(57)【要約】  タンデム有機感光性デバイスの製造方法は、第１溶媒中に溶解された有機電子供与型材料の溶液プロセスによって有機電子供与型材料膜の第１層を堆積するステップと、有機電子供与型材料膜の第１層上にドライ堆積プロセスで有機電子受容型材料の第１層を堆積するステップと、ドライ堆積プロセスで暫定積層体上に導電層を堆積するステップと、第２溶媒中に溶解された有機電子供与型材料の溶液プロセスによって導電層上に有機電子供与型材料の第２層を堆積するステップであって、有機電子受容型材料及び導電層が第２溶媒中に溶解しないステップと、ドライ堆積プロセスで有機電子供与型材料膜の第２層上に有機電子受容型材料の第２層を堆積して積層体を得るステップと、を伴う。
2016529730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンデム有機感光性デバイスの製造方法であって、
基板を提供するステップと、
前記基板上に第１導電性電極層を堆積するステップと、
第１溶媒中に溶解された電子供与型低分子材料の溶液処理によって前記基板上に電子供与型低分子材料膜の第１層を堆積するステップと、
前記電子供与型低分子材料膜の第１層上に、ドライ堆積プロセスによって電子受容型低分子材料の第１層を堆積して、暫定積層体を得るステップと、
ドライ堆積プロセスによって前記暫定積層体上に導電層を堆積するステップと、
前記導電層上に、第２溶媒中に溶解された前記電子供与型低分子材料の溶液処理によって電子供与型低分子材料膜の第２層を堆積するステップであって、前記電子受容型低分子材料及び前記導電層が前記第２溶媒に溶解しないステップと、
前記電子供与型低分子材料膜の第２層上に、ドライ堆積プロセスによって電子受容型低分子材料の第２層を堆積して積層体を得るステップと、
前記積層体上に第２導電性電極層を堆積するステップと、を備える、方法。
【請求項２】
前記電子供与型低分子材料が官能化されたスクアラインであり、前記電子受容型低分子材料がフラーレンであり、前記第１溶媒がクロロホルムまたはテトラヒドロフランであり、前記第２溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記暫定積層体上に前記導電層を堆積する前に前記暫定積層体をアニールするステップを更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アニールするステップが溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記積層体上に前記第２導電性電極層を堆積する前に前記積層体をアニールするステップを更に備える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記アニールするステップが溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒蒸気アニールがジクロロメタン蒸気への５分間から１０分間の曝露からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒蒸気アニールがジクロロメタン蒸気への５分間から１０分間の曝露からなる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ドライ堆積プロセスが真空熱蒸着プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１導電性電極層がアノードであり、前記第２導電性電極層がカソードである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記暫定積層体と前記電子供与型材料膜の第２層との間の前記導電層がＡｇ及びＭｏＯ３の薄層を備える、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＭｏＯ３層が５〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記導電層がＰＴＣＢＩから形成されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
タンデム有機発光デバイスの製造方法であって、
（ａ）基板を提供するステップ、
（ｂ）前記基板上に第１導電性電極層を堆積するステップ、
（ｃ）ドライ堆積プロセスで第１ホール注入層を堆積するステップ、
（ｄ）ドライ堆積プロセスで第１ホール輸送層を堆積するステップ、
（ｅ）第１溶媒中に溶解された発光材料の溶液系プロセスによって第１発光層を堆積するステップ、
（ｆ）ドライ堆積プロセスで電子輸送層を堆積するステップ、
（ｇ）ドライ堆積プロセスで第１導電性中間層を堆積するステップ、
（ｈ）ドライ堆積プロセスで第２ＨＩＬを堆積するステップ、
（ｉ）ドライ堆積プロセスで第２ＨＴＬを堆積するステップ、
（ｊ）第２溶媒中に溶解された前記発光材料の溶液系プロセスによって第２発光層を堆積するステップであって、前記電子輸送層と前記導電性中間層は前記第２溶媒中に溶解しないステップ、
（ｋ）ドライ堆積プロセスで第２電子輸送層を堆積するステップ、及び
（ｌ）ドライ堆積プロセスで第２導電性中間層を堆積するステップ、を備える方法。
【請求項１５】
ステップ（ｅ）後だが、ステップ（ｆ）前に、アニールステップを更に備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニールステップは溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｊ）後だが、ステップ（ｋ）前に、第２アニールステップを更に備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記アニールステップは溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｄ）後だが、ステップ（ｅ）前に、ドライ堆積プロセスで、任意的な電子ブロック層が堆積される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｆ）後であり、ステップ（ｇ）前に、ドライ堆積プロセスで、任意的なホールブロック層が堆積される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｈ）後であり、ステップ（ｉ）前に、ドライ堆積プロセスで、任意的な電子ブロック層が堆積される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
有機発光デバイス中の多層ホール注入層を製造する方法であって、
基板を提供するステップ、
前記基板上に第１導電性電極層を堆積するステップ、
前記基板上に溶液系プロセスで第１ホール注入層として有機材料を堆積するステップ、
ドライ堆積プロセスでＭｏＯ３層を堆積して積層体を得るステップ、及び
前記ＭｏＯ３層上に溶液系プロセスで第２ホール注入層として前記有機材料を堆積するステップ、を備える方法。
【請求項２３】
