(57)【要約】  金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法であって、ここで、前記水性コポリマー分散液が、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンを含んでおり、およびここで、前記分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分（Ａ）モノエチレン性不飽和炭化水素および／または２個の共役二重結合を有する炭化水素２０〜９５質量％、（Ｂ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および／またはその無水物または塩５〜８０質量％から形成されている、前記方法である。さらなる対象は、このようなコポリマーで被覆された金属表面、ならびに、このような水性コポリマー分散液の、金属表面を被覆するための使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法であって、前記水性コポリマー分散液が、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンを含んでおり、ここで、該分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分：
（Ａ）モノエチレン性不飽和炭化水素および／または２個の共役二重結合を有する炭化水素２０〜９５質量％、
（Ｂ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および／またはその無水物または塩５〜８０質量％
から形成されていることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記分散液中に含まれるコポリマーが、さらなる成分として：
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マグネシウムイオン、リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの総量が、前記コポリマーの量に対して０．１〜５質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンの群から選択される少なくとも１種のアルケンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基またはホスホン酸基の群から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記コポリマー中に存在している酸基の０．５〜５０モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記コポリマーを、吹付、噴霧、浸漬、刷毛塗りまたは電気泳動塗装を用いて塗布することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属表面に含まれる金属が、Ｍｇ、Ａｌ、鋼鉄、Ｚｎ、またはＺｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒもしくはそれらの合金で被覆された鋼鉄の群から選択される金属であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させ、ここで、該中間層が前記金属表面と接していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間層が、Ｃｒ化成皮膜層であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマー分散液が、さらなる成分として塗膜形成剤、架橋成分、湿潤剤または別の、前記コポリマーとは異なる腐食防止剤を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる、コポリマーで被覆された金属表面。
【請求項１３】
前記コポリマーを含む層上に、さらにもう１つまたはそれ以上の互いに重なって塗布された塗装層がある、請求項１２に記載の被覆された金属表面。
【請求項１４】
有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンを含む水性コポリマー分散液であって、ここで、該分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分：
（Ａ）モノエチレン性不飽和炭化水素および／または２個の共役二重結合を有する炭化水素２０〜９５質量％、
（Ｂ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および／またはその無水物または塩５〜８０質量％
から形成されている前記分散液の、金属表面を被覆するための使用。
【請求項１５】
前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させて、該中間層が前記金属表面と接している、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法に関する。さらに、本発明は、コポリマーで被覆された金属表面、ならびに水性コポリマー分散液の金属表面を被覆するための使用に関する。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、本願記載および例から読み取ることができる。本発明による対象の前記特徴および以下においてさらに説明される特徴は、本発明の範囲を離れることなく、それぞれ具体的に示された組み合わせにおけるだけでなく、別の組合せにおいても使用可能であることが理解される。特に、本発明による対象の特徴のすべてが、好ましいもしくは殊に好ましい重要性を有している本発明の実施態様も好ましい、もしくは殊に好ましい。
