(57)【要約】本発明は含フッ素ポリマー微粒子を開示している。モノマーや光開始剤および含フッ素安定分散剤を反応窯の中に入れて、二酸化炭素ガスを通して反応窯中の空気を排除し、液体二酸化炭素を反応窯の中に注入し、反応窯の温度と圧力が安定されると、重合開始光源を反応窯の中に照射し、温度ー２０〜３０℃、圧力２０〜７０ｂａｒの条件下で反応を行わせ、前記モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０２〜２ｇ／ｍｌで、前記光開始剤や安定分散剤およびモノマーの重量比は（０．３〜１０）：（２〜２０）：１００である。反応が終わった後、反応窯の温度を室温に戻せ、液体二酸化炭素で反応窯の底部に沈澱されたポリマーを洗浄し、残留モノマーを除去することによって、ポリマー微粒子が得られる。本発明の微粒子表面に被覆される含フッ素ポリマーはその表面エネルギーを低減することができ、微粒子が適時にコーティング層表面に転移されるようにさせる。含フッ素ポリマーにｔｅｒｔ−アミン基を導入することによって、微粒子を架橋ネットワークにしっかりと結合させ、微粒子をコーティング層に緊密に結合させる。ＲＡＦＴ活性官能基を導入することによって、微粒子をしっかりとコーティング層に結合させ、固形化コーティング層の安定性を保証することができる。
2016505086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．モノマーや光開始剤および含フッ素安定分散剤を反応窯の中に入れて、二酸化炭素ガスを通して反応窯中の空気を排除し、液体二酸化炭素を反応窯の中に注入し、反応窯の温度と圧力が安定されると、重合開始光源を反応窯の中に照射し、温度ー２０〜３０℃、圧力２０〜７０ｂａｒの条件下で、重合開始反応を０．５〜５ｈ行わせ、前記モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０２〜２ｇ／ｍｌで、前記光開始剤や安定分散剤およびモノマーの重量比は（０．３〜１０）：（２〜２０）：１００であり、
Ｂ．反応が終わった後、反応窯の温度が室温に戻るのを待ってから、液体二酸化炭素で反応窯の底部に沈澱されたポリマーを洗浄し、残留モノマーを除去することによって、前記ポリマー微粒子が得られる、
上記ステップによって調製されることを特徴とする含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項２】
前記含フッ素安定分散剤は、メタクリル酸ドデカフルオロヘプチル（ＤＦＨＭＡ）とメタクリル酸ジメチルアミノエチルが可逆的付加開裂連鎖移動剤の存在する条件下での重合反応によって得られ、前記ＤＦＨＭＡとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの重量比は４０：６０〜９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項３】
前記可逆的付加開裂連鎖移動剤はＳ−ベンジル−Ｓ’−プロピルトリチオカーボネートまたはＳ,Ｓ'−ジベンジルトリチオカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項４】
ステップＡにおいて、前記モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０５〜２ｇ／ｍｌで、前記光開始剤や安定分散剤およびモノマーの重量比は（１〜３）：（５〜１５）：１００であることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項５】
ステップＡにおいて、前記モノマーはエチレンモノマーやアクリル酸エチルエステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項６】
前記エチレンモノマーは、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メチルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸ジブチル、２−ブテン二酸ジオクチルエステル、アクリルアミドまたはアクリロニトリルであり、前記アクリル酸エチルエステルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソオクチルまたはアクリル酸‐２‐ヒドロキシプロピルであり、前記メタクリル酸エステルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸‐２‐ヒドロキシプロピルであることを特徴とする請求項５に記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項７】
