(57)【要約】  フルオロエラストマー組成物を作製する方法は、周囲圧力条件下でフルオロエラストマー前駆体組成物を硬化させることで、表面気泡を実質的に含まないフルオロエラストマー組成物を得ることを含む。フルオロエラストマー前駆体組成物は、過酸化物硬化性フルオロポリマーと、該過酸化物硬化性フルオロポリマーを硬化させるためのビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドから本質的になる有効量の過酸化物と、を含む。フルオロエラストマー前駆体組成物は、非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない。本方法に基づいて複合材物品を作製する方法についても開示する。
2016531992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー組成物を作製する方法であって、周囲圧力条件下でフルオロエラストマー前駆体組成物を硬化してフルオロエラストマー組成物を得る工程を含み、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、
少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーと、
前記少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーを硬化するための有効量の過酸化物と、を含み、前記有効量の過酸化物が本質的にビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドからなり、
前記フルオロエラストマー組成物が非フッ素化炭素粒子を本質的に含まず、前記フルオロエラストマー組成物が表面気泡を実質的に含まない、方法。
【請求項２】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、フッ素化炭素粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの充填剤を更に含む、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法。
【請求項３】
前記充填剤がタルクを含む、請求項２に記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法。
【請求項４】
前記充填剤がフッ素化炭素粒子を含む、請求項２又３に記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法。
【請求項５】
前記過酸化物硬化性フルオロエラストマー前駆体組成物が、共重合したモノマー単位を含むフルオロポリマーを含み、前記モノマー単位が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ化アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ化アリルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項６】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を４０℃〜１５０℃の範囲の少なくとも１つの温度で加熱することによって行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、０．９〜１．１ｂａｒ（９０〜１１０ｋＰａ）の範囲の圧力で生じる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項８】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、カーボンブラックを本質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項９】
前記フルオロエラストマー組成物が、内部気泡を実質的に含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項１０】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、ホットエアトンネル内で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項１１】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を押出し成形する工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項１２】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、開放成形型内で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフルオロエラストマーを作製する方法。
【請求項１３】
複合材物品を作製する方法であって、
基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部にフルオロエラストマー前駆体組成物の層を配置する工程であって、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、
少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーと、
前記少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーを硬化するための有効量の過酸化物と、を含み、前記有効量の過酸化物が本質的にビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドからなり、
前記フルオロエラストマー組成物が非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない、工程と、
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化してフルオロエラストマー組成物を得る工程と、を含み、前記フルオロエラストマー組成物が表面気泡を実質的に含まない、方法。
【請求項１４】
前記基材が担体フィルムを含む、請求項１３に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項１５】
前記基材がガスケット又はチューブを含む、請求項１３に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項１６】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、フッ素化炭素粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの充填剤を更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項１７】
