(57)【要約】  本発明は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある波長を有する電磁放射を吸収可能な対イオンを有するメチン色素で増感された半導体微粒子酸化物から作製された多孔質フィルムを有する、電極層に関する。本発明はさらに、前記電極層を有する光電変換デバイス、前記光電変換デバイスを有する光増感型太陽電池、前記光電変換デバイスを有する有機電子デバイス、並びに４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある波長を有する電磁放射を吸収可能な対イオンを有する新規のメチン色素に関する。
2016531427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2016531427.tif 000054
の色素で増感された、酸化物半導体の微粒子から作製された多孔質フィルムを有する、電極層であって、
前記式中、
ｎは１、２、３、４、５、又は６であり、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、
・水素、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換のＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール、置換されたＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール
から選択されるか、又は
Ｒ1はさらに、式Ｄの残基であってよく、
Ｄはそれぞれ独立して、式Ｄ．１及びＤ．２の残基：
【化２】
2016531427.tif 000055
から選択され、
前記式中、
*−は、式（Ｉ）の残存化合物への結合を示し、
Ｒ17及びＲ18は、相互に独立して、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、ここでＲ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
又は
Ｒ17及びＲ18は、これらが結合している窒素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
又は
Ｒ17及びＲ20は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ20及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
又は、
Ｒ17及びＲ22は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ22及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
かつ／又は
Ｒ18及びＲ19は、Ｒ18が結合している窒素原子、及びＲ19及びＮ−Ｒ18が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は相互に独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルからなる群から選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27は相互に独立して、水素、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから成る群から選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ａは、下記式Ａ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、及びＡ．７：
【化３】
2016531427.tif 000056
の残基であり、
上記式中、
＃−は、式Ｉの残存化合物に対する結合を示し、
Ｒ29は、残基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は相互に独立して、残基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、及びＳＯ3Ｒ’、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ’は独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、炭素原子数が１〜１０の非置換アルキル、置換基を含めて炭素原子数が１〜１０の置換されたアルキル、炭素原子数が５〜７の非置換シクロアルキル、置換基を含めて炭素原子数が５〜１０の置換されたシクロアルキルから成る群から選択され、ここで前記アルキル基又はシクロアルキル基中には、１個の酸素原子、又は２個の隣接しない酸素原子が、各炭素原子の間に挿入されていてよく、
任意で（Ａ．７）において、Ｒ30及びＲ31は、これらが結合している炭素原子とともに、又はＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
ただし、残基Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、及びＲ35のうち少なくとも１つは、残基Ｇであり、
Ｒ36は、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリールであり、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｑは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、−Ｏ−であり、
Ｒ34及びＲ35は相互に独立して、残基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｇは、
【化４】
2016531427.tif 000057
から選択されており、
ここでＲ28は直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、又はＣ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｚ+は、有機若しくは無機のカチオン当量であり、
Ｙ-は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射を吸収可能なアニオンである、前記電極層。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、
Ｙ-が、共役π電子系をもたらすアニオンである、請求項１に記載の電極層。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、
Ｙ-が金属錯体アニオンであり、好ましくはＲｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から、特に好ましくはＲｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから選択される金属錯体アニオンであり、最も好ましくは前記金属錯体アニオンがＲｕである、請求項１又は２に記載の電極層。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、
Ｙ-が
【化５】
2016531427.tif 000058
から成る群から選択される部分を有するアニオンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極層。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、
Ｙ-が式（ＩＩ）：
【化６】
2016531427.tif 000059
のアニオンであり、
前記式中、
Ａ1は、共役π電子系をもたらす基であり、
Ａ2は、炭素原子数が１〜２４の非置換アルキル鎖、又は置換基を含めて炭素原子数が１〜２４の置換されたアルキル鎖であり、ここで前記アルキル鎖又は置換されたアルキル鎖中には、任意で１つ以上の官能基、特に１つ以上のエステル基が、各炭素原子の間に位置しており、
Ｅ-が、
【化７】
2016531427.tif 000060
からなる群から選択される部分である、
請求項１、２、又は４に記載の電極層。
【請求項６】
前記式（Ｉ）において、
Ｙ-が式（ＩＩＩ）：
【化８】
2016531427.tif 000061
のアニオンであり、
前記式中、
ｘ、ｙは相互に独立して、０及び１から成る群から選択され、
ｚは独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９から成る群から選択され、
Ｒ1は、請求項１で規定の通りであるが、
ただし、Ｒ1のうち少なくとも１つは、
・非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換のＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール、置換されたＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール、
からなる群から選択されており、
Ｒ2は相互に独立して、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、及びＳＯ3Ｒ’から成る群から選択され、
ここでＲ’それぞれは独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、炭素原子数が１〜１０の非置換アルキル、置換基を含めて炭素原子数が１〜１０の置換されたアルキル、炭素原子数が５〜７の非置換シクロアルキル、及び置換基を含めて炭素原子数が５〜１０の置換されたシクロアルキルから成る群から選択され、ここで前記アルキル基又はシクロアルキル基中には、１個の酸素原子、又は２個の隣接しない酸素原子が、各炭素原子の間に挿入されていてよく、
Ｒ3、Ｒ4は相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選択される、
請求項１、２、４、又は５に記載の電極層。
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）において、１つ以上のＲ1が、１つ以上のさらなる芳香族環と縮合しているか、又は１つの原子を介して、若しくは単結合を介して１つ以上のさらなる芳香族若しくは複素環式芳香族環と結合しており、ここで１つ以上のさらなる芳香族若しくは複素環式芳香族環はそれぞれ、相互に独立して非置換であるか、又は置換されている、請求項６に記載の電極層。
【請求項８】
前記酸化物半導体の微粒子が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、又はこれらの組み合わせから作製されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極層。
【請求項９】
前記酸化物半導体の微粒子から作製された多孔質フィルムが、前記式（Ｉ）の色素と、金属錯体色素及び有機色素から成る群から、好ましくはインドリン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、メチン、アゾ、キノン、キノンイミン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、スクアライン、トリフェニルメタン、ペリレン、インディゴ、キサンテン、エオシン、ローダミン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される１種以上のさらなる色素で増感されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電極層。
【請求項１０】
前記色素が、吸着剤、ステロイド、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される１種以上の添加剤とともに吸着されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電極層。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極層を有する、光電変換デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換デバイスを有する、色素増感型太陽電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光電変換デバイスを有する、有機電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）。
【請求項１４】
色素増感型太陽電池における色素としての、請求項１から７までのいずれか１項で規定した式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項で規定した式（Ｉ）の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある波長を有する電磁放射を吸収可能な対アニオンを有するメチン色素で増感された酸化物半導体の微粒子から作製された多孔質フィルムを有する、電極層に関する。本発明はさらに、前記電極層を有する光電変換デバイス、前記光電変換デバイスを有する色素増感型太陽電池、前記光電変換デバイスを有する有機電子デバイス、並びに４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある波長を有する電磁放射を吸収可能な対アニオンを有する新規のメチン色素に関する。
【０００２】
色素増感型変換素子（ＤＳＣ：dye sensitized solar cells）は、近年ますます注目されている。ケイ素ベースの太陽電池に比べて幾つかの利点があり、それは例えば、製造コストと材用コストが安いことである。高価では無い金属酸化物半導体、例えば二酸化チタンを高純度に精製することなく使用できるからである。その他の利点には、可撓性、透明性、及び軽量性がある。光電変換デバイスの性能全体は、幾つかのパラメータ、例えば開放電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｉsc）、充填係数（ＦＦ）、及びエネルギー変換効率η（エータ）によって特徴付けられる。よって、エネルギー変換効率を改善させるための１つのアプローチは、ＤＳＣで用いられる色素を最適化することによって、光電変換デバイスの開放電圧及び／又は短絡電流を強化することである。
【０００３】
色素は幾つかの要求（その中でも特に、例えば安定性、製造コスト、及び吸収特性）を満たさねばならず、色素は幅広い範囲の入射光を、高い吸収係数で吸収するのが望ましい。ＤＳＣにおいて増感剤として使用される見込みのある有機色素は、ドナーπ（パイ）−アクセプター系であり、これはドナー、π（パイ）共役スペーサ、及びアクセプター／アンカー基から構成される。しかしながらこれらの色素の性能は、常に満足のいくものではない。
【０００４】
CN 1534021は、幾つかのメチン色素を有する、光電変換デバイスを開示している。
【０００５】
WO 2011/026797、及びWO 2011/120908は、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）に関し、ここで色素は、ピリジニウムアクセプター基を有するメチン色素である。
【０００６】
WO 2009/109499は、光電変換素子に関し、ここで色素は、ピリジニウム、キノリウム、又はイソキノリウムのアクセプター基を有するメチン色素であり、ドナー基とアクセプター基を結合させるスペーサは、電子吸引基を有するエチレン基である。
【０００７】
JP 2006-294360は、光電変換素子に関し、ここで色素は、式（１）のメチン色素：
【化１】
2016531427.tif 000003
であり、
前記式中、ｍ及びｎは、整数を表し、Ｒ1は芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、又はアシル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、及びＡ2は、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシ基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、ともに結合して環を形成してよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＨ2、Ｎ−Ｒ4、ＣＲ5Ｒ6、又は−ＣＲ7＝ＣＲ8−を表し、Ｒ4は芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、又はアシル基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシ基などを表し、Ｙは、芳香族残基、又は有機金属錯体残基を表す。
【０００８】
