(57)【要約】  本発明は、オルガノハロシランモノマーの合成のための方法であって、以下のステップ、（１）熱的に安定な溶媒において、サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み接触物質のスラリーを形成し、そして添加物の存在下で、式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＸ３、Ｒ１２ＳｉＸ２を有するオルガノハロシランモノマーまたはそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力にて、撹拌された前記スラリーを、式Ｒ１Ｘの有機ハロゲン化物と反応させること、ここでＲ１は、飽和または不飽和の芳香族基、飽和または不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基であり、そしてＸは、ハロゲンであり；ならびに（２）前記溶媒から前記オルガノハロシランモノマーを回収すること、を含む方法を目的としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハロシランモノマーの合成のための方法であって、以下のステップ、
（１）熱的に安定な溶媒において、サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み接触物質のスラリーを形成し、そして反応時間の間、添加物の存在下で、式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＸ３およびＲ１２ＳｉＸ２を有するオルガノハロシランモノマーまたはそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力にて、撹拌された前記スラリーを、少なくとも一つの式Ｒ１Ｘの有機ハロゲン化物ならびに任意にてオルガノハロシランおよび／またはハロゲン化水素と反応させること、
ここでＲ１は、飽和または不飽和の芳香族基、飽和または不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲンであり；ならびに
（２）前記溶媒から前記オルガノハロシランモノマーを回収すること、
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ１がメチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、アリル、ビニル、メタリル、フェニルまたはベンジルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーは、サイクロン微粒子のスラリーであり、そしてＲ１は、アリルまたはメタリルであり、また前記オルガノハロシランモノマーは、式Ｒ１ＳｉＸ３またはＲ１ＳｉＸ３およびＲ１ＳｉＨＸ２の混合物からなり、そして前記の任意のハロゲン化水素は存在し、そしてステップ（１）の混合物におけるハロゲン化水素に対するハロゲン化アリルのモル比は１以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｘがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化物は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ビニル、塩化アリル、クロロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は、直鎖または分岐のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼン、芳香族エーテル、ポリ芳香族炭化水素、塩酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加物は、ジアルキルポリエーテル、ポダンド、第２級アミン、オルガノシロキサン、テルペン、ジテルペン、トリテルペン、ニトロハイドロカーボン、ニトリル、メチルクロロシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加物は、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジフェニルアミン、ポリジメチルシロキサン、テレペンチン、スクアレン、ニトロベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、アジポニトリル、１，６―ジシアノヘキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が約１８０℃より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ハロゲン化物が、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、クロロベンゼンであるとき、前記温度は、約２５０℃から約４５０℃までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記の反応圧力は、約１．０１×１０５Ｐａから約１．０１×１０６Ｐａまで（約１気圧から約１０気圧まで）の範囲である、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記の反応時間は、約０．１時間から約１００時間までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
泡制御剤の存在下にて、前記スラリーおよび前記有機ハロゲン化物を組み合わせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（１）の溶媒を再利用のため回収するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
最初の添加が部分的にまたは完全に変換された後に、さらなるサイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み物質を前記の反応スラリーに導入し、そして前記溶媒を最初に回収および／または改善することなく、オルガノハロシランモノマーを生成する有機ハロゲン化物との反応を継続することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項１７】
請求項２に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項１８】
請求項３に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項１９】
請求項４に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項２０】
請求項５に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項２１】
請求項１４に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項２２】
請求項１５に記載の方法によって生成されたオルガノハロシランモノマー。
【請求項２３】
前記有機ハロゲン化物は、塩化メチルであり、最初の固形物に対する溶媒の重量比率は、約１から約３までの範囲であり、前記の添加物は、テトラグリムであり、前記温度は、約２４０〜約３５０℃であり、そして前記圧力は、約１．０１×１０５〜約５．０７×１０５Ｐａ（約１〜約５気圧）である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機ハロゲン化物は、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリルまたは臭化メタリルであり、また前記反応は、約２００〜約２８０℃にて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機ハロゲン化物は、塩化アリルであり、最初の固形物に対する溶媒の重量比率は、約１〜約３であり、前記添加物は、ＨＣｌガス、メチルトリクロロシラン、テトラグリムまたはそれらの組み合わせであり、前記温度は、約２００〜約２８０℃であり、そして前記圧力は、約１．０１×１０５〜約５．０７×１０５Ｐａ（約１〜約５気圧）である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
一般式Ｒ１ＳｉＸ３および／またはＲ１ＳｉＨＸ２の生成物は、Ｒ１が不飽和であるとき、一般式Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１２ＳｉＸＨおよびＲ１ＳｉＨＸ２の生成物のうちの少なくとも１つよりも大きな量にて生成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
一般式Ｒ１２ＳｉＸ２の生成物は、Ｒ１が飽和であるとき、一般式Ｒ１ＳｉＸ３の生成物よりも大きな量にて生成される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月３０日付けの米国仮特許出願第６１／８７１，９６２号の優先権を主張し、これは参照によりその全てがここに組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、オルガノハロシランの流動床直接合成の間に生じるシリコン含有固体残留物からのオルガノシランモノマーのスラリー相合成を開示する。特に本発明は、サイクロン分離またはフィルタ処理された微粒子から、濃縮粗製物にて得られた超微粒子から、また、流動床反応器に留まった固形廃棄物からの、オルガノシランモノマーのスラリー相合成を開示する。
【背景技術】
【０００３】
アルキルハロシランおよびアリールハロシランは、産業界の幅広い分野において使用されているシリコーンおよび有機機能性シランの有益な前駆体である。メチルクロロシランおよびフェニルクロロシランは特に有用であり、そしてこれらの種類で最も一般的な製造生成物である。Ｒｏｃｈｏｗ―Ｍｕｌｌｅｒの直接製法（直接合成および直接反応とも称される）を使用して製造され、ここでは銅活性化シリコンは、所望の反応速度および安定性、そして生成物の選択性および生産をもたらす十分な温度および圧力にて、ガス―固体またはスラリー相反応器において、対応する有機ハロゲン化物と反応する。流動床反応器は、多くの場合に使用されるガス―固体反応器である。シリコン含有反応生成物は、オルガノハロシラン（Ｒ１ａＳｉＸｂ）、オルガノハロヒドロシラン（Ｒ１ｃＳｉＨｄＸｅ）、ハロシラン（ＨｆＳｉＸｇ）、オルガノハロジシラン（Ｒ１ｈＸｊＳｉＳｉＸｋＲ１ｌ）、オルガノハロポリシラン（Ｒ１ｍＸｑＳｉ―（Ｓｉ（Ｒ１Ｘ））ｎ―ＳｉＸｑＲ１ｍ）ならびにカーボシラン（Ｒ１Ｘ２Ｓｉ―ＣＨ２―ＳｉＸＲ１２、Ｒ１Ｘ２Ｓｉ―ＣＨ２―ＣＨ２―ＳｉＸ２Ｒ１、および他の類似化合物）である。ケイ素原子間に単一の―ＣＨ２―基を有するカルボシランは、シリルメチレンまたはジシラメタンとも称される。
【０００４】
オルガノハロシランは、一般式Ｒ１ａＳｉＸｂを有し、ここでＲ１は、飽和または不飽和の芳香族基、飽和または不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基、例えばメチル、エチルまたはフェニルなどであり、Ｘは、ハロゲン原子、例えば塩素または臭素などであり、ならびにａおよびｂが合計（ａ＋ｂ）＝４という条件の正の整数である。
【０００５】
オルガノハロヒドロシランは、一般式Ｒ１ｃＳｉＨｄＸｅを有し、ここでＲ１およびＸは、上記と同じ意味を有する。下付き文字ｃ、ｄおよびｅは、合計（ｃ＋ｄ＋ｅ＝４）を満たす正の整数である。
【０００６】
ハロシラン（ＨｆＳｉＸｇ）において、ｆ≧０、ｇは整数で（ｆ＋ｇ＝４）となる。Ｘは、上記で定義した通りハロゲン原子である。
【０００７】
オルガノハロジシランは、一般式（Ｒ１ｈＸｊＳｉＳｉＸｋＲ１ｌ）に示すように、１つのＳｉ−Ｓｉ結合を含む。Ｒ１およびＸは、上記で定義した同じ意味を有する。下付き文字ｈ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ≧０であり、（ｈ＋ｊ＝３）および（ｋ＋ｌ＝３）である。延長により、トリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉユニットを含み、そしてポリシランは、３以上の連結されたＳｉ原子を有する。
【０００８】
流動床反応器から出る熱流出物は、ここで銅活性化シリコンが有機ハロゲン化物との反応を受けており、銅、金属ハロゲン化物、シリコン、ケイ素化合物、炭素、ガス状有機ハロゲン化物、オルガノハロシラン、オルガノハロジシラン、カルボシランおよび炭化水素の混合物を含む。混合物ははじめに、サイクロンおよびフィルタによるガス−固形分離を受ける（ＵＳ  ４，３２８，３５３を参照）。ガス状混合物および超微細固形物は、沈澱器またはスラッジタンクにおいて濃縮され、ここから有機ハロゲン化物、オルガノハロシラン、炭化水素、ならびにオルガノハロジシランおよびカルボシランの一部は、気化して分別蒸留に送られる。超微細固形物は、あまり揮発性でないシリコン含有化合物とともに沈澱器に蓄積し、そしてこの混合物（スラッジ）は定期的に除去され、そして廃棄物処理、または液体部分からモノマーを回収するための第２の処理に送られる。
【０００９】
３つのシリコン含有固体廃棄物は流動床から生じる。サイクロンまたはフィルタによって得られる、エルトリエーション固形物は、サイクロン微粒子またはサイクロン固形物と称される。サイクロンから逃れて、沈澱器中に収集される微粒子は、超微粒子、沈澱器固形物または再気化器固形物と称される。第３の種類は、実施終了時に流動床に未反応のまま残留している固形物である。これは、使用済み物質または使用済み接触物質と称される。一般的には、使用済み物質は、サイクロン固形物よりもより大きな平均粒径およびより幅広い粒径分布を有しており、サイクロン固形物は、超微粒子よりも大きい。使用済み物質およびサイクロン微粒子は、乾燥固形物であり、自然発火性になりえる。超微粒子は湿性であり、スラッジのかたまりになる。このため超微粒子は、時としてスラッジと称される。
【００１０】
世界的なメチルクロロシランプラントは、１年につき数千トンの超微粒子、サイクロン固形物および使用済み物質を、相当な費用をかけ、また原料有用物を損失しながら処分している。使用される廃棄物処理方法による環境に与える影響も存在している。したがって、これらの廃棄固形物から有用物を回収することが望ましい。クロロシラン、アルコキシシラン、メチルクロロシラン、およびフェニルクロロシランを生産するため、銅の回収のため、固形物を再利用する方法が、特許や刊行物の文献に開示されている。
【００１１】
安全な埋め立て処理または銅の回収のため、サイクロン固形物の不動態化が、ＵＳ  ５，３４２，４３０に開示されている。
【００１２】
ＵＳ  ２，８０３，５２１は、シリコンおよび銅を使用済み反応物質から分離して、回収する方法を開示している。Ｓｏｕｃｅｋ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．第６４巻（１９６６）１７６３８ｃ）およびＫｏｐｙｌｏｖ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．第７５巻（１９７１）１４４２１ｇ）は、焼成した使用済み物質から銅を回収する冶金方法を開示している。
【００１３】
Ｒａｔｈｏｕｓｋｙ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．第８１巻（１９７４）７８００８）は、メチルクロロシランの直接合成からの使用済み物質を使用した、フェニルクロロシランの直接合成を報告している。Ｔａｋａｍｉ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．第８９巻（１９７８）５０９９４６）は、メチルクロロシランの使用済み物質であって５００〜９００℃にまず加熱されたものからの、類似するフェニルクロロシランの直接合成を開示している。
【００１４】
Ｒｉｔｚｅｒ等（ＵＳ  ４，３９０，５１０）およびその他は、サイクロン微粒子とＨＣｌとの反応がトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成することを示している。アルコールとの反応は、アルコキシシランを生成する。これらのサイクロン固形物の使用は、Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｋ．Ｍ．ＬｅｗｉｓおよびＤ．Ｇ．Ｒｅｔｈｗｉｓｃｈ（編）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、ＮＹ  １９９３、２８〜２９ページに示されており、参照によりここに引用される。
