(57)【要約】本発明は、ウレタン結合を介して有機基、好ましくは１個以上のイソシアネート基及び／又はポリウレタン結合を有する有機基に結合される少なくとも１個のポリエーテル基を有する式（Ｉ）で表されるシロキサンと、２個以上のイソシアネート基を有する１種以上の化合物と、を含み、ケイ素を含まないポリオール又は前記ポリオールとイソシアネートとの反応生成物を含まないことを特徴とする組成物、ポリウレタン及びポリウレタンフォームを製造するための前記組成物の使用、前記組成物を使用して製造されたポリウレタン及びポリウレタンフォーム並びにそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるシロキサンと、
【化１】
2016526585.tif 000019
（式中、
【化２】
2016526585.tif 000020
ａは、それぞれ独立して、０〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜１５０であり、
ｂは、それぞれ独立して、０〜６０、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０であり、
ｃは、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ｄは、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ｃ’は、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ｄ’は、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ただし、前記式（Ｉ）の１分子あたり、Ｒ３’＝Ｒ３の場合のＴ単位の平均数Σｄ＋ｄ’及びＲ３’＝Ｒ３の場合のＱ単位の平均数Σｃ＋ｃ’は５０以下であり、Ｄ単位の平均数Σａは２０００以下であり、シロキシ単位を有するＲ１の平均数Σｂは１００以下であり、
Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の分岐状、環状又は直鎖状の脂肪族又は芳香族飽和又は不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、Ｒ３又はＲであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ１又はＲであり、
Ｒ１はＲとは異なり、それぞれ独立して、有機基及び／又は以下の基からなる群から選択される基、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ２−ＲＩＶ
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ）ｘ’’−ＲＩＶ
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’’）−ＣＨ２ＯＲ’’
【化３】
2016526585.tif 000021
【化４】
2016526585.tif 000022
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＲ’’）２−ＣＨ２−ＣＨ３、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＲＩＶであり、
ｘは、０〜１００、好ましくは＞０、より好ましくは１〜５０であり、
ｘ’は、０又は１であり、
ｙは、０〜１００、好ましくは＞０、より好ましくは１〜５０であり、
ｘは、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは２〜５０であり、ｙは、好ましくは０〜１００、より好ましくは０又は１〜８０、さらに好ましくは０又は２〜５０であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、例えば、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基又はハロアリール基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜１２のアルキル又はアリール基であり、Ｒ１及び／又は前記式Ｉで表される分子内には、異なる置換基Ｒ’が存在していてもよく、Ｒ’は、好ましくはメチル基、エチル基及び／又はフェニル基、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、べンジル基等のアルキルアリール基、例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、
【化５】
2016526585.tif 000023
（式中、Ｍは、有機基、好ましくは水素及び炭素を含み、ハロゲン原子を任意に含む、炭素原子数が少なくとも５、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３５の有機基であり、
ｐは、０又は１〜１５、好ましくは１〜５、より好ましくは１、２、３、４又は５であり、
ｑは、０又は１〜１５、好ましくは０又は１〜５、より好ましくは０であり、
ｐ＋ｑは、１以上、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１、２、３、４又は５である。）
Ｑは、有機基又はＲ１を介して結合される前記式（Ｉ）の同一又は異なる基、好ましくはケイ素原子を含まない有機基又は前記式（Ｉ）の同一又は異なる基（すなわち、Ｑは、前記式（Ｉ）の同一のシロキサンに２回以上結合している）、より好ましくはケイ素原子を含まない有機基であり、ただし、前記式（Ｉ）における基の数にかかわらず、前記式（Ｉ）で表される化合物におけるケイ素原子の数は、好ましくは１５００以下、より好ましくは５００、さらに好ましくは３００以下であり、
ＲＩＶは、例えばハロゲンで任意に置換されていてもよい、炭素原子数が１〜５０、好ましくは９〜４５、より好ましくは１３〜３７の直鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ、Ｒ１及び／又はアルキル基、アリール基、クロロアルキル基、クロロアリール基、フルオロアルキル基、シアノアルキル基、アクリロイルオキシアリール基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシプロピル基及びビニル基からなる群から選択される、ヘテロ原子置換官能化有機飽和又は不飽和基であり、
ただし、前記式（Ｉ）で表される化合物には、式（ＩＩ）で表される基が少なくとも１つ含まれる。）
２個以上のイソシアネート基を有する１種以上の化合物（ＶＩＣＧ）と、
を含み、
ケイ素原子を含まないポリオール又は前記ポリオールとイソシアネートとの反応生成物を含まないことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンが、ｑが０であるシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンが、ｃ及びｄが０であるシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンが、前記式（ＩＩ）で表される基を含む基が櫛歯状の位置のみに存在するシロキサンのみを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンが、ａ／ｂ比が少なくとも７であるシロキサンを含むか、ａ／ｂ比が少なくとも７であるシロキサンのみからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンが、Ｒ１に存在するオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみであるシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンが、Ｒ１が、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＲＩＶから選択される有機基（式中、ｘは０〜１００、ｙは０〜１００、Ｒ’はメチル基であり、Ｒ’’は、それぞれ独立して、前記式（ＩＩ）で表される基、炭素原子数が１〜４のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基又はＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、Ｒ’’の少なくとも１０％が前記式（ＩＩ）で表される基である。）であるシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を使用することを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ギ酸発泡剤及び／又はハロゲン含有発泡剤を使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られるポリウレタンフォームに含まれる前記式（Ｉ）で表される化合物の質量分率が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％となる量で前記組成物を使用することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
クローズセルポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能ポリウレタンフォーム又はインテグラルフォームであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームの、冷蔵庫断熱材、断熱パネル、サンドイッチ部材、パイプ断熱材、噴霧フォーム、１及び／又は１．５缶成分フォーム、模造材、モデリングフォーム、包装フォーム、家具クッション材、自動車シートクッション材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装トリム、自動車ルーフライナー、吸音材、ハンドル、履き物のソール、カーペット裏地フォーム、フィルターフォーム、接着剤、封止フォームの材料及び／又はそれ自体として使用又は対応する製品を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン結合を介して有機基、好ましくは１個以上のイソシアネート基又はポリウレタン結合を有する有機基に結合される少なくとも１個のポリエーテル基を有する式（Ｉ）で表されるシロキサンと、２個以上のイソシアネート基を有する１種以上の化合物と、を含み、ケイ素を含まないポリオール又は前記ポリオールとイソシアネートとの反応生成物を含まないことを特徴とする組成物、ポリウレタン及びポリウレタンフォームを製造するための前記組成物の使用、前記組成物を使用して製造されたポリウレタン及びポリウレタンフォーム並びにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、シロキサン界面活性剤に対する発泡剤の分解生成物によるダメージを弱めるために特定の添加剤の使用を必要とする発泡剤の混合物を開示している。
【０００３】
特許文献２は、アミン及びフッ素含有発泡剤の反応生成物による問題を回避するためのケイ素を含有しない界面活性剤の使用を開示している。しかしながら、使用できる界面活性剤は限られている。
【０００４】
特許文献１及び２によれば、ＰＵフォームの製造が大きく制限されてしまう。従って、上述した欠点を有しておらず、使用する発泡剤の種類にかかわらず、ＰＵフォームの製造においてシリコーン界面活性剤として好適に使用することができるシロキサンが求められている。
【０００５】
特許文献３〜５は、−ＮＨＣ（Ｏ）−基及び遊離ＯＨ基を有し、ＯＨ基含有シロキサン（ヒドロキシメチル基又はヒドロキシメチルエーテル基を有するシロキサン）とイソシアネートとの反応によって得られるシロキサンを使用した（難燃性）ポリウレタンの製造を開示している。
【０００６】
特許文献６は、ポリエーテルは末端にＯＨ基を有していなくてもよいが、特に単官能イソシアネートと反応させるポリエーテルシロキサンの製造を開示している。
【０００７】
特許文献７は、分岐状ポリシロキサン−ポリアルキレンコポリマー及びＰＵ発泡安定剤としてのその使用を開示している。この場合、有機シロキサンをポリイソシアネートと反応させることによって分岐を生成した後、全てのイソシアネート官能基を単官能ポリエーテルと反応させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／００３１６５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００９９２７３号
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第１０  ２００８  ０５４  ７７４号
【特許文献４】国際公開第２００９／１３０１９４号
【特許文献５】国際公開第２０１１／１１３７０８号
【特許文献６】米国特許第３，９５７，８４３号
【特許文献７】ドイツ特許第２５５８５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、発泡剤及びその分解生成物による発泡安定剤（シロキサン界面活性剤）へのダメージを防止することができるポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
予期せぬことに、式（Ｉ）で表される化合物並びに２個以上のイソシアネート官能基を有する化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物によって上記目的を達成できることが判明した。
【００１１】
特許文献６及び７は、特許文献６及び７に開示されたシロキサンが、発泡剤（又は他の成分）から生じる有害化合物によって引き起こされる分解に対する高い耐性を有することは示唆していないため、上記知見は驚くべきものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも１個の式（ＩＩ）で表される基を有すする、以下に定義する式（Ｉ）で表されるシロキサンと、２個以上のイソシアネート基を有する１種以上の化合物と、を含み、ケイ素を含まないポリオール又は前記ポリオールとイソシアネートとの反応生成物を含まないことを特徴とする組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明の組成物を使用することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法、本発明の方法によって製造されるポリウレタンフォーム並びに本発明のポリウレタンフォームの、冷蔵庫断熱材、断熱パネル、サンドイッチ部材、パイプ断熱材、噴霧フォーム、１及び／又は１．５缶成分フォーム、模造材、モデリングフォーム、包装フォーム、家具クッション材、自動車シートクッション材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装トリム、自動車ルーフライナー、吸音材、ハンドル、履き物のソール、カーペット裏地フォーム、フィルターフォーム、接着剤、封止フォームの材料及び／又はそれ自体としての使用又は対応する製品を製造するための使用を提供する。
【００１４】
本発明の組成物の利点は、発泡安定剤として使用される式（Ｉ）で表されるシロキサンが実質的に無限の貯蔵寿命（ｖｉｒｔｕａｌｌｙ  ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ  ｓｈｅｌｆ  ｌｉｆｅ）を有することである。発泡安定剤はフォームの実際の製造時のみに発泡剤と接触するため、ＰＵフォーム又はその製品を製造する際に使用される発泡剤又は他の成分によるダメージは生じない。
【００１５】
本発明に関連して使用する「実質的に無限の貯蔵寿命」という表現は、本発明の組成物が好ましくは少なくとも３カ月にわたって保存安定性を示し、保存期間後は、製造直後の組成物と比較して発泡工程において明らかな変化が見られないことを意味する。なお、保存条件はイソシアネートに応じて選択され、例えば、組成物は、高温（５０℃超）に曝されたり、水（大気中の水分）（１週間あたり５０ｍｇ／ｋｇ（組成物）超）に曝されたりすることはない。そのようなイソシアネートの取り扱い及び保存条件は、イソシアネート製造者からの情報（例えば、ＢＡＳＦ社のＭＤＩ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ等）に記載されている。
【００１６】