EP 1 990 373は、メチン色素を有する光電変換デバイスに関し、ここではキノリウムのアクセプター基が、エチレン基に結合していてよく、ドナー基はジ（任意で置換されたフルオレニル）アミノフェニルである。アニオン性対イオンは特に、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、又はＰＦ6-である。
【０００９】
色素増感型光電変換デバイスの性能を、特にそのエネルギー変換効率η（エータ）について、さらに改善させる必要がなお存在する。
【００１０】
よって本発明の課題は、色素増感型電極層、強化されたエネルギー変換効率η（エータ）を有する光電変換デバイス、前記デバイスと新規色素を有する、太陽電池、及び有機電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を提供することである。
【００１１】
意外なことに、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある波長を有する電磁放射を吸収可能な対アニオンを有するメチン色素が、特に有利である。このメチン色素は全体的に素晴らしい特性を有し、特に電極における色素吸収特性がとりわけ良好であり、これにより長期間のＤＳＣ安定性、長期間にわたる高性能、及びエネルギー変換効率の高さが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】エタノール中の化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ref-1）のスペクトル吸収性を示す。
【図２】化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ref-1）を有する固体ＤＳＣデバイスのＩＰＣＥスペクトルを示す。
【００１３】
よって第一の態様において、本発明は式（Ｉ）
【化２】
2016531427.tif 000004
の色素で増感させた酸化物半導体の微粒子から作製された多孔質フィルムを有する電極層に関し、
前記式中、
ｎは１、２、３、４、５、又は６であり、
Ｒ1及びＲ2は相互に独立して、
・水素、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換のＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール、置換されたＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール
から選択されるか、又は
Ｒ1はさらに、式Ｄの残基であってよく、
Ｄはそれぞれ独立して、式Ｄ．１及びＤ．２の残基：
【化３】
2016531427.tif 000005
から選択され、
前記式中、
*−は、式（Ｉ）の残存化合物への結合を示し、
Ｒ17及びＲ18は、相互に独立して、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、ここでＲ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
又は、
Ｒ17及びＲ18は、これらが結合している窒素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
又は、
Ｒ17及びＲ20は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ20及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
又は、
Ｒ17及びＲ22は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ22及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
かつ／又は
Ｒ18及びＲ19は、Ｒ18が結合している窒素原子、及びＲ19及びＮ−Ｒ18が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は相互に独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、Ｓ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルからなる群から選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27は相互に独立して、水素、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから成る群から選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ａは、下記式Ａ．１、Ａ．２、Ａ．３、Ａ．４、Ａ．５、Ａ．６、及びＡ．７：
【化４】
2016531427.tif 000006
の残基であり、
前記式中、
＃−は、式Ｉの残存化合物に対する結合を示し、
Ｒ29は、残基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルであり、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、及びＲ33は相互に独立して、残基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、及びＳＯ3Ｒ’、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｒ’は独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、炭素原子数が１〜１０の非置換アルキル、置換基を含めて炭素原子数が１〜１０の置換されたアルキル、炭素原子数が５〜７の非置換シクロアルキル、置換基を含めて炭素原子数が５〜１０の置換されたシクロアルキルから成る群から選択され、ここで前記アルキル基又はシクロアルキル基中には、１個の酸素原子、又は２個の隣接しない酸素原子が、各炭素原子の間に挿入されていてよく、
任意で（Ａ．７）において、Ｒ30及びＲ31は、これらが結合している炭素原子とともに、又はＲ32及びＲ33は、これらが結合している炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、
ただし、残基Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、及びＲ35のうち少なくとも１つは、残基Ｇであり、
前記式中、
Ｒ36は、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリールであり、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｑは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ34）（Ｒ35）−、−Ｏ−であり、
Ｒ34及びＲ35は相互に独立して、残基Ｇ、水素、ハロゲン、ＯＲ36、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくは置換されたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
Ｇは、
【化５】
2016531427.tif 000007
から選択されており、
前記式中、
Ｒ28は直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、又はＣ6〜Ｃ10アリーレンであり、
Ｚ+は、有機若しくは無機のカチオン当量であり、
Ｙ-は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射を吸収可能なアニオンである。
【００１４】
アニオンＹ-の吸収性は、式（Ｉ）の各化合物の溶液スペクトルを用いて特定することができ、その詳細については実験部で述べる。こうして得られるスペクトルは、アニオンＹ-の貢献度を明確にするため、カチオンのピークに対して標準化しなければならない。アニオンＹ-は好ましくは、その極大吸収波長λmax（ラムダマックス）が、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲にある。
【００１５】
本発明はさらに、上記電極層を有する光電変換デバイスに関する。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、式（Ｉ）のメチン色素である。
【００１７】
本発明はまた、光電変換デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用に関する。同様に本発明はまた、光電変換デバイスにおける式（Ｉ）の化合物の使用方法に関する。
【００１８】
本発明による電極層及びデバイスは、幾つかの利点と結びついている。例えば、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲にある波長を有する電磁放射を吸収可能なアニオンを有するメチン色素により、高い開放電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｊsc）、及び高い充填係数（ＦＦ）が可能になり、その特徴は、エネルギー変換効率η（エータ）が優れていることであり、太陽電池で使用するために特に適している。
【００１９】
本発明による光電変換デバイスの光−電力の変換効率η（エータ）、それぞれの電流／電圧特性、例えば短絡電流密度（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、及び充填係数（ＦＦ）は、solar simulator（Peccell Technologies, Inc社製）により発生させた人工太陽光（ＡＭ１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ2）のもとで、Source Meter Model 2400（Keithley Instruments Inc.社製）によって測定できるが、詳細については実験部で述べる。
【００２０】
本発明により、記号（例えばＤ又はＧ）は、化合物中で１回より多く（例えば２回）出現し、この記号は、特に言及されていない限り、異なる基、又は同じ基であり得る。
【００２１】
「ハロゲン」という用語は、それぞれの場合において、フッ素、臭素、塩素、又はヨウ素を表し、特にフッ素を表す。
【００２２】
接頭辞Ｃn〜Ｃm−とは、炭化水素単位における炭素の数をそれぞれ示す。
【００２３】
本発明の文脈において、「アルキル」という用語は、炭素原子数が通常１〜２０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を含む。アルキル基の例は特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、及びｎ−エイコシルである。特に言及しない限り、アルキルという表現はまた、炭素鎖が、１つ以上、例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は６個の−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ14−、及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基により中断されていてよいアルキル残基も包含する。Ｒ14は好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキルである。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−、及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせによって中断されたアルキルは、炭素原子を少なくとも２個有すると理解される。
【００２４】
置換されたアルキル基は、アルキル鎖の長さに応じて、１つ以上（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個超）、同一又は異なる置換基を有することができる。適切な置換基は例えば、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、ここでＲ25、Ｒ26、及びＺ+は、上記規定の通りである。
【００２５】
アルキルに関する上記のことは、アルコキシにおけるアルキル部分にも当てはまる。
【００２６】
「アルケニル」という用語には、炭素原子を２個以上（例えば２〜４個、２〜６個、２〜１２個、又は２〜２０個）有し、二重結合を少なくとも１個（例えば１個又は２個、好ましくはいずれかの位置に二重結合を１つ）有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素残基が含まれる。Ｃ2〜Ｃ6アルケニルの例は例えば、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２，−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルである。特に言及しない限り、アルケニルという表現はまた、炭素鎖が、１つ以上、例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は６個の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−、及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基により中断されていてよいアルケニル残基も包含する。Ｒ14は好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキルである。−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ14−、及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせによって中断されたアルケニルは、炭素原子を少なくとも３個有すると理解される。置換されたアルケニル基は、アルケニル���の長さに応じて、１つ以上（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個超）、同一又は異なる置換基を有することができる。適切な置換基は例えば、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、ここでＲ25、Ｒ26、及びＺ+は、上記規定の通りである。
【００２７】
「アルキニル」という用語には、炭素原子を２個以上（例えば２〜４個、２〜６個、２〜１２個、又は２〜２０個）有し、少なくとも１つの三重結合（例えば１つ又は２つ、好ましくはいずれかの位置に１つの三重結合）を有する直鎖状若しくは分枝鎖状の炭化水素残基が含まれ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルは例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルである。特に言及しない限り、アルキニルという表現はまた、炭素鎖が、１つ以上、例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は６個の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−、及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される基により中断されていてよいアルキニル残基も包含する。Ｒ14は好ましくは、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキルである。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ14−、及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせによって中断されたアルキニルは、炭素原子を少なくとも３個有すると理解される。置換されたアルキニル基は、アルキニル鎖の長さに応じて、１つ以上（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個超）、同一又は異なる置換基を有することができる。適切な置換基は例えば、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+であり、ここでＲ25、Ｒ26、及びＺ+は、上記規定の通りである。
【００２８】
