(57)【要約】本発明は、（ａ）グラファイトである陰電極；（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陽電極；並びに、（ｃ）（ｉ）イオン液体；（ｉｉ）深共晶溶媒；及び（ｉｉｉ）固体イオン伝導体；から選択され；場合によっては（ｉｖ）１種類以上のイオン種を更に含み；（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量は電解液の全重量を基準として５０重量％より多い電解液；を含み；電解液は異なる複数のカチオンの混合物を含む電気化学セル内において、グラフェン、１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンの１以上を製造する方法であって、この方法は、セルを通して電流を流してグラファイト陰電極中にイオンをインターカレーションして、グラファイト陰電極を剥離する工程を更に含む上記方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グラファイトである陰電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陽電極；並びに
（ｃ）（ｉ）イオン液体；（ｉｉ）深共晶溶媒；及び（ｉｉｉ）固体イオン伝導体；から選択され；場合によっては（ｉｖ）１種類以上のイオン種を更に含み；（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量は電解液の全重量を基準として５０重量％より多い電解液；
を含み；
電解液は異なる複数のカチオンの混合物を含む電気化学セル内において、グラフェン、１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンの１以上を製造する方法であって、
この方法は、セルを通して電流を流してグラファイト陰電極中にイオンをインターカレーションして、グラファイト陰電極を剥離する工程を更に含む上記方法。
【請求項２】
電解液が有機溶媒及び水を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液が金属カチオン及び有機カチオンを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量が、電解液の全重量を基準として９９重量％より多い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される電解液が（ｉｉ）の深共晶溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される電解液が、（ｉｉ）の約１：２のモル比で塩化コリン及び尿素を含む深共晶溶媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電解液が、（ｉｖ）の金属カチオン含有塩及び有機カチオン含有塩から選択される１種類以上の塩を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
陰電極が、高秩序熱分解グラファイト、天然グラファイト、及び合成グラファイトから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
電気化学セル内においてグラフェン及び／又は１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
電気化学セル内においてグラファンを製造する方法である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
セルの温度が６０℃、好ましくは４０℃を超えない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される電解液が（ｉ）のイオン液体であり、イオン液体は溶融塩であり、セルの運転温度は２００℃〜２０００℃の範囲である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
グラフェン、グラファイトナノプレートレット構造体、又はグラファンを官能化して、この方法から製造される材料が１以上の官能化領域を含むようにして、材料が、材料中の原子の総数を基準として５原子％より多く、好適には１０原子％より多く、より好ましくは３０原子％より多い全非炭素元素を含むようにする工程を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
この方法から製造される材料が、その表面の少なくとも一部の上において、
（ｉ）好適には２５ｎｍ未満の平均直径を有する金属含有材料、好適には金属含有ナノ粒子；及び／又は
（ｉｉ）金属がＦｅ、Ｓｎ、好ましくはＳｎから選択される金属含有材料；
を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを単離する工程を更に含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン（官能化グラフェン及びグラフェンハイブリッドを含む）、及び関連するグラファイトナノプレートレット構造体、並びにグラファンを製造するための電気化学的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ハニカム構造のｓｐ２炭素から構成される原子的厚さの二次元シートである。これは、全ての他のグラファイト炭素同素体に関するビルディングブロックとみなすことができる。グラファイト（３−Ｄ）は、幾つかの層を、約３．４Åの層間隔で互いの上に積層することによって製造され、カーボンナノチューブ（１−Ｄ）はグラフェンチューブである。グラファンは水素化グラフェンであり、Ｃ−Ｈ基の炭素はｓｐ３炭素である。
【０００３】
単層グラフェンはこれまで測定されている中で最も強い材料の１つであり、約１３０ＧＰａの引張り強さを有し、約１ＴＰａの弾性率を有する。グラフェンの理論的表面積は約２６３０ｍ２／ｇであり、層は気体不透過性である。これは非常に高い熱伝導率（５０００＋Ｗ／ｍＫ）及び導電率（６０００Ｓ／ｃｍ以下）を有する。グラフェンの観察される優れた特性のために、これは、
（ａ）ポリマーの機械的、電気的、熱的特性、バリヤ特性、及び耐火性のための添加剤；
（ｂ）燃料電池、超コンデンサ、及びリチウムイオン電池のような用途のための電極の表面領域成分；
（ｃ）インジウムスズオキシドに代わる導電性の透明被覆；及び
（ｄ）電子機器におけるコンポーネント；
など（しかしながらこれらに限定されない）の多くの用途のための可能性のある候補材料として紹介された。
【０００４】
グラフェンは、Geim教授のグループによって２００４年に始めて単離された。それ以降はグラフェンの研究は急増している。「グラフェン」の文献の多くは、真の単層グラフェンに関するものではなく、２つの近似構造：
（ｉ）通常は２〜１０のグラフェン層の厚さである「数層のグラフェン」：より多くの層が単層に加えられており、１０層において材料は事実上バルクのグラファイトになるので、グラフェンの独特の特性は失われている；及び
（ｉｉ）それを製造するのに用いる剥離プロセスにおいて強く酸化されており、通常は３０原子％の酸素含量を有するグラフェン層である酸化グラフェン（ＧＯ）：この材料は、劣った機械的特性、劣った導電性を有し、親水性（したがって劣った水バリヤ性）である；
に関するものである。
【０００５】
グラフェンを製造する種々の方法が存在する（Ruoff 2009）。Novoselovらは、個々の層を単離するために接着テープを用いることによるグラファイトの機械的剥離によってそれらのフレークを最初に製造した（Novoselov 2004）。その後、グラファイトはまた、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）のような適当な溶媒中にある時に、層を分離するために超音波エネルギーを用いることによって剥離することができることが示された（Coleman 2008 & 2009）。
【０００６】
グラファイトは炭素の同素体であり、ｃ軸に沿って交互配列で積層されている複数のグラフェン層から構成される構造は、通常はＡＢＡＢとして示される。層は弱いファンデルワールス力によって一緒に保持されており、層の間の間隔は０．３３５ｎｍである。グラファイトは安価で豊富な天然材料であり、このためにこれはグラフェンを安価に製造するための優れた原材料である。
【０００７】
上述したように、グラファイトは剥離によってグラフェンを製造するために用いられており、ここではグラファイトの積層された層を分離してグラフェンを製造している。これは、超音波を用いること（超音波剥離：ＵＳＥ）によって、或いは層間結合を弱めて層の分離を促進するためにグラファイト層間構造の中に化合物をインターカレーションすることによっても行われている。
【０００８】
グラファイト構造中に化合物をインターカレーションするための報告されている２つの手段：化学的方法及び電気化学的方法が存在する。化学的方法は、固体グラファイト材料とインターカレーション種（通常は液相又は蒸気相）との直接反応に基づく。このプロセスは速度が遅く、通常は超音波又は加熱によって促進する。第２の手段である電気化学的アプローチは、グラファイトカソード又はグラファイトアノード上での電気化学的反応によってインターカレーションされた種を生成させることを伴う。
【０００９】
電気化学的アプローチの最も有名な例は、リチウムイオン電池に基づくものである。数十年の間、グラファイトは、その高い導電性及びグラフェン層の間にリチウムを閉じ込めるその能力のために、リチウムイオン電池において陰電極として用いられていた。リチウム−グラファイト層間化合物は、水中で速やかに分解して、水酸化リチウム及び自立グラフェンシートを生成させる。Lohらは、リチウムイオン電池の原理を模倣してＬｉをグラファイト中にインターカレーションし、次に超音波処理工程を施してグラファイトを剥離した（ＵＳ−２０１３／０１０２０８４−Ａ１、及びＷＯ−２０１１／１６２７２７）。この研究は、関連する論文（Wang 2011）においても議論されている。しかしながら、インターカレーションプロセスの速度的に遅い特質のために、リチウムは端部に近接する領域に限定された。水中で剥離すると、広がった端部を有するグラファイトが生成し、剥離を達成するためには水分解及び超音波浸出が必要であった。
【００１０】
Liuら（Liu 2008）は、イオン液体−水混合物電解液を用いてグラファイトを剥離して、「一種のＩＬ官能化」グラフェンナノシートを形成することを報告した。この論文中のスキーム１においては、アノードの剥離によって材料が生成したことが示唆されているが、彼らの議論において著者はカチオンの役割について言及している。その後、Luはこの役割についてより詳細に研究し、生成プロセスに関与する可能なメカニズムを議論した（Lu 2009）。彼らの論文において、彼らは、「Liuによって提案されたメカニズムにしたがって」陽荷電したイミダゾリウムイオンをカソードにおいて還元してイミダゾリウム遊離基を形成し、これをグラフェン面の結合部中に挿入することができると述べている。基本的なレベルにおいて、Liuによって提案されているラジカル挿入メカニズムに関しては、特にＩＬを１：１の比で水と混合し、１５Ｖ程度の高い運転電圧を印加する場合には、幾つかの問題のある状況が存在する。Luらは、グラフェンナノシートの生成は専らアノードにおいて起こり、これは分解された水の種及びＢＦ４−のようなイオン液体からのアニオンの相互作用によるものであることを示した。
【００１１】
本発明者らは、ＷＯ−２０１２１２０２６４−Ａ１において、電気化学的アンモニア−グラファイト層間化合物によるグラファイトの剥離を報告した。超音波処理又はインターカレーション／分解工程の繰り返しを行わずに、生成物はサブミクロンレベルの粒径を有する数層のグラフェンであった。Swager及びZhong（Zhong 2012）は、２つの別々の工程で、グラファイトにＬｉ、次にアンモニアをインターカレーションする方法を提案した。しかしながら、カソードの膨張性のために、電極の距離は当初は大きく、したがって高い内部抵抗（ＩＲ）ドロップを克服するために高い電圧を印加していた。その結果、電解液として用いる有機溶媒はプロセスの後段において解離して、インターカレーションプロセスを阻害していた。したがって、適度な剥離を達成するためには、更なる超音波処理工程が必要であった。
【００１２】
Huangら（Huang 2012）は、in-situ還元プロセスによってインターカレーションしたＬｉｘＣｙ種を生成させるために、６００℃の溶融ＬｉＯＨを用いている。Huangは、グラファイトの所望の膨張を引き起こすのは還元されたＬｉｘＣｙ種である（Ｌｉイオンではない）ことを報告している。その後、膨張したグラファイトを異なる別の水性超音波処理工程において剥離する。
【００１３】
完全性のためには、正しい条件下において、分解した陰電極からの破片は炭素のナノスケール形態である可能性があることが留意される。グラファイトカソード中へのアルカリ金属イオンのインターカレーションによるカーボンナノチューブの製造が、Hsuら（Hsu 1995）及びKinlochら（Kinloch 2003）において報告されている。これらのナノチューブは、高温（６００℃以上）の溶融アルカリハロゲン化物電極を用いて製造された。カーボンナノチューブに加えて、グラファイトプレートレット、カーボンナノ粒子、及びアモルファス構造体が観察された。しかしながら、グラフェンは報告されなかった。
【００１４】
上記の議論から明らかなように、報告された方法の欠点は、それらが溶液中に分散している材料の混合物を生成する（分離するためには遠心分離が必要である）ことである。更に、単層試料の所望の収量は超音波剥離（ＵＳＥ）を長時間施すことによってしか達成することができず、これはフレークの横寸法が非常に小さく（＜１ミクロン）、したがって電子機器における多くの用途が排除されることを意味する。更に、強力な超音波を大規模に使用することは、工業関係者の中で安全性の懸念が提起されている。
【００１５】
金属及び有機イオンを用いてグラファイトの二重インターカレーションを行う他の電気化学的方法が紹介されている。この方法は超音波処理を用いないが、用いる条件によって有機溶媒の分解をもたらす可能性がある（共に係属している未公開の出願のＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０５７３）。
【００１６】
インターカレーション化合物はまた、蒸気相を通して金属を導入し、次にこれらのイオンを反応させることによって製造することもできる。次に、ＮＭＰのような適当な溶媒中で撹拌することによって、層間化合物の層を分離することができる（Valles 2008）。インターカレーションアプローチはまた、酸化グラフェンの複数の層の間にテトラブチルアンモニウムカチオンを静電気で引き寄せることによって酸化グラフェン凝集体を分離するためにも採用されている（Ang 2009）。この技術は、酸化グラフェン中に存在する電荷がテトラブチルアンモニウムカチオンを引き寄せることに依存するものである。
【００１７】
Wangらは、イオン液体もまた、得られるグラフェンに対するそれらの安定化効果のために、超音波剥離のために適当な溶媒であることを示している。この場合においては、彼らは、グラファイト粉末を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）のようなイオン液体と混合し、次に混合物を、５〜１０分間のサイクルを用いて合計で６０分間の間、チップ超音波処理にかけた。次に、得られる混合物を遠心分離した（Wang 2010）。
