(57)【要約】  固体で、乾燥形態の消石灰とアルコールとの間で反応させて、カルシウムアルコラートのアルコール懸濁液を形成するステップ、前記懸濁液に二酸化炭素を注入するステップ、及び沈降炭酸カルシウムのアルコゲルとして、懸濁液をゲル化するステップを含み、このアルコゲルは、次に、炭酸カルシウムのエアロゲル又はキセロゲルに乾燥することが可能な、炭酸カルシウムゲルの調製法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体で、乾燥形態の消石灰とアルコールとの間で反応させて、カルシウムアルコラートのアルコール懸濁液を形成するステップと、
前記懸濁液に二酸化炭素を注入するステップと、
沈降炭酸カルシウムのアルコゲルとして、懸濁液をゲル化するステップと
を含む、炭酸カルシウムゲルを調製する方法。
【請求項２】
適用される前記消石灰が、１ｍｍ未満のサイズの粒子を有する粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールに対する前記消石灰の割合が、１５ｇ／ｄｍ３〜２００ｇ／ｄｍ３の間に含まれることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液が９未満のｐＨを有するときに、前記二酸化炭素の注入を停止することを特徴とする、請求項１及び３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素の前記懸濁液への注入が、２０℃〜７０℃の間に含まれる温度で行われることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記注入前に、前記懸濁液を２０〜２５０μｍの間に含まれるメッシュ間隔を有するふるいによりふるいがけを行うステップを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記注入前及び／又は注入の開始時に、炭酸カルシウム結晶を用いて前記懸濁液にシーディングさせるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シーディングの結晶が、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの結晶、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記注入前及び／又は注入の開始時に、前記アルコール懸濁液に少なくとも１種のＣａＣＯ３結晶成長阻害物を添加するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記沈降炭酸カルシウムのアルコゲルを乾燥して、炭酸カルシウムのエアロゲル又はキセロゲルを形成させるステップを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコゲルの乾燥が、アルコゲルに液体ＣＯ２又は超臨界ＣＯ２を施すことにより行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法により得られる、炭酸カルシウムアルコゲル。
【請求項１３】
１〜６体積％の、５〜３００ｎｍの間に実質的に含まれる粒子サイズを有する沈降炭酸カルシウムナノ粒子からなることを特徴とする、請求項１２に記載のアルコゲル。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、炭酸カルシウムの結晶子の凝集体であることを特徴とする、請求項１３に記載のアルコゲル。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、カルサイトの結晶子の凝集体であることを特徴とする、請求項１３及び１４のいずれか一項に記載のアルコゲル。
【請求項１６】
請求項１０及び１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、炭酸カルシウムのエアロゲル。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法によって得られる、炭酸カルシウムのキセロゲル。
【請求項１８】
６〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１６に記載のエアロゲル又は請求項１７に記載のキセロゲル。
【請求項１９】
０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３の間に含まれる見かけ比重を有することを特徴とする、請求項１６若しくは１８に記載のエアロゲル、又は請求項１７若しくは１８に記載のキセロゲル。
【請求項２０】
カルサイト、バテライト、アラゴナイト、又はそれらの混合物のエアロゲル又はキセロゲルからなることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか一項に記載のエアロゲル又はキセロゲル。
【請求項２１】
４〜４０ｍ２／ｇの間、又は１００〜２５０ｍ２／ｇの間に含まれるＢＥＴ比表面積、バテライトの場合は５〜３０ｎｍの間に含まれる結晶子サイズ、及び６０〜６００ｎｍの間又は５〜２０ｎｍの間に含まれる粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２０に記載のエアロゲル。
【請求項２２】
成長阻害物の存在下で得られる場合、１００〜４５０ｍ２／ｇの間に含まれるＢＥＴ比表面積、カルサイト及びバテライトの場合は５〜２０ｎｍの間に含まれる結晶子サイズ、及び約１０ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２０に記載のエアロゲル。
【請求項２３】
４〜１０ｍ２／ｇの間に含まれるＢＥＴ比表面積、カルサイトの場合は２０〜１００ｎｍの間及びバテライトの場合は１５〜３０ｎｍの間に含まれる結晶子サイズ、並びに１００〜５００ｎｍの間に含まれる粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２０に記載のキセロゲル。
【請求項２４】
