(57)【要約】  本発明の表面改質分離膜は、分離膜と、前記分離膜の耐汚染性と耐化学性を向上させるように前記分離膜の表面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、前記コーティング層のコーティング前後の前記分離膜の透過流量の減少を抑制するように前記コーティング層の厚さをナノスケールで実現し、前記分離膜との安定した結合のための吸着力を前記コーティング層に付与するドーパミンと、前記コーティング層の耐久性の低下を抑制するように水素結合を含む二次結合又は架橋結合により前記ドーパミンと結合され、前記分離膜を疎水性汚染物質から保護するように前記分離膜の表面に親水性を付与する親水性素材とを含む。本発明の分離膜の表面改質方法は、表面を改質する分離膜を反応器に投入する段階と、ドーパミンが反応するｐＨ範囲に調整されたトリス緩衝液に親水性素材を添加して攪拌することで形成された混合溶液を前記反応器に添加する段階と、所定の温度範囲でドーパミン及び前記親水性素材と前記ドーパミンの架橋結合を誘導する開始剤を前記反応器に添加する段階と、前記反応器に酸素を注入しながら前記所定の温度範囲で熱架橋により前記分離膜に前記ドーパミン及び前記親水性素材が混合されたコーティング層を形成する段階とを含む。【選択図】図３
2016531742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離膜と、
前記分離膜の耐汚染性と耐化学性を向上させるように前記分離膜の表面に形成されるコーティング層とを含み、
前記コーティング層は、
前記コーティング層のコーティング前後の前記分離膜の透過流量の減少を抑制するように前記コーティング層の厚さをナノスケールで実現し、前記分離膜との安定した結合のための吸着力を前記コーティング層に付与するドーパミンと、
前記コーティング層の耐久性の低下を抑制するように水素結合を含む二次結合又は架橋結合により前記ドーパミンと結合され、前記分離膜を疎水性汚染物質から保護するように前記分離膜の表面に親水性を付与する親水性素材とを含む、表面改質分離膜。
【請求項２】
架橋結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA）、ポリエチレングリコールアクリレート（poly(ethylene glycol) acrylate, PEGA）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（poly(ethylene glycol) dimethacrylate, PEGDMA）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（tetra(ethylene glycol) dimethacrylate, TEGDM）を含むポリエチレングリコール（poly ethylene glycol, PEG）系素材である、請求項１に記載の表面改質分離膜。
【請求項３】
水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、両性水素供与体（hydrogen donor）又は水素受容体（hydrogen acceptor）を有する水溶性分子である、請求項１に記載の表面改質分離膜。
【請求項４】
水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、親水性高分子又はカテコールアミン（catecholamine）系水溶性素材である、請求項１に記載の表面改質分離膜。
【請求項５】
水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、ＭＰＣ（Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ））高分子又は親水性及び親油性の両方を有する両親媒性共重合体（amphiphilic copolymer）である、請求項１に記載の表面改質分離膜。
【請求項６】
前記ドーパミンにより実現される前記コーティング層の厚さは、０．１〜５０ｎｍである、請求項１に記載の表面改質分離膜。
【請求項７】
表面を改質する分離膜を反応器に投入する段階と、
ドーパミンが反応するｐＨ範囲に調整されたトリス緩衝液に親水性素材を添加して攪拌することで形成された混合溶液を前記反応器に添加する段階と、
所定の温度範囲でドーパミン及び前記親水性素材と前記ドーパミンの架橋結合を誘導する開始剤を前記反応器に添加する段階と、
前記反応器に酸素を注入しながら前記所定の温度範囲で熱架橋により前記分離膜に前記ドーパミン及び前記親水性素材が混合されたコーティング層を形成する段階とを含む、分離膜の表面改質方法。
【請求項８】
前記開始剤は、過酸化ラウロイル（lauroyl peroxide）、過硫酸アンモニウム（ammonium persulfate）、過硫酸カリウム（potassium persulfate）及びＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の分離膜の表面改質方法。
