(57)【要約】  本開示が提供するのは、分散物から調製され、機械的強度に悪影響を与えず改善された光学性能を有する装飾紙であって、分散物が：ＴｉＯ2粒子のスラリーであって、少なくとも約３０ｍ2／ｇの表面積を有する処理済ＴｉＯ2粒子と、カチオン性ポリマーとを含み、処理物は、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、リンの酸化物、又はそれらの混合物を含み、処理物が、処理済二酸化チタン粒子の総重量に基づいて、少なくとも１５％の量で存在する、スラリーと；紙パルプと；及びカチオン性ポリマーであって、分散物中のカチオン性ポリマーとスラリー中のカチオン性ポリマーとは相溶性であり、且つ同等の光学的性能を発揮するために、（ａ）の処理済ＴｉＯ2粒子を含まない分散物と比べた場合、分散物中の処理済ＴｉＯ2粒子の量が約１０％少なくなる、カチオン性ポリマーと、を含む、装飾紙。本装飾紙は、紙積層体を調製するために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散物から調製され、機械的強度に悪影響を与えず改善された光学性能を有する装飾紙であって、前記分散物が、
（ａ）ＴｉＯ2粒子のスラリーであって、少なくとも約３０ｍ2／ｇの表面積を有する処理済ＴｉＯ2粒子と、カチオン性ポリマーとを含み、前記処理物は、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、リンの酸化物、又はそれらの混合物を含み、前記処理物が、前記処理済二酸化チタン粒子の総重量に基づいて、少なくとも１５％の量で存在する、スラリーと、
（ｂ）紙パルプと、及び
（ｃ）カチオン性ポリマーであって、前記スラリー中の該カチオン性ポリマーと前記分散物中の前記カチオン性ポリマーとは相溶性であり、且つ同等の光学的性能を発揮するために、（ａ）の処理済ＴｉＯ2粒子を含まない分散物と比べた場合、前記分散物中の処理済ＴｉＯ2粒子の量が約１０％少なくなる、カチオン性ポリマーと、を含む、装飾紙。
【請求項２】
前記ＴｉＯ2粒子が、顔料である、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項３】
前記スラリー中の前記カチオン性ポリマーが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、カチオン性ポリアクリルアミドポリマー、ポリジアルキルアンモニウムポリマー、ポリアクリルアミド−ポリジアルキルアンモニウムコポリマー、又はポリアミド−ポリアミン−エピクロヒドリン樹脂である、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項４】
前記分散物中の前記カチオン性ポリマー（ｃ）が、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、又はポリアミド−ポリアミン−エピクロヒドリン樹脂である、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項５】
前記シリカ処理物のレベルが、前記処理済ＴｉＯ2顔料の総重量に基づいて、少なくとも約６重量％である、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項６】
前記アルミナ処理物のレベルが、前記処理済ＴｉＯ2顔料の総重量に基づいて、約４％〜約８％である、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項７】
前記ＴｉＯ2粒子が、約０．０２ミクロン〜約０．９５ミクロンの粒子サイズを有する、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項８】
前記ＴｉＯ2粒子が、約０．５ミクロン〜約０．７５ミクロンの粒子サイズを有する、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項９】
前記ＴｉＯ2粒子が、熱分解法ＴｉＯ2粒子である、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項１０】
前記シリカが、熱分解法シリカを熱分解法ＴｉＯ2粒子上に堆積すること、四塩化ケイ素を四塩化チタンと共酸化すること、又は凝集相水性酸化物を介して堆積することによって塗布される、請求項９に記載の装飾紙。
【請求項１１】
前記シリカが、凝集相水性酸化物を介して堆積することによって塗布される、請求項１に記載の装飾紙。
【請求項１２】
前記シリカが、凝集相水性酸化物を介して堆積することによって塗布される、請求項１０に記載の装飾紙。
【請求項１３】
前記シリカ、アルミナ、又はその両方が、前記ＴｉＯ2粒子の表面上に、実質的に均一に存在する、請求項１０に記載の装飾紙。
【請求項１４】
