(57)【要約】  一般式（Ｉ）のハロゲン化シランと一般式（ＩＩ）のアルコールとを単一塔（１）で連続的にエステル化して一般式（ＩＩＩ）のシランエステルにする方法であって、前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）が、Ｒ1aＳｉＨａｌb（Ｉ）、Ｒ2−（ＯＨ）（ＩＩ）、Ｒ1aＳｉ−（ＯＲ2）b（ＩＩＩ）である前記方法において、工程ｉ）ハロゲン化シラン（Ｉ）を液体の形態で、塔（１）の下部３分の１に供給する工程［導管（６）］、ｉｉ）アルコール（ＩＩ）の大部分を、液体の形態で、塔（１）の上部３分の１に供給する工程［導管（７）］、ｉｉｉ）残りのアルコール（ＩＩ）を液体の形態で、前記塔の下部３分の１に供給する工程［導管（８）を通して］の工程を有することを特徴とする前記方法。前記反応で形成される塩化水素は、塔頂を介して排出され、前記エステル化生成物は、塔底から排出される。本発明は、ハロゲン化シランの連続的なエステル化のための塔（１）であって、以下の特徴：上記導管（６）、（７）および（８）、さらに、前記塔の下部３分の１の循環蒸発器（３）、ならびにハロゲン化水素を塔頂を介して排出するための導管（９）、およびエステル化生成物を底部から排出するための導管（１０）を有する前記塔にも関する。
2016508511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一塔（１）において、一般式Ｉのハロゲン化シランと一般式ＩＩのアルコールとを連続的にエステル化して一般式ＩＩＩのシランエステルにするための方法であって、
前記Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩが、
【化１】
2016508511.tif 000007
［式中、Ｒ1は、水素または一価の有機基を意味し、ここで、１つの分子中の複数のＲ1基は、前記定義の範囲において異なっていてよく、
Ｈａｌは、ハロゲン原子を意味し、１つの分子中の複数のＨａｌ原子は、前記定義の範囲において異なっていてよく、
Ｒ2は、一価の有機基であり、
ａおよびｂは、０〜４の整数を意味し、かつａとｂの合計は、４である］である前記方法において、
以下の措置工程：
ｉ）前記反応に必要な一般式Ｉのハロゲン化シランの総量を、液体の形態で、導管（６）を通して塔（１）の上部３分の１に供給する工程、
ｉｉ）前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの少なくとも６０質量％を、液体の形態で、導管（７）を通して塔（１）の上部３分の１に供給する工程、
ｉｉｉ）前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの残量を、液体の形態で、導管（８）を通して塔（１）の下部３分の１に供給する工程、
ｉｖ）一般式Ｉのハロゲン化シランと一般式ＩＩのアルコールを塔（１）の内部で反応させて一般式ＩＩＩのシランエステルにする工程、ここで、塔（１）の内部の温度は、導管（７）と導管（８）との間で、一般式ＩＩのアルコールの沸点を下回る、
ｖ）前記反応で形成される塩化水素を、塔（１）の頂部を介して排出する工程、および
ｖｉ）前記反応で形成される一般式ＩＩＩのエステル化生成物を、塔（１）の底部から排出する工程
を有する、前記方法。
【請求項２】
Ｒ1および／またはＲ2が、場合により、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲンもしくはニトロで置換されている、線状または分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよび／もしくはヘテロシクリルから選択される有機基であるか、または、ここで、アルキル基中の１個または複数の互いに直接隣接していない炭素原子が、酸素原子もしくは硫黄原子、もしくはイミノ基で置換されているか、または、Ｒ1が、水素を意味することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1が、水素および／またはＣ1〜Ｃ6アルキル、および／またはビニル、特に、水素、メチル、エチル、またはビニルを意味し、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特に、メチルまたはエチルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
