(57)【要約】  エポキシ樹脂及び第１の構成単位、第２の構成単位及び第３の構成単位を有する重合体を含む硬化剤成分を含む硬化性組成物が実施形態に含まれ、ここで、エポキシ基対第２の構成単位は０．５：１〜５：１の範囲のモル比を有するものである。補強成分及び硬化性組成物を含むプリプレグ並びに硬化性組成物で形成された電気的ラミネートが実施形態に含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤化合物を含む硬化性組成物であって、該硬化剤化合物は、
【化８】
2016529357.tif 000014
の式を有する第１の構成単位と、
【化９】
2016529357.tif 000015
の式を有する第２の構成単位と、
【化１０】
2016529357.tif 000016
からなる群より選択される式を有する第３の構成単位とを含む重合体を含み、
式中それぞれのｍ、ｎ及びｒは独立して重合体におけるそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは独立して水素、ハロゲン、芳香族基または脂肪族基であり、Ｍ＋及びＭ２＋は金属イオンであり、式中、エポキシ基対第２の構成単位のモル比は、０．５：１〜５：１の範囲である、硬化性組成物。
【請求項２】
【化１１】
2016529357.tif 000017
の式を有する第４の構成単位をさらに含み、
式中ｐは重合体における第４の構成単位のモル分率を表す実数であり、Ａｒは芳香族基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第２の構成単位の少なくとも一部がアミン含有化合物を用いる処理によってイミドまたはアミド酸に変換される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第３の構成単位が重合体の０．００５重量％〜１０重量％を構成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ｒ／（ｎ＋ｒ）またはｒ／（ｎ＋ｐ＋ｒ）の比が０．００１〜０．１の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
難燃剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記第１の構成単位がスチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記第２の構成単位が無水マレイン酸である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記金属イオンが、ナトリウム、カリウム、リチウム及び亜鉛からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記金属イオンが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、水酸化リチウム、炭酸カリウム、塩化カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される塩基化合物から得られる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化性組成物の硬化製品が少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記第１の構成単位対前記第２の構成単位が１：１〜２０：１の範囲のモル比を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記第２の構成単位が前記重合体の０．１重量パーセント（％）〜４９重量％を構成する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
補強成分及び請求項１〜１４のいずれか１項の硬化性組成物を含む、プリプレグ。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項の硬化性組成物の反応生成物を含む、電気的ラミネート構造物。
【請求項１７】
硬化性組成物を調製する方法であって、
エポキシ樹脂を提供すること、及び
該エポキシ樹脂を硬化剤化合物と反応させること、
を含む方法であって、硬化剤化合物は、
【化１２】
2016529357.tif 000018
の式をもつ第１の構成単位と、
【化１３】
2016529357.tif 000019
の式を有する第２の構成単位と、
【化１４】
2016529357.tif 000020
からなる群より選択される式を有する第３の構成単位とを含む重合体を含み、
式中、それぞれのｍ、ｎ及びｒは独立して重合体におけるそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは独立して水素、ハロゲン、芳香族基または脂肪族基であり、Ｍ＋及びＭ２＋は金属イオンであり、式中、エポキシ基対第２の構成単位のモル比は０．５：１〜５：１の範囲である、方法。
【請求項１８】
前記硬化剤化合物が、
【化１５】
2016529357.tif 000021
の式を有する第４の構成単位をさらに含み、式中、ｐは前記重合体における第４の構成単位のモル分率を表す実数であり、Ａｒは芳香族基である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は硬化性組成物に関するものであり、特に重合体を含む硬化性組成物、及び硬化性組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、架橋させることができる温度設定可能な単量体を含む組成物である。また、架橋は、硬化ともいわれ、硬化性組成物を、例えば複合物、電気的ラミネート及びコーティングの分野になどの種々の分野において有用な架橋重合体（すなわち、硬化製品）に変換する。硬化性組成物及び特定の利用に検討され得る架橋重合体のいくつかの特性としては、他の物理的性質の中でもとりわけ、機械的特性、熱特性、電気的特性、光学的特性、加工特性が挙げられる。
【０００３】
たとえば、電気的ラミネートに使用される硬化性組成物には、ガラス転移温度、誘電率及び散逸率が非常に適切であると考えられる特性であり得る。たとえば、電気的ラミネートに関して十分に高いガラス転移温度を有することは、電気的ラミネートを高温環境において効率的に使用できるようにするのに非常に重要であり得る。同様に、電気的ラミネートの誘電率及び散逸率を減少させることは、電流が通過する領域をその他の領域から分離するのに役立ち得る。