前記第１ホール注入層の堆積後だが、前記ＭｏＯ３層の堆積前に、アニールステップを更に備える、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニールステップが溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２ホール注入層を堆積後、第２アニールステップを更に備える、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記アニールステップが溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ドライ堆積プロセスが真空熱蒸着プロセスである、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年８月２９日に出願された米国仮出願シリアル番号第６１／８７１５３５の米国特許法第１１９条（ｅ）の下の利益を主張する。
【０００２】
本開示は有機半導体、カーボンナノチューブ、及び光活性デバイスの分野に関連する。
【背景技術】
【０００３】
有機光起電力（ＯＰＶ）、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、及び有機固体レーザー装置などの有機電子デバイスにおいて、多層構造を利用することが通常である。これは、真空処理膜については典型的には単純なプロセスであるが、溶液処理膜については問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶液処理膜から多層構造が製造される場合、直交溶媒が共通でないので、その下層が再溶解し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで、本発明者らは溶媒蒸気アニール（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｖａｐｏｒ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＶＡ）を組み込むことによって下の有機層の再溶解を減らす方法を提示する。本発明者らは多層有機膜構造の溶液処理を可能にするために、化合物保護層スキームを発明した。この処理スキームは直交溶媒が利用できない場合に有用である。本処理スキームは、例えばＯＰＶやＯＬＥＤの製造などの技術のために有用であり得る。
【０００６】
本発明者らはタンデム型のＯＰＶデバイス構造を製造することによって化合物保護スキームを立証した。第１溶液処理層は１層で、今回は、第２溶液処理層を堆積するのに使用される溶媒中に溶解しないフラーレンで被覆される。フラーレンの堆積後に第１層をＳＶＡすることで、第１溶液処理層は密度が高くなる。次に、非常に薄い金属酸化物層が堆積されて、フラーレン＋金属酸化物の化合物保護層が完成する。その後、ＳＶＡされてきた元の溶媒（クロロホルム）よりも第１層（官能化されたスクアライン）を再溶解させる効率が低い溶媒（トリメチルホルマリン）を用いて第２溶液処理層を堆積する際、第１層は損傷を受けず、高性能タンデム電池が得られる。
【０００７】
光電子デバイスは、電子的に電磁放射を生み出す若しくは検出するために、または周囲の電磁放射から電気を生み出すために、材料の光学特性及び電子物性に依拠している。
【０００８】
感光性光電子デバイスは電磁放射を電気信号または電気に変換する。光起電力（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池は、特に電力を生み出すために使用される感光性光電子デバイスの１種類である。光伝導セル（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｅｌｌ）は吸収光による変化を検出するためにデバイスの抵抗をモニタする信号検出回路と一緒に使用される感光性光電子デバイスの１種類である。印加バイアス電圧を受け得る光検出器は、光検出器が電磁放射に曝露された際に生じる電流を測定する電流検出回路と一緒に使用される感光性光電子デバイスの１種類である。
【０００９】
感光性光電子デバイスのこれらの３種類は、以下に規定する整流接合があるか否かによって、またデバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られる外部印加電圧で動作するか否かによって区別され得る。光伝導セルは整流接合を有さず、通常、バイアスで動作する。ＰＶデバイスは少なくとも１つの整流接合を有し、バイアスなしで動作される。光検出器は少なくとも１つの整流接合を有し、常にではないが通常は、バイアスで動作する。
【００１０】
本明細書において、「整流」との用語は、とりわけ、境界面が非対称的な伝導特性を有することを意味し、即ち、境界面は好ましくは一方向の電荷輸送を援助することを意味する。「半導体」との用語は電荷が熱励起または電磁励起によって誘起された場合に電気を通すことが可能な材料を意味する。「光伝導性」との用語は一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによってキャリアが材料中の電荷を通す（つまり輸送する）ことができるように電荷キャリアの励起エネルギーに変換されるプロセスに関連する。「光伝導材料」との用語は、電磁放射を吸収して電荷キャリアを発生させる特性のために利用される半導体材料を言及する。本願明細書において、「上（ｔｏｐ）」とは基板から最も遠いことを意味し、「下（ｂｏｔｔｏｍ）」とは基板に最も近いことを意味する。第１層が第２層の上（ｏｎ）にある、または上を覆っている（ｏｖｅｒ）と記載されている場合、第１層が第２層と「物理的に接触している」と特定されていない限り、介在層が存在し得る。
【００１１】
本開示の実施形態によると、タンデム有機光起電力デバイス等のタンデム有機感光性デバイスの製造方法が提供される。本方法は、
（ａ）基板を提供するステップ、
（ｂ）基板上に第１導電性電極層を堆積するステップ、
（ｃ）第１溶媒中に溶解された有機電子供与型を溶液処理することで基板上に有機電子供与型材料膜の第１層を堆積するステップ、
（ｄ）ドライ堆積プロセスによって有機電子供与型材料膜の第１層の上に有機電子受容型材料の第１層を堆積して暫定積層体を得るステップ、
（ｅ）ドライ堆積プロセスで暫定積層体上に導電層を堆積するステップ、
（ｆ）第２溶媒中に溶解された有機電子供与型材料の溶液処理によって導電層上に有機電子供与型膜の第２層を堆積するステップであって、上記有機電子受容型材料及び導電層は第２溶媒中に溶解しないステップ、
（ｇ）ドライ堆積プロセスによって有機電子供与型材料膜の第２層上に有機電子受容型材料の第２層を堆積して、積層体を得るステップ、及び
（ｈ）積層体上に第２導電性電極層を堆積するステップ、を備える。
【００１２】
ある実施形態によれば、暫定積層体はステップ（ｄ）の後であるがステップ（ｅ）の前にアニールされ得る。別の実施形態によれば、積層体はステップ（ｇ）の後ではあるがステップ（ｈ）の前にアニールされ得る。別の実施形態では、上述した方法のステップは上述したもとの逆の構成のタンデムＯＰＶを製造するのに適切なように、逆順で実施されてもよい。
【００１３】
本開示の別の態様によると、タンデムＯＬＥＤの製造方法が開示される。本方法は、
（ａ）基板を提供するステップ、
（ｂ）基板上に第１導電性電極層を堆積するステップ、
