(57)【要約】シリコーンと、ハロメチル−１，３，５−トリアジンと、任意でシリケート粘着付与剤とを含む硬化性組成物について開示する。該組成物は、感圧接着剤及び剥離コーティングの調製において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンポリマーと、ハロメチル−１，３，５−トリアジンとを含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【化１】
2016505079.tif 000021
［式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１、Ｌ−Ｒ増感剤又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル又はアリールである）であり、
Ｚは、共役発色団、Ｌ−Ｒ増感剤、又は−Ｌ−ＲＰＩであり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。］
【請求項３】
Ａ及びＢが、トリクロロメチルである、請求項２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
Ｚが、アリール基である、請求項２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
Ｚが、以下のものである、請求項４に記載の放射線硬化性組成物。
【化２】
2016505079.tif 000022
［式中、
各Ｒ８は、独立して、Ｈ、アルキル、又はアルコキシであり、前記Ｒ８基のうちの１〜３個は、Ｈである。］
【請求項６】
Ｚが、以下のものである、請求項４に記載の放射線硬化性組成物。
【化３】
2016505079.tif 000023
［式中、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、アルキル、又はアルコキシである。］
【請求項７】
Ｚが、Ｌ−Ｒ増感剤である、請求項２に記載の放射線硬化性組成物。
［式中、Ｌは、増感剤部分をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表すが、ただし、前記トリアジン核の発色団は、共有結合又は共役結合によって直接、前記Ｒ増感剤の増感剤部分の発色団に結合することはなく、
Ｒ増感剤は、シアニン基、カルボシアニン基、スチリル基、アクリジン基、多環式芳香族炭化水素基、ポリアリールアミン基、又はアミノ置換カルコン基を表す。］
【請求項８】
Ｚが、Ｌ−ＲＰＩである、請求項２に記載の放射線硬化性組成物。
［式中、Ｌは、増感剤部分をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表し、
ＲＰＩは、水素引き抜き型光開始剤基を表す。］
【請求項９】
前記シリコーンが、以下の式を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【化４】
2016505079.tif 000024
［式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、又は、エポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、若しくはエポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、若しくはエポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
ｙは、０〜２０、好ましくは１〜７５であり、
ｘは、少なくとも１０である。］
【請求項１０】
前記シリコーンが、ポリ（ジアルキルシロキサン）である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シリコーンが、ヒドロキシ末端ポリ（ジアルキルシロキサン）である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
前記シリコーンが、アミン末端ポリ（ジアルキルシロキサン）である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
前記シリコーンが、１×１０６〜２０×１０６センチストークスの運動粘度を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【化５】
2016505079.tif 000025
［式中、各Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシであり；Ｒ８基のうちの１〜３個は、水素である。］
【請求項１５】
前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【化６】
2016505079.tif 000026
［式中、各Ｒ９は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシである。］
【請求項１６】
前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【化７】
2016505079.tif 000027
［式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１、Ｌ−Ｒ増感剤又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル又はアリールであり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｒ増感剤は、増感剤基であり、
Ｌは、増感剤部分をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表す。］
【請求項１７】
前記シリコーンが、以下の式を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【化８】
2016505079.tif 000028
［式中、
各Ｒ７は、独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、又は官能性基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ７基は、官能性基であり、ｚは、少なくとも１０である。］
【請求項１８】
Ｒ７基のうちの少なくとも１個が、ヒドリド基、アミン基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基からなる群から選択され、残りのＲ７基が、非官能性基である、請求項１７に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１９】
前記シリコーンが、ポリ（ジアルキルシロキサン）である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項２０】
前記シリコーンが、以下から選択される、請求項１７に記載の放射線硬化性組成物。
【表１】
2016505079.tif 000029
【請求項２１】
基材上の、請求項１に記載の放射線硬化性組成物を含む硬化コーティング。
【請求項２２】
ａ）９５〜９９．９重量部のシリコーンと、
ｂ）０．１〜５重量部のハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤と（合計は、１００重量部である）、の反応生成物を含む、請求項２１に記載の硬化コーティング。
【請求項２３】
２００ｇ／インチ（０．７７２Ｎ／ｃｍ）未満の剥離試験値を有する、請求項２２に記載の硬化コーティング。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
本開示は、剥離層及び感圧接着剤を調製するための硬化性シリコーン組成物、及び硬化組成物の層を有する基材に関する。より具体的には、本発明は、化学線で硬化可能なシリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着材料が基材に接着しないようにするために、シリコーン組成物が剥離コーティングとして用いられている。このようなシリコーン組成物は、一般的に、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応を用いて混合物を硬化させるための触媒との混合物を含む。
【０００３】
