(57)【要約】【要約】  本発明は、不均一粒子触媒に気相発熱反応を行うための方法に関し、該不均一粒子触媒が２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）のコンタクトチューブに、又は２つ以上のサーモプレート反応器のサーモプレートに、又は熱交換装置が通過する２つ以上の層反応器の層に導入し、伝熱媒体が２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記コンタクトチューブ（ＫＲ）の間の中間空間を通して、又は前記２つ以上のサーモプレート反応器の前記サーモプレートを通して、又は前記２つ以上の層反応器の前記熱交換装置を通して循環させ、該方法が製造モード及び再生モードを含み、該製造モード及び再生モードの特徴が下記であり、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器が単一の伝熱媒体回路を有すること、製造モードで運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、前記サーモプレート反応器又は前記層反応器の数が、常に、前記製造モードの全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器において放散された前記反応熱から、反応温度まで注入流（１）を加熱するのに消耗される熱量を引いた熱量が、全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間内の、又は全てのサーモプレート反応器の前記サーモプレート内の、又は層反応器の前記熱交換装置内の、前記伝熱媒体の温度を、＋／−１０℃以下の変動幅で一定に維持するのに十分であるような数である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一粒子触媒に対して気相発熱反応を行う方法であって、
２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の触媒チューブ内に、又は２つ以上のサーモプレート反応器のサーモプレート間の間隙内に、又は熱交換装置が通過する２つ以上の層反応器の層内に、前記不均一粒子触媒を導入し、また、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間を通して、又は前記２つ以上のサーモプレート反応器の前記サーモプレートを通して、又は前記２つ以上の層反応器の前記熱交換装置を通して、伝熱媒体を循環させる方法であり、
前記方法が製造モード及び再生モードを含み、
前記製造モードでは、ガス注入流（１）が前記不均一粒子触媒を通過し、かつ、前記伝熱媒体が、間接的な熱交換により、製造モードで放散された反応熱から、反応温度まで前記注入流（１）を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量を吸収し、また、外部装置でその全部又は一部を放出するものであり、
前記再生モードにでは、再生ガス混合物（３）を前記触媒に通過させることにより、前記不均一粒子触媒を再生するものであり、ここで、
−  前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器が単一の伝熱媒体回路を有し、
−  前記製造モードで運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又は前記サーモプレート反応器、又は前記層反応器の数が、常に、前記製造モードの全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器において放散された前記反応熱から、反応温度まで注入流（１）を加熱するのに消耗される熱量を引いた熱量が、全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間内の、又は全てのサーモプレート反応器の前記サーモプレート内の、又は層反応器の前記熱交換装置内の、前記伝熱媒体の温度を、＋／−１０℃以下の変動幅で一定に維持するのに十分であるような数であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記方法が、連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記伝熱媒体が溶融塩であり、外部クーラー（ＳＢＫ）が塩浴クーラーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二次伝熱媒体（Ｈ２Ｏｌｉｑ）が、前記塩浴クーラー（ＳＢＫ）で部分的に又は完全に蒸発された水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の少なくとも１つが、前記再生モードで運転され、前記製造モードで運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の残余で放散された反応熱から、前記製造モードの反応温度まで注入流（１）を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量が、前記外部クーラーにより部分的に除去され、その残余が、全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間の、又はサーモプレート反応器の、又は層反応器の、前記伝熱媒体の温度を＋／−１０℃以下の変動幅で一定に維持することに利用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
