(57)【要約】ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む被覆組成物が開示される。この被覆組成物から形成される硬化被覆も開示される。ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む被覆組成物を製造及び使用する方法が更に開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む被覆組成物。
【請求項２】
水、メタノール、エタノール、又はこれらの組合せを含む溶媒を更に含む、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
着色剤、無機ナノ粒子充填剤、架橋剤、酸化防止剤、接着促進剤、脱酸素剤、又はこれらの組合せを含む１種類以上の随意的な添加剤を更に含む、請求項１又は２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコールが可溶化加水分解されていて、約３００〜約５０００の範囲の重合度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコールが完全加水分解されていて、約５００〜約３５００．１０００の範囲の重合度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び１種類以上の金属アルコキシド（ＭＡ）が約９／１〜約５／５のＰＶＯＨ／ＭＡの比で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び１種類以上の金属アルコキシド（ＭＡ）が約８／２〜約７／３のＰＶＯＨ／ＭＡの比で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項８】
１種類以上の金属アルコキシドが１種類以上のケイ素アルコキシドを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】
１種類以上のケイ素アルコキシドが、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの任意の組合せを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】
有機酸がカルボン酸を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】
有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、又はこれらの組合せから選択されるカルボン酸を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１２】
有機酸が酢酸を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１３】
ポリビニルアルコールが被覆組成物の約５％〜約２０％重量部（ｐｂｗ）の範囲の量で存在し、１種類以上の金属アルコキシドが被覆組成物の約１％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し、有機酸が被覆組成物の約１％〜約１０％ｐｂｗの範囲の量で存在し、溶媒が被覆組成物の約６５％〜約９０％ｐｂｗの量で存在し、全ての重量部は被覆組成物の全重量を基準とするものである、請求項１〜１２のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１４】
ポリビニルアルコールが被覆組成物の約５％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し、１種類以上の金属アルコキシドが被覆組成物の約１％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し、有機酸が被覆組成物の約１％〜約１０％ｐｂｗの範囲の量で存在し、溶媒が被覆組成物の約６５％〜約９０％ｐｂｗの量の範囲の量で存在し、全ての重量部は被覆組成物の全重量を基準とするものである、請求項１〜１３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１５】
反応生成物が、（ｉ）ポリビニルアルコールの一部のヒドロキシル基と１種類以上の金属アルコキシドとの間の第１の反応、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール上の残りのヒドロキシル基と有機酸との間の第２のエステル化反応によって形成される分子構造を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１６】
被覆組成物が、（ｉ）ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物、並びに（ｉｉ）着色剤、無機ナノ粒子充填剤、架橋剤、酸化防止剤、接着促進剤、脱酸素剤、又はこれらの組合せからなる群から選択される１種類以上の随意的な添加剤から実質的に構成される、請求項１〜１５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１７】
被覆組成物が、（ｉ）ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物、並びに（ｉｉ）着色剤、無機ナノ粒子充填剤、架橋剤、酸化防止剤、接着促進剤、脱酸素剤、又はこれらの組合せからなる群から選択される１種類以上の随意的な添加剤から構成される、請求項１〜１５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１８】
基材上に被覆されている請求項１〜１７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１９】
基材がフィルムを含む、基材上に被覆されている請求項１〜１７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれかに記載の被覆組成物を含む硬化被覆。
【請求項２１】
硬化被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約２０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項２０に記載の硬化被覆。
【請求項２２】
硬化被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して２５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項２０又は２１に記載の硬化被覆。
【請求項２３】
硬化被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項２０〜２２のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項２４】
硬化被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約６５％の相対湿度において測定して１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項２０〜２３のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項２５】
硬化被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約８０％の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項２０〜２４のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項２６】