前記カチオン性樹脂が、前記紙に用いられている前記パルプの総乾燥重量に基づいて、約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の装飾紙。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、装飾紙及び、そのような紙から作られる紙積層体に関する。より具体的には、装飾紙は、高内添紙系に、高い不透明度を有する、処理済無機コア粒子、特に、処理済二酸化チタン粒子を含む。
【０００２】
紙積層体は、テーブルや机の天板、カウンターの天板、壁のパネル、床の表面材等を含む、さまざまな用途に好適であることが、その技術分野において一般に周知である。紙積層体にはそのような多岐にわたる用途があるが、その理由は、それらは極めて耐久性を高くすることができ、木材、石材、大理石、及びタイルを含む多岐にわたる建材に（外見及び質感の両方で）似せることができ、且つ画像及び色を持たせて修飾することができるからである。
【０００３】
典型的には、紙積層体は装飾紙から、紙にさまざまな種類の樹脂を浸透させること、１種類又はそれより多くの積層紙を数層集めること、及び樹脂を硬化させた状態に変えつつ、紙を集めてできるアセンブリを一体のコア構造体に固めること、によって作られる。用いられる樹脂及び積層紙のタイプ、並びに最終的にできるアセンブリの組成は、紙積層体を最終的に何に用いるのかによって概ね決まってくる。
【０００４】
装飾用紙積層体は、装飾された紙の層を、一体のコア構造体の外から見える部分の紙の層として用いることにより作ることができる。コア構造体の残りの部分は通常、さまざまな支持用の紙の層を含み、１つ又はそれより多くの、非常に不透明な中間層を、修飾用の層と支持用の層との間に含み得る。それにより支持用の層の外観が、装飾用の層の外観に悪影響を及ぼさないようになっている。
【０００５】
紙積層体は、低圧及び高圧、両方の積層プロセスにより製造され得る。
【０００６】
装飾紙は通常、紙の輝きと不透明さとを増すために、二酸化チタンのような充填剤を含む。通常、これらの充填剤は、ウェットエンドに追加されることによって、繊維質の紙のウェブに取り込まれている。
【０００７】
淡色の、及び明るい白色の装飾紙用では、所望の色及び／又は透明度を提供するためには、顔料の重量に対して３０〜４５％のＴｉＯ2濃度が必要とされる。しかしながらこのような高い内添レベルにおいては、顔料の「クラウディング効果」によって白濁剤としてＴｉＯ2が機能する効率が下がってしまう。すなわち、より濃度の低い紙系（すなわち、２０重量％のＴｉＯ2を含む紙系）に基づいた顔料使用量の２倍を用いても、高内添紙における不透明度が２倍にはならない。実際、クラウディング効果により不透明度は不足する。したがって、装飾紙の製造業者にとっては、高内添白色紙において所望の不透明度を実現するためには、コストペナルティが発生する。それゆえ、高内添紙系においてさえもその白濁化効率を維持し得るＴｉＯ2顔料が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本開示は、機械的強度に悪影響を及ぼさずに改善された光学性能を有する装飾紙を作るための分散物を提供するが、分散物は：
（ａ）ＴｉＯ2顔料のスラリーであって、少なくとも約３０ｍ2／ｇの表面積を有する処理済ＴｉＯ2顔料と、カチオン性ポリマーとを含み、処理物は、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、リンの酸化物、又はそれらの混合物を含み、処理物が、処理済二酸化チタン顔料の総重量に基づいて、少なくとも１５％の量で存在する、スラリーと、
（ｂ）紙パルプと、及び
（ｃ）カチオン性ポリマーであって、スラリー中のカチオン性ポリマーと分散物中のカチオン性ポリマーとは相溶性であり、且つ同等の光学的性能を発揮するために、（ａ）の処理済ＴｉＯ2顔料を含まない分散物と比べた場合、分散物中の処理済ＴｉＯ2顔料の量が約１０％少なくなる、カチオン性ポリマーと、を含む。
【０００９】
第１の態様においては、スラリー中のカチオン性ポリマーが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、カチオン性ポリアクリルアミドポリマー、ポリジアルキルアンモニウムポリマー、ポリアクリルアミド−ポリジアルキルアンモニウムコポリマー、又はポリアミド−ポリアミン−エピクロヒドリン樹脂である。
【００１０】
第１の態様においては、分散物中のカチオン性ポリマー（ｃ）が、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、又はポリアミド−ポリアミン−エピクロヒドリン樹脂である。
【００１１】
第２の態様において、本開示は、機械的強度に悪影響を及ぼさずに改善された光学性能を有し、分散物を含む装飾紙を提供するが、分散物は：
（ａ）ＴｉＯ2顔料のスラリーであって、少なくとも約３０ｍ2／ｇの表面積を有する処理済ＴｉＯ2顔料と、カチオン性ポリマーとを含み、処理物は、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、リンの酸化物、又はそれらの混合物を含み、処理物が、処理済二酸化チタン顔料の総重量に基づいて、少なくとも１５％の量で存在する、スラリーと、
（ｂ）紙パルプと、及び
