(57)【要約】シラン化合物またはリン化合物を含有するキャパシタコーティング物質を含むキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供する。本発明は、キャパシタの水に対する接触角を調整してキャパシタの倒れを防止することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされるシラン化合物、下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するキャパシタコーティング物質を含む、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物。
化学式１
2016503444.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ親水性基としての炭素数１〜４のアルコキシド基(alkoxide group)、または疎水性基としての炭素数２〜１８の芳香族を含むアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルコキシド基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数２〜１８の芳香族(aromatic)を含むアルキル基(alkyl group)である。）
化学式２
2016503444.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の芳香族基、アリール基またはアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
化学式３
2016503444.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の芳香族基、アリール基およびアルキル基の中から選択され、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項２】
前記キャパシタコーティング物質１〜５０重量％、および有機溶媒５０〜９９重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒は、グリコール、炭素数４〜２０のアルキレングリコールエーテル、炭素数４〜２０のアルキレングリコールアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアルコール、および炭素数６〜１０の炭化水素溶媒の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされたキャパシタ。
【請求項５】
水に対する接触角が８０〜１４０°であることを特徴とする、請求項４に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体キャパシタに使用することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、メモリ素子を搭載した個人携帯装備やパーソナルコンピュータなどの情報媒体の急速な普及により、大容量の保存能力を有し且つ高速に動作することが可能な小型の半導体が必要不可欠である。このような要求に応えるために、サイズが小さく、製造コストは低く、集積度、信頼度、およびデータをアクセス(access)する電気的特性は向上した高集積の微細半導体素子を製造するための工程設備または工程技術の開発が切実に要求される。
【０００３】
その中でも、半導体素子の構成成分の一つであるキャパシタ(capacitor)は、下部電極用ストレージノード(storage node)と上部電極用プレートノード(plate node)との間に誘電体膜(dielectric)が形成された構造を持つ。半導体素子の高集積化のためにはキャパシタの十分な静電容量を確保することが可能な高容量のキャパシタを製造しなければならない。
【０００４】
キャパシタの静電容量は、電極の表面積と誘電体膜の誘電率に比例し、電極間の間隔と誘電体膜の厚さに反比例する。よって、キャパシタの十分な静電容量を確保するために誘電率の大きい誘電体膜を使用しながら、誘電体膜の厚さを減らし、キャパシタストレージ電極の表面積を拡大させ、かつ電極間の距離を縮小するための様々な方法が開発されている。
【０００５】
例えば、キャパシタストレージ電極の表面積を拡大するために３次元構造を持つコンケーブ型(concave type)またはシリンダー型(cylinder type)キャパシタが開発された。最近は、内部面積のみノード面積として用いるコンケーブ型キャパシタよりも、内部面積だけでなく外部面積もノード面積として用いるシリンダー型キャパシタが実際の量産工程に使われている。
【０００６】
前記３次元シリンダー型キャパシタの製造過程を考察すると、キャパシタパターンの生成後にキャパシタ酸化膜をドライエッチングしてトレンチを形成し、トレンチの内部にストレージ電極１１を形成した後、ＨＦまたはＮＨ４Ｆなどを含む湿式化学(wet chemical)法を用いた湿式ディップアウト(wet-dip out)工程を行い、キャパシタ酸化膜をすべて除去する。
【０００７】
この過程で、従来では、キャパシタのアスペクト縦横比(aspect ratio、パターンの縦横比）が低かったときには、前記湿式方法でも何の問題もなかったが、アスペクト縦横比が高くなることにより、単に蒸留水のみで最終洗浄する場合にキャパシタが倒れる現象が発生した。
【０００８】
基板に形成されたパターンの倒れを誘発する力は、パターン形成工程および洗浄に使用される物質がパターンに対して持つ表面張力と接触角のコサイン(cos)値に比例して増加するので、表面張力が小さいほど力は小さくなる原理を適用して代案を探そうとした。次の方法が実際適用されている。
このようなパターンの倒壊現象を解決するために、半導体の製造業者は、イソプロパノール(isopropanol)などのアルコールや界面活性剤を用いてパターンへの表面張力を低める方法と、キャパシタにブリッジ(bridge)などの支持台を連結するかパターンを束ねてパターン自体の支持力を高める方法によって解決した。
【０００９】
最近、半導体製造工程がさらに微細化されるにつれて、既存の工程と比較してキャパシタの横方向の寸法は小さくなるが、縦方向の寸法は大きくなり、パターンのアスペクト比が５０％以上急激に増加することになった。これにより、上記で紹介した方法によって解決が不可能であるか、或いは支持台を立てる費用が急激に増加するため、製造コストを節減し且つそれを解決するための方法が必要になった。
【００１０】
簡単に上述したが、キャパシタパターンが倒壊する力に影響を及ぼす因子としては、洗浄液の表面張力Γ、ストレージ電極の高さＨによるアスペクト縦横比、ストレージ電極間の間隔Ｄ、ストレージ電極の幅Ｗ、およびストレージ電極と洗浄液との接触角(contact angle)θを挙げることができる。
【００１１】
キャパシタの製造工程において、湿式工程の最後にはウェハー(wafer)をスピンドライ(spin dry)するが、上述の理論は低い表面張力の洗浄剤を用いてスピンドライの際に洗浄液が抜け出るときの力を弱くすることが重要な要素であったが、現在開発されているキャパシタは、アスペクト縦横比が非常に高いため、表面張力をある程度低めて効果を得ることは不可能になった。液体ヘリウムを除いては、表面張力を０Ｊ／ｍ２に近く低めることは不可能であり、界面活性剤を含んで商用可能な物質のうち、低い表面張力を有する物質の表面張力値は１５Ｊ／ｍ２程度であり、この値またはそれ以上の表面張力値を持つ物質を最終洗浄液として用いる方法ではキャパシタの倒れを防止することができないことは、数多くの実験から確認した。
【００１２】
