(57)【要約】本発明は、Ｓｉ／Ａｌ値が１５以上のゼオライトを含有するヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤；前記ヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤を含むＩ２又はＢｒ２の運搬体；前記ヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤が充填されたカラム；前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤として成形されたり、前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤が付着した形成物；及び前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤を用いたＩ２又はＢｒ２吸着又は除去方法；多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体；前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を含む半導体の素材；前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いたヨウ素又は臭素含有の生成物の製造方法に関するものである。
2016505360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ値が１５以上のゼオライトを含有するヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトは、サンダーソンの酸素の部分負電荷（−δ０）が０．２以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤。
【請求項３】
ゼオライトは、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＭＴＷ、シリカＭＴＷ、シリカＤＤＲ、ハイシリカＤＤＲ（ＺＳＭ−５８、Ｓｉ／Ａｌ＝１９０）、シリカＳＳＺ−７３、オールシリカクラスラシル（ａｌｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｃｌａｔｈｒａｓｉｌ）ＤＤ３Ｒ、シリカフェリエライト、シリカＴＯＮ、シリカＬＴＡ、シリカＩＴＱ−１、シリカＩＴＱ−２、シリカＩＴＱ−３、シリカＩＴＱ−４、シリカＩＴＱ−７、シリカＩＴＱ−２９、シリカＩＴＱ−３２、ＣＨＡ、ＳＴＴ、ＩＴＷ又はＳＶＲトポロジー（ｔｏｐｏｌｏｇｉｅｓ）を持つシリカゼオライト、シリカＦＡＵ、シリカＡＳＴ、ＭＳＥトポロジーを持つシリカゼオライトＹＮＵ−２、シリカＲＵＢ−４１、シリカＺＳＭ−２２、シリカＭＥＬ、又はＳｉ／Ａｌの比率が１５以上のゼオライト類似体、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤。
【請求項４】
吸着するヨウ素（Ｉ２）は、放射性ヨウ素を含む、請求項１に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤。
【請求項５】
ゼオライトは、粉末、発泡体又はフィルム形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤を含むＩ２又はＢｒ２の運搬体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤が充填された固定層カラム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤として成形されたり、前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤が付着した成形物。
【請求項９】
基材表面にＩ２又はＢｒ２の吸着剤が付着するのを特徴とする、請求項８に記載の成形物。
【請求項１０】
前記基材は、繊維、ガラス、金属板、セラミック版、木材、又はこれらの混合体（ｈｙｂｒｉｄ）であることを特徴とする、請求項９に記載の成形物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤、或いは請求項７に記載の固定層カラム、或いは請求項８に記載の成形物を用いてＩ２又はＢｒ２を吸着する段階を含む、Ｉ２又はＢｒ２の吸着方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩ２又はＢｒ２の吸着剤、或いは請求項７に記載の固定層カラム、或いは請求項８に記載の成形物を用いてＩ２又はＢｒ２を吸着する段階；
Ｉ２又はＢｒ２を溶解する有機溶媒と接触させてゼオライトからＩ２又はＢｒ２を脱着させたり、或いは加熱したり、加熱した空気又は窒素を吹き込むことにより吸着したＩ２又はＢｒ２を脱着させる段階；及び
脱着したＩ２又はＢｒ２をＡｇＮＯ３と反応させることにより沈殿物を形成させる段階を含む、Ｉ２又はＢｒ２を除去する方法。
【請求項１３】
有機溶媒は、エタノール、ジエチルエーテル、ＡｃＯＨ、ベンゼン、ＣＨＣｌ３、二硫化炭素、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１２に記載のＩ２又はＢｒ２の除去方法。
【請求項１４】
多孔性ゼオライト及びゼオライトの気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体。
