(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの水溶性開始剤の存在下、水性媒体中で、Ｃ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸並びにその無水物及び塩（モノマーＡ）、及び必要に応じて水溶性モノエチレン性不飽和コモノマー（モノマーＢ）のフリーラジカル重合により、モノマーＡの高分岐ホモ又はコポリマーを連続的に製造する方法であって、前記重合を少なくとも１つの管型リアクター部で行う方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水溶性開始剤の存在下、水性媒体中で、Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸若しくはその無水物及び塩（モノマーＡ）、及び必要に応じてモノマーＡとは異なる水溶性エチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）のフリーラジカル重合により、モノマーＡのホモ又はコポリマーを連続的に製造する方法であって、
i)必要に応じて、少なくとも１つのマイクロミキサーを含んでなる混合ユニットに        、モノマー溶液及び開始剤溶液を連続的に計量供給し、混合ユニット中で反応体        を混合する工程、
ii)１８０℃〜３００℃の温度下、少なくとも１つの管型リアクター部で連続的に        フリーラジカル重合を行う工程であって、管型リアクターは５０ｍ２／ｍ３より        大きい比表面積を有し、リアクターシステム全体は少なくとも１つの圧力調整装        置を含む工程
を含むことを特徴とする連続的方法。
【請求項２】
通常の連鎖移動剤の不存在下で重合を行う、請求項１に記載の連続的方法。
【請求項３】
流れの流通方向における少なくとも１つの管型リアクター部の長さと直径の比は、１０００：１〜１０：１である、請求項１又は２に記載の連続的方法。
【請求項４】
２００℃〜２６０℃の温度で重合を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項５】
２１０℃〜２４０℃の温度で重合を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項６】
直列に接続された少なくとも２つの管型リアクター部でフリーラジカル重合を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項７】
第１管型リアクター部は、第１供給側及び第１出口側を有し、前記第１管型リアクター部は、第２管型部の第２供給側に対応する前記第１出口側を介して、前記第２管型リアクター部に接続されており、これによって、少なくとも１つの再循環流を、少なくとも１つの管型リアクター部の出口側から取り出し、前記管型リアクター部の１つの入口側に再循環する、請求項６に記載の連続的方法。
【請求項８】
少なくとも１つの管型リアクター部は、ミリ構造化充填物で充填された管型リアクターである、請求項１〜７のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項９】
再循環流と供給流の比は１〜１０００である、請求項７又は８に記載の連続的方法。
【請求項１０】
・モノマーＡの総量の９０〜１００％を、前記第１供給側に導入し、
・モノマーＢの総量の０〜６０％を、前記第１供給側に導入し、
・これによって、モノマーＡと必要に応じてモノマーＢの残量を、前記第１管型リアクター部の後に続く管型リアクター部の少なくとも１つの出口又は入口側に導入する、
請求項６〜９のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項１１】
前記重合後、少なくとも入口領域、フラッシュタンク及び出口領域を含んでなるフラッシュ装置で行われる少なくとも１つの脱ガス工程に反応混合物を供する、請求項１〜１０のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項１２】
モノマーＡはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのアンモニウム塩又はアルカリ塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項１３】
モノマーＡはアクリル酸である、請求項１〜１２のいずれかに記載の連続的方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の連続的方法によって得られるポリマーであって、モノマーの総量に対して７モル％以上の分岐度を有するポリマー。
【請求項１５】
１０００ｐｐｍ未満の硫黄含有量及び１０００ｐｐｍ未満のリン含有量を有する、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
１分子あたり１単位より大きい平均不飽和度を有する、請求項１３又は１４に記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載のポリマーの架橋成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの水溶性開始剤の存在下、水性媒体中で、Ｃ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸並びにその無水物及び塩（モノマーＡ）及び必要に応じて水溶性モノエチレン性不飽和コモノマー（モノマーＢ）のフリーラジカル重合により、モノマーＡの高分岐ホモ又はコポリマーを連続的に製造する方法であって、前記重合は少なくとも１つの管型リアクター部で行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸に基づく高分岐ポリマーの製造方法は、その工程パラメータにより制限される。除熱は、製品特性に強く影響を与える考慮すべき安全及び工程制御面の典型である。別の問題は、Ｃ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸に基づく高分岐ポリマーの高温下での製造が、反応タンクの腐食を招き、高温と相関する高圧に耐え得る機器を必要とすることである。このため、より長い反応時間（通常、数時間）を必要とする。従って、限定された工程パラメータにより特徴づけられる半回分法で得られるポリマーは、その構造変更が制限される。
