(57)【要約】銀カチオンの還元による銀ナノワイヤの製造方法が、開示され、特許請求され、前記銀カチオン還元は、少なくとも２段階で起こる。かかる方法は、再現性改善およびばらつき低減を示し得る。例えば、次の工程：１，２−プロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、および塩化アンモニウムを含む少なくとも１つの第一組成物を準備する工程；少なくとも１つの第二組成物を、前記少なくとも１つの第一組成物に添加し、前記添加が、少なくとも約１６時間にわたって行われ、前記少なくとも１つの第二組成物が、１，２−プロピレングリコールおよび硝酸銀を含む工程；および前記硝酸銀の少なくとも一部を銀ナノワイヤに還元する工程を含む次の方法が提供され得る。かかる製造されたナノワイヤは、例えば、電子技術応用に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−プロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、および塩化アンモニウムを含む少なくとも１つの第一組成物を準備すること；
少なくとも１つの第二組成物を、前記少なくとも１つの第一組成物に添加し、前記添加が、少なくとも約１６時間にわたって起こり、前記少なくとも１つの第二組成物が、１，２−プロピレングリコールおよび硝酸銀を含むこと；および
前記硝酸銀の少なくとも一部を、銀ナノワイヤに還元すること；
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第一組成物を、約１４０℃より低い温度まで加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第一組成物を、約８０℃および約１２０℃の間の温度まで加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第一組成物を、約９０℃の温度まで加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第一組成物が、硝酸銀をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第一組成物の準備が：
硝酸銀を含む少なくとも１つの第三組成物を準備すること；および
少なくとも１つの第四組成物を、前記少なくとも１つの第三組成物に添加し、前記少なくとも１つの第四組成物が、塩化アンモニウムを含むこと；
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの第一組成物の準備が：
ポリビニルピロリドンを含む少なくとも１つの第三組成物を準備すること；
少なくとも１つの第五組成物を、前記少なくとも１つの第三組成物に添加することにより、少なくとも１つの第四組成物を生成し、前記少なくとも１つの第五組成物が、硝酸銀を含むこと；および
少なくとも１つの第六組成物を、前記少なくとも１つの第四組成物に添加し、前記少なくとも１つの第六組成物が、塩化アンモニウムを含むこと；
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第三組成物を、約１４０℃より低い温度まで加熱することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第三組成物を、約８０℃および約１２０℃の間の温度まで加熱することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第三組成物を、約９０℃の温度まで加熱することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの第一組成物への前記少なくとも１つの第二組成物の前記添加が、約２０時間と約２８時間の間にわたって起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの第一組成物への前記少なくとも１つの第二組成物の前記添加が、約２４時間にわたって起こる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀イオンから銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ、１０〜２００アスペクト比）の一般的製造は公知である。例えば、Ｙ．Ｘｉａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，６０およびＪ．Ｊｉｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．，２００９，１１４，３３３（各々は、その全文を参照することにより、本明細書に組み入れられるものとする）参照。
【０００３】
