(57)【要約】  リチウム遷移金属酸化物粉末を含むカソード活物質を含む水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーであって、リチウム遷移金属酸化物粉末は一次粒子の凝集体からなり、一次粒子はポリマーを含むコーティング層を含む、スラリーが提案されている。ポリマーは、好ましくは、少なくとも５０質量％のフッ素を含むフッ素含有ポリマーである。コーティング層は第１内側コーティング層及び第２外側コーティング層を含み、第２外側層はフッ素含有ポリマーを含み、第１内側層はフッ素含有ポリマーと一次粒子の表面との反応生成物からなる。この反応生成物は、好ましくはＬｉＦを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粉末を含むカソード活物質を含む水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーであって、前記リチウム遷移金属酸化物粉末は一次粒子の凝集体からなり、前記一次粒子はポリマーを含むコーティング層を含む、水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項２】
前記コーティング層は疎水性である、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項３】
前記ポリマーは、少なくとも５０質量％のフッ素を含むフッ素含有ポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項４】
前記コーティングは第１内側コーティング層及び第２外側コーティング層を含み、前記第２外側層は前記フッ素含有ポリマーを含み、前記第１内側層は前記フッ素含有ポリマーと前記一次粒子の表面との反応生成物からなる、請求項３に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項５】
前記反応生成物はＬｉＦを含む、請求項４に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項６】
前記ＬｉＦ内のリチウムは、前記一次粒子の表面由来である、請求項５に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項７】
前記ＬｉＦを含む反応生成物内の前記フッ素が、前記第２外側層内に存在する部分的に分解されたフッ素含有ポリマー由来である、請求項５又は請求項６に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項８】
前記第１内側コーティング層が、少なくとも０．５ｎｍの、好ましくは少なくとも０．８ｎｍの、及び最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さのＬｉＦフィルムからなる、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ１−ａＯ２±ｂＭ’ｋＳｍ（−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍは金属系組成物であり、少なくとも９５％のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、０≦ｋ≦０．１であり、ｋは質量％で表され、０≦ｍ≦０．６であり、ｍはｍｏｌ％で表される）を有する、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１０】
Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚであり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、及びｘ／ｙ≧１である、請求項９に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１１】
０．３３≦ｘ≦０．７であり、０．１＜ｚ＜０．３５である、請求項１０に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１２】
０．４≦ｘ≦０．６、及びｘ／ｙ＞１である、請求項１０に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１３】
前記フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、又はＰＴＦＥのうちのいずれか１つであり、前記フッ素含有ポリマーは、好ましくは、０．２〜０．５μｍの平均粒径を有する凝集された一次粒子からなる、請求項３に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１４】
リチウムイオンバッテリーのカソード製造において、前記カソードがアルミニウム基材を含む、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用。
【請求項１５】
自動車用途のリチウムイオンバッテリーの製造における、請求項１に記載の水性リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン再充電可能バッテリーの正極に対する水系電極コーティング技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーは、基本的に、電解質で含浸され、電流コネクタに取り付けられ、及びバッテリーケースに挿入されたジェリーロールである。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）、及び正極（カソード）からなる。典型的には、電極は、電気活性複合材料によって両側がコーティングされた金属箔（又は基材）である。電気活性複合材料は、多孔質であり、活物質の粒子からなり、粒子を互いに及び基材に糊付けするための結着材を含み、電気的導電性を高めるための導電性添加剤を含む。バッテリー組み立て後、この多孔質は、電解質によって充填される。
【０００３】
負極（アノード）は、典型的には、電流コレクタとして銅箔からなり、活物質は、典型的に＞９０％がグラファイトタイプのカーボン、残りの＜１０％が結着材並びに導電性添加剤からなる。
【０００４】
従来の電極調製技術は湿式コーティングプロセスであり、これでは、粘性のスラリーが電流コレクタ基材にコーティングされる。従来の手法では、スラリーはＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）有機溶剤系分散剤である。典型的にはＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロリド）系のコポリマーである結着材が溶剤に溶解され、導電性添加剤及び電気活性電極材料がスラリー内に懸濁される。
【０００５】
ＮＭＰ／ＰＶＤＦ系のスラリーは、高速でのコーティング（典型的には、数ｋｍ／時）にて高品質な工業上のコーティングを可能にする良好な粘弾性力学特性を有する。
【０００６】
ＰＶＤＦは、最良の結着材ではないが、有機ＮＭＰ系コーティング技術にとても適している。結着材としてのＰＶＤＦの重要な一面は、いわゆる膨潤能力である。バッテリーに使用される電解質は、ＰＶＤＦ結着材を溶解し得ないが、これを軟質化させ得る。得られた「膨潤した」ＰＶＤＦは、Ｌｉイオン性導電性を有する。電極を乾燥させた後、活物質粒子の部分は、ＰＶＤＦによって覆われる。ＰＶＤＦがイオン性絶縁体にならない場合、表面被覆は、リチウムの移動を阻害する。膨潤したポリマーのイオン導電特性のおかげで、及びＰＶＤＦ被覆にもかかわらず、高容量化及び良好なレート性能が達成される。ＮＭＰは可燃性であり、いくらかの毒性を有する。ＮＭＰの気化ガスは、吸入及び爆発の危険性を有する重大な懸念であり、大量に環境に放出することはできない。
【０００７】
従来の有機コーティングプロセス、すなわち、電流コレクタ基材上にＮＭＰ／ＰＶＤＦ系のスラリーのコーティングすることは、安価ではない。ＮＭＰは比較的高い蒸発温度を有するので、電極の乾燥は、比較的高い温度（例えば、１２０℃）で実行される。コストと環境の理由から、ＮＭＰは、高温の乾燥ガスから再生利用される必要がある。再生利用は凝縮によって行われてもよいが、エネルギー及び比較的高価な設備を必要とする。ＮＭＰの可燃性は装置が防爆であることを必要とし、これにより更にコストが増加する。したがって、有機ＮＭＰ系のコーティングプロセスを水系コーティングプロセスに置き換えることが試みられてきた。この試みは、負極（アノード）に対しては完全に成功している。１０年前、アノードはＮＭＰプロセスのみによってコーティングされたが、今日、アノードの主要な割合は、水系コーティングプロセスによって調製される。水系コーティングプロセスの利点は、（ａ）非可燃性であり、したがって、防爆装置を必要とせず、（ｂ）よ
り低い乾燥温度を有し、及び（ｃ）溶剤の再生利用の必要がないことである。
【０００８】
典型的なアノードコーティング用の水系スラリーは、次にように調製される：粘弾性力学特性改善のために、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が水に溶解される。このことで、工業コーティング作業が可能になる。同時に、ＣＭＣは、（通常、疎水系の）グラファイト系カーボン電気活物質及びカーボン導電性添加剤に対して、界面活性剤として作用する。電極を乾燥させた後、ＣＭＣは結着材として作用しつつ残るが、ＣＭＣは脆弱である。電極を軟質化し、弾性をより高め、及び基材とコーティング層との間の接着を改善するために、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）微細粒子が結着材としてスラリーに添加される。この結着材粒子は溶解しない。このような進歩的なＳＢＲラテックス結着材は、例えば、ＪＳＲ株式会社（東京、日本）から入手可能である。
【０００９】
正極（カソード）の場合、同様の手法が望ましい。アノード技術と同様に、カソードの場合、水系コーティングは、コストを低減し、より環境に優しいものである。しかしながら、アノードとは対照的に、カソードの水系コーティングは、より困難である。主な問題は、多くのカソード材料が水中で不活性ではないという事実であり、これは問題の原因になり、カソードに対する水系コーティングプロセスの実施を複雑化する。カソードを調製するための水系コーティング技術の使用の例は、米国特許出願公開第２０１３−００３４６５１号明細書に記載されている。バッテリー内部において、（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して測定されたとき）カソードは高電圧である。ゴムは、低アノード電圧では安定するが、たいていのゴムは高電圧では分解する。したがって、フッ化アクリルラテックスゴムなどの、より適したゴムが開発されてきた。このような１つの結着材は、ＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるフッ素アクリルハイブリッドラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ）である。本明細書では、フッ素アクリルポリマーを「ＦＡＰ」と称す。
