(57)【要約】  正孔輸送材料のメソ多孔質の領域と電気的に接触するペロブスカイト材料の領域を含む光起電力デバイスであって、その正孔輸送材料が、少なくとも部分的に無機正孔輸送材料から構成される光起電力デバイスが記述される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力デバイスにおいて、
正孔輸送材料のメソ多孔質の領域と電気的に接触するペロブスカイト材料の領域を含み、前記正孔輸送材料が、少なくとも部分的に無機正孔輸送材料から構成される、
ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が酸化物の正孔輸送材料を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が半導体材料である、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料がｐ型の半導体材料である、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記正孔輸送材料が、少なくとも部分的に、有機正孔輸送材料から構成される、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が、約１００ｎｍ〜約２０μｍの厚さの層として設けられる、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が、約１５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さの層として設けられる、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さの層として設けられる、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さの層として設けられる、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記無機正孔輸送材料が、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＺＯ２（但しＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、希土類元素、またはこれらの任意の組合せを含むがこれに限定されない）、ＡｇＣｏＯ２、あるいは、デラホサイト構造の化合物を含む他の酸化物を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料が、Ａ１＋ｘＭＸ３−ｚ、ＡＮＸ４−ｚ、Ａ２ＭＸ４−ｚ、Ａ３Ｍ２Ｘ７−２ｚ、またはＡ４Ｍ３Ｘ１０−３ｚの化学式のものである、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１２】
請求項１０に記載の光起電力デバイスにおいて、Ｍが一価および三価のカチオンの混合物である、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料の領域が、カルボキシル基またはホスホン酸基を含むがこれに限定されない表面付着基を含有する添加剤を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料が、２つ以上のペロブスカイト材料の均質または不均質な混合物、あるいは、その積層組合せ体または隣接して並んだ組合せ体を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、カソードコンタクト層を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光起電力デバイスにおいて、前記カソードコンタクト層が炭素を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光起電力デバイスにおいて、前記カソードコンタクト層が、アルミニウム、ニッケル、銅、モリブデンまたはタングステンを含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記正孔輸送材料の領域と前記カソードコンタクト層との間に電子遮断層をさらに含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項１９】
請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料の領域と前記カソードコンタクト層との間に電子遮断層をさらに含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料に対して高表面積の基板を提供するスカフォールド層をさらに含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２１】
請求項１乃至２０の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、アノードコンタクト層を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２２】
請求項２１に記載の光起電力デバイスにおいて、スカフォールド層と前記アノードコンタクト層との間に正孔遮断層をさらに含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２３】
請求項２１に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料の領域と前記アノードコンタクト層との間に正孔遮断層をさらに含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２４】
請求項２０に記載の光起電力デバイスにおいて、前記正孔輸送材料の領域と前記スカフォールド層との間にポリマーまたはセラミックの多孔質のセパレータ層をさらに含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料が、少なくとも、スカフォールド層、多孔質セパレータ層および／または前記正孔輸送材料のうちの１つの領域と混合される、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２６】
請求項１乃至２５の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、前記ペロブスカイト材料が、少なくとも、スカフォールド層、多孔質セパレータ層、前記正孔輸送材料および／またはカソードコンタクト層のうちの１つの領域と混合される、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、少なくとも前記正孔輸送材料の領域が、少なくともカソードコンタクト層の領域と混合され、前記ペロブスカイト材料が、少なくとも、スカフォールド層、多孔質セパレータ層、前記混合された正孔輸送材料、および／またはカソードコンタクト層のうちの１つの領域と混合される、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２８】
請求項１乃至２７の何れか１項に記載の光起電力デバイスにおいて、基板を含む、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項２９】
請求項２８に記載の光起電力デバイスにおいて、前記基板が金属または金属箔である、ことを特徴とする光起電力デバイス。
【請求項３０】
請求項１乃至２９の何れか１項に記載の光起電力デバイスの形成方法において、
第１および第２サブアセンブリを調製するステップと、
前記ペロブスカイト材料を、前記サブアセンブリの少なくとも１つに液体調製状態において塗布するステップと、
前記サブアセンブリを一緒に組み込むステップと、
を含む、ことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法において、前記サブアセンブリの一方が、基板と、任意選択肢としての電子遮断層と、炭素ベースのカソードコンタクト層と、任意選択肢としての正孔輸送材料の領域とを含む、ことを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３０に記載の方法において、前記サブアセンブリの一方が、基板と、任意選択肢としての電子遮断層と、正孔輸送材料の領域と、任意選択肢としての多孔質のセパレータ層とを含む、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力デバイスと、光起電力デバイスの調製方法とに関する。本発明は、特に、ペロブスカイト光吸収体と無機正孔輸送材料とに基づくソリッドステート太陽電池の内部構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力デバイスによる太陽光エネルギーからの発電は、化石燃料への依存が低いことから、有望な将来が見込まれている。先行技術の光起電力技術は、一般的に、多くの場合１０００℃を超える高温処理のために、また、純度に関する非常に高い要求のために、さらにまた、いくつかの生産ステップにおけるエネルギー集中型の高価な、しかも相対的に遅い高真空処理が必要であるために、その製造に多大のエネルギーを要する材料に基づいている。ごく最近では、色素太陽電池技術が液体の有機電解質に基づいて開発された。この技術は、より低い温度と、より低いコストおよびより急速な処理ステップとに基づいているが、市場においては限定した成功しか収め得ていない。これは、主として、液体有機電解質に関わる、デバイスの密封および高温安定性に関する困難さによるものである。従って、多くの開発努力が、有機正孔伝導体材料に基づくソリッドステートの色素太陽電池に惹きつけられた。最近では、ペロブスカイト光吸収体と有機正孔輸送材料とに基づく太陽電池に対して、１５％の効率が報告されている（Ｊ．Ｂｕｒｓｃｈｋａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，”Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４９９，ｐｐ．３１６−３１９，２０１３）。現在のペロブスカイトベースの太陽電池の実施形態は２つの主たるセル構成に基づいている。すなわち、