（ｃ）ドライ堆積プロセスによって第１ホール注入層（ＨＩＬ）を堆積するステップ、
（ｄ）ドライ堆積プロセスによって第１ホール輸送層（ＨＴＬ）を堆積するステップ、
（ｅ）第１溶媒中に溶解された発光材料の溶液系プロセスによって第１発光層を堆積するステップ、
（ｆ）ドライ堆積プロセスで電子輸送層を堆積するステップ、
（ｇ）ドライ堆積プロセスで第１導電性中間層を堆積するステップ、
（ｈ）ドライ堆積プロセスで第２ＨＩＬを堆積するステップ、
（ｉ）ドライ堆積プロセスで第２ＨＴＬを堆積するステップ、
（ｊ）第２溶媒中に溶解された発光材料の溶液系プロセスによって第２発光層を堆積するステップであって、電子輸送層と導電性中間層は第２溶媒中に溶解しないステップ、
（ｋ）ドライ堆積プロセスで第２電子輸送層を堆積するステップ、及び
（ｌ）ドライ堆積プロセスで第２導電性中間層を堆積するステップ、を備える。ある実施形態によれば、第１発光層はステップ（ｅ）の後ではあるがステップ（ｆ）の前にアニールされ得る。別の実施形態によれば、第２発光層はステップ（ｊ）の後ではあるがステップ（ｋ）の前にアニールされ得る。
【００１４】
本開示の別の態様によれば、ＯＬＥＤ中の多層ホール注入層の製造方法が開示される。本方法は、
（ａ）基板を提供するステップと、
（ｂ）基板上に第１導電性電極層を堆積するステップと、
（ｃ）溶液系プロセスによって基板上に第１ホール注入層として有機材料を堆積するステップと、
（ｄ）ドライ堆積プロセスによってＭｏＯ３の層を堆積して積層体を得るステップと、
（ｅ）溶液系プロセスによってＭｏＯ３層上に第２ホール注入層として有機材料を堆積するステップと、を備える。ステップ（ｅ）の後、完全なＯＬＥＤを製造するために、ＯＬＥＤの残りの機能層が完成される。ある実施形態によれば、第１ホール注入層はステップ（ｃ）後ではあるがステップ（ｄ）の前にアニールされ得る。別の実施形態によれば、第２ホール注入層はステップ（ｅ）の後にアニールされ得る。別の実施形態では、上記方法ステップは、上述したもとの逆の構成でタンデムＯＬＥＤまたは多層ＨＩＬを製造するのに適切なように、逆順で実施されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】発明者らによって組み立てられたＯＰＶデバイス構造の模式的な断面図である。図１（ａ）は発明者らに使用された前面のみ分離したセルである。
【図１ｂ】発明者らによって組み立てられたＯＰＶデバイス構造の模式的な断面図である。図１（ｂ）は発明者らに使用された背面のみ分離したセルである。
【図１ｃ】発明者らによって組み立てられたＯＰＶデバイス構造の模式的な断面図である。図１（ｃ）は発明者らに使用されたタンデムセルである。
【図１ｄ】有機発光デバイス用の構造の例の断面図である。
【図１ｅ】独立した電子輸送層を有さない、逆にされた有機発光デバイス構造の例の模式的な断面図である。
【図１ｆ】タンデムＯＬＥＤデバイスの例の断面図である。
【図２】図２（ａ）は、７０ｍＷ／ｃｍ２、シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照射下で、クロロホルム（ＣＦ）溶媒を用いた、混合され官能化されたスクアライン／Ｃ６０有機太陽電池（正方形）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた同様のセル（円形）、タンデムのカソード付近に位置するためにＴＨＦを用いたセル（ひし形）（背面のみのセル）、及びＣＦを用いた透明アノード付近に位置するためのセル（前面のみのセル）（三角）、についての電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図である。図２（ｂ）は図２（ａ）中のセルについて外部量子効率（ＥＱＥ）を示す図である。
【図３】異なる処理手順を経たサンプルについての光学顕微鏡写真（上段）及び原子間力顕微鏡写真（下段）を示す図である：（ａ、ｂ）溶媒蒸気アニール（ＳＶＡ）され、ＴＨＦ曝露なし；（ｃ、ｄ）成型されたばかりの（ａｓ  ｃａｓｔ）、５ｎｍのＭｏＯ３層、ＴＨＦ曝露；（ｅ、ｆ）ＳＶＡ、５ｎｍのＭｏＯ３層、ＴＨＦ曝露；（ｇ、ｈ）ＳＶＡ、２０ｎｍのＭｏＯ３層、ＴＨＦ曝露。顕微鏡写真の下段についての垂直スケール（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｓｃａｌｅ）が各画像の下に示されている。
【図４】ＴＨＦに曝露されていないセルについての値で正規化された、ＭｏＯ３層の厚さの関数としての、ＴＨＦに曝露された前面のみの単一セルについての電力変換効率（ηρ、丸）及び解放電圧（ＶＯＣ、ひし形）を示す図である。成型されたばかりのセルのデータがクローズシンボルで示され、溶媒蒸気アニール（ＳＶＡ）されたセルがオープンシンボルで示される。
【図５】図５（ａ）は、第４象限に、７０ｍＷ／ｃｍ２、シミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照射下で、最適化されたタンデムセル（四角）についての電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を、タンデム（線）、背面のみのサブセル（三角）、及び前面のみのサブセル（ひし形）について計算されたＪ−Ｖ特性と共に示す図である。図５（ｂ）は、背面のみのサブセル（三角）及び前面のみのサブセル（ひし形）についての量子効率計算を示す図である。これらの二つの曲線の計算された和（四角）は、タンデムセルについての合計光子回収効率を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記参照図面中に示された特徴は模式的に描写されたものであり、縮尺通りに描かれることが意図されたものではなく、正確な位置関係で示されることが意図された物でもない。同様の参照符号は同様の要素を示す。
【００１７】
以下の好ましい実施形態の詳細な説明において、その一部を形成する添付図面が参照され、図面には例示として本発明が実行され得る具体的な実施形態が示されている。他の実施形態を利用してもよく、本発明の範囲から逸脱することなく構造的な変更をなし得ることに注意されたい。
【００１８】
本願において、用語「有機」は有機光電デバイスを製造するために使用され得るポリマー材料並びに低分子有機材料を含む。本願で使用される「低分子」とは、ポリマーでない任意の有機材料に言及し、「低分子」は実際には非常に大きいこともあり得る。いくつかの状況では低分子は繰り返し単位を含み得る。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いても、「低分子」の部類から分子は除かれない。低分子は、例えばポリマー骨格上に側鎖（ｐｅｎｄｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）として、または骨格の一部としてポリマー中に取り込まれてもよい。低分子はデンドリマーの中心部分の役割を果たしてもよく、デンドリマーは中心部分上に造られた一連の化学シェルからなる。デンドリマーの中心部分は、蛍光性または燐光性の低分子エミッタであり得る。デンドリマーは「低分子」であり得る。一般に、低分子は分子ごとに同じ分子量を有する所定の化学式を有するが、ポリマーは分子ごとに異なり得る分子量を有する所定の化学式を有する。本明細書で使用される場合、「有機」は、ヒドロカルビルリガンド及びヘテロ原子置換されたヒドロカルビルリガンドの金属錯体を含む。