前記充填剤がタルクを含む、請求項１６に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項１８】
前記充填剤がフッ素化炭素粒子を含む、請求項１６又１７に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項１９】
前記過酸化物硬化性フルオロエラストマー前駆体組成物が、共重合したモノマー単位を含むフルオロポリマーを含み、前記モノマー単位が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ化アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ化アリルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項２０】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を４０℃〜１５０℃の範囲の少なくとも１つの温度で加熱することによって行われる、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項２１】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、０．９〜１．１ｂａｒ（９０〜１１０ｋＰａ）の範囲の圧力で生じる、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項２２】
前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の複合材物品を作製する方法。
【請求項２３】
前記フルオロエラストマー組成物が、内部気泡を実質的に含まない、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の複合材物品を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロエラストマー組成物、該フルオロエラストマーを含む複合材物品、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマー組成物は、架橋フルオロポリマーと、通常は１つ以上の充填剤と、を含むゴム状組成物である。フルオロエラストマー組成物は、硬化性フルオロポリマーを硬化剤及び任意の充填剤と加え合わせて硬化性フルオロポリマー前駆体組成物を作成し、次いでこれを硬化させることによって調製することができる。多くのフルオロエラストマー組成物は、例えば、加熱により分解してフリーラジカルを生成する有機過酸化物などのフリーラジカル源（すなわちフリーラジカル硬化剤）によって開始されるフリーラジカル硬化機構によって調製されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
過酸化物硬化性のフルオロエラストマー前駆体組成物は通常、硬化時の組成物の発泡を防ぐために加圧下（例えば閉鎖成形型内）で硬化（加硫）される。かかる発泡は一般的に、物理的特性の低い完成部品（例えばＯリング、ホース、及びガスケット）につながり、特性の低下が顕著である場合には使用不能となる場合すらある。このため、ホットエアトンネル硬化法又は塩浴硬化法などの連続的硬化方法を使用することはできず、製造作業は不連続的である必要がある。完成部品の製造方法は、それが押出し成形及びオートクレーブ硬化であるか、射出成形であるか、又は圧縮成形であるかにかかわらず、常に複数の工程を伴う。このことは、フルオロエラストマー組成物を使用して完成部品を製造する場合のコストを、他の種類のエラストマー（例えばシリコーンエラストマー）と比較して高価なものにしている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
過酸化物硬化性フルオロポリマー前駆体組成物の硬化時には気泡が形成されるが、これは、過酸化物硬化剤の分解によって低分子量化合物が（Ｏ２以外に）生成され、これが硬化条件下で蒸発して常圧硬化プロセス中に表面気泡を生じることによる。本発明者らは、かかる分解プロセスは、例えば存在し得るカーボンブラックのような充填剤によっても影響され得ることを見出した。
【０００５】
本発明者らは、表面気泡の問題は、特にフルオロエラストマー組成物が非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない場合に、フルオロエラストマー硬化の際に過酸化物硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを使用することによって解決することができることを発見した。広範囲の研究により、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドは、市販の過酸化物の中でも、表面気泡をほとんど又はまったく形成することなく過酸化物硬化性フルオロポリマー組成物の良好な硬化性を与えるその能力において独特であることが示された。
【０００６】
一態様において、本開示は、フルオロエラストマー組成物を作製する方法であって、周囲圧力条件下でフルオロエラストマー前駆体組成物を硬化してフルオロエラストマー組成物を得る工程を含み、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、
少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーと、
前記少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーを硬化するための有効量の過酸化物と、を含み、前記有効量の過酸化物が本質的にビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドからなり、
前記フルオロエラストマー組成物が非フッ素化炭素粒子を本質的に含まず、前記フルオロエラストマー組成物が表面気泡を実質的に含まない、方法を提供する。
【０００７】
本開示の実施において使用されるフルオロエラストマー組成物は、複合材物品の製造においても有利に使用される。したがって、別の態様において、本開示は、複合材物品を作製する方法であって、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に本開示によるフルオロエラストマー前駆体組成物の層を配置する工程と、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化してフルオロエラストマー組成物を得る工程と、を含む方法を提供する。更に、別の態様では、本開示は、本方法に従って作製された複合材物品を提供する。
【０００８】
有利な点として、本開示による方法及び組成物は、現在バッチプロセスで行われている様々なフルオロエラストマー製の完成物品の連続的な製造を可能にする。
【０００９】
