(57)【要約】  熱的安定性およびエッチング抵抗性に優れているだけでなく、ギャップフィル特性に優れたレジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法を開示する。前記レジスト下層膜組成物は、本明細書中の化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子と、本明細書中の化学式４で表される化合物と、有機溶媒とを含む。本明細書中の化学式１において、Ｒ１は炭素数５〜２０の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数４〜１４の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。本明細書中の化学式４において、ｎは１〜２５０の整数である。
2016524171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子
【化１】
2016524171.tif 000019
（前記化学式１において、Ｒ１は炭素数５〜２０の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数４〜１４の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である）；
下記の化学式４で表される化合物
【化２】
2016524171.tif 000020
（前記化学式４において、ｎは１〜２５０の整数である）；および
有機溶媒
を含むことを特徴とする、レジスト下層膜組成物。
【請求項２】
前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子が、下記の化学式１ａ〜１ｍで表される反復単位を含む高分子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト下層膜組成物。
【化３】
2016524171.tif 000021
2016524171.tif 000022
【請求項３】
前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子の重量平均分子量が２００〜５０，０００であり、前記化学式４で表される化合物の重量平均分子量が２００〜３０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項５】
前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子の含有量が１〜２５重量％であり、前記化学式４で表される化合物の含有量が、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、残りが有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト下層膜組成物。
【請求項６】
エッチングされる基板の上部に、下記の化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子
【化４】
2016524171.tif 000023
（前記化学式１において、Ｒ１は炭素数５〜２０の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数４〜１４の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である）；
下記の化学式４で表される化合物
【化５】
2016524171.tif 000024
（前記化学式４において、ｎは１〜２５０の整数である）；および
有機溶媒
を含むレジスト下層膜組成物を利用して、レジスト下層膜を形成する段階と、
前記レジスト下層膜の上部にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を所定パターンの放射線で露出させることによって、前記フォトレジスト層に放射線で露出させた領域のパターンを生成する段階と、
前記パターンに応じて、前記フォトレジスト層およびレジスト下層膜を選択的に除去して、前記パターンの形態に前記基板を露出させる段階と、
前記基板の露出した部分をエッチングする段階とを含むことを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト下層膜を形成する段階が、前記レジスト下層膜組成物を４０〜６００ｎｍの厚さで基板上部にスピンコーティングし、２４０〜４００℃の温度で５０秒〜１８０秒間加熱することによって行われ、形成されたレジスト下層膜の厚さが４０〜５５０ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト下層膜の除去が、ＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスを利用したドライエッチングによって行われることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関し、より詳しくは、熱的安定性およびエッチング抵抗性に優れているだけでなく、ギャップフィル（ｇａｐ  ｆｉｌｌ）の際に平坦化度およびボイド抑制特性に優れたレジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大規模集積回路（ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ：ＬＳＩ）の高集積化および高速度化に伴って、半導体パターンがさらに微細化されており、現在汎用技術として使用されている光露光を利用したリソグラフィにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近接している。レジストパターン形成に使用されるリソグラフィ用光源としては、水銀ランプを利用するｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が幅広く使用され、パターンの微細化のために、最近はＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の短波長の光源を使ってリソグラフィ工程を行っている。
【０００３】