ステップＡにおいて、前記光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビスベンゾイルホスフィンオキシドまたは２−メチル−１−（４−チオクレゾール）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−フェニル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリンフェニル）−ブタノンであることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項８】
ステップＡにおいて、前記光重合開始反応の反応温度は０〜２０℃であることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項９】
ステップＡにおいて、前記光重合開始光源の照射波長は３００ｎｍ〜５００ｎｍで、光強さは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【請求項１０】
前記重合開始光源の照射波長は３６５ｎｍ〜４１０ｎｍで、光の強さは１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項９に記載の含フッ素ポリマー微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー微粒子の合成分野に関するもので、具体的には含フッ素ポリマー微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子とは直径がナノメートルないしミクロメートルレベルで、幾何形状が球状または球状に似た高分子材料または高分子複合材料を指す。ポリマー微粒子はその特別な寸法と構造によって、長期にわたって電子情報や、生物医薬技術と塗料などの分野において特別且つ重要な役割を果たしている。
【０００３】
微粒子は塗料の中で、塗料の性能（力学性能、電磁性能など）の改進に使われるだけでなく、塗料の耐摩耗性や耐ひっかき性、耐候性など表面性能の調節にも使われている。高固形分紫外線硬化型塗料への活用において、コーティング層の快速固化によって、充填微粒子が適時にコーティング層の表面に拡散され難いため、その使用効果が大きく落ちる原因となる。
【０００４】
ポリマー微粒子は乳化重合や沈澱重合および分散重合などの重合手段によって合成される。これらの重合プロセスはいずれも反応媒質（例えば、アルコール類、エーテル類などの有機溶剤）中で行われる。二酸化炭素の流体はグリーン溶剤で、毒性なく、環境に優しく、燃えなくて、安価で入手し易く、リサイクルが可能であるなどの長所がある。伝統的な溶剤溶媒の代わりに二酸化炭素流体をポリマー合成の反応媒質として使用すれば、揮発性有機化合物(volati le organic compounds, V0C)の排出を大きく低減することができる。ポリマー微粒子調製の反応媒質が二酸化炭素流体である重要な活用として、この面での研究はすでに数多くの重要な進歩が得られている。ところが、伝統的な重合反応は加熱の条件下（５０℃以上）で行う必要があり、反応温度が二酸化炭素の臨界温度（３１．３℃）より高いので、二酸化炭素が超臨界状態にならなければならず、従って、反応圧力も通常高く（≧２００ｂａｒ）要求されるので、設備原価が高くなり、反応が遅くなって、二酸化炭素流体の微粒子調製における実際活用の障害となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記既存技術に存在する欠点を克服して、含フッ素ポリマー微粒子を提供することを目的とする。当該ポリマー微粒子は液体二酸化炭素を反応媒質として、フッ素とｔｅｒｔ−アミン基を含有するＲＡＦＴ高分子鎖を安定剤として、光分散重合を行うことによって得られる。本発明のポリマー微粒子表面に含フッ素ポリマーをコーティングすることによって、その表面エネルギーを低減することができ、微粒子が適時にコーティング層表面に転移されるようにさせる。当該含フッ素ポリマーに導入されるｔｅｒｔ−アミン基は微粒子を架橋ネットワークにしっかりと結合させ、微粒子をコーティング層に緊密に結合させる。導入されたＲＡＦＴ活性官能基は微粒子をよりしっかりとコーティング層に結合させ、三者の結合によって、固形化コーティング層の安定性を保証することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は含フッ素ポリマー微粒子に関するもので、前記ポリマー微粒子は以下ステップによって調製される。
Ａ．モノマーや光開始剤および含フッ素安定分散剤を反応窯の中に入れて、二酸化炭素ガスを通して反応窯中の空気を排除し、液体二酸化炭素を反応窯の中に注入し、反応窯の温度と圧力が安定されると、重合開始光源を反応窯の中に照射し、温度ー２０〜３０℃、圧力２０〜７０ｂａｒの条件下で、重合開始反応を０．５〜５ｈ行わせ、前記モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０２〜２ｇ／ｍｌで、前記光開始剤や安定分散剤およびモノマーの重量比は（０．３〜１０）：（２〜２０）：１００である。
