(57)【要約】  本発明は印刷基材用のコーティング組成物を製造する方法に関する。その方法はコロイドシリカ粒子、及び合成ポリマーの水性分散液及び／又はポリ塩化アルミニウム、並びにバインダー溶液を一緒に混合することからなる。得た混合物はリグノセルロース繊維を含む印刷基材上に塗布するコーティング組成物を形成するのに使用される。本発明はまたバインダー、及び合成ポリマー及びコロイドシリカ粒子に由来する分散カチオン性成分を含むコーティング組成物にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース繊維を含む印刷基材に塗工するのに用いるコーティング組成物を製造する方法であって、  
−直径が０．５〜１５０ｎｍの範囲にある非多孔質コロイドシリカ粒子、及び
−合成ポリマーの水性分散液及び／又はポリ塩化アルミニウム、並びに
−バインダー溶液
を一緒に混合すること、及び
得た混合物を用いてコーティング組成物を形成すること、
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
直径が０．５〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲、さらに好ましくは２〜７ｎｍの範囲にあるコロイドシリカ粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コロイドシリカ粒子、合成ポリマー及び／又はポリ塩化アルミニウム、及びバインダーの全乾燥重量に対して、２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％の量でコロイドシリカを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン性コロイドシリカを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
合成ポリマーが合成カチオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
合成カチオン性ポリマーの電荷密度が、５ｍｅｑ／ｇ以上、通常は５〜２０ｍｅｑ／ｇ、好適には５．５〜８ｍｅｑ／ｇ、さらに好適には５．５〜６．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
コロイドシリカ粒子及び合成ポリマーが反対の電荷を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
合成カチオン性ポリマーが、カチオン性ポリアクリルアミド、グリオキシル化ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＣＭＡＣ）との共重合体、ポリアミドアミンエピハロヒドリン及びそれらの混合物のいずれかからなる群から選択するものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
合成カチオン性ポリマーがカチオン性ポリアクリルアミドであり、アクリルアミドをカチオン性モノマーと、又はメタクリルアミドをカチオン性モノマーと共重合することによって得られるものであり、カチオン性モノマーがメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択するものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
合成ポリマーが凝集剤マトリックス内でカチオン性モノマーを重合させることによって得たものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
合成ポリマーの平均分子量が、１００，０００ダルトンを超え、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ダルトン、さらに好ましくは１２０，０００〜２００，０００ダルトンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
コロイドシリカ粒子、合成ポリマー、任意のポリ塩化アルミニウム、及びバインダーの全乾燥重量に対して５〜４０重量％、好ましくは７．５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の量で合成ポリマーを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
コロイドシリカ粒子、ポリ塩化アルミニウムの水性分散液、及びバインダー溶液を一緒に混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
コロイドシリカ粒子、合成ポリマー及びポリ塩化アルミニウムの水性分散液、及びバインダー溶液を一緒に混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