これらには、ポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ、ポリビニルピロリドンとしても公知である）の存在下、ポリオール（通常、エチレングリコール（ＥＧ））中で、銀塩を加熱し、ＥＧ中、ＡｇＮＷの懸濁液を得て、それから、前記ワイヤが、期待通り、単離および／または精製され得る「ポリオール」法を含む。
【０００４】
銀塩から銀ナノワイヤを製造する方法は公知であり、前記塩は、２工程以上で、反応混合物に添加される。例えば、米国特許第８，０５２，７７３号、米国特許出願公開第２０１１／０１７４１９０号、中国特許出願公開第１７４０４０５Ａ号、および中国特許第１００３４２０６４Ｃ号参照。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１２／００６３９４８Ａ号は、塩化アンモニウムの存在下、硝酸銀の還元を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８，０５２，７７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１７４１９０号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１７４０４０５号明細書
【特許文献４】中国特許第１００３４２０６４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００６３９４８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｘｉａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，ｐｐ．６０
【非特許文献２】Ｊ．Ｊｉｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．，２００９，１１４，ｐｐ．３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
いくつかの実施形態では、少なくとも２段階を含む銀ナノワイヤの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも第一段階では、１，２−プロピレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、および塩化アンモニウムを含む第一組成物を準備する。前記ＰＶＰは、約１５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、または約４０，０００と約６０，０００ｇ／ｍｏｌの間、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。前記第一組成物は、好ましくは、約１４０℃より低い、または約８０℃と約１２０℃の間、または約９０℃の温度で準備される。
【００１０】
少なくとも１つの第二段階では、１，２−プロピレングリコールおよび硝酸銀を含む第二組成物が、少なくとも約１６時間、または約２０時間と約２８時間の間、または約２４時間の時間にわたって、前記第一組成物に添加され、その時間中に、少なくともいくつかの前記硝酸銀が、例えば、銀ナノワイヤなどの銀ナノ構造物に還元される。
【００１１】
これらおよび他の実施形態は、続く、明細、典型的実施形態、実施例、および請求の範囲から理解され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本文書中で参照される全ての刊行物、特許、および特許文書は、あたかも、参照により、個々に組み込まれているように、その全文の参照により本明細書中に組み入れられるものとする。
【００１３】
２０１２年１１月８日に出願され、「ナノワイヤ製造方法、組成物、および製品（ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，  ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ）」の名称の米国特許出願第６１／７２３，９４２号は、その全文を参照することにより、本明細書に組み入れられるものとする。
【００１４】
［序論］
銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）は、３番目の寸法（長さ寸法）が、１ミクロン、好ましくは、１０ミクロンより大きいが、２つの短い寸法（厚さ寸法）は、３００ｎｍより小さく、アスペクト比（前記２つの厚さ寸法の内の大きい方に対する前記長さ寸法の比）は５より大きい、唯一の有用なワイヤ状形態の金属である。それらは、他の潜在的用途の中で、電子デバイスのコンダクタまたは光デバイス素子として研究されている。
【００１５】
