(57)【要約】【解決手段】ベースとなるディーゼル燃料に再生可能な炭化水素留出物を混合することにより、ディーゼルエンジンからの多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）排気物質を削減することができる。ベースとなるディーゼル燃料は、化石燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化処理バイオディーゼル燃料、又はこれらの混合物であってもよい。再生可能な炭化水素留出物は、沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである水素化処理バイオオイル留出物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである再生可能な炭化水素留出物を含むディーゼル燃料組成物であって、ディーゼルエンジンに投入されると多核芳香族炭化水素エンジン排気物質を低減するディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約０．１乃至約５５体積パーセントである、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約５乃至約２５体積パーセントである、請求項２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含む、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５】
ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約２０乃至約４０体積パーセントである、請求項４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
再生可能な炭化水素留出物は、テトラリン又はアルキルテトラリンを含む、請求項４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
再生可能な炭化水素留出物はさらに、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロナフタレン、これらのアルキル化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素を含む、請求項６に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
再生可能な炭化水素留出物はセルロースに由来する、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項９】
再生可能な炭化水素留出物はリグノセルロースに由来する、請求項８に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１０】
再生可能な炭化水素留出物は、水素化処理バイオオイルの約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆでのフラクションである、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１１】
ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１２】
ベースとなるディーゼルと、約０．１乃至約５５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物とを含むディーゼル燃料組成物であって、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含んでおり、再生可能な炭化水素留出物中の５乃至９の二重結合等量を有する炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントであるディーゼル燃料組成物。
【請求項１３】
再生可能な炭化水素留出物は、水素化処理バイオオイルの約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆのフラクション由来のものである、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１４】
燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約３乃至約３０体積パーセントである、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１５】
燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約５乃至約２５体積パーセントである、請求項１４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１６】
ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する炭化水素の量は、約２０乃至約３５体積パーセントである、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１７】
再生可能な炭化水素留出物は、テトラリン又はアルキル化テトラリンを含む、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１８】
アルキルテトラリンのアルキルは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基である、請求項１７に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１９】
再生可能な炭化水素留出物はさらに、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロナフタレン、これらのアルキル化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１７に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２０】
再生可能な炭化水素留出物はセルロースに由来する、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２１】
再生可能な炭化水素留出物はリグノセルロースに由来する、請求項２０に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２２】
