(57)【要約】  セルロース含有バイオマスを加工するための方法、およびセルロース含有バイオマスを加工するための、特に、糖化前のセルロース含有バイオマスの予備処理のためのメタンスルホン酸の使用が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有バイオマスを加工する方法であって、
該セルロース含有バイオマス、水およびメタンスルホン酸を含む処理混合物を、
1〜20バール（100〜2000kPa）の範囲の圧力において100℃〜200℃の範囲の温度に付して、
処理されたセルロース含有バイオマスを生じさせる工程であって、該圧力は水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される工程を含み、
(i)ここで、該処理混合物は、さらに：
・式(I):
【化１】
2016534707.tif 000015
の化合物、および
・式(I)の化合物でない界面活性剤
からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、
ここで、式(I)において、
R1およびR2は、独立して、水素、1〜22個の炭素原子を持つ非置換および置換のアルキル（C1-〜C22-アルキル）および非置換および置換のアリールからなる群から選択され、該置換C1-〜C22-アルキルおよび該置換アリールにおいて、各置換基は、独立して、−OSO3H、−SO3H、−COOHおよび−3H2およびそれらの塩からなる群から選択され、
該x基：
【化２】
2016534707.tif 000016
中の各Rxは、各さらなるRxから独立して、水素および1〜20個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C20-アルキル）からなる群から選択され、
xは1〜2400の整数であり、または
(ii)ここで、該処理混合物は、前記定義の式(I)の化合物からなる群から選択されるいずれの化合物も含まず、前記定義の式(I)の化合物でないいずれの界面活性剤も含まない、
方法。
【請求項２】
式(I)の1つまたは少なくとも1つの化合物が、式(Ｉ’)：
【化３】
2016534707.tif 000017
［式中、R1およびR2は式(I)について定義された通りであり、
R3およびR4は、独立して、水素および1〜3個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C3-アルキル）からなる群から選択され、
R5は、水素および1〜20個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C20-アルキル）からなる群から選択され、
ここで、好ましくは、R4はR3と同一でなく、R4はR5と同一でなく、
n、m、oは、相互に独立して、0〜800の整数であり、但し、m、nおよびoの総和は1以上である］
の化合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記セルロース含有バイオマスが、植物バイオマス、農業廃棄物、林業残渣、糖加工残渣、紙廃棄物およびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
1〜20バール（100kPa〜2000kPa）の範囲の圧力であって、水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される圧力における100℃〜200℃の範囲の該温度が、
1分以上かつ120分以下、好ましくは1分以上かつ60分以下、さらに好ましくは1分以上かつ30分以下、特に好ましくは1分以上かつ20分以下、最も好ましくは、1分以上かつ10分以下の持続時間の間維持される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記温度が110℃〜180℃、好ましくは120℃〜175℃の範囲にある、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が、1〜16バール（100kPa〜1600kPa）、好ましくは1〜13バール（100kPa〜1300kPa）、より好ましくは1〜10バール（100kPa〜1000kPa）の範囲にある、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記処理混合物が、それぞれの場合において該処理混合物の合計重量に基づいて、3重量％〜75重量％、好ましくは8重量％〜70重量％、より好ましくは15重量％〜60重量％、最も好ましくは25重量％〜50重量％、特に好ましくは30重量％〜45重量％のセルロース含有バイオマスを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記処理混合物において、硫酸、硝酸、塩酸およびリン酸からなる群から選択される酸の合計量が、該処理混合物に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて、100重量％以下、好ましくは50重量％以下、より好ましくは10重量％以下であり、好ましくは、該処理混合物が、該処理混合物に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて、1重量％を超える硫酸を含有せず、硝酸、塩酸およびリン酸からなる群から選択されるいずれの酸も含有しない、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記処理混合物が、
(i)セルロース含有バイオマス、水、メタンスルホン酸、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質、または
(ii)セルロース含有バイオマス、水、メタンスルホン酸、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質
からなり、
ここで、各場合において、該処理混合物中の、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される物質の合計量が、該処理混合物に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて1重量％以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
式(I)の前記化合物、式(I)の前記化合物の1つ、それ以上、または全てが、
・R1、R2および各Rxが水素であり、xが1〜800、好ましくは3〜500、さらに好ましくは5〜230、最も好ましくは6〜140の範囲の整数である式(I)の化合物、および
・R1、R2、R3およびR5が水素であり、R4がメチルであり、mが15〜100、好ましくは20〜80の範囲の整数であり、nおよびoが、各々、1〜100、好ましくは2〜98の範囲の整数であり、好ましくは、nおよびoが同一である式(Ｉ’)の化合物
からなる群から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記処理混合物が、
(i)メタンスルホン酸、および、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物を含有するか、または
(ii)メタンスルホン酸を含有し、式(I)の化合物からなる群から選択される化合物不含であり、式(I)の化合物でない界面活性剤不含である
処理水溶液を該セルロース含有バイオマスに加えることによって得られる、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記処理水溶液において、
メタンスルホン酸の濃度が、0.1重量％〜5.5重量％、好ましくは0.3重量％〜5.0重量％、より好ましくは0.7重量％〜3.0重量％、最も好ましくは1.0重量％〜2.0重量％の範囲にあり、
式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の合計濃度が、それぞれの場合において該処理水溶液の合計重量に基づいて、
(i)0.01重量％〜5重量％、好ましくは0.05重量％〜3.0重量％、より好ましくは0.1重量％〜2.0重量％、最も好ましくは0.1重量％〜1.0重量％の範囲にあり、または
(ii)0重量％
である、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
・0.1重量％〜2.0重量％のメタンスルホン酸、および0.01重量％〜1重量％の式(I)の1種以上の化合物を含有する処理水溶液を調製する工程、
・前記セルロース含有バイオマス、水およびメタンスルホン酸、および式(I)の1種以上の化合物を含む処理混合物が得られるように、該処理水溶液を該セルロース含有バイオマスに加える工程であって、該処理混合物が、該処理混合物の合計重量に基づいて、30重量％〜45重量％のセルロース含有バイオマスを含む工程、
・該処理混合物を120℃〜175℃の範囲の温度に付す工程であって、該温度が1分以上かつ40分以下の持続時間の間維持されて、処理されたセルロース含有バイオマスを生じさせる工程
を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