【００１８】
グラフェンはまた、化学蒸着によって製造することもできる。例えば、銅の上にメタンを通過させることができる（Bae 2010）。また、カーボンナノチューブを形成するためにも同様の方法が用いられている（Simate 2010）。しかしながら、これらの方法は通常は手順的に複雑であり、非常に高い温度（例えば１０００℃以下）が必要であり、通常は形成される材料を得るために複雑な単離技術が必要である。
【００１９】
或いは、炭化ケイ素を分解してグラフェンフィルムを形成することができる。
本出願はまた、グラファンの製造にも関する。幾つかの用途に関しては、グラファンはグラフェンよりも好ましい電子特性を有する。グラフェンは、両極性電場効果、電荷担体のバリスティック伝導、及び室温における量子ホール効果を示す（Geim 2009）。しかしながら、グラフェンは、電子工学における用途に用いる場合には大きな欠点を有している。グラフェンは、ほぼ理想的な二次元導体を示し、このために、制御可能なバンドギャップを有する半導体が必要な集積回路のために好適なグラフェンベースのトランジスタを生成させることが困難である。水素化によって、炭素原子のハイブリッド化がｓｐ２からｓｐ３へ変換され、これにより伝導性のπバンドが除去され、エネルギーギャップが開放される。Ｃ／Ｈ比、並びにＨ原子の分布及び秩序化は、伝導性の同調に関して重要な役割を果たす（Matis 2011；Jaiswal 2011；Gao 2011）。
【００２０】
グラフェンの完全水素化類縁体であるグラファン：（ＣＨ）ｎは、Sofoら（Sofo 2007）らによって理論的に予測された。彼らは、グラファンの２つの好ましい配座：（１）水素原子が１つおきに対で配されている舟形配座、及び（２）水素原子が炭素面の両側に交互に配されているいす型配座を提案した。彼らはまた、フッ素化グラフェン中のフッ素を水素化ナトリウムとの交換によって水素で置き換えることか、或いはグラファイトから出発してバーチタイプの反応を用いることを含む、グラファンを合成する幾つかの経路も提案した。しかしながら、グラフェンシートを実験的に単離するのに用いられた最初の技術は、コールドプラズマによるグラフェンの水素化であった（Elias 2009）。その後、水素シルセスキオキサンの電子誘起解離（Ryu 2008）、ＳｉＣ上のエピタキシャルグラフェンの原子水素への曝露（Guisinger 2009）、プラズマ助長化学蒸着（Wang 2010）、及び高圧下での水素雰囲気中における酸化グラファイトの熱剥離（Poh 2012）などの幾つかの他のアプローチが提案されている。
【００２１】
上述の方法は、グラファン材料の限られた収量及び／又は高い製造コストに悩まされている。湿潤化学的アプローチは大量生産のための安価な代替手段を示す可能性があり、これは液体アンモニア中で還元剤をグラファイトと共に用いるSofoの提案を再び注目する動機付けを多くの研究者に与えた。バーチ還元として知られるこのタイプの化学反応は、多環芳香族炭化水素の水素化のために広く用いられている。これはまた、バックミンスターフラーレン、フラーレン、カーボンナノチューブ、活性炭、及び石炭を水素化するためにも用いられている。最近においては、プロトン源として液体アンモニア及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Yang 2012）、又は水／エタノール混合物（Schafer 2013）の中のリチウムを用いてグラフェンを官能化するためにバーチ還元が用いられた。当然ながら、液体アンモニア及び反応性金属を取り扱うことに関連する困難性及び高いコストが存在する。
【００２２】
上記のコメントから明らかなように、上記に示す問題を軽減又は取り除くような、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを製造するための更なる方法が望まれている。特に、制御された数の層及びフレーク寸法を有するグラフェンシートを製造する方法、並びにグラファンを製造するためのより利用しやすい方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＵＳ−２０１３／０１０２０８４−Ａ１
【特許文献２】ＷＯ−２０１１／１６２７２７
【特許文献３】ＷＯ−２０１２１２０２６４−Ａ１
【特許文献４】ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０５７３
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Chemical methods for the production of graphenes, S. Park及びR.S. Ruoff, Nature Nanotechnology, 2009, DOI:10.1038/nnano.2009.58 ；
【非特許文献２】Electric field effect in atomically thin carbon films, K.S. Novoselov etら, Science, 2004, 5296, pp 666-669；
【非特許文献３】Y. Hernandezら, Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 563； M. Lotyaら, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 , 3611；
【非特許文献４】Wang, J.ら, High-yield synthesis of few-layer graphene flakes through electrochemical expanstion of graphite in propylene carbonate electrolyte, JACS, 2011 , 133, 8888-8891；
【非特許文献５】N. Liuら, One-Step lonic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of lonic-Liquid- Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, pp. 1518- 1525；
【非特許文献６】One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in Ionic Liquids, ACS Nano, 2009, 3(8) pp. 2367-2375；
【非特許文献７】Y. L. Zhong, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17896 - 17899；
【非特許文献８】Huangら, J. Mater. Chem., 2012, 22, 10452-10456；
【非特許文献９】W. K. Hsu, J. P. Hare, M. Terrones, H. W. Kroto及びD. R. M. Walton, Condensed phase nanotubes, Nature, 377, 687 (1995)；
【非特許文献１０】I.A. Kinloch ら, E lectrolytic, TEM and Raman studies on the production of carbon nanotubes in molten NaCI, Carbon, 2003, 41 , pp. 1127-1141；
【非特許文献１１】Valles, C.ら, Solutions of negatively charged graphene sheets and ribbons. J. Am. Chem. Soc. 130, 15802-15804 (2008)；
【非特許文献１２】High-Throughput Synthesis of Graphene by Intercalation-Exfoliation of Graphite Oxide and Study of Ionic Screening in Graphene Transistor, P.K. Ang ら, ACS Nano, 2009, 3(11 ), pp. 3587-3594
【非特許文献１３】Direct exfoliation of natural graphite into micrometre size few layers graphene sheets using ionic liquids, X. Wangら, Chem. Commun., 2010, 46, pp. 4487-4489 ；
【非特許文献１４】Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, S. Baeら, Nature Nanotechnology, 2010, DOI: 10.1038/NNANO.2010.132；
【非特許文献１５】The production of carbon nanotubes from carbon dioxide: challenges and opportunities, Simate, G.S.ら, Journal of Gas Chemistry, 2010, 19(5), 453；
【非特許文献１６】Geim AK. Graphene: Status and Prospects. Science 2009;324:1530；
【非特許文献１７】Matis BR, Burgess JS, Bulat FA, Friedman AL, Houston BH, Baldwin JW. Surface Doping and Band Gap Tunability in Hydrogenated Graphene. ACS Nano 2011;6:17；
【非特許文献１８】Jaiswal M, Yi Xuan Lim CH, Bao Q, Toh CT, Loh KP, nzyiimaz B. Controlled Hydrogenation of Graphene Sheets and Nanoribbons. ACS Nano 2011 ;5:888；
【非特許文献１９】Gao H, Wang L, Zhao J, Ding F, Lu J. Band Gap Tuning of Hydrogenated Graphene: H Coverage and Configuration Dependence. The Journal of Physical Chemistry C 2011 ;115:3236；
【非特許文献２０】Sofo JO, Chaudhari AS, Barber GD. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon. Phys. Rev. B 2007;75；
【非特許文献２１】Elias DC, Nair RR, Mohiuddin TMG, Morozov SV, Blake P, Halsall MP, Ferrari AC, Boukhvalov DW, Katsnelson Ml, Geim AK, Novoselov KS. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane. Science 2009;323:610；
【非特許文献２２】Ryu S, Han MY, Maultzsch J, Heinz TF, Kim P, Steigerwald ML, Brus LE. Reversible Basal Plane Hydrogenation of Graphene. Nano Letters 2008;8:4597；
【非特許文献２３】Guisinger NP, Rutter GM, Grain JN, First PN, Stroscio JA. Exposure of Epitaxial Graphene on SiC(0001 ) to Atomic Hydrogen. Nano Letters 2009;9:1462；
【非特許文献２４】Wang Y, Xu X, Lu J, Lin M, Bao Q, Ozyilmaz B, Loh KP. Toward High Throughput Interconvertible Graphane-to-Graphene Growth and Patterning. ACS Nano 2010;4:6146；
【非特許文献２５】Poh HL, Sanek F, Sofer Z, Pumera M. High-pressure hydrogenation of graphene: towards graphane. Nanoscaie 2012;4:7006；
【非特許文献２６】Yang Z, Sun Y, Alemany LB, Narayanan TN, Billups WE. Birch Reduction of Graphite. Edge and Interior Functionalization by Hydrogen. Journal of the American Chemical Society 2012:134:18689；
【非特許文献２７】Schafer RA, Englert JM, Wehrfritz P, Bauer W, Hauke F, Seyller T, Hirsch A. On the Way to Graphane -Pronounced Fluorescence of Polyhydrogenated Graphene. Angewandte Chemie International Edition 2013;52:754。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
有利には、これらの方法は、グラフェンを大規模に製造することが可能になるようにスケールアップ可能でなければならない。例えば、工業プラットホームにスケールアップすることが容易であり、より効率的で、信頼性があり、環境に優しく、より高品質の材料を与え、増加した材料の収量を与え、より大きいシート又は材料を与え、材料のより容易な単離を与え、及び／又は従来技術の方法よりも手順的により簡単で及び／又はより安価である、他の炭素同素体よりも選択的にグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを生成する新規な方法を提供する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
最も一般的には、本発明は、イオンインターカレーションによる剥離は、上記で議論した水性又は有機溶媒ベースの電解質溶液を用いるのではなく、その代わりに非常に高い濃度のイオン種、好適にはイオン液体、深共晶溶媒、又は固体イオン伝導体を有し、並びに低い濃度の従来の溶媒（即ち水及び有機溶媒）を有し、好適にはこれを有しない電解液を用いる電気化学セル内で行うことを提案する。本発明者らは、低い濃度の従来の溶媒を有するか、又はこれを有しない高イオン濃度の電解液を用いることによって、高い内部抵抗（ＩＲ）ドロップを伴わずに電解液を広く分離することが可能になることを見出した。これはより低い電位しか求められず、これにより幾つかの電解液成分の制御されない分解の問題が軽減又は回避されることを意味する。更に、より低いＩＲドロップは、セル内におけるエネルギー損失がより少なく、プロセスのコストが減少することを意味する。これらの有利性は、水性又は有機溶媒中の従来の塩溶液を用いて観察される優れた剥離性能をなお維持しながら達成される。
