(57)【要約】  本発明は、不活性ガス環境において、同時進行する炭化および自己賦活によりタバコ葉から活性炭を製造する方法に関する。この新規な方法により生成された活性炭は、６００〜２０００ｍ２ｇ−１、好ましくは１７００ｍ２ｇ−１の比表面積を有し、広範囲の量のウルトラマイクロポアおよびメソポアを有し、マイクロポア容積対メソポア容積比が、最小で３：１、最大で１０：１、好ましくは４：１である。平均孔径（Ｌ０）は、０．５５〜１．３ｎｍ、好ましくは０．８〜１．２ｎｍの範囲内であり、総細孔容積は、０．２〜１．２５ｃｍ３ｇ−１である。本発明は、上記の特性を有する活性炭を含む電極、およびそのような電極を含む電気化学キャパシタも指す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タバコから活性炭を生成する方法であって、前記タバコ植物を乾燥させて水を完全に蒸発させ、その後、得られた乾燥塊を不活性ガス雰囲気での嫌気的条件下、５５０〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の温度で加熱することにより、同時進行する炭化および自己賦活に供し、得られた炭素中に存在する無機残渣を溶解し、前記炭素を、ろ液が７付近の一定ｐＨに到達するまで水で更に洗浄し、その後、乾燥させて前記水を完全に蒸発させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記タバコ植物を、８０〜２００℃、好ましくは１０５〜１１５℃の範囲内の温度で乾燥させて、前記水を完全に蒸発させ、得られた乾燥塊を、好ましくは均一な粉末に粉砕し、その後、同時進行する炭化および自己賦活の工程を、好ましくは不活性ガスとしての窒素流の下で少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも６０分間実施し、その後、得られた炭素中に存在する無機残渣を、無機塩基、続いて無機酸に溶解するか、または好ましくは少なくとも１種の無機酸に溶解することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記得られた炭素中に存在する前記無機残渣を、水酸化ナトリウム、続いて塩酸に溶解するか、または好ましくはフッ化水素酸および／または塩酸に溶解する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
同時進行する炭化および自己賦活の前に、前記タバコの乾燥塊を、不活性雰囲気で４００〜５２０℃の温度で加熱して油性画分を蒸発させることにより、前処理することを特徴とする、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記得られた活性炭を更に、７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の温度で少なくとも１５分間、熱での後処理に供することを特徴とする、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
同時進行する炭化および自己賦活の工程に供された前記タバコ植物材料が、タバコ葉の葉身および／またはタバコ葉柄、好ましくはタバコ葉柄であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
６００〜２０００ｍ２ｇ−１、好ましくは１７００ｍ２ｇ−１の比表面積を有し、広範囲の量のウルトラマイクロポアおよびメソポアを有することを特徴とする、請求項１〜６に記載のタバコ葉の同時進行する炭化および自己賦活により生成された活性炭であって、ミクロポア容積対メソポア容積比が少なくとも３：１、最大で１０：１、好ましくは４：１であり、平均孔径（Ｌ０）が０．５５〜１．３ｎｍ、好ましくは０．８〜１．２ｎｍの範囲内であり、総細孔容積が０．２〜１．２５ｃｍ３ｇ−１の範囲内である、活性炭。
【請求項８】
ガス分子分離、汚染物質吸着、化学物質吸着、水素およびメタン貯蔵用、触媒の担体として、およびスタンドアロン型触媒（ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）として、ガス、空気、水および溶媒の精製用、または電極材料としての、請求項７に記載の活性炭の使用。
【請求項９】
請求項７に記載の活性炭を主成分として有する複合体で作製された炭素電極。
【請求項１０】
６００〜２０００ｍ２ｇ−１、好ましくは１７００ｍ２ｇ−１の表面積を有する前記活性炭を少なくとも６５重量％、好ましくは８５重量％含む複合体で作製された、請求項９に記載の炭素電極であって、前記平均孔径（Ｌ０）が０．５〜１．３ｎｍ、好ましくは０．８〜１．２ｎｍの範囲内、前記総細孔容積が０．２〜１．２５ｃｍ３ｇ−１の範囲内で、前記マイクロポア容積対メソポア容積比が少なくとも３：１、最大で１０：１、好ましくは４：１であり、前記電極の重量に対して最大２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量のポリマーバインダと混合されている、炭素電極。
【請求項１１】
前記複合体が、追加として、カーボンブラック、またはグラフェン、またはカーボンナノチューブを、前記電極の最大１０重量％、好ましくは５重量％の量で含む、請求項９または１０に記載の炭素電極。
【請求項１２】