【００１５】
ＵＳ  ５，７１２，４０５は、サイクロン微粒子およびフィルタ処理微粒子の回収、ならびに有機ハロゲン化物との更なる反応のためにそれらを流動床反応器の下部へ再循環させ、オルガノハロシランを生成することを開示している。
【００１６】
ＵＳ  ６，４６５，６７４は、クロロまたはオルガノクロロシランの直接合成のため、液体シランにサイクロン微粒子を導入すること、およびその懸濁液を流動床再注入することを開示している。
【００１７】
ＵＳ  ４，２２４，２９７は、５０ミクロンの最大粒径を有する使用済み物質の再利用の方法を開示しており、この方法はメチルクロロシランモノマーを生成するよう使用済み物質を塩化メチルと反応させる前に、空気または窒素下にて少なくとも１５時間１００〜３５０℃に加熱すること含んでいる。
【００１８】
サイクロン微粒子および使用済み物質からオルガノハロシランの合成を扱う上述した全ての参照文献は、二相反応器でのガス−固形物反応を含んでいる。以下に引用するもの全ては、機械的撹拌スラリー反応器およびバブルカラムなどの、三相反応器において実施されている。
【００１９】
英国特許 ＧＢ  １，１３１，４７７は、アルキルハロシランの調製のための方法を請求しており、この方法は、接触物質組成物を、ハロゲン化芳香族炭化水素などの不活性液体中に、１７５℃より高い温度にて懸濁すること、およびそれをハロゲン化アルキルと反応させてアルキルハロシランを生成することを含んでいる。
【００２０】
ＵＳ  ７，１５３，９９１は、オルガノハロシランのスラリー相直接合成を開示しており、これは、熱的に安定した有機溶剤においてナノサイズの銅触媒および９０％が約１〜約３００ミクロンの間にあるシリコンのスラリーを調製し、そしてその後に２５０℃より高い温度で有機ハロゲン化物と反応させることを含んでいる。
【００２１】
出願ＷＯ２０１２／０８００６７は、液体反応媒体でのクロロアルカンによるメチルクロロシランの直接合成からの微粉化した固体残留物の反応を扱っている。微粉化した固体残留物は、５０パーセントより高いシリコン含有量と、好ましくは最大で１００ミクロンの最大粒径を有している。液体反応媒体は、好ましくは非プロトン性および熱的に安定である。ＷＯ  ２０１２／０８００６７は、触媒活性の金属間相を含む、不特定の触媒およびプロモータにより熱的に活性化する不特定の粒径のシリコンを示している。ＷＯ  ２０１２／０８００６７によれば、このシリコンは、最初にシリコーンオイルＡＰ１００（ポリ（フェニルメチルシロキサン、ＣＡＳ＃６３１４８―５８―３））の中に懸濁され、そして３×１０５Ｐａ（３ｂａｒ）、３５０℃で、撹拌オートクレーブにて１１０分間、塩化メチルと反応させており；この反応からの固体残留物が取り出され、そしてまた、３×１０５Ｐａ（３ｂａｒ）、３５０℃で、シリコーンオイルＡＰ１００を含む流動床において１４分間、塩化メチルと反応させており；主要な反応生成物は、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルクロロシランで、前者は、後者の２．７から４．７倍であり；圧力が１０×１０５Ｐａ（１０ｂａｒ）に増大すると（実施例３）、トリメチルクロロシランは主要生成物になり、その比率は６．１となっていた。
【００２２】
ＷＯ２０１２／０８００６７の実施例３の結論において、「アルキルクロロシランに対する選択性は、液体反応媒体での塩化メチルの可溶性を介して、反応媒体および過剰圧力によって調製される対象方法に影響されうるものであり、よってトリメチルクロロシラン（Ｍ３）は、反応の主要生成物である。」と述べられている。ＷＯ  ２０１２／０８００６７の例示的実験におけるトリメチルクロロシラン生成は、シリコーンオイルＡＰ１００からのトリメチルシリル基の開裂により生じ、そしてシリコン残基との塩化メチルの反応とは関係がないことは、その実施例より示されるであろう。
【００２３】
ＷＯ  ２０１２／０８００６７、第５ページ、第６行に開示された方法は、「さらなる直接合成を構成」していることを示すものと（ドイツ語出願、英語に翻訳）、出願人に理解されている。１９６７年、Ｒ．Ｊ．Ｈ．Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅ（オルガノハロシラン：シリコーンの前駆体、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９６７、ページ１４４−１４５およびページ１５１の参照１７７）は、１９６２〜１９６３年において、オルガノハロシランのスラリー相直接合成において、シリコーンオイルおよびパラフィンを溶媒とすることを試みたが、それらが、反応条件下にて不活性ではないことを見出したことを報告している。シリコーンオイルは分解して揮発性化合物を生じ、そしてパラフィンは相当量のタールを生じた。メチルクロロシラン反応生成物のほとんどは、トリクロロシランおよびメチルトリクロロシランから構成されていた。
【００２４】
上述した文献の概要が示すように、メチルクロロシランの直接合成の間に生成した使用済み物質およびサイクロン固形物から価値のあるもの、特にメチルクロロシランモノマーを回収する多くの試みが従来からあった。これらの試みのいずれも、高い価値を有するメチルクロロシランおよびメチルクロロヒドロシランの組成物を生成する確かな方法には至っていない。
【００２５】
ＵＳ  ５，３３８，８７６は、２２０〜３５０℃および１．０１×１０５〜５．０７×１０５Ｐａ（１〜５気圧）、好ましくは３００〜３３０℃および１．０１×１０５〜３．０４×１０５Ｐａ（１〜３気圧）の撹拌床および流動床の反応器における、アリルクロロシランの直接合成を開示している。当該開示は、未使用のシリコン金属を塩化アリルおよび塩化水素の混合物と反応させることによる、アリルジクロロシランの直接合成を目的としており、ここで塩化水素はモル過剰となっている。本情報と関係する刊行物は、Ｙｅｏｎ等（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１２巻（１９９３）、４８８７〜４８９１ページ）である。撹拌床および流動床の反応器におけるアリルハロシランの直接合成について言及している他の文献としては、Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅ、オルガノハロシラン：シリコーンの前駆体、２０３〜２０４ページ；Ｐｅｔｒｏｖ等、オルガノシリコンモノマーの合成、４４〜４６ページおよび５５ページの表５がある。
【００２６】
アリルハロシランは、タイヤおよびゴムへの適用において有用な硫黄―シランの合成と同様に、有機特製品の合成に有用な中間体である。特に有益な中間体は、アリルトリクロロシランであり、硫黄含有シランの合成のためアリルトリエトキシシランに変換することができる。
【００２７】
ジアリルジメチルシランを含むジアリル基体の重合は、Ｆｏｒｂｅｓ等、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１４巻（１９９２）１０９７８〜１０９８０ページ；Ｍａｒｖｅｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第２５巻（１９６０）１６４１〜１６４２ページ；Ｂｕｔｌｅｒ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第２５巻（１９６０）１６４３〜１６４４ページにおいて報告されている。
【発明の概要】
【００２８】
一つの態様において、本発明は、オルガノハロシランモノマー合成のための方法であって、（１）熱的に安定な溶媒において、サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み接触物質のスラリーを形成し、そして反応時間における添加物の存在下で、式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＸ３およびＲ１２ＳｉＸ２を有するオルガノハロシランモノマ−またはそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力で、撹拌されたスラリーを、少なくとも１つの式Ｒ１Ｘの有機ハロゲン化物ならびに任意にてオルガノハロシランおよび／またはハロゲン化水素と反応させ、；ここでＲ１は、飽和もしくは不飽和の芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族基、アルカリル基、または脂環式ヒドロカルビル基であり、そしてＸはハロゲンである；ならびに（２）オルガノハロシランモノマーまたはその混合物を溶媒から回収する、ステップを含む方法を目的としている。
【００２９】
他の態様として、本発明は、サイクロン微粒子およびアリルハロゲン化物から、任意にてハロゲン化水素および他の添加物の存在下で、本方法による、アリルトリハロシラン、またはアリルトリハロシランおよびアリルジハロシランの混合物の選択的スラリー相直接合成を目的としている
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）は、複数添加実験における、ジメチルジクロロシラン生産ｖｓシリコン変換を示すグラフである。
【図２】図１（ｂ）は、複数添加実験における、Ｔ／Ｄ比率ｖｓシリコン変換を示すグラフである。
【図３】図２は、実施例１１Ａにおける、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の濃度ｖｓ％Ｓｉ変換を示すグラフである。
【図４】図３は、実施例１１Ｂにおける、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の濃度ｖｓ％Ｓｉ変換を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明は、オルガノハロシランの直接合成からの使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子を、一般式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１３ＳｉＸおよびＲ１ＳｉＸ３、特にＲ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸおよびＲ１２ＳｉＸ２のモノマーへと変換する触媒方法である。Ｒ１およびＸは、上で既に定義されたのと同じ意味を有する。本発明は、三相触媒方法であり、ここで使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子は、熱的に安定な液体の中に懸濁され、そして特定の添加物および任意にてハロゲン化水素の存在下で、オルノハロシランモノマーへの望ましい変換に効果を有するのに十分な温度、圧力、溶媒／固形物比、触媒濃度、および反応時間にて、ガス状有機ハロゲン化物と反応される。この種の三相触媒方法は、スラリー相方法とも称される。
【００３２】
使用済み物質、サイクロン固形物および超微粒子からの、オルガノシランモノマーの直接合成のための当該スラリー相方法は、塩化メチルが反応有機ハロゲン化物であるときに、少なくとも４０重量パーセントのシリコン変換、および０．２未満の比率Ｔ／（Ｄ＋ＭＨ＋Ｍ）をもたらす。
【００３３】
当該触媒方法はまた、ジフェニルアミン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、テルペンおよびトリテルペンなどの、添加物の使用によって特徴づけられ、それは、ルイス酸金属塩の悪影響を減少または除去し、また低い溶媒／固形物比率と増大したシリコン変換の両方を可能にし、より高い価値を有するオルガノシランモノマーを生成することになる。有機ハロゲン化物がメチル、エチルまたはフェニルのハロゲン化物であるときに、より高い価値を有する有機シランは、Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１３ＳｉＸであり、ここでＲ１は、メチル、エチルまたはフェニルであり、そしてＸはハロゲンである。有機ハロゲン化物がハロゲン化アリルであるとき、アリルトリハロシランは、非常に望ましい。
【００３４】
他に定義のない限り、ここで使用するすべての技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されるものと同一の意味を有する。概して、ここで使用される命名法および記載されている実験法は、周知であり、当該技術分野において一般的に使用されている。用語が単数にて示されている場合、発明者はまた、その複数形の用語も適用できることも意図している。
【００３５】
ここで「アルキル」は、直鎖、分岐、および環状のアルキル基を含むことを意図している。アルキルの特定および非限定的な例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルが挙げられる。
【００３６】
ここで「置換アルキル」は、置換基を含む化合物が受ける処理条件下において不活性な１以上の置換基を含むアルキル基を意味する。置換基はまた、実質的にまたは有害にも本方法を妨げない。
【００３７】
ここで「アリール」は、１つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を意味している。アリールは、単結合または他の基により融合、結合されうる、１以上の芳香環を有することができる。アリールの特定および非限定的な例としては、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
ここでの「置換アリール」は、「置換アルキル」の定義にて上述されたように置換した芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは、単結合または他の基により融合、結合されうる、１以上の芳香環を有することができる。しかしながら置換アリールがヘテロ芳香族環を有するときに、置換アリール基の遊離原子価は、炭素の代わりに、ヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば窒素）にあることができる。特に言及されていない場合、ここでの置換アリール基は、１〜約３０の炭素原子を含むことが好ましい。
【００３９】
ポダンドは、クラウンエーテルおよびクリプタンドの非環式（鎖状）類似体である。それらは、Ｆ．ＶｏｇｔｌｅおよびＥ．Ｗｅｂｅｒ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、国際版英語、第１８巻（１９７９）７５３〜７７６ページに記載されているように、直鎖または分岐でありえ、これは参照により組み込まれるものとする。
【００４０】
本発明は、オルガノハロシランの流動床直接合成からの使用済み物質、サイクロン微粒子および超微粒子を、有機ハロゲン化物Ｒ１Ｘと、三相反応器において反応させることによる、一般式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＸ３およびＲ１２ＳｉＸ２またはそれらの混合物のオルガノハロシランモノマー合成のための方法である。Ｒ１は、芳香族、脂肪族、アルカリルまたは脂環式一価ヒドロカルビル基であり、そしてＸは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子である。Ｒ１の例は、メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、アリル、ビニルおよびベンジルである。本方法は、以下のステップを含む：（１）連続撹拌の三相触媒反応器で、熱的に安定した液体にて、サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み接触物質のスラリーを形成すること、（２）有機ハロゲン化物を提供し、上述の微粒子および使用済み接触物質と反応させること、（３）特定の添加物および任意のハロゲン化水素を導入し、Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸおよびＲ１２ＳｉＸ２への選択性を高め、そして、熱的に安定な液体での広範な化学変換を未然に回避すること、（４）上述した式Ｒ１Ｘの有機ハロゲン化物およびスラリーを、上述した微粒子および接触物質に含まれるシリコンの、オルガノハロシランモノマーまたはその混合物への変換をもたらす時間および温度にて、反応させること、（５）上述したモノマーまたはその混合物を回収すること、（６）固体反応残留物を液体から分離し、そしてステップ（１）にて再利用するための液体を回収し、そして処理または銅回収のために固形物を不動態化すること。
