(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、共重合可能な潜在的発泡剤及び場合による（メタ）アクリル酸エステルからなる発泡性パール重合体、懸濁重合によるその製造及びフォームを製造するためのその使用に関する。このようなパール重合体を用いて、例えば、簡単な方法様式で、インモールド成形を実施しかつそれにより製品を得ようとした材料の形状で直接製造することが可能である。この加工品は、宇宙飛行船、航空機、船舶及び陸上自動車の部材として及びその他の構成部材用に特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
後に発泡するための懸濁重合体の製造方法において、分散剤として有機分散剤を使用し、懸濁重合を６０℃〜１００℃の温度で実施し、前記懸濁重合の有機相は、
（メタ）アクリル酸  ３０〜７０質量％
（メタ）アクリルニトリル  ３０〜６０質量％
架橋剤  ０〜１０質量％
共重合可能な発泡剤としてｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリラート  ０．０１〜１５質量％、
他のアルキル（メタ）アクリラート及び／又はスチレン  ０〜３０質量％、
及び、開始剤０．０１〜２質量％
を有することを特徴とする、懸濁重合体の製造方法。
【請求項２】
懸濁重合のための混合物に、第２の発泡剤として更にＣ3〜Ｃ7−アルコールを、前記有機相を基準として０．１〜１５質量％添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤がポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーを前記懸濁重合の後に濾別し、最大１００℃の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
乾燥した懸濁重合体を、１１０〜１３０℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
懸濁重合体は、０．２〜０．６ｍｍ未満の間の直径を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により製造された懸濁重合体を固体として型に入れ、前記型内で１５０〜２５０℃の温度で発泡させることを特徴とする、発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
前記型を前記発泡の間に旋回、振盪又は回転させることを特徴とする、請求項７に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法により得られることを特徴とする、発泡成形体。
【請求項１０】
前記発泡成形体が、２０〜３００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１１】
前記発泡成形体が、３０〜２００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項９に記載の発泡成形体。
【請求項１２】
前記発泡成形体が、２０〜２５０μｍの細孔直径を有することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項１３】
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の発泡成形体の、宇宙船、航空機、船舶及び陸上自動車における部材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、共重合可能な潜在的発泡剤及び場合による（メタ）アクリル酸エステルからなる発泡性パール重合体、懸濁重合によるその製造及びフォームを製造するためのその使用に関する。このようなパール重合体を用いて、例えば簡単な方法様式でインモールド成形を実施し、かつそれにより、得ようとする加工品の形状で製品を直接製造することが可能である。この加工品は、宇宙船、航空機、船舶及び陸上自動車の部材として及びその他の構成部材用に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル及び場合により（メタ）アクリル酸エステルを基礎とするポリ（メタ）アクリルイミド発泡材は、その高い圧縮強さ及び温度安定性について公知である。この発泡材は標準的には発泡剤の存在で相応するモノマーの重合によりキャストボードの形に製造され、このキャストボードを、熱処理により重合を行った後に発泡させて発泡ボードにする。先行技術によると、更なる方法工程で、このプレートを裁断して成形品にしなければならない。この手順は、必然的に収量の多大な損失を伴う。
【０００３】
この裁断による材料損失を回避するために、WO2012/013393では、インモールド成形する方法が提供された。この場合、このキャストボードを発泡の前に顆粒に粉砕する。この顆粒を引き続き型内に導入し、そこで型通りに発泡させる。しかしながら、この方法は、更に、この顆粒化によって、裁断と比べて確かに簡単ではあるが、更に付加的なプロセス工程を要するという欠点を有する。更に、この方法によって製造された成形品は、ブロックから裁断された成形品と比べて機械的負荷にあまり耐えられない。これは、個々の顆粒粒子から形成される発泡領域の間の界面に起因している。
【０００４】
この界面での付着を改善するために、出願番号PCT/EP2012/068885の国際特許出願では、定着剤を用いた同様の方法が記載されている。この方法により確かに機械特性は改善できる。しかしながら、これでもブロックから製造された発泡成形品の水準には到達していない。
【０００５】
