(57)【要約】  増粘剤及び揺変剤を含む添加組成物であって、増粘剤がセルロース又はその派生物であり、揺変剤は一般式−ＳｉＲａＲ１ｂＯＲ２ｃで表す基に表面が変性される熱分解法製造のケイ酸である。この一般式中、ａは１、２、又は３、ｂは０、１、又は２、ｃは０、１、又は２、ａ＋ｂ＋ｃは３、Ｒは一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｒ１は同様に一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｒ２は水素原子であって一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２０個の炭素原子又は他のＳｉ原子との結合を有する炭化水素基とするが、ＲとＲ１の少なくとも１つが４つ以上の炭素原子を有する炭化水素基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘剤及び揺変剤を含む添加組成物であって、前記増粘剤はセルロース又はその派生物であり、前記揺変剤は一般式（Ｉ）で表す基に表面が変性されるヒュームドシリカであり、
［化１］
−ＳｉＲａＲ１ｂＯＲ２ｃ  （Ｉ）
ここで一般式（Ｉ）中、
ａは１、２、又は３、
ｂは０、１、又は２、そして
ｃは０、１、又は２、
ここでａ＋ｂ＋ｃは３であり、
前記Ｒは一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ１は同様に一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＲとＲ１の少なくとも１つは４つ以上の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は水素原子であって同様に一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２０個の炭素原子又は他のＳｉ原子との結合を有する炭化水素基である、
ことを特徴とする添加組成物。
【請求項２】
Ｒ基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、及びオクタデシル基から成る群から選択されるアルキル基である、ことを特徴とする請求項１に記載の添加組成物。
【請求項３】
Ｒ１基がメチル基、エチル基、プロピル基から成る群から選択されるアルキル基である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の添加組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物がｎ−オクチルシリルトリオキシ−（Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（Ｏ−）３）、ｉ−オクチルシリルトリオキシ−（Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（Ｏ−）３）、ｎ−オクチルメチルシリルジオキシ−（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣＨ３（Ｏ−）２）、及びｉ−オクチルメチルシリルジオキシ−（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣＨ３（Ｏ−）２から成る群から選択される、ことを特徴とする請求項３に記載の添加組成物。
【請求項５】
前記増粘剤が非誘導セルロースである、ことを特徴とする請求項１乃至４の少なくとも１つに記載の添加組成物。
【請求項６】
５〜７５重量％の前記増粘剤及び２５〜９５重量％の前記揺変剤を含む、ことを特徴とする請求項１乃至５の少なくとも１つに記載の添加組成物。
【請求項７】
第一級及び／若しくは第二級の脂肪族、脂環式、芳香族、及び／若しく芳香脂肪族アミン並びに／若しくはポリアミンから成る群から選択される少なくとも１つのアミンを含む硬化組成物、又は第一級及び／若しくは第二級の脂肪族、脂環式、芳香族、及び／若しくは芳香脂肪族アミン並びに／若しくポリアミンから成る群から選択される少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つの過酸化物を含む硬化組成物を製造するための添加剤としての請求項１乃至６の少なくとも１つに記載の添加組成物の使用。
【請求項８】
第一級若しくは第二級の脂肪族アミン及び第一級若しくは第二級の脂肪族若しくは脂肪族ポリアミンから成る群から選択される少なくとも１つのアミンを含む硬化組成物、又は第一級及び／若しくは第二級の脂肪族、脂環式、芳香族、及び／若しくは芳香脂肪族アミン並びに／若しくはポリアミンから成る群から選択される少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つの過酸化物を含む硬化組成物の流動特性及び沈降安定度を調整するための請求項１乃至６の少なくとも１つに記載の添加組成物の使用。
【請求項９】
少なくとも１つの前記アミンが第一級又は第二級の脂肪族ポリアミンである、ことを特徴とする請求項７又は８に記載の添加組成物の使用。