また、半導体デバイスの小型化および集積化に伴って、パターンの大きさが小さくなることにより、フォトレジストパターンの倒れ現象を防止するためにフォトレジスト膜およびパターンの厚さが漸次薄くなっている。しかし、薄くなったフォトレジストパターンを使って被エッチング層をエッチングし難いため、フォトレジストと被エッチング層との間にエッチング耐性が強い無機膜または有機膜を導入するようになり、この膜を下層膜またはハードマスクと称し、フォトレジストパターンを利用して下層膜をエッチングしてパターニングした後、下層膜のパターンを利用して被エッチング層をエッチングする工程を下層膜工程とも称する。前記下層膜工程に用いられる無機物下層膜はシリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、ポリシリコン、チタンナイトライド、無定形炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）等からなり、通常、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法で形成される。前記化学気相蒸着法によって生成された下層膜はエッチング選択性やエッチング耐性に優れているが、パーティクル（ｐａｒｔｉｃｌｅ）問題、初期設備投資額の問題などいくつかの問題点がある。これを解決するための方法として、前記蒸着式下層膜の代わりに、スピン塗布が可能な有機物下層膜が研究されている。
【０００４】
前記有機物下層膜を含む多層膜レジストは、通常、２層膜構造（２層レジスト法）または３層膜構造（３層レジスト法）を有する。２層膜構造のレジストの場合、上層膜はパターンを実現可能なフォトレジスト膜であり、レジスト下層膜は酸素ガスによるエッチング工程が可能な炭化水素化合物である。前記レジスト下層膜は、その下の基板をエッチングする場合、ハードマスクの役割を果たさなければならないので、高いエッチング抵抗性を持たなければならないし、酸素ガスエッチングのためにはケイ素原子を含まない炭化水素だけで構成する必要がある。また、前記レジスト下層膜がコーティングされるウエハーは単に平らな表面を有するウエハーだけでなく、場合によっては半導体パターンが形成されたウエハーとすることができる。このように形成される半導体パターンの線幅と高さは約数十〜数百ナノメートルであるので、前記パターンにコーティングされるレジスト下層膜物質は高い段差を有するパターンとパターンの間に効果的に満たされるようにギャップフィル特性が要求される。このようなエッチング抵抗性、ギャップフィル特性と共に、前記レジスト下層膜は、ＫｒＦおよびＡｒＦの光源使用時に上層レジスト膜のスタンディングウエーブ（ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｗａｖｅ）制御およびパターンの崩れ現象を防止するために、光源の乱反射防止膜の機能を有する必要がある。具体的には、下層膜からレジスト上層膜への反射率を１％以下に抑制する必要がある。
【０００５】
また、３層膜構造のレジストの場合、上層膜（フォトレジスト膜）とレジスト下層膜（炭化水素化合物からなる第１下層膜）との間に無機ハードマスク中間層膜（無機物からなる第２下層膜）がさらに形成される。前記第２下層膜としては高温での化学気相蒸着法で形成されるケイ素酸化膜（シリコンオキシド膜）、ケイ素窒化膜（シリコンナイトライド膜）、ケイ素酸化窒化膜（シリコンオキシナイトライド膜、ＳｉＯＮ膜）等を用いることができ、好ましくは反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜を用いることができる。前記第２下層膜の膜厚さは５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。前記レジスト下層膜（第１下層膜）の上に第２下層膜（特に、ＳｉＯＮ膜）を形成するためには基板の温度を２４０〜５００℃に上げなければならないので、用いられるレジスト下層膜（第１下層膜）は２４０〜５００℃で熱的安定性を持たなければならない。前記レジスト下層膜が高温（例えば、４００℃以上）で熱的安定性を持たさない場合、無機ハードマスク中間層膜（第２下層膜）の形成時にレジスト下層膜が分解されて装備内部を汚染させる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温（例えば、４００℃以上）での熱的安定性およびエッチング抵抗性に優れたレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、ギャップフィル特性に優れたレジスト下層膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子、下記の化学式４で表される化合物、および有機溶媒を含むレジスト下層膜組成物を提供する。
【化１】
2016524171.tif 000003
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ１は炭素数５〜２０の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数４〜１４の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。
【化２】
2016524171.tif 000004
【００１０】
前記化学式４において、ｎは１〜２５０の整数、好ましくは２〜１５０の整数、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
【００１１】
