(57)【要約】  本発明は、粒度の大きい耐衝撃性改良剤が生分解性ポリマーの連続相中に分散されている、耐衝撃性が改良された生分解性ポリマー組成物に関する。この耐衝撃性改良剤はコア−シェル型構造を有し、平均粒度が２５０ｎｍを超えてもよい。この耐衝撃性が改良された組成物は耐衝撃特性が良好であり、かつヘイズが低い。生分解性ポリマーは、好ましくは、ポリ乳酸またはポリヒドロキシ酪酸である。この組成物は、分解性ポリマーを３０〜９９．９重量パーセントおよび１種以上の耐衝撃性改良剤を０．１〜１５重量パーセント含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３０〜９９．９重量パーセントの１種以上の生分解性ポリマー、
ｂ）０〜６９．９重量パーセントの１種以上の生体高分子、および
ｃ）０．１〜１５重量パーセントの１種以上のコア−シェル型耐衝撃性改良剤
を含む生分解性ポリマー組成物であって、前記耐衝撃性改良剤が、数平均粒度が２５０ｎｍを超える粒子を含むペレットであり、前記組成物のＡＳＴＭ  １００３−００により測定されたヘイズが１５パーセント未満である、生分解性ポリマー組成物。
【請求項２】
ａ）３０〜９９．９重量パーセントの１種以上の生分解性ポリマー、
ｂ）０〜６９．９重量パーセントの１種以上の生体高分子、および
ｃ）０．１〜１５重量パーセントの１種以上のコア−シェル型耐衝撃性改良剤
を含む生分解性ポリマー組成物であって、前記耐衝撃性改良剤が、数平均粒度が２５０ｎｍを超える粒子を含む粉末であり、前記組成物のＡＳＴＭ  １００３−００により測定されたヘイズが１５パーセント未満である、生分解性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記生分解性ポリマーが、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記耐衝撃性改良剤の数平均粒度が２５０ｎｍ超〜４００ｎｍである、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記耐衝撃性改良剤の数平均粒度が２８０〜３３０ｎｍである、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸の重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記コア−シェル型耐衝撃性改良剤が、２種以上の共重合体のブレンドである、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記生体高分子が、デンプン、セルロース、多糖、脂肪族または芳香族ポリエステル、およびポリカプロラクトンからなる群から選択される１種以上のポリマーを含む、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記コア−シェル型耐衝撃性改良剤が、純アクリル系コア／シェル型ポリマーである、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記コア−シェル型耐衝撃性改良剤のコアが、ブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマー単位を含む、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記コア−シェル型耐衝撃性改良剤のコアが、ポリブチルアクリレートである、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記生体高分子が、デンプン、セルロース、およびポリカプロラクトンのうちの１種以上を含む、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記コア／シェル型耐衝撃性改良剤の前記シェルが、メチルメタクリレートを７５〜１００重量％、ブチルアクリレートを０〜２０重量パーセント、およびエチルアクリレートを０〜２５重量パーセント含み、前記コア−シェル型耐衝撃性改良剤の前記コアが、ブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上のモノマー単位を含む、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマーの連続相中に粒度の大きな耐衝撃性改良剤が分散されている、耐衝撃性が改良された生分解性ポリマー組成物に関する。この耐衝撃性改良剤はコア−シェル型構造を有し、平均粒度が２５０ｎｍを超える。この耐衝撃性が改良された組成物は耐衝撃特性が良好であり、かつヘイズが低い。
【背景技術】