さらに、
・グルコースおよび／または他の糖が形成されるような、前記処理されたセルロース含有バイオマスの糖化、および任意に、形成されたグルコースおよび／または他の糖の発酵および／または化学的加工、
・溶解パルプを得るための該処理されたセルロース含有バイオマスのさらなる加工
からなる群から選択される工程を含む、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記処理混合物の組成、および該処理混合物が付される温度および圧力、およびグルコースが形成されるような、該処理されたセルロース含有バイオマスの糖化の条件が、
該処理混合物において、メタンスルホン酸が同一重量の硫酸によって置き換えられるのを例外とし、全ての条件および組成が同一である加工と比較して、より高い収率のグルコースが形成されるように選択される、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1〜14のいずれかに記載の方法によって得ることができる処理されたセルロース含有バイオマス。
【請求項１７】
セルロース含有バイオマスを加工するための、特に、糖化前のセルロース含有バイオマスの予備処理のための、メタンスルホン酸の使用。
【請求項１８】
メタンスルホン酸が、
(i)式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物の存在下で、または
(ii)式(I)の化合物および式(I)の化合物でないいずれかの界面活性剤からなる群から選択されるあらゆる化合物の不存在下で
使用される、請求項17に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
セルロース含有バイオマスから生じた糖は、燃料、プラスチック、および他の化学物質の生産用の原料として用いることができる。有限な性質および化石原料供給の不安定性のため、および環境上の理由で、非化石原料、すなわち、再生可能資源から得られた原料への化石原料の置き換えは、ますます重要となる。そのような非化石原料の1つの潜在的源は、セルロース含有バイオマスであり、これは、化学的または発酵によって複数の生成物にさらに加工することができるグルコースへのセルロースの酵素糖化によって加工することができる。例えば、得られたグルコースの発酵によって、エタノール（場合によりバイオエタノールという）を得ることができ、これは、内燃機関、例えば、自動車用の燃料として用いることができる。
【０００２】
酵素糖化を促進するために、セルロース含有バイオマスは、通常、セルロース含有バイオマスに存在するヘミセルロースおよび／またはリグニンの分解によってセルロースバイオマスをより利用しやすくするために、予備処理に付される。いくつかの予備処理プロセスが当該分野で公知である。
【０００３】
米国特許出願公開第2004／0231060号には、約10℃〜約90℃の温度、約2気圧未満の圧力；および約4.0および約10.0の間のpHを含む適度な条件下でリグノセルロースを少なくとも1種の化学物質と接触させて、処理されたリグノセルロースを生じさせ、該処理されたリグノセルロースを、リグノセルロースを加水分解することができる少なくとも1種の酵素と接触させることを含むリグノセルロースを加水分解する方法であって、該化学物質が酸化剤、例えば、過酸化水素または硝酸、変成剤、洗剤、有機溶媒、塩基、およびそれらの組合せからなる群から選択される方法が記載されている。
【０００４】
米国特許出願公開第2005／0191736号には、酵素糖化の前に、セルロース含有バイオマスを直接蒸気で、またはスラリー中で加熱し、ここで、触媒を該材料に加えて、反応をスピードアップすることができる方法が記載されている。触媒は、硫酸およびSO2などの強酸、および水酸化ナトリウムなどのアルカリを含むこともできる。
【０００５】
米国特許出願公開第2011／0262984号には、酸性液状媒質をセルロース系バイオマス原料上に噴霧して、酸含浸セルロース系バイオマス原料を形成し、該原料をかき混ぜて、該酸性液状媒質を該原料内に分布させ、原料の粒子を相互に摩砕接触させることを含む、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含むセルロース系バイオマス原料の予備処理方法、およびセルロース系バイオマス原料を、酸および界面活性剤（湿潤剤）を含む水性液状媒質と接触させて、酸含浸バイオマス原料を形成させることを含む、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含むセルロース系バイオマス原料のもう1つの予備処理方法が開示されている。該酸は、典型的には、塩酸、硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、硝酸、およびそれらの組合せからなる群から選択され、ここで、少なくとも約50重量％の硫酸、より好ましくは少なくとも約80重量％の硫酸、または少なくとも約90重量％の硫酸を含有する硫酸溶液が好ましい。
【０００６】
国際公開第2008／134037号によると、トウモロコシ茎葉の酵素消化性は、酸、例えば、硫酸有りまたは無しで、160℃〜220℃における、界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの添加を含む予備処理によって促進される。
【０００７】
国際公開第2012／103220号によると、酵素糖化のための原料は、好ましくは加水分解装置または消化装置としても知られた蒸気爆発反応器中で行われる自動加水分解によって調製される。該自動加水分解は、場合によっては、有機または無機酸、例えば、硫酸などの加えられた化学剤の存在下で、高温、蒸気および圧力への暴露によって、ヘミセルロースおよびセルロースを分解させるプロセスである。蒸気爆発処理の間に、セルロース系原料は、加圧容器中で、任意に、適切な化学物質（例えば、有機および／または無機酸、アンモニア、苛性ソーダ、二酸化硫黄、溶媒等）の存在下で、上昇した温度、例えば、180℃〜220℃、および圧力、例えば、130psig〜322psigに付される。
【０００８】
典型的には、当該分野で公知の方法において、バイオマスは、しばしば、220℃までの温度のような厳しい加工条件と組み合わせて、強酸（特に、硫酸）または酸化剤のような侵食性化学物質で処理される。安全、環境の保護の理由で、かつ腐食安定性および耐熱性に関する加工機器に対する要件を緩和するために、一般には、侵食性の化学物質および厳しい加工条件の使用を回避し、少なくとも低下させるのが好ましい。さらに、侵食性化学物質ならびに高温は、ヘミセルロースおよび／またはリグニンの所望の分解を超えた望ましくない副作用を誘導するであろう。自身の実験によると、これは、特に、セルロース含有バイオマスの先行技術酸処理で通常用いられる硫酸に当てはまる。硫酸は、酸化剤としておよび／または脱水剤として作用することができ、従って、望ましくない副産物は、典型的には、バイオマス成分のコークス化および／または硫酸塩化によって形成される。そのような副産物の形成は、今度は、糖化で利用可能な材料の量の低下、反応混合物の汚染、糖化で用いられる酵素の不活性化、（すなわち、不溶性堆積物の形成による）反応機器の汚染、および処理混合物の相の分離の困難性をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第2004／0231060号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2005／0191736号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第2011／0262984号明細書
【特許文献４】国際公開第2008／134037号パンフレット
【特許文献５】国際公開第2012／103220号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得ることができるグルコースの収率を損なうことなく、硫酸のような侵食性化学物質の使用を低下させ、または回避さえするのを可能とする、セルロース含有バイオマスを加工する方法を提供することにある。好ましくは、提供すべき方法は、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得ることができるグルコースの増大された収率をもたらすべきである。
【００１１】
セルロース含有バイオマスの加工のためのいくつかの先行技術方法において、硫酸が、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化におけるグルコースの収率に対してよい影響を有すると考えらえる界面活性剤と組み合わせて用いられる。しかしながら、機器の制約のため、またはそのような界面活性剤の高いコストのため、界面活性剤の添加は常には可能でなく、または望ましくはない。さらに、必要な出発材料の数量の減少は、プロセスの複雑性を低下させ、大量のセルロース含有バイオマスを入手可能であるが界面活性剤のような特殊な化学物質の供給が困難であろう田舎の地方における、セルロース含有バイオマスの加工を容易とする。
【００１２】