【請求項１５】
前記ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌの値が１５以上であることを特徴とする、請求項１４に記載のゼオライト複合体。
【請求項１６】
既知ヨウ素含量又は既知臭素含量が捕集されていることを特徴とする、請求項１４に記載のゼオライト複合体。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を含む、半導体素材。
【請求項１８】
ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体において少なくとも１つのゼオライト結晶軸方向にバンドギャップ＜３．０ｅＶであったり、電気伝導率が０．１ジーメンス（ｓｉｅｍｅｎｓ）／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１７に記載の半導体素材。
【請求項１９】
Ｉ２又はＢｒ２を溶解する有機溶媒中において、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いて有機溶媒によってゼオライトから脱着したヨウ素又は臭素と、異なる他の化合物との化学反応によってヨウ素又は臭素含有の生成物を形成させたり、或いは前記脱着したヨウ素又は臭素の触媒作用によって生成物を形成させる段階を含むことを特徴とする、ヨウ素又は臭素含有の生成物、或いはヨウ素又は臭素の触媒によって生成された化合物の製造方法。
【請求項２０】
Ｉ２又はＢｒ２を溶解する有機溶媒は、エタノール、ジエチルエーテル、ＡｃＯＨ、ベンゼン、ＣＨＣｌ３、二硫化炭素、又はその混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ／Ａｌ値が、１５以上のゼオライトを含有するヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤；前記ヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤を含むＩ２又はＢｒ２の運搬体；前記ヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤が充填されたカラム；前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤として成形されたり、前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤が付着した成形物；及び前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤を用いたＩ２又はＢｒ２の吸着又は除去方法；多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体；前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を含む半導体素材；前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いたヨウ素又は臭素含有の生成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素は、常温では固体であるが、揮発性（昇華）を有する腐食性物質であるので運搬の際に注意が必要であり、揮発性により秤で重さを測る際に正確な定量が困難であるだけでなく、ヨウ素の蒸気が秤を腐食させる。同様に、臭素は常温で液体であるが、揮発性と腐食性が強いので、秤で重さを測る際に正確な定量が困難であるだけでなく、臭素の蒸気が秤を腐食させる。
【０００３】
ヨウ素は、３７個の同位元素を持ち、安定したＩ−１２７を除いて全て放射性元素である。ほとんどの放射性同位元素の半減期は１日以下と非常に短いが、この中で、Ｉ−１２４、Ｉ−１２５、Ｉ−１２６、Ｉ−１３１の半減期は、４〜６０日で比較的長く、そのうち、Ｉ−１３１は、原子炉爆発時に最も大きな放射能被害を出す。Ｉ−１２９の半減期は、１５，７００，０００年であり非常に長い期間をかけて崩壊する。よって、放射能の放出速度が速くないため、他の放射性同位元素より危険性は少ないが、量が多い場合は放射線量も多くなるので、潜在的な放射性汚染物質に分類される。しかし、ウラニウムが崩壊すると、使用したウラニウムの０．５５％程度がＩ−１２９へと変わるため、この同位元素の捕集も核廃棄物処理工程において重要な部分を占める。Ｉ−１２９はまた自然界でも一定の濃度で存在するので、年代測定の標識因子として用いられている。この際、自然界に存在する微量のＩ−１２９の捕集が年代測定の正確性を表す。
【０００４】
ヨウ素は、溶液中に普通ヨウ素イオン（Ｉ−）とヨウ素分子（Ｉ２）の状態で存在する。ヨウ素陰イオンは、理論的には陰イオン交換剤で回収することはできるが、このイオンが海に流入する場合、海水中にも塩素イオンが極めて高い濃度で存在するので、陰イオン交換剤を用いて海水からヨウ素イオンを回収するのは不可能である。中性ヨウ素分子は、酸化性があるので海水中に存在する各種の還元性物質によって容易に還元されてヨウ素イオンに転換される。従って、中性ヨウ素分子は、空気中や海を含む水界に入らないように塞がなければならず、一旦入ると、ヨウ素イオンに変わる前に海中や空気中から回収しなければならない。従って、水中と空気中に存在するヨウ素を効果的に捕集することのできる方法は、放射性ヨウ素の電波を遮断するのに有益に使用され得る。
【０００５】