１）フッ素ドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）／緻密正孔遮断層／メソ多孔質の金属酸化物薄膜スカフォールド／ペロブスカイト／有機正孔輸送材料／背面コンタクト金属、
２）ＦＴＯ／緻密正孔遮断層／ペロブスカイト／有機正孔輸送材料／背面コンタクト金属、
である。
【０００３】
第１の構成は、一般的にプリント、焼結、浸漬または噴射ステップを含む多段ステップのプロセスに依拠しており、第２の構成は高真空の堆積プロセスに基づいている。これら２つの構成はいずれも次のような有機正孔輸送材料を用いる。すなわち、２、２’、７、７’−テトラキス［Ｎ、Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ］−９、９’―スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２、５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２、６−（４、４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２、１−ｂ；３、４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４、７（２、１、３−ベンゾチアジアゾル）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、または、ポリ［ビス（４−フェニル）（２、４、６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）などである。一般的にこれらの有機正孔輸送材料は、合成および精製が難しく従って高価である。このため、先行技術の構成１）および２）はいずれも、低コストの材料と、低コストおよび最小のエネルギープロセスとに基づいていない。
【０００４】
有機正孔輸送材料は、太陽光デバイスが使用される高温（日射の強い昼間には８５℃以上）および／またはＵＶ照射に対して敏感である傾向があり、これは、デバイスの長期にわたる安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。いくつかの有機正孔輸送材料は、大気中の湿度および／または酸素によって影響を受ける。有機正孔輸送材料は、通常、相対的に低い正孔移動度および電導度を呈するだけであるので（１０−６Ｓ／ｃｍ未満、Ｓｎａｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ，“Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｅｒ  ｖｉａ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｄｏｘ  ｉｎａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｄｏｐａｎｔ：Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８９，ｐ．２６２１１４，２００６）、高いデバイス性能を実現するには、正孔輸送材料に、リチウム塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）およびドーパント、例えばコバルト錯体、のような添加剤を添加する必要がある。このような添加剤は、材料および処理コストを不利に増大させ、デバイスの安定性を低下させる可能性がある。ＴＢＰは、毒性があり、２００℃未満の沸点を有する液体である。さらに、いくつかの添加剤、特にコバルト錯体は、光起電力デバイスの効率を低下させる寄生光吸収を生じさせる。
【０００５】
有機正孔輸送材料の電導度が低い（すなわち正孔移動度が低い）ことによって、太陽光デバイスの直列抵抗が増大し、高い電子−正孔の再結合が生じる。この２つの効果は、結果的にデバイスの性能を低下させる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、第１態様において、正孔輸送材料のメソ多孔質の領域と電気的に接触するペロブスカイトの領域を含む光起電力デバイスであって、その正孔輸送材料が、少なくとも部分的に無機正孔輸送材料から構成される光起電力デバイスを提供する。
【０００７】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が酸化物の正孔輸送材料を含む。
【０００８】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が半導体材料である。
【０００９】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料がｐ型の半導体材料である。
【００１０】
任意選択肢として、正孔輸送材料が、少なくとも部分的に、有機正孔輸送材料から構成される。
【００１１】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が、約１００ｎｍ〜約２０μｍの厚さの層として設けられる。
【００１２】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が、約１５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さの層として設けられる。
【００１３】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さの層として設けられる。
【００１４】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さの層として設けられる。
【００１５】
任意選択肢として、無機正孔輸送材料が、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＺＯ２（但しＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、希土類元素、またはこれらの任意の組合せを含むがこれに限定されない）、ＡｇＣｏＯ２、あるいは、デラホサイト構造の化合物を含む他の酸化物を含む。
【００１６】
任意選択肢として、ペロブスカイト材料が、Ａ１＋ｘＭＸ３−ｚ、ＡＮＸ４−ｚ、Ａ２ＭＸ４−ｚ、Ａ３Ｍ２Ｘ７−２ｚ、またはＡ４Ｍ３Ｘ１０−３ｚの化学式のものである。
【００１７】
任意選択肢として、Ｍが一価および三価のカチオンの混合物である。
【００１８】
任意選択肢として、ペロブスカイト材料の領域が、カルボキシル基またはホスホン酸基のような、但しこれに限定されない表面付着基を含有する添加剤を含む。
【００１９】
任意選択肢として、ペロブスカイト材料が、２つ以上のペロブスカイト材料の均質または不均質な混合物、あるいは、その積層組合せ体または隣接して並んだ組合せ体を含む。
【００２０】
任意選択肢として、光起電力デバイスがカソードコンタクト層を含む。
【００２１】
任意選択肢として、カソードコンタクト層が炭素を含む。
【００２２】
任意選択肢として、カソードコンタクト層が、アルミニウム、ニッケル、銅、モリブデンまたはタングステンを含む。
【００２３】
任意選択肢として、光起電力デバイスが、正孔輸送材料の領域とカソードコンタクト層との間に電子遮断層をさらに含む。
【００２４】
任意選択肢として、光起電力デバイスが、ペロブスカイト材料の領域とカソードコンタクト層との間に電子遮断層をさらに含む。
【００２５】
任意選択肢として、光起電力デバイスが、ペロブスカイト材料に対して高表面積の基板を提供するスカフォールド層をさらに含む。
【００２６】
任意選択肢として、光起電力デバイスがアノードコンタクト層を含む。
【００２７】
任意選択肢として、光起電力デバイスが、スカフォールド層とアノードコンタクト層との間に正孔遮断層をさらに含む。
【００２８】
任意選択肢として、光起電力デバイスが、ペロブスカイト材料の領域とアノードコンタクト層との間に正孔遮断層をさらに含む。
【００２９】
任意選択肢として、光起電力デバイスが、正孔輸送材料の領域とスカフォールド層との間にポリマーまたはセラミックの多孔質のセパレータ層をさらに含む。
【００３０】
任意選択肢として、ペロブスカイト材料が、少なくとも、スカフォールド層、多孔質セパレータ層および／または正孔輸送材料のうちの１つの領域と混合される。
【００３１】
任意選択肢として、ペロブスカイト材料が、少なくとも、スカフォールド層、多孔質セパレータ層、正孔輸送材料および／またはカソードコンタクト層のうちの１つの領域と混合される。
【００３２】
任意選択肢として、少なくとも正孔輸送材料の領域が、少なくともカソードコンタクト層の領域と混合され、ペロブスカイト材料が、少なくとも、スカフォールド層、多孔質セパレータ層、混合された正孔輸送材料および／またはカソードコンタクト層のうちの１つの領域と混合される。