【０００２】
一向に減らないプラスチック廃棄物に対する世界的な関心が高まる中、日常使用に用いるための生分解性ポリマーが大きな注目を集めるようになった。トウモロコシ等の再生農業資源から容易に製造することができるポリ乳酸（ＰＬＡ）をベースとする生分解性ポリマーはその候補として最も魅力的なものの１つである。最近になってこのポリマーを農業資源から経済的に製造することが発展したことにより、このポリマーの生分解性プラスチック製日用品市場への参入が加速された。
【０００３】
ポリ乳酸等の生体高分子とのブレンド中に線状アクリル系共重合体を加工助剤として使用することが開示されている（米国特許出願公開第２００７／０１７９２１８号明細書）。ここに開示されている線状アクリル系共重合体は、十分な耐衝撃特性を付与するものではない。耐衝撃性改良剤等の添加剤をこのポリ乳酸組成物中に使用することができる可能性がある。
【０００４】
ポリ乳酸等の多くの生分解性ポリマーの問題点の１つは、ポリマー単体が非常に脆い性質を有することにある。この性質により、完成した物品の耐衝撃特性が非常に低いものとなり、これは、適当な製品性能に要求されるよりもはるかに低いものである。メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）およびアクリル系のコア−シェル型またはブロック共重合体等の耐衝撃性改良剤がＰＶＣおよびポリカーボネートのブレンドの耐衝撃特性を改善することが知られている。
【０００５】
ＰＣＴ／米国特許出願第０７／８４５０２号明細書には、生分解性ポリマー中に使用するためのブロック共重合体およびコア−シェル型ポリマーが記載されている。この出願には粒度に関することは一切述べられていない。
【０００６】
国際公開第２００８／０５１４４３号パンフレットには、耐衝撃性が改良された透明なポリ乳酸樹脂が記載されている。この樹脂は、二峰性分布を有するコア−シェル型耐衝撃性改良剤で改良されており、粒子および凝集体全体の数平均粒度は２１０ナノメートル未満である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、数平均粒度が２５０を超えるコア−シェル型耐衝撃性改良剤を生分解性プラスチック中に使用することが可能であり、依然として極めて優れた耐衝撃性改良および低ヘイズが達成されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ａ）３０〜９９．９重量パーセントの１種以上の生分解性ポリマー、
ｂ）０〜６９．９重量パーセントの１種以上の生体高分子、および
ｃ）０．１〜１５重量パーセントの１種以上のコア−シェル型耐衝撃性改良剤
を含み、上記耐衝撃性改良剤の数平均粒度が２５０ｎｍを超える、生分解性ポリマー組成物に関する。
【０００９】
この生分解性ポリマー組成物は透明または半透明であってもよく、好ましくはヘイズが１５未満である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の生分解性ポリマーは、単一種の生分解性ポリマーであっても、生分解性ポリマーの混合物であってもよい。本発明に有用な生分解性ポリマーを数例挙げると、これらに限定されるものではないが、ポリ乳酸およびポリヒドロキシ酪酸が挙げられる。この生分解性組成物は、１種以上の生分解性ポリマーを３０〜９９．９重量パーセント含む。
【００１１】
好ましいポリ乳酸およびポリヒドロキシ酪酸は、標準的（ｎｏｒｍａｌ）または低分子量であってもよい。
【００１２】
生分解性ポリマーに加えて、これらに限定されるものではないが、デンプン、セルロース、多糖等の他の生体高分子も存在してもよい。これらに限定されるものではないが、ポリカプロラクタム、ポリアミド１１、および脂肪族または芳香族ポリエステル等のさらなる生体高分子も存在してもよい。この、他の生体高分子は、組成物中に０〜６９．９重量パーセント存在してもよい。
【００１３】
１種以上の耐衝撃性改良剤は、組成物の０．１〜１５重量パーセント使用されてもよい。
【００１４】
この耐衝撃性改良剤は、コア／シェル型耐衝撃性改良剤である。コア−シェル型（多層）耐衝撃性改良剤は、ソフト（ゴムまたはエラストマー）コアおよびハードシェル、ソフトエラストマー層で覆われたハードコア、ならびに当該技術分野において周知の他のコア−シェル形態のハードシェルを有し得る。ゴム層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリマーから構成され、これらに限定されるものではないが、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ブタジエン（ＢＤ）、ブチルアクリレート／スチレン、および他の多くの組合せが挙げられる。好ましくは、コアは、純アクリル系（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ）単独重合体または共重合体である。アクリル系コアを用いると、ジエン系コアポリマーよりも生分解性ポリマー組成物のヘイズが低くなることが見出された。