また、本発明は、エッチングされる基板の上部に、前記レジスト下層膜組成物を利用してレジスト下層膜を形成する段階、前記レジスト下層膜上部にフォトレジスト層を形成する段階、前記フォトレジスト層を所定パターンで放射線に露出させることによって前記フォトレジスト層に放射線露出した領域のパターンを生成する段階、前記パターンに応じて、前記フォトレジスト層およびレジスト下層膜を選択的に除去して、前記パターンの形態に前記基板を露出させる段階、および前記基板の露出した部分をエッチングする段階を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により形成されたレジスト下層膜は、ハードマスク形成時に要求される高温（例えば、４００℃以上）での熱的安定性に優れており、高い段差を有するパターンの上部にコーティングの際、ギャップフィル特性に優れてボイド（ｖｏｉｄ）形成を抑制し、膜質の平坦化の程度が優れており、膜形成の際に有機反射防止膜としての性能を有することができる。また、本発明により形成されたレジスト下層膜は、エッチング抵抗性に優れており、ドライエッチング工程時に一定のパターンの模様を形成するための保護膜（ハードマスク）の役割を果たし、レジスト膜質のエッチング速度を急速にしたり遅らせたりするほどマスクの損失を最小化することができ、下部膜質のエッチング量を増加させることができる。このような、下部膜質の優れたギャップフィル特性とエッチング量の増加はエッチングパターンの深さをより深くすることにより、半導体チップの形成の際、より容易に上部膜と下部膜との間の層間間隔を広くすることができる。したがって、半導体の生産工程に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例４−１で形成されたレジスト下層膜のＦＥ−ＳＥＭ断面写真を示す図である。
【図２】実施例４−１０で形成されたレジスト下層膜のＦＥ−ＳＥＭ断面写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明によるレジスト下層膜組成物は、シリコンウエハーなどの基板上にスピンコーティング（スピンオンカーボン：ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）等の方法で下層膜を形成するためのものであって、下記の化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子、下記の化学式４で表される化合物、および有機溶媒を含む。
【化３】
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【００１６】
前記化学式１において、Ｒ１は炭素数５〜２０の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、例えば、Ｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニル環、パイレン環、ビナフタレン環などの芳香族環を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数４〜１４の単環または多環の芳香族炭化水素基であり、例えば、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香族環を示す。ａはＲ１で置換されたヒドロキシ基（−ＯＨ）の個数で、１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数である。また、必要に応じて、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜６の低級アルキル基などにさらに置換することができる。
【００１７】
前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子は、高分子の主鎖（ｂａｃｋ  ｂｏｎｅ）にエチレン基（−ＣＨ２−）を含まず、前記芳香族環含有高分子の代表的な例としては、下記の化学式１ａ〜１ｍで表される反復単位を含む高分子を挙げることができる。
【化４】
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【００１８】
前記芳香族環含有高分子は、例えば、下記反応式１に示したように、下記の化学式２（Ｆｏｒｍｕｌａ ２）で表されるモノマー（ケトン基を含む環状化合物）と下記の化学式３（Ｆｏｒｍｕｌａ ３）で表されるモノマー（フェノール誘導体化合物）を酸触媒（ａｃｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下に、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）中で反応（加熱）させて製造することができ、以下の製造例により製造することができる。
【化５】
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【００１９】
前記反応式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、およびｂは、前記化学式１で定義したとおりである。
【００２０】
前記化学式２（Ｆｏｒｍｕｌａ ２）で表されるモノマーの代表的な例としては、
【化６】
2016524171.tif 000009
などを挙げることができ、前記化学式３（Ｆｏｒｍｕｌａ ３）で表されるモノマーの代表的な例としては、
【化７】
2016524171.tif 000010
などを挙げることができる。
【００２１】
前記芳香族環含有高分子の製造（反応式１）において、前記化学式３で表示されるモノマーの含有量は、前記化学式２で表されるモノマーに対して、０．５〜４倍（モル比）、好ましくは１〜２倍、さらに好ましくは１〜１．２倍である。前記化学式３で表されるモノマーの含有量が前記化学式２で表されるモノマーに対して、４倍（モル比）を超えれば、ヒドロキシ基を含むフェノール誘導体化合物（化学式３で表されるモノマー）の比率が高くて高分子化合物を形成することのできない恐れがあり、０．５倍（モル比）未満であれば、相対的にケトン基を含む環状化合物（化学式２で表されるモノマー）の比率が高くて高分子化合物の収率が落ちる恐れがある。また、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子は、本発明の目的を毀損しない範囲内で、少量の他の反復単位を含むこともできる。
【００２２】
前記芳香族環含有高分子の製造時に用いられる酸触媒としては、通常の酸触媒、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、シュウ酸、酢酸、これらの混合物などの有機酸を挙げることができる。前記酸触媒の含有量は、前記化学式２で表されるモノマー１００モル部に対して、５〜１００モル部、好ましくは１０〜５０モル部、さらに好ましくは１０〜２０モル部である。前記酸触媒の含有量が前記化学式２で表されるモノマー１００モル部に対して、５モル部未満であれば、反応進行速度が遅くなり、反応時間が多くかかる恐れがあり、１００モル部を超えれば、過剰な酸の使用によって反応終結時に中和過程で過剰の水酸化ナトリウムの使用とこれによる中和時間が多くかかる恐れがある。前記芳香族環含有高分子の製造の際に用いられる溶媒としては、前記モノマーなどを溶かすことができる通常の有機溶媒を特別な制限なしに用いられ、好ましくはトルエン、キシレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ：ＴＨＮ）等の有機溶媒が用いられる。
