(57)【要約】  エポキシ基によって末端化された衝撃改質剤を含む液体ゴムの製造方法について記載されている。この方法はイソシアネート末端化プレポリマーと、第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応を含む。この反応は、グリコール捕捉剤として、無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される化合物の存在下で行われ、かつイソシアネート末端化プレポリマー、エポキシ樹脂及びグリコール捕捉剤を共に混合するか、又はエポキシ樹脂をグリコール捕捉剤と反応させた後に、これらをイソシアネート末端化プレポリマーと混合する。この方法によって反応混合物中のゲル化を防ぐことができる。結果として生じる生成物はエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性を改善するのに適しており、好ましくは１剤又は２剤エポキシ樹脂接着剤の耐衝撃性を改善するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物をグリコール捕捉剤として存在させて、以下の式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーと、以下の式（ＩＩＩ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂とを反応させることを含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤を含有する液体ゴムの製造方法：
【化１】
2016505078.tif 000021
（式（ＩＩ）中、Ｘ１＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり；
Ｙ１は、反応性ポリマーの末端アミノ基、末端チオール基又は末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示し；
Ｙ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示し；
ｍ＝１又は２であり；かつ
ｎ＝２、３又は４；好ましくはｎ＝２又は３である）、
【化２】
2016505078.tif 000022
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、第１級又は第２級のヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後の残基を示し；
ｑ＝１、２、又は３である）、
ここで前記反応は、式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマー、前記エポキシ樹脂及び前記グリコール捕捉剤を共に混合するか、又は前記エポキシ樹脂を前記グリコール捕捉剤と反応させた後に、これらを式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーと混合することによって行われる。
【請求項２】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＮＨ末端化ポリエーテル及びそれらの混合物から選択される、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマーを、１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシと、少なくとも１つのジオール、トリオール若しくはそれより高い価数のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であり、又はそれを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル生成物又はビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）の前記エポキシ化合物は、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテルの二量体又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、式（ＩＩＩ）のヒドロキシエポキシ化合物として、以下の式（ＶＩ）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
【化３】
2016505078.tif 000023
ここで式（ＶＩ）中のＲは、互いに独立に、Ｈ又はメチルである。
【請求項７】
前記グリコール捕捉剤は無水物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記無水物は、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物から選択され、好ましくはコハク酸無水物、コハク酸無水物の誘導体、フタル酸無水物及びフタル酸無水物の誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネート基が、前記エポキシ化合物（ＩＩＩ）との反応によって部分的に又は完全にブロックされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
用いる前記グリコール捕捉剤の量、好ましくは無水物の量は、エポキシ樹脂の量に対して、０．２５〜３．００重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマー、１つ以上のポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリフェノールを反応させることによって得ることができることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、少なくとも２つのポリオールと１つ以上のポリイソシアネートとの反応によって得ることができ、
ポリオールとして、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムとが用いられ、かつポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、好ましくは７：３〜２：８であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるエポキシ末端化衝撃改質剤を含む液体ゴム。
【請求項１４】
１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物における請求項１３に記載の液体ゴムの使用、好ましくは硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるための、１剤又は２剤エポキシ樹脂における請求項１３に記載の液体ゴムの使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の少なくとも１つの液体ゴムを含む、１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
以下を含む、請求項１５に記載の１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物：
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ）；及び
（ｂ）前記液体ゴム。
【請求項１７】
１剤若しくは２剤エポキシ樹脂接着剤であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の１剤若しくは２剤エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基によって末端化された耐衝撃性改質剤を含む液体ゴムの製造方法、そこから得られうる液体ゴム、及びこの液体ゴムの使用、並びに好ましくは接着剤である、この液体ゴムを含む１剤エポキシ樹脂組成物又は２剤エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両及び車両のアドオン部品のみならず、機械及び装置の製造において、従来の接合方法、例えばねじ締め、ボルト締め、圧着、溶接の代わりに、又は従来の接合方法と組み合わせて、高品質な接着剤が次第に用いられてきている。これは有利かつ新たな製造の可能性、例えば複合材料及びハイブリッド材料の製造、又は部品の設計に高い自由度をもたらす。自動車製造における使用に関して、これらの接着剤は、すべての用いられる基材への優れた接着力を有する必要があり、特に、電解亜鉛コーティングされているスチールプレート、ホットディップ亜鉛めっきされているスチールプレート及び追加してホスファート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）処理されているスチールプレート、オイル処理されているスチールプレート、その他様々な随意に表面処理を施したアルミニウム合金上への優れた接着力を有する必要がある。これらの優れた接着特性は、エージングした後（耐候、塩水噴霧浴等）でさえ、品質の大きな喪失なしに持続される必要がある。接着剤が、自動車製造におけるボディーシェル接着剤として用いられる場合、製造プラントでの工程の信頼性を保証するために、これらの接着剤の清浄化浴及びディップコーティングへの耐性（いわゆる溶出耐性）は、非常に重要である。
【０００３】
１剤接着剤の場合では、ボディーシェル構造用の接着剤は、理想的には１８０℃、３０分の加熱条件下で硬化させる必要がある。２剤接着剤の場合では、数日から約１週間にわたって、室温で硬化を行う必要があるが、硬化を促進する条件で、例えば室温で４時間、続いて６０℃又は８５℃で３０分の条件で、硬化を行うこともある。また、それら接着剤は、約２２０℃に耐えられる耐久性を有する必要がある。接着に関するそのような硬化接着剤に関するさらなる要件は、約９０℃までの高温と、約−４０℃までの低温での取扱い上の信頼性の保証である。これらの接着剤は構造用接着剤であって、そのためこれらの接着剤は構造部品を接着するので、接着剤の高い強度及び耐衝撃性は、極めて重要である。
【０００４】
従来のエポキシ接着剤はまさに、高い機械的強度、特に高い引張強度により特徴付けられる。しかし接着部に急激な応力が加わった場合には、従来のエポキシ樹脂は、大抵非常に脆く、そのため大きな引張応力及び剥離応力の両方が加わる衝突条件下では、要求に沿うものでは到底なく、特に自動車産業の要求に沿うものでは到底ない。この点に関して、その強度は、高温で、しかしとりわけ低温（例えば−１０℃以下）で、特に十分ではない場合がある。
【０００５】
文献から、エポキシ樹脂の脆さを抑制し、そしてそれにより耐衝撃性を向上させることを可能とする、二つの方法が知られている。一方では、少なくても部分的に架橋されている高分子量の化合物、例えばコア−シェルポリマー、又はその他の軟化ポリマー及びコポリマーのラテックスを混合することによって、目的を達成している。そのような方法は、例えば特許文献１に記載されている。他方では、軟質なセグメントを導入することにより、例えばエポキシ要素の適切な変性によって軟質なセグメントを導入することにより、一定の強靭性の向上を達成している。そして、特許文献２では、カルボン酸との反応、特に二量体又は三量体の脂肪酸との反応、またカルボン酸末端化ジオールとの反応によって軟化されているエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３は、モノフェノール末端化ポリマー系のエポキシ樹脂用の又はエポキシ基末端化ポリマー系のエポキシ樹脂用の軟化組成物に関する。特許文献４及び５は、衝撃改質剤として、モノフェノール末端化ポリマー又はエポキシ基末端化ポリマーを含むエポキシ樹脂接着剤組成物を記載している。
【０００７】
特許文献６は、エポキシ基末端化衝撃改質剤のエポキシ樹脂中での使用によって、向上させた耐衝撃性を有する熱硬化性樹脂を記載しており、この衝撃改質剤は、イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシル末端化エポキシ化合物との反応によって得られる。
【０００８】
特許文献７は、イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシル末端化エポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ基末端化衝撃改質剤を記載しており、この衝撃改質剤は、ウレタン基を通じてポリマー鎖中に組み込まれている芳香族の構造要素を少なくとも１つ有する。
【０００９】
特許文献８は、水道管のコーティングに適しているエポキシ組成物を記載している。この組成物は、エポキシ樹脂、無水物及び硬化剤を含む。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を有さず、それによりマトリクスと反応しないビス−α−グリコールを含む。このため、健康上有害なものとなるビス−α−グリコールが、コーティングから流出することがある。そのため、マトリクスとの反応を可能にするために、エポキシ樹脂中に存在するビス−α−グリコールを無水物との反応によって変換する方法も記載されている。
【００１０】
特許文献９は、イソシアネート官能性ポリウレタンとエポキシアルコールとの反応から得られるポリエポキシの調製に関する。結果として生じる生成物を、硬化剤、例えば無水物を用いて硬化することができる。
【００１１】
特許文献１０、１１及び１２は、エポキシ基末端化ポリウレタンプレポリマーを含む組成物を記載しており、このエポキシ基末端化ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネートを含むポリウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基を含むエポキシ化合物との反応によって得られる。
【００１２】
上記の特許文献６又は７に記載されているように、エポキシ基末端化衝撃改質剤を用いることによって、１剤エポキシ樹脂接着剤又は２剤エポキシ樹脂接着剤に関して、大幅に改善した衝撃強度を達成することができる。多くのエポキシ樹脂は、調製の副生成物として又は好ましくはその目的において、第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含む。そのため、イソシアネート末端化プレポリマーとそのようなエポキシ樹脂との反応によってエポキシ末端化衝撃改質剤を形成することが望ましい。
【００１３】
しかし、エポキシ樹脂の調製において、目的の化合物に加えて副生成物として非常に多くのエポキシド及びグリコールが形成される。反応性液体ゴムの製造に関して、これらの副生成物を分離する必要はないが、系内での保持は、さらなる配合への自由度を制限する。なぜならエポキシ樹脂に微量成分として含まれるグリコールは、それらの高い官能性に起因して、エポキシ樹脂末端化衝撃改質剤のゲル化を引き起こす可能性があるためである。おそらく、微量成分として存在する、二官能性ＯＨを含む種及び／又は非常に反応性の高いＯＨを含む種、特にモノ−α−グリコールは、それらの高い官能性に起因して、エポキシ樹脂末端化衝撃改質剤に対して観測されるゲル化の原因となる。
【００１４】
