(57)【要約】  塩素種含有水、特に、二酸化塩素含有水との接触による劣化に対するポリオレフィン組成物の耐性を向上するためのUV安定化剤(A)の使用。【選択図】図１
2016503823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素種含有水との接触による劣化に対するポリオレフィン組成物の耐性を向上するための、式(I)：
【化１】
2016503823.tif 000012
（式中、
−R1及びR2は、独立してH、又は無置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基であって、エステル基及びヘテロ原子を含んでいてもよく、
−R3、R4、R5及びR6は、独立して無置換又は置換脂肪族C1〜C4ヒドロカルビル基である）
のUV安定化剤(A)の使用。
【請求項２】
ポリオレフィン組成物が大環状有機顔料(B)を更に含む、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
大環状有機顔料(B)の濃度がポリオレフィン組成物全体に基づいて0.01〜10重量％である、請求項2に記載の使用。
【請求項４】
大環状有機顔料(B)がフタロシアニン(Pc)及び/又はその誘導体である、請求項2又は3に記載の使用。
【請求項５】
UV安定化剤(A)の濃度がポリオレフィン組成物全体に基づいて0.01〜1重量％である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
UV安定化剤(A)が以下の式(II)：
【化２】
2016503823.tif 000013
（式中、
−R3、R4、R5及びR6は、独立して無置換又は置換脂肪族C1〜C10ヒドロカルビル基であり、
−nは2〜250である）
を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ポリオレフィン組成物が1種又は複数種の無機顔料(C)を更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
1種又は複数種の無機顔料(C)の濃度がポリオレフィン組成物全体に基づいて0.01〜1重量％である、請求項7に記載の使用。
【請求項９】
1種又は複数種の無機顔料(C)がCAS No: 57455-37-5を有するウルトラマリンブルー及び/若しくはCAS No: 13463-67-7を有する二酸化チタン又はそれらの組み合わせから選択される、請求項7又は8に記載の使用。
【請求項１０】
ポリオレフィン組成物がポリエチレンホモ-又はコポリマーを含む基材樹脂を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
1mg/lの二酸化塩素濃度、40℃の温度で二酸化塩素含有水に暴露した際の前記ポリオレフィン組成物の破損までの時間が350日以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
1mg/lの二酸化塩素濃度、40℃の温度で1箇月間二酸化塩素含有水に暴露した後の前記ポリオレフィン組成物が、初期酸化誘導時間の少なくとも10％の酸化誘導時間を有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
塩素種含有水が二酸化塩素含有水である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素種含有水に対するパイプの耐性を改善するための添加剤のポリオレフィン組成物中での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の多くの地域では、水道水は消費者の安全を保障するために消毒剤を含む必要がある。プラスチック製のパイプは金属製のパイプと対照的に腐食されにくいので、それらは水を輸送するために非常に適している。しかしながら、プラスチック製のパイプ、すなわち、ポリマー材料製のパイプは、既に本質的に老朽化しやすく、強度、剛性及び柔軟性の喪失、変色並びに不快な外観という結果になる。通常水に加えられる消毒剤は、塩素や、更には二酸化塩素のような塩素種である。特に、二酸化塩素は、その強い酸化作用により非常に攻撃的である。したがって、パイプの老朽化プロセスはこのような塩素種が水道水中に含まれる場合に著しく促進される。温水の輸送や高温の気候を有する地域によってパイプが加熱される場合、さらに、水が加圧される場合には、状況はさらに悪化する。したがって、プラスチック製のパイプをあまり頻繁に取り換えない場合、パイプの漏れさらには破損さえ生じ、その結果、物的損害と高額な修理費用が発生する可能性がある。それにもかかわらず、パイプの定期的な交換には高い費用がかかる。さらに、環境上の観点から考えると、長寿命のパイプの使用により避けることができるであろう多くのプラスチック廃棄物が生み出される。
【０００３】
近年、これらの要求に答えるために多くの努力がなされてきた。それ故に、今日の当該技術分野においては、酸化防止剤及び光安定化剤によって、防ぐことができるか、又は少なくとも塩素種含有水に対する耐性を増加することができることが知られている。いくつかの種類の添加剤、特に安定化剤がポリマーに添加されることにより、プロセス中それらを保護し、かつ、所望の最終用途の特性が得られる。従来より、また現在使用されている安定化剤は、立体障害性フェノール類、芳香族アミン、ヒンダードアミン系安定化剤、オルガノ-ホスファイト/ホスホニト及びチオエーテルを含む。しかしながら、安定化剤の適切な組み合わせは、ポリマー製物品が有すべき望ましい最終的な性質に応じて、さらには、利用分野に応じて、注意深く選択される必要がある。
【０００４】
JP 62-158737は、6-ヒドロキシクマロン化合物及びフェノール化合物又はホスホニト化合物を含む、優れた熱プロセス安定性及び着色耐性を有するポリオレフィン組成物を記載する。
【０００５】
EP 1 024 165は、6-ヒドロキシクロマン化合物及びフェノール系酸化防止剤を含む、有機ポリマー材料用安定化剤組成物を記載する。
【０００６】
WO 97/49758は、少なくとも1種の立体障害性フェノール、少なくとも1種のリン含有酸化防止剤及び少なくとも1種のトコフェロール化合物を含む安定化剤組成物を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】JP 62-158737
【特許文献２】EP 1 024 165
【特許文献３】WO 97/49758
