(57)【要約】  水性液体中にサイズ剤を乳化することを含む、製紙プロセスにおいて使用するための、サイズ剤の水性エマルションの製造方法であって、その際、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液を、乳化前、乳化中又は乳化後に、サイズ剤又は水性液体に添加し、前記分散液が、水１００質量部に対して、（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー０．１〜８０質量部、及び（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤０．０２〜５０質量部を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液体中にサイズ剤を乳化することを含む、製紙プロセスにおいて使用するための、サイズ剤の水性エマルションの製造方法であって、
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液を、乳化前、乳化中又は乳化後に、サイズ剤又は水性液体に添加し、
前記分散液が、水１００質量部に対して、
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー０．１〜８０質量部、及び
（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤０．０２〜５０質量部
を含む、前記方法。
【請求項２】
反応性のサイズ剤が、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液が、水１００質量部に対して、
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー５〜８０質量部、及び
（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤１〜５０質量部
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散液が、水１００質量部に対して、
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー１０〜５０質量部、及び
（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤５〜４０質量部
を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー分散剤（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース、水溶性デンプン、デンプンエステル、デンプンキサンテート、デンプンアセテート、デキストラン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分散液が、成分（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ）のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位が、加水分解によってビニルアミン単位を含むポリマーに部分的に又は完全に変換されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー（Ａ）のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の５〜３０ｍｏｌ％が、加水分解によってビニルアミン単位に変換されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー（Ａ）が、少なくとも１００００００ダルトンの平均モル質量Ｍwを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られるサイズ剤の水性エマルション。
【請求項１１】
サイズ剤の水性エマルションの製造のためのＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液の使用であって、
前記分散液が、水１００質量部に対して、
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含み、粒径１〜１０μｍを有する水溶性ポリマー０．１〜８０質量部、及び
（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤０．０２〜５０質量部
を含む、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程において有用なサイズ剤の水性エマルションの製造方法に関する。前記方法は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液を使用する。本発明は、さらに、前記方法によって得られるサイズ剤の水性エマルションに関する。さらに、本発明は、サイズ剤の水性エマルションを製造するための、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液の使用に関する。