例えば、米国特許第４，６０９，５７４号には、高温でより速やかに硬化する、即ち、低温ではより緩徐に硬化する硬化性シリコーンコーティング組成物が開示されている。この組成物は、（Ａ）全ての有機基の９０〜９９．５％がメチルであり、全ての有機基の０．５〜１０％がビニル及び高級アルケニル基から選択される、ポリジオルガノシロキサンと、（Ｂ）有効な量の金属ヒドロシリル化触媒と、（Ｃ）（Ａ）と相溶性であり、１分子当たり平均で少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するメチルヒドロジェンポリシロキサン架橋剤と、（Ｄ）有効な量の金属ヒドロシリル化触媒の阻害剤と、を含み、組成物中の不飽和基毎に０．８〜１．５個のケイ素結合水素原子を含有する。
【０００４】
低剥離性及び速硬性を有するコーティングを提供するシリコーン組成物は知られているが、触媒を必要としない剥離コーティングを提供するシリコーン組成物が求められている。
【０００５】
感圧接着剤として、シリコーン組成物が知られている。感圧接着剤は、高い熱安定性、高い酸化安定性、多くの気体に対する透過性、低い表面エネルギー、低い屈折率、低い親水性、誘電特性、生体適合性、及び接着特性のうちの１つ以上の特性を有し得るので、用途は様々である。このような感圧接着剤の例は、米国特許第５４６１１３４号（Ｌｅｉｒら）、米国特許第５５１２６５０号（Ｌｅｉｒら）、米国特許第５４７５１２４号（Ｍａｚｕｒｅｋら）、米国特許第５７９２５５４号（Ｌｅｉｒら）、米国特許第６３５５７５９号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、及び米国特許第６４５８４５４号（Ｋｒｅｃｋｅｌ）に開示されている。
【０００６】
シリコーン感圧接着剤は、様々な基材に接着することが知られているが、触媒、又は基材の他の化学的若しくは物理的表面処理を必要とすることなく、このような基材に有効なピール強度及び剪断強度を提供する接着剤及び接着物品、特に、テープが更に必要とされている。更に、組成物を未希釈で（neat）又は溶媒中で調製し、溶媒を用いて基材に塗布するか又はホットメルトコーティングすることができる。
【０００７】
［概要］
本開示は、硬化性シリコーンポリマー又はオリゴマー、及びハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤を提供する。硬化性組成物は、新規な剥離コーティングをもたらし、粘着付与されると、感圧接着剤を提供する。シリコーンは、非官能性であっても官能性であってもよい。
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は、基材（又は支持体）と、該基材上に配置された、硬化性組成物を含む本組成物の剥離コーティングと、を含む物品を提供する。剥離コーティングは、テープが巻き取られており、使用するためにはテープロールの巻きを解く必要がある接着テープロールで用いることができる。このような剥離コーティングは、典型的に、ＬＡＢと呼ばれる。ロール構造とは対照的に、接着物品が一般的にシート状構造として供給されるラベル又は医療用包帯等の他の接着物品では、「ライナー」として剥離コーティングを用いることもできる。
【０００９】
別の実施形態では、本開示は、基材（又は支持体）と、該基材上に配置された、粘着付与硬化性組成物を含む接着コーティングと、を含む接着物品を提供する。
【００１０】
本開示の硬化性組成物から調製される剥離コーティングは、本明細書に記載する「剥離試験」及び「再接着試験」によって特性評価される。
【００１１】
本開示の硬化性組成物から調製される感圧接着剤は、粘着力、引き剥がし接着力、及び剪断保持力の所望のバランスを提供し、更に、ダルキスト（Dahlquist）基準に準拠している、即ち、塗布温度（典型的には、室温）における接着剤の弾性率が、周波数１Ｈｚにおいて３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。
【００１２】
本明細書で使用するとき、
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチル等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素を意味する。
【００１３】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状の飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖状の飽和二価炭化水素を意味する。
【００１４】
「アルケニル」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状の飽和一価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖状の不飽和炭化水素を意味する。
【００１５】
「アリール」とは、フェニル、ナフチル等の一価芳香族を意味する。
【００１６】
「アリーレン」とは、フェニレン、ナフタレン等の多価芳香族を意味する。
【００１７】
用語「ヒドロカルビル」は、飽和又は不飽和の、直鎖状、分枝鎖状、環式、又は多環式炭化水素基を意味する。特に断らない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には、最大３０個の炭素原子、多くの場合、最大２０個の炭素原子、更により多くの場合、最大１０個の炭素原子を含有する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに脂環式基及び芳香族基等の環式基を包含するために使用されている。
【００１８】
［詳細な説明］
本開示は、ポリシロキサン及びハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤を含む硬化性組成物を提供する。前記組成物は、硬化すると、有用な剥離コーティングを提供する。本開示は、更に、硬化すると感圧接着剤組成物を提供する、ポリシロキサン、ハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤、及び粘着付与剤（例えば、ＭＱ樹脂）を含む硬化性組成物を提供する。上記組成物は、更なる触媒又は架橋剤を必要としない。
【００１９】
シリコーン
硬化性組成物で用いられるシリコーンは、任意の非官能性シリコーンであってもよく、従来、縮合硬化性シリコーン、付加硬化性（又はヒドロシリル化硬化性）シリコーン、フリーラジカル硬化性シリコーン、又はカチオン性硬化性シリコーンとして分類される任意の官能性シリコーンであってもよい。硬化性シリコーンポリマーに関する一般的な参照文献としては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂ．，１９８９，ｖｏｌｕｍｅ  １５，ｐｐ．２３５〜２４３；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｖｏｌ．２，Ｃｈａｐｔｅｒ  ９．３，Ｆ．Ｏ．Ｓｔａｒｋ，Ｊ．Ｒ．Ｆａｌｅｎｄｅｒ，Ａ．Ｐ．Ｗｒｉｇｈｔ，ｐｐ．３２９〜３３０，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２；Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ：Ａ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｆｏｒ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｕｓｅ，Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，Ａ．Ｔｏｍａｎｅｋ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ：Ｗａｃｈｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３；Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｓ．Ｊ．Ｃｌａｒｓｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ：Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ，Ｎ．Ｊ．，１９９３；及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６０が挙げられる。
