(57)【要約】  本発明は、バイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラスの製造方法であって、マクロ多孔質ガラスを仮像転移させることを含む製造方法に関する。また本発明は、このように調製され、必要に応じて機能化されたガラス、並びにその異なる用途にも関する。
2016505485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラスの製造方法であって、マクロ多孔質ガラスを仮像転移させることを含む製造方法。
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法：
ａ）少なくとも１種の界面活性剤と前記マクロ多孔質ガラスを含むアルカリ性溶液を製造する工程；
ｂ）工程（ａ）で製造した溶液を熱処理して前記マクロ多孔質材料を仮像転移させる工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られた処理ガラスを回収し、前記ガラスのバイモーダルなメソ多孔とマクロ多孔を得る工程。
【請求項３】
前記アルカリ性溶液のｐＨが、１０よりも高く、特にｐＨ１１よりも高く、より具体的にはｐＨ１２よりも高いことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性溶液の塩基／ＳｉＯ２モル比が、４未満、特に１未満、より具体的には０．５未満であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択される特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、先に界面活性剤を含む最初の溶液を製造し、そのｐＨをアルカリ性に変更し、次いでそれをマクロ多孔質ガラスに加えることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、工程（ａ）で製造されたアルカリ性溶液を、１５分間を超えて、特に３０分〜１０時間、より具体的には１時間〜５時間、さらに具体的には約３時間（すなわち、３時間±１時間、特に３時間±３０分間）の間、６０℃以上、特に７０℃〜１６０℃、より具体的には８０℃〜１３０℃、さらに具体的には約１００℃（すなわち、１００℃±１５℃）の温度で熱処理することを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、濾過、遠心、沈殿、焼成、乾燥および洗浄の工程の中から選択される同一または異なる１つ以上の工程を使用することを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
液体に含まれる１つ以上の化合物を固定する方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に規定される、バイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスを製造する工程；
ｉｉ）任意に、工程（ｉｉ）で製造されたガラスを官能基化する工程；および、
ｉｉｉ）任意に官能基化されたバイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスと前記液体を接触させ、前記化合物が存在する場合は、前記ガラス上および／またはガラス内に固定する工程。
【請求項１０】
前記化合物が、ＮＯ２、ＣＯ、フェノール、殺虫剤、農薬、アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ナフタレンなどの揮発性有機化合物、第一級アミン、特に芳香族、インドール、スカトール、トリプトファン、ウロビリノゲン、ピロール、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、ハロゲン化合物、放射性核種、金属または該金属の放射性アイソトープ、生物学的対象物の分子、薬学的対象物の分子、毒物、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素基質、ホルモン、ポリクローナルまたはモノクローナル抗体、抗体断片、ヌクレオチド分子、有利には、水または空気の有機汚染物質、細菌およびウイルスの中から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記流体が、生物流体；培養液のサンプルまたは高等真核生物、酵母、菌類もしくは藻の細胞培養などの生物学的な培養反応槽からのサンプル；１種以上の動物または植物細胞から得られた液体；動物または植物組織から得られる液体；食物マトリックスのサンプル；化学反応槽からのサンプル；水道水、河川水、池水、湖水、海水、水槽水、空調システムまたは冷却塔の冷却水；製品、特に液体製品；集約農業、工業、または、化学品、薬品、化粧品もしくは核の現場の施設からの廃液または排水；薬学的製品、化粧品；香水またはこれらの混合物のひとつから選択されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）が、直接または間接的に、マクロ多孔質とメソ多孔質のバイモーダルな多孔性を有するガラスの表面、特に該ガラスの細孔の中の表面に、薬剤をグラフトする工程を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記薬剤が、ヒドロキシル、チオール、アジド、エポキシ化合物、アジリジン誘導体、アミン、ホスフィン、亜りん酸塩、ホスフィン酸化物、オキシムアミド、カルバメート剤、ニトリル、イソシアネート、チオシアン酸エステル、ニトロ化合物、アミド、特定のハロゲン化アルキル、カルボン酸、およびエステル機能におけるハロゲン化物、分子プローブ、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素の基質、毒素、ポリクローナルまたはモノクローナル抗体、抗体フラグメント、ヌクレオチド分子、ペプチド核酸、ＤＮＡアプタマーまたはＲＮＡアプタマー等のアプタマー、フェロシアン化物の（ナノ）粒子がらなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造することができるバイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラス。
【請求項１５】
請求項９に規定される工程（ｉｉ）で製造することができるバイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有する官能基化されたガラス。
【請求項１６】
触媒分野、化学的検出分野、クロマトグラフィー分野、除染、特に核もしくは放射線除染の分野または化粧品分野における請求項１４または請求項１５に記載のガラスの使用。
【請求項１７】
医学分野で使用される請求項１４または請求項１５に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、美容、医薬品、除染、液−固抽出および化学検出など多くの用途に有用な多孔質ガラスに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は仮像の転移を行うことによりバイモーダルな多孔性（マクロ多孔とメソ多孔）を有するガラスを製造することができる製造方法を提案する。また本発明は、該方法により製造されたバイモーダルな多孔性のガラス、特に触媒、美容、医薬品、除染、液−固抽出または化学検出のための該ガラスの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
液−固抽出は、溶質を捕捉する分子が固相にグラフトまたは吸着されていること以外は、液−液抽出と同じ原理に基づく。現在使用されている主な固相基材は、イオン交換樹脂およびシリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムなどの無機基材である。
【０００４】
これらの２つのタイプの基材が産業規模で広く使用されているが、いくつかの短所がある。
【０００５】
イオン交換樹脂は、硝酸の存在下で使用する場合、反応性の問題（爆発）がある（非特許文献１）。また、放射性元素を補足するために使用する場合、放射線分解の影響で急速に分解され得る（非特許文献２）。最後に、流動床に使用する場合、その低密度が問題となる。
【０００６】
同様に粉末の無機基材は、カラム分離法で使用する場合、特に高いヘッドロスの問題で粒子サイズが小さすぎることがよくある。また、広いイオン交換表面積を有する基材もあるが、時としてほとんど入手できないことがある。
【０００７】
使用する材料がバイモーダルな多孔性を示す場合、これらの問題を大幅に改善することができた。すなわち、マクロ多孔が十分な電荷移動を確実にし、マクロ多孔の表面に支持されたメソ多孔が特定の広い表面領域をもたらし、ひいては抽出分子の充填率を十分に確実なものとする。
【０００８】
現在、最も頻繁に利用されているバイモーダルな多孔性を有する酸化物の合成は、スピノーダル分解現象に基づいている（非特許文献３）。この手法は、特に、メルク社のＣｈｒｏｍｏｌｉｔｈ（商標）という商品名で、高速流体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムの生産用に工業化されている。
【０００９】
特許文献１には、特にガラスまたは溶融シリカから作られるゲル化モールドから、モノリス多孔体のモールドを製造するための方法が記載されている（特許文献１）。この方法では、最初にゲルモールドは、表面エッチング、および／または、テトラアルコキシシランおよび／またはオルガノアルコキシシランを用いた表面領域の拡大、および／または、二官能性シランもしくは特定のアルコキシシランを用いた化学修飾によって活性化される。次にこのようにして活性化されたゲルモールドは、シリカ粒子、および／または、（セラミック）ガラス繊維、および／または、オルガノアルコキシシランを含むモノマーゾルで充填される。そして、そのモノマーゾルは重合し、得られたゲルは多孔を形成するために養生する。
【００１０】
しかしながら、これらの合成は産業規模でコントロールするのがかなり難しく、得られるモノリスのコストは、依然として高いままである。本発明者らは、液−固抽出用の材料を製造するための、バイモーダルな多孔性を有する材料の製造を可能とする、簡単で工業的に安価な方法を提案することを目的とする。
【００１１】
同時に特許文献２では、分離装置において有用な、無機／有機ハイブリッドの全体的に多孔性の球体シリカ粒子が提案されている（特許文献２）。その粒子は、１種以上の界面活性剤および膨張剤と任意の有機金属アルコキシドの存在下で、多孔性の酸化金属粒子（シリカ、アルミナ、ジルコニアまたは酸化チタン）から仮像転移によって製造される。得られた粒子は、細孔径の中央値の分布が狭く（特に１．５〜１００ｎｍ）、規則正しい。
【００１２】
また、Ａｎｎｅ  Ｇａｌａｒｎｅａｕが率いるチームは、最近、クロマトグラフィーまたは触媒における潜在的用途のための、限定された細孔径分布を有する安定したメソ多孔質材料を得ることができる、界面活性剤を用いた仮像合成技術を提案した（非特許文献４、５）。これらの２つの論文で示された研究では、出発物質は、メルク社がＬｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒｅ  １００（商品名）として販売するシリカゲル球（非特許文献４）または非特許文献５の表１に列挙されたその他の材料などの、シリカベースのアモルファス前駆体である。
【００１３】
ガラス繊維は、この仮像転移の間に使用された界面活性剤の導入によって引き起こされた膨張に適応できなかった（ガラス繊維が破裂したと解釈される）ため、ガラス繊維で行われた仮像転移の試験は、最終的な結果を示していないことが指摘されている（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開ＵＳ２００７／０６５３５６
【特許文献２】米国特許出願公開ＵＳ２０１０／０５５０００
【特許文献３】国際特許公開ＷＯ２０１０／１３３６８９
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃａｌｍｏｎ，Ｃ．，１９８０，Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  ｈａｚａｒｄｓ  ｏｆ  ｕｓｉｎｇ  ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｎ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．  ８７，ｐａｇｅｓ  ２７１−２７４．
【非特許文献２】Ｐｉｌｌａｙ，Ｋ．Ｋ．Ｓ，１９８６，Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  １０２，  ｎ°１，  ｐａｇｅｓ  ２４７−２６８．
【非特許文献３】Ｎａｋａｎｉｓｈｉ  Ｋ．，  １９９１，Ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇｅｌｌｉｎｇ  ｓｉｌｉｃａ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ） ≫，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．  ７４，  ｐａｇｅｓ  ２５１８−２５３０．
【非特許文献４】Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ２００２，  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＭＣＭ−４１  ｂｙ  ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．  ４１，ｎｏ１４，  ２５９０−２５９２．
【非特許文献５】Ｇａｌａｒｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，２００６，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｓ  ｂｙ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ：  ａ  Ｒｏｕｔｅ  Ｔｏｗａｒｄｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．  １６，ｎｏ１３，  １６５７−１６６７．