良好な貯蔵寿命に加えて、本発明の組成物は、製造時にイソシアネート成分として直接添加することができるため、処理が非常に簡単である。
【００１７】
本発明の方法は、すぐに使用することができるポリウレタンフォーム系として市販されている、ポリオール及び／又は触媒、水／発泡剤及び必要に応じて使用されるさらなる添加剤の混合物には、シロキサンにダメージを与え得る化学物質が含まれる可能性があるという点において有利である。従って、そのような系を長期にわたって保存した場合に生じるフォーム特性の劣化を回避することができる。
【００１８】
特に、本発明の方法及び本発明の組成物は、ハロゲン化オレフィン及び／又はギ酸発泡剤を使用し、良好な断熱性及びクローズセルを有するポリウレタンフォームを得ることができる二成分発泡法（ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｏａｍｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）に使用することができるという利点を有する。
【００１９】
一成分系では、より温和な触媒及び／又は異なる発泡剤を使用するため、通常はシロキサンの分解は生じない。例えば、一成分系は水を含まない。ただし、一成分系を製造するために本発明の組成物を使用することも、フォーム特性（フォーム収量、微細セル含有物及びオープンセル含有量）を向上させるために有利な場合がある。
【００２０】
本発明のポリウレタンフォームの利点は、一貫して高い品質（フォーム欠陥（空隙、割れ、緻密化）がほとんどない微細なセル構造）を示すことである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施形態によって本発明の主題について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下に記載する化合物の範囲、一般式又は分類は、具体的に記載する化合物の対応する範囲又は分類のみを含むものではなく、各値（範囲）又は化合物の一部である化合物の部分的な範囲及び分類も含む。本願明細書において文献を引用する場合、（特に、文献を引用した実際の文脈における）各文献の開示内容は本願明細書に完全に援用する。特記しない限り、「％」は「重量％」を意味する。特記しない限り、「平均」は「重量平均」を意味する。特記しない限り、以下に記載する測定によって得られたパラメータは、２５℃の温度並びに１０１，３２５Ｐａの圧力下において測定した値を意味する。
【００２２】
本発明に関連して使用する「ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）」という用語は、イソシアネート及びポリオール及び／又はイソシアネート反応性基を有する化合物の反応生成物として得られたフォームを意味する。ポリウレタンには、例えば、アロファネート、ビウレット、尿素又はイソシアヌレート等のさらなる官能基が形成されていてもよい。従って、本発明においては、ＰＵフォームという用語はポリウレタンフォーム（ＰＵＲフォーム）のみを含むものではなく、ポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲフォーム）も含む。好ましいポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームである。
【００２３】
本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表されるシロキサンと、
【００２４】
【化１】
2016526585.tif 000002
【００２５】
【化２】
2016526585.tif 000003
【００２６】
（式中、
ａは、それぞれ独立して、０〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは２〜１５０であり、
ｂは、それぞれ独立して、０〜６０、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０であり、
ｃは、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ｄは、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ｃ’は、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ｄ’は、それぞれ独立して、０〜１０、好ましくは０又は＞０〜５であり、
ただし、前記式（Ｉ）の１分子あたり、Ｒ３’＝Ｒ３の場合のＴ単位の平均数Σｄ＋ｄ’及びＲ３’＝Ｒ３の場合のＱ単位の平均数Σｃ＋ｃ’は５０以下であり、Ｄ単位の平均数Σａは２０００以下であり、シロキシ単位を有するＲ１の平均数Σｂは１００以下であり、
Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の分岐状、環状又は直鎖状の脂肪族又は芳香族飽和又は不飽和炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｒ１又はＲであり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、Ｒ３又はＲであり、
Ｒ１はＲとは異なり、それぞれ独立して、有機基及び／又は以下の基からなる群から選択される基、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’
−ＣＨ２−ＲＩＶ
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ）ｘ’’−ＲＩＶ
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ’’）−ＣＨ２ＯＲ’’
【００２７】
【化３】
2016526585.tif 000004
【００２８】
【化４】
2016526585.tif 000005
又は
【００２９】
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＲ’’）２−ＣＨ２−ＣＨ３、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＲＩＶであり、
ｘは、０〜１００、好ましくは＞０、より好ましくは１〜５０であり、
ｘ’は、０又は１であり、
ｙは、０〜１００、好ましくは＞０、より好ましくは１〜５０であり、
ｘは、好ましくは０〜１００、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは２〜５０であり、ｙは、好ましくは０〜１００、より好ましくは０又は１〜８０、さらに好ましくは０又は２〜５０であり、
ただし、ｘ＋ｙは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、
Ｒ’は、それぞれ独立して、例えば、アルキル基、アリール基、ハロアルキル基又はハロアリール基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜１２のアルキル又はアリール基であり、Ｒ１及び／又は前記式Ｉで表される分子内には、異なる置換基Ｒ’が存在していてもよく、Ｒ’は、好ましくはメチル基、エチル基及び／又はフェニル基、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素又は炭素原子数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、べンジル基等のアルキルアリール基、例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、
【００３０】
【化５】
2016526585.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｍは、有機基、好ましくは水素及び炭素を含み、ハロゲン原子を任意に含む、炭素原子数が少なくとも５、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３５の有機基であり、
ｐは、０又は１〜１５、好ましくは１〜５、より好ましくは１、２、３、４又は５であり、
ｑは、０又は１〜１５、好ましくは０又は１〜５、より好ましくは０であり、