【０００３】
Ｃ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸に基づく高分岐ポリマーを得るために、いくつかの添加剤及び／又はさらなる工程を通常適用する。H. Moriら、Macromolecules 2002, 35, 9270-9281には、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及び臭素化モノマーのＡＴＲＰ重合、並びに続く加水分解による高分岐ポリアクリル酸の合成が記載されている。この方法は、高価かつ潜在的に有害な化学物質及び複雑な手順を含む。
【０００４】
分子量の制御方法は、連鎖移動剤の存在下、制御されたラジカル重合によって、ポリマーを調製することである。より低いモル質量のためには、非常に高濃度（多くの場合１０重量％を超える範囲）の連鎖移動剤が必要となる。その結果得られるポリマーは、強烈な臭い又は色が目立つか若しくは（例えば、健康に有毒又は有害であるか若しくは意図した用途において悪影響を及ぼすため）物質的観点から望ましくない、有機又は無機成分を望ましくない割合で含む。
【０００５】
ＷＯ２００９／１３３１８６Ａ１には、連鎖移動剤の存在下、フリーラジカル重合によりポリマーを連続的に製造する方法であって、重合は好ましくはマイクロ構造化反応領域で行われる方法が記載されている。エチレン性不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸）の重合が記載され、２００℃以下、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で行われ得る。
【０００６】
ＷＯ２０１１／０５４７８９Ａ１は、２００℃以下、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で、少なくとも１つの水溶性連鎖移動剤の存在下、アクリル酸モノ又はコポリマーの水溶液を製造する方法に関する。重合から生じる低分子の副生成物は、物理的又は物理化学的分離法によって後に除去される。
【０００７】
Loiseauら、Macromolecules, 2003, 36, 3066-3077には、制御されたラジカル重合によるポリアクリル酸の合成が記載されている。ポリアクリル酸の合成は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤の存在下、半回分式法により実施された。その結果、得られたポリマーは、２未満の分子量分散度及び２モル％未満の分岐度を示した。
【０００８】
Couvreurらは、Macromolecules, 2003, 36, 8260-8267において、窒素酸化物の存在下、アクリル酸を重合する半回分式法を開示している。狭い分子量分散度及び６．５モル％以下の分岐度を有するポリアクリル酸が合成された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３３１８６号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５４７８９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】H. Moriら、Macromolecules 2002, 35, 9270−9281
【非特許文献２】Loiseauら、Macromolecules, 2003, 36, 3066−3077
【非特許文献３】Couvreurら、Macromolecules, 2003, 36, 8260−826
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、連鎖移動剤の不存在下で、ポリマー鎖中の望ましくない有機官能基、反応タンクの腐食及び長い重合時間という欠点に直面することなく、高温でＣ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸並びにその無水物及び塩に基づく高分岐ポリマーの製造を可能とする連続的方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そのような目的は、少なくとも１つの水溶性開始剤の存在下、水性媒体中で、Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸若しくはその無水物及び塩（モノマーＡ）、及び必要に応じて水溶性エチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）のフリーラジカル重合により、モノマーＡのホモ又はコポリマーを連続的に製造する方法であって、
i)必要に応じて、少なくとも１つのマイクロミキサーを含んでなる混合ユニットに        、モノマー溶液及び開始剤溶液を連続的に計量供給し、好ましくは−１５〜３０        ０℃の温度下、混合ユニット中で反応体を混合する工程、
ii)１８０℃〜３００℃の温度下、少なくとも１つの管型リアクター部で連続的に        フリーラジカル重合を行う工程であって、管型リアクターは５０ｍ２／ｍ３より        大きい比表面積を有し、リアクターシステム全体は少なくとも１つの圧力調整装        置を含む工程
を含むことを特徴とする方法により達成できることを見出した。
【００１３】
好ましい実施態様において、前記重合を通常の連鎖移動剤の不存在下で行う。
好ましい実施態様において、流れの流通方向における少なくとも１つの管型リアクター部の長さと直径の比率は、１０００：１〜１０：１である。
好ましくは、前記重合を、２００℃〜２６０℃の温度、さらに好ましくは２１０℃〜２４０℃の温度で行う。