【００１９】
有機感光性デバイスは、光を吸収してエキシトンを形成する光活性領域を少なくとも１つ備え、エキシトンはその後、電子とホールへと解離する。この光活性領域は、典型的にはドナー・アクセプタヘテロ接合を備え、電磁放射を吸収して、電流を生み出すために解離し得るエキシトンを生み出す感光性デバイスの一部である。
【００２０】
基板は所望の構造特性を提供する任意の適切な基板でよい。基板はフレキシブルまたは剛性でよく、平坦または非平坦でよい。基板は、透明、半透明、または不透明でよい。硬質プラスチック及びガラスが好ましい剛性基板材料の例である。軟質プラスチック及び金属箔がフレキシブル基板材料の好ましい例である。
【００２１】
図１（ａ）〜１（ｃ）を参照し、本発明によって組み立てられたデバイス構造の模式図が描写される。図１（ａ）は、タンデムＯＰＶ構造の前面セルを表すために組み立てられた「前面のみ」分離セルを示す。「前面のみ」セルはアノードにより近いタンデムセル構造中のセルに言及する。図１（ｂ）は、タンデムＯＰＶ構造の背面セル部分を表すために組み立てられた「背面のみ」分離セルを示す。「背面のみ」セルはカソードにより近いタンデムセル構造中のセルに言及する。図１（ｃ）は完全なタンデムセル構造を示す。
【００２２】
図１（ｄ）は有機発光デバイス１００の例を示す。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、ホール注入層１２０、ホール輸送層１２５、電子ブロック層（任意）１３０、発光層１３５、ホールブロック層（任意）１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含んでよい。カソード１６０は第１導電層１６２及び第２導電層１６４を有する複合カソードであり得る。デバイス１００は上記層を順に堆積することで製造され得る。これら様々な層の特性及び機能、並びに例示的な材料が米国特許７，２７９，７０４の第６欄〜第１０欄により詳細に記載されており、それらは参照によって取り込まれる。
【００２３】
図１（ｅ）は反転されたＯＬＥＤ２００の例を示す。このデバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、ホール輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は上記層を順に堆積することで製造され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノード上にカソードが配置され、デバイス２００はアノード２３０の下にカソード２１５を有するので、デバイス２００は「反転」ＯＬＥＤと呼ばれることがある。デバイス１００について記述された材料と同様の材料がデバイス２００の対応する層で使用され得る。図１（ｅ）はデバイス１００の構造からどのようにいくつかの層を省略し得るかの一例を提供する。
【００２４】
図１（ａ）〜１（ｅ）で描写された単純な層構造は非限定的な例として提供され、本発明の実施形態はＯＰＶ及びＯＬＥＤの多種多様な他の構造と関連して使用され得ることが理解される。
【００２５】
図１（ａ）〜１（ｅ）の様々な層に与えられた名前は厳密に制限するものと意図されていない。例えば、デバイス２００において、ホール輸送層２２５はホールを輸送し、発光層２２０にホールを注入し、ホール輸送層またはホール注入層と記述され得る。
【００２６】
本願発明者らは、後続のサブセルの堆積中に適用される溶媒からの攻撃に起因する劣化から下層を保護しつつ、効率的な電荷再結合を提供する、部分的に溶液処理された低分子タンデム有機光起電力有機／無機中間層構造例を製造した。この例では、各サブセルは、溶液から成型された、有機電子供与型材料としての官能化されたスクアライン（ｆＳＱ）混合物からなり、他の機能層の蒸発が続く。第１ｆＳＱ層はクロロホルムから成型されたが、第２ｆＳＱ層はテトラヒドロフランから成型され、それによって、比較的テトラヒドロフランに不溶性であり第１ドナー層を保護する役割を果たす、下のフラーレン層、有機電子受容型材料の溶解を最小化する。この有機層は溶媒蒸気アニールによってアニールされて、第２ｆＳＱ層のスピンコートによって生じる損傷を減らしつつ、サブセルの性能を向上させ、それらは両方とも、溶媒の浸透速度を減らす上昇した膜の結晶性に起因する。使用される特定の有機半導体材料に依存して、アニールは溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールによって達成されてよい。タンデムセルは６．２±０．３％の電力変換効率と、構成サブセルの合計とほぼ等しい開放電圧を示した。
【００２７】
デバイスの構造、材料、及び処理におけるイノベーションを通して、有機光起電力（ＯＰＶ）セルの性能の向上に著しい進展が可能となった。特に、タンデムＯＰＶ設計は最も高いセル効率を達成するための柔軟な解決法を提供し、高エネルギー光子を吸収する一つのサブセルと、より低いエネルギーで吸収する第２サブセルとを採用することによって熱化損失を減らすことで、開放電圧（ＶＯＣ）を入射光子エネルギーと合せることができる。最近、電力変換効率ηＰ＝８．３％を有する低分子を利用したタンデムＯＰＶが実証された。溶液処理はポリマーと、おそらく、真空堆積に不適合な材料からなる低分子に基づくタンデムＯＰＶとを製造するのに有用である。また、溶液処理された材料は溶媒蒸気アニールと相性がよいことがしばしばある。溶媒蒸気アニールは、エキシトンの拡散長及び電荷収集効率を高めるのに有効であると示された。
【００２８】
タンデムＯＬＥＤ及びタンデムＯＰＶを製造するために利用可能なツールを拡張するのに適用可能な、多層有機膜の溶液処理堆積のための新規な方法が本願で開示される。この方法は、アニールされた有機要素間に光学的に薄い有機／無機保護層を採用することで、下方積層要素及び上方積層要素の両方におけるサブセルの非破壊的溶液堆積を可能にする。
【００２９】
初期のタンデムＯＰＶは、電荷再結合を促進する金属含有界面層によって分離された二つの低分子サブセルから構成された。その後、低分子に基づくサブセル及び二つのポリマー活性層を有する積層体中のポリマーサブセルからなるタンデムＯＰＶが実証された。両方のサブセルが溶液処理されたポリマーからなる場合、相互接続層は、第２サブセルが堆積されるときに下のセルが再溶解することを防ぐためにバリアを提供しなくてはならない。活性層材料の堆積のために典型的に採用される塩素系溶媒中での不溶性によって、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が使用されてきた。
【００３０】
ＴｉＯ２／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＺｎＯ／自己組織化単分子層、及びＴｉＯ２／Ａｌ／ＭｏＯ３等の多層も、活性層の再溶解を防ぐために使用されてきた。これらの方法の欠点は、層内のピンホールまたは他の物理的欠陥を通って溶媒が浸透するのを制限するために、保護層が比較的厚く（＞３０ｎｍ）でなければならないことである。しかし、厚層は光電流を最大化するためのセル内での光学場分布の最適化を妨げ得るという欠点を有する。恐らくこれが、溶液処理された活性材料を組み込む低分子に基づくタンデムＯＰＶが実証されてこなかった理由である。
