(57)【要約】  本発明は、量子ドット材料状の結合リガンドを置換する、結合リガンドを有するシロキサン重合体を使用する無溶媒リガンド交換に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット上の第１リガンドを第２リガンドで置換するための方法であって、
該量子ドットに非共有結合的に結合した該第１リガンドを有する複数の量子ドットと、該第２リガンドを有するシロキサン重合体とを含む反応混合物を混合し、それによって、該第２リガンドが該第１リガンドに取って代わり、該量子ドットに非共有結合的に結合した状態になること
を含み、
ここで、該反応混合物は溶媒を実質的に含まず、それによっていかなる溶媒除去工程も必要なく、しかも、該シロキサン重合体は、約１００℃未満のＴg及び約１０００ｃＳｔ未満の粘度を有し、それによって該量子ドット上の該第１リガンドを該第２リガンドで置換する、該方法。
【請求項２】
前記第１リガンドがアミン、カルボキシ、チオール、ホスフィン及びホスフィンオキシドよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１リガンドが第一級アミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記量子ドットが第ＩＩ〜ＶＩ族、第ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ族、ＶＩ族及びＩＶ族半導体よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記量子ドットがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2、Ｇａ2、Ｉｎ2、Ｓ3、Ｓｅ3、Ｔｅ3及びＡｌ2ＣＯ3よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記量子ドットがＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ及びＩｎＰよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シロキサン重合体が約５０℃未満のＴgを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記シロキサン重合体が約２５℃未満のＴgを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シロキサン重合体が前記第２リガンドとしてアミン又はカルボキシ結合基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シロキサン重合体がジェネシー・ポリマーズ９８８である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物を少なくとも約５０℃に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物を少なくとも約７５℃に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合を少なくとも約３０分間にわたって実行する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合を少なくとも約１時間にわたって実行する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合を少なくとも約２時間にわたって実行する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年３月１４日に出願された米国仮出願第６１／７８１２８５号（全ての目的のためにその全体が本明細書において援用される）に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高性能ダウンコンバート蛍光体技術は、高効率固体白色照明（ＳＳＷＬ）を含めて、可視発光の次世代で顕著な役割を果たすことになる。さらに、このような技術は、近赤外（ＮＩＲ）及び赤外線（ＩＲ）発光技術にも適用可能である。紫外線（ＵＶ）又は青色発光半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）から青、赤及び緑の波長へのダウンコンバージョンは、商業的に魅力的な白色光源を提供するための迅速で、効率的で、しかも費用効果のある経路を提供する。残念ながら、現在ソリッドステートダウンコンバージョンのための主要な供給源である既存の希土類活性化蛍光体又はハロホスフェートは、もともと蛍光灯及び陰極線管（ＣＲＴ）で使用するために開発されたものであるため、ＳＳＷＬの固有の要件に及ぶ場合には重大な不足が多数ある。このように、いくつかのＳＳＷＬシステムが利用可能ではあるものの、貧弱な電力効率（＜２０ライトルーメン／ワット（ＬＭ／Ｗ））、貧弱な演色（演色評価数（ＣＲＩ）＜７５）及び非常に高いコスト（＞＄２００／キロルーメン（ｋｌｍ））によって、この技術は懐中電灯及び歩道照明などのニッチ市場に制限されている。
【０００３】
さらに、ＬＥＤは、チップ／被膜界面での光子の内部反射の結果として性能の低下に悩まされる場合が多い。典型的には、ＬＥＤは、発光チップに安定性を付与するために重合体材料（蛍光体を含むことができる）でカプセル化又は被覆される。現在、これらの被膜は、母材（すなわち、チップ）とは極めて異なる屈折率を有する無機又は有機被膜を使用することによって作製されているが、これは、２つの材料間の界面における屈折率の不一致のため有害な光学効果をもたらす。さらに、ＬＥＤの温度は、１００℃超に達する場合もある。この温度上昇を伴う場合がある膨張及び収縮を可能にするために、柔軟な重合体層（例えば、シリコーン）がチップと接触して配置される場合が多い。ＬＥＤにさらなる安定性を与えるために、この柔軟層は、硬質シェル重合体でさらに被覆される場合が多い。
【０００４】
得られるＬＥＤ構造は、ＬＥＤに関連する重合体被膜の低い屈折率のためチップ／柔軟重合体界面で光の損失を被る。しかしながら、柔軟層の屈折率が増加する場合には、内部反射による柔軟重合体と硬質シェル重合体との間の高屈折率／低屈折率界面に起因してさらに大きな損失が生じることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＳＷＬのために従来の無機蛍光体を使用する場合には電力効率が貧弱になるいくつかの重要な要因が存在する。これらの要因としては、ＬＥＤから蛍光体層への貧弱な光抽出をもたらすＬＥＤチップと蛍光体層との界面での全内部反射；蛍光体粒子によって生じる光の散乱のみならず、ＬＥＤチップ、金属接点及びハウジングによる寄生吸収に起因する、蛍光体層から周囲への貧弱な抽出効率；近赤外に放出される未使用光子をもたらす赤色波長範囲内の広い蛍光発光；並びに青色波長範囲内で励起されたときの蛍光体自体の貧弱なダウンコンバージョン効率（これは、吸収効率と発光効率との組み合わせである）。効率はＵＶ励起で改善するものの、大きなストークスシフト放射及びＵＶ対青色波長範囲におけるＬＥＤの低い効率による追加損失により、これは、全体的に魅力の少ない解決策となる。
【０００６】