【０００２】
サイジングは、乾燥した紙の水性液体を吸収する傾向を低減するために、紙に疎水性の程度を付与するための製造中に使用される。サイズ剤、例えばアルケニルコハク酸無水物を、サイズ化された紙を得るために製紙工程中に使用することは通常の実施である。サイズ剤は、疎水性物質であり、かつ従って、水性エマルションとして一般的に添加される。かかるサイズ剤の水性エマルションを、エンジンのサイジング（しばしば内部サイジングと言われる）又は表面サイジングのために使用してよい。
【０００３】
サイズ剤、例えばアルケニルコハク酸無水物の水性エマルションを、カチオン性デンプンで又はアニオン性乳化剤で安定化することは通常の実施である。一般に、カチオン性デンプンは、エマルション中で分散させた相サイズ剤の不安定化を妨げることを助けるための保護コロイドとして機能する。
【０００４】
ＷＯ ２００４／０２２８４７号は、紙をサイジングするエンジンのための促進剤としてビニルアミン単位を含有するポリマーの使用を開示している。例えば、ステアリルジケテン、カチオン性デンプン及びポリビニルアミンを含有する水性分散液が前記明細書において記載されている。
【０００５】
ＷＯ ２００４／０５９０８２号は、（ａ）水性ポリマー溶液中で懸濁させたアルケニルコハク酸無水物成分を含むエマルションと、（ｂ）カチオン性デンプン、アニオン性デンプン、水溶性ポリマー、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される第二の成分とを含有する水性サイジング組成物に関し、その際、アルケニルコハク酸無水物成分を十分に希釈して、サイジング組成物が繊維状物質に有用なサイジング特性を付与することを可能にする。
【０００６】
ＷＯ ９８／５０６３０号は、ビニルアミン単位を含むポリマー、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位又はジアルキルアミノメタクリルアミド単位を含むポリマー、ポリアリルアミン、及びジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−縮合物からなる群から選択されるアミノ又はアンモニウム含有ポリマーと、紙のための反応性サイズ剤との１５０００：１〜１：５の範囲でのポリマーと反応性サイズ剤との質量比での反応によって製造された反応生成物である固定剤の存在下で干渉物質を含む用紙を排出することを含む、紙、ボード及びカードボードの製造方法を記載している。
【０００７】
ＷＯ ９７／０５３３０号は、アルケニルコハク酸無水物に、該無水物に反応性である合成カチオンポリマーを添加することを含む、アルケニルコハク酸無水物のサイジング効率を改良するための製紙工程における方法に関する。好ましい一実施態様において、カチオンポリマーは、約５０〜約９９ｍｏｌ％のビニルアルコール及び約５０〜約１ｍｏｌ％のビニルアミンのコポリマーである。他の好ましい一実施態様に従って、カチオンポリマーは、約２０〜約９０ｍｏｌ％のアクリルアミド及び約８０〜約１０ｍｏｌ％のビニルアミンのコポリマーである。
【０００８】
ＷＯ ０３／１０６７６７号は、ＡＳＡの水性エマルションを含有する水性サイジング組成物を定義しており、ＡＳＡは、最大で１質量％のポリマー残滓が導入される。ＡＳＡ蒸留物は、デンプン安定剤と一緒に水中で乳化されてよいことが示されている。示された適した安定性の例は、カチオン性デンプン及びアニオン性デンプン、カチオン性ポリアクリルアミド又は他のカチオンポリマーを含む。
【０００９】
ＤＥ １０ ２０１１ １０１２３２号は、サイズ剤をビニルアミンモノマーを含有するポリマーと一緒に乳化する、製紙のためのサイズ剤を乳化する方法に関する。
【００１０】
しかしながら、サイズ剤の、特にアルケニルコハク酸無水物の安定したエマルションを形成することはしばしば困難である。ビニルアミンポリマーの従来のポリマーを含む、カチオンポリマーでさえも、アルケニルコハク酸無水物を含む、サイズ剤の安定した水性エマルションを一貫して及び容易に形成することはしばしば困難である。
【００１１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーのある水性分散液を水性液体中でサイズ剤の乳化前、乳化中又は乳化後に適用する場合に、安定性における改良が得られることを見出している。
【００１２】
本発明は、水性液体中にサイズ剤を乳化することを含む、紙、ボード又はカードボードを製造するプロセスにおいて使用するための、サイズ剤の水性エマルションの製造方法に関し、
その際、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液を、乳化前、乳化中又は乳化後に、サイズ剤又は水性液体に添加し、前記分散液は、水１００質量部に対して、