ｐ＋ｑは、１以上、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１、２、３、４又は５である。）
Ｑは、有機基又はＲ１を介して結合される前記式（Ｉ）の同一又は異なる基、好ましくはケイ素原子を含まない有機基又は前記式（Ｉ）の同一又は異なる基（すなわち、Ｑは、前記式（Ｉ）の同一のシロキサンに２回以上結合している）、より好ましくはケイ素原子を含まない有機基であり、ただし、前記式（Ｉ）における基の数にかかわらず、前記式（Ｉ）で表される化合物におけるケイ素原子の数は、好ましくは１５００以下、より好ましくは５００、さらに好ましくは３００以下であり、
ＲＩＶは、例えばハロゲンで任意に置換されていてもよい、炭素原子数が１〜５０、好ましくは９〜４５、より好ましくは１３〜３７の直鎖状、環状又は分岐状の炭化水素基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｒ、Ｒ１及び／又はアルキル基、アリール基、クロロアルキル基、クロロアリール基、フルオロアルキル基、シアノアルキル基、アクリロイルオキシアリール基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシプロピル基及びビニル基からなる群から選択される、ヘテロ原子置換官能化有機飽和又は不飽和基であり、
ただし、前記式（Ｉ）で表される化合物には、式（ＩＩ）で表される基が少なくとも１つ含まれる。）
２個以上のイソシアネート基を有する１種以上の化合物（ＶＩＣＧ）と、を含み、ケイ素原子を含まないポリオール又は前記ポリオールとイソシアネートとの反応生成物、好ましくはケイ素原子を含まないアミンを含まないことを特徴とする。Ｒ’’の少なくとも１０％（数比率）が式（ＩＩ）で表される基であることが好ましく、Ｒ’’は水素ではないことがより好ましい。
【００３２】
前記式（シロキサン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖）で表される構造単位の各モノマー単位は、任意のブロック数及び任意の配列で互いにブロック状に結合していてもよく、統計的分布を有していてもよい。前記式に使用されている指数は、統計的平均値である。
【００３３】
式（Ｉ）で表されるシロキサンに含まれる式（ＩＩ）で表される基は、例えば、下記式で表される基であってもよい。なお、ＮＣＯは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを意味する。
【００３４】
【化６】
2016526585.tif 000007
【００３５】
（式中、ｔは、０〜５である。）
【００３６】
【化７】
2016526585.tif 000008
【００３７】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、式（ＩＩ）で表される基の全てにおいてｑが０であるシロキサンであることが有利な場合がある。式（Ｉ）で表されるシロキサンは、式（ＩＩ）で表される基の全てにおいてｑが０であるシロキサンのみを含むことが好ましい。
【００３８】
用途によっては、本発明の組成物は、式（Ｉ）で表されるシロキサンとして、シロキサン骨格内に分岐を有していないか、平均１個未満の分岐点を有し、Σｃ＋Σｄ＜１かつΣｃ’＋Σｄ’＝０であって、好ましくはｃ及びｄが０であるシロキサン（好ましくは、シロキサン骨格内に分岐を有していないか、平均１個未満の分岐点を有し、Σｃ＋Σｄ＜１かつΣｃ’＋Σｄ’＝０であって、好ましくはｃ及びｄが０であるシロキサンのみ）を含むことが有利な場合がある。この場合、本発明の組成物は、クローズセルポリウレタンフォームを製造するために特に有利である。ただし、本発明の組成物は、式（Ｉ）で表されるシロキサンとして、シロキサン骨格内に平均１個以上の分岐点を有し、Σｃ＋Σｃ’＋Σｄ＋Σｄ’≧１であるシロキサン（好ましくは、シロキサン骨格内に平均１個以上の分岐点を有し、Σｃ＋Σｃ’＋Σｄ＋Σｄ’≧１であるシロキサンのみ）を含むことが有利な場合もある。この場合、本発明の組成物は、オープンセルポリウレタンフォームを製造するために特に有利である。本発明の組成物は、ａがそれぞれ独立して１〜３００であり、ｂがそれぞれ独立して１〜５０であり、ｃ＋ｃ’がそれぞれ独立して０〜４であり、ｄ＋ｄ’がそれぞれ独立して＞０〜４であり、式（Ｉ）の１分子あたり、Ｔ単位の平均数Σｄ＋ｄ’及びＱ単位の平均数Σｃ＋ｃ’が２０以下であり、Ｄ単位の平均数Σａが１５００以下であり、シロキシ単位を有するＲ１の平均数Σｂが５０以下である式（Ｉ）で表されるシロキサンを含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、ｃ及びｄが０であるシロキサンであることがより好ましい。本発明の組成物は、ｃ及びｄが０である式（Ｉ）で表されるシロキサンのみを含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、式（ＩＩ）で表される基を含む基が櫛歯状の位置のみに存在することが有利な場合がある。本発明の組成物は、式（ＩＩ）で表される基を含む基が櫛歯状の位置のみに存在する式（Ｉ）で表されるシロキサンのみを含むことが好ましい。
【００４１】
ただし、用途によっては、本発明の組成物は、末端位置（α位及びω位（Ｒ２））の少なくとも一部がＲ１（Ｒ２＝Ｒ１）である、式（Ｉ）で表されるシロキサンを含むことが有利な場合がある。この場合、末端位置の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％がＲ１で官能化されている。（Ｒ１の数に対して）Ｒ１の少なくとも２５モル％が式（ＩＩ）で表される基であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表されるシロキサンとして、ａ／ｂ比が少なくとも７、好ましくは１０超、より好ましくは１２超であるシロキサンを含むことが好ましい。本発明の組成物は、式（Ｉ）で表されるシロキサンとして、ａ／ｂ比が少なくとも７、好ましくは１０超、より好ましくは１２超であるシロキサンのみを含むことが好ましい。この場合、式（Ｉ）で表されるシロキサンにおけるＲはメチル基であることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、Ｒ１に存在するオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみであることが好ましい。本発明の組成物は、式（Ｉ）で表されるシロキサンとして、Ｒ１に存在するオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみであるシロキサンのみを含むことが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、Ｒ１が、それぞれ独立して、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’及び／又は−ＣＨ２−ＲＩＶから選択される有機基（式中、ｘは、０〜１００、好ましくは＞０、より好ましくは１〜５０であり、ｙは、０〜１００、好ましくは＞０、より好ましくは１〜５０であり、Ｒ’はメチル基であり、Ｒ’’は、それぞれ独立して、式（ＩＩ）で表される基、炭素原子数が１〜４のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（Ｒ’’’＝アルキル基）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、べンジル基等のアルキルアリール基又はＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、Ｒ’’の少なくとも１０％が式（ＩＩ）で表される基であり、オキシエチレン単位のモル分率が好ましくはオキシアルキレン単位の少なくとも７０％である（ｘ／（ｘ＋ｙ）＞０．７））であるシロキサンであることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖の末端に式（ＩＩ）で表される基が存在し、オキシエチレン単位のモル分率がオキシアルキレン単位の７０％以下である（ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．７）であり、Ｒ’’が式（ＩＩ）で表される基であることが有利な場合がある。