ベースとなるディーゼルは、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化バイオディーゼル燃料、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２３】
ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２４】
ベースとなるディーゼルは、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料である、請求項２３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２５】
約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆで沸騰する約０．１乃至約５５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を有するディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジンに投入して、該ディーゼルエンジンからの１又は複数種の多核芳香族炭化水素の排出を削減する方法であって、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含み、さらには、ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントである方法。
【請求項２６】
ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約５乃至約３０体積パーセントである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
多核芳香族炭化水素の排出減少量は、再生可能な炭化水素留出物がディーゼル燃料組成物中に存在しない場合における多核芳香族炭化水素の排出減少量の少なくとも２倍である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
多核芳香族炭化水素の排出減少量は、ディーゼル燃料組成物中に再生可能な炭化水素留出物が存在しない場合における多核芳香族炭化水素の排出減少量の少なくとも５倍である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
１又は複数種の多核芳香族炭化水素は、２−ニトロフルオレン、１−ニトロピレン、７−ニトロベンズアントラセン、６−ニトロクリセン、６−ニトロベンズピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、これらのアルキル化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
ディーゼルエンジンにディーゼル燃料組成物を投入してディーゼルエンジンからの多核芳香族炭化水素の排出を低減する方法であって、ディーゼル燃料組成物は、ベースとなるディーゼル燃料を含んでおり、その改良は、基本ディーゼル燃料に、約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆの沸騰範囲を持つ約０．１乃至約５５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を添加することであり、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含み、さらには、燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントである方法。
【請求項３１】
ベースとなるディーゼル燃料は、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化バイオディーゼル燃料、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）である排気物質を大幅に削減させるディーゼル燃料組成物であって、再生可能な炭化水素留出物を含むものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排気物質が、大きな健康上のリスクをもたらすとともに環境に悪影響を及ぼすことは知られている。このような排気物質には、固体粒子状の炭素や金属、さらには、これらの固体粒子に吸着された炭化水素、硫酸塩や水溶性化学種が含まれる。これらの被吸着物質中には、多核芳香族炭化水素（ＰＡＨとも呼ばれる）が含まれる。ＰＡＨは、ヒトや他の哺乳類中にて発がん性、変異原性や催奇性の原因となることが知られている。
【０００３】
ディーゼルエンジンからのＰＡＨ排気物質を削減するために大きな努力が払われてきた。現在、エンジン排気後処理装置、例えば触媒コンバータや微粒子トラップが、これらの毒性物質の排出の削減に使用されている。これらのディーゼルエンジンからの毒性物質の放出をさらに削減する別の方法が、求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ディーゼル燃料（例えば、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュ（Fischer-Tropsch）ディーゼル燃料、及び／又は、脂肪酸及びアルコールから製造したエステルに由来する水素化処理（hydroprocessed）バイオディーゼル）を、再生可能なエネルギー源から製造された炭化水素留出物と組み合わせて使用して、ディーゼル燃料からの多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）排気物質を削減することに関する。
【０００５】
ある実施様態では、本発明は、上記のディーゼル燃料と、沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである、再生可能な炭化水素留出物とを含むディーゼル燃料組成物に関する。このディーゼル燃料組成物を用いると、（再生可能な炭化水素留出物を含まないディーゼル燃料を使用した場合と比べて）ディーゼルエンジンからのＰＡＨ排気物質の量が大幅に低下する。ディーゼル燃料組成物中にこの再生可能な炭化水素留出物が存在すると、ディーゼルエンジンからのＰＡＨ排気物質の量が、最大で５倍も低下することがある。この結果は、予期したものよりはるかに大きく、単純な希釈効果によるものではない。
【０００６】
ある実施様態では、上記ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約０．１乃至約５５体積パーセントである。
【０００７】