前記ポリマーバインダを、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、セルロースから選択することができる、請求項９〜１１に記載の炭素電極。
【請求項１３】
多孔質セパレータにより他の電極と分離され、電解質を充填したチャンバー内に置かれた、活性炭で作製された少なくとも１つの電極を含む電気化学キャパシタであって、前記電極が、請求項７に記載の活性炭を主成分として有する複合体で作製されていることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
前記電極が、前記電極の重量に対して最大２５％、好ましくは５〜１０重量％の量のポリマーバインダと混合された、６５重量％、好ましくは８５重量％の活性炭で作製されている、請求項１３に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同時進行する炭化および自己賦活によるタバコ葉（ニコチアナ）からの活性炭の生成、それにより生成された活性炭、ならびに自己賦活された炭素から調製された炭素電極に関する。本発明は、同時進行する炭化および自己賦活によりタバコ前駆体から生成された活性炭で作製された少なくとも１つの電極を含む電気化学キャパシタも提供する。
【背景技術】
【０００２】
技術分野
用語「活性炭」（活性炭素とも呼ばれる）は、高度の多孔性および展開比表面積（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を有する、炭素含有前駆体を基にして製造されたアモルファスカーボンの群を指す。これらのパラメータは、異なる炭素含有物質の熱分解と、その後の化学的または物理的工程を利用することによる賦活により得られる。活性炭は、顆粒、粉末、繊維材料、布またはモノリスの形態で得られる。活性炭は、様々な有機前駆体、つまりポリマー、ピート、石炭、果実の種、ナッツの殻、木材などから生成される。
【０００３】
所定の適用に向けた活性炭を選択する場合の主な基準は、表面の化学組成および多孔質組織（細孔容積、比表面積、孔径分布）である。多孔質組織は、３つのタイプ、つまり孔径２ｎｍ未満のマイクロポア、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径を有するメソポアおよび５０ｎｍを超える孔径を有するマクロポアに分別することができる。孔径０．７〜０．８ｎｍ未満のマイクロポアは、ウルトラマイクロポアと呼ばれる。
【０００４】
炭素質材料は全て、活性炭に変換することができるが、その工程は、外部賦活剤の使用を必要とする。最終産物の特定は、用いられる原材料の性質、賦活剤の性質および賦活工程の条件に応じて様々である。
【０００５】
活性炭の伝統的生成は、２つの基本的ステップ、つまり第一の、無酸素雰囲気下、８００℃未満の温度での構造要素の炭素中に有する前駆体の炭化と、第二の、あらかじめ炭化された生成物の賦活と、を必要とする。第二のステップの間に、あらかじめ炭化された材料の細孔が開いて、新たな細孔が生成される。
【０００６】
前駆体および賦活条件に応じて、活性炭は、異なる多孔質組織および異なる表面官能基を有することができ、両者が異なる物理化学的特性を担う。
【０００７】
一般に、公知の賦活工程は、２つの主なタイプ、つまり化学的賦活および物理的賦活に群分けすることができる。リン酸を用いる化学的賦活工程において、原材料である前駆体の賦活は、酸の含浸後に実施される。他の化学的賦活剤、例えば水酸化カリウムの場合、化学剤が、前炭化された前駆体と混合され、それにより化学的に賦活される。炭化された前駆体の物理的賦活は、一般に、適切な酸化ガス、例えば蒸気、二酸化炭素、空気またはこれらの気体の混合物の存在下で実施される。
【０００８】
しかし自己賦活と呼ばれる近年開発された新規なタイプは、同様にその賦活方法論に含めることができ、その操作は、適切な原材料の選択に依存する。自己賦活において、原材料の炭化および賦活工程は、同時に、そして自動的に起こり、そのため化学的または物理的賦活の第二相が不要である。しかし自己賦活工程を実行する能力は、前駆体（植物材料、植物からの抽出物および賦活工程において活性部分を取り出し得る元素を含む物質）の化学組成および炭化の間に発生する物質のタイプに依存する。自己賦活の前駆体の能力を決定する化合物は通常、天然に原子レベルで存在する周期表の第ＩおよびＩＩ族元素、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの誘導体、例えば海藻中に生じ、埋設材料の構造体に組み込まれるアルギン酸ナトリウムである。
【０００９】
活性炭は、広範囲に、即ち（ｉ．ａ．）、ガス分子分離、飲用水、廃水および空気の精製、汚染物質吸着、化学物質吸着、水素およびメタン貯蔵用、触媒の担体として、またはスタンドアロン型触媒（ｓｔａｎｄａｌｏｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）として用いられる。それは、脱色、臭気の除去、化学物質の除去および飲用水の解毒に用いられる。活性炭は、溶媒の回収、居住地域の空気精製、食品および化学品業界において、多くの化学製品の精製に、そして気体の精製にも用いられる。それは、例えば金および銀の回収など、湿式精錬においても用いられる。加えてそれは、ヒト用の薬品中で、細菌培地用に、毒物の解毒に、血液の精製に、毒性物質の吸収体として、用いられる。
