(57)【要約】  ＮＯｘ捕集組成物を製造する方法、並びにＮＯｘ捕集器におけるこのＮＯｘ捕集組成物の使用、及び内燃エンジンのための排気システムにおけるこのＮＯｘ捕集組成物の使用が、開示されている。ＮＯｘ捕集組成物は、不活性ガス及び有機化合物の存在下で鉄含有ゼオライトを加熱して、還元焼成された鉄／ゼオライトを生成することによって製造される。次いで、パラジウム化合物を還元焼成された鉄／ゼオライトに添加し、次いで、得られたＰｄ−Ｆｅ／ゼオライトを酸素含有ガスの存在下において４００℃から６００℃までで焼成すると、ＮＯｘ捕集組成物が製造される。ＮＯｘ捕集組成物は、２００℃未満と、２００℃から２５０℃までの範囲のさらなるＮＯ貯蔵温度域とにおいて低温ＮＯ能力を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ捕集組成物を製造するための方法であって、
（ａ）不活性ガス及び有機化合物の存在下で鉄含有ゼオライトを加熱して、還元焼成された鉄／ゼオライトを生成する工程、
（ｂ）パラジウム化合物を還元焼成された鉄／ゼオライト中に添加して、Ｐｄ−Ｆｅ／ゼオライトを形成する工程、並びに
（ｃ）酸素含有ガスの存在下において４００℃から６００℃まででＰｄ−Ｆｅ／ゼオライトを焼成して、ＮＯｘ捕集組成物を生成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
ゼオライトが、ベータ型ゼオライト、フォージャサイト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、ＳＳＺ型ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウム型ゼオライト、メソ多孔質ゼオライト及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトが、ベータ型ゼオライトである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスが、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機化合物が、有機ポリマー及び／又はバイオポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
有機化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリグリコール、多糖、セルロース、ポリグルコサミン及び脂質からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機化合物が、ポリエチレンオキシドである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
パラジウム化合物が、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩又はアミン錯体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
鉄含有ゼオライトが、鉄化合物をゼオライト中に添加して鉄−ゼオライト種を形成し、酸素含有ガスの存在下において４００℃から６００℃までで鉄−ゼオライト種を焼成して前記鉄含有ゼオライトを生成することによって調製される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
鉄化合物が、鉄の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又はカルボン酸錯体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従って調製された又は入手することができる、ＮＯｘ捕集組成物。
【請求項１２】
金属基材又はセラミックス基材上に担持された請求項１１に記載のＮＯｘ捕集組成物を含む、ＮＯｘ捕集器。
【請求項１３】
基材が、フロースルーモノリス体である、請求項１２に記載のＮＯｘ捕集器。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載のＮＯｘ捕集器を備える、内燃エンジンのための排気システム。
【請求項１５】
選択的触媒的還元触媒システム、
微粒子フィルター、
選択的触媒還元フィルターシステム、
ＮＯｘ吸着剤触媒、
三元触媒システム、又は
これらの組合せ
をさらに備える、請求項１４に記載の排気システム。
【請求項１６】
排気ガスを請求項１２又は請求項１３に記載のＮＯｘ捕集器と接触させる工程を含む、内燃エンジンからの排気ガスを処理するための方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のＮＯｘ捕集組成物と、一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担持体を含む担持された白金族金属触媒とを含む、冷間始動触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ捕集組成物、内燃エンジンのための排気システムにおけるこのＮＯｘ捕集組成物の使用、並びに内燃エンジンからの排気ガスを処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンは、政府による規制の対象となっている窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素及び未燃焼の炭化水素を含めた様々な汚染物質を含有する、排気ガスを生成する。排出制御システムは、大気に排出される上記汚染物質の量を低減するために幅広く利用されており、一般的には、一旦排出制御システムが動作温度（一般的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率が達成される。しかしながら、こうした排出制御システムは、動作温度（「冷間始動」期間）未満では比較的非効率的である。
