(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の水硬性結合材；潜在水硬性結合材、ポゾラン系結合材、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の結合材；少なくとも１種のアルカリ性活性剤；及びアルミニウムドロスを含む、自己発泡性ジオポリマー組成物に関する。更に、ジオポリマー発泡体及び／又は発泡したジオポリマー製品を製造するためのジオポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水硬性結合材；
潜在水硬性結合材、ポゾラン系結合材及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の結合材；
少なくとも１種のアルカリ性活性剤；及び
アルミニウムドロス
を含む、自己発泡性ジオポリマー組成物。
【請求項２】
前記潜在水硬性結合材が、高炉スラグ、電熱リンスラグ、製鋼スラグ、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記潜在水硬性結合材が高炉スラグである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポゾラン系結合材が、非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、熱分解シリカ及びマイクロシリカ、粉末ガラス、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、火山土及び火山灰、天然ゼオライト及び合成のゼオライト、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポゾラン系結合材は、熱分解シリカ、マイクロシリカ、フライアッシュ、メタカオリン、及びこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポゾラン系結合材がメタカオリンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルカリ性活性剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記アルカリ性活性剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、及びこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記アルカリ金属ケイ酸塩は、実験式ｍ  ＳｉＯ2・ｎ  Ｍ2Ｏを示す化合物から選択され、前記式中、Ｍは、アルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はこれらの混合物を表し、ｍ：ｎのモル比は、≦４．０、好ましくは≦３．０、更に好ましくは≦２．０、特に≦１．７０、最も好ましくは≦１．２０である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルミニウムドロスは、酸化物及び／又は窒化物５０〜９９．９質量％、及び金属アルミニウム０．１〜５０質量％を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルミニウムドロスは、酸化物及び／又は窒化物７５〜９９質量％、及び金属アルミニウム１〜２５質量％、好ましくは酸化物及び／又は窒化物８５〜９９質量％、及び金属アルミニウム１〜１５質量％を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化物は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記水硬性結合材は、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ＣＥＭ  ＩＩ〜Ｖのクラスによるポルトランド複合セメント、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記水硬性結合材がポルトランドセメントである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
更に、界面活性剤を含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記界面活性剤がアルキルポリグルコシドである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
更に、水を含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
更に、水素ガスを含む気相を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
