(57)【要約】【課題】充電・放電の際に体積の変化が少なくて電気的絶縁がよく発生しない陰極活物質用金属を提供する。【解決手段】Ｓｉ、Ｎｉ及び転移金属からなる合金であって、ＳｉｘＮｉｙＭｚ（Ｍは転移金属、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％）からなり、合金内のマトリックス上に非晶質領域が存在するか、微細結晶領域及び非晶質領域が存在するように、前記ｘ、ｙ、ｚは、５０≦ｘ≦９０、１≦ｙ≦４９、１≦ｚ≦４９、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００になるように複合金属を合金する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｎｉ及び転移金属からなる合金であって、ＳｉｘＮｉｙＭｚ（Ｍは転移金属、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％）からなり、
合金内のマトリックス上に非晶質領域が存在するか、微細結晶領域及び非晶質領域が存在するように、前記ｘ、ｙ、ｚは、５０≦ｘ≦９０、１≦ｙ≦４９、１≦ｚ≦４９、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００になるように複合金属を合金することを特徴とする陰極活物質用複合金属の製造方法。
【請求項２】
前記転移金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より一つ以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質用複合金属の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質領域の非晶質化度または前記微細結晶領域及び非晶質領域の非晶質化度が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質用複合金属の製造方法。
【請求項４】
前記複合金属のＸＲＤパターンの回折角度２θ＝２０゜〜１００゜の範囲で非晶質化度は３０〜４５％であることを特徴とする請求項１に記載の陰極活物質用複合金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極活物質用複合金属の製造方法に関し、より詳細には、充電・放電容量が高く、容量の維持率に優れたリチウム二次電池用陰極活物質に利用される複合金属を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム電池の陰極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに炭素係物質が陰極活物質として多く使用されている。
【０００３】
前記炭素係活物質としては、グラファイト及び人造黒煙のような結晶質係炭素とソフトカーボン（Ｓｏｆｔ  Ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（Ｈａｒｄ  Ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質係炭素がある。ところが、前記非晶質係炭素は、容量は大きいが、充電・放電の過程で非可逆性が大きいという問題がある。結晶質係炭素としてはグラファイトが代表的に使用されており、理論限界の容量が３７２mAh／gであり、容量が高くて陰極活物質として利用されている。
【０００４】
しかし、このようなグラファイトやカーボン係活物質は、理論容量が多少高いと言っても３８０mAh／g程度に過ぎず、今後の高容量リチウム電池開発の際に、上述した陰極を使用することができなくなるという問題がある。
【０００５】
このような問題を改善するために現在活発に研究されている物質が金属係または金属間化合物（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）係の陰極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属または半金属を陰極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。このような材料は、高容量でありながら高エネルギー密度を有しており、炭素係材料を利用した陰極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することができ、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造することができる。例えば、純粋なシリコンは４０１７mAh／gの高い理論容量を有するものとして知られている。
【０００６】
しかし、炭素係材料に比べた時、サイクル特性が低下され、まだ実用化には障害になっているところ、これは陰極活物質として前記シリコンなどをそのままリチウムの吸蔵及び放出物質として使用する場合、充電・放電の過程で体積の変化によって活物質の間の導電性が低下したり、または陰極集電体から陰極活物質が剥離される現象が発生するからである。すなわち、陰極活物質に含まれた前記シリコンなどは、充電によってリチウムを吸蔵して体積が約３００ないし４００％に至る程度に膨脹し、放電する場合にはリチウムが放出されると無機質粒子は収縮することになる。
【０００７】
このような充電・放電サイクルを繰り返すようになれば、陰極活物質のクラックによって電気的絶縁が発生することがあり、寿命が急激に低下するのでリチウム電池に使用するのに問題がある。
【０００８】
したがって、このような問題を改善するために、シリコン粒子としてナノサイズ水準の粒子を使用するか、またはシリコンが多孔性を有するようにすることで、体積の変化に対する緩衝效果を有するようにした研究が進行されてきた。
