(57)【要約】  混合相系における微生物の活性及び増殖を制御するためのシステム及び方法。方法は、希土類化合物を用意することを含む。方法は、また、希土類化合物を混合相系に注入することも含み、ここで、希土類化合物は、水性相中のホスフェートと結合して、ホスフェートを吸着する。方法は、さらに、希土類化合物を混合相系から分離することも含む。
2016531109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類化合物を用意すること；
希土類化合物を混合相系に注入することであって、ここで、希土類化合物は水性相中のホスフェートに結合して、ホスフェートを吸着すること；及び
希土類化合物を混合相系から分離すること
を含む、混合相系における微生物の活性及び増殖を制御する方法。
【請求項２】
有機相及び無機相を有する混合相系を用意することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合相系への注入の前に、希土類化合物を水溶液と混合して、懸濁液を生成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
混合相系に注入する前に、懸濁液を混合槽において混合することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合相系に懸濁液を、供給システムを用い、注入することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
懸濁液を混合相系とブレンドするために、ポンプから圧力を供給することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
混合槽における懸濁液が、注入ラインを通って、混合相材料を含む管状構造物に流入するようにすることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
希土類化合物が、水性相中のホスフェートに直接結合する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水性相から、ホスフェートが実質的に除去される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機相及び無機相をサイクロン分離器に通して、有機相を実質的に含むオーバーフロー、及び無機相を実質的に含むアンダーフローを生成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
懸濁液を、アンダーフローを通じて、サイクロン分離器に通すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
懸濁液をサイクロン分離器に通した後で、懸濁液中の希土類化合物を、再使用のためにリサイクルすることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素生産の間の微生物の活性及び増殖を制御する方法であって、
貯留層に達するために、地層に坑井を完成することであって、ここで、貯留層は、水性相にホスフェートを含む混合相材料を含むこと；
希土類化合物を坑井に注入することであって、ここで、希土類化合物は、混合相材料に流入し、水性相中のホスフェートと結合すること；
混合相材料を坑井から取り出すこと；
混合相材料から炭化水含有材料を分離すること；及び
希土類化合物を炭化水素含有材料から分離すること
を含む方法。
【請求項１４】
希土類化合物が、多孔質構造を有する粒子状である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
希土類化合物が酸化ランタン粒子を含む、請求項１３又は１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
酸化ランタン粒子の濃度が、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸化ランタン粒子の濃度が、約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
希土類化合物が、酸化セリウム、酸化イットリウム、又は酸化ガドリニウムを含む、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ホスフェートを吸着する任意の化合物が、貯留層に注入される、請求項１３から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
細菌の増殖を抑制するためのシステムであって、
水性相にホスフェートを含む混合相系；
希土類懸濁液を生成する、水性混合物中の希土類化合物；
希土類懸濁液を混合相系に注入して、水性相中のホスフェートを吸着するための注入システム；及び
希土類懸濁液を混合相系から分離するための分離システム
を含むシステム。
【請求項２１】
混合相系が、有機及び無機相を含む、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
有機相が炭化水素を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
炭化水素が、石油若しくはガス又は両方を含む、請求項２２位に記載のシステム。
【請求項２４】
無機相が水溶液を含む、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２５】
混合相系が管状構成物内に含まれる、請求項２０から２４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２６】
希土類化合物が、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）濃度を有する、請求項２０から２５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２７】
混合相系が、約０．０１ｐｐｍから約１０ｐｐｍの範囲のホスフェート濃度を有する、請求項２０から２６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２８】
希土類懸濁液が、混合相系への注入の前に、混合槽において混合される、請求項２０から２７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２９】
希土類懸濁液が、混合槽から注入ラインを通して混合相系にポンプ輸送される、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
希土類懸濁液が、貯留層採収プロセスにおいて、混合相系の流れに注入される、請求項２０から２９までのいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３１】
希土類懸濁液が、水圧破砕プロセスにおいて、混合相系の流れに注入される、請求項２０から３０までのいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３２】
吸着後、混合相系が、ホスフェートを実質的に含まない、請求項２０から３１までのいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３３】
吸着後、ホスフェートの残留量が、約０．０００１ｐｐｍから約０．０１ｐｐｍの範囲にある、請求項２０から３２までのいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３４】
吸着後に残っているホスフェートの濃度を測定するための測定システムを含む、請求項２０から３３までのいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年７月２２日に出願され、「CONTROLLING MICROBIAL ACTIVITY AND GROWTH IN A MIXED PHASE SYSTEM」の名称を有する米国特許仮出願第６１／８５７，０６１号の優先権の利益を主張し、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
本技術は、一般に、ホスフェート濃度を有する混合相系（ｍｉｘｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｙｓｔｅｍ）に希土類酸化物化合物の懸濁液を注入することに関する。より詳細には、本技術は、微生物の活性及び増殖を制御し、それによって、微生物誘起腐食（ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ、ＭＩＣ）及び貯留層サワー化（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ  ｓｏｕｒｉｎｇ）のような望ましくない微生物プロセスを軽減するために、生物の摂取にホスフェートを永続的に利用できないようにする希土類酸化物化合物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
