(57)【要約】本発明は発光量子ドットに関するものであって、特に量子ドットをキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）するリガンドが発光物質を含有し、水溶液上で分散性および安定性に優れると共に、発光素子に適用時、色純度および発光特性に優れた発光量子ドットおよびその製造方法に関するものである。【選択図】    図２
2016505661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含む量子ドット。
【請求項２】
前記リガンドは、発光グループ、およびシェルと発光グループを連結する連結グループを含むことを特徴とする請求項１に記載の発光量子ドット。
【請求項３】
前記リガンドは、前記連結グループと発光グループの間にスペーサをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の発光量子ドット。
【請求項４】
前記発光グループは、下記グループからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光量子ドット：
【化１−１】
2016505661.tif 000039
【化１−２】
2016505661.tif 000040
【化１−３】
2016505661.tif 000041
【化１−４】
2016505661.tif 000042
【化１−５】
2016505661.tif 000043
【化１−６】
2016505661.tif 000044
【化１−７】
2016505661.tif 000045
【化１−８】
2016505661.tif 000046
【化１−９】
2016505661.tif 000047
【化１−１０】
2016505661.tif 000048
上記ＦＬ１乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９において＊は連結部分であり、ここで、連結部分は括弧内の置換位置のうちの一つ以上に連結され、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基に置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールチオ基またはＳｉである。任意的にＲ１乃至Ｒ１６から選択された２つ以上は互いに結合して環を形成することができ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉが含まれてもよい。
【請求項５】
前記発光グループは、４００以上８００未満ｎｍ領域帯の光を発光することを特徴とする請求項１に記載の発光量子ドット。
【請求項６】
前記連結グループは、チオール（ｔｈｉｏｌ）基、カルボキシ基、アミン基、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）基、およびフォスファイド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）基からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の発光量子ドット。
【請求項７】
前記スペーサは、置換もしくは非置換の飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｓｉ１−Ｓｉ３０のシランであることを特徴とする請求項３に記載の発光量子ドット。
【請求項８】
前記リガンドは、下記の構造で表現されるもののうちの一つであることを特徴とする請求項３に記載の発光量子ドット：
【化２−１】
2016505661.tif 000049
【化２−２】
2016505661.tif 000050
【化２−３】
2016505661.tif 000051
【化２−４】
2016505661.tif 000052
【化２−５】
2016505661.tif 000053
【化２−６】
2016505661.tif 000054
【化２−７】
2016505661.tif 000055
【化２−８】
2016505661.tif 000056
上記構造において、−ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨのＨ部分がコア／シェル構造体と結合する部分である。
【請求項９】
前記量子ドットの粒径は、５乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の発光量子ドット。
【請求項１０】
コア／シェルの構造体が分散された溶液に発光グループを含むリガンドを加えた後、攪拌する段階を含むことを特徴とする請求項１記載の発光量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記攪拌は、常温乃至１００℃の温度で０．１乃至１００時間行われることを特徴とする請求項１０に記載の発光量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
発光素子において、
発光物質として請求項１記載の発光量子ドットを含むことを特徴とする発光素子。
【請求項１３】
発光素子の製造方法において、
請求項１記載の発光量子ドットで発光層を形成する段階を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光量子ドットに関するものであって、特に量子ドットをキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）するリガンドが発光物質を含有し、水溶液上で分散性および安定性に優れると共に、発光素子に適用時、色純度および発光特性に優れた発光量子ドットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ）はナノサイズの半導体物質であって、量子制限（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示し、このような量子ドットは励起源（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）から光を受けてエネルギー励起状態に至ると、自主的に該当するエネルギーバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）によるエネルギーを放出するようになる。また、量子ドットの大きさを調節して該当バンドギャップを調節すれば電気的、光学的特性を調節することができるので、量子ドットの大きさ調節のみで発光波長を調節することができ、優れた色純度および高い発光効率などの特性を示すことができるため、発光素子または光電変換素子など多様な素子に応用することができる。