【００１０】
活性炭は、電気化学キャパシタにおけるエネルギー貯蔵のための優れた電極材料でもある。電気化学キャシタは、更に電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタとも称される。電気化学キャパシタ電極は通常、電極の電導率を上昇させるように設計された２または３つの材料、即ち多孔質活性炭粉末およびバインダ、そして場合により良好な電導率を有する充填材の複合体から作製される。
【００１１】
電気化学キャパシタは、電解質に浸漬され、イオンに浸透性の多孔質セパレータにより分離された２つの電極から作製される。そのシステムは、特別に設計されたコンテナにより外部環境から保護されている。スーパーキャパシタの電極に多孔質活性炭を使用することで、電極の表面積が増加し、実質的により大きなキャパシタンスが得られる。より高いキャパシタンスの獲得は、炭素電極材料の適切な孔径分布によっても促される。活性炭の孔径は、電解質イオンの径に適合させなければならず、そのため任意の特定電解質のサイズを最適化することが重要となる。電極を構成する活性炭の比表面積は、一般に、６００〜２０００ｍ２ｇ−１の範囲内である。
【００１２】
電気化学キャパシタは、誘電体キャパシタよりも高いエネルギー密度を、そして電池よりも高い出力密度を提供する。それらは、秒または分などの短時間で数パルスのエネルギーを必要とする適用例では特に有用となる。それらは、車、バス、列車、飛行機の非常扉および脱出スライド、ＵＰＳ、変電所、クレーン、エレベータ、風力発電所ならびに太陽光発電所などにおけるエネルギーの貯蔵および送達用に用いることができる。
【００１３】
背景技術
タバコから活性炭を生成する公知の方法では、オーブンおよび／またはマイクロ波反応器を使用する。そのような工程は、前炭化されたタバコ葉柄の物理的賦活法を記載する特許出願：中国特許第１０１５０８４３４号および同第１０１５０８４３５号に記載されている。
【００１４】
特許出願の中国特許第１６６９９１７号には、マイクロ波反応器内での蒸気を用いたタバコ廃棄物の賦活法が示されている。
【００１５】
特許出願の中国特許第１６６９９１８号には、マイクロ波反応器での水酸化カリウムを用いたタバコ葉柄の賦活方法が示されている。
【００１６】
特許出願の中国特許第１６６９９１９号には、マイクロ波反応器で、最初はリン酸により、そしてその後、水酸化カリウムによりタバコ葉柄を賦活することが示されている。
【００１７】
特許出願の中国特許第１０１４０７３２３号には、オーブンでの水酸化カリウムによるタバコ葉柄の賦活方法が開示されている。
【００１８】
特許出願の中国特許第１８２１０７１号では、タバコの茎（ｓｔａｌｋｓ）を賦活するのに用いられる装置および工程の記載が参照されている。しかし、賦活工程そのものについての情報は、全く提供されていない。
【００１９】
特許出願の中国特許第１３６２３５９号には、マイクロ波反応器での塩化亜鉛によるタバコ廃棄物の賦活方法が示されている。
【００２０】
特許出願の中国特許第１０３１２１６８２号には、賦活剤による粉砕タバコ葉柄の含浸と、その後のオーブンでの賦活の方法が記載されている。
【００２１】
特許出願の中国特許第１０２９９２３２１号には、有機酸溶液による粉砕タバコ葉柄の含浸と、それに続くオーブンでの賦活の方法が記載されている。
【００２２】
特許出願の中国特許第１０２３１１１１３号には、タバコ葉柄から生成された活性炭で作製されたスーパーキャパシタ用電極の製造方法が記載されている。その活性炭は、タバコ葉柄をアルカリ炭酸塩溶液で含浸し、その後、炭化することにより調製される。
【００２３】
更に、二段階工程（炭化と、その後の物理的または化学的賦活）でタバコから生成される活性炭が、以下の発行物に記載されている：
蒸気によるタバコ廃棄物の賦活工程が記載された、Ｈ．  Ｘｉａ，  Ｊ．  Ｐｅｎｇ，  Ｌ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｘ．  Ｔｕ，  Ｘ．  Ｍａ，  Ｊ．  Ｔｕ，  ”Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｎｕｌａｒ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｏｂａｃｃｏ  ｓｔｅｍｓ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｓｔｅａｍ”，  Ｌｉｚｉ  Ｊｉａｏｈｕａｎ  Ｙｕ  Ｘｉｆｕ／Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，  ２３  （２００７）  １１２−１１８；
マイクロ波反応器での水酸化カリウムによるタバコ廃棄物賦活の工程が開示された、Ｌ．  Ｙａｎｇ，  Ｈ．  Ｙｉ，  Ｘ．  Ｔａｎｇ，  Ｑ．  Ｙｕ，  Ｚ．  Ｙｅ，  Ｈ．  Ｄｅｎｇ，  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｔｅｘｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｏｂａｃｃｏ  ｓｔｅｍｓ，  Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ２０  （２０１１）  ４０５−４１０；
