(57)【要約】  本発明は、酸素還元反応のための、効率的な、非金属の、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒、並びに窒素前駆体としてのｇ‐Ｃ３Ｎ４、高い比表面積、多数の活性部位および大きな細孔容積を有する炭素テンプレートとしての金属有機構造体（ＭＯＦ）を使用するその製造方法に関する。
2016531382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０〜９３％の炭素および７〜１０％の窒素を含有する、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒。
【請求項２】
（ａ）金属有機構造体（ＭＯＦ）を熱分解してメソ多孔質炭素（ＭＯＦＣ）を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたメソ多孔質炭素およびメラミンを粉砕して、均一な混合物を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物をアルコール中に分散して、均質混合物を得る工程；
（ｄ）固形材料が得られるまで工程（ｃ）で得られた均質混合物を同時に加熱および撹拌することによって、溶媒を蒸発する工程；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた固形材料をアルゴン流雰囲気中で加熱して、複合物を得る工程；および
（ｆ）工程（ｅ）で得られた複合物をアルゴン雰囲気下で熱分解して、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を得る工程
を含む、請求項１記載の窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ＭＯＦが、ＭＯＦ‐２およびＭＯＦ‐５、好ましくはＭＯＦ‐５から成る群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、熱分解が９００〜１０００℃の温度、３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において、アルコールがメタノール、エタノールおよびプロパノール、好ましくはエタノールから成る群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）において、メソ多孔質炭素およびメラミンの比が１：２〜１：５の範囲である、請求項２記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）において、分散が槽式超音波処理器中で２０〜３０分間超音波処理し、次いで２５〜３０℃の室温で６〜１２時間撹拌することによって行われる、請求項２記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）において、蒸発が５０〜６０℃で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）において、加熱が３００〜５５０℃、アルゴン流雰囲気中、３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われ、次いで２５〜３０℃の室温で自然冷却する、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）において、熱分解が３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われる、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｆ）において、加熱が７００〜１０００℃で行われる、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元反応のための、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒に関する。特に、本発明は、窒素前駆体としてのｇ‐Ｃ３Ｎ４、高速大量輸送のための高い比表面積、多数の活性部位および大きな細孔容積を有する炭素テンプレートとしての金属有機構造体（ＭＯＦ）を使用する窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）におけるＯＲＲ（酸素還元反応）の速度を促進するのに有効であることが証明されている白金および他の貴金属系電極触媒などの当技術分野で知られている多数の燃料電池用電極触媒がある。しかしながら、その高いコスト、希少性、および電気化学的環境において劣る耐久性のため、その実用化に悪影響を及ぼしている。白金および遷移金属合金系の電極触媒は、（ＰＥＭＦＣにおいて）最もよく知られているＯＲＲ触媒であるが、大きな欠点は、それに関連した電気化学的安定性だけでなく、金属腐食にある。今後、電気化学的安定性を付与すること以外に、従来の触媒より高いコストを低減することと共に、上記ＯＲＲを大きく強化するような代替策を見つけることが目下のところ必要である。そのような方向において、物質移動を増加させること、およびより活性な部位を形成することは、上記ＯＲＲの反応速度を向上させるための２つの方法である。
【０００３】
酸素還元反応（ＯＲＲ）のための金属不含電極触媒の開発に関する研究は、経済的目的に対して実質的に注目され、酸素還元反応のための効率的な金属不含電極触媒としてのグラフェン系窒化炭素ナノシートは、非特許文献１に報告されている。更に、光触媒と光電気化学エネルギー変換における、ポリマー窒化炭素の半導体特性および新しい用途が、非特許文献２によって報告されている。また、黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）／ＷＯ３複合物の作製は、非特許文献３に報告されている。
【０００４】
ドーピングにより炭素の電子密度を変化させることが見出され、それにより、ＯＲＲに必要であるより活性な部位を形成する。最近では、金属不含の窒素ドープ炭素材料が、ＯＲＲの反応速度を高める潜在能力、高い電気化学的安定性、ＣＯ耐性および費用効果のために、注目を得ている。従って、このような材料は、コストを低減する白金の効率的な代替物として作用することができ、それらにより、燃料電池技術の商業化を促進する。
【０００５】
