(57)【要約】  ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、その基材に付着した多層コーティングとを含む。多層コーティングは、最外層であるシリカ層を含み、そのシリカ層は、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含有する。多層コーティングは、基材の表面と最外シリカ層との間に設けられたＰＶＡ層も含む。ＰＶＡ及びシリカナノ粒子コーティングは、多種多様な基材上で用いることができ、衝撃、引っ掻き、湿式磨耗、汚れ、及び曇りに対して耐性である傾向がある。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．基材と、
ｂ．前記基材に付着した多層コーティングとを含み、前記多層コーティングが、
ｉ．連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、前記多層コーティングの最外層である第１のシリカ層、及び
ｉｉ．前記基材の表面と前記最外シリカ層との間に設けられた第１のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層、を含む、物品。
【請求項２】
前記第１のＰＶＡ層と前記第１のシリカ層との間、前記第１のＰＶＡ層と前記基材との間、又はこれらの両方に設けられた１層又は２層以上の第２のＰＶＡ層を更に含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第１のＰＶＡ層及び前記第２のＰＶＡ層のうちの少なくとも一方が、架橋ＰＶＡを含む、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記第１のシリカ層が、ＰＶＡを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記第１のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散液から形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記第１のＰＶＡ層、前記第２のＰＶＡ層、又はこれらの両方が、シラン修飾ＰＶＡを含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記基材と前記第１のＰＶＡ層との間に設けられた第２のシリカ層を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記第２のシリカ層が、連続する三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記第２のシリカ層が、前記基材に直接付着している、請求項８又は９に記載の物品。
【請求項１１】
前記第２のシリカ層が、ＰＶＡを更に含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
ａ．基材を準備する工程と、
ｂ．前記基材の表面に多層コーティングを付着させる工程であって、
ｉ．前記基材に隣接する第１のＰＶＡ層を形成するステップ、及び
ｉｉ．連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、前記多層コーティングの最外層である第１のシリカ層を形成するステップ、を含む、工程と、を含む、物品の製造方法。
【請求項１３】
第２のシリカ層を形成する工程を更に含み、前記第２のシリカ層が前記第１のＰＶＡ層と前記基材との間に設けられている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のシリカ層が、前記基材に直接付着している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のシリカ層を形成する工程が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含有する分散液を調製するステップと、前記基材上を前記分散液でコーティングするステップと、前記コーティングを乾燥させて前記複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成するステップと、を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリカナノ粒子を含有する前記分散液が、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリカナノ粒子を含有する前記分散液が、２０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１のシリカ層が、ＰＶＡを更に含む、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のＰＶＡ層が、シラン修飾ＰＶＡを含む、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリ（ビニルアルコール）及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品及び物品の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
２〜３例を挙げると、例えば、交通標識、ソーラーパネル、及び窓ガラス等の屋外環境で機能するように設計された工業表面上への塵の蓄積が問題になることがある。更に、このような表面は、特殊な機能を有する表面コーティング又は塗布されたポリマーフィルムを含むことが多い。例えば、交通標識は、光を直接光源に反射して運転手への視認性を強化する再帰反射表面を利用することが多い。ソーラーパネルは、光の反射を低減して太陽エネルギーの収集を強化するコーティングを含むことが多く、また、窓ガラスにフィルムを適用して、曇りの形成を防いだり、特定の波長の光（例えば、赤外線）を反射したりすることができる。このような表面上において時折水が凝縮したり、塵が必然的に堆積したりすることは、それぞれ、特殊コーティングの機能を損なわせたり、又は更にはなくしたりすることがある。更に、塵の蓄積は、多くの表面の審美性に対して明らかに有害な作用を有する。多くの場合、表面の機能を復活させるために頻繁に清浄することは、高価であるか又は実用的ではない。少なくともこれら理由のために、屋外表面における水の凝縮及び塵の堆積を制限するコーティング又はフィルムが非常に望ましい。また、このようなコーティングは、屋外環境において許容可能な期間有効に機能するために、耐久性（例えば、耐引掻性及び耐磨耗性）及び耐候性（例えば、水分、紫外光、温度変動、及びこれらの組み合わせによる分解耐性）であることが好ましい。
【０００３】
酸焼結ナノシリカコーティングは、ナノメートルスケールの粒子の水性コロイド懸濁液をｐＨ  ５未満、例えば、２〜３に酸性化することによって調製されている。このようなシリカナノ粒子コーティングとしては、例えば、共同出願した米国特許出願公開第２０１１／００３３６９４号（Ｊｉｎｇら）及び同第２０１０／００３５０３９号（Ｊｉｎｇら）、並びに共同出願した国際公開第２０１２／０６４６４６号（Ｒｉｄｄｌｅら）、同第２０１１／１３９５７３号（Ｐｅｔｔら）、及び同第２０１２／０４７４２２号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されているものが挙げられる。ｐＨ  ２〜３では、粒子は、正味電荷をほとんど又は全く有さず、したがって、凝集及び融合し得る。粒子は、乾燥させると、酸性化させることなく、必要な温度よりもはるかに低い温度で焼結する。その結果、様々な基材に塗布することができる硬質、多孔質、かつ親水性のコーティングが得られる。乾燥塵及び埃は、一般的なガラス又はポリマー基材に比べて、ナノシリカでコーティングされた表面に対する接着性が低い。これは、屋外環境における塵の堆積を遅らせ、洗浄の必要性を低減する。
【０００４】
その親水性により、酸焼結ナノシリカコーティングは、曇りを防ぐこともできる。水が飽和蒸気から凝縮し、光を散乱するミクロンサイズの液滴になったときに曇りが形成される。高度に親水性の表面は、表面における任意の水の凝縮が透明な薄膜を形成するので、耐曇性になり得る。この防曇特性により、ナノシリカコーティングは、屋外用途にとって更により望ましいものになるが、その理由は、曇りが、汚れと同じ有害な作用の多くを工業表面上で引き起こすためである。酸焼結ナノシリカコーティングは、水分及び紫外光に対して許容できる程度安定性であることが示されているが、一部の用途については十分な耐磨耗性を有しない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
多層ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）及びシリカナノ粒子コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、その基材に付着した多層コーティングとを含む。多層コーティングは、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含むシリカ層を含む。また、多層コーティングは、基材の表面とシリカ層との間に設けられた第１のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層も含む。ＰＶＡ及びシリカナノ粒子多層コーティングは、多種多様な基材上で用いることができ、湿式及び乾式磨耗、引っ掻き、及び衝撃に対して耐性であることに加えて、防汚及び防曇特性を示す傾向がある。
【０００６】
第１の態様では、（ａ）基材と（ｂ）多層コーティングとを含む物品を提供する。多層コーティングは、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１のシリカ層と、（ＩＩ）基材の表面と最外シリカ層との間に設けられた第１のＰＶＡ層とを含む。第１のシリカ層は、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含有する。
【０００７】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、（ａ）基材を準備する工程と、（ｂ）かかる基材の表面に多層コーティングを付着させる工程とを含む。前記付着は、（ｉ）基材に隣接する第１のＰＶＡ層を形成するステップ、及び（ｉｉ）連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含有する第１のシリカ層を形成するステップを含む。第１のシリカ層は、多層コーティングの最外層である。多くの実施形態では、ＰＶＡは、シラン修飾ＰＶＡである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較例のシリカ層の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】酸焼結されたシリカナノ粒子を使用して形成された例示的なシリカ層の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】基材上の例示的な２層多層コーティングの概略図である。
【図３】基材上の例示的な３層多層コーティングの概略図である。
【図４】基材上の例示的な４層多層コーティングの概略図である。
【０００９】
上記の図面（一定の縮尺で描かれているわけではない）は、本開示の様々な実施態様を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施態様も企図される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
多層コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、その基材に付着した多層コーティングとを含む。多層コーティングは、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含むシリカ層を含む。また、多層コーティングは、基材の表面とシリカ層との間に設けられた第１のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層も含む。多層コーティング物品は、湿式及び乾式磨耗、引っ掻き、及び衝撃に対して耐性であることに加えて、防汚、易洗浄及び防曇特性を示す傾向がある。
【００１１】
端点による数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。本明細書及び実施形態に記載されている量又は成分、特性の測定等を表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特に逆の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記述されている数値パラメーターは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る。少なくとも「特許請求の範囲」への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数的パラメーターは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。
【００１２】
以下の用語集の定義された用語について、請求項又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が出願全体に適用されるものとする。
【００１３】
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。本明細書で使用するとき、以下の通りであると理解すべきである。
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載された要素のうちの１つ又は２つ以上を意味する。