【００３３】
任意選択肢として、光起電力デバイスが基板を含む。
【００３４】
任意選択肢として、基板が金属または金属箔である。
【００３５】
本発明は、第２態様において、任意の先行請求項による光起電力デバイスの形成方法を提供する。この方法は、第１および第２サブアセンブリを調製するステップと、ペロブスカイト材料を、サブアセンブリの少なくとも１つに液体調製状態において塗布するステップと、２つのサブアセンブリを一緒に組み込むステップとを含む。
【００３６】
任意選択肢として、サブアセンブリの一方が、基板と、任意選択肢としての電子遮断層と、炭素ベースのカソードコンタクト層と、任意選択肢としての正孔輸送材料の領域とを含む。
【００３７】
任意選択肢として、サブアセンブリの一方が、基板と、任意選択肢としての電子遮断層と、正孔輸送材料の領域と、任意選択肢としての多孔質のセパレータ層とを含む。
【００３８】
本発明の実施形態は、ペロブスカイト光吸収体に基づく太陽電池において、無機正孔輸送材料、好ましくは酸化物の正孔輸送材料を使用する。酸化物の正孔輸送材料は、完全に無機のメソ多孔質またはバルクヘテロ接合の太陽電池の可能性を提供するが、これは、有機材料に比べて、特に８０℃を超える温度において高い安定性を提供すると期待される。酸化物の正孔輸送材料は、以下に詳述する少なくとも５個のソリッドステートの太陽電池の構成において使用できる。好ましい光吸収体は、正孔および電子の輸送率が同等であるような両極特性を有するものである。このような材料は真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ：ｉ）半導体と見做すことができる。
【００３９】
本発明の実施形態は、以下に開示する無機正孔輸送材料の透明な特性を、光生成正孔のための有効な伝導路を提供しながら、光吸収体層に向かって光を導くために利用できるような特定のセルの構成を提供する。
【００４０】
本発明の実施形態は、大量生産に適したプロセスによる光起電力デバイスの調製方法を提供する。多くの場合、無機材料は、インク、スラリまたはペースト調製のために、特に相互浸透ネットワークの作出が必要な場合にそのような媒体を塗布するために、そして、塗布された任意のこのような層の焼きなましおよび／または焼結のために、異なる処理ステップを必要とする。
【００４１】
さらに、混合された無機／有機正孔輸送材料に基づく付加的ないくつかの実施形態が開示される。このようなハイブリッド方式は、有機またはポリマーの正孔輸送材料の製造の容易さという利点を、無機正孔輸送材料の遥かに高い正孔移動度と組み合わせて、しかも、高価であり、毒性がありおよび／または揮発性の添加剤なしに、提供できる。大抵の酸化物の正孔輸送材料は、有機正孔輸送材料より遥かに高い電導度を有するので、直列抵抗および電子−正孔の再結合を低減でき、それによって、太陽光デバイスの光−電気変換効率が向上する。
【００４２】
本発明の実施形態は、毒性が低く、安定性が高く低コストの無機材料であって、低エネルギープロセスによる製造および処理が容易な無機材料に基づく太陽電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明による一実施形態の模式的な断面図を示す。
【図２】図２は、本発明による好ましい一実施形態の模式的な断面図を示す。
【図３】図３は、本発明による別方式の実施形態の模式的な断面図を示す。
【図４】図４は、本発明によるさらに別方式の実施形態の模式的な断面図を示す。
【図５】図５は、本発明によるさらに別方式の実施形態の模式的な断面図を示す。
【図６】図６は、本発明によるさらに別方式の実施形態の模式的な断面図を示す。
【図７】図７は、実施例２の１ｓｕｎのＩＶ曲線を示す。
【図８】図８は、実施例３の１ｓｕｎのＩＶ曲線を示す。
【図９】図９は、実施例４の１ｓｕｎのＩＶ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、多くの異なる形の実施形態が可能であるが、本明細書においては、本開示は本発明の原理を例示するものであって、本発明を表現される実施形態に限定するようには意図されていないという理解の下に、いくつかの具体的な実施形態について図示しかつ詳述する。提示される特定の実施例を除いて、Ａ／Ｂ／Ｃ／その他の構成といういかなる記述も、一般的に、生産ステップの順序を示すものではない。製造の順序は、Ａ／Ｂ／Ｃ／その他であり得るし、あるいは代替的に、その他／Ｃ／Ｂ／Ａでもあり得る。以下、「カソード」という用語は、電子を光活性層に供給する極に対して、すなわち正極に対して使用し、一方、「アノード」という用語は、光活性層から電子を捕集する極に対して、すなわち負極に対して使用する。本発明の好ましいいくつかの実施形態は、少なくとも１つの基板、すなわち、カソード基板またはアノード基板の何れかを含む。
【００４５】
本発明による５個の代表的なデバイスの構成を以下に開示する。
【００４６】
デバイス構成１
デバイス構成１を図１に模式的に示す。カソード基板（１）は透明であることが望ましく、ガラスまたはポリマー製で、何れの場合も剛性または可撓性のものとすることができる。
【００４７】
任意選択肢として、カソード基板（１）を不透明体であって金属に基づくものとすることが可能である。この金属としては、鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、モリブデン、タングステンが含まれるがこれに限定されない。あるいは、カソード基板（１）を、少なくとも部分的に絶縁膜でカバーされた金属に基づくものとすることができる。
【００４８】
カソードコンタクト層（２）は、カソード基板（１）と機械的に接触しており、ｐ型の正孔輸送材料の価電子帯のレベルに密接に適合する作動機能を有する少なくとも１つのタイプの伝導体から構成される。この伝導体としては、デラホサイト型酸化物、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）またはインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、種々の形態の炭素、すなわちカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブが含まれるがこれに限定されない炭素、ドープまたは非ドープ伝導性ポリマー、あるいは、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＰｔの薄層が含まれるがこれに限定されない。カソードコンタクト層は、基板（１）の頂部上の透明な伝導性被膜とすることが望ましい。任意選択肢として、カソードコンタクト層（２）に電気的に関連付けられるカソードコンタクト材料および電流コレクタ材料は、例えば、プラズマおよび／またはオゾンに曝露することによって表面処理することができ、および／または、少量の貴金属のような高作動機能材料によって化学的に修飾することができる。
【００４９】
カソードコンタクト層（２）は、当業者には既知の任意の方法によってカソード基板（１）に装着できる。この方法としては、化学または物理蒸着法、化学めっき法、ゾルゲル被膜処理または任意の被膜処理、プリント法、キャスティング法、あるいは噴射技法が含まれるがこれに限定されない。カソードコンタクト層（２）は、基板に、均一に、またはパターン化して装着できる。任意選択肢として、カソードコンタクト層（２）の伝導性を、電着法によって高めることができる。コンタクト層（２）の堆積に引き続いて、焼きなましまたは焼結のステップを実施することができる。
【００５０】
任意選択肢としての電子遮断層（３）は、カソードコンタクト層（２）と電気的に接触しており、好ましくは１００ｎｍより厚くない緻密なｐ型の超薄酸化物半導体層から構成することが望ましい。電子遮断層（３）は、電荷の再結合を防止し、しばしば正孔抽出層とも呼称される。それは、ＮｉＯまたはＣｕＡｌＯ２のようなｐ型の酸化物半導体、あるいは、有機光起電力技術または発光ダイオードのような関連分野で用いられる任意の有機または無機正孔抽出材料に基づくことができる。後者の正孔抽出材料の例としては、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯｘ、Ｃｕ２Ｓ、ＢｉＩ３、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＰＤ（Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ポリ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、ＮＰＢ（Ｎ、Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、スピロ−ＮＰＢ、ＴＦＢ（ポリ［（９、９−ジオクチルフルオレニル−２、７−ジイル）−ｃｏ−（４、４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］）、ポリトリアリールアミン、ポリ（銅フタロシアニン）、ルブレン、ＮＰＡＰＦ（９、９−ビス［４−（Ｎ、Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン）などがある。この遮断層材料のドープレベルは、引き続く多孔質のｐドープ材料層のドープレベルより高く（ｐ＋）することができ、それによって、デバイスからの正孔抽出が促進される。ｐ＋電子遮断層のｐ型正孔伝導体材料との組合せはｐ＋／ｐ組合せと呼称されるであろう。
【００５１】