【００２３】
また、前記芳香族環含有高分子の製造時、前記酸触媒と共にメルカプトチオール（ｍｅｒｃａｐｔｏｔｈｉｏｌ）誘導体がさらに用いられる。前記メルカプトチオール誘導体は反応の活性化エネルギーを低くすることによって、縮合反応でケトン基を含む環状化合物とフェノール誘導体化合物との間の立体障害が発生しても重合反応を進行可能にする触媒である。前記メルカプトチオール誘導体としては２−メルカプトエタノール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）、２−メルカプトプロパノール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、３−メルカプトプロパノール（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、４−メルカプトブタノール（４−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｕｔａｎｏｌ）、これらの混合物などを挙げることができる。前記メルカプトチオール誘導体の使用の際、前記メルカプトチオール誘導体の含有量は前記酸触媒１００モル部に対して、５０〜１００モル部、好ましくは６０〜９０モル部である。前記メルカプトチオール誘導体の含有量が前記酸触媒１００モル部に対して、５０モル部未満であれば、高分子の合成が円滑に行われない恐れがあり、１００モル部を超えても反応速度や収率の側面において特別な利点はない。
【００２４】
前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２００〜５０，０００、好ましくは４００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜８，０００である。前記芳香族環含有高分子の重量平均分子量が２００未満であれば、レジスト下層膜の形成が難しくなる恐れがあり、５０，０００を超えれば、高分子が溶媒に溶解されずレジスト下層膜組成物を製造することができない恐れがある。
【化８】
2016524171.tif 000011
【００２５】
前記化学式４において、ｎは１〜２５０の整数、好ましくは２〜１５０の整数、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。前記化学式４で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２００〜３０，０００、好ましくは３００〜２０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。前記化学式４で表される化合物の重量平均分子量が小さすぎると、レジスト内の単分子性化合物の比率が高くてコーティング時にコーティング面が不良であったり、高温加熱工程時にアウトガスの発生量が増加する恐れがあり、重量平均分子量が大きすぎると、高分子が使用しようとする溶媒に溶けないし、組成物を利用してコーティングするときに段差が発生する恐れがある。
【００２６】
前記化学式４で表される化合物は、本発明によるレジスト下層膜組成物がシリコンウエハーなどの基板にスピンコーティング（スピンオンカーボン：ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）される場合、ギャップフィル特性を向上させるための添加剤（平坦化剤）の役割を果たす。前記化学式４で表される化合物（添加剤）は単分子化合物であるかまたは高分子化合物であることができ、好ましくは高分子化合物である。前記化学式４で表される化合物としては、商用化されたノボラック系高分子（例えば、ＭＥＲ−シリーズ、（株）明和化成製）などを挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いられる有機溶媒としては、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子、前記化学式４で表される高分子に対する溶解性を有する通常の下層膜用有機溶媒を用いることができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ：ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：ＣＨ）、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ：ＥＬ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）、これらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜組成物において、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子の含有量は１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１６重量％である。前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子の含有量が１重量％未満であれば、下層膜が形成されない恐れがあり、２５重量％を超えれば、コーティングするときにレジスト膜質が不良となる恐れがある。また、前記化学式４で表される化合物の含有量（使用量）は、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子１００重量部に対して３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部、より好ましくは７０〜１１０重量部である。前記化学式４で表される化合物の使用量が、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子１００重量部に対して、３０重量部未満であれば、高い段差を有するパターンの上に、本発明のレジスト下層膜組成物をコーティングする場合、ギャップフィル特性が不良であって、パターン内部にボイドが形成されたり、段差が大きくなる恐れがあり、１５０重量部を超えれば、レジスト下層膜の高温熱的安定性が低下する恐れがあり、エッチング工程の際にエッチング抵抗性が低下する恐れがある。前記有機溶媒の含有量は前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子、前記化学式４で表される化合物などの固形分を除いた残りである。
