(57)【要約】本発明は、層状体の調製のための方法であって、Ｉ）光活性層を準備するステップ、ＩＩ）少なくともａ）導電性ポリマー、ｂ）有機溶媒を含むコーティング組成物を光活性層に重ねるステップ、ＩＩＩ）ステップＩＩ）において覆うために用いた組成物から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、光活性層に重なる導電層を得るステップを少なくとも含む方法に関し、さらに、この方法によって得ることができる層状体、層状体、有機光電池、太陽電池モジュール、組成物および組成物の使用に関する。【選択図】図１
2016515759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状体（１）を製造する方法であって、
Ｉ）光活性層（３）を準備するステップ、
ＩＩ）少なくとも
ａ）導電性ポリマー、
ｂ）有機溶媒、
を含むコーティング組成物を前記光活性層（３）に重ねるステップ、
ＩＩＩ）ステップＩＩ）において重ねた前記組成物から前記有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に除去し、前記光活性層（３）の上に重なった導電層（２）を得るステップ、
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
前記コーティング組成物は、界面活性剤ｃ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング組成物は、成分ｂ）および成分ｃ）と異なり、成分ｂ）と相溶性であるｄ）別の有機溶媒を接着促進剤添加物として含み、前記光活性層（３）はこの接着促進剤添加物に可溶性である、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記光活性層（３）は、非極性層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記光活性層（３）は、疎水性化合物としてポリ−３−ヘキシルチオフェンとフェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステルとの混合物（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップＩＩ）において使用される前記組成物中の前記導電性ポリマーａ）は、カチオン型ポリチオフェンであり、前記カチオン型ポリチオフェンは、前記カチオン型ポリチオフェンと対イオンとしてのポリマー型アニオンとのイオンコンプレックスの形態で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記導電性ポリマーａ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とのイオンコンプレックス（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の形態で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒ｂ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールおよびこれらの有機溶媒のうちの２種類以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤ｃ）は、非イオン型界面活性剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着促進剤添加物ｄ）は、１つ以上の水素原子が任意選択としてハロゲン原子で置換されてもよい芳香族化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接着促進剤添加物ｄ）は、アセトン、キシレン、スチレン、アニソール、トルエン、ニトロベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロナフタレンおよびクロロベンゼン、それらの誘導体およびこれらのうちの少なくとも２種類の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップＩＩ）において使用される前記組成物は、
ＩＩａ）前記導電性ポリマーａ）および前記有機溶媒ｂ）を含む組成物Ａを準備するステップ、
ＩＩｂ）前記界面活性剤ｃ）および第１の補助溶媒を含む組成物Ｂを準備するステップ、
ＩＩｃ）前記接着促進剤添加物ｄ）および第２の補助溶媒を含む組成物Ｃを準備するステップ、
ＩＩｄ）組成物Ａ、ＢおよびＣをいずれか所望の順に混合するステップ、
を含むプロセスによって得ることができる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップＩＩ）において使用される前記組成物は、それぞれの場合に、前記組成物の総重量を基準として
０．４から１重量％の前記導電性ポリマーａ）と、
７８から９６重量％の前記有機溶媒ｂ）と、
０．１から１．１重量％の前記界面活性剤ｃ）と、
１から１５重量％の前記接着促進剤添加物ｄ）と、
０から１５重量％の１つ以上の補助物質と、
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップＩＩ）において使用される前記組成物は、前記組成物の総重量を基準として６重量％未満の水を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる層状体（１）。
【請求項１６】
ｉ）少なくとも１種類の疎水性化合物を含む光活性層（３）と、
ｉｉ）導電性ポリマーを含み、前記光活性層（３）の上に重ねられた導電層（２）と、
ｉｉｉ）前記光活性層（３）と前記導電層（２）との間に位置し、前記導電層（２）からの前記導電性ポリマーと前記光活性層（３）からの前記少なくとも１種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層（４）と、
を含む、請求項１５に記載の層状体（１）。
【請求項１７】
前記光活性層（３）は、前記中間層（４）より少ない前記導電層（２）からの導電性ポリマーを含み、前記導電層（２）は、前記中間層（４）より少ない前記光活性層（３）からの前記少なくとも１種類の疎水性化合物を含む、請求項１６に記載の層状体（１）。
【請求項１８】
ｉ）少なくとも１種類の疎水性化合物を含む光活性層（３）と、
ｉｉ）導電性ポリマーを含み、前記光活性層（３）の上に重ねられた導電層（２）と、
ｉｉｉ）前記光活性層（３）と前記導電層（２）との間に位置し、前記導電層（２）からの前記導電性ポリマーと前記光活性層（３）からの前記少なくとも１種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層（４）と、
を含む層状体（１）。
【請求項１９】
前記光活性層（３）は、前記中間層（４）より少ない前記導電層（２）からの導電性ポリマーを含み、前記導電層（２）は、前記中間層（４）より少ない前記光活性層（３）からの前記少なくとも１種類の疎水性化合物を含む、請求項１８に記載の層状体（１）。
【請求項２０】
前記光活性層（３）は、非極性層である、請求項１８または１９に記載の層状体（１）。
【請求項２１】
前記光活性層（３）は、ポリ−３−ヘキシルチオフェンとフェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステルとの混合物（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）を疎水性化合物として含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の層状体（１）。
【請求項２２】
ステップＩＩ）において使用される前記組成物中の導電性ポリマーａ）は、カチオン型ポリチオフェンであり、前記カチオン型ポリチオフェンは、前記カチオン型ポリチオフェンと対イオンとしてのポリマー型アニオンとのイオンコンプレックスの形態で存在する、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の層状体（１）。
【請求項２３】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とのイオンコンプレックスの形態で存在する、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の層状体（１）。
【請求項２４】
本明細書に記載されている「クロスカットテープ試験」において除去される前記導電層の面積は、５％未満である、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の層状体（１）。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の層状体（１）を含む有機光電池（５）。
【請求項２６】
ａ．アノード（６）と、
ｂ．請求項１５から２４のいずれか１項に定義されている層状体と、
ｃ．必要に応じて、電子輸送層（７）と、
ｄ．カソード（８）と、
を備える、請求項２５に記載の有機光電池（５）。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の少なくとも１つの有機光電池（６）を備える太陽電池モジュール。
【請求項２８】
組成物であって、前記組成物の総重量を基準として、
０．４から０．７重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、
エチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれた７８から９６重量％の有機溶媒、
０．１から１．１重量％の界面活性剤、
キシレン、トルエン、スチレン、アニソール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれた１から１５重量％の接着促進剤添加物、
０から１５重量％の１種類以上の補助物質、
を含む組成物。
【請求項２９】
前記組成物は、以下の特性
Ａ）前記組成物は、前記組成物の総重量を基準として６重量％未満の水を含む、
Ｂ）前記組成物中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重量比は、１：２から１：６の範囲である、
Ｃ）前記組成物から形成された導電膜は、１０，０００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を特徴とする、
の少なくとも１つを有する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の上の導電層の製造またはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の上の前記導電層の接着性の向上のための請求項２８または２９に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状体の製造のための方法、この方法によって得ることができる層状体、層状体、有機光電池、太陽電池モジュール、分散液および分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーの分野において近年、有機光（ＯＰＶ）電池が太陽エネルギーの利用による非常に有望な電力源へと発展してきた。市販の無機太陽電池、典型としてシリコン電池と比べるとＯＰＶ電池は有機成分を主とし、極めて薄く、軽量かつ可撓性である。リールツーリールプロセスにおける低い材料コストおよび製造コストと、わずか数ヶ月という非常に短い消費済み製造エネルギーの償還期間とが市場におけるこの技術の市場潜在力を示している。
【０００３】
１２％というレコード効率の達成によってＯＰＶ技術は市場参入を目標としての開発の成果を示している。しかし、市場参入を実現するには長い寿命のためのＯＰＶ電池の長期安定性を確保することが同じく重要である。長期安定性は多くの異なる因子の影響を受け、層の剥離がＯＰＶ電池の劣化の主因の１つである。（非特許文献１）。剥離は、とりわけ機械的な作用（可撓性基板の曲げ）や例えば湿気の侵入などの環境からの影響によって引き起こされ得る。剥離が起きると接触面積が減少し、水および酸素による汚染が起きやすい空間が生まれ、このため層が侵されるまたは層同士が完全に剥がれることさえある。反転型構造のＯＰＶ電池（上部露出電極がホール電極、構造については図１参照）ではポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）層と光活性層、例えばポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）：フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との界面が層状構造の要点と特定されている。この界面における層同士の剥離は層同士の弱い接着性によって説明することができる。層同士の接着性は２つの層が互いにどのくらい良好にまたは強固に貼り付くかを記述する。特に親水性の層と疎水性の層との組み合わせ（大きな表面エネルギーの差）では接着性が大きく低下することがある。この問題は疎水性光活性層への水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の塗布のためのプロセスにおいて既に明確になっており、この場合、非常に強力な界面活性剤の添加によってのみ十分な濡れおよび良好な膜品質が達成される。
【０００４】
この重要な接着性の問題の解決に向けてはこれまで非常に少ない手法しか知られておらず、なんとか満足できるだけの接着性の向上を達成したものはない。すなわち、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）らは乾燥時より高い温度（１５０℃）におけるＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ上のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の熱処理（「アニール処理」）によって接着エネルギーの増加を達成しようと試み、そこで測定された効果は膜中のＰＣＢＭ含有率にも依存していた（非特許文献２）。しかし、このプロセスにおける臨界温度は温度に非常に敏感な光活性層の形態および安定性に対して効率および長期安定性の低下につながり得る悪影響（層のガラス転移温度Ｔｇ値融解）を及ぼすことがある。それなのにこれらの高い温度にはさらにＯＰＶ電池、特にポリマーおよび大規模工業製造プロセスにとって不利な点がある。従って、依然としてより低い温度でより効率的にＯＰＶ電池を製造することができることが望まれている。
【０００５】
