(57)【要約】開示されるプロセスは、蒸留反応区画を含む反応槽中、酸触媒の存在下で、ＢＤＯを含む反応混合物からＴＨＦを製造するための改善されたプロセスに関し、本プロセスにおいて酸触媒は、蒸留反応区画内の蒸気に富む領域において浮遊させられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを作製するための改善されたプロセスであって、
１，４−ブタンジオールを含む反応混合物を第１の区画に提供することと、
前記第１の区画内の温度及び圧力の条件を、前記反応混合物を含む蒸気に富む領域をもたらすのに十分に維持することと、
前記第１の区画と蒸気凝縮器との間の前記蒸気に富む領域における第２の区画であって、酸触媒を含む、第２の区画を提供することと、
前記第２の区画内の温度及び圧力の条件を、１，４−ブタンジオールの脱水及び閉環をもたらしてテトラヒドロフランを含む生成物を形成するのに十分に維持することと、
前記生成物を回収することと、を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記酸触媒が固体触媒である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記固体触媒が、ポリマー系酸樹脂、鉱物系担持酸触媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記固体触媒が酸性樹脂触媒である、請求項２に記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記酸性樹脂触媒が１〜１０の酸当量を有する、請求項４に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記第２の区画の前記温度が８０〜２５０℃である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記生成物が８０±２０／２０±２０（重量／重量）のテトラヒドロフラン／水からなる、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記第２の区画の前記温度が１１０〜２５０℃である、請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記第２の区画の前記条件が、８０〜２５０℃の温度及び２００〜１０，０００ｍｂａｒ（絶対）の圧力を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記第２の区画の前記条件が、１１０〜２５０℃の温度及び９５０〜８，０００ｍｂａｒ（絶対）の圧力を含む、請求項９に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記第２の区画の前記条件が、前記反応混合物を液相として保持するのに十分に高い圧力を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
前記第２の区画の前記条件が、テトラヒドロフランの沸き上げを可能にするのに十分に低い圧力を含む、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１３】
前記第２の区画が断熱的に動作する、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１４】
前記酸触媒が固定床内に含有される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１５】
前記酸触媒が蒸留塔規則充填床に含有される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１６】
前記酸触媒がスラリー状である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１７】
ブタンジオールからタールへの収量損失が１重量パーセント未満である、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項１８】
前記タール形成が、質量合計法（ｍａｓｓ  ｔｏｔａｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって決定される、請求項１７に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年９月１０日に出願された米国仮出願第６１／８７５，８２８号の利益を主張するものであり、該仮出願の開示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
開示されるプロセスは、酸触媒の存在下で、１，４−ブタンジオール（「ＢＤＯ」）を含む反応混合物からテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を製造するための改善されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
