(57)【要約】  本発明のリチウムイオン電池正極材料の製造方法は、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を提供し、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液は、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源をそれぞれ有機溶媒に溶解させて得ており、前記マンガン源及び金属Ｍ源は、強酸塩である第一ステップと、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して混合溶液を形成し、前記混合溶液において前記マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の総濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下である第二ステップと、前記混合溶液をソルボサーマル反応によって熱処理して、反応生成物ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を得ており、このうち０＜ｘ≦０．１である第三ステップと、を含む。
2016524311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を提供し、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液は、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源をそれぞれ有機溶媒に溶解させて得ており、前記マンガン源及び金属Ｍ源は、強酸塩である第一ステップと、
前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して混合溶液を形成し、前記混合溶液において前記マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の総濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下である第二ステップと、
前記混合溶液をソルボサーマル反応によって熱処理して、反応生成物ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を得ており、このうち０＜ｘ≦０．１である第三ステップと、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属Ｍ源は、金属元素Ｍを含有する硝酸塩、硫酸塩及び塩化塩の一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム源は、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸ニ水素リチウム及び酢酸リチウムの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項５】
リン根酸源は、リン酸、リン酸ニ水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びブタントリオールの一種又は数種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記第二ステップにおいて、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合する方法は、
マンガン源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して第一混合液を形成する第一サブステップと、
前記第一混合液にリチウム源溶液を添加して第二混合液を形成する第二サブステップと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記第二ステップにおいて、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合する方法は、
前記リチウム源溶液及びリン酸根源溶液を混合して第三混合液を形成する第一サブステップと、
前記第三混合液にマンガン源溶液及び金属Ｍ源溶液を添加して第四混合液を形成する第二サブステップと、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項９】
前記第三ステップにおいて、加熱温度は１５０℃〜２５０℃であり、反応時間は１時間〜２４時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第二ステップにおいて、混合溶液に水と有機溶媒との体積比は、１：１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池正極材料の製造方法に関し、特にリチウムイオン電池正極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池正極材料としたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性が良く、安価、環境に優しいなどの特性を有するので、ずっと幅広く注目されている。しかし、リン酸鉄リチウムの電圧プラトーが３．４Ｖであるので、リチウムイオン電池のエネルギー密度を進歩させることに大きい制限がある。リン酸鉄リチウムと比べると、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）はリチウムイオン電池のエネルギー密度を大きく高めることができる。しかし、リン酸マンガンリチウムの電子伝導率とリチウムイオン拡散速度は比較的に低く、未変性のリン酸マンガンリチウム正極材料は、実際の使用を満たすことができない。
【０００３】
リン酸マンガンリチウム正極材料の電子伝導率とリチウムイオン拡散速度を高めるために、通常リン酸マンガンリチウムに金属元素がドープされてリン酸マンガンリチウム正極材料に対して変性される。従来のリン酸マンガンリチウムに金属元素がドープされてリン酸マンガンリチウム正極材料を形成する方法は固相合成法がある。固相合成法は具体的に以下である。リン源、リチウム源、マンガンソース、金属元素源及び溶媒を所定の比率で混合し、ボールミル粉砕する。この後不活性雰囲気で高温で焼成することにより金属元素がドープされたリン酸マンガンリチウム正極材料を得る。固相合成法は簡単であり、しかし、該製造方法によって得られた金属元素がドープされたリン酸マンガンリチウム正極材料の粒子が大きく、粒径が均一しない等の欠点を有する。従って、リン酸マンガンリチウム正極材料の性能の安定性を低くなさせる。