２０〜４０ｍ２／ｇの間に含まれるＢＥＴ比表面積、カルサイトの場合は２０〜１００ｎｍの間及びバテライトの場合は１５〜３０ｎｍの間に含まれる結晶子サイズ、並びに５０〜１５０ｎｍの間に含まれる粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２０に記載のキセロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムゲルの調製方法、及びこのような方法により得られた生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムジメチルカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を得るため、メタノラートの形成を伴う生石灰（ＣａＯ）と無水メタノール（水を全く含まない）との間で反応させて、続いてＣＯ２を注入し、カルシウムジメチルカーボナートを水と反応させて、炭酸カルシウム及びメタノールを生成させることに由来する、炭酸カルシウムゲルの調製が知られている。次に、エアロゲル型格子を形成させるために、得られたゲルにＣＯ２による乾燥を施すと、ナノメートルサイズのバテライト粒子の凝集沈殿物として、炭酸カルシウムのエアロゲルを形成することができる（例えば、Ｊ．Ｐｌａｎｋ  ｅｔ  ｃｏｎｓ．、炭酸カルシウムのエアロゲルの調製及び物性評価（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ａｅｒｏｇｅｌ）、Ｈｉｎｄａｗｉ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００９年、書籍ＩＤ１３８４７６；Ａ．Ｂｕｚａｇｈ、Ｕｂｅｒ  ｋｏｌｌｏｉｄｅ  Ｌｏｓｕｎｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｅｒｄａｌｋａｌｉｋａｒｂｏｎａｔｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ、３８巻、３号、２２２〜２２６頁、１９２６年；Ｅ．Ｂｅｒｎｅｒ、Ｕｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｅｉｎｗｉｒｋｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｅｒｄａｌｋａｌｉｏｘｙｄｅ  ａｕｆ  Ａｌｋｏｈｏｌｅ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、７１巻、９号、２０１５〜２０２１頁、１９３８年を参照されたい）。しかし、この生成方法は、非常に再現性が低いので、非常に信頼性に乏しいことが明らかである。得られたゲルの特性及び質に関する制御のこうした欠如は、特にエアロゲルを商業規模で製造しようとする場合、許容しがたい不利益となる。
【０００３】
例えば、アルギン酸カルシウムから始める方法などの、カルシウムをベースとするゲル又はエアロゲルを調製する他の方法が公知である（例えば、Ｒ．Ｈｏｒｇａ  ｅｔ  ｃｏｎｓ．、分散酸化物相の前駆体としてのイオントロピー性アルギナートエアロゲル（Ｉｏｎｏｔｒｏｐｉｃ  Ａｌｇｉｎａｔｅｓ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ  ａｓ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｈａｓｅｓ）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、３２５巻、２号、２５１〜２５５頁、２００７年を参照されたい）。
【０００４】
文献ＥＰ０５２２４１５は、モノエチレングリコール中でカルシウムをベースとする化合物の炭酸化と、それに続く分散液を熟成する工程による炭酸カルシウムの製造方法を教示している（Ｍ．Ｒｙｕら、エタノール−エチレングリコール溶媒中での炭酸カルシウムの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｉｎ  ｅｔｈａｎｏｌ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、１１７巻［１号］１０６〜１１０頁、２００９年も参照されたい）。
【０００５】
シリカのゲル及びエアロゲルがさらに、長い間、公知であった。しかし、シリカナノ粒子の格子を形成するための反応は遅く、商業規模での製造を促進するために、重縮合触媒の使用が必要である。しかし、これらの触媒は、ゲルの質及びその再現性を変える作用を有する。この結果、シリカエアロゲルは高価である。
【０００６】
シリカエアロゲルの大部分の調製は、非常に毒性の高い化合物である、オルトケイ酸テトラメチル又はオルトケイ酸テトラエチルタイプの前駆体を用いる。
【０００７】
従来技術のゲルに関すると、アルコール／水溶液中での追加的な熟成工程、及びシリカゲルの場合、水を抽出するためにアルコール中で浸漬する工程が必要である。実際に、シリカゲル中に残留するいかなる微量の水もＣＯ２による乾燥中に除去されず、濁りのある非常に濃厚なエアロゲルになる。
【０００８】
従来技術のゲル、特にシリカのゲルは、元来、親水性であり、吸湿性でさえある。とりわけ周囲空気からの水分吸収により、構造的な変更、すなわちエアロゲルの悪化がもたらされ、これにより、通常、予備的な化学的疎水化処理が必要となる。
【０００９】
Ｐｌａｎｋらの研究からの推定される反応機構は、以下
ａ）生石灰から開始するメタノラートの形成
ＣａＯ＋２ＭｅＯＨ→Ｃａ（ＭｅＯ）２＋Ｈ２Ｏ
ｂ）ジメチル炭酸への炭酸化
Ｃａ（ＭｅＯ）２＋２ＣＯ２→Ｃａ（ＣＯ２ＭｅＯ）２
ｃ）ゲル形成のための、水の存在下での炭酸塩の生成
Ｃａ（ＣＯ２ＭｅＯ）２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＣＯ３＋２ＭｅＯＨ＋ＣＯ２
である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、信頼性高く制御され、こうして商業的に再現性のあるゲルを生成することができる、ゲルの調製方法を提案することである。この方法は、有利に単純になり、こうして、大きなＢＥＴ比表面積を有利に有する、安定なエアロゲルであって、好ましくは機械的耐久性のある、エアロゲルの商業的製造を著しく可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの課題を解決するために、炭酸カルシウムゲルを調製する方法であって、
−  固体で、乾燥形態の消石灰とアルコールとの間で反応させて、カルシウムアルコラートのアルコール懸濁液を形成するステップと、
−  前記懸濁液に二酸化炭素を注入するステップと、
−  沈降炭酸カルシウムのアルコゲルとして、懸濁液をゲル化するステップと
を含む、方法が本発明により提供される。
【００１２】
本発明による推定される反応機構は、アルコールがメタノールの場合、以下
Ｉ）消石灰から開始するメタノラートの形成
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＭｅＯＨ→Ｃａ（ＯＨ）（ＭｅＯ）＋Ｈ２Ｏ
ＩＩ）水酸化炭酸メチルへの炭酸化
Ｃａ（ＯＨ）（ＭｅＯ）＋ＣＯ２→Ｃａ（ＣＯ２ＭｅＯ）（ＯＨ）
ｉｉｉ）ゲル形成のための、炭酸塩の生成
Ｃａ（ＣＯ２ＭｅＯ）（ＯＨ）→ＣａＣＯ３＋ＭｅＯＨ