蒸留反応区画内で、酸触媒、例えば硫酸の存在下で、ＢＤＯを含む反応混合物からＴＨＦを製造するための現行プロセスにおいて、酸触媒は、ＢＤＯの脱水及び閉環を遂行するために反応混合物の中にある。このプロセスは、高温プロセス液の強酸性度に起因するプロセス槽の腐食を回避するために、高グレードの材料の使用を必要とする。更に、このプロセスは、収量損失及び動作上の問題を表す、蓄積していく高濃度の酸性の粘稠な黒色タールを生成する。文献は、同じ化学反応が固体酸触媒を用いて行われ得ることを教示する（Ｖａｉｄｙａ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４２（２００３），３２１−３２８を参照されたい）。後者の事例において、反応は、触媒の表面上で起こり、混合物のｐＨを中性にする。しかしながら、連続プロセスにおいて、固体酸触媒の使用をもってさえ、著しい表面タールのある触媒の再生のための周期的な費用のかかるメンテナンスが必要とされる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００８／０１６１５８５Ａ１号及びその欧州対応特許第ＥＰ１９３９１９０Ｂ１号は、ＴＨＦをブタンジオールから製造するための液相または気相いずれかのプロセスにおける、ＺｒＳＯ4の触媒としての使用を開示する。この公報の図面は、蒸留塔に連結された反応器を示す。ＴＨＦ及び水は、蒸留塔の頂部から除去される一方で、塔の底部からのブタンジオールは、反応器へと再循環させられる。
【０００５】
米国特許第５，０９９，０３９Ａ号（「‘０３９特許」）は、ＢＤＯからのＴＨＦの生産のためのプロセスに関し、このプロセスにおいてポリベンゾイミダゾール（「ＰＢＩ」）が、ＢＤＯからＴＨＦへの変換を触媒する。ＰＢＩ触媒は、‘０３９特許の実施例Ｉに記載されるようにプロトン化または酸性形態にある。
【０００６】
日本特許第０７１１８２５３Ａ号は、ＢＤＯからＴＨＦへの変換をもたらすための手段としての特定の触媒のみを開示する。それはタールまたは副生成物に言及していない。
【０００７】
中国特許第１０１２９８４４４Ｂ号は、強酸性イオン交換樹脂を使用して、最大１２０℃の動作温度で、ＢＤＯをＴＨＦに変換することを開示する。それは、蒸留反応区画内の沸騰しているＢＤＯの上部に酸性イオン交換樹脂を浮遊させることには言及していない。
【０００８】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５６，２００１，２１７１−２１７８は、バスケットの中に含有されたイオン交換樹脂を用いた、バッチ式撹拌ポット反応器中でのＢＤＯからＴＨＦへの変換を開示する。バスケットは最初に、バッチ式反応器が加熱されるまでポット中で浮遊させられる。その時点で、バスケットは、ポットの中へ落下させられ、すなわち、触媒は、バッチ式撹拌ポット反応器中の反応混合物の中にある。沸騰による蒸気は、この反応をもたらすためには使用されず、反応は、生成物の蒸発を防止するために圧力下の液相中で行われる。
【０００９】
現行実務及び技術の開示に鑑みて、これらの問題を回避するために、酸触媒の存在下で、ＢＤＯを含む反応混合物からＴＨＦを製造するための、単純で経済的なプロセスが必要とされる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、反応条件にて酸触媒の存在下で、ＢＤＯを含む反応混合物からＴＨＦを製造するための、経済的な改善されたプロセスを提供する。
【００１１】
開示されるプロセスの一態様は、テトラヒドロフランを作製するための改善されたプロセスを対象とし、該プロセスは、
１，４−ブタンジオールを含む反応混合物を第１の区画に提供することと、
該第１の区画内の温度及び圧力の条件を、該反応混合物を含む蒸気に富む領域をもたらすのに十分に維持することと、
該第１の区画と蒸気凝縮器との間の該蒸気に富む領域における第２の区画であって、酸触媒を含む、第２の区画を提供することと、
該第２の区画内の温度及び圧力の条件を、１，４−ブタンジオールの脱水及び閉環をもたらしてテトラヒドロフランを含む生成物を形成するのに十分に維持することと、
該生成物を回収することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例４における一実施形態によるプロセスを表す。
【図２】実施例５における別の実施形態によるプロセスを表す。
【図３】実施例１及び２により使用されるプロセス機器構成を表す。
【図４】実施例３により修正されるプロセス機器構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
開示されるプロセスの一態様は、テトラヒドロフランを作製するための改善されたプロセスを対象とし、該プロセスは、
１，４−ブタンジオールを含む反応混合物を第１の区画に提供することと、
該第１の区画内の温度及び圧力の条件を、該反応混合物を含む蒸気に富む領域をもたらすのに十分に維持することと、
該第１の区画と蒸気凝縮器との間の該蒸気に富む領域における第２の区画であって、酸触媒を含む、第２の区画を提供することと、
該第２の区画内の温度及び圧力の条件を、１，４−ブタンジオールの脱水及び閉環をもたらしてテトラヒドロフランを含む生成物を形成するのに十分に維持することと、
該生成物を回収することと、を含む。
【００１４】
