(57)【要約】  プロセス流を処理するための系および方法が提供される。水性混合物中の少なくとも１つの不所望な成分を処理するために、触媒を介して高温および高圧で湿式酸化法を行う。触媒は、前記水性混合物の検出されたｐＨ値でのその溶解性に対して選択することができる。代替的に、前記水性混合物のｐＨ値を調整して、選択した触媒を可溶化させる、および／またはこの選択した触媒を可溶形態に維持することができる。ｐＨセンサーと通信する制御装置は、選択した触媒の所定のｐＨ溶解範囲外のｐＨ値を登録しているｐＨセンサーに応答して、前記水性混合物のｐＨ値を調整する制御信号を発生するように構成することができる。
2016515927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触湿式酸化法であって、以下の工程：
処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程；
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程；
前記検出された水性混合物のｐＨ値で可溶性である触媒を選択する工程、ここで、該触媒および該検出されたｐＨ値は、ｐＨ値約４またはそれ未満で銅、ｐＨ値約１３超で銅、ｐＨ値約４．５超でバナジウム、およびｐＨ値約４未満で鉄からなる群から選択され、
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を、高温および超大気圧で、前記検出されたｐＨ値で可溶性である前記選択した触媒および酸化剤と接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程；
前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程；ならびに
前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記触媒を可溶形態に維持する工程
を含んでなる前記方法。
【請求項２】
前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程を、加熱する前に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程を、加圧する前に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性混合物を連続法で酸化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒を補充する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性混合物を酸化剤と接触させる工程が、前記水性混合物を酸素含有ガスと接触させる工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒を回収する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒を回収する工程が、前記触媒を沈殿させる工程を伴う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって前記水性混合物を酸化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記超大気圧が、約３０気圧から約２７５気圧までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記高温が、約２４０℃からおよそ水の臨界温度までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記高温が、水の臨界温度を上回っている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
接触湿式酸化法であって、以下の工程：
処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程；
触媒を選択する工程；
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程；
前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を調整して、前記選択した触媒を可溶化させる工程、前記ｐＨ値は、前記触媒が銅を含んでなる場合に約４またはそれ未満、前記触媒が銅を含んでなる場合に約１３超、前記触媒がバナジウムを含んでなる場合に約４．５、および前記触媒が鉄を含んでなる場合に約４未満からなる群から選択され、
前記水性混合物を、高温および超大気圧で、前記選択した触媒および酸化剤と接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程；
前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程；ならびに
前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記選択した触媒を可溶形態に維持する工程