【００２０】
本開示において有用なシリコーン材料は、ポリジオルガノシロキサン、即ち、ポリシロキサン骨格を含む材料である。幾つかの実施形態では、非官能化シリコーン材料は、以下の式の直鎖状の又は分枝鎖状の材料であってよい。
【００２１】
【化１】
2016505079.tif 000002
（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、又は、エポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、若しくはエポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、若しくはエポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
ｙは、０〜２０、好ましくは１〜７５であり、
ｘは、少なくとも１０である）。
【００２２】
幾つかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５は、メチル基である、即ち、非官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、トリメチルシロキシ基で終端する。幾つかの実施形態では、Ｒ３はアルキル基であり、ｙはゼロである、即ち、材料は、ポリ（ジアルキルシロキサン）である。幾つかの実施形態では、アルキル基は、メチル基である、即ち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。幾つかの実施形態では、１つのＲ３は、アルキル基であり、別のジェミナルなＲ３は、アリール基であり、ｙは、ゼロである、即ち、材料は、ポリ（メチルフェニルシロキサン）等のポリ（アルキルアリールシロキサン）である。幾つかの実施形態では、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ６はアリール基である、即ち、材料は、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）等のポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。非官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、分枝鎖状であってよい。例えば、Ｒ３及び／又はＲ６基のうちの１つ以上は、アルキル又はアリール置換基、並びに末端Ｒ４及びＲ５基を有する直鎖状又は分枝鎖状シロキサンであってよい。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「非官能性基」は、炭素と水素からなるアルキル、アルコキシ、又はアリール基である。本明細書で使用するとき、「非官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６基が非官能性基であるものである。
【００２４】
官能性シリコーン系は、出発材料のポリシロキサン骨格に結合している特定の反応性基（例えば、ヒドリド、アミノ、エポキシ、又はヒドロキシル基）を含む。本明細書で使用するとき、「官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、式２のＲ７基のうちの少なくとも１つが官能性基であるものである。
【００２５】
【化２】
2016505079.tif 000003
（式中、
各Ｒ７は、独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、又は官能性基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ７基は、官能性基であり、ｚは、少なくとも１０である）。
【００２６】
幾つかの実施形態では、官能性ポリジオルガノシロキサン材料は、官能性Ｒ７基のうちの少なくとも２つが官能性基であるものである。一般的に、式ＩＩのＲ７基は、独立して、ヒドリド基、アミン基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基からなる群から選択してよい。官能性Ｒ７基に加えて、残りのＲ７基は、非官能性基、例えば、アルキル又はアリール基であってよい。幾つかの実施形態では、官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、分枝鎖状であってよい。例えば、Ｒ７基のうちの１つ以上が、官能性及び／又は非官能性置換基を有する直鎖状又は分枝鎖状シロキサンであってよい。
【００２７】
幾つかの特に好ましい実施形態では、シリコーンは、式Ｉの前記Ｒ４及びＲ５基のうちの少なくとも１つ、又は式ＩＩの前記Ｒ７基のうちの少なくとも１つが、エポキシ、−ＯＨ、又は−ＮＨ２、例えば、エポキシ、ヒドロキシ、又はアミン末端シリコーンである、官能性シリコーンである。特に、一端又は両端にヒドロキシ又はアミノ基を有するポリ（ジメチルシロキサン）が想到される。
【００２８】
【表１】
2016505079.tif 000004
【００２９】
一般的にシリコーン材料は、油、流体、ゴム、エラストマー、又は樹脂、例えば、脆い固体樹脂であってよい。一般的に、低分子量で低粘度の物質は、流体又は油と呼ばれ、一方、高分子量で高粘度の物質は、ゴムと呼ばれるが、これらの用語は厳格に区別されるものではない。エラストマー及び樹脂は、ゴムよりも遥かに高い分子量を有し、典型的には、流動しない。本明細書で使用するとき、用語「流体」及び「油」は、２５℃で１×１０６ｃＳｔ以下（例えば、６×１０５ｃＳｔ未満）の動粘度を有する物質を指すが、２５℃で１×１０６ｃＳｔ超（例えば、少なくとも１×１０７ｃＳｔ）の動粘度を有する物質を「ゴム」と呼ぶ。シリコーンは、一般的に、分子量又は繰り返し単位の数ではなく運動粘度の観点で記載される。
【００３０】
剥離コーティングを調製するために硬化性組成物で用いられるとき、好ましいシリコーンは、１×１０６〜２０×１０６センチストークスの運動粘度を有する。感圧接着剤を調製するために硬化性組成物で用いられるとき、好ましいシリコーンは、３０，０００〜２０×１０６センチストークスの運動粘度を有する。
【００３１】
ハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤は、高効率で信頼性の高いＵＶ架橋剤であることが見出されている。該架橋剤は、酸素耐性であり、スカベンジング能を有し、低強度の光照射下で本組成物を硬化させることが見出されている。驚くべきことに、硬化組成物は、長期間高熱及び／又は高湿度に曝露したときに安定である。シリコーンは、酸に曝露したときに分解することが知られており、これは、ハロメチル−１，３，５−トリアジンによる架橋機構の副生成物である。
【００３２】
理論に束縛されるものではないが、ハロメチルトリアジン架橋剤は、シリコーンの水素引き抜きと、それに続くラジカル−ラジカルカップリングによって機能すると考えられる。より具体的には、シリコーン原子のアルファ位の水素を引き抜いてラジカルを形成することができ、このラジカルが別のこのようなラジカルとカップリングし得る。あるいは、ハロメチル−１，３，５−トリアジン自体が架橋剤として機能することもあり、それによってハロメチルラジカルが生成され、これがシリコーンからプロトンを引き抜いたり、シリコーンにおけるラジカルとカップリングしたりし得る。結果は、以下の一般構造の架橋シリコーンであり得る。
シリコーン−ＣＸ２−トリアジン−ＣＸ２−シリコーン（式中、Ｘは、下記ハロゲンである）
【００３３】
ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、以下の一般式を有する。
【００３４】
【化３】
2016505079.tif 000005
（式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチル、好ましくはトリクロロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１、Ｌ−Ｒ増感剤又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、又は好ましくはアルキル又はアリールである）であり、
Ｚは、共役発色団、Ｌ−Ｒ増感剤、又は−Ｌ−ＲＰＩであり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。）好ましくは、Ａ及びＢは、トリハロメチル、より好ましくは、トリクロロメチルである。