集中的な研究の結果として、発明者らは、ＢＤＯを含む反応混合物からＴＨＦを経済的かつ効果的に製造できることを見出した。ある特定の実施形態において、改善されたプロセスは、蒸留反応条件にて、蒸留塔反応区画を含む反応槽中の固体触媒の存在下にあり得る。開示されるプロセスは、ＴＨＦを含む生成物を生産するために酸が蒸留反応区画内でＢＤＯの脱水を触媒する、現行実務に関連する問題を回避する。本発明のこの改善は、タール形成を著しく低減しながら、反応区画機器のための構築材料の費用低下を可能にする。タール形成の低減は、著しい収量改善と共に、クリーンアップ及びメンテナンスのためのはるかに低い頻度での機器の休止時間及び運転停止を表す。
【００１５】
反応槽の例としては、連続撹拌タンク反応器、プラグ流反応器、またはトリクル流反応器が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、反応槽は、連続撹拌タンク反応器である。更なる実施形態において、反応器槽は、ポンプによる外部循環を備えるタンクである。別の実施形態において、反応槽は、プラグ流反応器である。なおも別の実施形態において、反応槽は、液体が下へ流れ、蒸気が上へ流れる、トリクル流反応器である。
【００１６】
本明細書で使用される「ＢＤＯ」という用語は、式ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有する、１，４−ブタンジオール、別名、１，４−ブチレングリコールを表す。
【００１７】
「ＢＤＯを含む反応混合物」という語句は、１，４−ブタンジオールを主として含有するが、例えば、２，４−ヒドロキシブトキシテトラヒドロフラン、２−メチル−１，４−ブタンジオール、及び２−ブテン−１，４−ジオール等の微量の不純物もまた含有し得る、混合物を指すことが意図される。一実施形態において、反応混合物は、約４０〜１００重量％のＢＤＯ、０〜３０重量％のＴＨＦ、及び０〜３０重量％の水を含む。別の実施形態において、反応混合物は、約５０〜１００重量％のＢＤＯ、０〜２５重量％のＴＨＦ、及び０〜２５重量％の水を含む。なおも別の実施形態において、反応混合物は、約６０〜１００重量％のＢＤＯ、０〜２０重量％のＴＨＦ、及び０〜２０重量％の水を含む。更なる実施形態において、反応混合物は、約７０〜１００重量％のＢＤＯ、０〜１５重量％のＴＨＦ、及び０〜１５重量％の水を含む。なおも別の実施形態において、反応混合物は、約８０〜１００重量％のＢＤＯ、０〜１０重量％のＴＨＦ、及び０〜１０重量％の水を含む。
【００１８】
幾つかの実施形態において、ＢＤＯを含む反応混合物は、反応区画への気化された供給物を生成するために使用される液体混合物である。
【００１９】
本明細書で使用される「ＴＨＦ」という用語は、式Ｃ4Ｈ8Ｏによって表される、テトラヒドロフラン、別名、シクロテトラメチレンオキシドを表す。本明細書で使用される百分率は、別途指定されない限り、重量％による。
【００２０】
本明細書で使用される「収量損失」という用語は、有用な反応体の、所望されない反応副生成物（複数可）への変換を介した、有用な反応体の分子損失を意味する。化学反応体の収量損失は、変換プロセスにおける非効率性に起因する。ゼロパーセントの収量損失は、化学反応体が所望されない化学副生成物へと何ら損失していないことを意味する。１００パーセントの収量損失は、全ての化学反応体が所望されない化学副生成物へと損失したことを意味する。具体的には、ＢＤＯから副生成物であるタール形成への収量損失は、所望されないタール形成に関連するＢＤＯの分子を意味する。いずれの化学反応系においても、より低い収量損失が望ましい。
【００２１】
本明細書で使用される「タール」という用語は、反応条件にて生成物、触媒、及び／または出発供給物を伴う望ましくない化学相互作用からの副反応生成物の質量蓄積を表す。タール形成及び蓄積は、所望の生成物選択性及び収量の損失に関連し、それはまた、反応混合物の着色の原因でもある。タール形成は、機器動作性及び性能に有害作用を有する。タールのレベルが増加することは、いかなる反応観点からも望ましくない。
【００２２】
幾つかの実施形態において、ブタンジオールからタールへの収量損失は、５．０重量パーセント未満、または４．０重量パーセント未満、または３．０重量パーセント未満である。他の実施形態において、ブタンジオールからタールへの収量損失は、２．０重量パーセント未満である。更なる実施形態において、ブタンジオールからタールへの収量損失は、１．０重量パーセント未満である。
【００２３】
幾つかの実施形態において、反応混合物は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ指標Ｌ*／ａ*／ｂ*によって特性評価され、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ指標Ｌ*は、約Ｌ*＝０〜約Ｌ*＝１００であり、ａ*は、約ａ*＝−１００〜約ａ*＝１００であり、ｂ*は、約ｂ*＝−１００〜約ｂ*＝１００である。
【００２４】
幾つかの実施形態において、タール形成は、質量合計法（ｍａｓｓ  ｔｏｔａｌｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって決定される。
【００２５】
