(57)【要約】  本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブの合成のための触媒を生産するための方法に関する。また本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブ、および改善された特性を備え、上記カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ粉末を生産するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上の活性金属および１つまたは複数の担持材料からなる触媒を生産するための方法であって、
ａ）最初に前記触媒の担持材料として機能する基材を粉末状で投入し、機械的作用により前記基材粉末を溶媒中に分散し、並びに少なくとも８、好ましくは少なくとも９、特に好ましくは少なくとも９．５で、および１３を超えないｐＨに前記分散物を設定するステップと、
ｂ）触媒活性のある金属および担持金属の前駆体化合物を含む１つまたは複数の金属塩溶液を添加し、これらが共沈し、同時に前記あらかじめ分散した基材粉末上に堆積するよう前記選択したｐＨの再設定後に添加してもよいステップと、
ｃ）前記沈殿した固体を取り出し、単離するステップと、
ｄ）溶媒を用いて前記固体を洗浄してもよいステップと、
ｅ）スプレードライまたは乾燥するステップであって、粉砕および／またはふるい分け（分級）してもいステップと、
ｆ）２００℃〜９５０℃、好ましくは４００℃〜９００℃、特に好ましくは４００℃〜８５０℃での還元を伴い、または酸化とその後の還元を伴い焼成してもよいステップと、
ｇ）生成した前記触媒材料を還元するステップとを含む方法。
【請求項２】
鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１つまたは複数の金属の化合物が、触媒活性のある金属の前駆体化合物として用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コバルトおよびマンガンの化合物が前駆体化合物として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
担持材料の前記前駆体化合物が、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バリウムおよびカルシウムの化合物の群の１つまたは複数の化合物の中から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
担持材料の前記前駆体化合物が、マグネシウムおよび／またはアルミニウムの化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、ステップｃ）によって前記単離された固体中のそれらの金属の酸化物または水酸化物、混合酸化物／水酸化物または混合酸化物または混合水酸化物の形態で存在することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｅ）によるスプレードライおよび／または粉砕およびふるい分けの後、主要な割合の前記触媒の粒径が、０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．２５ｍｍ、特に０．０３〜０．１２ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）、ｂ）および任意選択でｄ）の前記溶媒が、水、アルコール、エーテル、ケトンからなる群から選択される１つまたは複数の溶媒であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分散物が、ステップｂ）において前記金属塩溶液の前記添加中に、特に撹拌により、または高圧分散により十分に均質化されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散物における前記ｐＨの前記設定および再設定が、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アルカリ金属塩または炭酸水素アンモニウムにより、特にアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムにより成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属化合物が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、好ましくはナトリウムの化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記沈殿ｂ）が、最高１００℃の前記分散物の温度で、好ましくは周囲温度で実施されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒中の前記触媒活性のある金属と前記担体の金属とのｍｏｌ％での金属含有量の比が、９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒担体のために最初に投入される基材金属の含有量と前記触媒担体のための沈殿した基材金属のｍｏｌ％での比が、１／９９〜９５／５、好ましくは２／９８〜５０／５０であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップａ）において前記最初に投入される基材粉末の平均粒径が、１ｍｍ未満、特に好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０２ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法から得られる触媒。
【請求項１７】
繊維状の炭素材料、特にカーボンナノチューブを生産するための請求項１から１５のいずれか一項に記載の通り生産される触媒の使用。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法による前記触媒生産と、
前記触媒生産工程からの前記触媒の、好ましくは撹拌反応床、特に流動床を有する適切な反応器内への導入と、
前記触媒の存在下、高温、特に少なくとも５００℃〜１０００℃、好ましくは５５０℃〜８５０℃、特に好ましくは６００℃〜７５０℃での、任意選択で、水素および／または不活性ガス、特に窒素および／または希ガスの存在下での、炭素含有ガスの反応によるカーボンナノチューブの生産と、
