【０１２８】
（Ｉ）を含有するモノマーは、例えばConnor, et al. U. S. Patent 6492533 B1 (Dec. 10, 2002) および Nesvadba, et al. U. S. Patent 6503937 B1等の文献における知られている手順により、容易に合成され得る。
【０１２９】
態様において、本発明における部分（Ｉ）を含む、モノマーの、オリゴマーの、またはポリマーの材料は、薄膜トランジスタ、薄膜太陽電池およびセンサ等の電子デバイスに使用され得る。電子デバイスにおける半導体としての、本モノマー、オリゴマーまたはポリマーの使用は、本明細書中、薄膜トランジスタを使用して図示される。
【０１３０】
図１には、基板、それに接するゲート電極およびゲート誘電体の層を含む、ボトムゲート／トップコンタクトＯＴＦＴ構成が図式で示される。ゲート誘電体の上には、有機半導体層がある。２つの伝導性のコンタクトであるソース電極およびドレイン電極は、有機半導体層の上に沈着される。
【０１３１】
図２は、基板、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、ゲート誘電体層、および、有機半導体層を含む、ボトムゲート／ボトムコンタクトＯＴＦＴ構成を図式で示す。
【０１３２】
図３は、基板、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、ゲート誘電体層、および、有機半導体層を含む、トップゲート／ボトムコンタクトＯＴＦＴ構成を図式で示す。
【０１３３】
図４は、基板、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、ゲート誘電体層、および、有機半導体層を含む、トップゲート／トップコンタクトＯＴＦＴ構成を図式で示す。
【０１３４】
図５は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＴ−２４（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【０１３５】
図６は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＶ−２４（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【０１３６】
図７は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＶ−２６（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【０１３７】
図８は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＶ−４０（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【０１３８】
図９は、電子蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＢＴ−４０（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【０１３９】
図１０は、正孔蓄積状態における、ＰＩＢＤＦＢＴ−４０（２００℃で１５分間アニールされた）を有するＯＴＦＴデバイスの出力（左）および輸送（右）の特徴を示す。Ｌ＝３０μｍ、Ｗ＝１ｍｍ。
【０１４０】
半導体層は、例えば約１０ナノメートルから約１マイクロメートルまでに及ぶ厚さを有し、好ましくは約２０から約２００ナノメートルまでの厚さを有する。ＯＴＦＴデバイスは、幅Ｗおよび長さＬを有する半導体チャネルを含有する。半導体チャネル幅は、例えば約１マイクロメートルから約５ミリメートルまで、具体的なチャネル幅は約５マイクロメートルから約１ミリメートルまでであってもよい。半導体チャネル長さは、例えば、約１０ナノメートルから約１ミリメートルまで、より具体的なチャネル長さは約２０ナノメートルから約５００マイクロメートルまでであってもよい。
【０１４１】
小分子およびモノマー
一側面において、本発明は、小分子、すなわち該縮合環部分と２種の不活性な化学基ＲａおよびＲｂとを含む化合物、を提供する。かかる小分子は、例えば、式（ＩＩ−ａ）で表されてもよく
Ｒａ−Ｑ−Ｒｂ      （ＩＩ−ａ）
【０１４２】
式中、Ｑは、該縮合環部分を含み、ＲａおよびＲｂは、不活性な化学基である。かかる不活性な化学基ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、例えば、水素、フッ素、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有するアルキル、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有するフルオロアルキル、５から３０個までの炭素原子の芳香族環系、および、１個または２個以上の水素原子が、互いに独立して、フッ素、または、１から４０個までの、好ましくは１から３０個までの、より好ましくは１から２０個までの、最も好ましくは１から１０個までの炭素原子を有するアルキルで置き換えられていてもよい、５から３０個までの炭素原子の芳香族環系からなる群から選ばれてもよい。
【０１４３】
他の側面において、本発明は、モノマー、すなわち該縮合環部分と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、上で定義されたとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、夫々は任意に置換されていてもよい、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環基を形成してもよい）からなる群から選択されてもよい少なくとも１種の反応性化学基Ｒｃと、を含む化合物を提供する。代わりに、かかるモノマーは、２種の反応性化学基を含んでもよく、例えば式（ＩＩ−ｂ）で表され、
【０１４４】
Ｒｃ−Ｑ−Ｒｄ      （ＩＩ−ｂ）
式中、Ｑは、該縮合環部分を含み、ＲｃおよびＲｄは、Ｒｃのために上で定義されたとおりの反応性化学基である。
【０１４５】
好ましくは、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）中のＱは、さらに、上で定義されたとおりの、１種または２種以上の（例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０種の）アリールまたはヘテロアリールを含んでもよい。Ｑの好ましい例は、以下を含んでもよく、好ましくは以下からなってもよく
＊−Ｕａｍ１−Ａｒａｍ２−Ｕｂｍ３−Ａｒｂｍ４−Ａｒｃｍ５−＊      （ＩＩＩ）
【０１４６】
式中、
ＵａおよびＵｂは、互いに独立して、上で定義されたとおりの、該縮合環部分とその従属式のいずれかとから選択され；
Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、互いに独立して、ＵａおよびＵｂとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり；
【０１４７】
ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、互いに独立して、０、１および２からなる群から選択され、ただしｍ１およびｍ３の少なくとも１つは、０ではない条件であり；および
ｍ５は、０、または、１から１０までの整数（例えば２、３、４、５、６、７、８または９等）である。
【０１４８】
好ましくは、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、５から３０個までの環原子を有するアリールおよび５から３０個までの環原子を有するヘテロアリールから選択される。該アリールおよびヘテロアリールは、任意に、少なくとも１つの、前に定義されたとおりの置換基Ｌで、置換されてもよい。好ましい置換基Ｌは、１から６０個までの炭素原子を有するアルキル、より好ましくは１から４０個までの炭素原子を有するアルキル、さらにより好ましくは１から３０個までの炭素原子を有するアルキル、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有するアルキルから選択される。任意に、該アルキルは、部分的に、または完全に、フッ素化されていてもよい。
【０１４９】
好ましい小分子およびモノマーは、以下の式（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）の１つから選択されるＱを有するものであって、
＊−Ａｒａｍ２−Ｕｂ−Ａｒｂｍ４−＊      （ＩＩＩ−ａ−１）
＊−Ｕａｍ１−Ａｒａｍ２−Ｕｂｍ３−＊      （ＩＩＩ−ａ−２）
ここでＡｒａ、Ａｒｂ、Ｕａ、Ｕｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、上で定義されたとおりである。
【０１５０】
特に好ましい小分子およびモノマーは、以下の式（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）の１つから選択されるＱを有するものであって、
＊−Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ−＊      （ＩＩＩ−ｂ−１）
＊−Ｕａ−＊      （ＩＩＩ−ｂ−２）
＊−Ａｒａ−Ｕａ−＊      （ＩＩＩ−ｂ−３）
＊−Ｕａ−Ａｒｂ−＊      （ＩＩＩ−ｂ−４）
＊−Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ−＊      （ＩＩＩ−ｂ−５）
ここでＡｒａ、Ａｒｂ、ＵａおよびＵｂは、上で定義されたとおりである。
【０１５１】
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）で表されるＱの特に好ましい例は、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃの１つまたは２つ以上が、アリールまたはヘテロアリール、好ましくは電子ドナー特性または電子アクセプタ特性を有するアリールまたはヘテロアリールを示すものである。
【０１５２】
電子ドナー特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ１２６）からなる群から選択されてもよく、
【化５９】
2016505516.tif 000061
【０１５３】
【化６０】
2016505516.tif 000062
【０１５４】
【化６１】
2016505516.tif 000063
【０１５５】
【化６２】
2016505516.tif 000064
【０１５６】
【化６３】
2016505516.tif 000065
【０１５７】
【化６４】
2016505516.tif 000066
【０１５８】
【化６５】
2016505516.tif 000067
【０１５９】
【化６６】
2016505516.tif 000068
【０１６０】
【化６７】
2016505516.tif 000069
【０１６１】
【化６８】
2016505516.tif 000070
【０１６２】
【化６９】
2016505516.tif 000071
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されていてもよいシリル、または、任意に置換されていてもよく、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜６０個の、好ましくは１〜５０個の、より好ましくは１〜４０個のＣ原子を有する、ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘ０、Ｒ０およびＲ００は、前で定義されたとおりである。
【０１６３】
電子アクセプタ特性を有するアリールおよびヘテロアリールの好適な例は、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−９１）からなる群から選択されてもよく、
【化７０】
2016505516.tif 000072
【０１６４】
【化７１】
2016505516.tif 000073
【０１６５】
【化７２】
2016505516.tif 000074
【０１６６】
【化７３】
2016505516.tif 000075
【０１６７】
【化７４】
2016505516.tif 000076
【０１６８】
【化７５】
2016505516.tif 000077
【０１６９】
【化７６】
2016505516.tif 000078
【０１７０】
式中、Ｘ１１およびＸ１２のうち一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されていてもよいシリル、または、任意に置換されていてもよく、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜６０個の、好ましくは１〜５０個の、より好ましくは１〜４０個のＣ原子を有する、ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｘ０、Ｒ０およびＲ００は、前で定義されたとおりである。
【０１７１】
ポリマー
さらなる側面において、本発明は、オリゴマーまたはポリマー、すなわち１個以上の該縮合環部分を含む化合物を提供する。好ましくは、かかるオリゴマーまたはポリマーは、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）のいずれか１つにおいて定義されたとおりの基Ｑを１個以上含む。各出現において、Ｑは、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１７２】
任意に、かかるオリゴマーまたはポリマーは、さらに、任意に置換されていてもよい単環式または多環式のアリール基またはヘテロアリール基から選択される基を含む繰り返し単位を含んでもよい。好ましくは、かかるさらなる繰り返し単位は、以下の１つから選択され、
＊−［−Ａｒｄｍ６−Ａｒａｍ２−Ａｒｅｍ７−Ａｒｂｍ４−Ａｒｃｍ５］−＊    （ＩＶ）
【０１７３】
式中、
Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、ｍ２、ｍ４およびｍ５は、上で定義されたとおりであり；
ＡｒｄおよびＡｒｅは、各々独立して、電子ドナー特性または電子アクセプタ特性を有するアリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは、互いに独立して、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２６）および（Ａ−１）〜（Ａ−９１）からなる群から選ばれ；および
ｍ６およびｍ７は、互いに独立して、０、１または２であり、ただしｍ６およびｍ７のうち少なくとも１つは０でない（例えばｍ６が０でありｍ７が１であるか、またはｍ６が１でありｍ７が０であるか、またはｍ６が１でありｍ７が１である）。
【０１７４】
好ましいオリゴマーおよびポリマーは、例えば、式（Ｖ）で表されるポリマー鎖等を含み、
【化７７】
2016505516.tif 000079
【０１７５】
式中、
ｍは、＞１の整数であり；
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに独立して、以下に定義されるとおりのモノマー単位であり、ただしＱ１、Ｑ２およびＱ３のうち少なくとも１つは、該縮合環部分を含み；
ｍｘは、＞０かつ≦１であり；
ｍｙは、≧０かつ＜１であり；および
ｍｚは、≧０かつ＜１であり、
ただし、ｍｘ＋ｍｙ＋ｍｚ＝１である。
【０１７６】
好ましくは、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに独立して、上の式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）において、およびそれらのために定義されたとおりのＱからなる群から選択される。
【０１７７】