【０００４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、誘電率（Ｄｋ）及び散逸率（Ｄｆ）における望ましい変化を達成するために、以前のアプローチでは、硬化性組成物に種々の材料を添加していた。たとえば、誘電率及び散逸率を減少させるために材料が硬化性組成物に添加された。硬化性組成物にこれらの材料を添加することは、誘電率及び散逸率を低下させ得るし、このことは望ましいことであるが、一方、これらの材料は、ガラス転移温度を低下させることなどのその他の特性を不利に変化させ得、このことは望ましくない。したがって、さらなる材料がガラス転移温度を上昇させるために添加される。たとえば、以前のアプローチでは、Ｄｋ及びＤｆを低下させるためにポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）（ＳＭＡ）を添加していた。しかし、これは、理想的なＤｆ及びＴｇの値よりも劣ることとなり、結果的に、さらにＤｆを低下させＴｇを上昇させるためにその他の材料が必要とされる。これら材料の例にはシアナートが含まれる。しかし、シアナートは、高価であり、及び電気的ラミネートのための製造のコストを上昇させ得る。したがって、望ましい熱特性及び電気的特性をもつ入手可能な電気的ラミネートは有益であると考えられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態において、エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤化合物を含む硬化性組成物、エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤化合物からなる硬化性組成物、または本質的にエポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤化合物からなる硬化性組成物であって、この硬化剤化合物は、
【化１】
2016529357.tif 000002
の式を有する第１の構成単位を含む重合体と、
【化２】
2016529357.tif 000003
の式を有する第２の構成単位と、
【化３】
2016529357.tif 000004
からなる群より選択される式を有する第３の構成単位とを含む重合体を含み、
式中、それぞれのｍ、ｎ及びｒは独立して重合体におけるそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは独立して水素、ハロゲン、芳香族基または脂肪族基であり、Ｍ＋及びＭ２＋は金属イオンであり、式中エポキシ基対第２の構成単位のモル比は０．５：１〜５：１の範囲である硬化性組成物が、開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
本開示の実施形態は硬化性組成物を提供する。種々の実施形態について、本開示の硬化性組成物は、重合体を含む硬化剤成分を有する。本開示の硬化性組成物は、望ましい熱特性及び電気的特性を有する硬化製品を提供する。望ましい熱特性としては、ガラス転移温度及び分解温度を挙げることができ、望ましい電気的特性としては、誘電率及び散逸率を挙げることができる。本開示の硬化性組成物の硬化製品は、電気的にカプセル化されたもの、複合物、電気的ラミネート、接着剤、プリプレグ及び／または粉末コーティングに有用であり得る。
【０００７】
本明細書に使用される「構成単位」は、最も小さな構成単位（高分子の必須構造の一部を含む原子団）または単量体（モノマー）をいい、その反対は、重合体などの高分子を構成する。
【０００８】
本明細書に使用される「１つ」、「１つ」、「その」、「少なくとも１つ」及び「１つまたは複数」は、交換可能に使用される。用語「及び／または」は、列挙された項目のうちの１つ、１つもしくは複数またはすべてを意味する。端点による数値の範囲の説明は、その範囲内に包含される全ての数を含む（たとえば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【０００９】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ基は、炭素鎖または環系の２つの隣接する炭素原子、または隣接しない炭素原子に直接付される酸素原子をもつ基である。エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００１０】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、芳香族エポキシ樹脂を含む。芳香族エポキシ樹脂の例としては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ｌ，ｌ，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの組み合わせなどのポリフェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、脂環式エポキシ樹脂を含む。脂環式エポキシ樹脂の例は、少なくとも１つの脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたは酸化剤でシクロヘキセン環もしくはシクロペンテン環を含む化合物をエポキシド化することによって得られるシクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの特定の例としては、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシラート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシラート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタラート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタラート；及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、脂肪族エポキシ樹脂を含む。脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレン−オキシド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、ビニル重合性グリシジルアクリラートまたはグリシジルメタクリラートによって合成されるホモポリマー、並びにビニル重合性グリシジルアクリラートまたはグリシジルメタクリラート及びその他のビニルモノマーによって合成される共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの特定の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上の酸化アルキレンを添加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