この節は、当技術の様々な態様を紹介しようとするものであり、それらは、本技術の例示的実施形態に関連し得る。この説明は、本技術の特定の態様を、より良く理解することを容易にする足場を提供する助けとなると考えられる。したがって、この節は、この観点で読まれるべきであり、必ずしも先行技術の自認として読まれるべきではないことが理解されるべきである。
貯留層坑井からの炭化水素の生産は、しばしば、非炭化水素ガスの付随的な産出を伴う。ある場合には、このようなガスは、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含み得る。Ｈ2Ｓは、自然に存在することも、又は、例えば、二次石油回収のための水の注入によって引き起こされる、微生物活性の結果であることもある。後者のプロセスは、貯留層サワー化と呼ばれる。貯留層サワー化のレベル（すなわち、貯留層内のＨ2Ｓの量）に応じて、重大な腐食問題、及び生産設備に用いられる材料の重大なコスト増加が発生し得る。付加的なコストは、また、Ｈ2Ｓの存在を処理する安全システム必需品においても、発生する。炭素鋼による１つのオフショア生産施設で貯留層サワー化に対応するための付加的な材料コストの概算は、合計で、５００，０００，０００米国ドルに達し、増加コストは、水面下と水面材料との間に、ほぼ等しく分担され得る。
【０００３】
貯留サワー化の主たるメカニズムは、特殊化した１群の微生物によって引き起こされる、サルフェート、サルファイト、硫黄、及びチオサルフェートのＨ2Ｓへの微生物変換である。詳細には、これは、微生物、例えば、硫酸還元（又は、硫黄還元）菌（ＳＲＢ）又は硫酸還元古細菌（ＳＲＡ）における生体反応を含む。本明細書で用いられる場合、ＳＲＢという用語は、ＳＲＢ、ＳＲＡ、又は両方を含む。ＳＲＢは、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）のような油性有機物の酸化と連結した反応において、部分酸化された硫黄化合物（例えば、サルフェート）をＨ2Ｓに還元するのに使用され得るが、その場合、ホスフェート（ＰＯ43-）のような微量栄養素の存在が、微生物の活性及び増殖にとっての前提条件であり得る。結果として、ホスフェートが生物プロセスにとって必須の分子であるとすれば、ホスフェートが利用できない場合、Ｈ2Ｓの生成を促進する、微生物の増殖はない。
【０００４】
生物起源のサワー化（すなわち、微生物活性）を軽減するために、最近、様々な方法が開発されている。例えば、いくつかの殺生物剤による注入水の処理は、浮遊微生物（ｐｌａｎｋｔｏｎｉｃ  ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）を殺すのに効果的であり得る。サルフェートの除去も、また、貯留層サワー化を最小限にするのに効果的であり得る。しかし、サルフェート除去ユニットは、費用が掛かり、オフショア据付基地の重量を相当に増加させる。海水と共に注入されるホスフェートを制限するために、膜濾過によるホスフェートの除去もまた、提案された。過塩素酸塩が、ＳＲＢ及び／又はＳＲＡを抑制し、生物酸化によるＨ2Ｓの除去を助けるための効果的な材料として提案された。さらに、ニトレートの注入が、別の軽減策として用いられてきた。ニトレートの注入は、硝酸還元菌の増殖を刺激して、制限栄養素についてＳＲＢ及び／又はＳＲＡを打ち負かし、それゆえに、水性環境におけるＨ2Ｓの産生を結果的に抑制することに繋がる。
【０００５】
微生物によって引き起こされる重大な腐食問題の別の原因には、微生物腐食が含まれる。混合相系、例えば炭化水素パイプラインにおける微生物腐食は、これに限らないがＳＲＢを含む様々な環境微生物による、鉄構造体への直接コロニー形成から生じる。微生物は、鉄及び他の金属の構造体を、金属−微生物の直接相互作用により、さらには他の複雑な仕方で、例えば、有機ポリマー物質の分泌により、腐食する。微生物腐食は、石油及びガス産業における重要な問題であり、サワー化及び非サワー化環境において同様に起こる。微生物腐食は生物起源のＨ2Ｓの腐食作用とは異なるが、原因となる腐食性の微生物バイオフィルムもまた、腐食作用を促進するためには、ホスフェート栄養素を、他の栄養素に加えて必要とする。
貯留層サワー化により先に示唆されたように、ホスフェートの除去は、微生物腐食を軽減するための新規な考え方を示す。さらに、石油及びガス生産における微生物腐食の軽減は、慣行の殺生物剤処理及び／又はパイプラインの通常のピギング（ｐｉｇｇｉｎｇ）作業で、一般的に試みられている。
【０００６】
Ｂｕｒｂａ，ＩＩＩ等による米国特許出願公開第２００９／０１０７９１９号は、化学汚染物質を含む水溶液を、不溶性の希土類化合物を含む粒団状組成物により処理することを記載する。水溶液と粒団状組成物の間の接触は、化学汚染物質を除去及び／又は解毒して、化学汚染物質が激減した水溶液を生成する。
Ｓｅｍｉａｔ等による米国特許出願公開第２０１０／０２４３５７１号は、ホスフェート汚染物質により汚染された水性流体を吸着材料に通して、ホスフェートを取り除いた水性流体を生じることを記載している。さらに、ホスフェート汚染物質により汚染された水性流体を吸着材料により処理して、浄化された吸着材料、浄化されたホスフェート溶液、及び浄化された水を生成することができる。
【０００７】
Gerber C. Lukas, Phosphate starvation as an antimicrobial strategy: the controllable toxicity of lanthanum oxide nanoparticles, 48 CHEM. COMMUN. 3869-3871 (2012)は、ホスフェート除去の抗微生物策として酸化ランタンナノ粒子を用いることを記載している。Ｇｅｒｂｅｒは、微生物増殖培地からホスフェートを積極的に除去し、結局は微生物の死に帰着させることによって、コンパートメントを滅菌する酸化ランタンナノ粒子の能力を探究する。Ｇｅｒｂｅｒによって調べられた微生物には、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、スタフィロコッカスカルノーサス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｃａｒｎｏｓｕｓ）、ペニシリウムロックフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ）及びクロレラブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｖｕｌｇａｒｉｓ）を含めて、細菌、真菌、及び藻類の種が含まれる。
前記の技術の全ては、水溶液中のより低いホスフェートレベルを提供する。しかし、有機相材料と無機相材料の両方からなる混合相系からホスフェート濃度を取り除く方法が、明らかに、依然として求められている。
【発明の概要】
【０００８】
例示的実施形態は、混合相系における微生物の活性及び増殖を制御する方法を提供する。この方法は、希土類化合物を用意すること、及び希土類化合物を混合相系に注入することを含み、ここで、希土類化合物は、水性相中のホスフェートと結合してホスフェートを吸着する。希土類化合物は混合相系から分離され得る。
混合相系は、有機相及び無機相を含み得る。さらに、希土類化合物は、混合相系への注入の前に、水溶液と混合して懸濁液を生成することができる。懸濁液は、混合相系への注入の前に、混合槽において混合され得る。供給システムが、懸濁液の注入のために使用され得る。さらに、ポンプが、懸濁液を混合相系とブレンドするために使用され得る。
【０００９】
混合槽における懸濁液は、注入ラインを通され、混合相材料を含む管状構造物へと流され得る。希土類化合物は、水性相においてホスフェートに直接結び付き得る。そのため、水性相から、ホスフェートが実質的に除去され得る。有機相及び無機物は、サイクロン分離器に通されて、有機相を実質的に含み得るオーバーフローと、無機相を実質的に含み得るアンダーフローを生じ得る。懸濁液中の希土類化合物は、懸濁液をサイクロン分離器に通した後、再使用のためにリサイクルされ得る。
別の例示的実施形態は、炭化水素の生産中の微生物の活性及び増殖を制御する方法を提供する。この方法は、貯留層に達するために地層に坑井を完成させることを含み、ここで、貯留層は、水性相にホスフェートを含む混合相材料を含む。希土類化合物は、坑井に注入され得るが、ここで、希土類化合物は、混合相材料に流入し、水性相中のホスフェートと結合する。この方法は、坑井から混合相材料を取り出すこと、混合相材料から炭化水素含有材料を分離すること、及び炭化水素含有材料から希土類化合物を分離することを含む。
【００１０】
希土類化合物は、多孔質構造を有する粒子状であってよく、酸化ランタン粒子を含む。さらに、酸化ランタン粒子の濃度は、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲にあり得る。酸化ランタンナノ粒子の適用濃度には、処理される系のホスフェートの担持量が考慮に入れられ得る。自然の及び処理される水性環境におけるホスフェートの濃度は、様々であり得る。その結果として、本発明のある実施形態では、酸化ランタンナノ粒子は、約５ｐｐｍ未満の濃度で使用され得る。別の場合には、約２０から約２００ｐｐｍ、又は約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲が適用され得る。約２００を超え、約１０００ｐｐｍ未満、又は約５００ｐｐｍを超え、約１０００ｐｐｍ未満の酸化ランタンナノ粒子の投入量が、有効な微生物制御にとって望ましい本発明の実施形態もあり得る。希土類化合物は、酸化セリウム、酸化イットリウム、又は酸化ガドリニウムを含んでいてもよい。ホスフェートを吸着できるいずれの化合物も、貯留層に注入し得る。