【０００３】
国及び地域による規制がさらにいっそう厳格となり、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出され得る汚染物質の量が低減されていくにつれて、冷間始動期間中の排出低減が主要な課題となりつつある。したがって、冷間始動状態の間に排出されるＮＯｘ及び炭化水素のレベルを低減するための方法が、探求され続けている。
【０００４】
特にリーンバーン条件下の冷間始動におけるＮＯｘを制御するために、ＮＯｘ貯蔵及び放出触媒について研究されてきた。この触媒は、暖機期間中にＮＯｘを吸着し、より高い排気温度ではＮＯｘを熱脱離させる。選択的触媒的還元（「ＳＣＲ」）又はＮＯｘ吸着剤触媒（「ＮＡＣ」）等の下流側触媒は、脱離したＮＯｘを窒素に効率的に還元する。
【０００５】
一般的に、ＮＯｘ吸着剤材料は、少なくとも１つの白金族金属によってコーティングされた、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア又はこれらの混合酸化物等の無機酸化物からなる。国際出願公開第２００８／０４７１７０号では、リーン排気ガスから出るＮＯｘが、２００℃未満の温度で吸着され、その後、２００℃超で熱脱離する、システムが開示されている。ＮＯｘ吸着剤は、パラジウムと、酸化セリウム、又はセリウム及び少なくとも１つの他の遷移金属を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物とからなるものであると教示されている。
【０００６】
国際出願公開第２００４／０７６８２９号では、ＳＣＲ触媒の上流側に配設されたＮＯｘ貯蔵触媒を備える、排気ガス浄化システムが開示されている。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１つの白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）によってコーティング又は活性化された、少なくとも１つのアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金によってコーティングされた酸化セリウムを含み、酸化アルミニウムを主体とする担体上の酸化触媒としての白金もさらに含むものであると教示されている。欧州特許第１０２７９１９号では、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナ等の多孔質担体材料と、少なくとも０．１ｗｔ％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含む、ＮＯｘ吸着剤材料が開示されている。アルミナ上に担持された白金が、例示されている。
【０００７】
さらに、米国特許第５６５６２４４号及び米国特許第５８００７９３号では、ＮＯｘ貯蔵／放出触媒を三元触媒と組み合わせたシステムが記述されている。ＮＯｘ吸着剤は、アルミナ、ムライト、コージエライト又は炭化ケイ素上に担持された、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物を他の金属と一緒にして含むものであると教示されている。国際出願公開第０３／０５６１５０号では、低温ＮＯ２捕集材料とすすフィルターとを組み合わせたシステムが記述されている。低温ＮＯ２捕集材料は、卑金属カチオンによって交換されたゼオライトを含むものであると教示されており、ここで、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＥＴＳ−１０、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ケイ酸チタン及びリン酸アルミニウムから選択され、卑金属がＭｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎｄ及びＰｒから選択される。
【０００８】
残念ながら、上述のシステムのＮＯｘ吸着能力は、ＮＯｘ貯蔵効率が高いときには特に、十分にまで高くない。米国特許出願公開第２０１２／０３０８４３９号では、鉄等の卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と、一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担持体を含む担持された白金族金属触媒とを含む、改良型の冷間始動触媒が開示されている。
【０００９】
