(57)【要約】  本発明は、リチウム蓄電池又は、当該蓄電池と、固体材料‐又はゲル電解質と、無機‐有機ハイブリッドポリマーから成るバインダーによって特徴付けられる二重層コンデンサーとの組み合わせに関するものである。ここに示された新規なバインダー概念によって、これら蓄電池内の個々の部品の接触を大きく変えることができ、その結果、イオン輸送における根本的な改良が可能となる。これに関連するのは、安全性、安定性、環境適合性及び効率の点で最適化されたリチウム蓄電池の、新しく、時間がかからず、簡単で、柔軟に変更できる製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つの電極で、少なくとも１つの電極が、リチウム‐インターカレーション／‐デインターカレーション物質、導電性物質及び、これらの混合物から成るグループより選ばれた材料を含むもの；
（ｂ）前記の少なくとも２つの電極の間に配置された、少なくとも１種の固体材料‐及び／又はゲル電解質；及び
（ｃ）前記電極材料及び／又は前記固体材料‐及び／又はゲル電解質と接触する、リチウム塩を含むか、あるいは含まない、少なくとも１種のリチウムイオン‐伝導性バインダーを含み、
前記バインダーが、リチウムイオン‐伝導性の無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むか、あるいはそれから成ることを特徴とする再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項２】
前記バインダーがリチウム塩を含み、≧１０−４Ｓ／ｃｍ、任意に１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１０−４Ｓ／ｃｍのイオン導電率を有することを特徴とする請求項１に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項３】
前記バインダーがリチウム塩を含み、当該リチウム塩が、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項４】
前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーが、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合から成る無機‐酸化物骨格を含み、当該骨格が、任意に更に、Ｌｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ及びＷから成るグループより選ばれた酸化物ヘテロ原子、及び／又は、ビニル、アルキル、アクリル、メタクリル、エポキシ、ＰＥＧ、アリール、スチリル、（パー）フルオロアルキル、（パー）フルオロアリール、ニトリル、イソシアネート又は有機カーボネート、及び／又はビニル‐、アリル‐、アクリル‐、メタクリル‐、スチレン‐、エポキシ‐又はシアヌレート官能基性の（主としてＳｉに結合した）有機置換基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項５】
前記バインダーが、導電性を改良するための金属的に導電性又は半導電性の添加物、特にグラファイト、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項６】
少なくとも１つの電極の前記電極材料が、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ等の合金，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項７】
前記の固体材料電解質がリチウムイオン‐伝導性固体材料を含むか、あるいは当該材料から成る、及び／又は、前記のゲル電解質がリチウムイオン‐伝導性ゲルを含むか、あるいは当該ゲルから成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項８】
前記電極材料及び／又は前記の固体材料電解質が、粒子、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの粒子径を有する粒子を含むか、あるいは当該粒子から成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項９】
少なくとも１つの電極が電導体を含まないか、あるいは、少なくとも１つの電導体を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項１０】
少なくとも１つの電極及び／又は少なくとも１種の固体材料‐及び／又はゲル電解質が、少なくとも１種のリチウム塩、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項１１】
前記のリチウムイオン‐伝導性バインダーが、
ａ）３００℃を超えなければ熱的に分解しない、
ｂ）１０ｋＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａの弾性率を有する、及び／又は