式（ＩＶ）で表される好適なポリマー鎖の例は、以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）から選択されてもよく、
＊−［（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）ｍｘ−（Ａｒｃ）ｍｙ］ｍ−＊      （Ｖ−１）
＊−［（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）ｍｘ−（Ａｒｃ−Ａｒｃ）ｍｙ］ｍ−＊      （Ｖ−２）
＊−［（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）ｍｘ−（Ａｒｃ−Ａｒｃ−Ａｒｃ）ｍｙ］ｍ−＊      （Ｖ−３）
＊−［（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］ｍ−＊（Ｖ−４）
＊−（［（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］ｍｘ−［（Ａｒａ）ｍ２−（Ａｒｄ）ｍ６−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］ｍｙ）ｍ−＊      （Ｖ−５）
＊−［（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ）ｍｘ−（Ａｒｂ−Ａｒｃ）ｍｙ］ｍ−＊      （Ｖ−６）
＊−［（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ）ｍｘ−（Ａｒｂ−Ａｒｃ−Ａｒｂ）ｍｙ］ｍ−＊（Ｖ−７）
＊−［（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕｂ）ｍ３−（Ａｒｂ）ｍ４］ｍ−＊  （Ｖ−８）
＊−（［（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕｂ）ｍ３−（Ａｒｂ）ｍ４］ｍｘ−［（Ａｒｄ）ｍ６−（Ａｒａ）ｍ２−（Ａｒｅ）ｍ７−（Ａｒｂ）ｍ４］ｍｙ）ｍ−＊      （Ｖ−９）
＊−［（Ｕａ−Ａｒａ）ｍｘ−（Ｕｂ−Ａｒｂ）ｍｙ−（Ｕｃ−Ａｒｃ）ｍｚ］ｍ−＊      （Ｖ−１０）
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅ、Ｕａ、Ｕｂ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５、ｍ６、ｍ７、ｍ、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、上で定義されたとおりであり、Ｕｃは、ＵａおよびＵｂのために上で定義されたとおりである。
【０１７８】
かかるポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得る。式（Ｖ−４）および（Ｖ−６）に関し、繰り返し単位［（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］の少なくとも１個において、存在する場合、繰り返し単位［（Ａｒａ）ｍ２−（Ａｒｄ）ｍ６−（Ａｒｂ）ｍ４−（Ａｒｃ）ｍ５］の少なくとも１個において、ｍ１は、少なくとも１であり、ｍ４は少なくとも１であることが好ましい。式（Ｖ−８）および（Ｖ−９）に関し、繰り返し単位［（Ｕａ）ｍ１−（Ａｒａ）ｍ２−（Ｕｂ）ｍ３−（Ａｒｂ）ｍ４］の少なくとも１個において、存在する場合、繰り返し単位［（Ａｒｄ）ｍ６−（Ａｒａ）ｍ２−（Ａｒｅ）ｍ７−（Ａｒｂ）ｍ４］の少なくとも１個において、ｍ１は少なくとも１であり、ｍ６は少なくとも１であることが好ましい。
【０１７９】
本オリゴマーおよびポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは２から１００００までである。ポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｍは、好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも５０である。
【０１８０】
本オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計コポリマーまたはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、および、これらのいずれかの組み合わせ等を含む。
【０１８１】
特に好ましくは、以下の群から選択されるポリマーであり、
ａ）単位Ｕａまたは（Ａｒａ−Ｕａ）または（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｃ）または（Ｕａ−Ａｒｂ−Ａｒｃ）または（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ−Ａｒｃ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕａ）のホモポリマーからなる、すなわち全繰り返し単位が同一である、群１、
ｂ）同一の単位（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕａ）および同一の単位（Ａｒｃ）によって形成される、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーからなる、群２、
ｃ）同一の単位（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ）および同一の単位（Ａｒａ）によって形成される、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーからなる、群３、
ｄ）同一の単位（Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ）または（Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ）および同一の単位（Ａｒａ−Ａｒｄ−Ａｒｂ）または（Ａｒｄ−Ａｒａ−Ａｒｅ）によって形成される、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーからなる、群４、
式中、これら全群において、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｃ、Ａｒｄ、Ａｒｅ、ＵａおよびＵｂは、以上以下で定義されたとおりであり、群１、２および３において、Ａｒａ、ＡｒｂおよびＡｒｃは、単結合とは異なり、群４において、ＡｒａおよびＡｒｂの１つはまた、単結合も示してもよい。
【０１８２】
式（Ｖ）および（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）で表される好ましいポリマーは、式（ＶＩ）で表されるそれらであってもよく、
Ｒｅ−鎖−Ｒｆ      （ＶＩ）
【０１８３】
式中、「鎖」は、式（Ｖ）または（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）のいずれか１つで表されるポリマー鎖を示し、ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、上で定義されたとおりのＲｓの意味の１つを有するか、または、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’’Ｘ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’’を示し、またはエンドキャップ基Ｘ’’およびＸ’’’は、ハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、前に定義されたとおりのＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それが付着される原子とともに環も形成してもよい。
【０１８４】
好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、Ｃ１〜６０アルキル、または、任意に置換されていてもよいＣ６〜１２アリールまたはＣ２〜１０ヘテロアリールである。より好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、１から５０個までの炭素原子を有するアルキルまたはフェニルである。さらにより好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、１から４０個までの炭素原子を有するアルキルまたはフェニルである。よりさらにより好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、１から３０個までの、または１から２０個までの炭素原子を有するアルキル、または、フェニルである。最も好ましいエンドキャップ基ＲｅおよびＲｆは、Ｈ、１から１０個までの炭素原子を有するアルキルまたはフェニルである。
【０１８５】
式（Ｖ）および（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）で表されるポリマー鎖において、ｍｘ、ｍｙおよびｍｚは、単位Ｑ１、Ｑ２およびＱ３夫々のモル分率を示し、ｍは、重合度を示す。これらの式は、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびに、ｍｘ＞０かつｍｙ＝ｍｚ＝０であるケースのためのＭ１のホモポリマーを含むことが意図される。
【０１８６】
さらに好ましくは、以下の好ましい側面または代わりの側面（ただし、かかる側面は、互いに排他的ではない）の１つまたは２つ以上によって特徴付けられる、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−ａ−１）、（ＩＩＩ−ａ−２）、（ＩＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩＩ−ｂ−５）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）および（ＶＩ）で表される繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーであり：
−  ０＜ｍｙ＜１かつｍｚ＝０；
−  ０＜ｍｙ＜１かつ０＜ｍｚ＜１；
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、より好ましくは少なくとも１０，０００であり；
【０１８７】
−  Ｒ１およびＲ２は、単置換または多置換されたフェニルであり、好ましくは、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から４０個までの、さらにより好ましくは１から３０個までの、最も好ましくは１から２０個までの炭素原子を有する、直鎖または分枝のアルキルから選択される置換基（ここで１個または２個以上のＨは、任意にＦにより置き換わられていてもよい）により４つの位置（すなわちパラ位で）で単置換され；
−  全ての基ＲＳは、Ｈを示し；
−  少なくとも１個の基ＲＳは、Ｈと異なり；
【０１８８】
−  ＲＳは、各出現において独立して、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から４０個までの、最も好ましくは１から３０個までの炭素原子を有する１級アルキル、３から６０個までの、好ましくは３から５０個までの、より好ましくは３から４０個までの、最も好ましくは３から３０個までの炭素原子を有する２級アルキル、および、４から６０個までの、好ましくは４から５０個までの、より好ましくは４から４０個までの、最も好ましくは４から３０個までの炭素原子を有する３級アルキルからなる群から選択されてもよく（ここで、１個または２個以上のＨが、任意に、Ｆにより置き換わられていてもよい）；
【０１８９】
−  ＲＳは、各出現において独立して、アリールおよびヘテロアリール（各々が、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシ化されていてもよく、そして４から３０個までの環原子を有していてもよい）からなる群から選択されてもよく；
【０１９０】
−  ＲＳは、各出現において、同じであるか、または異なっており、アリールおよびヘテロアリール（各々が、任意にフッ素化またはアルキル化され、そして４から３０個までの環原子を有していてもよい）からなる群から選択され、
−  ＲＳは、各出現において、同じであるか、または異なっており、１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から４０個までの、最も好ましくは１から３０個までの炭素原子を有する１級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３から６０個までの、好ましくは３から５０個までの、より好ましくは３から４０個までの、最も好ましくは３から３０個までの炭素原子を有する２級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および、４から６０個までの、好ましくは４から５０個までの、より好ましくは４から４０個までの、最も好ましくは４から３０個までの炭素原子を有する３級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され（これら全ての基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換わられていてもよい）；
【０１９１】
−  ＲＳは、各出現において、同じであるか、または異なっており、アリールオキシおよびヘテロアリールオキシ（各々は、任意にアルキル化またはアルコキシ化されていてもよく、４〜３０個の環原子を有していてもよい）かならる群から選択され、
−  ＲＳは、各出現において、同じであるか、または異なっており、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ（これら全ては、直鎖または分枝であり、かつ任意にフッ素化されていてもよく、かつ１から６０個までの、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から４０個までの、最も好ましくは１から３０個までのＣ原子を有する）からなる群から選択され、
【０１９２】
−  ＲＳは、各出現において、同じであるか、または異なっており、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒｇ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｇ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒｇ、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒｇ、−ＳＯ２−Ｒｇ、−ＳＯ３−Ｒｇを示し、式中Ｒｇは、１〜６０個の、好ましくは１から５０個までの、より好ましくは１から４０個までの、最も好ましくは１から３０個までのＣ原子を有する、直鎖、分枝または環状のアルキルであり、該アルキルにおいて、１個または２個以上の非隣接のＣ原子は、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換わられていてもよく、該アルキルにおいて、１個または２個以上のＨ原子は、任意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換わられていてもよく、または、Ｒｇは、非置換であるか、または、１個または２個以上のハロゲン原子または１個または２個以上の上で定義されたとおりの基Ｒ１で置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリールであり、
