(57)【要約】本発明は、熱安定剤が入っているコア−シェル−スペーサー（core-shell-spacer）構造の微細カプセルを分離膜に適用した分離膜であって、電池の過熱時、前記熱安定剤が放出して電池の熱安定性を維持する効果を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜であって、
多孔性基材と、微細カプセルを含む層とを備えてなり、
前記微細カプセルが、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされており、熱安定剤を含んでなるコア部分と、前記コア部分を囲んでいるシェル層と、及び前記シェル層を囲んでいるスペーサー層とからなるものである、分離膜。
【請求項２】
前記スペーサー層が、電解液の含浸によって軟化し、２００℃超過の温度又は５０ｋｇ／ｃｍ2超過の圧力により破裂するものであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記シェル層が、７０〜１００℃の温度または３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で破裂するものであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記多孔性基材と前記微細カプセルを含む層との間に、有機物粒子又は無機物粒子と、バインダー高分子の混合物とを含む多孔性コーティング層をさらに備えてなることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項５】
前記微細カプセルを含む層が、有機物粒子または無機物粒子と、バインダー高分子との混合物をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項６】
前記熱安定剤が、ホスフェート系化合物、フェノール系化合物、環状アミン系化合物、セミカルバジド、アミン系化合物、ニトロ系化合物、ホスファイト系化合物、不飽和炭化水素系化合物及びチオ系化合物からなる群より選択される一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項７】
前記熱安定剤が、トリフェニルホスフェートであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項８】
前記シェルが、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される一種または二種以上の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項９】
前記スペーサーが、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項１０】
分離膜の製造方法であって、
請求項１に記載の微細カプセルを有機溶媒に分散させた分散液を形成する段階と、
前記分散液を多孔性基材に適用する段階とを含んでなることを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項１１】
分離膜の製造方法であって、
請求項１に記載の微細カプセル、無機物粒子または有機物粒子、及びバインダー高分子を有機溶媒に分散させたスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを多孔性基材に適用する段階とを含むことを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項１２】
無機物粒子または有機物粒子、及びバインダー高分子を有機溶媒に分散させたスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを多孔性基材に適用する段階と、
前記スラリーが乾燥される前又はその後に、請求項１に記載の微細カプセルを有機溶媒に分散させた分散液をさらに適用する段階とを含んでなることを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項１３】
二次電池であって、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介された分離膜、及び電解液を備えてなり、
前記分離膜が、請求項１〜９の何れか一項に記載の分離膜であることを特徴とする、二次電池。
【請求項１４】
前記熱安定剤の含量が、前記電解液の総重量を基準として、０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れた分離膜及びこれを含む二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年９月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１１２０１３号及び２０１４年９月１７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１２３６７４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しつつあり、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び電圧を有するリチウム二次電池が商用化して広く用いられている。
【０００４】
かかる電池は、多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を示す。このような電池の安全性評価及び安全性確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電池の誤作動時、使用者に傷害を加えてはいけないという点であり、このような目的から安全規格において電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。その中でも、過充電は最も急いで解決すべき問題である。
【０００５】
すべての電池は過充電されれば、危険であり、リチウムイオン二次電池も例外ではない。過充電における最も危ない現象は、「高温過充電」であり、リチウムイオン二次電池が４．２Ｖ以上に過充電されれば、電解液が分解し始め、高温で発火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）に到逹すれば、発火可能性が高くなる。
このような問題を解決するために、多様な方法が提案されているが、満足すべき解決策についての研究が依然として必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の一態様として、一定温度及び／または一定圧力以上のみにおいて、熱安定剤が放出するように考案された微細カプセルを含む分離膜（セパレータ）、その製造方法及び前記分離膜を含む二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