窒素源と共に、好適な炭素前駆体、即ち、キトサン、グルコースなどが、高い表面積および良好な機械的安定性を有する窒素ドープ炭素を得るために使用される、テンプレート系炭素の合成が近年、増えてきている。しかしながら、テンプレートの除去には、多くの場合、それによって後処理中に炭素の特性に望ましくない変化を引き起こす過酷な酸処理が含まれる。
【０００６】
自己犠牲的な性質、高い炭素含有量および固有の多孔性によって、このような配位ポリマーは、これにより更なる炭素源の必要性を排除する、高多孔質炭素構造体を得るために、近年、使用されている。上記配位ポリマーは、導入されるヘテロ原子を直接固定するために使用することができる。窒素前駆体のうち、高い窒素含有量のために、黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）は、犠牲的供与体の存在する可視光照射下で水から水素を生成することができる多くの材料、高分子窒化炭素を開示する非特許文献４などに開示された光触媒水素発生用水分解などの多くの反応のための有効な触媒であることが既に証明されている。
【０００７】
非特許文献５には、メソ多孔質炭素へのｇ‐Ｃ３Ｎ４の均一な導入によって合成されて、ｇ‐Ｃ３Ｎ４の電子伝達効率を強化する、ｇ‐Ｃ３Ｎ４／炭素の金属不含酸素還元反応（ＯＲＲ）電極触媒が開示されている。得られたｇ‐Ｃ３Ｎ４／炭素複合物は、競争力のある触媒活性および優れた反応限界電流（−０．６Ｖでの反応限界電流密度１１．３ｍＡ／ｃｍ−２）および市販のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐メタノール性を示した。更に、それはＰｔ／Ｃ触媒よりもかなり高い触媒効率（４電子ＯＲＲプロセス選択性ほぼ１００％）を実証した。提案された合成経路は、容易かつ低コストであり、高効率の電極触媒の開発のための実行可能な方法を提供する。
【０００８】
非特許文献６には、他の多くの他の優位性の内、強化された電気伝導性を示す、サンドイッチ状、グラフェン系窒化炭素ナノシート（Ｇ−ＣＮ）が開示されている。従って、酸素原子が容易に触媒表面に接近することができ、酸素還元プロセス時の電極における電子の迅速な拡散が促進される。Ｇ−ＣＮナノシートは、従って、優れた性能を有する酸素還元反応（ＯＲＲ）のための金属不含電極触媒として機能することができる。
【０００９】
非特許文献７には、アンモニアの存在下でのメタンの化学蒸着による、窒素ドープしたグラフェン（Ｎ−グラフェン）の合成が開示されている。得られたＮ−グラフェンにより、アルカリ燃料電池の４電子経路による酸素還元のための白金より良好な電極触媒活性、長期運転の安定性、および交差効果に対する耐性を有する金属不含の電極として作用することが実証された。確かに、これは、酸素還元のための金属不含の触媒としてグラフェンおよびその誘導体の使用に関する最初の報告である。酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する窒素ドープの重要な役割は、燃料電池用途の他の金属不含の効率的なＯＲＲ触媒の開発のための様々な炭素材料に、燃料電池以外の用途に対する新しい触媒材料にでも適用することができる。
【００１０】
非特許文献８には、前駆体およびテンプレートの両方としてのゼオライト型金属有機構造体、並びに第２前駆体としてのフルフリルアルコールが開示されており、電気二重層キャパシタ用電極材料としての良好な電気化学的特性と同様に、予想外に高い表面積（３４０５ｍ２、ＢＥＴ法）およびかなりの水素貯蔵容量（７７Ｋおよび１気圧で２．７７重量％）を有するナノ多孔質炭素材料を製造している。得られる炭素材料の細孔構造および表面積は、焼成温度を変化させることによって、容易に変えることができる。
【００１１】
特許文献１には、ＭＯＦ（金属有機構造体）／グラフェン複合担体の電極触媒および上記電極触媒の製造方法が開示されている。上記電極触媒は、ＭＯＦ／グラフェン複合担体および活性成分から構成されている。ＭＯＦ／グラフェン複合担体の製造方法には、水熱反応法によりＭＯＦ／グラフェン複合担体を製造する工程、およびマイクロ波合成法を採用することによって複合担体に活性成分を充填する工程を含む。
【００１２】
しかし、自然のままのｇ‐Ｃ３Ｎ４材料は、その低電気伝導率と小さい表面積のために制限された活性を示すことがわかっている。従って、この制限を克服するための方法の一つは、高度にメソ多孔質で導電性の炭素骨格にｇ‐Ｃ３Ｎ４を導入することであり、それによってＯＲＲのために、非常により良好で、より類似した要素を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３１７８２７３号明細書
【００１４】
【非特許文献１】Ｓｈｕｂｉｎ Ｙａｎｇ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ  ５０，(２３)，ｐｐ ５３３９-５３４３，２０１１年
【非特許文献２】Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４，(２)，２０１２年，ｐｐ．２８２−２９１
【非特許文献３】Ｋａｔｓｕｍａｔａ Ｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ．２０１３年；２６０：４７５−８２
【非特許文献４】Ｘｉｎｃｈｅｎ Ｗａｎｇｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８，７６−８０ (２００９年)
【非特許文献５】Ｙ Ｚｈｅｎｇ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２０１１年，１３３(５０)，ｐｐ ２０１１６−２０１１９
【非特許文献６】Ｓ Ｙａｎｇ，“Ｇｒａｐｈｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ａｓ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔａｌ−Ｆｒｅｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｙ ２７，２０１１年，Ｖｏｌｕｍｅ ５０，Ｉｓｓｕｅ ２３，ｐａｇｅｓ ５３３９−５３４３