（ｃ）カチオン性ポリマーであって、スラリー中のカチオン性ポリマーと分散物中のカチオン性ポリマーとは相溶性であり、且つ同等の光学的性能を発揮するために、（ａ）の処理済ＴｉＯ2顔料を含まない分散物と比べた場合、分散物中の処理済ＴｉＯ2顔料の量が約１０％少なくなる、カチオン性ポリマーと、を含む。
【００１２】
第３の態様において、本開示は、機械的強度に悪影響を及ぼさずに改善された光学性能を有し、分散物を含む装飾紙を含む、紙積層体を提供するが、分散物は：
（ｄ）ＴｉＯ2顔料のスラリーであって、少なくとも約３０ｍ2／ｇの表面積を有する処理済ＴｉＯ2顔料と、カチオン性ポリマーとを含み、処理物は、ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、リンの酸化物、又はそれらの混合物を含み、処理物が、処理済二酸化チタン顔料の総重量に基づいて、少なくとも１５％の量で存在する、スラリーと、
（ｅ）紙パルプと、及び
（ｆ）カチオン性ポリマーであって、スラリー中のカチオン性ポリマーと分散物中のカチオン性ポリマーとは相溶性であり、且つ同等の光学的性能を発揮するために、（ａ）の処理済ＴｉＯ2顔料を含まない分散物と比べた場合、分散物中の処理済ＴｉＯ2顔料の量が約１０％少なくなる、カチオン性ポリマーと、を含む。
【００１３】
第２の態様においては、本開示は、クラフト紙を更に含む紙積層体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示においては、「含む（comprising）」は、挙げられている特徴、完全体、ステップ、又は、構成要素が言及されているように存在していることを具体的に指すものであるが、１つ以上の特徴、完全体、ステップ、若しくは構成要素、又はそれらのグループの存在又は追加を排除するものではないとして解釈される。また、「含む（comprising）」という用語は、「本質的に〜よりなる（consisting essentially of）」及び「〜のみよりなる（consisting of）」という用語によって包含される例を含むことを意図している。同様に「本質的に〜よりなる（consisting essentially of）」という用語は、「〜のみよりなる（consisting of）」という用語によって包含される例を含むことを意図している。
【００１５】
本開示においては、ある量、濃度、又はその他の値又はパラメータが、範囲、典型的な範囲、又は典型的な上方値及び典型的な下方値のリストとして与えられた場合、これは、任意の範囲の上限値又は典型的な値と、任意の範囲の下限値又は典型的な値との任意のペアから形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと、範囲が別々に開示されているといないとに関わらず理解すべきである。本明細書において数値範囲が列挙されている場合、特に指定しない限り、その範囲は、その端点と、その範囲内の全ての整数及び小数を含むことを意図する。ある範囲が定義された場合でも、特定の値に本開示の範囲が限定されないものとする。
【００１６】
本開示においては、例えば使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがない限り、複数の指示対象を包含するものとする。すなわち、例えば、「（無冠詞の）ＴｉＯ2粒子」、「ｔｈｅ（定冠詞のついた）ＴｉＯ2粒子」又は「ａ（不定冠詞のついた）ＴｉＯ2粒子」は、複数のＴｉＯ2粒子をも含む。
【００１７】
本開示は、無機コア粒子に関し、典型的には、無機金属酸化物顔料粒子又は混合金属酸化物の顔料粒子に関し、より典型的には、顔料又はナノ粒子であり得る二酸化チタン粒子に関するが、無機コア粒子、典型的には無機金属酸化物又は混合金属酸化物粒子、より典型的には二酸化チタン粒子は、高内添紙系内で、その不透明度が改善されている。
【００１８】
二酸化チタン粒子：
二酸化チタン粒子、及び特に二酸化チタン顔料粒子が、本開示により処理されることが考えられる。ケイ素の酸化物、アルミニウムの酸化物、又はそれらの混合物であり得る処理物の総量は、処理済二酸化チタン粒子の総重量に基づいて、少なくとも約１５％である。典型的には、シリカ処理物のレベルは、少なくとも約６％、より典型的には約６％〜約１４％、及び更により典型的には約９．５〜約１２％である。アルミナ処理物のレベルは、処理済二酸化チタン粒子の総重量に基づいて、約４〜約８％、より典型的には約５．５〜約６％である。二酸化チタン粒子とは、紙積層体のような最終製品全体に分散されることになり、且つ製品に対して色及び不透明さを付与する粒子状物質を意味する。より典型的には、二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子は、顔料性のものである。
【００１９】