前記カーボンナノチューブおよび他の反応生成物の前記反応器からの排出とによる繊維状の炭素を生産するための方法。
【請求項１９】
電極材料、リチウムイオンバッテリー、ポリマー複合材、セラミック複合材または金属複合材内、膜内での触媒担体としての、複合材の機械的特性または導電特性を改善するための請求項１８に記載の方法により生産される繊維状の炭素材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブの合成のための触媒を生産するための方法に関する。さらに本発明は、マルチウォールカーボンナノチューブを生産するための方法、およびこれらのカーボンナノチューブを含み、改善された特性を有するカーボンナノチューブ粉末にも関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主に、１〜１００ｎｍの範囲の直径および直径の倍数の長さを有する円筒形のカーボンチューブである。これらのチューブは、整列した炭素原子の１つまたは複数の層からなり、さまざまな形態を有するコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば、「カーボンフィブリル」または「中空炭素繊維」とも呼ばれる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、技術文献において長い間知られてきた。Ｉｉｊｉｍａ（刊行物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６−５８，１９９１）が一般にナノチューブの発見者だとされているが、これらの材料、特に複数のグラフェン層を有する繊維状の黒鉛材料は、１９７０年代または１９８０年代初期には知られていた。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（英国特許第１４６９９３０号明細書、１９７７および欧州特許出願公開第００５６００４号明細書、１９８２）が、炭化水素の触媒分解による非常に細かい繊維状の炭素の堆積について最初に記述している。しかし、短鎖炭化水素に基づいて生産されたカーボンフィラメントは、それらの直径に関してさらに詳細には特徴づけられていない。
【０００４】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの生産は、欧州特許第２０５５５６号明細書または国際公開第８６／０３４５５号パンフレットに初めて記述された。これらのカーボンナノチューブは、軽質（すなわち、短鎖および中鎖の脂肪族あるいは単環式または二環式の芳香族）炭化水素、および８００℃〜９００℃を上回る温度で炭素担体化合物を分解する鉄ベースの触媒を用いて生産された。
【０００５】
今日知られている、カーボンナノチューブを生産するための方法は、電気アーク工程、レーザーアブレーション工程および触媒工程を包含する。これらの工程の多くにおいて、カーボンブラック、アモルファスカーボンおよび大きな直径を有する繊維が副生成物として生成される。触媒工程のうち、導入された触媒粒子上への堆積と、その場で生成され、ナノメートルの範囲の直径を有する金属部位上への堆積（フロープロセス（ｆｌｏｗ  ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られる。）とを区別することができる。反応条件下で気体の炭化水素からの炭素の触媒堆積を介した生産経路（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着と呼ぶ。）において、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼン、および別の炭素含有出発材料が可能性のある炭素供与体として挙げられている。
【０００６】
触媒は一般に、金属、金属酸化物あるいは分解可能または還元可能な金属成分を含む。例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他の金属が、論点となる触媒の金属として先行技術に挙げられている。しかし、個々の金属は通常、単独でも、ナノチューブの生成を触媒する傾向がある。しかし、先行技術によれば、前述の金属の組み合わせを含む金属触媒を用いることで、高収率のナノチューブおよび少量のアモルファスカーボンが有利に得られる。
【０００７】
特に有利な触媒系は、先行技術によれば、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを含む組み合わせに基づく。カーボンナノチューブの生成および生成されるチューブの特性は、触媒として用いられる金属成分またはいくつかの金属成分の組み合わせ、用いられる担持材料および触媒と担体との相互作用、供給ガスおよび供給ガスの分圧、水素または別のガスの添加、反応温度および滞留時間および用いられる反応器に複雑に依存する。工業的な工程には最適化が特に課題である。
【０００８】
カーボンナノチューブの典型的な構造は、円筒型の構造（管状構造）である。円筒構造の場合、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が区別される。これらを生産するための通例の工程は、例えば、電気アーク工程（アーク放電）、レーザーアブレーション、気相からの化学蒸着（ＣＶＤ工程）および気相からの触媒的化学蒸着（ＣＣＶＤ工程）である。
【０００９】
このタイプの円筒形のカーボンナノチューブも同じく電気アーク工程により生産することができる。Ｉｉｊｉｍａ（Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，１９９１，５６−８）は、電気アーク工程により、巻かれて継ぎ目のない閉じた円筒を形成し、互いに入れ子になっている２つ以上のグラフェン層からなるカーボンチューブの生成について報告している。巻き上げ方向（ｒｏｌｌｉｎｇ−ｕｐ  ｖｅｃｔｏｒ）に応じて、炭素繊維の長軸に沿った炭素原子のキラル配置およびアキラル配置が可能である。
【００１０】
２つ以上の重ねられたグラファイト層からなる１つまたは複数のグラファイト層が巻いた構造を形成する巻物構造（ｓｃｒｏｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するカーボンナノチューブを、国際公開第２００９／０３６８７７号パンフレットに記載された工程により生産することができる。
【００１１】