【非特許文献６】Ｐｈ．Ｄ．  ｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｆｒeｄeｒｉｃ  Ｇｏｅｔｔｍａｎｎ，  Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｈｙｂｒｉｄｅｓ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｕｘ  ｅｎ  ｃａｔａｌｙｓｅ：ｄｕ  ｍａｔｅｒｉａｕ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ａｕ  ｓｙｓｔｅｍｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅ，  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ｏｎ  ２１  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００５，  ｐａｇｅｓ  １２９−１３３．
【非特許文献７】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  ２０００，Ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｅａｖｙ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌ．  １５，  ｎｏ１３，  ｐａｇｅｓ  １１４５−１１４６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、先行技術における、前述の技術的問題と材料と方法の欠点を解決するものである。本発明者らは、バイモーダルな多孔性（マクロ多孔とメソ多孔）を有する材料を製造するプロトコルを開発した。該プロトコルは合理的な工程数を含み、想定される工業的利用を妥当な費用で行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
特に本発明者らは、既に固−液抽出に使用実績のあるマクロ多孔質ガラスを、仮像転移により、メソ多孔質材料に変換することを選択した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者らによって得られた結果から、メソ多孔質シリカの従来の合成経路とは逆に、実際に仮像の手法は、組織化されてコントロールされた多孔性を得ることができ、またシリカの初期の巨視的な形成をコントロールして、その応用を促進できることが分かった（例えば、触媒や抽出方法において）。
【００１９】
上述した仮像の手法は、既に純粋なシリカでメソ多孔質材料を製造するために使用されていたが、驚くべきことに、第一に、この合成はガラス製造の組成にまで広げることができ、第二に、既存のマクロ多孔性を有する材料に応用するとバイモーダルな多孔性を有する材料を製造することができた。特に、ガラス製造材料における仮像合成の実施に関する現在までの利用可能なデータに照らして、驚くべきものである（非特許文献６）。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＢＥＴ装置を用いて多孔性を測定した際の、吸着された窒素のボリュームＶ０をＰ／Ｐ０の関数としてｃｍ３／ｇで表したものであり、ここで、Ｐは窒素の分圧であり、Ｐ０は最大吸着圧力である。
【図２】初期のマクロ多孔質ガラス（図２Ａ）と仮像合成により得られたバイモーダルな多孔性を有するがマクロ多孔のみＳＥＭで観察しえる物質（図２Ｂ）の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
したがって、本発明は、マクロ多孔質ガラスを仮像転移させることを含むバイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラスを製造する方法に関する。
【００２２】
鉱物学におけるそれらの原点を含む仮像転移に関する文献（特許文献２、非特許文献４、５）に示されている定義が、本発明に適用される。結果として、「仮像転移」または「仮像合成」とは、界面活性の存在下に置かれる最初のマクロ多孔質ガラスが表面および最深部で一部溶解され（また、材料の内部表面が一部溶解されるという意味である）、ミセルの間質空間の表面および最深部の両方においてすぐに再沈殿され、ミセルのサイズを有する細孔が通常の細孔構造のガラスおよびいくつかの実施態様の規則的構造において形成される方法を意味する。仮像転移の実施後に得られるガラスのサイズと形態は最初のガラスと同様であるが、最初のガラスではマクロ多孔のみが存在し、仮像転移の実施後に得られるガラスではマクロ多孔とメソ多孔の両方が存在していることから、細孔レベルにおいては、２つのガラスは本質的に異なっている。このメソ多孔の存在は、仮像ルートで処理されたガラスが最初のガラスよりも大きな表面積を有しており、目的の応用のために特に有利であることを意味する。
【００２３】
本発明においては、どんな市販または合成のマクロ多孔質ガラスも使用できる。
【００２４】
「ガラス」とは、ガラス転移を示す非晶質固体を意味し、シリカまたは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、同一または異なる任意の１つ以上の他の元素から成る。本発明で使用されるガラスに含まれうる他の元素の例として、アルミニウム、ホウ素、バナジウム、リン、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、カリウムまたはそれらの混合物の１つを挙げることができる。先に定義した元素に加えて、ガラスは任意に、特にセレニウム、硫黄、ゲルマニウム、砒素、鉄、チタニウム、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、スズ、コバルト、アンチモン、銀、金またはそれらの混合物の１つなどの１つ以上のドーパントを含むことができる。
【００２５】
「多孔質ガラス」とは、理論上の非多孔質ガラスの密度よりも低い密度を有するガラスを意味し、密度の５％以上の違いは多孔質ガラスに含まれる細孔または空隙によるものである。ガラスの細孔率は、当業者にとって周知である窒素の吸着／脱離の測定、または水銀圧入ポロシメトリーによって測定できる。特に、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスの細孔率は、ガラス全体積に対して５〜５０％の範囲であり、特に、１０〜３０％の範囲である。
【００２６】
「マクロ多孔質ガラス」とは、細孔または空隙がほとんどマクロ孔であるガラスを意味する。「マクロ孔」とは、平均径が５０ｎｍよりも大きい、特に７０ｎｍよりも大きい細孔または空隙を意味する。有利には、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、１０％未満、特に５％未満のメソ細孔および／またはミクロ細孔が含まれる。前記の％はガラス全体の細孔の量に対する割合である。
【００２７】
第一の態様では、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、ミクロ細孔もメソ細孔も含まないか、またはこれらを含む場合は、これらのミクロ細孔またはメソ細孔は当該ガラスのマクロ細孔に比して無視できる量で含まれる。「無視できる量」とは、メソ細孔および／またはミクロ細孔が１％未満、特に０．１％未満であることを意味する。前記の％はガラス全体の細孔の量に対する割合である。
【００２８】
第二の態様では、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、マクロ細孔と少量のメソ細孔を含む。「少量」とは、１％〜１０％のメソ細孔および／またはミクロ細孔の量を意味する。前記の％はガラス全体の細孔の量に対する割合である。本発明の方法、すなわち仮像処理の実施によって、最初のガラスと比較すると、バイモーダルな多孔性を有する処理されたガラスのメソ細孔が増加する。また任意に、特に最初のガラスのメソ細孔が不完全な場合は、このメソ細孔が再構成される。
【００２９】
本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスでは、有利には、マクロ細孔はガラス中で規則的に分布している。本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスでは、マクロ細孔を互いに結合するか、または互いに分離できる。有利には、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、開放細孔、すなわち、このガラスのマクロ細孔の大部分を互いに結合することができる。
【００３０】
本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、様々な大きさおよび形状であってもよい。それはビーズ、粒子、マイクロ粒子、ナノ粒子、繊維、モノリス、チューブまたはシートの形状であってもよい。当業者は、製造されたメソおよびマクロ多孔質ガラスの想定される応用に対して最もよく適合する大きさおよび形状を決定できる。特定の一実施態様において使用されるマクロ多孔質ガラスは、１μｍ〜１０ｍｍ、特に１０μｍ〜１ｍｍの制御された粒子サイズの粉末タイプの粒子形状である。この特定の実施態様では、マクロ多孔質ガラスのＢＥＴ比表面積は、５〜５００ｍ２／ｇ、特に、１０〜５０ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、市販のマクロ多孔質ガラスであってもよいし、本発明の方法を実施する前に当業者に公知の任意の技術で製造されたマクロ多孔質ガラスあってもよい。特に、１以上の細孔形成剤、１以上の酸および／または塩基による薬品侵食、および／または１以上の熱処理を使用することができる。有利には、本発明で使用されるガラスのマクロ細孔は、制御された脱混合のあとに薬品侵食を行った結果である。
【００３２】
前述のように、本発明の方法に従って製造されたバイモーダルなマクロ多孔とメソ多孔を有するガラスは、最初のマクロ多孔質ガラスを製造する材料に対応したマクロ多孔性を示す。すなわち、それは５０ｎｍよりも大きい平均径、特に７０ｎｍよりも大きい平均径の細孔有し、該方法を実施した結果メソ多孔性を有する。したがって、バイモーダルな多孔性を有するガラスは、２〜５０ｎｍの平均径、特に２〜２０ｎｍの平均径のメソ細孔を有する。有利には、本発明の方法を実施することで得られるバイモーダルな多孔性を有する材料のメソ細孔は、マクロ細孔の表面の層（すなわち、壁）に位置する。
【００３３】
より詳細には、本発明の方法は以下の工程を含む。
ａ）少なくとも１種の界面活性剤と前記マクロ多孔質ガラスを含むアルカリ性溶液を製造する工程；
ｂ）工程（ａ）で製造した溶液を熱処理して前記マクロ多孔質材料を仮像転移させる工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られた処理ガラスを回収し、前記ガラスのバイモーダルなメソ多孔とマクロ多孔を得る工程。
【００３４】
したがって、本発明の方法の工程（ａ）は、少なくとも１つの界面活性剤およびマクロ多孔質ガラスを含むアルカリ性溶液の製造を必要とする。
【００３５】
「アルカリ性溶液」とは、ｐＨ１０よりも高い、特にｐＨ１１よりも高い、より具体的にはｐＨ１２よりも高い溶液を意味する。工程（ａ）の溶液は、好ましくは、通常ｐＨ１０よりも高い、特にｐＨ１１よりも高い、より具体的にはｐＨ１２よりも高い、塩基性のｐＨで緩衝化される。この溶液の製造に用いる塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの様々な塩基またはその混合物のひとつから選択される。
【００３６】
塩基の濃度と工程（ａ）の溶液の量は、処理されるガラスの量に応じて選択される。当業者は前述のｐＨの基準と、どのような状況であってもその選択がガラスの完全な溶解につながらないという原理を考慮に入れて適切に選択できる。そのため、塩基／ＳｉＯ２モル比は、有利には４未満、特に１未満、より具体的には０．５未満である。
【００３７】
一例として、工程（ａ）の溶液に含まれる水酸化ナトリウムは、１０ｍＭ〜５Ｍ、特に０．１Ｍ〜１Ｍ、より具体的には約０．７Ｍ（すなわち、０．７Ｍ±０．１Ｍ）である。
【００３８】
有利には、工程（ａ）で製造されたアルカリ性溶液の溶媒は、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物の１つなどの簡単なアルコールと任意に混合された水である。使用される水は、アルカリ性であるかどうかには関係なく、水道水、脱イオン水、蒸留水である。
【００３９】
「界面活性剤」とは、疎水性部分（非極性）および親水性部分（極性）を含む分子を意味する。有利には、本発明の方法の工程（ａ）で製造された溶液に含まれる前記の少なくとも１つの界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択される。方法の工程（ａ）で製造される溶液には、先に列挙した界面活性剤（すなわち、アニオン、カチオン、双性イオンもしくは両性イオン）と同じファミリーに属するいくつかの界面活性剤、またはこれらの様々な界面活性剤のファミリーの少なくとも２つに属するいくつかの界面活性剤が含まれる。
【００４０】
アニオン界面活性剤は、親水性部分が、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムおよびＮａ＋，Ｌｉ＋およびＫ＋などのアルカリカチオン等の対イオンと結合するアルキルまたはアリルスルフォン酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはスルホコハク酸塩を有する陰電荷の界面活性剤であることが想起される。アニオン界面活性剤として、例えばテトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリステートナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、スルフォン酸メチルベンゼン、およびスルフォン酸エチルベンゼンを使用することが可能である。
【００４１】