これまでに、水中や空気中に存在する中性ヨウ素分子を回収するのに活性炭やゼオライトが用いられてきた。しかし、これらの吸着剤は、中性ヨウ素の吸着時にかなりの量の中性ヨウ素をヨウ素イオンに還元させる性質を有している。このような性質は、特に水中に含まれているヨウ素を除去する際に除去しにくいヨウ素イオンが作り出されるという点で問題になってきた。従って、中性ヨウ素をよく捕集できる能力を持ちながらも、中性ヨウ素分子をヨウ素イオンに転換させる性質のないヨウ素の吸着剤又は捕集剤の開発が切実に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第０３９２４０８号公報
【特許文献２】韓国特許第０６０７０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｉ２をよく吸着することで知られている活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ；ＡＣ）の場合、吸着したＩ２の相当量は、活性炭中に存在する還元性物質によって還元されてＩ−に変換される。生成されたＩ−は除去しにくく、Ｉ−を含んでいる活性炭のＩ２吸着能力は顕著に低下する。よって、固定相に充填した活性炭（ＡＣ）を用いて廃燃料から発生したＩ２を除去する場合、充放電サイクルを数回回転させてから、固定相の活性炭（ＡＣ）を新しい活性炭（ＡＣ）に交換しなければならない。従って、充放電サイクルを数回繰り返した後にも交換する必要のない純粋に物理的吸着ができる強力な物理的接着剤が必要とされている。
【０００８】
本発明者らは、様々なゼオライトに対してＩ２吸着可否及びＩ２吸着後のＩ−形成可否を確認した結果、Ｓｉ／Ａｌ値の高いゼオライトは、空気中のヨウ素気体（Ｉ２）だけでなく、水に溶解したＩ２もよく吸着し、吸着されたＩ２はＩ−に還元されないのでＩ２の状態で分離が可能であり、それによって、ゼオライト吸着が再生できるので、数回繰り返して使用しても吸着能力の低下が全く起きないという事実を見出した。また、前記ゼオライトはＩ２だけでなく、Ｂｒ２も吸着できるということを見出した。さらに、前記ゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）を有機溶媒を用いて容易に脱着できるだけでなく、加熱して完璧に脱着できるという特性を見出した。
【０００９】
また、前記ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体が、半導体の特性を発揮するということを見出すことにより、様々なヨウ素分子又は臭素分子を内包するゼオライトを様々な素材に活用できることが分かった。
【００１０】
本発明は、これらの発見に基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一態様は、Ｓｉ／Ａｌ値が１５以上のゼオライトを含有するＩ２又はＢｒ２の吸着剤を提供する。
前記ゼオライトは、サンダーソン（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ）の酸素の部分負電荷（−δ０）が０．２以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ゼオライトの非限定的な例としては、ＳＬ−１Ｆ、ＳＩ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＭＴＷ、シリカＭＴＷ、シリカＤＤＲ、ハイシリカＤＤＲ（ＺＳＭ−５８、Ｓｉ／Ａｌ＝１９０）、シリカＳＳＺ−７３、オールシリカクラスラシル（ａｌｌ  ｓｉｌｉｃａ  ｃｌａｔｈｒａｓｉｌ）ＤＤ３Ｒ、シリカフェリエライト、シリカＴＯＮ、シリカＬＴＡ、シリカＩＴＱ−１、シリカＩＴＱ−２、シリカＩＴＱ−３、シリカＩＴＱ−４、シリカＩＴＱ−７、シリカＩＴＱ−２９、シリカＩＴＱ−３２、ＣＨＡ、ＳＴＴ、ＩＴＷ又はＳＶＲトポロジーを有するシリカゼオライト、シリカＦＡＵ、シリカＡＳＴ、ＭＳＥトポロジーを有するシリカゼオライトＹＮＵ−２、シリカＲＵＢ−４１、シリカＺＳＭ−２２、シリカＭＥＬ又はＳｉ／Ａｌの比率が１５以上となるゼオライト類似体がある。また、前記ゼオライトの好ましい例としては、シリカライト−１（ＳＬ−１と称する）の合成時にフッ素イオン（Ｆ−）を放出する試薬を添加してシリカライトにフッ素（Ｆ−）が添加されたシリカライト−１（ＳＬ−１Ｆと称する）、シリカ骨格を持つベータゼオライト（オールシリカベータ、Ｓｉ−ＢＥＡと称する）、シリカ骨格を持つＴＯＮ（ＺＳＭ−２２）、シリカ骨格を持つフェリエライト（ＺＳＭ−３５）、シリカ骨格を持つＤＤＲ、ＺＳＭ−５など、又はこれらの混合物がある。本発明によるヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤におけるゼオライトは、粉末状、発泡体、フィルム形態、天然高分子、合成高分子、又はヨウ素又は臭素吸着能力の優れない他のゼオライトと混合した混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の第二態様は、本発明によるヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）の吸着剤を含むＩ２又はＢｒ２運搬体；本発明によるＩ２又はＢｒ２の吸着剤が充填された固定層カラム；及び本発明によるＩ２又はＢｒ２の吸着剤として形成されたり、前記Ｉ２又はＢｒ２の吸着剤が付着した成形物を提供する。前記成形物は衣類であってもよい。