【０００９】
韓国公開特許第２００４-００６３８０２号には、「リチウム二次電池用陰極活物質、及びその製造方法、及びリチウム二次電池」に関するもので、シリコンとニッケルなどの他の金属を合金させた後、この金属を湧出させる方法を使用しており、かつ韓国公開特許第２００４-００８２８７６号には「多孔性シリコン及びナノサイズシリコン粒子の製造方法とリチウム二次電池用陰極材料への応用」に関するもので、粉末状態のアルカリ金属またはアルカリ土金属とシリコンダイオキサイドなどのシリコン前駆体を混合して熱処理した後、酸に湧出させるような技術が開示されている。
【００１０】
上記の特許等は、合金金属に多孔性構造による緩衝效果で初期容量の維持率の向上はあり得るが、単に伝導性が低下する多孔性シリコン粒子のみを使用したため、粒子がナノサイズにならなければ電極製造の際、粒子間の伝道度が下がってしまい、初期效率や容量維持の特性が低下するような問題を有することとなる。
【００１１】
したがって、合金金属を利用して陰極活物質を製造するにあたり、初期效率及び容量維持の特性を向上させることができると同時に、繰り返して充電・放電を施しても電圧及び電流量がほとんど一定に維持されることができる陰極活物質用複合金属の製造方法についての開発が要求されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は上記の問題を解決するために案出されたもので、その目的は、充電・放電の際に体積の変化が少なくて電気的絶縁がよく発生しない陰極活物質用金属を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、初期效率及び容量維持の特性の優秀な陰極活物質用金属を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を果たすために本発明は、Ｓｉ、Ｎｉ及び転移金属からなる合金であって、ＳｉｘＮｉｙＭｚ（Ｍは転移金属、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％）からなり、合金内のマトリックス上に非晶質領域が存在するか、微細結晶領域及び非晶質領域が存在するように、前記ｘ、ｙ、ｚは５０≦ｘ≦９０、１≦ｙ≦４９、１≦ｚ≦４９、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００になるように複合金属を合金する陰極活物質用複合金属の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記転移金属がＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より一つ以上選択されることを特徴とする陰極活物質用複合金属の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は前記非晶質領域の非晶質化度または前記微細結晶領域及び非晶質領域の非晶質化度が３０％以上であることを特徴とする陰極活物質用複合金属の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は前記複合金属のＸＲＤパターンの回折角度２θ＝２０゜〜１００゜の範囲で非晶質化度は３０〜４５％であることを特徴とする陰極活物質用複合金属の製造方法を提供する。
【発明の效果】
【００１８】
以上のように、本発明によって製造された陰極活物質用複合金属は、二次電池への活用時に充電・放電の際に体積の変化が少なくて電気的絶縁がよく発生しないため、寿命が延長されるという效果を奏する。
【００１９】
また、本発明によって製造された陰極活物質用複合金属は、二次電池への活用時に初期效率及び容量維持の特性が優秀であるという效果を奏する。
【００２０】
また、本発明によって製造された陰極活物質用複合金属は、二次電池への活用時に充電・放電を繰り返して施しても電圧及び電流量がほとんど一定に維持されるという效果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例による陰極活物質のＳＥＭ測定結果を示した写真図である。
【図２】本発明の実施例による陰極活物質のＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例による陰極活物質の非晶質化度の測定結果を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例による陰極活物質の充電・放電容量を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例による陰極活物質を利用して製造された電池の０.５℃で５０回まで充電・放電を繰り返した後、サイクルによる容量の変化を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に添付された図面を参照して詳しく説明する。まず、図面のうち、同一構成要素または部品等は可能な限り同一の参照符号で示したことに留意しなければならない。本発明の説明において、関連公知機能または構成についての具体的な説明は、本発明の要旨を曖昧にならないようにするために略する。
【００２３】
本明細書で使われる用語「略」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される時その数値またはその数値に近接した意味で使われており、本発明の理解のために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００２４】