【００１４】
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」という表現は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。
【００１５】
用語「コーティング組成物」とは、コーティングとして基材の主表面上に、基材上に存在する別のコーティング組成物上に、又は基材上に存在する層上に塗布するのに好適な成分（例えば、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、溶媒、添加剤等）を含む溶液又は分散液を指す。
【００１６】
用語「層」とは、基材の主表面上に又は基材上の別の層上に塗布されているコーティング組成物を指し、また、乾燥プロセス後に残っている成分を指す。
【００１７】
用語「流体層」とは、乾燥プロセスに供する前に、基材上、例えば、基材の主表面上に又は基材上の別の流体層上に塗布されているコーティング組成物を指す。
【００１８】
用語「シリカ層」とは、層の７５重量％以上のシリカナノ粒子を含む層を指す。シリカナノ粒子は、好ましくは、酸焼結シリカナノ粒子であるが、シリカナノ粒子は、酸焼結する必要はない。
【００１９】
用語「酸焼結シリカナノ粒子」とは、シリカナノ粒子の分散液が２〜５の範囲のｐＨを有するように、３．５未満のｐＫａを有する酸に曝露されたシリカナノ粒子を意味する。典型的に、シリカの熱焼結は、約１４００〜１７００℃の融点温度の約７０％の温度を必要とするが、酸焼結シリカナノ粒子は、その代わりに、酸によって化学的に焼結される。任意で、酸焼結シリカナノ粒子は、物品の乾燥／硬化プロセス中に約１２０℃の温度にも曝露される。
【００２０】
用語「ＰＶＡ」とは、ポリ（ビニルアルコール）、その誘導体、及びポリ（ビニルアルコール）とその誘導体との混合物を指す。ＰＶＡ又はその誘導体の加水分解度は、５０〜１００パーセント、又は７０〜１００パーセント、又は８５〜１００パーセントである。例えば、ＰＶＡは、５０パーセント以下のポリ酢酸ビニルを含んでよい。
【００２１】
用語「架橋ＰＶＡ」とは、架橋剤の使用を含む任意の好適な手段によって架橋しているＰＶＡを指す。
【００２２】
用語「ＰＶＡ層」とは、５０重量％以上のＰＶＡを含む層を指す。
【００２３】
用語「最外層」とは、多層コーティングの最上層、すなわち、多層コーティングが塗布されている基材の主表面から最も離れた層を指す。最外シリカ層は、酸焼結シリカナノ粒子を含む。
【００２４】
用語「最外シリカ層」とは、酸焼結シリカナノ粒子を含む多層コーティングの最外層を指す。
【００２５】
用語「中間層」とは、基材の主表面から最も離れた層を除く多層コーティングのどこにでも配置される多層コーティングの層を指し、すなわち、中間層は、最外層ではない。むしろ、中間層は、最外層と基材との間に設けられる。幾つかの実施形態では、中間層は、最外層と基材の主表面に付着している層との間に配置される。
【００２６】
用語「プライマー層」とは、基材の主表面に付着しており、別の層の基材への付着を促進する多層コーティングの中間層を指す。
【００２７】
用語「隣接」とは、基材に隣接している第１の層を参照すると、第１の層が、基材の表面に接触し得るか、又は１層若しくは２層以上の中間層によって基材の表面から隔てられ得ることを意味する。同様に、用語「隣接」とは、第２の層に隣接している第１の層を参照すると、第１の層が、第２の層に接触し得るか、又は１層若しくは２層以上の中間層によって第２の層から隔てられ得ることを意味する。
【００２８】
第１の態様では、（ａ）基材と（ｂ）多層コーティングとを含む物品を提供する。多層コーティングは、（ｉ）多層コーティングの最外層である第１のシリカ層と、（ＩＩ）基材の表面と最外シリカ層との間に設けられた第１のＰＶＡ層とを含む。第１のシリカ層は、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含有する。
【００２９】
物品の主表面上の多層コーティングは、少なくとも２層を含む。幾つかの実施形態では、多層コーティングは、３層、４層、５層、又は６層、又は７層以上の層を含む。最外層は、酸焼結シリカナノ粒子を含む。少なくとも１層のＰＶＡ層が存在する。更に、任意の他の中間層は、典型的に、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はＰＶＡとシリカナノ粒子との複合材を含む。１層又は２層以上の中間層の存在は、例えば、環状テーバー磨耗試験及び／又は落砂試験によって測定したとき、多層コーティングを有する物品の耐久性を著しく改善することが見出された。理論に縛られるものではないが、少なくとも１層のＰＶＡ層の存在は、ＰＶＡの可撓性に起因してコーティングの強靱性を改善すると考えられ、このことにより、応力及びひずみが散逸し、それによって、多層コーティングの亀裂が最小化される。最外シリカ層の存在は、汚れ及び曇りに対する耐性を付与し、それによって、本発明の実施形態の多層コーティングを有する物品は、乾式磨耗、湿式磨耗、溶媒、引っ掻き、衝撃、乾燥汚れ、湿潤汚れ、及び曇りのそれぞれに対する耐性を示す。幾つかの実施形態では、コーティング物品は、より容易に洗浄可能である。「洗浄可能」とは、コーティング組成物が、硬化したとき、油及び汚れ耐性を提供して、コーティング物品が油又は偶発的な塵等の汚染物質への曝露によって汚れるのを防ぐのに役立つことを意味する。また、多層コーティングは、汚れた場合にコーティングをより容易に洗浄できるようにするので、汚染物質の除去に必要なのは単に水ですすぐことだけである。
【００３０】
本発明の多層コーティングは、基材に親水性を付与し、コーティングされる基材に防曇特性を付与するのに有用である。コーティングは、物品が直接人間の呼気に繰り返し曝露された後及び／又は蒸気源の上方で物品を保持した後に十分に透視することができないように、コーティング基材の透明性を著しく低下させるのに十分な密度の凝縮した小さな水滴の形成に対してコーティング基材が耐性である場合に、防曇であるとみなされる。コーティングは、容易に透視することができないようにコーティング基材の透明性が著しく低下しない限り、コーティング基材上に均一な水膜又は少数の大きな水滴が形成されたとしても、防曇であるとみなされ得る。多くの場合、基材が蒸気源に曝露された後、基材の透明性を著しくは低下させない水膜が残る。光散乱若しくはグレアを引き起こすか、又は物品の表面上の曇りの形成によってぼんやりとする物品の傾向が低下し得る場合、光学的に透明な物品の価値が高まる例は多数存在する。例えば、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓、及びフロントガラスは、全て、不快で邪魔なグレアを引き起こす方法で光を散乱させ得る。また、このような物品の使用は、物品の表面上における水蒸気の曇りの形成によっても有害な影響を受け得る。理想的には、好ましい実施形態では、本発明のコーティング物品は、非常に優れた防曇特性を有しながら、独立して、５５０ｎｍの光を９０パーセント超透過する。ポリマー基材は、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料を含んでよい。
【００３１】
ＰＶＡは、公知でありかつ市販されているポリマーである。典型的に、ＰＶＡは、酢酸基をヒドロキシル基に加水分解することによって調製される。ＰＶＡ、シラン修飾ＰＶＡ、架橋ＰＶＡ、及びこれらの組み合わせが、本発明の多層コーティングの実施形態において使用される。シラン修飾ＰＶＡは、ＰＶＡに改善された強度を提供する、多層コーティングの他の層に存在するシリカへのＰＶＡの接着を強化する、及び／又はＰＶＡの架橋を助けると考えられる。好適なシラン修飾ポリビニルアルコールとしては、高温でビニルアルコールポリマーを１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和シラン含有モノマーで処理することを介して生成されるシラン修飾ＰＶＡ等の、当該技術分野において公知のものが挙げられる。例えば、米国特許第７，７２３，４２４号（Ｈａｓｈｅｍｚａｄｅｈら）を参照。あるいは、米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）には、酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとを共重合させ、次いで、酢酸基を加水分解することによるシリル化ＰＶＡの合成が開示されている。任意の好適なＰＶＡ、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ（Ｊａｐａｎ）から市販されているシラン修飾ポリビニルアルコールポリマーの商標名であるＫＵＲＡＲＡＹ  Ｒ−２１０５を使用してよい。別の好適なＰＶＡは、これもＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ（Ｊａｐａｎ）から市販されているポリビニルアルコールポリマーの商標名であるＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＶＡ  ２３５である。好適なＰＶＡポリマーは、多くの場合、１モル当たり約１６，０００〜２００，０００グラムの分子量を有する。
【００３２】
物品を水分に曝露してよい特定の実施形態では、第１のＰＶＡ層は、好ましくは、架橋ＰＶＡを含む。物品の１層又は２層以上の中間層、好ましくは、ＰＶＡ層に架橋ＰＶＡを使用することにより、ＰＶＡが架橋されていない同じ構造（又はシリカ層しか有しない物品）に比べて、多層コーティング物品の湿式磨耗耐性が強化される。架橋ＰＶＡを有するこのような層では、第１のＰＶＡ層は、少なくとも１つの好適な架橋剤を含有する。
【００３３】
例えば、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸が挙げられるがこれらに限定されない架橋剤を用いる等、ＰＶＡを架橋させるために様々な好適な方法が利用可能である。例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とシリカナノ粒子との組み合わせは、シラン修飾ＰＶＡのための架橋剤として作用し、この場合、架橋は、シラン修飾ＰＶＡにおけるシランと、加水分解されたＴＥＯＳ基又はシリカにおけるシランとの間で生じる。例えば、米国特許第４，５６７，２２１号（Ｍａｒｕｙａｍａら）及び欧州特許第０６６２１０２Ｂ１号（Ｓｈａｒｐ）を参照。グルタルアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、及びアルデヒドとフェノール又はナフトール化合物との組み合わせが、好適な多官能性アルデヒド架橋剤の例である。アルデヒドを用いる架橋は、アルデヒドとＰＶＡのヒドロキシル基との間のアセタール又はアミナル形成を含む。例えば、米国特許第４，８５９，７１７号（Ｈｏｓｋｉｎら）を参照。ホウ酸又はアルカリホウ酸塩等のホウ素化合物も、ＰＶＡのための有効な架橋剤であるが、それは、ＰＶＡとホウ酸基との間のホウ酸エステル形成に起因する可能性がある。例えば、米国特許第３，６９２，７２５号（Ｄｕｃｈａｎｅ）を参照。幾つかの実施形態では、ＰＶＡ及び少なくとも１つの架橋剤を含む層（例えば、ＰＶＡ層）を乾燥させ、高温（例えば、少なくとも５０℃又は８０℃の温度）で少なくとも４分間、又は少なくとも６分間、又は少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間硬化させる。
【００３４】
ＰＶＡコーティング組成物に含まれる架橋剤の量は、例えば特定の用途及び所望の特性に応じて、任意の好適な量であってよい。多くの実施形態では、ＰＶＡコーティング組成物は、ＰＶＡコーティング組成物の総重量に基づいて、５０重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、又は１０重量パーセント以下の架橋剤を含んでよい。例えば、架橋剤は、１〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、１〜１０重量パーセント、１〜５重量パーセント又は１〜３重量パーセントの範囲であり得る。
【００３５】
一般に、ＰＶＡコーティング組成物中のＰＶＡの総重量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。ＰＶＡコーティング組成物は、多くの場合、１００重量パーセント以下、８０重量パーセント以下、６０重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、又は２０重量パーセント以下のＰＶＡを含有する。例えば、ＰＶＡコーティング組成物は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのＰＶＡを含むことができる。ＰＶＡコーティング組成物中のＰＶＡの量は、例えば、０．１〜９９重量パーセントの範囲、０．１〜８０重量パーセントの範囲、１〜６０重量パーセントの範囲、１〜４０重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、１５〜５０重量パーセントの範囲、２０〜４０重量パーセントの範囲、又は０．５〜２５重量パーセントの範囲であってよい。０．１〜２重量％のＰＶＡも含むコーティング組成物中にシリカナノ粒子が含まれる特定の実施形態では、好ましくは、シリカナノ粒子は、１０〜５００ナノメートル（ｎｍ）、又は２０〜３００ｎｍの平均粒径を有する。更に、このような実施形態では、シリカナノ粒子のＰＶＡに対する比は、好ましくは、７０：３０である。
【００３６】