【００４５】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、Ｒ１の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％が−ＣＨ２−ＲＩＶで表される基（ＲＩＶは、炭素原子数が９〜１７の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である）であるシロキサンを含むことが有利な場合がある。
【００４６】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、Ｒ１の総量の比率が、シロキサンの総モル重量に対して、４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００４７】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、Ｒ’’が水素ではないシロキサンであることが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるシロキサンは、Ｒ’’が水素ではなく、Ｒ’に存在するオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみであるシロキサンであることがより好ましい。
【００４９】
少なくとも１つの式（ＩＩ）で表される基を含むＲ１の比率は、Ｒ１の総量に対して、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも６０％である（数比率）。
【００５０】
本発明の組成物は、例えば、式（Ｉ）で表されるシロキサンの計量性（ｍｅｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ）を向上させたり、発泡対象の反応混合物への式（Ｉ）で表されるシロキサンの導入を容易にするために、製造工程で得られた状態で使用するか、さらなる製造工程を行って製造することができる。
【００５１】
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ＶＩＣＧ）は、イソシアネート、ポリイソシアネート及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。好ましいＶＩＣＧは、発泡工程にも使用される芳香族多官能イソシアネートである。特に好ましいＶＩＣＧイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される。ＭＤＩと、より高度に縮合された平均官能基数が２〜４の類似体との混合物（「ポリマーＭＤＩ」（「粗ＭＤＩ」））及びＴＤＩの純粋な異性体又は異性体混合物が特に適している。化合物（ＶＩＣＧ）、発泡工程にイソシアネート成分として使用されるイソシアネート及び式（Ｉ）で表される化合物を製造するために使用されるイソシアネートは、同一であるか、混合物の場合には同一の組成を有することが特に好ましい。
【００５２】
本発明の組成物では、ＶＩＣＧに対する式（Ｉ）で表されるシロキサンの質量比は、好ましくは１：５００〜１：１０、より好ましくは１：３００〜１：２０である。
【００５３】
本発明の組成物は、上述した化合物以外の物質をさらに含むことができる。そのような物質は、シロキサンのイソシアネート官能基に対して十分に低い反応性を有するか、全く反応性を有していないことが適当である。そのような物質の例としては、脂肪族又は芳香族炭化水素（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）  Ａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）  １００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）  １５０、Ｈｙｂｌｅｎｅ（登録商標））、トリグリセリド、酢酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸エチルヘキシル、オレイン酸デシル、パルミチン酸イソセチル、ＰＥＧ  ４００ジココエート等のエステル、Ｎ−アルキルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルデカンアミド等のアミド、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、アリルポリグリコールメチルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグライム（グリコールジエーテル）が挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物では、式（Ｉ）で表されるシロキサンに対する上記物質の質量比は、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００５５】
式（Ｉ）で表されるシロキサンは、公知の方法、例えば、二重結合を含み、ＯＨ基を必要に応じて含む化合物と、対応する水素シロキサンとの貴金属触媒ヒドロシリル化反応を実施し（欧州特許第１  ５２０  ８７０号を参照）、ＯＨ基を含む基で変性されたシロキサンと適当なイソシアネートとの反応を実施する方法によって製造することができる。欧州特許第１  ５２０  ８７０号の開示内容は本願明細書に援用し、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００５６】
式（Ｉ）で表されるシロキサンにおけるＲ１の一部が炭化水素基である場合には、式（Ｉ）で表されるシロキサンは、例えば、ヒドロシリル化において対応するオレフィンを使用することによって得ることができる。
【００５７】
１分子あたり少なくとも１つの二重結合を有する化合物としては、例えば、α−オレフィン、ビニルポリオキシアルキレン及び／又はアリルポリオキシアルキレンを使用することができる。ビニルポリオキシアルキレン及び／又はアリルポリオキシアルキレンを使用することが好ましい。特に好ましいビニルポリオキシアルキレンとしては、１００〜５０００ｇ／モルのモル重量を有するビニルポリオキシアルキレンが挙げられ、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドをモノマーとして使用してブロック又はランダム重合によって合成することができ、ヒドロキシ官能性を有するだけではなく、メチルエーテル官能基又はアセトキシ官能基で末端キャップされていてもよい。特に好ましいアリルポリオキシアルキレンとしては、１００〜５０００ｇ／モルのモル重量を有するアリルポリオキシアルキレンが挙げられ、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドをモノマーとして使用してブロック又はランダム重合によって合成することができ、ヒドロキシ官能性を有するだけではなく、メチルエーテル官能基又はアセトキシ官能基で末端キャップされていてもよい。１分子あたり少なくとも１つの二重結合を有する化合物としては、α−オレフィン、アリルアルコール、１−ヘキセノール、ビニルポリオキシアルキレン及び／又はアリルポリオキシアルキレン並びにアリルグリシジルエーテル及びビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい（実施例を参照）。なお、イソシアネート誘導体化では、ＯＨ基及び二重結合を有する少なくとも１種の化合物を使用することが必要であり、当該化合物を多官能イソシアネート（ＭＦＩ）と反応させて式（ＩＩ）の構成要素を得ることができる。
【００５８】
ポリエーテル側鎖の少なくとも１０％（数比率）、より好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも６０％が、イソシアネートと反応させるＯＨ官能基を有することが好ましい。本発明の好適な実施形態では、ポリエーテル側鎖の１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％がイソシアネートと反応させるＯＨ官能基を有し、残りのポリエーテル側鎖はアルキル又はアセチル末端基、特にメチル基を有する。
【００５９】
