(57)【要約】  本発明は、Ｃ１構成ブロックとしてのメタノールから出発した１，３−ブタンジオールの合成に関する。メタノールはアセトアルデヒドに転化され、これは二量体化され、次いで還元される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタンジオールの製造方法であって、次のステップ
ａ）メタノールから出発してアセトアルデヒドを合成するステップ、
ｂ）アセトアルデヒドを二量体化してアセトアルドールとするステップ、及び
ｃ）アセトアルドールを還元して１，３−ブタンジオールとするステップ、
を含む前記方法。
【請求項２】
ステップａ）において、先ずメタノールをステップａ１）において酢酸に転化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ１）において得られた酢酸をエタノールに還元し（ステップａ２）、次いでアセトアルデヒドに酸化する（ステップａ３）、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ１）において得られた酢酸をアセトアルデヒドに還元する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）において先ずメタノールをエタノールにホモログ化し、次いで得られたエタノールをアセトアルデヒドに酸化する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
メタノールをＣＯ／Ｈ２を用いて直接アセトアルデヒドに転化する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）をアルドール反応により実施する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
アルドール反応を水性アルカリ溶液の使用によって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルドール反応を転化率５０〜６０％で中断する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｃ）を水素化して行う、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
水素化においてラネーニッケルが触媒として使用される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタンジオールは重要な工業製品である。これは、高沸点溶剤として、凍結保護剤として、あるいは可塑剤またはフィルム結合助剤（Ｆｉｌｍｂｉｎｄｅｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）として並びにポリエステルとして使用されるエステル化合物の製造のためのジオールとして役立つ。工業分野での使用の他、１，３−ブタンジオールは、動物飼料添加物としてまたは化粧料調合物の製造のためにも加工される。
【０００３】
１，３−ブタンジオールの合成のための方法は通常はエチレンなどのＣ２原料から出発し、これを次いで二量体化反応を介して１，３−ブタンジオールに変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１００１４１４６Ａ２
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０５６５９５
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０５６５９７
【特許文献４】ＵＳ４，３２０，３２０
【特許文献５】ＷＯ２００５／０６４０８
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．２００３，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１５１−１６５
【非特許文献２】Ａｒｐｅ  “Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．ｐ．１９８
【非特許文献３】“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．２００３，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１３５−１３６
【非特許文献４】“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．２００３，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．４０４−４０５
【非特許文献５】Ａｒｐｅ  “Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．ｐｐ．２０２−２０３
【非特許文献６】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、１，３−ブタンジオールの重要性のために、代替的な合成戦略及び経路についての絶え間ない要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それ故、１，３−ブタンジオールの新しい合成経路を提供とするというのが本発明の課題である。この課題は、本発明の合成方法によって解決される。それによれば、次のステップ、すなわち
ａ）メタノールから出発してアセトアルデヒドを合成するステップ、
ｂ）アセトアルデヒドを二量体化してアセトアルドールとするステップ、及び
ｃ）アセトアルドールを還元して１，３−ブタンジオールとするステップ、
を含む合成方法が提案される。
【発明の効果】
【０００８】
それ故、上記合成方法によって、メタノールなどの入手し易いＣ１構成ブロックから出発した１，３−ブタンジオールの合成が可能となる。本発明による方法は、多くの用途において、特に、次の利点の一つまたは二つ以上を供する。
−アセトアルデヒドを二つのＣ１構成ブロック（この際、構成ブロックの一つはメタノールである）の反応により合成することによって、エチレンの使用を避けることができる。原料としてのメタノールは、天然ガス、石炭またはバイオマスなどの様々な原料源に基づいて多量に安価に入手でき、そして常圧及び室温下に液状の化合物として簡単に輸送できる。
−慣用の方法に従う酸化によるエチレンからのアセトアルデヒドの製造は、非常に煩雑で、特別な原材料を必要とし、そして廃棄物処理に関して生態学的にかなり問題がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