を含んでなる、前記接触湿式酸化法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって前記水性混合物を酸化させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記超大気圧が、約３０気圧から約２７５気圧までである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記高温が、約２４０℃からおよそ水の臨界温度までである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記高温が、水の臨界温度を上回っている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒を補充する工程をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒を選択する工程が、前記水性混合物中に存在している触媒を選択する工程を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒を回収する工程をさらに含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年４月６日付で出願された「ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ  ＷＥＴ  ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ」という名称の米国出願第１３／０８１，２５９一部継続出願であり、これは、２００６年１０月３日付で出願された「ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ  ＷＥＴ  ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ  ＳＴＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ」という名称の米国出願第１１／５４２，６７５の継続出願（現在の米国特許７，９９３，５８８）であり、これらの米国出願のそれぞれは、参照することによりその全内容があらゆる目的のために本願に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、一般に、プロセス流の処理、具体的に、そのプロセス流中の不所望な成分を処理するための接触湿式酸化系および方法に関する。
【０００３】
湿式酸化は、プロセス流の処理に関して公知の技術であり、例えば、廃水中の汚染物質を分解するために広範囲に使用される。前記方法は、酸化剤、一般に酸素含有ガスの分子酸素によって、高温および高圧で、不所望な成分を水相酸化させる方法を伴う。前記方法は、有機汚染物質を二酸化炭素、水および生分解性短鎖有機酸、例えば、酢酸に変換することができる。硫化物、メルカプチドおよびシアン化物を包含する無機成分を酸化させることもできる。焼却に代わるものとして、湿式酸化は、それに続く排出、工程内再利用のためのプロセス流を処理するための多種多様な用途において使用されるか、または精製（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）のために従来の生物学的処理プラントを補う前処理工程として使用されてよい。接触湿式酸化は、伝統的な非接触湿式酸化の有効な強化法として現れたものである。接触湿式酸化法は、一般に、比較的低い温度および圧力、ひいては比較的低い資本コストで、より多くの達成しなければならない分解を可能にするものである。処理される水流は、酸化剤が混合されており、高温および高圧で触媒と接触させる。不均一系触媒は、一般に、前記水性混合物が通過する床上に存在しているか、または酸化の前に前記水性混合物とブレンドされる固体粒子の形態で存在している。前記触媒は、再利用のために、前記湿式酸化ユニットの酸化流出物下流からろ過して取り除くことができる。
【０００４】
１つまたは複数の実施態様にしたがって、接触湿式酸化法が提供される。前記方法は、処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程、前記検出された水性混合物のｐＨ値で可溶性である触媒を選択する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を、前記検出したｐＨ値で可溶性である前記選択した触媒および酸化剤と、高温および超大気圧で接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程、前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程、ならびに前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記触媒を可溶形態に保つ工程を含有していてよく、前記検出された水性混合物のｐＨ値で可溶性である触媒を選択する工程において、前記触媒および前記検出されたｐＨ値は、以下：ｐＨ値約４またはそれ未満で銅、ｐＨ値約１３超で銅、ｐＨ値約４．５超でバナジウム、およびｐＨ値約４未満で鉄、からなる群から選択される。