【００１０】
国際公開第２０１２−１１１１１６号パンフレットでは、リチウムイオン二次バッテリーが提供され、これは活物質及び水性溶媒中の結着材から形成された正極を有する。正極活物質の表面は、疎水系コーティングによってコーティングされ、結着材は水性溶媒に溶解又は分散する。正極活物質粉体は約１μｍ〜１５μｍの範囲の二次粒子を有し、多量の活物質微粒子の凝集によって形成される。撥水樹脂によってコーティングされた正極活物質は、正極活物質及びＰＶＤＦなどの撥水樹脂を適当な溶剤に分散及び混合してペースト状の合材を調製し、このペースト状の合材を１００℃〜１８０℃で乾燥することにより得られ得る。この手法は、他の理由のためにではあるが、新規ではなく、同様の手法が国際公開第２００９−０９７６８０号パンフレットにすでに記載されている。本明細書の執筆者らは、国際公開第２０１２−１１１１１６号パンフレット、及び同第２００９−０９７６８０号パンフレットのプロセスによって得られるコーティングは、解決されるべき問題を解決するにはとても満足のいくものではないと考えている。カソード表面の完全なコーティング、又は水による攻撃からカソード表面を十分に保護すること、又はカソード材料に対して満足のいくコーティング層を接着させることのいずれも、達成されていない。達成されたものは、比較的厚く、粗悪な接着のポリマー層による部分的なコーティングのみであり、このポリマーは、粒界を貫通せず、したがって二次粒子の部分のみを保護し、一次粒子を保護しない。これは、国際公開第２０１１−０５４４４０号に一部詳述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３−００３４６５１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２−１１１１１６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９−０９７６８０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１２−１１１１１６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００９−０９７６８０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１１−０５４４４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
将来、リチウムバッテリー市場がますます自動車用途によって支配されることが予想される。自動車用途は、大変大きいバッテリーを必要とする。バッテリーは高価であり、最低可能コストで製造されなければならない。コストのかなりの割合が正極によるものである。これらの電極を安価且つ環境に優しいプロセスで提供することは、低コスト化及び市場での受け入れを促進する。したがって、水系コーティング技術は、自動車用途のリチウムバッテリー市場を発展させるための財産である。自動車用途はまた、長年にわたって持続する必要がある。
【００１３】
この期間、バッテリーは、いつも動作しているわけではない。長いバッテリー寿命は、２つの特性に関連する。（ａ）保管期間中の少ない容量損失、及び（ｂ）高サイクル安定性。特にハイブリッドカー用の多くの自動車バッテリーは高パルス電力を必要とし、これは効率的な回生制動並びに加速時の十分な電力供給を可能にするために必要とされる。
【００１４】
パルス電力に関連する重要な特性は、直流抵抗（ＤＣＲ）である。低いＤＣＲ抵抗は、高いパルス電力を達成するために重要である。これまで、水系電極コーティングプロセスによって調製されたカソードのＤＣＲ抵抗を改善することは課題であった。更に、バッテリーの長期間の動作中に、ＤＣＲが増加するのを抑制することは課題であった。
【００１５】
本発明は、とりわけ前述したＤＣＲ問題を考慮した、これらの自動車バッテリー用途に特に適した正極の水系コーティング組成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［概要］
第１の態様に見られるように、本発明は、リチウム遷移金属酸化物粉体を含むカソード活物質を含む水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーを提供することができ、このリチウム遷移金属酸化物粉体は一次粒子の凝集体からなり、この一次粒子はポリマーを含むコーティング層を含む。コーティング層は、疎水系であり得る。ポリマーは、少なくとも５０質量％のフッ素を含むフッ素含有ポリマーであり得る。
【００１７】
１つの実施形態では、コーティングは、第１内側コーティング層、及び第２外側コーティング層を含み、第２外側層はフッ素含有ポリマーを含み、第１内側層はフッ素含有ポリマーと一次粒子の表面との反応生成物からなる。本発明はまた、リチウム遷移金属酸化物粉体を含むカソード活物質を含む水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーを提供し、リチウム遷移金属酸化物粉体は一次粒子の凝集体からなり、一次粒子はポリマーを含むコーティング層を含み、ポリマーは少なくとも約５０質量％のフッ素を含むフッ素含有ポリマーであり、このコーティングは第１内側コーティング層及び第２外側コーティング層を含み、第２外側層はフッ素含有ポリマーを含み、第１内側層はフッ素含有ポリマーと第１粒子表面との反応生成物からなる。
【００１８】
前述の実施形態では、反応生成物はＬｉＦを含み得る。ＬｉＦ内のリチウムは、一次粒子の表面由来であり得る。ＬｉＦを含む反応生成物内のフッ素は、第２外側層内に存在する、部分的に分解したフッ素含有ポリマー由来であり得る。１つの実施形態では、第１内側コーティング層は、少なくとも０．５ｎｍ、好ましくは少なくとも０．８ｎｍ、及び最も好ましくは少なくとも１ｎｍの厚さのＬｉＦフィルムからなる。一部の実施形態では、フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、又はＰＴＦＥのいずれか１つであっ
てよく、フッ素含有ポリマーは、好ましくは、０．２〜０．５μｍの平均粒径を有する凝集された一次粒子からなる。
【００１９】
前述の実施形態と組み合わせた実施形態では、リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ１−ａＯ２±ｂＭ’ｋＳｍ（−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍは金属系の組成物であり、少なくとも９５％のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、０≦ｋ≦０．１であり、ｋは質量％で表され、０≦ｍ≦０．６であり、ｍはｍｏｌ％で表される）を有する。ここで、Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚであり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ／ｙ≧１であり得る。１つの実施形態では、０．３３≦ｘ≦０．７、及び０．１＜ｚ＜０．３５である。他の実施形態では、０．４≦ｘ≦０．６、及びｘ／ｙ＞１である。更なる実施形態では、ｋ＝ｍ＝０、０≦ａ≦０．０４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４≦ｘ≦０．６、ｘ／ｙ＞１、及び０．１＜ｚ＜０．３５である。
【００２０】
本発明による更なる製品実施形態が、以前に記載された異なる製品実施形態によって対象とされる特徴を備え得ることが明らかである。水性スラリーは、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ又はグラファイトなど）、及び水系結着材（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はフッ素アクリルポリマー（ＦＡＰ））を更に含んでもよい。
【００２１】
第２の態様に見られるように、本発明は、リチウムイオンバッテリーのカソード製造工程における、上記の実施形態のうちのいずれかの水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用を提供し得て、カソードはアルミニウム基材を含む。また本発明は、自動車用途のリチウムイオンバッテリーの製造工程において、上記の実施形態のうちのいずれかの水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用を提供し得る。
【００２２】
本発明は、水系コーティング用途の、二重シェルでコーティングされたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ、すなわちＮＭＣ系カソード材料を開示する。外側シェルはポリマーであり、内側シェルはＬｉＦの薄膜である。このような材料は国際公開第２０１１−０５４４４０により既知であり、ここに、この材料を提供する構造、利点、及び方法が詳細に記載されている。したがって、この明細書は、その全体が参照により本明細書に含まれる。外側シェルは、カソード材料の水安定性を増加させる。水の表面被覆率がより少ないことは、カソードへの損傷が少なく、及びイオン交換がより少なくなることと相関し、イオン交換は、以下に詳しく説明するが、スラリーのｐＨの増加及び強力なｐＨ回復の原因となることから、望ましくない。内側シェルはＬｉＦであり、ポリマーとカソード材料の表面上又はその近傍に存在する残留塩基との化学反応によって生じる。化学反応は、表面の塩基を効率的に分解し、これにより、カソード材料のベースポテンシャルを減少させる。国際公開第２０１１−０５４４４０号では、二重シェルコーティングされた活物質が、従来のＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）有機溶剤系分散剤に対して提案されている。この特許は、バッテリーメーカーの工場内での粉体焼結及び電極内への組み入れの間の保管期間中の、材料の大気への曝露による、環境からの水蒸気及びＣＯ２の吸収に関する。水性結着材内の直接含浸によって起こる化学反応は、自然反応とはいくらか異なっており、かなり活発であることから、水系結着材と組み合わせた使用に関して、これらの大気曝露試験からは何も結論を導くことはできない。実際に、リチウム遷移金属粉体と直接接触している水系結着材を備えるバッテリーの性能低下の主な原因は、カソード表面の損傷であり、これはバッテリー内の望ましくない副反応の原因となる。これは、２０１４年２月１８日にインターネット上で発行されたＭ．Ｓｐｒｅａｆｉｃｏ  ｅｔ  ａｌ．の「ＰＶＤＦ  Ｌａｔｅｘ  Ａｓ  ａ  Ｂｉｎｄｅｒ  ｆｏｒ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）で確認される。