第１の区画の主な目的は、反応混合物を過熱することなく、反応のための蒸気供給物を生成することである。幾つかの実施形態において、第１の区画は、液体反応混合物をその泡点温度まで十分に加熱する熱伝達表面を備えた液体−蒸気熱交換器であってもよい。他の実施形態において、第１の区画は、再沸器である。再沸器は、シェルアンドチューブ式、カランドリア式、熱サイフォン式、膜式蒸発器式、ジャケット付き及び／または加熱コイル付きケトル式、強制循環式、燃料燃焼式等であるが、これらに限定されない、従来式の再沸器のうちのいずれであってもよい。再沸器は、定常状態を維持するために、液体循環ポンプ及び液体を除去するための排出（ｄｒａｗ−ｏｆｆ）点を装備していてもよい。スチームが熱源として通常は使用されるが、温度範囲に応じて熱油及びＤｏｗＴｈｅｒｍ（商標）のような他の熱伝達流体が使用されてもよい。燃料燃焼式においては、燃料油、または天然ガスもしくはＬＰＧ等の燃料ガスが使用されてもよい。再沸器は、熱伝達表面と液体との間の良好な接触を維持しながらの、蒸気の液体からの効率的な離脱のために設置され得る。
【００２６】
幾つかの実施形態において、第２の区画は、触媒存在下で所望の化学変換を遂行する、固体触媒区分を含む。幾つかの実施形態において、第２の区画は、蒸留分離手順と一体化された触媒反応区分を含んでもよい。他の実施形態において、触媒反応区分は、蒸留分離手順の外部であってもよい。触媒反応区分は、液体相及び／または蒸気相の存在下で化学変換反応をもたらす。更なる実施形態において、固体触媒区分は、第２の区画の蒸気に富む環境に位置する。
【００２７】
幾つかの実施形態において、第２の区画は、環状煙突反応器を更に含む。他の実施形態において、第２の区画は、固体触媒区分と外部接続される。一実施形態において、第２の区画は、触媒区分を内部に含む。
【００２８】
幾つかの実施形態において、開示されるプロセスにおいて定常状態に達するとき、生成物は、８０±２０／２０±２０（重量／重量）のＴＨＦ／水を含む。
【００２９】
幾つかの実施形態において、蒸気凝縮器は、蒸留反応槽からの塔頂蒸気流れを受け入れ、液体生成物へと凝縮する。蒸気凝縮器は、塔頂蒸気をその露点温度まで冷却する、またはその露点温度を下回るまでサブクーリングするのに十分である熱伝達表面を備えた蒸気−液体熱交換器であってもよい。蒸気凝縮器は、未凝縮の蒸散を許容することなく、凝縮液がユニットから流れ出るように配向される。従来の構成において、蒸気凝縮器は、いかなる蒸散も防止するために、液体シール及び凝縮液蓄積器を装備していてもよい。凝縮器は、動作中に定常状態を確立するために、凝縮物ポンプアラウンド及び排出点を装備していてもよい。従来の蒸気−液体凝縮器は、シェルアンドチューブ式等の表面式、直交流式、または直接接触及び噴霧凝縮器等の接触式のものであり得る。
【００３０】
幾つかの実施形態において、酸触媒区分は、第２の区画の外部、例えば、蒸留塔（図１を参照されたい）に位置しても、または第２の区画の内側、例えば、蒸留塔充填床（図２を参照されたい）に含有されてもよい。反応は、それが液相中に留まる高圧条件下で行われてもよく、またはそれは、ＴＨＦが沸き立つ十分に低い圧力で行われてもよい。反応器槽は、断熱的に動作するように設計されても、または温度を直接制御するために加熱されるように設計されてもよい。
【００３１】
幾つかの実施形態において、第２の区画内の条件は、反応混合物中のＢＤＯが反応してＴＨＦを形成するようなものであり、これには８０〜２５０℃の温度及び２００〜１０，０００ｍｂａｒ（絶対）の圧力が含まれる。かかる反応条件の例としては、１１０〜２５０℃、例えば１２０〜１５０℃の温度、及び９５０〜８，０００ｍｂａｒ（絶対）の圧力が挙げられる。内部の温度条件を制御するために、熱が反応区画に直接適用されてもよい。内容物は、ＴＨＦ及び水が形成すると反応器中で気化してもよく、またはそれは、圧力が上記の範囲内で十分に高く維持される場合、液相中に維持されてもよい。
【００３２】
幾つかの実施形態において、酸触媒は、固体、半固体の形態、及び／またはゲル稠度の形態にあり得る。一実施形態において、酸触媒は、固体触媒である。他の実施形態において、固体触媒は、強酸性イオン交換樹脂である。他の実施形態において、固体触媒は、ゼオライト等の鉱物系担持酸触媒であり得る。一実施形態において、固体樹脂触媒は、市販の強酸性のカチオン性ポリマー触媒から選択され得る。かかる固体酸樹脂触媒の非限定的な例としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）７０、Ｐｕｒａｌｉｔｅ（商標）ＣＴ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、好適な固体酸樹脂触媒は、少なくとも１、例えば、３〜１０等の少なくとも１〜１０の酸当量を有する。
【００３３】
幾つかの実施形態において、生成物分離及び回収は、適切な蒸留手段等の好適なプロセス技法によって遂行されてもよい。
【００３４】
図１の概観