放散された反応熱の３０％〜９０％、好ましくは５０％〜８０％から、前記製造モードの全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の反応温度まで前記注入流（１）を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量が、全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間の、又はサーモプレート反応器の、又は層反応器の前記伝熱媒体の温度を＋／−１０℃以下の変動幅の一定値に維持することに利用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間に、全てのサーモプレート反応器の前記サーモプレートに、又は全ての層反応器の前記熱交換装置にある前記伝熱媒体の温度が、＋／−５℃以下の変動幅の一定値に維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
２つの、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器が使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
３つ〜５つの、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器が使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
全ての、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器が、所望の生成物に関して同一の容量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記２つ以上の、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器の前記所望の生成物に関する前記生成容量が、−３０％〜＋３０％、好ましくは−１０％〜＋２０％だけ異なる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生モードが、次の再生工程：
−  不活性ガスで、特に窒素で、多金属酸化物触媒を含む前記触媒チューブを洗浄する工程、及び、
−  再生ガスの通路を多金属酸化物触媒を含む前記触媒チューブに通過させる工程、
を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生ガスが、酸素含有ガスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記再生ガスが、還元ガスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
再生ガスの前記通路が、前記不均一粒子触媒の活性部位の還元、焼きむき及び／又は再分散である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間に、又は全てのサーモプレート反応器の前記サーモプレートに、又は全ての層反応器の前記熱交換装置にある前記伝熱媒体の温度が、２００℃〜６００℃の範囲の値、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の値、より好ましくは３８０℃〜４２０℃の範囲の値に維持される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記再生モードにおいて、前記再生ガス混合物が、前記製造モードの前記反応ガスと比較すると逆方向のそれぞれの反応器を通過して運ばれる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項８及び請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法を行うためのプラント設備であって、
不均一粒子触媒が導入された複数の触媒チューブ（ＫＲ）をそれぞれに有する２つのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を含み、
前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間と接続され、ポンプ（Ｐ）により伝熱媒体が循環されるそれぞれのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の上端及び下端にそれぞれに上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）及び下端リングライン（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）をそれぞれの場合に含み、
それぞれの前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記下端リングライン（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）が、それぞれの場合にシャットオフ装置（Ｓ１、Ｓ２）により閉じられ又は部分的に若しくは完全に開けられることができる接続ライン（ＶＬ）により、他のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と、前記接続ライン（ＶＬ）から物理的に離れ前記上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と接続される開口平衡ライン（ＡＬ）とに接続され、
それぞれの場合に摺動バルブ（ＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩ）により調節されることができる流入ライン（ＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ）により、それぞれの前記下端リングライン（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）と接続され、かつ、それぞれの場合に排出ライン（ＦＬ−Ｉ、ＦＬ−ＩＩ）により前記上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と接続される外部クーラー（ＳＢＫ）も含むことを特徴とするプラント設備。
【請求項１９】
請求項８及び請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法を行うためのプラント設備であって、