電子遮断層（３）は、当業者には既知の任意の方法によってカソードコンタクト層（２）に装着できる。この方法としては、化学または物理蒸着法、原子層堆積法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）、ゾルゲル被膜処理、電気化学的誘起による表面沈積法または任意の被膜処理、プリント法、キャスティング法、あるいは噴射技法が含まれるがこれに限定されない。電子遮断層（３）の堆積に引き続いて、焼きなましまたは焼結のステップを実施することができる。
【００５２】
無機正孔輸送材料層（４）は、好ましくはカソードコンタクト層（２）と正孔輸送材料層（４）との間に配置される電子遮断層（３）を通して、カソードコンタクト層（２）と電気的に接触している。正孔輸送材料層（４）は、好ましくは多孔質の半導体材料層から、さらに好ましくはメソ多孔質の半導体材料層から、最も好ましくはメソ多孔質のｐ型酸化物半導体層から構成することが望ましい。このような層は、化学的および光化学的に高度に安定な化合物のｐ型酸化物半導体ナノ粒子を相互結合することによって形成できる。この高度に安定な化合物としては、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＺＯ２（但しＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、希土類元素、またはこれらの任意の組合せを含むがこれに限定されない）、ＡｇＣｏＯ２、あるいは、デラホサイト構造の化合物を含む他の酸化物が含まれるがこれに限定されない。最も好ましい材料は、価数（ＶＢ）が、次式［１］、すなわち、
ＥＶＢ＜約ＥＨＯＭＯ                  ［１］
（但しＥはＶ単位の電位を表す）による光吸収体のＨＯＭＯ（＝ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：最高被占分子軌道）エネルギーレベルに的確に適合するように選択される。本発明の好ましいいくつかの実施形態においては、無機正孔輸送材料は、透明な、または半透明な、または準不透明な薄膜を形成し、２．５ｅＶより高い、さらに好ましくは２．９ｅＶより高い、最も好ましくは３．１ｅＶより高いバンドギャップを有することを特徴とする。好ましいメソ細孔質層の厚さは、１００ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５３】
無機正孔輸送材料層（４）は、当業者には既知の任意の方法によって、電子遮断層（３）に、あるいは、任意選択肢としてカソードコンタクト層（２）に直接、装着できる。この方法としては、好ましくは、ナノ粒子のｐ型酸化物と、任意選択肢としての結合剤、界面活性剤、乳化剤、レベラ、および被膜処理を補助する他の添加剤とを含有する媒体の、ゾルゲル被膜処理、電気化学的誘起による表面堆積法または任意の被膜処理、プリント法、キャスティング法、あるいは噴射技法による装着が含まれるがこれに限定されない。無機正孔輸送材料層（４）の堆積に引き続いて、焼きなまし、焼成または焼結のステップを実施することができる。
【００５４】
ペロブスカイト光吸収体の薄い連続層または不連続層（５）の形態のペロブスカイトの領域が正孔輸送材料層（４）の領域と電気的に接触しており、前者の層厚は数ナノメートルから数１００ナノメートルである。図２に模式的に示す本発明による好ましい一実施形態においては、光吸収体材料のキャッピング層（５’）が、多孔質の正孔輸送材料層（４）を好ましくは２０〜１００ｎｍだけ超えて広がっている。ペロブスカイト層（５）は、少なくとも１つのタイプのペロブスカイト層を、単分子層として、あるいは、離散的なナノサイズ粒子または量子ドットとして、あるいは、連続または擬連続の膜として含むが、このペロブスカイト層は、少なくとも部分的に相互浸透するネットワークを形成するために、無機正孔輸送材料層（４）の細孔を完全にまたは部分的に充填する。太陽光スペクトルからの異なる波長の光を吸収するために、任意選択肢として、Ａ１＋ｘＭＸ３−ｚ、ＡＮＸ４−ｚ、Ａ２ＭＸ４−ｚ、Ａ３Ｍ２Ｘ７−２ｚまたはＡ４Ｍ３Ｘ１０−３ｚの化学式の２つ以上のペロブスカイト材料の均質または不均質な混合物、あるいは、その積層組合せ体または隣接して並んだ組合せ体を用いることができる。上記の化学式中、Ａは少なくとも１つのタイプの無機または有機の一価のカチオンを表す。このカチオンは、Ｃｓ＋、あるいは、一級、二級、三級または四級の有機アンモニア化合物であって窒素含有ヘテロ環および環系を含む有機アンモニア化合物を含むがこれに限定されない。任意選択肢として、このカチオンを二価とすることができる。その場合は、ＡはＡ０．５を表す。Ｍは、次の群から、すなわちＣｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋からなる群から、あるいは、他の遷移金属または希土類元素から選択される二価の金属カチオンである。代替方式として、Ｍは、一価および三価のカチオンの混合物、すなわちＣｕ＋／Ｇａ３＋、Ｃｕ＋／Ｉｎ３＋、Ｃｕ＋／Ｓｂ３＋、Ａｇ＋／Ｓｂ３＋、Ａｇ＋／Ｂｉ３＋を含むがこれに限定されない混合物、あるいは、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ｐｄ＋、Ａｕ＋と、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｒｕ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋または任意の遷移金属または希土類元素からなる群から選択される三価のカチオンとの間の他の組合せである。Ｎは、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、あるいは、遷移金属または希土類元素の三価のカチオンからなる群から選択される。本発明による特定のいくつかの実施形態においては、ＭまたはＮは、複数の金属元素、半金属元素、またはＳｉまたはＧｅのような半導体元素の組合せを含む。従って、上記の化学式中のＭは、次式、すなわち、
Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３．．．Ｍｎｙｎ
に置き換えられ、
あるいは、上記の化学式中のＮは、次式、すなわち、
Ｎ１ｙ１Ｎ２ｙ２Ｎ３ｙ３．．．Ｎｎｙｎ
に置き換えられる。ここで、各金属Ｍｎの平均酸化数はＯＸ＃（Ｍｎ）であり、または、各金属Ｎｎの平均酸化数はＯＸ＃（Ｎｎ）である。さらに、
ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋．．．＋ｙｎ＝１
であり、ｎは、５０未満、好ましくは５未満の任意の整数である。従って、多重元素成分（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３．．．Ｍｎｙｎ）の平均酸化状態は、次式、すなわち、
ＯＸａｖｇ（Ｍ）＝ｙ１×ＯＸ＃（Ｍ１）＋ｙ２×ＯＸ＃（Ｍ２）＋ｙ３×ＯＸ＃（Ｍ３）＋．．．ｙｎ×ＯＸ＃（Ｍｎ）
で与えられる。ＯＸａｖｇ（Ｍ）は、好ましくは１．８より高くかつ２．２より低く、さらに好ましくは１．９より高くかつ２．１より低く、最も好ましくは１．９５より高くかつ２．０５より低い。
【００５５】
対応して、多重元素成分（Ｎ１ｙ１Ｎ２ｙ２Ｎ３ｙ３．．．Ｎｎｙｎ）の平均酸化状態は、次式、すなわち、
ＯＸａｖｇ（Ｎ）＝ｙ１×ＯＸ＃（Ｎ１）＋ｙ２×ＯＸ＃（Ｎ２）＋ｙ３×ＯＸ＃（Ｎ３）＋．．．＋ｙｎ×ＯＸ＃（Ｎｎ）
で与えられる。ＯＸａｖｇ（Ｎ）は、好ましくは２．８より高くかつ３．２より低く、さらに好ましくは２．９より高くかつ３．１より低く、最も好ましくは２．９５より高くかつ３．０５より低い。
【００５６】
３個または４個のＸは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−およびＮＣＯ−から独立に選択される。好ましいペロブスカイト材料は両極特性のものである。従って、それらは光吸収体として作用するだけでなく、少なくとも部分的には正孔および電子輸送材料として作用する。ｘおよびｚはゼロに近いことが望ましい。本発明による特定のいくつかの実施形態の場合において、特定レベルのｎまたはｐドープを達成するために、ペロブスカイト化合物を、ある程度まで非化学量論的にすることができ、従って、ｘおよび／またはｚを、任意選択肢として、０．１〜−０．１の間に調整することができる。
【００５７】
Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは、そのイオン半径に関して、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの許容係数が１．１より大きくなく、０．７より小さくないように選択される。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの許容係数が０．９〜１であり、ペロブスカイトの結晶構造は立方晶または正方晶である。本発明による任意選択肢としてのいくつかの実施形態においては、ペロブスカイトの結晶構造を、斜方晶構造、菱面体晶構造、六方晶構造、あるいは層状構造とすることができる。好ましいいくつかの実施形態においては、ペロブスカイトの結晶構造が、少なくとも−５０℃〜＋１００℃において相の安定性を示す。
【００５８】