結果として、乏しい効率は、事実上高い所有コストに陥らせる。また、このコストは、このような装置を構築するために面倒な製造及び組み立てプロセス、例えばパッケージング中におけるＬＥＤチップ上への蛍光体層の不均一な統合により有意に影響を受ける（ＤＯＥ及びオプトエレクトロニクス工業振興協会「一般的な照明のための発光ダイオード（ＬＥＤ）」，技術ロードマップ（２００２））。歴史的に、青色ＬＥＤは、白色光を生成するために、様々なバンド端フィルタ及び蛍光体と組み合わせて使用されてきた。しかしながら、現在のフィルタの多くは、スペクトルの青色限度から光子を放出させ、それによって白色ＬＥＤの品質が制限される。また、装置の性能は、青色で同時に励起できる利用可能な蛍光体色及び色の組み合わせの数が制限されるため、貧弱な演色にも悩まされる。したがって、可視（特に青色限界）、紫外線及び近赤外線スペクトルにおいて特定の光子放射をフィルタリングするように調整できる効率的なナノ複合フィルタに対する必要性が存在する。
【０００７】
ある種の有機蛍光体の開発がＳＳＷＬについてなされているが、有機材料には、それらが高効率ＳＳＷＬのための実行可能な解決策になりそうにないいくつかの克服できない欠点がある。これらの欠点としては、貧弱な寿命につながる、特に青色及び近紫外光の存在下での急速な光分解；低い吸収効率；複数の色を同時に励起するのを困難又は不可能にする、光散乱、チップ界面における貧弱な屈折率整合、異なる色の蛍光体についての狭い非重複吸収スペクトル；及び幅広い発光スペクトルが挙げられる。したがって、高品質、高輝度、白色光の生成を補助する重合体層を製造するための簡単な方法に対する要望が存在する。驚くべきことに、本発明は、この要望及び他の要望を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の簡単な要旨
一実施形態では、本発明は、量子ドット上の第１リガンドを第２リガンドで置換するための方法であって、該量子ドットに非共有結合的に結合した該第１リガンドを有する複数の量子ドットと、該第２リガンドを有するシロキサン重合体とを有する反応混合物を混合し、それによって、該第２リガンドが該第１リガンドに取って代わり、該量子ドットに非共有結合的に結合した状態になることを含み、ここで、該反応混合物は溶媒を実質的に含まず、それによっていかなる溶媒除去工程も必要なく、しかも、該シロキサン重合体は、約１００℃未満のＴg及び約１０００ｃＳｔ未満の粘度を有し、それによって該量子ドット上の該第１リガンドを該第２リガンドで置換する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、例３のナノ結晶フィルムについての正規化パワー（青色をサンプリングするため）対時間のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｉ．概要
本発明は、ナノ結晶の溶解性及び容易な処理を改善させるリガンドによるナノ結晶の合成に使用されるナノ結晶リガンドの容易な交換方法を提供する。従来のリガンド交換方法は、除去しなければならないトルエンなどの溶媒を使用していた。本発明の方法は、溶媒の量を最小限に抑え、それによって面倒な溶媒除去工程を回避する。溶媒の代わりに、この方法は、シロキサン重合体に結合した好適な結合基を有する低粘度のシロキサン重合体を使用する。この低粘度シロキサン重合体と激しい混合との組合せは、溶媒を必要とせずにリガンド交換を行うことを可能にする。
【００１１】
ＩＩ．定義
「リガンド」とは、本発明の量子ドットを安定化させかつ可溶化させる部分をいう。代表的なリガンドは、量子ドットに非共有結合的に結合するアミン、カルボキシル又はチオール基を有するものである。
【００１２】
「アミン」とは、−Ｎ（Ｒ）2基をいい、ここで、Ｒ基は、とりわけ、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであることができる。このＲ基は、同一のものでも異なるものでもよい。アミノ基は、第一級（それぞれのＲが水素である）、第二級（１個のＲが水素である）又は第三級（それぞれのＲが水素以外である）であることができる。
【００１３】
「チオール」とは、−ＳＨ基をいう。
【００１４】
「カルボキシ」とは、式−Ｃ（Ｏ）ＯＨ又は−ＣＯ2Ｈのカルボン酸基をいう。カルボキシ基は、アルキル基などの任意の好適な基に結合してカルボキシアルキルを形成することができる。
【００１５】
「ホスフィン」とは、式の−ＰＲ3基をいい、ここで、Ｒ基は、水素、アルキル又はアリールなどの任意の好適な基であることができる。また、ホスフィンは酸化して式−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2を有するホスフィンオキシドを形成することもでき、ここで、Ｒ基は、水素、アルキル又はアリールなどの任意の好適な基であることができる。
【００１６】
「量子ドット」又は「ナノ結晶」とは、実質的に単結晶であるナノ構造をいう。ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満でかつ約１ｎｍ未満までの寸法を有する少なくとも一つの領域又は特性寸法を有する。ここで使用するときに、任意の数値に言及する場合、「約」は、記載した値の±１０％の値を意味する（例えば、約１００ｎｍは、９０ｎｍ〜１１０ｎｍのサイズの範囲（限界含む）を包含する）。用語「ナノ結晶」、「量子ドット」、「ナノドット」及び「ドット」は、当業者であれば同様の構造を表すものであることが理解され、かつ、本明細書では同義的に使用される。また、本発明は、多結晶又は非晶質ナノ結晶の使用も包含する。
【００１７】
「非共有結合的に結合した」とは、イオン結合、水素結合、疎水性相互作用などの非共有結合により、又はファンデルワールス力により互いに結合した２つの実体をいう。
【００１８】
「反応混合物を混合する」とは、少なくとも２種の異なる種を混合させ、それによってこれらを反応させ、初期の反応物質の一つを変性させ又は第３の別個の種である生成物を形成させることができるプロセスをいう。ただし、得られた反応生成物を、添加された試薬間の反応又は反応混合物中で生成され得る添加された試薬の１種以上からの中間体から直接生成できることを理解すべきである。
【００１９】
「シロキサン重合体」又は「ポリシロキサン」とは、式：−Ｓｉ（Ｒ2）Ｏ−の単量体反復単位を有する重合体をいう。シロキサン重合体のＲ基は、同一のもの又は異なるものとすることができ、任意の好適な基、例えば限定されないが、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキルアミン、カルボキシアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールとすることができる。両方のＲ基が水素以外である場合には、シロキサン重合体を「シリコーン」ということができる。シロキサン重合体は、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。シロキサン重合体は、単独重合体を形成する単一のタイプの単量体反復単位を含むことができる。或いは、シロキサン重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体であることができる共重合体を形成するように、単量体の反復単位を２種類以上含むことができる。
【００２０】
シロキサン重合体の一実施形態は、米国ミシガン州バートンのジェネシー・ポリマーズ社から市販されている重合体であるＧｅｎｅｓｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ９８８（ＧＰ−９８８）である。ＧＰ−９８８は、１種の共単量体がアルキル基を有するランダム共重合体である：
【化１】
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【００２１】
「ガラス転移温度」又は「Ｔg」とは、非晶質固体が固体のガラス状態からより液体の状態に遷移する温度をいう。