従って、関連する態様において、本発明の目的は、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得ることができるグルコースの増大した収率をもたらす、界面活性剤および他の添加剤の不存在下で、セルロース含有バイオマスを加工する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらおよび他の目的は、本発明によるセルロース含有バイオマスを加工する方法によって達成される。セルロース含有バイオマスを加工する該方法は、
該セルロース含有バイオマス、水およびメタンスルホン酸を含む処理混合物を、
1〜20バール（100〜2000kPa）の範囲の圧力において100℃〜200℃の範囲の温度に付して、
処理されたセルロース含有バイオマスを生じさせる工程であって、該圧力は水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される工程を含み、
i）ここで、該処理混合物は、さらに、
・式(I)：
【化１】
2016534707.tif 000002
の化合物、および
・式(I)の化合物でない界面活性剤
からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、
ここで、式(I)において、
R1およびR2は、独立して、水素、1〜22個の炭素原子を持つ非置換および置換のアルキル（C1-〜C22-アルキル）、および非置換および置換のアリールからなる群から選択され、ここで、該置換C1-〜C22-アルキルおよび該置換アリールにおいて、各置換基は、独立して、−OSO3H、−SO3H、−COOHおよび−OPO3H2およびそれらの塩からなる群から選択され、
該x基：
【化２】
2016534707.tif 000003
中の各Rxは、各さらなるRxから独立して、水素および1〜20個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C20-アルキル）からなる群から選択されるさらなるRxであり、
xは1〜2400の整数であり、
または
(ii)ここで、該処理混合物は、上記定義の式(I)の化合物からなる群から選択されるいずれの化合物も含まず、上記定義の式(I)の化合物ではないいずれの界面活性剤も含まない。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、（上記で定義され、以下のさらなる詳細に記載される）本発明による方法によって得ることができる処理されたセルロース含有バイオマス、およびセルロース含有バイオマスを加工するための、特に、糖化前にセルロース含有バイオマスを予備処理するためのメタンスルホン酸の使用に関する。本発明のこの態様において、メタンスルホン酸は、
(i)式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物の存在下で、または
(ii)式(I)の化合物および式(I)の化合物でないいずれかの界面活性剤からなる群から選択されるあらゆる化合物の不存在下で、
のいずれかで用いられる。
【００１５】
本明細書中において、処理混合物の成分としてのメタンスルホン酸に言及がなされる限り、用語メタンスルホン酸はメタンスルホン酸のプロトン化ならびに解離された形態を含むと解釈されるべきである。
【００１６】
処理混合物のpH値は、好ましくは0〜2、より好ましくは0.5〜1.5の範囲にある。
【００１７】
界面活性剤、すなわち、液体の表面張力、または2つの液体の間の、または液体および固体の間の界面張力を降下させる化合物は、一般には公知である。界面活性剤は、両親媒性である有機化合物であり、それらの分子の各々は、1以上の疎水性領域ならびに1以上の親水性領域を含有することを意味する。
【００１８】
式(I)の化合物の群は、界面活性剤である化合物および界面活性剤でない化合物からなる。分子が、各々、親水性領域および疎水性領域を含有する式(I)の化合物は界面活性剤である。
【００１９】
式(I)の化合物は、イオン性および非イオン性化合物を含み、式(I)の化合物でない界面活性剤はイオン性および非イオン性界面活性剤を含む。本明細書中において、処理混合物の成分としての式(I)のイオン性界面活性剤、または式(I)の化合物でないイオン性界面活性剤に言及する限り、式(I)の該イオン性化合物ならびに式(I)の化合物でない該イオン性界面活性剤は、もしそうでないことが特記されているのでなければ、各々、式(I)の該イオン性化合物の、または式(I)の化合物でない該イオン性界面活性剤の非解離および解離形態を含むと解釈されるべきである。式(I)のイオン性化合物または式(I)の化合物でないイオン性界面活性剤が塩である場合、カチオンは、好ましくは、アンモニウム、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンからなる群から選択される。
【００２０】
本発明による方法および使用の代替法(i)において、上記定義の式(I)の化合物（すなわち、式(I)の界面活性剤ならびに界面活性剤でない式(I)の化合物）は、式(I)の化合物でない界面活性剤よりも好ましい。
【００２１】
本発明による方法および使用の代替法(ii)によると、処理混合物は式(I)の化合物（界面活性剤であるかまたはそうでない）を含まず、式(I)の化合物でない界面活性剤も含まない。
【００２２】
該セルロース含有バイオマス、水およびメタンスルホン酸を含む上記定義の処理混合物を、1〜20バール（100〜2000kPa）の範囲の圧力における100℃〜200℃の範囲の温度に付す工程であって、該圧力は水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される工程は、得られた処理セルロース含有バイオマスの糖化、酵素的または化学的糖化を促進する。従って、本発明による好ましい方法において、該工程は、糖化、酵素的または化学的糖化のための、または溶解パルプの生産のための、セルロース含有バイオマスの有用な予備処理を提供する。
【００２３】
処理されたセルロース含有バイオマスは、典型的には、主たる成分としてセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む。加工前のセルロース含有バイオマスとは対照的に、処理されたセルロース含有バイオマスにおいては、ヘミセルロースおよび／またはリグニンの含有量は、典型的には、少量のグルコースを含んでよいキシロースおよび他の分解産物への分解により減少する。従って、本発明の好ましい方法において、処理混合物の組成、および該処理混合物が付される温度および圧力は、セルロース含有バイオマス中のヘミセルロースおよび／またはリグニンの量を減少させるように選択される。
【００２４】
〔処理混合物〕
処理混合物は、セルロース含有バイオマス、および水を含む液状水性層、メタンスルホン酸、および
(i)式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物、または
(ii)上記定義の式(I)の化合物からなる群から選択される化合物不含、および上記定義の式(I)の化合物でない界面活性剤不含
のいずれかを含有するセルロースを含む固相を含む。
【００２５】
本発明の方法による加工に適したセルロース含有バイオマスは、植物バイオマス、農業廃棄物、林業残渣、糖加工残渣、紙廃棄物およびそれらのブレンドからなる群から選択することができる。経済的および生態学的理由で、廃棄物および残渣の形態であるセルロース含有バイオマスが特に好ましい。セルロース以外に、セルロース含有バイオマスは、典型的には、リグニンおよび／またはヘミセルロースを含む。
【００２６】
好ましくは、該処理混合物は、それぞれの場合において該処理混合物の合計重量に基づいて、3重量％〜75重量％、より好ましくは8重量％〜70重量％、さらに好ましくは15重量％〜60重量％、最も好ましくは25重量％〜50重量％、特に好ましくは30重量％〜45重量％のセルロース含有バイオマスを含む。処理混合物におけるセルロース含有バイオマスのより低い濃度では、該方法は不十分となる。なぜならば、非常に大きな体積の処理混合物が、少量の処理されたセルロース含有バイオマスを得るために取り扱われるからである。処理混合物中のバイオマスのより高い濃度では、セルロース含有バイオマスの全てが、メタンスルホン酸および−もし存在すれば−上記定義の式(I)の化合物（すなわち、式(I)の界面活性剤ならびに界面活性剤でない式(I)の化合物）、および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物と接触するのではないという問題がある。
【００２７】
セルロース含有バイオマス以外に、処理混合物は少なくとも水およびメタンスルホン酸を含む。
【００２８】
メタンスルホン酸（MSAと略される場合もあるCH3SO2(OH)）は、例えば、70重量％のメタンスルホン酸（例えば、BASFからのLutropur（登録商標）MSA）を含む水溶液として、および無水形態（例えば、BASFからのLutropur（登録商標）MSA100）で、商業的に入手可能である。メタンスルホン酸は、水に無限に溶解し、解離硫酸の最初の段階のpKa（解離の第一の段階では-3、解離の第二の段階では1.9）よりもかなり低い、-1.9のpKaを有する。メタンスルホン酸は、硫酸、硝酸、塩酸と比較してより低い腐食性を有し、硫酸および硝酸とは対照的に、それは酸化剤および／または脱水剤として作用しない。従って、例えば、バイオマスのコークス化による望まれない副産物の形成は回避され、所望の生成物の収率は増加し、処理されたバイオマスの変色は低下する。