式（ＩＩ）の構成要素の製造（誘導体化）は、イソシアネートとアルコールからウレタンを製造する公知の方法に従って、シロキサンのＯＨ官能基、特にポリエーテル基を有する基を多官能イソシアネートと反応させることによって行うことが好ましい。この場合、ＯＨ基に対してイソシアネート基がモル比で過剰になるようにＭＦＩを使用することが好ましい。これは、ＴＤＩ等の二官能ジイソシアネートを誘導体化に使用する場合に特に好ましい。
【００６０】
誘導体化時には、ＯＨ官能基を有するシロキサンを計量してイソシアネートに添加することが好ましい。
【００６１】
ＯＨ基に対してイソシアネート基を過剰とすること並びに上記計量方法の効果は、親イソシアネートのＮＣＯ官能基が維持され、シロキサンが（式１に示されるように）ＮＣＯ官能基を有することになることである。
【００６２】
誘導体化は、水分が存在しない状態で温和な条件下（８０℃未満、好ましくは６０℃未満の温度及び大気圧下）で行うことが好ましい。ポリウレタン反応に適した触媒を使用することができるが、例えば、イソシアネートの三量体形成等の二次反応を生じさせ、混合物の保存安定性を損なう触媒の使用は避けなければならない。そのため、誘導体化は触媒を添加することなく行うことが好ましい。
【００６３】
使用することができるＭＦＩとしては、例えば、脂肪族又は芳香族イソシアネートが挙げられる。本発明における使用に適したイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリス（４−イソシアナートフェニル）メタン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，１−メチレンビス（４−イソシアナートシクロヘキサン）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ビウレットトリイソシアネート及びイソシアヌレート含有オリゴマー等の前記イソシアネートに基づくより多官能なイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び前記イソシアネートに基づくより多官能な対応するイソシアネート等の多機能有機イソシアナートが挙げられる。ＭＤＩと、より高度に縮合された平均官能基数が２〜４の類似体との混合物（「ポリマーＭＤＩ」（「粗ＭＤＩ」））及びＴＤＩの純粋な異性体又は異性体混合物が特に適している。また、Ｍは、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、カーバメート又はイソシアネートから調製することができる他の官能基を含むことができる。
【００６４】
本発明の好適な実施形態では、シロキサンの誘導体化においてポリメリックＭＤＩをＭＦＩとして使用する。ポリメリックＭＤＩは、二環、三環及びより高次の多環ＭＤＩ成分の混合物であることが好ましい。そのような混合物は発泡工程にも使用することができる。市販されている材料の例としては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ４４ｖ２０及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ４４Ｖ７０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）；Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）  ５０２５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）；Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）  Ｍ２０及びＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）  Ｍ７０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００６５】
これらのＭＦＩ化合物を使用して、例えば、下記式で表される、式（ＩＩ）で表される基を得ることができる。
【００６６】
【化８】
2016526585.tif 000009
【００６７】
（式中、ｔは０〜５である。）
【００６８】
トルイルジイソシアネート（ＴＤＩ）を誘導体化に使用する場合には、下記構造式で表される、式（ＩＩ）で表される基を得ることができる。
【００６９】
【化９】
2016526585.tif 000010
【００７０】
イソホロンジイソシアネートを誘導体化に使用する場合には、下記構造式で表される、式（ＩＩ）で表される基を得ることができる。
【００７１】
【化１０】
2016526585.tif 000011
【００７２】
モノメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を誘導体化に使用する場合には、４，４’−位、２，４’−位又は２，２’−位に官能基を有するＭＤＩ異性体に応じて、下記構造式で表される、式（ＩＩ）で表される基を得ることができる。
【００７３】
【化１１】
2016526585.tif 000012
【００７４】
本発明の組成物は、例えば、ポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。本発明の組成物は、好ましくは、本発明のポリウレタンフォームを製造するための本発明の方法に使用される。
【００７５】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の組成物を使用することを特徴とする。
【００７６】
組成物は、得られるポリウレタンフォームに含まれる式（Ｉ）で表される化合物の質量分率が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％となる量で使用することが好ましい。
【００７７】
本発明の組成物は、例えば、ポリウレタン発泡材料を製造するための通常の組成物に含まれる発泡安定剤として使用することができる。ポリウレタン発泡材料を製造するための通常の組成物は、好ましくは、２個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上の有機イソシアネートと、２個以上のイソシアネート反応性基を有する１種以上のポリオールと、イソシアネートとポリオールとの反応及び／又はイソシアネートと水との反応及び／又はイソシアネート三量化反応のための触媒と、水と、必要に応じて使用される物理的発泡剤と、必要に応じて使用される難燃剤と、必要に応じて使用されるその他の添加剤と、を含む。
【００７８】
好ましい添加剤／助剤は、有機（Ｓｉ非含有）発泡安定剤、界面活性剤、核生成剤、セル微細化剤、セル開放剤、架橋剤、乳化剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生物剤、色ペースト、固体充填剤、アミン触媒、金属触媒、ポリオール及び／又は緩衝液から選択されることが好ましい。
【００７９】
前記組成物に使用される適当なイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の多機能有機イソシアネートが挙げられる。ＭＤＩと、より高度に縮合された平均官能基数が２〜４の類似体との混合物（「ポリマーＭＤＩ」（「粗ＭＤＩ」））及びＴＤＩの純粋な異性体又は異性体混合物が特に適している。前記組成物に使用されるイソシアネートとしては、本発明の組成物を製造するためのＶＩＣＧ及び／又はＭＦＩとして使用されるイソシアネート又はイソシアネート混合物、好ましくはＶＩＣＧ及びＭＦＩ化合物として使用されるイソシアネート又はイソシアネート混合物を使用することが好ましい。前記組成物におけるイソシアネートに対する式（Ｉ）で表されるシロキサンの比率は、好ましくは１：５０００〜１：１０、より好ましくは１：１０００〜１：１５、さらに好ましくは１：５００〜１：２０である。
【００８０】
前記組成物に使用される適当なポリオールとしては、２個以上のイソシアネート反応性基を有する有機物質及びその調合物が挙げられる。好ましいポリオールとしては、ポリウレタン発泡材料の製造に通常使用されているポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコール又は多官能アミンとアルキレンオキシドを反応させることによって得ることもできる。ポリエステルポリオールは、多塩基カルボン酸（例えば、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸又はフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸）と多価アルコール（通常はグリコール）とのエステルからなることが好ましい。
