(57)【要約】  ポリオキソメタレートと、前記ポリオキソメタレートの特性に耐性のある添加剤とを含む組成物であって、前記ポリオキソメタレートの特性は、前記添加剤が存在しても維持され、前記添加剤は前記組成物の氷点を下げる及び／又は沸点を上げるのに効果的である組成物。該組成物は、燃料電池で使用してもよい。
2016524580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキソメタレートと、前記ポリオキソメタレートの特性に耐性のある添加剤と、を含む組成物であり、
前記ポリオキソメタレートの特性は、前記添加剤が存在しても維持され、
前記添加剤は前記組成物の氷点を下げる及び／又は沸点を上げるのに効果的である、組成物。
【請求項２】
前記添加剤は、前記組成物の氷点を下げる及び／又は沸点を上げるのに効果的な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記添加剤は、前記添加剤が存在しない前記組成物の氷点又は沸点と比較して、少なくとも約１℃前記組成物の氷点を下げる及び／又は沸点を上げるのに効果的な量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオキソメタレートは、レドックス活性ポリオキソメタレートであり、前記添加剤は、ポリオキソメタレートの酸化及び／又は還元特性に耐性があり、前記ポリオキソメタレートのレドックス活性は、前記添加剤が存在しても維持される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記添加剤が存在しても触媒活性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
水溶液の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記添加剤は、前記組成物の酸性度に耐性がある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物のｐＨは３以下である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記添加剤は、標準圧力で、前記組成物の氷点を２０℃以上下げるのに効果的である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオキソメタレートは、ケギン構造に基づく、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリオキソメタレートは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列並びにランタニド系列から選択される他の金属、並びにこれらの２種以上の組合せから選択される金属であり、
ａは、［ＭｃＯｄ］アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリオキソメタレートの対イオンは、少なくとも１種の２価のイオンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリオキソメタレート及び関連対イオンは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、遷移金属イオン及びこれらの２種以上の組合せから選択され、ただし、Ｘの少なくとも１つは、２価のイオンであり、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列並びにランタニド系列から選択される他の金属、並びにこれらの２種以上の組合せから選択される金属であり、
ａは、［ＭｃＯｄ］アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリオキソメタレートは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、少なくとも１個のＶ原子を含み、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列並びにランタニド系列から選択される他の金属、並びにこれらの２種以上の組合せから選択される金属であり、
ａは、［ＺｂＭｃＯｄ］アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに、バナジウム（ＩＶ）化合物を含む請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリオキソメタレートは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、Ｗと、場合によっては、１種以上のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列並びにランタニド系列から選択される他の金属とを含み、
ａは、［ＺｂＭｃＯｄ］ａ−アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜５であり、
ｃは、５〜３０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記添加剤の分子量は、２００以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記添加剤は、完全に解離されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記添加剤は、前記ポリオキソメタレートより酸性である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記添加剤は、１種以上の酸、又はその塩あるいは誘導体であり、又はそれらを含み、該酸は、カルボン酸又はスルホン酸である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記酸は、スルホン酸である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記スルホン酸は、ハロゲン化スルホン酸である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記スルホン酸は、メタンスルホン酸である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物を含む触媒。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物を含む燃料電池。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物を含むカソード液。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物の触媒、又はレドックス活性物質としての使用。
【請求項２８】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物の、燃料電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキソメタレートを含む組成物、及びその使用、例えば、レドックス活性物質としての使用及び触媒としての使用に関する。特に、本発明は、これらに限定されないが、ポリオキソメタレートレドックス対を含む組成物、及びこれを含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキソメタレートは、例えば、「Pushing the frontiers in polyoxometalate and metal oxide cluster science」, Dalton Transactions, 2012, Issue 33, 9799-10106、「Polyoxometalate complexes in organic oxidation chemistry」, Neumann, R.、progress in inorganic chemistry 2007, volume 47, 317-370 及び「Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines」, Pope, Michael T. and Muller, Achim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 30, 34-48.に開示されているように、様々な応用において多く使用されている。特に、酸化剤として作用する能力及び潜在的な強い酸性の性質は、ポリオキソメタレートが化学触媒としての様々な用途を持っていることを意味する。酸素の存在下での熱安定性及び可逆的レドックス挙動は、特にそれらを有用にしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「Pushing the frontiers in polyoxometalate and metal oxide cluster science」, Dalton Transactions, 2012, Issue 33, 9799-10106
【非特許文献２】「Polyoxometalate complexes in organic oxidation chemistry」, Neumann, R.
【非特許文献３】progress in inorganic chemistry 2007, volume 47, 317-370
【非特許文献４】「Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines」, Pope, Michael T. and Muller, Achim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 30, 34-48.