従来研究された発光素子としての量子ドットは、水溶液上で分散性および安定性が落ち、色純度および発光特性が落ちるため、発光素子として用いることに困難があり、これに対するたゆまぬ研究が行われているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、水溶液上で分散性および安定性に優れると共に、発光素子に適用時、色純度および発光特性に優れた発光量子ドット、その製造方法およびこれを含む発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するために本発明は、
コア／シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含む量子ドットを提供する。
【０００５】
また、本発明は、コア／シェルの構造体が分散された溶液に発光グループを含むリガンドを加えた後、攪拌する段階を含むことを特徴とする発光量子ドットの製造方法を提供する。
【０００６】
また、本発明は、発光素子において、発光物質として前記発光量子ドットを含むことを特徴とする発光素子を提供する。
【０００７】
また、本発明は、発光素子の製造方法において、前記発光量子ドットで発光層を形成する段階を含むことを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による発光量子ドットは、水溶液上で分散性および安定性に優れると共に、発光素子に適用時、色純度および発光特性に優れるため、従来の発光素子に比べて優れた色純度、高安定性および高い発光効率を有するようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態によるＱＤの製造方法を示したものである。
【図２】本発明の一実施形態による発光量子ドットを用いた発光素子の模式図を示したものである。
【図３】本発明の一実施形態による発光量子ドットのＵＶ吸収およびＰＬスペクトルを測定したものである。
【図４】本発明の一実施形態による発光素子のＵＶ吸収およびＰＬスペクトルを測定したものである。
【図５】本発明の一実施形態による電界発光（ＥＬ）素子のＩＶＬ特性とＥＬスペクトルを測定したものである。
【図６】本発明の一実施形態による電界発光（ＥＬ）素子の色座標を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光量子ドットは、
コア／シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含むことを特徴とする。
【００１１】
前記リガンドは、発光グループ、およびシェルと発光グループを連結する連結グループを含み、必要によって前記連結グループと発光グループの間にスペーサを含むことができる。
【００１２】
下記の構造式１は本発明の一実施形態による発光量子ドットの模式図を示したものである。
［構造式１］  
【化１】
2016505661.tif 000003
上記構造式１において、Ａは発光グループを示し、Ｌはスペーサ、Ｘは連結グループを示す。本発明で前記発光グループはそれぞれ独立して、互いに同一もしくは異なってもよく、同時に同一の色を発光するか、または２種類以上の互いに異なる色を発光することもできる。
【００１３】
本発明の発光量子ドットにおいて、コア／シェル構造体は公知のコア／シェル構造体を用いることができ、一例として大韓民国公開特許公報第２０１０−３５４６６号に記載されたコア／シェル構造体を用いることもできる。より具体的に、コア／シェル構造体は、ａ）２族、１２族、１３族および１４族から選択された第１元素と１６族から選択された第２元素；ｂ）１３族から選択された第１元素および１５族から選択された第２元素；およびｃ）１４族元素；からなる群より選択された一つの物質、あるいはこれらがコア／シェルの構造体を形成したものが例として挙げられ、その例としてはＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴＥ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＢＰ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群より１種以上選択されるものであり、これらがコア／シェル形態の構造体を形成したものを使用することができる。
【００１４】
前記コア／シェルの構造体の平均直径は任意に調節可能であり、１−１２ｎｍのものを使用することができる。好ましくは、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光するコア／シェルの構造体は５−１２ｎｍの直径、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するコア／シェルの構造体は１−３ｎｍの直径を有するようにすることができる。
【００１５】
また、本発明の発光量子ドットにおいて、前記発光グループは４００以上８００以下ｎｍの光を発光するグループを適用することができる。
【００１６】
前記発光グループは公知の発光グループを用いることができ、例えば、蛍光またはリン光発光グループを使用することができる。より具体的に、前記発光グループはＦＬ１乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９のうちの一つであり得る。
【００１７】
下記ＦＬ１乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９において、＊は連結部分であり、ここで連結部分は括弧内の置換位置のうちの一つ以上に連結され、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基に置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールチオ基またはＳｉである。任意的に、Ｒ１乃至Ｒ１６から選択された２つ以上は互いに結合して環を形成することができ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉが含まれてもよい。
【化２−１】
2016505661.tif 000004
【化２−２】
2016505661.tif 000005
【化２−３】
2016505661.tif 000006
【化２−４】
2016505661.tif 000007
【化２−５】
2016505661.tif 000008
【化２−６】
2016505661.tif 000009
【化２−７】
2016505661.tif 000010
【化２−８】
2016505661.tif 000011
【化２−９】
2016505661.tif 000012
【化２−１０】
2016505661.tif 000013
【００１８】