そのため結果として、エポキシ樹脂に基づくエポキシ基末端化衝撃改質剤の製造は、ポリマーのゲル化及び不均質化をもたらすことがあり、処理を困難とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５２９０８５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９５２６４５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３５３１９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５７４５３７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１６０２７０２号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／０５５０９２号
【特許文献７】国際公開第２００５／００７７２０号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００９／００２９０５９号明細書
【特許文献９】仏国特許出願公開第１５３１８２４号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１９１６２７２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１４３１３２５号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１４９８４４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ゲル化及び不均質化の問題を有さない、エポキシ樹脂組成物用の衝撃改質剤を提供することであり、それによりプロセスの信頼性を高めることである。好ましくは、それらは１剤エポキシ樹脂組成物又は２剤エポキシ樹脂組成物の一部として適しており、特に接着剤の一部として適している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、本目的はエポキシ基末端化衝撃改質剤を含む液体ゴムの製造方法によって達成される。この液体ゴムの製造方法は、式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーと、式（ＩＩＩ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応を含む。
【化１】
2016505078.tif 000002
（式（ＩＩ）中、Ｘ１＝Ｏ，Ｓ又はＮＨ；
Ｙ１は、反応性ポリマーの末端アミノ基、末端チオール基又は末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示し；
Ｙ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示し；
ｍ＝１又は２であり；かつ
ｎ＝２，３又は４；好ましくはｎ＝２又は３である）、
【化２】
2016505078.tif 000003
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシ基及び第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後のエポキシドの残基を示し；
ｑ＝１、２、又は３である）；
この反応は、グリコール捕捉剤として、無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物の存在下で行われ、かつ
式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマー、エポキシ樹脂及びグリコール捕捉剤を共に混合するか、又はエポキシ樹脂をグリコール捕捉剤と反応させた後に、これらを式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーと混合する。
【発明の効果】
【００１８】
理論的には、グリコール捕捉剤は、エポキシ樹脂中の全ての可能性のある基（ＯＨ、エポキシド）と反応することができ、そして最終の接着剤配合物において硬化用に用いるアミンと追加的に反応することができる。その結果グリコール捕捉剤は、様々な可能性のある種をもたらすことができる。本発明では驚くべきことに、グリコール捕捉剤がエポキシ樹脂中に含まれるグリコールのみを選択的にブロックすると考えられ、初期段階におけるプロセス技術の観点からそのような製造を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
プレポリマーは、オリゴマーの化合物又はすでにポリマーである化合物であり、高分子量物質を調製するための、前駆体又は中間体として用いられる。語句の接頭の「ポリ」、例えばポリオール又はポリイソシアネートの接頭の「ポリ」は、２以上の記載の基を含む化合物を示している；そのため、ポリオールは、２以上のヒドロキシル基を有する化合物である。
【００２０】
本発明に従って製造される液体ゴムは、１以上のエポキシ基末端化衝撃改質剤を含む。この液体ゴムは、反応性液体ゴムである。エポキシ基末端化衝撃改質剤は、完全にブロックされている、又は部分的にブロックされているイソシアネート末端化プレポリマーを有する。イソシアネート末端化プレポリマーは、ＰＵポリマーとも言われる。
【００２１】
用いる式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマー又はＰＵポリマーは、１以上のＸ１Ｈ基を有する化合物と、１以上のポリイソシアネートとの反応生成物である。この反応は１段階又は複数の段階で行われる。用いる式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーは、例えば式（ＩＶ）のＸ１Ｈ基を有する化合物と、式（Ｖ）のポリイソシアネートとの反応生成物であってよく、置換基及び下付き文字は、式（ＩＩ）と同様に定義される。
【化３】
2016505078.tif 000004
【００２２】
式（ＩＶ）の化合物は、Ｘ１Ｈ基を有する。これらは互いに独立して、ＯＨ、ＳＨ又はＮＨ２であってよい。アミノ基及びヒドロキシル基が好ましく、特にヒドロキシル基が好ましい。式（ＩＶ）のＸ１Ｈ基を有する化合物は、プレポリマー又はポリマーであってよい。
【００２３】
式（ＩＶ）の好ましい化合物はポリオールであり、例えば以下の市販のポリオール又はそれらの混合物である。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとも言われるポリオキシアルキレンポリオールは、エチレンオキシドの重合生成物、１，２−プロピレンオキシドの重合生成物、１，２−ブチレンオキシドの重合生成物、２，３−ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であり、これらは随意に２又は３の活性なＨ原子を有する開始剤、例えば水又は２若しくは３のＯＨ基を有する化合物によって重合される重合生成物である。低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール（ＡＳＴＭ  Ｄ‐２８４９‐６９に準拠して測定し、ポリオール１グラム当りのミリ当量不飽和度（ｍＥｑ／ｇ）で表記）、例えばいわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）により生成される低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール及びアニオン触媒により生成される、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリアルコラートにより生成される、比較的高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いることができる。ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールは特に適切であり、特に不飽和度が０．０２ｍＥｑ／ｇより低く、かつ／又は分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールは適切であり、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールは特に適切であり、特に分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールである。同じく特に適しているのは、いわゆる「ＥＯ末端化(ＥＯ−ｅｎｄｃａｐｐｅｄ)」したポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオール（エチレンオキシド末端基を有する）である。後者は、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、例えばポリプロポキシ化の終了後にポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドによってアルコキシ化することによって得られ、結果として第１級ヒドロキシル基を有する、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
【００２５】
ポリエステルポリオール、例えば２価から３価のアルコール（例えば１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記アルコールの混合物）と、有機ジカルボン酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸又は上記の酸の混合物）又はこれらの無水物若しくはエステルとから調製されるポリエステルポリオール、並びにラクトン、例えばε−カプロラクトンから調製されるポリエステルポリオール。
【００２６】
ポリカーボネートポリオール、例えば上記ポリエステルポリオールの調製に用いられるアルコールと、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとを反応させることによって得られるポリカーボネートポリオール。
【００２７】
有利には、式（ＩＶ）のＸ１Ｈ基を有する化合物は、ＯＨ当量が６００〜６０００ｇ／ＯＨ、好ましくは７００〜２２００ｇ／ＯＨである、２官能性ポリオール又は多官能性ポリオールである。さらに有利には、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン、ヒドロキシル末端化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル末端化合成ゴム、及び上記ポリオールの混合物からなる群より選択される。
【００２８】
さらに、式（ＩＶ）の化合物として、２官能性のアミン末端化ポリエチレンエーテル、多官能性のアミン末端化ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ポリブタジエン−アクリロニトリル及びその他アミン末端化合成ゴム又は上記成分の混合物を用いてよい。特に好ましくは、例えば２つ、３つ又は４つの末端アミノ基を有するポリエーテルアミンである（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標））。
【００２９】
特に好ましい式（ＩＶ）の化合物は、アミノ基、チオール基若しくはヒドロキシル基を末端とするＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであり、好ましくはヒドロキシル基を末端とするＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を有するα，ω−ポリアルキレングリコールであり、又はアミノ基、チオール基若しくはヒドロキシル基を末端とするＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を組み合わせて有するα，ω−ポリアルキレングリコール、好ましくはヒドロキシル基を末端とするＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を組み合わせて有するα，ω−ポリアルキレングリコールである。ポリエーテルポリオールが特に好ましく、例えばヒドロキシル末端化ポリオキシブチレン、ヒドロキシル末端化ポリプロピレングリコール、ヒドロキシル基末端化ポリブタジエン及びアミン末端化ポリエーテルが特の好ましい。
【００３０】
好ましい実施態様において、Ｘ１Ｈ＝ＯＨである式（ＩＶ）の化合物の少なくとも２つ、好ましくは２つ又は３つの混合物を、式（ＩＶ）の化合物として用いる。すなわち少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、少なくとも一つのＯＨ末端化ゴムとを併用して用いる。ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比は、好ましくは７：３〜２：８である。
これにより機械的特性を改善することができる。ポリエーテルポリオール及びＯＨ末端化ゴムは、すでに上記に記載の通りである。以下に、ポリエーテルポリオール及びＯＨ末端化ゴムについて言及する。これらは特に組み合わせて用いるのに適しているだけでなく、必要に応じて単独で用いる場合もある。
【００３１】
１以上のポリエーテルポリオールを用いてよい。特に好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドの重合生成物、１，２−プロピレンオキシドの重合生成物、１，２−ブチレンオキシドの重合生成物、２，３−ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であり、より好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランである。そのようなポリエーテルポリオールは、市販されている。市販のポリテトラヒドロフランは、例えばＢＡＳＦ社の、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２５００ＣＯ、又はＰｏｌｙＴＨＦ（商標）３０００ＣＯ等のＰｏｌｙＴＨＦ（商標）製品である。市販のポリプロピレンオキシドは、例えばＳｈｅｌｌ社の、Ｃａｒａｄｏｌ（商標）２０００、若しくはＣａｒａｄｏｌ（商標）ＥＤ５６等のＣａｒａｄｏｌ（商標）製品、又はＢａｙｅｒ社の、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１２２００、若しくはＡｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ４２００等のＡｃｃｌａｉｍ（商標）製品である。さらに可能なポリエーテルポリオールは、Ｄｏｗ社の、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０Ｌ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＥＰ１９００、又はＶｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ４７５５である。
【００３２】
用いるポリエーテルポリオールの平均分子量は、異なっていてよい。ポリエーテルポリオールは、例えば５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に約２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３３】