金属アルミニウム対アルカリ金属のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、≦０．３、好ましくは≦０．２、特に≦０．１である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
ジオポリマー発泡体及び／又は発泡したジオポリマー製品を製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項記載のジオポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムドロスを含む自己発泡性ジオポリマー組成物に関する。更に、本発明は、ジオポリマー発泡体及び／又は発泡したジオポリマー製品を製造するためジオポリマー組成物の使用に関する。
【０００２】
ポルトランドセメントは、英国特許ＢＰ５０２２に最初に報告され、それ以来、このポルトランドセメントは継続的に更なる発展を遂げた。このポルトランドセメントは、現在、最も重要な無機結合材の一つと見なされている。ポルトランドセメントは、極めて高いＣａＯ含有率を示し、水硬性に硬化する。
【０００３】
軽量コンクリート（例えばYtong（登録商標）として市販）は軽量のプレキャスト建築材料であり、この建築材料は、同時に構造、断熱、及び耐火性及び耐カビ性を提供する。この製造のために、石英砂、炭酸カルシウム、セメント、水及び発泡のための少量のアルミニウム粉末を混合する。この混合物は、その後、過熱蒸気で硬化させる。
【０００４】
冶金学的プロセスからの特定のスラグは、ポルトランドセメントへの混和剤として潜在水硬性結合材の形で使用することができる。また、強アルカリ、例えばアルカリ金属水酸化物又は水ガラスを用いたこの活性化も可能である。
【０００５】
アルカリ性の水性媒体中で硬化する、Ａｌ2Ｏ3との関連でＳｉＯ2を基礎とする非水溶性の反応性化合物を基礎とする無機結合材系は、同様に周知の事実である。この種の硬化した結合材系は、「ジオポリマー」とも言われ、例えばUS 4,349,386、WO 85/03699及びUS 4,472,199に記載されている。
【０００６】
この関連で使用される反応性の酸化物混合物は、メタカオリン、マイクロシリカ、スラグ、フライアッシュ、活性化粘土、ポゾラン又はこれらの混合物を含む。この結合剤を活性化するためのアルカリ性媒体は、一般に、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、例えば可溶性水ガラスからなる。ポルトランドセメントと比べて、ジオポリマーは、より費用効果がありかつより安定であり、より良好なＣＯ2排出収支を示すことができる。
【０００７】
上述のYtong（登録商標）部材のような軽量ジオポリマーコンクリート部材を製造することが望ましい。しかしながら、ジオポリマーは、セメント質の系とは明らかに異なる関係を示し、この相違は、発泡剤としてアルミニウム粉末を使用することが困難である点である。これは、セメント質の水性系は１２．５までのｐＨ値を示すが、ジオポリマー組成物の水性懸濁物は１４までのｐＨ値を示すためである。この高いレベルのアルカリ度は、この組成物の硬化が始まる前にすでに形成された水素ガスは失われてしまうほどに、アルミニウム粉末の発泡反応を促進する。
【０００８】
本発明者により取り組まれる課題は、実際に、上述の先行技術の欠点を少なくともいくつかを回避することであった。好ましくは、この目的は、十分に緩慢でかつ制御可能な、ジオポリマー組成物用の発泡剤を見出すことであった。更に、この目的は、本発明の自己発泡性ジオポリマー組成物を提供することであった。更に、この発明者の目的は、ジオポリマー発泡生成物中に廃棄物系の材料を組み込むことであった。最後に、この発明者の目的は、十分に不燃性で、防音性で、断熱性の（無機）材料を低コスト水準で製造することであった。
【０００９】
上述に特定された課題は、独立請求項の特徴によって解決される。従属請求項は、好ましい実施態様に関する。
【００１０】
意外にも、アルミニウムドロスは、ジオポリマー組成物用の理想的な発泡剤であることが見出された。「アルミニウムドロス」は、アルミニウム加工工業の廃棄物であり、主に酸化物（例えばＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2）及び窒化物、及びこの酸化物及び／又は窒化物マトリックス中に分配された金属アルミニウム０．１〜５０質量％からなる。アルミニウムドロスは、例えば、アルミニウム精錬の間に生成され、かつ金属アルミニウム含有率の点で著しく変化することがある。埋め立て地にアルミニウムドロスを埋め立てることは環境問題となることがあり、化学的リサイクルはかなり高価である。それに対して、アルミニウムドロスは、このように、本発明のジオポリマー組成物中でかなり安価な発泡剤を構成する。更に、アルミニウムドロスは、本発明のジオポリマー組成物用の付加的アルミニウム源として提供することができ、かつこのように少なくともメタカオリンのようなより高価なアルミニウム源を少なくとも部分的に置き換えることができる。
【００１１】