【００３１】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は広範に使用される塩素系溶媒の代替であり、しばしばポリマー合成で、いくつかの溶液処理されたＯＰＶのための溶媒として使用される。ＴＨＦの沸点及び粘度はクロロホルム（ＣＦ）と同様であり、それぞれ６６℃と６１℃、及び０．４８ｃＰと０．５４ｃＰの値である。官能化されたスクアライン（ｆＳＱ）等の低分子材料はＴＨＦ及びＣＦ中で同程度の溶解性を有し（約２ｍｇ／ｍｌ対約８ｍｇ／ｍｌ）、同様の条件下でのスピンコートを介した堆積が可能となる。しかし、Ｃ６０及びＣ７０等のフラーレンについての溶解性はＣＦ中（約０．１６ｍｇ／ｍｌ）よりもＴＨＦ中（＜０．０１ｍｇ／ｍｌ）で劇的に低い。この溶解性の「差異（ｃｏｎｔｒａｓｔ）」によって、多層の溶液処理された低分子層でタンデムＯＰＶを製造する機会が与えられる。フラーレンと同様に、３，４，９，１０ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）もＴＨＦに溶解せず、そのＴＨＦ中における溶解性はフラーレンと同程度であろう。
【００３２】
本開示のある実施形態によれば、タンデムＯＰＶデバイス等のタンデム有機感光性デバイスの製造方法が提供される。この方法は、（ａ）基板を提供するステップ、（ｂ）基板上に第１導電性電極層を堆積するステップ、（ｃ）第１溶媒中に溶解された有機電子供与型材料を溶液処理することで基板上に有機電子供与型材料の第１層を堆積するステップ、（ｄ）ドライ堆積プロセスによって有機電子供与型材料膜の第１層上に、有機電子受容型材料の第１層を堆積して、暫定積層体を得るステップ、（ｅ）ドライ堆積プロセスで暫定積層体上に導電層を堆積するステップ、（ｆ）第２溶媒中に溶解された有機電子供与型材料の溶液処理によって導電層上に有機電子供与型材料の第２層を堆積するステップであって、上記有機電子受容型材料及び導電層は第２溶媒中に不溶性であるステップ、（ｇ）ドライ堆積プロセスによって有機電子供与型材料の第２層上に有機電子受容型材料の第２層を堆積して、積層体を得るステップ、及び（ｈ）積層体上に第２導電性電極層を堆積するステップ、を備える。
【００３３】
ある実施形態によれば、暫定積層体はステップ（ｄ）の後であるがステップ（ｅ）の前に任意でアニールされ得る。別の実施形態によれば、積層体はステップ（ｇ）の後ではあるがステップ（ｈ）の前に任意でアニールされ得る。
【００３４】
一つの実施形態では、有機電子供与型材料は低分子材料、官能化されたスクアライン（ｆＳＱ）であり、有機電子受容型材料は、低分子材料、フラーレンであり、第１溶媒はクロロホルムまたはテトラヒドロフランであり、第２溶媒はテトラヒドロフランである。
【００３５】
一つの実施形態において、上記方法のＯＰＶ実施形態は、導電層を暫定積層体上に堆積する前に暫定積層体をアニールするステップを更に備える。この方法は、積層体上に第２導電性電極層を堆積する前に積層体をアニールするステップをさらに備え得る。アニールは溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールでよい。
【００３６】
本願で言及されるドライ堆積プロセスは、真空熱蒸着（ＶＴＥ）、及び有機気相堆積（ＯＶＰＤ）等の真空処理、並びに積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）等の他のドライ堆積プロセスを含む。
【００３７】
一つの実施形態では、ドライ堆積プロセスはＶＴＥプロセスである。第１導電性電極層はアノードであり、第２導電性電極層はカソードである。第１セルと第２セルとの間の導電層は電荷輸送層である。導電層はＰＴＣＢＩから形成され得る。
【００３８】
以下で記述される例では、我々は二つの、溶液処理及び蒸気処理され、混合されたｆＳＱサブセルをタンデムＯＰＶに組み込んだ。一つのサブセルは有機電子供与型材料としての混合されたｆＳＱからなり、それはＣＦ溶液から成型され、その後有機電子受容型材料としてのフラーレンとＰＴＣＢＩの導電性電子輸送材料層がＶＴＥされる。次に、第２サブセル層が堆積される前に、Ａｇ及びＭｏＯ３からなる薄い層からなる電荷再結合層がＶＴＥで堆積される。電荷再結合はＡｇ及びＭｏＯ３の間で起こる。やはり有機電子供与型材料としてのｆＳＱに基づく第２サブセルがＴＨＦ溶液から溶液系プロセスによってその後堆積され、それによって比較的ＴＨＦに不溶性である下のフラーレンＣ６０層及び電荷輸送材料（ＰＣＴＢＩ）の溶解を最小化する。Ｃ６０及びＰＴＣＢＩの層は混合されたｆＳＱドナー層を保護する。
【００３９】
更に、第１サブセル積層体のこの実施例での溶媒蒸気アニール（ＳＶＡ）によるアニールは、第２ｆＳＱ層の溶液系処理によって引き起こされ得る全ての損傷を減らしつつ、同時にサブセルの性能を高めることが分かった。これらは両方とも、膜内の結晶性が高くなり、溶媒の浸透が減ったことに起因する。得られたタンデムセルは電力変換効率ηＰ＝６．２±０．３％及び開放電圧ＶＯＣ＝１．７８±０．０１Ｖ、または構成サブセルの合計とほぼ等しい値を有する。従って、第１サブセル積層体のアニールは本開示の方法において任意で実施され得る。ｆＳＱ及びフラーレンである電子供与型材料及び電子受容型材料のセットについてはそれぞれ、第１溶媒がクロロホルムまたはＴＨＦでよく、第２溶媒がＴＨＦでよく、ＳＶＡによるアニールはジクロロメタン蒸気への約５分間から１０分間の曝露からなる。
【００４０】
本願でタンデムＯＰＶの実施形態について記述された方法は上述された構成に関して反転した構成でタンデムＯＰＶを製造するのに実施され得る。反転した構成の実施形態では、上記プロセスステップは反転した構成を製造するために逆順で実施され、これは当業者にすぐに理解されるだろう。
【００４１】
本願で規定され使用されるように、有機電子供与型材料及び有機電子受容型材料は低分子材料及びポリマーを含む。ｆＳＱに加えて、他の適切な有機電子供与型材料は以下を含むがこれらに限定されない：ＢＴＥＭ‐ＰＰＶ（ポリ（２，５‐ビス（１，４，７，１０‐テトラオキサウンデシル）‐１，４‐フェニレンビニレン）、ポリ（３‐デシルオキシチオフェン）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＮＰＤ（４，４’‐ビス（Ｎ‐（１‐ナフチル）フェニルアミノ）ビフェニル）、ペンタセン、及びテトラセン。本願で開示されたフラーレンに加えて、他の適切な有機電子受容型材料は以下を含むがこれらに限定されない：ＰＣＢＭ（［６，６］‐フェニルＣ８４酪酸メチルエステル）、Ｆ１６‐ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０ペリレンテトラカルボキシルビスベンズイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０ペリレン−テトラカルボキシル二無水物）、若しくはポリ（ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン）、ＴＣＮＱ（７，７，８，８‐テトラシアノキアノジメタン）、及びＦ４‐ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキアノジメタン）。