本発明は、Ｓｉ、Ｎｉ及び転移金属からなる合金で、ＳｉｘＮｉｙＭｚ（Ｍは転移金属、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％）からなり、合金内のマトリックス上に微細結晶領域及び非晶質領域が存在するように前記ｘ、ｙ、ｚは、５０≦ｘ≦９０、１≦ｙ≦４９、１≦ｚ≦４９及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１００になるように複合金属を合金する陰極活物質用複合金属の製造方法を提供する。
【００２５】
充電・放電サイクルを繰り返すようになった時、陰極活物質の体積の拡大及び縮小によるクラックが発生して電気的絶縁が発生するが、これによって寿命が急激に低下するようになるという問題が発生する。このような問題の解決のために合金のマトリックス上に非晶質領域が存在するか、微細結晶領域及び非晶質領域が存在するようにして体積の変化に対する緩衝（Ｂｕｆｆｅｒ）效果を持たせるようにすることで、二次電池の充電及び放電時の体積の変化を抑制させることができるようになる。
【００２６】
また、本発明による複合金属の製造は、Ｓｉ及びＮｉが含まれるが、Ｓｉに前記Ｎｉが存在することによって強度が優秀でかつ高強度のマトリックスに有利な特性がある。
【００２７】
また、本発明による複合金属は、ＳｉｘＮｉｙＭｚからなる合金で構成されうるが、ここでＭは転移金属であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％を意味する。
【００２８】
前記ｘ、ｙ、ｚは、原子％であり、５０≦ｘ≦９０、１≦ｙ≦４９、１≦ｚ≦４９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００で構成されることのが好ましい。前記範囲内で複合金属が製造される時、非晶質化度が３０％以上の合金内のマトリックス上に非晶質領域が存在するか、微細結晶領域及び非晶質領域が存在するようになる。
【００２９】
また、本発明は、合金内に微細結晶領域なしに非晶質領域が存在する場合、マトリックス上に前記非晶質領域の非晶質化度が３０％以上存在するか、または合金内に微細結晶領域と同時に非晶質領域が存在する場合、前記微細結晶領域及び非晶質領域の非晶質化度が３０％以上存在することが特徴である。前記非晶質化度が３０％以上になることで、リチウムの拡散を容易にするような特性がある。
【００３０】
マトリックス上の非晶質化度が３０％以上であることにより、二次電池に陰極活物として利用する場合、充電時に体積の膨脹が抑制されうる。
【００３１】
また、本発明において前記転移金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より一つ以上選択されることが好ましい。
【００３２】
図１は、本発明の実施例による陰極活物質のＳＥＭ測定結果を示した写真図、図２は、本発明の実施例による陰極活物質のＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【００３３】
図１は、本発明の実施例のＳｉ６５.４０Ｎｉ２５.６９Ｃｕ８.９１、Ｓｉ６５.４１Ｎｉ２５.６９Ｔｉ８.９０、Ｓｉ６５.４０Ｎｉ２５.６９Ｆｅ８.９１、及びＳｉ６５.４０Ｎｉ２５.７０Ａｌ８.９０からなる複合金属で、前記複合金属のＸＲＤパターンの回折角度２θ＝２０゜〜１００゜の範囲で微細結晶の非晶質化度が３０〜４５％を成しており、これによって前記複合金属が二次電池で充電時に体積の膨脹が抑制されるような效果がある。
【００３４】
また、本発明の一実施例による陰極活物質において、合金のＸＲＤパターンの回折角度２θ＝２０゜〜１００゜の範囲で非晶質化度は３０〜４５％であることが好ましい。前記非晶質化度が３０〜４５％である時、体積の膨脹が抑制されて電気的絶縁がよく発生しなくなる。
【００３５】
本発明に利用された非晶質化度の計算は、下記のとおりであり、その表現は、図３の非晶質化度測定のために面積をよく調べて見れば非晶質化度を求めることができる。
【００３６】
非晶質化度％＝（（全体面積−結晶化面積）÷全体面積）×１００
【００３７】
前記非晶質化度が高いということは、微細結晶領域または非晶質領域が多いという意味であり、これによって充電時に前記微細結晶領域または非晶質領域で緩衝作用をしてリチウムイオンが蓄積され、体積が膨脹されうる要因を遮断する役目ができるようになる。
【００３８】
また、本発明の陰極活物質を製造する方法は、特に制限されず、例えば、この分野において公知されている多様な微細粉末の製造技法（ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）を利用することができる。
【００３９】
本発明では、例えば、Ｓｉ及びマトリックスを構成する成分を混合し、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロ−ルで噴射させる単ロール急冷凝固法に適用して活物質を製造することができる。
【００４０】
しかし、本発明で適用される方式が前記方式に制限されるものではなく、単ロ−ル急冷凝固法の外にも充分な急冷速速度が得られるものであれば、前記提示した微細粉末の製造技法（ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）によって製造することも可能である。
【００４１】
また、本発明の一実施例による陰極活物質を利用して二次電池を製造することができるが、二次電池の中で陽極としてはリチウム化インターカレーション化合物を含むことができ、さらに、それ以外に無機硫黄（Ｓ８、Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｆｕｒ）、及び黄係化合物（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用することも可能であり、前記黄係化合物としてはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓf）ｎ：f＝２.５ないし５０、ｎ≧２）などを例示することができる。