コロイドシリカ粒子、合成ポリマー及びバインダーの全乾燥重量から計算して、５〜５０重量％、好ましくは７．５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の量でバインダーを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
バインダーがカチオン性デンプン溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
バインダーが、ポリビニルアルコール、スチレンアクリレートラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス、スチレンブタジエンラテックスのようなラテックスエマルジョンポリマー、ポリウレタン、及びポリアクリルアミド、及びそれらの混合物のいずれかを含む群から選択するものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
コーティング組成物へ、水溶性の２価の金属塩を、好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸カルシウム又はギ酸マグネシウムのような、アルカリ土類金属塩を混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
コーティング組成物の乾燥固形分含量に対して、２〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは６〜１２重量％の量で２価の金属塩を使用することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
最初に、コロイドシリカ粒子と、合成ポリマー及び／又はポリ塩化アルミニウムの水性分散液とからなる予備混合物を、これら各成分を一緒に混合することにより形成し、得られた予備混合物にバインダー溶液を混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
印刷基材の塗工に使用するのに適切なコーティング組成物であって、請求項１〜２０のいずれかの方法により製造したものであり、かつ、バインダーと、合成ポリマー及び／又はポリ塩化アルミニウム及びコロイドシリカ粒子に由来する分散したカチオン性成分とを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２２】
水性インク用のシート状印刷基材に塗工するための請求項２１に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項２３】
インクジェット印刷用のシート状印刷基材に塗工するための請求項２１に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項２４】
フレキソグラビア又はロートグラビア印刷用のシート状印刷基材に塗工するための請求項２１に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項２５】
シート状の印刷基材の少なくとも一方の表面に塗布するコーティング組成物の量が０．１〜７ｇ／ｍ２／面、好適には０．２〜５ｇ／ｍ２／面、さらに好適には０．３〜３ｇ／ｍ２／面であることを特徴とする請求項２２、２３又は２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求の範囲の請求項の前提部分（ｐｒｅａｍｂｌｅ）に記載した、コーティング組成物を製造する方法、コーティング組成物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクは、環境にやさしいことから、印刷に好んで使用されている。例えば、フレキソ印刷（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、ロートグラビア印刷（ｒｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ）及びインクジェット印刷の分野では、通常、水性インクを用いている。
【０００３】
フレキソ印刷では柔軟なレリーフ印刷版を使用しており、このレリーフ印刷版すなわち凸版は生成する画像のポジの鏡像化原板（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｍｉｒｒｏｒｅｄ  ｍａｓｔｅｒ）を構成する。フレキソ印刷は、特に、様々な形式の食品包装の印刷に用いられている。食品包装用の印刷基材は、例えば、ボール紙又は厚紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）である。
【０００４】