DE 1817156は、特に発泡剤としてホルムアミド又はアルキルホルムアミドを含む（メタ）アクリル酸及びメタクリルニトリルの重合体からなる発泡性成形材料の、懸濁重合体としての又は顆粒化されるべき注型用重合体（Gusspolymerisat）としての製造を記載している。この場合、懸濁重合の実施に関しては、少なくとも０．６ｍｍの大きな直径が達成されかつ好ましくは毒物学的に懸念のないホルムアミドを発泡剤として使用することだけが重視される。しかしながら、DE 1817156による０．６〜１．０ｍｍの直径を有する懸濁重合体は、極めて複雑な型の充填の際に欠点を有する。この場合、この重合は分散剤系及びモノマー組成とは無関係に機能することが指摘される。これは、無機分散剤にも、有機分散剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はアクリル酸の共重合体にも通用する。しかしながらそうともいえない。高い割合の有機酸、例えば（メタ）アクリル酸だけは、２通りの観点で問題である。一方では、このモノマーの大部分が水相中に存在し、従って重合に使用されない。他方では、形成された酸含有のポリマーは界面効果を引き起こし、これが懸濁重合の安定な実施を不可能にする。
【０００６】
同様のことが、発泡剤にも当てはまる。DE 1817156に記載された発泡剤は、全体として、一部が懸濁重合体に組み込まれるだけであり、かつその他は廃水に含まれるほど高い水溶性を示す。しかしながらこれは、複数の欠点を生じさせる。このように使用されるべき量の発泡剤はプロセス管理、特にモノマー組成、モノマー相と水相との比率及び懸濁重合が行われる温度に依存する。これは、ＰＭＩフォーム中で後に達成される細孔サイズに特に重要な役割がある。このように、１２０ｋｇ／ｍ3を越える密度が達成できるにすぎない。更に、この廃水は重合の後に手間をかけて精製しなければならない。よって、DE 1817156は、発泡剤なしの重合体を製造し、これを更なる工程において発泡剤で膨潤させることを提案している。しかしながら、これは付加的なプロセス工程である。
【０００７】
しかしながら、基本的には、このような懸濁重合体は、顆粒と比べて発泡工程について大きな利点を有している。小さくかつ均一な粒子により均質なフォームが生じる。他方で、このような材料を使用することで、例えば顆粒化のようなプロセス工程全体が省かれる。
【０００８】
１９６９年のDE 1817156の明細書は、ＰＭＩフォームが重要な材料であるにもかかわらず先行技術においてもはや取り上げていなかった。この技術的課題はしかしながら明らかに大きすぎた。唯一JP 2005-364784/EP 1964903A1（Ejiri, Kureha Corp.）だけが、熱により発泡性のコア−シェル構造を有する微小球を記載していて、このシェルはコポリマーから形成され、このコポリマーはポリメタクリルイミド構造を形成できかつ発泡剤がシェルの内部に封入されている。シェルを形成しているコポリマーは、メタクリルニトリルとメタクリル酸とからなる共重合体である。記載された発泡性のコア−シェル微小球は懸濁重合により得られ、添加物としての利用が提案されている。しかしながら、これは基本的に他の技術分野に関していて、JP 2005-364784の教示は、ＰＭＩフォーム加工品の製造のために懸濁重合体を使用するためには適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ＰＭＩフォーム加工品の製造のために適しているポリ（メタ）アクリルイミド（ＰＭＩ）のインモールド発泡（成形）のための懸濁重合体を提供することであった。この場合、０．６ｍｍ未満の直径の懸濁重合体も実現可能であるべきである。
【００１０】
特に、本発明の基礎となる課題は、発泡性でありかつ高い圧縮強さ及び温度安定性を有するフォームを生じるポリマー粒子を製造することである。この場合、重合体ボードの粉砕の工程を回避しかつ１つの工程で発泡性の粒子状の材料を提供する方法を選択することが好ましい。特に、毒物学的に懸念されると評価されるホルムアミド誘導体を使用しないことが好ましい。
【００１１】
特に、本発明の課題は、インモールド発泡により、発泡材料の均質でかつ定義された細孔サイズを生じる相応する懸濁重合体を提供することであった。
【００１２】
この場合、本発明の特別な課題は、１００ｋｇ／ｍ3未満の密度を有する、懸濁重合体を基礎とするインモールド発泡体を提供することであった。
【００１３】
更に、本発明の課題は、プラスチック発泡複合成形体からなる軽量構造クラッシュエレメント（Leichtbau-Crash-Elementen）の製造、発泡体コアと１つの被覆層又は複数の被覆層とを備えた成形品及び異形材構造体の製造、平面状のプラスチック発泡複合成形体の製造、力を導入する（インサート）又は結合する又は補強する構造を備えた組込部材の製造又は発泡シートのin situ製造を可能にする方法を提供することであった。
【００１４】
本発明の基礎となる、他の明確に記載されていない課題は、明細書、実施例又は特許請求の範囲から明らかにすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題は、懸濁重合体の新規製造方法によって及びこの懸濁重合体を発泡するための後続方法によって、並びにこの方法により製造された懸濁重合体自体によって解決される。
【００１６】
耐圧縮性のかつ温度安定性の粒子発泡成形体の形に加工できる、発泡性の粒子状の材料を製造するために、本発明の場合には、場合により他の有機化合物、例えばアルコールの存在で、懸濁重合において（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸及び熱的に不安定な（メタ）アクリル酸エステルの共重合を選択する。更に、架橋性成分又は（メタ）アクリルニトリルと共重合可能な他のモノマーをこのポリマーに組み込むこともできる。
【００１７】