【００２９】
また、本発明によるレジスト下層膜組成物は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、酸発生剤などの添加剤をさらに含むことができる。前記架橋剤は架橋反応を誘導して下層膜をさらに硬化させるためのものであって、メラミンタイプ、エポキシタイプなどの通常の架橋剤を用いることができ、例えば、商用化された架橋剤として、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−３９０（（株）三和ケミカル製）および２−｛［４−（２−オキシラニルメトキシ）フェノキシ］メチル｝オキシラン（２−｛［４−（２−ｏｘｉｒａｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ）等が用いられる。前記架橋剤を用いた場合、前記架橋剤の含有量は、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。前記架橋剤の含有量が前記芳香族環含有高分子１００重量部に対して、１重量部未満であれば、架橋剤の添加に応じた十分な架橋率を得ることができないし、２０重量部を超えれば、レジストの安定性が低下する恐れがある。
【００３０】
前記酸発生剤は高分子の架橋反応の温度を低くし、架橋率を向上させるために添加することができる。前記酸発生剤としては通常の光酸発生剤と熱酸発生剤を用いることができ、場合によっては酸を使用することができる。好ましくは、光酸発生剤より高い温度で触媒としての効率に優れた熱酸発生剤を用いることができ、例えば、キングインダストリーズ社のＴＡＧ−シリーズなどの熱酸発生剤が用いられる。前記酸発生剤を用いた場合、前記酸発生剤の使用量は、前記化学式１で表される反復単位を含む芳香族環含有高分子１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは１〜４重量部である。前記酸発生剤の使用量が前記芳香族環含有高分子１００重量部に対して、５重量部を超えれば、レジストの安定性が低下する恐れがある。
【００３１】
前記界面活性剤はレジスト下層膜形成の際、固形分含有量の増加により発生するコーティング不良を改善するために用いることができ、例えば、商用化された界面活性剤であるエアープロダクツ社のスルフィニル系、ＤＩＣ社のＦ−シリーズ（例えば、Ｆ−４１０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｒ−０８、Ｒ−３０など）等が用いられる。前記界面活性剤を用いた場合、前記界面活性剤の含有量は全体レジスト下層膜組成物１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部である。前記界面活性剤の含有量が全体レジスト下層膜組成物１００重量部に対して、１重量部を超えれば、レジスト膜質が不良となる恐れがある。本発明によるレジスト下層膜組成物は前記成分を通常の方法で混合して製造することができる。
【００３２】
また、本発明は、前記レジスト下層膜組成物を利用したパターン形成方法を提供する。具体的に、前記パターン形成方法は、（ａ）エッチングされる基板（例えば、アルミニウム層が形成されたシリコンウエハー）の上部に、本発明によるレジスト下層膜組成物を利用してレジスト下層膜を形成する段階、（ｂ）前記レジスト下層膜上部にフォトレジスト層を形成する段階、（ｃ）前記フォトレジスト層を所定パターンの放射線で露出（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）させることによって、前記フォトレジスト層に放射線で露出させた領域のパターンを生成する段階、（ｄ）前記パターンに応じて、前記フォトレジスト層およびレジスト下層膜を選択的に除去して、前記パターンの形態に前記基板を露出させる段階、および（ｅ）前記基板の露出した部分をエッチングする段階を含む。また、必要に応じて、前記（ｂ）段階以前に、前記レジスト下層膜上部に、通常のシリコン含有レジスト下層膜（無機物下層膜）および／または反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【００３３】
前記レジスト下層膜を形成する段階は、本発明によるレジスト下層膜組成物を４０〜６００ｎｍの厚さに基板上部に塗布（スピンコーティングなど）し、２４０〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃の温度で、例えば、５０〜１８０秒間加熱することによって行うことができ、このように形成されたレジスト下層膜の厚さはほぼ４０〜５５０ｎｍである。ここで、前記加熱温度が２４０℃未満であれば、架橋率が低くなってレジストのエッチング抵抗性が低下する恐れがあり、４００℃を超えれば高分子が熱分解されて装備内部を汚染させる恐れがある。また、前記フォトレジスト膜のパターン形成は、ＴＭＡＨ現像液（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）などの通常のアルカリ水溶液を利用した現像（ｄｅｖｅｌｏｐ）によって行うことができ、前記下層膜の除去はＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスなどを利用したドライエッチングによって行うことができ、前記基板のエッチングはＣｌ２またはＨＢｒガスを利用したプラズマエッチングによって行うことができる。ここで、前記レジスト下層膜の厚さ、加熱温度および時間、エッチング方法などは、これらによって限定されるものではなく、工程条件により多様に変更可能である。