【０００５】
１つまたは複数の実施態様にしたがって、前記接触湿式酸化法は、処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物を提供する工程、触媒を選択する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を検出する工程、前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物のｐＨ値を調整して前記選択した触媒を可溶化する工程、前記水性混合物を前記選択した触媒および酸化剤と、高温および超大気圧で接触させて、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理する工程、前記水性混合物のｐＨ値を測定する工程、ならびに前記水性混合物のｐＨ値を維持して、前記接触湿式酸化法の間、前記選択した触媒を可溶形態に保つ工程を含んでなり、前記水性混合物のｐＨ値を調整して前記選択した触媒を可溶化する工程において、前記ｐＨ値は、前記触媒が銅を含んでなる場合に約４または４未満、前記触媒が銅を含んでなる場合に約１３超、前記触媒がバナジウムを含んでなる場合に約４．５超、および前記触媒が鉄を含んでなる場合に約４未満からなる群から選択される。１つまたは複数の実施態様において、前記触媒を選択する工程は、前記水性混合物中に存在している触媒を選択する工程を含んでなる。特定の実施態様によれば、前記ｐＨ値を調整する工程は、アルカリ金属水酸化物を使用することを含んでなる。
【０００６】
１つまたは複数の実施態様によれば、前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程は、加熱する前に行われる。種々の実施態様において、前記水性混合物を前記選択した触媒と接触させる工程は、加圧前に行われる。いくつかの実施態様において、前記水性混合物は、連続法で酸化される。少なくとも１つの実施態様において、前記方法は、前記触媒を補充する工程をさらに含んでなる。いくつかの実施態様において、前記水性混合物を酸化剤と接触させる工程は、前記水性混合物を酸素含有ガスと接触させる工程を含んでなる。特定の実施態様において、前記方法は、前記触媒を回収する工程をさらに含んでなる。いくつかの実施態様によれば、前記触媒を回収する工程は、前記触媒を沈殿させる工程を伴う。種々の実施態様において、前記水性混合物は、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって酸化される。特定の実施態様において、前記超大気圧は、約３０気圧から約２７５気圧までである。いくつかの実施態様にしたがって、前記高温は、約２４０℃からおよその水の臨界温度までである。別の実施態様において、前記高温は、水の臨界温度を上回っている。
【０００７】
添付図は、縮小して描写されたことを意図するものではない。前記図において、種々の形態で図示される同一またはほぼ同一の構成要素それぞれは、数字によって示される。明確にするために、あらゆる構成要素がすべての図に表示されているわけではない。
【０００８】
本発明の限定されない実施態様は、添付図に関連して説明されるのが望ましく、ここで：
図１は、本発明の湿式酸化系の１つの実施態様にしたがう系統図である。
図２〜図４は、銅、バナジウム、および鉄それぞれに関して本願で参照されるプールベ図である。
【０００９】
本発明は、以下の説明に記載の、または前記図に示された構成要素の構成および配置の詳細に対するその適用において限定されない。本発明は、実施態様になりうるものであり、本願に例示された方法以外の種々の方法で実践または実行することができる。
【００１０】
１つまたは複数の実施態様にしたがって、本発明は、プロセス流を処理するための１つまたは複数の系および方法に関する。一般的な実施において、開示される系は、地域、工業または家庭の源からのプロセス流を受けることがある。例えば、前記系が廃水を処理する実施態様において、前記プロセス流は、都市廃水スラッジまたは別の大規模な下水設備から運ばれうる。プロセス流は、例えば、食品加工工場、高レベル放射性物質研究施設、ガス化プロジェクト、または紙パルプ工場から生じるものであってもよい。前記プロセス流は、前記系の上流または下流で操作することによって前記系を移動することができる。
【００１１】
本願で用いられる場合、「プロセス流」という用語は、前記処理系に供給することができる水性混合物を指す。処理後、このプロセス流は、上流プロセスに返送されるか、または廃棄物として前記系を出てよい。前記水性混合物は、一般に、酸化させることができる少なくとも１つの不所望な成分を包含する。この不所望な成分は、例えば、公衆衛生、プロセス設計および／または審美的考慮のために、前記水性混合物から除去される任意の目的の材料または目的の化合物であってよい。いくつかの実施態様において、前記酸化させることができる不所望な成分は、有機化合物である。特定の無機成分、例えば、硫化物、メルカプチドおよびシアン化物を酸化させることもできる。前記系によって処理される水性混合物、例えば、スラリーの源は、工場または保持容器からの直配管の形態をとってよい。