別段の指示がない限り、ここでの平均分子量は、ＧＰＣ法により測定している。これは、異なるサイズの分子を拡散体積の違いに基づいて分ける、液体クロマトグラフィーの１種である。この目的に関して、測定するポリマーに応じて、異なる分離カラムが用いられる：（カラム：ＳＤＶ  １００Å、１０００Å、１０４Å、（０．８×３０ｃｍ，５μｍ）；溶離液：ＴＨＦ；流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；温度：３５℃；標準ポリ（１，４−ブタジエン）に対して校正：８３１〜１，０６０，０００ｇ／ｍｏｌ；サンプル調製：約１００ｍｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでフィルター処理を行った。）
【００３４】
用いるポリエーテルポリオールのＯＨ官能性は、好ましくは約２の範囲であり、例えば１．９〜２．１の範囲である。随意に、ポリエーテルポリオールのＯＨ官能性を高めるために、３価のＯＨ官能性を有する化合物、例えばブトキシル化トリメチロールプロパン（例えばＳｉｍｕｌｓｏｌ（商標）ＴＯＭＢ）を、ポリエーテルポリオールに加えることができる。
【００３５】
ＯＨ官能性は、例えば滴定によって測定することができる。ヒドロキシル基を含有する物質を、過剰のジイソシアネートと反応させて、反応後、イソシアネート余剰分を０．１ＭのＨＣｌ溶液を用いた滴定によって求めて、ヒドロキシル基の価数を計算する。
【００３６】
１つ以上のＯＨ末端化ゴムを用いることができ、２つのＯＨ末端化ゴムの使用、特に２つのＯＨ末端化ポリブタジエンの使用は、とりわけ有利な特性をもたらす。ここでＯＨ末端化ゴムは、例えばそして好ましくは、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン及びひまし油系ポリオールを言及していると理解され、この中でも特にヒドロキシル末端化ポリブタジエンが好ましい。ひまし油は、トリグリセリドであり、そのトリグリセリドのＯＨ官能性は、リシノール酸のヒドロキシル基に由来するものである。そのためひまし油は、ポリオールと表現する。ひまし油は、様々なグレードで入手可能な天然物であり、例えば標準グレードで入手可能な天然物であり、脱水製品又は非常に低い酸性度を有する製品として標準的なグレードで入手可能な天然物である。ひまし油誘導体製品を得てもよく、例えば酸化重合したひまし油、又は部分的に脱水したひまし油を得てもよく、その結果、例えば比較的低いＯＨ官能性を設定することができる。ひまし油系ポリオールとしては、様々なグレードのひまし油及びひまし油誘導体が挙げられる。
【００３７】
市販のヒドロキシル末端化ポリブタジエンは、例えばＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社の、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００又はＰｏｌｙｂｄ（商標）Ｒ４５Ｖ等の、Ｐｏｌｙｂｄ（商標）及びＫｒａｓｏｌ（商標）製品である。ひまし油系ポリオールは、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ社の、Ａｌｂｏｄｕｒ（商標）９０１等のＡｌｂｏｄｕｒ（商標）製品、又はＢａｋｅｒ  Ｃａｓｔｏｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の、Ｐｏｌｙｃｉｎｅ（商標）ＧＲ８０等のＰｏｌｙｃｉｎｅ（商標）製品である。
【００３８】
用いるヒドロキシル末端化ゴムは、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３９】
用いるヒドロキシル末端化ゴムのＯＨ官能性は、アニオン的に生成されるタイプに関して、好ましくは１．７〜２．２の範囲であり、又はフリーラジカル重合により生成されるタイプに関して、２．２〜２．８の範囲である。エポキシ基末端化衝撃改質剤が、２剤エポキシ樹脂接着剤において用いられる場合、ヒドロキシル末端化ゴムを用いることが好ましく、特に２以下のＯＨ官能性を有するヒドロキシル末端化ブタジエンを用いることが好ましい。エポキシ基末端化衝撃改質剤が、１剤エポキシ樹脂接着剤において用いられる場合、ヒドロキシル末端化ゴムを用いることが好ましく、特に２．４〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有するヒドロキシル末端化ブタジエンを用いることが好ましい。２剤及び１剤エポキシ樹脂接着剤に関して言及されている好ましいＯＨ官能性は、２つのヒドロキシル末端化ゴムの混合物との関連で達成されてもよく、特に２つのヒドロキシル末端化ブタジエンの混合物との関連で達成されてもよい。
【００４０】
ポリエーテルポリオールのヒドロキシル末端化ゴムに対する重量比は、７：３〜２：８、好ましくは７：３〜４：６、特に好ましくは７：３〜５：５の範囲である。この様にして、硬化接着剤の機械的特性を改善することができ、特に−３０℃での衝撃剥離性を改善することができる。
【００４１】
イソシアネート末端化プレポリマーは、Ｘ１Ｈを有する化合物とポリイソシアネートとの反応から得ることができる。式（Ｖ）の適切なポリイソシアネートは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。適切なジイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートであり、特に市販品、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等、及びそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。
【００４２】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレットであり、特にイソシアヌレート及び前の段落に記載のジイソシアネートのビウレットである。
【００４３】
また式（ＩＩ）又は（ＩＶ）中のＹ１は、Ｘ１Ｈ基の除去後の分子の鎖伸長された残基を示しており、すでに上記に言及したジオール若しくはトリオール及び／又はジアミン若しくはトリアミンと、すでに言及したジイソシアネート又はトリイソシアネートとの間の反応に類似の反応によって形式的には得ることができる。これは反応相手の化学量論量を様々にすることによって達成され、この点に関して、二つの可能性がある。
【００４４】
一方では、ＮＣＯ基に対して過剰なＸ１Ｈ基によって、異なる長さの鎖を有するＯＨ官能性ポリマーを得ることができる。そのような鎖伸長された式（ＩＶ）のポリオール又はポリアミンは、鎖中にウレタン基又はウレア基を含み、かつ他のジイソシアネート又はトリイソシアネートとさらに反応して、式（ＩＩ）のポリマーを形成することができる。他方では、ＮＣＯ基に対して当量未満のＸ１Ｈ基によって、異なる長さの鎖を有するＮＣＯ官能性ポリマーを得ることができる。
【００４５】
式（ＩＩ）又は（ＩＶ）のこれらの鎖伸長されたポリマーの鎖長及び架橋度は、［Ｘ１Ｈ］／［ＮＣＯ］のモル比に強く依存する。比率が１に近づけば近づくほど、鎖は長くなる。過剰に長い鎖又は過剰に高い架橋度を持つポリマーは、もはや使用に適さないポリマーとなることが、当業者にとって明らかである。鎖伸長に関して、ジオール又はジアミン及びジイソシアネートが特に好ましい。
【００４６】
式（ＩＩ）のイソシアネート末端化化合物は、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＮＨ末端化ポリエーテル及びそれらの混合物から選択されるＸ１Ｈを有するプレポリマーを、１以上のポリイソシアネート、特にジイソシアネート及び／又はトリイソシアネートと反応させることによって好ましくは得ることができる。好ましくは、ＯＨ末端化ポリマー、ＳＨ末端化ポリマー又はＮＨ末端化ポリマーのイソシアネート末端化は、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート若しくはトリイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ等を用いて行われ、特に上記の化合物、例えばポリプロピレングリコール、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン等のイソシアネート末端化は、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート若しくはトリイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ等を用いて行われる。
【００４７】
他の実施態様では、式（ＩＩ）のイソシアネート末端化化合物の調製に関して、上記のように、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマー及びポリイソシアネートに加えて、追加のポリフェノール（多価フェノール）を反応に加えることが可能である。ポリフェノールは、例えばビスフェノール、トリスフェノール及び／又はテトラフェノールであり、それらは無置換又は置換されたポリフェノールであってよい。この場合、ウレタン基を通じてポリマー鎖中に組み込まれている、少なくとも１つの芳香族の構造要素を含む、式（ＩＩ）のイソシアネート末端化合物が得られる。そのような化合物は、国際公開第２００５／００７７２０号に明確に記載されており、これは参照によって取り込まれ、特に製造の詳細及び有効な成分に関して、参照によって取り込まれる。そして、適切なポリフェノール及び調製経路は、その印刷文書の第９頁、第１０頁、第１３頁及び第１４頁に記載されている。
【００４８】
エポキシ基末端化衝撃改質剤を含む液体ゴムの製造に関して、１以上のイソシアネート末端化プレポリマーを、第１級又は第２級のヒドロキシ基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と反応させる。式（ＩＩＩ）のヒドロキシルエポキシ化合物は、１つ、２つ又は３つのエポキシ基を有する。このヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩＩ）のヒドロキシル基は、第１級又は第２級のヒドロキシル基となることができる。式（ＩＩＩ）のヒドロキシエポキシ化合物は、好ましくは、モノヒドロキシエポキシ化合物である。
【００４９】
イソシアネート末端化プレポリマーとの反応に関するエポキシ樹脂は、１つのエポキシ樹脂又は２つ以上のエポキシ樹脂の混合物であってよい。そのエポキシ樹脂は、特に、液体エポキシ樹脂である。そのエポキシ樹脂は、ヒドロキシ基含有種を含み、又はヒドロキシル基含有種から構成され、特にエポキシ樹脂は式（ＩＩＩ）のヒドロキシルエポキシ化合物を含む、又は式（ＩＩＩ）のヒドロキシルエポキシ化合物から構成される。エポキシ樹脂又は液体エポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂製品であってよい。
【００５０】
エポキシ樹脂は、例えばエポキシ化合物（例えばエピクロロヒドリン）と多官能性アルコール（すなわちジオール、トリオール又はポリオール）との反応から得られる。反応操作により、多官能性アルコールとエポキシ化合物（例えばエピクロロヒドリン）との反応中に、副生成物として、対応するヒドロキシルエポキシ化合物も様々な濃度で生成し得る。それら副生成物は、従来の分離操作によって分離することができる。しかし、本発明によれば、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを形成するポリオールからなるポリオールのグリシジル化反応中で得られる生成混合物を用いることが可能である。エポキシ樹脂中にヒドロキシル基を含むそのようなエポキシの例は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル中の混合物として含まれるグリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中の混合物として含まれるペンタエリトリトールトリグリシジルエーテルである。好ましい実施態様では、ヒドロキシル基を含むエポキシは、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルであり、これは従来製造されているトリメチルロールプロパントリグリシジル中に比較的高い割合で存在する。また一方、その他同様なヒドロキシル基を含むエポキシも用いることができ、特にグリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシルメチルシクロヘキセンオキサイドを用いることができる。好ましくは、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル又はそれらの混合物を含むエポキシ樹脂である。
【００５１】
式（ＶＩＩ）のその他の液体エポキシ樹脂を用いることができ、第１級又は第２級のヒドロキシ基を有する式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）に関して以下にさらに記載される。
【００５２】
特に好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）系のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、商業的に大規模に入手できる。それらは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物（ビスフェノールＡ／Ｆと表記）と、エピクロロヒドリンとの反応から得ることができる。反応操作によって、高分子量又は低分子量の反応生成物を製造することができる。
【００５３】
式（ＩＩＩ）のヒドロキシルエポキシ化合物として特に好ましくは、式（ＶＩ）のβ−ヒドロキシエーテルである：
【化４】
2016505078.tif 000005
式中のＲは、互いに独立に、Ｈ又はメチルであり、これはビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）及びエピクロロヒドリンから製造される市販の液体エポキシ樹脂中に、約１５％含まれ、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロロヒドリンとの反応又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物とエピクロロヒドリンとの反応において形成される、対応するβ−ヒドロキシエーテルである。式（ＶＩ）による、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの二量体及び対応するビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物を有する二量体に加えて、例えば３つ又は４つのビスフェノール単位を含む、ＢＡＤＧＥ−ビスフェノールＡ付加体の伸長された生成物、又は、ビスフェノールＦを有する対応する生成物も用いることができる。そのような伸長は、特にジグリシジルエーテルが、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが、高温でビスフェノールと反応する場合に起こる。有利には、そのようなビスフェノール伸長されたジグリシジルエーテルを、伸長されていないジグリシジルエーテルと共に用いる。
【００５４】
それに応じて、エポキシ樹脂として、式（Ａ−Ｉ）の液体エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【化５】