任意の自動車用システム及び自動車用プロセスの場合と同様に、特に冷間始動条件下における排気ガス処理システムのなおいっそうの改良を達成することが望ましい。本発明者らは、内燃エンジンからの排気ガスの清浄化の向上を実現する、新たなＮＯｘ捕集組成物を発見した。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ゼオライト上に担持されたパラジウム及び鉄を含む、ＮＯｘ捕集組成物を製造する方法である。本方法は、不活性ガス及び有機化合物の存在下で鉄含有ゼオライトを加熱して、還元焼成された鉄／ゼオライトを生成する工程を含む。次いで、パラジウム化合物を還元焼成された鉄／ゼオライトに添加し、次いで、得られたＰｄ−Ｆｅ／ゼオライトを酸素含有ガスの存在下において４００℃から６００℃までで焼成すると、ＮＯｘ捕集組成物が製造される。本発明は、本方法によって製造される、ＮＯｘ捕集組成物、基材上に担持されたＮＯｘ捕集組成物を含むＮＯｘ捕集器、及び排気システムにおけるこのＮＯｘ捕集組成物の使用も含む。ＮＯｘ捕集組成物は、２００℃未満と、２００℃から２５０℃までの範囲のさらなるＮＯ貯蔵温度域とにおいて低温ＮＯ能力を示すので、冷間始動用途において非常に有用なものになっている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、不活性ガス及び有機化合物の存在下で鉄含有ゼオライトを加熱して、還元焼成された鉄／ゼオライトを生成する工程を含む。
【００１２】
鉄含有ゼオライトは、任意の公知な手段によって調製することができる。好ましくは、鉄含有ゼオライトは、鉄化合物をゼオライトに添加して、鉄含有ゼオライトを形成することによって製造される。鉄含有ゼオライトは好ましくは、本発明の方法における使用の前に、酸素含有ガスの存在下において４００℃から６００℃までで焼成する。適切な鉄化合物には、鉄の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）及びカルボン酸塩（例えば、酢酸塩）が挙げられる。
【００１３】
鉄化合物は、任意の公知な手段によってゼオライトに添加することができ、添加の様式は、特に重要であるとは考えられない。例えば、鉄化合物（硝酸鉄等）は、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）又は沈殿等によってゼオライト上に担持させることができる。
【００１４】
ゼオライトは、モレキュラーシーブを含めた任意の天然ゼオライト又は合成ゼオライトであってよく、好ましくは、アルミニウム、ケイ素及び／又はリンから構成される。ゼオライトは一般的に、酸素原子の共有によって合体したＳｉＯ４、ＡｌＯ４及び／又はＰＯ４の三次元的配列を有する。ゼオライト骨組みは、アニオン性になっているのが一般的であり、電荷補償用のカチオン、一般的にはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）と、さらにはプロトンとによって釣り合いが取れている。
【００１５】
ゼオライトは好ましくは、ベータ型ゼオライト、フォージャサイト（ＮａＹ及びＵＳＹを含めたＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライト等）、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺ型ゼオライト（例えば、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウム型ゼオライト（ＳＡＰＯ−３４等のメタロアルミノリン酸塩を含める）、メソ多孔質ゼオライト（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、金属導入ゼオライト又はこれらの混合物であり、より好ましくは、ゼオライトは、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト又はＳＳＺ−３３型若しくはＹ型ゼオライトである。ゼオライトは、最も好ましくは、ベータ型ゼオライトである。
【００１６】
ゼオライトへの鉄化合物の添加後、得られた鉄−ゼオライト種は好ましくは、酸素含有ガス（空気等）の存在下において４００℃から６００℃までで焼成する。焼成は、好ましくは、１時間超実施される。
【００１７】
鉄含有ゼオライトを、不活性ガス及び有機化合物の存在下で加熱すると、還元焼成された鉄／ゼオライトが生成される。不活性ガスは、酸素を実質的に無含有の（１ｖｏｌ％未満の酸素、好ましくは０．１ｖｏｌ％未満の酸素）、最も好ましくは酸素を無含有の任意の気体である。好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム又は二酸化炭素等、又はこれらの混合物である。
【００１８】
有機化合物は、好ましくは、有機ポリマー及び／又はバイオポリマーである。適切な有機ポリマーには、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド等、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリグリコールが挙げられる。適切なバイオポリマーには、多糖、セルロース、ポリグルコサミン及び脂質が挙げられる。最も好ましくは、有機化合物は、ポリエチレンオキシドである。有機化合物は、酸素が排除された状態ではより高い温度において分解してガス状分解生成物になり、次いで、このガス状分解生成物により、炭化水素雰囲気が生じる。鉄を含有するＳＣＲ用に活性なゼオライト触媒を生成するための、還元作用のある炭化水素雰囲気の使用が、米国特許出願公開第２０１２／０２０８６９２号で開示されており、米国特許出願公開第２０１２／０２０８６９２号の教示は、出典明示により本明細書に援用する。