つまり、表面張力を制御してキャパシタの倒れを防止することができるという効果はもはや期待できないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、水との接触角が９０°に近付くようにしてキャパシタの倒れを防止することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、水との接触角が９０°に近付くようにしてキャパシタの倒れを防止することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明は、好適な第１具現例として、下記化学式１で表わされるシラン化合物、下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するキャパシタコーティング物質を含む、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供する。
化学式１
2016503444.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ親水性基としての炭素数１〜４のアルコキシド基(alkoxide group)、または疎水性基としての炭素数２〜１８の芳香族基(aromatic group)、アリール基(aryl group)およびアルキル基(alkyl group)であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルコキシド基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数２〜１８の芳香族(aromatic)を含むアルキル基(alkyl group)である。
化学式２
2016503444.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒは炭素数１〜２０の芳香族基、アリール基またはアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。
【００１８】
化学式３
2016503444.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒは炭素数１〜２０の芳香族基、アリール基およびアルキル基の中から選択され、ｎは１〜９の整数である。
【００２０】
前記具現例に係るキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は、前記キャパシタコーティング物質１〜５０重量％、および有機溶媒５０〜９９重量％を含んでもよい。
前記具現例に係る有機溶媒は、グリコール(glycol)、炭素数４〜２０のアルキレングリコールエーテル(glycol ether)、炭素数４〜２０のアルキレングリコールアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアルコール、および炭素数６〜１０の炭化水素溶媒の中から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２１】
また、本発明は、好適な第２具現例として、前記キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされたキャパシタを提供する。
前記具現例に係るキャパシタは、水に対する接触角が８０〜１４０°であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るキャパシタコーティング用組成物は、シングル(single)湿式方式で基板上のキャパシタを均一にコートすることにより、半導体基板を最終的に水で洗浄した後のスピン乾燥の際にキャパシタの倒れを防止し、その結果として、半導体製造工程の段階を減少させて生産量を増加させるうえ、半導体製造工程のための費用および労力を節減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表わされるシラン化合物；下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するキャパシタコーティング物質を含む、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供する。
化学式１
2016503444.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ親水性基としての炭素数１〜４のアルコキシド基(alkoxide group)、または疎水性基としての炭素数２〜１８の芳香族基(aromatic group)、アリール基(aryl group)およびアルキル基(alkyl group)であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルコキシド基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数２〜１８の芳香族(aromatic)を含むアルキル基(alkyl group)である。
化学式２
2016503444.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒは炭素数１〜２０の芳香族基、アリール基またはアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。
【００２６】
化学式３
2016503444.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒは炭素数１〜２０の芳香族基、アリール基およびアルキル基の中から選択され、ｎは１〜９の整数である。
本発明は、キャパシタに加えられる力の要素、さらに具体的には、キャパシタのパターンに加えられる力の要素の一つである接触角が９０°になると、コサイン(cos)値が０になってパターンへの印加力も０になるので倒れを防止することができるという理論に基づき、パターンの面をコーティング処理することで、工程の最後に使用される水との接触の際にパターンにおける接触角が９０°に近付くようにしてパターンが倒れないようにするキャパシタのパターン処理物質に関し、具体的には、キャパシタをコートするためのキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物に関するものである。
【００２８】
キャパシタが前記キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされる場合、キャパシタ、例えばシリンダー型キャパシタを製造するための洗浄工程の際に、水による最終洗浄処理の前にキャパシタを均一にコートすることにより、洗浄液として用いる水が抜け出るときに力を最小化してパターンの倒壊現象を効果的に防止することができる。
【００２９】
したがって、本発明に係るキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は、キャパシタへの適用の際に水に対する接触角が９０°に近く、３００ｍｍのウェハーの微細なキャパシタパターンの間によく広がって均一な表面処理が可能であり、水やアルコールなどの溶媒との混溶性も必要であるが、キャパシタとの結合力も維持されなければならず、スピン方式で使用可能であり、乾燥後に紫外線やプラズマ(plasma)などの乾式方法で完全除去が可能であるという特性を持つ。
【００３０】
これらの条件を考慮し、本発明のキャパシタ処理液は、キャパシタによく付着してコーティングまたは表面処理が可能であるうえ、水との接触角が９０°に近付くようにすることが可能なキャパシタコーティング物質を含むことができ、また、前記キャパシタコーティング物質を溶解または希釈することが可能な溶媒を含むことができる。
【００３１】