別の実施様態においては、上記ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約５乃至約５０体積パーセントである。
【０００８】
別の実施様態においては、上記ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約１０乃至約４０体積パーセントである。
【０００９】
さらに別の実施様態においては、上記ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約２０乃至約３５体積パーセントである。
【００１０】
ある実施様態においては、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量（double bond equivalents）を有する１又は複数種の炭化水素を含む。
【００１１】
別の実施様態において、本発明は、１又は複数種の求電子性水素供与体（electrophilic hydrogen donors）を、例えば、テトラリン、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、又はジヒドロナフタレン、これらのアルキル誘導体を含む再生可能な炭化水素留出物を含んでいるディーゼル燃料組成物に関する。好ましい実施様態では、求電子性水素供与体は、アルキルテトラリン、例えばＣ１−Ｃ５アルキルテトラリンである。テトラリン環構造上には、１又は複数のアルキル基が存在してよい。さらに、アルキル基又は芳香族環の何れかは、置換されてよい。上記ディーゼル燃料と混合されてディーゼルエンジンに投入されると、（ディーゼル燃料組成がこの求電子性水素供与体を含まず、石油系ディーゼル燃料のみを含む場合に排出されるＰＡＨの量に比べて）ＰＡＨは大幅に低下する。
【００１２】
別の実施様態において、本発明は、約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆの沸点を持つ再生可能な炭化水素留出物を含むディーゼル燃料組成物に関しており、当該炭化水素留出物が石油系ディーゼル燃料と混合されると、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物を与える。
【００１３】
さらに別の実施様態では、本発明は、約３２０乃至約７００°Ｆの再生可能な炭化水素留出物を約０．１乃至約５５体積パーセントで有するディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジンに投入してディーゼルエンジンからの１又は複数種のＰＡＨ排気物質を削減する方法に関する。再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含んでおり、さらにディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ディーゼルＮｏ．１又はディーゼルＮｏ．２のような石油系ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、及び／又はエステル又は脂肪酸由来の水素化処理バイオディーゼルを含むディーゼル燃料組成物に関する。ディーゼル燃料組成物は、再生可能な炭化水素留出物と組み合わせてディーゼル燃料を含んでいる。このディーゼル燃料組成物は、米国材料試験協会により定められたディーゼル燃料の品質基準であるＡＳＴＭ  Ｄ９７５を満たす。
【００１５】
例えば、ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．１又はＮｏ、２ディーゼル燃料組成物であってもよい。ある好ましい実施様態においては、ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である。
【００１６】
本明細書に記載のディーゼル燃料組成物を用いると、ディーゼルエンジンからの多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）排気物質が劇的に減少する。このように、本発明は、エンジン排気後処理システムにかかる負荷を低減する手段を提供する。このため、後処理システムの実用寿命を延長させることとなる。本発明は、エンジン排気後処理システムの変更を必要としないので、それによる環境ＰＡＨレベルへの効果に、ディーゼルエンジン駆動車両の改造を必要としない。
【００１７】
再生可能な炭化水素留出物を含むディーゼル燃料組成物は、様々なＰＡＨの排出を削減する。本明細書において、ＰＡＨは、窒素含有ＰＡＨ（ＮＰＡＨ）を含んでいる。ある実施様態では、再生可能な炭化水素留出物は、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンなどのＰＡＨの排気物質を低下させる。一般的に、これらの化合物は、体内でベイ領域エポキシド（bay-region epoxide）を形成できる。そして、これが細胞核に入ってＤＮＡ螺旋中に挿入される。これが、遺伝子発現の変化や変異原性をもたらす。
【００１８】
再生可能な炭化水素留出物は、水素化処理バイオオイル又は熱分解油を分留して、約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆの沸点を持つ炭化水素留出物を分離することにより製造されてよい。この３２０°Ｆ乃至７００°Ｆの再生可能な炭化水素留出物を石油系ディーゼル燃料に添加することで、ディーゼルエンジンからの多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の排出を削減できるディーゼル燃料組成物が与えられる。
【００１９】
この再生可能な留出物は、バイオマス変換反応器中でバイオマスを処理して得られるものであってもよい。この再生可能な留出物は、公知の方法で、例えば米国特許第８，０２２，２６０、米国公開公報第２０１１０１５４７２０、米国公開公報第２０１１００９４１４７、米国公開公報第２０１２０１０１３１８、米国特許出願第１３／５５３，７４２に記載される方法で生産されてよい。なお、これら文献は、引用により本明細書に組み込まれるものとする。あるいは、この再生可能な留出物が、公知の方法で、例えば米国特許第８，３２９，９６９、米国特許第８，３２９，９６８、米国特許第８，３２９，９６７、及び米国特許第８，３２４，４３８を含む文献に記載のプロセスで製造された脱酸素化熱分解供給原料（deoxygenated pyrolysis feedstock）に由来するものであってもよい。なお、これら文献は、引用により本明細書に組み込まれるものとする。
【００２０】
既存のバイオマス変換方法には、例えば、燃焼、ガス化、低速熱分解、高速熱分解、熱触媒変換、液化、酵素変換が含まれる。