ＢＤＯからのＴＨＦ生産のための代表的なプロセスのより詳細な説明は、かかるプロセスの単純化された略図を提供する図１において構成１１として示される。図１は、蒸留物蒸気スチーム１２０を蒸留された液体生成物へと凝縮する塔頂凝縮器（図示されず）、反応液流れ１３０の沸き上げを補助する塔底再沸器（図示されず）、液体側流収集区分１６９、及び任意に、区分１６３及び１６６を介した蒸留分離ステージを装備した、蒸留反応塔１６１を示す。区分１６３及び１６６は、従来の蒸気−液体蒸留において一般的に使用される、規則充填物、不規則充填物、または蒸留トレイの形態の理論ステージを含んでもよい。１７５を介して示される、所望の蒸気−液体往来は、再沸器の沸き上げ速度及び凝縮器の還流を調整することによって達成されてもよい。蒸留技術分野の当業者であれば、塔内での過度の蒸気上向流に起因する段乾燥または過度の液体下向流に起因する浸水を伴わずに、均衡のとれた塔の水力学を達成する方法がわかるであろう。
【００３５】
図１に示される非限定的な実施形態によれば、固体触媒１４５の適切な床を収容する触媒区分１４１は、塔１６１の外部に提供されてもよい。ＢＤＯを含む新鮮な反応供給物が、流れ１０１を介して導入され得る。流れ１０１は、サブ冷却液、飽和液、蒸気及び液体の部分混合物、または飽和蒸気であってもよい。新鮮な供給物流れ１０１は、塔１６１の液体収集区分１６９からの液体側流の流れ１０５と混合され、組み合わされた流れ１１０は、触媒区分１４５に供給される。触媒区分１４１の入り口において、混合された供給物流れ１１０の温度を制御するために、設備が設けられてもよい。
【００３６】
触媒区分１４５からの、変換されていないＢＤＯ、ＴＨＦ生成物、水、及び任意に、あらゆる残渣タールを共にした他の副生成物を含む、反応させられた流出物蒸気流れ１１５は、適切な配管及び蒸気供給ポートを介して塔１６１に戻される。塔１６１全体にわたる温度及び圧力条件は、水を共にしたＴＨＦ生成物が、流れ１２０を介して塔頂で蒸留されるように維持される。変換されていないＢＤＯ、及びタール等の他の高沸点の構成成分は、平衡液体として下方へ流れる。タール及びＢＤＯは、区分１６６内で分離され、タールは、流れ１３０として濃縮される。塔１６１はしたがって、低沸点のＴＨＦ生成物と、より高沸点の反応体ＢＤＯと、最も高沸点のタールとの間の必要な分離を提供する。
【００３７】
流れ１２０は、触媒区分１４５内で形成されるＴＨＦ生成物及び水を含む。純粋化したＴＨＦを産出するための更なる分離及び精製は、従来の蒸留、共沸蒸留、圧力蒸留、膜分離、脱水床等を含むが、これらに限定されない、ＴＨＦ純粋化のための既知の方法を介して流れ１２０を処理することによって遂行される。
【００３８】
塔底流れ１３０は、変換されていないＢＤＯ、及びタールを含む他の副生成物を本質的に含み、またごく少量のＴＨＦを伴う。流れ１３０は、再沸器に取り込まれ、加熱されて、ＢＤＯに富む蒸気供給物（図示されず）を塔１６１に提供する。
【００３９】
定常状態で、新鮮な供給物流れ１０１の流量は、流れ１２０全体または流れ１２０の一部分であり得る、塔頂からの正味の蒸留された液体留出量（図示されず）と概ね一致させられる。流れ１２０の一部分が塔頂生成物として留出される場合、残りの部分は、塔の水力学の均衡をとるために還流として塔１６１に再び供給されてもよい。プロセスにおいて副生成物が蓄積するのを制御及び防止するために、適切な箇所で幾つかの浄化点が選択されてもよい。
【００４０】
図２の概観
図２において、構成２１は、ＢＤＯからのＴＨＦ生産のための開示されるプロセスの非限定的な実施形態を示す。蒸留反応塔２６１は、塔頂凝縮器（図示されず）、塔底再沸器（図示されず）、１つまたは複数の軸方向箇所における塔供給物入口点２１５、ならびに区分２６３及び２６６を介した１つまたは複数の理論分離段を装備している。加えて、触媒区分２４５が、塔頂凝縮器と塔底再沸器との間で内部に搭載される。蒸気−液体往来は、触媒区分を通過し、２７５として示される。流れ２１５を介した新鮮な塔供給物は、触媒区分２４５の上部、中央部、または下部のいずれで供給されてもよい。
【００４１】
定常状態で、新鮮な塔供給物２１５の量は、正味の塔頂生成物排出量（図示されず）と概ね一致させられる。塔頂生成物排出量は、流れ２２０全体であっても、その一部分であってもよい。塔底のＢＤＯに富む流れ２３０は、再沸器に取り込まれ、そこで沸き上げ熱が提供され、ＢＤＯに富む蒸気（図示されず）は、塔２６１に再び供給される。
【００４２】
内部触媒区分２４５は、適正なブラケット及びサポートを介して塔内部の内側に収まるように構成された、１つまたは複数の区分であってよい。これらの区分は、塔全体にわたって許容される圧力降下を提供するために、適正な空隙率で充填されてもよい。触媒区分は、好適な触媒規則充填型、ロール状、波形シート区分、網状フォーム型、またはハニカム構造もしくはモノリス構造等のウオッシュコート触媒基材であってもよい。
【００４３】
構成１１及び２１において、十分な温度及び圧力測定点を提供して、所望の反応及び蒸留環境を得てもよい。慣習的には、塔底再沸器は、加熱表面の過熱及び乾燥を最小限に抑えるために、過剰温度制御器及び液体レベル制御器を装備しているであろう。塔頂凝縮器は、効率的な蒸気凝縮のために、適正な冷却剤供給制御器及び液体レベル制御器を装備しているであろう。触媒区分は、利用可能な手段を介して、断熱的に、等温で、または制御された温度プロファイルをもってのいずれで動作してもよい。
【００４４】
次の実施例は、本発明及びその使用のための性能を実証する。本発明は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、他の及び異なる実施形態が可能であり、その幾つかの細部は、種々の明らかな点で修正が可能である。したがって、実施例は、制限するものではなく、本質的に例示説明として見なされるものとする。全ての百分率は、別途指定されない限り、重量に基づく。