本明細書で使用するところの「周囲圧力」なる用語は、０．９〜１．１ｂａｒ（９０〜１１０ｋＰａ）の範囲の圧力のことを指す。
【００１０】
本明細書で使用するところの「非フッ素化炭素粒子」なる用語は、フッ素原子を含むように改質されていない元素の炭素粒子（例えばカーボンブラック粒子）のことを指す。
【００１１】
本明細書で使用するところの「表面気泡を実質的に含まない」なる用語は、表面の少なくとも９５面積％（好ましくは表面の少なくとも９９面積％）が、表面に直接隣接して０．５ｍｍよりも大きい最大直径を有する気泡を含まず（好ましくは０．３ｍｍよりも大きい気泡を含まず、より好ましくは０．１ｍｍよりも大きい気泡を含まない）、かつ、内側に延びる、破裂した気泡によって生じた、０．５ｍｍよりも大きい最大寸法を有する表面空洞を含まない（好ましくは０．３ｍｍよりも大きい最大寸法を有する表面空洞を含まず、より好ましくは０．１ｍｍよりも大きい最大寸法を有する表面空洞を含まない）ことを同時に満たすことを意味する。
【００１２】
本明細書で使用するところの「内部気泡を実質的に含まない」なる用語は、内部の少なくとも９５体積％（好ましくは内部の少なくとも９９体積％）が、０．５ミリメートル（ｍｍ）よりも大きい最大直径を有する気泡を含まない（好ましくは０．３ｍｍよりも大きい最大直径を有する気泡を含まず、より好ましくは０．１ｍｍよりも大きい最大直径を有する気泡を含まない）ことを意味する。
【００１３】
本明細書で使用するところの「フルオロポリマー」なる用語は、フッ素原子を含むポリマーのことを指す。
【００１４】
本明細書で使用するところの「過酸化物硬化性」なる用語は、有機過酸化物の分解によって硬化してフリーラジカルを生成することが可能であることを意味する。
【００１５】
本開示の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」並びに付属の「特許請求の範囲」を考慮することで、更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示に基づく例示的な複合材物品１００の概略側面図である。
【００１７】
本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの改変形態及び実施形態が当業者によって考案され得る点を理解されたい。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、フルオロエラストマー組成物中に気泡／発泡体を過剰に発生させることなく、周囲条件下でフルオロエラストマー組成物を作製する方法を提供する。本方法は、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを過酸化物源として使用することで、過剰な気泡の発生をともなうことなく、周囲条件下で過酸化物硬化フルオロエラストマーを硬化させることが可能であるという、本発明者らによる発見に基づいたものである。このような挙動は、評価を行った容易に入手可能な過酸化物に特有であるようである。したがって、本開示による方法の実施においては、硬化したフルオロエラストマー組成物は、表面気泡を実質的に含まない。
【００１９】
本開示によるフルオロエラストマー組成物は、一般的に、フルオロエラストマー前駆体組成物を過酸化物の存在下で加熱することによって調製される。
【００２０】
フルオロエラストマー前駆体組成物は、通常、過酸化物硬化性フルオロポリマー（例えば過酸化物硬化性フルオロポリマーガム）を含む。特定の実施形態では、過酸化物硬化性フルオロポリマーは、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、又は更には少なくとも６０重量％の量のフッ素を含む。特定の実施形態では、過酸化物硬化性フルオロポリマーは過フッ素化される。
【００２１】
過酸化物硬化性フルオロポリマーは、例えば当該技術分野で周知のように、異なるエチレン性不飽和モノマーの共重合によって通常は作製される。共重合させることによって大量の過酸化物硬化性フルオロポリマーを形成することができる好適なモノマーの例としては、ペルフルオロ化オレフィン、フッ化ビニリデン、非フッ素化オレフィン、ペルフルオロ化ビニルエーテル（例えばペルフルオロ化アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ化アルコキシアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ化アリルエーテル、ペルフルオロ化ポリエーテルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、及びこれらの組み合わせ、好ましくは、過酸化物硬化中に発生するフリーラジカルに反応する少量の硬化部位（cure-site）モノマーとの組み合わせが挙げられる。当業者であれば、エラストマーポリマーを形成するために適量の特定の共重合したモノマー単位を選択することが可能である。このように、フルオロエラストマーを得るために適当なレベルの共重合したモノマー単位が選択される。
【００２２】
好適なペルフルオロ化オレフィンとしては、例えば、式ＣＦ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、フッ素、又は１〜４個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）により表されるものが挙げられる。好ましい例としては、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。
【００２３】
好適な非フッ素化オレフィンは、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するαーオレフィンである。具体的な例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。
【００２４】
好適なペルフルオロ化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２５】
好適なペルフルオロ化アルコキシアルキルビニルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２  ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２  ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２６】
好適なペルフルオロ化アリルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００２７】
好適なペルフルオロ化ポリエーテルビニルエーテルとしては、例えば式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍ（Ｏ（ＣＦ２）ｐ）ｎＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝１〜４であり、ｎ＝０〜６であり、ｐ＝１〜２である）によって表されるものが挙げられる。