一般に、キャパシタは、親水性無機物としての窒化チタン（ＴｉＮ）からなり、これを疎水性の面に変えれば水との接触角が大きくなるので、本発明に係るキャパシタコーティング物質としては、分子構造的に、一方は水酸基(hydroxyl group)などの親水性基を有して親水性の無機物の面とよく付着しなければならず、一方はアルキルまたはフッ化炭素基などの疎水性基を有して水に対する接触角が大きくなるようにしたもので、カップリング剤(coupling agent)や界面活性剤などが使用可能である。
【００３２】
より具体的に、前記キャパシタコーティング物質は、前記化学式１で表わされるシラン化合物、下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物の中から選ばれる１種以上を含んでもよい。
シラン化合物の例は、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ：Octadecyltrimethoxysilane）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ：Octadecyltriethoxysilane）、ペンチルトリエトキシシラン（ＰＥＳ：Pentyltriethoxysilane）、トリエトキシフェニルシラン（ＴＰＳ：Triethoxyphenylsilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＴＭＳ：3-Aminopropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（３−ＡＰＤＥＭＳ：3-Aminopropyldiethoxymethylsilane）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ：Vinyltrimethoxysilane）、トリメトキシフェニルアミノプロピルシラン（ＴＥＰＡＰＳ：Trimethoxy[-(phenylamino)propyl]silane）、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（３ＴＭＳＰＡ：3-(Trimethoxysilyl)propyl Acrylate）、トリメトキシプロピルシラン（ＴＭＰｒｏＳ：Trimethoxy(propyl)silane）、トリエチルシラノール（ＴＥＳ：Triethylsilanol）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＣＴＭＳ：(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン（３−ＣＰＤＭＭＳ：3-Chloropropyldimethoxymethylsilane)、３−２−アミノエチルアミノ（３２ＡＥＡＰＤＭＭＳ：3-(2-Aminoethylamino)）、プロピルジメトキシメチルシラン(Propyldimethoxymethylsilane)、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ：Triethoxyvinylsilane）、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（３−ＴＥＳＰＩ：3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate）、トリエトキシシラン（ＴＥＨＳ：Triethoxysilane）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＨＭＳ：Triethoxymethylsilane）、トリエトキシエチルシラン（ＴＥＨＥＳ：Triethoxyethylsilane）、トリメトキシパラトリルシラン（ＴＭＰＴＳ：Trimethoxy(p-tolyl)silane）、トリエトキシエチルシラン（ＴＥＥＳ：Triethoxy ethylsilane）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＭＳ：Triethoxy methylsilane）、トリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ：Triethoxy phenylsilane）、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（ｎＯＴＭＳ：n-octyltrimethoxysilane）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（ｎＯＴＥＳ：n-octyltriethoxysilane）、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（ＴＴＦＯＳ：triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane）、トリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ：trimethoxyphenylsilane）、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：(3-mercaptopropyl)triethoxysilane）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ：3-chloropropyltriethoxysilane）、ジクロロジヘキシルシラン（ＤＣＨＳ：Dichlorodihexylsilane）、ジクロロメチルオクタデシルシラン（ＤＣＭＯＳ：Dichloro(methyl)octadecylsilane）、ジクロロドデシルメチルシラン（ＤＣＤＤＭＳ：Dichlorododecylmethylsilane）、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（３−ＧＯＰＤＭＭＳ：3-Glycidyloxypropyl( dimethoxy)-methylsilane）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＧＯＰＴＭＳ：3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＶＴ２ＭＥＳ：Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（３２ＡＡＰＤＭＭＡ：3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilan）、２，��，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリスシラザン(2,2,4,4,6,6-Hexamethylcyclotrisilazane)、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane)など、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００３３】
リン化合物の例は、モノ−ｎ−ジデシルホスファート(mono-n-didecyl phosphate)、トリブチルホスフェート(Tributyl phosphate)、１１−ホスホノウンデカン酸(11-Phosphonoundecanoic acid)、ヘキサデシルホスホン酸(Hexadecylphosphonic acid)、オクチルホスホン酸(Octylphosphonic acid)、テトラデシルホスホン酸(Tetradecylphophonic acid)、炭素数８〜１８のリン酸モノエステル(phosphate monoester)、リン酸ジエステル(phosphate diester)、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００３４】