ｃ）ＬｉＣｌＯ４と共に、及びＬｉＰＦ６と共に、Ｐｔに対して測定され、しかも、ＬｉＰＦ６と共にＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４に対して測定された電気化学的安定性が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ上までである
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項１２】
前記のリチウムバッテリーが、少なくとも１つの二重層コンデンサーを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項１３】
前記のリチウムバッテリーが、液体電解質及び／又はセパレータを含み、前記液体電解質が、好ましくはリチウムイオン‐伝導性液体を含み、特に好ましくはリチウム塩を含む液体、特にＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩を含む液体を含むか、あるいは、当該塩から成る液体を含み、前記液体電解質が、任意に前記リチウムイオン‐伝導性バインダーと接触することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項１４】
リチウム蓄電池を製造するための方法であって、当該方法が、
ａ）有機的に変性されたポリシロキサン‐含有材料でできたゾルを準備し、当該ゾルを、リチウム‐インターカレーション／‐デインターカレーション物質、導電性物質及び、固体材料電解質材料から成るグループより選ばれた材料と、あるいは、少なくとも１種の有機溶媒と混合し、
ｂ）前記有機溶媒を分離して、バインダーでできたコーティングを有する材料を生成させ、
ｃ）バインダーでできたコーティングを有した前記材料を分離し、乾燥させ、硬化させ、そして、
ｄ）前記のコートされた材料を圧縮成形して、少なくとも１つの電極‐及び／又は電解質層とするか、あるいは、少なくとも１種の溶媒を用いて処理してペーストとし、少なくとも１つの電極‐及び／又は電解質層となるように加工し、そして、
ｅ）少なくとも１つの固体材料電解質及び／又はゲル電解質を、それぞれ電導体を有しているか、あるいは有していない少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの別の電極の間に配置し、前記電解質を少なくとも２つの前記電極と接触させる
ことを特徴とするリチウム蓄電池の製造方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）において、更に、少なくとも１種のリチウム塩、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩及び／又は、少なくとも１種の硬化剤が添加されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの電極の前記電極材料が、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ等，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記の固体材料電解質がリチウムイオン‐伝導性固体材料を含むか、あるいは当該材料から成る、及び／又は、前記のゲル電解質がリチウムイオン‐伝導性ゲルを含むか、あるいは当該ゲルから成る、及び／又は、前記の液体電解質がリチウムイオン‐伝導性液体を含むか、あるいは当該液体から成ることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記電極材料及び／又は前記の固体材料電解質が、粒子、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの粒子径を有する粒子を含むか、あるいは当該粒子から成ることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、前記の有機的に変性されたポリシロキサン含有材料を溶解する有機溶媒から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）乾燥が、３０〜５０℃の温度で、２０〜４０分間行われる、及び／又は
ｂ）硬化が、７０〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間行われる
ことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
再充電可能なリチウムバッテリー及び／又は二重層コンデンサーにおけるバインダーとして、及び／又は、導電性接着剤としての、無機‐有機ハイブリッドポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム蓄電池又は、当該蓄電池と、固体材料‐又はゲル電解質と、無機‐有機ハイブリッドポリマーから成るバインダーによって特徴付けられる二重層コンデンサーとの組み合わせに関するものである。ここに示された新規なバインダー概念によって、これら蓄電池内の個々の部品の接触を大きく変えることができ、その結果、イオン輸送における根本的な改良が可能となる。これに関連するのは、安全性、安定性、環境適合性及び効率の点で最適化されたリチウム蓄電池の、新しく、時間がかからず、簡単で、柔軟に変更できる製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムバッテリーの非常に異なる変種の電極を通したリチウムイオンの輸送‐更に活性材料自体の導電性‐は、現在まで、特に比多孔性及び、これら孔に侵入する液体電解質を調節することによって可能とされてきた。
