(57)【要約】【課題】  イタコン酸、その異性体、又は前駆物質から、メタクリル酸又はそのカルボキシル誘導体を作製する方法を開示する。【解決手段】  遷移金属含有不均一触媒の影響下で、１５０℃から３５０℃までの温度で、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸、アコニット酸、イソクエン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択された酸を含む出発物質を、０．１当量から３．０当量までの塩基に接触させる。低温で良好な収率が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属含有触媒の影響下で、１５０℃から３５０℃までの温度で、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸、アコニット酸、イソクエン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択された酸を備える出発物質を、０．１当量から３．０当量までの塩基に接触させることによって、メタクリル酸又はその塩を作製する方法。
【請求項２】
前記触媒が不均一な触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が支持体によって担持された前記遷移金属を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記支持体が、アルミナ、炭素、硫酸バリウム、及びシリカから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属が金属の形態である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属が、元素の周期表の６族、７族、８族、９族、１０族、及び１１族内の元素、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金、及びタングステンから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記温度が２００℃から３００℃までの範囲内である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が２２５℃から２７５℃までの範囲内である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属がルテニウムであり、前記温度が２００℃から２２５℃までの範囲内である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基が０．８当量から１．２当量までの範囲内、好ましくは１当量存在する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
圧力を印加することなく圧力容器内で行われる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発物質が、炭水化物発酵プロセスから得られるブロス、糖蜜、未調理（糖）ジュース、発酵残渣、バガス、プロタミラス（ｐｒｏｔａｍｙｌａｓｓｅ）等の農業食品産業のメインストリーム及びサイドストリームとして得られる液体ストリーム、特に柑橘類の果実のような果実から得られるジュース、及び野菜から得られるジュースから成る群から選択される未加工の液体であり、前記酸が前記未加工の液体からメタクリル酸に直接変換される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
イタコン酸、その前駆物質、及び異性体から選択された出発物質からのメタクリル酸又はその塩の合成の収率及び選択性を向上させることを目的とした遷移金属不均一触媒の使用。
【請求項１５】
前記合成が請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセスによって実行される、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イタコン酸又はその前駆物質又は異性体からの、メタクリル酸（ＭＡＡ）又はそのカルボキシル誘導体の合成に関する。特に、本発明は、バイオベースの非化石資源からのＭＡＡへのルート（ｒｏｕｔｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＡＡ及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、主に、アクリレート系繊維（ポリメタクリル酸メチル）、股関節又は膝関節全置換術におけるセメント（ＭＭＡ）、様々な光学ガラス及びレンズ（ＰＭＭＡ）等、多種多様な用途を有するポリマーを作製するためのモノマーとして、産業界で広く用いられている。ＭＡＡは、コーティング及び徐放性の用途に用いられるポリマーを生成するため、ＭＭＡ又はアクリル酸エチルと共にコモノマーとして使用可能である。また、ＭＭＡは、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）等のポリマーを生成するためにコモノマーとして用いることができる。ＰＭＭＡとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の他のポリマーを混合することによって、材料を得ることができる。