カチオン界面活性剤は、親水性部分が、特に１つ以上のＣ４−Ｃ２２脂肪族鎖を有する第四級アンモニウムから選択され、テトラフルオロホウ酸などのホウ酸誘導体またはＦ−，Ｂｒ−，Ｉ−もしくはＣｌ−イオンなどのハロゲン化物イオンから選択されるアニオン対イオンと結合する陽荷電の界面活性剤である。カチオン界面活性剤として、例えば、テトラブチル塩化アンモニウム、テトラデシル塩化アンモニウム、テトラデシル−トリメチル臭化アンモニウム（ＴＴＡＢ）、セチル−トリメチル−臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）、オクタデシル−トリメチル臭化アンモニウム、ヘキサデシル−トリメチル臭化アンモニウム、脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハロゲン化物およびアルキルアンモニウムハロゲン化物を使用することが可能である。
【００４２】
双性イオン界面活性剤は、１つのユニットと反対の符号の正常な電荷を有する中性の化合物であり、特に、一般的に硫酸塩またはカルボン酸塩などの負電荷機能およびアンモニウム塩などの正電荷機能によって置換されたＣ５−Ｃ２０アルキル鎖を有する化合物から選択される。双性イオン界面活性剤の例として、Ｎ，Ｎジメチルドデシルブタン酸アンモニウム、ジメチルドデシルプロパン酸ナトリウムおよびアミノ酸を挙げることができる。
【００４３】
両性界面活性剤は、それらが入れられる媒体に依存して酸または塩基のいずれかとして働く化合物である。両性の界面活性剤として、ラウロアンフォ二酢酸およびアルキルアミドプロピルベタインまたはラウリルヒドロキシスルフォベタインなどのベタイン類を使用することが可能である。
【００４４】
非イオン性（または中性）界面活性剤は、窒素または酸素などのヘテロ原子を含むアルコール、エーテル、エステルまたはアミドなどの非電荷官能基によって提供される界面活性剤の性質を持つ、特に、親水性の化合物である。これらの官能基の低い親水性の寄与により、非イオン性界面活性剤化合物は、多くの場合は多機能である。非イオン性界面活性剤として、例えばポリエトキシ化された界面活性剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＯＥ２３  ｏｕ  Ｂｒｉｊ（商標）３５）などのポリエーテル、ポリオール（糖由来の界面活性剤）、特にヘキサングルコースなどのアルキルグルコース、またはプルロニック（商標）Ｆ１２７などのブロックコポリマーを使用することが可能である。
【００４５】
本発明では、使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤、特にカチオン性界面活性剤から有利に選択される。
【００４６】
工程（ａ）で使用される界面活性剤は、総重量に対する重量比の０．１％〜９０％で、特に１〜５０％で、より具体的には１０％台（すなわち、１０％±５％）で、工程（ａ）の溶液に含まれる。
【００４７】
最終的に、先に定義したようにマクロ多孔質ガラスは、１０〜６００ｇ／Ｌの溶液、特に５０〜４００ｇ／Ｌの溶液、より具体的には１００〜２００ｇ／Ｌの溶液となるように、本発明の方法の工程（ａ）で製造される溶液に含まれる。
【００４８】
本発明の方法の工程（ａ）においていくつかの態様が想定される。以下が可能である：
ａ１）種々の元素を一緒に混合し、次いで任意に溶液のｐＨをアルカリ性に変更することを含む、工程（ａ）の溶液を製造する工程；
ａ２）１つ以上の界面活性剤を含む最初の溶液を製造し、任意にそのｐＨをアルカリ性に変更し、次いでそれをマクロ多孔質ガラスに加え、任意にその溶液のｐＨを変更して、これにより得られる溶液をアルカリ性にする工程；または、
ａ３）多孔質ガラスを含む最初の溶液を製造し、任意にそのｐＨをアルカリ性に変更し、次いで１つ以上の界面活性剤を加え、任意にその溶液のｐＨを変更して、これにより得られる溶液をアルカリ性にする工程。
【００４９】
有利には、本発明の方法の工程（ａ）において、最初の溶液は事前に製造され、１つ以上の界面活性剤を含み、そのｐＨは任意にアルカリ性に変更され、マクロ多孔質ガラスを加えた後、任意に得られた溶液のｐＨをアルカリ性に変更する（上記の態様（ａ２））。より具体的には、本発明の方法の工程（ａ）において、最初の溶液は事前に製造され、１つ以上の界面活性剤を含み（以下、溶液（Ｓ１）という）、この最初の溶液のｐＨをアルカリ性に変更し、マクロ多孔質ガラスを加える。
【００５０】
有利には、工程（ａ）で製造される溶液のように、溶液（Ｓ１）は、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物の１つなどの簡単なアルコールと任意に混合される、溶媒としての水を含む。使用される水は、酸性またはアルカリ性のどちらであるかには関係なく、水道水、脱イオン水、蒸留水とすることができる。したがって、溶液（Ｓ１）は、１つ以上の（種々の）界面活性剤を含む水溶液である。
【００５１】
溶液（Ｓ１）には、固体または液体の界面活性剤を添加できる。いくつかの異なった界面活性剤を使用する場合、それらを一旦混合してもよいし、それらを順々に加えてもよいし、まとめて加えてもよい。溶液（Ｓ１）への界面活性剤の混合および任意の溶解は、攪拌器、マグネチックスターラーバー、超音波槽またはホモジナイザーを用いた攪拌下で行われ、１０〜４０℃、有利には１５〜３０℃の温度で、より具体的には気温（すなわち、２３℃±５℃）で、５分〜２時間、特に１５分〜１時間、より具体的には約３０分間（すなわち、３０分±１０分）行うことができる。
【００５２】
この最初の混合が一旦行われると、溶液（Ｓ１）のｐＨを変更し、それをアルカリ性にするために用いられる塩が、適当量で固体または液体の形態でこの溶液に加えられる。いくつかの異なった塩が使用される場合、これらは、溶液（Ｓ１）に一回で加えられるか、または順番に加えられるか、まとめて加えられる。得られた溶液は、均一化するために混合する。この２番目の混合工程は、攪拌器、マグネチックスターラーバー、超音波槽またはホモジナイザーを用いて実施され、１０〜４０℃、有利には１５〜３０℃の温度、より具体的には気温（すなわち、２３℃±５℃）で、１５秒〜１５分間、特に３０秒〜５分の時間で実施される。次いで、マクロ多孔質ガラスが、工程（ａ）の溶液の製造に使用される１つ以上の界面活性剤を含む得られたアルカリ性溶液に添加される。また、マクロ多孔質ガラスを添加した後に、前述した２つの混合工程の１つと同じ混合の追加が想定される。
【００５３】
本発明の方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で製造したアルカリ性溶液、すなわち、１つ以上の界面活性剤とマクロ多孔質ガラスを含む溶液を仮像合成に使用する。
【００５４】
そのため、工程（ａ）で製造されたアルカリ性溶液は、６０℃以上、特に７０℃〜１６０℃、より具体的には８０℃〜１３０℃、さらに具体的には約１００℃（すなわち、１００℃±１５℃）の温度で熱処理される。
【００５５】
本発明の方法の工程（ｂ）の継続、特に反応温度や塩基濃度などの仮像合成の他のパラメータの関係を検討することは、当業者のスキルの届く範囲にある。本発明の方法の工程（ｂ）は、１５分間を超えて、特に３０分〜１０時間、より具体的には１時間〜５時間、さらに具体的には約３時間（すなわち、３時間±１時間、特に３時間±３０分間）、オートクレーブまたは還流下で有利に実施される。
【００５６】
さらに、本発明の方法の工程（ｂ）は、攪拌器、マグネチックスターラーバー、超音波槽またはホモジナイザーを用いて攪拌下で実施できる。
【００５７】
本発明の方法の工程（ｂ）で得られたバイモーダルなマクロ多孔質およびメソ多孔質ガラスを回収する技術は、本発明の方法の工程（ｃ）で使用できる。有利には、この工程（ｃ）は、最初に、工程（ａ）と（ｂ）において使用した溶液からバイモーダルな多孔質ガラスを分離し、二番目にそのガラスに結合している界面活性剤を除去することを意図する。したがって、本発明の方法の工程（ｃ）は、濾過、遠心、沈殿、焼成、乾燥および洗浄の工程の中から選択される同一または異なる１つ以上の工程を使用する。特定の実施態様では、本発明の方法の工程（ｃ）には、１つ以上の濾過工程、１つ以上の洗浄工程、１つ以上の乾燥工程および１つ以上の焼成工程が含まれる。
【００５８】
濾過工程は、真空で、特に、ブフナータイプの装置、任意には、最初に用いられるマクロ多孔質ガラスのサイズの観点から選択される濾過閾値を有するセルロース膜、テフロン（商標）膜またはプリーツクレープ紙フィルターを用いて実施される。この濾過閾値はｎｍのレンジまたはμｍのレンジである。
【００５９】
洗浄工程は極性溶媒中で実施される。回収工程でいくつかの洗浄液を必要とする場合、１つの同じ極性溶媒が、いくつかの、すべての洗浄に使用されるか、または、いくつかの異なった極性溶媒が各洗浄に使用される。本発明における「極性溶媒」は、酸性またはアルカリ性のどちらであるかには関係なく、水、脱イオン水、蒸留水、酢酸、メタノールおよびエタノールなどの水酸化溶媒、エチレングリコールなどの低分子量の液体グリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびそれらの混合物から成る群から選択される溶媒を意味する。有利には、洗浄工程で使用される極性溶媒はアセトンである。
【００６０】
乾燥工程は、５０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１３０℃、特に約８０℃（８０℃±１０℃）の温度で、通常、３０時間〜１５日間、特に３日間〜１０日間、より具体的には一週間の間、熱または乾燥オーブンで実施できる。
【００６１】
焼成工程は、空気中またはオゾン中で、５００℃以下、特に、３００℃〜４８０℃、より具体的には、３５０℃〜４５０℃、さらに具体的には、約４００℃（すなわち、４００℃±２０°Ｃ）の温度で、通常１時間〜１０時間、特に２時間〜７時間、より具体的には、約４時間（すなわち、４時間±３０分間）の間、実施できる。
【００６２】
また、本発明は、上述の方法と一致して製造されるバイモーダルな多孔性を有するガラスを用いて液体中に含まれる化合物を除去、維持、固定または単離する方法に関する。
【００６３】
より具体的には、本発明は、液体に含まれる１つ以上の化合物を固定する方法に関し、この方法には以下の工程が含まれる：
ｉ）前に定義された方法を使用して、バイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスを製造する工程；
ｉｉ）任意に、工程（ｉｉ）で製造されたガラスを官能基化する工程；および、
ｉｉｉ）任意に官能基化されたバイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスと前記液体を接触させ、前記化合物が存在する場合は、前記ガラス上および／またはガラス内に固定する。
【００６４】
本発明において、「化合物」とは、汚染物質または混入物質などの望まれない化合物および液体に含まれる（可能性のある）対象化合物（薬品、化粧品または産業性化合物）の両方を意味する。
【００６５】
該化合物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよく、１つ以上の分子または粒子を運んだり、運ばなかったりする。該化合物は生物起源であっても化学起源であってもよい。前記化合物は溶解した形状、コロイド状、特定の有機材料中の材料の複合体の形状または特にアニオンもしくはカチオン複合体中で複合体の形状で液体中に含まれうる。
【００６６】
したがって、該化合物はＮＯ２、ＣＯ、フェノール、殺虫剤、農薬、アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ナフタレンなどの揮発性有機化合物、第一級アミン、特に芳香族、インドール、スカトール、トリプトファン、ウロビリノゲン、ピロール、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、ハロゲン化合物、放射性核種、金属または該金属の放射性アイソトープ、生物学的対象物の分子、薬学的対象物の分子、毒物、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素基質、ホルモン、ポリクローナルまたはモノクローナル抗体、抗体断片、ヌクレオチド分子、有利には、水または空気の有機汚染物質、細菌およびウイルスの中から選択される。
【００６７】
該化合物は、非常に希釈した状態またはさらに高濃度で液体に含まれている。したがって、液体中の前記化合物の量は１μｇ〜１００ｇ／リットルである。
【００６８】
本発明において、「流体」とは気体または液体を意味する。より具体的には、前記流体は、生物流体；培養液のサンプルまたは高等真核生物、酵母、菌類もしくは藻の細胞培養などの生物学的な培養反応槽からのサンプル；１種以上の動物または植物細胞から得られた液体；動物または植物組織から得られる液体；食物マトリックスのサンプル；化学反応槽からのサンプル；水道水、河川水、池水、湖水、海水、水槽水、空調システムまたは冷却塔の冷却水；製品、特に液体製品；集約農業、工業、または、化学品、薬品、化粧品もしくは核の現場の施設からの廃液または排水；薬学的製品、化粧品；香水またはこれらの混合物のひとつから選択される。一般に本発明は、抽出または検出される１つ以上の化合物を含む気体状または液状流体に応用できる装置または方法に関する。
【００６９】
生物流体とは、有利には、植物もしくはヒトもしくは動物体より自然に分泌もしくは抽出されるすべての流体、または、抽出、サンプリングもしくは洗浄などの当業者に公知のあらゆる技術を用いて植物もしくはヒトもしくは動物体から集められるすべての流体である。本発明の方法を実施する前に、ヒトまたは動物体からのこれらの様々な流体の収集および単離工程が実施される。
【００７０】
また、本発明に従ったバイモーダルなマクロ多孔性およびメソ多孔質ガラスを製造するための方法を説明したすべての実施例と態様が、本発明の方法の工程（ｉ）に応用する。
【００７１】
工程（ｉｉ）は、任意であり、官能基化しないでバイモーダルな多孔性を有するガラスのアフィニティに比べて、化合物を固定するためにバイモーダルな多孔性を有するガラスのアフィニティを増加させるために実施される。したがって、「バイモーダルな多孔性を有するガラスの官能基化」とは、バイモーダルなマクロ多孔性およびメソ多孔性を有するガラスの表面、特に、ガラスの孔の内側の表面の試薬の直接または間接的な共有結合のための化学的プロトコルの応用を意味する。
【００７２】