【０００３】
これらの電解質についての問題は、バッテリーの劣化及び貯蔵容量の損失をもたらす電極活性材料と大いに相互に影響する。
【０００４】
バッテリーの安全性についての改良をもたらす一つの可能性は、非可燃性の固体材料電解質の使用である。しかしながら、このような電解質を用いた電極孔の侵入は、もはや不可能であるので、このことによって、電極を通したイオンの輸送はより困難となる。このことは、抵抗の増加をもたらし、その結果、蓄電池の電力密度の減少をもたらす。
【０００５】
このような固体材料電解質のもう一つの問題は、複数の電極との接触である。即ち、活性材料層を有するコーティングは、製造の間に望ましくない反応をもたらす。電導体上に塗布された電極との組み合わせは、一方では不充分な密着によって、他方では、点でしか接触しないことによって困難となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は、従来技術に比べて改良された固体電解質と電極との接触を可能とする、固体電解質を含む蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、請求項１に記載のリチウム蓄電池、請求項１４に記載のリチウム蓄電池の製造方法、及び、請求項２１に記載の無機‐有機ハイブリッドポリマーの使用によって達成される。従属項は、本発明の好ましい具体例を示している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来技術に比べて改良された固体電解質と電極との接触を可能とする、固体電解質を含む蓄電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１には、Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマーの基本構造が示されている。曲線は、有機側鎖を示している。これらは、架橋されているか（＝有機ポリマー）、あるいは、自由に動くことができる。
【図２】図２には、Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマーバインダーによる改良されたバッテリー原理が示されている。従来技術においては、電導体５上の活性材料３及び導電性カーボンブラック４からそれぞれ成る２つの電極の間にＬｉ＋‐伝導性固体材料が配置されるのが通常である。本発明によれば、Ｌｉ＋‐伝導性無機‐有機ハイブリッドポリマー２が、２つの電極の活性材料３と導電性カーボンブラック４との間に配置されており、このハイブリッドポリマーは、２つの電極の間にある空間全体にわたる、前記電極を通しての高いＬｉ＋流動を保証する。もちろん、もう一つのＬｉ＋‐伝導性固体材料１を、２つの電極の間に配置させることも可能である。前記の無機‐有機ハイブリッドポリマー２が、活性材料３、導電性カーボンブラック４とＬｉ＋‐伝導性固体材料１の間の接触を実質的に改良することは非常に重要である。更に好ましい具体例においては、Ｌｉ＋‐伝導性粒子から成る固体材料電解質６が、前記の無機‐有機ハイブリッドポリマー２の他に前記電極間に配置される。
【図３】図３には、ＬｉＰＦ６電解質と共にＬｉ／Ｌｉ＋に対して測定された、Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマーを用いて製造され、グラファイトと導電性カーボンブラックを含むアノードの、サイクリックボルタモグラム（Ａ）、充電‐／放電曲線（Ｂ）及びインピーダンス測定（Ｃ）が示されている。
【図４】図４には、ＬｉＰＦ６‐電解質と共にＬｉ／Ｌｉ＋に対して測定された、Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマーを用いて製造され、Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４と導電性カーボンブラックを含むカソードの、サイクリックボルタモグラム（Ａ）、充電‐／放電曲線（Ｂ）及び安定な繰り返し強度測定（Ｃ）が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、
（ａ）少なくとも２つの電極で、少なくとも１つの電極が、リチウム‐インターカレーション／‐デインターカレーション物質、導電性物質及び、これらの混合物から成るグループより選ばれた材料を含むもの；
（ｂ）前記の少なくとも２つの電極の間に配置された、少なくとも１種の固体材料‐及び／又はゲル電解質；及び
（ｃ）前記電極材料及び／又は前記固体材料‐及び／又はゲル電解質と接触する、リチウム塩を含むか、あるいは含まない、少なくとも１種のリチウムイオン‐伝導性バインダーを含むリチウム蓄電池が、ここに提供される。
【００１１】