種々の実施形態について、硬化剤化合物は、以下に示される式（Ｉ）
【化４】
2016529357.tif 000005
の第１の構成単位と、以下に示される式（ＩＩ）
【化５】
2016529357.tif 000006
の第２の構成単位と、以下に示される、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）
【化６】
2016529357.tif 000007
からなる群より選択される式を有する第３の構成単位とを有する重合体を含み、
式中それぞれのｍ、ｎ及びｒは、独立して重合体におけるそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞれのＲは、独立して水素、ハロゲン、芳香族基または脂肪族基であり、エポキシ基対第２の構成単位は、０．５：１〜５：１の範囲のモル比を有する。種々の実施形態において、それぞれのＲは水素である。Ｍ＋及びＭ２＋は金属イオンを表す。Ｍ＋は＋１の酸化状態を有し、Ｍ２＋は＋２の酸化状態を有する。
【００１４】
種々の実施形態について、第２の構成単位は、重合体の４重量パーセント（％）〜４９重量％を構成する。一つの実施形態において、第２の構成単位は、重合体の１０重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する。
【００１５】
種々の実施形態について、第３の構成単位は、重合体の０．００５６重量％〜９．３重量％を構成する。一つの実施形態において、第３の構成単位は、重合体の０．１７重量％を構成する。
【００１６】
本明細書に使用されるスチレン化合物には、別途明確に明示されていないかぎり、化学式Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物スチレン及びそれに由来する化合物（たとえば、スチレン誘導体）が含まれる。無水マレイン酸は、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、トキシル酸無水物またはジヒドロ−２，５−ジオキソフランといわれてもよく、化学式：Ｃ２Ｈ２（ＣＯ）２Ｏを有する。一つの実施形態において、第１及び第２の構成単位は、スチレン及び無水マレイン酸共重合体である。
【００１７】
本明細書において考察したように、スチレン無水マレイン酸共重合体は、硬化性組成物において使用されている。このようなスチレン無水マレイン酸共重合体の市販の例としては、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙからいずれも入手可能であるＳＭＡ（登録商標）１０００、ＳＭＡ（登録商標）２０００、ＳＭＡ（登録商標）３０００、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−３０、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０及びＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−８０が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸共重合体は、２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有し得る；たとえば、共重合体は、３，０００〜１１，５００の重量平均分子量を有し得る。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。
【００１９】
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸共重合体は、１．１〜６．１の分子量分布を有し得る；たとえば、共重合体は、１．２〜４．０の分子量分布を有し得る。
【００２０】
種々の実施形態について、スチレン無水マレイン酸共重合体は、グラムあたり１００ミリグラムの水酸化カリウム（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）〜４８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る；たとえば、共重合体は、１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２８５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまたは１５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜２１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し得る。
【００２１】
一つの実施形態において、重合体は、以下に示される、式（ＶＩ）
【化７】
2016529357.tif 000008
の第４の構成単位をさらに含み、式中、ｐは重合体における第４の構成単位のモル分率を表す実数であり、Ａｒは芳香族基である。
【００２２】
種々の実施形態について、芳香族基の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル及び置換ナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。一つの実施形態において、芳香族基はフェニル基である。
【００２３】