【００３４】
本発明により形成されたレジスト下層膜は、高分子に芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含有するので、光反射を最小化することができ、有機反射防止膜としての性能を有することができ、段差のあるパターンに対するギャップフィル特性に優れて、平坦な表面を実現することができる。また、本発明により形成されたレジスト下層膜は、ドライエッチング工程時に一定のパターンの模様を形成するための保護膜（ハードマスク）の役割を果たし、レジスト膜質のエッチング速度を急速にしたり遅らせるほどマスクの損失を最小化することができ、下部膜質のエッチング量を増加させることができる。このような、下部膜質のエッチング量の増加はエッチングパターンの深さをより深くすることにより、半導体チップの形成時により容易に上部膜と下部膜との間の層間間隔を広くすることができる。したがって、半導体の生産工程に有用である。
【００３５】
以下、具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［製造例１］化学式１ａで表される反復単位を含む高分子の製造
還流管が設けられた３口の２５０ｍＬのフラスコに９−フルオレノン（９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、溶媒として、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ：ＴＨＮ）１００ｍＬを入れた後、１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を入れた。前記反応器（フラスコ）の温度を１３０℃まで上げた後、反応器に３．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）の３−メルカプトプロパノールを入れ、１８Ｎ硫酸３．４ｇを徐々に入れた。硫酸の添加が終わった後、反応器の温度を１５０℃に維持し、１８時間反応させた。反応終了後、反応器の温度を常温に下げ、ＮａＯＨ  ２Ｎ溶液を利用して反応溶液のｐＨを７にした後、水層を除去し、再び反応器の温度を９０℃まで上げた後、熱水で反応溶液を３回洗浄した。水洗後、反応物の温度を再び常温に下げ、メタノール１Ｌに徐々に滴下してパウダー形態の高分子を沈殿させた後、これを６０℃の真空オーブンで６時間乾燥して前記化学式１ａで表される反復単位を含む高分子２０．７ｇ（収率６１％）を得た。ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を使って合成された高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を測定した（Ｍｗ＝２，８６０、ＰＤ＝３．２１）。
【００３７】
［製造例２］化学式１ｂで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｂで表される反復単位を含む高分子２４．２ｇを得た（収率：６１％、Ｍｗ＝３，４２０、ＰＤ＝３．６１）。
【００３８】
［製造例３］化学式１ｃで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｃで表される反復単位を含む高分子２５．７ｇを得た（収率：７２％、Ｍｗ＝３，１１０、ＰＤ＝４．２６）。
【００３９】
［製造例４］化学式１ｄで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｄで表される反復単位を含む高分子２４．９ｇを得た（収率：７０％、Ｍｗ＝４，２８０、ＰＤ＝５．１１）。
【００４０】
［製造例５］化学式１ｅで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、９−ヒドロキシアントラセン（９−ｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）２１．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｅで表される反復単位を含む高分子１７．７ｇを得た（収率：４５％、Ｍｗ＝１，９９０、ＰＤ＝２．２６）。
【００４１】
［製造例６］化学式１ｆで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、９−フェナンスレノール（９−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｏｌ）２１．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｆで表される反復単位を含む高分子１８．９ｇを得た（収率：４８％、Ｍｗ＝２，１５０、ＰＤ＝２．８３）。
【００４２】
［製造例７］化学式１ｇで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，８，９−トリヒドロキシナフタレン（１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）２４．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｇで表される反復単位を含む高分子２６．２ｇを得た（収率：６１％、Ｍｗ＝４，６５０、ＰＤ＝４．５４）。
【００４３】
［製造例８］化学式１ｈで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１−ピレノール（１−ｐｙｒｅｎｏｌ）２５．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｈで表される反復単位を含む高分子１６．８ｇを得た（収率：３８％、Ｍｗ＝１，６１０、ＰＤ＝２．１８）。
【００４４】
［製造例９］化学式１ｉで表される反復単位を含む高分子の製造
前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，１'−ビ−２−ナフタレノール（１，１'−ｂｉ−２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏｌ）３１．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｉで表される反復単位を含む高分子２７．２ｇを得た（収率：５５％、Ｍｗ＝２，４８０、ＰＤ＝２．８６）。
