(57)【要約】電気化学セルにおいて１つ又は複数の気体拡散５電極（ＧＤＥ）を利用するための方法及び／又は電気化学セルであって、この１つ又は複数の気体拡散電極は０．２バールを上回る湿潤圧及び／又は泡立ち点を有する。この１つ又は複数の気体拡散電極に、液体側と気体側との間の圧力差をかけることができる。気体側に対するＧＤＥの液体側への圧力は１０の作動中、ＧＤＥの湿潤圧を上回らない（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）、及び／又は液体側に対するＧＤＥの気体側への圧力はＧＤＥの泡立ち点を上回らない（気体側がより高い圧力を有する場合）。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体電解質と気体領域との間に配置された気体拡散電極を有する電気化学セルにおいて電気化学的反応を管理するための方法であって、
前記セルの作動中に使用又は消費される前記液体電解質及び気体と比べて、前記気体拡散電極の湿潤圧又は泡立ち点未満である、前記液体電解質と前記気体領域との間の圧力差を適用するステップを備え、
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が０．２バールより大きい、方法。
【請求項２】
固体−液体−気体界面が前記気体拡散電極内に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気体拡散電極の気体側に対する前記気体拡散電極の液体電解質側への過剰の圧力が、使用中、前記湿潤圧未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記気体拡散電極の液体電解質側に対する前記気体拡散電極の気体側への過剰の圧力が、使用中、前記泡立ち点未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記気体拡散電極が、使用中、無気泡であるか、又は気泡形成を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が、１バール以上であり、前記圧力差が１バール未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が、２バール以上であり、前記圧力差が２バール未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が、３バール以上であり、前記圧力差が３バール未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が、４バール以上であり、前記圧力差が４バール未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が、５バール以上であり、前記圧力差が５バール未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記湿潤圧又は前記泡立ち点が、６バール以上であり、前記圧力差が６バール未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体電解質が前記気体領域より高い圧力を有する場合、前記圧力差が、前記気体拡散電極の前記湿潤圧よりも約０．１、約０．２又は約０．３バール下に設定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記気体領域が、前記液体電解質より高い圧力を有する場合、前記圧力差が、前記気体拡散電極の前記泡立ち点よりも約０．１、約０．２又は約０．３バール下に設定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体電解質が前記気体領域より高い圧力を有する場合、前記圧力差が、前記気体拡散電極の前記湿潤圧よりも約１バール〜約２バール下に設定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記気体領域が前記液体電解質より高い圧力を有する場合、前記圧力差が、前記気体拡散電極の前記泡立ち点よりも約１バール〜約２バール下に設定される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
セルの作動中に使用又は消費される液体電解質及び気体と比べて、０．２バールより大きい湿潤圧又は泡立ち点を有し、前記液体電解質と気体領域との間に配置されている気体拡散電極を備え、
使用中、前記湿潤圧又は前記泡立ち点未満である前記圧力差が前記液体電解質と前記気体領域との間に適用される、電気化学セル。
【請求項１７】
気体拡散電極が、
前記電極の正常作動での使用中、前記液体電解質に対して実質的に不透過性である非導電性の気体透過性材料と、
前記気体拡散電極の液体電解質側に設けられる多孔質導電材料と、
を備える、請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記非導電性の気体透過性材料が、前記気体拡散電極の気体側に設けられる、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記多孔質導電材料が、前記非導電性の気体透過性材料に積層することによって、前記非導電性の気体透過性材料に結合している、請求項１７又は１８に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記多孔質導電材料が、バインダー材料を使用して、前記気体透過性材料に結合している、請求項１７又は１８に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記多孔質導電材料が、前記非導電性の気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティングされている、請求項１７又は１８に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記圧力差が前記セルの効率を増加させる、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
気体の気泡が、前記気体拡散電極で生成されない、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記気体拡散電極がバリア層を含む、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記気体透過性材料が、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの特徴的な細孔サイズを有し、ＰＴＦＥで形成されている、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記気体透過性材料が、約０．２ミクロンの細孔サイズを有する、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記気体透過性材料が、約０．１ミクロンの細孔サイズを有する、請求項１７に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記細孔サイズが実質的に均一である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記圧力差を測定するための圧力測定装置を含む、請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
測定された圧力差に基づき、前記圧力差を調整するように構成されている制御装置を含む、請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記制御装置が、前記圧力差を、前もって選んだ値に調整する、請求項３０に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記制御装置が、前記圧力差を、前記湿潤圧又は前記泡立ち点未満に維持するように構成される、請求項３０に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記制御装置が、前記液体電解質の前記圧力を調整するように構成される、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記制御装置が、前記気体領域内の前記圧力を調整するように構成される、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、反応物質又は生成物として液体と気体が同時に存在することを含む電気化学的反応の管理に関する。例示的実施形態は、このような電気化学的反応を管理することを促進又は支援する方法、セル又は装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]多くの電気化学的プロセスは、気体から液体又は液体から気体への変換を含む。例えば、水素−酸素燃料電池は、固相の、電気的に接続された触媒、例えば白金金属などで、気体の酸素及び水素を液体水に変換することを通常利用する。
【０００３】
[003]多くの気体から液体又は液体から気体のプロセスは、いわゆる気体拡散電極（ＧＤＥ）により最も効果的に行われる。現時点では、市販のＧＤＥは通常、異なるサイズの導電性粒子（通常炭素粒子）の融合した多孔質層を含む。最も外側の層は通常、より少量の疎水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、又はテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標））バインダーと一緒に融合した最も小さな寸法の粒子を含有する。最も内側の層は通常、最も大きな粒子を含有する。中間の粒径の中間層が複数存在してもよい。
【０００４】
[004]中心の最も大きな粒径から外側の最も小さい粒径への、ＧＤＥ内での粒径のこのグラデーションの意図は、電極内に三相の固体−液体−気体境界を作り出し、制御することである。この境界は、実現し得る最も大きな表面積を有するべきである。このような境界の生成は、粒子間の平均細孔サイズを効果的に制御することによって、最も小さい細孔サイズが縁にあり、最も大きなサイズが中心にあることを確実にすることで達成される。細孔は通常比較的疎水性であるため（ＰＴＦＥバインダーにより）、縁にある小さいサイズの細孔（例えば、３０ミクロンの細孔サイズ）は、液体水がＧＤＥへ進入するのを妨害及び制限するように作用する。すなわち、水は、比較的短い距離のみＧＤＥへ浸透することができ、この部分で単位体積当たりの電気化学的活性のある表面積が最も大きくなる。対照的に、ＧＤＥの中心のより大きな細孔（例えば、１５０ミクロンの細孔サイズ）は、ＧＤＥ全長にわたり低圧での容易な気体伝達を可能にし、次いで気体は、液体水がＧＤＥの縁に位置する三方向の固体−液体−気体境界を形成し、この縁において単位体積当たりの電気化学的活性のある表面積は最も大きくなる。
【０００５】
[005]層状の多孔質電極構造は現在、以下に対して業界標準である：
（１）従来の自立型ＧＤＥ（例えば、水素−酸素ＰＥＭ燃料電池に使用されているタイプのもの）；及び
（２）ＧＤＥ層が通常集電体と気体ゾーンとの間にある電極内に組み込まれている、ハイブリッドＧＤＥ。
【０００６】
[006]このタイプのＧＤＥは、作動中に重大な技術的問題を頻繁に示す。これらの問題は、主として、均一な細孔サイズ及び分布、並びに均一な疎水性（ＧＤＥ内の疎水性ＰＴＦＥバインダーにより付与される）を有する、途切れなく均質な微粒子床を作り出すことの難しさに由来する。結果として起こる、ＧＤＥ構造における均一性の相対的欠如により、ＧＤＥ内に作り出される三相の固体−液体−気体境界は、以下のようになり得る：
不安定であり、変動する。ＧＤＥ内の境界の位置は反応中に変化する条件の対象となり得るため、作動中、境界それ自体が常にＧＤＥ内の新たな位置へと再分布させられる。
不均質である。境界は、ＧＤＥの全長を横断するにつれて、ＧＤＥ内で広く、予測できないほど相違する深さに位置することがある。
むらがあり、不明確である。ＧＤＥ内の特定の点に複数の固体−液体−気体境界が存在することもあれば、一つも存在しないこともある。
不具合を生じる傾向がある。境界は、作動中にＧＤＥ内の特定の点で不具合を起こすことがあり、所望の化学反応の停止を引き起こす。例えば、一般的な不具合モードとは、ＧＤＥが完全に液相で満たされ、これによって三相の境界が破壊されることである；これは当業界で「フラッディング」として公知である。フラッディングは、原料気体の加湿を必要とする水素−酸素燃料電池などの燃料電池における特定の問題である。フラッディングは、電極の非均質な細孔を通る系統的な、漸増的浸出により水が気体拡散電極へ進入することにより引き起こされることもあるし、又は原料気体流中の水蒸気の自然な凝結により引き起こされることもある。全ての場合において、フラッディングは、このような燃料電池の電圧出力及び発電の低下を誘発する。
【０００７】
[007]このタイプの問題は、最適な作動につながらず、数ある中でも、不均一な、収率の低い、不完全な又は誤った反応をもたらす可能性がある。
【０００８】
従来の３Ｄ微粒子固定床電極及びＧＤＥ
[008]現時点では、３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）は、カーボンブラックとＰＴＦＥ粉末を混合し、次いで固体混合物を塊状の、多孔質電極に圧縮することによって慣習的に製作されている。
【０００９】
[009]生成した構造の細孔サイズは、使用されている微粒子の粒径を管理することにより非常に粗雑に制御することができる。しかし、粒子、特にＰＴＦＥのような「粘着性のある」粒子は、多くの場合均等に流れず、圧縮された際にこれら自体均一に分布しないので、この手法を使用して電極全体にわたり均一な細孔サイズを達成することは困難である。したがって、広範囲な細孔サイズが通常得られる。さらに、均一に小さい細孔サイズ、例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍのサイズを有する構造を作り出すことは一般的に可能ではない。
【００１０】
[010]構造の疎水性は、構造に組み込まれるＰＴＦＥの相対量を管理することにより通常制御される。ＰＴＦＥは、構造をまとめ、必要とされる多孔度を作り出す。しかし、適度に中間の疎水性を有する電極を得るために、その量を慎重に制御しなければならない。中間の疎水性は、部分的な、完全ではない水の進入を確実にするために必要とされる。ＧＤＥの場合、これが電極を構成するカーボンブラックマトリクス内に固体−液体−気体境界を作り出すために必要となる。
【００１１】
[011]３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極を構築するこの方法は、このような電極を工業用電気化学セル、特に電解合成及び電気エネルギー（例えば、燃料電池）用途において作動させる場合、いくつかの重大な実用的問題を起こす。これらの問題は、不明確であり、むらがあり、不安定であり、変動し、不均質であり、フラッディングなどの不具合を起こしやすい三方向固体−液体−気体境界の形成を含む。
【００１２】
[012]このタイプの問題は、電極特有の特性（多孔度、疎水性、及び導電率を含む）のすべてを一段階で作り出そうとする製作プロセスにおける内因性制御の欠如から主として生じる。さらに、この製作方法は、単一構造内でこれらの特性のすべてを同時に最適化しようとしている。特性は相互に関係があるので、同時の最適化は、多くの場合、実用的に不可能であり、１つの特性の最適化が別の特性を悪化し得ることを意味する。
【００１３】
[013]これらの弱点にもかかわらず、微粒子カーボンブラックとＰＴＦＥを合わせて圧縮又は焼結した固定床にする手法は、工業用電気化学のためのＧＤＥを製作する標準的方法であり続けている。この手法は、例えば、水素−酸素ＰＥＭ燃料電池に使用されているタイプの自立型ＧＤＥを製作するために使用されている。ＧＤＥ構成部分だけが電極内に必要とされる場合でも、そのＧＤＥ構成部分を製作する標準的方法は、微粒子カーボンブラックとＰＴＦＥの圧縮された、多孔質層としてＧＤＥ構成部分を形成することである。
【００１４】
[014]上記及び他の理由で、ＧＤＥを作製する従来の方法及び従来のＧＤＥの特性、並びにその中で生じる電気化学的反応を管理するための方法は改善の余地がある。
【００１５】
[015]図１（従来技術）は、現在業界で広く使用されている従来の３Ｄ微粒子固定床電極又は気体拡散電極（ＧＤＥ）１１０を概略的形態で表している。
【００１６】
[016]従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ１１０では、導電性構成要素（例えば、炭素粒子）は、非導電性の、疎水性構成要素（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テフロン（商標）粒子）及び触媒を通常組み合わせて（圧縮／焼結を使用）、単一の、固定床構造体１１０にする。固定床構造体１１０は、中間の疎水性、良好ではあるが使用し得る最高の導電率ではない導電率、単一領域１１３にわたり不均一であり、あまり明確ではない細孔構造を有する。次いで、３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ１１０を一方の側は液体電解質に、他方の側は気体物質に接触させた場合、これらの物理的フィーチャーは、図１に提示された拡大図に図示されているように、電極１１０本体内、その外面１１２の下及び単一領域１１３内で不揃いに分配した三相の固体−液体−気体境界の形成をもたらす。三相の境界において、電気的に接続している触媒（固相）は、反応物質（液相又は気相のいずれか）及び生成物（液相又は気相のうちの他の１つ）と同時に接触している。したがって、ＧＤＥ１１０内の固体−液体−気体境界は、液体から気体又は気体から液体の電気化学反応が、例えば、特定の電圧を適用することにより促進され得る境界を実現する。三相の固体−液体−気体境界の巨視的な幅は、従来のＧＤＥの幅に対して同程度又は同様の寸法である。従来のＧＤＥにおける三相の固体−液体−気体境界の厚さは、燃料電池ＧＤＥでは、通常０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲であり、工業用電気化学的ＧＤＥでは、より厚い、例えば、数ミリメートルまでの厚さである。
【００１７】
過圧及びフラッディング
[017]上に記載されているフラッディング現象は、多くの場合、液体電解質が任意の種類の外圧の影響を受けやすい場合、液体電解質、例えば、水の、気体拡散電極への進入により引き起こされる。例えば、１メートルの高さの工業用電解セルにおいて、セル底部の水は水の水頭により０．１バールで加圧されている。今日のＧＤＥは、通常０．１バール未満である非常に低い「湿潤圧」（「水侵入圧」としても公知）を有するので（ただし、０．２バールの湿潤圧を有するＧＤＥが国際公開第２０１３０３７９０２号において最近報告されている）、ＧＤＥがこの深さで使用された場合、ＧＤＥは水の進入により、通常直ちにフラッディングを起こすことになる。ＧＤＥは、さらに比較的高価である。
【００１８】
[018]これは、その電極でのＧＤＥの使用を介して、気体、例えば、酸素又は水素などを電極に適用するのが非常に有利である工業用電気化学セルにおける特定の問題である。セル内で１メートルを超える深さの水電解質を利用する多くの工業用電気化学セルは大型である。湿潤圧が０．１バール未満のＧＤＥを使用した場合、ＧＤＥの液体側と気体側との間で圧力差を平衡化するためにさらなる手段が適用されない限り、セルはその電解質チャンバーから漏出することになる。
【００１９】
[019]したがって、企業では、ＧＤＥを０．１バールで、又はこの付近で作動させる努力がなされてきた。例えば、国際公開第２００３０３５９３９号は、１メートル超の深さで使用することができるが、ＧＤＥのいかなる部分も０．１バール超の電極の横断圧力を感じないように、水頭部を分割するための方法について記載している。
【００２０】
[020]他の工業用電気化学セルでは、電解質は、セルの回りに規定通りにポンピングされる。圧力差を綿密に回避するための高価な圧力補正装置が設置されない限り、このようなポンピング動作は、０．１バール以上の液体圧の局所的増加を容易に生成し、これによって、ＧＤＥが電極の１つとして使用された場合、その電解質チャンバーからのセルの漏出を引き起こし得る。
【００２１】
[021]フラッディングの問題と同等な問題は、従来のＧＤＥの気体の側への過剰の圧力の発生に関する。従来のＧＤＥの気体圧力が液体圧よりさらに少し高くなった場合、過剰の気体はＧＤＥを通過し、ＧＤＥの液体に対向する側で気泡として脱出し得る。このような方法での気泡の形成は、気泡は通常：（ｉ）電極表面を「遮蔽する」、これによって、反応速度の低下を引き起こす、及び（ｉｉ）電解質溶液のイオン抵抗を増加させ、不必要なエネルギー消費を誘発するという点で、セルの性能に一般的に有害である。
【００２２】
[022]ＧＤＥの気体−液体界面における均圧に関係したこれらの問題は、液体電解質が、例えば、数バールの圧力に加圧された場合、多くの工業用電気化学セルは最も効果的に作動するという事実により悪化する。ＧＤＥで均圧を維持することは極度に困難となり得るので、固体電極、例えば、寸法的に安定した電極などを、代わりに使用しなければならない。このような電極は通常、このような電極に対する気体−液体界面が、電極面において、液体電解質内に存在する気体の気泡の表面を含むように、生成物の気体の気泡を生成する。このような気泡内の気体は、気泡が崩壊に耐える、又は無制限な増大を回避するように、必然的及び自動的に取り囲む液体電解質と同じ圧力とならなければならない。これらの状況下、均圧は難題ではなく、よって問題は回避される。
【００２３】
[023]これらの高いコスト及び他の要因と共に、現在利用可能なＧＤＥに付随する技術的問題とは、多くの現代の工業用電気化学的な、気体から液体又は液体から気体のプロセスにＧＤＥを使用することが一般的に商業的及び技術的に実行不可能であることを意味する。
【００２４】
[024]これは、クロル−アルカリプロセスの場合、これらの難題に対処するために、ＧＤＥ及び均圧装置の開発を探究して、長年にわたり尽くされた非常に多大な努力により実証される。クロル−アルカリプロセスは、世界で最も広く使用されている電気化学的プロセスの１つである。多くの特許出願は、クロル−アルカリプロセスにおける均圧問題を克服することを探究した手法について記載している。例えば、特許公開国際公開第２００３０３５９３９号、国際公開第２００３０４２４３０号、さらに最近では、国際公開第２０１３０３７９０２号が、０．２バールの液体の過圧まで漏出を回避することができる気体拡散電極を作り出す均圧装置及び／又は製作技術について記載している。
【００２５】
[025]要約すれば、ＧＤＥが、電気化学的な気体から液体及び液体から気体のプロセスに付与することができる利点を実現するために、ＧＤＥの液体−気体界面で電気化学的反応又は圧力差を管理する新規の電気化学セル、ＧＤＥ及び／又は方法が必要とされる。改善された気体拡散電極は、比較的安価で、堅牢であり、及び／又は機械的に強く、比較的高い湿潤圧を有するべきであることが好ましい。
【００２６】