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、塩素処理水に対して良好な耐性を提供することで知られるパイプ用ポリオレフィン組成物中に使用される酸化防止剤が、必ずしも二酸化塩素含有水に対して満足な耐性を提供するわけではないことが判明している。しかしながら、二酸化塩素が水の消毒剤としてますます使用されているなかで、長期間ClO2含有水に接触するポリオレフィン組成物のより効率的な保護、ひいては例えばポリオレフィン組成物製のパイプのより長い寿命の達成に対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、上記課題は、下記式(I)の添加剤をポリオレフィン組成物中に使用することにより解決できることが判明した。
【００１０】
したがって、本発明は、下記式(I)のUV安定化剤をポリオレフィン組成物中に使用することによって、ポリオレフィン組成物製のパイプの寿命を延ばすことができるという発見に基づく。
【００１１】
したがって、本発明は、塩素種含有水との接触による劣化に対するポリオレフィン組成物の耐性を向上するための、式(I)：
【００１２】
【化１】
2016503823.tif 000003
（式中、
−R1及びR2は、独立してH、又は無置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基であって、エステル基及びヘテロ原子を含んでいてもよく、
−R3、R4、R5及びR6は、独立して無置換又は置換脂肪族C1〜C4ヒドロカルビル基である）
のUV安定化剤(A)の使用を提供する。
【００１３】
驚くべきことに、本発明のUV安定化剤(A)の添加は、塩素種含有水、特に、二酸化塩素含有水による劣化に対するポリオレフィン組成物の耐性を向上させることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験1のOIT測定により測定した場合における、1箇月間、二酸化塩素含有水により処理した後のOITのパーセンテージを図示する。
【図２】試験2のOIT測定により測定した場合における、二酸化塩素含有水により処理した後のOIT(分)を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、以下の仕様を適用する。
1）  塩素種含有水
塩素種含有水は、Cl原子を含む物質を含む水である。好適には、このような塩素種含有水は塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム及び/又は二酸化塩素を含む水である。より好適には、塩素種含有水は塩素含有水及び/又は二酸化塩素含有水である。最も好適には、塩素種含有水は二酸化塩素含有水である。
【００１６】
塩素種含有水中の塩素種の濃度は、好適には0.1〜10ppm、より好適には0.3〜5ppm、最も好適には0.5〜2ppmである。
2）  UV安定化剤(A)
本発明の使用によるUV安定化剤(A)は、以下の式(I)：
【００１７】
【化２】
2016503823.tif 000004
（式中、
−R1及びR2は、独立してH、又は無置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基であって、エステル基及び/若しくはヘテロ原子を含んでいてもよく、
−R3、R4、R5及びR6は、独立して無置換又は置換脂肪族C1〜C4ヒドロカルビル基である）
を有する。
【００１８】
式(I)によるUV安定化剤(A)の無置換又は置換脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基R1及びR2中に存在し得るヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素、リンなどであり得る。好適には、ヘテロ原子は、酸素若しくは窒素又はそれらの組み合わせである。
【００１９】
好適には、式(I)のR3、R4、R5及びR6は、独立してメチル、エチル及び/又はプロピルである。より好適には、R3、R4、R5及びR6は、全てメチルである。
【００２０】
さらに好適には、UV安定化剤(A)はポリマーである。ポリマーは、UV安定化剤(A)が式(I)による構造単位を数個、例えば2個、3個又はそれ以上含み得ることを意味する。例えば、式(I)による2つの構造単位は、架橋基によりお互い結合され得る。
【００２１】
加えて、好適には、UV安定化剤(A)はトリアジン構造を含まない。
【００２２】
さらに、好適には、UV安定化剤(A)は飽和されている。
【００２３】
好適には、UV安定化剤(A)は以下の式(II)：
【００２４】
【化３】
2016503823.tif 000005
（式中、
−R3、R4、R5及びR6は、独立して無置換又は置換脂肪族C1〜C10ヒドロカルビル基であり、
−nは2〜250である）
を有する。
【００２５】
好適には、式(I)及び/又は(II)のR3、R4、R5及びR6は、独立してメチル、エチル及び/又はプロピルである。より好適には、R3、R4、R5及びR6は、メチルである。
【００２６】
さらに、nは、好適には4〜240、より好適には6〜230、最も好適には8〜220である。
【００２７】
本発明の使用によるUV安定化剤(A)は、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールを有するジメチルスクシネートポリマー(CAS No.: 65447-77-0; CIBA (BASF)よりTinuvin 622として市販)のような、市販のヒンダードアミン光安定化剤(HALS)が適切である。
【００２８】
さらに、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中のUV安定化剤(A)の濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、好適には0.01〜1重量％、より好適には0.05〜0.7重量％、さらにより好適には0.1〜0.5重量％、最も好適には0.2〜0.4重量％である。
【００２９】
UV安定化剤(A)は、以下に記載する配合工程においてベースレジン（基材樹脂）に別々に添加することができる。
【００３０】
しかしながら、UV安定化剤(A)はまた、以下に記載する配合工程において基材樹脂に添加されるマスターバッチ中に含まれ得る。
3）  大環状有機顔料(B)
ポリオレフィン組成物は大環状有機顔料(B)を更に含み得る。