2016505078.tif 000006
式（Ａ−Ｉ）中、置換基Ｒ”’及びＲ””は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ３のいずれかを示しており、下付き文字ｒは、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１の値を有する。好ましくは、ｒは、１以下、特に０．３以下、より好ましくは０．２以下の値を示す。本明細書中の基及び残基の定義における「互いに独立に」との表現は、いずれの場合にも、複数存在し、式中に同じ記号を有する基が、それぞれ異なる意味を有してよいことを意味する。
【００５５】
式（Ａ−Ｉ）のそのような液体エポキシ樹脂は、市販品であり、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社及びＨｅｘｉｏｎ社）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（Ｄｏｗ社）、又はＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ社）である。
【００５６】
追加の好ましい実施態様において、モノフェノールとエポキシ樹脂との反応に起因するエポキシ樹脂を用いることができ、例えばｐ−メトキシフェノールとＤ．Ｅ．Ｒ．３３２との反応によって得られるエポキシ樹脂を用いることができる。さらに、（ポリ）エポキシと当量に満たない一価の求核剤（例えばカルボン酸、フェノール、チオール、又は第２級アミン）との反応によって製造される、ヒドロキシエーテル基を有する非常に多様なエポキシを用いることができる。追加の実施態様において、蒸留した高純度化エポキシ樹脂の製造において蓄積する、蒸留残留物も用いることができる。そのような蒸留残留物は、例えばＥｐｉｌｏｘ（商標）Ｍ８５０であり、標準のエポキシ樹脂と比べて、明らかに高濃度のヒドロキシ基を有するエポキシ化合物を含む。
【００５７】
式（ＩＩＩ）のヒドロキシエポキシ化合物の結合していない第１級又は第２級のＯＨ官能基は、その目的に対して不相応に過剰なエポキシ成分を用いる必要はなく、プレポリマーの末端イソシアネート基と効率的な反応を与える。
【００５８】
式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーの反応に関して、相当量の式（ＩＩＩ）のヒドロキシル基を有するエポキシを含むエポキシ樹脂が用いられ、好ましくは相当量のモノヒドロキシエポキシが用いられる。イソシアネート基とヒドロキシル基に関して、等モル化学両論量用いることができる。すなわち［ＯＨ］／［ＮＣＯ］モル比は１であるが、その値から外れることも許容される。［ＯＨ］／［ＮＣＯ］モル比は、例えば０．６〜３．０が適切であり、好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２である。
【００５９】
エポキシ基末端化ポリマーを含んで得られる液体ゴムは、有利には弾性特性を有し、またさらに有利にはエポキシ樹脂における溶解性又は分散性を有する。必要があれば、また粘性に応じて、液体ゴムをその他のエポキシ樹脂を用いて希釈することができる。この目的に関して、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル並びに以下に示されるエポキシ基を有する反応性希釈剤のジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、特にヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明によれば、エポキシ樹脂末端化ポリウレタンポリマーの調製において、無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物が、グリコール捕捉剤として用いられる。無水物を用いる場合、エポキシ樹脂に含まれるグリコールの捕捉反応は、酸無水物とグリコールとの間での熱力学的に特に好まれる環状エステル官能基の形成に起因する。この捕捉反応との類推によって、エポキシ樹脂中に含まれるグリコールを、ケトン及びアルデヒドとの反応を通じて、ケタール又はアセタールとして、代わりに結合させることができる。グリコール捕捉剤を用いないエポキシ基末端化液体ゴムの製造は、ポリマーの著しいゲル化及び不均質化を引き起こす。
【００６１】
イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂との反応は、グリコール捕捉剤の存在下で行われる。この目的に関して、イソシアネート末端化プレポリマー、エポキシ樹脂及びグリコール捕捉剤を反応前に混合して、反応混合物を形成してよく、この添加の順序は自由に選択される。例えばまずイソシアネート末端化プレポリマーをヒドロキシエポキシ化合物に加え、その次にグリコール捕捉剤を加え、その後撹拌により混合することができる。
【００６２】
他の実施態様において、グリコール捕捉剤の存在によって、式（ＩＩＩ）のヒドロキシエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が、まずグリコール捕捉剤と反応して、得られる反応生成物が、混合されて、式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーと反応することができる。
【００６３】
好ましくは、無水物は、グリコール捕捉剤として用いられる。無水物は、有機無水物であり、すなわちカルボン酸無水物である。無水物又は異なる無水物の混合物を用いることが可能である。原理上は、幅広い無水物が、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物中のグリコールを含む種の捕捉剤として適している。そして、芳香族、環状脂肪族、脂肪族又は二官能性の無水物を用いることができる。
【００６４】
混合した無水物を用いることもできる。しかし、一般に、カルボン酸に由来する無水物を用いることが好ましい。環状無水物及びそれらの誘導体が特に好ましい。そのような環状無水物は、通常ジカルボン酸から誘導される。誘導体は、置換された無水物を指すものとして理解され、例えばＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルケニル基、アリル基、脂環式若しくは芳香族環が縮合によって付加されている置換無水物及び／又はその芳香族基が部分的に若しくは完全に水素化されている無水物を指すものとして理解される。適切な無水物の例は、Ｃ２〜Ｃ１８のアルカノン酸無水物及びそれらの誘導体等のアルカノン酸無水物、例えば酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、バレリアン酸無水物及びステアリン酸無水物；Ｃ４〜Ｃ８のアルカノン二価酸無水物及びそれらの誘導体等のアルカノン二価酸無水物、例えばコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物及びイタコン酸無水物；Ｃ４〜Ｃ８のアルカノン二価酸無水物及びそれらの誘導体等のアルカノン二価酸無水物、例えばマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物；脂環式ジカルボン酸無水物及びそれらの誘導体、例えばシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ショウノウ酸無水物；芳香族無水物及びそれらの誘導体、例えば安息香酸無水物、フタル酸無水物及びそれらの誘導体、例えばメチルフタル酸無水物（ＭＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラフェニルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、１，２−ナフタレン酸無水物及びそれらの誘導体、例えば３，４−ジヒドロ−１，２−ナフタレン酸無水物；二官能性の無水物、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びオキシ二酢酸無水物である。好ましい無水物は、コハク酸無水物、フタル酸無水物及びそれらの誘導体であり、特にメチルフタル酸無水物及び４−メチルフタル酸無水物である。好ましくは、無水物は、構造要素としてコハク酸無水物環、又はマレイン酸無水物環を含む。
【００６５】
本発明によるグリコール捕捉剤として用いることができるケトン及びアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトン、シクロペンタノン又はベンズアルデヒドであり、それらは環状１，３−ジオキソランの形成を伴って、グリコールを結合させることができる。
【００６６】
式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーとエポキシ樹脂とを含む反応混合物中のグリコール捕捉剤の量は、広い範囲で様々となることができ、用いる個々の反応物の種類、それらの比率及びグリコール捕捉剤の種類によって決まる。例えばグリコール捕捉剤の量、好ましくは無水物の量は、用いるエポキシ樹脂の量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上、特に好ましくは０．４重量％以上、また５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．５０重量％以下又は２．７５重量％以下である。グリコール捕捉剤の量、好ましくは無水物の量は、用いるエポキシ樹脂の量に対して、特に好ましくは０．２５〜３．００重量％、より好ましくは０．５０〜１．５０重量％である。グリコール捕捉剤の量が少なすぎると、ゲル化を防ぐことができないか又は十分にゲル化を防ぐことができない。グリコール捕捉剤の量が多すぎると、一定時間後、変換によりフィルムを形成する。すなわち、イソシアネート含有量が高すぎるため、イソシアネートの湿気との架橋反応によってフィルムを形成する。
【００６７】
イソシアネート末端化プレポリマーとエポキシ樹脂からのＯＨ官能性エポキシドとの反応の製造プロセスに、グリコール補足剤を組み合わせることによって、ゲル化を引き起こす望まない架橋を、防ぐか又は最小限とする。ゲル化によって、接着剤中のプレポリマーは、処理がもはや保証されないため、用いることができない。
【００６８】
上記の通り、イソシアネート末端化プレポリマーの化学量論量と、エポキシ樹脂中のＯＨ官能性エポキシドの化学量論量とは、完全にブロックされたポリマーを得るように、反応中でコントロールすることができる。また本発明によれば、一部のイソシアネート基が後段の反応段階での反応のために反応しないまま残っている、部分的にブロックされたポリマーを与えることができる。式（Ｉ）の以下の化合物は、完全にブロックされたポリマーを示しており、本発明による反応において得ることができる。式（Ｉ）中の置換基及び下付き文字は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と同様に定義される。部分的にブロックされたポリマーは、式（Ｉ）の化合物に相当するが、全てのイソシアネート基がヒドロキシエポキシ化合物によってブロックされるわけではない。
【化６】
2016505078.tif 000007
【００６９】
本発明による方法によって、ブロックされているイソシアネート末端化プレポリマー又は部分的にブロックされているイソシアネート末端化プレポリマーを含む液体ゴムを得ることができ、それらは硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるために、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物中にエポキシ基末端化衝撃改質剤として用いることができる。エポキシ樹脂組成物は、好ましくは２剤エポキシ樹脂組成物である。２剤又は１剤のエポキシ樹脂組成物は、液体、のり状、若しくは固体であってよく、かつ／又は低温硬化性若しくは高温硬化性であってよい。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは１剤又は２剤のエポキシ樹脂接着剤であり、特に構造用接着剤、又は耐衝突性の接着剤である。例えばＯＥＭ製品、ＥＰ／ＰＵハイブリッド、エポキシ樹脂系（例えばＳｉｋａＲｅｉｎｆｏｒｃｅｒ（商標））で作られる構造フォーム、又は修繕用途に用いる接着剤である。
【００７１】
本発明による１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの本発明による液体ゴムを含む。さらに本発明によるエポキシ組成物は、エポキシ樹脂に対して少なくとも１つの硬化剤を含み、１剤組成物の場合は、液体ゴムとして同じ剤中に含み、又は２剤組成物の場合は、第２剤中に含む。
【００７２】
液体ゴムを調製するために用いるエポキシ樹脂に応じて、本発明による液体ゴムに加えて、追加のエポキシ樹脂を、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物中に用いる必要はない。しかし、随意に、また好ましくは、追加のエポキシ樹脂（Ａ）を含んでもよい。追加のエポキシ樹脂（Ａ）は、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂であってよい。エポキシ樹脂（Ａ）としては、イソシアネート末端化プレポリマーとの反応に関するエポキシ樹脂として、すでに示しているエポキシ樹脂が適している。以下に、追加の適切な成分及びエポキシ樹脂組成物に関するそれらの割合を示す。それらは、好ましいエポキシ樹脂接着剤にも適用される。
【００７３】
液体エポキシ樹脂（Ａ）又は固体エポキシ樹脂（Ａ）として、特に、式（ＶＩＩ）のジグリシジルエーテルが考えられる。
【化７】
2016505078.tif 000008
式（ＶＩＩ）中のＲ４は、二価の脂肪族残基、又は単環芳香族若しくは二環芳香族残基を示している。
【００７４】
式（ＶＩＩ）のジグリシジルエーテルとして、特に以下のものが考えられる：
−飽和又は不飽和の、分岐鎖又は直鎖状の、環状又は開鎖状の、Ｃ２〜Ｃ３０の２価のアルコールのジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル及びオクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
−低分子量から高分子量の２価のポリエチレンポリオールのジグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；
−純粋なフェノールだけでなく、随意に置換されているフェノールを意味するとして理解される、２価のビスフェノール及び随意のトリフェノールのジグリシジルエーテル。多数の置換タイプが可能である。これとしては、特にフェノール性ＯＨ基が結合している芳香族環への直接の置換が挙げられる。さらに、フェノールは、単環式芳香族化合物だけでなく、多環式芳香族化合物若しくは縮合芳香族化合物又は複素芳香族化合物を意味すると理解され、これらは、芳香族化合物上又は複素芳香族化合物上に直接、フェノール性ＯＨ基を有する。適切なビスフェノール及び随意のトリフェノールは、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール又はクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール及びジクレゾール、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するクレゾールノボラック又はフェノールノボラック及び上記に記載の化合物のすべての異性体である。