導管（７）を通して供給される一般式ＩＩのアルコールの量が、前記反応に必要な量の７０〜９５質量％であること、および前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの残量が、液体の形態で、導管（８）を通して塔（１）の下部３分の１に導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
一般式ＩおよびＩＩの化合物が、導管（６、７、８）を通して塔（１）に導入され、該導管の塔側端部に、９０°の下向垂直屈曲部があることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
導管（７、８）内の一般式ＩＩのアルコールの温度が、１０〜３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
導管（６）内の一般式Ｉのハロゲン化シランの温度が、１０〜３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
一般式Ｉのハロゲン化シランおよび一般式ＩＩのアルコールの一部の導入がそれぞれ、塔（１）の上部において、最上部の充填物（１ａ）の下側で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
一般式ＩＩのアルコールの残部の導入が、塔（１）の下部において、最下部の充填物（１ａ）の上側で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
一般式ＩおよびＩＩの化合物の反応が、不規則充填物または規則充填物を含む塔（１）で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
一般式ＩおよびＩＩの化合物の反応が、７００ｈＰａ（絶対圧）〜１３００ｈＰａ（絶対圧）の圧力範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
塔（１）の加熱が、塔（１）の下部３分の１に取り付けられており、塔（１）内に存在する底部生成物を加熱する循環蒸発器（３）によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の、一般式Ｉのハロゲン化シランと一般式ＩＩのアルコールとを連続的にエステル化して、一般式ＩＩＩのシランエステルにするための塔（１）であって、以下のエレメント：
Ａ）塔（１）の上部３分の１に通じており、一般式Ｉのハロゲン化シランの供給に用いられる導管（６）、
Ｂ）塔（１）の上部３分の１に通じており、前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの一部の供給に用いられる導管（７）、
Ｃ）塔（１）の下部３分の１に通じており、前記反応に必要なアルコールの残部の供給に用いられる導管（８）、
Ｄ）前記塔の下部３分の１に取り付けられており、塔（１）内に存在している底部生成物を加熱する循環蒸発器（３）、
Ｅ）前記反応で形成されるハロゲン化水素を、塔（１）の頂部を介して排出するための導管（９）、および
Ｆ）前記反応で形成される一般式ＩＩＩのエステル化生成物を、塔（１）の底部から排出するための導管（１０）
を有する前記塔。
【請求項１４】
塔（１）の頂部に、凝縮器（２）が設けられていることを特徴とする、請求項１３に記載の塔。
【請求項１５】
塔（１）の下端部に、生成物冷却器（４）が設けられていることを特徴とする、請求項１３に記載の塔。
【請求項１６】
生成物冷却器（４）の後に、反応生成物を塔（１）から送り出すポンプ（５）が接続されていることを特徴とする、請求項１５に記載の塔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の反応蒸留塔ならびにそれに好適な塔において、（オルガノ）シランエステルもしくはケイ酸エステルを連続的に製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