ペロブスカイトの薄い連続層または不連続層（５）は、浸漬法、噴射法、被膜処理を包含する湿式化学の１ステップ、２ステップまたは多ステップの堆積プロセスによって、正孔輸送材料層（４）に装着できる。この堆積プロセスとして、スロットダイ被膜処理、または、インクジェットプリントのようなプリント法が含まれるがそれに限定されない。任意選択肢として、逐次連続層を、ＳＩＬＡＲ（ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ：逐次連続イオン層吸着反応）技法によって構築できる。このような方法によって、コアシェル型構造の制御されたアセンブリが可能になる。任意選択肢として、多孔質の無機正孔輸送材料層（４）を含むプリアセンブリを、細孔の充填促進のために真空または部分真空条件の下に置くことができる。任意選択肢として、若干の過剰なペロブスカイト溶液を、例えば拭き取り具によって除去する。ペロブスカイト層（５）の堆積に引き続いて、焼きなましまたは焼結のステップを実施することができる。
【００５９】
本発明による代替的ないくつかの実施形態においては、正孔輸送材料／ペロブスカイトの複合層を形成する前に、ペロブスカイトを正孔輸送材料の個々の粒子に装着する。
【００６０】
アノードコンタクト層（６）は、ペロブスカイト層（５）と、好ましくはペロブスカイトキャッピング層（５’）と電気的に接触している伝導体層であり、電子の捕集機能を担う。この伝導性の材料は、良好な電導度と、次式［２］による光吸収体のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：最低空分子軌道）に的確に適合する作動機能（または伝導帯）とを備えた任意の材料とすることができる。伝導体には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、鋼、ドープまたは非ドープ伝導性ポリマー、あるいは、式［２］を満たす作動機能（または伝導帯レベル）を有する任意の合金を含むがこれに限定されない。
ＥＣＢまたはＷＦ＞ＥＬＵＭＯ                  ［２］
但し、ＥはＶ単位の電位を表す。合金は、合金鋼またはＭｇＡｇを含むがこれに限定されない。
【００６１】
アノードコンタクト層（６）は、当業者には既知の任意の方法によってペロブスカイト層（５）に装着できる。この方法としては、化学または物理蒸着法、化学めっき法または任意の被膜処理、プリント法、あるいは噴射技法が含まれるがこれに限定されない。アノードコンタクト層は、ペロブスカイト層（５）に、均一に、またはパターン化して装着できる。任意選択肢として、アノードコンタクト層の薄いシード層の堆積に引き続いて、同一または異種の伝導体を電着することによって、アノードコンタクト層（６）の伝導性を高めることができる。アノードコンタクト層（６）の堆積に引き続いて、焼きなましまたは焼結のステップを実施することができる。
【００６２】
任意選択肢として、緻密なｎ型のＴｉＯ２またはＺｎＯ膜、またはＰＣＢＭ（［６、６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）の膜のような正孔遮断層（７）が、層（５）および（６）の間に装着される。このような実施形態が図２に模式的に表現される。
【００６３】
任意選択肢としての正孔遮断層（７）は、当業者には既知の任意の方法によって装着できる。この方法としては、化学または物理蒸着法、原子層堆積法（ＡＬＤ）、ゾルゲル被膜処理、電気化学的誘起による表面沈積法または任意の被膜処理、プリント法、あるいは噴射技法が含まれるがこれに限定されない。正孔遮断層（７）の堆積に引き続いて、焼きなましまたは焼結のステップを実施することができる。
【００６４】
任意選択肢としての正孔遮断層（７）は、Ａｌ箔のようなアノードコンタクト層（６）の内面に直接装着できるが、これは、温度が２５０℃より高くならないようなプロセス、あるいは、焼きなましのステップが、例えば急速焼きなましによって急速に生起するようなプロセスによって行うことが望ましい。代替方式として、より低温で処理できる正孔遮断層、例えばＰＣＢＭ（［６、６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）を用いることも可能である。
【００６５】
引き続いて、Ａｌ／正孔遮断層のサブアセンブリを、カソード基板（１）と、カソードコンタクト層（２）と、任意選択肢としての電子遮断層（３）と、正孔輸送層（４）と、ペロブスカイト層（５）とを含むサブアセンブリと結合することができる。後者のサブアセンブリは、まだ湿潤状態であることが望ましく、任意選択肢として、ペロブスカイトと、正孔遮断層（７）またはアノードコンタクト材料（６）との間の表面付着を促進する手段を含む。この手段は、カルボキシル基またはホスホン酸基のような表面付着基を含有する添加剤、あるいは、セルロース、スチレンブタジエン、ポリアクリロニトリル、ＰＶｄＦに基づく結合剤、あるいは、当業者には既知の任意の他の結合剤または架橋剤とすることができる。
【００６６】
本発明による別の実施形態においては、ペロブスカイトを含有する液体膜を、アノードコンタクト材料（６）、または任意選択肢としての薄い正孔遮断層（７）の表面に予備塗布できるが、その場合、液体の粘度および表面張力は、ロールツーロール法のような制御された処理法を可能にするように適切に調整される。この実施形態のアノードコンタクト材料（６）は箔とすることができ、任意選択肢として、その表面を、機械的に、あるいは、化学的または電気化学的エッチングによって粗面化することができる。どの処理溶剤についてもその除去を促進するために、製織または不織メッシュ材、伝導性フェルトまたは発泡剤、あるいは少なくとも部分的に穿孔した箔を用いることができる。
【００６７】
基板および他のデバイス構成要素の特性に応じて、光を、アノード側またはカソード側から、デバイス構成１の中に導入できる。どの基板も不透明でなければ、デバイスを両面デバイスとして操作できる。すなわち、デバイスは、アノード側およびカソード側から入射する光を捕集して変換できる。代替方式として、基板の１つを、任意選択肢としての絶縁された鋼、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、またはコンクリートのような不透明なものとすることも可能である。
【００６８】
実質的にドープされていない光吸収体ａｉの場合には、構成１のデバイスをｐｍ／ａｉデバイスと記述できる。但し、ｍは、ｐ型材料の、好ましくはメソ多孔質の特性を示す。任意選択肢としての電子遮断層（ｐまたはｐ＋）および／または正孔遮断層（ｎまたはｎ＋）を考慮すると、電気接点を含まない好ましいデバイス構成１を、
（ｐ（＋））／ｐｍ／ａｉ／（ｎ（＋））            ［３］
と記述できる。但し、（  ）は、任意選択肢としての要素、または任意選択肢としての高いドープレベルを示す。
【００６９】
本発明による代替的ないくつかの実施形態においては、光吸収体のある程度のｎドープ（ａｎ）またはｐドープ（ａｐ）が有利であり得る。任意選択肢としての電子遮断層（ｐまたはｐ＋）および／または正孔遮断層（ｎまたはｎ＋）を考慮すると、電気接点を含まない代替的なデバイス構成１を、
（ｐ（＋））／ｐｍ／ａｎまたはａｐ／（ｎ（＋））            ［４］
と記述できる。
【００７０】
デバイス構成２
デバイス構成２を図３に模式的に示す。デバイス構成１との重要な差異はスカフォールド（８）の存在である。スカフォールドの機能は、光吸収体装着のための高表面積の基板を提供することにある。高い内部スカフォールド面積によって薄い光吸収体層が提供されるが、その場合、光吸収体材料の合計量は、デバイスの電力仕様を実現するために吸収する必要がある光の量によって規定される。光吸収体層が薄くなると、電荷（電子−正孔）の分離がより効率的になると共に、一般的に電子−正孔の再結合が低下し、それによってデバイスの性能が向上する。正孔輸送層（４）が、光吸収体層に対して大きな表面積の基板を提供する役割を担うデバイス構成１と対照的に、デバイス構成２は、正孔伝導の機能と、高い内部表面積のスカフォールドの機能とを切り離している。好ましいスカフォールド（８）は、多孔質であり、さらに好ましくはメソ多孔質であり、その材料は、酸化物材料、最も好ましくはｎ型の半導体酸化物に基づくものである。このスカフォールド（８）は、アノード基板（９）に付属するアノードコンタクト層（６）と電気的に接触しているか、あるいは、任意選択肢として正孔遮断層（７）と電気的に接触している。好ましい半導体は、化学的にまたは光化学的に高い安定性を有するものであり、好ましくは２．５ｅＶより高い、さらに好ましくは２．９ｅＶより高い、最も好ましくは３．１ｅＶより高いバンドギャップを有することを特徴とするものである。好ましい半導体として、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２および他の希土類金属酸化物、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２および他のチタン酸塩、ＣａＳｎＯ３、ＳｒＳｎＯ３、ＢａＳｎＯ３、Ｂｉ２Ｓｎ３Ｏ９、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３および他のスズ酸塩、ＺｒＯ２、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｂｉ４Ｚｒ３Ｏ１２および他のジルコン酸塩、並びに、上記の化合物および他の多元素酸化物の２つ以上の組合せが含まれるがこれに限定されない。この多元素酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａまたは他のランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＮｉまたはＣｕの少なくとも２つを含有する。任意選択肢として、スカフォールド材料に、金属添加剤または非金属添加剤をドープできるか、あるいは、表面を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｎｂを含むがこれに限定されない金属、半金属および半導体の酸化物の薄い層によって修飾できる。