【００３１】
大環状化合物は、IUPACにより環状高分子(cyclic macromolecule)又は高分子の高分子環状部分(macromolecular cyclic portion)として定義される(IUPAC Compendium of Chemical Technology)。
【００３２】
大環状有機顔料(B)はフタロシアニン(Pc)、ポルフィリン、シアニン、若しくはそれらの誘導体、又はそれらの2種以上の任意の混合物からなる群から選択される化学構造を適宜含む。好適には、大環状有機顔料(B)はPc及び/又はその誘導体を含む。より好適には、大環状有機顔料(B)はPcの金属錯体及び/又はその誘導体である。さらにより好適には、Pcの金属錯体及び/又はその誘導体は、アルミニウム-Pc、ニッケル-Pc、コバルト-Pc、鉄-Pc、亜鉛-Pc、マンガン-Pc、チタン-Pc、バナジウム-Pc、銅-Pc(CuPc)、それらの誘導体又はそれらの2種以上の任意の組み合わせから選択される。また、さらにより好適には、大環状有機顔料(B)は銅フタロシアニン(CuPc)及び/又はその誘導体である。
【００３３】
好適には、大環状有機顔料(B)はハロゲン化CuPc(CuPc-Halm)（式中、Halはハロゲン原子を意味し、mは0.5〜18である）及び/又はその誘導体である。CuPc-Halm（式中、mは、一定区間内の任意の実数であり、CuPc-Halm-分子及び/又はその誘導体の平均のハロゲン置換を示す）分子あたり、mは好適には0.5〜17、mはより好適には0.5〜15.5、mはさらにより好適には0.5〜4、mは最も好適には0.5〜1のハロゲン原子である。好適には、ハロゲン原子は、塩素(Cl)若しくは臭素(Br)又はそれらの組み合わせから選択される。最も好適には、ハロゲン原子は塩素である。
【００３４】
さらに、大環状有機顔料(B)は多形体CuPc及び/若しくはその誘導体又は非多形体CuPc及び/若しくはその誘導体又はそれらの任意の組み合わせであり得る。好適には、大環状有機顔料(B)は多形体CuPc及び/又はその誘導体である。
【００３５】
好適には、大環状有機顔料(B)はα-、β-及び/又はε-結晶変態の多形体CuPc(α-CuPc、β-CuPc及び/又はε-CuPc)及び/又はその誘導体、より好適にはα-及び/又はβ-結晶変態の多形体CuPc(α-CuPc及び/又はβ-CuPc)及び/又はその誘導体、最も好適にはα-結晶変態の多形体CuPc(α-CuPc)及び/又はその誘導体である。
【００３６】
さらに、大環状有機顔料(B)はα-及び/又はε-結晶変態で相安定化された(s)多形体CuPc(αs-CuPc及び/又はεs-CuPc)及び/又はその誘導体、最も好適にはα-結晶変態で相安定化された(s)多形体CuPc(αs-CuPc)及び/又はその誘導体である。
【００３７】
好適には、多形体CuPc及び/又はその誘導体の相安定化は、大環状有機顔料(B)が当該技術(3.1章「Industrielle Organische Pigmente」、W. Herbst、K. Hunger、第2版、VHC;ISBN 3-52728744)においてよく知られる追加のPcを含むこと並びに/又は多形体CuPc及び/若しくはその誘導体のハロゲン化により起こる。
【００３８】
好適には、大環状有機顔料(B)はハロゲン化によりα-結晶変態で相安定化されたCuPc(αs-CuPc-Halm)(式中、Halはハロゲン原子を意味し、mは0.5〜4である)及び/又はその誘導体である。好適にはm（ここで、mは、一定区間内の任意の実数であり、αs-CuPc-Halm分子の平均のハロゲン置換を示す）は0.5〜3であり、より好適にはmは0.5〜2であり、最も好適にはmは0.5〜1である。好適には、ハロゲン原子(Hal)は塩素(Cl)若しくは臭素(Br)又はそれらの組み合わせから選択され、より好適には、ハロゲン原子は塩素である。
【００３９】
より好適には、大環状有機顔料(B)はハロゲン化によりα-結晶変態で相安定化されたCuPc(αs-CuPc-Clm)(式中、Clは塩素を意味し、mは0.5〜1である)及び/又はその誘導体である。
【００４０】
さらにより好適には、大環状有機顔料(B)はハロゲン化によりα-結晶変態で相安定化されたCuPc(αs-CuPc-Clm)(式中、Clは塩素を意味し、mは0.5〜1である)である。
【００４１】
大環状有機顔料(B)はハロゲン化非多形体(np)CuPC(CuPcnp-Halm)（式中、Halはハロゲン原子を意味し、mは0.5〜18である）及び/又はその誘導体であり得る。好適にはm（ここで、mは、一定区間内の任意の実数であり、CuPcnp-Halm分子の平均のハロゲン置換を示す）は2〜17であり、より好適にはmは4〜16.5であり、最も好適にはmは13〜16である。好適には、ハロゲン原子は塩素(Cl)若しくは臭素(Br)又はそれらの組み合わせから選択される。より好適には、ハロゲン原子は塩素及び臭素の組み合わせ（ここで、mは、CuPcnp-Halm分子あたりのBr原子の実数及びCl原子の実数の総数である）である。好適には、CuPcnp分子当たりのBr原子の実数は4〜13であり、Cl原子の実数は8〜2である。さらにより好適には、ハロゲン原子は塩素である。
【００４２】
さらに、大環状有機顔料(B)及び/又はその誘導体は追加のPcを更に含み、CuPc及び/又はその誘導体の凝集を避けることができる。さらに、これらの追加のPcは多形体CuPc及び/又はその誘導体の相安定化をサポートし得る。これらの追加のPc及び物質は当該技術においてよく知られている(3.1章「Industrielle Organische Pigmente」、W. Herbst、K. Hunger、第2版、VHC;ISBN 3-52728744)。典型的に使用される追加のPcはスルホン化、スルホアミド化、カルボン酸基、ジアルキルアミノメチレン基の導入などにより修飾されるCuPcを含み、アルミニウム-Pc、マグネシウム-Pc、鉄-Pc、コバルト-Pc、チタン-Pc、バナジウム-Pcのような銅以外のPcの金属錯体；及び/又はカルボキシCuPc、カルボアミド-CuPc、スルホ-CuPc及び/又はホスホ-CuPcを含む。これらの追加のPcは、大環状有機顔料(B)の重量に基づいて、2〜11重量％の量で大環状有機顔料(B)中に含まれる。
【００４３】