本開示において有用な二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子は、ルチル形態又は鋭錐石結晶質形態であり得る。それらは通常、クロライドプロセス又はサルフェートプロセスにより作られる。クロライドプロセスにおいては、ＴｉＣｌ4が酸化され、ＴｉＯ2粒子となる。サルフェートプロセスにおいては、硫酸と、チタンを含有する鉱石とが溶解され、そうして生成する溶液を一連のステップに通して、ＴｉＯ2を得る。サルフェートプロセス及びクロライドプロセスの両方が、より詳しく「顔料ハンドブック（The Pigment Handbook）」第１巻、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ（１９８８）に説明されており、その教示するところについては、本明細書に参照により取り込まれる。粒子は、顔料又はナノ粒子であり得るが、より典型的には顔料であり得る。
【００２０】
「顔料」という用語により、二酸化チタン粒子が１ミクロン未満の平均サイズであるということを意味する。典型的には、粒子は、その平均サイズが約０．０２０〜約０．９５ミクロンであり、より典型的には約０．０５０〜約０．７５ミクロンであり、最も典型的には約０．０７５〜約０．５０ミクロンである。「ナノ粒子」という用語により、主要な二酸化チタン粒子が、主要な粒子サイズ中央値が、約７０ｎｍより大きく、より典型的には約７０ｎｍ〜約１３５ｎｍ、及び更により典型的には約９０ｎｍ〜約１２０ｎｍであるということを意味する。動的光散乱法は、懸濁液中の粒径分布を測定する光学的技法であるが、その方法によれば、典型的には、生成された粒子の８０％が、１６４ｎｍより小さい直径を有する。
【００２１】
処理済二酸化チタン粒子を調製するためのプロセス
１つの実施形態においては、不透明度を改善された処理済二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子を調製するプロセスは、多孔質シリカ処理済二酸化チタン粒子及び水を含むスラリーを少なくとも約９０℃の温度、より典型的には約９３℃〜約９７℃の温度、及び更により典型的には約９５℃〜約９７℃の温度に加熱することを含む。シリカを塗布することは、熱分解法シリカを熱分解法二酸化チタン粒子上に堆積させること、四塩化ケイ素を四塩化チタンと共酸化すること、又は凝集相水性酸化物を介して堆積させることによって実現できる。
【００２２】
ある具体的な実施形態においては、シリカ処理済二酸化チタン粒子と水とを含むスラリーが以下の複数のステップを含むプロセスにより調製される。複数のステップには、二酸化チタン粒子を水に混ぜたスラリーを提供するステップを含むが、スラリーには、スラリーの総重量に基づいて、典型的には２５重量％〜約３５重量％、より典型的には約３０％の量のＴｉＯ2が存在している。次のステップでは、スラリーを約３０℃〜約４０℃、より典型的には３３〜３７℃に加熱し、ｐＨを約３．５〜約７．５、より典型的には約５．０〜約６．５になるように調整する。次にスラリーに、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムのような可溶性ケイ酸塩が加えられるが、ｐＨが約３．５と約７．５との間に、より典型的には約５．０〜約６．５の間に維持される。次に、少なくとも約５分間、典型的には少なくとも約１０分間、しかし１５分間を超えない時間撹拌して、シリカが二酸化チタン粒子上に析出するのを容易にする。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの重量の割合が、約１．６〜約３．７５であり、且つ固形物の重量の３２〜５４％に変化する、市販の水溶性ケイ酸ナトリウムが、更に希釈してあるものであれ希釈していないものであれ、最も実用的である。多孔質シリカを二酸化チタン粒子に塗布するために、可溶性ケイ酸塩の有効な部分を加えている間、スラリーは典型的には酸性であるべきである。使用される酸は、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、又はＨ3ＰＯ4のような任意の酸でよいが、シリカを析出させるのに十分に高い解離定数を有し、且つ、スラリーの酸性条件を維持するのに十分な量で用いられる。加水分解して酸を形成する、ＴｉＯＳＯ4又はＴｉＣｌ4のような化合物を用いてもよい。まず全ての酸を加えてしまう代わりに、スラリーの酸性度が約７．５より低いｐＨ値に典型的には維持される限りにおいて、可溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えてもよい。酸を加えた後、スラリーは５０℃を超えない温度に少なくとも３０分間維持してから、更なる添加に移行するべきである。
【００２３】
処理物は、二酸化チタン粒子、特に二酸化チタンコア粒子の総重量に基づいて約６〜約１４重量％、より典型的には約９．５〜約１２．０重量％、更により典型的には１０．５重量％のシリカに対応する。堆積した（非金属及び金属）酸化物の量により、等電点を、５．０〜７．０に制御できるが、それは、工場での加工工程及び装飾紙生産の間に、粒子状組成物が分散、及び／又は軟凝集するのを容易にするという点で有利となり得る。
【００２４】
シリカ処理物をＴｉＯ2粒子に添加する代替的な方法には、米国特許第５，９９２，１２０号に記載のような、熱分解法シリカを熱分解法二酸化チタン粒子上に堆積させることによるもの、又は米国特許第５，５６２，７６４号及び米国特許第７，０２９，６４８号に記載のような、塩化ケイ素を四塩化チタンと共酸化することによるものがあり、これらの開示内容は、本開示に、言及によって取り込まれている。
