(57)【要約】有機アミン、ジメチルエーテル、一酸化炭素及び任意の水素ガスを含有する原料ガスを、有機アミンを吸着させた水素型モルデナイト分子篩触媒が入れられた反応器に通すことにより、酢酸メチルを調製する方法を提供する。本発明の方法においては、有機アミンを吸着させた水素型モルデナイト分子篩を触媒とし、原料ガスに有機アミン成分を加えることにより、反応過程において有機アミンが脱着するという不足を安定的に補い、触媒の安定性を向上させて使用寿命を延ばすことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルを調製する方法であって、有機アミン、ジメチルエーテル、一酸化炭素及び任意の水素ガスを含有する原料ガスを水素型モルデナイト分子篩触媒が入れられた反応領域に通し、反応温度１５０〜３２０℃、反応圧力０．１〜８ＭＰａ、ガス体積空間速度５００〜１００００ｈ-1で反応させて、酢酸メチルを調製し、
前記水素型モルデナイト分子篩触媒は有機アミンを吸着したものであり、
前記原料ガスにおいては、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比が１：１〜４５：１であり、有機アミンとジメチルエーテルとのモル比が０．００００１：１〜０．２：１であり、水素ガスとジメチルエーテルとのモル比が０：１〜２０：１であり、
前記反応領域は、一つあるいは直列及び／又は並列として接続された複数の反応器を含み、
前記有機アミンは、ピリジン類有機アミン、芳香族アミン及び脂環式有機アミンから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物であることを特徴とする酢酸メチルを調製する方法。
【請求項２】
前記原料ガスにおける有機アミンとジメチルエーテルとのモル比は０．０００１：１〜０．０１：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機アミンを吸着させた水素型モルデナイト分子篩触媒は、
水素型モルデナイトを反応器に充填し、９０〜４２０℃、好ましくは１６０〜３２０℃の吸着温度で、有機アミンと、一酸化炭素、水素ガス、空気、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物とを通して飽和になるまでに吸着させた後、この温度で一酸化炭素、水素ガス、空気、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物により０．５〜６時間パージすることにより、有機アミンを吸着させた水素型モルデナイトを得る、
という工程で調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素型モルデナイト分子篩触媒のシリカ／アルミナ原子比は４：１〜６０：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ピリジン類有機アミンはピリジン及びピリジン置換体から選択される一種又は複数種であり、前記芳香族アミンはアニリン及びアニリン置換体から選択される一種又は複数種であり、前記脂環式有機アミンは５〜８員環を含有する脂環式有機アミン及び５〜８員環を含有する脂環式有機アミン置換体から選択される一種又は複数種であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン置換体及びピペリジン置換体から選択される一種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ピリジン置換体はピリジン環における五つのＨのうち一つ、二つ又は三つが独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2又はＮＯ2から選択される置換基に置換されたものであり、前記アニリン置換体はベンゼン環における五つのＨとアミン基における二つのＨとの合計七つのＨのうち一つ、二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、又は七つが独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ3ＣＨ2から選択される置換基に置換されたものであり、前記シクロヘキシルアミン置換体はシクロヘキシルアミンにおける１３個のＨのうちいずれか１〜１３個が独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2又はＮＯ2から選択される置換基に置換されたものであり、前記ピペリジン置換体はピペリジン環における１１個のＨのうちいずれか１〜１１個が独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2又はＮＯ2から選択される置換基に置換されたものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒に吸着させた有機アミンと前記原料ガスにおける有機アミンは同じでも異なってもよいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒に吸着させた有機アミンはピリジン、２−メチルピリジン、アニリン、４−メチルアニリン、シクロヘキシルアミン、及びピペリジンから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物であり、前記原料ガスにおける有機アミンはピリジン、２−メチルピリジン、アニリン、４−メチルアニリン、シクロヘキシルアミン、及びピペリジンから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記原料ガスにおける有機アミンは新たに加えられる有機アミンであってもよく、生成物の分離過程で得られる有機アミンを循環利用してもよいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器は連続的に流動する固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酢酸メチルを調製する方法に関し、特にジメチルエーテルのカルボニル化により酢酸メチルを調製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸メチルは重要な有機化学工業用の原料及び溶媒である。酢酸メチルは酢酸及び無水酢酸と酢酸ビニル等の酢酸の誘導体を合成することに用いられる。現在では、酢酸は主にＭｏｎｓａｎｔｏとＢＰによる均一相メタノールのカルボニル化方法で工業生産を行い、反応過程においてはＲｈ又はＩｒを含有する貴金属触媒及び腐食性を有するＣＨ3Ｉ等の助触媒［Ｊ．Ｃａｔａｌ．２４５（２００７）１１０〜１２３］が利用されている。酢酸メチルはさらに、水素添加還元によりエタノールを合成することもできる［ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ３（２０１０）１１９２〜１１９９］ことができる。エタノールはガソリンよりも高いオクタン価を有し、内燃機関において完全に燃焼でき、単独で又はガソリンと混合して自動車用燃料とされることができ、現在、エタノール含有量５％〜８５％のエタノールガソリンは商業化されている。ガソリンにエタノールを混入すれば、温室効果ガスの排出を低減することもできる。現在では、エタノールは主にトウモロコシやサトウキビの生物発酵及びエチレン水和法の二つの方式で工業生産を行う。生物発酵によるエタノールの生産では、一般的に約１４％の低濃度エタノールのみが得られるため、さらに大量の資金を投入し大量のエネルギーを消費して精留を行わなければ、燃料グレードのエタノールを得ることができず、また生物発酵は食糧等の経済作物の消費を代価とするが、食糧安全に影響を与えないために、生物発酵によるエタノールの産量が制限されている。エチレン水和法に使用されるエチレンは主に石油化学工業によるものであり、しかしながら、石油資源は枯渇してきっており、価格が高止まりしているため、この方法は徐々に経済競争力を失ったものとなる。また、酢酸メチルはグリーン溶媒として紡績、香料、医薬及び食品等の業種で広く使用されることも可能である。
【０００３】
酢酸メチルはジメチルエーテルと一酸化炭素とのカルボニル化反応によって得られることができ、ジメチルエーテルはメタノールの脱水又は合成ガスによって一段階で合成されることができるため、合成ガスの誘導によれば酢酸メチルを得ることができる。現在、合成ガスは石炭、天然ガス及びバイオマス等の非石油資源のガス化により製造されることができ、工業生産のための技術が非常に成熟したものとなる。