上記のアニール処理手法に加えて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の表面張力を低下させ、表面の濡れを良くするために界面活性剤の使用によって電池の接着性および寿命に有利なように影響を及ぼす試み（非特許文献３）、または光活性層の表面荒さの増加によってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の接着性を向上させる試みもなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】イェルゲンセン（Ｊｏｅｒｇｅｎｓｅｎ）ら、「アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）」、２０１２年（２４巻）、５８０〜６１２頁
【非特許文献２】デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ら、「ソーラ・エネルギー・マテリアルズ＆ソーラ・セルズ（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２０１２年（９７巻）、１７１〜１７５頁
【非特許文献３】リム（Ｌｉｍ）ら、「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．）」、２０１２年（２２巻）、２５０５７〜２５０６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の手段のどれも有機光電池の光活性層へのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の十分な接着性を達成することはできていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、導電性ポリマーの層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と光活性層、特にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む非極性光活性層との接着性の不足と関連して先行技術から発生する問題点を克服することであった。
【０００９】
特に、本発明の目的は、特に有機光電池の製造において用いることができ、特に有機光電池の機械的安定性および長期安定性を向上させることができる層状体の製造のための方法を提供することであった。本発明の方法によれば、光活性層、特にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む非極性光活性層を備え、光活性層の上に導電性ポリマーの層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が塗布された層状体であって、そのような層状体の製造のための先行技術からの公知の方法と比べて、特に導電性ポリマーの層と光活性層との接着性が本発明の方法によって向上する層状体を製造することができる。
【００１０】
本発明の目的は、たとえば有機光電池に使用することができ、光活性層、特にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む非極性光活性層を備え、光活性層の上に導電性ポリマーの層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が塗布された層状体であって、先行技術からの公知の対応する層状体と比べて、導電性ポリマーの層と光活性層との接着性の向上を特徴とする層状体を提供することでもあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的の少なくとも１つは、層状体を製造する方法であって、少なくとも
Ｉ）光活性層を準備するステップ、
ＩＩ）少なくとも
ａ）導電性ポリマー、
ｂ）有機溶媒、
を含むコーティング組成物を光活性層に重ねるステップ、
ＩＩＩ）ステップＩＩ）において重ねられた組成物から有機溶媒ｂ）の少なくとも一部を除去し、光活性層を覆う導電層を得るステップ、
を含む方法によって実現することへの寄与がなされる。
【００１２】
本発明による層状体を製造する方法において、コーティング組成物は、ｃ）界面活性剤を含むと好ましい。
【００１３】
本発明による層状体を製造する方法において、コーティング組成物は、成分ｂ）および成分ｃ）と異なり、成分ｂ）と相溶性であるｄ）別の有機溶媒を接着促進剤添加物として含み、光活性層（３）がこの接着促進剤添加物に可溶性であるとさらに好ましい。
【００１４】
本発明による層状体を製造する方法において、光活性層は、非極性層であるとさらに好ましい。本発明による一実施形態において、光活性層は、非極性層と呼ばれる。
【００１５】
上記の目的の少なくとも１つは、層状体を製造する方法であって、少なくとも
Ｉ）少なくとも１つの疎水性化合物を含む光活性層を準備するステップと、
ＩＩ）少なくとも
ａ）導電性ポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、
ｃ）界面活性剤と、
ｄ）成分ｂ）および成分ｃ）と異なり、成分ｂ）と相溶性である接着促進剤添加物としての別の有機溶媒であって、光活性層の少なくとも１種類の疎水性化合物がこの接着促進剤添加物に可溶性である有機溶媒と、
を含む組成物を光活性層に重ねる、好ましく塗布するステップと、
ＩＩＩ）ステップＩＩ）において重ねられた組成物から有機溶媒ｂ）の少なくとも一部を除去し、光活性層に塗布されているかまたは光活性層を覆う導電層を得るステップと、
を含む方法によっても実現することへの寄与がなされる。
【００１６】
驚くべきことに、接着促進剤添加物ｂ）の添加によって導電層、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む導電層と光活性層、特にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む光活性層との接着性の明らかな向上を達成することができることが見いだされた。向上した接着性によって層同士の剥離が防止され、たとえばＯＰＶ電池において層状体の長期安定性が増加する。その上、たとえば曲げ（フレキシブル基板）および製造方法（「リールツーリール」プロセス）の間に起こるような機械的応力を受けたときに不可欠な層状体の堅牢さが向上した。接着促進剤添加物ｂ）による溶液手法は、接着促進剤添加物（接着プロセスにおける能動溶媒）の水中の溶解性が低すぎるので従来の水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液では可能でない。接着促進剤添加物ｄ）による下にある光活性層の短時間のわずかな表面溶解が前提となる。その結果、導電性ポリマーを含む組成物の塗布時に、界面における溶解成分同士の部分的な混合が可能となる。これは、一方では表面を粗くする効果があり、他方では導電性ポリマーの分子鎖、好ましくはＰＥＤＯＴポリマー分子鎖が下にある光活性層へ、あるいは光活性層の疎水性化合物、好ましくはＰ３ＨＴ分子鎖およびＰＣＢＭが導電層へ部分拡散する効果がある。それぞれの場合に、下にある光活性層への導電性ポリマーの層の接着性の顕著な向上が見いだされる。表面は、理想的には接着促進剤添加物ｄ）によって表面溶解しなければならない。添加物は、被覆される表面に適合させることができる。
【００１７】
光活性層は、本明細書においては好ましくは、放射、好ましくは可視光成分を有する放射を、任意選択として追加の層を用いて電気エネルギーに変換することができる層を意味すると理解される。光活性は、１０％を超える外部量子効率として表れることが多い。量子効率は、慣例として、測定される波長スペクトル全体にわたって量子収率を較正した較正済み（たとえば、フラウンホーファーインスティツートフライブルク（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒｅｉｂｕｒｇ）によって較正され保証された）基準電池に対するＯＰＶ電池の波長依存性光電流の比から決定される。この状況においては特定の電池の光活性面積を正確に定め、シャドーマスクによって規格化しなければならない。通常はたとえばキセノンアーク灯のような白色光源が光源として使用され、測定は正確に同じ光源を用いて行う必要があるが、他の面では光源に依らない。スペクトル分解は典型的にはモノクロメータまたはフィルター系によって行う。
【００１８】
成分ｂ）と相溶性である別の有機溶媒は、特にこの別の有機溶媒が成分ｂ）とともに均一溶液となるなら使用できる。この状況においては特に、成分ｂ）はこの別の有機溶媒中で分離することもこの中で分散物の形の固体となることもない。
【００１９】
本発明は、ＯＰＶ電池の機械的安定性および長期安定性にとって光活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの間の界面が要点として特定されているので、特に反転型構造のＯＰＶ電池の分野において（図２および図３参照）顕著な向上をもたらす。しかし、本発明は、他の光活性表面を被覆するためにも、たとえば疎水性表面を有する膜のコーティングにおいても用いることができる。
【００２０】
本発明による方法のステップＩ）において、最初に少なくとも１つの疎水性化合物を含む光活性層を準備する。この光活性層は好ましくは、有機太陽電池に通常使用されているような光活性層である。
【００２１】
好ましくは、そのような光活性層は、電子ドナー材料および電子アクセプター材料を含み、これら２種類の材料は混合物の形態で存在してもよく、これら２種類の材料の領域同士の噛み合いによって共通の層内に、好ましくは櫛形構造として存在してもよく（Ａｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｂｙ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ‐Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｈｉｄｅｙｈｋｉ  Ｔａｎａｋａら、Ａｄｖ．  Ｍａｔｔｅｒ  ２０１２年、２４巻、３５２１〜３５２５頁の図１参照）、または共有層内でナノ構造化されてもよく、または２つの別々の層内にあって交互し、一方が電子ドナー材料、他方が電子アクセプター材料を含有してもよい。電子ドナー材料はｐ−型の導電性ポリマー材料であってよい。
【００２２】
可能な電子ドナー材料はたとえば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、（ポリ（１−メトキシ−４−（Ｏ−ディスパージョンレッド１）−２，５−フェニレンビニレン）、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ−［２−メトキシ−５−（２’−エトキシヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）；ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−３（３’,７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）；ＰＦＤＴＢＴ（ポリ−（２，７−（９，９−ジオクチル）−フルオレン−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール））；ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ’，Ｏ’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアゾール）］、ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ’，９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’，−ジ−２−チエニル−２’，１’，３”−ベンゾチアジアゾール）］）、ポリ（４，４−ジオクチルジチエノ（３，２−ｂ：２’，３’−ｄ）シロール）−２，６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル）（ＰＳＰＴＢＴ）、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリピリジアジン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルピリジン、オリゴ−およびポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピリジンまたはそれらの誘導体である。さらに上記の電子ドナー材料の少なくとも２種類のどのような所望の組み合わせも、たとえば混合物または共重合体として使用することができる。本明細書に記載されているポリマーは１０個以上の繰り返し単位を有する。オリゴマーは、１０個より少なく２個より多い繰り返し単位を有する。特に減圧蒸着に適しているが溶液で塗布することもできるいわゆる「小分子」は１個または２個の繰り返し単位を有する。小分子の例は、チオフェン、メロシアニン、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、特にアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン；金属を含まない形および金属中心を有するフタロシアニン；金属中心を含む形および含まない形のサブフタロシアニン；金属中心を含む形および含まない形のナフタロシアニン；金属中心を含む形および含まない形のポルフィリン；以上のそれぞれの誘導体；またはたとえば共積層における少なくとも２種類の組み合わせを含む。小分子の例として、複数の適当な化合物が合成も含めて開示されている国際公開第２０１３／０１３７６５  Ａ１号を挙げることができる。
【００２３】
たとえば、可能な電子アクセプター材料（ｎ−型）は、たとえばＣ６０、Ｃ７０、ＰＣ６０ＢＭ（フェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステル）、ＰＣ７０ＢＭなどのフラーレンまたはその誘導体、ＣｄＳｅなどのナノ結晶、カーボンナノチューブ、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ナノロッドまたは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダール（ＰＴＣＢＩ）である。別の電子アクセプター材料は、酸化亜鉛、酸化チタンおよび他の遷移金属酸化物であり、特にナノ粒子、ナノロッドまたは階層構造の３Ｄネットワークである。
【００２４】
本発明によれば、光活性層は、非極性電子ドナー材料と非極性電子アクセプター材料との混合物、特にポリ−３−ヘキシルチオフェンとフェニル−Ｃ６１−酪酸−メチルエステルとの混合物（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）を疎水性化合物として含むと特に好ましい。