【００１５】
エラストマー層の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃未満であるべきである。エラストマーまたはゴム層は、エネルギー吸収を高めるために、通常、多官能性モノマーによって架橋される。コア／シェル型耐衝撃性改良剤の架橋剤として使用するのに好適な架橋モノマーは当業者に周知であり、通常、存在するモノ不飽和モノマーと共重合が可能な、反応性がほぼ同程度であるエチレン性多官能性基を有するモノマーである。その例としては、これらに限定されるものではないが、ジビニルベンゼン、ジ−およびトリメタクリレートおよびアクリレートのグリコール、トリオールトリアクリレート、メタクリレート、ならびにアリルメタクリレート等が挙げられる。耐衝撃性改良剤の層間グラフトおよびマトリックス／改良剤粒子のグラフトを向上させるためにグラフトモノマーも使用してもよい。グラフトモノマーは、任意の多官能性架橋モノマーであってもよい。
【００１６】
ソフトコアを有する多層衝撃改良剤（ｍｏｄｉｆｉｅｓ）の場合は、コアは耐衝撃性改良剤の３０〜９５重量パーセントの範囲内にあり、外側シェルは１５〜７０重量パーセントの範囲内にある。エラストマー層の架橋剤は０〜５．０％の範囲内にある。コア−シェル型耐衝撃性改良剤の合成は当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第３，７９３，４０２号明細書、米国特許第３，８０８，１８０号明細書、米国特許第３，９７１，８３５号明細書、および米国特許第３，６７１，６１０号明細書といった多くの参考文献が存在し、これらは参照により本明細書中に援用されるものとする。改良剤粒子および／またはマトリックスポリマーの屈折率は、異なる屈折率を有する共重合可能なモノマーを用いて互いに適合させることができる。好ましいモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、スチレン、アルファメチルスチレン、およびエチレン性不飽和基を有するフッ化ビニリデンモノマーが挙げられる。
【００１７】
コア／シェル型以外の他の耐衝撃性改良剤も、極めて高い透明性および清澄性が必要とされない可能性がある場合は、本発明に使用することが可能である。例えば、高い防弾性能（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を達成するために、アクリル系マトリックス中にブタジエンゴムを添加してもよい。
【００１８】
好ましい実施形態においては、コア−シェル型ポリマーは、８０〜９０％がアクリル系コアであり、シェルは、メチルメタクリレート７５〜１００重量％、ブチルアクリレート０〜２０重量パーセント、およびエチルアクリレート０〜２５重量パーセントから構成される。このアクリル系コアは、好ましくは、ブチルアクリレート単独重合体およびエチルヘキシルアクリレート単独重合体またはブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレート共重合体（任意のモノマー比）から選択される。
【００１９】
一実施形態においては、アクリル系共重合体耐衝撃性改良剤は、１，３−ジエン（ビニル芳香族化合物との共重合体も）またはアルキル基が４個以上の炭素を有するアルキルアクリレート等のゴム状コアを有するコア−シェル型ポリマーを有するアクリレートベースの共重合体であり、シェルがこのコア上にグラフトされており、かつビニル芳香族化合物（例えば、スチレン）、アルキルメタクリレート（アルキル基が１〜４個の炭素を有する）、アルキルアクリレート（アルキル基が１〜４個の炭素を有する）、アクリロニトリル等のモノマーから構成される。
【００２０】
好ましいアクリル系樹脂型のコア／シェル型ポリマーは、０〜１００重量％がブチルアクリレートであり、０〜１００％が２−エチルヘキシルアクリレートであり、かつ０〜３５％がブタジエンであるコアを７０〜９０％と、メチルメタクリレートを７５〜１００重量％、ブチルアクリレートを０〜２０重量パーセント、およびエチルアクリレートを０〜２５重量パーセントから構成されるシェルとを有するものである。
【００２１】