カーボンナノチューブの別の既知の構造が、総説（Ｍｉｌｎｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｘ，ｐ．１−２２；ＩＳＢＮ  １−５８８８３−００１−２）に記載されており、それらの構造は、「ヘリンボーン」構造またはカップスタック構造およびスタック構造、バンブー構造、プレートレット構造である。カーボンナノファイバーは、ポリアクリロニトリルのエレクトロスピニングおよびその後の黒鉛化により同じく生産することができる（Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐ．５２１−５２８）。
【００１２】
ＣＣＶＤにおいて用いられ、触媒と呼ばれる金属成分は、合成工程の過程で消費されるといってよい。この消費は、例えば、粒子全体の上に炭素が堆積（これは、粒子を完全に被覆することにつながり、「エンキャッピング（ｅｎｃａｐｐｉｎｇ）」として当業者に既知である。）した結果として、金属成分が不活性化することに起因する。再活性化は一般に不可能であるか、経済的に実現不可能である。多くの場合、触媒（この場合、用いられる担体および触媒全体を含む。）１ｇ当たり、最大でも数グラムしかカーボンナノチューブは得られない。前述の触媒の消費のため、用いられる触媒に基づいて高収率のカーボンナノチューブが、触媒および工程が満たさなければならない重要な要件である。
【００１３】
カーボンナノチューブが工業的および技術的にますます重要になり、高効率で経済的、かつ規模を拡大できるＣＮＴの生産工程の要件のみならず、カーボンナノチューブまたはこれらから構成されるカーボンナノチューブ粉末の性質および特性、特に純度、加工性および性能の要件も拡大してきている。非常に高い経済効率を実現するために、原料のコスト、特に触媒コストのみならず、空時収量、すなわち、特定の反応器容積内で単位時間当たり生産できるＣＮＴの量も極めて重要である。
【００１４】
先行技術において、円筒形のカーボンナノチューブを生産する方法が、Ｏｂｅｒｌｉｎ、ＥｎｄｏおよびＫｏｙａｍａ（Ｃａｒｂｏｎ  １４，１９７６，１３３）によって記述されている。この文献では、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を、噴流式反応器（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ−ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）内で金属触媒、特に鉄を用いて約１１００℃で反応させている。この場合、グラファイトコアを有するカーボンナノチューブが生成されるが、コアはアモルファスカーボンの被覆で覆われている。次いで、その後の技術的に複雑で費用のかかる高温でのこれらの繊維の熱処理（一般に１８００℃を超える。）によって、主に黒鉛炭素を含む生成物が生じる。この場合、触媒の一部が頻繁に取り除かれ、これによって、精製される。生成物はほんの少しだけ絡まっているか、または絡まっておらず、それによってかさ密度が低く、極めて散らばりやすい挙動を示すため、取り扱いが非常に難しくなる。
【００１５】
カーボンナノチューブを生産するための別の工程が、米国特許第７１９８７７２号明細書（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）に記載されている。この文献では、エチレンを鉄含有触媒を用いて約６８０℃の温度で反応させている。ＣＮＴ合成に用いられる触媒は、活性金属（通常は鉄およびモリブデン。）を担体（酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなど）上に沈殿させるか、そうでなければ活性金属と担体を共沈させることによって得られる。このようにして生産されるＣＮＴは、触媒１ｇ当たりＣＮＴ１１．４〜４６ｇの収量で、凝集体の形態で単離される。共沈した触媒は一般に、より高い効率を示す。
【００１６】
特許出願国際公開第２００６／０５０９０３号パンフレット（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）には、カーボンナノチューブを生産するために非常に効率的に利用できる触媒系が記載されている。この特許出願では、コバルト塩、マンガン塩、マグネシウム塩およびアルミニウム塩を、塩基性条件下で同時に共沈させている。
【００１７】
特許出願国際公開第２００９／０４３４４５号パンフレットには、スプレードライによる触媒の生産が記載されている。この特許出願では、出発塩が分散物として溶媒中にある程度存在することもできる。しかし、共沈は起こらず、特に塩基性条件下で起こらない。収量は、用いられる触媒１ｇ当たり、カーボンナノチューブ約２５〜３４ｇであった。
【００１８】
結論として、前述の先行技術では、限られた範囲内でのみ、カーボンナノチューブを高純度かつ低コストで生産することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】英国特許第１４６９９３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００５６００４号明細書
【特許文献３】欧州特許第２０５５５６号明細書
【特許文献４】国際公開第８６／０３４５５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００９／０３６８７７号パンフレット
【特許文献６】米国特許第７１９８７７２号明細書
【特許文献７】国際公開第２００６／０５０９０３号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００９／０４３４４５号パンフレット
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，ｐ．５６−５８，１９９１
【非特許文献２】Ｍｉｌｎｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｘ，ｐ．１−２２
【非特許文献３】Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌｕｍｅ１３，ｐ．５２１−５２８