「Ｃ1〜Ｃ20アルキレン」（又はアルカンジイル）という用語は、先に規定のように炭素原子を１〜２０個有するアルキル残基を言い、ここでアルキル残基の１つの水素原子が、１つのさらなる結合箇所によって置き換えられているため、二価の残基となる。水素原子は、結合箇所を有する炭素原子からは、取り除かれない。その例に含まれるのは、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、イソプロピレン、ｎ−ブチレン（テトラメチレン）、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、２−エチルブチレン、ｎ−ペンチレン（ペンタメチレン）、イソペンチレン、１−メチルペンチレン、１，３−ジメチルブチレン、ｎ−ヘキシレン、１−メチルヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、２−メチルヘプチレン、１，１，３，３−テトラメチルブチレン、１−メチルヘプチレン、３−メチルヘプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルヘキシレン、１，１，３−トリメチルヘキシレン、１，１，３，３−テトラメチルペンチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、１−メチルウンデシレン、又はドデシレンである。
【００２９】
「Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン」という用語は、先に規定のように炭素原子を１〜２０個有するアルキル残基を言い、ここでアルキル残基の１つの水素原子が、１つのさらなる結合箇所によって置き換えられているため、二価の残基となる。水素原子は、結合箇所を有する炭素原子から取り除かれる。従って遊離価は、二重結合の一部である。
【００３０】
それぞれの場合にここで使用する「Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン」（又はアルケンジイエル）という用語は、先に規定のように炭素原子を２〜４個有する直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル残基を表し、ここで炭素骨格のいずれかの位置における１つの水素原子が、１つのさらなる結合箇所によって置き換えられているため、二価の部分となる。この例には、ビニレン、プロペニレン、ブタ−１−エニレン、又はブタ−２−エニレンが含まれる。
【００３１】
「Ｃ6〜Ｃ10アリーレン」という用語は、以下で規定するようにアリール基を表し、ここでアリール基のいずれかの位置における１つの水素原子が、１つのさらなる結合箇所によって置き換えられているため、二価の残基となる。多環式アリーレンの場合、結合箇所は同一の環内、又は異なる環内に位置している。アリーレンの例は、フェニレン、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、又は１，４−フェニレン、又はナフチレンである。
【００３２】
「Ｃ7〜Ｃ20アラルキル」という用語は、アリール置換されたアルキルを言う。アラルキル基は７〜２０個の炭素原子を有し、ここでアリールは以下で規定する通りであり、好ましくはフェニル若しくはナフチルであり、アルキル部分は好ましくは、先に規定のＣ1〜Ｃ4アルキルである。その例は、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、ベンジル、ジフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−メチル−１−フェニルエチル、４−フェニルブチル、２，２−ジメチル−２−フェニルエチルであり、特にベンジルである。
【００３３】
「Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル」という用語は、アリール置換されたアルケニルを言う。アラルケニル基は８〜２０個の炭素原子を有し、ここでアリールは以下で規定する通りであり、好ましくはフェニル若しくはナフチルであり、アルケニル部分は好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルである。その例は、スチリル（２−フェニルビニル）、２，２，−ジフェニルビニル、トリフェニルビニル、シンナミル、１−ナフチルビニル、２−ナフチルビニル、及びフルオレン−９−イリデンメチルであり、特に２，２−ジフェニルビニル、及びトリフェニルビニルである。
【００３４】
「フルオレン−９−イリデンメチル」とは、
【化６】
2016531427.tif 000008
であり、前記式中、＃は、分子の残部に対する結合点を示す。
【００３５】
「Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル」という用語は、アリール置換されたアルキニル部分を言う。アラルキニル基は８〜２０個の炭素原子を有し、ここでアリールは好ましくはフェニル若しくはナフチルであり、アルキニル部分は好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキニルであり、例えば２−フェニルエチニルである。
【００３６】
「シクロアルキル」という用語は、単環式又は多環式（例えば単環式、二環式、又は三環式）の脂肪族残基を言い、通常は５〜２０個、好ましくは５〜１６個、より好ましくは３〜１２個、又は３〜８個の炭素原子を有するものである。単環の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、特にシクロペンチル、及びシクロヘキシルである。多環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．０］オクチル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．３．３］ドデシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．２．１］オクチルなどである。シクロアルキルは、１つ以上のＣＯ基によって、通常は１つ又は２つの基によって中断されていてよい。１つのＣＯ基によって中断されたシクロアルキルの例は、３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプチルである。置換されたシクロアルキル基は、１つ以上（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個超）、同一又は異なる置換基を有することができる。適切な置換基は例えば、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換された無水マレイン酸イル、及び非置換若しくは置換されたマレイミジルであり、ここでＲ25、Ｒ26、及びＺ+は、上記規定の通りである。
【００３７】
「シクロアルケニル」という用語は、単環式又は多環式（例えば単環式、二環式、又は三環式）の脂肪族残基を言い、通常は５〜２０個、好ましくは５〜１６個、より好ましくは３〜１２個、又は３〜８個の炭素原子を有し、かつ二重結合を少なくとも１つ、好ましくはいずれかの位置に二重結合を１つするものである。この例に含まれるのは、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどである。シクロアルケニルは、１つ以上のＣＯ基によって、例えば１つ又は２つのＣＯ基によって中断されていてよい。 置換されたシクロアルケニル基は、１つ以上（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個超）、同一又は異なる置換基を有することができる。 適切な置換基は例えば、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換された無水マレイン酸イル、及び非置換若しくは置換されたマレイミジルであり、ここでＲ25、Ｒ26、及びＺ+は、上記規定の通りである。
【００３８】
ここで使用する「ヘテロシクリル」（ヘテロシクロアルキルとも言われる）という用語は、一般的に３員、４員、５員、６員、７員、又は８員の、特に５員、６員、７員、又は８員の単環式複素環非芳香族残基、及び８員、９員、又は１０員の二環式複素環非芳香族残基を含み、単環式、及び二環式の非芳香族残基は、飽和又は不飽和であり得る。単環式及び二環式の複素環非芳香族残基は通常、炭素原子の員環に加えて、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される、１個、２個、３個、又は４個のヘテロ原子、特に１個又は２個のヘテロ原子を員環として有し、ここで員環としてのＳ原子は、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ2として存在していてよい。ヘテロシクロアルキルは、１つ以上のＣＯ基によって、例えば１つ又は２つのＣＯ基によって中断されていてよい。 ヘテロシクリルが１つ以上の同一又は異なる残基によって置換されている場合、それは例えば、モノ置換、ジ置換、トリ置換、テトラ置換、又はペンタ置換されている。適切な置換基は、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換された無水マレイン酸イル、及び非置換若しくは置換されたマレイミジルであり、ここでＲ25、Ｒ26、及びＺ+は、上記規定の通りである。
【００３９】
飽和若しくは不飽和の３員、４員、５員、６員、７員、又は８員環の複素環残基の例には、飽和若しくは不飽和の非芳香族複素環、例えばオキシラニル、オキセタニル、チエタニル、チエタニル−Ｓ−オキシド（Ｓ  オキソチエタニル）、チエタニル−Ｓ−ジオキシド（Ｓ−ジオキソチエタニル）、ピロリジニル、ピラゾリニル、イミダゾリル、ピローリニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、１，３−ジオキソラニル、ジオキソレニル、チオラニル、Ｓ−オキソチオラニル、Ｓ−ジオキソチオラニル、ジヒドロチエニル、Ｓ−オキソジヒドロチエニル、Ｓ−ジオキソジヒドロチエニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イソチアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、オキサチオラニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、１，３−、及び１，４−ジオキサニル、チオピラニル、Ｓ−オキソチオピラニル、Ｓ−ジオキソチオピラニル、ジヒドロチオピラニル、Ｓ−オキソジヒドロチオピラニル、Ｓ−ジオキソジヒドロチオピラニル、テトラヒドロチオピラニル、Ｓ−オキソテトラヒドロチオピラニル、Ｓ−ジオキソテトラヒドロチオピラニル、モルホリニル、チオモルホリニル、Ｓ−オキソチオモルホリニル、Ｓ−ジオキソチオモルホリニル、チアジニルなどが含まれる。縮合したベンゼン環を有する５員〜６員の複素環残基の例は、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、クロメニル、及びクロマニルである。員環として１個又は２個のカルボニル基を有する複素環残基の例はまた、ピロリジン−２−オンイル、ピロリジン−２，５−ジオニル、イミダゾリジン−２−オンイル、オキサゾリジン−２−オンイル、チアゾリジン−２−オンイル、３−オキソ−２−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルなどを含む。
【００４０】
「Ｃ6〜Ｃ20アリール」という用語は、炭素原子数が６〜２０の員環を有する単環、二環、又は三環の芳香族炭化水素残基であり、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、インデニルなどであり、特にフェニルである。同様にＣ6〜Ｃ20アリールは好ましくは、ナフチル又はピレニルである。置換されたフェニルは、一回、二回、三回、四回、又は五回置換されている。置換基の数は、同じであるか、又は異なる。二環式又は三環式のアリールは通常、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、又は８個、好ましくは１個、２個、３個、又は４個の同一若しくは異なる置換基によって置換されている。適切な置換基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14'、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+が含まれ、ここでＲ14'は、Ｒ14について上げた意味のいずれかを有し、Ｒ14は先に規定の通りであり、Ｒ14''は、１つ以上の、例えば２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１０個超の酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルである。Ｃ2〜Ｃ20アルキルが、酸素原子によって中断されている場合、酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキル鎖の構成要素の合計は、鎖中に存在する炭素及び酸素原子の数に等しい。
【００４１】
「Ｃ6〜Ｃ20フルオロアリール」という用語は、炭素原子数が６〜２０の員環を有する単環、二環、又は三環の芳香族炭化水素残基であり、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、インデニルなどであり、特にフェニルであり、ここでこれらの基において幾つかの、又は全ての水素原子が、フッ素によって置き換えられている。
【００４２】
「ヘテロアリール」（ヘタリールとも呼ばれる）という用語には一般的に、５員又は６員の不飽和単環式複素環残基、及び８員、９員、又は１０員の不飽和二環式複素環残基が含まれ、これらは芳香族化合物である。ヘタリールは通常、員環としての炭素原子に加えて、員環としてのＮ、Ｏ、及びＳから選択されるヘテロ原子を１個、２個、３個、又は４個有する。５員又は６員の複素環芳香族残基の例には、以下のものが含まれる：２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピローリル、２−ピローリル、３−ピローリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、又は５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、又は５−イソチアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−、又は５−［１，３，４］オキサジアゾリル、４−、又は５−（１，２，３−オキサジアゾル）イル、３−、又は５−（１，２，４−オキサジアゾル）イル、２−、又は５−（１，３，４−チアジアゾル）イル、２−、又は５−（１，３，４−チアジアゾル）イル、４−、又は５−（１，２，３−チアジアゾル）イル、３−、又は５−（１，２，４−チアジアゾル）イル、１Ｈ−、２Ｈ−、又は３Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、２Ｈ−トリアゾール−３−イル、１Ｈ−、２Ｈ−、又は４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−、又は２Ｈ−テトラゾリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、及び２−ピラジニル。ヘテロアリールが１つ以上の同一又は異なる残基によって置換されている場合、それは例えば、モノ置換、ジ置換、トリ置換、テトラ置換、又はペンタ置換されている。
【００４３】
「ヘテロアリール」という用語にはまた、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１個、２個、又は３個のヘテロ原子を員環として有する８員〜１０員の複素環芳香族残基が含まれ、ここでは５員又は６員の複素環芳香族環が、フェニル環に、又は５員若しくは６員の複素環芳香族残基に縮合している。フェニル環に、又は５員若しくは６員の複素環芳香族残基に縮合した５員又は６員の複素環芳香族環の例には、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、キノリニル、イソキノリニル、プリニル、１，８−ナフチリジル、プテリジル、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジル、又はピリドイミダゾリルなどが含まれる。これらの縮合したヘタリール残基は、５員若しくは６員の複素環芳香環の環原子によって、又は縮合したフェニル部分の炭素原子によって、分子の残分に結合していてよい。
【００４４】
「有機若しくは無機のカチオン当量」という用語は、一価のカチオン、又は一価の正の電荷に相当する多価カチオンの一価部分を言う。カチオンＺ+は単に、負に帯電されたスルホネート基の置換基のバランスを取るための対カチオンとして役立ち、原則的には恣意的に選べる。よって、アルカリ金属イオン、特にＮａ+、Ｋ+、又はＬｉ+イオン、アルカリ土類金属カチオンの当量、特にマグネシウムイオン当量（１／２Ｍｇ2+）、若しくはカルシウムイオン当量（１／２Ｃａ2+）、又はオニウムイオン、例えばアンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、又はテトラアリールホスホニウムのイオンを使用するのが好ましい。