該方法の個々のステップを以下に説明する。
【００１０】
ステップａ）アセトアルデヒド合成：
このアセトアルデヒド合成は様々な経路で行うことができ、それ故、これらは全て本発明の好ましい形態である。
【００１１】
１）メタノールから酢酸への反応による合成：
第一の好ましい実施形態の一つでは、先ずメタノールを合成ガスにより酢酸に転化する。可能な転化方法の一つは、中でも、“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．２００３，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１５１−１６５（非特許文献１）に記載されている。この場合、メタノールを、ロジウムまたはイリジウム触媒の存在下に一酸化炭素でカルボニル化する。
【００１２】
こうして得られた酢酸は直接アセトアルデヒドに還元できる。対応する好ましい手順は、中でも、ＷＯ２０１００１４１４６Ａ２（特許文献１）に論じられている。
【００１３】
代替的に、酢酸は、中間段階としてのエタノールを介してアセトアルデヒドに転化することができる。
【００１４】
この際、このエタノール合成は、例えばＡｒｐｅ“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．ｐ．１９８（非特許文献２）に従い、先ず酢酸を更なるメタノールと反応させてメチルアセテートとし、これを、気相水素分解により、エタノール及びメタノールに分裂することによって行うことができ；  得られたメタノールは、当然、新たなエステル化にまたは酢酸合成のいずれかに送還することができる。
【００１５】
代替的に、例えばＷＯ２０１１／０５６５９５（特許文献２）またはＷＯ２０１１／０５６５９７（特許文献３）に従い、酢酸を、高められた温度（１２５〜３５０℃）及び圧力（１０〜３０００ｋＰａ）下に、水素及び適切な触媒を用いてエタノールに水素化することができる。
【００１６】
エタノールの酸化は、好ましくは、５００〜６５０℃で銀触媒上にエタノール−空気混合物を導通してまたは２６０〜２９０℃下に促進銅触媒上で気相中で脱水素化して行われる。このためには、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．２００３，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１３５−１３６（非特許文献３）を参照されたい。
【００１７】
２）メタノールのホモロゲーションによる合成：
代替的に、メタノールをＣＯ／Ｈ２を用いてホモログ化してエタノールとすることができる。このためには、中でも“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．２００３，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．４０４−４０５（非特許文献４）及び／またはＵＳ４，３２０，３２０（特許文献４）に記載のように、鉄コバルトカルボニルが、ヨウ化物促進剤の添加下に１００〜２５０℃の温度及び５〜１００ＭＰａの圧力において有効である。
【００１８】
こうして得られたエタノールは、次いで上述のようにアセトアルデヒドに転化することができる。
【００１９】
３）メタノールからアセトアルデヒドへの直接転化による合成
上記のメタノールホモロゲーションは、（変化させた反応条件、特に変化させたＣＯ／Ｈ２比、温度及び／または圧力下に）アセトアルデヒドの直接的な合成にも利用できる。
【００２０】
ｂ）アセトアルドールへの二量体化
ステップａ）で得られたアセトアルデヒドを今度はアルドール反応を用いて二量体化してアセトアルドールとする。この際、アルドール反応は、好ましくは水性アルカリ溶液中で行われる。多くの用途において、反応を完全な転化率まで行わずに、転化率が約５０〜６０％のところで中断することが有利であることが判明した。なぜならば、そうすることで、副生成物の生成を避けることができるかまたは少なくとも減らすことができるからである。これに関しては、中でも、Ａｒｐｅ“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６ｔｈ  ｅｄ．ｐｐ．２０２−２０３（非特許文献５）を参照されたい。
【００２１】
上記の中断は、最も簡単には酸の添加によって行われ；  未転化のアセトアルデヒドは、例えば蒸発させて簡単に除去することができ、次いで送還することができる。
【００２２】
ｃ）アセトアルドールの還元
ステップｂ）で得られたアセトアルドールは今度は還元によって１，３−ブタンジオールに変えることができる。この際、多くの方法が利用でき、好ましい方法は、  例えば、中でもＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０（非特許文献６）及び／またはＷＯ２００５／０６４０８（特許文献５）に記載さるようなラネーニッケルを用いた水素化である。
【００２３】
上述した並びに特許請求する及び実施例において記載した本発明に従い使用するべき成分は、それらの大きさ、形態、材料選択及び技術的コンセプトにおいて何の特別な例外的な条件を受けるものではなく、そのため使用分野において既知の選択基準は制限なく使用できる。
【００２４】
既に記載の実施形態の成分及び特徴の個々の組み合わせは例示的なものであり；  これらの教示と、本明細書に含まれる他の教示との交換及び置換も、引用文献と共に、明らかに意図されるものである。当業者は、ここに記載の変形、変更及び他の態様は、本発明の趣旨及び本発明の範囲を逸脱することなく同様に起こり得ることを理解するものである。
【００２５】
相応して、上記の記載は、例示的であり、限定的でないと見なされるべきである。請求項で使用している「含む」という記載は、他の成分またはステップを排除するものではない。単数表記は、複数の意味を排除するものではない。単に特定の量（Ｍａｓｓ）が互いに異なる請求項に記載されているという事実だけでは、これらの量の組み合わせが有利に使用できないことが意味されるものではない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びそれの均等方法に画定される。
【国際調査報告】
2016526546.tif 000002
2016526546.tif 000003
2016526546.tif 000004
2016526546.tif 000005