(57)【要約】  触媒バーナは、多孔性拡散部材と、多孔性分配部材とを含む。少なくとも１つのシールは、多孔性拡散部材と多孔性分配部材との間に延在し、それによって、酸化チャンバを画定する。熱及び排気流を生成するように燃料流の酸化反応に触媒作用を及ぼすための触媒媒体粒子は、酸化チャンバ内に配置される。触媒媒体粒子は、担体粒子を含む。担体粒子は、耐火材料を含み、担体粒子のうちの少なくとも一部は、酸化触媒を含む外部コーティングを有する。触媒媒体粒子は、少なくとも０．６の空隙率を有する。
2016503875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒バーナであって、
多孔性拡散部材と、
多孔性分配部材と、
前記多孔性拡散部材と前記多孔性分配部材との間に延在し、それによって、酸化チャンバを画定する、少なくとも１つのシールと、
熱及び排気流を生成するように燃料流の酸化反応に触媒作用を及ぼすための触媒媒体粒子と、を備え、
前記触媒媒体粒子が、前記酸化チャンバ内に配置され、前記触媒媒体粒子が、担体粒子を含み、各担体粒子が、耐火材料を含み、前記担体粒子のうちの少なくとも一部が、酸化触媒を含む外部コーティングを有し、前記触媒媒体粒子が、少なくとも０．６の空隙率を有する、触媒バーナ。
【請求項２】
前記多孔性拡散部材が、第１の開放端部を備え、前記多孔性分配部材が、前記多孔性拡散部材の内側に少なくとも部分的に配置され、前記多孔性分配部材が、第２の開放端部を備える、請求項１に記載の触媒バーナ。
【請求項３】
第１の端部キャップを更に備え、前記多孔性拡散部材が、第３の開放端部を更に備え、前記第１の端部キャップが、前記第１の開放端部を被覆する、請求項１又は２に記載の触媒バーナ。
【請求項４】
第２の端部キャップを更に備え、
前記第１の端部キャップが、前記多孔性分配部材の長手方向軸に沿って内方に延在する整合ピンを備え、
前記多孔性分配部材が、第４の開放端部を更に備え、
前記第２の端部キャップが、前記整合ピンを受容するように適合された前記第２の端部キャップ内の中央開口を除き、前記第４の開放端部を被覆する、
請求項３に記載の触媒バーナ。
【請求項５】
前記多孔性拡散部材が、円筒形の導管又は円錐台形の導管のうちの少なくとも１つを備える、請求項３又は４に記載の触媒バーナ。
【請求項６】
前記外部コーティングが、不連続である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項７】
前記空隙率が、少なくとも０．６５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項８】
前記多孔性分配部材及び前記多孔性拡散部材が、１〜６ミリメートルの平均距離で、互いから分離されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項９】
前記触媒媒体粒子が、０．５ミリメートル〜３ミリメートルの平均粒子直径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項１０】
前記担体粒子が、サドル形状である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項１１】
前記担体粒子が、それらの長さに沿って、実質的に一定の断面プロファイルを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項１２】
前記酸化触媒が、パラジウムを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【請求項１３】
前記パラジウムが、物理的気相成長によって堆積される、請求項１２に記載の触媒バーナ。
【請求項１４】
前記外部コーティングが、前記担体粒子と接触する酸化セリウムを含み且つ前記酸化触媒を含む外層を支持する、内層を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒バーナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦支援の研究の声明）
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約第ＤＥ−ＥＥ０００３４９１号に基づいて、米国政府の支援で為されたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、触媒バーナ、及びそれらにおいて使用される触媒媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
商業的なボイラにおいて、ガス状炭化水素燃料源は、ボイラ内に含有される熱交換器の内側で、熱エネルギーに変換される。典型的に、熱交換器の内側の空間は、ボイラのサイズを最小化するために小さく保持される。動作及び環境コストを最小化するために、燃料が効率的に熱エネルギーに変換され、有害な副生成物（例えば、ＮＯｘ、ＣＯ）の量が、最小化されることが望ましい。
【０００４】
この問題に対処するための以前の試みは、一般的に、同心、同軸の円筒として配向され、ステンレス鋼といった熱抵抗性金属から構築される、穿孔された分配器及び拡散器プレート（この専門用語は、「プレート」が平坦でない可能性がある場合でさえも、一般的に使用される）を通じて、ガス−空気混合物の流体力学を制御することを対象とした。これらの設計は、コンパクトであり、ＮＯｘ放出を低減した一方、低減は、厳しさを増す放出基準を満たすには不十分になっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、分配器及び拡散器プレート間に配置される高空隙率の充填された触媒媒体粒子床を創出することによって、前述の問題を克服する。触媒媒体粒子は、有効燃焼温度を低下させ、このため、生成される熱的ＮＯｘの量を低減させる。充填された触媒媒体粒子床は、触媒の存在下の燃料の適切な滞留時間を達成するために望ましい。しかしながら、触媒媒体粒子床の厚さ（又は深さ）及び空隙率（ε）は、触媒媒体粒子床内の燃焼された燃料の熱伝導率に大いに影響する。厚すぎる、及び／又は空隙率が低すぎる触媒媒体粒子床に対して、燃焼反応からの熱は、触媒媒体粒子床から非効果的に除去され、床の温度を急速に増加させ、触媒の安全性限界温度を潜在的に超過し、このため、それを不活性にする。
【０００６】
触媒媒体粒子床の厚さに依存して、球形触媒媒体粒子（例えば、約０．３６の空隙率を有する単分散球形粒子）又は破砕された粒子の場合といった、低空隙率において、床温度は、８００℃を超過し得る。