【００１１】
別の例示的実施形態は、細菌の増殖を抑制するためのシステムを提供する。このシステムは、水性相にホスフェートを含む混合相系と、希土類懸濁液を生成する水性混合物中の希土類化合物とを含み得る。このシステムは、水性相中のホスフェートを吸着するために、希土類懸濁液を混合相系に注入するための注入システムと、混合相系から希土類懸濁液を分離するための分離システムとを含み得る。
【００１２】
混合相系は、有機相と、無機相とを含み得るが、ここで、有機相は、石油又若しくはガス又は両方を含む炭化水素を含む。無機相は水溶液を含む。さらに、混合相系は管状構造物内に含まれ、約０．０１ｐｐｍから約１０ｐｐｍ、又は約０．０１ｐｐｍから約１ｐｐｍの範囲のホスフェート濃度を含み得る。希土類化合物は、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、又は約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）濃度を有し得る。本発明のある実施形態において、酸化ランタンナノ粒子は、約５ｐｐｍ未満の濃度で使用され得る。別の場合には、約２０から約２００ｐｐｍの範囲が適用され得る。約２００を超える、又は約５００ｐｐｍを超える酸化ランタンナノ粒子の投入量が、有効的な微生物制御にとって望ましい本発明の実施形態もあり得る。さらに、希土類懸濁液は、混合相系に注入される前に、混合槽において混合され、混合槽から、注入ラインを通して、混合相系へと輸送され得る。希土類懸濁液は、貯留層採収プロセス又は水圧破砕プロセスにおける混合相系の流れに注入され得る。混合相系は、吸着の後、ホスフェートを実質的に含まず、吸着後、ホスフェートの残留量は、約０．０００１ｐｐｍから約０．０１ｐｐｍ、又は約０．０００１ｐｐｍから約０．０００５ｐｐｍの範囲にあり得る。本発明の特定の実施形態において、約０．０１ｐｐｍより大きいホスフェート濃度が、希土類鉱物処理による生じ得る。ある場合には、これが、微生物の活性及び増殖を制御し得る。吸着後に残っているホスフェートの濃度を測定するためのシステムが使用され得る。
【００１３】
本技術の利点は、以下の詳細な説明及び添付図を参照することによって、より良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水攻法（ｗａｔｅｒｆｌｏｏｄ）又は海水注入システムを利用する、貯留層から炭化水素を生産するためのプロセスの図である。
【図２】オンショア貯留層から炭化水素を生産するための水圧破砕法の図である。
【図３】貯留層から炭化水素を生産するための水圧破砕法の間に形成される亀裂の拡大図である。
【図４Ａ】混合相系の流れの詳細を、その中への希土類酸化物化合物スラリーの注入を含めて、示す、管状構造物の図である。
【図４Ｂ】水性溶液及び希土類酸化物粒子からなる懸濁液の図である。
【図５】Ｈ2Ｓ生成中の微生物活性に必要とされる、必要な化合物ホスフェートの図である。
【図６Ａ】ホスフェート濃度に曝される前及び後の、Ｌａ2Ｏ3粒子の概要観察図である。
【図６Ｂ】ホスフェート濃度に曝される前及び後の、Ｌａ2Ｏ3粒子の概要観察図である。
【図７】ホスフェート濃度に対してプロットされたＬａ2Ｏ3粒子濃度の理論的プロットである。
【図８Ａ】微生物によるＨ2Ｓ生成へのＬａ2Ｏ3粒子の影響の理論曲線を示すプロットである。
【図８Ｂ】微生物腐食度へのＬａ2Ｏ3粒子の影響の理論曲線を示すプロットである。
【図９】混合相系における有機相材料と無機相材料とを分離するためのサイクロン分離器の図である。
【図１０】ホスフェートの吸着のために、希土類酸化物化合物を混合相系に注入する方法のプロセスの流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の詳細な説明の節では、本技術の具体的実施形態が記載される。しかし、以下の説明は本技術の特定の実施形態又は特定の使用に特有であるので、これは、例示の目的のためだけであると意図されており、単に例示的実施形態の説明を提供するにすぎない。したがって、本技術は、下に記載される具体的実施形態に限定されず、むしろ、添付される請求項の真の精神及び範囲内に入る、全ての代替、変更、及び等価物を含む。
【００１６】
最初に、参照し易いように、本出願において用いられる特定の用語、及びこれに関連して用いられる場合のそれらの意味が記載される。本明細書で用いられている用語が下で定義されないのであれば、それは、少なくとも１つの印刷出版物又は発行済み特許に反映された、当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。さらに、同じ又は類似の目的に役立つ、等価物、同義語、新しい成果、及び用語又は技術の全ては、本技術の請求項の範囲内であると考えられているので、本技術は、下で示される用語の用法によっては限定されない。
「吸着」は、気体、液体、又は溶解した材料が固体又は液体材料の表面上に付けられ、単位質量当たりの吸着表面積によって定義される過程を表す。吸着は、物理吸着と呼ばれる物理的作用、又は化学吸着と呼ばれる化学的相互に基づき得る。
「水性相」は、液体状態の水に基づく物質の流体状態、例えば物質の水溶液を表す。
「生物起源の硫化水素」は、炭化水素生産作業の間に放出され得る、また微生物の硫酸呼吸の最終代謝産物である、主要な毒性ガスを表す。生物起源の硫化水素の生成は、石油貯留層のサワー化、原油の汚染、及び金属の腐食を含めて、石油回収での多様な問題を生じる。
【００１７】
「破砕」は、炭化水素貯留層からの産量を増やすために、非常に高い圧力で流体をポンプ輸送することによって、地層、すなわち、坑井の回りの岩石地層を破壊し、割れ目を生じさせるプロセス及び方法を表す。破砕方法は、別法として、当技術分野において知られている従来の技術を用いる。
「水圧破砕」は、坑井から地層に延びる割れ目を生じさせること又は開くことを表す。破砕流体は、通常粘性があり、割れ目を生じさせ、延ばし、既存の自然の割れ目を広げる、又は断層の滑りを引き起こすのに十分な水圧で（例えば、地層の静岩圧を超える圧力で）地層に注入され得る。本明細書において論じられる地層において、自然の割れ目及び断層は、圧力によって広げられ得る。プロパント（ｐｒｏｐｐａｎｔ）が、水圧が解除された後、割れ目を開いたまま「支える（ｐｒｏｐ）」又は保つために使用され得る。割れ目は、とりわけ、タイト（ｔｉｇｈｔ）シェール地層、又は地熱エネルギー源、例えば、高温岩体（ｈｏｔ  ｄｒｙ  ｒｏｃｋ）層を通して、流体が流れることを可能にするのに有用であり得る。
【００１８】
破砕流体は、通常、９０％の水、９．５％のプロパント、及び約０．５％の化学添加剤である。破砕流体に用いられる水は、ホスフェート及びサルフェートのような栄養素を含み得る。このような栄養素は、微生物活性の現時点でのリスクを早める、又は貯留層サワー化、腐食、又は両方へのリスクを生じ得る。
「炭化水素」は、主として水素及び炭素元素を含むが、窒素、硫黄、酸素、金属、又は任意の数の他の元素も少量で存在し得る有機化合物を表す。本明細書で用いられる場合、炭化水素は、通常、天然ガス、石油中に、又は化学処理施設において見出される成分を表す。
【００１９】
「注入流体」は、貯留層内の圧力を増加させ、貯留層内の温度を上昇させ、貯留層内に含まれる液体炭化水素鉱床の粘度を低下させる、並びに／又は、適切な何らかの方法で及び／若しくは何らかの適切なメカニズムにより炭化水素の生産を増加させるための、地下貯留層への刺激流体の注入を表す。流体注入の例示的な非排他的な例には、本明細書に開示されている２次炭化水素回収技術のいずれか、例えば水攻法が含まれ、この方法では、水が注入井を通じて地下貯留層に供給される。この水は、貯留層内の圧力を増加させ、貯留層内に含まれる炭化水素を、注入井から生産井に押し流すことができ、生産井で、炭化水素は、貯留層から取り出され（すなわち、産出され）得る。
「無機物」は、自生から生じない物質の混合体を表す。
「有機物」は、植物及び動物のような、一度は生きていた有機体の残存物並びにそれらの排出物に由来する有機化合物を構成する、物質の混合体を表す。
「オーバーバーデン」は、１つ又は複数の炭化水素担持ゾーン（貯留層）を含む地層の上にある地表下の地層を表す。例えば、オーバーバーデンは、岩石、シェール、泥岩、又はウェット／タイト炭酸塩（例えば、炭化水素を含まない不浸透性の炭酸塩）を含み得る。オーバーバーデンは、比較的不浸透性である炭化水素含有層を含み得る。ある場合には、オーバーバーデンは浸透性であり得る。
【００２０】
本明細書で用いられる場合、「ホスフェート」は、構造：ＰＯ43-に関連する任意の数のアニオンを表す。水溶液において、任意の数の対イオン、例えば、とりわけ、リチウム、ナトリム、及びカリウムが存在し得る。ホスフェートが取る形は、溶液のｐＨに依存する。例えば約１２．６７のｐＨを超える、強い塩基性溶液では、ホスフェートは、リン酸イオン（ＰＯ43-）としておもに存在する。例えば約７．２１のｐＨぐらいの、弱い塩基性条件では、ホスフェートは、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）として主に存在する。例えば約２．１２のｐＨの、強い酸性条件では、ホスフェートは、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）として主に存在する。例えば約１のｐＨ未満の、非常に強い酸性条件では、主な形は、リン酸三水素（Ｈ3ＰＯ4）である。本明細書で用いられる場合、ホスフェートという用語は、これらの全ての形を包含する。
