(57)【要約】  第１の態様において、溶融加工性インターポリマーが、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つがポリマーに少なくとも１つの炭素原子の側鎖を導入する。インターポリマーは、温度２８０℃で約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する。第２の態様において、溶融加工性インターポリマーを製造する乳化重合方法は、約６０〜約１００℃の温度および約１〜約１２ＭＰａの圧力にて、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーを水中で水溶性ラジカル開始剤を使用して重合することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になる溶融加工性インターポリマーであって、前記高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子の側鎖を前記ポリマーに導入し、前記インターポリマーが、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する、溶融加工性インターポリマー。
【請求項２】
前記インターポリマーが、フッ化ビニル約２０〜約６０モル％と、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種類のＣ2オレフィン１０〜６０モル％と、前記ポリマーに少なくとも１つの炭素原子の側鎖を導入する高フッ素化モノマー約１〜約２０モル％と、から誘導される単位から本質的になる、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーに少なくとも１つの炭素原子の側鎖を導入する前記高フッ素化モノマーが、高フッ素化ビニルエーテル、炭素原子３〜１０個を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレンおよびフッ素化ジオキソールからなる群から選択される、請求項２に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項４】
フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、および炭素原子３〜１０個のパーフルオロオレフィンから本質的になる、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項５】
前記パーフルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンである、請求項４に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項６】
フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレンから本質的になる、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項７】
前記パーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレンがパーフルオロブチルエチレンである、請求項６に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項８】
フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から本質的になる溶融加工性インターポリマーであって、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、炭素原子１〜８個のアルキル基を有する、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項９】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（エチルビニルエーテル）である、請求項８に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項１０】
前記インターポリマーと、ポリフッ化ビニル約６０〜約９９重量％とのブレンドを含む、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項１１】
前記インターポリマーが実質的にランダムなインターポリマーである、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項１２】
イオン性末端基をさらに含む、請求項１に記載の溶融加工性インターポリマー。
【請求項１３】
約６０〜約１００℃の温度および約１〜約１２ＭＰａの圧力にて、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーを水中で水溶性ラジカル開始剤を使用して重合することを含む、溶融加工性インターポリマーを製造する乳化重合方法であって、
前記フッ化ビニルおよび前記の少なくとも２つの高フッ素化モノマーが、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有するインターポリマーを生成する量で用いられ；かつ
前記重合がオートクレーブにおいて行われる、乳化重合方法。
【請求項１４】
前記オートクレーブが水平オートクレーブである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合がさらに、連鎖移動剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記連鎖移動剤が、低分子量脂肪族炭化水素または低級アルコールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記低分子量脂肪族炭化水素が、エタン、プロパン、ブタンおよびイソブタンからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記乳化重合の温度が、約８０〜約１００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記圧力が、約２．１〜約８．３ＭＰａ、または約２．８〜約４．１ＭＰａである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
溶融加工性インターポリマーを含む耐食性コーティングであって、前記溶融加工性インターポリマーが、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、前記高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが前記ポリマーに少なくとも１つの炭素原子の側鎖を導入し、前記インターポリマーが、温度２８０℃で約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する、耐食性コーティング。
【請求項２２】