本発明の使用による大環状有機顔料(B)は、カラーインデックス（Colour Index）(C.I.) ピグメントブルー（Pigment Blue）15 (α-CuPc; CAS no.: 147-14-8)、C.I. ピグメントブルー 15:1 (α-CuPcs-Cl0.5-1;CAS no.:147-14-8)、C.I. ピグメントブルー 15:2 (α-CuPcs-Cl0.5-1;CAS no.:147-14-8)、C.I. ピグメントブルー 15:3 (β-CuPc; CAS no.: 147-14-8)、C.I. ピグメントブルー 15:4 (β-CuPc; CAS no.: 147-14-8)、ピグメントブルー 15:6 (ε-CuPc; CAS no.: 147-14-8)、C.I. ピグメントブルー 16 (Pc; 574-93-6)、C.I. ピグメントグリーン（Pigment Green） 7 (CuPc-Cl14-15; CAS no.: 1328-53-6)及び/又はC.I. ピグメントグリーン 36 (CuPc-Br14-15Cl8-2;CAS no.: 14302-13-7)並びにそれらの混合物から選択される市販の顔料が適切である。特に適切なのは、C.I. ピグメントブルー 15:1、C.I. ピグメントブルー 15:3及びC.I. ピグメントグリーン 7並びにそれらの混合物である。最も適切なのは、C.I. ピグメントブルー 15:1である。
【００４４】
好適には、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中の大環状有機顔料(B)の濃度は、ポリオレフィン組成物全体に基づいて0.01〜10重量％である。大環状有機顔料(B)の濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、より好適には0.02〜5.0重量％、さらにより好適には0.03〜2.0重量％、最も好適には0.04〜1.0重量％である。
【００４５】
さらに、大環状有機顔料(B)は1種のみの上記好適なPc若しくはその誘導体又は2種以上の上記好適なPc及び/若しくはその誘導体の任意の組み合わせを含み得る。
【００４６】
大環状有機顔料(B)は、以下に記載する配合工程において基材樹脂に別々に添加することができる。
【００４７】
しかしながら、大環状有機顔料(B)はまた、以下に記載する配合工程において基材樹脂に添加されるマスターバッチ中に含まれ得る。
4）  無機顔料(C)
さらに、本発明の使用によるポリオレフィン組成物は1種又は複数種の無機顔料(C)を含むことが好ましい。
【００４８】
好適には、1種又は複数種の無機顔料(C)は、CAS No: 57455-47-5を有するウルトラマリンブルー（Ultramarine Blue：群青）若しくはCAS No: 13463-67-7を有する二酸化チタン又はそれらの組み合わせから選択される。
【００４９】
本発明の使用による1種又は複数種の無機顔料(C)は、市販の顔料が適切である。例えば、ウルトラマリンブルーでは、ピグメントブルー 29 (CAS No: 57455-47-5)、二酸化チタンでは、C.I.ピグメントホワイト（Pigment White）6 (CAS No: 13463-67-7)又はアナターゼ（Anatase）(CAS No: 98084-96-9)が使用され得る。
【００５０】
好適には、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中の1種又は複数種の無機顔料(C)の全体濃度は、ポリオレフィン組成物全体に基づいて0.1〜1重量％である。1種又は複数種の無機顔料(C)の濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、より好適には0.05〜0.7重量％、さらにより好適には0.1〜0.5重量％、最も好適には0.15〜0.4重量％である。
【００５１】
さらに、ポリオレフィン組成物中のウルトラマリンブルーの濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、好適には0.01〜1重量％、より好適には0.05〜0.5重量％、最も好適には0.1〜0.3重量％である。
【００５２】
ポリオレフィン組成物中の二酸化チタンの濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、好適には0.01〜0.5重量％、より好適には0.02〜0.2重量％、最も好適には0.03〜0.1重量％である。
【００５３】
1種又は複数種の無機顔料(C)は、以下に記載する配合工程において基材樹脂に別々に添加することができる。
【００５４】
しかしながら、1種又は複数種の無機顔料(C)はまた、以下に記載する配合工程において基材樹脂に添加されるマスターバッチ中に含まれ得る。
【００５５】
さらに、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中の顔料の全体濃度は、ポリオレフィン組成物全体の重量に基づいて、好適には0.01〜2重量％、より好適には0.05〜1重量％、さらにより好適には0.1〜0.5重量％、最も好適には0.15〜0.35重量％である。顔料の全体濃度は、大環状有機顔料(B)及び1種又は複数種の無機顔料(C)の濃度の合計を示す。
【００５６】
加えて、ポリオレフィン組成物の顔料は、本明細書に記載されていない更なる顔料を任意に含み得る。ポリオレフィン組成物中の全ての顔料の濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、好適には2.5重量％未満、より好適には1.5重量％未満、最も好適には0.7重量％未満である。全ての顔料の濃度は、大環状有機顔料(B)、1種又は複数種の無機顔料(C)及び更なる顔料の濃度の合計を示す。
5）  マスターバッチ
用語「マスターバッチ」は、高濃度の1種又は複数種の添加剤が最適に分散されたポリマー担体材料を含むポリマー組成物を意味する。典型的に含まれる1種又は複数種の添加剤は、顔料、安定化剤、酸補足剤、UV安定化剤、帯電防止剤、利用剤（utilization agent）(加工助剤など)、脱型剤（demoulding agent）、成核剤、充填剤若しくは発泡剤など又はそれらの組み合わせから選択される。ポリマー担体材料は、最終的なポリオレフィン組成物を構成するために使用されるポリマー樹脂と良好なポリマー−ポリマー混和性を有する必要があり、配合後に単一相のポリマー-ポリマー混合物を形成する。典型的に使用されるポリマー担体材料は、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、低分子量ワックス、アルキル樹脂などを含む。