本発明は、少なくとも１種の水硬性結合材；潜在水硬性結合材、ポゾラン系結合材及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の結合材；少なくとも１種のアルカリ性活性剤；及びアルミニウムドロスを含む、自己発泡性ジオポリマー組成物を提供する。
【００１２】
「自己発泡性」は、本明細書を通して使用される用語として、ジオポリマー組成物が、水と接触すると、気相、つまり水素ガス気泡を発生し、この組成物が発泡組成物の形成を引き起こすことを意味する。「発泡体」は、本明細書で使用される用語として、液相又は固相中でブローホール又は気泡の捕捉により形成される物質である。この発泡体は、開放（連続）気泡構造又は閉鎖（独立）気泡構造を示すことができる。
【００１３】
本発明の自己発泡性ジオポリマー組成物は、少なくとも１種の水硬性結合材を含む。ジオポリマーの形成のために、潜在水硬性結合材及び／又はポゾラン系結合材をアルカリ性活性剤と組み合わせる必要があるが、水硬性結合材の存在は、硬化を促進する、つまり早期強度発生の目的を果たし、組成物のジオポリマー硬化反応が始まるまで、発泡体を安定化させる。水硬性結合材は、水と接触して硬化するので、水硬性結合材単独では、アルカリ性活性剤を必要としない。
【００１４】
本発明の自己発泡性ジオポリマー組成物中の潜在水硬性結合材は、工業スラグ及び／又は合成スラグから、特に高炉スラグ、電熱リンスラグ、製鋼スラグ、及びこれらの混合物から選択される。
【００１５】
このスラグは、２種の工業スラグ、すなわち、工業プロセスからの廃棄物、及び合成により再生されたスラグであることができる。後者のスラグが好ましい、というのも工業スラグは、常には十分な品質及び量では利用できないためである。
【００１６】
本発明の目的のために、潜在水硬性結合材は、好ましくは、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ2のモル比が、０．８〜２．５、更に好ましくは１．０〜２．０である結合材である。
【００１７】
高炉スラグは、典型的な潜在水硬性結合材であり、一般に、ＣａＯを３０質量％〜４５質量％、ＭｇＯを約４質量％〜１７質量％、ＳｉＯ2を約３０質量％〜４５質量％、及びＡｌ2Ｏ3を５質量％〜１５質量％含み、典型的にＣａＯを約４０質量％、ＭｇＯを約１０質量％、ＳｉＯ2を約３５質量％、及びＡｌ2Ｏ3を約１２質量％含む。
【００１８】
高炉スラグ（ＢＦＳ）は、高炉プロセスの廃棄物である。高炉水砕スラグ（ＧＢＦＳ）、及び微細に粉砕された高炉スラグである高炉スラグ微粉末（ＧＧＢＳＦ）は、造粒及び／又は粉砕の多様な度合いの高炉スラグである。高炉スラグ微粉末は、その起源及び加工形態に従って、その粒径及び粒度分布が変化し、この粒径は反応性に影響を及ぼす。粒径についての特性変数として、ブレーン値として公知の値が用いられ、このブレーン値は、一般に、２００〜１０００ｍ2ｋｇ-1、好ましくは３００〜５００ｍ2ｋｇ-1のオーダーにある。微粉度が微細になればそれだけ、反応性は高くなる。
【００１９】
電熱リンスラグは、電熱法によるリンの生産からの廃棄物である。これは、高炉スラグよりも反応性が低く、ＣａＯを約４５質量％〜５０質量％、ＭｇＯを約０．５質量％〜３質量％、ＳｉＯ2を３８質量％〜４３質量％、Ａｌ2Ｏ3を約２質量％〜５質量％、Ｆｅ2Ｏ3を約０．２質量５〜３質量％、及びフッ化物及びリン酸塩を含む。
【００２０】
製鋼スラグは、組成が著しく変化する多様な製鋼プロセスからの廃棄物である（Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy著, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 42-51参照）。
【００２１】
本発明の目的のために、全ての異なる品質、造粒度及び／又は微粉度は、「高炉スラグ」の用語に含まれることを意味する。高炉スラグは、本発明の極めて好ましい潜在水硬性結合材である。
【００２２】
本発明の組成物中で、ポゾラン系結合材は、好ましくは非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、熱分解シリカ及びマイクロシリカ、粉末ガラス、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば凝灰岩、火山土及び火山灰、天然及び合成のゼオライト、並びにこれらの混合物から選択される。
【００２３】
熱分解シリカ、マイクロシリカ、フライアッシュ、メタカオリン、及びこれらの混合物が好ましく；メタカオリンが最も好ましい。
【００２４】
非晶質シリカは、好ましくはＸ線非晶質シリカ、つまり粉末回折法において結晶質を示さないシリカである。本発明の非晶質シリカは、好ましくは、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％のＳｉＯ2含有率を示す。沈降シリカは、水ガラスから出発して沈降法によって工業的に得られる。製造方法に依存して、沈降シリカは、シリカゲルとも言われる。熱分解シリカは、酸水素炎中でのクロロシラン、例えば四塩化ケイ素の反応により製造される。熱分解シリカは、５〜５０ｎｍの粒子直径及び５０〜６００ｍ2ｇ-1の比表面積を示す非晶質ＳｉＯ2粉末である。