本発明に係るキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は、前記キャパシタコーティング物質１〜５０重量％、および有機溶媒５０〜９９重量％を含んでもよい。
【００３５】
キャパシタコーティング物質の含有量が１重量％未満であれば、キャパシタパターンのコーティングが完全ではなくてパターンが倒れるという問題点があり、５０重量％超過であれば、洗浄後にもコーティング物質がキャパシタパターンの間に残るかシリンダーの内部を塞いでキャパシタの役割を果たさないようにするという問題点がある。
【００３６】
キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を窒化チタン材質のキャパシタにコートしたとき、理論的には、水に対する接触角が９０°になれば、加えられる力がなくなる。ところが、これは、コーティングが完了して乾燥した状態の窒化チタン平板には適合した理論と推定されるだけであり、実際の洗浄工程の際には、連続的にそれぞれ異なる洗浄液が供給される状況では平板で接触角が８０〜１４０°程度を示すキャパシタコーティング物質がキャパシタ倒れを防止することができることが実験的に確認された。
【００３７】
これは、キャパシタコーティング物質がキャパシタパターンにコートされる程度や処理時間、処理後の洗浄液たる水との混用などにより発生する、平板とパターンのある窒化チタン基板との接触角の差から推定している。
【００３８】
したがって、キャパシタ用コーティング組成物で窒化チタン材質のキャパシタを平面処理するとき、窒化チタン（ＴｉＮ）の表面における水の接触角が８０〜１４０°程度であれば満足するといえる。
【００３９】
接触角が８０°未満１４０°超過であれば、ｃｏｓθ値が大きくなり、パターンに加えられる力も大きくなるので、キャパシタのパターンが崩れてしまうものと考えられる。
【００４０】
前記キャパシタコーティング物質は、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物１００重量％を基準に１〜５０重量％の含量で含む。前記キャパシタコーティング物質の含量が１重量％未満である場合、キャパシタの面をすべてコートすることができないか、或いはコーティングに使われるキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を大量に使用するという欠点があり、５０重量％超過である場合、キャパシタの面に残留物が多量存在してパターンの倒れを誘発するか、或いは後で乾式方法によって除去することが困難になる。
【００４１】
前記溶媒は、組成物の含量に応じて溶媒を含むことができ、一部の溶媒は、コーティングに関与してキャパシタと水に対する接触角に影響を及ぼす。溶媒の含量は、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物１００重量％を基準に５０〜９９重量％であってもよく、５０重量％未満であれば、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物の使用感が良くなく、９９重量％超過であれば、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を大量に使用するという問題点がある。
【００４２】
上述したように、使用可能な溶媒は、有機溶媒であって、グリコール(glycol)、炭素数４〜２０のアルキレングリコールエーテル(glycol ether)、アルキレングリコールアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数６〜１０の炭化水素溶媒でありうる。
【００４３】
使用可能な溶媒の例としては、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ペトロリウムエーテル、ミネラルスピリット、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−２−ヒドロキシプロパノエート、３−メトキシブチルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノールアセテート、イソプロピルアルコール、デカン、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、メシチレン、グリコールなどを挙げることができる。
前述したようなキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物をキャパシタにコートすることにより、水に対する接触角８０〜１４０°のキャパシタを製造してキャパシタの倒れを防止することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容を限定するものではない。
実施例１
２０００ｍＬのフラスコにオクタデシルトリメトキシシラン１００ｍＬおよびイソプロピルアルコール９００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を製造した。
【００４５】
前記キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を用いてＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定した。
【００４６】
次の処理工程を行い、キャパシタパターンのあるウェハーをスピン方式で処理することにより、倒れるか否かを確認した。
【００４７】
キャパシタ洗浄工程の際には、酸化膜とストレージ電極が形成された半導体基板をフッ酸などのエッチング液で１次処理してキャパシタ酸化膜を除去した後、水とアルコールでエッチング液を除去し、前記製造されたキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートし、最後に水で洗浄した後、スピン方式で乾燥させて処理された基板を得た。これをＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４２００ ｓｅｒｉｅｓ）で測定した結果、ストレージ電極の崩壊なしでキャパシタ酸化膜がすべて除去されたキャパシタを形成することができた。
【００４８】
横幅８０ｎｍ、縦幅１３００ｎｍのキャパシタが並んでいる基板を対象物とした。
【００４９】
実施例２
２０００ｍＬのフラスコにビニルトリメトキシシラン１００ｍＬおよびトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル９００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５０】
実施例３
２０００ｍＬのフラスコに１００ｍＬ、ヘキサデシルホスホン酸１００ｍＬ、水１００ｍＬおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル８００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５１】
実施例４
２０００ｍＬのフラスコに１００ｍＬ、ラウリルホスフェート１００ｍＬ、水１００ｍＬおよびデカン８００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５２】
実施例５
２０００ｍＬのフラスコに１００ｍＬ、オクタデシルトリメトキシシラン１０ｍＬ、ヘキサデシルホスホン酸１５０ｍＬ、水１００ｍＬ、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル８４０ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５３】
比較例
キャパシタ洗浄工程の際には、酸化膜とストレージ電極が形成された半導体基板をフッ酸などのエッチング液で１次処理してキャパシタ酸化膜を除去した後、水で洗浄し、スピン方式で乾燥させて処理された基板を得、これをＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４２００ ｓｅｒｉｅｓ）で測定した結果、キャパシタ酸化膜は除去されたが、キャパシタが倒れていることを確認した。