【非特許文献４】Ｏｂｅｒｌｉｎ，Ｅｎｄｏ  ａｎｄ  Ｋｏｙａｍａ，Ｃａｒｂｏｎ，１４，１９７６，１３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、第１にそれ自体が安価に生産できる一方、用いられる触媒および反応器内における空時収量の両方に関して高い効率でカーボンナノチューブを生産することができる担持触媒を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、高品質および優れた特性、例えば、非常に大きな表面積を有するカーボンナノチューブを得ることができる改善されたＣＮＴ生産工程を提供することである。経済的な理由で、ＣＮＴの生産条件（例えば、温度）をわずかに変えるだけで、それ以外は実質的に同一の反応器構造および工程を用いて、それぞれの所望の使用に最適化された、特にさまざまな比表面積を持つさまざまなＣＮＴの生産を可能にする触媒を有することも望ましい。
【００２３】
本発明によれば、この目的は、少なくとも１つ以上の活性金属および１つまたは複数の担持材料からなる触媒を生産するための方法により達成され、この方法は、以下のステップを含む：
ａ）最初に、触媒の担持材料として機能する基材を粉末状で投入し、機械的作用により基材粉末を溶媒中に分散し、並びに少なくとも８、好ましくは少なくとも９、特に好ましくは少なくとも９．５で、および１３を超えないｐＨに分散物を設定するステップ、
ｂ）触媒活性のある金属および担持金属の前駆体化合物を含む１つまたは複数の金属塩溶液を添加し、これらが共沈し、同時にあらかじめ分散した基材粉末上に堆積するよう選択したｐＨの再設定後に添加してもよいステップ、
ｃ）沈殿した固体を取り出し、単離するステップ、
ｄ）溶媒を用いて固体を洗浄してもよいステップ、
ｅ）スプレードライまたは乾燥するステップであって、粉砕および／またはふるい分け（分級）してもよいステップ、
ｆ）２００℃〜９５０℃、好ましくは４００℃〜９００℃、特に好ましくは４００℃〜８５０℃での還元を伴い、または酸化とその後の還元を伴い焼成（ｃａｌｃｉｎｎｇ）してもよいステップ、
ｇ）生成した触媒材料を還元するステップ。
【００２４】
触媒活性のある金属の適した前駆体化合物として、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１つまたは複数の金属の前駆体化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
コバルトおよびマンガンの化合物を、好ましくは混合物で前駆体化合物として用いることが特に好ましい。
【００２６】
担持材料に適した好ましい前駆体化合物は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バリウムまたはカルシウムの化合物の群の１つまたは複数の化合物の中から選択される。
【００２７】
担持材料に特に好ましい前駆体化合物は、マグネシウムおよび／またはアルミニウムの化合物である。
【００２８】
ステップａ）において最初に投入される基材粉末の平均粒径は、好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０２ｍｍ未満である。
【００２９】
触媒または担体に好ましい前駆体化合物は、互いに無関係に、前述の金属の水溶性塩、特に硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩またはクエン酸塩である。金属化合物は、特に好ましくは硝酸塩または酢酸塩として存在する。
【００３０】
新規な工程の好ましい実施形態は、金属が、ステップｃ）によって単離された固体中のそれらの金属の酸化物または水酸化物、混合酸化物／水酸化物または混合酸化物または混合水酸化物の形態で存在することを特徴とする。
【００３１】
別の好ましい工程において、ステップｅ）によるスプレードライおよび／または粉砕およびふるい分けの後、主要な割合の触媒の粒径は、０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．２５ｍｍ、特に０．０３〜０．１２ｍｍの範囲にある。
【００３２】
新規な触媒生産工程は、好ましくは、ステップａ）、ｂ）および任意選択でｄ）の溶媒として、水、アルコール、エーテル、ケトンからなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を用いて実施される。溶媒として水を用いることが特に好ましい。
【００３３】
新規な工程の別の好ましい変種において、分散物は、ステップｂ）において金属塩溶液の添加中に、特に撹拌により、または高圧分散により十分に均質化される。
【００３４】
新規な工程の別の好ましい実施形態において、分散物におけるｐＨの設定および再設定は、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アルカリ金属塩または炭酸水素アンモニウムにより、特にアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムにより成される。これらの材料は、特に、水溶液の形態で分散物に加えられる。
【００３５】
好ましいアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの金属化合物であり、特に好ましいのはナトリウム化合物である。
【００３６】
沈殿ｂ）は、好ましくは、最高１００℃の分散物の温度で、好ましくは周囲温度で実施される。
【００３７】
好ましい工程は、触媒中の触媒活性のある金属と担体の金属とのｍｏｌ％での金属含有量の比が、９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする。
【００３８】
触媒担体のために最初に投入される基材金属の含有量と触媒担体のための沈殿した基材金属のｍｏｌ％での比は、１／９９〜９５／５、工程の好ましい実施形態において２／９８〜５０／５０である。
【００３９】
さらに本発明は、前述の新規な触媒生産工程から得られる触媒を提供する。
【００４０】
本発明はまた、繊維状の炭素材料、特にカーボンナノチューブを生産するための前述の新規な触媒生産工程により生産される触媒の使用も提供する。
【００４１】
さらに本発明は、前述の新規な触媒生産工程を用いる触媒生産と、
触媒生産工程からの前記触媒の、適切な反応器（好ましくは撹拌反応床（ａｇｉｔａｔｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｂｅｄ）および特に流動床を有する。）内への導入と、
触媒の存在下、高温、特に少なくとも５００℃〜１０００℃、好ましくは５５０℃〜８５０℃、特に好ましくは６００℃〜７５０℃での、任意選択で、水素および／または不活性ガス、特に窒素および／または希ガスの存在下での炭素含有ガス（前駆体）の反応によるカーボンナノチューブの生産と、カーボンナノチューブおよび他の反応生成物の反応器からの排出とにより、繊維状の炭素（カーボンナノチューブ）を生産するための工程を提供する。