ＥＰ０１０７７６５Ａ２からは、反応器とそれに接続する塔との組み合わせにおいて、クロロシランとアルコールとを反応させてアルコキシシランにする方法が公知である。
【０００３】
ＥＰ０９２４２１５Ａ２は、反応抽出を用いる、オルガノハロゲン化シランとアルコールとの反応によるアルコキシシランの製造方法を記載している。そのために、オルガノハロゲン化シランをアルコールが混和不可能な液体中に溶解させて、前記２種の液体を互いに接触させる。
【０００４】
ＥＰ０６５０９６８Ａ１には、アルカリアルキルシリコネート水溶液の連続的な製造方法が記載されている。そのために、第一段階で、オルガノトリクロロシランとアルコールとを反応器内で反応させる。第二段階では、第一段階の反応混合物を、塔内でさらなるアルコールと向流でさらに反応させ、第三段階では、第二段階のエステル化生成物を、混合反応器内でアルカリ液と反応させて最終生成物にする。
【０００５】
ＤＥ３０００７８２Ａ１から、ＳｉＯＣ基を有するポリシロキサンの連続的な製造方法が公知である。この方法は、還流冷却器を備える塔において、高められた温度でクロロシランとアルコールとを反応させることを含む。そのために、第一反応器、例えば、撹拌槽または管型反応器が前接続されており、ここで、液体の反応混合物が反応物から生成される。この混合物は、塔頂で導入される。さらに、塔の下端部では、クロロシランとの反応を完全にするために、気体状のアルコールが導入される。この反応生成物は、塔の下端部で抜き取られる。
【０００６】
ＥＰ１２０５５０５Ａ２は、オルガノアルコキシシランの連続的な製造方法を記載している。この方法は、２つの方法段階で実施される。第一方法段階が、撹拌槽または反応塔で実施される一方、第２方法段階は、塔底温度５０〜２００℃で運転される反応蒸留塔で実施される。第一方法段階でのオルガノクロロシランとアルコールおよび水との反応は、０〜１５０℃の温度で行われる。生じる塩化水素は、前記系から除去されて、生じる粗生成物は、０．５〜１８０分の平均滞留時間の後、第二方法段階に移される。
【０００７】
ＥＰ１６８６１３２Ａ１は、ＳＩＯＣを含む化合物、例えば、アルコキシシランまたはアルコキシが豊富なシリコン樹脂の連続的な製造を記載している。この方法は、塔からなる２つの反応装置で実施される。ここで、第一の塔の前に、予備反応器が設けられており、ここで、クロロシランとアルコール、場合により水とを反応させて反応混合物にして、第一反応装置に導入する。
【０００８】
ハロゲン化シランとアルコールとのエステル化では、現在、通常、２塔式法が適用されており、ここで、反応塔および前留出塔（Ｖｏｒｌａｕｆｋｏｌｏｎｎｅ）が使用される。前記反応塔では、クロロシランとアルコールが中央に供給される。これらの化合物の反応で生じる塩化水素は、塔頂を介して抜き取られる。前記反応で得られる粗生成物は、前記反応塔の底部から、冷却剤およびポンプを使用して取り出され、前記前留出塔に供給される。そこで、前記粗生成物は、再び加熱され、さらに新たにアルコールが供給されて、完全に反応した粗生成物が、前記前留出塔の底部から取り出される。
【０００９】
塔においてオルガノハロゲン化シランとアルコールとを完全に反応させることもすでに公知である。ＤＥ２０６１１８９Ａには、アルコキシ（ポリ）シランの連続的な製造方法が記載されている。この方法は、還流冷却器が備えられた、高められた温度に保たれた塔における、クロロシランとアルコール、場合により水との反応を含む。ここで、クロロシランは、塔頂で供給され、蒸発したアルコールは、前記塔の下部３分の１に供給される。前記反応生成物は、アルコールの導入の下側で前記塔から抜き取られる。前記塔の内部の温度は、前記反応の間、常に、沸騰する過剰のアルコールが塔頂に存在しているように調整される。つまり、前記塔は、一般に、高められた温度で運転される。つまり、このすでに公知の方法は、当該アルコールの沸点を上回って運転される。
【００１０】
最後に、ＤＥ３４３１８３９Ａ１からは、アルキルトリハロゲン化シランとアルコールとの反応によるトリアルコキシシランの製造方法が公知であり、ここで、アルコールは、沸点に保たれた、または沸点以上に保たれたトリアルコキシシランに添加され、ここで、遅くても前記反応の終わりに、この反応混合物は、塔蒸留の条件下に保たれ、ここで、生じる塩化水素は留去され、続いてアルキルトリアルコキシシランが単離される。前記反応は、反応器と後続される塔とを組合せて実施されてよいが、単一塔で実施されてもよい。