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による消石灰を使用する利点は、高い再現性、及びこの水和化し、固体の、乾燥した石灰とアルコールとの間の反応の質の優れた制御にある。この方法では、得られたゲルの固体物質の含有量、比表面積、及び見かけ比重を完全に制御することができ、以前の従来技術において使用される生石灰の場合では、制御されないものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）とは、最大数重量％の自由水しか含有し得ない、固体の乾燥した組成物を意味する。こうした懸濁物の水は、生産中のゲルの破壊の一因になると思われるので、これは、決して石灰乳ではあり得ない。好ましくは、この適用される消石灰は、サイズが１ｍｍ未満、有利には５００μｍ未満、好ましくは９０μｍ未満の粒子を有する粉末である。粒子の大部分は、０．５μｍより大きい。
【００１５】
水酸化カルシウム粒子を本質的に含むこの固体の消石灰組成物は、商業的石灰の通常の不純物、すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ及び／又はＳＯ３に由来する相を、全体として消石灰１キログラムあたり数十グラムの量でさらに含み得ることに留意すべきである。それにもかかわらず、上述の酸化物として表されるこれらの不純物の合計は、消石灰の固体組成物の５重量％、好ましくは３重量％、特に２重量％、又は１重量％さえも超えることはない。
【００１６】
本発明による消石灰はまた、消和中に水和化されなかった酸化カルシウムＣａＯ、又は消石灰に誘導される（未焼成部分）最初の石灰岩に由来するか、空気に接触して消石灰が一部炭酸化反応したものに由来する炭酸カルシウムＣａＣＯ３も含有してもよい。本発明による消石灰中の上記の酸化カルシウム含有量は、３重量％を超えない。好ましくは、固体の消石灰組成物の２重量％未満、有利には１重量％未満である。炭酸カルシウムの含有量は、消石灰組成物の１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、特に４重量％未満、及び、一層有利には３重量％未満になる。
【００１７】
本発明による消石灰は、酸化マグネシウムＭｇＯ、又はＭｇ（ＯＨ）２若しくはＭｇＣＯ３タイプに由来する相も含有してもよい。ＭｇＯとして表されるこれらの不純物の合計は、消石灰組成物の５重量％、好ましくは３重量％、特に２重量％、又は一層有利には１重量％を超えない。
【００１８】
本発明により適用されるアルコールの性質は重要ではない。したがって、当業者に公知であり、石灰とアルコゲルを形成する可能性を示す任意のアルコールが好適である。しかし、使用されるアルコールは、できる限り最少量の水を含有していることが望ましいことに留意すべきであり、なぜならば、上で示したとおり、この水はゲルを破壊する恐れがあるからである。さらに、使用されるアルコールは、比較的低い沸点を有すること、粘性が高すぎないこと、及び超臨界ＣＯ２に良好な溶解度を有することが望ましい。
【００１９】
したがって、本発明の範囲内では、式がＯＨ基を１つしか有していないアルコールであるモノアルコールが特に好ましく、このアルコールは、工業グレードである９５％以上の純度を有しており、残りの５％は、通常、不純物、及び／又は水、又はモノエチレングリコールのような微量のグリコールの形態でも存在しており、このグリコールに関すると、超臨界ＣＯ２には難溶である。
【００２０】
使用することができるアルコールの例として、モノアルコールである、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びイソプロパノールも挙げることができるが、上記の理由のため、エタノールの使用は、あまり好ましいものではないように思われる。
【００２１】
アルコールに対する消石灰の割合は、好ましくは、１５ｇ／ｄｍ３〜２００ｇ／ｄｍ３、特に１５ｇ／ｄｍ３〜１００ｇ／ｄｍ３（アルコール１ｄｍ３当たりの消石灰のグラム数）である
【００２２】
消石灰とアルコールとの間の反応は、中程度にのみ発熱性であり、かなり遅い。したがって、反応器を軽く加熱することができ、この場合、反応は、例えば、２０〜７０℃の間、好ましくは３０〜７０℃の間を含む温度で行うべきである。
【００２３】
この反応は約１〜２時間続くことがある。有利には、得られた懸濁液は、次に、注入ステップの前に、２０〜２５０μｍの間、特に４５μｍ以下を含むメッシュ隙間を有するふるいにより、ふるいにかけてもよい。
【００２４】
前記懸濁液への二酸化炭素の注入は、好ましくは、３０℃〜７０℃の間を含む温度で行われる。それは、カルシウムアルコラートのアルコール懸濁液中で炭酸アルキルを生成させる目的を有する。この懸濁液がｐＨ９未満、特に８．７未満、有利には８．３未満を有するときに、注入を停止するのが有利である。
【００２５】
注入ガスとして、二酸化炭素の他に、ＣＯ２及び少なくとも１種の他のガス、例えば空気を含有する任意のガス混合物を使用することが可能である。
【００２６】
注入後の飽和懸濁液のふるいかけは、２０〜２５０μｍの間、特に４５μｍ以下を含むメッシュ隙間を有するふるいにより、有利に提供することができる。
【００２７】
注入後、炭酸アルキル（とりわけ、炭酸メチル）カルシウムのアルコール懸濁液を放置すると、沈降炭酸カルシウムのアルコゲルの形成を伴いゲルになる。
【００２８】
本発明の優先的な実施形態によれば、本方法は、注入の後、及び／又は注入の開始時に、炭酸カルシウムの結晶を用いるカルシウムアルコラートのアルコール懸濁液のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）をさらに含む。炭酸カルシウムの結晶として、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの結晶及びそれらの混合物により形成される群から選択されるものを供給することが特に可能である。カルサイト又はアラゴナイトの結晶は、非常に安定なカルサイトゲルを生じるので、特に優先される。
【００２９】
本発明の特定の実施形態によれば、本方法はさらに、注入後、及び／又は注入の開始時に、少なくとも１種のＣａＣＯ３結晶成長阻害物、とりわけ糖（ｓｕｇａｒ）を前記アルコール懸濁液に加えることを含む。ＣａＣＯ３結晶成長阻害物として、とりわけ、スクロース、サッカロース、単糖、特にグルコース、フルクトース又はガラクトース、二糖、特にラクトース、マルトース又はソルビトール、クエン酸、ポリアクリレート、可溶性ホスファート若しくはメタホスファート、又はそれらの対応する酸、又はさらには可溶性のストロンチウム若しくはマグネシウム塩を挙げることができる。好ましくは、初期Ｃａ（ＯＨ）２に対して、５００ｐｐｍから５重量％の間を含む量が添加される。
【００３０】