硬化被覆が１０ミクロン（μｍ）未満の被覆厚さを有する、請求項２０〜２５のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項２７】
硬化被覆が約５μｍ未満の被覆厚さを有する、請求項２０〜２６のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項２８】
硬化被覆が約１．０μｍ以下の被覆厚さを有する、請求項２０〜２７のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項２９】
硬化被覆が少なくとも４０°の接触角を有する、請求項２０〜２８のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項３０】
被覆が少なくとも４５°の接触角を有する、請求項２０〜２９のいずれかに記載の硬化被覆。
【請求項３１】
基材及びその上の被覆を含み、被覆が請求項２０〜３０のいずれかに記載の硬化被覆を含む被覆基材。
【請求項３２】
基材がフィルムを含む、請求項３１に記載の被覆基材。
【請求項３３】
基材が脱酸素フィルムを更に含む、請求項３１に記載の被覆基材。
【請求項３４】
１種類以上の食品包装材料の中に包装されている１以上の食料品を含み、１種類以上の食品包装材料の少なくとも一部は請求項２０〜３３のいずれかに記載の硬化被覆を含む物品。
【請求項３５】
請求項１〜１７のいずれかに記載の被覆組成物の製造方法であって：
溶媒中のポリビニルアルコールを含む混合物を形成する工程；
有機酸を混合物に加える工程；及び
１種類以上の金属アルコキシドを混合物に加える工程；
を含み；
（１）（ｉ）ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基と（ｉｉ）１種類以上の金属アルコキシドとの間の反応を触媒し；そして（２）（ｉ）ポリビニルアルコール上の残りのヒドロキシル基と（ｉｉ）有機酸との間のエステル化反応を可能にする量の有機酸を混合物に加える、前記方法。
【請求項３６】
被覆組成物を基材上に施す工程；
を更に含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
基材がフィルムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
被覆組成物を硬化させて溶媒を除去する工程を更に含む、請求項３５〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
溶媒が、水、アルコール、グリコール、又はこれらの組合せを含む、請求項３５〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
硬化工程が、混合物を少なくとも１００℃の温度に少なくとも約５分間の時間加熱する工程を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
ポリビニルアルコールと１種類以上の金属アルコキシドの反応生成物を含み；
（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約２０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、被覆。
【請求項４２】
被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して２５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４３】
被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４４】
被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約６５％の相対湿度において測定して１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４５】
被覆が、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約８０％の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４６】
被覆が１０ミクロン（μｍ）未満の被覆厚さを有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４７】
被覆が約５μｍ未満の被覆厚さを有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４８】
被覆が約１．０μｍ以下の被覆厚さを有する、請求項４１に記載の被覆。
【請求項４９】
ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含み；
少なくとも３５°の接触角を有する、被覆。
【請求項５０】
被覆が少なくとも４０°の接触角を有する、請求項４９に記載の被覆。
【請求項５１】
被覆が少なくとも４５°の接触角を有する、請求項４９に記載の被覆。
【請求項５２】
ポリビニルアルコール及び１種類以上の金属アルコキシドの反応生成物を含み；
少なくとも３５°の接触角を有する、気体及び湿分バリヤ性被覆。
【請求項５３】
被覆が少なくとも４０°の接触角を有する、請求項５２に記載の被覆。
【請求項５４】
被覆が少なくとも４５°の接触角を有する、請求項５２に記載の被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、被覆組成物、特にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む被覆組成物、及び被覆組成物から形成される硬化被覆、並びにそれを製造及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]食品及び飲料の包装材料は公知である。かかる食品及び飲料包装材料は、通常は、その中に包装される食品を保護するのに望ましい量の気体バリヤ性能を与える。伝統的に、気体バリヤ性を与えるためにポリプロピレンのような熱可塑性樹脂が用いられている。
【０００３】
[0003]ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、熱可塑性樹脂の中でも高い気体バリヤ性能を与えることが知られている。しかしながら、ＰＶＯＨは、水を引きつけるヒドロキシル基が存在するために高湿度環境においては劣った気体バリヤ性能を有する。ＰＶＯＨの性能を向上させようとするための数多くの試みが行われている。例えば、日本特許出願２００６−２１９５１８及び米国特許７，４３５，４４６におけるＰＶＯＨ−エチレンコポリマーの製造方法；日本特許出願２０１０−８９３２１、米国特許７，３４１，７８２、及び米国特許７，７６３，３３５におけるケイ素アルコキシド及びポリビニルアルコールによるゾルゲル反応を用いる方法；並びに日本特許出願２００８−３６９１４及び米国特許７，５２４，９００におけるＰＶＯＨとアクリル酸との間のエステル化反応を用いる方法；を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特許出願２００６−２１９５１８
【特許文献２】米国特許７，４３５，４４６
【特許文献３】日本特許出願２０１０−８９３２１
【特許文献４】米国特許７，３４１，７８２
【特許文献５】米国特許７，７６３，３３５
【特許文献６】日本特許出願２００８−３６９１４
【特許文献７】米国特許７，５２４，９００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0004]気体バリヤとしてのＰＶＯＨの性能を向上させるための努力がなされているが、公知のアプローチは、得られる被覆組成物が耐水性及び気体バリヤ特性の両方を有する被覆を与えない；被覆組成物を形成するのに用いる方法は不安定な反応物質を用いることが必要である；被覆組成物を形成するのに用いる方法は１種類以上の無機酸（例えばＨＣｌ）を用いることが必要である；及び／又は被覆組成物から得られるフィルムは曇りすぎていて食品包装材料構成材として用いることができない；など（しかしながらこれらに限定されない）の１以上の欠点を有する。
