(57)【要約】  クロム／シリカ触媒の製造における使用に適した分子前駆体クロム化合物及びクロム／シリカ触媒前駆体が開示されている。分子前駆体化合物は、クロム（ＩＩ）及び／又はクロム（ＩＩＩ）及び／又はクロム（ＩＶ）化合物であって、全ての配位子が容易に除去可能な、特に、−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２又は−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり且つ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２からのベータ水素の脱離を介して配位子の分解に影響を与えない任意の基であってよい）型のアニオン性配位子、−Ｎ−Ｓｉ−Ｒ５Ｒ６Ｒ７及び／又は−Ｎ−Ｃ−Ｒ５Ｒ６Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なり且つ好ましくは水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又は芳香族基から選択される）型のアミドアニオン性配位子からなる群から選択される配位子である、前記クロム（ＩＩ）及び／又はクロム（ＩＩＩ）及び／又はクロム（ＩＶ）化合物；並びに配位性溶媒であってよい。これらの分子前駆体はシリカにグラフトでき、必要であれば、配位子が除去される熱処理の前後に、Ｃｒ（ＩＩＩ）に酸化される。クロム／シリカ触媒は、任意の有機配位子の不在によって特徴付けられる。
2016529355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム／シリカ触媒を製造するための分子前駆体クロム化合物の使用であって、前記分子前駆体化合物が、クロム（ＩＩ）及び／又はクロム（ＩＩＩ）及び／又はクロム（ＩＶ）化合物であって、全ての配位子が容易に除去可能な、特に−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２又は−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨＲ１Ｒ２）３型のアニオン性配位子（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってよく且つ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２からのベータ水素の脱離を介して配位子の分解に影響を与えない任意の基であってよい）、及び−Ｎ−（Ｓｉ−Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２及び／又は−Ｎ−（Ｃ−Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２型のアミドアニオン性配位子（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なってよく且つ好ましくは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又は芳香族基から選択される）からなる群から選択される配位子である、前記クロム（ＩＩ）及び／又はクロム（ＩＩＩ）及び／又はクロム（ＩＶ）化合物；並びに配位性溶媒、特にモノマー又はダイマーの分子前駆体クロム化合物である、前記使用。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４が互いに独立して水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアリール基からなる群から選択され、好ましくはＲ１〜Ｒ４が互いに独立して水素、メチル及びフェニルからなる群から選択され、最も好ましくはＲ１及びＲ２が水素であり、且つＲ３及びＲ４がメチルである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
アニオン性配位子の少なくとも１つがトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラノレート（−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）及びヘキサメチルジシラジド（−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
分子前駆体クロム化合物がダイマーであり、その際、全ての配位子が−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２及び／又は−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨＲ１Ｒ２）３である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
分子前駆体クロム化合物がＣｒ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）３、［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆ、及びＣ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）、特にＣ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）及び［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
クロム／シリカ触媒の製造における使用に適切であるが、分子前駆体クロム化合物がＣｒ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）３、Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆ、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）３（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３）、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）２（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３）２、Ｃｒ（ＨＮＥｔ２）２（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３）２、及びＣｒ（ＨＮＥｔ２）２（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３）３ではないことを条件とする、請求項１から５までのいずれか１項に規定された分子前駆体クロム化合物。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項又は請求項６に規定された分子前駆体化合物の少なくとも１つの配位子が表面Ｏ−Ｓｉ−Ｏ基（≡ＳｉＯ）によって置換される、クロム／シリカ触媒前駆体。
【請求項８】
配位子を含み且つ少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を介してシリカ表面に結合されているＣｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＶ）化合物、特に、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］若しくはシリカにグラフトしたＣ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（６）又は［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（ｔｈｆ）］である、請求項７に記載のクロム／シリカ触媒前駆体。
【請求項９】
Ｓｉ−Ｏ結合を介してシリカ表面に結合されたＣｒ（ＩＩ）化合物である、請求項７に記載のクロム／シリカ触媒前駆体であって、全ての配位子が除去されたか又は表面Ｏ−Ｓｉ−Ｏ基（≡ＳｉＯ）、特に［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］によって置換された、前記クロム／シリカ触媒前駆体。
【請求項１０】
Ｓｉ−Ｏ結合を介してシリカ表面に結合されたＣｒ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＶ）化合物である、クロム／シリカ触媒であって、全ての配位子が除去されたか又は表面Ｏ−Ｓｉ−Ｏ基（≡ＳｉＯ）、特にかかるＣｒ（ＩＩＩ）化合物、特に［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］又は［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］によって置換された、前記クロム／シリカ触媒。
【請求項１１】
分子前駆体クロム化合物、特に請求項１から５までのいずれか１項の使用に適した又は請求項６に記載の分子前駆体クロム化合物の製造方法であって、Ｃｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＶ）出発化合物、特にＣｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆ又はＣｒ（ＨＭＤＳ）３又はＣｒＣｌ３＊３ｔｈｆ又はＣｒＣｌ３又はＣｒＣｌ２＊２ｔｈｆ又はＣｒＣｌ２を、プロトン化配位子のような１つ以上の配位子前駆体及び／又は１つ以上の配位子の金属塩を用いて１つ以上の配位子の配位を可能にする条件下で処理することを含み、その際、配位子が請求項１から６までのいずれか１項に規定される通りである、特に、−４０〜１５０℃の温度で、有利には１５〜４０℃の間に含まれる温度で非配位性溶媒においてＣｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＶ）出発化合物のスラリーを反応させることによる、前記製造方法。
【請求項１２】
シリカを請求項１から５までのいずれか１項又は請求項６に規定される分子前駆体クロム化合物で処理することを含み、前記化合物がＣｒ（ＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＶ）分子前駆体クロム化合物であり、特にＣｒ（ＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＩＩ）分子前駆体クロム化合物である、請求項８に記載のクロム／シリカ触媒前駆体の製造方法。
【請求項１３】