【００２９】
メタンスルホン酸の生産の方法に依存して、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質をメタンスルホン酸に混合してよい。
【００３０】
硫酸よりも優れたメタンスルホン酸のさらなる利点は、メタンスルホン酸が硫酸よりも有意により強くないスルホン化剤であることである。従って、エマルジョンおよび石鹸様生成物はより少量で形成され、相分離はより速く、かつより効果的である。
【００３１】
さらに、メタンスルホン酸のほとんどの塩は硫酸の塩よりも水により容易に溶解し、従って、不溶性堆積物の形成による問題は低下する。
【００３２】
メタンスルホン酸のさらなる利点は、好気性および嫌気性の双方の条件下におけるその生体分解性である。
【００３３】
好ましくは、処理混合物において、鉱酸（硫酸、硝酸、塩酸およびリン酸）からなる群から選択されるさらなる酸の合計量は、処理混合物に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて、100重量％以下、好ましくは50重量％以下、より好ましくは10重量％以下である。安全性、腐食および副産物の形成に関する上記した問題を引き起こしかねない侵食性化学物質の使用を低下させるためには、処理混合物が、処理混合物に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて、1重量％を超える硫酸を含有せず、いずれの他の鉱酸も含有しないのが好ましい。
【００３４】
本発明による特に好ましい方法において、処理混合物は：
(i)セルロース含有バイオマス、水、メタンスルホン酸、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質、または
(ii)セルロース含有バイオマス、水、メタンスルホン酸、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質
のいずれかからなり、
ここで、各場合において、処理混合物中の硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される物質の合計量は、処理混合物に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて1重量％以下である。
【００３５】
本発明の方法の代替法(i)によると、処理混合物は、好ましくは、上記定義の式(I)の1種以上の化合物（すなわち、式(I)の界面活性剤ならびに界面活性剤でない式(I)の化合物）を含む。式(I)の化合物内には、基：
【化３】
2016534707.tif 000004
［式中、各場合において、Rxは、相互に独立して、水素および1〜20個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C20-アルキル）からなる群から選択されるさらなるRxである］
が、ランダムに、勾配をもって、またはブロック状に分布している。
【００３６】
基：
【化４】
2016534707.tif 000005
のブロック状分布を持つ式(I)の化合物は、ブロック重合によって得ることができる。
【００３７】
基：
【化５】
2016534707.tif 000006
のランダム分布を持つ式(I)の化合物は、対応するモノマーが同時に重合反応器に供給される場合に得ることができる。
【００３８】
R1および／またはR2がアリールである場合、該アリールはフェニルであるのが好ましい。
【００３９】
好ましくは、式(I)の1つの、または少なくとも1つの化合物は式(I')：
【化６】
2016534707.tif 000007
［式中、R1およびR2は式(I)について定義した通りであり、
R3およびR4は、独立して、水素および1〜3個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C3-アルキル）からなる群から選択され、
R5は、水素および1〜20個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C20-アルキル）からなる群から選択され、
ここで、好ましくは、R4はR3と同一でなく、R4はR5と同一でなく、
n、m、oは、相互に独立して、0〜800の整数であり、但し、m、nおよびoの総和は1以上である］
の化合物からなる群から選択される。
【００４０】
上記または後記において、式(I)の化合物に言及する限り、これは、式(I)の化合物の亜群を形成する式(I')の化合物を含むべきである。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物の好ましい群において、各Rxは水素であり、xは1〜800、好ましくは3〜500、さらに好ましくは5〜230、最も好ましくは6〜140の範囲にある整数である。式(I)の化合物の該第一の好ましい群において、ポリエチレングリコールが特に好ましく、すなわち、R1、R2および各Rxは水素であり、xは1〜800、好ましくは3〜500、さらに好ましくは5〜230、最も好ましくは6〜140の範囲の整数である。この好ましい群の式(I)の適切な化合物は、BASF  SEから商品名Pluriol（登録商標）下で入手可能である。式(I)の化合物の該第一の好ましい群内では、特に好ましいのは、R1、R2および各Rxが水素であって、xが、
・5〜10、好ましくは6または7
・または20〜25、好ましくは22または23
・または130〜140、好ましくは135〜137
の範囲の整数であるものである。
【００４２】
式（Ｉ’）の化合物の好ましい群において、R3およびR5は水素であり、R4は1〜3個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C3-アルキル）からなる群から選択され、mは1〜100、好ましくは5〜80、より好ましくは15〜70の範囲の整数であり、nおよびoの総和（n＋o）は2〜250、好ましくは4〜200の範囲の整数であり、ここで、好ましくはnおよびoは同一である。式(I')の化合物の該好ましい群において、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーが特に好ましく、ここで、R1、R2、R3およびR5は水素であり、R4はメチルであり、mは15〜100、好ましくは20〜80の範囲の整数であり、nおよびoは、各々、1〜100、好ましくは2〜98の範囲の整数であり、ここで、好ましくは、nおよびoは同一である（同一の値を有する）。この好ましい群の式(I')の適切な化合物は、BASFから商品名Pluronic（登録商標）下で入手可能である。式(I')の化合物の該好ましい群内では、特に好ましいのは、R1、R2、R3およびR5が水素であり、R4がメチルであり、
・mが65〜75の範囲の整数、好ましくは69であり、nおよびoが90〜100の範囲の整数であり、ここで、好ましくは、n＋o（nおよびoの総和）が190〜200、好ましくは195であり、
・mが25〜35の範囲の整数、好ましくは30であり、nおよびoが68〜73の範囲の整数、好ましくは71であり、ここで、好ましくはn＋o（nおよびoの総和）が140〜145であり、
・mが25〜35の範囲の整数、好ましくは30であり、nおよびoが10〜15の範囲の整数、好ましくは13であり、ここで、好ましくはn＋o（nおよびoの総和）が20〜30、好ましくは26であり、
・mが25〜35の範囲の整数、好ましくは30であり、nおよびoが2〜4の範囲の整数であり、ここで、好ましくはn＋o（nおよびoの総和）が4〜8、好ましくは5〜6であり、
ここで、各場合において、好ましくはnおよびoが同一であるものである。
【００４３】
本発明の方法において、式(I)の化合物でない界面活性剤は、上記定義の式(I)の化合物（すなわち、式(I)の界面活性剤ならびに界面活性剤でない式(I)の化合物）の代わりに、またはそれと組み合わせて用いてよい。好ましくは、式(I)の化合物でないこれらの界面活性剤は：
・（商品名「Tween 20」下で入手可能な）ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラウレート、
・（商品名「Tween 40」下で入手可能な）ポリオキシエチレン（40）ソルビタンモノラウレート、
・（商品名「Tween 60」下で入手可能な）ポリオキシエチレン（60）ソルビタンモノラウレート、
・（商品名「Tween 65」下で入手可能な）ポリオキシエチレン（65）ソルビタンモノラウレート、
・（商品名「Tween 80」下で入手可能な）ポリオキシエチレン（80）ソルビタンモノラウレート、
・アルキル基がC4〜C22アルキルからなる群から選択され、グルコシド単位の数が1〜3であるアルキルポリグルコシド、
・該アルキルポリグルコシドのアニオン性誘導体（グルコシドのヒドロキシ基が、解離後に、負の電荷を担う基、例えば、カルボキシレート基またはスルホネート基によって置換されたアルキルポリグルコシドの誘導体）、
・脂肪アルコール、および