これによって、熱安定剤が入っている微細カプセルが、電極ラミネート工程で予め破裂し、最終製作された二次電池の過熱時、目的とする効果が得られないという問題点を解決することができる。
【０００８】
また、本発明の他の態様として、二次電池の過熱時、効果的に作用できるよう熱安定剤が入っている微細カプセルを配置して二次電池の熱安定性をより改善した分離膜、その製造方法及び前記分離膜を含む二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされており、熱安定剤が存在するコア（ｃｏｒｅ）部分、前記コア部分を囲んでいるシェル（ｓｈｅｌｌ）層、及び前記シェル層を囲んでいるスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）層からなる微細カプセル層と、を含む分離膜が提供される。
前記スペーサー層は、電解液の含浸によって軟化（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）し、２００℃よりも高い温度または５０ｋｇ／ｃｍ2よりも高い圧力で破裂し得る。
前記シェル層が、７０〜１００℃の温度または３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で破裂し得る。
【００１０】
前記多孔性基材と前記微細カプセルを含む層との間に、有機物粒子または無機物粒子と、バインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層がさらに形成され得る。
前記微細カプセルを含む層が、有機物粒子または無機物粒子と、バインダー高分子の混合物とをさらに含み得る。
【００１１】
前記熱安定剤が、ホスフェート系化合物、フェノール系化合物、環状アミン系化合物、セミカルバジド（Ｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）、アミン系化合物、ニトロ系化合物、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）系化合物、不飽和炭化水素系化合物及びチオ系化合物からなる群より選択される一種または二種以上の混合物であることを特徴とする分離膜。
前記熱安定剤が、トリフェニルホスフェートであり得る。
【００１２】
前記シェルは、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される一種または二種以上の混合物を含んでなり得る。
【００１３】
前記スペーサーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物を含んでなり得る。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、前述の微細カプセルを有機溶媒に分散させた分散液を形成する段階と、前記分散液を多孔性基材に適用する段階とを含むことを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１５】
または、前述の微細カプセル、無機物粒子または有機物粒子及びバインダー高分子を有機溶媒に分散させたスラリーを形成する段階と、前記スラリーを多孔性基材に適用する段階とを含むことを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１６】
または、無機物粒子または有機物粒子、及びバインダー高分子を有機溶媒に分散させたスラリーを形成する段階と、前記スラリーを多孔性基材に適用する段階と、前記スラリーが乾燥される前またはその後に、前述の微細カプセルを有機溶媒に分散させた分散液をさらに適用する段階とを含むことを特徴とする分離膜の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、正極、負極、極負と負極との間に介された分離膜、及び電解液を含む二次電池であって、前記分離膜が前述の分離膜であるものが提供される。
前記熱安定剤の含量は、電解液の総重量を基準で０．０１〜１重量％であり得る。前記二次電池が、リチウム二次電池であり得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の分離膜を用いて二次電池を製作する場合、電極ラミネート工程を経た後でも、分離膜に適用された微細カプセルが破裂することなく保存できる。その結果、前記微細カプセルに入っている熱安定剤が、二次電池の過熱時に放出することによって電池発火を抑制することができるため、二次電池の発熱または爆発による被害を最小化することができる。
【００１９】
また、本発明の一態様による分離膜において、熱安定剤が入っている微細カプセルは、二次電池の過熱時、熱安定効果が最も効果的に得られる箇所に形成されている特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるコア−シェル層−スペーサー層の構造からなる微細カプセルを概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明による分離膜は、熱安定剤が入っており、コア−シェル層−スペーサー層の構造からなる微細カプセルを含む。
【００２２】
図１を参照すれば、微細カプセルは、コア１の周りをシェル層２が囲み、前記シェル層２をスペーサー層３が囲み、前記コア１には熱安定剤が入っている。このような微細カプセルは、電池の過熱時、スペーサー層及び／またはシェル層が破裂して熱安定剤が放出する。
【００２３】
本明細書における「破裂」とは、スペーサー層及び／またはシェル層が破壊される現象のみならず、熱安定剤のように内部に含まれた成分が放出するようにするあらゆる現象を意味し、非制限的な例として、膨潤、溶融、割れ、または隙間が生じる現象などが挙げられるが、これらに限定されることではない。
本明細書において、「スペーサー」層は、微細カプセルの最外郭を構成し、シェル層を囲む。
【００２４】
スペーサー層は、電極組立体の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程において、シェル層が破裂しないように保護する構成要素である。その結果、電池過熱ではないにもかかわらず、熱安定剤が予め放出する現象が発生しないようになる。熱安定剤が意図することなく予め放出するか、或いは熱安定剤が電池過熱の前に放出するように意図して電池が設計される場合、放出した熱安定剤成分が電池性能に悪影響を及ぼすようになるため、望ましくない。
【００２５】
スペーサー層は、２００℃よりも高い温度及び５０ｋｇ／ｃｍ2よりも高い圧力に耐えなければならなく、乾燥状態では剛性（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）の物性を示すが、電解液に含浸された後には剛性がなくなるか減少する物質を含んでなり得る。または、スペーサー層は、２５０℃よりも高い温度及び７０ｋｇ／ｃｍ2よりも高い圧力に耐え、かつ乾燥状態では剛性の物性を示すが、電解液に含浸された後には剛性がなくなるか減少する物質を含んでなり得る。