【００２５】
【化１】
2016515759.tif 000003
【００２６】
この状況における電子アクセプター材料に対する電子ドナー材料の混合比は、好ましくは１０：１から１０：１００（重量基準）、特に好ましくは２：１から１：２の範囲であるが、それに限定されるものではない。典型的な重量比は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭで１：１から１：０．８である。
【００２７】
好ましくは、光活性層の厚さは、＜１ｎｍから１５μｍ、好ましくは５ｎｍから２μｍの範囲である。この状況において、光活性物質、好ましくは光活性層は、一般的な積層プロセスまたはコーティングプロセスを用いて、たとえばスプレイ法、回転コーティング法、浸漬法、ブラシ法、印刷法、ナイフコーティングプロセス、スパッタリング、湿式積層法を用いて、たとえば化学および／または熱プロセス、減圧蒸着法、化学蒸着法、融解プロセスまたは電気泳動法として、適当な基板の上に製造することができる。
【００２８】
ステップＩＩ）において、光活性層は次に少なくとも成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む組成物で覆われ、この組成物は好ましくは分散液である。
【００２９】
導電性ポリマーａ）は、好ましくはポリチオフェン、特に好ましくは一般式（ｉ）または（ｉｉ）の単位の繰り返し単位、あるいは一般式（ｉ）と（ｉｉ）との単位の組み合わせの繰り返し単位を有するポリチオフェン、最も好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンである。
【００３０】
【化２】
2016515759.tif 000004
【００３１】
式中、
Ａは、任意選択として置換されているＣ１〜Ｃ５−アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分岐の、任意選択として置換されているＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、任意選択として置換されているＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、任意選択として置換されているＣ６〜Ｃ１４−アリール基、任意選択として置換されているＣ７〜Ｃ１８−アラルキル基、任意選択として置換されているＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０から８の整数を表し、
いくつかの基ＲがＡに結合している場合、これらは同じあってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）は、アルキレン基Ａにｘ個の置換基Ｒが結合することができることを意味すると理解されるべきである。
【００３３】
Ａが任意選択として置換されているＣ２〜Ｃ３−アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００３４】
本発明の状況においては、接頭辞「ポリ」は、ポリマーまたはポリチオフェンが一般式（ｉ）および（ｉｉ）の同一の繰り返し単位または異なる繰り返し単位を２個以上含むことを意味すると理解するべきである。一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンは任意選択として他の繰り返し単位も含んでよいが、ポリチオフェンのすべての繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）を有すると好ましい。本明細書において上記の百分率の数字は、異物をドーピングした導電性ポリマー中のモノマー単位の総数中の構造式（ｉ）および（ｉｉ）の単位の数値含有率を表すものとする。ポリチオフェンは、総数でｎ個の一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を含み、ここでｎは２から２，０００、好ましくは２から１００の整数である。一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位は、それぞれの場合にポリチオフェンの範囲内で同一であっても異なっていてもよい。それぞれの場合に一般式（ｉｉ）の同一の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００３５】
本発明による方法の特徴を非常に強く示す実施形態によると、ポリチオフェンのすべての繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは１００％が３，４−エチレンジオキシチオフェン単位である（すなわち最も好ましい導電性ポリマーａ）はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンである）。
【００３６】
好ましくは、それぞれの場合にポリチオフェンは末端基にＨを有する。
【００３７】
本発明の状況において、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基Ａは、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基Ｒは、好ましくは直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基Ｒは、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール基Ｒは、たとえばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル基Ｒは、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。ここに挙げたリストは例として本発明を例示するために使用され、最終的なものとはみなされない。
【００３８】
本発明の状況において、基Ａおよび／または基Ｒの任意選択としての別の置換基として多数の有機基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびカルボキサミド基が可能である。
【００３９】
ポリチオフェンは、好ましくはカチオン型であり、「カチオン型」とは、ポリチオフェン主鎖の電荷だけに関わる。正電荷は、正確な数および位置を絶対的に決定することができないので、化学式には示していない。しかし、正電荷の数は少なくとも１、多くともｎである。ここでｎはポリチオフェン内のすべての繰り返し単位（同一または異なる）の総数である。
【００４０】
正電荷を補償するために、カチオン型ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、対イオンは好ましくはポリマー型アニオン（ポリアニオン）である。この点について、ステップＩＩ）において使用される組成物中の導電性ポリマーａ）がカチオン型ポリチオフェンと対イオンとしてのポリマー型アニオンとのイオコンプレックスの形態で存在するカチオン型ポリチオフェンであると好ましい。導電性ポリマーａ）がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とのイオンコンプレックス（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の形態で存在すると極めて好ましい。
【００４１】
ポリアニオンは、膜形成に寄与し、サイズ的に熱的に安定な導電膜が得られるので、対イオンとしてモノマー型アニオンより好ましい。本明細書におけるポリアニオンは、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などのポリマー型カルボン酸のアニオン、あるいはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのポリマー型スルホン酸のアニオンであってよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、たとえばアクリル酸エステルおよびスチレンなどとの共重合体であってもよい。特に好ましくは、固体電解質は、ポリチオフェンの正電荷の補償のためのポリマー型カルボン酸またはスルホン酸のアニオンを含む。
【００４２】
ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が用いられる場合に、好ましくは−上記で既に述べたように−先行技術から知られているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳイオンコンプレックスの形の複合体として結合して存在するポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンがポリアニオンとして特に好ましい。そのようなイオンコンプレックスは、チオフェンモノマー、好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンをポリスチレンスルホン酸の存在下水溶液中で酸化的に重合させることによって入手可能である。たとえば「ＰＥＤＯＴ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、エルシュナー（Ｅｌｓｃｈｎｅｒ）ら、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２０１１年）の章９．１．３にこれの詳細がある。
【００４３】
ポリアニオンを供給するポリマー酸の分子量は、好ましくは１，０００から２，０００，０００、特に好ましくは２，０００から５００，０００である。これらのポリマー酸またはそのアルカリ金属塩は、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸が市販され、あるいは公知の方法によって調製することができる（たとえばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌ．  Ｅ  ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、ｐａｒｔ  ２、(１９８７年)、１１４１ページ以降参照）。
【００４４】
ポリチオフェンとポリアニオンとのイオンコンプレックス、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳイオンコンプレックスは、好ましくは粒子の形態でステップＩＩ）において使用される組成物中に存在する。組成物中のこれらの粒子は、好ましくは１０，０００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する。
【００４５】
ステップＩＩ）において使用される組成物中の粒子は、好ましくは１から１００ｎｍの範囲、好ましくは１から６０ｎｍの範囲、特に好ましくは５から４０ｎｍの範囲の直径ｄ５０を有する。直径分布のｄ５０値はこの状況において分散液中のすべての粒子の総重量の５０％がｄ５０値以下の直径を有する粒子に属するとすることができると言っている。粒子の直径は、超遠心分離測定によって決定される。一般的な手順はＣｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．２６７巻、１１１３〜１１１６頁（１９８９年）に記載されている。
【００４６】
ステップＩＩ）において使用される組成物は、成分ｂ）として有機溶媒を含み、この有機溶媒ｂ）は好ましくはＣ１〜Ｃ４−モノ−またはＣ１〜Ｃ４−ジアルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールおよびこれらの有機溶媒のうちの二種類以上の混合物からなる群から選ばれたＣ１〜Ｃ４−モノ−またはＣ１〜Ｃ４−ジアルコールまたはＣ１〜Ｃ４−トリアルコールである。有機エステル、好ましくは上記アルコールの１種類以上の有機エステルは、本発明による別の群の溶媒を表す。本発明によれば有利である溶媒は、導電性ポリマーを好ましくは水または水溶液から再溶解するのに特に適している。そのような溶媒は再溶解を含めてたとえば国際公開第９９／３４３７１号（再溶解されたペースト）および国際公開第０２／０７２６６０号（再溶解プロセス）に記載されている。これによれば、有機水溶性溶媒が好ましい。可能な溶媒が１００℃を超える沸点を有するとさらに好ましい。
【００４７】
ステップＩＩ）において使用される組成物は、成分ｃ）として界面活性剤を含み、すべての界面活性剤種別（すなわちアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、両性型界面活性剤および非イオン型界面活性剤）または異なる界面活性剤種別の界面活性剤の混合物も界面活性剤として使用することができる。非イオン型界面活性剤の使用が好ましい。
【００４８】
適当な界面活性剤の例は、ハロゲン化、特にフッ素化界面活性剤、グリコール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、アルコールまたはシロキサン、特にポリシロキサン、特に少なくとも２つの疎水性側鎖と２つのイオン基または極性基とが「スペーサー」を介して結合していることを特徴とするポリシロキサン系のいわゆる「ジェミニ界面活性剤」である。そのような「ジェミニ界面活性剤」は、文献において「二元界面活性剤」とも呼ばれている（この状況についてはＳｔｒｕｃｋらによるＥｖｏｎｉｋ  ＴＥＧＯ  Ｃｈｅｍｉｅからの技術論文「Ｅｉｎｅ  ｎｅｕｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ：Ｄａｓ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｋｔｉｏｎｅｌｌｅ  ｓｉｌｏｘａｎｈａｌｔｉｇｅ  Ｇｅｍｉｎｉ−Ｔｅｎｓｉｄ」も参照）。
【００４９】
挙げることができる本発明による適当な界面活性剤の具体的な例は、次の通りである。
