(57)【要約】  水性コーティング組成物、腐食性金属表面上に耐食性コーティングを提供する方法、該組成物によって形成される防食フィルム、及び防食物品について開示する。コーティング組成物は、１０〜３５重量％の１種以上のフルオロポリマーと、３０〜６５重量％の１種以上のフェノキシ樹脂と、１種以上の架橋剤と、液体担体媒体と、０〜４０重量％の、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、アルキド樹脂、ポリエステル、又はアクリルポリマーのうちの１つ以上からなる補助結合剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の腐食性金属表面上に耐食性コーティングを提供する方法であって、
ｉ）前記表面上に水性コーティング組成物の層を形成する工程であって、
前記組成物が、フェノキシ樹脂、前記樹脂用の架橋剤、フルオロポリマー、及び液体担体媒体を含む、工程と、
ｉｉ）前記層を乾燥させる工程と、
ｉｉｉ）前記フェノキシ樹脂と前記架橋剤との間で架橋反応を引き起こす温度に前記層を加熱する工程であって、２９０℃以下で実施して、その結果として前記金属表面上に前記耐食性コーティングを得る工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記フェノキシ樹脂が、少なくとも１５，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、２００℃超の融点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、２０，０００〜１，１１０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−フッ化ビニルコポリマー、又はこれらの任意の組み合わせのうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤が、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能性メラミン、無水物、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、イソシアネート、若しくはブロックイソシアネート、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記液体担体媒体の総重量に基づいて、前記液体担体媒体の少なくとも７０重量％の水が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フェノキシ樹脂ポリマーが、前記コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、３０〜６５固形分重量％の量で前記水性コーティング組成物中に存在し、前記フルオロポリマーが、前記コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、１０〜３５重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属表面が、互いに固定されている少なくとも２つの金属表面を含み、前記金属表面が、それぞれ、その上に前記コーティングを有し、前記各コーティングの潤滑性により、外したときに前記金属表面が互いにばらばらになり得る、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱工程が、前記フルオロポリマーの前記融点を下回る温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ｉｖ）前記腐食性金属表面上のコーティングを塩水環境に曝露する工程、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングが、１つ以上の腐食性金属表面上の船舶用コーティングであり、前記コーティングが、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７試験条件に従って、フィルムの厚さが２５±５マイクロメートルであるとき、未処理鋼においては少なくとも１，０００時間及びリン酸化鋼においては少なくとも２，５００時間、表面の１０％未満にしか錆を有しない耐塩水噴霧性を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって、前記腐食性金属表面上に耐食性コーティングを備える腐食性金属表面を有する物品。
【請求項１４】
腐食性金属表面を有する金属部品と介在するねじ山とを含む締結システムであって、前記腐食性金属表面が、請求項１に記載の方法によって前記腐食性金属表面上に潤滑性耐食性コーティングを備える、締結システム。
【請求項１５】
固形分の総重量に基づく固形分重量パーセントとして、
（ａ）３０〜６５重量％の１種以上のフェノキシ樹脂と、
（ｂ）前記フェノキシ樹脂用の１種以上の架橋剤と、
（ｃ）１０〜３５重量％の１種以上のフルオロポリマーと、
（ｄ）１種以上の顔料と、から本質的になる、防食フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ＶＯＣ水性防食コーティング組成物、腐食性金属表面上に耐食性コーティングを提供する方法、該組成物によって形成される防食フィルム、及びこのような防食フィルムによって保護される防食物品に関する。特に、海上装置のコーティングにおいて一般的に使用されるにもかかわらず、本発明は、ナット及びボルト等の締結具用の水性フルオロポリマーコーティング組成物を提供し、ここで、該コーティングは、塩水環境に曝露された後でさえもナット及びボルトを外すことができるように、良好なコーティング−基材接着力及び剥離能（コーティング−コーティング剥離）の両方を維持しながら、従来のコーティングに比べて改善された耐食性を提供する。望ましくは、水性組成物は、一回塗り船舶用コーティングとして機能し得る。
【背景技術】
【０００２】
多くのインフラで防食処理が必要とされている。例えば、海底油田掘削施設及び海上浮きドック等の一部の鋼構造施設は、海水に長期間曝露されるので、海水中の塩分及び日光曝露によってこのような施設の腐食が加速する。施設の耐用寿命の延長に加えて、セキュリティー及び安全性を確保するために、このような施設は、その鋼構造物の防食処理を必要とする。
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン系（ＰＴＦＥ系）コーティングが、防食コーティングとして用いられている。防食コーティングは、ほとんどの場合海水による腐食から金属構造及び施設を保護する。しかし、既存のポリテトラフルオロエチレン樹脂系コーティングは、高性能の防食及び高性能の耐侵食の点で一部の要求の厳しい要件を満たすことができない。コーティングされた金属基材の耐食性を測定するために最も一般的に用いられている方法は、耐塩水噴霧性試験である。例えば、高水準鋼構造物（例えば、炭素鋼部品）上における優れた防食コーティングは、塩水噴霧試験を受けたときに長期間にわたって金属を発錆から保護し、これは、使用時に海水中の塩分に曝露される構造の耐用寿命を延長し、かつ維持コストを低減することに等しい。表面処理を全く行っていない通常の炭素鋼構造物上に調製された現在の水性ポリテトラフルオロエチレン系コーティングは、フィルムの厚さが２５±５マイクロメートルであるとき、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７試験条件による塩水噴霧試験に約３５０時間しか耐えられない。したがって、このようなコーティングは、防食性能に関して増大する要件を満たすことが非常に困難である。例えば、船舶用コーティングに関するより典型的な要件は、非リン酸化鋼において、この塩水噴霧試験への曝露に対して１，０００時間の腐食保護を提供することであるが、この性能基準を実現することができる水性コーティングは現在市販されておらず、業界では、溶媒系（solvent-borne）コーティングを使用している。本明細書に記載する船舶用コーティングは、非リン酸化鋼では、この塩水噴霧試験への曝露に対して１，０００〜１，５００時間、リン酸化鋼では、塩水噴霧曝露に対して２，５００時間超の腐食保護を提供することができる。
【０００４】
更に、一部のボルト及びナットは、高い防食性能を必要とするだけでなく、ボルト及びナット上に調製される防食コーティングも必要とし、この防食コーティングは、ボルト・ナット構造を締めたり緩めたりしている間にコーティングが侵食／小剥がれして防食性能が影響を受けないように、完璧な耐侵食性能及び他の機械的性能を有するものである。侵食／小剥がれは、長期間にわたるＵＶ風化後にコーティングが脆化する結果として生じることが最も多い。換言すれば、鋼構造物用の防食コーティングは、長期間にわたって腐食及び侵食／小剥がれの両方から構造物を保護しなければならない。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１２／０２７０９６８Ａ１号（Ｍａｏ）には、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド、及びフルオロポリマーを含む溶媒系防食コーティング組成物が開示されている。しかし、低ＶＯＣ水性コーティングを得るためのアプローチは提示又は示唆されておらず、今日まで、このような系は、海水への曝露後の基材に対する耐食性及び接着力に関して未だ不十分である。したがって、遥かに良好な防食性能を有するだけでなく、より良好な耐侵食性能も有する、より良好な防食コーティング組成物を開発することが未だ必要とされている。更に、多くの用途では、防食コーティングは、２９０℃以下の温度等の低い焼成温度で塗布することができる一回塗りでも有効であることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２７０９６８Ａ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に開示する本発明の１つの態様は、水性防食コーティング組成物を提供する。
【０００８】
本明細書に開示する本発明の別の態様は、前記水性防食コーティング組成物から作製される防食フィルムであって、良好な防食性能と優れた潤滑性を合わせ持つフィルムを提供する。
【０００９】
本明細書に開示する本発明の別の態様は、１つ以上の腐食性金属表面上に耐食性コーティングを提供する方法を提供する。
【００１０】
本明細書に開示する本発明の別の態様は、前記防食フィルムによって保護される防食物品を提供する。
【００１１】
本発明は、１つ以上の腐食性金属表面上に耐食性コーティングを提供する方法であって、
ｉ）前記表面上に水性コーティング組成物の層を形成する工程であって、
前記組成物が、フェノキシ樹脂、前記樹脂用の架橋剤、フルオロポリマー、及び液体担体媒体を含む、工程と、
ｉｉ）前記層を乾燥させる工程と、
ｉｉｉ）前記フェノキシ樹脂と前記架橋剤との間で架橋反応を引き起こす温度に前記層を加熱する工程であって、２９０℃以下で実施して、その結果として前記金属表面上に前記耐食性コーティングを得る工程と、を含む方法を提供する。
【００１２】
好ましくは、耐食性コーティングは、潤滑性耐食性コーティングである。
【００１３】