特に、上記課題は、有機分散剤を使用しかつ懸濁重合を６０℃〜１００℃の温度で実施する、後に発泡させるための懸濁重合体の新規製造方法により解決される。懸濁重合の有機相は、この場合、（メタ）アクリル酸３０〜７０質量％、（メタ）アクリルニトリル３０〜６０質量％、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリラート０．０１〜１５質量％及び開始剤０．０１〜２質量％を含有する。更に、この有機相は、架橋剤を１０質量％まで及び他のアルキル（メタ）アクリラート及び／又はスチレンを３０質量％まで含有してもよい。
【００１８】
発泡剤として、この場合、加熱時にガス状の生成物を脱離することができる、共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル、特にｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリラートが用いられる。更に、共重合されないが、重合の後に懸濁粒子中に原子状（atomar）に含まれている他の発泡剤を、有機相を基準として０．１〜１５質量％添加してもよい。上記他の発泡剤は、好ましくは水相よりも有機相中で明らかに良好な溶解度を有する。特に、この任意に添加される発泡剤は、アルコール、好ましくはＣ3〜Ｃ7−アルコール、特に全く好ましくはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール又はヘキサノールである。ギ酸又はアミド構造を有する発泡剤、例えば尿素、モノメチル尿素又はＮ，Ｎ′−ジメチル尿素、ホルムアミド又はモノメチルホルムアミドはあまり好ましくない。発泡剤としての付加的な作用は少量の水が示すことができ、これは懸濁重合の間にポリマー粒子内へ拡散しかつ乾燥後にもポリマー粒子内に留まる。
【００１９】
上述の発泡剤の使用により、意外にも、先行技術と比較して明らかに小さな直径を有する懸濁重合体を製造することができる。本発明により製造されたこの懸濁重合体は、好ましくは０．１〜１．０ｍｍの直径を有する。特に好ましく、かつ特に先行技術と比べて意外にも、この懸濁重合体は、０．２〜０．８ｍｍの直径を有し、特に全く好ましくは０．４〜０．６ｍｍ未満の直径を有し、殊に０．５８ｍｍ未満の直径を有する。この懸濁重合体の発泡時に形成される細孔は、この場合好ましくは１０〜５００μｍの直径、特に好ましくは２０〜２５０μｍの直径、殊に好ましくは５０〜１００μｍの直径を有する。
【００２０】
本発明による懸濁重合の際に、モノマー及び場合による他の有機化合物及び架橋性成分は、分散剤及び開始剤の存在下で、水中で撹拌しながら重合され、ポリマー粒子が得られ、このポリマー粒子中に場合により他の有機化合物、例えば他の発泡剤が溶解している。この水相中には、モノマー及び場合による他の発泡剤の水相中での溶解度を低減させるために、塩が溶解されていてもよい。この懸濁重合のために使用される分散剤は、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸である。
【００２１】
本発明の特別な利点は、先行技術の議論された問題を、本発明により発泡剤として熱的に不安定な（メタ）アクリル酸エステルの使用により回避されることにある。意外にも、この発泡剤はモノマーとして懸濁重合においてポリマー中に組み込まれ、それによりモノマー組成に関する発泡剤含有率の正確な調節が可能となることが見出された。それにより、懸濁重合を用いて製造された発泡性ポリマーについても細孔サイズの適切な調節が可能である。更に、ポリマーに発泡剤を負荷するために第２のプロセス工程は必要ない。
【００２２】
この粒子のサイズは、本発明による方法によって広い限界範囲で調節可能である。このサイズは、特に使用される分散剤の選択、有機相（特にモノマー）の水相に対する比率、反応温度又はさらに特に撹拌速度によって調節することができる。これらのプロセスパラメータの変更は当業者には基本的に公知であり、かつ特別なモノマー混合物についてはその都度の僅かな試験によって最適化できる。この粒子サイズ自体は、後の発泡の際に、この粒子の型内での分配又はフォームの均質性に直接影響を及ぼす。比較的小さな粒子は均質な分配を引き起こし、比較的大きな粒子は機械的に若干安定な発泡材料を生じさせる。従って、粒子サイズの選択は特に適用に依存する。好ましくは、本発明による方法によって製造された粒子は、１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５００μｍ〜３ｍｍのサイズを有する。
【００２３】
本発明による方法は、更に下記される更なる方法工程により得られるポリ（メタ）アクリルイミドフォーム（ＰＭＩ−フォーム）の製造のために特に重要である。括弧内に入れられた表記は、任意の特徴を示すべきである。よって、例えば（メタ）アクリルは、アクリルも、メタクリルも、この２つの化合物の混合物も意味する。
【００２４】
ポリ（メタ）アクリルイミド−硬質発泡材の製造は自体公知であり、例えばDE 1 817 156（US 3 627 711）、DE 27 26 259（US 4 139 685）又はDE 199 17 987に開示されている。
【００２５】
説明したように、本発明により使用されるモノマー混合物は、更に（メタ）アクリルニトリルと共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。これは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にＣ1〜Ｃ4−基を有する低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、好ましくはアルキル（メタ）アクリラート及び／又はスチレンであることができる。環化できないか又は環化するのが極めて困難なコモノマーの割合は、モノマーの質量を基準として、３０質量％、好ましくは２０質量％、特に好ましくは１０質量％を越えるべきではない。
【００２６】