【００４２】
本願で使用されるに際し、「溶液処理」、「溶液系プロセス」、「溶液系堆積」とは、材料が液体媒体から溶液または懸濁液の形態で堆積される溶液に基づく堆積プロセスに言及する。そのような方法はＯＰＶ及びＯＬＥＤの製造プロセスでしばしば使用され、当業者には周知である。そのような溶液系プロセスは以下を含むがこれらに限定されない：ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコート等。
【００４３】
本願に開示された方法はタンデムＯＬＥＤデバイスの製造に適用可能である。例えば、二以上のＯＬＥＤサブセルが、上記で議論されたタンデムＯＰＶと同様に、互いの上に積層され得る。そのようなタンデムＯＬＥＤデバイス３００の構造が図１（ｆ）に示されている。タンデムＯＬＥＤは、（ａ）基板３１０を提供するステップ、（ｂ）基板上に第１導電性電極層３１２を堆積するステップ、（ｃ）ドライ堆積プロセスによって第１ホール注入層（ＨＩＬ）３１５を堆積するステップ、（ｄ）ドライ堆積プロセスによって第１ホール輸送層（ＨＴＬ）３２０を堆積するステップ、（ｅ）第１溶媒中に溶解された発光材料の溶液系プロセスによって第１発光層（ＥＭＬ）３２５を堆積するステップ、（ｆ）ドライ堆積プロセスで電子輸送層（ＥＴＬ）３３０を堆積するステップ、（ｇ）ドライ堆積プロセスで第１導電性中間層３３５を堆積するステップ、（ｈ）ドライ堆積プロセスで第２ＨＩＬ３４０を堆積するステップ、（ｉ）ドライ堆積プロセスで第２ＨＴＬ３４５を堆積するステップ、（ｊ）第２溶媒中に溶解された発光材料の溶液系プロセスによって第２ＥＭＬ３５０を堆積するステップであって、ＥＴＬと導電性中間層は第２溶媒中に溶解しないステップ、（ｋ）ドライ堆積プロセスで第２ＥＴＬ３５５を堆積するステップ、及び（ｌ）ドライ堆積プロセスで第２導電性中間層３６０を堆積するステップ。ある実施形態によれば、第１発光層はステップ（ｅ）の後ではあるがステップ（ｆ）の前にアニールされ得る。別の実施形態によれば、第２発光層はステップ（ｊ）の後ではあるがステップ（ｋ）の前にアニールされ得る。上述の通り、関連する特定の有機材料に依存して、アニールは溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールであり得る。
【００４４】
タンデムＯＬＥＤ３００において、一以上の以下の任意でドライ堆積処理された層もまた、図１（ｆ）で示された位置で含まれ得る：電子ブロック層（ＥＢＬ）３２２、３４７、ホールブロック層（ＨＢＬ）３２７、３５７。そのようなタンデムＯＬＥＤは二層のＥＭＬが同じ色の光（例えば、緑＋緑、青＋青など）、または白色（例えば、オレンジ＋青、または赤＋緑＋青）を発するように、ＥＭＬ層に適切な発光材料を用いて製造することができる。タンデムＯＬＥＤは所定の出力におけるＯＬＥＤの寿命を延ばすことで、または所定の寿命におけるＯＬＥＤの出力を高めることで有益であり得る。
【００４５】
一つの実施形態では、第２溶媒はＴＨＦであり事前にドライ堆積処理された層はＴＨＦに溶解しない。
【００４６】
別の例は、溶液系の堆積プロセスを用いてＯＬＥＤデバイス中の多層有機ホール注入層（ＨＩＬ）を作製することである。そのような多層有機ＨＩＬは以下の構造を有し得る：第１有機ＨＩＬ層／ＭｏＯ３層／第２有機ＨＩＬ層。第１有機ＨＩＬ層は溶液系プロセスで堆積されるだろう。その後ＭｏＯ３層は蒸着プロセス（例えばＶＴＥ）によって第１有機ＨＩＬ層上に堆積される。次に、第２有機ＨＩＬ層が溶液系プロセスで堆積される。介在するＭｏＯ３層は全ての有機溶媒に溶解しないので、ＭｏＯ３層は溶液系の堆積プロセスによって第２有機ＨＩＬを堆積する間に第１の溶液処理された有機ＨＩＬ層を保護する。任意で、第１有機ＨＩＬ層はＭｏＯ３層のドライ堆積プロセス前にアニールされ得る。更に、任意で、第２有機ＨＩＬ層もまたアニールされ得る。アニールは溶媒蒸気アニールまたは熱的アニールであり得る。
【００４７】
タンデムＯＰＶの実施形態について、タンデムＯＬＥＤの実施形態及び多層ＨＩＬの実施形態は、上述した構成に関して反転した構成で製造され得る。反転した構成では、本願に記述されたプロセスステップは逆順で実施され、これは当業者にすぐに理解されるだろう。
【００４８】
有機ＨＩＬ層用の有機材料の例は、溶媒として水またはプロパンジオールとともに使用可能なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。有機ＨＩＬ層を形成するための有機材料の別の例は、以下に示された化合物１、２、及び３等のトリアリールアミン誘導体の一つと、以下に示されたドーパント１等の導電性ドーパントとを、溶媒としてシクロヘキサノンを用いて混合することで調整された溶液である。
【００４９】
【化１】
2016529730.tif 000003
【００５０】
【化２】
2016529730.tif 000004
【００５１】
【化３】
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【００５２】
【化４】
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【００５３】
［実施例］
本願で開示された新規な方法はＯＰＶデバイスの製造サンブルによって検証された。デバイスは、１５Ω／□のシート抵抗を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の１３０ｎｍの厚さの層でプレコートされたガラス基板上に形成された。サブセル構造を堆積する前に、ＩＴＯ表面は界面活性剤及び一連の溶媒中で洗浄され、その後、ＭｏＯ３保護層が約０．１ｎｍ／ｓで真空熱蒸着（ＶＴＥ）により蒸着される高真空チャンバー（１０−７Ｔｏｒｒ未満のベース圧力）内に入れる前に紫外線―オゾンに１０分間曝露される。その後、基板は高純度のＮ２で充填されたグローブボックス内へと移され、（アノードに隣接する「前面」サブセル、またはカソードに隣接する「背面」サブセルを処理するためにそれぞれ用いられる）ＣＦまたはＴＨＦ中に溶解され、２０ｎｍの孔径を有するアノードアルミナ膜を通って濾過された［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−［４−ジフェニルイミノ］スクアライン］（ＤＰＡＳＱ）と、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）の体積比４：６の溶液１．９ｍｇ／ｍｌから、３０００ｒｐｍで厚さ１５ｎｍの混合スクアライン膜がスピンコートされた。
【００５４】