【０１９３】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６０−アルキルから、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ５０−アルキルから、より好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ４０−アルキルから、さらに好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ３０−アルキルから、さらにより好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルから、最も好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルから、選択され、
【０１９４】
−  ＲｅおよびＲｆは、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ１〜Ｃ６０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６０−フルオロアルキルおよび任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル、から選択され、
【０１９５】
−  ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、アルキルおよびアリール（各々は、任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、環基も形成していてもよい）からなる群から選択される）からなる群から選択される。
【０１９６】
本発明の化合物は、当業者に知られており、かつ文献に記載されている方法に従って、または該方法に類似して、合成され得る。調製の他の方法は、例から与えられ得る。例えば、ポリマーは、Yamamotoカップリング、Suzukiカップリング、Stilleカップリング、Sonogashiraカップリング、HeckカップリングまたはBuchwaldカップリング等のアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。Suzukiカップリング、StilleカップリングおよびYamamotoカップリングが、特に好ましい。ポリマーの反復単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に知られている方法に従って調製され得る。
【０１９７】
よって、本ポリマーを調製するための方法は、モノマーをカップリングするステップを含み、該モノマーには該縮合環部分を含むモノマーが含まれ、該モノマーは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、互いに独立して、アルキルおよびアリール（各々は任意に置換されていてもよい）からなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環基も形成してもよい）からなる群から選択される、少なくとも１個または２個の官能性単価基を含む。
【０１９８】
好ましくは、ポリマーは、以上以下に記載の一般式（ＩＩ−ｂ）またはそれらの好ましい従属式で表されるモノマーから調製される。
【０１９９】
本発明の他の側面は、１個または２個以上の、同じであるか、または異なる、該縮合環部分を含むモノマー単位または一般式（ＩＩ−ａ）で表されるモノマーを、重合反応（好ましくはアリール−アリール、アリール−アルケニルまたはアリール−アルキニルカップリング反応）において、互いに、および／または、１種または２種以上のコモノマーと、カップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法である。
【０２００】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択されてよく、
Ｒｃ−（Ａｒａ）ｍ２−Ａｒｄ−（Ａｒｂ）ｍ４−Ｒｄ      （ＶＩＩ−１）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−２）
Ｒｃ−Ａｒｄ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−３）
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ、ｍ２、ｍ４、ＲｃおよびＲｄは、本明細書中で定義されたとおりである。
【０２０１】
極めて好ましくは、アリール−アリールカップリング反応において、式（ＩＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩＩ−ａ−２）から選択される１種または２種以上のモノマーを、式（ＶＩＩ−１）の１種または２種以上のモノマーと、任意に式（ＶＩＩ−２）および式（ＶＩＩ−３）から選択される１種または２種以上のモノマーと、カップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法である（式中、好ましくは、ＲｃおよびＲｄは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）。
【０２０２】
例えば、本発明の好ましい態様は、以下に関し、
ａ）アリール−アリールカップリング反応において、式（ＶＩＩ−１）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ｕａ−Ａｒｂ−Ｒｄ
で表されるモノマーを、
式（ＶＩＩ−２）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーと、カップリングすることによって、ポリマーを調製する方法；または
【０２０３】
ｂ）アリール−アリールカップリング反応において、式
Ｒｃ−Ｕａ−Ｒｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−１）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ａｒｄ−Ａｒｂ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−１）
で表されるモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法；または
【０２０４】
ｃ）アリール−アリールカップリング反応において、式
Ｒｃ−Ｕａ−Ｒｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−３）
Ｒｃ−Ａｒｄ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−３）
で表されるモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法；または
【０２０５】
ｄ）アリール−アリールカップリング反応において、式
Ｒｃ−Ｕａ−Ｒｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−３）
Ｒｃ−Ａｒｄ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−３）
で表されるモノマーおよび式（ＶＩＩ−２）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法；または
【０２０６】
ｅ）アリール−アリールカップリング反応において、式
Ｒｃ−Ｕａ−Ａｒａ−Ｕｂ−Ｒｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−２）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法；または
【０２０７】
ｆ）アリール−アリールカップリング反応において、式
Ｒｃ−Ｕａ−Ｒｄ
で表されるモノマーを、式（ＶＩＩ−２）
Ｒｃ−Ａｒａ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−２）
で表されるモノマーおよび式（ＶＩＩ−３）
Ｒｃ−Ａｒｄ−Ｒｄ      （ＶＩＩ−３）
で表されるモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、
【０２０８】
式中、Ａｒａ、Ａｒｂ、Ａｒｄ、Ｕａ、Ｕｂ、ＲｃおよびＲｄは、本明細書中に定義されたとおりであり、ＲｃおよびＲｄは、好ましくは、式（ＩＩ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）に関して定義されたようなＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０２０９】
以上以下に記載の方法において使用される、好ましいアリール−アリールカップリングおよび重合の方法は、Yamamotoカップリング、Kumadaカップリング、Negishiカップリング、Suzukiカップリング、Stilleカップリング、Sonogashiraカップリング、Heckカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、UllmannカップリングまたはBuchwaldカップリングである。特に好ましいのは、Suzukiカップリング、Negishiカップリング、StilleカップリングおよびYamamotoカップリングである。Suzukiカップリングは、例えばWO 00/53656 A1等に記載されている。Negishiカップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684等に記載されている。Yamamotoカップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1等に記載されており、Stilleカップリングは、例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435等に記載されている。例えば、Yamamotoカップリングを使用するとき、２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが好ましくは使用される。Suzukiカップリングを使用するとき、２つの反応性ホウ酸またはホウ酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する、式（ＩＶ−ｂ）で表される化合物が、好ましくは使用される。Stilleカップリングを使用するとき、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは使用される。Negishiカップリングを使用するとき、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有するモノマーが、好ましくは使用される。
【０２１０】
好ましい触媒、特にSuzuki、NegishiまたはStilleカップリング用のは、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１種のホスフィンリガンド、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等を持つものである。他の好ましいホスフィンリガンドは、トリス（ｏｒｔｈｏ−トリル）ホスフィン、例えばＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４等である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、例えばＰｄ（ＯＡｃ）２等を含む。代わりに、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム（０）等またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウム等を、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（ｏｒｔｈｏ−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等と、混合することによって調製され得る。Suzuki重合は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム等の塩基、または、例えば炭酸テトラエチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩基、の存在下で実行される。Yamamoto重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）等を採用する。
【０２１１】
SuzukiおよびStille重合は、統計、交互およびブロックランダムコポリマーと同様、ホモポリマーを調製するために使用されてもよい。統計またはブロックコポリマーは、例えば式（ＶＩ）またはその従属式（式中、反応基の１つは、ハロゲンであり、他の反応基は、ボロン酸、ボロン酸誘導体基、または  および、アルキルスタンナンである）で表される上のモノマー等から調製され得る。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2等に詳細に記載されている。
【０２１２】
上に記載のようにハロゲンの代わりとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（式中Ｚ１は、上で記載されたとおりである）で表される脱離基が使用され得る。かかる脱離基の特定例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【０２１３】
ブレンド、配合物およびデバイス
本発明の化合物およびポリマーはまた、例えば、小分子またはモノマー化合物と一緒に、または、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、および／または発光の半電導性の特性を有する他のポリマーと一緒に、例えば、ＯＬＥＤデバイスにおける中間層または電荷ブロッキング層としての使用のための、正孔ブロッキングまたは電子ブロッキングの特性を有するポリマーと一緒に、混合物またはポリマーブレンドにおいても使用され得る。よって、本発明の他の側面は、１種または２種以上の本発明のポリマーおよび１種または２種以上の上述した特性を有する１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され、かつ当業者に知られている従来の方法によって調製され得る。典型的には、ポリマーは、互いに混合されるか、または、好適な溶媒および組み合わされた溶液に溶解される。
【０２１４】
本発明の他の側面は、以上以下に記載されたとおりの、１種または２種以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドと、１種または２種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
【０２１５】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用され得る追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。相対的に低極性の溶媒が一般に好ましい。インクジェット印刷には、高沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０２１６】
特に好ましい溶媒の例は、限定せずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、および／または、それらの混合物を含む。
【０２１７】
溶液中の化合物またはポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、ここで重量％は、溶液の総重量に対して与えられる。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1等に記載されるとおり、レオロジー特性を調整するため、１種または２種以上のバインダーも含む。
【０２１８】