【発明の概要】
【０００４】
ポリオキソメタレートイオンは、遷移金属オキシアニオン及びフレーム内で一緒に結合されている他の成分を含む。種々の種類のポリオキソメタレートが公知である。最も一般的で有用な構造体の中には、前記文献に開示されるような、ケギン構造及びその変形体に基づくものもある。しかしながら、他のポリオキソメタレート形態も可能で、それらも本発明に包含される。
【０００５】
本発明で特に焦点を当てているのは、ポリオキソメタレートのレドックス系内でのレドックス活性物質としての使用である。レドックス活性物質は、他の種を酸化又は還元し、それによってそれ自身も還元又は酸化されうる種である。レドックス対は、同じ種の還元型又は酸化型である。適切な外部の酸化及び還元条件下で、種は、その還元型及び酸化型の間を循環することができる。
【０００６】
レドックス対及びレドックス循環は、いくつかの分野において有用である。この理由の一つは、レドックス対の循環及び再生により、酸化剤で還元剤の間接反応を促進するからである。そのような間接反応は、物理的な分離が好ましい又は有利である場合は望ましく、外部の還元剤及び酸化剤の化学反応において直接反応が可能でない又は効率的でないような場合は必須でありえる。レドックス物質の循環及び再生は、該物質が使い果たされることなく、触媒として作用できることを意味する。
【０００７】
レドックス循環の中には、複数のレドックス対が関与し及び／又はメディエーターがさらなる循環で使用される場合もありうる。したがって、例えば、外部酸化剤を、レドックス対の還元型で還元し、得られたレドックス対の酸化型が、メディエーターを介して、直接又は間接的に、外部還元条件に供されてもよい。
【０００８】
レドックス対の有用性が見出されている領域の一つは、電子及び携帯用電気部品用のマイクロ燃料電池、及び自動車産業での大型燃料電池で応用される、間接型又はレドックス燃料電池である。
【０００９】
燃料電池は、非常用電源及びコジェネレーション（ＣＨＰ）のような設置型の応用、及びディーゼル発電セットに代わる携帯及び遠隔電源が知られ、燃料電池の実用性が大きく考えられ始めたのはここ最近のことではあるが、自動車及び携帯エレクトロニクス技術では長年にわたり知られている。その最も簡単な形態では、燃料電池は、燃料及び酸化剤を反応生成物に変換し、プロセス内で電気及び熱を造る電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、水素を燃料として使用し、空気又は酸素を酸化剤として使用し、反応生成物は水である。ガスは、２つの電極の間で荷電粒子を運ぶ固体又は液体の電解質により分離された、触媒作用をしている拡散型電極に、それぞれ供給される。間接型又はレドックス燃料電池では、酸化剤（及び／又は燃料の場合もある）は、電極で直接反応せず、その代わりに、レドックス対の還元型（燃料に関しては酸化型）と反応し、それを酸化する。それが、カソードに供給されるこの酸化種である。
【００１０】
間接型又はレドックス燃料電池で使用することができるレドックス対の１つの種類は、ポリオキソメタレートレドックス対である。ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）レドックス対は、例えば、我々の特許公報である国際公開公報ＷＯ２００７／１１０６６３号、ＷＯ２００９／０４０５７７号及びＷＯ２０１２／０８５５４２号に開示するように、カソード液中で使用することができる。ポリオキソメタレートは、カソードで電子を受け入れ（すなわち、少なくとも部分的に還元され）、続いて、ポリオキソメタレートは、還元されたポリオキソメタレート種が、酸化剤、典型的には酸素と反応することによって再生される。
【００１１】
ポリオキソメタレートの電子を可逆的に受け入れる能力は、間接型燃料電池において有用であるばかりでなく、他の触媒プロセスの範囲においても有用であることを意味する。ポリオキソメタレート触媒は、例えば、合成有機化学において触媒として使用されてもよい。さらに、ポリオキソメタレートの用途の中には、触媒特性に関連せず、代わりに、他の特性、例えば、他の化学的、物理的、構造的特性に関連することもある。
【００１２】
ポリオキソメタレートは非常に有用であるが、特にそれらが効果的に作用する条件の点で限界がある。
【００１３】
本発明者らは、現在のポリオキソメタレート系の種々の欠点を認識している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の添加剤を含むポリオキソメタレート系のＰ３１  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の添加剤を含まないポリオキソメタレート系のＰ３１  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の添加剤を含む及び含まないポリオキソメタレート系の間の質量分析比較、及び問題のＰＯＭの予期される同位体分布を示す同等の系のコンピューター作成シミュレーションを示す。
【図４】添加剤なし、１種の本発明添加剤、及び２種の本発明添加剤のそれぞれに関する、３つのポリオキソメタレート系のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図５】本発明の添加剤を含む及び含まないポリオキソメタレート系の間の１．５Ａ／ｃｍ２での定常状態比較を示す。
【図６】本発明の添加剤を含む及び含まないポリオキソメタレート系を比較したＩＶ曲線を示す。
【図７】本発明の添加剤を含む及び含まないポリオキソメタレート系の再生（すなわち、還元後の酸化）における注入空気の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１態様から、本発明は、ポリオキソメタレートと、ポリオキソメタレートの特性に耐性のある添加剤とを含む組成物であって、ポリオキソメタレートの特性は、添加剤が存在しても維持され、添加剤は組成物の氷点を下げ及び／又は沸点を上げるのに効果的である組成物を提供する。
【００１６】