基板は、トレイン昇華で精製された（ｔｒａｉｎ−ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ−ｐｕｒｉｆｉｅｄ）Ｃ７０及び３，４，９，１０ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）電子輸送層を０．１ｎｍ／ｓでＶＴＥ堆積するために超高純度Ｎ２環境中の高真空チャンバーへと戻された。いくつかのサンプルは、所望のナノ結晶膜モルフォロジーをつくるために所定の期間、飽和ジクロロメタン蒸気に曝露することからなるＳＶＡ用にグローブボックス中に送り戻された。ここで実行された特定の材料セット及び膜厚のために、飽和ジクロロメタン蒸気への曝露は７．５分間で最適化された。一般に、ＳＶＡは関連する材料に依存して溶媒蒸気中での１分間から６０分間の曝露であり得る。ＳＶＡは当業者に広く知られており、関連する材料の所定のセットについて特定のＳＶＡ条件を実施する方法をすぐに理解するだろう。
【００５５】
次に、薄いＡｇナノ粒子層（平均厚さ０．１ｎｍ）とＭｏＯ３とからなる透明な電荷再結合層がＶＴＥで堆積された。背面サブセルについては、ＴＨＦ中に溶解されたスクアラインの同一の混合が同様の条件下でスピン成型され、その後、Ｃ６０及びＰＴＣＢＩの蒸着並びにＳＶＡが続く。このデバイスは直径１ｍｍの開口のアレイを有するシャドウマスクを介して０．１ｎｍ／ｓで厚さ１００ｎｍのＡｇカソードを蒸着することで完成された。膜厚は、堆積中に水晶モニタを用いて測定され、外（ｅｘ  ｓｉｔｕ）で可変角度分光エリプソメトリーによって測定された。
【００５６】
タンデムＯＰＶサブセルの電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、暗闇中と、減光（ｎｅｕｔｒａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルターを用いて強度が変化させられたフィルター処理された３００ＷのＸｅランプからのシミュレートされたＡＭ１．５Ｇ太陽光照射下で超純粋Ｎ２環境中で測定された。７０ｍＷ／ｃｍ２の入射光強度はＮＲＥＬトレーサブルＳｉ検出器を用いて測定された。効率はほぼ一定の、２０ｍＷ／ｃｍ２から最大約１太陽強度であると分かった。個別のＯＰＶの短絡電流密度（ＪＳＣ）はスペクトルの不一致のために補正された。スペクトル分解された外部量子効率（ＥＱＥ）は、デバイス領域をアンダーフィルする光学素子を用いた１５０ＷのＸｅアークランプからの単色化された光を用いて測定され、光強度はＮＩＳＴトレーサブルＳｉ検出器で較正された。太陽スペクトルと絡み合わされたＥＱＥの統合は、単一セルデバイスについて補正されたＪＳＣの±１０％以内の値となった。示された誤差は同一基板上の３以上のデバイスの平均値からの偏差に対応する。
【００５７】
タンデムサブセルのＪ−Ｖ特性及びＥＱＥが、層内における光学場分布、エキシトンの拡散、及び単一セルデバイスから取られた光強度に依存するＪ−Ｖ特性を考慮してモデル化された。タンデムセルについてのスペクトル不一致係数（Ｍ）は、ランプスペクトルを用いて計算された電力変換効率を、標準太陽スペクトルを用いて計算された電力変換効率で割ることで計算された。
【００５８】
別々にサブセル性能を特徴づけるために、個々のセルは以下の構造で製造され、試験された：ガラス／ＩＴＯ／２５ｎｍのＭｏＯ３／１５ｎｍの混合されたｆＳＱ／４０ｎｍのＣ６０／８ｎｍのＰＴＣＢＩ／１００ｎｍのＡｇ。ここで上記混合物はＣＦまたはＴＨＦのいずれか中に溶解され、その後、ＰＴＣＢＩバッファ層の堆積後に溶媒蒸気アニールでアニールされる。このＳＶＡは飽和されたジクロロメタン蒸気への７．５分間の曝露からなる。照射下でのＪ−Ｖ特性及びＥＱＥスペクトルが図２に示され、表１にデバイス性能パラメータが纏められている。ＣＦ可溶化セルはＶＯＣ＝０．９６±０．０１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）＝７３±１％、感度（Ｒ）＝７．７±０．３×１０−２Ａ／Ｗ、及びηＰ＝５．５±０．２％を有し、これはアナログデバイスについて以前に報告した結果の実験誤差内である。ＴＨＦに基づくセルはＶＯＣ＝０．８９±０．０２Ｖ、ＦＦ＝７１±１％、Ｒ＝７．７±０．３×１０−２Ａ／Ｗ、及びηＰ＝４．９±０．２％を有した。ＣＦに基づくセルと比べてＶＯＣが減少したのは、二つのｆＳＱ分子間における相分離の差によって、ドナー・アクセプタ―接合における再結合が増えたことにおそらく起因する。
【００５９】
第２の溶液に基づく材料の、表面上へのスピンコートによって生じる下層への損傷をシミュレートするために、以下の多層膜構造の最上部上でＴＨＦをスピンさせることの影響を調査した：ガラス／ＩＴＯ／２５ｎｍのＭｏＯ３／１５ｎｍの混合されたｆＳＱ（ＣＦを用いてスピンされた）／１０ｎｍのＣ７０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍのＡｇ／ｘのＭｏＯ３、ここでｘは５ｎｍまたは２０ｎｍである。光学顕微鏡写真の図３（ａ）及び原子間力顕微鏡の図３（ｂ）はｘ＝５ｎｍの溶媒蒸気アニールされたサンプルの場合に対応する。多層膜構造はＴＨＦに曝露されなかった結果、顕微鏡検査の下で特徴がないように見える膜が得られた。膜の表面モルフォロジーはＩＴＯのそれと同様であり、１．５ｎｍの二乗平均平方根（ＲＭＳ）ラフネスを有した。光学顕微鏡写真の図３（ｃ）及び原子間力顕微鏡写真の図３（ｄ）は同一構造の最上部上にＴＨＦがスピンされたｘ＝５ｎｍの成型されたばかりの膜を示す。この膜は、下のｆＳＱ層の再溶解によってＲＭＳ＝４．９ｎｍへと著しく粗くなる。光学顕微鏡写真の図３（ｅ）及び原子間力顕微鏡写真の図３（ｆ）では、ＰＴＣＢＩ層が堆積され、続いて表面上にＴＨＦをスピンさせた後、ｘ＝５ｎｍのサンプルについての多層膜構造が溶媒蒸気アニールされた。この膜は、その表面の約１０％を覆う、直径約１μｍ、高さ１０ｎｍの突起を含み、これは溶媒が下層へと浸透した結果、隆起部が生じたことを示唆する。損傷された領域の外側は、曝露されなかった場合と同様にＲＭＳ＝１．５ｎｍを示した。ＭｏＯ３が厚くなるにしたがって、これらの突起の密度は低下し、ｘ＝２０ｎｍでほぼ除去される（図３（ｇ）及び図３（ｈ））。
【００６０】
第２の溶液処理された層の堆積によって生じた再溶解は２つの方法で最小化可能である。第１に、図３に示される通り、ＳＶＡは第２ＴＨＦ溶液への曝露によって生じる欠陥の半径を小さくする。図３（ｆ）のサンプルのラフネスは図３（ｂ）の非曝露膜のラフネスと同一であり、溶媒がピンホールを介してのみ浸透することを示している。ＳＶＡは、ドナー及びアクセプター層が再編成及び結晶化する際にドナー及びアクセプター層の密度を高め、成型されたばかりの膜中のボイドのいくらかを充填する。これによって、そうでなければ著しい局所的なラフネスを生じる溶媒の浸透への曝露領域が制限される（図３（ｃ）参照）。
【００６１】
更に、第２溶液処理層を適用することによる損傷はＭｏＯ３保護層の厚さを厚くすることで更に低減され得る。図４のプロットは、ＴＨＦに曝露された製造されたばかりの膜の場合について、溶液に曝露されないセルと同一の性能を達成するためには約２０ｎｍのＭｏＯ３が必要であることを示す。両方のアプローチを組み合わせることによって、つまり７ｎｍのＭｏＯ３保護層を有するＳＶＡ処理されたデバイス、ＴＨＦに曝露されていないアナログデバイスと同じ電力変換効率が達成される。この薄いＭｏＯ３層は光学場中のセルの最適な配置を可能にすることによって、高いＪＳＣが得られる。