本発明のコア−シェル型耐衝撃性改良剤は、数平均粒度が２５０ｎｍを超え、好ましくは２５０〜４００ｎｍ、最も好ましくは２８０〜３３０ｎｍである粒子である。コア−シェル型耐衝撃性改良剤は、２種以上の大きさまたは化学組成のものをブレンドしてもよいが、耐衝撃性改良剤粒子全体の数平均粒度は２５０ｎｍを超える。粒度は、ＮｉＣｏｍｐ  ３８０動的光散乱式粒度分布測定装置を使用し、通常の操作条件で測定することができる。強度で重み付けされたガウス分布の平均粒径を示すことができる。
【００２２】
好ましくは、本発明の生分解性ポリマー組成物の耐衝撃性改良剤は、本明細書に記載する数平均粒度を有する耐衝撃性改良剤粒子を含むか、これらから本質的になるか、またはこれらのみからなるペレットまたは粉末である。
【００２３】
本発明の耐衝撃性改良剤のペレットは、任意の形状を有することができる付形された小さな塊を含み、その形状としては、円形、球形、円柱形等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
耐衝撃性改良剤のペレットは、押出法等の溶融加工法または他の技法を用いて形成することができる。ペレットの形成に溶融加工を用いる場合は、押出成形によってペレットを得ることができる。例えば、単軸または二軸押出機を用いた押出成形等の溶融加工法を実施するか、あるいはＢｕｓｓコニーダーおよびバンバリー型ミキサー等の往復動スクリューを用いた共混練押出成形（ｃｏ−ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）を実施することにより、ペレット形態の耐衝撃性改良剤を得ることができる。最終ペレットはストランド法または他のペレット化手段を用いて形成することができる。
【００２５】
加工温度の制御は、押出機の各バレルゾーン（終端部、中央部および始端部）の温度を制御することにより行うことができ、その温度範囲は、約１５０〜４６０°Ｆ、好ましくは約２００°Ｆ〜４５０°Ｆ、より好ましくは約３００〜４００°Ｆとすることができる。
【００２６】
好ましくは、押出機は、回転数を約１４０〜３００ＲＰＭ、好ましくは約１５０〜２５０ＲＰＭとし、供給速度／押出量を約１０Ｋｇ／時として運転することができる。
【００２７】
好ましくは、このペレット化プロセスは、剪断発熱を最小限に抑える（低剪断力）と共に耐衝撃性改良剤の温度を最小限に抑えながら、最終ペレットが所望の寸法、形状、組成、および分子量を有するようにペレットを形成するものである。例えば、耐衝撃性改良剤ペレットの寸法および／または形状は、この耐衝撃性改良剤ペレットと本明細書に記載するように混合することができる生分解性ポリマーペレットの寸法および／または形状に実質的に一致させることができる。
【００２８】
別法として、ペレットを冷却プレスすることもできる。
【００２９】
耐衝撃性改良剤を粉末形態とした場合、例えばこれらを、粉末の凝集および／または望ましくない閉塞物の形成が起こり得る射出成形等の一部の用途に使用すると問題が発生する可能性がある。粉末を装置に供給することは困難であり費用を増加させる可能性があるが、耐衝撃性改良剤をペレットとすることにより、これらの問題が回避される。
【００３０】
耐衝撃性改良剤をペレット化することの他の利点は、成分分離を引き起こすことなく容易かつ簡便な加工が可能となることにある。例えば、耐衝撃性改良剤をペレット化することにより、他のペレット化された製品と一緒に袋混合（ｂａｇ  ｍｉｘｉｎｇ）またはタンブラー混合することが可能になり、個々の成分の分離が低減されるかまたは全く分離しなくなることさえあり、成分が沈降することもない。さらに、ペレット化を行うことにより、粉末の使用に伴い起こり得る発塵および発塵に付随する潜在的な問題を実質的に低減するかあるいは完全に解消することさえできる。
【００３１】
さらに、耐衝撃性改良剤のペレットを使用することにより、本発明の生分解性ポリマー組成物の製造を、より低い製造コストで、より高い効率で（必要となる加工設備が減ることに起因する）、最終製品の統一性をより高くして、より高い取扱性で行うことが可能になる。
【００３２】
本発明の耐衝撃性改良剤を、本明細書に記載する数平均粒度を有する耐衝撃性改良剤粒子を含むか、これらから本質的になるか、またはこれらのみからなる粉末とすることもできる。耐衝撃性改良剤粉末は、噴霧乾燥または凝集により形成することができる。
【００３３】