【００２７】
本発明者らは、グラファイト陰電極からのグラフェンの電気化学的製造（即ちカソードプロセスによるグラファイトからのグラフェンの製造）の関連において、これらの高イオン濃度の１種類又は複数の電解液を用いることは、それによってイオンインターカレーションの高いレベルに関係するグラファイトカソードの大きな膨張、及びその後のグラフェン層の剥離を可能にするので重要であることを見出した。また、高イオン濃度の電解液は、不燃性であり、高い熱安定性を有し、無視しうる蒸気圧を有し、容易にリサイクル可能であるという有利性を有する。これらのファクターによって有機溶媒に関係する安全性の問題が減少又は排除され、また、優れたインターカレーション及び剥離性能をなお与えながら環境に優しいプロセスが提供される。
【００２８】
高イオン濃度の電解液は、３つの関連するタイプの電解液：（ｉ）イオン液体（溶融塩としても知られる）；（ｉｉ）深共晶溶媒（ＤＥＳ）；及び（ｉｉｉ）固体イオン伝導体；によって与えることができる。これらの３種類の電解液は全て、それらが高いイオン濃度を含むことだけでなく、それらが非イオン種を含まないか、或いは非イオン種が従来の（水性又は有機）溶媒ではなく、その代わりに電解液内のイオンの移動を促進させる電解液のマトリクスの一部を形成する（例えば、一部の深共晶溶媒は共晶混合物の一部として非イオン水素結合ドナーを含む）ことも特徴とする。
【００２９】
而して、イオン液体は塩（Ｘ＋Ｙ−）を含み；深共晶溶媒は、塩（Ｘ＋Ｙ−）、及び幾つかの場合においては塩と一緒に塩の融点を低下又は降下させる非イオン種（Ｚ）を含んでいて、深共晶溶媒（Ｘ＋Ｙ−Ｚ）が純粋な塩又は融点低下／降下成分よりも低い融点を有するようになっており；固体イオン伝導体は塩（Ｘ＋Ｙ−）を含む。従来の溶媒ベースの電解液ではなく、これらの関連する電解液を用いることによって、本発明者らは、グラフェン及び関連する構造体へのより効率的で、より清浄で、より安全な電気化学的経路、並びにより大きな範囲のin-situ官能化オプションを獲得した。
【００３０】
第１の形態においては、本発明は、
（ａ）グラファイトである陰電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陽電極；並びに
（ｃ）好適には電解液の全重量を基準として５０重量％より多いイオン種を含む電解液、好適には（ｉ）イオン液体；（ｉｉ）深共晶溶媒；及び（ｉｉｉ）固体イオン伝導体；から選択され；場合によっては（ｉｖ）１種類以上のイオン種を更に含み；（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量は電解液の全重量を基準として５０重量％より多い電解液；
を含む電気化学セル内において、グラフェン、１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンの１以上を製造する方法であって、
この方法は、セルを通して電流を流してグラファイト陰電極中にイオンをインターカレーションして、グラファイトの陰電極を剥離する工程を更に含む上記方法を提供する。
【００３１】
而して、本発明は、グラフェン及び関連する材料を得るための簡便な低エネルギーの一工程／ワンポットプロセスを提供する。特に、電解液を回収／再循環／再使用することができるので、これは電解液の大きな損失なしに達成される。これは、従来の溶媒ベースの電解液を用いることと比べて大きな技術的改良である。低いレベルの従来の溶媒を有するか、又はこれを有しない高イオン濃度の電解液を使用することは、グラファイト陰電極におけるカソードプロセスを、溶媒分解生成物の障害なしに清浄に進行させることができることを意味する。更なる有利性は、（ａ）望ましくない分解生成物による障害が少ししかないか又は全くなく；及び（ｂ）本発明の電解液の良好な導電性（低い内部抵抗：ＩＲ）のために大きな電極の分離を用いることができるので、グラファイト陰電極の非常に大きな割合を所望の生成物に転化させることができることである。
【００３２】
本発明の更なる有利性は、本方法のグラフェン及びグラフェン関連生成物は、従来の有機溶媒が低いレベルであるか又は存在しないために、生物学的用途（例えば医療用途）により適している可能性があることである。これに関連して、生成物の「清浄化」又は仕上げ処理は、比較的清浄な形成方法のためにあまり煩雑でない。
【００３３】
上記で引用したHuangの方法とは異なり、本発明方法においては、剥離を達成するために高い温度又は超音波処理は必ずしも必要ではない。更に、グラファイトの大きな膨張、及びグラファイト層の分離は、インターカレーションしたイオンをその後に還元／反応させる必要なしに、イオンインターカレーションによって達成される。
【００３４】
本発明の更なる有利性は、電解液の特徴のためにより広い電位窓を利用することができることであり、これはグラファイト陰電極における興味深い多様な化学的性質を利用する可能性がより多いことを意味する。例えば、これによって、セル内におけるグラフェン、グラファイトナノプレート構造体、及びグラファンの官能化を可能にすることができる。
【００３５】
実際、下記においてより詳細に記載するように、本発明はグラファイトからグラファンを製造する一工程方法を提供する。ここでの例は、グラファイトカソードの表面上における局所的なリチウム及びアンモニウム誘導体のin-situ生成によるバーチ還元を模倣している。これによって、液体アンモニア及び反応性金属の取扱い及び精製に関係する問題が排除される。電気化学反応は、妥当な収量を製造するためには通常は数日間かかるゆっくりとした化学反応よりも優れている。
【００３６】
本発明方法の柔軟性から生じる他の有利性は、電気化学セル内において、グラフェン及びグラフェン関連材料上に金属含有材料を形成することができることである。これによって、グラフェン／グラファン表面の少なくとも一部の上に金属含有ナノ粒子を有するグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを製造（及び好適には単離）することができる「ハイブリッド」材料を製造する可能性が開かれる。これらのハイブリッド材料は広範囲の用途を有する可能性がある。
【００３７】
幾つかの態様においては、本発明の電解液、特にイオン液体および深共晶溶媒は、従来の溶媒ベースの電解液よりも容易に且つより低いコストで取扱及び処理することができる。これは、プロセスのスケールアップを考える際に重要な有利性である。
【００３８】
而して、従来技術の教示及び明らかな方向性に反して、本発明の「溶媒を含まない」電解液をイオンのカソードインターカレーション及びin-situ剥離に関連して用いることを認識及び示した点で、本発明者らは当該技術に対して価値のある貢献を行った。
【００３９】
幾つかの態様においては、剥離によるグラフェン、関連するグラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンの製造は、有機陽イオン（例えばアルキルアンモニウムイオン）と金属陽イオン（例えば、鉄、スズ、リチウムイオン）の両方をグラファイト陰電極中に電気化学的に挿入することによって行われる。理論に縛られることは望まないが、陰電極を剥離するためにカチオンを用いることによって、酸化攻撃による酸化グラフェンの形成の可能性が減少すると考えられる。同じプロセスにおいて、且つここに記載する具体的なタイプの電解液に関してこの有機及び金属カチオンの両方の挿入を行うことによって、グラフェン及びグラフェンタイプの材料を製造するための清浄で効率的なプロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、実施例１において製造された粉末の代表的なラマンスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２において製造された粉末の代表的なラマンスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例２において製造された粉末の代表的なＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２において製造された粉末のバンドギャップ分析を示す。
【図５】図５は、実施例３において製造された粉末のＸＲＤパターン（下側の曲線）を元のグラファイト（上側の曲線）と比較したものを示す。
【図６】図６は、実施例３において製造された粉末に関する代表的なラマンスペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例３において製造された粉末のＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、実施例４においてカソード上に回収された粉末に関する代表的なラマンスペクトルを示す。
【図９】図９は、実施例５においてカソード上に回収された粉末に関する代表的なラマンスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、実施例７において回収された粉末からのグラフェン表面上の鉄ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、実施例８において回収された粉末からのグラフェン表面上のＳｎナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図１２】図１２Ａは、実施例９において回収された粉末からのＳｎ含有種のＴＥＭ画像を示す。図１２Ｂは、実施例９において回収された粉末からのＳｎ含有種の拡大ＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
グラフェン、グラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファン：
本出願においては、「グラフェン」という用語は、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されている、理想的には１〜１０のグラフェン層から構成される材料を表すように用いる。同様に、「グラファン」という用語は、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御されている、理想的には１〜１０のグラファン層から構成される材料を表すように用いる。本方法を用いて、厚さが１００ｎｍより小さく、より好ましくは厚さが５０ｎｍより小さく、より好ましくは厚さが２０ｎｍより小さく、より好ましくは厚さが１０ｎｍより小さいグラファイトナノプレートレット構造体を製造することもできる。製造されるグラフェン又はグラファンフレークの寸法は、所望の形態に応じて直径で数ナノメートル乃至数ミリメートルで変化してよい。
【００４２】
幾つかの態様においては、製造される材料は１０以下の層を有するグラフェンである。製造されるグラフェンは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の層を有していてよい。製造される材料は酸化グラフェンを実質的に含まないことが好ましい可能性がある。「実質的に含まない」とは、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の酸化グラフェンを意味する。更には又は或いは好ましくは、製造される材料は、酸素含有官能基を実質的に含まない。酸素含有基に関して「実質的に含まない」とは、材料中の原子の総数を基準として、材料中の酸素が２０原子％（原子パーセント）未満、好ましくは１０原子％未満、より好ましくは６％未満、最も好ましくはグラファイト出発材料とほぼ同等の原子％であることを意味する。
【００４３】
幾つかの態様においては、製造される材料は、少なくとも１０重量％の１０以下の層を有するグラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の１０以下の層を有するグラフェンを含んでいてよい。
【００４４】
幾つかの態様においては、製造される材料は、１０以下の層を有するグラファンである。製造されるグラファンは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の層を有していてよい。製造される材料は酸化グラフェンを実質的に含まないことが好ましい可能性がある。「実質的に含まない」とは、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満の酸化グラフェンを意味する。更には又は或いは好ましくは、製造される材料は、酸素含有官能基を実質的に含まない。酸素含有基に関して「実質的に含まない」とは、材料中の原子の総数を基準として、材料中の酸素が２０原子％（原子パーセント）未満、好ましくは１０原子％未満、より好ましくは６％未満、最も好ましくはグラファイト出発材料とほぼ同等の原子％であることを意味する。
【００４５】
幾つかの態様においては、製造される材料は、少なくとも１０重量％の１０以下の層を有するグラファン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の１０以下の層を有するグラファンを含んでいてよい。
【００４６】
本発明方法によって、グラフェン、及び／又は１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、及び／又はグラファンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、グラフェン、又は１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、或いはグラファンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって、グラフェン、及び１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体が製造される。幾つかの態様においては、本発明方法によってグラフェンが製造される。幾つかの態様においては、本方法によって１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体が製造される。幾つかの態様においては、本方法によってグラファンが製造される。本発明方法によって、例えば、グラフェン、又はグラフェンと１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体の組合せを製造することができる。本発明方法によって、例えば、グラファン、又はグラファンとグラフェンの組合せ、或いはグラファンと１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体の組合せを製造することができる。
【００４７】