１つの実施形態では、フェノキシ樹脂は、少なくとも１５，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。別の実施形態では、フェノキシ樹脂は、少なくとも４５，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００１４】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２００℃超の融点を有する。別の実施形態では、フルオロポリマーは、３００℃超の融点を有する。
【００１５】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２０，０００〜１，１１０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１６】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２０，０００〜１２０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１７】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−フッ化ビニルコポリマー、又はこれらの任意の組み合わせのうちの１つである。
【００１８】
１つの実施形態では、架橋剤は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能性メラミン、無水物、ジヒドラジド、ジシアンジアミド、イソシアネート、若しくはブロックイソシアネート、又はこれらの組み合わせである。好ましくは、架橋剤は、フェノール樹脂若しくは多官能性メラミン、又はこれらの組み合わせである。
【００１９】
１つの実施形態では、液体担体媒体の総重量に基づいて、液体担体媒体の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、又は更には少なくとも８５重量％若しくは９０重量％の水が含まれる。
【００２０】
１つの実施形態では、フェノキシ樹脂ポリマーは、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、３０〜６５固形分重量％の量で水性コーティング組成物中に存在し、フルオロポリマーは、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、１０〜３５重量％の量で存在する。
【００２１】
１つの実施形態では、コーティング組成物は、更に、０〜４０重量％、例えば、１〜４０重量％の、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、アルキド樹脂、ポリエステル、又はアクリルポリマーのうちの１つ以上からなる補助結合剤を含む。
【００２２】
１つの実施形態では、コーティング組成物は、更に、コーティング組成物の固形分の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％の１種以上の顔料を含む。
【００２３】
１つの実施形態では、金属表面は、互いに固定されている少なくとも２つの金属表面を含み、前記金属表面は、それぞれ、その上に前記コーティングを有し、前記各コーティングの潤滑性により、外したときに前記金属表面が互いにばらばらになり得る。
【００２４】
１つの実施形態では、加熱工程は、フルオロポリマーの融点を下回る温度で実施される。１つの実施形態では、加熱工程は、１８０〜２７０℃で実施される。
【００２５】
１つの実施形態では、方法は、更に、ｉｖ）腐食性金属表面上のコーティングを塩水環境に曝露する工程を含む。
【００２６】
１つの実施形態では、コーティングは、１つ以上の腐食性金属表面上の船舶用コーティングであり、前記コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７試験条件に従って、フィルムの厚さが２５±５マイクロメートルであるとき、未処理鋼においては少なくとも１，０００時間及びリン酸化鋼においては少なくとも２，５００時間、表面の１０％未満にしか錆を有しない耐塩水噴霧性を提供する。
【００２７】
１つの実施形態では、本発明は、本明細書に記載する方法の実施形態のいずれかによって、腐食性金属表面上に耐食性コーティングを備える腐食性金属表面を有する物品を提供する。１つのこのような実施形態では、物品は、ねじ又はナット又はボルト等の締結具又は締結具部品である。好ましくは、耐食性コーティングは、潤滑性耐食性コーティングである。
【００２８】
したがって、本発明は、また、腐食性金属表面を有する金属部品と介在するねじ山とを含む締結システムであって、前記腐食性金属表面が、本明細書に記載する方法の実施形態のいずれかによって前記腐食性金属表面上に潤滑性耐食性コーティングを備える締結システムを提供する。
【００２９】
更に、本発明は、固形分の総重量に基づく固形分重量パーセントとして、（ａ）３０〜６５重量％の１種以上のフェノキシ樹脂と、（ｂ）前記フェノキシ樹脂用の１種以上の架橋剤と、（ｃ）１０〜３５重量％の１種以上のフルオロポリマーと、（ｄ）１種以上の顔料と、から本質的になる、防食フィルムを提供する。
【００３０】
１つのこのような実施形態では、フルオロポリマーは、バルクフィルム内で別々の相として又は別々の別個の粒子として存在する。
【００３１】
１つの実施形態では、架橋剤は、フェノール樹脂若しくは多官能性メラミン、又はこれらの組み合わせである。
【００３２】
１つの実施形態では、防食フィルムは、海水による腐食から金属基材を保護するための船舶用コーティングとして用いられる。
【００３３】
防食フィルムについて記載する各実施形態では、防食フィルムが単層コーティングである実施形態が存在する。
【００３４】
様々な実施形態の要素を組み合わせて本発明の更なる実施形態を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書において数値範囲が列挙されている場合、特に指定しない限り、該範囲は、その端点と、該範囲内の全ての整数及び小数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙される特定の値に限定されることを意図するものではない。更に、本明細書に記載する全ての範囲は、具体的に記載する特定の範囲だけではなく、列挙されている最小値及び最大値を含む、その範囲内の値の任意の組み合わせも含むことを意図する。
【００３６】
「フルオロポリマー」とは、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つの重合モノマーの繰り返し単位を含む骨格を有するポリマー又はコポリマーを意味する。「高度にフッ素化されている」という用語は、ポリマーの骨格及び側鎖に結合している一価原子の総数の少なくとも９０％が、フッ素原子であることを意味する。ポリマーが「ペルフルオロ化されている」とき、これは、骨格及び側鎖に結合している一価原子の総数の１００％が、フッ素原子であることを意味する。
【００３７】
本明細書において、溶媒の量に言及するときを除いて、「重量％」とは、組成物中の不揮発性成分（全固形分）の総重量の百分率として表される不揮発性成分（固形分）の重量パーセントを意味する。特に指定しない限り、液体担体又は共溶媒の量に言及するとき、「重量％」とは、組成物中の不揮発性成分及び揮発性成分の総重量の百分率として表される液体担体又は共溶媒の重量パーセントを意味する。
【００３８】
本明細書において、「低ＶＯＣ」とは、低揮発性有機物含量を意味し、ここで低とは、３８０グラム／リットル又は３．２０ポンド／ガロンの米国少量免除計算値（US less exempt calculation value）を下回るＶＯＣレベルを意味する。
【００３９】
本明細書において、多官能性メラミンとは、フェノキシ樹脂の−ＯＨ基と反応することができる複数の基を有するメラミン部分を指す。
【００４０】
本明細書において、別の指定がない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎを指す。フェノキシポリマーの分子量は、製造業者によって提示される重量平均分子量Ｍｗとして報告する。
【００４１】
本明細書において、融点は、当該技術分野において公知である通り、示差走査熱量測定ＤＳＣによって得られる曲線の発熱ピークとして測定される。
【００４２】
本明細書において、「補助結合剤」という用語は、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、アルキド樹脂、ポリエステル、又はアクリルポリマーのうちの１つ以上を指す。
【００４３】
本明細書において、特に指定しない限り、「（コ）ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００４４】
本明細書において、特に指定しない限り、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート及びメタクリレート、並びにこれらの組み合わせを含み、「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらの組み合わせを含む。
【００４５】
本明細書において、「アクリルポリマー」という用語は、スチレン−アクリルポリマーを含み、（コ）ポリマーの固形分の総重量の百分率として、少なくとも５０固形分重量％の濃度で、（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリル酸若しくはスチレンの重合単位、又はこれらの組み合わせを含むポリマーを意味する。したがって、「アクリルポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。
【００４６】
本明細書において、「ガラス転移温度」Ｔｇは、熱転移の半値法（half height method）によって、示差走査熱量測定ＤＳＣにより当該技術分野において公知である通り測定する。
【００４７】
また、本明細書において、「ポリアミドイミド」（又は「ＰＡＩ」）は、ポリアミドイミドが由来し得るポリアミック酸及びポリアミック酸の塩類を含む。
【００４８】
本明細書において、「硬質フィラー」とは、少なくとも１２００のヌープ硬度を有する無機フィラー粒子を指す。ヌープ硬度は、へこみ又は引っ掻きに対する材料の耐性を記載するための尺度である。鉱物及びセラミックスの硬度の値は、Ｓｈａｃｋｅｌｆｏｒｄ  ａｎｄ  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，ＣＲＣ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  ＦＬ，１９９１の基準物質に基づいて、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７７th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．１２〜１８６，１８７に列挙されている。１２００以上のヌープ硬度値を有する無機フィラー粒子の例は、ジルコニア（１２００）、窒化アルミニウム（１２２５）、ベリリア（１３００）、窒化ジルコニウム（１５１０）、ホウ化ジルコニウム（１５６０）、窒化チタン（１７７０）、炭化タンタル（１８００）、炭化タングステン（１８８０）、アルミナ（２０２５）、炭化ジルコニウム（２１５０）、炭化チタン（２４７０）、炭化ケイ素（２５００）、ホウ化アルミニウム（２５００）、ホウ化チタン（２８５０）である。
【００４９】
コーティング組成物及び該組成物から得られる防食フィルムは、１種以上のフルオロポリマーを含む。フルオロポリマーは、主に、自己潤滑性、非接着性、耐熱性、及び低摩擦係数を含む特性を有するコーティングの乾燥層を提供する。