[026]任意の以前の刊行物（又はそれ由来の情報）、又は公知である任意の物質についての本明細書中での言及は、以前の刊行物（又はそれ由来の情報）又は公知の物質は、本明細書が関係する技術の分野における共通の一般知識の一部を形成するという承認又は許可又は任意の形態の示唆として解釈されるものではないし、解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【００２７】
[027]この概要は、実施例においてさらに以下に記載されている簡略化形態での概念の選択を紹介するために提供される。この概要は、特許請求された主題の主要な特徴又は本質的特徴のすべてを特定することを意図せず、特許請求された主題の範囲を制限するために使用することも意図しない。
【００２８】
[028]本明細書で使用する場合、気体拡散電極に対する２つの新規の量を以下のように定義する：
（ａ）「湿潤圧」（又は「入水圧」）。「湿潤圧」とは、液体電解質がＧＤＥに浸透してＧＤＥのフラッディングを起こす、ＧＤＥの気体側と比べてＧＤＥの液体電解質側への最も低い圧力超過と定義される。湿潤圧（水と比べて）は周知であり、水処理業界において多孔質膜の分野で広く使用されている、容易に測定される物理的な量である。しかし、この概念はＧＤＥに適用されたことがない。
（ｂ）「泡立ち点」。「泡立ち点」とは、気体がＧＤＥを吹き抜けて電気化学セルの液体電解質側の電極表面上に気泡を形成する、ＧＤＥの液体電解質側と比べてＧＤＥの気体側で最も低い圧力超過と定義される。「泡立ち点」は周知であり、水処理業界の疎水性膜の分野で広く使用されている、容易に測定される物理的な量（水と比べて）である。しかし、この概念はＧＤＥに適用されたことがない。
【００２９】
[029]発明者の実現事項に従い、以前の背景技術のセクションで言及した少なくともいくつかの問題は、これらの用語を参照してここで再定義することができる。事実上、従来のＧＤＥは以下を有する：（ｉ）低い「湿潤圧（通常０．１バール未満）、これはフラッディング（及び漏出）を容易に引き起こす、及び（ｉｉ）低い「泡立ち点」、これは従来のＧＤＥの液体側に素早い気泡形成をもたらす。
【００３０】
[030]１つの例示的態様では、電気化学的反応を管理するための方法が提供される。別の例示的態様では、電気化学的反応のための電気化学セルが提供される。「管理する」という用語は、本明細書において以下のように定義される：電気化学的プロセスを、工業的に有利な成果をもたらすような方法で、積極的に方向づける、整える、整えるように考案する、遂行する、又は制御すること。別の例示的態様では、改善された、増加した若しくは高い湿潤圧及び／又は改善された、増加した若しくは高い泡立ち点を有する気体拡散電極が提供される。すなわち、フラッディングを生じない及び／又は無気泡での作動の傾向がある例示的ＧＤＥが開示されている。
【００３１】
[031]発明者らは、このタイプ又はクラスの例示的ＧＤＥが、様々な工業用電気化学的プロセス、方法、セル及び／又は装置において、非常に高い電気化学的活性を有することができ、気体拡散電極として、必然的に、容易に、一般的に、及び／又は有利に配置することできる、安価な、堅牢な、及び／又は機械的に強い電極を実現することができることを見出した。
【００３２】
[032]１つの例示的形態では、液体電解質と気体領域との間に配置された気体拡散電極を有する電気化学セルにおいて電気化学的反応を管理するための方法であって、気体拡散電極の湿潤圧未満である、液体電解質と気体領域との間の圧力差を適用するステップ、又は気体拡散電極の泡立ち点未満である、気体領域と液体電解質との間の圧力差を適用するステップを含み、これらの圧力差が、セルの作動中に生成又は消費される液体電解質、及び生成又は消費される気体に関係しており、この湿潤圧又は泡立ち点が０．２バールより大きい、方法が提供される。
【００３３】
[033]別の例示的形態では、セルの作動中生成又は消費される液体電解質及び気体と比べて、０．２バールより大きい湿潤圧又は泡立ち点を有する気体拡散電極を含む電気化学セルであって、この気体拡散電極が液体電解質と気体領域との間に配置され、使用中、湿潤圧未満である圧力差が液体電解質と気体領域の間に適用される、又は泡立ち点未満である圧力差が、気体領域と液体電解質の間に適用される、電気化学セルが提供される。
【００３４】
[034]１つの例示的形態では、現在の実施形態の例示的３Ｄ電極又はＧＤＥは、３Ｄ電極又はＧＤＥの主要なフィーチャーが、２つ又は少なくとも２つの明確に区別可能である領域に分離されており、従来のＧＤＥの単一の本体内で可能であるものと比べて、これらの特性のそれぞれが改善され、より完全に制御され得るという点で従来の微粒子固定床ＧＤＥと区別される。このような３Ｄ電極又はＧＤＥの例示的実施形態は、液体−気体−多孔質導電材料を含むことができ、この導電材料は、その触媒能力及び導電率が向上又は最適化された触媒も場合によって含むこともできる。導電材料は、例えば、疎水性であってもよい電極（この電極について、細孔構造が、気体の輸送特性に対して選択され、向上され、又は最適化されている）の正常作動での使用中、非導電性であり、及び液体電解質不透過性である気体透過性材料に結合している、カップリングしている、これに接している、これに隣接して配置されている、又はこれに当接している。正常作動での使用とは、例えば、電極が意図した通りに機能し、フラッディングしていない場合である。一例では、気体透過性材料の表面は、多孔質導電材料に対向している。気体透過性材料の表面は、多孔質導電材料に接している又は接触していてもよいが、必ずしも接している又は接触している必要はなく、例えば、１つ又は複数の触媒を含むことができる中間のバインダー材料又は層が存在してもよい。気体透過性材料の表面の位置、又は表面付近において、気体透過性材料と多孔質導電材料の界面又は境界領域がある。電極を使用している間、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成することができる。この文脈において、表面「の位置に、又は付近に」とは、バインダー材料（存在する場合、及び本明細書中で論じたような）の厚さである距離の範囲内、又は三相の固体−液体−気体境界それ自体の巨視的幅である距離の範囲内、又は気体透過性材料と多孔質導電材料のあらゆる重なりの距離の範囲内、又は多孔質導電材料の幅である距離の範囲内を意味することを意図する。三相の固体−液体−気体境界は、正確に表面「の位置に」形成する必要はないが、近接する、近隣に、近くに、すぐ隣りに、又はその内に、又は近位に、という意味で、表面「付近に」形成することができる。三相の固体−液体−気体境界は、過剰の気体圧又は液体圧の適用に応答してさらに移動することができるが、境界は、正常作動での使用中、記載されているように表面「付近に」とどまる。
【００３５】
[035]２つの領域（第１の領域は多孔質導電材料を含み、第２の領域は非導電性、気体透過性材料を含む）は、実質的に明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離されているのが好ましいが、ただし、２つの領域は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、界面若しくは境界領域、又はおそらく重なりが存在する。
【００３６】
[036]このような例示的実施形態では、非導電性であり、液体電解質不透過性又は疎水性である、気体透過性材料は、従来のＧＤＥで達成できるものと比べて、より明確であり、より均一であり、平均サイズのより小さい細孔を有する。触媒を備えるのが好ましい液体−気体−多孔質導電体は、従来のＧＤＥと比べてより導電性があってよく、その一方でその低い疎水性により、普通の作動条件下で、多孔質導電体が液体電解質で完全に又は実質的に完全に満たされ、これによって、触媒作用が向上する、又は最大に促進されることが予想できる。対照的に、好ましい形態で、非導電性、疎水性、気体透過性材料の高い疎水性により、大気圧において、気体透過性材料が、液体電解質を完全に含まない、又は実質的に含まず、これによって、ＧＤＥを出入りする気体の輸送が向上する、又は最大に促進されることが通常予想される。
【００３７】
[037]このような例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥが導電性の側で液体電解質と接触し、非導電性の側で気体材料と接触した場合、上記物理的フィーチャーは、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に三相の固体−液体−気体境界の形成を引き起こし、この境界は、２つの明確に区別可能である領域間の界面に位置することができる。この境界は、従来のＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界とはかなり異なる。この境界は、従来のＧＤＥで達成することができる境界に比べて、より明確であり、より狭い、より安定している、及び／又はより堅牢であるという点において異なる。したがって、好ましい実施形態の作動中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料（触媒、及び非導電性、気体透過性材料を含むことができる多孔質導電材料の界面又は境界領域の位置にあってもよい）に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成する。これは、例えば、電極の幅又は厚さと比較して、比較的狭い巨視的な幅を持つ三相の固体−液体−気体境界をもたらす。
【００３８】
[038]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥは、向上した又は最大に導電性のある、改善された又は触媒として最大限の構造を用いて、改善された又は最大の気体輸送を促進する向上した又は最適の細孔構造、例えば、疎水性細孔構造を、２つの領域の界面の位置に、又は界面付近に実現することができることを発明者が見出したことから、これらのフィーチャーは重要である。実際には、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界において、気体拡散電極の重大な特性のそれぞれを、理想のものにする、又は、可能というよりも少なくとも理想に近づけることができる。
【００３９】
[039]発明者らは、この向上又は最適化の効果は、驚くべき及び注目すべき電気化学的性能を生じることをさらに見出した。三相の固体−液体−気体境界は、より狭いものであり、２次元（２Ｄ）、又は実質的に２Ｄの巨視的形状にみえるものに限定されてしまうにもかかわらず、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界の電気化学的能力は、従来のＧＤＥよりも実質的に改善され、実際に従来のＧＤＥのものをはるかに上回っている。
【００４０】
[040]これらの向上は、従来のＧＤＥを上回る予期せぬ改善をもたらす。当技術分野で現在利用されているような従来の微粒子固定床ＧＤＥの製作は、単一の材料内で重要な物理的特性のすべてを同時に作り出すことを前提としているので、このような改善が生じるようにみえる。このような手法は、ＧＤＥの主要特性（すなわち：細孔構造、疎水性、気体輸送、液体輸送、導電率及び触媒活性）は通常相互依存性であり、したがって単一の材料内での素早い、同時発生的な向上又は最適化の余地がないという事実を事実上無視する。本明細書中に記載されているような例示的実施形態のＧＤＥは、この制限を考慮し、１つ又は複数の主要特性を別々に最適化し、これによって、２つの明確に区別可能である領域の界面でより理想的な全体の特性を達成する。
【００４１】
[041]本明細書で使用する場合、三次元（３Ｄ）電極は、固体、気体透過性又は液体フロースルー電極であり、その有効表面積は、電極の幾何学的２Ｄ表面積より大きい。３Ｄ電極は、１つ又は複数の反応物質種の３Ｄ電極の表面への輸送を通常改善する（有効表面積の増加を利用することによって）平坦ではない電極である。３Ｄ電極についての言及はまた、フロースルー電極又は多孔質電極も含むと判断されるべきである。
【００４２】
[042]気体透過性材料についての言及は、任意の形態若しくはタイプの気体透過性媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素若しくは構造体、又はこれらの組合せを含む一般的な言及と判断されるべきである。
【００４３】
[043]気体透過性材料についての言及はまた、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体（すなわち、気体透過性材料）の少なくとも一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体の運動、移動、浸透又は輸送を可能にするように浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体を含むと判断されるべきである。すなわち、気体透過性材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体透過性であってもなくてもよいが、この物質を用いて形成若しくは作製される、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製される、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は気体透過性である。気体透過性材料は、多孔質であってもよいし、少なくとも１つの非多孔質材料と１つの多孔質材料の複合体であってもよいし、又は完全に非多孔質であってもよい。気体透過性材料は、「通気性のある」材料と呼ぶこともできる。例を明確にするためだけの目的で、任意の制限を課すことなく、気体透過性材料の例は多孔質マトリクスであり、気体透過性材料を作製又は形成するのに用いる物質の例はＰＴＦＥである。
【００４４】
[044]多孔質導電材料についての言及はまた、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体（すなわち、多孔質導電材料）の少なくともこの一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体及び／又は液体の運動、移動、浸透又は輸送を可能にするように浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体を含むと判断されるべきである。すなわち、多孔質導電材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体及び／又は液体透過性であってもなくてもよいが、この物質を用いて形成若しくは作製する、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製する、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は、気体及び／又は液体透過性である。多孔質導電材料は、例えば、２つ以上のタイプの導電材料、金属材料、又は導電性若しくは金属材料（複数可）及び非金属材料（複数可）で構成される複合材料であってもよい。例を明確にするためだけの目的のための、任意の制限を課すことのない、多孔質導電材料の例として、多孔質又は透過性金属、導電体、メッシュ、グリッド、格子、布、織構造又は不織構造、ウェブ又は孔開きシートが挙げられる。多孔質導電材料はまた、導電性の「金属のような」特性を有する材料であってもよい。例えば、多孔質炭素布は、その導電特性が金属のものと同様であるため、多孔質導電材料であると考えられ得る。
【００４５】
[045]多孔質導電材料は、例えば、２つ以上のタイプの導電材料、２つ以上のタイプの金属材料、又は導電若しくは金属材料（複数可）及び非金属材料（複数可）で構成される複合材料であってもよい。さらに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上に、例えばスパッタコーティングされているか、又は気体透過性材料と一緒に使用される別個の気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティング若しくは堆積されている、１つ又は複数の金属材料であってもよい。例を明確にするためだけの目的で、いずれの制限を課すことのなく、多孔質導電材料の例として、多孔質若しくは透過性金属、導電体、メッシュ、グリッド、格子、布、織構造若しくは不織構造、ウェブ又は孔開きシートが挙げられる。多孔質導電材料は気体透過性材料に結合している別個の材料／層であってもよいし、又は気体透過性材料の上に、及び／若しくは気体透過性材料の一部として（例えば、コーティング又は堆積により）形成されてもよい。多孔質導電材料はまた、導電性の「金属のような」特性を有する材料であってもよい。例えば、多孔質炭素布は、その導電特性が金属のものと同様であるため「多孔質導電材料」であると考えることができる。
【００４６】
[046]現在の実施形態の例示的ＧＤＥの望ましいフィーチャーは、液体電解質に比較的高い圧力が適用されても、例えば水、酸、又は腐食剤などの電解質を電気化学セル及び装置内に含有すると同時に、気泡形成又は実質的な気泡形成をまったく必要とすることなく、酸素又は水素などの気体を電極界面まで移動するこれらのＧＤＥの能力である。さらに、現在の実施形態の例示的ＧＤＥは、従来のＧＤＥよりかなり安価であり得る。
【００４７】
[047]さらなる例示的態様では、気体透過性材料と、気体透過性材料に結合している又は隣接して配置されている多孔質導電材料とを含む気体透過性３Ｄ電極が提供される。好ましい態様では、電極の正常作動での使用中、気体透過性材料は非導電性であり、液体電解質不透過性、例えば、疎水性である。三相の固体−液体−気体境界が、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成できることが好ましい。別の例示的態様では、非導電性であり、液体電解質不透過性であることが好ましい気体透過性材料と、気体透過性材料に結合している又は隣接して配置されている多孔質導電材料と、多孔質導電材料と電気的伝達のある触媒とを含み、触媒は多孔質導電材料又は気体透過性材料上に位置していてもよい、又は触媒は多孔質導電材料と気体透過性材料の両方上に位置していてもよい気体透過性３Ｄ電極が提供される。他の例示的態様では、多孔質導電材料は、ある程度分離されて、気体透過性材料に結合している、これに固定されている、隣接して配置されている、又は付近に配置されていることができる。別の例示的態様では、多孔質導電材料は、１つ又は複数の触媒と共に提供されてもよいバインダー材料を使用して気体透過性材料に結合されているのが好ましい。気体透過性３Ｄ電極はまた、気体透過性複合体３Ｄ電極と呼ぶこともできる。
【００４８】
[048]好ましい例では、電極の正常作動での使用中、気体透過性材料は非導電性であり、液体電解質に不透過性であり、多孔質導電材料は液体電解質に透過性がある。気体透過性材料は、多孔質導電材料とは異なる材料であることが好ましく、シート又は層として設けられ、一緒に積層される。
【００４９】
[049]利用できる例示的３Ｄ電極及びＧＤＥのさらなる態様、詳細及び用途は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」、２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」、及び２０１４年７月３０日に出願した「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｓ）（気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル」に見出すことができ、これらすべてが本明細書に参照により援用されている。
【００５０】
[050]上記特性の組合せは、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥが、比較的高い湿潤圧及び非常に高い電気化学的活性を有する、安価で、堅牢な、及び／又は機械的に強いＧＤＥを実現することができることを意味する。このクラス又はタイプのＧＤＥは、様々な工業用電気化学的プロセス及び装置の気体電極として、必然的に、容易に、一般的に、及び有利に配置することができる。これにより、例示的ＧＤＥを使用して電気化学的反応を管理する能力がさらに得られる。
【００５１】
[051]開発した電極又はＧＤＥの独特な性質は、他の物理的特性と相まって、工業用電気化学的、電解合成並びに／又は電気エネルギーのプロセス、セル及び／若しくは装置において、このクラス又はタイプの電極及びＧＤＥによる、対電極などの電極で気体減極反応を促進する強力な傾向の指標であることに発明者らはさらに気が付いた。これらの有利な特性は、特殊な３Ｄ電極及びＧＤＥの独特なフィーチャーから生じていると考えられる。
【００５２】
[052]多孔質導電材料は、気体透過性材料に接着又は積層することにより、気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティング又は堆積することにより、気体透過性材料上に形成することができる。代わりに、気体透過性材料は、多孔質導電材料の少なくとも一部の上にコーティング又は堆積することにより、多孔質導電材料上に形成することができる。
【００５３】
[053]このタイプ又はクラスのＧＤＥの主要フィーチャーは、これらのＧＤＥが、実質的に高い湿潤圧、高い湿潤圧又は並外れた高さの湿潤圧さえ示すことができることである。例えば、約０．２μｍサイズの細孔を有するｅＰＴＦＥ膜がＧＤＥの液体不透過性及び気体透過性材料に使用された場合、結果として得られるＧＤＥは通常、膜それ自体の湿潤圧と非常に似た湿潤圧、すなわち、約３．４バールを示す。反応物質／生成物気体の輸送は可能であるが、水蒸気は排除するバリア層又は膜の添加は通常この湿潤圧をまたさらに高める。得られた結果は、０．２バールを上回らないと思われる、従来のＧＤＥにより示される湿潤圧と比べて、実質的に非常に大きな湿潤圧である（例えば、０．２バールという「記録的」湿潤圧を用いた、新規のＧＤＥの製作について記載している最近の国際出願刊行物国際公開第２０１３０３７９０２号を参照されたい。）。
【００５４】
[054]例示的態様では、工業用又は商業ベースの気体から液体及び／又は液体から気体への電気化学的プロセスは、以下により改善する、向上させる、又はより最適に管理することができる：
１．従来の電極ではなく、０．１バールより大きい又は０．２バールより大きい湿潤圧及び／又は泡立ち点を有するＧＤＥ、例えば、上に記載されているものなどを、電気化学セル内で液体−気体界面が存在する１つ若しくは複数の電極、又は各電極において使用する、並びに／或いは
２．適切な圧力差を、１つ若しくは複数のＧＤＥの液体側及び気体側を横断して、若しくはこれらの間に適用することによって、例えば、以下の条件下で改善された反応効率を得る：
ａ．作動中、ＧＤＥ内の三相の固体−液体−気体界面が、明確な、狭い、及び／若しくは安定した状態で維持される。これは、作動中、ＧＤＥの気体側と比べて、液体電解質によりＧＤＥに適用される圧力が、ＧＤＥの湿潤圧を上回らないことを確実にすることによって達成することができる。
並びに／又は
ｂ．作動中、ＧＤＥの電極面が、無気泡として、若しくは新規の気泡形成を実質的に含まないものとして維持される。これは、作動中、ＧＤＥの液体側と比べて、気体によりＧＤＥに適用される圧力が、ＧＤＥの泡立ち点を上回らないことを確実にすることによって達成することができる。
【００５５】