【００４１】
Ｒ１がメチル、エチルまたはフェニルであるとき、一般式Ｒ１ＳｉＸ３のオルガノハロシランモノマーは、一般式Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１２ＳｉＨＸのものよりも価値が高くはないということは、一般的に認められている。本発明のスラリー相方法は、Ｒ１がメチル、エチルまたはフェニルであるとき、Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１２ＳｉＨＸの含有量は、個々に、または集合的に、Ｒ１ＳｉＸ３の含有量を超える、オルガノハロシラン混合物の生成を可能する。メチルクロロシラン、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＣｌ３は、通常、それぞれＭ２Ｈ、ＭＨ、Ｍ、ＤおよびＴと略される。所望のメチルクロロシラン組成物に対する選択性は、以下に記載される。
【００４２】
飽和有機ハロゲン化物との直接合成におけるジオルガノジハロシランの優位は、その選択性である。これは、メチルクロロシランの逆重量比率、Ｒ１ＳｉＸ３／Ｒ１２ＳｉＸ２、略してＴ／Ｄと定義される。この比率が低い値であるほど、好ましい。０．２未満、好ましくは０．１未満のＴ／Ｄ値が、本発明の方法により得られる。５０重量パーセントを超える、好ましくは７０重量パーセントを超えるシリコン変換が、本発明によって実現される。
【００４３】
他の選択性パラメータは、オルガノトリクロロシランに対する全てのより望ましいモノマーの選択である。これは、Ｒ１ＳｉＸ３／（Ｒ１２ＳｉＸ２＋Ｒ１３ＳｉＸ＋Ｒ１ＳｉＨＸ２＋Ｒ１２ＳｉＨＸ）、メチルクロロシランとしてＴ／（Ｄ＋Ｍ＋ＭＨ＋Ｍ２Ｈ）の比率として算出される。０．２未満、好ましくは０．１未満の値が、本発明の方法により得られる。
【００４４】
有機ハロゲン化物が、塩化アリル、臭化アリルのような不飽和脂肪族のとき、一般式Ｒ１ＳｉＸ３およびＲ１ＳｉＨＸ２のオルガノハロシランが望ましく、またより高い価値となる。これらの場合において、重量比率の、Ｒ１ＳｉＸ３／Ｒ１２ＳｉＸ２、（Ｒ１ＳｉＨＸ２＋Ｒ１ＳｉＸ３）／Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１ＳｉＸ３／（Ｒ１２ＳｉＸ２＋Ｒ１３ＳｉＸ＋Ｒ１ＳｉＨＸ２＋Ｒ１２ＳｉＨＸ）、および（Ｒ１ＳｉＨＸ２＋Ｒ１ＳｉＸ３）／（Ｒ１２ＳｉＸ２＋Ｒ１３ＳｉＸ＋Ｒ１２ＳｉＨＸ）は、望ましくは１より大きく、そして、好ましくは１０より大きい。Ｒ１ＳｉＸ３およびＲ１ＳｉＨＸ２が好ましい1つの理由は、それらが有機機能性カップリング剤として有用な、アリルトリエトキシシランなどのアルケニルアルコキシシランに変換することができるからである。
【００４５】
比率は、シリコンまたは有機ハロゲン化物の時間的消費、または有機ハロシランの時間的生成のいずれかにより記録される。代表的な単位は、１時間当たりのシリコン変換重量パーセント、１時間当たりの生成粗製オルガノハロシランの重量、または、１時間当たりのシリコンのキログラム当たりのオルガノハロシランのキログラムである。安定性とは、全ての原料が消費されるか、または予定のシリコン変換を越えて消費されるまで、望ましい比率および選択性を維持することである。
【００４６】
有機ハロゲン化物は、好ましくはガスまたは蒸気としてスラリーに導入される。反応温度の大きな減少、および／または蒸発の間に形成される泡の急速な拡大を回避するため、流速が制御されながら、液体を供給することができる。有機ハロゲン化物の混合物、ならびにオルガノハロシランおよび／またはハロゲン化水素を有する有機ハロゲン化物の混合物もまた使用することが出来る。例えば、塩化アリルおよびメチルトリクロロシランの混合物、または塩化アリルおよびジメチルジクロロシランの混合物は、熱分解および塩化アリルの重合またはジアリルシランの重合が起こらないように、約８０℃より高い温度で、蒸発させ、スラリーに供給することができる。ハロゲン化アリルおよびハロゲン化水素の混合物は、Ｒ１ＳｉＨＸ２の増加生成をもたらす。本発明の実施において、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１ＳｉＸ３のバランスのよい生成を得るため、供給におけるハロゲン化水素に対するハロゲン化アリルのモル比は、１以上、および好ましくは１．５よりも大きいことが必要とされる。
【００４７】
使用済み接触物質、サイクロン微粒子および超微粒子
銅活性化シリコンとガス状有機ハロゲン化物との間の直接合成の間、シリコンは、接触物質から徐々に減少し、そして揮発性オルガノハロシラン生成物に変換する。さらなるシリコン、銅触媒およびプロモータのバッチ式または連続式追加によっても、所望の生成物の生産および選択性が、もはや経済的に維持できなくなる点に達する。固体残留物は、実施終了時に反応器に残される。この残留物は、使用済み接触物質または使用済み物質と称される。これは、未反応シリコン、未反応銅活性化シリコン、銅、シリコンに当初より存在している塩化銅および金属塩化物（例えば、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３）、プロモータ要素（例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ）の塩化物、ならびに炭素を含有している。未使用の接触物質と比較して、その粒径分布は約７５ミクロン未満の粒子に減少する。
【００４８】
サイクロンまたはフィルタによって得られた、エルトリエーションされた固形物は、サイクロン微粒子またはサイクロン固形物と称される。サイクロン固形物は、通常最大でも約５０ミクロン未満であり、そして粒子の９０パーセントは、１．０〜２０ミクロンである。シリコン含有量は、約４０〜８０重量パーセントであり、そしてＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｃおよびその他の要素の含有量は、未使用または使用済みの接触物質と比較して高い。例えば、銅含有量は、使用済み物質で２重量パーセント、そしてサイクロン固形物で１０重量パーセントとなりえる。アルミニウムは、使用済み物質で約１重量パーセント、サイクロン固形物で約２重量パーセントとなりえる。鉄は、使用済み物質で約１．５重量パーセント、サイクロン固形物で約３パーセントとなりえる。スズ、亜鉛およびリンは、使用済み物質よりもサイクロン固形物において、５〜５０倍も増していることがありえる。
【００４９】
サイクロンから逃れ沈澱器にて回収された粒子は、超微粒子、沈澱器固形物、または再気化器固形物と称される。それらの粒径は、約０．１〜５ミクロンにわたる。シリコンの含有量は、約４０〜６０重量パーセント、銅は約１０〜２０重量パーセントであり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＣおよびＰは、サイクロン微粒子および使用済み物質におけるものよりも、通常濃縮されている。使用済み物質およびサイクロン微粒子が自然発火性となりえる乾燥固形物であるのに対し、超微粒子は、オルガノハロシランで湿性であり、そしてスラッジへと凝集する。このため超微粒子は、時としてスラッジと称される。
【００５０】
固形物を液体から分離するため、スラッジは、フィルタ処理、遠心分離、または乾燥することができる。液体は、オルガノハロシランモノマー、オルガノハロジシラン、オルガノシロキサンおよび炭化水素を含有する。液体の分別蒸留により、個々のモノマーおよびジシラン画分を回収することができ、それは、従来の手段によってモノマーに分解することができ、その方法としては米国特許８，６３７，８９５および８，６９７，９０１に開示された改良方法などがあり、その両方は参照によりそれらの全てがここに組み込まれるものとする。撹拌および流れを容易にするため、スラッジの固形物の含有量は、有利には６５重量パーセント、および好ましくは２０〜６０重量パーセント未満である。本発明用に使用する自由流動性パウダーを生成するよう、スラッジはバキューム有りまたは無しで、熱乾燥できる。この代りに、スラッジは、結果として生じるスラリーを容易に撹拌できる量にて、反応溶媒に加えられ、そして、オルガノハロシランモノマー、オルガノハロジシラン、オルガノシロキサン、および炭化水素は熱により揮発され、そして、有機ハロゲン化物反応物の導入の前に不活性ガスが除去される。
【００５１】
有機ハロゲン化物
一般式Ｒ１Ｘは、本発明の銅活性化シリコンと反応するのに使用される有機ハロゲン化物を表している。Ｒ１は、飽和または不飽和脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルであり、またＸは、ハロゲン原子である。Ｒ１の例は、メチル、エチル、ビニル、アリルおよびフェニルなどの基である。有機ハロゲン化物の好適な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ビニルおよびクロロベンゼンである。塩化メチルおよびクロロベンゼンは、好適な有機ハロゲン化物である。
【００５２】
最小で９９．６重量パーセントの純度を有する標準の市販級の塩化メチルは、本発明の直接合成の実施のための原料として、許容できる。しかしながら、微量汚染物質を除去する手段、またはオルガノハロシランの直接合成の揮発性抑制物質（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ）の導入を防止する手段を、必要に応じて設けることができる。大規模方法では、スラリー反応器に未反応塩化メチルを再循環させることが望ましいため、直接合成の間に生成しうる窒素および炭化水素（例えば、メタンおよびイソブタン）を除去して塩化メチルを精製することが望ましい。それらは、メチルクロロシランの生成において、それ自体が有害ではないが、それらが存在することにより、反応で利用される塩化メチルの分圧を減少させることになる。
【００５３】
フェニルクロロシランの直接合成のため、クロロベンゼンは、好ましくは９９重量パーセント以上の純度である。塩化メチルと同様に、合成における比率、選択性または安定性を害することになりえるいかなる不純物も含んではならない。クロロベンゼンは、反応するスラリーへのその注入前に最も気化される。
【００５４】
塩化アリルは、好ましくは９８パーセントを超える純度である。それは、熱分解および重合を開始する温度未満の温度にて有利には気化される。それは、塩化水素、メチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシランと共に混合され、そして反応スラリーへの注入のため８０〜１００℃にて気化されうる。
【００５５】
反応溶媒
直接合成の溶媒は、十分な分散状態の粒状固形物を維持し、そしてシリコンの触媒部位への、有機ハロゲン化物の大規模な転送を容易にする。本発明の方法において有用な理想的な溶媒は、熱的に安定な化合物または混合物であって、活性化および反応状態で分解しないものである。構造的に、それらは、直鎖および分岐のパラフィン、ナフテン、アルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼン、芳香族エーテルおよびポリ芳香族炭化水素である。後者において、芳香族環は、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンおよびフルオレンの誘導体として、融合されうる。それらは、ビフェニルおよびテルフェニルの誘導体のような、一つの炭素−炭素結合で結合されるか、または、ジフェニルエタンおよびテトラフェニルブタンのような、架橋アルキル基により結合されることができる。好適な溶媒の１つの種類は、一般的に熱交換媒体として使用される、高温安定有機溶剤である。その例としては、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６２、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＭＸ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｌ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）ＬＨ、ジフェニルエーテル、ジフェニルおよびテルフェニルおよびそれらのアルキル化誘導体であって、約２５０℃より高い標準沸点を有するものが挙げられる。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）は、熱伝達流体のためのＳｏｌｕｔｉａ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９は、−４５〜３１５℃の間での使用が推奨される、アルキル置換香族化合物の混合物である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６０は、平均分子量２５０の、ポリ芳香族化合物の混合物である。その至適温度の範囲は、−４５℃〜３１５℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６およびＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは、平均分子量２４０の水素化テルフェニルの混合物である。上限温度は、約３７０℃である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＭＸおよびＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６２は、両方ともジイソプロピルビフェニルのアイソマーを含む。ＤＯＷＴＨＥＲＭ  ＭＸは、ＤＯＷの熱伝達流体であり、アルキル化芳香族化合物の混合物である。
【００５６】
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６２、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴおよびＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＭＸは、本発明の好適な溶媒である。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）の流体は、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されている。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＭＸおよびＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６２は、本発明の好適な溶媒である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）は、その熱伝達流体のＳａｓｏｌの商品名である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓは、異性体ジベンジルベンゼンの混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）ＬおよびＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）ＬＨは、異性体ベンジルトルエンの混合物である。これらのＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ流体のうちの３つは全て、約３５０℃の温度まで使用することができる。
【００５７】
本直接方法の実施に適切なアルキル化ベンゼンは、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンおよりそれらの混合物であり、Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）として、ならびにＣｏｎｄｅａ  Ａｕｇｕｓｔａ  ｓ．ｐ．ａから商品名ＩＳＯＲＣＨＥＭ（登録商標）およびＳＩＲＥＮＥ（登録商標）として販売されている。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０Ｌ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５００、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５０１およびＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）６００Ｌは、本発明の使用において適切な反応溶媒である。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）Ｖ―７０５０は、アルキル化ベンゼンを含み、３２０℃より高い初留点を有する。それは、本発明の特に好適な反応溶媒である。
