(57)【要約】硬化後に少なくとも３０％の透明度を有しガラス転移温度を維持しつつも向上した衝撃強さを示す硬化性エポキシ樹脂組成物、及び、硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含む、少なくとも１種のエポキシ樹脂
2016531998.tif 000010
式（Ｉ）
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のフェニル基から選択される基であり、Ｃ１〜Ｃ２０のベンジル基、または、Ｃ１〜Ｃ２０のフェノキシ基であり、Ｒ１は−ＣＨ２−または
2016531998.tif 000011
であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である）、
（ｂ）硬化剤、並びに、
（ｃ）（ｉ）カルボン酸またはその無水化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの無水物反応性基、少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に少なくとも３０％の透明度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が無水化合物、ポリオキシアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、ポリオキシプロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、ナジックマレイン酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−（ｅｎｄｏ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ｃｉｓシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、またはこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化触媒を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化触媒が前記エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて、０．１〜１重量％の量で存在する、請求項５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマーの前記少なくとも１つの無水物反応性基が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂混和性ブロックセグメントが少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、前記エポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントが少なくとも１つのポリエーテル構造を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントが少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つのアルキレンオキシドモノマー単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性ブロックコポリマーが、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記反応生成物が前記エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて１〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂組成物のエポキシ官能基総量対活性水素官能基総量のモル比が、０．７：１〜１．３：１である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
希釈剤、フィラー、追加的なエポキシ樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、またはこれらの混合物を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
（ａ）エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂
2016531998.tif 000012
式（Ｉ）
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のベンジル基、または、Ｃ１〜Ｃ２０のフェノキシ基から選択される基であり、Ｒ１は−ＣＨ２−または
2016531998.tif 000013
であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である）、
（ｂ）硬化剤、並びに
（ｃ）（ｉ）カルボン酸またはその無水化合物と（ｉｉ）少なくとも１つの無水物反応性基、少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を混合することを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、硬化後の前記硬化性エポキシ樹脂組成物が少なくとも３０％の透明度を有する、製造方法。
【請求項１６】
コーティング、複合材、または接着剤を含有する、請求項１の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、該組成物の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は幅広い用途で広範に使用されている。硬化したエポキシ樹脂は耐熱性及び耐薬品性を示すが、公知の硬化エポキシ樹脂は、通常は靭性が乏しく、脆い傾向にある。絶縁複合材、圧力容器、及び、発光ダイオード封止などの多くの用途では、透明な硬化エポキシ樹脂も必要とされる。このような透明硬化エポキシ樹脂は通常は少なくとも３０％の透明度が必要とされる。
【０００３】