[055]したがって、ＧＤＥを利用する工業用気体−液体電気化学セル内で複雑及び高価な均圧機器を利用することは一般的に必要でも、有利でもない。代わりに、比較的高い湿潤圧及び／又は泡立ち点を有するＧＤＥを、例えば、比較的より単純な圧力モニタリング機器と一緒に使用して、これによって、１つ若しくは複数のＧＤＥを横断して適切に効果的な圧力差を維持することで、改善又は利点を達成することができる。作動中、常に、圧力差は、ＧＤＥの湿潤圧未満である（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）又はその泡立ち点未満である（気体側がより高い圧力を有する場合）ように維持されるべきであるであることが好ましい。
【００５６】
[056]したがって、様々な例示的態様では、気体から液体又は液体から気体への電気化学的プロセスを管理する方法及び／又は電気化学セルであって、以下を含む又は利用する方法及び／又は電気化学セルが提供される：
１．比較的高い、例えば、約０．２バールより大きい湿潤圧及び／又は泡立ち点を有する１つ若しくは複数の気体拡散電極であって、電気化学セル内に液体−気体界面が存在する気体拡散電極を使用する、
２．以下を確実にしながら、１つ又は複数の気体拡散電極に、液体側と気体側の間の適切な圧力差をかける：
３．作動中、気体側に対するＧＤＥの液体側への過剰の圧力が、ＧＤＥの湿潤圧を上回らない（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）；及び／又は
４．液体側に対するＧＤＥの気体側への過剰の圧力が、ＧＤＥの泡立ち点を上回らない（気体側がより高い圧力を有する場合）。
【００５７】
[057]様々な実施形態による電気化学セルは、上に記載されている新規のタイプ又はクラスのＧＤＥに限定されないことに注目すべきである。これらのＧＤＥは特に有用であるが、本発明の実施形態の方法及び電気化学セルは、約０．２バールより大きい湿潤圧及び／又は泡立ち点を有するすべてのタイプのＧＤＥに適用することができる。
【００５８】
[058]一実施形態では、適切なＧＤＥを有する電気化学セルを備えることによって、次いでＧＤＥの気体側と比べて液体電解質側において、又は液体電解質側と比べて気体側において、比較的高圧で電気化学セルを作動させることによって、気体から液体及び／又は液体から気体への電気化学的プロセスにおいて非常に実質的な改善を達成することができる。例えば、約２バール以上の高い圧力差を利用することができる。また例えば、約１バール、約２バール、約３バール、約４バール、約５バール又は約６バール以上の高い圧力差を有利に利用することができる。適切なＧＤＥを用いれば、約７バール以上の圧力差でも達成することができ、有利となり得る。しかし、全ての場合において、ＧＤＥを横断する圧力差は以下を上回るべきではない：（ｉ）湿潤圧（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）、又は（ｉｉ）泡立ち点（気体側がより高い圧力を有する場合）。
【００５９】
[059]別の実施形態では、他の気体から液体及び／又は液体から気体への電気化学的プロセスは、ＧＤＥの気体側と比べて液体電解質側に比較的穏やかな圧力をかけて、又は液体電解質側と比べて気体側に比較的穏やかな圧力をかけて、最も適切に作動することができる。例えば、ある特定の反応は、約０．２バール以上の圧力差で作動するＧＤＥを使用して、最も効果的に行うことができる。また例えば、約０．２バール、約０．３バール、約０．４バール又は約０．５バール以上の穏やかな圧力差を利用することができる。この場合も同様に、全ての場合において、ＧＤＥを横断する圧力差は、常に：（ｉ）ＧＤＥの湿潤圧（液体−電解質側がより高い圧力を有する場合）又は（ｉｉ）ＧＤＥの泡立ち点（気体側がより高い圧力を有する場合）を上回るべきではないことが好ましい。
【００６０】
[060]さらなる実施形態では、圧力差は、ＧＤＥの湿潤圧に近い、若しくは非常に近いが、ＧＤＥの湿潤圧より下である選択された圧力差となるように設定してもよいし（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）、又は圧力差は、ＧＤＥの泡立ち点に非常に近いが、ＧＤＥの泡立ち点より下であるように設定してもよい（気体側がより高い圧力を有する場合）。例えば、圧力差は、ＧＤＥの湿潤圧よりも約０．１バール、約０．２バール又は約０．３バール下に設定してもよいし（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）、又は圧力差は、ＧＤＥの泡立ち点よりも約０．１バール、約０．２バール又は約０．３バール下に設定してもよい（気体側がより高い圧力を有する場合）。
【００６１】
[061]突然の及び予期せぬ圧力の揺れがあった場合の誤差のマージンを確保するように設計されている代替の実施形態では、圧力差は、ＧＤＥの湿潤圧のかなり下である、選択された圧力差に設定してもよいし（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）、又は圧力差は、ＧＤＥの泡立ち点のかなり下であるように設定してもよい（気体側がより高い圧力を有する場合）。例えば、圧力差は、ＧＤＥの湿潤圧の約１バール〜約２バール、例えば約１バール若しくは約１．５バール下に設定してもよいし（液体電解質側がより高い圧力を有する場合）、又は圧力差は、ＧＤＥの泡立ち点の約１バール〜約２バール、例えば約１バール若しくは約１．５バール下に設定してもよい（気体側がより高い圧力を有する場合）。
【００６２】
[062]好ましいが、これらだけに限らず、ＧＤＥを横断する圧力差は、反応のエネルギー効率又は他の利点を改善する又は最大限にするために、並びに反応のエネルギー消費／浪費を最小限に抑えるために選択される。利用する圧力差の選択は通常、反応それ自体の性質及び使用されているＧＤＥにより課される物理的制限に依存する。
【００６３】
[063]改善されたエネルギー効率は、異なる圧力条件下での反応特有の性質に由来し得るか、又はこれは反応の状況に由来し得る。例えば、本方法及び／又は電気化学セルの用途は、ＧＤＥの液体面で気泡を実質的に排除する効果を有し、これによって、気泡の過電位により作り出される、エネルギーを徐々に奪うという影響及び気泡の存在に起因する電解質抵抗の増加を縮小させることもできる。これが達成される実施形態では、このプロセスに対するエネルギー所要量が低減することになる。これらに限定されないが有利な工業的有用性を含む他の利点もまた実現することができる。
【００６４】
[064]別の実施例では、前述のタイプ又はクラスのＧＤＥは、たとえ酸素は大気のほんの２０％のみを占めるとしても、これらのＧＤＥが大気から酸素を自然に抽出することができるという点で、当然予想され得るものよりも有意に電気化学的活性及び触媒活性が高い。これにより、このようなＧＤＥは反応のエネルギー所要量を実質的に低減することができる。代替の実施例では、前述のタイプ又はクラスのＧＤＥは、別の方法では促進されないような、又は現時点では知られていないような電気化学的反応を促進することができる。このような効果が達成される実施形態では、プロセスに対するエネルギー所要量が一般的に低減することになる。これらに限定されないが、有利な工業的有用性を含む他の利点もまた実現することができる。例えば、純酸素の提供を必要とするよりもむしろ反応に対して大気の酸素を使用することが十分となり得る。代わりに、これまで知られていない電気化学的反応を、有利な効果を用いて促進することができる。
【００６５】
[065]さらに他の実施形態では、液体電解質に実質的な圧力を適用して、これによって、ＧＤＥの気体側に加圧された気体生成物を生成することによって、エネルギーの節約及び他の利点を達成することができる。これによって、気体生成物を高圧に加圧する外部コンプレッサーに対する必要性を排除又は縮小し、よって、本プロセスの全エネルギー所要量を低減させることができる。これらに限定されないが、有利な工業的有用性を含む他の利点もまた実現することができる。
【００６６】
[066]液体電解質側への圧力を上昇させることは、潜在的に重要な利点を実現するが、これはまた、ＧＤＥを横断する圧力降下を管理することを困難にするという影響も与え得ることに注目すべきである。例えば、生成物側を予想外に縮小した場合（例えば、多量の気体が取り出される）、生成物側への圧力は、突然降下し、圧力差は突然増加する。例示的実施形態は、特に高い湿潤圧及び泡立ち点を有するＧＤＥが使用された場合、これらのＧＤＥは、高圧で、電解質を有するセルを作動させるためのより高い柔軟性を実現することから、このような発生に対処するための方法及び／又は電気化学セルを提供する。このタイプの工業用電気化学的プロセスでは、比較的高い圧力差を取り扱うことができる良好なＧＤＥと共に、制御を適切に行うことにより、圧力差の使用を可能にし、制御を使用して圧力差を管理することが重要である。
【００６７】
[067]さらなる実施形態では、実質的な気泡を形成することなく電解質への高い気体移動を得るために、電気化学セル／方法を可逆的燃料電池に適用又は使用することによって、電解中で圧力差を制御し、場合によって及び追加的に、燃料電池の作動中に圧力差を管理する。この用途のさらなる詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ出願である、２０１４年７月３０日に出願した、「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」に記載されており、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【００６８】
[068]さらなる実施形態では、液体電解質圧力と比べて高い気体圧力は、液体電解質中への反応物質気体の溶解度を増加させる役目を果たし、これによって、反応のエネルギー又は他の効率を増加させることができる。これらに限定されないが、有利な工業的有用性を含む他の利点もまた実現することができる。
【００６９】
[069]上に記載されているタイプのエネルギー効率及び他の利点は、（ｉ）電気損失を最小限に抑え、それによって電気効率を最大限に高める、比較的低い電流密度を使用すること、及び（ｉｉ）より低い電流密度で非常に効率的に働く地球に豊富に存在する元素を含む低コストの触媒を含むがこれに限定されない非常に効率的な触媒を使用すること、（ｉｉｉ）電極間距離を最適化すること、（ｉｖ）適切に設計された導通線及び集電体を使用すること、並びに／又は（ｖ）物質移動を改善すること、により一層改善することができる。
【００７０】
[070]３Ｄ電極又はＧＤＥを使用して、エネルギー効率又は工業的有用性を改善することができるさらなる方法が、出願人の同時に出願のＰＣＴ出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｓ）（気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル）」に記載されており、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【００７１】
[071]実施形態はまた、高エネルギー効率及び低コストで、好ましくは、モジュール式又は比較的規模な、「オンサイト」形態で、気体から液体又は液体から気体への変換を実施することが可能な電気化学セルに対する差し迫った必要性に取り組んでいる。
【００７２】
[072]低コストは、以下の組合せにより達成することができる：（ｉ）電気化学セルのＧＤＥアノード及び／若しくはカソードに対する基板としての低コストの、通気性材料、（ｉｉ）ＧＤＥの導電性部分に対する低コストの金属元素、（ｉｉｉ）小型及び本質的に効率的なセル設計、（ｉｖ）本質的に安価な接合技術、（ｖ）アノード及びカソードでの触媒として、地球に豊富に存在する元素を含む低コスト触媒の使用、（ｖｉ）大きな電極表面積を有するが、外部設置面積は小さい、低コストの反応器配置、（ｖｉｉ）電極間のダイヤフラム（多くの電気化学セルに対して必要とされるような）に対する必要性を排除する、並びに／又は（ｖｉｉｉ）最適な電極製造方法。低コストを達成し、他の利点を実現する他の手段もまた想定し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
[073]単に非限定的例により、添付の図面を参照して、例証的実施形態をここに記載する。様々な例示的実施形態は、例としてのみ与えられた、添付の図面と関連して記載されている少なくとも１つの好ましい実施形態であるが、非限定的な実施形態の以下の記載から明らかである。
【図１】従来の気体拡散電極を概略的形態で表している（従来の技術）。図の下側部分は、従来の気体拡散電極の断面の拡大図である。
【図２】本発明の実施形態による例示的３Ｄ電極、又は気体拡散電極を概略的形態で表している（正確な縮尺ではない）。図の下側部分は、気体拡散電極の断面の拡大図である。
【図３】例示的ＧＤＥの概略的断面図を表している（正確な縮尺ではない）。
【図４】２つの外面が両方とも導電性である例示的ＧＤＥの概略的側面図を表している（正確な縮尺ではない）。
【図５】３．４バールの湿潤圧及び２バールの気泡圧力を有するＧＤＥを含有する電気化学セルへの圧力差の効果を研究するために使用した、分解した例示的電気化学セルを表している。組み立てた場合、１つの電極は一番左の構成部分と中央の構成部分との間に配置され、別の電極は最も右の構成部分と中央構成部分との間に配置される。
【図６】２つのＧＤＥを含有するように組み立て及び構成した場合（３．４バールの湿潤圧及び２バールの気泡圧力をそれぞれ有する）の図５のセルを表し、ＧＤＥの一方の側の中央液体電解質チャンバー、及びＧＤＥの他方の側の外側の気体チャンバーへの気体調節用付属部品を示している。
【図７】図６のセル内での水電解反応に対して電気化学的に測定された反応速度（左軸；単位：ｍＡ／ｃｍ２）に対する効果を、ＧＤＥの気体側と比べて過剰（差）な液体電解質への圧力（下の軸；単位：ｋＰａ）の関数として表している。
【図８】図６のセル内での水電解反応に対して電気化学的に測定された反応速度（左軸；単位：ｍＡ／ｃｍ２）に対する効果を、ＧＤＥの気体側と比べて一定の過剰（差）な液体電解質への圧力０．５バールを維持しながら、液体電解質に対する印加圧力の関数として表している。
【図９】図６のセル内での水電解反応に対して電気化学的に測定された反応速度（左軸；単位：ｍＡ）に対する効果に関する３Ｄグラフを、ＧＤＥの気体側と比べて一定な過剰（差）の液体電解質への圧力０．５バール（下の軸；単位：ｋＰａ）を維持しながら、適用した電圧（直交軸；単位：Ｖ）と対比した液体電解質への加圧の関数として表している。
【図１０】ＧＤＥとして使用されている１つ又は複数の柔軟性のある３Ｄ電極をどのようにロール状又はスパイラル巻き型にすることができるかという例を概略的に図示している。
【図１１】ＧＤＥとして使用されている柔軟性のある３Ｄ電極が、例えば、アノード−カソード対としてスタック又は層化された後、どのように例示的スパイラル巻き型セル又は装置へと形成することができるかという例を概略的に図示している。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
[085]例としてのみ与えられた以下のモード、フィーチャー又は態様は、好ましい実施形態（複数可）の主題のより正確な理解を得るために記載されている。
【００７５】
３Ｄ電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）を作製するための新規手法
[086]図２は、現在の実施形態で使用することができる例示的３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５の一般的構造を概略図形態で図示している。本発明の実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５は、疎水性細孔構造及び導電性、好ましくは触媒導電性のフィーチャーを、それぞれの特性が、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥにおいて可能であるものよりも改善されており、より完全に制御し得る、２つの明確に区別可能な領域に分離するという点で従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ  １１０とは異なる。一部の実施形態では２つより多くの明確に区別可能な領域が可能となり得る。したがって、３Ｄ電極又はＧＤＥ  １１５の例示的実施形態は、液体−気体−多孔質導電体１３０（すなわち、多孔質導電材料）を含んでもよく、非導電性、気体透過性材料１２０（液体電解質不透過性、例えば、強い疎水性でもあることが好ましい）とカップリングしている、結合している、当接する、又は隣接して配置されている、触媒を備えていることも好ましい。気体透過性材料１２０と導電体１３０（すなわち、多孔質導電材料）は、実質的に明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離しており、これによって、第１の領域１３５（導電性領域）と、明確に区別可能である第２の領域１２５（気体透過性領域）とがそれぞれ得られる。気体透過性材料１２０及び導電体１３０は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、境界領域又は界面１４０の領域の周囲に接触又は重なりが存在し得るようになるのが好ましい。非導電性、疎水性、気体透過性材料１２０は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成可能なものと比べて、より明確であり、より均一な、及び潜在的により小さい平均サイズである細孔を示すことができる。液体−気体−多孔質導電体１３０は、同様に、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥよりも導電性であってもよい。液体−気体−多孔質導電体（すなわち多孔質導電材料）１３０の低い疎水性は、普通の作動条件下で、液体電解質で完全に又は実質的に完全に満たされることもまた通常予想され、これによって、触媒作用を最大に促進する。対照的に、非導電性の、気体透過性材料１２０の液体不透過性又は高い疎水性は、大気圧において液体電解質を完全に空にする、又は実質的に空にすることが通常予想され、これによって、ＧＤＥ１１５を出入りする気体の輸送を最大に促進する。
【００７６】
[087]したがって、気体透過性３Ｄ電極１１５は、非導電性である気体透過性材料１２０、及び気体透過性材料１２０に結合している多孔質導電材料１３０を提供する。作動中、気体透過性材料１２０はセルの気体側に対向し、多孔質導電材料１３０はセルの液体電解質側に対向する。使用中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料１３０に対向する気体透過性材料１２０の表面１２２の位置に、又は表面１２２付近に形成することができる。
【００７７】
[088]多孔質導電材料１３０は、非導電性、気体透過性材料１２０（疎水性であってもよい）とカップリングしている、接している、隣接して配置されている、結合している又は当接していることによって、多孔質導電材料１３０と、非導電性、気体透過性材料１２０との界面１４０（又は境界領域）又はこれらの間の界面１４０（又は境界領域）を形成又は実現することができる。これによって、明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離している２つの領域（第１の領域１３５は多孔質導電材料１３０を含み、第２の領域１２５は非導電性、気体透過性材料１２０を含む）が得られることが好ましい。第１の領域１３５及び第２の領域１２５は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、第１の領域１３５及び第２の領域１２５に対して界面１４０（又は境界領域）が存在するようになるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態の作動中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料１３０に対向する気体透過性材料１２０の表面１２２の位置に、又は表面１２２付近に形成し、この境界はまた、第１の領域１３５（すなわち、触媒を含むことができる多孔質導電材料１３０）と、第２の領域１２５（すなわち、非導電性、気体透過性材料１２０）との間の界面１４０（すなわち、境界領域の位置において、又は境界領域内）の位置において、又は界面１４０の付近であってもよい。１つの例において、固体−液体−気体境界（セル又は反応器内で電極の使用中に形成される）は、電極１１５の幅又は厚さに対して実質的に２次元である巨視的な幅を有する。別の例では、固体−液体−気体境界は、気体透過性材料１２０と多孔質導電材料１３０の界面１４０の位置に形成される。
【００７８】
[089]このような３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５が、導電性側で液体電解質に接触し、非導電性側で気体材料に接触すると、上記物理的フィーチャーは、表面１２２（又は２つの領域間の界面１４０）の位置に、又は表面１２２付近に三相の固体−液体−気体境界の形成を引き起こす。三相の固体−液体−気体境界は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥにおいて形成されるものとはかなり異なる。境界は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成することができるものより、はるかにより明確であり、より狭く、より安定しており、及び／又はより堅牢であるという点で異なる。例えば、表面１２２の位置に、若しくは表面１２２付近に、又は代わりに、界面１４０の位置に、若しくは界面１４０付近に形成された三相の固体−液体−気体境界は、電極１１５の幅に対して２次元又は実質的に２次元である巨視的な幅を有する。
【００７９】
[090]これらのフィーチャーは重要である。その理由は、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは、慎重に較正された方法で製作された場合、気体透過性材料１２０と導電体１３０の間の界面１４０の位置において、向上した又は最大の気体輸送を促進する、向上した又は最適の疎水性細孔構造を、向上した又は最適に導電性である、増加した又は最大の触媒構造に組み合わせることができることを発明者らが見出したからである。実際には、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などの三相の固体−液体−気体境界において、電極の重大な特性のそれぞれを理想的にすることができる、又は、少なくとも、別の方法で可能なものよりも理想に近づけることができる。
【００８０】
[091]この最適化の効果は、顕著であり、予想外に重要となり得る。例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などにおける三相の固体−液体−気体境界の電気化学的能力は、より狭く、巨視的に２Ｄ形状にみえるものに限定されてしまうが、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などのものよりも実質的に改善され、実際には、これらをはるかに上回ることができる。
【００８１】