【００２１】
「プロパント」は、水圧破砕処理の間及び後で、割れ目を開く及び／又は開いた状態に保つために、破砕流体に混合される、分級された粒子の混合体を表す。分級されたプロパント粒子は、天然に産する砂粒子以外に、人造の又は特別に加工された粒子、例えば、樹脂コート砂、又は焼結ボーキサイトのような高強度セラミック材料であり得る。
「希土類元素」（希土類金属とも呼ばれる）は、ランタン（Ｌａ）を含めて、周期表における１７の化学元素の集合体を表す。希土類化合物は、希土類元素と、カルコゲン、ハロゲン、及びリンから選択される少なくとも１種の他の元素を含む。希土類化合物の例には、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、又は酸化ガドリニウムが含まれる。
「貯留層」は、生産流体を採取できる地表下の岩石地層を表す。岩石地層は、花崗岩、シリカ、炭酸塩、クレー、及び有機物、例えば、とりわけ、石油、ガス、又は石炭を含み得る。
「貯留層のサワー化」は、サルフェート及び他の部分酸化された硫黄化合物の微生物還元の結果として、２次回収のための水注入を受ける生産井からの坑井流流体におけるＨ2Ｓの増加した濃度の所産を表す。
【００２２】
材料の量、又はその具体的特性に関連して用いられるときの「実質的な」は、材料又は特性がもたらすことを意図された効果を、もたらすのに十分である量を表す。許容される逸脱の正確な範囲は、ある場合には、具体的な状況に依存し得る。
懸濁液は、固体粒子を含む均一な混合物を表す。内部相（固体）は、特定の添加剤又は懸濁剤の使用により、外部相（流体）の全体に渡って分散している。懸濁液は、静置された場合、時の経つにつれて、最終的には、沈殿するであろう。
「地下地層」は、地球の表面より下に存在する物質を表す。地層は、様々な成分、例えば、石英のような鉱物、砂及びクレーのような珪質物質、さらには採収される石油及び／又はガスを含み得る。
「チキソトロピー」は、撹拌又は振盪されたときには流体になり、放置すると元の半固体状態に戻る特定の半固体コンパウンドによって示される特性を表す。
「管状構造物」は、任意の液体及び／又は気体と、付随する任意の粒状物又は固体とを、１つの場所から別の場所へ、進路から外れないようにする又は輸送するために用いられる、管類又は管系、管状物、パイプ、パイプライン、フローライン（ｆｌｏｗｌｉｎｅ）などを表す。
【００２３】
「揮発性脂肪酸」（ＶＡＦ）は、６個以下の炭素鎖を有する脂肪酸を表す。ＶＡＦは、多くの炭化水素生産水中に存在し、それらは、炭化水素貯留層における硫酸還元細菌の活性、増進回収のための水攻法の間のサワーガスの生成、及び水圧破砕流体の汚染における支配的な要因であり得る。
「ウォーターカット」は、産出される全液体の体積に対する、産出される水の比率を表す。
「坑井」は、地下地層（これは、貯留層であることも、貯留層に隣接していることもある）へと掘削された少なくとも１つの坑井を表す。坑井は、鉛直及び水平部分を有し、それは、まっすぐである、曲がっている、又は分岐していることもある。本明細書で用いられる場合、用語「坑井」は、坑井の、覆いのない裸孔（ｏｐｅｎ−ｈｏｌｅ）部分を含む、坑井自体を表す。
【００２４】
概観
本技術は、ホスフェートの吸着のための希土類酸化物化合物の使用を提供する。より詳細には、様々な実施形態において、ホスフェートは、有機相材料と無機相材料の両方を含む混合相系における汚染物質である。希土類酸化物化合物の懸濁液が、混合相系の流れへと直接注入され得るが、ここで、希土類酸化物化合物は、混合相系内のホスフェートに直接結合する。吸着過程は、流送施設の設備、例えば、パイプライン若しくは坑井、又は炭化水素貯留層のダウンホールで行われ得る。さらに、希土類酸化物化合物は、水溶液と予備混合されて、懸濁液を生成し、注入の前に貯蔵槽に収容されてもよい。
【００２５】
希土類酸化物化合物の使用は、ホスフェートイオンの濃度を下げ、ホスフェートイオンは、微生物の活性及び増殖に要求される必要な栄養素である。微生物の活性は、貯留層のサワー化及び微生物腐食のような望ましくない過程に導く。貯留層のサワー化に関連する微生物は、毒性があり、腐食性のＨ2Ｓを産生する。逆に、微生物腐食に関連する活性な微生物は、炭化水素パイプラインのような金属構造体の直接的又は間接的破壊を助長する。ホスフェート濃度が低下するにつれて、それは、Ｈ2Ｓへの硫黄系化合物、例えば、とりわけ、サルフェート、サルファイト、及びチオサルフェートの微生物変換にとっての、制限栄養素となる。さらに、ホスフェートの除去は、金属構造体の腐食に直接導く微生物活性を抑制又は防止し得る。したがって、混合相系への希土類酸化物化合物の注入の主な目的には、微生物活性を制御し、それによって貯留層のサワー化及び微生物の影響による腐食を排除するための、系内のホスフェート濃度の低下又は消去が含まれる。
【００２６】
微生物の増殖を制御及び微生物腐食を抑制する方法
貯留層のサワー化は、貯留層の状態の変化によって、例えば、ホスフェート及び他の栄養素を含む何らかの源水の注入によって、温度の低下、ｐＨの増加、又は微生物活性にとってより良い環境を生み出す、任意の数の他の環境変数の変更によって、促進される貯留層における固有の微生物活性の結果として起こり得る。微生物腐食は、金属構造体、栄養素、水、及び酸素を含む他の環境条件と組み合わさった、細菌微生物の結果として起こり得る。微生物活性によるＨ2Ｓの発生は、貯留層のサワー化の間に、水相において主として起こる。貯留層の水相のＨ2Ｓのレベルは、１リットル当たり数ミリグラム（ｍｇ／ｌ）から１００ｍｇ／ｌをほんの少し超えるまでの範囲であり得る。さらに、サワー化のレベルは、温度に依存し、典型的な貯留層サワー化レベルは、産出される海水において、約５０ｍｇ／ｌまで上昇するであろう。このレベルのＨ2Ｓが、高いウォーターカットと一緒になり、生産される炭化水素と共に急に蒸発させられると、付随するガス流において、ずっと高いレベルのＨ2Ｓが達成され得る。
【００２７】
硫酸還元微生物による、Ｈ2Ｓへのサルフェート又はサルファイトの変換は、貯留層サワー化と微生物腐食の両方に繋がり得るメカニズムである。この過程の反応例は、式（１）において下で概念的に示されるように、硫酸還元細菌（ＳＲＢ）又は硫酸還元古細菌（ＳＲＡ）が、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）、例えば、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を、ホスフェートを含めて、全ての必要な栄養素の存在下に、消費する場合である。
ＳＲＢ＋サルフェート＋ＣＨ3ＣＯＯＨ＋［Ｐ  栄養素］→
Ｈ2Ｓ＋ＣＯ2＋細菌の増殖      （１）
【００２８】
ＳＲＢは、貯留層岩石及び生産設備を含めて、炭化水素生産システム全体に渡って普通に見出されるが、炭化水素生産における微生物活性及び増殖の問題の多くの原因となる。一般に、ＳＲＢは、酸素のない状態で盛んに増殖し、酸化された硫黄化合物の還元と連結した、栄養素、例えばＶＦＡの酸化を通じて、増殖のためのエネルギーを得る、特殊化した細菌の混合体である。ホスフェート栄養素は、環境から獲得され、微生物の増殖及び持続を、従ってまた最終的にはＨ2Ｓの発生を、活発にする、必要な反応物である。そのため、ホスフェート濃度の低下は、微生物活性の、従ってまたＨ2Ｓ発生の低下と相関関係にある。ホスフェートの濃度は、特定の環境に応じて変わる。米国の北部では、ホスフェートの濃度は、９０ｐｐｍ未満から約６４０ｐｐｍまでの範囲にあることが見出されている。米国北部の、より孤立した水域における、ホスフェートの濃度は、１５ｐｐｂ未満から約９０ｐｐｂの範囲に渡る。米国全体でのいくつかの水塊からの、より広い試料では、平均のホスフェート濃度は約１０ｐｐｂである。
【００２９】
発生するＨ2Ｓは、毒性があり、炭化水素の処理に用いられる設備の腐食を引き起こし得る。貯留層サワー化のレベル及び貯留層におけるＨ2Ｓの量に応じて、重大な腐食の問題、及び生産設備に用いられる材料コストの著しい増加が招来され得る。実際に、Ｈ2Ｓの存在は、品質を、従ってまた、市場に販売される炭化水素の価値を低下させる。さらに、Ｈ2Ｓの発生は、安全のために必要とされる予防措置のために、運転コストを増大させ、ここで、高レベルのＨ2Ｓは、既存の材料との不適合性のために、結果として、坑井の閉鎖となる可能性があり得る。
微生物誘発腐食は、影響を受ける金属構造体上で直接増殖するバイオフォルム形成微生物の直接的攻撃から生じる。これらの微生物は、金属構造体と電気的に相互作用することで、その溶解を加速させる。ＳＲＢは、この腐食過程において役割を果たすが、やはり金属劣化に導き得る別の微生物、例えばメタン生成古細菌もまた存在する。ホスフェートは、全ての微生物にとっての共通の栄養素であるから、その効果的な除去は、微生物の活性及び増殖を抑制し、防止し、それによって、最終的には、それらの死に導く。本技術は、微生物腐食及び貯留層サワー化を排除するために、混合相系からのホスフェート汚染物質の除去のための革新的な手法を提供する。