これによって金属元素がドープされたリン酸マンガンリチウム正極材料のサイクル性能を影響させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明はリチウムイオン電池正極材料に高い電子伝導率、高いリチウムイオン拡散速度と、良好なサイクル性能を有させるリチウムイオン電池正極材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウムイオン電池正極材料の製造方法は、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を提供し、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液は、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源をそれぞれ有機溶媒に溶解させて得ており、前記マンガン源及び金属Ｍ源は、強酸塩である第一ステップと、前記マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して混合溶液を形成し、前記混合溶液において前記マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の総濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下である第二ステップと、前記混合溶液をソルボサーマル反応によって熱処理して、反応生成物ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を得ており、このうち０＜ｘ≦０．１である第三ステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
従来の技術と比べて、本発明のリチウムイオン電池正極材料の製造方法において、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源は液相溶剤に混合し、これによってマンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源を原子レベルの混合に達することができさせ、従って、偏析、凝集及び異なる混合バッチ間の安定性が不均一であるなどの固相合成方法で起こす問題を防止することができる。本発明のリチウムイオン電池正極材料の製造方法によって純相のＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子を得ることができ、このＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子は均一なナノ寸法を有し、これによってＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４正極材料のサイクル安定性を高める。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明実施例のリチウムイオン電池正極材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例１、実施例２及び実施例３によって得られた正極材料ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４のＸＲＤスペクトル図である。
【図３】実施例１によって得られた正極材料ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４及び正極材料ＬｉＭｎＰＯ４のＸＲＤスペクトル図である。
【図４】本発明実施例１の正極材料ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明実施例２の正極材料ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明実施例３の正極材料ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４のＳＥＭ写真である。
【図７】本発明比較例の正極材料ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明実施例４及び実施例５のリチウムイオン電池の０．１Ｃの倍率でのサイクル性能を示す図である。
【図９】本発明実施例４のリチウムイオン電池は、０．１Ｃの倍率で、第１回サイクル、第１５回サイクル、第３０回サイクル時の充放電曲線を示す図である。
【図１０】本発明実施例４及び実施例５のリチウムイオン電池の異なる倍率での放電サイクル曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
実施形態のリチウムイオン電池正極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
【００１０】
ステップＳ１、マンガン（Ｍｎ）源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を提供し、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液は、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源をそれぞれ有機溶媒に溶解させて得ており、マンガン源及び金属Ｍ源は、強酸塩である。
【００１１】
ステップＳ２、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して混合溶液を形成し、混合溶液においてマンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の総濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１２】
ステップＳ３、混合溶液をソルボサーマル反応によって熱処理し、反応生成物ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を得ており、このうち０＜ｘ≦０．１である。
【００１３】
前記ステップＳ１において、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源は、すべて有機溶媒に溶解でき、有機溶媒中にマンガンイオン、金属Ｍのイオン、リチウムイオン及びリン酸イオンを形成することができる。金属Ｍ源中の金属元素Ｍは、アルカリ土類金属元素であり、第１３族元素、第１４族元素及び遷移族元素中の一種又は数種であり、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一種又は数種である。マンガン源、金属Ｍ源は、全て強酸塩であり、例えば硝酸塩、硫酸塩又は塩化塩などの水溶液に完全なイオン化される塩である。マンガン源は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンなどの一種又は数種である。金属Ｍ源は、金属元素Ｍを含有する硝酸塩、硫酸塩及び塩化塩などの一種又は数種である。リチウム源は、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸ニ水素リチウム及び酢酸リチウムなどの一種又は数種である。リン根酸源は、リン酸、リン酸ニ水素リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム及びリン酸アンモニウムなどの一種又は数種である。
【００１４】