【請求項１０】
前記アミンが２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである、ことを特徴とする請求項９に記載の添加組成物の使用。
【請求項１１】
アミン硬化化合物をベースとする、又はアミン硬化化合物及び少なくとも１つのアミンと請求項１乃至６の少なくとも１つに記載の添加組成物とを含むラジカル硬化化合物をベースとする樹脂成分を含む結合剤系の反応性樹脂組成物用の硬化成分。
【請求項１２】
少なくとも１つの前記アミンが第一級及び／若しくは第二級の脂肪族、脂環式、芳香族及び／若しくは芳香脂肪族アミン並びに／又はポリアミンである、ことを特徴とする請求項１１に記載の硬化成分。
【請求項１３】
少なくとも１つの前記アミンが２−メチル１，５−ペンタンジアミンである、ことを特徴とする請求項１２に記載の硬化成分。
【請求項１４】
ラジカル硬化化合物用のラジカル開始剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１１乃至１３の少なくとも１つに記載の硬化成分。
【請求項１５】
前記ラジカル開始剤が過酸化化合物である、ことを特徴とする請求項１４に記載の硬化成分。
【請求項１６】
上記過酸化物がｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートである、ことを特徴とする請求項１４に記載の硬化成分。
【請求項１７】
鉱物又は類似の充填剤から成る群から選択される少なくとも１つの無機充填剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１１乃至１６の少なくとも１つに記載の硬化成分。
【請求項１８】
前記無機充填剤が石英、ガラス、砂、珪砂、シリカ粉末、ポーセレン、コランダム、セラミック、タルク、ケイ酸（ヒュームドシリカ等）、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、チョーク、バライト、長石、玄武岩、アルミニウム、花崗岩若しくは砂岩、ポリマー充填剤、液圧式硬化充填剤、金属、鉱物若しくは有機繊維、又はこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される、ことを特徴とする請求項１７に記載の硬化成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド及び／又はアミン硬化剤用の添加組成物並びにハイブリッド及び／又はアミン硬化剤用の添加剤としてのその組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に建築材料の分野では、様々な用途に用いられる反応性樹脂組成物、とりわけアミン硬化性化合物系の一成分又は二成分反応性樹脂組成物が知られている。よく用いられる用途としては、モルタル及び封止成分があり、これらは二成分射出又はカートリッジシステムとして提供されることが一般的である。この場合、２つの系統が構築され、１つはラジカル硬化成分、もう１つはアミン反応が可能な化合物をベースとする。後者の反応性樹脂組成物は、有機結合剤として、エポキシ化合物が広く使用される、アミンで硬化が可能な化合物を含む。反応性樹脂組成物には、有機結合剤に加え、追加的な無機結合剤としてセメント及び石膏等の水硬性成分が含まれることが多い。これによって反応性樹脂組成物の特性が制御され、様々な用途に適合する。さらに、反応性樹脂組成物は一般的に石英等の無機充填剤を含む。その他の重要な成分としては、保存安定性及び／又は処理特性を改善するために少量で添加されるヒュームドシリカ等の添加物がある。よって、特に固形成分を対象に、沈降挙動が制御され、成分の粘度及び流動特性が要求される水準へと調整される。
【０００３】
エポキシ、ポリウレタン、又はビニールエステル樹脂系等の接着剤及び封止システムの流動及び沈降は、親水性ヒュームドシリカよりも、疎水性ヒュームドシリカと効率よく調整することができることが知られている。どのシリカを使用するかは、通常シリカと調整する成分の極性によって決まる。
【０００４】
特に、静的ミキサーを用いて既製のモルタルに混合させて、適正なディスペンサーにより穴に留め具を化学的に固定するために使用する二成分モルタル混合物の成分には特殊な条件がある。最初に、射出中に混合が妨害されないように、成分中に含まれる個体が沈降しない一定期間中、保存可能期間を確保する必要がある。さらに、混合物の粘度の高さにもかかわらず、押出力をできるだけ低くして、モルタル混合物の頻繁な使用によりユーザーが疲労しないようにすることが重要になる。穴にモルタル混合物を射出後、モルタルの塊が穴から出ないように、塊が即座に粘性又は高強度にならなければならない。これは、穴に十分な量のモルタル混合物を充填し、高加重値を達成するために、特に高所での用途には重要である。
【０００５】