また、本発明の発光量子ドットにおいて、前記連結グループはシェルに付着されながら発光グループまたはスペーサに連結される連結基であれば特に限定されず、一例として、チオール（ｔｈｉｏｌ）基、カルボキシ基、アミン基、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）基、およびフォスファイド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）基からなる群より１種以上選択される基を使用することができる。好ましくは、前記連結基はチオール基である。
【００１９】
また、本発明の発光量子ドットでは前記発光グループと連結グループの間にスペーサをさらに含むことができる。前記スペーサはコア／シェル構造体に付着される発光グループの個数を増加させ、発光量子ドット製造時に発光物質を含むリガンドの溶媒に対する分散を容易にし、エネルギートランスファを遮断したりもして高純度白色実現に寄与することができる。具体的に、前記スペーサは置換もしくは非置換の飽和または不飽和Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３−Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｓｉ１−Ｓｉ３０のシランが用いられるが、これに限定されるのではない。
【００２０】
好ましくは、本発明の発光量子ドットは発光グループ、スペーサおよび連結グループを全て含み、一例として下記のような構造であり得る。下記構造において、−ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨのＨ部分がコア／シェル構造体と結合する部分である。
【化３−１】
2016505661.tif 000014
【化３−２】
2016505661.tif 000015
【化３−３】
2016505661.tif 000016
【化３−４】
2016505661.tif 000017
【化３−５】
2016505661.tif 000018
【化３−６】
2016505661.tif 000019
【化３−７】
2016505661.tif 000020
【化３−８】
2016505661.tif 000021
【００２１】
本発明において、末端に発光グループを含む全体発光量子ドットの大きさは任意に調節可能であり、好ましくは５乃至３０ｎｍ、さらに好ましくは１０−２０ｎｍであるのがよい。また、本発明において、コア／シェル構造体と発光グループの発光強さは任意に調節可能であり、好ましくは本発明においてコア／シェル構造体と発光グループが補色関係にある時、コア／シェル構造体と発光グループの発光強度比はその差が３０％以内であるのが白色光源として好ましい。例えば、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の発光強度が１である時、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の発光強度は０．７−１．３が好ましく、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の発光強度が１である時、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の発光強度は０．７−１．３であるのがよい。
【００２２】
下記構造式２は本発明の具体的な一例による発光量子ドットの模式図を示したものであって、発光物質が４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光し、コア／シェル構造体は公知の量子ドットを使用することができる。
［構造式２］
【化４】
2016505661.tif 000022
【００２３】
本発明による発光量子ドットは、コア／シェルの構造体が分散された溶液に発光グループを含むリガンドを加えた後、攪拌する段階を含んで製造することができる。前記でコア／シェルの構造体の製造は公知の方法を用いることができるのはもちろんであり、具体的に図１に記載された合成方法によって製造できる。
【００２４】
また、発光グループを含むリガンドの製造は、発光グループに連結グループを結合させるか、または下記反応式１および２の過程を経てスペーサを発光グループと連結グループの間に含ませてリガンドを製造することができる。
［反応式１］
【化５】
2016505661.tif 000023
［反応式２］
2016505661.tif 000024
【００２５】
上記反応式２は具体的に下記反応式３であり得る。
［反応式３］
【化６】
2016505661.tif 000025
上記反応式において、Ａ、Ｌ、Ｘは構造式１で定義した通りである。
【００２６】
また、コア／シェルの構造体に発光グループを含むリガンドを付着する方法において、前記攪拌は常温乃至１００℃の温度で０．１乃至１００時間行われる。
【００２７】
また、本発明は、前記発光量子ドットを用いた発光素子（ＱＬＥＤ）およびその製造方法を提供する。本発明において、前記発光素子は本発明による前記発光量子ドットを用いて形成した発光層を除いては他の公知技術が適用できるのはもちろんである。
【００２８】
一例として、発光素子は、一実施形態によれば、基板−陰極−本発明による発光量子ドットで形成した発光層−陽極が順次に形成されるように構成することができ、前記陰極と発光層の間に電子輸送層をさらに形成することができ、発光層と陽極の間に正孔輸送層をさらに形成することもできる。また、必要によって電子輸送層と発光層の間に正孔抑制層をさらに含むこともでき、各層の間にバッファー層を形成することもできる。
【００２９】
本発明において、発光量子ドットを用いた発光素子（ＱＬＥＤ）は通常の製作方法によって形成可能であり、前記発光層を含むそれぞれの有機膜の厚さは３０乃至１００ｎｍになるように製造することができる。
【００３０】
本発明による発光素子では各層の間にバッファー層が形成されてもよいところ、このようなバッファー層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えば、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されない。
【００３１】
前記正孔輸送層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えば、ポリトリフェニルアミン（ｐｏｌｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００３２】
前記電子輸送層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えば、ポリオキサジアゾール（ｐｏｌｙｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００３３】
前記正孔抑制層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えば、ＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２などを使用することができるが、これに限定されない。
【００３４】