（Ａ）０．１〜、有利には３．０〜８０質量部のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー、及び
（Ｂ）０．０２〜、有利には０．６〜５０質量部の少なくとも１つのポリマー分散剤
を含む。
【００１３】
本発明は、前記方法により得られた紙、ボード又はカードボードにおいて使用するためのサイズ剤の水性エマルションにも関する。
【００１４】
本発明は、さらに、サイズ剤の水性エマルションの製造のためのＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液の使用に関し、その際分散液は、水１００質量部に対して、
（Ａ）０．１〜、有利には３．０〜８０質量部のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー、及び
（Ｂ）０．０２〜、有利には０．６〜５０質量部の少なくとも１つのポリマー分散剤
を含む。
【００１５】
サイズ剤は、あらゆる適したサイズ剤であってよい。サイズ剤、例えば樹脂を使用してよいが、好ましくは、サイズ剤は、反応性サイズ剤である。反応性サイズ剤に関して、該サイズ剤は、セルロースと反応することを意味する。
【００１６】
サイジングエマルションを製造する新規の方法に適した反応性サイズ剤は、例えば、Ｃ12〜Ｃ22−アルキルケテン二量体、Ｃ6〜Ｃ30−アルキルコハク酸無水物又はＣ6〜Ｃ30−アルケニルコハク酸無水物、Ｃ12〜Ｃ36−アルキルイソシアネート及び／又は有機イソシアネート、例えばドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、エイコシルイソシアネート及びデシルイソシアネートである。有利には、使用したエンジンサイズ剤は、アルキルケテン二量体及び長鎖アルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物である。
【００１７】
アルキルケテン二量体の例は、テトラデシルジケテン、ステアリルジケテン、ラウリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテン又はそれらの混合物である。異なるアルキル基を有するアルキルジケテン、例えばステアリルパルミチルジケテン、ベヘニルステアリルジケテン、ベヘニルオレイルジケテン又はパルミチルベヘニルジケテンも好ましい。
【００１８】
好ましいサイズ剤は、アルキルコハク酸無水物及びアルケニルコハク酸無水物である。
【００１９】
アルケニルコハク酸無水物は、例えば、ＵＳ ３，１０２，０６４号、ＥＰ Ａ ０ ６０９ ８７９号及びＥＰ−Ａ ０ ５９３ ０７５号において詳細に記載されている。紙のためのサイズ剤として前記文献において現在まで記載されている全てのアルケニルコハク酸無水物は、本発明に従って、単独で又はアルキルジケテンと組み合わせて、活性物質として適している。適したアルキルコハク酸無水物は、アルキル基において、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、有利にはＣ14〜Ｃ24−オレフィン基を含む。特に好ましいアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基において、炭素原子１６〜２２個、一般に１６〜１８個を含む。それらは、直鎖の、さらに不飽和又は分枝鎖状のアルケニル基を含んでよい。アルケニルコハク酸無水物は、例えば、最初に異性化されるα−オレフィンから得られる。種々の異性体の混合物を得て、そしてエン反応によってマレイン酸無水物と反応してコハク酸無水物を得る。アルケニルコハク酸無水物を、ＥＰ−Ａ ０ ５９３ ０７５号に従って、プロピレンオリゴマー又はｎ−ブチレンオリゴマーとマレイン酸無水物との反応によって製造する。この群の反応性サイズ剤の例は、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物及びｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。個々の異性体コハク酸無水物は、異なるサイジング効果を有してよい。従って、例えば、２−及び３−ヘキサデセニルコハク酸無水物は、異性体４−、５−、６−、７−及び８−ヘキサデセニルコハク酸無水物として、エンジンサイズほど効果的ではない。
【００２０】
通常、サイズ剤の水性エマルションは、エマルションの総質量に対して、１〜５０質量％のサイズ剤を含む。例えば、エマルションは、エマルションの総質量に対して、１〜５０質量％、有利には５〜３５質量％の含有率のＣ12〜Ｃ22−アルキルジケテンを有する。Ｃ6〜Ｃ30−アルキルコハク酸無水物又はＣ6〜Ｃ30−アルケニルコハク酸無水物の使用に関して、それらの含有率は、例えば、エマルションの総質量に対して、１〜２５質量％、例えば１〜２０質量％であり、例えば、エマルションの総質量に対して、１〜１０質量％、有利には１〜５質量％、典型的に２〜３質量％である。
【００２１】