【００２１】
バイオマスは、固体粒子の形であってよい。バイオマス粒子は、セルロースを含む繊維状バイオマス材料であってよい。適切なセルロース含有材料の例には、藻類、紙屑、及び／又はコットンリンター（cotton linter）が挙げられる。ある実施様態においては、バイオマス粒子は、リグノセルロース（lignocellulosic）材料を含むことができる。適切なリグノセルロース材料の例には、木材チップ、おがくず、パルプ廃棄物、木の枝などの林業廃棄物、トウモロコシ茎葉、小麦藁、バガスなどの農業廃棄物、及び／又は、ユーカリ、スイッチグラス、雑木などのエネルギー作物が含まれる。バイオマスは、固体又は微粉状であってよく、液体であってもよい。通常、バイオマス中の水溶性成分の含量は、約７体積パーセント以下である。
【００２２】
バイオマスを熱的に処理して（非触媒的）、（比較的水溶性である）熱分解油としてもよく、又は、熱触媒的に処理して、水相と有機相に自然分離する液体生成物としてもよい。（バイオ燃料の製造に用いられる）バイオオイルは有機相からなる。
【００２３】
ある好ましい実施様態では、バイオマスは、バイオマス流動床接触分解（biomass fluidized catalytic cracking）（ＢＦＣＣ）装置で熱触媒的に、油溶性の再生可能な粗原料（crude）に変換される。得られる再生可能な粗原料中の原子状酸素の含量は、通常２５体積パーセント未満である。
【００２４】
水素化処理の前に、望ましくない重質材料及び固体をバイオオイルから取り除いてよい。通常、分離器にて、約９０乃至９５重量％の固体がこの混合物から除かれる。分離器は、例えば、コアレッサ（coalescer）、重力相分離装置、液体サイクロン、静電脱塩装置等であってよい。随意選択的に、また、好ましくは、混合物中に残留している固体を、例えば濾過物を洗錬することでさらに除去してよい。固体と重質材料の除去により、再生可能な原料から高純度のバイオオイルを得ることができ、水素化処理が容易となる。
【００２５】
この分離の際に、重質材料と固体の除去に加えて、水を除いてもよい。
【００２６】
次いで、副産物である水と重質材料と固体とが除かれたバイオオイルを水素化処理装置に投入し、水素化処理装置に水素を投入しながら、高純度バイオオイルを脱酸素させる。通常、水素化処理装置中で、９０乃至約９９．９９体積パーセントの酸素が、分離された混合物から除かれる。通常、その酸素は、水素と反応して水を生成する。この水素化処理運転の際に、他の副生成物、例えば硫化水素も生成される。再生可能な炭化水素留出物中には、あるならば、最小量の硫黄が存在することが望ましいため、中間水素化処理装置供給物からの有機硫黄の除去は重要である。
【００２７】
１又は複数基の分留装置中で、脱酸素後のストリームから、沸点が約７００°Ｆ以下である２種以上の炭化水素留出物のフラクションを分離してよい。これらフラクションは、一般的に約１５０乃至約３５０°Ｆの沸点を持つナフサストリームと、約３２０乃至約７００°Ｆの沸点を持つ炭化水素留出物とであってもよい。ディーゼル燃料は、後者の炭化水素留出物に由来する。通常、この炭化水素留出物中の酸素の量は、０．５ｗｔ％未満である。通常、この炭化水素留出物中の硫黄の量は、２５重量百万分率（ｐｐｍｗ）未満である。
【００２８】
ディーゼル燃料組成物を得るためにディーゼル燃料に混合される再生可能な炭化水素留出物は、リグノセルロースの熱触媒的変換で得た油を水素化処理して得られる改質油（upgraded oil）から製造されることが好ましい。
【００２９】
使用可能な再生可能な炭化水素留出物には、５乃至９の二重結合等量を持つ１又は複数種の炭化水素が含まれる。通常、再生可能な炭化水素留出物の約１０乃至約５０体積パーセント、好ましくは２０乃至約３５体積パーセントは、５乃至９の二重結合等量を持つ１又は複数種の炭化水素からなっている。
【００３０】
ある好ましい実施様態においては、再生可能な炭化水素留出物は、少なくとも１種のテトラリン又はアルキルテトラリン（好ましくは、少なくとも１種のＣ１−Ｃ５アルキルテトラリン）を含んでいる。再生可能な炭化水素留出物は、１又は複数種のテトラリン又はアルキルテトラリン類に加えてさらに、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロナフタレン及びこれらのアルキル誘導体から選ばれる化合物を含んでもよい。留出物は、通常約１０乃至５０体積パーセントの、より一般的には約３０乃至約３５％のテトラリンとアルキルテトラリン類（まとめて「テトラリン類」）を含んでいる。ある代表的な再生可能な炭化水素留出物は、例えば、約５０体積パーセントのシクロパラフィン類、１６体積パーセントのアルキルベンゼン類、３０体積パーセントのインダン類及びテトラリン類を含んでいる。ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量が、ディーゼル燃料組成物の約５体積パーセントである場合、通常、ディーゼル燃料組成物は約１乃至約１．５体積パーセントのテトラリン類を含んでいる。ディーゼル燃料組成物が、約２５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を含んでいる場合、ディーゼル燃料組成物中のテトラリン類の量は、約５乃至約２０体積パーセントである。
【００３１】
存在する場合には、ディーゼル燃料組成物中のジヒドロアントラセン類、ジヒドロフェナントレン類、及び／又はジヒドロナフタレン類、又はアルキル化誘導体の量は、０．５体積パーセント未満である。
【００３２】
ディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料に再生可能な炭化水素留出物を添加することで製造されてよい。ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５のディーゼル燃料規格を満たす。通常、ディーゼル燃料組成物のセタン価は、約４０乃至約５０である。ディーゼル燃料組成物中の酸素含量は、通常０．０５重量パーセント以下である。ディーゼル燃料組成物中の硫黄含量は、通常０．００１５重量パーセント以下である。
【００３３】
通常、本明細書に記載のディーゼル燃料組成物の使用により減少するＰＡＨ排気物質の量は、上述した石油系ディーゼル燃料の希釈で期待される量の少なくとも２倍である。多くの場合、本明細書に記載のディーゼル燃料組成物の使用により減少するＰＡＨ排気物質の量は、再生可能な炭化水素留出物を含めないで石油系ディーゼル燃料を用いた場合の５倍以上である。
【００３４】