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮ（イソプロパノールの５０重量％強度水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、式中ｘ＝０から約２５、の４０重量％強度溶液／デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮ１００（Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、式中ｘ＝０から約２５／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳ３００（フルオロ界面活性剤の４０重量％強度水溶液／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＯ（エチレングリコールの５０重量％強度水溶液中の式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ、式中ｙ＝０から約１５、のエトキシル化非イオン型フッ素化界面活性剤の５０重量％強度溶液／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＯ１００（式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ、式中ｙ＝０から約１５、のエトキシル化非イオン型フルオロ界面活性剤の混合物／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）７９５０（デュポンからのフルオロ界面活性剤）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＡ（イソプロパノールの５０重量％強度水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉの２５重量％強度溶液／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＥ（エチレングリコールの７０重量％強度水溶液中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ、式中ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、かつｘ＋ｙ＝３）の１４重量％強度溶液／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＪ（イソプロパノールの２５重量％強度水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ、式中ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、かつｘ＋ｙ＝３、と炭化水素界面活性剤との混合物の４０重量％強度溶液／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＰ、イソプロパノールの６９．２重量％強度水溶液中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ、式中ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、かつｘ＋ｙ＝３、の３５重量％強度溶液／デュポンによって販売；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＵＲ（［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｙ、式中ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、かつｘ＋ｙ＝３／デュポンによって販売）；
−  ＺＯＮＹＬ（商標）ＴＢＳ  酢酸の４．５重量％強度水溶液中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３〜８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈの３３重量％強度溶液／デュポンによって販売；
−  ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ（商標）４１０（ポリシロキサンポリマー共重合体界面活性剤／ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）によって販売）；
−  ＴＥＧＯＷＥＴ（商標）（ポリシロキサン／ポリエステル共重合体界面活性剤／ゴールドシュミットによって販売）；
−  ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ４３１（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ＣＨ２ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ／３Ｍによって販売）；
−  ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ１２６（ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物／３Ｍによって販売）；
−  ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ４３０（３Ｍからの９８．５％強度活性脂肪族フルオロ−エステル界面活性剤）；
−  ポリオキシエチレン１０−ラウリルエーテル；
−  ＳＩＬＷＥＴ（商標）Ｈ２１２（モメンティヴ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）からの共重合体）；
−  ＳＵＲＦＩＮＯＬ（商標）１０４（エアープロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのアセチレン型ジオール）；
−  ＤＹＮＯＬ（商標）６０４（エアープロダクツ）；
−  Ｔｒｉｔｏｎ（商標）−Ｘ−１００（ダウ（Ｄｏｗ）からの４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルポリエチレングリコール）；
−  ＴＲＩＴＯＮ（商標）ＸＮＡ４５Ｓ（ダウ）；
−  ＴＥＧＯ（商標）ツイン（Ｔｗｉｎ）４０００およびＴＥＧＯ（商標）ツイン４１００（エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ）からの「ジェミニ界面活性剤」）。
【００５０】
これらの界面活性剤のうちで「ジェミニ界面活性剤」、特に「ジェミニ界面活性剤」ＴＥＧＯ（商標）ツイン４０００の使用が極めて好ましい。
【００５１】
ステップＩＩ）において使用される組成物は、成分ｄ）として、成分ｂ）および成分ｃ）とは異なり、成分ｂ）と相溶性の別の有機溶媒を接着促進剤添加物として含み、この接着促進剤添加物は、光活性層の少なくとも１つの疎水性化合物がこの接着促進剤添加物に可溶性（または少なくとも部分的に可溶性）であることを特徴とする。さらに、接着促進剤添加物ｄ）として組成物の有機溶媒ｂ）に可溶性であるかまたはこの有機溶媒ｂ）と相溶性である化合物を選ぶと有利である。
【００５２】
本発明によれば好ましく、特にＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭの場合に光活性層の疎水性化合物として有利であることが証明されている接着促進剤添加物ｄ）は、１つ以上の水素原子が任意選択としてハロゲン原子で置換され得る芳香族化合物である。挙げることができる適当な接着促進剤添加物ｄ）の例は、特に、アセトンなどのケトン；芳香族化合物、好ましくはｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、スチレン、アニソール、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゼン、クロロナフタレン、モノクロロベンゼン、１，２−および１，３−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン；ハロ炭化水素、好ましくはクロロホルム；環状炭化水素、好ましくはテトラヒドロフラン、シクロヘキサン；これらの化合物の誘導体；またはこれらの化合物のうちの少なくとも２種類の混合物である。国際公開第２０１３／０１３７６５号、４７頁、１１〜３４行に別の適当な接着促進剤添加物ｄ）が挙げられている。
【００５３】
上記の成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に加えて、ステップＩＩ）において使用される組成物は、たとえばバインダー、架橋剤、粘度調節剤、ｐＨ調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を調節する薬剤などの別の補助物質ｅ）、あるいはたとえば個々の成分の均一な混合のために必要である別の補助溶媒を含んでもよい。
【００５４】
可能なｐＨ調整剤は、酸および塩基であり、膜製造に影響を及ぼさないものが好ましい。可能な塩基は、アミン；アルキルアミン、好ましくは２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、ペンチルアミン；アンモニア液およびアルカリ金属水酸化物である。
【００５５】
ステップＩＩ）において使用される組成物は、好ましくは、
ＩＩａ）導電性ポリマーａ）および有機溶媒ｂ）を含む組成物Ａを準備するステップ、
ＩＩｂ）界面活性剤ｃ）および好ましくは第１の補助溶媒を含む組成物Ｂを準備するステップ、
ＩＩｃ）接着促進剤添加物ｄ）および好ましくは第２の補助溶媒を含む組成物Ｃを準備するステップ、
ＩＩｄ）組成物Ａ、ＢおよびＣをいずれかの所望の順序で混合するステップ、
を含む方法によって入手可能である。
【００５６】
この状況においてステップＩＩａ）、ＩＩｂ）およびＩＩｃ）の順序は重要ではない。
【００５７】
最初に、ステップＩＩａ）において導電性ポリマーａ）および有機溶媒ｂ）を含む組成物Ａが準備される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳイオンコンプレックスを主とする導電性ポリマーの場合、この状況において当分野における当業者によってたとえば「ＰＥＤＯＴ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｅｌｓｃｈｎｅｒら、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２０１１年）の９．１．３章から理解することができるように、最初にこれらのイオンコンプレックスを水性分散液の形態で調製することができる。このようにして入手することができる水性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液において、たとえば米国特許出願公開第２００３／０００６４０１  Ａ１号または国際公開第０２／０７２６６０号に記載されているように、水は有機溶媒ｂ）によって置き換えることができる。
【００５８】
ステップＩＩｂ）において、界面活性剤ｃ）を含む組成物Ｂが準備され、任意選択として、市販されている形態で既に使用することができる。しかし、好ましくは、界面活性剤ｃ）は、第１の、好ましくは有機補助溶媒として有利であることがわかっている第１の補助溶媒、有機補助溶媒、特にアルコールと混合される。可能な溶媒は、特にｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノールなどのアルコール、またはその混合物である。
【００５９】
ステップＩＩｃ）において、接着促進剤添加物ｄ）および好ましくは第２の、好ましくは有機補助溶媒を含む組成物Ｃが準備される。本明細書においては、特にアルコールも第２の補助溶媒として有利であることが証明され、可能なアルコールは、今度はｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノールまたはこれらの混合物である。膜形成を考慮すると、イソ−プロパノールが特に有利である（界面活性剤ｃ）のための第１の補助溶媒として、および接着促進剤添加物ｄ）のための第２の補助溶媒としての両方で）ことが証明されている。組成物Ｃの調製については、接着促進剤添加物ｄ）および補助溶媒が接着促進剤添加物ｄ）有機補助溶媒の重量比１：９から１：１の範囲で互いに混合され、これらの成分は、一定の撹拌を行いながらいずれかの所望の順序で混合される。混合物は次に成分の均一な密な混合物となるまで撹拌される。
【００６０】
次に、ステップＩＩｄ）において、組成物Ａ、ＢおよびＣがいずれかの所望の順に混合される。この混合は、特に好ましくは、最初に組成物Ａが、好ましくは分散液の形態で混合容器に初期導入され、次に一定の撹拌を行いながら組成物Ｂおよび組成物Ｃが所定の順に加えられるように行われる。混合物は次に成分の均一な密な混合物となるまで撹拌される。
【００６１】
この状況において、組成物Ｂは、好ましくはそれぞれの場合にステップＩＩ）において使用される組成物の全重量を基準として０．１から１．１重量％の範囲、特に好ましくは０．１から０．５重量％の範囲の界面活性剤濃度が成立するような量で計量されて容器に入り、組成物Ｃは、好ましくはそれぞれの場合にステップＩＩ）において使用される組成物の全重量を基準として１から１５重量％の範囲、特に好ましくは２．５から１２．５重量％の範囲の接着促進剤添加物ｄ）の濃度が成立するような量で計量されて容器に入る。補助溶媒、好ましくはイソ−プロパノールは溶液処方に応じてバッチを希釈し、１重量％未満から約１５重量％の濃度を有する。
【００６２】
ステップＩＩ）において使用される組成物の調製のための方法は、
ＩＩｅａ）ステップＩＩｄ）において得られた混合物を濾過によって処理し、それによって濾液を得るステップ、
ＩＩｅｂ）ステップＩＩｅａ）において得られた濾液を超音波照射で処理するステップ、
を含む後処理ステップＩＩｅ）をさらに含んでもよい。
【００６３】
後処理によって、いくつかの重要なパラメータ、たとえば層の粘度、不透明度／濁度および濾過性を顕著に向上させることができる。
【００６４】
ステップＩＩｅａ）において、濾過によって、好ましくは深濾過によってステップＩＩｄ）において得られた混合物。その目的のために、ザイツ（Ｓｅｉｔｚ）（登録商標）Ｔ９５０、ザイツ（登録商標）Ｔ１０００、ザイツ（登録商標）Ｔ１５００、ザイツ（登録商標）Ｔ２１００、ザイツ（登録商標）Ｔ２６００、ザイツ（登録商標）Ｔ３５００またはザイツ（登録商標）Ｔ５５００の商品名で米国のポールライフサイエンス（Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＵＳＡ）から入手可能であるようなセルロース系濾過材料、特にセルロースファイバー、珪藻土およびパーライトの混合物に基づく濾過材料。
【００６５】
こうして得られた濾液を次にステップＩＩｅｂ）において超音波照射で処理する。この状況において、超音波照射は、０から５０℃、好ましくは０から２５℃の範囲の温度で、好ましくは分散液を氷で冷却して１５分から２４時間、好ましくは１時間から１０時間行うと好ましい。特定の粘度の最大値、好ましくは１００ｍＰａｓ未満または５０ｍＰａｓ以下の値に達するまで超音波照射で濾液を処理すると特に好ましい。超音波照射による濾液の処理は超音波フィンガーを濾液中に吊るすことによって、または超音波フローセルを通して濾液をポンプ送液することによって行うことができる。本明細書においてエネルギー入力は、１０から１０００ワット／濾液のリットル（ｗ／ｌ）の間であってよい。超音波周波数は、好ましくは２０〜２００ｋＨｚである。
【００６６】
ステップＩＩ）において使用される組成物は、好ましくはそれぞれの場合に組成物の総重量を基準にして、