例えば、ポリオキソメタレート物質のレドックス活性の性質に関して、添加剤は、ポリオキソメタレートの酸化及び／又は還元特性に耐性があり、ポリオキソメタレートのレドックス活性は、添加剤の存在にもかかわらず維持され、さらに、添加剤は、組成物の氷点を下げ及び／又は沸点を上げるのに効果的である。
【００１７】
したがって、本発明は、それらをより広い範囲の条件下及びより広い範囲の応用で使用できるように、ポリオキソメタレート系の液体領域を拡大する。ポリオキソメタレート系の中には、狭い温度範囲でのみ液体であるものもあるが、本発明は、そのような組成物の有用性を広げる。本発明は、多くの場合に、反応速度が増して反応性がより大きくなる、より高い温度での操作を可能にする。本発明が、添加剤が存在しなくても可能な、より低い温度での反応を可能にすることは、同じくらい重要である。これにより、より大きな選択性が可能になる。それは周辺温度が低い場合も有用であり、添加剤の使用は外部からの熱の導入が必要でないか又は最小限にできることを意味し、大きなコスト削減ができ、環境的にも利益があり、技術的及び工業的な複雑さを回避できることとなる。
【００１８】
本発明によれば、ポリオキソメタレートの特性は、少なくとも部分的に維持され、言い換えれば、たとえ添加剤がいくらかの不利な効果を持っていても、組成物は所望の特性を有する。添加剤はポリオキソメタレートの特性に不利な効果を持たないこと、すなわち、該特性は、添加剤が存在しない場合と実質的に同じであることが好ましい。
【００１９】
例えば、ポリオキソメタレート物質のレドックス活性は、少なくとも部分的に維持され、言い換えれば、たとえ添加剤がレドックス活性にいくらかの不利な効果を持っていても、組成物はレドックス活性を有する。添加剤はレドックス反応に不利な効果を持たないこと、すなわち、レドックス活性は添加剤が存在しない場合と実質的に同じであることが好ましい。
【００２０】
従来、当業者は、このように、ポリオキソメタレート系の液体領域を変更することに価値を認めていなかった。例えば、燃料電池分野では、以前は、ＰＥＭ又は類似の燃料電池で使用されているカソード液の液体領域を変更する動機が当業者にはなかった。当業者は、ＰＥＭ燃料電池はＳＯＦＣ及びＭＣＦＣに比べて利点があり、例えば、ＳＯＦＣ及びＭＣＦＣは高温で機能するが、一方、ＰＥＭ燃料電池は、許容できる適度な温度で機能することはすでに知っていた。我々は、今、ＰＥＭ及び類似の燃料電池を、本発明の組成物を使用することによって、さらに改良できることを発見した。
【００２１】
レドックス活性ポリオキソメタレート物質は、レドックス対の一部であってもよく、いくつかの応用は、レドックス対の両成分種の間での循環及び、場合によっては、レドックス対提供触媒に依存する。このような場合、たとえ添加剤が存在しても、循環活性及び、場合によっては、触媒活性は存在し、添加剤は触媒活性に不利な影響を及ぼさないことが好ましい。
【００２２】
ポリオキソメタレート系、特に商業的又は工業的に有用なポリオキソメタレート系は、溶液又は懸濁液の形態を取ることが多い。本発明では、組成物は、水系、例えば水溶液の形態を取る。有機溶剤の使用を回避することは、費用効果があり、環境に優しく、廃棄処分及び安全性の要求を低減する。ポリオキソメタレート系は、有機構造より無機構造に、及び／又は共有結合性物質よりイオン性物質に、より大きく基づき、その結果、水が、有機溶剤より適切な溶剤及び反応媒体として作用する。
【００２３】
ポリオキソメタレート系は、不活性というより反応性があり、酸化特性を有する。また、該系は、通常、極めて酸性型で存在する。本発明は、組成物の氷点及び／又は沸点に影響を及ぼす添加剤は、ポリオキソメタレート組成物のｐＫａ（及び水溶液の場合ｐＨ）及び本来持っている酸性の性質に、耐性があることを提示する。
【００２４】
本発明は、たとえポリオキソメタレート組成物が、例えば非常に酸性であっても、例えば組成物が、ｐＨ３以下、例えばｐＨ２以下、例えば−３及び３の間、例えば−２及び２の間、又は−１及び２の間の水系であっても、効果的な添加剤の使用を可能にする。
【００２５】
添加剤は、総括的な理論に従うポリオキソメタレート系の液体領域を広げる溶質である。該溶質は、溶剤を希釈し、それによって凍結及び／又は蒸発の阻害に効果的である。
【００２６】
添加剤は、標準圧力で、組成物の氷点を、少なくとも約１、２、５、１０、２０、３０、４０又は５０℃下げることができる。
【００２７】
添加剤は、標準圧力で、組成物の沸点を、少なくとも約１、２、５、１０、２０、３０、４０又は５０℃上げることができる。
【００２８】
ポリオキソメタレート
本発明によれば、組成物は、任意のポリオキソメタレート又は水性ポリオキソメタレート系を含んでもよい。場合によっては、ポリオキソメタレートは、ケギン型であってもよい。
【００２９】
場合によっては、ポリオキソメタレートは、少なくとも約０．０７５Ｍの濃度の水溶液である。
【００３０】
場合によっては、ポリオキソメタレート構造は、我々の先の特許公報、国際公開第ＷＯ２００７／１１０６６３号、ＷＯ２００９／０４０５７７号又はＷＯ２０１２／０８５５４２号に開示するようなものでもよい。
【００３１】
場合によっては、ポリオキソメタレートは、例えば燃料電池用のカソード液における、効果的なレドックス物質である、以下の群の１つ以上から選択される。
【００３２】
ポリオキソメタレート群Ａ
ポリオキソメタレートは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Τｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列及びランタニド系列から選択される他の金属、並びにこれらの２種以上の組合せから選択される金属であり、
ａは、［ＺｂＭｃＯｄ］アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表されてもよい。
【００３３】
ｂの好ましい範囲は、０〜１５、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５、さらにより好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である。
