(57)【要約】  本発明は、（ａ）第一のポリビニルアセタールの少なくとも１つのコーティング層を、プラスチック容器の少なくとも一部分に適用する工程、（ｂ）ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー（ＰＶＡＥ）の少なくとも１つのコーティング層を、前記第一のポリビニルアセタール層に適用する工程、（ｃ）第二のポリビニルアセタールの少なくとも１つのトップコーティング層を前記ＰＶＡＥ層に適用する工程を含む、バリアコーティングを有するプラスチック容器の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一のポリビニルアセタールの少なくとも１つのコーティング層を、プラスチック容器の少なくとも一部分に適用する工程、
（ｂ）ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー（ＰＶＡＥ）の少なくとも１つのコーティング層を、前記第一のポリビニルアセタール層に適用する工程、
（ｃ）第二のポリビニルアセタールの少なくとも１つのトップコーティング層を前記ＰＶＡＥ層に適用する工程
を含む、バリアコーティングを有するプラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）の前に、プラスチック容器を化学的な粗面化、フッ素酸化、コロナ、電子ビーム、または火炎処理によって前処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一のポリビニルアセタールの少なくとも１つのコーティング層を前処理せずにプラスチック容器に適用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
バリアコーティングをプラスチック容器の外側の少なくとも一部分に適用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
バリアコーティングをプラスチック容器の内側の少なくとも一部分に適用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
バリアコーティングをプラスチック容器の内側の少なくとも一部分および外側の少なくとも一部分に適用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＰＶＡＥが８０〜９９モル％の加水分解度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＰＶＡＥが１〜２０モル％のエチレン基含有量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ＰＶＡＥが１０〜１００ｍ＊Ｐａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第一のポリビニルアセタールが１０〜７０ｍ＊Ｐａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第二のポリビニルアセタールが５０〜５００ｍ＊Ｐａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）、工程ｂ）および工程ｃ）に引き続き、プラスチック容器をブロー形成法で成形することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第一および第二のポリビニルアセタールがポリビニル（ｎ）ブチラール、ポリビニル（イソ）ブチラール、ポリビニルアセチル−コ−（ｎ）ブチラール、架橋されたポリビニル（ｎ）ブチラール、架橋されたポリビニル（イソ）ブチラール、ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー−（ｎ）ブチラール、ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー−アセチル−コ−（ｎ）ブチラールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素または二酸化炭素に対する引掻耐性および耐湿性バリアコーティングを有するプラスチック容器に関する。さらに、当該プラスチック容器を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食料および飲料用の、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）製のプラスチック容器は長い間知られており、かつ主に延伸ブロー成形法により調製される。
【０００３】
かかる容器上にバリアコーティングを適用して、ガス、特に酸素または二酸化炭素の、容器内への、または容器外への透過を減少させ、それによって梱包された品物の保存期間を改善することも公知である。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、ＰＥＴボトル上のガスバリアとしてポリビニルアルコールを使用し、ポリビニルブチラールを含む追加的なトップコートを用いてバリアコーティングの耐水性を改善することを記載している。かかる多層コーティングは、酸素および二酸化炭素に対する良好なバリア性能、引掻耐性を示し、かつ、該バリアコーティングの水溶性に基づき、トップコートを機械的に破壊した後にリサイクル可能である。