【非特許文献７】Ｌ Ｑｕ，“Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｓ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｅｔａｌ−Ｆｒｅｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ”，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０年，４(３)，ｐｐ １３２１−１３２６
【非特許文献８】ＨＬ Ｊｉａｎｇ，“Ｆｒｏｍ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ：ｔｏｗａｒｄ ａ ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｕｐｔａｋｅ”，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． ２０１１年 Ａｕｇ １０；１３３（３１）：１１８５４−１１８５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、９０〜９３％の炭素および７〜１０％の窒素を含有する窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を提供することである。
【００１６】
本発明の主な目的は、炭素テンプレートとしての金属有機構造体（ＭＯＦ）および窒素前駆体としてのｇ‐Ｃ３Ｎ４を用いて、ｇ‐Ｃ３Ｎ４（黒鉛状窒化炭素）を高度にメソ多孔質な炭素にドープすることによって、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を提供することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、ＯＲＲ活性部位への気体およびイオンの容易で、より速い輸送のために、より良好な細孔容積に加えて多数のＯＲＲ活性部位を提供する炭素テンプレートとしての金属有機構造体（ＭＯＦ）を用いて、ｇ‐Ｃ３Ｎ４（黒鉛状窒化炭素）を高度にメソ多孔質な炭素にドープすることによって、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明により、９０〜９３％の炭素および７〜１０％の窒素を含有する、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を提供する。
【００１９】
１つの態様において、本発明により、
（ａ）金属有機構造体（ＭＯＦ）を熱分解してメソ多孔質炭素（ＭＯＦＣ）を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたメソ多孔質炭素およびメラミンを粉砕して、均一な混合物を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物をアルコール中に分散して、均質混合物を得る工程；
（ｄ）固形材料が得られるまで工程（ｃ）で得られた均質混合物を同時に加熱および撹拌することによって、溶媒を蒸発する工程；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた固形材料をアルゴン流雰囲気中で加熱して、複合物を得る工程；および
（ｆ）工程（ｅ）で得られた複合物を窒素雰囲気下で熱分解して、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を得る工程
を含む、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の別の態様において、上記ＭＯＦが、ＭＯＦ‐２およびＭＯＦ‐５、好ましくはＭＯＦ‐５から成る群から選択される。
【００２１】
本発明の更に別の態様では、工程（ａ）において、熱分解が９００〜１０００℃の温度、３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われる。
【００２２】
本発明の更に別の態様では、工程（ｃ）において、アルコールがメタノール、エタノールおよびプロパノール、好ましくはエタノールから成る群から選択される。
【００２３】
本発明の更に別の態様では、工程（ｂ）において、メソ多孔質炭素およびメラミンの比が１：２〜１：５の範囲である。
【００２４】
本発明の更に別の態様では、工程（ｃ）において、分散が槽式超音波処理器中で２０〜３０分間超音波処理し、次いで２５〜３０℃の室温で６〜１２時間撹拌することによって行われる。
【００２５】
本発明の１つの別の態様では、工程（ｄ）において、蒸発が５０〜６０℃で行われる。
【００２６】
本発明の更に別の態様では、工程（ｅ）において、加熱が３００〜５５０℃、アルゴン流雰囲気中、３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われ、次いで２５〜３０℃の室温で自然冷却する。
【００２７】
本発明の更に別の態様では、工程（ｆ）において、熱分解が３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われる。
【００２８】
本発明の更に別の態様では、工程（ｆ）において、加熱が７００〜１０００℃で行われる。
【００２９】
本発明の更に別の態様では、上記触媒が、ＭＯＦＣＮ５５０、ＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】炭化ＭＯＦ‐５の細孔にメラミンを含浸してｇ‐Ｃ３Ｎ４を形成し、次いでより高温（＞６００℃）で炭化した窒素ドープ多孔質炭素の構造体を示す。
【図２】（ａ）ＭＯＦ‐５、ｇ‐Ｃ３Ｎ４、および異なる温度で加熱した試料（ＭＯＦＣＮ５５０、ＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００）に対して得られたＰＸＲＤパターン、（ｂ）試料ＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００に対するラマンスペクトルの比較を示す。
【図３】（ａ）ＭＯＦＣＮ８００、（ｂ）ＭＯＦＣＮ９００および（ｃ）ＭＯＦＣＮ１０００の炭素のＸＰＳスペクトルを示し、画像（ｄ）〜（ｆ）はそれぞれＭＯＦＣ、ＭＯＦＣＮ５５０およびＭＯＦＣＮ９００のＴＥＭ画像を示す。
【図４】（ａ）走査速度１０ｍＶ／秒での０．１ＭのＫＯＨ中、Ｎ２およびＯ２飽和条件下でのＭＯＦＣＮ９００のＣＶ曲線、（ｂ）研究対象の触媒の組み合わせた安定状態偏極解析（挿入図：作製した試料の偏極研究から得られたＫ‐Ｌプロット）、（ｃ）上記試料のＲＲＤＥプロット、（ｄ）１５０秒でのＣＨ３ＯＨ添加によるクロノアンペロメトリー応答を示す。