【０００３】
水性コポリマー分散液による表面の被覆は公知である。
【０００４】
ＷＯ２００４／１０８６０１Ａ１は、コモノマーとして（Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸２６．１〜３９質量％、および（Ｂ）エチレン６１〜７３．９質量％を重合導入して含むエチレンコポリマーワックス、ならびに（Ａ'）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸２０．５〜３８．９質量％、（Ｂ'）エチレン６０〜７９．４質量％、および（Ｃ'）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸エステル０．１〜１５質量％を重合導入して含むエチレンコポリマーワックスから選択される、少なくとも１種の少なくとも部分的に中和されたエチレンコポリマーワックスを含む水性分散液の、廃水再生のための助剤としての使用を記載している。前記部分的に中和されたエチレンコポリマーワックスは、塩基性物質、好ましくはアミンで、少なくとも部分中和される。前記塩基性物質は、アルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩であってもよい。
【０００５】
ＷＯ２００８／０９２８５３Ａ１では、実質的にパラフィンを含まない配合物で表面を処理することによる被覆方法が記載されており、この配合物は、少なくとも部分的にアルカリ金属で中和された、エチレンと２５．５〜３５質量％のエチレン性不飽和カルボン酸とからなるコポリマーを含んでいる。さらに、前記配合物は、少なくとも１種の非イオン界面活性剤または陰イオン界面活性剤、少なくとも１種の消泡剤および場合によりさらなる成分を含んでいる。前記塩基性成分は、アルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸水素塩であってもよい。
【０００６】
ＷＯ２００７／１３７９６３Ａ１は、プラスチック表面または金属表面を、２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するエチレンコポリマーからの水性分散液で被覆する方法を記載しており、前記エチレンコポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸１５．５〜１９．９質量％を共重合して含み、および少なくとも１種の塩基を含んでおり、ここで、前記被覆された表面は、少なくとも１種のさらなる層が備えられる。前記選択された塩基の例は、アルカリ金属塩であり、アミンが特に好ましい。
【０００７】
ＷＯ２００６／０６６８２４Ａ１では、金属表面をオレフィンおよび／またはジエン、酸性モノマーならびに任意にさらなるモノマーからのコポリマーで被覆する方法が記載されており、ここで、前記金属表面は、油および／またはグリースで汚れており、この汚れは被覆前に除去されない。前記使用されるポリマーは、塩基によって中和される；好ましい金属カチオンとして、Ｍｇ2+イオンも挙げられている。しかし、リン酸塩および特にリン酸マグネシウムの使用は、言及されていない。
【０００８】
ＷＯ９８／１００２３は、オレフィンと酸性コモノマーとからの重合体、少なくとも１種の色素および／または金属表面を腐食から保護するための腐食抑制剤とからの水性重合体分散液の使用を記載している。前記使用される腐食防止剤は、水相で不要の顔料であるのが好ましく、この顔料は、塗膜の透明性および表面特性を制限するものである。
【０００９】
前述の分散液は、金属表面の腐食防止を顧慮して、特に、鋼鉄および／または亜鉛または亜鉛を含む合金を含む表面の不動態化に関してまだ改善の必要がある。
【００１０】
本発明の課題は、鋼鉄および／または亜鉛、または亜鉛を含む合金を含む表面の不動態化で特に有利に適用できる、金属表面を処理するための改善された方法を提供することであった。
【００１１】
前記課題および別の課題は、本発明の開示から明らかに分かる通り、本発明による調製物の種々の実施態様により解決される。
【００１２】
したがって、本発明の対象は、金属表面に水性コポリマー分散液を接触させる、金属表面の被覆方法であって、前記水性コポリマー分散液が、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはリン酸イオンとホスホン酸イオンとからの混合物を含んでおり、ここで、前記分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分：
（Ａ）モノエチレン性不飽和炭化水素および／または２個の共役二重結合を有する炭化水素２０〜９５質量％、
（Ｂ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および／またはその無水物または塩５〜８０質量％
から形成されていることを特徴とする前記方法である。
【００１３】
ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の量は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の総量を基準としている。ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の総量は、１００質量％である。成分（Ａ）は、２０〜９５質量％の範囲にあり、および前記成分（Ｂ）は５〜５０質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１４】
驚くべきことに、本発明による方法で処理された金属表面は、先行技術による金属表面よりも耐食性が明らかに高いことが判明した。
【００１５】
水性コポリマー分散液とは、本発明の範囲において、水およびコポリマーを含む混合物であると理解される。ここで、前記水は、水性溶媒混合物中に存在しており、好ましくはこの水性溶媒混合物は、実質的に、特に好ましくは完全に水からなっている。前記コポリマーは、前記水性溶媒混合物中に分散されて存在しているか、乳化されて存在しているか、または分子が溶解されて存在していてよい。
【００１６】
前記水性溶媒混合物は、水を７５質量％〜１００質量％含んでいるのが好ましい。任意に、この水性溶媒混合物は、水の他に、有機溶媒を含んでいてもよい。この有機溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトンまたはアミドの群から選択される化合物を含んでいるのが好ましい。このような有機溶媒は、多くの場合、塗料の構成要素として使用され、当業者に先行技術から公知である。このような溶媒の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノキシプロパノール、またはエチレングリコール、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、オリゴマーおよび場合により部分エーテル化されたアルキレングリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、二量体化ブチルグリコール、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エステル、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸およびそれらの混合物のジメチルエステル、乳酸２−エチルヘキシル、フタル酸ブチル、フタル酸ジブチル、アミド、例えば、ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルラクトアミドである。水と混合不可能な溶媒、例えば、炭化水素がわずかな量で使用されてもよい。ここで、このわずかな量は、目に見えるさらなる相が形成されないように選択される；通常、前記わずかな量は、前記混合物全体に対して５質量％未満である。
【００１７】
前記コポリマーは、前記水性溶媒混合物中で、ほぼ分子分散形態か、またはＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１に準拠する動的光拡散により測定された平均粒度１００ｎｍ未満のきわめて微粒の分散の形態で存在しているのが好ましい。つまり、前記コポリマーは、前記水性溶媒の透明性を明らかに変化させないものであるか、または沈殿物を全く形成させないものである。
【００１８】
前記コポリマーは、２００００ｇ／ｍｏｌ超、殊に好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍw（重量平均）を有しているのが好ましい。特に、前記コポリマーの分子量が、２００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、殊に好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記分散液中に含まれるコポリマーは、さらなる成分として：
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
を含んでいる。
【００２０】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、マグネシウムイオン、リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの総量は、コポリマーの量に対して０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．２〜３．５質量％の範囲、特に好ましくは０．４〜２質量％の範囲、殊に好ましくは０．６〜１．６質量％にある。
【００２１】
本発明の範囲において、前記マグネシウムイオンおよびリン酸イオンまたはホスホン酸イオンは、リン酸マグネシウムまたはホスホン酸マグネシウムを含む塩の形態で前記水性コポリマー分散液に添加されるのが好ましい。ここで、塩として、リン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム八水和物、またはこれらの塩のさらなる水和物が好ましい。前記化合物は、部分プトロン化されて存在していてもよく、例えば、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩もしくは相応のリン酸塩であってもよい。リン酸マグネシウムまたはホスホン酸マグネシウムと別の塩、例えば、アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との混合塩が使用されてもよい。このような化合物は、例えば、アンモニウムマグネシウムリン酸塩またはナトリウムマグネシウムリン酸塩である。