【０００７】
本明細書において使用される際、用語「空隙率」は、粒子で完全に充填される容器における、粒子間の空隙空間の体積の、全容器体積（Ｖ容器、立方センチメートル（ｃｍ３）で表記）に対する比率を指し、以下の式によって定義される：
【０００８】
【数１】
2016503875.tif 000003
式中、Ｖ外部は、立方センチメートル（ｃｍ３）での外部体積であり、全ての固体材料、開放孔、及び不透過性部分を含む。外部体積は、以下として定義される。
【０００９】
【数２】
2016503875.tif 000004
式中、Ｗは、グラムでの飽和重量であり、Ｓは、グラムでのばね上であり、試験液体は、立方センチメートル当たり１グラム（ｇ／ｃｍ３）の密度を有する水である。これらの用語は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａからのＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｃ２０−００（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  ２０１０）、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，Ｗａｔｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｇｒａｖｉｔｙ，ａｎｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｕｒｎｅｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｂｒｉｃｋ  ａｎｄ  Ｓｈａｐｅｓ  ｂｙ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ」における、燃焼した耐火れんがに対して説明される手順に従って、計算することができる。
【００１０】
高い床温度は、触媒を不活性化させる、及び／又は表面を揮発させ、排気流と共に系から排出させ得る。触媒媒体粒子は、低いＮＯｘ放出を達成することができる一方、高い触媒床温度は、触媒の有効性を漸進的に低減する。
【００１１】
より大きい空隙率において、床温度は、空隙率の増加と共に減少し、触媒媒体粒子の寿命の増加を伴い、０．６を超える空隙率まで、床温度は、典型的に、８００℃を超過せず、パラジウム触媒は、長い寿命を呈しつつ、依然として、低いＮＯｘ放出を達成する。
【００１２】
一部の実施形態において、触媒媒体粒子は、内部空隙空間を実質的に含まないか、又は更には含まない。
【００１３】
したがって、一態様において、本開示は、触媒バーナを提供し、
多孔性拡散部材と、
多孔性分配部材と、
多孔性拡散部材と多孔性分配部材との間に延在し、それによって、酸化チャンバを画定する、少なくとも１つのシールと、
熱及び排気流を生成するように燃料流の酸化反応に触媒作用を及ぼすための触媒媒体粒子と、を備え、触媒媒体粒子が、酸化チャンバ内に配置され、触媒媒体粒子が、担体粒子を含み、各担体粒子が、耐火材料を含み、担体粒子のうちの少なくとも一部が、酸化触媒を含む外部コーティングを有し、触媒媒体粒子が、少なくとも０．６の空隙率を有する。
【００１４】
一部の実施形態において、多孔性拡散部材及び多孔性分配部材は、実質的に平行の多孔性プレートを備える。一部の実施形態において、多孔性拡散部材は、第１の開放端部を備え、多孔性分配部材は、多孔性拡散部材の内側に少なくとも部分的に配置され、多孔性分配部材は、第２の開放端部を備える。
【００１５】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示に従う例示的な触媒バーナ１００の概略的な斜視図である。
【図１Ａ】図１の領域１Ａの拡大した詳細である。
【図２】例示的な触媒バーナ２００の概略的な断面図である。
【図３】例示的な触媒媒体粒子２７０の拡大した概略的な断面図である。
【図４】例示的な触媒バーナ４００の概略的な断面図である。
【図５】触媒媒体粒子Ｅの調製において調製される例示的なサドル形状の担体粒子の顕微鏡写真である。
【図６】本開示に従う触媒バーナを含む例示的なボイラの概略的な断面図である。
【００１７】
明細書及び図面において、繰り返し使用される参照記号は、本開示における同じ又は同様の特性又は要素を表すことが意図される。当業者により多くの他の修正及び実施形態が考案され得、これらは本開示の原理の領域及び趣旨の範囲内となることが理解されるべきである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照すると、例示的な触媒バーナ１００は、多孔性分配部材１１５内の穴１１３（図１Ａを参照されたい）を通過し、バーナ中の内部で酸化され、次いで、多孔性拡散部材１２０内の穴１２９を通って、排気流（図示せず）として放出される、燃料流（図示せず）のために、入口開口１１０と、隣接するシール１６０とを有する。
【００１９】
触媒媒体粒子以外の触媒バーナの構成要素は、熱（例えば、最高で少なくとも８００℃）及び燃料流の酸化による腐食に耐えることが可能な任意の材料を含み得る。ステンレス鋼（例えば、グレード３０４又は３１６）が、例示的なかかる材料である。
【００２０】
触媒バーナは、例えば、当該技術分野において既知のとおり、本明細書において例示されないものを含む、任意の好適な設計を有し得る。種々の設計の例としては、円筒形（例えば、図１〜３に示されるような）、円錐台形（例えば、ＰＣＴ公開出願第ＷＯ  ２０１１／０７６２２０  Ａ１号（Ｍｏｌｌｅｒ））、平行プレート、及び回転楕円状構成（例えば、米国特許第５，４７４，４４３号（Ｖｉｅｓｓｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）に説明されるような）が挙げられる。
【００２１】
多孔性分配部材は、典型的に、そこを通って延在する複数の穴を伴う壁を備え、例えば、円筒形の管、円錐管、中空回転楕円体、又はこれらの組み合わせとして形状化され得るが、これは、必要条件ではない。穴は、任意の形状（例えば、スリット及び／又は丸い穴）並びにパターンであってもよいが、好ましくは、触媒媒体粒子がそれらを通過しないように十分にサイズ決定される。一部の実施形態において、多孔性分配部材の壁内の複数の穴は、壁の総表面積に基づいて、１〜３０面積パーセント、好ましくは５〜２５面積パーセント、及びより好ましくは５〜１５面積パーセントを成すが、これは、必要条件ではない。好ましくは、穴は、フラッシュバック点火を防止するように、十分に小さくあるべきである。穴形状及びサイズの選択は、燃料流の組成及びその圧力に依存し得る、当業者には既知であろう。一部の実施形態において、多孔性分配部材は、焼結した多孔性の金属フリットを含む。