【００２５】
高密度シリカ処理済二酸化チタン粒子と水とを含むスラリーは、少なくとも約９０℃の温度、より典型的には約９３℃〜約９７℃の温度、更により典型的には約９５℃〜約９７℃の温度に加熱される。第２の処理物は、析出したアルミニウム酸化物又はアルミナを含む。本処理物は多孔質であり、且つ、典型的には、可溶性アルミン酸塩のような可溶性アルミナ源の溶液から、当業者に既知の技法を用いて塗布される。ある具体的な実施形態においては、ｐＨを約７．０〜１０．０、より典型的には８．５〜約９．５に維持しながら、可溶性アルミン酸塩のような可溶性アルミナ源を、シリカ処理済二酸化チタンを含むスラリーに添加して、アルミナ処理物を多孔質シリカ処理済二酸化チタン粒子上に形成する。「可溶性アルミナ源」とは、アルミン酸陰イオンのアルカリ金属塩を意味し、例えばアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムが挙げられる。あるいは可溶性アルミナ源は、例えば塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムのように、酸性のものであってよいが、その場合には、酸ではなく塩基を用いてｐＨを調整する。処理済二酸化チタン粒子は、高密度シリカ処理物又は高密度アルミナ処理物を含まない。
【００２６】
多孔質アルミナ処理物は、二酸化チタン粒子の総重量に基づいて、約４．０％〜約８．０％の量、より典型的には約５．０％〜約７．５％の量、更により典型的には５．８％の量で存在する。実質的に全ての析出したアルミナが、二酸化チタン粒子上の処理物となるので、通常は、スラリー液に供給する必要がある可溶性アルミン酸塩のような可溶性アルミナ源の量は、まさに析出後適切な程度の処理物となる量のみである。
【００２７】
典型的には、粒子対粒子の表面処理物は、実質的に一様である。これが意味するのは、それぞれのコア粒子の表面には、ある量のアルミナ及びシリカが連結しているが、粒子間では、アルミナ及びシリカのレベルの違いが非常に低くなっており、全ての粒子が水、有機溶剤、又は分散剤の分子と同じように相互作用する（すなわち全ての粒子がその化学的環境と共通のあり方、共通の程度で相互作用する）ようになっているということである。典型的には、処理済二酸化チタン粒子は水中に完全に分散しており、１０分未満で、より典型的には約５分未満でスラリーを形成する。「完全に分散した」が意味するのは、分散物が、個々の粒子又は粒子形成段階の間に作り出された粒子の小グループ（硬質骨材）からなり、全ての軟質骨材は、個別の粒子に還元されているということである。
【００２８】
このプロセスによる処理の後、既知の手順によって顔料が回収されるが、その手順は、スラリーの中和及び、必要に応じて、濾過、洗浄、乾燥、及び、しばしば微粒子化のような乾燥粉砕ステップを含む。しかしながら、乾燥は必ずしも必要ではない。生成物の高濃度のスラリーは、水が液相である紙の分散物を用意するのに、直接用いることができるからである
【００２９】
用途
処理済二酸化チタン粒子は、紙積層体に用いられ得る。本開示の紙積層体は、床材、家具類、カウンターの天板、人工木材の表面材、及び人工石材の表面に有用である。
【００３０】
装飾紙
装飾紙は、上述のようにして調製された二酸化チタンのような充填剤、及び他の追加的充填剤を包含してよい。他の充填剤のいくつかの例には、滑石、酸化亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム、及びそれらの混合物が含まれる。
【００３１】
装飾紙の充填剤成分は、装飾紙の総重量に基づいて、約１０重量％〜約６５重量％、特に３０重量％〜４５重量％である。装飾紙の原紙の坪量は、３０ｇ／ｍ2〜約３００ｇ／ｍ2、特に９０ｇ／ｍ2〜１１０ｇ／ｍ2の範囲であり得る。坪量は、その特定の用途の関数として選択される。
【００３２】
針葉樹の木材パルプ（長繊維のパルプ）又はユ−カリのような堅木材のパルプ（短繊維のパルプ）、及びそれらの混合物が、装飾紙原紙を製造するのにパルプとして有用である。また、綿の繊維又はこれらの全てのタイプのパルプの混合物を用いることも可能である。針葉樹の木材及び堅木材のパルプの混合物で、それらの割合が、約１０：９０〜約９０：１０、及び特に約３０：７０〜約７０：３０のものが、有用であり得る。パルプの叩解度は、ショッパーリーグラー型試験機によれば、２０度〜約６０度ＳＲである。
【００３３】