[092]これは、当技術分野で現在利用されているような従来の３Ｄ電極又はＧＤＥの製作が、単一の材料内に重要な物理的特性のすべてを同時に作り出すことを前提とするからである。この手法は、３Ｄ電極又はＧＤＥの主要特性（すなわち：細孔構造、疎水性、気体輸送、液体輸送、導電性及び触媒活性）は通常相互依存性があり、したがって単一材料内で素早い、同時発生的な最適化を行う余地がないという事実を事実上無視する。例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５は、この制限を考慮し、主要特性を別個に最適化し、これによって、気体透過性層１２０と導電層１３０との間の界面１４０の位置でより最適な全体的特性を達成する。
【００８２】
[093]三相の固体−液体−気体境界は実際に、予想外に大きな全表面積を有する回旋状の３Ｄ構造を微細なレベルで含んでもよいことを発明者らはさらに見出している。とりわけ導電性の領域１３５が気体透過性領域１２５と幾分重なり合っている場合にはこれが当てはまる。
【００８３】
[094]これらの非常に基本的な向上は、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などに、一連の予期せぬ並びに新規の電気化学的及び物理的能力を付与することができる。これらの能力として以下が挙げられる：
１．従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成することができるものと比べて、ずっと高い湿潤圧及び泡立ち点。「湿潤圧」とは、液体電解質が電極に浸透して電極のフラッディングを起こす、電極の気体側と比べて３Ｄ電極又はＧＤＥの液体電解質側への最も低い圧力超過として定義される。「泡立ち点」とは、気体が電極を吹き抜けて液体電解質側の電極表面に気泡を形成する、３Ｄ電極又はＧＤＥの液体電解質側と比べて３Ｄ電極又はＧＤＥの気体側への最も低い圧力超過として定義される。従来の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などは通常、０．２バール以下の湿潤圧及び泡立ち点を有するのに対して、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは通常、０．２バールを超える湿潤圧及び泡立ち点を有する；
２．特にこれだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで実現するできるものと比べて、より低い電気的抵抗、より高い電極触媒活性及び反応性、並びにより効率的な触媒材料の利用；並びに
３．特にこれだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、これまで達成できなかった気体から液体若しくは液体から気体への電気化学的反応を促進する明らかな能力、又は、少なくとも、今日までに実用的に実行可能であることが証明されていない電気化学的反応の改善。このような変換の例として、腐食剤及び空気中酸素からの過酸化水素の電気化学的生産、空気中酸素からの純酸素の生産、高エネルギー効率での燃料電池の作動、及び直接メタン燃料電池内のメタン反応による電流の直接的生成が挙げられる。
【００８４】
[095]さらに、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは、柔軟性があり、両面性にすることができ、例えば、２０１４年７月３０日に出願した、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」（本明細書に参照により援用されている）に記載されているタイプの高密度で構造化された、柔軟性のある、スパイラル巻き型及び他の電気化学セルへのこれらの電極の配置を可能とする。
【００８５】
[096]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などはまた、非常に低コスト方式で製作することができ、以下の実用的な使用を可能にする：（ｉ）電気的損失を最小限に抑え、よって電気的効率を最大限にする比較的低い電流密度、及び（ｉｉ）より低い電流密度でのみ効率的に作動する地球に豊富に存在する元素を含む低コスト触媒。これらの手段によって、工業規模の電解合成及び電気エネルギー用途における使用のための実用的及び経済的に実行可能な、大規模電気化学セルを製造することが可能となる。このようなセルは、大規模生産及びエネルギー環境でこれまでは利用不可能であったエネルギー効率を達成し得る。例えば、利用可能な最高の工業用クロル−アルカリ工場は６６％のエネルギー効率を達成しているのに対して、塩素は、９１％のエネルギー効率でクロル−アルカリプロセスを使用するスケールで製造することができる。
【００８６】
[097]従来のＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などと比べて、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などにおいて達成できるより高い湿潤圧は、電極がフラッディングし、電解質が電解質チャンバーから漏出するというリスクを伴うことなく（「フラッディングのない」作動）、大規模な、工業用の、液体からの気体の電解合成／電気エネルギーセル内での加圧された気体の直接生産を可能にする。達成可能なより高い泡立ち点とは、反応物質気体が、液体電解質中でエネルギーを徐々に奪う気泡を形成することなく（「無気泡」作動）、気体拡散電極を介して大規模な、工業用の、気体から液体への電解合成／電気エネルギーセルに加圧下で導入することができることを意味する。
【００８７】
[098]本発明の実施形態は、実用的な及び経済的利点、例えば、上に記載されているものなどを達成するための、液体−気体−多孔質導電層と、気体透過性、疎水性層との間の界面を利用する手法を教示している。このような利点は、領域１２５及び１３５が、慎重に設計／選択され、較正された方法で製作され、互いに近接近して位置した場合に達成される。すなわち、三相の固体−液体−気体境界は、従来のＧＤＥを改善するために、通常慎重に較正された製作により、向上又は最適化されるべきである。
【００８８】
３Ｄ電極及びＧＤＥの製作
[099]上述のように、３Ｄ電極又はＧＤＥを開発するための新規手法は、異なる位置の３Ｄ微粒子の固定床電極及び気体拡散電極の１つ又は複数の主要フィーチャーを別個に向上又は最適化し、次いで、界面に沿って、向上又は最適化された構成部分を組み合わせるステップを含む。したがって、例えば、液体電解質に対する疎水性及び多孔性の特性は、非導電層内で最適化することができる。次いで、この層を、界面に沿って又は界面の周囲で、導電性及び触媒の特性が最適化された、別個の多孔質導電層と組み合わせることができる。
【００８９】
[0100]疎水性材料は、高い疎水性及び実質的に均一な細孔サイズを有する市販の延伸ＰＴＦＥ膜であってもよい。このような膜は、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥにおいて可能であるものと比べてより正確な仕様に対して製造される。
【００９０】
[0101]導電材料は、金属材料、例えば、金属メッシュ又はグリッド（触媒−バインダー混合物で装飾又はコーティング）などであってよく、この金属材料は、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥに使用されたカーボンブラックと比べて本質的により導電性がある。多孔質導電性の金属は、液体電解質にマッチするように疎水性に基づき選択することができる。
【００９１】
[0102]少量のＰＴＦＥ及びカーボンブラックを、例えば、導電層の触媒を金属材料に結合するためのバインダー材料中に入れて、３Ｄ電極又はＧＤＥの製作に使用することができる。しかし、従来の３Ｄ微粒子固定床電極及びＧＤＥとの主要な差は、ＰＴＦＥ及びカーボンブラックは、三方向固体−液体−気体境界がその中に形成され得る上部構造を形成しないことである。代わりに、固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成されるか、又は別の例では、この境界は、疎水性多孔質領域と導電性領域との間の界面の位置、又は界面付近にあると言える。
【００９２】
[0103]発明者らは３Ｄ電極及びＧＤＥにおけるこのような界面を研究し、これらの３Ｄ電極及びＧＤＥが、驚いたことに及び予想外に有効な電気化学的システムを生産することを発見した。これらの効力はこれらの独特な構造様式に由来するようにみえ、この構造様式は、注意深い及び較正された構築によりもたらされる。性能の改善のためには、これを、低い電流密度（穏やかな電圧）、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）などでの３Ｄ電極の作動とカップリングさせることができる。
【００９３】
一般的な例示的実施形態
[0104]ＧＤＥとして使用することができる３Ｄ電極を開発する新規手法は、既存の、一般的に利用可能な多孔質材料を、これらが実質的に有用な３Ｄ電極及びＧＤＥとして作用することができるように構成することを含む。
【００９４】
[0105]好ましい例では、電極の正常作動での使用中、液体不透過性である気体透過性材料と、液体透過性及び気体透過性である、気体透過性材料を少なくとも部分的に覆っている多孔質導電材料（例えば、気体透過性材料の片側又は片側の一部を覆っている）と、気体透過性材料及び多孔質導電材料を互いに接着させる又は結合させるバインダー材料とを含む３Ｄ電極が提供される。バインダー材料（材料の混合物であってもよい）は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。１つの例では、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間に存在することができる。別の例では、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料の界面又は境界領域に存在する。別の例では、バインダー材料は、気体透過性材料を有する多孔質導電材料に隣接している。
【００９５】
[0106]したがって、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は、３Ｄ電極の１つの表面の位置に、又は表面付近に設けられ、気体透過性材料（例えば、非導電層）は、他の、対向する３Ｄ電極の表面の位置に、又は表面付近に設けられる。したがって、生成した複合体３Ｄ電極の導電性は３Ｄ電極の厚さに沿って異なる。電極の正常作動での使用中、気体透過性材料（例えば、非導電層）が気体透過性及び液体不透過性であるのに対して、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は気体透過性であり、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、液体透過性である。大部分の３Ｄ電極が、気体通気性があり、液体不透過性であるのに対して、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は、１つの例では、３Ｄ電極の外面の一部であることができ、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。
【００９６】
[0107]例えばＧＤＥとして３Ｄ電極を使用中、三相の固体−液体−気体境界は３Ｄ電極内で、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成されることが好ましい。固体−液体−気体境界は、電極の厚さ又は気体透過性材料の厚さと比較して、巨視的な幅が狭い。固体−液体−気体境界の最大幅は、３Ｄ電極の幅（又は厚さ）に対して、又は気体透過性材料の幅（又は厚さ）に対して２次元であるか、又は実質的に２次元であることが好ましい。別の例では、固体−液体−気体境界の最大幅は、気体透過性材料と多孔質導電材料との間の境界領域又は界面で適用されたバインダー材料の厚さ以下である。
【００９７】
[0108]電極の幅と比較すると固体−液体−気体境界は狭い。これは、使用される電極材料の幅及び用途に依存し得る。１つの例では、固体−液体−気体境界は、４００μｍ未満の最大（又は巨視的な）幅を有することができる。他の例では、固体−液体−気体境界は、約３００μｍ未満、又は約２００μｍ未満、又は約１００μｍ未満、又は約５０μｍ未満、又は約１０μｍ未満、又は約１μｍ未満、又は約０．１μｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の最大（又は巨視的）幅を有することができる。対照的に、従来の気体拡散電極では通常、燃料電池気体拡散電極の場合０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さにわたり、又は例えば、工業用電気化学的気体拡散電極では、さらにより大きく、数ミリメートルにわたり、これらの固体−液体−気体境界が分布している。
【００９８】
[0109]他の例では、固体−液体−気体境界の最大幅は、電極の幅に対して、又は構成する材料又は層の１つの幅に対して定義することができる。１つの例では、固体−液体−気体境界は、電極の幅の約３０％未満の最大幅を有することができる。他の例では、固体−液体−気体境界は、電極の幅の約２０％未満、又は電極の幅の約１５％未満、又は電極の幅の約１０％未満、又は電極の幅の約５％未満、又は電極の幅の約１％未満、又は電極の幅の約０．１％未満、又は電極の幅の約０．０１％未満の最大幅を有することができる。
【００９９】
[0110]必ずしもそうではないが、多孔質導電材料は純粋な又は非常に精製された金属であることが好ましい。例えば、多孔質導電材料は、これらに限定されないが、純粋な又は精製されたニッケル又はステンレススチールであることができる。代わりに、多孔質導電材料は、金属、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ若しくはＡｇなど、又はこれらの混合物若しくは合金であってもよい。代わりに、多孔質導電材料は、別の金属で金属コーティングすることもできる。例えば、多孔質導電材料は、ニッケルでコーティングしたステンレススチールであってもよい。代わりに、多孔質導電材料は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ又はＡｇでコーティングしたステンレススチールであってもよい。さらなる例では、多孔質導電材料は、導電層又は金属層でコーティングしたポリマー、例えば、金属層でコーティングしたポリマー織物などであってもよい。さらなる他の例では、多孔質導電材料は、特徴が正式に非金属であるにもかかわらず、金属のものと同様の電気伝導の特性を示す、例えば、炭素繊維又は炭素布材料であってもよい。
【０１００】
[0111]いくつかの例では、３Ｄ電極の導電性領域又は部分（使用された場合、多孔質導電材料及びバインダー材料を含むことができる）は、約１０％以下の炭素原子、又は約２０％以下の炭素原子、又は約３０％以下の炭素原子を含む。炭素原子は、多孔質導電材料の一部として提供される、若しくは多孔質導電材料に結合している、及び／又はバインダー材料の構成部分として含むことができ、この場合導電性領域又は部分は多孔質導電材料及びバインダー材料により形成される。炭素は金属よりも安価であり、また軽いので、これによってかなりの利得を得ることができる。別の例では、３Ｄ電極の導電性の領域又は部分は活性炭を含むことができる。これらの例では、導電性の領域又は部分は単に継続的な金属又は継続的な金属コーティングではなく、例えば、金属スパッタコーティングにより得られるものなどである。活性炭を使用する利得は、いくつかの触媒、例えば、ナノ触媒などは、金属と比較して、活性炭とより良好に会合又は結合することができることである。
【０１０１】
[0112]１つの例では、多孔質導電材料は、ステンレススチールメッシュ、例えば、１インチ当たり１００本線（ＬＰＩ）のステンレススチールメッシュ（厚さ約６０〜８０ミクロン）であり、このステンレススチールメッシュは、カーボンブラック（約１０重量％）、ニッケルナノ粒子（約８０重量％）、及びイオノマー、例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー（例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）材料）、（約１０重量％）などを含む、約２０ミクロンの厚さのバインダー混合物の層でスクリーン印刷することによりプレコートされている延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）のポリマー膜に、例えば、温度５０℃及び圧力５００ｋＰａで積層することにより適用される。
【０１０２】
[0113]他の例では、バインダー材料の層は、約１ミクロン〜約１００ミクロンの厚さ、又は約１０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、又は約１００ミクロンの厚さにすることができる。バインダー材料は以下を含み得る：
カーボンブラック（約１重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％、又は約２０重量％、又は約２５重量％、又は約３０重量％）、
ニッケル粒子若しくはナノ粒子（約１重量％〜約９０重量％、又は約１重量％〜約８０重量％、又は約１重量％〜約７０重量％、又は約１重量％〜約６０重量％、又は約１重量％〜約５０重量％、又は約１０重量％、又は約２０重量％、又は約３０重量％、又は約４０重量％、又は約５０重量％、又は約６０重量％、又は約７０重量％、又は約８０重量％、又は約９０重量％）、及び／又は
イオノマー、例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマーなど（例えば、ナフィオン（商標）材料）、（約１重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２５重量％、又は約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％、又は約２０重量％、又は約２５重量％、又は約３０重量％）。
【０１０３】
[0114]別の例では、気体透過性材料は多孔質ポリマー膜又は構造体である。別の例では、気体透過性材料は、これらに限定されないが、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスルホンの群から選択される１つ又は複数の物質で作製又は形成することができる。気体透過性材料とは、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体の少なくとも一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体の運動、移動、透過又は輸送を可能にする位十分に多孔質であり、又は浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体であることができる（すなわち、気体透過性材料）。すなわち、気体透過性材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体透過性であってもなくてもよいが、この物質から形成若しくは作製される、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製される材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は気体透過性である。気体透過性材料はまた、「通気性のある」材料とも呼ぶことができる。単なる例として挙げると、気体透過性材料は多孔質膜であってよく、この気体透過性材料を作製又は形成するのに用いる物質は、ポリマー、例えば、ＰＴＦＥなどであってもよい。１つの例では、３Ｄ電極は気体拡散電極である。
【０１０４】
[0115]気体透過性材料は実質的に均一な細孔サイズを有することが好ましい。多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）と、気体透過性材料（例えば、非導電性ポリマー層）との間には、境界領域にバインダー層を形成するバインダー材料があり、境界領域の両側では、細孔のサイズ及び分布が実質的に均一である。例えば、平均細孔サイズは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は好ましくは約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は好ましくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又はより特定の例では約０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５ミクロンのサイズとすることができる。最も好ましい例では、気体透過性材料は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均細孔サイズを有し、ＰＴＦＥで形成される。
【０１０５】
[0116]例えば、一般的に利用可能な及び比較的安価な非導電性多孔質材料は、ｅＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）としても公知の「延伸ＰＴＦＥ」で作製又は形成されている。ｅＰＴＦＥは、微視的に小さい、疎水性ＰＴＦＥの非常に多孔質（通常６０〜８０％の多孔度）の繊維状ネットワークを含む。ｅＰＴＦＥの重要な特性は、非常に多孔質であるばかりでなく、非常に疎水性でもあるということである。他の広く利用可能な、商品タイプの多孔質ポリマー膜は、これらに限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、及び同様の種類の他のポリマーから作製又は形成される。
【０１０６】
[0117]商品名ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（登録商標）ポリマー材料を使用することができるが、発明者らは、ゴアテックス（登録商標）ポリマー材料の使用は、以下に記載されている用途に好ましい又は最適ではないことを見出したことに注目すべきである。実際に、発明者らは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙで製造されているｅＰＴＦＥ膜は、いくつかの異なる特性を有し、大部分の電気化学的装置において最も良好で、最適な有用性を示すことを見出した。
【０１０７】
[0118]１つの例では、バインダー材料が気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に浸透する深さは、約１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１μｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。特定の例では、多孔質導電材料は、１００ＬＰＩ（ＬＰＩ＝１インチ当たりの線）のニッケルメッシュであり、気体透過性材料は０．２ミクロンＰＴＦＥ膜であり、バインダー材料は、カーボンブラック（約１０重量％）、ニッケルナノ粒子（約８０重量％）、及びスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー（例えば、ナフィオン（商標）材料）（約１０重量％）の組合せであり、バインダー材料は、０より大きいが、気体透過性材料の厚さ未満である深さ、例えば、約８５０ｎｍ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。