【０００６】
[0005]被覆組成物が比較的高い湿度条件においても耐水性及び非常に優れた気体バリヤ特性の両方を与えるＰＶＯＨの反応生成物を含む被覆組成物の開発において努力が継続されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0006]本発明は、被覆組成物が耐水性及び非常に優れた気体（例えば酸素）バリヤ特性の両方を与えるＰＶＯＨの反応生成物を含む被覆組成物を開発する努力を継続するものである。特に、本発明は、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む被覆組成物に関する。
【０００８】
[0007]本発明の１つの代表的な態様においては、被覆組成物は、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含み、被覆組成物は、場合によっては着色剤のような１種類以上の随意的な添加剤を更に含む。幾つかの望ましい態様においては、ポリビニルアルコールは加水分解ポリビニルアルコールを含み、１種類以上の金属アルコキシドは、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はこれらの組合せを含み、有機酸は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む低分子量有機酸を含む。
【０００９】
[0008]本発明は更に、開示されている被覆組成物を含み、被覆組成物を硬化温度に一定時間加熱して被覆組成物を形成するのに用いた溶媒の全部又は実質的に全部を除去した硬化被覆に関する。本発明の硬化被覆は、水摩擦試験（下記において議論する）によって測定して非常に優れた耐水性、及び非常に優れた酸素透過速度（ＯＴＲ）を与える。幾つかの代表的な態様においては、本発明の硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約２０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。他の代表的な態様においては、本発明の硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約８０％の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。
【００１０】
[0009]本発明の他の態様は、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含み、少なくとも３５°の接触角を有する被覆に関する。本発明の他の態様においては、被覆は、少なくとも４０°の接触角、又は少なくとも４５°の接触角を有する。
【００１１】
[0010]本発明の更なる態様は、ポリビニルアルコール、及び１種類以上の金属アルコキシドの反応生成物を含み、少なくとも３５°の接触角を有する気体及び湿分バリヤ性被覆に関する。本発明の他の態様においては、被覆は、少なくとも４０°の接触角、又は少なくとも４５°の接触角を有する。
【００１２】
[0011]本発明の他の態様は、基材、及びその上の湿分及び気体バリヤ性被覆を含み、被覆はポリビニルアルコール及び１種類以上の金属アルコキシドの反応生成物を含み、硬化した後の被覆は、次の特性（ｉ）少なくとも３５°の接触角；（ｉｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約２０の耐水性；又は（ｉｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度；の１以上を有する物品に関する。更なる態様においては、被覆基材は、フィルム、ホイル、又はシートを含む。本発明の更なる態様においては、被覆基材は脱酸素フィルムを更に含む。
【００１３】
[0012]本発明は更に、開示されている被覆組成物及び硬化被覆を製造する方法に関する。１つの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物の製造方法は、溶媒中のポリビニルアルコールを含む混合物を形成する工程；有機酸を混合物に加える工程；及び、１種類以上の金属アルコキシドを混合物に加える工程；を含む。被覆組成物（又はそれから硬化被覆）を製造する方法には更に、被覆組成物を硬化させて溶媒を除去する工程を含ませることができる。望ましい態様においては、本方法は、（１）（ｉ）ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基と（ｉｉ）１種類以上の金属アルコキシドとの間の反応を触媒し；そして（２）（ｉ）ポリビニルアルコール上の残りのヒドロキシル基（即ち、１種類以上の金属アルコキシドと反応していないヒドロキシル基）と（ｉｉ）有機酸との間のエステル化反応を可能にする量の有機酸を混合物において用いる工程を含む。
【００１４】
[0013]本発明はまた、開示されている被覆組成物及び硬化被覆を使用する方法にも関する。１つの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物を使用する方法は、被覆組成物を基材上に施し、そして被覆組成物を硬化させる工程を含む。幾つかの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物を使用する方法は、フィルムのような基材上に被覆組成物を施して、脱酸素層を含ませることができる多層物品を形成する工程を含む。
【００１５】
[0014]他の代表的な態様においては、本発明の硬化被覆を使用する方法は、食料品を少なくとも部分的に硬化被覆で被包する工程を含む。幾つかの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物又は硬化被覆を使用する方法は、食料品を長期間保存するために食料品を環境曝露から遮蔽する工程を含む。
【００１６】
[0015]本発明のこれら及び他の特徴並びに有利性は、開示されている態様の以下の詳細な記載及び添付の特許請求の範囲を検討した後に明らかになるであろう。
[0016]添付の図面を参照して本発明を更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0017]図１は、基材上に被覆した本発明の代表的な被覆組成物を示す。
【図２】[0018]図２は、本発明の代表的な硬化被覆が食品包装材料の１つの構成材を構成する、食品包装材料内に包装された１以上の食料品を含む代表的な物品の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0019]本発明の原理の理解を促進するために、以下において本発明の特定の態様を説明し、特定の用語を用いて特定の態様を説明する。しかしながら、特定の用語を用いることによって発明の範囲を限定する意図はないことが理解されるであろう。議論される本発明の原理の変更、更なる修正、及びかかる更なる適用は、本発明が属する技術の当業者が通常的に想到するものであると考えられる。
【００１９】
[0020]更に、発明を説明するのに用いる図面に関しては、本発明の幾つかの態様は図面に示す特徴の１以上を含むことを留意すべきである。幾つかの態様においては、本発明には、実際には、図面に示す特徴及び図面には具体的に示されていない他の特徴の１以上を含ませることができる。更に他の態様においては、本発明には、実際には、図面に示す特徴の１以上を含ませ、他の特徴は含ませないことができる。したがって、本発明の幾つかの態様においては、図面において具体的に示されていない特徴は本発明から具体的に排除される（即ち、特徴が図面において示されていない場合には、その特徴は幾つかの態様においては本発明から明らかに排除される）。