【００２３】
Ｓｐｒｅａｆｉｃｏは、水は、粒子の表面を漸進的に損傷し得て、これにより、カソード由来の望ましくない反応に触媒作用を及ぼし、不可逆的反応を促進し、サイクル中の容量損失を生じさせることを明確に述べている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１．１】水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２のレート特性の結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．２】水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２の温度特性（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．３】水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２のＤＣＲの結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．４】水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２のＤＣＲの増加率の結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．５】水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２の容量回復率の結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．６】水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２の容量保持率の結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．７】室温での水系結着材コーティングＮＭＣ５３２のサイクル安定性の結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図１．８】４５℃での、水系結着材でコーティングされたＮＭＣ５３２のサイクル安定性の結果（ＮＭＰ系結着材のフルセル）。
【図２．１】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２のレート特性の結果。
【図２．２】ＮＭＰ系結着材システム及び水性結着材系におけるＮＭＣ５３２のＤＣＲ。
【図２．３】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２のＤＣＲの増加率。
【図２．４】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２の容量保持率。
【図２．５】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２の容量回復率。
【図２．６】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおける、ＮＭＣ５３２の室温におけるサイクル安定性の結果。
【図２．７】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおける、ＮＭＣ５３２の４５℃でのサイクル安定性の結果。
【図３．１】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２のレート特性の結果。
【図３．２】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２の温度特性。
【図３．３】ＮＭＰ系結着材システム及び水性結着材系におけるＮＭＣ５３２のＤＣＲ。
【図３．４】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２のＤＣＲの増加率。
【図３．５】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２の容量保持率。
【図３．６】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２の容量回復率。
【図３．７】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおける、ＮＭＣ５３２の室温でのサイクル安定性の結果。
【図３．８】ＮＭＰ系結着材システム及び水系結着材システムにおける、ＮＭＣ５３２の４５℃でのサイクル安定性の結果。
【図４】２５０℃に加熱された、Ｌｉ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物／１％のＰＶＤＦの合材のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５．１】（圧搾ロールによって圧縮されていない）コーティングされた電極のＳＥＭ顕微鏡写真。  左：水系コーティング−酸未添加。右：酸添加済み。
【図５．２】４つの異なるサンプルに対する、平衡後のｐＨ、酸添加の１分後のｐＨ、及び酸添加の２時間後のｐＨの比較。
【図６．１】水系結着材システムフルセルにおける、ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２のレート特性。
【図６．２】水系結着材システムフルセルにおける、ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２の温度特性。
【図６．３】水系結着材システムフルセルにおける、ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭ５３２ＣのＤＣＲ。
【図６．４】水系結着材システムフルセルにおける、ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２のＤＣＲの増加率。
【図６．５】水系結着材システムフルセルにおける、ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２の容量保持率。
【図６．６】水系結着材システムフルセルにおける、ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２の容量回復率。
【図６．７】ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２の室温でのサイクル安定性（水系結着材フルセル）。
【図６．８】ＮＭＣ５３２及び二重シェルＮＭＣ５３２の４５℃でのサイクル安定性（水系結着材フルセル）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
目的のカソードは、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ、すなわちＮＭＣ系のカソード材料である。これらの一般的な組成は、Ｌｉ［ＬｉｘＭ１−ｘ］Ｏ２であり、Ｍは、Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂである。これより先、これらのリチウム酸化物組成物を「ＮＭＣ」と称す。Ｍは、最大５ｍｏｌ％のドーパントＡで更にドープされ得て、これはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢから選択される１つ又は複数であり得る。既知の例では、ａ＝ｂ＝０．３３は、「１１１」化合物になり、又はａ＝０．３０、ｂ＝０．２０は「５３２」化合物になり、又はａ＝ｂ＝０．２０は、「６２２」化合物になる。これらの物質は、層化した結晶構造を有する。構造は、ＭＯＯＨ構造と密接に関連している。これは、ＮＭＣが水に含浸されるとき、特定の量のＬｉがプロトンとのイオン交換を経験することを意味し、これをＮＭＣの「ベースポテンシャル」と称す。溶解したＬｉは、水のｐＨを増加させる。ＮＭＣの組成、その表面積及び水の量によって、イオン交換は、ｐＨの値を均衡させ、結果的に増加させる。
【００２６】
実際に、
−ＮＭＣ：水の比が高くなると、
−カソード活物質のＬｉ：Ｍの比が高くなると、
−カソード材料のＮｉ：Ｍｎの比が高くなると、及び、
−交換に利用可能な表面積が大きくなると、
カソードのベースポテンシャルが高くなり、水系スラリーの最終的ｐＨが高くなる。カソード対水の比率がとても高いと、スラリー内の少量の水のｐＨがとても高くなるので、水系スラリーの作製は大変難しくなり得る。
【００２７】
本発明は、この点において予想される２つの主な課題に取り組む：
１）Ｌｉとプロトンとのイオン交換は、カソード材料を損傷する、及び
２）スラリーの高ｐＨは、コーティング中の問題を生じさせる。
【００２８】
水系コーティング中、カソード材料は水に曝露される。水はカソード物品の表面を損傷する。サイクル安定性及びカレンダー寿命（後者のカレンダー寿命は、保管後の回復した容量をモニターすることにより測定される）は、表面特性に支配される。したがって、水系コーティングは、低いサイクル安定性及び短いカレンダー寿命を生じさせ得る。サイクル安定性及びカレンダー寿命を悪化させることなく水系コーティング技術を発展させることが、本発明により達成される。
【００２９】
アルミニウム箔は、ほとんどカソードの電流コレクタとしてだけ、使用される。アルミニウムは、高Ｌｉ電圧での腐食に対する高い安定性と、良好な機械的特性、軽量、及び高導電性とを兼ね備える。不運なことに、アルミニウム箔は、高ｐＨのアルカリ溶液による腐食攻撃に耐久性がない。水系ＮＭＣスラリーは、特にＮＭＣ内のＮｉ：Ｍｎの比が高いときには、かなり濃縮されたアルカリＬｉＯＨ溶液になる。コーティングと乾燥の間の数分でさえ、水系スラリーは、アルミニウム電流コレクタ箔を激しく腐食し得る。この問題を解決するために、３つの方法がある。（ａ）アルミニウムの腐食耐性を増加させる。（ｂ）酸をスラリーに添加して、アルカリ溶液を中和させ、より腐食させないようにする。（ｃ）カソード材料のベースポテンシャルを低減させる。解決策（ａ）は、工業的品質のアルミニウムの入手可能性に制限される。
【００３０】