【００２２】
同様に、多孔性拡散部材は、典型的に、そこを通って延在する複数の穴を伴う壁を備え、例えば、円筒形の管、円錐管、中空回転楕円体、又はこれらの組み合わせとして形状化され得るが、これは、必要条件ではない。前述のとおり、穴は、任意の形状及びパターンであってもよいが、好ましくは、触媒媒体粒子がそれらを通過しないように十分にサイズ決定される。一部の実施形態において、多孔性分配部材の壁内の複数の穴は、壁の総表面積に基づいて、１０〜９０面積パーセント、好ましくは１５〜４５面積パーセントを成すが、これは、必要条件ではない。一部の実施形態において、多孔性拡散部材は、ワイヤメッシュを含む。
【００２３】
典型的に、多孔性拡散部材は、多孔性拡散部材と多孔性分配部材との間に実質的に一定の間隙を有する、酸化チャンバ（例えば、触媒媒体粒子で少なくとも部分的に充填される）を創出しつつ、多孔性分配部材を少なくとも部分的に囲繞するように適合される。住居用ボイラにおける使用に対して、間隙は、典型的に、０．５ミリメートル〜３ミリメートルである一方、より高い間隙は、商業的及び産業的ボイラとの使用を意図したより大きいバーナで典型的である。
【００２４】
一部の実施形態において、多孔性分配部材及び／又は多孔性拡散部材は、中空である。
【００２５】
図２に示される一実施形態において、触媒バーナ１００（図１に示される）の同じ外部の全体外観を有する、触媒バーナ２００は、多孔性拡散部材２２０を備え、これは、そこを通る複数の穴（図示せず）を伴う壁２２２を有する円筒形の導管２２１を備え、これは、第１及び第２の開放端部２２５、２２７を備える。そこを通る複数の穴２３３を伴う壁２３２を有する円筒形の導管２３１を備える、多孔性分配部材２３０は、多孔性拡散部材２２０の内側に配置され、第３及び第４の開放端部２３５、２３７を備える。第１の開放端部２２５は、第１の端部キャップ２４０によって被覆され、多孔性拡散部材２２０の長手方向軸２５０に沿って内方に延在する整合ピン２４５を備える。第２の端部キャップ２４４は、整合ピン２４５を受容するように適合された中央開口２３９を除き、第４の開放端部２３７を被覆する。環状シール２６０は、多孔性拡散部材２２０と多孔性分配部材２３０との間に延在し、それによって、（第１の端部キャップ２４０と組み合わせて）酸化チャンバ２７０を画定する。
【００２６】
触媒媒体粒子２８０は、酸化チャンバ２７０内に配置され、熱及び排気流を生成するように燃料流内の酸化反応に触媒作用を及ぼす。触媒媒体粒子２８０は、耐火材料を含む担体粒子２８４を含む。触媒媒体粒子は、少なくとも０．６の空隙率で充填される。
【００２７】
任意に、管状スクリーンは、形成され得る触媒媒体粒子のいかなる断片も、多孔性拡散部材内の穴を内方に通過することを防止するように、多孔性分配部材の内側に配置され得る。
【００２８】
ここで、図３を参照すると、担体粒子１８４は、酸化触媒１８２を含む外部コーティング１８６を有する。外部コーティング１８６は、担体粒子１８４と接触する酸化セリウムを含む内層１８８を備え、酸化触媒を含む外層１８９を支持する。
【００２９】
図４に示される別の実施形態において、触媒バーナ１００（図１に示される）の同じ外部の全体外観を有する、円筒形に形状化された触媒バーナ４００は、多孔性拡散部材４２０を備え、これは、そこを通る複数の穴（図示せず）を伴う壁４２２を有する円筒形の導管４２１を備え、これは、第１及び第２の開放端部４２５、４２７を備える。そこを通る複数の穴４３３を伴う壁４３２を有する円筒形の導管４３１を備える、円筒形に形状化された多孔性分配部材４３０は、多孔性拡散部材４２０の内側に配置され、第３及び第４の開放端部４３５、４３７を備える。第１の開放端部４２５は、端部キャップ４４０によって被覆される。第３の開放端部４３５は、端部キャップ４４０内の溝４４６に係合し、それによって、シールを形成する。環状シール４６０は、多孔性拡散部材４２０と多孔性分配部材４３０との間に延在し、それによって、（端部キャップ４４０と組み合わせて）酸化チャンバ４７０を画定する。触媒媒体粒子４８０は、酸化チャンバ４７０内に配置される。
【００３０】
使用中、触媒媒体粒子は、熱及び排気流を生成するように燃料流の酸化反応に触媒作用を及ぼす。触媒媒体粒子は、複数の担体粒子を含み、それらのうちの少なくとも一部は、それらのそれぞれの外表面の少なくとも一部分上に外部コーティングを有する。担体粒子は、典型的に、それらを作製するために使用されるプロセス（例えば、押出又は成型によって）により、意図的に形状化される（即ち、例えば、破砕された粒子又は粉末と同様に、ランダムに形状化されない）が、これは、必要条件ではない。触媒媒体粒子の寸法の選択は、典型的に、バーナのサイズ、及び多孔性分配部材と多孔性拡散部材との間の空間によって、少なくとも部分的に制御される。一部の実施形態において、触媒媒体粒子は、０．５〜２０ミリメートル、０．５〜６ミリメートル、０．５〜３ミリメートルの平均粒子直径（即ち、粒子の最も大きい寸法）又は最も大きいものを有するが、他の粒子直径もまた使用することができる。外部コーティングは、典型的に、比較的薄いため、触媒媒体粒子の形状及びサイズは、典型的に、担体粒子と実質的に同じである。
【００３１】
拡散部材と分配部材との間の平均空間は、一般的に、触媒媒体粒子の平均粒子直径よりも大きい。一部の実施形態において、拡散部材と分配部材との間の平均空間は、０．５〜２０ミリメートル、０．５〜１０ミリメートル、又は１〜６ミリメートルであるが、これは、必要条件ではない。
【００３２】
一部の実施形態において、例えば、担体粒子の形状は、成型プロセスに起因するように、既定される。担体粒子は、耐火材料（即ち、１つ以上の耐火材料）を含み、且つそれからなってもよい。好適な耐火材料の例としては、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、ベータアルミナ、ガンマアルミナ、イータアルミナ、及び／又はシータアルミナ）、ムライト、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、ジルコン、シリカ、耐火粘土（不純カオリナイト）、コーディエライト、シリコンカーバイド、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な耐火材料の追加の例としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、サマリウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属の酸化物が挙げられる。好ましい耐火材料は、無機金属酸化物（例えば、アルミナ及びムライト）を含む。好ましくは、耐火材料は、比較的低い熱膨張率を有する、並びに／又は破断及び破砕を伴うことなく、多くの熱サイクルに耐えることが可能である。