上記の蓄電池は、上記バインダーが、リチウムイオン‐伝導性の無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むか、あるいはそれから成ることを特徴とする。
【００１２】
それゆえ、本発明の新規なものは、驚くべき結合効果の付加的特性を有したリチウムイオン‐伝導性ハイブリッドポリマー材料である。このハイブリッドポリマーの無機領域と有機領域の組み合わせによって、非常に様々な機能性を生じさせることができ、それにより、当該ハイブリッドポリマーの特性を特異的に調節することができる。それゆえ、前記バインダーは、特殊な電極と固体材料電解質に合わせることができ、電気的及びイオン的伝導性と結合効果の最適化が達成できる。
【００１３】
前記活性材料及び／又は電解質材料（例えば、固体電解質材料）との反応に対するハイブリッドポリマーバインダーの、高温耐久性及び安定性は、従来技術からの再充電可能なリチウムバッテリー及び／又は二重層コンデンサーに比べて、更に、より大きな安全性を保証する。
【００１４】
更に、‐ＰＶＤＦやＮＭＰ等の従来技術にて使用される材料とは対照的に‐、ハイブリッドポリマーから成るバインダーは、環境的に温和であり、健康を危険に曝さないこと（Ｆを含まないバインダーであり、健康を危険に曝さない溶媒が要求される）によって特徴付けられる。
【００１５】
更に、このように高い結合効果は、前記のハイブリッドポリマーバインダーによって達成することができ、もっぱら結合の目的のために役立つ容易に化合しない材料の使用が排除できる。更に、経済的な利点のために、重量の節約も結果的に達成される。
【００１６】
ハイブリッドポリマーでできたバインダーは更に、良好なリチウムイオン伝導性という特別な特性によって特徴付けられる。好ましい具体例においては、本発明によるリチウムイオン蓄電池は、前記バインダーがリチウム塩を含み、≧１０−４Ｓ／ｃｍ、任意に１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１０−４Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは≧１０−３Ｓ／ｃｍのイオン導電率を有することを特徴とする。
【００１７】
前記の無機‐有機ポリマーバインダーのイオン導電率は、特に、この無機‐酸化物骨格中にＳｉ‐Ｏ‐Ｌｉ結合又はＳｉ‐Ｏ‐Ｌｉ＋結合が含まれる場合に非常に高い。それゆえ、好ましくは、前記ハイブリッドポリマーの無機領域はＳｉ‐Ｏ‐Ｌｉ結合を有する。更に、Ｂ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ及びＷから成るグループより選ばれた酸化物ヘテロ原子を、その中に組み込むことができる。
【００１８】
更に、前記ポリマーは、ビニル、アルキル、アクリル、メタクリル、エポキシ、ＰＥＧ、アリール、スチリル、（パー）フルオロアルキル、（パー）フルオロアリール、ニトリル、イソシアネート又は有機カーボネートの（主としてＳｉに結合した）有機置換基を含むことができる。特に、ビニル‐、アリル‐、アクリル‐、メタクリル‐、スチレン‐、エポキシ‐又はシアヌレート官能基が、前記プレポリマーの硬化のため（即ち、前記の有機性の網状構造を構成するために）に使用することができる。有機的な変性を用い、更に、例えば熱的、機械的及び電気的特性等の材料特性を、特に調節することもできる。
【００１９】
前記のバインダーは、更にリチウム塩、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたものを含むことができ、その結果、イオン導電率を更に増加させることができる。
【００２０】
導電性を改良するために、前記バインダーは金属的に導電性又は半導電性の添加物、特にグラファイト、グラフェン及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでも良い。
【００２１】
好ましくは、少なくとも１つの電極の前記電極材料は、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ等の合金，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれる。
【００２２】
前記の固体材料電解質は、リチウムイオン‐伝導性固体材料を含んでも、あるいは当該材料から成るものであっても良く、及び／又は、前記のゲル電解質は、リチウムイオン‐伝導性ゲルを含んでも、あるいは当該ゲルから成るものであっても良い。
【００２３】
前記のハイブリッドポリマーバインダーは、安定で、しかも同時に弾性を有する材料であり、その結果、本質的に、高い安定性と高い弾性の両方を有したリチウムイオン蓄電池が提供され得る。それゆえ、これは、例えばＳｉ等の高い体積膨張を有した材料（膨張：３００％‐４００％）に特に適している。
【００２４】
更に、ハイブリッドポリマーバインダーを用いることで、初めて、全く新たな種類の電解質を製造することが可能である。これは、固体材料電解質粒子（例えば、リチウムイオン‐伝導性ガラス）から成り、リチウムイオン‐伝導性バインダーによって再び結合される。
【００２５】
本発明によれば、「微粒子」なる語又は「粒子」なる語には、球状体だけでなく、例えば葉状物、棒状物、線状物及び／又は繊維状物の形状であるものも含まれると理解される。