【図５】ＭＯＦ‐５のＰＸＲＤパターンを示す。
【図６】ＭＯＦＣが２１８４ｍ２／ｇのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）表面積を有することを示す。ＭＯＦＣＮ５５０複合物の場合、ｇ‐Ｃ３Ｎ４の導入により、上記表面積は２７６ｍ２／ｇに大きく減少していることがわかる。これは、ｇ‐Ｃ３Ｎ４による炭素の細孔の閉塞であると考えられる。
【図７】ＭＯＦＣＮ５５０の熱重量分析が、窒素雰囲気中で試料を室温から９００℃まで加熱することによって行われたことを示す。初期重量損失は、主として溶媒分子によるものである。これは、６００から９００℃の主な重量損失領域が５５０℃付近から始まるｇ‐Ｃ３Ｎ４の分解に起因することから理解される。約８０％重量損失により、残りの炭素を後に残す、ｇ‐Ｃ３Ｎ４の分解の終了を意味する。
【図８】ＭＯＦＣＮ５５０および初期状態のｇ‐Ｃ３Ｎ４のＩＲスペクトルを示す。ｇ‐Ｃ３Ｎ４の場合、８１０ｃｍ−１でのバンドは特徴的なトリ‐ｓ‐トリアジン単位に対応し、１２５０〜１６５０ｃｍ−１でのバンドはｇ‐Ｃ３Ｎ４単位のＣ‐Ｎ結合に対応する。同様の特徴を、ｇ‐Ｃ３Ｎ４のインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）での形成を確認する複合材料ＭＯＦＣＮ５５０の場合に観察することができる。
【図９】（ａ）ＭＯＦＣのＥＤＸスペクトルおよび元素組成を示す。ピークプロファイルにより、極微量の金属不純物もなく、Ｃ、Ｏ元素の存在を明確に示している。（ｂ）窒素ドープにより、即ち、ＭＯＦＣＮ９００の場合、上記プロファイルにより、炭素マトリックスへのＮ元素の追加が示されている。ＥＤＸ分析により観察された窒素含有量７．１８％は、ＸＰＳの結果と良く一致していることに留意することが重要である。
【図１０】走査速度１０ｍＶ／秒、対電極としての白金ワイヤー、および参照電極としてのＨｇ／ＨｇＯを用いた、０．１ＭのＫＯＨ中での作製された電極触媒のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１１】回転速度１６００ｒｐｍおよび走査速度１０ｍＶ／秒における０．１Ｍの酸素飽和ＫＯＨ中でのＡＤＴの前後における（ａ）ＰｔＣ４０および（ｂ）ＭＯＦＣＮ９００の線形掃引ボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
従って、本発明により、炭素テンプレートとして金属有機構造体（ＭＯＦ）および優れた酸素還元活性を有する窒素前駆体としてｇ‐Ｃ３Ｎ４を使用して、高度にメソ多孔質である炭素にｇ‐Ｃ３Ｎ４をドープすることによって、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を提供する。
【００３２】
１つの態様において、本発明により、炭素テンプレートとして金属有機構造体（ＭＯＦ）および優れた酸素還元活性を有する窒素前駆体としてｇ‐Ｃ３Ｎ４を使用して、高度にメソ多孔質である炭素にｇ‐Ｃ３Ｎ４をドープすることによって、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法を提供する。
【００３３】
本発明の目的のために、表現「窒素ドープ多孔質炭化ＭＯＦ」または「黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）ドープされた多孔質炭素」または「黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）‐ＭＯＦ複合物」は、明細書全体を通して交換可能に使用され、それらは、当業者によってそのように理解することができる。
【００３４】
本発明により、窒素前駆体としてｇ‐Ｃ３Ｎ４、炭素テンプレートとして金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を提供する。
【００３５】
本発明により、ドープすることにより、続いて、るために、金属有機構造体（ＭＯＦ）を熱分解して多孔質炭化ＭＯＦを得、次いでメラミンをドープし、不活性雰囲気下で、異なる温度で焼成して窒素ドープ多孔質炭化ＭＯＦを得ることにより作製された、優れた酸素還元活性を有する窒素ドープ多孔質の炭化された金属有機構造体（ＭＯＦ）を含む窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を提供する。
【００３６】
本発明により、
（ａ）金属有機構造体（ＭＯＦ）を熱分解してメソ多孔質炭素を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）のメソ多孔質炭素およびメラミンを粉砕して、均一な混合物を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物をアルコール中に分散させ、続いて、槽式超音波処理器中で３０分間超音波処理し、次に、室温で１２時間撹拌して、均質な混合物を得る工程；
（ｄ）固形材料が得られるまで、６０℃で同時に加熱および撹拌することによって、溶媒を蒸発する工程；
（ｅ）工程（ｄ）の固形材料をアルゴン流雰囲気中で、５５０℃、５℃／分の加熱速度で３時間加熱し、次いで室温まで自然冷却して、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を得る工程
を含む、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法を提供する。
【００３７】
上記金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ＭＯＦ‐２およびＭＯＦ‐５、好ましくはＭＯＦ‐５からなる群から選択されてもよい。
【００３８】
本発明は、メラミンのインサイチュ重合によるｇ‐Ｃ３Ｎ４単位の初期閉塞によって、窒素貯蔵所としての炭素のマクロ多孔性を効果的に利用しようとするものである。また、炭素骨格中に存在するマイクロポアに起因する欠陥により、入ってくる窒素原子のための固定部位を提供することを期待することができる。
【００３９】
本発明においては、多孔質炭素は、ナノ多孔質、特にメソ多孔質炭素である。ＭＯＦ炭素テンプレート上のメソ多孔質炭素はまた、メソ多孔質炭化ＭＯＦと呼ばれ、アルゴン雰囲気下、１０００℃、５℃／分の加熱速度で３時間のＭＯＦ‐５の熱分解によって得られる。