Ｂ．反応が終わった後、反応窯の温度が室温に戻るのを待ってから、液体二酸化炭素で反応窯の底部に沈澱されたポリマーを洗浄し、残留モノマーを除去することによって、前記ポリマー微粒子が得られる。
【０００７】
好ましくは、前記含フッ素安定分散剤は、メタクリル酸ドデカフルオロヘプチル（ＤＦＨＭＡ）とメタクリル酸ジメチルアミノエチルが可逆的付加開裂連鎖移動剤の存在する条件下での重合反応によって得られ、前記ＤＦＨＭＡとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの重量比は４０：６０〜９９：１である。
【０００８】
さらに好ましくは、前記可逆的付加開裂連鎖移動剤はＳ−ベンジル−Ｓ’−プロピルトリチオカーボネートまたはＳ,Ｓ'−ジベンジルトリチオカーボネートである。
【０００９】
好ましくは、ステップＡにおいて、前記モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０５〜２ｇ／ｍｌで、前記光開始剤や安定分散剤およびモノマーの重量比は（１〜３）：（５〜１５）：１００である。
【００１０】
好ましくは、ステップＡにおいて、前記モノマーはエチレンモノマーやアクリル酸エチルエステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーである。
【００１１】
さらに好ましくは、前記エチレンモノマーは、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メチルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸ジブチル、２−ブテン二酸ジオクチルエステル、アクリルアミドまたはアクリロニトリルであり、前記アクリル酸エチルエステルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソオクチルまたはアクリル酸‐２‐ヒドロキシプロピルであり、前記メタクリル酸エステルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸‐２‐ヒドロキシプロピルである。
【００１２】
好ましくは、ステップＡにおいて、前記光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、 ジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビスベンゾイルホスフィンオキシドまたは２−メチル−１−（４−チオクレゾール）−２−モルホリノプロピオフェノン、２−フェニル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリンフェニル）−ブタノンである。
【００１３】
好ましくは、ステップＡにおいて、前記光重合開始反応の反応温度は０〜２０℃である。
【００１４】
さらに好ましくは、ステップＡにおいて、前記光重合開始光源の照射波長は３００ｎｍ〜５００ｎｍで、光強さは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。
【００１５】
好ましくは、前記重合開始光源の照射波長は３６５ｎｍ〜４１０ｎｍで、光の強さは１〜１０ｍＷ／ｃｍ２である。
【００１６】
本発明の原理：本発明のキーポイントの一はフリーラジカル光開始剤を用いて重合反応を開始させることで、反応は加熱が要らない条件下で行えるので、液体の二酸化炭素を反応媒質として使用することができ、反応圧力を大きく低下させる。本発明のキーポイントの二は含フッ素高分子活性連鎖を安定分散剤とすることである。分散重合中において、安定分散剤の役割としては一端はポリマー粒子上に固着され、他の一端は親媒質性を有するため、反応媒質中に延ばされることによって、重合物粒子を安定させ、その相互凝集を避けることができる。安定分散剤の構造には主にブロック共重合体、ランダム共重合体、高分子重合開始剤、高分子モノマーなどがある。超臨界二酸化炭素を媒質とする分散重合にとって、その安定分散剤は通常含フッ素又はシロキサン分子鎖を親二酸化炭素分子鎖合成素子としている。本発明の関連技術の研究によれば、含フッ素または含ケイ素ブロックまたはランダム重合体を安定分散剤として使用する時に、いずれもポリマー微粒子が得られなかった。その原因としては安定分散剤の溶解性に問題がある。液体二酸化炭素を媒質とする時に、反応が低温・低圧であるため、液体二酸化炭素の一般高分子鎖に対する親和性が低く、共重合体中に一旦比較的多い非親二酸化炭素の合成素子（即ち親重合体微粒子によってその上に固着される分子鎖）が存在すると、その二酸化炭素中での溶解性は急に落ち、重合体微粒子を効果的に安定させることができなくなる。これによって、本発明の合成にはＲＡＦＴ活性末端基付きの含フッ素ポリマー連鎖が安定分散剤として液体二酸化炭素を媒質とする光分散重合に使われている。このような含フッ素ポリマー連鎖にはその他のポリマー合成素子を含まない、または少量だけを含むので、液体二酸化炭素中で比較的優れた溶解性を有する。