解決策（ｂ）は、酸添加による水系スラリーのｐＨ減少に焦点を合わせている。この方法では、スラリーがコーティングされ得て、アルミニウム箔は腐食されない。しかしながら、酸添加後、スラリーは安定状態に到達しておらず、ｐＨはすぐに回復し、その値は再び増加し始める。この「ｐＨ回復」はＮＭＣには典型的であり、ＮＭＣのべースポテンシャルが高いとき、例えば、より高いＮｉ：ＭｎのＮＭＣのとき、ｐＨ回復はより大きくなる。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４系のスピネル、及びオリビンＬｉＦｅＰＯ４などの他のカソード材料は、より低いベースポテンシャルを有するか、ｐＨ回復のより少ない傾向を示す。ｐＨ回復の危険性は、スラリーをすぐにコーティングする必要性を生じさせる。これは、コーティングプロセスがたいてい長時間続く量産の条件下では実現することがとても難しい。この時間中、粘性、分散度などの重要な特性は、安定した状態を保つ必要がある。しかしながら、ｐＨが変化すると、（ｐＨに依存する）重要な特性が変化し、コーティングプロセスが不安定になる。コーティング中の、ｐＨ、粘性などの変化のような、いかなる不安定性も、重大な問題になる。ＮＭＣカソード材料がより高いベースポテンシャルを有する場合、より多くの酸を添加することが必要になり、ｐＨ回復はより重大になり、より重大なスラリーの問題にさえも繋がる。したがって、本発明は、改善された水安定性を備え、スラリーに添加されたときより少ないｐＨ回復傾向を示す、ＮＭＣカソード材料を提供する。
【００３１】
解決策（ｃ）に関して、異なるＮＭＣ材料が入手可能である：ＮＭＣのトライアングル（ＬｉＮｉＯ２−ＬｉＣｏＯ２−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）において、３つの主な領域が対象である。
１：ＬｉＣｏＯ２：「ＬＣＯ」は、ＬＣＯが、とても低いベースポテンシャル、及び酸添加後に少ないｐＨ回復を有するような方法で調製され得る。したがって、原則、ＬｉＣｏＯ２は、水系コーティングに対するカソード材料として適しており、ベースポテンシャルの低減は必要ではない。しかしながら、ＬＣＯは重大な欠点を有することが既知である。主な欠点は、コバルト金属の比較的高いコストに関連するＣｏ資源の相対的希少性である。更に悪いことに、歴史的に見て、コバルト価格は乱高下を示しており、これらの値段の変動は、ＬｉＣｏＯ２に対する代替品の発見の必要性を増加させる。ＬＣＯは、この理由及び他の理由のため、自動車用途での使用には好ましい材料ではない。
２：Ｎｉ：Ｍｎ≦１のＮＭＣ：Ｎｉ：Ｍｎが１に近い材料は堅牢であり、比較的水安定性であり、比較的低いベースポテンシャルである。このようなカソード材料の例は、４４２又は１１１のＮＭＣ（Ｌｉ［Ｌｉ０．０５Ｍ０．９５］Ｏ２であり、Ｍ＝Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２、又はＭ＝Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）である。これらは、原則として、水系コーティングに適しており、本発明による、ベースポテンシャルを低減するための表面処理は役立つもののそれほど必要ではない。
３：高Ｎｉ：Ｍｎ＞１を有するＮＭＣ：ＮＭＣ内のＮｉ：Ｍｎの比が増加すると、カソード容量は増加し、コバルト添加がそれほど必要ではなくなる。したがって、５３２又は６２２（ＬｉＭＯ２、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２又はＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２であり、これらはドープされ得る）のようなカソード材料は、比較的低い原材料費と高容量を兼ね備える。これらは、Ａｈ（アンペア時）当たり低コストである最終バッテリー容量を約束する。したがって、これらの利点が自動車用途に使用され得る場合、非常に有益である。しかしながら、Ｎｉ：Ｍｎが増加するにつれ、ベースポテンシャルは劇的に増加するので、高ＮｉのＮＭＣカソード材料に対して水系電極コーティングを適用することは大変困難であることは明らかである。この問題は、本発明で解決された。
【００３２】
自動車産業に対して特に対象とするのは、５３２のような「中程度に高い」ＮＭＣを備えたＮＭＣカソード材料（１＜Ｎｉ：Ｍｎ＜４、具体的には、１．２＜Ｎｉ：Ｍｎ≦２）である。容量のＡｈ当たりの低コストのおかげで、これらのカソード材料は、現在のところ低価格のバッテリーで使用されている。コスト競争はとても激しいので、水系コーティングプロセスを適用することによるコスト削減は重要であり、また低価格用途に対しても重要である。同時に、５３２のような中程度に高いＮＭＣカソードは、スラリー内の必要とされる塩基含量の削減が限られており、僅かな塩基含量の削減又は水安定性の改善が水系コーティングの成功を可能するために十分であり得るので、水系コーティングに対して有望である。これらの材料に関して、本発明は、特に興味深い。
【００３３】
本発明の他の態様は、スラリー分散剤の安定性である。工業コーティング作業は、コーティング中、スラリーが十分に分散されたままであることを必要とする。カソード粉体及び通常のカーボン添加剤を含む、溶剤中の固形成分の表面電荷によって、分散剤は、安定し得る、又は凝集する傾向があり得る。たいてい、分散剤が安定するｐＨ領域は存在するが、ｐＨが変化すると、スラリーは不安定になり得る。安定化したスラリーを達成するために、カソード粉体のベースポテンシャルを制限することが、望ましい。本発明は水とあまり相互作用しないＮＭＣカソード材料を提供し、分散剤を安定させ、及び凝集を防止する方法でスラリーのｐＨを調整する余地を与える。
【００３４】
従来の有機ＮＭＰ／ＰＶＤＦ系のコーティングを適用するとき、電極活物質は、ＰＶＤＦ結着材により部分的にコーティングされ得る。バッテリー内において、ＰＶＤＦコーティングは電解質内で膨潤し、これにより、Ｌｉイオンに対し導電性になる。同様に、水系コーティング後、ＣＭＣ増粘剤を使用するとき、乾燥後は、電気的活性カソード材料がＣＭＣによって部分的に又は完全にコーティングされ得る。しかしながら、ＰＶＤＦコーティングとは対照的に、ＣＭＣは電解質内で膨潤せず、低Ｌｉイオン導電性を備える表面層を作る傾向がある。この層は、増加されたＤＣＲ抵抗を生じさせる。本発明は、低ＤＣＲ抵抗になり、バッテリーによる動作中のＤＣＲの増加率を低減する水系コーティング技術を開発するという重要な課題に取り組む。本発明は、電解質内で膨潤するポリマー表面の存在が、ＤＣ抵抗を低減し得る更なる拡散経路を作ることを教示する。
【００３５】
また、ＮＭＰ／ＰＶＤＦ系のコーティングを適用するとき、カソード粒子は、いくらかの弾性を可能にする可撓性ポリマーによって接続される。水系コーティングに対して、ゴム粒子（アノードの場合、ＳＢＲ）を添加することにより、弾性が提供される。本発明のカソードに関して、フッ素化アクリルラテックス（ＦＡＰ）ゴムが使用される。予備デー
タは、カソード条件（高Ｌｉ電圧下）の安定性が増加しているにもかかわらず、安定性は、劣悪な条件下で通用するには十分でないことを示している。より弾性の高いカソード材料の開発は、ラテックスの必要量を削減することを可能にし、これにより、膨張が削減される。
【００３６】
前述のように、アルミニウムの腐食を防止し、スラリーの安定性を改善するためには、高容量だが低塩基含量のカソード材料が必要とされており、これは矛盾するように思われる。疎水性表面を有することは、高い水安定性を約束する。本発明で適用される弾性ポリマー表面フィルムは、より良好な電極機械特性を約束し、特に脆弱性の低減が予想される。表面フィルムが電解質内で膨潤すると、高いレート性能及び低いＤＣＲ抵抗が予想される。
【００３７】
実験詳細
（１）コーティング
有機ＮＭＰ系のコーティングプロセスが、実施例１に詳述される。水系コーティングプロセスは、実施例２に詳述される。
【００３８】
（２）フルセルアセンブリ
フルセル試験目的のために、準備された正極（カソード）が、典型的にはグラファイトタイプのカーボンである負極（アノード）、及び多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）と共に組み立てられる。フルセルは、以下の主要ステップにより準備される。（ａ）電極をスリッティングする、（ｂ）電極を乾燥させる、（ｃ）ジェリーロールに曲げる、（ｄ）パッケージングする。
（ａ）電極をスリッティングする：ＮＭＰ又は水系コーティング後、電極活物質は、スリッティングの機械によりスリットを作製され得る。電極の幅及び長さは、バッテリー用途により決定される。
（ｂ）タップを取り付ける：２種類のタップが存在する。アルミニウムタップは正極（カソード）に取り付けられ、銅タップは負極（アノード）に取り付けられる。
（ｃ）電極を乾燥させる：準備された正極（カソード）及び負極（アノード）は、８５℃〜１２０℃で８時間、真空炉において乾燥される。
（ｄ）ジェリーロールに曲げる：電極を乾燥後、ジェリーロールが、巻き線機を使用して作製される。ジェリーロールは少なくとも負極（アノ−ド）、多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）、及び正極（カソード）からなる。
（ｅ）パッケージングする：準備されたジェリーロールが、アルミニウム積層フィルムパッケージと共に８００ｍＡｈのセルに組み込まれ、パウチセルになる。更に、ジェリーロールは、電解質によって含浸される。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔性及びサイズによって計算される。最終的に、パッケージ化されたフルセルは、封止機械によって封止される。
【００３９】
（３）フルセルの評価
多くの異なるフルセルの評価試験が可能である。本発明は、（ａ）サイクル安定性、（ｂ）容量及びレート特性、（ｃ）膨張、（ｄ）保管試験、及び（ｅ）ＤＣＲ抵抗試験の結果を示す。
（ａ）サイクル安定性：セルは、数百サイクルにわたって完全に充放電される。サイクル試験は、望まない副反応を速めるために、２５℃又は高温（例えば４５℃）で実行され、これにより、より速い容量損失を強いる。水系コーティングの場合、水への曝露がカソードを損傷することが予想される。損傷されたカソードは、高温にてサイクル安定性に悪影響を与える可能性がある。
（ｂ）容量及びレート特性：容量は、４．３Ｖ〜２．７Ｖで、０．１Ｃレートの割合で測定される放電容量である。レート特性は、０．２Ｃのレートの割合で表された、０．５
、１．０、２．０、３．０及び４．０Ｃのレートの割合の放電容量である。０．２Ｃは、５時間以内に充電されたセルを放電する電流に相当する。例えば、１Ｃは、０．２Ｃの電流の５倍大きい電流である。
（ｃ）膨張：パウチセルは、完全に充電され、９０℃に加熱された炉内に挿入され、数時間の間その温度に保たれる。充電されたカソードは、９０℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生ガスが膨張を生じさせる。実施例において、高温への曝露の４時間後に測定された厚さ増加（＝膨張）の値を報告する。膨張は多くの用途に関連する問題であり、更に、本執筆者は、膨張がコーティング中の水への曝露に起因する最終的な表面損傷を検知するための非常に高感度な方法であると期待している。