・式(I)の化合物でない脂肪アルコールのアニオン性誘導体（ヒドロキシ基が、解離後に負の電荷を担う基によって置換された脂肪アルコールの誘導体）、例えば、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールスルホン酸塩、脂肪アルコールリン酸塩、脂肪アルコールエーテルリン酸塩、石鹸および脂肪アルコールエーテルカルボン酸塩および脂肪アルコールの該アニオン性誘導体の塩、ここで、該塩においては、カチオンは、好ましくは、アンモニウム、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンからなる群から選択され、
・式(II)：
【化７】
2016534707.tif 000008
［式(II)中で、
R1およびR2は、独立して、水素、1〜22個の炭素原子を持つ非置換および置換のアルキル（C1-〜C22-アルキル）および非置換および置換のアリールからなる群から選択され、ここで、該置換C1-〜C22-アルキルおよび該置換アリールにおいて、各置換基は、独立して、−OSO3H、−SO3H、−COOHおよび−OPO3H2およびそれらの塩からなる群から選択され、
該x基：
【化８】
2016534707.tif 000009
中の各Rxは、各さらなるRxから独立して、水素および1〜20個の炭素原子を持つアルキル（C1-〜C20-アルキル）からなる群から選択されるさらなるRxであり、
xは1〜2400の整数である］
のリン酸ジエステル
からなる群から選択される。
【００４４】
いかなる特定の理論にも拘束されるつもりはないが、現在、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物は、セルロース含有バイオマスのリグニン成分に結合し、それによって、リグニンが、処理されたセルロース含有バイオマスの酵素糖化における酵素の活性を阻害することを妨げると推定される。さらに、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物は、セルロース含有バイオマスの膨潤を促進することができ、その結果、セルロース含有バイオマスの開いた構造の安定化がもたらされ、これは、メタンスルホン酸のアクセスならびに引き続いての酵素糖化についての酵素のアクセスを改良する。より具体的には、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の分子は、ヘミセルロースおよび／またはリグニンの分解により形成された処理されたバイオマスにおいてボイドを満たすことができ、それによって、酵素糖化において、酵素のアクセスが促進されるように、処理されたセルロース含有バイオマスの緻密化および崩壊を回避する。
【００４５】
好ましくは、本発明による方法で用いる処理混合物は、
(i)メタンスルホン酸、および、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物、または
(ii)メタンスルホン酸、および式(I)の化合物なる群から選択される化合物不含、および式(I)の化合物でない界面活性剤不含
のいずれかを含有する処理水溶液を該セルロース含有バイオマスに加えることによって得られる。
【００４６】
好ましくは、本発明の上記定義の好ましい方法の代替法(i)において、該処理水溶液は、
・メタンスルホン酸、および、式(I)の1種以上の化合物を含有するか、または
・水、メタンスルホン酸、および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質からなり、ここで、処理混合物中の硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される物質の合計量は、処理水溶液に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて、1重量％以下である。
【００４７】
最も好ましくは、処理水溶液は、水、スルホン酸、式(I)の1種以上の化合物、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質からなり、ここで、処理混合物中の硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される物質の合計量は、処理水溶液に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて1重量％以下である。
【００４８】
本発明の上記定義の好ましい方法の代替法(ii)によると、処理水溶液は、
・式(I)の化合物（界面活性剤またはそうでない）
・式(I)の化合物でない界面活性剤
を含まない。
【００４９】
本発明の上記定義の好ましい方法の代替法(ii)において、処理水溶液は、好ましくは、水、メタンスルホン酸、および任意に、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される1種以上の物質からなり、ここで、処理水溶液中の、硫酸およびその塩、塩酸およびその塩、有機クロロ化合物、硝酸およびその塩、および金属からなる群から選択される物質の合計量は、処理水溶液に存在するメタンスルホン酸の重量に基づいて1重量％以下である。
【００５０】
好ましくは、上記定義の処理水溶液は、それぞれの場合において該処理混合物の合計重量に基づいて、3重量％〜75重量％、より好ましくは8重量％〜70重量％、さらに好ましくは15重量％〜60重量％、最も好ましくは25重量％〜50重量％、特に好ましくは30重量％〜45重量％のセルロース含有バイオマスを含む処理混合物が得られるような量で、セルロース含有バイオマスに加えられる。
【００５１】
好ましくは、該処理水溶液中のメタンスルホン酸の濃度は、−式(I)の化合物（界面活性剤またはそうでない）、および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の存在にかかわらず−、それぞれの場合において該処理水溶液の合計重量に基づいて、0.1重量％〜5.5重量％、好ましくは0.3重量％〜5.0重量％、より好ましくは0.7重量％〜3.0重量％、最も好ましくは1.0重量％〜2.0重量％のメタンスルホン酸の範囲にある。
【００５２】
該処理水溶液の合計重量に基づいて0.1重量％未満の濃度において、処理混合物中のメタンスルホン酸の量は、一般的には余りにも低くて、処理混合物がメタンスルホン酸を含まないのを唯一の例外として、同一条件下での加工によって得られた処理されたセルロース含有バイオマスと比較して、メタンスルホン酸は引き続いての糖化におけるグルコースの収率に対して有意な効果を有しない。他方、処理混合物中のメタンスルホン酸の濃度がより高ければ、フラン、フルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラールのようなセルロースおよび／またはヘミセルロースの分解に由来する望ましくない副産物の量がより多くなる。これらの副産物の形成は、糖化で利用できるセルロースの量を低下させ、および／または、例えば、酵素糖化で必要な酵素の活性を阻害する。この理由で、メタンスルホン酸の濃度は、該処理水溶液の合計重量に基づいて5.5重量％を超えず、好ましくは、できるだけ低く保持されるのが好ましい。これはより高い加工温度でより重要にさえなる。なぜならば、より高い加工温度は望まれない副産物の形成をやはり促進するからである。従って、加工温度がより高いと、メタンスルホン酸の濃度はより低く選択されるべきである。
【００５３】
好ましくは、処理混合物中のメタンスルホン酸の濃度は、それぞれの場合において処理混合物に存在するセルロース含有バイオマスの合計重量に基づいて、0.5重量％〜25重量％、より好ましくは1重量％〜15重量％、最も好ましくは2重量％〜10重量％の範囲にある。
【００５４】
この点に関して、もし存在すれば、処理混合物中の他の酸、例えば、硫酸または硝酸は望まれない副産物の形成をさらに促進すると考えるべきである。従って、そのような酸の濃度は、好ましくは、先に説明したように低く保持される。
【００５５】
引き続いての酵素糖化に関しては、酸の低い濃度も好ましい。なぜならば、もしpHが余りにも低いと、酵素活性は減少するからである。従って、処理混合物中の酸の低い濃度は、水性酸含有相を除去することなく、処理されたセルロース含有バイオマスを含有する処理混合物を酵素糖化に直接的に付すのを可能とする（以下も参照）。
【００５６】
好ましくは、本発明の方法の代替法(i)において、式(I)の化合物（界面活性剤またはそうでない）および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の合計濃度は、それぞれの場合において該処理水溶液の合計重量に基づいて、0.01重量％〜5重量％、好ましくは0.05重量％〜3.0重量％、より好ましくは0.1重量％〜2.0重量％、最も好ましくは0.1重量％〜1.0重量％である。さらに好ましくは、本発明の方法の代替法(i)において、式(I)の化合物からなる群から選択される化合物の合計重量は、それぞれの場合において該処理水溶液の合計重量に基づいて、0.01重量％〜5重量％、好ましくは0.05重量％〜3.0重量％、より好ましくは0.1重量％〜2.0重量％、最も好ましくは0.1重量％〜1.0重量％であり、式(I)の化合物でない界面活性剤の合計濃度は0重量％である。