【００２６】
スペーサー層が存在しないか、または前記数値範囲よりも低い温度及び／または圧力で破裂する場合には、電極組立体の積層工程中にスペーサー層が破裂し、熱安定剤が目的の時点よりも早く放出する結果が発生し得る。
【００２７】
また、スペーサー層が、電解液への含浸後にも剛性を維持する物質で形成される場合は、電池のサーマルアビューズ（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｂｕｓｅ）状況で前記微細カプセルから効果が発現するまでの時間が長くなるため望ましくない。したがって、電解液への含浸に際し軟化（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）して、剛性特性がなくなるか減少しなければならない。
【００２８】
スペーサー層は、電解質に不溶性であり、電池の内部環境で不活性を示し、前述のような条件で溶融または破裂される多様な種類の高分子物質で製造され得る。スペーサー層を構成する物質の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらの二種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることではない。
【００２９】
一態様として、前記スペーサーは、２０〜１００ｎｍの厚さを有し得る。前記スペーサーの厚さが前記下限値よりも薄ければ、積層圧力及び温度でコア−シェル−スペーサーの構造が維持できなくなり、前記上限値よりも厚ければ、電解液に含浸されてもスペーサーの軟化効果が遅延され得る。本発明によれば、電池のサーマルアビューズ時に熱安定剤が放出されなければならないため、このような面でスペーサーの厚さが重要である。
本明細書における「シェル」層とは、スペーサー層とコアとの間に位置し、コアを囲む構成要素である。
【００３０】
前記シェル層は、スペーサー層のため、電極の積層工程による損傷なく保存可能であり、その後、電解液への含浸後にスペーサー層が軟化して電池がサーマルアビューズされることによって、体積が膨脹して内圧が上昇すれば、シェル層が破裂して微細カプセルに入っていた熱安定剤を放出させる。このため、前記シェルは、７０〜１００℃の温度で溶融または分解されるか、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で破裂しなければならない。前記よりも低い温度または圧力で破裂するように設計されれば、熱安定剤が無駄に早く放出され、電池性能を悪化させ得、前記よりも高い温度または圧力で破裂するように設計されれば、電池の過熱時にも熱安定剤が放出しなくなるため、目的する効果が得られない結果を発生させる。
【００３１】
シェル層は、電解質に不溶性であり、電池の内部環境で不活性を示し、前述のような条件で溶融または破裂される多様な種類の高分子物質から製造され得る。非制限的な例には、シェル層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される一種または二種以上の混合物を含むように製造され得る。
一態様として、シェルは、２０〜１００ｎｍの厚さを有し得る。シェルが厚すぎるか薄すぎれば、目的する圧力と温度で破裂しないことがある。
【００３２】
最終製作された電池において、サーマルアビューズによって体積が膨脹して電池の温度または圧力が前記温度または圧力よりも高くなれば、前記セル層は破裂する。
【００３３】
前記シェル層及び／またはスペーサー層が破裂する具体的な条件は、材料自体の物性または分子の大きさに応じて調節され得、場合によっては製造方法によって調整され得る。
【００３４】
コア物質に用いられる熱安定剤とは、充放電過程で電池が高温に露出する時に生成された不安定な自由ラジカルを捕まえる作用をする成分を意味し、電解液へ溶出しないものが望ましい。これによって、自由ラジカルによってバインダー高分子、多孔性コーティング層、分離膜などの電池内の高分子成分が酸化または二重結合化（ｐｏｌｙｅｎｅ）して切れるなどの劣化及びこれによる電池作動性能の低下を防止することができる。
また、前記熱安定剤は、物理的結合によって凝集して形成された凝集体の形態で多孔性コーティング層に含まれ得る。
【００３５】
一態様として、前記凝集体は、相対的に小さい粒径を有する一次粒子形態の熱安定剤が、相互物理的結合によって凝集して二次粒子を形成したものであり得る。このような凝集体は、加熱／加圧過程で一次粒子化しながら多孔性コーティング層に拡がって分散し得る。
【００３６】
他の態様として、前記凝集体は、相対的に小さい粒径を有する熱安定剤が所定のバインダー高分子によって結合して形成されたものであり得る。このようなバインダー高分子は、多孔性コーティング層に用いられたバインダー高分子成分と同一であるか、相異し得る。
【００３７】
熱安定剤の非制限的な例には、ホスフェート系化合物、フェノール系化合物、環状アミン系化合物、セミカルバジド（Ｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）、アミン系化合物、ニトロ系化合物、ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）系化合物、不飽和炭化水素系化合物及びチオ系化合物からなる群より選択される一種または二種以上の混合物であり得る。
【００３８】
前記ホスフェート系化合物の望ましい例には、トリフェニルホスフェートがある。トリフェニルホスフェートは、電池発火の抑制効果に優れるが、過量の添加時、電池性能に悪影響を及ぼすため、本発明のように微細カプセルの形態で分離膜に適用することが特に望ましい。
【００３９】
前記フェノール系熱安定剤の望ましい例には、２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシ−アニソール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、トコフェロール及びノルジヒドログアヤレト酸（ｎｏｒｄｉｈｙｄｒｏｇｕａｉａｒｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられるが、これらに限定されることではない。
【００４０】