（ｄ）保管試験、すなわち、残存及び回復容量：セルは完全に充電されて、１ヶ月間、６０℃で保管される。１ヶ月後、セルは６０℃のチャンバから取り除かれ、２５℃で試験される。セルは、放電され、放電中、残存容量が測定される。再充電された後、セルは放電され、回復された容量が得られる。この容量をチェック後、６０℃での保管は更に１ヶ月続けられ、残存及び容量回復率が再び測定され、次にセルは、３回目保管され、再び測定される。多くの用途との関連性に加えて、保管実験はまた、水系コーティング中のカソードの損傷を評価するためのとても高感度なツールである。
（ｅ）保管試験と連動したＤＣＲ抵抗試験：６０℃での、１、２、及び３ヶ月保管後の容量測定に加えて、セルのＤＣＲ抵抗が測定される。
【００４０】
ＤＣＲ抵抗は、電流パルスに対する電圧応答から得られ、使用される処理は、ＵＳＡＢＣ標準（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ  ＬＬＣ）によるものである。データは、バッテリー寿命を予知するために、消失する割合を未来に当てはめるのに使用され得ることから、ＤＣＲ抵抗は、実用的用途にとても適しており、更には、電解質とアノード又はカソードとの反応の反応生成物が、低導電性表面層として沈殿するので、ＤＣＲ抵抗は、電極に及ぶ損傷を検知するのにとても感度がよい。
【００４１】
全ての実験において、いわゆるＮＭＣ５３２（Ｌｉ１．０３Ｍ０．９７Ｏ２内で、Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２の金属組成を備えたＮＭＣ）がカソード材料として使用された。ＮＭＣ５３２は、比較的安価のカソード材料であり、これは、中程度に高い塩基含量である。ＮＭＣ５３２は、０．１Ｃレートで試験され、４．３Ｖで約１７０ｍＡｈ／ｇの比較的高容量を有する。低Ｎｉ含量を備えるＮＭＣは、通常、低塩基を有し、したがってより容易な水系コーティングを可能にする。しかしながら、（ＮＭＣ１１１のような）低塩基含有カソード材料はまた、低可逆容量を有する傾向がある。したがって、ＮＭＣ５３２は、低い金属コスト、水系プロセスによるコーティングを行う実行可能性、及び許容できる高容量の良好な妥協案である。本発明は、以下の実施例にて例示される。
【００４２】
実施例１
実施例１は、水系コーティングが、通常のＮＭＰ系のコーティングと比べて、いかに多くの変化をもたらすかを実証する。水系コーティングプロセス中に使用される異なるステップ及び化学物質の影響（例えば、ＣＭＣ結着材の影響又は水への曝露の結果）が示される。これは、異なるカソード材料を調製することにより行われ、これら材料は、全て同じタイプの前駆体（量産されるＮＭＣ５３２粉体）に由来するものである。カソード材料は、次に従来の有機ＮＭＰ系のコーティングプロセスを使用してコーティングされ、フルパウチセルが組み立てられる。化学物質の選択、添加される化学物質の量、並びにプロセス条件は、典型的な水系コーティングをシミュレーションするように、選択される。表１．１は、実験計画を示す。
【００４３】
【表１】
2016530692.tif 000003
【００４４】
ＮＭＣ５３２サンプルの調製
１Ａ）参照ＮＭＣ５３２の調製
参照ＮＭＣ５３２は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（Ｋｏｒｅａ）の量産（ＭＰ）ラインで、以下のステップにて製造された：（ａ）リチウムと、ニッケル−マンガン−コバルト前駆体とをブレンドし、（ｂ）酸化雰囲気下にて合成し、（ｃ）ミリングする。各ステップの詳細な説明は、以下の通りである：
ステップ（ａ）：乾燥粉体混合プロセスを使用して、リチウムとＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体とをブレンドする。前駆体を容器に入れる。炭酸リチウム及び混合されたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ水酸化物を、リチウム及びＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体として使用する。前駆体を、乾燥粉体混合プロセスを使用して垂直一軸ミキサー内でブレンドする。
ステップ（ｂ）：酸化雰囲気下にて焼結する。ステップ（ａ）からの粉体合材を、酸化雰囲気下のトンネル炉内にて焼結する。焼結温度は＞９００℃であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気を、酸化ガスとして使用する。
ステップ（ｃ）：焼結後、最後に、サンプルを研削機内でミリングする。
【００４５】
１Ｂ）水への曝露を伴うＮＭＣ５３２の調製
実施例１Ｂは、水への曝露の影響を調査するために調製される。水への曝露は、水系コーティングプロセスの、その後の乾燥工程が続くスラリー作製と同様である。水への曝露に使用される粉体は、同じＭＰグレードのものであり、サンプル１Ａと実際的に同じものである。
【００４６】
実施例１Ｂは、以下の主要なステップによって調製される。（ａ）ＭＰ粉体サンプルを水に含浸させ、（ｂ）乾燥させる。
【００４７】
各ステップの詳細な説明は、以下の通りである：
ステップ（ａ）：１．３ｋｇのＭＰ  ＮＭＣ５３２サンプルと３９０ｍＬのＨ２Ｏをビーカーに加える。合材を、オーバーヘッドスターラーを使用して２００ｒｐｍで１時間攪拌する。
ステップ（ｂ）：乾燥させる：スラリーの形態の、リチウム、ニッケル−マンガン−コバルトの酸化物及び水の合材を、コンベクション炉内で１５０℃にて１５時間乾燥する。
【００４８】
１Ｃ）水への曝露及びＦＡＰ添加によるＮＭＣの調製
実施例１Ｃは、ＦＡＰ結着材添加を伴った水への曝露の影響を調査するために調製される。曝露は、水系コーティングプロセスの乾燥工程が続くスラリー作製と関連する。使用される粉体は同じＭＰグレードのものであり、サンプル１Ａと実際的に同じものである。
【００４９】
実施例１Ｃは、以下の主要なステップによって調製される。（ａ）ＮＭＣ５３２（９９％）を水系結着材成分（１％）及び水と湿式混合し、（ｂ）乾燥させ、（ｃ）研削する。
【００５０】
各ステップの詳細な説明は、以下の通りである：
ステップ（ａ）：２ｋｇのＮＭＣ５３２サンプルを水（６００ｍＬ）と混合し、４０．
４ｇの５０質量％ＦＡＰ水中結着材分散液が添加される。合材を、オーバーヘッドスターラーを使用して６００ｒｐｍで１時間、攪拌する。
ステップ（ｂ）：乾燥させる：スラリーをコンベクション炉内で２０時間、１５０℃で乾燥させる。
ステップ（ｃ）：乾燥後、最終的に、サンプルを研削機内で研削する。
【００５１】
１Ｄ）水への曝露及びＣＭＣ添加によるＮＭＣの調製
実施例１Ｄは、ＣＭＣ添加（粘性が変化する結着添加剤）を伴った水への曝露の影響を調査するために調製される。曝露は、水系コーティングプロセスの乾燥工程が続くスラリー作製と関連する。使用される粉体は同じＭＰグレードのものであり、サンプル１Ａと実際的に同じものである。
【００５２】
実施例１Ｄは、以下の主要なステップによって調製される。（ａ）ＮＭＣ５３２（９９質量％）をＣＭＣ（１質量％）及び水と湿式混合し、（ｂ）乾燥させ、（ｃ）研削する。
【００５３】
各ステップの詳細な説明は、以下の通りである：
ステップ（ａ）：２ｋｇのＮＭＣ５３２サンプルを水（１００ｍＬ）と混合し、１０３０ｇの２質量％ＣＭＣ水溶液を添加する。合材を、オーバーヘッドスターラーを使用して６００ｒｐｍで１時間、攪拌する。
ステップ（ｂ）：乾燥させる：スラリーをコンベクション炉内で２０時間、１５０℃で乾燥させる。
ステップ（ｃ）：乾燥後、最終的に、サンプルを研削機内で研削する。
【００５４】
１Ｅ）水への曝露並びにＣＭＣ及びＦＡＰ結着添加剤を伴うＮＭＣ５３２の調製
実施例１Ｅは、ＦＡＰ及びＣＭＣ結着成分の両方を伴った水への曝露の影響を調査するために調製される。曝露は、水系コーティングプロセスの乾燥工程が続くスラリー作製と同様である。使用される粉体は同じＭＰグレードのものであり、サンプル１Ａと実際的に同じものである。
【００５５】
実施例１Ｅは、以下の主要なステップによって調製される。（ａ）ＮＭＣ５３２（９８％）を水系結着材成分（１＋１％）及び水と湿式混合し、（ｂ）乾燥させ、（ｃ）研削する。
【００５６】
各ステップの詳細な説明は、以下の通りである：
ステップ（ａ）：１．３ｋｇのＮＭＣ５３２サンプルを水（５０ｍＬ）と混合し、６６３ｇの１質量％ＣＭＣ水溶液並びに２６．５ｇの５０質量％水中ＦＡＰ分散液を添加する。合材を、オーバーヘッドスターラーを使用して１４０ｒｐｍで１時間、攪拌する。
ステップ（ｂ）：乾燥させる：スラリーをコンベクション炉内で２０時間、１５０℃で乾燥させる。
ステップ（ｃ）：乾燥後、最終的に、サンプルを研削機内で研削する。
【００５７】
スラリー作製及びコーティング
スラリーを、７００ｇの実施例１Ａ（又は実施例１Ｂ〜１Ｅの曝露されたサンプル）のＮＭＰを備えたＮＭＣ５３２、７．２９ｇのグラファイト、７．２９ｇのｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌの導電性カーボンブラック）、及びＮＭＰ溶液中の１４５．８ｇの１０質量％ＰＶＤＦ系結着材を混合することにより、調製される。合材を、遊星ミキサー内で２．５時間、混合する。混合中、追加のＮＭＰを添加する。合材を分散ミキサーに移送し、更にＮＭＰを添加して１．５時間混合する。典型的な使用されるＮＭＰの総量は、２３０ｇである。スラリー内の最終固体含量は、約７０質量％である。
【００５８】
スラリーをコーティングラインに移送する。二重コーティングされた電極を調製する。
【００５９】
電極は目視検査され、顕微鏡下でも調査される。ピンホールは検知されず、アルミナ腐食の形跡は検知されない。電極表面は、平滑である。電極荷重は、１６．１ｇ／ｃｍ２である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約３．２ｇ／ｃｍ３の電極密度を得た。電極は、前述するようにパウチセルタイプのフルセルを調製するために使用される。
【００６０】
フルセル試験の結果
表１．２〜１．７は、フルセル試験の詳細な結果を示す。図１．１〜１．６は、表のデータを図に示す。表１．２は、２５℃で試験した、可逆容量及びレート性能の結果を示す。可逆容量は、処理されたサンプルの質量当たりのものであり、水系結着材成分の質量が含まれており、カーボン添加剤及びＮＭＰ系コーティング由来のＰＶＤＦの質量は、当然ながら、除外されている。図１．１は、表１．２の結果を要約する。
【００６１】
表１．３は、−２０℃〜６０℃における性能範囲内の温度特性を示す。表内のデータは、（２５℃にて）完全に充電されたセルを温度チャンバ内に浸漬し、温度平衡後の０．５Ｃレートでの放電容量を計測した後、得られた容量％にて表される。図１．２は、表１．３の結果を要約する。
【００６２】
表１．４は、膨張試験の結果を示す。完全に充電されたセルを９０℃に予め加熱された炉に挿入し、４時間、９０℃に保たれた。その後、厚さを計測し、初期セル厚さと比較した。