より具体的に、本発明の発光素子は図２に記載された方法によって製造されてもよい。
【００３５】
前記のように製造された本発明による発光素子は安定性が高く、従来の発光素子に比べて優れた色純度、および高い発光効率を有する。
【００３６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施形態を提示するが、下記の実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるのではない。
【実施例】
【００３７】
［合成例１］９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの合成（発光物質の合成）
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、２５０ｍｌ入りフラスコに、２−ナフタレンボロン酸４．２ｇ、９−ブロモアントラセン６．８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６ｇ、トルエン５０ｍｌおよび炭酸ナトリウム８．４ｇを水５０ｍｌに溶解したものを入れ、還流しながら２４時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、７．５ｇの結晶を収得した。
【００３８】
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、２５０ｍｌ入りフラスコに、前記結晶７．５ｇと脱水処理したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌを入れ、８０℃で加熱し、原料を溶解させた後、５０℃でＮ−ブロモコハク酸イミド４．８ｇを加えて、２時間攪拌した。反応終了後、精製水２００ｍｌに反応液を注入して析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、６．８ｇの結晶を収得した。
【化７】
2016505661.tif 000026
【００３９】
［合成例２］９−（１０−ブロモデシル）−１０−フェニルアントラセン（スペーサ合成）
９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン８ｇを無水ジエチルエーテル（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）３００ｍｌに溶かした。ここで、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（２Ｍ）１８ｍｌを徐々に入れた。０℃で１時間維持後、１，１０−ジブロモデカン２１．６ｍｌを入れた。３０分後、２時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、常温に冷却後、蒸留水８０ｍｌを入れた。有機層を集め、水層をエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状９−（１０−ブロモデシル）−１０−フェニルアントラセン５．７ｇ（５０％）を得た。
【化８】
2016505661.tif 000027
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．３２（２Ｈ、ｄ）、７．６３（２Ｈ、ｄ）、７．５９（９Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、１．７０−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６４−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．５２（１０Ｈ、ｍ）
【００４０】
［合成例３］化合物ＤＪ−Ａ−１合成
９−（１０−ブロモデシル）−１０−フェニルアントラセン４ｇ（１ｅｑ）とチオウレア１．３ｇ（２ｅｑ）を無水エタノール５０ｍｌに溶かし、４時間還流攪拌した。ここに６Ｍの水酸化ナトリウム５０ｍｌを入れ、２時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、エタノール除去後、エチルアセテート３０ｍｌで３回抽出した。ブライン溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ＣＨＣｌ３を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状１０−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）デカン−１−チオール１．４ｇ（３９％）を得た。
【化９】
2016505661.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ）：δ１．２６−１．３８（６Ｈ、ｍ）、１．４３−１．４６（４Ｈ、ｍ）、１．６２−１．６６（２Ｈ、ｍ）、１．８５−１．９０（４Ｈ、ｍ）、３．４２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６４−３．６９（２Ｈ、ｍ）、７．３１−７．３５（２Ｈ、ｍ）、７．４０−７．４２（２Ｈ、ｍ）、７．４８−７．５９（５Ｈ、ｍ）、７．６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、ＭＳ：ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｍａｘ）：Ｍｏｂｉｌｅ  ｐｈａｓｅ  ｆｒｏｍ  ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］  ａｎｄ  １００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｔｏ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ａｎｄ１００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｉｎ６．０ｍｉｎ）。Ｐｕｒｉｔｙｉｓ９９．７２％、Ｒｔ＝２．４８ｍｉｎ；ＭＳＣａｌｃｄ．：４２６．２４；ＭＳＦｏｕｎｄ４２６．２［Ｍ］。
【００４１】
［合成例４］化合物ＤＪ−Ａ−２合成