【請求項９】
前記ドーパミンが反応するｐＨ範囲はｐＨ８〜ｐＨ９であり、
前記所定の温度範囲は６０〜８０℃である、請求項７に記載の分離膜の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜の耐汚染性と耐化学性を向上させるために分離膜の表面を親水性に改質した表面改質分離膜及び前記表面改質分離膜を実現するための分離膜の表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理などに用いられる分離膜においては、長期間使用することによって膜汚染が生じ、膜汚染による水透過流量の減少及び長期運用における安全性の問題が生じる。また、このような問題が分離膜の全体的な運用コストの上昇を招くという問題もある。
【０００３】
よって、膜汚染を低減するために様々な方法が用いられている。膜汚染を低減するための代表的な方法は、親水性素材の表面コーティング法及び化学的グラフト法である。
【０００４】
親水性素材の表面コーティング法は、分離膜の運用初期には優れた耐汚染性を有するという利点があるが、長期間運用時や分離膜の持続的な使用のための化学的洗浄時に分離膜からコーティング層が剥離する現象が発生するという欠点がある。
【０００５】
また、化学的グラフト法は、親水性素材の表面コーティング法に比べて優れた長期安定性を有するという利点があるが、反応条件が厳しく、大面積化が困難であるという欠点がある。
【０００６】
よって、従来の方法における欠点を克服し、分離膜の性能を改善することのできる分離膜の表面改質技術の開発が考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一目的は、従来とは異なる構造の表面改質分離膜及び従来とは異なる方法で構成される分離膜の表面改質方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、様々な支持体に対して優れた耐汚染性と長期安定性を有する表面改質技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記一目的を達成するために、本発明の一実施形態による表面改質分離膜は、分離膜と、前記分離膜の耐汚染性と耐化学性を向上させるように前記分離膜の表面に形成されるコーティング層とを含み、前記コーティング層は、前記コーティング層のコーティング前後の前記分離膜の透過流量の減少を抑制するように前記コーティング層の厚さをナノスケールで実現し、前記分離膜との安定した結合のための吸着力を前記コーティング層に付与するドーパミンと、前記コーティング層の耐久性の低下を抑制するように水素結合を含む二次結合又は架橋結合により前記ドーパミンと結合され、前記分離膜を疎水性汚染物質から保護するように前記分離膜の表面に親水性を付与する親水性素材とを含む。
【００１０】
本発明の一態様によれば、架橋結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, PEGMEA）、ポリエチレングリコールアクリレート（poly(ethylene glycol) acrylate, PEGA）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（poly(ethylene glycol) dimethacrylate, PEGDMA）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（tetra(ethylene glycol) dimethacrylate, TEGDM）を含むポリエチレングリコール（poly ethylene glycol, PEG）系素材である。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、両性水素供与体（hydrogen donor）又は水素受容体（hydrogen acceptor）を有する水溶性分子である。
【００１２】
本発明のさらに他の態様によれば、水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、親水性高分子又はカテコールアミン（catecholamine）系水溶性素材である。
【００１３】
本発明のさらに他の態様によれば、水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、ＭＰＣ（Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ））高分子又は親水性及び親油性の両方を有する両親媒性共重合体（amphiphilic copolymer）である。
【００１４】
本発明のさらに他の態様によれば、前記ドーパミンにより実現される前記コーティング層の厚さは、０．１〜５０ｎｍであってもよい。
【００１５】