【００５８】
ナフテンは、シクロパラフィンである。それらは、白色鉱油、石油蒸留液および燃料の成分がある。白色鉱油および石油蒸留液もまた、ノルマルおよび分岐のパラフィンを含む（Ａ．Ｄｅｂｓｋａ―Ｃｈｗａｊａ等、Ｓｏａｐ，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、（１９９４年１１月）、４８〜５２ページ、同書、（１９９５年３月）、６４〜７０ページを参照のこと）。ナフテンおよびパラフィンを含み、本発明の反応溶媒として有用な商品の適切な例としては、白色鉱油、ＣＡＲＮＡＴＩＯＮ  ７０、ＫＡＹＤＯＬ、ＬＰ―１００およびＬＰ―３５０、ならびに石油蒸留液、ＰＤ―２３、ＰＤ―２５およびＰＤ―２８であり、その全部は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＷｉｔｃｏの商標にて販売されている。反応溶媒として有用なナフテンの他の例は、デカヒドロナフタレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフルオレン、およびそれらのアルキル化誘導体、ペルヒドロテルフェニル、ペルヒドロビナフチル、およびそれらのアルキル化誘導体である。Ｐｅｔｒｏ―Ｃａｎａｄａにより販売されているＣＡＬＦＬＯ（商標）Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｌｕｉｄｓは、約２５０〜３３０℃まで熱的に安定なパラフィン材料である。適切な例は、ＣＡＬＦＬＯ（商標）ＬＴ、ＣＡＬＦＬＯ（商標）ＡＦおよびＣＡＬＦＬＯ（商標）ＨＴＦである。Ｃａｌｆｌｏ―ＬＴは、熱伝達流体であり、それは、特許の酸化防止剤と組み合わせた合成および再構成の炭化水素の混合物である。ＣＡＬＦＬＯ  ＬＴは、−４０℃〜２６０℃（−４０°Ｆ〜５００°Ｆ）の広い温度範囲において高い熱効率を要する熱伝達システムに勧められる。
ＣＡＬｆｌｏ―ＡＦは、３１６℃（６００°Ｆ）までの温度にて連続的に作動するシステム用に考案された効果的な熱伝達流体である。ＣＡＬＦＬＯ  ＡＦは、純粋ＨＴ水素化分解ベースオイルおよび登録商標Ｐｅｔｒｏ―Ｃａｎａｄａ添加物系の混合物である。
【００５９】
スクアランは、本スラリー相直接合成方法に適した他のパラフィン溶媒である。その不飽和誘導体、スクアレンもまた有効な溶媒である。パラフィンおよびオレフィン溶媒での直接合成は、３３０℃未満の温度にて、望ましくは実施される。アルキル化ベンゼン、ナフテンならびにノルマルおよび分岐パラフィンならびにポリ芳香族炭化水素を有するアルケンの混合物は、本発明の反応溶媒としても有用である。
【００６０】
すべての溶媒は、２００℃未満の標準沸点を有する成分が無く、特に、オルガノハロシラン生成の温度と重複する標準沸点を有する化合物がないことが望ましい。それが単独で加熱されるときに、または３５０℃までの温度および１０×１０５Ｐａ（１０ｂａｒ）までの圧力でサイクロン微粒子、超微粒子およびスラッジと接触しても、溶媒が低分子量の化合物に分解しないことは、本発明の実施においても有利である。低分子量の炭化水素やオルガノハロシランと重複する標準沸点を有する他の化合物により、生成物の蒸留および精製が困難になりえる。これらの不純物の生成が、回避または防止されることが望ましい。有機ハロゲン化物が導入されるときには、より高分子量の化合物を生成することになる溶媒の限定的なアルキル化は、許容される。芳香族部分の限定的酸化性結合もまた、許容される。
【００６１】
使用された溶媒は、スラリー反応器での再循環および再利用の前に、固形物、金属塩類、ジシラン、および他の蓄積された不純物を取り除くために処理されうる。改善方法は、固形物のフィルタ処理、ならびに低沸の炭化水素、ジシランおよびシロキサンを除去するため、約２５０℃までの温度（大気圧）でのフィルタ処理液からの取り除きを含む。この代りに、銅回収予定の銅を含む固形物から分離するため、溶媒は、真空内で蒸留によって回収することができる。
【００６２】
サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み物質ならびに溶媒は、任意の順番にて、反応器に共に添加することができる。溶媒は、固体およびガス状の反応物を均一に分散させるのに十分な量で存在する。一般に、反応は、１：２と６：１、好ましくは２：１〜５：１の間の重量比率の溶媒および固形物により開始される。しかしながら、バッチ式直接合成の間に、シリコンが消費されるにつれて、固形物に対する溶媒の比率は増加する。比率は、連続反応のための好適範囲である狭い範囲内で維持されることができる。
【００６３】
添加物
ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４およびＦｅＣｌ３などのルイス酸の存在、ならびにサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質における遊離銅の存在は、有機ハロゲン化物の分解、溶媒の変換、および他の副反応の原因となり、ここでの副反応は、オルガノハロシランも、Ｒ１が飽和脂肪族基、芳香族基、アルカリル基または脂環式ヒドロカルビル基である、一般式Ｒ１ＳｉＸ３といった価値の低い生成物も生成しないものである。これらの望ましくない反応は、選択された添加物を使用することにより、阻害または制御されることができ、これは、他のメカニズムの中で、ルイス酸と配位結合または反応することができるか、または遊離銅に表面を吸着することができる。ルイス酸および遊離銅は、最初のサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質が供給する材料に存在するもの、および反応スラリーの有機ハロゲン化物との直接合成の結果として発生するもの両方を含むことを指している。添加物は、直接合成を阻害したり、または、オルガノハロシラン生成において不要な化学反応を誘起してはいけない。
【００６４】
ポダンドを含むポリエーテルは、ＡｌＣｌ３および他のルイス酸に結合し、そして、オルガノハロシランの所望の直接合成に対する阻害を無効にする。ペンタジメチル（エチレングリコール）エーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリジメチル（エチレングリコール）エーテルおよびジベンゾ（トリエチレングリコール）ジメチルエーテルなどの、アルファ―オメガ・ジアルキルポリエーテルは、有効な添加物である。約２５０℃より高い沸点を有する、ジフェニルアミンなどの第２級アミンは、適切な添加物の第２の種類である。ポリジメチルシロキサン、非限定的例としてヘキサメチルジシロキサンなどのオルガノシロキサンは、他の種類である。テレペンチンおよびスクアレンのようなテレビンを含むテルペンは、第４の種類である。ニトロベンゼンのようなニトロハイドロカーボンは、第５の種類である。トリビニルシクロヘキサンもまた、アジポニトリルおよび１，６―ジシアノヘキサンなどの二トリルと同様に、効果的である。
【００６５】
高沸点の第２級アミンは、反応の最初に、または反応の間の任意の時に加えることができる。使用は、有機ハロゲン化物の分解、溶媒の変換、および望ましくないＲ１ＳｉＸ３の高生成といった、競合経路の有効な不活化を可能にするのに十分でなければならない。反応スラリーに添加されたシリコン含有粒子の重量に基づいて、０．０５〜１０重量パーセント、至適には２〜５重量パーセントの使用は、効果的である。
【００６６】
トリアルキルシリル末端基を有するオルガノシロキサン、特にヘキサアルキルジシロキサンは、サイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成を安定的にするのを許容する、有効な添加物である。１０００センチストークまでの粘度を有するトリメチルシリル末端停止のポリジメチルシロキサンもまた、有効な添加物である。５〜１００センチストークの範囲の粘度を有するものは、最も効果的である。ヘキサアルキルジシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンの使用は、反応するシリコン含有固形物のアルミニウム含有量に基づくことができる。高揮発性ヘキサメチルジシロキサンにより、その有効なアルミニウムに対するモル比の使用は、０．５〜１０、そして好ましくは１〜５の広い範囲にある。ポリジメチルシロキサンによっては、アルミニウムに対する質量比は５〜５０と広く、そして好ましくは１０〜３０である。
【００６７】
テルペン、ジテルペンおよびトリテルペンは、溶媒の分解を減少または排除すること、ならびにサイクロン微粒子、超微粒子および使用済み物質からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成の安定性をもたらすことにおいて、効果的である。ピネン、リモネンおよびスクアレンは、適切な例である。微粒子に含まれるアルミニウムハロゲン化物および他のルイス酸を有する固形物または不揮発性複合体を形成する、スクアレンまたはピネンの類は、好適である。有効利用レベルは、微粒子のアルミニウム含有量で測定することができる。アルミニウムのモル数の０．０５〜５倍の量は、反応の開始時、または反応の間の任意の時に添加するのに有効である。
【００６８】
シアノまたはニトリル（ＣＮ）官能性を含む化合物は、本発明のスラリー相直接合成方法にとって有効な添加物である。１つの代表的な種類は、有機ニトリルを含み、好ましくは、直接合成が実施される温度よりも高い標準沸点を有するものである。本発明の単官能性ニトリルは、Ｒが１１以上の炭素原子の脂肪族基、または６つ以上の炭素原子を含む脂環式、アリールまたはアルカリルの基である、一般式ＲＣＮを有する。例として、ニトリル、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＮ、ｎ＝１０〜１７を含む。
【００６９】
式ＲＣＮにおいて、Ｒは、所望のオルガノハロシラン直接合成の方法を妨げることがない官能基を含むこともできる。したがって、Ｒは、エーテル（―Ｃ―Ｏ―Ｃ―）基を含むことができる。適切な例は、一般式、ＲＯ（ＣＨ２）ｎＣＮおよび［ＣＮ（ＣＨ２ＣＨ２）ｙ］２Ｏ、ここでｙは、１〜２０、好ましくは１〜４の整数である、シアノアルキルエーテルである。
【００７０】
二官能性、三官能性および他の多官能性ニトリルはまた、サイクロン微粒子および使用済み接触物質からのオルガノハロシランのスラリー相直接合成での、反応安定性において有効な添加物である。二官能性オルガノニトリルは、分子当たり２つのシアノ基を有する。これらは、同じ炭素原子であってもよく、例えば、マロンニトリル、ＣＨ２（ＣＮ）２、および１，１―ジシアノシクロヘキサン、あるいは異なる炭素原子であってもよく、例えば、１，２―ジシアノベンゼン、α，ω―ジシアノアルカン、および１，４―ジシアノシクロヘキサンである。α，ω―ジシアノアルカンは、特に好適である。それらは、ｘが１以上の整数である、一般式ＣＮ（ＣＨ２）ｘＣＮを有する。この式の好適な添加物は、ｘ＝４〜９のものを含む。
【００７１】
三官能性オルガノニトリルは、分子当たり３つのシアノ基を有する。これらは、同じ炭素原子であってよく、例えばＲ’’Ｃ（ＣＮ）３、ここでＲ’’は、水素、脂肪族、環状脂肪族、アリールまたはアルカリルの基であり、あるいは異なる炭素原子であってもよく、例えば、２，４，６―トリシアノトルエンおよびさまざまに置換された異性体トリシアノアルカンである。
【００７２】
本発明の文脈において、分子当たりの４つ以上のシアノ基を有する化合物は、多官能性と称される。これらとしては、脂肪族化合物、例えば１，１，２，２−テトラシアノエタン、芳香族化合物、例えば１，２，４，５―テトラシアノベンゼン、および脂環式化合物、例えば２，２，３，３―テトラシアノエチレンオキシド、が挙げられる。
【００７３】
モノ、ジおよび多官能性ニトリルの使用レベルは、サイクロン微粒子および使用済み物質のアルミニウム含有量から決定することができる。化学量論的比率（ＣＮ／Ａｌ）は、反応の初めの、または、反応の間の任意の時において、０．０５〜３でありえる。
【００７４】
すべての場合において、添加物は最初に添加され、連続的にまたは断続的に添加され、その後、反応の経過中に添加される。最初の添加および次の添加は、所望のシラン（有機ハロゲン化物が塩化メチルである場合にジメチルジクロロシラン、および有機ハロゲン化物が塩化アリルである場合にアリルトリクロロシラン）に安定的な選択性をもたらし、そして溶媒分解を防ぐのに、効果的でなければならない。
【００７５】
反応条件
三相反応器に関連する設計、説明および操作上の考慮（例えば、撹拌スラリー反応器、バブルカラム、トリクルベッド）は、以下の学術書、論文および特許に含まれ、参照により、それらすべては組み込まれたものとする：
・Ａ. Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ および Ｒ Ｖ Ｃｈａｕｄｈａｒｉ，Ｔｈｒｅｅ ＰｈａｓｅＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｏｒｓ, Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ ＢｒｅａｃｈＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ, ＮＹ, １９８３年
・Ｎ. Ｇａｒｔｓｍａｎ等，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, 第１７巻（１９７７年） ６９７−７０２ページ
・Ｈ． Ｙｉｎｇ等， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ, 第１９巻 （１９８０年） ６３５−６３８ページ
・Ｎ． Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， 第３５巻 （１９８０年）１９５−２０２ページ
・Ｍ． Ｂｏｘａｌｌ等， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ， （１９８４年８月） ５８−６１ページ
・Ｗ． Ｒｏｅｃｋｅｌ， Ｃ． Ｓｃａｃｃｉａ および Ｊ． Ｃｏｎｔｉ, 米国特許 ４，３２８，１７５ （１９８２年５月４日）
・Ｌ． Ｍ． Ｌｉｔｚ， 米国特許 ４，４５４，０７７（１９８４年６月１２日）
【００７６】
反応器は、バッチ方式または連続様式で作動することができる。バッチ式作動において、個々に、または互いに混合した、サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質の一回の添加が、最初に反応器になされ、そしてシリコンが完全に反応するか、または所望の変換の程度まで反応するまで、有機ハロゲン化物が、連続的にまたは断続的に加えられる。連続作動において、サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み物質、ならびに任意の添加物は、反応器に最初に添加され、その後所望の範囲内にて固形物含有量およびスラリーの組成物を維持する。
【００７７】
本発明による好ましい形態において、直接方法のシリコン含有粒状固形残留物からのオルガノハロシランの直接合成は、溶媒、サイクロン微粒子、超微粒子および／または使用済み物質、添加物、ならびにガス状有機ハロゲン化物との接触における泡制御剤を含む連続撹拌スラリー反応器にて実施される。反応器は、ガスの導入のための単一のノズルまたは複数のノズルを備えることができる。サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質および添加物の連続的または断続的追加の手段もまた、設けられている。揮発性反応生成物および未反応有機ハロゲン化物の連続的な除去および回収のための手段もまた、望ましくは設けられている。オルガノハロシラン生成物の分離および純化は、例えば、メチルクロロシランとして、Ｓｏｖｉｅｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（英語翻訳版）、（１９７０）、７０〜７５ページ、（１９８５）、２９４〜３００ページに記載されているように、連続分別蒸留によって最適に実行される。