【００３４】
ｃの好ましい範囲は、５〜２０、より好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２である。
【００３５】
ｄの好ましい範囲は、３０〜７０、より好ましくは３４〜６２、最も好ましくは３４〜４０である。
【００３６】
Ｍとして、特に、バナジウム及びモリブデン、並びにこれらの組合せが好ましい。
【００３７】
Ｚとして、特に、リンが好ましい。
【００３８】
Ｘとして、特に、水素と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との組合せが好ましい。このような好ましい組み合わせの１つは、水素及びナトリウムである。
【００３９】
ポリオキソメタレートの具体例として、モリブドリン酸，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、及びモリブドバナドリン酸，Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０が挙げられる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートは、バナジウムを含み、より好ましくはバナジウム及びモリブデンを含む。ポリオキソメタレートは、好ましくは、２〜４個のバナジウム中心を含む。
【００４１】
したがって、特に好ましいポリオキソメタレートとして、Ｈ３Ｎａ２ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ３Ｎａ３ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０、又はＨ３Ｎａ４ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０、及び中間組成の化合物が挙げられる。また、これら又は他のポリオキソメタレート触媒の混合物も考慮する。この実施形態では、少なくとも１つのＸが水素であるのが好ましい。しかし、全てのＸが水素であることはないことも好ましい。より好ましくは、少なくとも２つのＸが水素ではない。少なくとも１つの水素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びこれらの２種以上の組合せから選択される少なくとも１つの他の物質と、を含むＸが好ましい。
【００４２】
溶液中のポリオキソメタレート濃度は、好ましくは少なくとも約０．０８Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．１Ｍ、さらに好ましくは少なくとも約０．１２５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．１５Ｍである。
【００４３】
ポリオキソメタレート群Ｂ
ポリオキソメタレートの対イオンは、少なくとも１種の２価のイオンを含んでもよい。
【００４４】
該又は各２価のイオンは、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、第２及び第３遷移系列又はランタニドからの適切な他のイオン、又はこれらの２種以上の組合せから選択され、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの２種以上の組合せから選択される。
【００４５】
ポリオキソメタレート及び関連対イオンは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、遷移金属イオン及びこれらの２種以上の組合せから選択され、ただし、Ｘの少なくとも１つは、２価のイオンであり、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列及びランタニド系列から選択される他の金属、並びにこれらの２種以上の組合せから選択される金属であり、
ａは、［ＭｃＯｄ］アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表されてもよい。
【００４６】
少なくとも１つのＸは、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、並びに第２及び第３遷移系列又はランタニドからの適切な他のイオン、又はこれらの２種以上の組合せから選択され、より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの２種以上の組合せから選択される。
【００４７】
ｂの好ましい範囲は、０〜１５であり、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５、さらにより好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である。
【００４８】
ｃの好ましい範囲は、５〜２０、より好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２である。
【００４９】
ｄの好ましい範囲は、３０〜７０、より好ましくは３４〜６２、最も好ましくは３４〜４０である。
【００５０】
Ｍとして、特に、バナジウム及びモリブデン、並びにこれらの組合せが好ましい。
【００５１】
Ｚとして、特に、リンが好ましい。
【００５２】
Ｘとして、特に、水素とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との組合せが好ましく、ただし、少なくとも１つのＸは、１種以上の２価のイオンである。このような好ましい組み合わせの１つは、１種以上の２価のイオンと水素及びナトリウムである。各場合で、該又は各２価のイオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、並びに第２及び第３遷移系列又はランタニドからの適切な他のイオン、又はこれらの２種以上の組合せから選択されることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの２種以上の組合せから選択されるのがより好ましい。