【０１０８】
[0119]別の形態では、３Ｄ電極を製作する方法が提供される。ステップは、例えば、実質的に均一な細孔サイズを有する気体透過性材料を選択するステップと、次いで多孔質導電材料を、積層に対して適切な（「較正された」）熱及び圧力を適用して、接着剤としてバインダー材料を使用して気体透過性材料を部分的にコーティングするステップとを含む。バインダー材料は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透するのが好ましい。
【０１０９】
[0120]（「較正された」）積層ステップは以下を含むことができる：特定の熱若しくは熱の範囲の適用、特定の圧力若しくは圧力の範囲の適用、特定の時間若しくは期間の適用；及び／又は特定の状況若しくは状況の範囲の適用。
【０１１０】
[0121]制御可能な積層技術を使用した、１つ又は複数の多孔質導電材料、例えば、１つ又は複数の多孔質導電層又はメッシュの、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜への結合を利用して３Ｄ電極を生成する。このような方式で形成した場合、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び改善された電気化学的性能を有する３Ｄ電極を実現することができる。例えば、触媒又は他の材料を含む、さらなる、無関係の材料を、１つ又は複数の多孔質導電材料、層又はメッシュ、及び気体透過性材料に加える、又はこれらの上若しくは間に形成することによって、電気エネルギー又は電解合成用途において実用的で、有用な３Ｄ電極を生成することができることが便利である。このような３Ｄ電極の利用可能性は、一連の電気エネルギー及び電解合成用途の実用性を実行可能にする、又は改善させる。従来の微粒子固定床又は気体拡散電極技術を使用するこのような用途は通常、実行不可能であるか、又は比較的実用的ではない。
【０１１１】
[0122]例えば、メッシュ、膜又は層として設けられる多孔質導電材料は、例えば、特定の、好ましくは狭い、細孔サイズの範囲を有する、メッシュ、膜又は層として設けられる１つ又は複数の気体透過性材料、例えば、浄水業界で使用されている広く利用可能な及び比較的低コストのポリマー膜などに適用することができる。このような膜は、非常に特定の及び狭い範囲の細孔サイズを含有するように製造されている。３Ｄ電極にするようにこのような膜又は他の気体透過性材料を構成又は改質することによって、非常に望ましい及び別の方法では得ることのできない細孔特性を３Ｄ電極に付与するできることが便利である。例えば、３Ｄ電極は、従来の３Ｄ電極では容易に、確実に、及び安価で達成されない非常に小さな（例えば、５００ｎｍ未満のサイズ）及びかなり又は実質的に均一な細孔を用いて便利に及び確実に製作することができる。さらに、所望の細孔サイズは、例えば、３Ｄ電極への適応又は改変のために膜又はメッシュとして設けられる異なる気体透過性材料を選択することによって、容易に変化させることができる。多種多様な細孔サイズを有する気体透過性材料を容易に入手できる。
【０１１２】
[0123]多孔質導電材料、例えば、導電性金属材料、メッシュ又は層は、ＧＤＥとして使用することができる、生成される３Ｄ電極が、存在する電気化学的表面積の関数として非常に高い電気化学的活性を示すように適用することができる。
【０１１３】
一般的な例示的実施形態−気体拡散電極（ＧＤＥ）
[0124]気体拡散電極（ＧＤＥ）タイプの用途に使用することを意図する場合、多孔質導電材料（例えば、金属材料又は層）は、これだけに限らないが、生成された３Ｄ電極が比類なく明確な、狭い及び安定した三方向固体−液体−気体境界を作り出すように適用されることが好ましい。特定の例では、多孔質導電材料は、約１ｎｍ〜約１０００μｍの範囲、又は約１μｍ〜約１００μｍの範囲、又は約５μｍ〜約４０μｍの範囲の厚さを有することができる。気体透過性材料（例えば、ポリマー層）の細孔サイズを制御することによって、３Ｄ電極、例えば、３Ｄ  ＧＤＥの重要な物理的特性、例えば、湿潤圧、泡立ち点、及び気体への透過性などを制御することもできる。
【０１１４】
[0125]ある例示的実施形態では、気体透過性材料として以前に形成されたポリマー膜を使用してＧＤＥが製造される場合には、ＧＤＥは、使用されたポリマー膜（すなわち、気体透過性材料）のものと実質的に同じ湿潤圧を有することができる。平均細孔サイズ０．２μｍを有する膜がＧＤＥの気体透過性材料として使用される例示的ケースでは、膜とＧＤＥの両方の湿潤圧は３．４バールである（このような例示的ポリマー膜は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）。したがって、液体水は、液体側に３．４バールの圧力が適用されたときのみ、ＧＤＥに浸透し、フラッディングを起こす。しかし、気体には浸透性があるが、液体水に浸透性のない高密度の薄膜をＰＴＦＥの上に添加することによって、湿潤圧を１０バール以上に増加させることができる。対照的に、発明者らの知識によると、すべて他の公知のＧＤＥは、現在０．２バールを上回らない湿潤圧を有する。したがって、１つの形態では、本発明の例示的電極は、０．２バールより上の、好ましくは約３．４バール以上の湿潤圧を有する。
【０１１５】
[0126]好ましい例では、多孔質導電材料は、気体透過性材料に物理的（例えば、機械的に）又は化学的に結合することによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に結合している。これは、多孔質導電材料と気体透過性材料とを一緒に結合するように作用するバインダー材料（複数可）の存在により達成することができる。バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間のあらゆる場所に、実質的にあらゆる場所に又はほぼあらゆる場所に存在することができる。代わりに、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間の、選択で、スポット又は領域に存在し得る。バインダー材料又は材料はパターンでさらに適用され、これによって、多孔質導電材料を気体透過性材料にしっかりと結合させることができる。バインダー材料は、気体透過性材料、例えば、ポリマー層を形成するポリマー材料などを形成する材料を実質的又は部分的に含むことができる。代わりに、バインダー材料は混合物であってよく、１つ又は複数の他の望ましい特性をバインダー混合物に同時に付与し得る１つ又は複数の無関連の材料、例えば、電気の導電体又は触媒でもあるものなどを含んでもよい。
【０１１６】
[0127]１つの例では、バインダー材料は、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の多孔質構造の表面に結合している。別の例では、バインダー材料は、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の多孔質構造に、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の厚さ未満の深さまで浸透している。
【０１１７】
[0128]例示的気体透過性又は通気性のある３Ｄ電極は、気体透過性材料上のバインダー材料（例えば、バインダー層）内に触媒を堆積させ、続いてこれに多孔質導電材料を結合又は積層させることによって、形成することができる。１つの例では、気体透過性非導電性材料から開始し、次いで、１つ又は複数の触媒を含有するバインダー材料を使用してその上に結合層を形成することができる。この組合せに、適切な加熱及び／又は圧力を使用して多孔質導電材料を積層することができる。
【０１１８】
[0129]好ましい例では、３Ｄ電極は柔軟性がある。多孔質導電材料又は層は、柔軟性のある物質から及び／又は形態で、少なくとも部分的又は完全に作製することができる。気体透過性材料は同様に、柔軟性のある物質から及び／又は形態で、少なくとも部分的に又は完全に作製することができる。場合によって、気体透過性材料は、ポリマー又は、例えば、ＰＴＦＥ、「延伸ＰＴＦＥ」（ｅＰＴＦＥ）、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリマーの組合せから少なくとも部分的に又は完全に作製される。ポリマーそれ自体は、気体透過性であってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は気体透過性でなくてもよいが、ポリマーから形成される構造体又は膜は気体透過性である。
【０１１９】
[0130]気体減極されたＧＤＥが実用的に実行可能であるとすれば、多くの他の工業用電気化学的プロセスが、気体減極されたＧＤＥの使用から恩恵を受けることができる。これらは、以下の電気化学的製造を含む：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素不使用）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、及びその他。電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取などもまたアノード減極に伴うエネルギー節約から恩恵を受けることができる。金属電着はこのようなセルのカソード側に生じ、酸素はアノードで生成する。酸素の発生が適切な気体拡散アノードの水素酸化により置き換えられるとすれば、これは実質的なエネルギー節約をもたらすことになる。しかし、従来のＧＤＥは、その機械的特徴からナローギャップチャンバーを区切るのに不適切であり、これによって電気冶金学的プロセスに広く使用されている非分離の電解セルにおけるこれらの用途は制限されている。さらに、従来のＧＤＥは、工業用サイズの電気分解装置に一般的に使用されている電解液の水頭下で漏出してしまう。パルプ及び製紙業界のいくつかの工業用電気化学的プロセスもまた、気体減極でき、より高い圧力差に耐えることができる代替のＧＤＥの使用から恩恵を受けることができるが、この工業用電気化学的プロセスは以下を含む：（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油の回収」及び（ｃ）塩化物除去電解。さらに、非常に穏やかな液体圧でさえ、その蓄積後のＧＤＥのフラッディングは、水素−酸素燃料電池などの燃料電池、において特定及びよく認識された問題である。
【０１２０】
[0131]したがって、電気化学セルは、以下の電気化学的製造に使用することができる：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素なし）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、（ｋ）塩素、（ｌ）腐食剤（一般的なもの）、（ｍ）メタンからのＣＯ２、及びその他。
【０１２１】
[0132]代替の例では、電気化学セルは、特定の業界に特有の電気化学的プロセスを含む。例として以下が挙げられる：
（ｉ）電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取など、
（ｉｉ）パルプ及び製紙業界での用途、例えば、（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油回収」及び（ｃ）塩化物除去電解など、並びに
（ｉｉｉ）燃料電池及び関連装置の用途、例えば、これらに限定されないが、アルカリ性燃料電池を含む水素−酸素燃料電池など。
【０１２２】
[0133]別の例示的態様では、有利な効果（複数可）は、例示的実施形態によるＧＤＥは、セル又は装置のいずれかで完全に新規な化学的プロセスを行うことが可能及び実用的になるという事実によって達成することができる。例えば、二酸化炭素からの燃料の形成に対してこれまで考慮されていないプロセス、又はＳＯｘ及びＮＯｘ汚染に対する改善は、例示的実施形態によるＧＤＥを使用して可能及び実用的となる。
【０１２３】
[0134]別の例示的実施形態では、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、減極気体を減極電極に注入又は導入するばかりでなく、十分な量で気体を電解質に推し進めることによって、反応器内で増大することになる気泡の形成を引き起こし、電解質内での混合を引き起こし、これによって、物質移動を増加させ、濃度分極現象を低減する。代わりに、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、不活性ガス又は不活性ガスと減極気体のいくつかの組合せを注入する。本実施形態では、ＧＤＥは微細な気泡拡散器のように作用し、２つの機能を実行することができる：気体をセルに添加すること、また混合を実現すること。したがって、減極気体及び／又は不活性ガスは、少なくとも１つの電極を介して、液体電解質中に押し込まれることによって、液体電解質中で気泡形成及び／又は混合を引き起こすことができる。
【０１２４】
[0135]様々なさらなる例では、気体透過性材料に結合している、隣接して配置されている、その上に配置された若しくは層状にされている、又は少なくとも部分的にその中に含まれている多孔質導電材料又は層が設けられ、多孔質導電材料又は層は、気体透過性材料に付随しており、多孔質導電材料若しくは層は、気体透過性材料の上及び／若しくは中に位置し、並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及び／若しくは中に位置する。他の例では、気体透過性材料は気体透過性膜若しくは構造体であり、気体透過性ポリマー膜若しくは構造体であり、気体透過性多孔質ポリマー膜若しくは構造体であり、又は気体透過性多孔質膜若しくは構造体である。
【０１２５】
一般的な例示的実施形態−液体電解質から蒸気を排除するためのバリア層を備えた３Ｄ電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）
[0136]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥは、関連する気体流に対して非常に又は実質的に透過性であるが、気体形態の反応溶媒の輸送に対して比較的透過性が低い又は不透過性である１つ又は複数のバリア層又はバリア膜を取り込むことができる。このようなバリア層又は膜のいくつかの例が存在する。酸素気体に対して非常に透過性であるが、水蒸気に対しては透過性が乏しい又は不透過性であるこのようなバリア層又は膜の例として以下が挙げられる：ポリオレフィン、ポリ（メチルペンテン）、オルガノシリコンポリマー膜、フルオロカーボン又はペルフルオロカーボンポリマー、特に超分岐ペルフルオロカーボンポリマー、又はこれらの混合物。３Ｄ電極、例えば、３Ｄ  ＧＤＥなどへのこのようなバリア層の取込みは、３Ｄ電極の外側の気体流を、使用される気体形態の溶媒（例えば、水蒸気）による汚染から守り、また３Ｄ電極の外側の気体流路が水凝縮物により遮断される、妨げられる、又はフラッディングされるのを防ぐ。フラッディングを回避することに関する３Ｄ電極の独特な特性は、この３Ｄ電極が利用されるセル内の気体流路及び配管の全ネットワークにこうして伝達され得る。
【０１２６】
[0137]さらに、３Ｄ電極中のより大きな細孔の形成を完全に防止すること、又は長期にわたる使用の間欠陥が形成するのを防止することは実用的に困難な可能性があるため、バリア層又はバリア膜は、所望の機能、例えば、フラッディングを防止することなどを実施する３Ｄ電極の能力を危険にさらす恐れのある多孔質構造内の大きな細孔及び／又は欠陥を遮蔽する手段としての役目を果たすことができる。
【０１２７】
[0138]バリア層又はバリア膜は、３Ｄ電極の気体側に位置することができる。代わりに、バリア層又はバリア膜は、多孔質導電材料（例えば、導電性金属材料）と気体透過性材料（例えば、非導電性ポリマー層）との間の３Ｄ電極の液体側に位置することもできる。
【０１２８】
[0139]バリア層又はバリア膜は、３Ｄ電極の気体側から生成される（反応生成物として）又は添加される（反応物質として）気体に対して非常に又は実質的に透過性があるが、３Ｄ電極の液体側で使用される溶媒の固体、液体、又は気体の構成部分、すなわち、電解質に対して透過性が乏しい、又は不透過性であることが好ましい。例えば、液体水と酸素気体との間に界面を形成する３Ｄ電極では、バリア層又はバリア膜は、酸素気体に対して非常に又は実質的に透過性があるが、気体の水蒸気に対して、透過性が乏しい又は不透過性である。３Ｄ電極がメタン／天然ガスと液体溶媒との間に界面を形成する第２の例では、バリア層又はバリア膜は、メタン／天然ガスに対して非常に又は実質的に透過性があるが、気体形態の液体溶媒に対して不透過性であるか、透過性が乏しい。
【０１２９】
[0140]特定の例では、３Ｄ電極は複合体電極であり、高密度ポリマー性薄膜（例えば、ポリメチルペンテンバリア層）を一方の側に、及び金属メッシュを他方の側に含むバリア層に結合している不織層（例えば、高密度ポリエチレン繊維、例えば、タイベック（Ｔｙｖｅｋ）（商標）ポリマー材料など）として設けられる気体透過性材料を含み、この金属メッシュはバインダー材料によりポリマー層に接着されている。
【０１３０】
例示的３Ｄ電極又はＧＤＥを製作するいくつかの一般的方法
[0141]１つの例では、非導電性材料として設けられる気体透過性材料から開始し、次いで導電性金属材料を気体透過性材料上に堆積することによって多孔質導電材料を適用することができる。さらなる例では、次いで１つ又は複数の触媒を、結合層の一部として堆積することができ、それに続いて、適切な熱及び／又は圧力を使用して電極接合体を単一の構造に積層する。またさらなる例では、バインダー材料をコーティングすることによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）上に１つ又は複数の触媒を含有する結合層を設け、次いで、同じバインダー材料をプレコートした金属材料又は層で気体透過性材料を積層することができる。例示的実施形態を製作するいくつかの他の方法が存在する。
【０１３１】
例示的３Ｄ電極及びＧＤＥのいくつかの一般的利点
[0142]以前に記述されたように、本発明の実施形態の３Ｄ電極及びＧＤＥにおける明確な及び狭い気体−固体−液体界面の存在は、他のクラスの固体−液体−気体電極、例えば、従来の気体拡散電極、又はトリクル床電極などにおいて生じる問題の多くを排除することができる。排除又は減退させることができる問題の例として、制限なしで、固体−液体−気体境界における不安定さ、不均質、変動、及び／又は固体−液体−気体境界の不具合が挙げられる。このタイプの問題は、数ある中でも、不均一な、低収率の、不完全な又は誤った反応をもたらし得る。
【０１３２】
[0143]さらに、３Ｄ電極／ＧＤＥは、以前に記載のタイプの予想外に増幅した電気化学的特性を実現することができ、この特性は、堆積した触媒（バインダー層に含まれる）の、１単位体積当たりの非常に高い電極活性を含む。
【０１３３】
[0144]発明者らは、このタイプの予期せぬ及び不均衡な利点は、電極界面が注意深い、較正された方式で製作された場合に実現することができることを見出した。性能改善のために、電極は、比較的低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２など、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で作動することができる。
【０１３４】
[0145]したがって、例えば、３Ｄ電極を利用している水素−酸素燃料電池は、他のタイプの電極を使用した場合の普通の量よりも少ない量の触媒を通常必要とする。生成された３Ｄ電極はまた、供給原料として純酸素の気体又は非常に圧縮された大気の酸素（ＰＥＭ燃料電池の場合のように）を必ずしも必要としない。生成された３Ｄ電極はまた、原料気体の加湿（ＰＥＭ燃料電池の場合のように）も必ずしも必要としない。本発明の実施形態の３Ｄ電極における導電層は、明確であり、狭く、及び高い３Ｄ電極の単位体積当たりの電気化学的面積を有するのでこれらの利点が生じる。
【０１３５】
[0146]実現することができる他の有利なフィーチャーとして、数ある中でも以下が挙げられる：（ｉ）界面領域の触媒は最大に活性がある、（ｉｉ）触媒が作用不可能な他の非界面領域に堆積されることによって触媒が廃棄されない、（ｉｉｉ）反応物質は電極表面への改善された又は最大のアクセスを有し、大量輸送の点で課される制限が少ない、及び（ｉｖ）１つの例示的用途では、水分子生成物は、電極の反応性表面から容易に及び急速に運び出される（導電層が比較的狭く、その電気化学的表面積が高いため）。
【０１３６】
[0147]例証的目的のためのみ及び本発明を制限することなく、従来の気体拡散又は微粒子固定床電極に生じ得る代表的な一般的問題をここに記載し、本発明の実施形態の３Ｄ電極においてこの問題がどのように排除され得るかを示す。
【０１３７】
[0148]「フラッディング」とは、液体（生成物又は反応物質）が部分的又は完全に気体拡散電極を満たし、これによって、固体−液体−気体境界の分解を引き起こし、気体（反応物質又は生成物）との電気化学的接触が遮断した際に生じる現象である。フラッディングは、原料気体を加湿する必要がある、水素−酸素燃料電池などの燃料電池における特定の問題である。フラッディングは、電極の非均質な細孔を通過する、系統的な、漸増的浸出により水が気体拡散電極に進入することにより引き起こされることもあるし、又はフラッディングは、原料気体流の水蒸気の自然な凝結により引き起こされることもある。その起源に関わらず、フラッディングは、このような燃料電池の電圧出力及び発電の低下を常に誘発する。
【０１３８】
[0149]しかし、フラッディングは本発明の実施形態の３Ｄ電極の普通の作動条件下では生じない。この理由は、三相の固体−液体−気体境界はあまりにも明確であり、狭いからである。このような電極では液体と気相の非常に明白な分離が存在するが、これは、ＧＤＬを介して漸増的浸出が生じないことを意味する。さらに、界面が狭いことによって、いかなるサイズのいかなる凝結も容易に拾い上げられて、液相に引き戻されることが確実となり、これによって、フラッディングの可能性が事実上排除される。
【０１３９】
[0150]上記利点は、本発明の実施形態の３Ｄ電極に有用性及び低コスト、並びに利用する電流密度に対して高い性能を付与する。これらの特性は、これらに限定されないが電気エネルギー及び電解合成用途を含む様々な工業用用途において３Ｄ電極を実用的及び有用なものにする。多くのこのような用途は、本発明の実施形態の３Ｄ電極を使用せずに実用的に実行可能とならない。３Ｄ電極はまた、これらの変換のための実用的及び実行可能な装置、例えば、スパイラル巻き型反応器などの製作を可能にする。
【０１４０】