【００２２】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記成分（Ａ）は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンの群から選択される少なくとも１種のアルケンである。
【００２３】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、前記成分（Ｂ）の酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基またはホスホン酸基の群から選択される少なくとも１種の基である。
【００２４】
前記成分（Ａ）はエテンであり、および前記成分（Ｂ）は（メタ）アクリル酸であるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明による方法の好ましい実施態様では、前記コポリマー中に存在している酸基の０．５〜５０モル％が中和された基として存在している。ここで、中和は、前記ポリマーの前記溶媒における分散により、前記塩基を添加しながら高められた温度にて行われるのが好ましい。
【００２６】
塩基として、通常、１種またはそれ以上の塩基性作用物質、例えば、アルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩および／または炭酸水素塩、または好ましくはアミン、例えば、アンモニアおよび有機アミン、例えば、アルキルアミン、Ｎ−アルキルエタノールアミン、アルカノールアミンおよびポリアミンが使用される。
【００２７】
アルキルアミンの例は、以下に挙げるものである：トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン。好ましいアミンは、ヒドロキシアルキル基中にそれぞれ２〜１８個のＣ原子、および場合によりアルキル基中にそれぞれ１〜６個のＣ原子、好ましくはアルカノール基中に２〜６個のＣ原子および場合によりアルキル基中に１個または２個のＣ原子を有するモノアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンである。殊に好ましいのは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２−アミノ−２−メチルプロパノール−１である。殊に好ましいのは、アンモニアおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。ポリアミンとして、例えば以下に挙げるものである：エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジエチルエントリアミン、トリエチレンテトラミン。
【００２８】
前記コポリマーは、当業者に公知の方法により製造される。例えば、前記コポリマーは、ＷＯ２００４／１０８６０１Ａ１に記載の方法に相応して製造される。
【００２９】
コポリマーと水性溶媒混合物とからの混合物は、当業者に公知の方法により製造される。例えば、前記コポリマーは、あらかじめ混合によって作られた溶媒混合物中に分散される。
【００３０】
本発明による方法の範囲において、前記コポリマーが、水または少なくとも７５質量％の水を含む水性溶媒混合物を有する配合物の形態で使用されるのが好ましい。ここで、前記コポリマーが、溶媒として水のみに配合されており、前記コポリマーの濃度が、前記配合物の成分すべての合計に対して０．５〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
前記水性コポリマー分散液が、本発明による方法において、吹付、噴霧、浸漬、刷毛塗りまたは電気泳動塗装を用いて塗布されるのが好ましい。
【００３２】
本発明による方法を使用して、多数の金属表面を被覆することができる。前記金属表面は、Ｍｇ、Ａｌ，鋼鉄、Ｚｎ、またはＺｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒもしくはそれらの合金で被覆された鋼鉄の群から選択される金属を含んでいるのが好ましく、前記金属表面が、金属Ｚｎを含んでいるのが特に好ましい。
【００３３】
本発明による方法のさらなる実施態様では、前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させ、ここで、この中間層は、前記金属表面と接している。前記中間層は、金属表面の不動態化に用いられる化成皮膜層（Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｓｃｈｉｃｈｔ）であるのが好ましい。このような層は、例えば、Ｃｒ化成皮膜層、リン酸塩皮膜層、ポリマーベースの後処理層、ＴｉまたはＺｒ化合物を含む不動態化層、金属酸化物層、レイヤーバイレイヤー層、シラン架橋された層または油、特に腐食防止油である。前記中間層が、Ｃｒ化成皮膜層であるのが好ましい。この化成皮膜層は、例えば当業者に公知の通り、酸化剤（例えば、ＮＯ3-）を含む、酸性（ｐＨ０．５〜５）のＣｒ（ＩＩＩ）またはＣｒ（ＶＩ）を含む溶液から製造される。ここで、Ｚｎ表面は、ごくわずかに溶解されて、それに伴うｐＨの上昇によって、前記表面に、ＣｒおよびＺｎを含む酸化型、水酸化型の網目構造が形成し、この網目構造は、適用パラメーター（温度、溶液のｐＨ、適用時間）に応じて、２０ｎｍ〜２μｍの層厚を有している。前記いわゆるクロム酸塩処理層、亜クロム酸塩処理層または不動態化層は、先行技術から公知である（ＵＳ１９８１０２６５４８７、ＤＥ１９６３８１７６Ａ）。前記中間層を前記水性コポリマー分散液で処理する前に、例えば、アルカリ洗浄槽において、完全にまたは部分的に除去することも可能である。油が塗られた基材であって、脱脂されていないか、または部分的にしか脱脂されていない前記基材は、本発明による方法により前記コポリマー分散液で直接処理することができる。