【００６３】
表１．５は、ＤＣＲ（ＤＣＲ＝ＤＣ抵抗）を示す。ＤＣ抵抗は、パルス試験に関するＵＳＡＢＣ手順により計算される。パルスは、１０秒間に対して１Ｃレートである。図１．３及び１．４は、表１．５のデータを要約している。
【００６４】
表１．６及び１．７は、６０℃での３ヶ月間の保管結果を示す。表１．６は、容量回復率を示す。表１．７は、容量保持率を示す。２つの完全に充電されたセルを６０℃に加熱されたチャンバ内に挿入する。１ヶ月後、セルを取り除き、２５℃にてセルを放電（容量保持率を実行しながら）し、その後再充電及び放電し、第２回目の放電収率は、容量回復率を得る。充電／放電サイクルは、１Ｃ／１Ｃレートにて実行される。この後、セルを再び充電し、引き続き保管し、第２ヶ月目の回収及び保持データを計測する。同様のことを、３ヶ月後にも繰り返した。図１．５及び１．６は、得られたデータを要約する。
【００６５】
最後に、図１．７及び１．８は、２５℃又は４５℃におけるサイクル安定性を表示する。これらの図は、１Ｃ／１Ｃの充電／放電サイクルでのサイクル中の、放電容量比（１Ｃ放電レートでの初期放電容量と比較した）を図示し、各５０回目のサイクルは、より低レートである（１Ｃ／０．２Ｃの充電／放電）。
【００６６】
明らかに、水への曝露及び水系コーティングで使用される化学物質の添加は、バッテリー性能を変化させる。たいていの場合、性能は悪化する。しかしながら、驚くことに、水系コーティングに必要な全ての化学物質を含むカソード（１％ＣＭＣ＋１％ＦＡＰ、水への曝露）を備えたセルは、全体的に良好な性能を示す：容量及びレート性能は参照に対してだいたい同様であり、ＤＣＲ及び保管特性は遜色がなく、サイクル安定性は同様又は僅かに悪化しており、膨張さえもだいたい同様である。実施例１は、水系コーティングは可能であり、水系コーティングに使用される化学物質はフルセルと相性がよく、最終的に、必要な水への曝露は、劇的なセルの劣化を招くことはないと結論付けることを可能にする。
【００６７】
【表２】
2016530692.tif 000004
【００６８】
【表３】
2016530692.tif 000005
【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
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【００７２】
【表７】
2016530692.tif 000009
【００７３】
実施例２
この実施例は、水系コーティングプロセスによって調製された正極（実施例２Ｂ）を含むフルセルの性能と、ＮＭＰ＋ＰＶＤＦ系のコーティングプロセス由来の従来の電極（実施例２Ａ）を含むフルセルの性能とを比較する。実施例１のように、ＮＭＣ５３２（金属組成Ｍ＝Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２を備えるＮＭＣ）をカソード材料として使用し、実施例２Ａの材料は実施例１Ａと同じであり、実施例２Ｂの材料は同じＭＰグレードの粉体を使用しており、実際的にサンプル１Ａと同じである。従来の電極は、実施例１に記載のように調製される。
【００７４】
水系スラリー調製及び電極コーティングに関して、スラリーを、９６質量％のＮＭＣ５３２粉体、導電剤として１．５質量％のＳｕｐｅｒ  Ｐ及び１質量％のグラファイト、並びに合剤への水系結着材として０．７質量％のカルボキシメチルセルロース及び１質量％のフッ素アクリレートポリマー（ＦＡＰ）を混合することにより、調製した。この混合手順は２つのステップに分けられる。第１のステップは、遊星混合機を２．５時間使用する低速混合である。第１混合ステップの速度は約１００ｒｐｍである。第２のステップは、分散混合機を約１時間使用する高速混合である。第２混合ステップの速度は約４０００ｒｐｍである。
【００７５】
調製されたスラリーは、コーティング機内でアルミニウム箔上にコーティングされる。電極は、一定の荷重、長さ及び幅にて作製される。コーティング温度は６０℃（機内）であった。コーティング後、電極をプレス機でプレスし、３．２ｇ／ｃｍ３の電極密度を得た。調製された電極を、８５℃で８時間、真空炉内で乾燥した。
【００７６】
電気化学試験：表２．１〜２．４は、電気化学セル特性の結果を要約する。図２．１〜２．７は、表のデータを示す。
【００７７】
表２．１及び図２．１は、２５℃で試験された可逆容量及びレート特性の結果を示す。ＮＭＣ５３２は、ＮＭＰ系結着材及び水系結着材システムにて同様の容量を有する。
【００７８】
表２．２は、ＤＣＲ（ＤＣＲ＝ＤＣ抵抗）を示す。ＤＣ抵抗は、パルス試験に関するＵＳＡＢＣ手順により計算される。パルスは、１０秒間に対して１Ｃレートである。図２．２及び２．３は、表２のデータを要約している。
【００７９】
表２．３及び２．４は、６０℃にて３ヶ月間の保管結果を示す。表２．３は容量回復率を示し、表２．４は容量保持率を与える。試験プロトコルは、実施例１と同じである。
【００８０】
高温での保管試験中、水系結着材システムでのＮＭＣ５３２のＤＣＲ及びＤＣＲの増加率は、有機ＮＭＰ系結着材システムでのＮＭＣ５３２のＤＣＲ及びＤＣＲの増加率よりも良好である。容量保持率及び容量回復率に関して、水系結着材システムでのＮＭＣ５３２のサンプルは、ＮＭＰ系結着材システムのＮＭＣ５３２に匹敵する結果を有する。
【００８１】
最後に、図２．６及び２．７はそれぞれ、２５℃及び４５℃でのサイクル安定性を表示する。これらの図は、１Ｃ／１Ｃの充電／放電サイクルでのサイクル中の、放電容量比（１Ｃ放電レートでの初期放電容量と比較した）を図示し、各５０回目のサイクルは、より低レートである（１Ｃ／０．２Ｃの充電／放電）。水系電極を備えたセルの室温でのサイクル安定性は、ＮＭＰ系結着材システムに比べて僅かに良好であった。高温（４５℃）にて、水系コーティングされた電極は、明らかに良好な結果を示す。
【００８２】
これは、水系コーティング技術が、自動車用途のＮＭＣ化合物に対して適用可能であると要約することができる。ＮＭＣ５３２製品に関して、水系結着材システムは僅かに低いが、しかしまだ許容可能なレート性能を有する。水系コーティングは、高温での、特に高温４５℃における保管試験（ＤＣＲ、ＤＣＲ増加率）及びサイクル安定性に関して、従来のコーティングに対する優位性を示す。
【００８３】
【表８】
2016530692.tif 000010
【００８４】
【表９】
2016530692.tif 000011
【００８５】
【表１０】
2016530692.tif 000012
【００８６】
【表１１】
2016530692.tif 000013
【００８７】
実施例３
この実施例では、再現性をチェックするための実施例２Ｂ（＝３Ｂ１）の水系調製が繰り返される。実施例は、第２フルセルのロット３Ｂ２の結果と、３Ｂ１のものとを比較する。実施例は、実施例２は再現可能であるという結果を実証する。膨張又は低温性能のような追加の特性が測定される。表３．１〜３．６は、試験の結果を要約する。図３．１〜３．８は、表のデータを示す。図３．１〜３．７に関して、以下の参照が使用される：
【００８８】
【表１２】
2016530692.tif 000014
【００８９】
表３．１は、２５℃で試験された可逆容量及びレート性能の結果を示す。図３．１は、表１の結果を要約する。実施例３Ｂ２は、実施例３Ｂ１と同様の容量を示す。
【００９０】
表３．２及び３．３は、水系コーティングプロセスによって調製された正極（実施例３Ｂ２）を含むフルセルと、ＮＭＰ＋ＰＶＤＦ系のコーティングプロセス由来の従来の電極（実施例３Ａ、これは実施例１Ａと同じ材料である）を含むフルセルとを比較する。表３．２は、−２０℃〜６０℃における性能範囲内の温度特性を示す。表内のデータは、温度平衡後、（２５℃にて）完全に充電されたセルを温度チャンバ内に浸漬し、０．５Ｃレートでの放電容量を計測した後、得られた容量％にて表される。図３．２は、表３．２の結果を要約する。水系カソードを備えるセルは、結果が許容不可能ではないにもかかわらず、セルの低温特性とＮＭＰ系結着材システムを合致させることができないことが明らかである。表３．３は、膨張試験の結果を示す。完全に充電されたセルを９０℃に予め加熱された炉に挿入し、４時間、９０℃に保った。その後、厚さを計測し、初期セル厚さと比較した。水系結着材システムにおけるＮＭＣ５３２（実施例３Ｂ２）の膨張特性は、ＮＭＰ系結着材システム内のＮＭＣ５３２（実施例３Ａ）の膨張特性よりも悪い。
【００９１】
表３．４は、ＤＣＲ（ＤＣＲ＝ＤＣ抵抗）を示す。ＤＣ抵抗は、パルス試験に関するＵＳＡＢＣ手順により計算される。パルスは、１０秒間に対して１Ｃレートである。図３．３及び３．４は、表３．４のデータを要約している。
【００９２】
表３．５及び３．６は、６０℃で３ヶ月間保管した結果を示す。表３．５は、容量保持
率を示し、表３．６は、容量回復率を与える。図３．５及び３．６は、得られたデータを要約する。実施例３Ｂ２は、実施例３Ｂ１と比較して同様又は僅かに改善された結果を与える。最後に、図３．７及び３．８は、２５℃又は４５℃でのサイクル安定性を表示する。プロトコルは、実施例２と同じであり、結果は再現可能である。
【００９３】
これは、水系コーティング技術は、適用可能であり得て、再現可能な結果を与えると要約することができる。実施例３Ｂ２は、実施例３Ｂ１の結果を確認する。特に、実施例３Ｂ２は、水系コーティングが、レート性能は低いにもかかわらず、低ＤＣＲ、良好な保存特性、及び良好なサイクル寿命を示すことを確認する。水系コーティングを適用することは、特に、膨張、レート性能並びに低温性能が、更に改善されることができると結論付けることができる。
【００９４】
【表１３】
2016530692.tif 000015
【００９５】
【表１４】
2016530692.tif 000016
【００９６】
【表１５】
2016530692.tif 000017
【００９７】
【表１６】
2016530692.tif 000018
【００９８】
【表１７】
2016530692.tif 000019
【００９９】
【表１８】
2016530692.tif 000020
【０１００】
実施例４
本実施例は、国際公開第２０１１／０５４４４０号に記載の二重シェルコーティングされたＮＭＣ調製を開示する。二重シェルコーティングされたＮＭＣは、ＬｉＦからなる内側シェルを有する。ＬｉＦは、フッ素化ポリマーとコーティングされていない材料の表面上に存在する可溶性塩基との反応の結果である。この表面の塩基の消費により、（ｐＨ滴定で測定された）総塩基含量が低下する。低塩基含量は、コーティングされていないＮＭＣよりも低い膨張を生じ得る。外側シェルは疎水性ポリマーである。水系スラリー作製中、外側ポリマーシェルは、ＮＭＣ表面の少なくともいくつかの部分を水への曝露から保護する。バッテリーの組み立て後、疎水性ポリマーは電解質内で膨張し、表面がイオン導電性になる。
【０１０１】
