(57)【要約】本明細書は、無機酸化物粉末およびその焼結体を含む電解質を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、
前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、
前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末。
【請求項２】
前記第１無機酸化物粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記第２無機酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項３】
前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種または異種の化合物を含むものである請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項４】
前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子は、それぞれジルコニア系化合物；セリア系化合物；ビズマス系化合物およびランタンガレート系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むものである請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項５】
前記無機酸化物粉末内における前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子との重量比は、１，０００：１〜１：１０である請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項６】
前記第２無機酸化物粒子は、前記第１無機酸化物粒子の表面面積の２０％以上１００％以下で結合するものである請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項７】
第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、
前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、
前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末の焼結体を含む電解質。
【請求項８】
前記電解質の孔隙率は、０％以上２０％以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記第１無機酸化物粒子は、ジルコニア系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，１００℃以上１，３００℃以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項１０】
前記第１無機酸化物粒子は、セリア系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，３００℃以上１，５００℃以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項１１】
前記第１無機酸化物粒子は、ビズマス系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，２００℃以上１，４００℃以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項１２】
前記第１無機酸化物粒子は、ランタンガレート系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，２００℃以上１，４００℃以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項１３】
前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種または異種の化合物を含むものである請求項７に記載の電解質。
【請求項１４】
前記焼結体の焼結温度は、前記第１無機酸化物粒子の焼結温度の７０％以上９５％以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項１５】
前記焼結体の含有量は、前記電解質の総重量に対して５重量％以上１００重量％以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項１６】
前記電解質は、固体酸化物燃料電池用電解質である請求項７〜１５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１７】
空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に備えられた請求項７〜１５のいずれか１項に記載の電解質とを含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１８】
前記固体酸化物燃料電池は、前記空気極、前記燃料極、および前記電解質を同時に焼成して形成されたものである請求項１７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１９】
第１無機酸化物粒子を形成するステップと、
第２無機酸化物粒子を用意するステップと、
前記第１無機酸化物粒子に前記第２無機酸化物粒子を結合して、１以上のイオン伝導性粒子を形成するステップとを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機酸化物粉末の製造方法。
【請求項２０】
前記第１無機酸化物粒子を形成するステップは、ジルコニア系化合物；セリア系化合物；ビズマス系化合物およびランタンガレート系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物をフラックス（ｆｌｕｘ）を用いて熱処理した後、２００ｎｍ以上の粒径を有する粒子をフィルタリングするものである請求項１９に記載の無機酸化物粉末の製造方法。
【請求項２１】