縦方向平行軸、及びそれぞれの場合に不均一粒子触媒が導入された複数の触媒チューブ（ＫＲ）を有する２つのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を含み、
前記２つのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の間に中間室を含み、
前記中間室が、前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の反応器シェルの互いに対向する小区域に設置される開口の結果として、前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間に向いて開けられ、
前記中間室が、２つの縦方向壁並びに上端カバー及び下端カバーにより外側に向いて閉じられ、
両方の前記反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の断面及び前記中間室を渡って広がって前記２つの反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の互いに向いて離れる外側領域に通路が空いている状態にする偏向板として交互に構成され、又は、それぞれの前記反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の断面を完全に渡って広がって前記中間室の前記領域を開けられている状態にする２つの円盤状の偏向板として構成される、３つ以上の偏向板を含み、
前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）が、前記偏向板の偏向領域に前記触媒チューブ（ＫＲ）を含まなく、
前記中間室が外部クーラー（ＳＢＫ）と接続され、伝熱媒体がポンプ（Ｐ）により、前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間、前記中間室及び前記外部クーラー（ＳＢＫ）を通して運ばれるプラント設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一粒子触媒に対して気相発熱反応を行うためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応時間が増加するに従って、触媒には触媒活性の低下という不利な変化が生じる。
【０００３】
特に、このような変化は、堆積物により触媒の炭化である可能性があり、その結果として触媒表面の活性部位（active sites）の数が減少する。他の場合は、触媒活性は、触媒の焼結の結果として低下する可能性がある。
【０００４】
例えば、希土類などの不純物を含む不連続で変動する注入流（feed streams）に曝される触媒は、反応時間の増加に従って、特に、不利な変化が容易に引き起こされる。
【０００５】
したがって、できるだけ又はできるだけ完全に本来の活性に戻すために、定期的に触媒を再生する必要がある。
【０００６】
このために、一般的に、再生に対して、反応装置を停止した後、再生期間中に稼動寿命が過度に損なわれないようにするために、十分な高温状態を確保する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、稼動寿命を損なわずに触媒の再生が簡単に行うことのできる不均一触媒の気相発熱反応を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（shell-and-tube reactors）の触媒チューブ内に、２つ以上のサーモプレート反応器（thermoplate reactors）のサーモプレート間の間隙内に、又は熱交換装置が通過する２つ以上の層反応器（bed reactors）の層内に導入された不均一粒子触媒に対して気相発熱反応を行う方法により実現され、
２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器の触媒チューブの間の中間空間を通して、又は２つ以上のサーモプレート反応器のサーモプレートを通して、又は２つ以上の層反応器の熱交換装置を通して、伝熱媒体を循環させ、
前記方法が、製造モード及び再生モードを含み、
前記製造モードでは、ガス注入流が前記不均一粒子触媒を通過し、かつ、前記伝熱媒体が、間接的な熱交換により、製造モードで放散された反応熱から、反応温度まで前記注入流を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量を吸収し、また、外部装置でその全部又は一部を放出するものであり、
前記再生モードでは、再生ガス混合物を前記触媒に通過させることにより、前記不均一粒子触媒が再生するものであり、ここで、
−  前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器、サーモプレート反応器又は層反応器が単一の伝熱媒体回路を有し、
−  前記製造モードで運転された２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の数が、常に、前記製造モードにおいて放散された反応熱から、反応温度まで注入流を加熱するのに消耗される熱量を引いた熱量が、全てのシェルアンドチューブ式反応器の前記触媒チューブの間の中間空間内の、全てのサーモプレート反応器の前記サーモプレート内の、又は全ての層反応器の前記熱交換装置内の前記伝熱媒体の温度を、＋／−１０℃以下の変動幅で一定値に維持するのに十分であるような数である。
【０００９】
前記触媒の活性及び選択性の獲得に不可欠な高温で、このために外部加熱器の必要がなく、不均一粒子触媒を簡単に再生する可能性が発現された。また、本発明の方法は、製造モードに対して再生の後に、反応器を反応温度まで再加熱する必要がなくなる。該再加熱に対して、今まで信頼できる技術的な解決策がない。大型反応器において使用された従来の電気加熱器が、運転の頻繁な変化に不適であり、特にセラミック材料の割合が高い原因で、損傷及び故障を受ける傾向があり、運転費用も高い。
【００１０】