【００２２】
「粘度」とは、変形に対する流体の抵抗性をいう。粘度は、特に剪断粘度、動的粘度、動粘度又はバルク粘度として定義できる。代表的な単位としては、パスカル秒（Ｐａ・ｓ、ここで、パスカルはＮ・Ｓ／ｍ2又はｋｇ・（ｍ・ｓ）-1に相当する）又は０．１Ｐａ・ｓに相当するポイズ（Ｐ）、及び１ｃｍ2・Ｓ-1に相当するストークス（Ｓｔ）（２０℃の水は、約１ｃＳｔの動粘度を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。また、センチストークス（ｃＳｔ）も一般的に使用され、１ｍｍ2・Ｓ-1に相当する。本発明において有用なシロキサン重合体は、約１０００ｃＳｔ未満の粘度を有することができる。ＧＰ−９８８は約２５０ｃＳｔの粘度を有する。
【００２３】
「アルキル」とは、示された炭素原子数を有する直鎖又は分岐の飽和脂肪族基をいう。アルキル基は、任意の数の炭素原子、例えば、Ｃ1〜2、Ｃ1〜3、Ｃ1〜4、Ｃ1〜5、Ｃ1〜6、Ｃ1〜7、Ｃ1〜8、Ｃ1〜9、Ｃ1〜10、Ｃ1〜12、Ｃ1〜14、Ｃ1〜16、Ｃ1〜18、Ｃ1〜20、Ｃ8〜20、Ｃ12〜20、Ｃ14〜20、Ｃ16〜20及びＣ18〜20を含むことができる。例えば、Ｃ1〜6アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。他のアルキル基としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンが挙げられる。アルキル基は、置換又は非置換であってよい。
【００２４】
「ヘテロアルキル」とは、任意の好適な長さ及びＮ、Ｏ及びＳなどの１〜５個のヘテロ原子を有するアルキル基をいう。また、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰなど（これらに限定されない）の追加のヘテロ原子も有用である。また、ヘテロ原子を、例えば−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ）2−に酸化させることもできるが、これらに限定されない。例えば、ヘテロアルキルとしては、エーテル（エチレン及びポリ（エチレンオキシ））、チオエーテル及びアルキルアミンを挙げることができる。ヘテロアルキルのヘテロ原子部分は、このアルキル基の水素を置換してヒドロキシ、チオ又はアミノ基を形成させることができる。あるいは、ヘテロ原子部分は連結原子であることができ、又は２個の炭素原子間に挿入できる。
【００２５】
「アルキルアミン」とは、上記のようなアルキルに結合し、かつ、一般式Ｃ1〜8アルキル−ＮＲ2を有するアミンをいう。このアルキルアミン基のアルキル部分は、本発明のシロキサン重合体に結合する。任意の好適なアルキル鎖が有用である。窒素原子に結合するＲ基は、水素及びアルキルを含めて任意の好適な基であることができる。さらに、Ｒ基は同一でも異なっていてもよい。また、アルキルアミンは、アルキル基がＣ8〜20であることができる長鎖アルキル基を含むことができる。
【００２６】
「カルボキシアルキル」とは、上記のようなアルキルに結合され、かつ、一般に式−Ｃ1〜8アルキル−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有するカルボキシル基をいう。カルボキシアルキル基のアルキル部分は、本発明のシロキサン重合体に結合する。任意の好適なアルキル鎖が有用である。また、カルボキシアルキルは、アルキル基が８〜３０個の炭素原子であることができる脂肪酸を含むこともできる。本発明において有用な脂肪酸の例としては、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、パルミトレイン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、イソステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸（Ｃ１８）、バクセン酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、α−リノレン酸（Ｃ１８）、γ−リノレン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、アラキドン酸（Ｃ２０）、エイコサペンタエン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、エルカ酸（Ｃ２２）、ドコサヘキサエン酸（Ｃ２２）、リグノセリン酸（Ｃ２４）及びヘキサコサン酸（Ｃ２６）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
「アルケニル」とは、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の二重結合を有する直鎖又は分岐炭化水素をいう。アルケニルは、任意の数の炭素原子、例えば、Ｃ2、Ｃ2〜3、Ｃ2〜4、Ｃ2〜5、Ｃ2〜6、Ｃ2〜7、Ｃ2〜8、Ｃ2〜9、Ｃ2〜10、Ｃ2〜12、Ｃ2〜14、Ｃ2〜16、Ｃ2〜18、Ｃ2〜20、Ｃ8〜20、Ｃ12〜20、Ｃ14〜20、Ｃ16〜20及びＣ18〜20を含むことができる。アルケニル基は、任意の好適な数、例えば１、２、３、４又は５以上の二重結合を有することができるが、これらに限定されない。アルケニル基の例としては、ビニル（エテニル）、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブテニル、ブタジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、イソペンテニル、１，３−ペンタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，５−ヘキサジエニル、２，４−ヘキサジエニル、又は１，３，５−ヘキサトリエニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、置換又は非置換であることができる。
【００２８】
「アルキニル」とは、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の三重結合を有する直鎖又は分岐炭化水素をいう。アルキニルは、任意の数の炭素、例えば、Ｃ2、Ｃ2〜3、Ｃ2〜4、Ｃ2〜5、Ｃ2〜6、Ｃ2〜7、Ｃ2〜8、Ｃ2〜9、Ｃ2〜10、Ｃ2〜12、Ｃ2〜14、Ｃ2〜16、Ｃ2〜18、Ｃ2〜20、Ｃ8〜20、Ｃ12〜20、Ｃ14〜20、Ｃ16〜20及びＣ18〜20を含むことができる。アルキニル基の例としては、アセチレニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、イソブチニル、ｓ−ブチニル、ブタジイニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、イソペンチニル、１，３−ペンタジイニル、１，４−ペンタジイニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、１，３−ヘキサジイニル、１，４−ヘキサジイニル、１，５−ヘキサジイニル、２，４−ヘキサジイニル又は１，３，５−ヘキサトリイニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基は、置換又は非置換であることができる。
【００２９】