【００１４】
ゼオライト発泡体の製造方法及びゼオライトを基材に付着させる方法の非限定的な例としては、本発明者の特許文献１及び２に記載されており、前記文献の記載内容は本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本発明の第三態様は、本発明によるＩ２又はＢｒ２の吸着剤、若しくは本発明による固定層カラム、又は本発明による成形物を用いてＩ２又はＢｒ２を吸着させる段階を含む、Ｉ２又はＢｒ２の吸着方法を提供する。
【００１６】
本発明の第四態様は、本発明によるＩ２又はＢｒ２の吸着剤、又は本発明による固定層カラム、又は本発明による成形物を用いてＩ２又はＢｒ２を吸着させる段階；Ｉ２又はＢｒ２を溶解させる有機溶媒と接触させてゼオライトからＩ２又はＢｒ２を脱着させたり、又は加熱したり、加熱した空気又は窒素を吹き込むことにより吸着したＩ２又はＢｒ２を脱着させる段階；及び脱着したＩ２又はＢｒ２をＡｇＮＯ３と反応させて不溶性ヨウ化銀又は臭化銀の沈殿物を形成させる段階を含み、Ｉ２又はＢｒ２を除去する方法を提供する。
【００１７】
本発明の第五態様は、多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）、臭素（Ｂｒ２）を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を提供する。前記複合体は、既知のヨウ素含量又は既知の臭素含量が捕集されてあってもよい。
【００１８】
本発明によるヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体は、半導体特性を発揮することにより半導体素材として使用され得る。
本発明の第六態様は、Ｉ２又はＢｒ２を溶解させる有機溶媒中において、本発明によるヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体を用いて有機溶媒によりゼオライトから脱着したヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）と、異なる化合物との化学反応によってヨウ素又は臭素含有の生成物を形成させたり、又は前記脱着したヨウ素又は臭素の触媒作用によって生成物を形成させる段階を含むことを特徴とする、ヨウ素又は臭素含有の生成物、又はヨウ素又は臭素触媒によって生成された化合物の製造方法を提供する。本発明の第六態様は、ヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体が、ヨウ素  （Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）を捕集しており、有機溶媒や高温によって、或いは高温の空気又は高温の窒素と接触させることによりＩ２又はＢｒ２が分離され得るという面を応用したものである。
【発明の効果】
【００１９】
Ｓｉ／Ａｌ値が１５以上のゼオライトは、空気中に存在するヨウ素気体（Ｉ２）又はＢｒ２だけでなく、水に溶解したＩ２又はＢｒ２をも吸着することができる。特に、ヨウ素の場合、空気中の放射性ヨウ素気体だけでなく、海水や地下水に溶解された放射性Ｉ２又はＢｒ２も吸着して捕集することができる。また、本発明によるゼオライトのうち、サンダーソンの酸素の部分電荷（−δ０）が０．２以下のゼオライトは、接触の際にＩ２をＩ−に転換させることなく、また、Ｂｒ２をＢｒ−に転換させることなく、有機溶媒を接触させたり、過熱により損失せずに完璧にＩ２又はＢｒ２を放出できるので永久的に再使用が可能である。
【００２０】
また、本発明による多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体は、半導体の特性を発揮するので、半導体素材として使用することができ、ヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）を捕集しているという面から、ヨウ素又は臭素の運搬体、正確な量のヨウ素又は臭素を放出するヨウ素放出試薬などの様々な用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】固体吸着剤形態の活性炭（ＡＣ）、及び様々なゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＡｇＭＯＲ、ＳＢＡ−１５、ＮａＹ、ＭＯＲ、ＮａＸ、ＮａＡ、ＣａＡが、水中に飽和しているＩ２を吸着することを示す写真である。
【図２】活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトに対して、時間に伴う水溶液中のヨウ素（Ｉ２）の吸着量（ｗｔ％）（ゼオライト１００ｇ当たりに吸着されたＩ２ｇ）を示したグラフである。
【図３】シリカライト発泡体（ＳＬ−１形態）及びシリカライト粉末（ＳＬ−１粉末）が、固体Ｉ２から昇華するＩ２を吸着することを示す写真である。
【図４】３１３Ｋ（４０℃）において、水分の気体状吸着等温線を通じて活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトの疎水性の程度を比較したグラフである。
【図５】窒素ガスを注入しながら温度を高めてＩ２を脱着させる装置を図示したものである。
【図６】固体吸着剤におけるＩ２の温度による脱着の程度を示したグラフである。