【００８１】
前記組成物におけるポリオールに対するイソシアネートの適当な比率（イソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対するイソシアネート基の化学量論比（百分率））は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは８０〜３５０である。
【００８２】
前記組成物に使用される適当な触媒としては、ゲル化反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（イソシアネート−水）又はイソシアネートの二量体又は三量体形成を触媒する物質が挙げられる。触媒の代表的な例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリ（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジブチル錫ジラウレート及び２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物及び酢酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。
【００８３】
触媒の適当な使用量は、触媒の種類に応じて決定され、通常は０．０５〜５ｐｐｈｐ（ポリオールの１００重量部あたりの重量部）又は０．１〜１０ｐｐｈｐ（カリウム塩の場合）である。
【００８４】
前記組成物における水の適当な含有量は、物理的発泡剤に加えて水を使用するか否かに応じて決定される。水は、通常は０．１〜５ｐｐｈｐの量で使用する。水のみを使用して発泡させる場合には、３５ｐｐｈｐ以下の量で水を使用することができる。
【００８５】
本発明の方法では、異なる適当な物理的発泡剤を使用することもできる。物理的発泡剤の例としては、液化ＣＯ２、炭素原子数が４又は５の炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタン及びｎ−ペンタン等の揮発性液体、ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ハイドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ヘキサフルオロブテン、クロロトリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ＦＥＡ１１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ＨＢＡ−１又はＨＢＡ−２（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＡＦＡ−Ｌ１（Ａｒｋｅｍａ社製）等のフッ素含有オレフィン、ギ酸メチル及びジメトキシメタン等の酸素含有化合物、ハイドロクロロカーボン、好ましくはジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
【００８６】
水及び物理的発泡剤以外に、例えば、ギ酸等のガスを発生することによってイソシアネートと反応する化学的発泡剤も使用することもできる。
【００８７】
本発明の方法では、ギ酸発泡剤、ギ酸誘導体及び／又はハロゲン含有発泡剤を使用することが好ましい。
【００８８】
本発明の方法において使用する前記組成物に使用する適当な難燃剤としては、液体有機リン化合物、例えば、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の無ハロゲン有機ホスフェート、トリ（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）とトリ（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）等のハロゲン化ホスフェート、ジメチルメタンホスホネート（ＤＭＭＰ）及びジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）等の有機ホスフォネート、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）及び赤リン等の固体、ハロゲン化ポリオール等のハロゲン化化合物、膨張性黒鉛及びメラミン等の固体が好ましい。
【００８９】
本発明の方法において、前記組成物から発泡材料を製造する場合には、例えば、ハンドミキシング又は好ましくは高圧発泡機を使用する等の当業者に公知の方法を使用することができる。例えば、成形フォーム、冷蔵庫及びパネルを製造する場合にはバッチ処理を使用することができ、断熱パネル、金属複合部材又はスラブを製造する場合には連続処理を使用することができ、噴霧処理を使用することもできる。
【００９０】
特殊な場合としては、ポリウレタンプレポリマーを使用する１及び１．５缶成分フォーム（１  ａｎｄ  １．５  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｃａｎ  ｆｏａｍ）が挙げられる。この場合にも、本発明の組成物を発泡安定剤として使用することができる。
【００９１】
本発明の方法によって本発明のポリウレタンフォームを製造することができる。本発明のポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能ポリウレタンフォーム又はインテグラルフォームであってもよい。本願明細書において使用する「ポリウレタン」という用語は、ジ−及び／又はポリイソシアネートとポリオール又はその他のイソシアネート反応性種（アミン等）から製造されるポリマーの総称であり、ウレタン結合が唯一又は主要な結合である必要はない。また、ポリイソシアヌレートとポリ尿素も含まれる。本発明のポリウレタンフォームは、クローズセルポリウレタンフォームであることが好ましい。
【００９２】
本発明のポリウレタンフォームは、本発明の組成物を含むか、本発明の組成物を使用して製造されることを特徴とする。式（Ｉ）で表されるシロキサンの質量分率は、ポリウレタンフォームに対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９３】
本発明のポリウレタンフォームは、冷蔵庫断熱材、断熱パネル、サンドイッチ部材、パイプ断熱材、噴霧フォーム、１及び／又は１．５缶成分フォーム、模造材、モデリングフォーム、包装フォーム、家具クッション材、自動車シートクッション材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装トリム、自動車ルーフライナー、吸音材、ハンドル、履き物のソール、カーペット裏地フォーム、フィルターフォーム、接着剤、封止フォームの構成要素、材料及び／又はそれ自体として使用するか、対応する製品を製造するために使用することができる。
【００９４】
本発明のポリウレタンフォームは、冷蔵庫断熱材、断熱パネル、サンドイッチ部材、パイプ断熱材又は噴霧フォームとして好適に使用することができる。
【００９５】
本発明のポリウレタンフォーム及び本発明に従って製造されたポリウレタンフォームは、２４ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは２３ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、より好ましくは２２ｍＷ／ｍｍＷ／ｍ・Ｋ以下のλ値を有する。
【００９６】
本発明のさらなる主題及び実施形態は、本願明細書の一部をなす請求項の記載から明らかになるであろう。
【００９７】
以下に記載する実施例によって本発明についてさらに説明するが、本発明の範囲は本願明細書全体及び請求項に記載されており、以下の実施例に記載する実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９８】
実施例１  本発明のシロキサンの製造