−  ０．１から５重量％、特に好ましくは０．４から３重量％、最も好ましくは０．５から１重量％の導電性ポリマーａ）、特に好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、
−  ５０から＜１００重量％、特に好ましくは６８から９９重量％、最も好ましくは７８から９６重量％の有機溶媒ｂ）であって、特に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも２種類の混合物からなる群から選ばれた有機溶媒ｂ）、
−  ０．１から１．１重量％、特に好ましくは０．１から０．５重量％、最も好ましくは０．２から０．４重量％の界面活性剤ｃ）、特に好ましくはシロキサン系の界面活性剤、好ましくは「ジェミニ界面活性剤」、
−  １から１５重量％、特に好ましくは２．５から１２．５重量％、最も好ましくは５から１０重量％の接着促進剤添加物ｄ）、特に好ましくはジクロロベンゼン、
−  ０から１５重量％、特に好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは５から１０重量％の１つ以上の補助物質、特に好ましくは補助溶媒としてのイソ−プロパノール
を含む。
【００６７】
別の実施形態において、最初にステップＩＩに記載されているように組成物を調製し、次に別の溶媒の添加によって、好ましくはアルコール、たとえば上記アルコールの少なくとも１つで再び希釈することができる。本明細書においては少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも４倍の希釈が考えられる。最大２０倍の希釈を超えないことが多い。
【００６８】
本発明によれば、ステップＩＩ）において使用される組成物が以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有するとさらに好ましい。
Ａ）組成物は、組成物の全重量を基準として６重量％未満、特に好ましくは４重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の水を含む、
Ｂ）組成物は、導電性ポリマーａ）としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのイオンコンプレックスを含み、組成物中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重量比は、１：０．５から１：２５の範囲、特に好ましくは１：２から１：２０の範囲、最も好ましくは１：２から１：６の範囲である、
Ｃ）組成物から形成される導電性フィルムは、１０，０００Ω・ｃｍ未満、特に好ましくは１０Ω・ｃｍ未満、最も好ましくは１Ω・ｃｍ未満の比抵抗を特徴とする。
【００６９】
ステップＩＩ）において使用することができる特に有利な組成物は、以下の特性、または以下の特性の組み合わせ、すなわちＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ａ）Ｂ）、Ａ）Ｃ）、Ｂ）Ｃ）およびＡ）Ｂ）Ｃ）を特徴とし、特性Ａ）Ｂ）Ｃ）の組み合わせが最も好ましい。
【００７０】
被覆は、間接的に、特に光活性層の上に１、または２以上の追加の層を用いて、または直接的に行ってもよく、直接被覆が好ましい。ステップＩＩ）における組成物による光活性層の被覆は、特定の湿時膜厚の液体組成物で基板を覆うことができる、当分野において当業者に公知のすべての方法によって実行することができる。好ましくは、光活性層への組成物の塗布は、スピンコーティング法、含浸法、注液法、滴下法、スプレイ法、噴霧法、ナイフコーティング法、ブラシ法または印刷法、たとえばインクジェット、スクリーン、グラビア、オフセットまたはタンポン印刷によって、０．５μｍから２５０μｍの湿時膜厚、好ましくは１μｍから５０μｍの湿時膜厚で行われる。好ましくは、液体組成物中の導電性ポリマーの濃度は、液体組成物を基準としてそれぞれの場合に０．０１から７重量％の範囲、好ましくは０．１から５重量％の範囲、特に好ましくは０．２から３重量％の範囲である。
【００７１】
追加の層の一実施形態は、ホール導体材料から形成される。いわゆる「固相色素増感太陽電池」（ｓｓＤＳＳＣ）のホール導体材料が好ましい。これらは、好ましくは、溶液から、または溶融流浸透プロセスによって形成される。特に、これはスピロ化合物、特に、（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）（ライジテンス（Ｌｅｉｊｔｅｎｓ）ら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１２年、６巻、２号、１４５５〜１４６２頁）にあてはまり、このスピロ化合物は、好ましくはハロゲン化された、好ましくはジクロロベンゼンなどの芳香族溶媒に溶液を基準として好ましくは１０から５０重量％の範囲で溶解する。
【００７２】
本発明によると、光活性層への組成物の塗布の後に、ステップＩＩＩ）が実行される前に組成物が定められた条件において光活性層の表面と接触したままであるとさらに好ましい。この点について、光活性層の十分な表面溶解を確実にするために、組成物が４から７５℃の範囲、特に好ましくは１５から２５℃の範囲の温度において０から１０分間の範囲、特に好ましくは１から６分間の範囲の持続期間、光活性層の表面と接触したままであると特に好ましい。適当な温度を選ぶとき、使用される溶媒が被覆時に液体であると好ましい。
【００７３】
本発明による方法のステップＩＩＩ）において、次に、ステップＩＩ）において被覆のために用いた組成物から有機溶媒ｂ）を少なくとも部分的に、好ましくはできるだけ完全に除去して光活性層を覆う導電層を得るが、この除去は好ましくは２０℃から２２０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度における乾燥によって行われる。この状況において、乾燥プロセスの前に上清組成物がたとえばスピニングオフによって少なくとも部分的に基板から除去されると有利なことがある。
【００７４】
このようにして光活性層の被覆のために用いられる導電層の厚さは、好ましくは１０から５００ｎｍ、特に好ましくは２０から８０ｎｍの範囲である。上記の層厚は、乾燥後の層に関する。
【００７５】
上記の目的の少なくとも１つは、本発明による方法によって得ることができる層状体によっても実現することへの寄与がなされる。
【００７６】
接着促進剤添加物ｄ）による下にある光活性層の短時間のわずかな表面溶解を引き起こし、結果として導電性ポリマーを含む組成物の塗布時に界面における成分の部分的な混合を可能にする上記の効果に起因して、本発明による方法によって得ることができる層状体は、先行技術から知られている同じような層状体と比較して完全に新規な構造によって異なる。好ましくは、本発明による方法によって得ることができる層状体は、
ｉ）少なくとも１種類の疎水性化合物を含む光活性層と、
ｉｉ）導電性ポリマーを含み、光活性層を覆う導電層と、
ｉｉｉ）光活性層と導電層との間に位置し、導電層からの導電性ポリマーと光活性層からの少なくとも１種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層と、
を含む。
【００７７】
この点について、光活性層が中間層より少ない導電層からの導電性ポリマーを含み、導電層が中間層より少ない光活性層からの少なくとも１種類の疎水性化合物を含むと特に好ましい。極めて好ましくは、
−  導電層に面し、導電層から離れて行く側の光活性層の最初の１０ｎｍの領域は、少なくとも９０重量％の程度まで、特に好ましくは少なくとも９５重量％の程度まで、最も好ましくは約１００重量％の程度まで、少なくとも１種類の疎水性化合物、特に好ましくはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを主成分として含む、
−  光活性層に面し、光活性層から離れて行く側の導電層の最初の１０ｎｍの領域は、少なくとも９０重量％の程度まで、特に好ましくは少なくとも９５重量％の程度まで、最も好ましくは約１００重量％の程度まで、導電性ポリマー、特に好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを主成分として含む、
−  中間層は、光活性層からの疎水性化合物：導電層からの導電性ポリマーの重量比、特に好ましくはＰＥＤＯＴとＰＳＳとの総量に対するＰ３ＨＴとＰＣＢＭとの総量の重量比は１０：１から１：１０の範囲、特に好ましくは５：１から１：５の範囲である少なくとも１ｎｍの幅の領域を含む。一般に、中間層の厚さは、層状体のすべての層の厚さの合計より小さい。１０ｎｍまたは５ｎｍまで小さくなった中間層の層厚が多くの場合に観測される。
【００７８】
さらに、本発明による方法によって得ることができる層状体は、本明細書に記載される「クロスカットテープ」試験における導電層の除去面積が、好ましくは５％未満、特に好ましくは２．５％未満、最も好ましくは１％未満であることを特徴とする。
【００７９】
上記の目的の少なくとも１つは、
ｉ）少なくとも１種類の疎水性化合物を含む光活性層と、
ｉｉ）導電性ポリマーを含み、光活性層を覆う導電層と、
ｉｉｉ）光活性層と導電層との間に位置し、導電層からの導電性ポリマーと光活性層からの少なくとも１種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層と、
を含む層状体によっても実現することへの寄与がなされる。
【００８０】
本発明による方法と関連して好ましい疎水性化合物および導電性ポリマーとして上記で既に挙げた疎水性化合物および導電性ポリマーは、この状況において疎水性有機化合物および導電性ポリマーとして好ましい。さらに、本発明による層状体は、その構造およびその特性に関して、特に「クロスカット」試験におけるその特性に関して、本発明による方法によって得ることができる層状体と同じ特性を有する。
【００８１】
上記の目的の少なくとも１つは、本発明による方法によって得ることができる層状体または本発明による層状体を備えた有機光電池（太陽電池）によっても実現することへの寄与がなされる。この状況において、製造する際に少なくとも１種類の疎水性化合物、特に光活性Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層を含む光活性層の上に導電性ポリマー、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を含む導電層が重ねられる太陽電池が有機光電池として特に用いられ、特に重ねられる。
【００８２】
有機光電池は、通常は２層から５層を含み、通常は基板を重ねるのでたとえばタンデム電池においては層の順が今度は２回以上繰り返される結果となる。層の順は、通常はホール接触層またはホール収集層（アノードと呼ぶことが多い）、ホール輸送層（一般にｐ−型半導体または金属的な導電性を有するＰＥＤＯＴ）、光活性層（電子アクセプター材料および電子ドナー材料を含む）、任意選択として電子輸送層（一般にｎ−形半導体）および電子接触電極または電子収集電極（カソードと呼ぶことが多い）を含み、アノードおよび／またはカソードは光透過性（すなわち透明または−あるいは−光透過性ストリップグリッドの形に設計されるかまたは高導電性のＰＥＤＯＴ）である。この状況において、基板に対するホール輸送層および電子輸送層の順に応じて「正常構造」（ホール接触は基板に近い電極である）の有機光電池と「反転型構造」（ホール接触は基板から遠い電極である）の有機光電池とが区別される。
【００８３】
上記の層状構造が上に重ねられる基板は、好ましくは、特に活性材料（電子ドナーおよびアクセプター材料）の吸収スペクトルの波長範囲において実質的に透明（無色透明、着色透明、または澄明透明）であり、たとえば太陽光のような外光の通過を可能にする材料である。基板の例は、ガラス基板およびポリマー基板を含む。基板用のポリマーの非限定的な例は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテル−イミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）およびセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を含む。適当な基板を選ぶとき、これらが層状体のためのリールツーリール製造プロセスに適していると好ましい。基板は、さらに、追加の機能コーティングを備えてもよい。本明細書においては反射防止仕上げ、反射防止剤、紫外線遮蔽剤ならびにガスおよび湿気バリヤーが好ましい。基板は、少なくとも１つの材料の混合物を含む単層構造を有してもよい。別の実施形態においては、基板は、上下に重ね合わされた層を含み、それぞれの層が少なくとも２種類の材料を含む多層構造を有してもよい。
【００８４】
アノード層およびカソード層のための可能な材料は、当業者にとって、太陽電池内の導電層の製造のために通常使用することができるすべての成分であり、選択は、とりわけ、アノードまたはカソード層が光透過性でなければならないか否かによって決定される。アノードおよびカソード層の材料のための好ましい例は、たとえば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化フルオロスズ（ＦＴＯ）および酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）などの透明かつ高導電性の材料を含む。アノード層またはカソード層の材料の別の例は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、これらのうちの少なくとも２種類の組み合わせ（たとえばこれらの合金、アルミニウム−リチウム、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）またはマグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）であり、共蒸着層中に存在してもよい）の極めて薄い層および薄い金属層、ならびにたとえばグラファイトおよびカーボンナノチューブのような炭素含有材料を含む。この状況において、上記の金属層は、光透過性となるのであれば極めて薄いかまたはストリップグリッドの形態であるかのどちらであってもよく、あるいはナノチューブ、ナノワイヤまたはそれらのネットワークとして覆うために用いてもよい。さらに、導電性材料、たとえば導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を含む導電層は、とりわけアノードまたはカソード層のための透明材料としても可能である。アノード層およびカソード層の厚さは、通常は２から５００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０から２００ｎｍの範囲である。極めて薄い透明または半透明な金属層は特に好ましく、２から２０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００８５】