【００４２】
また、本発明の二次電池に含まれる電解質の種類も同様に特に制限されず、この分野において公知されている一般的な手段を採用することができる。本発明の一例で前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、陽極と陰極との間のリチウムイオンの移動を促進させることができる。
【００４３】
本発明で使用することができるリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＬ、及びリチウムビスオキサレートボラート（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  Ｂｏｒａｔｅ）などの一種または二種以上を支持（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むものを挙げることができる。電解質においてリチウム塩の濃度は、用途に応じて変化されうるもので、通常的には０.１Ｍないし２.０Ｍの範囲内で使用する。
【００４４】
また、前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンらが移動することができる媒質の役目をするもので、その例としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１、２-ジフルオロベンゼン、１、３-ジフルオロベンゼン、１、４-ジフルオロベンゼン、１、２、３-トリフルオロベンゼン、１、２、４-トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２-ジクロロベンゼン、１、３-ジクロロベンゼン、１、４-ジクロロベンゼン、１、２、３-卜リクロロベンゼン、１、２、４-卜リクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２-ジヨードベンゼン、１、３-ジヨードベンゼン、１、４-ジヨードベンゼン、１、２、３-トリヨードベンゼン、１、２、４-トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１、２-ジフルオロトルエン、１、３-ジフルオロトルエン、１、４-ジフルオロトルエン、１、２、３-トリフルオロトルエン、１、２、４-トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２-ジクロロトルエン、１、３-ジクロロトルエン、１、４-ジクロロトルエン、１、２、３-卜リクロロトルエン、１、２、４-卜リクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２-ジヨードトルエン、１、３-ジヨードトルエン、１、４-ジヨードトルエン、１、２、３-トリヨードトルエン、１、２、４-トリヨードトルエン、Ｒ-ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２ないし５０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基で、前記炭化水素基は二重結合、芳香族環またはエーテル結合などを含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロフピルアルコール、ジメチルカボネート、エチルメチルカボネート、ジエチルカボネート、メチルプロピルカボネート、プロピレンカボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１、３-ジオキソラン、エチレンカボネート、プロピレンカボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、デカノライドまたはメバロノラクトンの一種または二種以上を有することができるが、これに制限されるものではない。
【００４５】
本発明の二次電池は、上記の要素以外にもセパレーター、カン、電池ケースまたはガスケットなどの通常の要素を追加して含むことができ、その具体的な種類も同様に特に制限されない。
【００４６】
また、本発明の二次電池は、上記のような要素を含んで、この分野における通常の方式及び形状で製造することができる。本発明の二次電池が有することができる形状の例としては、円筒形状、角形状、コイン形状またはパウチ形状などをあげることができるが、これに制限されるものではない。
【００４７】
以下、本発明による実施例を通じて本発明についてより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
実施例１
本発明の陰極活物質を製造する方法は特に制限されず、例えば、この分野において公知されている多様な微細粉末の製造技法（ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）を利用することができる。実施例１ではＳｉ及びマトリックスを構成する成分を混合し、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅ロ−ルで噴射させる単ロール急冷凝固法に適用して活物質を製造した。
【００４９】
本発明で適用される方式が前記方式に制限されるものではなく、単ロール急冷凝固法の外にも充分な急冷速度が得られるものであれば、前記提示した微細粉末の製造技法（ガスアトマイザー法、遠心ガスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など）によって製造することも可能である。
【００５０】