【００１１】
単一塔式エステル化法（Ｅｉｎｋｏｌｏｎｎｅｎｖｅｒｅｓｔｅｒｕｎｇ）は、反応器と塔との組合せと比べて非常に有利である。反応塔と前留出塔との間のポンプが省かれ、ポンプの前の生成物冷却器（Ｐｒｏｄｕｋｔｋｕｅｈｌｅｒ）も省かれる。さらに、エネルギーが節約される、それというのは、単一塔式エステル化法の場合、粗生成物を続いて再び加熱するために、中間冷却する必要がないからである。さらに、設備費用も、二塔式エステル化法もしくは反応器・塔式エステル化法の場合よりも当然少ない。
【００１２】
しかし、従来公知の単一塔式エステル化法は、改善の余地がまだある。例えば、蒸気状のアルコールによるエステル化は、理論的に可能な変換収率の低下をもたらすことが示されている。試験によって、アルコールの供給場所および量が、反応の選択性に影響を及ぼすことも判明した。ここで、前記反応を１つの塔において高い選択性で実施することができるエステル化法が見いだされた。
【００１３】
本発明は、一般式Ｉのハロゲン化シランと一般式ＩＩのアルコールとを、単一塔（１）において、連続的にエステル化して一般式ＩＩＩのシランエステルにするための方法であって、
前記Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩが、
2016508511.tif 000003
［式中、Ｒ1は、水素または一価の有機基を意味し、ここで、１つの分子中の複数のＲ1基は、前記定義の範囲において異なっていてよく、
Ｈａｌは、ハロゲン原子を意味し、１つの分子中の複数のＨａｌ原子は、前記定義の範囲において異なっていてよく、
Ｒ2は、一価の有機基であり、
ａおよびｂは、０〜４の整数を意味し、かつａとｂの合計は、４である］である、前記方法に関する。
【００１４】
本発明による方法は、以下の措置工程を含む：
ｉ）前記反応に必要な一般式Ｉのハロゲン化シランの総量を、液体の形態で、導管（６）を通して塔（１）の上部３分の１に供給する工程、
ｉｉ）前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの少なくとも６０質量％を、液体の形態で、導管（７）を通して塔（１）の上部３分の１に供給する工程、
ｉｉｉ）前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの残量を、液体の形態で、導管（８）を通して塔（１）の下部３分の１に供給する工程、
ｉｖ）一般式Ｉのハロゲン化シランと一般式ＩＩのアルコールとを塔（１）の内部で反応させて一般式ＩＩＩのシランエステルにする工程、ここで、塔（１）の内部の温度は、導管（７）と導管（８）との間で、一般式ＩＩのアルコールの沸点を下回る、
ｖ）前記反応で形成される塩化水素を、塔（１）の頂部を介して排出する工程、および
ｖｉ）前記反応で形成される一般式ＩＩＩのエステル化生成物を、塔（１）の底部から排出する工程。
【００１５】
本発明による方法の場合、ハロゲン化シランおよびアルコールは、どちらも液体で前記塔に供給される。前記塔の上部では、クロロシランおよびアルコールは、同じ高さではあるが、互いに別個に導入される。前記塔の下部では、生成物品質を調整するために、同じく液体の形態で存在しているアルコールの２回目の供給が行われる。前記上部でのアルコールの量は、一般的に７０〜９５質量％であり、下部では、一般的に５〜３０質量％である。
【００１６】
本発明による方法において、ハロゲン化シランおよびアルコールは、実質的に化学量論的に必要な量で供給される。前記塔の頂部では、一般的に、塩化水素だけが分離され、この塩化水素は、一般に、わずかな量のアルコールエアロゾルが混じっている。すでに公知の単一塔式法と比べて、本発明による方法の場合の塔内の温度曲線は、明らかに異なる。前記塔の底部では、本発明による方法の場合、高温から前記生成物の沸点までが一般的である一方、ハロゲン化シランおよびアルコールの供給場所の高さでは、温度は、アルコールの沸点を下回るため、アルコールは、少なくともアルコールの供給場所の間では、部分的に液体の形態で存在している。前記塔の頂部までに温度は再び上昇して、最大で、使用するアルコールの沸点を有していてよい。
【００１７】