前記イオン伝導性粒子を形成するステップは、固相反応法、熱分解法、または酸化還元法を利用するものである請求項１９に記載の無機酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１３年８月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９１７８５号、および２０１４年７月８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００８５２９８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、無機酸化物粉末およびその焼結体を含む電解質に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、燃料電池は、第１世代電池の乾電池、第２世代電池の充電池に次ぐ、第３世代電池と呼ばれるものであり、燃料の酸化によって生じる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる電池である。
【０００４】
このような燃料電池の特徴は、反応物が外部から連続的に供給され、反応生成物が連続的に系の外に除去される過程で、半永久的に電気を生産することができ、機械的変換から発生する損失がないため、エネルギー効率が非常に高いということである。また、前記燃料電池は、化石燃料、液体燃料、気体燃料などの多様な燃料を使用し、作動温度によって低温型と高温型に分けられる。
【０００５】
なかでも、固体酸化物燃料電池は、イオン伝導性を有する固体酸化物を電解質として用いる燃料電池であって、現存する燃料電池のうち最も高い温度（６００〜１０００℃）で作動し、すべての構成要素が固体からなっているため、他の燃料電池に比べて構造が簡単で、電解質の損失および補充と腐食の問題がなく、貴金属触媒を必要とせず、直接内部改質による燃料供給が容易である。
【０００６】
また、高温のガスを排出するため、廃熱を利用した熱複合発電が可能であるという利点もある。このような利点から、前記固体酸化物燃料電池に関する研究は活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許公報第２０１２−００７６３３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本明細書は、無機酸化物粉末およびその焼結体を含む電解質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書の一実施態様は、第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末を提供する。
【００１０】
本明細書の一実施態様は、第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末の焼結体を含む電解質を提供する。
【００１１】
本明細書の一実施態様は、空気極と、燃料極と、前記空気極および前記燃料極の間に備えられた前記電解質とを含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００１２】
本明細書の一実施態様は、第１無機酸化物粒子を形成するステップと、第２無機酸化物粒子を用意するステップと、前記第１無機酸化物粒子に前記第２無機酸化物粒子を結合して、１以上のイオン伝導性粒子を形成するステップとを含む前記無機酸化物粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本明細書の一実施態様に係る無機酸化物粉末は、第２金属酸化物粒子によって、第１金属酸化物粒子の焼結温度より低い焼結温度で焼結を可能にし、工程費用の節減を可能にする。
【００１４】
本明細書の一実施態様に係る無機酸化物粉末は、第１金属酸化物粒子の粒径サイズによって分散性が高いという利点がある。
【００１５】
本明細書の一実施態様に係る無機酸化物粉末を用いて電解質を形成する場合、高い密度および低い空隙率を実現することができる。
【００１６】
本明細書の一実施態様に係る無機酸化物粉末を用いて電解質を形成する場合、固体酸化物燃料電池の電極層の焼結温度まで下げることができる。そのため、固体酸化物燃料電池の製造時、電極と電解質を同時に焼成して製造することができ、熱処理工程を一元化して工程費用が節減されるという利点がある。
【００１７】
本明細書の一実施態様に係る無機酸化物粉末は、低い焼結温度によって焼結による粒子の収縮を最小化可能なため、固体酸化物燃料電池の電解質と電極との界面におけるねじれを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本明細書の一実施態様に係る無機酸化物粉末に含まれたイオン伝導性粒子の断面の一例を示すものである。
【図２】実施例１により製造された無機酸化物粒子のイメージを示すものである。
【図３】実施例１により製造された無機酸化物粒子のイメージを示すものである。
【図４】実施例２により製造された電解質のイメージを示すものである。
【図５】実施例３により製造された電解質のイメージを示すものである。
【図６】比較例１により製造された電解質のイメージを示すものである。
【図７】比較例２により製造された電解質のイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書の一実施態様は、第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末を提供する。
【００２１】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／５，０００以上１／１０以下であってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１，０００以上１／２０以下であってもよい。
【００２２】
本明細書の一実施態様によれば、前記無機酸化物粉末は、固体酸化物燃料電池の電解質用材料であってもよい。
【００２３】
本明細書において、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、酸素または水素イオンを透過させることが可能な固体酸化物を電解質として用いる燃料電池を意味する。
