(57)【要約】  電気化学二重層キャパシタ用等のセパレータは、乾燥されて多孔質膜を形成する針状無機粒子を含む。例示的な無機粒子は、ケイ酸カルシウム粒子である。上記針状無機粒子及び分散媒体を結合材料と共に含むスラリーを用いる堆積方法を用いて、電極材料上にセパレータ層を直接形成できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、前記電極層の第１の表面に隣接して配置されるセパレータ層とを備える、一体型セパレータであって、
前記セパレータ層は、結合剤及び繊維性セラミック材料を含む、一体型セパレータ。
【請求項２】
前記繊維性セラミック材料が、ケイ酸カルシウム、アルミナ繊維、ケイ酸アルミン酸マグネシウムガラス繊維、チタニア繊維、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の一体型セパレータ。
【請求項３】
前記繊維性セラミック材料が、少なくとも２：１のアスペクト比を有する、請求項１に記載の一体型セパレータ。
【請求項４】
前記セパレータ層が、ケイ酸カルシウム及び前記結合剤から実質的になる、請求項１に記載の一体型セパレータ。
【請求項５】
一体型電極を形成する方法であって、
液体分散媒体、結合剤材料、及び繊維性セラミック材料を含む混合物を提供するステップ、
前記混合物を多孔質電極の表面上に分散させるステップ、および
前記混合物を乾燥させて、前記多孔質電極の前記表面上に前記結合剤材料及び前記セラミック材料を含むセパレータ層を形成するステップ、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月２２日に出願された米国特許出願公開第６１／８６８，８６４号の、米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、かつ２０１４年１月２８日に出願された米国特許出願公開第１４／１６６５２３号の、米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、ウルトラキャパシタに関し、より具体的には、セラミックセパレータ及びウルトラキャパシタにおいて使用するための該セラミックセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ウルトラキャパシタとしても知られる電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、従来の電解コンデンサに比べて、高い電力密度及び比較的高いエネルギ密度を有するデバイスである。ＥＤＬＣは、従来のキャパシタに比べて桁違いに高い量の静電容量を達成するために、高表面積電極材料及び薄電解誘電体を利用する。ＥＤＬＣはエネルギ貯蔵に使用できる。
【０００４】
典型的なＥＤＬＣは、正電極及び負電極を含み、これらはそれぞれ、各アルミニウム集電体箔上に積層された活性（多孔質）炭素層を備える。２つの電極は多孔質セパレータによって分離され、組立体は、ゼリーロール構成に巻かれ、これは次いで水性又は有機電解質を含有するエンクロージャ内に包装される。電極間の多孔質セパレータはイオン電荷の流れを可能とするが、電極間の電気的接触を妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高温及び高電圧での化学的劣化に対する耐性を有する、ウルトラキャパシタにおいて使用するためのセパレータ材料を開発する必要がある。このようなセパレータ材料を形成するための関連する方法も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によると、無機セパレータは、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）鉱物粒子等の針状粒子を含む。このような繊維性材料を、スラリープロセスによって、多孔質活性炭素系電極上に直接塗布して、一体型セパレータを形成してよい。セパレータ層のために無機材料を使用することにより化学安定性がもたらされる一方で、スラリーコーティングプロセスは機械的強度及び寸法安定性を促進する。無機セパレータは、ガラス材料又はセラミック材料を含んでよい。
【０００７】