一つの実施形態において、スチレン無水マレイン酸共重合体は、アニリンなどの芳香族アミン化合物を含むように修飾される。芳香族アミン化合物（たとえば、アニリン）は、スチレン無水マレイン酸共重合体における無水マレイン酸基の一部と反応させるために使用され得る。これは、上記のように、重合体において存在する第４の構成単位を生じることができる。
【００２４】
修飾された重合体は、化学反応を経て単量体と共重合体を組み合わせること、たとえば、スチレン無水マレイン酸共重合体をアミン化合物と反応させることによって得られ得る。加えて、重合体は、２種より多くの単量体を化学反応によって組み合わせること（たとえば、スチレン化合物、無水マレイン酸及びマレイン酸化合物を反応させること）によって得られ得る。一つの実施形態において、スチレン無水マレイン酸共重合体を修飾するための方法にはイミド化が含まれ得る。もう一つの実施形態において、スチレン無水マレイン酸共重合体はアミド酸へと修飾され得る。反応される単量体及び／または共重合体は、重合体の構成単位を形成する。
【００２５】
種々の実施形態について、（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒ）＝１．００である場合、モル分率ｍは０．５０以上であり、モル分率（ｎ＋ｐ＋ｒ）は０．５０以下である。種々の実施形態について、第１の構成単位対その他の構成単位は、１：１〜２０：１の範囲のモル比を有する。一つの実施形態において、第１の構成単位対その他の構成単位のモル比は、３：１〜６：１の範囲である。ｒ／（ｎ＋ｐ＋ｒ）の比は、０．００１〜０．１の範囲であり得る。一つの実施形態において、ｒ／（ｎ＋ｐ＋ｒ）の比は、０．００７である。
【００２６】
種々の実施形態について、第２の構成単位は、重合体の５重量％〜４０重量％を構成する。一つの実施形態において、第２の構成単位は、重合体の１０重量％〜２０重量％を構成する。
【００２７】
種々の実施形態について、第３の構成単位は、重合体の０．０３重量％〜５重量％を構成する。一つの実施形態において、第３の構成単位は、重合体の０．３７重量％を構成する。
【００２８】
種々の実施形態について、第４の構成単位は、重合体の８重量％〜９重量％を構成する。
【００２９】
種々の実施形態について、本開示の硬化性組成物は、重合体のエポキシ基対第２の構成単位が、０．５：１〜５：１の範囲のモル比を有し；もう一つの実施形態においてエポキシ基対第２の構成単位のモル比が、１．０：１．０〜２．７：１．０の範囲、さらにもう一つの実施形態において０．７：１．０〜２．７：１．０の範囲、もう一つの実施形態において０．９：１．０〜１．９：１．０の範囲、さらにもう一つの実施形態において１．０：１．０〜１．７：１．０の範囲であり得るように、形成される。
【００３０】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、４−メチル−２−ペンタノン、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。種々の実施形態について、溶媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて３０重量％〜６０重量％の量で使用され得る。
【００３１】
種々の実施形態について、硬化性組成物は触媒を含むことができる。触媒の例としては、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＩ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、ホウ酸、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラート（ＴＰＰ−ｋ）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。種々の実施形態について、触媒（１０重量％の溶液）は、硬化性組成物の固形物成分重量に基づいて０．０１重量％〜２．０重量％の量で使用され得る。
【００３２】
種々の実施形態について、硬化性組成物は共硬化剤を含むことができる。共硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基に反応性であり得る。共硬化剤は、ノボラック、アミン、無水物、カルボン酸、フェノール、チオール及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。種々の実施形態について、共硬化剤は、重合体の重量に基づいて１重量％〜９０重量％の量で使用され得る。
【００３３】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は添加剤を含む。添加剤は、染料、色素、着色剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動性改良剤滴下遅延剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、強化剤、低収縮添加剤、応力除去添加剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。添加剤は、当業者によって理解されるように、特定の利用のための有効量で用いられ得る。異なる利用について、有効量は異なる値を有し得る。本開示の硬化性組成物は、シアナート基を含まない。
【００３４】
難燃剤は、上記のように、硬化性組成物への添加剤であることができる。難燃剤の例としては、臭素化された難燃剤及び臭素化されていない難燃剤を含む、ハロゲン化難燃剤、及びハロゲン化されていない難燃剤が挙げられるが、これらに限定されない。臭素化された添加剤の特定の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びそれに由来する材料：ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテル、ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡまたはＴＢＢＡとの反応生成物、並びにＴＢＢＡとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物が挙げられる。
【００３５】