【００５７】
本発明の使用によれば、ポリマー担体材料はポリエチレンが好ましく、ポリオレフィン組成物は、本発明の使用によるポリオレフィン組成物であり、ポリマー樹脂は本発明の使用による基材樹脂である。
【００５８】
好適には、マスターバッチは大環状有機顔料(B)を含む。より好適には、マスターバッチはまた、大環状有機顔料(B)及び1種又は複数種の無機顔料(C)を含み得る。本発明の好適な実施形態では、マスターバッチは大環状有機顔料(B)、1種又は複数種の無機顔料(C)及びUV安定化剤(A)を含む。
【００５９】
しかしながら、成分(A)、(B)及び(C)はまた、異なるマスターバッチ中に添加され得る。
【００６０】
マスターバッチ中の大環状有機顔料(B)の濃度は、マスターバッチの総重量に基づいて0.5〜40重量％が好ましい。大環状有機顔料(B)の濃度は、より好適には1〜30重量％、さらにより好適には1.5〜20重量％、最も好適には2〜10重量％である。
【００６１】
さらに、マスターバッチ中の無機顔料(C)の濃度は、マスターバッチの総重量に基づいて0.5〜45重量％が好ましい。無機顔料(C)の濃度は、より好適には1〜35重量％、さらにより好適には5〜25重量％、最も好適には7〜15重量％である。
【００６２】
マスターバッチ中のウルトラマリンブルーの濃度は、マスターバッチの総重量に基づいて0.5〜20重量％が好ましい。ウルトラマリンブルーの濃度は、より好適には1〜15重量％、最も好適には5〜10重量％である。
【００６３】
さらに、マスターバッチ中の二酸化チタンの濃度は、マスターバッチの総重量に基づいて0.5〜40重量％が好ましい。二酸化チタンの濃度は、より好適には1〜30重量％、さらにより好適には1.5〜20重量％、最も好適には2〜10重量％である。
【００６４】
マスターバッチ中のUV安定化剤(A)の濃度は、マスターバッチの総重量に基づいて、好適には1〜20重量％、より好適には5〜17重量％、より好適には10〜15重量％である。
【００６５】
加えて、マスターバッチはポリオレフィンとの利用において通例の添加剤、例えば別の顔料、安定化剤、酸補足剤、別のUV安定化剤、帯電防止剤、利用剤(加工助剤など)、脱型剤、成核剤、充填剤若しくは発泡剤など又はそれらの任意の組み合わせを更に含み得る。
【００６６】
このような通例の添加剤の全体量は通常、マスターバッチの総重量に基づいて10重量％以下である。
【００６７】
好適には、本発明の使用によるマスターバッチは、以下に記載する配合工程において基材樹脂に添加される。
【００６８】
好適には、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中のマスターバッチの濃度は、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて0.5〜10重量％である。濃度は、より好適には1〜5重量％、最も好適には1.5〜3重量％である。
【００６９】
本発明の使用によるマスターバッチとは別に、異なる組成を有する1又は複数の別のマスターバッチが本発明の使用によるポリオレフィン組成物中に含まれ得る。
【００７０】
好適には、1又は複数の別のマスターバッチは、以下に記載する配合工程において基材樹脂に添加される。
6）  ポリオレフィン組成物
好適には、本発明の使用によるポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンホモ-又はコポリマーを含む基材樹脂を含む。
【００７１】
用語「基材樹脂」は、マスターバッチが基材樹脂に添加されない場合、本発明の使用によるポリオレフィン組成物中のポリマー成分全体を意味し、通常、ポリオレフィン組成物の総重量の少なくとも90重量％を構成する。
【００７２】
マスターバッチが基材樹脂に添加される場合には、用語「基材樹脂」は、基材樹脂に添加されるマスターバッチ中に含まれるポリマー担体材料を除く、本発明の使用によるポリエチレン組成物中のポリマー成分全体を意味する。
【００７３】
ポリオレフィン組成物中のポリマー成分全体は通常、ポリオレフィン組成物の総重量の少なくとも90重量％を構成する。
【００７４】
好適には、ポリオレフィン組成物はポリエチレン組成物である。
【００７５】
基材樹脂はエチレンホモ-又はコポリマーを含むことが好ましい。
【００７６】
基材樹脂はエチレンホモ-又はコポリマーからなることがより好ましい。
【００７７】
本発明の1つの実施形態では、基材樹脂は異なる重量平均分子量を有する2以上のポリエチレン画分を含む。このような樹脂は通常マルチモーダル樹脂と表される。
【００７８】
マルチモーダル基材樹脂を含むポリオレフィン組成物、特に、ポリエチレン組成物は、それらの有利な物理的及び化学的性質、例えば、機械的強度、耐食性及び長期間安定性など、のために、パイプの製造に頻繁に使用される。このような組成物は、例えば、EP 0 739 937及びWO 02/102891に記載されている。本発明における使用のための特に好適なポリオレフィン組成物は、EP 1 655 333の発明による実施例に記載されているポリエチレン組成物である。
【００７９】
本明細書で使用される用語「分子量」は通常、重量平均分子量Mwを表す。
【００８０】
上記のように、異なる重合条件下で製造することにより、画分について異なる重量平均分子量となる、少なくとも2のポリオレフィン画分を含む、通常、ポリオレフィン組成物、特に、ポリエチレン組成物は、「マルチモーダル」と表される。接頭辞「マルチ」は、組成物を構成する、異なるポリマー画分の数に関する。したがって、例えば、2種の画分のみからなる組成物は、「バイモーダル」という。
【００８１】
このようなマルチモーダルポリオレフィン又はポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわち、ポリマーの分子量の関数としてのポリマーの重量分率のグラフの外観は、2以上の極大を示すか、又は個々の画分の曲線と比較して少なくとも明確にブロード化し得る。
【００８２】
例えば、ポリマーを、直列に結合した反応器を利用し、各反応器において異なる条件を使用する連続的多段階プロセスで製造した場合、異なる反応器において製造されたポリマー画分はそれぞれ独自の分子量分布及び重量平均分子量を有し得る。このようなポリマーの分子量分布曲線を記録した場合、これらの画分の個々の曲線を重ね合わせて、得られるポリマー生成物全体の分子量分布曲線とし、通常2つ以上の別個の極大を有する曲線が得られる。
【００８３】