また、上記課題を解決するために、本発明は分離膜の表面改質方法を開示する。分離膜の表面改質方法は、表面を改質する分離膜を反応器に投入する段階と、ドーパミンが反応するｐＨ範囲に調整されたトリス緩衝液に親水性素材を添加して攪拌することで形成された混合溶液を前記反応器に添加する段階と、所定の温度範囲でドーパミン及び前記親水性素材と前記ドーパミンの架橋結合を誘導する開始剤を前記反応器に添加する段階と、前記反応器に酸素を注入しながら前記所定の温度範囲で熱架橋により前記分離膜に前記ドーパミン及び前記親水性素材が混合されたコーティング層を形成する段階とを含む。
【００１６】
本発明の一態様によれば、前記開始剤は、過酸化ラウロイル（lauroyl peroxide）、過硫酸アンモニウム（ammonium persulfate）、過硫酸カリウム（potassium persulfate）及びＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１７】
本発明の他の態様によれば、前記ドーパミンが反応するｐＨ範囲はｐＨ８〜ｐＨ９であり、前記所定の温度範囲は６０〜８０℃である。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成の本発明によれば、ドーパミン及び親水性素材のコーティングにより様々な支持体にコーティング層を形成することができる。
【００１９】
また、本発明においては、ドーパミンを単独でコーティングしたものに類似したナノスケールのコーティング層を形成することができ、ドーパミンの強い吸着力により安定したコーティング層を形成することができる。
【００２０】
さらに、本発明においては、ドーパミンと架橋結合又は二次結合される親水性素材により分離膜に耐汚染性と長期安定性を有するコーティング層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１ａ】分離膜に生じる膜汚染を説明するための概念図である。
【図１ｂ】分離膜の運用時間が増加するにつれて膜汚染により水透過流量が減少することを説明するためのグラフである。
【図２】汚染された分離膜の洗浄技術を説明するための概念図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る表面改質分離膜の部分断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る分離膜の表面改質方法を示すフローチャートである。
【図５ａ】本発明による分離膜の表面改質前の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５ｂ】本発明による分離膜の表面改質後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６ａ】表面改質分離膜の親水性を説明するための比較グラフである。
【図６ｂ】表面改質分離膜の親水性を説明するための比較グラフである。
【図７ａ】分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【図７ｂ】分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【図８ａ】分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【図８ｂ】分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【図９ａ】分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【図９ｂ】分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明による表面改質分離膜及び分離膜の表面改質方法について図面を参照してより詳細に説明する。本明細書においては、異なる実施形態であっても同一又は類似の構成には同一又は類似の符号を付し、その説明は最初の説明を援用する。本明細書において用いられる単数の表現は、特に断らない限り、複数の表現を含む。
【００２３】
図１ａは分離膜１０に生じる膜汚染を説明するための概念図であり、図１ｂは分離膜の運用時間が増加するにつれて膜汚染により水透過流量が減少することを説明するためのグラフである。
【００２４】
膜汚染とは、分離膜１０の気孔１１及び表面に様々な汚染源が吸着する現象をいう。
【００２５】
図１ａを参照すると、水処理に用いられる分離膜１０には気孔１１が形成されており、水処理対象溶液（Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を濾過する。分離膜１０の運用時間が経過するにつれて、分離膜１０の表面及び気孔１１には次第に汚染源が吸着することになる。
【００２６】
汚染源には、相対的に大きいスラッジ粒子（Ｓｌｕｄｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、相対的に小さい溶質（Ｓｏｌｕｔｅｓ）、スラッジ粒子と溶質の中間の大きさのコロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）などがある。スラッジ粒子は、分離膜１０の気孔１１より大きいので、分離膜１０の表面にのみ吸着する（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が、コロイドと溶質は、気孔１１より小さいので、分離膜１０の表面に吸着するだけでなく、気孔１１から分離膜１０の内部へまで浸透して気孔１１を閉塞する（Ｐｏｒｅ Ｐｌｕｇｇｉｎｇ）。