【０００５】
先行技術に開示されたガスバリアはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるか、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。ＰＶＡはポリ酢酸ビニルの加水分解により得られるポリマーであり、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルのサブユニットを含有する。普通、ＰＶＡは９０〜９９モル％の加水分解度を有し、これは、１〜１０モル％の酢酸ビニルのサブユニットがポリマー鎖に存在したままであることを意味する。酢酸ビニルのサブユニットの量に応じて、ＰＶＡは、多かれ少なかれ水溶性である。従って、ＰＶＡを含むコーティングは、ある一定の感湿を有し、かつ高湿度条件下では劣化してしまうので、コーティングのガスバリア特性の全体に負の影響をもたらす。
【０００６】
ＰＶＡを含むガスバリアコーティングの感湿を向上させるために、特許文献１０は、ＰＥＴ基材のガスバリアコーティングとしてポリビニルアルコール/ポリビニルアセタール/エチレンのターポリマーを提案している。特許文献１０によるガスバリアコーティングは、ＰＥＴ表面に対して低い付着性を有することで、機械的影響または湿気による影響に対して脆弱なコーティングが形成され、かつ基板上の十分な付着性を提供できない。不十分な機械的安定性は、被覆されたプリフォームの膨張プロセス中に層間剥離をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５３２６００号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２４３１４０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２５３２６００号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／０３７９６９（Ａ１）号パンフレット
【特許文献５】英国特許第８７９５９５号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第２３３７４７０号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０８９６２４号
【特許文献８】独国特許出願公開第１０１５３２１０号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第１０２０７５９２号（Ａ１）号明細書
【特許文献１０】特開平１１−３４９７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に、引き続くＰＥＴ表面の延伸ブロー成形処理のための、ＰＥＴ表面上のガスバリアコーティングの機械的安定性を改善することにある。
【０００９】
驚くべきことに、特開平１１−３４９７１３号公報に開示されたガスバリアコーティングは、エチレンから誘導される疎水性基を含有するが、ポリビニルアセタールの付着性は、ポリビニルアルコールの付着性と比較して、延伸中に損なわれないことが判明し、また、感湿性を軽減することにより、高湿度条件下でのコーティングのガスバリア機能を改善する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ａ）第一のポリビニルアセタールの少なくとも１つのコーティング層をプラスチック容器の少なくとも一部分に適用する工程、ｂ）ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー（ＰＶＡＥ）の少なくとも１つのコーティング層を前記第１のポリビニルアセタール層に適用する工程、ｃ）第二のポリビニルアセタールの少なくとも１つのトップコーティング層を前記ＰＶＡＥ層に適用する工程を含む、バリアコーティングを有するプラスチック容器の製造方法に関する。
【００１１】
工程ａ）によって設けられるポリビニルアセタールの第１層は引き続き付加されるポリビニルアルコールのバリアコーティングおよびＰＶＡＥの第２（トップ）層のためのベースコーティングとして作用する。ポリビニルアセタールの第一のベースコーティングは、容器のプラスチック材料に対して強固な付着性を有し、かつ工程ｂ）で設けられたＰＶＡＥ層および工程ｃ）により設けられたポリビニルアセタールのトップコーティング層を支える。
【００１２】
ＰＶＡＥはポリビニルアセタール上に、およびその逆の場合においても、非常に付着性が良いので、次に付加される層は機械的に安定であり、かつ最終的な容器形成工程後にコーティング全体に機械的安定性をもたらす。ＰＶＡＥは基材のガス透過性、特に酸素および二酸化炭素の透過性を十分に低減するので、密封された食料、ソフトドリンクまたはビールの保存期間を改善する。
【００１３】