従来、ハロゲン化シランとアルコールとのエステル化での好ましい実施態様の１つは、２塔式エステル化系であった。第一の塔では、主変換が行われた一方、第二の塔では、変換は完結した。この方法は、高い変換度および優れた選択性（わずかな副生成物およびわずかな残留物）を提供するが、装置の複雑性ならびにエネルギー収支が最適ではない。さらなる多くの場合に使用されるエステル化系は、主変換のための前接続された撹拌槽反応器と、後反応器である後接続された塔との組合せである。この組合せは、確かに高い空時収量の利点を有するが、欠点として、生じる生成物の生成物品質が比較的悪いことが挙げられ、その結果、多くの場合、真空下に運転される第二の仕上げ塔が後接続される。
【００１８】
以下に、現行のエステル化装置の欠点をまとめる：
・装置によるエネルギー消費が高い
・エネルギー収支が悪い、それというのは、粗生成物が冷却されて、再加熱されるからである
・前記装置の配置において所要スペースが大きい
・装置の数が比較的多いため維持費用が高い
・残留物の割合が比較的高く、そのため、選択性が比較的低い。
【００１９】
驚くべきことに、選択性の高いエステル化反応は、ハロゲン化シランおよびアルコールの供給場所が最適である場合、単一塔でも実施できることが判明した。本発明による方法は、さらに、単一塔式エステル化法の公知の利点を利用する：
・明らかに低下した装置の複雑性：２塔式エステル化法と比べて、複数の塔の間を連結する配管、第一塔の底部排出部における生成物冷却器、第一塔の底部における粗生成物用ポンプ、第二塔の塔頂凝縮器、第二塔の循環蒸発器、第二塔それ自体、および第二塔の測定装置全体が省略される。
・改善されたエネルギー収支：循環蒸発器を使用して、必要なエネルギーすべてが導入される。熱損失は、１つの塔でしか起こらず、２つの塔では起こらない。第二塔における粗生成物の冷却および再加熱が省略される。単一塔式エステル化法では、生成物冷却器は、生成物をポンプおよび後接続された貯蔵容器の前で冷却するために底部で使用されるにすぎない。
・比較的少ない維持費用：使用する装置が比較的少ないため、維持費用は、明らかに減少する
・二塔式エステル化法と比べて、単一塔式エステル化法は、所要スペースが少ない
・単一塔式エステル化法では、制御ループが少ない
・単一塔式エステル化法では、冷却および再加熱の方法工程が省略されるため、残留物の形成が少ない。
【００２０】
本発明によるエステル化反応は、以下の通りに表すことができる：
【化１】
2016508511.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＨａｌは、上記定義を有しており、ｎは、０〜３の整数である］。
【００２１】
ハロゲン化シランは、アルコールによりエステル化されて、ここで、気体状の塩化水素（「ＨＣＬ」）が遊離される。アルコール中および生成物中に充分に溶解するＨＣｌを分離するため、物質交換面を準備して、ＨＣｌの脱着のための熱を導入する必要がある。
【００２２】
本発明によれば、この反応は、反応蒸留において実施される。ここで、化学反応およびＨＣｌの物質分離が同時に行われる。
【００２３】
特に好ましい本発明による反応は、ビニルトリクロロシランとメタノール、またはエタノールの、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランへの反応である。
【００２４】
Ｒ1は、水素または一価の有機基であってよい。１つの分子中に複数のＲ1基が存在する場合、これらの基は、前記定義の範囲において異なっていてよい。
【００２５】
Ｒ2は、一価の有機基である。
【００２６】
前記有機基は、線状または分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および／またはヘテロシクリルであってよい。これらは、場合により、例えば、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、またはニトロで置換されていてよい。アルキル基の場合、１個または複数の直接互いに隣接していない炭素原子は、酸素原子または硫黄原子で置換されているか、またはイミノ基で置換されていてよい。
【００２７】