「シクロアルキル」とは、３〜１２個の環原子又は示された原子数を含む飽和又は部分不飽和単環式、縮合二環式又は架橋多環式環集合体をいう。シクロアルキルは、任意の数の炭素原子、例えば、Ｃ3〜6、Ｃ4〜6、Ｃ5〜6、Ｃ3〜8、Ｃ4〜8、Ｃ5〜8、Ｃ6〜8、Ｃ3〜9、Ｃ3〜10、Ｃ3〜11、Ｃ3〜12、Ｃ6〜10又はＣ6〜12を含むことができる。飽和単環式シクロアルキル環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチルが挙げられる。飽和二環式及び多環式シクロアルキル環としては、例えば、ノルボルナン、［２．２．２］ビシクロオクタン、デカヒドロナフタレン及びアダマンタンが挙げられる。また、シクロアルキル基は、環内に１個以上の二重又は三重結合を有する部分不飽和であることができる。部分的に不飽和である代表的なシクロアルキル基としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（１，３−及び１，４−異性体）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン（１，３−、１，４−及び１，５−異性体）、ノルボルネン及びノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルが飽和単環式Ｃ3〜8シクロアルキルである場合には、典型的な基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルが飽和単環式Ｃ3〜6シクロアルキルである場合には、典型的な基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基は、置換又は非置換であることができる。
【００３０】
「ヘテロシクロアルキル」とは、３〜１２環員及び１〜４個のＮ、Ｏ及びＳのヘテロ原子を有する飽和環系をいう。また、追加のヘテロ原子、例えばＢ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰ（これらに限定されない）も有用である。また、ヘテロ原子は、例えば−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ）2−（これらに限定されない）に酸化できる。ヘテロシクロアルキル基は、任意の数の環原子、例えば３〜６、４〜６、５〜６、３〜８、４〜８、５〜８、６〜８、３〜９、３〜１０、３〜１１又は３〜１２環員を含むことができる。ヘテロシクロアルキル基には、任意の好適な数のヘテロ原子、例えば１、２、３若しくは４個、又は１〜２、１〜３、１〜４、２〜３、２〜４又は３〜４個のヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロシクロアルキル基としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、キヌクリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピペラジン（１，２−、１，３−及び１，４−異性体）、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキサン（テトラヒドロピラン）、オキセパン、チイラン、チエタン、チオラン（テトラヒドロチオフェン）、チアン（テトラヒドロチオピラン）、オキサゾリジン、イソオキサゾリジン、チアゾリジン、イソチアゾリジン、ジオキソラン、ジチオラン、モルホリン、チオモルホリン、ジオキサン又はジチアンなど基を挙げることができる。また、ヘテロシクロアルキル基は芳香族又は非芳香族環系に縮合してインドリン（これに限定されない）を含めて所定の環員を形成することができる。ヘテロシクロアルキル基は、非置換でも置換されていてもよい。例えば、ヘテロシクロアルキル基は、特にＣ1〜6アルキル又はオキソ（＝Ｏ）で置換されていてもよい。
【００３１】
「アリール」とは、任意の好適な数の環原子及び任意の好適な数の環を有する芳香族環系をいう。アリール基は、任意の好適な数の環原子、例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６個の環原子並びに６〜１０、６〜１２又は６〜１４環員を含むことができる。アリール基は単環式であり、縮合して二環式又は三環式基を形成し、又は所定の結合によって結合してビアリール基を形成することができる。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル及びビフェニルが挙げられる。他のアリール基としては、メチレン連結基を有するベンジル基が挙げられる。いくつかのアリール基は、６〜１２環員を有しており、例えば、フェニル、ナフチル又はビフェニルである。他のアリール基は、６〜１０環員を有しており、例えばフェニル又はナフチルである。他のいくつかのアリール基は、６環員を有しており、例えばフェニルである。アリール基は、置換又は非置換であってよい。
【００３２】
「ヘテロアリール」とは、５〜１６個の環原子を含む単環式又は縮合二環式又は三環式芳香環集合体をいい、ここで、環原子の１〜５個は、Ｎ、Ｏ又はＳなどのヘテロ原子である。また、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＰ（これに限定されない）を含めた追加のヘテロ原子も有用である。また、ヘテロ原子を例えば−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ）2−（これらに限定されない）に酸化できる。ヘテロアリール基は、任意の数の環原子、例えば３〜６、４〜６、５〜６、３〜８、４〜８、５〜８、６〜８、３〜９、３〜１０、３〜１１個又は３〜１２環員を含むことができる。ヘテロアリール基には、任意の好適な数のヘテロ原子、例えば１、２、３、４若しくは５個、又は１〜２、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、２〜５、３〜４若しくは３〜５を含むことができる。ヘテロアリール基は、５〜８環員及び１〜４個のヘテロ原子又は５〜８環員及び１〜３個のヘテロ原子又は５〜６環員及び１〜４個のヘテロ原子又は５〜６環員及び１〜３個のヘテロ原子を有することができる。ヘテロアリール基としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン（１，２，３−、１，２，４−及び１，３，５−異性体）、チオフェン、フラン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール及びイソオキサゾールなどの基を挙げることができる。また、ヘテロアリール基はフェニル環などの芳香族環系に縮合して、インドール及びイソインドールなどのベンゾピロール、キノリン及びイソキノリンなどのベンゾピリジン、ベンゾピラジン（キノキサリン）、ベンゾピリミジン（キナゾリン）、フタラジン及びシンノリンなどのベンゾピリダジン、ベンゾチオフェン及びベンゾフランを含めた（これらに限定されない）環員を形成することもできる。他のヘテロアリール基としては、ビピリジンなどの、所定の結合により結合したヘテロアリール環が挙げられる。ヘテロアリール基は、置換又は非置換であることができる。
【００３３】
ＩＩＩ．無溶媒リガンド交換
本発明は、溶媒を使用することなく量子ドット上のリガンドを交換する方法に関する。溶媒の代わりに、低粘度のシロキサン重合体を使用し、ここで、このシロキサン重合体が交換リガンドである。いくつかの実施形態では、本発明は、量子ドット上にある第１リガンドを第２リガンドで置換するための方法であって、該量子ドットに非共有結合的に結合した該第１リガンドを有する複数の量子ドットと第２リガンドを有するシロキサン重合体とを有する反応混合物を混合し、それによって、該第２リガンドが該第１リガンドに取って代わり、かつ、該量子ドットに非共有結合的に結合した状態になり、ここで、該反応混合物は溶媒を実質的に含まないため、いかなる溶媒除去工程も必要なく、しかも該シロキサン重合体は、約１００℃未満のＴｇ及び約１０００ｃＳｔ未満の粘度を有し、それによって量子ドット上にある第１リガンドを第３リガンドで置換することを含む方法を提供する。