多くの方法が、ＡｇＮＷの製造のために提案された。例えば、Ｙ．Ｘｉａ，ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，６０）（その全文を参照することにより、本明細書に組み入れられるものとする）参照。これらは、ポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ、ポリビニルピロリドンとしても公知である）の存在下、ポリオール（通常、エチレングリコール（ＥＧ））中で、銀塩を加熱し、ＥＧ中、ＡｇＮＷの懸濁液を得て、それから、前記ワイヤが、期待通り、単離および／または精製され得る「ポリオール」法を含む。
【００１６】
［還元性金属イオンおよび金属製品］
いくつかの実施形態は、少なくとも１つの還元性金属イオンを少なくとも１つの金属に還元することを含む方法を提供する。還元性金属イオンは、いくつかの組の反応条件下、金属に還元されることが可能であるカチオンである。かかる方法では、前記少なくとも１つの第一還元性金属イオンは、例えば、少なくとも１つの貨幣金属イオンを含み得る。貨幣金属イオンは、銅、銀、および金を含む前記貨幣金属の１つのイオンである。または、かかる還元性金属イオンは、例えば、ＩＵＰＡＣ第１１族元素の少なくとも１つのイオンを含み得る。典型的な還元性金属イオンは、銀カチオンである。かかる還元性金属イオンは、場合によっては、塩として提供され得る。例えば、銀カチオンは、場合によっては、硝酸銀として提供され得る。
【００１７】
かかる実施形態では、前記少なくとも１つの金属は、前記少なくとも１つの還元性金属イオンが、還元されることが可能である金属である。例えば、銀は、銀カチオンが、還元されることが可能である金属であることになる。
【００１８】
［製造方法および材料］
例えば、ナノワイヤなどのナノ構造物を製造する共通方法は、「ポリオール」法である。かかる方法は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８，６０，Ｙ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｅ．Ｓｋｒａｂａｌａｋ（その全文を参照することにより、本明細書に組み入れられるものとする）に記載されている。かかる方法は、例えば、銀カチオンなどの金属カチオンを、例えば、銀ナノワイヤなどの所望の金属ナノ構造製品に還元する。出願者らは、もし、かかる金属カチオン還元が、少なくとも２段階で実行されるならば、再現性が改善され、ばらつきが低減され得ることを観察した。
【００１９】
第一段階（単数）または段階（複数）では、１，２−プロピレングリコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、および塩化アンモニウムを含む第一組成物を準備する。前記ＰＶＰは、約１５，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、または約４０，０００と約６０，０００ｇ／ｍｏｌの間、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。前記第一組成物は、好ましくは、約１４０℃より低い、または約８０℃と約１２０℃の間、または約９０℃の温度で準備される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、前記第一組成物の成分は、加熱前に、互いに接触される。いくつかの実施形態では、前記第一段階（単数）または段階（複数）は、各部分段階が、前記組成物の成分のいくつかを準備する一連の部分段階で、第一組成物を準備し得る。前記成分のいくつかは、２部分段階以上で準備され得る。
【００２１】
少なくともいくつかの実施形態では、前記第一組成物は、硝酸銀をさらに含み得る。例えば、前記第一組成物の第一部分は、硝酸銀を含み、次いで、前記第一組成物の第二部分が塩化アンモニウムを含んで準備され得る。
【００２２】
第二段階（単数）または段階（複数）では、１，２−プロピレングリコールおよび硝酸銀を含む第二組成物は、少なくとも約１６時間、または約２０時間と約２８時間の間、または約２４時間の時間にわたって、前記第一組成物に添加され、その時間中に、少なくともいくつかの前記硝酸銀が、例えば、銀ナノワイヤなどの銀ナノ構造物に還元される。
【００２３】
［ナノ構造物およびナノワイヤ］
いくつかの実施形態では、かかる方法により生成される前記金属製品は、例えば、一次元ナノ構造物などのナノ構造物である。ナノ構造物は、３００ｎｍより小さい少なくとも１つの「ナノスケール」寸法、および例えば、少なくとも約１０倍または少なくとも約１００倍または少なくとも約２００倍または少なくとも約１０００倍大きいなどの前記ナノスケール寸法よりもっと大きい少なくとも１つの他の寸法を有する構造物である。かかるナノ構造物の例は、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノピラミッド、ナノプリズム、ナノプレート等である。「一次元」ナノ構造物は、例えば、少なくとも約１０倍または少なくとも約１００倍または少なくとも約２００倍または少なくとも約１０００倍大きいなどの他の２つの寸法よりもっと大きい１つの寸法を有する。