【００２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
【００２５】
また、本明細書の一実施態様によれば、前記第２無機酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【００２６】
前記第１無機酸化物粒子は、マイクロサイズの粒径であって相対的に大きな粒径を有するため、無機酸化物粉末の厚膜または薄膜蒸着工程時、スラリーやペースト内での分散性を向上させることができる。さらに、前記イオン伝導性粒子は、高い結晶度を有する第１無機酸化物粒子によって緻密な焼結体を形成することができ、これは、電解質の緻密度を高めることができる。さらに、前記イオン伝導性粒子は、マイクロサイズの粒径を有する第２無機酸化物粒子によって、低い温度で熱処理をしても高い緻密度を確保することができ、低い熱処理によって低い収縮率を確保することができる。
【００２７】
また、前記第１無機酸化物粒子は、結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を大きく制御してイオン伝導度を向上させることができる。前記向上したイオン伝導度は、前記無機酸化物粉末の焼結体を含む電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
【００２８】
また、前記無機酸化物粉末を用いて固体酸化物燃料電池の電解質を形成する場合、前記第１無機酸化物粒子によって、溶液内の分散性が向上して電解質の製造工程が容易になり、収縮率が制御されて燃料電池セルのねじれを抑制することができる。
【００２９】
前記第２無機酸化物粒子は、前記無機酸化物粉末を焼結して電解質を製造する場合、焼結を促進させ、焼結温度を下げることができる。そのため、前記無機酸化物粉末は、より低い温度で高い密度を有する電解質を形成することができ、電解質材料の焼結温度を電極層等他の層の焼結温度に制御することができるという利点がある。さらに、低い焼結温度を有する電解質によって、固体酸化物燃料電池の製造時、電極等他の構成との同時焼成を通して熱処理工程を単純化させることができる。さらに、結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の制御を通してイオン伝導度の向上も可能である。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子は、酸素イオン伝導度を有するため、前記無機酸化物粉末は酸素イオン伝導度を有することができる。さらに、前記無機酸化物粉末を用いて焼結体を形成して電解質を形成する場合、前記電解質も酸素イオン伝導性を有するようになる。具体的には、無機酸化物粉末は、前記第１無機酸化物粒子の焼結温度より低い温度で焼結が可能である。
【００３１】
一般的に、無機酸化物粒子を高い温度で熱処理する場合、より緻密な構造を形成させることができるが、高い温度を維持するのにかかる費用が大きく、これに伴う装備の具備に困難がある。そのため、無機酸化物粒子をより低い温度で熱処理しかつ、高い緻密度を形成可能にするための研究が必要である。
【００３２】
そこで、本発明者らは、より低い温度で緻密な構造に焼結体を形成できる前記無機酸化物粒子を発明した。具体的には、前記無機酸化物粉末を用いて電解質膜を形成する場合、より低い費用で製造することができ、アノードおよびカソードのような他の部材と同時に焼成可能な程度に焼成温度を下げることができることを見出した。
【００３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記無機酸化物粉末内における前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子との重量比は、１，０００：１〜１：１０であってもよい。
【００３４】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第２無機酸化物粒子は、前記第１無機酸化物粒子の表面の一部または全面に結合される。前記第２無機酸化物粒子の含有量が高すぎる場合、前記イオン伝導性粒子同士で凝集する現象が発生し、前記無機酸化物粒子を焼成して電解質を形成する場合、電解質の均一度が大きく低下する問題が発生することがある。また、前記第２無機酸化物粒子の含有量が低すぎる場合、前記無機酸化物粉末の焼成温度が必要レベル以下に下がらない問題が発生することがある。そのため、前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子との重量比が前記範囲内の場合、前記無機酸化物粉末の焼成温度を十分に下げることができ、凝集現象を防止することができる。
【００３５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第２無機酸化物粒子は、前記第１無機酸化物粒子の表面面積の２０％以上１００％以下で結合すればよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第２無機酸化物粒子は、前記第１無機酸化物粒子の表面面積の５０％以上１００％以下で結合すればよい。
【００３６】
本明細書の一実施態様によれば、前記イオン伝導性粒子は、前記無機酸化物粉末の総重量の５０重量％以上１００重量％以下で含まれていてもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、前記無機酸化物粉末は、前記イオン伝導性粒子を主成分として含み、追加的な添加物または不純物をさらに含むものであってもよい。
【００３７】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種または異種の化合物を含んでいてもよい。
【００３８】
具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種の化合物であってもよい。