【００１２】
本発明の１つまたは複数の実施態様にしたがって、前記不所望な成分またはその１つもしくは複数の分解生成物中の１つまたは複数の特定の化学結合を阻害することが望ましい。酸化反応は、１つの分解技術であり、酸化可能な有機不純物を二酸化炭素、水および生分解性短鎖有機酸、例えば、酢酸に変換することができる。本発明の１つの実施態様は、１つまたは複数の不所望な成分を含有する水性混合物を酸化処理するための系および方法を伴う。
【００１３】
１つの実施態様において、少なくとも１つの不所望な成分を包含する水性混合物が、湿式酸化される。前記水性混合物は、高温および超大気圧で、前記少なくとも１つの不所望な成分を処理するのに充分な時間にわたって、酸化剤により酸化される。前記酸化反応は、前記不所望な成分中の１つまたは複数の化学結合の結合性を実質的に分解することができる。本願で用いられる場合、「実質的に分解する」という語句は、少なくとも約９５％の分解として定義される。本発明の方法は、一般に、酸化させることができる任意の不所望な成分の処理に適用できる。
【００１４】
開示される湿式酸化法は、酸化させる化合物に好適である、任意の公知の回分式または連続式の湿式酸化ユニットで実施することができる。一般に、水相酸化は、図１に例示される連続流湿式酸化系で実施される。任意の酸化剤を使用することができる。この酸化剤は、通常、酸素含有ガス、例えば、空気、酸素富化空気、または実質的に純粋な酸素である。本願で用いられる場合、「酸素富化空気」という語句は、約２１％超の酸素含量を有する空気として定義される。
【００１５】
一般的な実施において、および図１を参照して、貯蔵タンク１０として示される源からの水性混合物は、導管１２を通って高圧ポンプ１４に流れ、この高圧ポンプが、前記水性混合物を加圧する。前記水性混合物は、コンプレッサー１６によって供給される加圧された酸素含有ガスと、導管１８内で混合される。前記水性混合物は、熱交換器２０を流れ、この熱交換器は、酸化を開始する温度に加熱される。次に、加熱された供給混合物は、反応器入口３８で反応器２４に入る。湿式酸化反応は、一般に、発熱性であり、前記反応器内で生じた反応の熱は、前記混合物の温度を所望の値にさらに上昇させることができる。この酸化反応のバルクは、反応器２４内で発生し、所望の酸化度に達するのに充分な滞留時間をもたらす。次に、この酸化された水性混合物および低酸素混合ガスは、圧力制御バルブ２８により制御される導管２６を通って前記反応器を出る。高温の酸化流出物は、熱交換器２０をトラバースし、ここで、前記流出物は、流入する原料の水性混合物および混合ガスに当たって冷却される。冷却された流出混合物は、導管３０を通って分離容器３２に流れ、ここで、液体と気体とに分離される。液体の流出物は、下側導管３４を通って分離容器３２を出る一方、排ガスは、上側導管３６を通って放出される。この排ガスの処理は、その組成および大気への放出条件によって下流の排ガス処理ユニットで必要とされることがある。前記湿式酸化された流出物は、一般に、精製のために生物学的処理プラントに送り出すことができる。この流出物は、湿式酸化系によるさらなる加工のために再利用することもできる。
【００１６】
一般に、充分な酸素含有ガスは、前記系に供給されて、湿式酸化系排ガス中の残留酸素を維持し、一般に、超大気ガス圧は、液相中の水を選択した酸化温度で維持するのに充分である。例えば、２４０℃での最小系圧力は３３気圧であり、２８０℃での最小圧力は６４気圧であり、３７３℃での最小圧力は２１５気圧である。１つの実施態様において、前記水性混合物は、約３０気圧から約２７５気圧の圧力で酸化される。前記湿式酸化法は、水の臨界温度である３７４℃を下回る高温で実施されてよい。いくつかの実施態様において、前記湿式酸化法は、超臨界高温で実施されてよい。前記水性混合物の前記反応室内の滞留時間は、一般に、所望の酸化度を達成するのに充分であるのが望ましい。いくつかの実施態様において、前記滞留時間は、約１時間超から約８時間までである。少なくとも１つの実施態様において、前記滞留時間は、少なくとも約１５分から約６時間までである。１つの実施態様において前記水性混合物は、約１５分から約４時間の間、酸化される。別の実施態様において、前記水性混合物は、約３０分から約３時間の間、酸化される。
【００１７】
１つまたは複数の実施態様によれば、前記湿式酸化法は、接触湿式酸化法である。酸化反応は、触媒を介して行うことができる。前記処理される少なくとも１つの不所望な成分を含有する水性混合物は、一般に、触媒および酸化剤と、高温および超大気圧で接触させる。有効量の触媒は、一般に反応速度を高め、および／または化学的酸素要求量（ＣＯＤ）および／または全有機体炭素（ＴＯＣ）の大きな低減をはじめとする、前記系の分解除去効率全体を改善するために充分でありうる。前記触媒は、前記湿式酸化系のエネルギー必要量全体を低下させる働きもできる。
【００１８】