ある場合に、サイズ剤は、追加の化合物、例えばデンプン又はカチオン性デンプンを含んでよい。しばしばアルキルコハク酸無水物又はアルケニルコハク酸無水物のサイズ剤は、デンプン又はカチオン性デンプンを含む。通常、サイズ剤を水性液体中に乳化させる場合に、デンプン又はカチオン性デンプンを水性液体中に分散させる。典型的に、かかるサイズ剤は、１０質量％未満及びしばしば２〜４質量％のサイズ剤エマルションの総量でデンプン又はカチオン性デンプンを含む。
【００２２】
本発明の目的のためのサイズ剤の水性エマルションは、全て二相系及び多相系、例えば分散液及びエマルションであり、その際サイズ剤は水性連続相内での分散相である。
【００２３】
サイズ剤の乳化は、典型的にサイズ剤の水性エマルションを製造するために使用される従来の装置及び方法を使用して得られる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液を、乾燥ポリマーに対して０．７５〜３％の濃度まで水の添加により希釈してよい。この希釈したポリマーのｐＨは、好ましくは３〜７であってよい。希釈したポリマーを、サイズ剤と別々に又は一緒に、乳化装置に添加してよい。エマルションを形成するための乳化液についての多数の系が、前記文献において公知である。例えば、静的ミキサー、ロータ−ステータ装置、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、スクリーン又はメッシュ乳化技術、及び膜乳化技術を含む。サイズ剤エマルションを製造するために特に適した乳化装置は、Ｃａｖｉｔｒｏｎ又は改良したＣａｖｉｔｒｏｎを含む。かかる系は、希釈したポリマーとサイズ剤の混合物の再循環を使用してよい。かかる装置は、５〜１５ｂａｒの圧力を使用してよい。典型的なエネルギー消費は３０ｋＷ／時間未満であってよい。抄紙機で使用した最終サイズエマルションは、１μｍまで、例えば０．５〜１μｍの粒径を有してよい。
【００２４】
本発明に従って、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液を、サイズ剤又は水性液体に、乳化前、乳化中又は乳化後に添加する。有利には、この水溶性ポリマーの水性分散液は、サイズ剤の乳化中に水性液体中に存在すべきである。これは、前記水性分散液を、サイズ剤と水性液体の混合物と乳化工程の前に混合することによって得られてよい。水性分散液とサイズ剤を、水性液体への添加前に（すなわち、乳化したサイズ剤中に）混合することが望まれてよい。より有利には、水溶性ポリマーの水性分散液を、サイズ剤の添加前に水性液体と混合すべきである。
【００２５】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液の投与量は、好適に、サイズ剤の質量に対して５質量％〜１００質量％であってよい。有利には、前記投与量は、１０％〜９５％、及びより有利には２０％〜９０％、さらにより有利には３０％〜８５％、特に３５％〜８０％であってよい。
【００２６】
ポリマー（Ａ）の量は、サイズ剤の質量に対して計算して１質量％〜４５質量％として決定してよい。しばしば、ポリマー（Ａ）の量は、３％〜４０％、通常７％〜３５％、有利には１０％〜３０％であってよい。
【００２７】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液が保護コロイドとして機能していることが考えられる。このポリマーの水性分散液の添加は、凝結に対してサイズ剤の液滴を安定させることが考えられる。
【００２８】
本発明の方法によって製造したサイズ剤の水性エマルションは、他のカチオン性ポリマーを使用して製造した水性サイズ剤エマルションと比較して改良された安定性を有する。サイズ剤の分散相は、０．５〜１０μｍ、しばしば０．５〜７μｍの粒径を有してよい。好適には、サイズ剤の分散相は、少なくとも９０％で６μｍであってよく、かつ少なくとも５０％で３μｍ未満であってよい。有利には、分散相は、少なくとも９０％で２μｍ未満であってよく、かつ少なくとも５０％未満で１μｍであってよい。サイズ剤の水性エマルションは改良された貯蔵安定性を示す。
【００２９】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液は、有利には、水１００質量部に対して、
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー５〜８０質量部、及び
（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤１〜５０質量部
を含む。
【００３０】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液は、より有利には、水１００質量部に対して、
（Ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマー１０〜１５質量部、及び
（Ｂ）少なくとも１つのポリマー分散剤５〜４０質量部