【０００４】
現在報道されているジメチルエーテルのカルボニル化により酢酸メチルを調製する反応用の触媒では、最もよく研究され、かつ最も活性の高いものは８員環や１０員環構造を有するモルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）である。Ｉｇｌｅｓｉａら［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９（２００７）４９１９〜４９２４］の研究によると、接触カルボニル化の活性中心が８員環のＢ酸部位にあり、酢酸メチルの選択性が９９％を超えていることがわかったが、触媒の寿命及び不活性化が詳しく研究されていなかった。申文傑ら［Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．３１（２０１０）７２９〜７３８］の研究によると、モルデナイトに予めピリジンを吸着させることによれば、ジメチルエーテルのカルボニル化反応の安定性を大きく向上させることができ、また２００℃で４８ｈ反応させた後で約３０％の酢酸メチル収率を保持でき、ピリジンが１２員環内に吸着されるため、１２員環内の炭素堆積物の生成が抑制される一方、８員環内の酸部位にほとんど影響しないことがわかった。しかしながら、反応条件では、モルデナイトに吸着されたピリジンが徐々に脱着し、ゼオライト分子篩の炭素堆積物も徐々に増加することに起因して、触媒の活性が徐々に低下することを招き、触媒の安定性が悪くなって寿命が短くなり、その大規模な工業生産での応用はひどく制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ジメチルエーテルのカルボニル化により酢酸メチルを生産する方法において、採用される触媒は有機アミンを吸着させた水素型モルデナイトであり、原料ガスは有機アミンを含有するジメチルエーテル、一酸化炭素及び任意の水素ガスの混合ガスであり、反応条件で原料ガスを触媒に通すことにより、酢酸メチルを安定的かつ効率的に生産できることを特徴とする、酢酸メチルの生産方法を提供することを目的とする。本発明は原料ガスに有機アミン成分を加えることによって、さらに触媒の安定性を向上させるとともに、触媒の寿命を大きく延ばした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するために、本発明は、有機アミン、ジメチルエーテル、一酸化炭素及び任意の水素ガスを含有する原料ガスを水素型モルデナイト分子篩触媒が入れられた反応領域に通し、反応温度１５０〜３２０℃、反応圧力０．１〜８ＭＰａ、ガス体積空間速度５００〜１００００ｈ-1で反応させて、酢酸メチルを調製し、前記反応領域は、一つあるいは直列及び／又は並列として接続された複数の反応器を含み、前記有機アミンは、ピリジン類有機アミン、芳香族アミン及び脂環式有機アミンから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物であり、前記水素型モルデナイト分子篩触媒は有機アミンを吸着したものであり、前記水素型モルデナイトは酸性モルデナイトであり、前記原料ガスにおいては、一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比が１：１〜４５：１であり、有機アミンとジメチルエーテルとのモル比が０．００００１：１〜０．２：１であり、水素ガスとジメチルエーテルとのモル比が０：１〜２０：１である、という酢酸メチルを調製する方法を提供する。
【０００７】
好ましい実施形態としては、前記反応温度は２００〜２８０℃である。
【０００８】
好ましい実施形態としては、前記反応圧力は３〜５ＭＰａである。
【０００９】
好ましい実施形態としては、前記ガス体積空間速度は２０００〜５０００ｈ-1である。
【００１０】
好ましい実施形態としては、前記一酸化炭素とジメチルエーテルとのモル比は２：１〜１０：１であることが好ましい。
【００１１】
好ましい実施形態としては、前記水素ガスとジメチルエーテルとのモル比は１：１〜１０：１であることが好ましい。
【００１２】
好ましい実施形態としては、前記原料ガスにおける有機アミンとジメチルエーテルとのモル比は０．０００１：１〜０．０１：１である。
【００１３】
好ましい実施形態としては、前記有機アミンを吸着させた水素型モルデナイト分子篩触媒の調製過程は、水素型モルデナイトを反応器に充填し、９０〜４２０℃の吸着温度で、有機アミンと、一酸化炭素、水素ガス、空気、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物とを通して飽和になるまでに吸着させた後、この温度で一酸化炭素、水素ガス、空気、窒素ガス、ヘリウムガス及びアルゴンガスから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物により０．５〜６時間パージすることにより、有機アミンの吸着させた水素型モルデナイトを得ることである。
【００１４】
好ましい実施形態としては、好ましい吸着時間は０．５〜４８時間である。
【００１５】
好ましい実施形態としては、前記吸着温度は１６０〜３２０℃である。
【００１６】
好ましい実施形態としては、前記水素型モルデナイト触媒のシリカ／アルミナ原子比は４：１〜６０：１であり、さらに好ましい範囲は５：１〜２０：１である。
【００１７】
好ましい実施形態としては、前記ピリジン類有機アミンはピリジン及びピリジン置換体から選択されるいずれか一種又は複数種である。
【００１８】
好ましい実施形態としては、前記ピリジン置換体はピリジン環における五つのＨのうち一つ、二つ又は三つが独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＦ3、又はＮＯ2から選択される置換基に置換されたものである。
【００１９】
好ましい実施形態としては、前記芳香族アミンはアニリン及びアニリン置換体から選択される一種又は複数種である。
【００２０】
好ましい実施形態としては、前記アニリン置換体はベンゼン環における五つのＨとアミン基における二つのＨとの合計七つのＨのうち一つ、二つ、三つ、四つ、五つ、六つ、又は七つが独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ3ＣＨ2から選択される置換基に置換されたものである。
【００２１】
好ましい実施態様としては、前記脂環式有機アミンはアミン分子における水素が脂肪族基に置換され、且つ分子構造に環構造がある有機アミンである。
【００２２】
好ましい実施形態としては、前記脂環式有機アミンにおけるアミノ基中の窒素原子は環外に位置してもよく、例えば、
【化１】
2016505598.tif 000002
等の様である；前記脂環式有機アミンにおけるアミン基中の窒素原子は環内に位置してもよく、例えば、
【化２】
2016505598.tif 000003
等の様である。
【００２３】
好ましい実施態様としては、前記脂環式有機アミンは５〜８員環を含む脂環式有機アミン及び５〜８員環を含む脂環式有機アミン置換体から選択される一種又は複数種である。
【００２４】
好ましい実施態様としては、前記脂環式有機アミンはシクロヘキシルアミン
【化３】
2016505598.tif 000004
、ピペリジン
【化４】
2016505598.tif 000005
、シクロヘキシルアミン置換体及びピペリジン置換体から選択される一種又は複数種である。
【００２５】
好ましい実施形態としては、前記シクロヘキシルアミン置換体はシクロヘキシルアミンにおける１３個のＨのうちいずれか１〜１３個が独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2又はＮＯ2から選択される置換基に置換されたものである。
【００２６】
好ましい実施形態としては、前記ピペリジン置換体はピペリジン環における１１個のＨのうちいずれか１〜１１個が独立的にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2又はＮＯ2から選択される置換基に置換されたものである。
【００２７】
好ましい実施形態としては、前記触媒に吸着させた有機アミンと前記原料ガスにおける有機アミンとは同じでも異なってもよい。
【００２８】
好ましい実施形態としては、前記触媒に吸着させた有機アミンはピリジン、２−メチルピリジン、アニリン、４−メチルアニリン、シクロヘキシルアミン、及びピペリジンから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物である。
【００２９】