少なくとも１つの実施態様において、前記触媒は、元素周期表の第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族および第ＶＩＩＩ族の任意の遷移金属であってよい。１つまたは複数の実施態様において、例えば、前記触媒は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、またはそれらの合金もしくは混合物であってよい。前記遷移金属は、元素状態で存在するか、または化合物として、例えば、金属塩として存在していてよい。いくつかの実施態様において、前記遷移金属触媒は、バナジウムである。別の実施態様において、前記遷移金属触媒は、鉄である。さらに別の実施態様において、前記遷移金属触媒は、銅である。
【００１９】
触媒は、前記湿式酸化系の任意の位置で前記水性混合物に添加されてよい。前記触媒は、前記水性混合物と混合されてよい。１つの実施態様において、前記触媒は、図１に示される前記湿式酸化ユニットに供給される前記水性混合物の源に添加されてよく、図１では、触媒源４０が、貯蔵タンク１０に流体接続される。いくつかの実施態様において、前記触媒は、前記湿式酸化ユニットに直接添加されてよい。別の実施態様において、前記触媒は、加熱および／または加圧する前に、前記水性混合物に供給されてもよい。
【００２０】
さらに別の実施態様において、前記触媒は、処理されるプロセス流中にすでに存在していてよい。前記酸化ユニットに供給される水性混合物は、触媒物質を含有してよい。例えば、遷移金属は、前記接触湿式酸化系によって処理される廃棄物流中に存在していてよい。水性スラリー、例えば、揮発性有機炭素を含有する水性スラリーは、触媒として作用することができる金属を含有してよい。例えば、前記水性混合物は、ガス化副生成物のスラリーであってよい。
【００２１】
１つまたは複数の実施態様によれば、前記触媒は、前記水性混合物に可溶性であり、前記湿式酸化法を促進させるものであってよい。本願で用いられる場合、「可溶性」という用語は、触媒に関して使用される場合、前記触媒が完全に溶解しているか、または溶解した触媒の量が、本願で開示される方法および系において、所望のプロセスが記載通りに実施される反応を起こさせる、または促進するのに触媒的に充分であることを意味する。一般に、前記水性混合物の特性は、この水性混合物中の触媒の溶解性に影響を及ぼしうる。例えば、処理される水性混合物のｐＨ値は、この水性混合物中の特定の触媒の溶解性に影響を及ぼしうる。
【００２２】
いくつかの実施態様において、触媒は、前記水性混合物の特性に基づいて選択されてよい。図１に示される通り、前記湿式酸化系は、前記処理される水性混合物の特性を検出するように構成されたセンサー５０を包含してよい。いくつかの実施態様において、センサー５０は、前記水性混合物のｐＨ値を検出するように構成されたｐＨセンサーであってよく、前記湿式酸化法の触媒は、前記検出された水性混合物のｐＨ値に基づいて選択されてよい。
【００２３】
種々の触媒の溶解性とｐＨ値との関係は、一般に、当業者に公知である。電位−ｐＨ平衡状態図は、種々の触媒−水系に対して作成されており、これらの参照方法に精通する当業者は容易に利用することができる。例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ  Ｍ．Ｍ．，Ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ：Ｔｅｘａｓ  １９７４から入手できる一般にプールベ図と呼ばれる複製を、銅、バナジウムおよび鉄に関して図２〜図４にそれぞれ示す。
【００２４】
１つまたは複数の実施態様にしたがって、検出されたｐＨ値で可溶性である触媒を選択して、前記湿式酸化法を強化することができる。上に述べたように、図２を参照して、ｐＨセンサー５０により検出された前記水性混合物のｐＨ値が、約４またはそれ未満であるか、または約１３超である場合、１つまたは複数の実施態様によれば、銅を含んでなる触媒を触媒源４０のために選択することができる。同様に、図３を参照して、検出されたｐＨ値が、約４．５超である場合、バナジウムを含んでなる触媒を選択することができる。図４を参照して、検出されたｐＨ値が約４未満である場合、鉄を含んでなる触媒を選択することができる。本願で例示されたもの以外の別の触媒を使用することもできる。
【００２５】
別の実施態様では、触媒を選択することができ、前記水性混合物の１つまたは複数の特性を操作して、前記選択した触媒の可溶形態での存在を促進して、前記湿式酸化法を強化することができる。例えば、前記水性混合物のｐＨ値を、センサー５０により検出し、調整して、前記選択した触媒を前記水性混合物に可溶化することができる。ｐＨ調整剤を前記湿式酸化系内の任意の位置で前記水性混合物に添加することができるが、前記酸化反応の間に、前記触媒が前記水性混合物に可溶性であるように添加されるのが好ましい。いくつかの実施態様において、ｐＨ調整剤源６０は、図１に示される通り、水性混合物源１０に流動的に接続することができる。ｐＨ調整剤源６０は、一般に、前記水性混合物のｐＨ値を所望の値または範囲、例えば、酸性もしくは塩基性に調整することができる任意の材料または化合物を包含してよい。例えば、前記水性混合物のｐＨ値を調整するために、アルカリ金属水酸化物を使用することができる。１つの実施態様において、アンモニアを使用して前記触媒を可溶化することができる。