幾つかの態様においては、本方法によって１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体よりも表面積基準で多いグラフェンが製造され、好ましくはここで、本方法によって製造される材料の表面積基準で実質的に全部はグラフェンであり（本方法によって製造される材料の表面積基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％はグラフェンであり）、例えば本方法によって製造される材料は全てグラフェンである。幾つかの態様においては、本方法によって、１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体よりも重量基準で多いグラフェンが製造され、好ましくはここで、本方法によって製造される材料の重量基準で実質的に全部はグラフェンであり（本方法によって製造される材料の重量基準で少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、例えば少なくとも９９％はグラフェンであり）、例えば本方法によって製造される材料は全てグラフェンである。而して幾つかの態様においては、グラフェンは、１〜５のグラフェン層、好ましくは１〜４のグラフェン層、より好ましくは１〜３のグラフェン層、例えば１〜２のグラフェン層、例えば１つの層から構成される。製造されるグラフェンは、したがって、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の層を有していてよい。
【００４８】
本方法によって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体は、１以上の官能化領域を含んでいてよい。この点に関する「官能化された」及び「官能化」とは、例えば（グラファンにおけるように）１以上の水素原子、又は（酸化グラフェンにおけるように）１以上の酸素原子、或いは１以上の酸素含有基の結合等のような、グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体の表面への原子の共有結合を指す。通常は、本方法によって製造される材料は官能化を実質的に含まず、例えば関連する生成物の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満が官能化されている。更には又は或いは、本方法によって製造される材料は、材料中の原子の総数を基準として合計で１０原子％未満、例えば５原子％未満、好ましくは２原子％未満、より好ましくは１原子％未満の非炭素元素（例えば酸素及び／又は水素）を含む。
【００４９】
例えば、上記の形態及び態様において、製造される材料は酸化グラフェンを実質的に含まない（即ち、製造される材料の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１重量％未満が酸化グラフェンである）ことが好ましい可能性がある。或いは又は更には、製造される材料は酸素含有基を実質的に含まないで、材料が、材料中の原子の総数を基準として２０原子％（原子パーセント）未満、好ましくは１０原子％未満、より好ましくは６原子％未満、より好ましくは出発グラファイト材料とほぼ同等若しくはそれよりも少ない原子％の酸素を材料中に含むことが好ましい可能性がある。幾つかの態様においては、材料は、５原子％未満、好ましくは２原子％未満、好ましくは１原子％未満、最も好ましくは０．５原子％未満の酸素を材料中に含む。
【００５０】
官能化は、存在する場合には、材料表面上、及び／又は粒界付近若しくは粒界において行うことができる。通常は、官能化は、存在する場合には、材料表面上ではなく粒界において行う。好ましい態様においては、本方法によって製造されるグラフェンは官能化されていない。
【００５１】
他の態様においては、より高いレベルの官能化を有することが望ましい可能性がある。例えば、本方法に、セル内で材料を官能化することを含ませることができる。実際、上述したように、本発明の有利性は、セル内での材料のin-situ官能化に関する増加した柔軟性が与えられることである。而して幾つかの態様においては、本方法によって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体は１以上の官能化領域を含んでいて、関連する生成物の１０重量％より多く、好適には１５重量％より多く、好適には２０重量％より多く、好適には３０重量％より多く、好適には４０重量％より多くが官能化されている。更には又は或いは、本方法によって製造される材料は、材料中の原子の総数を基準として合計で５原子％より多く、好適には１０原子％より多く、好ましくは１５原子％より多く、好ましくは２０原子％より多く、より好ましくは３０原子％より多い非炭素元素（例えば酸素及び／又は水素）を含む。官能化領域は、例えば、炭素に共有結合している酸素含有基、又は炭素に結合している水素を含んでいてよい。而して幾つかの態様においては、本材料は水素で官能化して、グラフェンとグラファンの間の水素化の程度を有する材料を製造することができる。このようにして、材料の特性を調整することができる。
【００５２】
グラファン（既に水素原子によって「官能化」されている）の場合には、本方法によって製造される材料は更なる官能化（即ち水素原子以外の官能化）を実質的に含まない、例えば関連する生成物の１０重量％未満、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満が官能化されていることが好ましい。更には又は或いは、本方法によって製造される材料は、材料中の原子の総数を基準として合計で１０原子％未満、例えば５原子％未満、好ましくは２原子％未満、より好ましくは１原子％未満の非炭素元素（例えば酸素及び／又は水素）を含む。好ましい態様においては、本方法によって製造されるグラファンは官能化されていない。
【００５３】
他の態様においては、グラファンは官能化領域（即ち、Ｃ−Ｈ結合が置換されて、異なる原子、例えば酸素又は酸素含有基が材料に共有結合している領域）を含む。好適には、本方法によって製造されるグラファンは１以上の官能化領域を含んでいて、グラファンの１０重量％より多く、好適には１５重量％より多く、好適には２０重量％より多く、好適には３０重量％より多く、好適には４０重量％より多くが官能化されている。更には又は或いは、本方法によって製造される材料は、材料中の原子の総数を基準として合計で５原子％より多く、好適には１０原子％より多く、好ましくは１５原子％より多く、好ましくは２０原子％より多く、より好ましくは３０原子％より多い非炭素及び非水素元素（例えば酸素）を含む。
【００５４】
本方法によって製造される材料の原子組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって定量することができる。ラマン分光法（実施例において記載する）を用いて、材料中の欠陥のレベルを求めることができる。
【００５５】
幾つかの態様においては、本方法によって製造される材料は、少なくとも１０重量％の１０以下の層を有するグラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の１０以下の層を有するグラフェンを含む。幾つかの態様においては、グラファイトナノプレートレット構造体の不存在下でグラフェンが製造される。
【００５６】
グラファイトナノプレートレット構造体は１００ｎｍ未満の厚さを有する。幾つかの態様においては、グラファイトナノプレートレット構造体は、厚さが≦９０ｎｍ、例えば厚さが≦８０、≦７０、≦６０、≦５０、≦４０、≦３０、又は≦２０ｎｍ、好ましくは厚さが≦１０ｎｍ、より好ましくは厚さが≦１ｎｍである。
【００５７】
幾つかの態様においては、本方法によって製造される材料は、少なくとも１０重量％の１０以下の層を有するグラファン、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の１０以下の層を有するグラファンを含む。幾つかの態様においては、グラフェン及びグラファイトナノプレートレット構造体の不存在下でグラファンが製造される。
【００５８】
通常は、本発明方法によって、電極上及び／又は電解液中においてグラフェン又はグラファンのフレークが製造される。製造されるグラフェンフレークの寸法は、所望の形態に応じて直径が数ナノメートルから数ミリメートルまで変化してよい。製造されるフレークは、望ましくは、長さが少なくとも９０μｍ、例えば少なくとも８０μｍ、７０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、又は５μｍ、例えば少なくとも１μｍである。幾つかの態様においては、製造されるフレークは、長さが１〜１００μｍ、例えば長さが１〜９０μｍ、１〜８０μｍ、１〜７０μｍ、１〜６０μｍ、１〜５０μｍ、１〜４０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、又は１〜５μｍである。
【００５９】
グラフェン、グラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンハイブリッド：
本発明方法は、電気化学セル内において、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの表面上にナノスケールの材料を導入する可能性を与えるという点で柔軟である。特に、好適には、本方法によって製造されるグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンは、表面の少なくとも一部の上に金属含有材料を含む。本発明者らは、金属含有材料は表面に共有結合しておらず、その代わりに金属含有材料とグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの表面との間により多い一般的な会合性／親和性が存在すると考える。而して、これらの「ハイブリッド」材料は、それらの表面上に金属含有材料が配置されているが、なおグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンとみなすことができる。
【００６０】
好適には、金属含有材料は、好適には、５０ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満の範囲の平均直径（ＴＥＭによって測定）を有するナノ粒子の形態である。
【００６１】
幾つかの態様においては、金属含有材料は金属である。したがって、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの表面上のナノ粒子は、好ましくは金属ナノ粒子である。好ましい金属はＦｅ及びＳｎである。Ｓｎが特に好ましい。好適には、金属含有材料中の金属は、電解液中のイオン種から誘導される。例えば、それは電解液の成分（ｉｖ）、好適には塩、好適には金属ハロゲン化物、好ましくは金属塩化物から誘導することができる。
【００６２】
好適には、金属含有粒子の「表面密度」（ＴＥＭによって測定）は、少なくとも１０粒子／１０４ｎｍ２、好ましくは少なくとも２０粒子／１０４ｎｍ２である。
好適には、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの表面積の大部分（５０％より多く、好ましくは７５％より多く、好ましくは９０％より多く、好ましくは９５％より多く）は、金属含有材料を含む。
【００６３】
これらの「ハイブリッド」材料の例は、実施例７、８、及び９において開示する（図１０、１１、１２Ａ、及び１２Ｂを参照）。
陰電極：
陰電極は、陰電極及び陽電極の中で、より多い陰電位で保持される電極である。また、更なる参照電極（Ａｇ／ＡｇＢＦ４のような任意の好適な材料であってよい）を用いることもできる。
【００６４】
陰電極には、その中にカチオンをインターカレーションすることができる層状グラファイト化合物を含ませることができる。好ましい材料としては、高秩序熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、天然及び合成グラファイトが挙げられる。電極は単一のグラファイト結晶フレーク、或いは一緒に保持されている多数のフレークであってよい。後者の場合においては、結晶は、導電性の表面上に配置するか、一緒に物理的にプレスするか、或いは熱分解ポリマーのようなバインダーを用いて一緒に保持することができる（例えば押出グラファイト棒）。これらはまた、多孔質の箱体又は篭体内に一緒に保持することができる。グラファイトフレークの最小横寸法は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１ミクロンである。グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、最も好ましくは１００ミクロン以下である。一態様においては、フレークは、［００２］方向が電極の表面に平行であり、インターカレーションのための層間が露出するように配向させる。更なる態様においては、グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１ミクロン又は１０ミクロン以下である。
【００６５】
陰電極材料は、その電気化学的剥離を向上させるために使用前に処理することができる。一態様においては、電極は、気体膨張又は蒸気相からのインターカレーションのような他の方法を用いて予め部分的に剥離した材料から形成する。例えば、XG Sciences and Angstromのような企業から商業的に入手できる材料を電極材料のために用いることができる。
【００６６】
幾つかの態様においては、陰電極は、電極が大きな片へ崩壊する問題を回避するために柄杓状のデザインのものであってよい。他の態様においては、グラファイト陰電極は液−液界面に保持することができる。かかる態様においては、陰電極は水銀又はガリウムのような液体金属であってよく、その上にグラファイトフレークを配置して、所望の材料に剥離させながらグラファイト材料と継続的に接触させることができる。
【００６７】
幾つかの態様においては、陰電極は膜によって取り囲むことができる。理論に縛られることは望まないが、膜を使用することによって剥離された材料を陰電極と電気的接触状態に維持することを促進することができ、これによりカチオンの更なるインターカレーションが可能になる。幾つかの態様においては、膜の細孔径は１０ｎｍ〜５００ｎｍで変化してよい。好適な膜としては、（ａ）セルロース透析膜、（例えばSpectra Por 7、２５ｎｍの細孔）；及び（ｂ）ポリカーボネート膜（例えば４５０ｎｍの細孔）；並びに（ｃ）モスリン布；が挙げられる。
【００６８】
電極における気体の濃度を増加させる目的で、陰電極に気体を供給することができ、或いは気体供給手段を電極に取り付けることができる。例えば、気体は、電極における水素化を促進するように水素であってよい。気体は、電極を取り囲む電解液中に／電解液を通して気体をバブリングすることによって供給することができる。
【００６９】
陽電極：
陽電極は、陰及び陽の２つの電極の中でより陽性の電位において保持される電極である。
【００７０】
陽電極は当業者に公知の任意の好適な材料から構成することができ、それはアニオンのための対電極を与える他は、グラフェン／グラファンの製造において役割を果たさない。好ましくは、陽電極は、金、白金、又は炭素のような不活性材料から形成する。更なる態様においては、陽電極は、酸化してリチウムのような電解液中の金属イオンを与える材料から形成することができる。
【００７１】
陽電極における反応によって気体が生成する場合には、電極の表面積は、気泡がそれを濡らし、及び／又は陰電極におけるプロセスを阻害するのを阻止するために可能な限り大きくする。陽電極及び／又は参照電極はまた、電解液中又はいずれかの電極における望ましくない反応を阻止するために、膜又はモレキュラーシーブ内に配置することもできる。陽電極及び陰電極は、或いは、それぞれの区画が１つの電極を含み、複数の区画が流路によって接続されている２区画セル内に配置することができる。