【００３４】
本発明によるさらなる実施態様では、コポリマー分散液は、さらなる成分として、塗膜形成剤、架橋成分、湿潤剤または別の、前記コポリマーとは異なる腐食防止剤を含んでいる。
【００３５】
前記コポリマー分散液に、上述の通り、さらに塗膜形成助剤が添加されてよい。これらは、溶媒または溶媒混合物であってよく、特に、ＤＩＮ５３１７０に準拠する蒸発数（Ｖｅｒｄａｍｐｆｕｎｇｓｚａｈｌ）が５０〜２０，０００の範囲にある溶媒、例えば、ブチルグリコールまたはブチルジグリコールであってよい。しかし、蒸発しない化合物、特に、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応したアルコールが添加されてもよい。前記アルコールは、一価または多価であってよい。前記化合物は、前記溶液の金属表面での広がりをより良くする。オリゴマーまたはポリマーのアルコール、例えば、シリコーン誘導体のアルコキシドが使用されてもよい。
【００３６】
さらなる成分の添加は、上述の通り、可能であり、例えば、架橋成分、例えば、種々のケイ素化合物、ナノ粒子、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する成分、ならびに前記コポリマーとは異なる腐食抑制剤である。好適なケイ素化合物は、例えば、一般式Ｙ，Ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ）3-x（式中、Ｘ、Ｙは、任意の有機基であり、Ｒは、Ｈ、アルキルであり、ｘは、０、１である）のシリルエーテルおよびシラノールである。前記化合物は、すでにあらかじめ縮合されたオリゴマーの化合物またはナノ粒子の分散液であってもよい。
【００３７】
前記コポリマー分散液に、上述の通り、さらに湿潤剤が添加されてよい。好適な湿潤剤は、例えば、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤、特に、脂肪アルコールのエトキシル化生成物および／またはプロポキシル化生成物またはプロピレンオキシド・エチレンオキシドブロックコポリマー、エトキシル化またはプロポキシル化された脂肪アルコールまたはオキソアルコール、さらにオレイン酸またはアルキルフェノールのエトキシド、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスホネート、またはアルキルフェニルホスホネートである。さらなる例は、特に複数回エトキシル化されたＣ10〜Ｃ30脂肪アルコールまたは複数回エトキシル化されたＣ11〜Ｃ31オキソアルコールである。
【００３８】
泡の少ない湿潤剤、例えば、脂肪アルコールの末端基キャップ化エトキシル化生成物および／またはプロポキシル化生成物が使用されるのが好ましく、ここで、前記アルコール末端基は反応してエーテル、例えば、メチルエーテルまたはエチルエーテルになる。
【００３９】
特に好ましい湿潤剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
2016505350.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ24アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、直鎖または分岐鎖であり、
ｘは、１〜２００の範囲の整数であり、
ｙは、０〜８０の範囲の整数である］
のアルコキシル化脂肪アルコールである。
【００４０】
前記アルキレンオキシド単位は、一般式（Ｉ）において、１個またはそれ以上のブロックとして、またはランダムに配置されていてよい。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法の１つの実施態様により得られる、コポリマーで被覆された金属表面である。
【００４２】
一般に、前記金属表面上のコポリマーを含む層の厚さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍ、殊に好ましくは１〜６μｍである。
【００４３】
本発明により被覆された金属表面の１つの実施態様では、前記コポリマーを含む層上に、さらにもう１つまたはそれ以上の互いに重なって塗布された塗装層がある。
【００４４】
一般に、前記被覆された金属表面は、任意の形態をとってよい。この金属表面は、成形体または平面体の表面であるのが好ましく、コイル、金網、管、板、工作物、変形された、接合されたおよび／または結合された部材の表面であるのが特に好ましい。
【００４５】
前記コポリマー分散液は、平面の、または成形された金属表面、例えば、コイル、金網、管、または別の成形体または平面体に塗布することができる。
【００４６】
成形体を使用する場合、前記コポリマー分散液が浸漬法または吹付法により塗布されるのが好ましい。ここで、塗布された塗膜は、乾燥後に、好ましくは０．２〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍ、殊に好ましくは１〜６μｍの範囲の平均層厚を有している。
【００４７】
前記乾燥は、種々の方法により行われてよい。多くの場合では、わずかに高められた温度での慣用の乾燥法で充分である。前記工作物（成形体または平面体）は、５〜２０分間、炉内に８０℃にて貯蔵されるのが好ましい。しかし、必要時応じて、比較的高い温度および比較的長いまたは短い時間が調整されてもよい。