【００２４】
かかる一次元ナノ構造物は、場合によっては、ナノワイヤを含み得る。ナノワイヤは、３番目の寸法（長さ寸法）が、１ミクロン、好ましくは、１０ミクロンより大きいが、２つの短い寸法（厚さ寸法）が、３００ｎｍより小さく、好ましくは、１００ｎｍより小さく、アスペクト比（前記２つの厚さ寸法の内の大きい方に対する前記長さ寸法の比）は、５より大きい。ナノワイヤは、他の潜在的用途の中で、電子デバイスのコンダクタまたは光デバイス素子として使用されている。銀ナノワイヤは、いくつかのかかる応用で好ましい。
【００２５】
かかる方法は、例えば、ナノキューブ、ナノロッド、ナノピラミッド、ナノチューブ等のナノワイヤ以外のナノ構造物を製造するために使用され得る。ナノワイヤおよび他のナノ構造製品は、例えば、電子ディスプレイ、タッチスクリーン、携帯電話機、セルラ方式携帯電話、コンピュータディスプレイ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、購買時点キオスク、音楽プレーヤ、テレビ、電子ゲーム、電子ブックリーダ、透明電極、太陽電池、発光ダイオード、他の電子デバイス、医用画像装置、医用画像メディア等の製品に組み込まれ得る。
【００２６】
［典型的実施形態］
２０１２年１１月８日に出願され、「ナノワイヤ製造方法、組成物、および製品」の名称の米国特許出願第６１／７２３，９４２号（その全文を参照することにより、本明細書に組み入れられるものとする）は、次の１２の制限されない典型的実施形態を開示した。
【００２７】
Ａ．１，２−プロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、および塩化アンモニウムを含む少なくとも１つの第一組成物を準備すること；
少なくとも１つの第二組成物を、前記少なくとも１つの第一組成物に添加し、前記添加が、少なくとも約１６時間にわたって起こり、前記少なくとも１つの第二組成物が、１，２−プロピレングリコールおよび硝酸銀を含むこと；および
前記硝酸銀の少なくとも一部を、銀ナノワイヤに還元すること；
を含む方法。
Ｂ．前記少なくとも１つの第一組成物を、約１４０℃より低い温度まで加熱することをさらに含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｃ．前記少なくとも１つの第一組成物を、約８０℃および約１２０℃の間の温度まで加熱することをさらに含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｄ．前記少なくとも１つの第一組成物を、約９０℃の温度まで加熱することをさらに含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｅ．前記少なくとも１つの第一組成物が、硝酸銀をさらに含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｆ．前記少なくとも１つの第一組成物の準備が：
硝酸銀を含む少なくとも１つの第三組成物を準備すること；および
少なくとも１つの第四組成物を、前記少なくとも１つの第三組成物に添加し、前記少なくとも１つの第四組成物が、塩化アンモニウムを含むこと；
を含む、実施形態Ｅに記載の方法。
Ｇ．前記少なくとも１つの第一組成物の準備が：
ポリビニルピロリドンを含む少なくとも１つの第三組成物を準備すること；
少なくとも１つの第五組成物を、前記少なくとも１つの第三組成物に添加することにより、少なくとも１つの第四組成物を生成し、前記少なくとも１つの第五組成物が、硝酸銀を含むこと；および
少なくとも１つの第六組成物を、前記少なくとも１つの第四組成物に添加し、前記少なくとも１つの第六組成物が、塩化アンモニウムを含むこと；
を含む、実施形態Ｅに記載の方法。
Ｈ．前記少なくとも１つの第三組成物を、約１４０℃より低い温度まで加熱することをさらに含む、実施形態Ｇに記載の方法。
Ｊ．前記少なくとも１つの第三組成物を、約８０℃および約１２０℃の間の温度まで加熱することをさらに含む、実施形態Ｇに記載の方法。
Ｋ．前記少なくとも１つの第三組成物を、約９０℃の温度まで加熱することをさらに含む、実施形態Ｇに記載の方法。
Ｌ．前記少なくとも１つの第一組成物への前記少なくとも１つの第二組成物の前記添加が、約２０時間と約２８時間の間にわたって起こる、実施形態Ａに記載の方法。
Ｍ．前記少なくとも１つの第一組成物への前記少なくとも１つの第二組成物の前記添加が、約２４時間にわたって起こる、実施形態Ａに記載の方法。
【実施例】
【００２８】
＜実施例１＞