【００４２】
本発明の文脈において、先行技術とは対照的に、これらのステップを有する工程によって、非常に高効率で、すなわち、用いられる触媒に基づいて、かつ反応器内における空時収量に関して、非常に高いＣＮＴの収率でカーボンナノチューブを得ることが可能になることが明らかになっている。さらに、本発明の触媒を用いるとき、ＣＮＴの生産ステップにおける温度を変えることで、生成されるＣＮＴの表面積を変え、目標を定めて設定することができる。
【００４３】
原則的に、カーボンナノチューブのための新規な生産工程によって、あらゆるタイプのカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブのタイプの例は：単一のグラフェン様の層を有するシングルウォールナノチューブ、複数のグラフェン様の層を有するマルチウォールナノチューブ；管状構造、バンブー構造、ヘリンボーン構造、カップスタック構造、ロール構造または巻物構造を有するカーボンナノチューブ；少なくとも１つの管状のグラフェン様の層がフラーレンの半球によりその端部で閉じたキャップ付きカーボンナノチューブ；あるいは前述のタイプおよびカーボンナノファイバーおよびホウ素または窒素含有カーボンナノチューブ（Ｂ−ＣＮＴ、Ｎ−ＣＮＴ）の可能性のあるあらゆる組み合わせである。
【００４４】
カーボンナノチューブの生産工程を、一般的な用語および特定の実施形態の両方で、以下でより詳しく説明する。
【００４５】
カーボンナノチューブの生産工程は、好ましくは反応器の撹拌床（ａｇｉｔａｔｅｄ  ｂｅｄ）において実施される。撹拌床を有する反応器は、プロセス工学用語では、特に、固定床反応器または床のない反応器、例えば噴流式反応器とは異なる。床を有する反応器の場合、基材は担体の上方に物理的に位置する。固定床反応器の場合、基材は、例えば、一番上が開いているボート中に存在することができて、この場合、ボートは担体として機能する。したがって、基材は工程の間、実質的に静止している。
【００４６】
炭素含有前駆体は、好ましくは、置換されていてもよい脂肪族、環式、複素環式、芳香族もしくは複素環式芳香族化合物またはこれらの混合物を含み、あるいはこれらからなる。
【００４７】
本明細書において、脂肪族は、非分岐鎖、分岐鎖および／または環式のアルカン、アルケンまたはアルキンを意味する。脂肪族分子は、好ましくは、約１〜約２０個、特に約１〜約１２個および特に好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有する。
【００４８】
実際の実験では、炭素含有前駆体が少なくとも部分的に不飽和または芳香族の化合物であるとき、あるいは前駆体がこのような化合物またはこれらの混合物を含むとき、特に良好な結果が得られることが示された。
【００４９】
部分的に不飽和の化合物の例は、非分岐鎖、分岐鎖および／または環式のアルケンまたはアルキンであり、これらは置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書において用いられる用語「アルケン」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素骨格を指す。本発明にしたがって用いることができる炭素含有前駆体は、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、１−、２−または３−ヘプテン、１−、２−、３−または４−オクテン、１−ノネンまたは１−デセンであり、これらは置換してもよい（例えば、アクリロニトリル）。
【００５１】
本明細書において用いられる用語「アルキン」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む炭化水素骨格を指す。用いることができる好ましい炭素含有前駆体は、例えば、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、１−、２−または３−ヘプチン、１−、２−、３−または４−オクチン、ノニンまたはデシンであり、これらは置換してもよい。
【００５２】
可能性のある環式のアルケンまたはアルキンは、例えば、約３〜約１０個、好ましくは約５〜約１０個の炭素原子を有する非芳香族、単環式または多環式の環系であり、シクロアルケンの場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、シクロアルキンの場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む。単環式のシクロアルケンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどである。多環式のアルケンの一例はノルボルネンである。
【００５３】
炭素含有前駆体は、置換された複素環分子を含んでもよく、後者からなることもできる。本明細書において、用語「複素環式」は、約３〜約１０個、好ましくは約５〜約１０個、特に約５〜約６個の炭素原子を有する単環式または多環式の環系を指し、環系内の１個または複数個の炭素原子がヘテロ原子により置換されている。
【００５４】
本明細書において用いられる用語「ヘテロ原子」は、酸素、窒素またはホウ素の中から選択される１つまたは複数の原子を指し、それぞれの場合において酸化体が包含される。
【００５５】
本発明の特に好ましい実施形態において、炭素含有前駆体として用いられる複素環式化合物は、少なくとも１つの炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子二重結合を含む。
【００５６】
本明細書において用いられる用語「芳香族分子」または「芳香族化合物」は、共役二重結合系を含む、置換されていてもよい炭素環式化合物および複素環式化合物を包含する。複素環式芳香族（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）は「複素環式芳香族（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）」とも呼ばれる。本発明による芳香族分子の例は、Ｏ、ＮおよびＢの中から無関係に選択される０〜３個のヘテロ原子を有する、置換されていてもよい単環式芳香環、またはＯ、ＮおよびＢの中から無関係に選択される０〜５個のヘテロ原子を有する８員〜１２員芳香族の二環系である。本発明により用いることができる炭素含有前駆体は、例えば、置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ピロール、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールである。