【００５７】
式(I)のイオン性化合物、および式(I)の化合物でないイオン性界面活性剤では、上記定義の濃度は、各場合において、プロトン化形態に基づいて計算される。
【００５８】
該処理水溶液の合計重量に基づいて0.10重量％未満の濃度において、処理混合物中の式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の量は、余りにも低くて、処理混合物が式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択されるいずれの化合物も含まないのを唯一の例外として、同一条件下での加工によって得られた処理されたセルロース含有バイオマスと比較して、該化合物は引き続いての糖化におけるグルコースの収率に対して有意な効果を有しない。経済的な理由では、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の濃度は、好ましくは、該処理水溶液の合計重量に基づいて5重量％以下である。さらに、該処理水溶液の合計重量に基づいて5重量％以下の界面活性剤の濃度において、処理混合物中に泡が形成されかねず、これは、処理混合物を加工するのに有害である。
【００５９】
本発明の方法の代替法(ii)において、該処理水溶液中の、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の合計重量は0重量％である。
【００６０】
特に好ましいのは、処理混合物の組成に関する上記した好ましい構成の2以上、好ましくは全てが組み合わせられた本発明の方法である。
【００６１】
〔加工条件〕
本発明の方法において、該処理混合物は、1〜20バール（100〜2000kPa）の範囲、好ましくは1〜16バール（100kPa〜1600kPa）、さらに好ましくは1〜13バール（100〜1300kPa）の範囲、最も好ましくは1〜10バール（100〜1000kPa）の圧力において、100℃〜200℃、好ましくは110℃〜180℃、最も好ましくは120℃〜175℃の範囲の温度に付され、ここで、該圧力は、水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される。
【００６２】
温度が100℃未満の場合、該処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得ることができるグルコースの収率は有意に低下する。温度が200℃を超える場合、セルロースおよび／またはフラン、フルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラールのようなヘミセルロースの分解に由来する望ましくない副産物の量は余りにも多い。これらの副産物の形成は、糖化で利用可能なセルロースの量を低下させ、および／または、例えば、酵素糖化で必要な酵素の活性を阻害する。
【００６３】
圧力の選択に関しては、圧力が水の完全な気化を回避するのに十分に高くて、セルロース含有バイオマスと、水に溶解したメタンスルホン酸との間の相互作用を可能とするのが重要である。他方、経済的および技術的理由では、圧力は好ましくはできるだけ低くする。
【００６４】
好ましくは、本発明による方法において、1〜20バールの範囲の圧力（ここで、圧力は、水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される）における100℃〜200℃の範囲の温度は、1分以上かつ120分以下、好ましくは1分以上かつ60分以下、さらに好ましくは1分以上かつ30分以下、特に好ましくは1分以上かつ20分以下、最も好ましくは1分以上かつ10分以下の持続時間の間維持される。
【００６５】
当業者であれば、パラメータである、メタンスルホン酸の濃度、温度、および処理の持続時間の間の相互依存性を知っている。従って、メタンスルホン酸の濃度がより低ければ、温度はより高く、および／または処理の持続時間は選択されなければならず、逆も同様である（上記も参照）。当業者の知識に基づき、当業者であれば、それに応じてパラメータを選択し、または単純なルーチン的実験によって該パラメータの適切な組合せを決定するであろう。
【００６６】
特に好ましいのは、加工条件に関する上記好ましい構成の2以上、好ましくは全てを組み合わせる本発明の方法である。
【００６７】
さらに好ましいのは、加工条件および処理混合物の組成に関する上記好ましい構成の2以上、好ましくは全てを組み合わせる本発明の方法である。
【００６８】
この点に関し、特に好ましいのは：
・0.1重量％〜2.0重量％のメタンスルホン酸、および0.01重量％〜1重量％の式(I)の1種以上の化合物を含有する処理水溶液を調製する工程、
・該セルロース含有バイオマス、水およびメタンスルホン酸、および式(I)の1種以上の化合物を含む処理混合物が得られるように該処理水溶液を該セルロース含有バイオマスに加える工程であって、該処理混合物は、該処理混合物の合計重量に基づいて30重量％〜45重量％のセルロース含有バイオマスを含む工程、
・該処理混合物を、120℃〜175℃の範囲にある温度に付す工程であって、該温度は1分以上かつ40分以下の持続時間の間持続されて、処理されたセルロース含有バイオマスを生じさせる工程
を含む本発明による方法である。
【００６９】
上記定義の方法において、式(I)の1種以上の化合物は、好ましくは、式(I)の前記定義の好ましい化合物の中から選択される。
【００７０】
〔加工機器〕
本発明によるセルロース含有バイオマスの効果的な加工を可能とするには、反応混合物の固体成分が、反応混合物の液相および−もし存在すれば−混合物の水の部分的気化によって形成された蒸気と密に接触するのが重要である。この密な接触は、好ましくは、反応混合物を、1〜20バールの範囲の圧力（ここで、圧力は、水の少なくとも一部が液体状態であるように選択される）における、100℃〜200℃の範囲の温度に付される間中ずっと存在する。従って、本発明の方法では、この条件を満足するいずれのタイプの反応器を用いることもできる。
【００７１】
より具体的には、例えば、回転ドラムの形態である回転反応器を用いることができる。別法として、反応体を混合するための手段を有する反応器、例えば、撹拌タンク反応器を用いることができる。種々の混合手段、例えば、パグミキサー、パドルミキサー、リボンミキサーが適用可能である。
【００７２】
もう1つの適切なタイプの反応器は、パーコレーション反応器であり、そこでは、セルロース含有バイオマスを固定床、例えば、カラム、チューブ、ドラムまたは容器中で維持し、メタンスルホン酸および−もし存在すれば−式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物を含む処理水溶液を、該床、例えば、比較的小さな体積の液体が関連する液体流を可能とするトリクル床反応器タイプを通って流す。好ましくは、反応器は、メタンスルホン酸および−もし存在すれば−式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物を含む処理水溶液の再循環を可能とするように設計される。
【００７３】
さらなる適切なタイプの反応器はスクリュータイプの反応器である。そのようなタイプの反応器においては、固形物（すなわち、セルロース含有バイオマス）の径方向混合が、反応器シャフトの長さに沿って提供され、メタンスルホン酸および−もし存在すれば−式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物を含む処理水溶液は、固形物に対して並流または向流のいずれかである。もし存在すれば、処理水溶液の水の部分的気化によって形成された蒸気は、固形物に対する該並流または向流のさらなる成分である。
【００７４】
先に述べた反応器タイプの組合せも可能である。
【００７５】
該方法は、不連続、半連続または連続操作モードで操作することができる。
【００７６】
処理混合物の所望の加工温度までの加熱は、電気的加熱、蒸気または当業者に知られた他の適切な手段によって達成される。
【００７７】
反応器は、糖化のようなさらなる加工工程のために、処理されたセルロース含有バイオマスが反応器から除去され、そのようなさらなる加工工程が行われる1以上のさらなる反応器に移されるように、単一工程反応器として設計することができる。別法として、反応器は、反応器から処理されたセルロース含有バイオマスを取り出すことなく、処理されたセルロース含有バイオマスの引き続いての酵素糖化を可能とする多工程反応器として設計することができる。
【００７８】
〔さらなる加工工程〕
好ましくは、本発明による方法は、さらに：
・グルコースおよび／または他の糖が形成されるような処理されたセルロース含有バイオマスの糖化、および任意に、形成されたグルコースおよび／または他の糖の発酵および／または化学的加工、
・溶解パルプを得るための、処理されたセルロース含有バイオマスのさらなる加工
からなる群から選択される工程を含む。
【００７９】