好ましくは、前記フリーラジカル重合を、直列に接続された少なくとも２つの管型リアクター部で行う。第１管型リアクター部は、第１供給側及び第１出口側を有し、第２管型部の第２供給側に対応する第１出口側を介して、第２管型リアクター部に接続されている。少なくとも１つの管型リアクター部の出口側から少なくとも１つの再循環流を取り出し、管型リアクター部の１つの入口側に再循環する。再循環流と供給流の比率は、１〜１０００である。
好ましい実施態様において、少なくとも１つの管型リアクター部はミリ構造化充填物で充填されている。
【００１４】
このようにして得られる高分岐ポリマーの粘度は、ポリマーの分子量及び該ポリマーを含む溶液のｐＨ値に対し依存性が低い。前記ポリマーが高分子量を有する場合でさえ、低粘度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
使用する装置
本発明によると、フリーラジカル重合は連続的方法により行われる。この方法の第１実施態様では、方法工程ｉ）において、使用する出発物質をまず互いに連続的に混合し、次いで方法工程ｉｉ）において、連続的に重合させる。この方法の第２実施態様では、出発物質を、反応領域が少なくとも１つの混合領域からなる重合領域ｉｉ）に直接供給する。この実施態様の好ましい設定において、反応領域ｉｉ）は逆混合リアクター、例えば、ループリアクターからなる。
混合及び重合のため、マイクロ構造を有する少なくとも１つのミキサー及びミリ構造を有する少なくとも１つのリアクターが、本発明においていずれの場合にも好ましく用いられる。
マイクロ構造及び／又はミリ構造を有する装置は、その特徴的寸法により従来の装置とは異なる。流通装置、例えば、ミキサー又はリアクターの特徴的寸法は、本発明の明細書においては、流通方向に対して直角方向の最小の大きさを意味するものと理解される。マイクロ装置の特徴的寸法は従来の装置よりもかなり小さい。それは、特にマイクロメートル〜ミリメートルの範囲であってもよい。従って、マイクロ装置は、従来のリアクターと比較すると、熱及び進行する物質移動過程に関して、著しく異なる挙動を示す。リアクターの容積に対する表面積の比が大きくなることによって、例えば、極めて良好な熱の供給や除去が可能となり、それゆえ実質的に等温で、高吸熱又は高発熱反応を実施することも可能となる。
【００１７】
ミキサー
本発明によれば、反応体及び水を、少なくとも１つのミキサーを含んでなる混合装置中で互いに連続的に混合する。これは、反応体及び水の流れを混合装置に導入することを含み、水性反応混合物流が得られ、これが下流の重合装置で重合される。複数のミキサーを組み合わせて使用できることは理解されるであろう。これらは、後に詳細に記載される工程パラメータがそのように維持される限り、基本的にマイクロ構造を有する又は有さないミキサーであってよい。該ミキサーは、反応領域から分離して操作されてもよく、又は反応領域の一部であってもよい。
【００１８】
本発明の明細書における「従来の」ミキサーとは、以下に定義されるようなマイクロ構造を有さないミキサーを意味する。マイクロ構造を有さない適当なミキサーの例は、従来の動的ミキサー（例えば、混合ポンプや連続流通式撹拌タンク）と、パイプラインに組み込まれた混合装置（例えば、バッフル、リストリクター、ジェットミキサー、Ｔピース及びＹピース、静的ミキサー）の両方である。
【００１９】
従来のミキサーは、特徴的寸法によって、マイクロ構造を有するミキサーとは異なる。流通装置、例えばミキサーの特徴的寸法は、本発明の明細書においては流通方向に対して直角方向の最小の大きさを意味するものと理解される。マイクロミキサーの特徴的寸法は、従来のミキサーの特徴的寸法よりもかなり小さく、通常はマイクロメートル〜ミリメートルの範囲である。
【００２０】
従来のミキサーが、１０ｍｍを超える混合関連範囲における特徴的寸法を有する一方で、マイクロ構造を有するミキサーの混合関連範囲における特徴的寸法は１０ｍｍを超えない。本発明により用いられるマイクロ構造を有するミキサーの特徴的寸法は、好ましくは１μｍ〜１００００μｍの範囲、より好ましくは１０μｍ〜５０００μｍの範囲、特に２５μｍ〜４０００μｍの範囲である。最適な特徴的寸法は、本発明においては混合の質と、混合装置が閉鎖する傾向に対する要求から決定される。また、マイクロ構造を有するミキサーはマイクロミキサーとも称される。
【００２１】
適当なマイクロミキサーの例は以下のとおりである：
I静的ミキサー
１．層流拡散ミキサー
ａ）「カオス的層流」ミキサー、例えば、Ｔミキサー、Ｙミキサー又はサイクロ
ンミキサー
ｂ）多積層ミキサー又はインターデジタルミキサー
２．対流交差混合（例えば、成形混合チャンネル又は二次構造を備えたチャンネル）
を有する層流拡散ミキサー
３．分離・再結合ミキサー、例えば、キャタピラーミキサー
II動的ミキサー、例えば、混合ポンプ
IIIこれらの組み合わせ、若しくは
IV乱流ミキサー
これらはそれぞれ、特徴的寸法に関する上記の条件を満たす。
【００２２】
適当な実施態様において、少なくとも１つの混合チャンネルを備えたマイクロ構造を有するミキサーを用いる。混合は、層流、層流−カオス又は乱流であってよい。
【００２３】
本発明において好ましいマイクロミキサーを以下に詳細に説明する。
【００２４】
層流拡散ミキサー内では、１０〜２０００μｍ、とりわけ２０〜１０００μｍ、特に４０〜５００μｍの範囲の厚さを有する、多数の極めて微小の流通層（flow lamellae）へと、マイクロ構造において広がった流体の副流が、主要な流通方向に対して直角方向の分子拡散のみによって混合される。ミキサーは、フーリエ数Ｆ０＝τ／τＤ（これは、個々の流通層の間の拡散時間に対する、ミキサー内の滞留時間の比である）によって設計され得る。拡散時間ＴＤは、
【００２５】
【数１】
2016515657.tif 000002
【００２６】
（式中、ｓは流通層厚さ［ｍ］の半分であり、Ｄは拡散係数［ｍ２／ｓｅｃ］である。）である。通常この比は、ミキサーの出口で流れが極めて良好に確実に分子混合されるように、１よりも大きく、好ましくは２よりも大きく、より好ましくは３よりも大きく、特に４よりも大きくなるように選択される。
【００２７】