【図７】ＭＦＩ型ゼオライト粉末（新しい焼成、ｆｒｅｓｈｌｙ  ｃａｌｃｉｎｅｄ）、前記ＭＦＩ型ゼオライトにそれぞれ０．１％、１．０％、６．９％、２２．３％、３４．４％のＩ２を吸着させた場合、Ｉ２が吸着したＭＦＩ型ゼオライトを再焼成させた場合におけるＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図８ａ】活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトに対して、固体吸着体の内部で（ａ）、そして溶液中で（ｂ）、ヨウ素イオン（Ｉ−）の経時的形成量（ｗｔ％）を示したグラフである。図８ａは固体吸着体の内部におけるヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）の全体量を示したものである。
【図８ｂ】活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトに対して、固体吸着体の内部で（ａ）、そして溶液中で（ｂ）、時間に伴うヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）を示したグラフである。図８ｂは水溶液中におけるヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）の全体量を示したものである。
【図８ｃ】活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトに対して、固体吸着体の内部で（ａ）、そして溶液中で（ｂ）、時間に伴うヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）を示したグラフである。図８ｃはヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量の全体量を示したものである。
【図９】活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトにおいて、これらのサンダーソンの酸素の部分電荷と固体吸着体の内部及び溶液中におけるヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）の総合的な関係を示したグラフである。
【図１０ａ】様々なＩ−濃度下における活性炭（ＡＣ）、及び様々なゼオライトのＩ２飽和吸着量（ｗｔ％）を示したグラフである。
【図１０ｂ】人工海水（ＡＳＷ）で活性炭（ＡＣ）、及び様々なゼオライトのＩ２飽和吸着量（ｗｔ％）を示したグラフである。
【図１１】Ｂｒ２が吸着したＳｉ−ＢＥＡ、ＺＳＭ−５、ＳＬ−１の散乱反射の紫外線−可視光線のスペクトルを示す図である。これは、これらのゼオライトが効果的にＢｒ２を吸着するという事実を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケート（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を総称する。
ゼオライト骨格は、［ＳｉＯ４］４−と［ＡｌＯ４］５−からなる正四面体単位が酸素架橋を通じて連結されている。この際、［ＳｉＯ４］４−の場合、Ｓｉは＋４の型式電荷を持つ一方、［ＡｌＯ４］５−の場合、Ａｌは＋３の型式電荷しか持たないのでＡｌがある位置には負電荷を１つずつ収めている。従って、電荷相殺のために陽イオンが存在するようになり、陽イオンは骨格内部ではなく細孔内部に存在し、残りの空間は普通水分子で満たされている。
【００２３】
アルミノシリケートの骨格において、アルミニウムがある位置は負電荷を帯びているため、電荷相殺のための陽イオンが細孔内に存在するので細孔内部は強い極性を帯びている。
【００２４】
一方、ゼオライトの骨格構造を成す元素であるシリコン（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の代わりに、様々な他の元素でシリコンやアルミニウムの一部又は全体を代替させた様々な類似体（ｚｅｏｔｙｐｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）などが知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去したシリカライトとシリコンをリン（Ｐ）で代替させたアルポ（ＡｌＰＯ４）系ゼオライト類似体、そして、このようなゼオライト及びゼオライト類似体の骨格にＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＺｎなどの様々な金属元素を一部置換して得られたゼオライト類似体が知られている。これらの類似体もまた本発明のゼオライトの範疇に入る。
【００２５】
一方、ＭＦＩ構造のゼオライト又はその類似体の例としては、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ＴＳ−１、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、モノクリニックＨ−ＺＳＭ−５、ミュティナイト、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳＺ、ＴＳＺＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂなどがある。ここで、ＺＳＭ−５は、シリコンとアルミニウムが一定の比率で形成されたＭＦＩ構造のゼオライトであり、シリカライト−１はシリカ（ＳｉＯ２）のみからなる構造のゼオライトであり、ＴＳ−１はアルミニウムの位置する場所の一部にチタニウム（Ｔｉ）が存在するＭＦＩ構造のゼオライトである。