好ましい実施形態としては、前記原料ガスにおける有機アミンはピリジン、２−メチルピリジン、アニリン、４−メチルアニリン、シクロヘキシルアミン、及びピペリジンから選択されるいずれか一種又は複数種の混合物である。
【００３０】
好ましい実施形態としては、前記触媒に吸着させた有機アミンはピリジン及び／又は２−メチルピリジンである；前記原料ガスにおけるピリジン類有機アミンはピリジン及び／又は２−メチルピリジンである。
【００３１】
好ましい実施形態としては、前記触媒に吸着させた有機アミンはアニリン及び／又は４−メチルアニリンである；前記原料ガスにおける芳香族アミンはアニリン及び／又は４−メチルアニリンである。
【００３２】
好ましい実施形態としては、前記触媒に吸着させた有機アミンはシクロヘキシルアミン及び／又はピペリジンである；前記原料ガスにおける脂環式有機アミンはシクロヘキシルアミン及び／又はピペリジンである。
【００３３】
好ましい実施形態としては、前記原料ガスにおける有機アミンは新たに加えられる有機アミンであってもよく、生成物の分離過程で得られる有機アミンを循環利用してもよい。
【００３４】
好ましい実施形態としては、前記の反応器は連続的に流動する固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器である。当業者は、実際の工業生産の需要に応じて適切な反応器の数、反応器の種類及び各反応器の間の接続方式を選択することができる。
【００３５】
好ましい実施形態としては、前記の生成物である酢酸メチルは水素添加還元によるエタノールの生産に用いられることができる。
【００３６】
本願において、前記ピリジン類有機アミンは、アミノピリジン、ブロモピリジン、メチルピリジン、ヨードピリジン、クロロピリジン、ニトロピリジン、ヒドロキシピリジン、ベンジルピリジン、エチルピリジン、シアノピリジン、フルオロピリジン、ジヒドロピリジン及びその他のアルキルピリジンとハロゲン化ピリジン等を含むピリジン類化合物として表記されてもよい。
【００３７】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記水素型モルデナイトは酸性を有するモルデナイトである。
【００３８】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記ブロモピリジンとしては、例えば２−フルオロ−５−ブロモピリジン、２−アミノ−３−ヨード−５−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン塩酸塩、２−クロロ−４−ブロモピリジン、４−アミノ−３−ブロモピリジン、２−ヒドラジノ−５−ブロモピリジン、２−フルオロ−３−ブロモピリジン、２，３，５−トリブロモピリジン、５−ブロモピリジン−２−カルボン酸メチル、２−フルオロ−４−メチル−５−ブロモピリジン、２−アセチル−５−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，３−ジブロモピリジン、２−ヒドロキシメチル−４−ブロモピリジン、２，４−ジブロモピリジン、２，６−ジメチル−３−ブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，５−ジクロロ−３−ブロモピリジン等が挙げられる。
【００３９】
当該分野での公知の常識によれば、前記ヨードピリジンとしては、例えば４−（ＢＯＣ−アミノ）−３−ヨードピリジン、２−アミノ−３−メチル−５−ヨードピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、５−ブロモ−２−ヨードピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヨードピリジン、２−クロロ−４−ヨードピリジン−３−カルバルデヒド、３−アミノ−４−ヨードピリジン、２−フルオロ−３−アルデヒド−４−ヨードピリジン、３−フルオロ−４−ヨードピリジン、２，６−ジクロロ−４−ヨードピリジン、２−ヨードピリジン、２−クロロ−５−トリフルオロメチル−４−ヨードピリジン、３−ブロモ−５−ヨードピリジン、２，５−ジヨードピリジン、２−ブロモ−４−ヨードピリジン、４−アミノ−３−ヨードピリジン、２−アミノ−３−ヨードピリジン、２−フルオロ−３−ヨードピリジン等が挙げられる。
【００４０】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記ニトロピリジンとしては、例えば２−アミノ−４−メチル−５−ニトロピリジン、２，４−ジクロロ−６−メチル−３−ニトロピリジン、３−クロロ−２−ニトロピリジン、２−フルオロ−３−ニトロピリジン、２，４−ジクロロ−５−ニトロピリジン、２−メトキシ−４−メチル−５−ニトロピリジン、ジクロロ−３−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジン、３−エトキシ−２−ニトロピリジン、３，５−ジメチル−４−ニトロピリジン−２−メタノール、２，６−ジブロモ−３−ニトロピリジン、１−（５−ニトロピリジン−２−イル）ピペラジン、４−メトキシ−３−ニトロピリジン、３−ブロモ−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド、５−ブロモ−２−ニトロピリジン、２，５−ジブロモ−３−ニトロピリジン、３−アミノ−２−ニトロピリジン、５−メチル−２−アミノ−３−ニトロピリジン等が挙げられる。
【００４１】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記メチルピリジンとしては、例えば２，５−ジブロモ−３−メチルピリジン、２−フルオロ−６−メチルピリジン、２−（クロロメチル）−４−メトキシ−３，５−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ブロモ−６−メチルピリジン、２−メチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボニルクロリド、６−ブロモ−３−ヒドロキシメチルピリジン、２−ブロモ−４−メチルピリジン、２−（クロロメチル）−４−（３−メトキシプロポキシ）−３−メチルピリジン、３−クロロメチルピリジン塩酸塩、２−アミノ−５−ブロモ−４−メチルピリジン、２−メトキシ−５−トリフルオロメチルピリジン、５−シアノ−２−メチルピリジン、３−アルデヒド−６−メチルピリジン、２，５−ジブロモ−６−メチルピリジン、５−ブロモ−２−ヒドロキシメチルピリジン、３−アミノ−２−メチルピリジン、２−フルオロ−６−トリフルオロメチルピリジン、３−トリフルオロメチルピリジン等が挙げられる。
【００４２】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記エチルピリジンとしては、例えば１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボキサミド、３−（２−アミノエチル）ピリジン、３−（２−クロロエチル）−６，７，８，９−テトラヒドロ−２−メチル−４Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−４−オン、２−ブロモ−４−エチルピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、ジエチル（３−ピリジル）−ボラン５−｛４−［２−（５−エチル−２−ピリジル）−エトキシ］−ベンジル｝−２−イミノ−４−チアゾリジノン、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、６−（ｔ−ブチル）−３−エチル−２−アミノ−４，７−ジヒドロチオフェン［２，３−Ｃ］ピリジンジ３，６（５Ｈ）−ジカルボキシレート、３−（２−クロロエチル）−６，７，８，９−テトラヒドロ−９−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−４−オン、１−ジメチルカルバモイル−４−（２−チオキソエチル）ピリジン分子内塩、５−エチル−２−ピリジンエタノール、２−エチル−６−メチル−３−ヒドロキシピリジン、５−エチルピリジン−２，３−ジカルボン酸３−エチルピリジン、２−ヒドロキシエチルピリジン等が挙げられる。