他のモノマーとして、同様に公知のように少量の架橋剤、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート又はアクリル酸若しくはメタクリル酸の多価金属塩、例えばメタクリル酸マグネシウムを好ましくは使用することができる。これらの架橋剤の分量は使用される場合には、頻繁に、重合可能なモノマーの全体量を基準として、０．００５質量％〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内にある。
【００２７】
更に、多様な排出ガス低減に作用する任意の金属塩添加物を使用することができる。これには、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は亜鉛、ジルコニウム又は鉛のアクリラート又はメタクリラートが属する。好ましくはＮａ−、Ｋ−、Ｚｎ−及びＭｇ−（メタ）アクリラートである。これらのモノマーの２〜５質量％の量が、FAR 25.853aによる燃焼試験の際に排出ガス密度の明らかな低減を生じさせる。
【００２８】
本発明による懸濁重合は有機分散剤（organischen Verteilern）を用いて実施される。好ましくは、この場合、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール又はポリ（メタ）アクリラートが、高い割合の（メタ）アクリル酸及び／又は他に（メタ）アクリラートと共重合可能な酸と共に使用される。任意に、これらのポリマーの酸はその使用前に塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアミンで部分的に塩に変換することもできる。
【００２９】
重合開始剤としては、（メタ）アクリラートの重合のために通常の、例えばアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、並びに過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド又はジラウロイルペルオキシド、又は他のペルオキシド化合物、例えばｔ−ブチルペルオクタノアート又はペルケタール、並びに場合によりレドックス開始剤（これについては例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker著, アクリル化合物及びメタクリル化合物（Acryl- und Methacrylverbindungen）, Springer, Heidelberg, 1967又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, 第286頁以降, John Wiley & Sons, New York, 1978参照）が使用される。好ましくは、これらの重合開始剤は、出発物質を基準として０．０１〜０．３質量％の量で使用される。これらの開始剤は、多様な開始剤の混合物として使用することもできる。
【００３０】
これらの開始剤に対して更に、分子量の調節のために調節剤を添加することもできる。このような調節剤の例は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール又は２−エチルヘキシルチオグリコラートである。一般に、これらの調節剤は、モノマー混合物を基準として、０．０１〜５質量％の量で、好ましくは０．１〜２質量％の量で、特に好ましくは０．２〜１質量％の量で使用される。
【００３１】
更に、この懸濁重合体は、通常の添加剤を含んでいてもよい。これには、特に、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、防火剤、充填剤、定着剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホナート、顔料、及び可塑剤が属する。好ましくは、これらの添加剤は低下された水溶性を示すため、これらの添加剤は重合後にポリマー粒子中に存在する。これとは別に、これらの添加剤は後の時点で生成物に添加することもできる。このような時点は、例えば乾燥の前又は発泡のための型に充填する前である。離型剤は、例えば型の表面に存在していてもよい。
【００３２】
本発明による懸濁重合に引き続く方法工程において、このポリマーを懸濁重合後に濾別しかつ好ましくは最大１００℃の温度で乾燥する。この温度限定は、乾燥の際の前発泡を抑制するために好ましい。この場合、正確な乾燥温度は、使用した発泡剤に依存する。
【００３３】
引き続き、この乾燥した懸濁重合体は、１１０〜１３０℃の温度で任意に熱処理される。
【００３４】
最終的に、製造された懸濁重合体を固体として型に導入し、この型内で１５０〜２５０℃の温度、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で発泡させる。任意に、この型は、その完全な発泡を保証するために、発泡の間に旋回、振盪又は回転させる。放出された発泡剤を排出させるために、この型は好ましくは１つ又はそれ以上の圧力調整装置を、例えば開口部又は弁の形で備えている。
【００３５】
発泡時間は、通常では１分〜１．５時間、好ましくは２分〜４５分、特に全く好ましくは３分〜３０分である。この発泡時間は、この場合、特に、使用した発泡剤、発泡温度及び目標とする密度に依存する。他の影響する因子は部材の厚さである。冷却後に、プラスチック発泡複合成形体を型から取り出すことができる。
【００３６】
意外にも、本発明により製造された、上述の組成の懸濁重合体の型内での発泡のプロセスが、耐圧縮性でもあり温度安定性でもある発泡成形体を生じさせることが見出された。この場合、この温度安定性は、発泡されたＰＭＩボードを鋸断又はフライス削りした、先行技術の材料と比較可能であり、圧縮強さは、意外にもこの極めて手間をかけて製造した塊状重合体よりも僅かに悪化しているにすぎない。
【００３７】