【００２７】
膜汚染は、分離膜１０の表面及び気孔において水処理対象物質が透過する空間の減少を招くので透過流量を大幅に減少させ、また運用コストを大幅に増加させる。
【００２８】
図１ｂを参照すると、分離膜の運用時間が増加するにつれて分離膜に膜汚染が生じて透過流量が次第に減少するグラフが示されている。
【００２９】
グラフの横軸は時間（Ｔｉｍｅ）であり、グラフの縦軸は透水量（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）である。
【００３０】
ポリビニリデンジフルオリド（poly(vinylidenedifluoride), PVDF）分離膜の運用開始時（０ｈ）の透水量を基準値１００として、運用時間が増加し、透水が開始してから２０ｈ経過すると、分離膜に生じる膜汚染により透水量が０．１以下となり、約２０００分の１のレベルに減少する。
【００３１】
このように分離膜に生じる膜汚染による問題を解決するために、分離膜から膜汚染を除去する洗浄技術が用いられ、それについては図２を参照して説明する。
【００３２】
図２は汚染された分離膜１０の洗浄技術を説明するための概念図である。
【００３３】
汚染された分離膜１０の洗浄技術は物理的な方法と化学的な方法に分けられる。まず、物理的な方法は、逆洗浄又は曝気などを用いて膜表面に吸着した汚染源を除去する技術である。そして、化学的な方法は、酸化剤と酸を適宜混合した化学洗浄剤を用いて分離膜１０の表面及び気孔１１に吸着した汚染源を除去する技術である。
【００３４】
化学的な方法の例示については下記表１を参照する。ＮａＯＣｌは酸化剤であり、Ｃｉｔｉｒｉｃ ａｃｉｄは酸である。
【００３５】
【表１】
2016531742.tif 000003
【００３６】
図２を参照すると、新しい分離膜（Ｎｅｗ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）の使用を開始する場合、分離膜１０の表面及び気孔１１には膜汚染物質が吸着していないが、分離膜１０の運用初期（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）から膜汚染物質が分離膜１０に吸着し始める。そして、運用時間が経過するにつれて分離膜１０に吸着する汚染物質が増加し、長期運用（Ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）時には多量の膜汚染物質が分離膜１０の表面及び気孔１１にそれぞれ吸着する。
【００３７】
膜汚染物質を除去する洗浄技術においては、物理的な方法と化学的な方法を混用することができる。まず、物理的な方法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ）により膜汚染物質の一部を除去し、その後化学的な方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ）により残りの膜汚染物質を除去する。洗浄を行った分離膜１０は、新しい分離膜１０のレベルには達しないが、膜汚染物質の大部分が分離膜１０から除去されて再び水処理などに用いることができる。
【００３８】
このような洗浄過程は、分離膜１０の運用において分離膜１０の長期使用のために必須の過程である。しかし、分離膜１０の頻繁な洗浄においては、経済的な負担だけでなく、分離膜１０に形成されたコーティング層の剥離を起こすという問題がある。
【００３９】
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、より根本的に分離膜に生じる膜汚染を抑制することのできる表面改質分離膜及び分離膜の表面改質方法を提案し、以下の図面を参照して説明する。
【００４０】
図３は本発明の一実施形態に係る表面改質分離膜１００の部分断面図である。
【００４１】
表面改質分離膜１００は、分離膜１１０と、分離膜１１０の表面に形成されるコーティング層１２０とを含む。図３には本発明の理解を助けるために分離膜１１０とコーティング層１２０のみを示すが、分離膜としての機能のために表面改質分離膜１００に気孔（図示せず）が形成されていることは言うまでもない。
【００４２】
分離膜１１０は、対象物質が気孔を通過するようにしてフィルタリングする。本発明において、分離膜１１０は、平膜や中空糸膜などのように表面を改質できる形態であればその形状に制限はない。分離膜１１０は、表面に形成されるコーティング層１２０を支持する支持体としても機能する。
【００４３】
コーティング層１２０は、分離膜１１０の耐汚染性と耐化学性を向上させるように分離膜１１０の表面に形成される。本発明において、分離膜１１０の表面に形成されるコーティング層１２０は、ドーパミンと親水性素材が混合されて形成される。