【０００３】
現在、ＭＡＡは石油化学資源から生成される。バイオベースの再生可能な非化石資源からこれを生成することができるルートを見出すことが望まれている。
【０００４】
そのようなルートに関する１つの引例が国際公開第２００９／１３５０７４Ａ２号である。この開示は引用により本願にも含まれるものとする。ここでは、非天然微生物の再生可能な糖の供給原料の発酵によってＭＡＡを生成することができるプロセスが記載されている。
【０００５】
そのようなルートに関する別の引例が米国特許第２０１０／００３５３１４Ａ１号である。この開示は引用により本願にも含まれるものとする。ここでは、非天然微生物の再生可能な糖の供給原料の発酵により得られた２−ヒドロキシ−２−メチルカルボキシル酸の触媒脱水によってＭＡＡを生成することができるプロセスが記載されている。
【０００６】
そのようなルートに関する別の引例が、Ｐｙｏ等によって記載された研究（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２０１２、１４、１９４２）である。この開示は引用により本願にも含まれるものとする。ここでは、バイオベースのグリセロールの発酵により得られる可能性のある２−メチル−１，３−プロパンジオールの連続した微生物変換及び触媒脱水によってＭＡＡを生成することができるプロセスが記載されている。
【０００７】
そのようなルートに関する別の引例が国際公開第２０１０／０５８１１９Ａ１号である。この開示は引用により本願にも含まれるものとする。ここでは、プロピオン酸メチル及びホルムアルデヒドの反応によってＭＭＡを生成することができるプロセスが記載されている。プロピオン酸メチルは、メタノールの存在下でのエチレンのカルボニル化によって生成され、用いられる３つの反応物のうち少なくとも１つはバイオマスから得られる。すなわち、バイオエタノールの脱水によるエチレン、及び／又はバイオベースの合成ガスにより得られる一酸化炭素及びメタノールである。ホルムアルデヒドはバイオベースの合成ガスから生成することができる。
【０００８】
そのようなルートに関する別の引例が国際公開第２０１２／１５４４５０Ａ２号である。この開示は引用により本願にも含まれるものとする。ここでは、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のバイオベースのグリコールから開始する連続的な反応（脱水、ホルムアルデヒドアルドール縮合、エステル化）によってＭＭＡを生成することができるプロセスが記載されている。
【０００９】
そのようなルートに関する別の引例が国際公開第２０１２／０６９８１３号である。この開示は引用により本願にも含まれるものとする。ここでは、塩基触媒の存在下でのイタコン酸又はそのソースの脱カルボキシル化からＭＡＡを生成することができるプロセスが記載されている。このプロセスは興味深いものであるが、ＭＡＡの収率（ｙｉｅｌｄ）は、このプロセスが商業的な関心を集める値よりもはるかに低い。反応温度を上げることで収率を向上させることができるが、これには選択性の著しい低下が伴う。また、高温自体及び高圧が加わることによって、このプロセスは、実利的な用途のためには、明らかに実行不可能とまではいかないがあまり興味深いものではなくなる。
【００１０】
ＭＡＡを良好な収率で、かつ高い選択性で生成可能なプロセスを提供することが望まれている。また、例えば必要な反応温度の低下によってエネルギ入力の低減を可能とすると共に、圧力を印加することのない、経済的見地からいっそう魅力的なプロセスを提供することが望まれている。
【００１１】
更に、既知のプロセスはイタコン酸、その異性体に適用可能である。引例では、このプロセスをこれらの酸のソースにも適用可能であることが述べられている。しかしながら、開示自体から、ＭＡＡを作製するための実際のプロセスがクエン酸等のイタコン酸の前駆物質には直接適用されないことは明らかである。クエン酸からのメタクリル酸の作製に関する背景技術は、Ｃａｒｌｓｓｏｎ等のＩｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  １９９４、３３、１９８９である。ここでは、脱水反応と２つの脱カルボキシル化反応によって、６％の低い収率でメタクリル酸が得られる。イタコン酸前駆物質、具体的にはクエン酸に直接適用可能であり、より高い収率でメタクリル酸を生成可能なプロセスを提供することが望まれている。
【発明の概要】
【００１２】
前述の要求の１つ以上を満足させるため、本発明は、１つの態様において、遷移金属含有触媒の影響下で、１５０℃から３５０℃までの温度で、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸、アコニット酸、イソクエン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択された酸を備える出発物質を、０．１当量から３．０当量までの塩基に接触させることによって、メタクリル酸又はその塩を作製する方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、及びそれらの混合物から成る群から選択された酸を備える出発物質からのメタクリル酸又はその塩の合成の収率及び選択性を向上させることを目的とした遷移金属触媒の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