重合反応を開始する時に、含フッ素ポリマー連鎖末端の活性ＲＡＦＴ基上には重合反応が発生してブロック分子鎖が生成され、ポリマー微粒子の固着合成素子となる。このプロセスは反応現場にて直ちに形成されるブロック分子鎖を安定分散剤とする場合と相当し、高分子モノマーまたは高分子開始剤を安定分散剤とする場合とよく似ている。原理上、一般的に分散重合はいずれもこのような含ＲＡＦＴ末端基の活性高分子を安定分散剤として使用することができる。ところが、ＲＡＦＴ基は重合反応に対して遅延作用があって、コア形成の邪魔となるので、ポリマー微粒子の形成が難しくなる。ＲＡＦＴプロセスに関する分散重合中において、理想的なポリマー微粒子の獲得を保証するために、通常二段法を取り、コア形成段階が終わったのみ、ＲＡＦＴ成分を入れる。この方法の欠点は合成プロセスがより煩雑になるとのことで、高圧の密閉反応窯の中ではより著しい。本発明において、光開始重合技術を使っているが、この技術は速やかに重合プロセスを開始することによって、ちょうどＲＡＦＴ合成素子のコア形成段階の遅延を避けることができるので、コア形成段階が終わってからＲＡＦＴ成分を入れることが要らなく、全ての成分を同時に入れて、一段法で短い時間内に良好なポリマー微粒子を得ることができる。また、熱開始剤の代わりに単なる光開始剤を使って分散重合を行う時に、反応が速すぎるため、分子鎖が速やかに沈澱され、形成された大量の微小なポリマー微粒子（コア）が安定分散剤を吸着することに間に合わないため、凝集が発生し、微粒子の形成が難しくなる。しかし、ＲＡＦＴ合成素子が存在すれば、その重合反応に対する遅延作用によって、ちょうど上記快速光重合によるコア形成が速過ぎる情況を避けることができる。要するに、含ＲＡＦＴ末端基の活性含フッ素分子鎖を安定分散剤とすることによって、低温・低圧下での液体二酸化炭素の安定分散剤に対する溶解性問題を解決すると同時に、光分散重合中のコア形成が速過ぎの問題を解決することができる。光開始重合技術を利用すれば、二酸化炭素の臨界温度より低い温度の下で重合反応を行うことによって液体二酸化炭素を反応媒質として使えるだけでなく、その快速反応特徴によって伝統的な熱分散重合中、ＲＡＦＴ合成素子が存在する時にコア形成段階の邪魔となって微粒子の形成が難しくなる問題を解決することができる。
【００１７】
既存技術に比べた本発明の有益な効果：
１．本発明は二酸化炭素を媒質とする分散重合中に光開始技術を導入している。光重合開始は低温の下で行えるので、反応温度を二酸化炭素の臨界温度より低くすることができ、例えば、０℃〜３０℃にすることができる。従って、二酸化炭素は液体であるので、二酸化炭素システムの圧力を大幅低下させるとともに、重合反応時間を短縮することができ、これによって、高圧反応設備の原価を著しく低下させるとともに、生産能率を向上することができ、快速で環境に優しく、省エネ型の微粒子調製新方法が得られる。
２．本発明では含フッ素ポリマーを分散重合の安定剤として、微粒子が形成された後微粒子表面に固着・被覆されるが、微粒子表面に含フッ素ポリマーを被覆することによってその表面エネルギーが小さくなり、微粒子が適時にコーティング層表面に転移されるようにさせる。
３．さらに、本発明では含フッ素ポリマー連鎖中にｔｅｒｔ−アミン基を導入しているが、これらのｔｅｒｔ−アミン基は光固形化中、水素原子を奪われてフリーラジカルを形成するので、光固形化に参与し、微粒子を架橋ネットワークにしっかりと結合させ、微粒子とコーティング層との緊密な結合はその性能の十分な発揮と固形化コーティング層の安定性を保証することができる。しかも、このような微粒子表面のｔｅｒｔ−アミンは微粒子に酸感受性を賦与し、その他の分野にも使われている。
４．本発明では可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）活性フリーラジカル重合方法を用いて含フッ素と含ｔｅｒｔ−アミン基の安定剤を合成しているが、これによって得られる微粒子表面にはＲＡＦＴ活性官能基もあって、これらの官能基も同様にフリーラジカル重合プロセスに参与することができ、微粒子をよりしっかりとコーティング膜上に固着させる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下添付図に合わせて非制限性実施例を詳しく説明することによって、本発明のその他の特徴や目的および長所はより明らかになる。
図１は反応装置の略図である。
図２は比較例１と実施例２〜６によって得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図３は比較例１と実施例２によって得られたポリマー微粒子の異なるＰＨ値の水の中における分散特性比較略図である。
図４は実施例９〜１２によって得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