【００４４】
ドーパミンは、コーティング層１２０の厚さをナノスケールで実現できるようにし、コーティング層１２０に強い吸着力を付与する。
【００４５】
コーティング層１２０の厚さは分離膜１１０の透過流量に影響を及ぼす要素であり、コーティング層１２０の厚さが厚くなるほど分離膜１１０の透過流量は減少する。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系親水性素材のみでコーティング層１２０を形成した場合は、相対的に厚いコーティング層１２０の厚さにより、分離膜１１０の透過流量が大幅に減少するという問題がある。しかし、親水性素材と混合されてコーティング層１２０を形成するドーパミンは、コーティング層１２０の厚さをナノスケールで実現し、コーティング前後の分離膜１１０の透過流量の減少を抑制することができる。ナノスケールの厚さとは、コーティング層１２０の厚さが０．１〜５０ｎｍの範囲内であることを意味する。コーティング層１２０の厚さは、１〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系親水性素材のみでコーティング層１２０を形成した場合は、コーティング層１２０が分離膜１１０に強く吸着されないので、コーティング層１２０が形成される支持体の種類が制限され、分離膜１１０全体の耐久性にも限界がある。ドーパミンは、分離膜１１０との安定した結合のための強い吸着力をコーティング層１２０に付与して様々な種類の支持体にコーティング層１２０を形成できるようにし、分離膜１１０からコーティング層１２０が剥離することを防止して表面改質分離膜１００全体の耐久性を向上させる。
【００４７】
親水性素材は、水素結合を含む二次結合又は架橋結合によりドーパミンと結合され、コーティング層１２０の耐久性の低下を抑制し、分離膜１１０の表面に親水性を付与する。
【００４８】
架橋結合又は二次結合は相対的に強い結合力を有するので、親水性素材が架橋結合又は二次結合によりドーパミンと結合されると、コーティング層１２０の耐久性を向上させることができる。特に、表面改質分離膜１００の長期間運用時に必須の洗浄過程において、架橋結合又は二次結合によりドーパミンと強く結合される親水性素材は物理的・化学的にコーティング層１２０の耐久性を維持する。
【００４９】
大部分の膜汚染物質が疎水性物質であるので、親水性素材により分離膜１１０の表面に親水性を付与すれば、分離膜１１０を疎水性汚染物質から保護することができる。
【００５０】
以下、ドーパミンと架橋結合又は二次結合される親水性素材の例について説明する。
【００５１】
架橋結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭ）を含むポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系素材である。
【００５２】
例示したポリエチレングリコール系素材の分子構造は下記化学式１〜化学式４で表される。
【００５３】
【化１】
2016531742.tif 000004
【００５４】
【化２】
2016531742.tif 000005
【００５５】
【化３】
2016531742.tif 000006
【００５６】
【化４】
2016531742.tif 000007
【００５７】
水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、両性水素供与体又は水素受容体を有する水溶性分子を含む。両性水素供与体又は水素受容体を有する水溶性分子は下記化学式５〜化学式８で表される。化学式５〜化学式８において、ＡとＢは水素供与体であってそれぞれ化学式９と化学式１０で表され、ＣとＤは水素受容体であってそれぞれ化学式１１と化学式１２で表される。
【００５８】
【化５】
2016531742.tif 000008
【００５９】
【化６】
2016531742.tif 000009
【００６０】
【化７】
2016531742.tif 000010
【００６１】
【化８】
2016531742.tif 000011
【００６２】
【化９】
2016531742.tif 000012
【００６３】
【化１０】
2016531742.tif 000013
【００６４】
【化１１】
2016531742.tif 000014
【００６５】
【化１２】
2016531742.tif 000015
【００６６】
水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、親水性高分子又はカテコールアミン系水溶性素材を含む。親水性高分子とカテコールアミン系水溶性素材は下記化学式１３〜化学式１９で表される。
【００６７】
【化１３】
2016531742.tif 000016
【００６８】
【化１４】
2016531742.tif 000017
【００６９】
【化１５】
2016531742.tif 000018
【００７０】
【化１６】
2016531742.tif 000019