オーブンでの水酸化カリウムによるタバコ廃棄物賦活の工程が開示された、Ｌ  Ｂ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．Ｈ．  Ｐｅｎｇ，  Ｎ．  Ｌｉ，  Ｈ．Ｙ．  Ｘｉａ，  Ｗ．  Ｌｉ，  Ｗ．Ｗ．  Ｑｕ，  Ｘ．Ｙ．  Ｚｈｕ，  ”Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｉｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｏｂａｃｃｏ  ｓｔｅｍｓ  ｗｉｔｈ  ＫＯＨ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”，  Ｈｕａｘｕｅ  Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（中国），  ３７  （２００９）  ５９−６２であるが、発行物：Ｌ．Ｂ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．Ｈ．  Ｐｅｎｇ，  Ｈ．Ｙ．  Ｘｉａ，  Ｎ．  Ｌｉ，  Ｗ．  Ｌｉ，  Ｗ．Ｗ．  Ｑｕ，  Ｘ．Ｙ．  Ｚｈｕ，  ”Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｏｂａｃｃｏ  ｓｔｅｍ  ｂｙ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ”，  Ｗｕｈａｎ  Ｌｉｇｏｎｇ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｗｕｈａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３０  （２００８）  ７６−７９には、マイクロ波反応器での水酸化カリウムによるタバコ廃棄物賦活の工程が提供されている。
【００２４】
発行物：Ｌ．Ｂ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．Ｈ．  Ｐｅｎｇ，  Ｈ．Ｙ．  Ｘｉａ，  Ｗ．  Ｌｉ，  Ｗ．Ｗ．  Ｑｕ，  Ｘ．Ｙ．  Ｚｈｕ，  ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｏｂａｃｃｏ  ｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ”，  Ｇｏｎｇｎｅｎｇ  Ｃａｉｌｉａｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ３９  （２００８）  １３６−１３８には、マイクロ波反応器での炭酸カリウムによるタバコ葉柄賦活の工程が示されている。
【００２５】
これらの文書の全てで、概して高温でエネルギー消費型の非環境保護的な二段階の、タバコからの活性炭生成が明らかにされている。
【００２６】
加えて、発行物：Ｘ．  Ｘｉａ，  Ｈ．  Ｌｉｕ，  Ｌ．  Ｓｈｉ，  Ｙ．  Ｈｅ，  ”Ｔｏｂａｃｃｏ  Ｓｔｅｍ−Ｂａｓｅｄ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，  （２０１１）  １  −６には、マイクロ波反応器での水酸化カリウムによるタバコ廃棄物の賦活の例が記載されている。
【００２７】
スーパーキャパシタにおけるタバコからの活性炭の使用が、以下の発行物に記載されている：
【００２８】
特許出願である中国特許第１０２３１１１１３号には、 タバコの茎から生成された活性炭を用いたスーパーキャパシタ用電極の製造方法が記載されている。加えて、上述の発行物：Ｘ．  Ｘｉａ，  Ｈ．  Ｌｉｕ，  Ｌ．  Ｓｈｉ，  Ｙ．  Ｈｅ，  ”Ｔｏｂａｃｃｏ  Ｓｔｅｍ−Ｂａｓｅｄ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  （２０１１）  １−６には、マイクロ波反応器で水酸化カリウムにより賦活されたタバコ活性炭の電気化学キャパシタでの使用が記載されている。
【００２９】
プラント基質としての海藻の自己賦活が開示される、特許出願の米国特許出願第２００９０５２１１７  Ａ１号に、自己賦活工程が記載されている。
【００３０】
加えて、以下の科学発行物には、海藻または海藻バイオポリマーからの自己賦活炭素の製造、およびスーパーキャパシタでのそれらの適用が記載されている：
Ｅ．  Ｒａｙｍｕｎｄｏ−Ｐｉｎｅｒｏ，  Ｆ．  Ｌｅｒｏｕｘ，  ａｎｄ，  Ｆ．  Ｂｅｇｕｉｎ，  ”Ａ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｅａｗｅｅｄ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ”  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １８  （２００６）  １８７７−１８８２；