広義では、本発明は、イタコン酸又はその前駆物質又は異性体を脱カルボキシル化する塩基触媒プロセスに遷移金属触媒を加えるという優れた洞察に基づいている。触媒の使用によって、当技術分野で利用可能なものよりはるかに温和な条件下で行われる反応において、収率及び／又は選択性の劇的な向上を得ることができる。また、本発明に従った触媒の使用によって、クエン酸、イソクエン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、及びそれらの混合物からメタクリル酸を生成する実行可能なプロセスが可能となる。これにより本発明は、クエン酸、及び好ましくはそのバイオベースのソース自体を、貴重な化学メタクリル酸の直接合成の出発物質として用いることができるプロセスを提供する。メタクリル酸の生成に加えて、本発明のプロセスはメタクリル酸の塩を直接生成することを可能とし、塩基が塩の対イオンを形成する。エステル化等の既知の方法によって酸又は塩を変換することで、エステル等の更に別のカルボキシル誘導体を生成することができる。
【００１５】
これより、出発物質、プロセス条件、及び関与する触媒に関連付けて、本発明について更に詳しく検討する。
【００１６】
後者から始めると、遷移金属触媒は均一又は不均一なタイプとすることができる。
【００１７】
本発明のプロセスにおいて、反応物は液相であり、すなわち水酸化ナトリウム水溶液のような塩基水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｂａｓｅ）中の出発物質の溶液又は懸濁液である。均一触媒の場合、触媒は反応物と同相である。これは典型的に遷移金属の塩の溶液について当てはまる。
【００１８】
不均一なタイプの触媒では、触媒の相は反応物のものと異なる。不均一触媒の場合、触媒は一般に固体相であり、好ましくは粒子の形態で存在する。これは、流動床及び固定床タイプの双方の触媒系を指すことがある。
【００１９】
触媒は金属自体と同一とすることができるが、遷移金属は支持体上に提供することが好ましい。担持触媒は当業者には周知である。典型的な支持体は、金属酸化物、シリカ、及び炭素を含む。
【００２０】
金属酸化物支持体は一般に、２つ以上の金属及び／又はメタロイドを備えた化合物を含む、主族又は遷移金属又はメタロイドの少なくとも１つの酸化物から成る触媒支持体である。これに関連して、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、又はＢａＯ等の周期表の２族の金属又はメタロイドの酸化物、Ａｌ２Ｏ３又はランタニド酸化物等の周期表の３族の金属又はメタロイドの酸化物、又はＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、又はＳｉＯ２等の周期表の４族（ＩＶＡ又はＩＶＢ）の金属又はメタロイドの酸化物を優先する。また、Ｆｅ２Ｏ３も使用可能である。２つ以上の金属及び／又はメタロイドを有する化合物は、好ましくはケイ酸塩であり、特にアルミノケイ酸塩である。
【００２１】
炭素支持体は、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等である。
【００２２】
支持体は、好ましくは、アルミナ、炭素、硫酸バリウム、及びシリカから成る群から選択される。アルミナ及び炭素の支持体が最も好適である。
【００２３】
触媒は一般に、支持体に対する重量百分率で、遷移金属の０．１ｗｔ％から６５ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％から成る。当業者には既知であるが、好適な金属量（ｌｏａｄｉｎｇ）は金属ごとに異なる（例えば上記範囲の上限、特に６５ｗｔ％ではニッケルが好適である）。担持遷移金属触媒は、好ましくは粉末又は顆粒の形態で用いられる。触媒は、出発物質をベースとする計算で、好ましくは遷移金属の０．１モル％から２．５モル％までの量であるようにプロセス中に存在する。
【００２４】
遷移金属は、元素自体として又は塩の形態で、ハロゲン化物、酸化物、酢酸塩、又は例えば水酸化パラジウムのような水酸化物等、無機又は有機酸の１、２、又は３の酸化状態とすることができる。均一触媒に適した塩は、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＯ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＯ２、ＲｕＣｌ３、ＲｕＩ３、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＡｃ）２、Ｎｉ（ＣＯ）４、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ、Ａｕ２Ｏ３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＩ３、及びＲｈ２Ｏ３を含む。
【００２５】