【００４０】
メソ多孔質炭化ＭＯＦ、即ち［ＭＯＦＣ］は、主にメソ細孔による高い比表面積、およびスーパーキャパシタ用の電極材料として優れた電気化学的特性とを示す。得られる炭素材料の比表面積、細孔径分布、および電気伝導度は、更に炭化温度の影響を受けます。この方法は、ＭＯＦの自己犠牲テンプレートの性質を効率的に利用し、それによって追加の炭素源および次の精製工程の必要性を排除するインサイチュでの孔形成をもたらす。
【００４１】
窒素ドープは、全体として触媒の伝導性に悪影響を与える欠陥部位の増加を伴う。この方法は、親炭素マトリックスに悪影響を与えることなく、ＯＲＲ部位の制御された形成および指示された窒素ドープを可能にする。
【００４２】
黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）は、メラミンを直接熱分解することによって合成した。より高い熱分解温度により、黒鉛状窒化炭素生成物のより完全な結晶構造をもたらすことがわかった。黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）ドープされたメソ多孔質炭化ＭＯＦは、不活性雰囲気下で［ＭＯＦＣ］と共にメラミンを単に熱分解することにより製造され、それにより、高表面積を維持することに加えて、窒素含有量を７．０〜８．３％に増加させる。
【００４３】
上記方法には、適当な質量比で多孔質炭化ＭＯＦ‐５［ＭＯＦＣ］およびメラミンを共に粉砕し、低級アルコール中に分散し、次いで、室温で１２時間撹拌する工程を含む。得られる材料は、溶媒を蒸発させることによって分離され、次いでアルゴン流中、５５０℃で３時間加熱して、［ＭＯＦＣＮ５５０］と表記される黒鉛状窒化炭素（ｇ‐Ｃ３Ｎ４）ドープされたメソ多孔質炭化ＭＯＦを得る。合成されたＭＯＦＣＮ５５０複合物を、
アルゴン雰囲気中、それぞれ異なる温度、好ましくは８００℃、９００℃および１０００℃で２〜５時間炭化して、それぞれ複合物ＭＯＦＣＮ８００、Ｘ線ＭＯＦＣＮ９００とＭＯＦＣ１０００を得た。
【００４４】
上記方法で使用される低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、好ましくはエタノールから選択され、ＭＯＦ‐５およびメラミンの適切な質量比は、１：２〜１：５の範囲である。
【００４５】
窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法には、１：３の質量比でナノ多孔質炭化ＭＯＦ、即ち、［ＭＯＦＣ］およびメラミンを共に粉砕し、エタノール中に分散し、次いで超音波処理および撹拌して、均質な混合物を得る工程を含む。得られる材料を次いで、固形材料が得られるまで、５０〜１００℃で同時に加熱および撹拌することによって、溶媒を蒸発させる。上記固形材料を再び、不活性雰囲気（アルゴン）流中で、５５０℃、５℃／分の加熱速度で３時間加熱し、次いで室温まで自然冷却した。
【００４６】
次の工程では、合成したＭＯＦＣＮ５５０複合物を、更に、それぞれ８００℃、９００℃および１０００℃で熱分解し、その試料をそれぞれＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００と表記した。ＭＯＦＣＮ５５０、ＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００からなる群から選択されるナノ構造触媒は、ＯＲＲ活性部位への気体およびイオンの容易で、より速い輸送のために、より良好な細孔容積に加えて多数のＯＲＲ活性部位を有する。上記触媒は、０．０３５Ｖの開始電位、４．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、非常に良好な電気化学的安定性、従来の白金系触媒よりも高いＣＯ耐性を有する有効なＯＲＲ触媒であることを十分に証明している。瞬間電極触媒は、電極表面で機能するか、または燃料電池中の電極表面自体であってもよい触媒の具体的な形態である。
【００４７】
本発明により、粉末ＸＲＤ、ラマン分光法、Ｘ線光電子分光法、およびＳＥＭ、ＴＥＭ、サイクリックボルタンメトリー、回転リング‐ディスク電極、窒素吸着‐脱着などの他の技術を用いて、窒素ドープ多孔質炭素触媒の特性化を行う。
【００４８】
予備作製した触媒の特性
０．５°／分の走査速度、０〜６０°の２θ値を有し、Ｃｕ‐Ｋα線（１．５４１８Å）を用いるＰＡＮ ａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて、上記触媒の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）分析を行った。構造解析および形態素解析を、３００ｋＶの加速電圧で操作される高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）ＦＥＩ ｍｏｄｅｌ ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２ Ｆ３０ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｃｓ＝０．６ｍｍ、分解能１．４７Å）を用いて行った。調製した触媒をイソプロピルアルコール中に分散し、次いで、懸濁液を炭素膜で被覆した２００メッシュの銅製グリッド（ＩＣＯＮ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）上にドロップキャスティングし、ランプ下で一晩乾燥することによって、ＴＥＭ試料を作製した。元素分析を、３０ｋＶの作動電位でＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線）分析用付属品を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）システム（ＦＥＩ、Ｍｏｄｅｌ Ｑｕａｎｔａ ２００ ３Ｄ）を用いて行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｍｇ‐ＫαＸ線源（ｈｖ=１２５３．６ｅＶ）を装備したＶＧ Ｍｉｃｒｏｔｅｃｈ Ｍｕｌｔｉｌａｂ ＥＳＣＡ ３０００分光計で行った。ＭＯＦＣ、ＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００のラマン分析は、上記炭素の黒鉛状性質および欠陥性を得るために、６３２．