実施形態では、セパレータ‐コーティングされた電極の全体的な一体性及びその付随する機能性は、特に、スラリーに組み込まれるケイ酸カルシウム（例えばウォラストナイト）粒子の粒子サイズ及び粒子サイズ分布、並びに堆積される層の結果として得られる多孔率によって影響され得る。後に電極表面上に積層される独立層として個別に形成される従来のＥＤＬＣセパレータとは対照的に、本明細書において開示される「一体型セパレータ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）」は、インサイチュで、炭素系電極の表面上に直接形成される。多堆積ステップを用いて、厚さが増加したセパレータ層を構築でき、並びに／又は熱抵抗性を提供するセパレータ内の１つの下層及び寸法安定性を提供する第２の下層といった協働的機能性を有することができる。
【０００８】
本明細書において開示される一体型セパレータは、ＥＤＬＣ、ハイブリッドキャパシタ及びバッテリ（例えばリチウムイオンバッテリ）等のエネルギ貯蔵デバイス、並びに燃料電池等のエネルギ変換デバイスを含む、様々なデバイスに組み込んでよい。また、対向する（第１及び第２の）集電体の間に配置された一体型セラミックセパレータの、エネルギ貯蔵デバイスにおける使用も開示する。
【０００９】
本開示の主題の更なる特徴及び利点を、以下の詳細な説明に記載する。これらの特徴及び利点の一部は、詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、又は以下の詳細な説明、請求項及び添付の図面を含む本出願に記載されるような本開示の主題を実践することによって、当業者に認識されるであろう。
【００１０】
以上の概要及び以下の詳細な説明は共に、本開示の主題の実施形態を提示するものであり、また請求項に記載される本開示の主題の特質及び特徴を理解するための概観又は枠組の提供を目的とするものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の主題の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の主題の様々な実施形態を図示し、かつ、以下の詳細な説明と併せて、本開示の主題の原理及び動作を説明する役割を果たす。更に、図面及び説明は単なる例示であり、請求項の範囲を限定することを一切意図していない。
【００１１】
本開示の具体的実施形態の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解でき、これらの図面では同様の構造が同様の参照番号で示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のセルロース系セパレータのＳＥＭ顕微鏡写真
【図２】様々な実施形態において使用されるケイ酸カルシウム粒子のＳＥＭ顕微鏡写真
【図３】一実施形態によるケイ酸カルシウム粒子に関する粒子サイズ分布のプロット
【図４】針状無機粒子を含むＥＤＬＣを形成する様々なスラリー方法の概略図
【図５】ケイ酸カルシウム系セラミックセパレータの平面方向ＳＥＭ顕微鏡写真
【図６−１】例示的なケイ酸カルシウム系セラミックセパレータの断面方向ＳＥＭ顕微鏡写真
【図６−２】例示的なケイ酸カルシウム系セラミックセパレータの断面方向光学顕微鏡写真
【図７】比較用のセルロース紙セパレータ及び実施形態による複数のケイ酸カルシウムセパレータに関する一連のＣＶプロット
【図８】図７のセルロース紙セパレータ及びケイ酸カルシウムセパレータに関する一連のナイキストプロット
【図９】時間の関数としての電池放電電圧を示す、図７のセルロース紙セパレータ及びケイ酸カルシウムセパレータを有するボタン電池に関する一連のプロット
【発明を実施するための形態】
【００１３】
これより、本開示の主題の様々な実施形態についてより詳細に言及し、本開示のいくつかの実施形態を添付の図面に示す。同一の参照番号は、図面全体を通して、同じ又は類似の部分を指すために用いられる。
【００１４】
ＥＤＬＣ環境における劣化に対する化学的抵抗性を呈する有用なセパレータ材料は、液体電解質によって容易に湿り、デバイスの組立中に機械的強度及び寸法安定性を有する。セパレータは、電極間の粒子の移動を阻害するのに有効である。
【００１５】
ヒマラヤスギシングルからセルロース紙に至るまで、様々な材料がセパレータとして使用されてきた。セルロース材料は、最も一般的に使用されるセパレータ材料であり、典型的には、電極と共に巻かれて円筒状積層板（即ちゼリーロール）を形成する、セルロース紙シートを含む。しかしながら、このようなセパレータは高価であり、また電極に対して非常に厳しい寸法公差を必要とする。従来のセルロース系セパレータの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に示す。セルロースの長いストランド（繊維）が明らかである。