溶液は、適切な混合および熟成(ageing)の後、以下のカテゴリ：完全溶解、境界線上の溶解(borderline solution)または不溶性の１つとして評価される。等高線は、溶解パラメータ−可溶性と不溶性とを分ける水素結合の限界−の輪郭を描くために引かれる。可溶性領域の範囲内である「完全な」溶媒は、例えばJ.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296等に公開される文献の数値から選ばれ得る。溶媒ブレンドもまた使用されてもよく、Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986に記載されるように同定され得る。ブレンド中少なくとも１種の真溶媒を有することが望ましいが、かかる手順は、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドをもたらし得る。
【０２１９】
本発明の化合物およびポリマーはまた、以上以下に記載されるようなデバイスにおけるパターン化ＯＳＣ層にも使用され得る。最新のマイクロエレクトロニクスへの適用には、コスト（より多くのデバイス／単位領域）および消費電力を低減するために、小さい構造体またはパターンを生成することが一般に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィ、電子線リソグラフィまたはレーザパターニング等によって行われ得る。
【０２２０】
電子または電気光学デバイスにおける薄層としての使用において、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物は、いかなる好適な方法によっても、沈着され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着(vacuum deposition)技術より望ましい。溶液堆積(solution deposition)法は特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい被着技術は、限定せずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー捺染、リバース−ローラー捺染、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。
【０２２１】
インクジェット印刷は、高分解能の層およびデバイスの調製が必要なときに、特に好ましい。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷または微小分注(microdispensing)によって、既製のデバイス基板に適用されてもよい。好ましい産業用の圧電性の印刷ヘッド、例えば、これらに限定されないが、Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar等によって供給されるもの等、は、有機半導体層を基板に適用するために使用されてもよい。加えて、準産業用のヘッド、例えばBrother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC等によって作製されるもの、または、単一ノズル微小分注器(single nozzle microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofab等によって製造されるもの、も使用されてもよい。
【０２２２】
インクジェット印刷または微小分注によって適用されるために、化合物またはポリマーは、最初に、好適な溶媒中に溶解されるべきである。溶媒は、上述した要件を満たさなければならず、選ばれた印刷ヘッドに対していかなる有害な影響を及ぼしてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッド内部での溶液乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防止するため、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、より好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。上述の溶媒は別として、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換のアニソールおよび他のフェノール-エーテル誘導体、置換ヘテロ環、例えば置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等、置換および非置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化の芳香族を含む。
【０２２３】
本発明の化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって被着するのに好ましい溶媒は、１個または２個以上の置換基（ここで、１個または２個以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３個である）で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３個のメチル基で置換されてもよく、いずれのケースにおいても、合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。かかる溶媒は、インクジェット液が化合物またはポリマーとともに溶媒を含むよう形成されることを可能にすることで、スプレー中のジェットの目詰まりおよび部品の離脱が低減または防止される。溶媒（単数または複数）は、以下の例のリスト：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものを含んでもよい。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、被着された層における膜形成も促進し、層における欠陥も低減させる。
【０２２４】
インクジェット液（溶媒、バインダーおよび半電導性の化合物の混合物である）は、好ましくは、２０℃での粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最もの好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０２２５】
本発明のポリマーブレンドおよび配合物は、加えて、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気装置、反応性が高くても反応性がなくてもよい希釈剤、助剤、着色料、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、または、阻害剤等から選択される、１種または２種以上のさらなる部品または添加物を含み得る。
【０２２６】
本発明の化合物およびポリマーは、光学の、電気光学の、電子の、エレクトロルミネセンスの、または光ルミネセンスの部品またはデバイスにおける、電荷輸送の、半電導性の、電気伝導性の、光伝導性の、または発光の材料として、有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、典型的には、薄層または膜として適用される。
【０２２７】
よって、本発明はまた、電子デバイスにおける、半電導性の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用も提供する。配合物は、様々なデバイスおよび装置において、高移動度の半電導性の材料として使用されてもよい。配合物は、例えば、半電導性の層または膜の形態で使用されてもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおける使用のための半電導性の層を提供し、該層は、本発明の化合物、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層または膜は、約３０ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス適用において、厚さは、約１ミクロン厚未満であってもよい。層は、例えば電子デバイスの一部等の上に、前述の溶液コーティングまたは印刷技術のいずれかによって、被着されてもよい。
【０２２８】
本発明は、加えて、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半電導性の層を含む電子デバイスを提供する。好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、伝導性基板および伝導性のパターンである。特に好ましいデバイスはＯＬＥＤである。
【０２２９】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０２３０】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける使用において、本発明のポリマーは、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプタ）半導体を、含むかまたは含有する、より好ましくは実質的にそれらからなる、極めて好ましくはそれらのみからなる配合物において、好ましくは使用される。ｎ型半導体は、本発明のポリマーによって構成される。
【０２３１】
好ましくは、本発明のポリマーは、ｐ型半導体とブレンドされることで、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける活性層を形成する。デバイスは、好ましくは、活性層の片面の透明基板上または半透明基板上に第１の透明電極または半透明電極を、および、活性層のもう片面に第２の金属電極または半透明電極を、さらに含む。さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１または第２の電極との間に、例えば金属酸化物（例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘなど）、共役したポリマー電解物（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）、共役したポリマー（例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）など）、有機化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）など）等の材料を含む正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として、または代わりに、例えば金属酸化物（例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘなど）、塩（例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦなど）、共役したポリマー電解物（例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］など）または有機化合物（例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなど）等の材料を含む正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として働く、１種または２種以上の追加の緩衝層を含む。
【０２３２】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を製造するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物は、いかなる好適な方法によって、被着されてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法は特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい被着技術は、限定せずに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー捺染、リバース−ローラー捺染、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作において、可撓性の基板に適合する領域印刷法が好ましく、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどである。
【０２３３】
配合物の調製において、好適な溶媒は、ｐ型およびｎ型の両部品の完全な溶解を確保するよう選択されなければならず、選ばれた印刷法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０２３４】
有機溶媒は、一般に、この目的において使用される。典型的な溶媒は、塩素化芳香族溶媒を含む、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化溶媒であり得る。例として、これらに限定されないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびこれらの組み合わせを含む。
【０２３５】
ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプタ）半導体を含むかまたは含有する、より好ましくは実質的にこれらからなる、極めて好ましくはこれらのみからなる、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおける使用のために、ｎ型半導体は、本発明のポリマーから構成される。該ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおけるｐ型半導体は、有機または無機の材料であり得る。該ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用されるｐ型有機半導体材料は、小分子またはオリゴマーのいずれか、例えば銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ペンタセン、セクシチオフェンおよびいずれの他のｐ型小分子またはオリゴマー半導体（例えばMishra, A. and Bauerle, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2020-2067; Huang, Q. L. and Li, H. X. Chinese Science Bulletin 2013, 58, 2677-2686; Sun, Y., et al. Nat Mater. 2011, 11, 44-8; Kyaw, A. K. K., et al. Adv. Mater. 2013, 25, 2397-2402等を参照）、および、ポリマー半導体、例えばポリ（３−ヘキシル）チオフェンおよび任意の他の好適なポリマー（例えばThompson, B. C. and Frechet, J. M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 58-77; Dennler, G., et al. Adv. Mater. 2009, 21, 1323-1338; Cheng, Y. J., et al. Chem. Rev. 2009, 109, 5868-5923; Facchetti, A. Materials Today 2013, 16, 123-132等を参照）であり得る。該ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおけるｐ型無機半導体材料の使用は、ｐ型のシリコン、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）および任意の他の好適な無機半導体であり得る。上に記載のＯＰＶまたはＯＰＤデバイスを処理するのに好適な、溶媒および配合物の手順はまた、本発明のポリマーによって構成されるｎ型半導体のためにも使用され得る。
【０２３６】