【００５０】
本発明のフルオロポリマーは、フッ素化モノマーのみ、又はフッ素化モノマー及び非フッ素化モノマーの重合単位からなるホモポリマー又はコポリマーであってよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ化アルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−フッ化ビニルコポリマー、又はこれらの任意の組み合わせ等、コーティング組成物で一般的に用いられている任意のフルオロポリマーを挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いるためのフルオロポリマーは、少なくとも１×１０7Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する非溶融流動性フルオロポリマーであってよい。１つの実施形態は、３８０℃で少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。また、このようなＰＴＦＥは、ペルフルオロオレフィン等の焼成（融合）中の膜形成能を改善するコモノマー修飾剤、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、特に、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するものを少量含有してもよく、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。このような修飾剤の量は、ＰＴＦＥに溶融流動性を付与するには不十分であり、一般的に、０．５モル％以下である。ＰＴＦＥは、簡便にするためにも、通常少なくとも１×１０9Ｐａ・ｓの単一の溶融粘度を有し得るが、異なる溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物を用いて、フルオロポリマー成分を形成することもできる。
【００５２】
また、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥと合わせて（ブレンドして）又はＰＴＦＥの代わりに、溶融流動性（溶融加工性でもある）フルオロポリマーであってもよい。このような溶融流動性フルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点を、ＴＦＥホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点を実質的に下回る、例えば、３１５℃以下の融解温度に低下させるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。ＴＦＥの相手として好ましいコモノマーとしては、３〜６個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、及びアルキル基が１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等のペルフルオロ化モノマーが挙げられる。特に好ましいコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）及びペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥ及び／又はＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、並びにＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）が挙げられる。典型的に、溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って３７２℃で測定したとき、少なくとも１×１０2Ｐａ・ｓであり、約６０〜１００×１０3Ｐａ・ｓ以下の範囲であってよい。溶融流動速度は、約０．５〜約５５０ｇ／１０分の範囲であってよい。
【００５３】
１つの実施形態では、フルオロポリマー成分は、１×１０7〜１×１０11Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する非溶融加工性フルオロポリマーと、１×１０3〜１×１０5Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する溶融加工性フルオロポリマーとのブレンドである。
【００５４】
フルオロポリマー成分は、一般的に、粉末として、又はポリマーの水分散液として市販されている。「分散液」とは、フルオロポリマー粒子が水性媒体に安定に分散しており、その結果、分散液が用いられる時間内に粒子の沈降が生じないことを意味する。これは、典型的に０．５マイクロメートル未満である小さなサイズのフルオロポリマー粒子を利用することによって、また、分散液の製造業者が水性分散液中に界面活性剤を使用することによって達成され得る。このような分散液は、分散重合として知られているプロセスと、任意で、それに続いて濃縮及び／又は界面活性剤の更なる添加を行うことによって直接得ることができる。粉末の粒径は、典型的に、１〜５０マイクロメートルである。
【００５５】
また、有用なフルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥマイクロパウダーとして一般的に知られているものが挙げられる。これらポリマーは、溶融流動性であり、０．０５〜５００ｇ／１０分、より一般的には０．５〜１００ｇ／１０分の溶融流動速度を有する。これらフルオロポリマーは、一般的に、３７２℃で１×１０2Ｐａ・ｓ〜１×１０6Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する。このようなポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られているポリマーの群に基づくものが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーは、直接重合させてもよく、より高分子量のＰＴＦＥ樹脂の分解によって作製してもよい。ＴＦＥポリマーとしては、ＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、及びＴＦＥと、樹脂が依然として非溶融加工性のままであるような低濃度の共重合性修飾コモノマー（＜１．０モルパーセント）とのコポリマー（修飾ＰＴＦＥ）が挙げられる。修飾モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、又は側基を分子に導入する他のモノマーであってよい。
【００５６】
フルオロポリマー成分は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの混合物、又はポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの混合物、又はポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ化アルキルビニルエーテルコポリマーの混合物、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー及びエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの混合物、又はポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニルの混合物、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー及びポリフッ化ビニルの混合物、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ化アルキルビニルエーテルコポリマー及びエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーの混合物、又はテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ化アルキルビニルエーテルコポリマー及びポリフッ化ビニルの混合物であってよい。
【００５７】
また、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデン等のフルオロ炭化水素モノマーの重合単位を含むか、又はポリエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等のペルフルオロ化されていないモノマーと共にペルフルオロ化モノマーの重合単位を含むフルオロポリマーを水性コーティング組成物で利用してもよい。しかし、ペルフルオロ化フルオロポリマー、又は２種以上のペルフルオロ化ポリマーの混合物が好ましい。特に好適なフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又は２種以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーの混合物である。
【００５８】
１つの実施形態では、１種以上のフルオロポリマーは、１種以上のペルフルオロ化ポリマーを含む。１つのこのような実施形態では、ペルフルオロ化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００５９】
別の実施形態では、１種以上のフルオロポリマーは、ペルフルオロ化ポリマーのみを含む。１つのこのような実施形態では、１種以上のフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のみ、又はＰＴＦＥマイクロパウダーのみを含む。１つのこのような実施形態では、１種以上のフルオロポリマーは、２種以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーの混合物を含む。
【００６０】
別の実施形態では、１種以上のフルオロポリマーは、２種以上のペルフルオロ化ポリマーの混合物を含む。この種の１つの実施形態では、２種以上のペルフルオロ化ポリマーのうちの２つは、粒径が異なる。この種の１つの実施形態では、２種以上のペルフルオロ化ポリマーのうちの２つは、粒径が５〜２０倍異なる。この種の別の実施形態では、２種以上のペルフルオロ化ポリマーのうちの２つは、溶融粘度が異なる。１つの実施形態では、２種以上のペルフルオロ化ポリマーのうちの２つは、溶融粘度が５〜１０7Ｐａ．ｓ倍、又は５〜２００倍、又は１０〜１００倍異なる。
【００６１】
１つの実施形態では、防食コーティング組成物及び該組成物から得られる防食フィルムは、２０，０００〜１，１１０，０００の数平均分子量を有するフルオロポリマーを含む。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、６０，０００〜７００，０００の分子量を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、９０，０００〜５００，０００の分子量を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２０，０００〜２５０，０００の分子量を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２０，０００〜１２０，０００の分子量を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２０，０００〜１００，０００の分子量を有する。