前記環状アミン系熱安定剤は、例えば、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられ、前記セミカルバジド系熱安定剤の例には、ヒドロフルオライド、ヒドロクロライド、ニトレート、酸サルフェート（ａｃｉｄ  ｓｕｌｆａｔｅ）、サルフェート、クロレート、ホルメート、酸オキサレート（ａｃｉｄ  ｏｘａｌａｔｅ）、酸マレート及びセミカルバジドマレート；セミカルバジド誘導体、例えば、１−アセチルセミカルバジド、１−クロロアセチルセミカルバジド、１−ジクロロアセチル−セミカルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジド及びセミカルバゾンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミン系熱安定剤は、例えば、カルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオセミカルバゾン誘導体、チオカルバジド及びチオカルバジド誘導体などが挙げられ、前記ニトロ系熱安定剤は、ニトロアニソール、ニトロソジフェニルアミン、ニトロアニリン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記不飽和炭化水素系熱安定剤は特に制限されず、例には、スチレン、１，３−ヘキサジエン及びメチルスチレンなどが挙げられ、前記チオ系熱安定剤には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカプタン、１，３−ジフェニル−２−チオウレアなどが挙げられる。
【００４３】
前記ホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）系熱安定剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスフェート、環状ネオペンタンテトライル−ビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジノニル）ホスファイト、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ−ｎ−オクタデシル−１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−エタンホスホネートなどを挙げられるが、これらに限定されることではない。
【００４４】
一態様として、コアは、１０〜８００ｎｍの直径を有し得る。コアの直径が前記数値範囲の上限値よりも大きくなれば、微細カプセルによる層厚が増加するにつれ分離膜の抵抗も増加し、コアの直径が前記数値範囲の下限値よりも小さければ、熱安定剤の含量が少ないため、目的とする効果を得にくい。
【００４５】
前記熱安定剤の含量は、非水電解液の総重量を基準で０．０１〜１重量％であることが望ましい。前記熱安定剤の含量が少なすぎれば、添加による効果が得られず、逆に多すぎれば、過量の電解液を吸収、膨潤して電極と分離膜との結合力を弱化させることがあり、電池内における多様な副反応を誘発し得るため望ましくない。
【００４６】
前記微細カプセルの大きさは、約１〜５０μｍの粒径を有することが望ましい。熱安定剤の均一な分布面では、単位重量当たり大きい表面積を有する小さい粒径が望ましいが、前記下限値よりも小さい粒径のカプセル粒子は製造に困難さがあり、電池の過熱時にスペーサー層またはシェル層が破壊されないこともある。また、微細カプセルの大きさが、前記上限値よりも大きければ、加圧によって破裂しやすすぎる。
本発明の一態様によれば、前記微細カプセルは、分離膜を構成する多孔性基材の少なくとも一面に塗布され得る。
また、本発明の他の態様によれば、前記微細カプセルは、多孔性基材上に多孔性コーティング層が形成された場合は、前記多孔性コーティング層に混入され得る。
また、本発明の他の態様によれば、多孔性コーティング層の表層に位置し得る。
【００４７】
熱安定剤が、発熱の始まる箇所に近接して配置されれば、二次電池のサーマルアビューズ時に、速かに開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）できるため、熱安定剤を含む微細カプセルを電極と近接して配置することが望ましい。
多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層において、無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。
【００４８】
すなわち、本発明で使用し得る無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００４９】
前述の理由で、前記無機物粒子は、誘電率（定数）〔比誘電率〕が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率の無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、  ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ及びＴｉＯ2またはこれらの混合体などがある。
【００５０】
また、無機物粒子には、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を用い得る。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ−９Ａｌ2Ｏ3−３８ＴｉＯ2−３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００５１】
また、無機物粒子の平均粒径は特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、０．００１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。０．００１μｍ未満であれば、分散性が低下し、１０μｍを超過すれば、形成されるコーティング層の厚さが増加し得る。
【００５２】
無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０：３０〜９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化し得る。
【００５３】
微細カプセルの製造方法は、本発明のように熱安定製が入っているカプセルを製造する技術であれば、特に制限されない。例えば、相変換物質を水容液において油化過程を通じて分散させ、それのオイル相の表面で高分子を重合してシェルを製造することができる。この際の重合方法としては、界面重合、イン−サイチュ（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合、コアセルベーション法などを用いることができる。続いて、シェルの表面で高分子を重合してスペーサー層を形成することができる。前記重合方法は特に制限されず、当業者に通常知られた重合方法を用い得る。
【００５４】
熱安定剤が入っている微細カプセルは、分散液に分散して多孔性基材の少なくとも一面に適用されるか、または、多孔性基材の少なくとも一面に無機物粒子または有機物粒子を含む多孔性コーティング層が形成されている場合は、前記多孔性コーティング層のスラリーに含まれた形態で多孔性基材に適用されるか、あるいは、多孔性コーティング層の表層に分散液の形態で適用され得る。
【００５５】