【００３０】
図１は、貯留層システム１００から炭化水素を生産するためのプロセスを示す図である。本明細書に記載されている技術は、貯留層プロセスに限定されず、任意の数の他のプロセスでも使用され得る。略図１００において、貯留層１０２は、貯留層１０２の上のオーバーバーデン１０８を貫いて掘削された、注入井１０４及び生産井１０６によって到達される。
図１を参照すると、注入流体１０９が、例えば、表面１１２のポンプ輸送ステーション１１０から、注入井１０４を通して注入され得る。注入流体１０９は、様々な化学品、ガスなどを含む水性液体であってよく、これは、貯留層１０２から直接又は付加圧力を加えることによって間接的に、石油を追い出すこと及びガスの生産を助けることができる。注入井１０４に一旦注入されると、注入流体１０９は、貯留層１０２へと、例えば帯水層１１４へと、流入する。貯留層１０２は、生産井１０６において表面に導かれる混合相材料の流れを形成し得る炭化水素含有材料を含む。混合相材料は、有機相及び無機相からなり、ポンプ輸送ステーション１１６に向けられる。貯留層１０２及び帯水層１１４は、微生物の活性及び増殖にとって制限栄養素であるホスフェートを含み得る。先に論じられたように、ホスフェートは、多くの生物起源の物質、水系、及び鉱物鉱床に見出され得るが、微生物の活性及び増殖にとっての主要栄養素である。ホスフェート栄養素が継続して存在することは、貯留層サワー化及び微生物腐食に関連する問題につながる。
【００３１】
希土類酸化物化合物１２４は、注入流体１０９へ、そして注入井１０４へと注入され得る。希土類酸化物化合物１２４は、貯留層１０２の炭化水素含有材料内のホスフェートイオンに結合する。ホスフェートは、希土類酸化物化合物１２４の粒子に容易に吸着され、このため、ホスフェート濃度は、実質的に低下し、結果として、生物起源のＨ2Ｓが減少する。その後、炭化水素含有材料は産出され、注入井１０４から、生産井１０６に向かって押し流され得る。得られる炭化水素は、生物起源Ｈ2Ｓに関して、実質的に低下した濃度を有し得る。
【００３２】
図１は、貯留層から炭化水素を生産するためのプロセス１００が、図１に示される構成要素の全てを含むべきであるということを示そうとするものではない。さらに、任意の数の追加の構成要素が、具体的な実施の詳細に応じて、プロセス１００に含められてもよい。例えば、プロセス１００は、とりわけ、適切な任意の方式の、冷却器、ポンプ、コンプレッサ、他の方式の分離及び／又は分別設備、並びに、圧力測定装置、温度測定装置、若しくは流れ測定装置を含み得る。
図２は、貯留層から石油及び天然ガスを生産するための水圧破砕プロセス２００を示す。典型的な炭化水素操業では、その技術は、水−砂混合物（しばしば、「泥水」と呼ばれる）を、石油又はガスが閉じ込められた地下層へポンプ輸送することを伴う。水−砂混合物の圧力は、岩石に小さな亀裂又は割れ目を作り出す。ポンプ輸送の完了後、砂は、割れ目を開いた状態で支え、炭化水素担持地層から石油又はガスが流出し、坑井に流れることを可能にする。
【００３３】
例えば、坑井２０２は、炭化水素担持地下地層２０６へ、オーバーバーデン２０４を貫いて掘削され得る。坑井２０２は、炭化水素担持地下地層２０６を貫いて、アンダーバーデン２０８へと貫通していてもよいが、坑井２０２におけるパーフォレーション２１０は、流体を、炭化水素担持地下地層２０６へ、またそこから、導くことができる。
水圧破砕プロセス２００は、坑井所在地で、大きな総数の設備を利用し得る。この設備は、破砕流体を保持するための槽を含む流体貯蔵槽２１２、及び、破砕流体を他の流体及び材料、例えば、高浸透性プロパント２１６、及び他の化学添加剤とブレンドして、低圧スラリー２１８を生成するためのブレンダー２１４を含み得る。低圧スラリー２１８は、処理機（ｔｒｅａｔｅｒ）マニホールド２２０を通して流され、これはポンプ２２２を用いて、流量、圧力などを調節し、高圧スラリー２２４を生成し、これは、坑井２０２の下方にポンプ輸送されて、炭化水素担持地下地層２０６の岩石を破砕できる。さらに、有機材料又はジーゼル油などが、増強のために、高圧スラリー２２４に加えられてもよい。さらに、移動式指令センター２２６が、破砕過程を管理するために使用され得る。
【００３４】
水圧破砕刺激の目標は、地表下応力条件を巧みに処理して、炭化水素担持地下地層２０６における地層の圧力分割を誘発することによって、高導通性破砕帯２２８を生成することである。通常、これは、「原位置」応力に打ち勝ち、貯留層岩石を水圧により破砕するために、炭化水素担持地下地層２０６へ、プロパント２１６を含む高圧スラリー２２４を注入することによって行われる。注入流体２３０は、高圧スラリー２２４と共に、一部として、坑井２０２を通して、ポンプ２２２により注入され得る。注入流体２３０は、様々な化学品、ガスなどと一緒に、主として水からなる水性液体であり得る。希土類酸化物化合物２３４もまた、高圧スラリー２２４の一部として、坑井２０２への注入のために、低圧スラリー２１８に注入され得る。希土類酸化物化合物２３４は、吸着過程において、ホスフェートに容易に結合して、坑井流体によるホスフェート濃度を実質的に低下させる、又は消去し、結果的に、生物起源のＨ2Ｓを減少させる。ある実施形態において、坑井流体におけるホスフェートイオン濃度は、約０．１ｐｐｍから約１ｐｐｍである。吸着の前後に、ホスフェート濃度の大きさを測定するための測定システムが、炭化水素生産プロセスに含められ得る。ある実施形態において、測定システムは、分析器、化学的試験法、イオンプローブなどから構成され得る。
【００３５】
図２は、水圧破砕プロセス２００が、図２に示されている構成要素の全てを含むべきであることを示そうとするものではない。さらに、任意の数の追加の構成要素が、具体的な実施の詳細に応じて、水圧破砕プロセス２００に含められてもよい。例えば、水圧破砕プロセス２００は、とりわけ、適切な任意の方式の、冷却器、ポンプ、バイパスライン、他の方式の分離器及び／又は分別設備、並びに圧力測定装置、温度測定装置、若しくは流れ測定装置を含んでいてもよい。
【００３６】
図３は、図２の坑井２０２におけるパーフォレーション２１０の一部の拡大図３００を示す。図３を参照すると、高圧スラリー３０４が坑井３０２に注入され得る。図３の高圧スラリー３０４は、プロパント３０６、化学添加剤、又は両方の組合せを含んでいてもよく、これらは、高圧下に、坑井３０２を通して注入され、最終的に、地下地層３０８に流入する。高圧スラリー３０４は、地下地層３０８の圧力勾配の度合いを超えるように、圧力を増大させるのに十分な速度で注入され得る。十分な圧力により、地下地層３０８は裂け、その中に亀裂３１０が形成される。亀裂３１０は、石油及びガス３１２が、地下地層３０８から坑井３０２へと、流出し、移動するための通路を提供する。プロパント３０６は、生成した亀裂３１０を開いたまま持続すること、そして石油及びガスの流れ３１２の回収の助けとなる。ある実施形態において、プロパントは、砂、樹脂コートプロパント、及びセラミックプロパントを含み得る。プロパントのそれぞれの種類は、それ自体の利点及び不都合を有し、どのプロパントを使用するかを決めるのに用いられる決定的要因は、地質学、入手可能性、価格、及び政府の規制に依存する。ある実施形態において、化学添加剤には、これらに限定されないが、塩化ナトリウム、エチレングリコール、ホウ酸塩、炭酸ナトリウム／カリウム、イソプロパノールなどが含まれ得る。
【００３７】
図３において、注入流体３１４は、主として水からなり、また、坑井３０２に注入され得る。注入流体３１４は、貯留層の圧力を支え、また、石油及びガスの流れ３１２を、亀裂３１０から坑井３０２に向けて押すことによって追い出すのに役立つ。注入流体３１４のための大量の水の如何なる供給源も使用され得る。炭化水素生産の間、生産水、帯水層の水、河川水、又は海水を含む水源が使用でき、オフショア及びニアショア生産施設では、海水が最も一般的で便利な供給源である。
【００３８】
水は生産における重要な要素であるため、水の品質は、水中の不純物が、生産の効率を低下させ得るので、決定的に重要な要素である。したがって、注入水における汚染物質、例えばホスフェートは、坑井３０２に注入される前に除去され得る。様々な方法が、注入の前に、注入流体３１４から汚染物質を除くために実施され得る。ある実施形態では、ホスフェート汚染物質は、吸着濾過システム、分離システム、又は化学品注入法を、単独で又は組み合わせて用い、除去される。さらに、希土類酸化物化合物３１６が、図３に示されているように、坑井３０２に注入され得る。希土類酸化物化合物３１６は、石油及びガスの流れ３１２の水性相中のホスフェートに容易に結合し、それらを吸着して、ホスフェート濃度を実質的に低下させる、又は消去し、結果的に、微生物活性を、主として生物由来Ｈ2Ｓの発生を、低下させる。
【００３９】
図４Ａは、混合相系４０２の流れの詳細を示す図４００である。系は、通常は鉄合金からなる管状構造物４０４内に、有機相、例えば、流れている石油及び天然ガスと、無機相、例えば注入水と、プロパントと、他の化学添加剤とを含む。有機相の石油及びガスは、ホスフェート４０８を含む水滴４０６を含む、貯留層からの水性相を同伴する。希土類酸化物化合物４１０の粒子は、混合相系４０２の流れに注入されている。本技術において、希土類酸化物化合物４１０は、ホスフェート４０８を吸着する。この技術は、微生物の活性及び増殖に使用されるために利用可能なホスフェート濃度を限定する。その結果、管状構造物４０４からの石油及びガスの流出物は、実質的にホスフェートを含まない。