特に本発明の有利な実施形態によれば、本方法は、沈降炭酸カルシウムアルコゲルを乾燥して、炭酸カルシウムのエアロゲルを形成することをさらに含む。この乾燥するステップは、当業者に公知の任意の方法に従って実施することができる。例えば、このアルコゲルに、例えば、液体ＣＯ２又は超臨界ＣＯ２を用いる公知の処理を施すステップを考えることができる。このような処理は、例えば、上記のＪ．Ｐｌａｎｋらの論文において、漠然と記載されている。
【００３１】
ゲルを乾燥する別の方法により、キセロゲルと呼ばれるものが生成する。超臨界液体による乾燥とは異なり、このゲルの収縮を回避することはできないが、軽減はされる。最も公知の方法は、凍結（凍結乾燥）又は冷却乾燥による乾燥である。凍結乾燥中、ゲル中の溶媒は凍結し、真空又は非常に低い部分圧を適用することにより、ゆっくりと昇華する。メタノールの場合、次に、１７５Ｋ未満の温度を適用すべきである。この方法は、極低温及び長期間の乾燥を必要とするという欠点を有するばかりでなく、溶媒の固化によりゲルの構造が破壊される恐れもある。この冷却乾燥法は、真空又は低い部分圧という条件を適用することにより、低温でゲルの溶媒を蒸発させるステップからなり、この条件では、粒子の再結晶化が回避される。バテライト及びカルサイトのゲルの場合、温度は、２７８Ｋ未満とすべきである。キセロゲルは、高い比表面積及び小さな粒子サイズを達成できる可能性を示すが、超臨界条件下で乾燥したエアロゲルよりも、一般に密度が高い。
【００３２】
カルサイト又はアラゴナイトの結晶を用いてカルシウムアルコラートのアルコール懸濁液をシーディングさせることによって得られるカルサイトゲルは、このような乾燥の後に、分解及び再結晶化に対する耐久性がかなり高いエアロゲルを生じるように見えた。種晶及びその構造により、形成したゲルは、バテライトの割合を好ましくは９７重量％未満含む、好ましい結晶形態を有する。カルサイトゲルの結晶化度は、２種のパラメータ、すなわち初期カルサイトの量及びその微細度（カルサイト粒子のサイズ）により制御され得る。
【００３３】
初期カルサイトの量が多いほど、得られるゲル中において、より多量のカルサイトにより表される、シーディングのレベルは高まる。カルサイトの微細度に関すると、カルサイトが微細なほど、シーディングのレベルは高まる。
【００３４】
従来の最新技術において記載されているバテライトのエアロゲルとは異なり、カルサイトのエアロゲルは、水、特に空気中の湿気の存在下で、良好な安定性を有する。
【００３５】
沈降炭酸カルシウムゲルは、糖（ｓｕｇａｒ）の添加の存在下で、上で提示されている乾燥後に、ＢＥＴ比表面積及び窒素に対する細孔体積が非常に大きいエアロゲルを生じることができ、このエアロゲルは驚くほどの機械強度を有する。
【００３６】
本発明の意味における≪ＢＥＴ比表面積≫という用語は、窒素吸着検圧法により測定され、且つＢＥＴ法に従い算出される、比表面積を意味する。
【００３７】
本発明の意味における≪粒子≫という用語は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により観察可能な無機充填物質の不連続な最小固体を意味する。
【００３８】
本発明はまた、本発明による方法によって得られるゲルに関する。
【００３９】
ゲル化後に得られるアルコゲルは、実質的に、５〜６００ｎｍの間、特に５〜３００ｎｍの間、有利には１０〜２００ｎｍの間、好ましくは１０〜５０ｎｍの間、より優先的には１０〜２０ｎｍの間を含む粒子サイズを有する、沈降炭酸カルシウムのナノ粒子の１〜６体積％からなるのが有利である。この最後の幅が、最も具体的なバテライト沈殿物の特徴である。これらのナノ粒子は、実際には、炭酸カルシウムの結晶子の凝集体であり、そのサイズはナノ粒子のサイズよりも小さい。
【００４０】
本発明によって得られる炭酸カルシウムのエアロゲル又は炭酸カルシウムのキセロゲルは、４〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは５〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するのが有利である。
【００４１】
有利には、本発明による炭酸カルシウムのエアロゲルは、４０〜４５０ｍ２／ｇの間、好ましくは４５〜４５０ｍ２／ｇの間、より優先的には４７〜４５０ｍ２／ｇの間、及び有利には５０〜４５０ｍ２／ｇの間、特に１００〜４５０ｍ２／ｇを含む、ＢＥＴ比表面積を有する。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による炭酸カルシウムのキセロゲルは、４〜５０ｍ２／ｇの間、好ましくは５〜４５ｍ２／ｇの間、より優先的には８〜４０ｍ２／ｇの間を含む比表面積を有する。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による炭酸カルシウムのキセロゲルは、とりわけカルサイト粒子の場合は２０〜１００ｎｍの間、とりわけバテライト粒子の場合は特に１５〜３０ｎｍの間を含む結晶子サイズを有する。
【００４４】
本発明による炭酸カルシウムのエアロゲルに関すると、これは、とりわけカルサイト粒子の場合は５〜１００ｎｍの間、とりわけバテライト粒子の場合は特に５〜３０ｎｍの間、より具体的には５〜２０ｎｍの間を含む結晶子サイズを有するのが有利である。
【００４５】
本発明によって得られる炭酸カルシウムのエアロゲル又は炭酸カルシウムのキセロゲルは、０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３の間を含む、見かけ比重を有するのが有利である。
【００４６】
有利には、本発明によるエアロゲル又はキセロゲルは、カルサイト、バテライト、アラゴナイト若しくはそれらの混合物のエアロゲル又はキセロゲルからなることを特徴とする。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態では、本エアロゲルは、４〜４０ｍ２／ｇの間、又は１００〜２５０ｍ２／ｇの間を含むＢＥＴ比表面積、とりわけバテライトの場合は５〜３０ｎｍの間を含む結晶子サイズ、及び６０〜６００ｎｍの間又は５〜２０ｎｍの間を含む粒子サイズを有することを特徴とする。
【００４８】
本発明の範囲内では、粒子サイズは、光学顕微鏡法により算出される。これにより得られる平均は、値の範囲を決定するために保持される。
【００４９】
本発明の範囲内では、本発明により得られるエアロゲルは、成長阻害物の存在下で得られた場合、１００〜４５０ｍ２／ｇの間を含むＢＥＴ比表面積、とりわけカルサイト及びバテライトの場合は５〜２０ｎｍの間を含む結晶子サイズ、及び約１０ｎｍの粒子サイズを有するのが有利である。
【００５０】