アルキル基は、直鎖または分岐鎖であり、一般的に、１〜２０個の炭素原子を有していてよい。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシルである。メチルおよびエチルが好ましい。置換アルキル基は、特に、ヒドロキシアルキル基、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、およびヒドロキシブチルであってよい。
【００２８】
さらに、Ｒ2の一価有機基として、メトキシエチル［ＣＨ3−Ｏ−（ＣＨ2）2−］、またはエトキシメチル［ＣＨ3−ＣＨ2―Ｏ−ＣＨ2−］ならびにアミノエチル［Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−］が好ましい。
【００２９】
アルケニル基は、直鎖または分岐鎖であり、一般的に２〜２０個の炭素原子を有していてよい。Ｃ2〜Ｃ3アルケニル基が好ましい。アルケニル基は、１つまたは複数の二重結合を有していてよい。複数の二重結合が存在する場合、これらは、少なくとも、一重結合により互いに分離されている。１つの二重結合のみが存在しているのが好ましい。この二重結合が、α位に存在しているのが特に好ましい。
【００３０】
アルケニル基の例は、ビニルおよびアリルである。ビニルが好ましい。
【００３１】
シクロアルキル基は、一般に、５〜８個の環炭素原子を有している。６個の環炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。シクロヘキシルが好ましい。
【００３２】
アリール基は、単核または多核であってよい。複数の核は、一重結合または橋かけ基、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＨ2−基を介して互いに結合していてよい。アリール基の例は、フェニルまたはナフチルである。フェニルが好ましい。
【００３３】
アラルキル基は、アルキレン基と共有結合し、アルキレン基に分子の基への結合を有するアリール基を有する一価の有機基である。
【００３４】
アリール基の例は、上に記載されている。アルキレン基は、直鎖または分岐鎖であり、一般的に１〜２０個の炭素原子を有していてよい。Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基を有するアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例は、ベンジルである。
【００３５】
ヘテロシクリル基は、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を環内に有する環状有機基である。ヘテロシクリル基は、一般に５〜８個の環原子を有し、そのうち、一般的に１〜３個の環原子がヘテロ原子である。特に好ましくは１〜２個の酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を有する、５または６個の環原子を有するヘテロシクリル基が好ましく、ここで、複数の酸素原子は、互いに隣接していない。
【００３６】
「Ｈａｌ」とは、本記載の範囲では、ハロゲン原子と理解される、つまり、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。塩素および臭素が好ましく、塩素が殊に好ましい。好ましい方法では、一般式Ｉの化合物が使用され、前記式中、Ｒ1は、水素、および／またはＣ1〜Ｃ6アルキル、および／またはビニル、特に、水素、メチル、エチル、またはビニルを意味し、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、特に、メチルまたはエチルを意味する。
【００３７】
さらなる好ましい方法では、導管（７）を通して供給される一般式ＩＩのアルコールの量は、前記反応に必要な量の７０〜９５質量％であり、前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの残量は、液体の形態で導管（８）を通して塔（１）の下部３分の１に導入される。
【００３８】
一般式ＩおよびＩＩの化合物は、導管（６、７、８）を通して塔（１）の中央に導入されるのが特に好ましく、塔側端部には、９０°の下向屈曲部がある。
【００３９】
導管（７、８）内の一般式ＩＩのアルコールの温度が、１０〜３０℃であり、および／または導管（６）内の一般式Ｉのハロゲン化シランの温度が、１０〜３０℃である方法が好ましい。