【００５７】
本明細書において、「置換されていてもよい（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という表現が用いられるとき、この表現は、分子または化合物が非置換であることができるか、または複数の、好ましくは１〜３個の置換基を持つことができるかのいずれかであることを意味する。置換基は純粋に脂肪族であることができるか、または１個または複数個のヘテロ原子を含むことができる。好ましい実施形態において、置換基は、Ｃ１−Ｃ１０−脂肪族、Ｃ３−Ｃ１０−脂環式、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、５員〜１０員ヘテロアリールおよび３員〜１０員ヘテロシクリル、Ｃ１−Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ２、−ＯＨ、−ＣＮからなる群から選択される。
【００５８】
実際に良好な結果から非常に良好な結果を達成した炭素含有前駆体の特に好ましい例は、エチレンまたはアクリロニトリルなどの不飽和炭化水素、およびベンゼンまたはピリジンなどの芳香族分子である。
【００５９】
カーボンナノチューブの長さにおける成長をもたらす触媒が、特に、既知の工程によるカーボンナノチューブの生産において用いられる。しばしば用いられる触媒の例は、鉄含有、コバルト含有またはニッケル含有触媒である。
【００６０】
カーボンナノチューブの触媒作用的な生産において、用いられる触媒の残渣は通常、生産されたカーボンナノチューブ粉末内に残る。これらの炭素残留物は、酸洗浄により、特に塩酸によりカーボンナノチューブ粉末から大部分を除去することができて、したがって、酸洗浄カーボンナノチューブは、触媒残渣含有量がごくわずかである。
【００６１】
新規なＣＮＴ生産工程の別の実施形態において、流動床反応器の流動床が撹拌床として用いられる。ガス流は、担体内に設けられたノズル開口部を通じてＣＮＴ触媒内（および、補助床（ａｕｘｉｌｉａｒｙ  ｂｅｄ）内）に送られてもよく、したがって、ＣＮＴ触媒（および、任意選択で補助床）およびガス流は流動床を形成する。流動床は、ＣＮＴ触媒の個々の粒子がガス流内で混合される液体のような振る舞いをする。ＣＮＴ触媒の良好な混合とは別に、良好な伝熱および物質移動も流動床において実現し、したがって、実質的に均質な工程条件が流動床内に存在する。これによって、非常に均質な物理的および化学的性質が得られる生成物が生じる。実験では、それに対応して、流動床反応器により高収率も得られた。
【００６２】
流動床反応器として、例えば、反応器が、溶融石英製ハウジング、例えば、溶融石英管によって実質的に形成される溶融石英製流動床反応器を用いることが可能である。
【００６３】
工程の代替の実施形態では、撹拌床は、回転式管状反応器により備えることもできる。回転式管状反応器は、長軸を水平軸に対して、例えば１〜５°の小さい角度に調整した反応器管を有する。回転式管は、その長軸を中心に回転可能なように取り付けられ、この軸を中心に回転するように駆動できる。工程を実施するために、ＣＮＴ触媒はまず反応器管の内面に適用される。続いて反応器管をその長軸を中心に回転させながら、炭素含有前駆体を反応器管内に導入する。工程は並流で運転することができる。すなわち、反応ガスおよび触媒またはＣＮＴは、同じ方向に、または向流で移動する。向流運転が好ましい。
【００６４】
流動床反応器の流動床が撹拌床として用いられる工程の別の実施形態において、流動床を通るガス流は、安定な流動化が確保されるように設定される。このガス流の範囲を適用したときに、良好な収率が実験的に認められた。収率および工程自体を制御するために、ガス混合物、例えば、不活性なキャリヤーガスと炭素含有前駆体の混合物を用いることもできる。
【００６５】
安定な流動化は、ガス流が最小流動化速度以上の速度を有することを意味する。最小流動化速度の測定に関して、国際公開第２００７／１１８６６８号パンフレット（この内容が参照により本明細書に組み込まれる。）を参照することができる。特に、最小流動化速度を測定するために国際公開第２００７／１１８６６８号パンフレットの７ページの式（１）を参照する。
【００６６】
カーボンナノチューブの生産工程は、連続的に、疑似連続的（ｐｓｅｕｄｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ）に、またはバッチ式で実施することができる。好ましい連続工程において、ＣＮＴ触媒は流動床反応器内に連続的に送られ、および／または生産されるカーボンナノチューブは連続的に取り除かれる。バッチ工程において、工程は、連続バッチを利用して実施される。バッチでは、ＣＮＴ触媒を初めに反応器内に入れ、得られる生成物を工程の最後に流動床反応器から実質的に完全に取り出す。疑似連続工程においては、生成物のある部分のみを工程の運転の最後に流動床反応器から取り、対応する量のＣＮＴ触媒を再充填する。
【００６７】
工程の別の実施形態において、特に疑似連続工程またはバッチ工程において、１０〜６００分、好ましくは１０〜１２０分、特に２０〜５０分の範囲の工程時間が設定される。
【００６８】
工程時間は、好ましくは、生産されたカーボンナノチューブまたは凝集塊のかさ密度が工程の終了後に１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは４０〜２５０ｇ／ｌ、特に６０〜１５０ｇ／ｌの範囲にあるように設定される。
【００６９】
ドープされたグラフェン様の層を有するカーボンナノチューブの生産は、工程の別の好ましい実施形態において、炭素ならびに窒素およびホウ素からなる群からの少なくとも１個のヘテロ原子を含む化合物を含み、またはこの化合物からなる炭素含有前駆体によって実現することができる。代替として、炭素含有前駆体は、少なくとも２つの化合物を含むこともできて、これらのうちの少なくとも１つは炭素を含み、これらのうちの別の少なくとも１つは、窒素およびホウ素からなる群からの元素を含む。
【００７０】