【００７２】
電解液：
電気化学セルは、電解液の全重量を基準として５０重量％より多いイオン種を含む電解液、好適には（ｉ）イオン液体；（ｉｉ）深共晶溶媒；及び（ｉｉｉ）固体イオン伝導体；から選択され、場合によっては（ｉｖ）１種類以上のイオン種を更に含み、電解液中の（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量は電解液の全重量を基準として５０重量％より多い電解液を含む。
【００７３】
好適には、電解液は、異なる複数のカチオン、例えば２種類以上の異なるカチオンの混合物を含む。幾つかの態様においては、電解液は金属カチオン及び有機カチオンを含む。
而して、電解液は、イオン液体、深共晶溶媒（ＤＥＳ）、又は固体イオン伝導体によって与えられ、場合によっては塩のようなイオン種が加えられる。それぞれの場合において、イオン液体／ＤＥＳ／固体イオン伝導体は、単一のイオン液体／ＤＥＳ／固体イオン伝導体、又は混合物であってよい。
【００７４】
幾つかの態様においては、電解液は、（ｉ）及び場合によっては(ｉｖ）を含み、好ましくはこれらから実質的に構成され、好ましくはこれらから構成される。
幾つかの態様においては、電解液は、（ｉｉ）及び場合によっては（ｉｖ）を含み、好ましくはこれらから実質的に構成され、好ましくはこれらから構成される。
【００７５】
幾つかの態様においては、電解液は、（ｉｉｉ）及び場合によっては（ｉｖ）を含み、好ましくはこれらから実質的に構成され、好ましくはこれらから構成される。
イオン液体および深共晶溶媒が好ましく、深共晶溶媒が特に好ましい。
【００７６】
したがって、本発明の電解液は、塩（イオン種）がバルク溶媒（非イオン種）中に溶解している従来の水性又は有機溶媒ベースの電解液とは異なる。
而して、本発明の電解液は、（溶媒、例えば水又は有機溶媒が非イオン性である従来の溶媒系に対比して）イオン性電解液又はイオン性溶媒と呼ぶことができる。
【００７７】
幾つかの態様においては、イオン種の量は、電解液の全重量を基準として５５重量％より多く、好ましくは６０重量％より多く、好ましくは６５重量％より多く、好ましくは７０重量％より多く、好ましくは７５重量％より多く、好ましくは８０重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く、好ましくは９０重量％より多く、より好ましくは９５重量％より多く、より好ましくは９７重量％より多く、より好ましくは９８重量％より多く、より好ましくは９９重量％より多く、より好ましくは９９．５重量％より多い。電解液は、イオン種から実質的に構成され、好ましくはこれから構成されることが特に好ましい。
【００７８】
イオン液体、深共晶溶媒、及び固体イオン伝導体には、１種類以上のイオン種、通常はＬｉＣｌのような塩を更に含ませる（例えばこれと混合する）ことができる。これらの更なるイオン種は、例えばグラファイト中へのインターカレーションによるグラファイト陰電極の剥離を助けるために用いることができる。
【００７９】
幾つかの態様においては、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量は、電解液の全重量を基準として５５重量％より多い。好適には、電解液は、５５重量％より多く、好ましくは６０重量％より多く、好ましくは６５重量％より多く、好ましくは７０重量％より多く、好ましくは７５重量％より多く、好ましくは８０重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く、好ましくは９０重量％より多く、より好ましくは９５重量％より多く、より好ましくは９７重量％より多く、より好ましくは９８重量％より多く、より好ましくは９９重量％より多く、より好ましくは９９．５重量％より多い量の（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を含む。電解液は、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）から実質的に構成され、好ましくはこれらから構成されることが特に好ましい。
【００８０】
而して、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）は、場合によっては（ｉｖ）と共に電解液の唯一の成分であることが好ましい。したがって、好適には電解液は、例えばＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）などのような従来の非イオン性溶媒、及び水を含まない。電解液が非イオン性成分を含む場合であっても、これらの成分は好適には、電解液の全重量を基準として５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、好ましくは４０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の量で存在する。電解液は、非イオン性成分を実質的に含まず、好ましくはこれを含まない（含有しない）ことが特に好ましい。
【００８１】
当該技術において公知の任意の好適なイオン液体を用いることができる。イオン液体の選択は、材料の特性及び所望の反応条件によって定まる。例えば、反応を好適に高い温度において行うならば、溶融塩を用いることができる。ここでの「溶融塩」という用語は、通常は室温よりも少なくとも２００℃高いような非常に高い融点を有する塩を指す。溶融塩としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、金属水酸化物、又は金属酸化物を挙げることができ、好ましくはＣａＣｌ２、氷晶石、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、及びＫＣｌから選択される。
【００８２】
他方において、より低い温度の反応条件が望ましい場合には、室温イオン液体のような低い融点を有するイオン液体が必要である。低い融点を有する好適なイオン液体は、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、及び種々のアンモニウムイオン（例えばコリン塩）、並びにホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを、ハロゲン化物（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビストリフルイミド、トリフラート、ギ酸トシラート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、及びグリコレートからなる群から選択されるアニオンと混合することによって与えることができる。
【００８３】
上記の態様においては、イオン液体は、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（即ち［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］）からなる群から選択することができる。例えば、イオン液体は、［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］又は［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］、例えば［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］であってよい。
【００８４】
イオン性電解液は、共晶混合物を形成することができる異なる複数の成分の間で形成することができる深共晶溶媒（ＤＥＳ）（Zhang 2012）を含むか、又はそれであることが特に好適である。通常は、共晶混合物は、１種類以上の塩の間、並びに塩／塩水和物と水素結合ドナーとの間で形成される。
【００８５】
深共晶溶媒は、製造するのが通常はより安価であり、一般に毒性がより低いという点で従来のイオン液体を凌ぐ有利性を有する。深共晶溶媒は、それらの構成成分の融点よりも遙かに低い融点を示し、したがって特に雰囲気温度及び圧力が望ましい場合に有用な電解液材料を示す。例えば、共晶混合物の融点は、通常は、それらの構成成分の１つ又は好ましくは全部よりも通常は少なくとも１０℃、好適には少なくとも２０℃、好適には少なくとも３０℃、好適には少なくとも５０℃、好適には少なくとも７５℃、及びより好適には少なくとも１００℃低い。しかしながら、ＫＯＨ−ＮａＯＨ又はＣａＯ−ＣａＣｌ２のような溶融共晶混合物も、反応温度が好適に高い場合には電解液として用いることができる。共晶混合物は、電解液として構成成分の溶融塩を単独で用いる場合よりも低い温度で溶融液体を形成するので、溶融塩を用いる場合には好ましい。
【００８６】
好適には、共晶溶媒は、次のタイプ：
タイプＩ共晶：金属塩＋有機塩（例えばＺｎＣｌ２＋塩化コリン）；
タイプＩＩ共晶：金属塩水和物＋有機塩（例えばＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋塩化コリン）；
タイプＩＩＩ共晶：有機塩＋水素結合ドナー（例えば塩化コリン＋尿素）；
タイプＩＶ共晶：金属塩（水和物）＋水素結合ドナー（例えばＺｎＣｌ２＋尿素）；
の１以上から選択される。
【００８７】
タイプＩＩＩの共晶が好ましい。
Zhangらによって議論されるように、ＤＥＳの製造のために益々広い範囲の塩及び水素結合ドナーを用いることができる（Zhang 2012）。
【００８８】
【化１】
2016534010.tif 000002
【００８９】
Zhangら（Zhang 2012）によって、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−・Ｙ−（式中、Ｙは、タイプＩ〜ＩＩＩのそれぞれに関して下記：
タイプＩ：Ｙ＝ＭＣｌｘ（ここで、Ｍ＝Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ）；
タイプＩＩ：Ｙ＝ＭＣｌｘ・ｙＨ２Ｏ（ここで、Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ）；
タイプＩＩＩ：Ｙ＝Ｒ５Ｚ（ここで、Ｚ＝−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ）；
の通りである）を用いて、並びに、金属塩化物（例えばＺｎＣｌ２）を、尿素、エチレングリコール、アセトアミド、及びヘキサンジオールのような水素結合ドナーと混合しているタイプＩＶとして、４つのタイプのＤＥＳを特定することができることが確認された。
【００９０】
上記の態様において、共晶溶媒は、例えば、ＺｎＣｌ２＋塩化コリンの混合物、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋塩化コリンの混合物、塩化コリン＋尿素の（通常は１：２の比の）混合物、ＺｎＣｌ２＋尿素の混合物、塩化コリン＋マロン酸の混合物、塩化コリン＋フェノールの混合物、及び塩化コリン＋グリセロールの混合物からなる群から選択することができる。例えば、共晶溶媒は、例えば１：２のモル比の塩化コリン＋尿素の混合物であってよい。
【００９１】
好適な電解液成分としては、アンモニウム塩（例えばアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化コリン）、アルカリ金属重炭酸塩（例えばＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、又はＫＨＣＯ３）、アルカリ金属炭酸塩（例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又はＫ２ＣＯ３）、及びアルカリ金属ハロゲン化物（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのハロゲン化物、例えばＬｉＦ又はＬｉＣｌ）が挙げられる。幾つかの態様においては、電解液は、アンモニウム塩（例えばハロゲン化物、例えば塩化コリン）、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、又はナトリウム若しくはカリウムのハロゲン化物、或いはこれらの組合せを含む。
【００９２】
電解液中において用いる通常のアンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ：［（Ｃ４Ｈ９］４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ：（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋）、及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ３）４Ｎ＋）塩）、トリアルキルアンモニウム塩（例えばトリブチルアンモニウム（［（Ｃ４Ｈ９］３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋）、トリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）塩）、並びにジアルキルアンモニウム塩（例えば、ジブチルアンモニウム（［（Ｃ４Ｈ９］２ＮＨ２＋）、ジエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２＋）、及びジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２＋）塩）が挙げられる。かかるアンモニウム塩において、アルキル鎖は、長さ１００炭素原子以下、より好ましくは２０炭素原子以下、最も好ましくは５炭素原子以下を含んでいてよい。アルキル鎖は単一の炭素原子のみを含んでいてよいが、好ましくは少なくとも２つの炭素原子を含む。アルキル鎖は全て同一であってよく、あるいは異なっていてよい。更に、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、及びテトラアルキルアンモニウムカチオンの混合物などの、異なる複数のアンモニウムイオンの混合物を用いることができる。かかるアンモニウム塩において、対イオンは、比較的親油性のイオン、例えばテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ペルクロレート（ＣｌＯ４−）、又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）であってよい。テトラフェニルボレートのような他の可溶性の無機イオンを用いることができる。
【００９３】
したがって、電解液は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（即ち［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］）、ＺｎＣｌ２＋塩化コリンの混合物、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋塩化コリンの混合物、塩化コリン＋尿素の（通常は１：２の比の）混合物、ＺｎＣｌ２＋尿素の混合物、塩化コリン＋マロン酸の混合物、塩化コリン＋フェノールの混合物、塩化コリン＋グリセロールの混合物、並びにアンモニウム塩（例えばハロゲン化物、例えば塩化コリン）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及び／又はＫＨＣＯ３）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、及び／又はＫ２ＣＯ３）、及びアルカリ金属ハロゲン化物（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、及び／又はＫのハロゲン化物、例えばＬｉＦ又はＬｉＣｌ）の溶液からなる群から選択することができる。
