(57)【要約】  β−石英アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）ガラスセラミックは、酸化ヒ素および酸化アンチモンのどちらも含有せず、酸化スズを用いて清澄化され、酸化バナジウム、酸化クロムを含み、高い酸化鉄含有量（＞１５００ｐｐｍ）を有し、制御された透過率曲線を有する。このようなガラスセラミックからコンロ用天板などの物品を製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英固溶体を主要結晶相として含有するアルミノケイ酸リチウム型ガラスセラミックにおいて、厚さ４ｍｍの場合に：
可視領域の積分光透過率Ｔｖが０．８〜２％であり、
６２５ｎｍにおける光透過率が３．５％を超え、
９５０ｎｍにおける光透過率が４０〜７０％の間であり、
１，６００ｎｍにおける光透過率が５０〜７５％の間であり、
酸化物の重量パーセント値で表されるその組成が：
ＳｎＯ２    ０．３〜０．６；
Ｖ２Ｏ５    ０．０２〜０．１５；
Ｃｒ２Ｏ３    ０．０１〜０．０４；
Ｆｅ２Ｏ３    ＞０．１５〜０．３２；および
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３    ＜０．１；
を含み、
Ｆｅ２Ｏ３／（Ｖ２Ｏ５＊ＳｎＯ２）  ５〜１５
であることを特徴とするガラスセラミック。
【請求項２】
ＳｎＯ２    ０．３２〜０．４８
を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
Ｆｅ２Ｏ３    ０．１６〜０．２５
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
２００ｐｐｍ未満のＣｏＯを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
前記組成が、不可避の微量を除けばＦおよびＢｒを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
ＳｉＯ２               ６０〜７２
Ａｌ２Ｏ３              １８〜２３
Ｌｉ２Ｏ               ２．５〜４．５
ＭｇＯ                ０〜３
ＺｎＯ                ０〜３
ＴｉＯ２               １．５〜４
ＺｒＯ２               ０〜２．５
ＢａＯ                ０〜５
ＳｒＯ                ０〜５
ＢａＯ＋ＳｒＯ        ０〜５
ＣａＯ                ０〜２
Ｎａ２Ｏ               ０〜１．５
Ｋ２Ｏ                 ０〜１．５
Ｐ２Ｏ５                ０〜５、および
Ｂ２Ｏ３                ０〜２
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
前記組成が、少なくとも９８重量％のＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、およびＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項６に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラスセラミックから構成された物品。
【請求項９】
酸化物の重量パーセント値で表される組成が：
ＳｎＯ２    ０．３〜０．６；
Ｖ２Ｏ５    ０．０２〜０．１５；
Ｃｒ２Ｏ３    ０．０１〜０．０４；
Ｆｅ２Ｏ３    ＞０．１５〜０．３２；および
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３    ＜０．１；
を含み、
Ｆｅ２Ｏ３／（Ｖ２Ｏ５＊ＳｎＯ２）    ５〜１５
であることを特徴とするアルミノケイ酸リチウムガラス。
【請求項１０】
請求項８に記載の物品の形成方法において、
ガラス化可能な原材料の装入材料であって、ＳｎＯ２を清澄剤として含有する装入材料を溶融させるステップと；
得られた溶融ガラスを清澄化するステップと；
この清澄化した溶融ガラスを冷却し、同時に前記物品に望ましい形状に成形するステップと；
この成形したガラスを熱処理して、前記ガラスをガラスセラミックに変換するステップと、
を連続して含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年１１月２２日に出願された仏国特許出願第１２６１１２３号明細書（その全体が参照により本明細書に援用される）の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般に、アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）型ガラスセラミックに関し、特に、主要結晶相としてβ−石英の固溶体を有する暗色化されたＬＡＳガラスセラミックに関する。また、そのようなガラスセラミックから形成された物品、そのようなガラスセラミックの前駆体ガラス、ならびにそのようなガラスセラミックおよび物品を得る方法も開示される。