実施例における二重シェルＮＭＣ５３２は、以下の主要なステップにより調製される：（ａ）リチウムＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物をポリマー前駆体を含むフッ素とブレンドし、（ｂ）酸化雰囲気内で燃焼させる。各ステップの詳細な説明は、以下の通りである：
ステップ（ａ）：乾燥粉末混合プロセスを使用して、リチウムＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物をフッ素前駆体とブレンドする。前駆体を容器に入れる。１質量％の微細な粉体ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（＝ポリ（ビニリデンフロリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン））コポリマーを、フッ素化ポリマー前駆体として使用する。リチウムＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物とフッ素前駆体を、乾燥粉体混合プロセスを使用して垂直一軸ミキサー内でブレンドする。
ステップ（ｂ）：酸化雰囲気内で焼結する。二重シェルＮＭＣ５３２サンプルを、ステップ（ａ）からのブレンドを使用してチャンバ溶鉱炉内で又はチャネル溶鉱炉内で、酸化雰囲気下にて燃やす。本実施例では、焼結温度は２５０℃であり、滞留時間は５時間である。燃焼は、酸化ガスとして使用される乾燥空気流内で起こる。図４は、２５０℃で加熱されたＬｉ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物／１％のＰＶＤＦの合材のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０１０２】
２つのサンプル（４Ｂ及び４Ｄ）は、２つの異なるＮＭＣ５３２前駆体サンプル（４Ａ及び４Ｃ）から、ステップ（ａ）及び（ｂ）により調製される。４Ａは、実施例１Ａとほとんど同じである量産材料の前駆体サンプルであり、４Ｃは、パイロットラインからのＮＭＣ５３２サンプルであり、通常の量産よりも高い可溶性塩基含量を有する。表４．１は、サンプル履歴を要約する。可溶性塩基は、ｐＨ滴定により測定される。ｐＨを測定するために、７．５ｇのサンプルを１００ｍＬの水に浸漬させる。攪拌下で、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨなどの表面の不純物は溶解する。更に、Ｌｉ＋（固体中）をＨ＋（水中）に置き換えるイオン交換反応が起こる。攪拌１０分後、透明な液体が、ろ過により得られる。
この液体内の塩基含量を、ｐＨ＝４．５までｐＨ滴定により得られる。値は、μｍｏｌ／ｇのカソード材料として報告される。二重シェルコーティングの総塩基と、コーティング前の値とを比較することにより、可溶性塩基の含量の２２〜２５％の減少であることを確認する。
【０１０３】
【表１９】
2016530692.tif 000021
【０１０４】
実施例５
実施例５は、二重シェルコーティングではより低いｐＨ回復を生じることを示す。より高Ｎｉ含量のＮＭＣは、より高容量を有するが、より高い可溶性塩基含量をも有する。可溶性塩基は、アルミニウム電極コレクタ箔を激しく腐食させるので、深刻な問題を生じさせる。アルミニウム箔の腐食の出現は、ピンホールの観察により、容易に検知され得る。これらのピンホールは、更に湿潤の、温度上昇した、及び乾燥プロセスが進むにつれて漸進的に塩基性のコーティング層がアルミニウム箔を攻撃するときに、水素ガスの発生から生じるものである。
【０１０５】
アルミニウムの腐食を防止するために、酸の添加によりコーティングスラリーのｐＨが低減される。実施例では、典型的に、０．０５質量％のＨ２ＳＯ４（活性ＮＭＣの質量％で）が、ｐＨを低減するために添加された。
【０１０６】
例示のために、実施例１Ａのこのような量産ＮＭＣ５３２が、スラリー作製のために使用された。水系スラリーを、硫酸が添加されなかったこと以外は、実施例２と同様に調製した。コーティング後、電極は目視された。
【０１０７】
追加的に、電極はＳＥＭ顕微鏡検査で調査された（ロール圧縮機で圧縮されない）−図５．１、左の写真を参照のこと。電極は損傷を示し、ピンホールが見つかる。ピンホールは、アルミニウムに対する塩基の攻撃後の水素の発生に由来する。一部の場合、アルミナ箔に対する損傷が検知され得る。明らかに、アルミニウムの腐食が発生した。コーティングされた電極のＳＥＭ顕微鏡検査、図５．１、右の写真は、その酸添加の結果を示す：アルミニウムの腐食は防止され、ピンホールはなく、電極表面は平滑である。
【０１０８】
重大な問題は、ｐＨ回復である。酸添加直後、ｐＨは低減するが、その後、水とバルクの外側表面との間のイオン交換反応のために次第に回復する。この回復は、非常に望ましくない。なぜなら、ｐＨを変化させることは、コーティングプロセス中のスラリーの特性を変化させ、これにより、量産におけるプロセス安定性の問題を生じさせ、並びに究極的には、アルミニウムの腐食を生じさせるからである。
【０１０９】
本実施例では、ＮＭＣ５３２及び二重シェルコーティングされたＮＭＣ５３２への酸の添加後のｐＨ回復が調査される。１５０ｇのサンプルを、７５ｍＬの水に浸漬させる。ｐＨを、３秒ごとに記録する。ｐＨは安定し、１３分後、１．４２ｍＬの１０％Ｈ２ＳＯ４（１容積の濃Ｈ２ＳＯ４を水で希釈し、１０容積にしたもの）ｇの酸を添加する。ｐＨはすぐに低下し、その後継続的に回復する。２つのサンプルセットが調査された。表５．１
は、サンプル及び結果を要約する。図５．２は、詳細な結果を示す。５Ａは、参照ＮＭＣ５３２であり、４Ａと同等である。５Ｂは、二重シェルコーティング後の同じ材料であり、４Ｂと同じである。５Ｃ（＝４Ｃ）は、より高い塩基含量を備えたＮＭＣ５３２参照であり、５Ｄ（＝４Ｄ）は、より高い塩基含量を備える二重シェルコーティングしたＮＭＣ５３２材料である。二重シェルコーティングしたＮＭＣ５３２は、コーティングされていない参照よりも、一般的に低いｐＨを有することが観察される。予測されるように、高塩基ＮＭＣ（５Ｃ）は、酸添加前に高ｐＨを有し、回復されたｐＨはまた高い。二重シェルコーティング後の高塩基ＮＭＣを使用するとき、同じ量の酸は、かなり低いｐＨを生じさせる（５Ｄを参照のこと）。
【０１１０】
二重シェルコーティングされたＮＭＣは、アルミニウム腐食を低減するのを可能にすると結論付けられ得て、そうであるならば、典型的に、より高い容量はより高塩基含量であることを伴うため、水系コーティング技術は、高容量を備えたＮＭＣへと「推進され」得る。
【０１１１】
【表２０】
2016530692.tif 000022
【０１１２】
実施例６
この実施例は、二重シェルコーティングされたＮＭＣと水系結着材システム中の参照ＮＭＣとの比較を示す。通常のＮＭＣ及び二重シェルコーティングされたＮＭＣは、巻きパウチタイプのフルセルのカソード材料として試験される。これらのセルの正極は、水系コーティング技術によって得られる。この実施例は、二重シェルコーティングされたＮＭＣの性能と参照ＮＭＣの性能とを比較する。この実施例では、参照サンプルはまた、二重シェルコーティングプロセスのための前駆体である。実施例６Ａは参照であり、実施例３Ｂ２と同じ材料である。簡単な方法で表わすと、参照ＮＭＣのコア及び二重シェルコーティングされたＮＭＣは、同じである。表６．１は、使用されたサンプルの概略を与える。電気化学的試験の結果は、表６．２〜６．７に要約される（表６．２及び６．３：コーティングタイプは、水系結着材システムである）。図６．１〜６．８は、表のデータを表示する。
【０１１３】
【表２１】
2016530692.tif 000023
【０１１４】
表６．２及び図６．１は、容量及びレート性能の結果を示す。表６．３及び図６．２は、温度特性を示す。二重シェルＮＭＣ５３２は、水系結着材システムのフルセル試験にお
けるＮＭＣ５３２参照サンプルよりも僅かに低容量及びより低レート特性を有する。二重シェルＮＭＣ５３２及び参照ＮＭＣ５３２は、水系結着材システムのフルセルの試験において同様の温度特性を有する。僅かな容量損失及び僅かに低いレート性能は、二重シェルの存在により説明され得て、これは、可逆容量には寄与せず、及び追加的抵抗層として作用する。表６．４は、膨張試験の結果を示す。二重シェルコーティングされたＮＭＣの性能は、参照の性能と同様である。表６．５並びに図６．３及び６．４は、初期ＤＣＲ及び保管中のＤＣＲの増加率を示す。二重シェルコーティングされたＮＭＣは、優れた性能を示す。二重シェルコーティングされたＮＭＣは（ａ）より低い初期ＤＣＲ及び（ｂ）かなり低い増加率を有する。
【０１１５】
表６．６及び６．７、並びに図６．５は、保管後の性能を示す。二重シェルコーティングされたＮＭＣは優れた保管特性を示す。これは回復された容量の最も高い保持率を有する。
【０１１６】
最後に、図６．７及び６．８は、サイクル安定性に関する結果を示す。二重シェルコーティングされたＮＭＣは、２５℃にて、かなり改善されたサイクル安全性を示し、二重シェルコーティングされたＮＭＣは、４５℃においても、ＮＭＣ参照の結果と比べてより良好な性能を有する。
【０１１７】
水系コーティング技術が適用されるとき、二重シェルコーティングされたＮＭＣは、一般的に、ＮＭＣ参照と比較して、同じように僅かに良好な、又はかなり改善された性能を示すと要約され得る。高パルス電力を必要とする自動車用途に特に重要なことはＤＣＲの低減であり、並びに操作中のＤＣＲ増加率の低減である。自動車バッテリーは長期間持続する必要があるため、高サイクル安定性並びに保管中の安定した容量回復率が必要とされる。非コーティングのＮＭＣ５３２と比べて、明らかに、二重シェルコーティングされたＮＭＣ５３２は、低ＤＣＲ、低ＤＣＲ増加率、低容量損失、及びかなり改善されたサイクル安定性を示す。これにより、本発明は、自動車用途に特に適するものになる。
【０１１８】
【表２２】
2016530692.tif 000024
【０１１９】
【表２３】
2016530692.tif 000025
【０１２０】
【表２４】
2016530692.tif 000026
【０１２１】
【表２５】
2016530692.tif 000027
【０１２２】
【表２６】
2016530692.tif 000028
【０１２３】
【表２７】
2016530692.tif 000029
【図１．１】
2016530692.tif 000030
【図１．２】
2016530692.tif 000031
【図１．３】
2016530692.tif 000032
【図１．４】
2016530692.tif 000033
【図１．５】
2016530692.tif 000034
【図１．６】
2016530692.tif 000035
【図１．７】
2016530692.tif 000036
【図１．８】
2016530692.tif 000037
【図２．１】
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【図２．２】