【００３５】
１つの実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載の通りであり、以下の式を有する。
【００３６】
【化４】
2016505079.tif 000006
（式中、各Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシであり、Ｒ８基のうちの１〜３個は、水素である。）好ましくは、アルキル基及びアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、多くの場合、４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、メタ及び／又はパラＲ８基のうちの１又は２個は、アルコキシであるが、その理由は、反応時間をより短くする傾向があるためである。隣接するアルコキシ置換基は、相互連結して環を形成してもよい。トリアジン成分は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅ  ２９２４（１９６９）の記載に従って、ＨＣｌガス及びルイス酸（ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等）の存在下で、アリールニトリルをトリクロロアセトニトリルと共三量体化することによって調製され得る。
【００３７】
別の実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載の通りであり、以下の式を有する。
【００３８】
【化５】
2016505079.tif 000007
（式中、各Ｒ９は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシである。）この表現は、Ｒ９基が、縮合環のいずれかに存在し得ることを意味する。好ましくは、光活性ｓ−トリアジン成分の任意のアルキル基又はアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、２個以下のアルキル基及びアルコキシ基は、６個を超える炭素原子を有する。特定の実施形態では、これらは、４個以下の炭素原子を有し、アルキルは、多くの場合、メチル又はエチルであり、アルコキシは、多くの場合、メトキシ又はエトキシである。隣接するアルコキシ置換基は、相互連結して環を形成してもよい。ハロメチル−トリアジン成分は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ  ２９２４〜２９３０（１９６９）の記載に従って、ＨＣｌガス及びルイス酸（ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等）の存在下で、多核性ニトリルをトリクロロアセトニトリルと共三量体化することによって調製され得る。
【００３９】
好適なハロメチル−１，３，５−トリアジン剤の例としては、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、並びに米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
幾つかの実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、更に、以下の式で示される光増感剤基を含む。ハロメチル−１，３，５−トリアジンに組み込まれる光増感剤は、その生来の感度範囲を広げる。
【００４１】
【化６】
2016505079.tif 000008
（式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１、Ｌ−Ｒ増感剤又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、又は好ましくはアルキル又はアリールである）であり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｒ増感剤は、トリアジン発色団の一部ではなく且つ化学線を吸収することができる増感剤部分であり、好ましくは、該増感剤部分は、少なくとも３３０ｎｍのλｍａｘを有し、Ｌは、該増感剤部分をトリアジン核に連結するヘテロ）ヒドロカルビル基を表すが、ただし、該トリアジン核の発色団が、共有結合又は共役結合によって直接該増感剤部分の発色団に結合することはない。）
【００４２】
増感剤基は、少なくとも３３０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍから９００ｎｍまでのλｍａｘを有する。増感剤部分の存在は、このような増感剤部分を有しないハロメチル−１，３，５−トリアジン化合物よりも高いスペクトル感度を本発明の化合物に付与する。増感剤基は、シアニン基、カルボシアニン基、メロシアニン基、芳香族カルボニル基、スチリル基、アクリジン基、多環式芳香族ヒドロカルビル基、ポリアリールアミン基、アミノ置換カルコン基、及び当該技術分野において公知である他の基によって表すことができる。ハロメチル−１，３，５−トリアジンの化学線に対する生来の感度は、周知である。２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン等の単純な誘導体は、例えば、３００ｎｍ未満等のより短い紫外線領域の化学線を吸収する。
【００４３】
より具体的には、Ｌは、増感剤部分（単数又は複数）をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表す。Ｌの正確なアイデンティティは重要ではないが、化合物の光感度に干渉しない又は有害な影響を与えないように選択しなければならない。更に、Ｌは、ハロメチル−１，３，５−トリアジン核の発色団及び増感剤部分の発色団と共有結合又は共役結合によって直接連結しないように選択しなければならない。しかし、発色団同士のような空間での分子内錯体化は排除されるものではない。Ｌは、単一の基であってもよく、基の組み合わせから形成されてもよい。連結基に好適な基としては、カルバマト（carbamator）（−ＮＨＣＯ２−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、アミノ（−ＮＨ−）、アミド（−ＣＯＮＨ２−）、例えば１０個までの炭素原子を有する脂肪族、例えば１０個までの炭素原子を有するアルキル、例えば１０個までの炭素原子を有するアルケニル、例えば１個の環を有するアリール、スチリル、エステル（−ＣＯ２−）、エーテル（−Ｏ−）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。合成の容易さに基づいて、トリアジン核に直接結合するのに最も好ましい基は、カルバメート、尿素、アミノ、アルケニル、アリール、及びエーテルである。トリアジン核に直接結合している基がアルケニル基又はアリール基のどちらかである場合には必ず、増感剤部分がトリアジン核と共役結合を形成するのを防ぐために、アルケニル基又はアリール基と増感剤部分との間に別の基が介在しなくてはならない。
【００４４】
以下の構造は、有用な−Ｌ−Ｒ増感剤基を例示する。
【００４５】
【表２】
2016505079.tif 000009
【００４６】
本発明の化合物を調製する１つの方法は、イソシアナト置換ハロメチル−１，３，５−トリアジンと、イソシアネート基と反応性である基を有する増感剤との付加反応による方法である。イソシアナト置換トリアジンは、Ｕ．Ｖｏｎ  Ｇｉｚｙｃｋｉ，Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．，１９７１，１０，４０３に記載の手順に従って、対応するアミノ誘導体から調製することができる。この反応に好適なイソシアナト−１，３，５−トリアジンとしては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−イソシアナト−１，３，５−トリアジン、２−イソシアナト−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−イソシアナト−４−フェニル−６−トリクロロメチル−１−３，５−トリアジン、２−イソシアナト−４−メトキシ−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−イソシアナト−４−（ｐ−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−イソシアナト−４−（ｐ−メトキシスチリル）−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、２−イソシアナト−４−（ｍ，ｐ，−ジメトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、及び２，４，６−トリス（イソシアナト）−１−３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４７】