工程ａ）、工程ｂ）および工程ｃ）により製造される層を含むバリアコーティングを容器の外側または内側の少なくとも一部分に適用することができる。本発明の他の態様としては、バリアコーティングをプラスチック容器またはそれらのプリフォームの外側または内側の少なくとも一部分に適用し得る。
【００１４】
”容器の外側または内側の少なくとも一部分”という用語は、プラスチック材料のガスバリアが本発明の方法により改善されるべき容器の任意の部分を示す。本発明の１つの変法においては、容器の外表面または内表面の全てが被覆される。他の変法においては、容器の、他の部分に比べて低いガスバリアを有する部分だけが被覆される。他の部分では充分に低いガス透過性を有する容器の、蓋のみを被覆することは、本発明の範囲内である。例えば、多層の厚紙製の容器は良好なガスバリア性を有するが、しかし低いガスバリア性を有する蓋で閉じられる。全体のガスバリア性および梱包された品物の保存期間を改善するためには、本発明のバリアコーティングを有する蓋を提供すれば充分である。
【００１５】
本発明の方法においては、プラスチック容器は、工程ａ）の前に化学的な粗面化、フッ素酸化（ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）、コロナ、電子線または火炎処理によって前処理されてよい。
【００１６】
プラスチック材料は、容器の内側および／または外側を前処理または活性化させてよい。図１は、コロナ、電子ビームまたはプラズマで処理されたボトルの典型的なプリフォームを示す。
【００１７】
機械的な粗面化をサンドブラスト法で実現でき、容器の内側の表面および／または外側の表面は少なくとも１００μｍ、好ましくは２００μｍの粗さ「Ｒｚ」を備える。
【００１８】
好ましくは、プラスチック材料の表面の少なくとも一部分の前処理または活性化により、プラスチック材料の処理された部分の表面エネルギーが、処理前の表面エネルギーに対して少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％高められる。
【００１９】
未処理のＰＥＴは３０〜４５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを示す。したがって、プラスチック材料がＰＥＴからなる場合、前処理後の表面エネルギーは少なくとも５０ｍＪ／ｍ２であり、好ましくは、少なくとも５５ｍＪ／ｍ２、特に、少なくとも６０ｍＪ／ｍ２であるべきであり、その上限は１５０ｍＪ／ｍ２である。
【００２０】
未処理のＰＰは２５〜３５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する。したがって、プラスチック材料がＰＰから構成されている場合、前処理後の表面エネルギーは少なくとも４５ｍＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも５０ｍＪ／ｍ２、かつ特に少なくとも５５ｍＪ／ｍ２であるべきであり、その上限は１５０ｍＪ／ｍ２である。表面エネルギーはＡｃｃｕ  Ｄｙｎｅ  Ｔｅｓｔ（商標）  Ｍａｒｋｅｒ  Ｐｅｎｓのマニュアルにより測定される。
【００２１】
フッ素酸化は、例えば、国際公開第２００４／０８９６２４号または米国特許第５９００３２１号明細書において実施例に詳細に記載されている。本発明のフッ素酸化による前処理を、プラスチック材料の表面の少なくとも一部分を、０．０１容積％〜５容積％のフッ素および随意に不活性ガス、例えば窒素または空気、または追加的な反応種、例えば塩素または酸素を含有するフッ素含有ガス混合物に曝露することによって行うことができる。本発明のためのフッ素酸化を、圧力１０〜１００００ｋＰａ、好ましくは１００〜５０００ｋＰａ、温度１０〜９０℃、曝露時間１〜６０分で、行うことができる。
【００２２】
図２は、前処理された、例えばフッ素酸化後の、ボトルのプリフォームを示す。図２における「Ｆ」は、プリフォームの、前処理された／フッ素酸化された部位を示す。プリフォームを、その内側（即ち、容器の、梱包された品物と接触する側）および／または外側で前処理してよい。好ましくは、プリフォームを外側のみ前処理する。
【００２３】
前処理は基板に対する層の付着を向上できる。しかしながら、前処理は付加的な処理工程であり、かつ大半の場合において、本発明の方法は機械的に安定なコーティング層を提供でき、当該コーティング層は前処理なしでひびまたは層間剥離がない延神ブローを行うことができる。さらに、本発明の方法は、第一のポリビニルアセタールの少なくとも１つのコーティング層を前処理なしでプラスチック容器に適用することで行う。
【００２４】
随意に、洗浄および前処理後、ポリビニルアセタールの第一（ベース）層を容器に適用する。
【００２５】
第一および第二コーティングのために、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソ−ブチルアルデヒドのような１つ以上のアルデヒドとポリビニルアルコールとの反応生成物としてのポリビニルアセタールを使用する。
【００２６】