【００９４】
更なる態様においては、電解液は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（即ち［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］）、ＺｎＣｌ２＋塩化コリンの混合物、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋塩化コリンの混合物、塩化コリン＋尿素の（通常は１：２の比の）混合物、ＺｎＣｌ２＋尿素の混合物、塩化コリン＋マロン酸、塩化コリン＋フェノールの混合物、塩化コリン＋グリセロールの混合物、並びにアンモニウム塩（例えばアンモニウムハロゲン化物、例えば塩化コリン）、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及びナトリウム若しくはカリウムハロゲン化物から選択されるイオン性塩を含む溶液からなる群から選択される。
【００９５】
更なる態様においては、電解液は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（即ち［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］）、ＺｎＣｌ２＋塩化コリンの混合物、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ＋塩化コリンの混合物、塩化コリン＋尿素の（通常は１：２の比の）混合物、ＺｎＣｌ２＋尿素の混合物、塩化コリン＋マロン酸の混合物、塩化コリン＋フェノールの混合物、及び塩化コリン＋グリセロールの混合物からなる群から選択される。
【００９６】
通常の態様においては、電解液は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（即ち［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ２］）、及び塩化コリン＋尿素の（通常は１：２の比の）混合物、例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（即ち［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］）、又は塩化コリン＋尿素の（通常は１：２の比の）混合物からなる群から選択される。
【００９７】
電解液は、好適には約１：２のモル比の塩化コリンと尿素の混合物を含むことが特に好ましい。電解液は、塩化コリン及び尿素、並びに１種類以上のイオン種の混合物を含むことが特に好ましい。電解液は、塩化コリン及び尿素、並びに１種類以上のイオン種の混合物から実質的に構成され、好ましくはこれらから構成されることが更に好ましい。好適には、イオン種はＬｉ塩、好適にはＬｉＣｌである。而して、非常に好ましい電解液は、塩化コリン及び尿素並びにＬｉＣｌの混合物から実質的に構成され、好ましくはこれらから構成される。
【００９８】
電解質は、乾燥ポリマー電解質又は固体セラミック電解質のような固体イオン導電体（固体電解質）であってよく、或いはこれを含ませることができる。
好適には、電解液は有機イオンを含み、有機イオンは好適にはグラファイト陰電極中にインターカレーションする。而して、好ましくは、有機イオンはカチオンである。有機イオンは、イオン液体、深共晶溶媒、又は固体イオン伝導体由来のものであってよく（その成分部分であってよく）、或いはイオン液体、深共晶溶媒、又は固体イオン伝導体と混合したイオン種由来のものであってよい（即ち、電解液は（ｉｖ）の１種類以上のイオン種を含む）。
【００９９】
好適には、電解液は金属イオンを含み、金属イオンは好適にはグラファイト陰電極中にインターカレーションする。而して、好ましくは、金属イオンはカチオンである。金属イオンは、イオン液体、深共晶溶媒、又は固体イオン伝導体由来のものであってよく（その成分部分であってよく）、或いはイオン液体、深共晶溶媒、又は固体イオン伝導体と混合したイオン種由来のものであってよい。
【０１００】
幾つかの態様においては、電解液は、有機イオンと金属イオン、好適には有機カチオンと金属カチオンの両方を含む。
有機イオンは、好ましくはアルキルアンモニウムカチオン、特にテトラアルキル、トリアルキル、及びジアルキルアンモニウムカチオンである。
【０１０１】
テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ：［（Ｃ４Ｈ９］４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ：（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋）、及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ３）４Ｎ＋）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。アルキル鎖は、長さ１００炭素原子以下、より好ましくは２０炭素原子以下、最も好ましくは５炭素原子以下を含んでいてよい。アルキル鎖は単一の炭素原子のみを含んでいてよいが、好ましくは少なくとも２つの炭素原子を含む。アルキル鎖は全て同一であってよく、あるいは異なっていてよい。更に、異なるカチオンの混合物を用いることができる。
【０１０２】
トリブチルアンモニウム（［（Ｃ４Ｈ９］３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋）、トリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）、ジブチルアンモニウム（［（Ｃ４Ｈ９］２ＮＨ２＋）、ジエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２＋）、及びジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２＋）などのジアルキルアンモニウムカチオン及びトリアルキルアンモニウムカチオンを本発明において用いることもできる。アルキル鎖は、長さ１００炭素原子以下、より好ましくは２０炭素原子以下、最も好ましくは５炭素原子以下を含んでいてよい。アルキル鎖は単一の炭素原子のみを含んでいてよいが、好ましくは少なくとも２つの炭素原子を含む。アルキル鎖は全て同一であってよく、あるいは異なっていてよい。
【０１０３】
更に、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、及びテトラアルキルアンモニウムカチオンの混合物などの異なるカチオンの混合物を用いることができる。
【０１０４】
本発明において用いるのに好適な他の有機カチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオンのようなアルキルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
アルキルアンモニウムカチオンに対する対イオンは、例えばテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ペルクロレート（ＣｌＯ４−）、又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）であってよい。テトラフェニルボレート又はクロリドのような他の可溶性の無機イオンを用いることができる。
【０１０５】
金属イオンは、例えば鉄、スズ、及びリチウムイオンから選択することができ、したがってＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｓｎ２＋、及びＬｉ＋であってよい。金属イオンはまた、Ｋ＋、Ｎａ＋、及びＡｌ３＋、並びに希土類イオンから選択することもできる。
【０１０６】
金属イオンに対する対イオンは、塩化物、又は任意の他の可溶性アニオン（例えば、アルキルアンモニウムカチオンに関して上記に列記した対イオン、例えばテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ペルクロレート（ＣｌＯ４−）、又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−））であってよい。対イオンは、グラファイトを攻撃する可能性があるものであってはならない。
【０１０７】
電解液は、有機イオン塩（例えばアルキルアンモニウム塩）と金属イオン塩の共晶混合物を形成することによって形成することが好ましい可能性がある。これによって、本発明方法を所定範囲のセル運転温度において行うことができる。
【０１０８】
幾つかの態様においては、アルキルアンモニウムカチオンの濃度は、最小で１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、又は０．５Ｍであってよい。最大濃度は、２Ｍ、１．５Ｍ、又は１Ｍであってよい。
【０１０９】
幾つかの態様においては、金属カチオンの濃度は、最小で１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、又は０．５Ｍであってよい。最大濃度は、２Ｍ、１．５Ｍ、又は１Ｍであってよい。
セルの電位及び電流密度：
セルの作動電位は、少なくとも還元性インターカレーションのために標準的な電位のものである。反応速度を増加させ、陰電極においてカチオンをグラファイトの層間中に導入するために、過電位を用いることができる。好ましくは、当業者に公知の好適な参照電極に対して１ｍＶ〜１５Ｖ、より好ましくは１ｍＶ〜１２Ｖ、より好ましくは１ｍＶ〜１０Ｖ、より好ましくは１ｍＶ〜５Ｖの過電位を用いる。２つの端子のみを有し、参照電極を有しないセル内においては、電極を横切ってより大きな電位を印加することができるが、これは電極において過電位として作用するのではなく、セル抵抗を超えて相当量の電位降下が起こる。これらの場合においては、印加する電位は２０Ｖ又は３０Ｖ以下であってよい。
【０１１０】
ここに記載する電解液を用いることの有利性は、主成分が例えばＷＯ−２０１２／１２０２６４において開示されている種類の従来の有機溶媒である電解液組成物と比べてより広い電位窓を利用することができることである。特に、これは、グラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体の官能化、例えばグラファンを製造するために水素化が所望の場合に有用である可能性がある。而して幾つかの態様においては、陰電極（即ち、インターカレーションのカソードプロセスを行う電極）に印加する電位は、−３０Ｖ〜３０Ｖ、好適には−２０〜３０Ｖ、好適には−２０〜２０Ｖ、好適には−１５〜２０Ｖ、好適には−１５〜１５Ｖ、好適には−１２〜１５Ｖ、好適には−１２〜１２Ｖ、好ましくは約−１０〜約１０Ｖの範囲である。
【０１１１】
勿論、陰電極に印加する電位が陰性である場合であっても、陽電極及び陰電極を横切る電位差（ΔＶ）は未だ、カソードプロセスがグラファイト陰電極において起こるようなものになる。これは、実施において陰電極が陰電位である場合には、陽電極はより少ない陰電位、又はゼロの陰電位、或いは陽電位になることを意味する。
【０１１２】
通常は、１〜１０Ｖ、例えば２〜８Ｖ、例えば２〜５Ｖ、例えば３〜５Ｖの電位差で、電極を横切って電流を流す。例えば、電極の間に流す電流は、約１Ｖ、約２Ｖ、約３Ｖ、約４Ｖ、約５Ｖ、約６Ｖ、約７Ｖ、約８Ｖ、約９Ｖ、又は約１０Ｖの電位差であってよい。通常は、約３Ｖの電位差で電極の間に電流を流す。
【０１１３】
電位のサイクリング：
電極を横切って印加する電圧は、サイクリング又はスイープさせることができる。即ち、電位を変化させて、それを増加又は減少させることができる。例えば、電位を、第１の時間の間、第１の方向に変化（増加又は減少）させ、次に第２の時間の間、第１の方向と反対の第２の方向に変化させる。而して、電位を第１の時間の間変化させる場合には、それを第２の時間の間減少させることができる。第１及び第２の時間は同一又は異なっていてよい。好ましくは、これらは同一である。変化（増加又は減少）の大きさは、同一又は異なっていてよい。好ましくは、これは同一である。それぞれの時間における変化速度は、同一又は異なっていてよい。好ましくは、これは同一である。好適には、第１の時間の間変化させ、そして第２の時間の間変化させる工程を、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、より好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも３０回繰り返す。それぞれの繰り返しサイクルに関して、変化の方向、大きさ、及び速度、並びに第１及び第２の時間の経過時間は、独立して選択することができる。好ましくはこれらは同一である。
【０１１４】
而して、幾つかの態様は電位の周期変動を含む。
好適には、電位の変動（例えば周期変動）は、カソードプロセスが陰電極において起こり続けるようなものである。即ち好適には、電位の極性は切り替えない。この電位のカソード（周期）変動は、例えば２種類の異なるカチオン、例えば有機カチオンと金属カチオンのインターカレーションを与えるために用いることができる。
【０１１５】
実施においては、このような（周期変動）中の電位の最小値は開路電位である。
幾つかの態様においては、電位の変動には、電極の極性を交換／切り替えて、陰電極が陽電極になるようにすること、及びその逆を行うことが含まれる。これは、極性を逆転させる方法の部分の間において陰電極上のカソードプロセスを停止させることを意味する。
【０１１６】
好適には、極性の切替は周期的であり、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、より好ましくは少なくとも１０回、より好ましくは少なくとも３０回繰り返す。
【０１１７】
好適には、切替間隔は、１０秒間〜１時間、好適には１０秒間〜３０分間、好適には１０秒間〜２０分間、好適には１０秒間〜１５分間、好適には１０秒間〜１０分間、好適には３０秒間〜１０分間、好適には３０秒間〜５分間、好ましくは３０秒間〜３分間の範囲である。
【０１１８】
好適には、切替間隔は一定に維持する（例えば、切替は、電位切替を行う時間の間にＸ分毎に行う）。
好適には、電位切替後（即ち、第１の切替と第２の切替の間）の時間は、少なくとも１０分間、好適には少なくとも２０分間、好適には少なくとも３０分間、好適には少なくとも４０分間、好適には少なくとも５０分間、好適には少なくとも６０分間、好適には少なくとも９０分間、好適には少なくとも１２０分間である。
【０１１９】
本発明者らは、ここに記載する特定のタイプの電解液に関して電圧の切替を用いることによって、グラフェン及び関連する材料の向上した形成及び／又は単離を導くことができることを観察した。これは、インターカレーションされたイオンが電位の逆転の結果としてグラファイトの層間から追い出されて、これによってグラファイト層の屈曲を引き起こし、それにより層の分離を促進することができるためであると考えられる。
【０１２０】