硬化エポキシ樹脂の靭性を向上させるために、通常強化剤が添加される。従来の強化剤としては、コア−シェルゴム、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、高分子量ポリオール、及び両親媒性ブロックコポリマーが挙げられる。ゴム強化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、通常、いくつかの用途で使用するには高すぎる粘度を有している。これらのエポキシ樹脂組成物は硬化後、通常は透明ではなく、また従来のエポキシ樹脂と比べて低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。それとは対照的に、高分子量ポリオールまたは両親媒性ブロックコポリマーを含有するエポキシ樹脂組成物は、通常は満足できる粘度を有しているものの、残念なことには硬化後に透明ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、透明であり、従来のエポキシ樹脂から作られる硬化した熱硬化製品と比べてＴｇを維持しつつもより高い靭性を有する硬化した熱硬化製品、が硬化後に得られる、硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上述の課題を解決する、新規な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。このような組成物から得られる硬化製品は、少なくとも３０％の透明度を有しており、また、硬化後の従来のエポキシ樹脂と比較してＴｇを維持しつつもより高い衝撃強さを有していることから明らかなように、より高い靭性を示す。
【０００６】
第一の態様では、本発明には、
（ａ）エポキシ樹脂の総重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセント（重量％）の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含む、少なくとも１種のエポキシ樹脂
2016531998.tif 000002
式（Ｉ）
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のベンジル基、または、Ｃ１〜Ｃ２０のフェノキシ基から選択される基であり、Ｒ１は−ＣＨ２−または
2016531998.tif 000003
であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である）、
（ｂ）硬化剤、並びに、
（ｃ）（ｉ）カルボン酸またはその無水化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの無水物反応性基、少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に少なくとも３０％の透明度を有する硬化性エポキシ樹脂組成物が含まれる。
【０００７】
第二の態様では、本発明には、第一の態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の調製方法が含まれる。この方法は、
（ａ）エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、並びに、
（ｃ）（ｉ）カルボン酸またはその無水化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの無水物反応性基、少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント、及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーと、のカルボン酸基含有反応生成物、
を混合することを含む。
【０００８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化後に少なくとも３０％の透明度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
（ａ）エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも５０重量パーセント（重量％）の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含む、少なくとも１種のエポキシ樹脂
2016531998.tif 000004
式（Ｉ）
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のベンジル基、または、Ｃ１〜Ｃ２０のフェノキシ基から選択される基であり、Ｒ１は−ＣＨ２−または
2016531998.tif 000005
であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である）
が含まれていてもよい。用語「ＣＸ」は、炭素原子をＸ個有する分子フラグメントのことをいい、Ｘは数値である。
【００１０】
好ましくは、ｎは０〜５、または０〜３である。Ｒは１〜１０個、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、またはフェノキシ基であってもよい。ある好ましい実施形態では、Ｒは水素またはハロゲン原子である。Ｒ２は水素、または、１〜１０個の炭素原子もしくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルキル基であってもよい。ある好ましい実施形態では、Ｒ２は水素またはメチル基である。
【００１１】
本発明で有用な式（Ｉ）のエポキシ樹脂としては、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマー、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマー、ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマーなどのビスフェノールＡまたはその誘導体のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦまたはその誘導体のジグリシジルエーテル；エポキシノボラック樹脂；エポキシクレゾールノボラック樹脂；またはこれらの混合物のうちの１種以上を挙げることができる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、またはこれらの混合物である。好適な市販のエポキシ樹脂としては、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから全て入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、及びＤ．Ｅ．Ｒ．６７１ビスフェノールＡエポキシ樹脂；Ｄ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９エポキシノボラック樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．とＤ．Ｅ．Ｎ．はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明に有用な式（Ｉ）のエポキシ樹脂は、６００以下、４００以下、または更には２００以下のエポキシド当量（ＥＥＷ）を有していてもよく、またそれと同時に、１７０以上、１７８以上、または更には１８１以上有していてもよい。
【００１３】
式（Ｉ）のエポキシ樹脂の濃度は、エポキシ樹脂総重量に基づいて５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または更には１００重量％であってもよい。下の実施例の項に記載の試験方法によれば、式（Ｉ）のエポキシ樹脂の濃度が５０重量％未満の場合は、このような硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる硬化製品の透明度が３０％未満になる場合がある。