【００７５】
式（ＶＩＩ）のジグリシジルエーテルとして特に好ましくは、式（Ａ−Ｉ）の液体エポキシ樹脂及び式（Ａ−ＩＩ）の固体エポキシ樹脂である。
【化８】
2016505078.tif 000009
ここで式（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−ＩＩ）中の置換基Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’及びＲ””は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ３のいずれかを示している。さらに、下付き文字ｒは、０〜１の値を有する。好ましくはｒは０．２以下の値を有する。加えて、下付き文字ｓは、好ましくは、１より大きい値を有し、特に１．５より大きい値を有し、特に２〜１２の値を有する。
【００７６】
１〜１．５の下付き文字ｓを有する式（Ａ−ＩＩ）の化合物は、当業者によって、半固体のエポキシ樹脂と言われる。本発明に関して、それらも固体の樹脂とみなす。しかし、狭義の固体のエポキシ樹脂が好ましく、すなわち下付き文字ｓが１．５よりも大きい値を有する固体のエポキシ樹脂が好ましい。
【００７７】
そのようなエポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｈｅｘｉｏｎ社から市販されている。市販の式（Ａ−Ｉ）の液体エポキシ樹脂は、すでに上記に記載している。
【００７８】
式（ＶＩＩ）のジグリシジルエーテルは、好ましくは液体エポキシ樹脂であり、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。
【００７９】
１つの実施態様において、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として、以下が考えられ、特に、当業者にとって硬化剤としてとてもよく知られている、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリアミドアミン、アミノ基を有するポリアミンポリエポキシ付加物が考えられる。この実施態様において、この組成物は、２つの剤からなる２剤エポキシ樹脂組成物を意味しており、すなわち第１剤（Ｋ１）及び第２剤（Ｋ２）からなる２剤エポキシ樹脂組成物を意味する。第１剤（Ｋ１）は、少なくとも本発明による液体ゴム、随意に追加の液体エポキシ樹脂及び／又は固体のエポキシ樹脂（Ａ）を含む。第２剤（Ｋ２）は、少なくとも１つのエポキシ樹脂用の硬化剤を含む。第１剤（Ｋ１）及び第２剤（Ｋ２）は、それぞれ別々の容器に保存される。使用する場合にのみ、２つの剤が互いに混合されて、反応成分が互いに反応して、その結果組成物の架橋を引き起こす。そのような２剤エポキシ樹脂組成物は、低温度での硬化性を有し、一般的に０℃〜１００℃での硬化性、特に室温での硬化性を有する。この実施態様において、硬化剤と組成物中に存在するエポキシ基を含む化合物との付加反応に起因して硬化が起こる。そのため、この実施態様において、エポキシ反応性基がエポキシ樹脂に対して化学量論比であるように全組成物中の硬化剤の量を選択する場合に、特に有利となる。
【００８０】
その他の実施態様において、特に１剤組成物に関して、エポキシ樹脂用の硬化剤は、高温で活性化されるものである。この実施態様において、「高温」とは、一般に１００℃以上の温度を意味することとして理解され、特に１１０℃〜２００℃の温度を意味することとして理解される。高温で活性化するエポキシ樹脂用の硬化剤は、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体から選択される硬化剤である。また促進作用を有する硬化剤を用いることも可能であり、例えば置換されたウレア、例えば３−クロロ−４−メチルフェニルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）に加えて、脂肪族で置換されたウレアを用いることも可能である。さらにイミダゾール類の化合物、例えば２−イソプロピルイミダゾール又は２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）エチル）ベンズアミド及びアミン錯体を用いることができる。
【００８１】
高温活性硬化剤は、ジシアンイミド、グアナミン、グアニジン、アミドグアニジン及びそれらの誘導体；置換されたウレア、特に、３−クロロ−４−メチルフェニルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）又は脂肪族で置換されたウレア、例えばイミダゾール及びアミン錯体からなる群より選択される硬化剤であることが好ましい。硬化剤として、ジシアノジアミドがより好ましい。
【００８２】
高温で活性化されるエポキシ樹脂用の硬化剤の全含有量は、全組成物量に対して、有利には、０．５重量％〜１２重量％であり、好ましくは１重量％〜８重量％である。
【００８３】
組成物は、さらに、すでに示している本発明による液体ゴム中のエポキシ末端化衝撃改質剤とは異なる、少なくとも１つの追加の随意の衝撃改質剤（ＳＭ）を含むことが好ましい。追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、固体又は液体であってよい。
【００８４】
実施態様において、この追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、液体ゴム（ＳＭ１）であり、カルボキシル末端化、若しくはエポキシ末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、又はそれらの誘導体である液体ゴム（ＳＭ１）である。そのような液体ゴムは、市販されており、例えばＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ社から、Ｈｙｐｒｏ（商標）（以前はＨｙｃａｒ（商標））ＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ、ＥＴＢＮの商品名で市販されている。誘導体として特に適しているのは、エポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマーであり、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）社(Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ)からの製品ラインＰｏｌｙｄｉｓ（商標）、好ましくは製品ラインＰｏｌｙｄｉｓ（商標）３６で市販されているエポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマー又は製品ラインＡｌｂｉｐｏｘ（商標）(Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  Ｇｍｂｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ)で市販されているエポキシ基を有するエラストマーで変性したプレポリマーである。追加の実施態様において、衝撃改質剤（ＳＭ）は、液体ポリアクリレートゴム（ＳＭ１）であり、液体エポキシ樹脂と完全に混和して、エポキシ樹脂マトリクスの硬化の際にのみ分離して、微液滴を形成する。そのような液体のポリアクリレートゴムは、例えばＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から２０２０８−ＸＰＡの商品名で入手可能である。
【００８５】
液体ゴムの混合物、特にカルボキシル末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー若しくはエポキシ末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はそれらの誘導体と、エポキシ末端化ポリウレタンプレポリマーとの混合物が、もちろん使用されてもよいことは、当業者にとって明らかである。
【００８６】
さらなる実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、固体の衝撃改質剤であり、有機イオン交換された層状鉱物である。イオン交換された層状鉱物は、カチオン交換された層状鉱物又はアニオン交換された層状鉱物のいずれかであってよい。カチオン交換された層状鉱物及びアニオン交換された層状鉱物を、組成物が同時に含有することも可能である。
【００８７】
ここで、カチオン交換された層状鉱物は、カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで交換されている層状鉱物から得られる。そのようなカチオン交換された層状鉱物の例は、特に米国特許第５７０７４３９号明細書又は米国特許第６１９７８４９号明細書に記載されているものである。そこには、これらのカチオン交換された層状鉱物の製造方法も記載されている。層状シリケートは、層状鉱物として好ましい。層状鉱物は、特に好ましくは、米国特許第６１９７８４９号明細書、第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されているフィロシリケートであり、特にベントナイトである。層状鉱物、例えばカオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、又はイライトは、特に適していることが示されている。
【００８８】
層状鉱物のカチオンの少なくとも一部は、有機カチオンに交換される。そのようなカチオンの例は、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、又は天然の脂肪及び油から得られるアミンの類似の誘導体; 又はグアニジニウムカチオン若しくはアミジニウムカチオン; 又はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、若しくはチオモルホリンのＮ−置換された誘導体のカチオン; 又は１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アゾ−ビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン; 又はピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、チアゾールフェナジン及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換された誘導体のカチオンである。また適しているのは、環状アミジニウムカチオンであり、特に米国特許第６１９７８４９号明細書、第３欄第６行目から第４欄第６７行目に開示されているものである。
【００８９】
好ましいカチオン交換された層状鉱物は、「オルガノクレイ（ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ）」又は「ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）」の名前で当業者に知られており、市販されている。例えばＴｉｘｏｇｅｌ（商標）又はＮａｎｏｆｉｌ（商標）（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、Ｎａｎｏｍｅｒ（商標）（Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｉｎｃ．社）又はＧａｒｍｉｔｅ（商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）のグループ名で市販されている。
【００９０】
アニオン交換された層状鉱物は、アニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されている層状鉱物から得られる。このようなアニオン交換された層状鉱物の１つの例は、中間層のカーボネートアニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されているハイドロタルサイトである。
【００９１】
追加の実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、ブロックコポリマー（ＳＭ２）である固体衝撃改質剤である。そのブロックコポリマー（ＳＭ２）は、メタクリル酸エステルとオレフィン性二重結合を有する少なくとも１つの追加のモノマーとの、アニオン重合又は制御されるフリーラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとして、二重結合が直接へテロ原子又は少なくとも１つの追加の二重結合と共役しているモノマーを用いることが特に好ましい。特に適しているモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルを含む群より選択されるモノマーである。アクリレート−スチレン−アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーを用いることが好ましく、例えばＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＬＯＹ（商標）の名称で入手できるコポリマーを用いることが好ましい。特に好ましいブロックコポリマー（ＳＭ２）は、メチルメタクリレート、スチレン及びブタジエンで作られるブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは得ることができ、例えばＡｒｋｅｍａ社からのＳＭＢのグループ名でトリブロックコポリマーとして得ることができる。
【００９２】
追加の実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、コア−シェルポリマー（ＳＭ３）である。コア−シェルポリマーは、弾力性のあるコアポリマー及び硬質のシェルポリマーから構成される。特に適しているコア−シェルポリマーは、硬質熱可塑性ポリマーの硬質なシェルによって包囲されている、弾力性のあるアクリレートポリマー又はブタジエンポリマーで構成されているコアからなる。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自然に形成されるか、又は乳化重合若しくは懸濁重合及びこれに続くグラフト化としての重合操作の結果として形成されるかのいずれかである。好ましいコア−シェルポリマーは、いわゆるＭＢＳポリマーであり、Ａｒｋｅｍａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）、Ｄｏｗ社（以前は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社）からＰａｒａｌｏｉｄ（商標）、又はＺｅｏｎ社からＦ−３５１（商標）の商品名で市販されているＭＢＳポリマーである。
【００９３】