溶融加工性インターポリマーを含む乾燥噴霧可能な粉末であって、前記溶融加工性インターポリマーが、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、前記高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが前記ポリマーに少なくとも１つの炭素原子の側鎖を導入し、前記インターポリマーが、温度２８０℃で約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する、乾燥噴霧可能な粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は、低結晶性の溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーを含有するフッ素化ポリマー、およびその製造の分野にある。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）は長年にわたり製造されており、様々な基材上へのフィルムまたはコーティングとして多くの用途が見出されている。例えば、ＰＶＦは、太陽電池モジュール用のバックシートに組み込まれており、優れた耐候性、機械的性質、電気的性質およびバリヤ性が付与される。ＰＶＦにおけるフッ素原子は、これらの特性を大いに担っており、これらの特性の更なる向上は、高フッ素含有量のモノマーを組み込むことによって達成され得る。ポリマーのフッ素含有量を増加する一方法は、フッ化ビニル（ＶＦ）の一部がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に置き換わったコポリマーを製造することである。かかるジポリマーは、ＣｏｆｆｍａｎおよびＦｏｒｄによって米国特許第２，４１９，００９号明細書（１９４７）；ＳｉａｎｅｓｉおよびＣａｐｏｒｉｃｃｉｏによって、Ｊ．−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１，６，（１９６８）３３５、および米国特許第３，５１３，１１６号明細書（１９７０）に記述されている。もう１つの方法は、Ｓｔｉｌｍａｒの米国特許第３，５３１，４４１号明細書（１９７０）に報告されており、ＶＦ、ＴＦＥおよびビニリデン基に結合した芳香族基もハロゲン基も持たないビニリデンモノマーで構成される、非水性媒体中でのトリおよびテトラポリマーの製造が記載されている。さらに最近では、低結晶性のフッ化ビニルコポリマーおよびフッ化ビニルインターポリマーが、Ｕｓｃｈｏｌｄによって米国特許第６，２４２，５４７号明細書（２００１）、米国特許第６，２７１，３０３号明細書（２００１）、および米国特許第６，４０３，７４０号明細書（２００２）に記述されている。米国特許第６，２４２，５４７号明細書においてＵｓｃｈｏｌｄは、ＶＦおよび少なくとも２つの高度フッ素化モノマーで構成されるインターポリマーであって、高度フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが少なくとも１つの炭素原子を有する側鎖をポリマー内に導入する、インターポリマーを提案している。かかるインターポリマーは、結晶性が低いために、一部の有機溶媒に容易に溶解する。このインターポリマーから得られるフィルムは低い表面張力を有する。
【０００３】
しかしながら、以前に製造されていたＶＦコポリマーでは、ＶＦコポリマーにおけるフッ素含有量が増加するにしたがって、得られる樹脂の分子間力（分子間凝集エネルギー）が低くなる傾向があり、臨界表面張力が低くなった結果、基材への付着性が低減する。さらに、加工性を向上させるために、ＶＦコポリマーの結晶性または分子量を低減する必要がある。さらに、ＰＶＦの熱分解が融点約２００℃で起こることから、高いＶＦ含有量を有するポリマーは以前より、溶融物から加工されていない（例えば、成形）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマー内に導入する。インターポリマーは、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する。
【０００５】
第２の態様において、溶融加工性インターポリマーを製造する乳化重合方法（プロセス（process))は、約６０〜約１００℃の温度および約１〜約１２ＭＰａの圧力にて、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーを水中で水溶性ラジカル開始剤を使用して重合することを含む。フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーは、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有するインターポリマーが生成される量で用いられる。この重合はオートクレーブにおいて行われる。
【０００６】
上記の大まかな説明および以下の詳細な説明は単に例示的かつ説明的なものであり、添付の特許請求の範囲で定義されるように本発明を制限するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
以下の定義は、開示内容をさらに定義かつ説明するために本明細書において使用される。
【０００８】
本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそのいずれかの他の変形形態は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、一覧の要素を含む方法（プロセス（process))、方法（method）、物品、または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明確に示されていない他の要素、またはかかる方法（プロセス（process))、方法（method）、物品、または装置に固有の他の要素を包含し得る。さらに、それと逆に明確に指定されていない限り、「または（ｏｒ）」とは、包含的なｏｒを意味し、排他的なｏｒは意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽なり（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真なり（または存在する）、およびＡとＢの両方が真なり（または存在する）。
【０００９】
本明細書で使用される、「１つ（ａ）」および「１種類（ａｎ）」は、「少なくとも１つ」および「１つまたは複数」の概念を包含する。
【００１０】
別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量による。
【００１１】
値または範囲の終点の説明に「約」という用語が使用される場合、その開示内容は、言及される具体的な値または終点を包含すると理解されるべきである。
【００１２】
本発明の適用において、「シート」、「層」および「フィルム」という用語は、区別なく広い意味で使用される。「バックシート」は、光源から逸れている太陽電池モジュールの側にあり、かつ一般に不透明なシート、層またはフィルムである。「フロントシート」は、光源に向いている太陽電池モジュールの側にあり、かつ一般に透明なシート、層またはフィルムである。
【００１３】
第１の態様において、溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマーに導入する。インターポリマーは、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する。
【００１４】
第１の態様の一実施形態において、インターポリマーは、フッ化ビニル約２０〜約６０モル％、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種類のＣ2オレフィン約１０〜約６０モル％、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマー内に導入する高フッ素化モノマー約１〜約２０モル％から誘導される単位から本質的になる。より具体的な実施形態において、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマー内に導入する高フッ素化モノマーは、高フッ素化ビニルエーテル、炭素原子３〜１０個を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレンおよびフッ素化ジオキソールからなる群から選択される。
【００１５】
第１の態様の他の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよび炭素原子３〜１０個のパーフルオロオレフィンから本質的になる。さらに具体的な実施形態において、パーフルオロオレフィンはヘキサフルオロプロピレンである。