【００３３】
有用な担体粒子は、商業的な源から取得され得るか、又は既知の方法に従って、調製され得る。例えば、アルミナ担体粒子は、概して、米国特許第４，３１４，８２７号（Ｌｅｉｔｈｅｉｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，５１８，３９７号（Ｌｅｉｔｈｅｉｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，８８１，９５１（Ｍｏｎｒｏｅ  ｅｔ  ａｌ．）号に説明されるように、アルミナ前駆体（例えば、コロイドベーマイト）を含むスラリ若しくはゾル−ゲルを押出及び任意に形状化（例えば、カーリング）すること、押出物を所望の長さに切断すること、押出物粒子を乾燥させること、任意にそれらを焼成すること、並びに、次いで、それらを焼結することによって作製することができる。好適なサドル形状の担体粒子は、以降の実施例の項における触媒媒体粒子Ｅの調製で説明され、図５に示されるように、湾曲した先端を伴う中空の針を通してベーマイトゾル−ゲルを押出することによって、調製することができる。
【００３４】
一部の実施形態において、担体粒子は、それらの長さに沿って、実質的に一定の断面プロファイルを有する。これは、特に、押出プロセスによって形成される担体粒子の場合である。
【００３５】
触媒媒体粒子は、それらの間の実質的空間を充填する（例えば、それらは、少なくとも０．６の空隙率で充填される）。一部の実施形態において、空隙率は、少なくとも０．６３、少なくとも０．６５、少なくとも０．６８、少なくとも０．７０、少なくとも０．７２、少なくとも０．７５、少なくとも０．７８、又は更には少なくとも０．８０である。好ましくは、触媒媒体粒子は、順序付けられた配列で充填されない。
【００３６】
所望の空隙率で充填される任意の形状、又は形状の組み合わせを使用することができる。所望の空隙率で充填される形状化された粒子の例としては、湾曲したロッド、湾曲した管、及びサドル形状の粒子（例えば、以降の実施例におけるような）が挙げられる。
【００３７】
触媒媒体粒子は、任意の好適な理論密度を有し得る。例えば、それらは、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも１．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．３ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも２．９ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．０ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．１ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．３ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．５ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．６ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．７ｇ／ｃｍ３、少なくとも３．８ｇ／ｃｍ３、又は更には少なくとも３．９ｇ／ｃｍ３の理論密度を有し得る。
【００３８】
担体粒子のうちの少なくとも一部、好ましくは担体粒子のうちの少なくとも大部分又は更には、全ては、それらの外表面の少なくとも一部分上に外部コーティングを有する。外部コーティングによる被覆度は、典型的に、それを担体粒子上に堆積させるために使用されるプロセスに依存する。例えば、溶媒コーティングプロセスは、表面全体をコーティングするために効果的であり得る一方、物理的気相成長は、個々の担体粒子の表面の部分的被覆をもたらし得る。外部コーティングは、１つ以上の層（例えば、１つ、２つ、又は３つの層）を含んでもよい。外層は、任意の厚さを有してもよいが、典型的には、比較的薄い。例えば、１ナノメートル（ｎｍ）〜１０ミクロン、好ましくは１ナノメートル〜１ミクロンの厚さを有してもよい。
【００３９】
外部コーティングは、燃料流内の酸化可能なガスを酸化させるための酸化触媒を含む。かかる材料は、当該技術分野において既知であり、例えば、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの組み合わせを含む材料が挙げられる。これらのうち、パラジウム及びその酸化物が好ましい。
【００４０】
パラジウム系触媒は、メタン酸化に対する高い触媒活性を有することが既知である。これらの触媒における最も活性な相は、典型的に３００〜６００℃で安定している酸化物形態にあると考えられる。約８００℃を上回る昇温において、例えば、焼結を通じた活性表面積の減少に加え、酸化パラジウム（ＰｄＯ）は、酸化物形態よりも活性でないと考えられる、Ｐｄ金属に分解する。重要なことに、金属形態もまた、酸化物よりも高い揮発性を有し、したがって、バーナ動作中の蒸発プロセスを通じた触媒材料の損失に対するより大きいリスクを有する。これらの考慮事項は、３００〜６００℃の最適温度範囲が、本開示に従う触媒バーナにおけるパラジウム触媒の効率的且つ長期の使用をもたらすということを示す。
【００４１】
一部の実施形態において、外部コーティングは、内層及び外層を含み、これらの層は、異なる材料を含み得る。一実施形態において、内層（即ち、担体粒子と接触する層）は、酸化セリウムを含む。内層は、酸化触媒を含む外層を支持する。例示的な２層構造及びその調製は、以降の実施例における触媒媒体粒子Ｇの調製に説明される。
【００４２】
一部の例示的な実施形態において、触媒活性パラジウムは、物理的気相成長を使用して、担体粒子上に堆積される。物理的気相成長は、パラジウム含有源又は標的から担体粒子へのパラジウムの物理転移を指す。物理的気相成長は、原子１個単位での堆積を伴うものとして見ることができるが、実際の実施では、パラジウムが躯体につき２個以上の原子から構成される極めて微粒な駆体として転移されてもよい。担体粒子の表面においては、パラジウムは、物理的、化学的、イオン的に、及び／又は別様に、表面と相互作用し得る。