【００２０】
[0021]本明細書及び特許請求の範囲において用いる単数形「a」、「and」、及び「the」は、記載が他に明確に示さない限り複数の指示物を包含することに留意すべきである。而して、例えば「酸化物」という記載は複数のかかる酸化物を包含し、「酸化物」という記載は１種類以上の酸化物及び当業者に公知のその均等物などの記載を包含する。
【００２１】
[0022]例えば本発明の幾つかの態様の説明において用いる組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、回収率又は収率、流速、及び同様の値、並びにそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば通常の測定及び取り扱い手順を通して；これらの手順における偶然のエラーを通して；方法を実施するために用いる成分における差；並びに同様の近似考慮事項；を通して起こる可能性のある数量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物の経時変化によって相違する量、並びに特定の初期濃度を有する配合物又は混合物の混合又は処理によって相違する量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はこれらの量の均等範囲を包含する。
【００２２】
[0023]本明細書において用いる「ポリビニルアルコール」という用語は、約３００〜約５０００の範囲の重合度を有するポリマーを指す。これは、酢酸ビニルを重合し、次に部分加水分解することによって製造される。加水分解プロセスは、酢酸ビニル中のエステル基をヒドロキシル基で部分的に置き換えることに基づいており、水酸化ナトリウム水溶液の存在下において完了させる。鹸化剤水溶液を段階的に加えた後、ポリビニルアルコールを沈殿させ、洗浄し、乾燥する。加水分解度は、鹸化反応が停止した時点によって求められる。アセテート基は、無水ナトリウムメチラート又は水酸化ナトリウム水溶液の存在下でのメタノールによるエステル交換によって加水分解する。物理特性及びその具体的な機能用途は、重合度及び加水分解度によって定まる。
【００２３】
[0024]本明細書において用いる「金属アルコキシド」という用語は、無機アルコキシド前駆体の化合物（殆どの場合において式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（ここで、Ｍは、ケイ素、或いはＡｌ、Ｔｉ、又はＺｒのような金属を示し；ｎは元素Ｍの価数を示す；ｎ個の基：−ＯＲは同一又は異なる有機基、例えばアルコキシ基である）のアルコキシド）として定義される。かかる化合物は、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（ここで、Ｒは１種類以上の異なるアルキル基である）のケイ素及びアルコールを含んでいてよい。
【００２４】
[0025]本明細書において用いる「有機酸」とは、酸性特性を有する有機化合物（例えば炭素を含む）として定義される。殆どの通常の有機酸は、その酸性がそれらのカルボキシル基：−ＣＯＯＨに関係するカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、メリット酸等）である。基：−ＳＯ２ＯＨを含むスルホン酸は、比較的強い酸である。−ＯＨを有するアルコールは酸として作用させることができるが、これらは通常は非常に弱い。酸の共役塩基の相対的安定性によってその酸性度が決定する。また、他の基、チオール基：−ＳＨ、エノール基、及びフェノール基が、通常は弱い酸性を与えることもできる。生体系においては、これらの基を含む有機化合物は一般に有機酸と呼ばれる。
【００２５】
[0026]本発明は、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む被覆組成物に関する。本発明は更に、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物を含む硬化被覆（例えばフィルム）に関する。本発明は更に、開示されている被覆組成物及び硬化被覆を製造及び使用する方法に関する。
【００２６】
[0027]１つの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物は、（ｉ）ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸の反応生成物、並びに場合によっては（ｉｉ）１種類以上の随意的な添加剤を含む。好適な随意的添加剤としては、着色剤、無機ナノ粒子充填剤、架橋剤、酸化防止剤、接着促進剤、脱酸素剤、又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。存在させる場合には、それぞれの添加剤は任意の量で存在させることができるが、通常は、被覆組成物中の固形分の全重量を基準として（又は被覆組成物から形成される硬化被覆の全重量を基準として）約５．０重量パーセント（重量％）以下（又は０重量％より多く約３．０重量％まで；或いは０重量％より多く約１．０重量％まで）の量で存在させる。
【００２７】
[0028]本発明の被覆組成物は、通常は、少なくとも被覆組成物の形成中において、溶媒系を更に含む。本発明の所定の被覆組成物に関して好適な溶媒としては、水（例えば脱イオン水）、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。１つの代表的な態様においては、被覆組成物は、脱イオン及びエタノールを１：１の重量比で含む溶媒を含む。
【００２８】
[0029]本発明の望ましい態様においては、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いるポリビニルアルコールは、加水分解ポリビニルアルコールを含む。本明細書において用いる「加水分解」ポリビニルアルコールという用語は、ポリビニルアルコールを形成するのに用いる原材料のポリ酢酸ビニル上のアセテート基の少なくとも約９０％が加水分解されているポリビニルアルコールを表すように用いる。通常は、本発明において用いる加水分解ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを形成するのに用いる原材料のポリ酢酸ビニル上のアセテート基の少なくとも約９０％（又は約９１％、又は約９２％、又は約９３％、又は約９４％、又は約９５％、又は約９６％、又は約９７％、又は約９８％、又は約９９％、又は１００％）が加水分解されているポリビニルアルコールを含む。これにより、ポリビニルアルコールを反応媒体中に可溶にすることが可能になる。
【００２９】
[0030]更に、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いるポリビニルアルコールは、通常は約３００〜約５０００の範囲の重合度を有するポリビニルアルコールを含む。望ましい態様においては、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いるポリビニルアルコールは、約４００〜約４０００の範囲の重合度（又は約４５０〜約２０００；又は約４７０〜約１８００；又は約３００〜約５０００の間の任意の重合度）を有するポリビニルアルコールを含む。
【００３０】
[0031]本発明の１つの望ましい態様においては、被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いるポリビニルアルコールは、約４７０〜約１８００の範囲の重合度を有する加水分解ポリビニルアルコール（例えば９５％より高い）を含む。
【００３１】