装飾紙はまた、カチオン性ポリマーを含有していてもよいが、そのようなカチオン性ポリマーはエピクロロヒドリン及び三級アミン、又は四級アンモニウム化合物を含み得るが、そのような四級アンモニウム化合物は例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチル塩化アンモニウム又はグリシジルトリメチル塩化アンモニウムである。最も典型的には、カチオン性ポリマーは、四級アンモニウム化合物である。ポリアミド／ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、他のポリアミン誘導体若しくはポリアミド誘導体、カチオン性ポリアクリレート、変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、又はカチオン化デンプンを含む、例えば湿潤強度向上剤のようなカチオン性ポリマーもまた有用であり、分散物を形成するために添加することができる。他の樹脂に含まれるのは、例えば、ジアリルフタレート、エポキシド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アクリル酸エステルコポリエステル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、及び／又は不飽和ポリエステル樹脂である。カチオン性ポリマーは乾燥ポリマー重量で、紙に用いられているパルプ繊維の総乾燥重量に対し約０．５〜約１．５％の量で存在する。
【００３４】
定着補助剤、湿潤強度向上剤、定着剤、サイジング剤（内添及び表面塗布用）、固定化剤、及び有機及び無機着色顔料、染料、光学的増白剤、及び分散剤のようなその他の物質もまた分散物を形成するのに有用であり、紙の望ましい最終的特性を実現するために、必要に応じて添加してよい。定着補助剤は、二酸化チタン及び他の微細な構成要素が製紙プロセス中に失われるのを最小化するために添加される。それにより追加的なコストが必要となるが、それは、湿潤強度向上剤のような他の添加剤を用いる場合も同様である。
【００３５】
紙積層体に用いられる紙の例が、米国特許第６５９９５９２号（その開示内容は、あらゆる目的で、参照により、あたかも完全に記載されたかのように、本開示に組み込まれる）と、上記の組み込まれた参照文献（米国特許第５６７９２１９号、同第６７０６３７２号、及び米国特許第６７８３６３１号を含むが、ただしそれらに限られない）と、に見出され得る。
【００３６】
上に示したように、紙は典型的には、多くの構成要素を含むが、それらには例えば、さまざまな顔料、定着剤、及び湿潤強度向上剤が含まれる。顔料は例えば、最終製品の紙に不透明さ及び白さのような所望の特性を付与する。広く用いられている顔料は二酸化チタンであるが、それは、本質的に、比較的高価なものである。
【００３７】
処理済二酸化チタン粒子は、任意の従来の方法で装飾紙を調製するために用いることができるが、このような製紙に典型的に用いられる少なくとも一部分の二酸化チタン顔料は、処理済二酸化チタン顔料により置換される。
【００３８】
上に示したように、本開示による装飾紙は、二酸化チタン顔料成分を、約４５重量％以下、より典型的には約１０重量％〜約４５重量％、及び更により典型的には約２５重量％〜約４２重量％の量で含有する不透明なセルロースパルプ系シートであるが、二酸化チタン顔料成分は、本開示による処理済二酸化チタン粒子を含む。１つの典型的な実施形態においては、二酸化チタン顔料成分は、（二酸化チタン顔料成分の重量に基づいて）少なくとも約２５重量％、及びより典型的には少なくとも約４０重量％の、本開示の処理済二酸化チタン顔料を含む。他の典型的な実施形態においては、二酸化チタン顔料成分は、本質的に、本開示の処理済二酸化チタン顔料よりなる。更に他の典型的な実施形態においては、二酸化チタン顔料成分は、本開示の処理済二酸化チタン顔料のみを実質的に含む。
【００３９】
紙積層体
本開示による紙積層体は、多くの先に組み込んだ参照文献に記載されているように、当業者には周知の、任意の従来のプロセスによって作製することができる。
【００４０】
典型的には、紙積層体を作製するプロセスは、未加工の材料から始まるが、それらは、フェノール樹脂及びメラミン樹脂のような含浸用樹脂と、茶色の紙（例えば、クラフト紙）、及び高級印刷用紙（本開示による積層紙）である。
【００４１】
茶色の紙は、含浸用樹脂の担体として機能し、最終的な積層体の強度を補い、厚みを増やす。高級紙は、装飾用シートである。例えば、全面色のもの、パターンが印刷されたもの、又は木目生地が印刷されたものなどである。
【００４２】
工業規模のプロセスにおいては、紙のロールが典型的には、樹脂処理機の「ウェットエンド」にあるスピンドルに装填され、樹脂が含浸される。高級な（装飾用）表面用の紙は、紙の表面の（装飾的）見た目に影響しないように、メラミン樹脂のような透明な樹脂により処理される。茶色の紙にとって見た目は重要ではないので、フェノール樹脂のような色のついた樹脂で処理されてもよい。
【００４３】
紙に樹脂を含浸させるためには、２つの方法が一般に用いられている。普通の（そして最も速く最も効率的な）方法は、「リバースロールコーティング」と呼ばれている。このプロセスにおいては、紙は２つの大きなローラ間に引き出され、一方のローラが、紙の一方の側に薄く樹脂のコーティングを施す。紙が乾燥用炉に向けて運ばれる間、この薄いコーティングは、紙に浸透するための時間を与えられる。ほぼ全ての茶色の紙は、リバースロールプロセスにより処理されるが、それは同プロセスがより効率的であり、完全なコーティングをより少ない樹脂で、無駄をより少なくして施すことが可能であるからである。
【００４４】