【００７８】
反応は、約１８０℃を上回る温度で一般に実施されるが、その温度以下であると反応物、溶媒または所望の生成物を劣化または分解することになりえる。好ましくは、超微粒子、サイクロン微粒子および使用済み物質との塩化メチル、臭化メチル、塩化エチルまたはクロロベンゼンの反応は、約２３０℃から約４５０℃の範囲において実施される。本発明のサイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質との塩化メチルの反応は、好ましくは２４０〜３５０℃で行われ、一方、クロロベンゼンの反応は、好ましくは３００〜４５０℃で行われる。サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質との塩化アリルの反応は、好ましくは２００〜２８０℃で行われる。反応が実施される圧力は、大気圧より低いものから大気圧より高いものまでの様々なものであってよい。大気圧および１．０１×１０６Ｐａ（１０気圧）までの圧力が、一般に使用される。好適範囲は、１．０１×１０５〜５．０７×１０５Ｐａ（１〜５気圧）である。反応時間は、０．１〜１００時間にわたる。
【００７９】
好ましくは、反応混合物の中身は、サイクロン微粒子、超微粒子または使用済み物質のよく混合されたスラリー、および溶媒中のガス状有機ハロゲン化物を維持するため、撹拌される。撹拌の速度および力は、最大の粒子を溶媒の中に懸濁させて、反応器の底に沈澱させないように維持するのに充分でなければならない。
【００８０】
反応器から反応混合物を移動させる出口ラインは、オルガノハロシランがガス状であるのを確かにするように、好ましくは良好に保護される。ガスストリームに存在する溶媒の蒸気および液滴は、オルガノハロシランの沸点よりの上の温度まで冷却することによって、および／または反応混合物をデミスタに通すことによって、除去することができる。スラリーから離れる揮発性の金属塩、例えばＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、および混合金属塩（例えば、ＣｕＡｌＣｌ４）もまた、それにより取り除くことが出来る。
【００８１】
反応器におけるガス状有機ハロゲン化物、オルガノハロシランおよび他のガスの存在は、時々起泡につながることがありえる。これは、反応器からの溶媒および固形物の損失に結果としてなることがありえるため、望ましいことではない。米国特許５，７８３，７２０（１９９８）は、好ましくは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製品の、ＳＡＧ（登録商標）１０００、ＳＡＧ（登録商標）１００、ＳＡＧ（登録商標）４７、およびＦＦ１７０、ならびにＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＦＳ  １２６５などのシリコン含有泡制御剤は、トリアルコキシシランのスラリー相直接合成における発泡を打ち消す、または制御することを開示している。それらは、本発明の方法における有効な泡制御剤でもある。ＳＡＧ（登録商標）１０００、ＳＡＧ（登録商標）１００およびＳＡＧ（登録商標）４７は、ポリジメチルシリコーンおよびシリカを含む組成物である。ＦＳ  １２６５およびＦＦ１７０は、フッ化シリコーン、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン―ｃｏ―トリフルオロプロピルメチルシロキサン）を含む。泡制御剤は、好ましくは、バッチ反応の最初の一回の添加によりシリコンの全てが消費されるまで泡生成を回避または減少するのに充分なほど、耐久性がある。泡生成を防止または制御する物理的および機械的方法もまた、使用することができる。これらは、レーキ、超音波装置および泡防止装置を含む。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施例を示している。それらは、本発明の範囲を制限することを目的としていない。むしろそれらは、当業者の本発明の実験的な確認を容易にするために示されるものである。
【表１】
2016530277.tif 000003
【００８３】
例示的な実施例に使用される装置
２．０リットルのガラス反応器（反応器Ａ）は、例示的な実施例におけるいくつかの実験に使用された。撹拌は、ガラス製の軸方向シャフトに取り付けられた２本の傾斜したガラスブレードによりもたらされた。ボトムブレードは、直径５．７ｃｍおよびトップ３．９ｃｍであった。ブレードは、３．８ｃｍ離されていた。デジタル速度制御によるＣａｆｒａｍｏ  ＢＤＣ  １８５０スターラーは、撹拌のための動力源であった。デジタル・ヒーター／温度により制御される電気加熱マントルは、反応器を加熱するために使用した。
【００８４】
塩化メチルは、較正された流量計を介してシリンダから反応器に供給された。ガスは、シリコーン油浴に設置された長さ３０ｃｍ×直径０．３２ｃｍのらせん状ステンレス鋼管を通過する輸送によって１００℃まで予熱された。油浴から反応器入口までのステンレス鋼管は、電気加熱テープにより１００℃に制御された。
【００８５】
クロロベンゼンは、調整されたＦＭＩポンプを介して１リットルのリザーバから反応器に供給された。油浴（上記）および輸送ラインは、クロロベンゼン（標準沸点１３７℃）をガス状に維持するよう、１６０℃に制御された。
【００８６】
使用した塩化アリルは、９８．５〜９９．５％の純度の市販品であった。主要な不純物として、２―クロロプロペン、２―クロロプロパン、１―クロロ―１―プロペン、および１，５―ヘキサジエンを含んでいた。いくつかの実験において、それは反応スラリーの上部にシリンジにより供給された。他においては、それは、８０℃で気化され、反応器の底に導入された。メチルクロロシランまたはＨＣｌを有する塩化アリルの混合物は、いくつかの実験においても使用された。
【００８７】
反応生成物および未反応有機ハロゲン化物は、塩化メチルが有機ハロゲン化物であるとき、泡防止装置および１４０〜１６０℃に制御された長さ４０ｃｍ×直径２．５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを通過して反応器を出た。これは、溶媒液滴および金属塩のための同伴分離装置として役立った。ガス状反応混合物は、それからドライアイス−イソプロパノール・コールドフィンガーが取り付けられた採取フラスコにおいて回収される前に、コンデンサに入れられ、冷却シリコーンオイルにより〜０℃に冷却された。収集フラスコから出て行くガスは、蒸気固定バブラーを通過してフードに出される前に、第２のドライアイス― イソプロパノール・コールドフィンガーにおいて冷却された。バブラーは、シリコーンオイルを含み、また過剰圧力の放出のための別の開口部を有していた。
【００８８】
サンプルは、平底フラスコにおいて回収され、そして、ガスクロマトグラフィ分析の前に、未反応塩化メチルの蒸発により残留した。蒸発工程は、クロロベンゼン反応では必要でなかった。
【００８９】
反応生成物のガスクロマトグラフィ分析は、ＨＰ  ５８９０Ｅクロマトグラフに実行された。カラムは、３．０５ｍ×６．３５ｍｍ（１０フィート×１／４インチ）内径（ｉ．ｄ．）の酸洗浄Ｃｈｒｏｍ  Ｐでの３０重量％のＯＶ―２１０にて充填されたものであった。プログラム、流速および他の条件は、分析サンプルに適切だった（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、上記引用文献中の第８章および第９章を参照）。
【００９０】
ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）分析は、３０メートル長ＺＢ５（５％のフェニル、９５％のメチルポリシロキサン）キャピラリーカラムが取り付けられた、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤ計測器により実施された。カラム内径は、０．２５ｍｍであり、そして膜厚は、２．５μｍであった。キャリアガスは、２００：１の注入スプリット比のヘリウムであった。注入ポートおよびＧＣ／ＭＳインタフェース温度は、それぞれ２５０℃および２７０℃であった。注入量は、１ｕｌであった。オーブン温度は、８℃／分の率で３４０℃まで上昇し、そして１６分保持される前に、２分間、５０℃に保持された。質量分析計は、ＥＩ（７０ｅＶの電子衝撃イオン化）フルスキャン（ｍ／ｚ  １０―８００）モードにて作動された。
【００９１】
ＮＭＲ特性解析のため、サンプルは、１４．１Ｔの電界強度で作動するＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによって分析された。プロトン（１Ｈ）は、この電界強度で６００ＭＨｚで共振する。２９Ｓｉ  ｎｍｒのためのサンプルは、約０．０５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３のＣｒ塩最終濃度となるＣｒ（ＡｃＡｃ）３／ＣＤＣｌ３の２５％〜３０容量％の溶液として調製された。溶液は、１０ｍｍのＮＭＲチューブに置かれた。ケミカルシフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部的に参照された。インバースゲーティド・デカップリング・パルス・シークエンスは、２９Ｓｉの４５度のパルス幅にて使用された。１０ｓのディレイは、スキャン（１．４ｓのＡＱ）の間に使用された。データは、２ＨｚのＬＢを使用して処理された。
【００９２】
反応器Ｂは、１リットル樹脂フラスコおよび４つの２４／４０のポートを有するカバーから組み立てられた。フラスコは、温度制御された加熱マントルによって加熱された。ＰＴＦＥガスケットは、クランプにより安全に漏洩防止の封止を可能にするため、カバーとフラスコの間に配置された。機械的撹拌機、ガス流入チューブ、生成物放出ライン、および加熱マントル・コントローラに接続の、熱電対を含むサーモウェルが、反応器カバーに取り付けられた。ガス流入チューブは、撹拌機の下に延在していた。ガス、塩化メチル、および窒素は、個々の較正流量計を通じて反応器に供給された。ガスラインは、「ティー」と接続しており、それらは別にまたは混合して供給されることができた。０．９５ｃｍ（３／８インチ）のガラス螺旋が込められた１２．７ｃｍ長（５インチ）のカラムは、生成物出口であった。それは、循環冷却装置からの−２２℃液体により冷却されたコンデンサ／レシーバに接続していた。冷蔵された冷却剤を移動させる全てのラインは、厳密に保護されていた。２４／４０ポートのうちの１つは撹拌機に含まれ、およびもう１つは、熱コントローラに接続の、熱電対を有するサーモウェルに含まれた。
【００９３】
１０．５リットルステンレス鋼反応器（反応器Ｃ）は、環境圧よりも高い圧力にて実施される反応のために使用された。反応器混合システムは、異なる撹拌機が方法の必要性に基づいて取り付けられるように設計された。撹拌軸は、異なる底軸部に迅速に変えることを可能にするフランジ継手を備えていた。これは、通常低回転速度で使用されるアンカー型撹拌機から、通常高い回転速度で使用される、様々なラシュトンおよび水中翼インペラまでにわたる様々なインペラまたはミキサーを用いて研究を実施することを可能にした。使用された１つの高速インペラの設計は、一対のインペラからなるものであった。下方は直径７６ｍｍのラシュトン型であり、上方インペラは直径８６ｍｍの水中翼型であった。インペラ間の中央線間隔は、８１ｍｍであった。反応器もまた、２つの交換式減速ギヤ、および、４から５００ｒｐｍ以上まで作動させうる、可変周波数駆動制御装置を有するモーターを有していた。バッフルが必要とされるときは、１４．３ｃｍ直径と１６．５ｃｍ長さの着脱可能な４―バッフル・アセンブリは、反応器に取り付けられた。バッフルは、１．２７ｃｍ幅であり、反応器壁から０．４ｃｍ離れていた。
【００９４】
温度は、電気的に油を加熱すること、または外部熱交換器に水が循環することにより間接的に冷却することができる、デジタルＰＩＤ温度制御器を備えた熱伝達オイルサーキュレータで制御される。反応器はまた、反応器または蒸気カラム金属の温度を維持するため、個々のゾーン・コントローラを有する電熱トレースを備えていた。圧力は、自動的に背圧制御弁の開度を調整するデジタルＰＩＤ制御への出力により、反応器に取り付けられた圧力トランスミッターからなる従来の制御ループによって制御される。
【００９５】
塩化メチルガスは、較正されたＢｒｏｏｋｓ（登録商標）ｍＦ（商標）シリーズ・マスフローコントローラを介してシリンダから反応器に供給された。ガスは、小オリフィスまたは多孔性金属フィルタ要素を通過後、側部または底部の反応器のノズルを通るステンレス鋼管によって反応器に導入された。窒素は、個々の流量計を介してシリンダから供給された。
【００９６】
反応生成物および未反応有機ハロゲン化物は、保護されたおよび電気的にトレースされたライン、および３０ｃｍの６．１ｍｍ  ＰｒｏＰａｋ（登録商標）延出ステンレス鋼カラム充填を有する充填カラムを通じて反応器から放出された。このカラムは、溶媒液滴および金属塩のための同伴分離装置として役立った。ガス状混合物は、−２０℃未満に、またはより高い作業圧力に適切となるより高い温度に、水／エチレングリコール循環によって冷却されるコンデンサに入れられた。凝結した液体は、ステンレス鋼レシーバにおいて収集され、ここからサンプルは、分析およびマスバランスのために得られた。
【００９７】
反応生成物のガスクロマトグラフィ分析は、Ａｌｉｇｅｎｔモデル７８９０Ａまたはモデル６８５０のクロマトグラフを使用して行われた。Ｒｅｓｔｅｘ  ＲＴＸ―２００、１０５メートル、０．３２ｍｍＩＤキャピラリーカラムが使用された。
【００９８】
Ｐａｒｒ３００ｍｌ撹拌オートクレーブ（反応器Ｄ）は、比較実施例１Ａ−１Ｄにまとめられる実験において使用された。
【００９９】
例示的な実施例に使用される材料
サイクロン微粒子および超微粒子（スラッジ）は、メチルクロロシランの市販品から得られた。溶媒としては、メチルフェニルシリコーンオイルＡＰ１００、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＡＦ、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴ、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）６２、ＦＤＡ―２２（商標）、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＬＨ、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸ、およびＮａｌｋｙｌｅｎｅ（登録商標）Ｖ―７０５０が挙げられる。
【０１００】
ＦＤＡ―２２は、Ｒｏｙａｌ  Ｐｕｒｐｌｅ社により提供され、そして登録商標のイソパラフィン希釈剤を有する合成系油である。
【０１０１】
塩化メチルおよび塩化アリルは、標準市販品であった。
【０１０２】
比較例１Ａ−１Ｄ
以下の実験は、ＷＯ  ２０１２／０８００６７において教示されるように、シリコーンオイルＡＰ１００にて実施された。これらの実験は、トリメチルクロロシランの生成が、シリコーンオイルＡＰ１００に由来すること、およびサイクロン微粒子もしくは任意の他の固形シリコン含有直接方法残留物と塩化メチルとの反応とは無関係であることを示すことを意図している。
【０１０３】
例１Ａ、１Ｂおよび１Ｃにおける各実験は、３５０℃の反応器Ｄにて行われ、ここでの、サイクロン微粒子およびシリコーンオイルＡＰ１００の重量、ならびに、反応混合物の定量ｇｃ分析と共に、塩化メチル、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、およびＳｉＣｌ４の量が図２に示されている。例１Ｄは、溶媒としてＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦを用いて行われた。反応混合物のすべての化合物は、ｇｃ／ｍｓによって明確に確認された。
【表２】
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【０１０４】
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌは、比較例１Ｂおよび１Ｃの実験において生成され、ここでＣＨ３Ｃｌが含まれていなかったことを、データは示している。したがって、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌの生成は、サイクロン微粒子に含まれるシリコンとのＣＨ３Ｃｌの反応とは無関係であった。加えて、ＣＨ３または（ＣＨ３）３Ｓｉの基は、比較例１Ｃ（ＳｉＣｌ４有り）の実験において導入されなかったことから、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３およびベンゼンの供給源は、シリコーンオイルＡＰ１００であり、この構造は以下に示される。