特に有利な方法では、本発明によるキセロゲルは、４〜１０ｍ２／ｇの間を含むＢＥＴ比表面積、とりわけカルサイトの場合は２０〜１００ｎｍの間、及びとりわけバテライトの場合は１５〜３０ｎｍの間を含む結晶子サイズ、並びに１００〜５００ｎｍの間を含む粒子サイズを有することを特徴とする。
【００５１】
特に好ましい実施形態によれば、本発明によるキセロゲルは、２０〜４０ｍ２／ｇの間を含むＢＥＴ比表面積、とりわけカルサイトの場合は２０〜１００ｎｍの間、及びとりわけバテライトの場合は１５〜３０ｎｍの間を含む結晶子サイズ、並びに５０〜１５０ｎｍの間を含む粒子サイズを有することを特徴とする。
【００５２】
本発明による炭酸カルシウムゲル及びエアロゲルの製造の間の、水酸化炭酸アルキル（とりわけ、炭酸メチル）カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）の炭酸カルシウムへの分解（ステップＩＩＩ）には、従来技術における場合（ステップｃ）とは異なり、水を全く必要とせず、この化合物の濃度にのみ依存することが留意される。したがって、本発明による方法は、従来技術の場合のような、ゲルを熟成して浸漬するためのステップを必要としない。
【００５３】
さらに、これにより得られた本発明によるエアロゲルは、熱及び／又は音伝導特性（１５０ｇ／ｄｍ３の充填密度に対して２２．２ｍＷ／ｍ／Ｋ）を有しており、これにより、本生成物は、とりわけ絶縁体としての興味深い候補になる。
【００５４】
本発明の他の詳細及び特異な点は、以下に示されている非限定的な例示的実施形態の説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１ａ】本発明によって得られるエアロゲルのＢＪＨ細孔体積に対する添加物の添加の影響を例示している図である。
【図１ｂ】本発明によって得られるエアロゲルのＢＪＨ細孔の平均直径に対する添加物の添加の影響を例示している図である。
【図２ａ】本発明によって得られるエアロゲルのＢＪＨ細孔体積に対する添加物の添加の影響を例示している図である。
【図２ｂ】本発明によって得られるエアロゲルのＢＪＨ細孔の平均直径に対する添加物の添加の影響を例示している図である。
【図３】本発明によって得られるエアロゲルのＢＥＴ比表面積とＢＪＨ細孔体積との間の関係を例示している図である。
【図４】本発明によって得られるカルサイトのエアロゲルのＳＥＭ画像を例示している図である。
【図５】本発明によって得られるカルサイトのキセロゲルのＳＥＭ画像を例示している図である。
【図６ａ】本発明によって得られるキセロゲル及びエアロゲルの結晶子サイズ及び粒子サイズに対する添加物の添加の影響を例示している図である。
【図６ｂ】本発明によって得られるキセロゲル及びエアロゲルの結晶子サイズ及び粒子サイズに対する添加物の添加の影響を例示している図である。
【００５６】
本発明の意味における≪ＢＪＨ細孔体積≫という用語は、そのサイズが、１７〜１，０００Å（１．７〜１００ｎｍ）の間を含む細孔の体積であって、窒素吸着検圧法により測定され、１９０℃において真空で脱気して得られ、且つＢＪＨ法に従い算出される、上記の細孔の体積を意味する。
【００５７】
本発明の意味における≪ＢＪＨ細孔の平均直径≫とは、そのサイズが、１７〜１，０００Å（１．７〜１００ｎｍ）の間を含む細孔の平均直径であって、窒素吸着検圧法により測定され、１９０℃において真空で脱気して得られ、且つＢＪＨ法に従い算出される、上記の細孔の平均直径を意味する。
【００５８】
二酸化炭素の注入条件は、生成したゲルの質に影響を及ぼす。本発明の範囲内では、２種の異なる注入法を適用することができる。
【００５９】
第１の注入法は、ＣＯ２を約１５重量％含有するガスを大気圧で使用する。この方法では、不活性ガスの存在下で、ＣＯ２の混合物を使用することができる。有利には、このガス混合物は、２体積％〜１００体積％の間、好ましくは４体積％〜５０体積％の間、より優先的には１０体積％〜３０体積％の間を含む、ＣＯ２含有量を有する。このガス注入は、準大気圧下、又は低圧、この場合、０．５ＭＰａ未満、好ましくは０．３ＭＰａ未満の圧力下で行われるのが有利である。
【００６０】
この方法により、アルコラートの均質で、ほとんど完全な変換を得られる可能性がある。完全な変換が起こる前に、反応器内での急速すぎるゲル化を回避することが望ましい。この状況では、希釈ガスを使用すると、注入期間の延長、及び必要なガス体積の増加を可能にする。かなり濃度の高いガスの場合、反応器中の混合物の十分な均質性を得るために、かなり高速の撹拌を必要とし、これにより自発的且つ制御不能なゲル化が起こるリスクが高まるので、かなり濃度の高いガスと比べて、希釈したガスの方が好ましい。
【００６１】
例１０において、非限定的に記載している注入の第２の方法では、加圧液体ＣＯ２を使用することにより、自発的なゲル化を許容しながら、均質化が高められる。この方法では、７〜１２ＭＰａの間、好ましくは８〜１１ＭＰａの間を含む圧力が得られるまで、二酸化炭素の注入が行うのが有利である。乾燥を実施するための同じ反応器を使用すると、同じ装置部分中で、アルコラートの炭酸化のステップ、ゲル化及び乾燥のステップを一緒にすることができる。液体ＣＯ２の使用により、アルコラートの変換反応の増強、ゲル中の炭酸カルシウムの濃度及び得られるエアロゲルの密度の向上が可能である。エアロゲルの密度の向上により、その機械的強度を大幅に向上することが可能であることが観察された。
【００６２】
この第２の注入法では、水酸化カルシウムのカルシウムアルコラートへの変換、ＣＯ２の注入によるアルコラートの変換、ゲル化、及び乾燥ステップが連続的に行われる。
【００６３】
本発明の範囲内では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により、シェラーの式によって結晶子のサイズを見積もることができる。以下に説明されているこの式は、１００〜２００ｎｍ未満のサイズを有する結晶子に有効である。
【数１】
2016508476.tif 000002
（式中、
λ  Ｘ線の波長に相当する。
τ  結晶子の平均サイズに相当する。
Ｋ  結晶子の形状に依存する、無次元因子である。その値は、通常、約０．９にある。
β  回折パターンのピークの半値幅に相当する。
【実施例】
【００６４】
（例１）
アルコゲルの調製
高さ／直径比が約２を有しており、且つ２枚のブレード型撹拌器を装備し、底部にガス用入口、並びに温度、ｐＨ及び導電センサーを備えた、３ｄｍ３の反応器を使用する。この反応器は二重ジャケットを有しており、加熱／冷却浴を備え、温度自動調節するようなされている。
【００６５】
分析用グレードのメタノール２ｄｍ３をこの反応器に導入し、３０℃の温度をこの中で達成して、次に、市販の消石灰７５ｇを加える。得られた懸濁液を約５００ｒｐｍにて１〜２時間混合すると、メタノール中にカルシウムメタノラートの懸濁液が形成する。温度及びｐＨを、反応の終了まで安定的に、すなわち、それぞれ３０℃及び約１２．２に維持する（しかし、このｐＨは、反応の２０〜３０分後にしか得られない）。次に、粗粒子を除去するために、４５μｍに保持されているふるいで、この懸濁液をふるいにかける。