すでに乾燥したポリマーラテックスの形態であるコア−シェルポリマー粒子が、特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコア及びアクリレートシェルを有するＷａｃｋｅｒ社からのＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（商標）Ｍ２３Ａ、Ｅｌｉｏｋｅｍ社により製造されるＮＥＯシリーズの放射線架橋ゴム粒子、Ｌａｎｘｅｓｓ社からのＮａｎｏｐｒｅｎｅ（商標）又はＤｏｗ社からのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬである。コア−シェルポリマーの追加の同等の例は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  ＧｍｂＨ、ＧｅｒｍａｎｙからＡｌｂｉｄｕｒ（商標）の商品名で市販されている。また、適しているのは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  ＧｍｂＨ、ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｎｏｐｏｘの商品名で市販されているエポキシマトリクス中のナノスケールのシリケートである。
【００９４】
追加の実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、カルボキシル化された固体のニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との反応生成物（ＳＭ４）である。
【００９５】
１以上の追加の耐衝撃性改質剤（ＳＭ）が組成物中に存在することが有利であることがわかっている。そのような追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、式（ＶＩＩＩ）のエポキシ末端基を有する衝撃改質剤であることが特に有利であることがわかっている。
【化９】
2016505078.tif 000010
【００９６】
ここで式（ＶＩＩＩ）中のＲ７は、カルボキシル基末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）の末端カルボキシル基の除去後の２価の残基である。Ｒ４は、上記に記載の式（ＶＩＩ）に関する定義と同様である。特に、Ｒ７は、Ｎｏｖｅｏｎ社からＨｙｐｒｏ（商標）ＣＴＢＮの名称で商品化されているカルボキシル基末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）のカルボキシル基の形式的な除去によって得られる残基を示している。Ｒ７は、好ましくは式（ＶＩＩＩ’）の２価の残基である。
【化１０】
2016505078.tif 000011
【００９７】
ここで式（ＶＩＩＩ’）中のＲ０は、随意に不飽和基で置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、特に随意に不飽和基で置換された５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。特に言及される実施態様において、Ｒ０は、式（ＶＩＩＩ−a）の基を示す。
【化１１】
2016505078.tif 000012
【００９８】
さらに、下付き文字ｑ’は４０〜１００、特に５０〜９０の値を示す。記号ｂ及びｃは、ブタジエンに由来する構造要素を示し、ａはアクリロニトリルに由来する構造要素を示す。下付き文字ｘ、ｍ’及びｐは順に、互いに対して構造要素ａ、ｂ、及びｃの比率を記述する値を示している。ｘ、ｍ’及びｐの合計が１であることを条件として、下付き文字ｘは０．０５〜０．３、下付き文字ｍ’は０．５〜０．８、下付き文字ｐは０．１〜０．２の値を示す。
【００９９】
式（ＶＩＩＩ’）で示される構造は単純化された表現として理解されることが当業者にとって明らかである。そのため、構造要素ａ、ｂ及びｃは、互いにランダムに、交互に又はひとまとめにして配列されてもよい。特に、式（ＶＩＩＩ’）は、必ずしもトリブロックコポリマーを構成しない。
【０１００】
式（ＶＩＩＩ）の衝撃改質剤の製造は、カルボキシル基末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）と、上記の式（ＶＩＩ）のジグリシジルエーテルとの反応によって行われ、特に置換基が式（ＶＩＩＩ）と同様に定義される式（ＩＸ）のカルボキシル基末端化ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）と、上記の式（ＶＩＩ）のジグリシジルエーテルとの反応によって行われ、化学量論量的に過剰なジグリシジルエーテルの条件で行われ、すなわちグリシジル基のＣＯＯＨ基に対する比が２以上の条件で行われる。
【化１２】
2016505078.tif 000013
【０１０１】
本発明による液体ゴムにおけるエポキシ末端化衝撃改質剤とは異なる上記記載の１以上の追加の衝撃改質剤（ＳＭ）の割合は、例えば全組成物の重量に対して、０〜４５重量％、好ましくは１〜４５重量％、特に３〜３５重量％である。
【０１０２】
組成物は、当然にその他の成分を含んでもよい。それらは、特にフィラー（Ｆ）、反応性希釈剤（Ｇ）、例えばエポキシ基を有する反応性希釈剤、触媒、安定剤、特に熱安定剤及び／又は光安定剤、チキソトロピック剤、可塑剤、溶媒、無機フィラー、有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、並びに接着促進剤である。これらの添加剤に関して、技術的に知られるすべての添加剤を、一般的な量で用いることができる。
【０１０３】
フィラー（Ｆ）は、例えば好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウム又は粉砕炭酸カルシウム）、ドロマイト、石英、シリカ（焼成シリカ又は沈降シリカ）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、有機中空ビーズ、ガラスビーズ、又は着色顔料である。フィラー（Ｆ）は、有機的にコーティングされた形態だけでなく、市販されており当業者に知られているコーティングされていない形態も意味する。
【０１０４】
有利には、全フィラー（Ｆ）の合計割合は、全組成物の重量に対して、３〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に５〜２５重量％である。
【０１０５】
反応性希釈剤（Ｇ）は、特に以下のものである：
−飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のＣ４〜Ｃ３０の１価のアルコールのグリシジルエーテル、特に、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジルエーテル、
−飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のＣ２〜Ｃ３０の２価のアルコールのグリシジルエーテル、特に、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジルエーテル、
−飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状の３価又は多価のアルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール又は脂肪族ポリオール（例えばソルビトール、グリセロール又はトリメチロールプロパン）のポリグリシジルエーテル、
−フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、特に、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジルエーテル、
−エポキシ化アミン、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン、
−エポキシ化モノカルボン酸又はエポキシ化ジカルボン酸、特に、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及び２量体の脂肪酸のジグリシジルエステル、並びにテレフタル酸及びトリメリット酸グリシジルエステルからなる群より選択されるエポキシ化モノカルボン酸又はジカルボン酸、
−エポキシ化された、低分子量から高分子量の２価又は３価のポリエーテルポリオール、特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
【０１０６】
特に好ましくは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１０７】
有利には、反応性希釈剤（Ｇ）の合計割合は、全組成物の重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【０１０８】
適している可塑剤は、例えばフェニルアルキルスルホン酸エステル又はベンゼンスルホン酸Ｎ−ブチルアミドであり、それらは、Ｂａｙｅｒ社からＭｅｓａｍｏｌｌ（商標）又はＤｅｌｌａｔｏｌ  ＢＢＳとして入手可能である。適している安定剤は、例えば随意に置換されているフェノールであり、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ社）、立体障害のアミン又はＮ−オキシル化化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。
【０１０９】
特定の実施態様において、組成物はさらに少なくとも１つの物理的発泡剤又は化学的発泡剤を含み、特に組成物の重量に対して、０．１〜３重量％の量で、さらに少なくとも１つの物理的発泡剤又は化学的発泡剤を含む。特に好ましい発泡剤は、熱を加えた時にガスを放出する化学的発泡剤であり、特に１００〜２００℃の温度まで熱を加えた時にガスを放出する化学的発泡剤である。
発砲剤は、発熱発砲剤であってよく、例えばアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、又はテトラゾールであってよい。分解する際にエネルギーを放出する、アゾジカルボンアミド及びオキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）が好ましい。さらに、吸熱発砲剤もまた適しており、例えば重炭酸ナトリウム／クエン酸混合物もまた適している。そのような化学的発泡剤は入手可能であり、例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社からＣｅｌｏｇｅｎ（商標）の名称で、入手可能である。また適しているのは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商品名で市販されている物理的推進剤である。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）及びＣｅｌｏｇｅｎ（商標）が特に好ましい。
【０１１０】
エポキシ基末端化衝撃改質剤を有する本発明による液体ゴムを含む１剤及び２剤のエポキシ樹脂接着剤に関する、好ましい組成物及びそれらの割合は、典型的な方法でリストに記載されている。パーセント表示は重量に基づいた数値である。
【０１１１】
（１剤接着剤）
（Ａ）０〜６０％のベースエポキシ樹脂（液体樹脂、固体樹脂、エポキシ化ノボラック等）
（Ｂ）液体樹脂（ＢＡＤＧＥ等）との混合物における２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％の本発明によるエポキシ末端化ＰＵポリマー
（Ｃ）０〜４０％、好ましくは１０〜２５％のブロックされたＰＵポリマー
（Ｄ）０〜３０％、好ましくは５〜２０％のＣＴＢＮ誘導体（Ｈｙｃａｒ付加物、例えばＢＡＤＧＥを用いたＨｙｃａｒ付加物）
（Ｅ）０〜１５％、好ましくは２．５〜７．５％の反応性希釈剤（例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
（Ｆ）０〜２５％の追加の反応しない軟化剤ゴム粒子（ＳＭ２）、ナノスケールコア−シェル（ＳＭ３）又はＨＡＴペースト（ＭＤＩ及びモノブチルアミン付加物、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書を参照）
（Ｇ）２〜１０％、好ましくは３〜４．５％の硬化剤及び触媒
（Ｈ）１０〜４０％、好ましくは１５〜２５％の有機フィルター又は無機フィルター
（Ｉ）添加剤及び助剤（例えば超可塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、顔料、接着促進剤）
【０１１２】
（２剤接着剤）
＜Ａ剤＞
（Ａ）液体樹脂（ＢＡＤＧＥ等）との混合物における、５〜８０％、好ましくは３０〜６０％の混合され／部分的にブロックされているポリマー
（Ｂ）０〜５０％の液体樹脂（ＢＡＤＧＥ等）
（Ｃ）０〜２０％の固体樹脂
（Ｄ）０〜１０％の反応性希釈剤（例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
（Ｅ）０〜２５％のＣＴＢＮ誘導体（例えばＢＡＤＧＥを用いた誘導体）
（Ｆ）０〜２５％の追加の反応しない軟化剤ゴム（ＳＭ２）、ナノスケールコア−シェル（ＳＭ３）又はＨＡＴペースト（ＭＤＩ及びモノブチルアミン付加物、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書を参照）
（Ｇ）０〜５０％の有機フィラー又は無機フィラー
（Ｈ）添加物及び助剤（例えばスーパー可塑剤、顔料、接着促進剤）
＜Ｂ剤＞
（Ａ）０〜６０％の脂肪族、脂環式ポリアミン（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｂ）０〜６０％のポリオキシアルキレンアミン
（Ｃ）０〜６０％のポリアミド／イミダゾリン（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｄ）０〜６０％のアミドアミン（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｅ）０〜６０％のポリオキシアルキレンポリアミド（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｆ）０〜６０％のマンニッヒ塩基又はフェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｇ）０〜１０％の３級アミン
（Ｈ）０〜５０％の有機フィラー又は無機フィラー
（Ｉ）添加物及び助剤（例えばスーパー可塑剤、顔料、接着促進剤）
【０１１３】
硬化剤（Ｂ剤）に関する好ましいポリアミンは、ポリエーテルアミンであり、例えば４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及びそれらの付加物、例えば４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン又は４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンと、ポリオキシアルキレンアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎ（商標）Ｄ４００）との付加物である。フェナルカミン、例えばＡｒａｄｕｒ（商標）３４６０、純粋な脂肪族アミン又はＪｅｆｆａｍｉｎ  ＲＦＤ２７０にあるような構造の混合された脂肪族ポリエーテルが好ましい。
【０１１４】
２剤エポキシ樹脂組成物の場合、第１剤（Ｋ１）と第２剤（Ｋ２）とを混合した後に、反応が進行し、組成物の硬化を引き起こす。追加の実施態様、すなわち１剤熱硬化エポキシ樹脂組成物においては、高温活性化硬化剤の高温活性化以上の温度まで組成物に熱を加えることによって硬化が起こる。この硬化温度は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。