有機溶媒は、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源などを溶解させる有機溶媒である。有機溶媒を用いることによって、反応物の水分解反応が防止されて、製品の形態を制御することが容易になる。前記有機溶媒は、例えばグリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びブタントリオールなどの一種又は数種からなるジオール、ポリオールであることができる。有機溶媒の種類は、採用されたマンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の種類に応じて選択される。しかし、ステップＳ２で、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して混合溶液を形成するので、有機溶媒は、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源などをすべて溶解できる必要がある。
【００１５】
マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液の溶媒は、有機溶媒だけであることができるが、有機溶媒及び少量の水からなる混合溶媒であることもできる。例えば、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源などが結晶水を含み、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源を、有機溶媒に混合させる時、結晶水は、液体溶液中に導入される。水と有機溶媒との体積比は、１：１０以下であるが、１：５０より小さいことが好ましい。
【００１６】
ステップＳ２において、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液が化学反応されてＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を生成し、生成物において、Ｌｉと、Ｍ＋Ｍｎと、Ｐと理想のモル比はＬｉ：（Ｍ＋Ｍｎ）：Ｐ＝１：１：１であるが、リチウム過剰又はＰの比率が少し大きいこともでき、化学反応が行うことに影響しない。具体的に、混合溶液においてマンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液の用量は、Ｌｉと、Ｍ＋Ｍｎと、Ｐとのモル比は（２〜３）：１：（０．８〜１．５）であることができる。
【００１７】
マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合する方法は以下の両種である。第一種、マンガン源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して第一混合液を形成し、この後第一混合液にリチウム源溶液を添加して第二混合液を形成する。第二種、リチウム源溶液及びリン酸根源溶液を混合して第三混合液を形成し、この後第三混合液にマンガン源溶液及び金属Ｍ源溶液を添加して第四混合液を形成する。ステップＳ２において、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源を液相溶媒で混合し、且つ液相溶媒に溶解して、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源などが原子レベルで相互に混合することにより、偏析、凝集及び異なる混合バッチ間の安定性が不均一であるなどの固相合成方法で起こす問題を防止することができる。
【００１８】
さらに、マンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を充分に混合させるために、前記混合溶液を撹拌することができ、前記撹拌方法は機械的撹拌又は磁気撹拌などとすることができる。
【００１９】
ＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭｎＰＯ４の分相を形成することを避けるために、混合溶液に、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の総濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下である。マンガン源及び金属Ｍ源は、弱酸塩とする時、生成物において例えＬｉ３ＰＯ４などの異質物を容易に生成する。従って、純相のＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を得るため、マンガン源及び金属Ｍ源は、強酸塩であり、且つ混合溶液に、マンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の総濃度は３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２０】
ステップＳ３において、ソルボサーマル反応は密閉されたオートクレーブなどのソルボサーマル反応釜に行っており、外力によってソルボサーマル反応釜の圧力を増加させ、又は、ソルボサーマル反応釜を加熱し、ソルボサーマル反応釜における溶媒が加熱されて生成する蒸気は、ソルボサーマル反応釜内の圧力を上昇させることもできる。ソルボサーマル反応釜における混合溶液は、高温高圧の条件で反応させる。ソルボサーマル反応釜の内部の圧力を５ＭＰａ〜３０ＭＰａにさせ、１５０℃〜２５０℃まで加熱して、１時間〜２４時間に反応させると、反応生成物としたＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４のナノ粒子を得ることができる。ソルボサーマル反応の後に、ソルボサーマル反応釜を室温まで自然冷却させる。
【００２１】
さらに、ステップＳ３によって得られた反応生成物を、反応釜から反応生成物を取り出し、かつ洗浄して乾燥する。この洗浄のステップにおいてイオン水を用いて反応生成物に洗浄させ、濾過或いは遠心分離させる。乾燥方法は吸引濾過法或いは加熱乾燥法である。
【００２２】
ステップＳ３の後にさらにステップＳ４を含むことができる。ステップＳ４において、反応生成物ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４に対して炭素コーティングされる。炭素コーティング方法は、炭素源化合物の溶液を提供するステップと、ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を炭素源化合物溶液中に添加して混合物を形成するステップと、該混合物を熱処理するステップと、を含む。炭素源化合物は、焼結温度で熱分解してアモルファスカーボンなどの炭素だけを形成する還元性有機化合物であることが好ましい。炭素源化合物は、スクロース、グルコース、スパン８０、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールである。炭素源化合物の溶液の濃度は０．００５ｇ／ｍｌ〜０．０５ｇ／ｍｌである。ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を炭素源化合物溶液中に添加した後、さらに撹拌して、炭素源化合物溶液をＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子に充分に被覆させる。一つの例として、ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４及び炭素源化合物溶液の混合物に対して真空抽出を行って、ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子の間の空気を充分に排出させる。炭素源化合物溶液で被覆されたＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子を濾過し、乾燥した後、混合物の焼結温度で、保護ガス中又は真空中で焼結する。焼結温度は、３００℃〜８００℃であり、焼結時間は０．３時間〜８時間である。