臭素化されていない難燃剤としては、ＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）などのＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）に由来する種々の材料、ノボラックのグリシジルエーテル誘導体とＤＯＰとの縮合物、並びにアルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム（ベーマイト）及びアルミニウムホスフィナイトなどの無機難燃剤が挙げられる。無機難燃性充填剤が使用される場合、シラン処理された等級が好ましい。
【００３６】
１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、１７１℃にて２００秒（秒）〜４００秒のゲル化時間であって、全ての個々の値及び／またはそのサブレンジを含むゲル化時間を有し得る。たとえば、硬化性組成物は、１７１℃にて２０５秒〜３９５秒または１７１℃にて２１０秒〜３９０秒のゲル化時間を有し得る。
【００３７】
ゲル化時間は、硬化性組成物の反応性（たとえば、特定の温度におけるもの）を示すことができ、ゲル化点までの秒数として表すことができる。ゲル化点は、重合体ネットワーク形成開始の点をいい、ここで、その構造は実質的に分岐されて、ネットワークの各単位がネットワークの他の単位と繋げられる。硬化性組成物がゲル化点に達する場合、残存する溶媒は、実質的に分枝された構造内に捕捉される。捕捉された溶媒がその沸点に達する場合、その構造中に気泡が形成され得る（たとえば、プリプレグの場合、望まれない生成物を生じる）。
【００３８】
本明細書において考察したように、１つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、１７１℃にて２００秒〜４００秒のゲル化時間を有する。いくつかの例において、１７１℃にて４００秒を上回るゲル化時間を有する硬化性組成物は、ゲル化時間を１７１℃にて２００秒〜４００秒、１７１℃にて２００秒〜３７５秒または１７１℃にて２００秒〜３５０秒に合わせるために、本明細書において考察したように、触媒及び／または添加剤を添加することによって改変され得る。いくつかの利用について、１７１℃にて２００秒より少ないゲル化時間を有する硬化性組成物は、設備処理速度と関係して、反応性であり過ぎと考えられ得る。
【００３９】
本開示の実施形態は、本明細書において考察したように、補強成分及び硬化性組成物を含むプリプレグを提供する。プリプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることを含む方法によって得られ得る。マトリックス成分は、補強成分を囲んで、及び／または支持する。開示された硬化性組成物は、マトリックス成分に使用され得る。プリプレグのマトリックス成分及び補強成分は、相乗作用を提供する。この相乗作用は、プリプレグ及び／またはプリプレグを硬化することによって得られた製品が、個々の成分のみで到達不可能である機械的及び／または物理的特性を有することをもたらす。
【００４０】
補強成分は、繊維であることができる。繊維の例としては、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。繊維は被覆され得る。繊維コーティングの例としてはホウ素が挙げられるが、これに限定されない。
【００４１】
ガラス繊維の例としては、Ａガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｔガラス繊維及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アラミドは有機重合体であり、その例としては、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これら限定されない。炭素繊維の例としては、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース及びこれらの組み合わせから形成される炭素繊維が挙げられるが、これらに限定されない。金属繊維の例としては、ステンレス鋼、クロミウム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。セラミック繊維の例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されない。バイオマス繊維の例としては、樹木、非樹木及びこれらの組み合わせから形成される繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
補強成分は、織物であることができる。本明細書において考察したように、織物は繊維から形成され得る。織物の例としては、縫合された織物、機織りの織布及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。織物は、一方向、多軸型及びこれらの組み合わせであり得る。補強成分は、繊維及び織物の組み合わせであることができる。
【００４３】
プリプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることによって得られる。補強成分にマトリックス成分を含浸させることは、様々な方法によって達成され得る。プリプレグは、回転、液浸、吹付けまたはその他のこのような手順によって、補強成分とマトリックス成分とを接触させることによって形成され得る。プリプレグ補強成分がプリ成分と接触された後、溶媒は、揮発によって除去され得る。溶媒が揮発させられる間及び／または後に、プリプレグマトリックス成分は、硬化され得る、たとえば、部分的に硬化され得る。溶媒のこの揮発及び／または部分的な硬化は、Ｂ−ステージ工程(B-staging)ということができる。Ｂ−ステージの生成物はプリプレグということができる。
【００４４】
いくつかの適用について、Ｂ−ステージ工程は、６０℃〜２５０℃の温度への曝露を経て生じ得る；たとえば、Ｂ−ステージ工程は、６５℃〜２４０℃または７０℃〜２３０℃の温度への曝露を経て生じ得る。いくつかの適用について、Ｂ−ステージ工程は、１分（分）〜６０分の期間に生じ得る；たとえば、Ｂ−ステージ工程は、２分〜５０分または５分〜４０分の期間に生じ得る。しかし、いくつかの適用について、Ｂ−ステージ工程は、もう一つの温度及び／またはもう一つの期間で生じ得る。
【００４５】