ロートグラビア印刷ではグラビアシリンダ（版胴）を使用する。グラビアシリンダ上には生成する印刷イメージが彫り込まれている。ロートグラビア印刷は、例えば、雑誌及び包装の印刷に用いられている。
【０００５】
インクジェット印刷はデジタル印刷法の一種である。インクジェット印刷はオフィスや家庭での使用に向けたプリンターに、また、商業印刷に幅広く用いられている。デジタル印刷法では、電子データファイルから直接に印刷文書が作成されることから、印刷版（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅｓ）は一切必要ではなく、従って、印刷（プリント）毎に互いに異なったものとできる。インクジェット印刷では、印刷用紙に向けてインク液滴をノズルから高速で吐出させる。また、インクジェット印刷の印刷基材は、通常、紙又は厚紙（ｂｏａｒｄ）製の印刷用紙であるが、インクジェット印刷では、その印刷基材に対して具体的な要求がある。例えば、印刷されたインクの色濃度（ｉｎｋ  ｃｏｌｏｕｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、インク吸収性、インク乾燥時間、色域（ガモット：ｇａｍｕｔ）値などは重要なパラメータであって、これらのパラメータは各種インクジェット記録紙に適合するように最適化される。デジタル印刷法に対する関心がますます増大化しつつあることから、高速インクジェット印刷機類に適する印刷基材に対する需要も増加することが予測される。
【０００６】
上記の各種印刷法に水性インクを用いると、新たな課題が生じる場合がある。水性インクの表面張力が高い場合があり、その場合には印刷基材の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）が一層困難になってしまう。従って、湿って乾いていないインクが余りにも長期間印刷基材の表面に残留してしまうと、フレキソ印刷及びロートグラビア印刷で印刷した画像イメージが不鮮明化（ｓｍｅａｒｉｎｇ）して望ましくない結果となることがある。
【０００７】
インクジェット印刷では、顔料インク及び染料インクの両方が使用される。顔料系インクは記録基材に吸収されずその表面に残留するが、一方、染料インクは記録紙の中へ吸収される。この点における違いが、得られる印刷画像イメージに相違をもたらす。例えば、色彩強度及び安定性に相違が生じる。顔料インクの挙動と染料インクの挙動とが異なることから、この両方のインクに最適といえるインクジェット印刷用紙を提供することが困難であった。一般的には、インクジェット記録用紙の特性は顔料インク又は染料インクのいずれか一方に適するように最適化されている。
【０００８】
欧州特許第（ＥＰ）１７７５１４１号には印刷イメージ乾燥時間を改良した記録用紙が開示されている。当該記録シートの少なくとも一つの表面には、一つ又はそれ以上の２価の金属塩をもつ液体組成物が、好適にはさらに一つ又はそれ以上のデンプンを混合した液体組成物が塗布されている。しかし、液体組成物が容易に記録紙に吸着して、予想される改良効果が減少してしまうことがある。提案に係る記録用紙は顔料インクに対しては一層適切なものであるが、染料系インクをインクジェット印刷に使用する場合には必ずしも最適な結果をもたらすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１７７５１４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は従来技術に存在する不利益を最小限にすること、又はそれにとどまらず、不利益な点を解消することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、各種の印刷方法及び／又は印刷用インクに適するように改良されたコーティング組成物を製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、紙又は板紙に印刷する際に、特に、インクジェット印刷する際に、印刷結果を改良し得るコーティング組成物を提供することにある。
【００１３】
これらの目的は、独立請求項の特徴事項部分に記載した特徴を有する本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
リグノセルロース繊維を含む印刷基材の表面の塗工に用いるコーティング組成物を製造するための、本発明に係る代表的な方法は、少なくとも、
−直径が０．５〜１５０ｎｍの範囲にある非多孔質コロイドシリカ粒子、及び
−合成ポリマーの水性分散液及び／又はポリ塩化アルミニウム、並びに
−バインダー溶液
を一緒に混合する工程、及び
得た混合物を用いてコーティング組成物を形成する工程、
からなる方法である。
【００１５】
印刷基材の塗工に使用するための適切な、本発明に係る代表的なコーティング組成物は、本発明に係る方法を使用して製造したものであり、バインダー、及び合成ポリマー及び／又はポリ塩化アルミニウム及びコロイドシリカ粒子に由来する分散した成分、好適にはカチオン性の成分を含むものである。