【００４３】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記アミノピリジンとしては、例えば２，６−ジアミノピリジン、２−クロロ−４−アミノピリジン、２−アセトアミドピリジン、３−クロロ−２−アミノピリジン、４−メチルアミノピリジン、２，６−ジクロロ−３−アミノピリジン、４−（３−メチルフェニル）アミノピリジン−３−スルホンアミド、２−クロロ−５−アミノピリジン、６−アミノピリジンカルボン酸メチル、２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、６−メトキシ−２，３−ジアミノピリジン二塩酸塩、２−ベンジルアミノピリジン、３−アミノピリジン−４−カルボン酸エチル、３−メチル−４−アミノピリジン、２，６−ジブロモ−３−アミノピリジン、２−ブロモ−３−アミノピリジン、２−アセトアミド−５−アミノピリジン等が挙げられる。
【００４４】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記フルオロピリジンとしては、例えば２−フルオロピリジン−５−カルバルデヒド、２，６−ジフルオロピリジン−３−ボロン酸、２−クロロ−３−フルオロピリジン−４−ボロン酸、２−メトキシ−３−ブロモ−５−フルオロピリジン、２−フルオロピリジン−６−カルボン酸、５−クロロ−２−フルオロピリジン、２−ブロモ−４−フルオロピリジン、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジン、４−アミノ−３，５−ジクロロ−２，６−ジフルオロピリジン、２−アミノ−３−フルオロピリジン、２−フルオロピリジン、２−クロロ−３−フルオロピリジン、２−クロロ−３−ニトロ−５−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン−２−カルボン酸、３−クロロ−２，４，５，６−テトラフルオロピリジン、４−ブロモ−２−フルオロピリジン、２−ブロモ−３−フルオロピリジン等が挙げられる。
【００４５】
当該分野での公知の常識によれば、前記クロロピリジンとしては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ］−５−クロロピリジン、２−アミノ−３−ニトロ−６−クロロピリジン、５−アミノ−２，３−ジクロロピリジン、２−クロロピリジン−４−ボロン酸ピナコールエステル、２，３−ジアミノ−５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５ジクロロピリジン、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド、２−メトキシ−３−ブロモ−５−クロロピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、３−アセチル−２−クロロピリジン、２−メチル−６−クロロピリジン、４−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、６−クロロ−２−カルボン酸、２，６−ジクロロピリジン、２−クロロピリジン−５−スルホニルクロリド、３，５−ジクロロピリジン−４−カルボン酸、３−アミノ−２，４−ジクロロピリジン等が挙げられる。
【００４６】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記ヒドロキシピリジンとしては、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ニトロ−２−ピリジノール、３−ブロモ−２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、６−メチル−２−ヒドロキシピリジン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ピリドン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−５−ヨードピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、３−アミノ−４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシピリジン、５−ニトロ−２−ヒドロキシ−３−クロロピリジン、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、４−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ブロモ−６−ヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【００４７】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記シアノピリジンとしては、例えば３−シアノ−６−トリフルオロメチルピリジン、５−ブロモ−２−シアノ−３−ニトロピリジン、２−アミノ−３−シアノピリジン、３−ニトロ−２−シアノピリジン、４−シアノピリジン、３−シアノ−２−フルオロピリジン、３−シアノ−６−ヒドロキシピリジン、４−クロロ−３−シアノピリジン、３−シアノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−６−シアノピリジン、２−シアノ−５−ヒドロキシピリジン、２−シアノ−３−フルオロピリジン、３−クロロ−４−シアノピリジン、４−シアノピリジン、Ｎ−オキシド、２−クロロ−３−シアノピリジン、３−アミノ−４−シアノピリジン、２−シアノピリジン−５−ボロン酸ピナコールエステル、５−ブロモ−２−シアノピリジン等が挙げられる。
【００４８】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記ジヒドロピリジンとしては、例えば２，３−ジヒドロピリド［２，３−ｄ］［１，３］アゾール−２−オン、４−オキソ−１，４−ジヒドロ−２，６−ピリジンジカルボン酸、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピリジン、５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロリル［２，３−Ｂ］ピリジン、２−オキソ−１，２−ジヒドロ−３−ピリジンカルボン酸メチル、２，４−ジクロロ−５，６−ジヒドロピリド［３，４−Ｄ］ピリミジン−７（８Ｈ）−カルボン酸ｔ−ブチル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシノ［２，３−ｂ〕ピリジン、９−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリドピリミジン−２−オン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピリジン−４−ボロン酸ピナコールエステル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピリド［１，２−Ｄ］ピリミジン−２−オン、４，５−ジヒドロ−４−オキソフラン［３，２］ピリジン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−シクロペンタ［Ｂ］ピリジン−５−オン、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ〕ピリジン塩酸塩、１，４−ジヒドロ−２，４，６−トリメチル−３，５−ピリジンジカルボン酸ジエチル、１−メチル−６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−カルボン酸、２−クロロ−７，８−ジヒドロピリド［４，３−Ｄ］ピリミジン−６（５Ｈ）−カルボン酸ｔ−ブチル、３−（１−アセチル−１，４−ジヒドロピリジン−４−イル）−１Ｈ−インドール、２−クロロ−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ピロロ［３，４−Ｂ］ピリジン等が挙げられる。