ＯＰＶデバイスは、極めて好ましくは、光活性層がｐ型ポリマー半導体およびｎ型ポリマー半導体を含むＯＰＶデバイス（例えばHalls, J. J. et al. Nature, 1995, 376, 498-500等を参照）を含み、例えば、文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517等を参照）から知られているいずれかの型であり得る（ここで、ｎ型ポリマー半導体は、本発明のポリマーによって構成される）。
【０２３７】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、（ボトムからトップへの順で）以下の層を含む：
−  任意に基板、
−  高い仕事関数の電極、好ましくは金属酸化物（例えばＩＴＯなど）を含み、陽極としての役割を果たすもの、
−  任意に伝導性のポリマー層または正孔輸送層、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホナート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含むもの、
−  層、「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型の２層として、またはｐ型およびｎ型の個別の層として、またはＢＨＪを形成するｐ型およびｎ型半導体のブレンドとして、存在し得るもの、
−  任意に、電子輸送特性を有する層、例えばＬｉＦを含むもの等、
−  低い仕事関数の電極、好ましくは金属（例えばアルミニウムなど）を含み、陰極としての役割を果たすもの、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくは陽極は、可視光に対し透明であり、
ここで、ｎ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０２３８】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、（ボトムからトップへの順で）以下の層を含む：
−  任意に、基板、
−  高い仕事関数の金属または金属酸化物の電極、例えばＩＴＯなどを含み、陰極としての役割を果たすもの、
−  正孔ブロッキング特性を有する層、好ましくは金属酸化物（ＴｉＯｘまたはＺｎｘなど）を含むもの、
−  電極間に位置するｐ型およびｎ型の有機半導体を含む活性層、例えばｐ型／ｎ型の２層として、またはｐ型およびｎ型の個別の層として、またはＢＨＪを形成するｐ型およびｎ型の半導体のブレンドとして、存在し得るもの、
−  任意に、伝導性のポリマー層または正孔輸送層、好ましくは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤ等の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含むもの、
−  陽極としての役割を果たす、高い仕事関数の金属（例えば銀など）を含む電極、
ここで、電極の少なくとも１つ、好ましくは陰極は、可視光に対し透明であり、
ここで、ｎ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０２３９】
活性層が基板上に被着されるとき、それは、相がナノスケールレベルで分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離についての詳解は、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 または Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。その際、任意に、アニーリングのステップが、ブレンドの形態を、結果としてＯＰＶデバイスの性能を、最適化するのに必要な場合がある。
【０２４０】
デバイス性能を最適化する他の方法は、理に適ったやり方で相分離を促進するために高沸点の添加物を含んでもよいＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加物は、高効率太陽電池を得るために使用されてきた。例が、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497 または Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０２４１】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、半電導性チャネルとしてのＯＦＥＴにおける使用にも好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソース電極とドレイン電極とに接続する有機半電導性チャネルを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半電導性チャネルは、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半電導性層を含む。ＯＦＥＴの他の特長は、当業者に周知である。
【０２４２】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインとソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394等に、そして背景のセクションにおいて引用された参考文献等に、記載されている。本発明の化合物の可溶特性、ひいては大表面に対する処理可能性を使用する低コスト製造などの利点のため、これらＦＥＴの好ましい適用は、例えば集積回路網、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティへの適用である。
【０２４３】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極、および、絶縁層および半電導性の層は、ただしソース電極およびドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極と分離されており、ゲート電極と半導体層との両方が、絶縁層と接触し、ソース電極とドレイン電極との両方が、半電導性の層と接触しているならば、いかなる順序で配置されていてもよい。
【０２４４】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下を含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半電導性の層、
−  １種または２種以上のゲート絶縁体層、および
−  任意に、基板、
ここで、半導体層は、好ましくは、以上以下で記載のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０２４５】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイスまたはボトムゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造体および作製方法は、当業者に知られており、例えばUS 2007/0102696 A1等の文献に記載されている。
【０２４６】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば市販のCytop 809M(登録商標)またはCytop 107M(登録商標)（Asahi Glassから）などのフッ素化ポリマー(fluoropolymer)を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたは浸漬コーティングまたは他の知られている方法等によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ化原子(fluoro atom)を有する１種または２種以上の溶媒（フッ素系溶媒(fluorosolvent)）、好ましくは全フッ素化溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から、被着される。好適な全フッ素化溶媒は、例えばFC75(登録商標)（Acrosから入手可能、カタログナンバー12380）等である。他の好適なフッ素化ポリマーおよびフッ素系溶媒は、先行技術において知られており、例えば全フッ素化ポリマーTeflon AF(登録商標) 1600または2400（DuPontから）またはFluoropel(登録商標)（Cytonixから）または全フッ素化溶媒FC 43(登録商標)（Acros, No. 12377）等である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1 または US 7,095,044等に記載されているように、１．０から５．０までの、極めて好ましくは１．８から４．０までの低い絶対誘電率（または比誘電率）を有する有機誘電材料（「low k材料」）である。
【０２４７】
セキュリティ適用において、トランジスタまたはダイオードなどの本発明の半電導性の材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイスは、紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国民のＩＤ文書(national ID document)、免許状などの価値のある文書(document of value)または貨幣価値を有するあらゆる製品（印紙、チケット、株、小切手など）を認証し、それらの偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングに使用され得る。
【０２４８】
代わりに、本発明の材料は、例えばフラットパネルディスプレイ適用における活性ディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ（例えば液晶ディスプレイ）のバックライト等として、ＯＬＥＤに使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造体を使用するものと認識されている。放出層は、一般に、１種または２種以上の電子輸送層および／または正孔輸送層の間に、はさまれる。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、放出層に向かって移動し、該層において、それらの再結合が励起を、それ故、放出層に含有される発色団単位のルミネッセンスをもたらす。本発明の化合物、材料および膜は、それらの電気特性および／または光学特性に対応して、電荷輸送層の１つまたは２つ以上において、および／または、放出層において、採用されてもよい。さらに、放出層内のそれらの使用は、本発明の化合物、材料および膜が、それら自体のエレクトロルミネセンス特性を示すか、または、エレクトロルミネセンスの基または化合物を含む場合、特に利点がある。ＯＬＥＤにおける使用に好適なモノマーの、オリゴマーのおよびポリマーの化合物または材料の選択、特徴付け、および、処理は、一般に、当業者に知られている。例えばMuller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびそれらの中で引用される文献等を参照。
【０２４９】
他の使用に従い、本発明の材料、特に光ルミネセンス特性を示すものは、EP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837に記載のように、例えばディスプレイデバイス等における光源の材料として採用されてもよい。
【０２５０】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化型および還元型の両方に関する。電子の喪失または獲得のいずれによっても、高伝導性を有する、高度に非局在化したイオン型の形成がもたらされる。これは、一般的なドーパントに曝された状態で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153 または WO 96/21659等から当業者に知られている。
【０２５１】
ドーピング処理は、典型的には、適用されたドーパントに由来する対応カウンターイオンとともに非局在化したイオン中心を材料中に形成するため、酸化還元反応における酸化剤または還元剤による半導体材料の処置を暗示するものである。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧中または減圧下でドーピング蒸気にさらすこと、ドーパントを含有する溶液中で電子化学的ドーピングをすること、熱的に拡散されることによってドーパントを半導体材料に接触させるようにすること、およびドーパントから半導体材料中へイオン注入すること、を含む。
【０２５２】
電子が担体として使用されるとき、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ等）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３等）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ等）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３等（ここでＬｎはランタノイドである））、陰イオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−等および様々なスルホン酸（例えばアリール−ＳＯ３−等）の陰イオン）などである。正孔が担体として使用されるとき、ドーパントの例は、陽イオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋等）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ等）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、ユーロピウムアセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）などである。
【０２５３】
本発明の化合物の伝導形態は、これらに限定されないが、ＯＬＥＤ適用における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ用およびタッチスクリーン用の膜、帯電防止膜、電子的適用における印刷された伝導性の基板、パターンまたは路（例えば印刷回路板およびコンデンサ等）を含む適用において、有機「金属」として使用され得る。
【０２５４】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684等に記載のように、有機プラズモン放出ダイオード(organic plasmon-emitting diode)（ＯＰＥＤ）における使用にも好適である。
【０２５５】
他の使用に従って、本発明の材料は、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層中または配向層として、単独で、または他の材料と一緒に、使用され得る。本発明の電荷輸送の化合物の使用は、配向層の電気伝導率を向上させ得る。ＬＣＤに使用されるとき、この向上した電気伝導率は、切替可能なＬＣＤ電池において余剰ｄｃの悪影響を低減し得、かつ焼き付きを抑制し得るか、または、例えば強誘電性ＬＣＤ等において、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切替によって産生される余剰電荷を低減し得る。配向層上へ提供される発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用されるとき、この向上した電気伝導率は、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進させ得る。中間相形成特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載の延伸異方性膜を形成し得、それは、該異方性膜上へ提供される液晶媒体中の配向を誘導または促進するための配向層として特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913 A1に記載のように、光配向層における使用または光配向層としての使用のための、光異性体化し得る(photoisomerisable)化合物および／または発色団とも組み合わせてもよい。