【化１】
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【０１０５】
実施例２Ａ−２Ｃ
実施例２Ａ−２Ｃは、２６０〜３００℃の温度範囲での、メチルクロロシランモノマーを生成する、超微粒子（スラッジ）と塩化メチルとの反応性を示している。全３つの反応は、上述したように、２リットルのガラス反応器（反応器Ａ）において、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）６２を用いて行われた。実施例２Ａおよび２Ｂにおいて使用するスラッジは、同じサンプル由来であった。実施例２Ｃのスラッジは、異なる時の異なる供給源から採取された。塩化メチルとの反応の前に、スラッジは、４口丸底フラスコで２００℃まで加熱し、そして同時に乾燥窒素をスパージして機械的に撹拌することによって、それに含まれたメチルクロロシランが取り除かれた。放出材料は、冷却トラップにて凝結された。フラスコに残った粘着性固形物は、後に２リットルのガラス反応器へ移された。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【０１０６】
スラッジに含まれる超微細シリコンおよび銅活性化シリコン粒子は、スラリー反応器にて塩化メチルと反応し、メチルクロロシラン組成物を生成し、これは当初のスラッジ液体とはＴ／Ｄ比率が異なり、また多くの場合Ｔ／Ｄ比率が当初のスラッジ液よりも低いことを、表３〜５のデータは示している。
【０１０７】
実施例３Ａ−３Ｇ
これらの実施例は、脂肪族および芳香族の溶媒での塩化メチルおよびサイクロン微粒子のスラリー相反応を示している。すべての反応は、サイクロン微粒子を用いて反応器Ａにて行われ、その組成および粒径分布は、表６にまとめられている。
【表６】
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【０１０８】
結果（表７および８）は、直接合成が、脂肪族化合物および芳香族の溶媒にて成功していたことを示している。反応性能（Ｔ／Ｄ、Ｄ重量パーセントおよびＳｉ変換として測定）は、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴおよびＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＬＨよりも、ＦＤＡ―２２（商標）、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＡＦ、Ｎａｌｋｙｌｅｎｅ（登録商標）Ｖ―７０５０、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸおよびＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（商標）６２において優れていた。メチルクロロシランの範囲と重複する沸点を有する低分子量の炭化水素の生成は、ＦＤＡ―２２（商標）およびＣａｌｆｌｏ（商標）ＬＴを使用した実験において観察された。これらの炭化水素（Ｃ３― Ｃ６）は、未使用の溶媒に存在せず、よっておそらくより長い脂肪族鎖の分解によって生じている。反応後の溶媒のＧＣ／ＭＳ分析は、ＦＤＡ―２２（商標）、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸ、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（商標）６２およびＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＬＨを使用した実験において、より高分子量の炭化水素（標準沸点＞１００℃）の証拠を示した。
【表７】
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【表８】
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【０１０９】
表８のデータは、サイクロン微粒子は、選択された脂肪族および芳香族の溶媒において、スラリー相状態で塩化メチルと反応して、８４〜８９重量％のジメチルジクロロシランおよび１〜４重量％のメチルジクロロシランを生成することができることを示している。シリコン変換は、６３〜７５％であった。他の実験において、シリコン変換は、８０〜８５％に達し、そして、ジメチルジクロロシランは、＞８０重量％残った。
【０１１０】
実施例４Ａ−４Ｈ
これらの実施例における９件の実験は、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＡＦの溶媒におけるサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における性能パラメータの塩化メチル流速、反応温度、撹拌速度、および溶媒対固形物の比率の効果を示している。観測された性能パラメータは、Ｔ／Ｄ、Ｔ／（Ｄ＋ＭＨ）、Ｄ重量％およびＳｉ変換だった。
【０１１１】
すべての反応は、サイクロン微粒子を用いて反応器Ａにおいて行われ、その組成および粒径分布は、表６に開示される。反応時間は、６〜１２時間であった。特に明記しない限り、表９における実験結果は、６時間記録までの測定である。
【表９】
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【０１１２】
実施例４Ａ、４Ｆおよび４Ｈのデータは、より高いＣＨ３Ｃｌ流速およびより高い温度が、より速い反応速度を生じることを示している。反応は、２４０℃（実施例４Ｃ）で、かなりより遅かった。最初の溶媒／固形物比率は、ジメチルジクロロシランに対する選択性（Ｔ／Ｄ）に大きな影響を有していた。より大きい溶媒／固形物比率（２より大きい：実施例４Ｂ、４Ｃ、４Ｈ、４Ｊおよび４Ｋ）は、ジメチルジクロロシランにより高い選択性（低いＴ／Ｄ）を与えた。試験された範囲での撹拌速度では、反応速度または生成物の選択性に極めて小さな影響を有するように見える。しかしながら、それぞれ７０および１５０ｒｐｍでの２つの実施において、反応速度が著しく減少した。このような穏やかな撹拌によっては、固形物が完全には懸濁状態ではなかった、および／または、液体相へ、そしてそれから反応のための固体相へ、ＣＨ３Ｃｌガスの有効な大規模移送もたらすのに、十分な力ではなかった可能性がある。
【０１１３】
実施例５Ａ−５Ｈ
これらの実施例は、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＡＦ、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ（商標）６２、およびＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸにおける、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の間のシリコン変換およびＴ／Ｄにおける、最初の溶媒／固形物重量比率の効果を示している。すべての反応は、表６に記載のサイクロン微粒子を用いて、反応器Ａにて行われた。実験データは、表１０にまとめられている。
【表１０】
2016530277.tif 000013
【０１１４】
これらの実験における許容可能性能の基準は、触媒安定性である。つまり、良好な選択性（Ｔ／Ｄ＜０．１およびジメチルジクロロシラン＞８０重量％）を維持した、直接合成（シリコン変換）の持続である。表１０のデータは、調べられた３つの溶媒の各々において、より高い最初の溶媒／固形物重量比率は、より高いシリコン変換およびジメチルジクロロシランへのより高い選択性を与えることを示すことで一致している。
【０１１５】
実施例６
本実施例は、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成において以前に使用され、その後の直接合成において、溶媒を再利用することを示している。再利用された溶媒は、実施例５Ａの反応残留物から回収されたＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦであった。
【０１１６】
使用されたＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦは、水で処理され、その混合物は約１時間撹拌された。固形物を取り除くため、それから圧フィルタ処理された。濾過液は、水を除去するため、窒素スパージ下で１００℃まで加熱された。５２７ｇの改善されたＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦは、このようにして回収された。それは、２６２ｇの未使用のＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦと混合され、そして３００℃の反応器Ａにて、０．８Ｌ／分の塩化メチルと、１５７．８ｇのサイクロン微粒子との反応に使用された。反応は、１２時間続けられた（７０％のシリコン変換）。８時間および１２時間に採取のサンプルのデータは、表１１にまとめられる。
【表１１】
2016530277.tif 000014
【０１１７】
サイクロン微粒子を用いたメチルクロロシランのスラリー相直接合成は、以前に使用したＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦを含む溶媒において維持されることがデータより明確に示されている。
【０１１８】
実施例７Ａ−７Ｃ
本実施例は、先に溶媒を回収および／または改善せずに、１回以上添加のサイクロン微粒子を用いた、単一添加の溶媒の再利用を示している。この実施は、複数添加と称される。
【０１１９】
本実験は、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸを用いて、実施例７Ａにおける最初の溶媒対固形物比率が３：１にて、２９５℃の反応器Ａにおいて実施された。約６７％のシリコン変換の後、１３３ｇのさらなるサイクロン微粒子（実施例７Ｂ）が、反応器に加えられ、そしてこの２回目の添加のサイクロン微粒子が約４４％変換されるまで、塩化メチルとの反応が続けられた。１００．７３ｇのサイクロン微粒子（実施例７Ｃ）の３回目の添加がその時点でなされ、そして再び約４６％のシリコン変換まで反応が続けられた。データは、表１２、１３、１４および１５、ならびに図１にまとめられている。
【表１２】
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【０１２０】
４２６．９３ｇのシリコンを含む、全体で６０９．９０ｇのサイクロン微粒子は、８２８ｇの溶媒（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸ）の単一の添加において、３回の添加にて反応した。したがって、累積的な溶媒／固形物比率は、１．３６であった。Ｔ／Ｄが０．０９３で、８５．３５重量％のＤおよび４．３９重量％のＭＨを含む、合計１４５５ｇのメチルクロロシラン粗製物は、３１．５時間にわたって生成された。最終的なシリコン変換は、７３．７％であり、そして塩化メチル変換は、４０％であった。
【表１３】
2016530277.tif 000016
【表１４】
2016530277.tif 000017
【表１５】
2016530277.tif 000018
【０１２１】
実施例８Ａ−８Ｂ
これらの実施例は、脂肪族溶媒のＦＤＡ―２２（商標）を用いた、複数添加の使用を示している。
【０１２２】
２つの反応は、実施例７において上述した方法に従って、反応器Ａにおいて実施された。１回目（実施例８Ａ）において、３５５．１ｇのサイクロン微粒子は、１０６０ｇのＦＤＡ―２２（商標）に添加され、そして、２回目（実施例８Ｂ）に２３０．９ｇが添加された。サイクロン微粒子の２回目の追加は、初めに添加のシリコンの６８．３９パーセントが、メチルクロロシランに変換した後になされた。２回目の添加は、そのシリコン変換が６０．９７パーセントに達するまで１７．３時間反応させた。さらなる実験的な条件および結果は、表１６にまとめられる。
【０１２３】
１回目の添加での（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２に対する選択性は、約８０％であり、そして（Ｔ／Ｄ）は約０．０９であったことがデータに示されている。２回目の添加において、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、７４〜８０％に減少し、そして、ＣＨ３ＳｉＣｌ３は、約７％から８〜１０％へ増加した。したがって、（Ｔ／Ｄ）は０．１１〜０．１４まで増加した。しかしながら、全体の有益なモノマー（Ｍ＋ＭＨ＋Ｄ）生成は、両方の実験の３７．８時間の間において一貫して８３〜８８％であった。
【０１２４】
【表１６】
2016530277.tif 000019
【０１２５】
実施例９Ａ−９Ｂ
これらの実施例は、溶媒分解（炭化水素の生成）を減少し、そして脂肪族溶媒Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴでの、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランの直接合成の間における、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の良好な選択性を維持するための、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリムとも称される）の使用を示す。
【０１２６】
２つの同一の反応器Ｂユニットは、同時に作動された。両方の反応器は、同じシリンダからの塩化メチルを使用した。１つの反応器は、対照（実施例９Ａ）として使用され、一方で、その他（実施例９Ｂ）は、シリンジポンプが取り付けられ、これは塩化メチル供給ラインに接続し、液体添加物が、実験の間に反応器に継続的に供給されることができる。
【０１２７】
４５２ｇのＣａｌｆｌｏ（商標）ＬＴオイル、０．９ｇのＳＡＧ―４７泡消し剤、ならびに、１４１ｇの同一バッチのサイクロン微粒子であって１．３重量％アルミニウムおよび７５％のシリコンを含有するものが、各反応器に添加された。反応器は、窒素下で３００℃まで加熱されて、４４５ｒｐｍで撹拌された。シリンジポンプは、テトラグリム（テトラエチレンオキシドジメチルエーテル）で充填され、そしてポンプは、実施例９Ｂの反応器に対する塩化メチル供給開始直前に、０．５ｍｌ／時間の速度で開始した。塩化メチルは、両方の反応器に４５０ｍｌ／分で供給され、そしてこの速度は、実行の全体にわたって維持された。塩化メチル供給開始ほぼ直後に、凝集が両方の反応器に現れ、そしてサンプルは、１時間ごとにＧＣ分析のため採取された。５時間の実行時間後、実施例９Ｂのテトラグリムの速度は、１．０２ｍｌ／時間に増加され、そして両反応器において２０時間にわたる反応が終了するまで、この速度が維持された。データは、表１７および表１８にまとめられる。
【０１２８】
終了時において、対照実験（実施例９Ａ）のシリコン変換は、約６４パーセントであり、そしてテトラグリム−促進実験（実施例９Ｂ）において約７３パーセントであった。対照実験よりもテトラグリム追加実験において、平均の比率が、１．１４倍よりも大きかった。実施例９Ａの１時間ごとのサンプルにおいてジメチルジクロロシラン（Ｄ）含有量が、５〜６４パーセントのシリコン変換の間に減少傾向にあったことを、表１７が示している。定常状態は決して確立されなかった。さらに、約２５パーセントのシリコン変換後、Ｔ／Ｄは０．１よりも増加し、そして４９パーセントのシリコン変換時には、約０．４に達した。対照的に、第１のサンプル（０．５ｈ）を除き、実施例９Ｂにおいて６６パーセントのシリコン変換までＴ／Ｄは、０．１以下を維持していた（表１８を参照）。１時間ごとのサンプリングにおけるジメチルジクロロシラン（Ｄ）含有量は、３〜６６パーセントのシリコン変換の間にて、８４〜８８パーセントにとどまっていた。安定的な定常状態が確立されていた。テトラグリムの連続追加が、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の速度、選択性、安定性を向上させたことは、明らかである。
【０１２９】