Ｅ．  Ｒａｙｍｕｎｄｏ−Ｐｉｎｅｒｏ，  Ｍ．  Ｃａｄｅｋ，  ａｎｄ  Ｆ．  Ｂｅｇｕｉｎ，  ”Ｔｕｎｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ｂｙ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｅａｗｅｅｄｓ”，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，  １９  （２００９）  １−８；
Ｍ．Ｐ．  Ｂｉｃｈａｔ，  Ｅ．  Ｒａｙｍｕｎｄｏ−Ｐｉｎｅｒｏ，  Ｆ．  Ｂｅｇｕｉｎ，  ”Ｈｉｇｈ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｂｕｉｌｔ  ｗｉｔｈ  ｓｅａｗｅｅｄ  ｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  ｎｅｕｔｒａｌ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”，  Ｃａｒｂｏｎ，  ４８  （２０１０）  ４３５１−４３６１。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は、自己賦活工程により、タバコ葉から非常に良好な性能特性の活性炭を生成するための簡単で環境にやさしく安価な方法を提供することである。
【００３２】
発明の概要
本発明の対象は、タバコから活性炭を生成する方法であって、タバコ植物を乾燥させて水を完全に蒸発させ、その後、得られた乾燥塊を不活性ガス雰囲気での嫌気的条件下、５５０〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の温度で加熱することにより、同時進行する炭化および自己賦活に供する、方法である。得られた炭素中に存在する無機残渣を溶解し、炭素を、ろ液が７付近の一定ｐＨに達するまで水で更に洗浄し、その後、乾燥させて水を完全に蒸発させる。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
好ましくはタバコ植物を、８０〜２００℃、好ましくは１０５〜１１５℃の範囲内の温度で乾燥させて、水を完全に蒸発させ、得られた乾燥塊を、好ましくは均一な粉末に粉砕し、その後、同時進行する炭化および自己賦活の工程を、好ましくは不活性ガスとして窒素流の下で少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも６０分間実施し、その後、得られた炭素中に存在する無機残渣を、無機塩基、続いて無機酸に溶解するか、または好ましくは少なくとも１種の無機酸に溶解する。好ましくは、得られた炭素中に存在する無機残渣を、水酸化ナトリウム、続いて塩酸に溶解するか、または好ましくはフッ化水素酸および／または塩酸に溶解する。
【００３４】
別の好ましい実施形態において、同時進行する炭化および自己賦活の前に、タバコの乾燥塊を、不活性雰囲気で４００〜５２０℃の温度で加熱して油性画分を蒸発させることにより、前処理する。
【００３５】
その工程の別の好ましい実施形態において、得られた活性炭（精製および乾燥済み）を更に、中性雰囲気下、７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の温度で少なくとも１５分間、熱での後処理に供して、表面官能性を排除し、構造的／組織的再構成を誘発して、電導率の上昇を可能にする。これは、そのようにして賦活されたスーパーキャパシタ電極用活性炭の適用に特に有利である。
【００３６】
同時進行する炭化および自己賦活の工程を受けた植物材料は、好ましくはタバコ葉の葉身および／またはタバコ葉の中肋（主脈）（以後、葉柄または単に柄と称する）である。
【００３７】
本発明の対象は、６００〜２０００ｍ２ｇ−１、好ましくは１７００ｍ２ｇ−１の比表面積、広範囲の量のウルトラマイクロポアおよびメソポアを有し、少なくとも３：１、最大で１０：１、好ましくは４：１のメソポア容積対マイクロポア容積比、０．５５〜１．３ｎｍ、好ましくは０．８〜１．２ｎｍの平均孔径（Ｌ０）、および０．２〜１．２５ｃｍ３ｇ−１の総細孔容積を有する、先に記載された通りタバコ葉の、同時進行する炭化および自己賦活により生成された活性炭でもある。
【００３８】
先の工程で得られた活性炭は、ガス分子分離、汚染物質吸着、化学物質吸着のため、水素およびメタン貯蔵のため、触媒の担体として、スタンドアロン型触媒として、気体、空気水および溶媒の精製のため、ならびに電極材料として用いることができる。
【００３９】
本発明は、先に記載された、同時進行する炭化および自己賦活によりタバコから生成される活性炭を主成分として有する複合体で作製された炭素電極も含む。
【００４０】
該炭素電極は、６００〜２０００ｍ２ｇ−１、好ましくは１７００ｍ２ｇ−１の表面積を有する活性炭を少なくとも６５重量％、好ましくは８５重量％含む複合体で作製され、平均孔径（Ｌ０）が０．５５〜１．３ｎｍ、好ましくは０．８〜１．２ｎｍの範囲内、総細孔容積が０．２〜１．２５ｃｍ３ｇ−１の範囲内で、マイクロポア容積対メソポア容積比が少なくとも３：１、最大で１０：１、好ましくは４：１であり、電極の重量に対して最大２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量のポリマーバインダと混合されている。
【００４１】
場合により該複合体は、追加として、カーボンブラック、またはグラフェン、またはカーボンナノチューブを、電極の最大１０重量％、好ましくは５重量％の量で含む。