本発明で使用されるバイモーダルな多孔質ガラスを官能基化させるのに使用される試薬は、この結合電子対の２パートナーにとって、対応する固定されるべき化合物、この試薬、および化合物で１結合電子対を形成できる。合成試薬結合にかかわる結合は、水素結合などの低エネルギーの非共有結合ファン・デル・ワールスの結合のどちらかであるまたは共有結合の高エネルギー結合がタイプされる。したがって、ガラスの上と、そして、細孔特にバイモーダルな多孔質ガラスの細孔の中の化合物の固定または固定、工程では、本発明の方法の（ｉｉｉ）は低エネルギーの非共有結合、および／または、高いエネルギーの結合であるかもしれない結合にかかわる。
【００７３】
したがって、使用される試薬は、固定されるべき化合物に依存している。当業者がどんな発明の才も表示しないで選択できるこの検体と関連して、最も良い試薬は適合した。化学基のグループの成るのから化合物で化合物または分子が形成できる少なくとも１つの化学基を運んでいる１結合電子対あたり１結合電子対を形成できる状態でこの試薬を選択できる。  化合物で少なくとも１つの化学基１結合電子対を形成できる分子携帯は重合体タイプで複雑であるかもしれない。特に、この試薬は、ヒドロキシル、チオール、アジド、エポキシ化合物、アジリジン誘導体、アミン、ホスフィン、亜りん酸塩、ホスフィン酸化物、オキシムアミド、カルバメート剤、ニトリル、イソシアネート、チオシアン酸エステル、ニトロ化合物、アミド、特にハロゲン化アルキルなどのハロゲン化物、カルボン酸、およびエステル基、分子プローブ、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素の基質、毒素、多クローンまたは単クローン抗体抗体、抗体フラグメント、ヌクレオチド分子、ＤＮＡアプタマまたはＲＮＡアプタマーなどのペプチド核酸とアプタマー、並びにフェロシアン化物の（ナノ）粒子から成る群から選択される。  
【００７４】
直接、間接的、またはマクロ多孔質とメソ多孔質のバイモーダルな多孔性を持っているガラスの表面と特にこのガラスの細孔の中の表面にかかわらず試薬を取り付けるか、または電子対を共有して接ぎ木できる。付属がダイレクトであるなら、共有結合は試薬の１つの原子をガラスの１つの原子にリンクする。これに反して、それが間接的であるなら、付属は一般に、有機的なリンカアーム（または、スペーサアーム、合流点剤または剤をリンクする）を使用する、このアームが、最初の原子がガラス原子と２番目の原子で共有結合にかかわるのを以下を含んで、最初のものと異なる、試薬の原子は共有結合にかかわる。結合手の例としての言及が−（ＰＥＧ）ｎ−と−（ＣＨ２）ｎ−でなされ、ここで、ｎは１〜２０の整数であり、ＰＥＧはポリエチレングリコールの繰返し単位である。
【００７５】
本発明の方法の工程（ｉｉ）の機能化は、ガラスの表面でバイモーダルな多孔性でシラノール基の存在の利益を得て、アルコキシシランを使用することでｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ反応を伴うことができる。下の実験セクションはドキュメント９−１０から特に奮い立たせられた機能化の２つの実施例を出す。  以下を含むガラスの表面を官能基化させるのにどの他の異なったプロトコルを使用できるかが当業者に知られている；バイモーダルな多孔性、および特にこのガラスに含まれた細孔の中の表面。
【００７６】
固定されるべき化合物を含むことができる流体の気体の、または、流体の自然と関連して異なったマナーで工程（ｉｉｉ）の接触を実施できる。  本発明の方法の工程（ｉｉｉ）の接触に異なった態様を使用できる。例えば、前記のガラス（ダイナミックな露出）の上に本発明のガラスを流体流体に浸すか、流体流体のある量を前記のグラスに蒸着するか、気体の流体（静的な露出）があるとき前記のガラスを置くか、流体を循環させて、または特定の気体の流体に置くのが、可能である。
【００７７】
これらのいくつかの態様では、特に本発明のガラスが対応する１つのコラムの形における発明対流体の、または、気体の流体が流動化を確実にする流動層のバイモーダルな多孔性を持っているガラスを梱包するのは、有利であるかもしれない。
【００７８】
ガラスが液体流体に浸されるなら、このようにして得られた混合物を扇動して、そして、ガラスを回収するのは、ある接触時間の後に以前に想定された回収法のどれかを使用することで有利であるかもしれない。
【００７９】
流体と本発明のバイモーダルな多孔性を持っているガラスとの接触時間は、可変であり、１分〜３日の範囲でも良く、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。
【００８０】
また、本発明はバイモーダルなｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓとメソ多孔性を持っているガラスに関係がある、バイモーダルなｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓを持っている以前に定義されるように製造法を使用することで製造されたが、また、官能基化しているガラスと固定方法の工程（ｉｉ）後に以前に定義されるように得ることができるメソ多孔性であることでは、できる。
【００８１】
以前に説明したように、本発明のガラスは、
平均径が５０ｎｍを超える、好ましくは７０ｎｍを超えるマクロ多孔と平均径が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍのメソ多孔を有する。有利に、本発明のガラスの間孔は層の中に粗孔げきの表面（すなわち、壁の）に位置している。  本発明の官能基化しているガラスには、試薬が以前に直接または間接的なガラスの表面と特に間孔の内部表面、および／または、このガラスの粗孔げきで電子対を共有して接着されていた状態で定義されるようにさらに、ある。
【００８２】
本発明によるバイモーダルな多孔性を持っているガラスは、細孔に関して出発物質と異なる、すなわち、ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓがガラスで覆われる。  この相違点は比表面積を二度少なくともすばらしく特に少なくとも５倍よりすばらしくｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓがガラスで覆う始めの比表面積より特に少なくとも１０倍すばらしくする発明のバイモーダルな多孔質ガラスの比表面積に関して相違点につながる。
【００８３】
したがって、本発明のバイモーダルな多孔性を持っているガラスが、高比表面積、大きい細孔容積、および間孔を持っているという事実を通して７で説明したように、それは分離法で保有容量、クロマトグラフィーコラムと分子選択特性の浸透性を改良する。
【００８４】
最終的に、本発明は大部分の応用が獣医学、環境である、および／または、健康点検、および／の除染分野、微生物学分野、診断または医療の分野、核分野、品質管理分野、ａｇｒｉ−食物分野、不法な物質の選別、ディフェンス、および／または、ｂｉｏｄｅｆｅｎｃｅセクタ、分野などまたは香水、化粧品、および／または、着香の分野で分野を変えたのがわかるそのようなガラスの異なった行使によって関係がある。
【００８５】
同じくらいより多くの特定の実施例、触媒作用、化学探知器、およびクロマトグラフィーの分野での本発明のガラスの行使で特定の言及をすることができる。
【００８６】
触媒作用の分野では、プラチナ、ルテニウム、イリジウムまたは金属酸化物を含む分子触媒などの分子触媒が、本発明のバイモーダルな多孔性を持ちながら、ガラスで固定される、官能基化するか否かに関係なく、以前に定義されるように固定方法を実施することによって。
【００８７】
また、官能基化するか否かに関係なく、本発明によるバイモーダルな多孔性を持っているグラスも特にクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ法、薄層クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、キャピラリーカラムガスクロマトグラフ法、サイズ排除クロマトグラフィー、高速流体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ分析）、キラルのＨＰＬＣ分析、逆相ＨＰＬＣ法（ＲＰ−ＨＰＬＣ分析）、および蛋白質分離のための定常期としてＲＰ−ＨＰＬＣ分析で役に立つ。
【００８８】
化学探知器の分野では、官能基化するか否かに関係なく、本発明によるバイモーダルな多孔性を持っているガラスが、探知器として作用する、そして、そうそれをするのが、検出されるために化合物に適合させられた試薬を使用することでこのガラスを官能基化させるために有利であるかもしれない。
【００８９】
態様として、特に除染分野と核除染または放射線学の除染に本発明のガラスを使用できる。  このために官能基化するか否かに関係なく、本発明によるバイモーダルな多孔性を持っているガラスが、特に本発明が汚染を除かれるために流体に含まれた汚染物質と汚染物質を固定する固定方法と流体または排出水の中で核産業または原子炉設備から派生するか、または産業、検査室、病院、診療所またはインストールから放射性核種を使用することで使用される。
この場合、本発明のガラスで固定されるべき化合物はセシウム、ストロンチウム、コバルト、銀、ルテニウム、鉄またはタリウムの放射性同位元素などの放射性核種である。
【００９０】
官能基化するか否かに関係なく、本発明によるバイモーダルな多孔性を持っているガラスの最後の１つの行使が治療法の分野または化粧品の分野に属す。  化合物には予防しているか効いている治療効果または水和、スリムさの化粧品の効果訴権があるそのような行使において、官能基化するか否かに関係なく、反ＵＶ法タイプ…は、本発明のバイモーダルな多孔性を持ちながら、ガラスで固定される。  皮膚に当てられると、サイズと関連して、後者は、皮膚の表面に残っているか、または真皮に入る、そして、どちらの場合も、治療効果または化粧品の訴権を持っている化合物のリリースを得ることができる。したがって、医学の分野での行使のために官能基化するか否かに関係なく、本発明は本発明によるバイモーダルな多孔性を持っているガラスに関係がある。
【００９１】
他の特性と本発明の利点はイラスト目的のために付図に関して以下に出された非限定的な実施例を読むとき当業者にはさらに明らかになる。
【実施例】
【００９２】
Ｉ．Ｖｙｃｏｒ（登録商標）タイプのガラスの上に仮像合成。
１０５ｎｍの細孔径と１６ｍ２／ｇの比表面積を持っている、ＶｉｔｒａＢｉｏ  Ｔｒｉｓｏｐｏｒによって供されたＶｙｃｏｒ（登録商標）タイプのグラス。
仮像ガラスの合成は公非特許文献６から示唆される。
【００９３】
通常、１．２ｇのセチル−トリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）は、３０分間攪拌下、１１．９ｍｌの水に溶解され、次いで０．３３ｇのＮａＯＨをその混合液に添加し、均質になるまで、そのその混合物を攪拌下置いた。  オートクレーブ中で、１０５ｎｍの細孔径を有する多孔質ガラス２ｇが前述の混合液に添加され、１００℃で３時間置いた。
【００９４】
製品は４のためにアセトンで洗浄する乾燥していて夜通しの８０℃で４００℃で最終的に焼かれたビュヒナー器具の上にフィルターにかけられる−−ｈ  得られた固体が、２００ｍ２．ｇ−１の比表面積を持っている、（始動しているガラスが１６と比べてｍ２．ｇ−１がいる、）
【００９５】
材料多孔性は細孔の２ファミリーに分割される。  尾根は４時頃に集中させられた間孔について形成される−−窒素吸着測定値（図１）によって示されるようなｎｍ  もう片方が１００の周りを集中させられた粗孔げきについて形成される−−走査電子顕微鏡画像（図２Ｂ）によって示されるｎｍ  細孔のこの２番目のファミリーは出発物質に既に含まれたものに文通する。（図２Ａ）。
【００９６】
ＩＩ。  金への応用。
項目Ｉの下で総合されたｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃガラスは、ｓｉｌａｎｉｚａｔｉｏｎ反応によって接ぎ木された。  シリカの上の従来のつぎ木法、シロキサンにリンクされた複合体生成分子の中では、グループは影響されて、ｓｉｌａｎｏｌがガラスを分類するということである。
【００９７】
狙っている応用で接ぎ木された分子の選択はここで影響を及ぼされた。水溶液からの金の抽出。  以来、チオールには、重金属類９のための良い関係があって、発明者は、（３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを接ぎ木するのを選んだ。
移植術の後に、得られた固体は、０．５の理論上の置換容量を示した−−１グラムあたりのミリ当量
【００９８】
２ｍｍの集中における金の溶液は製造された。  発明者は５０に接触して約２００ｍｇの接ぎ木されたｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃガラスを置いた−−夜通しの扇動でのこの金溶液のミリリットル
【００９９】
発明者は、水に残っている金の濃縮を決定するのに目に見えるＵＶ法分析を使用した、この集中が０．０５未満であり金への応用に得られた結果を分析するなら−−ｍｍ。  したがって、この接ぎ木されたｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃガラスで、得られた金抽出は、９９％より高かった。
【０１００】
ＩＩＩ。  セシウムへの応用。
最近、溶液１０における、セシウムの抽出のためにＶｙｃｏｒＲタイプの多孔質ガラス基材で接ぎ木されたフェロシアン化物のナノ粒子の行使について説明した。  この同じ統合は、バイモーダルな多孔性が項目Ｉの下で総合されるのを以下を含むガラスにそのようなナノ粒子を接ぎ木するのに使用された。
【０１０１】
バッチセシウム吸着テストは、バイモーダルな多孔性を持ちながら入手されたガラスの上に行われて、フェロシアン化物ナノ粒子によって接ぎ木された。  このために、１０ｍｇのガラスは２４−−２０を有するｈ−−セシウム硝酸塩溶液（ＣｓＮＯ３）のミリリットルのために接触して置かれた。  溶液は、イオンクロマトグラフィー法によるセシウム吸収の前後にフィルターにかけられて、分析された。  接ぎ木されたフェロシアン化物粒子によってｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃグラスに得られた初期的、そして、最終的な集中は、それぞれ１４．９であった−−ｐｐｍと５．７ｐｐｍ  フェロシアン化物ナノ粒子によって接ぎ木されたｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃガラスのグラムあたりの抽出されたセシウムの量は０．１４であった−−ｍｍｏｌ／ｇ