【００１６】
第１の態様の他の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレンから本質的になる。さらに具体的な実施形態において、パーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレンはパーフルオロブチルエチレンである。
【００１７】
第１の態様のさらに他の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から本質的になる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は炭素原子１〜８個のアルキル基を有する。さらに具体的な実施形態において、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はパーフルオロ（エチルビニルエーテル）である。
【００１８】
第１の態様のさらに他の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、インターポリマーとポリフッ化ビニル約６０〜約９９重量％とのブレンドを含む。
【００１９】
第１の態様の更なる実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、実質的にランダムなインターポリマーである。
【００２０】
第１の態様の他の実施形態において、溶融加工性インターポリマーはさらに、イオン性末端基を含む。
【００２１】
第２の態様において、溶融加工性インターポリマーを製造する乳化重合方法（プロセス（process))は、約６０〜約１００℃の温度および約１〜約１２ＭＰａの圧力にて、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーを水中で水溶性ラジカル開始剤を使用して重合することを含む。フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーは、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有するインターポリマーが生成される量で用いられる。この重合はオートクレーブにおいて行われる。
【００２２】
第２の態様の一実施形態において、オートクレーブは水平オートクレーブである。
【００２３】
第２の態様の他の実施形態において、重合はさらに、連鎖移動剤を含む。さらに具体的な実施形態において、連鎖移動剤は、低分子量脂肪族炭化水素または低級アルコールである。またさらに具体的な一実施形態において、低分子量脂肪族炭化水素は、エタン、プロパン、ブタンおよびイソブタンからなる群から選択される。他のさらに具体的な実施形態において、低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される。
【００２４】
第２の態様の他の実施形態において、乳化重合の温度は、約８０〜約１００℃である。
【００２５】
第２の態様の他の実施形態において、圧力は、約２．１〜約８．３ＭＰａ、または約２．８〜約４．１ＭＰａである。
【００２６】
第３の態様において、耐食性コーティングが、溶融加工性インターポリマーを含む。溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマーに導入する。インターポリマーは、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する。
【００２７】
第４の態様において、乾燥噴霧可能な粉末が、溶融加工性インターポリマーを含む。溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニルおよび少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマーに導入する。インターポリマーは、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する。
【００２８】
多くの態様および実施形態が上記で記述されているが、単に例示的なものであり、制限するものではない。本明細書を読んだ後、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることは理解されよう。本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであるだろう。
【００２９】
本発明は、ターポリマー、ならびにフッ化ビニルと少なくとも２つの高フッ素化モノマーから誘導される単位から本質的になり、高フッ素化モノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマーに導入する、より高い溶融加工性のインターポリマーに関する。本発明の目的では、「本質的になる」とは、溶融加工性インターポリマーが他のモノマー単位を含有してもよいが、溶融加工性インターポリマーの重要な特性が、指定されるモノマー単位によって決定されることを意味する。一実施形態において、溶融加工性インターポリマー組成物は、フッ化ビニル約２０〜約６０モル％；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種類のＣ2オレフィン約１０〜約６０モル％；および少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマー内に導入する少なくとも１種類の高フッ素化モノマー約１〜約２０モル％；を含む。他の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、フッ化ビニル約２５〜約４５モル％、Ｃ2オレフィン約４０〜約６０モル％および高フッ素化モノマー約１．５〜約１５モル％を含む。
【００３０】
一実施形態において、少なくとも１つの炭素原子の側鎖をポリマー内に導入する高フッ素化モノマーとしては、炭素原子３〜１０個を有するパーフルオロオレフィン、ＣＦ3ＣＹ＝ＣＹ2（Ｙは独立して、ＨまたはＦである）などの高フッ素化オレフィン、パーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレン、フッ素化ジオキソール、および式ＣＹ2＝ＣＹＯＲまたはＣＹ2＝ＣＹＯＲ’ＯＲ（Ｙは、ＨまたはＦであり、−Ｒおよび−Ｒ’は独立して、炭素原子１〜８個を含有する完全フッ素化または部分フッ素化アルキルまたはアルキレン基であり、一部の実施形態では過フッ素化されている）のフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。一実施形態において、−Ｒ基は炭素原子１〜４個を含有し、一部の実施形態では過フッ素化されている。一実施形態において、−Ｒ’−基は炭素原子２〜４個を含有し、一部の実施形態では過フッ素化されている。一実施形態において、ＹはＦである。本発明の開示内容では、高フッ素化とは、ＯまたはＳなどの結合原子を除いて、炭素に結合している原子の５０％以上がフッ素であることを意味することが意図される。
【００３１】
一部の実施形態において、高フッ素化モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのパーフルオロオレフィン；２，３，３，３−テトラパーフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどの部分水素化プロペン；パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）などのパーフルオロＣ1〜Ｃ8アルキルエチレン；またはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）などのパーフルオロ（Ｃ1〜Ｃ8アルキルビニルエーテル）である。フッ素化ジオキソールモノマーとしては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）が挙げられる。ヘキサフルオロイソブチレンは一部の実施形態において有用なもう１つの高フッ素化モノマーである。