【００４９】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記ベンジルピリジンとしては、例えば２−ベンジルピリジン、４−（４−ニトロベンジル）ピリジン、２−ｐ−クロロベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、１−ベンジルピリジン−３−カルボン酸塩、６−ベンジル−２，４−ジクロロ−５，６，７，８−テトラヒドロピリド［４，３−Ｄ］ピリミジン、７−ベンジル−４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロピリド［３，４−Ｄ］ピリミジン、４−（４−クロロベンジル）ピリジン、７−ベンジル−５，６，７，８−Ｔテトラヒドロピリド［３，４−Ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン、４−（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン、３−ベンジルピリジル、６−ベンジル−５，７−ジオキソ−オクタヒドロピロロ［３，４Ｂ］ピリジン、（４−クロロベンジル）ピリジン−３−イルメチルアミン、（４−フルオロベンジル）ピリジン−３−メチルアミン、７−ベンジル−５，６，７，８−テトラヒドロピリド［３，４−Ｄ］ピリミジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、１−（４−ニトロベンジル）−４−（４−ジエチルアミンフェニルアゾ）ブロモピリジン、２−アミノ−３−ニトロ−６−（４−フルオロベンジルアミノ）ピリジン、ベンジルピリジン−２−イルメチルアミン等が挙げられる。
【００５０】
当業者は、実際の工業生産の需要に応じて適切なピリジン類化合物を選択することができる。
【００５１】
当該技術分野での公知の常識によれば、前記芳香族アミンは芳香族化合物におけるベンゼン環がアミン基におけるＮと結合した化合物を言い、芳香族化合物の構造に一つ又は複数のベンゼン環を含んでも良い。よく使用されている芳香族アミンとしては、４−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２−エチルアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、オルトトルイジン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、２，６−ジメチルアニリン、３−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−２−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、３，３’−ジアミノベンジジン、４−クロロ−２，５−ジメトキシアニリン、４−フルオロ−３−ニトロアニリン、３−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン、２−フルオロ−４−ヨードアニリン、３−ブロモ−２，４，６−トリメチルアニリン、２−ブロモ−４−クロロアニリン、２−ｔ−ブチルアニリン、２−クロロ−４−ニトロ−６−ブロモアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ニトロアニリン、４−フルオロ−２−ニトロアニリン、４−ブロモ−２−メトキシアニリン、２’−ブロモ−４’−フルオロアセトアニリド、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−ｍ−トルイジン、２−フルオロ−６−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、２−クロロ−４−ヨードアニリン、４−メチル−３−ニトロアニリン、３−フルオロ−４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、２−ブロモ−６−メチルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、２−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジブロモ−４−クロロアニリン、３−ブロモ−２−メチルアニリン、２−ヨード−４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、２−プロピルアニリン、４−メチル−３−トリフルオロメチルアニリン、２−メチル−４−メトキシアニリン、３−トリフルオロメトキシアニリン、２−（ジフルオロメトキシ）アニリン、３−ジフルオロメトキシアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリン、２，４−ジクロロ−６−ニトロアニリン、４，５−ジフルオロ−２−ニトロアニリン、２−クロロ−５−ニトロアニリン、ｏ−アミノアセトアニリド、５−メトキシ−２−メチルアニリン、ｍ−アミノアセトアニリド、５−メチル−２−ニトロアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２−ニトロジフェニルアミン、３，４，５−トリメトキシアニリン、３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２−ブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ヨード−４−メチルアニリン、２−ブロモ−４−フルオロ−６−メチルアニリン、２−ヨード−４−ニトロアニリン、２，４−ジブロモ−６−ニトロアニリン、２−ブロモ−６−クロロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４−トリフルオロ−６−ニトロアニリン、２，５−ジブロモアニリン、ｏ−アミノジフェニルアミン、２−クロロ−４，６−ジニトロアニリン、ｐ−ヨードアニリン、２−ヨードアニリン、４，５−ジクロロ−２−ニトロアニリン、５−ヨード−２−メチルアニリン、２−ブロモ−４，６−ジメチルアニリン、２−ブロモ−５−ニトロアニリン、４−ブロモ−２，６−ジクロロアニリン、Ｎ−メチル−２−ニトロアニリン、２−クロロ−４−トリフルオロメトキシアニリン、３−ヨードアニリン、４−デシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、３−フルオロアセトアニリド、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメトキシ）アニリン、３−エチルアニリン、２，６−ジクロロ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ブロモ−２−ニトロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、４−ヘプチルオキシアニリン、４−ブロモ−２−フルオロアセトアニリド、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−フルオロ−２−ニトロアセトアニリド、３−ブロモ−４−メチルアニリン、３−テトラフルオロエトキシアニリン、２，５−ジクロロ−４−ニトロアニリン、４−（Ｎ−ＢＯＣ−アミノメチル）アニリン、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−２−メチル−６−ニトロアニリン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−３−メトキシアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジブロモ−４−ニトロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２−ブロモ−４−トリフルオロメトキシアニリン、４−ブロモ−２−クロロアニリン、４−ジフルオロメトキシアニリン、４−オクチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２−ブロモ−５−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、２−ブロモ−５−トリフルオロメチルアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、ｐ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ドデカヒドロジフェニルアミン、２，４−ジクロロアニリン、４−ニトロジフェニルアミン、２−フルオロアセトアニリド、２−フルオロ−４−ニトロアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ｍ−ニトロアセトアニリド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｏ−トルイジン、３−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−４−クロロアニリン、２−シアノ−４−ニトロ−６−ブロモアニリン、４，５−ジメチル−２−ニトロアニリン、２−クロロアニリン、４−ブロモ−２−（トリフルオロメトキシ）アニリン、２−メチル−６−ニトロアニリン、２−シアノ−４−ニトロアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