【００４２】
電極中のポリマーバインダは、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムおよびセルロースから選択することができる。
【００４３】
本発明は、多孔質セパレータにより他の電極と分離され、電解質が充填されたチャンバー内に配置された、活性炭で作製された少なくとも１つの電極を含む電気化学キャパシタであって、ここで電極が、同時進行する炭化および自己賦活の工程でタバコ葉から生成された活性炭を主成分として有する複合体で作製されている、電気化学キャパシタも指す。キャパシタにおいて、電極は、電極の重量に対して最大２５％、好ましくは５〜１０重量％の量のポリマーバインダと混合された、好ましくは６５重量％、より好ましくは８５重量％の活性炭で作製されている。
【００４４】
本発明による解決法は、容易に入手でき、一般的で安価な基質であるタバコからの活性炭の生成を可能にし、同時にタバコ植物の廃棄物、即ち、葉柄、ならびに二流および三流品質の葉の使用を可能にすることにより、有益な技術的および経済的効果をもたらす。提案された方法は、基質構造の賦活を分子レベルで促進する化合物の天然の存在に基づいて、炭化工程が自己賦活と同時に実施されるため、簡単でエネルギー効率がよい。
【００４５】
請求された工程で得られた活性炭は、高温安定性および電気化学的安定性を有し、このため広範囲での適用を有する。
【００４６】
本発明により工程から得られる活性炭は、高い多孔性および大きな比表面積を有する。６００〜７００℃の温度で生成された活性炭は、ほとんど独占的にウルトラマイクロポア、即ち０．７〜０．８ｎｍ未満の径の細孔を含む組織を特徴とし、窒素、酸素などの様々なガスの分離、メタン、水素などの吸着に分子ふるいとして用いることができるが、８００〜１０００℃の高温で生成された活性炭は、０．８〜１．２ｎｍの径を有するマイクロポア、および少量のメソポア、即ち２〜５０ｎｍ径を有する細孔の存在を特徴とする。そのような炭素は、電気化学キャパシタ中での使用に最適である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明による活性炭の用途としては、工業用化学品および溶媒の分離も挙げられる。加えて医薬および食品業界において、異なる種類の混入物質および有害化合物を含む液体の精製に適用可能である。
【００４８】
高純度を有する該活性炭は、薬品および触媒中で用いることができ、より低純度の活性炭は、空気および廃水の精製に用いることができる。
【００４９】
該活性炭は、触媒の支持体としても、またはスタンドアロン型活性触媒としても適用することができる。
【００５０】
本発明により得られた活性炭は、固定系または移動系において用いられる電気化学キャパシタのための電極材料も提供することができ、その場合、高いエネルギーおよび出力密度が必要となる。
【００５１】
電気化学キャパシタにおいて用いられる、タバコ葉からの先に記載された活性炭で作製された電極は、有益な技術的および経済的効果、特にキャパシタンスの有意な増加を得ることができる。工程パラメータの適切な選択により、本来の細孔組織および表面官能性の生成物を、生成される電気化学キャパシタ中での特定の適用に向けて適宜、最適化させることができる。請求された工程でタバコ葉から得られ、電気化学キャパシタの電極中で用いられる活性炭は、全ての電解質、即ち、有機性、酸性、塩基性、中性およびイオン性液体中で高いキャパシタンスおよび非常に良好な電荷伝搬を有する。活性炭を生成する請求された方法は、同時に、簡便性および低いエネルギー要件のため、費用効果がある。
【００５２】
本発明により得られるタバコ葉の活性炭を基にして製造された電気化学キャパシタは、蓄電池と一緒に用いることができ、それらは、例えば電気自動車の加速の間のエネルギー消費の増加など、デバイスの適正な機能に必要となる即時的エネルギー要件のギャップを埋める。それらは、車、バス、列車、飛行機の非常扉および脱出スライド、ＵＰＳ、変電所、クレーン、エレベータ、風力発電所ならびに太陽光発電所などにおけるエネルギーの貯蔵および回生に用いることができる。
【００５３】
好ましい実施形態における本発明を、図面で示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】様々な温度で炭化した、バーレイタバコ葉柄から実施例１〜５で得られた活性炭の２Ｄ−ＮＬＤＦＴ法を利用した孔径分布（ＰＳＤ）を示す。
【図２】実施例１〜５で得られたバーレイ炭素の、ＢＥＴ比表面積および平均孔径（Ｌ０）と炭化温度の対比を示す。
【図３】実施例６〜１０において得られた活性炭の、２Ｄ−ＮＬＤＦＴ法を利用した孔径分布（ＰＳＤ）を示す。
【図４】一定範囲のバーレイ炭素から６００〜１０００℃で作製された電極により、実施例１１〜２５で得られた２種の電極スーパーキャパシタについて、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉ２ＳＯ４（最大１．６Ｖ）、アセトニトリル中１ｍｏｌ．Ｌ−１ＴＥＡＢＦ４（最大２．３Ｖ）および１ｍｏｌ．Ｌ−１  Ｈ２ＳＯ４（最大０．８Ｖ）の電極における定電流（０．２Ａ．ｇ−１）充／放電により得られる、１電極での活性炭１グラムあたりのキャパシタンス値と炭化温度との対比を示す。