【００６２】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、１．０〜５０ｇ／１０分の溶融流動速度を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２．３〜４５ｇ／１０分の溶融流動速度を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマーは、５〜２５ｇ／１０分の溶融流動速度を有する。
【００６３】
１つの実施形態では、フルオロポリマーは、２００℃超の融点を有する。別の実施形態では、フルオロポリマーは、２４０℃超、又は３００℃超、又は更には３２０℃超の融点を有する。
【００６４】
１つの実施形態では、フルオロポリマー粉末は、３〜３０マイクロメートルの平均粒径を有する。１つの実施形態では、フルオロポリマー粉末は、３〜１５マイクロメートル、好ましくは３〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する。別の実施形態では、フルオロポリマーは、１５〜３０マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００６５】
本発明で用いられるフルオロポリマーは、市場で購入することができる。例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）からＴｅｆｌｏｎ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）の商品名で購入することができる。
【００６６】
１つの実施形態では、本発明で用いられるフルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを含む場合、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの溶融流動速度は、２．３〜４５ｇ／１０分であってよく、その平均粒径ｄ50は、３〜１２マイクロメートルであってよい。
【００６７】
コーティング組成物は、組成物中の不揮発性成分（全固形分）の総重量に基づいて、１〜５５重量％のフルオロポリマーを含んでよく、例えば、１つの実施形態では、１０〜５５重量％、若しくは１０〜３５重量％、若しくは１０〜３０重量％、若しくは１０〜２６重量％のフルオロポリマーを含んでもよく、又は１７〜５５重量％、若しくは１７〜３５重量％、若しくは１７〜３０重量％のフルオロポリマーを含んでもよく、又は１つの実施形態では、１９〜３１重量％若しくは１９〜２６重量％のフルオロポリマーを含んでもよく、又は１つの実施形態では、２１〜３１重量％のフルオロポリマーを含んでもよい。
【００６８】
防食フィルムは、組成物中の不揮発性成分（全固形分）の総重量に基づいて、１〜５５重量％のフルオロポリマーを含んでよく、例えば、１つの実施形態では、１０〜５５重量％、若しくは１０〜３５重量％、若しくは１０〜３０重量％、若しくは１０〜２６重量％のフルオロポリマーを含んでもよく、又は１７〜５５重量％、若しくは１７〜３５重量％、若しくは１７〜３０重量％のフルオロポリマーを含んでもよく、又は１つの実施形態では、１９〜３１重量％若しくは１９〜２６重量％のフルオロポリマーを含んでもよく、又は１つの実施形態では、２１〜３１重量％のフルオロポリマーを含んでもよい。
【００６９】
防食コーティング組成物、及び該組成物から得られる防食フィルムは、少なくとも１種の結合剤ポリマー及び少なくとも１種の架橋剤を含み、後者は、高分子であってもよく、又は高分子でなくてもよい。
【００７０】
組成物は、少なくとも１種の水性フェノキシ樹脂を含み、これは、結合剤ポリマーとして機能する。フェノキシ樹脂は、末端アルファ−グリコール基を有するポリヒドロキシエーテルポリマー（ペンダントヒドロキシル基を有する本質的に直鎖状のポリエーテル）である。これは、最小限のオキシラン官能基を有する非常に分子量の高い樹脂（Ｍｎ＞１５，０００）であり、エポキシ基は、ポリマー鎖の一番端にのみ存在する。本明細書において、フェノキシ樹脂という用語は、修飾フェノキシ樹脂を含む（フェノキシ樹脂のアニオン的に安定化されている水性分散液は、脂肪族炭素セグメントにグラフトすることによってフェノキシ樹脂骨格を修飾することによって生成することができる）。大部分の市販のフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの高分子量反応生成物である。
【００７１】
フェノキシポリマーは、約１５，０００超、好ましくは２５，０００超、又は３５，０００超、又は４５，０００超の重量平均分子量Ｍｗを有する。例えば、フェノキシ樹脂のＭｗは、１５，０００〜２００，０００、例えば、２５，０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜８０，０００の範囲であり得る。１つの実施形態では、フェノキシ樹脂のＭｗは、４５，０００〜６０，０００の範囲であり得る。
【００７２】
水性フェノキシ樹脂は、市場から購入することができる。例えば、水性フェノキシ樹脂分散液は、ＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ（ＵＳＡ））から購入することができ、例えば、ＩｎＣｈｅｍ  Ｒｅｚ（商標）ＰＫＨＷ−３４及びＰＫＨＷ−３５を含むＩｎＣｈｅｍ  Ｒｅｚ（商標）樹脂製品シリーズである。
【００７３】
１つの実施形態では、フェノキシポリマーは、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づく百分率として、１０〜８０固形分重量％、又は２０〜７０固形分重量％のフェノキシポリマーの量で組成物中に存在する。別の実施形態では、フェノキシポリマーは、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づく百分率として、３０〜６５固形分重量％、又は３０〜６０固形分重量％、又は４０〜６５固形分重量％、又は４０〜６０固形分重量％のフェノキシポリマーの量で組成物中に存在する。コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、コーティング組成物中のフェノキシポリマーの量は、１０固形分重量％、又は２０固形分重量％、又は３０固形分重量％、又は４０固形分重量％から、８０固形分重量％、又は７０固形分重量％、又は６５固形分重量％、又は６０固形分重量％、又は５０固形分重量％までの範囲であり得る。
【００７４】
また、防食コーティング組成物は、少なくとも１種の架橋剤を含む。優れた耐食性を提供することに加えて、架橋剤は、更に、実施例に記載の通り、リグ洗浄媒体として用いられる苛性水性有機溶媒製品に耐性を付与する。例えば、フェノール樹脂、ポリイソシアネート、及びイソシアネートを含むポリウレタン等の高分子架橋剤に加えて、アミノ樹脂（又は「アミノプラスト樹脂」）等の、当該技術分野において公知である架橋剤が好適であり得る。アミノ樹脂は、ホルムアルデヒドとアミン担持部分との縮合を通して合成され、アミノ樹脂としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、並びにベンゾグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、チオウレア、アニリン、及びパラトルエンスルホンアミド等のアミン担持物質を有する他の類似樹脂が挙げられる。あるいは、多官能性メラミン、イソシアネート、ブロックイソシアネート、無水物、ジヒドラジド、トリアジン、ジシアンジアミド等の低分子架橋剤を用いてもよい。好ましくは、架橋剤は、フェノール樹脂、アミノ樹脂、若しくは多官能性メラミン、若しくはジシアンジアミド、又はこれらの組み合わせである。メラミン又はメラミン誘導体が、好ましい架橋剤であり、例えば、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）が、好ましい架橋剤である。好ましくは、架橋剤は、水溶性又は水分散性である。結合剤ポリマーの完全硬化及び架橋には、塗布されるコーティング組成物フィルムの熱処理が必要である。
【００７５】
架橋剤は、市場から購入することができる。例えば、フェノール樹脂は、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）から購入することができ（例えば、製造番号ＧＰＲＩ−４００３）、メラミンは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から低分子として（例えば、Ｌｕｗｉｐａｌ（商標）６６）又はポリマー樹脂として（例えば、Ｌｕｗｉｐａｌ（商標）０１８ＢＸ）購入することができる。
【００７６】
添加される架橋剤の量は、結合剤ポリマーとして選択される具体的なフェノキシ樹脂、及び選択される具体的な架橋剤に依存し、その理由は、それが、所与の質量の樹脂固形分についてのフェノキシ樹脂上の反応性部位の数、また所与の質量の架橋剤についての架橋剤上の反応性官能性部位の数の関数であるためである。フェノキシ樹脂の反応性部位は、フェノキシ樹脂のポリマー鎖に沿って存在する−ＯＨ基である。当業者は、反応し得る架橋剤の「当量」の計算を日常的に行っており、これを、添加する架橋剤の最適な量を決定するための出発点として使用する。（例えば、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ；１９９４；ｐｐ．３３〜３５を参照。）
【００７７】
一例として、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、コーティング組成物中のメラミン架橋剤の量は、１固形分重量％、又は２固形分重量％、又は３固形分重量％、又は４固形分重量％から、１０固形分重量％、又は８固形分重量％、又は６固形分重量％、又は４固形分重量％、又は３固形分重量％までの範囲であり得る。メラミンの好適な量は、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、２〜８固形分重量％、好ましくは３〜７固形分重量％のメラミンであってよいことが見出された。この濃度は、混合架橋系を用いる場合、即ち、メラミンが、添加される２種以上の異なる架橋種のうちの１つである場合、適宜下方調整してよい。
【００７８】
メラミン及び他の低分子架橋剤と比べて、フェノール樹脂（及び他の高分子架橋剤）は、典型的に、所与の質量の架橋種について架橋に利用可能な反応性官能基の数が少ない。したがって、架橋種として選択された場合、高分子架橋剤は、一般的に、類似の特性を付与するためにより多量の固形分重量で添加する必要がある。一例として、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、コーティング組成物中のフェノール樹脂架橋剤の量は、５固形分重量％、又は８固形分重量％、又は１０固形分重量％、又は１５固形分重量％から、１０固形分重量％、又は１５固形分重量％、又は２０固形分重量％、又は２５固形分重量％までの範囲であってよい。フェノール樹脂の好適な量は、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、５〜２０固形分重量％、好ましくは１０〜１５固形分重量％のフェノール樹脂であってよいことが見出された。この濃度は、混合架橋系を用いる場合、即ち、フェノール樹脂が、添加される２種以上の異なる架橋種のうちの１つである場合、適宜下方調整してよい。