好適な第一および第二のポリビニルアセタールはポリビニル（ｎ）ブチラール、ポリビニル（イソ）ブチラール、ポリビニルアセチル−コ−（ｎ）ブチラール、架橋されたポリビニル（ｎ）ブチラール、架橋されたポリビニル（イソ）ブチラール、ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー−（ｎ）ブチラール、ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー−アセチル−コ−（ｎ）ブチラールからなる群から独立して選択され得る。
【００２７】
第一および第二のポリビニルアセタールのアセタール化度は同じであり得るか、あるいは異なり得るが、７０〜９０ｍｏｌ／％であるべきであり、ポリビニルアルコール含有率は８〜３０ｍｏｌ％であるべきである。
【００２８】
好ましくは、第一のポリビニルアセタールは１０〜７０ｍ＊Ｐａｓの粘度を有し、および／または第二のポリビニルアセタールは５０〜５００ｍ＊Ｐａｓの粘度を有する。
【００２９】
ポリビニルアセタールの粘度を、水５質量％を含むエタノールの１０質量％溶液中、２０℃で測定する。
【００３０】
ポリビニルアセタールを、容器表面および／またはポリビニルアルコール層に、有機溶剤中の溶液として、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、アセトンまたはエタノール中の溶液として、例えば浸漬コーティング、流し塗りまたは噴霧によって適用する。コーティング溶液の濃度は、好ましくは５〜２５質量％である。そのように適用されたポリビニルアセタール製のベース層は、０．０１〜５μｍの厚さを有し得る。
【００３１】
プラスチック材料を回転させることによって、余分なコーティング材料を除去できる。該コーティングを、室温で４〜８時間（終夜）の間、または温度３０〜６０℃を有するオーブン内で高められた温度で、０．５〜２時間の間、乾燥させる。適切な装置、例えばヒーター付きコンベヤを採用すれば、１５〜３０秒で、迅速な乾燥／硬化が得られる。
【００３２】
第一のポリビニルアセタール層を、容器の少なくとも一部分に適用した後、プラスチック材料を、ポリビニルアセタールの第一の層に、バリアコーティングとしてのＰＶＡＥで被覆する。好ましくは、ＰＶＡＥは８０〜９９ｍｏｌ／％、好ましくは、９０〜９９ｍｏｌ／％の鹸化度／加水分解度を有する。ＰＶＡＥ層は、コーティング工程に起因する微量の湿分を除いては、可塑剤を含有していない。
【００３３】
本発明で使用されるＰＶＡＥは１〜２０ｍｏｌ／％のエチレン基を含有していることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｍｏｌ／％である。重合度は２００〜５０００であり、好ましくは４００〜３０００または７００〜１０００である。
【００３４】
好ましくは、ＰＶＡＥは１０〜１００ｍ＊Ｐａｓの粘度を有している。
【００３５】
ＰＶＥＡの粘度を２０℃で、水の１０質量％溶液中で測定する。
【００３６】
ＰＶＥＡからなるコーティング層は厚さ０．０１〜５μｍを有し得る。好ましくは、ＰＶＡＥを水溶液として、例えば浸漬コーティング、流し塗りまたは噴霧によって適用する。コーティング溶液の濃度は、好ましくは５〜２５質量％である。図３は、ポリビニルアルコールの水溶液中に浸漬させることによる、ベースコーティングを有するプリフォームのコーティングを示す。
【００３７】
ここでもまた、プラスチック材料を回転させることによって、余分なコーティング材料を除去できる。バリアコートされたプラスチック材料を１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０℃の周囲温度で乾燥して、随意に減圧することで、実質的に全ての水を除去し、その後、第二のポリビニルアセタールを用いて保護トップコーティングに供する。
【００３８】
第一および第二のポリビニルアセタールは、異なるポリマーまたは同一のポリマーであってよい。ポリビニルアセタールの第一の層および第二の層のコーティングおよび乾燥工程を、異なって、または同様に行ってよい。工程の複雑化を軽減するために、工程ａ）およびｃ）の両方について、同一のポリビニルアセタールおよび同一の方法を使用することが好ましい。
【００３９】
図４は、ポリビニルアセタールａ）のベースコーティングおよびポリビニルアルコールｂ）のバリアコーティングを有するプリフォームを、ポリビニルアセタールの溶液中に浸漬させることによる（工程ｃ））コーティングを示す。
【００４０】
工程ａ）、工程ｂ）および工程ｃ）によるバリアコーティングをプラスチック容器の外側または内側の少なくとも一部分に適用し得る。さらに、工程ａ）、工程ｂ）および工程ｃ）のバリアコーティングをプラスチック容器の内側の少なくとも一部分および外側の少なくとも一部分に適用することが可能である。
【００４１】
図５は、プリフォームのコーティングラインについてのフローシーケンスを示し、ここで、コーティング工程ａ）、ｂ）は、随意に前処理されたプリフォームを、引き続く乾燥部を有するポリビニルアルコールの溶液およびポリビニルアセタールの溶液中に浸漬させることによって行われる。工程ｃ）を、工程ａ）のコーティングおよび乾燥部において実施する。該プリフォームは、コーティングと乾燥部との間を、適切な装置を有する移送部を経由して移送される。