プリプレグの１つまたは複数は、硬化製品を得るために硬化されてもよい（たとえば、より完全に硬化される）。プリプレグは、さらに硬化される前に、層にされ、及び／または一形状に形成され得る。いくつかの適用について（たとえば、電気的ラミネートが製造されている場合）、プリプレグの層は、伝導性材料の層と交互にされ得る。伝導性材料の例としては銅箔が挙げられるが、これに限定されない。次いで、プリプレグ層は、マトリックス成分がより完全に硬化されるような状態に曝露され得る。
【００４６】
より完全に硬化製品を得るための方法の１つの例は、プレスである。１つまたは複数のプリプレグは、より完全に硬化された製品を得るために、プレスに置かれてそのプリプレグが予め定められた硬化時間間隔の間に硬化力に供されたもよい。プレスは、８０℃〜２５０℃の硬化温度を有してもよい。たとえば、プレスは、８５℃〜２４０℃または９０℃〜２３０℃の硬化温度を有してもよい。１つまたは複数の実施形態について、プレスは、勾配時間間隔にわたってより低い硬化温度からより高い硬化温度まで勾配をつけられる硬化温度を有する。
【００４７】
プレスの間、１つまたは複数のプリプレグは、プレスを経て硬化力に供され得る。硬化力は、１０キロパスカル（ｋＰａ）〜３５０ｋＰａである値を有してもよい；たとえば、硬化力は、２０ｋＰａ〜３００ｋＰａまたは３０ｋＰａ〜２７５ｋＰａである値を有してもよい。予め定められた硬化時間間隔は、５秒〜５００秒である値を有してもよい。たとえば、予め定められた硬化時間間隔は、２５秒〜５４０秒または４５秒〜５２０秒である値を有してもよい。硬化製品を得るためのその他の方法について、その他の硬化温度、硬化力値及び／または予め定められた硬化時間間隔が可能である。加えて、方法は、プリプレグをさらに硬化させて硬化製品を得るために繰り返されてもよい。
【００４８】
種々の実施形態について、本明細書において考察したように、本開示の硬化性組成物から形成された硬化製品は、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有し得る。
【００４９】
種々の実施形態について、本明細書において考察したように、本開示の硬化性組成物から形成された硬化製品は、３００℃〜５００℃の熱分解温度を有し得る。たとえば、熱分解温度は、３５９℃〜３７２℃または３６３℃〜３６８℃であり得る。
【００５０】
種々の実施形態について、本明細書において考察したように、本開示の硬化性組成物から形成された硬化製品は、１ＧＨｚにて３．１より低い誘電率を有し得る；たとえば、１ＧＨｚにての誘電率は、２．９〜３．０または２．８〜２．９であり得る。
【００５１】
種々の実施形態について、本明細書において考察したように、本開示の硬化性組成物から形成された硬化製品は、１ＧＨｚにて０．０１より低い散逸率を有し得る。たとえば、１ＧＨｚにての散逸率は、０．００３〜０．０１または０．００４〜０．００７であり得る。
【実施例】
【００５２】
材料
ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０（ＳＭＡ  ３０）、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０（ＳＭＡ  ４０）及びＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０（ＳＭＡ  ６０）、（スチレン化合物−無水マレイン酸共重合体）は、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能。ＳＭＡ  ３０は、３：１のスチレン対無水マレイン酸モル比、９，５００の重量平均分子量、３，８００の数平均分子量及び２８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｍｇの酸価を有する。ＳＭＡ  ４０は、４：１のスチレン対無水マレイン酸モル比、１０，５００の重量平均分子量、４，５００の数平均分子量及び２１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｍｇの酸価を有する。ＳＭＡ  ６０は、６：１のスチレン対無水マレイン酸モル比、１１，５００の重量平均分子量、５，５００の数平均分子量及び１５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｍｇの酸価を有する。
アニリン（アミン化合物）、（９９．０％またはより高い純度）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
無水酢酸（分析用）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
酢酸ナトリウム（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
水酸化ナトリウム（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
炭酸ナトリウム（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  から入手可能。
水酸化リチウム（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
水酸化カリウム（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
酢酸亜鉛（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
キシレン（溶媒）、（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
メチルエチルケトン（溶媒）、（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
２−メチルイミダゾール（触媒）、（分析用）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５６０（エポキシ樹脂）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．  （登録商標）４３８（エポキシノボラック樹脂）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