【０２５６】
他の使用に従い、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性基またはイオン側基等）またはイオンでドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出または判別するための化学センサまたは材料として採用され得る。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537等に記載されている。
【０２５７】
文脈上明示的に示されない限り、本明細書中で使用される用語の複数形は、本明細書中、単数形を含むものとして解釈され、逆もまた同様である。
【０２５８】
本明細書の記載およびクレーム全体から、単語「含む(comprise)」および「含有する(contain)」および該単語のバリエーション、例えば「含んでいる(comprising)」および「含む(comprises)」等は、「（これらに）限定されないが（これらを）含む」ことを意味し、他の成分を排除することを意図しない（排除しない）。
【０２５９】
本発明の上述の態様のバリエーションが、本発明の範囲内に依然として収まりつつ、なされ得る。本明細書に開示される各特長は、特に明記しない限り、同じ、等価の、または類似の目的を果たす代わりの特長によって置き換われてもよい。よって、特に明記しない限り、開示される各特長は、包括的な一連の等価または類似の特長の一例に過ぎない。
【０２６０】
本明細書に開示される特長の全ては、かかる特長および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせで組み合わせてもよい。とりわけ、本発明の好ましい特長は、本発明の全ての側面に適用可能であり、あらゆる組み合わせでも使用されてもよい。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載された特長は、別個に（組み合わせないで）使用されてもよい。
【０２６１】
以上以下、特に明記しない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、セルシウス度で与えられる。比誘電率εの値（「絶対誘電率」）は、２０℃、１，０００Ｈｚで取られた値を指す。
【０２６２】
本発明は、これから、それらの具体的で代表的な態様について詳細に記載されるであろう。これらの例が一例に過ぎないことが意図され、本発明が、ここで列挙される材料、条件または処理パラメータに限定されることが意図されないことが理解されるであろう。
【０２６３】
例示態様
使用されてもよい本発明の方法ならびに反応物およびさらなる処理の例示態様を以下に記載する。
例示ポリマーＰＩＢＤＦＴ−２４、ＰＩＢＤＦＢＴ−２４、ＰＩＢＤＦＶ−２４、ＰＩＢＤＦＶ−２６、ＰＩＢＤＦＶ−４０およびＰＩＢＤＦＢＴ−４０の合成を、スキーム１、スキーム２およびスキーム３に要約する。
【０２６４】
【化７８】
2016505516.tif 000080
【０２６５】
スキーム１．ＩＢＤＦをベースとしたポリマーＰＩＢＤＦＴ−２４およびＰＩＢＤＦＢＴ−２４の合成経路：ｉ）Ｋ２ＣＯ３／ＤＭＦ／７０℃；ｉｉ）ｐ−ＴｓＯＨ／酢酸／１１５℃；ｉｉｉ）Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−トリル）３／クロロベンゼン／１３０℃。
【０２６６】
【化７９】
2016505516.tif 000081
【０２６７】
スキーム２．ＰＩＢＤＦＶ−２６の合成経路：ｉ）ＮａＯＥｔ／ＥｔＯＨ／還流；ｉｉ）  ａ）ＫＯＨ／ＥｔＯＨ／還流、ｂ）ＨＣｌ（ａｑ．）およびｃ）１８０℃；ｉｉｉ）ＬｉＡｌＨ４／エーテル／還流；ｉｖ）Ｂｒ２／ＰＰｈ３／ピリジン／ＣＨ２Ｃｌ２／ｒ．ｔ．；ｖ）Ｋ２ＣＯ３／ＤＭＦ／７０℃；ｖｉ）ｐ−ＴｓＯＨ／酢酸／１１５℃；ｖｉｉ）Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−トリル）３／クロロベンゼン／１３０℃。
【０２６８】
【化８０】
2016505516.tif 000082
【０２６９】
スキーム３．ＰＩＢＤＦＶ−４０およびＰＩＢＤＦＢＴ−４０の合成経路：ｉ）Ｍｇ／ＴＨＦ、還流；ｉｉ）ａ）ｒ．ｔ．〜還流、ｂ）ＨＣｌ（ａｑ．）；ｉｉｉ）ＣＨＣｌ３／６０℃；ｉｖ）ＴＨＦ／還流；ｖ）ａ）ＮａＢＨ４／ＢＦ３／ジエチレングリコールジメチルエーテル／４０℃、ｂ）ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ２／４０℃；ｖｉ）Ｉ２／ＰＰｈ３／イミダゾール／ＣＨ２Ｃｌ２／０℃〜ｒ．ｔ．；ｖｉｉ）Ｋ２ＣＯ３／ＤＭＦ／７０℃；ｖｉｉｉ）ｐ−ＴｓＯＨ／酢酸／１１５℃；ｉｘ）Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−トリル）３／クロロベンゼン／１３０℃。
【０２７０】
例
例１
６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）インドリン−２，３−ジオンの合成
【化８１】
2016505516.tif 000083
【０２７１】
５０ｃｍ３の二口丸底フラスコ中の６−ブロモインドリン−２，３−ジオン（１．５ｇ、６．６４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．６ｇ、２６．０５ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（１８ｃｍ３）へ、１１−（ブロモメチル）トリコサン（４．１６ｇ、９．９５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、アルゴン下７０℃で２０時間撹拌しながら加熱した。その後、溶媒を減圧下で蒸発させ、５０ｃｍ３の脱イオン（ＤＩ）水を加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し（３×５０ｃｍ３）、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過して、減圧下で濃縮した。残渣を、溶出液としてジクロロメタン：ヘキサン（２：１、ｖ：ｖ）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィに通して精製することで、オレンジ液体として２．４６ｇ（６６％）の６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）インドリン−２，３−ジオンが得られた。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.46 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.01 (s, 1H), 3.56 (d, J= 6.0 Hz, 2H), 1.81 (br, 1H), 1.15-1.40 (m, 40H), 0.84-0.89 (m, 6H).
【０２７２】
例２
（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−２４）の合成
【化８２】
2016505516.tif 000084
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオンを、J. H. Wood, C.S. Colburn, L. Cox and H.C. Garland, J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1540に記載された類似の手順を使用して合成した。
【０２７３】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（０．２８５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）インドリン−２，３−ジオン（３．００ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（０．０８ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を、アルゴン下１１５℃で１７時間、酢酸（１５ｃｍ３）中で撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して、濾過した。固体を酢酸（７ｃｍ３）およびメタノール（５ｃｍ３）で洗浄し、真空下で乾燥した。その後、固体を、溶出液としてジクロロメタン：ヘキサン（１：１、ｖ：ｖ）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィに通して精製することで、濃い紫色の固体（１．６ｇ）が得られた。固体をイソプロパノールから再結晶化することで、標的生成物が得られた。収量：１．３３ｇ（６９．０％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 9.06 (s, 2H), 8.91 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 3.61 (d, J= 6.0 Hz, 4H), 1.87 (m, 2H), 1.14-1.45 (m, 80H), 0.82-0.88 (m, 12H). ＵＶ−Ｖｉｓ（クロロホルムにおいて）：４４９（ｍａｘ）、４２７（ショルダー(shoulder)）および５８４ｎｍ。ＵＶ−Ｖｉｓ（固体状態において）：４２６（ｍａｘ）、６２５および６７３ｎｍ。実測：Ｃ、６９．５；Ｈ、８．４；Ｎ、２．２。Ｃ７４Ｈ１０６Ｂｒ２Ｎ２Ｏ６との予測：Ｃ、８．９；Ｈ、７．９；Ｎ、２．２．
【０２７４】
例３
ＰＩＢＤＦＴ−２４の合成
【化８３】
2016505516.tif 000085
【０２７５】
１００ｃｍ３の二口丸底フラスコへ、（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−２４）（０．２９ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（０．０９３ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．００６ｇ、０．０１８１６ｍｍｏｌ）を加えた。容器を排気してアルゴンで満たすことを３回行った。無水クロロベンゼン（９ｃｍ３）を加え、１ｃｍ３のクロロベンゼン中トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．６ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）の溶液を、注射器を用いて加えた。その後、反応混合物を、アルゴン雰囲気下１３０℃で６０時間加熱した。０．５ｃｍ３のブロモベンゼンを加え、反応混合物を、１３０℃でさらに４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を１５０ｃｍ３の撹拌しているアセトンへ加えた。ポリマーを濾過によって回収し、アセトンおよびヘキサンを使用するソックスレー抽出により精製した。最後に、ポリマーを、クロロホルムおよびクロロベンゼンに順に溶解した。収量：クロロホルム抽出物から０．１５８ｇ（５８％）、クロロベンゼン抽出物から０．０９３ｇ（３４％）。実測：Ｃ、７８．２；Ｈ、９．５；Ｎ、２．６。Ｃ７８Ｈ１０８Ｎ２Ｏ６Ｓとの予測：Ｃ、７８．０；Ｈ、９．１；Ｎ、２．３。
【０２７６】
例４
ＰＩＢＤＦＢＴ−２４の合成
【化８４】
2016505516.tif 000086
【０２７７】
１００ｃｍ３の二口丸底フラスコへ、（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−２４）（０．３ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（０．１１５ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を加えた。容器を排気しアルゴンで満たすことを３回行った。その後、トルエン（１０ｃｍ３）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．００５ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応混合物を、９０℃で１７時間、次いで１２０℃で２９時間、加熱した。その後、ブロモベンゼン（０．５ｃｍ３）を加えた。混合物を１２０℃で４時間加熱した後、室温まで冷却した。反応混合物を、１５０ｃｍ３の撹拌しているメタノールへ加えた。固体を濾過して除き、アセトン、ヘキサンおよびクロロホルムを使用するソックスレー抽出により精製した。テトラクロロエタンまたはクロロベンゼンによる抽出によっては、残りのポリマーを溶解させることができなかった。不溶性画分の収量：０．２６９ｇ（９１％）。実測：Ｃ、７６．２；Ｈ、９．０；Ｎ、２．４。Ｃ８２Ｈ１１０Ｎ２Ｏ６Ｓ２との予測：Ｃ、７６．７；Ｈ、８．６；Ｎ、２．２。
【０２７８】
例５
ＰＩＢＤＦＶ−２４の合成
【化８５】
2016505516.tif 000087
【０２７９】
２５ｍＬの乾燥フラスコへ、（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（２−デシルテトラデシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−２４）（１９２．１ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（０．０９０９ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を加えた。脱気しアルゴンで再充填することを３回行った後、無水クロロベンゼン（７ｃｍ３）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）（２．８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で加えた。混合物を、１３０℃で７２時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物をメタノール（６０ｃｍ３）中へ注ぎ、４時間撹拌した。固体を濾過によって回収し、アセトンおよびヘキサンを用いるソックスレー抽出に供した。最後に、ポリマーをクロロホルム、次いでクロロベンゼンに溶解した。収量：クロロホルム抽出から２０．０ｍｇ（１１．６％）、クロロベンゼン抽出から３０．０ｍｇ（１７．４％）。
【０２８０】
例６
ジメチル２−（２−デシルテトラデシル）マロナートの合成
【化８６】
2016505516.tif 000088
【０２８１】
ナトリウム（１．５２ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で無水エタノール（４５ｃｍ３）と充分に反応させた後、マロン酸ジエチル（７．９３ｇ、０．０６ｍｏｌ）を室温で加えた。３０分後、１１−（ブロモメチル）トリコサン（２７．８７ｇ、０．０６ｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を、還流下１６時間撹拌した。その後、エタノールを減圧下で蒸発させた。ＤＩ水を加えて、形成された塩を溶解した。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒を除去後、残渣を、ヘキサン：酢酸エチル（１５：１、ｖ：ｖ）を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィにより精製することで、標的生成物が得られた。収量：１１．７ｇ（４１．５％）。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 0.88 (t, 6H), 1.20-1.21(m, 40H), 2.12(s, 2H), 3.41(t, 1H), 4.15-4.26 (m, 6H).