対照（実施例９Ａ）において、２０〜５４パーセントのシリコン変換の間に、メチルジクロロシラン（ＭＨ）生成は、５から２８パーセントまで増加した。テトラグリムの追加（実施例９Ｂ）にて、ＭＨは、実験の全体にわたって３パーセント未満のままだった。
【０１３０】
炭化水素は、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴの分解の結果として生じる。この分解は、おそらく反応スラリーに存在するＡｌＣｌ３および他のルイス酸による触媒作用により引き起こされる。６以下の炭素原子を有するパラフィンおよびオレフィン炭化水素は、メチルクロロシランモノマーの沸点範囲と重複し、分別蒸留の間に、これらの化合物に混入する可能性がある。約７５℃より高い標準沸点を有する炭化水素もまた形成され、またはＣａｌｆｌｏ（商標）ＬＴ溶媒から揮発した可能性もある。表１７および１８の欄９にて記録された全炭化水素の生成（ＨＣ）は、沸点には関係のない、生成物サンプルにおいて発生したすべての炭化水素の合計である。
【０１３１】
対照（実施例９Ａ、表１７）において、全炭化水素は、５４パーセントのシリコン変換まで、１〜７パーセントの間を変動した。１４〜２６パーセントの急速な増加が、その後に生じた。この増加の大部分は、約７５℃より低い標準沸点を有する炭化水素に起因していた。７５℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、５８パーセントより高いシリコン変換にて、０．７３から約２．０１まで増加していた。
【表１７】
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【０１３２】
１７〜２２パーセントのシリコン変換の間の短い期間を除いて、実施例９Ｂ（表１８）の全炭化水素（ＨＣ）生成は、２０時間の実験の進行にわたって、減少傾向を示した。これは、実施例９Ａにおいて観察されたこととは逆の関係にある。加えて、７５℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、実験の間において、平均で０．６８であった。したがって、テトラグリムの追加は、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴの分解を防止し、そしてサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の活性、選択性、および安定性を向上させたということが結論付けられる。
【表１８】
2016530277.tif 000021
【０１３３】
実施例１０
脂肪族溶媒Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴでのサイクロン微粒子からのメチルクロロシランの直接合成において、溶媒分解（炭化水素生成）を減少し、そして（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２への良好な選択性を維持するためのテレペンチンの使用を、本実施例は示している。テレペンチンは、テルペンを含有し、それらのなかには、α―ピネン、β―ピネン、カレン、カンフェン、ジペンテンおよびテルピノレンがある。実施例９Ａは、この実施例のための対照実験であった。
【０１３４】
実験は、実施例９Ｂにて上述された製法を使用して、反応器Ｂにおいて行われた。テレペンチンは、シリンジポンプにより供給され、これは塩化メチル供給ラインに接続し、これにより液体添加物が、実験の間に反応器に継続的に供給することが出来た。４２０ｇの高沸点Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴオイル、０．９ｇのＳＡＧ―４７泡消し剤、ならびに、１４０ｇの同一バッチのサイクロン微粒子であって１．３重量％アルミニウムおよび７５％のシリコンを含むものが、反応器に添加された。反応器は、窒素下で３００℃まで加熱され、４４５ｒｐｍで撹拌された。シリンジポンプは、テレペンチンが充填され、それは反応器への塩化メチル供給に０．５ｍｌ／時間で導入された。塩化メチルは、２８時間の実行の全体にわたって４５０ｍｌ／分にて供給された。データは、表１９にまとめられる。
【０１３５】
実施例９Ａの１時間ごとにサンプリングされたジメチルジクロロシラン（Ｄ）含有量が、５〜６４パーセントのシリコン変換の間、減少傾向にあったことを、表１７が示している。定常状態は決して確立されなかった。さらに、Ｔ／Ｄは、約２５パーセントのシリコン変換の後、０．１を越えて増加し、そして４９パーセントのシリコン変換時には約０．４に達した。対照的に、実施例１０（表１９を参照）の最初の２５時間の間（約７０パーセントのＳｉ変換）に、Ｔ／Ｄは、平均して０．０９８であった。１時間ごとのサンプリングにおけるジメチルジクロロシラン（Ｄ）含有量は、２〜６２パーセントのシリコン変換の間、８０パーセントを越える状態を維持していた。テレペンチンの継続的追加により、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における速度、選択性、および安定性を向上させたことは明らかである。
【０１３６】
対照（実施例９Ａ）において、メチルジクロロシラン（ＭＨ）の生成は、２０〜５４パーセントのシリコン変換の間に、５から２８パーセントまで増加した。テレペンチンの追加によって（実施例１０）、ＭＨは、約５５パーセントのシリコン変換（約２１時間）まで、５パーセント未満の状態を維持した。
【０１３７】
Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴの分解の結果として、炭化水素が生じた。この分解は、おそらく反応スラリーに存在するＡｌＣｌ３および他のルイス酸による触媒作用により引き起こされる。６以下の炭素原子を有するパラフィンおよびオレフィン炭化水素は、メチルクロロシランモノマーの沸点範囲と重複し、分別蒸留の間に、これらの化合物に混入する可能性がある。約７５℃より高い標準沸点を有する炭化水素もまた形成された、またはＣａｌｆｌｏ（商標）ＬＴ溶媒から揮発した可能性もある。表１７および１９の欄９にて記録された全炭化水素の生成（ＨＣ）は、沸点には関係のない、生成物サンプルにおける発生したすべての炭化水素の合計である。
【０１３８】
対照（実施例９Ａ、表１７）において、全炭化水素は、５４パーセントのシリコン変換まで、１〜７パーセントの間を変動した。１４〜２６パーセントの急速な増加が、その後に生じた。この増加の大部分は、約７５℃より低い標準沸点を有する炭化水素に起因していた。７５℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、５８パーセントより高いシリコン変換にて、０．７３から約２．０１まで増加していた。
【０１３９】
実施例１０（表１８）の全炭化水素（ＨＣ）の生成は、実験の最初の２６時間（約７２パーセントのシリコン変換）の間、約３パーセントから０．８パーセントまでの減少傾向を示していた。これは、実施例９Ａにおいて観察されたこととは逆の関係にある。加えて、７５℃よりも高い沸点の炭化水素に対するそれよりも低い沸点の炭化水素の比率は、実験の間において、平均で０．１９であった。したがって、テレペンチンの追加が、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＬＴの分解を防止し、そして、サイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の活性、選択性および安定性を向上させたことを結論付けることができる。
【表１９】
2016530277.tif 000022
【０１４０】
実施例１１Ａおよび１１Ｂ
これらの実施例は、反応器Ｃでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成におけるＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸおよびテトラグリムの使用を示している。反応は、実施例１１Ａでは２９５℃および大気圧、ならびに実施例１１Ｂでは２９５℃および２．０２×１０５Ｐａ（２．０２ｂａｒ（２９．４ｐｓｉａ））にてなされた。Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸのサイクロン微粒子との重量比は、両方の実験にて３．０であった。テトラグリムの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度（１．４４重量％）に基づいた。両方の実験では、サイクロン固形物において０．５３モルのＡｌを有していた。アルミニウムに対するテトラグリムのモル比の０．２が、反応安定性および選択性に対するテトラグリムの利点を示す有効な初期レベルであったことが、測定された。全体として、テトラグリムの４アリコートが、実施例１１Ａ（９４．８ｇの総量）および実施例１１Ｂ（１１８．５ｇの総量）の実験の間に、添加された。
【０１４１】
反応は、３日間にわたって行われた。温度は、終夜にて１５０℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。テトラグリムは、表２０に示される時間に加えられた。実験において使用した他の反応条件および材料の量はまた、表２０にまとめられる。実験の結果は、グラフで図２（実施例１１Ａ）および図３（実施例１１Ｂ）に示される。
【表２０】
2016530277.tif 000023
【０１４２】
図２は、シリコン変換に関する粗製反応生成物における主要なメチルクロロシランモノマーの濃度を示している。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の濃度は、４．５〜７４パーセントのシリコン変換の間に、８２〜９２％の範囲の状態が維持された。定常状態範囲は、４．５〜７０パーセントのシリコン変換であり、そして平均Ｄは、９０．２６±０．９６％であった。定常状態のＣＨ３ＳｉＣｌ３（Ｔ）は、５．３７％±０．５４であった。Ｔ／Ｄは、定常状態の間、０．０６２±０．０１１であった。ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２（ＭＨ）は、４．５〜７４パーセントのシリコン変換の間、平均して２．８１±０．７２％であった。
【０１４３】
実施例１１Ｂにおいて使用されたより高い圧力は、実施例１１Ａ（（２５７９．９ｇ／２１．１３ｈ）＝１２２．１０ｇ／ｈ）と比較して、より高い平均ＭＣＳ粗製物生成率（（２４７７．７ｇ／１４．６０ｈ）＝１６９．７１ｇ／ｈ）という結果になった。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）が、約４５％のシリコン変換まで、８０％を越える状態を維持したことを、図３は示している。平均値は、８５．０７±３．８２％であった。平均ＣＨ３ＳｉＣｌ３（Ｔ）は、６．８２±１．２１％であり、そして、Ｔ／Ｄは、同じシリコン変換範囲にて、０．０７８±０．０１５であった。５０パーセントのシリコン変換を超えたときにおけるＤの減少は、Ｔより大きいＭＨの増加と一致している。その結果、（Ｄ＋ＭＨ）は、約６５％のシリコン変換まで、平均して８９．８１±３．０２％であった。実施例１１Ａおよび１１Ｂの両方において、Ｔ／ＤおよびＴ／（Ｄ＋ＭＨ）の値は、少なくとも６５パーセントのシリコン変換まで、０．２未満だった。全体として、テトラグリムを含むＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸにおいて、２９５℃および１×１０５〜２×１０５Ｐａ（１〜２ｂａｒ）にて、塩化メチルがサイクロン微粒子と反応したとき、Ｄへの選択性のメチルクロロシランの安定的なスラリー相直接合成が実現されることを、データは示している。
【０１４４】
実施例１２Ａおよび１２Ｂ
ジフェニルアミンの反応混合物への追加によってもたらされるサイクロン微粒子からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成の選択性および安定性の向上を、本実施例は示している。実験は、実施例５Ｇで使用された条件で、反応器ＡにおいてＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）６２での２：１の溶媒／固形物比率で行われた。実施例１２Ａは、ジフェニルアミンのない対照反応（実施例５Ｇと同じ）であった。データは、表２１にまとめられる。
【表２１】
2016530277.tif 000024
【０１４５】
実施例５Ｇにおいて上に示されたように、サイクロン微粒子とのスラリー相直接ＭＣＳ合成は、２：１の溶媒対固形物の比率でのＴｈｅｒｍｉｎｏｌ（登録商標）６２においては、十分には行われない。反応の最初においては、ＭＣＳモノマーが主要な生成物であるものの、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の生産は、開始時の６０％から３時間終了時の１６％まで低下している。同時に、メチルジクロロシラン（ＭＨ）、四塩化ケイ素、およびメチルトリクロロシラン（Ｔ）は、増加量にて生成された。トリクロロシラン（ＴＣＳ）は、さまざまな他の不明生成物を含めて、３時間後に最も量の多い反応生成物（最高３０％）であった。
【０１４６】
実施例１２Ｂのデータは、（サイクロン微粒子の重量に基づく）ジフェニルアミンの２．５重量パーセントの追加が、Ｔ／Ｄを０．６８から０．１３へ、およびＤを２３．２４％から７５．１４％へ向上させたことを示している。特に、ＴＣＳ、ＳｉＣｌ４、ＭＨ、Ｔおよび炭化水素（ＨＣ）は、すべて著しく減少していた。
【０１４７】
実施例１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃ
これらの実施例は、サイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、溶媒ＦＤＡ―２２（商標）の再利用およびポリジメチルシロキサン添加を示している。反応器Ｃは、アンカー形のインペラが取り付けられており、これらの実施例において使用された。反応１３Ａは、３００℃および２．０２×１０５Ｐａ（２．０２ｂａｒ（２９．４ｐｓｉａ））で未使用の溶媒を用いて行われた。反応１３Ｂおよび１３Ｃは、３００℃および３．０４×１０５Ｐａ（３．０４ｂａｒ（４４．０ｐｓｉａ））で以前に使用された溶媒を用いて行われた。サイクロン微粒子に対するＦＤＡ―２２（商標）の重量比は、３件の実験ですべて３．０であった。使用されたポリジメチルシロキサンは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  １４（商標）ＰＤＭＳ―５Ａ（５Ｃｓｔ、ＭＤ８Ｍ）であり、そしてその使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度（１．９４重量％）に基づいた。実験は、サイクロン固形物において、それぞれ、０．７４、０．７３および０．７６モルのＡｌを有していた。アルミニウムに対するポリジメチルシロキサンの質量比１５が、反応の安定性および選択性に対するポリジメチルシロキサン添加の利点を示す有効な初期レベルであることが測定された。３つの反応すべてにおいて、ポリジメチルシロキサンのアリコートは、開始時に添加され、そしてその後に粗製物サンプルのＧＣ分析測定での１０％のシリコン変換の間隔にて添加された。
【０１４８】
反応は、２日間にわたって行われた。温度は、終夜にて１５０℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。ポリジメチルシロキサン添加は、表２２に示すように加えられた。実験において使用した他の反応条件および材料の量はまた、表２２にまとめられる。
【表２２】
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【０１４９】
表２３は、実施例１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃの実験における、溜まった粗製物の主要成分の濃度を示す。特に、ポリジメチルシロキサンが添加物として使用されるときに、ヘキサメチルジシロキサンなどのその分解生成物は、ＭＣＳ粗製物のＧＣ分析において検出されなかった。
【表２３】
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【０１５０】