テトラブロモビスフェノールＡ（９９．０％またはより高い純度）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能。
【００５３】
アニリン修飾ＳＭＡ重合体を下の方法に従って調製した。
方法Ｉ（ａ）：ＭＥＫ溶液中の修飾ＳＭＡ
１２８．２８グラムのＳＭＡ  ４０溶液（ＭＥＫ中に４０％）を２５０ｍＬ三口フラスコに入れた。フラスコに、磁気撹拌機、シリコンオイルバス、コンデンサ、窒素導入口及び熱電対を取り付け、この熱電対をオイルバス温度をモニタリングするのに使用した。次いで、フラスコを窒素で満たし、この流れを反応の間に安定して維持した。
【００５４】
加熱温度を８０℃に設定した。次いで、２．３２グラムのアニリンを４分にわたって滴下漏斗を経て滴加した。温度を３０分間８０℃にて保持した。
【００５５】
次いで、３．０６グラムのＡｃ２Ｏ及び６．１４グラムのＮａＯＡｃを連続的にフラスコに添加した。加熱温度を９０℃にセットして、３時間穏やかな還流を維持した。次いで、加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、過剰なＮａＯＡｃを減圧濾過を介して除去した。次いで、ろ過ケークを少量のＭＥＫで洗浄し、全てのろ液を混ぜ合わせた。次いで、ろ液の固体内容物を試験した。
【００５６】
Ｉ（ｂ）：トルエン溶液中の修飾ＳＭＡ
トルエンを溶媒として使用し、反応完了のために６時間還流したことを除いて、方法Ｉ（ａ）と同じ手順を続けた。
【００５７】
Ｉ（ｃ）：酢酸ナトリウムを用いないトルエン溶液中の修飾ＳＭＡ
１２８．３０グラムのＳＭＡ  ４０溶液（トルエン中に４０％）を２５０ｍＬ  三口フラスコに入れた。フラスコに、磁気撹拌機、シリコンオイルバス、コンデンサ、窒素導入口及び熱電対を取り付け、この熱電対をオイルバス温度をモニタリングするのに使用した。次いで、フラスコを窒素で満たして、反応の間、定常流を維持した。
【００５８】
加熱温度を８０℃にセットした。次いで、２．３３グラムのアニリンを１分間にわたって滴下漏斗を経て滴加した。溶液を１時間８０℃にて加熱した。次いで、３．０７グラムのＡｃ２Ｏをフラスコに添加した。加熱温度を１２０℃にセットして１時間穏やかな還流を維持させ、その後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、生成物溶液の固体内容物を試験した。
【００５９】
方法ＩＩ（ａ）：ＮａＯＨを用いたキシレン溶液中の修飾ＳＭＡ
２０５．３２グラムのＳＭＡ  ４０及び２０５．２３グラムのキシレンを連続して５００ｍＬ  四口フラスコに満たした。フラスコに、機械撹拌機、加熱マントル、コンデンサ、窒素導入口及び熱電対を取り付け、この熱電対を反応混合物温度をモニタリングするのに使用した。次いでフラスコを窒素及び冷却水で満たした。反応の間、流れを安定に、かつ適切な速度にて維持した。
【００６０】
加熱温度を１３５℃にセットして、ＳＭＡ  ４０の溶解を促進した。清澄な溶液が形成された後、温度を８０℃に低下させた。温度が８０℃に達したとき、９．３１グラムのアニリンを８分で滴下漏斗を経てフラスコに滴加した。次いで、フラスコを４５分間８０℃にて加熱した。
【００６１】
次いで、ＮａＯＨの水性溶液（０．５８ｇの水に溶解した０．１６８ｇのＮａＯＨ固体）をフラスコに滴加した。次いで、フラスコに、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を取り付けた。加熱温度を１４２℃にセットしてキシレン還流を行った。還流を４時間維持し、水副産物を分離した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、次いで生成物溶液の固体内容物を試験した。
【００６２】
ＩＩ（ｂ）：金属イオン添加剤を全く用いないキシレン溶液中の修飾ＳＭＡ
金属イオン添加剤を添加せず、かつ共沸蒸留を１０時間維持したことを除いて、方法ＩＩ（ａ）の手順を続けた。
【００６３】
修飾ＳＭＡ重合体は、上述の手順を経て合成され、１４％の無水マレイン酸内容物を有した。
【００６４】
ワニス調合物
ＳＭＡ重合体、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０及び水酸化ナトリウムの適切な量をＭＥＫに溶解した。２−メチルイミダゾールをメタノールに溶解して、１０重量％の溶液を形成し、及び最後に添加した。不揮発性有機物の最終重量パーセントは、およそ５０重量％であった。３つの調合物及び硬化したエポキシ系の特性を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2016529357.tif 000009
【００６６】
表１における結果から、比較例Ａにおける組成物は、ＳＭＡ  ３０のみを使用する比較例Ｂより低いＤｆを有する。しかし、Ｄｆに対する利益をＴｇの低下で相殺された。この欠点は、ＮａＯＨ（ＳＭＡの重量に対して５００ｐｐｍ）を添加することによって改善された。実施例１に示したように、Ｄｆが同じレベルのままでありつつ、Ｔｇは１９０℃超に上昇した。
【００６７】
アニリン修飾ＳＭＡ重合体を熱硬化性エポキシ組成物における硬化剤として使用した。典型的なワニス調合物を表２に列挙する。
【００６８】
【表２】
2016529357.tif 000010
【００６９】
以下の表３及び４は、少量の金属イオン（ｐｐｍレベル）が調合物のＴｇを上昇させることに有意な効果を有し得ることを示す。
【００７０】
【表３】
2016529357.tif 000011
【００７１】
実施例２及び３について、金属イオンは、反応からの残留物であった。実施例４〜７において、金属イオンをワニスに直接添加した。
【００７２】
実施例２及び３は高Ｔｇ（＞１９０℃）を有する硬化樹脂を示し、共通のＦＲ４調合物のＴｇよりも非常に高かった。異なる溶媒は、Ｔｇに有意な影響を有しなかった。比較例Ｃは、調合物において金属イオンを用いない場合、硬化樹脂のＴｇがわずか１４０℃であったことを示した。より多くのナトリウム塩をワニスに添加したとき、より高いＴｇをもつ硬化製品は、（実施例４及び５に示されるような）結果であった。実施例６及び７は、また、カリウムイオン及び亜鉛イオンが、ワニス中に一定量充填する場合にＴｇを増加させ得ることを示した。これらの結果は、金属イオンが由来する物質が何であれ、合成反応または追加の添加に由来して、有意なＴｇ上昇（３０〜６０℃）が観察されたことを示した。