【００３９】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子は、それぞれジルコニア系化合物；セリア系化合物；ビズマス系化合物およびランタンガレート系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含んでいてもよい。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子および／または前記第２無機酸化物粒子は、それぞれイットリウムおよびスカンジウムからなる群より選択された１種以上がドーピングされたジルコニア；ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウム、およびネオジムからなる群より選択された１種以上がドーピングされたセリア；およびストロンチウムおよびマグネシウムからなる群より選択された１種以上がドーピングされたランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｇａｌｌａｔｅ）；からなる群より選択されたいずれか１つまたは２つ以上の化合物であってもよい。
【００４１】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子は、それぞれイットリウム、スカンジウム、カルシウム、およびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているか、ドーピングされていないジルコニア系化合物；ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウム、およびネオジムのうちの少なくとも１つでドーピングされているか、ドーピングされていないセリア系化合物；カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガドリニウム、およびイットリウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているか、ドーピングされていないビズマス酸化物系化合物；およびストロンチウムおよびマグネシウムのうちの少なくとも１つでドーピングされているか、ドーピングされていないランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｇａｌｌａｔｅ）系化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００４２】
本明細書の一実施態様によれば、前記ジルコニア系化合物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＺｒＯ2、およびＹ2Ｏ3からなる群より選択されるいずれか１つがドーピングされたＺｒＯ2であってもよい。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、前記セリア系化合物は、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびＹ2Ｏ3からなる群より選択されるいずれか１つがドーピングされたＣｅＯ2であってもよい。
【００４４】
本明細書の一実施態様によれば、前記ビズマス系化合物は、Ｂｉ2Ｏ3であってもよい。
【００４５】
本明細書の一実施態様によれば、前記ランタンガレート系化合物は、ペロブスカイト構造であってもよい。具体的には、前記ランタンガレート系化合物は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ3-δまたはＢａ（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ3-δであってもよい。
【００４６】
本明細書の一実施態様は、第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末の焼結体を含む電解質を提供する。
【００４７】
前記無機酸化物粉末は、上述した無機酸化物粉末と同じである。
【００４８】
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、前記無機酸化物粉末を含んでいてもよい。
【００４９】
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、前記無機酸化物粉末が結晶化された焼結体を含んでいてもよい。具体的には、本明細書の一実施態様に係る電解質は、前記無機酸化物粉末を焼結して製造されたものであってもよい。
【００５０】
本明細書の一実施態様によれば、前記焼結体の含有量は、前記電解質の総重量に対して５重量％以上１００重量％以下であってもよい。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記焼結体の含有量は、前記電解質の総重量に対して７０重量％以上１００重量％以下であってもよい。より具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、前記焼結体からなってもよいし、添加剤が含まれていてもよい  本明細書の一実施態様によれば、前記燃料電池用電解質膜の孔隙率は、０％以上２０％以下であってもよい。
【００５１】
前記孔隙率は、前記電解質の緻密度を示すものであって、孔隙率が小さいほど、前記電解質膜の緻密度が高いことを意味することができる。具体的には、前記孔隙率は、全体電解質の体積中の、空いている空間の体積％を意味することができる。また、前記緻密度は、全体電解質の体積中の、孔隙率を引いた値であってもよい。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、ジルコニア系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，１００℃以上１，３００℃以下であってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、ジルコニア系化合物であり、前記無機酸化物の焼結温度は、５０℃以上低いものであってもよい。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、セリア系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，３００℃以上１，５００℃以下であってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、セリア系化合物であり、前記無機酸化物の焼結温度は、５０℃以上低いものであってもよい。