【００２６】
本発明を用いることにより、全く同一のリチウムイオン‐伝導性ハイブリッドポリマーバインダーによって完全に結合された２つの電導体の間にある粒子から完全に成る新規なリチウム蓄電池を提供することが初めて可能である。その結果、蓄電池構成要素の非常に高い屈曲性が達成でき、これにより、機械的応力に対しての、又、イオン‐インターカレーション／‐デインターカレーションによる粒子膨張／‐収縮に関しての蓄電池の高い安定性がもたらされる。
【００２７】
それゆえ、上記の蓄電池の好ましい具体例は、前記電極材料及び／又は前記の固体材料電解質が、粒子を含むか、あるいは当該粒子から成り、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの粒子径を有する粒子であることを特徴とする。
【００２８】
前記のリチウムイオン蓄電池の少なくとも１つの電極は、電導体を含まないか、あるいは、少なくとも１つの電導体を含むことができる。
【００２９】
少なくとも１つの電極、少なくとも１種の固体電解質、少なくとも１種のゲル電解質及び／又は少なくとも１種の液体電解質は、少なくとも１種のリチウム塩を含んでも良く、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩が好ましい。
【００３０】
更に、前記のリチウムイオン‐伝導性バインダーは、
ａ）３００℃を超えなければ熱的に分解しない、
ｂ）１０ｋＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａの弾性率を有する、及び／又は
ｃ）ＬｉＰＦ６と共に、及びＬｉＣｌＯ４と共に、Ｐｔに対して測定され、しかも、ＬｉＰＦ６と共にＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４に対して測定された電気化学的安定性が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ上までである。
【００３１】
更に好ましい具体例においては、前記の再充電可能なリチウムバッテリーは、少なくとも１つの二重層コンデンサーを有する。
【００３２】
更に、前記のリチウムバッテリーは、液体電解質を含んでも良く、この液体電解質は、好ましくはリチウムイオン‐伝導性液体を含み、特に好ましくはリチウム塩を含む液体であり、特にＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩を含む液体を含むか、あるいは、当該塩から成る液体を含む。任意に、前記の液体電解質は、前記リチウムイオン‐伝導性バインダーと接触する。
【００３３】
本発明によれば、リチウム蓄電池を製造するための方法もまた提供され、当該製造方法においては、
ａ）有機的に変性されたポリシロキサン‐含有材料でできたゾルを準備し、当該ゾルを、リチウム‐インターカレーション／‐デインターカレーション物質、導電性物質及び、固体材料電解質材料から成るグループより選ばれた材料と混合し、あるいは、少なくとも１種の有機溶媒と混合し、
ｂ）前記有機溶媒を分離して、バインダーでできたコーティングを有する材料を生成させ、
ｃ）バインダーでできたコーティングを有する前記材料を分離し、乾燥させ、硬化させ、そして、
ｄ）前記のコートされた材料を圧縮成形して、少なくとも１つの電極‐及び／又は電解質層とするか、あるいは、少なくとも１種の溶媒を用いて処理してペーストとし、少なくとも１つの電極‐及び／又は電解質層となるように加工し、そして、
ｅ）少なくとも１つの固体材料電解質及び／又はゲル電解質を、それぞれ電導体を有しているか、あるいは有していない少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの別の電極の間に配置し、そして、任意に少なくとも１種の液体電解質を添加して、前記電解質を少なくとも２つの前記電極と接触させる。
【００３４】
ゾルとは、溶媒中のコロイド状分散のことであると理解されるべきである。
【００３５】
本発明の方法は、簡単で、しかも経済的であるという利点を有している。
【００３６】
前記の方法は、工程ａ）において、更に、少なくとも１種のリチウム塩、好ましくはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩が添加され、及び／又は、少なくとも１種の硬化剤が添加されることによって特徴付けられる。
【００３７】
少なくとも１つの電極の前記電極材料は、好ましくは、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ等，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものである。
【００３８】
更に好ましい具体例では、前記の固体電解質は、リチウムイオン‐伝導性固体材料、特にリチウムイオン‐伝導性ガラスを含むか、あるいは当該材料から成る、及び／又は、前記のゲル電解質は、リチウムイオン‐伝導性ゲル、特にリチウムイオン‐伝導性ハイブリッドポリマーを含むか、あるいは当該ゲルから成る、及び／又は、前記の液体電解質は、リチウムイオン‐伝導性液体を含むか、あるいは当該液体から成る。