【００７３】
【表４】
2016529357.tif 000012
【００７４】
実施例８〜１０において、金属イオンは、反応からの残留物であった。
【００７５】
比較例Ｄは、調合物において金属イオンを用いない場合、Ｔｇがわずか１４４℃であったことを示した。ナトリウムまたはリチウムイオンが調合物に存在した場合、Ｔｇが１９０℃超に上昇した（実施例８〜１０）。表３及び４の結果に従って、方法Ｉ及びＩＩの両方は、硬化エポキシ樹脂において非常に高いＴｇを生成することができる所望の修飾ＳＭＡ重合体を製造することができる。
【００７６】
ラミネートのデータ
【表５】
2016529357.tif 000013
注：ａ）方法Ｉ（ｂ）によって調製した；ｂ）方法ＩＩ（ａ）によって調製した
【００７７】
ラミネートの特性を表５に収載した調合物に基づいて評価した。ＰａｎａｓｏｎｉｃからのＭｅｇｔｒｏｎ  ４、ポリ（フェニレンエーテル）化合物を比較例Ｅとして選んだ。本発明の実施例１１及び１２は、優れた誘電性及び熱的性能を示した。Ｔｇは、比較例ＥのＴｇよりも１０℃超高かった。Ｄｋ及びＤｆ値は、産業的な要求を満たすのに十分に低く、比較例Ｅのものと類似していた。また、Ｔd、Ｔ２８８、銅の剥離強度及び水吸収などのその他の性能は、比較例Ｅのものと同等であった。
【００７８】
試験方法
ゲル化時間試験
樹脂調合物を、１７１℃の加熱板上で、急激な硬化を介したゲル化時間について評価した。
【００７９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度をＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ２０００マシンを使用して示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定した。典型的には、熱走査は、室温〜２５０℃の範囲であり、１０℃／分の加熱速度を使用した。２回の加熱サイクルを行って、第２目のサイクルからの曲線を用いて「屈曲の中央」の方法によってＴｇを決定した。
【００８０】
代替として、ガラス転移温度を、ＲＳＡ  ＩＩＩ動的機械熱分析装置（ＤＭＴＡ）においてタンジェントデルタピークから決定した。試料を３℃／分の加熱速度で２０℃〜２５０℃加熱した。試験周波数は、６．２８ラド／秒であった。
【００８１】
熱分解温度（Ｔｄ）
硬化樹脂は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＱ５０マシンにおいて評価した。加熱速度は、１０℃／分であった。Ｔｄを５％重量減少における温度として定義する。
【００８２】
２８８℃での層間剥離までの時間（Ｔ２８８）
２８８℃での層間剥離までの時間（Ｔ２８８）を、熱機械分析装置ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ４００を使用して決定した。層間剥離までの時間を温度が２８８℃に到達したときから突然の有意な寸法変化（約１００ｍｍ）が生じたときまでの経過時間として決定した。
【００８３】
誘電率（Ｄｋ）／散逸率（Ｄｆ）
エポキシプラックを誘電測定のために作製した。プリプレグ粉末を平らなアルミニウム箔上に置き、次いで、粉末を有するアルミニウム箔を平らな金属板上に置いた。エポキシ粉末が溶解するまで、アセンブリーを２００℃に加熱した。溶解した粉末をもう一つのアルミニウム箔で覆い、次いで平らな金属板をこのアルミニウム箔上に置いた。１時間２００℃にてアセンブリーをホットプレスし、次いで３時間２２０℃にて後硬化させた。０．５〜０．８ｍｍの間の厚みをもつ気泡のないエポキシプラックを得た。
【００８４】
ラミネート試料を誘電測定のために直接使用した。
【００８５】
誘電率及び散逸率をＡＳＴＭ  Ｄ−１５０に従って、２４℃にて１ＧＨｚ下でＡｇｉｌｅｎｔ  １６４５３Ａ試験付属品を取り付けたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｅ４９９１Ａ  ＲＦインピーダンス／材料分析装置によって決定した。
【００８６】
銅の剥離強度（ＣＰＳ）
銅の剥離強度を試験の全体にわたって所望の９０°剥離角を維持することができる可変角剥離付属品を備えたＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００すべり／剥離検査器を使用して測定した。銅のエッチングについて、２”×４”銅クラッドラミネートを切断した。１／４”のグラファイトテープ２片を、少なくとも１／２”の間隔にて、ラミネートの両面上に、試料に沿って長手方向に置いた。次いで、ラミネート小片をＫｅｙＰｒｏ卓上エッチャーに置いた。一旦試料をエッチャーから除去し、適切に乾燥させ、グラファイトテープを除去して銅片を露出させた。かみそりの刃をそれぞれの銅片の１／２を引っ張り上げるのに使用した。次いで、ラミネートをＩＭＡＳＳ検査器上に入れた。銅片をクランプ止めして、銅剥離試験を２．８インチ／分の引張り速度で９０°の角度にて行った。
【００８７】
プレス調理試験（ＰＣＴ）
銅非クラッドラミネートを２インチ×３インチのサイズをもつ４小片に切断した。試料を正確に秤量し、次いでオートクレーブ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．  ８０００−ＤＳＥ）に入れた。試料を２時間１２１℃水蒸気下で処理した。表面水を拭いて試料を再び正確に秤量して平均水吸収を算出した。
【００８８】
ろう浸漬
ＰＣＴ後のラミネートの試料を５サイクル（１サイクルにつき１０秒）の間２８８℃にてろうバスに浸漬した。試料上の水疱は、試料が試験に合格できないことを示した。試験した総試料から合格した試料を計数することによって結果を報告した。
【００８９】
ＵＬ９４難燃性試験
５試料のそれぞれ（１３ｃｍ×ｌ２ｍｍ）を標準的なＵＬ９４試験チャンバ（Ａｔｌａｓ  ＵＬ９４  Ｃｈａｍｂｅｒ  ＶＷ−１）中で１０秒間２回点火させた。点火源放置から自然消火(self-extinguish)までの時間を燃焼時間として記録した。ＵＬ９４  Ｖ０の評価付けには、それぞれの点火について１０秒未満の燃焼時間、かつ１０回の点火について５０秒未満の合計燃焼時間が必要とされる。
【国際調査報告】
2016529357.tif 000022
2016529357.tif 000023