【０２８２】
例７
４−デシルヘキサデカン酸の合成
【化８７】
2016505516.tif 000089
【０２８３】
エタノール（２０ｃｍ３）およびＤＩ水（１０ｃｍ３）中の水酸化カリウム（５．８９ｇ、０．１０５ｍｏｌ）の溶液を、ジメチル２−（２−デシルテトラデシル）マロナート（１０．４３ｇ、０．０２１ｍｏｌ）へ加えた。反応混合物を、４時間還流した後、エタノールを蒸留して除いた。さらにＤＩ水（１００ｃｍ３）を加えた後、混合物を、１２ＮのＨＣｌ（１０ｃｍ３）により酸性化した。有機相を、ジエチルエーテルを使用して分離し、合わせた有機相を無水ＮａＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒を除去後、残渣を、減圧下１８０℃で３０分間加熱することで、標的化合物が得られた。収量：７．５８２ｇ（９１．２％）。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 0.88 (t, 6H), 1.25-1.26 (m, 40H), 1.56-1.64 (m, 3H), 2.44 (t, 2H).
【０２８４】
例８
４−デシルヘキサデカン−１−オールの合成
【化８８】
2016505516.tif 000090
【０２８５】
ＬｉＡｌＨ４溶液（３６．２ｃｍ３、ＴＨＦ中１Ｍ、０．０３６２ｍｏｌ）を、無水ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）中４−デシルヘキサデカン酸（７．１８ｇ、０．０１８１ｍｏｌ）の懸濁液へ滴加した。その後、反応混合物を６時間還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水へ加えた。混合物を、ジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒を除去した後、無色液体を得た。収量：５．１ｇ（７４．０％）。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 0.88 (t, 6H), 1.24-1.26 (m, 42H), 1.52-1.56 (m, 3H), 3.57-3.64 (m, 2H).
【０２８６】
例９
１１−（３−ブロモプロピル）トリコサンの合成
【化８９】
2016505516.tif 000091
【０２８７】
ＣＨ２Ｃｌ２（２５ｃｍ３）中トリフェニルホスフィン（３．５０ｇ、１３．３３ｍｍｏｌ）の溶液へ、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｃｍ３）中の臭素（２．１３ｇ、１３．３３ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり加えた。１時間の撹拌後、４−デシルヘキサデカン−１−オール（５．１ｇ、１３．３３ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．０７ｃｍ３、１３．３３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を、室温で１８時間撹拌した。飽和Ｎａ２ＳＯ３水溶液（２５ｃｍ３）を加え、３０分間撹拌した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去した後、残りの液体を、溶出液としてヘキサンを使用するシリカゲルカラムに通すことで、無色液体が得られた。収量：５．５ｇ（９３．２％）。1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 0.88 (t, 6H), 1.22-1.28 (m, 42H), 1.54 (m, 1H), 1.83 (br, 2H), 3.39 (t, 2H).
【０２８８】
例１０
６−ブロモ−１−（４−デシルヘキサデシル）インドリン−２，３−ジオンの合成
【化９０】
2016505516.tif 000092
【０２８９】
６−ブロモインドリン−２，３−ジオン（０．３３９ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．８１３ｇ、５．８８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５ｃｍ３）の混合物へ、１１−（３−ブロモプロピル）トリコサン（１．００２ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、アルゴン下７０℃で２０時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で蒸発させ、ＤＩ水（１０ｃｍ３）を加えた。混合物をジクロロメタンで抽出し（３×５０ｃｍ３）、合わせた有機相を無水ＮａＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒を除去した後、残渣を、溶出液としてジクロロメタン：ヘキサン（１：１、ｖ：ｖ）を使用するシリカゲルカラムに通すことで、標的化合物が得られた。収量：０．６０ｇ（６７．７％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.84-0.89 (m, 6H), 1.15-1.40 (m, 42H), 1.48-1.52(m, 1H), 1.84 (s, 2H), 3.52-3.59 (q, 2H), 7.01 (s, 1H), 7.27-7.28 (d, J = 6.0 Hz,1H), 7.45-7.47 (d, J = 6.0 Hz 1H).
【０２９０】
例１１
（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（４−デシルヘキサデシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−２６）の合成
【化９１】
2016505516.tif 000093
【０２９１】
酢酸（５ｃｍ３）中のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（０．０９４ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−（４−デシルヘキサデシル）インドリン−２，３−ジオン（０．５９１ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．０２７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下１１５℃で１７時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。固体を酢酸およびメタノールで洗浄し、さらに、溶出液としてジクロロメタン：ヘキサン（１：１、ｖ：ｖ）の混合物を使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィで精製することで、標的生成物が得られた。収量：０．４０１ｇ（６０．６％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.88 (m, 12H), 1.14-1.45 (m, 84H), 1.48-1.52(t, 2H), 1.60-1.66(s, 4H), 3.52-3.59 (m, 4H), 6.95 (s, 2H), 7.20 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 8.92 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 9.11 (s, 2H).
【０２９２】
例１２
ＰＩＢＤＦＶ−２６の合成
【化９２】
2016505516.tif 000094
【０２９３】
２５ｃｍ３の乾燥したフラスコへ、（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（４−デシルヘキサデシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−２６）（１９１．０ｇ、０．１４３０ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（０．０８６７ｇ、０．１４３０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．５ｍｇ、０．０１１４ｍｍｏｌ）を加えた。脱気しアルゴンで再充填することを３回行った後、無水クロロベンゼン（７ｃｍ３）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（２．６ｍｇ、２ｍｏｌ％、０．００２９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で加えた。混合物を１３０℃で７２時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物をメタノール（６０ｃｍ３）中へ注ぎ、４時間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトンおよびヘキサンを用いるソックスレー抽出に８時間供した。最後に、ポリマーを、クロロホルムに、次いでクロロベンゼンに溶解した。収量：クロロホルム画分において２３．０ｍｇ（１３．４％）、クロロベンゼン画分において２５．０ｍｇ（１４．５％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、５０℃）：Ｍｎ＝７８．１ｋｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝３２６．８ｋｇｍｏｌ−１。
【０２９４】
例１３
ヘプタトリアコンタン−１９−オールの合成
【化９３】
2016505516.tif 000095
【０２９５】
５００ｃｍ３の乾燥した二口フラスコへ、マグネシウムの削りくず(turnings)（３．９９ｇ、０．１６４ｍｏｌ）を加えた。フラスコを脱気し、アルゴンでフラッシュすることを３回行った後、無水エーテル（７０ｃｍ３）を注射器に通してフラスコ中へ加えた。少量の１，２−ジブロモエタン（〜０．３ｃｍ３）を加えることで反応を開始した後、無水ジエチルエーテル（１５０ｃｍ３）中の１−ブロモオクタデカン（４０．０２ｇ、０．１２０ｍｏｌ）の溶液を、穏やかな還流下、滴下漏斗に通して滴加した。１−ブロモオクタデカンの添加後、反応混合物を、撹拌下、還流加熱し、９０分間維持した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、無水ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）中のギ酸エチル（４．００ｇ、０．０５４ｍｏｌ）の溶液を滴加した。添加後、反応混合物を２０時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、氷を含有するメタノール中へ注ぎ、２ＮのＨＣｌで酸性化した。固体を濾過して除き、ジクロロメタンで洗浄した。最後に、固体を、ＴＨＦ／メタノールの混合物を使用して再結晶化した。収量：２３．１４ｇ（７９．８％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.58 (m, 1H), 1.43 (br, 4H), 1.25 (br, 64H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H).
【０２９６】
例１４
１９−ブロモヘプタトリアコンタンの合成
【化９４】
2016505516.tif 000096
【０２９７】
冷却器および滴下漏斗を備えた２５０ｃｍ３の二口フラスコへ、ヘプタトリアコンタン−１９−オール（２２．００ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、フラスコを脱気し、アルゴンでフラッシュすることを３回行った。無水クロロホルム（１００ｃｍ３）を加え、混合物を、固体が完全に溶解するまで、６０℃まで加熱した。その後、ブロモトリメチルシラン（２５．１１ｇ、０．１６４ｍｏｌ）を滴加し、混合物を６０℃で４８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、氷を含有するクロロホルム（１００ｃｍ３）中へ注いだ。有機相をＤＩ水で３回洗浄した。溶媒をin vacuoで除去した後、固体をヘキサンから３回再結晶化することで、表題の生成物が得られた。収量：８．８５ｇ（３６．０％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.96-4.06 (m, 1H), 1.72-1.82 (m, 4H), 1.24 (br, 64H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H).
【０２９８】
例１５
１９−アリルヘプタトリアコンタンの合成
【化９５】
2016505516.tif 000097
【０２９９】
５００ｃｍ３のフラスコへ、１９−ブロモヘプタトリアコンタン（８．８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を加え、該フラスコを脱気し、アルゴンでフラッシュすることを３回行った。無水ＴＨＦ（１８０ｃｍ３）を添加することで、固体を溶解し、続いて塩化アリルマグネシウム（１５ｃｍ３、ＴＨＦ中２Ｍ、３０ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物を、還流下２０時間保持した。その後、反応混合物を、氷／水の混合物でクエンチし、２ＮのＨＣｌで酸性化した。水相をジエチルエーテルで３回洗浄した。その後、合わせた有機相をＤＩ水で１回洗浄した。溶媒をin vacuoで除去後、固体をヘキサン中で撹拌し、生成物としての固体を濾過して除いた。収量：４．８ｇ（５８．２％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 5.70-5.84 (m, 1H), 4.95-5.01 (m, 2H), 2.01 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.26-1.43 (br, 65H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H).