【００１４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｂ）１種以上の硬化剤、も含有していてもよい。本発明の好ましい硬化剤としては、無水化合物、ポリオキシアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、硬化剤には１種以上の無水化合物が含まれる。無水化合物としては、脂環式無水物、芳香族無水物、またはこれらの混合物を挙げることができる。本発明で有用な代表的な無水化合物としては、例えば、フタル酸無水物及びその誘導体、ナジック酸無水物（ＮＭＡ）及びその誘導体、トリメリット酸無水物及びその誘導体、ピロメリット酸Ｖ及びその誘導体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びその誘導体、ドデセニルコハク酸無水物及びその誘導体、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物及びその誘導体、またはこれらの混合物が挙げることができる。
【００１６】
本発明で有用な、特に好適な無水化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ＮＭＡ、メチルナジック酸無水物、メチル−（ｅｎｄｏ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＭＥＴＨＰＡ）、ピロメリット酸無水物、ヘミメリット酸無水物、ｃｉｓシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、スチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、硬化剤は１種以上のポリオキシアルキレンポリアミンを含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリアミンは、少なくとも１つのエチレンオキシドセグメント（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、少なくとも１つのプロピレンオキシドセグメント（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシプロピレンジアミンである。好適な市販のポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴＭ  Ｄ−２３０及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００ポリオキシプロピレンジアミン（共にＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本発明で使用される硬化剤には１種以上の脂環式ポリアミンが含まれる。好適な脂環式ポリアミンの例としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，３−ＢＡＣ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＭＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい脂環式ポリアミンはイソホロンジアミンである。
【００１９】
本発明に有用な硬化剤は、通常、硬化性エポキシ樹脂を硬化させるのに十分な量で使用される。例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物のエポキシ官能基総量対活性水素官能基総量のモル比は、１０：１以下、５：１以下、または更には１．３：１以下であってもよく、またそれと同時に０．４：１以上、０．５：１以上、０．６：１以上、または更には０．７：１以上であってもよい。
【００２０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ｃ）カルボン酸基含有反応生成物であって、（ｉ）カルボン酸から調製されるカルボン酸及び／または無水化合物と（ｉｉ）少なくとも１つの無水物反応性基を有する両親媒性ブロックコポリマーとの反応によって得られる反応生成物、を更に含有していてもよい。上記の反応の生成物を、以降「反応生成物」という。本明細書では、両親媒性ブロックコポリマーとは、少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと、少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含むブロックコポリマーのことをいう。両親媒性ブロックコポリマーの好適な無水物反応性基の例としては、ヒドロキシル、アミンまたはこれらの混合が挙げられる。両親媒性ブロックコポリマーの無水物反応性基（群）は、カルボン酸化合物のカルボン酸基（群）及び／または無水化合物の無水物基（群）と反応して、エステル基（群）とカルボン酸基（群）を含むハーフエステルを形成することができる。硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化する際、「反応生成物」中のカルボン酸基（群）はエポキシ樹脂のエポキシ基（群）とさらに反応することができる。好ましくは、「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含み、より好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含む。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル末端両親媒性ブロックコポリマーが使用される。
【００２１】
本発明で有用な「反応生成物」は、１０ミリグラム水酸化カリウム毎グラム試料（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、または更には４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有していてもよく、またそれと同時に、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、または更には６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有していてもよい。酸価（樹脂中の酸性官能基を中和するのに必要とされる固体のグラム当たりのＫＯＨのミリグラム数）は、酸性官能基の量の尺度である。酸価は、下の実施例の項で記載する試験方法によって測定することができる。「反応生成物」は、２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６により測定される粘度が３０，０００ミリパスカル．秒（ｍＰａ．ｓ）以下、２０，０００ｍＰａ．ｓ以下、または更には１０，０００ｍＰａ．ｓ以下であってもよく、またそれと同時に２，０００ｍＰａ．ｓ以上、３，０００ｍＰａ．ｓ以上、または更には４，５００ｍＰａ．ｓ以上であってもよい。