【００４５】
反応混合物中のタール形成の決定
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ法−実施例において、色測定は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｎｏｔｅ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．９，２００８，１−３に記載されるように決定し、タール形成との色の関連付けは、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ色測定器具により行う。本プロセスにおける反応混合物は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  指標Ｌ*／ａ*／ｂ*によって特性評価され、このうちＨｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  指標Ｌ*は、約Ｌ*＝０〜約Ｌ*＝１００であり、ａ*は、約ａ*＝−１００〜約ａ*＝１００であり、ｂ*は、約ｂ*＝−１００〜約ｂ*＝１００である。これらの色測定値に対する好都合な手がかりは、より高いＬ*かつより低いｂ*値が、より低いタール含量を示すということである。例示説明として、「０」のＬ*値は、過剰なタールに起因する全面的に不透明／黒色の着色を示し、１００のＬ*値は、タール形成が完全にないことを示す。
【００４６】
質量合計法−次の実施例において、タール形成の定量決定は、定常状態の条件での反応液混合物を分析して、反応混合物中の既知の構成成分の組成を測定することによって、及び既知の構成成分の合わせた重量百分率を１００％から質量減算することによって、行なわれる。
実施例
【００４７】
実施例で使用されるとき、「ＢＤＯ」という用語は、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号ＣＡＳ  第１１０−６３−４）を指す。表１（ＩＮＶＩＳＴＡ  Ｓ．a．ｒ．ｌ．による１，４−ＢＤＯ）は使用されるＢＤＯの典型的な組成を提供する。
【表１】
2016531148.tif 000002
【００４８】
使用される濃縮Ｈ2ＳＯ4は、９８重量％の典型的な組成を有する。
【００４９】
使用されるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手する。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５Ｗ樹脂形態は、脱塩水で洗浄し、９０℃で一晩、炉乾燥させる。
【００５０】
実施例１
図３は、この実施例で使用される機器構成３１を示す。２５０ｍＬの丸底ガラス反応フラスコ３７３に、流れ３０５を介した液体供給物添加のための設備を有する長い蒸留ネック３７５を装着する。その他の２つのネックを使用して、熱電対及び排出ラインを設置する。電気式丸底フラスコ用イソマントル（ｉｓｏｍａｎｔｌｅ）３７１を使用して、熱を反応混合物３１０に提供する。水冷式凝縮器３７７を接続して、流れ３１５を介して生成される蒸気を凝縮する。凝縮器３７７を、それぞれ流れ３８１及び３８３を介して、冷却流体供給ライン及び冷却流体戻りラインに接続する。凝縮された蒸留物流３２０を、蒸留物受け取り容器３７９中に収集する。定常状態に達すると、蒸留物液体３２５の定期的な試料を蒸留物受け取り容器３７９から採取し、有機物についてはガスクロマトグラフィー、水についてはＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析を介して、分析する。また、反応混合物３１０の定期的な試料を、組成、色、及びタール測定のために採取する。
【００５１】
この実施例において、１．２５グラムのＨ2ＳＯ4を、９８．７５グラムのＢＤＯに添加し（すなわち、ＢＤＯ溶液中１．２５％Ｈ2ＳＯ4）、反応フラスコ３７３に装入する。熱を、イソマントル３７１を介して適用する。反応混合物が沸騰し始め（約１３０℃）、蒸留物受け取り容器３７９中のＴＨＦ／水収集が開始したとき、更なるＢＤＯを、反応フラスコ３７３中の液体レベルを維持するように流れ３０５を介して連続的に添加する。達成される定常状態のＢＤＯ流量は、約３．５ｍＬ／分であり、このうちバルク反応液温度は約１４３℃に達する。これは、流れ３１５を介して塔頂で蒸留された、約３．５ｍＬ／分のＴＨＦ及び水の８０：２０（ｗｔ／ｗｔ）混合物、そして最終的には、凝縮された液体流３２０をもたらす。
【００５２】
実験は６０時間にわたって継続し、この時間中、タール形成が重度の変色として反応フラスコ３７３中で目視観察され、すなわち、バルク反応混合物３１０は、６時間後に黒色及び不透明となる。反応フラスコ３７３から採取した液相試料３１０は、質量合計法による約１５％タールをもたらす、７５％ＢＤＯ、３％ＴＨＦ、及び５％水の定常状態の組成を有する。Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ法による３１０の色は、ＢＤＯ中での試料の１０倍希釈後に、２５／１７／４０の定常状態Ｌ*／ａ*／ｂ*値であると決定される。