フォード６．７Ｌのディーゼルエンジンを用いる試験運転で、ディーゼル燃料組成物がちょうど５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を含む場合、排気中のＰＡＨの減少量は、後処理なしで（即ち、後処理装置、例えば触媒コンバータや粒子トラップ等を使用せずに）平均１２体積パーセントであった。これは、石油系ディーゼル燃料の単純な希釈で期待される量の２倍よりも大きい。また、ディーゼル燃料組成物が、５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を含んでおり、後処理装置がある場合、排気中の減少したＰＡＨの量は、平均３０体積パーセントであることがわかった。これは、単純な希釈で期待される量の６倍よりも大きい。このエンジンからのＰＡＨ排気物質削減により、既存の後処理装置の実用寿命がさらに延びることが期待される。
【００３５】
特定の理論に束縛されるものではないが、ＰＡＨの削減は、再生可能な炭化水素留出物中に求電子性水素供与体が存在することに起因しているかも知れないと考えられ、以下の反応の一方又は両方が起こっているようである。
ＰＡＨ＋アルキルテトラリン→テトラヒドロ−ＰＡＨ＋アルキルナフタレン  （Ｉ）；
及び
２ＰＡＨ＋アルキルテトラリン→２ジヒドロ−ＰＡＨ＋アルキルナフタレン  （ＩＩ）
【００３６】
再生可能な炭化水素留出物と混合されてよいディーゼル燃料は、フィッシャートロプシュ処理で得られたものであっても、水素化処理されたエステル又は脂肪酸から、原油精製又は粗製石油源の水素化処理で得られたものであってもよい。石油系ディーゼル燃料は、ディーゼルＮｏ．１又はディーゼルＮｏ．２であってよい。［石油系ディーゼル燃料は、通常、大気圧で沸点が約４８０°Ｆ乃至約６６０°Ｆのフラクションを集めて得られた原油留出物である。本明細書では、「ディーゼルＮｏ．１」と「ディーゼルＮｏ．２」は、それぞれこのフラクションの低沸点成分と高沸点成分から得られた燃料を言う。］  これらの石油系燃料は、単独で用いても、所望なら任意の組合せで用いてよい。さらに、それは、ディーゼル燃料成分の混合物を含んでもよい。［通常、ディーゼル燃料成分は、液状炭化水素中間留出物燃料油を含み、例えば石油系ジェット又はタービン燃料、自動車燃料、鉄道ディーゼル燃料、加熱油、あるいはガス油を含む。通常、これらは、グレードと用途により変動するが、概ね約３００°Ｆ乃至約７５０°Ｆの範囲の沸点を持つ。］
【００３７】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、通常、約０．１乃至約５５体積パーセントであり、より一般的には、約３乃至約３０体積パーセント、更に一般的には約５乃至約２５体積パーセントである。
【００３８】
バイオオイル、水素化処理バイオオイル、分画された水素化処理ストリーム、ディーゼル燃料、及び／又はディーゼル燃料組成物は、同一の製油所、プラント又は施設内で製造されてよい。或いは、これらの工程は、異なるプラントで行われてよい。例えば、石油系ディーゼル燃料は、石油系製油所、石油系燃料保管施設、又は石油系燃料輸送システムで製造されてよい。石油系ディーゼル燃料を再生可能な炭化水素留出物と混合するために、留出物混合システムを用いてもよい。故に、このような場合、本明細書に記載のプロセスは、より包括的な工学デザインの一部であってよい。
【００３９】
以下の実施例は、本発明の実施様態の幾つかを説明するものである。本発明の請求項の範囲内の他の実施様態は、本明細書中の記述を考察することで、当業者には明らかとなろう。本明細書は、またその実施例は、例示であると考えられるべきものであり、本発明の範囲と精神は、添付の特許請求の範囲に示されるものである。
【実施例】
【００４０】
実施例では、エンジンアウト（排気後処理あり）とエンジンアウト（後処理前）の関数として、車両排気物質を実証する。前者では、車両のディーゼル酸化触媒と他の排出コントロール装置（排ガス再循環、粒子フィルタ、及び選択的触媒還元触媒）に排気物質をかけた。後者では、排気制御を行わなかった。これらの試験は、エンジンスタンドにあるエンジンを用いて行った。
【００４１】
リグノセルロース材料由来のバイオオイルを水素化処理して得られた、沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである再生可能な炭化水素留出物に、石油系ディーゼル燃料を添加した。ディーゼル燃料Ａは、５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を含んでおり、ディーゼル燃料Ｂは、２５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を含んでいた。各燃料例での多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の排出量（ｎｇ／ｂｈｐ−ｈｒ）は、２０１１フォード６．７Ｌエンジンを用いて、また必要なら、そのフォード車の後処理システムを用いて決定した。
【００４２】
排気物質の分析は、研究調整評議会（ＣＲＣ）、ＥＰＡ、サウスウエスト研究所の分析方法に基づいて行った。これらの方法では、排気物質は、ガスクロマトグラフィと高速液体クロマトグラフィで分析される。ＰＡＨ粒子を、フルオロカーボンで被覆したガラス繊維フィルタに捕集し、揮発相ＰＡＨの捕集には、ＰＵＦ／ＸＡＤ／ＰＵＦサンドイッチ吸着材トラップを用いた。ＰＵＦ／ＸＡＤ／ＰＵＦトラップは、１．２５インチ厚のポリウレタンフォーム（ＰＵＦ）層と、０．５インチ厚のＸＡＤ−２樹脂層と、第二の１．２５インチのＰＵＦ層とからなる積層サンプリング媒体を含んでいた。ＰＵＦ／ＸＡＤ／ＰＵＦトラップを、媒体径が４インチとなるように加工したところ、満足できる流量が可能となり、必要な面速度が保持できた。検出閾値は、０．５ｎｇ／ｈｐ−ｈｒであった。次いで、試料を抽出と分析にかけた。各フィルタの半分とＰＵＦ／ＸＡＤ／ＰＵＦ試料材料の全部は、別々に抽出された。抽出の前に、各フィルタに、それぞれ１００ｎｇの重水素化ＰＡＨを含む内標準溶液を加えた。内標準物質は、試料中の標的ＰＡＨの定量に用いられた。次いで、これらのフィルタを、塩化メチレンを用いて１０時間ソックスレー抽出し、さらに１０時間トルエンで抽出した。ＰＵＦ／ＸＡＤ／ＰＵＦトラップの場合、上記フィルタに用いた重水素化ＰＡＨを同一量で加えた。次いでこれらのトラップ試料を、塩化メチレンを用いて少なくとも１６時間ソックスレー抽出した。抽出後、９５°Ｆに維持された水槽を有するロータリーエバボレータを用いて、の塩化メチレン抽出液を２０ｍＬまで濃縮した。次いで、濃縮抽出液を、１６ｍｌ（８０％）と４ｍｌ（２０％）とに二分割した。その８０％部を、気化により約０．５ｍＬまで濃縮し、ヘキサンで６ｍＬにまで希釈し、酸洗浄と塩基洗浄を行い、次いで１インチのシリカゲルカラムでカラム分画した。この最後の試料抽出液を気化により１００μＬまで濃縮し、濃縮試料のＰＡＨを分析した。揮発相ＰＨＡ用の試料と粒子相ＰＡＨ用の試料の両方を、内径０．２５ｍｍ×３０ｍで膜厚が０．２５μｍのＤＢ−５カラムを用いてＧＣ／ＭＳ分析した。ＰＡＨ化合物の分析は、正イオン／電子イオン化（ＰＩ／ＥＩ）モードを用いて行われた。