【００７１】
ペロブスカイトの薄い連続層または不連続層（５）の領域は、正孔輸送材料層（４）の領域と電気的に接触していると共に、スカフォールド（８）と機械的に接触している。
【００７２】
好ましい一実施形態においては、前記ペロブスカイト層（５）が、追加的にスカフォールド（８）と電気的に接触している。正孔輸送材料層（４）の厚さは、数ナノメートル〜数１００ナノメートルであることが望ましい。ペロブスカイト層は、少なくとも１つのタイプのペロブスカイト層を、単分子層として、あるいは、離散的なナノサイズの粒子または量子ドットとして、あるいは、連続または擬連続の膜として含むが、このペロブスカイト層は、スカフォールド（８）および／または正孔輸送材料層（４）と少なくとも部分的に相互浸透するネットワークを形成するために、スカフォールド（８）および／または無機正孔輸送材料層（４）の細孔を完全にまたは部分的に充填する。太陽光スペクトルからの異なる波長の光を吸収するために、任意選択肢として、Ａ１＋ｘＭＸ３−ｚ、ＡＮＸ４−ｚ、Ａ２ＭＸ４−ｚ、Ａ３Ｍ２Ｘ７−２ｚまたはＡ４Ｍ３Ｘ１０−３ｚの化学式の２つ以上のペロブスカイト材料の均質または不均質な混合物、あるいは、その積層組合せ体または隣接して並んだ組合せ体を用いることができる。上記の化学式中、Ａは少なくとも１つのタイプの無機または有機の一価のカチオンを表す。このカチオンは、Ｃｓ＋、あるいは、一級、二級、三級または四級の有機アンモニア化合物であって窒素含有ヘテロ環および環系を含む有機アンモニア化合物を含むがこれに限定されない。任意選択肢として、このカチオンを二価とすることができる。その場合は、ＡはＡ０．５を表す。Ｍは、次の群から、すなわちＣｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋からなる群から、あるいは、他の遷移金属または希土類元素から選択される二価の金属カチオンである。代替方式として、Ｍは、一価および三価のカチオンの混合物、すなわちＣｕ＋／Ｇａ３＋、Ｃｕ＋／Ｉｎ３＋、Ｃｕ＋／Ｓｂ３＋、Ａｇ＋／Ｓｂ３＋、Ａｇ＋／Ｂｉ３＋、を含むがこれに限定されない混合物、あるいは、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ｐｄ＋、Ａｕ＋と、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｒｕ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋または任意の遷移金属または希土類元素からなる群から選択される三価のカチオンとの間の他の組合せである。Ｎは、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、あるいは、遷移金属または希土類元素の三価のカチオンからなる群から選択される。本発明によるいくつかの実施形態においては、ＭまたはＮは、複数の金属元素、半金属元素、またはＳｉまたはＧｅのような半導体元素の組合せを含む。従って、上記の化学式中のＭは、次式、すなわち、
Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３．．．Ｍｎｙｎ
に置き換えられ、
あるいは、上記の化学式中のＮは、次式、すなわち、
Ｎ１ｙ１Ｎ２ｙ２Ｎ３ｙ３．．．Ｎｎｙｎ
に置き換えられる。ここで、各金属Ｍｎの平均酸化数はＯＸ＃（Ｍｎ）であり、または、各金属Ｎｎの平均酸化数はＯＸ＃（Ｎｎ）である。さらに、
ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋．．．＋ｙｎ＝１
であり、ｎは、５０未満、好ましくは５未満の任意の整数である。従って、多重元素成分（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３．．．Ｍｎｙｎ）の平均酸化状態は、次式、すなわち、
ＯＸａｖｇ（Ｍ）＝ｙ１×ＯＸ＃（Ｍ１）＋ｙ２×ＯＸ＃（Ｍ２）＋ｙ３×ＯＸ＃（Ｍ３）＋．．．＋ｙｎ×ＯＸ＃（Ｍｎ）
で与えられる。ＯＸａｖｇ（Ｍ）は、好ましくは１．８より高くかつ２．２より低く、さらに好ましくは１．９より高くかつ２．１より低く、最も好ましくは１．９５より高くかつ２．０５より低い。
【００７３】
対応して、多重元素成分（Ｎ１ｙ１Ｎ２ｙ２Ｎ３ｙ３．．．Ｎｎｙｎ）の平均酸化状態は、次式、すなわち、
ＯＸａｖｇ（Ｎ）＝ｙ１×ＯＸ＃（Ｎ１）＋ｙ２×ＯＸ＃（Ｎ２）＋ｙ３×ＯＸ＃（Ｎ３）＋．．．＋ｙｎ×ＯＸ＃（Ｎｎ）
で与えられる。ＯＸａｖｇ（Ｎ）は、好ましくは２．８より高くかつ３．２より低く、さらに好ましくは２．９より高くかつ３．１より低く、最も好ましくは２．９５より高くかつ３．０５より低い。
【００７４】
３個または４個のＸは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−およびＮＣＯ−から独立に選択される。好ましいペロブスカイト材料は両極特性のものである。従って、それらは光吸収体として作用するだけでなく、少なくとも部分的には正孔および電子輸送材料として作用する。ｘおよびｚはゼロに近いことが望ましい。本発明による特定のいくつかの実施形態の場合において、特定レベルのｎまたはｐドープを達成するために、ペロブスカイト化合物を、ある程度まで非化学量論的にすることができ、従って、ｘおよび／またはｚを、任意選択肢として、０．１〜−０．１の間に調整することができる。
【００７５】
Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは、そのイオン半径に関して、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの許容係数が１．１より大きくなく、０．７より小さくないように選択される。いくつかの好ましい実施形態においては、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの許容係数が０．９〜１であり、ペロブスカイトの結晶構造は立方晶または正方晶である。本発明による任意選択肢としてのいくつかの実施形態においては、ペロブスカイトの結晶構造を、斜方晶構造、菱面体晶構造、六方晶構造、あるいは層状構造とすることができる。好ましいいくつかの実施形態においては、ペロブスカイトの結晶構造が、少なくとも−５０℃〜＋１００℃において相の安定性を示す。
【００７６】
ペロブスカイトの薄い連続層または不連続層（５）は、浸漬法、噴射法、被膜処理またはインクジェットプリントのようなプリント法を包含する湿式化学の１ステップ、２ステップまたは多ステップの堆積プロセスによって、スカフォールド（８）に装着できる。任意選択肢として、逐次連続層を、ＳＩＬＡＲ（ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ：逐次連続イオン層吸着反応）技法によって構築できる。このような方法によって、コアシェル型構造の制御されたアセンブリが可能になる。任意選択肢として、スカフォールド（８）を含むプリアセンブリを、細孔の充填促進のために真空または部分真空条件の下に置くことができる。任意選択肢として、若干の過剰なペロブスカイト溶液を、例えば拭き取り具によって除去する。ペロブスカイト層（５）の堆積に引き続いて、焼きなましまたは焼結のステップを実施することができる。
【００７７】
本発明による代替的ないくつかの実施形態においては、スカフォールド／ペロブスカイトの複合層を形成する前に、ペロブスカイトをスカフォールド材料の個々の粒子に装着する。
【００７８】
デバイスが、Ｌｉ塩、コバルト錯体またはＴＢＰのような添加剤を含まないことが重要である。メソ多孔質の正孔輸送材料は、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＺＯ２（但しＺは、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、希土類元素、またはこれらの任意の組合せを含むがこれに限定されない）、ＡｇＣｏＯ２、あるいは、デラホサイト構造の化合物を含む他の酸化物のナノサイズのｐ型酸化物半導体粒子から構成することが望ましいが、これは必須ではない。これらの材料は、価数（ＶＢ）が、関係式［１］による光吸収体のＨＯＭＯエネルギーレベルに的確に適合するように選択される。本発明の好ましいいくつかの実施形態においては、前記のｐ型酸化物半導体は、透明な、または半透明な、または準不透明な薄膜を形成し、２．５ｅＶより高い、さらに好ましくは２．９ｅＶより高い、最も好ましくは３．１ｅＶより高いバンドギャップを有することを特徴とする。ｐ型半導体の平均粒子サイズは、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１〜５ｎｍである。処理目的のため、この粒子は、当業者には既知の多数の処方による溶剤または結合剤の混合物の中に懸濁させることができる。この混合物を、少なくとも部分的に、スカフォールド／ペロブスカイトプリアセンブリの細孔の中および／またはその頂部に、任意の噴射法、キャスティング法、被膜処理またはプリント技法によって塗布できる。
【００７９】
正孔輸送層（４）およびカソードコンタクト層（２）の間の最適な電気的接触を得るために、正孔輸送層（４）をカソードコンタクト層（２）に、別個の最適製造ステップにおいて装着することができる。本発明による特定の一実施形態においては、メソ多孔質のＮｉＯ膜を、ニッケルのようなカソード基板（１）であり同時にカソードコンタクト材料（２）としても作用するカソード基板（１）に装着する。この場合、任意選択肢として、カソード基板（１）および正孔輸送材料（４）の間に、非多孔質のＮｉＯまたはＭｏＯ３のようなコンパクトな電子遮断層（３）を装着する。