他の方法は、「浸漬及び絞り出し」プロセスであり、紙を樹脂入りのバットに通した後で、ローラを通して、余分な樹脂が搾り取られるものである。表面用（装飾用）の紙は普通、浸漬及び絞り出しプロセスにより樹脂を含浸させられるが、それは、同プロセスは時間がかかるものの、含浸用樹脂をより分厚くコーティングすることが可能であり、最終的な積層物の表面特性、例えば、耐久性、防汚性、及び耐熱性を改善し得るからである。
【００４５】
樹脂を含浸させた後、紙（連続するシートとしての）は、乾燥（処理）用炉を、「ドライエンド」へと通されて、そこで複数のシートに切断される。
【００４６】
樹脂が含浸された紙は、その厚みが一貫しているべきであり、そうすれば最終的積層体に凹凸が生じるのを回避できる。
【００４７】
積層体の構成要素を集めたアセンブリにおいては、上面は一般に、表面用紙であるが、それは最終的な積層体がどのように見えるかは、主としてこの表面用紙によって決まるからである。しかし、固化すると実質的に透明になる最上層の「蓋紙」シートが、装飾用シートの上に置かれてもよい。それは例えば、最終的な積層体の見た目に深さを加えるためであり、同積層体の耐摩耗性を高めるためである。
【００４８】
表面用の紙が明るい色合いの単色である積層体において、上質で白色の紙を追加的に１枚、印刷された表面シートの下に配置してもよい。そうすることで、琥珀色のフェノール充填剤シートが、明るい表面の色に干渉するのを防ぐことができる。
【００４９】
積層体表面の手触りは、肌理を設けた紙及び／又は材料を積み重ねたビルドアップとともにプレス機に挿入されるプレートにより決定される。典型的には、鋼のプレートが用いられるが、よく研磨されたプレートでは光沢のある仕上げになり、凹凸にエッチングされたプレートでは、マット状の仕上げになる。
【００５０】
最終的なビルドアップはプレス機に送られ、それぞれのビルドアップ（一対の積層体）は、上記の鋼板により、次のビルドアップから分離される。プレス機では、水槌ポンプ等により、圧力がビルドアップにかけられる。低圧及び高圧法が、紙積層体を作製するために用いられる。典型的には、少なくとも６ＭＰａ（８００ｐｓｉ）、時には１０ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）もの圧力がかけられる一方、加熱した水又は蒸気をプレス機に内蔵のジャケット部に通すことにより、１２１℃（２５０°Ｆ）より高い温度まで上げられる。ビルドアップはこれらの温度及び圧力条件の下に、一定の時間（典型的には約１時間）保持されるが、この時間は、樹脂が含浸された紙の中の樹脂が再液化し、流動し、固化し、紙の積み重なったスタックを結合して、最終的な装飾用積層体の単一のシートにするのに必要な時間である。
【００５１】
プレス機から積層体を取り出すと、積層体のシートは分離されて、最終製品の望ましいサイズにまでトリミングされる。典型的には積層体の裏側も、（例えば、サンディングすることによって）粗面にされ、合板、硬質繊維板、パーティクルボード、複合材等のような、１つ又はそれ以上の基材に接合するために良好な接着面を提供する。当業者が認識するであろうように、基材と接着剤の必要と選択は、積層体の所望の最終的な用途に依存する。
【００５２】
後続の実施例、すなわち例示的且つ典型的な本開示の実施形態の説明は、本開示の範囲を制限することを意図しない。さまざまな修正、代替的構造、及び等価物が、付属の請求項の真の精神と範囲から逸脱することなく、採用され得る。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）：
カチオン化した二酸化チタンのスラリーを作製するプロセス
１５６．６ｇの脱塩水と、５．９ｇの３８％ポリ塩化アルミニウム溶液と、４．２８ｇのＫｙｍｅｎｅ  ６１７（市販の湿潤強度向上樹脂（ＷＳＲ））とで５００ｍＬのステンレス鋼のビーカーを満たして、３５重量％の水性スラリーを作製した。この溶液のｐＨを測定したら３．２８であった。４５ｇのＴｉＯ2顔料（添加される全顔料の半量に相当）を撹拌しながら添加して、顔料スラリーを作製した。１０％のＨＣｌでｐＨを３．５に調整した。残りのＴｉＯ2顔料４５ｇを、撹拌しながら添加した。１０％のＮａＯＨ溶液を添加して、ｐＨが５．０になるように、上方に調整した。含まれている顔料の等電点（ＩＥＰ）を測定したら、８．４であった。
【００５４】
ＴｉＯ２スラリーの装飾紙組成物への取り込み
４５ｇの乾燥ユーカリパルプを１４５５ｇの脱塩水に入れて、紙パルプスラリーの紙料混合物を作製した（すなわち、固形分は３％である）。混合物を、パルプ離解機で更に均質化し、得られたスラリーに、均質化容器中で７．２Ｌの脱塩水を加えて希釈して、固形分０．６２５％とした。パルプスラリーのｐＨを測定したら、５．７であった。
【００５５】
手漉き紙の形成