【００１６】
セパレータの選択及び電極材料は、達成できるエネルギ密度及び電力密度を含むデバイスの性能に直接影響する。ＥＤＬＣのエネルギ密度（Ｅ）は、Ｅ＝１／２ＣＶ２により与えられ、ここでＣは静電容量であり、Ｖは動作電圧である。より高い静電容量を達成するために、高表面積（５００〜２５００ｍ２／ｇ）を有する活性炭素材料を用いてよい。最近、より高い静電容量を達成するために、操作された炭素材料が開発されている。
【００１７】
エネルギ密度を増加させるための更なるアプローチは、キャパシタの動作電圧を増加させることである。これに関して、より低い電圧（＜１Ｖ）での動作のために、ＥＤＬＣにおいて水性電解質が使用され、より高い電圧（２．３〜２．７Ｖ）のデバイスのために有機電解質が使用されてきた。しかしながら、更に高いエネルギ密度を達成するために、電圧エンベロープを、約２．７Ｖの従来の値からおよそ３．０Ｖまで増加させる必要がある。２．７Ｖから３．０Ｖへの上記のような増加は、エネルギ密度の２３％の増加につながる。
【００１８】
しかしながら、より高い電圧での動作は、ＥＤＬＣ構成部品を、より速い劣化につながり得る複数の異なるタイプの応力にさらす。このような応力として例えば、活性炭素の細孔を往復する荷電イオンの移動による電極に対する機械的応力、並びに副産物ガスの生成及びより高い電力での化学的変質による化学的応力が挙げられる。化学的応力は大部分において、電池における、ファラデー的電荷移動プロセスによるものである。従来のセルロース紙は本質的に有機物であるため、特に高い温度において及び厳しい環境下で、脆化が生じやすい。具体的には、このような有機セパレータは、水の存在下で正電極においてＲ−ＣＨ２−ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→Ｒ−ＣＯＨ＝Ｏ＋４Ｈ＋＋４ｅ−に従って酸化する場合があり、これが劣化につながる。酸化劣化として知られる上記プロセスは、セパレータの強度を低下させ、場合によってはセパレータの一体性の損失につながり得る。
【００１９】
劣化は、セパレータの白色から濃い黄色又は茶色への変色により、はっきりと分かる。変色は、水の存在下での高い電位及び／又は温度におけるセルロースの酸化によるものである。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）測定を用いた故障解析研究により、変色した材料におけるＣ＝Ｏ結合の増加が確認された。これらの酸は、最終的に電極における及び密閉電池内でのＨ２ガスの不要な形成をもたらし得る、Ｈ＋の源となり得る。
【００２０】
一実施形態によると、本明細書において開示される、特にＥＤＬＣに組み込むための無機セパレータは、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）の針状粒子を含む。例示的なケイ酸カルシウム材料としては、天然起源の鉱物であるウォラストナイトが挙げられる。ウォラストナイトは、カルシウムを置換する少量の鉄、マグネシウム及びマンガンを含有し得る、カルシウムイノケイ酸塩鉱物である。
【００２１】
ウォラストナイトは、細長い、針状の結晶という特徴を示す。異なるグレードのウォラストナイトを、図２のＳＥＭ顕微鏡写真において示す。並のウォラストナイトを図２Ａに示す。これは、約１２マイクロメートルの中位径及び約７：１のアスペクト比を有する針状粒子を特徴とする。良質のウォラストナイトを図２Ｂに示す。良質の材料は、約８マイクロメートルの中位径及び約５：１のアスペクト比を有する針状粒子を特徴とする。図２Ａの並の材料の粒子サイズ分布を示すヒストグラムを図３に示す。粒子サイズ分布はレーザ散乱を用いて決定した。
【００２２】
実施形態では、ウォラストナイト以外のセラミック材料を使用して、セパレータ層を形成してよい。更なる例示的な針状（例えば繊維性）セラミック材料としては、ハロイサイト（例えばハロイサイトナノチューブ）等の天然起源のアルミノケイ酸塩鉱物、並びにアルミナ、チタニア繊維、ケイ酸アルミン酸マグネシウムガラス繊維（又は他のガラス若しくはセラミック繊維）及びこれらの混合物等の人工繊維が挙げられる。
【００２３】