【００４３】
物理的気相成長（ＰＶＤ）を行うための異なる手法が存在する。代表的な手法としては、スパッタ堆積法、蒸発法、及び陰極アーク堆積法が挙げられる。これらのうちのいずれか又は他のＰＶＤ手法を使用することができるが、使用されるＰＶＤ技法の特性が触媒活性に影響を与える場合がある。例えば、使用される物理的気相成長技法のエネルギーは、流動性に影響を与える場合があり、したがって、堆積パラジウム原子及びパラジウム群が担体の表面に大きな駆体になって凝集する傾向がある。エネルギーが高くなると、これに応じてパラジウムの凝集傾向が増大する傾向がある。凝集が増大すると、これに応じて、触媒活性が低下する傾向がある。一般的に、化学種を堆積させるエネルギーは、蒸発法が最も低く、スパッタ堆積法（衝突する金属種のごく一部はイオン化されており、幾分かのイオン含量を含む場合がある）ではそれより高く、陰極アーク堆積法（数十パーセントのイオン含量となり得る）が最も高い。したがって、特定のＰＶＤ技法が、所望されるよりも大きな流動性を有する堆積パラジウムを生じる場合、代わりにより少ないエネルギーのＰＶＤ技法を使用することが有用であり得る。
【００４４】
物理的気相成長は、一般的に、パラジウム源と担体粒子との間の視線型／表面型コーティング技術（line of sight/surface coating technique）である。これは、基板内にある内孔（ある場合）でなく、担体粒子の露出された外表面のみが、直接コーティングされることを意味する。源と直接の視線内にない内表面もまた、パラジウム源と直接の視線内にないが、一部の基板においては、堆積されたパラジウムの原子及び小群が、拡散により短い距離を経て多孔性担体粒子に浸透することができる。
【００４５】
一部の好ましい実施形態において、活性パラジウム種は、担体粒子の最も外側の部分上で本質的に完全に収集される。これは、例えば、バーナシステム中の酸化性ガスと最も簡単に作用する触媒システムの表面であるので、望ましい場合がある。
【００４６】
パラジウム金属は、金属、酸化物、又は他の何らかの酸化形態であってよく、例えば、０、＋２、又は＋４等の酸化状態を有してもよい。一般的に、パラジウムの少なくとも一部分は、触媒バーナが燃焼を促進している間は、酸化された形態で存在することが好ましい。
【００４７】
担体粒子上に物理的気相成長されるパラジウム金属は、一部の実施形態において、０．１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さを有し得る。
【００４８】
ボイラにおける使用に対して、触媒バーナは、典型的に、源から燃料流を供給するための入口開口と流体連通する入口ポートを有する入口部材に連結され、ボイラ内に載置される。
【００４９】
ここで図６を参照すると、例示的なボイラ６００は、入口部材６１０に連結され、筐体６３０内の空洞６１５内に配置される触媒バーナ６０５を備える。入口部材６１０は、源から燃料流６７０を供給するための触媒バーナ６０５の入口開口６２５と流体連通する入口ポート６２０を備える。筐体６３０は、排気ポート６４０、及び熱交換流体（例えば、水）を循環させるための熱交換器コイル６５０を有する。一度酸化されると、燃料流は、触媒バーナ６００から放出される排気流６９０に変換され、絶縁されたバッフル６８０周囲を通過し、熱交換コイル６５０を通って、次いで、排気ポート６４０を通じて排気される。
【００５０】
ボイラは、例えば、凝縮物のためのドレインといった、１つ以上の追加の構成要素を更に含んでもよい。
【００５１】
典型的な燃料流は、ガス状であり、典型的に、酸化可能な構成要素及び酸化構成要素（即ち、酸化剤）を含む。好適な酸化可能な構成要素の例としては、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、他の酸化可能なガス状材料もまた使用され得る。好適な酸化構成要素の例としては、空気、酸素（純粋、又は例えば、空気内にあるような、窒素、二酸化炭素、及び／若しくは希ガスといった、他のガス（複数を含む）との組み合わせにおいて）、あるいは別の酸化ガス（例えば、亜酸化窒素）が挙げられる。
【００５２】
本開示に従う触媒バーナは、例えば、住宅用、商業用、及び／又は産業用ボイラにおいて有用である。
【００５３】
本明細書で使用される「備える（comprise）」、「有する（have）」、及び「含む（include）」といった語形は、法律的に等価且つ非限定的である。したがって、記載される要素、機能、工程、又は限定以外に、更なる記載されない要素、機能、工程、又は限定が存在し得る。
【００５４】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、触媒バーナを提供し、
多孔性拡散部材と、
多孔性分配部材と、
多孔性拡散部材と多孔性分配部材との間に延在し、それによって、酸化チャンバを画定する、少なくとも１つのシールと、
熱及び排気流を生成するように燃料流の酸化反応に触媒作用を及ぼすための触媒媒体粒子と、を備え、触媒媒体粒子が、酸化チャンバ内に配置され、触媒媒体粒子が、担体粒子を含み、各担体粒子が、耐火材料を含み、担体粒子のうちの少なくとも一部が、酸化触媒を含む外部コーティングを有し、触媒媒体粒子が、少なくとも０．６の空隙率を有する。
【００５５】
第２の実施形態において、本開示は、第１の実施形態に従う触媒バーナを提供し、多孔性拡散部材が、第１の開放端部を備え、多孔性分配部材が、多孔性拡散部材の内側に少なくとも部分的に配置され、多孔性分配部材は、第２の開放端部を備える。
【００５６】
第３の実施形態において、本開示は、第１又は第２の実施形態に従う触媒バーナを提供し、第１の端部キャップを更に備え、多孔性拡散部材が、第３の開放端部を更に備え、第１の端部キャップは、第１の開放端部を被覆する。
【００５７】
第４の実施形態において、本開示は、第３の実施形態に従う触媒バーナを提供し、第２の端部キャップを更に備え、
第１の端部キャップが、多孔性分配部材の長手方向軸に沿って内方に延在する整合ピンを備え、
多孔性分配部材が、第４の開放端部を更に備え、
第２の端部キャップが、整合ピンを受容するように適合された第２の端部キャップ内の中央開口を除き、第４の開放端部を被覆する。
【００５８】
第５の実施形態において、本開示は、第３又は第４の実施形態に従う触媒バーナを提供し、多孔性拡散部材が、円筒形の導管又は円錐台形の導管のうちの少なくとも１つを備える。
【００５９】