８ｎｍの緑色レーザー（ＮＲＳ １５００ Ｗ）を使用するＨＲ ８００ Ｒａｍａｎ分光計（フランスのＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ、Ｈｏｒｉｂａ）で行った。窒素吸着‐脱着実験は、超高純度Ｎ２（９９．９９９５％）を用いるＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ自動容積測定装置を用いて７７Ｋで行った。気体吸着測定のために、試料を一晩、超高真空（１０−８ミリバール）下で、室温（２４時間）および１００℃（３６時間）で予備活性化した。試料約５０ｍｇを、ガス吸着のために装着し、そしてＭＯＦＣとＭＯＦＣＮ５５０内のすべてのゲスト分子の完全な除去を確認するために、各試料の重量を脱気の前および後に記録した。熱重量分析は、１０℃／分の温度勾配で室温から９００℃まで、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＳＴＡ ６０００ ａｎａｌｙｚｅｒにより行った。
【００４９】
従って、ＭＯＦ‐５由来の炭素（ＭＯＦＣ）のＰＸＲＤパターンは、炭素マトリックス中で長距離規則化の存在を示唆しているそれぞれ（００２）および（１００）黒鉛状炭素平面からの回折に対応する〜２５°および〜４４°にピークを示す（図２ａ）。ＺｎＯのピークが存在しないことにより、得られるナノ多孔質炭素の純度を確認する。ｇ‐Ｃ３Ｎ４の場合、芳香族メラミン単位の層間積層に対応する２７．３１°の強い回折ピークが観察されている。ＭＯＦＣＮ５５０のＰＸＲＤは、ｇ‐Ｃ３Ｎ４およびＭＯＦＣの両方に対応するピークで構成されており、メラミンの重合および５５０℃でのｇ‐Ｃ３Ｎ４のインサイチュ形成を更に確認する。高温で加熱された試料は、ｇ‐Ｃ３Ｎ４の分解を示す、２６．２°に１つだけのピークを示す。ピーク位置のシフトにより、炭素マトリックス内部のＮ原子の可能なインターカレーションを示し、それによって炭素マトリックス中に窒素ドープを導入する。
【００５０】
全ての試料は、不規則な黒鉛（ダイヤモンド）の構造を示す１３２７ｃｍ−１の対応するＤバンドおよび結晶性黒鉛状炭素の存在を示す１５９５ｃｍ−１の対応するＧバンドを有する同様のラマンスペクトルを示す（図２ｂ）。並べてみると、すべての上記炭素の内、ＭＯＦＣＮ８００が、最も高い窒素含有量のため、１．２８のより高いＩＤ／ＩＧ比を示している。ＥＤＸ分析と共に、ＸＰＳスペクトル（図９）は、熱分解温度の上昇に伴う全窒素含有量の減少を示している。すべての内、ＭＯＦＣＮ８００は最も高い含有量（８．２６％）を示し、続いてＭＯＦＣＮ９００（７．０％）およびＭＯＦＣＮ１０００（４．２６％）を示している。また、存在するＮの種類をみると、８００℃から９００℃への温度の上昇に伴って、ピリジン性‐Ｎの黒鉛状‐Ｎへの変換には有利であることを推測することができる（図３）。このように、ラマンおよびＸＰＳから、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００の場合のＩＤ／ＩＧ比および窒素含有量の減少は、温度の上昇に伴うドーピングの程度が低下する結果となる可能性があると理解される。
【００５１】
更に、ＭＯＦＣＮのＴＥＭ画像は、炭素マトリックス中に規則細孔が存在することを示している（図３ｄ）。ＭＯＦＣＮ５５０は、炭素マトリックスのスレート状構造を有するｇ‐Ｃ３Ｎ４粒子の存在を示す（図３ｅ）。一方、ＭＯＦＣＮ９００は、閉塞されたｇ‐Ｃ３Ｎ４の如何なる明白な証拠もなしに、更にｇ‐Ｃ３Ｎ４の窒素ドープ炭素への移行を示すＭＯＦＣに非常に似たミクロ多孔質シートの存在を示す（図３ｆ）。ＭＯＦＣのＮ２収着研究は、タイプＩ等温線を示すＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）表面積２１８４ｍ２／ｇを示す（図６）。ｇ‐Ｃ３Ｎ４導入により、ＭＯＦＣＮ５５０複合物の表面積は２７６ｍ２／ｇまで激減し、これはｇ‐Ｃ３Ｎ４での炭素細孔の可能な閉塞を示唆する。ＭＯＦＣＮ５５０のＴＧＡプロファイルにより、閉塞したｇ‐Ｃ３Ｎ４の熱分解を示す５５０℃を超える温度での重量損失（図７）を示している。５５０℃で作製された上記複合物のＩＲスペクトルにより、ＭＯＦ由来炭素内のｇ‐Ｃ３Ｎ４の存在（Ｃ＝Ｎ伸縮およびトリ‐ｓ‐トリアジン単位にそれぞれ対応する８１０および１０５０〜１６００ｃｍ−１でのバンド）を示す（図８）。
【００５２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、電解質として０．１ＭのＫＯＨ溶液、参照電極としてのＨｇ／ＨｇＯ、および対電極としての白金ワイヤーを有する３電極システムを用いて行った。ＭＯＦ由来の炭素自体は不十分なＯＲＲ活性を示す。機能化によって、開始電位に顕著に望ましいシフトを観察することができた。作製した全ての複合物の内、ＭＯＦＣＮ９００は最も高い電気化学的性能を示しており、系がＯ２で飽和されるにつれて還元電流が増加し始め、−０．０９Ｖに明確に定義されたカソードピークをもたらす（図４ａおよびＥＳＩ、図１０）。しかしながら、焼成温度がさらに上昇すると、触媒性能の低下も観察されている。これにより、系中の窒素含有量の減少に伴う活性部位の数が減少していることを確認する。ＭＯＦＣＮ８００の線形掃引ボルタモグラム（ＬＳＶ）は、ＭＯＦ由来の炭素自体よりも比較的高い、０．０Ｖでの開始電位および３．７４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示す。（ＭＯＦＣＮ９００の場合のように）上記温度を９００℃まで上昇させると、窒素含有量は約７％に減少したが、４．０８ｍＡ／ｃｍ２の向上した電流密度と共に開始電位が０．０３５Ｖまでシフトすることがわかる。従って、市販品に対する、ちょうど６５ｍＶの過電圧を有するＰｔＣ４０と比較して、良好である（図４ｂ）。
【００５３】
すべての試料の反応速度を、Ｏ２分子当たりの伝達された電子の数がＫｏｕｔｅｃｋｙ‐Ｌｅｖｉｃｈ（Ｋ‐Ｌ）プロット（挿入図４ｂ）を用いて決定される、回転リング‐ディスク電極（ＲＲＤＥ）技術（図４ｃ）によって更に研究された。すべてのうち、ＭＯＦＣＮ９００は、−０．２ｖでたった２２％の過酸化物の収率で、３．１２の電子伝達数（表１）を示し、これは窒素ドープによりＯＲＲの反応速度における好適なシフトを提供する所望の４電子経路（図４ｃ）からの寄与を説明している。このように、現行の注目材料の電気化学的性能への影響から明らかなように、そのうえ先行文献から、黒鉛状‐ＮはＯＲＲのための主要な活性部位を形成することを確認することができた。