【００２２】
「反応生成物」を調製するために使用されるカルボン酸化合物は、少なくとも２つのカルボン酸基を有する任意のカルボン酸化合物であってもよい。「反応生成物」を調製するために使用される無水化合物には、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として上述した無水化合物が含まれていてもよいし、またこれらと異なっていてもよい。「反応生成物」を調製するために使用される特に好適な無水化合物としては、ＮＭＡ、ＭＴＨＰＡ、ＴＨＰＡ、ＭＨＨＰＡ、ＨＨＰＡ、メチル−（ｅｎｄｏ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ｃｉｓシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘミメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーには、２種以上の両親媒性ブロックコポリマーのブレンド物が含まれていてもよい。両親媒性ブロックコポリマーは少なくとも２種類のブロックセグメントを含む。１つのブロックセグメントはエポキシ樹脂と混和性であり、他方のブロックセグメントはエポキシ樹脂と非混和性である。両親媒性ブロックコポリマーは両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであってもよい。両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントは、少なくとも１つのポリエーテル構造を含んでいてもよい。好適なエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントの例としては、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリエチレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントはポリエチレンオキシドブロックである。
【００２４】
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとしては、ポリへキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、ポリヘキサデシレンオキシドブロック、またはポリブチレンオキシドブロックなどの、少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む少なくとも１つのポリエーテル構造を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントには、少なくとも１つのポリブチレンオキシドブロックが含まれる。通常、両親媒性ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント対エポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントのモル比は１０：１〜１：１０であってもよい。
【００２５】
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーは、ジブロック、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、高次マルチブロック構造、分岐ブロック構造、またはスターブロック構造からなる群から選択されてもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーには、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯ）などの両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯ−ｂ−ＰＥＯ）などの両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマー、またはこれらの混合物が含まれる。好適な市販の両親媒性ブロックコポリマーとしては、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦＯＲＴＥＧＲＡＴＭ１００ブロックコポリマー（ＦＯＲＴＥＧＲＡはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）を挙げることができる。
【００２７】
「反応生成物」を調製するために使用される他の好適な両親媒性ブロックコポリマーとしては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−交互プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（エチレンプロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
「反応生成物」を調製するために使用される両親媒性ブロックコポリマーは、１，０００〜２０，０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）、４，０００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌ、または６，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有していてもよい。
【００２９】
硬化性エポキシ樹脂組成物中の「反応生成物」は、従来の方法によって調製することができる。反応は、６０〜１６０℃、８０〜１４０℃、または１００〜１２０℃の温度で行うことができる。「反応生成物」の調製では、両親媒性ブロックコポリマーに対するカルボン酸及び／または無水化合物のモル比は、２０〜１、１０〜１、または１〜１であってもよい。好ましくは、両親媒性ブロックコポリマーはカルボン酸及び／または無水化合物と完全に反応する。反応は、例えばアミン触媒などの触媒の存在下で行ってもよい。好適なアミン触媒としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３０】