【発明の効果】
【００１６】
この度、記録紙又は印刷紙の表面に塗布するとき、特に、水性インクを用いて印刷するとき、予測できない程に良好な印刷特性をもたらすコーティング組成物を得ることができることを見出した。そのコーティング組成物は、コロイドシリカ粒子、及び合成ポリマーの水性分散液及び／又はポリ塩化アルミニウム、さらにはバインダー溶液を単に混合することにより得ることができるものである。理論に拘束されることは望まないが、コロイドシリカ粒子は、その混合物の他の成分と相互作用する際にフロック（ｆｌｏｃｓ）を形成すると考えられる。これらのフロックは記録紙の表面に保持されるほどの大きさである。これらのフロックは、その表面積が大きく、その結果、シート状印刷基材に対して印刷するときに使用する顔料インク及び染料インクの双方と相互作用することができる活性表面をもたらすと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
コーティング組成物は、リグノセルロース繊維を含むシート状印刷基材の少なくとも一つの広い主要な面に、好ましくは、両方の広い主要な面に塗布される。本願で用いる塗工（ｃｏａｔｉｎｇ）の意味は、印刷基材表面に無限の透明なコーティング被膜（ｉｎｆｉｎｉｔｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）又は透明な処理層（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒ）を形成する表面処理のことと理解する。
【００１８】
コロイドシリカは、コロイドシリカ粒子、合成ポリマー及び／又はポリ塩化アルミニウム及びバインダーの全乾燥重量に基づき計算して、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％の量で用いることができ、一層好ましくは、時には５０〜８０重量％の量で用いることもできる。本発明の一つの実施態様によれば、コロイドシリカ粒子の直径は０．５〜１５０ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１５ｎｍ、さらに一層好ましくは２〜７ｎｍの範囲であり、より有利には３〜５ｎｍの範囲である。本発明では、コロイドシリカは非晶質の非多孔質シリカ粒子の安定な水性懸濁液と理解される。コロイドシリカ分散液の乾燥固形分含量は、通常は１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％である。また、典型的には、個々のコロイドシリカ粒子は球状又はほぼ球状である。本発明の一つの好適な実施態様によれば、アニオン性コロイドシリカを使用する。コロイドシリカの製造はアルカリケイ酸塩、代表的にはケイ酸ナトリウム懸濁物から出発して行い、シリカを重合させ粒子を生成させる。コロイドシリカはフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）と混同してはならない。フュームドシリカは、熱分解により製造され、例えば、四塩化ケイ素を燃焼させて製造されるものである。
【００１９】
コロイドシリカ粒子と合成ポリマーとは、典型的には、反対の電荷をもっている。従って、本発明の一つの好適な実施態様によれば、コロイドシリカ粒子がアニオン性である場合には、合成ポリマーはカチオン性の、合成ポリマーである。合成カチオン性ポリマーの電荷密度は、５ｍｅｑ／ｇ以上、通常は５〜２０ｍｅｑ／ｇ、好適には５．５〜８ｍｅｑ／ｇ、さらに好適には５．５〜６．５ｍｅｑ／ｇである。電荷密度の測定は標準方法ＳＣＡＮ  Ｗ  １２：０４の採用により行う。
【００２０】
本発明の一つの好適な実施態様によれば、合成ポリマーはカチオン性ポリマーである。合成カチオン性ポリマーは、カチオン性ポリアクリルアミド、グリオキシル化ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルアミン、ポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＣＭＡＣ）との共重合体、ポリアミドアミンエピハロヒドリン及びそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる。ポリアミンは、ここではジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体と理解される。
【００２１】