基材樹脂が2のポリエチレン画分からなる好適な実施形態では、より低い重量平均分子量を有する画分を画分(i)と表し、他を画分(ii)と表す。
【００８４】
画分(i)はエチレンホモポリマーが好ましい。定義として、本明細書で使用される表現「エチレンホモポリマー」は、実質上、すなわち、少なくとも98重量％、好適には少なくとも99重量％、最も好適には99.8重量％のエチレン単位からなるエチレンポリマーに関する。
【００８５】
画分(ii)はエチレンコポリマーが好ましく、少なくとも0.1モル％の少なくとも1のアルファ-オレフィンコモノマーを含むことが好ましい。コモノマーの濃度は多くとも14モル％が好ましい。
【００８６】
本発明の使用によるポリオレフィン組成物の基材樹脂のコモノマー濃度は、好適には少なくとも0.1モル％、より好適には少なくとも0.3モル％、さらにより好適には少なくとも0.7モル％の少なくとも1のアルファ-オレフィンコモノマーである。コモノマー濃度は、好適には多くとも7.0モル％、より好適には多くとも6.0モル％、さらにより好適には多くとも5.0モル％である。
【００８７】
アルファ-オレフィンコモノマーとしては、好適には、4〜8の炭素原子を有するアルファ-オレフィンを使用する。さらにより好適には、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテンから選択されるアルファ-オレフィンを使用する。最も好適には、アルファ-オレフィンは1-ヘキセンである。
【００８８】
基材樹脂は、ISO 1133、condition Tにより測定した場合に、0.01〜2.0 g/10 分の範囲のMFR5 (190℃、5 kg)を有する。MFR5 は、より好適には0.05〜1.0 g/10 分の範囲、最も好適には0.1〜0.6 g/10 分の範囲である。
【００８９】
基材樹脂の密度は、ISO 1183-1:2004 (Method A)により測定した場合に、好適には925〜965 kg/m3、より好適には932〜955 kg/m3、さらにより好適には935〜951 kg/m3、最も好適には942〜950 kg/m3の範囲である。
【００９０】
基材樹脂及び大環状有機顔料(B)及び/又はUV安定化剤(A)とは別に、ポリオレフィンとの利用において通例の添加剤、例えば別の顔料、酸化防止剤、安定化剤、酸補足剤、別のUV安定化剤、帯電防止剤、利用剤(加工助剤など)、脱型剤、成核剤、充填剤若しくは発泡剤など又はそれらの組み合わせを本発明の使用によるポリオレフィン組成物中に含み得る。
【００９１】
このような通例の添加剤の全体量は通常、ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて10重量％以下である。
【００９２】
本発明において使用される基材樹脂の製造のための重合触媒は、遷移金属の配位触媒、例えばチーグラー-ナッタ(ZN)、メタロセン、非メタロセン、Cr-触媒などを含む。触媒は、例えばシリカ、Al含有担体及び(二)塩化マグネシウムベース担体を含む従来の担体により担持させ得る。触媒は、好適にはZN触媒であり、触媒は、より好適には非シリカ担持ZN触媒、最も好適にはMgCl2ベースZN触媒である。
【００９３】
チーグラー-ナッタ触媒は、第4族(新IUPACシステムによる族番号)金属化合物、好適にはチタン、(二)塩化マグネシウム及びアルミニウムをさらに含むことが好ましい。
【００９４】
触媒は市販されているか、又は文献に従って若しくは文献と類似の方法で製造してもよい。本発明において使用することができる好適な触媒の製造は、BorealisのWO 2004/055068及びWO 2004/055069並びにEP 0 810 235を参照されたい。これらの文献の全ての内容、特に、文献に記載されている触媒並びにその触媒の製造方法の一般的かつ全ての好適な実施形態に関する内容は、参照により本明細書に組み込まれる。特に好適なチーグラー-ナッタ触媒はEP 0 810 235に記載されている。最も好適には、触媒として、EP 0 688 794の実施例1に従うチーグラー-ナッタ触媒を使用する。
【００９５】
好適には、ポリオレフィン組成物は配合工程を含むプロセスにおいて製造される。
【００９６】
配合工程では、上記で定義したUV安定化剤(A)若しくはマスターバッチ又はそれらの1若しくは複数の任意の組み合わせ並びに場合により通例の添加剤及び別のマスターバッチを、基材樹脂に添加し（典型的に反応器から基材樹脂粉として得られる）、押出成形機において一緒に押し出して、本発明の使用による組成物を得る。
【００９７】
しかしながら、上記で定義したUV安定化剤(A)若しくはマスターバッチ又はそれらの1若しくは複数の任意の組み合わせ並びに場合により通例の添加剤及び別のマスターバッチの添加はまた、基材樹脂の画分(i)及び/若しくは(ii)の重合プロセス中に行ってもよく、並びに/又は、それらは配合工程の前若しくは後にポリオレフィン組成物に添加されてもよい。
【００９８】
もちろん、本発明の使用によるポリオレフィン組成物を使用する場合には、従来の添加剤、充填剤、鉱物及び潤滑剤から選択される更なる化合物がそれらの加工性及び表面特性を改善するために添加され得る。
【００９９】
驚くべきことに、本発明の使用によるポリオレフィン組成物は、塩素種含有水への暴露に対して改善された耐性を示す。
【０１００】
好適には、本発明の使用によるポリオレフィン組成物は、塩素種耐性試験により測定した場合、1mg/lの二酸化塩素濃度、40℃の温度で二酸化塩素含有水に暴露した際に、破損までの時間が350日以上である。組成物の破損までの時間は、より好適には450日以上、さらにより好適には500日以上、最も好適には565日以上である。破損までの時間の上限は、通常5000日を超えない。
【０１０１】
さらに、本発明の使用によるポリオレフィン組成物は、酸化誘導時間（OIT）測定により測定した場合、1mg/lの二酸化塩素濃度、40℃の温度で1箇月間二酸化塩素含有水に暴露した後において、初期酸化誘導時間の、好適には少なくとも10％の、より好適には少なくとも50％の、さらにより好適には少なくとも75％の、最も好適には少なくとも80％の酸化誘導時間（OIT）を有する。
【０１０２】
本発明の使用によるポリオレフィン組成物はパイプに使用することが好ましい。このようなパイプは塩素種含有水に対して改善された耐性を示す。
【０１０３】
用語「パイプ」は、パイプ並びにフィッティング（fittings）、弁、チャンバー及び一般に配管システムに必要である全ての他の部品などの全てのパイプ用補助部品を含む。