[0151]さらなる例証的例の用途では、３Ｄ電極は、以下のための実行可能な電気化学的装置を改善又は作製するためにも使用することもできる：（ｉ）空気ベースの酸素を純粋な若しくはより純粋な酸素へと変換する、（ｉｉ）過酸化水素を製造する、又は（ｉｉｉ）水素−酸素燃料電池と直接メタン燃料電池の両方を燃料電池として使用する。これらの例示的電気化学的装置は、３Ｄ電極がすべて、利用する電流密度に対して非常に高い電気化学的活性を示すという点で共通のフィーチャーを共有している。この活性は、空気から酸素気体を捕捉及び消費する予想外に強い能力に少なくとも部分的に由来しているようにみえる。これは、３Ｄ電極の明確な及び狭い三方向固体−液体−気体境界からもたらされたと考えられる特性である。界面は、空気中の酸素により著しく選択的な反応を作り出しているようにみえる。反応は非常に強く支持されているので、空気中の酸素が主に除去された後でも、密閉した気体チャンバー内で反応は継続し、これによって、気体チャンバー内で不完全真空の形成が引き起こされる。このような不完全真空であれば、普通反応を停止させてしまうか、又は、少なくとも、劇的に遅延させてしまう。しかし、これらのセルでは、空気中の事実上すべての酸素が消費されるまで真空は継続して増大する。発明者らが知っている限りでは、このような効果はこれまでに観察されていない。これらの例では、固体−液体−気体境界は、ほぼ８５０ｎｍ程度の幅／厚さを有するように慎重に作り出されたので、これは疑う余地がなかった。これは、電極が比較的低い電流密度で非常に効率的に作動することができたことを意味した。
【０１４１】
[0152]上記に加えて、本発明の実施形態の３Ｄ電極は以下の利点も示すことができる：
（１）任意の公知の従来の気体拡散電極において達成可能であるものよりも劇的に高い湿潤圧。従来の気体拡散電極は通常、＜０．２バールの外圧を適用するとフラッディングを起こす。対照的に、現在の実施形態の電極は、気体透過性、水不透過性の層に均一な細孔構造を含有することによって、漏出前にはるかにより高い外圧を必要とすることがある。例えば、実施形態電極は、比較的小さな／非常に小さな及び均一な細孔サイズ、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は１つの例では、約０．２ミクロンなどを含有することができ、これによって、３．４バールまでの加圧力に対して、電極のフラッディングの減少又は回避をもたらすことができる。これは、実質的な圧力差が電極全域に適用され得ることを意味し、例えば、電解質には、電極の他の側の気体領域と比較して、例えば、約３．４バール以上の圧力差で電極の片側により高い圧力がかかり、この圧力差はこれまで公知の電極と比べてはるかに高い。このようにして、本発明の実施形態の電極が漏出前に比較的より高い圧力に耐えることができる。
（２）電極の柔軟性；電極に使用されている材料は、柔軟性のある又は屈曲可能となるように場合によって作製することができ、例えば、ロール状又はスパイラル巻き型にできる。気体透過性材料は、電極の所望の特性を達成するために、例えば、異なる多孔質ポリマー材料及び／又は異なる細孔サイズから選択することができる。この柔軟性は、剛性の構造である多くの過去の電極とは異なる。
（３）比較的大きなサイズの電極を生成する能力。例えば、商業ベースの用途に対して、０．０５ｍ、０．１ｍ、０．２ｍ、０．３ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、１ｍ、又は２ｍ以上の幅及び／又は長さを有する電極を容易に生成することができる。別の例では、約０．０５ｍ、約０．１ｍ、約０．２ｍ、約０．３ｍ、約０．４ｍ、約０．５ｍ、約１ｍ、約２ｍ以上の幅及び／又は長さの電極を容易に生成することができる。電極がロール状又はスパイラル巻き型である用途では、ローリング前の平坦な電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上の幅、及び約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上、約３ｍ以上、約４ｍ以上、約５ｍ以上、約１０ｍ以上の長さを有することが好ましいこともある。ロール状又は巻き型電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、又はさらにより大きな直径を有していてもよい。この比較的大きなサイズは、小さいサイズ、例えば、０．０１ｍサイズ程度までのみ生成することができる多くの過去の電極とは異なる。多くの小型の電極は、サイズを単にスケールアップすることができないので、サイズのスケールの差はささいな要素ではない。例えば、小さいサイズの電極を有する比較的小さなセルでは、含まれる距離が小さく、よって関連する抵抗は比較的小さいため、セル／電極において高い導電率を有する又は考慮する必要はない。対照的に、より大きなスケールのセル／電極、例えば、本発明の例などでは、この点がずっと問題となり、非常に良好な導電経路に沿ってより高い導電性が必要とされる。したがって、小規模の電極構造は通常及び単に大規模電極にスケールアップすることはできない。
【０１４２】
例示的気体拡散電極（ＧＤＥ）のさらなる態様
[0153]この例証的な例の目的のため、アルコール／水中約５〜１５％Ｎａｆｉｏｎ（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．から供給される）、並びに約２０〜５０重量％の充填剤及び／又は触媒材料を含む、バインダー材料又はバインダー−触媒材料で場合によってまとめられた、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ；細孔サイズ０．２ミクロン）（すなわち、気体透過性材料）と、その上に重ねた微細なニッケルメッシュ（１インチ当たり２００本線；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｅＦｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃ．製造）（すなわち、多孔質導電材料）との組合せを参照する。
【０１４３】
[0154]図１は、現在業界で広く使用されているような従来の気体拡散電極（ＧＤＥ）１１０を概略的形態で表している（従来の技術）。気体拡散を促進することを意図するゾーン又は層を電極が含有する場合、図１は、気体拡散層又はゾーンを図示している。図２は、例示的３Ｄ電極１１５、例えば、一般的構造を概略的形態で図示している。従来のＧＤＥ１１０では、導電性粒子（例えば、カーボン粒子など）は通常、非導電性の、疎水性テフロン粒子と混合し、次いで圧縮し、及び／又は焼結して、細孔構造が不明確で、不均一である単一の単位にする。対照的に、本発明のＧＤＥ１１５の一実施形態では、多孔質導電材料１３０及び気体透過性材料１２０は、境界領域に重なりが存在し得るにもかかわらず、実質的に境界が定められているか、又は分離している。気体透過性材料１２０、例えば、非導電性の、疎水性材料／構成要素の細孔構造は明確で、均一である。
【０１４４】
[0155]図３に見られるように、幅ｗである例示的３Ｄ電極（又はＧＤＥ）２０５は、幅ｗ−ｄの非導電層又は領域と共に、幅ｄの導電層又は領域２１０を含む。これらの寸法は正確ではなく、例証のためのみのものである。積層された電極の１つの特定の例の場合、３Ｄ導電層２１０（すなわち多孔質導電材料）は、微細なニッケルメッシュを含み、このニッケルメッシュは約５〜８μｍの厚さがあり、一方で３Ｄ非導電層２１１はｅＰＴＦＥ膜を含み、このｅＰＴＦＥ膜は約２０μｍの厚さを有する。
【０１４５】
[0156]非導電層又は領域２１１は、この場合、導電層又は領域２１０よりも厚いが、製作された３Ｄ電極の他のケースがそうである必要はない。他の気体透過性材料及び他の技術では、導電層又は領域２１０がより厚く、非導電層又は領域２１１がより薄く、この相対比はかなり異なってもよい。
【０１４６】
[0157]例えば、バインダー材料がペイントブラシで適用された電極の場合、導電層は微細なニッケルメッシュとバインダー材料とを含んだ。結合層を形成するバインダー材料の厚さは、ペイントブラシを使用して容易に制御されなかったので、結合層の厚さは例えば、約１１２μｍまで作り出すことができる。さらに、バインダー材料はｅＰＴＦＥ層又は膜の最外部の部分に浸透し（深さ約０．１〜０．８μｍまで）、これによって導電性部分は累積的に約１２０μｍまでの厚さになり得る。非導電性部分は通常約１９．２〜１９．８μｍの厚さである。したがって、このような場合には、三相の固体−液体−気体境界は０．８＋１２０＝１２０．８μｍの最大厚さの範囲内に入ることになる。このような太い厚さは、本発明の実施形態のＧＤＥの場合極端な厚さであることを一般的に意味するが、ただし、４００〜５００μｍの厚さも最も極端な場合において達成されている。一般的に、これだけに限らないが、自立型多孔質金属構造体をｅＰＴＦＥ膜に積層して形成される本発明の実施形態のＧＤＥは、約１００μｍ未満の厚さの三相の固体−液体−気体境界を有することになる。
【０１４７】
[0158]従来のＧＤＥでは、全体のＧＤＥが導電性であり、ＧＤＥ内で異なる細孔サイズ及びテフロンバインダーの中間量を使用することによって、従来のＧＤＥの内側に形成される固体−液体−気体境界を作り出す。しかし、従来のＧＤＥの細孔は異なる粒径の層を融合することによって作り出すので、細孔サイズ及び分布に対する制御は比較的乏しい。したがって、細孔は一般的に幅広く、不均一な分布である。さらに、細孔は一般的に大きく、ＧＤＥの外側の縁において通常、よくても、直径３０ミクロンである。したがって、ＧＤＥ内に作り出される固体−液体−気体境界は、十分に制御されず、不明確であり、ＧＤＥ内での深さに実質的なばらつきがある。したがって、ＧＤＥの使用中に生じる小さな変化はまた、界面をシフトし、ＧＤＥを不安定にし、又は分解さえも起こしやすくなり得る。したがって、気体−液体電気化学的変換における共通の問題は、ＧＤＥのフラッディングである。これは、ＧＤＥが事実上液体で満たされるまで、固体−液体−気体境界それ自体がＧＤＥの中央に次第に移動する場合に生じる。
【０１４８】
[0159]従来のＧＤＥは、界面への低圧の気体進入を得るために、中央のより大きな細孔の存在に依存しているのに対して、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥは、低圧の気体進入を得るために、導電層又は領域２１０を有する界面２３５の容量と比べて実質的な、比較的大きな又は実質的に大きな非導電層又は領域２１１に依存する。
【０１４９】
[0160]１つの利点は、電気化学的気体−液体反応が３Ｄ  ＧＤＥ全長にわたりどのように起こるかに関して、これまでは実現不可能であった均一性に関する。固体−液体−気体境界は非常にしっかりと制約され、均一であるため、このような反応は、電極全長に沿って界面のすべての点において等しい方法で本質的に生じる。したがって、多くの従来のＧＤＥにおいて生じているような界面の不均質さ及び不安定さに起因する実用的な問題は、主として排除することができる。これらの問題として、制限なしで、非効率な反応へとつながる反応物質／生成物の局所的過剰性（又はスワンピング／フラッディング）、エネルギーの浪費（例えば、局所的ホットスポット）、又は電極劣化が挙げられる。さらに、一度作り出してしまえば、界面は比較的安定し、容易に維持される−従来のＧＤＥより安定し、容易に維持される。これらの特性は、匹敵する従来のＧＤＥと比べて、単位電気化学的面積当たり又は触媒の単位体積当たりより高い活性を得ることができる３Ｄ電極をもたらす。
【０１５０】
[0161]別のフィーチャーは、固体−液体−気体境界は比較的デリケートであることである。これは、固体−液体−気体境界は、気体圧を無分別に適用することによって（気体に対向する側から）分解する可能性がある（可逆的に及び一時的に）ことを意味した。例えば、ＧＤＥの気体側の比較的小さな過度の圧力でさえも、導電層から液体を押し出し、境界の表面積を減退させる可能性がある。これは、膜ポリマー層のいわゆる「泡立ち点」において生じる。極端な場合には、液体は電極から遠くにさらに推し進められ、固体−液体−気体境界を事実上、破壊するか、又は実用的に使いものにならなくなる位小さくしてしまうこともある。さらに、このような状況で、気体の気泡が導電層又は領域２１０内にトラップされ、電極の再生を困難にしてしまうこともある（ただし不可能ではない）。これらの可能性を回避するため、外部の気体圧を厳密に制御し、導電層又は領域２１０が作動以前に適切に「湿っている」ことを確実にすることが一般的に望ましい又は必要である。一度作動してしまえば、本発明の実施形態のＧＤＥは一般的に非常に安定している。固体−液体−気体境界が過剰の加圧により破壊又は破砕し得るという点で、固体−液体−気体境界は「デリケートである」が、三相の境界を破壊するために必要とされる圧力は、従来のＧＤＥの場合と比べてずっと高いことに注目すべきである。すなわち、例示的ＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界は、従来のＧＤＥに対するケースと比べて、だいぶデリケートではなくなっている。
【０１５１】
[0162]例示的電極の別の態様を考慮すると、材料の通気性を測定する様々な方法がある。例えば、ポロシメトリーを使用して、加圧力（単位；ｐｓｉ）の関数として、リットル毎分（Ｌ／ｍｉｎ）の単位で、膜及びコーティング膜を介した空気の流速を求めることができる。通気性を測定する別の方法は、「Ｇｕｒｌｅｙ数」スケールを使用することで、このＧｕｒｌｅｙ数はＧｕｒｌｅｙ濃度計により得られる。Ｇｕｒｌｅｙ濃度計は、固定された加圧力（０．４４ｐｓｉ）で、固定面積（０．６４５ｃｍ２）の試料を貫いて、特定の固定された空気容量（２．５ｃｍ３）を通過させるのに要する時間（単位：秒）を測定する。試料の通気性はＧｕｒｌｅｙ数に反比例する。すなわち、Ｇｕｒｌｅｙ数が大きいほど、空気に対する試料の透過性は低い。
【０１５２】
[0163]例えば、処理又はコーティングしたｅＰＴＦＥ膜を使用する本発明の例示的３Ｄ電極／ＧＤＥは、すべての測定された加圧力において、未処理又はコーティングされてないｅＰＴＦＥ膜のものと非常に同様である通気性を有する。対照的に、「電解質漏出バリア」としてゴアテックス（商標）膜を使用する従来の気体拡散電極の通気性は、非常に大幅に低下する。例えば、従来の気体拡散電極に使用されているゴアテックス（商標）膜は通常、５０〜８００秒のＧｕｒｌｅｙ数を有する。１つの例では、ゴアテックス膜が従来の気体拡散電極に積層された後、これらのＧｕｒｌｅｙ数は約９，０００〜１６，０００秒に増加した。このような電極（ゴアテックス（商標）膜を有する）を介して同じ量の空気を移動するために、ゴアテックス（商標）膜のみを貫いて同じ量の空気を移動するのに要した時間の２０〜１８０倍の長さの時間がかかったことを意味する。
【０１５３】
[0164]したがって、本発明の実施形態によるいくつかの特定の例示的３Ｄ電極では、従来の３Ｄ電極は透過性がより低いのに対して、３Ｄ電極が空気に対して改善された透過性を有するか、又は空気に対して実質的に透過性があることが利点である。すなわち、１つの例では、３Ｄ電極の通気性は、気体透過性材料（例えば、ポリマー膜）の通気性と、同様である、ほぼ等しい、同じである、又は実質的に同様である、実質的にほぼ等しい、若しくは実質的に同じである。
【０１５４】
[0165]図４は、気体透過性材料、例えば、気体透過性ポリマー層などが、その両方側において、多孔質導電材料、例えば、導電性金属層などで積層されている、又はこれらに結合しているＧＤＥ２０８を概略的に図示している。第２の導電層２５０は、第１の導電層２２０と同時にＧＤＥ２０８に適用することができる。代わりに、第１の導電層２２０を適用した後で第２の導電層２５０を適用してもよい。以前の実施例に記載されている手段と同じ製作手段、又は他の手段を使用して、両面性ＧＤＥ２０８を生成することができる。
【０１５５】
[0166]その製造方法に関わらず、金属層、領域又はコーティングをＧＤＥ２０８の両側に有することの効果は、気体がこれに沿って通過できる流路でもある、中央の、非導電性コア又は領域２１１を作製することである。外側の金属層、領域又はコーティングは、液相（例えば、１つの例では水）に対向している。
【０１５６】
[0167]両面性気体拡散電極２０８の本体内で生成した膜質の気体流路２１１は、気体に対して著しく透過性があることができる。すなわち、生成した気体流路は、大気圧でも予想外に多量の気体を受け入れ、保持することができることがある。例えば、特定の、しかし非限定的な用途において、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動する水電解セル内のカソードとして作用する場合（これは、１日当たり、電極の幾何学的表面の１平方メートル当たり１０００リットルの水素の生成をもたらす）、このような両面性気体拡散電極２０８は、電極２０８の内側の気体流路が飽和し、その全長に沿った任意の点においてより多くの水素を保持することが不可能となるようなことなく、結合している水素収集装置から約２．５メートルまで離して延長することができる。このような両面性ＧＤＥ２０８は、電解質の溶液に浸すことによって使用することができ、気体を非導電性の中央領域又はコア２１１に出入りさせる。
【０１５７】
例示的気体拡散電極（ＧＤＥ）の新規の特性−エネルギー効率及びフラッディングに対する圧力及び温度の効果
[0168]本発明の実施形態の例示的ＧＤＥのフィーチャーは、ＧＤＥ内の気体に存在する圧力に比べて、液体電解質に対して、より高い圧力を適用することを可能にすることである。高い液体圧（ＧＤＥの気体と対向する側の対応する気体圧と比べて）は、多くの場合電気化学的反応のエネルギー効率を改善するという効果を有する。対照的に、従来のＧＤＥは通常、フラッディングする前に（よって作動不能となる前に）非常に低い液体圧にのみ対応することができる。
【０１５８】
[0169]例えば、これらのポリマー層として、平均細孔サイズ０．２μｍのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＴＦＥ膜（浄水業界で膜蒸留用に使用されている）を含有するＧＤＥは通常、フラッディングする前に約３．４バールまでの液体圧に耐えることができる。その理由は、ＰＴＦＥ膜が３．４バールの湿潤圧（又は“水入口”圧力）を有するからである。
【０１５９】
[0170]したがって、このようなＧＤＥを利用する電気化学セルは、その液体電解質が、ＧＤＥ内及びＧＤＥの気体に対向する側の気体圧よりも、この場合、３．４バールまでの高い圧力で加圧されてもよい。気体から液体又は液体から気体への変換を含めた多くの電気化学的プロセスはこのタイプの差圧により有利に影響を受ける。したがって、このような大きな圧力差は、ＧＤＥ電極で生じる半反応のエネルギー効率を実質的に増加させるという効果を有し得る。すなわち、他の方法で必要とされていたものよりも低いセル電圧の適用で、特定の速度の生産を達成することができる。
【０１６０】
[0171]対照的に、従来のＧＤＥは、０．２バールを上回らないと言われている湿潤圧を有し、これは、これらのＧＤＥが、非常に穏やかな液体圧でも電解質の漏出を容易に可能にすることを意味する。したがって、このような場合、０．２バールより上の、高い差圧を液体電解質に適用するオプションは利用可能でない。
【０１６１】
[0172]したがって、１つの例示的実施形態では、ＧＤＥを利用する電気化学セルは、その液体電解質に、少なくとも０．２バール及び約３．４バールまでの、ＧＤＥ内及びＧＤＥの気体に対向する側にかかる気体圧よりも高い圧力で加圧することができる。
【０１６２】
[0173]本発明の実施形態の例示的ＧＤＥの第２のフィーチャーは増加する温度でのこれらの稀な特性である。より高い温度の１つの効果は、ＧＤＥ内の水蒸気の量を増加させることであり、したがって、ＧＤＥ内でのその水蒸気の凝結の可能性を増加させることでもある（フラッディング）。例えば、３．４バールという高い湿潤圧を有する例示的ＧＤＥは、０．１バールという湿潤圧を有する従来のＧＤＥと比べて、はるかに湿りにくい（そうでなければ、事実上湿潤不可能である）。この理由のため、従来のＧＤＥは、より高い湿潤圧（例えば、３．４バール）を有する本発明の実施形態のＧＤＥと比べて、増加する温度でフラッディングを起こすリスクがより大きくなる。
【０１６３】
[0174]したがって、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥを利用するセルは、従来のＧＤＥを有するセルと比べて、ＧＤＥのフラッディングを起こすリスクなしに、これらの液体電解質をより高い温度に加熱させることができる。多くの電気化学的プロセスに対して、より高い温度は、電極における半反応のエネルギー効率を改善するという効果を有し、これによって、全プロセスのエネルギー効率が増加する。さらに、大部分の電解セルは、反応を駆動させるために適用しなければならない過剰のエネルギーが熱として放出されるという点で「自己加熱型」である。
【０１６４】
実施例１：導電性金属の堆積を使用してＧＤＥを製作する
[0175]他の実施例では、気体透過性材料と、気体透過性材料を部分的にコーティングした多孔質導電材料を含む３Ｄ電極／ＧＤＥが提供される。この電極構造を例証するために図３を再び参照すると、多孔質導電材料は、気体透過性材料に気体透過性材料の厚さ（ｗ）未満の深さ（ｄ）まで浸透している。例えば、この深さは、気体透過性材料、例えば、気体透過性膜の十分な厚さに応じて、約５ナノメートル〜約０．４ミリメートルの間である。代わりに、別の好ましい形態では、深さは、気体透過性材料の厚さの約１／１００，０００〜約１／１．５の間である。
【０１６５】
[0176]導電層は、３Ｄ電極の１つの表面に形成され、非導電層は、３Ｄ電極／ＧＤＥの他の、対向する表面に設けられ又は形成される。したがって、３Ｄ電極の導電率は、３Ｄ電極の厚さに沿って異なる。電極の正常作動での使用中、非導電層は気体透過性であり、液体不透過性であるのに対して、導電層は気体透過性であり、少なくとも部分的に液体透過性である。大部分の３Ｄ電極は気体通気性があり、液体不透過性であるのに対して、導電層は３Ｄ電極の外面の一部であり、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。
【０１６６】
[0177]他の例示的形態では、ＧＤＥとして使用した場合、三方向の固体−液体−気体境界が３Ｄ電極内に形成され、この固体−液体−気体境界は、３Ｄ電極又は気体透過性材料の厚さと比較して巨視的な幅が狭い。例えば、固体−液体−気体境界は８５０ｎｍまでの幅広さであってもよい。
【０１６７】
[0178]一般的に、ここで論じた実施例に対して、３Ｄ電極又はＧＤＥを調製するためのプロセスであって、三相の固体−液体−気体境界の幅を決定又は設定するステップを含み、この幅が３Ｄ電極又はＧＤＥの幅に対して狭いことが好ましい、３Ｄ電極又はＧＤＥを製作する製作ステップと、好ましくは、セル内で、低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で３Ｄ電極又はＧＤＥを作動させる作動ステップとを含む、プロセスが提供される。
【０１６８】
[0179]この代替の実施例の構造的説明のために再び図３を参照すると、ここでは、金属及び／又はバインダー材料が非導電層又は領域２１１の細孔に浸透しており、界面２３５又は境界領域に最も近い導電層又は領域２１０もまた、非導電層又は領域２１１のものと本質的に等しい、又は、少なくとも、非常に同様である細孔構造及び他の特性を有し得る（例えば、疎水性、湿潤性、及び気体／液体透過性）。このような場合、層又は領域２１０と２１１の間の境界領域又は界面２３５は、電気的変化のような、構造的変化によってあまり特徴付けられない。これは、事実上、単なる境界領域又は導電率の界面である。境界又は界面２３５の片側にある、層又は領域２１０は導電性又はいくぶん導電性であり、それに対して境界又は界面２３５の他の側にある層又は領域２１１は非導電性である。さらに、境界、境界領域又は界面２３５の両側において、細孔は均一であり、小さい（約０．２ミクロン、ただし、この場合、他の膜を使用して、より小さな細孔を得ることもできる）。このタイプの例示的３Ｄ電極に対して、特に導電性−非導電性の境界の回りに、実質的に均一な又は非常に均一な細孔構造及び分布が存在し、これは、気体透過性材料として使用する異なる膜を単に選択することによって容易に変化させることができる。重要な他の特性（例えば、疎水性、湿潤性、及び気体／液体透過性）もまた界面２３５の両側で変化しない。