【０００３】
本開示は、β−石英ガラスセラミックの分野に関する。特に、本開示は、主要結晶相としてβ−石英の固溶体を含有し、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないアルミノケイ酸リチウム型のスズで清澄化され暗色化されたガラスセラミック、前記ガラスセラミックから構成された物品，およびそのようなガラスセラミックの前駆体としてのアルミノケイ酸リチウムガラス、ならびに前記ガラスセラミックおよび前記物品の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
Ａｓ２Ｏ３の毒性および事実上ますます厳しくなる規制を考慮すると、この毒性の清澄化化合物はもはや使用されないことが望ましい。環境への配慮から、Ｓｂ２Ｏ３ももはや使用せず、少なくとも部分的に前記清澄剤Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の代わりに使用できていたＦおよびＢｒなどのハロゲンも使用しないことが望ましい。
【０００５】
代替の清澄剤としてＳｎＯ２が提案されている。これは、ガラスセラミックの前駆体ガラス（実際にはガラスセラミック板のガラス板前駆体）がフロート法によって得られる場合に特に使用される。実際、組成中にＡｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３を含有するガラスを使用する場合、このようなフロート法によって、表面に金属堆積物を有するガラス板が得られる（金属堆積物はＡｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３の酸化によって得られる）。
【０００６】
しかし清澄剤としてのＳｎＯ２使用は２つの大きな欠点を有する。これはＡｓ２Ｏ３よりも効果が少なく（そして、絶対的に、比較的多量に使用するべきであり、それによってなんらかの問題が発生し、特に失透が生じる）、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３よりも強力な還元剤として、セラミック化中に望ましくない黄色着色の外観の原因となる。この第２の欠点は、当然ながら、透明で実質的に無色のガラスセラミックを得ようとする場合に邪魔になることである。この黄色着色は、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｔｉ、およびＴｉ−Ｆｅの相互作用によって生じ、すなわち電荷移動によって生じる。
【０００７】
特許文献１には、可視領域（赤、さらには青、緑）における透過率に関して組成が最適化されたガラスセラミックが記載されている。前記ガラスセラミックの組成物は、清澄剤としてのＳｎＯ２（例では０．３％より少ない）、「主要」着色剤としての特定のＦｅ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５の比率のＦｅ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５、ならびに任意選択の別の着色剤（クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セレン、希土類、およびモリブデンの化合物など）を含有する。この文献において、これらの別の着色剤の存在によって、赤外領域の光透過率に悪影響が生じることも示されている。したがって、例においては、追加の着色剤としてクロム化合物は全く見られない。この文献中で、Ｆｅ２Ｏ３含有量が赤外領域の透過率に悪影響を及ぼすことも示されている。例によって、Ｆｅ２Ｏ３が０．１５％の含有量で存在する場合（例示する最大の含有量）、１，６００ｎｍにおける特性が低下し５０％未満となることで確認されている。本発明によるβ−石英ガラスセラミックは青色光を透過しないので、この文献に記載される組成物の光学的性質は、可視領域の透過率に関して本発明によるβ−石英ガラスセラミックとは根本的に異なる。
【０００８】
特許文献２には、青色スペクトルにおける透過率に関して組成が最適化されたガラスセラミックが記載されている。例においては、追加の着色剤としてクロム化合物は全く見られない。本発明によるβ−石英ガラスセラミックは青色光を透過しないので、この文献に記載される組成物の光学的性質は、可視領域の透過率に関して本発明によるβ−石英ガラスセラミックとは根本的に異なる。
【０００９】