【００４３】
後処理なしでの排気物質（エンジンアウト）の結果を表Ｉに、後処理ありでの結果を表ＩＩに示す。
【表１】
2016508527.tif 000002
【表２】
2016508527.tif 000003
表Ｉに示されるように、５体積パーセントの炭化水素留出物の添加で、７種のＰＡＨの内の５種が減少し、２５体積パーセントの炭化水素留出物の添加で、ＰＡＨの全てが大きく減少した。５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を用いた場合、平均ＰＡＨ減少量は約１２％であり、２５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を用いた場合、平均ＰＡＨ減少量は約７６体積パーセントであった。５体積パーセント炭化水素留出物を使用した場合に減らなかった二種のＰＡＨは、再生可能な炭化水素留出物の量を２５体積パーセントにまで増加させると、およそ６２乃至７５体積パーセント減少した。表ＩＩから、後処理がある場合、燃料ブレンド中の炭化水素留出物の量が５体積パーセントから２５体積パーセントに増加すると、ＰＡＨの全てが大きく減少することがわかる。５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を用いる場合、平均ＰＡＨ減少量は約３０％であった。
【００４４】
上記結果より、本発明の新概念の真の精神と範囲から外れることなく種々の変形や変更が可能であることは明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月28日(2015.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースとなるディーゼルと、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を有し、沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである再生可能な炭化水素留出物とを含むディーゼル燃料組成物であって、ディーゼルエンジンに投入されると多核芳香族炭化水素エンジン排気物質を低減するディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約０．１乃至約５５体積パーセントである、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約５乃至約２５体積パーセントである、請求項２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約２０乃至約４０体積パーセントである、請求項１乃至３の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５】
再生可能な炭化水素留出物は、テトラリン又はアルキルテトラリンを含む、請求項１乃至４の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
再生可能な炭化水素留出物はさらに、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロナフタレン、これらのアルキル化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素を含む、請求項５に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
再生可能な炭化水素留出物はセルロースに由来する、請求項１乃至６の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
再生可能な炭化水素留出物はリグノセルロースに由来する、請求項７に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項９】
ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である、請求項１乃至８の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１０】
ベースとなるディーゼルは、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化バイオディーゼル燃料、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１乃至９の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１１】
約０．１乃至約５５体積パーセントである再生可能な炭化水素留出物の沸点は、約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである、請求項１乃至１０の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１２】
ベースとなるディーゼルと、約０．１乃至約５５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物とを含むディーゼル燃料組成物であって、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含んでおり、再生可能な炭化水素留出物中の５乃至９の二重結合等量を有する炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントであるディーゼル燃料組成物。
【請求項１３】
再生可能な炭化水素留出物は、沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである水素化処理バイオオイルの炭化水素フラクションである、請求項１２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１４】
燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約３乃至約３０体積パーセントである、請求項１２又は請求項１３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１５】
燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約５乃至約２５体積パーセントである、請求項１４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１６】
ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する炭化水素の量は、約２０乃至約３５体積パーセントである、請求項１２乃至１５の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１７】
再生可能な炭化水素留出物は、テトラリン又はアルキル化テトラリンを含む、請求項１２乃至１６の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１８】
アルキルテトラリンのアルキルは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基である、請求項１７に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１９】
再生可能な炭化水素留出物はさらに、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロナフタレン、これらのアルキル化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１７に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２０】
再生可能な炭化水素留出物はセルロースに由来する、請求項１２乃至１９の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２１】
再生可能な炭化水素留出物はリグノセルロースに由来する、請求項２０に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２２】
ベースとなるディーゼルは、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化バイオディーゼル燃料、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１２乃至２１の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２３】
ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である、請求項１２乃至２２の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２４】
ベースとなるディーゼルは、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料である、請求項２３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項２５】
約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆで沸騰する約０．１乃至約５５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を有するディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジンに投入して、該ディーゼルエンジンからの１又は複数種の多核芳香族炭化水素の排出を削減する方法であって、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含み、さらには、ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントである方法。
【請求項２６】
ディーゼル燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約５乃至約３０体積パーセントである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
多核芳香族炭化水素の排出減少量は、再生可能な炭化水素留出物がディーゼル燃料組成物中に存在しない場合における多核芳香族炭化水素の排出減少量の少なくとも２倍である、請求項２５又は請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
多核芳香族炭化水素の排出減少量は、ディーゼル燃料組成物中に再生可能な炭化水素留出物が存在しない場合における多核芳香族炭化水素の排出減少量の少なくとも５倍である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
１又は複数種の多核芳香族炭化水素は、２−ニトロフルオレン、１−ニトロピレン、７−ニトロベンズアントラセン、６−ニトロクリセン、６−ニトロベンズピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、インデノ［１，２，３−ｃｄ］ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、これらのアルキル化物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２５乃至２８の何れかに記載の方法。
【請求項３０】
ディーゼルエンジンにディーゼル燃料組成物を投入してディーゼルエンジンからの多核芳香族炭化水素の排出を低減する方法であって、ディーゼル燃料組成物は、ベースとなるディーゼル燃料を含んでおり、その改良は、基本ディーゼル燃料に、約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆの沸騰範囲を持つ約０．１乃至約５５体積パーセントの再生可能な炭化水素留出物を添加することであり、再生可能な炭化水素留出物は、５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素を含み、さらには、燃料組成物中の５乃至９の二重結合等量を有する１又は複数種の炭化水素の量は、約１０乃至約５０体積パーセントである方法。
【請求項３１】
ベースとなるディーゼル燃料は、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化バイオディーゼル燃料、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