多層コーティングの最外シリカ層は、酸焼結シリカナノ粒子の多孔質網目構造を含む。用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を指す。ナノ粒子は、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下の平均粒径（典型的に、粒子の平均最長寸法を指す）を有する。平均粒径は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して決定されるが、同様に様々な光散乱法を使用してもよい。平均粒径は、トップシリカ層コーティングを形成するために使用される一級シリカナノ粒子の平均粒径を指す。平均粒径は、典型的に、凝塊形成していない及び／又は凝集していない及び／又は焼結していないシリカの単一のナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒径は、酸性条件下で焼結する前の一級シリカナノ粒子の平均粒径を指す。
【００３７】
特定の実施形態では、存在する各シリカ層は、低温で（例えば、室温で又は室温付近で）互いに結合して三次元網目構造になり、酸の存在下で焼結される（すなわち、化学焼結）複数のシリカナノ粒子を含有する。第１の（すなわち、最外）シリカ層中のシリカナノ粒子は、酸焼結されている。多孔質網目構造中の少なくとも幾つかの隣接するナノ粒子は、それらを互いに結合させるシリカ「ネック」等の結合を有する傾向がある。これらシリカネックは、典型的に、シリカナノ粒子の酸性化によって形成され、シロキサン結合の形成及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。
【００３８】
言い方を変えれば、少なくとも幾つかの隣接するシリカナノ粒子は、互いに結合して、三次元多孔質網目構造を形成する傾向がある。用語「網目構造」とは、シリカナノ粒子を互いに連結させることによって形成される連続する三次元構造を指す。用語「連続する」は、個々のシリカナノ粒子が層コーティングの次元にわたって連結していることを意味する。例えば、酸焼結シリカナノ粒子を含むシリカプライマー層は、典型的に、コーティング組成物が基材に塗布される領域に不連続又は隙間を実質的に有しない。用語「凝塊形成」とは、互いに接触する多くの点を有するシリカ粒子間の複数の結合を指す。シリカ粒子のネッキング、結合、又はもつれの結果、元来の粒子形状が変形する恐れがある。透過型電子顕微鏡は、一般的に、得られるコーティング中のシリカ粒子の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％が、隣接する粒子に結合していることを示す。
【００３９】
図１Ａは、塩基性ｐＨにおけるエタノールからのシリカナノ粒子の層の透過型電子顕微鏡写真である。層は不均一であり、個々の粒子は、隣接する粒子に連結していない。図１Ａとは対照的に、図１Ｂは、酸焼結シリカナノ粒子を含むシリカ層の一例の透過型電子顕微鏡写真である。単なる焼結シリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結された層は、三次元層を形成するように配置され得る化学的に焼結された相互接続ナノ粒子の連続する網目構造である。ヒュームドシリカの鎖は、互いに接続しておらず、典型的に、ポリマー結合剤等の結合剤との組み合わせによって層を形成する。酸焼結シリカナノ粒子のシリカ層は、一般的に、有機結合剤を含まない。むしろ、シリカ層中に存在する任意の有機材料は、単に、相互接続網目構造の様々な孔（例えば、空隙）内に位置する。更に、ヒュームドシリカ粒子は、３００℃超、４００℃超、又は５００℃超の温度等の比較的高温で形成される。対照的に、酸焼結層は、酸の存在下で室温及び室温付近等の比較的低温でシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。
【００４０】
用語「多孔質」とは、連続するシリカ層内の個々のシリカナノ粒子間に空隙が存在することを指す。好ましくは、網目構造は、乾燥したとき、２０〜５０体積パーセント、２５〜４５体積パーセント、又は３０〜４０体積パーセントの孔隙率を有する。幾つかの実施形態では、孔隙率はより高くてもよい。孔隙率は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅ  ８６５（１９５３）等に公開されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出することができる。孔隙率は、表面の粗度と相関する傾向がある。孔隙率は、表面の親水性とも相関する傾向がある。つまり、表面の粗度の増大は、親水性の増大をもたらす傾向がある。表面の孔隙率は、多くの場合、より大きい平均粒径のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。
【００４１】
理論に縛られるものではないが、シリカナノ粒子の凝塊は、粒子表面におけるプロトン化シラノール基と組み合わせられた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これら凝塊により、疎水性有機表面上におけるコーティング性が説明されるが、その理由は、これらの基が、疎水性表面に結合、吸着、又はそうでなければ永続的に付着する傾向があるためである。ナノ粒子シリカ分散物の水性有機溶媒系コーティングが記載されているが、このような水と有機溶媒との混合物は、液相の組成を連続的に変化させ、結果としてコーティング特性を変化させる蒸発速度の差に関する問題を有することがあり、これにより均一性が低下し、欠陥が生じる。界面活性剤は、分散物の湿潤特性を補助することができるが、粒子間及び界面の基材接着に干渉する場合がある。
【００４２】
酸焼結シリカコーティング組成物を調製するために使用される一級シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、球状であってもよく、任意の所望の縦横比を有する非球状（すなわち、針状）であってもよい。縦横比とは、ナノ粒子の平均最長寸法の針状シリカナノ粒子の平均最短寸法に対する比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。幾つかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針等の形状である。ナノ粒子の形状は、規則的であっても不規則であってもよい。コーティングの孔隙率は、組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変化させることによって、並びに／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変化させることによって変動し得る。
【００４３】
シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、５００ナノメートル以下、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満、又は２０ナノメートル以下である。一部のナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均直径を有してもよい。
【００４４】
シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最短寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである、動的光散乱法によって測定される平均長Ｄ１を有してよい。平均長Ｄ１（例えば、より長い寸法）は、２００ナノメートル以下、４００ナノメートル以下、又は５００ナノメートル以下であってもよい。針状コロイド状シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されているように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ１／Ｄ２を有してもよく、式中、Ｄ２は、等式Ｄ２＝２７２０／Ｓによって計算される直径（ナノメートル）を意味し、Ｓは、ナノ粒子の比表面積（１グラム当りの平方メートル（ｍ２／グラム））を意味する。
【００４５】
多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも１５０ｍ２／グラム、少なくとも２００ｍ２／グラム、少なくとも２５０ｍ２／グラム、少なくとも３００ｍ２／グラム、又は少なくとも４００ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも１５０ｍ２／グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満の平均直径を有する。
【００４６】
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下である平均粒径（すなわち、最長寸法）を有する。必要に応じて、より大きいシリカナノ粒子を、選択された基材上のシリカコーティング組成物若しくは別のコーティング層のコーティング性を有害に減少させない、得られる層の所望の透過率を低下させない、及び／又は得られる層の所望の疎水性を低下させない、限られた量で添加してもよい。このように、様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用してよい。
【００４７】
特定の実施形態では、二峰性分布の粒径を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ナノメートル（例えば、５０〜２００ナノメートルの範囲又は５０〜１００ナノメートルの範囲）の平均粒径を有するナノ粒子を、４０ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用してよい。より大きいナノ粒子のより小さいナノ粒子に対する重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であってよい。二峰性分布のシリカナノ粒子を有するコーティング組成物は、４０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を０．１〜２０重量パーセント、及び５０ナノメートル以上の平均粒径を有するシリカナノ粒子を０〜２０重量パーセント含むことができる。量は、シリカコーティング組成物の総重量に基づく。特定の実施形態では、二峰性分布のシリカナノ粒子を有するコーティング組成物は、約５ナノメートルの平均粒径を有する粒子、及び約２０ナノメートルの平均粒径を有する粒子を含む。
【００４８】
一般に、シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子（大きさに関わらず）の総重量は、シリカコーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセントである。例えば、シリカコーティング組成物は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントのシリカナノ粒子を含むことができる。シリカコーティング組成物は、多くの場合、１００重量パーセント以下、８０重量パーセント以下、６０重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、又は１０重量パーセント以下のシリカナノ粒子を含有する。シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜１００重量パーセントの範囲、１〜８０重量パーセントの範囲、１〜５０重量パーセントの範囲、１〜３０重量パーセントの範囲、５〜２０重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、５〜１０重量パーセントの範囲、又は１〜７重量パーセントの範囲であってよい。
【００４９】
シリカナノ粒子は、典型的に、シリカゾルの形態で市販されている。
【００５０】
幾つかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ  ＳＭ）として市販されているもの等の、水性系シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から商標名ＮＹＡＣＯＬとして市販されている。更に他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）から商標名ＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ  １１１５、ＮＡＬＣＯ  ２３２６、及びＮＡＬＣＯ  １１３０）として市販されている。更に他の例示的な水性シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）から商標名ＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０）として、及びＳｉｌｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から商標名ＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８）として市販されている。更に好適な球形シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商標名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。
【００５１】
好適な非球状（すなわち、針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商標名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、長さ４０〜３００ナノメートルの範囲で約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍ粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ及び長さ８０〜１２０ナノメートルである。