【００４５】
「及び／又は」、又は「又は／及び」とは、規定の選択肢（置換基）のいずれかが存在する場合のみならず、また規定の選択肢（置換基）がともに存在する場合、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合体も意味する。
【００４６】
「少なくとも」とは、１つ、又は１つより多いこと、例えば１つ、２つ、３つ、好ましくは１つから２つを意味する。
【００４７】
「１つ以上の同一又は異なる残基」とは、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、又は８つ以上の同一若しくは異なる残基を意味する。
【００４８】
以下で述べる式Ｉの化合物の変項（置換基）、及び指数についての好ましい態様は、それ自体でも、相互の組み合わせでも好ましい。
【００４９】
以下で述べる変項（置換基）、及び指数についての好ましい態様はさらに、本発明による電極層、デバイス、及び式（Ｉ）の化合物の使用にも当てはまる。
【００５０】
本発明の特別な態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物に関し、ここで
Ｒ17、及びＲ18は相互に独立して、非置換若しくは置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルケニル、非置換若しくは置換されたＣ2〜Ｃ20アルキニル、非置換若しくは置換されたＣ7〜Ｃ20アラルキル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルケニル、非置換若しくは置換されたＣ8〜Ｃ20アラルキニル、非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換若しくは置換されたヘテロアリール、非置換若しくは置換されたヘテロシクリル、非置換若しくは置換されたＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、非置換若しくはされたＣ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及び非置換若しくは置換されたＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、ここでＲ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、
又は
Ｒ17とＲ18、Ｒ17とＲ22、Ｒ17とＲ20、及び／又はＲ18とＲ19はともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成する。
【００５１】
本発明のさらなる態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物に関し、
ここで式（Ｉ）の化合物において、Ｄは式（Ｄ．１）及び（Ｄ．２）
【化７】
2016531427.tif 000009
の残基であり、
前記式中、
*は、分子の残分に対する結合点を示し、
Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
かつ／又はＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を１つ以上有することができ、ここでアリール、アラルキルのアリール部分、アラルケニル、又はアラルキニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルキニルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、並びにＣ1〜Ｃ20アルキル、及びＯＲ25、無水マレイン酸イル、及びマレイミジルから選択される置換基を１つ以上有するＣ6〜Ｃ20アリールから選択される置換基を１つ以上有することができ、ここで最後の２つの残基は非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、及びフェニル−ＮＲ25Ｒ26から選択される置換基を有することができ、
又は
Ｒ17及びＲ18は、これらが結合している窒素原子とともに、５員、６員、又は７員の、飽和若しくは不飽和の複素環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個又は２個有することができ、ここで複素環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx1を有することができ、
ここで
Ｒx1はそれぞれ、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、又は１つ以上の置換基Ｒx2を有することができるＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換のフェニル、及び１つ以上の置換基Ｒx3を有することができるフェニルから選択され、隣接する炭素原子に結合した２つの残基Ｒx1に加えて、これらが結合している炭素原子とともに、４員、５員、６員、又は７員の飽和若しくは不飽和炭素環、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及び９Ｈ−フルオレンから選択される芳香族環を形成することができ、
ここで炭素環、又は芳香族環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx3を有することができ、
かつ／又は同じ炭素原子に存在する残基Ｒx1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデンであってよく、これは非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx2を有し、
ここでＲx2は、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、 ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒx3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、フルオレン−９−イリデンメチル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、 ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25-ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
又は、
Ｒ17及びＲ20は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ20及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個又は２個有することができ、ここで複素環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx4を有することができ、
又は
Ｒ17及びＲ22は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ22及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個又は２個有することができ、ここで複素環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx4を有することができ、
かつ／又は
Ｒ18及びＲ19は、Ｒ18が結合している窒素原子、及びＲ19及びＮ−Ｒ18が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、非置換若しくは置換された５員、６員、又は７員環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個又は２個有することができ、ここで複素環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx4を有することができ、
ここで
Ｒx4はそれぞれ、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、又は１つ以上の置換基Ｒx5を有することができるＣ1〜Ｃ20アルキル、及び非置換のフェニル、若しくは１つ以上の置換基Ｒx6を有するフェニルから選択され、
隣接する炭素原子に結合した２つの残基Ｒx4に加えて、これらが結合している炭素原子とともに、４員、５員、６員、又は７員の飽和若しくは不飽和炭素環、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及び９Ｈ−フルオレンから選択される芳香族環を形成することができ、ここで炭素環、又は芳香族環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx6を有することができ、
かつ／又は同じ炭素原子に存在する残基Ｒx4は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデンであってよく、これは非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx5を有し、
ここで
Ｒx5はそれぞれ、Ｒx2について挙げた意味のいずれかを有し、
Ｒx6はそれぞれ、Ｒx3について挙げた意味のいずれかを有し、ここで隣接する炭素原子に結合した２つの残基Ｒx6に加えて、これらが結合している炭素原子とともに、ベンゼン、又はナフタレン環を形成することができ、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は相互に独立して、水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＳＲ25、ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＮＲ25−ＯＲ26、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、ＮＲ25−ＣＯ−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＳＲ25、ＣＯ−ＮＲ25−ＮＲ26Ｒ27、ＣＯ−ＮＲ25−ＯＲ26、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ25、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ25Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、ＣＯ−ＮＲ25−ＣＯ−ＯＲ26、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、及びＣ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、ここでアルキルは、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、ここでアルキル、アラルキルのアルキル部分、アルケニル、アラルケニルのアルケニル部分、アルキニル、及びアラルキニルのアルキニル部分は、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を有することができ、
ここでアリール、アラルキルのアリール部分、アラルケニル、及びアラルキニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニル、及びシクロアルキニルは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14'、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、ＮＲ14−ＣＯ−Ｒ14'、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ14、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を１つ以上有することができ、
Ｒ14'、は、Ｒ14について挙げた意味のいずれかを有し、Ｒ14、Ｒ25、Ｒ26、及びＺは、先に規定の通りである。
【００５２】
この態様の特別な態様によればＤは、式Ｄ．１及びＤ．２の残基から選択される残基であり、
Ｒ17及びＲ18は独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニルから選択され、
ここでアラルキル、アラルケニル、又はアラルキニルにおけるアルキル、アルケニル、アルキニル、若しくは脂肪族部分は、中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、かつ／又はＣ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択される置換基を１つ以上有することができ、
ここでアリール、アラルキルのアリール部分、アラルケニル、又はアラルキニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、シクロアルケニル、又はシクロアルキニルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ20アラルキニル、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20シクロアルキニル、ヘテロシクリル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、並びにＣ1〜Ｃ20アルキル、及びＯＲ25、無水マレイン酸イル、及びマレイミジルから選択される置換基を１つ以上有するＣ6〜Ｃ20アリールから選択される置換基を１つ以上有することができ、ここで最後の２つの残基は非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、及びフェニル−ＮＲ25Ｒ26から選択される置換基を有することができ、
又は
Ｒ17及びＲ18は、これらが結合している窒素原子とともに、５員、６員、又は７員の、飽和若しくは不飽和の複素環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個又は２個有するものであり、ここで複素環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx1を有することができ、
ここで
Ｒx1はそれぞれ、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、又は１つ以上の置換基Ｒx2を有することができるＣ1〜Ｃ20アルキル、非置換のフェニル、及び１つ以上の置換基Ｒx3を有することができるフェニルから選択され、隣接する炭素原子に結合した２つの残基Ｒx1に加えて、これらが結合している炭素原子とともに、４員、５員、６員、又は７員の飽和若しくは不飽和炭素環、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及び９Ｈ−フルオレンから選択される芳香族環を形成することができ、
ここで炭素環、又は芳香族環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx3を有することができ、
かつ／又は同じ炭素原子に存在する残基Ｒx1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデンであってよく、これは非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx2を有し、
ここでＲx2は、ハロゲン、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、 ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25-ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
Ｒx3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、ハロゲン、フルオレン−９−イリデンメチル、Ｓ−Ｒ25、Ｏ−Ｒ25、ＣＯ−ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、 ＮＲ25Ｒ26、ＣＯＮＲ25Ｒ26、ＮＲ25-ＣＯ−Ｒ26、Ｓ（＝Ｏ）2ＯＲ25、及びＳ（＝Ｏ）2Ｏ-Ｚ+から選択され、
又は
Ｒ17とＲ22、Ｒ17とＲ20、及び／又はＲ18とＲ19は、これらが結合している窒素原子とともに、５員、６員、又は７員の、飽和若しくは不飽和の複素環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個又は２個有することができ、ここで複素環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx4を有することができ、