【００５４】
【表１】
2016531382.tif 000003
【００５５】
これらの結果から、窒素量と窒素の種類（黒鉛状およびピリジン性）の適切な組み合わせは、ＯＲＲに重要な役割を果たしていることを観察することができる。加速耐久試験（ＡＤＴ）は、−０．２５〜０．２５Ｖの電位を１０００サイクル繰り返すことにより行った。ＬＳＶプロットから、ＰｔＣ４０が、Ｈｇ／ＨｇＯに対して４０ｍＶの負の電位シフトを受けるが、組織内金属不含触媒に対して観察された電位低下はわずか３０ｍＶである（図１１）ことを明確に示している。従って、瞬間触媒の優れた電気化学的安定性を明らかにする。
【００５６】
また、クロノアンペロメトリー研究により、白金触媒とは異なり、ＭＯＦＣＮ９００はＣＨ３ＯＨの添加により電流変化を示さないことを証明している（図４ｄ）。従って、燃料クロスオーバーとＣＯ中毒に対する瞬間触媒の高い耐性を実証する。
【００５７】
作製した触媒の電気化学的研究
すべての電気化学的実験は、Ｐｉｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手した従来の三電極システムを備えるＡｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ ３０ (Ｅｃｏｃｈｅｍｉｅ)を用いて行った。Ｈｇ／ＨｇＯ（１ＭのＫＯＨ）および白金ワイヤーをそれぞれ参照電極および対電極として使用した。使用される作用電極は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）中に埋め込まれたガラス状炭素（ＧＣ）電極（直径５ｍｍ）であった。この電極は、０．３μｍのアルミナスラリーを用いて研磨布上で研磨し、次いで水およびアセトンで洗浄した。作用電極上の試料塗布は以下のように行った：超音波処理によって、触媒５ｍｇをエタノール水溶液（３：２）１ｍＬに分散させた。調製したスラリーのアリコート１０μＬは、マイクロシリンジを用いて、ＧＣ電極上にドロップキャストした。続いて、エタノール中の０．１％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液３μＬを、バインダーとして表面に塗布した。この電極を、更に３時間、空気中で乾燥し、作用電極として使用した。０．１ＭのＫＯＨを、すべての電気化学的研究のための電解質として使用した。ＲＲＤＥ実験を、白金リング作用電極を使用するＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＰＭ３ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ中で行った。全てのＣＶおよびＲＤＥ実験は、１０ｍＶ／秒の走査速度で行った。Ｏ２およびＮ２を、ＲＤＥ実験のために、それぞれ、酸素飽和および酸素不含の環境を実現するために使用された。
【００５８】
ＯＲＲ工程における酸素分子当たりの電子伝達数を、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ‐Ｌｅｖｉｃｈ（Ｋ‐Ｌ）式を用いて決定し、Ｈ２Ｏ２の収率をＲＲＤＥ分析を用いて測定する。上記Ｋ‐Ｌ式は、電流密度の逆関数（ｊ−１）および回転速度の平方根の逆関数（ω−１／２）と関連し、以下の式：
【数１】
2016531382.tif 000004
（式中、ｊｋは反応電流密度であり、ωは角速度であり、Ｂは拡散限界電流密度に関連し、上記式にも表される。）
によって表すことができる。ここで、Ｆはファラデー定数であり（Ｆ＝９６４８５Ｃ・ｍｏｌ−１）、ＣＯ２はＯ２のバルク濃度であり（１．２×１０−３ｍｏｌ・Ｌ−１）、νは電解質の動粘度係数であり（ν＝０．１ｍ２／秒）、Ｄは０．１ＭのＫＯＨ中のＯ２の拡散係数（１．９×１０−５ｃｍ２／秒）である。限界電流密度（ｊ）および回転速度の平方根（ω−１／２）を扱うＫ‐Ｌプロットは、図４ｂに示されている。電位範囲−０．２５〜−０．６Ｖにおいて、上記電流密度および回転速度の平方根の間の直線関係を示している。
【００５９】
ＲＲＤＥ分析時に形成されたＨ２Ｏ２の収率は以下の式：
【数２】
2016531382.tif 000005
（式中、Ｉｒは環電流、Ｉｄはディスク電流、およびＮは捕集効率である。）
から計算された。
【００６０】
従って、本発明により、有効な電極触媒、即ち、それによって高い表面積を維持するだけでなく窒素含有量を７．０〜８．３％に高めるメラミンのＭＯＦ由来メソ多孔質炭素［ＭＯＦＣ］を用いる単純な熱分解によって得られるテンプレートとしてＭＯＦを使用するｇ‐Ｃ３Ｎ４ドープした多孔質炭素を提供する。
【００６１】
更に、ＭＯＦＣＮ９００は、市販の白金触媒に匹敵する強化されたＯＲＲ活性を示す。これは、電解質の改善された拡散に伴う活性部位への物質移動を向上させる、高度に規則化されたメソ多孔質炭素、および所望の窒素ドープ活性部位（この場合、黒鉛状およびピリジン性）の形成を促進する、ｇ‐Ｃ３Ｎ４中間体の間の相乗効果に起因することができる。強化されたＯＲＲ活性に加えて、上記触媒が高い燃料選択性と優れた耐久性を有することがわかっている。この経路は、それによって燃料電池カソードとして金属不含電極の設計と開発のための新しい経路を開く。このような窒素ドープ炭素複合物は、様々な再生可能エネルギー分野における巨大な潜在的な用途、即ち、燃料電池、太陽電池、スーパーキャパシタなどを有している。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、例示の目的のために提供されるものであり、したがって本発明の範囲を限定するものではないと解されるべきである。
【００６３】
材料および方法
メラミン、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、硝酸亜鉛六水和物、テレフタル酸およびジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびエタノールをＲａｎｋｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。すべての化学物質を、さらに精製することなく受け入れ状態で使用した。ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）濾紙（孔径、０．４５μｍ；Ｒａｎｋｅｍ）を濾過のために使用した。カーボン支持体を有する銅グリッド（Ｉｃｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃ．）を、ＨＲＴＥＭ観察のために使用した。