【００３９】
特に好ましい具体例においては、前記電極材料及び／又は前記の固体材料電解質は、粒子、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍの粒子径を有する粒子を含むか、あるいは当該粒子から成る。
【００４０】
前記有機溶媒は、前記の有機的に変性されたポリシロキサン含有材料を溶解する有機溶媒から成るグループより選ばれたものであって良い。
【００４１】
本発明による方法は更に、
ａ）乾燥が、３０〜５０℃の温度で、２０〜４０分間行われる、及び／又は
ｂ）硬化が、７０〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間行われる
ことを特徴とする。
【００４２】
本発明による方法は、本発明の再充電可能なリチウムバッテリーの製造のために使用されることが好ましい。
【００４３】
有機材料に対する無機材料の比率又は、種々の官能基による特性の変動調整の可能性の結果として、非常に様々な使用の目的への適合が可能である。このような使用目的の一つは、例えば導電性接着剤としての前記の新規材料の使用である。
【００４４】
本発明によると、リチウム蓄電池及び／又は二重層コンデンサーにおけるバインダーとして、及び／又は、導電性接着剤としての、無機‐有機ハイブリッドポリマーの使用が、それゆえ、提案される。
【００４５】
本発明の対象は、以下の実施例及び図面を参照してより詳細に説明されることが意図されるが、ここに例示した特殊な具体例に対象が限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例‐ハイブリッドポリマーを用いたリチウム蓄電池の製造
工程１：Ｌｉ＋‐伝導性ハイブリッドポリマーバインダーの合成
２５０ｍｌのフラスコ内にて、２‐メトキシポリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン１５２ｇ（０．２９モル）を、水酸化リチウム２．６３４ｇと撹拌する（混合物１）。
【００４７】
並行して、１００ｍｌのフラスコ内に、ジエチルカーボネート１４０ｇと共に、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル）を計量し、これに蒸留水２．７ｇ（０．１５ｍｌ）を添加する（混合物２）。この混合物を撹拌する。
【００４８】
上記混合物２が透明な状態になった後、上記の均一な混合物１を、これに添加する。
【００４９】
数日後、前記溶媒を４０℃、２８ミリバールで回転除去する。
【００５０】
工程２：ハイブリッドポリマーバインダーを用いたバッテリー材料のコーティング
１リットルのフラスコ内で、バッテリー材料粒子（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２粒子）３０ｇをアルゴン下にて計量する。その後、ジメチルカーボネート４００ｇと、工程１からのハイブリッドポリマーバインダー３ｇ（任意に、リチウム塩又はボロントリフルオライドエチルアミン錯体０．０３ｇを含む）を計量する。
【００５１】
上記のフラスコを、アルゴンを流しながらロータリーエバポレーターでゆっくりと撹拌する。
【００５２】
約３０分後、４０℃で回転溶媒除去を開始し、１２ミリバールまで減圧する。
【００５３】
最終的に、温度を８０℃にまで高め、このような条件下で１時間、回転溶媒除去を行う。
【００５４】
このようにして得られたコートされた粒子は、長期間にわたって貯蔵できる。
【００５５】
工程３：電極、電解質及び蓄電池の製造
ハイブリッドポリマーバインダーによりコートされた前記活性材料及び／又は、ハイブリッドポリマーバインダーによりコートされた工程２からの導電性添加物を、更なる前処理又は後処理を行うことなく、アルミニウム又は銅上で圧縮成形し、これにより、リチウムイオン蓄電池用の電極（アノード又はカソード）を製造する。
【００５６】
リチウム蓄電池を製造するために、前記の電極（カソード、例えばＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、カーボン又はこれらの混合物から成るもの）を、更なる電極（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、シリコン、カーボン又はこれらの混合物から成るアノード）及び固体材料電解質と共に圧縮成形し、当該固体材料電解質を、２つの電極の間に配置させる。ハイブリッドポリマーバインダーと架橋した微粒子状の固体材料電解質は、これによって、特に有利なものである。なぜなら、これらは、高い機械的屈曲性を有したＬｉ＋イオン蓄電池を提供するからである。同様に、電極間で硬化された、ゲル電解質としてのハイブリッドポリマーバインダーの使用も有利である。
【００５７】