不均一触媒の方が好適である。これによって、触媒及び生成物の分離が容易になるという点でプロセスの利点を得ることができる。また、不均一触媒には再利用性が高いという利点がある。
【００２６】
好ましくは、遷移金属は元素自体として提供される。すなわちこれは金属の形態である。
【００２７】
遷移金属は、元素の周期表の３族から１２族を含むｄブロック内の金属である。好ましくは、本発明において用いる遷移金属触媒は、そのもっと狭い定義に従ったものである。すなわち、中性原子又は共通の酸化状態のイオンのいずれかにおいてｄ副殻が部分的に満たされた元素である。従って、好適な遷移金属は周期表の３族〜１１族のものである。更に好ましくは、触媒に含まれる遷移金属は、周期表の６族、７族、８族、９族、１０族、及び１１族の元素から選択され、より好ましいのは１０族及び１１族であり、最も好ましいのは１０族である。
【００２８】
この他に、好ましくは、触媒に含まれる遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金、及びタングステンから成る群から選択される。
【００２９】
遷移金属は、単一の種として、又は２つ以上の遷移金属の混合物として存在し得る。
【００３０】
本発明の方法は、高温で行われる脱カルボキシル化反応を含む。上述の従来技術のプロセスでは、温度は２５０℃から３５０℃までの範囲であり、典型的に２００バールの高圧が加えられる。本発明の方法では、温度及び圧力の双方をもっと低くすることができる利点がある。圧力の低下はプロセスの利点であるが、反応温度において反応物が液体状態であるための充分な高さがあれば、圧力自体は特に重要とは考えられない。典型的な圧力は１０バールから１００バールまでの範囲である。特に、本発明の方法では圧力は印加されない。圧力容器内で反応を行うことで、圧力は反応中に蓄積するものだけとなる。この圧力はほぼ２０から５０バールであり、好ましくは４０バールである。従って、好適な実施形態では、本発明の方法は圧力を印加することなく圧力容器内で行われる。
【００３１】
反応温度は一般に１５０℃から３５０℃までの範囲内である。好ましくは、良好な収率及び選択性の双方を得るため、更には当技術分野で用いる高温に関連したエネルギの不利点を回避するため、本発明の方法において設定される温度は２００℃から３００℃までの範囲内であると好ましい。
【００３２】
各触媒系について反応温度に最適値が存在することは当業者には理解されよう。この点で更なる助言として、元素の周期表の６族、７族、８族、９族、１０族、及び１１族の元素から選択された触媒又は触媒の混合物の場合、特にロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金、及びタングステンでは、温度は２２５℃から２７５℃までの範囲以内であることが好ましい。遷移金属がルテニウムである場合、温度は好ましくは２００℃から２２５℃までの範囲内である。
【００３３】
遷移金属によって触媒下で行われる本発明の脱カルボキシル化方法は、本質的に塩基触媒プロセスである。適切な塩基は国際公開第２０１２／０６９８１３号に記載されている。ここで言及されたように、触媒は好ましくはＯＨイオンのソースを含む。好ましくは塩基触媒は、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタン酸）、アルコキシド、炭酸水素塩、又は分解可能ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸の塩、又は上記のうち１つの第４級アンモニア化合物を含み、より好ましくは、Ｉ族又はＩＩ族の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩、又はジカルボン酸もしくはトリカルボン酸もしくはメタクリル酸の塩を含む。また、塩基触媒は１つ以上のアミンを含む場合がある。好ましくは塩基触媒は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及びそれらの混合物から選択される。これにより、国際公開第２０１２／０６９８１３号で検討されているように、他の適切な塩基に対する明示的な参照が行われる。
【００３４】
塩基触媒は均一又は不均一なものであり得る。一実施形態において、触媒は液体反応相に溶解することができる。しかしながら触媒は、反応相が通過することができる固体支持体上に懸濁してもよい。この状況では、反応相は好ましくは液相に維持され、より好ましくは水相に維持される。あるいは、塩基触媒は均一触媒であり、塩基は水溶液として存在し、反応の出発物質は同一媒体に溶解されている。
【００３５】
塩基の量は０．１当量から３．０当量までの範囲内であり、好ましくは０．５当量から２当量であり、更に好ましくは０．８当量から１．２当量であり、最も好ましくは約１当量（１当量）である。例えば、出発物質としてイタコン酸、塩基としてＮａＯＨを用いる場合、ＮａＯＨは一般的に０．０５Ｍから０．３Ｍまで、より好ましくは０．１Ｍから０．２Ｍまで、最も好ましくは０．１５Ｍ（１当量）の量で存在するのが好ましい。
【００３６】