本発明の態様の場合に、懸濁重合体の充填の前に型内に被覆層を挿入する。場合により、プラスチック発泡複合成形体の離型を容易にするために、型と被覆層との間に離型剤を塗布することもできる。このように、成形されたプラスチック発泡複合成形体が得られる。相応する方法パラメータ及び可能な被覆層材料は、WO 2012/013393から読み取ることができる。
【００３８】
記載された方法の他に、本発明による方法を用いて得られるか又は本発明により製造された懸濁重合体を基礎として得られる発泡成形体も本発明の構成要素でもある。
【００３９】
同様に発明であるこの発泡成形体は、２０〜３００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３０〜２００ｋｇ／3の密度を有することを特徴とする。この生成物は、裁断された発泡ボード又は大きな顆粒から製造された先行技術の発泡成形体とは、その微細構造が異なっている。本発明による発泡材料は、当初のポリマー粒子を表す、顕微鏡により確認可能な、極めて均質な「界面」を示す。しかしながら、意外にも、この「界面」は圧縮強さのような機械特性に僅かに影響を及ぼすだけである。同様に先行技術に記載されているような専ら共重合しない発泡剤、特にホルムアミドを用いて発泡された懸濁重合体と比べて、本発明による発泡材料は、均質でかつ場合により比較的小さな細孔及びそれにより明らかに改善された機械特性が異なっている。
【００４０】
本発明による発泡成形体は、更に意外な利点を有する：
−  全体の発泡成形体において、比較的均質の、ほぼ１００％独立気泡型の発泡構造及び明確な優先方向のない均質なセルサイズ分布が存在する。
【００４１】
−  本発明による発泡方法によって、極めて良好な付形が実現される。極めて僅かな半径を有する立体的な幾何学形状を型取ることができ、この場合にこの立体的な幾何学形状の極めて良好な型取りが提供される。
【００４２】
−  被覆層を備えた複合成形体の場合に、被覆層との極めて良好な結合が提供される。この場合、被覆層を引き剥がすために必要な力（DIN 53295による測定法、規格：ドラム剥離試験）は、例えばこの発泡材料の材料に典型的な剥離モーメントよりも大きい。これは、市販のＰＭＩフォーム（ROHACELL (登録商標)）については１０〜８０Ｎｍｍ／ｍｍの範囲内にある。このプラスチック複合成形体は、この場合、高い曲げ強さ及びねじり強さ、高い座屈荷重並びに極めて良好なへこみ挙動（Beulverhalten）を示す。
【００４３】
本発明による方法により得られた発泡成形体又はそのバリエーションとして得られたプラスチック発泡複合成形体は、その軽い重量及びその優れた機械特性に基づいて、例えば宇宙船、航空機、船舶及び陸上自動車における部材として適している（この例示的な列挙は本発明を何らかの形で限定するものではない）。
【実施例】
【００４４】
実施例１及び２は、架橋剤なしで実施する：
【００４５】
実施例１
水相：水５００．０ｇ、硫酸ナトリウム１２０．０ｇ及びDegapas 8105S ７．４ｇ；Ｍｗ５８００００ｇ／ｍｏｌ；水中の１３．５％溶液
Degapas 8105Sは、Oesterreichische Chemiewerke社のポリアクリル酸である。
有機相：メタクリル酸１１４ｇ、メタクリルニトリル７６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート１０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．９ｇ、ジラウリルペルオキシド０．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．２ｇ
磁器製ブレード撹拌機、冷却器及び熱電素子を備えた１Ｌのシュミゾ反応器（Schmizoreaktor）中に水を装入し、硫酸ナトリウムを室温でそこに溶かした。この溶液を７５℃に加熱し、モノマー相（モノマーと開始剤との溶液）を撹拌（１７０ｒｐｍ）しながら３５分間内で滴加した。引き続き、この混合物をこの温度で１．５時間撹拌した。次いで、分散剤を２分間内で滴加した。反応開始から４時間後に発熱が確認された。その後、この混合物を９０℃で１時間撹拌し、引き続き室温に冷却した。４％過炭酸ナトリウム溶液１００ｇを滴加した。このバッチを室温で一晩中放置し、翌日、母液を金属篩（４５０μｍ）で分離した。パール状生成物を磁器製濾過ヌッチェに移し、そこで水で洗浄した（全体で２Ｌ）。この生成物を、最後に、全体で２０時間、真空乾燥庫中で７０℃で乾燥した。
【００４６】
実施例２
水相：水７０６．５０ｇ、硫酸ナトリウム１７６．４７ｇ、Degapas 8105S  ４２．５２ｇ；水中の１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１５９．２６ｇ、メタクリルニトリル１２０．１４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート１４．７０ｇ、ＡＩＢＮ  １．２８ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．２９ｇ
磁器製ブレード撹拌機、冷却器及び熱電素子を備えた１Ｌのシュミゾ反応器（Schmizoreaktor）中に水を装入し、硫酸ナトリウムをそこに溶かした（約７５℃の内部温度）。反応器中の周囲空気をドライアイスを用いて追い出した。撹拌速度は１７０ｒｐｍであった。次いで、有機相を３０分内で滴加した。約７７℃の内部温度で２時間の反応時間の後に、分散剤を添加した。反応開始から４時間後に軽度の発熱が観察された。このバッチを８９．５℃の内部温度で１時間撹拌した。熱電素子を取り出した。１時間の後反応時間の後に、このバッチを室温に冷却し、４５０μｍの金属篩で濾過した。粗大分（凝固物、ケーキング）を廃棄し、残りを７ＬのＶＥ水で洗浄した。この重合体を、７０℃で真空乾燥庫中で数日間乾燥した。
収量：  ＞２ｍｍ：１４７．９４ｇ（理論的収量の５０．３％）
＜２ｍｍ：１２２．１８ｇ（理論的収量の４１．５％）
【００４７】