【００２５】
熱分解シリカ（しばしば「ヒュームドシリカ」とも言う）は、本発明の組成物中でポゾラン系結合材として作用するだけでなく、チキソトロピー剤としても作用することができる。これは、組成物のジオポリマー硬化反応が開始するまで発泡体を安定化することができ、水素ガスの損失及び／又は均質なジオポリマー発泡体の分離又は沈殿を抑制することを意味する。
【００２６】
マイクロシリカは、シリコン又はフェロシリコン製造の副産物であり、同様に、非晶質ＳｉＯ2粉末を大量に含む。この粒子は、０．１μｍのオーダーの直径を示す。比表面積は、１５〜３０ｍ2ｇ-1のオーダーにある。反対に、市販のシリカ砂は結晶質であり、比較的大きな粒子及び比較的低い比表面積を示す。本発明によると、これは不活性の骨材として機能する。
【００２７】
フライアッシュは、発電所内での炭の燃焼を含む運転において形成される。クラスＣフライアッシュ（褐炭フライアッシュ）は、WO 08/012438によると、ＣａＯを約１０質量％含み、クラスＦフライアッシュ（石炭フライアッシュ）は、ＣａＯを８質量％未満、好ましくは４質量％未満、典型的には約２％含む。フライアッシュは、ジオポリマー調製物中で極めてゆっくりと反応するので、好ましくはない。
【００２８】
メタカオリンは、カオリンの脱水で形成される。カオリンは物理的結合水を１００〜２００℃で放出し、５００〜８００℃で、格子構造の崩壊と共に脱ヒドロキシルを引き起こし、メタカオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ7）が形成される。従って、純粋なメタカオリンは、ＳｉＯ2を約５４質量％、及びＡｌ2Ｏ3を約４６質量％含む。メタカオリンは発泡したジオポリマー組成物中で最良の結果が得られることが判明した。よって、メタカオリンは、本発明の好ましいポゾラン系結合材である。
【００２９】
本発明による適した他のポゾラン系結合材の概要は、例えばCaijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy著, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 51-63に見られる。ポゾラン活性のための試験は、DIN EN 196 Part 5に従って行うことができる。
【００３０】
本発明のアルカリ性活性剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、及びこれらの混合物から適切に選択される。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、及びこれらの混合物から選択されるのが好ましい。このアルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びこれらの混合物から選択される。
【００３１】
特に好ましい実施態様の場合に、アルカリ金属ケイ酸塩は、実験式ｍ  ＳｉＯ2・ｎ  Ｍ2Ｏを示す化合物から選択され、式中、Ｍは、アルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はこれらの混合物であり、ｍ：ｎのモル比は、≦４．０、好ましくは≦３．０、更に好ましくは≦２．０、特に≦１．７０、最も好ましくは≦１．２０である。
【００３２】
アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは水ガラス、更に好ましくは水性水ガラス、更に好ましくはナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスである。しかしながら、リチウム水ガラス又はアンモニウム水ガラス、及び上記水ガラスとの混合物も使用することができる。
【００３３】
上述の比率ｍ：ｎ（「係数」ともいう）を越えることは好ましくない、そうでないとこの成分の完全な反応がもはや行われないためである。例えば約０．２のような低い係数を使用することもできる。低い係数を有する水ガラスは、使用の前に、適切な水性アルカリ金属水酸化物を用いて本発明による範囲内の係数に調節する。
【００３４】
カリウム水ガラスは、吸湿性が高く、好ましい係数範囲で、主に水溶液として市販されていて；ナトリウム水ガラスは、好ましい係数範囲で、固体としても市販されている。水ガラス水溶液の固形分は、一般に２０質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。
【００３５】
しかしながら、（アルカリ性）含水分とアルミニウムドロスとは、自己発泡性ジオポリマー組成物の発泡反応が望まれる直前に接触させることに留意すべきである。これは、例えば無水の固体成分だけを貯蔵し、かつ所望の場合に水を添加するか、又は結合材成分とアルミニウムドロスとを第１の成分として貯蔵し、かつ所望の場合に水性水ガラスの第２の成分を添加することにより行うことができる。結合材、アルミニウムドロス及び水性水ガラスを３つの別々の成分として貯蔵し、所望の場合に全ての成分を混合することも可能である。