更なる具体例では、電極ペーストが、確立した電極製造方法、ナイフ‐コーティング又は圧縮成形によって電導体（銅又はアルミニウム）上に塗布される。それにより、前記ペーストは、少なくとも１種の溶媒中に溶解されたハイブリッドポリマーバインダーによりコートされた電極材料（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、シリコン、グラファイト、導電性カーボンブラック又はこれらの混合物から成るアノード；例えばＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、導電性カーボンブラック又はこれらの混合物から成るカソード）から成る。スクリーン印刷‐又はナイフ‐コーティング法により、更にハイブリッドポリマーバインダーと架橋した固体材料電解質粒子から成る電解質又は電解質層が生成される。種々の層構成要素が乾燥され、互いに順に、電導体‐アノード‐電解質‐カソード‐電導体に塗布される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月26日(2014.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つの電極で、少なくとも１つの電極が、リチウム‐インターカレーション／‐デインターカレーション物質、導電性物質及び、これらの混合物から成るグループより選ばれた材料を含むもの；
（ｂ）前記の少なくとも２つの電極の間に配置された、少なくとも１種の固体材料‐及び／又はゲル電解質；及び
（ｃ）前記電極材料及び／又は前記固体材料‐及び／又はゲル電解質と接触する、リチウム塩を含むか、あるいは含まない、少なくとも１種のリチウムイオン‐伝導性バインダーを含み、
前記バインダーが、リチウムイオン‐伝導性の無機‐有機ハイブリッドポリマーを含むか、あるいはそれから成ること、
前記の固体材料電解質が、リチウムイオン‐伝導性固体材料を含むか、あるいは当該材料から成る粒子から成り、しかも、前記のゲル電解質がリチウムイオン‐伝導性ゲルを含むか、あるいは当該ゲルから成り、しかも、前記電極材料が粒子を含むか、あるいは粒子から成ることを特徴とする再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項２】
前記バインダーが、
ｉ）ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＳＣＮ，ＬＩＳｂＦ６，ＬＩＡｓＦ６，ＬｉＴｆａ，ＬｉＤＦＯＢ，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３から成るグループより選ばれたリチウム塩を含み、及び／又は
ｉｉ）導電性を改良するための金属的に導電性又は半導電性の添加物を含み、及び／又は
ｉｉｉ）３００℃以上でなければ熱的に分解せず、及び／又は
ｉｖ）１０ｋＰａ〜１００ＭＰａの弾性率を有し、及び／又は
ｖ）ＬｉＣｌＯ４と共に、及びＬｉＰＦ６と共に、Ｐｔに対して測定され、しかも、ＬｉＰＦ６と共にＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４に対して測定された電気化学的安定性が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ上までである
ことを特徴とする請求項１に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項３】
前記の無機‐有機ハイブリッドポリマーが、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合から成る無機‐酸化物骨格を含み、当該骨格が、
ａ）Ｌｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｒ及びＷから成るグループより選ばれた酸化物ヘテロ原子、及び／又は、
ｂ）ビニル、アルキル、アクリル、メタクリル、エポキシ、ＰＥＧ、アリール、スチリル、（パー）フルオロアルキル、（パー）フルオロアリール、ニトリル、イソシアネート又は有機カーボネート、及び／又はビニル‐、アリル‐、アクリル‐、メタクリル‐、スチレン‐、エポキシ‐又はシアヌレート官能基性の有機置換基
を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項４】
少なくとも１つの電極の前記電極材料が、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ等の合金，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項５】
少なくとも１つの電極が電導体を含まないか、あるいは、少なくとも１つの電導体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項６】
少なくとも１つの電極及び／又は、少なくとも１つの固体材料‐及び／又はゲル電解質が、少なくとも１種のリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項７】
前記のリチウムバッテリーが、
ａ）少なくとも１つの二重層コンデンサー、及び／又は
ｂ）液体電解質及び／又はセパレーター
を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
【請求項８】
リチウム蓄電池を製造するための方法であって、当該方法が、