第６の実施形態において、本開示は、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、多孔性拡散部材が、回転楕円状部分を備える。
【００６０】
第７の実施形態において、本開示は、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、外部コーティングが、不連続である。
【００６１】
第８の実施形態において、本開示は、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、空隙率が、少なくとも０．６５である。
【００６２】
第９の実施形態において、本開示は、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、多孔性分配部材及び多孔性拡散部材が、１〜６ミリメートルの平均距離で、互いから分離されている。
【００６３】
第１０の実施形態において、本開示は、第１〜第９の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、触媒媒体粒子が、０．５ミリメートル〜３ミリメートルの平均粒子直径を有する。
【００６４】
第１１の実施形態において、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、担体粒子が、サドル形状である。
【００６５】
第１２の実施形態において、本開示は、第１〜第１１の実施形態のいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、担体粒子が、それらの長さに沿って、実質的に一定の断面プロファイルを有する。
【００６６】
第１３の実施形態において、本開示は、第１２の実施形態に従う触媒バーナを提供し、酸化触媒が、パラジウムを含む。
【００６７】
第１４の実施形態において、本開示は、第１３の実施形態に従う触媒バーナを提供し、パラジウムが、物理的気相成長によって堆積される。
【００６８】
第１５の実施形態において、本開示は、第１〜第１４の実施形態のうちのいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、外部コーティングが、担体粒子と接触する酸化セリウムを含み、酸化触媒を含む外層を支持する、内層を含む。
【００６９】
第１６の実施形態において、本開示は、第２の実施形態のうちのいずれか１つに従う触媒バーナを提供し、多孔性分配部材の第１の開放端部を被覆するガス入口部材を更に備え、ガス入口部材が、ガス入口ポートを備える。
【００７０】
第１８の実施形態において、本開示は、多孔性分配部材の内側に少なくとも部分的に配置されるスクリーンを更に備える。
【００７１】
第１９の実施形態において、本開示は、ボイラを提供し、
筐体内の空洞内に配置される、本開示に従う触媒バーナであって、燃料流を供給するための入口ポートを備える入口部材に連結される、触媒バーナと、
筐体内に配置される熱交換流体を循環させるための、及び触媒バーナと流体連通する、熱交換器であって、筐体が、触媒バーナを通って入口ポートと流体連通する排気ポートを更に備える、熱交換器と、を備える。
【００７２】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７３】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、パーセンテージ、及び比等は、重量基準である。
【００７４】
パラジウム含量判定方法
触媒媒体粒子に対するパラジウム含量は、誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（商品名ＯＰＴＩＭＡ  ４３００ＤＶ  ｆｒｏｍ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓの下で入手）を使用して判定した。触媒媒体粒子は、０、０．５、１、及び２百万分率（ｐｐｍ）のパラジウムを含有する酸一致溶液標準物を使用して生成される外部較正曲線に対して分析した。０．５ｐｐｍの品質管理標準物を使用して、分析中の検量線の精度を監視した。スカンジウムの０．５ｐｐｍ溶液を触媒媒体粒子及び標準物と共に処理して、内部標準物として用いた。
【００７５】
触媒媒体粒子を、複製サンプルとして測定した。約１００ｍｇの各複製サンプルを、それぞれの酸洗浄した石英ビーカーの中へ計量した。約２ｍＬの濃硫酸を、サンプルのビーカーと２つの空の対照ビーカーに加えた。ビーカーは、酸洗浄した石英ウォッチグラスで覆い、２時間、加熱還流（約３３７℃）した。次に、ビーカーの覆いの一部を取り、約０．５ｍＬの溶液体積を得ることができるまで過剰な酸を蒸発させた。約１ｍＬの３０％過酸化水素、続いて、４ｍＬの王水（３：１  ＨＣｌ：ＨＮＯ３）を各ビーカーに加え、溶液を、約９０〜１００℃まで１５分間加熱した。次いで、約１０ｍＬの脱イオン水を加え、溶液を、残りの固体が、部分的に溶解するまで徐々に加熱した。重複サンプル及び対照を冷却し、ポリプロピレン遠心分離管の中へ定量的に移し、脱イオン水で２５ｍＬに希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ装置に配置した。パラジウム含量は、触媒媒体粒子の全重量に基づき、パラジウムの重量パーセントとして報告される。
【００７６】
触媒媒体粒子の調製
触媒媒体粒子Ａの調製
１．８ｍｍのガンマアルミナ球（Ｓａｓｏｌ  ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）を、最初に、１２００℃で８時間熱処理した（以降、担体粒子Ａ）。担体粒子Ａの空隙率は、方程式１及び２、並びにＡＳＴＭ  Ｃ２０−００（各々以前に説明）を使用して計算される際、０．３８である。次いで、Ｈａｎｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９９３），ｖｏｌ．６６，ｐｐ．１２７９〜１２８８で見出される修正された合成に基づき、セリウム及びアルミニウムの酸化物からなるナノ多孔性支持材料（５．２５重量％）を、担体粒子Ａの表面上へ、金属酸化物ゾル及び金属塩溶液の制御された溶媒蒸発を通じて、堆積させた。簡潔に述べると、担体粒子Ａは、ベーマイト及び硝酸セリウムを含有する酸性水性ゾルで湿潤（ほぼ初期湿潤（incipient wetness）まで）され、溶媒を除去して、部分的に乾燥した、コーティングされた球を生成し、次いで、これを、６００℃で４時間焼成して、金属酸化物（以降、「Ｃｅ／Ａｌ酸化物」と称される）コーティングを形成した。重量増加に基づき、Ｃｅ／Ａｌ酸化物の典型的な重量パーセンテージは、得られたコーティングされた担体粒子の約５重量パーセントであった。