【００４２】
バリアコーティング、ベースおよび／または保護トップコーティングに染料または顔料を混合することが可能である。適切な顔料は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２であり、染料としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｒｈｅｎｏｌ」種の染料を使用できる。各層における染料または顔料の濃度はポリマーに対して０．０１〜５質量％の範囲であり得る。
【００４３】
工程ａ）、工程ｂ）および工程ｃ）のコーティングおよび乾燥に引き続き、プラスチック材料はブロー成形法、例えば延伸ブローまたは射出延伸ブロー成形のようなブロー法によって、容器へと最終的に成形され得る。随意の工程ｄ）はブロー法の前または後に行われてよい。
【００４４】
本発明の方法によりコーティングされるプラスチック材料はＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ（ポリエチレン）およびＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）から選択されるポリマーを含み得るか、あるいは当該ポリマーからなり得る。
【００４５】
プラスチック材料は、任意の二次元または三次元フィルムの形状、例えばフィルムまたは容器または容器の一部分の形状を有し得る。該コーティングを、任意の最初の成形体（プリフォーム）上に適用し、その後、それを容器へと成形してもよい。この出願内で使用される「プリフォーム」は、いかなる成形体にも限定されず、特に、ボトルのプリフォームに限定されず、且つ、他の成形法によって、最終的な容器を製造するために使用される最初の成形体の特徴をなすことができる。図１は、ボトル用の典型的なプリフォームを示す。
【００４６】
本発明の他の対象は、随意に前処理された容器のプリフォームを、既述のコーティング工程ａ）、工程ｂ）および工程ｃ）を含む方法に供し、引き続き、該プリフォームを、容器の最終的な形状へと成形することによる、容器の製造方法である。好ましくは、プリフォームの成形を、ブロー法、例えば延伸ブローまたは射出延伸ブロー成形によって実施する。
【００４７】
本発明のための延伸ブロー法は、図６において例として示される。工程ａ）において、プリフォームがまず加熱され、その後、鋳型内に移される（ｂ）。力による延伸およびプリブロー（工程ｃ））の後、ボトルは最終的に工程ｄ）においてブローされる。図７は、本発明によって被覆されたプリフォームを示し（ａ）、それは、被覆を損傷することなく延伸され得る（ｂ）。図７の延伸されたプリフォームを、図８ａに示される、延伸されプリブローされた被覆プリフォームへと変換でき、それが最終的に膨張（ブロー）されて被覆ボトル（図８ｂ）になる。
【００４８】
本発明によるコーティングは容器の外側または内側もしくは両側に適用し得る。
【００４９】
本発明の方法によって被覆された容器を、食品または飲料、薬剤、香辛料、コーヒー、お茶または化学物質のために使用できる。該容器は、カプセル、ブリスター、包装、小袋、封筒、ジェリ缶、ボトル、ジャーおよびそれらの蓋からなる群から選択される形状を有することができる。
【００５０】
本発明による方法の利点は、該コーティングが、延伸ブロー法を乗り切るために充分な柔軟性を有し、さらに、梱包された品物を保護するために充分に、機械的且つ化学的に安定であることである。図９は、プリフォームおよびボトルのプラズマ処理およびコーティングの比較を示す。平滑で塞がれていないプリフォームの形状により、表面処理および均質なコーティングのための良好なアクセスが可能になる（図９ａ）。側面のボトルの溝、曲がり込んだ底面、および側面のパネルは、プラズマ表面処理にとっては到達困難な領域であり、溶融しやすく、且つ、溝およびパネルの角内への蓄積を伴う不均一な分布のコーティングを生じる（図９ｂ）。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】コロナ、電子線またはプラズマを用いて処理されるボトルについての典型的なプリフォームを示す。
【図２】前処理された、例えばフッ素酸化後の、ボトルのプリフォームを示す。
【図３】ポリビニルアルコールの水溶液中に浸漬させることによる、ベースコーティングを有するプリフォームのコーティングを示す。
【図４】ポリビニルアセタールａ）のベースコーティングおよびポリビニルアルコールｂ）のバリアコーティングを有するプリフォームを、ポリビニルアセタールの溶液中に浸漬させることによる（工程ｃ））コーティングを示す。
【図５】プリフォームのコーティングラインについてのフローシーケンスを示す。
【図６】本発明のための延伸ブロー法を示す。
【図７】本発明によって被覆されたプリフォームを示す。
【図８】延伸されプリブローされた被覆プリフォームを示す。
【図９】プリフォームおよびボトルのプラズマ処理およびコーティングの比較を示す。
【実施例】
【００５２】