[0032]本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するために、数多くの商業的に入手できるポリビニルアルコールを用いることができる。好適な商業的に入手できるポリビニルアルコールとしては、日本合成化学(都市、州、国）から商業的に入手でき、１８００の重合度を有する加水分解（９８〜９９％の加水分解モル％）ＰＶＯＨであるOKS-1081；日本合成化学(都市、州、国）から商業的に入手でき、４７０の重合度を有する加水分解（９９．０〜９９．６％の加水分解モル％）ＰＶＯＨであるOKS-8049；Kuraray America, Inc.（Houston, TX）から商業的に入手でき、５００の重合度を有する加水分解（９８〜９９％の加水分解モル％）ＰＶＯＨであるPVA105；及びKuraray America, Inc.（Houston, TX）から商業的に入手できる加水分解（９９．０〜９９．６％の加水分解モル％）ＰＶＯＨ−エチレンコポリマーであるEXCEVAL（登録商標）HR-3010が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
[0033]本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いる１種類以上の金属アルコキシドは、任意の金属アルコキシドを含んでいてよい。本発明の一態様においては、金属アルコキシドとしてはケイ素アルコキシドが挙げられる。本発明において用いるのに好適なケイ素アルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。１つの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いる１種類以上のケイ素アルコキシドは、メチルトリメトキシシラン、又はテトラエトキシシラン、或いはこれらの組合せを含む。他の代表的な態様においては、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いる１種類以上のケイ素アルコキシドはテトラエトキシシランを含む。
【００３３】
[0034]本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するために、数多くの商業的に入手できるケイ素アルコキシドを用いることができる。好適な商業的に入手できるケイ素アルコキシドとしては、信越化学工業（東京，日本）からKBM-13の商品名で商業的に入手できるメチルトリメトキシシラン；KBE-04の商品名で信越化学工業などの数多くの供給業者からのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）；KBM-1003の商品名で信越化学工業から商業的に入手できるビニルトリメトキシシラン；及びKBM-403の商品名で信越化学工業から商業的に入手できるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン；が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
[0035]本発明の被覆組成物は、上記記載のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び１種類又は複数の金属アルコキシド（ＭＡ）を、用いるＰＶＯＨ、用いる１種類以上の金属アルコキシド、及び被覆組成物から形成される硬化被覆において所望の最終特性など（しかしながらこれらに限定されない）の数多くのファクターに応じて変動する可能性があるＰＶＯＨ／ＭＡ比（即ち、「ＭＡ」は被覆組成物中に存在する１種類以上の金属アルコキシドの全量を表す）で含む。通常は、本発明の被覆組成物は、上記記載のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び１種類又は複数の金属アルコキシド（ＭＡ）を、約９／１（即ち、１種類以上の金属アルコキシド１重量部に対して９重量部のＰＶＯＨ）乃至約５／５のＰＶＯＨ／ＭＡ比で含む。幾つかの代表的な態様においては、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び１種類以上の金属アルコキシド（ＭＡ）は、約８／２〜約７／３のＰＶＯＨ／ＭＡ比で存在する。
【００３５】
[0036]本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いる有機酸には、任意の有機酸を含ませることができる。本発明において用いるのに好適な有機酸としては、低分子量の有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において用いる「低分子量の有機酸」という用語は、有機酸１モルあたり１２０ｇ未満の分子量を有する有機酸を指すように用いる。幾つかの態様においては、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いる有機酸は、カルボン酸を含む。幾つかの望ましい態様においては、本発明の被覆組成物中の反応生成物を形成するのに用いる有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、又はこれらの組合せから選択されるカルボン酸を含む。
【００３６】
[0037]本発明は更に、被覆組成物を製造する方法に関する。１つの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物を製造する方法は、溶媒中のポリビニルアルコールを含む混合物を形成し；有機酸を混合物に加え；そして次に１種類以上の金属アルコキシドを混合物に加える；ことを含む。上記で議論したように、望ましい態様においては、本方法は、（１）（ｉ）ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基と（ｉｉ）１種類以上の金属アルコキシドとの間の反応を触媒し；そして（２）（ｉ）ポリビニルアルコール上の任意の残りのヒドロキシル基（即ち、１種類以上の金属アルコキシドと反応していないヒドロキシル基）（例えば、残りのヒドロキシル基の任意の割合、望ましくは残りのヒドロキシル基の大きな割合（＞５０％、又は＞６０％、又は＞７０％、又は＞８０％、又は＞９０％、又は＞９５％）、或いは残りのヒドロキシル基の全部）と（ｉｉ）有機酸との間のエステル化反応を可能にする量の有機酸を混合物中において用いることを含む。
【００３７】
[0038]それぞれの反応物質及び溶媒の量は本発明の被覆組成物中において変化させることができるが、通常は、ポリビニルアルコールは被覆組成物の約５％〜約２０％重量部（ｐｂｗ）の範囲の量で所定の被覆組成物中に存在し；１種類以上の金属アルコキシドは被覆組成物の約１％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し；有機酸は被覆組成物の約１％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し；溶媒は被覆組成物の約６０％〜約９５％ｐｂｗの範囲の量で存在し；ここで全ての重量部は被覆組成物の全重量を基準とするものである。
【００３８】
[0039]幾つかの態様においては、ポリビニルアルコールは被覆組成物の約５％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し；１種類以上の金属アルコキシドは被覆組成物の約１％〜約２０％ｐｂｗの範囲の量で存在し；有機酸は被覆組成物の約１％〜約１０％ｐｂｗの範囲の量で存在し；溶媒は被覆組成物の約６０％〜約９５％ｐｂｗの範囲の量で存在し；ここで全ての重量部は被覆組成物の全重量を基準とするものである。それぞれの成分の量に関係なく、上記で議論したように、望ましい態様においては、被覆組成物は、約９／１〜約６／４又は５／５のＰＶＯＨ／ＳＡ比、より望ましくは約８／２〜約７／３のＰＶＯＨ／ＳＡ比を有する。
【００３９】