【００４８】
本発明のさらなる対象は、有効量のマグネシウムイオンおよびリン酸イオン、ホスホン酸イオンまたはリン酸イオンとホスホン酸イオンとからの混合物を含む水性コポリマー分散液であって、ここで、前記分散液中に含まれるコポリマーが、以下の成分：
（Ａ）モノエチレン性不飽和炭化水素および／または２個の共役二重結合を有する炭化水素２０〜９５質量％、
（Ｂ）酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および／またはその無水物または塩５〜８０質量％
から形成されている前記分散液の、金属表面を被覆するための使用である。
【００４９】
ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の量は、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の総量を基準としている。ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）の総量は、１００質量％である。前記成分（Ａ）は、２０〜９５質量％の範囲にあり、前記成分（Ｂ）は、５〜５０質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００５０】
本発明による使用の好ましい実施態様では、前記分散液中に含まれるコポリマーは、さらなる成分として：
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、エチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％
を含んでいる。
【００５１】
ここで、マグネシウムイオン、リン酸イオンおよびホスホン酸イオンの総量は、コポリマーの量に対して０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．２〜３．５質量％の範囲、特に好ましくは０．４〜２質量％の範囲、殊に好ましくは０．６〜１．６質量％の範囲にある。
【００５２】
本発明による使用の範囲において、前記水性コポリマー分散液を中間層に接触させるのが好ましく、ここで、この中間層は、前記金属表面と接している。
【００５３】
本発明による方法のさらなる実施態様では、前記水性コポリマー分散液は、さらなる成分としてさらなる添加剤を含んでいる。さらなる添加剤として、分散剤、分散助剤および／または湿潤剤が使用されるのが好ましい。
【００５４】
分散剤の例は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸コポリマーである。このポリアクリル酸またはポリアクリル酸コポリマーは、そのナトリウム塩の形態で存在しているのが好ましい。１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍw（重量平均）を有する分散剤がさらに好ましい。分散剤の総量は、前記水性コポリマー分散液のコポリマーの量に対して０．０１〜１質量％である。０．０１〜０．２質量％が使用されるのが好ましい。
【００５５】
分散剤の前記水性コポリマー分散液における使用は、貯蔵安定性の驚くべき改善をもたらす。
【００５６】
分散助剤の例は、界面活性剤である。分散助剤の総量は、前記水性コポリマー分散液のコポリマーの量に対して０．０１〜０．１質量％である。
【００５７】
湿潤剤の例は、非イオン界面活性剤である。湿潤剤の総量は、前記水性コポリマー分散液のコポリマーの量に対して０．０１〜０．１質量％である。
【００５８】
本発明による使用の範囲において、前記被覆がいわゆるシーラーとして使用されるのが特に好ましく、ここで、Ｃｒ化成皮膜層が中間層として機能する。ここで、このシーラーは、Ｃｒ化性皮膜層の腐食防止特性を明らかに改善させるものである。
【００５９】
本発明は、鋼鉄および／または亜鉛、または亜鉛を含む合金を含む表面を不動態化する場合に特に有利に適用することができる、金属表面を処理するための改善された方法を提供する。
【００６０】
本発明を、例によって詳しく説明するが、これらの例は、本発明の対象を制限しない。
【００６１】
例：
ポリマーＡ：
分子量約３０，０００Ｄを有する、質量比７０：３０のエチレンとアクリル酸とからのコポリマー２１質量％（水の量に対して）、および塩基のジメチルエタノールアミン３．５質量％（水の量に対して）の水性溶液。
【００６２】
ポリマーＢ：
分子量約９０，０００Ｄの、質量比７３：２７のエチレンとメタクリル酸とからのコポリマー２１質量％（水の量に対して）、および塩基のジメチルエタノールアミン３．５質量％（水の量に対して）の水溶液。
【００６３】
例１〜１１：
添加剤Ａ：
添加剤１：リン酸マグネシウム八水和物
添加剤２：メタンスルホン酸マグネシウム
添加剤３：酢酸マグネシウム
添加剤４：リン酸水素二ナトリウム
前記ポリマーの溶液に、相応の添加剤１〜４を添加して、これらの溶液を続いて少なくとも３時間撹拌した。
【００６４】
選択された添加剤の量（質量％）は、使用されたコポリマーの量を基準としている。
【００６５】
前記水性調製物は、相応量の水を添加することによって、前記調製物の総量に対して２０質量のコポリマー濃度に調整した。
【００６６】
油が塗られた、亜鉛めっきされた金属板（寸法約２２０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ、Ｚｎめっき１００ｇ／ｍ2）を、約１分、酢酸エチルに浸漬させて、続いて、ペーパータオルで拭き取った。