硬化性エポキシ樹脂組成物中の「反応生成物」の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて１重量％以上、２重量％以上、または更には５重量％以上であってもよく、またそれと同時に２０重量％以下、１５重量％以下、または更には１０重量％以下であってもよい。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、１種以上の硬化触媒を更に含有していてもよい。硬化触媒は、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を、特には硬化剤が無水化合物の場合に、促進するために使用することができる。好適な硬化触媒の例としては、三フッ化ホウ素、及びアミン（ピペリジンまたはメチルエチルアミンなど）を有する三フッ化ホウ素誘導体などのルイス酸；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；エチルトリフェニルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフェナート、ブチルトリフェニスホスホニウムビスフェナート、ブチルトリフェニスホスホニウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラブチルアンモニウムテトラハロボレートなどのオニウム化合物；３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ｌ，１−ジメチル尿素、フェニルジメチル尿素、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３−フェニル−ｌ，１−ジメチル尿素、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ν，Ν−ジメチル尿素、及びＮ−イソブチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素などの尿素類化合物；またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい硬化触媒は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ベンジルジメチルアミン、ｌ，１−ジメチル−３−フェニル尿素、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明で有用な硬化触媒は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて０〜２重量％、０．０１〜１．５重量％、または０．１〜１重量％の量で存在していてもよい。
【００３３】
式（Ｉ）のエポキシ樹脂に加えて、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は１種以上の追加的なエポキシ樹脂も含有していてもよい。好ましい実施形態においては、１つの追加的なエポキシ樹脂（あるいは「第二のエポキシ」）が使用され、これは式（Ｉ）のエポキシ樹脂とは異なるいずれの種類のエポキシ樹脂であってもよい。適切な追加的エポキシ樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから共に入手可能なＥＲＬＴＭ４２２１脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．８５８オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。追加的なエポキシ樹脂は、硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる硬化製品の透明性を損なわない量で使用すべきである。例えば、追加的なエポキシ樹脂を使用する場合には、追加的なエポキシ樹脂の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総重量に基づいて５０重量％以下、３０重量％以下、または更には１０％重量以下とすることができる。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、追加的な強化剤を更に含有していてもよい。本明細書において、追加的な強化剤とは、上述の「反応生成物」とは異なる構造を有する強化剤のことをいう。好適な追加的な強化剤の例としては、ポリオール、直鎖ポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマー、ポリシロキサンオリゴマー、有機ポリシロキサン樹脂、カルボニル末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、ポリスルフィド系強化剤、アミン末端ブタジエンニトリル、ポリチオエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。追加的な強化剤を使用する場合、追加的な強化剤は得られる硬化製品の衝撃強さ及び透明性を損なわない量で存在させるべきである。例えば、追加的な強化剤の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総重量に基づいて５重量％以下、３重量％以下、または更には１重量％以下とすることができる。追加的な強化剤の濃度が５重量％よりも高い場合、このような硬化性エポキシ樹脂組成物から作られる硬化製品の透明度が３０％未満になる場合がある。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、安定剤、界面活性剤、流動性改良剤、艶消し剤、脱ガス剤、フィラー、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤または顔料、熱可塑性物質、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤、及びこれらの混合物である添加剤のうちの１種以上を更に含有していてもよい。本発明では、フィラー、離型剤、湿潤剤、及びこれらの組み合わせが望ましく使用される。好適なフィラーの例としては、シリカ、タルク、石英、マイカ、過酸化亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、またはこれらの混合物が挙げられる。添加剤の濃度は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づいて０〜３０重量％、０．０１〜２０重量％、または０．１〜１０重量％とすることができる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）「反応生成物」とを混合することによって調製される。上述した他の任意選択的な成分も添加することができる。硬化性エポキシ樹脂組成物の成分は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を供するために任意の順序で混合されてもよい。上述したいずれの任意選択的な成分も、組成物を調製するための混合時に組成物に添加してもよいし、あるいは混合前に添加してもよい。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６によって求めた粘度が４，０００ｍＰａ．ｓ未満、３，５００ｍＰａ．ｓ未満、３，０００ｍＰａ．ｓ、または更には１，７５０ｍＰａ．ｓ未満であってもよい。