分離膜の多孔性基材には、電気化学素子に用いられる平面状の多孔性高分子基材であればすべて使用可能であり、例えば、高いイオン透過度及び機械的強度を有し、気孔の直径は一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍの薄い絶縁性薄膜を用い得る。例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いるか、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用い得るが、これらに限定されることではない。
本発明の一態様では、前記微細カプセルが適用された分離膜の製造方法が提供される。熱安定剤は、微細カプセルに入れられて分離膜に適用される。
【００５６】
これのために、熱安定剤が入っている微細カプセルを、有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホンアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトンからなる群より選択される一種または二種以上の混合溶媒に分散して分散液を形成し、製造された分散液を多孔性基材に適用する。微細カプセルのスペーサー層は、粘着性を有するため、付加的なバインダー高分子なしに有機溶媒に分散して多孔性基材の少なくとも一面あるいは多孔性コーティング層上に適用され得る。必要に応じて、付加的なバインダー高分子をさらに含み得る。
【００５７】
前記分離膜が多孔性基材の少なくとも一面に無機物粒子または有機物粒子とバインダー高分子とを含む多孔性コーティング層が形成された分離膜の場合は、  熱安定剤が入っている微細カプセルを多孔性コーティング層の形成のためのスラリーに混入し、このスラリーを多孔性基材の少なくとも一面にコーティングするか、あるいは前記多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを多孔性基材の少なくとも一面に適用した直後、あるいは前記スラリーが乾燥した後、その上に微細カプセルを含む分散液を適用して製造してもよい。
【００５８】
無機物粒子が分散しており、バインダー高分子が溶媒に溶解された多孔性コーティング層の形成のためのスラリーは、バインダー高分子を溶媒に溶解した後、無機物粒子を添加してこれを分散させることで製造することができる。無機物粒子は、適正な大きさに破砕された状態で添加し得るが、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを用いて破砕しながら分散させることが望ましい。
【００５９】
前記分散液またはスラリーの塗布方法は特に制限されず、当業界に知られた通常のコーティング方法を用い得る。例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方式など、多様な方式を用い得る。
続いて、前記分散液またはスラリーを乾燥して分離膜を得る。
【００６０】
本発明の一態様では、前述のように微細カプセルの適用された分離膜を含んでなる二次電池が提供される。
前記分離膜を正極と負極との間に介し、目的とする電池類型に応じて、正極、分離膜及び負極からなる電極組立体を折り畳むか、巻き取るか、または積層する。続いて、電池の外装材に収納し、電解液を注入して二次電池を製造する。
【００６１】
正極及び負極のような電極は、電極活物質とバインダー高分子、及び選択的に、導電材、充填材などを混合した電極合剤を集電体にコーティングして製造される。例えば、スラリーを金属ホイルなどの集電体上に塗布した後、乾燥及びプレスして製造することができる。
【００６２】
正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材及びバインダー高分子の混合物を塗布した後、乾燥することで製造され、必要に応じて充填材のような添加剤をさらに添加し得る。
【００６３】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さにする。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウム或いはステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用い得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を向上させ得、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態にすることができる。
【００６４】
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物や１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と、化学式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）と、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＦｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物と、化学式ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式におけるＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ2Ｏ4と、ジサルファイド化合物と、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3などが挙げれるが、これらに限定されることではない。
【００６５】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準で１〜５０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと、酸化チタンなどの導電性酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用い得る。場合によっては、正極活物質に導電性の第２被覆層を加えることで前記導電材の添加を省略し得る。
【００６６】
前記バインダー高分子は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合に助かる成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準で１〜５０重量％添加される。このようなバインダー高分子の例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００６７】
前記充填材は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフイン系重合体と、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前述の成分をさらに含み得る。