実施例３：架橋剤としてアリルメタクリラートを有するモノマー混合物
水相：水７０６．５０ｇ、硫酸ナトリウム１７６．４７ｇ、Degapas 8105S  ４２．５２ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１６４．４６ｇ、メタクリルニトリル１２４．２３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート５．７４ｇ、アリルメタクリラート０．２９４ｇ、ＡＩＢＮ  １．２８ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．２９ｇ
磁器製ブレード撹拌機、冷却器及び熱電素子を備えた１Ｌのシュミゾ反応器（Schmizoreaktor）中に水を装入し、硫酸ナトリウムをそこに溶かした（約７５℃の内部温度）。反応器中の周囲空気をドライアイスを用いて追い出した。撹拌速度は１７０ｒｐｍであった。次いで、有機相を３０分内で滴加した。約７７℃の内部温度で２時間後に分散剤を添加した。４時間の反応時間（発熱７９．９℃、浴温度７９．２℃）後に、反応温度を８５℃の内部温度に高め、この混合物をこの温度で１時間撹拌した。引き続き、このバッチを室温に冷却し、４５０μｍ金属篩で濾別し、約７Ｌの水で後洗浄した。残留物を、円形濾紙を備えた陶磁器製濾過ヌッチェに移し、そこでもう１回約２Ｌの水で洗浄した。吸引後に、このパール状生成物を結晶化シャーレに移し、真空乾燥庫中で７０℃で乾燥した。
収量：  ＞２ｍｍ：１１．３７ｇ
＜２ｍｍ：２７８．８０ｇ
【００４８】
実施例４：架橋剤としてアリルメタクリラートを有するモノマー混合物
水相：水７０６．５０ｇ、硫酸ナトリウム１７６．４７ｇ、Degapas 8105S  ４２．５２ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１６３．９４ｇ、メタクリルニトリル１２３．６９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート５．７４ｇ、アリルメタクリラート０．７３５ｇ、ＡＩＢＮ  １．２８ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２８、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．２９ｇ
実施例３と同様に実施
収量：  ＞２ｍｍ：３５．８５ｇ
＜２ｍｍ：２６８．７ｇ
【００４９】
実施例５：架橋剤としてアリルメタクリラートを有するモノマー混合物
水相：水７０６．５０ｇ、硫酸ナトリウム１７６．４７ｇ、Degapas 8105S  ４２．５２ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１６３．６１ｇ、メタクリルニトリル１２３．４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート５．７４ｇ、アリルメタクリラート１．４７ｇ、ＡＩＢＮ  １．２８ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．２９ｇ
実施例３と同様に実施
【００５０】
実施例６：架橋剤としてエチレングリコールジメタクリラートを有するモノマー混合物
水相：水６８４．９５ｇ、硫酸ナトリウム１７５．３８ｇ、Degapas 8105S  ６３．６４ｇ
有機相：メタクリル酸１６０．０２ｇ、メタクリルニトリル１２０．８６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート１４．８０ｇ、エチレングリコールジメタクリラート０．３０ｇ、ＡＩＢＮ  １．２７ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．３０ｇ
実施例３と同様に実施
硫酸ナトリウム及び水を撹拌しながら窒素導通下で装入し、かつ溶解させた。次いで、Degapas 8105Sを添加し、７５℃に加熱した。７５℃でモノマー相を添加した。この場合、撹拌速度は３００ｒｐｍであった。次の４時間と４６分で、内部温度は７６．７℃に上昇した。この温度最大値の後に、内部温度を８５℃に高め、１時間反応させた。引き続き、このバッチを２０℃に冷却し、金属フィルタ上で１０Ｌの脱イオン水で洗浄した。このパール重合体を、７０℃で真空乾燥庫中で約３日間乾燥させた。
バッチサイズ：２９６ｇ；収量２１１．８ｇ（理論値の７１．５５％に相当）。
【００５１】
実施例７：架橋剤としてエチレングリコールジメタクリラートを有するモノマー混合物
水相：水６８４．９５ｇ、硫酸ナトリウム１７５．３８ｇ、Degapas 8105S  ６３．６４ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１５２．６２ｇ、メタクリルニトリル１２０．８６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート２２．２０ｇ、エチレングリコールジメタクリラート０．３０ｇ、ＡＩＢＮ  １．２７ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．３０ｇ
実施例６と同様に実施。しかしながら、生成物を流動層乾燥器中で乾燥した。
【００５２】
実施例８：架橋剤としてエチレングリコールジメタクリラート及び付加的発泡剤としてｔｅｒｔ−ブタノールを有する有機相
水相：水６８４．９５ｇ、硫酸ナトリウム１７５．３８ｇ、Degapas 8105S  ６３．６４ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１５２．６２ｇ、メタクリルニトリル１２０．８６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート２２．２０ｇ、エチレングリコールジメタクリラート０．３０ｇ、ＡＩＢＮ  １．２７ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．３０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール７．４０ｇ