【００２８】
過酸化物硬化性フルオロポリマーは、好ましくはＡＳＴＭ試験方法Ｄ１６４６−０６タイプＡに基づいて１００℃で４以下（ＭＬ１＋１０）のムーニー粘度、実施形態によっては、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６タイプＡに基づいて１００℃で２以下（ＭＬ１＋１０）のムーニー粘度を有するような有効量の硬化部位を有することが好ましい。硬化部位は、例えば、ヨード基、ブロモ基、及び／又はシアノ基を含有する硬化部位モノマーの共重合によって導入することができる。
【００２９】
好適な臭素系及びヨウ素系の硬化部位モノマーとしては、例えば、式ＣＸ２＝ＣＸＺ（式中、Ｘは、Ｈ又はＦを表し、Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、又はＲｆ３−Ｘ（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒを表し、Ｒｆ３は、任意に１つ以上の鎖状連結された酸素（−Ｏ−）原子で置換され得る、過フッ素化又は部分過フッ素化されたアルキレン基を表す）を表す）により表される化合物が挙げられる。更に、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン（例えば臭化ビニル、ヨウ化ビニル、又はヨウ化アリル）を使用することができる。特定の実施形態では、硬化部位モノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒから選択される１つ以上の化合物から誘導される。
【００３０】
特定の実施形態では、フルオロポリマー中のヨウ素の重量％は、約０．２重量％〜約２重量％、好ましくは約０．３重量％〜約１重量％の範囲であり得る。
【００３１】
有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ；及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ただし、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；及びｕ＝２〜６である）などが挙げられる。かかるモノマーの代表的な例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮが挙げられる。
【００３２】
硬化部位モノマーは、フルオロポリマー中に所望の結果を得るうえで効果的な量で導入されることが好ましい。フルオロポリマー中の硬化部位モノマーの量は、フルオロポリマーを調製するのに使用されるモノマーの全モル量に対して好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも約０．１モル％である。フルオロポリマー中の硬化部位モノマーの量は、好ましくは約１０モル％未満、より好ましくは約５モル％以下である。例えば、フルオロポリマーに導入される硬化部位モノマーの量は、フルオロポリマーを調製するのに使用されるモノマーの全モル量に対して０．１〜５モル％とすることができる。
【００３３】
これに代えるか、又はこれに加えて、例えば米国特許第６，１６６，１５７号（Ｈｕｎｇら）及び米国特許出願公開第２０１０／０２８６３２９  Ａ１号（Ｆｕｋｕｓｈｉら）に記載されるように、ヨウ素原子又はシアノ基などの硬化部位官能基が、フルオロポリマー主鎖の末端基として存在してもよい。
【００３４】
フルオロポリマーを形成するためのモノマーの重合は、例えば米国特許出願公開第２０１２／００８８８８４  Ａ１号（Ｆｕｋｕｓｈｉら）に記載されるような当該技術分野では既知の重合法に従って行うことができる。
【００３５】
過酸化物硬化性フルオロポリマーが過ハロゲン化、好ましくは過フッ素化されている場合、このフルオロポリマーは、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（場合によりＨＦＰを含む）から誘導されたその共重合化モノマー単位を少なくとも５０モル％（ｍｏｌ％）、少なくとも６０モル％、又は更には少なくとも６５モル％含有することが好ましい。フルオロポリマーの共重合化モノマー単位の残部（例えば最大で５０モル％）は、１つ以上のペルフルオロ化アルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロ化アルコキシアルキルビニルエーテル、並びに約０．１モル％〜約５モル％、好ましくは約０．３モル％〜約２モル％の好適な硬化部位モノマーから構成されることが好ましい。代表的なフルオロポリマーは、ＴＦＥ及び少なくとも１つのペルフルオロ化アルキルビニルエーテルの主モノマー単位で構成される。かかるコポリマーでは、共重合化ペルフルオロ化エーテル単位は、好ましくはポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％、より好ましくは約１５〜約３５モル％を構成する。
【００３６】
フルオロポリマーが過フッ素化されていない場合には、フルオロポリマーは好ましくは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導された共重合化したモノマー単位を約５モル％〜約９０モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導されたその共重合化したモノマー単位を約５モル％〜約９０モル％、ビニルエーテルから誘導されたその共重合化したモノマー単位を最大で約４０モル％、並びに好適な硬化部位モノマーを約０．１モル％から約５モル％、好ましくは約０．３モル％〜約２モル％含有する。
【００３７】
好適なペルフルオロ化ポリエーテルオレフィンとしては、例えば、式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋＯＲｆ４（式中、ｋ＝１〜４であり、Ｒｆ４は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す）により表されるものが挙げられる。
【００３８】
ペルフルオロ化ポリエーテルは、他のモノマーとの共重合に先立って乳化剤で予め乳化させることができる。
【００３９】
一般的に、フルオロエラストマー前駆体組成物は、フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化させるうえで有効量のビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを含む過酸化物を含む。一般的に、過酸化物の量は、フルオロエラストマー前駆体組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲であるが、他の量を使用することもできる。過酸化物は、本質的にビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドからなることが好ましい。すなわち、周囲条件下での硬化中に過剰な気泡の形成を生じさせないものであれば、いくらかの更なる過酸化物をビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドとともに含めることができる。過酸化物は、存在する過酸化物の全重量に対して少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％のビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを含むことが好ましい。