【００２６】
この場合も先と同様に、種々の触媒の溶解性とｐＨ値との関係は、一般に、当業者に公知である。上記の通り、プーベル図から、選択した触媒が可溶となる所望のｐＨ範囲を決定するための情報を得ることができる。図２を参照して、前記水性混合物のｐＨ値を、選択した触媒が銅を含んでなる場合に約４またはそれ未満であるか、または約１３超に調整することができる。同様に、図３を参照して、前記水性混合物のｐＨ値を、選択した触媒がバナジウムを含んでなる場合に約４．５超に調整することができる。図４を参照して、鉄を含んでなる触媒が選択される場合、前記水性混合物のｐＨ値は約４未満の値に調整することができる。
【００２７】
いくつかの実施態様において、前記湿式酸化系は、前記系の少なくとも１つの操作パラメータを調整または制御する制御装置７０、または前記系の構成要素、例えば、バルブおよびポンプを作動させる構成要素を包含してよいが、これに限定されない。制御装置７０は、図１に示されるセンサー５０と電子通信することができる。制御装置７０は、一般に、選択した触媒の所定のｐＨ溶解範囲外のｐＨ値を登録しているｐＨセンサー５０に応答して、前記水性混合物のｐＨ値を調整する制御信号を生成するように構成することができる。例えば、制御装置７０は、ｐＨ調整剤源６０と関連する１つまたは複数のバルブに制御信号を与えて、ｐＨ調整剤を水性混合物源１０に添加することができる。
【００２８】
制御装置７０は、一般に、マイクロプロセッサーベースのデバイス、例えば、プログラマブル論理制御装置（ＰＬＣ）またはインプットおよびアウトプット信号を前記湿式酸化系の構成要素に受信またはこれらの構成要素から送信する分散制御システムである。コミュニケーションネットワークによって、任意のセンサーまたは信号発生装置を、制御装置７０または関連するコンピュータシステムからかなりの距離をとって配置できる一方、依然としてそれらの間でデータを提供することができる。そのようなコミュニケーション機構は、ワイヤレスプロトコルを使用するものを含むが、それに限定されない任意の好適な技術を使用することによって達成することができる。
【００２９】
上記の酸化ユニットの一般的な操作に関して、液体の流出物は、前記酸化反応器の下流で、前記酸化された水性混合物と分離される。いくつかの実施態様において、前記触媒は、前記液体の流出物から分離法によって回収することができる。例えば、いくつかの実施態様において、前記触媒を、前記流出物流から沈殿させることができる。１つの実施態様において、前記触媒を回収するために、晶化装置を使用することができる。その場合、前記触媒は、前記湿式酸化系に返送して再利用することができる。
【００３０】
１つまたは複数の実施態様によれば、前記湿式酸化された液体の流出物流は、酸化反応器２４の下流に接続される第二処理ユニット８０によって処理して、残留している不所望な成分を除去することができる、および／または必要または望ましい場合、精製することができる。第二処理ユニット８０は、化学スクラバ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｃｒｕｂｂｅｒ）、生物学的スクラバ（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｃｒｕｂｂｅｒ）、吸着媒体床、または別の単位操作であってよい。いくつかの実施態様において、前記湿式酸化流出物のオゾンおよび紫外線による酸化処理をはじめとする高度酸化段階を実施することができる。そのような高度酸化処理は、一般に、容器またはタンク内で、周囲温度および圧力で、またはそれに近い温度および圧力で実施される。第二処理ユニット８０の大きさを調整して、所望の程度の精製に相応する表面積を得ることができる。代替的に、前記液体の流出物を、さらなる加工のために反応容器２４に返送して再利用することもできる。前記排ガスの処理は、その組成および大気への放出条件に応じて、下流排ガス処理ユニットにおいて必要となることもある。
【００３１】
目的である臭気成分の濃度を検出するセンサーは、システム制御を容易にするために、湿式酸化ユニット２４の上流および／または下流に備え付けられていてよい。例えば、定められた環境規制に適合させるために、センサーを導管２６に配置して制御装置７０と通信させ、前記液体の流出物流が、第二処理ユニット８０に振り分けられるかどうかを決定および／または制御することができる。
【００３２】
多数の修正、変更および改善を、図示された系および方法に加えることができることが理解される。例えば、１つまたは複数の湿式酸化系を、複数のプロセス流の源に接続することができる。いくつかの実施態様において、前記湿式酸化系は、前記系の別の特性または操作条件を測定するための追加のセンサーを包含してよい。例えば、前記系は、系の測定を容易にするために、温度、圧力低下、および流量のためのセンサーを様々の位置に包含することができる。１つまたは複数の実施態様にしたがって、前記触媒を前記湿式酸化法の間に補充することができる。
【００３３】