希土類酸化物化合物４１０は、混合相系４０２に、混合槽４１２、ポンプ４１４、及び注入ライン４１６を含むシステムを用い、注入できる。混合槽４１２内で、希土類酸化物化合物４１０は、槽４１２内部で希土類酸化物化合物４１０を動かし、十分な乱流を生じて、懸濁液を生成し、持続するように設計された混合翼４１８を用い、連続的に撹拌され得る。これは、希土類酸化物化合物４１０の沈殿を阻止し、注入のために均一なスラリーが利用可能であるように、希土類酸化物の一様な分布を促進する。ポンプ４１４は、混合槽４１２の下流に設置され、希土類酸化物４１０を含む懸濁液を、注入ライン４１６へと移動させる。注入ライン４１６から、希土類酸化物化合物４１０は、流れている混合相系４０２に入る。
【００４０】
希土類酸化物化合物４１０は、ミクロ粒子（例えば、大きさが約１００μｍと約８００μｍの間）又はナノ粒子（例えば、大きさが約１０ｎｍと約８００ｎｍの間）の状態であり得る。図４Ｂに示されるように、希土類酸化物化合物４１０の粒子は、水溶液と混合されて、懸濁液４２２を生成し、その後、混合相系４０２に注入される。一実施形態において、希土類酸化物粒子４１０は、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）粒子を含み得るが、ここで、最終の水性相のＬａ2Ｏ3の濃度は、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、又は約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲にあり得る。本発明のある実施形態において、酸化ランタンナノ粒子は、約５ｐｐｍ未満の濃度で使用され得る。別の場合には、約２０から約２００ｐｐｍの範囲が適用され得る。約２００ｐｐｍを超え、約１０００ｐｐｍ未満、又は約５００ｐｐｍを超え、約１０００ｐｐｍ未満の酸化ランタンナノ粒子の投入量が、効果的な微生物制御にとって望ましい、本発明の実施形態が存在し得る。別の実施形態において、希土類粒子４１０は、他の希土類酸化物粒子、例えば、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムなどを、単独で又は任意の組合せで、含んでいてもよい。希土類酸化物化合物４１０は、粒子状でのその入手可能性、結合能力、及び関連するコストに基づいて選択される。
【００４１】
懸濁液４２２中の希土類酸化物の粒子４１０は、粒子分布の一様性を達成するために、水溶液の全体に分散させられる。ある実施形態において、懸濁液４２２は、希土類酸化物の粒子４１０と水溶液をブレンドした後、特定の時間枠に渡って連続的に混合され得る。機械的混合法には、とりわけ、撹拌、振動、超音波、及び遠心の技術が含まれ得る。ある実施形態において、懸濁液は、機械的撹拌なしに混合され得る。動かない（ｐａｓｓｉｖｅ）技術、例えばスタティックミキサーなどが、混合物に変化をもたらすために使用され得る。
【００４２】
希土類酸化物の粒子４１０は、任意の直径寸法を包含していてもよく、懸濁液４２２内で、連続的な直径寸法分布が存在し得る。小さい方の直径の粒子範囲における粒子直径は、懸濁液における粒子の沈殿を防ぐのに役立ち、他方、大きい方の直径を有する粒子は、重力の作用により、より速い速度で、懸濁液から、通常、沈殿するであろう。ある実施形態において、希土類酸化物粒子４１０は、粒子が水滴内のホスフェートに実際に曝される前に、注入の間、粒子を保護し、保持するために、溶媒、例えばポリシロキサンによってコートされてもよい。
【００４３】
希土類酸化物の粒子４１０は、その化学構造及び付随する電荷が、極性環境において、水素結合の形成に有利であるという理由で、通常、親水性である、すなわち、水への高い親和性を有するであろう。これは、希土類酸化物４１０が水滴４０６中に留まる助けとなり、細菌とホスフェートイオンの両方が水滴中に位置する傾向があるであろうという理由で、より高い活性をもたらし得る。水への希土類酸化物の粒子４１０のこの引力は、また、ホスフェートへの希土類酸化物の粒子４１０の強い引力を与える。ホスフェートへのこの高い親和力は、水分子からホスフェートを効果的に取り除き、ホスフェートを、生物の摂取に永続的に利用できないようにする。さらに、希土類酸化物の粒子４１０は、多孔質構造及び大きな表面積を有することができ、これは、ホスフェートの実質的な又は全ての吸着を促進する。
【００４４】
ある実施形態では、増粘剤４２４が、懸濁液４２２の粘度を増し、それによって、希土類酸化物の懸濁粒子４１０の運動及び沈殿を減少させ、懸濁液４２２を全体として安定化させるために、添加され得る。増粘剤は、比較的高い粘度を有する水溶性ポリマーであってよい。さらに、チキソトロピー性増粘剤４２４が使用されてもよい。チキソトロピー性増粘剤４２４は、剪断のない場合には半ゲル化状態で存続するが、撹拌、振盪、又は別の形の応力を加えられたときには、粘度が低下し、流動する。チキソトロピー性増粘剤４２４は、剪断が加えられていない時間の経過につれて、より粘性のある状態、又は半ゲル化状態に戻り得る。その結果、懸濁液４２２が、より高い粘性状態にあるとき、希土類酸化物の粒子４１０の沈殿は妨げられるであろう。特定の実施形態において、増粘剤４２４は、グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリチレンオキシド、及び他のポリマー又はこれらの組合せであり得る。
混合相系４００の図は、混合相の流れ４０２が、図４Ａ及び図４Ｂの構成要素の全てを含むべきであることを示そうとするものではない。さらに、任意の数の追加の構成要素が、具体的な実施の詳細に応じて、混合相の流れ４０２内に含められてもよい。
【００４５】
図５は、Ｈ2Ｓを生成する反応５００を示す。反応は、炭化水素、又は海水、破砕流体若しくは他の類似の流体のような水系流体のいずれかの水性相内にあるＳＲＢ  ５０２で始まる。ＳＲＢは、酸素なしで増殖できるが、細胞過程を推進するために、電子供与体及び電子受容体は必要である。図５において、有機電子供与体５０４（概略的に２（ＨＣＯＨ）で示される）、及び電子受容体５０６  ＳＯ42-が、ＳＲＢ  ５０２の活性状態を可能にするのに必要な成分を提供する。ＳＲＢ  ５０２は電子供与体５０４を代謝し、電子を、電子受容体５０６に移動させ、それによって、細胞機能及び増殖を維持するために必要なエネルギーを生成する。さらに、ＳＲＢ  ５０２は、一般に、栄養素のホスフェート５０８を、成長及び維持のために必要とする。ホスフェート５０８は、多くの場合、微生物の増殖及びＨ2Ｓ  ５１０産生のための制限栄養素であり、そのため、反応へのホスフェート５０８の供給量の如何なる増加も、結果として、ＳＲＢ  ５０２の活性及び増殖を増大させるであろう。これらの成分のいずれか１つが排除されると、ＳＲＢ  ５０２は、増殖しないし、微生物活性も示さない。電子供与体５０４、電子受容体５０６、及びホスフェート５０８は、ＳＲＢ  ５０２を維持し、Ｈ2Ｓ  ５１０及び二酸化炭素５１２の産生を助ける。Ｈ2Ｓ  ５１０の生物による産生は、貯留層サワー化の根本的な理油であり、材料の腐食に寄与する。ホスフェートイオンを吸着する希土類酸化物化合物の親和性のせいで、記載されている技術は、希土類酸化物化合物を混合相系に注入することによって、ホスフェートイオンの濃度を効果的に低下させる方法を提供し、それによって、結果として制限栄養素が減少し、これがＳＲＢ  ５０２の増殖を制限し、結果としてそれらの死が起こり得る。同様に、それは、鉄の生産設備の直接的腐食に関与する他の非−ＳＲＢ微生物の活性及び増殖を抑制する。
【００４６】
図６Ａ及び６Ｂは、ホスフェート濃度への曝露の前後の、Ｌａ2Ｏ3粒子の概要観察図である。ランタンは希土類金属であり、そのように記載される周期表における１７の化学元素の集合体の１つである。ランタン金属は、吸着による、ホスフェートイオンへのその親和性で知られている。
図６Ａでは、ホスフェートイオンを含む溶液に曝される前のＬａ2Ｏ3粒子が示されている。個々のＬａ2Ｏ3粒子は、約１５ナノメートルの大きさであり得る。したがって、Ｌａ2Ｏ3粒子は、ホスフェート吸着のための大きな表面積を備える。
図６Ｂは、ホスフェートイオンへの曝露後のＬａ2Ｏ3粒子を示す。図６Ｂにおいて、Ｌａ2Ｏ3粒子は、溶液に曝されたときに、ホスフェートイオンに強く結合する。吸着されたホスフェートイオンは、図６Ｂにおいて、Ｌａ2Ｏ3粒子を覆うスパイク（ｓｐｉｋｅ）として見ることができる。
【００４７】
図６Ａ及び６Ｂは、希土類酸化物がＬａ2Ｏ3に限定されることを示そうとするものではない。さらに、任意の数の追加の成分が、具体的な実施の詳細に応じて、ホスフェートの吸着の範囲内で助けとなり得る。例えば、粒子は、Ｌａ2Ｏ3と、とりわけ、様々なイオン濃度、ｐＨ濃度、粒子の直径、温度、圧力を有する環境においてホスフェートイオンを吸着するために使用できる任意の数の他の希土類金属酸化物、例えば、とりわけ、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウムとを含み得る。さらに、ホスフェートに対する吸着特性を有する他の無機ナノ粒子、例えば、アルミニウム型ホスフェートバインダー、カルシウム型ホスフェートバインダーなどが、使用されてもよい。