【００３４】
第１リガンド
第１リガンドは、アミン（第一級、第二級又は第三級）、カルボキシ、チオール、ホスフィン又はホスフィンオキシドなどの任意の好適なリガンドであることができる。いくつかの実施形態では、第１リガンドは、アミン、カルボキシ、チオール、ホスフィン又はホスフィンオキシドであることができる。いくつかの実施形態では、第１リガンドは、アミン、カルボキシル又はチオールであることができる。
【００３５】
第１リガンドがアミンである場合に、このアミンはアルキルアミンであることができる。いくつかの実施形態では、第１リガンドは、第一級アミン又は第二級アミンであることができる。いくつかの他の実施形態では、第１リガンドは、第一級アミンであることができる。代表的なアミンとしては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン又はヘキサデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第１リガンドはデシルアミンであることができる。
【００３６】
第１リガンドがカルボキシである場合には、このカルボキシはカルボキシアルキルであることができる。いくつかの実施形態では、第１リガンドはカルボキシであることができる。代表的なカルボキシ基としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第１リガンドはラウリン酸であることができる。
【００３７】
任意の好適なホスフィン又はホスフィンオキシドを本発明における第１リガンドとして使用することができる。いくつかの実施形態では、第１リガンドは、ホスフィン又はホスフィンオキシドであることができる。代表的なホスフィン及びホスフィンオキシドとしては、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第１リガンドはトリオクチルホスフィン又はトリオクチルホスフィンオキシドであることができる。代表的な第１リガンドとしては、デシルアミン、ラウリン酸、トリオクチルホスフィン及びトリオクチルホスフィンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
シロキサン重合体
シロキサン重合体は、１００℃未満のガラス転移温度、１０００ｃＳｔ未満の粘度及び量子ドットへの結合に好適でかつ第１リガンドを置換することのできる官能基を有する任意の好適なシロキサン重合体とすることができる。シロキサン重合体は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有することを特徴とし、かつ、一般式−Ｓｉ（Ｒ2）Ｏ−で表され、式中、Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキル、カルボキシアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリール（これらに限定されない）を含めて任意の好適な基であることができる。シロキサン重合体は、直鎖、分岐又は環状であることができる。シロキサン重合体は、単独重合体を形成する単一のタイプの単量体反復単位を含むことができる。或いは、シロキサン重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体であることができる共重合体を形成するように２種類以上の単量体反復単位を含むことができる。
【００３９】
好適なシロキサン重合体は、米国ミシガン州バートンのジェネシー・ポリマーズ社又はペンシルバニア州モリスビルのジェレスト社から市販されている。また、シロキサン重合体は、当業者に知られている方法を使用して製造できる。シロキサン重合体を供給業者から得るか又は新たに製造するかどうかを問わず、シロキサン重合体は、量子ドットに結合させるのに好適なリガンドを含有する限りにおいて、任意の好適な分子量、ガラス転移温度及び粘度のものであることができる。好適なリガンドとしては、水素結合、疎水性相互作用又はファンデルワールス力により量子ドットに結合することのできるアミン、カルボキシ及びチオール基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シロキサン重合体は、第２リガンドとしてアミン又はカルボキシ結合基を含む。他の実施形態では、シロキサン重合体は、第２リガンドとしてアミン結合基を含む。いくつかの他の実施形態では、シロキサン重合体は、第２リガンドとしてカルボキシ結合基を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、シロキサン重合体は、ジェネシー・ポリマーズ（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）９８８であることができる：
【化２】
2016524543.tif 000004
【００４１】
シロキサン重合体は、典型的には、重合体のサイズ及び重合体骨格に保持される基に応じて低いガラス転移温度及び低い粘度を有する。例えば、本発明のシロキサン重合体は、約１００℃又は９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０、１５、１０、５又は０℃未満のガラス転移温度を有することができる。いくつかの実施形態では、シロキサン重合体は、約５０℃未満のガラス転移温度を有することができる。他の実施形態では、シロキサン重合体は、約２５℃未満のガラス転移温度を有することができる。
【００４２】
本発明のシロキサン重合体は、任意の好適な粘度を有することができる。例えば、シロキサン重合体は、約５０００ｃＳｔ又は４０００、３０００、２０００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０又は約１ｃＳｔ未満の粘度を有することができる。いくつかの実施形態では、シロキサン重合体は、約１０００ｃＳｔ未満の粘度を有することができる。他の実施形態では、シロキサン重合体は、約５００ｃＳｔ未満の粘度を有することができる。いくつかの他の実施形態では、シロキサン重合体は、約２５０ｃＳｔ未満の粘度を有することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、シロキサン重合体は、式Ｉの構造を有する：
【化３】
2016524543.tif 000005
式中、それぞれのＲ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立してＣ1〜8アルキル、シクロアルキル又はアリールであることができ；それぞれのＲ2は独立してＣ1〜8ヘテロアルキル、Ｃ2〜8アルキルアミン及びＣ2〜8カルボキシアルキルであることができ；下付のｍは１〜５００の整数であることができ；下付のｎは、０〜５００の整数であることができる。
【００４４】
下付き文字ｍ及びｎの任意の好適な数が式Ｉのシロキサン重合体中に存在することができる。例えば、下付き文字ｍ及びｎの数は、約１〜約５００、又は約５〜約１００、又は約５〜約５０、又は約１０〜約５０、又は約１０〜約２５であることができる。或いは、下付き文字ｍ及びｎの数は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は約１００であることができる。