【００４０】
一般式ＩおよびＩＩの化合物の反応が、不規則充填物または規則充填物を含む塔（１）で実施される方法が好ましい。一般式Ｉのハロゲン化シランおよび一般式ＩＩのアルコールの一部の導入がそれぞれ、塔（１）の上部において、最上部の充填物（１ａ）の下側で行われる、ならびに／または一般式ＩＩのアルコールの残部の導入が、塔（１）の下部において、最下部の充填物（１ａ）の上側で行われる方法が特に好ましい。
【００４１】
本発明による方法は、多種多様な圧力で実施されてよい。標準圧の他に、超過圧力での方法様式、または真空での方法様式も可能である。一般式ＩおよびＩＩの化合物の反応は、７００ｈＰａ（絶対圧）〜１３００ｈＰａ（絶対圧）の圧力範囲で実施されるのが好ましい。
【００４２】
塔（１）の加熱は、一般的に、循環蒸発器（３）によって行われ、この蒸発器は、塔（１）の下部３分の１に取り付けられており、塔（１）内に存在している底部生成物を加熱するものである。
【００４３】
本発明は、上記の一般式Ｉのハロゲン化シランと一般式ＩＩのアルコールとを連続的にエステル化して、一般式ＩＩＩのシランエステルにするための塔（１）であって、以下のエレメントを有する塔にも関する：
Ａ）塔（１）の上部３分の１に通じており、一般式Ｉのハロゲン化シランの供給に用いられる導管（６）、
Ｂ）塔（１）の上部３分の１に通じており、前記反応に必要な一般式ＩＩのアルコールの一部の供給に用いられる導管（７）、
Ｃ）塔（１）の下部３分の１に通じており、前記反応に必要なアルコールの残部の供給に用いられる導管（８）、
Ｄ）前記塔の下部３分の１に取り付けられており、塔（１）内に存在している底部生成物を加熱する循環蒸発器（３）、
Ｅ）前記反応で形成されるハロゲン化水素を、塔（１）の頂部を介して排出するための導管（９）、
Ｆ）前記反応で形成される一般式ＩＩＩのエステル化生成物を、塔（１）の底部から排出するための導管（１０）。
【００４４】
本発明による塔（１）の好ましい別形では、塔（１）の頂部に凝縮器（２）が設けられている。
【００４５】
塔（１）のさらに好ましい別形では、塔（１）の下端部に、生成物冷却器（４）が設けられており、生成物冷却器（４）の後に、反応生成物を塔（１）から送り出すポンプ（５）が接続されているのが好ましい。
【００４６】
以下の例、および図１および図２には、２つの並列接続された塔もしくは１つの塔における、トリクロロシランとアルコールとのエステル化方法が図示されている。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】２つの並列接続された塔における、トリクロロシランとアルコールとのエステル化法を示す図
【図２】１つの塔における、トリクロロシランとアルコールとのエステル化法を示す図
【００４８】
例
例１（比較例）：
この例は、２つの並列接続された塔における、ビニルトリクロロシランとアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールとの慣用のエステル化を記載する。装置の接続は、図１に示されている。
【００４９】
塔頂凝縮器（２）および循環蒸発器（３）が備えられている反応塔（１）では（図１参照）、別個の導管（６、７）を介してビニルトリクロロシランおよびアルコールが供給される。これらの導管は、内部に充填物（１ａ）を有する塔の上部３分の１に通じている。前記反応で生じる塩化水素は、頂部から導管（９）を通して排出される。ビニルトリクロロシランおよびアルコールは、反応塔（１）内で部分的に反応して、生成物を含む流は、塔（１）の内部で塔底の方向に動く。前留出塔（１１）は、同じく、充填物（１１ａ）、塔頂凝縮器（２）および循環蒸発器（３）が備えられている。前留出塔（１１）からの還流の一部は、導管（１４）を介して反応塔（１）に返送される。さらに、前留出塔（１１）の下部３分の１では、導管（８）を通してさらなるアルコールが供給され、それによって、化学量論的に必要な量のアルコールが、反応塔（１）および前留出塔（１１）の系全体に装入される。反応塔（１）の塔底物は、粗生成物冷却器（４ａ）内で冷却されて、ポンプ（５）により導管（１２）を介して前留出塔（１１）に送り出される。導管（１２）は、前留出塔（１１）の上部３分の１でこの前留出塔に通じている。前記反応の最終生成物は、前留出塔（１１）の塔底から排出されて、生成物冷却器（４）内で冷却されて、ポンプ（５）によって導管（１０）を介して前留出塔（１１）から取り出される。循環蒸発器（３）は、前記２つの塔（１、１１）を加熱するための熱エネルギーの供給に用いられる。