電子輸送層に可能な材料は、特に、たとえば酸化亜鉛、二酸化スズ、二酸化チタンおよび亜酸化物（ＴｉＯｘ）、酸化スズ（ＩＶ)、酸化タンタル（Ｖ）、酸化セシウム、炭酸セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、Ｐｅｒｏｗｓｋｉｔ−型の複合酸化物、特にチタン酸バリウム、二元酸化鉄または三元酸化鉄などのｎ−型半導体金属酸化物であり、炭酸セシウム、酸化亜鉛または二酸化チタンが特に好ましい。電子輸送層の厚さは、通常、２ｎｍから５００ｎｍの範囲、特に好ましくは１０から２００ｎｍの範囲である。
【００８６】
従って、本発明による有機光電池は、好ましくは、導電性ポリマーを含む導電層がホール輸送層として使用されること、および本発明による方法によって得ることができる層状体または本発明による層状体が、光活性層が光活性層に対応し、導電性ポリマーを含む導電層がホール輸送層に対応するように、統合されて有機光電池となることとを特徴とする。本発明による有機光電池の製造において、光活性層へのホール輸送層の塗布時、好ましくは光活性層としてのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層へのホール輸送層としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の塗布時に、好ましくは層状体の製造のための上記の本発明による方法が使用される。
【００８７】
一実施形態によれば、請求項２５に記載の本発明による有機光電池（５）は、
ａ．アノードと、
ｂ．本明細書に定義されている層状体と、
ｃ．必要に応じて、電子輸送層と、
ｄ．カソードと、
を含む。
【００８８】
有機光電池の第１の好ましい実施形態によれば、この電池は、
（α１）透明基板の上に重ねられた透明カソード、たとえば５から１５０ｎｍの範囲の厚さの銀、アルミニウムまたはＩＴＯの層、
（α２）カソード（α１）に続く電子輸送層、たとえば１０から２００ｎｍの範囲の厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層、
（α３）電子輸送層（α３）に続く光活性層、たとえば５０から３５０ｎｍの範囲の厚さのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層、
（α４）光活性層（α３）に続くホール輸送層、好ましくは２０から２５０ｎｍの範囲の厚さを有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、
（α５）ホール輸送層（α４）に続くアノード、たとえば２０から２００ｎｍの範囲の厚さを有する銀層、
を含む「反転型構造」を有する電池であって、光活性層（α３）は、光活性層に対応し、ホール輸送層（α４）は、光活性層の上に重ねられた導電層に対応する。そのような有機光電池において、光は下から（すなわち透明カソードを通って）入射する。（α４）において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が電極として用いられるなら厚さは最大１，０００ｎｍであってよい。
【００８９】
有機光電池の第２の好ましい実施形態によれば、この電池は、
（β１）基板の上に重ねられたアノード、たとえば５から１５０ｎｍの範囲の厚さを有し、任意選択として５から２００ｎｍの範囲の厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層（電子輸送層として）が上に重ねられてもよいアルミニウム層、
（β２）アノード（β１）に続く光活性層、たとえば５０から３５０ｎｍの範囲の厚さのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層、
（β３）光活性層（β２）に続くホール輸送層、好ましくは２０から２５０ｎｍの範囲の厚さを有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、
（β４）ホール輸送層（β３）に続くカソード、好ましくは金、アルミニウム、銀または銅あるいはこれらのうちの少なくとも２種類のストリップグリッドの形の金属層、
を含む「反転型構造」を有する電池であって、光活性層（β２）は、光活性層に対応し、ホール輸送層（β３）は、光活性層の上に重ねられた導電層に対応する。そのような有機光電池において、光は上から（すなわちストリップグリッドの形のアノードを通って）入射する。
【００９０】
上記の目的の少なくとも１つは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの本発明による光電池を備える太陽電池モジュールによっても実現することへの寄与がなされる。
【００９１】
上記の目的の少なくとも１つは、組成物、好ましくは分散液であって、組成物の全重量を基準として、
−  ０．１から５重量％、特に好ましくは０．４から３重量％、最も好ましくは０．５から０．７重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、
−  ５０から＜１００重量％、特に好ましくは６８から９９重量％、最も好ましくは７８から９６重量％の、エチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれた有機溶媒、
−  ０．１から１．１重量％、特に好ましくは０．１から０．５重量％、最も好ましくは０．２から０．４重量％の界面活性剤、特に好ましくはシロキサン系の界面活性剤、好ましくは「ジェミニ界面活性剤」、
−  １から１５重量％、特に好ましくは２．５から１２．５重量％、最も好ましくは５から１０重量％の、キシレン、トルエン、ＴＨＦ、スチレン、アニソール、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれた接着促進剤添加物、特に好ましくはジクロロベンゼン、
−  ０から１５重量％、特に好ましくは０．５から１０重量％、最も好ましくは５から１０重量％の、たとえば１つ以上の補助溶媒などの１つ以上の補助物質、特に好ましくは補助溶媒としてのイソ−プロパノール、
を含む組成物によっても実現することへの寄与がなされる。
【００９２】
この状況において好ましい界面活性剤および補助物質は、層状体の製造のための本発明による方法と関連して好ましい界面活性剤および補助物質として上記で既に挙げた界面活性剤および補助物質である。
【００９３】
本発明によれば、本発明による組成物が以下の特性の少なくとも１つ、好ましくはすべてを有するとさらに好ましい。
Ａ）組成物は、組成物の総重量を基準として６重量％未満、特に好ましくは４重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の水を含む。
Ｂ）組成物中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重量比は、１：０．５から１：２５の範囲、特に好ましくは１：２から１：２０の範囲、最も好ましくは１：２から１：６の範囲である。
Ｃ）組成物から形成される導電膜は、１０，０００Ω・ｃｍ未満、特に好ましくは１０Ω・ｃｍ未満、最も好ましくは１Ω・ｃｍ未満の比抵抗を特徴とする。
【００９４】
本発明による特に有利な組成物は、以下の特性、または以下の特性の組み合わせ、すなわちＡ）、Ｂ）、Ｃ）、Ａ）Ｂ）、Ａ）Ｃ）、Ｂ）Ｃ）およびＡ）Ｂ）Ｃ）を特徴とし、特性の組み合わせＡ）Ｂ）Ｃ）が最も好ましい。
【００９５】
理想的なレベルで水分を含まないＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む分散液を使用すれば製造プロセスにおいて水を完全に除去することができ、このことはエレクトロニクス分野における利用においてまさに極めて重要である。水分がなければ、どうしても水分の影響を避けなければならないグローブボックスなどの不活性な保護雰囲気で分散液を加工することができる。これによって、分散液は製造プロセスの観点から水分を排除して実行されるすべてのプロセスと適合したものとなる。従って、ＯＰＶ電池の場合に敏感な活性層との接触が完全に回避され、それによって長期安定性に正の効果を及ぼすことができる。
【００９６】
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の上の導電層の製造またはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の上の導電層の接着性の改善のために、本発明による組成物の（または本発明による方法と関連して記載される組成物の）使用によって、上記の目的の少なくとも１つを実現することへの寄与がなされる。導電層の好ましい実施形態に関して、上記の記述が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明による層状体または本発明による方法によって得ることができる層状体の層順の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明による層状体または本発明による方法によって得ることができる層状体を含む第１の特に好ましい有機光電池の層順の概略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、本発明による層状体または本発明による方法によって得ることができる層状体を含む第２の特に好ましい有機光電池の層順の概略図を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、図３ａの実施形態に加えて、電極収集層と基板との両方が光透過性として構成されることを示す。
【図４】図４は、導電性ポリマーを含む導電層、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が光活性層、好ましくはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に接着する接着性の強さの決定のために行われる「クロスカットテープ」試験の方法を示す。
【図５】図５は、図４に示した「クロスカットテープ」試験の結果をどのように解析的に評価するかを示す。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
次に、図、試験方法および非限定的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００９９】
図１は、本発明による層状体１または本発明による方法によって得ることができる層状体１の層順の概略図を示す。層状体１は、光活性層３を含む。光活性層３は、好ましくは疎水性化合物としてＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭを含む層である。導電層２が光活性層３に塗布される。導電層２は、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層である導電性ポリマーを含む。光活性層３と導電層２との間には中間層４が位置する。中間層４は、導電層２からの導電性ポリマーと光活性層３からの少なくとも１種類の疎水性化合物との混合物を含む。
【０１００】
図２は、本発明による層状体１または本発明による方法によって得ることができる層状体１を含む第１の特に好ましい有機光電池の層順の概略図を示す。この電池は、（好ましくはガラスの）基板９を備え、その上にたとえばアルミニウムもしくは銀グリッドまたはＩＴＯの約１００ｎｍの厚さの透明カソード層８が塗布される。カソード層８の次にはたとえば５ｎｍから２００ｎｍの厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層などの電子輸送層７がある。この上に光活性層３’がある。光活性層３’は、好ましくは、８０から２５０ｎｍの厚さを有するＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層である。次に、この光活性層の上に本発明による方法によってホール輸送層２’が塗布され、中間層４’を形成する。中間層４’は、層２’の成分と層３’の成分との混合物を含む。最後に、ホール輸送層２’の次にはアノード層６がある。アノード層６は、たとえば銀層であってよい。有機光電池のこの実施形態において、光は図２に示すように下から基板層９を通って入射する。
【０１０１】
図３ａは、本発明による層状体１または本発明による方法によって得ることができる層状体１を含む第２の特に好ましい有機光電池の層順の概略図を示す。この電池は同様に（好ましくはガラスの）基板９を備え、その上にたとえばアルミニウムの約１００ｎｍの厚さのカソード層８が塗布される。カソード層８の次には１０から５０ｎｍの範囲の厚さを有する層７があってよい。この上に光活性層３’がある。光活性層３’は、好ましくは、約８０から２５０ｎｍの厚さを有するＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層である。次に、この光活性層３’の上に本発明による方法によって再びホール輸送層２’が塗布され、中間層４’を形成する。中間層４’は、層２’の成分と層３’の成分との混合物を含む。最後に、ホール輸送層２’の次にはたとえば金または銅の金属ストリップグリッドの形のアノード層６がある。有機光電池のこの実施形態において、光は図３に示すように上からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を通って入射する。
【０１０２】
図３ｂは、図３ａの実施形態に加えて、電極収集層８と基板９との両方が光透過性として構成されることを示す。したがって、この光電池は、両側からこれらに衝突する入射光を電気エネルギーに変換することができる。
【０１０３】
図４は、導電性ポリマーを含む導電層（２）、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が光活性層、好ましくはＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に接着する接着性の強さの決定のために行われる「クロスカットテープ」試験の方法を示す。この状況において、接着条片（「テープ」）１０を導電層２’に貼り付け、次に図４に示す直線矢印の方向に剥がす。
【０１０４】
図５は、図４に示した「クロスカットテープ」試験の結果をどのように解析的に評価するかを示す。
【０１０５】
試験方法
本発明による方法において使用される組成物の層の光活性層への接着性を評価する手順は、以下の通りである。
【０１０６】
基板クリーニング
ＩＴＯをプレコートしたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）を以下のプロセスによって使用前にクリーニングする。１．アセトン、イソプロパノールおよび水による十分なすすぎ、２．７０℃の浴内の０．３％強度ムカゾール（Ｍｕｃａｓｏｌ）溶液中１５分間の超音波処理、３．水による十分なすすぎ、４．遠心分離器内の回転水切りによる乾燥、５．使用直前の１５分間の紫外線／オゾン処理（英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＧＢ）のＵＶＰ  Ｉｎｃ．のＰＲ−１００）。
【０１０７】
ＺｎＯ層
それぞれの場合に、最初に、２つのガラスビーカー内で０．７５Ｍ酢酸亜鉛（１６４ｍｇ／ｍｌ）の２−メトキシエタノール溶液と０．７５Ｍモノエタノールアミン（４５．８ｍｇ／ｍｌ）の２−メトキシエタノール溶液とを別々に調製し、室温で１時間撹拌する。その後、撹拌しながら２つの溶液を１：１の体積比で混合し、均一透明なＺｎ前駆体溶液が形成されるまで混合物を撹拌する。使用前に、これも注射器フィルター（０．４５μｍ、ザルトリウスステディム（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ）のミニザルト（Ｍｉｎｉｓａｒｔ））で濾過する。次に、これを２，０００ｒｐｍ、３０秒間のスピンコーティングによってクリーニング済みＩＴＯ基板に塗布し、次に空気中、１３０℃のホットプレート上で１５分間乾燥する。
【０１０８】
活性層
スピンコーティングによって上記のＺｎＯ被覆ＩＴＯ基板に光活性層（たとえばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ光活性層）を塗布し、均一な滑らかな膜が形成されるように乾燥する。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの場合、最初に１．５重量％のＰ３ＨＴ（ＢＡＳＦ、セピオリド（Ｓｅｐｉｏｌｉｄ）Ｐ２００）と１．５重量％のＰＣＢＭ（ソレンヌ（Ｓｏｌｅｎｎｅ）、９９．５％純度）との１：１の比（合計３重量％）の１，２−ジクロロベンゼン溶液をねじ形キャップ錠剤ビン内で調製し、窒素雰囲気下６０℃で少なくとも４時間またはすべての材料が溶解するまで撹拌する。その後、溶液を撹拌しながら室温に冷却し、注射器フィルター（０．４５μｍ、ザルトリウスミニザルトＳＲＰ２５）で濾過する。活性層の塗布のプロセス全体をグローブボックス内の窒素雰囲気で行う。次に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液をＩＴＯ／ＺｎＯ基板に滴下し、４５０ｒｐｍ、５０秒間のスピンコーティングによって余分な溶液を回転液切りする。次に、これらの層を１３０℃のホットプレートに直接載せ、１５分間乾燥する。
【０１０９】
導電層  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を製造するために、本発明による分散液であるコーティング組成物を上記の光活性層（層順はガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／前駆体としてのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（試料調製参照））の上に滴下する。ピペットを用いて前駆体のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層にコーティング組成物（Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのどれか）を塗布して区域を完全に覆った。３分間の作用時間の後に、前駆体に侵入しなかったコーティング組成物をスピンコーティング（条件は約１，０００ｒｐｍで３０秒間）によって回転液切りした。その後、ホットプレート上の乾燥プロセスを３つのステップ、すなわち室温で１分間とそれに続く１３０℃で１５分間とで行った。ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／前駆体としてのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭという同じ層順の水系比較例ａ）およびｂ）についての試験の場合、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の上に今度はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。ピペットを用いて水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ型を前駆体のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層に塗布して区域を完全に覆い、直ちにスピンコーティング（条件は約１，５００ｒｐｍで３０秒間）によって回転液切りした。その後、ホットプレート上の乾燥プロセスを１３０℃で１５分間行った。
【０１１０】
ＯＰＶ電池
本発明によるコーティング組成物をさらに使用時に試験するために、次の反転型層構造、ガラス基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／銀を有するＯＰＶ電池を製造し、上記に既に記載した指示に従ってＺｎＯは大体５０ｎｍの層厚、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭは大体１７０ｎｍの層厚、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは約５０ｎｍの膜厚で所定の順に塗布した。この状況において２種類のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液、すなわち電池Ｉａにおける接着促進剤添加物を有する本発明による有機コーティング組成物Ｉａと、電池ｂ）における水系比較例ｂ）とを試験した。減圧蒸着装置（Ｅｄｗａｒｄｓ）を用いて＜５×１０−６ｍｂａｒにおいて約１０Å／秒の蒸着速度でシャドーマスクを介して３００ｎｍの層厚を有する銀電極を蒸着した。シャドーマスクは０．０４９ｃｍ３の光活性面積を定める。正確な光電流測定を目的として、高度に導電性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに起因する追加収集電流による周縁効果を回避するために、個々の電池をメスで注意深く引っ掻き、したがって厳密に定められた面積に調節した。
【０１１１】
濡れ性
最初に、そもそも分散液が活性層を適切に濡らすかどうかを試験する。滴下した溶液が表面と形成する接触角を良好な濡れの判定基準として用いた。接触角は、水平な基板の上に静止液滴を置くクリュス（Ｋｒｕｅｓｓ）（イージードロップ（Ｅａｓｙ  Ｄｒｏｐ））で測定する。
【０１１２】
表面溶解特性
それぞれの場合に、３分後および１０分後に光活性層を覆う液体の定常膜をイソプロパノールで洗浄除去してから層を乾燥して、光活性層の表面溶解を検査した。活性層上の広い面積にわたってピペットで液体の膜を塗布した。これによって、覆われている間に表面溶解が起これば膜の接触区域の色または強度の眼に見える変化が得られる。導電性ポリマーに加えて特に接着促進剤添加物を含む組成物による表面溶解効果を紫外／可視分光法（パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）９００）によって測定する。この状況においては処理していない活性層の吸収を測定し、液膜の塗布の前ならびに洗浄除去および乾燥の後に正確に同じ場所で比較した。比較のために、変化が容易に眼に見える活性材料の吸収スペクトルの２つの特性波長、すなわちＰ３ＨＴでは５１０ｎｍ、ＰＣＢＭでは４００ｎｍを選んだ。こうすると、ある波長における吸収の変化は吸収の低下および関連する材料の離脱を表す。液膜がまったく表面溶解を起こさなければ表面は変化しないままであり、溶解が完了すれば接触区域に膜がなくなる。
【０１１３】
接着性測定
接着性は、標準的なテープ試験方法であるいわゆる「クロスカットテープ」試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０８からの試験方法Ｂ）において、指定された分類等級（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０８、図１、４頁参照）に従って半定量的に決定することができる。この試験では、１０かける１０個の１ｍｍ×１ｍｍの正方形（図５参照）を層に切り込み、最初の「テープ」試験におけるように粘着テープ（ポストイット、３Ｍ）を用いて剥ぎ取る。取り去られた正方形の区域を数えた後に接着性を分類することができる（取り去られた層の区域が０％＝５Ｂ、＜５％＝４Ｂ、５〜１５％＝３Ｂ、１５〜３５％＝２Ｂ、３５〜６５％＝１Ｂ、＞６５％＝０Ｂ）。
【０１１４】
電池キャラクタリゼーション
製造したＯＰＶ電池を１．５ＡＭのスペクトルを有するソーラーシミュレータ（１，０００Ｗ石英−ハロゲン−タングステンランプ、アトラスソーラーセルテスト（Ａｔｌａｓ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｔｅｓｔ）５７５）で測定した。光強度は、挿入した回折格子フィルターで減衰することができる。試料面における強度をＳｉフォトセルで測定すると約１，０００Ｗ／ｍ２である。Ｓｉフォトセルは全天日射計（ＣＭ１０）で前もって較正した。試料ホルダの温度は熱センサ（ＰＴ１００＋テストサーム（ｔｅｓｔｔｈｅｒｍ）９０１０）で測定し、測定時は最大４０℃である。ＯＰＶ電池の２つの接点はケーブルを介して電流／電圧源（ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２８００）に接続する。測定にあたり、電池を−１．０Ｖから１．０Ｖおよびその逆に−１．０Ｖまでの電圧範囲で０．０１Ｖ刻みで掃引し、光電流を測定した。測定は、最初は暗所で、次に照射下で、最後に電池が照射後に完全に機能することを保証するために再び暗所でと電池あたり全部で３回行った。基板には９個の電池があり、その平均を取った。データは、コンピュータを利用したＬａｂｖｉｅｗプログラムによって記録した。これによって、典型的なダイオードの電流密度／電圧特性曲線を生成し、これから直接かまたは欧州標準ＥＮ６０９０４−３に準拠した計算かのどちらかによって「開路電圧」（ＶＯＣ）、「短絡電流密度」（ＪＳＣ）、曲線因子（ＦＦ）および効率または有効率（Ｅｆｆ．）などのＯＰＶ特性データを決定することができる。次に式１によって曲線因子を計算する。
【０１１５】
【数１】
2016515759.tif 000005
【０１１６】
式中、ＶｍｐｐおよびＪｍｐｐは照射時の電池の特性曲線の「最大電力点」（ｍｍｐ）における電圧および電流密度である。
【０１１７】
導電率：
導電率は、比抵抗の逆数を意味する。比抵抗は、表面抵抗と導電性ポリマー層の層厚との積から計算する。表面抵抗は、導電性ポリマーの場合はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３９１５によって決定する。具体的には、上記の基板クリーニングプロセスによって十分に清浄にした５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのガラス基板へスピンコーターを用いて均一な膜として検討対象ポリマーを塗布する。この手順において、ピペットを用いて区域を完全に覆うようにコーティング組成物を基板に塗布し、そのままスピンコーティングによって回転液切りする。コーティング組成物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの場合の回転条件は１，０００ｒｐｍで３０秒間、比較例ａ）およびｂ）の場合は１，５００ｒｐｍで３０秒間である。その後、ホットプレート上において１３０℃で１５分間の乾燥プロセスを行った。シャドーマスクを介して２．０ｃｍ離れた長さ２．０ｃｍのＡｇ電極をポリマー層に蒸着する。次に、メスで２つの直線を削り取ることによって電極の間の正方形の層の領域を層の残りの部分から電気的に分離する。オーム計（ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）６１４）を用いてＡｇ電極の間の表面抵抗を測定する。スタイラス（Ｓｔｙｌｕｓ）プロフィロメーター（デクタック（Ｄｅｋｔａｃ）１５０、ベッコ（Ｖｅｅｃｏ））を用いて切り離された場所におけるポリマー層の厚さを決定する。
【実施例】
【０１１８】
ストック分散液を製造するプロセス
【０１１９】
ａ）ストック分散液ａ：
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳスクリーン印刷ペーストのクレビオス（商標）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ）Ｓ  Ｖ３を利用して非水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（ストック分散液）を調製した。ストック分散液は、ＰＥＤＯＴクレビオス（Ｃｌｅｖｉｏｓ）Ｓ  Ｖ３（３７．７重量％）、ジエチレングリコール（５．２重量％）、プロパンジオール（２７．０重量％）、ディスパーロン（Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ）（０．１重量％）、エタノール（３０．０重量％）を含有する。ストック分散液のバッチのために、最初にＶＭＡ−ゲッツマン（Ｇｅｔｚｍａｎｎ）ＧｍｂＨからのディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）ＣＶ／Ｓを用いて２４１．７ｇのＰＥＤＯＴクレビオスＳ  Ｖ３を１，５００ｒｐｍで１時間分散させた。次に、３３．６４ｇのジエチレングリコール、１７３．１７ｇの１，２−プロパンジオールおよび０．５８ｇのディスパーロンをこの順で撹拌しながら加え、ＶＭＡ−ゲッツマンＧｍｂＨからのディスパーマットＣＶ／Ｓを用いて１，０００ｒｐｍで４時間分散を行った。次に分散液をザイツ（Ｓｅｉｔｚ）３５００型のフィルターで２回濾過した。次にこのバッチにさらに１５６．９１ｇのエタノールを加え、マグネチックスターラーを用いて混合物を２００〜３００ｒｐｍで１５分間撹拌した。仕上がりストック分散液は、５．９重量％の水の残留含有率および０．７重量％の固形分を有した。カールフィッシャー滴定によって含水率を決定した。
【０１２０】
使用する前に、５μｍ注射器フィルター（ミニザルト、ザルトリウス）を用いてストック分散液を室温で濾過した。
【０１２１】
ｂ）ストック分散液ｂ：
ａ）で得たストック分散液は、後処理によって粘度、層の不透明度／濁度および濾過性などのいくつかの重要なパラメータを大幅に向上させることができる。ストック分散液で開始し、後処理したストック分散液を得る結果となるプロセスは、以下のステップ、すなわち深度フィルターによる濾過とそれに続く超音波処理とを含む。
【０１２２】