【００３６】
水ガラスは、相応するアルカリ金属炭酸塩と共に、シリカ砂を溶融させることにより工業的に製造することができる。それとは別に、この水ガラスは、反応性シリカと対応する水性アルカリ金属水酸化物との混合物から容易に得ることもできる。従って、本発明の場合には、アルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも一部は、反応性シリカと対応するアルカリ金属水酸化物との混合物に置き換えられていてもよい。
【００３７】
上述のように、アルミニウムドロスは、アルミニウム加工工業の廃棄生成物であり、主に酸化物（例えばＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2）及び窒化物、及びこの酸化物及び／又は窒化物マトリックス中に分配された金属アルミニウム０．１〜５０質量％からなる。このマトリックスは、原則として主に酸化物を含む。酸化物及び／又は窒化物の割合は、５０〜９９．９質量％である。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様の場合に、アルミニウムドロスは、酸化物及び／又は窒化物を７５〜９９質量％、金属アルミニウムを１〜２５質量％、好ましくは酸化物及び／又は窒化物を８５〜９９質量％及び金属アルミニウムを１〜１５質量％含む。酸化物は、好ましくはＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2を含む。
【００３９】
上述のように、本発明の組成物中に少なくとも１種の水硬性結合材が存在することができる。水硬性結合材は、好ましくはポルトランドセメント、高アルミナセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ＣＥＭ  ＩＩ〜Ｖによるクラスのポルトランド複合セメント、及びこれらの混合物から選択される。
【００４０】
ポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ）が最も好ましい。これは恐らく最も知られた水硬性結合材である。現在のポルトランドセメントは、ＣａＯ＋ＭｇＯ約７０質量％、ＳｉＯ2約２０質量％、及びＡｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3約１０質量％を含む。
【００４１】
複合セメントは、ポルトランドセメントと多様な補助成分とを基礎とし、このセメントの組成は、DIN EN 197-1の表１に規定されていて、かつこれらのセメント自体は、セメントクラスＣＥＭ  ＩＩ：ポルトランド複合セメント、ＣＥＭ  ＩＩＩ：高炉セメント、ＣＥＭ  ＩＶ：ポゾラン系セメント及びＣＥＭ  Ｖ：複合セメントに割り当てられている。使用される補助成分は、スラグ砂、フライアッシュ、ポゾラン、火山土、シリカダスト、石灰岩などを含む。
【００４２】
本発明の組成物のジオポリマー硬化反応が始まるまで発泡体を更に安定化するために、この組成物は、更に界面活性剤を含むことができる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のような多様な種類の界面活性剤を、好ましくは使用することができるが、後者の非イオン性界面活性剤が極めて好ましい。また、界面活性剤の混合物も可能である。しかしながら、アルキルポリグルコシド型の非イオン性界面活性剤が最も好ましい、というのも、この界面活性剤は、特にジオポリマー組成物中の気泡の安定化において有用であり、かつ水ガラスの存在でもかつ高いアルカリ度レベルであっても発泡体の安定化において機能するためである。
【００４３】
アルキルポリグルコシドは、通常では、式Ｈ−（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）m−Ｏ−Ｒ1を示し、式中、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）はグルコース単位を示し、Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ22−アルキル基、好ましくはＣ8〜Ｃ16−アルキル基、特にＣ8〜Ｃ12−アルキル基を表し、ｍ＝１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００４４】
本発明の組成物は、発泡反応の開始が望まれる直前に、水と接触させなければならない。よって、本発明の組成物が水を含むことも本発明の実施態様である。結果的に、本発明の組成物を水と接触させた後に、この組成物は、主に水素ガスを含む気相を含む。粉末化されたアルミニウムの代わりにアルミニウムドロスを使用することにより、まず酸化物マトリックスがこの組成物のアルカリ性媒体により溶解されなければならないため、この発泡はいくらか遅延して始まる。それでも、水との接触は、この組成物の調製の最後の段階でなければならない。