【００３２】
分子量のコントロールは、用いられる溶融方法（プロセス（process))とポリマーのメルトレオロジーが適合性であることを確実にするために、溶融加工性ポリマーの重要な特徴である。例えば、ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押出し成形または射出成形作業に有用であるようにコントロールすべきである。ＭＦＲが低すぎると、押出し物のメルトフラクチャーが生じるか、型に充填する圧力が過剰に高くなり、材料が使用できなくなる。ＭＦＲが高すぎると、物理的性質の乏しい押出し物または成形品が形成され、材料の質が悪くなる。フッ化ビニル溶融加工性インターポリマーのＭＦＲは、重合が開始される前に、反応器に装入されたモノマー混合物に連鎖移動剤を添加することによってコントロールされ得る。適切な連鎖移動剤は、エタン、プロパン、ブタンまたはイソブタンなどの低分子量脂肪族炭化水素；またはメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールなどの低級アルコールである。ＭＦＲのコントロールは、反応器に添加される連鎖移動剤の量によって左右される。一実施形態において、モノマーのプレチャージ比に対してエタンの濃度が増加するにしたがって、ＭＦＲが増加する。インターポリマーＭＦＲは、エタン／モノマー比によってコントロールされる。一実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、本明細書において以下に記載の方法によって決定される、温度２８０℃にて約２〜約２５０グラム／１０分のＭＦＲを有する。特定の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、温度２８０℃にて約１０〜約２００グラム／１０分のＭＦＲを有する。さらに特定の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、温度２８０℃にて約２０〜約１００グラム／１０分のＭＦＲを有する。一部の実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、実質的にランダムなインターポリマーである。ポリマーの実質的にランダムな特徴は、核磁気共鳴分光法によって示される。
【００３３】
少なくとも１つの炭素原子の側鎖を有するターポリマーを添加することによって、ポリマー組成物は、未修飾組成物よりも低い融点および融解熱を示す。ターポリマー上のバルキーな側基は、結晶質格子構造の形成を妨げる。例えば、修飾ターポリマーをＶＦ／ＴＦＥなどのコポリマー（コポリマーおよびターポリマーは同じ［ＶＦ］／［ＴＦＥ］比を有する）と比較した場合に、ターポリマーの結晶性の低減が確認される。結果として、本明細書に開示されるターポリマーから製造されたフィルムは、実質的に低減された曇り度を有する。
【００３４】
溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーは、上記の参考文献においてＣｏｆｆｍａｎおよびＦｏｒｄ；ＳｉａｎｅｓｉおよびＣａｐｒｉｃｃｉｏ、またはＳｔｉｌｍａｒによって記述される開始剤、反応温度、反応圧力および一般的な方法（プロセス（process))を用いて水性または非水性媒体中で製造することができる。一実施形態において、本明細書で開示される溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーは、ポリマー内にイオン性末端基を導入する方法（プロセス（process))で製造することができる。かかる末端基を有する溶融加工性インターポリマーは有利なことには、約６０〜約１００℃、または約８０〜約１００℃の温度および約１〜約１２ＭＰａ（約１４５〜約１７６０ｐｓｉ）、または約２．１〜約８．３ＭＰａ（約３０５〜約１２０４ｐｓｉ）、または約２．８〜約４．１ＭＰａ（約４０６〜約５９５ｐｓｉ）の反応器圧力にて、水溶性ラジカル開始剤を用いてＶＦおよびａフッ素化モノマーを水中で重合することによって製造することができる。一実施形態において、この重合は、水平オートクレーブで行うことができる。他の実施形態において、この重合は、垂直オートクレーブで行うことができる。
【００３５】
開始剤は水性媒体中で溶解するとイオンを形成し、生成されたターポリマー内にイオン性末端基が導入される。これらの末端基は、重合方法（プロセス（process))を開始する開始剤の断片から誘導される。ポリマー生成物中に存在するイオン性末端基の量は、一般に０．０５重量％以下である。イオン性末端基から生じる粒子表面上の静電荷のために、水中に十分に分散された状態のままの小さな球形粒子が形成され得る。粒子上の静電荷によって、粒子は互いに反発し、水中に懸濁された状態で維持され、低粘度ターポリマー格子が形成される。その結果、格子は、装置を通して注入するのに十分流体であり、かつ安定であり、その結果重合方法（プロセス（process))の操作が容易となり、溶融加工性インターポリマーの水性分散液が生成される。一実施形態において、分散液の粘度は、５００センチポイズ（０．５Ｐａ・ｓ）未満である。一実施形態において、組成物は、ターポリマーを約５〜約４０重量％、または約１５〜約３０重量％、水を約６０〜約９５重量％、または約７０〜約８５重量％含む。かかる分散液は、望まれる場合には、当技術分野で公知の技術を用いて、さらに濃縮することができる。
【００３６】
本明細書に開示される溶融加工性インターポリマーの製造に有用な開始剤は、カチオン性末端基を生成するアゾアミジン化合物などの水溶性有機アゾ化合物、またはアニオン性末端基を生成する無機過酸の水溶性塩などの水溶性ラジカル開始剤である。一実施形態において、有機アゾアミジン開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリドが挙げられる。一実施形態において、無機過酸の水溶性塩としては、過硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００３７】
例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドは、末端基としてアミジニウムイオンを有するターポリマーを生成し、正電荷またはカチオン電荷を有するターポリマー粒子が生じる。同様に、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリドは、末端基としてＮ，Ｎ’−ジメチレンアミジニウムイオンを有するターポリマーを生成し、正に荷電した粒子またはカチオン性粒子が生じる。過硫酸塩開始剤はインターポリマー上に硫酸末端基を置き、負に荷電した粒子またはアニオン性粒子が生じる。
【００３８】
乳化重合に関する当業者にはよく知られているように、任意選択的に、更なる成分を重合媒体に添加して、基本的なエマルジョンプロセスに手を加えてもよい。例えば、ポリマーの末端基と相溶性の界面活性剤は有利に用いられる。例えば、パーフルオロヘキシルプロピルアミンヒドロクロリドは、ビスアミジンジヒドロクロリド；またはペルフルオロオクタン酸アンモニウムまたはパーフルオロヘキシルエタンスルホン酸によって生じるポリマー中に存在するカチオン性末端基と相溶性であるか、あるいはその塩は、過硫酸塩によって生じるイオン性末端基を有するポリマーと共に使用することができる。当技術分野で公知のように、重亜硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩などの還元剤を過硫酸塩と共に使用して、開始温度を下げる、またはポリマーイオン性末端基の構造を改変することができる。リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の緩衝剤を過硫酸塩開始剤と共に使用して、ラテックスのｐＨをコントロールすることができる。一部の実施形態において、最も白いターポリマーが生成され、高い水性分散液固形分が可能となることから、開始剤は、界面活性剤と併せて使用されるアゾビスアミジンジヒドロクロリドおよび過流酸アンモニウムである。