【０１０２】
同じテストは接ぎ木されたフェロシアン化物ナノ粒子によってｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃガラスの親ガラスに実行された、すなわち、ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓが１６の比表面積を持っている−−ｍ２．ｇ−１と１０５の細孔径−−ｎｍをガラスで覆う。  このサンプルにおける、同じ移植術プロトコルは、２０にＣｓＮＯ３を使用する実行（コバルトヘキサシアノ鉄酸塩のナノ粒子の移植術）にされるので同じセシウム抽出試験であった−−１０ｍｇの固体あたりの溶液のミリリットル  測定初期的、そして、最終的な集中はそれぞれ以下であった：  １４．９−−ｐｐｍと１０．５−−ｐｐｍ。（そのｐｐｍは、変化をｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃするようにかけられた同じガラスよりすなわち、２倍効率的でない０．０７ｍｍｏｌ／ｇの抽出容量に対応する）。
【図１】
2016505485.tif 000003
【図２Ａ】
2016505485.tif 000004
【図２Ｂ】
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【誤訳訂正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラスの製造方法であって、マクロ多孔質ガラスを仮像転移させることを含む製造方法。
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法：
ａ）少なくとも１種の界面活性剤と前記マクロ多孔質ガラスを含むアルカリ性溶液を製造する工程；
ｂ）工程（ａ）で製造した溶液を熱処理して前記マクロ多孔質材料を仮像転移させる工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られた処理ガラスを回収し、前記ガラスのバイモーダルなメソ多孔とマクロ多孔を得る工程。
【請求項３】
前記アルカリ性溶液のｐＨが、１０よりも高く、特にｐＨ１１よりも高く、より具体的にはｐＨ１２よりも高いことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性溶液の塩基／ＳｉＯ２モル比が、４未満、特に１未満、より具体的には０．５未満であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、先に界面活性剤を含む最初の溶液を製造し、そのｐＨをアルカリ性に変更し、次いでそれをマクロ多孔質ガラスに加えることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、工程（ａ）で製造されたアルカリ性溶液を、１５分間を超えて、特に３０分〜１０時間、より具体的には１時間〜５時間、さらに具体的には約３時間（すなわち、３時間±１時間、特に３時間±３０分間）の間、６０℃以上、特に７０℃〜１６０℃、より具体的には８０℃〜１３０℃、さらに具体的には約１００℃（すなわち、１００℃±１５℃）の温度で熱処理することを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、濾過、遠心、沈殿、焼成、乾燥および洗浄の工程の中から選択される同一または異なる１つ以上の工程を使用することを特徴とする請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
液体に含まれる１つ以上の化合物を固定する方法であって、以下の工程を含む方法：
ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に規定される、バイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスを製造する工程；
ｉｉ）任意に、工程（ｉｉ）で製造されたガラスを官能基化する工程；および、
ｉｉｉ）任意に官能基化されたバイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスと前記液体を接触させ、前記化合物が存在する場合は、前記ガラス上および／またはガラス内に固定する工程。
【請求項１０】
前記化合物が、ＮＯ２、ＣＯ、フェノール、殺虫剤、農薬、アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ナフタレンなどの揮発性有機化合物、第一級アミン、特に芳香族、インドール、スカトール、トリプトファン、ウロビリノゲン、ピロール、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、ハロゲン化合物、放射性核種、金属または該金属の放射性アイソトープ、生物学的対象物の分子、薬学的対象物の分子、毒物、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素基質、ホルモン、ポリクローナルまたはモノクローナル抗体、抗体断片、ヌクレオチド分子、有利には、水または空気の有機汚染物質、細菌およびウイルスの中から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記流体が、生物流体；培養液のサンプルまたは高等真核生物、酵母、菌類もしくは藻の細胞培養などの生物学的な培養反応槽からのサンプル；１種以上の動物または植物細胞から得られた液体；動物または植物組織から得られる液体；食物マトリックスのサンプル；化学反応槽からのサンプル；水道水、河川水、池水、湖水、海水、水槽水、空調システムまたは冷却塔の冷却水；製品、特に液体製品；集約農業、工業、または、化学品、薬品、化粧品もしくは核の現場の施設からの廃液または排水；薬学的製品、化粧品；香水またはこれらの混合物のひとつから選択されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）が、直接または間接的に、マクロ多孔質とメソ多孔質のバイモーダルな多孔性を有するガラスの表面、特に該ガラスの細孔の中の表面に、薬剤を共有結合的にグラフトする工程を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記薬剤が、ヒドロキシル、チオール、アジド、エポキシ化合物、アジリジン、アミン、ホスフィン、ホスホナート、ホスフィン酸化物、オキシムアミド、カルバメート、ニトリル、イソシアネート、チオシアン酸エステル、ニトロ化合物、アミド、ハロゲン化物、特にハロゲン化アルキル、カルボン酸、およびエステル基、分子プローブ、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素の基質、毒素、ポリクローナルまたはモノクローナル抗体、抗体フラグメント、ヌクレオチド分子、ペプチド核酸、ＤＮＡアプタマーまたはＲＮＡアプタマー等のアプタマー、フェロシアニドの（ナノ）粒子からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造することができるバイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラス。
【請求項１５】
請求項９に規定される工程（ｉｉ）で製造することができるバイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有する官能基化されたガラス。
【請求項１６】
触媒分野、化学的検出分野、クロマトグラフィー分野、除染、特に核もしくは放射線除染の分野または化粧品分野における請求項１４または請求項１５に記載のガラスの使用。
【請求項１７】
医学分野で使用される請求項１４または請求項１５に記載のガラス。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、美容、医薬品、除染、液−固抽出および化学検出など多くの用途に有用な多孔質ガラスに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は仮像の転移を行うことによりバイモーダルな多孔性（マクロ多孔とメソ多孔）を有するガラスを製造することができる製造方法を提案する。また本発明は、該方法により製造されたバイモーダルな多孔性のガラス、特に触媒、美容、医薬品、除染、液−固抽出または化学検出のための該ガラスの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
液−固抽出は、溶質を捕捉する分子が固相にグラフトまたは吸着されていること以外は、液−液抽出と同じ原理に基づく。現在使用されている主な固相基材は、イオン交換樹脂およびシリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムなどの無機基材である。
【０００４】
これらの２つのタイプの基材が産業規模で広く使用されているが、いくつかの短所がある。
【０００５】
イオン交換樹脂は、硝酸の存在下で使用する場合、反応性の問題（爆発）がある（非特許文献１）。また、放射性元素を補足するために使用する場合、放射線分解の影響で急速に分解され得る（非特許文献２）。最後に、流動床に使用する場合、その低密度が問題となる。
【０００６】
同様に粉末の無機基材は、カラム分離法で使用する場合、特に高いヘッドロスの問題で粒子サイズが小さすぎることがよくある。また、広いイオン交換表面積を有する基材もあるが、時としてほとんど入手できないことがある。
【０００７】
使用する材料がバイモーダルな多孔性を示す場合、これらの問題を大幅に改善することができた。すなわち、マクロ多孔が十分な電荷移動を確実にし、マクロ多孔の表面に支持されたメソ多孔が特定の広い表面領域をもたらし、ひいては抽出分子の充填率を十分に確実なものとする。
【０００８】
現在、最も頻繁に利用されているバイモーダルな多孔性を有する酸化物の合成は、スピノーダル分解現象に基づいている（非特許文献３）。この手法は、特に、メルク社のＣｈｒｏｍｏｌｉｔｈ（商標）という商品名で、高速流体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムの生産用に工業化されている。
【０００９】
特許文献１には、特にガラスまたは溶融シリカから作られるゲル化モールドから、モノリス多孔体のモールドを製造するための方法が記載されている（特許文献１）。この方法では、最初にゲルモールドは、表面エッチング、および／または、テトラアルコキシシランおよび／またはオルガノアルコキシシランを用いた表面領域の拡大、および／または、二官能性シランもしくは特定のアルコキシシランを用いた化学修飾によって活性化される。次にこのようにして活性化されたゲルモールドは、シリカ粒子、および／または、（セラミック）ガラス繊維、および／または、オルガノアルコキシシランを含むモノマーゾルで充填される。そして、そのモノマーゾルは重合し、得られたゲルは多孔を形成するために養生する。
【００１０】
しかしながら、これらの合成は産業規模でコントロールするのがかなり難しく、得られるモノリスのコストは、依然として高いままである。本発明者らは、液−固抽出用の材料を製造するための、バイモーダルな多孔性を有する材料の製造を可能とする、簡単で工業的に安価な方法を提案することを目的とする。
【００１１】
同時に特許文献２では、分離装置において有用な、無機／有機ハイブリッドの全体的に多孔性の球体シリカ粒子が提案されている（特許文献２）。その粒子は、１種以上の界面活性剤および膨張剤と任意の有機金属アルコキシドの存在下で、多孔性の酸化金属粒子（シリカ、アルミナ、ジルコニアまたは酸化チタン）から仮像転移によって製造される。得られた粒子は、細孔径の中央値の分布が狭く（特に１．５〜１００ｎｍ）、規則正しい。
【００１２】
また、Ａｎｎｅ  Ｇａｌａｒｎｅａｕが率いるチームは、最近、クロマトグラフィーまたは触媒における潜在的用途のための、限定された細孔径分布を有する安定したメソ多孔質材料を得ることができる、界面活性剤を用いた仮像合成技術を提案した（非特許文献４、５）。これらの２つの論文で示された研究では、出発物質は、メルク社がＬｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒｅ  １００（商品名）として販売するシリカゲル球（非特許文献４）または非特許文献５の表１に列挙されたその他の材料などの、シリカベースのアモルファス前駆体である。
【００１３】
ガラス繊維は、この仮像転移の間に使用された界面活性剤の導入によって引き起こされた膨張に適応できなかった（ガラス繊維が破裂したと解釈される）ため、ガラス繊維で行われた仮像転移の試験は、最終的な結果を示していないことが指摘されている（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開ＵＳ２００７／０６５３５６
【特許文献２】米国特許出願公開ＵＳ２０１０／０５５０００
【特許文献３】国際特許公開ＷＯ２０１０／１３３６８９
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃａｌｍｏｎ，Ｃ．，１９８０，Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  ｈａｚａｒｄｓ  ｏｆ  ｕｓｉｎｇ  ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｎ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．  ８７，ｐａｇｅｓ  ２７１−２７４．
【非特許文献２】Ｐｉｌｌａｙ，Ｋ．Ｋ．Ｓ，１９８６，Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  １０２，  ｎ°１，  ｐａｇｅｓ  ２４７−２６８．
【非特許文献３】Ｎａｋａｎｉｓｈｉ  Ｋ．，  １９９１，Ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇｅｌｌｉｎｇ  ｓｉｌｉｃａ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ） ≫，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．  ７４，  ｐａｇｅｓ  ２５１８−２５３０．