カオス−層流拡散ミキサーは、単純なＴ又はＹミキサーとして、或いはいわゆる多積層ミキサーとして構成されてもよい。Ｔ又はＹミキサーの場合、混合される２つ（又は３つ以上）の副流が、Ｔ又はＹ形状の配列を通って単一チャンネルに供給される。ここで、横方向拡散距離ＳDiffにとって重要な因子は、チャンネル幅δKである。１００μｍ〜１ｍｍの一般的なチャンネル幅が、数秒〜数分の範囲の、通常は液体に関する混合時間をもたらす。本発明の方法のように液体を混合する場合、例えば流動・誘起横断混合（flow-induced transverse mixing）によって、追加的に混合操作を促進することが有利である。
【００２８】
多積層ミキサー又はインターデジタルミキサーの場合、混合される副流は分配器で多数の微細流スレッドに分配され、次いで分配器の出口で、層で交互に混合領域に供給される。液体については、数秒の範囲の混合時間が、従来の多積層ミキサーで達成される。これは一部の用途にとって（例えば、高速反応の場合）十分ではないことから、再度の追加的な幾何学的手段又は流体力学的手段により流通層をさらに集束させることによって、基本原理を開発した。幾何学的集束は、混合領域内の狭窄によって達成される。流体力学的集束は、直角に主要流に対し流通する２つの横方向の流れによって達成され、これによって、流通層をさらに圧縮する。上述の集束は、流通層の横方向の寸法を数マイクロメーターとすることを可能とし、その結果、液体であっても数１０ミリ秒以内に混合できる。
【００２９】
使用する対流交差混合を備えた層流拡散ミキサーは、構造化壁を有するマイクロミキサーであってよい。構造化壁を有するマイクロミキサーの場合、二次構造（溝又は突起）はチャンネル壁に配置される。これらは、好ましくは、主要な流通方向に対して特定の角度（例えば、約３０°〜９０°の角度）で配置される。慣性力が支配的な流通条件の場合、結果として二次的な渦が形成され、これが混合工程を促進する。
【００３０】
さらなる適当な実施形態において、使用するマイクロ構造を有するミキサーは、分離・再結合ミキサーである。分離・再結合ミキサーは、流れの分離と結合の繰り返しから構成される段階で知られている。未混合の液体流の２つの領域（２つの同等規模の層から出発するのが通常である）は、一段階で互いに別々に処理され、それぞれ２つの新たな領域に分配され、再度組み合わされる。元々の幾何学的配置が再度設定されるように、４つの領域全ては互いに交互に並んで配置される。従って、これらのそれぞれの段階においては、層の数が段階ごとに２倍になり、それによって層の厚さと拡散距離が半分になる。
【００３１】
適当な分離・再結合ミキサーの例は、IMM製のキャタピラーミキサー、BTS-Ehrfeld製のキャタピラーミキサー、Fluitec製及びSulzer製の熱交換ミキサーである。
【００３２】
適当な動的マイクロミキサーの例は、例えば、マイクロ混合ポンプである。
【００３３】
好ましい静的マイクロミキサーの例は、特に以下の層流拡散ミキサーである：
・「カオス的層流」ミキサー、例えば、混合点で１００μｍ〜１５００μｍ、好まし
くは１００μｍ〜８００μｍの範囲の非常に小さいキャピラリー直径を有するＴ又は
Ｙピース、及びサイクロンミキサー；
・多積層ミキサー、例えばEhrfeld製のLH2及びLH25スリットプレートミキサー又
はより大きい型、IMM製のSIMM及びStarlam（登録商標）インターデジタルミキサー
；
・重畳された拡大流を有する多積層原理によるマイクロミキサー、例えば、IMM製の
SuperFocus Interdigital SFIMMマイクロ構造ミキサー。
【００３４】
乱流ミキサーは、液体噴流の乱流相互浸透の原理に基づく。これは、適当なノズルによって液体を圧縮することにより生成できる自由液体噴流であってよい。該噴流が互いにぶつかり、それが混合を引き起こす。このようなミキサーは「衝突噴流マイクロミキサー」としても知られている。この原理はまた、実施される噴流が合流点を乱流的に通過するということであり得る。そのようなミキサーは、微細チャンネルを有し、順に重ねて配置されている、複数のプレートからなる。混合のために液体流はチャンネルによって多数の副流に分割され、液体流はプレート上方又は下方からの液体流とぶつかる。これが強い微細乱流を引き起こし、迅速かつ良好な混合を確保する。そのようなミキサーの詳細は、例えば、ＷＯ２００５/０１８７８６Ａ１に開示されている。
【００３５】
マイクロ構造を有するミキサーの場合、粒状不純物による閉塞を防ぐために、ミキサーのマイクロ構造部の上流にフィルターを供給することが望ましいが、これは必ずしも絶対に必要というわけではない。
【００３６】
反応領域
反応領域は、５０ｍ２／ｍ３より大きい、好ましくは１００ｍ２／ｍ３より大きい比表面積を有する管型リアクターからなる。これは、直径８０ｍｍ未満の管型リアクターを用いることにより、又は直径３００ｍｍ以下の熱交換ミキサーミリリアクター（heat-exchanger mixer milli-reactor）を用いることにより達成できる。そのようなリアクターは例えば、ＷＯ２０１１／０５４７８９Ａ１及びＥＰ１０６７３５２Ｂ１に記載されている。
これらのリアクターは、異なる部分からなるのでモジュールである。これらは、
プラグフロー型リアクター（図１）
ループリアクター（図２）
モノマー及び／又は開始剤の複数供給口を備えるプラグフロー型リアクター
モノマー及び／又は開始剤の複数供給口を備えるループリアクター（図３）
前述したモジュールの組み合わせ
として運転され得る。
【００３７】
各モジュールの温度は、個々に設定できる。例えば、温度プロファイルを上昇させながら、温度プロファイルを低下させる。これらのリアクターは、反応混合物の蒸気圧を超える圧力下で運転され、液圧で満たされるシステムを確保する。
【００３８】
加熱又は冷却を迅速に達成できない撹拌タンクリアクターのような従来のリアクターと異なり、本発明の方法で製造される生成物の特性は、よりいっそう制御され得る。また、除熱がより高速であるため、反応媒体における温度差が極めて小さく、結果としてより均一な生成物をもたらす。
【００３９】