を含む。
【００３１】
特に好ましい分散液は、成分（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを含むものである。
【００３２】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位は、以下の式：
【化１】
2016508551.tif 000002
［式中ＲはＨ又はＣＨ3である］によって説明されうる。
【００３３】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含む水溶性ポリマーは、要求される場合に、共重合させた単位として他のモノマーを１〜８０質量％、有利には５〜３０質量％含んでよい。かかるモノマーは、例えば、炭素原子３〜８個のモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ギ酸、メサコン酸及びイタコン酸である。この群のモノマーから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は該カルボン酸の混合物を有利には使用した。モノエチレン性不飽和カルボン酸を、共重合において、遊離酸の形で、又はそれらの遊離アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形で使用する。遊離カルボン酸の中和のために、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ガス状アンモニア又は水性アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンを有利には使用する。
【００３４】
さらに適したモノマーは、例えば、前記カルボン酸のエステル、アミド及びニトリルであり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、並びにカルボン酸又は鉱酸との少なくとも前記塩基性モノマーの塩、及び塩基性（メタ）アクリレートの四級化生成物である。
【００３５】
他の適した共重合可能なモノマーは、さらに、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリルレート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにスルホン酸基を含有するモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。酸基を含有するモノマーを、重合において、遊離酸基の形で、及び塩基で部分的に又は完全に中和した形で使用してよい。
【００３６】
さらに適した共重合可能な化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、ジアリル塩化アンモニウム、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びスチレンである。もちろん前記モノマーの混合物を使用することも可能である。前記モノマーは、単独で重合される場合に、水溶性ポリマーを提供せず、その際、Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含有するポリマーは、コポリマーがまだ水溶性である量でのみ重合した単位としてそれらのコモノマーを含有する。油中水系ポリマーエマルションと比較して、水性分散液について有機溶媒を要求しない。先行技術から、無機塩の濃縮溶液は、水溶性ポリマーの水性分散液の製造について従来の媒体であることが公知である。結果として、公知の分散液は、非常に高い塩量を有する。本発明の方法において使用される水溶性ポリマーの水性分散液は、水溶性ポリマーの従来の分散液との比較により、実質的に塩を有さない傾向がある。
【００３７】
本発明の方法において使用されるＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水溶性ポリマーの水性分散液は、有利には高いポリマー含有率を有し、かつ有利には、低粘度での組合せで高いモル質量を有するポリマーを含む。Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を含むポリマーのモル質量は、例えば、少なくとも５００００ダルトン、例えば少なくとも２０００００ダルトン、及び有利には１００００００ダルトンである。ポリマーのモル質量は、５００００ダルトン〜１０００００００ダルトン、例えば２０００００ダルトン〜８００００００ダルトン、有利には１００００００ダルトン〜５００００００ダルトン、例えば２００００００ダルトン〜３００００００ダルトンの範囲であってよい。
【００３８】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位のポリマーのモル質量を、フィッケンチャーによるＫ値によって特徴付けることができる。Ｋ値は、３００まで、有利には１３０〜１８０の範囲である。光散乱実験から、２５０のＫ値が約７００００００ダルトンの平均モル質量に対応することがわかる。