【００４５】
［製造例１０］化学式１ｊで表される反復単位を含む高分子の製造
前記９−フルオレノン（９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、ベンゾ［ｂ］フルオレン−１１−オン（ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｆｌｕｏｒｅｎ−１１−ｏｎｅ）２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用し、前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｊで表される反復単位を含む高分子２１．５ｇを得た（収率：５３％、Ｍｗ＝２，６５０、ＰＤ＝３．４２）。
【００４６】
［製造例１１］化学式１ｋで表される反復単位を含む高分子の製造
前記９−フルオレノン（９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、ジベンゾ［ｂ、ｈ］フルオレン−１２−オン（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ、ｈ］ｆｌｕｏｒｅｎ−１１−ｏｎｅ）２８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用し、前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｋで表される反復単位を含む高分子２３．７ｇを得た（収率：５２％、Ｍｗ＝１，８１０、ＰＤ＝４．８８）。
【００４７】
［製造例１２］化学式１ｌで表される反復単位を含む高分子の製造
前記９−フルオレノン（９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、１０Ｈ−アントラセン−９−オン（１０Ｈ−ａｎｔｈｒａｃｅｎ−９−ｏｎｅ）１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用し、前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｌで表される反復単位を含む高分子２３．０ｇを得た（収率：６２％、Ｍｗ＝３，８６０、ＰＤ＝２．６５）。
【００４８】
［製造例１３］化学式１ｍで表される反復単位を含む高分子の製造
前記９−フルオレノン（９−ｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ）１８．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、１３Ｈ−ペンタセン−６−オン（１３Ｈ−ｐｅｎｔａｃｅｎ−６−ｏｎｅ）２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用し、前記１−ナフトール（１−ｎａｐｈｔｏｌ）１５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記化学式１ｍで表される反復単位を含む高分子１９．８ｇを得た（収率：４２％、Ｍｗ＝２，９４０、ＰＤ＝２．９１）。
【００４９】
［製造例１４］化学式５で表される反復単位を含む高分子の製造
窒素が還流された２５０ｍＬのフラスコにビスフェノールフルオレン（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｆｌｕｏｒｉｎｅ）１００ｇを入れ、３７％ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）水溶液３５ｍＬと無水シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）３ｇを入れた後、反応器（フラスコ）の温度を１００℃に上げて２０時間反応を進行した。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ：ＭＩＢＫ）３００ｍＬを利用して生成物を全て溶かし、脱イオン水で洗浄して酸触媒（シュウ酸）を除去した。酸触媒の除去後、メチルイソブチルケトンを減圧して除去し、生成物を乾燥させて下記の化学式５で表される反復単位を含む高分子６２ｇを得た。ポリスチレンを基準物質としたゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を使って合成された高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を測定した（Ｍｗ＝７，４１０、ＰＤ＝４．５３）。
【化９】
2016524171.tif 000012
【００５０】
［実験例１−１〜１−１３および参照例１−１〜１−２］高分子の熱的安定性測定
前記製造例１〜１３で製造された芳香族環含有高分子および前記製造例１４で製造された化学式５で表される反復単位を含む高分子および通常のノボラック樹脂、例えば、下記の化学式６で表される反復単位を含む高分子（ここで、ｍは０〜３の整数、Ｍｗ＝７，４１０、ＰＤ＝４．５３、メタ（ｍｅｔａ）／パラ（ｐａｒａ）反応率（ｍ：ｐ＝６：４））の熱的安定性を測定するために、熱重量分析器（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＧＡ、製造会社：ＴＡ）を使用して４００℃での質量損失量（重量％）を測定した。その結果を下記表１に示した。
【化１０】
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【００５１】
【表１】
2016524171.tif 000014
【００５２】
［実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−１７］レジスト下層膜組成物の製造