表１に示されているような層でＰＥＴシートを前処理せずに被覆した。その後、耐湿性を分析するために、まず気温室（２３℃／９８％ｒ．ｈ．）の条件を調節し、かつ化学てんびんを用いて１、３、５および１０日後の吸湿量を計量した。該吸湿量は気温室でのコンディショニング前およびコンディショニング後の質量差によって測定された。測定された差はパーセンテージとして計算された。
【００５３】
表１は本発明の層システムＡ／Ｂ／Ａと先行技術の層システムＣ／Ｄとの測定値を示す。
【００５４】
ここで記載されるような本発明に相当する層システムは先行技術のバリア層の吸湿保護より優れていることによりコンディショニング１０日後のガス透過度は１０％低くなる。
【００５５】
【表１】
2016530124.tif 000003
Ａ：ポリビニルブチラール型  Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ  ３０ＨＨ（クラレヨーロッパＧｍｂＨ）
Ｂ：ビニルアルコール／酢酸ビニル／エチレンのターポリマー型  Ｅｘｃｅｖａｌ  ＡＱ４１０４（クラレヨーロッパＧｍｂＨ）
Ｃ：ポリビニルアルコール型  Ｍｏｗｉｏｌ２８−９９（クラレヨーロッパＧｍｂＨ）
Ｄ：ポリビニルブチラール型  Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０  ＨＨ（クラレヨーロッパＧｍｂＨ）
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０  ＨＨ（クラレヨーロッパＧｍｂＨ）は３５〜６０ｍ＊Ｐａｓの粘度を有する。
Ｅｘｃｅｖａｌ  ＡＱ４１０４は３．８〜４．５ｍ＊Ｐａｓの粘度、１０ｍｏｌ％未満のエチレン含有量および９８〜９９％の加水分解度を有する。
【００５６】
付着試験
ＰＶＡＥからなるバリア層がポリビニルアセタール層１および３において非常に良好な付着性を有することを証明するために、付着試験を平坦な検体（ホイル）を用いて剥離試験により行った。
【００５７】
層１としてのポリビニルアセタールフィルムを当業者に知られているバーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）によりＰＶＡＥ層またはＰＶＡ層で被覆した。その後、当該検体はラミネート接着剤で処理され、ラミネートフィルム（ポリエチレン）上にラミネートされた。乾燥、標準気温（２３℃、５０ｒ．ｈ．）中のコンディショニング後に、検体を少なくとも７つのストリップに切断した。ストリップは引張試験機を使って剥離し、ポリビニルアセタール層からＰＶＡＥ層を剥離するのに必要とされる力を測定した。７つの値のうち最大値および最小値を無視し、その他の５つの単一値に基づいて平均値を求めた。剥離力の値が高くなればなるほど、ポリビニルアセタール層に対するバリア層の付着は良好となる。
【００５８】
【表２】
2016530124.tif 000004
Ｅｘｃｅｖａｌ  ＡＱ４１０４は３．８〜４．５ｍ＊Ｐａｓの粘度、１０モル％未満のエチレン含有量および９８〜９９％の加水分解度を有する。
Ｅｘｃｅｖａｌ  ＨＲ  ３０１０は１２〜１６ｍ＊Ｐａｓの粘度、１０モル％未満のエチレン含有量および９９〜９９．４％の加水分解度を有する。
Ｍｏｗｉｏｌ  ２８−９９は２８ｍ＊Ｐａｓの粘度および９９％超の加水分解度を有する標準的なポリビニルアルコールである。
すべての材料はクラレヨーロッパＧｍｂＨから取得可能である。
【００５９】
機械的安定性
ポリビニルアセタール（Ａ）の層、ＰＶＡまたはＰＶＡＥ（Ｂ）およびポリビニルアセタール（Ａ）の層からなる検体を実施例１のように調製した。該ラミネート体に簡単な延伸試験を施し、延伸の最大値、即ち、コーティング層の亀裂または不具合を観察する前に、原寸の検体のサイズに対する比を測定した。
【表３】
2016530124.tif 000005
【００６０】
結果
表２から理解できるように、ＰＶＡＥ層はＰＶＡよりもポリビニルアセタールに対して非常に良好な付着性を有する。表３においては、本発明におけるＰＶＢ／ＰＶＡＥ／ＰＶＢ系は先行技術において知られるＰＶＢ／ＰＶＡ／ＰＶＢ系よりも非常に良好な伸長挙動を示す。
【００６１】
これらの試験はポリビニルアセタール／ＰＶＡＥ／ポリビニルアセタールで被覆したプラスチックプリフォームはポリビニルアセタール／ＰＶＡ／ポリビニルアセタールで被覆したプリフォームより低い層間剥離でプラスチック容器に延伸ブローすることができる。
【００６２】
ポリビニルアセタール／ＰＶＡＥ／ポリビニルアセタールからなるコーティングは良好な伸長挙動を有しているので、該ブローされた容器は、ポリビニルアセタール／ＰＶＡ／ポリビニルアセタールで被覆され、ブローされた容器より亀裂または不具合が少ないバリア層を有する。
【図１】
2016530124.tif 000006
【図２】
2016530124.tif 000007
【図３】
2016530124.tif 000008
【図４】
2016530124.tif 000009
【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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