【００７１】
【化１７】
2016531742.tif 000020
【００７２】
【化１８】
2016531742.tif 000021
【００７３】
【化１９】
2016531742.tif 000022
【００７４】
水素結合を含む二次結合により前記ドーパミンと結合される前記親水性素材は、ＭＰＣ（Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ））高分子又は親水性及び親油性の両方を有する両親媒性共重合体を含む。ＭＰＣ（Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ））高分子は下記化学式２０で表され、親水性及び親油性の両方を有する両親媒性共重合体は下記化学式２１で表される。
【００７５】
【化２０】
2016531742.tif 000023
【００７６】
【化２１】
2016531742.tif 000024
【００７７】
以下、分離膜の表面改質方法について説明する。
【００７８】
図４は本発明の一実施形態に係る分離膜の表面改質方法を示すフローチャートである。ただし、前述した表面改質分離膜は、必ずしも図４で説明する方法により形成されるわけではない。
【００７９】
分離膜の表面を改質するためには、まず、表面を改質する分離膜を反応器に投入する（Ｓ１００）。
【００８０】
表面を改質する分離膜は、分離膜の表面に形成されるコーティングを支持する支持層の役割を果たす。本発明においては、ドーパミンの添加により様々な支持体を用いることができるので、支持体の素材として高分子や金属などを用いることができる。従って、支持体の素材の制限を克服することができる。
【００８１】
次に、ドーパミンが反応するｐＨ範囲に調整されたトリス緩衝液に親水性素材を添加して攪拌することで形成された混合溶液を前記反応器に添加する（Ｓ２００）。
【００８２】
ドーパミンが反応するｐＨ範囲に調整されたトリス緩衝液は、親水性素材を添加する前に予め作製しなければならず、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌなどの酸性溶液を水に添加し、ＮａＯＨなどの塩基性溶液をさらに添加することにより、溶液のｐＨをドーパミンが反応するｐＨ８〜ｐＨ９に調整する。
【００８３】
そして、ｐＨ調整されたトリス緩衝液にポリエチレングリコールなどの親水性素材を添加して攪拌することで混合溶液を生成し、その後前記混合溶液を前記分離膜が投入された反応器に添加する。
【００８４】
次に、所定の温度範囲でドーパミン及び前記親水性素材と前記ドーパミンの架橋結合を誘導する開始剤を前記反応器に添加する（Ｓ３００）。
【００８５】
ドーパミンとしては、ドーパミン塩酸塩（Ｄｏｐａ−ＨＣｌ）などを用いることができる。開始剤としては、親水性素材とドーパミンの架橋結合を誘導する過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及びＡＩＢＮからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。各開始剤の分子構造は下記化学式２２〜化学式２５で表される。
【００８６】
【化２２】
2016531742.tif 000025
【００８７】
【化２３】
2016531742.tif 000026
【００８８】
【化２４】
2016531742.tif 000027
【００８９】
【化２５】
2016531742.tif 000028
【００９０】
最後に、前記反応器に酸素を注入しながら前記所定の温度範囲で熱架橋により前記分離膜に前記ドーパミン及び前記親水性素材が混合されたコーティング層を形成する（Ｓ４００）。
【００９１】
熱架橋によりドーパミンと親水性素材が架橋結合を形成して結合され、分離膜の表面にコーティング層が形成される。熱架橋反応が終了した後、さらに表面改質分離膜を水で洗浄（washing）することが好ましい。
【００９２】
以下、図５ａ〜図５ｂを参照して分離膜の表面改質前後を比較する。
【００９３】
図５ａ及び図５ｂは本発明による分離膜の表面改質前後を比較した走査型電子顕微鏡写真である。
【００９４】
図５ａは分離膜の表面を改質する前の写真であり、図５ｂは分離膜の表面を改質した後の写真である。図５ａと図５ｂを比較すると、分離膜の表面に大きな変化がないことを確認することができる。これにより、分離膜に形成されたコーティング層がナノスケールで形成され、コーティング前後の分離膜の透過流量の減少も非常に制限されるものと類推される。
【００９５】
以下、図４で説明した分離膜の表面改質方法の具体的な実施例を比較例と比較して説明し、図６ａ〜図９ｂを参照して本発明の効果について説明する。
【実施例】
【００９６】
本実施例において反応に必要な物質と濃度をそれぞれ表２に示す。
【００９７】
【表２】
2016531742.tif 000029
【００９８】
まず、反応器に投入するためのトリス緩衝液と親水性素材の混合溶液を作製する。
【００９９】