【非特許文献４】Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ２００２，  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ＭＣＭ−４１  ｂｙ  ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．  ４１，ｎｏ１４，  ２５９０−２５９２．
【非特許文献５】Ｇａｌａｒｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，２００６，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｓ  ｂｙ  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ：  ａ  Ｒｏｕｔｅ  Ｔｏｗａｒｄｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ｖｏｌ．  １６，ｎｏ１３，  １６５７−１６６７．
【非特許文献６】Ｐｈ．Ｄ．  ｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｆｒeｄeｒｉｃ  Ｇｏｅｔｔｍａｎｎ，  Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｈｙｂｒｉｄｅｓ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｕｘ  ｅｎ  ｃａｔａｌｙｓｅ：ｄｕ  ｍａｔｅｒｉａｕ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ａｕ  ｓｙｓｔｅｍｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅ，  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ｏｎ  ２１  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００５，  ｐａｇｅｓ  １２９−１３３．
【非特許文献７】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  ２０００，Ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｅａｖｙ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌ．  １５，  ｎｏ１３，  ｐａｇｅｓ  １１４５−１１４６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、先行技術における、前述の技術的問題と材料と方法の欠点を解決するものである。本発明者らは、バイモーダルな多孔性（マクロ多孔とメソ多孔）を有する材料を製造するプロトコルを開発した。該プロトコルは合理的な工程数を含み、想定される工業的利用を妥当な費用で行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
特に本発明者らは、既に固−液抽出に使用実績のあるマクロ多孔質ガラスを、仮像転移により、メソ多孔質材料に変換することを選択した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者らによって得られた結果から、メソ多孔質シリカの従来の合成経路とは逆に、実際に仮像の手法は、組織化されてコントロールされた多孔性を得ることができ、またシリカの初期の巨視的な形成をコントロールして、その応用を促進できることが分かった（例えば、触媒や抽出方法において）。
【００１９】
上述した仮像の手法は、既に純粋なシリカでメソ多孔質材料を製造するために使用されていたが、驚くべきことに、第一に、この合成はガラス製造の組成にまで広げることができ、第二に、既存のマクロ多孔性を有する材料に応用するとバイモーダルな多孔性を有する材料を製造することができた。特に、ガラス製造材料における仮像合成の実施に関する現在までの利用可能なデータに照らして、驚くべきものである（非特許文献６）。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｐ／Ｐ０（式中、Ｐは窒素分圧であり、Ｐ０はＢＥＴ装置を用いて細孔率を測定した際の最大吸着圧である）の関数として、吸着窒素の体積Ｖ０ｃｍ３／ｇを示す。
【図２】図２Ａは、最初のマクロ多孔質ガラスの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２Ｂは、仮像合成で得られるバイモーダルな多孔性を有する材料の、ＳＥＭで観察できるマクロ細孔のみの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
したがって、本発明は、マクロ多孔質ガラスを仮像転移させることを含むバイモーダルなマクロ多孔およびメソ多孔を有するガラスを製造する方法に関する。
【００２２】
鉱物学におけるそれらの原点を含む仮像転移に関する文献（特許文献２、非特許文献４、５）に示されている定義が、本発明に適用される。結果として、「仮像転移」または「仮像合成」とは、界面活性の存在下に置かれる最初のマクロ多孔質ガラスが表面および最深部で一部溶解され（また、材料の内部表面が一部溶解されるという意味である）、ミセルの間質空間の表面および最深部の両方においてすぐに再沈殿され、ミセルのサイズを有する細孔が通常の細孔構造のガラスおよびいくつかの実施態様の規則的構造において形成される方法を意味する。仮像転移の実施後に得られるガラスのサイズと形態は最初のガラスと同様であるが、最初のガラスではマクロ多孔のみが存在し、仮像転移の実施後に得られるガラスではマクロ多孔とメソ多孔の両方が存在していることから、細孔レベルにおいては、２つのガラスは本質的に異なっている。このメソ多孔の存在は、仮像ルートで処理されたガラスが最初のガラスよりも大きな表面積を有しており、目的の応用のために特に有利であることを意味する。
【００２３】
本発明においては、どんな市販または合成のマクロ多孔質ガラスも使用できる。
【００２４】
「ガラス」とは、ガラス転移を示す非晶質固体を意味し、シリカまたは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、同一または異なる任意の１つ以上の他の元素から成る。本発明で使用されるガラスに含まれうる他の元素の例として、アルミニウム、ホウ素、バナジウム、リン、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、カリウムまたはそれらの混合物の１つを挙げることができる。先に定義した元素に加えて、ガラスは任意に、特にセレニウム、硫黄、ゲルマニウム、砒素、鉄、チタニウム、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、スズ、コバルト、アンチモン、銀、金またはそれらの混合物の１つなどの１つ以上のドーパントを含むことができる。
【００２５】
「多孔質ガラス」とは、理論上の非多孔質ガラスの密度よりも低い密度を有するガラスを意味し、密度の５％以上の違いは多孔質ガラスに含まれる細孔または空隙によるものである。ガラスの細孔率は、当業者にとって周知である窒素の吸着／脱離の測定、または水銀圧入ポロシメトリーによって測定できる。特に、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスの細孔率は、ガラス全体積に対して５〜５０％の範囲であり、特に、１０〜３０％の範囲である。
【００２６】
「マクロ多孔質ガラス」とは、細孔または空隙がほとんどマクロ孔であるガラスを意味する。「マクロ孔」とは、平均径が５０ｎｍよりも大きい、特に７０ｎｍよりも大きい細孔または空隙を意味する。有利には、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、１０％未満、特に５％未満のメソ細孔および／またはミクロ細孔が含まれる。前記の％はガラス全体の細孔の量に対する割合である。
【００２７】
第一の態様では、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、ミクロ細孔もメソ細孔も含まないか、またはこれらを含む場合は、これらのミクロ細孔またはメソ細孔は当該ガラスのマクロ細孔に比して無視できる量で含まれる。「無視できる量」とは、メソ細孔および／またはミクロ細孔が１％未満、特に０．１％未満であることを意味する。前記の％はガラス全体の細孔の量に対する割合である。
【００２８】
第二の態様では、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、マクロ細孔と少量のメソ細孔を含む。「少量」とは、１％〜１０％のメソ細孔および／またはミクロ細孔の量を意味する。前記の％はガラス全体の細孔の量に対する割合である。本発明の方法、すなわち仮像処理の実施によって、最初のガラスと比較すると、バイモーダルな多孔性を有する処理されたガラスのメソ細孔が増加する。また任意に、特に最初のガラスのメソ細孔が不完全な場合は、このメソ細孔が再構成される。
【００２９】
本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスでは、有利には、マクロ細孔はガラス中で規則的に分布している。本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスでは、マクロ細孔を互いに結合するか、または互いに分離できる。有利には、本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、開放細孔、すなわち、このガラスのマクロ細孔の大部分を互いに結合することができる。
【００３０】
本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、様々な大きさおよび形状であってもよい。それはビーズ、粒子、マイクロ粒子、ナノ粒子、繊維、モノリス、チューブまたはシートの形状であってもよい。当業者は、製造されたメソおよびマクロ多孔質ガラスの想定される応用に対して最もよく適合する大きさおよび形状を決定できる。特定の一実施態様において使用されるマクロ多孔質ガラスは、１μｍ〜１０ｍｍ、特に１０μｍ〜１ｍｍの制御された粒子サイズの粉末タイプの粒子形状である。この特定の実施態様では、マクロ多孔質ガラスのＢＥＴ比表面積は、５〜５００ｍ２／ｇ、特に、１０〜５０ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明で使用されるマクロ多孔質ガラスは、市販のマクロ多孔質ガラスであってもよいし、本発明の方法を実施する前に当業者に公知の任意の技術で製造されたマクロ多孔質ガラスあってもよい。特に、１以上の細孔形成剤、１以上の酸および／または塩基による薬品侵食、および／または１以上の熱処理を使用することができる。有利には、本発明で使用されるガラスのマクロ細孔は、制御された脱混合のあとに薬品侵食を行った結果である。
【００３２】
前述のように、本発明の方法に従って製造されたバイモーダルなマクロ多孔とメソ多孔を有するガラスは、最初のマクロ多孔質ガラスを製造する材料に対応したマクロ多孔性を示す。すなわち、それは５０ｎｍよりも大きい平均径、特に７０ｎｍよりも大きい平均径の細孔有し、該方法を実施した結果メソ多孔性を有する。したがって、バイモーダルな多孔性を有するガラスは、２〜５０ｎｍの平均径、特に２〜２０ｎｍの平均径のメソ細孔を有する。有利には、本発明の方法を実施することで得られるバイモーダルな多孔性を有する材料のメソ細孔は、マクロ細孔の表面の層（すなわち、壁）に位置する。
【００３３】
より詳細には、本発明の方法は以下の工程を含む。
ａ）少なくとも１種の界面活性剤と前記マクロ多孔質ガラスを含むアルカリ性溶液を製造する工程；
ｂ）工程（ａ）で製造した溶液を熱処理して前記マクロ多孔質材料を仮像転移させる工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られた処理ガラスを回収し、前記ガラスのバイモーダルなメソ多孔とマクロ多孔を得る工程。
【００３４】
したがって、本発明の方法の工程（ａ）は、少なくとも１つの界面活性剤およびマクロ多孔質ガラスを含むアルカリ性溶液の製造を必要とする。
【００３５】
「アルカリ性溶液」とは、ｐＨ１０よりも高い、特にｐＨ１１よりも高い、より具体的にはｐＨ１２よりも高い溶液を意味する。工程（ａ）の溶液は、好ましくは、通常ｐＨ１０よりも高い、特にｐＨ１１よりも高い、より具体的にはｐＨ１２よりも高い、塩基性のｐＨで緩衝化される。この溶液の製造に用いる塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの様々な塩基またはその混合物のひとつから選択される。
【００３６】
塩基の濃度と工程（ａ）の溶液の量は、処理されるガラスの量に応じて選択される。当業者は前述のｐＨの基準と、どのような状況であってもその選択がガラスの完全な溶解につながらないという原理を考慮に入れて適切に選択できる。そのため、塩基／ＳｉＯ２モル比は、有利には４未満、特に１未満、より具体的には０．５未満である。
【００３７】
一例として、工程（ａ）の溶液に含まれる水酸化ナトリウムは、１０ｍＭ〜５Ｍ、特に０．１Ｍ〜１Ｍ、より具体的には約０．７Ｍ（すなわち、０．７Ｍ±０．１Ｍ）である。
【００３８】
有利には、工程（ａ）で製造されたアルカリ性溶液の溶媒は、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物の１つなどの簡単なアルコールと任意に混合された水である。使用される水は、アルカリ性であるかどうかには関係なく、水道水、脱イオン水、蒸留水である。
【００３９】
「界面活性剤」とは、疎水性部分（非極性）および親水性部分（極性）を含む分子を意味する。有利には、本発明の方法の工程（ａ）で製造された溶液に含まれる前記の少なくとも１つの界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択される。方法の工程（ａ）で製造される溶液には、先に列挙した界面活性剤（すなわち、アニオン、カチオン、双性イオンもしくは両性イオン）と同じファミリーに属するいくつかの界面活性剤、またはこれらの様々な界面活性剤のファミリーの少なくとも２つに属するいくつかの界面活性剤が含まれる。