【００４０】
充填剤（すなわち１つ以上の粒子状充填剤）をフルオロエラストマー前駆体組成物に含めることができるが、これにより硬化後のフルオロエラストマーにかかる充填剤が含まれることになる。充填剤はコストを低減し、かつ／又はフルオロエラストマーの物理的特性を向上させることができる。存在する場合、充填剤は、フルオロエラストマー前駆体組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、更により好ましくは１０〜４０重量％の量で存在する。
【００４１】
好適な充填剤の例としては、アルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム）、アルカリ金属硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及びこれらの組み合わせ）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、及びこれらの組み合わせ）、アルカリ土類金属硫酸塩（例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、及びこれらの組み合わせ）、アルカリ金属酸化物（例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム、及びこれらの組み合わせ）、アルカリ土類金属酸化物（例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせ）、酸化チタン、酸化ケイ素（例えばシリカ）、アルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）、アルカリ土類ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム、水和ケイ酸マグネシウム（タルク）、及びこれらの組み合わせ）、フッ素化炭素粒子（例えばフッ素化カーボンブラック）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。吸湿性充填剤（例えば酸化カルシウム）の添加が、水蒸気による気泡を低減するうえで効果的であり得る。
【００４２】
フルオロエラストマー前駆体組成物は、酸性充填剤を本質的に含まないことが好ましい。特定の実施形態では、フルオロエラストマー前駆体組成物は、酸性充填剤を本質的に含まない（例えば、フルオロエラストマー前駆体組成物は、フルオロエラストマー前駆体組成物の全重量に対して０．５重量％未満の酸性充填剤、又は更には０．１重量％未満の酸性充填剤を含む）。
【００４３】
本発明者らは、硬化の際の気泡の形成を最小に抑えるには、フルオロエラストマー前駆体組成物中の非フッ素化炭素粒子の使用を制限することが、こうした炭素粒子が気泡の形成を増大させることから一般的に望ましいことを発見した。したがって、フルオロエラストマー前駆体組成物（及び通常はフルオロエラストマー組成物も）は、非フッ素化炭素粒子充填剤（例えば非フッ素化炭素粒子充填剤）を本質的に含まないことが好ましい。本明細書で使用するところの「非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない」なる用語は、適宜フルオロエラストマー前駆体組成物又はフルオロエラストマー組成物の全重量に対して含有される非フッ素化炭素粒子が、必要に応じて、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満であるか、又は更には非フッ素化炭素粒子を含まないことを意味する。非フッ素化炭素粒子の例としては、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びチャンネルブラックが挙げられる。
【００４４】
フルオロエラストマー前駆体組成物は、例えば二本ロールミルを使用するなど、既知の技術を用いて複合することができるが、その成分を混合することが可能な任意の方法を使用することができる。
【００４５】
フルオロエラストマー前駆体組成物の過酸化物硬化は、フルオロエラストマー前駆体組成物を４０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲の１つ以上の温度で加熱することによって行われることが好ましいが、これは必要条件ではない。
【００４６】
有利な点として、フルオロエラストマー前駆体組成物の過酸化物硬化は、周囲圧力条件下で行われることが好ましいが、これよりも高い又は低い圧力を用いることもできる。これにより、従来の方法と比較して幾つかの有利な加工の選択肢がもたらされる。例えば、本開示に基づく方法を用いて複合材物品を作製することができる。特定の実施形態では、フルオロエラストマー前駆体組成物を、周囲前駆体（ambient precursor）で硬化する前に、基材の１つ以上の表面の少なくとも一部に配置することができる（例えば担体フィルム、シート、又はウェブ上の層として）。その後の硬化によって複合材物品が得られる。ここで図１を参照すると、例示的な複合材物品１００は、基材１２０の表面１１５上に配置されたフルオロエラストマー組成物１１０の層を含む。フルオロポリマー組成物は、基材と剥離可能に結合させる（基材を破損することなく機械的に剥離可能である）か、又は、例えばフルオロポリマー組成物がフルオロエラストマー前駆体組成物の過酸化物硬化によって発生するフリーラジカルと反応することができる表面基を有する場合には基材に固定的に結合させる（例えば化学的に結合させる）ことができる。本開示により調製された複合材物品は、例えば、必要に応じて切断によりフルオロエラストマー組成物の層から基材を剥離して、ガスケット、シート、又は膜を形成することによって、他の有用な形態に変換することができる。切断又はその他の成形処理は、過酸化物硬化工程の前に行うこともできる。
【００４７】
特定の実施形態では、フルオロエラストマー前駆体組成物は、周囲圧力で硬化される前に開放成形型内に置かれる。特定の実施形態では、フルオロエラストマー前駆体組成物は押出し成形され（例えばチューブ／ホースとして）、次いで周囲圧力で硬化される。フルオロエラストマー前駆体組成物の成形及び／又は硬化のプロセスは、連続式でもよいしバッチ式でもよい。