イソシアナト基と結合する増感剤の例としては、４−（２’−ヒドロキシエチル）アミノ−Ｎ−２”−ヒドロキシエチル）−１，８−ナフタルイミド、３，５−ビス（ジメチルアミノベンザル）−４−ピペリドン、ヒドロキシエチルローダニン−Ｎ”−メチルベンゾチアゾール、１−アミノピレン、及び６−アミノクリセンが挙げられる。
【００４８】
本発明の化合物を調製する別の方法は、Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９６９，４２，２９２４〜３０の教示に従って、増感剤置換基を有する有機ニトリルとハロアセトニトリルとの共三量体化であり、本発明の化合物を調製する更に別の方法は、参照により本明細書に援用される米国特許第３，９８７，０３７号（Ｂｏｎｈａｍら）の教示に従って、光開始剤官能性基を有するアルデヒド化合物の縮合反応である。本発明の化合物を調製する更に別の方法は、遊離ヒドロキシ又はアミノ基を有する増感剤を用いるハロメチル−１，３，５−トリアジンにおける求核置換反応である。増感剤基を有するハロメチル−１，３，５−トリアジンに関する更なる言及は、参照により本明細書に援用される米国特許第５１８７０４５号（Ｂｏｎｈａｍら）に見出すことができる。
【００４９】
幾つかの実施形態では、ハロメチル−１，３，５−トリアジンは、更に、以下の式のように、光開始剤基−ＲＰＩを含む。
【００５０】
【化７】
2016505079.tif 000010
（式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、又は好ましくはアルキル又はアリールである）であり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
ＲＰＩは、化学線に曝露した際にフリーラジカル又はイオン性連鎖重合を開始することができる光開始剤部分であり、Ｌは、（ヘテロヒドロカルビル連結基を表す。）
【００５１】
ＲＰＩは、好ましくは、ベンゾイン基、ジアルコキシアセトフェノン基、ベンゾフェノン基、アントラキノン基、チオキサントン基、トリアリールスルホニウム基、ジアリールヨードニウム基、ａ−アシルオキシム基、アジド基、ジアゾニウム基、３−ケトクマリン基、ビスイミダゾール基、フルオレノン基、又は式Ｉのトリアジン核に共有結合しているハロメチル−１，３，５−トリアジン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を表す。
【００５２】
Ｌは、光開始剤部分（単数又は複数）をトリアジン核に連結する基を表す。Ｌの正確なアイデンティティは重要ではないが、化合物の光開始特性又は光感度に干渉しない又は有害な影響を与えないように選択しなければならない。Ｌは、単一の基から形成されてもよく、基の組み合わせから形成されてもよい。更に、Ｌは、共有結合も含む。連結基に好適な基としては、カルバメート（−ＮＨＣＯ２−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、アミノ（−ＮＨ−）、アミド（−ＣＯＮＨ−）、例えば１０個までの炭素原子を有する脂肪族、例えば１０個までの炭素原子を有するアルキレン、例えば１０個までの炭素原子を有するハロアルキレン、例えば１０個までの炭素原子を有するアルケニル、例えば１個の環を有するアリール、スチリル、エステル（−−ＣＯ２−−）、エーテル（−−Ｏ−−）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。合成の容易さに基づいて、トリアジン核に直接結合するのに最も好ましい基は、カルバメート、尿素、アミノ、アルケニル、アリール、及びエーテルである。Ｌがアルケニル基、即ち、ＣＨ＝ＣＨｎを表すとき、トリアジン部分が光開始剤部分とエチレン性共役しないことが必要である。他の種類の共役、例えば、芳香族共役、カルボニル共役が、前述の要件によって除外されることを意図するものではない。
【００５３】
以下は、典型的な−Ｌ−ＲＰＩ基を例示する。
【００５４】
【表３】
2016505079.tif 000011
【００５５】
本発明の化合物を調製する１つの方法は、増感剤置換トリアジンについて上に教示した通り、イソシアナト置換ハロメチル−１，３，５−トリアジンと、イソシアネート基と反応性である基を有する増感剤との付加反応による方法である。イソシアナト基と結合する典型的な光開始剤としては、１−ベンゾイルシクロヘキサノール（Ｉｒｇａｃｕｒｅａ  １８４）、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ−９−フルオレノン、２−アミノアントラキノン、２−ヒドロキシメチルアントラキノン、４’−ピペリジノアセトフェノン、４−ヒドロキシジフェニルヨードニウム塩、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００５６】
光開始剤基を有するハロメチル−１，３，５−トリアジンに関する更なる言及は、参照により本明細書に援用される米国特許第５１５３３２３号（Ｒｏｓｓｍａｎら）に見出すことができる。
【００５７】
本開示は、ハロメチル−１，３，５−トリアジンによって硬化したときに、低表面エネルギー剥離コーティングを提供する硬化性組成物を提供する。有用な剥離コーティングは、指定の剥離試験法に従って、２００ｇ／ｉｎ（０．７７２Ｎ／ｃｍ）未満、好ましくは１００ｇ／ｉｎ（０．３８６Ｎ／ｃｍ）未満の剥離試験値を有する。
【００５８】
特に、剥離コーティングは、
ａ）９５〜９９．９重量部のシリコーン、及び
ｂ）０．１〜５重量部のハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤（合計は１００重量部である）、から調製することができる。特定の好ましい実施形態では、シリコーンは、１×１０６〜２０×１０６センチストークスの動粘度を有し、組成物は、９８〜９９．５重量部のシリコーン、及び２〜０．５重量部の架橋剤を含む（合計は１００重量部である）。
【００５９】
本開示は、更に、ポリシロキサン、ハロメチル−１，３，５−トリアジン、及び「ＭＱ樹脂」として知られているシリケート粘着付与樹脂の硬化反応生成物を含む感圧接着剤組成物を提供する。
【００６０】
本接着剤組成物において有用なＭＱシリケート樹脂としては、構造単位Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ、及びこれらの組み合わせで構成されるものが挙げられる。例えば、ＭＱシリケート樹脂、ＭＱＤシリケート樹脂、及びＭＱＴシリケート樹脂は、共重合シリケート樹脂と呼んでもよく、好ましくは、約１００〜５０，０００、より好ましくは約５００〜約１０，０００の数平均分子量を有し、且つ一般的に、メチル置換基を有する。シリケート樹脂は、非官能性樹脂及び官能性樹脂の両方を含み、官能性樹脂は、例えば、ケイ素結合水素、ケイ素結合アルケニル、及びシラノール等を含む１つ以上の官能性基を有する。
【００６１】
ＭＱ樹脂は、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２（式中、Ｒ３は、アルキル又はアリール基であり、メチル基の頻度が最も高い）を有する共重合シリコーン樹脂である。
【００６２】
このような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，１９８９，ｐｐ．２６５〜２７０、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）（これら特許の開示は、参照により本明細書に援用される）に記載されている。官能性基を有するＭＱシリコーン樹脂は、シリルヒドリド基について記載している米国特許第４，７７４，３１０号（Ｂｕｔｌｅｒ）、ビニル及びトリフルオロプロピル基について記載している米国特許第５，２６２，５５８号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉら）、並びにシリルヒドリド及びビニル基について記載している米国特許第４，７０７，５３１号（Ｓｈｉｒａｈａｔａ）に記載されており、これらの開示は、本明細書に援用される。上記樹脂は、一般に、溶媒中で調製される。乾燥又は無溶媒ＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓら）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａら）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒら）に記載の通り調製され、これらの開示は、参照により本明細書に援用される。