Ｃｒ（ＩＩ）前駆体である請求項８に記載のクロム／シリカ触媒前駆体を、全ての配位子を除去するのに適した時間及び温度で、特に真空下で又は不活性ガスの流れ下で１００〜９００℃の間、好ましくは２００〜７００℃の間、更に好ましくは２２０〜５００℃の間に含まれる温度で処理することを含む、請求項９に記載のクロム／シリカ触媒前駆体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８に記載のクロム／シリカ触媒前駆体、特にＣｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）クロム／シリカ触媒前駆体を、全ての配位子を除去するのに適した時間及び温度で、特に真空下で又は不活性ガスの流れ下で１００〜９００℃の間、好ましくは２００〜７００℃の間、更に好ましくは２２０〜５００℃の間に含まれる温度で熱処理すること、及び任意に酸化することを含む、クロム／シリカ触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項９に記載のクロム／シリカ触媒前駆体を、特にＮ２Ｏを用いて、非常に有利には２０〜３００℃、更に有利には２０〜１５０℃、最も有利には約１００℃の温度で酸化することを含むクロム／シリカ触媒の製造方法。
【請求項１６】
Ｃｒ（ＩＩ）分子前駆体又はクロム（ＩＩ）／シリカ触媒前駆体をＣｒ（ＩＩＩ）分子前駆体又はクロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒前駆体又はクロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒に変換する方法であって、Ｃｒ（ＩＩ）分子前駆体又はクロム／シリカ触媒前駆体を、Ｎ２Ｏなどの酸化剤を用いて、特に、分子前駆体の場合、２０〜３００℃、更に有利には２０〜１５０℃、最も有利には約２０℃の温度で、クロム／シリカ触媒前駆体の場合、約１００℃で処理することを含む、前記方法。
【請求項１７】
エチレンを、請求項１０に記載のクロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒の存在下で、１００ミリバール〜５０バール、好ましくは１バール〜２５バール、特に６バールで重合することを含む、ポリエチレン（ＰＥ）の製造方法。
【請求項１８】
クロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒の、ポリエチレン（ＰＥ）を製造するための、特に、請求項１０に記載のクロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒の、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）を製造するための、気相における又は有機溶媒を含有するスラリーにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明はポリエチレン（ＰＥ）合成、特にフィリップス型触媒に基づくＰＥ合成に関する。
【０００２】
背景技術
ポリエチレン（ＰＥ）は、現代社会の至る所で使われる商品材料である。ＰＥは日常から不可欠に至るまで無数の用途で遭遇する：ビニール袋、水のボトル、食品包装、自動車部品、電線、パイプ、及び医療パックはＰＥがどのように日常生活に浸透しているかのほんの数例である。ＰＥは、最終的なポリマー材料の特定のニーズに合わせたプロセスを使用して、非常に大きな規模で製造されている。８千万トンを超えるＰＥが毎年製造されており、数値は上昇する可能性がある。
【０００３】
エチレンからのＰＥの形成は発熱性であるが、非常に高い圧力が微量の酸素と共に使用されてラジカル重合を誘発しない限り、遷移金属を含有する触媒が重合のために必要とされている。カール・チーグラー及びジュリオ・ナッタは、数十年にわたって進化してきた異種のアルキルアルミニウム活性化チタン触媒（ＴｉＣｌｘ／ＭｇＣｌ２）を発見した。これらの触媒のメカニズムは知られていないが、一般的には、Ｔｉ−アルキル種が活性重合部位であることが考えられる。このメカニズムの提案は、チーグラー・ナッタ触媒の可溶性のＺｒ変種及びチタン変種を合成する有機金属化学者に影響を与え、これはカチオン性１４−電子シングルサイトメタロセン触媒の分離につながる。この概念は、魅力的な材料特性を提供する「チェーンシャトリング」触媒；近年では、極性官能を許容できるカチオン性又は中性のニッケル及びパラジウム錯体の出現により、過去２０年間で大幅に進んでいる。
【０００４】
チタン触媒の発見の数年前に、ロバート・バンクス及びJ・ポール・ホーガンはフィリップス石油でシリカに担持した三酸化クロムがエチレンを重合することを見出した。一般にフィリップス触媒と呼ばれる、Ｃｒ／ＳｉＯ２組成物を使用して、４０〜５０％の高密度のＰＥが世界的に生産されている。フィリップス触媒は、活性化剤を用いずにエチレンを重合し、オレフィン重合触媒の中でも特有の特徴である。触媒前駆体は、シリカ上でのＣｒＯ３の含浸によって調製され、これは次に高温で焼成される。焼成工程は、Ｃｒ（ＶＩ）中心を、クロム酸エステルを介してシリカへ結合させることが必要である。クロマートは、モノマー、ダイマー、又はポリマー種として存在し得る。シリカ表面上でのＣｒ（ＶＩ）種の高移動度のために、プレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）は、通常、モノマークロム部位として記載される。エチレン重合は、表面結合Ｃｒ（ＶＩ）種がエチレンによってインサイチュで活性化されて、提案されている活性部位である「還元」クロム種を形成する時に起こる。Ｃｒ（ＶＩ）種が、重合開始前に還元されなければならないので、これらの材料のための明白な誘導期間が存在する。あるいは、Ｃｒ（ＶＩ）含有シリカ材料は、３００℃で一酸化炭素の存在下で前還元でき、あまりはっきりしない誘導期間でエチレンを重合する触媒を生成する。
【０００５】
Ｃｒ／ＳｉＯ２触媒のメカニズムは不明のままであるが、一般的なコンセンサスは、シリカ表面上の単離したＣｒ（ＩＩ）部位が触媒活性に関与していることがＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）から到達された。同様にチーグラー・ナッタ触媒の場合、有機金属化学者は、表面のＣｒ環境を模倣することができる、均質な同等物を合成することによって、フィリップス触媒のメカニズムの解明に着手した。定義によれば、これはクロム配位環境が（Ｘ３ＳｉＯ）２Ｃｒ部分を含有するべきなので難しい作業であり、強い金属−金属複合結合を形成するために、低配位のＣｒ−複合体の傾向のために溶液中で得ること及び安定化することは難しい。離散（Ｒ３ＳｉＯ）２Ｃｒ複合体の欠如にもかかわらず、詳細な研究は、同種のＣｒ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）錯体を用いて行われてきた。Ｃｐ＊Ｃｒ（ＣＰ＊＝１，２，３，４，５−シクロペンタジエニル）錯体の広範な研究は、Ｃｐ＊ＣｒＲ＋及び（ｎａｃｎａｃ）ＣｒＲ＋などの関連するＣｒ（ＩＩＩ）カチオンはエチレンを重合するが、中性のＣｒ（ＩＩ）錯体はエチレン重合を開始しないことを明らかにした。均質なＣｒ（ＩＩ）錯体のエチレン重合活性のこれまでに知られている場合のみ、フィリップ触媒中に存在しない、アルキルアルミニウム試薬の存在を含む。
【０００６】
Ｃｒ中心の約７％のみが、重合において活性であり、この触媒の研究における大きな障害である。少量のＣｒ活性部位は、広範のＣｒ種が非晶質シリカ表面上に存在しやすいため、驚くべきことではなく、Ｃｒ（ＶＩ）のシリカへの添加を分子レベルで制御するための努力は殆どなされていない。結果として、これらのプロセスの研究は、所与のＣｒ種についてのデータを得るために、並行して（ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＥＰＲ等）様々な技術を用いる複雑な分光分析を含む。
【０００７】
原則として、制御されたシラノール部位密度を有するシリカ表面上に分子の正確な有機金属錯体をグラフトすることで、分光器の研究に適した明確に定義されたＣｒ／ＳｉＯ２材料を得ることができる。この戦略は、多くの場合、表面有機金属化学（ＳＯＭＣ）と呼ばれ、アルカンを活性化又は二窒素を解離することができる担持メタロセンオレフィン重合触媒、シングルサイトオレフィン複分解、オレフィンエポキシ化触媒、及び高反応性金属水素化物種に至るまでの用途を見出した。Ｃｒ／ＳｉＯ２重合の文脈において、Ｃｒ（ＩＶ）アルキル錯体（４３、４４）、クロムアセチルアセトネート（４５、４６）、トリス（ビス（トリメチルシリル）メチルクロム（ＩＩＩ）（６４、６５、６６）及びＣｒＯ２Ｃｌ２（４７、４８）はシリカに担持されており、エチレン重合において活性を示すが；それぞれの場合に使用される錯体は、金属中心がシリカ支持体とだけ相互作用する「配位子なし」のクロムシリケートに接近できないようにする。現在までに、フィリップス触媒の活性部位に関して、まだ活発に議論されているが、分子戦略を用いる明確に定義された「配位子なし」のＣｒシリケートの形成については報告されていない。
【０００８】
クロム中心付近の配位子環境は別個の金属ケイ酸塩の形成の成功に不可欠であるため、本発明の目的は、明確に定義されたフィリップス様クロム／シリカ触媒、好ましくは容易に得られる及び／又は多かれ少なかれ集中した活性クロム中心のために異なる活性で調製でき、従って重合速度及び／又は重合グレードに影響を及ぼし得るような触媒を提供することであった。
【０００９】
発明の開示
従って、本発明の一般的な課題は、シリカ担持クロム触媒の製造における使用に適した、更にクロム／シリカ触媒と呼ばれる、分子前駆体クロム化合物（クロム分子前駆体又はクロム分子前駆体化合物とも呼ばれる）、及びかかる使用を提供することである。
【００１０】
本発明の別の課題は、クロム／シリカ触媒に容易に変換され得るクロム／シリカ触媒前駆体を提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の課題は、エチレン重合に適したクロム／シリカ触媒を提供することである。
【００１２】
本発明の別の課題は、クロム／シリカ触媒前駆体の製造方法及びクロム／シリカ触媒前駆体から出発するクロム／シリカ触媒の製造方法及び分子前駆体クロム化合物の製造方法を提供することである。
【００１３】
別の課題は、かかるクロム／シリカ触媒を使用するポリエチレン（ＰＥ）の製造方法である。
【００１４】
更に別の課題は、ポリエチレン（ＰＥ）を製造するためのクロム／シリカ触媒の使用である。
【００１５】
ここで、説明が進むにつれてより容易に明らかにされる、これらの課題及び本発明の更に別の課題を実現するために、クロム／シリカ触媒の製造における使用に適した分子前駆体クロム化合物は、これが熱処理時に分解し得るシラノレート又はアルコラート又はアミドから選択される全ての配位子を有するクロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）又はクロム（ＩＶ）化合物であるという特徴によってはっきりと示される。
【００１６】
本発明の触媒の利点は、それらが明確に定義され且つ予想通りに分解可能な前駆体から製造され、その結果、シリカ表面上に明確に定義されたＣｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＣｒ（ＩＶ）のモノマー又はダイマーの部位の形成をもたらすことである。Ｃｒ（ＩＩ）種は、それらのＣｒ（ＩＩＩ）類似体よりも低い重合活性を示すことが見出された一方で、Ｃｒ（ＩＩＩ）含有物質は、同様のポリマー分子量特性を維持しながら、フィリップス触媒よりも高い活性を示すことが見出された。