一つの好適な実施態様によれば、合成カチオン性ポリマーはカチオン性ポリアクリルアミドである。カチオン性ポリアクリルアミドはアクリルアミドをカチオン性モノマーと、又はメタクリルアミドをカチオン性モノマーと共重合することによって得ることができる。カチオン性モノマーは、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及び類似のモノマーからなる群から選択することができる。本発明の一つの好適な実施態様によれば、カチオン性ポリアクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドと（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体である。カチオン性ポリアクリルアミドは、その正味電荷（ｎｅｔ  ｃｈａｒｇｅ）がカチオン性であり、またアクリルアミド／メタクリルアミド主鎖を有する限り、他のモノマーを含んでいてもよい。アクリルアミド又はメタクリル系ポリマーは、また、重合してカチオン性にした後、例えば、ホフマン又はマンニッヒ反応を使用することによって、処理することができる。
【００２２】
本発明の一つの実施態様によれば、合成ポリマーは、凝集剤（ｃｏａｇｕｌａｎｔ）マトリックス内でカチオン性モノマーを重合させることによって得ることができる水性分散液である。本発明における使用に適した合成ポリマー分散液は、凝集剤マトリックス内で重合した、制御された分子量のカチオン性ポリアクリルアミドを用いて合成する。凝集剤マトリックスは、その中で重合されるポリアクリルアミドよりも高いカチオン性電荷を有する。凝集剤マトリックスは、［３-（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミン、ポリビニルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド又はそれらの混合物のいずれかを含むことができる。これらの分散ポリマーは、ほとんど直線性を示さない高度に構造化されたポリマーである。これは、合成中に疎水性の会合基（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐｓ）が導入されることによるところが大きい。最終結果は、低モル質量の高カチオン性電荷密度ポリマーと高分子量を有する中級（ｍｅｄｉｕｍ）カチオン性電荷密度ポリマーとの分散ポリマー系である。これらの分散ポリマーは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又はアルキルフェノールエトキシレートを含まない。分散ポリマーの分子量は５〜７．７百万ダルトンであってもよく、また、分散ポリマーは３〜６ｍｅｑ／ｇの電荷密度値を有していてもよい。
【００２３】
本発明の一つの実施態様によれば、コロイドシリカ粒子の乾燥重量から計算して５〜４０重量％、好ましくは７．５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の量で合成ポリマーを使用する。使用する水性合成ポリマー分散液の乾燥固形分含量は、通常は２０〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。
【００２４】
合成ポリマーの平均分子量は、１００，０００ダルトンを超え（＞１００，０００ダルトン）、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ダルトン、さらに好ましくは１２０，０００〜２００，０００ダルトンであってもよい。平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は固有粘度により測定することができる。これらの方法は当業者には知られているところである。
【００２５】
本発明の一つの実施態様によれば、合成ポリマーの水性分散液に換えてポリ塩化アルミニウムを用いてもよい。また、本発明の別の実施態様によれば、ポリ塩化アルミニウムと合成ポリマーの水性分散物の両方を同時に使用することも可能である。
【００２６】
本願では、ポリ塩化アルミニウム又はポリアルミニウムクロリドは一般式Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）を有する無機ポリマーとして理解される。水溶液では、典型的には、高度に帯電したアルミニウム錯体Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２７＋又はＡｌＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）２４７＋として存在している。ポリ塩化アルミニウムの中和度は、すなわち、ＯＨイオンによるＣｌイオンの置換は、塩基度（ｂａｓｉｃｉｔｙ）の単位を用いて表現することができる。ポリアルミニウム化合物の塩基度は、一般に次式で表すことができる。
【００２７】
【数１】
2016505720.tif 000002
【００２８】
塩基度が高いほど、中和度が高くなる。標準的方法ＥＮ１３０２を用いて測定したポリ塩化アルミニウムの塩基度は、１０〜７０％、より好ましくは１０〜５０％の範囲であることができる。