【図５】一定範囲のバーレイ炭素で作製された電極により、実施例１１、１４、１７、２０、２３で得られた２種の電極スーパーキャパシタについて、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉ２ＳＯ４（様々な電圧限界まで）中の定電流（０．２Ａ．ｇ−１）充／放電により得られる、１電極での活性炭１グラムあたりのキャパシタンス値を示す。
【図６】用いられた電解質の関数として、本発明の活性炭を含む電極により構築された、実施例２１、２６および２７のスーパーキャパシタを利用したサイクリックボルタンモノグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
発明を実施するための最良の態様
本発明は、以下の実施例により示す。
【００５６】
実施例１
６００℃の熱分解温度でのバーレイタバコ葉柄からの活性炭の製造
タバコ葉柄を、一定重量に達するまで１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥塊を粉砕して、均一な粉末を得た。４ｇ量の粉末を、流速１００ｍｌ分−１の窒素下で煙管炉内のるつぼに入れた。温度を１０℃分−１で上昇させて、最終的な熱分解温度を６００℃に設定し、１時間保持した。調製されたままの炭素を、過剰の４０％フッ化水素酸溶液、その後、酸を除去するための蒸留水、そしてその後、過剰の２０％塩酸溶液、更にろ液のｐＨが７に近似するまで蒸留水で、逐次洗浄した。試料を１１０（±５）℃の温度の空気中で乾燥させ、その後、水が完全に蒸発するまで減圧下の炉で１１０（±５）℃で１２時間乾燥させた。得られた生成物は、黒色粉末であった。
【００５７】
生成物の多孔質組織を、−１９６℃での窒素吸着により決定した。孔径分布は、Ｊａｇｉｅｌｌｏ  Ｊ，Ｏｌｉｖｉｅｒ  ＪＰ，  ”２Ｄ−ＮＬＤＦＴ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｌｉｔ−ｓｈａｐｅｄ  ｐｏｒｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｅｒｇｅｔｉｃａｌ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  ａｎｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎ”，  Ｃａｒｂｏｎ  ５５  （２０１３）  ７０−８０に記載された２Ｄ−ＮＬＤＦＴ理論を利用して計算した。
【００５８】
平均孔径（Ｌ０）は、デュビニン・ラドシュケビッチ式により計算した。
【００５９】
活性炭の表面官能性を、放出されたガスの熱重量分析（ＴＧＡ）および質量分析（ＭＳ）を組み合わせた温度プログラム脱離法（ＴＰＤ）により検討した。９５０℃での総重量損失、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏとして放出されたガスの量、および放出された全ての酸素を、ＴＰＤ分析から計算した。
【００６０】
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ元素の重量％を、元素分析により決定した。
【００６１】
様々な分析の結果を、表１、図１および図２に示す。
【００６２】
実施例２
７００℃の熱分解温度でバーレイタバコ葉柄から活性炭を製造する方法。炭化温度は別として、他の条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。
【００６３】
様々な分析の結果を、表１、図１および図２に示す。
【００６４】
実施例３
８００℃の熱分解温度でバーレイタバコ葉柄から活性炭を製造する方法。炭化温度は別として、他の条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。
【００６５】
様々な分析の結果を、表１、図１および図２に示す。
【００６６】
実施例４
９００℃の熱分解温度でバーレイタバコ葉柄から活性炭を製造する方法。炭化温度は別として、他の条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。
【００６７】
様々な分析の結果を、表１、図１および図２に示す。
【００６８】
実施例５
１０００℃の熱分解温度でバーレイタバコ葉柄から活性炭を製造する方法。炭化温度は別として、他の条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。
【００６９】
様々な分析の結果を、表１、図１および図２に示す。
【００７０】
実施例６
９００℃の熱分解温度で３時間、バーレイタバコ葉柄から活性炭を製造する方法。炭化の温度および時間は別として、他の条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。
【００７１】
様々な分析の結果を、表１および図３に示す。
【００７２】
実施例７
９００℃の熱分解温度でゴールデンバージニアタバコ葉柄から活性炭を製造する方法。前駆体は別として、他の条件は全て、実施例４に示されたものと同様であった。
【００７３】
様々な分析の結果を、表１および図３に示す。
【００７４】
実施例８
６００℃の熱分解温度でコネチカットタバコ葉（葉柄および葉身）から活性炭を製造する方法。前駆体は別として、他の条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。