【００４０】
アニオン界面活性剤は、親水性部分が、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムおよびＮａ＋，Ｌｉ＋およびＫ＋などのアルカリカチオン等の対イオンと結合するアルキルまたはアリルスルフォン酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはスルホコハク酸塩を有する陰電荷の界面活性剤であることが想起される。アニオン界面活性剤として、例えばテトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリステートナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、スルフォン酸メチルベンゼン、およびスルフォン酸エチルベンゼンを使用することが可能である。
【００４１】
カチオン界面活性剤は、親水性部分が、特に１つ以上のＣ４−Ｃ２２脂肪族鎖を有する第四級アンモニウムから選択され、テトラフルオロホウ酸などのホウ酸誘導体またはＦ−，Ｂｒ−，Ｉ−もしくはＣｌ−イオンなどのハロゲン化物イオンから選択されるアニオン対イオンと結合する陽荷電の界面活性剤である。カチオン界面活性剤として、例えば、テトラブチル塩化アンモニウム、テトラデシル塩化アンモニウム、テトラデシル−トリメチル臭化アンモニウム（ＴＴＡＢ）、セチル−トリメチル−臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）、オクタデシル−トリメチル臭化アンモニウム、ヘキサデシル−トリメチル臭化アンモニウム、脂肪族鎖を有するアルキルピリジニウムハロゲン化物およびアルキルアンモニウムハロゲン化物を使用することが可能である。
【００４２】
双性イオン界面活性剤は、１つのユニットと反対の符号の正常な電荷を有する中性の化合物であり、特に、一般的に硫酸塩またはカルボン酸塩などの負電荷機能およびアンモニウム塩などの正電荷機能によって置換されたＣ５−Ｃ２０アルキル鎖を有する化合物から選択される。双性イオン界面活性剤の例として、Ｎ，Ｎジメチルドデシルブタン酸アンモニウム、ジメチルドデシルプロパン酸ナトリウムおよびアミノ酸を挙げることができる。
【００４３】
両性界面活性剤は、それらが入れられる媒体に依存して酸または塩基のいずれかとして働く化合物である。両性の界面活性剤として、ラウロアンフォ二酢酸およびアルキルアミドプロピルベタインまたはラウリルヒドロキシスルフォベタインなどのベタイン類を使用することが可能である。
【００４４】
非イオン性（または中性）界面活性剤は、窒素または酸素などのヘテロ原子を含むアルコール、エーテル、エステルまたはアミドなどの非電荷官能基によって提供される界面活性剤の性質を持つ、特に、親水性の化合物である。これらの官能基の低い親水性の寄与により、非イオン性界面活性剤化合物は、多くの場合は多機能である。非イオン性界面活性剤として、例えばポリエトキシ化された界面活性剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＯＥ２３  ｏｕ  Ｂｒｉｊ（商標）３５）などのポリエーテル、ポリオール（糖由来の界面活性剤）、特にヘキサングルコースなどのアルキルグルコース、またはプルロニック（商標）Ｆ１２７などのブロックコポリマーを使用することが可能である。
【００４５】
本発明では、使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤、特にカチオン性界面活性剤から有利に選択される。
【００４６】
工程（ａ）で使用される界面活性剤は、総重量に対する重量比の０．１％〜９０％で、特に１〜５０％で、より具体的には１０％台（すなわち、１０％±５％）で、工程（ａ）の溶液に含まれる。
【００４７】
最終的に、先に定義したようにマクロ多孔質ガラスは、１０〜６００ｇ／Ｌの溶液、特に５０〜４００ｇ／Ｌの溶液、より具体的には１００〜２００ｇ／Ｌの溶液となるように、本発明の方法の工程（ａ）で製造される溶液に含まれる。
【００４８】
本発明の方法の工程（ａ）においていくつかの態様が想定される。以下が可能である：
ａ１）種々の元素を一緒に混合し、次いで任意に溶液のｐＨをアルカリ性に変更することを含む、工程（ａ）の溶液を製造する工程；
ａ２）１つ以上の界面活性剤を含む最初の溶液を製造し、任意にそのｐＨをアルカリ性に変更し、次いでそれをマクロ多孔質ガラスに加え、任意にその溶液のｐＨを変更して、これにより得られる溶液をアルカリ性にする工程；または、
ａ３）多孔質ガラスを含む最初の溶液を製造し、任意にそのｐＨをアルカリ性に変更し、次いで１つ以上の界面活性剤を加え、任意にその溶液のｐＨを変更して、これにより得られる溶液をアルカリ性にする工程。
【００４９】
有利には、本発明の方法の工程（ａ）において、最初の溶液は事前に製造され、１つ以上の界面活性剤を含み、そのｐＨは任意にアルカリ性に変更され、マクロ多孔質ガラスを加えた後、任意に得られた溶液のｐＨをアルカリ性に変更する（上記の態様（ａ２））。より具体的には、本発明の方法の工程（ａ）において、最初の溶液は事前に製造され、１つ以上の界面活性剤を含み（以下、溶液（Ｓ１）という）、この最初の溶液のｐＨをアルカリ性に変更し、マクロ多孔質ガラスを加える。
【００５０】
有利には、工程（ａ）で製造される溶液のように、溶液（Ｓ１）は、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物の１つなどの簡単なアルコールと任意に混合される、溶媒としての水を含む。使用される水は、酸性またはアルカリ性のどちらであるかには関係なく、水道水、脱イオン水、蒸留水とすることができる。したがって、溶液（Ｓ１）は、１つ以上の（種々の）界面活性剤を含む水溶液である。
【００５１】
溶液（Ｓ１）には、固体または液体の界面活性剤を添加できる。いくつかの異なった界面活性剤を使用する場合、それらを一旦混合してもよいし、それらを順々に加えてもよいし、まとめて加えてもよい。溶液（Ｓ１）への界面活性剤の混合および任意の溶解は、攪拌器、マグネチックスターラーバー、超音波槽またはホモジナイザーを用いた攪拌下で行われ、１０〜４０℃、有利には１５〜３０℃の温度で、より具体的には気温（すなわち、２３℃±５℃）で、５分〜２時間、特に１５分〜１時間、より具体的には約３０分間（すなわち、３０分±１０分）行うことができる。
【００５２】
この最初の混合が一旦行われると、溶液（Ｓ１）のｐＨを変更し、それをアルカリ性にするために用いられる塩が、適当量で固体または液体の形態でこの溶液に加えられる。いくつかの異なった塩が使用される場合、これらは、溶液（Ｓ１）に一回で加えられるか、または順番に加えられるか、まとめて加えられる。得られた溶液は、均一化するために混合する。この２番目の混合工程は、攪拌器、マグネチックスターラーバー、超音波槽またはホモジナイザーを用いて実施され、１０〜４０℃、有利には１５〜３０℃の温度、より具体的には気温（すなわち、２３℃±５℃）で、１５秒〜１５分間、特に３０秒〜５分の時間で実施される。次いで、マクロ多孔質ガラスが、工程（ａ）の溶液の製造に使用される１つ以上の界面活性剤を含む得られたアルカリ性溶液に添加される。また、マクロ多孔質ガラスを添加した後に、前述した２つの混合工程の１つと同じ混合の追加が想定される。
【００５３】
本発明の方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で製造したアルカリ性溶液、すなわち、１つ以上の界面活性剤とマクロ多孔質ガラスを含む溶液を仮像合成に使用する。
【００５４】
そのため、工程（ａ）で製造されたアルカリ性溶液は、６０℃以上、特に７０℃〜１６０℃、より具体的には８０℃〜１３０℃、さらに具体的には約１００℃（すなわち、１００℃±１５℃）の温度で熱処理される。
【００５５】
本発明の方法の工程（ｂ）の継続、特に反応温度や塩基濃度などの仮像合成の他のパラメータの関係を検討することは、当業者のスキルの届く範囲にある。本発明の方法の工程（ｂ）は、１５分間を超えて、特に３０分〜１０時間、より具体的には１時間〜５時間、さらに具体的には約３時間（すなわち、３時間±１時間、特に３時間±３０分間）、オートクレーブまたは還流下で有利に実施される。
【００５６】
さらに、本発明の方法の工程（ｂ）は、攪拌器、マグネチックスターラーバー、超音波槽またはホモジナイザーを用いて攪拌下で実施できる。
【００５７】
本発明の方法の工程（ｂ）で得られたバイモーダルなマクロ多孔質およびメソ多孔質ガラスを回収する技術は、本発明の方法の工程（ｃ）で使用できる。有利には、この工程（ｃ）は、最初に、工程（ａ）と（ｂ）において使用した溶液からバイモーダルな多孔質ガラスを分離し、二番目にそのガラスに結合している界面活性剤を除去することを意図する。したがって、本発明の方法の工程（ｃ）は、濾過、遠心、沈殿、焼成、乾燥および洗浄の工程の中から選択される同一または異なる１つ以上の工程を使用する。特定の実施態様では、本発明の方法の工程（ｃ）には、１つ以上の濾過工程、１つ以上の洗浄工程、１つ以上の乾燥工程および１つ以上の焼成工程が含まれる。
【００５８】
濾過工程は、真空で、特に、ブフナータイプの装置、任意には、最初に用いられるマクロ多孔質ガラスのサイズの観点から選択される濾過閾値を有するセルロース膜、テフロン（商標）膜またはプリーツクレープ紙フィルターを用いて実施される。この濾過閾値はｎｍのレンジまたはμｍのレンジである。
【００５９】
洗浄工程は極性溶媒中で実施される。回収工程でいくつかの洗浄液を必要とする場合、１つの同じ極性溶媒が、いくつかの、すべての洗浄に使用されるか、または、いくつかの異なった極性溶媒が各洗浄に使用される。本発明における「極性溶媒」は、酸性またはアルカリ性のどちらであるかには関係なく、水、脱イオン水、蒸留水、酢酸、メタノールおよびエタノールなどの水酸化溶媒、エチレングリコールなどの低分子量の液体グリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびそれらの混合物から成る群から選択される溶媒を意味する。有利には、洗浄工程で使用される極性溶媒はアセトンである。
【００６０】
乾燥工程は、５０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１３０℃、特に約８０℃（８０℃±１０℃）の温度で、通常、３０時間〜１５日間、特に３日間〜１０日間、より具体的には一週間の間、熱または乾燥オーブンで実施できる。
【００６１】
焼成工程は、空気中またはオゾン中で、５００℃以下、特に、３００℃〜４８０℃、より具体的には、３５０℃〜４５０℃、さらに具体的には、約４００℃（すなわち、４００℃±２０°Ｃ）の温度で、通常１時間〜１０時間、特に２時間〜７時間、より具体的には、約４時間（すなわち、４時間±３０分間）の間、実施できる。
【００６２】
また、本発明は、上述の方法と一致して製造されるバイモーダルな多孔性を有するガラスを用いて液体中に含まれる化合物を除去、維持、固定または単離する方法に関する。
【００６３】
より具体的には、本発明は、液体に含まれる１つ以上の化合物を固定する方法に関し、この方法には以下の工程が含まれる：
ｉ）前に定義された方法を使用して、バイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスを製造する工程；
ｉｉ）任意に、工程（ｉｉ）で製造されたガラスを官能基化する工程；および、
ｉｉｉ）任意に官能基化されたバイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスと前記液体を接触させ、前記化合物が存在する場合は、前記ガラス上および／またはガラス内に固定する。
【００６４】
本発明において、「化合物」とは、汚染物質または混入物質などの望まれない化合物および液体に含まれる（可能性のある）対象化合物（薬品、化粧品または産業性化合物）の両方を意味する。
【００６５】
該化合物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよく、１つ以上の分子または粒子を運んだり、運ばなかったりする。該化合物は生物起源であっても化学起源であってもよい。前記化合物は溶解した形状、コロイド状、特定の有機材料中の材料の複合体の形状または特にアニオンもしくはカチオン複合体中で複合体の形状で液体中に含まれうる。
【００６６】
したがって、該化合物はＮＯ２、ＣＯ、フェノール、殺虫剤、農薬、アルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ナフタレンなどの揮発性有機化合物、第一級アミン、特に芳香族、インドール、スカトール、トリプトファン、ウロビリノゲン、ピロール、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、ハロゲン化合物、放射性核種、金属または該金属の放射性アイソトープ、生物学的対象物の分子、薬学的対象物の分子、毒物、炭水化物、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、酵素基質、ホルモン、ポリクローナルまたはモノクローナル抗体、抗体断片、ヌクレオチド分子、有利には、水または空気の有機汚染物質、細菌およびウイルスの中から選択される。
【００６７】
該化合物は、非常に希釈した状態またはさらに高濃度で液体に含まれている。したがって、液体中の前記化合物の量は１μｇ〜１００ｇ／リットルである。
【００６８】
本発明において、「流体」とは気体または液体を意味する。より具体的には、前記流体は、生物流体；培養液のサンプルまたは高等真核生物、酵母、菌類もしくは藻の細胞培養などの生物学的な培養反応槽からのサンプル；１種以上の動物または植物細胞から得られた液体；動物または植物組織から得られる液体；食物マトリックスのサンプル；化学反応槽からのサンプル；水道水、河川水、池水、湖水、海水、水槽水、空調システムまたは冷却塔の冷却水；製品、特に液体製品；集約農業、工業、または、化学品、薬品、化粧品もしくは核の現場の施設からの廃液または排水；薬学的製品、化粧品；香水またはこれらの混合物のひとつから選択される。一般に本発明は、抽出または検出される１つ以上の化合物を含む気体状または液状流体に応用できる装置または方法に関する。
【００６９】