【００１７】
配位子に応じて、本発明の分子前駆体は、一般にモノマー又はダイマーである。
【００１８】
本発明の範囲において使用される配位子との用語は、分子前駆体クロム化合物中に存在する又はそれから生じる任意の基である。
【００１９】
クロム中心の周りの配位子環境は、離散的な金属ケイ酸塩形成の成功にとって重要である。本発明の範囲では、本発明のクロム（ＩＩＩ）触媒の製造のために、可溶性前駆体が、Ｃｒ（ＩＩＩ）触媒のシリカ表面への共有結合に適した少なくとも１つの基を含み、他の配位子は容易に除去可能、例えば、分解可能であり、その結果、炭素不含の、特に専ら−Ｏ−Ｓｉ配位を有するＣｒ（ＩＩＩ）−触媒をもたらすことが適切であることが見出された。このような容易に除去可能な配位子は、例えば、配位性溶媒、例えば、ｔｈｆのようなエーテル、又はアミン、又は窒素含有複素環及び／又は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２及び／又は−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２）３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ又は異なってよく且つ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２からのベータ水素の脱離を介して配位子の分解に影響しない任意の基であってよい）型のアニオン性基、及び／又は−Ｎ−（Ｓｉ−Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２及び／又は−Ｎ−（Ｃ−Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又は芳香族基から選択される）型の容易に除去可能な共有結合したアミド、特にヘキサメチルジシラジドのようなアミドである。好ましい基Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又は芳香族基からなる群から選択され、更に好ましくはＲ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル又はフェニルからなる群から選択される。Ｒ１及びＲ２の場合、目下、水素が最も好ましく、Ｒ３及びＲ４の場合、メチル基が最も好ましい。かかる化合物は、例えば、モノマー又はダイマーであり、その際、全ての配位子は−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２又は−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨＲ１Ｒ２）３（例えば、図１を参照のこと）又はそれらの組み合わせである。この配位子を含有するクロム錯体が、シリケート材料を得るために比較的低温（例えば、２００℃）で分解することが知られているため、好ましい基は、−Ｏ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＨ−Ｒ１Ｒ２）３型の基、特に、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラノレート（−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）である。クロム／シリカ触媒前駆体及びクロム／シリカ触媒の製造における使用に適した分子前駆体クロム化合物の例は、Ｃｒ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）３、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆ、Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）、［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２、特に［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２及びＣ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）である。
【００２０】
これらの分子前駆体は、シリカ表面にグラフトしてクロム／シリカ触媒前駆体を得ることができる。これらの触媒前駆体では、少なくとも１つの配位子、通常、１つ又は場合により２つの配位子は、グラフトによって表面Ｏ−Ｓｉ−Ｏ基（≡ＳｉＯ）により置換される。分解を介して、全ての残留する配位子を除去することが可能である。このように、クロム／シリカ触媒前駆体では、一般に、１つ（又は場合により２つ）の配位子が置換されているか又は全ての配位子が除去又は置換されている。
【００２１】
配位子を更に含む好ましいクロム／シリカ触媒前駆体は、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］又はシリカにグラフトしたＣ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（６）又は［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（ｔｈｆ）］であり、全ての配位子が除去されるか又は表面Ｏ−Ｓｉ−Ｏ基（≡ＳｉＯ）によって置換された好ましいクロム（ＩＩ）／シリカ触媒前駆体は、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］である。
【００２２】
好ましいクロム／シリカ触媒は、Ｓｉ−Ｏ結合を介してシリカ表面に結合したＣｒ（ＩＩＩ）化合物であり、その際、全ての配位子は、除去されるか又は表面Ｏ−Ｓｉ−Ｏ基（≡ＳｉＯ）、特に［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］又は［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］によって置換されるかのいずれかであった。
【００２３】
分子前駆体クロム化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＶ）出発化合物を、それらを容易に除去／より強い結合配位子によって置換できるほど弱く結合されている出発配位子で処理することを含む方法によって得られる。かかる出発化合物は、１つ以上の配位子前駆体、例えば、プロトン化配位子又は配位子の金属塩、特にナトリウム又はカリウム塩を用いて１つ以上の配位子の配位を可能にする条件下で処理され、その際、配位子は上で定義される通りであり、特にＣｒ（ＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＶ）出発化合物のスラリーを非配位性溶媒中で、−４０℃〜１５０℃の温度で、優先的に１５℃〜４０℃の間に含まれる温度で反応させることによって処理される。好適な出発化合物は、ヘキサメチルジシラジド又はクロリドを、任意に溶媒配位子（例えば、ｔｈｆ）、特にＣｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆ又はＣｒ（ＨＭＤＳ）３（７０）又はＣｒＣｌ３＊３ｔｈｆ又はＣｒＣｌ３又はＣｒＣｌ２＊２ｔｈｆ又はＣｒＣｌ２又はそれらの混合物と一緒に含む。
【００２４】
分子前駆体クロム化合物は、シリカにグラフトされるために使用されてよい。
【００２５】
クロム／シリカ触媒の製造に使用されるシリカは、予め処理されて、触媒の結合のために予め決定された数の反応性表面ＳｉＯＨ基を生成する。
【００２６】
Ｃｒ中心に結合された配位子を更に有するクロム／シリカ触媒前駆体は、シリカを分子前駆体クロム化合物で処理することによって製造されてよく、前記化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＩＩ）及び／又はＣｒ（ＩＶ）分子前駆体クロム化合物である。Ｃｒ中心に結合された配位子を有していないクロム（ＩＩ）／シリカ触媒前駆体は、Ｃｒ中心に結合された配位子を更に有するクロム／シリカ触媒前駆体を、例えば、真空下で、例えば、１ミリバール以下、特に１０−５ミリバールの圧力で、又はＨｅ、Ａｒ、Ｎ２のような不活性ガスの流れで、１００〜９００℃の間、好ましくは２００〜７００℃の間、更に好ましくは２２０〜５００℃の間に含まれる温度で、熱処理することによって製造することができる。温度、真空又は不活性ガス流れに応じて、反応は、１分を超えて、例えば、３０分を超えて、好ましくは１．５時間を超えて、しばしば２時間を超えて行われてよい。
【００２７】
クロム／シリカ触媒は、Ｃｒ中心に結合した配位子を有していないクロム（ＩＩ）／シリカ触媒前駆体を酸化すること又はＣｒ中心に結合した配位子を更に有するクロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒前駆体を、全ての配位子を除去するのに適した時間及び温度で、特に真空下で、例えば、５００ミリバール以下、特に１０−５ミリバールの圧力で、又はＨｅ、Ａｒ、Ｎ２のような不活性ガス流れで、１００〜９００℃の間、好ましくは２００〜７００℃の間、更に好ましくは２２０〜５００℃の間に含まれる温度で、熱処理することのいずれかによって製造されてよい。温度、真空又は不活性ガス流れに応じて、反応は、１分を超えて、例えば、３０分を超えて、好ましくは１．５時間を超えて、しばしば２時間を超えて行われてよい。
【００２８】
代替的な方法では、クロム／シリカ触媒は、Ｃｒ（ＩＶ）から出発する類似の方法で製造されてよい。分子前駆体は、上記のような配位子を有するＣｒ（ＩＶ）化合物であり、グラフト及び更なる処理は、本明細書に記載されるのと類似の方法で行うことができる。分子Ｃｒ（ＩＶ）前駆体、Ｃｒ（ＩＶ）／シリカ触媒前駆体及び本明細書に記載されるような単なる熱処理によってＣｒ（ＩＶ）／シリカ触媒前駆体から形成される触媒の一例は、図１に見出される。示されるように、最終的な触媒の構造は、まだ最終的に決定されてなく、活性触媒が、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）又はクロム（ＩＶ）とＣｒ（ＩＩＩ）との混合物であるかどうか未だ分からない。いずれの場合も、Ｃｒ（ＩＶ）分子前駆体から出発して得られたクロム／シリカ触媒は活性である。
【００２９】
分子クロム前駆体化合物として使用されるクロム化合物の一部は、それ自体は知られているが、本発明のシリカ触媒前駆体の製造については知られていない。かかる公知の化合物は、Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆ（６７）、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４（６８）Ｃｒ（ＯｔＢｕ）３（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３）（６９）、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）２（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３）２（６９）、Ｃｒ（ＨＮＥｔ２）２（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）２（５４）、及びＣｒ（ＨＮＥｔ２）２（Ｏ−Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３（５４）である。