例示的な針状粒子は、１５マイクロメートル未満、例えば１５、１２、１０、８又は６マイクロメートル未満の中位径を有し、実施形態では、上述の値のうちのいずれの２つの間の範囲を含む。更なる例示的な針状粒子は、５ｎｍ〜１５マイクロメートル、例えば０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、１０又は１５マイクロメートルの中位径を有し、実施形態では、上述の値のうちのいずれの２つの間の範囲を含む。
【００２４】
針状粒子は、２：１〜３０：１、例えば２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１５：１、２０：１又は３０：１のアスペクト比を有してよく、実施形態では、上述の値のうちのいずれの２つの間の範囲を含む。更なる実施形態では、粒子のアスペクト比は３０：１超とすることができる。例えばアルミナナノ繊維は、２０００万：１のアスペクト比を有してよい。上記粒子のアスペクト比は、不完全包装につながり、正電極を負電極から電気的に絶縁するために使用できる多孔質マットを形成する。
【００２５】
針状粒子自体は、密な（即ち非多孔質）材料で形成される。例えばウォラストナイトは、約２．８６〜３．０９ｇ／ｃｍ３の密度を有し、化学的に不活性であり、乾燥時の損失及び燃焼時の損失が無視できる程度であり、これによりウォラストナイトは、改善された化学的及び高温性能のための理想的な選択肢となる。結果として、得られるセラミックセパレータは、有機セルロース誘導体をベースとするセパレータより優れた化学的酸化抵抗性を提供する。
【００２６】
実施形態では、セラミックセパレータを、金属‐配位子錯体で部分的にコーティングしてよい。金属‐配位子錯体コーティングを、例えば浸漬コーティング又はスロットコーティングによって、セラミックセパレータ又はセラミック材料の粒子に塗布してよい。
【００２７】
デバイスの動作中、金属‐配位子錯体は、不要な反応性種を液体電解質から除去し得る。例えばアセトニトリルカルバニオンは、塩基として作用する炭素表面基又はテトラエチルアンモニウム陽イオンのホフマン脱離／分解によって生成される塩基による、アセトニトリルの脱プロトン化によって形成される。
【００２８】
金属‐配位子錯体の金属は、電子シンクとして作用でき、これは、金属‐配位子錯体上での置換反応によって電子を豊富に含むアセトニトリルカルバニオンを捕捉するのに有用である。新しく形成された金属‐配位子錯体の金属は、還元的脱離反応を受けて、電解質中で非反応性有機生成物を、そして負電極の表面上でいくつかの非反応性析出物を形成できる。
【００２９】
金属‐配位子錯体中の例示的な金属としては、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、チタン、マンガン、バナジウム、マグネシウム、アルミニウム、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムが挙げられる。例示的な金属‐配位子錯体としては、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）、シアン酸イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、並びにアンモニア（ＮＨ３）及びピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）系配位子が挙げられる。
【００３０】
無機粒子に加えて、セパレータ層は少なくとも１つの結合剤を含む。様々な実施形態によると、セパレータ層は、２〜２５重量％の結合剤及び７５〜９８重量％の針状無機粒子を含んでよく、２０〜７０％の範囲、例えば２０、３０、４０、５０、６０又は７０％の全多孔率を有してよく、実施形態では、上述の値のうちのいずれの２つの間の範囲を含む。
【００３１】
無機セパレータを、スラリープロセスを用いて、多孔質電極上に形成できる。ケイ酸カルシウム粒子（又は他の好適な粒子）、結合剤及び液体分散媒体を含むスラリー混合物を、例えば電極表面上に直接、スロットコート又はロールコートして乾燥できる。このようなアプローチを用いて、セパレータ層を、多孔質電極の一方の又は対向する表面にわたって形成する。関連する実施形態では、セパレータ層は、浸漬コーティングにより、電極の対向する表面にわたって同時に形成できる。本明細書中で使用される場合、別の層に「隣接して配置（ｄｉｓｐｏｓｅｄ  ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」される層は、上記別の層に直接物理的に接触した状態で配置される。
【００３２】