【０１１５】
組成物は、接着剤として最も適しており、好ましくは少なくとも２つの基材を結合させるために用いられる。接着剤は、特に自動車、自動車のアドオン部品又は車両の装置に適している。本発明による組成物は、その他の用途分野においても適している。輸送手段の製造において関連する用途を特に挙げることができ、例えば船舶、トラック、バス又は鉄道車両の製造、消費製品の製造、例えば洗濯機の製造、加えて建築部門、例えば硬化性構造用接着剤における関連する用途を特に挙げることができる。本発明による組成物を用いることにより、接着剤だけでなくシーリング組成物又はコーティングを製造することができる。
【０１１６】
接合される材料又はコーティングされる材料は、好ましくは金属及びプラスチックであり、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えばＳＭＣ、不飽和ＧＦＫポリエステル、エポキシ複合材料又はアクリレート複合材料）である。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。同じ金属又は異なる金属の接合が好ましく、特に自動車産業のボディーシェルの組み立てにおいての接合が、特に好ましい。好ましい金属は主にスチールであり、特に亜鉛コーティングされているスチール、ホットディップ亜鉛めっきされているスチール、オイル処理されているスチール、ボナジンク（Ｂｏｎａｚｉｎｃ）コーティングされているスチール及び追加してホスファート処理されているスチール、並びに特に自動車製造において一般的に用いられる様々なアルミニウムが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明をさらに説明する実施例を示すが、いずれの場合にも本発明の範囲を限定するものではない。別段の指示がない限り、すべての割合及びパーセンテージは、重量に基づいている。
【０１１８】
【表１】
2016505078.tif 000014
【０１１９】
（調製例１：ＮＣＯ末端化プレポリマー１）
７００．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＯＨ価、５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、７００．００ｇのＰｏｌｙＢＤＲ４５Ｖ（ＯＨ価、４３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び安定化剤である７．００ｇのＢＨＴを、９０℃、真空下で１時間乾燥させた。続いて、２８０．５４ｇのＩＰＤＩ及び０．２１５ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を加えた。９０℃、真空下で２時間反応を行った。測定した結合していないＮＣＯ含有量は３．０３１％（理論的なＮＣＯ含有量は３．０９０％）であった。
【０１２０】
（調製例２：ＮＣＯ末端化プレポリマー２）
３５０．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＯＨ価、５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３５０．００ｇのＰｏｌｙＢＤＲ４５Ｖ（ＯＨ価、４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び安定化剤である３．５ｇのＢＨＴを、９０℃、真空下で１時間乾燥させた。続いて、１１１．１５ｇのＩＰＤＩ及び０．１０８ｇのＤＢＴＬを加えた。９０℃、真空下で２時間反応を行った。測定した結合していないＮＣＯ含有量は３．２３７％（理論的なＮＣＯ含有量は３．１１９％）であった。
【０１２１】
（実施例１）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、１．０７１ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して０．２５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１２２】
（実施例２）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、２．１４２ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して０．５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１２３】
（実施例３）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、３．２１４ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して０．７５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１２４】
（実施例４）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、６．４２８ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して１．５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１２５】
（実施例５）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例２において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー２を出発物質として容器に入れた。これに、５１３．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、１５．４０７ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して３．０重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１３０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で３時間反応を行った。
【０１２６】
（実施例６）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例２において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー２を出発物質として容器に入れた。これに、５１３．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、２６．６７８ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して５．０重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１３０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で３時間反応を行った。
【０１２７】
（比較例１）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端化プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。簡単に混合して、混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１２８】
実施例１〜６及び比較例１の結果を表２にまとめる。表２からわかるように、無水物を加えない場合、ゲル化しないで生成物を生成することはできない。無水物を加えた反応混合物では、粘度の優位な減少がはっきりと見られる。そのため、無水物は、信頼性のあるプロセスによる製造を保証する。０．５〜１．５％の無水物を加えた場合では、一定期間の保存後でさえも、液状で処理することが可能な強靭剤が得られた。無水物の添加量が比較的多い場合では、イソシアネートの湿気による架橋反応によって、ゆっくりと反応して、生成物はフィルムを形成する。それらはプロセスの信頼性はあるが、長期保存安定性は限定的である。
【０１２９】
【表２】
2016505078.tif 000015
【０１３０】
（実施例７〜１０及び比較例２）
実施例７〜１０及び比較例２において、エポキシ化合物としてＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬの代わりに、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１を用いたことを除いては、実施例１〜６及び比較例１と同様に、イソシアネート末端化プレポリマーを、ＭＰＡの存在下、エポキシ化合物を用いてブロックした。実施例７〜１０及び比較例２の結果を表３にまとめる。
【０１３１】
【表３−１】
2016505078.tif 000016
【０１３２】
（実施例１１〜１６）
６０重量％のＰｏｌｙＴＨＦ、４０重量％のＰｏｌｙｂｄＲ４５Ｖ、ＩＰＤＩ（０．７５当量）及びＤＢＴＬから調製した１５０ｇのイソシアネート末端化プレポリマーを、１当量の乾燥したＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬを用いて処理した。次に、８．１１ｍｍｏｌの無水物を加え、反応混合物を混合し、１１０℃、真空下で触媒を加えることによって反応を行った。芳香族無水物としてメチル−フタル酸無水物（実施例１１）及びフタル酸無水物（実施例１２）を用い、環状脂肪族無水物としてメチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物（実施例１３）、メチル−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（実施例１４）を用い、脂肪族置換基を有するコハク酸誘導体としてドデセニル−コハク酸無水物（実施例１５）を用い、２価の無水物としてピロメリット酸無水物（実施例１６）を用いた。結果を表４にまとめる。
【０１３３】
エポキシ樹脂を用いてブロックされた衝撃改質剤を製造する全ての選択された無水物によって、信頼性のあるプロセスが保証される。いずれの場合でも衝撃改質剤の製造の際にゲル化は生じなかった。
【０１３４】
（ゲル化度の視覚的評価）
視覚的にそれぞれのバッチのゲル化度を評価するために、それぞれのバッチにおける材料サンプルの破断性を評価した。この目的に関して、木製のスパチュラをバッチに浸し、ゴム状フィラメントが破断するまで、中程度のスピードで引き抜いた。完全にゲル化したサンプルは、比較的硬かった。そして、ゲル化の少ない弾力性のあるバッチより比較的早いフィラメントの破断を示した。
【０１３５】
（イソシアネート含有量の測定）
イソシアネート含有量（重量％）は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン及び０．１Ｍのヒドロクロロ酸を用いた逆滴定によって測定した。すべての測定は、自動の電位差終点決定を有するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ｔｉｔａｒａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｔ７０を用いて半手動で測定を行った。この目的に関して、それぞれの場合において、６００〜８００ｍｇの測定するサンプルを、１０ｍＬのイソプロパノールと４０ｍＬのキシレンとの混合物中に、加熱しながら溶解させて、続けてキシレン中のジブチルアミン溶液と反応させた。過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを０．１Ｍのヒドロクロロ酸を用いて滴定して、イソシアネート含有量を計算した。
【０１３６】
【表３−２】
2016505078.tif 000017
【０１３７】
＜粘度の測定＞
粘度測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＣＲ  １０１を用いて、プレート−プレート構造を用いて回転させながら、次のパラメータで行った：回転速度５０ｓ−１、スリット０．２ｍｍ、プレート間距離２５ｍｍ。
【０１３８】
（反応性液体ゴムに基づく２剤接着剤の調製例）
以下の実施例により、反応性液体ゴムの衝撃改質剤としての使用を説明するが、いずれの場合にも本発明の範囲を限定するものではない。用いる出発原料を、表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2016505078.tif 000018
【０１４０】
Ａ剤の調製に関して、実施例９の１６３．２ｇの反応性液体ゴムを、１０９．８ｇのエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、６．０ｇの接着促進剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ９１１５８、０．６ｇのエポキシ樹脂カラーペーストブルー、９．０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ（商標）５ＧＵ及び１２ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ２０２と伴に、６０℃、真空下、プラネタリーミキサーで撹拌して、均一なペーストを形成した。液体Ｂ剤は、室温で、２８５ｇのＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）１９２２Ａ及び１５ｇのＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４をプラネタリーミキサーで混合することによって作製した。
２つの成分から、３２．３７ｇのＡ剤及び７．６７ｇのＢ剤をＨａｕｓｃｈｉｌｄ社のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）Ｍｏｄｅｌ  ６００ＤＡＶ  ＦＶＺを用いて、２３５０ｒｐｍで、２分間混合することによって、４０．０ｇの最終的な接着剤を得た。ＮＨ当量のエポキシ当量に対する当量を１：１とすることに起因して、表５に示されるように、Ａ剤のＢ剤に対する混合比を４．２２：１とした。
【０１４１】
【表５】
2016505078.tif 000019
【０１４２】
接着剤配合を混合した後すぐに、引張強度、引張せん断強度及び耐衝撃剥離性を測定するために、次の試験方法に記載の通り試験片を作製した。３つの硬化方式（室温で４時間続いて６０℃で３０分、室温で１日間、室温で７日間）を用いて試験片を硬化させた後、表６に示される値を測定した。
【０１４３】
【表６】
2016505078.tif 000020
【０１４４】
＜引張せん断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５）＞
実施例に記載の接着剤組成物と寸法が１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍの電解亜鉛コーティングされているＨ３８０スチール（ＥｌｏＺｎ）とを用いて、試験片を作製した。ここで、接着面積は２５ｍｍ×１０ｍｍであり、層厚みは０．３ｍｍであった。けん引スピードは、１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１４５】
＜耐衝撃剥離性（ＩＳＯ  １１３４３）＞