前記合成例１で合成例３過程を繰り返し、但し、合成例２で１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色（Ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）ＤＪ−Ａ−２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ）：δ１．４５（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．７４−１．８１（４Ｈ、ｍ）、１．８７−１．９２（２Ｈ、ｍ）、２．６０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、３．６６−３．７０（２Ｈ、ｍ）、７．３２−７．３５（２Ｈ、ｍ）、７．４０−７．４２（２Ｈ、ｍ）、７．４８−７．５４（３Ｈ、ｍ）、７．５５−７．５９（２Ｈ、ｍ）、７．６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、ＭＳ：ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｍａｘ）：Ｍｏｂｉｌｅ  ｐｈａｓｅ  ｆｒｏｍ  １０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］  ａｎｄ  ９０％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｔｏ５％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ａｎｄ９５％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｉｎ６．０ｍｉｎ）。Ｐｕｒｉｔｙｉｓ９９．５２％、Ｒｔ＝２．６１ｍｉｎ；ＭＳＣａｌｃｄ．：３５６．１６；ＭＳＦｏｕｎｄ３５６．２［Ｍ］。
前記合成例３および４の全体反応模式図は次の通りである。
【化１０】
2016505661.tif 000029
【００４２】
［合成例５］化合物ＤＪ−Ａ−３合成
前記合成例１で合成例３の過程を繰り返し、但し、合成例１で９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの代わりに９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを使用し、白色固体ＤＪ−Ａ−３を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ）：δ１．３２−１．４５（１２Ｈ、ｍ）、１．６０−１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．７５−１．７８（２Ｈ、ｍ）、２．５２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．７５−２．７９（２Ｈ、ｍ）、７．３０−７．３２（４Ｈ、ｍ）、７．３５−７．４１（４Ｈ、ｍ）、７．４６−７．４８（２Ｈ、ｍ）、７．５３−７．６１（３Ｈ、ｍ）、７．６６−７．７３（４Ｈ、ｍ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、ＭＳ：ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｍａｘ）：Ｍｏｂｉｌｅ  ｐｈａｓｅ  ｆｒｏｍ  ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］  ａｎｄ  １００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｔｏ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ａｎｄ１００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｉｎ１０ｍｉｎ）。Ｐｕｒｉｔｙｉｓ９９．６２％、Ｒｔ＝３．９４ｍｉｎ；ＭＳＣａｌｃｄ．：５０２．２７；ＭＳＦｏｕｎｄ５０２．２［Ｍ］。
【００４３】
［合成例６］化合物ＤＪ−Ａ−４合成
前記合成例５で１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色（Ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）固体ＤＪ−Ａ−４を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ）：δ１．３９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．５４−１．６０（２Ｈ、ｍ）、１．７３−１．８２（２Ｈ、ｍ）、２．６１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．７９−２．８２（２Ｈ、ｍ）、７．３１−７．３３（４Ｈ、ｍ）、７．３９−７．４０（４Ｈ、ｍ）、７．４７−７．４９（２Ｈ、ｍ）、７．５４−７．６０（３Ｈ、ｍ）、７．６７−７．７３（４Ｈ、ｍ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、ＭＳ：ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｍａｘ）：Ｍｏｂｉｌ  ｅｐｈａｓｅ  ｆｒｏｍ  ５％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］  ａｎｄ  ９５％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｔｏ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ａｎｄ１００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｉｎ６．０ｍｉｎ）。Ｐｕｒｉｔｙｉｓ９９．５８％、Ｒｔ＝２．８５ｍｉｎ；ＭＳＣａｌｃｄ．：４３２．１９；ＭＳＦｏｕｎｄ４３２．２［Ｍ］。
前記合成例５および６の全体反応模式図は次の通りである。
【化１１】
2016505661.tif 000030
【００４４】
［合成例７］化合物ＤＪ−Ａ−５合成
前記合成例１で合成例３の過程を繰り返し、但し、合成例１で９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの代わりに９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセンを使用し、黄色固体ＤＪ−Ａ−５を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ）：δ１．３２−１．４２（１２Ｈ、ｍ）、１．５９−１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．７５−１．８１（２Ｈ、ｍ）、２．５４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．７９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２８−７．３５（４Ｈ、ｍ）、７．３９−７．４３（４Ｈ、ｍ）、７．５７−７．６２（３Ｈ、ｍ）、７．６９−７．７６（４Ｈ、ｍ）、７．９０−７．９３（１Ｈ、ｍ）、７．９８（１Ｈ、ｓ）、８．０１−８．０４（１Ｈ、ｍ）、８．０７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、ＭＳ：ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｍａｘ）：Ｍｏｂｉｌｅ  ｐｈａｓｅ  ｆｒｏｍ  ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］  ａｎｄ  １００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｔｏ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ａｎｄ１００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｉｎ１０ｍｉｎ）。Ｐｕｒｉｔｙｉｓ９９．８４％、Ｒｔ＝４．９５ｍｉｎ；ＭＳＣａｌｃｄ．：５５２．２９；ＭＳＦｏｕｎｄ５５２．２［Ｍ］。