レジスト下層膜組成物を製造するために、製造例１〜１４で合成された高分子（化学式１ａ〜１ｍおよび化学式５で表される反復単位を含む高分子）、化学式６で表される反復単位を含む高分子、化学式４で表される化合物（平坦化剤、（株）明和化成製、ＭＥＲ−シリーズ）および架橋剤（テトラメトキシメチルグルコルリル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、商品名：ＭＸ−２７０）を下記表２に示す成分および含有量で使った。また、それぞれの組成物に、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホナート（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｐａｒａ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．１ｇおよび界面活性剤（ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、製品名：Ｒ−０８）０．０４ｇを混合し、各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）６０ｇとシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：ＣＨ）２９ｇの混合溶媒に溶解した後、口径０．４５μｍのミクロフィルターでろ過して、多層膜レジスト構成によるリソグラフィプロセスに用いられるレジスト下層膜組成物を製造した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
［実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−１７］レジスト下層膜の製造および光学特性評価
前記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−１７で製造されたそれぞれのレジスト下層膜組成物をスピンコーターを利用してそれぞれシリコンウエハー上に塗布した後、ホットプレートを使って２４０℃で１分間加熱して、２００ｎｍ厚さのレジスト下層膜を製造した。製造されたレジスト下層膜の波長２４８ｎｍおよび波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）および光学吸光係数（ｋ値）を分光エリプソメータ（ウラム社製）を使って測定し、その結果を表３に示した。また、前記ウエハーをエチル乳酸（ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ：ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ：ＣＨ）にそれぞれ１分間浸漬し、浸漬されたウエハーの厚さを測定した結果、すべてのレジスト下層膜は一般的な半導体用溶剤に溶けなくて厚さの変化は示さなかった。
【００５５】
【表３】
2016524171.tif 000016
【００５６】
［実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−１７］レジスト下層膜の製造およびエッチング速度評価
レジスト下層膜のドライエッチング速度（ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスを利用したエッチング速度）を測定するために、前記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−１７で製造されたそれぞれのレジスト下層膜組成物を３００ｎｍの厚さでシリコンウエハー上に塗布した後、それぞれの下層膜をそれぞれ２４０℃および４００℃の温度で１分間加熱してレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜が形成されたウエハーをエッチング装置（製品名：ＴＣＰ９４００ＳＥ、ラムリサーチ社製）を利用してＣＦ４／ＣＨＦ３ガス条件でエッチングした。レジスト下層膜のエッチング前後の厚さの差を利用してエッチング速度（Å／ｓｅｃ）を測定し、その結果を表４に示した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
［実施例４−１〜４−９および比較例４−１〜４−１７］レジスト下層膜の製造およびギャップフィル特性評価
ライン（ｌｉｎｅ）とスペース（ｓｐａｃｅ）の線幅がそれぞれ１５０ｎｍおよび６０ｎｍであり、高さが２２０ｎｍのパターンが形成されたウエハー上に、前記実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−１７で製造されたそれぞれのレジスト下層膜組成物を、スピンコーターを利用して、２５０ｎｍの厚さで塗布した後、ホットプレートを使って４００℃で１分間加熱してレジスト下層膜を形成した。形成されたレジスト下層膜の断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立社製、製品名：Ｓ−４３００）装備で観察して、スピンコーティングで形成されたレジスト下層膜の厚さが高い部分（ライン部分）と低い部分（スペース部分）の差が３ｎｍ未満の場合、“非常に良好”、３〜１０ｎｍの場合、“良好”、１０ｎｍを超過する場合、“不良”と判定し、その結果を表５に示した。また、比較例４−１で形成されたレジスト下層膜と実施例４−１０で形成されたレジスト下層膜のＦＥ−ＳＥＭ断面写真を図１および図２にそれぞれ示した。図１に示すように、比較例４−１で形成されたレジスト下層膜は平坦性が低下する。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
本発明はレジスト下層膜に使用される高分子に関し、既存のレジスト下層膜用高分子の熱的安定性、ギャップフィル特性、光学的特性およびハードマスクの役割のためのエッチング抵抗性を改善したのである。一般的なレジスト下層膜の場合、２５０℃以下では熱的安定性を有するが、４００℃以上の高温では求められる熱的安定性が充足されなかった。しかし、本発明においては、芳香族環の炭素と炭素間の結合を利用した前記化学式１で表される反復単位を含む高分子を使うことによって、４００℃以上の高温熱的安定性が改善され、かつ、添加剤として前記化学式２で表されるノボラック樹脂またはスチレン誘導体樹脂を使うことによって、下層膜組成物のスピンコーティングの際にギャップフィル特性およびレジスト下層膜の平坦化率が向上した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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