【００６４】
実施例１：ＭＯＦ−５の合成
ＭＯＦ‐５の合成は、当該技術分野で報告された標準的な手順に従って行った。要するに、１０ｍＬのジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中の硝酸亜鉛六水和物（０．４ｇ）およびテレフタル酸（０．１ｇ）の混合物（ＤＥＦ）を１０分間超音波処理し、９０℃で３日間加熱した。得られた結晶は、次いで濾過し、６０℃で乾燥させた。
【００６５】
実施例２：ＭＯＦＣＮ触媒の合成
メソ多孔質炭素は、ＭＯＦ‐５の熱分解によって得られた。典型的な手順は、続いて、ＭＯＦ‐５の結晶をアルミナボートに移し、アルゴン雰囲気中で、１０００℃、５℃/分の加熱速度で３時間炭化した。最終生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で一晩乾燥した。得られた最終の炭素は、ＭＯＦのテンプレートの性質を証明するオリジナルＭＯＦ結晶の構造に似ていることが観察された。この炭素を、さらに、窒素源としてのメラミンの組み込みのために使用した。ＭＯＦ‐５およびメラミン由来のナノ多孔質炭素試料を、乳棒と乳鉢を使用することによって１：３の質量比で共に粉砕して、均一な混合物を得た。次いで、上記混合物をエタノール中に分散させ、続いて、槽式超音波処理器中で３０分間超音波処理し、次に、室温（２７℃）で１２時間撹拌して、均質な混合物を得た。次いで、得られた材料を、固形材料が得られるまで６０℃で同時に加熱および撹拌することによって溶媒蒸発させた。上記固形材料を再び、Ａｒ流雰囲気中で、５５０℃、５℃／分の加熱速度で３時間加熱し、次いで室温まで自然冷却した。ＭＯＦＣＮ５５０と表示されるこの最終生成物を、将来の研究のために使用した。次の段階では、合成ＭＯＦＣＮ５５０複合物を、さらにそれぞれ８００、９００および１０００℃で熱分解し、そのような試料はそれぞれＭＯＦＣＮ８００、ＭＯＦＣＮ９００およびＭＯＦＣＮ１０００と表示した。
【００６６】
本発明の優位性
・酸素還元反応触媒としての金属不含材料は、それにより、金属腐食、金属に関連する電気化学的安定性などの問題を解消する。
・簡単な製造方法。
・炭素の供給源と比較した場合、導電性はもちろん気孔率も保持する。
・より高い電気化学的安定性と無燃料クロスオーバー効果。
・７．０から８．３％の窒素含有量を有するカーボンマトリックスの構造により、窒素ドープが均一に起こる。
・触媒により示されるより良好な開始電位（Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．０３５Ｖ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016531382.tif 000012
【図８】
2016531382.tif 000013
【図９】
2016531382.tif 000014
【図１０】
2016531382.tif 000015
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月20日(2016.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属有機構造体（ＭＯＦ）を熱分解してメソ多孔性炭素（ＭＯＦＣ）を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたメソ多孔性炭素およびメラミンを粉砕して、均一な混合物を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）の反応混合物をアルコール中に分散して、均質混合物を得る工程；
（ｄ）固形材料が得られるまで工程（ｃ）で得られた均質混合物を同時に加熱および撹拌することによって、溶媒を蒸発する工程；
（ｅ）工程（ｄ）で得られた固形材料をアルゴン流雰囲気中で加熱して、複合物を得る工程；および
（ｆ）工程（ｅ）で得られた複合物を窒素雰囲気下で熱分解して、窒素ドープ多孔質炭素電極触媒を得る工程
を含む、９０〜９３％の炭素および７〜１０％の窒素を含有する窒素ドープ多孔質炭素電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ＭＯＦが、ＭＯＦ‐２およびＭＯＦ‐５、好ましくはＭＯＦ‐５から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、熱分解が９００〜１０００℃の温度、３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において、アルコールがメタノール、エタノールおよびプロパノール、好ましくはエタノールから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、メソ多孔性炭素およびメラミンの比が１：２〜１：５の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、分散が槽式超音波処理器中で２０〜３０分間超音波処理し、次いで２５〜３０℃の室温で６〜１２時間撹拌することによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）において、蒸発が５０〜６０℃で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程（ｅ）において、加熱が３００〜５５０℃、アルゴン流雰囲気中、３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われ、次いで２５〜３０℃の室温で自然冷却する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（ｆ）において、熱分解が３〜５℃／分の加熱速度で２〜３時間行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）において、加熱が７００〜１０００℃で行われる、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
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