【００３０】
酸化工程の時間に関係なく、かかる工程は、Ｎ２Ｏを用いて、好ましくは２０〜３００℃の間、更に好ましくは２０〜１５０℃の間に含まれる温度で、最も好ましくは約１００℃で、適宜、実施することができる。３００℃などの高温では、反応は、通常、３０分以内に完了し、１５０℃で約３０分以内に、そして１００℃で約１時間以内に完了する。低温、即ち、２０℃近くの温度では、約１４時間の反応時間が見出された。
【００３１】
上記及び実施例から分かるように、本発明の前駆体は、所定量で容易に製造し、これをシリカ表面上にグラフトさせ、そして活性触媒に変換することができる。本発明の方法は、シリカに所定量の触媒を負荷することが可能であり、それによって、重合をある程度まで調整／制御できるように、重合活性中心を多かれ少なかれ有する触媒を生成する。
【００３２】
また、本発明の課題は、ポリエチレン（ＰＥ）の製造方法であって、１００ミリバール〜５０バール、好ましくは１バール〜２５バール、特に６バールの圧力で、本発明のクロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒の存在下でエチレンを重合することを含む、前記方法である。
【００３３】
本発明の更に別の課題は、ポリエチレン（ＰＥ）を製造するための、特に気相中で又は有機溶媒を含有するスラリー中でポリエチレン（ＰＥ）を製造するための、クロム（ＩＩＩ）／シリカ触媒の使用である。
【００３４】
容易な製造及び予め決定できる表面被覆の他に、本発明の触媒の更なる利点は、有機配位子が全く存在しないことである。有機配位子が存在しないことで、配位子が連鎖停止剤として作用できないため、非常に純粋なポリエチレンが得られる。
【００３５】
図面の簡単な説明
本発明はより良く理解され、上記のもの以外の対象物は、以下のその詳細な説明が考慮される時に明らかになる。このような説明は、添付の図面を参照し、その際、
図１は、本発明の幾つかの具体的な前駆体及び触媒の一般式を示し、ここで、図１ａは幾つかの分子前駆体クロム化合物の一般式を示し、図１ｂはダイマー化合物の具体例を示し、図１ｃはモノマー化合物の具体例を示す。
【００３６】
図２は、［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）を得るためのＣｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆとＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３との反応を示す。Ｘ線回折から得られる（１）の１つの独立した分子の固体構造は、５０％の確度で示される。−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３配位子からのメチル基、及び全てのＨ原子を明確さのために除去する。適切な結合距離はテキストに記載されている。
【００３７】
図３は、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）を形成し、その後、高真空下で熱分解して［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）を得るためのＳｉＯ２〜７００のグラフト化を示す。
【００３８】
図４は、２９８Ｋにて透過モードで収集される（［（Ｃｒ）（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）、及びＣ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【００３９】
図５は（５）を得るためのＮ２Ｏとの反応を示す。Ｘ線回折から得られる（５）の固体状態の構造も示される。−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３配位子からのメチル基、及び全てのＨ原子を明確さのために除去する。
【００４０】
図６は、ＩＲ分光法によって監視される低エチレン圧力でのクロム触媒のエチレン重合活性を示す；ａ）［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］）、ｂ）［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］、ｃ）［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］、ｄ）ＣＯ還元フィリップス触媒。
【００４１】
図７は、５Ｇの変調振幅で８ｍＷ及び１１０Ｋで測定した、［（ＳｉＯ）３Ｃｒ］のＸバンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルを示す。
【００４２】
図８は、５Ｇの変調振幅と共に８ｍＷ及び１１０Ｋで測定した、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］のＸバンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルを示す。
【００４３】
図９は、１Ｇの変調振幅と共に３２ｍＷ及び１１０Ｋで測定した、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４から調製した［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］のＸバンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルを示す。
【００４４】
図１０は、［（＝ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）、及び［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］（７）上へ吸着させたＣＯのＩＲスペクトルを示す。
【００４５】
発明を実施するための形態
適切な分解性配位子はトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラノレート（−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）である。この配位子を含有する（ｔＢｕＯ）３ＣｒＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３又は（ｔＢｕＯ）２Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（６９）などのクロム錯体は、比較的低い温度（約２００℃）で分解してバルクシリケート物質を生成することが知られている。従って、この配位子を以下の実験に使用した。
【００４６】
−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３配位子のみを含有するＣｒ（ＩＩ）錯体をシリカ上にグラフトし（予め７００℃で脱水酸化して約０．８ｎｍ−２のＳｉＯＨを得る）、その後、熱処理することで、更なる配位子なしでシリカ表面上に明確に定義されたクロム（II）部位が生じることが見出された。
【００４７】
かかる化合物の合成は、極めて単純であり、Ｃｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２＊２ｔｈｆ（ｔｈｆ＝テトラヒドロフラン）から出発して行うことができる。２当量のＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３の存在下でＣｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２＊２ｔｈｆのペンタンの紫色懸濁液を接触させることで、溶液の均質化と、紫から深い青紫への色の変化をもたらす（図２を参照のこと）。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）からの結晶化により、６０％の収率で青色結晶Ｃｒ（ＩＩ）ダイマー［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）が得られた。（１）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｃ６Ｄ６中で１．７７ｐｐｍ（ν１／２＝５３０Ｈｚ）にて幅広いシグナルを示した。（１）の効果的な磁気モーメントは、高スピンのＣｒ（ＩＩ）中心と一致するμｅｆｆ＝５．９９μＢである。（１）の固体構造を図２に示す。（１）は、類似の結合長さ及び角度を有する単位セル内の２つの独立した分子として結晶化し、そのうちの１つを図２に示す。（１）は、２つに開いたダイヤモンドμ２−ジシロキシ−ジクロミウムコアと共に、高スピンＣｒ（ＩＩ）種の場合に典型的な、少し歪んだ正方形の平面形状に２つのクロム原子を含有する。（１）におけるＣｒ−Ｃｒ距離は２．８８４（２）Åであり、これは有意な金属−金属結合の範囲外である。末端Ｃｒ（２Ａ）−Ｏ（１Ａ）及びＣｒ（１Ａ）−Ｏ（４Ａ）の結合は、それぞれ、１．９３４（４）及び１．９８４（４）Åである。予想通り、Ｃｒ−Ｏ（２Ａ）とＣｒ−Ｏ（３Ａ）のブリッジング距離は、端末Ｃｒ−Ｏ結合よりも若干長い。（１）における共有クロム−酸素結合に加えて、−ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３配位子は、−ＯｔＢｕフラグメントを通して調整することもでき、これが生じて歪んだＣｒ（ＩＩ）正方形の平面形状を満たし；これらの距離は有意に長い（それぞれ、２．１０９（４）及び２．１６７（４）Å）。Ｃｒ−Ｏ結合距離は、他のクロムシロキシド複合体に類似する。
【００４８】
［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）の青色ベンゼン溶液とアエロジル−２００との接触（約７００℃で脱ヒドロキシル化して約０．２６ミリモルのＳｉＯＨ／ｇを生じる）により、即時青色呈色の固体が得られる。この青色固体の赤外スペクトルは、水素結合したシラノールの場合、νＯＨ振動を含有する。この観察と一致して、表面シラノール当たり０．６４当量のＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３が回収され、クロムのグラフト中に０．１６ミリモルのＳｉＯＨ／ｇが反応したことを示す（図３）。クロム元素分析は、０．３１ミリモルのＣｒ／ｇに相当する、１．６０％のＣｒを示した。この値は、回収したＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３（予想＝０．３２ミリモルのＣｒ／ｇ）からのグラフトしたＣｒ（ＩＩ）ダイマーの予想される荷重と密に一致している。直接反射紫外線可視（ＤＲＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルは、４１０ｎｍで広い吸収帯を含有し；同じ吸収帯は、分子前駆体［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）の場合に見られ、これは配位環境がシリカグラフトされた材料に類似していなければならないことを示す。全体的に、これらのデータは、シリカ表面上のＣｒシロキシドダイマーと一致し、これは［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）と呼ばれる。