【００６３】
ＭＱＤシリコーン樹脂は、例えば、米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）（この開示は、参照により本明細書に援用される）及び特開平２−３６２３４号に記載の通り、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、並びにＲ３２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を有するターポリマーである。
【００６４】
ＭＱＴシリコーン樹脂は、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第５，１１０，８９０号に教示されている通り、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を有するターポリマーである。
【００６５】
市販のシリケート樹脂としては、ＳＲ−５４５、トルエン中のＭＱ樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手可能）、トルエン中のＭＱシリケート樹脂であるＭＱＯＨ樹脂（ＰＣＲ  Ｉｎｃ．（Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＦＬ）から入手可能）、トルエン中のＭＱＤ樹脂であるＭＱＲ−３２−１、ＭＱＲ−３２−２、及びＭＱＲ−３２−３樹脂（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）から入手可能）、並びにトルエン中のヒドリド官能性ＭＱ樹脂であるＰＣ−４０３（Ｒｈｏｎｅ−  Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｌａｔｅｘ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）から入手可能）が挙げられる。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中にある状態で供給され、受け取られた状態で本発明の組成物に用いてよい。しかし、これらシリケート樹脂の有機溶液は、本発明の組成物において使用するための不揮発性含量約１００％のシリケート樹脂を提供するために、噴霧乾燥、オーブン乾燥、蒸気乾燥等の任意の数の当該技術分野において既知の技術により、乾燥させてもよい。また、２つ以上のシリケート樹脂のブレンドも本発明の組成物において有用である。
【００６６】
接着剤組成物では、ＭＱ粘着付与樹脂は、典型的に、使用温度である程度の接着性粘着力を硬化組成物に付与するのに十分な量で感圧接着剤組成物中に存在する。
【００６７】
この開示は、シリコーン、ハロメチル−１，３，５−トリアジン、及びシリケート粘着付与剤を含む感圧接着剤組成物を提供する。より具体的には、接着剤は、
ａ）３０〜１００重量部のシリコーンと、
ｂ）１５〜６５重量部のシリケート粘着付与剤と、
ｃ）０．１〜５重量部のハロメチル−１，３，５−トリアジン架橋剤と、の硬化反応生成物を含む。
【００６８】
本開示の感圧接着剤は、粘着力、引き剥がし接着力、及び剪断保持力の所望のバランスを提供し、更にダルキスト基準に準拠している、即ち、塗布温度（典型的には、室温）における接着剤の弾性率が、周波数１Ｈｚにおいて３×１０６ダイン／ｃｍ未満である。
【００６９】
シリコーン、ハロメチル−１，３，５−トリアジン、及び任意でＭＱ粘着付与剤を含む組成物に活性化紫外線を照射して、シリコーン成分を架橋させることができる。紫外光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長で、一般的に、１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ線量計により、米国標準技術局によって承認された手順に従って測定したとき）を提供するブラックライト等の比較的光強度の低い光源、及び２）一般的に、１０ｍＷ／ｃｍ２超、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀灯等の比較的光強度の高い光源、の２つのタイプであり得る。シロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を用いる場合、高強度及び短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度及び約１秒間の曝露時間を成功裏に用いることができる。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であってよい。このような光開始剤は、好ましくは、未変性酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを形成する１００重量部の全モノマー含量に対して、０．１〜１．０重量部の量で存在する。
【００７０】
組成物の架橋又は硬化は、シロップ組成物の成分の官能性基と反応しない酢酸エチル、トルエン、及びテトラヒドロフラン等の好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは非存在下で行ってよい。
【００７１】
架橋前に組成物をコーティングすることが好ましい。未希釈又は溶液の組成物は、従来のコーティング技術によって、可撓性支持体等の好適な基材上に容易にコーティングされ、次いで、更に重合され、硬化されて、接着剤でコーティングされたシート材料を生成する。可撓性支持体は、テープ支持体、光学フィルム、又は任意の他の可撓性材料として従来利用されている任意の材料であってよい。
【００７２】
上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して基材上にコーティングされ得る。例えば、これら組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティング等の方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これら種々のコーティング法により、組成物を様々な厚さで基材上に定置することができ、それによって組成物をより広い用途で使用することが可能となる。コーティングの厚さはさまざまであり得る。溶液は、その後のコーティングのために任意の所望の濃度でよいが、溶媒中、典型的には２０〜７０重量パーセント（ｗｔ％）のポリマー固形分、より典型的には３０〜５０重量％の固形分である。幾つかの実施形態では、組成物を未希釈でコーティングしてよい。コーティング組成物を更に希釈することにより、又は部分乾燥させることにより、所望の濃度を得ることができる。
【００７３】
接着物品及び剥離物品は、可撓性支持体等の好適な支持体上に組成物をコーティングすることによって調製することができる。可撓性支持体に含めることができる材料の例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、酢酸セルロース、及びエチルセルロース等が挙げられる。本開示において有用な市販の支持体としては、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から入手可能）、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロファン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）；ＴＹＶＥＫ及びＴＹＰＡＲ（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）等のスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、並びにＴＥＳＬＩＮ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣＥＬＬＧＵＡＲＤ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）等のポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質膜が挙げられる。