特許文献３には、４００〜５００ｎｍの間の波長（緑色または青色スペクトル）における透過率に関して０．２〜４％の間となるように組成が最適化されたガラスセラミックが記載されている。実際、このガラスセラミックは、前記波長においてゼロ強度の透過率を有する発光デバイスを有する表示装置の一部となる。例においては、Ｃｒ２Ｏ３含有量は非常に低く、この文献では、所望の性質を得るために含有量を低く維持すべき不純物としてＣｒ２Ｏ３が記載されている。さらに、この文献によると、Ｆｅ２Ｏ３含有量は最大０．１％となるべきである。本発明によるβ−石英ガラスセラミックは青色光を透過しないので、この文献に記載される組成物の光学的性質は、本発明によるβ−石英ガラスセラミックと比較して可視領域の透過率に関して根本的に異なる。この差は得られる光透過スペクトルから明白である（本発明による図１およびこの文献の図３を比較した場合）。
【００１０】
特許文献４には、ＳｎＯ２を清澄剤として使用することによってＫｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミックと同じ光学的性質を得るために、０．３〜０．６％の間のＳｎＯ２含有量、０．０２５〜０．０６％の間のＶ２Ｏ５含有量、０．０１〜０．０４％の間のＣｒ２Ｏ３含有量、および０．０５〜０．１５％の間のＦｅ２Ｏ３含有量を使用することが必要であると教示されている。例においては、鉄含有量は最大で０．１２４５％である。さらに、この文献では、酸化鉄が１，５００ｐｐｍを超えると、ガラスセラミックだけでなく初期ガラス中の赤外領域の吸収が高くなりすぎ、それによって溶融および清澄化がより困難になることが示されている。したがって、この文献では、所望の光学的性質を高Ｆｅ２Ｏ３含有量（０．１５％を超え、最大０．３２％となる）で維持できることは示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願第１０  ２００８  ０５０  ２６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願第１０  ２０１０  ０３２  １１２号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８９３２７号
【特許文献４】国際公開第２０１２／１５６４４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に有さず、特にコンロ天板に使用する場合に望ましい光学的性質を有する着色ガラスセラミック組成物が提供されると好都合である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
アルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）型のガラスセラミックは、主要結晶相としてβ−石英固溶体を含有し、４ｍｍの厚さの場合、可視領域における積分光透過率Ｔｖが０．８〜２％であり、６２５ｎｍにおける光透過率が３．５％を超え、９５０ｎｍにおける光透過率が４０〜７０％の間であり、１，６００ｎｍにおける光透過率が５０〜７５％の間である。
【００１４】
ＬＡＳ組成物は、酸化物の重量パーセント値として表すと、０．３％〜０．６％のＳｎＯ２、０．０２％〜０．１５％のＶ２Ｏ５、０．０１％〜０．０４％のＣｒ２Ｏ３、０．１５％を超え０．３２％までのＦｅ２Ｏ３、および０．１％未満のＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３を含む。酸化鉄と、酸化バナジウムおよび酸化スズの積との比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｖ２Ｏ５×ＳｎＯ２）は５〜１５である。
【００１５】
本開示の主題のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、その説明から当業者には容易に明らかとなるであろうし、以下の詳細な説明および特許請求の範囲を含めて本明細書に記載される本開示の主題を実施することによって理解されよう。
【００１６】
以上の概要および以下の詳細な説明の両方は、本開示の主題の実施形態を示しており、請求される本開示の主題の性質および特徴の理解を得るための外観または枠組みの提供が意図されることを理解されたい。さらに、これらの説明は、単に説明的なものを意味し、請求の範囲の限定を意図するものでは決してない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２によるガラスセラミック板の光透過スペクトルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）で着色されたガラスセラミックは、熱衝撃に耐えるためにゼロに近い熱膨張係数を有することができる。コンロ天板として使用するため、これらは特定の一連の光透過特性を有することができる。実施形態において、このガラスセラミックの厚さ４ｍｍの板の光透過率曲線では、観測者に対して２°の角度で光源Ｄ６５を用いて測定した可視領域（すなわち３８０〜７８０ｎｍの間）の積分光透過率ＴＶが０．８〜２％（たとえば、１〜１．７％）となる。積分光透過率が２％を超えると、コンロ天板が使用されていないときに、板の下に配置された発熱体が適切に隠されない。積分光透過率が０．８％未満であれば、使用中に発熱体が適切に見えることがなくなり、それによって安全上の問題が発生しうる。