【００８０】
続いて、このようなプリアセンブリをペロブスカイトの溶液で予備湿潤化することができ、次にこのプリアセンブリを、少なくとも同様にその細孔がペロブスカイト溶液で充填されたスカフォールド（８）と、任意選択肢として、アノード基板（９）のすべてまたはいくらか、アノードコンタクト層（６）、および／または正孔遮断層（７）とを含むプリアセンブリと結合できる。このような一連のステップから得られる具現化形態を図４の模式図に示す。一般的により良好なプロセス制御およびデバイスの信頼性のために、任意選択肢として、正孔輸送材料層（４）とスカフォールド（８）との間に、不活性なポリマーまたはセラミックのセパレータ層用の間隔を設けることができる。このセラミック材料は、多孔質の、好ましくはメソ多孔質のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２に基づくものとすることができる。任意選択肢として、カソードコンタクト材料（２）は箔とすることができ、その表面を、任意選択肢として、機械的に、あるいは、化学的または電気化学的エッチングによって粗面化できる。どの処理溶剤についてもその除去を促進するために、製織または不織メッシュ材、伝導性フェルトまたは発泡剤、あるいは少なくとも部分的に穿孔した箔を用いることができる。
【００８１】
基板および他のデバイス構成要素の特性に応じて、光を、アノード側またはカソード側から、デバイス構成２の中に導入できる。どの基板も不透明でなければ、デバイスを両面デバイスとして操作できる。すなわち、デバイスは、アノード側およびカソード側から入射する光を捕集して変換できる。代替方式として、基板の１つを、任意選択肢としての絶縁された鋼、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、またはコンクリートのような不透明なものとすることも可能である。
【００８２】
実質的にドープされていない光吸収体ａｉの場合には、構成２のデバイスを（ｎ）ｍ／ａｉ／ｐ（ｍ）または同等にｐ（ｍ）／ａｉ／（ｎ）ｍデバイスと記述できる。但し、ｍは、スカフォールドおよび任意選択肢としてのｐ型材料の好ましくはメソ多孔質の特性を示す。任意選択肢としての正孔遮断層（７）（ｎまたはｎ＋）および／または電子遮断層（３）（ｐまたはｐ＋）を考慮すると、電気接点を含まない好ましいデバイス構成２を、
（ｎ（＋））／（ｎ）ｍ／ａｉ／ｐ（ｍ）／（ｐ（＋））          ［５］
と記述できる。但し、（  ）は、任意選択肢としての要素、または任意選択肢としての高いドープレベル、あるいは任意選択肢としてのスカフォールドのｎ型特性を示す。
【００８３】
本発明による代替的な一実施形態においては、光吸収体のある程度のｎドープ（ａｎ）またはｐドープ（ａｐ）が有利であり得る。任意選択肢としての正孔遮断層（ｎまたはｎ＋）および／または電子遮断層（ｐまたはｐ＋）を考慮すると、電気接点を含まない代替的なデバイス構成２を、
（ｎ（＋））／（ｎ）ｍ／ａｎまたはａｐ／ｐ（ｍ）／（ｐ（＋））        ［６］
と記述できる。
【００８４】
デバイス構成３
この構成の目的は、高い正孔伝導率のような酸化物正孔輸送材料の好ましい特性を、特定の溶剤における溶解性のような有機正孔輸送材料（例えばスピロ−ＭｅＯＴＡＤ）の好ましい特性と組み合わせることにある。これによって、溶剤処理および細孔の充填が促進される。有機正孔輸送材料のＨＯＭＯレベルの価電子帯に密接に適合するｐ型の無機材料を選択することによって、混合物または複合材の全体的な正孔伝導率を、有機正孔伝導体材料のみの場合に比べて増大できる。従って、Ｌｉ塩、コバルト錯体またはＴＢＰのようなドープ添加剤のレベルを低減できるか、あるいは完全に省略できる。本発明によれば、正孔輸送材料のＨＯＭＯまたは価電子帯が、相互に密接に適合する限り、また、光吸収体のＨＯＭＯレベルにも好適に適合する限り、無機正孔輸送材料および有機正孔輸送材料を任意に混合して使用できる。
【００８５】
図３または図４において（４）に置き換わる混合有機および無機正孔輸送材料層（１０）（図示されていない）以外は、デバイス３の構成はデバイス構成２と同等であり、従って、デバイス構成２について開示したのと同じ材料および材料の組合せを使用でき、その結果、デバイス［５］および［６］と同じタイプのデバイスが得られる。
【００８６】
デバイス構成４
デバイス構成４を図５に模式的に示す。デバイス構成１〜３と対照的に、ペロブスカイト層（５）を、高表面積の多孔質スカフォールド層（８）または正孔伝導体層の上に堆積させるのではなく、好ましくは緻密なまたは相対的に緻密な薄膜として、ほぼ平坦なアノードコンタクト層（６）または任意選択肢としての正孔遮断層（７）の上に堆積させる。アノードコンタクト層（６）は、フッ素またはインジウムドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ／ｉｎｄｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ、ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、Ａｌ、あるいは、式［２］による光吸収体のＬＵＭＯに的確に適合する作動機能（または伝導帯レベル）を有する合金を含む任意の他の材料に基づくものとすることができる。任意選択肢として、アノードコンタクト層（６）を、例えば、減圧雰囲気において、および／または、低作動機能材料によって表面修飾できる。本発明による別の実施形態においては、アノードコンタクト材料（６）を、その表面粗度および有効な表面積を増大するように表面修飾することが可能であり、それによって、任意選択肢として正孔遮断層（７）によって被膜処理されたアノードコンタクト層（６）とペロブスカイト層（５）との間に、擬３Ｄ界面が設けられる。ペロブスカイト層（５）の頂部に堆積されるｐ型の酸化物正孔輸送層（４）はメソ多孔質である。多くのｐ型のデラホサイト構造の酸化物は、電流捕集に十分な伝導性を有するので、カソード電流の捕集用としてカソードコンタクト層（２）を追加しなくてもよい。いくつかのｐ型のデラホサイト構造の酸化物は、顕著な光学的透明性を呈するので、ほぼ透明なカソードコンタクト層として直接的に適しており、任意選択肢として、ガラスまたはポリマーからなるほぼ透明なカソード基板に装着される。
【００８７】
基板および他のデバイス構成要素の特性に応じて、光を、アノード側またはカソード側から、構成４のデバイスの中に導入できる。どの基板も不透明でなければ、デバイスを両面デバイスとして操作できる。すなわち、デバイスは、アノード側およびカソード側から入射する光を捕集して変換できる。代替方式として、基板の１つを、任意選択肢としての絶縁された鋼、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、またはコンクリートのような不透明なものとすることも可能である。
【００８８】
実質的にドープされていない光吸収体ａｉの場合には、構成４のデバイスをｐ／ａｉデバイスと記述できる。任意選択肢としての正孔遮断層（ｎまたはｎ＋）および／または電子遮断層（ｐまたはｐ＋）を考慮すると、電気接点を含まない好ましいデバイス構成４を、
（ｎ（＋））／ａｉ／ｐ／（ｐ（＋））            ［７］
と記述できる。但し、（  ）は、任意選択肢としての要素、または任意選択肢としての高いドープレベルを示す。
【００８９】
本発明による代替的な一実施形態においては、光吸収体のある程度のｎドープ（ａｎ）またはｐドープ（ａｐ）が有利であり得る。任意選択肢としての正孔遮断層（ｎまたはｎ＋）および／または電子遮断層（ｐまたはｐ＋）を考慮すると、電気接点を含まない代替的なデバイス構成４を、
（ｎ（＋））／ａｎまたはａｐ／ｐ／（ｐ（＋））            ［８］
と記述できる。
【００９０】
デバイス構成５
デバイス構成５を図６に模式的に示す。デバイス構成１〜３と対照的に、ペロブスカイト層（５）を、好ましくは緻密なまたは相対的に緻密な薄膜として、ほぼ平坦な超薄の無機メソ多孔質正孔輸送材料層（４）の上に堆積させる。この正孔輸送材料層（４）は、好ましいデバイス構成５の実施形態においては、１００ｎｍより厚くなく、電子遮断層（３）として作用する。アノードコンタクト層（６）は、フッ素またはインジウムドープ酸化スズ（ＦＴＯ、ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ａｌ、あるいは、式［２］による光吸収体のＬＵＭＯに的確に適合する作動機能（または伝導帯レベル）を有する合金を含む任意の他の材料に基づくものとすることができる。任意選択肢として、アノードコンタクト層（６）を、例えば、減圧雰囲気において、および／または、低作動機能材料によって表面修飾できる。本発明による別の実施形態においては、アノードコンタクト材料（６）を、その表面粗度および有効な表面積を増大するように表面修飾することが可能であり、それによって、任意選択肢として正孔遮断層（７）によって被膜処理されたアノードコンタクト層（６）と、引き続くペロブスカイト層（５）との間に、擬３Ｄ界面が設けられる。一例として、電解コンデンサまたは二重層コンデンサ用として用いられ、Ｓａｍ−Ａ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．または日本蓄電器株式会社（Ｊａｐａｎ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から市販されているような高表面積Ａｌ箔を使用できる。カソードコンタクト層（２）は、ｐ型の透明な伝導性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）とすることができる。これには、デラホサイト構造の酸化物、種々の形態の炭素（カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブが含まれるがこれに限定されない）、Ａｕ、Ａｇ、ＦＴＯ、あるいは、式［１］による光吸収体のＨＯＭＯに的確に適合する任意の他の材料が含まれるがこれに限定されない。任意選択肢として、カソードコンタクト層（２）は、例えば、オゾン処理によって、および／または、ＰｔまたはＡｕのような高作動機能材料によって表面修飾することが可能である。カソードコンタクト層（２）はガラス基板（１）に装着することができる。この構成によって、材料の究極的な低コストの可能性が維持される。