その中、Ａは石英ガラス、Ｂは圧力計、Ｃは氷水バス、Ｄは磁気ミキサー。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次では添付図と具体的な実施例に合わせて本発明に対して詳しく説明することにする。以下実施例本分野の技術者が本発明をさらに理解することに役に立つが、如何なる形式による本発明に対する制限にはならない。指摘して置きたいことは、本分野の一般技術者なら、本発明の構想を離れずに、幾つかの変形と改進を行うことができるが、これらはいずれも本発明の保護範囲に属する。
【００２０】
本発明に関わる光開始分散重合は密閉の耐圧容器の中で行われが、容器の耐圧値は実際運行圧力によって決められる（例えば３６ｂａｒ）。重合開始に用いる照射光は透光ウインドウを通じて容器の中に照射するか、或いは光源を容器の中に内蔵することもできる。反応装置は透光ウインドウ付きの超臨界二酸化炭素を媒質とする伝統的な反応装置と良く似ているが、耐圧性は当該装置より遥かに低くすることができる。
【００２１】
本発明に関わる光開始分散重合において、その中に使われる重合開始光源は紫外線または可視光であり、波長範囲は３００ｎｍ〜５００ｎｍにすることができるが、好ましい照射波長は３６５ｎｍ〜４１０ｎｍである。光源装置は中・高圧水銀ランプや金属ハロゲンランプ、無極性ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを使用することができる。光源の光強さは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の間で調節可能で、好ましい光強さは１〜１０ｍＷ／ｃｍ２である。
【００２２】
本発明に関わる光開始分散重合中に使われる反応媒質は液体二酸化炭素である。二酸化炭素の液体状態を保証するために、反応温度は二酸化炭素の臨界温度（３１．３℃）より低くしなければならない。反応温度は−２０℃〜３０℃の間にすることができ、好ましくは０〜２０℃にする。反応圧力は反応温度の下で二酸化炭素を液体状態にすることを保証さえすれば良く、これ他には特別な要求がない。好ましい反応圧力は２０〜７０ｂａｒである。
【００２３】
本発明に関わる光開始分散重合中に使われる光開始剤は工業用の光開始剤で、好ましい光開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名Darocur 1173）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名Irgacure 184）、 ジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（商品名TP0）、ビスベンゾイルホスフィンオキシド（商品名Irgacure 819）、２−メチル−１−（４−チオクレゾール）−２−モルホリノプロピオフェノン（商品名Irgacure 907）、２−フェニル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリンフェニル）−ブタノン（商品名Irgacure 369）などである。光開始剤は使用量は０．３〜１０ｗｔ％（モノマーに相当、以下同様）の間で調節できるが、好ましくは１〜３ｗｔ％である。
【００２４】
本発明に関わる光開始分散重合中に使われるモノマーは普通のフリーラジカルモノマーで、エチレン基モノマーやアクリル酸エチルエステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーが含まれる。好ましいモノマーには、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、メチルアクリル酸、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸‐２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸‐２‐ヒドロキシプロピル、イタコン酸、マレイン酸ジブチル、２−ブテン二酸ジオクチルエステル、アクリルアミドまたはアクリロニトリルなどが含まれる。モノマーのフィード濃度（つまり、モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度）は０．０２〜２ｇ／ｍｌの間で調節できるが、好ましいモノマーフィード濃度は０．０５〜０．２ｇ／ｍｌである。
【００２５】
分散重合中に形成される微粒子の安定に分散できるようにさせると同時に、微粒子表面に望みのフッ化炭素鎖やアミン基および制御重合活性官能基を持たせるために、本発明では安定分散剤を合成した。この安定分散剤はメタクリル酸ドデカフルオロヘプチル（ＨＦＰＭＡ）とメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）との可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ試料）が存在する下でのランダム重合によって得られる。その中ＲＡＦＴ試料は原理上特別な要求はなく、普通の通用のＲＡＦＴ試料であるが、好ましいＲＡＦＴ試料としては、Ｓ−ベンジル−Ｓ'−プロピルトリチオカーボネート（ＢＰＴＴＣ）、Ｓ,Ｓ'−ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）である。安定分散剤の合成に行われる反応はフリーラジカル重合反応である。安定分散剤の使用量は１〜２０ｗｔ％（モノマーに相当、以下同様）の間で調節できるが、好ましい安定分散剤の使用量は５〜１５ｗｔ％である。