固体のパーセンテージとして最高２５重量％の結合剤を含む混合物を使用できる（例えば５、１０又は２０重量％）。選択される結合剤材料は、水溶性又は別の溶媒に溶けるものであってよい。例示的な結合剤材料としては、ＥＴＨＯＣＥＬ、ＡＣＲＹＧＥＮ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びラテックス系結合剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。結合剤は、低いガラス転移温度を有する材料とするこができ、無機粒子の互いに対する、及び炭素電極に対する付着を促進することに加えて、最終的には、乾燥後に割れない又は曲がらないセパレータ層をもたらすことができる。結合剤材料は、無機粒子を部分的に又は完全にコーティングしてよい。例示的な混合物の固体成分は、７５〜９８重量％のセラミック材料及び２〜２５重量％の結合剤を含んでよい。
【００３３】
例示的な実施形態では、分散媒体は液体であり、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はこれらの組み合わせを含んでよい。例示的なアルコールは、イソプロピルアルコールである。分散媒体は、水性又は非水性であってよい。例として、スチレンブタジエンゴム結合剤を結合剤として水分散媒体と共に用いてよく、またフッ化ポリビニリデンを分散媒体としてのＮＭＰと共に用いてよい。実施形態では、分散媒体は、結合剤のための溶媒である。例示的な方法では、ＮＭＰ中のＰＶＳＤの１〜２重量％溶液を、所望の量の無機粒子と混合し、多孔質（活性炭素含有）電極の表面にコーティングして、一体型電極を形成する。
【００３４】
ウルトラキャパシタを形成する方法を図４に示す。１つのアプローチでは、多孔質電極（活性炭素含有）層４２を、集電体５２の各対向する表面にわたって積層して、炭素系電極６０のペアを形成する。最高約２００℃の積層温度を使用できる。続いてセパレータ層３２を、各炭素系電極の電極層４２のうちの一方の露出した表面それぞれにわたって、形成できる。結果として得られる２つの一体型電極６２を１つに接合し、ゼリーロールに巻いて、ウルトラキャパシタの一部分を形成できる。
【００３５】
関連するアプローチでは、セパレータ層３２を、炭素系電極６０のうちの一方における電極層４２の両方の露出した表面にわたって形成することにより、積み重なった電極構造７０を製造できる。セパレータ層のペアを含む、結果として得られる一体型電極６４を、別の炭素系電極６０と１つに接合できる。従って、第１のアプローチでは、セパレータ層は、各一体型電極における一方の多孔質電極の表面に隣接して配置される。第２のアプローチでは、セパレータ層は、対向する多孔質電極それぞれに隣接して配置され、これによって１つの一体型電極が形成され、上記一体型電極は、セパレータ層を含まない第２の炭素系電極と共に巻かれる。
【００３６】
また、ケイ酸カルシウム系セパレータ３２を有するウルトラキャパシタの一部分の一実施形態を、図４に示す。ウルトラキャパシタに組み込むための積み重なった電極構造７０は、多孔質負電極４２ａのペアと、多孔質正電極４２ｂのペアとを含み、各電極は、それぞれの集電体プレート５２ａ、５２ｂに隣接して配置される。無機セパレータ３２は、多孔質負電極を多孔質正電極から分離する。動作中、多孔質負電極４３ａ、多孔質正電極４２ｂ及びセパレータ３２は、液体電解質に含浸させてよい。
【００３７】
セパレータ層を堆積及び形成する前に、受承用電極表面を調節してよい。表面を湿らせる等して調節することにより、電極とセパレータとの間の付着を更に促進できる。実施形態では、セパレータスラリーを形成するのに使用される分散媒体を用いて、セパレータ層が形成される表面を湿らせることができる。
【００３８】
堆積されたままのセパレータの乾燥は、２００℃（例えば１００〜２００℃）未満の温度で好適な時間、例えば４８時間にわたり行ってよい。乾燥したセパレータの厚さは、５〜５０マイクロメートル、例えば約５、１０、２０又は５０マイクロメートルとすることができる。最初の乾燥の後、セパレータ−電極−集電体複合体を、ゼリーロールに巻き、電池の中に配置して、液体電解質で充填することができる。上記乾燥としては、ゼリーロールを電池の中に配置した後、ただし電解質で充填される前のゼリーロールの真空乾燥といった、真空乾燥が挙げられる。乾燥プロセスは、分散媒体をセパレータ層から除去する又は実質的に除去する。
【００３９】