[0040]本発明の被覆組成物を製造する方法には、基材、例えば食品包装産業用に好適な任意の基材の上に被覆組成物を施すことを更に含ませることができる。被覆組成物は、任意の公知の被覆法を用いて所定の基材の上に施すことができる。更に、被覆組成物は任意の所定の基材の上に施すことができる。１つの代表的な態様においては、被覆組成物はフィルムを含む基材の上に施す。かかる代表的な態様を図１に示す。
【００４０】
[0041]図１に示すように、本発明の代表的な被覆組成物１０を、基材２０の外表面２１の上に被覆する。この態様においては、基材２０はフィルムを含む。しかしながら、代表的な被覆組成物１０は、ポリマー基材、紙基材、金属箔基材、布帛、硬質表面（例えば、ガラス、木材、石材等）、又は任意の他の基材など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の数の種々のタイプの基材に施すこともできることを理解すべきである。
【００４１】
[0042]幾つかの態様においては、被覆組成物に、（１）ポリビニルアルコール、（２）１種類以上の金属アルコキシド、（３）有機酸、（４）溶媒系、及び（５）上記で議論した１種類以上の随意的な添加剤を含ませることができることを理解すべきである。他の態様においては、被覆組成物は、（１）ポリビニルアルコール、（２）１種類以上の金属アルコキシド、（３）有機酸、（４）溶媒系、及び（５）上記で議論した１種類以上の随意的な添加剤から実質的に構成することができる。本明細書において用いる「実質的に構成」という用語は、１種類以上の不純物のような幾らかの残留成分を非意図的に含んでいてよい被覆組成物を表すように用いる。他の態様においては、被覆組成物は、（１）ポリビニルアルコール、（２）１種類以上の金属アルコキシド、（３）有機酸、（４）溶媒系、及び（５）上記で議論した１種類以上の随意的な添加剤から構成される。
【００４２】
[0043]更に、本発明の被覆組成物を製造する方法には、本発明の硬化被覆を与えるように、被覆組成物を硬化させて溶媒（例えば、水、エタノール、又はこれらの組合せ）を除去することを更に含ませることができる。硬化工程には種々のパラメーター（例えば温度及び時間）を含ませることができるが、通常は、硬化工程は、混合物又は被覆組成物又は被覆した組成物（即ち、既に基材上に被覆したもの）を、少なくとも５０℃の温度に少なくとも約３０分間の時間加熱することを含む。他の態様においては、硬化工程は、混合物又は被覆組成物又は被覆した組成物（即ち、既に基材上に被覆したもの）を、約５０℃〜約１４０℃の温度に約５分間〜約３０分間の範囲の時間（又は約１００℃〜約１４０℃に約２分間〜約１０分間の範囲の時間）加熱することを含む。
【００４３】
[0044]得られる硬化被覆は、通常は、１００重量％以下の、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸から形成される反応生成物を含む。上記で議論したように、硬化被覆には１種類以上の随意的な添加剤を含ませることができる。通常は、硬化被覆は、約７０〜１００重量％の、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸から形成される反応生成物、並びに約３０重量％〜０重量％の１種類以上の添加剤、より通常的には、約８５〜１００重量％の、ポリビニルアルコール、１種類以上の金属アルコキシド、及び有機酸から形成される反応生成物、並びに約１５重量％〜０重量％の１種類以上の添加剤を含む。
【００４４】
[0045]（ｉ）ポリビニルアルコール上のヒドロキシル基と１種類以上の金属アルコキシドとの間の第１の反応、及び（ｉｉ）ポリビニルアルコール上の残りのヒドロキシル基と有機酸との間の第２のエステル化反応から得られる反応生成物は、ＰＶＯＨポリマーの分子構造に似た分子構造を有すると考えられる。言い換えれば、得られる反応生成物は、１種類以上の金属アルコキシドから形成される無機ポリマー鎖を、存在したとしても非常に少量しか有しない。
【００４５】
【化１】
2016505642.tif 000003
【００４６】
[0046]幾つかの態様においては、硬化被覆には、（１）（ｉ）ポリビニルアルコール、（ｉｉ）１種類以上の金属アルコキシド、及び（ｉｉｉ）有機酸の反応生成物、並びに（２）上記で議論した１種類以上の随意的な添加剤を含ませることができる。他の態様においては、硬化被覆は、（１）（ｉ）ポリビニルアルコール、（ｉｉ）１種類以上の金属アルコキシド、及び（ｉｉｉ）有機酸の反応生成物、並びに（２）上記で議論した１種類以上の随意的な添加剤から実質的に構成することができる。本明細書において用いる「実質的に構成」という用語は、１種類以上の不純物、１種類以上の溶媒成分（例えば被覆の厚さ内に捕捉されている）、１種類以上の未反応の反応物質、又はこれらの任意の組合せのような幾らかの残留成分を非意図的に含んでいてよい硬化被覆を表すように用いる。他の態様においては、硬化被覆は、（ｉ）ポリビニルアルコール、（ｉｉ）１種類以上の金属アルコキシド、及び（ｉｉｉ）有機酸の反応生成物、並びに（２）上記で議論した１種類以上の随意的な添加剤から構成される。エタノールを反応混合物に加えることができ、これによって反応中に形成される粒子の寸法が制御される。これにより、安定な被覆組成物（即ち安定な粘度及び長い貯蔵寿命）が得られる。請求項に加える。
【００４７】
[0047]硬化被覆は、望ましくは、硬化被覆を例えば食品包装材料として用いることを可能にする複数の特性の組合せを有する。本発明の硬化被覆を評価するのに用いる２つの特性は、（１）水摩擦試験、及び（２）酸素透過速度試験（即ちＯＴＲ試験）であり、これらは両方とも下記の実施例のセクションにおいて記載する。望ましくは、本発明の硬化被覆は、室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約２０の耐水性を有する。より望ましくは、本発明の硬化被覆は、室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約３０（又は少なくとも約４０、又は少なくとも約５０、又は少なくとも約６０、又は少なくとも約７０、又は少なくとも約８０、又は少なくとも約９０、又は少なくとも約１００）の耐水性を有する。望ましくは、本発明の硬化被覆はまた、加熱した水（例えば約６０〜７０℃、好ましくは約７０〜８０℃）を用いる水摩擦試験にも合格する。
【００４８】
[0048]更に、望ましくは、本発明の硬化被覆は、２３℃及び約５０％未満の相対湿度においてＯＴＲ試験を用いて測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。より望ましくは、本発明の硬化被覆は、２３℃及び約５０％未満の相対湿度においてＯＴＲ試験を用いて測定して４５ｃｃ／ｍ２／日未満（又は約４０ｃｃ／ｍ２／日、又は約３０ｃｃ／ｍ２／日未満、又は約２５ｃｃ／ｍ２／日未満、又は約２０ｃｃ／ｍ２／日未満、又は約１５ｃｃ／ｍ２／日未満、又は約１０ｃｃ／ｍ２／日未満）の酸素透過速度を有する。
【００４９】
[0049]本発明の幾つかの代表的な態様においては、硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約２０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。本発明の他の代表的な態様においては、硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して２５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。本発明の更に他の代表的な態様においては、硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約５０％未満の相対湿度において測定して１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。