Ｒx4はそれぞれ、非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、又は１つ以上の置換基Ｒx5を有するＣ1〜Ｃ20アルキル、及び非置換のフェニル、若しくは１つ以上の置換基Ｒx6を有するフェニルから選択され、
隣接する炭素原子に結合した２つの残基Ｒx4に加えて、これらが結合している炭素原子とともに、４員、５員、６員、又は７員の飽和若しくは不飽和炭素環、又はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及び９Ｈ−フルオレンから選択される芳香族環を形成することができ、ここで炭素環、又は芳香族環は非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx6を有することができ、
かつ／又は同じ炭素原子に存在する２つの残基Ｒx4は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデンであってよく、これは非置換であるか、又は１つ以上の置換基Ｒx5を有し、
ここで
Ｒx5はそれぞれ、Ｒx2について挙げた意味のいずれかを有し、
Ｒx6はそれぞれ、Ｒx3について挙げた意味のいずれかを有する。
【００５３】
この態様の特別な実施によれば、Ｄ．１は、式Ｄ．１−ａ、Ｄ．１−ｂ、Ｄ．１−ｃ、Ｄ．１−ｃ、Ｄ．１−ｄ、Ｄ．１−ｅ、Ｄ．１−ｆ、Ｄ．１−ｇ、Ｄ．１−ｈ、Ｄ．１−ｉ、Ｄ．１−ｋ、Ｄ．１−ｌ、Ｄ．１−ｍ、Ｄ．１−ｎ、Ｄ．１−ｏ、Ｄ．１−ｐ、Ｄ．１−ｑ、Ｄ．１−ｒ、及びＤ．１−ｓの残基から選択肢、好ましくはＤ．１−ａの残基である：
【化８】
2016531427.tif 000010
前記式中、
*は、分子の残分に対する結合点であり、
Ｒ15及びＲ21は、前述の意味のいずれか、特に好ましい意味を有し、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20は、存在する場合には、前述の意味のいずれか、特に好ましい意味を有し、
Ｒx4は、先に規定の通りであり、
Ｒx4aは、水素であるか、又はＲx4について挙げた意味のいずれかを有し、
ａは０、１、２、３、４、５、６、７、又は８である。
【００５４】
この態様のさらに特別な実施によれば、Ｄ１は、式Ｄ．１−ｔ、Ｄ．１−ｕ、Ｄ．１−ｖ、Ｄ．１−ｗ、Ｄ．１−ｘ、Ｄ．１−ｙ、及びＤ．１−ｚの残基から選択する：
【化９】
2016531427.tif 000011
前記式中、
*は、分子の残分に対する結合点であり、
Ｒ15、Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は、前述の意味のいずれか、特に好ましい意味を有し、
Ｒx1は、先に規定の通りであり、
Ｒx1aは、水素であるか、又はＲx1について挙げた意味のいずれかを有し、
ｂは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。
【００５５】
この態様のさらに特別な実施によれば、Ｄ．２は、式Ｄ．２−ａ、Ｄ．２−ｂ、Ｄ．２−ｃ、Ｄ．２−ｄ、Ｄ．２−ｅ、Ｄ．２−ｆ、Ｄ．２−ｇ、Ｄ．２−ｈ、Ｄ．２−ｉの残基から選択する：
【化１０】
2016531427.tif 000012
前記式中、
Ｒ16、Ｒ18、Ｒ23、及びＲ24は、前述の意味のいずれか、特に好ましい意味を有し、
Ｒx4は、先に規定の通りであり、
Ｒx4aは、水素であるか、又はＲx4について挙げた意味のいずれかを有し、
ａは０、１、２、３、４、５、又は６である。
【００５６】
この態様のさらなる特別な実施によれば、Ｄ．２は、式Ｄ．２−ａ、Ｄ．２−ｂ、Ｄ．２−ｃ、Ｄ．２−ｄ、Ｄ．２−ｅ、Ｄ．２−ｆ、Ｄ．２−ｇ、Ｄ．２−ｈ、Ｄ．２−ｉ、Ｄ．２−ｋ、Ｄ．２−ｌ、Ｄ．２−ｍ、Ｄ．２−ｎ、Ｄ．２−ｏ、Ｄ．２−ｐ、及びＤ．２−ｑの残基から選択する：
【化１１】
2016531427.tif 000013
ここで
Ｒ16、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、前述の意味のいずれか、特に好ましい意味を有し、
Ｒx1は、先に規定の通りであり、
Ｒx1aは、水素であるか、又はＲx1について挙げた意味のいずれかを有し、
ｂは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。
【００５７】
この態様の特別な実施によれば、Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、Ｃ8〜Ｃ20アラルケニル、Ｃ8〜Ｃ10アラルキニル、及びＣ5〜Ｃ12シクロアルキルから選択され、ここでアルキル、又はアルケニルは非置換であるか、又はテトロヒドロフラニル、ハロゲン、Ｓ−Ｒ14、Ｏ−Ｒ14、ＣＯ−ＯＲ14、Ｏ−ＣＯ−Ｒ14、ＮＲ14Ｒ14'、ＣＯＮＲ14Ｒ14'、及びＮＲ14ＣＯ−Ｒ14'から選択される１個、２個、又は３個の置換基を有することができ、ここでアリール、ヘテロアリール、アラルキルのアリール部分、アラルケニル、及びアラルキニル、及びシクロアルキルは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、及びＣ8〜Ｃ20アラルケニルから選択される置換基を有していてよく、
Ｒ17及びＲ20は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ20及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子とともに、５員、６員、又は７員の飽和若しくは不飽和複素環を形成し、これは員環としてのＯ、Ｓ、及びＮから選択されるさらなるヘテロ原子を１個有することができ、ここで複素環は非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ20アルキル及びフェニルから選択される置換基Ｒx4を１つ以上有することができ、
隣接する炭素原子に結合した２つの残基Ｒx4に加えて、これらが結合している炭素原子とともに、４員、５員、６員、又は７員の飽和若しくは不飽和炭素環、又はベンゼン、及び９Ｈ−フルオレンから選択される芳香族環を形成することができ、かつ炭素環、又は芳香族環は非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、及びフルオレン−９−イリデンメチルから選択される置換基を１つ以上有することができ、かつ／又は同じ炭素原子に存在する２つの残基Ｒx4は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデンであってよく、
Ｒ15は水素、ＮＲ25Ｒ26、ＯＲ25、ＯＲ25、Ｏ−ＣＯ−Ｒ25、及びＮＲ25−ＣＯ−Ｒ26から選択され、Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は水素であり、ここでＲ14'は、Ｒ14について挙げた意味のいずれかを有し、Ｒ14、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＺは、先に規定の通りである。
【００５８】
この態様のさらに特別な態様によればＤは、式Ｄ．１の残基である。特にＤは、Ｄ．１の残基であり、ここで
Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、非置換のフェニル、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、２−フェニルビニル、２，２−ジフェニルビニル、及びトリフェニルビニルから選択される置換基を１個若しくは２個有するフェニル、９Ｈ−フルオレン−２−イル、これは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキル、及びピレニル（非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ6アルキルから選択される置換基を１個又は２個有する）から選択される置換基１個、２個、又は３個を有し、
又は、
Ｒ17及びＲ18はこれらが結合している窒素原子とともに、モルホリニルを形成し、又は
Ｒ17及びＲ20は、Ｒ17が結合している窒素原子、及びＲ20及びＮ−Ｒ17が結合しているベンゼン環の炭素原子ととともに、５員又は６員の窒素複素環を形成し、この窒素複素環は非置換であるか、又は２つの残基Ｒx4を有し、ここで隣接する炭素原子にある２つの残基Ｒx4は、これらが結合している炭素原子とともに、４員、５員、６員、又は７員の飽和感又はベンゼン環を形成し、
Ｒ15は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又はＯＲ25であり、ここでＲ25は、先に規定の通りであり、Ｒ25は好ましくは、Ｃ1〜Ｃ14アルキルであり、
Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21はそれぞれ、水素である。
【００５９】
この態様のさらなる別の実施によれば、Ｄは式Ｄ．１の残基であり、ここでＲ17及びＲ18は、これらが結合している窒素原子とともに、チオモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、又はイミダゾリジニルである。
【００６０】
この態様のさらに特別な実施によれば、Ｄは式Ｄ．１の残基であり、ここでＲ15、Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21はそれぞれ水素であり、Ｒ17及びＲ18は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００６１】
この態様のさらなる特別な実施によれば、Ｄは、式Ｄ１−１及びＤ１−２の残基から選択される式Ｄ．１の残基であり、
【化１２】
2016531427.tif 000014
前記式中、
*は、分子の残分に対する結合点を示し、
Ｒ18は、２−フェニルビニル、又は２，２−ジフェニルビニル、９Ｈ−フルオレン−２−イル、又は９，９−ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルで置換されたフェニルである。
【００６２】
Ｒ18はとりわけ、２−フェニルビニル、及び２，２−ジフェニルビニルから選択される残基を４位に１個有するフェニルであるか、又はＲ18は、９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル、９，９−ジ（ｎ−プロピル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル、又は９，９ジ（ｎ−ブチル）−９Ｈ−フルオレン−２−イルである。
【００６３】
適切なドナーＤの例は、以下のものである：
【化１３−１】
2016531427.tif 000015
【化１３−２】
2016531427.tif 000016
【００６４】
さらなる適切なドナーＤは、以下のものである：
【化１４】
2016531427.tif 000017
【００６５】
特に好ましいドナーＤは、
【化１５】
2016531427.tif 000018
である。
【００６６】
本発明の特別な態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物に関し、ここで式（Ｉ）の化合物においてＡは、式Ａ．１．１ａ、Ａ．１．１ｂ、Ａ．２．Ａ．３、Ａ．４、及びＡ．５の残基から選択され：
【化１６】
2016531427.tif 000019
前記式中、
＃は、式Ｉの残存化合物に対する結合を示し、
Ｙ-、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、及びＲ35は、先に規定の通りである。
【００６７】
この態様のさらに特別な態様によればＡは、式Ａ．１．１ａ、Ａ．１．１ｂ、Ａ．２．Ａ．３、又はＡ．４の残基であり：
前記式中、
Ｒ29は、残基Ｇ、中断されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、１個、２個、若しくは３個のＣ1〜Ｃ8アルキルにより置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、及びＣ7〜Ｃ20アラルキルであり、ここでアラルキルのアリール部分は、１個、２個、又は３個のＣ1〜Ｃ8アルキルにより置換されており、
Ｒ30は、残基Ｇ、水素、中断されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、及びＣ6〜Ｃ20アリールであり、ここでアラルキルのアリール部分は、１個、２個、又は３個のＣ1〜Ｃ8アルキルにより置換されており、
Ｒ31は、水素、及び式Ｄ*の残基から選択されており：
【化１７】
2016531427.tif 000020
【００６８】
ここで＃*は、分子の残分に対する結合点を示し、ｍは１、２、３、４、５、又は６であり、Ｄ、Ｒ1、及びＲ2は、先に規定の通りであり、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、及びＲ35は相互に独立して、水素であるか、又は中断されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されたＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、ヘテロアリール、及びＣ6〜Ｃ20アリールから選択され、ここでアラルキルのアリール部分は、１個、２個、又は３個のＣ1〜Ｃ8アルキルにより置換されており、
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+、−Ｒ28−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ28−ＳＯ3−Ｚ+、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ-Ｚ+）2、−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、及び−Ｒ28−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−Ｚ+であり、ここでＲ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、又はＣ6〜Ｃ10アリーレンであり、Ｚ+は、Ｎ（Ｒ14）4+、又はアルカリ金属カチオンであり、ここでＲ14は、先に規定の通りであり、
Ｙ-は、先に規定の通りである。
【００６９】
この態様の特別な実施によれば、Ｒ29は残基Ｇ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、及びＮＲ14から選択されるヘテロ原子若しくはヘテロ原子基１個、又は２個により中断されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、特に残基Ｇであり、
Ｒ30は水素、残基Ｇ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、及びＮＲ14から選択されるヘテロ原子若しくはヘテロ原子基１個、又は２個により中断されたＣ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ31は水素であり、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、及びＲ35は相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、並びにＯ、Ｓ、及びＮＲ14から選択されるヘテロ原子１個又は２個で中断されたＣ1〜Ｃ8アルキルから選択され、
Ｇは、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、又は−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、ここでＲ28は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、又はＣ6〜Ｃ10アリーレンであり、Ｚ+は、アルカリ金属カチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、又はＲｂ+、又はＮ（Ｒ14）4+であり、Ｒ14はそれぞれ、相互に独立して、水素、フェニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルから選択され、ここで２つの置換基Ｒ14は任意で環を形成し、Ｙ-は、先に規定の通りであるか、又は以下の好ましい意味を有する。
【００７０】
この態様のさらに特別な態様によればＡは、式Ａ．１．１ａの残基である。この態様のさらなる特別な実施によれば、Ａは式Ａ．１．１ａの残基であり、ここでＲ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、及びＲ35はそれぞれ水素であり、Ｒ29は、残基Ｇである。