セパレータ層をインサイチュで形成する、電極をコーティングするためのスラリープロセスは、低減されたＥＳＲ（電気直列抵抗）及び改善された電力性能をもたらすことができる超薄セパレータ（〜１０μｍ）の使用を可能とする。これらの結果は、セパレータの強度要件により従来の単独型セパレータフィルムでは不可能である。
【００４０】
例示的な実施形態では、多孔質電極が提供され、セパレータ層が上記多孔質電極に隣接して配置される。多孔質正電極４２は、活性炭素と、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結合剤とを含んでよい。
【００４１】
セパレータを形成するために使用されるコーティングプロセスは、特にスラリープロセスが電極製作のために利用される場合に、電極製造における他のステップと容易に統合できる。
【実施例】
【００４２】
ケイ酸カルシウムセラミックセパレータの平面方向ＳＥＭ顕微鏡写真を、図５Ａ及び５Ｂに示す。針状ウォラストナイトの不完全包装から得られた多孔率が明らかである。
【００４３】
電極に組み込まれたケイ酸カルシウムセラミックセパレータの断面方向ＳＥＭ顕微鏡写真を、図６Ａ及び６Ｂに示す。図６Ａの平均セパレータ層厚さ（湿った状態の厚さ）は約４０マイクロメートルであり、図６Ｂの平均セパレータ厚さは約１００マイクロメートルである。上述の湿った状態の厚さは、図示したように、それぞれ約１０マイクロメートル及び２５マイクロメートルの、完全に乾燥した状態の厚さに対応する。また、炭素層４２及びアルミニウム金属箔集電体５２も、図６Ａ及び６Ｂにおいて見ることができる。電極に組み込まれた、４０マイクロメートル（乾燥した状態の厚さ）のケイ酸カルシウムセパレータを、図６Ｃ及び６Ｄに示す。ウォラストナイトと炭素層との間の良好な付着が、これらの試料それぞれに関して明らかである。
【００４４】
ウォラストナイトセパレータコーティングの電気化学的性能を、ボタン電池キャパシタを用いて評価した。異なるセパレータ厚さを有する電極を分析のために製作した。図７は、現行のセルロース系セパレータ（３０マイクロメートル厚）を例示的な無機ケイ酸カルシウムセパレータ（２５、３５及び４０マイクロメートル厚）と比較した一連のＣＶプロットである。図７〜９において、実線の曲線は比較のセルロース系セパレータに対応する。ウォラストナイトセパレータの性能は、形状（矩形性）及び曲線の下の領域から推論されるように、セルロース系セパレータより僅かに良好であるように見える。
【００４５】
図８は、図７のセルロース紙セパレータを有する電池を、例示的な無機ケイ酸カルシウムセパレータを有する電池と比較した一連のナイキストプロットである。ウォラストナイトセパレータの性能は、２５及び４０マイクロメートルのセラミックセパレータに関連する下側ｘ切片から推論されるように、セルロース系セパレータより僅かに良好であるように見える。
【００４６】
図９は、比較のセルロース系セパレータ及び例示的な無機ケイ酸カルシウムセパレータのための、定電流（２０ｍＡ）放電条件下の時間の関数としてのボタン電池の電圧を示す、一連のプロットである。高い電圧の減衰は、電池内でのファラデー的反応の兆候である。ウォラストナイトセパレータの性能は、比較用のより大きな放電時間（これはより低速度のファラデー的反応を示す）に基づいて、セルロース系セパレータより僅かに良好であるように見える。
【００４７】
ケイ酸カルシウム粒子等の針状無機粒子を含む無機セパレータ材料を開示する。化学的及び機械的変質に抵抗性を有する材料を提供することに加えて、セパレータ及びその付随する製造方法は、さもなければ電池製造（乾燥）プロセス中の短絡につながる収縮の問題を未然に防ぐと考えられる。例えば単独型の使用は、特に一体化に関して、更なるプロセスの複雑性をもたらす。セパレータの機能のうちの１つは、２つの（正及び負）電極を電気的に絶縁することであるため、セパレータの寸法精度と精密性とは関連する属性である。本明細書において開示されるセラミック膜とは対照的に、セルロース系セパレータは特に、電池乾燥プロセス中に収縮しやすい。本発明のアプローチは、無機（例えばウォラストナイト粒子含有）セパレータ層を、スラリープロセスを用いてＥＤＬＣ電極の表面上に直接形成することにより、従来の有機セパレータの欠点の多くを改善する。
【００４８】
コーティングされたセパレータ層は有利には、電極と良好に結合され、従来のセパレータ材料及び方法に対してより良好な一体性を提供すると考えられる。
【００４９】