2016530692.tif 000039
【図２．３】
2016530692.tif 000040
【図２．４】
2016530692.tif 000041
【図２．５】
2016530692.tif 000042
【図２．６】
2016530692.tif 000043
【図２．７】
2016530692.tif 000044
【図３．１】
2016530692.tif 000045
【図３．２】
2016530692.tif 000046
【図３．３】
2016530692.tif 000047
【図３．４】
2016530692.tif 000048
【図３．５】
2016530692.tif 000049
【図３．６】
2016530692.tif 000050
【図３．７】
2016530692.tif 000051
【図３．８】
2016530692.tif 000052
【図４】
2016530692.tif 000053
【図５．１】
2016530692.tif 000054
【図５．２】
2016530692.tif 000055
【図６．１】
2016530692.tif 000056
【図６．２】
2016530692.tif 000057
【図６．３】
2016530692.tif 000058
【図６．４】
2016530692.tif 000059
【図６．５】
2016530692.tif 000060
【図６．６】
2016530692.tif 000061
【図６．７】
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【図６．８】
2016530692.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月30日(2015.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粉末を含むカソード活物質を含む水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーであって、前記リチウム遷移金属酸化物粉末は一次粒子の凝集体からなり、前記一次粒子はポリマーを含むコーティング層を含む、水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項２】
前記コーティング層は疎水性である、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項３】
前記ポリマーは、少なくとも５０質量％のフッ素を含むフッ素含有ポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項４】
前記コーティング層は第１内側コーティング層及び第２外側コーティング層を含み、前記第２外側層は前記フッ素含有ポリマーを含み、前記第１内側層は前記フッ素含有ポリマーと前記一次粒子の表面との反応生成物からなる、請求項３に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項５】
前記反応生成物はＬｉＦを含む、請求項４に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項６】
前記ＬｉＦ内のリチウムは、前記一次粒子の表面由来である、請求項５に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項７】
前記ＬｉＦを含む反応生成物内の前記フッ素が、前記第２外側層内に存在する部分的に
分解されたフッ素含有ポリマー由来である、請求項５又は請求項６に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項８】
前記第１内側コーティング層が、少なくとも０．５ｎｍの厚さのＬｉＦフィルムからなる、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ１−ａＯ２±ｂＭ’ｋＳｍ（−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍは金属系組成物であり、少なくとも９５％のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、０≦ｋ≦０．１であり、ｋは質量％で表され、０≦ｍ≦０．６であり、ｍはｍｏｌ％で表される）を有する、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１０】
Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚであり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、及びｘ／ｙ≧１である、請求項９に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１１】
０．３３≦ｘ≦０．７であり、０．１＜ｚ＜０．３５である、請求項１０に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１２】
０．４≦ｘ≦０．６、及びｘ／ｙ＞１である、請求項１０に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１３】
前記フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、又はＰＴＦＥのうちのいずれか１つである、請求項３に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１４】
リチウムイオンバッテリーのカソード製造において、前記カソードがアルミニウム基材を含む、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用。
【請求項１５】
自動車用途のリチウムイオンバッテリーの製造における、請求項１に記載の水性リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月6日(2016.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粉末を含むカソード活物質を含む水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーであって、前記リチウム遷移金属酸化物粉末は一次粒子の凝集体からなり、前記一次粒子はポリマーを含むコーティング層を含む、水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項２】
前記コーティング層は疎水性である、請求項１に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項３】
前記ポリマーは、少なくとも５０質量％のフッ素を含むフッ素含有ポリマーである、請求項１又は請求項２に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項４】
前記コーティング層は第１内側コーティング層及び第２外側コーティング層を含み、前記第２外側層は前記フッ素含有ポリマーを含み、前記第１内側層は前記フッ素含有ポリマーと前記一次粒子の表面との反応生成物からなる、請求項３に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項５】
前記反応生成物はＬｉＦを含む、請求項４に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項６】
前記ＬｉＦ内のリチウムは、前記一次粒子の表面由来である、請求項５に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項７】
前記ＬｉＦを含む反応生成物内の前記フッ素が、前記第２外側層内に存在する部分的に分解されたフッ素含有ポリマー由来である、請求項５又は請求項６に記載の水系リチウム
イオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項８】
前記第１内側コーティング層が、少なくとも０．５ｎｍの厚さのＬｉＦフィルムからなる、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ１−ａＯ２±ｂＭ’ｋＳｍ（−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ＜０．０２であり、Ｍは金属系組成物であり、少なくとも９５％のＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、Ｍ’は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒの群のうちのいずれか１つ又は複数の元素からなり、０≦ｋ≦０．１であり、ｋは質量％で表され、０≦ｍ≦０．６であり、ｍはｍｏｌ％で表される）を有する、請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１０】
Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚであり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、及びｘ／ｙ≧１である、請求項９に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１１】
０．３３≦ｘ≦０．７であり、０．１＜ｚ＜０．３５である、請求項１０に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１２】
０．４≦ｘ≦０．６、及びｘ／ｙ＞１である、請求項１０に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１３】
前記フッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、又はＰＴＦＥのうちのいずれか１つである、請求項３乃至請求項８の何れか一項に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリー。
【請求項１４】
リチウムイオンバッテリーのカソード製造において、前記カソードがアルミニウム基材を含む、請求項１乃至請求項１３の何れか一項に記載の水系リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用。
【請求項１５】
自動車用途のリチウムイオンバッテリーの製造における、請求項１乃至請求項１３の何れか一項に記載の水性リチウムイオンバッテリーのカソードスラリーの使用。
【国際調査報告】
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