【００７９】
１つの実施形態では、防食コーティング組成物は、低分子架橋剤及び高分子架橋剤の両方を含む。好ましい実施形態では、防食コーティング組成物は、低分子架橋剤としてＨＭＭＭ等のメラミンを含み、かつ高分子架橋剤としてフェノール樹脂を含む。好ましい実施形態では、防食コーティング組成物は、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、２〜５固形分重量％の量のメラミンと、コーティング組成物中の全成分の固形分の総重量に基づいて、１０〜１５固形分重量％のフェノール樹脂とを含む。
【００８０】
防食コーティング組成物、及び該組成物から得られる防食フィルムは、任意で、本明細書において補助結合剤ポリマー又は補助結合剤と呼ばれる第２の結合剤ポリマーを含んでもよい。補助結合剤は、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、アルキド樹脂、ポリエステル、又はアクリルポリマーのうちの１つ以上であってよい。
【００８１】
１つの実施形態では、補助結合剤はアクリルポリマーを含み、このアクリルポリマーは、１つ以上の（メタ）アクリル酸、若しくは１つ以上のＣ1〜8アルキル（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせの重合単位を含む。１つのこのような実施形態では、アクリルポリマーは、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート等のリン含有モノマーの重合単位を含む。
【００８２】
１つの実施形態では、補助結合剤のガラス転移温度Ｔｇ（ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６）は、２００〜２４０℃、又は２１０〜２３０℃の範囲である。
【００８３】
１つの実施形態では、補助結合剤は、ポリエーテルスルホン、又はポリエーテルスルホンと上記成分のうちのいずれかとの混合物である。あるいは、補助結合剤は、ポリフェニレンスルフィド、又はポリフェニレンスルフィドと上記成分のうちのいずれかとの混合物であってよい。
【００８４】
ポリエーテルスルホンは、市場から購入することができる。例えば、ポリエーテルスルホンは、Ｒａｄｅｌ（商標）Ａ−３０４Ｐ又はＲａｄｅｌ（商標）Ａ−７０４Ｐの商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から購入することができる。あるいは、ポリエーテルスルホン粉末は、ＰＥＳ  ４１００ｍｐの商品名でＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から購入することもできる。ポリフェニレンスルフィドは、樹脂Ｒｙｔｏｎ（商標）Ｖ−１（Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）として入手可能である。アクリルポリマーは、例えば、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）、Ｒｈｏｐｌｅｘ（商標）、及びＡｖａｎｓｅ（商標）（例えば、Ｍａｉｎｃｏｔｅ（商標）ＨＧ−５４、Ｒｈｏｐｌｅｘ（商標）ＷＬ−７１、Ａｖａｎｓｅ（商標）ＭＶ−１００）としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である。例えば、商品名Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（商標）、Ａｍｂｅｒｌａｃ（商標）、及びＫｅｌｓｏｌ（商標）（例えば、Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（商標）１２７１）のアルキド樹脂又は溶液、並びに、例えば、商品名Ｕｒｏｔｕｆ（商標）（例えば、Ｕｒｏｔｕｆ（商標）Ｌ−６０〜４５）のウレタンは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ，ＵＳＡ）から入手可能である。一部の樹脂は、水に再分散させることが必要であり得る。
【００８５】
防食コーティング組成物中の全成分の固形分の重量に基づいて、組成物は、０〜４０重量％の１種以上の補助結合剤を含んでよく、例えば、１つの実施形態では、組成物中の不揮発性成分（全固形分）の総重量に基づいて、１〜４０重量％、又は５〜３８重量％、又は１５〜３５重量％、又は１９〜３４重量％、又は１〜１０重量％の補助結合剤を含む。
【００８６】
防食フィルムの全成分の固形分の総重量に基づいて、防食フィルムは、０〜４０重量％の１種以上の補助結合剤を含んでよく、例えば、１つの実施形態では、組成物中の不揮発性成分（全固形分）の総重量に基づいて、１〜４０重量％、又は５〜３８重量％、又は１５〜３５重量％、又は１９〜３４重量％、又は１〜１０重量％の補助結合剤を含む。
【００８７】
好ましくは、存在する場合、補助結合剤の重量％は、フェノキシ樹脂及び架橋剤の合計重量％よりも少ない。
【００８８】
好ましくは、防食コーティング組成物、及び該組成物から得られる防食フィルムは、任意のポリアミドイミド、若しくはポリアミック酸、又はこれらの塩、あるいはシリコーン等の任意のエラストマー成分を含まない。
【００８９】
また、防食コーティング組成物は、分散した形態で成分を提供するために、水及び乳化剤、又は水及び分散剤、又は水と１種以上の非水性共溶媒との混合物からなる液体担体系を含む。
【００９０】
好適であり得る水混和性共溶媒の非限定的な例を以下に挙げる：１つ又は幾つかのＣ1〜4アルキル置換ピロリドン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はこれら２つの混合物）；エステル（例えば、γ−ブチロラクトン、ｎ−酢酸ブチル、又はこれら２つの混合物）；エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又は上記エーテルのうちの任意の２つ以上の混合物）；アルコール（例えば、フラノール、イソブチルアルコール、ｎ−プロパノール、又は上記アルコールのうちの任意の２つ以上の混合物）；酸（例えば、エタン酸、プロピオン酸、又はこれら２つの酸の混合物）；ハロ炭化水素（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、又はこれら２つの混合物）；あるいは上記溶媒の任意の２つ以上の混合物。共溶媒の選択は、低ＶＯＣ処方の範囲内で用いられる選択された溶媒の有効性の影響を受け得る。
【００９１】
水及び任意の共溶媒がフルオロポリマーの全成分、全ての結合剤成分、及び他の添加剤の全成分を溶解又は分散させることができる限り、それは、コーティング組成物を塗布するのに好適であるはずであり、共溶媒が液体担体成分の総重量の３０重量％以上含まれてはならないことを除いて、防食コーティング組成物中で用いられる共溶媒の量に関して特に制限はない。液体担体は、液体担体成分の総重量の少なくとも７０重量％の量、好ましくは、液体担体成分の総重量の少なくとも８０重量％、又は８５重量％、又は更には少なくとも９０重量％若しくは９５重量％の量の水を含む。
【００９２】
防食コーティング組成物に含有される液体担体系（水、又は水と前述の非水性共溶媒との混合物を含む）は、溶解若しくは分散している物質に含有されている水及び共溶媒、並びに／又はコーティング組成物の処方に用いられる更なる共溶媒から選択されてもよく、部分的に選択されてもよい。
【００９３】
１つの実施形態では、フルオロポリマー、水性フェノキシ樹脂分散液、架橋剤、任意の補助結合剤分散液、及び顔料が、防食コーティング組成物の処方に用いられる。上記分散液及び溶液中の水及び共溶媒の総量が、防食コーティング組成物の全成分を溶解又は分散させるのに十分である場合、更なる溶媒又は共溶媒は、処方に必要ではない。
【００９４】
１つの実施形態では、１００重量％である組成物の乾燥重量に基づいて、組成物は、１００〜４００重量％の１種以上の液体担体を含み、例えば、１つの実施形態では、１３０〜３５０重量％の液体担体、又は１８０〜３００重量％の液体担体を含む。
【００９５】
防食コーティング組成物は、好ましくは、１種以上の着色剤、顔料、及び／又は染料を含む。これらは、当該技術分野で公知である様々な従来の無機又は有機着色剤、顔料、及び／又は染料を含んでよい。本明細書に開示する内容を読んだ後、当該技術分野における当業者は、具体的な要件に従って好適な着色剤、顔料、及び／又は染料を容易に特定することができる。
【００９６】
水性コーティング組成物は、１種以上の無機フィラー、若しくは１種以上の無機顔料、又はこれらの組み合わせを含んでよい。無機フィラー及び顔料粒子は、組成物の他の成分に対して不活性であり、かつその硬化温度で熱的に安定である、１種以上のフィラー又は顔料型材料である。フィラーは、水及び共溶媒に不溶性であり、その結果、典型的に、本発明の組成物の液体担体に均一に分散可能であるが、溶解はしない。
【００９７】
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、焼成酸化アルミニウム、炭化ケイ素等の粒子に加えて、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸ジルコニウム、雲母、金属フレーク、金属繊維、ファインセラミックス粉末、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、タルク等を含む、当該技術分野において公知である好適なフィラー及び顔料を利用してよい。好ましいフィラー／顔料としては、二酸化チタン、並びに金属リン酸塩及び混合金属リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛アルミニウム、及びリン酸カルシウム亜鉛）が挙げられる。当該技術分野において公知である表面前処理顔料は通常、製造業者から入手可能であり、一般的に、それらも好適である。フィラー及び顔料の濃度は、特に限定されないが、高濃度、例えば、全固形分の５０重量％超の合計濃度は、通常、耐食性コーティングには適していない。好ましくは、顔料及びフィラーの合計重量パーセントは、組成物中の固形分の総重量の百分率として、３０％未満、より好ましくは２５％未満であり、１つの実施形態では、１０％〜２５％である。好ましくは、顔料は、１０％〜２５％の濃度で存在する。１つの実施形態では、有機又は無機液体着色剤を、固体顔料に加えて又は固体顔料の代わりに用いてもよい。色許容性は船舶用締結具にとって重要な特性であり、その理由は、多くの製造業者で、船舶用締結具コーティングを一部の用途では青色に、又は一部の他の用途では赤色にする必要があるためである。好ましい顔料は、青色船舶用コーティングについては、ブルーフタロシアニン、又はブルーフタロシアニンと二酸化チタンとの組み合わせであり、赤色船舶用コーティングについては、ベンガラである。本明細書に記載する本発明の組成物は、良好な色許容性を示す。別の実施形態では、コーティング組成物は、固体の顔料も着色剤も含まない。
【００９８】
組成物によって形成される最終コーティングを適切に着色することができ、かつ最終的なコーティングフィルムが、防食特性の点で有害な影響を受けない限り、防食コーティング組成物に添加され得る着色剤、顔料、及び／又は染料の量は特に限定されない。１つの実施形態では、防食コーティング組成物の総重量（乾燥重量）に基づいて、組成物、及び該組成物から得られる防食フィルムは、０〜３０重量％の着色剤、顔料、及び／又は染料を含んでよく、例えば、１つの実施形態では、１〜３０重量％の着色剤、顔料、及び／又は染料、あるいは１０〜３０重量％の着色剤、顔料、及び／又は染料を含む。