【００７７】
次いで、パラジウムを、マグネトロンスパッタ及び粒子撹拌器システムを使用して、種々の負荷レベルまで、Ｃｅ／Ａｌ酸化物でコーティングされた担体粒子上へ、物理的気相成長（ＰＶＤ）によって堆積させた。Ｃｅ／Ａｌ酸化物でコーティングされた担体粒子の各サンプルを、図１及び２、並びに特に、ブレード４２が穴４４を含有しなかったことを除き、米国特許出願公開第２００９／０５４２３０  Ａ１号（Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎ  ｅｔ  ａｌ．）の段落［００７４］〜［００７６］に説明されるＰＶＤ装置に配置した。粒子撹拌器１６は、６．３ｍｍのブレード間隙を有した。次いで、真空チャンバ１４を、約５×１０−５トール（６．６ｍＰａ）以下のバックグラウンド圧力まで排気し、アルゴンスパッタリングガスを、約１０ｍトール（１３３．３ｍＰａ）の圧力でチャンバに入れた。読み出し装置を有するマスフローコントローラ（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手）を使用して、チャンバ内のアルゴンの流速を制御し、アルゴンの流速を、４７立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）に保持した。次いで、パラジウム堆積プロセスは、２時間の事前設定した期間、パラジウムスパッタ標的３２に電力を印加することによって行い、粒子撹拌器シャフト４０及びブレード４２を６ｒｐｍで回転させた。パラジウム堆積プロセス期間は、２時間であった。印加されたパラジウムスパッタ標的電力は、１１０ワットであった。
【００７８】
パラジウム堆積プロセスが完了した後、真空チャンバを、周囲条件まで空気で換気し、得られたコーティングされた粒子（触媒媒体粒子Ａ）をＰＶＤ装置から取り出した。パラジウム含量は、パラジウム含量判定方法（以前）に従い、０．１９重量パーセントＰｄであると判定された。
【００７９】
触媒媒体粒子Ｂの調製
触媒媒体粒子Ｂは、５０％の触媒媒体粒子Ａとの５０％（体積で）の担体粒子Ａの混合物であった。
【００８０】
触媒媒体粒子Ｃの調製
パラジウムを、触媒媒体粒子Ａの調製の通りに、担体粒子Ａ上に堆積させ、触媒媒体粒子Ｃを得た。触媒媒体粒子Ｃは、Ｃｅ／Ａｌ酸化物コーティングを含有しない。パラジウム含量は、パラジウム含量判定方法（以前）に従い、０．１８重量パーセントＰｄであると判定された。
【００８１】
触媒媒体粒子Ｄの調製
触媒媒体粒子Ｄの調製は、５０％の触媒媒体粒子Ｃとの５０％（体積で）の担体粒子Ａの混合物であった。
【００８２】
触媒媒体粒子Ｅの調製
サドル形状の担体粒子は、以下の通り、４０重量パーセントの固体ベーマイトゲルを用いた針押出プロセスを使用して創出した。ベーマイトアルミナ粉末（４８２４部、Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘａｓからの「ＤＩＳＰＥＲＡＬ」として入手可能）を、水（７０８７部）及び７０％の水性硝酸（２１２部）を含有する溶液を１３分間高剪断混合することによって分散した。得られたゾル−ゲルを、使用前に、少なくとも１時間、時効処理した。
【００８３】
時効処理したゾル−ゲルを、押出された部分のカーリングを誘導するように、約４５°に切断される端部を有する、長軸に沿って圧接される１０ゲージ針を通じて押出した。一度押出されると、サドル形状のゾル−ゲル粒子を剪断し、乾燥させ、燃焼する。燃焼プロファイルは、２０℃／分のランプから７５０℃、１８分の浸漬、２０℃／分のランプから１２００℃、４８分の浸漬、及び２５℃への２０℃／分の冷却であった。
【００８４】
図５は、燃料されたサドル形状のアルファアルミナ担体粒子の代表的な光学顕微鏡画像である。燃焼されたサドル形状のアルファアルミナ担体粒子は、約２ミリメートルの平均最長寸法を有した。これらの粒子の空隙率は、方程式１及び２、並びにＡＳＴＭ  Ｃ２０−００（各々以前に説明）を使用して計算される際、０．６１である。この媒体は、以降、担体粒子Ｂと称される。パラジウムを、触媒媒体粒子Ａの調製の通りに、担体粒子Ｂ上に堆積させ、０．２１重量パーセントのＰｄ含量を得、触媒媒体粒子Ｅを得た。触媒媒体粒子Ｅは、Ｃｅ／Ａｌ酸化物コーティングを含有しない。
【００８５】
触媒媒体粒子Ｆの調製
触媒媒体粒子Ｆは、５０％の触媒媒体粒子Ｅとの５０％（体積で）の担体粒子Ｂの混合物であった。
【００８６】
触媒媒体粒子Ｇの調製
約１．５ｍｍの厚さ及び１，５００ｇ／ｍ２の面密度を有する、Ｂｅｋａｅｒｔ，Ｋｏｒｔｒｉｊｋ，Ｂｅｌｇｉｕｍからの商品名ＢＥＫＡＥＲＴ  ＢＥＫＩＮＩＴ  １００の下で入手可能なＦｅＣｒＡｌ金属繊維メッシュを、９００℃まで４時間熱処理して、担体メッシュＡを得た。Ｃｅ／Ａｌ酸化物を、触媒媒体粒子Ａに説明されるものと類似の方法を使用して塗布し、３．５６重量パーセントのＣｅ／Ａｌ酸化物含量を得た。次いで、物理的気相成長を使用して、２５０ワットで５分間、担体メッシュＡをＰｄで蒸着コーティングして、０．０６重量パーセントのＰｄ含量（全基板質量に対して）を得た。図１及び２、並びに特に、基板が、Ｐｄ標的に平行である平面支持体上に載置された（１６の代わりに）ことを除き、米国特許出願公開第２００９／０５４２３０  Ａ１号（Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎ  ｅｔ  ａｌ．）の段落［００７４］〜［００７６］に説明されるＰＶＤ装置。
【００８７】
性能試験
圧力低下試験
担体粒子Ａ及びＢの床にわたる圧力低下を、１７ｍｍの内径、及び３〜２０ｍｍの床厚さを有する、垂直に充填された管において測定した。粒子の床又はメッシュを、いずれかの側上のメッシュスクリーン（１５０〜１６０ミクロン開口のステンレス鋼メッシュによって適所に保持し、計測された空気が、床の底部に入り、粒子床を通って移動し、次いで、上部で大気に排気される。差圧は、媒体のちょうど上流の圧力、及び下流の大気圧を測定することによって計算した。同じ装置を使用して、担体メッシュＡにわたる圧力低下を測定し、ここで、繊維メッシュは、充填された床と置き換わり、試験装置の内径に等しい直径を有する。表１及び２（以下）は、担体粒子Ａ及びＢ、並びに担体メッシュＡに対する結果を報告する。
【００８８】
【表１】
2016503875.tif 000005
【００８９】
【表２】
2016503875.tif 000006
【００９０】
（実施例１）