【００５２】
市販の水性系シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれを使用してもよい。
【００５３】
シリカコーティング組成物は、３．５以下のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。４を超えるｐＫａを有するもの（例えば、酢酸）等の弱酸の使用は、典型的に、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティング（すなわち、層）をもたらさない。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング組成物は、典型的に、基材の表面上でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。シリカコーティング組成物のｐＨを調整するために用いることができる有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、又はＨ３ＰＯ４である。理論に縛られるものではないが、酸と接触しているシリカの一部は、二酸化ケイ素が酸と反応してケイ酸を形成する縮合反応を受けると考えられる。ケイ酸は、酸性化シリカコーティング組成物の乾燥時に、相互接続酸焼結シリカナノ粒子の連続する三次元多孔質網目構造を形成することができる。幾つかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上に列挙した酸のうちの１つを添加することにより、典型的に、所望の均一性を有するシリカ層が得られる。
【００５４】
シリカコーティング組成物は、一般に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、シリカコーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に低下させた後に、５〜６のｐＨに調整してよい。このｐＨの調整により、ｐＨ感受性基材のコーティングが可能になる。酸焼結シリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるときに安定であるように思われる。光散乱測定は、２〜３の範囲のｐＨ及び１０重量パーセントシリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が１週間超又は更には１ヶ月超同じ大きさを保持できることを示した。このような酸性化シリカコーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量パーセントよりも低い場合、更に長く安定を保つと予測される。
【００５５】
シリカコーティング組成物は、典型的に、水、又は水と水混和性有機溶媒との混合物を更に含む。好適な水混和性有機溶媒としては、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）が挙げられるが、これらに限定されない。シリカコーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的に、表面修飾されていない。
【００５６】
幾つかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤をシリカコーティング組成物に添加してよい。カップリング剤の幾つかの例としては、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））、及びアルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらカップリング剤は、少なくとも幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善し得る。カップリング剤は、添加される場合、典型的に、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づいて、０．１〜３０重量パーセントの濃度でシリカコーティング組成物に添加される。幾つかの例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づいて、０．１〜２５重量パーセントの範囲、１〜２５重量パーセントの範囲、５〜２５重量パーセントの範囲、１０〜２５重量パーセントの範囲、０．１〜２０重量パーセントの範囲、１〜２０重量パーセントの範囲、１〜１５重量パーセントの範囲、１〜１０重量パーセントの範囲、又は１〜５重量パーセントの範囲の量で存在する。しかし、他の例では、シリカコーティング組成物は、カップリング剤を含まない。多くのシリカコーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。すなわち、多くのシリカコーティング組成物は、典型的なポリマー結合剤を含有しないか、又は最高２５重量パーセント以下のポリマー樹脂しか含有せず、これは、シリカナノ粒子を互いに結合させるのではなく、相互接続シリカ粒子間の空隙容量を充填する。
【００５７】
基材表面又は中間層に塗布されるとき、シリカコーティング組成物は、ゾルである。シリカコーティング組成物が基材又は他の層に塗布された後、ゾルが乾燥するにつれてゲル化材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続する網目構造を形成する。
【００５８】
シリカ層（すなわち、最外シリカ層又は中間シリカ層）の典型的な平均乾燥コーティング厚は、１００〜１００，０００Åの範囲、１０００〜５０，０００Åの範囲、１０００〜２０，０００Åの範囲、５０００〜１５，０００Åの範囲、５０００〜１０，０００Åの範囲、又は１０００〜１０，０００Åの範囲である。各シリカ層は、典型的に、乾燥シリカ層の総重量に基づいて、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセントのシリカナノ粒子を含有する。（乾燥）シリカ層は、乾燥シリカ層の総重量に基づいて、９０重量パーセント以下、９５重量パーセント以下、又は９９パーセント以下、又は９９パーセント以上のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥シリカ層は、７５〜９９重量パーセント超、７５〜９５重量パーセント、７５〜９０重量パーセント、７５〜９９重量パーセント、８５〜９９パーセント、８５〜９５重量パーセント、８０〜９９重量パーセント、又は８５〜９５重量パーセントのシリカナノ粒子を含有することができる。
【００５９】
中間コーティング組成物は、任意の基材に直接塗布してよく、これについては、以下により詳細に論じる。基材は、有機材料（例えば、ポリマー）であっても無機材料（例えば、ガラス、セラミック、又は金属）であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等の疎水性ポリマー基材）上のこのような中間コーティング組成物の湿潤特性は、コーティング組成物のｐＨ、及びｐＨを調整するために使用される酸のｐＫａの関数である。コーティング組成物は、２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたとき、例えば、疎水性基材に塗布することができる。対照的に、中性又は塩基性ｐＨを有する類似のコーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。
【００６０】
中間（例えば、プライマー）コーティング組成物は、典型的に、例えば、バーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスライドコーティング法等の従来の技法を使用して、基材の表面に塗布される。バーコーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティング等のコーティング技法は、多くの場合、コーティング組成物の厚みを調整するために使用される。コーティング組成物は、基材の１つ以上の側面にコーティングされ得る。
【００６１】
いったん基材に塗布されたら、コーティングは、典型的に、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。乾燥目的のためには、循環空気又は不活性ガス（例えば、窒素）を含むオーブンが用いられることが多い。乾燥プロセスを加速させるために温度を更に上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材の場合、乾燥温度は、２００℃超であってよい。
【００６２】
中間（例えば、プライマー）層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定のコーティング組成物に依存する。一般に、（乾燥）中間層の平均厚は、１００〜１００，０００オングストローム（Å）の範囲、５００〜２５，０００Åの範囲、７５０〜２０，０００Åの範囲、又は１０００〜１５，０００Åの範囲である。厚みは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面全体にわたって均一に中間コーティング組成物を塗布することが望ましい。例えば、コーティングにおける可視干渉色のバラツキを最小化するために、基材にわたって平均コーティング厚を２００Å以内、１５０Å以内、又は１００Å以内に制御することが望ましい場合がある。
【００６３】
中間層は、中間層の環境に存在する大気水分と層との平衡に典型的に関連する水の量等の、ある程度の水を含有し得る。この水の平衡量は、典型的に、乾燥中間層の総重量に基づいて、５重量パーセント以下、３重量パーセント以下、２重量パーセント以下、１重量パーセント以下、又は０．５重量パーセント以下である。
【００６４】
中間層コーティングの典型的な平均（乾燥）コーティング厚は、１０００〜３００，０００Åの範囲、１０，０００〜２０，０００Åの範囲、１０，０００〜１００，０００Åの範囲、２０，０００〜８０，０００Åの範囲、５０００〜５０，０００Åの範囲、又は１０００〜１０，０００Åの範囲である。
【００６５】
ＰＶＡ層は、少なくとも５０重量パーセントのＰＶＡを含む。例えば、ＰＶＡ層は、５０〜１００重量パーセント、５０〜９９重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、５０〜７５重量パーセント、６０〜９９重量パーセント、６０〜８０重量パーセント、７０〜９９重量パーセント、８０〜９９重量パーセント、又は９０〜９９重量パーセント含んでよい。ＰＶＡを含む更なる中間層は、典型的に、（乾燥）中間層の総重量に基づいて、それぞれ、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、又は少なくとも３重量パーセントのＰＶＡを含有する。例えば、ＰＶＡを含有する中間層は、３〜９９重量パーセント、３〜４９重量パーセント、５〜４９重量パーセント、５〜４０重量パーセント、３〜１５重量パーセント、３〜１０重量パーセント、３〜７重量パーセント、１０〜３０重量パーセント、又は１５〜２５重量パーセントのＰＶＡを含有し得る。
【００６６】
特定の実施形態では、多層コーティング構造における物品基材に付着している層は、酸焼結シリカナノ粒子の層である。特定の実施形態では、少量のＰＶＡがこのシリカ層に添加される。このようなシリカ層は、主に、多層コーティングの基材への接着を改善する。典型的な酸性化シリカナノ粒子を含有するシリカコーティング組成物を、通常、基材の表面に塗布し、次いで乾燥させる。多くの実施形態では、中間コーティング組成物は、（ａ）２０ナノメートル以下の平均粒径（すなわち、酸焼結する前の平均粒径）を有するシリカナノ粒子と、（ｂ）３．５以下のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸とを含有する。中間コーティング組成物のｐＨは、２〜５のｐＨ範囲等の、５以下のｐＨである。
【００６７】
幾つかの実施形態では、ＰＶＡとシリカナノ粒子との複合材は、シリカナノ粒子よりも多くのＰＶＡ（重量による）を含有し、幾つかの実施形態では、複合材は、ＰＶＡよりも多くのシリカナノ粒子（重量による）を含有し、別の実施形態では、複合材は、ほぼ等重量のＰＶＡ及びシリカナノ粒子を含有する。便宜上、層が（乾燥層の）７５重量％以上のシリカナノ粒子を含有する場合、その層を本明細書では「シリカ層」と称する。シリカナノ粒子が酸焼結シリカナノ粒子である場合、シリカ層は、典型的に、シリカ層が７５重量％以上の乾燥シリカ層を含有しているとき、相互接続シリカナノ粒子の連続する三次元多孔質網目構造を形成する。理論に縛られるものではないが、このようなシリカ層に含まれる更なる成分は、酸焼結シリカナノ粒子の連続網目構造の孔内に位置すると考えられる。対照的に、便宜上、層が（乾燥層の）５０重量％超のＰＶＡを含有する場合、その層を本明細書では「ＰＶＡ層」と称する。任意の好適なシリカナノ粒子は、ＰＶＡ層又はシリカ層中に含まれ得、例えば、限定するものではないが、市販のシリカナノ粒子、酸焼結シリカナノ粒子等である。シリカナノ粒子は、任意で、酸焼結シリカナノ粒子であっても酸焼結されていないシリカナノ粒子であってもよいが、好ましくは、酸焼結シリカナノ粒子である。更に、便宜上、上に定義した通り、多層コーティングの最外層として以外のどこにでも配置される（すなわち、基材の主表面に付着しているか又は基材と最外層との間のどこにでも配置される）限り、層がどの程度のＰＶＡ、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含有しているかにかかわらず、その層を「中間層」と称する。
【００６８】