【００９９】
フッ素化コーティングの硬度及び耐磨耗特性を更に強化するために、防食コーティング組成物はまた、様々な硬質フィラー粒子を含有してよい。通常、フィラー粒子の平均直径は、１〜１００マイクロメートルであり、例えば、１つの実施形態では、硬質フィラー粒子の場合、５〜５０マイクロメートル、又は５〜２５マイクロメートルである。硬質フィラー粒子の非限定的な例としては、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、並びにアルミニウムスクラップ、亜鉛スクラップ、及び銀スクラップ等のスクラップ金属が挙げられる。最終コーティングの特性に有害な影響を与えない限り、防食コーティング組成物に添加し得る硬質フィラーの量は特に限定されない。１つの実施形態では、防食コーティング組成物の総重量（乾燥重量）に基づいて、組成物、及び該組成物から得られる防食フィルムは、０〜４重量％の硬質フィラー、例えば、０．５〜２．５重量％の硬質フィラー、又は０．８〜１．２重量％の硬質フィラーを含む。
【０１００】
１つの実施形態では、硬質フィラーは、１〜１００マイクロメートルの平均粒径を有する粒子状フィラーであり、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、及びシート金属からなる群から選択される。炭化ケイ素が、最も好ましい硬質フィラーである。
【０１０１】
更に、防食コーティング組成物は、例えば、表面活性剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、フラッシュ錆阻害剤、難燃剤、紫外線安定剤、耐候剤、レベリング剤、殺生物剤、防黴剤等の他の従来のコーティング添加剤製品を含有してもよい。
【０１０２】
このような組成物を処方する方法は、当該技術分野において周知である。造膜助剤を用いてもよいが、組成物の乾燥及び硬化において用いられる高温が、主なポリマー結合剤について適切な成膜を達成するのに十分であり得るので、これは必須ではない。処方成分は、当該技術分野において公知の通り機械的攪拌機を用いて合わせてよく、顔料及びフィラーの添加は、例えば、コールズミキサー等の高剪断攪拌機を用いる、公知の高速及び／又は高剪断技術を用いてより効率的に行うことができる。
【０１０３】
本発明の組成物は、従来の手段によって基材に塗布することができる。噴霧による塗布が、最も便利な塗布方法である。ディッピング、ブラッシング、及びコイルコーティングを含む他の周知のコーティング方法も好適である。
【０１０４】
基材は、好ましくは、本発明のコーティング組成物の塗布によりコーティング基材の耐食性が増大する金属である。有用な基材の例としては、アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、炭素鋼、及びステンレス鋼が挙げられる。上述の通り、本発明は、特に、冷間圧延鋼等の鋼、特に鋼製締結具に適用できる。好ましくは、基材は、例えば、リン酸塩、リン酸亜鉛、又はリン酸マンガン処理等の、コーティングの硬化温度に耐えられる方法、及び当該技術分野において公知である他の方法によって前処理される。
【０１０５】
コーティング組成物を塗布する前に、基材は、好ましくは、接着に干渉する可能性がある異物及びグリースを除去するために清浄化される。従来の石鹸及び洗浄剤を清浄化に用いてよい。任意で、基材を、４２７℃（８００°Ｆ）以上の温度で、空気中にて高温で焼成することによって更に清浄化してもよい。好ましくは、次いで、基材をグリットブラスト処理して、例えば、好ましくは、１〜４マイクロメートル、又は３〜４マイクロメートルの表面粗さを得る。清浄化及び／又はグリットブラスト処理工程により、コーティングが基材により良好に接着するようになる。
【０１０６】
好ましい実施形態では、コーティングは、噴霧によって塗布される。コーティングは、約１０マイクロメートル超、好ましくは約１２マイクロメートル超、他の実施形態では、約１０〜約３０マイクロメートルの範囲、好ましくは、約１８〜約２８マイクロメートルの乾燥フィルム厚さ（ＤＦＴ）に塗布される。コーティング組成物は、一回塗りとして用いてよい。しかし、コーティングの厚さは、耐食性に影響を与える。コーティングが薄すぎる場合、基材が完全に覆われず、耐食性が低下する。コーティングが厚すぎる場合、コーティングに亀裂が入ったり気泡が形成されたりして、塩イオンの攻撃を受ける領域ができるので、耐食性が低下する。（試験プロトコールを標準化するために、塩水噴霧耐食性試験用の基材に塗布されるコーティングは、２５＋／−３マイクロメートルでなければならない。）水性組成物を塗布し、次いで、乾燥させてコーティングを形成する。乾燥及び硬化温度は、組成物に基づいて、例えば、１００℃〜２９０℃又は１１０℃〜２７０℃で変動するが、例えば、典型的には、１２０℃の温度で１５分間乾燥させ、次いで、２３０℃で２５分間硬化させてよい。更なるコーティング層を塗布してもよいが、これには更なる加熱／硬化サイクルが必要となる、即ち、各コーティング層を１２０℃で１５分間乾燥させ、コーティングの塗布と塗布との間で基材を冷却した後、最終硬化を行ってよく、この最終硬化は、一回塗り硬化と同じであってよい（２３０℃で２５分間）。最終硬化のための加熱は、フェノキシ樹脂と架橋剤との架橋反応を完了させるか又は引き起こす。
【０１０７】
防食コーティング組成物は、海水及び酸性霧等の様々な腐食性液体又は気体から多様な金属又は非金属基材を保護するのに好適である。基材の非限定的な例としては、例えば、炭素鋼（例えば、鋼から作製されるナット、ボルト、バルブ、パイプ、圧力調整バルブ、石油掘削プラットホーム及びドック）、ステンレス鋼、アルミニウム等が挙げられる。組成物は、海洋環境で用いられるナット及びボルト等の締結具に特に有用である。
【０１０８】
また、本発明は、基材と、該基材上に配置されている防食フィルムとを含み、該防食フィルムが、前述の防食コーティング組成物のうちのいずれか１つを塗布することから得られる、物品を提供する。
【０１０９】
１つの実施形態では、基材は、鋼で作製される。１つの実施形態では、基材は、ナット又はボルト等の鋼製締結具である。
【０１１０】
また、本発明は、基材上に防食フィルムを形成する方法であって、前述の防食コーティング組成物を基材上に塗布する工程と、１００℃〜２９０℃、又は１００℃〜２７０℃、又は２００℃〜２５０℃に加熱してコーティングを硬化させる工程と、を含む方法を提供する。組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されない。ブラシコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティング、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない公知の方法が好適であり得る。
【０１１１】
本発明は、腐食性環境において金属基材を保護するための、純水系低ＶＯＣ一回塗り用製品を提供する。該製品は、最良の結果を得るために保護前処理（好ましくは、リン酸化）された、アルミニウム、ステンレス鋼（グリットブラスト調製されている）、及び冷間圧延鋼（ＣＲＳ）を含む様々な金属基材に塗布することができる。
【０１１２】
コーティングを塗布するために従来の噴霧設備を用いることができ、設備の清浄化に必要なのは水だけである。コーティングに好ましい焼成は、１５０℃以下でフラッシュ乾燥させ、次いで、２３２℃〜２８８℃（４５０〜５５０°Ｆ）、より好ましくは２３２℃〜２６０℃（４５０〜５００°Ｆ）の金属温度で１５〜２０分間最終焼成することである。硬化温度の好ましい上限は、より高温では一部のリン酸処理鋼の処理表面が劣化してしまう可能性があることを認め、このより高温とは約２６０℃（５００°Ｆ）の領域の温度から始まり得る。
【０１１３】
防食コーティング組成物、及び該組成物でコーティングされた物品について、実施例で更に詳細に説明するが、実施例は例示を目的とするものであって、限定を目的とするものではない。
【０１１４】
実施例及び試験方法
船舶用コーティングとして、具体的には締結具の船舶用コーティングとして機能するために、塗布されたコーティングは、耐食性（塩水噴霧耐食性試験）、耐油性（典型的な作動液に対する耐性）、耐溶媒性（リグ洗浄液として用いられる水性溶媒に対する曝露）、ＳＯ2耐性（ケステルニッヒ試験）、耐候性（ＵＶ曝露試験）、及び良好な潤滑性（摩擦係数及び締結具を手で容易に外せる能力）をはじめとする特性の難しいバランスを有していなければならない。現在市販されている製品の中に特性の完璧なバランスを有するものは存在しないと考えられる。
【０１１５】
未だ満たされていない主な要件は、海洋環境における腐食に対する十分な耐性である。表面処理が全く行われていない通常の炭素鋼構造物上に調製される現在の水性フルオロポリマー系コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７試験条件に従って、フィルムの厚さが２５±５マイクロメートルであるとき、塩水噴霧試験において約３５０時間しか耐えることができない。現在の研究の主な目的は、表面処理が全く行われていない通常の炭素鋼構造物に、（ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７試験条件に従って）塩水噴霧試験において少なくとも５００時間の耐食性を提供する水性潤滑性コーティングを提供することである。表面処理されている鋼（例えば、リン酸化鋼）については、この研究の主な目的は、塩水噴霧試験において１，０００時間まで保護することである。
【０１１６】
更に要求の厳しい用途については、船舶用コーティングに関するより挑戦的な目標は、非リン酸化鋼では、この塩水噴霧試験への曝露に対して１，０００時間、リン酸鋼では、曝露に対して２，５００時間にわたる腐食保護を提供することである。今日まで、この性能基準を得ることができる水性コーティングは市販されていないので、業界では、溶媒系（solvent-borne）コーティングが使用されている。
【０１１７】
サンプルの調製
コーティング組成物でコーティングされた金属パネルを、以下の通り調製する。
良好に接着し、欠陥のないコーティングを作製するために、基材は、清潔で、油がついておらず、全く汚れで覆われていない必要がある。したがって、表面上の油及び汚れを、グリットブラスト処理（表面厚さを３〜４μにする）によって清浄化する。炭素鋼又はアルミニウムプレートを防食コーティング組成物でコーティングし、１１５〜１３０℃で１５〜２０分間乾燥させる。次いで、それを２３０℃で２５分間更に硬化させて、炭素鋼又はアルミニウムプレート上に厚さ２５±３マイクロメートルの防食コーティングを得る。（塗布されたコーティングの乾燥コーティング厚さ（ＤＦＴ）は、渦電流原理、ＡＳＴＭ  Ｂ２４４に基づいて、膜厚計、例えば、Ｉｓｏｓｃｏｐｅを用いて測定する。）コーティングされた鋼製締結具も同様に調製することができる。
【０１１８】
１．耐食性試験