実施例６と同様に実施。しかしながら、生成物を流動層乾燥器中で乾燥した。
【００５３】
実施例９：架橋剤としてエチレングリコールジメタクリラート及び付加的発泡剤としてｔｅｒｔ−ブタノールを有する有機相
水相：水６８４．９５ｇ、硫酸ナトリウム１７５．３８ｇ、Degapas 8105S  ６３．６４ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリル酸１５２．６２ｇ、メタクリルニトリル１２０．８６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート２２．２０ｇ、エチレングリコールジメタクリラート０．３０ｇ、ＡＩＢＮ  １．２７ｇ、ジラウリルペルオキシド１．２７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．３０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１４．８０ｇ
実施例６と同様に実施。しかしながら、生成物を流動層乾燥器中で乾燥した。
【００５４】
比較例
比較例１：無機（「Pickering」）分散剤を用いかつ架橋剤なしでの懸濁重合
水相：硫酸ナトリウム溶液４８０ｇ、水中３５％
分散剤：水酸化アルミニウム１３ｇ、最高純度
有機相：メタクリル酸４５．９ｇ、メタクリルニトリル５６．１ｇ、メチルメタクリラート１８．０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．６ｇ、ジラウリルペルオキシド０．６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート０．３０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１４．８０ｇ
シュミゾ反応器中で、硫酸ナトリウム１６８ｇを室温で水３１２ｇ中に懸濁させ、９０℃で溶かした。この溶液を室温で一晩中放置した。次いで、水酸化アルミニウムを撹拌しながら添加した。撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。有機相を添加し、この混合物を８１℃の外部温度に加熱した。８１℃の外部温度から、この時間を反応時間と見なした。３時間の反応時間後に、このバッチは凝固し初め、この層は撹拌にもかかわらず分離した。このモノマー相はこの時点でまだ十分に重合されていない。この反応を中断した。
【００５５】
比較例２：
装置：撹拌機、冷却器、窒素導入管及びサーモスタット並びに熱電素子を備えた１Ｌシュミゾ反応器
水相：硫酸ナトリウム溶液４２５ｇ、水中３５％
分散剤：硫酸アルミニウム水和物９．７４ｇ＝有機相を基準として８．１２％の固形物
沈殿：ソーダ溶液（１０％）３９．８４ｇ＝モノマーを基準として３．３２％の固形物、Ｃ15−パラフィン硫酸ナトリウム溶液（１％；硫酸アルミニウム水和物を基準として１％に相当）９．７４ｇ、ポリエチレングリコール（分子量５０００〜６０００）（１％；硫酸アルミニウム水和物を基準として１％に相当）９．７４ｇ
水酸化アルミニウムの沈殿後のｐＨ値：５．００〜５．５０
有機相：メタクリルニトリル５６．１ｇ、メタクリル酸４５．９ｇ、メタクリル酸メチルエステル１８．００ｇ、ジラウリルペルオキシド０．６０ｇ（有機相を基準として０．５％に相当）、ＡＩＢＮ  ０．６０ｇ（有機相を基準として０．５％に相当）
重合完了後に水酸化アルミニウムを硫酸塩に変換
水：モノマーの比率＝４：１
実施：
前日に製造した３５％の硫酸ナトリウム溶液（８０℃で溶解；次いで室温に冷却）に、硫酸アルミニウムを添加し、この混合物を４０℃で撹拌した。この場合に硫酸塩が溶解した。次いで、ソーダ溶液を用いて水酸化物を沈殿させ、補助分散剤を添加した。引き続き、開始されたモノマー溶液を添加し、このエマルションを８１℃の外部温度に加熱した。この混合物を、全体の時間６００ｒｐｍで撹拌した。３時間後にバッチは凝固した。５時間後に、この反応は中断され、混合物を廃棄した。
【００５６】
比較例３（尿素あり）：
水相：硫酸ナトリウム１２０．０ｇ、水４８０．４ｇ
分散剤：Degapas 8105S  ２９．６ｇ；水中で１３．５％溶液
有機相：メタクリルニトリル８０．０ｇ、メタクリル酸１２０．０ｇ、尿素２０．０ｇ、ジラウリルペルオキシド０．９０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．９０ｇ
実施：
磁器製ブレード撹拌機、冷却器及び熱電素子を備えた１Ｌのシュミゾ中に水をDegapasと一緒に装入し、硫酸ナトリウムを室温でそこに溶かした。短時間後にまとまった沈殿物が形成されたが、この混合物を７５℃の内部温度に加熱すると再び溶解した。１７０ｒｐｍの撹拌速度で、有機相を７５℃の内部温度で３０分内で滴加した。この反応器は予めドライアイスで不活性化した。反応開始から９分後に、混合物は濁った。反応開始から４時間後に、ポリマーの発熱が観察された。１１時間後に、この混合物を室温に冷却し、一晩中放置した。翌日に、この混合物（主に約０．５ｍｍの直径を有する懸濁重合体からなる）を、磁器製濾過ヌッチェを介して吸引し、それぞれ約４００ｇの水で５回洗浄した。若干の凝固部分を有するこのパール状生成物を、デシケーター中で室温で約１５時間及びシリカゲル上で真空で乾燥させた。
収量：凝固物：２１ｇ（９．５％）；パール状生成物は、１．４ｍｍの金属篩を介して分級：１８９．３ｇ（８６．０％）。
【００５７】
比較例４：
比較例３と同じ量であるが、モノマー相が重合し始めた後に分散剤を添加。