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＣｕにしてＳｉ６５.４０Ｎｉ２５.６９Ｃｕ８.９１になるようにする複合合金を製造して、前記合金に対する非晶質化度を測定しており、さらにこれを利用してコイン形状の二次電池を製造するにあたり、陰極活物質として利用した。
【００５１】
実施例２
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＴｉにしてＳｉ６５.４１Ｎｉ２５.６９Ｔｉ８.９０にすること以外には実施例１と同様に実施した。
【００５２】
実施例３
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＦｅにしてＳｉ６５.４０Ｎｉ２５.６９Ｆｅ８.９１にすること以外には実施例１と同様に実施した。
【００５３】
実施例４
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＡｌにしてＳｉ６５.４０Ｎｉ２５.７０Ａｌ８.９０にすること以外には実施例１と同様に実施した。
【００５４】
比較例１
Ｓｉ６０Ｆｅ１４Ａｌ２６にする合金を製造したが、この時、Ｓｉ６０Ｆｅ１４Ａｌ２６を製造して陰極活物質として活用した。
【００５５】
比較例２
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＴｉにしてＳｉ４０Ｎｉ２０Ｔｉ４０にすること以外には実施例１と同様に実施した。
【００５６】
比較例３
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＦｅにしてＳｉ４５Ｎｉ２５Ｆｅ３０にすること以外には実施例１と同様に実施した。
【００５７】
比較例４
ＳｉｘＮｉｙＭｚの合金中に転移金属をＡｌにしてＳｉ４８Ｎｉ３０Ａｌ２２にすること以外には実施例１と同様に実施した。
【００５８】
１.ＳＥＭ分析
製造された陰極活物質に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を遂行した。図１は、実施例１〜実施例４の陰極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。前記陰極活物質でＳｉ相がマトリックス上に均一に分散析出されていることを確認することができた。
【００５９】
２.ＸＲＤ分析
実施例１〜４で製造された陰極活物質に対し、Ｃｕkα線ＸＲＤ測定を遂行し、その結果を図２に示した。分析の際に測定の角度は２０°ないし１００°で、測定速度は１分当り５.７°で設定した。
【００６０】
３.充電・放電容量
実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例４で製造された陰極活物質を利用してコイン形状の二次電池を製造し、充電・放電の評価を実施した後、その結果を図４に示した。コイン形状の極板の製造時に活物質、導電剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ系列導電剤）及びバインダー（ＰＩ系列バインダー）の混合の割合は、重量費７７:１５:２:６（活物質:添加剤:導電剤:バインダー）になるようにして製造した。製造された極板に対して０.５℃で１回実施した後、充電・放電を測定しており、これは下記の表１のとおりである。
【００６１】
４.非晶質化度の測定
非晶質化度の測定は、合金のＸＲＤパターンを利用した非晶質化度の計算式を利用して求めることができる。
非晶質化度％＝（（全体面積−結晶化面積）÷全体面積）×１００
非晶質化度が高いほど非晶質領域が多いか、または微細結晶領域及び非晶質領域が多いということを意味し、これによって緩衝作用をする領域によって体積の膨脹要素が減るとみることができる。実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の非晶質化度は、下記の表１のとおりである。
【表１】
2016508280.tif 000003
【００６２】
比較例１〜比較例４の合金を利用して陰極活物質を製造した場合、非晶質化度が３０％未満であり、これによって体積の膨脹が実施例に比べて高く発生すると判断される。
【００６３】
５.サイクル寿命の特性測定
０.５℃で充電・放電を５０回繰り返してこれを測定し、その結果は、図５に示されたとおりである。前記充電・放電方式は、この分野において一般的に公知されているリチウム二次電池用活物質に対する充電・放電方式に準して遂行した。
【００６４】
図５に示されたように、反復的な充電・放電後にも電圧及び電流量がほとんど一定に維持され、これによって可逆的な充電・放電が可能であることを確認することができる。本発明の実施例等の陰極活物質に対して０.５℃５０回まで充電・放電を繰り返した後、サイクルによる容量の変化を測定したもので、反復的な充電・放電後にも急激な放電容量の減少がないことを確認することができる。
【００６５】
以上、説明したように本発明は、上述した実施例及び添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を脱しない範囲内でさまざまな置き換え、変形及び変更が可能であることは、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者にとって明白であろう。
【図１】
2016508280.tif 000004
【図２】
2016508280.tif 000005
【図３】
2016508280.tif 000006
【図４】
2016508280.tif 000007
【図５】
2016508280.tif 000008
【国際調査報告】
2016508280.tif 000009
2016508280.tif 000010
2016508280.tif 000011
2016508280.tif 000012