【００５０】
[0050]望ましくは、本発明の硬化被覆は、より高い相対湿度条件において所望の程度の耐水性及び酸素透過速度を与える。本発明の幾つかの代表的な態様においては、硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約６５％の相対湿度において測定して１０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。本発明の他の代表的な態様においては、硬化被覆は、（ｉ）室温の水を用い、水摩擦試験を用いて測定して少なくとも約５０の耐水性、並びに（ｉｉ）２３℃及び約８０％の相対湿度において測定して５０ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有する。
【００５１】
[0051]望ましくは、本発明の硬化被覆は、比較的薄い被覆厚さを有していても上記の特性を有する。例えば、本発明の幾つかの代表的な態様においては、硬化被覆は、硬化被覆が１０ミクロン（μｍ）未満の被覆厚さを有する場合に、上述の耐水性値及び酸素透過速度を有する。本発明の他の代表的な態様においては、硬化被覆は、硬化被覆が約５μｍ未満の被覆厚さを有する場合に、上述の耐水性値及び酸素透過速度を有する。本発明の更に他の代表的な態様においては、硬化被覆は、硬化被覆が約１．０μｍ未満の被覆厚さを有する場合に、上述の耐水性値及び酸素透過速度を有する。
【００５２】
[0052]本発明は更に、開示されている被覆組成物及び硬化被覆を使用する方法に関する。１つの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物を使用する方法は、被覆組成物を基材上に施し、そして被覆組成物を硬化させることを含む。上記で議論したように、幾つかの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物を使用する方法は、被覆組成物をフィルムのような基材上に施して多層物品を形成することを含む。
【００５３】
[0053]他の代表的な態様においては、本発明の硬化被覆を使用する方法は、食料品を硬化被覆で少なくとも部分的に被包することを含む。幾つかの代表的な態様においては、本発明の被覆組成物又は硬化被覆を使用する方法は、食料品を長期間貯蔵するために食料品を酸素への環境曝露から遮蔽することを含む。かかる使用を図２に示す。
【００５４】
[0054]図２に示すように、代表的な物品１００は、１以上の食品包装材料１０及び３０内に包装されている１以上の食料品４０を含み、１以上の食品包装材料１０及び３０の少なくとも一部は本発明の代表的な硬化被覆１０を含む。図２に示すように、代表的な硬化被覆１０は内表面１１及び外表面１２を有し、一方、基容器３０は、内表面３１、外表面３２、及び上端３３を有する。食料品４０は基容器３０によって（即ち内表面３１上に）支持されており、これは、例えば紙製品、STYROFOAM（登録商標）製品、又は成形ポリマー製品（例えば成形ポリプロピレン製品）で構成することができる。代表的な硬化被覆１０は、外表面１２に沿って食料品４０と環境との間の気体バリヤを形成する。
【００５５】
[0055]本発明を例示の目的で上記に記載し且つ下記において更に示すが、これらはいかなるようにも発明の範囲に対して限定を与えるものと解釈すべきではない。それどころか、本解決手段は種々の他の態様、変更、及びその均等物を有することができ、これらは本明細書中の記載を読んだ後は、本発明の精神及び／又は特許請求の範囲から逸脱することなくそれ自体当業者に示唆され得ることが明確に理解される。
【実施例】
【００５６】
[0056]下記の実施例において、表１に示す次の材料を用いた。実施例において用いる金属アルコキシドはケイ素アルコキシドであるが、任意の金属アルコキシドを用いることができる。
【００５７】
【表１−１】
2016505642.tif 000004
【００５８】
【表１−２】
2016505642.tif 000005
【００５９】
試料調製法：
気体及び湿分バリヤ性被覆配合物は、下記によって調製した。
[0057]機械分散装置を用いて室温において９００ｇの脱イオン水中において１０ｇのＰＶＯＨを混合することによってＰＶＯＨの溶液を調製した。２０分間混合した後、ＰＶＯＨ分散液を９５℃において４時間加熱し、それによってＰＶＯＨを溶解して、１０重量％のＰＶＯＨを含む溶液を得た。１３．５ｇのＤＩ水を加えることによって２７ｇのＰＶＯＨ溶液を５％に希釈し、次に１．１５７ｇのケイ素アルコキシド（１００％）、１．１２ｇの酸触媒、及び１３．５ｇのアルコール（９５％）を、撹拌しながら室温において１０分間かけて加えた。反応が完了するまで、この反応混合物を室温において約１時間撹拌した。安定な被覆配合物が得られた。
【００６０】
下記によって、硬化した気体及び湿分バリヤ性フィルムを調製した。
[0058]ピペットを用いて、１０ｇ／ｍＬの被覆配合物を基材（Teijin Limitedから入手したポリプロピレン又はＰＥＴシート）上に施した。ＫＢＹから入手できる塗布バーを用いて、被覆配合物を基材上に展開して、２０〜８０ミクロンの湿潤厚さを有するフィルムを形成した。次に、被覆されたフィルムを１００℃〜１４０℃において３〜１０分間硬化させて、１〜４ミクロンの厚さを有する硬化被覆／フィルムを形成した。
【００６１】
試験法：
[0059]実施例においては次の試験法を用いた。
耐水性試験：
[0060]所定の硬化した被覆試料に関して、試料を種々の試験にかけて、硬化した被覆試料の耐水性又は耐湿性を評価した。これらの試験を下記に記載する。
【００６２】
（１）水摩擦試験（ＡＳＴＭ−Ｄ４７５２）：
[0061]上記の試料調製法において調製した硬化した被覆フィルムを、安定なテーブル上に配置したガラスプレート上に固定した。スパイナルクリップを用いて、５ｃｍ×５ｃｍの白色木綿布をクロックメーターのフィンガー部に取り付けた。クロックメーターのフィンガー部上の布を被覆フィルム上に下降させた。１秒あたり１回転の速度でハンドクランクを５０サイクル回転させた。試験布を摩擦した白色木綿布をその上の被覆の付着に関して目視検査し、被覆フィルムを検査して外観及び透明度における変化があるかどうかを求めた。硬化フィルムの外観が変化している場合には、ハンドクランクを停止し、サイクル数を記録した。
【００６３】
（２）沸騰水試験：
[0062]上記の試料調製法において調製した硬化した被覆フィルムを、１００℃の沸騰水中に２０秒間浸漬した。次に、フィルムを水から取り出し、硬化被覆表面を欠陥及び粘着性に関して目視検査した。次に、フィルム表面を１００℃において２分間乾燥させた。再びフィルムを欠陥、粘着性、及び透明度に関して目視検査した。フィルムが欠陥を有しておらず、粘着性でなく、透明である場合には、良好な耐水性を有していると特徴付けられる。
【００６４】
酸素透過速度試験：
[0063]上記の試料調製法において調製した所定の硬化被覆試料に関して、MOCON法（ＪＩＳ−Ｋ７１２６−２／ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５）を用いることによって、試料の気体バリヤ特性を評価して酸素透過速度を測定した。この方法は、クーロメトリーセンサーを用いる定常状態平衡法である。試験においては、Mocon, Inc.（Minneapolis, MN,米国）から商業的に入手できるMocon Oxtran 2/20を用いた。この試験を以下に記載する。
【００６５】
[0064]上記の試料調製法において調製した硬化フィルム試料を切断して１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を形成し、装置内に配置した。温度を２３℃にセットし、装置を収束モードにセットした。試料の一方の側の上に空気を通過させ、他の側の上に窒素を通過させた。試料を通して窒素流に透過する酸素の量をセンサーによって測定した。試験は２４時間にわたって行った。