磁器製ブレード撹拌機、冷却器及び熱電素子を備えた１Ｌのシュミゾ反応器（Schmizoreaktor）中に水を装入し、硫酸ナトリウムを室温でそこに溶かした。有機相の製造の際に、尿素を軽度に加熱しながら有機層中に溶かした。１７０ｒｐｍの撹拌速度で、有機相を７５℃の内部温度で３５分間内で滴加した。この反応器は予めドライアイスで不活性化した。次いで、この混合物をこの温度で１．５時間１７０ｒｐｍで撹拌した。このバッチは濁り、小さな「液滴」は認識できなかった。引き続き分散剤を２分間内で滴加した。反応開始から４時間後に発熱が確認された。次いで、この混合物をこの温度で４時間撹拌した。次いで室温に冷却した。この混合物を４日間放置した。引き続き、４％過炭酸ナトリウム溶液１００ｇを滴加した。この混合物はいくらか発泡した。このバッチを室温で一晩中放置し、翌日、母液を金属篩（４５０μｍ）で分離した。パール状生成物を磁器製濾過ヌッチェに移し、そこで水で洗浄した（全体で２Ｌ）。この生成物を、次いで、全体で２０時間、真空乾燥庫中で７０℃で乾燥した。
収量：１９０．４ｇ（理論値の８６．３％）。
【００５８】
パール重合体の発泡：
パール重合体の発泡成形を加熱されたプレス機中で表に列挙された条件で行った。生じた発泡成形体の圧縮強さ（３％の変形で測定）を表に示した。
【表１】
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【００５９】
本発明により製造された実施例の発泡した生成物は、極めて均一な構造及び低い密度でも高い圧縮強さを示した。
【００６０】
比較例３及び４からの懸濁重合体の発泡は、それに対して、比較的高い密度の、不安定で、極めて不均質な生成物を生じさせた。つまり、極めて僅かな発泡が行われただけであった。これらの材料は耐圧縮性でなく、廃棄された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月1日(2015.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
後に発泡するための懸濁重合体の製造方法において、分散剤として有機分散剤を使用し、懸濁重合を６０℃〜１００℃の温度で実施し、前記懸濁重合の有機相は、
（メタ）アクリル酸  ３０〜７０質量％
（メタ）アクリルニトリル  ３０〜６０質量％
架橋剤  ０〜１０質量％
共重合可能な発泡剤としてｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリラート  ０．０１〜１５質量％、
他のアルキル（メタ）アクリラート及び／又はスチレン  ０〜３０質量％、
及び、開始剤０．０１〜２質量％を有し、
かつ得られた懸濁重合体は、０．２〜０．６ｍｍ未満の間の直径を有することを特徴とする、懸濁重合体の製造方法。
【請求項２】
懸濁重合のための混合物に、第２の発泡剤として更にＣ3〜Ｃ7−アルコールを、前記有機相を基準として０．１〜１５質量％添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤がポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーを前記懸濁重合の後に濾別し、最大１００℃の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
乾燥した懸濁重合体を、１１０〜１３０℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造された懸濁重合体を固体として型に入れ、前記型内で１５０〜２５０℃の温度で発泡させることを特徴とする、発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記型を前記発泡の間に旋回、振盪又は回転させることを特徴とする、請求項６に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする、発泡成形体。
【請求項９】
前記発泡成形体が、２０〜３００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
前記発泡成形体が、３０〜２００ｋｇ／ｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項９に記載の発泡成形体。
【請求項１１】
前記発泡成形体が、２０〜２５０μｍの細孔直径を有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の発泡成形体。
【請求項１２】
請求項８から１１までのいずれか１項に記載の発泡成形体の、宇宙船、航空機、船舶及び陸上自動車における部材としての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月8日(2015.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
（メタ）アクリル酸  ３０〜７０質量％、
（メタ）アクリルニトリル  ３０〜６０質量％、
架橋剤  ０〜１０質量％、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリラート  ０．０１〜１５質量％、
他のアルキル（メタ）アクリラート及び／又はスチレン  ０〜３０質量％、
及び、開始剤０．０１〜２質量％
を含む混合物の懸濁重合によって得られる共重合体を発泡することによって得られる発泡成形体であって、
０．２〜０．６ｍｍ未満の範囲の直径を有する懸濁重合体を発泡させることにより得られた、発泡成形体。
【国際調査報告】
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2016506994.tif 000004
2016506994.tif 000005
2016506994.tif 000006
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