特に、本発明の方法では、呼び容量（nominal capacity）の約５０％〜１２０％以下の範囲の負荷変動で、下流の工程段階のための連続的注入流も確保される。
【００１１】
本発明は、特定の化学反応に制限されず、不均一触媒の作用下で行われる任意の気相発熱反応に使用することができる。該方法は、特に有利には、炭化水素の気相酸化物に、有利にはブテンをブタジエンにする酸化脱水素に、及びメタンを生成するためにＨ２によりＣＯ又はＣＯ２のメタン化に適用することができる。
【００１２】
他の実施態様にける該方法は、任意の炭化水素を含まないガス注入流の反応に関する。特に、該方法は、ディーコン法（Deacon process）や、焼結の抵抗のために活性部位の再分散が必要である例えば塩化水素を塩素にする酸化に、使用することができる。
【００１３】
不均一粒子触媒は、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器の触媒チューブに、２つ以上のサーモプレート反応器のサーモプレートに、又は熱交換装置が通過する２つ以上の層反応器の層に導入される。
【００１４】
特に、層反応器を通過する熱交換装置はチューブである。
【００１５】
反応熱を除去するために、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器の触媒チューブの間の中間空間を通して、又は２つ以上のサーモプレート反応器のサーモプレートを通して、又は２つ以上の層反応器の熱交換装置を通して循環される伝熱媒体が、使用される。
【００１６】
該方法は、製造モード及び再生モードを含む。
【００１７】
製造モードでは、ガス注入流が不均一粒子触媒に通過し、気相発熱反応の発生をもたらし、間接的な熱交換により、全ての反応器において前記伝熱媒体が、放散された反応熱から、反応温度まで注入流の加熱を確保するための熱量を引いた熱量を吸収し、外部装置でこの熱量の一部又は全部を放出する。
【００１８】
伝熱媒体は、任意の従来の液体伝熱媒体であってもよく、例えば溶融塩、特に硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムを含む溶融塩、又はナトリウム、水銀若しくはさまざまな金属の合金の溶融物である。イオン液体又は伝熱油の使用も可能である。
【００１９】
伝熱媒体は特に溶融塩であり、外部クーラー（external cooler）は塩浴クーラーである。
【００２０】
二次伝熱媒体は、有利には、塩浴クーラーで部分的に又は完全に蒸発される水である。さらに、水蒸気の生成は、該方法を実行することにより実現される。
【００２１】
一般的に、早期反応及びそれに関わる不利（分解、沈殿など）を避けるために、ガス注入流は、反応温度より低い温度で反応器に注入される。通常、流れが不均一粒子触媒に接するときのみ、該反応温度に達するべきである。
【００２２】
このために、伝熱媒体により、放散及び吸収された反応熱の一部を使用することにより上記の注入流を加熱する必要がある。
【００２３】
伝熱媒体により吸収された反応熱の残余は、外部装置で部分的に又は完全に放出される。これは、熱交換器（クーラー）であってもよく、さらなる反応器であってもよい。
【００２４】
不均一粒子触媒の活性が特定の所定値より低くなるとき、運転は製造モードから再生モードに切り替えられる。触媒活性が触媒活性の低下についての限定値より低くなる時点は、特に転換（conversion）の低下により測定される。製造モードから再生モードへの切り替えが果たされる転換の低下についての上記の限定値は、実行される特定の反応によりそれぞれに設定され得る。特に、上記の限定値は、定温下で２５％の転換の低下に設定され得る。また、時間がたつとともに、触媒チューブの圧力低下を増加したときは、再生する必要がある。
【００２５】
再生モードにおいて、不均一粒子触媒は、再生ガス混合物がそれを通過することにより再生される。
【００２６】
製造モードに行われた特定の気相反応により、このガスは、酸素含有ガス又は還元性ガスであってもよい。
【００２７】
再生モードは、特に、
−  不活性ガスで、特に窒素で、多金属酸化物触媒を含む触媒チューブを洗浄する工程、及び、
−  再生ガスの通路（passage）が、多金属酸化物触媒を含む前記触媒チューブを通過する工程、
を含む。
【００２８】
一般的に、不活性ガスにより洗浄する工程は、反応器の容積の３倍〜５倍と相当する総体積の不活性ガスを使用して反応器を数回洗浄することにより、いずれの場合にも該洗浄ガスを排出して、行われる。洗浄相の終わりに、通常、運転が不活性ガスの循環に切り替えられ、実際の再生工程が再生ガスの導入を開始することにより開始される。
【００２９】
本発明は、特に、異なるシーケンスを、例えば洗浄、焼きむき、再分散、還元及び／又は再酸化の組み合わせにおいて用いることができ（上記全ての工程が同様の温度レベルで進行するので）、柔軟に運転できるという利点を有する。
【００３０】
本発明において、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器、又は２つ以上のサーモプレート反応器又は２つ以上の層反応器は、単一の伝熱媒体回路を有する。
【００３１】
触媒活性の低下において所定の限定値に至る結果として、シェルアンドチューブ反応器、サーモプレート反応器又は層反応器の１つが再生モードに切り替えられる必要があるときに、製造モードで持続的に運転される他の反応器から放散される熱量が再生モードを行われる反応器にも供給される結果として、単一の伝熱媒体の回路との接続は、製造モードで持続的に運転される反応器と比較すると、該伝熱媒体の温度が下がらず、代わりに同様のレベルにとどまることを確保する。
【００３２】
本発明により、製造モードで運転されるシェルアンドチューブ式反応器、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の数は、常に、製造モードの全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器において放散された前記反応熱から、反応温度まで注入流を加熱するのに消耗される熱量を引いた熱量が、全てのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間内の、又は全てのサーモプレート反応器の前記サーモプレート内の、又は層反応器の前記熱交換装置内の、前記伝熱媒体の温度を、＋／−１０℃以下の変動幅で一定に維持するのに十分であるような数である。