【００２６】
ＳＬ−１及びＳＬ−１Ｆは全てＭＦＩ型であり、ＳＬ−１はシリカライト合成時にＮＨ４Ｆを全く添加せずに合成し、ＳＬ−１Ｆは合成時にＮＨ４Ｆを添加したもので疎水性が大幅に増加する。
【００２７】
表１は、様々なゼオライトの化学組成及びサンダーソンの酸素の部分電荷を示したものである。
【００２８】
【表１】
2016505360.tif 000003
Ｉ２捕集体でＩ−が形成されると、それ以上Ｉ２を吸着できないだけでなく、Ｉ−を除去しにくい。Ｉ−が溶液中に存在すると、Ｉ−を除去するためには陰イオン交換樹脂や銀溶液を使用しなければならない。しかし、捕集体中に存在すると、陰イオン交換樹脂や銀溶液でも除去することができない。本発明者らは、様々なゼオライトに対して、Ｉ２吸着の可否、及びＩ２吸着後のＩ−形成の可否を確認した結果、特に水中でＩ２吸着後にＩ−を形成しなかったり、微量だけを形成するゼオライトが存在することを発見した。
【００２９】
これを具体的に調べると下記のとおりである。
飽和したＩ２水溶液のＩ２濃度は約１．５ｍＭである。従って、活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトである、ＺＳＭ−５、ＳＬ−１粉末、ＳＬ−１発泡体、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＮａＡ、ＮａＹ、ＳＢＡ−１５、ＭＯＲ、ＡｇＭＯＲが、水中に飽和しているＩ２を吸着するか否かを確認した（図１）。図１に図示したように、活性炭及びゼオライトである、ＺＳＭ−５、ＳＬ−１粉末、ＳＬ−１発泡体、Ｓｉ−ＢＥＡは、水中のＩ２を吸着することができる。
【００３０】
一方、活性炭、及び様々なゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ（オールシリカゼオライトベータ）、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＡｇＭＯＲ、ＳＢＡ−１５、ＮａＹ、ＭＯＲ、ＮａＸ、ＮａＡ、ＣａＡに対して、時間に伴う水溶液中のヨウ素  （Ｉ２）の吸着量（ｗｔ％）を測定した。図１に示したように、活性炭及びゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５のヨウ素（Ｉ２）の吸着量は、１５ｗｔ％以上と高い反面、ＡｇＭＯＲ、ＳＢＡ−１５、ＮａＹ、ＭＯＲ、ＮａＸ、ＮａＡ、ＣａＡのヨウ素  （Ｉ２）の吸着量はほとんどなかった。
【００３１】
また、ＭＦＩ型ゼオライトである、シリカライト−１発泡体（ＳＬ形態）及びシリカライト−１粉末（ＳＬ粉末）が全て固体Ｉ２から昇華するＩ２を吸着することを確認した（図３）。図３に、シリカライト−１発泡体及びシリカライト−１粉末が紫色に変わることはＩ２を吸着したためである。
【００３２】
一方、３１３Ｋ（４０℃）において、水分の気体状吸着等温線を通じて活性炭（ＡＣ  ）及び様々なゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＡｇＭＯＲ、ＳＢＡ−１５、ＮａＹ、ＭＯＲ、ＮａＸ、ＮａＡ、ＣａＡの疎水性の程度を確認した。図４に図示したように、ヨウ素（Ｉ２）の吸着量が大きいゼオライトＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５の場合、他のゼオライトに比べて疎水性が大きい。すなわち、疎水性が大きいほどヨウ素（Ｉ２）の吸着量が大きくなるということが分かり、ゼオライト内のヨウ素（Ｉ２）の吸着は、疎水性結合によって起きるということを類推することができる。疎水性の大きさは、ＺＳＭ−５＜ＳＬ−１＜Ｓｉ−ＢＥＡ＜ＳＬ−１Ｆである。ゼオライトにおける疎水性は、Ｓｉ／Ａｌ値が大きいほど大きくなるので、ヨウ素（Ｉ２）を吸着できる本発明によるゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ値（モル比）が１５以上、好ましくは２０以上、最も好ましくは３０以上である。ＳＬ−１、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡは、ＡｌがないためＳｉ／Ａｌ値が無限大（∞）である。
【００３３】
一方、窒素ガスを注入しながら温度を高めてＩ２を脱着させるために、図５に図示した装置を用いて活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトである、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１Ｆ、ＳＬ−１に対して、温度によるヨウ素の脱着の程度を確認した（図６）。Ｉ２は揮発性が強いが、ゼオライト内に吸着すると温度を高めても容易に脱着しない。図６に示したように、活性炭（ＡＣ）とは異なり、ゼオライトである、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１Ｆ、ＳＬ−１は１７５℃でＩ２が全て脱着された。従って、一定の温度以上の熱い空気又は熱い窒素を吹き込むと、これらの吸着剤からＩ２が全て脱着される。活性炭（ＡＣ）の場合、吸着されたＩ２がＩ−に転換されて生じたＩ−が残っているのでヨウ素が完全に脱着されない。
【００３４】