好ましくは、管型リアクター中でＣ３−Ｃ８エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の高分岐ホモ又はコポリマーを連続的に製造する本発明の方法は、空時収量の増加、特に２〜５０倍の増加により特徴づけられる。また、管型リアクターは半回分式変法で行われる処理よりも小さく、液圧で満たされた状態で運転され得るとき気泡は発生しないので、本発明のポリマーの調製はより狭い空間を使う。本発明の意味において、液圧で満たされたとは、リアクターが液体で完全に満たされ、これによって気相を回避することであると理解され得る。本発明の方法においては気相が生じないので、方法の間にモノマーが凝縮することはない。従って、本発明の連続的方法において、均質な混合物を得ることができる。これに加え、半回分式法と比較して温度及び圧力を大きくすることができる。
【００４０】
本発明の意味において、流れは液体形態の混合物として理解でき、これによって、混合物は力を受けて移動される。この移動は、例えばポンプにより実施できる。また、流れは、特に溶媒を伴った、化合物の混合物であってよい。
【００４１】
本発明のさらなる実施態様において、管型リアクター部は、好ましくはミリ構造物で充填される。
【００４２】
連続的方法の好ましい実施態様において、重合は直列に接続された少なくとも２つの管型リアクター部で行う。本発明による重合法は、（例えば、型又は長さの異なる）様々な型の管型リアクター部により実施できる。ある実施態様において、２つの管型リアクター部が直列に接続され、これらに並行して、１つの管型リアクター部が接続される。
【００４３】
好ましい管型リアクター部において、反応混合物流は、１８０℃〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２１０〜２４０℃の範囲にある平均重合温度に維持される。
【００４４】
連続的方法の好ましい実施態様において、少なくとも２つの管型部は直列に接続されており、第１管型リアクター部は、第１供給側及び第１出口側を有し、第１管型リアクター部は、第２管型部の第２供給側に対応する第１出口側を介して、第２管型リアクター部に接続されており、これによって、少なくとも１つの再循環流を、少なくとも１つの管型リアクター部の出口側から取り出し、管型リアクター部の１つの入口側に再循環する。例えば、管型リアクター部は直列に接続してよく、これによって、第２管型リアクター部の出口側から１つの再循環流を取り出し、第１又は第２管型リアクター部の供給側に再循環する。さらなる実施態様において、２つの管型リアクター部は直列に接続してよく、これによって、第１管型リアクター部の出口側から１つの再循環流を取り出し、第１管型リアクター部の供給側に再循環する。本発明における意味において、１つの再循環流は、１つのループとして理解され得る。
【００４５】
連続的方法の好ましい実施態様において、再循環流と供給流の比は、好ましくは重量により、１〜１０００である。好ましくは、前記比は、２〜２００、特に３〜１００、特に好ましくは１０〜５０である。前記供給流は、再循環流が流入した流れである。
【００４６】
モノマーＢの総量の所望の０〜６０％を第１供給側に導入する場合、好ましくはモノマーＡの総量の９０〜１００％を第１供給側に導入し、これによってモノマーＡと必要に応じてＢの残量を、第１管型リアクター部の後に続く管型リアクター部の少なくとも１つの出口又は入口側に導入する。モノマーＢの総量の所望の５〜６０％を第１供給側に導入する場合、より好ましくはモノマーＡの総量の１００％を第１供給側に導入し、これによってモノマーＡと必要に応じてモノマーＢの残量を、第１管型リアクター部の後に続く管型リアクター部の少なくとも１つの出口又は入口側に導入する。
【００４７】
好ましくは、リアクターの流体温度は、リアクター領域の終端で低下させる。温度低下は、従来技術として公知の冷却装置、例えば、熱交換器、蒸発室などにより達成できる。
必要に応じて、反応混合物を１以上の脱揮工程に供してもよい。従来技術で知られる任意の方法を使用してもよい。好ましい実施態様において、各脱ガス工程は少なくとも入口領域、フラッシュタンク及び出口領域からなるフラッシュ装置により実施される。
入口領域は、圧力制御装置、例えば、小径及び／又は追加の内蔵部品を有する管、公知のバルブ又は他の装置からなる。圧力制御装置は連続的及び／又は断続的な圧力降下をもたらし得る。それは反応領域の圧力制御装置と同一であってもよい。
フラッシュタンクは、反応領域内の圧力よりも低い圧力下で運転される。好ましい圧力は、低真空〜２０バールの範囲である。いくつかの脱揮工程を用いる場合、運転圧力は、搬送経路に沿って低下するであろう。様々な型のポンプ又はバルブが、フラッシュタンク内の圧力の発生及び制御を助け得る。揮発性成分の少なくとも一部は、装置内の気相に移動される。気相は出口開口部を介して排出される。出口開口部は、可能な限りほとんどの生成物が装置から移動されないように設置される。通常、気相は分離ユニットで部分的に凝縮される。装置は加熱又は冷却装置をさらに有してもよい。
通常、反応混合物は、装置の下部領域においてポンプにより装置から計量しながら取り出される。
好ましくは、溶媒は脱ガス工程により部分的にしか除去されない。
【００４８】
リアクターシステム全体は、少なくとも１つの圧力制御装置を含む。好ましくは、圧力制御装置はリアクターの出口領域で使われる。圧力制御装置は、温度制御工程（例えば、脱揮工程）の入口領域の一部であってもよいが、温度低下工程（例えば、熱交換器）後にまた、運転されてもよい。圧力制御装置は、バルブ、小径及び／又は追加の内蔵部品を有する管などであってもよい。
上記に定義されるようなモノ又はコポリマーは、以下の化合物を含んでなる：
【００４９】
モノマーＡ
モノマーＡは、Ｃ３−Ｃ８モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、並びにその無水物及び塩である。モノマーＡの好適な例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそれらのアンモニウム塩又はアルカリ塩を含む。モノマーＡは、好ましくはアクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸である。