【００３３】
特に、製造モードにおいて放散された反応熱から、反応温度まで注入流を加熱するのに消耗される熱量を引いた熱量の３０％〜９０％、好ましくは５０％〜８０％は、全てのシェルアンドチューブ式反応器、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の触媒チューブの間の中間空間にある伝熱媒体の温度を＋／−１０℃以下の変動幅で一定値に維持することに利用される。
【００３４】
該方法は、特に、連続的に行われる。
【００３５】
好ましい実施態様においては、２つのシェルアンドチューブ式反応器、サーモプレート反応器又は層反応器が使用される。
【００３６】
他の実施態様においては、３つ〜５つのシェルアンドチューブ式反応器、サーモプレート反応器又は層反応器が使用される。
【００３７】
全てのシェルアンドチューブ式反応器、全てのサーモプレート反応器又は全ての層反応器が、所望の生成物に関する同一の容量を有することは有利である。
【００３８】
他の実施態様においては、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器、サーモプレート反応器又は層反応器の所望の生成物に関する容量は、−３０％〜＋３０％、好ましくは−１０％〜＋２０％だけ異なる。
【００３９】
２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器の触媒チューブの間の中間空間に、又は全てのサーモプレート反応器のサーモプレートに、又は全ての層反応器の熱交換装置にある伝熱媒体の温度は、特に、２００℃〜６００℃の範囲に、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲に、特に好ましくは３８０℃〜４２０℃の範囲に、一定に維持される。
【００４０】
触媒活性の特定の変化型により、例えば異物の堆積の結果として、再生モードにおいて、製造モードの反応ガスと比較して逆方向で適切な反応器を通過して再生ガス混合物を運ぶことは、有利である。
【００４１】
また、本発明は、上記方法を行うためのプラント設備を提供し、
該プラント設備が、不均一粒子触媒が導入された複数の触媒チューブをそれぞれに有する２つのシェルアンドチューブ式反応器を含み、
前記触媒チューブの間の前記中間空間と接続され、ポンプにより伝熱媒体が循環されるそれぞれのシェルアンドチューブ式反応器の上端及び下端にそれぞれに上端リングライン（upper ring line）及び下端リングライン（lower ring line）をそれぞれの場合に含み、
それぞれの前記シェルアンドチューブ式反応器の前記下端リングラインが、それぞれの場合にシャットオフ装置により閉じられ又は部分的に若しくは完全に開けられることができる接続ライン（connecting line）により他のシェルアンドチューブ式反応器の前記上端リングラインと、前記接続ラインから物理的に離れ前記上端リングラインと接続される開口平衡ライン（open equalization line）とに接続され、
それぞれの場合に摺動バルブ（sliding valve）により調節されることができる流入ライン（input line）によりそれぞれの前記下端リングラインと接続され、かつ、それぞれの場合に排出ライン（discharge line）により前記上端リングラインと接続される外部クーラーも含む。
【００４２】
また、本発明は、上記方法を行うためのプラント設備を提供し、
該プラント設備が、縦方向平行軸、及びそれぞれの場合に不均一粒子触媒が導入された複数の触媒チューブを有する２つのシェルアンドチューブ式反応器を含み、
前記２つのシェルアンドチューブ式反応器の間に中間室（intermediate chamber）を含み、
前記中間室が、前記シェルアンドチューブ式反応器の反応器シェルの互いに対向する小区域に提供される開口の結果として、前記シェルアンドチューブ式反応器の前記触媒チューブの間の前記中間空間に向き開けられ、
前記中間室が、２つの縦方向壁並びに上端カバー（upper cover）及び下端カバー（lower cover）により外側に向き閉じられ、
両方の前記反応器の断面及び前記中間室を渡って広がって前記２つの反応器の互いに向いて離れる外側領域に通路が空いている状態にする偏向板として交互に構成され、又は、それぞれの前記反応器の断面を完全に渡って広がって前記中間室の前記領域を開けられている状態にする２つの円盤状の偏向板として構成される、３つ以上の偏向板（deflection plates）を含み、
前記シェルアンドチューブ式反応器が、前記偏向板の偏向領域に前記触媒チューブを含まなく、
前記中間室が外部クーラーと接続され、伝熱媒体がポンプにより前記シェルアンドチューブ式反応器の前記触媒チューブの間の前記中間空間、前記中間室及び前記外部クーラーを渡って運ばれる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
以下、添付図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
【００４４】
図面で詳しく示す。
【図１】図１は、製造モードでも再生モードでも図１に示されるガス流の経路に関する前記設備の部品で、本発明（２つの反応器の設計）に記載の方法を行う好ましい方式を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、示される前記伝熱媒体の経路に関する前記設備の部品を有する本発明（２つの反応器の設計）に記載の方法を行う好ましい方式の模式図を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、示される前記伝熱媒体の経路に関する前記設備の部品を有する本発明（２つの反応器の設計）に記載の方法を行う好ましい方式の模式図を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、示される前記伝熱媒体の経路に関する前記設備の部品を有する本発明（２つの反応器の設計）に記載の方法を行う好ましい方式の模式図を示す。