【００７４】
また、支持体は、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料等の合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、あるいは天然若しくは合成繊維、又はこれらのブレンドのエアレイドウェブ等の不織布等の布地から調製されてもよい。また、支持体は、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング表示等の、感圧接着剤組成物と共に利用されていることが従来から知られている任意の物品の形態をとってもよい。
【実施例】
【００７５】
本明細書で使用するとき、全ての重量、部、及び百分率は、特に断らない限り、重量に基づく。表記「ｐｐｈ」は、ポリマー、例えば、ポリジメチルシロキサン１００部当たりの部を意味する。
【００７６】
材料
・ＰＤＭＳ−固形分３０％のナフサ溶液として提供されるＳＳ４１９１Ａシリコーンゴム溶液；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ
・トリアジン−２，４−ビス−トリクロロメチル−６（４−メトキシ−フェニル）−Ｓ−トリアジン
・ヘプタン−ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ
・ＭＥＫ−メチルエチルケトン；ＪＴ  Ｂａｋｅｒ；Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ
・ＭＩＢＫ−メチルイソブチルケトン，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ；Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ
・ＰＥＴフィルム−Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）２３６４ポリエステルフィルム、厚さ０．１ｍｍ、片側がコロナ処理されている；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．；Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ
・光開始剤１−Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ＢＡＳＦ；Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
・光開始剤２−Ｄａｒｏｃｕｒ  ４２６５−ＭＡＰＯ／アルファ−ヒドロキシケトン，ＢＡＳＦ；Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【００７７】
試験方法
剥離試験
剥離試験は、感圧接着テープを剥離ライナーからどのくらい容易に引き剥がすことができるかという尺度である。市販の接着テープ（３Ｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔａｐｅ，Ｓｃｏｔｃｈ  ３７３，３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を用いて剥離特性を測定した。テープ上の感圧接着剤は、ゴム樹脂接着剤である。テープを１インチ×６インチ（２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍ）のストリップに切断し、気泡が入らないように注意しながら剥離ライナーに慎重に貼り付けることによって試験サンプルを調製した。４．５ｌｂ（２ｋｇ）のローラを、６１ｃｍ／分（２４インチ／分）の速度で２回、各試験サンプル上で転がした。試験サンプルの１つのセットを、７０℃に設定したオーブンで８日間コンディショニングし、試験サンプルの第２のセットは、ＣＴＨ（一定温度（２５℃）及び一定湿度（相対湿度５０％））で８日間コンディショニングした。次いで、コンディショニングした接着テープを、引き剥がし試験機（ＩＭａｓｓモデルＳＰ２０００引き剥がし試験機、ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．；Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）を用いて、２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）の引き剥がし速度で１８０°の角度でライナーから引き剥がした。剥離値は、グラム／インチ幅（ｇ／ｉｎ）で報告する。各値は、試験した３つのサンプルの平均結果である。
【００７８】
再接着試験
再接着試験は、接着剤を剥離ライナーと接触した状態でコンディショニングした後の、ガラス基材に対する感圧接着テープの接着値の尺度である。試験サンプルを調製し、剥離試験について上記した通りコンディショニングした。
【００７９】
パネル上にヘプタンを塗布し、ＫＩＭＷＩＰＥティッシュで拭き取り、これを更に２回繰り返し、次いで、乾燥させることによって、ガラスパネルを洗浄した。コンディショニングした接着テープのストリップをライナーから取り除き、洗浄したガラスパネルに貼り付けた。４．５ｌｂのローラを、６１ｃｍ／分（２４インチ／分）の速度で２回、ストリップ上で転がした。テープを、引き剥がし試験機（ＩＭａｓｓモデルＳＰ２０００引き剥がし試験機）を用いて１８０°の角度及び３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）の引き剥がし速度でガラスパネルから引っ張った。また、比較のための初期接着値を得るために、コンディショニングすることなく、ガラスパネル上で接着テープのストリップを試験した。値は、グラム／インチ（ｇ／ｉｎ）で報告し、各値は、試験した３つのサンプルの平均結果である。
【００８０】
シリコーンコーティングの重量
フィルム上にコーティングされたシリコーンの量を、ＥＤＸＲＦ分光光度計（ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）を用いて測定した。コーティングされていないフィルム、及びシリコーンでコーティングされたフィルムの直径３．６９ｃｍのサンプルについて、シリコーンの量を測定し、比較した。これらの値を用いてシリコーンのコーティング重量を決定した。
【００８１】
シリコーンの抽出可能物
未反応シリコーンを硬化シリコーンの薄膜上で測定して、シリコーンポリマーの架橋の程度を決定した。ＰＥＴフィルム上におけるシリコーンのコーティング重量を上記の通り測定した。直径３．６９ｃｍのディスク上でシリコーンのコーティング重量を測定した後、コーティングされたディスクをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬し、機械的振盪器（ＶＷＲ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒ，ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；Ｂａｔｖｉａ  ＩＬ）で５分間振盪し、取り出し、乾燥させた。シリコーンのコーティング重量を再度測定し、抽出可能な、即ち、未反応のシリコーンを以下の等式に従って決定した。
抽出可能なシリコーンの重量パーセント＝（（ａ−ｂ）／ａ）×１００
式中、ａは、ＭＩＢＫで抽出する前の初期コーティング重量であり、ｂは、ＭＩＢＫで抽出した後の最終コーティング重量である。
【００８２】
（実施例１〜４）
各実施例について、ガラスジャーの中で、５０部のヘプタン及び５０部のＭＥＫの溶媒混合物でＰＤＭＳを１０固形分重量％（ＰＤＭＳポリマー）に希釈することによって１００グラムの溶液を調製した。表１に示す量のトリアジンを各溶液に添加した。トリアジンの量は、ＰＤＭＳポリマー１００部当たりの部（ｐｐｈ）である。各ジャーに蓋をし、ローラーミキサー上で２〜３時間混合した。
【００８３】
８番のメイヤーロッドを用いてＰＥＴフィルム上に各溶液の薄層をコーティングすることによって、剥離ライナーを調製した。コーティングされたフィルムを７０℃の対流式オーブンで１０分間乾燥させ、次いで、室温まで冷却した。コーティングを、ＵＶプロセッサ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）内で、６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ−Ｂ）に曝露した。