実施例１〜実施例５および比較例の結果を下記表１に示した。
【００５４】
【表１】
2016503444.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は半導体キャパシタに適用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月12日(2015.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体キャパシタに使用することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、メモリ素子を搭載した個人携帯装備やパーソナルコンピュータなどの情報媒体の急速な普及により、大容量の保存能力を有し且つ高速に動作することが可能な小型の半導体が必要不可欠である。このような要求に応えるために、サイズが小さく、製造コストは低く、集積度、信頼度、およびデータをアクセス(access)する電気的特性は向上した高集積の微細半導体素子を製造するための工程設備または工程技術の開発が切実に要求される。
【０００３】
その中でも、半導体素子の構成成分の一つであるキャパシタ(capacitor)は、下部電極用ストレージノード(storage node)と上部電極用プレートノード(plate node)との間に誘電体膜(dielectric)が形成された構造を持つ。半導体素子の高集積化のためにはキャパシタの十分な静電容量を確保することが可能な高容量のキャパシタを製造しなければならない。
【０００４】
キャパシタの静電容量は、電極の表面積と誘電体膜の誘電率に比例し、電極間の間隔と誘電体膜の厚さに反比例する。よって、キャパシタの十分な静電容量を確保するために誘電率の大きい誘電体膜を使用しながら、誘電体膜の厚さを減らし、キャパシタストレージ電極の表面積を拡大させ、かつ電極間の距離を縮小するための様々な方法が開発されている。
【０００５】
例えば、キャパシタストレージ電極の表面積を拡大するために３次元構造を持つコンケーブ型(concave type)またはシリンダー型(cylinder type)キャパシタが開発された。最近は、内部面積のみノード面積として用いるコンケーブ型キャパシタよりも、内部面積だけでなく外部面積もノード面積として用いるシリンダー型キャパシタが実際の量産工程に使われている。
【０００６】
前記３次元シリンダー型キャパシタの製造過程を考察すると、キャパシタパターンの生成後にキャパシタ酸化膜をドライエッチングしてトレンチを形成し、トレンチの内部にストレージ電極１１を形成した後、ＨＦまたはＮＨ４Ｆなどを含む湿式化学(wet chemical)法を用いた湿式ディップアウト(wet-dip out)工程を行い、キャパシタ酸化膜をすべて除去する。
【０００７】
この過程で、従来では、キャパシタのアスペクト縦横比(aspect ratio、パターンの縦横比）が低かったときには、前記湿式方法でも何の問題もなかったが、アスペクト縦横比が高くなることにより、単に蒸留水のみで最終洗浄する場合にキャパシタが倒れる現象が発生した。
【０００８】
基板に形成されたパターンの倒れを誘発する力は、パターン形成工程および洗浄に使用される物質がパターンに対して持つ表面張力と接触角のコサイン(cos)値に比例して増加するので、表面張力が小さいほど力は小さくなる原理を適用して代案を探そうとした。次の方法が実際適用されている。
このようなパターンの倒壊現象を解決するために、半導体の製造業者は、イソプロパノール(isopropanol)などのアルコールや界面活性剤を用いてパターンへの表面張力を低める方法と、キャパシタにブリッジ(bridge)などの支持台を連結するかパターンを束ねてパターン自体の支持力を高める方法によって解決した。
【０００９】
最近、半導体製造工程がさらに微細化されるにつれて、既存の工程と比較してキャパシタの横方向の寸法は小さくなるが、縦方向の寸法は大きくなり、パターンのアスペクト比が５０％以上急激に増加することになった。これにより、上記で紹介した方法によって解決が不可能であるか、或いは支持台を立てる費用が急激に増加するため、製造コストを節減し且つそれを解決するための方法が必要になった。
【００１０】
簡単に上述したが、キャパシタパターンが倒壊する力に影響を及ぼす因子としては、洗浄液の表面張力Γ、ストレージ電極の高さＨによるアスペクト縦横比、ストレージ電極間の間隔Ｄ、ストレージ電極の幅Ｗ、およびストレージ電極と洗浄液との接触角(contact angle)θを挙げることができる。
【００１１】
キャパシタの製造工程において、湿式工程の最後にはウェハー(wafer)をスピンドライ(spin dry)するが、上述の理論は低い表面張力の洗浄剤を用いてスピンドライの際に洗浄液が抜け出るときの力を弱くすることが重要な要素であったが、現在開発されているキャパシタは、アスペクト縦横比が非常に高いため、表面張力をある程度低めて効果を得ることは不可能になった。液体ヘリウムを除いては、表面張力を０Ｊ／ｍ２に近く低めることは不可能であり、界面活性剤を含んで商用可能な物質のうち、低い表面張力を有する物質の表面張力値は１５Ｊ／ｍ２程度であり、この値またはそれ以上の表面張力値を持つ物質を最終洗浄液として用いる方法ではキャパシタの倒れを防止することができないことは、数多くの実験から確認した。
【００１２】
つまり、表面張力を制御してキャパシタの倒れを防止することができるという効果はもはや期待できないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、水との接触角が９０°に近付くようにしてキャパシタの倒れを防止することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、水との接触角が９０°に近付くようにしてキャパシタの倒れを防止することが可能なキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明は、好適な第１具現例として、下記化学式１で表わされるシラン化合物、下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するキャパシタコーティング物質を含む、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供する。
化学式１
2016503444.tif 000012
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ親水性基としての炭素数１〜４のアルコキシ基(alkoxy group)、または疎水性基としての炭素数２〜１８の芳香族を含むアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数７〜１８の芳香族(aromatic)を含むアルキル基(alkyl group)である。）
化学式２
2016503444.tif 000013
【００１７】
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
【００１８】
化学式３
2016503444.tif 000014
【００１９】
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
【００２０】
前記具現例に係るキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は、前記キャパシタコーティング物質１〜５０重量％、および有機溶媒５０〜９９重量％を含んでもよい。前記具現例に係る有機溶媒は、グリコール(glycol)、炭素数４〜２０のアルキレングリコールエーテル(glycol ether)、炭素数４〜２０のアルキレングリコールアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアルコール、および炭素数６〜１０の炭化水素溶媒の中から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２１】