【００６６】
次に、このふるいがけの済んだ懸濁液を反応器に入れ、この中に、二酸化炭素（１５体積％）及び工業用空気（８５体積％）のガス混合物を、１〜２時間、４．７５ｄｍ３／分の流速で注入する。この注入は、定量的な炭酸化が起こったことを示す、約ｐＨ８．６の時点で停止する。
【００６７】
次に、この懸濁液を反応器から取り出し、ガラス製ビーカーに入れ、ここで、放置して、沈降炭酸カルシウムのアルコゲルとしてゲルにし、これは約１時間かかる。
【００６８】
このアルコゲルを２つの試料に分割する。
【００６９】
プラスチック製フィルムによりビーカーの上部を覆ったビーカー中で、第１の試料約１．５ｄｍ３を放置し、この中で、約１８℃の周囲条件下で休ませる。このゲルは、約１日間、なんら分解することなく、安定のままである。この固体物質のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、沈降炭酸カルシウムは、微少量のカルサイトを含むバテライトから主になっている。
【００７０】
エアロゲルの調製
第２の試料約５０ｃｍ３を、室温及び大気圧でオートクレーブに入れる。最初の加圧中に、ゲルを保護するために、純粋なメタノール（約２ｃｍ３）の薄層を上記のゲルに加える。次に、このオートクレーブを気密密封し、１０ＭＰａ圧力が得られるまで、０．１〜０．２ＭＰａ／分で、二酸化炭素を導入することにより、ゆっくり加圧する。導入ＣＯ２は、２９３Ｋの温度を有する。このオートクレーブはまた、二重ジャケットによる温度固定（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｚａｔｉｏｎ）により、上述の第１のステップの間、この温度に維持される。
【００７１】
このオートクレーブが、２９３Ｋにおいて１０ＭＰａに達して、液体ＣＯ２により満たされると、撹拌を１５０ｒｐｍで開始し、２０分間維持する。次に、オートクレーブのＣＯ２用入り口バルブ及び出口バルブを開放して液体ＣＯ２の連続流を生じさせ、メタノールと混合したＣＯ２を純粋なＣＯ２により徐々におきかえる。この操作を、１０ＭＰａの一定圧で３０分間、継続する。
【００７２】
次に、メタノールの抽出を促進するため、
−  ＣＯ２出口バルブの開放レベルをわずかに向上させ、約１５分間で８ＭＰａまで非常にゆっくりとした圧力低下を達成させることにより、この間、ＣＯ２の連続流を維持することにより、
−  そのＣＯ２出口バルブの開放レベルを下げて、最大１０ＭＰａの圧力まで再度上昇させることにより、この場合、再度、ＣＯ２の連続流を維持しながら、約１５分間行うことにより、
オートクレーブ中の圧力の低下と上昇を連続して行う。
【００７３】
これらの連続的な圧力の上昇及び低下を、出口においてメタノールがもはや全く検出されなくなるまで、すなわち、ＣＯ２膨張用タンク中に、もはやメタノールの液滴が全く存在しなくなるまで実施する。これらの試料の大部分には、約２時間あれば十分であることがわかる（圧力上昇／低下を４周期）。検出されるメタノールが全く存在しなくなると、すべてのバルブを閉じるが、撹拌は維持する。
【００７４】
次に、エアロゲルを損なう恐れのある、ガス／液体界面の非存在下で、このオートクレーブからＣＯ２を排出できるよう、オートクレーブを超臨界条件におく。これを行うため、このオートクレーブをジャケットにより約２０分以内に、３１８Ｋまで加熱する。温度が上昇するので、圧力も上昇するはずである。しかし、圧力は、出口バルブを開放することによって、１０ＭＰａの値で一定に維持する。こうした超臨界条件（３１８Ｋ及び１０ＭＰａにおけるＣＯ２）を３０分間、維持する。
【００７５】
この期間の終わりに、撹拌を停止し、次にこのオートクレーブを速度０．１〜０．４ＭＰａ／分で、周囲圧までゆっくりと戻す。
【００７６】
これによりエアロゲルの小片（粉末又は顆粒）が得られ、この表面は、分析により、約１８５ｍ２／ｇ（＋又は−１０％以内）のＢＥＴ比表面積、及び走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、約１０〜２０ｎｍの粒子サイズが観測される。したがって、これらの粒子は、ある程度、高いＢＥＴ比表面積を有しており、これは、最新技術の教示により予期することはできないものである。それらはやはり、明らかにより微細であり、結果として粒子密度の向上、粒子のより大きな相互結合、したがって、一層優れた、エアロゲルの機械的安定性を伴う。
【００７７】
（例２）
アルコゲルは、反応器中の温度を３０℃の代わりに５０℃に到達させること以外、例１に示されているとおり調製する。温度の上昇により、ゲルの形成速度が向上し、その結果、このゲルは、ｐＨが８．６の値に到達したほんの後の炭酸化の終わりに、反応器中で既に形成されている。
【００７８】
（例３）
例１のアルコゲルの調製条件を繰り返す。ＥＮ４５９標準に記載されている手順に従って観察される見かけ比重約０．０５ｇ／ｃｍ３及びＢＥＴ比表面積２３５ｍ２／ｇ（＋又は−１０％以内）を有するエアロゲル粉末が得られる。これは、サイズが約１０〜２０ｎｍの理想的な球状粒子であることを示唆しており、ＳＥＭ画像により確認される。
【００７９】
このエアロゲル試料をそれぞれ７００ｃｍ３の２つの容器に保管する。この容器の一方を密閉して放置し、もう一方は、１週間に１回、定期的に開放する。４ヶ月後、密閉容器中のエアロゲルは、５０体積％減少した。定期的に開放した容器中のエアロゲルは、約１００ｃｍ３の粉末に劣化しており、ミクロンサイズの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）に似ている。
【００８０】
さらに、密閉容器からの粉末は、ＢＥＴ比表面積  約１８０ｍ２／ｇ及び粒子サイズ１０〜２０ｎｍ程度を有している。一方、定期的に開放した容器からの粉末は、ＢＥＴ比表面積わずか５ｍ２／ｇ及び粒子サイズ１ミクロン程度を有しており、おそらく空気中の湿気の存在下で、安定性に欠けることをやはり示している。実際に、バテライトのナノ結晶は、水に接触すると不安定であり、より大きなサイズのアラゴナイト及びカルサイトの結晶へと再結晶化する。
【００８１】
（例４）
二酸化炭素及び工業用空気混合物の注入を進める前に、カルサイトの形態にあり、偏三角面体（製紙用のフィラーグレードのＰＣＣ）及び２．５μｍの平均粒子径を有する沈降炭酸カルシウムを、使用した消石灰に対して０．３重量％の量で懸濁液に加えるという点が異なるが、例１のアルコゲル調製と同じように再度実施される。
【００８２】