さらに好ましくは、モノマーＡはアクリル酸である。
【００５０】
モノマーＢ
モノマーＢは、少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマーである。水溶性モノマーは、水中において、少なくとも５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌの溶解性を有する。好適なモノマーＢの例は、ビニルホスホン酸又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと（ポリ）亜リン酸とのエステルなどのホスホン酸又は亜リン酸エステル群及びそれらの各々のアリカリ塩及びアンモニウム塩；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのスルホン酸誘導体；２−（メタ）アクリルオキシエタンスルホン酸；３−（メタ）アクリルオキシプロパンスルホン酸；ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸；アリルスルホン酸又はそれらの各々の塩；水溶性（メタ）アクリル酸誘導体、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシブチルアクリレート；ジメチル−又はジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；及び２−アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライドなどの、これらの四級化によって生じるモノマー；モノエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸ＡとＣ２−Ｃ４ポリアルキレングリコール（特に、一般に１００〜３０００Ｄの範囲に（アルキル）ポリエチレングリコール残基のモル質量を有する、ポリエチレングリコール又はアルキル−ポリエチレングリコール）とのエステル；ビニルホルムアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎエチル−又はＮ−イソプロピルアクリルアミド、ジエチル−及びジメチルアミノエチル又は−アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの水溶性（メタ）アクリルアミド、又はそれらの四級化類似体；ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド、ビニルイミダゾール及び四級化ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｖ−メチルアセトアミド、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどを含む。
【００５１】
アクリル酸と任意の酸性コモノマーは、遊離酸の形態若しくは完全又は部分的に中和された形態で使用できる。中和は、好ましくはアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩、アンモニア及び／又は有機アミンにより行ってよい。
【００５２】
重合
溶媒
フリーラジカル重合は水性媒体中で行われる。
【００５３】
本発明の明細書おいては、用語「水溶液」及び「水性媒体」とは、使用する溶媒が本質的に水であることを意味すると意図される。これは、少量の他の水混和性溶媒の存在を除外するものではない。さらなる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール又はプロパノールなどのアルコールであってよい。しかし、溶媒混合物における水の割合は、全溶媒の和に対して、通常少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％とすべきである。特に好ましくは、溶媒として水のみを使用する。しかしこの手順は、それでもなお、副反応が原因で重合後、少量のアルコールが水性媒体に存在し得ることを排除するものではない。
【００５４】
本発明によれば、モノマーＡに加えて、さらなる水溶性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）を、必要に応じてポリマーの合成に使用してもよい。モノマーＡの量は、全モノマーの和に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは９５重量％であり、最も好ましくはモノマーＡのみをモノマーとして使用する。
【００５５】
溶液における全モノマー濃度は、６重量％〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１２〜５０重量％の範囲である。
【００５６】
開始剤
本発明によれば、少なくとも１つの水溶性開始剤又は水溶性開始剤系がさらに使用される。このために有用なものは、基本的に、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合のために知られ、熱的にフリーラジカル重合を開始できる全ての水溶性開始剤である。好適な水溶性開始剤は基本的に、当業者に知られており、所望の反応条件に従って適当に選択される。所望の重合温度で適切な半減期を有する熱開始剤を選択することは特に注目されるであろう。異なる開始剤の混合物の使用も可能であることは理解されるであろう。
【００５７】
開始剤の量は、重合するモノマーの総量に対して、通常０．０２重量％〜１０重量％、好ましくは０．０４重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．２重量％〜４重量％である。
【００５８】
適当な熱開始剤は特に、有機又は無機ペルオキシド、アゾ開始剤又は酸化還元開始剤系に基づく開始剤を含んでなる。適当な重合開始剤の具体例は、以下に記載される。
【００５９】