【００５３】
ポリオキソメタレートの具体例として、モリブドリン酸，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、及びモリブドバナドリン酸，Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０が挙げられ、ここで、プロトンは、１種以上の２価のイオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、並びに第２及び第３遷移系列又はランタニドからの適切な他のイオン、又はこれらの２種以上の組合せから選択されるイオン、より好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの２種以上の組合せから選択されるイオンによって少なくとも部分的に置き換えられている。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートは、バナジウム、より好ましくはバナジウム及びモリブデンを含む。ポリオキソメタレートは、２〜４個のバナジウム中心を含むことが好ましい。したがって、特に好ましいポリオキソメタレートとして、Ｈ３Ｎａ２ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ３Ｎａ３ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０、又はＨ３Ｎａ４ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０、（ここでナトリウムイオンは、１種以上の２価のイオンによって少なくとも部分的に置き換えられている）、及び中間組成の化合物が挙げられる。また、これら又は他のポリオキソメタレート触媒の混合物も考慮する。この実施形態では、少なくとも１つのＸが水素であるのが好ましい。しかし、全てのＸが水素ではないことも好ましい。より好ましくは、少なくとも２つのＸが水素ではない。少なくとも１つの水素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及びこれらの２種以上の組合せから選択される少なくとも１つ他の物質と、を含むＸが好ましいが、ただし、少なくとも１つのＸは、１種以上の２価のイオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、並びに第２及び第３遷移系列又はランタニドからの他の適切なイオン、又はこれらの２種以上の組合せから選択されるイオン、より好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はこれらの２種以上の組合せから選択されるイオンである。
【００５５】
溶液中のポリオキソメタレート濃度は、好ましくは少なくとも約０．０８Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．１Ｍ、さらに好ましくは少なくとも約０．１２５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．１５Ｍである。
【００５６】
ポリオキソメタレート群Ｃ
ポリオキソメタレートは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、少なくとも１個のＶ原子を含み、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列及びランタニド系列から選択される他の金属、及びこれらの２種以上の組合せから選択される金属であり、
ａは、［ＺｂＭｃＯｄ］アニオンと電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜２０であり、
ｃは、１〜４０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表されてもよい。
【００５７】
組成物は、場合によっては、この群（Ｃ群）のポリオキソメタレートだけでなく、バナジウム（ＩＶ）化合物を含んでもよい。
【００５８】
組成物は、水系溶液である。
【００５９】
好ましいポリオキソメタレート化合物は、一般式：Ｘａ［Ｚ１Ｍ１２Ｏ４０］のケギン構造を有する。
【００６０】
Ｍとして好ましい金属は、モリブデン、タングステン、バナジウム、及びこれらの２種以上の組合せであり、ただし、ポリオキソメタレートで、Ｍの少なくとも１つはバナジウムでなければならない。好ましくは２〜５個の、より好ましくは３又は４個の、最も好ましくは４個のＭがバナジウムである。
【００６１】
残りのＭは、モリブデン又はタングステンのいずれか、又はこれらの組合せが好ましい。
【００６２】
Ｚとして、特に、リンが好ましい。
【００６３】
Ｘは、好ましくは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択される。特に好ましい例示として、水素、ナトリウム、リチウム、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６４】
本発明の組成物の限定的でない具体例は、Ｈ３＋ｅＰＭｏ１２−ｅＶｅＯ４０及びＨ３＋ｅＰＷ１２−ｅＶｅＯ４０（式中、ｅ＝２〜５）、ＨｆＸｇＰＭｏ１２−ｅＶｅＯ４０、ＨｆＸｇＰＷ１２−ｅＶｅＯ４０（式中、ｅ＝２〜５、ｆ＋ｇ＝３＋ｅ、及びＸ＝Ｎａ、Ｌｉ、又はこれらの組合せ）を含む。
【００６５】
組成物中のポリオキソメタレートの濃度は、好ましくは少なくとも約０．１Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．１５Ｍ、最も好ましくは少なくとも約０．２０Ｍである。
【００６６】
また、組成物の一部として、バナジウム（ＩＶ）化合物が含有される。任意のバナジウム（ＩＶ）含有化合物を使用することができるが、具体例として、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４、ＶＯＳＯ４、ＶＯ（ａｃａｃ）２、ＶＯ（ＣｌＯ４）２、ＶＯ（ＢＦ４）２及びこれらの物質の水和物が挙げられる。特に好ましい例は、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４及びＶＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏである。