合成例７の全体反応模式図は次の通りである。
【化１２】
2016505661.tif 000031
【００４５】
［合成例８］化合物ＤＪ−Ａ−６合成
前記合成例７の過程を繰り返し、但し、合成例２で１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、黄色固体ＤＪ−Ａ−６を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ）：δ１．３９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６２−１．５４（２Ｈ、ｍ）、１．８５−１．７１（４Ｈ、ｍ）、２．６１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．８３−２．７９（２Ｈ、ｍ）、７．３６−７．２８（４Ｈ、ｍ）、７．４２（４Ｈ、ｓ）、７．６３−７．５９（３Ｈ、ｍ）、７．７６−７．７０（４Ｈ、ｍ）、７．９３−７．９１（１Ｈ、ｍ）、７．９８（１Ｈ、ｓ）、８．０４−８．０２（１Ｈ、ｍ）、８．０７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
ＬＣ−ＭＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、ＭＳ：ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｍａｘ）：Ｍｏｂｉｌｅ  ｐｈａｓｅ  ｆｒｏｍ  ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］  ａｎｄ  １００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｔｏ０％［ｗａｔｅｒ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ａｎｄ１００％［ＣＨ３ＣＮ＋０．０１％ＨＦＢＡ＋１．０％ＩＰＡ］ｉｎ６．０ｍｉｎ）。Ｐｕｒｉｔｙｉｓ９９．７６％、Ｒｔ＝２．２３ｍｉｎ；ＭＳＣａｌｃｄ．：４８２．２１；ＭＳＦｏｕｎｄ４８２．２［Ｍ］。
合成例８の全体反応模式図は次の通りである。
【化１３】
2016505661.tif 000032
【００４６】
［合成例９］９−（１０−ブロモ−９−アントラシル）−Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６−テト  ラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミンの合成（発光物質の合成）
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、１０００ｍｌ入りフラスコに、２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール３２．５ｇ、ジフェニルアミン３７．２ｇ、トリス(ベンジリデンアセトン）パラジウム（０）４．６ｇ、トルエン３００ｍｌおよびテトラブトキシドナトリウム１００ｇを入れ、還流しながら２４時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、４０ｇの結晶を収得した。
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、１０００ｍｌ入りフラスコに、前記結晶４０ｇ、９−ブロモアントラセン３８ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（０）２．２ｇ、トルエン４００ｍｌおよびテトラブトキシドナトリウム６０ｇを入れ、還流しながら２４時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して４５ｇの結晶を収得した。
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、１０００ｍｌ入りフラスコに、前記結晶４５ｇと脱水処理したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５００ｍｌを入れ、８０℃で加熱し、原料を溶解させた後、５０℃でＮ−ブロモコハク酸イミド１５ｇを加えて、２時間攪拌した。反応終了後、精製水２００ｍｌに反応液を注入して析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、４２ｇの結晶を収得した。
【化１４】
2016505661.tif 000033
【００４７】
［合成例１０］９−（１０−ブロモデシル−９−アントラシル）−Ｎ３、Ｎ３、Ｎ６、  Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（スペーサ合成）
９−（１０−ブロモ−９−アントラシル）−Ｎ３、Ｎ３、Ｎ６、Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン９．５ｇを無水ジエチルエーテル（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）３００ｍｌに溶かした。ここで、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（２Ｍ）１７．５ｍｌを徐々に入れた。０℃で１時間維持後、１，１０−ジブロモデカン２２．４ｍｌを入れた。３０分後、２時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、常温に冷却後、蒸留水８０ｍｌを入れた。有機層を集め、水層をエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状９−（１０−ブロモデシル−９−アントラシル）−Ｎ３、Ｎ３、Ｎ６、Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン６．３ｇ（４９％）を得た。
【化１５】
2016505661.tif 000034