【０１０４】
好適には、このようなパイプは水の輸送のために使用される。より好適には、このようなパイプは塩素種含有水の輸送のために使用される。さらにより好適には、パイプは塩素含有水及び/又は二酸化塩素含有水の輸送のために使用される。最も好適には、パイプは二酸化塩素含有水の輸送のために使用される。
【０１０５】
パイプは飲料水供給システムの使用のために適切である。
【０１０６】
パイプは熱水用パイプ及び/又は冷水用パイプとして使用してもよく、すなわち、パイプは熱水及び/又は冷水及び/又は塩素種含有水の輸送のために設計される。
【０１０７】
パイプは本発明の使用によるポリオレフィン組成物の押出成形により製造することが好ましい。
【０１０８】
好適には、本発明の使用によるパイプは、塩素種耐性試験により測定した場合、1mg/lの二酸化塩素濃度、40℃の温度で二酸化塩素含有水に暴露した際に、破損までの時間が350日以上である。パイプの破損までの時間は、より好適には450日以上、さらにより好適には500日以上、最も好適には565日以上である。破損までの時間の上限は、通常5000日を超えない。
【０１０９】
さらに、本発明の使用によるパイプは、OIT測定により測定した場合、1箇月間、1mg/lの二酸化塩素濃度、40℃の温度で二酸化塩素含有水に暴露した後において、初期酸化誘導時間の、好適には少なくとも10％の、より好適には少なくとも50％の、さらにより好適には少なくとも75％の、最も好適には少なくとも80％の酸化誘導時間を有する。
【実施例】
【０１１０】
定義及び測定方法
a)  塩素種耐性試験
押出成形を1987年製造、3ゾーンスクリューのBattenfeld Uniex 1-45- 25 D押出成形機により行った。試験する組成物は外径25 mm、壁厚2.3 mm、長さ1 mを有するパイプへと成形される。
【０１１１】
以下の温度プロファイルをパイプ押出成形に適用した。
【０１１２】
【表１】
2016503823.tif 000006
【０１１３】
パイプを1 mg/l +/- 0.05の濃度の二酸化塩素を含む水に0.6MPaの静水圧応力、40℃の温度で曝した。水の流量は200リッター/時間であった。測定中、二酸化塩素濃度を監視し、制御した。試験では、それぞれの組成物について2つのパイプを試験した。それぞれのパイプは破損するまで試験した。
b)  OIT測定（試験1）
200℃での酸化誘導時間（OIT）をISO 11357-6に従い、TA Instrument Q20により測定する。装置のキャリブレーションを、ISO 11357-1に従い、インジウム及びスズにより行う。キャリブレーションによる温度の最大誤差は0.1 K未満だった。それぞれの試験試料を開口したアルミニウム製るつぼ中に置き、50 mL/分のガス流速の窒素(>99.95 体積％ N2、< 5 ppm O2)中、20℃/分の速度で25℃から200℃へと加熱し、5分間静止させた後、雰囲気を50 mL/分の流速の純粋な酸素(>99.95 体積％ O2)へと切り替えた。試料を一定の温度に維持し、酸化に伴う発熱を記録した。OITは酸素の流入開始から酸化反応の開始までの時間間隔である。それぞれの提示データポイントは3回の独立した測定値の平均であった。
【０１１４】
OITは、上記のパラグラフ(a)における塩素種耐性試験と同じ条件を使用して、二酸化塩素含有水により処理する前（初期酸化誘導時間）すなわち0箇月のパイプ試料、及び、二酸化塩素含有水により1箇月処理した後のパイプ試料、について測定した。続いて、初期OITに対する1箇月後のOITのパーセンテージ（1箇月後OIT％）を計算した。
【０１１５】
試料調製：
パラグラフ(a)に記載する塩素種耐性試験に従って、試験する組成物をパイプへと成形し、さらに二酸化塩素含有水に暴露した。1箇月後に塩素種耐性試験を停止し、試験したパイプからOIT測定用の試験試料を調製した。この目的のために、試験したパイプの内部表面から0.6 mmの厚さを有するポリマー試料を旋盤を使用して切り取り、取り出した。続いて、切り取った領域からさらに0.2 mmの厚さを有するポリマー試料を旋盤を使用して切り取り、収集した。0.2 mmの厚さを有するこれらの試料から1 ± 0.1 mmの厚さを有する圧縮成形プレートを190℃の温度で製造した。これらの圧縮成形プレートから5 mmの直径及び1 ± 0.1 mmの厚さを有し、10 ± 2 mgの重さを有する円柱形状のOIT試験用試験試料を切り取った。
c)  OIT測定（試験2）
試料調製：
35 mmの幅及び0.3 mmの厚さの寸法を有するテープをCollin teach-line E 20T押出成形機により押し出した。テープを以下の設定温度：180/190/210℃により、30rpmで製造した。
【０１１６】
二酸化塩素暴露：
テープ試料の10ppmのClO2を含む水への暴露をKTHのラボスケール装置で行った。pHを6.8 ± 10 0.1で一定に保ち、実験を70℃で行った。OIT 210℃測定のためにテープ厚さ（0.3 mm）を通して穴をあけてディスク状試料を取出した。ここで適用される試験方法では、以下の変更を行った。スクアラン相を使用する代わりに、ポリエチレン配合物を使用した。その後、配合物を薄いテープ（0.3 mmの厚さ）の形状に押出し、その後これらのテープを「Polymer Testing、Volume 28、Issue 6、2009年9月、661〜667頁」に記載されている設定と同じ設定を使用して、二酸化塩素含有水中に挿入した。その後、テープ試料の一部分を異なる時間間隔で水接触から取出し、OIT 210℃測定により分析した。
【０１１７】
OIT測定：
210℃での酸化誘導時間（OIT）をASTM D3895に従い、温度及びエネルギー較正Mettler-Toledo DSC-820により測定した。装置のキャリブレーションを、高純度インジウム及び高純度亜鉛の融解により、さらに、融解の開始及びこれらの物質のそれぞれの融解熱を記録することにより行った。キャリブレーションによる温度の最大誤差は0.1 K未満だった。5 ± 1 mgの重さを有するそれぞれのポリマー試料（5 mmの直径及び0.3 ± 0.05 mmの厚さを有する円柱形状）をカバー中に3つの穴（直径＝1 mm）を有する100μlの標準アルミニウム製るつぼ中に封入し、50 mL/分のガス流速の窒素(>99.95 体積％ N2、< 5 ppm O2)中、10℃/分の速度で25℃から210℃へと加熱し、5分間静止させた後、雰囲気を50 mL/分の流速の純粋な酸素(>99.95 体積％ O2)へと切り替えた。試料を一定の温度に維持し、酸化に伴う発熱を記録した。酸化誘導時間を、酸素の流入開始から、等温のベースラインとそのベースラインから1.5 W/gの偏差における接線との交点までの時間として測定した。それぞれの提示データポイントは2つの独立した測定値の平均であった。