ゲル化後、試料５０ｇを取り出し、これに例１に記載されているエアロゲルの調製手順を施す。ＸＲＤ分析により、カルサイトの含有量は９９．８重量％に向上すること、したがって、エアロゲル粒子は全体としてカルサイトからなることが明らかである。このエアロゲルは、ＢＥＴ比表面積がわずか７．６ｍ２／ｇを有しており、これは、約２９０ｎｍの球状粒子の理論的に理想的なサイズに相当する。サイズが２００〜約３００ｎｍであることが、ＳＥＭ画像を観察することにより確認され、このことは、菱面体粒子であることを示しており、この粒子は強力に相互結合しており、大きな粒子間細孔、及び凝集体間に大きな細孔を有している。次に、この物質は、約８か月間、分解、劣化、又は再結晶化の徴候をなんら示すことなく、周囲空気中で保管された。
【００８３】
（例５）
二酸化炭素及び工業用空気混合物の注入を実施する前に、使用した消石灰に対して０．３重量％のサッカロースを懸濁液に加えるという点が異なるが、例１のアルコゲル調製と同じように再度実施される。
【００８４】
ゲル化後、試料５０ｇを取り出し、これに例１に記載されているエアロゲル調製手順を施す。分析により、エアロゲルのＢＥＴ比表面積は、４１５ｍ２／ｇ（およそ１０％以内）であることが明らかである。これにより、約５ｎｍの理想的な球状粒子であることが示唆される。さらに、その分析は、ＢＪＨ細孔の平均サイズが、例１のバテライトのエアロゲルでは１０ｎｍであるものから、この例で得られたエアロゲルでは３２ｎｍにまで増加することを明らかする。得られたエアロゲル上の触圧により、このゲルは、前記の例において記載されている他のエアロゲルよりも明らかに脆弱性が低いことを立証していることが理解され得る。
【００８５】
（例６）
二酸化炭素の注入を進める前に、カルサイトの平均粒子サイズが１．５μｍを有する偏三角面体型の形態を有するカルサイト０．３重量％、及び消石灰の重量に対し、０．３重量％のスクロース（砂糖（ｔａｂｌｅ  ｓｕｇａｒ））を懸濁液に加えるという点が異なるが、例１において記載したとおり、アルコゲルを調製する。得られたゲルは、例１中の「エアロゲルの調製」の段落において説明されている通りにオートクレーブ中で乾燥する。
【００８６】
本方法の終わりに、半透明の白色エアロゲルが得られ、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ、及びＢＪＨ細孔体積が１．４７ｃｍ３／ｇ（細孔サイズが１７〜１，０００Åの場合）、及びシェラーの式により見積もると、カルサイトの場合、結晶子サイズが３０ｎｍを有する。
【００８７】
ＢＥＴ比表面積から算出されるこのカルサイト粒子のサイズは２０ｎｍの値を有しており、これはＳＥＭ画像の観察によりさらに確認される。ＸＲＤ分析により、この物質は、カルサイトからなり、バテライト又はアラゴナイトの粒子はなんら検出されないことが明らかである。
【００８８】
（例７）
例１に示されているとおり、キセロゲルを調製する。これにより得られたゲルをペトリ皿に広げ、ゲルの重量が安定するまで、５０℃で８時間、乾燥オーブン中で乾燥する。これにより白色粉末が得られ、ＢＥＴ比表面積が２３．２ｍ２／ｇ、ＢＪＨ細孔体積が０．０９１ｃｍ３／ｇ（細孔サイズ１７〜１，０００Åの場合）、シェラーの式により見積もられる結晶子サイズが、カルサイトの場合３０ｎｍ、及びバテライトの場合２０ｎｍ、カルサイトのＢＥＴ比表面積から算出される粒子サイズが１００ｎｍを有しており、これは、ＳＥＭ画像を観察することによっても確認される。ＸＲＤ分析により、この物質は８５重量％のバテライト、及び１５重量％のカルサイトからなることが明らかである。
【００８９】
（例８）
二酸化炭素の注入を進める前に、カルサイトの平均粒子サイズが１．５μｍを有する偏三角面体型の形態を有するカルサイト０．５重量％（消石灰の重量に対して）を懸濁液に加える点が異なるが、例１において記載したとおり、キセロゲルを調製する。
【００９０】
これにより得られたゲルをペトリ皿に広げ、ゲルの重量が安定するまで、５０℃で８時間、乾燥オーブン中で乾燥する。白色粉末が得られ、この粉末は、ＢＥＴ比表面積が５．５ｍ２／ｇ、ＢＪＨ細孔体積が０．０１４ｃｍ３／ｇ（細孔サイズ１７〜１，０００Åの場合）、シェラーの式から見積もられる結晶子サイズが８７．８ｎｍ、カルサイトのＢＥＴ比表面積から算出される粒子サイズが４４０ｎｍを有しており、これは、ＳＥＭ画像を観察することによっても確認される。
【００９１】
ＸＲＤ分析により、この物質は、もっぱらカルサイトからなることが明らかである。
【００９２】
（例９）
二酸化炭素の注入を進める前に、カルサイトの平均粒子サイズが１．５μｍを有する偏三角面体型の形態を有するカルサイトを０．３重量％、及び消石灰の重量に対し、０．３重量％のスクロースを懸濁液に加えるという点が異なるが、例１において記載されているとおり、キセロゲルを調製する。
【００９３】
これにより得られたゲルをペトリ皿に広げ、ゲルの重量が安定するまで、５０℃で８時間、乾燥オーブン中で乾燥する。灰白色の顆粒状キセロゲルが得られ（例６において得られたエアロゲルに類似している）、これは、ＢＥＴ比表面積が３０．２ｍ２／ｇ、ＢＪＨ細孔体積が０．０９４ｃｍ３／ｇ（細孔サイズ１７〜１，０００Åの場合）、シェラーの式により見積もられる結晶子サイズが、バテライトの場合２９ｎｍ及びカルサイトの場合４６ｎｍ、並びにカルサイトのＢＥＴ比表面積から算出される粒子サイズが８０ｎｍを有しており、これは、ＳＥＭ画像を観察することによっても確認される。ＸＲＤ分析により、この物質は５５．７重量％のバテライト及び４４．３重量％のカルサイトからなることが明らかである。
【００９４】
（例１０）
炭酸カルシウムのエアロゲルを調製するため、１ｄｍ３の反応器中で、分析用メタノール０．５ｄｍ３、消石灰６０ｇ、及びスクロース０．２ｇを導入する。次に、これにより得られた懸濁液を、密閉容器中で、大気圧、５５℃の温度において、５００ｒｐｍで２時間混合する。これにより、カルシウムメタノラートの懸濁液をメタノール中で形成することができる。次に、この反応器内の温度を２０℃にして、炭酸化を達成するため、二酸化炭素の液体混合物を注入する。過剰のＣＯ２を出口バルブから除去する。炭酸化反応は、７．５ＭＰａの圧力で２．５時間行われる。初めの３０分間に、アルコゲルによる二酸化炭素（ＣＯ２）の吸収により、圧力低下が観察される。したがって、二酸化炭素のガス混合物の注入を数回、実施し、圧力７．５ＭＰａを維持するようにする。
【００９５】
反応の１時間後、圧力は自発的に最大８．５ＭＰａまで上昇し、反応の終了まで一定を維持し、これは、１．５時間後に終わる。
【００９６】
流速２００ｇ／分における二酸化炭素のガス混合物の注入は、出口バルブを介して、溶媒を液体ＣＯ２との混合物として抽出するため、圧力８．５ＭＰａで４時間に設定する。次に、オートクレープを超臨界条件下（３１８Ｋ及び８．５ＭＰａのＣＯ２）におくため、温度を４５℃にして、４５分間、ＣＯ２を排出するようにする。この期間の終わりに、一定温度４５℃において、１５分間、圧抜きを行う。