ペルオキシド化合物：これは、例えば、有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、カプロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド；無機ペルオキシド、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸及びそれらの塩、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムを含む。
【００６０】
アゾ化合物：これは、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）又は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を含む。
【００６１】
酸化還元開始剤：これは、酸化剤、例えば、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素、又は有機ペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び還元剤を含んでなる開始剤系を意味すると理解される。還元剤として、これは、好ましくは、特に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、及びアセトンへの亜硫酸水素塩付加物から選択される硫黄混合物を含んでなる。さらに適当な還元剤は、窒素及びリン化合物、例えば、亜リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル次亜硝酸塩及びジクミル次亜硝酸塩、及びまたヒドラジン又はヒドラジン水和物である。さらなる化合物は、アスコルビン酸、デキストロースなどの糖誘導体を含む。さらに酸化還元開始剤系は、追加的に少量の酸化還元金属塩、例えば、鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩又はマグネシウム塩、例えば、アルコルビン酸／硫酸鉄（II）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム酸化還元開始剤系を含んでもよい。
【００６２】
本発明の特性にとって特に好ましいものは、ヒドロペルオキシド、特に、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。
【００６３】
本発明の別の実施態様において、前記方法はまた、開始剤を使用せずに行うことができる。このような例では、例えば、蒸留、吸着塔などの処理により阻害剤を取り除くことにより、使用前にモノマーを活性化させることが望ましい場合がある。
【００６４】
使用される開始剤系の性質及び量に応じて、流れ又はリアクターシステムの容量を適合させることにより、リアクター中の滞留時間を調整してもよい。
【００６５】
本発明の生成物は、２００Ｄ〜１，０００，０００Ｄ、特に３００〜１００，０００Ｄ、さらに５００〜２５，０００Ｄ、さらに６００〜１２，５００Ｄ、とりわけ７００〜８，０００Ｄの範囲のサイズ排除クロマトグラフィにより測定されたモル質量Ｍｗを有してよい。
【００６６】
本発明の連続的方法によって得られるポリマーは、好ましくは、モノマーの総量に対して、７モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上、特に１０モル％を超える分岐度を有する。特定の実施態様において、ポリマーは、少なくとも１つの円環状ループリアクターで合成され、少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも１３モル％の分岐度を有する。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様において、重合は、メルカプタン、次亜リン酸塩などの一般的な連鎖移動剤の存在下で行われる。反応混合物におけるさらなる成分を適切に選択することにより、０．１％未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに１ｐｐｍ未満の硫黄及びリン原子を含むポリマーを得ることができる。特定の実施態様において、１０００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに１ｐｐｍ未満の、水素、炭素、酸素、ナトリウム又はカリウム以外の他のヘテロ原子を含むポリマーが得られる。さらなる特定の実施態様において、これらのポリマーは５００Ｄ〜２５，０００Ｄ、特に６００〜１２，５００Ｄ、さらに７００〜８，０００Ｄの範囲のモル質量Ｍｗを有する。
【００６８】
本発明の生成物は、Ｍｗ＝１０００Ｄａの浸透限界を有するZelluTrans/Roth V1．0膜を用いて水中で生成物を透析した後１Ｈ−ＮＭＲにより測定されるビニル基を含んでもよい。δ＝５．７５及び６．３５ｐｐｍと残余のポリマー鎖のシグナルを統合し、ポリマー中のモノマー単位の量に対する不飽和の平均モル比を求めるための連立一次方程式を用いて処理した。好ましい実施態様において、不飽和の平均モル比は、ポリマー中のモノマー単位に対して、０．１モル％より多く、特に１モル％より多く、より好ましくは２モル％より多く、さらに好ましくは３モル％より多い。
【００６９】
不飽和ポリマーは、重合に対してなお反応性であり、例えば、他の重合における架橋剤として用いてもよい。
【実施例】
【００７０】
ポリマー１
リアクターは、４ｍｍの内径及び６ｍｍの外径を有するハステロイで作られた、長さ１ｍの毛細管である。このリアクターをコイル状に曲げ、所望の温度に加熱／冷却するため、サーモスタットの油浴に浸した。
以下の実施例において、温度は２１０〜２４０℃で変化させた。１２．５重量％のモノマー水溶液及び開始剤溶液（モノマーに対して１重量％）を、Bischoff社製の２ＨＰＬＣポンプにより計量供給した。これらの２つの流れは、リアクターに流入させる前に２秒間、Swagelok社製のマイクロミキサーで混合した。重合させる溶液の蒸気圧を超える圧力（以下の実施例では４０バール）に維持する圧力制御バルブにより、リアクターを液圧で満たされた状態に維持した。
【００７１】
ポリマー２〜１４を、表１に示す合成パラメータを用い、同様の工程に従って製造した。