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．３２（２Ｈ、ｄ）、８．１７（２Ｈ、ｓ）、７．８９（４Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｄ）、７．５９（１４Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、１．７０−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６４−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．５２（１０Ｈ、ｍ）
【００４８】
［合成例１１］化合物ＤＪ−Ａ−７合成
９−（１０−ブロモデシル−９−アントラシル）−Ｎ３、Ｎ３、Ｎ６、Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン４．１ｇ（１ｅｑ）とチオウレア１．２ｇ（２ｅｑ）を無水エタノール５０ｍｌに溶かし、４時間還流攪拌した。ここに６Ｍの水酸化ナトリウム５０ｍｌを入れ、２時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、エタノール除去後、エチルアセテート３０ｍｌで３回抽出した。ブライン溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水分除去後、（ＣＨＣｌ３：）を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状１０−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）デカン−１−チオール１．４ｇ（３６％）を得た。
【化１６】
2016505661.tif 000035
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．３２（２Ｈ、ｄ）、８．１７（２Ｈ、ｓ）、７．８９（４Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｄ）、７．５９（１４Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、１．７０−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．５１（１０Ｈ、ｍ）
【００４９】
［合成例１２］化合物ＤＪ−Ａ−８合成
合成例１で合成例３の過程を繰り返して、但し、合成例２で１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色（Ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）ＤＪ−Ａ−８を合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．３１（２Ｈ、ｄ）、８．１８（２Ｈ、ｓ）、７．９８（４Ｈ、ｍ）、７．７３（２Ｈ、ｄ）、７．５９（１４Ｈ、ｍ）、３．９４（２Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、１．７０−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．５１（５Ｈ、ｍ）
前記合成例１０および１２の全体反応模式図は次の通りである。
【化１７】
2016505661.tif 000036
【００５０】
［合成例１３］化合物ＤＪ−Ａ−９合成
合成例１で合成例３の過程を繰り返して、但し、合成例１１で９−（１０−ブロモ−９−アントラシル）−Ｎ３、Ｎ３、Ｎ６、Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミンの代わりに９−（１０−（４−ブロモフェニル）−９−アントラシル）−Ｎ３、Ｎ３、Ｎ６、Ｎ６−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミンを使用し、白色固体ＤＪ−Ａ−９を合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．３２（２Ｈ、ｄ）、８．１７（２Ｈ、ｓ）、７．８９（８Ｈ、ｍ）、７．６３（２Ｈ、ｄ）、７．５９（１４Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、１．７０−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．５１（１０Ｈ、ｍ）
【００５１】
［合成例１４］化合物ＤＪ−Ａ−１０合成
前記合成例１３で１，１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色（Ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）固体ＤＪ−Ａ−１０を合成した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．４２（２Ｈ、ｄ）、８．２４（２Ｈ、ｓ）、７．７９（８Ｈ、ｍ）、７．６８（２Ｈ、ｄ）、７．５７（１４Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．６３（２Ｈ、ｔ）、１．７４−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６３−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．４９（１０Ｈ、ｍ）
前記合成例１３および１４の全体反応模式図は次の通りである。
【化１８】
2016505661.tif 000037
【００５２】
［合成例１５］ＣｄＳｅ／ＺｎＳ合成
カドミウム酸化物の０．４ｍｍｏｌＣＤＯ（９９．９９％）、亜鉛アセテート４ｍｍｏｌ（９９．９％、粉末）とオレイン酸（ＯＡ）の５．５８ｍＬを１００ｍＬの３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分間の加熱した。その次、１オクタデセン（ＯＤＥ）２０ｍＬを入れ、温度を３１０℃に増加した。トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３ｍＬ（ＴＯＰ）、セレニウム１ｍｍｏｌ（ＳＥ）、硫黄（Ｓ）２．３ｍｍｏｌを急速にフラスコに注入した。反応温度を１０分間３１０℃で維持した後、常温に冷却した。生成された量子ドットをクロロホルム２０ｍＬと過量のアセトンで精製した（３回以上）。量子ドットを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度でクロロホルムまたはヘキサンに再分散（ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）した。
【００５３】
［合成例１６］ＺｎＯナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）合成