【０３００】
例１６
４−オクタデシルドコサン−１−オールの合成
【化９６】
2016505516.tif 000098
【０３０１】
１００ｃｍ３のフラスコへ、１９−アリルヘプタトリアコンタン（４．４ｇ、７．９ｍｍｏｌ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（２０ｃｍ３）を加えた。混合物を４０℃まで加熱することで、固体を溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（０．１ｇ）を、次いで三フッ化ホウ素エーテル（０．４ｃｍ３）を、加えた。混合物を４０℃で２．５時間撹拌した後、ＤＩ水（０．７ｃｍ３）をゆっくり加えた。２２ｍｏｌ）の溶液を加えた。混合物を、氷／水浴中で冷却し、過酸化水素（１．４ｃｍ３、３０％水溶液）を加えた。その後、混合物を、室温で４時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥して、濾過した。溶媒を除去した後、固体を、溶出液としてジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィを使用して精製することで、表題の生成物が得られた。収量：１．９ｇ（４１．６％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.59-3.63 (m, 2H), 1.43-1.55 (m, 2H), 1.26 (br, 71H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H).
【０３０２】
例１７
１９−（３−ヨードプロピル）ヘプタトリアコンタンの合成
【化９７】
2016505516.tif 000099
【０３０３】
ジクロロメタン（３０ｃｍ３）中４−オクタデシルドコサン−１−オール（０．５１３ｇ、０．８６３ｍｍｏｌ）の溶液へ、ＰＰｈ３（０．２８２ｇ、１．０３６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（０．０７７ｇ、１．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を氷／水浴で冷却し、ヨウ素（０．２６３ｇ、１．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、混合物を室温で４時間撹拌した後、Ｎａ２ＳＯ３溶液でクエンチした。有機相を分離し、ＤＩ水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。生成物を、溶出液としてヘキサンを使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィにより精製した。収量：０．５２ｇ（７１．０％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.17 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.75-1.84 (m, 2H), 1.26 (br, 71H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H).
【０３０４】
例１８
６−ブロモ−１−（４−オクタデシルデコシル）インドリン−２，３−ジオンの合成
【化９８】
2016505516.tif 000100
【０３０５】
１００ｃｍ３のフラスコへ、１９−（３−ヨードプロピル）ヘプタトリアコンタン（０．５２４４ｇ、０．７６１ｍｍｏｌ）、６−ブロモインドリン−２，３−ジオン（０．１７４４ｇ、０．７６１ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（０．２１４６ｇ、１．５２２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、フラスコを排気してアルゴンでフラッシュすることを３回行った後、無水ＴＨＦ（９ｃｍ３）およびＤＭＦ（９ｃｍ３）を加えた。混合物を５０℃で１８時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、溶媒を真空除去し、残渣をジクロロメタン（２５ｃｍ３）に溶解した。ジクロロメタンおよびブラインを使用する相分離の後、合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を真空除去した。残渣を、溶出液としてヘキサン：ジクロロメタン（３：２、ｖ：ｖ）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィを使用して精製することで、標的生成物が得られた。収量：０．４６ｇ（７６．７％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.46 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 3.67 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.66 (br, 2H), 1.26 (br, 71H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H).
【０３０６】
例１９
（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（４−オクタデシルデコシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−４０）の合成
【化９９】
2016505516.tif 000101
【０３０７】
２５ｃｍ３のフラスコへ、６−ブロモ−１−（４−オクタデシルデコシル）インドリン−２，３−ジオン（０．４２０ｇ、０．５３４ｍｍｏｌ）、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（０．０５１ｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）（０．０１５ｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）を加え、フラスコを排気してアルゴンでフラッシュすることを３回行った。次いで、酢酸（４ｃｍ３）を加え、混合物を１１５℃まで加熱し、撹拌下この温度で１８時間維持した。混合物を室温まで冷却した後、沈殿物を、濾過を介して溶媒から分離した。固体をメタノールおよび酢酸で洗浄し、ヘキサン：ジクロロメタン（２：１、ｖ：ｖ）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによりさらに精製することで、標的生成物が得られた。収量：０．２６５ｇ（５７．６％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 9.12 (s, 2H), 8.95 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.23 (d, 2H), 6.96 (s, 2H), 3.74 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.68 (br, 4H), 1.24 (br, 142H), 0.87 (t, J = 6.0 Hz, 12H).
【０３０８】
例２０
ＰＩＢＤＦＢＴ−４０の合成
【化１００】
2016505516.tif 000102
【０３０９】
２５ｃｍ３の乾燥フラスコへ、（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（４−オクタデシルデコシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−４０）（９８．２ｍｇ、５６．８μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）ビチオフェン（２７．９ｍｇ、５６．８μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．４ｍｇ、４．５６μｍｏｌ）を加えた。フラスコを排気しアルゴンでフラッシュすることを３回行った。次いで、無水クロロベンゼン（４ｃｍ３）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（１．０ｍｇ、１．１４μｍｏｌ）を加えた。混合物を１３０℃まで加熱し、この温度で７２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、メタノールへ撹拌しながら加えた。固体を濾過して除き、アセトンおよびヘキサンの順でソックスレー装置により抽出した。最後に、ポリマーをクロロホルムに溶解させ、真空乾燥後に、生成物が得られた。収量：８２．０ｍｇ（８３．２％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、５０℃）：Ｍｎ＝９２．４ｋｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２４８．１ｋｇｍｏｌ−１。
【０３１０】
例２１
ＰＩＢＤＦＶ−４０の合成
【化１０１】
2016505516.tif 000103
【０３１１】
２５ｃｍ３の乾燥フラスコへ、（３Ｅ，７Ｅ）−３，７−ビス（６−ブロモ−１−（４−オクタデシルデコシル）−２−オキソインドリン−３−イリデン）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−２，６（３Ｈ，７Ｈ）−ジオン（ＩＢＤＦ−４０）（１０８．７ｍｇ、６２．９２μｍｏｌ）、（Ｅ）−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（３８．１ｍｇ、６２．９２μｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．５ｍｇ、５．０３μｍｏｌ）を加えた。脱気してアルゴンで充填するのを３回行った後、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（１．２ｍｇ、１．２６μｍｏｌ）および乾燥クロロベンゼン（４ｃｍ３）を、アルゴン下で加えた。混合物を１３０℃で７２時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物をメタノール（６０ｃｍ３）中へ注ぎ、４時間撹拌した。固体を濾過により回収し、アセトンおよびヘキサンを用いるソックスレー抽出に供した。最後に、ポリマーをクロロホルムに溶解し、溶媒を除去した後、黒色の膜が得られた。収量：６９．８ｍｇ（６９．６％）。ＧＰＣ（ＰｈＣｌ、５０℃）：Ｍｎ＝５０．２ｋｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝１２７．９ｋｇｍｏｌ−１。
【０３１２】
例２２
ＯＴＦＴデバイスの製作および特徴付け
ボトムコンタクト／ボトムゲートのＯＴＦＴ構成を使用した。高濃度ｐ型Ｓｉウェハはゲート電極として機能し、Ｓｉ層の上面上に熱的に成長し、〜１７ｎＦ／ｃｍ２の静電容量を有するＳｉＯ２層（〜２００ｎｍ）を、絶縁誘電体として使用した。金のソースおよびドレイン電極の対を、一般的なフォトリソグラフィ法により、層上に予め被着させた。基板を、超音波浴中のＤＩ水、アセトンおよびイソプロパノール、続いてＯ２プラズマにより、汚れを取り除いた。後に、基板を、７０℃で２０分間、トルエン（１０ｍｇ／ｃｍ３）中ドデシルトリクロロシラン（ＤＴＳ）溶液中に浸漬した。トルエンで洗浄後、基板を、窒素フローの下で乾燥した。クロロホルム（１０ｍｇ／ｃｍ３）中のポリマー溶液を、３０００ｒｐｍで６０秒間、基板上にスピンコートすることで、膜が得られた。それを、グローブボックス中、異なる温度で１５分間、熱アニーリングに供した。デバイスを、酢酸ブチル（８ｗｔ％）中ＰＭＭＡ溶液を３０００ｒｐｍで５０秒間スピンコーティングすることによって、５００ｎｍ厚のＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１２０，０００ｇｍｏｌ−１）層で被包し、グローブボックス中、窒素下、８０℃で３０分間乾燥した。ＯＴＦＴデバイスは、長さ（Ｌ）が３０μｍのチャネルおよび幅（Ｗ）が１０００μｍのチャネルを有する。デバイスは、Agilent 4155C Semiconductor Analyzerを使用して空気中で特徴付けを行った。飽和状態μｓａｔにおける担体移動度は、以下の方程式
【数１】
2016505516.tif 000104
（式中、ＩＤＳは、ドレイン電流であり、Ｃｉは、ゲート誘電体の単位面積当たりの静電容量であり、ＷおよびＬは夫々、半導体チャネルの幅および長さであり、ＶＧおよびＶＴは夫々、ゲート電圧および閾電圧である）に従い、算出した。デバイスのＶＴは、ＩＤＳ＝０での、飽和状態における（ＩＤＳ）１／２対ＶＧ曲線の直線フィットの外挿から、決定した。
【０３１３】
例示ポリマーのＯＴＦＴの特徴付けを、電子促進モードについての表１および正孔促進モードについての表２に要約する。ここでμｅは、電子移動度を示し、μｈは、正孔移動度を示し、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは、ｏｆｆに対するｏｎの電流比を示す。例示ポリマーを使用する典型的なデバイスの出力および輸送の曲線を、図５〜図１０に示す。
【０３１４】
【表１】
2016505516.tif 000105
【０３１５】
【表２】
2016505516.tif 000106
【図１】
2016505516.tif 000141
【図２】
2016505516.tif 000142
【図３】
2016505516.tif 000143
【図４】
2016505516.tif 000144
【図５】
2016505516.tif 000145
【図６】
2016505516.tif 000146
【図７】
2016505516.tif 000147
【図８】
2016505516.tif 000148
【図９】
2016505516.tif 000149
【図１０】
2016505516.tif 000150
【国際調査報告】
2016505516.tif 000151
2016505516.tif 000152
2016505516.tif 000153