２−フルオロ−５−ニトロアニリン、３−トリフルオロメチル−４−ブロモアニリン、４−ｎ−ペンチルアニリン、３−ベンジルオキシアニリン、５−クロロ−２−ヨードアニリン、トリフェニルアミン、３，５−ジクロロアニリン、２−ブロモ−４，６−ジニトロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、４−ヨード−２−メチルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−ブロモアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、４−ブロモ−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロ−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、ｍ−ブロモアニリン、４−ブロモ−１−ナフチルアミン、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジアミン、３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−Ｎ−フェニルアニリン、４’−メトキシアセトアセトアニリド、２，６−ジフルオロ−４−メトキシアニリン、２−メチル−３−ニトロアニリン、ベンジジン二塩酸塩、２，６−ジメトキシアニリン、３，３’−ジメチルベンジジン二塩酸塩、５−クロロ−２−ニトロベンジジン、３−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ−アセトアセチルアントラニル酸、４−メチルスルホニルアニリン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４−メトキシ−３−ニトロアニリン、ｏ−ベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、３，４−ジエトキシアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、５−ブロモ−４−フルオロ−２−メチルアニリン、４−オクチルオキシアニリン、２−ブロモ−３−メチルアニリン、４，６−ジメチル−２−ニトロアニリン、３，４−ジクロロ−Ｎ−メチルアニリン、２’−ブロモアセトアニリド、４，６−ジブロモ−２，３−ジクロロアニリン、４−ブロモ−２−エチルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フルオロ−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジヨード−４−ニトロアニリン、３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン、３−ベンジルアニリン、２−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、４−プロポキシアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）アニリン、２−ブロモ−６−メチル−４−ニトロアニリン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノ−４−メトキシアセトアニリド、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アセトアニリド、２，６−ジエチルアニリン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジアミノトルエン、４−ドデシルアニリン、Ｎ１−メチル−２，４−ジクロロアニリン、Ｎ−エチル−２−ニトロアニリン、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ−メチルアニリン、４−テトラデシルアニリン、４−ブトキシアセチルアニリン、２，４，６−トリフェニルアニリン、ジイソプロピル−ジメチルアニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ジメチルアニリン、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルアミン、４−ブロモ−Ｎ−メチルアニリン、３−ヨード−４−メチルアニリン、４’−カルバモイルアセトアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、４−ビニルアニリン、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフチルアミン、３−（２−メチルアニリノ）フェノール、４−メトキシ−２−ナフチルアミン、４−メトキシ−２−ナフチルアミン、４−ベンジルオキシ−Ｎ−メチルアニリン、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−ブロモ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３−ブロモアニリン、２−ブロモ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ブロモアニリン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−Ｎ−トルイジン、４−オクタデシルアニリン、４−クロロ−（Ｎ−ＢＯＣ）アニリン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン、４’−エチル−３’−メチルアセトアニリド、Ｎ−エチル−ｐ−ニトロアニリン、４−ヘキサデシルアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン、２，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，４，６−トリメチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ヘキシルアニリン、３，３’−ジクロロベンジジン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアニリン、３−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン、４−ヨード−３−ニトロアニリン、４−ベンジルオキシ−３−クロロアニリン、４−（４−ブロモフェノキシ）アニリン、４−クロロ−２，６−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−２−Ｎ−ヘキシルアニリン、３，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ＢＯＣ−２−ヨードアニリン、Ｎ−メチル−４，４’−メチレンジアニリン、４−［（トリメチルシリル）エチニル］アニリン、４−ブロモ−２−エチルアニリン、２，６−ジフルオロ−３−ニトロアニリン、４−（フェニルカルバモイル）安息香酸メチル、２−ブロモ−５−メチルアニリン、５−ブロモ−４−フルオロ−２−メチルアニリン、４−イソプロピルアニリン、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン、３−（２−メチルアニリノ）フェノール、ジクロロアニリン、ｍ−キシリレンジアミン等がある。
【００５２】
当業者は、実際の工業生産の需要に応じて適切な芳香族アミンを選択することができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、有機アミンを吸着させた水素型モルデナイト分子篩触媒を用いて、ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを調製したが、原料ガスに有機アミン成分を加えることにより、反応過程において有機アミンが脱着するという不足を安定的に補う／抑制することができ、それによって触媒の安定性を向上させ、触媒の寿命を延ばした。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
実施例において、ジメチルエーテルの変換率及び酢酸メチルの選択性はいずれもジメチルエーテルの炭素モル数に基づいて計算される：
ジメチルエーテルの変換率＝［（原料ガスにおけるジメチルエーテルの炭素モル数）−（生成物におけるジメチルエーテルの炭素モル数）］÷（原料ガスにおけるジメチルエーテルの炭素モル数）×（１００％）