【００６２】
以下の構造を用いて、前面サブセル（つまりタンデム内のＩＴＯアノードの最も近くに配置されたもの）の挙動をシミュレートするために一連のデバイスを製造した：ガラス／ＩＴＯ／２５ｎｍのＭｏＯ３／１５ｎｍの混合ｆＳＱ（ＣＦ）／１０ｎｍのＣ７０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍのＡｇ／ｘ  ｎｍのＭｏＯ３／３０−ｘ  ｎｍのＭｏＯ３／１００ｎｍのＡｇ。これらのセルは、ＩＴＯ上にＭｏＯ３層を真空堆積し、混合ｆＳＱ上でスピンさせ、Ｃ７０及びＰＴＣＢＩの両方の層を真空堆積することで製造された。いくつかの膜はその後に溶媒蒸気アニールされた。その後、第２のＭｏＯ３層が（ｘ＝０〜１８ｎｍで）堆積され、スピン成型ＴＨＦに曝露され、それによって第２の混合ｆＳＱ層の堆積の影響をシミュレートした。全てのサンプルについてＭｏＯ３の合計量を一定に保ちつつ、ＭｏＯ３及びＡｇの最終層を堆積することでデバイスを完成した。
【００６３】
図４は、成型されたばかりの（ＡＣ、塗りつぶし点）及びＳＶＡ（中抜き点）セルについてＶＯＣ（ひし形）及びηＰ（円）をｘの関数としてプロットしたものを示し、いずれのパラメータもＴＨＦに曝露されていない同様のセルについてのそれらの値で正規化されている。ＡＣ及びＳＶＡセルの両方について、ｘ＝０（つまりＭｏＯ３保護層なし）はデバイスのショートを引き起こす。ｘが大きくなるに従ってＶＯＣ及びηＰは単調に大きくなる。ＡＣセルの性能はｘ＝１８ｎｍで非曝露セルの性能と同様であり、一方でＳＶＡセルはたったのｘ＝７ｎｍしか必要としない。これはｘ＝５ｎｍでＳＶＡ膜に比べてＡＣ膜に実質的による多くの損傷がある図３の画像と整合する。
【００６４】
また我々は、下方のサブセルの溶媒蒸気アニールと組み合わされた最適化されたＭｏＯ３保護層の厚さを用いたタンデムセルも製造した。アノードに最も近い位置用に最適化された設計を有する分離セル（つまり前面のみのセル）はｘ＝７ｎｍを有する上記と同一の構造を有したが、一方でカソードに最適化された（背面のみの）セルは以下の構造を有する：ガラス／ＩＴＯ／２５ｎｍのＭｏＯ３／１５ｎｍの混合ｆＳＱ（ＴＨＦ中に溶解された）／２８ｎｍのＣ６０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ／１００ｎｍのＡｇ層。前面のみ及び背面のみのＪ−Ｖ及びＥＱＥデータが図２に示され、以下の表１に纏められた。これらのサブセルを用いたタンデムセル構造は：ガラス／ＩＴＯ／２５ｎｍのＭｏＯ３／１５ｎｍの混合ｆＳＱ（ＣＦ）／１０ｎｍのＣ７０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ／０．１ｎｍのＡｇ／７ｎｍのＭｏＯ３／１５ｎｍの混合ｆＳＱ（ＴＨＦ）／２８ｎｍのＣ６０／５ｎｍのＰＴＣＢＩ／１００ｎｍのＡｇ層であって、各ＰＴＣＢＩ層の堆積後に層は溶媒アニールされる。最適化されたタンデムセルは、ＶＯＣ＝１．７８±０．０１Ｖ、ＦＦ＝６７±１％、Ｒ＝４．９±０．０２×１０−２Ａ／Ｗ、及びηＰ＝６．２±０．３％（スペクトル不一致係数Ｍは０．９５±０．０１）を有した。
【００６５】
図５に示された実験的なＪ−Ｖ特性及び計算されたＪ−Ｖ特性は一致しており、第２の混合されたｆＳＱ層の堆積から、または後続のＳＶＡから、前面のサブセルに著しい損傷がないことを示している。図５（ｂ）に示された各サブセルのＥＱＥは図２（ｂ）の単一セルについてよりもλ＝６５０ｎｍでより小さな曲率を示した。これは、混合された厚さ３０ｎｍ（合計）のｆＳＱ層中で５５０ｎｍ＜λ＜７２０ｎｍにおいて９０％超の光子が吸収されるからである。前面及び背面のサブセル中の活性材料間の著しいスペクトルの重複によってタンデムセルの全量子効率は制限されるが、それにもかかわらず、最適化された分離セルと比較して２５％超の上昇がある。タンデムのＦＦは分離デバイスのそれと同様であり、タンデムＶＯＣ＝１．７８±０．０１ＶはＶＯＣ＝１．８４±０．０２Ｖの各分離セルの合計とほぼ等しく、これはサブセル間の中間層における効率的な電荷移動及び再結合の存在を示している。全体として、このタンデムについてのηＰは最適化された分離セルのそれよりも１２％高い。
【００６６】
表１は、スペクトルの不一致について補正され、７０ｍＷ／ｃｍ２のシミュレートされたＡＭ１．５Ｇ照射下での有機光起電力性能である。
【００６７】
【表１】
2016529730.tif 000007
【００６８】
纏めると、本発明者らは二つの溶液処理及び蒸気処理された、薄く不溶性のＭｏＯ３／Ｃ６０保護中間層によって分離された混合された官能化スクアライン／フラーレンサブセルからなる低分子タンデムＯＰＶを実証した。ＴＨＦ中へのフラーレンの溶解度が比較的低いので、下の混合されたｆＳＱドナー層への溶媒の浸透が最小化されることによって、層の溶解と損傷を最小化する。前面サブセルの溶媒蒸気アニールによって損傷は更に低減され、混合されたｆＳＱ層の結晶性を高めると同時にサブセルの性能を向上させ、事前に堆積された層に溶媒が浸透することに伴う損傷が低減された。得られたタンデムセルは電力変換効率ηＰ＝６．２±０．３％及び開放電圧ＶＯＣ＝１．７８±０．０１Ｖ、またはほぼ構成サブセルの合計である。
【００６９】
本発明は特定の実施例及び好ましい実施形態に関して記述されたが、本発明はこれらの実施例及び実施形態に制限されないことが理解される。従って特許請求の範囲に記載された本願発明は、当業者に明らかであるような、本願に記述された特定の実施例及び好ましい実施形態からの変形を含む。
【符号の説明】
【００７０】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  ホール注入層
１２５  ホール輸送層
１３０  電子ブロック層
１３５  発光層
１４０  ホールブロック層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第１導電層
１６４  第２導電層
１７０  バリア層
２００  ＯＬＥＤ
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  ホール輸送層
２３０  アノード
３００  タンデムＯＬＥＤデバイス
３１０  基板
３１２  第１導電性電極層
３１５  第１ホール注入層（ＨＩＬ）
３２０  第１ホール輸送層（ＨＴＬ）
３２２  電子ブロック層（ＥＢＬ）
３２５  第１発光層（ＥＭＬ）
３２７  ホールブロック層（ＨＢＬ）
３３０  電子輸送層（ＥＴＬ）
３３５  第１導電性中間層
３４０  第２ＨＩＬ
３４５  第２ＨＴＬ
３４７  電子ブロック層（ＥＢＬ）
３５０  第２ＥＭＬ
３５５  第２ＥＴＬ
３５７  ホールブロック層（ＨＢＬ）
３６０  第２導電性中間層
【図１ａ】
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【図１ｂ】
2016529730.tif 000009
【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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