ＳＬ−１粉末（ｆｒｅｓｈｌｙ  ｃａｌｃｉｎｅｄ）、前記ＳＬ−１にそれぞれ０．１％、１．０％、６．９％、２２．３％、３４．４％のＩ２を吸着させた場合、Ｉ２が吸着したＳＬ−１を再焼成させた後のＸＲＤパターンを調べた。図７に図示したように、ＳＬ−１内のナノワイヤ型チャンネルの全てにＩ２が満たされた場合（３４．４％）、多孔性関連のピークが消失することを確認することができた。また、図７に図示したＸＲＤパターンを通じてＩ２が吸着したＳＬ−１を再焼成させた場合、Ｉ２が脱着することで、Ｉ２を吸着していない未使用のＳＬ−１のような多孔性関連のピークを回復することを確認することができ、このことから、Ｉ２が吸着及び脱着しても骨格構造を維持することを確認した。
【００３５】
一方、活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＡｇＭＯＲ、ＳＢＡ−１５、ＮａＹ、ＭＯＲ、ＮａＸ、ＮａＡ、ＣａＡに対して、固体吸着体の内部（ａ）、そして溶液中（ｂ）のヨウ素イオンＩ−の経時的形成量（ｗｔ％）を測定し、図８ａ及び図８ｂにそれぞれ図示した。そして、固体吸着体の内部（ａ）及び溶液中（ｂ）におけるヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）の総合図（ｃ）を図８ｃにグラフとして図示した。
【００３６】
図８に示したように、活性炭（ＡＣ）の場合、活性炭内部にヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量が多く、溶液中にはＮａＸ＞ＮａＡ＞ＣａＡ＞ＮａＹの順にヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量が多かった。ＭＯＲ、ＡｇＭ、ＺＳＭ−５、ＳＬ−１Ｆ、ＳＬ−１、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＢＡ−１５においては、固体吸着体の内部及び溶液中にもヨウ素イオン（Ｉ−）の形成がほとんどなかった。
【００３７】
活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５、ＡｇＭＯＲ、ＳＢＡ−１５、ＮａＹ、ＭＯＲ、ＮａＸ、ＮａＡ、ＣａＡにおいて、これらのサンダーソンの酸素の部分電荷（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ’ｓ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐａｒｔｉａｌ  ｃｈａｒｇｅ）と固体吸着体の内部及び溶液中におけるヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）の総合的な関係を図９に図示した。
【００３８】
図９に図示したように、活性炭（ＡＣ）及び様々なゼオライトのサンダーソンの酸素の部分電荷（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ’ｓ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐａｒｔｉａｌ  ｃｈａｒｇｅ）と、ヨウ素イオン（Ｉ−）の形成量（ｗｔ％）には、比例関係があることが分かった。従って、ヨウ素イオン（Ｉ−）の形成を抑制するためにヨウ素（Ｉ２）の吸着剤として使用されるゼオライトのサンダーソンの酸素の部分電荷（−δ０）が、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１〜０．２である。
【００３９】
図１〜９に示したように、ゼオライトである、ＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５は、ヨウ素（Ｉ２）の吸着量が高いだけでなく、固体吸着体の内部及び溶液中においてもヨウ素イオン（Ｉ−）の形成がほとんどないという利点を持つ。ゼオライトＳＬ−１Ｆ、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１、ＺＳＭ−５は、他のゼオライトに比べて強力な疎水性を有すると共に、サンダーソンの酸素の部分電荷が低いゼオライトである。
【００４０】
従って、本発明は、ヨウ素（Ｉ２）を吸着させるゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ値が１５以上のゼオライトを使用することを特徴とし、前記ゼオライトの中でも吸着した（Ｉ２）からヨウ素イオン（Ｉ−）が形成されないようにするために、サンダーソンの酸素の部分電荷（−δ０）が０．２％以下のゼオライトを使用することをさらなる特徴とする。
【００４１】
様々なヨウ素イオンの濃度の下で、活性炭（ＡＣ）、及び様々なゼオライトである、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１Ｆ、ＳＬ−１におけるＩ２の飽和吸着量（ｗｔ％）を測定して図１０Ａにグラフとして図示した。すなわち、Ｉ−が水に溶けている状態でも、本発明によるゼオライトは、Ｉ２を吸着することができる。
【００４２】
また、人工海水（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｓｅａ  ｗａｔｅｒ、ＡＳＷ）から活性炭（ＡＣ）、及び様々なゼオライトである、Ｓｉ−ＢＥＡ、ＳＬ−１Ｆ、ＳＬ−１におけるＩ２の飽和吸着量（ｗｔ％）を測定し、図１０Ｂにグラフとして図示した。すなわち、Ｉ２が海水に溶けている状態でも、本発明によるゼオライトはＩ２を吸着することができる。
【００４３】
海水でＩ２は複合体を生成してよりよく溶けており、本発明によるゼオライトは、Ｉ２、特に放射性Ｉ２が海水、地下水などに溶けている場合、これを容易に除去することができる。