【００４８】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示は、フルオロエラストマー組成物を作製する方法であって、周囲圧力条件下でフルオロエラストマー前駆体組成物を硬化してフルオロエラストマー組成物を得る工程を含み、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、
少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーと、
前記少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーを硬化するための有効量の過酸化物と、を含み、前記有効量の過酸化物がビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドから本質的になり、
前記フルオロエラストマー組成物が非フッ素化炭素粒子を本質的に含まず、前記フルオロエラストマー組成物が表面気泡を実質的に含まない、方法を提供する。
【００４９】
第２の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、フッ素化炭素粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの充填剤を更に含む、第１の実施形態に記載の方法を提供する。
【００５０】
第３の実施形態では、本開示は、前記充填剤がタルクを含む、第２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００５１】
第４の実施形態では、本開示は、前記充填剤がフッ素化炭素粒子を含む、第２又は第３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００５２】
第５の実施形態では、本開示は、前記過酸化物硬化性フルオロエラストマー前駆体組成物が、共重合したモノマー単位を含むフルオロポリマーを含み、前記モノマー単位が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ化アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ化アリルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５３】
第６の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を４０℃〜１５０℃の範囲の少なくとも１つの温度で加熱することによって行われる、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５４】
第７の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、０．９〜１．１ｂａｒ（９０〜１１０ｋＰａ）の範囲の圧力で生じる、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５５】
第８の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、カーボンブラックを本質的に含まない、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００５６】
第９の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー組成物が、内部気泡を実質的に含まない、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法を提供する。
【００５７】
第１０の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、ホットエアトンネル内で行われる、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法を提供する。
【００５８】
第１１の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を押出し成形する工程を更に含む、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法を提供する。
【００５９】
第１２の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、開放成形型内で行われる、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成物を作製する方法を提供する。
【００６０】
第１３の実施形態では、本開示は、複合材物品を作製する方法であって、
基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部にフルオロエラストマー前駆体組成物の層を配置する工程であって、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、
少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーと、
前記少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーを硬化するための有効量の過酸化物と、を含み、前記有効量の過酸化物が、本質的にビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドからなり、
前記フルオロエラストマー組成物が、非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない、工程と、
前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化してフルオロエラストマー組成物を得る工程と、を含み、前記フルオロエラストマー組成物が表面気泡を実質的に含まない、方法を提供する。
【００６１】
第１４の実施形態では、本開示は、前記基材が担体フィルムを含む、第１３の実施形態に記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６２】
第１５の実施形態では、本開示は、前記基材がガスケット又はチューブを含む、第１３の実施形態に記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６３】
第１６の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩、フッ素化炭素粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの充填剤を更に含む、第１３〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６４】
第１７の実施形態では、本開示は、前記充填剤がタルクを含む、第１６の実施形態に記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６５】