【００４５】
アルミニウムドロスの金属アルミニウム含有率は著しく変化することは上述した。本発明の組成物は、この酸化物は結合材としても機能するため、アルミニウムドロス中の酸化物の変化の度合いを吸収することができるが、金属アルミニウムの量はより重要である。金属アルミニウム対アルカリ金属のモル比（Ａｌ／Ｍ）は≦０．３、好ましくは≦０．２、特に≦０．１であることが最も好ましいことが見出された。
【００４６】
気泡を安定化する他の添加剤、例えばヒュームドシリカ、タンパク質、レオロジー改質剤、例えばデンプン、化工デンプン、スルホ基及び／又は四級化アンモニウム基を有するポリ（メタ）アクリラート及びポリ（メタ）アクリルアミド、及びにこれらの混合物、収縮を抑制するための添加剤、例えばアミン、ラクタム、ベタイン（類）、アルカノールアミン、グルコース及び／又はポリオール、柔軟化するための添加剤、例えば再分散可能なポリマー粉末、ポリイソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー、エポキシ樹脂、水性エポキシ調製物、（塗膜形成性）アクリラート分散液、及びこれらの混合物、繊維、例えば鉱物繊維（例えばバサルト繊維）、ガラス繊維、カーボン繊維、場合により変性された有機繊維（ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＡ、ＰＡＮ、ポリエステル、ポリアミドなど）、セルロース繊維、リグノセルロース線、金属繊維（鉄、鋼など）及びこれらの混合物、疎水化剤、例えばトリグリセリド、ポリシロキサン、ヒドロゲンシラン、アルコキシシラン、及びこれらの混合物、並びに分散剤、例えば櫛状のポリマー、例えば櫛状のポリカルボキシラートエーテル、櫛状のポリ芳香族エーテル、櫛状のカチオン性コポリマー、及びこれらの混合物を、好都合にこの系中に適用することができる。また、充填剤、例えば石英砂、炭酸カルシウム、粉砕した岩石粉、軽量充填剤、例えばバーミキュライト、パーライト、ケイソウ土、雲母、タルク、マグネシア、発泡ガラス、中空ガラス球、アルミノケイ酸塩中空球、顔料、例えば二酸化チタン、重量充填剤、例えば硫酸バリウム、金属塩、例えば亜鉛塩、カルシウム塩など、及びこれらの混合物を、好都合にこの系中に添加することもできる。
【００４７】
本発明の特に好ましい組成物は、これらの主成分に対して更に、収縮を抑制するためにε−カプロラクタム０．１〜２．０質量％、ポリビニルアルコール繊維１．０〜３．０質量％、及び柔軟化のために再分散可能なポリマー粉０．５〜３．０質量％を含む。
【００４８】
最後に、本発明は、ジオポリマー発泡体及び／又は発泡したジオポリマー製品の製造のための、本発明のジオポリマー組成物の使用を提供する。
【００４９】
本発明を、次に実施例を用いて更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例
一般的記述：
「CAI-Alon B」タイプのアルミニウムドロス（Cast Aluminium Industries, Dubai, UAE）の典型的組成を次に記載した［質量％］：
Ａｌ（金属）  １３．７
Ｎ              ４．３
Ａｌ2Ｏ3      ７３．０
ＳｉＯ2         ４．０
ＣａＯ          ３．１
ＭｇＯ          １．５
Ｆｅ2Ｏ3        ０．４
「CAI-Alon S」タイプのアルミニウムドロス（Cast Aluminium Industries, Dubai, UAE）の典型的組成を次に記載した［質量％］：
Ａｌ（金属）  １０．９
Ｎ              ４．３
Ａｌ2Ｏ3      ７５．０
ＳｉＯ2         ３．９
ＣａＯ          ３．７
ＭｇＯ          １．８
Ｆｅ2Ｏ3        ０．４
この基本調製物は２つの成分系であり、ここで液体成分と固体成分とを互いに混合する。従って、区分された成分の貯蔵寿命は極めて高い。パーセンテージは、質量パーセントで示されている。次に示した量は、圧縮強さを測定するための小さな試験体について計算される。ラムダ値を測定するための板状試験体の調製のために、次に示す量を、５．３倍に増やさなければならない。
【００５１】
ラムダ値は、ｍＷ／（ｍ・Ｋ）で示される。ラムダ値を測定する機器は、Lambda-Messtechnik GmbH社（Dresden、ドイツ国）のEN 1946-2によるLambda-Meter EP500であった。この試験体の厚さは、EN 823により測定し、熱伝導率測定は、１０００Ｐａの圧力で、ISO 8320/EN 12667により実施した。
【００５２】
圧縮強さは、FORM + TEST Seidner & Co. GmbH社（Riedlingen）の機器「MEGA 110-300DM1」によって測定した。この値は、Ｎ／ｍｍ2で示されている。この試験速度は、１秒当たり１．５Ｎ／ｍｍ2であった。