【００２９】
本発明では、コーティング組成物を形成するための混合物は、コロイドシリカ粒子と合成ポリマー水性分散液／ポリ塩化アルミニウムに加えて、バインダー溶液も含む。好ましくは、最初に、コロイドシリカ粒子と、合成ポリマー水性分散液及び／又はポリ塩化アルミニウムとからなる予備混合物を、これら各成分を一緒に混合することにより形成した後、得られた予備混合物にさらにバインダー溶液を混合する。個々の成分を添加する際組成物を効率的に混合する。コーティング組成物の成分を上に記載した順序で添加する場合には、コーティング組成物の粘度は調製中容易に許容レベルに留まる。
【００３０】
バインダー、好ましくは溶液としてのバインダーの使用量は、コロイドシリカ粒子、合成ポリマー及びバインダーの全乾燥重量から計算して、５〜５０重量％、好ましくは７．５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３１】
本発明での使用に適しているバインダーは、ポリビニルアルコール、スチレンアクリレートラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス、スチレンブタジエンラテックスのようなラテックスエマルジョンポリマー、ポリウレタン、及びポリアクリルアミド、及びそれらの混合物のいずれかを含む群から選択することができる。本発明の好ましい一つの実施態様によれば、バインダー溶液は、デンプン溶液、特にカチオン性デンプン溶液である。デンプン溶液は、ここでは、それ自体当業者によく知られている方法に従って調製した、例えば、調理した（ｃｏｏｋｅｄ）デンプンの水溶液として理解する。
【００３２】
本発明において使用することができるデンプンは天然のデンプンのうち適合するものであればいずれでもよく、例えば、ジャガイモ、米、トウモロコシ（コーン）、ワキシーコーン（ｗａｘｙ  ｃｏｒｎ）、小麦、大麦又はタピオカデンプンなどのデンプンであってもよい。アミロペクチン含量が７０％を超える（＞７０％）、好適には７５％を超える（＞７５％）、さらに好適には８５％を超える（＞８５％）デンプンが有利である。好ましくは、デンプン溶液にはカチオンデンプンが含まれる。カチオンデンプンは第四級化アンモニウム基のようなカチオン基を有している。グルコースユニット当り平均してデンプン中に存在するカチオン基の数を示す置換度（ＤＳ）は、通常は０．０１〜０．２０、好ましくは０．０６を超え（＞０．０６）、さらに好ましくは０．０７〜０．１５である。カチオン性デンプンを使用する場合には、若干分解されたデンプン、又は非分解のデンプン、及びカチオン化（ｃａｔｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ）のみで変性されたデンプンであることが好ましい。
【００３３】
しかし、別の実施態様によれば、デンプンに対して酸化的分解、熱的分解、酸分解又は酵素分解を行うことにより得られる分解デンプンを使用することができる。熱的分解又は酵素分解が好適である。次亜塩素酸塩、過硫酸塩、過酸化水素又はそれらの混合物を酸化剤として使用することができる。分解デンプンの平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜１０，０００であり、分子量は公知のゲルクロマトグラフ法により測定することができる。固有粘度は、通常、０．０５〜０．１２ｄｌ／ｇであり、これは、例えば、公知の粘度測定法により測定することができる。
【００３４】
また、例えば、ヒドロキシエチルデンプン又はヒドロキシプロピルデンプン及びデンプン誘導体などのような化学的に修飾（変性）されたデンプンを使用することも可能である。また、他の多糖類、例えば白色又は黄色デキストリンを使用してデンプンを全体的に又は部分的に置換することができる。
【００３５】
本発明の一つの実施態様では、水溶性の２価の金属塩、好ましくはアルカリ土類金属塩をコーティング組成物に混合してもよい。使用可能な２価金属塩は、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、又はそれらの混合物のいずれかのような、カルシウム塩及びマグネシウム塩である。２価金属塩は、コーティング組成物の乾燥固形分含量を基準として、２〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは６〜１２重量％の量で使用することができる。２価金属塩を用いて得られる効果は、金属塩を本発明のコーティング組成物に添加するときに高めることができることが観察されている。２価の塩はより一層効果的に表面上に保持されるので、それによりその使用量も減少させることができると考えられる。
【００３６】