第一の好ましい代替法において、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化は、酵素によって行われる（酵素加水分解工程と称される場合もある酵素糖化）。酵素糖化の工程においては、適切な酵素を処理されたセルロース含有バイオマスに加えて、含有されたセルロースをグルコースおよび／または他の糖、例えば、キシロースに変換する。酵素糖化のための適切な反応器、加工条件および酵素は当業者に公知である。酵素糖化工程は、一般には、制御されたpH、温度、および混合条件下で、撹拌タンク反応器またはファーメンター中で行われる。酵素糖化工程は、200時間まで継続することができる。酵素糖化は、通常、約30℃〜約65℃、特に50℃前後の温度にて、約4および約6の範囲のpH、特にpH5.5前後で行われる。酵母によって代謝され得るグルコースを生産するためには、酵素糖化は、典型的には、ベータ−グルコシダーゼ酵素の存在下で行われる。好ましくは、ベータ−グルコシダーゼ、エキソ−セロビオヒドロラーゼ、エンド−およびエキソ−グルカナーゼ、グルコシドヒドロラーゼおよびキシラナーゼからなる群から選択される1種以上の酵素を含む酵素配合物が用いられる。いくつかの場合においては、熱安定であって、酵素糖化が約60℃〜約80℃の温度で行われるのを可能とする酵素を用いるのが好ましい。
【００８０】
第二の好ましい代替法において、糖化は、処理されたセルロース含有バイオマスの化学的、特に熱化学的加工によって達成され、該化学的加工は酵素を含まない。より具体的には、本発明の方法によって得ることができる処理されたセルロース含有バイオマスから、発酵可能な糖およびリグニンを、超臨界または近臨界流体での処理によって、または水熱処理によって生産することができる。
【００８１】
処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得られた糖は、発酵によって、または処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得られた糖の化学的加工によって、複数のさらなる生成物を得るための原料として機能することができる。
【００８２】
発酵工程において、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得られた糖は、酵母などの発酵生物によってエタノールまで発酵される。発酵のための適切な反応器、加工条件、および発酵生物は当業者に公知である。酵素糖化および発酵の工程は、1つの容器中で同時に、または別々の容器中で行われる。第一の代替法において、発酵は、制御されたpH、温度、および混合条件下で、同一容器中で酵素糖化と同時に行われる。グルコースの発酵の典型的な生成物は、エタノール、ブタノールおよびコハク酸を含む。
【００８３】
処理されたセルロース含有バイオマスの糖化によって得られた糖の化学的加工とは、該糖が発酵に関係しない化学反応に付されて、他の化学的生成物を得るプロセスをいう。好ましくは、該化学反応は、酵素でない1種以上の触媒の存在下で行われる。グルコースの化学的加工によって得ることができる典型的な生成物は、糖アルコール、糖酸、ヒドロキシメチルフルフラールおよびそれらの誘導体を含む。
【００８４】
本発明の好ましい方法において、処理混合物の液相は、例えば、処理されたセルロース含有バイオマスの濾過および続く洗浄によって、処理されたセルロース含有バイオマスの糖化前に、処理されたセルロース含有バイオマスから少なくとも部分的に分離される。処理混合物の液相は水溶液からなり、これはヘミセルロース糖（例えば、キシロース）、および処理混合物を、1〜20バール（100〜2000kPa）の範囲の圧力において100℃〜200℃の範囲の温度に付す工程で形成されたさらなる水溶性分解生成物を含有する。この水溶液は、さらなるプロセスのための原料として用いることができる。キシロースの化学的加工によって得ることができる典型的な生成物は、糖アルコール、糖酸、フルフラールおよびそれらの誘導体を含む。
【００８５】
酵素分離前の、処理されたセルロース含有バイオマスからの処理混合物の液状成分の分離は、酵素阻害剤として作用することができるフラン、フルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラールのような水溶性副産物が、酵素分離に付される処理されたセルロース含有バイオマスから除去されるという利点を有する。この具体的方法の不利な点は、酵素糖化の間における、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物の存在の上記したよい効果が減少し得るように、式(I)の化合物（界面活性剤またはそうではない）、および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物が、処理されたセルロース含有バイオマスから除去され得ることである。
【００８６】
本発明による代替の好ましい方法において、糖化のための酵素は、処理されたセルロース含有バイオマスからの液相の事前の除去なくして、処理されたセルロース含有バイオマスを含む処理混合物に加えられ、それによって、加工方法全体の複雑性を低下させる。さらに、この方法において、式(I)の化合物（界面活性剤またはそうではない）、および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物は、上記したよい効果ができる限り多く得ることができるように、処理されたセルロース含有バイオマス中に残る。本発明のこの具体的な方法では、処理混合物中の酸濃度が低く、処理混合物を、1〜20バール（100〜2000kPa）の範囲の圧力において、100℃〜200℃の範囲の温度に付す工程が、酵素阻害剤として作用し得るフラン、フルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラールのような副産物の量ができる限り低くなるような方法で行われるのが特に重要である。必要であれば、処理混合物中の酸を中和して、pHを酵素糖化に適切な値に調整する。
【００８７】
本発明の好ましい方法において、処理混合物の組成、および該処理混合物が付される温度および圧力、およびグルコースが形成されるような処理されたセルロース含有バイオマスの糖化の条件は、処理混合物において、メタンスルホン酸が同一重量の硫酸によって置換されるのを例外として、全ての条件および組成が同一である加工と比較して、より高い収率のグルコースが形成されるように選択される。
【００８８】
そうでなければ同一の（上記定義の）加工条件下で、同一重量の硫酸により処理混合物中のメタンスルホン酸を置換した結果、該処理されたセルロース含有バイオマスの続く糖化においてグルコースのより低い収率がもたらされる場合、これは、確かに、処理されたセルロース含有バイオマスの異なる構造および／または構成の結果である。明らかに、硫酸の代わりにメタンスルホン酸を含む処理混合物での加工は、好ましくは、その結果、糖化を促進する構造を有する処理されたセルロース含有バイオマスをもたらす。いかなる特定の理論にも拘束されるつもりはないが、現在、好ましい場合における本発明による加工の結果、より開放されアクセス可能な構造および糖化に向けてのより高い活性を有する、処理されたセルロース含有バイオマスがもたらされると推定される。
【００８９】
本発明の適用のもう1つの分野は、溶解パルプの生産に関する。（溶解セルロースとも呼ばれる）溶解パルプは、セルロースの高い含有量（＞90％）を有する、漂白された木材パルプまたはコットンリンターである。それは、高レベルの明るさおよび均一な分子量分布を有する。このパルプは、高い化学的純度、および特に低いヘミセルロース含有量を必要とする用途のために製造される。というのは、ヘミセルロースは続く加工に干渉し得るからである。溶解パルプは、それが紙に作成されずに、溶媒に溶解され、または誘導体化によって、溶解されて均質な溶液となり、これは、それを、化学的にアクセス可能とし、いずれの残存する繊維構造も除去するからそのように命名される。一旦溶解されると、それはテキスタイル繊維に紡糸でき、または化学的に反応させて、セルローストリアセテートなどの誘導体化セルロース、繊維またはフィルムに形成されたプラスチック様材料、または増粘剤として用いられるメチルセルロースなどのセルロースエーテルを生産することができる。溶解パルプは、主として、ヘミセルロースを除去するための酸前加水分解工程での亜硫酸塩プロセスまたはクラフトプロセスによってパルプ用材から化学的に生産される。上記したように、本発明の方法によって得ることができる処理されたセルロース含有バイオマスにおいて、ヘミセルロースおよび／またはリグニンの含有量は、典型的には、キシロースへの分解のため減少する。従って、本発明の方法によって得ることができる処理されたセルロース含有バイオマスは、溶解パルプを得るためのさらなる加工で適切である。
【実施例】
【００９０】
1.  120℃におけるセルロース含有バイオマスの予備処理：
邪魔板およびスターラーを備えたオートクレーブを、4gの細断藁、
・脱イオン水、
・表1および2に従ってタイプおよび濃度が特定された酸、
・任意に、表1および2に従ってタイプおよび濃度が特定された、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される1種以上の化合物
を含有する100gの処理水溶液を含む処理混合物で満たす。以下、および表1および2において、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択される化合物を、通例、添加剤という。該添加剤の化学的構造については、後記表5参照。