酢酸メチルの選択性＝（２／３）×（生成物における酢酸メチルの炭素モル数）÷［（原料ガスにおけるジメチルエーテルの炭素モル数）−（生成物におけるジメチルエーテルの炭素モル数）］×（１００％）
【００５５】
以下に、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
比較例１：
シリカ／アルミナ比４：１の水素型モルデナイト５０ｇをマッフル炉による空気雰囲気で、５５０℃で５時間焙焼し、そのうちの粉末サンプルの一部を取って打錠し、２０〜４０メッシュに粉砕して、活性テストに用いる。該水素型モルデナイトサンプル１０ｇを秤量し、内径８．５ｍｍのステンレス製反応管に入れ、常圧かつ３００℃で窒素ガスにより１時間活性化させた後、２５０℃に下げ、一酸化炭素とジメチルエーテルを一酸化炭素：ジメチルエーテル＝１５：１となるように通し、反応圧力を徐々に２ＭＰａに上昇させ、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1となるように制御し、ガスクロマトグラフィーにより排気ガスをオンラインで検出して分析し、ジメチルエーテルの変換率及び酢酸メチルの選択性を計算し、反応結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２：
シリカ／アルミナ比４：１の水素型モルデナイト５０ｇをマッフル炉による空気雰囲気で、５５０℃で５時間焙焼し、そのうちの粉末サンプルの一部を取って打錠し、２０〜４０メッシュに粉砕して、活性テストに用いる。該水素型モルデナイトサンプル１０ｇを秤量し、内径８．５ｍｍのステンレス製反応管に入れ、常圧かつ３００℃で窒素ガスにより１時間活性化させた後、ピリジン液体を窒素ガスでバブリングしてピリジンを水素型モルデナイトに吹き込んで２時間処理し、さらに窒素ガスで１時間パージした後、２５０℃に下げ、一酸化炭素とジメチルエーテルを一酸化炭素：ジメチルエーテル＝１５：１となるように通し、反応圧力を徐々に２ＭＰａに上昇させ、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1となるように制御し、ガスクロマトグラフィーにより排気ガスをオンラインで検出して分析し、ジメチルエーテルの変換率及び酢酸メチルの選択性を計算し、反応結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３：
比較例１における水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６：１に変更した以外、実験手順は比較例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００５９】
比較例４：
比較例２における水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６：１に変更した以外、実験手順は比較例２の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６０】
比較例５：
比較例１における水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６０：１に変更した以外、実験手順は比較例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６１】
比較例６：
比較例２における水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６０：１に変更し、触媒に吸着させたピリジンをモル比１：１のピリジンと２−ニトロピリジンに変更した以外、実験手順は比較例２の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６２】
比較例７：
比較例２における吸着させたピリジンをアニリンに変更した以外、実験手順は比較例２の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６３】
比較例８：
比較例４における吸着させたピリジンをアニリンに変更した以外、実験手順は比較例４の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６４】
比較例９：
比較例６における吸着モル比１：１のピリジンと２−ニトロピリジンをモル比１：１のアニリンと４−エチルアニリンに変更した以外、実験手順は比較例６の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１０：
比較例２における吸着させたピリジンを
【化５】
2016505598.tif 000006
に変更した以外、実験手順は比較例２の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１１：
比較例４における吸着させたピリジンを
【化６】
2016505598.tif 000007
に変更した以外、実験手順は比較例４の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１２：
比較例６における吸着させたモル比１：１のピリジンと２−ニトロピリジンをモル比１：１の
【化７】
2016505598.tif 000008
と
【化８】
2016505598.tif 000009
に変更した以外、実験手順は比較例６の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１：
シリカ／アルミナ比４：１の水素型モルデナイト５０ｇをマッフル炉による空気雰囲気で、５５０℃で５時間焙焼し、そのうちの粉末サンプルの一部を取って打錠し、２０〜４０メッシュに粉砕して、活性テストに用いる。該水素型モルデナイトサンプル１０ｇを秤量し、内径８．５ｍｍのステンレス製反応管に入れ、常圧かつ３００℃で窒素ガスにより１時間活性化させた後、ピリジン液体を窒素ガスでバブリングしてピリジンを水素型モルデナイトに吹き込んで２時間処理し、さらに窒素ガスで１時間パージした後、２５０℃に下げ、一酸化炭素とジメチルエーテルとピリジンとを一酸化炭素：ジメチルエーテル：ピリジン＝１５：１：０．００１となるように通し、反応圧力を徐々に２ＭＰａに上昇させ、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1となるように制御し、ガスクロマトグラフィーにより排気ガスをオンラインで検出して分析し、ジメチルエーテルの変換率及び酢酸メチルの選択性を計算し、反応結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２：
水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６：１に変更し、触媒に吸着させたピリジンを２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンに変更し、原料ガスにおけるピリジンを２−フルオロピリジンに変更した以外、実験手順は実施例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３：
水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６０：１に変更し、触媒に吸着させたピリジンを２−ヨードピリジンに変更し、原料ガスにおけるピリジンをモル比１：１の２−ブロモピリジンと２−クロロピリジンに変更した以外、実験手順は実施例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７１】
実施例４：
実施例１における原料ガスを一酸化炭素：ジメチルエーテル：２−メチルピリジン＝１５：１：０．０００１に変更し、反応圧力を０．１ＭＰａに変更し、反応空間速度をＧＨＳＶ＝５００ｈ-1に変更した以外、実験手順は実施例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５：
実施例１における触媒に吸着させたピリジンを２−エチルピリジンに変更し、原料ガスを一酸化炭素：水素ガス：ジメチルエーテル：ピリジン＝１：１０：１：０．０１に変更し、反応温度を３２０℃に変更し、反応圧力を８ＭＰａに変更し、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１００００ｈ-1に変更した以外、実験手順は実施例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７３】
実施例６：