【００４５】
下付き文字ｍ及びｎの任意の好適な比が本発明の量子ドット結合リガンドに存在することができる。ｍ及びｎが両方とも０よりも大きい場合には、下付き文字ｍ対ｎの比は約１００：１、９０：１、８０：１、７５：１、７０：１、６０：１、５０：１、４０：１、３０：１、２５：１、２０：１、１５：１、１０：１、５：１、４：１、３：１、２．５：１、２：１、１：１、１：２、１：２．５、１：３、１：４、１：５、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０、１：４０、１：５０、１：６０、１：７０、１：７５、１：８０、１：９０又は約１：１００であることができる。いくつかの実施形態では、下付き文字ｍ対下付き文字ｎの比は、約１：１００〜約１：１である。他の実施形態では、下付き文字ｍ対下付き文字ｎの比は、約１：１００〜約１：１０である。いくつかの他の実施形態では、下付き文字ｍ対下付き文字ｎの比は、約１：５０〜約１：１０である。さらに他の実施形態では、下付き文字ｍ対下付き文字ｎの比は約１：２０である。
【００４６】
シロキサン重合体は、任意の好適な分子量を有することができる。例えば、シロキサン重合体は、約１０００ダルトン（Ｄａ）〜約２０ｋＤａの分子量を有することができ、或いは約１ｋＤａ、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５又は２０ｋＤａの分子量を有することができる。
【００４７】
シロキサン重合体は、任意の好適な量で存在することができる。例えば、シロキサン重合体は、量子ドットと比較して、それよりも多い、ほぼ同じ又はそれよりも少ない量（重量／重量）で存在することができる。いくつかの実施形態では、シロキサン重合体は、反応混合物の１％、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８又は９９％（重量／重量）の量で存在することができる。
【００４８】
量子ドット
任意の好適な量子ドットを本発明で使用することができる。量子ドット（ＱＤ）は、材料特性の点で実質的に均質であることができ、又は所定の実施形態では不均質であることができる。ＱＤの光学特性は、その粒径、化学組成又は表面組成によって及び／又は当該技術分野において利用可能な好適な光学検査によって決定できる。約１ｎｍ〜約１５ｎｍの間の範囲でナノ結晶サイズを調整することができることによって、全光学スペクトルにおける光電子範囲が演色に大きな融通性を与えることを可能にする。粒子カプセル化は、化学剤及び紫外線劣化剤に対する耐性を与える。
【００４９】
さらなる例示的なナノ構造としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造体、ナノテトラポッド、トリポッド、バイポッド、ナノ粒子及び約５００ｎｍ未満、例えば、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満又はさらに約２０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満の寸法の少なくとも一つの領域又は特性寸法（任意に３次元のそれぞれ）を有する同様の構造が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、領域又は特性寸法は、構造の最小軸に沿うことになる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶、実質的に単結晶、多結晶、非晶質又はそれらの組合せであることができる。
【００５０】
本発明で使用するための量子ドット（又は他のナノ構造）は、当業者に知られている任意の方法を使用して製造できる。例えば、好適な量子ドット及び好適な量子ドットの形成方法としては、米国特許第６２２５１９８号、米国特許第６２０７２２９号、米国特許第６３２２９０１号、米国特許第６８７２２４９号、米国特許第６９４９２０６号、米国特許第７５７２３９３号、米国特許第７２６７８６５号、米国特許第７３７４８０７号、２００５年１２月９日に出願された米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号及び米国特許第６８６１１５５号（これらのそれぞれはその全体が参照により援用される）に記載されたものが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用するための量子ドット（又は他のナノ構造）は、任意の好適な材料、好適には無機材料、さらに好適には無機導電性又は半導電性の材料から製造できる。好適な半導体材料としては、任意のタイプの半導体、例えば第ＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ族、ＶＩ族及びＩＶ族半導体が挙げられる。好適な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2  （Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ3及びこのような半導体の２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
いくつかの実施形態では、半導体ナノ結晶又は他のナノ構造は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントなどのドーパントを含むこともできる。また、本発明において有用なナノ結晶（又は他のナノ構造）は、第ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族半導体を含むことができる。第ＩＩ〜ＶＩ又はＩＩＩ〜Ｖ族半導体ナノ結晶及びナノ構造の例としては、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇなどの第ＩＩ族元素からの元素と、周期表のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの第ＶＩ族元素からの任意元素との任意の組合せ；及びＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌなどの第ＩＩＩ族元素からの元素と、周期表のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉなどの第Ｖ族元素からの任意の元素との任意の組み合わせが挙げられる。他の好適な無機ナノ構造としては金属ナノ構造が挙げられる。好適な金属としては、Ｒｕ、Ｐｄ、  Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＦｅＰｔなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
当業者に知られている任意の方法を、ナノ結晶蛍光体を作製するために使用することができるが、好適には、無機ナノ材料蛍光体の制御された成長のための溶液相コロイド法を使用する。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，ＡＰ「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７１：９３３（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）；Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．  Ｂａｗｅｎｄｉ「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）（これらの開示はその全体を参照により援用する）を参照されたい。この製造プロセス技術は、クリーンルーム及び高価な製造装置を必要とすることなく低コストの処理加工を活用する。これらの方法では、高温で熱分解を受ける金属前駆体を有機界面活性剤分子の加温溶液に急速に注入する。これらの前駆体は、高温でばらばらに分解し、反応してナノ結晶の核を形成する。この最初の核生成段階後、単量体を成長結晶に添加することによって成長段階が開始する。それにより、表面を被覆する有機界面活性剤分子を有する溶液状独立結晶性ナノ粒子となる。