【００３９】
Ｋ値は、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、１３（１９３２）、５８〜６４及び７１〜７４に従って、水性液体中で２５℃及びＫ値範囲に依存する０．１〜５質量％の濃度で測定されるべきである。分散液の濃度を、例えば、それぞれの場合に、４番の心棒を使用して２０ｒｐｍ及び２０℃で、ブルックフィールド粘度計で測定してよい。
【００４０】
ポリマー分散液（Ｂ）は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルフェートエステル基、アミノ基、イミノ基、第三級アミノ基及び／又は第四級アンモニウム基から選択される少なくとも１つの官能基を含んでよい。かかる化合物の例は、カルボキシメチルセルロース、水溶性デンプン及びデンプン誘導体、デンプンエステル、デンプンキサンテート、デンプンキサントゲネート、デンプンアセテート、デキストラン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４１】
分散剤（Ｂ）は、サイズ剤エマルションの形成及び安定性においてある機能的有益性も提供しうる。
【００４２】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水性分散液は、水１００質量部に対して、０．０２〜５０質量部、有利には１〜５０質量部、より有利には５〜４０質量部の少なくとも１つの前記ポリマー分散剤（Ｂ）を含む。
【００４３】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の水性分散液を、ＵＳ ２００６ １１６４４８号の教示に従って製造してよい。
【００４４】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含むポリマーからホルミル基を除去することによって、及びＮ−ビニルアセトアミド単位を含むポリマーからＣＨ3−ＣＯ−基を除去することによって、ビニルアミン単位を含むポリマーをそれぞれの場合に製造する。除去を、部分的又は完全に実施してよい。加水分解を酸の存在下で実施する場合に、ポリマーのビニルアミン単位はアンモニウム塩として存在する。加水分解を、酸、又は例えば金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物によって実施してもよい。有利には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用する。特定の場合において、加水分解を、アンモニア又はアミンによって実施してもよい。塩基の存在下での加水分解の場合において、ビニルアミン単位は、遊離酸の形で存在する。
【００４５】
適した加水分解剤、有利には、鉱酸、例えばハロゲン化水素を、ガス状の形で又は水性液体として使用してよい。濃縮した塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸及び有機酸、例えばＣ1〜Ｃ5−カルボン酸、及び脂肪族又は芳香族スルホン酸を、有利には使用する。例えば、０．０５〜２モル当量、特に１〜１．５モル当量の酸が、重合させたＮ−ビニルホルムアミド単位を含むポリマーにおけるホルミル基の１当量につき要求される。Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、Ｎ−ビニルアセトアミド単位を有するポリマーの加水分解よりも著しく急速に実施する。適したビニルカルボキシアミドと他のコモノマーとのコポリマーを加水分解させる場合に、コポリマー中に含まれるコモノマー単位を化学的に改質してもよい。例えば、ビニルアルコール単位を、酢酸ビニル単位から形成する。加水分解において、アクリル酸単位を、メチルアクリレート単位から形成し、かつアクリルアミド又はアクリル酸単位をアクリロニトリル単位から形成する。ポリマー（Ａ）のＮ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位の加水分解を、モルを基礎として、１〜１００％、例えば１〜４０％、有利には５〜３０％、より有利には５〜２０％、例えば１０〜２０％の範囲まで実施してよい。
【００４６】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位及び／又はＮ−ビニルアセトアミド単位を加水分解した又は加水分解していない水溶性ポリマー（Ａ）は、好ましくは水性分散液中で粒子の形であってよい。適切には、粒径は、５０ｎｍ〜１０μｍ、例えば５０ｎｍ〜２μｍ、例えば１００〜７００ｎｍであってよい。有利には、粒径は、１〜１０μｍである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＡＳＡ、Ｐｏｌｙｍｉｎ ＶＴ及びＰｏｌｙｍｉｎ ＶＺについて比較したＣｏｂｂ ６０値を示す図。
【００４８】