２２％〜４１％の範囲で段階的に変化させたＴｉＯ2含有量に対応する、坪量１００ｇ／ｍ2〜１１５ｇ／ｍ2の手漉き紙用の配合を用意した。手漉き紙の実際のＴｉＯ2含有量は、紙の灰分から決定された。ある典型的な調製においては、低せん断撹拌下で３３９ｇのパルプ懸濁液に、５．７ｇのカチオン化したＴｉＯ2分散媒を（上記のもの）を混ぜて、４０％のＴｉＯ2を含有する手漉き紙が作製された。顔料の軟凝集が起こるように、得られた混合物のｐＨが７．４になるよう１０％のＮａＯＨで上方に調整された。Ｋｙｍｅｎｅ  ＷＳＲの追加的なアリコートが、完成紙料に添加され、低ＴｉＯ2含有紙の高い繊維含有量を補償する（すなわち、等価坪量）。このように、ＷＳＲの総量を、乾燥ポリマー固形物の重量が、乾燥繊維重量に対して０．７５％で一定になるように保った。手漉き紙は、商業的ラボスケールのユニットで形成された。
【００５６】
手漉き紙の特性
湿った状態での引っ張り強さの測定
手漉き紙（ＴｉＯ２含有量は４０％）から切り取られた紙片を、ＴＴ−２７０３水平式引張試験機上に載せて湿らせて、ＩＳＯの１９２４−２にしたがって、それぞれの紙片が破れるまで力をかけて、その力が測定された。表１に、５つの紙片の平均引っ張り強さが示されている。顔料の内添量が等しい時、カチオン化したＴｉＯ2顔料分散物を用いて作製された装飾紙は、その湿った状態での引っ張り強さが、比較例の顔料分散物を用いて作製された紙に劣ることはない。
【００５７】
【表１】
2016503129.tif 000002
【００５８】
積層プロセスと積層体の特性
外観を改善した装飾紙積層体パネルの製作
工程１：ラボ用含浸装置を用いて、上述の装飾紙シートが、熱硬化性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の、５０％水溶液で含浸された。その後、紙シートを乾燥し、揮発性成分が６．５重量％となるように特徴づけた。揮発性成分の量は、樹脂を含浸させたシートを１６０℃で５分間加熱することにより決定された。
【００５９】
工程２：熱硬化性のフェノール樹脂を既に含浸させたクラフト紙のシートを５枚と、工程１で得られた樹脂飽和シートとを、工程１で得られたシートが一番上になるようにスタックして、高圧積層体シートプレートがラボで作成された。得られたアセンブリを、加熱したプレス機に載置して、１５０℃の温度で４０分間、１０ＭＰａで加圧した。
【００６０】
ＤｕＰｏｎｔ外観分析器（ＤＡＡ）による、改善された外観
得られた積層体パネルの外観を、市販のＤＡＡユニットを用いて測定した。測定の単位は、ＤｕＰｏｎｔ外観値（ＤＡＶ２）であるが、その値は、表面剥離（粗さ）の振幅を数量化するものであり、値が小さければ小さいほど表面が滑らかであることを意味する。表に挙げられた結果が示すのは、内添のレベルが高い（すなわち、ＴｉＯ2の量が３６ｇ／ｍ2より多い）場合に、カチオン化したＴｉＯ2分散物を含む装飾紙から作られた積層体パネルの外観が改善される傾向があるということである。しかしながら、内転のレベルが低い場合には、比較対照例の積層体と比べると、外観が悪化していた。
【００６１】
比較例：
二酸化チタンのスラリー調製のプロセス
１４８ｇの脱塩水で５００ｍＬのステンレス鋼のビーカーを満たし、１０％のＮａＯＨを添加してｐＨが９．２〜９．４となるように調整して、３６．５重量％の水性スラリーを作製した。コウルズブレードを１０００ｒｐｍで回転させて混合しながら、８５ｇのＴｉＯ2を添加した。続いて、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔミキサーを用いて、５０００ｒｐｍで５分間にわたり、スラリーを分散させた。ｐＨ測定中は、撹拌を停止した。ゆっくりと撹拌しながら１０％のＮａＯＨを添加して、ここでもｐＨが９．２〜９．４となるように調整され、少なくとも１分間そのｐＨを維持した。５０００ｒｐｍで更に１０分間撹拌し続けた。含まれている顔料の等電点（ＩＥＰ）を測定したら、６．５であった。
【００６２】
パルプを含有する薄い紙料（０．６２５％のパルプ固形分を含む混合物）と、０．７５％のＫｙｍｅｎｅ  ６１７（総量は、乾燥固形分／乾燥繊維の割合に基づいて決定される）とを混合し、１０％のＨ2ＳＯ4でｐＨを６．０に調整して、手漉き紙を調製した。１００ｇ／ｍ2の坪量を有するシートで、４０％のＴｉＯ2を含むシートを作製するために、３１２ｇのパルプ懸濁液が、４．３ｇのＴｉＯ2スラリーに添加された。Ｋｙｍｅｎｅ  ＷＳＲの追加的なアリコートが、ここで添加され、低ＴｉＯ2含有紙の高い繊維含有量を補償する（すなわち、等価坪量）。低せん断力で１分間混合した後で、自動シート形成機を用いて、手漉き紙を作製した。
【００６３】
積層体パネルが、手漉き紙から、上記工程１及び工程２にしたがって作製された。本発明と比較対照例とを比較すると、重量が３９．７ｇ／ｍ2のＴｉＯ2を含む比較例のＴｉＯ2分散物を用いて作られた積層体パネルの不透明度は、カチオン化したＴｉＯ2分散物を用いて作られた積層体パネルの不透明度と等しいものであった。この場合に、３６ｇ／ｍ2は同等の不透明度（黒／白隠蔽率が９３）をもたらしながら、含まれる顔料の量は、１０重量％少なくなった（表２参照）。
【００６４】
【表２】
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【国際調査報告】
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