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、ビズマス系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，２００℃以上１，４００℃以下であってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、ビズマス系化合物であり、前記無機酸化物の焼結温度は、５０℃以上低いものであってもよい。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、ランタンガレート系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，２００℃以上１，４００℃以下であってもよい。本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子は、ランタンガレート系化合物であり、前記無機酸化物の焼結温度は、５０℃以上低いものであってもよい。
【００５６】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種または異種の化合物を含んでいてもよい。
【００５７】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１および第２無機酸化物粒子は、ジルコニア系化合物であってもよい。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１および第２無機酸化物粒子は、セリア系化合物であってもよい。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１および第２無機酸化物粒子は、ビズマス系化合物であってもよい。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１および第２無機酸化物粒子は、ランタンガレート系化合物であってもよい。
【００６１】
本明細書の一実施態様によれば、前記焼結体の焼結温度は、前記第１無機酸化物粒子の焼結温度の７０％以上９５％以下であってもよい。
【００６２】
前記「焼結温度」は、前記無機酸化物粉末を熱処理して、前記無機酸化物粉末の焼結体の孔隙率が２０％以内となり得る温度を意味する。具体的には、本明細書の一実施態様に係る電解質は、前記焼結体を含んでいてもよいし、前記電解質の孔隙率は、前記焼結体の孔隙率と同一であってもよい。
【００６３】
本明細書の一実施態様によれば、前記電解質は、固体酸化物燃料電池用電解質であってもよい。
【００６４】
本明細書の一実施態様は、空気極と、燃料極と、前記空気極および前記燃料極の間に備えられた前記電解質とを含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、前記固体酸化物燃料電池は、前記空気極、前記燃料極、および前記電解質を同時に焼成して形成されたものであってもよい。
【００６６】
上述のように、前記電解質は、低い焼結温度を有するため、固体酸化物燃料電池の製造時、電極等他の構成との同時焼成を通して熱処理工程を単純化させることができる。そのため、本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池は、それぞれの構成を別途に焼成した後接合する場合に比べて、工程単価を大幅に節減することができ、各構成間の界面における接合力に優れるという利点がある。
【００６７】
一般的に、固体酸化物燃料電池の場合、アノードまたはカソードを形成した後、前記アノードまたはカソード上に電解質を形成するが、電解質の焼成温度がアノードまたはカソードより高くなって、多孔性構造が必要なアノードまたはカソードを必要以上の温度で焼成する結果となり、アノードまたはカソードの緻密化が進行する。すなわち、一般的な固体酸化物燃料電池の場合、緻密な構造の電解質を形成する場合、アノードまたはカソードの性能低下が伴う。
【００６８】
これに対し、本明細書の一実施態様に係る固体酸化物燃料電池は、低い焼成温度で緻密な構造を形成する電解質を含むことで、アノードおよびカソードと同時焼成が可能なため、アノードまたはカソードの性能低下なく、緻密な構造の電解質を含むことができる。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、前記固体酸化物燃料電池の形態は、円筒型（ｔｕｂｕｌａｒ）、平管型（ｆｌａｔ  ｔｕｂｕｌａｒ）、または平板型（ｐｌａｎａｒ  ｔｙｐｅ）であってもよい。
【００７０】
本明細書の一実施態様によれば、前記固体酸化物燃料電池は、単位セルであってもよい。
【００７１】
さらに、本明細書の一実施態様によれば、前記２以上の単位セルを互いに連結するインターコネクタを含むスタックと、燃料を前記スタックに供給する燃料供給部と、空気を前記スタックに供給する空気供給部とを含む固体酸化物燃料電池モジュールを提供する。
【００７２】
本明細書の一実施態様によれば、本明細書の固体酸化物燃料電池は、前記単位セルと同一に使用できる。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、前記燃料極は、ＡＳＬ（Ａｎｏｄｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）およびＡＦＬ（Ａｎｏｄｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｌａｙｅｒ）を含んでいてもよい。前記ＡＦＬは、多孔性膜であってもよいし、これは、ＡＳＬおよび電解質膜の間に備えられる。より具体的には、前記ＡＳＬは、電解質膜と接して、電気化学的反応が起こる領域となり得る。