ドーピングは、層の他のグラフェン様の構造が、炭素原子に加えて異種原子を、好ましくは少なくとも％で１．５、より好ましくは少なくとも％で２、さらにより好ましくは少なくとも％で５、特に少なくとも％で１０の異種原子を有することを意味する。これらは、例えば、格子位置の炭素原子またはグラフェン格子内の欠陥の代わりに配列することができる。非ドープ層は、異種原子で意図的にドープされていないグラフェン様の層であり、したがって、この層内の欠陥は、自然な欠陥の範囲、すなわち、特に％で≦１、特に％で≦０．５の範囲にある。
【００７１】
本発明の目的は、前述のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ粉末によっても達成される。
【００７２】
カーボンナノチューブ粉末のカーボンナノチューブは、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜５０ｎｍ、特に５〜２５ｎｍの平均径を有する。この直径範囲は、よくある工業上の要件に対応し、本発明により容易に達成することができる。
【００７３】
カーボンナノチューブ粉末は、好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、特に好ましくは少なくとも９８％の純度を有する。本目的のために、純度は、特に、アモルファスカーボンおよび無機金属酸化物などの他の成分と比べた粉末中のカーボンナノチューブの重量％での割合である。高純度を有するカーボンナノチューブ粉末を本発明により生産できることが明らかになっている。
【００７４】
５を超え、好ましくは１００を超える長さと外径の比を有するカーボンナノチューブが特に得られることが好ましい。
【００７５】
カーボンナノチューブは特に、凝集塊の形態で得られることが好ましく、ここで凝集塊は特に、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲の平均径を有する。
【００７６】
したがって、本発明は、前述の繊維状の炭素を生産するための新規な方法により生産される繊維状の炭素の、電極材料、リチウムイオンバッテリー、ポリマー、セラミックまたは金属複合材内、膜内での触媒担体としての使用、および複合材の機械的特性または導電特性を改善するための使用も提供する。
【００７７】
［実施例］
実験の部
実験１〜９の一般的な方法。
【００７８】
ａ）溶液の作成：５０ｍｌの脱イオン水中の１９．４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ、５０ｍｌの脱イオン水中の１７．０ｇのＭｎ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ、３５ｍｌの脱イオン水中のＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（量については表１を参照。）および３５ｍｌの脱イオン水中の３０．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏを含む４つの溶液を作成した。続いて硝酸マンガン水和物溶液および硝酸コバルト水和物溶液を合わせ（溶液Ａ）、同じく硝酸アルミニウム水和物溶液および硝酸マグネシウム水和物溶液を合わせた（溶液Ｂ）。続いて得られた２つの溶液（ＡおよびＢ）を同じく合わせ、５分間撹拌した（溶液Ｃ）。以下、溶液Ｄと呼ぶ溶液を、重量で２２．１％強度のＮａＯＨ溶液を生成するように、６０ｇの固体の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を２１１ｍｌの脱イオン水に入れ、撹拌して作成した。
【００７９】
ｂ）沈殿：室温（約２３℃）で、２００ｍｌの脱イオン水および水酸化アルミニウム（Ｄａｄｃｏ製Ｒｅｆｌａｍａｌ（登録商標）Ｓ２０；量については表１を参照）の最初の投入を含む複数口の丸底フラスコ内に、激しく撹拌しながら２つの溶液（ＣおよびＤ）を計量して入れた。ｐＨは、ＮａＯＨ溶液を添加することによりｐＨ＝約１０に維持した。沈殿に約３０〜４０分かかった。計量しながらの添加が終わった後、混合物をさらに１０分間撹拌した。
【００８０】
ｃ）濾過／洗浄：沈殿後に得られた固体を濾過した。続いて固体を３回懸濁させて洗浄した。洗浄水の量は約１ｌであった。
【００８１】
ｄ）乾燥：触媒を空気中、１２０℃で一晩乾燥させた。
【００８２】
ｅ）粉砕／ふるい分け：ＣＮＴ合成は流動床内で実施したが、ＣＮＴ合成で使用する前に、乾燥した粒子をＩＫＡミル（Ｍ２０）により粉砕し、続いて、Ｒｅｔｓｃｈ製ＡＳ２０ふるい機により、付属のエアジェットシーブを用いてふるい分けした。０．０３〜０．１ｍｍの分級物をＣＮＴ合成に用いた。粉砕性（ｍｉｌｌａｂｉｌｉｔｙ）の品質の尺度として、粉砕して用いられる材料に基づく求める粒径の分級物の割合を採用した（求める粒子の割合＞６０％＝良好、６０〜４０％＝中程度、＜４０％＝不十分）。
【００８３】
ｆ）焼成（場合による）：場合によっては（表１参照）、触媒を粉砕／ふるい分けした後、ＣＮＴ合成で試験する前に、触媒を空気中、４００℃で６時間加熱した。
【００８４】
ｇ）ＣＮＴ合成：
前述の通り生成した触媒を実験室規模の流動床装置内で試験した。この目的のために、初めに規定量の触媒（０．５ｇ）を内径５ｃｍの溶融石英製反応器に入れ、立方形の炉により外側から加熱した。流動床の温度をＰＩＤ制御により制御した。流動床の温度を熱電対により測定した。供給ガスおよび不活性な希釈ガスを電子制御の質量流量調節器を介して反応器内に送った。
【００８５】
次に、反応器を窒素により不活性にし、所定の温度まで加熱した（表１）。次に、エテン、水素および不活性な窒素の混合物である供給ガスをすぐに入れた。体積流量（標準リットルｓｌに基づく。）は以下の通り：エテン６ｓｌ／分、水素３ｓｌ／分、窒素１ｓｌ／分。触媒を供給ガスを用いて３３分間供給した。次に、供給ガスの導入を中断して進行中の反応を停止させ、反応器を窒素でフラッシングして冷却し、反応器の内容物を取り出した。結果を表１にまとめた。
【００８６】
触媒の「不燃性／非分解性」成分の質量に基づく触媒活性（「強熱減量収率」）。
【００８７】
ＣＮＴ合成用の酸化物触媒は常に、触媒の履歴、特に乾燥および焼成に左右される一定量の水を含む。したがって、実験の実際の収率をよりよく比較できるようにするためには、強熱減量による測定が最も適している。
【００８８】
堆積した炭素の量は、秤量して求めた。ＣＮＴの「不燃性／非分解性」部分は、マッフル炉内で空気中、６５０℃で６時間加熱して測定した。不燃性材料（触媒残渣）に基づく堆積した炭素の量（以下、生産性と呼ぶ）を触媒残渣の質量（ｍｃａｔ）および反応後の重量増加（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ）に基づいて定義した：生産性＝（ｍｔｏｔａｌ−ｍｃａｔ）／ｍｃａｔ。