【００７１】
この態様のさらに特別な態様によればＡは、式Ａ．１．１ａの残基であり、
【化１８】
2016531427.tif 000021
前記式中、
＃は、分子の残分に対する結合点を示し、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＮＨ−ＯＨであり、
ここでＲ28は直接結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、又はフェニレンであり、
Ｙ-は先に規定の通りであり、好ましい意味のいずれかを有するのが好ましい。
【００７２】
この態様のさらに特別な態様によればＡは、式Ａ．１．１．ａの残基であり、
【化１９】
2016531427.tif 000022
前記式中、
＃は、分子の残分に対する結合点を示し、
Ｒ29は、−Ｒ28−ＣＯＯＨ、又は−Ｒ28−ＣＯＯ-Ｚ+であり、
ここでＲ28は直接結合、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、又はフェニレンであり、Ｚ+は、Ｎ（Ｒ14）4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、又はＫ+であり、
Ｒ14は、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｙ-は先に規定の通りであり、好ましい意味のいずれかを有するのが好ましい。
【００７３】
好ましいアクセプターＡの例は、以下のものであり：
【化２０】
2016531427.tif 000023
前記式中、＃は、分子の残分に対する結合点を示し、Ｙ-は先に規定の通りであり、好ましい意味のいずれかを有するのが好ましい。
【００７４】
特に、式Ａ．１．１ａの残基においてＲ28は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、特に−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2−ＣＨ2−である。Ｒ29は特に、Ｒ28−ＣＯＯＨであり、Ｒ28はＣ1〜Ｃ2アルキレンであり、Ｙ-は先に規定の通りであり、好ましい意味のいずれかを有するのが好ましい。
【００７５】
本発明の好ましい態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物の使用に関し、ここで式（Ｉ）の化合物においてＹ-は、共役π（パイ）電子系をもたらすアニオンである。
【００７６】
共役π（パイ）電子系とは、単結合と多結合が交互にある化合物において非局在化された電子と結合されたｐ軌道の系であり、これは一般的には、分子のエネルギー全体を低下させ、安定性を向上させることができる。孤立電子対、残基、又はカルベニウムイオンは、系の一部であり得る。各化合物は、環状であるか、又は非環状であり得る。
【００７７】
共役π（パイ）電子系をもたらす好ましいアニオンＹ-は、以下の通りである：
【化２１−１】
2016531427.tif 000024
【化２１−２】
2016531427.tif 000025
【化２１−３】
2016531427.tif 000026
【００７８】
本発明の別の好ましい態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物の使用に関し、ここで式（Ｉ）の化合物においてＹ-は、金属錯体アニオンである。
【００７９】
金属錯体アニオンは、１つ以上の金属カチオンを有するアニオンであり、好ましくは１つ以上の遷移金属カチオンと、１つ以上の配位子を有する。１つ以上の遷移金属カチオンは好ましくは、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせから、より好ましくはＲｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから選択され、最も好ましくはＲｕである。
【００８０】
１つ以上の配位子は、カチオン配位子、アニオン配位子、中性配位子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、こうして生じる金属錯体アニオンは、負の電荷を有する。
【００８１】
好ましい金属錯体アニオンは、以下の式によって記載される：
【化２２】
2016531427.tif 000027
【００８２】
本発明のさらなる好ましい態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物の使用に関し、ここで式（Ｉ）の化合物においてＹ-は、以下の群から選択される部分を有するアニオンである：
−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-）、及び−ＳＣＮ-。
【００８３】
本発明のさらなる好ましい態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物の使用に関し、ここで式（Ｉ）の化合物においてＹ-は、式（ＩＩ）のアニオンであり：
【化２３】
2016531427.tif 000028
前記式中、
Ａ1は、共役π（パイ）電子系をもたらす基であり、
Ａ2は、炭素原子数が１〜２４の非置換アルキル鎖、又は置換基を含めて炭素原子数が１〜２４の置換されたアルキル鎖であり、ここで前記アルキル若しくは置換されたアルキル鎖中には任意で、１つ以上の官能基、特に１つ以上のエステル基が、各炭素原子の間に位置しており、
Ｅ-は、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ-、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ-）からなる群から選択される。
【００８４】
本発明の好ましい態様は、式（Ｉ）の化合物で増感させた電極層、この電極層を有する光電変換素子、式（Ｉ）の化合物、及びこの化合物の使用に関し、ここで式（Ｉ）の化合物においてＹ-は、式（ＩＩＩ）のアニオンであり：
【化２４】
2016531427.tif 000029
前記式中、
ｘ、ｙは相互に独立して、０及び１から成る群から選択され、
ｚは独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９から成る群から選択され、
Ｒ1は請求項１で規定した通りであるが、ただし、Ｒ1のうち少なくとも１つは、
・非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・置換されたＣ1〜Ｃ20シクロアルキル、ここでアルキルは中断されていないか、又はＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ14、若しくはこれらの組み合わせによって中断されており、
・非置換のＣ6〜Ｃ20アリール、置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、非置換のＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール、置換されたＣ6〜Ｃ20ヘテロアリール
からなる群から選択され、
Ｒ2は相互に独立して、Ｈ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＳＯ2Ｒ’、及びＳＯ3Ｒ’から成る群から選択され、
ここでＲ’はそれぞれ独立して、非置換のアリール、置換されたアリール、炭素原子数が１〜１０の非置換アルキル、置換基を含めて炭素原子数が１〜１０の置換されたアルキル、炭素原子数が５〜７の非置換シクロアルキル、置換基を含めて炭素原子数が５〜１０の置換されたシクロアルキルから成る群から選択され、ここで前記アルキル基又はシクロアルキル基中には、１個の酸素原子、又は２個の隣接しない酸素原子が、各炭素原子の間に挿入されていてよく、
Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選択される。
【００８５】
本発明の好ましい態様によれば、式（ＩＩＩ）において１つ以上のＲ1が、１つ以上のさらなる芳香族環と縮合しているか、又は１つ以上のさらなる芳香族環若しくは複素環芳香族環と、１つの原子を介して、若しくは単結合を介して結合しており、ここで１つ以上のさらなる芳香族環又は複素環芳香族環はそれぞれ相互に独立して、非置換であるか、又は置換されている。
【００８６】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下のものである：
【化２５−１】
2016531427.tif 000030
【化２５−２】
2016531427.tif 000031
【化２５−３】
2016531427.tif 000032
【化２５−４】
2016531427.tif 000033
【化２５−５】
2016531427.tif 000034
【化２５−６】
2016531427.tif 000035
【化２５−７】
2016531427.tif 000036
【００８７】
式（Ｉ）の化合物は、以下で説明するように、又は実験部で説明するように、相応するカルボニル化合物と、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピリジニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、インドリウム塩、アクリジニウム塩、又はベンゾオキサゾリウム塩とを縮合させることにより製造できる。
【００８８】
図式１は、式（Ｉ）の化合物の製造を表し、ここでｎは０又は１である。
【化２６】
2016531427.tif 000037
【００８９】
図式１において、Ｄ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、先に規定の通りである。
【００９０】
例えば、第四級塩（ＩＩＩ）と、カルボニル化合物（ＩＩ）又は（ＩＩａ）とを反応させる反応条件は、ピペリジン又はピロリジンの存在下でのエタノール中での還流（例えばJ. Chem. Soc. 1961, 5074, Dyes & Pigments 2003, 58, 227参照）、又は無水酢酸における加熱（例えばIndian J. Chem. 1968, 6, 235.）、又は酢酸アンモニウムの存在下での酢酸における加熱である。
【００９１】
縮合反応の後、対アニオンは、無機アニオン（例えば臭化物イオン）から、対アニオン交換反応によって置き換えることができる。
【００９２】
縮合の前に、基Ｇは保護されていてよい。それから縮合反応の後、保護基を取り除くことができる。ＣＯＯＨ又はＣＯＯ-Ｚ+を有する基Ｇは、例えばｔ−ブチル基によって保護できる。それから縮合反応の後に、ＣＯＯ−ｔ−ブチル基は、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ-Ｚ+へと変換できる。
【００９３】
式（Ｉ）の化合物はまた、相応するキノリン、イソキノリン、ピリジン、ベンゾチアゾール、インドール、アクリジン、又はベンゾオキサゾールの誘導体と、カルボニル化合物との縮合、続いて相応するキノリニウム、イソキノリニウム、ピリジニウム、ベンゾチアゾリウム、インドリウム、アクリジニウム、又はベンゾオキサゾリウムの塩へと四級化することによって製造することができる。
【００９４】
出発材料は例えば、市販品の一部であるか、又は当業者に公知の方法に従って得ることができる。
【００９５】
酸化物半導体の微粒子は例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、又はこれらの組み合わせから作製されている。酸化物半導体の微粒子は好ましくは、ＴｉＯ2から作製されている。
【００９６】
本発明の特定の態様によれば、電極層は唯一の色素として、式（Ｉ）の色素、又は式（Ｉ）の色素の混合物を含有する。
【００９７】
式（Ｉ）の色素、及び１種以上のさらなる色素で増感された半導体微粒子から作製された多孔質フィルムが好ましい。
【００９８】
さらなる色素の例は、金属錯体色素（好ましくはＲｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、又はＣｕ、より好ましくはＲｕ、Ｏｓ、又はＦｅであり、最も好ましくはＲｕ）、及び／又はインドリン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ヘミシアニン、メチン、アゾ、キノン、キノンイミン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、スクアライン、トリフェニルメタン、ペリレン、インディゴ、キサンテン、エオシン、ローダミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機色素である。さらなる色素としては、メチン色素が好ましい。
【００９９】
存在する場合には、さらなる色素対、式（Ｉ）の色素のモル比は通常、１：１９から１９：１、好ましくは１：９から９：１、より好ましくは１：５から５：１、最も好ましくは１：３から３：１である。
【０１００】
色素は例えば、添加剤とともに、好ましくは補助吸着剤とともに吸着されている。
【０１０１】
このような添加剤の例は、ステロイド（好ましくはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム塩、又はこれらの組み合わせ）、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキサム酸、ヒドロキサム酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から、特にヒドロキサム酸、及びヒドロキサム酸誘導体から成る群から選択される補助吸着剤である。
【０１０２】
このような添加剤対、式（Ｉ）の色素のモル比は通常、１０００：１から１：１００、好ましくは１００：１から１：１０、最も好ましくは１０：１から１：２である。
【０１０３】
例えば、このような添加剤は、色素ではない。
【０１０４】
本発明はまた、ここで規定した電極層を有する光電変換デバイスに関する。
【０１０５】
このような光電変換デバイスは通常、以下の（ａ）〜（ｅ）を有する：
（ａ）導電性透明電極基材層、
（ｂ）下記（ｃ）により増感された酸化物半導体の微粒子から作製された多孔質フィルムを有する電極層、
（ｃ）式（Ｉ）の色素、
（ｄ）対電極層、及び、
（ｅ）電極層（例えば、作用電極層ｂと、対電極層ｄとの間に充填されたもの）。
【０１０６】
成分（ｃ）はまた、式（Ｉ）の色素と、１つ以上のさらなる色素との組み合わせであり得る。
【０１０７】
導電性透明電極基材層（ａ）は好ましくは、以下のものを有する（例えばこれらから成る）：
（ａ−１）透明な絶縁層、及び
（ａ−２）透明な導電層。
【０１０８】
透明な導電層（ａ−２）は通常、透明な絶縁層（ａ−１）と、電極層（ｂ）との間にある。
【０１０９】
透明な絶縁層（ａ−１）の例には、ソーダガラス、融解石英ガラス、結晶石英ガラス、合成石英ガラス；耐熱性樹脂、例えば可撓性フィルム；金属シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から作製される透明なプラスチックシート；研磨されたセラミックプレート、例えば二酸化チタン、又はアルミナが含まれる。
【０１１０】
透明な電極層（ａ−２）の例は、導電性金属酸化物、例えばＩＴＯ（スズを添加した酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛を添加した酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープした酸化スズ）、ホウ素、ガリウム、若しくはアルミニウムをドープした酸化亜鉛、及びニオブをドープした酸化チタンである。透明な電極層（ａ−２）の厚さは通常、０．１〜５μｍ（μメーター）である。表面抵抗は通常、４０オーム／ｓｑ未満であり、好ましくは２０オーム／ｓｑ未満である。
【０１１１】
透明な導電層（ａ−２）の導電性を改善させるため、その上に金属配線層を形成することができ、これは例えば銀、白金、アルミニウム、ニッケル、又はチタンから作製される。金属配線層の面積比は一般的に、導電性透明電極基材層（ａ）の透光性を著しく減少させない範囲にある。このような金属配線層を用いる場合、金属配線層は、格子状、ストリップ状、又は櫛形のパターンであり得る。
【０１１２】
電極層（ｂ）は通常、導電性の透明な電極基材層（ａ）と、電極層（ｅ）との間にある。
【０１１３】
電極層（ｂ）の酸化物半導体微粒子の多孔質フィルムは、熱水的な方法、ゾル／ゲル法、又は気相における高温加水分解によって作製することができる。微粒子は通常、平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍである。大きさが異なる粒子を混合することができ、単層、又は多層の多孔質フィルムとして使用できる。酸化物半導体層（ｂ）の多孔質フィルムは通常、厚さが０．５〜５０μｍ（マイクロメーター）である。