幾つかの態様においては、交流電流を用いて迅速なインターカレーション及びデインターカレーションの両方を可能にすることができる。
特に好ましい態様においては、両方の電極がグラファイトであり、電位を変化させて、電極が陽電極から陰電極へ変化し、及びその逆が行われるようにする。この態様においては、電圧サイクル中の電極の極性に応じて、カチオン剥離が両方の電極において起こる。
【０１２１】
陰電極における電流密度は、電極の表面積と用いる過電位の組み合わせによって制御される。この方法はまた、電流制御下で行うこともできる。
運転温度：
セルは、所望の材料の製造を可能にする温度において運転する。
【０１２２】
セルは、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃の温度において運転することができる。最高セル運転温度は、１００℃、より好ましくは９０℃、８０℃、７０℃、又は５０℃であってよい。幾つかの態様においては、セルは、少なくとも３０、４０、又は５０℃の温度において運転することができる。最高セル運転温度は、１２０℃程度の高さであってよい。最適運転温度は、電解液の性質に伴って変動する。本発明においては、電解液の沸点以下においてセルの運転を実施することができる。
【０１２３】
而して、電気化学セル内の温度は、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃であってよい。例えば、電気化学セル内の温度はセル室温であってよい。幾つかの態様においては、電気化学セル内の温度は、少なくとも３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、又は１００℃である。溶融塩の場合においては、セル内の温度は例えば１５００℃以下であってよい。幾つかの態様においては、セル内の温度は、１０００℃、９００℃、８００℃、又は７００℃を超えず、好ましくはセル内の温度は、６５０℃、６００℃、５５０℃、５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃、１５０℃、又はより好ましくは１２０℃を超えない。他の態様においては、セル内の温度は１１０℃を超えず、より好ましくは、セル内の温度は、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、又はより好ましくは５０℃を超えない。
【０１２４】
運転圧力：
電気化学セルは、所望のグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの製造を可能にする任意の好適な圧力で運転することができる。
【０１２５】
運転雰囲気：
電気化学セルは、任意の好適な気体雰囲気下で運転することができる。例えば、本発明方法における電気化学セルは、窒素及び／又はアルゴン下のような無水雰囲気下で運転することができる。別の態様においては、電気化学セルは空気下で運転する。
【０１２６】
反応の継続時間：
電気化学プロセスは、グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体及び／又はグラファンの所望の収量を与えるのに適当な長さの時間運転することができる。プロセスの継続時間とは、通常はグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの単離の前に電極の間に電流を流す時間の長さを指す。電流は、連続的又は断続的、通常は連続的に電極の間に流すことができる。
【０１２７】
幾つかの態様においては、電極の間に電流を流す時間の長さは、１分間よりも長く、好ましくは５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間、５０分間よりも長く、好ましくは１時間よりも長い。通常は、１時間〜７２時間、例えば１時間〜４８時間、例えば１時間〜２４時間の反応継続時間。更なる態様においては、電極の間に電流を流す時間の長さは、１時間〜１０時間、１時間〜５時間、又は１時間〜４時間である。通常は、電極の間に電流を流す時間の長さは約３時間である。別の態様においては、反応は連続的である。
【０１２８】
カチオンの回収：
一態様においては、剥離に用いたカチオンは、剥離の後に回収する。カチオンは、剥離した材料の洗浄及び／又は加熱、カチオンの電気化学的還元、剥離した材料の超音波エネルギー処理、界面活性剤による剥離した材料からの置換、又はこれらの組合せによって回収することができる。
【０１２９】
更なる方法工程：
一態様においては、重合及びグラフェン層の間の膨張のプロセスによってグラファイトの剥離を促進するために、第２段階において有機イオンを加えることができる。好適な有機イオンとしては、ニトリル、カルボキシル、フェニル、及びビニルのような電子吸引基を有する重合のためのモノマーが挙げられる。
【０１３０】
本発明方法によって製造されるグラフェン、１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンは、
（ａ）濾過；
（ｂ）グラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体或いはグラファンを沈殿させるために遠心力を使用すること；
（ｃ）２つの非混和性溶媒の界面においてグラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体或いはグラファンを回収すること；並びに
（ｄ）沈降分離；
などの数多くの分離技術によって電解液から分離することができる。
【０１３１】
電気化学的に剥離されたグラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体或いはグラファンは、剥離した後に更に処理することができる。例えば、超音波エネルギー及び当業者に公知の他の技術を用いて材料を更に剥離して、フレークの寸法及びグラフェン／グラファン層の数を減少させることができる。
【０１３２】
幾つかの態様においては、完全な剥離を達成するために、電気化学的インターカレーションを繰り返すことができる。
陰電極におけるグラファイトは、その剥離の前に、例えば硝酸中での酸化又はフッ化水素酸を用いるフッ素化によって電気化学的に官能化させることができる。これらの場合においては、陰電極は官能化の間は陽電極になる。幾つかの状況においては、上述したように電圧を逆転して電気化学的剥離及び官能化工程をサイクル運転することができる。
【０１３３】
幾つかの態様においては、本方法は電解液を回収する工程を含み、これは好適には電解液から固体材料（通常はグラフェン及びグラフェン関連生成物）を分離することを含む。幾つかの態様においては、この方法は、次の電気化学セルプロセスにおいて電解液を再使用する工程を含む。
【０１３４】
幾つかの態様においては、この方法は、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを単離する工程を更に含む。例えば幾つかの態様においては、本発明は、生成したグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体及び／又はグラファンを単離する工程を更に含む、上記に記載のプロセスを提供する。
【０１３５】
グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを電解液中に懸濁させるか、或いは電気化学セルの底部に沈降させた場合には、
（ａ）濾過；
（ｂ）グラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体或いはグラファンを沈殿／堆積させるために遠心力を用いること；及び
（ｃ）２つの非混和性溶媒の界面においてグラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体或いはグラファンを回収すること；
などの数多くの分離技術にしたがって電解液から分離することによって、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの単離を達成することができる。
【０１３６】
幾つかの態様においては、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンは濾過によって単離する。通常は、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンは、Anopore（登録商標）無機膜（即ち、GE Healthcareから商業的に入手できるAnodisc（登録商標））のような微細膜材料を用いて、濾過によって単離する。
【０１３７】
本方法には、単離の前（例えば電気化学セル内）、或いは電気化学セルから単離した後のいずれかにおいてグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを操作する更なる工程を含ませることができる。例えば、単離の前又は後に、例えば生成物の表面から残留電解液を除去するために、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを洗浄して汚染物質を除去することができる。幾つかの態様においては、本方法は、単離の前又は後において、グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを形成及び／又は成形する工程、例えばグラフェン／グラファンを物品に形成及び／又は成形する工程を含む。
【０１３８】
幾つかの態様においては、本方法は、グラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体或いはグラファンを物品中に含ませる工程を含む。
本発明の更なる形態においては、上記の任意の形態及び態様に記載されているプロセスにしたがって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体及び／又はグラフェンが提供される。更なる形態においては、本発明は、上記の任意の形態及び態様に記載されているプロセスにしたがって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体及び／又はグラファンを含む組成物を提供する。更なる形態においては、かかる組成物、或いは上記の任意の形態及び態様に記載されているプロセスにしたがって製造されるグラフェン及び／又はグラファイトナノプレートレット構造体及び／又はグラファン、或いは場合によってはかかる組成物又はグラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンの誘導体を含む物品が提供される。
【０１３９】
当業者であれば、上記の態様は例のみの目的で記載されていることを理解するであろう。特許請求の範囲内の他の態様は当業者に明らかになるであろう。それぞれの形態及び態様において特定されている特徴を、他の態様における他の特定された特徴と組み合わせて更なる態様を与えることができることが認められるであろう。
【実施例】
【０１４０】
本発明を、例のみの目的で以下の実施例を参照してより詳細に記載する。
基本的な電気化学的手段：
全ての電気化学実験は、５０ｍＬの気密ガラスビーカー内で行った。ビーカーは、ラバー栓又は特注のプラスチックの蓋を用いて密閉した。電極を蓋の上に固定して、電極距離を運転の開始時において５ｍｍで固定した。電極の表面積を制御するために、蓋の上にねじを切ったＭ４ねじを用いて垂直方向に動かすことが可能なステンレススチール棒に取り付けた。
【０１４１】
ラマン分光法によるグラフェンの分析：
全てのラマン分光法は、６３３ｎｍの励起レーザーを用いて行った。
ラマン分光法を用いて、Ｄ（約１３５０ｃｍ−１）、Ｇ（約１５８０ｃｍ−１）、及び２Ｄ（約２７００ｃｍ−１）のピーク（２Ｄピークは、或いはＧ’ピークと呼ぶことができる）の形状、強度、及び位置によって炭素フレークが有する層の数を求めることができることは、文献において確立されている。
【０１４２】
ラマンピークの正確な位置は、用いる励起波長及び試料中におけるドーピングのレベルによって定まる（Ferrari 2006）。一般に、単一層のグラフェンに関するラマンスペクトルは、単一の成分にあてはめることができ、Ｇピークと強度が同等であるか或いはこれよりも強度が大きい２Ｄピークを含む。単層グラフェンに関する２Ｄピークは、６３３ｎｍの励起レーザーを用いて測定すると約２６３７ｃｍ−１において出現する。層の数が増加するにつれて、２ＤピークはＧピークに対する相対強度が減少する。
【０１４３】
２Ｄピークは、酸化物被覆シリコンウエハ上に堆積させたグラフェンフレークを測定するために６３３ｎｍのレーザーを用いて、それぞれ１層、２層、３層、多層、及びグラファイトに関して約２６３７、２６６３、２６６５、２６７５、及び２６８８ｃｍ−１に中心があると予測される。
【０１４４】
また、Ｇピークに対するＤピークの強度によって、製造される材料におけるグラフェン端及びサブドメイン境界のような構造欠陥の数の指標も与えられる。元の状態のグラフェンに関しては約０．２のＧピークに対するＤピークの比（ＩＤ／ＩＧ）を予測することができ、比がより低くなると、製造される材料の品質はより良好になる（Malard 2009）。
【０１４５】
実施例１：
作用電極としてグラファイト棒、対電極としてＬｉ、及び参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを有するセルを組み立てた。液体電解質は塩化コリン：尿素の１：２の共晶混合物であり、電解液中に２Ｍ−ＬｉＣｌを有していた。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して１０Ｖの電位を作用電極に８時間印加した。電解液から回収された剥離された炭素質材料のラマンスペクトル（図１）は、数層のグラフェンの特徴、即ち１５８５ｃｍ−１における大きなＧバンド、及び約２６５０ｃｍ−１における大きな対称の２Ｄバンドを示す。
【０１４６】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例２：
グローブボックス内において、１：２の塩化コリン：尿素の共晶混合物を不活性雰囲気下で調製した。約２モル／ＬのＬｉＣｌを共晶液に加えて電解液を形成した。作用電極として膜内に被包されたグラファイト棒、対電極としてＬｉ、及び参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを有するセルを組み立てた。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して２．５Ｖの電位を８時間印加した。セルはＡｒガスで連続的にフラッシングした。
【０１４７】
剥離／水素化プロセスの第１工程は、グラファイト陰電極上で電気化学的、或いは吸着又は堆積されたリチウムによって化学的のいずれかでのＥｔ３Ｎの還元であると考えられる。
【０１４８】
（Ｅｔ３ＮＯＨ）＋＋ｅ−＝Ｅｔ３Ｎ＋・ＯＨ
Ｌｉ＋ｎ（Ｅｔ３Ｎ）＝Ｌｉ＋＋ｅ−（Ｅｔ３Ｎ）ｎ
ｎ（Ｅｔ３Ｎ）＋ｅ−＝ｅ−（Ｅｔ３Ｎ）ｎ
グラファイト構造体内のグラフェン層の間にインターカレーションするＬｉ及びＥｔ３Ｎの能力によって、これらの反応はグラファイト電極の表面に対してのみに限定されず、棒材の密度に応じて深さ方向において数ミクロンまで行われる。
【０１４９】
第２工程は、トリメチルアミンを放出することに伴うカルバニオン錯体の形成であると考えられる。
ｅ−（Ｅｔ３Ｎ）ｎ＋Ｃ＝Ｃ−＋ｎＥｔ３Ｎ