後処理のために、ザイツ３５００型のフィルターを通してａ）で得たストック分散液２０００ｇを１回濾過した。こうして得たストック分散液を次にザルトリウスラブソニック（登録商標）（Ｌａｂｓｏｎｉｃ）Ｐ型の超音波セルで処理した。その目的のために、開路内で超音波セルを通して毎分２リットルの分散液を氷で冷却しながらポンプ送液した。こうして混合物を約４時間または３０ｍＰａｓより低い粘度に達するまで処理した。こうして得た最終的な後処理済みストック分散液は、２５〜３０ｍＰａｓという低下した粘度（５０ｍＰａｓの分散液を有するａ）で得たストック分散液と比較、表１参照）を有した。サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって得たロトヴィスコ（Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ）１を用いて１００／ｓのせん断速度で粘度を測定した。さらに、ガラス上の後処理済みストック分散液（導電率測定の場合のように調製した）の薄い、乾いた１２０ｎｍ厚の層の濁度（曇り度）を測定した。驚くべきことに、濁度は後処理によって６（比較的不透明）から０．３（透明）へ低下した。ビク（Ｂｙｋ）から得たヘイズガードプラス（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ）を用いて濁度を測定した。濁度（曇り度）を決定するためにＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って全透過率を測定した（ルミナントＣについて）。値は、平均して入射光線から２．５°より多く逸れる透過光の百分率である。ストック分散液の導電率は、後処理によってそれほど変化せず、１００〜１５０Ｓ／ｃｍの高さのままであった。５μｍ注射器フィルターを通して後処理したストック分散液の濾過性は、後処理によって当初の約３．５ｍｌから１００ｍｌ超へ急激に向上し、したがって材料の加工のスケールアップが可能になる。５μｍ注射器フィルターを通る濾過性は、中程度の指圧力で注射器フィルターを通る濾液の体積を決定することによって測定した。
【０１２３】
表１  ａ）で得たストック分散液の特性とｂ）で得た後処理済みストック分散液の特性との比較
【表１】
2016515759.tif 000006
【０１２４】
以下の処方に従って本発明による組成物を調製した。
【０１２５】
界面活性剤および接着促進剤添加物を有する有機溶媒中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（本発明による組成物Ｉ）：
【０１２６】
組成物Ｉａ：
バッチに記載した重量パーセントは、組成物Ｉａの全バッチ５．００ｇが１００重量％に対応するサイズに関するものである。したがって組成物Ｉａのバッチは、５重量％の接着促進剤添加物を含む。
４．４７ｇ［８９．４重量％］のａ）で得たストック分散液
０．０３ｇ［０．６重量％］の界面活性剤溶液（０．０１５ｇ［０．３重量％］の界面活性剤ＴＥＧＯ（商標）ＴＷＩＮ４０００をシロキサン（エヴォニク（Ｅｖｏｎｉｋ））として、および０．０１５ｇ［０．３重量％］のイソ−プロパノールを第１の補助溶媒として含む）
０．５０ｇ［１０．０重量％］の接着促進剤添加物溶液（０．２５ｇ［５重量％］のジクロロベンゼンおよび０．２５ｇ［５重量％］のイソ−プロパノールを第２の補助溶媒として含む）
【０１２７】
組成物Ｉｂ：
バッチに記載した重量パーセントは、組成物Ｉｂの全バッチ５．００ｇが１００重量％に対応するサイズに関するものである。したがって組成物Ｉｂのバッチは、１５重量％の接着促進剤添加物を含む。
３．４７ｇ［６９．４重量％］のａ）で得たストック分散液
０．０３ｇ［０．６重量％］の界面活性剤溶液（０．０１５ｇ［０．３重量％］の界面活性剤ＴＥＧＯ（商標）ＴＷＩＮ４０００をシロキサン（エヴォニク）として、０．０１５ｇ［０．３重量％］のイソ−プロパノールを第１の補助溶媒として含む）
１．５ｇ［３０．０重量％］の接着促進剤添加物溶液（０．７５ｇ［１５重量％］のジクロロベンゼンおよび０．７５ｇ［１５重量％］のイソ−プロパノールを第２の補助溶媒として含む）
ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液および添加剤溶液をこの順に加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。コーティング組成物ＩａおよびＩｂの導電率は１００〜１５０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２８】
界面活性剤を含む有機溶媒中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（本発明による組成物ＩＩ）：
バッチに記載した重量パーセントは、組成物ＩＩの全バッチ５．００ｇが１００重量％に対応するサイズに関するものである。
４．９７ｇ［９９．４重量％］のａ）で得たストック分散液
０．０３ｇ［０．６重量％］の界面活性剤溶液（０．０１５ｇ［０．３重量％］の界面活性剤ＴＥＧＯ（商標）ＴＷＩＮ４０００をシロキサン（Ｅｖｏｎｉｋ）として、０．０１５ｇ［０．３重量％］のイソ−プロパノールを第１の補助溶媒として含む）
ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液を加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。コーティング組成物ＩＩの導電率は１００〜１５０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２９】
有機溶媒中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（本発明による組成物ＩＩＩ）：
バッチに記載した重量パーセントは、組成物ＩＩＩの全バッチ５．００ｇが１００重量％に対応するサイズに関するものである。
５．００ｇ［１００重量％］のａ）で得たストック分散液
コーティング組成物ＩＩＩの導電率は１００〜１５０Ｓ／ｃｍであった。
【０１３０】
ａ）水、ｂ）水および界面活性剤を用いた比較例：
比較のために、非水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ型（組成物ＩａおよびＩｂ、ＩＩおよびＩＩＩ）を水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ型（比較例ａ）およびｂ））と比較した。高沸点物質（ジメチルスルホキシド）を含まないＰＥＤＯＴ：ＰＳＳクレビオス（商標）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ）ＰＨ５１０に基づいて水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（比較ストック分散液）を調製した。比較ストック分散液は、ＰＥＤＯＴクレビオス（商標）ＰＨ５１０に基づいている。
【０１３１】
比較ストック分散液のバッチのために、最初にガラスビーカーに１０．０ｇのＰＥＤＯＴクレビオス（商標）ＰＨ５１０を導入し、撹拌しながら８．０ｇの水を加えた。次に、分散液の均一な密な混合物が得られるまでマグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍで混合物を撹拌した。比較ストック分散液は、１．０重量％の固形分を有した。
【０１３２】
比較例ａ）：
バッチに記載した重量パーセントは、比較例ａ）の組成物の全バッチ５．００ｇが１００重量％に対応するサイズに関するものである。
５．００ｇ［１００重量％］の上記比較ストック分散液
【０１３３】
界面活性剤を含まない水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液をそのまま変えないで用いた。比較例１ａ）の導電率は０．１〜１Ｓ／ｃｍであった。使用の前に、分散液を室温で親水性０．４５μｍ注射器フィルター（ザルトリウスステディムミニザルト）で濾過した。
【０１３４】
比較例ｂ）：
バッチに記載した重量パーセントは、比較例ｂ）の組成物の全バッチ５．００ｇが１００重量％に対応するサイズに関するものである。
４．９７ｇ［９９．４重量％］の上記比較ストック分散液
０．０３ｇ［０．６重量％］の界面活性剤溶液（０．０１５ｇ［０．３重量％］の界面活性剤ＴＥＧＯ（商標）ＴＷＩＮ４０００をシロキサン（エヴォニク）、０．０１５ｇ［０．３重量％］のイソ−プロパノールを第１の補助溶媒として含む）
比較ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液を加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。比較例１ａ）の導電率は、０．１〜１Ｓ／ｃｍであった。使用の前に、室温で分散液を親水性０．４５μｍ注射器フィルター（ザルトリウスステディムミニザルト）で濾過した。
【０１３５】
表２（第１部および第２部）：本発明によるすべてのコーティング組成物および比較例ならびに界面活性剤、接着促進剤添加物および補助溶媒の含有率の一覧
【表２】
2016515759.tif 000007
【０１３６】
【表３】
2016515759.tif 000008
【０１３７】
表面溶解特性の検討において、５重量％の接着促進剤添加物を有する本発明によるコーティング組成物Ｉａの場合、３分後にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層におけるＰＣＢＭ（４００ｎｍ）のわずかな選択的表面溶解が見いだされた（表３参照）。＞１％の吸収の低下を表面溶解プロセスとして評価した。表面溶解の効果の例をさらに示すために、より長い１０分間の作用時間および１５重量％に増加した接着促進剤添加物濃度のコーティング組成物Ｉｂを選んだ。この場合、明白な色および強度の変化を肉眼でも見いだし、従って明らかに１％より高い吸収の低下である。すべての場合にＰＣＢＭはＰ３ＨＴよりはるかに大きな程度に溶出し、この選択的過程はこの状況において反転型ＯＰＶ電池に使用する上で有利となり得る。その一方で、接着促進剤添加物を含まないコーティング組成物ＩＩおよびＩＩＩならびに水系比較例ａ）およびｂ）は表面溶解特性を示さなかった。
【０１３８】
表３  ４００ｎｍの特性波長における吸収の低下によって３分および５分の作用時間後のＰＣＢＭについて比較した表面溶解特性
【表４】
2016515759.tif 000009
【０１３９】
表４  活性層の濡れ性および導電性ポリマー層の接着性
【表５】
2016515759.tif 000010
【０１４０】
表４は、本発明によるコーティング組成物Ｉａ、ＩＩおよびＩＩＩが、検出することができる程度に比較例ａ）より品質の良い層形成を示し、接着促進剤添加物および補助溶媒を含む有機型Ｉａから最も良い層が得られる結果となることを示す。活性層の上では＜４５°より小さい、コーティング組成物ＩａおよびＩＩの場合には＜３０°の接触角を有するより良好な濡れがさらに明らかに見られる。コーティング組成物ＩＩＩの接触角は検出することができる程度に比較例ａ）およびｂ）の接触角より小さい。これによって、水系比較例ａ）およびｂ）より良好な本発明による有機コーティング組成物ＩＩＩのコーティング特性が明らかになる。
【０１４１】
粘着テープ（３Ｍポストイット）の「クロスカットテープ」試験（表４参照）における接着性の試験時に、接着促進剤添加物を有するコーティング組成物Ｉａを用いると剥がれはまったく見いだされず、従って等級５Ｂ／０％である。他方で接着促進剤添加物を含まないコーティング組成物ＩＩおよびＩＩＩならびに比較例ｂ）の場合、層の正方形または区域の３５〜６５％がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭから剥がれ、従ってこれらは等級１Ｂ／３５〜６５％である。試験は、均一な閉じた層を形成する組成物についてのみ可能であった。
【０１４２】
従って、本発明によるコーティング組成物Ｉａにおける非水系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液への接着促進剤添加物としての非極性溶媒ジクロロベンゼンの添加によって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層へのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の接着性の向上を実現することができることを明白に示すことができた。これから、比較例ａ）およびｂ）に対する本発明によるコーティング組成物ＩＩおよびＩＩＩの優越性も明らかとなる。
【０１４３】
表５  電池Ｉａにおいて接着促進剤添加物を含む本発明によるコーティング組成物Ｉａを用いた電池、電池ＩＩＩにおいて界面活性剤および接着促進剤添加物を含まない本発明によるコーティング組成物ＩＩＩを用いた電池、および電池ｂ）において水系比較例ｂ）を用いた電池のＯＰＶ特性データ
【表６】
2016515759.tif 000011
【０１４４】
本発明によるコーティング組成物ＩａおよびＩＩＩからＯＰＶ電池を製造することができた。本発明によらないコーティング組成物ａ）およびｂ）は、ＯＰＶ電池の製造に適していなかった。界面活性剤を有する水系として、本発明によらないコーティング組成物ｂ）を用いてもＯＰＶ電池を製造することはできなかった。他方で、有機溶媒を含み、界面活性剤を含まない本発明によるコーティング組成物ＩＩＩでは、ＯＰＶ電池を製造することに成功した。
【符号の説明】
【０１４５】
１        層状体
２，２’  導電性ポリマー（たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む導電層
３，３’  光活性層（たとえばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）
４，４’  中間層
５        有機光電池
６        ホール接触電極またはホール収集電極（たとえば銀層）
７        電子輸送層（たとえば酸化亜鉛または酸化チタン）
８        電子接触電極または電子収集電極（コンシューマー対ソース）（たとえばＩＴＯ、ＴＣＯ＝透明導電性酸化物）
９        基板
１０      粘着テープ
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
2016515759.tif 000014
【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2016515759.tif 000019
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2016515759.tif 000021
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