超純水（ulta-pure water）に１５ｍＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌを添加して十分に混合する。Ｔｒｉｓ−ＨＣｌが全て溶解すると、ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨをドーパミンが反応する範囲内であるｐＨ８．５に調整することによりトリス緩衝液を作製する。作製されたトリス緩衝液にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加して２４時間以上攪拌することにより混合溶液を作製する。
【０１００】
次に、表面を改質する分離膜を前記反応器の底面に固定し、その後前記作製した混合溶液を添加する。前記反応器内の温度を６５℃以上に調整し、開始剤であるＫＰＳとドーパミンであるＤｏｐａ−ＨＣｌを同時に添加する。
【０１０１】
超高純度（ultra high pure）酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で注入しながら３０分間熱架橋し、反応が終了した後に超純水で１時間以上洗浄することにより、本発明で実現する表面改質分離膜を製造することができる。
【０１０２】
［比較例］
比較例においては、親水性溶液を混合するのではなく、酸化反応だけでコーティング層を形成した。本比較例において反応に必要な物質と濃度をそれぞれ表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2016531742.tif 000030
【０１０４】
まず、トリス緩衝液を作製するが、上記実施例とは異なり、親水性溶液を混合しない。トリス緩衝液は、超純水に１５ｍＭのＴｒｉｓ−ＨＣｌを添加して十分に混合する。Ｔｒｉｓ−ＨＣｌが全て溶解すると、ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを８．５に調整する。
【０１０５】
次に、分離膜を反応器の底面に固定し、その後前記トリス緩衝液を添加する。そして、ドーパミンを添加し、超高純度酸素を１Ｌ／ｍｉｎの速度で注入しながら３０分間酸化反応を行い、その後超純水で１時間以上洗浄した。
【０１０６】
以下、前述した表面改質分離膜及び分離膜の表面改質方法の効果について図面を参照して説明する。
【０１０７】
図６ａ及び図６ｂは表面改質分離膜の親水性を説明するための比較グラフである。
【０１０８】
水接触角（water contact angle）は水滴と表面とがなす角度を示すものであるが、その値が低いほど支持体の表面が親水性を有することを意味する。
【０１０９】
図６ａに示すグラフは、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）（ＰＡＮ３５０）を、表面改質していない場合（ＰＡＮ３５０）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＡＮ３５０ Ｄ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＡＮ３５０ Ｄ／Ｐ）で比較し、ポリエーテルスルホン（polyethersulfone）（ＰＥＳ９００）を、表面改質していない場合（ＰＥＳ９００）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＥＳ９００ Ｄ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＥＳ９００ Ｄ／Ｐ）で比較したものである。
【０１１０】
表面改質していない場合よりもドーパミンで改質した分離膜の方が高い親水性を有し、ドーパミンのみで改質した場合よりもドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した分離膜の方が高い親水性を有することを確認することができる。
【０１１１】
図６ｂに示すグラフは、ポリスルホン（polysulfone）（ＰＳ２０）を、表面改質していない場合（ＰＳ２０）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＳ２０ Ｄ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＳ２０ Ｄ／Ｐ）で比較し、ポリビニルジフルオリド（polyvinyldifluoride）（ＰＶＤＦ３５０）を、表面改質していない場合（ＰＶＤＦ３５０）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＶＤＦ３５０ Ｄ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＶＤＦ３５０ Ｄ／Ｐ）で比較したものである。
【０１１２】
図６ｂにおいても、図６ａと同様に、表面改質していない場合よりもドーパミンで改質した分離膜の方が高い親水性を有し、ドーパミンのみで改質した場合よりもドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した分離膜の方が高い親水性を有することを確認することができる。