【００５３】
実施例２
上及び図３に記載される機器構成及び手順を用いて、実施例１を、Ｈ2ＳＯ4を置き換える５．０グラムの固体酸樹脂触媒、すなわち、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５、及び９５．０グラムのＢＤＯにより反復する。この反応混合物を、反応フラスコ３７３中に装入する。乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５の酸当量は、Ｈ2ＳＯ4の酸当量の２５％であり、故に、添加される５．０グラムは、実施例１において使用される１．２５グラムのＨ2ＳＯ4と同じ酸当量を有する。本実施例において、実施例１に記載される反応混合物加熱、蒸留蒸気凝縮、及び蒸留された液体の収集手順に従う。反応液相（すなわち、図３における３１０の試料）の組成及び色の点で非常に類似した結果、具体的には、質量合計法による約１２％タールをもたらす、８０％ＢＤＯ、５％水、及び３％ＴＨＦ、ならびにＨｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ法による６２／１３／８０のＬ*／ａ*／ｂ*が得られる。蒸留された相の組成もまた、約８０％ＴＨＦ及び約２０％水で、非常に類似している（すなわち、図３における３２５の試料）。定常状態のＢＤＯ供給速度（図３における流れ３０５）は、約４．０ｍｌ／分で、実施例１のそれよりやや高く、これは実験誤差の範囲内と見なされる。
【００５４】
実施例３
実施例１に記載され、図３に示される元の機器構成を、蒸留ネック内に固体触媒区分を含むように修正する。この実施例において使用される新たな構成４１が図４に示される。約１．０グラムの固体酸樹脂触媒、すなわち、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）３５を、ステンレス鋼メッシュ容器内に含有させ、蒸留ネック４７５内に浮遊させる。メッシュ容器を、１００ｍｌのＢＤＯを含有する反応フラスコ４７３の上部に浮遊させた４．２ｍＬガラスカップに配置する。固体酸触媒樹脂を含有する、浮遊させたメッシュ容器及びガラスカップは、図４において「内部反応器」区分４４５と称される。熱を、イソマントル４７１を介して丸底反応フラスコ４７３に適用し、液体が沸騰し始めると、更なるＢＤＯを、浮遊させた内部反応器を通る流れ４０５を介して連続的に添加する。更なるＢＤＯ流量を、流れ４１５を介して頂部をわたって蒸留しているＴＨＦ／Ｈ2Ｏ流動、そして最終的には、凝縮された液体流４２０と一致するように調整する。その時点で、丸底フラスコ４７３内にＢＤＯの蓄積はなく、４７３における一定のバルク反応液レベルによって示されるように、プロセスは定常状態にある。このプロセス構成の場合、定常状態で、約２ｍＬ／分のＢＤＯ（流れ４０５）は、約２ｍＬ／分のＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（流れ４２０）に変換される。内部反応器４４５の温度は、約１３５℃であり、丸底フラスコ４７３からの沸騰しているＢＤＯ（すなわち、バルク液体４１０中の）が蒸気熱源としての役目を果たす。丸底フラスコ４７３は、約２１５℃の定常状態温度／沸点、ならびに質量合計法によるタールに関して僅か１％をもたらす９３％ＢＤＯ、５％ＴＨＦ、及び２％水の組成を有する。試料４１０材料の色は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ法により９６／−１．６／１６のＬ*／ａ*／ｂ*と測定される。タール含量の驚くべき低減は、実施例１及び２からの値と比較して著しくより高いＬ*色と共により低いｂ*色、ならびにバルク液体４１０中のはるかにより高い液相ＢＤＯ含量から明らかである。蒸留された相の組成は、およそ８０％ＴＨＦ及び２０％水（すなわち、図４における４２５の試料）と測定される。
【００５５】
実施例４
図１を参照すると、工業的規模の連続蒸留塔１６１は、底部に工業用再沸器（図示されず）を、及び塔頂において工業用蒸気凝縮器（図示されず）を装備している。塔のシェルは、カーボンまたはステンレス鋼で構成される一方で、全ての塔内部は、ステンレス鋼である。図１において、塔１６１の区分１６３及び／または区分１６６は、液体−上記蒸留において一般的に使用される、規則充填物、不規則充填物、または蒸留トレイの形態の理論分離ステージを含む。塔の水力学は、塔を通した必要な蒸気上向流の往来を提供するのに十分な沸き上げ速度を有する塔底再沸器、及び還流速度により十分な液体下向流を提供する塔頂凝縮器によって設定される。塔の乾燥または浸水のいずれをも防ぐ、有効な蒸気及び液体流動の往来は、１７５によって示される。当業者であれば、安定した塔の水力学を達成するために再沸器沸き上げ及び凝縮器還流を調整する方法がわかるであろう。
【００５６】
固体酸性樹脂触媒ペレットを含有する固定床１４５を、外部反応器１４１内に搭載する。液体流れ１０５は、塔からトレイ１６９を介して反応器１４１へと排出される一方で、蒸気及び任意に液体からなる反応器流出物は、ライン１１５を介して塔１６１に戻される。１つよりも多くの理論分離ステージが、反応器流出物戻りライン１１５と塔頂凝縮器との間に存在し、１つよりも多くの理論ステージが、液体排出流れ１０５と塔底再沸器との間に存在する。