ここで課題になるのが、必要な特性を得るには、成分の所望の流動及び沈降挙動を調整するために高分散シリカ等の増粘剤及び揺変剤（チキソトロープ剤）を大量に使用する必要があることが多いということである。未充填の反応樹脂及び硬化成分の粘性によっては多量の増粘剤及び揺変剤が必要となり、特に成分の粘性が低い場合に多く必要となる。特許文献１から、アミン硬化化合物とラジカル硬化化合物を樹脂成分に混合させた土木工学用のハイブリッド結合剤系の反応性樹脂組成物が知られている。硬化剤としては、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンがアミン硬化成分に使用され、過酸化ベンゾイルがフリーラジカル硬化化合物に使用される。充填剤、増粘剤、及び揺変剤等の無機添加剤は、ポリジメチルシロキサンで後処理されたヒュームドシリカが増粘剤及び揺変剤として使用されるように、成分の粘度及び流動特性を要求される水準へと調整するために用いられる。
【０００６】
既知の組成物の課題は、＋４０°Ｃで貯蔵すると個体の沈降が二三日以内に発生することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２３５７１６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明の目的は、上述の課題を解決し、硬化成分の極性及び塩基性環境で特に化学的に安定し、個体の沈降を防止し、所望の流動特性へと調整する、特に２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の強極性の液体アミンを含む硬化用の増粘剤及び揺変剤を提供することである。
【０００９】
アミン及び／又は過酸化物等の液体成分を含む流動又は射出が可能なシステム用の硬化成分の場合、所望の粘度及び流動特性へと調整するためには特に増粘剤及び揺変剤が必要となる。硬化成分はこれらを最大５重量％かそれ以上の割合で含んでよい。そのようなシステムの反応性樹脂にも同じことが言える。しかし、使用済みのヒュームドシリカは非常に高価であり、使用済みのヒュームドシリカを大量生産に利用するのは経済的ではない。
【００１０】
そのため、本発明のもう１つの目的は、ヒュームドシリカの利点を有する一方で際立って経済的な代替の増粘剤を提供することである。そのような増粘剤は、（高度に）極性及び塩基性環境で特に化学的に安定し、個体の沈降を防止するほか、所望の流動特性、モルタル混合物の硬化特性、及び硬化材料の特性に悪影響を与えない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、特許文献１の組成物の硬化成分の貯蔵安定性、粘度特性、及び流動特性は、疎水性の高いヒュームドシリカ、換言するとＣ８−Ｃ１8アルキル基を表面に有するヒュームドシリカでなければ発揮されない。Ｃ８−アルキル基を表面に有するヒュームドシリカは特に有効であることが判明している。
【００１２】
さらに驚くべきことに、Ｃ８−Ｃ１8アルキル基を表面に有するヒュームドシリカは、モルタル混合物の硬化成分の特性に悪影響を与えることなく、部分的にセルロース又はその派生物と置換することができる。しかし、シリカの置換は、所要の粘度を達成するために必要な場合のみ行われる。成分の流動特性は、セルロース又はその派生物で調整することはできない。
【００１３】
そのため、本発明の第１の目的は、増粘剤及び揺変剤を含む添加組成物の提供である。その添加組成物は、増粘剤はセルロース又はその派生物であり、揺変剤は一般式（Ｉ）で表す基に表面が変性されるヒュームドシリカであることを特徴とする。
［化１］
−ＳｉＲａＲ１ｂＯＲ２ｃ  （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、ａは１、２、又は３、ｂは０、１、又は２、ｃは０、１、又は２、ａ＋ｂ＋ｃは３、Ｒは一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｒ１は同様に一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基とするが、ＲとＲ１の少なくとも１つが４つ以上の炭素原子を有する炭化水素基、Ｒ２は水素原子であって同様に一価で、選択的にモノ不飽和又はポリ不飽和且つ選択的に分岐されるとともに１〜２０個の炭素原子又は他のＳｉ原子との結合を有する炭化水素基。］
【００１４】
ここでＲ基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基若しくはｉ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−オクチル基若しくはｉ−オクチル等のオクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はオクタデシル基等のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
ここでＲ１基は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
シリカの表面に好ましい基は、ｎ−オクチルシリルジオキシ基（−ＳｉＣ８Ｈ１７（ＯＲ２）２、ｉ−オクチルシリルジオキシ基（−ＳｉＣ８Ｈ１７（ＯＲ２）２）、ｎ−オクチルメチルシリルオキシ基（−ＳｉＣ８Ｈ１７ＣＨ３ＯＲ２）、及びｉ−オクチルメチルシリルオキシ基（−ＳｉＣ８Ｈ１７ＣＨ３ＯＲ２）であって、その中でもｎ−オクチルシリルジオキシ基（−ＳｉＣ８Ｈ１７（ＯＲ２）２）及びｉ−オクチルシリルジオキシ基（−ＳｉＣ３Ｈ１７（ＯＲ２）２）は特に好ましい。