【００６７】
続いて、前記金属板を、３０秒間、６０℃にてアルカリ洗浄溶液の入った槽に入れた（Ｓｕｒｔｅｃ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ社（ドイツ、Ｚｅｉｎｇｅｎｂｅｒｇ）ＳｕｒＴｅｃ（登録商標）１３３、４％）。
【００６８】
その後、前記金属板を、６０℃の暖かい水道水の入った槽に２〜３回浸漬させ、続いて完全脱塩水の入った槽に浸漬させて、液切りして、圧縮空気を吹きかけた。
【００６９】
前記乾燥させた金属板を、前記ポリマー溶液をドクターブレードで塗布して被覆させた。ここで、前記ドクターブレードは、ウェット厚膜１２μｍになるように選択した。前記金属板を、続いて循環乾燥炉内で乾燥させて（約１２秒、ＰＭＴ（ｐｅａｋ  ｍｅｔａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）５０℃）、続いて８０℃で１０分間、乾燥炉内で貯蔵した。
【００７０】
実験室で４８時間貯蔵した後、前記金属板にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７に準拠する中性塩水噴霧試験を実施した。ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８９：２００１に準拠する腐食防止度（Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚｇｒａｄ）ＲＩ２４を２４時間後に求めた。結果は、第１表にまとめられている。
【００７１】
【表１】
2016505350.tif 000003
【００７２】
前記例は、リン酸マグネシウムの添加の結果生じた有利な腐食防止性を示している。添加剤Ａの量は、コポリマーの量を基準としている。
【００７３】
マグネシウムイオンまたはリン酸塩のイオンの別の化合物に由来する、マグネシウムイオンまたはリン酸塩によっても、前記調製物の腐食防止性を、多くの場合において上昇させることができる。しかし、耐食性の向上は、多くの場合、リン酸マグネシウム（八水和物）の使用の場合よりもいくらか小さい。
【００７４】
例１２〜１６
上記コポリマーは、浸漬法を用いて塗装されてもよい。ここで、基材として、融解めっきされた試験金属板も、電着亜鉛めっきされた試験金属板も用いた。前記亜鉛めっきされた金属板に、上述の通り前処理を施して、続いて異なる濃度のコポリマーエマルションに浸漬させ、ここで、種々の浸漬時間および複数回の浸漬を試験した。
【００７５】
ポリマーＢを、水でコポリマー濃度１２質量％まで希釈して、２回浸漬させた。浸漬工程の間の液切り時間は１分であった。
結果（基材）：
ａ）電着亜鉛めっきされた基材への塗布：
ｂ）電着亜鉛めっきされて、Ｃｒ（ＩＩＩ）不動態化／クロム塩酸処理された基材への塗布。
【００７６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７に準拠する中性塩水噴霧試験による結果（第２表）。
【００７７】
【表２】
2016505350.tif 000004
【００７８】
腐食防止性が大きく損なわれることなく、前記コポリマーを非イオン界面活性剤（例えば、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ３００、アルコキシル化された脂肪アルコール）と一緒に配合できることはきわめて大きな利点である。それによって、さらに、前記シーリングの視覚的外観（エッジ（Ｒａｅｎｄｅｒ）がなくきわめて均一的）および機械的特性（比較的薄いポリマー層約３ｇ／ｍ2（湿潤剤あり）に対して約６ｇ／ｍ2（湿潤剤なし））は、浸漬塗布の場合に大いに改善される。
【００７９】
ポリマーＢを、湿潤剤Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ３００（アルコキシル化脂肪アルコール）ならびに場合により添加剤１  １．６質量％（コポリマーの量に対して）を添加した。結果は、第３表にまとめられている。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
前記湿潤剤の存在下に、本発明による組成物によって、前記比較系と比べて比較的薄い塗膜が得られ、この塗膜は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７に準拠する中性塩水噴霧試験において比較的高い腐食防止性を示した。
【００８２】
例１７
例７の溶液を用いて、前記水性コポリマー容積の貯蔵安定性についての試験を実施した。この試験は、それぞれ３ヶ月間にわたって、１０℃、２０℃または６０℃の温度で実施した。前記溶液の安定性は、視覚的判定により評価した。不安定な溶液は、前記溶液の表面のゲル形成によって判定した。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
ポリアクリル酸として、平均質量４０００ｇ／ｍｏｌの低分子のポリアクリル酸のナトリウム塩を使用した（ＢＡＳＦ  ＳＥ社Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ  １０）。前記ポリアクリル酸の濃度は、例７のコポリマーに対して０．０５質量％であった。
【００８５】
分散剤の使用は、高められた温度でもゲル形成を確実に阻止している。
【国際調査報告】
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