本発明は、本発明の技術を実行するために、１つまたは複数の系または構成要素を改良する、既存の設備の変更を企図している。既存の湿式酸化系は、少なくとも一部の既存の設備を使用する、本願で例示的に検討された１つまたは複数の実施態様にしたがって変更することができる。例えば、１つまたは複数のｐＨセンサーを装備することができ、かつ本願に示される１つまたは複数の実施態様にしたがう制御装置を、既存の湿式酸化系に実装して触媒の溶解性を促進させることができる。
【００３４】
本発明の前記実施態様および別の実施態様の機能および利点は、以下の例からより充分に理解されるであろう。これらの例は、その本質上、例示的なものであることを意図しており、本発明の範囲を限定するとものと考えられるべきではない。以下の例において、化合物は、湿式酸化により処理されて、その化合物中の結合性の分解に影響が及ぼされる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の湿式酸化系の１つの実施態様にしたがう系統図
【図２】銅に関して本願で参照されるプールベ図
【図３】バナジウムに関して本願で参照されるプールベ図
【図４】鉄に関して本願で参照されるプールベ図
【００３６】
例
ベンチスケール湿式酸化（オートクレーブ）反応器
以下の例において、ベンチスケール湿式酸化試験を実験用オートクレーブで実施した。このオートクレーブは、回分式反応器であることにおいてフルスケール系とは異なり、ここで、フルスケールユニットは、連続フロー反応器であってよい。前記オートクレーブは、一般に、前記反応の間に充分な酸素を供給するために、多くの空気を前記オートクレーブに装入添加する必要があるため、前記フルスケールユニットよりも高い圧力で操作される。前記オートクレーブ試験の結果から、湿式酸化技術の性能の指標が得られ、これは、湿式酸化法の操作条件をスクリーニングするのに有用である。
【００３７】
使用したオートクレーブは、チタン、合金６００およびニッケル２００から製造されたものであった。前記オートクレーブの構造材料の選択は、廃水供給材料の組成を基準とした。使用するために選択されるオートクレーブはそれぞれ、５００ｍｌまたは７５０ｍｌの総容量を有する。
【００３８】
前記オートクレーブに、廃水および、酸化後に過剰の残留酸素（約５％）をもたらすのに充分な圧縮空気を装入した。装入したオートクレーブを、加熱器／撹拌器機構に置き、所望の温度（２８０℃〜３５０℃）まで加熱して、約６０分〜約３６０分の範囲の所望の時間にわたって温度を維持した。
【００３９】
加熱時間および反応時間の間、前記オートクレーブの温度および圧力をコンピュータ制御データ収集システムによって測定した。酸化の直後に、前記オートクレーブを前記加熱器／撹拌器機構から取り出して、水道水を使用して室温に冷却した。冷却後、前記オートクレーブヘッドスペース内の排ガスの圧力および体積を測定した。排ガスの試料で永久ガスの分析を行った。前記排ガスの分析に続いて、前記オートクレーブを減圧して開放した。酸化された流出物を前記オートクレーブから取り出して、貯蔵コンテナに入れた。前記流出物の一部を分析に供して、残りの試料を後酸化処理に使用した。分析作業および酸化後試験作業に充分な量を発生させるために、それぞれの条件について複数のオートクレーブ試験を実施した。
【００４０】
例１
均一系銅触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式酸化試験を、２８０℃で、温度での時間６０分で、様々なｐＨ値（ｐＨ＝２．２、８．１、１１．５、１２．５および１３．５）の酢酸の酸化に対する銅触媒の影響を決定した。データを下記第１表に示す。
【００４１】
【表１】
2016515927.tif 000003
【００４２】
前記銅触媒は、ｐＨ値２．２および１３．５で最も高い溶解性を示した。酸化された流出物のｐＨが、２．２および１３．５である場合、それぞれ約９８％および約８８％の酢酸分解が達成された。これは、最も高い割合のＣＯＤ分解（９６．５％、９０％）およびＴＯＣ分解（９６．４％、８８．１％）にも相当した。それと比べて、前記溶液のｐＨが、銅が可溶性でないｐＨ範囲（ｐＨ＝８．１、１１．５および１２．５）に維持された場合、約１７％〜３７％の酢酸分解しか達成されなかった。銅が可溶性でない場合、ＣＯＤ分解およびＴＯＣ分解が比較的低い割合であることも観察された。前記データは、銅の溶解性が、酢酸の酸化を実質的に上昇させたことを示した。
【００４３】
例２
均一系バナジウム触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式酸化試験を、均一系触媒としてバナジウムを２つの異なるｐＨ値で使用して酢酸含有水溶液で実施した。結果を下記第２表に示す。
【００４４】
【表２】
2016515927.tif 000004
【００４５】