また、本発明は、好適な第２具現例として、前記キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされたキャパシタを提供する。
前記具現例に係るキャパシタは、水に対する接触角が８０〜１４０°であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るキャパシタコーティング用組成物は、シングル(single)湿式方式で基板上のキャパシタを均一にコートすることにより、半導体基板を最終的に水で洗浄した後のスピン乾燥の際にキャパシタの倒れを防止し、その結果として、半導体製造工程の段階を減少させて生産量を増加させるうえ、半導体製造工程のための費用および労力を節減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表わされるシラン化合物；下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するキャパシタコーティング物質を含む、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を提供する。
化学式１
2016503444.tif 000015
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ親水性基としての炭素数１〜４のアルコキシ基(alkoxy group)、または疎水性基としての炭素数２〜１８の芳香族を含むアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数７〜１８の芳香族(aromatic)を含むアルキル基(alkyl group)である。）
化学式２
2016503444.tif 000016
【００２５】
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
【００２６】
化学式３
2016503444.tif 000017
【００２７】
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
本発明は、キャパシタに加えられる力の要素、さらに具体的には、キャパシタのパターンに加えられる力の要素の一つである接触角が９０°になると、コサイン(cos)値が０になってパターンへの印加力も０になるので倒れを防止することができるという理論に基づき、パターンの面をコーティング処理することで、工程の最後に使用される水との接触の際にパターンにおける接触角が９０°に近付くようにしてパターンが倒れないようにするキャパシタのパターン処理物質に関し、具体的には、キャパシタをコートするためのキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物に関するものである。
【００２８】
キャパシタが前記キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされる場合、キャパシタ、例えばシリンダー型キャパシタを製造するための洗浄工程の際に、水による最終洗浄処理の前にキャパシタを均一にコートすることにより、洗浄液として用いる水が抜け出るときに力を最小化してパターンの倒壊現象を効果的に防止することができる。
【００２９】
したがって、本発明に係るキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は、キャパシタへの適用の際に水に対する接触角が９０°に近く、３００ｍｍのウェハーの微細なキャパシタパターンの間によく広がって均一な表面処理が可能であり、水やアルコールなどの溶媒との混溶性も必要であるが、キャパシタとの結合力も維持されなければならず、スピン方式で使用可能であり、乾燥後に紫外線やプラズマ(plasma)などの乾式方法で完全除去が可能であるという特性を持つ。
【００３０】
これらの条件を考慮し、本発明のキャパシタ処理液は、キャパシタによく付着してコーティングまたは表面処理が可能であるうえ、水との接触角が９０°に近付くようにすることが可能なキャパシタコーティング物質を含むことができ、また、前記キャパシタコーティング物質を溶解または希釈することが可能な溶媒を含むことができる。
【００３１】
一般に、キャパシタは、親水性無機物としての窒化チタン（ＴｉＮ）からなり、これを疎水性の面に変えれば水との接触角が大きくなるので、本発明に係るキャパシタコーティング物質としては、分子構造的に、一方は水酸基(hydroxyl group)などの親水性基を有して親水性の無機物の面とよく付着しなければならず、一方はアルキルまたはフッ化炭素基などの疎水性基を有して水に対する接触角が大きくなるようにしたもので、カップリング剤(coupling agent)や界面活性剤などが使用可能である。
【００３２】
より具体的に、前記キャパシタコーティング物質は、前記化学式１で表わされるシラン化合物、下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物の中から選ばれる１種以上を含んでもよい。
シラン化合物の例は、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ：Octadecyltrimethoxysilane）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ：Octadecyltriethoxysilane）、ペンチルトリエトキシシラン（ＰＥＳ：Pentyltriethoxysilane）、トリエトキシフェニルシラン（ＴＰＳ：Triethoxyphenylsilane）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＴＭＳ：3-Aminopropyltrimethoxysilane）、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（３−ＡＰＤＥＭＳ：3-Aminopropyldiethoxymethylsilane）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ：Vinyltrimethoxysilane）、トリメトキシフェニルアミノプロピルシラン（ＴＥＰＡＰＳ：Trimethoxy[-(phenylamino)propyl]silane）、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（３ＴＭＳＰＡ：3-(Trimethoxysilyl)propyl Acrylate）、トリメトキシプロピルシラン（ＴＭＰｒｏＳ：Trimethoxy(propyl)silane）、トリエチルシラノール（ＴＥＳ：Triethylsilanol）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＣＴＭＳ：(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン（３−ＣＰＤＭＭＳ：3-Chloropropyldimethoxymethylsilane)、３−２−アミノエチルアミノ（３２ＡＥＡＰＤＭＭＳ：3-(2-Aminoethylamino)）、プロピルジメトキシメチルシラン(Propyldimethoxymethylsilane)、トリエトキシビニルシラン（ＴＥＶＳ：Triethoxyvinylsilane）、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（３−ＴＥＳＰＩ：3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate）、トリエトキシシラン（ＴＥＨＳ：Triethoxysilane）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＨＭＳ：Triethoxymethylsilane）、トリエトキシエチルシラン（ＴＥＨＥＳ：Triethoxyethylsilane）、トリメトキシパラトリルシラン（ＴＭＰＴＳ：Trimethoxy(p-tolyl)silane）、トリエトキシエチルシラン（ＴＥＥＳ：Triethoxy