【００６７】
バナジウム（ＩＶ）化合物の好ましい濃度は、少なくとも約０．０５Ｍ、少なくとも約０．１Ｍ、少なくとも約０．１５Ｍ、少なくとも約０．２Ｍ、少なくとも約０．２５Ｍ、又は少なくとも約０．３Ｍである。
【００６８】
ポリオキソメタレートとバナジウム（ＩＶ）化合物との間のモル比は、少なくとも約１：１０、少なくとも約１．５：１０、少なくとも約２：１０、少なくとも約２．５：１０、又は少なくとも約３：１０が好ましい。
【００６９】
特に好ましい組み合わせとして、Η３＋ｅΡΜｏ１２−ｅＶｅＯ４０又はＨ３＋ｅＰＷ１２−ｅＶｅＯ４０（式中、ｅ＝２〜５）及びＶ２Ｏ４、並びにＨｆＸｇＰＭｏ１２−ｅＶｅＯ４０又はＨｆＸｇＰＷ１２−ｅＶｅＯ４０（式中、ｅ＝２〜５、ｆ＋ｇ＝３＋ｅ、及びＸ＝Ｎａ、Ｌｉ又はこれらの組み合わせ）及びＶＯＳＯ４が挙げられる。
【００７０】
ｂの好ましい範囲は、０〜１５、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５、さらにより好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である。
【００７１】
ｃの好ましい範囲は、５〜２０、より好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２である。
【００７２】
ｄの好ましい範囲は、３０〜７０、より好ましくは３４〜６２、最も好ましくは３４〜４０である。
【００７３】
Ｘとして、特に、水素とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との組合せが好ましい。このような好ましい組み合わせの１つは、水素及びナトリウムである。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートは、バナジウムを、より好ましくはバナジウム及びモリブデンを含む。ポリオキソメタレートは、２〜４個のバナジウム中心を含むことが好ましい。したがって、特に好ましいポリオキソメタレートとして、Ｈ３Ｎａ２ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０、Ｈ３Ｎａ３ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０、Ｈ３Ｎａ４ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０、又は中間組成の化合物が挙げられる。また、これら又は他のポリオキソメタレート触媒の混合物も考慮する。少なくとも１つのＸが水素であることが好ましく、いくつかの実施形態では、全てのＸが水素であろう。しかし、ある場合は、全てのＸが水素であることはない、例えば、少なくとも２つのＸが水素でない場合が好ましいこともある。例えば、その場合、Ｘは、少なくとも１個の水素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択される少なくとも１個の他の物質とを含んでもよい。
【００７５】
ポリオキソメタレート群Ｄ
場合によっては、ポリオキソメタレートは、式：
Ｘａ［ＺｂＭｃＯｄ］
（式中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｓｅ、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、
Ｍは、Ｗと、場合によっては、１種以上のＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、並びに第１、第２及び第３遷移金属系列並びにランタニド系列から選択される他の金属とを含み、
ａは、［ＺｂＭｃＯｄ］ａ−アニオンとの電荷平衡を取るために必要なＸの数であり、
ｂは、０〜５であり、
ｃは、５〜３０であり、
ｄは、１〜１８０である）で表されてもよい。
【００７６】
本明細書で使用されるこのような式は一般式であり、溶液中には関連する種が分布して存在すると理解される。
【００７７】
ｂの好ましい範囲は０〜５であり、より好ましくは０〜２である。
【００７８】
ｃの好ましい範囲は５〜３０であり、より好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２である。
【００７９】
ｄの好ましい範囲は１〜１８０であり、好ましくは３０〜７０、より好ましくは３４〜６２、最も好ましくは３４〜４０である。
【００８０】
本発明のポリオキソメタレートは、１〜６個のバナジウム中心を持つことが好ましい。したがって、式の例として、Ｘａ［Ｚ１Ｗ１２−ｘＶｘＯ４０］（式中、ｘ＝１〜６）が挙げられる。本発明の一実施形態では、ポリオキソメタレートは、式：Ｘａ［Ｚ１Ｗ９Ｖ３Ｏ４０］で表される。他の実施形態では、ポリオキソメタレートは、式：Ｘａ［Ｚ１Ｗ１１Ｖ１Ｏ４０］で表される。
【００８１】
Ｚとして、特に、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＳｅが好ましく、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ａｌ又はＣｏが最も好ましい。従来技術で概説したように、このような範囲の原子の使用は、例えばモリブデンを含有するポリオキソメタレートでは成功できなかった。特に、本発明のポリオキソメタレートにおいて、タングステンと組み合わせてケイ素及びアルミニウムを使用することにより、燃料電池の性能の大きな改良を示したことは驚くべきことである。例えば、アルミニウム又はケイ素を有するタングステンポリオキソメタレートは、従来技術で普通に見られるポリオキソメタレートと比較して、より高い電位でより可逆的な電気化学特性を示す。
【００８２】