【００２６】
本発明に関わる光開始分散重合の実施ステップ：それぞれモノマーや光開始剤および安定分散剤を反応窯の中に入れる。その後、少量の二酸化炭素ガスを通して、ゆっくりと排出し、上記操作を連続３回繰り返して反応窯中の空気を排除する。高圧ガス容器またはその他の二酸化炭素供給装置によって液体二酸化炭素を反応窯の中に注入し、１０〜３０分後、反応窯の温度と圧力が基本的に安定されてから、光源スイッチを入れて反応を始める。光照射を０．５〜５時間行ってから反応を終了させ、反応窯の温度を室温まで戻せ、ポリマーは反応窯の底部に沈澱されるが、この時、液体二酸化炭素でポリマーを洗浄して、少量の残留モノマーを除去する。
【００２７】
実施例１
本実施例では当該発明に使われる安定分散剤の合成実例を説明する。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）熱開始剤（０．０４ｇ、０．０００２５ｍｏｌ）、ＢＰＴＴＣ（０．２４ｇ、０．００１０ｍｏｌ）および異なる比率の２種のモノマー（計１５．３ｇ、フィード比は表１を参照）を１０ｍｌのトリフルオロトルエンの中に溶かして、窒素雰囲気の下で、６０℃まで加熱し、ランダム重合反応を４８時間行わせる。ポリマーはメタノールを用いて溶液の中に沈澱させてろ過し、４５℃の真空オーブンの中で２４時間乾燥する。
【００２８】
表１  ランダム共重合体のモノマー構成比と数平均分子量（Ｍｎ）
【００２９】
2016505086.tif 000003
【００３０】
表１中、第２モノマー中のＢＡはアクリル酸ブチルで、ＤＭＡＥＭＡはメタクリル酸ジメチルアミノエチルであり、第１モノマーはメタクリル酸ドデカフルオロヘプチル（ＨＦＰＭＡ）であり、モノマーのフィード比は第１モノマーと第２モノマーとの重量比であり、モノマー構成比は第１モノマーと第２モノマーが得られた共重合体の中に占める重量比である。
【００３１】
本実施例中、第１モノマーと第２モノマーとの重量比は表１に示すとおりに限らず、４０：６０〜９９：１中のいずれかにすることができる。
【００３２】
実施例２
本実施例の含フッ素ポリマー微粒子は以下ステップによって調製される。光開始重合反応は４０ｍｌの高圧反応窯（図１を参照）の中で行われ、高圧反応窯上方の石英ガラスを透光ウインドウとし、３ＷのＬＥＤ（波長範囲：４０５〜４１０ｎｍ）を光源とする。反応窯を氷水バスの中に置き、下方に磁気ミキサーを配置する。それぞれモノマーであるアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）や光開始剤であるジフェニル(２，４，６−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）および安定分散剤であるＳ−ＤＭ−１を反応窯の中に入れる。その中、モノマーＩＢＯＡがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．１０ｇ／ｍｌで、光開始剤ＴＰＯの使用量はモノマーの２．０ｗｔ％で、安定分散剤Ｓ−ＤＭ−１の使用量はモノマーの７ｗｔ％である。少量の二酸化炭素ガスを通してから、ゆっくりと排出し、上記操作を連続３回繰り返して反応窯の中の空気を排除する。高圧ガス容器を利用して液体二酸化炭素を反応窯の中に注入し、溶液の総体積を３２ｍｌに安定させ、２０分後反応窯の温度は基本的に安定（０℃）され、反応圧力は約３５ｂａｒになり、光源スイッチを入れて、反応を始める。光照射を１．５ｈ行ってから反応が終了させ、反応窯の温度が室温まで上がると、ポリマーは反応窯の底部に沈澱されるが、この時液体二酸化炭素でポリマーを洗浄して、少量の残留モノマーを除去する。最終的に得られる産物は乾燥した白色の粉末である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図２のとおりで、図２から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００３３】
比較例１