【００６６】
接触角試験：
[0065]上記の試料調製法において調製した所定の硬化被覆試料に関して、ChemInstruments International（Mentor, OH,米国）から入手できるTantec CAM-Plus接触角計を用いて、米国特許５，２６８，７３３に記載されている半角測定法（ＡＳＴＭ−Ｄ７３３４−０８）によって、試料の表面特性を評価して被覆の疎水性を測定した。接触角がより低いと、フィルムはより親水性である。接触角は、フィルム表面と液滴がフィルムと接触する箇所における接線との間の角度と定義される。液滴の接触角の値は、フィルムの表面エネルギー及び液体の表面張力によって定まる。液体とフィルム表面との間に完全な湿潤が起こる場合には、液滴はフィルム上に拡がって接触角は０にほぼ等しくなり、これに対して湿分が部分的だけである場合には、得られる接触角は０〜１８０°の範囲になる。
【００６７】
実施例１：被覆特性に対する酸触媒の効果：
[0066]１：１の重量比の脱イオン水及びエタノールを含む溶媒系中にOKS-1081を混合して５重量％の固形分含量を与えることによって試料１〜７を調製した（即ち、２７ｇのOKS-1081を６０．５５ｇのＤＩ／エタノールに加えた）。次に、所定の酸及びケイ素アルコキシドを混合物に加えた。それぞれの混合物を室温（２３℃）において１時間撹拌した。それぞれの成分の重量部を下表２に与える。
【００６８】
【表２】
2016505642.tif 000006
【００６９】
[0067]所定の試料を、２．０μｍの硬化被覆厚さを与えるようにポリプロピレンフィルム上に被覆して、それぞれの被覆を１００℃において７分間硬化させることによって、それぞれの試料を硬化被覆に形成した。次に、上記に記載の水摩擦試験及び酸素透過速度（ＯＴＲ）試験を用いて、それぞれの硬化被覆を耐水性及び酸素透過速度に関して試験した。試料１、５、及び６は本発明の試料であり、試料２〜４及び７は比較例である。結果を下表３に示す。
【００７０】
【表３】
2016505642.tif 000007
【００７１】
実施例２：被覆特性に対するＰＶＯＨポリマー／コポリマーの効果：
[0068]１：１の重量比の脱イオン水及びエタノールを含む溶媒系中に所定のＰＶＯＨを混合して５重量％の固形分含量を与えることによって試料８〜１９を調製した（即ち、２７ｇのＰＶＯＨを６０．５５ｇのＤＩ／エタノールに加えた）。次に、所定の酸及びケイ素アルコキシドを混合物に加えた。それぞれの混合物を室温（２３℃）において１時間撹拌した。試料９〜１６は本発明の試料であり、試料８及び１７〜１９は比較例である。それぞれの成分の重量部を下表４に与える。
【００７２】
【表４】
2016505642.tif 000008
【００７３】
[0069]所定の試料を、２．０μｍの硬化被覆厚さを与えるようにポリプロピレンフィルム上に被覆して、それぞれの被覆を１００℃において７分間硬化させることによって、それぞれの試料を硬化被覆に形成した。次に、上記に記載の水摩擦試験及び酸素透過速度（ＯＴＲ）試験を用いて、それぞれの硬化被覆を耐水性及び酸素透過速度に関して試験した。結果を下表５に示す。
【００７４】
【表５】
2016505642.tif 000009
【００７５】
実施例３：種々の酸触媒を用いた硬化被覆の接触角及び耐熱湯性：
[0070]１：１の重量比の脱イオン水及びエタノールを含む溶媒系中にOKS-1081を混合して５重量％の固形分含量を与えることによって、試料２０〜２６及び対照試料を調製した（即ち、２７ｇのOKS-1081を６０．５５ｇのＤＩ／エタノールに加えた）。次に、所定の酸及びＴＥＯＳを試料２０〜２６の混合物に加えた。それぞれの混合物を室温（２３℃）において１時間撹拌した。それぞれの成分の重量部を下表６に与える。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
[0071]所定の試料を、２．０μｍの硬化被覆厚さを与えるようにポリプロピレンフィルム上に被覆して、それぞれの被覆を１００℃において７分間硬化させることによって、それぞれの試料を硬化被覆に形成した。次に、上記に記載の水摩擦試験及び沸騰水試験を用いて、それぞれの硬化被覆を接触角及び耐水性に関して試験した。試料２０〜２３は本発明の試料であり、試料２４〜２６は比較例である。結果を下表７に示す。
【００７８】
【表７】
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【００７９】
[0072]表７において示されるように、試料２５〜２６は、対照例と比較してゾルゲル反応の後に僅かにより高い接触角を与える。したがって、試料２５〜２６の硬化被覆の耐水性は向上を示すが、耐水性は劣っている。
【００８０】
[0073]これに対して、比較的低い分子量のカルボン酸を用いた試料２０〜２３は高い接触角を与え、これはより強い疎水性を示す。更に、試料２０〜２３の硬化被覆はまた、おそらくはエステル化中のより少ない立体障害のためにより良好な耐水性を与える。
【００８１】
[0074]本明細書によってその特定の態様に関して詳細に記載したが、当業者であれば、上記の理解を得ることによって、これらの態様に対する修正、その変更、及び均等物を容易に想到することができると認められるであろう。更に、上記で議論したように、本発明の被覆組成物、それから製造される被覆又はフィルム、及びそれを製造及び使用する方法には、開示されている組成物、それから製造される被覆又はフィルム、及びそれを製造及び使用する方法の本明細書に記載する要素／工程／特徴の任意の１つ又は組み合わせを含ませることができ、これから実質的に構成することができ、或いはこれから構成することができることを理解すべきである。例えば、本発明の被覆組成物、それから製造される被覆又はフィルム、及びそれを製造及び使用する方法には、上記に記載の要素の１以上を含ませることができ、これから実質的に構成することができ、或いはこれから構成することができる。更に、本発明の被覆組成物、それから製造される被覆又はフィルム、及びそれを製造及び使用する方法には、上記に記載の要素の１以上を本明細書において具体的に議論していない他の要素と共に含ませることができ、これらから実質的に構成することができ、或いはこれらから構成することができる。したがって、本発明の範囲は特許請求の範囲及びそれに対する均等物であると評価すべきである。実施例及び明細書の残りの部分における全ての部及びパーセントは、他に特定しない限り重量基準である。更に、明細書又は特許請求の範囲において示す全ての数値範囲、例えば特性の特定の組、測定値の単位、条件、物理的状態、又は割合を示すものは、明らかに、言及するか又は他の方法で示すかかる範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている任意の範囲内の数の任意の部分集合を文字通り含むものであると意図される。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内に含まれる任意の数Ｒが具体的に開示されている。特に、この範囲内の次の数Ｒ：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）が具体的に開示されている。更に、上記で算出されるＲの任意の二つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書において示し記載したものに加えて、本発明の任意の修正は、上記の記載及び添付の図面から当業者に明らかとなるであろう。かかる修正は、特許請求の範囲内に包含されると意図される。本明細書において引用した全ての公報はその全部を参照として本明細書中に包含する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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