【００４５】
図１の模式図は、図１に示される伝熱媒体の経路ではなくガス流の経路のみを有する本発明（２つの反応器の設計）に記載の好ましい実施態様を示す。
【００４６】
反応モードにおいて、それぞれの場合にそれぞれのシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩから出る生成ガス混合物を使用して交流熱交換器Ｗにより事前に予熱された注入流１で、前記反応器の上端区域に、シェルアンドチューブ式反応器Ｒ−ＩとＲ−ＩＩとの両方を設置する。それぞれのシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの下端区域から流れる生成ガス混合物は、交流熱交換器Ｗの流入流（input stream）を加熱し、次にクェンチＱ（quench）で冷却する。図１に示された好ましい実施態様において、クェンチＱに導入される前に、交流熱交換器Ｗから出る２つの注入流を混合する。
【００４７】
シェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの１つ（例えば、シェルアンドチューブ式反応器Ｒ−ＩＩ）の触媒活性が所定値を下回るときに、この反応器が反応モードから再生モードに切り替えられる一方で、他の反応器（本発明の実施態様の反応器Ｒ−Ｉ）を反応モードで続けて運転する。このために、対照として不活性ガス（特に窒素）注入流２で先ず洗浄される反応器Ｒ−ＩＩではなく、注入流１を、反応器Ｒ−Ｉに未だに注入する。３倍〜５倍の反応器容積が置き換えられるまで数回行われる洗浄により、注入流２を、シェルアンドチューブ式反応器Ｒの触媒チューブＫＲの上方から下方へ交流熱交換器Ｗに通過させ、次にライン４により排出させる。洗浄相の終わりに、また、注入流２は追加的熱交換器ＷＴ及び圧縮機Ｖにより循環させることができる。
【００４８】
再生モードの洗浄相を、再生ガス、特に空気、特に好ましくはリーンエア（lean air）の注入流３が導入される実際の再生相の次に導入する。同様に、注入流３を、シェルアンドチューブ式反応器Ｒの触媒チューブＫＲの上方から下方へ交流熱交換器Ｗにより運び、次に追加的熱交換器ＷＴ及び圧縮機Ｖにより循環させる。追加的熱交換器ＷＴの代わりに、さらなるクェンチＱの使用も可能である。
【００４９】
対照的に、図２Ａ〜図２Ｃは、ガス流の経路に対して図１に示される本発明に記載の同一の実施態様の伝熱媒体の経路を示す。
【００５０】
図２Ａに示された横断面は、触媒チューブＫＲ及び伝熱媒体のリングラインＲＬを貫通し図式的に示される断面で、２つのシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩを示す。電気加熱器Ｅ−Ｉ、Ｅ−ＩＩは、それぞれの２つのシェルアンドチューブ式反応器に設置する。それぞれの場合に、伝熱媒体を、ポンプＰ−Ｉ、Ｐ−ＩＩにより運ぶ。リングラインＲＬは、それぞれの場合に塩浴摺動バルブＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩにより制御される注入ラインＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ、並びに、排出ラインＦＬ−Ｉ、ＦL−ＩＩにより、塩浴クーラーＳＢＫとそれぞれに接続する。平衡ラインＡＬを、２つのシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩのリングラインＲＬの間に設置する。
【００５１】
図２Ｂに示された縦断面は、接続摺動バルブＳ１を有する接続ラインＶＬにより、シェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉの下端リングラインｕＲＬ−Ｉと第二のシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−ＩＩの上端リングラインｏＲＬ−ＩＩとの接続、又は、接続摺動バルブＳ２を有する接続ラインＶＬにより、第二のシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−ＩＩの下端リングラインｕＲＬ−ＩＩと第一のシェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉの上端リングラインｏＲＬ−Ｉとの接続を、示す。伝熱媒体の流れの圧力及び吸込側は、それぞれに、ｐ＋及びｐ−で表示される。２つの端リングラインｏＲＬ−Ｉ及び端リングラインｏＲＬ−ＩＩは、開放の平衡ラインＡＬにより接続する。
【００５２】
図２Ｃは、塩浴クーラーＳＢＫを通過する縦断面を図式的に示す。該塩浴クーラーＳＢＫは、例えば、シェルアンドチューブ式反応器Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩの塩浴摺動バルブＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩにより制御される注入ラインＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ及び、塩浴クーラーＳＢＫの反対端の排出ラインＦＬ−Ｉ、ＦL−ＩＩを有するシェルアンドチューブ式熱交換器として、構成する。二次伝熱媒体として、例えば、塩浴クーラーＳＢＫで蒸気を生成した水を使用する。
【図１】
2016530984.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一粒子触媒に対して気相発熱反応を行う方法であって、
２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の触媒チューブ内に、又は２つ以上のサーモプレート反応器のサーモプレート間の間隙内に、又は熱交換装置が通過する２つ以上の層反応器の層内に、前記不均一粒子触媒を導入し、また、２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間を通して、又は前記２つ以上のサーモプレート反応器の前記サーモプレートを通して、又は前記２つ以上の層反応器の前記熱交換装置を通して、伝熱媒体を循環させる方法であり、