特定の状況下では、ＰＶＡを含む層にシリカナノ粒子を含めると、シリカ粒子を含有する少なくとも１層の隣接層に対するかかる層の接着が改善される。同様に、特定の状況下では、多量のシリカ粒子を含む層に少量のＰＶＡを含めると、ＰＶＡを含有する少なくとも１層の隣接層に対するかかる層の接着が改善される。
【００６９】
全体のコーティング構造は、各コーティング組成物の逐次コーティング（例えば、マルチパス）、又はスライドコーティングを介する１段階コーティング（例えば、シングルパス）によって塗布され得る。幾つかの実施形態では、多層コーティングは、逐次コートドライプロセス又はスライドコーティングプロセスによって作製される、交互のＰＶＡ層及びシリカ粒子層を含む。好ましくは、シリカコーティング組成物は、酸焼結シリカナノ粒子を含む。ＰＶＡコーティング組成物は、ＰＶＡを含み、これは、任意で、シラン修飾ＰＶＡである。
【００７０】
図２は、基材１０上の例示的な２層多層コーティングの概略図である。具体的には、図２は、最外シリカ層１２、及び基材１０と最外シリカ層１２との間に設けられた第１のＰＶＡ層を示す。図３は、基材１０上の例示的な３層多層コーティングの概略図である。また、図３は、最外シリカ層１２、及び基材１０と最外シリカ層１２との間に設けられた第１のＰＶＡ層１４に加えて、基材１０と第１のＰＶＡ層１４との間に設けられた第１の中間層１６を示す。図４は、基材１０上の例示的な４層多層コーティングの概略図である。また、図４は、最外シリカ層１２、及び基材１０と最外シリカ層１２との間に設けられた第１のＰＶＡ層１４に加えて、基材１０と第１のＰＶＡ層１４との間に設けられた第１の中間層１６、及び第１の中間層１６と第１のＰＶＡ層１４との間に設けられた第２の中間層１８を示す。第１、第２、及び第３の中間層は、存在する場合、任意で、独立して、ＰＶＡ、シリカナノ粒子、架橋ＰＶＡ、及びこれらの組み合わせを含む。また、結合層、酸素バリア層、印刷層等の多層コーティングの技術分野において一般的に公知である層を含む他の層も、本発明の実施形態に係る多層コーティングに含まれてよい。
【００７１】
物品の実施形態では、好ましい基材は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、アセテート及びブチラート等のセルロースエステル、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材表面等（これらのブレンド及び積層体を含む）から作製される。
【００７２】
典型的に、基材は、材料のフィルム、シート、パネル、又はペイン（pane）の形態であり、交通標識、ソーラーパネル、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、並びに自動車の窓及びフロントガラス等の物品の部品であってよい。コーティングは、任意で、必要に応じて、物品の一部のみを覆ってよい。基材は、平坦であっても、湾曲していても、成形されていてもよい。好ましくは、基材は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、成形ポリマー部品、金属、紙、ＵＶミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス基材、ミラー、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナからなる群から選択される。コーティングされる物品は、吹き込み成形、流し込み成形、引抜き成形、又は射出成形により、また光重合、圧縮成形又は反応性射出成形により作製することができる。
【００７３】
基材に好適なポリマー材料としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又は様々な（メタ）アクリレートのコポリマー）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマー（例えば、ホモポリマー、又はポリジアミン若しくはポリジチオールとのエポキシ付加ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマー又はポリプロピレン及びそのコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、セルロース材料、これらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
好適な金属としては、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物が挙げられる。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、これらの酸化物、これらの合金、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
高い透過性が望ましい幾つかの実施形態では、基材は透明である。用語「透明」とは、可視スペクトル（約４００〜７００ｎｍの波長）において入射光線の少なくとも８５％を透過することを意味する。透明な基材は、着色されていても無色であってもよい。高い親水性が望ましい他の実施形態では、基材は、最初は疎水性であってもよい。組成物は、様々なコーティング法によって多種多様な基板に塗布することができる。本明細書で使用するとき、「親水性」は、熱可塑性ポリマー層の表面の特徴、すなわち、水溶液により湿潤されることを指すためだけに用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを表すものではない。したがって、熱可塑性ポリマー層は、層が水溶液に対して非透過性であろうと透過性であろうと親水性であるということができる。水又は水溶液の液滴が５０°未満の静的水接触角を示す表面を、「親水性」と称する。疎水性基材は、５０°以上の水接触角を有する。本明細書に記載されるコーティングは、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、基材の親水性を増加させ得る。
【００７６】
幾つかの実施形態では、基材は疎水性である。用語「疎水性の」及び「疎水性」は、水又は水溶液の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも９０°、又は少なくとも１００°の静的水接触角を示す表面を指す。水性系から疎水性基材上に組成物を均一にコーティングするために、又は界面接着を強化するために、基材の表面エネルギーを増加させる及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。例えば、化学処理、機械的粗化、空気又は窒素コロナ等のコロナ処理、プラズマ、火炎又は化学線等を用いて、基材を処理することができる。必要に応じて、層間接着性を高めるために、基材と更なるコーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡコーティング組成物）との間に任意の結合コーティング組成物を塗布してもよい。あるいは、中間コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の添加により低下させることができる。基材の他の側も上記処理を用いて処理して、基材と接着剤との間の接着を改善することもできる。しかし、幾つかの実施形態では、所望の防曇特性のためにコーティングの親水性を改善するために、及び確実に水溶液又は水性アルコール溶液で物品を均一にコーティングするために、典型的には界面活性剤である湿潤剤を添加することが有益である場合もある。
【００７７】
界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつコーティング組成物の表面張力を低下させることができる分子である。有用な界面活性剤としては、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されているものを挙げることができる。添加する場合、界面活性剤は、典型的に、全コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量パーセント以下の量で存在する。例えば、量は、４重量パーセント以下、２重量パーセント以下、又は１重量パーセント以下であってよい。界面活性剤は、典型的に、全コーティング組成物の少なくとも０．００１重量パーセント、少なくとも０．００５重量パーセント、少なくとも０．０１重量パーセント、少なくとも０．０５重量パーセント、少なくとも０．１重量パーセント、又は少なくとも０．５重量パーセントに等しい量で存在する。
【００７８】
コーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡコーティング組成物）において使用するための幾つかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ６〜Ｃ２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／若しくはアルケニル基等の少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸、スルホン酸、リン酸、ポリオキシエチレン硫酸、ポリオキシエチレンスルホン酸、ポリオキシエチレンリン酸塩等の少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又はこのようなアニオン性基の塩類を有する分子構造を有する。好適な塩類としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩等が挙げられる。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＴＥＸＡＰＯＮ  Ｌ−１００として、及びＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商標名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３として入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商標名ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２として入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ  Ａとして入手可能）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商標名ＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０として入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
コーティング組成物（例えば、シリカ又はＰＶＡコーティング組成物）で使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤としては、ポリエトキシ化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名ＢＲＩＪ  ３０及びＢＲＩＪ  ３５として、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６として入手可能）、ポリエトキシ化アルキルフェノール（例えば、Ｒｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００として、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＩＣＯＮＯＬ  ＮＰ−７０として入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商標名ＴＥＴＲＯＮＩＣ  １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ３８として入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
幾つかの実施形態では、基材と、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む最外（すなわち、第１の）シリカ層と、かかる基材と第１のシリカ層との間に設けられた第１のＰＶＡ層とを含む物品を提供する。第１のＰＶＡ層は、好ましくは、第１のシリカ層と直接接触する。任意で、物品は、基材の表面に付着している第２のシリカ層を更に含有する。第２のシリカ層は、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。したがって、このような物品は、１層のシリカ層が基材に付着しており、他の層が最外シリカ層である３層の交互のシリカ／ＰＶＡ／シリカ（例えば、無機／有機／無機）コーティング層を含有する。上述の通り、各無機コーティング層は、ある量の有機材料を含有してもよく、各有機コーティング層は、ある量の無機材料を含有してもよい。
【００８１】
幾つかの実施形態では、物品は、第１のＰＶＡ層と基材との間に設けられた第１の中間層を含む。第１の中間層は、ＰＶＡ、複数のシリカナノ粒子、又はこれらの両方を含む。第１の中間層がＰＶＡを含む場合、それは、任意で、架橋ＰＶＡである。特定の実施形態では、ＰＶＡは、シラン修飾ＰＶＡを含む。例えば、基材と複数のコーティング層とを含む物品では、層は、以下の非限定的な例示構造のうちの１つを有してよい：
１．基材／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
２．基材／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／最外シリカ層
３．基材／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／第２の中間層／最外シリカ層
４．基材／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／最外シリカ層