【００７２】
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により生成ポリマーを分析し、ポリマーのＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比（Ｄ）を求めた。ＳＥＣの分離条件は、３５℃、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌと０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＮ３の存在下、蒸留水中、０．０８ｍｏｌ／ＬのＴＲＩＳ緩衝液、ｐＨ＝７．０、２つのＴＳＫゲルカラムであった。較正は分子量Ｍｗ＝１，２５０〜Ｍｗ＝１，１００，０００を有する、PSS（Mainz）社の狭い分布のポリアクリル酸Ｎａ標準物質を用いて行った。
【００７３】
得られたポリマーの分岐度Ｃｑは、Loiseauら、Macromolecules 2003, 36, 3066-3077及びCouvreurら、Macromolecules 2003, 36, 8260-8267に記載されているような、遊離ポリアクリル酸の１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した。
【表１】
2016515657.tif 000003
【００７４】
開始剤: 
ｔＢｕＯＯＨ:ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
Ｈ２Ｏ２:過酸化水素
【表２】
2016515657.tif 000004
【００７５】
アクリル酸は、さらなる試験ではメタクリル酸により代替することができた。
【００７６】
実施例２８：
アクリル酸の水溶液（３３．５重量％）を、３２．８ｇ／ｈの速度で、容積１８．５ｍＬの円環状ループリアクターに、静的マイクロミキサーを介して供給した。並行して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液（５重量％）を、１３．２ｇ／ｈの速度で、リアクターに同様のマイクロミキサーを介して供給した。円環状ループを、９Ｌ／ｈの速度及び２１０℃の温度で運転した。リアクター中での滞留時間は約１０分であった。円環状ループリアクターからの流出物は、冷却浴に浸された管型リアクター領域を通って、次いで圧力バルブにより輸送された。得られたポリマーは、５９５０Ｄのモル質量Ｍｗ、３．６の多分散度、及び２０．９モル％の分岐度を有していた。
【００７７】
表３に示される異なる条件下、実施例２８の実験を繰り返した。
【表３】
2016515657.tif 000005
Ｎｄ：測定せず
【００７８】
不飽和度を、いくつかのポリマーについて測定した。
【表４】
2016515657.tif 000006
【００７９】
架橋剤としてのポリマーの使用
実施例４１
ラウリル硫酸ナトリウム２ｇの水４５０ｇ中溶液に、１４７ｇの水、２ｇのラウリル硫酸ナトリウム、１１ｇのポリオキシエチレン（２０）−ソルビタン−モノオレエート、２８０ｇのメタクリルアミド、２０６ｇのエチルアクリレート、２ｇのステアリル−ポリオキシエチレン（２５）メタクリレート、１７２ｇのメタクリル酸、及び０．３ｇのポリマー２８のエマルジョンを、７５℃で撹拌しながら２．５時間に渡り添加した。並行して、ペルオキシ二硫酸ナトリウム１ｇの水１３６ｇ中溶液をリアクターに３時間に渡り供給した。さらに、試料を、ペルオキシ二硫酸ナトリウム１ｇの水２９ｇ中溶液の存在下、７５℃で４時間重合させた。
実施例Ａのポリマー４重量％、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１．５重量％及び水を用いてゲルを調製した。ブルックフィールド粘度（スピンドル６、２０ｒｐｍ、２０℃）は２８，２００ｍＰａｓであった。
ゲルは滑らかでよく広げることができた。
【００８０】
実施例４２
１．５ｇのポリマー２８を用いて実施例４１を繰り返した。
対応するゲルのブルックフィールド粘度は、３０，４００ｍＰａｓであった。
ゲルは滑らかでよく広げることができた。
【００８１】
比較例１
架橋成分ポリマー２８を用いることなく実施例Ａを繰り返した。
対応するゲルのブルックフィールド粘度は８，３００ｍＰａｓであった。
ゲルは粘性があり、広げると糸状になった。
【００８２】
試験は、本発明のポリアクリル酸の架橋効果を示す。
【００８３】
ポリマーの溶解性
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１３．５重量％、Ｃ１２−１６脂肪酸４重量％、ＫＯＨ６重量％、７つのエチレンオキシド単位を有するエトキシ化Ｃ１３−１５アルコール１１重量％、プロピレングリコール６重量％及びエタノール２重量％の水溶液を調製した。この溶液に、１重量％のポリマーと水（１００重量％まで）を添加した。この系を十分に撹拌し、２４時間放置した。
実施例４は、ＮａＯＨでｐＨ８に調整したポリマーＮ°４のポリマー溶液である。ＰＡＡ１は、モル質量１２００Ｄ、分岐度５モル％未満、固形分４５重量％及びｐＨ８を有するポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液である。ＰＡＡ２は、モル質量４０００Ｄ、分岐度５モル％未満、固形分４５重量％及びｐＨ８を有するポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液である。
【００８４】
ポリマー          外観
なし              透明
実施例４          透明
ＰＡＡ１          曇り
ＰＡＡ２          曇り、部分的に沈殿
【００８５】
この試験は、本発明の分岐ポリアクリル酸が溶媒中で良好な相溶性を有することを示す。
【図１】
2016515657.tif 000007
【図２】
2016515657.tif 000008
【図３】
2016515657.tif 000009
【国際調査報告】
2016515657.tif 000010
2016515657.tif 000011
2016515657.tif 000012