【０１１３】
表面改質分離膜が親水性を有するとは、分離膜を疎水性汚染物質から保護できることを意味するので、図６ａ〜図６ｂから、本発明はコーティング層により分離膜の耐汚染性を向上させることを確認することができる。
【０１１４】
図７ａ〜図９ｂは分離膜の表面改質効果を説明するための比較グラフである。
【０１１５】
図７ａ及び図７ｂはポリビニルジフルオリド（ＰＶＤＦ）を表面改質していない場合（ＰＶＤＦ Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＶＤＦ ＰＤＯＰＡ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＶＤＦ ＰＤＯＰＡ／ＸＰＥＯ）で比較したものであり、図７ａでは分離膜の運用時間に応じた透水流量（Ｗａｔｅｒ Ｆｌｕｘ）の変化を比較し、図７ｂでは分離膜の化学的洗浄（ＮａＯＣｌ）の開始時（０ｍｉｎ）の透水流量を基準値１．０に設定して時間に応じた流束比（Ｆｌｕｘ Ｒａｔｉｏ）を比較した。
【０１１６】
図８ａ及び図８ｂはポリスルホン（ＰＳＦ）を表面改質していない場合（ＰＳＦ Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＳＦ ＰＤＯＰＡ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＳＦ ＰＤＯＰＡ／ＸＰＥＯ）で比較したものであり、図８ａでは分離膜の運用時間に応じた透水流量（Ｗａｔｅｒ Ｆｌｕｘ）の変化を比較し、図８ｂでは分離膜の化学的洗浄（ＮａＯＣｌ）の開始時（０ｍｉｎ）の透水流量を基準値１．０に設定して流束比（Ｆｌｕｘ Ｒａｔｉｏ）を比較した。
【０１１７】
図９ａ及び図９ｂはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を表面改質していない場合（ＰＥＳ Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、ドーパミンのみで表面改質した場合（ＰＥＳ ＰＤＯＰＡ）及びドーパミンと親水性素材を混合して表面改質した場合（ＰＥＳ ＰＤＯＰＡ／ＸＰＥＯ）で比較したものであり、図９ａでは分離膜の運用時間に応じた透水流量（Ｆｌｕｘ）の変化を比較し、図９ｂでは分離膜の化学的洗浄（ＮａＯＣｌ）の開始時（０ｈ）の透水流量を基準値１．０に設定して流束比（Ｆｌｕｘ Ｒａｔｉｏ）を比較した。
【０１１８】
図７ａ、図８ａ、図９ａを参照すると、本発明による表面改質分離膜においては、表面改質していない場合やドーパミンのみを単独でコーティングした場合と比較して除去率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）の変化がほとんどないので、コーティング層が分離膜の気孔を閉塞しないナノスケールで形成されていることを確認することができ、時間経過による透過流量の減少も制限されていて耐汚染性が向上したことを確認することができる。
【０１１９】
また、図７ｂ、図８ｂ、図９ｂを参照すると、本発明による表面改質分離膜は、表面改質していない場合やドーパミンのみを単独でコーティングした場合と比較して化学的洗浄前後のコーティング層の透水率の変化が最も小さいので、耐汚染性だけでなく、耐化学性も向上し、コーティング層の構造安定性も向上したことを確認することができる。
【０１２０】
前述した表面改質分離膜及び分離膜の表面改質方法は、上記実施形態の構成や方法に限定されるものではなく、各実施形態の全部又は一部を選択的に組み合わせて構成することで様々に変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、水処理のための分離膜に関連する様々な産業分野に用いることができる。
【図３】
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【図５ａ】
2016531742.tif 000032
【図５ｂ】
2016531742.tif 000033
【図１ａ】
2016531742.tif 000034
【図１ｂ】
2016531742.tif 000035
【図２】
2016531742.tif 000036
【図４】
2016531742.tif 000037
【図６ａ】
2016531742.tif 000038
【図６ｂ】
2016531742.tif 000039
【図７ａ】
2016531742.tif 000040
【図７ｂ】
2016531742.tif 000041
【図８ａ】
2016531742.tif 000042
【図８ｂ】
2016531742.tif 000043
【図９ａ】
2016531742.tif 000044
【図９ｂ】
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【国際調査報告】
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