【００７５】
様々な分析の結果を、表１および図３に示す。
【００７６】
実施例９
５２０℃および８００℃の２つの高温ステップでバーレイタバコ葉柄から活性炭を生成する方法（バーレイ５２０／８００）
タバコ葉柄を、一定重量に達するまで１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥塊を粉砕して、均一な粉末を得た。６０ｇ量の調製された試料を、流速２０ｍｌｈ−１の窒素下のマッフル炉に入れた。温度を５℃分−１で上昇させて、５２０℃に到達させ、２時間保持した。そのようにして調製された炭素を、流速３０ｍｌｈ−１の窒素下の煙管炉内で更に炭化した。温度を５℃分−１で上昇させて、最終的な温度を８００℃に設定して、１時間保持した。調製されたままの炭素を、過剰の４０％フッ化水素酸溶液、その後、酸を除去するための蒸留水、そしてその後、過剰の２０％塩酸溶液、更にろ液のｐＨが７に近似するまで蒸留水で、逐次洗浄した。試料を１１０（±５）℃の温度の空気中で乾燥させ、その後、水が完全に蒸発するまで減圧下の炉で１１０（±５）℃で乾燥させた。
【００７７】
実施された分析の結果を、表１および図３に示す。
【００７８】
実施例１０
酸浸出後の８００℃の温度での後処理を伴う、８００℃の温度でのバーレイタバコからの活性炭の生成（バーレイ８００−８００）
製造条件は全て、実施例３に示されたものと同じであった。実施例３に示された通り調製された生成物を、更に、流速１００ｍｌ分−１の窒素下の煙管炉に入れた。温度を１０℃分−１で上昇させて、最終的な熱分解温度を８００℃に設定し、１時間保持した。後処理の後、試料は、更なる分析または適用を受けることができた。
【００７９】
実施された分析の結果を、表１および図３に示す。
【００８０】
活性炭製造の様々な段階での、葉柄および葉身の第ＩおよびＩＩ族元素の重量％を、表２に示す。
【００８１】
表１は、活性炭製造のパラメータと、７７Ｋでの窒素吸着、質量分析と組み合わせた熱重量分析（ＴＧ＋ＭＳ）および元素分析から得られた結果を示す。
【表１】
2016505481.tif 000003
【００８２】
表２は、活性炭製造の様々な段階でのバーレイタバコ前駆体中の第ＩおよびＩＩ族元素の質量％を示す。
【表２】
2016505481.tif 000004
【００８３】
炭素は全て（ｃ〜ｇ）、葉柄の前駆体（ａ）から得られる。パーセント値は、試料の重量に関するものである。前駆体（ｂ）および炭素（ｅ〜ｆ）は、それぞれ葉身と葉柄とで元素組成を比較するため、そして炭素洗浄の方法論のために導入される。これらの実施例から、葉柄を逐次、ＨＦおよびＨＣｌと共に使用して第ＩおよびＩＩ族元素を除去することで、スーパーキャパシタの活性炭に必要な純度が得られることが立証される。
【００８４】
実施例１１
水性硫酸リチウム電解質と、６００℃の温度で炭化されたバーレイタバコからの活性炭に基づく電極と、による電気化学キャパシタの製造
電気化学キャパシタの電極を、実施例１に記載されたバーレイタバコから６００℃で形成された８５重量％の活性炭と、１０重量％フッ化ポリビニリデンと、良好な電気伝導度を有する５重量％カーボンブラックと、からなる複合体から作製する。
【００８５】
電極は、水圧プレスで圧縮することにより、１０ｍｍ径、約１０ｍｇ重量および約０．３ｍｍ厚のペレットの形態で作製した。こうして調製された２つの同一の電極を、ガラス繊維セパレータで分離して、１ｍｏｌ．Ｌ−１流酸リチウムを充填した密閉容器内の２つの電流コレクタの間に置いた。キャパシタを、１．６Ｖまでの定電流で充／放電し、１３４Ｆｇ−１の高いキャパシタを、定電流放電により決定した。実施例１１〜２７の全てを通して、キャパシタンス値は、１つの電極内の活性炭１グラムあたりのファラッド（Ｆ．ｇ−１）で表した。
【００８６】
定電流充／放電の結果を、図４および５に示して、他の実施例と比較している。
【００８７】
実施例１２〜２７
異なる電解質と、様々な温度で炭化されたバーレイタバコまたはコネチカットタバコからの活性炭に基づく電極とを用いた電気化学キャパシタ
以下の実施例において、炭素の製造条件は全て、実施例１に示されたものと同様であった。唯一の変動するパラメータは、熱分解温度であった。その上、キャパシタを、各実施例に合わせて、電極材料としての異なる炭素と３種の異なる電解質とを用いて、実施例１１により組み立てた。アセトニトリル中のＴＥＡＢＦ４の電解質の場合、アルゴン雰囲気下、グローブボックス内で組み立てを実現した。表３にスーパーキャパシタの各具体的実施例の変数データを示す：
【表３】
2016505481.tif 000005
【００８８】
実施例１１〜２５のキャパシタンスの結果を、図４に示す。
【００８９】
実施例１１、１４、１７、２０および２３のキャパシタンスの結果を、図５に示す。
【００９０】
実施例２１、２６および２７のサイクリックボルタンメトリー曲線を、図６に示す。
【図１】
2016505481.tif 000006
【図２】
2016505481.tif 000007
【図３】
2016505481.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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