【０１１４】
所望の場合には、電極層（ｂ）の性能を改善させるために、電極層（ｂ）にブロック層を（通常は電極層（ｂ）と色素（ｃ）との間に）、及び／又は電極層（ｂ）と導電性透明電極基材層（ａ）との間に、形成することができる。ブロック層を作製するためには例えば、電極層（ｂ）を金属アルコキシド（例えばチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、及びチタンブトキシド）、塩化物（例えば塩化チタン、塩化スズ、及び塩化亜鉛）、窒化物（窒化チタン、窒化スズ、窒化亜鉛）、硫化物（硫化チタン、硫化スズ、硫化亜鉛）の溶液中に浸し、それから基材を乾燥又は焼結させる。ブロック層は例えば、金属酸化物（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｅｕ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5、又はこれらの組み合わせ）、又はポリマー（例えばポリ（フェニレンオキシド−コ−２−アリルフェニレンオキシド）、又はポリ（メチルシロキサン））から作製される。このような層の作製の詳細については例えば、Electrochimica Acta, 1995, 40, 643; J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 14394; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 475; Chem. Lett, 2006, 35, 252; J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 19191; J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 1422に記載されている。ブロック層は、不所望の反応を防止するために適用してよい。このブロック層は通常、稠密で圧密であり、通常は電極層（ｂ）よりも薄い。
【０１１５】
対電極層（ｄ）は好ましくは、以下のものを有する（例えばこれらから成る）：
（ｄ−１）導電層、及び
（ｄ−２）絶縁層。
【０１１６】
導電層（ｄ−１）は通常、絶縁層（ｄ−２）と、電極層（ｅ）との間にある。
【０１１７】
導電層（ｄ−１）は例えば、導電性炭素（例えば黒鉛、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラフェン、又はカーボンブラック）、導電性金属（例えば金若しくは白金）、金属酸化物（例えばＩＴＯ（スズを添加した酸化スズインジウム）、ＩＺＯ（亜鉛を添加した酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープした酸化スズ）、ホウ素、ガリウム、若しくはアルミニウムでドープした酸化亜鉛、及びニオブドープした酸化チタン）、又はこれらの混合物を含有する。
【０１１８】
さらに導電層（ｄ−１）は、白金、炭素などの層（一般的には厚さが０．５〜２，０００ｎｍのもの）を、導電性酸化物半導体（例えばＩＴＯ、ＦＴＯなど）の薄膜上に（一般的に厚さ０．１〜５μｍ（マイクロメーター）で）、作製することによって得られる。白金、炭素などの層は通常、電極層（ｅ）、及び絶縁層（ｄ−２）の間にある。
【０１１９】
絶縁層（ｄ−２）の例には、ソーダガラス、融解石英ガラス、結晶石英ガラス、合成石英ガラス；耐熱性樹脂、例えば可撓性フィルム；金属シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から作製される透明なプラスチックシート；研磨されたセラミックプレート、例えば二酸化チタン、又はアルミナが含まれる。
【０１２０】
色素（ｃ）は通常、電極層（ｂ）上に配置されており、電極層（ｂ）の表面で、電極層（ｅ）に面している。
【０１２１】
色素（ｃ）を電極層（ｂ）に吸着させるため、電極層（ｂ）を色素の溶液又は分散液に浸すことができる。色素溶液又は色素分散液の濃度は特に制限されないが、１μｍ（マイクロモル）〜１Ｍ、好ましくは１０μｍ（マイクロモル）〜０．１Ｍであるのが好ましい。色素吸着の時間は、好ましくは１０秒〜１０００時間以下、より好ましくは１分〜２００時間以下、最も好ましくは１〜１０時間である。色素吸着のための温度は好ましくは、室温〜溶媒若しくは分散液の沸点である。この吸着は、ディップコート、浸漬、又は撹拌を伴う浸漬で行うことができる。撹拌法としては、撹拌機、超音波分散、ボールミル、塗料調製機、サンドミルなどが用いられ、撹拌法はこれらに限定されない。
【０１２２】
色素（ｃ）を溶解又は分散させるための溶媒に含まれるのは、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコール、エーテル溶媒、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテル、ケトン溶媒、例えばアセトン、アミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル溶媒、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル、カーボネート溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネート、複素環式化合物、例えば３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ−ブチロラクトン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨウ化メチル、ヨードベンゼン、及びフルオロベンゼン、及び炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンである。これらは単独で、又は２種以上の溶媒を含有する混合物の形態で使用できる。溶媒としては超臨界溶媒、例えば超臨界二酸化炭素も使用できる。
【０１２３】
色素（ｃ）としては、式（Ｉ）の色素を単独で、又は１種以上のさらなる色素と組み合わせて、電極層（ｂ）に吸着させることができる。ともに吸着される色素は、式（Ｉ）の色素に限られない。２種以上の色素は、１種ずつ、又は全て一緒に溶媒中に色素を溶解させることによって、電極層（ｂ）に吸着させることができる。光の波長の広い範囲を吸収し、高い電流を発生させるために、異なる波長において異なる吸収ピークを有する色素を用いることが好ましい。電極層（ｂ）に吸着させた２種以上の色素の比は制限されないが、各色素は好ましくは、１０％超のモル比である。
【０１２４】
色素（ｃ）を吸着させるため、添加剤を組み合わせて使用してよい。添加剤は、色素の吸収性を制御するための機能を有すると考えられる何らかの薬剤であり得る。この添加剤には、縮合剤、例えばチオール化合物若しくはヒドロキシ化合物、及び補助吸着剤が含まれる。これらは単独で、又は混合物で使用できる。添加剤に対する色素のモル比は、好ましくは０．０１〜１，０００、より好ましくは０．１〜１００である。
【０１２５】
例えば、色素を吸着させた電極層は、アミン、例えば４−ｔ−ブチルピリジンで処理することができる。処理法としては、色素で増感させた電極層を、アミン溶液（アセトニトリル若しくはエタノール等の溶媒で希釈されていてよい）に浸すことができる。
【０１２６】
上記のようにして、本発明の電極層が得られる。
【０１２７】
電極層（ｅ）が溶液、半固体、又は固体の状態である場合、電極層（ｅ）は通常、以下のものを有する：
（ｅ−１）電解質化合物
（ｅ−２）溶媒、及び／又はイオン性液体、及び
好ましくは、（ｅ−３）その他の添加剤。
【０１２８】
電解質化合物（ｅ−１）の例には、金属ヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、若しくはヨウ化カルシウム）と、ヨウ素との組み合わせ、第四級アンモニウムヨージド（例えばテトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジウムヨージド、若しくはイミダゾリウムヨージド）と、ヨウ素との組み合わせ、金属臭化物（例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、若しくは臭化カルシウム）と、臭素との組み合わせ、第四級アンモニウムブロミド（例えばテトラアルキルアンモニウムブロミド、又はピリジニウムブロミド）と、臭素との組み合わせ、金属錯体、例えばフェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、又はフェロセン−フェリシニウムイオン、硫黄化合物、例えば多硫化ナトリウム、及びアルキルチオールアルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン、並びにニトロキシド残基、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、及びオキソアンモニウム塩の組み合わせである。酸化剤（例えばＮＯＢＦ4）を添加することによりニトロキシド残基をオキソアンモニウム塩へとその場で部分的に変換することによって、電解質化合物（ｅ−１）を作製することができる。
【０１２９】
前述の電解質化合物（ｅ−１）は、単独で、又は混合物の形で使用できる。電解質化合物（ｅ−１）としては、室温で溶融状態の溶融塩が使用できる。このような溶融塩を使用する場合には特に、溶媒を使用する必要が無い。
【０１３０】
電解質溶液における電解質化合物（ｅ−１）の濃度は、好ましくは０．０５〜２０Ｍ、より好ましくは０．１〜１５Ｍである。
【０１３１】
溶媒（ｅ−２）は例えば、ニトリル溶媒、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル、カーボネート溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びジエチルカーボネート、アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコール、エーテル溶媒、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールメチルエーテル、水、ケトン溶媒、例えばアセトン、アミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン、複素環式化合物、例えば３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びγ−ブチロラクトン、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨウ化メチル、インドベンゼン、及びフルオロベンゼン、及び炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエン、又は上記溶媒の組み合わせであり、イオン性液体は、第四級アンモニウム塩、第四級ピリジニウム塩、第四級アンモニウム塩、又はこれらの組み合わせであり、塩のアニオンは好ましくは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｆ（ＨＦ）2-、Ｆ（ＨＦ）3-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-］、Ｎ（ＣＮ）2-、Ｃ（ＣＮ）３-、Ｂ（ＣＮ）4-、ＳＣＮ-、ＳｅＣＮ-、Ｉ-、ＩＯ3-、又はこれらの組み合わせである。
【０１３２】
光電変換デバイスは例えば、溶媒を含有する（例えばイオン液体無しで）。光電変換デバイスは例えば、イオン性液体を含有する（例えば溶媒無しで）。
【０１３３】
さらなる添加剤（ｅ−３）の例は、リチウム塩、（特に０．０５〜２．０Ｍ、好ましくは０．１〜０．７Ｍ）（例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、又はＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ）；ピリジン（特に０．００５〜２．０Ｍ、好ましくは０．０２〜０．７Ｍ）（例えばピリジン、ｔ−ブチルピリジン、又はポリビニルピリジン）、ゲル化剤（成分ｅ）の質量に対して、特に０．１〜５０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％）（例えばポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロポリマーのコポリマー、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、又はアミノ酸誘導体）、ナノ粒子（成分ｅ）の質量に対して特に０．１〜５０質量％、好ましくは１．０〜１０質量％）（例えば、導電性ナノ粒子、特に単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせ、炭素繊維、カーボンブラック、ポリアニリン−カーボンブラックの複合材、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、又はＳｎＯ2）、及びこれらの組み合わせである。
【０１３４】
本発明では、無機固体化合物、例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｓＳｎＩ3など、有機正孔輸送材料、又は電子輸送材料が、電極層（ｅ）の代わりに使用できる。有機正孔材料の例は、ポリマー（例えばポリチオフェン、及びポリアリールアミン）をベースとしたｐ型半導体、又は非晶質の可逆的に酸化可能な非ポリマー系有機化合物（例えばスピロビフルオレン）をベースとしたｐ型半導体である。これら固体のｐ型半導体は、ドープされていない状態で、又はドープされた状態で使用できる。これらの化合物剤は、単独で、又は２種以上の添加混合物で使用できる。
【０１３５】
即席の電極層、光電変換デバイス、及びＤＳＣは、US 4,927,721、US 5,084,365、US 5,350,644、及びUS 5,525,440、又はこれに類似の文献に従って作製できる。
【０１３６】
本発明はまた、ここに記載する光電変換デバイスを有する色素増感型太陽電池に関する。
【０１３７】
本発明はさらに、ここに記載する光電変換デバイスを有する、有機電子デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に関する。
【０１３８】
本発明はまた、色素増感型太陽電池における色素としての、ここに記載する式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【０１３９】
本発明はさらに、ここに記載する式（Ｉ）の化合物に関する。好ましい式（Ｉ）の化合物は、前述の好ましい構造を有する。
【０１４０】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例、説明のためのものに過ぎず、本発明がこれらの実施例に制限されることはない。
【化２７】
2016531427.tif 000038
【０１４１】
４−メチルキノリン７．１７ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）、及びｔ−ブチルブロモアセテート１０．４ｍｌ（７０．４ｍｍｏｌ）を、トルエン１５０ｍｌに添加し、Ｎ2の下、８０℃で一晩、撹拌した。沈殿物を濾過により集め、トルエンで洗浄し乾燥させて、例Ａ−１−１の掲題の化合物が１３．６ｇ、固体として得られた。未精製のものを、さらに精製せずに次の工程で使用した。
【化２８】
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【０１４２】
４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド２．３５ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）、及び例Ａ−１−１の化合物１．８０ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）を、無水酢酸３０ｍｌに添加し、Ｎ2の下、８０℃で一晩、撹拌した。溶媒は真空下で除去した。この残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2とメタノール（１０：１）を用いてシリカゲルで精製し、掲題の例Ａ−１−２の化合物を３．７６ｇ（４．９３ｍｍｏｌ：９３％）、青い固体として得た。その構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）で確認する。
δ [ppm]: 1.47 (s, 9H), 1.63-2.20 (m, 6H), 3.87 (t, 1H), 4.92 (t, 1H), 5.95 (s, 2H), 6.94 (t, 2H), 7.02-7.11 (m, 4H), 7.24-7.45 (m, 7H), 7.56-7.87 (m, 11H), 8.01 (t, 1H), 8.08 (t, 1H), 8.60 (t, 1H), 10.03 (d, 1H).