【００１７】
シリカの表面は、１種類の基のみ又は同時に多数の基で変性することができるが、１種類の基のみで変性することが好ましい。
【００１８】
表面変性ヒュームドシリカの割合は、純粋な添加組成物に対して、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％である。
【００１９】
全ての変性セルロースは、セルロース派生物として適している。セルロース派生物は、硬化成分は化学的に安定した状態且つ個体の沈降に好影響を与えることができる状態で存在し、モルタル混合物の特性に悪影響を与えない。メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、又はそのエチル派生物等の未変性セルロース及びセルロースエステル、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート、及びセルロースプロピオネートの誘導体等のベンジルセルロースエステル、並びにそれらの混合物が好ましく、非変性セルロースは特に好ましい。
【００２０】
セルロース又はその派生物の割合は、純粋な添加組成物に対して、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは５０〜６５重量％である。
【００２１】
オクチルシランで後処理した増粘及び非増粘ヒュームドシリカ及び同様に後処理したシリカが使用される。増粘シリカのタップ密度は、５５〜２００ｇ／ｌが適しているが、約６０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであれば好ましい。密度化されていないシリカが好ましく、例としては、エボニック社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５ＶＶ６０及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５ＶＶ９０、ワッカーケミー社のＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０ＲＨ、並びにキャボット社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ３８２が挙げられる。
【００２２】
本発明の添加組成物は、表面変性されたヒュームドシリカに加え、例えば未処理のシリカ等の揺変剤をさらに含むことができる。
【００２３】
本発明の添加組成物により、アミン及び／又は過酸化物等の液体硬化剤系の硬化組成物は経済的に製造でき、貯蔵状態は安定し、流動特性は厳密に調整できる。
【００２４】
よって、本発明の目的は、第一級及び／若しくは第二級の脂肪族、脂環式、芳香族及び／若しくは芳香脂肪族のアミン並びに／又はポリアミン、特に２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の第一級及び／又は第二級ポリアミンから成る群から選択されるアミンを含む硬化組成物であって、ハイブリッド硬化剤の場合は選択的に過酸化物も含む硬化組成物を製造するための添加物としての本発明の添加組成物の使用することであり、硬化組成物の粘度を調整するために本発明の添加組成物を使用することである。
【００２５】
本発明の添加組成物により製造される硬化剤は、アミン硬化化合物系の樹脂成分を有する結合剤をベース、又はアミン硬化化合物及びラジカル硬化化合物（ハイブリッド結合剤）をベースとする多成分反応性樹脂組成物用の硬化成分として特に適している。
【００２６】
よって本発明のもう１つの目的は、アミン硬化化合物を含有する反応性樹脂系組成物、又はアミン並びに第一級若しくは第二級の脂肪族アミン及び第一級若しくは第二級の脂肪族若しくは芳香脂肪族ポリアミンから成る群から選択される少なくとも１つのアミンを含むフリーラジカル硬化性化合物を対象とする硬化成分をベースとする反応性樹脂系組成物に加え、上述の添加組成物を提供することである。
【００２７】
アミンとの反応が可能な化合物を硬化させるために用いるアミンの１つとしては、第一級及び／又は第二級のアミンが適している。アミンは脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は芳香脂肪族でもよく、１つ又は複数のアミノ基（以下、「ポリアミン」）を担持してもよい。ポリアミンは、少なくとも２つの第一級脂肪族アミノ基を担持することが好ましい。さらにポリアミンは、第一級、第二級、又は三級の特性を有するアミノ基を担持することもできる。ポリアミノアミドに加え、アミンエポキシ樹脂付加物若しくマンニッヒ塩基等のアミン付加物又はポリアルキレンオキサイド−ポリアミンも適している。芳香脂肪族アミンは、芳香族基及び脂肪族基の両方を含むと定義される。
【００２８】