生物流体とは、有利には、植物もしくはヒトもしくは動物体より自然に分泌もしくは抽出されるすべての流体、または、抽出、サンプリングもしくは洗浄などの当業者に公知のあらゆる技術を用いて植物もしくはヒトもしくは動物体から集められるすべての流体である。本発明の方法を実施する前に、ヒトまたは動物体からのこれらの様々な流体の収集および単離工程が実施される。
【００７０】
また、本発明のバイモーダルなマクロ多孔質およびメソ多孔質ガラスを製造する方法を示す全ての例や態様は、本発明の方法における工程（ｉ）を適用する。
【００７１】
工程（ｉｉ）は任意であり、官能基化されていないバイモーダルな多孔性を有するガラスの親和性よりも、バイモーダルな多孔性を有するガラスの親和性を増加させて化合物を固定化することができる。したがって「バイモーダルな多孔性を有するガラスの官能基化」とは、バイモーダルなマクロ多孔とメソ多孔を有するガラスの表面、特に、ガラス細孔の内側の表面に、直接または間接的に薬剤を共有結合させる化学的プロトコルの適用を意味する。
【００７２】
本発明で使用されるバイモーダルな多孔質ガラスの官能基化に使用される薬剤は、固定される化合物と結合対を形成できる。当該薬剤と化合物は、当該結合対の２つのパートナーに相当する。化合物−薬剤結合にかかわる結合は、水素結合やファン・デル・ワールス結合などの低エネルギーの非共有結合か、共有結合型の高エネルギー結合のいずれかである。したがって、本発明の方法の（ｉｉｉ）において、ガラス内および／または上で、特にバイモーダルな多孔質ガラスの細孔内で、化合物の固定または固着にかかわる結合は、低エネルギーの非共有結合、および／または、高エネルギーの結合でありうる。
【００７３】
したがって、使用される薬剤は、固定される化合物に依存している。当業者は、何の創意工夫をすることもなく、この分析物に最もよく適合する薬剤を選択することができる。この薬剤は、当該化合物と結合対を形成できる化学基、または、該化合物と結合対を形成できる化学基を少なくとも１つ有する分子から成る群から選択できる。該化合物と結合対を形成できる化学基を少なくとも１つ有する分子は、重合体の複合型であってもよい。特に、この薬剤は、ヒドロキシル、チオール、アジド、エポキシ化合物、アジリジン、アミン、ホスフィン、ホスホナート、ホスフィン酸化物、オキシムアミド、カルバメート、ニトリル、イソシアネート、チオシアン酸エステル、ニトロ化合物、アミド、ハロゲン化物、特にハロゲン化アルキル、カルボン酸、およびエステル基；分子プローブ；炭水化物；ペプチド；タンパク質；糖タンパク質；酵素；酵素の基質；毒素；ポリクローナルまたはモノクローナル抗体；抗体フラグメント；ヌクレオチド分子；ペプチド核酸、並びに、ＤＮＡアプタマーまたはＲＮＡアプタマーなどのアプタマー、並びにフェロシアニドの（ナノ）粒子から成る群から選択される。
【００７４】
薬剤は、マクロ多孔質およびメソ多孔質のバイモーダルな多孔性を有するガラスの表面に、特に該ガラスの細孔内の表面に、直接または間接的に、共有結合的に結合またはグラフトすることができる。結合が直接的である場合、薬剤の１つの原子がガラスの１つの原子に共有結合する。一方、それが間接的である場合、結合には、一般に有機的なリンカーアーム（または、スペーサーアーム、接合因子、結合因子）が使用される。このアームは、ガラス原子との共有結合にかかわる第一の原子と、薬剤との共有結合にかかわる第一の原子とは異なる第二の原子を有する。リンカーアームとしては、−（ＰＥＧ）ｎ−と−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数であり、ＰＥＧはポリエチレングリコール繰り返し単位である。）を挙げることができる。
【００７５】
本発明の方法における工程（ｉｉ）の官能基化は、バイモーダルな多孔性を有するガラス表面のシラノール基の存在により、アルコキシシランを用いてシリル化反応を伴うことができる。下記の実験の段落では、特に非特許文献７と特許文献３から発想を得た官能基化の２つの例を示す。バイモーダルな多孔性を有するガラスの表面、特にこのガラスに含まれた細孔内の表面の官能基化に使用できる他の異なったプロトコルは当業者に公知である。
【００７６】
工程（ｉｉｉ）における接触は、固定されるべき化合物を含むであろう流体の気体または液体の性質と関連して色々な方法で実施できる。本発明の方法の工程（ｉｉｉ）における接触には、様々な態様を用いることができる。例えば、液状流体中に本発明のガラスを浸漬すること、該ガラス上に特定量の液状流体を析出させること、該ガラスを気体状流体の存在下に置くこと（静的曝露）、または流体、特に気体状流体を該ガラス上で循環させること（動的曝露）が可能である。
【００７７】
これらのいくつかの態様では、バイモーダルな多孔性を有する本発明のガラスをカラムの形状に充填すること、特に本発明のガラスが液状または気体状の流体の流動を確実にするための流動層に対応していることが有利であろう。
【００７８】
ガラスが液状の流体に浸漬される場合、そのようにして得られた混合物を攪拌して、次に、先に想定された回収法のいずれかを使用して、特定の接触時間後にガラスを回収することが有利であろう。
【００７９】
流体と本発明のバイモーダルな多孔性を有するガラスとの接触時間は様々であり、１分〜３日、特に５分〜２４時間、より具体的には１０分〜１２時間とすることができる。
【００８０】
また、本発明はバイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有するガラスに関し、先に定義した製造法を用いて製造することもできるが、先に定義した工程（ｉｉ）の固定化方法の後に、バイモーダルなマクロ多孔性とメソ多孔性を有する、官能基化したガラスを得ることもできる。
【００８１】
先に説明したように、本発明のガラスは、平均径が５０ｎｍを超える、特に７０ｎｍを超えるマクロ細孔と、平均径が２〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍのメソ細孔を有する。有利には、本発明のガラスのメソ細孔は、マクロ細孔の表面（すなわち、壁）の層の中に位置している。先に定義したように、本発明の官能基化したガラスは、さらにガラスの表面に、特に該ガラスのメソ細孔および／またはマクロ細孔内の表面に、直接または間接的に、共有結合的に結合した薬剤を有する。
【００８２】
本発明のバイモーダルな多孔性を有するガラスは、出発材料、すなわちマクロ多孔質ガラスとは細孔が異なる。この相違点は、本発明のバイモーダルな多孔質ガラスの比表面積についての相違をもたらし、最初のマクロ多孔質ガラスの比表面積よりも、少なくとも２倍、特に少なくとも５倍、より具体的には少なくとも１０倍、比表面積が大きくなる。
【００８３】
したがって、非特許文献５に記載されるように、本発明のバイモーダルな多孔性を有するガラスが、高比表面積、大きな細孔容積、およびメソ細孔を有するという事実により、分離法におけるクロマトグラフィーカラムの保持力、浸透性と、分子選択性が改良される。
【００８４】
最後に、本発明は当該ガラスの様々な用途に関し、除染分野、微生物学分野、診断または医療の分野、核分野、品質管理分野、農業食品分野、非合法物質のスクリーニング、防御および／または生体防御部門、獣医学分野、環境および／または健康調査、および／または、香水、化粧品および／または香料分野等の大部分の様々な分野において適用される。
【００８５】
より具体的には、特に、触媒、化学物質検出器およびクロマトグラフィーの分野における本発明のガラスの使用を挙げることができる。
【００８６】
触媒の分野では、先に定義した固定化方法を実施することによって、プラチナ、ルテニウム、イリジウムまたは金属酸化物を含む分子触媒などの分子触媒が、本発明の官能基化されているかまたはされていないバイモーダルな多孔性を有するガラスに固定される。
【００８７】
また、本発明のバイモーダルな多孔性を有するガラスは、官能基化されていてもされていなくても、固定相としてクロマトグラフィーに、特に、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、キャピラリーカラムガスクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、キラルＨＰＬＣ、逆相ＨＰＬＣ（ＲＰ−ＨＰＬＣ）、およびＲＰ−ＨＰＬＣを用いたタンパク質の分離に有用である。
【００８８】
化学物質検出器の分野では、本発明のバイモーダルな多孔性を有するガラスは、官能基化されていてもされていなくても、検出器として作用するが、そのためには、検出される化合物に適合した薬剤を用いて該ガラスを官能基化することが有利であろう。
【００８９】
ひとつの態様として、除染分野、特に核除染または放射能除染に本発明のガラスを使用できる。この目的のために本発明のバイモーダルな多孔性を有するガラスは、官能基化されていてもされていなくても、本発明における固定化方法に使用され、除染される流体、特に核工業もしくは原子炉設備または工業、実験室、病院、診療所もしくは放射性核種を使用する施設からの流体または排出水に含まれる汚染物質や混入物の固定に用いられる。この場合、本発明のガラスで固定される化合物は、セシウム、ストロンチウム、コバルト、銀、ルテニウム、鉄またはタリウムの放射性同位元素などの放射性核種である。
【００９０】
本発明の官能基化されているかまたはされていないバイモーダルな多孔性を有するガラスの最後の用途のひとつは治療分野または化粧品分野に属する。この用途では、予防もしくは治療効果または保湿、スリミング、抗紫外線タイプの化粧効果のある化合物が、本発明の官能基化されているかまたはされていないバイモーダルな多孔性を有するガラスに固定される。後者を皮膚に適用すると、そのサイズによって皮膚の表面に留まるか真皮に入る。そして、どちらの場合も、治療効果または化粧効果を有する化合物を放出することができる。したがって、本発明は、医学分野における本発明の官能基化されているかまたはされていないバイモーダルな多孔性を有するガラスの使用に関する。
【００９１】
本発明の他の特性と利点は、添付の図面を参照し、例示の目的のために示された以下の非限定的な実施例を読むことにより、さらに当業者にとって明らかになる。
【実施例】
【００９２】
Ｉ．Ｖｙｃｏｒ（登録商標）タイプのガラスの仮像合成
１０５ｎｍの細孔径と１６ｍ２／ｇの比表面積を有する、ＶｉｔｒａＢｉｏ  Ｔｒｉｓｏｐｏｒによって供されたＶｙｃｏｒ（登録商標）タイプのガラス。
仮像ガラスの合成は、非特許文献４に示唆される。
【００９３】
通常、１．２ｇのセチル−トリメチル−臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）を、３０分間の攪拌下、１１．９ｍｌの水に溶解し、次いで０．３３ｇのＮａＯＨをその混合液に添加し、均質になるまで、その混合物を攪拌下に置く。オートクレーブ中で、１０５ｎｍの細孔径を有する多孔質ガラス２ｇを前述の混合液に添加し、１００℃で３時間、放置する。
【００９４】
生成物をブフナー漏斗で濾過し、アセトンで洗浄し、オーバーナイトで８０℃で乾燥し、最後に４００℃で４時間焼成する。得られた固体の比表面積は２００ｍ２／ｇである（比較すると、最初のガラスは１６ｍ２／ｇである）。
【００９５】
この材料の細孔は２つの細孔群に分類される。ひとつは、窒素吸着測定（図１）に示されるように、約４ｎｍを中心とするメソ細孔が形成する。もう片方は、走査電子顕微鏡写真（図２Ｂ）に示されるように、約１００ｎｍを中心とするマクロ細孔が形成する。
第二の細孔群は、出発材料に既に含まれているものに該当する（図２Ａ）。
【００９６】
ＩＩ．金への応用
項目Ｉで合成された仮像ガラスは、シリル化反応によってグラフトされた。シリカにおける従来のグラフト法においては、シロキサン基に結合した複合分子は、ガラスのシラノール基と反応する。
【００９７】
グラフトされた分子の選択は、目的とする応用（ここでは水溶液からの金の抽出）に影響される。チオールは、重金属類との親和性が良いので（非特許文献７）、発明者らは、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランのグラフトを選択した。グラフトの後に得られた固体は、１グラムあたり０．５ミリ当量の理論上の置換容量を示した。
【００９８】
２ｍＭの濃度で金の溶液を作製した。発明者らは、約２００ｍｇのグラフトされた仮像ガラスを５０ｍｌの金溶液と接触させて、攪拌下でオーバーナイトで放置した。
【００９９】
金への応用で得られた結果を分析するために、発明者らは水中に残留する金の濃度の測定にＵＶ／可視光分析を使用した。この濃度は０．０５ｍＭ未満であった。したがって、このグラフトされた仮像ガラスで得られた金の抽出は、９９％よりも高かった。
【０１００】
ＩＩＩ．セシウムへの応用
最近、Ｖｙｃｏｒ（商標）タイプの多孔質ガラス基材にフェロシアニドがグラフトしたナノ粒子の、溶液中のセシウム抽出のための使用について記載がされた（特許文献３）。これと同じ合成が、項目Ｉで合成されたバイモーダルな多孔性を有するガラスに当該ナノ粒子をグラフトするために使用された。
【０１０１】
セシウムのバッチ吸着試験が、フェロシアニドのナノ粒子がグラフトしたバイモーダルな多孔性を有する得られたガラスで行われた。この目的のために、１０ｍｇのガラスを２０ｍｌの硝酸セシウム溶液と接触させて２４時間放置した。溶液を濾過し、セシウム吸着の前後にイオンクロマトグラフィー法により分析した。フェロシアニド粒子がグラフトした仮像ガラスの最初と最後の濃度は、それぞれ１４．９ｐｐｍと５．７ｐｐｍであった。フェロシアニドナノ粒子がグラフトした仮像ガラスの抽出されたセシウムのグラムあたりの量は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
フェロシアニドのナノ粒子がグラフトした仮像ガラスの母材ガラス、すなわち、比表面積が１６ｍ２／ｇで、細孔径が１０５ｎｍのマクロ多孔質ガラスに同じ試験を行った。このサンプルに同じグラフトのプロトコル（ヘキサシアノ鉄酸コバルトのナノ粒子のグラフト）と、ＣｓＮＯ３を固体１０ｍｇあたり２０ｍｌの溶液として使用した同じセシウム抽出試験を行った。測定された最初と最後の濃度は、それぞれ以下のようであった：１４．９ｐｐｍと１０．５ｐｐｍ。これは、０．０７ｍｍｏｌ／ｇの抽出力に相当する。すなわち、仮像転移した同じガラスに比べて２倍効率が悪い。
【国際調査報告】
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2016505485.tif 000009
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