１−１．塩水噴霧：塩水噴霧試験は、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７標準に従う。（上記の通り調製した）コーティングサンプルを、３５±１．１℃の一定温度の塩霧ボックス（「Ｑ−ＦＯＧ」、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（２６２００  Ｆｉｒｓｔ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ））内に水平に置く。１．０〜２．０ｍＬの塩化ナトリウム溶液がサンプル上で凝縮するまで（８０ｃｍ2／時間の速度で）ボックス中に５％塩化ナトリウム溶液を噴霧する。防食コーティング上の腐食の程度は、コーティング上の膨れ又は点錆跡の量によって判断することができる。錆のついた領域が１０％超を占めている場合、試験を中止し、試験のために記録した時間を塩水噴霧耐食性試験の結果として処理する。試験は、最高２，５００時間継続し、その後、点錆跡又は膨れがコーティング表面の１０％未満しか占めていない場合、試験を中止し、塩水噴霧腐食試験の結果を＞２，５００時間とする。
【０１１９】
２．耐溶媒性（リグ洗浄）試験
試験：７０℃で２４時間、「リグ洗浄液」と水との１：５混合物の形態の典型的なリグ洗浄製品に曝露する。試験液から取り出した後、水ですすぎ、次いで乾燥させ、コーティングの膨れ又は軟化についてサンプルを調べた。
【０１２０】
３．ケステルニッヒ試験（酸性雨）
ケステルニッヒ試験は、酸性雨の有害な影響をシミュレートするために業界で用いられている標準試験である。この試験は、二酸化硫黄を蒸留水に溶解させ、硫酸を作製することを含む。チャンバを相対湿度１００％で８時間加熱する。８時間後、チャンバから過剰の二酸化硫黄を放出し、室温に戻す。このサイクルを３０サイクルにわたって毎日繰り返す。
【０１２１】
略記
フェノキシ樹脂−ＩｎＣｈｅｍ  Ｒｅｚ（商標）ＰＫＨＷ−３５、固形分３２％、Ｍｗ  約５０，０００（ＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））。
【０１２２】
フェノール樹脂−ＧＰＲＩ−４００３、固形分４８％（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ））。
【０１２３】
メラミン又はＨＭＭＭ−ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン（Ｌｕｗｉｐａｌ  ０６６）、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【０１２４】
ＰＴＦＥマイクロパウダー−ＰｏｌｙＭｉｓｔ  Ｆ５Ａ、粒径〜４マイクロメートル、融点約３２５℃（Ｓｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｐ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））。
【０１２５】
ＰＴＦＥ  ＴＥ−３９５０−ＴＥ−３９５０、平均分散物粒径約０．２マイクロメートル、融点約３２５℃（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））。
【０１２６】
ＰＴＦＥ  ＴＥ−３９５２−ＴＥ−３９５２、平均分散物粒径約０．２マイクロメートル、融点約３２７℃（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））。
【０１２７】
ＰＴＦＥ  ＴＥ−５０７０ＡＮ−ＴＥ−５０７０ＡＮ、平均分散物粒径約０．１マイクロメートル、融点約３２５℃（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））。
【０１２８】
ＦＥＰ粉末−噴霧乾燥させたＴＥ−９０７１分散液；平均粒径約２４マイクロメートル、融点約２２８℃（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））。
【０１２９】
ＦＥＰ分散液ＴＥ−９８２７−平均分散物粒径約０．２マイクロメートル、融点約２６０℃（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））。
【０１３０】
エポキシ樹脂ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４０−ＷＹ−５５−有機溶媒を含む水系ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  １００７）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ））。
【０１３１】
エポキシ樹脂ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４６−ＷＨ−５３−共溶媒を含む水系ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  １００７）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ））。
【０１３２】
エポキシ樹脂ＥＰＩ−ＲＥＺ  ６００６−Ｗ−６８−水系エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック樹脂（平均官能基６）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ））。
【０１３３】
エポキシ樹脂ＥＰＩ−ＲＥＺ  ６５２０−ＷＨ−５３−共溶媒を含む水系ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  １００１）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ））。
【０１３４】
赤色顔料：ベンガラ−Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ  ２１２Ｐ。
【０１３５】
青色顔料：フタロシアニンブルー−Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ。
【０１３６】
白色顔料：二酸化チタン−ＴｉＰｕｒｅ（商標）Ｒ−９００（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ））。
【０１３７】
黒色顔料：カーボンブラック−チャネルブラック水性分散液。
【０１３８】
分散剤−Ｔａｍｏｌ  ＳＮ分散剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ））。
【０１３９】
界面活性剤−Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６、非イオン性界面活性剤、９０％水溶液（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ））。
【０１４０】
ＣＯＦ−摩擦係数。
【０１４１】
ＣＲＳ−冷間圧延鋼。
【０１４２】
業界標準では、特定の船舶用コーティングを色分けすることが指示されており、２つの重要なコーティングは、赤色船舶用コーティング及び青色船舶用コーティングであり、これらは、それぞれ、業界による独自の性能要件セットを有する。より容易に処方し、固体色顔料の良好な均質混合を確実にするために、３色のミルベースを調製し、次いで、これを、樹脂及び処方成分とコールドブレンドすることによって配合してよい。
【０１４３】
以下に示す順序で単純に混合し、次いで、１ｍｍのガラスビーズを有する水平メディアミルに通すことによって、３つのミルベースを調製した。調製した赤色（酸化鉄）、青色（フタロシアニンブルー）、及び白色（二酸化チタン）のミルベースを表１〜３（湿潤重量添加）に示す。
【０１４４】
【表１】
2016505658.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2016505658.tif 000003
【０１４６】
【表３】
2016505658.tif 000004
【０１４７】
３つのミルベース分散液は、実施例３、表１２に示す通り、容易に入手可能なＰＴＦＥ、ＰＦＡ、又はＦＥＰ系水性分散液（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から市販）と直接ブレンドしてよい。あるいは、フルオロポリマーの固体粉末サンプルを配合してもよいが、これらは、以下の表４に示す通り、色顔料について上記したのと同様のミルベースアプローチで、粉末からこれら材料を再分散させる更なる工程を必要とする場合がある。実施例に示す処方は、全て低ＶＯＣ処方である。
【０１４８】
【表４】
2016505658.tif 000005
【実施例】
【０１４９】
（実施例１）
以下の表５の処方に示す通り（湿潤添加）、フタロシアニンブルーミルベース（表２）及びＰＴＦＥミルベース（表４、フルオロＡ）を用いて青色船舶用コーティングを処方した。青色船舶用コーティングについて業界で必要とされている色合いに一致させるために、白色ミルベースを、別々に作製した青色ミルベースとブレンドした。
【０１５０】
【表５】
2016505658.tif 000006
【０１５１】
全処方成分（ミルベースの構成成分を含む）を以下に示す（表６）。
【０１５２】
【表６】
2016505658.tif 000007
【０１５３】
次いで、コーティング組成物で金属パネルをコーティングし、上記の通り塩水噴霧耐食性試験で試験した。表５に示す青色処方は、グリットブラスト処理したＣＲＳパネル（未処理）において良好な性能を示し、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７塩水噴霧試験において比較用の市販コーティングよりも優れていた（＞５００時間）。次いで、これを締結具（リン酸亜鉛処理済み）に塗布した。コーティングした締結具を、塩水噴霧耐食性試験及びケステルニッヒ（ＳＯ2曝露）試験で評価した。コーティングした締結具は、ケステルニッヒ試験に合格し、１，０００時間の塩水噴霧試験に合格した（リン酸処理済み締結具は、塩水噴霧耐食性試験において１５００時間で錆を示し始めた）。
【０１５４】
（実施例２）
青色処方について、（未処理の鋼において）２５００時間塩水噴霧耐食性を達成するために、塩水噴霧性能を改善しようと試みるための再処方を実施した。青色船舶用コーティング実施例２では、フェノール樹脂分散液をなくし、唯一の架橋剤として低分子メラミン架橋剤であるヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）を利用した（表８）。同時に、別々の白色及び青色ミルベース分散液を、青色及び白色顔料の両方を用いて単一のミルベースとして再度作製した。改変した青色顔料ミルベースを表７に示す（以後「混合白色／青色ミルベース」と称する）。
【０１５５】
【表７】
2016505658.tif 000008
【０１５６】
【表８】
2016505658.tif 000009
【０１５７】
全処方成分（ミルベースの構成成分を含む）を以下に示す（表９）。
【０１５８】
【表９】
2016505658.tif 000010
【０１５９】
次いで、コーティング組成物で金属パネルをコーティングし、上記の通り試験した。青色コーティングは、塩水噴霧腐食試験において、未処理ＣＲＳでは１，０００時間超、リン酸化鋼では２５００時間超、錆から保護し続けた（錆５％未満）。更に、実施例２の処方でコーティングした締結具は、３０００時間の塩水噴霧耐食性試験後でさえも、容易に外すことができた。
【０１６０】