【００１９】
一般的に、鉄含有ゼオライトと有機化合物とを混合した後、鉄含有ゼオライトに対する有機化合物の重量比が０．０５から２までになり、より好ましくは０．０５から０．５までになるように加熱する。この加熱は好ましくは、３００℃から７００℃までの、より好ましくは４００℃から６５０℃までの範囲の温度で実施される。
【００２０】
次いで、パラジウム化合物を還元焼成された鉄／ゼオライトに添加して、Ｐｄ−Ｆｅ／ゼオライトを形成する。適切なパラジウム化合物には、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）及びアミン錯体が挙げられる。パラジウム化合物は、任意の公知な手段によって還元焼成された鉄／ゼオライトに添加することができ、添加の様式は、特に重要であるとは考えられない。例えば、パラジウム化合物（硝酸パラジウム等）は、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿又は噴霧乾燥等により、還元焼成された鉄／ゼオライトに添加することができる。
【００２１】
パラジウム化合物の添加後、Ｐｄ−Ｆｅ／ゼオライトが、酸素含有ガス（空気等）の存在下において４００℃から６００℃までの範囲の温度で焼成されると、ＮＯｘ捕集組成物が製造される。焼成は、好ましくは、１時間超実施される。
【００２２】
本発明には、上記方法に従って調製されたＮＯｘ捕集組成物、及び、金属基材又はセラミックス基材上に担持されたＮＯｘ捕集組成物を含むＮＯｘ捕集器も含める。
【００２３】
セラミックス基材は、任意の適切な耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩（コージエライト及びスポジュメン等）、又はこれらのうちいずれか２つ以上の混合物若しくは混合酸化物から製造することができる。コージエライト、アルミノケイ酸マグネシウム及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【００２４】
金属基材は、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを他の微量金属と一緒にして含有するフェライト系合金等、任意の適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金から製造することができる。
【００２５】
基材は、好ましくは、フロースルー基材又はフィルター基材である。最も好ましくは、基材は、フロースルー基材である。特に、フロースルー基材は、ハチの巣状構造を有するのが好ましいフロースルーモノリス体であり、ここで、小さくて平行な多数の薄壁型流路が、基材の中を通って軸方向に延びており、且つ、基材全体にわたって延在する。基材の流路断面は、任意の形状であってよいが、四角形、正弦曲線状、三角形、長方形、六角形、台形、円形又は長円形であるのが好ましい。
【００２６】
好ましくは、ＮＯｘ捕集器は、ウォッシュコート法を用いてＮＯｘ捕集組成物を基材上に堆積することにより、調製される。ウォッシュコート法を用いてＮＯｘ捕集器を調製するための代表的な方法については、以下に記載している。以下の方法が、本発明の異なる実施態様に応じて変更され得る点は理解されよう。
【００２７】
ウォッシュコート処理は好ましくは、微細に分割されたＮＯｘ捕集組成物粒子を適切な溶媒、好ましくは水中で最初にスラリー化して、スラリーを形成することにより、実施される。スラリーは、好ましくは、５重量パーセントから７０重量パーセントまでの間の固体を含有し、より好ましくは、１０重量パーセントから５０重量パーセントまでの間の固体を含有する。実質的にすべての固体粒子が２０ミクロン未満の平均直径という粒径を確実に有するようにするために、上記粒子を粉砕し、又は上記粒子に別の粉砕プロセスを施した後、スラリーを形成するのが好ましい。安定剤又は助触媒等の追加用の構成要素もまた、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー中に組み込むことができる。
【００２８】
次いで、基材は、所望の担持量のＮＯｘ捕集組成物が基材上に堆積されることになるように、スラリーによって一回又は複数回コーティングすることができる。
【００２９】
ＮＯｘ捕集器を製造するために、基材上にＮＯｘ捕集組成物を形成することもできる。このような手法において、鉄含有ゼオライトのスラリーが、上述した基材上にウォッシュコートされる。鉄含有ゼオライトが基材上に堆積された後、基材を不活性ガス及び有機化合物の存在下で加熱すると、上述したように基材上に還元焼成された鉄／ゼオライトが生成される。次いで、パラジウム化合物を、含侵、吸着又はイオン交換を含めた任意の公知な手段によって基材に添加すると、基材上にＰｄ−Ｆｅ／ゼオライトを形成することができ、次いで、このＰｄ−Ｆｅ／ゼオライトを酸素含有ガスの存在下において４００℃から６００℃までで焼成すると、ＮＯｘ捕集器を生成することができる。
【００３０】
好ましくは、基材の全長が、ＮＯｘ捕集組成物のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うようにＮＯｘ捕集組成物によってコーティングされる。