【００７４】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＡＳＬは、燃料極の支持層の役割を果たし、このために、ＡＦＬに比べて相対的により厚く形成される。また、前記ＡＳＬは、燃料をＡＦＬにまで円滑に到達させ、電気伝導度に優れたものに形成可能である。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、前記空気極は、ＣＳＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）およびＣＦＬ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｌａｙｅｒ）を含んでいてもよい。
【００７６】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＣＦＬは、多孔性膜であってもよいし、これは、ＣＳＬおよび電解質の間に備えられる。より具体的には、前記ＣＳＬは、電解質膜と接して、電気化学的反応が起こる領域となり得る。
【００７７】
本明細書の一実施態様によれば、前記ＣＳＬは、空気極の支持層の役割を果たし、このために、ＣＦＬに比べて相対的により厚く形成される。また、前記ＣＳＬは、空気をＣＦＬにまで円滑に到達させ、電気伝導度に優れたものに形成可能である。
【００７８】
本明細書の一実施態様によれば、前記インターコネクタは、それぞれの単位セルに燃料が移動可能な燃料流路およびそれぞれの単位セルに空気が移動可能な空気流路を含んでいてもよい。
【００７９】
本明細書の一実施態様によれば、前記スタックは、２以上の単位セルのスタック（ｓｔａｃｋ）であってもよい。また、前記インターコネクタは、それぞれの単位セルを連結する燃料流路および空気流路を含んでいてもよい。
【００８０】
本明細書の一実施態様によれば、前記スタックは、それぞれの単位セルが直列に積層され、前記単位セルの間にこれらを電気的に連結するセパレータ（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ）がさらに備えられてもよい。
【００８１】
本明細書の一実施態様は、第１無機酸化物粒子を形成するステップと、第２無機酸化物粒子を用意するステップと、前記第１無機酸化物粒子に前記第２無機酸化物粒子を結合して、１以上のイオン伝導性粒子を形成するステップとを含む前記無機酸化物粉末の製造方法を提供する。
【００８２】
本明細書の一実施態様によれば、前記第１無機酸化物粒子を形成するステップは、ジルコニア系化合物；セリア系化合物；ビズマス系化合物およびランタンガレート系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物をフラックス（ｆｌｕｘ）を用いて熱処理した後、２００ｎｍ以上の粒径を有する粒子をフィルタリングするものであってもよい。
【００８３】
本明細書の一実施態様によれば、前記イオン伝導性粒子を形成するステップは、固相反応法、熱分解法、または酸化還元法を利用するものであってもよい。
【００８４】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８５】
［実施例１］
出発物質をＨＡＳ（Ｒｈｏｄｉａ社の商用ＧＤＣ粉末）として、粒子の大きさに対する温度の影響を調べた。
【００８６】
ＧＤＣ（Ｇａｌｌａｔｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ）粉末自体は、温度が高いほど、粒子の大きさが大きくなるが、温度を上げて熱処理をしても１μｍ以上の粒径を有する粒子を得ることができなかった。そのため、フラックス（Ｆｌｕｘ）を用いて粒子の大きさをさらに成長させた。Ｈ3ＢＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＺｎＣｌなどのＦｌｕｘを使用し、これにより１１μｍ以上の大きさを示すＧＤＣ粒子を得ることができた。このように成長させた粉末をボルミルで分散させた後、分給を通して１μｍ以上の大きさを有する粒子のみをフィルタリングして、第１無機酸化物粒子を得た。
【００８７】
さらに、硝酸塩形態のセリウムとガドリニウムを用いて溶液を作った後、よく分散した前記第１無機酸化物粒子と混合した後、ｐＨを９に調整して、前記第１無機酸化物粒子の表面にナノサイズのＧＤＣ粒子が結合するように共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）して、無機酸化物粉末を製造した。
【００８８】
図２および図３は、実施例１により製造された無機酸化物粒子のイメージを示すものである。
【００８９】
［実施例２］
前記実施例１のように製造された無機酸化物粒子を１３５０℃の温度で焼成して電解質を製造した。実施例２により製造された電解質の緻密度は孔隙率を用いて測定することができ、測定された孔隙率は１９．９％であった。そのため、実施例２による電解質の緻密度は８０．１％であって、優れた緻密度を示した。
【００９０】
図４は、実施例２により製造された電解質のイメージを示すものである。
【００９１】
［実施例３］
１４５０℃の温度で焼成したことを除き、前記実施例２と同様の方法で電解質を製造した。前記実施例３による電解質の緻密度は９９％に達した。
【００９２】
図５は、実施例３により製造された電解質のイメージを示すものである。
【００９３】
［比較例１］
加工されていないＧＤＣ粒子を用いて、実施例２と同様に１３５０℃で焼成して電解質を製造した。前記比較例１による電解質の緻密度は６５．１％であった。
【００９４】
図６は、比較例１により製造された電解質のイメージを示すものである。
【００９５】
［比較例２］
加工されていないＧＤＣ粒子を用いて、実施例３と同様に１４５０℃で焼成して電解質を製造した。前記比較例１による電解質の緻密度は７０．１％であった。
【００９６】
図７は、比較例２により製造された電解質のイメージを示すものである。
【００９７】
前記実施例２、３および比較例１、２から明らかなように、本明細書の一実施態様により製造された電解質は、低い温度で高い緻密度を示すことが分かり、これは、固体酸化物燃料電池の電解質として使用される場合、優れた性能を示すことができることを意味する。具体的には、前記実施例および比較例は、本明細書の電解質の焼成温度が下がったことを示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月22日(2016.1.22)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、