【００９１】
基板および他のデバイス構成要素の特性に応じて、光を、アノード側またはカソード側から、構成５のデバイスの中に導入できる。どの基板も不透明でなければ、デバイスを両面デバイスとして操作できる。すなわち、デバイスは、アノード側およびカソード側から入射する光を捕集して変換できる。代替方式として、基板の１つを、任意選択肢としての絶縁された鋼、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、またはコンクリートのような不透明なものとすることも可能である。
【００９２】
実質的にドープされていない光吸収体ａｉの場合には、電気接点を含まない好ましいデバイス構成５を、任意選択肢としての電子遮断層（ｐまたはｐ＋）および／または正孔遮断層（ｎまたはｎ＋）を考慮して、
（ｐ（＋））／ａｉ／（ｎ（＋））            ［９］
と記述できる。但し、（  ）は、任意選択肢としての要素、または任意選択肢としての高いドープレベルを示す。
【００９３】
本発明による代替的な一実施形態においては、光吸収体のある程度のｎドープ（ａｎ）またはｐドープ（ａｐ）が有利であり得る。任意選択肢としての正孔遮断層（ｐまたはｐ＋）および／または電子遮断層（ｎまたはｎ＋）を考慮すると、電気接点を含まない代替的なデバイス構成５を、
（ｐ（＋））／ａｎまたはａｐ／（ｎ（＋））            ［１０］
と記述できる。
【００９４】
以上開示した任意のデバイス構成による任意個数の太陽光デバイスを、直列または並列に連結して、太陽電池パネルを形成できる。さらに、直列接続を、少なくとも１つの接点または伝導体基板が２つの隣接するセルに共通であるタンデム形態において実現でき、それによって、内部の直列接続が作出される。ｐ型の緻密でかつ光学的に透明なデラホサイト層は、同時に、内部のセル対セル電気接点として作用することが可能であり、片面においては、直接、２つの隣接するセルの一方のｐ型正孔伝導体材料用の基板として作用し得る。任意選択肢として、このセル対セル電気コンタクト層のもう一方の面が、薄くかつ好ましくは緻密な、導電性で概して透明な層であって、２つの隣接するセルのもう一方の作動機能要件に的確に適合する機能を備えた層によって修飾される。
【実施例】
【００９５】
実施例１
第１バッチのＮｉ（ＯＨ）２ペーストを、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯおよびＮａＯＨから作製し、Ｎｉ（ＯＨ）２を脱イオン水で４回洗浄した。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７コポリマーを、テルピネオール中において、４．６：５：１３．４の重量比でＮｉ（ＯＨ）２と組み合わせて結合剤として使用し、ペーストを調製した。スピン塗布によって、薄いＮｉ（ＯＨ）２膜を得た。４００℃で３０分間熱処理した後、ＮｉＯが形成され、透明な膜が得られた。
【００９６】
実施例２
薄いＴｉＯ２正孔遮断層をＡＬＤによってＦＴＯ／ガラス上に堆積させ、続いて、希釈Ｄｙｅｓｏｌ  １８ＮＲＴ  ＴｉＯ２ペーストに基づくメソ多孔質のＴｉＯ２の薄い被膜を形成した。次に、メソ多孔質のＴｉＯ２層にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を塗布した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した黒い粉末としてのナノＮｉＯを、１分間の機械撹拌によってテルピネオールの中に分散させ、続いて３−ロールミルを６回通した。ＮｉＯ対テルピネオールの比は重量比で１：３であった。ＮｉＯスラリを、ＴｉＯ２／ペロブスカイト層の頂部に２０００ｒｐｍの回転数で２０秒間スピン塗布し、続いて、１１０℃で１５分間加熱した。金の薄い層を、真空蒸発法によってＮｉＯ層の上に堆積させ、構成２によるデバイスを得た。
【００９７】
アセンブリ作製の直後と、５日間の保存後に、電池試験の間０．２８５ｃｍ２マスクを用いて記録したＩＶ曲線を図７に示し、基本的な性能パラメータを表１に総括する。
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【００９８】
実施例３
薄いＴｉＯ２正孔遮断層をＡＬＤによってＦＴＯ／ガラス上に堆積させ、続いて、希釈Ｄｙｅｓｏｌ  １８ＮＲＴ  ＴｉＯ２ペーストに基づくメソ多孔質のＴｉＯ２の薄い被膜を形成した。次に、メソ多孔質のＴｉＯ２層にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を塗布した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した黒い粉末としてのナノＮｉＯを、クロロベンゼン中において、１：１モル比でスピロＭｅＯＴＡＤと混合した。スピロＭｅＯＴＡＤの濃度は０．０６Ｍであり、０．２ＭのＴＢＰおよび０．０３ＭのＬｉＴＳＦＩを混合物に添加したが、コバルトドーパントは使用しなかった。このスラリを、ＴｉＯ２／ペロブスカイト層の頂部に、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、乾燥空気のグローブボックスの中でスピン塗布した。引き続いて、金の薄い層を、真空蒸発法によってＮｉＯ／スピロＭｅＯＴＡＤ層の上に堆積させ、構成３によるデバイスを得た。
【００９９】
電池試験の間０．１５９ｃｍ２マスクを用いたＩＶ曲線を図８に示し、基本的な性能パラメータを表２に総括する。
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【０１００】
実施例４
薄いＴｉＯ２正孔遮断層を、ＴｉＣｌ４水溶液からの化学浴堆積法によってＦＴＯ／ガラス上に堆積させ、続いて、希釈Ｄｙｅｓｏｌ  １８ＮＲＴ  ＴｉＯ２ペーストに基づくメソ多孔質のＴｉＯ２の薄い被膜を形成した。Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手したナノＮｉＯを、テルピネオールおよびエチルセルロースと、機械撹拌および超音波処理によって混合し、ＮｉＯペーストを形成した。このペーストを重量比１：６でエタノールによって希釈し、続いて、メソ多孔質のＴｉＯ２層の上にスピン塗布し、さらに４００℃で熱処理した。次に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を、メソ多孔質のＴｉＯ２／ＮｉＯ層に、ジメチルホルムアミドおよびイソプロパノールからなる組合せ溶剤を用いて塗布した。この溶剤蒸発後、第１サブアセンブリが得られる。別個のＦＴＯ／ガラス片の上にパラフィンの熱分解によって炭素を粉末被膜処理して、第２サブアセンブリＦＴＯ／Ｃ（＝Ｃ／ＦＴＯ）を得た。続いて、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とＣ／ＦＴＯとの間に有効な電気的接触を作出するために、この第２サブアセンブリを第１サブアセンブリと機械的に結合した。これによって、構成２による別のデバイスを得た。
【０１０１】
電池試験の間０．２５ｃｍ２マスクを用いたＩＶ曲線を図９に示し、基本的な性能パラメータを表３に総括する。
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【０１０２】
実施例５
蟻酸Ｎｉのエチレングリコール溶液のスピン塗布と、３００℃における熱処理とによって、薄いＮｉＯ電子遮断層をＦＴＯ／ガラス片の上に堆積させた。Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手したナノＮｉＯを、テルピネオールおよびエチルセルロースと、機械撹拌および超音波処理によって混合し、ＮｉＯペーストを形成した。このペーストを重量比１：６でエタノールによって希釈し、続いて、薄いＮｉＯ電子遮断層の上にスピン塗布し、さらに４００℃で熱処理した。次に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を、メソ多孔質のＮｉＯ薄膜に塗布し、続いて、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ：ＰＣＢＭ）の薄い層をスピン塗布した。さらに引き続いて、金の薄い層を、真空蒸発法によってＰＣＢＭ層の上に堆積させ、構成１によるデバイスを得た。
【０１０３】
電池試験の間０．２５ｃｍ２マスクを使用して得た基本的な性能パラメータを表４に総括する。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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