５００ｍＬ反応容器に、４３０ｍＬのプロピレングリコール、７．２ｇのポリビニルピロリドン（５０，０００重量平均分子量）、および２ｍＬの１重量％塩化アンモニウムのプロピレングリコール溶液を投入した。混合物を、固形物が溶液に溶けるまで、窒素下、撹拌し、次いで、９０℃まで加熱した。３６ｍＬプロピレングリコール中の６ｇＡｇＮＯ３の新たに調製した溶液を、６４時間かけて滴下した。氷浴中で反応停止後、生成物を、沈降および遠心分離により単離して、少なくとも１００本のナノワイヤの測定に基づいて、平均径４０．２３ｎｍおよび平均長３０．９μｍの銀ナノワイヤを得た。
【００２９】
＜比較例２（比較）＞
５００ｍＬ反応容器に、４３０ｍＬのプロピレングリコールおよび７．２ｇのポリビニルピロリドン（５０，０００重量平均分子量）を投入した。混合物を、固形物が溶液に溶けるまで、窒素下、撹拌し、次いで、９０℃まで加熱した。混合物に、３６ｍＬプロピレングリコール中の６ｇのＡｇＮＯ３溶液の０．２ｍＬを添加し、次いで、１０重量％の塩化テトラブチルアンモニウムのプロピレングリコール溶液の１．１４ｍＬを添加した。これらの添加後、３６ｍＬプロピレングリコール中の６ｇＡｇＮＯ３溶液の３５．８ｍＬを、前記混合物に添加した。この混合物を、２４時間、温度で撹拌した。氷浴中で反応停止後、生成物を、沈降および遠心分離により単離して、少なくとも１００本のナノワイヤの測定に基づいて、平均径６０ｎｍおよび平均長１５．７μｍの銀ナノワイヤを得た。
【００３０】
＜実施例３＞
ＡｇＮＯ３溶液の添加時間を、６４時間から２４時間に変更して、実施例１の手順を繰り返した。得られた銀ナノワイヤは、少なくとも１００本のナノワイヤの測定に基づいて、平均径４４．１１ｎｍおよび平均長１６．７μｍを有していた。
【００３１】
＜実施例４＞
ＡｇＮＯ３溶液の添加時間を、６４時間から６７．３時間に変更し、反応温度を９０℃から７５℃に変更して、実施例１の手順を繰り返した。得られた銀ナノワイヤは、少なくとも１００本のナノワイヤの測定に基づいて、平均径５７．２ｎｍおよび平均長２０．５μｍを有していた。
【００３２】
＜実施例５＞
反応容器に、２０００ｍＬのプロピレングリコールおよび３３．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、５０，０００重量平均分子量）を投入した。混合物を、ＰＶＰが溶解するまで、窒素パージしながら、撹拌した。それから、混合物を、９１℃まで加熱した。１６８ｍＬプロピレングリコール中の２８．０８ｇのＡｇＮＯ３の新たに調製した溶液を、０．９４９ｍＬ／分の速度で、５分間、前記反応容器中に投入した。それから、前記硝酸銀投入を、５分間、停止した。それから、前記硝酸銀投入を、３４．６ｍＬ／時の速度で再開し、３０．６時間、反応させた。前記硝酸銀投入の再開時に、１重量％塩化アンモニウムのプロピレングリコール溶液の９．４ｍＬを、３４．６ｍＬ／時の速度で、反応混合物中に投入した。前記反応混合物を、前記硝酸銀投入終了後、２５分間、その状態のまま保持した。それから、反応容器を、室温まで放冷した。得られた銀ナノワイヤは、少なくとも１００本のナノワイヤの測定に基づいて、平均径４３．８ｎｍおよび平均長２２．９μｍを有していた。
【００３３】
＜実施例６＞
反応容器に、８０００ｍＬのプロピレングリコールおよび１３４．０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、５０，０００重量平均分子量）を投入した。混合物を、ＰＶＰが溶解するまで、窒素パージしながら、撹拌した。それから、混合物を、９１℃まで加熱した。６７２ｍＬプロピレングリコール中の１１２．３２ｇのＡｇＮＯ３の新たに調製した溶液を、０．４４ｍＬ／分の速度で、５分間、前記反応容器中に投入した。それから、前記硝酸銀投入を、５分間、停止した。それから、前記硝酸銀投入を再開し、２６．７時間、反応させた。前記硝酸銀投入の再開時に、１重量％塩化アンモニウムのプロピレングリコール溶液の３７．６ｍＬを、１５０ｍＬ／時の速度で、反応混合物中に投入した。前記反応混合物を、前記硝酸銀投入終了後、６６分間、その状態のまま保持した。それから、反応容器を、室温まで放冷した。得られた銀ナノワイヤは、少なくとも１００本のナノワイヤの測定に基づいて、平均径３９．８ｎｍおよび平均長１７．６μｍを有していた。
【００３４】
本発明は、現時点で好ましい実施形態を具体的に参照して、詳細に説明されているが、変形および修正が、本発明の精神と範囲内で成立し得るものと理解されるだろう。従って、現時点で開示された実施形態は、あらゆる点で、単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、添付の請求の範囲により示され、その均等物の意味と範囲内にある全ての変更は、本発明に包含されるものとする。
【国際調査報告】
2016503457.tif 000002
2016503457.tif 000003
2016503457.tif 000004