【００２３】
ソルボサーマル反応条件を制御することにより、良好な結晶化度を有し、均一のナノ寸法を有する純粋のＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４を得ることができる。ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子の寸法が１００ｎｍより小さい。ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子は、良好な分散性を有する。ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子は、細長いストリップ状又は幅が小さいシート状のナノ粒子である。ＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子の形態は、ステップＳ２においてマンガン源溶液、リチウム源溶液、リン酸根源溶液及び金属Ｍ源溶液を混合して混合溶液を形成する方法と、採用されたマンガン源、金属Ｍ源、リチウム源及びリン酸根源の種類と関し、且つ同じの反応条件で形成されたＬｉＭｎ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４ナノ粒子の形態は一致する。
【００２４】
（実施例１）
本実施例において、リチウム源は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であり、金属Ｍ源は硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）であり、マンガン源は塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）であり、リン酸根源はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、有機溶媒はグリコールである。先ず、塩化鉄溶液、塩化マンガン溶液及びリン酸溶液を混合し、撹拌して第一混合液を形成する。次いで、水酸化リチウム溶液は第一混合液に除々に滴下されて、且つ３０分間撹拌し、第二混合液を形成する。第二混合液において、Ｍｎ２＋の濃度は０．１８ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆｅ２＋の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｌｉ＋の濃度は０．５４ｍｏｌ／Ｌであり、ＰＯ４３−の濃度は０．２ ｍｏｌ／Ｌである。第二混合液において、Ｌｉ＋と、（Ｆｅ２＋＋Ｍｎ２＋）と、ＰＯ４３−との間のモル比は２．７：１：１である。次いで、第二混合液を反応釜に放置して、１８０℃の温度で１２時間に反応させる。このあと、反応釜の温度を室温まで自然冷却させる。生成物を脱イオン水で５回洗浄し、８０℃で乾燥した後、ＸＲＤ試験を行う。図２及び図３を参照し、曲線ｂは本実施例の生成物のＸＲＤスペクトル図であり、リチウムマンガンリン酸塩の標準ＸＲＤスペクトル図の回折ピークと一致する。従って、本実施例の生成物が純粋ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であることを表示することができる。図４を参照し、本実施例の生成物が走査型電子顕微鏡により観測されると、生成物ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４は均一な棒状の形態を有し、棒状生成物の長さは１００ｎｍより小さく、幅は３０ｎｍより小さく、厚さは３０ｎｍより小さい。
【００２５】
（実施例２）
本実施例において、リチウム源は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であり、金属Ｍ源は塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）であり、マンガン源は塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）であり、リン酸根源はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、有機溶媒はエチレングリコールである。先ず、水酸化リチウム溶液及びリン酸溶液を混合して第三混合液を形成する。次いで、塩化鉄溶液及び塩化マンガン溶液を第三混合液に添加して、且つ３０分間撹拌することにより第四混合液を形成する。第四混合液に、Ｍｎ２＋の濃度は０．１８ｍｏｌ／Ｌであり、Ｆｅ２＋の濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｌｉ＋の濃度は０．５４ｍｏｌ／Ｌであり、ＰＯ４３−の濃度は０．２ ｍｏｌ／Ｌである。第四混合液において、Ｌｉ＋と、（Ｆｅ２＋＋Ｍｎ２＋）と、ＰＯ４３−との間のモル比は２．７：１：１である。次いで、第四混合液を反応釜に放置して、１８０℃の温度で１２時間に反応させる。このあと、反応釜の温度を室温まで自然冷却させる。生成物を脱イオン水で５回洗浄し、８０℃で乾燥した後、ＸＲＤ試験を行う。図２を参照し、曲線ａは、本実施例の生成物のＸＲＤスペクトル図であり、実施例１の生成物のＸＲＤスペクトル図の回折ピークと一致する。従って、本実施例の生成物が純粋ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であることを表すことができる。図５を参照し、本実施例の生成物が走査型電子顕微鏡により観測されると、生成物ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４は均一な小さいシート状の形態を有し、シート状の生成物の厚さが３０ｎｍより小さい。
【００２６】
（実施例３）
本実施例に係るリチウムイオン電池正極材料の製造方法は、実施例２に係るリチウムイオン電池正極材料の製造方法と基本的に同じである、異なる点は、金属Ｍ源は硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）である。本実施例によって得られた生成物に対してＸＲＤ試験を行う。図２を参照し、曲線ｃは、本実施例の生成物のＸＲＤスペクトル図であり、実施例１の生成物のＸＲＤスペクトル図の回折ピークと一致する。従って、本実施例の生成物も純粋ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であることを表すことができる。図６を参照し、本実施例の生成物が走査型電子顕微鏡により観測されると、生成物ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４粒子の形態及び寸法は、実施例２の生成物ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４粒子の形態及び寸法と本質に同じであり、均一な小さいシート状の形態を有し、且つ更に均一で分布されている。
【００２７】
（比較例）