本発明の生分解性ポリマー組成物は、生分解性ポリマーを３０〜９９．９重量パーセント、他の生体高分子を０〜６９．９重量パーセント、およびアクリル系共重合体を０．１〜１５重量パーセント含んでもよい。この構成成分は、加工前に混合してもよいし、あるいは、溶融混練作業等の１つ以上の加工ステップの最中に合一してもよい。これは、例えば、単軸押出機、二軸押出機、Ｂｕｓｓ混練機、二本ロールミル、撹拌翼混練によって実施してもよい。アクリル系−メタクリル系共重合体を生分解性ポリマー中に均一に分散させる任意の混合作業が許容される。ブレンドの形成は一段階形成に限られない。担体ポリマー１〜８５％中にアクリル系−メタクリル系共重合体１５〜９９％を含むマスターバッチを形成した後、生分解性ポリマーを加えることによって最終ブレンドを得ることも想定される。この担体ポリマーは、これらに限定されるものではないが、ポリ乳酸、アクリル系−メタクリル系共重合体、およびメタクリル系単独重合体であってもよい。
【００３４】
合計して１００パーセントまでの生分解性ポリマー、生体高分子、および耐衝撃性改良剤に加えて、本発明の組成物は、様々な添加剤もさらに含んでいてもよく、これらに限定されるものではないが、熱安定剤、内部および外部潤滑剤、他の耐衝撃性改良剤、加工助剤、溶融強度調整剤（ｍｅｌｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、フィラー、および顔料が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物は、ポリ乳酸単独の場合よりも耐衝撃特性が大幅に改善されていることが見出された。このコア−シェル型ポリマー耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良が極めて優れていると同時に依然として低いヘイズを付与する。
【００３６】
耐衝撃性が改良された生分解性ポリマー組成物は、組成および耐衝撃性の改良度合いに応じて、ほぼ透明または半透明から不透明の範囲で変化してもよい。一実施形態においては、耐衝撃性が改良された生分解性ポリマーのＡＳＴＭ  １００３−００により測定されたヘイズレベルは１５パーセント未満、好ましくは１２パーセント未満である。
【００３７】
本発明の組成物は任意の周知の方法を用いて加工することができ、これらに限定されるものではないが、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、発泡、および熱成形が挙げられる。生分解性組成物を用いて作製することができる有用な物品としては、これらに限定されるものではないが、包装材、フィルム、およびボトルが挙げられる。当業者は、本明細書における開示内容および実施例に基づき、他の様々な有用な物品およびこれらの物品を形成するための方法を推測できるであろう。
【実施例】
【００３８】
実施例１
アクリル系−メタクリル系共重合体耐衝撃性改良剤を５および７．５重量％含むポリ乳酸９５および９３．５％のブレンドを、二軸押出機を用いた溶融押出によって形成した。溶融物が確実に均質になるように、押出時の加工温度および溶融温度をポリ乳酸の融点を超える（＞１５２℃）ように維持した。３本ポリッシングロール（ｔｈｒｅｅ  ｒｏｌｌ  ｓｔａｃｋ）および引取装置を用いて押出物をシート（１７〜２２ｍｉｌ）に成形した。Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒを用いてシートのヘイズ測定を実施し、半球状の頭部を有する２ｌｂの衝撃子を備えたガードナー衝撃試験機を用いてダート落下耐衝撃性測定を実施した。観測されたデータを以下の表１に示す。
【００３９】
【表１】
2016529375.tif 000002
【００４０】
実施例２  −  噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いた耐衝撃性改良剤のペレット化
次に示す装置を用いてアクリル系−メタクリル系共重合体の耐衝撃性改良剤からペレットを形成した：Ｌ／Ｄ（長さ／直径）比が４０／１であるインナーメッシングスクリュー（ｉｎｎｅｒ  ｍｅｓｈｉｎｇ  ｓｃｒｅｗ）を備えた、２つのベントポートを有する、空冷可能な温度制御用バンドヒーターを取り付けた同方向回転二軸スクリュー。この二軸スクリューには、２６０ＲＰＭおよび供給速度／押出量１０Ｋｇ／時で運転するようにスクリュー設計された市販の２７ｍｍ二軸スクリューを用いた。
【００４１】
ペレット化プロセスを実施する際のバレルの温度プロファイルは、バレルの１／３（始端部）が約４５５℃に設定され、バレル中央部の１／３が約４３７℃に加熱され、終端ゾーン（供給ゾーンを含む）が約４１０℃に加熱されるように制御した。バレルの温度プロファイルは押出機の種類および型式ならびに供給速度に応じて調整することができる。
【００４２】
水浴およびストランドペレタイザを二軸スクリューの下流に配置した。ペレットの所望の長さに基づきペレタイザの切断速度を調整した。
【国際調査報告】
2016529375.tif 000003