【０１６９】
[0180]さらに、導電層又は領域２１０の気体透過性は、非導電層又は領域２１１のものと等しいか、又はより大きいかのいずれかである（当然、厚すぎる導電層の適用によって膜が遮断される非最適の場合を除く）。したがって、気体は電極２０５を容易に及び均一に通り抜けることができる（この代替の実施例では）。３Ｄ電極２０５の気体透過性は、気体透過性データが慣習的に存在し得る未コーティングの気体透過性材料により作り出され、これと実質的に同じであるので、さらに、容易に特徴付けが可能である。
【０１７０】
[0181]３Ｄ電極の液体透過性は、気体透過性材料及びこの材料が相互作用する液体に大きく又は完全とも言える程依存している。親水性ポリマーは、親水性液体が均等に及び均一に通り抜けるのを可能にする。同じことが疎水性液体と相互作用している疎水性ポリマーに当てはまる。ポリマーと液体の間にミスマッチがある場合、液体と３Ｄ電極との間に界面が作り出される。その界面の程度及び性質は関与している材料に依存する。
【０１７１】
[0182]さらに様々な例では、ＧＤＥに対する湿潤圧は、使用されているポリマー層又は膜の圧力と同じであり（例えば、０．２μｍ平均細孔サイズのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の膜）、約３．４バールである。したがって、液体側に３．４バールの圧力が適用された際のみに、液体水は浸透し、膜を通り抜け、これによって膜にフラッディングが生じる。対照的に、発明者らが知っているすべての他のＧＤＥは、０．２バールを上回らない湿潤圧を有する。
【０１７２】
[0183]様々なさらなる例：多孔質導電材料又は層は、少なくとも部分的に気体透過性材料内に設けられる；多孔質導電材料若しくは層は気体透過性材料に付随している；多孔質導電材料若しくは層は気体透過性材料の上及びこの中に位置する；並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及びこの中に位置する。必ずではないが、導電材料は金属が好ましく、適用された後で多孔質導電材料の形態となる。例えば、多孔質導電材料を形成する導電材料は、ニッケルであってもよい。代わりに、金属は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ又はＡｇであってもよい。さらに、多孔質導電材料はカーボンブラック粒子で形成することができる。
【０１７３】
[0184]さらなる例では、導電層又は部分の深さ（ｄ）は、約１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１μｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。特定の例では、多孔質導電材料は、ニッケルで形成され、気体透過性材料は０．２ミクロンＰＴＦＥ膜であり、深さは０より大きく、約８５０ｎｍ未満である。
【０１７４】
[0185]この形態の３Ｄ電極を製作する例示的方法では、ステップは、例えば、実質的に均一な細孔サイズを有する気体透過性材料を選択するステップと、次いで、較正されたステップとして、導電材料を、気体透過性材料を部分的コーティングするように適用し、これによって多孔質導電材料を形成するステップとを含む。多孔質導電材料は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。較正されたステップとして以下を挙げることができる：特定のモードの適用；特定の適用時間又は適用期間；特定の電流又は電流の範囲の適用；特定の温度又は温度の範囲の適用；及び／又は特定の状況又は状況の範囲の適用。較正された堆積が実施される理想的条件は通常、所望する範囲の幅、例えば、５０〜８５０ｎｍの幅で適切に狭い及び明確な固体−液体−気体境界を実現するための研究のプログラムにより決定する。１つの例では、導電材料は、ニッケルであってもよく、約０．４５５ｇ／ｍ２より大きく、約３．６４ｇ／ｍ２未満の充填量で真空堆積により適用することができる。この特定の例では、ニッケルは、約１．８２ｇ／ｍ２の充填量で提供されることが好ましく、以下の製造において、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動した場合、予想外に増幅した電気化学的特性を電極に付与する効果を有する：（ｉ）空気酸素からの純酸素、（ｉｉ）アルカリ性水溶液からの過酸化水素、又は（ｉｉｉ）アルカリ性燃料電池中の電位及び電流（又は、１００ｎｍの厚さを有するＰｔのコーティングが使用された場合、直接メタン燃料電池）。
【０１７５】
[0186]制御可能なコーティング技術を使用した、１つ又は複数の電気的伝導性のある材料の、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜への較正された又は注意深い適用を使用して、３Ｄ電極を生成することができる。較正された方式で形成された場合、１つ又は複数の導電層は、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び改善された電気化学的性能を有する３Ｄ電極の一部を形成することができる。例えば、触媒又は他の材料を含むさらなる層は、１つ又は複数の導電層の上に添加又は形成することによって、電気エネルギー又は電解合成用途において実用的で、有用である、より複雑な３Ｄ電極を生成することができるのは便利であり得る。
【０１７６】
[0187]例示的気体透過性又は通気性のある３Ｄ電極は、気体透過性材料上に導電材料又は層を堆積させ、場合によって、その後この導電材料又は層上に触媒を堆積させることによって形成することができる。１つの例では、気体透過性非導電性の材料から開始し、次いで、導電材料又は層を気体透過性、非導電性の材料上に形成し、その後、１つ又は複数の触媒を堆積させることができる。
【０１７７】
[0188]このように製造された例示的３Ｄ電極の場合、及び再び図３で図示した構造を参照すると、外側の表面２２０から、気体透過性材料を深さｄまで浸透させることができる導電層又は領域２１０を貫いて移動する際に、疎水性のゆっくりとした変化が存在する。外側の金属−バインダー表面２２０は、比較的疎水性が低いが、非常に疎水性の、非導電性表面２３０の方向に非導電層又は領域２１１へと移動するにつれてさらに疎水性となる。この疎水性が変化する距離は小さくてもよく、１つの例では、事実上、単にバインダー材料が気体透過性材料に浸透する深さ、例えば、ｅＰＴＦＥ細孔構造の場合約０．１〜０．８μｍである。これは、導電する層の厚さを規定する又はこれに近似する深さｄよりも狭い（例えば、いくつかの例では約８μｍ〜約１２０μｍ）。
【０１７８】
[0189]したがって、この特定の３Ｄ電極に対して、水のような液体の溶媒は、導電性外層又は領域２１０への路の少なくともいくつかに部分的に浸透することが恐らくでき、この導電性外層又は領域２１０は、１つの例示的形態では金属コーティングを適用又は堆積させることによって得ることができる。しかし、水ははじかれて、非常に疎水性である内部へと浸透することはできない。したがって、液体は、１つの例では、約０．１μｍ〜約０．８μｍのｅＰＴＦＥの厚い最外部の部分に限定され、このｅＰＴＦＥは高い内部表面積を有し、この内部表面積の大部分は導電性であることができる（金属コーティングの結合後）。したがって、電極２０５への液体水の進入は、しっかりと制御され、１つの例では、固体−液体−気体境界が最外部層の約０．１μｍ〜約０．８μｍの深さで作り出される。この界面で、電極２０５の非導電性の側２３０からの気体が、導電性の、金属化領域において、膜の外側からの液体の進入に遭遇する。
【０１７９】
[0190]様々な態様に従い、例として以下が提供される：
（１）制御可能なコーティング技術を使用して、１つ又は複数の導電材料を、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜などに慎重に較正して適用することによって、顕著な及び予期せぬ堅牢性、活性、及び単位体積当たりの電気化学的面積を有し、気体から液体並びに／又は液体から気体のプロセス用に構成された場合、比類なく明確な、狭い、及び安定した三方向固体−液体−気体境界を示す３Ｄ導電性電極を生成することができる；
（２）較正された方式で適用された場合、このタイプの導電層は、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び増幅した電気化学的性能を有する３Ｄ電極の形成を構成する；
（３）触媒材料又は他の材料を含むさらなる層が、導電性の１つ又は複数の層上に便利に添加又は形成されることによって、特に、電気エネルギー又は電解合成の用途において実用的に有用である、より複雑な３Ｄ電極構造を生産することができる；
（４）例えば、上記ポイント（１）〜（３）に記載されている通りに製作された３Ｄ電極の利用の可能性は、一連の電気エネルギー及び電解合成用途を実行可能なものにする、又はこれらの実用性を改善する。このような用途は通常、従来の固定床又は気体拡散電極技術を使用して、実行不可能であるか、又は比較的実用性が低い。
【０１８０】
[0191]様々な例示的形態では、コーティング技術として、これらに限定されないが、金属真空コーティング、スパッタコーティング、浸漬コーティング、無電解コーティング及び電着コーティング、粉末コーティングなどが挙げられる。様々な例示的形態では、触媒又は他の層は、これらに限定されないが、電解コーティング又は無電解コーティング、粉末コーティング、浸漬コーティング、真空コーティングなどを含む技術により適用される。これらのようなコーティング技術がこれまで膜に適用され、これらの膜は、その後電極触媒変換を促進するために使用されてきたが、このような金属コーティングは、異なる方法で最適化することができ、特に、これだけに限らないが、低い電流密度で作動した場合、新規の及び改善された触媒特性を実現することを発明者らは発見した。このような場合、独特な最適化モードは、ＧＤＥとして作動中に明確な及び狭い固体−液体−気体境界、例えば、約５０〜約８５０ｎｍの巨視的又は最大の幅を有するものなどを達成することを対象とする。場合によって、金属コーティングした材料又は膜は、電気化学的活性成分を、完全又は部分的に含んでもよい材料を含むがこれらに限定されない他の微粒子材料、スラリー又はコーティング材でさらにコーティングされていてもよい。このような電気化学的活性成分としては、（ａ）電気触媒、（ｂ）導電体、（ｃ）集電体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１８１】
[0192]場合によって、３Ｄ電極は柔軟性があることが好ましい。場合によって、気体透過性材料は、少なくとも部分的に又は完全に、柔軟性のある物質、例えば、少なくとも部分的に又は完全に、ポリマー又はポリマーの組合せ、例えば、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリスルホン又はポリプロピレンから作製されることが好ましい。ポリマーそれ自体は気体透過性があってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は気体透過性でなくてもよいが、ポリマーから形成される構造又は膜は気体透過性であってもよい。
【０１８２】
実施例２：積層を使用してＧＤＥを製作する
[0193]別の特定の例では、水処理業界用にＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造された延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（細孔サイズ０．２ミクロン）は、微細なニッケルメッシュ（１インチ当たり２００本線；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｅＦｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃ．製造）が膜に設けられていた。次いで、メッシュを慎重に持ち上げ、１つの縁から開始して、バインダー材料の層（アルコール／水中１５％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）；Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．から供給され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから供給される１０重量％のカーボンブラックを含有）を膜表面に適用した。その後メッシュを離し、コーティングした膜に接触させた。６０℃で４時間放置して乾燥させた後、メッシュをＰＴＦＥ膜の表面に接着させた。この製作方法は、いくつかの方法で改変することができる。バインダー材料を未接続のメッシュ及び膜上に適用又はペイントし、次いで乾燥させて、メッシュを膜に接着させることができる。代わりに、バインダー材料を膜表面及びメッシュに別個に適用させてもよく、次いで、コーティングした、湿った膜及びメッシュを結びつけて乾燥させてもよい。
【０１８３】
[0194]ＧＤＥとして利用することができる例示的電極のさらなる態様及び詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」に見出すことができ、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【０１８４】
実施例３：工業用途における例示的実施形態のＧＤＥを配置する
[0195]ＧＤＥとして適用された３Ｄ電極は、新規のタイプの電解合成（すなわち電気化学的）又は電気エネルギーセル、例えば燃料電池の達成を可能にする。セルは、上で論じたような液体電解質及び少なくとも１つの気体拡散電極を含む。使用するＧＤＥは、気体減極された電極として作動することができ、電極の正常作動での使用中、液体電解質に対して実質的に不透過性である気体透過性材料、並びに少なくとも１つの気体拡散電極の液体電解質に対向する側に設けられる多孔質導電材料を含む。多孔質導電材料は、気体透過性材料に積層することによって気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティングすることによって気体透過性材料に結合する。
【０１８５】
[0196]ＧＤＥ及びＧＤＥを形成するために使用されている材料又は層は、場合によって、柔軟性があることが好ましい。これによって、ＧＤＥ、及びＧＤＥを含む反応器又はセルを曲げる及び巻くことが可能になることは有利である。スパイラル巻き型の装置を形成するために、フラットシート膜の多層化配置を、ロールして、スパイラル型巻きの配置にすることができる。次いで、スパイラル巻き型の配置をケーシング内に入れることができ、このケーシングは、電解質のモジュールを介した輸送を可能にする一方で、モジュール内でこのスパイラル巻き型の構成要素を適当な場所に保持する。代わりに及び場合によって、フラットシート配置での多層化した電気化学的反応器は、スパイラル状に巻かずに、そのフラットシート配置に配置する。すなわち、電気化学的反応器は平坦な層化配置である。このセル配置の利点は、この配置は高密度の造りを実現し、それにより、電気化学的反応器又はセル内に気体拡散電極を配置する安価な方法を提供することができることである。
【０１８６】
[0197]別の実施形態では、複数の中空繊維電極（カソード又はアノードのいずれか又はこれら両方として）と、複数の他の電極（反対の電極として）とを含む電気化学的反応器が提供される。複数の中空繊維カソードは、中空繊維気体透過性であるが、導電層（触媒を含んでもよい）を有する電解質不透過性材料を含む。複数の中空繊維アノードは、触媒を含んでもよい導電層を有する中空繊維気体透過性膜を含む。
【０１８７】
実施例４：０．２バールを超える湿潤圧／泡立ち点を有するＧＤＥを利用する
[0198]このタイプ又はクラスのＧＤＥは、本方法及び／又は電気化学セルの実施形態が適用された場合、工業用電気化学的反応において非常に有用となり得る。エネルギー効率において結果として得られる改善又は通常実現される他の利点は、最大効果を達成するためにＧＤＥにおいて作り出し、維持しなければならない２つの主要なフィーチャーに由来する：
ａ．ＧＤＥ内での三方向固体−液体−気体界面は、作動中に明確な、狭い、及び／又は安定した状態で維持されるべきである。この界面及びその再現性の品質が高いほど、ＧＤＥがより電気化学的活性及び触媒活性がある可能性が高い。その理由は、気体−液体反応は、明白な及び不変の界面にかなり依存するからである。
ｂ．ＧＤＥの電極面は、作動中、無気泡に、又は新規の気泡形成が実質的にないように維持されるべきである。その理由は、電極表面の気泡は、反応物質が表面に到達するのを妨害し、生成物が表面から離れるのを妨害する（気泡は電極表面を「遮蔽する」）。さらに、気泡は、電解質を電極間から移動させる（すなわち、気泡が電解質を気体の空隙に置き換える）。これは、溶液抵抗を潜在的に大きく増加させるという影響を有し、結果として無駄の多いエネルギー消費が生じる。
【０１８８】
[0199]本方法及び／又は電気化学セルの実施形態は、使用されたＧＤＥに対して実現し得る最高のものとして、上記フィーチャーを改善する、作り出す及び／又は維持することを助ける。例証的目的のためのみ、本方法及び／又は電気化学セルが、０．２バールを超える湿潤圧及び／又は泡立ち点を有するＧＤＥにおいて上記フィーチャーを作り出す及び維持することを助けるといういくつかの代表的なケースの例を記載する。
【０１８９】
[0200]１つの例では、本方法及び電気化学セルは、反応それ自体に対して最大に有利である条件を依然として作り出しながら、三方向固体−液体−気体界面の品質を維持することを助けることができる。したがって、非常に高い絶対気体圧力で行うのが最も有利である反応を考える。気体−液体界面を依然として維持しながら、ＧＤＥを介して非常に高い気体圧力を適用するのは普通極度に困難である。しかし、液相に対する気相の圧力差が泡立ち点に到達しないように液相が加圧されることを条件とすることによって、例示的実施形態は高い又は極度に高い気体圧力を可能にする。このような方法で、気体−液体界面の品質が維持され、実際に、高い又は非常に高い気体圧力が適用されても気体−液体界面を作り出す及び維持する手段を提供する。
【０１９０】
[0201]別の例では、気体側に対する液体側の大きな圧力差が好ましい又は最適である電気化学的プロセスの場合、本方法及び／又は電気化学セルは、ＧＤＥでの気泡形成を抑制することを助ける。これは、液体電解質内の反応物質の化学種がＧＤＥの電極表面で気体生成物へと電気化学的に変換した場合生じ得る。このような場合、気体側に対する液体側の高い圧力差は、液体電解質中に気泡を作り出す及び保持するのに必要とされる電極表面での気体の閾値分圧を増加させるという効果を通常有する。この閾値分圧は、理論的には、圧力差と同じ量だけ増加する。例えば、その表面の気体分圧が５バールに到達した場合、大気圧で、ＧＤＥの導電性表面の液体電解質中に気泡が形成される状況を考慮してみる。ここで、気相は大気圧で維持され、２バールの圧力を液相に適用した状況を考えてみる。電極表面に気泡を形成するためには、表面での気体分圧は、ここで７バールを超えていなければならない（＝普通に適用される５バール＋さらに適用される２バールの圧力）。気泡形成がより困難となる中で、気体生成物は、これによって、代わりに電極表面から、ＧＤＥの気体透過性、液体不透過性の部分を通してその気体に対向する側へ直接マイグレートするよう促進される。
【０１９１】
[0202]本方法及び／又は電気化学セルは、反応物質気体がＧＤＥで液体生成物に変換する電気化学的プロセスにおいて、ＧＤＥでの気泡形成の抑制も同様に助けることができる。この場合、反応物質気体は、気体側からＧＤＥを通してその導電性表面にマイグレートし、そこで液相生成物に変換される。このような場合、気泡は、気体圧力がＧＤＥのいわゆる「泡立ち点」を上回った場合のみ電極表面に形成される。よって、ＧＤＥの液体側の圧力を増加させる効果は、事実上、同じ量だけ泡立ち点も増加させ、これによって、気泡形成の可能性を低くする。例えば、０．２μｍ細孔を有する延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜を利用する前述のＧＤＥの泡立ち点は２バールの領域にある。したがって、突然の及び予期せぬ気体圧力の揺れが生じている間、ＧＤＥ液体圧が大気圧であり、ＧＤＥ気体圧力が２バールに到達するとしたら、気泡が電極表面に形成することになる。しかし、液体が３バールに加圧されていると、ＧＤＥ気体圧力が予想外に５バールに到達した場合のみ（＝２バール：普通の泡立ち点＋３バール：さらに適用された圧力）気泡が電極表面に形成することになる。したがって、ＧＤＥの気体側に比べて液体電解質への高い圧力は、この場合もまた気泡形成を阻止及び抑制することができる。
【０１９２】
[0203]したがって、上記方法のうちの１つにおいて気泡形成を回避又は抑制する上で、以下を行うことができる：
（ｉ）液体から気体への化学転換の特有の効率を増加させる、及び／又は
（ｉｉ）電気化学セルにおいて、電極表面での気泡の存在に通常伴う悪影響を最小限に抑える。
【０１９３】
[0204]例えば、ＧＤＥは、従来のＧＤＥの製作において容易に及び安価で達成されていない非常に小さな（約５００ｎｍ未満、又は約２５０ｎｍ未満）及び均一な細孔を便利に及び確実に製作することができる。例えば、平均細孔サイズは、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、若しくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、若しくは約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、又はより具体的な例では、約０．１、０．２、０．３、０．４若しくは０．５ミクロンであることができる。さらに、所望の細孔サイズ及び他の特性は、ＧＤＥへの適応のために異なるポリマー膜を単に選択するだけで容易に変化させることができる。多種多様な細孔サイズ及び均一に分配した物理的特性を有する膜が容易に入手できる。基板ポリマーの細孔サイズを制御することによって、ＧＤＥの重要な物理的特性、例えば、湿潤圧、泡立ち点、及び気体に対するその透過性などもまた制御することができる。
【０１９４】