Ｍは、１〜３個の異なる元素で構成されるのが好ましい。一実施形態では、Ｍは、タングステン、バナジウム及び／又はモリブデンの組合せである。ポリオキソメタレートは、モリブデンがなくてもよく、さらに、タングステン及びバナジウム以外の任意の金属がなくてもよい。あるいは、ポリオキソメタレートは、タングステンで構成されてもよい。Ｍは、好ましくは、２個を超える、４個を超える、又は６個を超えるタングステン原子を含有する。
【００８３】
水素、又は水素とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との組合せは、Ｘとして、特に好ましい例である。Ｘは、好ましくは、水素イオン、又は水素イオンとアルカリ金属イオンとの組合せを含み、より好ましくは、１個以上のＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含む。好ましい組合せとして、水素、水素とナトリウム、及び水素とカリウムが挙げられる。
【００８４】
好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートは、Ｈ６［ＡｌＷ１１Ｖ１Ｏ４０］であってもよい。あるいは、ポリオキソメタレートは、Ｘ７［ＳｉＷ９Ｖ３Ｏ４０］（式中、例示として、Ｘは、一般式：Κ２Η５［ＳｉＷ９Ｖ３Ｏ４０］を生成できる）であってもよい。さらに、これら又は他のポリオキソメタレート触媒の混合物も考慮する。
【００８５】
溶液中のポリオキソメタレートの濃度は、場合によっては、０．０１Ｍと０．６Ｍとの間であってもよい。もし本発明のポリオキソメタレートが溶液の主成分であれば、濃度範囲は、０．１Ｍ〜０．６Ｍが好ましく、０．１５Ｍ〜０．４Ｍが最も好ましい。
【００８６】
添加剤
添加剤は、組成物の液体領域を広げる任意の適切な添加剤である。
【００８７】
添加剤又は添加剤のその場での解離生成物の分子量は、好ましくは、４００以下、３００以下、２５０以下、又は２００以下、例えば、１７５以下、又は１５０以下である。総括的な効果は添加剤のモル濃度に依存し、したがって、低質量の低分子量添加剤は、液体領域の拡張を大きくすることになりえるので、これは有利である。
【００８８】
添加剤は、所望のやり方で系の液体領域を広げるのに効果的な濃度で、組成物中に存在することが好ましい。例えば、０．０５Ｍ〜５Ｍの濃度を考えてもよい。添加剤は、組成物の氷点を下げる及び／又は沸点を上げるのに効果的な量で存在することが好ましい。氷点は、添加剤が存在しない組成物の氷点と比べて、１、１０、２０、３０、４０又は５０℃下がりうる。沸点は、氷点の減少度合いと比べると、同じ量、又は、場合によっては、少ない量上がるかもしれない。
【００８９】
解離の程度が増えるほど、総括的な特性への効果は増すので、添加剤は、組成物中で、有意に又は完全に解離していることが好ましい。
【００９０】
多くのポリオキソメタレート物質は、強い酸性である。添加剤は、好ましくは、ポリオキソメタレート物質又はポリオキソメタレート物質を含む溶液より酸性が強い。添加剤のｐＫａは、４以下が好ましく、又は３以下、２以下、１以下、又は０以下が好ましい。
【００９１】
ポリオキソメタレートが酸化剤として作用する場合、組成物の酸化状態に抵抗できるように、添加剤はすでに完全に酸化されていることが好ましい。あるいは、又はそれに加えて、添加剤の酸化電位は、組成物のポリオキソメタレートの酸化電位より低い。
【００９２】
あるモル濃度の添加剤に関して添加剤の操作でより多くの数のイオンが溶液中に放出されるように、添加剤の特徴として、イオン性であることが好ましい。
【００９３】
添加剤は、１種以上の酸、又はその塩あるいは誘導体であり、又はそれらを含んでもよく、該酸は、カルボン酸又はスルホン酸、場合によっては、リン酸のような代替酸性物質の１種以上との組み合わせである。
【００９４】
酸は、スルホン酸、又はその塩あるいはそれらの誘導体が好ましい。
【００９５】
ポリオキソメタレートと組み合わせたスルホン酸又は誘導体の使用の有効性は、他の系と対比することができる。効果的であると推定される多くの成分は、実際には、適切な添加剤ではない。例えば、不凍剤又は氷点降下剤が他の分野で知られているが、多くは、本発明に関する特性に受け入れられない影響を持つ。
【００９６】
スルホン酸は高い酸性であり、ポリオキソメタレート溶液が非常に低いｐＨであっても、完全に解離する。それらの高い解離レベルは、ポリオキソメタレート溶液の総括的特性の変更において非常に効果的であることを意味する。多くの物質と異なり、それらの高い酸性のレベルは、ポリオキソメタレート溶液と親和性があることを意味する。また、それらは、高酸化され、したがって、ポリオキソメタレートの酸化特性に耐性がある。
【００９７】
我々は、スルホン酸及びその塩が、ポリオキソメタレートの活性及び化学反応を妨げないことを発見した。他の化学物質の中には、ポリオキソメタレートイオンの破壊、沈殿、又は反応（これらは全て、ポリオキソメタレートがもはや効果的ではないことを意味しうる）となりうるものもある。例えば、グリセロールはポリオキソメタレートと反応し、塩化ナトリウム及び他のいくつかの無機塩は、有意な氷点降下を得るために必要な濃度で添加すると、沈殿が起きる。
【００９８】
好ましいものの１つとして、スルホン酸は、ハロゲン化スルホン酸である。
【００９９】
好ましいものの１つとして、スルホン酸は、メタンスルホン酸である。
【０１００】
添加剤が塩の場合、イオン性添加剤中に存在する適切なカチオンとして、アルカリ、アルカリ土類金属、遷移金属酸化物、及び有機カチオンが挙げられる。遷移金属酸化物の中でも、系内で補助的なレドックスの利益をもたらしうるので、ＶＯ２＋、Ｖ２Ｏ５＋、及びこれらの組合せといったバナジウム酸化物が好ましい。比較的低分子量のアルカリ性及びアルカリ土類金属も特に適切である。
【０１０１】
応用
本発明は、応用で、広げられた液体領域から利益を得るポリオキソメタレートを含む任意の組成物に関する。例えば、本組成物は、レドックス系、触媒又はメディエーターとして作用しうる。
【０１０２】
本発明の組成物は、例えば、合成有機化学において、触媒として使用されてもよい。
【０１０３】
組成物、例えばポリオキソメタレート組成物の中には、触媒活性に依存せず、広げられた液体領域から利益を得る用途を持つものもある。