次に、カルバニオン錯体をヒドロキシル基との反応によって分解して、共有水素化炭素誘導体を形成する。
【０１５０】
Ｃ−＋・ＯＨ＝ＣＨ＋Ｏ−
この反応は、水素及び／又は水素化リチウムの形成と競合する。
Ｃ−＋ＯＨ＝Ｃ＋ＯＨ−
Ｌｉ＋＋ＯＨ−＝ＬｉＯＨ
最後の反応は、高い電位においてより優勢であると思われる。水素化グラフェンの巨視的外観は元の状態の試料のものと非常に類似しており、水性懸濁液の増加した安定性、即ち非常により低い沈降速度のみが表面の変性を示した。
【０１５１】
実施例１と同じ実験手順を用いたが、−２．５Ｖの印加電位を用いた。ラマンスペクトル（図２）は、約１３３０ｃｍ−１における大きなＤバンド、２Ｄバンドの大きな減少、及び約２９００ｃｍ−１におけるＤ＋Ｄ’バンドの融合（これは水素化を示す）を示す。ＦＴＩＲ分析（図３）は、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動に対応する２８８４ｃｍ−１及び２９１２ｃｍ−１における別個のピークを示す。これらのピークは、グラファイトに関してはこの領域において観察されず、実施例１において製造されたグラフェンに関しても観察されなかった。水素化試料のバンドギャップは、ＵＶ−可視分光法及びTauc等式を用いることによって約４ｅＶであると求められた（図４）。
【０１５２】
これらの結果（４ｅＶのバンドギャップの測定を含む）によって、グラファンが形成されたことが示される。これはグラファイト表面の水素化がin-situで起こったことを意味するので、これは特に重要である。言い換えれば、水素化の第２工程の必要はない。これは、グラファンを製造するための新規な効率的経路だけでなく、ここに記載する特定のタイプの電解液をグラファイト陰電極と一緒に用いることによって、グラファイト誘導材料の官能化に関する広い柔軟性が与えられることも示す。この多用途性は、グラフェン及びグラフェンタイプの材料の製造のスケールアップにおいて有益な前進である。
【０１５３】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例３：
不活性雰囲気下、室温において、塩化第一鉄及びトリエチルアミンヒドロクロリド（Ｅｔ３ＮＨＣｌ）の共晶混合物を調製した。電極として２つのグラファイト棒を用いた。１５Ｖの電位差を１時間印加し、電流は０．５Ａに制限した。３分毎に電極の極性を切り替えた。電気分解の終了時において、電解液の褐色が黒色に変化した。実験の終了時において、酸性水、蒸留水、エタノール、及びアセトンを用いて、電解液を多段階プロセスで抽出した。得られた粉末を、１００ｎｍの細孔径の濾紙を用いて濾別した。
【０１５４】
生成した粉末を、ＸＲＤ及びラマン分光法を用いて特性分析した。得られた粉末のＸＲＤパターンを、電極として用いた当初のグラファイト粉末のものと一緒に図５に示す（上の曲線はグラファイト出発材料であり；下の曲線は回収された粉末である）。グラファイトにおけるπ−π積層を特徴付ける強い００２ピークは、電気分解後に弱くなり（例えばより小さい強度）、これはπ−π積層の多少の分解を示す。ラマンスペクトル（図６）における２Ｄバンドは２６６７ｃｍ−１であり、２Ｄバンドの半値全幅（ＦＷＨＭ）は６４．４ｃｍ−１であり、これは４層グラフェンの特性値に非常に近い。粉末のＳＥＭ画像を図７に示す。
【０１５５】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例４：
電位差の極性を、１５分間にわたって３０秒毎に逆転させた他は、実施例１の実験手順にしたがった。而して、プロセスの半分（第１及び最後の段階を含む）に関しては、グラファイト電極は陰電極であり、その上にグラフェンが製造された電極であった。
【０１５６】
ラマンスペクトルを図８に示す。明らかに、２Ｄピークの位置は２６５７ｃｍ−１にシフトした。この値は２層グラフェンにおける２Ｄバンドの典型的な位置に近いが、このピークの幅は遙かにより大きい（７２．５ｃｍ−１）。
【０１５７】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例５：
用いた電解液が塩化アルミニウム−トリエチルアミンヒドロクロリドの混合物であった他は、実施例４における実験手順にしたがった。ラマンスペクトル（図９）は、２６５４ｃｍ−１に中心がある強い２Ｄバンドを有するグラフェン構造を示す。
【０１５８】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例６：
グラファイト作用電極、Ｐｔ対電極、及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極から構成されるセルを用いた。電解液はＳｎＣｌ２−Ｅｔ３ＮＨＣｌの共晶混合物であった。２時間にわたって、２分毎に参照電極に対する電位を−５Ｖと５Ｖの間で切り替えた。ラマン分析は、２６５２ｃｍ−１における強い対称の２Ｄバンドを示す。
【０１５９】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例７：
天然のグラファイト粉末をペレットにプレスし、銀線によってニッケル棒集電体中に被包した。次に、ペレットを多孔質膜で被包し、集合体全体を作用電極として機能させた。対電極及び参照電極は、それぞれＰｔ及びＡｇ／ＡｇＣｌであった。電解液は、実施例３及び５と同様に、塩化第一鉄とトリエチルアミンヒドロクロリドの共晶混合物であった。初めの１時間の間、印加電位を１分間の間隔で２．８Ｖと−２．８Ｖの間で切り替えた。次に、作用電極における電位を次の３０分間の間、−２．８Ｖに保持した。カソード集合体をセルから取り出し、蒸留水及び希酢酸で洗浄して残留塩を除去した。洗浄中の電気化学的腐食を最小にするために、ペレットは、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して１．２Ｖを印加することによってカソード保護した。次に、試料をエタノール中ですすぎ、真空オーブン内で乾燥した。ＴＥＭ画像（図１０）は、グラフェン表面上の鉄のナノ粒子を示した。得られたハイブリッドの磁気特性は、磁石によって容易に検出された。
【０１６０】
而して、本発明方法は、グラフェン及び金属含有ナノ粒子を含むハイブリッド材料を単一工程で製造する、簡便で、安全で、効率的な方法を提供する。ＴＥＭ画像から明らかなように、ナノ粒子の分散は良好である。
【０１６１】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例８：
ＳｎＣｌ２−Ｅｔ３ＮＨＣｌの共晶混合物を電解液として用いた他は、実施例７における実験手順にしたがった。ＴＥＭ画像（図１１）は、グラフェンの表面上にＳｎ種のナノ粒子が堆積したことを示した。
【０１６２】
ここでも、これは本発明方法の多用途性を示す。「清浄」で拡張可能なプロセスとの関連でよく分散したナノ粒子、特に金属含有ナノ粒子、特にＳｎ含有ナノ粒子を与えることは、当該技術に対する有益な貢献を示す。
【０１６３】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例９：
グラファイトカソードとＰｔアノードの間に４Ｖの電位差を２時間印加した他は、実施例６における実験手順にしたがった。ＳＥＭ画像（図１２Ａ及び１２Ｂ）は、Ｓｎ含有種が多量に蒸着されているグラフェンシートを示した。
【０１６４】
液体電解質の化学変化／分解の兆候はなかった。
実施例１０：
２端子セルを用いた。カソードは膜内に被包したグラファイト棒で形成し、アノードはＰｔ線であった。用いた電解液は、メチル尿度及び塩化コリンの混合物（重量基準で２：１）中の１Ｍ−ＬｉＣｌであった。印加電圧は１５Ｖで４時間であった。粉末を洗浄及び乾燥の数回の工程にかけた後に、ラマン分析を行った。収集されたラマンスペクトルは約２６５５ｃｍ−１における対称の２Ｄバンドを示し、これにより生成した粉末のグラフェン性が確認される。
【０１６５】
実施例１１：
電解液がアセトアミン−塩化コリンの共晶混合物中の１Ｍ−ＬｉＣｌであった他は、実施例１０の手順にしたがった。生成した粉末のラマンスペクトルは、それぞれ約１８８５及び約２６６０ｃｍ−１におけるＧ及び２Ｄのバンドを有するグラフェン材料の典型的な特徴を示した。
【０１６６】
実施例１２：
垂直管状炉の内部に配置された内径７０ｍｍ及び高さ５００ｍｍを有する垂直管状アルミナ容器から構成される溶融塩反応器内において、電気化学実験を行った。容器の頂部部分の約２００ｍｍを炉の外部に保持し、蓋として機能させたシリコーンストッパーによって容器を密閉した。用いた電解液は、１８０℃の塩化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＣｌ４）及びトリエチルアミンヒドロクロリドの混合物（重量基準で９：１）であった。２端子のプログラム可能な電源を用いて電気化学実験を行い、アノードはＰｔ線であり、カソードはグラファイト棒であった。両方の電極を、集電材として機能させる直径３ｍｍのステンレススチール棒に取り付け、反応器の蓋に取り付けた。電解液を１℃／分で目標度まで加熱し、その温度に３０分間維持した後、セル電極を導入した。３Ｖの電位差を４時間印加した。次に、セルを炉内においてアルゴンガスの連続流下で冷却した。次に、セルを炉から取り出し、水及び希塩酸溶液で洗浄して、固化した塩を溶解した。次に、液を濾過して、生成した粉末を分離した。次に、粉末を６０℃において一晩乾燥し、分析にかけた。Ｇバンド（約１，５８０ｃｍ−１）及び２Ｄバンドは、全ての場合において明確に視認できる。２６５０ｃｍ−１における強い対称の２Ｄバンドを有するフレークを検出することができた。
【０１６７】
実施例１３：
電解液が６００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌの共晶混合物であった他は、実施例１２の手順にしたがった。印加電圧は、４時間にわたって２０秒毎に０．５Ｖと３Ｖの間で切り替えた。電解液から回収された粉末は、ラマンスペクトルの分析から、数層のグラフェンであることが分かった。
【０１６８】
他の実験：
予備実験からのデータは、ここに記載する基本的な電気化学的アプローチを用いて、他の２Ｄ材料、特にグラファイト様の構造を有するものを剥離させることもできることを示す。好適な２Ｄ材料の例はＭｏＳ２である。実際に、本発明者らは、電気化学セル内でＭｏＳ２の剥離が起こるという結論を支持するＴＥＭ及びＡＦＭデータを得た。
【０１６９】
参照文献：
以下の文献は全て参照として本明細書中に包含する。
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[Schafer]： Schafer RA, Englert JM, Wehrfritz P, Bauer W, Hauke F, Seyller T, Hirsch A. On the Way to Graphane -Pronounced Fluorescence of Polyhydrogenated Graphene. Angewandte Chemie International Edition 2013;52:754。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月18日(2015.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グラファイトである陰電極；
（ｂ）グラファイト又は他の材料であってよい陽電極；並びに
（ｃ）（ｉ）イオン液体；（ｉｉ）深共晶溶媒；及び（ｉｉｉ）固体イオン伝導体；から選択され；場合によっては（ｉｖ）１種類以上のイオン種を更に含み；（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量は電解液の全重量を基準として９０重量％より多い電解液；
を含み；
電解液は異なる複数のカチオンの混合物を含む電気化学セル内において、グラフェン、１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体、及びグラファンの１以上を製造する方法であって、
この方法は、セルを通して電流を流してグラファイト陰電極中にイオンをインターカレーションして、グラファイト陰電極を剥離する工程を更に含む上記方法。
【請求項２】
電解液が有機溶媒及び水を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液が金属カチオン及び有機カチオンを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の量が、電解液の全重量を基準として９９重量％より多い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される電解液が（ｉｉ）の深共晶溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される電解液が、（ｉｉ）の約１：２のモル比で塩化コリン及び尿素を含む深共晶溶媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電解液が、（ｉｖ）の金属カチオン含有塩及び有機カチオン含有塩から選択される１種類以上の塩を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
陰電極が、高秩序熱分解グラファイト、天然グラファイト、及び合成グラファイトから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
電気化学セル内においてグラフェン及び／又は１００ｎｍ未満の厚さを有するグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
電気化学セル内においてグラファンを製造する方法である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
セルの温度が６０℃、好ましくは４０℃を超えない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）から選択される電解液が（ｉ）のイオン液体であり、イオン液体は溶融塩であり、セルの運転温度は２００℃〜２０００℃の範囲である、請求項１〜４又は請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
グラフェン又はグラファイトナノプレートレット構造体を官能化して、この方法から製造される材料が１以上の官能化領域を含むようにして、材料が、材料中の原子の総数を基準として５原子％より多く、好適には１０原子％より多く、より好ましくは３０原子％より多い全非炭素元素を含むようにする工程を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
この方法から製造される材料が、その表面の少なくとも一部の上において、
（ｉ）金属含有材料、好適には金属含有ナノ粒子；
を含み、場合によっては、ナノ粒子は２５ｎｍ未満の平均直径を有し、金属はＦｅ及びＳｎから選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
グラフェン／グラファイトナノプレートレット構造体／グラファンを単離する工程を更に含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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