【００８４】
コーティング重量及び抽出可能物のパーセントを各剥離ライナーについて測定し、次いで、上記試験手順に従ってエージングした後の剥離及び再接着について試験した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表４】
2016505079.tif 000012
【００８６】
比較例Ｃ１
トリアジンの代わりに２．０ｐｐｈの光開始剤１を添加したことを除いて、実施例１に記載の通り剥離ライナーを調製した。ＵＶ硬化後、コーティングは硬化せず、フィルム上のコーティングを指でこすることによって除去することができた。
【００８７】
比較例２：
トリアジンの代わりに２．０ｐｐｈの光開始剤２を添加したことを除いて、実施例１に記載の通り剥離ライナーを調製した。ＵＶ硬化後、コーティングは硬化せず、フィルム上のコーティングを指でこすることによって除去することができた。
【００８８】
本開示は、以下の例示的な実施形態を提供する。
１．シリコーンポリマーと、ハロメチル−１，３，５−トリアジンとを含む放射線硬化性組成物。
２．前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、実施形態１に記載の放射線硬化性組成物。
【化８】
2016505079.tif 000013
［式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１、Ｌ−Ｒ増感剤又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル又はアリールである）であり、
Ｚは、共役発色団、Ｌ−Ｒ増感剤、又は−Ｌ−ＲＰＩであり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である。］
３．Ａ及びＢが、トリクロロメチルである、実施形態２に記載の放射線硬化性組成物。
４．Ｚが、アリール基である、実施形態２に記載の放射線硬化性組成物。
５．Ｚが、以下のものである、実施形態４に記載の放射線硬化性組成物。
【化９】
2016505079.tif 000014
［式中、
各Ｒ８は、独立して、Ｈ、アルキル、又はアルコキシであり、前記Ｒ８基のうちの１〜３個は、Ｈである。］
【００８９】
６．Ｚが、以下のものである、実施形態４に記載の放射線硬化性組成物。
【化１０】
2016505079.tif 000015
［式中、各Ｒ９は、独立して、Ｈ、アルキル、又はアルコキシである。］
７．Ｚが、Ｌ−Ｒ増感剤
［式中、
Ｌは、増感剤部分をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表すが、ただし、前記トリアジン核の発色団は、共有結合又は共役結合によって直接、前記Ｒ増感剤の増感剤部分の発色団に結合することはなく、
Ｒ増感剤は、シアニン基、カルボシアニン基、スチリル基、アクリジン基、多環式芳香族炭化水素基、ポリアリールアミン基、又はアミノ置換カルコン基を表す。］である、実施形態２に記載の放射線硬化性組成物。
８．Ｚが、Ｌ−ＲＰＩ
［式中、
Ｌは、増感剤部分をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表し、
ＲＰＩは、水素引き抜き型光開始剤基を表す。］である、実施形態１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
９．前記シリコーンが、以下の式を有する、実施形態１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【化１１】
2016505079.tif 000016
［式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、又はアルコキシ基であり、
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、又は、エポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、若しくはエポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ基、若しくはエポキシ、アミン、ヒドロキシ基を含む官能性基、又は−Ｓｉ（Ｒ３）２Ｒ５であり、
ｙは、０〜２０、好ましくは１〜７５であり、
ｘは、少なくとも１０である。］
１０．前記シリコーンが、ポリ（ジアルキルシロキサン）である、実施形態１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【００９０】
１１．前記シリコーンが、ヒドロキシ末端ポリ（ジアルキルシロキサン）である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
１２．前記シリコーンが、アミン末端ポリ（ジアルキルシロキサン）である、実施形態１〜１０のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
１３．前記シリコーンが、１×１０６〜２０×１０６センチストークスの運動粘度を有する、実施形態１〜１２のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
１４．前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、実施形態１に記載の放射線硬化性組成物。
【化１２】
2016505079.tif 000017
［式中、各Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシであり；Ｒ８基のうちの１〜３個は、水素である。］
１５．前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、実施形態１に記載の放射線硬化性組成物。
【化１３】
2016505079.tif 000018
［式中、各Ｒ９は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシである。］
【００９１】
１６．前記ハロメチル−１，３，５−トリアジンが、以下の式を有する、実施形態１に記載の放射線硬化性組成物。
【化１４】
2016505079.tif 000019
［式中、
Ａは、モノ、ジ、又はトリハロメチルであり、
Ｂは、Ａ、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＯＲ１、Ｒ１、Ｌ−Ｒ増感剤又は−Ｌ−ＲＰＩ（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル又はアリールである）であり、
Ｌは、共有結合又は（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｒ増感剤は、増感剤基であり、
Ｌは、増感剤部分をトリアジン核に連結する（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表す。］
１７．前記シリコーンが、以下の式を有する、実施形態１〜１６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【化１５】
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［式中、
各Ｒ７は、独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、又は官能性基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ７基は、官能性基であり、ｚは、少なくとも１０である。］
１８．Ｒ７基のうちの少なくとも１個が、ヒドリド基、アミン基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基からなる群から選択され、残りのＲ７基が、非官能性基である、実施形態１７に記載の放射線硬化性組成物。
１９．前記シリコーンが、ポリ（ジアルキルシロキサン）である、実施形態１〜１８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【国際調査報告】
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