また、組成物には、従来の紙コーティング添加剤又は表面サイジング添加剤の一つ又は数種を含ませることができる。使用可能な添加剤は、例えば、防腐剤、殺生物剤、分散剤、消泡剤、潤滑剤及び／又は硬化剤などである。
【００３７】
水溶性の２価の金属塩を用いる場合には、塩化カルシウムなどの２価金属塩をコロイドシリカ粒子と予備混合することができる。これによって、最終コーティング組成物の均一性を向上させることができ、また２価金属塩の添加量をも改善することができる。
【００３８】
本出願の関連では、印刷基材はシート状であり、木材又はリグノセルロース繊維材料を含む。基材は、広葉樹木又は針葉樹木又はこれら両者繊維の組み合わせに由来する繊維を含むことができる。これら繊維は、製紙業界で通常採用されるパルプ化技術又はリファイニング技術のうち適切な方法、例えば、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、砕木パルプ、アルカリ硫酸塩（クラフト）パルプ、亜硫酸パルプ、及びセミケミカルパルプなどの方法によって得ることができる。基材は、新しい未使用の繊維又は再利用の繊維だけから構成することも、又はこれらの繊維の組み合わせから構成することもできる。印刷シート基材の坪量は３０〜８００ｇ／ｍ２、典型的には３０〜６００ｇ／ｍ２、さらに典型的には５０〜５００ｇ／ｍ２、好適には６０〜３００ｇ／ｍ２、さらに好適には６０〜１２０ｇ／ｍ２、さらにまた好適には７０〜１００ｇ／ｍ２である。
【００３９】
印刷基材は主に上記の繊維及び任意の無機填料を含む。基材はいかなるポリマー繊維をも含まないことが好ましい。印刷基材は、通常、セロファンフィルム、ガラス板、ポリマーシート、ポリマーラミネート又はポリマーフィルムではない。なお、印刷基材の上には、通常、ポリマー層が塗布又は積層されることはない。本発明の好ましい一つの実施態様によれば、コーティング組成物は木材又はリグノセルロース繊維材料を含む未処理の印刷基材の表面に直接塗布される。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は水性インク用のシート状印刷基材に塗工するために使用される。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、コーティング組成物は、インクジェット印刷用のシート状印刷基材に塗工するために使用される。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態によれば、コーティング組成物は、フレキソグラビア（ｆｌｅｘｏｇｒａｖｕｒｅ）又はロートグラビア印刷用のシート状印刷基材に塗工するために使用される。
【００４３】
本発明の一つの実施態様によれば、コーティング組成物は、０．１〜７ｇ／ｍ２／面（ｓｉｄｅ）、好適には０．２〜５ｇ／ｍ２／面、さらに好適には０．３〜３ｇ／ｍ２／面の量をシート状の印刷基材の少なくとも一方の表面に塗布することができる。シート状の印刷基材をインクジェット印刷に使用する場合には、コーティング組成物は０．１〜５ｇ／ｍ２／面、好適には０．４〜４ｇ／ｍ２／面、さらに好適には０．６〜３ｇ／ｍ２／面の量をシート状の印刷基材の少なくとも一方の表面に塗布することができる。
【００４４】
一つの実施態様によれば、最初に、コロイドシリカ、合成ポリマーの水性分散液及び／又はポリ塩化アルミニウム、並びにバインダー溶液を一緒に混合する。得られた混合物は最終コーティング組成物として直接使用し、印刷基材の表面に添加することもできる。あるいはまた、上記の得られた混合物に２価の塩のような追加の成分を添加して最終コーティング組成物を得てもよい。いずれの場合にも、最終的なコーティング組成物は印刷基材の表面に塗布され、顔料インクと染料系インクとの双方を使って印刷するための、特にインクジェット印刷で印刷するための印刷表面を用意する。例えば、印刷基材についての色濃度値は通常は増加し、プリントスルー（ｐｒｉｎｔ  ｔｈｒｏｕｇｈ）は減少する。
【実施例】
【００４５】
実験
本発明の実施形態について、以下の非限定的な実施例を用いてさらに説明する。
【００４６】
コーティング組成物をシア（ｓｈｅａｒ）の低いミキサーで調製する。最初に、デンプンを予備調理し（ｐｒｅ−ｃｏｏｋｅｄ）、これにより一定量の水及びデンプンを塗工用容器内へ加え、その後、混合物を沸点近くまで加熱する。
【００４７】
デンプンを予備調理した後、他の成分、すなわち合成ポリマーの水性分散液及びコロイドシリカ粒子を適当なせん断作用を加えながら添加する。そうすることで、全成分を互いに十分混合することができる。各種組成物を下記の表１に記載したように調製する。コーティング組成物中の望ましい固形分量は１５〜１６重量％である。
【００４８】
【表１】
2016505720.tif 000003
【００４９】