[0205]このクラス又はタイプのＧＤＥは通常、使用されている気体透過性ポリマー膜ベースの湿潤圧と同じ湿潤圧を実質的に有する。例えば、平均細孔サイズ０．２μｍを有するＰＴＦＥ膜（膜ベースの蒸留に対してＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）は３．４バールの湿潤圧を有する。非導電性、気体透過性のポリマー層（気体透過性材料）としてこのような膜を含有するＧＤＥは、このポリマー層の隣又はその上に金属材料、構成要素又はコーティング（多孔質導電材料）が位置し、このＧＤＥは通常、約３．４バールの湿潤圧も示すことになる。したがって、液体水は、液体により、又は液体上に３．４バールの圧力が適用されたときのみ、ＧＤＥに浸透し、フラッディングを起こす。さらに、ＰＴＦＥは、腐食剤溶液、例えば、クロル−アルカリセルにおいてカソードで使用されている３２％ＮａＯＨ溶液などに耐性があり、これらの影響を受けない。ＰＴＦＥ膜に積層している、これに結合している又はこの上にコーティングされている、ニッケル又はニッケルメッシュなどの金属の構成要素もまた、腐食性溶液に耐性があり、この影響を受けない。
【０１９５】
[0206]比較的大きなサイズの電極を生成する能力。例えば、商業ベースの用途に対して、０．０５ｍ、０．１ｍ、０．２ｍ、０．３ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、１ｍ、又は２ｍ以上の幅及び／又は長さを有する電極を容易に生成することができる。別の例では、約０．０５ｍ、約０．１ｍ、約０．２ｍ、約０．３ｍ、約０．４ｍ、約０．５ｍ、約１ｍ、約２ｍ以上の幅及び／又は長さの電極を容易に生成することができる。電極がロール状又はスパイラル巻き型である用途では、ローリング前の平坦な電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上の幅、及び約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上、約３ｍ以上、約４ｍ以上、約５ｍ以上、約１０ｍ以上の長さを有することが好ましいこともある。ロール状又は巻き型電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、又はさらにより大きな直径を有していてもよい。この比較的大きなサイズは、小さいサイズ、例えば、０．０１ｍサイズ程度までのみ生成することができる多くの過去の電極とは異なる。多くの小型の電極は、サイズを単にスケールアップすることができないので、サイズのスケールの差はささいな要素ではない。例えば、小さいサイズの電極を有する比較的小さなセルでは、含まれる距離が小さく、よって関連する抵抗は比較的小さいため、セル／電極において高い導電率を有する又は考慮する必要はない。対照的に、より大きなスケールのセル／電極、例えば、本発明の例などでは、この点がずっと問題となり、非常に良好な導電経路に沿ってより高い導電性が必要とされる。したがって、小規模の電極構造は通常及び単に大規模電極にスケールアップすることはできない。
【０１９６】
[0207]電気化学的反応の管理を改善又は向上するためにＧＤＥとして利用することができる例示的電極のさらなる態様及び詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」、２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌｓ（モジュール式電気化学セル）」及び２０１４年７月３０日に出願した「Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｓ）（気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル）」に見出すことができ、これらすべてが本明細書に参照により援用されている。
【０１９７】
[0208]これらの実施例は例証的のみであり、本方法及び／又は電気化学セルが、約０．２バールより上の湿潤圧及び／又は泡立ち点を有する様々なタイプのＧＤＥ内で、改善された又は最適の反応条件を促進する他の方法が存在することを理解されたい。
【０１９８】
実施例５：０．２バールより上の湿潤圧／泡立ち点を有するＧＤＥを利用することによって電気化学的反応を管理する
[0209]１つの実施例では、使用中、液体電解質と気体領域との間に配置された気体拡散電極を有する電気化学セルにおいて電気化学的反応を管理するための方法が提供される。本方法は、０．２バールより大きい湿潤圧又は泡立ち点を有する気体拡散電極を選択するステップと、湿潤圧未満である（液体圧が気体圧力より大きい場合）又は泡立ち点未満である（気体圧力が液体圧より高い場合）圧力差を、液体電解質と気体領域の間に適用するステップとを含む。
【０１９９】
[0210]別の実施例では、０．２バールより大きい湿潤圧又は泡立ち点を有する気体拡散電極を含み、この気体拡散電極が液体電解質と気体領域との間に配置されている電気化学セルが提供される。使用中、湿潤圧未満である（液体圧が気体圧力より大きい場合）又は泡立ち点未満である（気体圧力が液体圧より高い場合）圧力差が液体電解質と気体領域との間に適用される。
【０２００】
[0211]別の実施例では、電気化学セルにおける電気化学的反応を管理するための方法が提供される。電気化学セルは、液体電解質と気体領域との間に配置された気体拡散電極を有する。本方法は、セルの作動中に使用又は消費される液体電解質及び気体と比べて、湿潤圧未満である（液体圧が気体圧力より大きい場合）又は泡立ち点未満である（気体圧力が液体圧より高い場合）気体拡散電極の圧力差を、液体電解質と気体領域の間に適用することを含む。湿潤圧又は泡立ち点は０．２バールより大きい。
【０２０１】
[0212]三相の固体−液体−気体界面が気体拡散電極内に形成される。１つの実施例では、気体拡散電極の気体側に対する気体拡散電極の液体電解質側への過剰の圧力は、使用中、湿潤圧未満である。別の実施例では、気体拡散電極の液体電解質側に対する気体拡散電極の気体側への過剰の圧力は、使用中、泡立ち点未満である。気体拡散電極は、使用中、無気泡であるか、又は気泡形成を実質的に含まないことが好ましい。
【０２０２】
[0213]別の実施例では、気体拡散電極は１バール以上の湿潤圧又は泡立ち点を有し、圧力差は１バール未満である。別の実施例では、気体拡散電極は２バール以上の湿潤圧又は泡立ち点を有し、圧力差は２バール未満である。別の実施例では、気体拡散電極は３バール以上の湿潤圧又は泡立ち点を有し、圧力差は３バール未満である。別の実施例では、気体拡散電極は４バール以上の湿潤圧又は泡立ち点を有し、圧力差は４バール未満である。別の実施例では、気体拡散電極は５バール以上の湿潤圧又は泡立ち点を有し、圧力差は５バール未満である。別の実施例では、気体拡散電極は６バール以上の湿潤圧又は泡立ち点を有し、圧力差は６バール未満である。
【０２０３】
[0214]様々な他の実施例では、液体電解質が気体領域より高い圧力を有する場合、圧力差は、気体拡散電極の湿潤圧よりも約０．１バール、約０．２バール又は約０．３バール下に設定する。様々な他の実施例では、気体領域が液体電解質より高い圧力を有する場合、圧力差は、気体拡散電極の泡立ち点よりも約０．１バール、約０．２バール又は約０．３バール下に設定する。様々な他の実施例では、液体電解質が気体領域より高い圧力を有する場合、圧力差は、気体拡散電極の湿潤圧より下の約１バール〜約２バールの間に設定する。様々な他の実施例では、圧力差は、気体領域が液体電解質より高い圧力を有する場合、気体拡散電極の泡立ち点より下の約１バール〜約２バールの間に設定する。
【０２０４】
[0215]別の実施例では、圧力差を測定するための圧力測定装置、例えば、圧力トランスデューサ、流量計、圧力ゲージなどが設けられる。測定された圧力差に基づき、圧力差を調整するために構成された制御装置もまた設けられ得る。例えば、制御装置は、圧力又は流れを変更又は変化させるメカニズム、例えば、弁などを制御するプロセッサ、コンピューターデバイス若しくはユニット、デジタル若しくはアナログ電子デバイス若しくは回路、集積回路、ソフトウエア又はファームウエアであってもよい。制御装置は、例えば、ユーザーインターフェイス又は制御パネルを使用してユーザーによりインプット又は設定されたように、圧力差を前もって選んだ値に調整又は維持することができる。制御装置は、圧力差を湿潤圧又は泡立ち点未満に維持するように構成することができる。制御装置は、液体電解質の圧力を調整するように構成することができ、及び／又は気体領域内の圧力を調整するように構成することができる。
【０２０５】
[0216]さらに別の実施例では、気体拡散電極は以下を含む：電極の正常作動での使用中、液体電解質に対して実質的に不透過性である、非導電性の気体透過性材料、及び気体拡散電極の液体電解質側に設けられる多孔質導電材料。非導電性の気体透過性材料は、気体拡散電極の気体側に設けられる。多孔質導電材料は、非導電性の気体透過性材料に積層することによって、非導電性の気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、非導電性の気体透過性材料の少なくとも一部にコーティングすることによって、非導電性の気体透過性材料に結合することができる。
【０２０６】
[0217]他の実施例では、気体透過性材料は、約２５０ｎｍ未満の特徴的な細孔サイズを有するか、又は気体透過性材料は、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの間の、若しくはより具体的な例では、約０．１、約０．２、約０．３、約０．４若しくは約０．５ミクロンの平均細孔サイズを有する。気体透過性材料は、実質的に均一である細孔サイズを有することが好ましい。実質的に均一な細孔サイズとは、細孔を通って生じる気体流の１０％未満が、平均細孔サイズよりも約５０倍以上大きいことを意味することを意図する。
【０２０７】
実施例６：水電解反応の実施例のための電気化学的反応を管理する
[0218]本実施例では、水電解反応の代表的なケースのために、気体側に対する液体側への過剰（差）圧力を、ＧＤＥの湿潤圧まで及びこれを超えて増加させることによって電気化学的反応を管理した。ＧＤＥ性能の最大化に関わる異なる要因を調べるために、面積４ｃｍ２の等しいサイズのアノード及びカソードＧＤＥを備えた、図５及び６に示されている例示的セル６００を使用して、いくつかの試験を行い、これらのＧＤＥは、図３に示されているように、多孔質金属元素２０（この実施例では、多孔質ポリマー、例えば、フルオロポリマー−コポリマーなど（例えば、ナフィオン（商標）である５％バインダー材料を含有するニッケルナノ粒子触媒を使用してコーティング及び積層した、１インチ当たり１００本線のステンレススチールメッシュ）及び気体透過性、電解質不透過性の層（膜蒸留用のＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＴＦＥ膜であり、平均細孔サイズ０．２μｍ、湿潤圧３．４バール及び泡立ち点２バールを有する）を堆積することによって製作した。
【０２０８】
[0219]セル６００は、第１の側のセクション６１０、中央セクション６２０及び第２の側セクション６３０（例えば、ステンレススチールなどの金属で作製されている）を含み、これらは一緒にボルトで留めることができる。第１の気体調整装置６４０は、セルの電解質チャンバー内外へ気体を移動させる。第２の気体調整装置６５０は、セルの気体チャンバー内外へ気体を移動させる。第１の電気的な接続６６０は１つの電極に結合しており、第２の電気的接続６７０は別の電極に結合しており、これらの電極のうちの１つ又は両方がＧＤＥである。
【０２０９】
[0220]次いで、セルに６Ｍ  ＫＯＨの電解質を充填し、３バール（＝３００ｋＰａ）までの圧力を、調整装置６４０を介して中央の液体電解質チャンバーに適用しながら、電極上に１．７Ｖ〜２．５Ｖの間のセル電圧を適用した。適用された状況下での電流を記録することにより、電解反応の速度を測定した。
【０２１０】
[0221]大気圧での上記ＧＤＥの代わりに同等の固体電極をセルに使用した場合、記録された電流は、ほぼ〜０．１７ｍＡ／ｃｍ２（１．７Ｖで）〜２ｍＡ／ｃｍ２程度（２．５Ｖで）であった。
【０２１１】
[0222]図７は、上記ＧＤＥを使用して得られたデータを示している。見て分かる通り、同等の従来の電極と比べて、ＧＤＥを用いた場合電流は実質的により高かった。さらに、すべての記録された電圧において、気相に対する液相の過剰（差）圧力が増加するにつれて電流が増加した。例えば、液体と気体の両チャンバーに等しい大気圧（圧力＝０）をかけると、２．５Ｖで１３３ｍＡ／ｃｍ２の電流が記録された。次いで、気相を大気圧で維持しながら、液相を１バール（＝１００ｋＰａ）に加圧した場合、電流は１３４ｍＡ／ｃｍ２に上昇した。液相には２バール（＝２００ｋＰａ）、気相には大気圧をかけると、電流は１３５ｍＡ／ｃｍ２に上昇した。液相に対して３バール（＝３００ｋＰａ）及び気相に対して大気圧の場合、電流は１３６ｍＡ／ｃｍ２に上昇した。適用された異なる電圧のすべてに対して、似た増加が見られた。
【０２１２】
[0223]これは、約３バールまで継続し、その後、３．４バール以上で、液体電解質がＧＤＥに浸透してＧＤＥのフラッディングを起こし、反応を完全に停止させ、ゼロ電流となった（気体−液体界面が破壊されたので）。電解質はまた気体チャンバーへと漏出した。ＧＤＥの湿潤圧が３．４バールとなったのでこれが生じた。
【０２１３】
[0224]圧力差が３バールより下に戻されると、フラッディングは停止し、反応電流それ自体がゆっくりと再確立された（三相の固体−液体−気体界面として再確立された）。
【０２１４】
[0225]本実施例は、ＧＤＥの使用が反応速度、及び、暗示的に、反応効率を改善したことを示している。さらに、ＧＤＥの気体側に対する増加する圧力差を液体側に適用することにより、反応速度のさらなる増加を次第にもたらした。これは、液体側と気体側に適用された圧力差がＧＤＥの湿潤圧を上回る時点まで継続し、ＧＤＥのフラッディング、気体−液体界面の破壊、反応の停止をもたらした。適用された圧力差を急速に低減させて３．４バールより下に再び戻すことによって、気体−液体界面が再確立し、反応が再開した。
【０２１５】
実施例７：水電解反応の実施例のための電気化学的反応を管理する
[0226]本実施例において、水電解反応の代表的なケースに対して、気体側に対する液体側の圧力差０．５バールを維持しながら、ＧＤＥの液体側及び気体側の絶対圧を６．５バールに増加させることによって、電気化学的反応を管理した。アノードに対してわずかに改変されたＧＤＥを使用して、いくぶん異なる方法で実施例６の上記実験を繰り返した。唯一の差は、アノードＧＤＥの触媒バインダーの組合せが追加の５０％ＣＯ３Ｏ４で増大されたことであった。ＣＯ３Ｏ４は水電解の触媒である。
【０２１６】
[0227]本実施例に対して、ＧＤＥの気体側に対する液体側への０．５バール（＝５０ｋＰａ）という一定の過剰（差）圧力を常に維持した。次いで、気体側及び液体側への圧力を、それぞれ１バールごとのステップで同時に増加させた。
【０２１７】
[0228]図８は、結果として得られたデータを示している。図８の左端のピラミッド形のトレースは、液体側に適用された圧力が０．５バールであり、気体側に適用された圧力が０バールであった際に、示された異なる電圧で得たものであった。各トレースの最上部の記号表示は、気体側に適用された圧力を示している。
【０２１８】
[0229]その右隣のピラミッド形のトレース（すなわち、左から２番目のピラミッド形のトレース）は、液体側に適用された圧力が１．５バールであり、気体側に適用された圧力が１バールであった際に取ったものであった（図には「１バール」という記号が付けられている）。
【０２１９】
[0230]その右隣のピラミッド形のトレースは、液体側に適用された圧力が２．５バールであり、気体側に適用された圧力が２バールであった際に取ったものであった（図には「２バール」という記号が付けられている）。
【０２２０】
[0231]その右隣のピラミッド形のトレースは、液体側に適用された圧力が３．５バールであり、気体側に適用された圧力が３バールであった際に取ったものであった（図には「３バール」という記号が付けられている）。
【０２２１】
[0232]その右隣のピラミッド形のトレースは、液体側に適用された圧力が４．５バールであり、気体側に適用された圧力が４バールであった際に取ったものであった（図には「４バール」という記号が付けられている）。
【０２２２】
[0233]その右隣のピラミッド形のトレースは、液体側に適用された圧力が５．５バールであり、気体側に適用された圧力が５バールであった際に取ったものであった（図には「５バール」というが付けられている）。
【０２２３】
[0234]一番右のピラミッド形のトレースは、液体側に適用された圧力が６．５バールであり、気体側に適用された圧力が６バールであった際に取ったものであった（図には記号なし）。
【０２２４】
[0235]見て分かる通り、電流により測定された反応速度（左軸；単位：ｍＡ）は、電気化学セルへの絶対圧が増加するにつれて増加した。さらに、使用されている例示的ＧＤＥの湿潤圧が３．４バールであるのに対して、全ての場合において気体側に対する液体の圧力差はわずか０．５バールであったので、フラッディングはなく、又はフラッディングの起こる見込みさえもなかった。したがって、予期せぬ及び突然の圧力の揺れに対応する非常に大きな誤差のマージンが存在した。
【０２２５】
[0236]この実施例は、ＧＤＥの使用は、反応速度及び、暗示的には、反応効率を改善したことを示している。さらに、ＧＤＥの気体側に対する液体側への不変の過剰（異なる）圧力を維持しながら、電気化学セルに増加する絶対圧を適用することによって、またさらなる反応速度の増加をもたらした。これは、気体への少なくとも６バールの印加圧力及び液体電解質への６．５バールの印加圧力まで継続した。
【０２２６】
実施例８：水電解反応の実施例のために電気化学的反応を管理する
[0237]本実施例では、水電解反応の代表的なケースに対して、気体側に対する液体側の圧力差１バールを維持しながら、ＧＤＥの液体側及び気体側の絶対圧を９バールに増加させることによって、電気化学的反応を管理した。上記実験をいくぶん異なるフォーマットで繰り返した。いずれの触媒も含まない１インチ当たり２００本線のニッケルメッシュを両方のＧＤＥの導電体−触媒層に対して使用したことが唯一の違いであった。また、気体に対する液体の一定の過剰（差）の圧力１バール（＝１００ｋＰａ）を全体にわたり維持した。
【０２２７】
[0238]図９は、電気化学セルの絶対圧を液体に対して９バール（＝９００ｋＰａ）まで増加させ、ＧＤＥの気体側に対して８バール（＝８００ｋＰａ）まで増加させた際に結果として得られたデータの３Ｄグラフを示している。
【０２２８】
[0239]見て分かる通り、絶対圧及び適用された電圧が増加すると共に穏やかな増加があった。
【０２２９】
[0240]本実施例は、ＧＤＥの使用は、反応速度、及び暗示的に、反応効率を改善させたことを示している。さらに、ＧＤＥの気体側に対する液体側への不変の過剰（異なる）の圧力を維持しながら、電気化学セルに増加する絶対圧を適用することによって、またさらなる反応速度の増加をもたらした。これは、気体への少なくとも８バールの加圧及び液体電解質への９バールの加圧まで継続した。
【０２３０】
実施例９：柔軟性のある３Ｄ電極を使用して、スパイラル巻き型セル又は装置を形成する
[0241]これまで論じてきたように、例示的３Ｄ電極又はＧＤＥは柔軟性を有することができる。３Ｄ電極又はＧＤＥは、様々なセル、装置又は反応器での使用のためのアノード及びカソードとして形成することができる。３Ｄ電極又はＧＤＥは、例えば、アノード／カソードを交互に置き、任意の必要とされるスペーサー層、絶縁性層、気体層、供給物流路などを途中に入れたスタック状又は層状にすることができる。３Ｄ電極又はＧＤＥの選択された縁を密閉し、他の選択された縁を、必要に応じて、気体又は液体の出入りのために密閉しないでおくこともできる。
【０２３１】
[0242]図１０は、例示的部分的に生成されたスパイラル巻き型セル、装置又は反応器４００を概略的に図示している。１つ又は複数の柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥ４１０、例えば、アノード−カソードペア又はシリーズとして形成された柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥの層状にしたスタックを、中央の管、導管又はセクション４２０の周囲にロール状又はスパイラル巻き型にすることができる。いくつかの用途では、単一の柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥをロール状又は巻き型にすることを要求されることがある。
【０２３２】
[0243]図１１は、柔軟性のある３Ｄ電極又はＧＤＥが、例えば、アノード−カソードペア又はシリーズとしてスタックされた後、例示的スパイラル巻き型セル、装置又は反応器４５０へとどのように形成され得るのかについて一例を概略的に図示している。セル全体のフットプリントを最小限に抑えるため、柔軟性のある３Ｄ電極の平坦なシートの多層化した配置をスパイラル巻き型セル４５０へと巻き上げることができる。次いで、スパイラル巻き型セル４５０をケーシングに入れることができ、これによって、セル４５０を介した電解質の通過がさらに可能となる。アノード及びカソードとして作用する３Ｄ電極又はＧＤＥは、このような方式で中央の管４２０に結合することができるので、電極の密閉されていない縁が液体／気体を適切に輸送する。例えば、電解質は、インプット縁４９０においてロール状３Ｄ電極又はＧＤＥへ導入することができ、電解質は出口側の縁４８０でロール状３Ｄ電極又はＧＤＥから抜け出ることができる。また例えば、気体（複数可）は、気体インプット４６０からロール状３Ｄ電極又はＧＤＥに導入することができ、気体（複数可）は、気体出口４７０からロール状３Ｄ電極又はＧＤＥを抜け出ることができる。液体及び気体の配管は、特定の構造又は用途に応じて異なり得る。液体電解質及び／又は気体は、加圧してもよいし、又は、これまで論じたように、液体電解質と気体との間に他の方法で圧力差を適用してもよい。
【０２３３】
[0244]本明細書及び以下に続く特許請求の範囲全体にわたり、特に状況により必要とされない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び変化形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含んでいる」などの単語は、述べられている整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群の包含を意味するが、任意の他の整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群の排除は意味しないことを理解されよう。
【０２３４】
[0245]任意選択の実施形態はまた、個別又は集合的に、任意の若しくは２つ以上の部分、構成要素又はフィーチャーのすべての組合せで、本明細書で参照若しくは示された部分、構成要素及びフィーチャーに幅広く存在するとも言われており、本発明が関係する当技術分野における公知の同等物を有する特定の整数が本明細書中に記述されており、このような公知の同等物は個別に示されている場合は本明細書に援用されていると考えられる。
【０２３５】
[0246]好ましい実施形態が詳細に記載されているが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変化、置換又は変更が当業者には明らかであることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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