バイオマスの変換物由来の油を水素化処理して得られた、沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである再生可能な炭化水素留出物を含むディーゼル燃料組成物であって、ディーゼルエンジンに投入されると多核芳香族炭化水素エンジン排気物質を低減するディーゼル燃料組成物。
【請求項３３】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約０．１乃至約５５体積パーセントである、請求項３２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３４】
水素化処理を施される油は、バイオマスの液化から得られる、請求項３２又は請求項３３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３５】
水素化処理を施される油は、バイオマスの熱分解を含む、請求項３２又は請求項３３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３６】
水素化処理を施される前に、固体が熱分解油から分離される、請求項３５に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３７】
水素化処理を施される前に、水が熱分解油から分離される、請求項３６に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３８】
ディーゼル燃料組成物中の再生可能な炭化水素留出物の量は、約５乃至約２５体積パーセントである、請求項３２乃至３７の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３９】
ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である、請求項３２乃至３８の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４０】
請求項３２乃至３９の何れかに記載のディーゼル燃料組成物をディーゼルエンジンに投入して、ディーゼルエンジンからの１又は複数種の多核芳香族炭化水素の排出物質を低減する処理。
【請求項４１】
ベースとなるディーゼルと、再生可能な炭化水素留出物とを含むディーゼル燃料組成物であって、再生可能な炭化水素留出物の沸点は、約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆであり、再生可能な炭化水素留出物は、バイオマス流動床接触分解装置にて物質を熱触媒変換して得られたバイオオイルを水素化処理することで作られるディーゼル燃料組成物。
【請求項４２】
再生可能な炭化水素留出物は、バイオマス流動床接触分解装置にてバイオマスから変換された油溶性の再生可能な粗原料から作られる、請求項４１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４３】
バイオマスから変換された再生可能な粗原料は、２５体積パーセント未満の原子状酸素を有する、請求項４２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４４】
水素化処理を施される前に、固体がバイオオイルから分離される、請求項４１乃至４３の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４５】
水素化処理を施される前に、水がバイオオイルから分離される、請求項４４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４６】
９０乃至約９９．９９体積パーセントの酸素が、分離されたバイオオイルから水素化処理によって除かれる、請求項４１乃至４５の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４７】
請求項４１乃至４６の何れかに記載のディーゼル燃料組成物をディーゼルエンジンに投入する工程を含む、ディーゼルエンジンからの１又は複数種の多核芳香族炭化水素の排出物質を低減する処理。
【請求項４８】
多核芳香族炭化水素の排出減少量は、再生可能な炭化水素留出物がディーゼル燃料組成物中に存在しない場合における多核芳香族炭化水素の排出減少量の少なくとも２倍である、請求項４７に記載の処理。
【請求項４９】
多核芳香族炭化水素の排出減少量は、再生可能な炭化水素留出物がディーゼル燃料組成物中に存在しない場合における多核芳香族炭化水素の排出減少量の少なくとも５倍である、請求項４８に記載の処理。
【請求項５０】
ベースとなるディーゼルと、再生可能な炭化水素留出物とを含むディーゼル燃料組成物であって、
（ａ）バイオオイルを含むストリームにバイオマスを熱触媒的に変換する工程と、
（ｂ）バイオオイルを含むストリームから固体を除去して、バイオオイルを含む分離されたストリームをもたらす工程と、
（ｃ）バイオオイルを含む分離されたストリームに水素化処理を施して、水素化処理されたバイオオイルにする工程と、
（ｄ）沸点が約３２０°Ｆ乃至約７００°Ｆである留出物を、水素化処理されたバイオオイルから回収する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で回収された留出物を、ベースとなるディーゼルと混合する工程と、
によって調製されたディーゼル燃料組成物。
【請求項５１】
工程（ｂ）にて、約９０乃至９５重量パーセントの固体が、バイオオイルを含むストリームから除去される、請求項５０に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５２】
ベースとなるディーゼルは、化石ディーゼル燃料、フィッシャートロプシュディーゼル燃料、水素化バイオディーゼル燃料、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項５０又は請求項５１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５３】
ディーゼル燃料組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５の品質基準内のＮｏ．２ディーゼル燃料組成物である、請求項５０乃至５２の何れかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５４】
請求項５０乃至５３の何れかに記載のディーゼル燃料組成物をディーゼルエンジンに投入して、ディーゼルエンジンからの１又は複数種の多核芳香族炭化水素の排出物質を低減する処理。
【国際調査報告】
2016508527.tif 000004
2016508527.tif 000005
2016508527.tif 000006