【００４４】
一方、本発明のゼオライトは、水中のＢｒ２も吸着可能である（図１１）。
本発明によるゼオライトは、安定したＩ−１２７だけでなく、表２に記載される全ての同位元素からなるＩ２を吸着することができる。
【００４５】
【表２】
2016505360.tif 000004
一方、ＳＬ−１Ｆ、ＢＥＡのヨウ素（Ｉ２）の溶解度（ｗｔ％）と、様々な有機溶媒におけるＩ２の溶解度を比較し、その結果を下記表３に示した。電子供与体溶媒（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｏｎｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ）は、電荷移動錯体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ−ａｃｃｅｐｔｏｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を形成するので、多量のＩ２を溶解することができる。シリカライト−１（ＳＬ−１Ｆ）は微弱な電子供与体であるが、極めて多い量のＩ２を溶かすことができる。
【００４６】
【表３】
2016505360.tif 000005
表３によって裏付けられるように、本発明によるゼオライト内に吸着されたＩ２は、水による除去はできないが、Ｉ２の溶解度が大きい有機溶媒を用いて除去することができる。しかし、活性炭（ＡＣ）内に吸着されたＩ２は、Ｉ２の溶解度が大きい有機溶媒を用いても除去することができない。本発明によるゼオライトは、疎水性であるため、有機溶媒を吸収しようとする性質が強く、吸収したＩ２を溶解してゼオライトからＩ２を排出させる。
【００４７】
本発明によるゼオライトは、内部に吸着されたＩ２をエタノールなどの有機溶媒で完全に除去することができるので、永久的に再活用が可能である。しかし、活性炭（ＡＣ）内に吸着されたＩ２は、水や有機溶媒によって完全に除去することが不可能であるので、３−４回程度使用して廃棄しなければならない。従って、本発明によるゼオライトは固定層カラム上に充填し、Ｉ２の吸着後に有機溶媒で完全にＩ２を脱着することが可能であるため、永久的に使用可能であるが、活性炭（ＡＣ）を固定層カラム上に充填し、Ｉ２の吸着体として使用する場合、定期的な再充填が必要である。
【００４８】
ゼオライトからＩ２を溶解する有機溶媒の非限定的な例としては、エタノール、ジエチルエーテル、ＡｃＯＨ、ベンゼン、ＣＨＣｌ３、二硫化炭素、又はその混合物などがある。
【００４９】
一方、吸着したゼオライトから回収した有機溶媒に溶けているＩ２は、ＡｇＮＯ３水溶液と反応させると、ＡｇＩ（沈澱）とＡｇＩＯ（沈澱）を形成するので、体積の小さい沈澱物に転換させた後、永久埋葬が可能である。
【００５０】
本発明は、多孔性ゼオライト及びゼオライト気孔内に捕集されたヨウ素（Ｉ２）又は臭素（Ｂｒ２）を具備したヨウ素又は臭素含有のゼオライト複合体が小さいバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ、Ｅｇで表す）を持つ半導体特性を発揮することを確認した。例えば、Ｅｇ＜３．０ｅＶであってもよく、電気伝導率が≧０．１ジーメンス／ｍであってもよい。
【００５１】
具体的には、ヨウ素含有のシリカライト−１（Ｉ２＠ＳＬ−１）の電気伝導率を電子間力顕微鏡（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した結果、下記のとおりであった。
【００５２】
ａ−軸に沿ってσａ＝１．６７×１０４Ｓｍ−１
ｂ−軸に沿ってσｂ＝１．９９×１０４Ｓｍ−１
また、本発明によるヨウ素−ゼオライト複合体は、５０℃以下の温度では捕集されたヨウ素（Ｉ２）が揮発しないので、ヨウ素の量を正確に測定可能であり、定量したヨウ素−ゼオライト複合体を反応器に入れると、反応器内にある有機溶媒によってゼオライト内部に内包した重さを正確に把握できるヨウ素が放出し、ヨウ素を必要とする各種の化学反応に関与する。
【００５３】
また、ヨウ素を放出する溶媒を徐々に加えて徐放系として使用することができる。
前記のようなヨウ素−ゼオライト複合体の活用は、臭素−ゼオライト複合体においても同様に応用することができる。
【図４】
2016505360.tif 000006
【図１１】
2016505360.tif 000007
【図１】
2016505360.tif 000008
【図２】
2016505360.tif 000009
【図３】
2016505360.tif 000010
【図５】
2016505360.tif 000011
【図６】
2016505360.tif 000012
【図７】
2016505360.tif 000013
【図８ａ】
2016505360.tif 000014
【図８ｂ】
2016505360.tif 000015
【図８ｃ】
2016505360.tif 000016
【図９】
2016505360.tif 000017
【図１０ａ】
2016505360.tif 000018
【図１０ｂ】
2016505360.tif 000019
【国際調査報告】
2016505360.tif 000020
2016505360.tif 000021
2016505360.tif 000022
2016505360.tif 000023
2016505360.tif 000024
2016505360.tif 000025