【００３９】
本明細書に開示されるターポリマーにおけるアミジンヒドロクロリド末端基の存在は、その赤外スペクトルから明らかである。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドにおけるアミジンヒドロクロリド末端基は、１６８０ｃｍ-1で吸収する。ターポリマーにおけるこの末端基の存在は、その赤外スペクトルにおける１６８０ｃｍ-1でのバンドの出現によって確認される。カルボキシルおよびヒドロキシル末端基は、過硫酸塩を用いて製造されたポリマーにおける硫酸塩末端基の加水分解によって生成され、自然に分解してカルボキシル末端基を形成するフルオロアルコールが生じ、あるいは硫酸塩末端基が非フッ素化炭素上にある場合には非フッ素化アルコールが生じる。これらの末端基の存在は、カルボニルおよびヒドロキシル構造それぞれに関して、これらのポリマーの赤外スペクトルにおける１７２０ｃｍ-１および３５２６ｃｍ-1のバンドによって確認される。
【００４０】
ＣｏｆｆｍａｎおよびＦｏｒｄの方法によって製造される、非イオン性フェニル末端基を有するポリマーは、μｍ未満から１０μｍ以上の異なるサイズのインターポリマー粒子を生成する。その粒子は、不規則な形状を有し、チャネルおよびボイドを含有することが多い。
【００４１】
フッ化ビニルインターポリマー組成物を使用して、金属、プラスチック、セラミック、ガラス、コンクリート、布および木材などの多種多様な基材上に最小限の曇りの高品質保護フィルムおよびコーティングを形成することができる。非溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーを使用した、かかるフィルムを製造する従来の技術としては、流延、浸し塗り、吹付けおよび塗装などの湿潤法が挙げられる。これらの方法では、湿潤分散液または溶液としてフィルムを付着させ、続いて熱によって乾燥させ、合体させる。しかしながら、これらの湿潤法は、有機溶媒に依存し、適切なコーティング分散液を調製するためには、サブミクロン範囲の樹脂粒径が必要である。分散液の処理には、小粒子サイズを確保するためにミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）が必要であり、分散液を乾燥させ、樹脂を高品質フィルムへと合体させるために高温オーブンが必要である。経済および環境上の理由から、使用された溶媒はフィルムをキャストした後に回収し、再利用するために精製しなければならない。このすべてがフィルム製造の費用に加わる。この費用および環境上の影響の多くは、溶融加工性樹脂を使用することによって解消される。さらに、これらの湿潤コーティング法は、フッ化ビニルインターポリマーの成形物品を形成する助けとならない。
【００４２】
一実施形態において、溶融加工性フッ化ビニルインターポリマー樹脂は、有機溶媒を使用することなく、フィルム、管材料、または他の造形物品へと溶融押出し成形され得る。他の実施形態において、有機溶媒を溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーと共に使用して、湿潤コーティング方法（プロセス（process))に使用され得る分散液が形成される。さらに他の実施形態において、溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーは、例えば、水性分散液から溶融加工性樹脂を噴霧乾燥して粉末粒子を製造することによって、乾燥噴霧可能なコーティングを製造するのにも適しており、次いで粉末粒子は、基材上に乾燥粉末として静電気的に吹付けることができ、融合して均一なコーティングを形成することができる。代替方法としては、フィルムを溶融流涎し、接着剤を使用して基材にラミネートするか、あるいは様々な形状に圧縮成形することができる。
【００４３】
一実施形態において、溶融加工性フッ化ビニルインターポリマー組成物の共押出し成形は、他の溶融加工性樹脂と共に、多層フィルム、管材料または部品を形成するために行うことができる。例えば、フッ化ビニルインターポリマーの層をポリエステルの層と共に共押出しして、フッ化ビニルインターポリマーとポリエステルとの二層フィルムまたは管材料を形成することができる。他の実施形態において、３つ以上の層を共押出しして、多層フィルムまたは管材料を形成することができる。平たいダイまたは成形ダイを通るキャスト押出し成形またはチューブインフレートフィルムなどの従来の押出し成形、またはキャストおよびチューブ共押出し成形の両方を用いて多層フィルムまたは管材料を形成することができる。フッ化ビニルコポリマーは、従来の共押出可能な接着剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから市販のＢｙｎｅｌ（登録商標）樹脂またはポリオレフィンもしくはナイロンなどの構造材料）と同様な条件下で溶融加工することができる。
【００４４】
一実施形態において、引張り強さおよび弾性率などのフィルムの機械的性質、光学的性質および／またはバリヤ性は、フィルムを引き延ばす、または延伸することによって向上される。本明細書で使用される「延伸」という用語は、ポリマーフィルムまたはシートが横方向（ＴＤ）および／または縦方向（ＭＤ）に一軸または二軸延伸される、延伸方法（プロセス（process))を意味する。一軸または二軸延伸フィルムまたはシートを得るための延伸装置および方法（プロセス（process))は当技術分野で公知であり、本明細書に開示されるフィルムまたはシートを製造するために当業者によって適応され得る。かかる装置および方法（プロセス（process))の例としては、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書；米国特許第３，３３７，６６５号明細書；米国特許第３，４５６，０４４号明細書；米国特許第４，５９０，１０６号明細書；米国特許第４，７６０，１１６号明細書；米国特許第４，７６９，４２１号明細書；米国特許第４，７９７，２３５号明細書；および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示のものが挙げられる。一軸軸配向については、連続ウェブ状の押出フィルムを加熱ローラー上に通して、フィルムの温度を必要な延伸温度に上昇させ、次いで次のローラーの速度を調節することによって、フィルムを縦方向に延伸することができる。二軸軸配向については、再び連続ウェブ状のフィルムを縦方向延伸用のローラーおよび横断方向延伸用のテンターフレームを使用して、逐次的に、または同時に、適切に装備されたテンターにおいて引き伸ばして、フィルムを適切に延伸することができ、それによってその特性を向上させることができる。二軸配向の第３の技術において、延伸作業は、フィルムをチューブ状に押出し、チューブ状膨張（ｔｕｂｕｌａｒ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）と縦方向延伸技術の組み合わせを用いて、適切な装置においてフィルムをチューブ状に押出し、延伸することによって行われ得る。
【００４５】
一部の実施形態において、溶融加工性インターポリマーのフィルムは、低い表面張力を有し、そのため剥離シート、およびフィルム、離型剤スプレー、および潤滑剤などの物品に役立つ。壁パネル、布地およびカーペットなどの物品に汚れ落ち性を付与するためにそれらを使用してもよい。一実施形態において、溶融加工性インターポリマーは、ポリフッ化ビニル約６０〜約９９重量％、またはポリフッ化ビニル約８０〜約９５重量％とブレンドすることができる。