【００３１】
ＮＯｘ捕集組成物が基材上に堆積した後、ＮＯｘ捕集器は一般的に、好ましくは８０℃から１５０℃までの高温での加熱によって乾燥させ、次いで、高温での加熱によって焼成する。好ましくは、焼成は、４００℃から６００℃まででおよそ１時間から８時間までの間実施される。
【００３２】
本発明は、本発明のＮＯｘ捕集組成物と、一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担持体を含む担持された白金族金属触媒とを含む、冷間始動触媒も包摂する。担持された白金族金属触媒は、一又は複数の白金族金属（「ＰＧＭ」）及び一又は複数の無機酸化物担持体を含む。ＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの組合せであってよく、最も好ましくは白金及び／又はパラジウムであってよい。無機酸化物担持体は、最も一般的には、２族元素、３族元素、４族元素、５族元素、１３族元素及び１４族元素並びにランタニド元素の酸化物が挙げられる。有用な無機酸化物担持体は好ましくは、１０ｍ２／ｇから７００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積、０．１ｍＬ／ｇから４ｍＬ／ｇまでの範囲の細孔容積、及び約１０オングストロームから１０００オングストロームまでの細孔直径を有する。無機酸化物担持体は好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、又は、これらのうちいずれか２つ以上の混合酸化物若しくは複合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア若しくはアルミナ−セリア−ジルコニアである。アルミナ及びセリアが、特に好ましい。
【００３３】
担持された白金族金属触媒は、任意の公知な手段によって調製することができる。好ましくは、一又は複数の白金族金属を任意の公知な手段によって一又は複数の無機酸化物上に担持させると、担持されたＰＧＭ触媒が形成され、添加の様式は、特に重要であるとは考えられない。例えば、白金化合物（硝酸白金等）は、含侵、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）又は沈殿等によって無機酸化物上に担持させることができる。他の金属もまた、担持されたＰＧＭ触媒に添加することができる。
【００３４】
冷間始動触媒は、先行技術で周知のプロセスによって調製することができる。ＮＯｘ捕集器と担持された白金族金属触媒とを物理的に混合すると、冷間始動触媒を製造することができる。好ましくは、冷間始動触媒は、フロースルー基材又はフィルター基材をさらに備えており、その結果、ウォッシュコート法を用いてＮＯｘ捕集組成物及び担持された白金族金属触媒を、フロースルー基材又はフィルター基材上にコーティングし、好ましくは、フロースルー基材又はフィルター基材上に堆積すると、冷間始動触媒システムが製造されるようになっている。
【００３５】
本発明は、本発明のＮＯｘ捕集器を備える、内燃エンジンのための排気システムも包摂する。排気システムは好ましくは、通常の動作温度で内燃エンジンの排気ガスから出る汚染物質を除去することができる、一又は複数のさらなる後処理デバイスを備える。好ましくは、排気システムは、冷間始動触媒、及び（１）選択的触媒還元システム、（２）微粒子フィルター、（３）選択的触媒還元フィルターシステム、（４）ＮＯｘ吸着剤触媒、（５）三元触媒システム、又はこれらの任意の組合せを備える。
【００３６】
上記後処理デバイスは、当技術分野において周知である。選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムは、窒素化合物（アンモニア又は尿素等）又は炭化水素との反応によってＮＯｘをＮ２に還元（リーンＮＯｘ還元）する、デバイスである。一般的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は、鉄／ベータ型ゼオライト、銅／ベータ型ゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５若しくは銅／ＺＳＭ−５等の金属／ゼオライト触媒を含む。
【００３７】
微粒子フィルターは、内燃エンジンの排気からの微粒子を低減する、デバイスである。微粒子フィルターには、触媒加工済み微粒子フィルター及び裸の（触媒加工されていない）微粒子フィルターを含める。（ディーゼルエンジン用途及びガソリンエンジン用途のための）触媒加工済み微粒子フィルターは、炭化水素及び一酸化炭素を酸化すると共に、フィルターによって捕集されたすすを破壊するための、金属構成要素及び金属酸化物構成要素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びセリア等）を含む。
【００３８】
選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲと微粒子フィルターの機能を併せ持った単一基材型デバイスである。選択的触媒還元フィルターは、内燃エンジンからのＮＯｘ及び微粒子の排出を低減するために使用される。
【００３９】