５．基材／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／第２の中間層／第３の中間層／最外シリカ層
６．基材／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／第２の中間層／第３の中間層／第４の中間層／最外シリカ層
７．基材／第１の中間層／第２の中間層／第１のＰＶＡ層／第３の中間層／第４の中間層／最外シリカ層
８．基材／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第４の中間層／最外シリカ層
９．基材／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
１０．基材／第１の中間層／第２の中間層／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
１１．基材／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
１２．基材／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第４の中間層／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
１３．基材／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／第２の中間層／最外シリカ層
１４．基材／第１の中間層／第２の中間層／第１のＰＶＡ層／第３の中間層／最外シリカ層
１５．基材／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／第１のＰＶＡ層／第４の中間層／最外シリカ層
１６．基材／プライマー層／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
１７．基材／プライマー層／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／最外シリカ層
１８．基材／プライマー層／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／第２の中間層／最外シリカ層
１９．基材／プライマー層／第１のＰＶＡ層／第１の中間層／第２の中間層／第３の中間層／最外シリカ層
２０．基材／プライマー層／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／最外シリカ層
２１．基材／プライマー層／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／第２の中間層／最外シリカ層
２２．基材／プライマー層／第１の中間層／第１のＰＶＡ層／第２の中間層／第３の中間層／最外シリカ層
【００８２】
特定の実施形態では、基材と、前記基材に付着した多層コーティングとを含む物品を提供する。多層コーティングは、基材の表面に付着しているプライマー層と、前記プライマー層に付着しており且つＰＶＡ及び複数のシリカナノ粒子を含有している架橋ＰＶＡ層と、前記ＰＶＡ層に付着している第２のシリカ層と、前記第２のシリカ層に付着している第１のシリカ層とを含み、前記第１のシリカ層が、最外層である。プライマー層及び第１のシリカ層は、それぞれ、連続する三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含み、第２のシリカ層は、複数のシリカナノ粒子及びＰＶＡを含む。他の実施形態では、基材と、前記基材の表面に付着しているプライマー層と、前記プライマー層に付着しており且つ複数のシリカナノ粒子及びＰＶＡを含有している第２のシリカ層と、前記第２のシリカ層に付着しており且つＰＶＡ及び複数のシリカナノ粒子を含む架橋ＰＶＡ層と、前記架橋ＰＶＡ層に付着している第１のシリカ層とを含む物品を提供する。プライマー層及び第１のシリカ層は、それぞれ、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。
【００８３】
望ましい特性を付与し得る、特定の硬化方法若しくは条件に望ましい場合がある、又は特定の表面処理用途に望ましい場合がある、微量の他の任意成分をコーティング組成物に添加してよい。他の任意成分の例としては、触媒、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル消光剤等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、（ａ）基材を準備する工程と、（ｂ）かかる基材の表面に多層コーティングを付着させる工程とを含む。かかる付着は、（ｉ）基材に隣接する第１のＰＶＡ層を形成するステップ、及び（ｉｉ）連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含有する第１のシリカ層を形成するステップを含む。第１のシリカ層は、最外層である。多くの実施形態では、ＰＶＡは、シラン修飾ＰＶＡである。幾つかの実施形態では、本方法は、多層コーティングに１層又は２層以上の追加層を形成する工程を更に含む。例えば、第１のＰＶＡ層と基材との間に第２のシリカ層を配置してよく、任意で、基材に直接付着させてもよい。第２のシリカ層は、好ましくは、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。
【００８５】
幾つかの実施形態では、本方法は、ＰＶＡを架橋させる工程を含む。ＰＶＡの架橋は、特に限定されず；例えば、架橋は、上に詳述した通り、シラン（例えば、テトラエトキシシラン）、多官能性アルデヒド（例えば、メラミンホルムアルデヒド）、又は酸（例えば、ホウ酸）等の有効な架橋剤を用いて実施される。
【００８６】
第１のシリカ層の形成は、典型的に、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含有する分散液を調製するステップと、基材上を分散液でコーティングするステップと、コーティングを乾燥させて複数の酸焼結シリカナノ粒子を形成するステップとを含む。シリカナノ粒子を含有する分散液は、任意で、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、及び／又はシリカナノ粒子を含有する分散液は、２０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む。
【００８７】
好ましくは、本方法は、上記物品の実施形態に係る層を含む。例えば、本方法によって形成される第１のＰＶＡ層は、複数のシリカナノ粒子を含有し得、本方法によって形成される任意の追加中間層（存在する場合）も複数のシリカナノ粒子を含有し得る。同様に、本方法によって形成される任意の第２のシリカ層及び最外シリカ層のうちの少なくとも１層は、ＰＶＡを含有し得る。
【００８８】
多層コーティング組成物は、任意の好適な塗布方法を用いて塗布することができる。塗布方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、散布、フローコーティング、蒸着、スロットコーティング、スライドコーティング等、又はこれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを含む。
【００８９】
典型的に、各コーティング組成物は、硬化後に多層コーティング物品が形成されるように、基材に塗布してよい。すなわち、ＰＶＡ層に加えて、少なくとも１層の中間層は、基材と最外シリカ層との間に位置してよい。各層の湿潤厚みは、例えば、独立して、０．１〜１００マイクロメートルの範囲、０．１〜５０マイクロメートルの範囲、又は０．１〜１０マイクロメートルの範囲であってもよい。
【００９０】
基材に塗布した後、コーティング組成物を、熱及び／又は水分に曝露することによって硬化させてよい。架橋剤が多層コーティング組成物に含まれている場合、これら材料は、ＰＶＡ又はシラン修飾ＰＶＡと反応してＰＶＡを架橋させ得る。水分硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）から最大約８０℃以上までの範囲の温度で行ってよい。水分硬化時間は、数分間（例えば、８０℃以上等の高温で）から数時間（例えば、室温等の低温で）の範囲であってもよい。
【００９１】
物品又は物品の製造方法である様々な項目について記載する。
【００９２】
項目１は、基材と、前記基材に付着した多層コーティングとを含み、前記多層コーティングが、前記多層コーティングの最外層である第１のシリカ層を含み、前記第１のシリカ層が、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、物品である。多層コーティングは、また、基材の表面と前記最外シリカ層との間に設けられた第１のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）層も含む。
【００９３】
項目２は、前記第１のＰＶＡ層と前記第１のシリカ層との間、前記第１のＰＶＡ層と前記基材との間、又はこれらの両方に設けられた１層又は２層以上の第２のＰＶＡ層を更に含有する、項目１に記載の物品である。
【００９４】
項目３は、前記第１のＰＶＡ層及び前記第２のＰＶＡ層のうちの少なくとも一方が、架橋ＰＶＡを含む、項目２に記載の物品である。
【００９５】
項目４は、前記第１のＰＶＡ層及び前記第２のＰＶＡ層のうちの少なくとも一方が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する、項目２に記載の物品である。
【００９６】
項目５は、前記第２のＰＶＡ層が、架橋ＰＶＡを含む、項目２に記載の物品である。
【００９７】
項目６は、前記第１のＰＶＡ層、前記第２のＰＶＡ層、又はこれらの両方が、シラン修飾ＰＶＡを含む、項目２〜５のいずれか一項に記載の物品である。
【００９８】
項目７は、前記第１のシリカ層が、ＰＶＡを更に含有する、項目１〜６のいずれか一項に記載の物品である。
【００９９】
項目８は、前記第１のＰＶＡ層が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤を含有する、項目１〜７のいずれか一項に記載の物品である。
【０１００】
項目９は、前記第１のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０１】
項目１０は、前記シリカナノ粒子が、５００ナノメートル以下の平均粒径を有する、項目１〜９のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０２】
項目１１は、前記シリカナノ粒子が、二峰性粒径分布を有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０３】
項目１２は、前記シリカナノ粒子が、２０ナノメートル以下の平均粒径を有する、項目１１に記載の物品である。
【０１０４】
項目１３は、第１の分布のシリカナノ粒子の第２の分布のシリカナノ粒子に対する重量比が、２０：８０〜８０：２０である、項目１２に記載の物品である。
【０１０５】
項目１４は、前記複数の酸焼結シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散液から形成される、項目１〜１３のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０６】
項目１５は、前記第１のシリカ層が、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する、項目１〜１４のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０７】
項目１６は、前記第１のシリカ層が、界面活性剤を更に含有する、項目１〜１５のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０８】
項目１７は、前記基材と前記第１のＰＶＡ層との間に設けられた第２のシリカ層を更に含む、項目１〜１６のいずれか一項に記載の物品である。
【０１０９】
項目１８は、前記第２のシリカ層が、連続する三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、項目１７に記載の物品である。
【０１１０】
項目１９は、前記第２のシリカ層が、前記基材に直接付着している、項目１７又は１８に記載の物品である。
【０１１１】
項目２０は、前記第２のシリカ層が、ＰＶＡを更に含有する、項目１７〜１９のいずれか一項に記載の物品である。
【０１１２】
項目２１は、前記シリカナノ粒子が、針状シリカナノ粒子を含む、項目１〜２０のいずれか一項に記載の物品である。
【０１１３】
項目２２は、前記基材が、ポリマーフィルム、ポリマーシート、成形ポリマー部品、金属、紙、ＵＶミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス基材、ミラー、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナのうちの少なくとも１つである、項目１〜２１のいずれか一項に記載の物品である。
【０１１４】
項目２３は、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、項目１〜２２のいずれか一項に記載の物品である。
【０１１５】
項目２４は、前記複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散液から形成される、項目１〜２３のいずれか一項に記載の物品である。
【０１１６】