【００４６】
溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーは、向上した耐紫外線性、透過抵抗、耐薬品性および／またはより低い表面張力が望まれる、広範囲の用途において使用され得る。光起電力バックシートまたはフロントシート用のフィルムの他に、溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーは、建築関係のフィルム、耐候性および落書き防止標識、自動車の管材料（例えば、燃料ホース）、耐食性コーティング（例えば、化学プロセス産業用のタンクおよびチューブのライニング）として、電子用途において（例えば、ワイヤー絶縁材、ケーブルジャケット等）およびポリマー加工助剤として使用することができる。ポリマー加工助剤の一実施形態において、溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーを低いパーセンテージ（通常、１重量％未満）で直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたはナイロンなどの高粘度ポリマーに添加して、頭部圧力および／またはメルトフラクチャーを低減し、押出機の処理量を増加することができる。当業者であれば、溶融加工性フッ化ビニルインターポリマーを使用することができる多種多様な用途を認識されよう。
【００４７】
一実施形態において、耐食性コーティングに関しては、溶融加工性インターポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの接着剤とブレンドされ、分散液として基材（例えば、金属基材）に塗布され得る。分散液は、溶融加工性インターポリマー用の分散剤と、接着剤用の溶媒の両方として作用する有機溶媒を含み得る。例えば、イソホロンとトルエンの混合物を使用して、溶融加工性インターポリマーを添加する前にＰＭＭＡを溶解して、分散液が形成され得る。一実施形態において、顔料、光安定剤などの他の添加剤および他の充填剤が分散液に含まれていてもよい。次いで、吹付け塗布などの湿潤コーティング技術を用いて、分散液をアルミニウムパネルなどの基材に塗布し、高温で硬化させて均一なコーティングが形成される。一実施形態において、このコーティング方法（プロセス（process))を１回または複数回繰り返して、所望の厚さのコーティングが形成され得る。
【００４８】
試験法
ポリマーの組成
１３０℃のジメチルアセトアミドに溶解された各ポリマーの、２３５．４ＭＨｚでのスペクトルを１９Ｆ−ＮＭＲ測定することによって、ポリマーの組成を決定した。ＣＦ3基から生じる−８０ｐｐｍ付近のシグナルの積分を用いて、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の量を測定した。ターポリマーのＴＦＥ単位からのＣＦ2基の−１０５から−１３５−ｐｐｍまでのシグナルの複合セット（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｓｅｔ）の積分によって、他のいずれかのモノマーによって寄与されるＣＦ2含有量が補正され、ターポリマーのＶＦ単位からのＣＨＦ基の−１５０から−２２０ｐｐｍまでのシグナルの複合セットの積分によって、他のいずれかのモノマーによって寄与されるＣＦ含有量が補正され、存在する場合には各試料の完全な組成データが提供された。赤外分光法を用いて、イオン性末端基の存在が特定された。
【００４９】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）またはメルトインデックスを分子量の目安として用い、２８０℃で５分間の予熱を用いて、Ｄ４００２メルトインデクサー（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒ）（Ｄａｎｉｓｃｏ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ，ＭＡ）で測定した。試料を直径０．０８２５インチ×長さ０．３１インチのオリフィスおよび重み５ｋｇを用いて、試料を押出し成形した。５つの反復試験試料を測定された時間間隔で切断し、正確に計量した。１０分で押出されたであろう材料の量を各切断に対して計算し、他の測定値と平均した。その結果をＭＦＲとして報告する。
【００５０】
融点
Ｑ２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を使用して空気中で融点を測定した。試料の熱履歴がＴmの測定に影響を及ぼし得るため、試料を１０℃／分で２５０℃に加熱し、次いで冷却し、再び１０℃／分で加熱した。試料の再加熱中に確認される吸熱のピーク温度をＴmとして報告する。
【００５１】
融解熱
ＤＳＣで記録された融解吸熱下の面積を積分することによって、ポリマーの融解熱を決定し、ΔＨｆ（Ｊ／ｇ）として報告する。
【実施例】
【００５２】
溶融加工性コポリマーの合成
スターラーおよびジャケットを備えた容量１１．３Ｌ（３ＵＳガロン）または３７．８Ｌ（１０ＵＳガロン）の水平ステンレス鋼オートクレーブを重合反応器として使用した。温度および圧力を測定する装置およびオートクレーブに所望の圧力でモノマー混合物を供給するための圧縮機がオートクレーブに取り付けられた。
【００５３】
約７〜８のｐＨに達するように水酸化アンモニウムで中和された、パーフルオロ−２−プロポキシプロパン酸（ＤＡ）およびＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）を含有する脱イオン水で、オートクレーブをその容量の７０〜８０％まで満たし、内部温度を９０℃に上昇させた。これらの材料の量（グラム）および各試料の反応器容積を表１に示す。比較例ＣＥ１およびＣＥ２では、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ１２またはＡＰＦＯ１４）をＤＡの代わりに使用した。続いて、窒素を使用して２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に３回加圧することによって、オートクレーブをパージして空気を除去した。パージ後に、任意にエタンをオートクレーブに導入し、次いで、内部圧力が２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）に達するまで、表１に示す組成を有するモノマー混合物をオートクレーブに予め装入した。
【００５４】
【表１】
2016529347.tif 000002
【００５５】
脱イオン水１Ｌに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０ｇを溶解することによって、開始剤溶液を調製した。３ガロン反応器を使用した場合、初期供給量２５ｍｌで開始剤溶液を反応器内に供給し、次いで反応中に速度１ｍｌ／分で供給した。１０ガロン反応器を使用した場合、初期供給８０ｍｌで開始剤溶液を反応器内に供給し、次いで反応中に速度３ｍｌ／分で供給した。
【００５６】
反応器の内部圧力が下降し始めた時に、表２に示す構成モノマー混合物（グラム）を供給して、圧力を２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）で一定に維持した。
【００５７】
【表２】
2016529347.tif 000003
【００５８】
構成モノマー混合物の組成は、各モノマーの反応性が異なることから、予備装入混合物の組成と異なる。各組成は、反応器内のモノマー組成が一定を維持するように選択されていることから、均一な組成を有する生成物が得られた。
【００５９】
生成したラテックス中の固形分が約２０〜３０％に達するまで、モノマーをオートクレーブに供給した。固形分が所定の値に達した際に、モノマーの供給を直ちに止め、次いでオートクレーブの内容物を冷却し、オートクレーブ内の未反応ガスをパージして除去した。