【００５７】
ＢＤＯを含む新鮮な反応供給物を、流れ１０１を介して導入して、該システムにおいて変換されたＢＤＯを補充する。新鮮な供給物流れ１０１は、塔１６１の液体収集区分１６９からの液体側流の流れ１０５と混合され、組み合わされた流れ１１０は、触媒区分１４５に供給される。反応器１４１の入り口において、組み合わされた供給物流れ１１０の温度を監視及び制御するために、設備を設ける。
【００５８】
触媒反応区画１４５条件は、ＢＤＯからＴＨＦへの反応が高変換率及び所望の生成物選択性を伴って進行するように維持される。反応が継続する間、副生成物の水及びＴＨＦ生成物は、蒸気として反応区画から追放される。蒸気混合物（すなわち、流れ１２０）は、塔頂凝縮器において凝縮され、８０±２０：２０±２０％のＴＨＦ：水の蒸留物混合物として回収される。ＴＨＦに富む液体蒸留物は、該システムから排出され、下流で処理される。
【００５９】
新鮮なＢＤＯを、定常供給速度で流れ１０１を介して装入して、変換された供給物を補充する。定常状態で、塔頂生成物質量の流量は、新鮮なＢＤＯ添加量と概ね一致させられる。塔底は、ＢＤＯを沸騰させ続け、これにより反応物供給物を反応区画１４５に提供する。
【００６０】
所望されないタール副生成物は、最大温度が監視される塔底において濃縮及び除去される。塔底液体流れ１３０の組成は、主にＢＤＯと微量のＴＨＦ、水、及び数重量％のタールを含む。
【００６１】
実施例５
図２を参照すると、工業的規模の連続蒸留塔２６１は、底部に工業用再沸器（図示されず）を、及び塔頂において工業用蒸気凝縮器（図示されず）を装備している。塔のシェルは、カーボンまたはステンレス鋼で構成される一方で、全ての塔内部は、ステンレス鋼である。図２において、塔２６１の区分２６３及び／または区分２６６は、液体−蒸気蒸留において一般的に使用される、規則充填物、不規則充填物、または蒸留トレイの形態の理論分離ステージを含む。塔の水力学は、塔を通した必要な蒸気上向流の往来を提供するのに十分な沸き上げ速度を有する塔底再沸器によって設定され、塔頂凝縮器は、還流速度により十分な液体下向流を提供する。塔の乾燥または浸水のいずれをも防ぐ、有効な蒸気及び液体流動の往来は、２７５によって示される。当業者であれば、安定した塔の水力学を達成するために再沸器沸き上げ及び凝縮器還流を調整する方法がわかるであろう。
【００６２】
固体酸性樹脂触媒ペレットを含有する固定床を、塔の中央区分２４５内に搭載する。触媒床を、反応蒸留において典型的に使用される触媒規則充填物（Ｋａｔａｐａｋ−Ｓ等）と同様の構成によって定置に保持する。１つよりも多くの理論分離ステージが、触媒床と塔頂凝縮器との間に存在し、１つよりも多くの理論ステージが、触媒床と塔底再沸器との間に存在する。供給物入口点は、触媒床箇所の上部、中央部、または下部であり得る。この実施例において、液体供給物は、流れ２１５を介して触媒床の上部から入る。触媒反応区画２４５条件は、ＢＤＯからＴＨＦへの反応が高変換率及び所望の生成物選択性を伴って進行するように維持される。反応が継続する間、副生成物の水及びＴＨＦ生成物は、蒸気として反応区画から追放される。蒸気混合物（すなわち、流れ２２０）は、塔頂凝縮器において凝縮され、８０±２０：２０±２０％のＴＨＦ：水の蒸留物混合物として回収される。ＴＨＦに富む液体蒸留物は、該システムから排出され、下流で処理される。
【００６３】
新鮮なＢＤＯを、定常供給速度で流れ２１５を介して装入して、変換された供給物を補充する。定常状態で、塔頂生成物質量の流量は、流れ２１５を通る新鮮なＢＤＯ添加量と概ね一致させられる。塔底は、ＢＤＯを沸騰させ続け、これにより反応物蒸気供給物を反応区画２４５に提供する。
【００６４】
所望されないタール副生成物は、最大温度が監視される塔底において濃縮及び除去される。塔底液体流れ２３０の組成は、主にＢＤＯと微量のＴＨＦ、水、及び数重量％のタールを含む。
【００６５】
本明細書で引用される全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、記事、刊行物、手引書、及び他の書類は、かかる開示が本発明と矛盾しない程度まで、及びかかる組み込みが許諾される全ての管轄区域において、参照により完全に組み込まれる。
【００６６】
数の下限及び数の上限が本明細書で列挙されるとき、いずれの下限からいずれの上限までの範囲も企図される。
【００６７】
本発明の例示説明となる実施形態は、具体性をもって記載されたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、種々の他の修正が当業者には明らかであり、また当業者によって容易になされ得ることが理解されよう。したがって、本発明の特許請求の範囲が本明細書に記載される実施例及び説明に限定されることは意図されず、むしろ、特許請求の範囲が、本発明に存する、特許を受けることができる新規性のある全ての特徴を、本発明が属する技術分野の専門家によってそれらの均等物として扱われるであろう全ての特徴を含めて、包含するものとして解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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