【００３８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化した際に得られる硬化製品（硬化性エポキシ樹脂組成物の反応生成物）は、下の実施例の項に記載の試験方法による透明度が３０％以上、４０％以上、５０％以上、または更には７０％以上である。いくつかの実施形態では、得られる硬化エポキシ樹脂組成物の衝撃強さは、エポキシ樹脂だけを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化したものの衝撃強さと比較して、１０％以上、３０％以上、または更には１００％以上増加する。
【００３９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、コーティング、複合材、または接着剤を含有していてもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物の用途には、フィラメントワインディング、引出成形、樹脂注入成形、真空補助注入法及びプリプレグ法を含む様々な製造方法での繊維強化複合材の製造が含まれていてもよい。繊維強化複合材には、絶縁複合材または圧力容器が含まれていてもよい。繊維強化複合材は、熱可塑性樹脂の中に埋め込まれた強化用繊維を含んでいてもよく、熱硬化性樹脂は硬化後の本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を含んでいてもよい。好ましくは、強化用繊維は連続した強化用繊維である。好適な強化用繊維の例としては、炭素繊維、グラファイト繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム含有繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、炭化ケイ素繊維、チタン含有炭化ケイ素繊維、またはこれらの混合物が挙げられる。他の利用分野は、キャスティング、ポッティング、及び自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）を含む施工方法による発光ダイオード封止などの、電気的絶縁及び封止であってもよい。硬化性エポキシ樹脂組成物は、道路舗装及び土木用のポッティング材として使用することもできる。硬化性エポキシ樹脂組成物は、スプレー、ローラー、またはディップなどの適切な施工方法により、船舶、海上コンテナ、機械類、建築鋼骨組、及び自動車を含む多岐にわたる最終用途のための構造接着剤及びコーティングとしても使用することができる。
【００４０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、硬化剤及び硬化触媒（使用する場合）次第で数分から数時間までとすることができる所定の時間、室温（２３±２℃）から２５０℃で行うことができる。通常、エポキシ樹脂組成物の硬化時間または部分的硬化時間は、２分〜２４日、０．５時間から７日、または１時間〜２４時間とすることができる。硬化剤として無水化合物または脂環式ポリアミンが使用される場合、硬化温度は６０〜２５０℃、１００〜２３０℃、または１２０〜２２０℃とすることができる。硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、発熱を回避するために多段階化されてもよい。例えば、多段階化には、第一の温度で一定時間硬化させることと、その後に第一の温度よりも高い第二の温度で一定時間硬化させることとを含んでいてもよい。多段階化された硬化には、２つ、３つ、またはそれ以上の硬化段階が含まれていてもよく、また１８０℃未満の温度で開始してもよいし、１５０℃未満の温度で開始することもできる。硬化性エポキシ樹脂組成物の３段階硬化を採用してもよい。ポリオキシアルキレンポリアミンが硬化剤として使用される場合、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下、または更には室温でも行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以降の実施例によって本発明の実施形態を説明する。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。
【００４２】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３８３樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、約１８０のＥＥＷを有する。
【００４３】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６７１樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、約５１０のＥＥＷを有する。
【００４４】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．４３８樹脂は、エポキシノボラック樹脂であり、約１７４のＥＥＷを有する。
【００４５】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（「ＢＤＤＧＥ」）はＡｎｈｕｉ  Ｘｉｎｙｕａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４６】
メチルテトラヒドロフタル酸無水物（「ＭＴＨＰＡ」）はＰｏｌｙｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４７】
Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２３０アミンは、活性水素当量（「ＡＨＥＷ」）が６０のポリオキシプロピレンジアミンであり、硬化剤として使用される。
【００４８】
ＦＯＲＴＥＧＲＡＴＭ１００両親媒性ブロックコポリマーは、ヒドロキシル末端ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯ−ｂ−ＰＥＯ）である。ブロックコポリマーのポリ（エチレンオキシド）ブロックセグメントはエポキシ混和性ブロックであり、ブロックコポリマーのポリ（ブチレンオキシド）ブロックセグメントはエポキシ非混和性ブロックである。この両親媒性ブロックコポリマーは、約７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しており、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４９】
ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（「２ｅ４ｍｚ−ｃｎ」）は、四国化成工業株式会社から入手可能である。
【００５０】
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）は触媒として使用され、Ｊｉａｎｇｄｕ  Ｄａｊｉａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．から入手可能である。
【００５１】
Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なジシアンジアミド（「ＤＩＣＹ」）は、ＡＨＥＷが１２であり、硬化剤として使用される。
【００５２】
Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤＹＨＡＲＤＴＭ  ＵＲ−３００触媒は１，１−ジメチル−３−フェニル尿素であり、硬化触媒として使用される。
【００５３】
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）は硬化剤として使用され、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能である。
【００５４】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＲＬ  ４２２１樹脂は、脂環式エポキシ樹脂混合物であり、ＥＥＷが１３６である。
【００５５】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．８５８樹脂は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。
【００５６】
Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬＴＭ  ８０００ＬＭポリオールは、分子量８０００ｇ／ｍｏｌで２官能性のポリプロピレングリコールである。
【００５７】
実施例では以下の標準的な分析装置及び方法が使用される。
【００５８】
エポキシド当量（ＥＥＷ）分析
エポキシ樹脂組成物のＥＥＷは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２法に従って測定される。
【００５９】
粘度
エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６法に従って２５℃で測定される。
【００６０】
酸価
試料の酸価はミリグラム水酸化カリウム毎グラム試料（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として定義される。酸価を測定するために、秤量した試料をアセトンに完全に溶解させて試料溶液を得る。その後、ピペットを用いて過剰のＫＯＨ標準溶液（濃度：０．１モル毎リットル（ｍｏｌ／Ｌ）を試料溶液に添加し、１０分間撹拌する。その後、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ−５５滴定装置を用いて溶液が中性になるまでＫＯＨをＨＣｌ溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定する。試料の酸価（Ｘ１）は
Ｘ１＝（Ｃ１Ｖ１−Ｃ２Ｖ２）＊５６．１１／ｍ
として測定される。
ここで、Ｃ１はＫＯＨ溶液の濃度、ｍｏｌ／Ｌであり、Ｖ１は試料溶液に添加したＫＯＨ溶液の体積（ｍＬ）であり、Ｃ２はＨＣｌ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、Ｖ２はＫＯＨを滴定するために使用したＨＣｌ溶液の体積（ｍＬ）であり、ｍは試料の重量（グラム）である。
【００６１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。窒素雰囲気下、オートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００上の開放アルミニウムパン中で５〜１０ミリグラム（ｍｇ）の試料を分析する。ＤＳＣによるＴｇ測定は、３０〜２３０℃、１０摂氏度毎分（℃／ｍｉｎ）（１回目サイクル）、３０〜２５０℃、１０℃／ｍｉｎ（２回目サイクル）で行われる。Ｔｇは２回目のサイクルで得られる。
【００６２】
機械特性
引張特性は、ＩＳＯ  ５２７法（試験速度：５ミリメートル毎分（ｍｍ／ｍｉｎ）、ゲージ長：５０ｍｍ）に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６を用いて測定される。
【００６３】
曲げ特性は、ＩＳＯ  １７８法（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、支持スパン：６４ｍｍ）に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６を用いて測定される。
【００６４】
衝撃強さ特性は、ＩＳＯ  １７９法（支持スパン：６２ｍｍ、振り子エネルギー：２ジュール）に従って測定される。
【００６５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析
硬化したエポキシ試料を小片に切断し、次いで室温でミクロトーム切断（Ｌｅｉｃａ  ＵＣ７）して滑らかな表面を得る。得られた試料をＳＥＭ（ＦＥＩ、ＮａｎｏＳＥＭ６３０）で調べる。伝導度を向上させるために、白金ターゲットを備えたスパッタコーター（Ｅｍｉｔｅｃｈ、Ｋ５７５Ｘ）によって、成膜電流１５ミリアンペア（ｍＡ）、製膜時間１分で、最初に試料表面に白金（Ｐｔ）薄膜をコーティングする。ＳＥＭ像はＴＬＤ検出器によって得られる（電子ビームの加速電圧：５キロボルト（ｋＶ）、作動距離：６〜７ｍｍ）。
【００６６】
透明度
硬化エポキシ試料の透明度を評価するために、ＢＹＫヘイズ−ガードデュアルヘイズメーターを使用する。透明度は次式を用いて計算される。
透明度＝透過率＊（１−ヘイズ）
【００６７】
少なくとも３０％の透明度が許容範囲である。透明度が高いほど、より透明である。
【００６８】
本発明の組成物中の「反応生成物」の合成
１００グラム（ｇ）のＭＴＨＰＡ、８９８ｇのＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００コポリマー、及び２ｇのＢＤＭＡ触媒を窒素パージしたフラスコに入れた。得られた混合物を１１０℃に加熱し、２００回転毎分（ｒｐｍ）で撹拌しながら１１０±５℃で２時間維持した。得られた生成物（「反応生成物」）は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにより、１８５８ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１にある無水物の２本のバンドのほとんどの強度を失うと同時に１７３５〜１７３８ｃｍ−１のエステル基を示したことが確認された。「反応生成物」は６，０１０ｍＰａ．Ｓの粘度及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００６９】
比較例付加体の合成