第１８の実施形態では、本開示は、前記充填剤がフッ素化炭素粒子を含む、第１６又は第１７の実施形態に記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６６】
第１９の実施形態では、本開示は、前記過酸化物硬化性フルオロエラストマー前駆体組成物が、共重合したモノマー単位を含むフルオロポリマーを含み、前記モノマー単位が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ化アルキルビニルエーテル、ペルフルオロ化アリルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、及びトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを含む、第１６〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６７】
第２０の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を４０℃〜１５０℃の範囲の少なくとも１つの温度で加熱することによって行われる、第１６〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６８】
第２１の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物を硬化する工程が、０．９〜１．１ｂａｒ（９０〜１１０ｋＰａ）の範囲の圧力で生じる、第１６〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００６９】
第２２の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー前駆体組成物が、非フッ素化炭素粒子を本質的に含まない、第１６〜第２１の実施形態のいずれか１つに記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００７０】
第２３の実施形態では、本開示は、前記フルオロエラストマー組成物が、内部気泡を実質的に含まない、第１６〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の複合材物品を作製する方法を提供する。
【００７１】
本開示の目的及び利点を、以下の非限定的な実施例によって更に説明するが、これらの実施例に記載される具体的な材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７２】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて重量に基づいたものである。
【００７３】
実施例では以下の略語を用いる。ＥＸ＝実施例、ＣＥ＝比較例、ｐｈｒ＝百分率（重量）、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、℃＝摂氏度、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｄＮ・ｍ＝デシニュートンメートル、ＨＦＰ＝ヘキサフルオロプロピレン、ＶＤＦ＝二フッ化ビニリデン。
【００７４】
表１（下記）に実施例で使用した材料を一覧で示す。
【００７５】
【表１】
2016531992.tif 000003
【００７６】
フルオロポリマーＡの調製
８０Ｌの反応容器を、水５２ｋｇ、過硫酸アンモニウム４０ｇ、及び第２リン酸カリウムの５０％水溶液１６０ｇで充填した。反応容器を脱気し、真空を破壊し、窒素で２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）に加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を８０℃に加熱し、ヘキサフルオロプロピレン、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｓ（Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌｏｒｉｄａ）より市販）、及びデカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ））のブレンドで７４ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）に加圧した。ヘキサフルオロプロピレン、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより３Ｍ  ＮＯＶＥＣ  ＨＦＥ  ７５００  ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ  ＦＬＵＩＤとして入手可能）のブレンドを調製するために、１Ｌのステンレス鋼製シリンダーを脱気し、窒素で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサンをシリンダーに加えた後、加えた１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量に基づいてヘキサフルオロプロピレンを加えた。次いで、このブレンドを反応容器に付け、窒素ブランケットを用いて供給した。ブレンドは、８９．９重量％のヘキサフルオロプロピレン、２．５重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン、及び７．６重量％の３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサンを含有していた。次に、反応容器を二フッ化ビニリデン、及び上記に述べた、ヘキサフルオロプロピレンと、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンと、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサンと、のブレンドで充填し、反応容器の圧力を２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）にした。二フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンと、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンと、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサンと、のブレンドの総予備充填量は、それぞれ８００ｇ及び１５３６ｇであった。反応容器を４５０ｒｐｍで撹拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレンと、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンと、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサンと、のブレンド、及び二フッ化ビニリデンを反応容器に連続的に供給して、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に保った。ブレンドと二フッ化ビニリデンとの比は、重量比で０．６５１であり、重合に乳化剤は使用しなかった。６．２時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止し、反応容器を冷却した。得られた分散液は、固形分含量２９．７重量％、ｐＨ  ３．６であった。分散液の粒径は３２３ｎｍであり、分散液の全量は約７６．５ｋｇであった。