【００４９】
高真空（１０−５ミリバール）下にて３００℃で１時間及び４００℃で３時間の［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）の熱処理は、イソブチレン、水、及びｔＢｕＯＨの除去による表面再構成を引き起こして、青色固体、即ち、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）をもたらす。揮発性生成物の分析は、表面Ｃｒ当たり３．６当量のイソブチレンと１．１当量のｔＢｕＯＨを示した。この材料の赤外分光法はνＣＨ振動を欠いていたが、新たな水素結合したシラノール振動を含んでいた。
【００５０】
［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）の過剰ＣＯへの曝露は、２１８９ｃｍ−１で単一のνＣＯバンドをもたらし、これは狭い分布の表面クロム種が存在することを意味する。この特定の振動は、ＣＯ曝露時に還元されたＣｒ／ＳｉＯ２フィリップス触媒について見られているが、この場合、フィリップス触媒中に存在する不均一なＣｒ環境のために複数の他の振動も見られた。［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）のＤＲＵＶ−可視スペクトルも、［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）及び［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）と同一の、４１０ｎｍで広い吸収帯を含む。
【００５１】
グラフトした種［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）ＸＡＳの構造と酸化状態に深い洞察を得るために、実験をＣｒ  Ｋ端で行った。分子前駆体化合物［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）、及びクロム／シリカ前駆体［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、及び［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）のためのＸ線吸収近端分光法（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを図４に示す。Ｃｒ（ＩＩ）中心を含む分子種（１）のＸＡＮＥＳは、５９９３．６ｅＶ近くに強いショルダーを有し、強いプレエッジ特性を有していない。［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）は、（１）と殆ど同一のＸＡＮＥＳ特性を有する。５９９３．６ｅＶのショルダーの強さがわずかに減少しているが、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）のＸＡＮＥＳも（１）と非常に類似している。このデータは、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、及び［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）におけるクロムの酸化状態と局所的な幾何学的構造が分子前駆体（1）に非常に類似していることを示す。
【００５２】
（１）、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、及び［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２］（３）の拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析の結果を表１にまとめる。適用モデルで使用されるＣｒ−Ｏ、Ｃｒ−Ｓｉ、及びＣｒ−Ｃｒ散乱経路は、分子前駆体（１）の公知の構造のμ２−ジシロキシジクロミウムコア中に存在する最も近い酸素、クロム、及びシリコンの仲間に相当する。重要なことに、全ての構造にとって高品質のフィットを得るために、Ｃｒ散乱を含むことが必要であった。変数の数を減らすために、各構造の平均Ｃｒ−Ｏ距離に相当する酸素散乱経路を使用した。［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）の場合、このようなフィットは、結晶構造に対応する４つの独立した酸素散乱経路を使用して得られるフィットと比較された。両方のフィットの質は統計学的に類似していた。［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、及び［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）についてのＥＸＡＦＳ分析により得られた平均原子間距離は互いに類似しており、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）及び［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）が分子前駆体（１）のダイマー構造を維持することを確認している。
【表１】
2016529355.tif 000003
【００５３】
本発明者らは、この材料がシリカ上に「配位子なし」のＣｒ（ＩＩ）部位を含むので、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）がエチレン重合を開始することを予想した。しかしながら、［Ｃ≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］とエチレンとの接触は、２５℃での最小限の消費と、ＩＲ分光法によるシリカ表面上でのνＣＨ振動のわずかな外観をもたらした。この結果は、重合触媒反応の間の活性部位としてのＣｒ（ＩＩ）を示唆する豊富な文献のために驚くべきことであった。実際に、最小限の重合活性は、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］を７０℃まで４時間かけて加熱した際に見られた。
【００５４】
最近の報告では、還元されたフィリップス触媒のＮ２Ｏ処理が、Ｃｒ（ＩＶ）（５８）に起因した高いエチレン重合活性をもたらすことが示された。本発明の範囲では、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）を過剰のＮ２Ｏを用いて１００℃で１時間処理した。Ｎ２Ｏ曝露の間、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］の青色が色あせて紫色の固体（４）が得られた。（４）のＤＲＵＶ可視スペクトルは、（１）、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、及び［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２（３）について見出された特有の吸収を欠いている。（４）のＣｒ  Ｋ−端ＸＡＮＥＳ（図４を参照のこと）は、（１）、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、及び［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）のＸＡＮＥＳスペクトルに存在した５９９３．６ｅＶに顕著なショルダーを含まない。また、吸収端は、Ｃｒ（ＩＩ）種に対してより高いエネルギーにシフトし、５９９０−５９９２ｅＶでプレエッジ特性が見られた。ＤＲＵＶ−可視及びＸＡＮＥＳデータは、クロム配位環境における大きな変化とより高い酸化状態のＣｒ種の形成と一致している。この材料とＣＯとの接触は、およそ１．５：１の比で、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］におけるＣＯバンドに対してわずかに青にシフトした、ＩＲスペクトルにおいて２１９１ｃｍ−１及び２２０５ｃｍ−１に２つのνＣＯ伸びの外観をもたらす。この固体のエチレンへの２５℃での曝露は、エチレン重合を示す、ＩＲ分光法によるνＣＨ領域の急速な飽和とペレット上の白色フィルムの形成をもたらした。
【００５５】
ＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｎ２Ｏが［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）を酸化することを示したが、（４）についての分子構造を提案することは、かかる構造が明らかではなかったので容易ではなかった。化合物（１）をＮ２Ｏに２５℃で１６時間曝露することによって、紫色の単結晶が得られ、Ｘ線構造解析は、図５に示した、Ｃｒ（ＩＩＩ）ダイマー（５）の存在を明らかにした。５配位のＣｒ（ＩＩＩ）中心は、四角錘と三方両錐体との間に入り、これは５配位金属種の典型例である。（５）におけるＣｒ−Ｃｒの距離は、（１）よりも若干長い、２．９６６（１）である。
【００５６】
Ｃｒ（ＩＩＩ）ダイマー（５）のＣｒ  Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｎ２Ｏ酸化材料（４）と類似のエッジ及びプレエッジ特性を示す。結果は、クロム中心が＋３酸化状態にあり且つＣｒ（ＩＩＩ）ダイマー（５）と類似の配位構造を有し、それによって（４）のために構造［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］を担持していることを示す。（５）及び［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］についてのＥＸＡＦＳ分析の結果も表１にまとめる。これらの種の両方が、合理的な品質のＥＸＡＦＳフィットを得るために、Ｃｒ−Ｃｒ散乱経路を含まなければならない。（５）及び［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）についての第１及び第２の配位シェルにおける平均Ｃｒ−Ｏ、Ｃｒ−Ｓｉ、及びＣｒ−Ｃｒ距離は類似し且つ（５）から結晶学的に得られた距離とよく一致している。これらの結果は、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）が（５）と同様のダイマー構造を有することを強く支持している。
【００５７】
Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆのＣｒ  Ｋ端ＸＡＮＥＳスペクトル、グラフトした種［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（ｔｈｆ）］及び熱処理した種［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］は全て類似のエッジ特性を示す。この結果は、酸化状態＋３が３つ全ての種において保持されることを示唆している。
【００５８】
これらの材料の重合活性を、ＩＲセルを備えたガラス反応器で監視した。重合活性を正確に決定するために、ポリマーが形成される際に断片化して、物質移動限界を回避し得る非常に小さい粒子から構成されたＳｙｌｏｐｏｌ−９４８、非晶質シリカ担体を、クロムダイマーの担体として使用した。各実験のために、ガラス反応器に触媒を充填し、エチレン（約３００ミリバール）を導入する前に７０℃に予熱した。エチレンの減衰は、ＩＲ分光法により監視した。［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）は、フィリップス触媒について通常、報告されている生産性に近い値である、１９ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１の初期エチレン重合活性を有していた。（１７）対照的に、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）は、フィリップス触媒及び［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）よりも１桁小さい活性である、１．６ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１の初期重合活性を有していた。（３）の場合に見出された活性は、ごく少数のＣｒ（ＩＩ）部位の酸化から生じ得る。単核種［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］は、同じ条件下で１１ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１の初期重合活性を示し、Ｃｒ（ＩＶ）分子前駆体（図１を参照）から調製され且つＥＰＲスペクトル（図９を参照）からのＣｒ（ＩＩＩ）を含有する触媒もポリマーを与えた。ＣＯ還元フィリップス触媒の重合反応速度も同じクロム充填で且つ同様の条件下で測定すると、１．６ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１の活性が見出された。この低活性は、恐らく、この実験で使用される産業条件と比較して低いエチレン圧から生じた。実際に、気相重合条件下にて７０℃の固定床反応器においてより高いエチレン圧力（６バール）で、フィリップス触媒の活性が５４ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１まで増加した。同一条件下で、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）は、１０７ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１のより高い重合活性を示した。高圧条件下で［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］を用いて製造されたＰＥの高温サイズ排除クロマトグラフィーは、Ｍｎ＝５５００ｇモル−１の数平均分子量、Ｍｗ＝５２０００ｇモル−１の質量平均分子量及び分散度Ｄ＝９．４のＭｗ／Ｍｎを与えた；値は、活性部位の間で類似性を示す、同じ条件（Ｍｎ＝６６００ｇモル−１、Ｍｗ＝５２６００ｇモル−１、Ｄ＝８．０）下でＣＯ還元フィリップス触媒から得られるＰＥについて得られるものに非常に近い。同一条件下にて、より高いエチレン圧力で、単核種［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］は１２１ｋｇ  ＰＥ（モルＣｒ＊ｈ）−１の重合活性を示した。［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］によって製造されたポリマーは、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］と比較して、より高い分子量及び多分散性（Ｍｎ＝８０００ｇモル−１、Ｍｗ＝１０５０００ｇモル−１及びＤ＝１３．１のＭｗ／Ｍｎ）を与えた。このポリマー特性の変化は、これらの触媒の維持可能性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は本発明の幾つかの具体的な前駆体及び触媒の一般式を示す。
【図２】図２は［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２を得るためのＣｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆとＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３との反応を示す。
【図３】図３は［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］を得るためのＳｉＯ２〜７００のグラフト化を示す。
【図４】図４は、２９８Ｋにて透過モードで収集されるＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【図５】図５は、Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４を得るためのＮ２Ｏとの反応を示す。
【図６】図６は、ＩＲ分光法によって監視される低エチレン圧力でのクロム触媒のエチレン重合活性を示す。
【図７】図７は、５Ｇの変調振幅で８ｍＷ及び１１０Ｋで測定した、［（ＳｉＯ）３Ｃｒ］のＸバンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、５Ｇの変調振幅と共に８ｍＷ及び１１０Ｋで測定した、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］のＸバンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４から調製した［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］のＸバンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、［（＝ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）、［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）、及び［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］（７）上へ吸着させたＣＯのＩＲスペクトルを示す。
【００６０】
実験の部
Ｉ．一般情報
表面修飾に関する全ての実験を、グローブボックス（Ａｒ）、シュレンク（Ａｒ）、又は高真空（１０〜５ミリバール）技術を用いて不活性雰囲気下で実施した。［ＳｉＯ２−７００］は、アエロジル−２００又はＳｙｌｏｐｏｌ−９４８を、５００℃（５℃／分）にて空気中で４時間焼成することによって調製し、同じ温度で１２時間、高真空に曝し、真空下にて７００℃（５℃／分）まで４時間加熱した。ペンタンを活性アルミナの２つのカラムを通すことによって乾燥させ、使用前に脱気した。テトラヒドロフラン（ｔｈｆ）を、Ａｒ下で紫色のＮａ／ベンゾフェノンから蒸留し、活性モレキュラーシーブ上で保存した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をＡｒ下でＣａＨ２から蒸留し、モレキュラーシーブ上で保存した。Ｃ６Ｄ６を紫色のＮａ／ベンゾフェノンから減圧蒸留した。ＮａＨＭＤＳを、還流トルエン中でＨＭＤＳとＮａＨから合成した。ＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３をシグマアルドリッチ社から入手し、そのまま使用した。Ｎ２Ｏを使用前に活性化された４Ａのモレキュラーシーブに通過させた。エチレンを活性化された４Ａのモレキュラーシーブ及びＢＡＳＦ  Ｃｕ触媒に通して、使用前に酸素と水を除去した。ガスクロマトグラフィーを、水素炎イオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７９８０Ａ  ＧＣで実施した。透過赤外線スペクトルを、ブルカー社アルファＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。元素分析を、Mikroanalytisches Labor Pascher（独国、レマーゲン）によって実施した。
【００６１】
新材料の合成と特性解析
実施例１：Ｃｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆの合成
表題の化合物を、（５２）合成手順が完全に記載されていなかったが、予め特性解析した。ＣｒＣｌ２（３．２ｇ、２６ミリモル）を、ｔｈｆ（７５ｍｌ）に懸濁した。ＮａＨＭＤＳ（９．１ｇ、４９．７ミリモル）のｔｈｆ（７５ｍｌ）溶液をカニューレによってＣｒＣｌ２懸濁液に２５℃で添加した。緑色のスラリーは、沈殿物と共に紫色になった。懸濁液を２５℃で２時間撹拌し、セライトのパッドを通して濾過した。透明な紫色のｔｈｆ溶液を約１０％濃縮し、−２０℃で放置した。大きな紫色の結晶は、約１８時間後−２０℃で存在し、これを濾過によって単離すると、Ｃｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆ（５．４８ｇ、１０．６ミリモル、収率４１％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３９．０（８Ｈ，ν１／２  約１１００Ｈｚ）、３１．８（３６Ｈ，ν１／２＝８００Ｈｚ）、０．４（８Ｈ，ν１／２＝３００Ｈｚ）．
【００６２】
実施例２：［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）の合成
Ｃｒ（ＨＭＤＳ）２＊２ｔｈｆ（６．０ｇ、１１．６ミリモル）をペンタン（５０ｍｌ）中で２５℃でスラリー化した。ＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３（６．１３ｇ、２３．２ミリモル）を含有するペンタン（５０ｍｌ）溶液を、カニューレによって２５℃で添加した。スラリーをゆっくりと均質化して澄んだ深い青色の溶液を形成した。１８時間後に２５℃で溶媒を除去し、フラスコを高真空ライン（１０−５ミリバール）に接続して、５０℃で２時間加熱し、未反応のＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３を除去した。青色の固体をＨＭＤＳＯ（５０ｍＬ）中に抽出し、濾過し、約４分の１に濃縮し、−２０℃で保存した。［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２を、複数のクロップにおいて大きな青色Ｘ線品質の結晶（４．２ｇ、３．６ミリモル、収率６２％）として単離した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ２．２２（ν１／２＝７３０Ｈｚ）。元素分析：予測値４９．８０％  Ｃ、９．４０％  Ｈ；実測値４９．７３％  Ｃ、９．２７％  Ｈ