式（Ｉ）で表される本発明のシロキサンは、ヒドロシリル化による対応する水素シロキサンとの反応により、従来の方法を使用して製造することができる。アリルポリエーテルとオレフィンを反応させて式（Ｉ）で表される化合物を得た。製造は、ドイツ特許出願公開第１０２００７０５５４８５２号の実施例７と同様な方法によって行った（すなわち、例えば欧州特許出願公開第１５２０８７０号に開示されている方法と同様なＳｉＣ結合ポリエーテルシロキサンの製造に従って行った）。使用したポリエーテルを表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
得られた式（Ｉ）で表される化合物の構造を表２に示す。表２に示すパラメータは、上述した式（Ｉ）におけるパラメータに対応する。
【０１０１】
【表２】
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１  ８０当量％のＰＥ  １と２０当量％のＣ１６オレフィンからなる混合物
２  ６０当量％のＰＥ  ６と４０当量％のＰＥ  ８からなる混合物
３  ５０当量％の各ＰＥからなる混合物
【０１０２】
本発明のシロキサンの製造では、表２に示す構造（中間体）を各種イソシアネートと反応させた。すなわち、ガラス製フラスコ内において、３０ｇの各シロキサン中間体を２７０ｇのイソシアネートと窒素雰囲気下において４５℃で混合し、混合物を２時間撹拌した。対応する結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2016526585.tif 000015
【０１０４】
使用したイソシアネートは以下のとおりである。
Ｎｏ．１：Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）  ５０２５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含有量：３１％  
Ｎｏ．２：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ４４Ｖ７０Ｌ（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート及びより高次の官能性を有する異性体及び同族体との混合物、ＮＣＯ含有量：３０．５〜３２％
Ｎｏ．３：Ｓｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）  ５０８５とＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  Ｂ１１／５０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）（ポリエーテル（ブチルから開始））のＮＣＯ含有反応生成物、ＮＣＯ含有量：４．６％
Ｎｏ．４：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＶＰ１２９（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、モノメリックＭＤＩ、２，４−異性体比率を増加
【０１０５】
実施例２：発泡例
本発明の組成物の性能試験のために使用したフォーム組成物は以下のとおりである。
Ａ：ＰＵＲフロー組成物
Ｂ：ＰＩＲ断熱パネル
Ｃ：ＰＩＲ断熱パネル
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
使用したポリオールは以下のとおりである。
Ｎｏ．１：Ｄａｌｔｏｌａｃ（登録商標）  Ｒ  ４７１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
Ｎｏ．２：Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）  ４９０（Ｄｏｗ社製）
Ｎｏ．３：ポリエチレングリコールＰＲ  ６００（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
Ｎｏ．４：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）  ＰＳ  ２３５２（Ｓｔｅｐａｎ社製）
Ｎｏ．５：Ｔｅｒａｔｅ（登録商標）  ２５４１（Ｉｎｖｉｓｔａ社製）
【０１０８】
使用した添加剤及び発泡剤は以下のとおりである。
ＴＣＰＰ：トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート
ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン
ＤＭＣＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
ＫＯＳＭＯＳ  ７５  ＭＥＧ：カリウムオクトアート（７５重量％エチレングリコール溶液）
ＨＣＦＯ  １２３３ｚｄ：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ異性体）
【０１０９】
発泡工程は、ハンドミキシング法によって行った。すなわち、表４に示す組成物Ａ及びＢを本発明の方法を使用して本発明のシロキサンで処理して対応するフォームを形成した。シロキサンを製造する際に使用した１０重量％の濃度に従って、対応するイソシアネート（表３を参照）における１０％溶液として使用し、上記量のシロキサンを発泡工程に導入した。
【０１１０】
発泡工程では、シロキサン及びイソシアネートとは別に、表４に示す各成分をビーカーに秤量し、１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
【０１１１】
イソシアネートとシロキサンを添加した後、直径が６ｃｍのパン撹拌機を使用して反応混合物を３０００ｒｐｍで５分間撹拌し、撹拌直後にアルミニウム型（５０ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍ、５０℃、ポリエチレンフィルムでライニング）に移した。フォーム組成物は、１０％型を満たすために必要な最小量よりも１０％多い量で使用した。
【０１１２】
発泡工程から１日経過した後、発泡材料を分析した。上面及び底面の表面並びにフォームを切り開いた後の内部の崩壊（破砕）を１〜１０段階で主観的に評価した。なお、１０はフォームの崩壊（破砕）が見られなかったことを意味し、１はフォームの非常に激しい崩壊（破砕）が見られたことを意味する。目視により、切断面の細孔構造（１ｃｍあたりの平均セル数）を参考フォームとの比較によって評価した。
【０１１３】
Ｈｅｓｔｏ  Ｌａｍｂｄａ  Ｃｏｎｔｒｏｌ装置を使用し、２．５ｃｍの厚みの円板状のサンプルの熱伝導率係数を測定した（サンプル上面及び底面温度：１０℃及び３６℃）。
【０１１４】
比較例
表２に示す中間体の、発泡剤を含むポリオール混合物への添加及び発泡工程
【０１１５】
結果を表５に示す。表５は、使用したシロキサン、フォーム組成物並びにフォームの目視評価結果、細孔構造及び熱伝導率を示す。
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
また、反応混合物の製造から使用までの通常の経過時間をシミュレートするためにフォーム組成物を２５℃で６週間保存した後に発泡操作を行った。
【０１１８】
この場合、先行技術において通常行われるように、表２に示すシロキサン中間体を触媒及び発泡剤と共にポリオール含有混合物内で保存した。本発明のシロキサンは、発泡工程に使用するイソシアネート内で保存した。
【０１１９】
保存後、直径が６ｃｍのパン撹拌機を使用してポリオール混合物及びイソシアネート混合物を上述したように３０００ｒｐｍで５分間撹拌し、アルミニウム型（５０ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍ、５０℃）に移した。
【０１２０】
結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
上記表から明らかなように、本発明のシロキサンは先行技術に対して有意な改善を達成し、  良好なフォーム特性が得られた。一方、比較例では、重度の崩壊現象及びフォームの荒れが観察され、λ値も悪化した。
【国際調査報告】
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