【００６８】
前記負極集電体は、一般的に、３〜５００μｍの厚さに製作される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用い得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態にすることができる。
【００６９】
前記負極材料は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、ＳｎxＭｅ1-xＭｅ’yＯz（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、すず系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、及びＢｉ2Ｏ5などの酸化物と、ポリアセチレンなどの導電性高分子と、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用い得る。
また、本発明は、前記電極組立体にリチウム塩含有の非水系電解液が含浸された構造からなるリチウム二次電池を提供する。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水系電解液及びリチウム塩からなっている。
【００７０】
前記非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
【００７１】
前記リチウム塩は、前記非水系電解液に溶解可能な物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用い得る。
【００７２】
また、非水系電解液の充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によって、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含み得、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含み得る。
【図１】
2016534527.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月8日(2016.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜であって、
多孔性基材と、微細カプセルを含む層とを備えてなり、
前記微細カプセルが、前記多孔性基材の少なくとも一面にコーティングされており、熱安定剤を含んでなるコア部分と、前記コア部分を囲んでいるシェル層と、及び前記シェル層を囲んでいるスペーサー層とからなるものである、分離膜。
【請求項２】
前記スペーサー層が、電解液の含浸によって軟化し、２００℃超過の温度又は５０ｋｇ／ｃｍ2超過の圧力により破裂するものであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記シェル層が、７０〜１００℃の温度または３〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で破裂するものであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
【請求項４】
前記多孔性基材と前記微細カプセルを含む層との間に、有機物粒子又は無機物粒子と、バインダー高分子の混合物とを含む多孔性コーティング層をさらに備えてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記微細カプセルを含む層が、有機物粒子または無機物粒子と、バインダー高分子との混合物をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記熱安定剤が、ホスフェート系化合物、フェノール系化合物、環状アミン系化合物、セミカルバジド、アミン系化合物、ニトロ系化合物、ホスファイト系化合物、不飽和炭化水素系化合物及びチオ系化合物からなる群より選択される一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項７】
前記熱安定剤が、トリフェニルホスフェートであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項８】
前記シェルが、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群より選択される一種または二種以上の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項９】
前記スペーサーが、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の分離膜。
【請求項１０】
分離膜の製造方法であって、
請求項１〜９の何れか一項に記載の微細カプセルを有機溶媒に分散させた分散液を形成する段階と、
前記分散液を多孔性基材に適用する段階とを含んでなることを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項１１】
分離膜の製造方法であって、
請求項１〜９の何れか一項に記載の微細カプセル、無機物粒子または有機物粒子、及びバインダー高分子を有機溶媒に分散させたスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを多孔性基材に適用する段階とを含むことを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項１２】
無機物粒子または有機物粒子、及びバインダー高分子を有機溶媒に分散させたスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを多孔性基材に適用する段階と、
前記スラリーが乾燥される前又はその後に、請求項１〜９の何れか一項に記載の微細カプセルを有機溶媒に分散させた分散液をさらに適用する段階とを含んでなることを特徴とする、分離膜の製造方法。
【請求項１３】
二次電池であって、
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介された分離膜、及び電解液を備えてなり、
前記分離膜が、請求項１〜９の何れか一項に記載の分離膜であることを特徴とする、二次電池。
【請求項１４】
前記熱安定剤の含量が、前記電解液の総重量を基準として、０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。
【国際調査報告】
2016534527.tif 000004
2016534527.tif 000005
2016534527.tif 000006
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