本発明の範囲を限定するものではないが、適正なアミンとしては、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びその混合物（ＴＭＤ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン、１，１０ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ、Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゾイドジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゾールジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ｐＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルマンジアミン）ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤ））、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、混合多環アミン（ＭＰＣＡ）（例：Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０２,６］デカン（異性体混合、三環系第一級アミン、ＴＣＤジアミン）等がある。
【００２９】
好ましいものとして、２−メチルペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ  Ａ（登録商標））（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ）、１，３−ベンゾイドジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゾールジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ＰＸＤＡ）、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−エチルアミノピペラジン（Ｎ−ＥＡＰ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０２,６］デカン（異性体の混合物、三環式第一級アミン、ＴＣＤジアミン）、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレン−ジ及びトリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ジペンチルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジン等のポリアミドがある。
【００３０】
アミンは、単独又は２つ以上の混合物として使用することができるが、２つ以上の混合物の方が好ましい。
【００３１】
ラジカル硬化化合物の硬化に使用できる開始剤として適しているのが、過酸化物である。当業者に既知の過酸化物は全て不飽和ポリエステル樹脂の硬化に使用され、ビニールエステル樹脂が使用することができる。このような過酸化物には液体又は個体の有機及び無機過酸化物が含まれるが、過酸化水素も使用することができる。適した過酸化物の例としては、パーオキシカーボネート（一般式が−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（一般式が−Ｃ（Ｏ）ＯＯ）、過酸化ジアシル（一般式が−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（ＯＯ）−）、過酸化ジアルキル（一般式が−ＯＯ）等がある。これらの過酸化物は、オリゴマー又はポリマーとして存在してよい。適した過酸化物の広範な例は、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４号明細書の段落［００１８］に記載されている。
【００３２】
過酸化物は有機過酸化物の群から選択することが好ましい。適する有機過酸化物は、ｔｅｒｔ−スチルヒドロペルオキシド等の第三級アルキルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド等のその他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル、過酸化ベンゾイル、ペルアセテート、ペルベンゾエート等のペルオキシエステル及び過酸、（ジ）ペルオキシエステル等のラウリルペルオキシド、ペルオキシジエチルエーテル等のペルエーテル、メチルエチルケトンペルオキシド等のペルケトン等である。硬化剤としてよく用いられる有機過酸化物は、第三級ペルエステル又は第三級ヒドロペルオキシド、即ち−ＯＯ−アシル又は−ＯＯＨ基に直接結合した第三級炭素原子を有する過酸化物である。但し、本発明では、これらの過酸化物と他の過酸化物の混合物を用いてもよい。過酸物が混合過酸物でもよいということは、２つの異なる過酸化物を有する単位を１つの分子に有する過酸化物でもよいということである。過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を硬化に使用することが好ましい。