本明細書中で使用される場合、単数形の「ある（ａ、ａｎ）」及び「上記（ｔｈｅ）」は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、複数の指示対象を含む。従って、例えばある「セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）」への言及は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、２つ以上のこのような「セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）」を有する例を含む。
【００５０】
本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」の付いたある特定の値から、及び／又は「約」の付いた別の特定の値までとして表され得る。このような範囲が表されるとき、例は、一方の特定の値から及び／又はもう一方の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を用いて概算値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。各範囲の終点は、もう一方の終点との関連でも、もう一方の終点とは独立しても、有意であることが更に理解されよう。
【００５１】
明白に別途記述されている場合を除き、本明細書に記載されるどの方法も、そのステップをある特定の順序で実施することが要求されると解釈されることを全く意図していない。従って、方法に関する請求項が、そのステップが従うべき順序を実際に列挙している場合、又はステップがある特定の順序に限定されることが請求項若しくは説明に別途具体的に記述されている場合を除いて、任意の特定の順序が推認されることを全く意図していない。
【００５２】
本明細書における詳述は、ある構成要素が特定の方法で機能するように「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」か又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄ  ｔｏ）」ことに言及していることにも、また留意すべきである。この点で、このような構成要素は、特定の特性を具現化するか又は特定の手段で機能するように「構成される」か又は「適合され」、このような詳述は、使用目的の詳述とは異なる構造的な詳述である。より具体的には、構成要素が「構成される」か又は「適合される」様式に対する本明細書における言及は、構成要素の既存の物理的条件を示すものであり、それ自体、構成要素の構造的特徴の明確な詳述として解釈されるべきである。
【００５３】
特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップを、移行句「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示する場合があるが、移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」を用いて説明することになる特徴、要素又はステップを含む代替的な実施形態が含意されることを理解すべきである。従って、例えばケイ酸カルシウム及び結合剤を含むセパレータに対する言外の代替的な実施形態は、セパレータがケイ酸カルシウム及び結合剤からなる実施形態、並びにセパレータがケイ酸カルシウム及び結合剤から実質的になる実施形態を含む。
【００５４】
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正及び変更をなし得ることが当業者には明らかであろう。当業者は、本発明の趣旨及び本質を組み込む開示された実施形態の修正、組み合わせ、副次的組み合わせ及び変更を想起できるので、本発明は、添付の請求項及びその等価物の範囲内のあらゆる事項を含むと解釈すべきである。
【符号の説明】
【００５５】
３２      セパレータ層、無機セパレータ、ケイ酸カルシウム系セパレータ
４２      多孔質電極層
４２ａ    多孔質負電極
４２ｂ    多孔質正電極
５２      集電体
５２ａ    集電体プレート
５２ｂ    集電体プレート
６０      炭素系電極
６２      一体型電極
６４      一体型電極
７０      電極構造
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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