【０１０４】
本発明の組成物の好ましい応用の１つは、燃料電池におけるものである。これに関して、ポリオキソメタレートは、レドックス活性物質として作用する。特に、本発明によれば、カソード液は、本発明の組成物を含むのが好ましい。
【０１０５】
例えば、燃料電池は、カソードと連通する流体中に非揮発性カソード液を含む間接型又はレドックス燃料電池であって、該カソード液は、電池操作においてカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでのそのような還元の後、酸化剤との反応により少なくとも部分的に再生されるポリオキソメタレートレドックス対を含む、燃料電池であってもよい。
【０１０６】
適切な燃料電池として、ＰＥＭ燃料電池又はその変形体でもよく、又はレドックス循環（場合によっては、他のレドックス循環又はメディエーター循環と組み合わせて）が、カソードでの酸化を間接的にもたらすために使用されうる任意の燃料電池から選択されるものであってもよい。
【０１０７】
いくつかの適切な燃料電池及びカソード液（本発明の添加剤の添加前）が、例えば、国際公開ＷＯ２００７／１１０６６３号、ＷＯ２００９／０４０５７７号及びＷＯ２０１２／０８５５４２号に開示されている。
【０１０８】
本発明の組成物は、燃料電池を、より大きな温度範囲で使用することを可能にする。特に、燃料電池を、通常使用可能な温度よりも低い温度で使用することができる。
【０１０９】
先に概略した好ましい組成物は、燃料電池において、特に効果的である。スルホン酸又はその塩の使用は、ポリオキソメタレートカソード液において、特に効果的である。エチレングリコールのような他の添加剤は、電池の性能に悪影響を及ぼすかもしれない。
【０１１０】
本発明の組成物の他の好ましい応用は、レドックスバッテリー及び電気分解装置におけるものである。
【０１１１】
図面
以下、本発明を、限定的でないが、さらに詳細に、図面を参照して、説明する。
【実施例】
【０１１２】
実施例
必要な量の添加剤を、０．３Ｍのポリオキソメタレート（ＰＯＭ）溶液に溶解し、次いで、必要容量の水を蒸発させて最初の容量に戻すことによって、メタンスルホン酸又はその塩を含有する溶液を調製した。
【０１１３】
メタンスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）及びメタンスルホン酸は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったものを使用した。メタンスルホン酸をＬｉＯＨで中和し、真空乾燥することにより、メタンスルホン酸リチウム（ＬＭＳ）を調製した。
【０１１４】
０．３ＭのＨ７ＰＯ４０Ｍｏ８Ｖ４水溶液（ＨＶ４）へのメタンスルホン酸リチウム（ＬＭＳ）の添加の溶液氷点に対する影響は、以下の通りであった。
【０１１５】
【表１】
2016524580.tif 000003
【０１１６】
０．３ＭのＨ３Ｎａ４ＰＯ４０Ｍｏ８Ｖ４（ＮａＶ４）、０．３ＭのＨ７ＰＯ４０Ｍｏ８Ｖ４（ＨＶ４）、及び０．３ＭのＨ１０Ｐ２Ｏ４４Ｍｏ８Ｖ４（ＦＣ６）への１Ｍ及び２Ｍのメタンスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）又はメタンスルホン酸リチウム（ＬＭＳ）の添加の溶液氷点に対する影響は、以下の通りであった。
【０１１７】
【表２】
2016524580.tif 000004
【０１１８】
これらの値は、冷却曲線を分析し、冷却速度の変化で示される相変化を記録することにより測定した。
【０１１９】
まだ存在するケギン型構造の証拠はＮＭＲ分析によって得た。リン３１ＮＭＲスペクトルを標準ＨＶ４のスペクトルと比較し、これらは類似することを示し（図１及び２参照）、大きな種形成の変化は起こらなかったことを示した。
【０１２０】
さらに、不凍液添加剤による処理後でもケギン構造は存在した証拠を、図３で示される質量分析データによって示す。エレクトロスプレイ質量分析スペクトルを、コーン電圧１０ｅＶ及びプローブ温度４５０℃で、超純水を溶離液として使用して、ネガティブモードで記録した。図３の上段は、不凍液添加剤を使用して記録したスペクトルを示し、これは、未処理ＰＯＭ溶液（中段）のスペクトルと類似し、及び予期されるＰＯＭ配合のコンピューター作成シミュレーション（下段）と類似する。
【０１２１】
３０℃で運転したサイクリックボルタンメトリーは、図４に示すように、予期されるレドックスプロセス全てを示した。この図は、ＨＶ４と、１ＭのＮａＯＭｓが加えられたＨＶ４溶液との間の比較、及び１ＭのＨＯＭｓ及び１ＭのＮａＯＭｓが加えられたＨＶ４溶液との間の比較を示す。溶液ｐＨ、導電性及び粘度の変化が、観察された差を説明している。しかし、ＰＯＭ系のレドックス挙動における大きな変化は観察されなかった。
【０１２２】
１１０℃及び絶対圧３バールでの不凍液カソード液の燃料電池性能を評価し、結果を図５、６及び７に示す。図５は、定電流密度１．５Ａｃｍ−２で動かした燃料電池における不凍液カソード液と、同じ条件下での未処理カソード液との間の比較を示す。カソード液レドックス状態をモニターするために、周期的に負荷を切り、電池を開回路電位に３０秒間到達させた。図５は、不凍液カソード液は試験の間中電流を持続し、開回路電位は変化しないことを示す。これは、還元種の再生は電気化学的還元に平衡であることを示す。
【０１２３】
図６は、掃引速度５００ｍＡ／秒で記録した、不凍液添加剤が加えられたカソード液と未処理カソード液との間の分極曲線の比較を示す。最初の降下の後、不凍液カソード液は、未処理カソード液の勾配と非常に類似した勾配を持つ分極曲線を示す。
【０１２４】
図７は、還元溶液を介する注入空気のカソード液の開回路電位における効果を示す。不凍液カソード液は、同等の速度で未処理カソード液に再生し、３０分後、未処理液より高い開回路電位に達している。
【図１】
2016524580.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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