比較を目的として、本比較例では同じ使用量のアミン基を含まない安定分散剤Ｓ−ＢＡを実施例２中のＳ−ＤＭ−１の代わり使用し、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例２と同様である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図２のとおりで、図２から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜５μｍである。ところが、この微粒子の表面にはアミン基を含まないので、ＰＨ感受性はない。図３は当該比較例１と実施例２によって得られた微粒子が異なるＰＨ値の水の中での分散特性を比較したもので、その中、Ａ−１／Ａ−２は実施例２に対応するもので、Ｂ−１／Ｂ−２は比較例１に対応する。図によれば、酸性環境（ＰＨ＝１）下で、実施例２によって得られた微粒子は水の中に良く分散されたが、比較例によって得られた微粒子は水面に浮かんでいた。これは実施例２によって得られた微粒子にはアミン基があって、酸性環境の下で第四アンモニウムイオンが形成され、微粒子の親水性が増強されたからである。
【００３４】
実施例３
本実施例では安定分散剤Ｓ−ＤＭ−２で実施例中のＳ−ＤＭ−１を取って代わり、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例２と同様である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図２のとおりで、図２から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００３５】
実施例４
本実施例では安定分散剤Ｓ−ＤＭ−３で実施例中のＳ−ＤＭ−１を取って代わり、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例２と同様である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図２のとおりで、図２から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００３６】
実施例５
本実施例では安定分散剤Ｓ−ＤＭ−２の使用量を５ｗｔ％（モノマーに相当）とし、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例３と同様である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図２のとおりで、図２から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００３７】
実施例６
本実施例では安定分散剤Ｓ−ＤＭ−２の使用量を１０ｗｔ％（モノマーに相当）とし、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例３と同様である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図２のとおりで、図２から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００３８】
実施例２、３、４を比較して見ると、安定分散剤中のＤＭＡＥＭＡモノマーの比例が増加するにつれ、得られた微粒子の粒径は小さくなる。実施例５、３、６を比較して見ると、安定分散剤の使用量が増加するにつれ、得られた微粒子の粒径は小さくなる。この現象は本発明の方法なら微粒子の大きさを便利に調節できるということを十分説明している。
【００３９】
実施例７
本実施例では安定分散剤Ｓ−ＤＭ−２の使用量を１．５ｗｔ％（モノマーに相当）とし、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例３と同様である。
【００４０】
実施例８
本実施例では安定分散剤Ｓ−ＤＭ−２の使用量を３ｗｔ％（モノマーに相当）とし、その他の試料種類と使用量および実施プロセスは実施例３と同様である。
【００４１】
実施例５、６、７、８の分散剤濃度のポリマー形態に対する影響を比較したが、その結果は表２のとおりである。
【００４２】
表２  分散剤濃度のポリマー形態に対する影響
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【００４３】
実施例９
本実施例の含フッ素ポリマー微粒子は以下ステップによって調製される。光開始分散重合反応は４０ｍｌの高圧反応窯（図１を参照）の中で行われ、高圧反応窯上方の石英ガラスを透光ウインドウとし、３ＷのＬＥＤ（波長範囲：４０５〜４１０ｎｍ）を光源とする。反応窯を氷水バスの中に置き、下方に磁気ミキサーを配置する。それぞれモノマーであるアクリルアミドや光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９および安定分散剤Ｓ−ＤＭ−２を反応窯の中に入れる。その中、モノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０２ｇ／ｍｌで、光開始剤の使用量はモノマーの０．３ｗｔ％で、安定分散剤の使用量はモノマーの２ｗｔ％である。少量の二酸化炭素ガスを通してから、ゆっくりと排出し、上記操作を連続３回繰り返して反応窯の中の空気を排除する。高圧ガス容器を利用して液体二酸化炭素を反応窯の中に注入し、溶液の総体積を３２ｍｌに安定させ、２０分後反応窯の温度を基本的に安定（−２０℃）させ、反応圧力を約２０ｂａｒにし、光源スイッチを入れて、反応を始める。光照射を５ｈ行ってから反応を終了させ、反応窯の温度が室温まで上がると、ポリマーは反応窯の底部に沈澱されるが、この時液体二酸化炭素でポリマーを洗浄して、少量の残留モノマーを除去する。最終的に得られる産物は乾燥した白色の粉末である。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図４のとおりで、図４から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００４４】