【００４８】
図７は、プロセス流に注入され得るＬａ2Ｏ3粒子のパーセント濃度７０４と相関させて、プロセス流におけるホスフェートのパーセント濃度７０２の変化を示す理論的プロット７００である。ホスフェートのパーセント濃度７０２は、約０．０１ｐｐｍから約１０ｐｐｍ、又は約０．０１ｐｐｍから約１ｐｐｍの範囲にあり得る。処理される多くの炭化水素系は、約０．１から約５ｐｐｍのホスフェート濃度を有し得るが、特定の系は、約０．０１ｐｐｍ未満、又は約１０ｐｐｍを超えるホスフェート濃度を有し得る。Ｌａ2Ｏ3粒子のパーセント濃度７０４は、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、又は約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲にあり得る。本発明のある実施形態において、酸化ランタンナノ粒子は、約５ｐｐｍ未満の濃度で使用され得る。他の場合には、約２０から約２００ｐｐｍ、又は約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲が適用され得る。約２００を超え、約１０００ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍを超え、約１０００ｐｐｍ未満の酸化ランタンナノ粒子の投入量が、効果的な微生物制御にとって望ましい、本発明の実施形態があり得る。プロット７００から示されるように、Ｌａ2Ｏ3粒子の高いパーセンテージ７０４は、ホスフェート濃度の低いパーセンテージ７０２に相関し得る。したがって、Ｌａ2Ｏ3の濃度が増すにつれて、ホスフェートの濃度は減少し、このため、混合相系におけるホスフェートは減少する又は排除されて、微生物の活性及び増殖が制御される。
【００４９】
図８Ａは、時間８０８に渡る実験室のバイオリアクターにおける、生物起源Ｈ2Ｓ濃度８０４へのＬａ2Ｏ3粒子８０２の影響の理論的グラフ８００を、殺生物剤８０６に対比して示すプロットである。前記の観察を実施するために用いられたフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｏｕｇｈ）バイオリアクターは、坑井における貯留層サワー化のシミュレーションを与える。様々な実験室での実験では、炭化水素産業において一般的に用いられる殺生物剤は、多くの場合、経時的な貯留層のサワー化及び腐食を抑制するのに効果がない。これは、一部には、特定の殺生物剤に対する微生物の耐性の増大、殺生物剤の効果のない濃度、様々な処理環境における殺生物剤の不安定性、又はこれらの組合せに起因し得る。
図８Ａに示されるように、殺生物剤８０６は、時間８０８のある期間を超えて、Ｈ2Ｓ濃度８０４を抑制するのに効果のないことが分かる。時間の同じ期間を超えて、Ｌａ2Ｏ3粒子８０２は、Ｈ2Ｓ濃度８０４の持続する低下及び結果として起こる消去に、効果的に寄与する。したがって、殺生物剤の欠点が、Ｌａ2Ｏ3粒子によって示されることは予想されない。
【００５０】
図８Ｂは、時間８１６に渡る実験室のバイオリアクターにおける、微生物腐植度８１２へのＬａ2Ｏ3粒子８１０の影響の理論的グラフを、微生物腐食が軽減されていない無処理系８１４に対比して示すプロットである。観察は、腐食試片を、毎週、サンプリングし、腐植度を、質量損失のような標準的方法により求めることによって実施され得る。Ｌａ2Ｏ3の粒子８１０は、それは、また、金属に付着した腐食性細菌の数を減らし、腐食性Ｈ2Ｓ濃度を低下させるので、微生物腐植度８１２を減少させると期待される。
【００５１】
図９は、無機相と有機相からなる混合相系を分離するために利用され得るサイクロン分離器９００の図である。図９は、入口ノズル９０４を通してサイクロン分離器９００への、混合相系９０２の注入を示す。サイクロン分離器９００は、混合相系９０２を、有機流及び無機流を含む２つの別個の流れに分離する。有機流は、石油及び天然ガスを含む炭化水素混合物からなり得る。有機流は、オーバーフロー９０６として示されており、これは、上部軸出口９０８を通して塔頂で送り出される。無機流は、生産水、希土類粒子、並びに、塩、化学品、固体、及び痕跡量の金属のような他の同伴材料からなり得る。無機流は、アンダーフロー９１０として示されており、これは、下部軸出口９１２を通して導かれる。特定の実施形態において、サイクロン分離器９００を、上部軸出口９０８を通して出て行くオーバーフロー９０６中の炭化水素は、混合物を石油及びガスの構成成分にさらに分ける重力分離器に通されてもよい。さらに、別の実施形態において、消費されていない希土類酸化物粒子が、アンダーフロー９１０からさらに分離され、注入によって坑井に再導入され得る。
【００５２】
任意の数の付加構成要素が、具体的な実施の詳細に応じて、サイクロン分離器９００と共に、又はそれなしで、使用されてもよい。例えば、様々な実施形態は、サイクロン分離器９００を通る懸濁液の混合及び流れを制御するために、とりわけ、適切な任意の方式のミキサー、プロペラ、ブレンダー、ノズル、槽を含んでいてもよい。
【００５３】
図１０は、希土類酸化物粒子懸濁液を、混合相材料に注入する方法のプロセスの流れ図である。方法１０００は、希土類化合物が用意されるブロック１００２として始まる。ブロック１００４で、水性相のホスフェートを構成要素とする混合相系が用意される。ブロック１００６では、図１〜４Ａに関連して説明されたように、希土類化合物が混合相系に注入される。ブロック１００８では、図３、４Ａに関連して説明されたように、水性相中のホスフェートが、希土類化合物によって容易に吸着される。ブロック１０１０では、図９に関連して説明されたように、希土類化合物が混合相系から分離される。
図１０のブロックの全てが、全ての実施形態において用いられる、又は必要とされ得るわけではないことが理解されるべきである。補助的な事、例えば、添加される追加の材料、混合及び分離技術、温度、濃度、ｐＨレベルなどに関する指定に応じて、様々なブロックが追加又は削除され得る。
【００５４】
本技術は様々な変更及び代替形態を受け入れることができるのであるが、上で論じられた実施形態は、例として示されたにすぎない。しかし、本技術は、本明細書で開示された特定の実施形態に限定されるとは意図されていないことが、改めて理解されるべきである。実際に、本技術は、添付の請求項の真の精神及び範囲内に入る、全ての代替、変更、及び等価物を含む。
【図１】
2016531109.tif 000003
【図２】
2016531109.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
2016531109.tif 000009
【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月22日(2016.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本技術は様々な変更及び代替形態を受け入れることができるのであるが、上で論じられた実施形態は、例として示されたにすぎない。しかし、本技術は、本明細書で開示された特定の実施形態に限定されるとは意図されていないことが、改めて理解されるべきである。実際に、本技術は、添付の請求項の真の精神及び範囲内に入る、全ての代替、変更、及び等価物を含む。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕希土類化合物を用意すること；
希土類化合物を混合相系に注入することであって、ここで、希土類化合物は水性相中のホスフェートに結合して、ホスフェートを吸着すること；及び
希土類化合物を混合相系から分離すること
を含む、混合相系における微生物の活性及び増殖を制御する方法。
〔２〕有機相及び無機相を有する混合相系を用意することをさらに含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕混合相系への注入の前に、希土類化合物を水溶液と混合して、懸濁液を生成することをさらに含む、前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕混合相系に注入する前に、懸濁液を混合槽において混合することをさらに含む、前記〔３〕に記載の方法。
〔５〕混合相系に懸濁液を、供給システムを用い、注入することをさらに含む、前記〔３〕に記載の方法。
〔６〕懸濁液を混合相系とブレンドするために、ポンプから圧力を供給することをさらに含む、前記〔５〕に記載の方法。
〔７〕混合槽における懸濁液が、注入ラインを通って、混合相材料を含む管状構造物に流入するようにすることをさらに含む、前記〔４〕に記載の方法。
〔８〕希土類化合物が、水性相中のホスフェートに直接結合する、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔９〕水性相から、ホスフェートが実質的に除去される、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕有機相及び無機相をサイクロン分離器に通して、有機相を実質的に含むオーバーフロー、及び無機相を実質的に含むアンダーフローを生成することをさらに含む、前記〔２〕に記載の方法。