【００５０】
例２：
この例は、前留出塔を使用しない１つの反応塔における、ビニルトリクロロシランとアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールとの本発明によるエステル化を記載する。装置の接続は、図２に示されている。
【００５１】
反応塔（１）の上部において（図２参照）、ビニルトリクロロシランおよび大部分のアルコールを、別個の導管（６、７）を介して同じ高さで（しかし、予混合せずに）供給する。前記２つの成分の供給場所は、最上部の充填物（１ａ）の下側である。前記塔の下部において、最下部の充填物（１ａ）の上側で、アルコールの残量を、導管（８）を通して導入する。反応塔（１）は、８０ｈＰａのわずかな超過圧力で運転される。底部温度は、１６８℃であり、頂部温度は、４０℃である。４つの不規則充填床（サドル型充填物）を有する反応蒸留を使用し、反応塔（１）の内径は、３００ｍｍである。質量流量は、以下の表にまとめられている。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
反応塔（１）の底部で、ビニルトリエトキシシラン３４９．４４ｋｇ／ｈを取り出す。この生成物を、生成物冷却器（４）によって冷却させて、ポンプ（５）によって導管（１０）を介して反応塔（１）から排出する。循環蒸発器（３）にて、１６０ｋｇ／ｈの量の蒸気を供給する。循環蒸発器（３）によって加熱された生成物を、反応塔（１）に返送して、塔内容物の加熱に用いる。前記塔の頂部で、生成物流（Ｍａｓｓｅｓｔｒｏｍ）を塔頂凝縮器（２）の内部で冷却させて、気体状のＨＣｌ  ２００．９６ｋｇ／ｈを、導管（９）を介して取り出す。
【００５４】
底部生成物中の残留物の割合は、ビニルトリエトキシシランが、９８．８％の選択性で形成されることを示している。図１に示されている２塔式エステル化法では、ビニルトリクロロシランとエタノールとのエステル化において、最良の場合、９８．０％の選択性が達成される。
【００５５】
例３：
この例は、例２に記載の１つの反応塔（図２）における、テトラクロロシランとエタノールとの本発明によるエステル化を記載する。
【００５６】
反応塔（１）の上部において（図２参照）、テトラクロロシランおよび大部分のエタノールを、別個の導管（６、７）を介して同じ高さで（しかし、予混合せずに）供給する。前記２つの成分の供給場所は、最上部の充填物（１ａ）の下側である。前記塔の下部において、最下部の充填物（１ａ）の上側で、アルコールの残量を、導管（８）を通して導入する。反応塔（１）は、８０ｈＰａのわずかな超過圧力で運転される。底部温度は、１７６℃であり、頂部温度は、３８℃である。４つの不規則充填床（サドル型充填物）を有する反応蒸留を使用し、反応塔（１）の内径は、３００ｍｍである。質量流量は、以下の表にまとめられている。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
反応塔（１）の底部で、テトラエトキシシラン３６５．６５ｋｇ／ｈを取り出す。この生成物を、生成物冷却器（４）によって冷却させて、ポンプ（５）によって導管（１０）を介して反応塔（１）から排出する。循環蒸発器（３）にて、１６０ｋｇ／ｈの量の蒸気を供給する。循環蒸発器（３）によって加熱された生成物を、反応塔（１）に返送して、塔内容物の加熱に用いる。前記塔の頂部で、生成物流を塔頂凝縮器（２）の内部で冷却させて、気体状のＨＣｌ  ２５６．２５ｋｇ／ｈを、導管（９）を介して取り出す。
【００５９】
底部生成物中の残留物の割合は、テトラエトキシシランが、９９．４％の選択性で形成されることを示している。図１に示される二塔式エステル化法では、テトラクロロシランとエタノールとのエステル化において、最良の場合、９８．７％の選択性が達成される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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