記録紙の基体は針葉樹及び広葉樹パルプの両方及び填料を含む８０ｇ／ｍ２上質原紙（ｗｏｏｄ−ｆｒｅｅ  ｂａｓｅ  ｐａｐｅｒ）である。原紙の灰分量は大体２０％であり、原紙は疎水サイズ処理されていない。表１に記載した、試験するコーティング組成物をメータサイズプレス（Ｍｅｔｓｏ  ＯｐｔｉＳｉｚｅｒ）を使って５００ｍ／minの速度で原紙に塗布する。組成物の固形分含量、ニップ圧、ロッドへの溝付け（ｒｏｄ  ｇｒｏｏｖｉｎｇ）及びサイズプレス稼働速度を制御することで、望ましいピックアップ量を達成する。塗工した後、紙シートを乾燥させカレンダー処理する。カレンダー処理は、温度７０℃、ニップ負荷５０ｋN／ｍで、いわゆるソフトカレンダー処理と呼ばれる方法で行う。
【００５０】
試料をＨＰビジネスインクジェット２８００（染料）及びＨＰオフィスジェットＰＲＯ８０００（顔料）を用いて印刷する。ＨＰビジネスインクジェット２８００にはＨＰインクカートリッジ原物（ｏｒｉｇｉｎａｌ）：ＨＰ１０（ブラック）及びＨＰ１１（シアン、マゼンタ、イエロー）が搭載されている。ＨＰオフィスジェットＰＲＯ８０００には原物のＨＰ９４０インクカートリッジ（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）が搭載されている。
【００５１】
以下のパラメータについて検討する：インク濃度、色域とプリントスルー。
【００５２】
インク濃度は標準方法ＩＳＯ  ５−３：１９９５、ＩＳＯ  ５−４：１９９５に従って測定した。インク濃度はテシコン・スペクトロデンス濃度計（Ｔｅｃｈｋｏｎ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ−ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）（テシコン（Ｔｅｃｈｋｏｎ）  ＧｍｂＨ社製作）で測定する。
【００５３】
色域（又は単にガモット：ｇａｍｕｔ）は所定の組み（ｓｅｔ）のインクと印刷装置を用いて所定の用紙上に再現された色の全範囲である。色域を測定するには、特定の印刷（プリント）レイアウトを現時点のインク−紙−印刷装置の組み合わせで印刷する必要がある。この印刷レイアウトについての最小要件は原色と二次色の無地の色視野（ｓｏｌｉｄ  ｃｏｌｏｕｒ  ｆｉｅｌｄｓ）を含めることである。減法混色モデルでは、シアン、マゼンタ及びイエローが原色であり、レッド（赤）、グリーン（緑）及びブルー（青）が二次色である。
【００５４】
ＣＩＥ  Ｌ＊、a＊、b＊測定（以下、Ｌ＊、a＊、b＊）には、分光光度測定装置を使用することが必要である。この場合、テシコン・スペクトロデンス−装置（Ｔｅｃｈｋｏｎ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ−ｄｅｖｉｃｅ）を用いた。Ｌ＊、a＊、b＊の値は無地の原色パッチ（ｐａｔｃｈ）及び無地の二次色パッチから測定する。a＊、b＊値はＸ、Ｙ−座標についての（ｘ、ｙ）値として採用する。このような６つの（ｘ、ｙ）値により不規則な平面六角形が作図されるが、この六角形の内側の部分（ａｒｅａ）を再現性のある色領域（ｃｏｌｏｕｒ  ａｒｅａ）、色域（ｃｏｌｏｕｒ  ｇａｍｕｔ）として記述する。
【００５５】
プリントスルーは、印刷した紙の裏面に印刷画像が現れる望ましくない現象である。それはＫ１００％でインクジェット印刷したパッチの裏面からの反射率の測定値（Ｙ−値、Ｃ／２°ｕｖ−排除）である。プリントスルーは印刷プリントの裏面上について下記のように計算して決定され千（１０００）を掛ける。
【００５６】
【数２】
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【００５７】
上記式中、
ＲＲ∞  ＝  印刷していない紙の裏面の反射率（Ｙ−値）
ＲＲＰ  ＝裏面の反射率
【００５８】
各種コーティング組成物についての結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から分かるように、組成物Ａ及びＢを使用して本発明に従い基材を処理した場合には濃度の値がより高い。染料インクジェット及び顔料インクジェットの両方式について濃度値の増加がみられる。色域（ｇａｍｕｔ）の値も、濃度についての結果と同様な傾向を示す。従って、本発明に係る組成物を使用すれば、基準組成物を使用する場合に比較して色域値が明らかに向上することが分かる。また、本発明に係る組成物を使用する場合には、プリントスルーも抑制される。すなわち、本発明のコーティング組成物を使用すればインクが紙を貫通する傾向が低下する。
【００６１】
以上、本発明に関し、現時点で最も実際的でかつ好適な実施態様について説明したが、本発明は上記した実施態様に限定されないと解釈すべきである。本発明は、後掲の特許請求の範囲の記載で定める範囲内で、さらに異なった変形例及び均等な技術的解決手段をも包含することを意図している。
【国際調査報告】
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