ボイラ試験は、住宅用サイズのボイラ（ＮＴＩ  Ｔｒｉｎｉｔｙ  Ｔｉ１５０、ＮＹ  Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｓｔ．Ｊｏｈｎ，Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから商業的に入手可能）において行った。バーナは、ＦｅＣｒＡｌ金属繊維メッシュと共に商業的に入手可能である。このメッシュを除去し、試験のための種々の媒体で置き換えた。実験は、３０％の過剰空気（ＥＡ）、及び１５．８〜１５８ＭＪ／時（１５〜１５０ｋＢｔｕ／時）（５４４〜５４４０ＭＪ／時／ｍ２（４８〜４８０ｋＢｔｕ／時／ｆｔ２）の入力電力密度と同等）の燃焼率で行った。ボイラ入口水温度は、６０℃で一定に保持し、ボイラを通じた温度（出口マイナス入口温度）は、１１℃であった。ガス放出は、ボイラの排気煙道でサンプリングし、冷却器を通過して、一連のガス分析器に送られる前にいかなる水蒸気も除去した。サンプリングされたガス内の二酸化炭素、一酸化炭素、及びメタン濃度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＶＩＡ−５１０ガス分析器（Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を使用して、赤外吸収方法によって判定した。窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度は、Ｔｅｌａｄｙｎｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａからのＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔ２００ｍ  ＮＯｘ分析器を使用して、化学発光によって測定した。放出データは、サンプリングされたガスにおいて、０％酸素に希釈補正した。表３は、これらの試験からのＮＯｘ放出結果を報告する。
【００９１】
第１の２組のデータは、担体メッシュＡを触媒媒体粒子Ｇと比較する。燃焼範囲を通じて、触媒媒体粒子Ｇは、担体メッシュＡからの有意な偏差を示さない。これは、物理的気相成長の視線の制限によるものであり、メッシュ厚さを通じた制限された浸透を伴う表面コーティングをもたらす。この表面集中被覆は、燃料と触媒との間の不適切な接触を提供し、その有効性を制限する。第２の２組のデータは、触媒媒体粒子Ｂ及び触媒媒体粒子Ａに対するものである。充填された媒体は、担体メッシュＡ及び触媒媒体粒子Ｇに対して、低及び高燃焼率の両方において、ＮＯｘ放出における有意な減少を示す。
【００９２】
【表３】
2016503875.tif 000007
【００９３】
（実施例２）
バーナ試験は、カスタムオープンエアバーナにおいて行った。メタン及びドライエアを、マスフローコントローラ（Ａａｌｂｏｒｇ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  ＹｏｒｋからＡＡＬＢＯＲＧ  ＧＦＣＳ−０１００６６として入手可能）を使用して計測し、一連の穿孔されたディスクを含有する混合チャンバを通じて送った。次いで、事前混合したガスを、実施例１のボイラバーナの形状を模倣し、平坦な面上に載置される、半円筒形のバーナヘッドにおいて燃焼させた。充填された床の温度を、Ｋタイプの熱電対（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）を使用して監視する一方で、放出は、実施例１で説明される方法を使用して測定した。ガスサンプリングにおける周囲ガスの取り込みにより、測定された二酸化炭素及び未燃メタン濃度を使用して、ＮＯｘ結果を、既知の入力に対する適切な燃焼生成物に拡大縮小した。表４、５は、担体Ｂ、担体Ａ、触媒媒体粒子Ｄ、及び触媒媒体粒子Ｆに対するＮＯｘ放出並びに充填された床温度データを要約する。最初に、ＮＯｘ放出における触媒の効果を比較すると、媒体に触媒作用が及ぼされる時、担体Ｂ及び担体Ａの両方に対して、放出の有意な低下が存在する。しかしながら、表１、２に示される圧力低下の相違にもかかわらず、触媒媒体粒子Ｆに対するＮＯｘ放出は、触媒媒体粒子Ｄに勝る最小限の改善を示す。しかしながら、媒体温度データにおいて、有意な相違がある。触媒媒体粒子Ｆに対して、充填された床温度は、燃焼条件の全てにおいて、６００℃を下回ったままであるだけでなく、それはまた、２００℃未満に低下する（触媒媒体粒子Ｄで見られるように）よりもむしろ、燃焼範囲全体にわたり、安定した３２２〜５７５℃を維持する。更に、触媒媒体粒子Ｆは、初期サイクリングの間に、触媒作用が及ぼされた球で見られるように、低い燃焼条件において、１２００℃の温度上昇を受けない。これは、触媒が活性であるが、熱的に安定している、より広い動作範囲につながる。これは、触媒の寿命に対する重要な意義を有する。
【００９４】
【表４】
2016503875.tif 000008
【００９５】
【表５】
2016503875.tif 000009
【００９６】
本開示に対する他の改変及び変形は、当業者により、添付の特許請求の範囲に更に特定して示される本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施され得る。様々な実施形態の態様は、様々な実施形態の他の形態と全体的に、若しくは一部的に互換可能、又は結合され得るということが理解される。特許状への上記の出願の中で引用されている全ての参照、特許、又は特許出願は、一貫した方法で参照することによりそれら全体が本明細書に組み込まれる。これらの援用文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合には、先行の説明における情報を優先するものとする。特許請求される開示内容を当業者が実施することができるようにするために、前述の記載は、「特許請求の範囲」及びそのすべての均等物によって規定される本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
2016503875.tif 000010
【図１Ａ】
2016503875.tif 000011
【図２】
2016503875.tif 000012
【図３】
2016503875.tif 000013
【図４】
2016503875.tif 000014
【図５】
2016503875.tif 000015
【図６】
2016503875.tif 000016
【国際調査報告】
2016503875.tif 000017
2016503875.tif 000018
2016503875.tif 000019