【００６０】
得られたラテックスに、ラテックス１Ｌにつき水に溶解された炭酸アンモニウム１５ｇ、次いでラテックス１ＬにつきＨＦＣ−４３１０（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）７０ｍＬを高速で撹拌しながら添加し、続いて濾過によってポリマーを単離した。ポリマーを水で洗浄し、熱風乾燥器で９０〜１００℃にて乾燥させた。生成されたポリマーの組成、融点および融解熱を表３に示す。各実施例では、融点と融解熱に関して２回測定を行った。
【００６１】
【表３】
2016529347.tif 000004
【００６２】
連鎖移動剤（例えば、エタン）がポリマーのＭＦＲをコントロールすることを実証するために、試料を２００℃で厚さ０．００８インチのフィルムに溶融プレスした。フィルムを赤外分光法によって調べ、３５２６ｃｍ-1、２３６２ｃｍ-1および１７２４ｃｍ-1で生じるバンドの強度を分析した。３２５６ｃｍ-1および１７２４ｃｍ-1のバンドはそれぞれ、フィルム中のドロキシル基およびカルボキシル基の存在によるものである。２３６２ｃｍ-1のバンドは、ポリマー中のＣ−Ｆ伸縮振動からの倍音であり、それを用いて、ヒドロキシル吸収およびカルボニル吸収を正規化して、フィルムとフィルムのフィルム厚のわずかな差を補正した。各試料のフィルムを２つ組で作製した。正規化された強度、そのポリマーを生成するために重合に添加された各ポリマーおよびエタンのＭＦＲを表４に報告する。
【００６３】
【表４】
2016529347.tif 000005
【００６４】
この結果から、ＭＦＲはエタン含有量と相関することがはっきりと示されており、連鎖移動剤をコントロールして添加することによって、分子量およびポリマー溶融粘度を調節することができることが分かる。分子量が減少するにしたがって、ポリマー上の末端基の増加が予想される。カルボキシル基は、開始プロセス中に最初に形成される硫酸塩末端の加水分解によって、過硫酸塩開始剤での重合中に形成される末端基である。エタンなどの連鎖移動剤の使用は、ポリマー鎖の成長を早く止めてしまい、その結果分子量が低くなる。その結果、ポリマーの単位重量当たりの末端基が多くなる。表４に報告される赤外線強度の試験から、エタンが増加すると、ＭＦＲも増加することが示されている。
【００６５】
溶融加工性インターポリマーの耐食性コーティング
比較例３（ＣＥ３）では、清潔な広口瓶に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇを添加し、続いて溶融加工性インターポリマー（ＴＦＥ６５重量％、ＶＦ２０重量％およびＨＦＰ１５重量％）２４ｇを添加した。広口瓶を３０分間回転させ、続いてＴｉＯ2（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０，ＤｕＰｏｎｔ）１６ｇを添加し、さらに３０分間回転させた。１０ｒｐｍにて＃３スピンドルを使用して、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）で、分散液の粘度を測定した。ブルックフィールド粘度が１０００センチポイズ（ｃｐｓ）を超えた場合には、粘度が１０００ｃｐｓ未満になるまで、分散液をＭＥＫで希釈した。高せん断ミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ，Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｅｓｈａｍ，ＵＫ））を使用して、熱の発生を極力抑えるために２分の休憩期間を入れて最大６〜８分間、分散液を均質化した。均質化された分散液のブルックフィールド粘度を再び測定し、ＭＥＫで再び希釈して、粘度を１０００ｃｐｓ未満にした。コーティングに使用されるまで、分散液を遅い速度で回転し続けた。
【００６６】
クロム処理アルミニウムパネル（３×６インチ）上に分散液を塗布し、アルミニウムパネルを２５４℃（４９０°Ｆ）の予熱されたオーブン内に入れた。温度に達した後、パネルをオーブン内に４５秒間保持し、水で１〜２分間急冷し、清潔なタオルで乾燥させた。約１５〜約５６μｍ（約０．６〜約２．２ミル）の所望の塗り厚を得るために、必要に応じてコーティングを繰り返した。乾燥ペーパータオルを使用して高い圧力で被覆されたパネルをこすることを含む、摩擦（ｒｕｂ）試験法を用いて、初期の付着性を確認した。
【００６７】
実施例２３および２４（Ｅ２３およびＥ２４）では、インターポリマーとＰＭＭＡ（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ−４４，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）の混合物を使用したことを除いては、ＣＥ３の手順に従った。ＰＭＭＡを広口瓶にＭＥＫと共に添加し、インターポリマーの添加前に回転することによって溶解した。表５は、これらの分散液で使用された重量％（ポリマーの全重量に対する）を示す。ＣＥ３は初期付着性試験に合格しなかったが、Ｅ２３およびＥ２４のどちらも合格した。３種すべての分散液が約４０〜約５０重量％の固形分（ポリマーとＴｉＯ2の合計重量）を有した。
【００６８】
【表５】
2016529347.tif 000006
【００６９】
実施例２５（Ｅ２５）では、インターポリマーとＰＭＭＡの重量比７０：３０を用い、ＭＥＫの代わりにイソホロン：ＭＥＫの７０：３０重量％混合物を使用した。清潔な広口瓶に、イソホロン３５ｇおよびトルエン１５ｇを添加し、続いてＰＭＭＡ１０ｇを添加した。次いで、ＰＭＭＡが完全に溶解するまで、中程度の速度で空気駆動式ローラーを使用して、広口瓶を回転させた。次いで、溶融加工性インターポリマー２４ｇを添加し、広口瓶を３０分間回転させ、続いてＴｉＯ2１６ｇを添加し、さらに３０分間回転させた。実施例２６（Ｅ２６）では、イソホロン：トルエンの７０：３０重量％混合物を溶媒として使用したことを除いては、Ｅ２５の手順に従った。
【００７０】
均質化し、粘度を１０００ｃｐｓ未満に下げた後、Ｅ２５およびＥ２６の分散液は、約４０〜約５０重量％の固形分（ポリマーとＴｉＯ2の合計重量）を有した。これらの分散液をクロム処理アルミニウムパネル上に吹付け塗布した。約１５〜約５６μｍ（約０．６〜約２．２ミル）の所望の塗り厚を得るために、必要に応じて吹付け塗布を繰り返した。イソホロン／トルエン混合物を使用したＥ２６のコーティングでは、より均一なコーティングが形成され、亀裂なく乾燥した。
【００７１】
Ｅ２５およびＥ２６のどちらも初期付着性試験に合格し、Ｇａｒｄｃｏ（登録商標）ＰＡ−２０００（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９標準クロスハッチ付着法に従って定量的にさらに試験した。Ｅ２５およびＥ２６のどちらもクロスハッチ付着試験に合格し、アルミニウムパネル上のコーティングは浮きまたは破断を示さなかった。
【００７２】
Ｑ−ｆｏｇ複合サイクル腐食試験装置（ｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｔｅｓｔｅｒ）（ＣＣＴ−６００，Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）における塩水噴霧耐食性に関して、Ｅ２５およびＥ２６をさらに試験した。この装置は、被覆面が上向きに向いた状態で、水平から約１５度の角度で試料パネルを保持するスロット付き試料ホルダーを備えた大きなチャンバを有する。試験自体は、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７の変形形態である。試験装置は連続的に５％塩化ナトリウム溶液を、霧状にし、試料を有する密閉チャンバ内にミストを導入する。ミストは曝露試料周囲を循環し、パネルの角度により凝縮液は流れ出る。チャンバ全体は温度３５℃に維持され、試料は一定間隔で確認される。Ｅ２５およびＥ２６のどちらも試験装置での１５００時間に耐え、コーティング下のふくれ、または目に見える腐食などの不良の証拠は示さなかった。