実施例１における予め吸着させたピリジン類有機アミンを２−メチルピリジンに変更し、原料ガスを一酸化炭素：水素ガス：ジメチルエーテル：２−クロロピリジン＝４５：２０：１：０．２に変更し、反応温度を１５０℃に変更した以外、実験手順は実施例１の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７４】
実施例７：
シリカ／アルミナ比４：１の水素型モルデナイト５０ｇをマッフル炉による空気雰囲気で、５５０℃で５時間焙焼し、そのうちの粉末サンプルの一部を取って打錠し、２０〜４０メッシュに粉砕して、活性テストに用いる。該水素型モルデナイトサンプル１０ｇを秤量し、内径８．５ｍｍのステンレス製反応管に入れ、常圧かつ３００℃で窒素ガスにより１時間活性化させた後、ピリジン液体を窒素ガスでバブリングしてピリジンを水素型モルデナイトに吹き込んで２時間処理し、さらに窒素ガスで１時間パージした後、２５０℃に下げ、一酸化炭素とジメチルエーテルとアニリンとを一酸化炭素：ジメチルエーテル：アニリン＝１５：１：０．００１となるように通し、反応圧力を徐々に２ＭＰａに上昇させ、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1となるように制御し、ガスクロマトグラフィーにより排気ガスをオンラインで検出して分析し、ジメチルエーテルの変換率及び酢酸メチルの選択性を計算し、反応結果を表１に示す。
【００７５】
実施例８：
水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６：１に変更し、触媒に吸着させたアニリンを２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンに変更し、原料ガスを一酸化炭素：ジメチルエーテル：４−フルオロアニリン＝１５：１：０．００００１に変更した以外、実験手順は実施例７の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７６】
実施例９：
水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６０：１に変更し、触媒に吸着させたアニリンをＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジンに変更し、原料ガスにおけるアニリンをモル比１：１の２−ブロモアニリンと３−クロロアニリンに変更した以外、実験手順は実施例７の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１０：
実施例７における原料ガスを一酸化炭素：ジメチルエーテル：４−メチルアニリン＝１５：１：０．０００１に変更し、反応圧力を０．１ＭＰａに変更し、反応空間速度をＧＨＳＶ＝５００ｈ-1に変更した以外、実験手順は実施例７の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１１：
実施例７における触媒に吸着させたアニリンを２−エチルアニリンに変更し、原料ガスを一酸化炭素：水素ガス：ジメチルエーテル：アニリン＝１：１０：１：０．０１に変更し、反応温度を３２０℃に変更し、反応圧力を８ＭＰａに変更し、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１００００ｈ-1に変更した以外、実験手順は実施例７の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１２：
実施例７における予め吸着させた芳香族アミンを４−メチルアニリンに変更し、原料ガスを一酸化炭素：水素ガス：ジメチルエーテル：２−クロロアニリン＝４５：２０：１：０．２に変更し、反応温度を１５０℃に変更した以外、実験手順は実施例７の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１３：
シリカ／アルミナ比４：１の水素型モルデナイト５０ｇをマッフル炉による空気雰囲気で、５５０℃で５時間焙焼し、そのうちの粉末サンプルの一部を取って打錠し、２０〜４０メッシュに粉砕して、活性テストに用いる。該水素型モルデナイトサンプル１０ｇを秤量し、内径８．５ｍｍのステンレス製反応管に入れ、常圧かつ３００℃で窒素ガスにより１時間活性化させた後、
【化９】
2016505598.tif 000010
液体を窒素ガスでバブリングして、
【化１０】
2016505598.tif 000011
を水素型モルデナイトに吹き込んで２時間処理し、さらに窒素ガスで１時間パージした後、２５０℃に下げ、一酸化炭素とジメチルエーテルと
【化１１】
2016505598.tif 000012
とを一酸化炭素：ジメチルエーテル：
【化１２】
2016505598.tif 000013
＝１５：１：０．００１となるように通し、反応圧力を徐々に２ＭＰａに上昇させ、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１０００ｈ-1となるように制御し、ガスクロマトグラフィーにより排気ガスをオンラインで検出して分析し、ジメチルエーテルの変換率及び酢酸メチルの選択性を計算し、反応結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１４：
水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６：１に変更し、触媒に予め吸着させた脂環式有機アミンを
【化１３】
2016505598.tif 000014
に変更し、原料ガスにおける脂環式有機アミンを
【化１４】
2016505598.tif 000015
に変更した以外、実験手順は実施例１３の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１５：
水素型モルデナイトのシリカ／アルミナ比を６０：１に変更し、触媒に予め吸着させた脂環式有機アミンを
【化１５】
2016505598.tif 000016
に変更し、原料ガスにおける脂環式有機アミンをモル比１：１の
【化１６】
2016505598.tif 000017
と
【化１７】
2016505598.tif 000018
に変更した以外、実験手順は実施例１３の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１６：
実施例１３における原料ガスを一酸化炭素：ジメチルエーテル：
【化１８】
2016505598.tif 000019
＝１５：１：０．０００１に変更し、反応圧力を０．１ＭＰａに変更し、反応空間速度をＧＨＳＶ＝５００ｈ-1に変更した以外、実験手順は実施例１３の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１７：
実施例１３における触媒に予め吸着させた脂環式有機アミンを
【化１９】
2016505598.tif 000020
に変更し、原料ガスを一酸化炭素：水素ガス：ジメチルエーテル：
【化２０】
2016505598.tif 000021
＝１：１０：１：０．０１に変更し、反応温度を３２０℃に変更し、反応圧力を８ＭＰａに変更し、反応空間速度をＧＨＳＶ＝１００００ｈ-1に変更した以外、実験手順は実施例１３の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１８：
実施例１３における予め吸着させた脂環式有機アミンを
【化２１】
2016505598.tif 000022
に変更し、原料ガスを一酸化炭素：水素ガス：ジメチルエーテル：
【化２２】
2016505598.tif 000023
＝４５：２０：１：０．２に変更し、反応温度を１５０℃に変更した以外、実験手順は実施例１３の通りであり、反応結果を表１に示す。
【００８６】
【表１−１】
2016505598.tif 000024
【表１−２】
2016505598.tif 000025
【表１−３】
2016505598.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月25日(2015.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
【表１−１】
2016505598.tif 000027
【表１−２】
2016505598.tif 000028
【表１−３】
2016505598.tif 000029
【国際調査報告】
2016505598.tif 000030
2016505598.tif 000031
2016505598.tif 000032
2016505598.tif 000033