【００５４】
このアプローチを利用して、数秒にわたって発生する初期の核生成事象として合成が生じ、その後数分間にわたって高温での結晶成長が生じる。温度、存在する界面活性剤の種類、前駆物質及び界面活性剤対単量体の比率などのパラメータは、反応の性質及び進行を変化させるように変更できる。温度は、核生成事象の構造段階、前駆体の分解速度及び成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は、溶解度及びナノ結晶形状の制御の両方を仲介する。界面活性剤対単量体の比率、界面活性剤同士の比率、単量体同士の比率及び単量体の個々の濃度は、成長速度に強く影響を与える。
【００５５】
半導体ナノ結晶では、ナノ結晶のバンド端状態から光誘起発光が生じる。発光ナノ結晶からのバンド端発光は、表面電子状態から生じる放射及び非放射減衰チャネルと競合する。Ｘ．Ｐｅｎｇ外，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）。結果として、ダングリングボンドなどの表面欠陥の存在により、非放射再結合中心が生じ、さらに低い発光効率に寄与する。表面トラップ状態を不動態化し、そして除去するための効率的かつ恒久的な方法は、ナノ結晶の表面に無機シェル材料をエピタキシャル成長させることである。Ｐｅｎｇ外，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）。シェル材料は、電子レベルがコア材料（例えば電子及び正孔をコアに局在化させる電位段階を与えるように大きなバンドギャップを有する）に対してＩ型となるように選択できる。結果として、非発光再結合の確率を低減させることができる。
【００５６】
コア・シェル構造は、コアナノ結晶を含む反応混合物にシェル材料を含む有機金属前駆体を添加することによって得られる。この場合には、核生成事象、その後の成長ではなく、コアは核として作用し、そしてシェルはその表面から成長する。反応温度は、コア表面へのシェル材料単量体の添加に有利になると共に、シェル材料のナノ結晶の独立した核形成を防止するように低く維持される。反応混合物中の界面活性剤は、シェル材料の制御された成長に向かわせ、そして溶解性を確保するために存在する。２つの材料間に低い格子不整合が存在する場合には、均一でかつエピタキシャル成長したシェルが得られる。
【００５７】
コア・シェル発光ナノ結晶を製造するための代表的な材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）2、（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）3、Ａｌ2ＣＯ3及びこのような材料の２種以上の好適な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施において使用するための代表的なコア・シェル発光ナノ結晶としては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ並びに他のもの（コア／シェルとして表される）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ＣｄＳｅをナノ結晶材料として使用する。というのは、この材料は合成に相対的によく使用されているからである。一般的な表面化学の使用により、非カドミウム含有ナノ結晶を置き換えることも可能である。代表的な蛍光ナノ結晶材料としては、ＣｄＳｅ又はＺｎＳが挙げられ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ又はＣｄＴｅ／ＺｎＳを含むコア／シェル発光ナノ結晶が挙げられる。最も好ましくは、本発明の量子ドットは、ＣｄＳｅを含むコアと、ＣｄＳ又はＺｎＳを含む少なくとも１つのカプセル化シェル層とを有するコア・シェル量子ドットを含むことができる。他の実施形態では、ＩｎＰをナノ結晶材料として使用する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、量子ドットは、第ＩＩ〜ＶＩ族、第ＩＩＩ〜Ｖ族、第ＩＶ−ＶＩ族又は第ＩＶ族半導体であることができる。他の実施形態では、量子ドットは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2、Ｇａ2、Ｉｎ2、Ｓ3、Ｓｅ3、Ｔｅ3又はＡｌ2ＣＯ3であることができる。いくつかの他の実施形態では、量子ドットは、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ又はＩｎＰを含むことができる。
【００６０】
発光ナノ結晶は、酸素に対して不透過性の材料から作製でき、それにより、量子ドット蛍光体材料における酸素バリア要件及び量子ドットの光安定化が簡素化される。いくつかの実施形態では、発光ナノ結晶は、以下に詳細に説明するように、本発明の１以上の量子ドット結合リガンドで被覆し、１種以上のマトリックス材料を有する有機重合体マトリックス中に分散できる。発光ナノ結晶は、量子ドットを気密シールするために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化チタン（例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3）などの１種以上の材料を有する１種以上の無機層で被覆できる。
【００６１】
本発明の量子ドットの組成物を使用して、バックライトユニット（ＢＬＵ）などの照明装置を形成することができる。典型的なＢＬＵとしては、２つのバリア層間に挟まれた量子ドットフィルムを挙げることができる。本発明の量子ドットフィルムは、単一の量子ドット及び単一の量子ドット結合リガンド、又は複数の量子ドット及び複数の量子ドット結合リガンドを含むことができる。例えば、本発明の量子ドットフィルムは、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅＺｎ／ＣｄＳ／ＺｎＳ又はＣｄＳｅＺｎ／ＺｎＳなどのカドミウム量子ドット及びアミン結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことができる。本発明の量子ドットフィルムは、ＩｎＰ又はＩｎＰ／ＺｎＳなどのＩｎＰ量子ドット及びカルボキシ結合基を有する量子ドット結合リガンドを含むことができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本発明の量子ドットフィルムは、カドミウム含有量子ドット及びインジウム含有量子ドットの両方を含む。カドミウム含有量子ドット及び含有量子ドットの両方が存在する場合には、量子ドットフィルムは、カドミウム量子ドットを含有する第１フィルム及びインジウム量子ドットを含有する第２フィルムを含むことができる。その後、これらのフィルムを、一方を他方の頂部に積層して積層フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、バリアフィルム又は他のタイプのフィルムを、カドミウムフィルムとインジウムフィルムとの間に積層することができる。他の実施形態では、カドミウム及びインジウム量子ドットを、それぞれの量子ドット結合リガンドと共に単一の量子ドットフィルム中において一緒に混合する。