ＮＯｘ吸着剤触媒（ＮＡＣ）は、リーン排気条件下でＮＯｘを吸着し、リッチ条件下で吸着されていたＮＯｘを放出し、放出されたＮＯｘを還元してＮ２を形成するように設計されている。ＮＡＣは一般的に、ＮＯｘ貯蔵用構成要素（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化用構成要素（好ましくはＰｔ）及び還元用構成要素（好ましくはＲｈ）を含む。これらの構成要素は、一又は複数の担体に担持された状態で含有される。
【００４０】
三元触媒システム（ＴＷＣ）は一般的に、単一のデバイスによりＮＯｘをＮ２に変換し、一酸化炭素をＣＯ２に変換し、炭化水素をＣＯ２及びＨ２Ｏに変換するために、化学量論的な条件下においてガソリンエンジン内で使用される。
【００４１】
本発明は、特に車両用リーンバーン内燃エンジン、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスを動力とするエンジン等からの排気ガスを処理するために、内燃エンジンからの排気ガスを処理することも包摂する。本方法は、排気ガスを本発明のＮＯｘ捕集器と接触させる工程を含む。
【００４２】
下記の例は、本発明を単に説明しているものである。当業者ならば、本発明の趣旨及び特許請求の範囲に含まれる数多くの変形形態を認識されよう。
【実施例】
【００４３】
実施例１：  触媒の調製
触媒１Ａ：  ベータ型ゼオライト（Ｔｏｓｏｈ  ＨＳＺ（登録商標）９３１）上に硝酸Ｆｅを湿式含侵させ、続いて、空気中において５００℃で焼成することにより、触媒１Ａを調製する。得られた粉末を８ｗｔ％のポリエチレンオキシドと混合し、窒素ガスの存在下において６００℃で焼成する。次いで、１ｗｔ％のＰｄという担持量になるまでＦｅ／ベータ型材料上にパラジウムを含侵させ、次いで、Ｐｄ−Ｆｅ／ベータ型ゼオライト生成物を空気中において５００℃で焼成すると、（１ｗｔ％のＰｄ及び１ｗｔ％のＦｅを含有する）触媒１Ａが生成される。
【００４４】
比較触媒１Ｂ：  （ポリエチレンオキシドの存在下における）還元焼成工程が実施されない点を除いて、触媒１Ａの手順に従って比較触媒１Ｂを調製する。比較触媒１Ｂは、１ｗｔ％のＰｄ及び１ｗｔ％のＦｅを含有する。
【００４５】
比較触媒１Ｃ：  Ｐｄ−Ｆｅ／ベータ型生成物を５００℃ではなく７５０℃で焼成する点を除いて、比較触媒１Ｂの手順に従って比較触媒１Ｃを調製する。比較触媒１Ｃは、１ｗｔ％のＰｄ及び１ｗｔ％のＦｅを含有する。
【００４６】
比較触媒１Ｄ：  ベータ型ゼオライト（Ｔｏｓｏｈ  ＨＳＺ（登録商標）９３１）上に硝酸Ｆｅを湿式含侵させ、続いて、空気中において５００℃で焼成することにより、比較触媒１Ｄを調製する。続いて、希薄Ｈ２中における５００℃での２時間の直接還元処理を実施する。次いで、１ｗｔ％のＰｄという担持量になるまでＦｅ−ベータ型材料上にパラジウムを含侵させ、次いで、Ｐｄ−Ｆｅ／ベータ型生成物を空気中において５００℃で焼成すると、（１ｗｔ％のＰｄ及び１ｗｔ％のＦｅを含有する）比較触媒１Ｄが生成される。
【００４７】
実施例２：  ＮＯｘ貯蔵試験手順
触媒（０．４ｇ）をＮＯ含有ガス中で９０℃に５分保持し、次いで、温度を２０℃／分の昇温速度で２１５℃に上昇させて２００℃の層温度を達成し、ここで触媒をさらに５分保持し、続いて、２９０℃までさらに昇温して、さらに５分の間、層温度を２７５℃にしておく。この吸着段階の後には、層温度が約５００℃に到達するまでＴＰＤガスの存在下で昇温脱離法（ＴＰＤ）を行って、さらなる試験のために、触媒から貯蔵されているすべてのＮＯｘを追い出す。
【００４８】
ＮＯ含有ガスは、１０．５ｖｏｌ％のＯ２、５０ｐｐｍのＮＯ、６ｖｏｌ％のＣＯ２、１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍの炭化水素及び６．３ｖｏｌ％のＨ２Ｏを含む。
【００４９】
ＴＰＤガスは、１０．５ｖｏｌ％のＯ２、６ｖｏｌ％のＣＯ２、１５００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍの炭化水素及び６．３ｖｏｌ％のＨ２Ｏを含む。
【００５０】
ＮＯｘ貯蔵の結果については、表１に示している。
【００５１】
貯蔵試験の結果では、ＮＯｘが相異なる触媒上に吸着される、２つの異なる温度域が存在することが示されている。およそ９０℃にある低い方の温度域が、冷間始動性能を左右する。上記低温範囲におけるＮＯｘ貯蔵が多量なほど、冷間始動用途に使用できる可能性がより大きくなることを指し示している。２００℃から２５０℃までの間にある高い方の温度域は、高荷重動作中のＮＯｘスリップを回避するために有用である。表１の結果では、触媒１Ａ及び（７５０℃という高温の焼成を施された）比較触媒１Ｃのみが、低温（冷間始動）域における良好なＮＯｘ取り込みを実証していることが示されている。しかしながら、比較触媒１Ｃを活性化するために必要とされる高温処理は望ましくなく、費用もかかる。さらに、高い方の温度で焼成された比較触媒１Ｃ材料では、試験の高温（２００−２５０℃）領域におけるＮＯｘ取り込みが実証されておらず、したがって、比較触媒１Ｃ材料は概して、ＮＯｘ取り込み能力が低い。
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【国際調査報告】
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