【００９７】
本方法の終わりに、メタノール５６０ｇ中の消石灰懸濁液からエアロゲル試料８５ｇを回収し、これは、１５．２重量％の収率が得られたことを意味する。
【００９８】
体積収率は０．６〜０．７ｄｍ３の間を含む体積が、懸濁液０．５ｄｍ３から生成したことを考慮すると、１２０〜１４０％の間で含まれる。
【００９９】
ＸＲＤ分析により、この物質はバテライト及びカルサイトの混合物からなることが明らかである。得られたエアロゲルは、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ、及びＢＪＨ細孔体積が、細孔サイズ１７〜１，０００Åの場合、２．３３ｃｍ３／ｇを有する。このエアロゲルの結晶子サイズは、カルサイトの場合、８ｎｍの値を有し、バテライトの場合、９ｎｍの値を有し、結晶子サイズはシェラーの式により見積もられたものである。このエアロゲルは、結晶子サイズの桁数と同じ桁数にある粒子サイズを有する。この粒子サイズは、カルサイトのＢＥＴ比表面積から算出される。
【０１００】
エアロゲルの見かけ密度は、１２０ｇ／ｄｍ３の値を有し、ＥＮ４５９標準を観測することにより得られた。エアロゲルの熱伝導性は、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＨＦＭ  ４３６  Ｌａｍｂｄａ型の高流速伝導度測定器（ｈｉｇｈ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ）により見積もると、１５０ｇ／ｄｍ３の充填密度の場合、２２．２ｍＷ／ｍ／Ｋに相当する。２２．２ｍＷ／ｍ／Ｋという値は、得られたエアロゲルが断熱分野において使用することができることを示している。
【０１０１】
（例１１）
キセロゲル及びエアロゲルは、前例において示した通りに調製する。得られたキセロゲル及びエアロゲルは、１７〜１，０００Åの範囲の細孔サイズの場合のＢＪＨ細孔体積に対して、及びこの細孔の平均直径に対して特徴づけられるものである。これらのパラメータのどちらも、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉｓｔａｒなどのＢＥＴ比表面積を測定するために現在使用される装置により測定することができる。
【０１０２】
上述の両方のパラメータに対する、ＢＥＴ比表面積、結晶子サイズ、及び添加物の添加の影響を解析した。
【０１０３】
エアロゲル及びキセロゲルの驚くほど低い密度は、前記ゲルの各々が、細孔を取り囲む粒子の格子からなるという事実に起因していることが観察された。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）画像から観察されるか、又はＢＥＴ比表面積から算出される粒子の見かけのサイズは、比較的小さいことが好ましい。見かけの粒子サイズと結晶子のサイズとの間の比が小さいことも有利である。
【０１０４】
図１ａ及びｂは、本発明によって得られたエアロゲルのＢＪＨ細孔体積及びこのエアロゲルのＢＪＨ細孔の平均直径に対する添加物の影響を示している。本発明によって得られたエアロゲル中にスクロースを添加することにより、そのＢＪＨ細孔体積（図１ａ）及びそのＢＪＨ細孔の平均直径（図１ｂ）をかなり向上させることが可能であることが観察された。
【０１０５】
図１ｂはまた、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ超を有するエアロゲルと、比表面積１００ｍ２／ｇ未満を有するエアロゲルとの間に存在する、構造的差異を例示する可能性を与える。比表面積１００ｍ２／ｇ未満を有するエアロゲルは、以下に記載されているキセロゲルとまさに同様に、ＢＪＨ細孔が約７０〜１５０Åの平均直径を有している。本発明者らは、これらのエアロゲルの細孔体積が、キセロゲルのそれと類似していることも観察している。
【０１０６】
図２ａは、本発明によって得られたキセロゲルのＢＪＨ細孔体積及びこのキセロゲルのＢＪＨ細孔の平均直径に対する添加物の添加の影響を例示している。図２ａにおいて、本発明によって得られたキセロゲル中の添加物の添加により、これらのゲルのＢＪＨ細孔体積及びＢＥＴ比表面積の両方を増加することができることが観察され得る。一方、ＢＥＴ比表面積の増加により、これらのゲルの細孔の平均直径を改善することはできない（図２ｂ）。
【０１０７】
図３は、本発明によって得られた、４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するエアロゲルのＢＥＴ比表面積とＢＪＨ細孔体積との間の関係を示している。
【０１０８】
図４及び５は、それぞれ、本発明によって得られた、７．１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するカルサイトのエアロゲル及びカルサイトのキセロゲルのＳＥＭ画像を例示している。
【０１０９】
図３から５は、同等のＢＥＴ比表面積の場合、本発明によって得られたキセロゲル及びエアロゲルは、非常に類似したＢＪＨ細孔体積及び細孔サイズを有することを示している。
【０１１０】
図６ａ及び図６ｂは、本発明によって得られたキセロゲル及びエアロゲルの結晶子サイズ及び粒子サイズに対する添加物の添加の影響を例示している。図６ａでは、結晶子のサイズは、エアロゲルの見かけの粒子サイズと共に増加することが観察され得る。このことは、ＢＥＴ比表面積が低下すると、見かけの粒子サイズ及び結晶子サイズが増加することを示している。
【０１１１】
本発明者らはまた、結晶子サイズの増加は、バテライト（図６ｂ）の場合よりもカルサイトの場合（図６ａ）の方がより顕著であることにも留意することができる。その結果、試料がカルサイト及びバテライトの混合物を含有する場合、カルサイトの結晶子は、一般に、より大きなサイズを有する。
【０１１２】
同等のＢＥＴ比表面積の場合、本発明によって得られたキセロゲル及びエアロゲルは、非常に類似した結晶子サイズを有する。
【図１ａ】
2016508476.tif 000003
【図１ｂ】
2016508476.tif 000004
【図２ａ】
2016508476.tif 000005
【図２ｂ】
2016508476.tif 000006
【図３】
2016508476.tif 000007
【図４】
2016508476.tif 000008
【図５】
2016508476.tif 000009
【図６ａ】
2016508476.tif 000010
【図６ｂ】
2016508476.tif 000011
【国際調査報告】
2016508476.tif 000012
2016508476.tif 000013
2016508476.tif 000014
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