前記方法が製造モード及び再生モードを含み、
前記製造モードでは、ガス注入流（１）が前記不均一粒子触媒を通過し、かつ、前記伝熱媒体が、間接的な熱交換により、製造モードで放散された反応熱から、反応温度まで前記注入流（１）を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量を吸収し、また、外部装置でその全部又は一部を放出するものであり、
前記再生モードにでは、再生ガス混合物（３）を前記触媒に通過させることにより、前記不均一粒子触媒を再生するものであり、ここで、
−  前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器が単一の伝熱媒体回路を有し、
−  前記製造モードで運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又は前記サーモプレート反応器、又は前記層反応器の数が、常に、前記製造モードのすべてのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器において放散された前記反応熱から、反応温度まで注入流（１）を加熱するのに消耗される熱量を引いた熱量が、すべてのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間内の、又はすべてのサーモプレート反応器の前記サーモプレート内の、又は層反応器の前記熱交換装置内の、前記伝熱媒体の温度を、＋／−１０℃以下の変動幅で一定に維持するのに十分であるような数であり、前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の少なくとも１つが、前記再生モードで運転され、前記製造モードで運転される前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の残余で放散された反応熱から、前記製造モードの反応温度まで注入流（１）を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量が、前記外部クーラーにより部分的に除去され、その残余が、すべてのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間の、又はサーモプレート反応器の、又は層反応器の、前記伝熱媒体の温度を＋／−１０℃以下の変動幅で一定に維持することに利用され、それで前記再生モードが行われる前記反応器中の前記伝熱媒体の温度が、下がらず、製造モードに持続的に運転される前記反応器と比較すると同様のレベルにとどまることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記方法が、連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記伝熱媒体が溶融塩であり、外部クーラー（ＳＢＫ）が塩浴クーラーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二次伝熱媒体（Ｈ２Ｏｌｉｑ）が、前記塩浴クーラー（ＳＢＫ）で部分的に又は完全に蒸発された水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
放散された反応熱の３０％〜９０％、好ましくは５０％〜８０％から、前記製造モードのすべてのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、又はサーモプレート反応器、又は層反応器の反応温度まで前記注入流（１）を加熱するのに消費された熱量を引いた熱量が、すべてのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間の、又はサーモプレート反応器の、又は層反応器の前記伝熱媒体の温度を＋／−１０℃以下の変動幅の一定値に維持することに利用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
すべてのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の中間空間に、すべてのサーモプレート反応器の前記サーモプレートに、又はすべての層反応器の前記熱交換装置にある前記伝熱媒体の温度が、＋／−５℃以下の変動幅の一定値に維持される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
２つの、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器が使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
３つ〜５つの、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器が使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
すべての、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器が、所望の生成物に関する同一の容量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２つ以上の、シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）、サーモプレート反応器又は層反応器の前記所望の生成物に関して前記生成容量が、−３０％〜＋３０％、好ましくは−１０％〜＋２０％だけ異なる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記再生モードが、次の再生工程：
−  不活性ガスで、特に窒素で、多金属酸化物触媒を含む前記触媒チューブを洗浄する工程、及び、
−  再生ガスの通路を多金属酸化物触媒を含む前記触媒チューブに通過させる工程、