実施例１０
本実施例の含フッ素ポリマー微粒子の調製は実施例９と同様で、その相違点は以下のとおりである。
【００４５】
モノマーはメタクリル酸イソブチル、光開始剤はＤａｒｏｃｕｒ１１７３、安定分散剤はＳ−ＤＭ−１である。その中、ノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は２．０ｇ／ｍｌで、光開始剤の使用量はモノマーの１０ｗｔ％で、安定分散剤の使用量はモノマーの２０ｗｔ％である。
【００４６】
反応窯の温度を基本的に安定（３０℃）させ、反応圧力を約７０ｂａｒにし、光照射時間を０．５ｈにする。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図４のとおりで、図４から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００４７】
実施例１１
本実施例の含フッ素ポリマー微粒子の調製は実施例９と同様で、その相違点は以下のとおりである。
【００４８】
モノマーはメタクリル酸イソボルニル、光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、安定分散剤はＳ−ＤＭ−３である。その中、ノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．０５ｇ／ｍｌで、光開始剤の使用量はモノマーの１．０ｗｔ％で、安定分散剤の使用量はモノマーの５．０ｗｔ％である。
【００４９】
反応窯の温度を基本的に安定（１０℃）させ、反応圧力を約４５ｂａｒにし、光照射時間を３ｈにする。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図４のとおりで、図４から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００５０】
実施例１２
本実施例の含フッ素ポリマー微粒子の調製は実施例９と同様で、その相違点は以下のとおりである。
【００５１】
モノマーはアクリル酸イソブチル、光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、安定分散剤はＳ−ＤＭ−２である。その中、ノマーがモノマーと液体二酸化炭素の総体積に占める濃度は０．１５ｇ／ｍｌで、光開始剤の使用量はモノマーの３．０ｗｔ％で、安定分散剤の使用量はモノマーの１５ｗｔ％である。
【００５２】
反応窯の温度を基本的に安定（２０℃）させ、反応圧力を約５８ｂａｒにし、光照射時間は１．５ｈにする。得られた産物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図４のとおりで、図４から見れば、得られたポリマー産物は規則的な球形で、微粒子の間には明らかな粘着などがなく、微粒子の粒径は基本的に１〜１０μｍで、塗料製品の添加剤に適合する。
【００５３】
実施例１３
本実施例は実施例２によって調製された含フッ素ポリマー微粒子を一般紫外線固形化塗料中に入れたものである。この紫外線固形化塗料の場合、その固形化後のコーティング層表面と水の接触角度は測定の結果５５°で、表面エネルギーは４９．３６ｍＪ／ｍ２であった。実施例２によって調製された含フッ素ポリマー微粒子を５．０ｗｔ％の使用量で上記一般紫外線固形化塗料中に入れて、均一に混合した後、紫外線固形化を行うが、その固形化後のコーティング層表面と水の接触角度は測定の結果８２°で、表面エネルギーは３０．５６ｍＪ／ｍ２であった。当該固形化コーティング層をアセトンの中で１ｈ浸してから再び接触角度を測定したが、その角度は８６°で、表面エネルギーは３１．１３ｍＪ／ｍ２であった。この結果は、含フッ素ポリマー微粒子を塗料の中に利用すると、コーティング層の表面エネルギーを効果的に低下させることができる。しかも、微粒子とコーティング層の結合をしっかりとし、落ち難くなる。
【００５４】
以上は本発明の最良の実施形態を説明したものである。しかし、理解して置きたいことは、本発明は上記特定の実施形態に限らず、本分野の技術者なら特許請求範囲内で各種変形又は修正を行うことができるが、これらは本発明の実質的内容に影響がない。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【国際調査報告】
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