【０１１８】
上記した接線法は、切片の点を測定する好適な方法である。しかしながら、酸化反応が遅い場合には、発熱ピークはリーディングエッジ（立ち上がり）になり、その場合適切な接線を選択することが困難となり得る。
【０１１９】
適切なベースラインの選択が接線法を使用する際に明瞭でない場合、オフセット法が使用され得る。この場合には、第2のベースラインを、第1のベースラインの上方に0.05 W/g離して第1のベースラインと平行に引く。この第2の線と、15発熱信号の交点を酸化の開始として定義する。
【０１２０】
それぞれの条件において2つの試料を測定し、平均値を計算する。事前に二酸化塩素に暴露していない試料のOIT 210℃の値を初期OIT 210℃の値とする。
【０１２１】
上記の二酸化塩素含有水中における異なる暴露時間後に酸化誘導時間（OIT 210℃）測定を行った。
d)  密度
密度を、EN ISO 1872-2 (2007年2月)に従って調製された圧縮成形試料においてISO 1183-1:2004 (method A)に従って測定し、kg/m3で示す。
e)  メルトフローレート
メルトフローレート（MFR）をISO 1133に従って測定し、g/10分で示す。MFRはポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが大きいほど、ポリマー粘度は低くなる。MFRは、ポリエチレンについて、190℃で、2.16 kg (MFR2)又は5.00 kg (MFR5)の負荷で測定される。
f)  MRS
ISO 1167に従って調製されたパイプのMRSをISO 9080. Tの規格に従って推定する。
【０１２２】
2016503823.tif 000007
【０１２３】
ポリエチレン組成物
a)  発明実施例(IE)：
配合に使用するバイモーダル基材樹脂は、948 kg/m3の密度及び0.3 g/10 分のMFR5を有する。IEの基材樹脂は、EP 1 655 333の実施例において記載されるように製造される。IEのポリエチレン組成物の密度は959 kg/m3であり、MFR5は0.3 g/10 分である。得られたIEのポリエチレン組成物は、PE-100材料(MRS 10.0 N/mm2)として分類される。
b)  比較例1(CE1)：
CE1のポリエチレン組成物の密度は959 kg/m3であり、MFR5は0.3 g/10 分である。得られたCE1のポリエチレン組成物は、PE-100材料(MRS 10.0 N/mm2)として分類される。
c)  比較例2(CE2)：
CE2のポリエチレン組成物の密度は951 kg/m3(ISO 1872-2/ISO 1183)であり、MFR5は0.9 g/10 分(ISO 1133、190℃、5.0 kg)である。得られたCE2のポリエチレン組成物は、PE-80材料(MRS 8.0 N/mm2)として分類される。
【０１２４】
塩素種耐性試験及びOIT測定(試験1)
OIT測定(試験1)では、発明実施例及び比較例は、Buss-Co-Kneader 100 MDK/E-11 L/Dにおいて均質化され、配合/溶解された。表2に記載されたそれぞれの基材樹脂及び添加剤を、下流排出型単軸押出機を有する単軸押出成形機であるBuss-Co-Kneaderの第1の混合機注入口に投入し、ペレット化ユニットにより溶融段階においてペレットを切り出し、水により冷却した。混合機温度プロファイルは第1の注入口から出口に向けて113/173/199/193/200℃であり、排出型押出機温度は166℃であった。混合機スクリューのrpmは201 rpmであり、処理量は200 kg/hであった。
【０１２５】
IE、CE1及びCE2の組成物をパイプに成形し、項目a)の塩素種耐性試験に従って、二酸化塩素含有水に暴露した。表2は塩素種耐性試験の結果を示す。各組成物、IE、CE1及びCE2では、2つの試験を実施し、得られた破損までの日数を平均化した。
【０１２６】
加えて、表2はIE、CE1及びCE2における添加剤及び顔料の濃度を示す。
【０１２７】
【表２】
2016503823.tif 000008
【０１２８】
さらに、IE、CE1及びCE2の組成物について、酸化誘導時間(OIT)測定を行った。再度、IE、CE1及びCE2の組成物をパイプに成形し、項目a)の塩素種耐性試験に従って、二酸化塩素含有水に暴露した。1箇月後に塩素種耐性試験を停止し、上記のOIT測定を項目b)のもと実施した。表3はClO2暴露前(0箇月における初期OIT)と、塩素種耐性試験の試験条件下二酸化塩素含有水により1箇月処理した後のOIT測定の結果を示す。各値は3回の独立した測定値の平均である。表3及び図1には、1箇月後のOITパーセント（1箇月後OIT％）の結果が示されている。
【０１２９】
【表３】
2016503823.tif 000009
【０１３０】
OIT測定（試験2）：
OIT測定（試験2）では、発明実施例IEの基材樹脂を異なる添加剤を使用してBuss-Co-Kneader 100 MDK/E-11 L/Dにおいて配合し、配合物1、2、3、4及び5を形成した。表4に記載されたそれぞれの基材樹脂及び添加剤を、下流排出型単軸押出機を有する単軸押出成形機であるBuss-Co-Kneaderの第1の混合機注入口に投入し、ペレット化ユニットにより溶融段階においてペレットを切り出し、水により冷却した。混合機温度プロファイルは第1の注入口から出口に向けて113/173/199/193/200℃であり、排出型押出機温度は166℃であった。混合機スクリューのrpmは201 rpmであり、処理量は200 kg/hであった。
【０１３１】
【表４】
2016503823.tif 000010
【０１３２】
配合物について、上記の項目c)に記載されるようにOIT測定(試験2)を行った。表5及び図2には、二酸化塩素含有水に暴露後の配合物1〜5のOIT(分)の結果が示されている。
【０１３３】
【表５】
2016503823.tif 000011
【図１】
2016503823.tif 000014
【図２】
2016503823.tif 000015
【国際調査報告】
2016503823.tif 000016
2016503823.tif 000017
2016503823.tif 000018