【化２９】
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【０１４３】
例Ａ−１−２の化合物を４．７８ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、ＣＨ2Ｃｌ2３０ｍｌに溶解させた。氷浴で冷却しながら、この溶液に、トリフルオロ酢酸とＣＨ2Ｃｌ2の混合物（１：１）を６０ｍｌ滴加した。反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒は真空下で除去した。この残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2とメタノール（５：１）を用いてシリカゲルで精製し、掲題の例Ａ−１−３の化合物を３．２５ｇ（４．６１ｍｍｏｌ：７４％）、青い固体として得た。その構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）で確認する。
δ [ppm]: 1.25-2.12 (m, 6H), 3.84 (t, 1H), 4.96 (t, 1H), 5.78 (s, 2H), 6.95-7.60 (m, 17H), 7.90-8.25 (m, 6H), 8.40 (d, 1H), 9.03-9.10 (m, 2H).
【化３０】
2016531427.tif 000041
【０１４４】
４−［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］−１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロ−シクロペンタ［ｂ］インドール−７−カルボキシアルデヒド１．３２ｇ（３ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸０．７７ｇ（９ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル２０ｍｌに添加した。この混合物に、ピペリジンを５滴添加し、Ｎ2の下で一晩還流させながら撹拌した。この反応混合物を水に注ぎ、沈殿物を得た。この沈殿物を濾過によって集め、水により洗浄した。この固体を乾燥させ、フラッシュクロマトグラフィーにより、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2とメタノール（１０：１）を用いてシリカゲルで精製し、掲題の例Ａ−１−４の化合物を１．４２ｇ（２．８ｍｍｏｌ：９２％）、オレンジ色の固体として得た。その構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）で確認する。
δ [ppm]: 1.40-2.13 (m, 6H), 3.82 (t, 1H), 4.90 (t, 1H), 6.82 (d, 1H), 6.95 (s, 1H), 7.02-7.40 (m, 14H), 7.60 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.06 (s, 1H).
【化３１】
2016531427.tif 000042
【０１４５】
例Ａ−１−４の化合物３．３２ｇ（６ｍｍｏｌ）、プロパンスルトン２．２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．７３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を、無水アセトニトリル１００ｍｌに添加し、Ｎ2の下で一晩、撹拌した。溶媒は真空下で除去した。この残渣をフラッシュクロマトグラフィーにより、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2とメタノール（５：１）を用いてシリカゲルで精製し、掲題の例Ａ−１−５の化合物を２．９７ｇ（４．１ｍｍｏｌ：６８％）、赤っぽいオレンジ色の固体として得た。その構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）で確認する。
δ [ppm]: 1.14 (t, 9H), 1.25-2.10 (m, 8H), 3.81 (t, 1H), 4.27 (t, 2H), 5.01 (t, 1H), 6.88 (d, 1H), 7.02-7.48 (m, 15H), 7.75 (d, 1H), 7.91 (s, 1H), 8.08 (s, 1H).
【化３２】
2016531427.tif 000043
【０１４６】
例Ａ−１−３の化合物２１２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、及び例Ａ−１−５の化合物１４６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に添加し、室温で３０分間撹拌した。この溶液に、１ＮのＨＣｌを２０ｍｌ添加し、室温で１時間、激しく撹拌した。ＣＨ2Ｃｌ2を真空下で除去して、沈殿物を得た。沈殿物を濾過により集め、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、例Ａ−１の掲題の化合物が２４０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ：９５％）、暗い青色の固体として得られた。その構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）で確認する。δ [ppm]: 1.25-2.10 (m, 14H), 3.77-3.91 (m, 2H), 4.27 (t, 2H), 4.95-5.05 (m, 2H), 5.78 (s, 2H), 6.86-8.23 (m, 39H), 8.38 (d, 1H), 9.03-9.08 (m, 2H)。例Ａ−１の溶液スペクトルは、３５０ｎｍ〜９００ｎｍでエタノール中で測定し、３つのピークが観察される。以下に各ピークについて、ピーク位置、λpeak、及び励起係数、εを示す：Abs.1(582nm, 51600M-1cm-1), Abs.2(373nm, 31300M-1cm-1), Abs.3(459nm, 52500M-1cm-1)。
【０１４７】
例Ａ−２〜Ａ−１４：
例Ａ−２〜Ａ−１４の化合物は、相応する原料を用いて、例Ａ−１で記載した方法により得られる。参照用化合物Ref-1は、例Ａ−１−３で記載した方法により得られる。生成物の構造とその物理的なデータが、表１にまとめてある。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
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【表１−８】
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【０１４８】
例Ｄ−１（ＤＳＣデバイスの製造）
ＦＴＯ（フッ素ドープしたスズ酸化物）ガラス基材（１２オーム／ｓｑ未満、A11DU80、AGC Fabritech Co., Ltd社製）をベース材料として使用し、これを連続的にガラスクリーナー（Semico Clean：Furuuchi Chemical Corporation社製）、完全脱塩水、及びアセトンで処理し（それぞれ５分、超音波浴で）、それから１０分間、イソプロパノール中で焼き、窒素流で乾燥させた。
【０１４９】
固体のＴｉＯ2バッファ層を作製するため、スプレー火炎分解法を使用した。酸化チタンペースト（PST-18NR、Catalysts&Chemicals Ind. Co., Ltd.社製）をＦＴＯガラス基材に、スクリーン印刷法で適用した。５分間、１２０℃で乾燥させた後、空気中で４５０℃で３０分間、そして５００℃で３０分間、熱要素を適用することによって、厚さ１．６μｍ（マイクロメーター）の作用電極層が得られた。得られた作用電極をそれから、ＴｉＣｌ4でM. Grratzelらが例えばGrratzel M.ら、Adv. Mater. 2006, 18, 1202に記載したように処理する。焼結後に試料を、６０〜８０℃に冷却した。この試料を、添加剤（Ｂ−１）によって以下のように処理した（EP10167649.2）。エタノール中の（Ｂ−１）５ｍＭを用意し、その中間体を２０分間浸し、純粋なエタノールの浴中で洗浄し、窒素流で短時間乾燥させ、続いて色素（Ａ−１）をアセトニトリルとｔ−ブチルアルコール（１：１）の混合溶媒中に溶かした溶液０．５ｍＭに１時間浸し、色素を吸着させた。溶液を除去した後、検体を続いてアセトニトリル中で洗浄し、窒素流で乾燥させた。
【０１５０】
次にｐ型半導体溶液を、スピンコートした。このために０．１６５ＭのスピロＭｅＯＴＡＤ、及び１０ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）をクロロベンゼンに溶かした溶液を用いた。この溶液２０μｌ／ｃｍ2を、検体に適用し、６０秒間、作用させた。上澄み溶液を３０秒間にわたって、２０００回転／分でスピンオフした。この基材を周辺条件で一晩貯蔵した。こうしてＨＴＭが酸化され、これにより導電性が向上した。
【０１５１】
金属製の裏面電極としては、Ａｇを熱による金属蒸着で真空下、０．５ｎｍ／秒の速度で、１×１０-5ｍｂａｒの圧力で蒸着させることにより、厚さ約１００ｎｍのＡｇ層が得られた。
【０１５２】
上記光電変換デバイスの光−電力の変換効率η（エータ）を測定するため、それぞれの電流／電圧特性、例えば短絡電流密度（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、及び充填係数（ＦＦ）は、solar simulator（Peccell Technologies, Inc社製）により発生させた人工太陽光（ＡＭ１．５、強度１００ｍＷ／ｃｍ2）のもとで、Source Meter Model 2400（Keithley Instruments Inc.社製）によって得た。
【化３３】
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【０１５３】
例Ｄ−２〜Ｄ−８
ＤＳＣデバイスを、例Ｄ−１に記載したのと同様に作製、評価したのだが、化合物（Ａ−１）を、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−１０）、及び（Ａ−１２）で置き換えた点で異なる。
【０１５４】
比較例Ｄ−９
ＤＳＣデバイスを、例Ｄ−１に記載したのと同様に作製、評価したのだが、化合物（Ａ−１）を、化合物（Ref-1）で置き換えた点で異なる。化合物（Ref-1）は本発明によるものではなく、比較化合物として用いる。化合物（Ref-1）は、唯一対アニオンの点で、本発明による化合物とは異なる。
【表２】
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【０１５５】
表２、図１、及び図２から見て取れるように、本発明による化合物は、それぞれのアニオンの吸収性に応じた、光子から電流への変換力を示す。その結果、４５０ｎｍ付近での吸収性及びＩＰＣＥの谷間は効率的にカバーされ、より高い変換効率が得られる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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