【００８９】
ＢＥＴ法によるＣＮＴの比表面積測定
ＣＮＴを次の通り前処理した：１５０℃／０．１ｍｂａｒ／１６時間；
−１９６℃での多点ＢＥＴ法によるＮ２吸着（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７と同様の方法。）
ＣＮＴのかさ密度測定
ＥＮ  ＩＳＯ  ６０にしたがって測定を行った。
【表１】
2016530083.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月8日(2016.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上の活性金属および１つまたは複数の担持材料からなる触媒を生産するための方法であって、
ａ）最初に前記触媒の担持材料として機能する基材を粉末状で投入し、機械的作用により前記基材粉末を溶媒中に分散し、並びに少なくとも８、好ましくは少なくとも９、特に好ましくは少なくとも９．５で、および１３を超えないｐＨに前記分散物を設定するステップと、
ｂ）触媒活性のある金属および担持金属の前駆体化合物を含む１つまたは複数の金属塩溶液を添加し、これらが共沈し、同時に前記あらかじめ分散した基材粉末上に堆積するよう前記選択したｐＨの再設定後に添加してもよいステップと、
ｃ）前記沈殿した固体を取り出し、単離するステップと、
ｄ）溶媒を用いて前記固体を洗浄してもよいステップと、
ｅ）スプレードライまたは乾燥するステップであって、粉砕および／またはふるい分け（分級）してもよいステップと、
ｆ）２００℃〜９５０℃、好ましくは４００℃〜９００℃、特に好ましくは４００℃〜８５０℃での還元を伴い、または酸化とその後の還元を伴い焼成してもよいステップと、
ｇ）生成した前記触媒材料を還元するステップ
とを含む方法。
【請求項２】
コバルトおよびマンガンの化合物が前駆体化合物として用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担持材料の前記前駆体化合物が、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バリウムおよびカルシウムの化合物の群の１つまたは複数の化合物の中から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
担持材料の前記前駆体化合物が、マグネシウムおよび／またはアルミニウムの化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、ステップｃ）によって前記単離された固体中のそれらの金属の酸化物または水酸化物、混合酸化物／水酸化物または混合酸化物または混合水酸化物の形態で存在することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｅ）によるスプレードライおよび／または粉砕およびふるい分けの後、主要な
割合の前記触媒の粒径が、０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．２５ｍｍ、特に０．０３〜０．１２ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散物が、ステップｂ）において前記金属塩溶液の前記添加中に、特に撹拌により、または高圧分散により十分に均質化されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分散物における前記ｐＨの前記設定および再設定が、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アルカリ金属塩または炭酸水素アンモニウムにより、特にアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニウムにより成されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属化合物が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、好ましくはナトリウムの化合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒中の前記触媒活性のある金属と前記担体の金属とのｍｏｌ％での金属含有量の比が、９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒担体のために最初に投入される基材金属の含有量と前記触媒担体のための沈殿した基材金属のｍｏｌ％での比が、１／９９〜９５／５、好ましくは２／９８〜５０／５０であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）において前記最初に投入される基材粉末の平均粒径が、１ｍｍ未満、特に好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０２ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法から得られる触媒。
【請求項１４】
繊維状の炭素材料、特にカーボンナノチューブを生産するための請求項１から１２のいずれか一項に記載の通り生産される触媒の使用。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法による前記触媒生産と、
前記触媒生産工程からの前記触媒の、好ましくは撹拌反応床、特に流動床を有する適切な反応器内への導入と、
前記触媒の存在下、高温、特に少なくとも５００℃〜１０００℃、好ましくは５５０℃〜８５０℃、特に好ましくは６００℃〜７５０℃での、任意選択で、水素および／または不活性ガス、特に窒素および／または希ガスの存在下での、炭素含有ガスの反応によるカーボンナノチューブの生産と、
前記カーボンナノチューブおよび他の反応生成物の前記反応器からの排出とによる繊維状の炭素を生産するための方法。
【請求項１６】
電極材料、リチウムイオンバッテリー、ポリマー複合材、セラミック複合材または金属複合材内、膜内での触媒担体としての、複合材の機械的特性または導電特性を改善するための請求項１５に記載の方法により生産される繊維状の炭素材料の使用。
【国際調査報告】
2016530083.tif 000003
2016530083.tif 000004
2016530083.tif 000005
2016530083.tif 000006