ＺｎＯナノ粒子は電子輸送層として用いられ、ＺｎＯナノ粒子合成のための一般的な方法は、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、０．５Ｍ）３０ｍｌ入れ、エタノールにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（０．５５Ｍ）混合物を１時間攪拌した。遠心分離してエタノールと過度のアセトン混合物で洗浄した。合成されたＺｎＯナノ粒子は３０ｍｇ／ｍＬの濃度でエタノールに分散およびＬＥＤ製造装置に対する電子輸送層材料として使用した。
【００５４】
［実施例１］白色量子ドット合成（Ｌｉｇａｎｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）
前記合成例１５で製造した量子ドットでＣｄＳｅ／ＺｎＳ溶液（０．２ｍｌ、５ｍｇ／ｍｌ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を製造し、前記合成例３で製造した発光物質（０．５ｍｌ、３ｍＭ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を添加し、３０分間常温で攪拌した。反応フラスコにメタノールを加えて固体化させた後に遠心分離して白色量子ドットを製造した。リガンド交換（Ｌｉｇａｎｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）結果はＩＲ  ＤＡＴＡで確認し、ＵＶ吸収およびＰＬスペクトル（図３ＦＴ−ＩＲスペクトル（ａ）ＤＪ−Ａ−１、（ｂ）ＤＪ−Ａ−１＋ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を確認した。
【００５５】
［実施例２］高色純度白色量子ドット合成（Ｌｉｇａｎｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）
前記合成例１５で製造した量子ドットでＣｄＳｅ／ＺｎＳ溶液（０．２ｍｌ、５ｍｇ／ｍｌ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を製造し、前記合成例３で製造した発光物質（０．５ｍｌ、３ｍＭ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）と前記合成例１１で製造した発光物質（０．５ｍｌ、３ｍＭ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を添加し、３０分間常温で攪拌した。反応フラスコにメタノールを加えて固体化させた後に遠心分離して白色量子ドットを製造した。リガンド交換（Ｌｉｇａｎｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）結果はＩＲ  ＤＡＴＡで確認し、ＵＶ吸収およびＰＬスペクトルを確認した。
【００５６】
［実施例３］ＱＤ−ＬＥＤ素子製作
ＱＤ−ＬＥＤは、インジウム錫酸化物がコーティングされたガラス（ＩＴＯ／ガラス）基板（ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ＜１０Ω／□）に製作した。ＩＴＯガラスは１分間超音波を用いてアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、アルゴン／酸素１分間プラズマ処理した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）９：１体積比でイソプロピルアルコールで稀釈した後、３０秒間４，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングされたＩＴＯガラスを大気中に１０分間１２０℃でホットプレートでベーキングした。
コーティングされた基板をＮ２で満たされたグローブボックスでポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、クロロベンゼンの０．０１ｇ／ｍＬ）を３０秒間３，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、３０分間１８０℃で基板をベーキング処理して、ホール輸送層として使用した。発光層としては前記実施例１で製造した白色量子ドット溶液を２０秒間１，５００ｒｐｍでスピンコーティングした。
その次に、ＺｎＯナノ粒子（３０ｍｇ／ｍＬ）溶液を３０秒間１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、基板は１５０℃で３０分間ベーキングした。最後に、このような多層薄膜基板を高真空蒸着チャンバー（背景圧力〜５×１０−６ｔｏｒｒ）に入れ、アルミニウムカソード（１００ｎｍの厚さ）を蒸着した。
【００５７】
［比較例１］オレンジ色（Ｏｒａｎｇｅ）ＱＤ−ＬＥＤ素子製作
実施例３で白色量子ドットの代わりにオレンジ色（Ｏｒａｎｇｅ）量子ドット（ＣｄＳｅ／ＺｎＯ５８０）を発光層として使用した。
【００５８】
［比較例２］青色（Ｂｌｕｅ）素子製作
実施例３で白色量子ドットの代わりに前記合成例３のＤＪ−Ａ−１で発光層として使用した。
【００５９】
前記実施例３および比較例１−２の発光素子のＵＶ吸収およびＰＬスペクトルを測定して図４に示した。図４でａ）、ｂ）、ｃ）はそれぞれ比較例１、比較例２および実施例３を示す。
【００６０】
また、前記実施例３および比較例１−２の発光素子の電界発光（ＥＬ）素子のＩＶＬ特性とＥＬスペクトルを測定して下記表１および図５に示した。
【００６１】
【表１】
2016505661.tif 000038
【００６２】
［実施例４］高色純度ＱＤ−ＬＥＤ素子製作
前記実施例３の方法でＱＤ−ＬＥＤ素子を製作し、実施例１の発光素子の代わりに実施例２の高色純度発光素子を用いて高色純度ＱＤ−ＬＥＤを製造した。図６は前記実施例３（ａ）および実施例４（ｂ）のＱＤ−ＬＥＤ素子の色座標を示したものである。
【００６３】
図６に示されているように、オレンジ色ＱＤにブルー（青色）リガンドを使用して白色を実現した実施例３の素子より、オレンジ色ＱＤにブルー（青色）リガンドとグリーン（緑色）リガンドを共に使用した実施例４の素子が高色純度の白色を示すのを確認することができる。
【図１】
2016505661.tif 000057
【図２】
2016505661.tif 000058
【図３】
2016505661.tif 000059
【図４】
2016505661.tif 000060
【図５】
2016505661.tif 000061
【図６】
2016505661.tif 000062
【国際調査報告】
2016505661.tif 000063
2016505661.tif 000064
2016505661.tif 000065
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