実施例１
研究室でのアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）の乳化
試験１
Ｐｏｌｙｍｉｎ ＶＴ（ＢＡＳＦによって供給されるビニルホルムアミド単位（成分Ａ）を含み、ポリマー分散剤（成分Ｂ）を含む水性分散ポリマー）３７．５ｇ及び水２６２ｇを含む混合物を、１．５分間低速（スピードレベル５）で設定した家庭用ブレンダー（Ｊ Ｏｓｔｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＯｓｔｅｒｉｚｅｒ ｐｕｌｓｅ ｍａｔｉｃ １０）を使用して撹拌し、そしてＡＳＡ（Ｓｅｌｌｕｋｅｍから供給されるＫｅｍｓｉｚｅ ２２０）５０ｇを添加して、１分間、レベル９に設定した最高スピードまでスピードを高めた。最終的に、家庭用ブレンダーのスピードをレベル３まで落とし、そして水を１０００ｍｌの体積まで混合物に添加した。
【００４９】
試験２
試験１を、次の成分を使用することを除いて繰り返した：
ＡＳＡ（Ｋｅｍｓｉｚｅ ２２０）       ５０ｇ
Ｐｏｌｙｍｉｎ ＶＴ                   ２０ｇ
水                                    ２８０ｇ
【００５０】
試験３
試験１を、次の成分を使用することを除いて繰り返した：
ＡＳＡ（Ｋｅｍｓｉｚｅ ２２０）       ５０ｇ
Ｐｏｌｙｍｉｎ ＶＴ                   ５ｇ
水                                    ２９５ｇ
【００５１】
試験４
試験２を、次の成分を使用することを除いて繰り返した：
ＡＳＡ（Ｋｅｍｓｉｚｅ ２２０）       ５０ｇ
Ｐｏｌｙｍｉｎ ＶＺ                   ２０ｇ
水                                    ２８０ｇ
【００５２】
前記試験において製造したエマルションの安定性を表１において示す。
【００５３】
【表１】
2016508551.tif 000003
【００５４】
結果は、３０分間にわたって良好な安定性を維持したことを示す。
【００５５】
実施例２
ＡＳＡ（Ｋｅｍｓｉｚｅ ２２０）の水性エマルションを、競合カチオン性ポリマー、０．０３５のＤＳを有する液体カチオン性デンプン、又はＰｏｌｙｍｉｎ ＶＴ（本発明による）もしくはＰｏｌｙｍｉｎ ＶＺ（本発明による）を使用して、実施例１に類似の方法で製造した。
【００５６】
【表２】
2016508551.tif 000004
【００５７】
ペーパーハンドシート（ｐａｐｅｒ ｈａｎｄ ｓｈｅｅｔ）を、３つの別々のデータランで、サイズ剤としてそれぞれのＡＳＡエマルションを使用して、市販の製紙原料から製造した。Ｃｏｂｂ ６０値を測定し、そして結果を図１において示した。情報のために、サイジング結果は、Ｃｏｂｂ ６０値を減少することで改良する。
【００５８】
全体のＣｏｂｂ ６０値に対して、カチオン性ポリマーとしてＰｏｌｙｍｉｎ ＶＴ及びＰｏｌｙｍｉｎ ＶＺについて、少なくとも２倍で本発明の生成物の投与量を使用した競合生成物のＣｏｂｂ ６６と比較可能であることが見出せる。
【００５９】
実施例３
ＡＳＡエマルションを、種々の割合のＡＳＡ（Ｋｅｍｓｉｚｅ ２２０）、及びＰｏｌｙｍｉｎ ＶＴ又はＰｏｌｙｍｉｎ ＶＺを使用して、表３において示されるような実施例１に類似した方法によって製造した。
【００６０】
【表３】
2016508551.tif 000005
【００６１】
８０ｇ／ｍ2のペーパーハンドシートを、エマルションの製造後すぐに、そしてエマルションを製造した６０分後にサイズ剤としてそれぞれのエマルションの保持剤を使用して、セルロース製紙原料（Ｂ１９ Ｆｕｒｎｉｓｈ）から製造した。保持剤は、０．２２％の濃度で及び１．０５ｋｇ／トンの投与量でのＰｅｒｃｏｌ ８３８５ Ｘ及びＰｏｌｙｍｉｎ ＶＴ Ｐｏｌｙｍｉｘであった。ハンドシートを、ハンドシート製造機（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ）で製造した。Ｃｏｂｂ ６６値を、それぞれの製造したペーパーハンドシートについて製造した。結果を表４及び５において示す。
【００６２】
【表４】
2016508551.tif 000006
【００６３】
【表５】
2016508551.tif 000007
【００６４】
表面サイズ紙のサイジングの程度を測定するために、Ｃｏｂｂ ６６値をＤＩＮ ＥＮ ２０ ５３５に従って測定した。水と接触後の及び６０秒後のｇ／ｍ2でのペーパーシートの吸水を、Ｃｏｂｂ ６０値として測定する。Ｃｏｂｂ ６６値が低くなると、使用した分散液のサイジング効果もよくなる。
【００６５】
優れたＣｏｂｂ ６６値が、さらに１時間後に効果を著しく損失する事なくエマルションから得られたことが、結果から証明される。
【図１】
2016508551.tif 000008
【国際調査報告】
2016508551.tif 000009
2016508551.tif 000010