本比較例に係るリチウムイオン電池正極材料の製造方法は、実施例１に係るリチウムイオン電池正極材料の製造方法と基本的に同じである、異なる点は、マンガン源はＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２であり、金属Ｍ源は塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）である。本比較例によって得られた生成物に対してＸＲＤ試験を行う。図２及び図３を参照し、曲線ｄは、本比較例の生成物のＸＲＤスペクトル図であり、本比較例によって得られた生成物にＬｉ３ＰＯ４が現われている。従って、マンガン源はＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２である際、純粋なＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４を得ることができない。図７を参照し、本比較例によって得られた生成物が走査型電子顕微鏡により観測されると、本比較例によって得られた生成物の寸法は実施例１、実施例２及び実施例３によって得られた生成物の寸法より明らかに大きい。
【００２８】
（実施例４）
上記実施例１によって得られたＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４を、質量パーセントが１２％であるショ糖溶液に添加し、且つ３０分間に撹拌して混合物を得っており、この後、混合物を窒素雰囲気に、６５０ｏＣで５時間焼結されてＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４と炭素の複合材料を得る。この後、質量パーセントが８０％であるＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４及び炭素の複合材料と、質量パーセントが５％であるアセチレンブラックと、質量パーセントが５％である導電性グラファイトと、質量パーセントが１０％であるポリフッ化ビニリデンと、を混合して正極を形成する。金属リチウムを負極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００微孔性ポリプロピレン膜は隔膜とし、１ｍｏｌ／Ｌの ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１体積比）を電解液とし、アルゴン雰囲気グローブボックスにＣＲ２０３２型コイン電池を組成し、室温で一定の時間に静置された後電池性能試験を行う。
【００２９】
（実施例５）
上記実施例３によって得られたＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４を、質量パーセントが１２％であるショ糖溶液に添加し、且つ３０分間に撹拌して混合物を得っており、この後、混合物を窒素雰囲気に、６５０ｏＣで５時間焼結されてＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４と炭素の複合材料を得る。この後、質量パーセントが８０％であるＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４及び炭素の複合材料と、質量パーセントが５％であるアセチレンブラックと、質量パーセントが５％である導電性グラファイトと、質量パーセントが１０％であるポリフッ化ビニリデンと、を混合して正極を形成する。金属リチウムを負極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００微孔性ポリプロピレン膜は隔膜とし、１ｍｏｌ／Ｌの ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（１：１：１体積比）を電解液とし、アルゴン雰囲気グローブボックスにＣＲ２０３２型コイン電池を組成し、室温で一定の時間に静置された後電池性能試験を行う。
【００３０】
図８乃至図１０を参照し、実施例４及び実施例５のリチウムイオン電池の性能試験結果を示す図である。
【００３１】
図８を参照し、曲線ｍは実施例４のリチウムイオン電池の０．１Ｃの倍率でのサイクル性能曲線であり、曲線ｎは実施例５のリチウムイオン電池の０．１Ｃの倍率でのサイクル性能曲線である。図に示すように、実施例４のリチウムイオン電池の、０．１Ｃの倍率での最初の放電比容量は１２９．７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル後の容量維持率は９８％である。実施例５のリチウムイオン電池の、０．１Ｃの倍率での最初の放電比容量は８７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル後の容量維持率は９６％である。本発明のソルボサーマル反応によって形成された正極活物質とするＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４安定な電気化学性能を有し、リチウムイオン電池の容量維持率を大いに高めることができる。且つ、実施例４によって得られた正極活物質の最初の放電比容量は、実施例５によって得られた正極活物質の最初の放電比容量より大きい。この原因は、実施例４に採用された正極活物質の厚さが小さく、且つ幅も小さいので、リチウムイオンの拡散距離が短くなされて、リチウムイオンの拡散速度を増加させる。これによりリチウムイオン電池に大きい比容量を有させる。実施例５に採用された正極活物質の厚さも小さく、しかしその幅は実施例４の正極活物質の幅より大きいので、リチウムイオンの拡散速度は実施例４のリチウムイオンの拡散速度より少し小さく、これによってリチウムイオン電池に少し小さい比容量を有させる。
【００３２】
図９を参照し、実施例４のリチウムイオン電池は、０．１Ｃの倍率で、第１回サイクル、第１５回サイクル、第３０回サイクル時の充放電曲線を示す図である。電極材料の放電曲線は二つの可逆的放電電圧プラットフォームが存在し、それぞれ３．５Ｖと４．１Ｖである。この二つの放電電圧プラットフォームの幅比は、電極材料中のＦｅ２＋とＭｎ２＋のモル比と同じである。３．５Ｖの放電電圧プラットフォームの幅と、４．１Ｖの放電電圧プラットフォームの幅との比は１：９であり、電極材料が純相ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であることを更に証明した。
【００３３】
図１０を参照し、曲線ｍ１は実施例４のリチウムイオン電池の異なる倍率での放電サイクル曲線であり、曲線ｎ１は実施例５のリチウムイオン電池の異なる倍率での放電サイクル曲線である。１Ｃの倍率で、実施例４のリチウムイオン電池の比容量は９５．２ ｍＡｈ ｇ−１であり、実施例５のリチウムイオン電池の比容量は６５ ｍＡｈ ｇ−１である。５Ｃの倍率で、実施例４及び実施例５のリチウムイオン電池の比容量は早く降下する。この原因は、リチウムイオン電池は、高倍率で放電による分極現象が現われる可能性がある。また、図１０に示すように、実施例４と実施例５のリチウムイオン電池は異なる倍率に放電する時すべて高い容量維持率を有する。
【００３４】
また、当業者は本発明主旨内でその他の変化をすることができ、もちろん、これは本発明の主旨を基づいて変化をするので、全て本発明の特許の範囲内に含むべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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