〔１１〕懸濁液を、アンダーフローを通じて、サイクロン分離器に通すことをさらに含む、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕懸濁液をサイクロン分離器に通した後で、懸濁液中の希土類化合物を、再使用のためにリサイクルすることをさらに含む、前記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕炭化水素生産の間の微生物の活性及び増殖を制御する方法であって、
貯留層に達するために、地層に坑井を完成することであって、ここで、貯留層は、水性相にホスフェートを含む混合相材料を含むこと；
希土類化合物を坑井に注入することであって、ここで、希土類化合物は、混合相材料に流入し、水性相中のホスフェートと結合すること；
混合相材料を坑井から取り出すこと；
混合相材料から炭化水含有材料を分離すること；及び
希土類化合物を炭化水素含有材料から分離すること
を含む方法。
〔１４〕希土類化合物が、多孔質構造を有する粒子状である、前記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕希土類化合物が酸化ランタン粒子を含む、前記〔１３〕又は〔１４〕のいずれかに記載の方法。
〔１６〕酸化ランタン粒子の濃度が、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲にある、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕酸化ランタン粒子の濃度が、約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲にある、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１８〕希土類化合物が、酸化セリウム、酸化イットリウム、又は酸化ガドリニウムを含む、前記〔１３〕から〔１７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１９〕ホスフェートを吸着する任意の化合物が、貯留層に注入される、前記〔１３〕から〔１８〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２０〕細菌の増殖を抑制するためのシステムであって、
水性相にホスフェートを含む混合相系；
希土類懸濁液を生成する、水性混合物中の希土類化合物；
希土類懸濁液を混合相系に注入して、水性相中のホスフェートを吸着するための注入システム；及び
希土類懸濁液を混合相系から分離するための分離システム
を含むシステム。
〔２１〕混合相系が、有機及び無機相を含む、前記〔２０〕に記載のシステム。
〔２２〕有機相が炭化水素を含む、前記〔２１〕に記載のシステム。
〔２３〕炭化水素が、石油若しくはガス又は両方を含む、前記〔２２〕位に記載のシステム。
〔２４〕無機相が水溶液を含む、前記〔２１〕に記載のシステム。
〔２５〕混合相系が管状構成物内に含まれる、前記〔２０〕から〔２４〕のいずれか１項に記載のシステム。
〔２６〕希土類化合物が、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）濃度を有する、前記〔２０〕から〔２５〕のいずれか１項に記載のシステム。
〔２７〕混合相系が、約０．０１ｐｐｍから約１０ｐｐｍの範囲のホスフェート濃度を有する、前記〔２０〕から〔２６〕のいずれか１項に記載のシステム。
〔２８〕希土類懸濁液が、混合相系への注入の前に、混合槽において混合される、前記〔２０〕から〔２７〕のいずれか１項に記載のシステム。
〔２９〕希土類懸濁液が、混合槽から注入ラインを通して混合相系にポンプ輸送される、前記〔２８〕に記載のシステム。
〔３０〕希土類懸濁液が、貯留層採収プロセスにおいて、混合相系の流れに注入される、前記〔２０〕から〔２９〕までのいずれか１項に記載のシステム。
〔３１〕希土類懸濁液が、水圧破砕プロセスにおいて、混合相系の流れに注入される、前記〔２０〕から〔３０〕までのいずれか１項に記載のシステム。
〔３２〕吸着後、混合相系が、ホスフェートを実質的に含まない、前記〔２０〕から〔３１〕までのいずれか１項に記載のシステム。
〔３３〕吸着後、ホスフェートの残留量が、約０．０００１ｐｐｍから約０．０１ｐｐｍの範囲にある、前記〔２０〕から〔３２〕までのいずれか１項に記載のシステム。
〔３４〕吸着後に残っているホスフェートの濃度を測定するための測定システムを含む、前記〔２０〕から〔３３〕までのいずれか１項に記載のシステム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類化合物を用意すること；
希土類化合物を混合相系に注入することであって、ここで、希土類化合物は水性相中のホスフェートに結合して、ホスフェートを吸着すること；及び
希土類化合物を混合相系から分離すること
を含む、混合相系における微生物の活性及び増殖を制御する方法。
【請求項２】
有機相及び無機相を有する混合相系を用意することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合相系への注入の前に、希土類化合物を水溶液と混合して、懸濁液を生成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
混合相系に懸濁液を、供給システムを用い、注入することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
希土類化合物が、水性相中のホスフェートに直接結合する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水性相から、ホスフェートが実質的に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機相及び無機相をサイクロン分離器に通して、有機相を実質的に含むオーバーフロー、及び無機相を実質的に含むアンダーフローを生成することと、
懸濁液を、アンダーフローを通じて、サイクロン分離器に通すことと、
懸濁液をサイクロン分離器に通した後で、懸濁液中の希土類化合物を、再使用のためにリサイクルすることとをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素生産の間の微生物の活性及び増殖を制御する方法であって、
貯留層に達するために、地層に坑井を完成することであって、ここで、貯留層は、水性相にホスフェートを含む混合相材料を含むこと；
希土類化合物を坑井に注入することであって、ここで、希土類化合物は、混合相材料に流入し、水性相中のホスフェートと結合すること；
混合相材料を坑井から取り出すこと；
混合相材料から炭化水素含有材料を分離すること；及び
希土類化合物を炭化水素含有材料から分離すること
を含む方法。
【請求項９】
希土類化合物が酸化ランタン粒子を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化ランタン粒子の濃度が、約５０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
希土類化合物が、酸化セリウム、酸化イットリウム、又は酸化ガドリニウムを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
細菌の増殖を抑制するためのシステムであって、
水性相にホスフェートを含む混合相系；
希土類懸濁液を生成する、水性混合物中の希土類化合物；
希土類懸濁液を混合相系に注入して、水性相中のホスフェートを吸着するための注入システム；及び
希土類懸濁液を混合相系から分離するための分離システム
を含むシステム。
【請求項１３】
混合相系が、有機及び無機相を含む、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
有機相が炭化水素を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
無機相が水溶液を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１６】
希土類化合物が、約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの範囲の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）濃度を有する、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１７】
混合相系が、約０．０１ｐｐｍから約１０ｐｐｍの範囲のホスフェート濃度を有する、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１８】
希土類懸濁液が、混合相系への注入の前に、混合槽において混合され、
希土類懸濁液が、混合槽から注入ラインを通して混合相系にポンプ輸送される、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１９】
希土類懸濁液が、貯留層採収プロセス又は水圧破砕プロセスにおいて、混合相系の流れに注入される、請求項１２に記載のシステム。
【請求項２０】
吸着後、ホスフェートの残留量が、約０．０００１ｐｐｍから約０．０１ｐｐｍの範囲にある、請求項１２に記載のシステム。
【国際調査報告】
2016531109.tif 000016