【００３３】
欧州特許出願公開第１６７４４９５号明細書は、参照により本明細書の一部を構成するものとする。
【００３４】
硬化成分は、さらに無機充填剤を含んでもよい。使用する充填剤は一般的な充填剤で、石英、ガラス、砂、珪砂、シリカ粉末、ポーセレン、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（ヒュームドシリカ等）、ケイ酸塩、粘土、二酸化チタン、チョーク、バライト、長石、玄武岩、アルミニウム、花崗岩、砂岩等の鉱物充填剤若しくは類似の充填剤、熱硬化性プラスチック等の高分子充填剤、石膏、石灰、若しくはセメント（Tonerd-若しくはポルトランドセメント等）等の水圧硬化充填剤、アルミニウム等の金属、カーボンブラック、及び木材、無機若しくは有機繊維又はこれらの２つ以上の混合物等が好ましい。これらを粉末として添加し、粒状又は成型物の形態としてよい。充填剤は、例えば粉末として、円筒、リング、球状、フレーク、ロッド、サドル若しくは結晶等の成型物として、又は繊維（フィブリル状充填剤）として形成することができ、その母粒子の最大直径は１０ｍｍであることが好ましい。但し、明確な補強効果を有する不活性な球状（球形）材料であることが好ましい。
【００３５】
進歩性を有する添加組成物及び硬化組成物は、既知の手法により容易に製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を説明するために、以下の硬化成分と比較対象となる特許文献１の反応性樹脂組成物の硬化成分を製造し、製造後のみならず、＋４０°Ｃで貯蔵後に二日以上及び一週間以上の期間での流動特性を再度検証する。
【実施例１】
【００３７】
３８．９ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、６．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、４５．５ｇのシリカ粉末、及びオクチルシランで後処理された９．１ｇのヒュームドシリカ（エボニック社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８０５又はワッカーケミー社のＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０ＲＨ）をスピードミキサーでペースト塊へと均質化した。
【実施例２】
【００３８】
３８．９ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、６．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、４５．３５ｇのシリカ粉末、オクチルシランで後処理された２．６ｇのヒュームドシリカ（エボニック社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８０５又はワッカーケミー社のＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０ＲＨ）及び５．４ｇのセルロース（Ｊ．Ｅｈｒｌｅｒ社のＪＥＬＵＣＥＬ（登録商標）ＨＭ  ３０、ＪＥＬＵ−Ｗｅｒｋ）をスピードミキサーでペースト塊へと均質化した。
【００３９】
（比較実施例１）
比較のため、実施例１と同様にペースト塊を製造した。違いは、オクチルシランで後処理された９．１ｇのヒュームドシリカではなく、欧州特許出願公開第２３５７１６２号明細書の実施例１及び２の硬化成分の組成を参考に、５．７ｇのポリジメチルシロキサン（エボニック社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２）を使用したことである。
【００４０】
組成物のレオロジー挙動の判定（時間との関連性、チクソ性）
【００４１】
実施例１及び２並びに比較実施例１で製造した組成物のレオロジー挙動を判定するために、材料及び混合物の検証を製造直後、２日間の貯蔵後、１週間の貯蔵後、及び３か月間の貯蔵後に実施した。このために、塊をそれぞれ１５０ｍｌのＰＥビーカーに入れ、木製のパテナイフ（ヘラ）で１０秒間強く撹拌した。その後、パテナイフをサンプルから素早く抜き出し、水平に置き、サンプルがどの程度パテナイフを流下するかを観察した。すべてのサンプルで、撹拌前は一貫してペースト状／固体状であった。
【００４２】
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
結果は、比較例１の組成物が＋４０°Ｃで２日間貯蔵しただけで強いチクソ性挙動、即ち剪断完了後に液体の状態のままであったことを示す一方で、実施例２及び３の塊は＋４０°で１週間貯蔵した後もチクソ性挙動がなく、即ち剪断完了後にペースト状／固体状であったことを明確に示している。＋４０°で３か月貯蔵した後にも実施例３はチクソ性挙動がなく、即ち剪断完了後にペースト状／固体状であったことを示す。これより、本発明の添加組成物の優位性が明らかになった。
【国際調査報告】
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