ethylsilane）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＭＳ：Triethoxy methylsilane）、トリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ：Triethoxy phenylsilane）、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（ｎＯＴＭＳ：n-octyltrimethoxysilane）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（ｎＯＴＥＳ：n-octyltriethoxysilane）、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（ＴＴＦＯＳ：triethoxy-1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octylsilane）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane）、トリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ：trimethoxyphenylsilane）、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＭＴＥＳ：(3-mercaptopropyl)triethoxysilane）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ：3-chloropropyltriethoxysilane）、ジクロロジヘキシルシラン（ＤＣＨＳ：Dichlorodihexylsilane）、ジクロロメチルオクタデシルシラン（ＤＣＭＯＳ：Dichloro(methyl)octadecylsilane）、ジクロロドデシルメチルシラン（ＤＣＤＤＭＳ：Dichlorododecylmethylsilane）、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン（３−ＧＯＰＤＭＭＳ：3-Glycidyloxypropyl( dimethoxy)-methylsilane）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＧＯＰＴＭＳ：3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＶＴ２ＭＥＳ：Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（３２ＡＡＰＤＭＭＡ：3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilan）、２，��，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリスシラザン(2,2,4,4,6,6-Hexamethylcyclotrisilazane)、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane)など、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００３３】
リン化合物の例は、モノ−ｎ−ジデシルホスファート(mono-n-didecyl phosphate)、トリブチルホスフェート(Tributyl phosphate)、１１−ホスホノウンデカン酸(11-Phosphonoundecanoic acid)、ヘキサデシルホスホン酸(Hexadecylphosphonic acid)、オクチルホスホン酸(Octylphosphonic acid)、テトラデシルホスホン酸(Tetradecylphophonic acid)、炭素数８〜１８のリン酸モノエステル(phosphate monoester)、リン酸ジエステル(phosphate diester)、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるいずれか一つである。
【００３４】
本発明に係るキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は、前記キャパシタコーティング物質１〜５０重量％、および有機溶媒５０〜９９重量％を含んでもよい。
【００３５】
キャパシタコーティング物質の含有量が１重量％未満であれば、キャパシタパターンのコーティングが完全ではなくてパターンが倒れるという問題点があり、５０重量％超過であれば、洗浄後にもコーティング物質がキャパシタパターンの間に残るかシリンダーの内部を塞いでキャパシタの役割を果たさないようにするという問題点がある。
【００３６】
キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を窒化チタン材質のキャパシタにコートしたとき、理論的には、水に対する接触角が９０°になれば、加えられる力がなくなる。ところが、これは、コーティングが完了して乾燥した状態の窒化チタン平板には適合した理論と推定されるだけであり、実際の洗浄工程の際には、連続的にそれぞれ異なる洗浄液が供給される状況では平板で接触角が８０〜１４０°程度を示すキャパシタコーティング物質がキャパシタ倒れを防止することができることが実験的に確認された。
【００３７】
これは、キャパシタコーティング物質がキャパシタパターンにコートされる程度や処理時間、処理後の洗浄液たる水との混用などにより発生する、平板とパターンのある窒化チタン基板との接触角の差から推定している。
【００３８】
したがって、キャパシタ用コーティング組成物で窒化チタン材質のキャパシタを平面処理するとき、窒化チタン（ＴｉＮ）の表面における水の接触角が８０〜１４０°程度であれば満足するといえる。
【００３９】
接触角が８０°未満１４０°超過であれば、ｃｏｓθ値が大きくなり、パターンに加えられる力も大きくなるので、キャパシタのパターンが崩れてしまうものと考えられる。
【００４０】
前記キャパシタコーティング物質は、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物１００重量％を基準に１〜５０重量％の含量で含む。前記キャパシタコーティング物質の含量が１重量％未満である場合、キャパシタの面をすべてコートすることができないか、或いはコーティングに使われるキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を大量に使用するという欠点があり、５０重量％超過である場合、キャパシタの面に残留物が多量存在してパターンの倒れを誘発するか、或いは後で乾式方法によって除去することが困難になる。
【００４１】