実施例２の処方（上記）では、＞１５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＰＴＦＥマイクロパウダー（Ｐｏｌｙｍｉｓｔ  Ｆ５Ａ）を使用する。様々な低分子量フルオロポリマー分散液を実施例２ではこのＰＴＦＥ成分に置換することにより（処方中のフルオロポリマー固形分濃度は同じ）、実施例２の処方から調製したコーティングと同様の特性を有するコーティングが得られたが、更に、コーティング表面上の水滴の接触角が大きく改善された（表１０）。
【０１６１】
【表１０】
2016505658.tif 000011
【０１６２】
同様に、メラミン架橋剤を同じ固形分含量のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）架橋剤で置換し、また、別々に、メラミン架橋剤の５０％を同じ固形分含量のＤＩＣＹ架橋剤に置換する（その結果、メラミンとＤＩＣＹとの固形分重量の比が１：１になる）ことによって処方２を繰り返した。ＤＩＣＹ架橋コーティングは、５００時間超の許容可能な塩水噴霧試験性能（未処理ＣＲＳ）を達成することができたが、その後より速やかに劣化し、幾つかの膨れ及び点錆跡を示した（５０：５０混合架橋剤コーティングは、１００％  ＤＩＣＹ架橋コーティングよりも優れており、１００％メラミン架橋コーティングは、１，０００時間を超えても膨れも錆も示さなかった）。
【０１６３】
市販の水性エポキシ樹脂（ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４６−ＷＨ−５３、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ３５４６−ＷＨ−５３、ＥＰＩ−ＲＥＺ  ６００６−Ｗ−６８及びＥＰＩ−ＲＥＺ  ６５２０−ＷＨ−５３）を含むコーティング組成物を以下の通り処方し（表１１）、得られたコーティングを、上記の通り（未処理ＣＲＳにおいて）塩水噴霧耐食性について試験した。
【０１６４】
【表１１】
2016505658.tif 000012
【０１６５】
４つのエポキシ樹脂それぞれについて、得られたコーティングは全て、塩水噴霧耐食性試験に不合格であり、わずか５６時間後に１０％超の赤錆を示した。メラミン架橋剤をＤＩＣＹ、又はアジピン酸ジヒドラジド、又はイソフタル酸ジヒドラジドで置換したことを除いて同じ水性エポキシ処方を用いたとき、同様の結果が観察された（全て、１００時間未満で著しい錆を示した）。また、市場で入手可能な市販の溶媒系エポキシコーティングも、塩水噴霧耐食性に関して不十分であることが見出された。
【０１６６】
（実施例３）
初期水性赤色一回塗り処方である実施例３は、赤色ミルベース分散液及び他の処方成分と直接ブレンドすることができる、市販のＦＥＰの水性フルオロポリマー分散液を用いた（表１２）。
【０１６７】
【表１２】
2016505658.tif 000013
【０１６８】
しかし、実施例３の赤色船舶用コーティングは、所望の光沢よりも低い光沢を有し、目標よりもわずかに低い性能ＣＯＦを有していた（目標ＣＯＦは、静的ＣＯＦ及び動的ＣＯＦの両方について、＜０．２０である）。
【０１６９】
（実施例４）
この問題（光沢が低く、ＣＯＦが不十分である）は、表４に示す通り、フルオロポリマー粉末に基づいてフルオロポリマーミルベースを調製することによって処方した固体フルオロポリマーマイクロパウダーを利用することによって解決した。
【０１７０】
以下の表１３に示す通り処方した、ベンガラミルベース及びＦＥＰミルベース（表４、フルオロＢ）を用いて水性赤色船舶用コーティングを調製した。
【０１７１】
【表１３】
2016505658.tif 000014
【０１７２】
表１３に示す実施例４の赤色処方は、許容可能な塩水噴霧耐食性能をもたらした（未処理ＣＲＳでは＞１，０００時間、リン酸化鋼では＞１，５００時間）。しかし、更なる試験では、耐溶媒性が不十分であることが見出された（リグ洗浄試験）。７０℃のリグ洗浄液中で２４時間後、コーティングは軟化し、パネルから容易に引き剥がすことができた（Ｑパネルを試験基材として用いた）。硬化条件を調整することによってリグ洗浄溶液に対して十分な耐性を有するコーティングを提供しようとする試みは、失敗であった。例えば、より高温（２８８℃、５５０°Ｆ）における焼成は、この要求の厳しい試験に合格するための助けに少しはなったが十分ではなく、更に、この種の高温硬化は、消費者／塗布者の要求又は能力外である。
【０１７３】
（実施例５）
耐溶媒性試験において実施例４の赤色処方が不合格であり、この問題を解決するために硬化条件を調整することもできないので、処方を更に調整した。低分子メラミン架橋剤であるヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）を実施例４の赤色船舶用コーティングに追加で添加し、以下の表１４に示す通りフェノール成分を相殺して減少させた。
【０１７４】
【表１４】
2016505658.tif 000015
【０１７５】
全処方成分（ミルベースの構成成分を含む）を以下に示す（表１５）。
【０１７６】
【表１５】
2016505658.tif 000016
【０１７７】
次いで、コーティング組成物で金属パネルをコーティングし、上記の通り試験した。実施例５の調整された処方（表１４）から、耐溶媒性試験に合格した、改善されたコーティングが得られた。更に、実施例５の処方は、改善された塩水噴霧性能も示し、直接ＣＲＳにおいて（未処理）１，０００〜１，５００時間（錆は５％未満）、リン酸化鋼パネルにおいて２，５００時間を成功裏に達成した。
【０１７８】
実施例５の処方は、塩水噴霧耐食性試験及び耐溶媒性試験に合格した後、より長い「耐候性」及び「作動液」試験への曝露も首尾よく完了した。結果を「Ｂ」に記載する。実施例５の特性及び性能試験の概要
【０１７９】
Ｂ．実施例５の特性及び性能試験の概要
処方実施例５は、低ＶＯＣコーティング処方である。本明細書において、「低ＶＯＣ」とは、低揮発性有機物含量を意味し、ここで低とは、ＶＯＣ濃度が、３８０グラム／リットル又は３．２０ポンド／ガロンの米国少量免除計算値（US less exempt calculation value）を下回るＶＯＣレベルを意味する。
【０１８０】
処方実施例５のＶＯＣレベルは、以下の通りである。
ＶＯＣ  ＵＳ−少量免除は、２７０．３３ｇ／Ｌ（２．２６ポンド／ガロン）である
ＶＯＣ  ＵＳ−包装時（as packaged）は、１１９．６１ｇ／Ｌ（１．００ポンド／ガロン）である
ＶＯＣ  ＥＵ−２７０．３３ｇ／Ｌ（２．２６ポンド／ガロン）
【０１８１】
１）摩擦係数（ＣＯＦ）
ＣＯＦ試験プロトコールは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従う。
２３２℃（４５０°Ｆ）で焼成した実施例５：
静的ＣＯＦ＝０．１７６、動的ＣＯＦ＝０．１４９
２６０℃（５００°Ｆ）で焼成した実施例５：
静的ＣＯＦ＝０．１９６、動的ＣＯＦ＝０．１７０
【０１８２】
実施例５から得られたコーティングは、一回塗り乾燥潤滑性コーティングについて許容可能な摩擦係数の範囲内である良好な潤滑性を示した。
【０１８３】
２）耐油性（作動液への曝露）
未処理及びリン酸化Ｑパネルの両方を実施例５の赤色一回塗り処方でコーティングし、２３２℃（４５０°Ｆ）の焼成温度で２０分間金属温度で硬化させた。サンプルを６０℃の作動液に９０日間浸漬し、その間、３０、６０、及び９０日目にパネルを取り出して、目視検査を行った。試験Ａ〜Ｆの状況を以下の通り評価した。
Ａ−３０、６０、及び９０日間曝露した後の目視評価：
取り出した直後、取り出した２時間後、及びその後にも、コーティングの外観に変化は見られなかった。
【０１８４】
Ｂ−厚さ測定：
初期厚さ（マイクロメートル）＝２５マイクロメートル（１．０ｍｉｌ）
厚さの変化＝−２マイクロメートル（−０．０７ｍｉｌ）（液相）、−３マイクロメートル（−０．１ｍｉｌ）（蒸気相）
【０１８５】
Ｃ−接着試験：
１１×１１本の１ｍｍ間隔のクロスハッチパターンから正方形は失われなかった（分類は、５Ｂである）。
【０１８６】
Ｄ−ＭＥＫ磨耗試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５４０２）：
曝露無し：非常にわずかな色移り。
蒸気相及び液相曝露：布への色除去がわずかに増加、布に転移したコーティングの粒子無し。
【０１８７】
Ｅ−濾過した材料の検査（７マイクロメートルのフィルタ）：
濾過した作動液を、未処理作動液及び実施例５の硬化コーティングとＸＲＦ（Ｘ線蛍光）によって比較した。作動液中にコーティングの痕跡は存在しなかった。
【０１８８】
Ｆ−濾液のＦＴＩＲ検査（濾過した作動液）：
濾過した試験作動液（１００ｃｃ）から得られた７マイクロメートルのフィルタを、１００ｃｃの未処理作動液を通した７マイクロメートルのフィルタ、及び未使用の７マイクロメートルのフィルタと比較した。これら３つのサンプル間で違いは見られなかった。
【０１８９】
−試験（Ａ〜Ｆ）の全ての状況に成功裏に合格した。
【０１９０】
３）塩水噴霧耐食性試験試験
塩水噴霧試験（試験方法ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）を、２／３コーティングされたリン酸化ＣＲＳ、並びにリン酸化及び非リン酸化Ｑ−パネルで実施した。
【０１９１】
実施例５のコーティングは、未処理ＣＲＳにおいて１，０００〜１，５００時間、及びリン酸化鋼パネルにおいて２，５００時間の塩水噴霧試験を成功裏に完了した。実施例５のコーティングは、塩水噴霧耐食性試験における代表的な性能を示す。
【０１９２】
４）耐候性−ＵＶ曝露（比較製品との比較）
この試験で用いた試験方法を、下記表１６に記載したＳＡＥ  Ｊ１９６０試験に従って説明する。６及び１２ヶ月模擬実験サンプルのフィルム厚さを評価したところ、実施例５のフィルム厚さの変化（減少）は、市販の比較サンプルよりも著しく少ないことが見出された（表１７及び１８）。
【０１９３】
更なる研究において、フェノール樹脂架橋剤は、メラミン架橋剤しか利用しないコーティングと比較して、コーティングに若干の更なる耐候性をもたらすことが見出された。特に、メラミン架橋剤及びフェノール樹脂架橋剤の両方を用いることによって、より良好な耐候性及び特性のより良好な全体バランスが得られる。
【０１９４】
【表１６】
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【０１９５】
【表１７】
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【０１９６】
【表１８】
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【０１９７】
５）耐溶媒性試験
試験：７０℃で２４時間、「リグ洗浄液」と水との１：５混合物の形態の典型的なリグ洗浄製品に曝露する。
【０１９８】
結果：試験媒体から取り出した後、水ですすぎ、次いで乾燥させたところ、サンプルは、コーティングの膨れも軟化も示さなかった。実施例５は、耐溶媒性試験に合格した。
【０１９９】
結果は、適切な比及び処方で水性フェノキシ樹脂及び架橋剤をフルオロポリマーと共に使用したとき、良好な防食特性、フィルム強度（耐溶媒性）、及び潤滑性を得ることができることを示す。本発明のコーティング組成物は、海水曝露から炭素鋼、ステンレス鋼、及び他の金属基材を保護するのに特に好適である。
【国際調査報告】
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