【００７３】
溶融加工性インターポリマーの乾燥噴霧可能な粉末
実施例２７（Ｅ２７）では、二流体ノズルを備えたＳ−２８噴霧乾燥機（ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用して、空気流量１９６０ｋｇ／時にて噴霧空気圧０．６６ＭＰａ（９５ｐｓｉ）および空気流れ７０％を用いて、溶融加工性インターポリマー（ＴＦＥ６５重量％、ＶＦ２０重量％およびＨＦＰ１５重量％）の固形分２９．４重量％水性分散液を噴霧乾燥させた。入口および出口温度はそれぞれ、２２０℃および１３０℃であった。約０．３５〜約０．４０ｇ／ｃｍ3のかさ密度および約９〜約１３μｍのＤ５０粒径（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０レーザー散乱粒径分析を用いた湿潤測定）を有する粉末粒子が得られた。粉末粒子は、約０．２６〜約０．６４％の残留含水率を有した。
【００７４】
この実施例から、工業規模の噴霧乾燥方法（プロセス（process))を用いて、溶融加工性インターポリマーの水性分散液から、残留含水率の低い易流動性粉末を製造することができることが実証されている。
【００７５】
ＴｉＯ2を有する溶融加工性インターポリマーの乾燥噴霧可能な粉末
実施例２８（Ｅ２８）では、二流体ノズルを備えたＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ（商標）ＭＭ−ＸＰ噴霧乾燥機（ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）を使用して、窒素下にて供給量（乾燥）１．０９ｋｇ／時にて噴霧ガス圧力１．１バール（１６０ｐｓｉ）およびガス流７８％を用いて、溶融加工性インターポリマー（３０重量％）とＴｉＯ2（６．３重量％）の全固形分３６．３重量％の水性分散液を噴霧乾燥させた。入口および出口温度はそれぞれ、２２０℃および１３０℃であった。かさ密度約０．４４ｇ／ｃｍ3およびＤ５０粒径約４．６μｍ（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９５０レーザー散乱粒径分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，ＭＩ）を用いた湿潤測定）を有する粉末粒子が得られた。粉末粒子は、残留含水率約０．７０％を有した。
【００７６】
ＴｉＯ2を有するインターポリマーの噴霧可能な粉末の非分離性（ｎｏｎ−ｓｅｇｒｅｇａｔａｂｌｅ）の性質は、ＴｉＯ2と機械的にブレンドされた標準的なインターポリマーと比較することによって実証された。インターポリマーとＴｉＯ2との機械的に混合された試料は、機械的ミキサー／タンブラーを使用して、インターポリマーをＴｉＯ2と物理的に混合して製造された。噴霧乾燥方法（プロセス（process))を用いて製造された粉末ならびに機械的に混合された試料をそれぞれ、１００ｍｌメスシリンダーに５０ｍｌのレベルまで注ぐ。次いで、試料を別々の試料広口瓶内に注ぎ、それぞれに水１００ｍｌを添加する。試料広口瓶をそれぞれ密閉し、すべての粒子の塊が分散されるまで、それぞれの広口瓶を力強く振盪する。次いで、各試料を別々の２５０ｍｌメスシリンダーに注ぎ、静置する。１０分後に、以下のパラメーターが確認される：（１）分離された成分のレベルおよび（２）水相の透明度または曇り度。この試験から、機械的混合によって調製された試料からの成分が別々の層に分離することが確認される。対照的に、噴霧可能な粉末は非分離性であり、つまり、インターポリマーからＴｉＯ2はほとんど、または全く分離しない。ＴｉＯ2は、インターポリマー粒子内に封入され（またはインターポリマーと密に絡み）、分離する傾向はない。噴霧可能な粉末は得てして透明である。
【００７７】
この実施例から、残留含水率が低い易流動性粉末は、溶融加工性インターポリマーとＴｉＯ2の水性分散液から製造することができることが実証されている。
【００７８】
溶融加工性インターポリマーの延伸フィルム
実施例２９（Ｅ２９）では、逐次延伸方法（プロセス（process))を用いて、二軸延伸システム（Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｎｓｏｃｋｅｔ，ＲＩ）で溶融加工性インターポリマー（ＴＦＥ６５重量％、ＶＦ２０重量％およびＨＦＰ１５重量％）の溶融押出フィルムを延伸した。延伸比（ＭＤ×ＴＤ）２×４およびライン速度約０．０２〜約０．０３ｍ／秒（約３．９〜約６．０フィート／分）を用いて、約２５．４〜約２９．５μｍ（約１．００〜約１．１６ミル）の二軸フィルムを製造した。溶融押出しした後、縦方向の延伸のために温度約６５℃（１４９°Ｆ）に加熱する前に、フィルムを最初に約３８℃（１００°Ｆ）に冷却し、次いで温度約５５℃（１３１°Ｆ）でアニール処理する。これに続いて、横方向の延伸のために温度約４８℃（１１８°Ｆ）に加熱し、室温に冷却する前に温度約５０℃（１２２°Ｆ）でアニール処理する。
【００７９】
この二軸延伸フィルムから、同じ塗膜形成条件下で溶融押出しされたがいずれの方向にも延伸されていないキャストフィルム比較例４（ＣＥ４）と比較して、機械的性質の著しい向上が実証された。降伏点、降伏応力および引張り破壊強さの向上を表６にまとめる。
【００８０】
【表６】
2016529347.tif 000007
【００８１】
本発明の概要または実施例における上述の作業がすべて必要とされるわけではないこと、特定の作業の一部が必要でない場合があり、１つまたは複数の更なる作業が、記載の作業に加えて行われ得ることに留意のこと。さらに、作業が列挙される順序は必ずしも、それらが行われる順序ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、具体的な必要または目的に応じてその作業を用いることができるかを決定することができるだろう。
【００８２】
上記の明細書において、本発明は、特定の実施形態を参照して説明されている。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、１つまたは複数の修正または１つまたは複数の変更を加えることができることは理解されよう。したがって、明細書および図面は制限的な意味よりもむしろ説明的な意味で考えられるべきであり、あらゆる、およびすべてのかかる修正および他の変更は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【００８３】
あらゆる１つまたは複数の利点、１つまたは複数の他の利点、１つまたは複数の問題に対する１つまたは複数の解決策、またはそのあらゆる組み合わせが、１つまたは複数の特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、いずれかの利益、利点、または解決策を生じさせる、またはそれらをより顕著にする、利益、利点、問題に対する解決策、またはあらゆる要素は、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要な、必要な、または必須の特徴もしくは要素として解釈されない。
【００８４】
別々の実施形態の文脈において明瞭にするために、上記および下記に記述される本発明の特定の特徴は、単一の実施形態と組み合わせても提供され得ることを理解すべきである。逆に言えば、単一の実施形態の文脈において明瞭にするために記述される本発明の様々な特徴は、別々に、またはサブコンビネーションでも提供され得る。さらに、範囲に指定される値の言及は、その範囲内のそれぞれの値およびすべての値を含む。
【国際調査報告】
2016529347.tif 000008
2016529347.tif 000009