酸化条件下では、バナジウムは、ｐＨ値が約４．５超で可溶性である。前記結果は、前記溶液のｐＨが２．６であり、バナジウムがほぼ不溶性である場合、２％のＴＯＣ分解しか達成されなかったことを示している。低い割合のＴＯＣ分解は、ｐＨ値２．６６とも関連していた。前記溶液のｐＨを５．３に上昇させて（バナジウムを溶解して）、同じ触媒投入量、温度、および温度での時間を維持したところ、ＴＯＣ分解は１７．３％まで上昇した。前記溶液のｐＨを２．６６から５．２に上昇させることによって、全有機体炭素の分解は約６４％上昇した。前記データは、バナジウムの溶解性が、酢酸の酸化を実質的に上昇させたことを示した。
【００４６】
例３
均一系鉄触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式酸化試験を、２つの異なるｐＨ値でのシュウ酸溶液について、２３０℃で、１５０分実施した。データを下記第３表に示す。
【００４７】
【表３】
2016515927.tif 000005
【００４８】
酸化条件下では、鉄は、ｐＨ値約４未満で可溶性である。前記結果は、鉄触媒をそれが不溶である高いｐＨ値（ｐＨ＝１３．６および１３．７）で使用した場合、酸化が強化されなかったことを示した。前記溶液のｐＨが、鉄が可溶性である範囲（ｐＨ＝２．６および１．７）にあった場合、シュウ酸の分解が、それぞれ約９５％および約１００％に上昇した。前記データは、鉄の溶解性が、シュウ酸の酸化を実質的に上昇させたことを示した。
【００４９】
例４
均一系鉄触媒を使用したクロロフェノールの湿式酸化
クロロフェノールの鉄触媒酸化および非触媒酸化の両方を、１５０℃で、温度での時間９０分実施した。データを下記第４表に示す。
【００５０】
【表４】
2016515927.tif 000006
【００５１】
前記験は、ｐＨ値を２．９から２．３に低下させて鉄触媒の溶解性を上昇させると、ＴＯＣ分解が約７％から約５７％に上昇するという結果になることを示した。同様に、ｐＨ値の低下は、ＣＯＤ分解を約７．４％から約６８．１％に上昇させた。前記データは、ｐＨ値のわずかな調整でも、接触湿式酸化法の効率を著しく上昇させることを示した。
【００５２】
例５
均一系銅触媒を使用した湿式酸化法
ベンチスケール湿式試験を、２８０℃で、温度での時間６０分で、様々なｐＨ値（ｐＨ＝２．２、２．９、４．３、４．７、８．１および１１．５）での酢酸の酸化への銅触媒の影響を測定した。データを下記第５表に示す。
【００５３】
【表５】
2016515927.tif 000007
【００５４】
前記結果は、一般に、銅触媒の溶解性が、ｐＨの上昇とともに低下することを示した。さらに、酢酸の分解の程度も、ｐＨの上昇とともに低下した。このデータは、さらに、例１から引き出された、主に銅の溶解性が酢酸の酸化を実質的に上昇させたという結果を裏付けるものである。この例によって示される通り、前記酸化法は、様々なｐＨ値での銅触媒の存在によって強化される。
【００５５】
本願で使用される場合、「複数」という用語は、２つ以上の項目または構成要素を指す。「含んでなる」、「包含する」、「持つ」、「有する」、「含有する」および「伴う」という用語は、明細書および特許請求の範囲などのいずれにおいてもオープンエンドな用語である、すなわち、「を包含するが、これに限らない」ことを意味する。したがって、そのような用語の使用は、これ以降に列挙される項目、およびそれと同等のものだけでなく、追加の項目も包み込むことを意味する。「からなる」および「実質的に〜からなる」の移行句のみが、特許請求の範囲に関して、それぞれ、クローズドまたはセミクローズドな移行句である。
【００５６】
請求項要素を修飾するための、請求項の範囲における序数詞、例えば、「第一」、「第二」、「第三」などの序数詞の使用は、それ自体、任意の優先性、優位性、または１つの請求項要素の別の請求項要素に対する順序、または方法の行為が実施される時間的順序を含意するのではなく、単に、特定の名称を有する１つの請求項要素を、同じ名称を有する別の要素と区別して（序数詞の使用を除いて）、請求項要素を区別するための表示として使用されるにすぎない。
【００５７】
当業者は、本願記載のパラメータおよび構成が例示的であること、かつ実際のパラメータおよび／または構成は、本発明の系および技術が使用される特定の用途によって決まることを理解する。当業者は、また、ルーティン試験のみを使用して、本発明の特定の実施態様と同等のものを認識するか、または確認することができる。したがって、本願記載の実施態様は、単なる一例として示されていること、かつ添付の特許請求およびそれに相当する範囲内で、本発明を特に記載されたものとは別の方法で実施することができることが理解される。
【符号の説明】
【００５８】
１０  貯蔵タンク／水性混合物源
１２  導管
１４  高圧ポンプ
１６  コンプレッサー
１８  導管
２０  熱交換器
２４  反応器
２６  導管
２８  圧力制御バルブ
３０  導管
３２  分離容器
３４  下側導管
３６  上側導管
３８  反応器入口
４０  触媒源
５０  センサー
６０  ｐＨ調整剤源
７０  制御装置
８０  第二処理ユニット
【図１】
2016515927.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2016515927.tif 000013
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