【００９１】
上記定義の処理水溶液を調製するには、硫酸を、96重量％の硫酸を含む水溶液の形態で用い、メタンスルホン酸を無水形態で用いた（＞99.5重量％のメタンスルホン酸）。
【００９２】
オートクレーブを窒素ガスで3回パージし、処理混合物を、撹拌（800rpm）下で、1.6バール（160kPa）の圧力で120℃まで加熱する。30分後、加熱を止め、混合物を雰囲気温度まで放冷し、オートクレーブを緩め、空とする。オートクレーブの内容物を容器に移す。オートクレーブをほぼ50mLの脱イオン水ですすぎ、得られた水性混合物も容器に満たす。処理されたセルロース含有バイオマスを含む得られた混合物を容器から取り出し、フリット（ポアサイズ2）を通して濾過し、濾液として得られた液相の重量を決定する。表1および2参照。濾過残渣として得られた処理されたセルロース含有バイオマスを空気中で一晩乾燥し、その重量を決定する。表1および2参照。次いで、それを以下に記載するように酵素糖化に付す。
【００９３】
2.  120℃で処理されたセルロース含有バイオマスの酵素糖化
表1および2に従って得られた1.25gの処理されたセルロース含有バイオマスを50mLチューブに秤量し、0.1重量％のアジ化ナトリウムを含有する脱イオン水で20mLの体積まで処理する。5.5のpH値は、100mMリン酸緩衝液を加えることによって調整し、ベータ−グルコシダーゼ、エキソ−セロビオヒドロラーゼ、エンド−およびエキソ−グルカナーゼ、グルコシドヒドロラーゼおよびキシラナーゼからなる群から選択される1種以上の酵素を含む酵素配合物を加える。混合物を、300rpmおよび53℃（50℃内部）にて、Eppendorf thermomixer中でインキュベートする。ある間隔で、1mLの試料を取り出し、水で1：1希釈する。遠心後、透明な上清を、グルコースおよびキシロースの濃度についてHPLCによって分析する。
【００９４】
3.  145℃〜175℃の範囲の温度におけるセルロース含有バイオマスの予備処理
邪魔板およびスターラーを備えたオートクレーブを、7.5gの細断藁、
・脱イオン水、
・表3に従ってタイプおよび濃度が特定された酸、ここで、該酸は、メタンスルホン酸であり、
・任意に、表3に従ってタイプおよび濃度が特定された式(I)の化合物からなる群から選択される化合物（以下、および表3においては、添加剤という。該添加剤の化学的構造については、後記表5参照）
を含有する100gの処理水溶液を含む処理混合物で満たす。
【００９５】
上記定義の処理水溶液を調製するために、硫酸を、96重量％の硫酸を含む水溶液の形態で用い、メタンスルホン酸を無水形態で用いた（＞99.5重量％のメタンスルホン酸）。
【００９６】
オートクレーブを窒素ガスで3回パージし、処理混合物を、撹拌下で、最大9.0バール（900kPa）の圧力にて、表3に従って目標温度まで加熱する。表3に従った目標温度における各保持時間後、加熱を止め、混合物を雰囲気温度まで放冷し、オートクレーブを緩め、空にする。オートクレーブの内容物を容器に移す。処理されたセルロース含有バイオマスを含む得られた混合物を容器から取り出し、フリット（ポアサイズ2）を通して濾過し、濾液として得られた液相の重量を決定する。表3参照。濾過残渣として得られた処理されたセルロース含有バイオマスの重量を決定する。表3参照。次いで、それを後に本明細書中で記載する酵素糖化に付す。
【００９７】
4.  145℃〜175℃の範囲の温度で処理されたセルロース含有バイオマスの酵素糖化
表3に従って得られた4.50gの処理されたセルロース含有バイオマスを50mLのチューブに秤量し、0.1重量％のアジ化ナトリウムを含有する25.5gの脱イオン水で処理する。5.5のpH値は、100mMリン酸緩衝液を加えることによって調整し、ベータ−グルコシダーゼ、エキソ−セロビオヒドロラーゼ、エンド−およびエキソ−グルカナーゼ、グルコシドヒドロラーゼおよびキシラナーゼからなる群から選択される1種以上の酵素を含む酵素配合物を加える。混合物を、350rpmおよび53℃（50℃内部）にてEppendorf thermomixer中でインキュベートする。ある間隔で、1mLの試料を取り出し、水で1：1希釈する。遠心後、透明な上清を、グルコースおよびキシロースの濃度についてHPLCによって分析する。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
表1および2は、添加剤の不存在（表1）または存在（表2参照）下で、異なる酸（硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、表1参照）を用い、120℃にて30分間、麦藁からの処理されたセルロース含有バイオマスの生成の条件を示し、処理されたセルロース含有バイオマスの酵素糖化後のグルコースの収率を示す。
【０１０４】
表3は、添加剤の不存在（実施例12、13および15〜20）、または存在（メタンスルホン酸についてのみ、実施例14参照）下で、異なる酸（硫酸またはメタンスルホン酸、表3参照）を用い、145℃〜175℃の範囲の異なる温度にて、麦藁からの処理されたセルロース含有バイオマスの生成の条件を示し、処理されたセルロース含有バイオマスの酵素糖化後のグルコースの収率を示す。より高い処理温度のため、実施例12〜20において、処理の持続時間および処理混合物中の酸濃度は、実施例1〜11の120℃における処理と比較して低下する。
【０１０５】
表1、2および3に示された「収率」は、任意単位で示された絶対収率または正規化された絶対収率のいずれかである。従って、収率は理論的収率に基づかない。酵素糖化後に得られたグルコースの収率を処理されたセルロース含有バイオマスの量に外挿し、各々、実施例1または4の参照に関しては表1および2において（120℃における水での予備処理）、および実施例12の参照に関しては表3において（165℃における硫酸での予備処理）正規化する。
【０１０６】
驚くべきことに、式(I)の化合物および式(I)の化合物でない界面活性剤からなる群から選択されるあらゆる化合物の不存在下で、上記した本発明の予備処理における酸としてのメタンスルホン酸の使用の結果、予備処理における硫酸の同一重量の使用と比較して、酵素糖化から23時間および96時間後のより高い収率がもたらされる(実施例3と比較した実施例2、表1；各々、表3における実施例13、16、18、20と比較した、各々、実施例12、15、17、19）。
【０１０７】
メタンスルホン酸と、式(I)の化合物（Pluriol E6000またはPluronic PE6800）または式(I)の化合物でない界面活性剤（Tween20）との組合せを用いる予備処理の結果、引き続いての酵素糖化から24時間および48時間後のグルコースのより高い収率さえもたらされる（表1における実施例3と比較した実施例5〜6、表2、実施例13と比較した実施例14、表3）。
【０１０８】
より詳細には、表2は、予備処理において（硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸からなる群から選択される）酸および添加剤の組合せを用いることによって得られた処理されたセルロース含有バイオマスの酵素糖化から24時間および48時間後のグルコースの収率を示す。各場合、予備処理における本発明に従ったメタンスルホン酸と式(I)の化合物（Pluronic PE6800またはPluriol E6000）または式(I)の化合物でない界面活性剤（Tween20）いずれかとの組合せの結果、ギ酸と各添加剤との組合せよりもグルコースのかなり高い収率がもたらされ、および硫酸と添加剤Tween20との組合せよりもグルコースのより高い収率がもたらされる（実施例8）。
【０１０９】
表4は、用いた酸の化学的特性を示し、値を、上記した方法におけるそれらの実行可能性に基づいて、1および5の間の選択された特性に帰属させる（優秀については1、不十分については5）。硫酸の腐食性（値4）の問題は、それをギ酸（値2）で置き換えることによって解決することができるが、値はメタンスルホン酸と比較して不十分であり（実施例5〜7vs.実施例9〜11）、従って、ギ酸の使用は許容できないように見える。驚くべきことに、しかしながら、上記した本発明の予備処理におけるメタンスルホン酸の使用の結果、硫酸の使用よりもグルコースの同様なまたはより高い収率がもたらされ、高い腐食性の問題を緩和する。加えて、メタンスルホン酸は、ギ酸とは対照的に、硫酸と同様な低い蒸気圧および優れた温度安定性の利点を提供する。
【０１１０】
上記した実施例において、処理混合物の合計重量に基づいたセルロース含有バイオマスの濃度は、3重量％〜75重量％の上記定義の好ましい範囲の下限にむしろ近いことを注記する。しかしながら、バイオマスに関する添加剤の効果は低い濃度のバイオマスの存在下で最初に研究されるのは本発明の技術分野における通常のプラクティスである。本明細書中に記載された実施例から得られた結果に基づいて、当業者であれば、自己の知識に基づき、本発明の方法をより高い濃度のセルロース含有バイオマスまでルーチン的にスケールアップすることができる。
【国際調査報告】
2016534707.tif 000018
2016534707.tif 000019