【００５３】
実施例１ａ：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ（Woellner GmbH&Co KG、40.5%固形分、mod. 1.0）
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルポリグルコシド界面活性剤、ｍ＝１〜５）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
１．９ｇ  Tegostab（登録商標）B 8407（Evonik Industries、シリコーン油を基礎とする界面活性剤）
１．０ｇ  Aerosil（登録商標）200（Evonik Industries、熱分解シリカ）
６．０ｇ  CAI-Alon B（アルミニウムドロス）
をブレンドした。このポットライフは１０分であった。３５分後に発泡が完了した。２４時間の硬化後に安定な発泡体が得られた。水の除去（一定重量まで乾燥）後に、発泡体密度は３０２ｇ／ｌであった。
【００５４】
実施例１ｂ（比較）：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ（Woellner GmbH&Co KG、40.5%固形分、mod. 1.0）
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
０．０ｇ  ポルトランドセメント
１．９ｇ  Tegostab（登録商標）B 8407（Evonik Industries、シリコーン油を基礎とする界面活性剤）
１．０ｇ  Aerosil（登録商標）200（Evonik Industries、熱分解シリカ）
６．０ｇ  CAI-Alon B（アルミニウムドロス）
をブレンドした。このポットライフは１０分であった。１８分後に発泡が完了した。この１８分後に、発泡体は直ちにつぶれ始め、このつぶれは３０分後に完了した。２４時間後に粉末が得られただけで、発泡体は固まらなかった。
【００５５】
実施例２：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
４．０ｇ  シリカゲル６０（０．０４〜０．０６３ｍｍ、２３０〜４００メッシュ、Carl Roth GmbH + Co. KG）
６．０ｇ  CAI-Alon B（アルミニウムドロス）
をブレンドした。このポットライフは１０分であった。３５分後に発泡が完了した。
【００５６】
実施例３：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  ケイ酸アルミニウム中空球（Fillite（登録商標）106、OMYA GmbH）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
４．０ｇ  シリカゲル６０（０．０４〜０．０６３ｍｍ、２３０〜４００メッシュ、Carl Roth GmbH + Co. KG）
４．０ｇ  CAI-Alon B（アルミニウムドロス）
をブレンドした。このポットライフは１５分であった。３５分後に発泡が完了した。
【００５７】
実施例４：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
１．９ｇ  Tegostab（登録商標）B 8407（Evonik Industries、シリコーン油を基礎とする界面活性剤）
４．０ｇ  シリカゲル６０（０．０４〜０．０６３ｍｍ、２３０〜４００メッシュ、Carl Roth GmbH + Co. KG）
６．０ｇ  CAI-Alon S（アルミニウムドロス）
をブレンドした。 ポットライフは６分であった。２５分後に発泡が完了した。
【００５８】
実施例５：
２７．０ｇ  ナトリウム水ガラスBetol（登録商標）39T（Woellner GmbH&Co KG、固体として計算）
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
４．０ｇ  シリカゲル６０（０．０４〜０．０６３ｍｍ、２３０〜４００メッシュ、Carl Roth GmbH + Co. KG）
４．０ｇ  CAI-Alon B
をブレンドした。このポットライフは１２分であった。３０分後に発泡が完了した。
【００５９】
実施例６：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
１０．４ｇ  高炉スラグ（Heidelberger Huettensand SLAG SH 20、HeidelbergCement AG）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
４．０ｇ  シリカゲル６０（０．０４〜０．０６３ｍｍ、２３０〜４００メッシュ、Carl Roth GmbH + Co. KG）
４．０ｇ  CAI-Alon B