【００７７】
凝固させるために、１重量部の水酸化アンモニウムと２５重量部の脱イオン水との混合物１９．５４ｇを、上述のように作製したラテックス９４２ｇに添加した。混合物のｐＨは６．７であった。この混合物を５重量％の塩化マグネシウム水溶液２３２０ｍＬに加えた。凝固物をチーズクロスに通して濾過し、優しく絞って余分な水を除去することによって、凝塊を回収した。凝塊を凝固用容器に戻し、脱イオン水で計３回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後、凝塊を１３０℃のオーブン内で１６時間乾燥させた。得られたフルオロポリマーの未加工ゴム（フルオロポリマーＡ）は、１２１℃におけるムーニー粘度が２．５であった。
【００７８】
ムーニー粘度は、１２１℃で大型ローター（ＭＬ１＋１０）を使用するＭＶ２０００器具（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｏｈｉｏ）より入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ−Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｐｒｅ−Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ（Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ」、タイプＡに従って測定した。結果はムーニー単位で記録した。中性子放射化分析（ＮＡＡ）によれば、フルオロポリマーは０．６３重量％のヨウ素を含有していた。ＦＴ−ＩＲ分析によれば、フルオロポリマーは、８０．２モル％の共重合した二フッ化ビニリデンのモノマー単位と、１９．８モル％のヘキサフルオロプロピレンと、を含有していた。
【００７９】
硬化レオロジー試験
Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）モデル２０００を使用した未硬化の複合試料を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ  Ｃｕｒｅ  Ｍｅｔｅｒｓ」に従い、１００℃、予備加熱なし、経過時間１５分、及び０．５°ａｒｃにて硬化レオロジー試験を行った。プラトーも最大トルク（ＭＨ）も得られない特定の期間中に得られた最小のトルク（ＭＬ）及び最も高いトルクの両方を測定した。トルクがＭＬよりも２単位大きくなるまでの時間（ｔｓ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達するまでの時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に達するまでの時間（ｔ’９０）、並びにＭＬ及びＭＨにおけるｔａｎ（Δ）も測定した。ｔａｎ（Δ）は、引張損失弾性率と引張貯蔵弾性率との比に等しい（より低いｔａｎ（Δ）はより高い弾性を意味する）。結果を表２に示す。
【００８０】
硬化後及び物理的特性の試験
複合試料を、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートに切断し、１００℃に予備加熱した金属プレート上で１００℃のオーブン内に１５分間置いた。表面気泡を目視にて観察して記録し、表２に示した。物理的特性用のダンベルを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２「Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」のダイＤにより硬化後のシートから切り出した。硬化後の試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−０６ａ（２０１３）「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｔｅｎｓｉｏｎ」に従って、物理的特性：引っ張り強度、伸び率、１００％弾性率、及びショア硬度Ａについて、試験した。
【００８１】
一般的な複合方法
ポリマーを、表２に示すような材料と二本ロールミル上で複合し、上記の「Ｃｕｒｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｏｓｔ−Ｃｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ」の項に従って試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
一般的な複合方法
表２に示すような「ＧＥＮＥＲＡＬ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＤＵＲＥ，ＣＵＲＥ  ＲＨＥＯＬＯＧＹ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ａｎｄ  ＰＯＳＴ−ＣＵＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＰＲＯＰＥＲＴＹ  ＴＥＳＴＩＮＧ」に従って、フルオロポリマー前駆体組成物を複合し試験した。比較例Ａ〜Ｃに見られるように、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド以外の過酸化物は、周囲圧力条件下での硬化後に、少なくとも５面積％の表面気泡により特徴付けられる表面を生じた。表２中、「Ｙ」＝ｙｅｓ、「Ｎ」＝ｎｏである。
【００８３】
【表２】
2016531992.tif 000004
【００８４】
特許証のための上記の出願において引用された引用文献、特許、又は特許出願はいずれも、一貫性を有するようにそれらの全容を参照により本明細書に援用する。援用された参照文献の一部と本願の一部との間に不一致又は矛盾が存在する場合、上記の説明文の情報が優先されるものとする。上記の説明は、当業者をして特許請求された開示内容の実施を可能ならしめるために与えられたものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのすべての均等物によって定義される。
【図１】
2016531992.tif 000005
【国際調査報告】
2016531992.tif 000006
2016531992.tif 000007
2016531992.tif 000008