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記再生ガスが、酸素含有ガスである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生ガスが、還元ガスである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
再生ガスの前記通路が、前記不均一粒子触媒の活性部位の還元、焼きむき及び／又は再分散である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記２つ以上のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間に、又はすべてのサーモプレート反応器の前記サーモプレートに、又はすべての層反応器の前記熱交換装置にある前記伝熱媒体の温度が、２００℃〜６００℃の範囲の値、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲の値、より好ましくは３８０℃〜４２０℃の範囲の値に維持される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記再生モードにおいて、前記再生ガス混合物が、前記製造モードの前記反応ガスと比較すると逆方向のそれぞれの反応器を通過して運ばれる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項７及び請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法を行うためのプラント設備であって、
不均一粒子触媒が導入された複数の触媒チューブ（ＫＲ）をそれぞれに有する２つのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を含み、
前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間と接続され、ポンプ（Ｐ）により伝熱媒体が循環されるそれぞれのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の上端及び下端にそれぞれに上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）及び下端リングライン（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）をそれぞれの場合に含み、
それぞれの前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記下端リングライン（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）が、それぞれの場合にシャットオフ装置（Ｓ１、Ｓ２）により閉じられ又は部分的に若しくは完全に開けられることができる接続ライン（ＶＬ）により、他のシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と、前記接続ライン（ＶＬ）から物理的に離れ前記上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と接続される開口平衡ライン（ＡＬ）とに接続され、
それぞれの場合に摺動バルブ（ＳＢＳ−Ｉ、ＳＢＳ−ＩＩ）により調節されることができる流入ライン（ＺＬ−Ｉ、ＺＬ−ＩＩ）により、それぞれの前記下端リングライン（ｕＲＬ−Ｉ、ｕＲＬ−ＩＩ）と接続され、かつ、それぞれの場合に排出ライン（ＦＬ−Ｉ、ＦＬ−ＩＩ）により前記上端リングライン（ｏＲＬ−Ｉ、ｏＲＬ−ＩＩ）と接続される外部クーラー（ＳＢＫ）も含むことを特徴とするプラント設備。
【請求項１８】
請求項７及び請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法を行う設備であって、
縦方向平行軸、及びそれぞれの場合に不均一粒子触媒が導入された複数の触媒チューブ（ＫＲ）を有する２つのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）を含み、
前記２つのシェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の間の中間室を含み、
前記中間室が、前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の反応器シェルの互いに対向する小区域に設置される開口の結果として、前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間に向いて開けられ、
前記中間室が、２つの縦方向壁並びに上端カバー及び下端カバーにより外側に向いて閉じられ、
両方の前記反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の断面及び前記中間室を渡って広がって前記２つの反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の互いに向いて離れる外側領域に通路が空いている状態にする偏向板として交互に構成され、又は、それぞれの前記反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の断面を完全に渡って広がって前記中間室の前記領域を開けられている状態にする円盤状の偏向板として構成される、３つ以上の偏向板を含み、
前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）が、前記偏向板の偏向領域に前記触媒チューブ（ＫＲ）を含まなく、
前記中間室が外部クーラー（ＳＢＫ）と接続され、伝熱媒体がポンプ（Ｐ）により、前記シェルアンドチューブ式反応器（Ｒ−Ｉ、Ｒ−ＩＩ）の前記触媒チューブ（ＫＲ）の間の前記中間空間、前記中間室及び前記外部クーラー（ＳＢＫ）を渡って運ばれる設備。
【国際調査報告】
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