項目２５は、基材を準備する工程と、前記基材の表面に多層コーティングを付着させる工程であって、前記基材に隣接する第１のＰＶＡ層を形成するステップ、及び前記多層コーティングの最外層である第１のシリカ層を形成するステップ、を含む、工程と、を含む、物品の製造方法である。前記第１のシリカ層は、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む。
【０１１７】
項目２６は、前記第１のＰＶＡ層と前記基材との間に設けられる第２のシリカ層を形成する工程を更に含む、項目２５に記載の方法。
【０１１８】
項目２７は、前記第２のシリカ層が、基材に直接付着している、項目２６に記載の方法である。
【０１１９】
項目２８は、前記第２のシリカ層が、連続した三次元多孔質網目構造を形成するように配置された複数の酸焼結相互接続シリカナノ粒子を含む、項目２５〜２７のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２０】
項目２９は、前記第１のＰＶＡ層に第２のＰＶＡ層を付着させる工程を更に含む、項目２５に記載の方法である。
【０１２１】
項目３０は、ＰＶＡを架橋させる工程を更に含む、項目２５〜２９のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２２】
項目３１は、前記架橋が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される架橋剤を用いて実施される、項目３０に記載の方法である。
【０１２３】
項目３２は、前記架橋が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される架橋剤を用いて実施される、項目３０又は３１に記載の方法である。
【０１２４】
項目３３は、前記第１のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含有する、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２５】
項目３４は、前記第２のＰＶＡ層が、複数のシリカナノ粒子を更に含有する、請求項２９に記載の方法である。
【０１２６】
項目３５は、前記シリカナノ粒子が、５００ナノメートル以下の平均粒径を有する、項目２５〜３４のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２７】
項目３６は、前記複数の酸焼結シリカナノ粒子が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカナノ粒子を含有する分散液を含む、項目２５〜３５のいずれか一項に記載の方法である。
【０１２８】
項目３７は、前記シリカナノ粒子を含有する前記分散液が、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、項目３６に記載の方法である。
【０１２９】
項目３８は、前記シリカナノ粒子を含有する分散液が、２０ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む、項目３７に記載の方法である。
【０１３０】
項目３９は、前記第１のシリカ層が、ＰＶＡを更に含有する、項目２５〜３８のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３１】
項目４０は、前記第１のシリカ層が、少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を更に含有する、項目２５〜３９のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３２】
項目４１は、前記第１のシリカ層が、界面活性剤を更に含有する、項目２５〜４０のいずれか一項に記載の方法である。
【０１３３】
項目４２は、前記第１のＰＶＡ層が、シラン修飾ＰＶＡを含む、項目２５〜４１のいずれか一項に記載の方法である。
【実施例】
【０１３４】
材料
「ＰＥＴ」（ポリエチレンテレフタレート）の厚み５０μｍの基材は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な「ＳＣＯＴＣＨＰＡＲ」から調製した。
【０１３５】
「ＰＲＩＭＥＤ  ＰＥＴ」は、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の層で片側がコーティングされている厚み９８．５μｍのＰＥＴフィルムであった。
【０１３６】
「ＢＯＰＰ」は、Ｅｘｏｎ  ４７９２樹脂から作製された厚み５９．４μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムであった。
【０１３７】
「ＨＰＦＤＦＴ」は、商標名「ＬＥＸＡＮ」としてＳａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）から入手した防曇性の冷蔵庫の扉用フィルムラミネートであった。
【０１３８】
「ＰＣ」は、商標名「ＰＣ−１８１１ＨＣ」としてＭｉａｎｙａｎｇ  Ｌｏｎｇｈｕａ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．（Ｍｉａｎｙａｎｇ  Ｃｉｔｙ，Ｃｈｉｎａ）から入手した、厚み２５０μｍのポリカーボネートフィルムであった。
【０１３９】
厚み２００μｍのＰＥＴフィルム基材上にコーティングされた「Ｃｅｒａｍｅｒ  ＨＡＲＤＣＯＡＴ」は、米国特許第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）の１０列、２５〜３９行及び実施例１に記載の通り作製した。
【０１４０】
「ＳＨＣ  １２００」とは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から市販されている、１０〜３０重量パーセント固形分（公称１９重量パーセント固形分）を含むシリカ充填メチルポリシロキサンポリマーの商標名を指す。
【０１４１】
「ＳＨＰ  ４０１」とは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から市販されているポリメチルメタクリレートプライマーの商標名を指す。
【０１４２】
「ＮＡＬＣＯ  １１１５」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている１６．５重量パーセント固形分（公称１６重量パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約４ナノメートルであった。
【０１４３】
「ＮＡＬＣＯ  １０５０」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている５０．４重量パーセント固形分（公称５０重量パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約２０ナノメートルであった。
【０１４４】
「ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている４１．２重量パーセント固形分（公称４１パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約４５ナノメートルであった。
【０１４５】
「ＮＡＬＣＯ  ＴＸ１０６９３」は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている３２．３重量パーセント固形分（公称３２パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約７５ナノメートルであった。
【０１４６】
「ＳＩＬＣＯ  ＲＭ−ＥＭ−３５３０」は、ＳＩＬＣＯ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている３３．８重量パーセント固形分（公称３４パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約２０ナノメートルであった。
【０１４７】
「ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−１５３０」は、ＳＩＬＣＯ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている２９．９重量パーセント固形分（公称３０パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約３０ナノメートルであった。
【０１４８】
「ＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８」は、ＳＩＬＣＯ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている１８．８重量パーセント固形分（公称１９パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約５ナノメートルであった。
【０１４９】
「ＳＩＬＣＯ  ＳＩ−５５４０」は、ＳＩＬＣＯ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている４１．７重量パーセント固形分（公称４２パーセント固形分）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液の商標名を指す。平均粒径は、約１３０ナノメートルであった。
【０１５０】
「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−Ｓ」とは、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から市販されている２９重量パーセント固形分を含む水性界面活性剤溶液の商標名を指す。
【０１５１】
「Ｒ２１０５  ＫＵＲＡＲＡＹ」とは、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．ＬＴＤ（Ｊａｐａｎ）から市販されているシラン修飾ポリビニルアルコールポリマーの商標名を指す。
【０１５２】
「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＰＳ−Ｍ」は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている２１．４％固形分（公称２１パーセント固形分）を含む水性コロイド状非球状シリカ分散液の商標名を指す。
【０１５３】
「試験カーペット汚れ」は、ガロン缶において５分間ペイントシェーカーを用いて２０：１の重量（ｗｔ．）比でビーズ（１６００ｇ）とカーペット汚れ混合物（８０ｇ）とを混合することによって調製した。カーペット汚れは、３８．４重量パーセントのピートモスブレンドと、１７重量パーセントの灰色ポルトランドセメントと、１７重量パーセントのＤｉｘｉｅ粘土と、１７重量パーセントのフィルタゲルと、１．８重量パーセントのカーボンブラックと、８．８重量パーセントの鉱油とを含有していた。
【０１５４】
試験方法
振動砂試験の方法
下記実施例及び比較例に従って調製したサンプルを、（Ｃｉｒｃｌｅ  Ｂｕｔｔｏｎｍａｋｅｒ  １８０６７６１、ＡｃｃｕＣｕｔ（Ｏｍａｈａ，ＮＥ）から入手）及びダイカッター（ＡｃｃｕＣｕｔ（Ｏｍａｈａ，ＮＥ）から入手）を用いて打ち抜いた。Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  ４５２８光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）及びＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて、サンプルの初期光沢、透過率、及びヘイズを測定した。次いで、サンプルを、コーティングされていない側面をふたに押し付けた状態で、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒカップ（ＦｌａｋＴｅｋ  Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手）のふたに置いた。砂（５０グラム、ＡＳＴＭ  Ｃ−１９０砂）を試験容器に添加した。砂がサンプル上になるように、サンプルを逆さまのシェーカー（Ｓｈａｋｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ３５００、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）から入手））に入れた。サンプルを、４５０ｒｐｍで６０分間シェーカー上で振動させた。完了したら、１０秒間脱イオン水流下でサンプルをすすいだ後、圧縮空気で乾燥させた。サンプルが汚れているようにみえたら、サンプルを再度洗浄した。次いで、サンプルをカップから取り出し、最終光沢、透過率、及びヘイズのデータを収集した。
【０１５５】
汚れ試験の方法
下記実施例及び比較例から調製したサンプルを、その耐吸乾燥塵性、及び防汚特性を維持するためのコーティングの耐久性について試験した。試験のために、ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて初期透過率及びヘイズを測定し、Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  ４５２８光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて光沢を測定した。次いで、各サンプルから、７．６２センチメートル（ｃｍ）の円形を切り出し、プラスチックカップのフタに固定した（サンプルの背面をカップのふたに接触させた）。５グラム量の試験カーペット汚れをカップに添加し、試験汚れからサンプルの裏側を保護して、カップ上にフタをねじ止めした。カップを反転させ、６０秒間手で振った。次いで、サンプルをカップから取り出し、最終光沢、透過率、及びヘイズのデータを収集した。
【０１５６】