【００６３】
単層フィルム又は多層フィルムのいずれかを有する混合量子ドットフィルムは、系内のカドミウムの量を減少させるという利点を有する。例えば、カドミウムは３００ｐｐｍ、２００、１００、７５、５０又は２５ｐｐｍ未満に減少できる。いくつかの実施形態では、量子ドットフィルムは約１００ｐｐｍ未満のカドミウムを含有する。他の実施形態では、量子ドットフィルムは約５０ｐｐｍ未満含有する。
【００６４】
他の製造因子
本発明の方法は、温度、時間、圧力、雰囲気及び光といった任意の好適な条件下で実施できる。例えば、任意の好適な混合装置を使用することができる。いくつかの実施形態では、混合は、磁気又は機械的撹拌によって行うことができる。
【００６５】
本発明の方法は、任意の好適な温度で行うことができる。例えば、この方法は、室温よりも下、室温で又は室温より上の温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、この温度は約２５℃、又は３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は１００℃であることができる。他の実施形態では、反応混合物を少なくとも約５０℃に加熱することができる。いくつかの他の実施形態では、反応混合物を少なくとも約７５℃に加熱することができる。他の温度も本発明の方法において有用であり、当業者によって認識される。
【００６６】
本発明の方法は、任意の好適な時間にわたって実行できる。例えば、この方法は、１０分、１５、２０、２５、３０、４５、又は６０分間並びに１時間、２、３、４、５時間以上にわたって実行できる。いくつかの実施形態では、混合は、少なくとも約３０分間にわたって実行できる。他の実施形態では、混合は、少なくとも約１時間にわたって実行でいきる。いくつかの他の実施形態では、混合は、少なくとも約２時間にわたって実行できる。
【００６７】
本発明の方法は、任意の好適な圧力で行うことができる。例えば、圧力は、約大気圧、大気圧よりも下又は大気圧より上であることができる。大気圧とは、約１４．７ｌｂｓ・インチ-2（ｐｓｉ）、約１０１キロパスカル（ｋＰａ）及び約１ｂａｒであると定義される。いくつかの実施形態では、混合は、大気圧で行うことができる。
【００６８】
任意の好適な雰囲気を本発明の方法で使用することができる。例えば、この雰囲気は、不活性雰囲気又は非不活性雰囲気とすることができる。不活性雰囲気は、とりわけ、窒素又はアルゴンなどの気体によって与えることができる。非不活性雰囲気は、海面での雰囲気を含む。いくつかの実施形態では、雰囲気は不活性雰囲気である。他の雰囲気も本発明の方法において有用である。
【００６９】
本発明の方法は、任意の好適な光条件下で行うことができる。例えば、この方法は、特定の波長の光を排除する制限された光条件下において又は光を排除するためのいかなる予防策をとることなく暗所で行うことができる。
【実施例】
【００７０】
ＩＶ．例
例１．ＧＰ−９８８及び緑色ナノ結晶ペースト
シェル合成後、トルエンナノ結晶溶液を２×容量のエタノールで洗浄し、その際、ナノ結晶が析出し、遠心分離器を使用して沈降させて密集ケークにする。その後、洗浄溶媒を湿潤ケークからデカントし、続いてペースト状のケークを交換に使用する。量子ドット合成及びシェル形成の参考文献については、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７１：９３３（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）；及びＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３），Ｘ．Ｐｅｎｇ外，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９−７０２９（１９９７）を参照されたい。
【００７１】
１．５ｇのＧＰ−９８８を、９０℃に２時間にわたり加熱しながら緑色ナノ結晶ペースト（洗浄溶媒をデカントした１５ｍＬの洗浄ナノ結晶）に添加し、スパチュラでよく撹拌し、その後撹拌棒で撹拌した。この溶液を室温に冷却し、別の小瓶にデカントした。緑色についての典型的な重量比は、８．０ｇのＧＰ９８８中０．８ｇのペーストであり、赤色については６．０ｇのＧＰ９８８中０．１２ｇのペーストである。溶媒交換材料についての仕様において、交換緑色重合体３２３−１３Ｅの量子収率測定値は８６．８％であると測定され、赤色３２３−０１３Ｆは８７．２％であった。アミン硬化エポキシ樹脂（Ｅｐｉｃ９１）に混合されかつ熱硬化された上記緑色重合体及び赤色重合体で作製されたフィルムは、加速試験プラットフォームで２８０時間の寿命を示した（ライトボックスＩＩＩ）が、これは、標準的な溶媒処理材料フィルムの範囲内である。
【００７２】
最終的な光学密度（ＯＤ）は、リガンド重合体に対するナノ結晶（ＮＣ）ペーストの量に基づいて変更できる。ＯＤとは、固定経路長（通常１ｃｍ）における４６０ｎｍでの吸光度のことである。ＮＣ成長溶液のＯＤを洗浄前に測定し、これを使用して、関係式Ｖ×ＯＤ＝Ｖ×ＯＤによって、交換に使用される重合体の量を計算する。洗浄前の成長溶液は、典型的には８〜２０ＯＤである。最終シロキサン材料の所望のＯＤは３０〜８０ＯＤの範囲内とすることができる。そのため、１２ＯＤの成長溶液１０００ｍＬを洗浄し、遠心機により圧縮し、そして湿潤ケークペーストに対してデカントする。得られるペーストの量は、通常、洗浄前の元のＮＣ溶液の容量の０．５〜５．０％である。所望の最終ＯＤが〜５０の場合には、２４０ｍＬのＧＰ９８８が交換に使用されるであろう（１０００×１２＝２４０×５０）。洗浄及び交換においていくらかの損失があるため、典型的にはより高いＯＤを対象としており、その後これを所望の最終ＯＤにまでリガンド重合体で希釈することができる。
【００７３】
また、量子ドットペーストを同様にＧＰ９８８流体に添加することもできる（添加の順序を逆にすることができる）ところ、これは、利用可能な分注及び混合装置によっては好ましい場合がある。
【００７４】
例２．ＧＰ−９８８及び赤色ナノ結晶ペースト
２．２５ｇのＧＰ−９８８を、９０℃に２時間にわたり加熱しながら赤色ナノ結晶ペースト（洗浄溶媒をデカントした１５ｍＬの洗浄ナノ結晶）に添加し、スパチュラでよく撹拌し、その後撹拌棒で撹拌した。この溶液を室温に冷却し、別の小瓶にデカントした。
【００７５】
例３．ナノ結晶フィルムの製造
Ｅｐｉｃ９１エポキシへの例１の緑色濃縮物及び例２の赤色濃縮物からフィルムを作製した。加速信頼性試験から、ＰＯＲ  ＥＳＨフィルムと同様の安定性、特に加速試験プラットフォームで２７５時間の寿命（ライトボックスＩＩＩ）が示されるが、これは、標準的な溶媒処理材料フィルムの範囲内である。
【００７６】
本発明を、理解を明確にする目的のために例示及び実施例によっていくらか詳細に説明してきたが、当業者であれば、所定変更及び改変を特許請求の範囲内で実施できることが分かるであろう。さらに、ここで与えたそれぞれの参考文献は、それぞれの文献が個々に参照により援用されたかのように、その全体が参照により援用される。本願とここで与えた文献との間に矛盾が存在する場合には、本願が優先するものとする。
【図１】
2016524543.tif 000006
【国際調査報告】
2016524543.tif 000007