実施例に記載の接着剤組成物と寸法が９０ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍの電解亜鉛コーティングされているＤＣＯ４スチール（ＥｌｏＺｎ）とを用いて、試験片を作製した。ここで、接着面積は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、層厚みは０．３ｍｍであった。耐衝撃剥離性測定は、指示温度でそれぞれ３回測定した。衝撃速度は２ｍ／ｓであった。曲線の面積（ＩＳＯ１１３４３に準拠して２５〜９０％の範囲）から、破壊エネルギー（ＢＥ）（単位Ｊ）を求めた。
【０１４６】
＜引張強度（ＺＦ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７）＞
層厚みが２ｍｍとなるように、接着剤サンプルを２枚のテフロンシートの間で圧縮した。硬化させた後、テフロンシートを取り除き、ＤＩＮ規格の標準条件に準拠して、試験片を打ち抜いた。試験片を標準大気条件化、けん引スピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張強度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月15日(2015.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
理論的には、グリコール捕捉剤は、エポキシ樹脂中の全ての可能性のある基（ＯＨ、エポキシド）と反応することができ、そして最終の接着剤配合物において硬化用に用いるアミンと追加的に反応することができる。その結果グリコール捕捉剤は、様々な可能性のある種をもたらすことができる。本発明では驚くべきことに、グリコール捕捉剤がエポキシ樹脂中に含まれるグリコールのみを選択的にブロックすると考えられ、初期段階におけるプロセス技術の観点からそのような製造を可能にする。
本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物をグリコール捕捉剤として存在させて、以下の式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーと、以下の式（ＩＩＩ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂とを反応させることを含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤を含有する液体ゴムの製造方法：
【化１】
2016505078.tif 000024
（式（ＩＩ）中、Ｘ１＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり；
Ｙ１は、反応性ポリマーの末端アミノ基、末端チオール基又は末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示し；
Ｙ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示し；
ｍ＝１又は２であり；かつ
ｎ＝２、３又は４；好ましくはｎ＝２又は３である）、
【化２】
2016505078.tif 000025
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、第１級又は第２級のヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後の残基を示し；
ｑ＝１、２、又は３である）、
ここで前記反応は、式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマー、前記エポキシ樹脂及び前記グリコール捕捉剤を共に混合するか、又は前記エポキシ樹脂を前記グリコール捕捉剤と反応させた後に、これらを式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーと混合することによって行われる。
《態様２》
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＮＨ末端化ポリエーテル及びそれらの混合物から選択される、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマーを、１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができることを特徴とする、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシと、少なくとも１つのジオール、トリオール若しくはそれより高い価数のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であり、又はそれを含むことを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル生成物又はビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様５》
式（ＩＩＩ）の前記エポキシ化合物は、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテルの二量体又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様６》
前記エポキシ樹脂は、式（ＩＩＩ）のヒドロキシエポキシ化合物として、以下の式（ＶＩ）の化合物を含むことを特徴とする、態様１〜５のいずれか一つの態様に記載の方法：
【化３】
2016505078.tif 000026
ここで式（ＶＩ）中のＲは、互いに独立に、Ｈ又はメチルである。
《態様７》
前記グリコール捕捉剤は無水物であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様８》
前記無水物は、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物から選択され、好ましくはコハク酸無水物、コハク酸無水物の誘導体、フタル酸無水物及びフタル酸無水物の誘導体から選択されることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様９》
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネート基が、前記エポキシ化合物（ＩＩＩ）との反応によって部分的に又は完全にブロックされていることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様１０》
用いる前記グリコール捕捉剤の量、好ましくは無水物の量は、エポキシ樹脂の量に対して、０．２５〜３．００重量％の範囲であることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様１１》
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマー、１つ以上のポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリフェノールを反応させることによって得ることができることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様１２》
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、少なくとも２つのポリオールと１つ以上のポリイソシアネートとの反応によって得ることができ、
ポリオールとして、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムとが用いられ、かつポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、好ましくは７：３〜２：８であることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一つの態様に記載の方法。
《態様１３》
態様１〜１２のいずれか一つの態様に記載の方法によって得ることができるエポキシ末端化衝撃改質剤を含む液体ゴム。
《態様１４》
１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物における態様１３に記載の液体ゴムの使用、好ましくは硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるための、１剤又は２剤エポキシ樹脂における態様１３に記載の液体ゴムの使用。
《態様１５》
態様１３に記載の少なくとも１つの液体ゴムを含む、１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物。
《態様１６》
以下を含む、態様１５に記載の１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物：
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ）；及び
（ｂ）前記液体ゴム。
《態様１７》
１剤若しくは２剤エポキシ樹脂接着剤であることを特徴とする、態様１５又は１６に記載の１剤若しくは２剤エポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物をグリコール捕捉剤として存在させて、以下の式（ＩＩ）のイソシアネート末端化プレポリマーと、以下の式（ＩＩＩ）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含む少なくとも１つのエポキシ樹脂とを反応させることを含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤を含有する液体ゴムの製造方法：
【化４】
2016505078.tif 000027
（式（ＩＩ）中、Ｘ１＝Ｏ、Ｓ又はＮＨであり；
Ｙ１は、反応性ポリマーの末端アミノ基、末端チオール基又は末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示し；
Ｙ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示し；
ｍ＝１又は２であり；かつ
ｎ＝２、３又は４）、
【化５】
2016505078.tif 000028
（式（ＩＩＩ）中、Ｙ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、第１級又は第２級のヒドロキシル基及びエポキシ基の除去後の残基を示し；
ｑ＝１、２、又は３である）、
ここで前記反応は、式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマー、前記エポキシ樹脂及び前記グリコール捕捉剤を共に混合するか、又は前記エポキシ樹脂を前記グリコール捕捉剤と反応させた後に、これらを式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーと混合することによって行われる。
【請求項２】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＮＨ末端化ポリエーテル及びそれらの混合物から選択される、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマーを、１つ以上のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシと、少なくとも１つのジオール、トリオール若しくはそれより高い価数のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であり、又はそれを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル生成物又はビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）の前記エポキシ化合物は、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルの二量体、ビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテルの二量体又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂は、式（ＩＩＩ）のヒドロキシエポキシ化合物として、以下の式（ＶＩ）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
【化６】
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ここで式（ＶＩ）中のＲは、互いに独立に、Ｈ又はメチルである。
【請求項７】
前記グリコール捕捉剤は無水物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記無水物は、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネート基が、前記エポキシ化合物（ＩＩＩ）との反応によって部分的に又は完全にブロックされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
用いる前記グリコール捕捉剤の量は、エポキシ樹脂の量に対して、０．２５〜３．００重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、Ｘ１Ｈ基を有するプレポリマー、１つ以上のポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリフェノールを反応させることによって得ることができることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＩ）の前記イソシアネート末端化プレポリマーは、少なくとも２つのポリオールと１つ以上のポリイソシアネートとの反応によって得ることができ、
ポリオールとして、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムとが用いられ、かつポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるエポキシ末端化衝撃改質剤を含む液体ゴム。
【請求項１４】
１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物における請求項１３に記載の液体ゴムの使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の少なくとも１つの液体ゴムを含む、１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
以下を含む、請求項１５に記載の１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物：
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ）；及び
（ｂ）前記液体ゴム。
【請求項１７】
１剤若しくは２剤エポキシ樹脂接着剤であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の１剤若しくは２剤エポキシ樹脂組成物。
【国際調査報告】
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