鉛筆硬度試験の方法
下記実施例及び比較例のサンプルを、その耐引掻性及び耐磨耗性について試験した。電動鉛筆硬度試験機（モデルＥｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３０６８、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）から入手）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従い、７．５Ｎの荷重で鉛筆硬度試験を実施した。
【０１５７】
磨耗試験の方法
ＴＡＢＥＲ  ５１５５ロータリープラットフォーム磨耗試験機（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）から入手）にＣＳ−１０Ｆ  Ｃａｌｉｂｒａｓｅホイール（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）から入手）を取り付けた。下記実施例及び比較例のサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ０４６０に従って５００グラムの荷重で５００サイクル研磨した。Ｔａｂｅｒホイールサンプルホルダを備えるＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手）を用いて、透過率及びヘイズの測定を実施した。
【０１５８】
防曇試験の方法１
人間の顔から１インチ（２．５ｃｍ）のところにサンプルを保持することによって実施例及び比較例のサンプルを試験し、息を完全に吐き出した後に採点した。曇り度は、以下の評点のうちの１つを割り当てることによって格付けした：Ｐ＝合格（フィルムが完全に透明のままである）、ＳＦ＝わずかに不合格（水滴（water droplights）がフィルムを通した可視性をわずかに低下させる）、Ｆ＝不合格（フィルムを通して可視性が著しく失われる）、又はＢＦ＝大いに不合格（フィルムが曇りで不透明になる）。
【０１５９】
防曇試験の方法２
１０００ミリリットル（ｍＬ）のふたをしたビーカー内で、４００ｍＬの水を８０℃に加熱した。ふたは、直径４ｃｍの円形に切り取られた開口部を有しており、これは、金属板で覆われていた。プレートを除去した後、実施例及び比較例のフィルムサンプルを直ちに、コーティングされた側面を下にして開口部上に置いた。６０秒間後に、各フィルムにおいて観察された曇り度を記録した。曇り度は、以下の評点のうちの１つを割り当てることによって格付けした：Ｐ＝合格（フィルムが完全に透明のままである）、ＳＦ＝わずかに不合格（水滴（water droplights）がフィルムを通した可視性をわずかに低下させる）、Ｆ＝不合格（フィルムを通して可視性が著しく失われる）、又はＢＦ＝大いに不合格（フィルムが曇りで不透明になる）。
【０１６０】
調製例１（ＰＥ  １）
Ｒ２１０５  ＫＵＲＡＲＡＹ及び水を１：９の比（ｗ／ｗ）で混合し、溶解するまで９０℃で加熱した。混合物を室温に冷却し、１．６Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０１６１】
調製例２（ＰＥ  ２）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＴＸ１０６９３及びＳＩＬＣＯ  ＲＭ−ＥＭ−３５３０を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．５重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６２】
調製例３（ＰＥ  ３）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＰＳ−Ｍ及びＳＩＬＣＯ  ＬＩ−８３０を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６３】
調製例４（ＰＥ  ４）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４及びＳＩＬＣＯ  ＬＩ−８３０を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６４】
調製例５（ＰＥ  ５）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４及びＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６５】
調製例６（ＰＥ  ６）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４及びＳＩＬＣＯ  ＬＩ−１５３０を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合し、脱イオン水で３５重量パーセント固形分に希釈した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６６】
調製例７（ＰＥ  ７）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４及びＮＡＬＣＯ  １０５０を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合し、脱イオン水で３９重量パーセント固形分に希釈した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６７】
調製例８（ＰＥ  ８）
コロイド状シリカ分散液ＳＩＬＣＯ  ＳＩ−５５４０及びＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８を、固形分パーセントに基づいて７：３の比（ｗ／ｗ）で混合した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６８】
調製例９（ＰＥ  ９）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４及びＳＩＬＣＯ  ＬＩ−５１８を、固形分パーセントに基づいて９：１の比（ｗ／ｗ）で混合した。混合物に、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．４重量％）を添加し、３Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２に酸性化した。
【０１６９】
調製例１０（ＰＥ  １０）
Ｒ２１０５  ＫＵＲＡＲＡＹ及び水を０．５：９．５の比（ｗ／ｗ）で混合し、溶解するまで９０℃で加熱した。混合物を室温に冷却した後、ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ４３０−ｓ（総固形分に基づいて０．６重量％）を添加し、１．６Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨ  ２．５に酸性化した。
【０１７０】
実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）及び比較例１〜２（ＣＥ１〜ＣＥ２）
マイヤーバー＃６を用いて、表１に下記する通りＰＥＴフィルム又はフロートガラス基材をコーティング組成物ＰＥ１でコーティングすることによって、Ｅ１〜Ｅ４を調製した。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。次いで、Ｅ１〜Ｅ４サンプルを、マイヤーバー＃６を用いて、以下の表１に示す通り、それぞれ、ＰＥ２〜ＰＥ４で上塗りした。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。ＰＥＴ基材をＰＥ２でのみコーティングすることによって、ＣＥ１を調製した。ＣＥ２は、むき出しのＰＥＴ基材であり、同時に他の実施例と同様に試験した。Ｅ１〜Ｅ４並びにＣＥ１及びＣＥ２サンプルを、上記鉛筆硬度を求める方法に従って試験した。結果を以下の表１に報告する。
【０１７１】
【表１】
2016529085.tif 000003
【０１７２】
実施例５〜７（Ｅ５〜Ｅ７）及び比較例２〜５（ＣＥ２〜ＣＥ５）
マイヤーバー＃６を用いて、以下の表２に示す通り、ＰＥＴ、ＢＯＰＰ、又はＰＣ基材をコーティング組成物ＰＥ  １でコーティングすることによって、Ｅ５〜Ｅ７を調製した。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。次いで、上記サンプルを、マイヤーバー＃１２を用いてＰＥ  ５で上塗りした。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で１０分間更に硬化させた。基材をＰＥ  ５でのみコーティングすることによって、ＣＥ  ３〜５を調製した。ＣＥ  ２は、むき出しのＰＥＴであり、同時に他の実施例と同様に試験した。上記振動砂試験の方法を用いて、Ｅ５〜Ｅ７及びＣＥ  ２〜ＣＥ  ５を試験した。結果を以下の表２に報告する。
【０１７３】
【表２】
2016529085.tif 000004
Ｎ／Ａは、「該当無し」を意味する
【０１７４】
実施例８〜１１（Ｅ８〜Ｅ１１）及び比較例６（ＣＥ６）
マイヤーバー＃６を用いて、以下の表３に示す通り、ＰＲＩＭＥＤ  ＰＥＴを、それぞれ、コーティング組成物ＰＥ  ２、ＰＥ  ６〜ＰＥ  ８でコーティングすることによって、Ｅ８〜Ｅ１１を調製した。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で５分間更に硬化させた。次いで、上記サンプルをマイヤーバー＃６を用いてＰＥ  １で上塗りし、次いで、１２０℃で５分間更に硬化させた。次いで、上記サンプルを、マイヤーバー＃６を用いて、以下の表３に示す通り、それぞれ、ＰＥ  ２、ＰＥ  ６〜ＰＥ  ８で更に上塗りした。得られたコーティングサンプルを室温で乾燥させ、次いで、１２０℃で５分間更に硬化させた。ＣＥ  ６は、むき出しのＰＲＩＭＥＤ  ＰＥＴであり、同時に他の実施例と同様に試験した。上記汚れ試験の方法を用いて、Ｅ８〜Ｅ１１及びＣＥ  ６を試験した。結果を以下の表３に報告する。
【０１７５】
【表３】
2016529085.tif 000005
【０１７６】
実施例１２（Ｅ１２）及び比較例７〜９（ＣＥ７〜ＣＥ９）
ＰＥＴ基材のウェブ上を、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のスロット型コーティングダイに、ＰＥ  ９のコーティング溶液を６立方センチメートル／分（ｃｃ／分）の速度で送達することによって、Ｅ１２を調製した。溶液をコーティングした後、コーティングされたウェブを室内環境で全長１０フィート（３ｍ）移動させ、次いで、１２０℃に設定された２０フィート（６．１ｍ）の空気浮上オーブンに通した。基材を２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の速度で移動させて、約４．８μｍの湿潤コーティング厚（乾燥厚みは、０．６μｍと計算される）を得た。次いで、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のスロット型コーティングダイに、ＰＥＴ  １０の第２のコーティング溶液（すなわち、第１のＰＶＡコーティング組成物）を３６ｃｃ／分の速度で送達した。溶液をコーティングした後、コーティングされたウェブを室内環境で全長１０フィート（３ｍ）移動させ、次いで、１２０℃に設定された２０フィート（６．１ｍ）の空気浮上オーブンに通した。基材を２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の速度で移動させて、約２９．１μｍの湿潤コーティング厚（乾燥厚みは、１．５μｍと計算される）を得た。次いで、幅８インチ（２０．３２ｃｍ）のスロット型コーティングダイに、ＰＥ  ９の第３のコーティング溶液（すなわち、第１のシリカコーティング組成物）を７ｃｃ／分の速度で送達した。溶液をコーティングした後、コーティングされたウェブを室内環境で全長１０フィート（３ｍ）移動させ、次いで、１２０℃に設定された２０フィート（６．１ｍ）の空気浮上オーブンに通した。基材を２０ｆｔ／分（６．１ｍ／分）の速度で移動させて、約５．７μｍの湿潤コーティング厚（乾燥厚みは、０．７μｍと計算される）を得た。
【０１７７】
＃１２巻き線ロッド（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて、３５．５ｃｍ×２２．９ｃｍのＰＥＴ基材上にＳＨＰ  ４０１をコーティングすることによってＣＥ  ７を調製し、これを室温で３０分間乾燥させた。室温で放置した後、サンプルを＃２４バー（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を用いて、ＳＨＣ  １２００で更にコーティングした後、ヒートガンで３０秒間乾燥させた。サンプルを室温で３０分間保持した後、１２０℃で１２０分間オーブンで加熱した。
【０１７８】
ＣＥ  ８及びＣＥ  ９は、それぞれ、Ｃｅｒａｍｅｒ  ＨＡＲＤＣＯＡＴ及びＨＰＦＤＴであった。上記鉛筆硬度を求める方法、耐磨耗性の方法、並びに防曇試験の方法１及び２を用いて、Ｅ１２及びＣＥ７〜ＣＥ９を試験した。結果を以下の表４に報告する。
【０１７９】
【表４】
2016529085.tif 000006
【０１８０】
本発明の目的及び効果を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。
【図１Ａ】
2016529085.tif 000007
【図１Ｂ】
2016529085.tif 000008
【図２】
2016529085.tif 000009
【図３】
2016529085.tif 000010
【図４】
2016529085.tif 000011
【国際調査報告】
2016529085.tif 000012
2016529085.tif 000013