【００６３】
実施例３：Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）の合成
［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（０．２０ｇ、０．１７ミリモル）を、ＨＭＤＳＯ（２ｍｌ）に溶解し、５０ｍｌのシュレンクフラスコ内で７７Ｋで脱気した。この溶液を２５℃で解凍し、Ｎ２Ｏ（６５０ミリバール）に曝露した。溶液を２５℃で一晩維持すると、濃い紫色の溶液が得られた。ＨＭＤＳＯを半分に濃縮し、−４０℃で保存した結果、（５）のＸ線品質の結晶（０．１２ｇ、０．１０ミリモル、６０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１．８９（ν１／２＝５４０Ｈｚ）。
【００６４】
実施例４：［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］の合成
［ＳｉＯ２〜７００］（１．４０ｇ、０．３６ミリモルのＳｉＯＨ）を、Ａｒ充填グローブボックス内で２５℃にて［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（０．５０４ｇ、１．２５当量）を含有する青色Ｃ６Ｈ６（８ｍｌ）溶液中に懸濁した。スラリーをこの温度で３時間維持し、その後、濾過してＣ６Ｈ６（１×６ｍｌ、１×４ｍｌ）及びペンタン（１×１０ｍｌ）で洗うと、青色の［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］材料が得られた。合わせたＣ６Ｈ６洗浄液は、０．２３ミリモルのＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３を含有し、これを、Ｃｐ２Ｆｅ内部標準を用いて１Ｈ  ＮＭＲにより定量した。元素分析：６．７０％  Ｃ；１．２０％  Ｈ；１．６０％  Ｃｒ。
【００６５】
実施例５：［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］の合成
［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）（１．０ｇ）を反応器に充填し、高真空下（１０−５ミリバール）下に置き、３００℃（５℃／分）まで１時間、及び４００℃（５℃／分）で３時間加熱した。反応器を真空下で周囲温度に冷却し、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］をＡｒ充填グローブボックス内に保存した。このプロセスの間に遊離した揮発性物質を、内部標準としてＣｐ２Ｆｅを用いてＣ６Ｄ６中で１Ｈ  ＮＭＲによって定量化した；表面Ｃｒダイマー当たり３．６当量のイソブチレンと１．１当量のｔＢｕＯＨが見出された。元素分析：１．５０％  Ｃｒ。
【００６６】
実施例６：［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］の合成
［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（０．４０ｇ）を５００ｍｌの反応器に充填し、高真空（１０−５ミリバール）下に置き、Ｎ２Ｏで処理した（８０ミリバール）。反応器を１００℃まで１時間加熱し、その後、排気した。元素分析：１．７１％  Ｃｒ。
【００６７】
実施例７：Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆ  （６７）の合成
ＣｒＣｌ３（ｔｈｆ）３（３．８４ｇ、１０．３ミリモル）及びＮａＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３（８．８１ｇ、３当量）をｒｏｔａｆｌｏ内で２５０ｍＬのｔｈｆに溶解し、青緑色の溶液を得た。混合物を凍結−ポンプ−解凍して脱気し、７０℃まで一晩加熱した。この混合物を、室温に冷却し、濃縮し、真空下で乾燥した。ペンタンの添加後、混合物をセライトで濾過し、ペンタンで洗浄して、暗青色の濾液を得た。生成物を−４°Ｃで結晶化すると、３４％の収率で青みを帯びた緑色の結晶（３．４２ｇ、３．４７ミリモル）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２．０８（ｂ）．
【００６８】
実施例８：［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（ｔｈｆ）］の合成
［ＳｉＯ２〜７００］（１．００ｇ、０．２６ミリモルのＳｉＯＨ）を、Ａｒ充填グローブボックス内で２５℃にてＣｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３＊２ｔｈｆ（０．２６５ｇ、１．０３当量）を含有するＣ６Ｈ６（１３ｍｌ）溶液中に懸濁した。スラリーをこの温度で３時間維持し、その後、濾過してＣ６Ｈ６（３×４ｍｌ）及びペンタン（１×５ｍｌ）で洗うと、青色の［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（ｔｈｆ）］材料が得られた。合わせたＣ６Ｈ６洗浄液は、０．１０ミリモルのＨＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３を含有し、これを、Ｃｐ２Ｆｅ内部標準を用いて１Ｈ  ＮＭＲにより定量した。
【００６９】
実施例９：［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］の合成
［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２（ｔｈｆ）］（０．４ｇ）を反応器中に充填し、高真空（１０−５ミリバール）下に置き、３００℃（５℃／分）まで１時間及び４００℃（５℃／分）で３時間加熱した。反応器を真空下で周囲温度に冷却し、［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］をＡｒ充填グローブボックス内に保存した。このプロセスの間に遊離した揮発性物質を、内部標準としてＣｐ２Ｆｅを用いてＣ６Ｄ６中で１Ｈ  ＮＭＲによって定量化した；表面Ｃｒダイマー当たり６．６当量のイソブチレン、０．２当量のｔＢｕＯＨ及び１当量のｔｈｆが見出された。
【００７０】
実施例１０：Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４（６８）の合成
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（３．９０ｇ、１０．４ミリモル、１当量）のＴＨＦ溶液に、ＴＨＦ中のＫＯｔＢｕ（４．６８ｇ、４１．７ミリモル、４当量）を添加して、青味を帯びた溶液を得た。ＣｕＣｌ（１．１１ｇ、１１．２ミリモル、１当量）を添加し、混合物を一晩撹拌した。赤褐色の沈殿物をシュレンク濾過により青色溶液から除去した。ＴＨＦを真空中で除去し、残った固形物を、ヒートガンで穏やかに加熱することにより、高真空ライン上で蒸留すると、１０．５％の収率（０．３８ｇ、１．１ミリモル）で青色のＣｒ（ＯｔＢｕ）４が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２５０ＭＨｚ）：δ３．１２（ｂ）。
【００７１】
実施例１１：Ｃｒ（ＯｔＢｕ）４からの［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］の合成
ＳｉＯ２〜（７００）（１．００ｇ、０．２６ミリモルの表面ＳｉＯＨ）及びＣｒ（ＯｔＢｕ）４（１０８ｍｇ、０．３１ミリモル、１．２当量）を数ｍｌのベンゼンに溶解し、ダブルシュレンク内で室温にて３時間撹拌した。濾過し、洗浄液が無色になるまでベンゼンで洗浄すると、深い青色のシリカが得られた。洗浄液に、フェロセン（３７．９ミリグラム、０．２ミリモル）を１Ｈ−ＮＭＲによる物質収支分析のために添加した。フェロセン及びｔｅｒｔ−ブタノールに割り当てられた信号の定量化は、０．１７ミリモルのｔＢｕＯＨが放出されたことを示した。これは表面シラノール当たり０．６７当量のｔＢｕＯＨ又は使用されるクロム当たり０．５５当量のｔＢｕＯＨの形成に相当する。得られた材料をペンタンで洗浄し、高真空で乾燥させると、青色の物質（１．０５ｇ）が得られた。
【００７２】
青色の物質（２０２．７ｍｇ、０．０３ミリモルのＣｒ）を、全ての揮発性物質を補足しながら、熱分解した（３００℃まで１時間以内に上昇し、３００℃で１時間、４００℃まで２０分以内に上昇し、４００℃で３時間）。濃い青色から暗い灰色がかった青への色の変化が認められた。揮発性物質を、質量バランスのために内部標準としてフェロセン（９．９ｍｇ、０．０５ミリモル）を用いてＧＣ及び１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。フェロセン、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブタノールに割り当てられた信号の定量化は、それぞれ、グラフトされたクロム当たり３．７当量のイソブチレンと０．５当量のｔＢｕＯＨが放出されたことを示した。この手順から、［（≡ＳｉＯ）３Ｃｒ］（１７０ｍｇ）が得られた。
【００７３】
ＩＩＩ．分析手順
１．結晶構造の決定
［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２（１）の結晶構造の決定
Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１６Ｓｉ４［Ｃｒ（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）２］２の単結晶を、−４０℃でＨＭＤＳＯの濃縮液から一晩成長させた。適切な結晶を選択し、ＡＰＥＸ２回折計でＰａｒａｔｏｎｅに載せた。結晶をデータ収集の間、１００Ｋに維持した。構造を、Ｏｌｅｘ２、（５９）を使用して、直接法を使用するＸＳ（６０）構造解析プログラムで解析し、最小二乗最小化を使用して、ＸＬ（６１）精製パッケージを用いて精製した。
【００７４】
結晶データ。Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１６Ｓｉ４、Ｍ＝１１５７．７０、三斜晶、ａ＝１２．９６９（３）Å、ｂ＝２４．０４２（５）Å、ｃ＝２４．１４３（５）Å、α＝６１．８４６（３）°、β＝８９．１３８（４）°、γ＝８９．９６８（３）°、Ｖ＝６６３６（２）Å３、Ｔ＝１００、空間群Ｐ−１（Ｎｏ．２）、Ｚ＝４、μ（ＭｏＫα）＝０．４５４、１０２６５１の測定された反射、１９５６１の固有値（Ｒｉｎｔ＝０．０５３４）（これらは全て計算に使用された）。最終ｗＲ２は０．１８５２（全データ）であり、Ｒ１は０．０６４９（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【００７５】
Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）の結晶構造の決定
Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４（５）の単結晶を、−４０℃で濃縮したＨＭＤＳＯの溶液から一晩成長させた。適切な結晶を選択し、ＡＰＥＸ２回折計でＰａｒａｔｏｎｅに載せた。結晶をデータ収集の間、１００Ｋに維持した。Ｏｌｅｘ２、（２）を使用して、構造を、直接法を使用するＸＳ（３）構造解析プログラムで解析し、最小二乗最小化を使用して、ＸＬ（４）精密化パッケージを用いて精密化した。
【００７６】
結晶データ。Ｃ４８Ｈ１０８Ｃｒ２Ｏ１７Ｓｉ４、Ｍ＝２６７２．１８、三斜、ａ＝１２．１４８（３）Å、ｂ＝１７．４８７（４）Å、ｃ＝１９．２４１（５）Å、α＝７２．１５７（３）°、β＝８６．８２５（４）°、γ＝８２．６９０（４）°、Ｖ＝３８５８．６（１６）Å３、Ｔ＝１００、空間群Ｐ−１（第２）、Ｚ＝１、μ（ＭｏＫα）＝０．４３０、５２７８８の測定された反射、２０５８５の固有（Ｒｉｎｔ＝０．０７６３）（これらは全て計算に使用された）。最終ｗＲ２は０．１８１７（全てのデータ）であり且つＲ１は０．０６５８（＞２シグマ（Ｉ））であった。
【００７７】
２．Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）
Ｃｒ  Ｋ端でのＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）測定を、スイスライトソース（ポールシェラー研究所、フィリゲン、スイス）にてスーパーＸＡＳビームラインで行った。ＳＬＳは、トップアップモード、２．４ＧｅＶの電子エネルギー、及び４００ミリアンペアの電流で作動する、第三世代のシンクロトロンである。スーパーＸＡＳビームラインは、３つのスーパーベントポートの１つに位置している。入射ビームを２．８ミリラドでＳｉ被覆ミラーにより平行化し、二重結晶Ｓｉ（１１１）モノクロメーターを使用して単色化し、そして１００×１００μｍに至るまで（２．８ミリラドで）Ｒｈ被覆トロイダルミラーを用いて焦点を合わせた。ビーム強度は４−５＊１０１１ｐｈ／秒であった。ビームラインエネルギーｗｓを、Ｃｒ参照箔（５９８９．０ｅＶでのＣｒ  Ｋ端位置）を使用して較正した。Ｈｅ−Ｎ２ガス混合物で充填されたイオンチャンバを、送信モードでＸＡＳ検出に使用し、シリコンドリフトケテック検出器を蛍光の測定に使用した。空気との接触を避けるために、全ての試料をグローブボックス内で密封した。試料の各ペレット（透過検出のために最適化された厚さを有する）を、グローブボックス内部でインパルスシーラーを使用して、２つのアルミ化ビニール袋（Ｇｒｕｂｅｒ−Ｆｏｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ製のポリアニリン（１５μｍ）、ポリエチレン（１５μｍ）、アルミニウム（１２μｍ）、ポリエチレン（７５μｍ））に入れ；１つのシール層を測定の直前に除去した。蛍光検出のための粉末試料を、グローブボックス内で、真空グリース（Ａｐｉｅｚｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）とワックスを使用して石英キャピラリー（０．０１ｍｍの壁厚さ、０．９ｍｍの外径、Ｈｉｌｇｅｎｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ製）に封入し、測定の直前に開放されたアルゴン下で密封したガラスチューブ中に保存した。
【００７８】
ＸＡＮＥＳデータを２９８Ｋにて透過モードで収集した。複数のスキャンを、速いシャッター、短い取得時間及び低下したビーム強度を使用してＸ線ビームの損傷が起こらなかったことを確認するために行った。蛍光モードにおけるＥＸＡＦＳデータを、１００Ｋで（１）、［（≡ＳｉＯ）Ｃｒ２（ＯＳｉ（ＯｔＢｕ）３）３］（２）、［（≡ＳｉＯ）４Ｃｒ２］（３）、及び［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］（４）のために、及び２９８Ｋで（５）のための伝送モードで取得した。全ての化合物のＸＡＮＥＳデータを、自己吸収の影響を最小にするために透過モードにおいて２９８Ｋで測定する。ＥＸＡＦＳデータを、約３０分のスキャン時間で、５９００〜６８００ｅＶから取得し、（ビームの損傷を避けるために）新たなスポット上で実施した複数のスキャンをノイズの低減のために平均化した。ＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳデータを、Ｉｆｅｆｆｉｔプログラムパッケージを使用して分析した。（６２）ＥＸＡＦＳデータを、２のｋ−重量を用いてフーリエ変換（ｋ＝１．５〜１１Å−１）後にＲ−スペース（１．０〜３．２Å）でフィットさせた。
【００７９】
ＥＸＡＦＳフィッティング
（１）のＸ線結晶構造は、４つの異なるクロム−酸素結合の長さを有する第１の配位殻を含有する。（１）のＥＸＡＦＳを２つの方法を使用してフィットさせた。第１に、（１）のためのＥＸＡＦＳデータを、Ｘ線結晶構造から得られる距離に近い距離を有する４つの固有の酸素散乱経路にフィットさせた。第２に、（１）のデータを、Ｎ＝４で単一の平均Ｃｒ−Ｏ散乱経路にフィットさせた。第１のフィットと（低下したχ２値に関して）統計学的に同一のフィットが得られた。
【００８０】
Ｃｒ−Ｃｒ散乱の有無がＥＸＡＦＳの品質に影響を及ぼす場合、フィットについても（低下したχ２値に関して）調べた。Ｃｒ−Ｃｒ散乱の有無に関わらず平均Ｃｒ−Ｏ散乱（ＣＮ＝４）を有する（１）のフィットを最適化した。結果を、エントリー１及び２で表Ｓ４に示し、ｋ及びＲ−スペースについて図ＳＸａに示す。見出された低下したχ２値は、Ｃｒ−Ｃｒ散乱ありで１７２であり、Ｃｒ−Ｃｒ散乱なしで４７８であった。明らかにフィットは、Ｃｒ−Ｃｒ散乱なしで悪化した。この低下したχ２値の増加は、ダイマーの分子前駆体を用いることで得られた全てのダイマー分子前駆体及び物質で見出された。
【００８１】
ＵＶ−Ｖｉｓ
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、ＤＲＩＦＴモードでアジレント・テクノロジー、ケアリーシリーズ紫外可視近赤外分光光度計で収集した。測定を２００ｎｍから１１００ｎｍまで５０ｎｍ／分の走査速度で行った。
【００８２】
ＥＰＲ
ＥＰＲ（電子常磁性共鳴分光法）は、触媒を調べるための良い方法である。
【００８３】
ＸバンドＥＰＲスペクトル（９．５ＧＨｚ）を、室温にて、バンド幅４０００Ｇで２５００Ｇの中心領域で１１０Ｋにて、及び８ｍＷ又は３２ｍＷ及び１Ｇ又は５Ｇの変調振幅で測定した。
【００８４】
吸収されたＣＯのＩＲ分光法
吸収されたＣＯの赤外線は、触媒を調べるための良い方法である。ＩＲスペクトルを、１０ミリバールのＣＯに暴露された自己支持ディスク（約１０ｍｇ）上で図１０に示された各材料で室温にて記録した。
【００８５】
ＩＶ．エチレン重合
透過赤外線測定のためのＣａＦ２ウィンドウでキャップされた５００ｍｌのガラス製反応器及びＳｙｌｏｐｏｌ−９４８シリカに担持されたクロム触媒（４０ｍｇ、４８μモルのＣｒ）を含有するテフロンキャップフラスコに取り付けられたサイドアームをＡｒ充填グローブボックス内で満たした。不活性雰囲気を除去し、エチレン（約３００ミリバール）で置換した。Ｃｒ触媒を含有するテフロンキャップされたフラスコを７０℃まで５分間予熱し、次いでエチレン雰囲気に曝露した；これをｔ＝０として取った。赤外線スペクトルを２分毎に取得し、２９８７ｃｍ−１でのバンドの強度を使用して、所定時間にエチレンの圧力を測定した。エチレンの圧力対時間、及びエチレンの重合活性のプロットを図６に示す。
【００８６】
高圧エチレン重合
クロム触媒（１００ｍｇ、１２０μモルのＣｒ）を、グローブボックス内でＮａＣｌ（約２ｇ、平均粒径：５０μｍ）と混合し、前述の固定床反応器に装填した。（６３）装置を、内部温度が安定するまでＡｒの流れの下で７０℃で予熱し、エチレン（６バール）とＨｅ（３バール）との混合物を、固定床反応器に７５秒間通した。制御された温度条件下での重合活性の正確な測定を確実にするために短い反応時間を使用した。ＮａＣｌを除去するために混合物が水に溶解した後に、ポリエチレンを濾過により回収した。［（≡ＳｉＯ）６Ｃｒ２］及びＣＯ還元フィリップス触媒（両方ともＳｙｌｏｐｏｌに担持された）に関する活性度のデータを表２に示す。
【表２】
2016529355.tif 000004
【００８７】
より高いエチレン圧力で生成したＰＥの特性
高温ＳＥＣ（ＨＴ−ＳＥＣ）
高温サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＴ−ＳＥＣ）測定を、示差屈折率、粘度計、及び光散乱検出器を組み込んだビスコテック高温トリプル検出ＧＰＣ（ＨＴ−ＧＰＣ）システムを使用して実施した。１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、１ｍｌ分−１の流速で移動相として使用した。ＴＣＢを２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールで安定化した。全てのポリマーを５ｍｇ  ｍｌ−１の濃度で注入した。分離を、３混合床カラム（マルバーンインストルメンツ社製の３００×７．８ｍｍ）とガードカラム（７５×７．５ｍｍ）で実施した。カラムと検出器を１５０℃に維持した。Omnisecソフトウェアをデータ収集及びデータ分析に使用した。モル質量を、三重検出を用いて測定した。分子量は表２に記載されている。
【００８８】
目下、本発明の好ましい実施態様が示され且つ記載されているが、本発明がこれに限定されるものではなく、他にも様々に実施され且つ以下の特許請求の範囲内で実施され得ることが明確に理解されるべきである。
【００８９】
文献
2016529355.tif 000005
2016529355.tif 000006
2016529355.tif 000007
2016529355.tif 000008
【図１−１】
2016529355.tif 000009
【図１−２】
2016529355.tif 000010
【図１−３】
2016529355.tif 000011
【図２】
2016529355.tif 000012
【図３】
2016529355.tif 000013
【図４】
2016529355.tif 000014
【図５】
2016529355.tif 000015
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2016529355.tif 000022
2016529355.tif 000023
2016529355.tif 000024
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