前記溶媒は、組成物の含量に応じて溶媒を含むことができ、一部の溶媒は、コーティングに関与してキャパシタと水に対する接触角に影響を及ぼす。溶媒の含量は、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物１００重量％を基準に５０〜９９重量％であってもよく、５０重量％未満であれば、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物の使用感が良くなく、９９重量％超過であれば、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を大量に使用するという問題点がある。
【００４２】
上述したように、使用可能な溶媒は、有機溶媒であって、グリコール(glycol)、炭素数４〜２０のアルキレングリコールエーテル(glycol ether)、アルキレングリコールアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアルコール、炭素数６〜１０の炭化水素溶媒でありうる。
【００４３】
使用可能な溶媒の例としては、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ペトロリウムエーテル、ミネラルスピリット、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−２−ヒドロキシプロパノエート、３−メトキシブチルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノールアセテート、イソプロピルアルコール、デカン、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、メシチレン、グリコールなどを挙げることができる。
前述したようなキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物をキャパシタにコートすることにより、水に対する接触角８０〜１４０°のキャパシタを製造してキャパシタの倒れを防止することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容を限定するものではない。
実施例１
２０００ｍＬのフラスコにオクタデシルトリメトキシシラン１００ｍＬおよびイソプロピルアルコール９００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を製造した。
【００４５】
前記キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を用いてＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定した。
【００４６】
次の処理工程を行い、キャパシタパターンのあるウェハーをスピン方式で処理することにより、倒れるか否かを確認した。
【００４７】
キャパシタ洗浄工程の際には、酸化膜とストレージ電極が形成された半導体基板をフッ酸などのエッチング液で１次処理してキャパシタ酸化膜を除去した後、水とアルコールでエッチング液を除去し、前記製造されたキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートし、最後に水で洗浄した後、スピン方式で乾燥させて処理された基板を得た。これをＳＥＭ（ＨｉｔａｃｈｉＳ−４２００ ｓｅｒｉｅｓ）で測定した結果、ストレージ電極の崩壊なしでキャパシタ酸化膜がすべて除去されたキャパシタを形成することができた。
【００４８】
横幅８０ｎｍ、縦幅１３００ｎｍのキャパシタが並んでいる基板を対象物とした。
【００４９】
実施例２
２０００ｍＬのフラスコにビニルトリメトキシシラン１００ｍＬおよびトリ（プロピレングリコール）メチルエーテル９００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５０】
実施例３
２０００ｍＬのフラスコに、ヘキサデシルホスホン酸１００ｍＬ、水１００ｍＬおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル８００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５１】
実施例４
２０００ｍＬのフラスコに、ラウリルホスファート１００ｍＬ、水１００ｍＬおよびデカン８００ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５２】
実施例５
２０００ｍＬのフラスコに、オクタデシルトリメトキシシラン１０ｍＬ、ヘキサデシルホスホン酸１５０ｍＬ、水１００ｍＬ、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル８４０ｍＬを投入し、５時間機械攪拌を行った後、それぞれ０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍの濾過直径を持つ濾過器を用いて３段で濾過することにより、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物を得、ＴｉＮ基板をコーティング処理した後、水に対する接触角を測定し、実施例１と同様の方法でキャパシタパターンのあるウェハーを処理して確認した。
【００５３】
比較例
キャパシタ洗浄工程の際には、酸化膜とストレージ電極が形成された半導体基板をフッ酸などのエッチング液で１次処理してキャパシタ酸化膜を除去した後、水で洗浄し、スピン方式で乾燥させて処理された基板を得、これをＳＥＭ（ＨｉｔａｃｈｉＳ−４２００ ｓｅｒｉｅｓ）で測定した結果、キャパシタ酸化膜は除去されたが、キャパシタが倒れていることを確認した。
実施例１〜実施例５および比較例の結果を下記表１に示した。
【００５４】
【表１】
2016503444.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物は半導体キャパシタに適用可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされるシラン化合物、下記化学式２で表わされるリン化合物、および下記化学式３で表わされるリン化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含有するキャパシタコーティング物質を含む、キャパシタ倒れ防止用コーティング組成物。
化学式１
2016503444.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ親水性基としての炭素数１〜４のアルコキシ基(alkoxy group)、または疎水性基としての炭素数２〜１８の芳香族を含むアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、炭素数７〜１８の芳香族(aromatic)を含むアルキル基(alkyl group)である。）
化学式２
2016503444.tif 000020
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
化学式３
2016503444.tif 000021
（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜９の整数である。）
【請求項２】
前記キャパシタコーティング物質１〜５０重量％、および有機溶媒５０〜９９重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒は、グリコール、炭素数４〜２０のアルキレングリコールエーテル、炭素数４〜２０のアルキレングリコールアルキルエーテル、炭素数１〜１０のアルコール、および炭素数６〜１０の炭化水素溶媒の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項のキャパシタ倒れ防止用コーティング組成物でコートされたキャパシタ。
【請求項５】
水に対する接触角が８０〜１４０°であることを特徴とする、請求項４に記載のキャパシタ。
【国際調査報告】
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