許容可能な速度、シリコン変換、およびジメチルジクロロシランへの選択性が、未使用の溶媒および以前に使用された溶媒の両方を用いても実現できることを、データは示している。実施例１３Ｂおよび１３Ｃにおいて使用されたより高い圧力は、実施例１３Ａの（２４０９．８ｇ／１２．４８ｈ）＝１９３．１ｇ／ｈと比較して、それぞれ実施例１３Ｂにおいて（２３９６．６ｇ／１０．５ｈ）＝２２８．２ｇ／ｈ、実施例１３Ｃにおいて（２４７７．７ｇ／１０．２５ｈ）＝２４１．７ｇ／ｈの、より高い平均ＭＣＳ粗製物生成速度という結果をもたらした。
【０１５１】
実施例１４Ａ、１４Ｂ
これらの実施例は、反応器Ｃでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成におけるＣａｌｆｌｏ―ＬＴ（商標）およびテトラグリムの使用を示している。反応は、３００℃および１．０１×１０５Ｐａ（１．０１ｂａｒ（１４．７ｐｓｉａ））で行われた。サイクロン微粒子に対するＣａｌｆｌｏ―ＬＴ（商標）の重量比は、両方の実験において３．０であった。テトラグリムの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度（１．４４重量％）に基づいていた。実験は、それぞれサイクロン固形物において０．５３および０．６３モルのＡｌを有していた。アルミニウムに対するテトラグリムの最初のモル比は、実施例１４Ａにおいて１．２３、そして、実施例１４Ｂにおいて１．０５であった。全体として、テトラグリムの４アリコートが、実験の間に添加された。
【０１５２】
反応は、４日間にわたって行われた。温度は、終夜にて１５０℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。テトラグリムは、表２４に示すように加えられた。実験において使用した他の反応条件および材料の量はまた、表２４にまとめられる。
【表２４】
2016530277.tif 000027
【０１５３】
実施例１４Ａにおいて、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の濃度は、３．２〜６２．４パーセントのシリコン変換の間、８４．４〜９１．４％の範囲の状態に維持された。定常状態範囲は、４．９〜６０．４％のシリコン変換であった。実施例１４Ａにおいて、シリコン変換が６０．４％を越えたとき、粗製物中のＤの濃度は減少し、そして粗製物中のＴの濃度は増加した。実施例１４Ｂにおいて、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の濃度は、４．２〜６４．２％のシリコン変換の間に、８３．７〜９１．２％の範囲の状態に維持された。実施例１４Ｂに示される実験は、粗製物の品質が低下しはじめる前に終了した。表２５は、実施例１４Ａおよび１４Ｂでの定常状態範囲における平均粗製組成物を示す。
【表２５】
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【０１５４】
実施例１４Ａおよび１４Ｂにおいて使用される低い圧力および塩化メチルの流速は、実施例１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃと比較して、低い平均ＭＣＳ粗製物生成速度という結果となった。実施例１４Ａの粗製物生成は、（２１２１ｇ／２９．５ｈ）＝７１．９ｇ／ｈであった。実施例１４Ｂの粗製物生成は、（２０７８．８ｇ／２９．０ｈ）＝７１．１ｇ／ｈであり、これと比較して実施例１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃではそれぞれ、１９３．１ｇ／ｈ、２２８．１ｇ／ｈ、２４１．７ｇ／ｈであった。
【０１５５】
実施例１５
本実施例は、反応器Ｃでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における安定化添加物を用いないＦＤＡ―２２（商標）の使用を示している。反応は、３００℃および１．０３×１０５Ｐａ（１．０３ｂａｒ（約１５ｐｓｉａ））で行われた。サイクロン微粒子に対するＦＤＡ―２２（商標）の重量比は、両方の実験で３．０であった。サイクロン微粒子のアルミニウム濃度は、１．９６％であり、そして実験は、サイクロン固形物において０．３６モルのＡｌを有していた。
反応は、３日間にわたって行われた。温度は、終夜にて１５０℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。表２６。
【表２６】
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【０１５６】
シリコン変換に関する粗製反応生成物の主要なメチルクロロシランモノマーの濃度が、表２７にまとめられる。実施例１５において、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の濃度は、４．６〜２２．８パーセントのシリコン変換の間、８３．６〜８８．５％の範囲の状態を維持していた。２２．８％より高いシリコン変換では、ＭＣＳ粗製物の品質が低下した。実験は、６５．８％のシリコン変換で停止した。２２．８％から６２．８％のシリコン変換の範囲において、ＭＣＳ粗製物の（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の濃度は、４５．３％まで一定の率で低下した。シリコン変換の同じ範囲にわたって、ＣＨ３ＳｉＣｌ３（Ｔ）は、７．３％から３９．２％まで徐々に増加した。同じ範囲でのＣＨ３ＳｉＨＣｌ２（ＭＨ）の濃度は、２２．８％のシリコン変換での７．５％から、低下し始める前の最高で２４．１％まで移行した。６２．８％より高いシリコン変換の際には、ＭＣＳ粗製物の品質はより急速に低下し、そしてこれが６５．８％の変換にて実施が終了した理由である。
【表２７】
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【０１５７】
実施例１５と実施例１４Ａおよび１４Ｂとの比較により、添加物テトラグリムの使用が、メチルクロロシランのスラリー相直接合成を安定させたことを示している。実施例１５において、テトラグリム安定剤なしでは、Ｄへの良好な選択性を有する定常状態の期間は、２２．８％のシリコン変換にて終了しており、そして、ＭＣＳ粗製物におけるＤの全生産は、６９．５％であった。一方では、実施例１４Ａおよび１４Ｂは、テトラグリムの添加が６０％のシリコン変換を越えてもＤへの良好な選択性を有する定常状態の期間を延長することを示している。この結果は、８７％以上のＤの濃度および０．０７〜０．０９のＴ／Ｄを有するＭＣＳ粗製物であった。
【０１５８】
実施例１６Ａ、１６Ｂ
これらの実施例は、反応器Ｃでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、ビフェニルおよびジフェニルエーテルの共融混合物ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  １４（商標）ＰＤＭＳ―５Ａからなる未使用および再利用の溶媒の使用を示している。反応１６Ａは、２４０℃、３．０４×１０５Ｐａ（３．０４ｂａｒ（４４．１ｐｓｉａ））および４．０５×１０５Ｐａ（４．０５ｂａｒ（５８．１ｐｓｉａ））にて、未使用の溶媒を使用して行われた。反応１６Ｂは、２４０℃、３．０４×１０５Ｐａ（３．０４ｂａｒ（４４．１ｐｓｉａ））にて、回収された溶媒を使用して行われた。サイクロン固形物に対する共融混合物の重量比は、実験１６Ａにおいて２．０であり、そして、実施例１６Ｂにおいて１．８９であった。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  １４（商標）ＰＤＭＳ―５Ａの使用は、サイクロン微粒子のアルミニウム濃度（１．２５重量％）に基づいていた。実験は、それぞれ、サイクロン固形物において０．６８９、０．６６７モルのＡｌを有していた。アルミニウムに対するポリジメチルシロキサンの質量比１５が、反応安定性および選択性に対するポリジメチルシロキサンの利点を示す有効な初期レベルであることが測定された。両方の反応において、ポリジメチルシロキサンのアリコートは、開始時に、そしてその後に一定間隔で添加された。実施例１６Ａにおいて、間隔はシリコン変換のほぼ６％ごとであった。実施例１６Ｂにおいて、間隔はシリコン変換の３．５％ごとであった。
【０１５９】
実施例１６Ａにおいて使用されたビフェニルおよびジフェニルエーテルの共融混合物は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入された材料を、研究所にて混合された。実施例１６Ａの反応残留物は、使用済み固体微粒子から液体を分離するために、バキューム除去によって更に処理された。これは、０．１３３×１０５Ｐａ（０．１３３ｂａｒ（１００ｍｍＨｇ））で、２２０℃から２８０℃の範囲の温度で反応器Ｃジャケットを熱油循環することによる、反応器Ｃにて行われた。バキューム除去により、液体蒸留液および乾燥固体粉を生成した。実施例１６Ａからの液体蒸留液は、実施例１６Ｂにおいて再利用される共融混合物であった。
【０１６０】
実験１６Ａは、３日間にわたって行われ、そして、実施例１６Ｂは４日間にわたって行われた。温度は、終夜にて１５０℃まで下げられ、その間に塩化メチルが窒素と置換された。Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  １４（商標）ＰＤＭＳ―５Ａは、表２８に示すように添加された。実験にて使用した他の反応条件および材料の量はまた、表２８にまとめられる。
【表２８】
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【０１６１】
表２９は、実施例１６Ａ、１６Ｂの粗製物の主要成分の濃度を示す。
【表２９】
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【０１６２】
再利用された溶媒を使用した実験１６Ｂと未使用の溶媒を使用した実験１６Ａとの結果を比較すると、再利用された溶媒を使用することは、スラリー微粒子直接方法から生成されたＭＣＳ粗製物の品質に負の影響をもたらしていないことが示される。
【０１６３】
実施例１７（比較）
本実施例は、反応器Ｃでのサイクロン固形物からのメチルクロロシランのスラリー相直接合成における、溶媒としてのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  １４（商標）ＰＤＭＳ―５Ａの使用を示している。本実施例は、２８０℃および３．０４×１０５Ｐａ（３．０４ｂａｒ（４４．１ｐｓｉａ））で、未使用のＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  １４（商標）ＰＤＭＳ―５Ａ溶媒を使用して行われた。サイクロン固形物に対する溶媒の重量比は、３．０であった。サイクロン微粒子のアルミニウム濃度（１．９４重量％）。実験は、サイクロン固形物において０．７５４％のＡｌを有していた。実験は、１日間行われた。実験にて使用した反応条件および材料の量は、表３０にまとめられる。
【表３０】
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【０１６４】
実施例１７は、３５．７％のシリコン変換の後、終了した。反応は、かなりの溶媒分解により早く終了した。平均して、実施例１７における各サンプルの４５％は、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）よりも高い沸点を有する材料であった。表３１は、実施例１７での粗製物の主要成分の濃度を示している。ポリジメチルシロキサンが添加物として使用された実験（実施例１３Ａ−１３Ｃおよび実施例１６Ａ−１６Ｂ）とは対照的に、実施例１７からのＭＣＳ粗製物サンプルのＧＣ分析は、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏの相当の量を示している。
【表３１】
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【０１６５】
実施例１８Ａ−１８Ｄ
これらの実施例は、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸにおける塩化アリルおよびサイクロン微粒子からのアリルトリクロロシランのスラリー相直接合成を示している。反応器Ａが使用された。
【０１６６】
１０５０ｇのＤｏｗｔｈｅｒｍ（登録商標）ＭＸおよび３５０ｇのサイクロン微粒子は、４ｇのＦＦ１７０とともに反応器に加えられた。反応混合物は、１００ｍＬ／分の窒素でスパージされ、５００ｒｐｍで撹拌され、そして、２６０℃に加熱された。塩化アリルは、３０ｍｌのシリンジで手動で導入され、そして、３０．６ｃｍ（１２インチ）の針が反応器ヘッドの２４／４０のポートのうちの１つにセラムキャップを通じて挿入された。実施例１８Ａの実験において、２２ｇの塩化アリルが、４分間注入された。実施例１８Ｂにおいて、反応器温度は、２４５℃まで下げられ、そして、２０ｇの塩化アリルが、４分間注入された。実験の結果は、表３２にまとめられる。
【０１６７】
メチルトリクロロシランを有する塩化アリルの５０重量パーセント混合物が、実施例１８Ｃおよび１８Ｄにおいて導入された。実施例１８Ｃは、２６０℃で、３６ｇの混合物を１０分以上注入して行われた。実施例１８Ｄは、２４５℃で、２０ｇの混合物を４分間注入して行われた。実験の結果は、表３３にまとめられる。
【表３２】
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【表３３】
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【０１６８】
全４件の実験において、アリルトリクロロシランの生成は、アリルジクロロシランおよびジアリルジクロロシランの生成を上回った。これらのデータは、アリルクロロシランの撹拌床直接合成についてのＹｅｏｎ等により報告されたデータ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１２巻（１９９３年）、４８８７〜４８９１ページ）とは対照的である。その報告において、アリルトリクロロシランの生成は、塩化アリルが単独、または塩化水素と混合されて供給されたときには、アリルジクロロシランまたはジアリルジクロロシランの生成のいずれよりも少ないものであった。
【０１６９】
実施例１９
本実施例は、Ｃａｌｆｌｏ（商標）ＡＦにおける塩化アリル−ＨＣｌ混合物およびサイクロン微粒子からのアリルトリクロロシランおよびアリルジクロロシランの直接合成を示している。反応器Ａが使用された。
【０１７０】
７０２ｇのＣａｌｆｌｏ（商標）ＡＦおよび２１３．８ｇのサイクロン微粒子は、２．５ｇのＦＦ１７０とともに反応器に加えられた。反応混合物は、１００ｍＬ／分の窒素でスパージされ、５００ｒｐｍで撹拌され、そして２３５℃に加熱された。反応器温度が２３５℃に達した後、塩化水素は４２０ｍＬ／分の速度で反応器に導入された。塩化アリルは、リザーバから８０℃で加熱の蒸発器へポンプ移送され、そして蒸気として反応器に供給された。実験は４．５時間後に終了し、そして合計６６０ｍＬの塩化アリルが、実験時間の間に反応器に供給された。全体として、１１３．４５ｇのＨＣｌ（４．６３モル）および６２０．２０ｇの塩化アリル（８．１０モル）が、反応器に導入された。モル比［塩化アリル／ＨＣｌ］は、１．７５であった。生成物は３０分毎に収集されそしてＧＣ分析された。４６７．６ｇの粗製生成物が収集され、そして、５０．１％のシリコン変換が、サイクロン微粒子の利用可能なシリコンから得られた。表３４は、粗製物中の主要なシリコン含有生成物の組成をまとめている。
【０１７１】
実施例１８および１９の実験において、スラリーは反応の間、重量が増加したことが観察されたことに留意すべきである。これは、２３５〜２６０℃では反応器から放出されなかった反応生成物の生成を示唆している。
【表３４】
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【０１７２】
サイクロン微粒子および塩化アリル−ＨＣｌ混合物からのアリルクロロシランのスラリー相直接合成の間に放出された粗製生成物が、ジアリルジクロロシランよりも、アリルジクロロシランおよびアリルトリクロロシランをより含んでいたことが、表３４のデータより明らかである。比率（ＡＤＣＳ＋ＡＴＣＳ）／（ＤＡＤＣＳ）は、一貫して１５より大きく、そして３０よりも大きな最大値を達成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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