前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、
前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末。
【請求項２】
前記第１無機酸化物粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記第２無機酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の無機酸化物粉末。
【請求項３】
前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種または異種の化合物を含むものである請求項１または２に記載の無機酸化物粉末。
【請求項４】
前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子は、それぞれジルコニア系化合物；セリア系化合物；ビズマス系化合物およびランタンガレート系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
【請求項５】
前記無機酸化物粉末内における前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子との重量比は、１，０００：１〜１：１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
【請求項６】
前記第２無機酸化物粒子は、前記第１無機酸化物粒子の表面面積の２０％以上１００％以下で結合するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
【請求項７】
第１無機酸化物粒子と、該第１無機酸化物粒子の表面に結合された少なくとも１つの第２無機酸化物粒子とを含む１以上のイオン伝導性粒子を含み、
前記第２無機酸化物粒子の粒径は、前記第１無機酸化物粒子の粒径の１／１０，０００以上１／２以下であり、
前記第１無機酸化物粒子および前記第２無機酸化物粒子それぞれの酸素イオン伝導度は、８００℃で０．０００１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である無機酸化物粉末の焼結体を含む電解質。
【請求項８】
前記電解質の孔隙率は、０％以上２０％以下である請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記第１無機酸化物粒子は、ジルコニア系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，１００℃以上１，３００℃以下である請求項７または８に記載の電解質。
【請求項１０】
前記第１無機酸化物粒子は、セリア系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，３００℃以上１，５００℃以下である請求項７または８に記載の電解質。
【請求項１１】
前記第１無機酸化物粒子は、ビズマス系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，２００℃以上１，４００℃以下である請求項７または８に記載の電解質。
【請求項１２】
前記第１無機酸化物粒子は、ランタンガレート系化合物であり、前記電解質の孔隙率が２０％以下となる前記無機酸化物粉末の焼結温度は、１，２００℃以上１，４００℃以下である請求項７または８に記載の電解質。
【請求項１３】
前記第１無機酸化物粒子と前記第２無機酸化物粒子は、互いに同種または異種の化合物を含むものである請求項７〜１２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１４】
前記焼結体の焼結温度は、前記第１無機酸化物粒子の焼結温度の７０％以上９５％以下である請求項７〜１３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１５】
前記焼結体の含有量は、前記電解質の総重量に対して５重量％以上１００重量％以下である請求項７〜１４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１６】
前記電解質は、固体酸化物燃料電池用電解質である請求項７〜１５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１７】
空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に備えられた請求項７〜１５のいずれか１項に記載の電解質とを含む固体酸化物燃料電池。
【請求項１８】
前記固体酸化物燃料電池は、前記空気極、前記燃料極、および前記電解質を同時に焼成して形成されたものである請求項１７に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１９】
第１無機酸化物粒子を形成するステップと、
第２無機酸化物粒子を用意するステップと、
前記第１無機酸化物粒子に前記第２無機酸化物粒子を結合して、１以上のイオン伝導性粒子を形成するステップとを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機酸化物粉末の製造方法。
【請求項２０】
前記第１無機酸化物粒子を形成するステップは、ジルコニア系化合物；セリア系化合物；ビズマス系化合物およびランタンガレート系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物をフラックス（ｆｌｕｘ）を用いて熱処理した後、２００ｎｍ以上の粒径を有する粒子をフィルタリングするものである請求項１９に記載の無機酸化物粉末の製造方法。
【請求項２１】
前記イオン伝導性粒子を形成するステップは、固相反応法、熱分解法、または酸化還元法を利用するものである請求項１９または２０に記載の無機酸化物粉末の製造方法。
【国際調査報告】
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2016534966.tif 000012
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