１００ｇのＭＴＨＰＡ、８９８ｇのＶＯＲＡＮＯＬ  ８０００ＬＭポリオール、及び２ｇのＢＤＭＡ触媒を窒素パージしたフラスコに入れた。得られた混合物を１１０℃に加熱し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１１０±５℃で２時間維持した。得られた生成物（「比較例付加体」）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにより、１８５８ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１にある無水物の２本のバンドのほとんどの強度を失うと同時に１７３５〜１７３８ｃｍ−１のエステル基を有していたことが確認された。比較例付加体は７，００５ｍＰａ．Ｓの粘度及び５７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００７０】
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｈ
実施例１〜３及び比較例Ａ〜Ｈのエポキシ樹脂組成物は、表１に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を９００ｒｐｍで１０分間、分散機により混合及び撹拌し、次いで気泡が見えなくなるまで５０℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド（１００℃）に流し込んだ。その後、得られた注型物を１００℃で２時間、１２０℃で２時間、及び１６０℃で２時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で３０℃までゆっくり冷却した。
【００７１】
比較例Ｉ〜Ｋ
比較例Ｉ〜Ｋのエポキシ樹脂組成物は、表２に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により２５００ｒｐｍで２分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで４０℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド（１００℃）に流し込んだ。その後、得られた注型物を１５０℃で２時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で３０℃までゆっくり冷却した。
【００７２】
実施例４及び比較例Ｌ
実施例４及び比較例Ｌのエポキシ樹脂組成物は、表３に示される処方に基づいて製造した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により２５００ｒｐｍで２分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで３０℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールド（８０℃）に流し込んだ。その後、得られた注型物を８０℃で１時間、及び１５０℃で３時間、オーブン中で硬化させた。得られた硬化注型物をオーブン中で３０℃までゆっくり冷却した。
【００７３】
実施例５及び比較例Ｍ〜Ｐ
実施例５及び比較例Ｍ〜Ｐのエポキシ樹脂組成物は、表４に記載の成分を混合することによって調製した。エポキシ樹脂組成物の全ての成分を高速混合機により２５００ｒｐｍで２分間混合し、次いで気泡が見えなくなるまで３０℃で真空脱ガスした。脱ガスした混合物を予熱したガラスモールに流し込んだ。その後、得られた注型物を室温で２４時間硬化させて硬化注型物を得た。
【００７４】
上述のように調製した硬化注型物の機械特性及び透明性を上述の試験方法に従って評価し、表１〜４に報告した。
【００７５】
表１に示されているように、エポキシ樹脂にＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００コポリマー（比較例Ｃ）、ＶＯＲＡＮＯＬ  ８０００ＬＭポリオール（比較例Ｄ）、または比較例付加体（比較例Ｅ）を添加すると、許容できない低い透明度の硬化注型物が得られた。１０重量％または３０重量％のビスフェノールＡエポキシ樹脂をそれぞれ含有する比較例Ｆ及びＧのエポキシ樹脂組成物からは、３０％よりもはるかに低い透明度の硬化注型物が得られた。ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、「反応生成物」と、硬化剤としての２ｅ４ｍｚ−ｃｎとを含有する比較例Ｈのエポキシ樹脂組成物からは、透明度がほぼゼロの硬化注型物が得られた。比較例Ｃ〜Ｈの硬化注型物は相分離を示し、ＳＥＭ分析によるとそれらの分散相は５００ナノメートル（ｎｍ）より大きい粒径を有していた。
【００７６】
対照的に、無水物硬化剤と、「反応生成物」と、少なくとも５０重量％の式（Ｉ）のエポキシ樹脂との組み合わせから作られた硬化注型物は肉眼で透明であり（実施例１〜３）、これは３０％よりはるかに高い透明度を示した。実施例１の硬化注型物は、３６キロジュール毎平方メートル（ｋＪ／ｍ２）の衝撃強さも示した。実施例１の硬化注型物は比較例Ａと比べてＴｇを維持しつつもより高い衝撃強さ（約８９．５％増加）、曲げ歪み、引張伸び、及び引張強度を示した。実施例２の硬化注型物も、比較例Ｂと比べてＴｇを維持しつつもより高い衝撃強さ（約１９％増加）を示した。実施例１〜３の硬化注型物は相分離を示し、ＳＥＭ分析によるとそれらの分散相は２５０ｎｍ未満の粒径を有していた。
【表１】
2016531998.tif 000006
【００７７】
表２に示されているように、エポキシ樹脂及びＤＩＣＹ硬化剤と、ＦＯＲＴＥＧＲＡ  １００コポリマー（比較例Ｉ）または「反応混合物」（比較例Ｊ〜Ｋ）との組み合わせから作られた硬化注型物の透明度は低すぎて許容範囲外であった。比較例Ｉ〜Ｋの硬化注型物は相分離を示し、ＳＥＭ分析によるとそれらの分散相は１，０００ｎｍより大きい粒径を有していた。
【表２】
2016531998.tif 000007
【００７８】
表３に示されているように、比較例Ｌの硬化注型物の透明度はほぼゼロである。実施例４の硬化注型物は肉眼で透明であり、３０％よりはるかに高い透明度を示した。実施例４の硬化注型物は比較例Ｌの硬化注型物と比較して、Ｔｇ及び曲げ特性を維持しつつも、より高い衝撃強さ（約１８％増加）を示した。実施例４の硬化注型物は相分離を示し、ＳＥＭ分析によるとその分散相は１００ｎｍ未満の粒径を有していた。対照的に、比較例Ｌの硬化注型物は相分離を示し、ＳＥＭ分析によるとその分散相は５００ｎｍより大きい粒径を有していた。
【表３】
2016531998.tif 000008
【００７９】
表４に示されているように、比較例Ｍ〜Ｏの硬化注型物の透明度は低すぎて許容範囲外であった。対照的に、実施例５の硬化注型物は５０．５％の透明度を示した。実施例５の硬化注型物は比較例Ｐの硬化注型物と比べてＴｇを維持しつつもより高い衝撃強さ（約３５％増加）を示した。ＳＥＭ分析によると、比較例Ｍ〜Ｏの硬化注型物は相分離を示し、それらの分散相は５００ｎｍより大きい粒径を有していた。対照的に、実施例５の硬化注型物は相分離を示し、その分散相は１００ｎｍ未満の粒径を有していた。
【表４】
2016531998.tif 000009
【国際調査報告】
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2016531998.tif 000015