をブレンドした。このポットライフは５分であった。２０分後に発泡が完了した。
【００６０】
実施例７：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
４．０ｇ  中空ガラス球Ｓ２２（OMYA）
４．０ｇ  CAI-Alon B（アルミニウムドロス）
をブレンドした。このポットライフは１０分であった。３５分後に発泡が完了した。
【００６１】
実施例８：
２７．０ｇ  ナトリウム水ガラスBetol（登録商標）39T
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
１．０ｇ  Aerosil（登録商標）200（Evonik Industries、熱分解シリカ）
６．０ｇ  CAI-Alon B
をブレンドした。このポットライフは１０分であった。３０分後に発泡が完了した。
【００６２】
実施例９（比較）：
２７．０ｇ  カリウム水ガラスＫ４５Ｍ（Woellner GmbH&Co KG、40.5%固形分、mod. 1.0）
１５．４ｇ  蒸留水
０．５ｇ  Triton（登録商標）CG 110（Dow Chemicals、アルキルポリグルコシド界面活性剤）
１５．４ｇ  メタカオリン（Argical（登録商標）1200 S、AGS SA Clerac）
１０．４ｇ  石炭フライアッシュ（L-10、Evonik Industries）
３．８ｇ  ポルトランドセメント（CEM I、Schwenk Zement KG、Mergelstetten）
１．９ｇ  Tegostab（登録商標）B 8407（Evonik Industries、シリコーン油を基礎とする界面活性剤）
１．０ｇ  Aerosil（登録商標）200（Evonik Industries、熱分解シリカ）
７２０ｍｇ  アルミニウム粉末（Sigma Aldrich、＜５マイクロメートル）
５．２８ｇ  Ａｌ2Ｏ3粉末（Sigma Aldrich、最高純度）
をブレンドした。このポットライフは僅かに５秒であった。５分後に発泡が完了した。安定な発泡材を得ることができなかった。
【００６３】
実施例１ａ（本発明）の調製物と実施例１ｂ（比較）の調製物との比較は、水硬性結合材（ここでは：ポルトランドセメント）の存在なしでは、硬化した発泡体を得ることができなかったことを示す。実施例１ａの調製物と実施例２の調製物との比較は、所定の発泡挙動及び発泡度を、目標調製物を介して異なる化合物から達成できることを示す。実施例３の調製物は、フライアッシュを、ケイ酸塩を基礎とする結合材／充填剤（Fillite（登録商標））により置き換えることができることを示す。実施例４の調製物は、発泡プロセスのロバストネスを示し、つまり、この系は、アルミニウムドロスの組成における僅かな変化に対して敏感でなかったことを示す。実施例５の調製物は、カリウム水ガラスに代えてナトリウム水ガラスの使用も可能であることを示す。実施例６の調製物は、適用可能な粗製材料の多様性を示し、例えば、フライアッシュは、高炉スラグに置き換え可能であることを示す。実施例７の調製物は、付加的な軽量充填剤成分、例えば中空ガラス球の使用によって、最終材料の断熱特性を更に改善できることを示す（次の表１参照）。
【００６４】
比較例９は、アルミニウムが、アルミニウムドロスの形で存在しなければならないことを示す。そうでないと、有効なポットライフ及び安定に発泡した材料が得られない。
【００６５】
実施例１０：
典型的な断熱プレートを、次の手順によって製造した。まず、アルミニウムドロス、水硬性結合材、ジオポリマー結合材及び固体添加剤を含む固体成分と、水ガラス、界面活性剤及び液体添加物を含む液体成分とを互いに混合した。次いでこの混合物を型に流し込んだ。所定の時間後にこの混合物は発泡し始める（「ポットライフ」）。この発泡は他の時間（実施例１〜８に示す）の後に完了し、湿った無機発泡体が生じる。この発泡が完了した後に、このプレートを硬化させた。この硬化は、閉鎖した又は開放した型中で、０℃〜１００℃で乾燥空気又は１００％の湿った空気中で行った。硬化条件に依存して、断熱係数及び圧縮強さ、パネルの性能を特徴付ける最も重要なパラメータは変化した。しかしながら、一般的には、この混合物は、蒸発を低減するために発泡後にプラスチックシートで被覆し、この混合物を次いで室温で２４時間、４０℃で２４時間放置し、１０℃／４ｈで８０℃にまで加熱し、次いで型から取り出した。これを、完全に乾燥させるため、更に８０℃で２４時間貯蔵した。
【００６６】
ラムダ値の測定のために使用した２８０×２８５×５５ｍｍの寸法のプレート及び圧縮強さの測定のために使用した３０ｍｍの寸法の立方体を、実施例１〜８の調製物から製造した（プレート製造のために使用するようなラガーバッチ（lager batches）の場合に、温度は発熱反応のために約１０℃上昇した）。いくつかの調製物及び試験体の特性を、次の表１に示す。
【表１】
2016534964.tif 000002
【国際調査報告】
2016534964.tif 000003
2016534964.tif 000004