ａ）有機的に変性されたポリシロキサン‐含有材料でできたゾルを準備し、当該ゾルを、リチウム‐インターカレーション／‐デインターカレーション物質、導電性物質及び、固体材料電解質材料から成るグループより選ばれた材料と、あるいは、少なくとも１種の有機溶媒と混合し、
ｂ）前記有機溶媒を分離して、バインダーでできたコーティングを有する材料を生成させ、
ｃ）バインダーでできたコーティングを有した前記材料を分離し、乾燥させ、硬化させ、そして、
ｄ）前記のコートされた材料を圧縮成形して、少なくとも１つの電極‐及び／又は電解質層とするか、あるいは、少なくとも１種の溶媒を用いて処理してペーストとし、少なくとも１つの電極‐及び／又は電解質層となるように加工し、そして、
ｅ）少なくとも１つの固体材料電解質及び／又はゲル電解質を、それぞれ電導体を有しているか、あるいは有していない少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの別の電極の間に配置し、前記電解質を少なくとも２つの前記電極と接触させる
ことを特徴とするリチウム蓄電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程ａ）において、更に、少なくとも１種のリチウム塩及び／又は、少なくとも１種の硬化剤が添加されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの電極の前記電極材料が、炭素、Ｓｉ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ等，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ４−ｙＡｙＴｉ５−ｘＭｘＯ１２（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ；Ｍ＝Ｇｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ）、（Ｌｉ，Ａ）ｘ（Ｍ，Ｎ）ｚＯｖ−ｗＸｗ（Ａ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ又はこれらの組み合わせ；Ｎ＝Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｂ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ又はこれらの組み合わせ；Ｘ＝Ｆ，Ｓｉ），ＬｉＦｅＰＯ４，（Ｌｉ，Ａ）（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｒ又はこれらの組み合わせ）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ，（Ｌｉ，Ａ）２（Ｍ，Ｂ）ＰＯ４Ｆ（Ａ又はＢ＝アルカリ‐、アルカリ土類金属、ランタノイド又はこれらの組み合わせ；Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ又はこれらの組み合わせ）、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４，Ｌｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４，Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ，Ｎ）２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｍｎ；Ｎ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ又はこれらの組み合わせ）、及びこれらの混合物又は配合物、から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の固体材料電解質がリチウムイオン‐伝導性固体材料を含むか、あるいは当該材料から成る、及び／又は、前記のゲル電解質がリチウムイオン‐伝導性ゲルを含むか、あるいは当該ゲルから成る、及び／又は、前記の液体電解質がリチウムイオン‐伝導性液体を含むか、あるいは当該液体から成ることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電極材料及び／又は前記の固体材料電解質が、粒子を含むか、あるいは当該粒子から成ることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、前記の有機的に変性されたポリシロキサン含有材料を溶解する有機溶媒から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）乾燥が、３０〜５０℃の温度で、２０〜４０分間行われる、及び／又は
ｂ）硬化が、７０〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間行われる
ことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
二重層コンデンサーにおけるバインダーとしての、無機‐有機ハイブリッドポリマーの使用。
【国際調査報告】
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