本発明において用いる出発物質は、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、（イソ）クエン酸、アコニット酸、及びそれらの混合物から成る群から選択された酸を含む。このため本発明は、イタコン酸、イタコン酸の異性体（シトラコン酸及びメサコン酸である）、及びクエン酸であるイタコン酸の主要前駆物質、更にはその脱水生成物すなわちアコニット酸に適用することができる。本発明の方法は、単体又は組み合わせた酸自体、又はこれらの酸を含む出発物質に適用することができる。後者は、クエン酸のバイオベースのソースから価値を得るため本発明の方法を用いる場合に特に好ましい。本発明で用いる対象となる主要ソースは、クエン酸、イソクエン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、及びそれらの混合物に対する炭水化物発酵プロセスのブロスであって、直接に又は細胞の濾過後に使用可能であるもの、糖蜜、未調理（糖）ジュース、発酵残渣、バガス、プロタミラス（ｐｒｏｔａｍｙｌａｓｓｅ）等を含む農業食品産業のストリーム及びサイドストリーム、並びに、果実及び野菜、特に柑橘類の果実から得られた液体からのものである。
【００３７】
本発明の方法は、イタコン酸及び異性体からのメタクリル酸の合成（国際公開第２０１２／０６９８１３号を参照のこと）、並びに上述のＣａｒｌｓｓｏｎ等により報告されたようなクエン酸からのメタクリル酸の合成の双方について、現時点での最新技術と良好に比較される。例えば、特定の最適化なしで３５％の収率を達成することができる。これに対して、Ｃａｒｌｓｓｏｎの反応スキームではわずか６％である。
【００３８】
また、本発明は、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸、アコニット酸、及びそれらの混合物から成る群から選択された酸を含む出発物質からのメタクリル酸又はそのカルボキシル誘導体の合成において収率及び選択性を向上させることを目的とした遷移金属不均一触媒の使用に関する。この使用は、当技術分野においてこれまで記載されていない前述の触媒の目的を具現化するものであり、上述の様々な実施形態に従ってメタクリル酸を作製する方法を実行することによって、実際に適用することができる。
【００３９】
また、本発明の方法は、メタクリル酸又はそのエステルのポリマーに対してスルー合成（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）で適用することができる。この方法は、概ね前述した方法に従ってメタクリル酸を作製することを含み、任意選択として、得られたメタクリル酸をエステル化すること、及びメタクリル酸又はそのエステルを一般に当業者に既知の方法でポリマー化することを含む。
【００４０】
概して、本発明の方法により極めて良好な結果が得られる。これらの結果は、温度低下及び圧力を印加しないというプロセスの利点に関連して認識することができる。これらの結果は更に、メタクリル酸の収率上昇及び副生成物のプロファイルの向上に関連して認識することができる。
【００４１】
以下で、限定でない実施例を参照して本発明について説明する。
【００４２】
実施例１
遷移金属触媒Ｐｄ／Ｃ（２．５モル％）を使用した場合及び使用しない場合の、イタコン酸（４００ｍｇ、３．０ｍモル）の塩基触媒脱カルボキシル化。塩基は０．１５ＭのＮａＯＨ（２０ｍＬ）である。反応温度は２５０℃である。圧力（印加せず、反応容器内に蓄積したもののみ）は４０バールである。反応時間は１時間である。結果を表１にまとめる。変換率（「変換率」）は、プロセスの結果として何かに変換されたイタコン酸の百分率を示す。メタクリル酸（ＭＡＡ）の収率は、生成物組成内において取り出されたＭＡＡのモル百分率である。含まれる他のモル％は、異性体（反応で形成されたメサコン酸及びシトラコン酸）、クロトン酸及びピルビン酸の副生成物、及び特定されていない副生成物（「その他」）について記している。
【００４３】
【表１】
2016529289.tif 000002
【００４４】
本発明の方法は、同じ変換率収率の向上が得られる。また、この方法では、副生成物の分布が狭くなる。
【００４５】
実施例２
実施例１と同一の手順及び条件を様々な触媒に対して及び触媒なしで適用する。結果を表２に示す。百分率は以下について特定している。
・イタコン酸（出発物質）
・イタコン酸の異性体
・メタクリル酸（ＭＡＡ）
・その他の生成物
【００４６】
反応条件は全ての触媒について等しく、必ずしも最適値を表さない。２つの触媒について、温度を変更することでバリエーションを生成した（温度は表中に示す）。
【００４７】
【表２】
2016529289.tif 000003
【００４８】
実施例３
アルミナ上の白金（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）触媒と、実施例１において特定した条件を用いて、本発明の方法をクエン酸で実行した。表３に、Ｃａｒｌｓｓｏｎ等（Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．１９９４、３３、１９８９）により報告されたものとの比較して、結果を示す。
【００４９】
【表３】
2016529289.tif 000004
【国際調査報告】
2016529289.tif 000005
2016529289.tif 000006
2016529289.tif 000007