【００１９】
積分透過率に加えて、実施形態において６２５ｎｍにおける光透過率（Ｔ６２５）は３．５％を超える（たとえば、４％を超える）。これによって、板の下に配置された赤色表示を見ることができる。９５０ｎｍ（近赤外）における光透過率（Ｔ９５０）は、４０〜７０％の間（たとえば５０〜７０％）となりうる。５０％以上の近ＩＲ透過率であれば、これらの波長で発光および受信が行われる従来の電子制御ボタンが使用可能になる。１，６００ｎｍにおける赤外光透過率（Ｔ１６００）は５０〜７５％の間となりうる。赤外光透過率が５０％未満であると、板の加熱性能が不十分になる。前記赤外光透過率が７５％超えると、加熱性能が過剰になる場合があり、たとえば、板の近くに配置された材料の危険な加熱が生じうる。
【００２０】
（水の）沸点測定試験によって、十分な沸騰時間を得るためには１，６００ｎｍで５０％以上の透過率で十分となることが示されている。
【００２１】
試験するガラスセラミックを直径１４５ｍｍのホットプレート上に置くことによって沸点試験を行った。ホットプレートを較正することによって２回の試験を行うと、ガラスセラミックの最高表面温度は５６０℃または６２０℃となった。それぞれの場合で、１リットルの水の温度を２０℃から９８℃まで上昇させるのに必要な時間を測定した。水は、ホットプレートと同じ直径のアルミニウムで覆われたポットに入れた。１，６００ｎｍにおいて６７．９％の透過率を有するＫｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミック、および１，６００ｎｍにおいて５４．９％の透過率を有する「Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔ」と呼ばれるガラスセラミックの２つの比較用ガラスセラミックの試験を行った。２つの材料の結果に顕著な差はない（顕著に差があると見なすためには、２つの沸騰時間の間の差が３０秒を超える必要がある）。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
沸点データは十分なものであるが、比較用組成物のそれぞれは酸化ヒ素を清澄剤として含有する。原材料のガラス化可能な装入材料の溶融および清澄化、成形、ならびに結晶化（すなわちセラミック化）の連続するガラスセラミック形成ステップの間に、清澄剤としての酸化ヒ素（および酸化アンチモンは回避されることが望ましい。
【００２４】
種々の実施形態において、Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミック板と同等の光透過特性を有するが、組成物中に酸化ヒ素および酸化アンチモンを含まないガラスセラミックが開示される。
【００２５】
ガラスセラミック組成物の例は、Ｆｅ２Ｏ３、および比較的低い含有量のＳｎＯ２を含む。比較的高いＦｅ２Ｏ３含有量によって、再利用される材料（カレット）をより多量に含む、純度の低い、したがってより安価な出発物質の使用が可能となる。しかし、酸化鉄の添加は、可視領域および赤外領域の透過率に関して、得られる製品の光学的品質に影響を与えると考えられる。
【００２６】
一方、ＳｎＯ２は高価な原材料である。したがって、酸化スズが比較的少ない含有量であることで、原材料費を制限することができ、加熱炉中のスズ金属の凝縮に関連する悪影響を最小限にすることができる。
【００２７】
このような状況において、ヒ素（およびアンチモン）を含有せず、またはそれらを微量でのみ含有し、酸化スズおよび高含有量の酸化鉄を含み、可視領域および赤外領域で最適化された光透過率曲線を有するガラスセラミック組成物が開示される。このようなガラスセラミックは、１，６００〜１，７００℃の間の従来の清澄化温度において清澄化することができる。
【００２８】
開示される組成物は、比較的低い比率のＳｎＯ２（清澄剤の機能および還元剤の機能が得られ、この還元剤は製品の最終的な着色に関与する）、高い比率のＦｅ２Ｏ３、ならびに着色種としてのＶ２Ｏ５およびＣｒ２Ｏ３の１つ以上を含む。
【００２９】
実施形態において、開示されるガラスセラミックは、β−石英固溶体の必須成分としてＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２を含有するアルミノケイ酸リチウム（ＬＡＳ）型ガラスセラミックであり、β−石英固溶体は、結晶化分画の全結晶相の８０重量％を超える主要結晶相である。
【００３０】
開示されるガラスセラミックは、厚さ４ｍｍの場合に：０．８％≦ＴＶ≦２％、たとえば、１％≦ＴＶ≦１．７％、Ｔ６２５＞３．５％、たとえば、Ｔ６２５＞４％、４０％≦Ｔ９５０≦７０％、たとえば、５０％≦Ｔ９５０≦７０％、および５０％≦Ｔ１６００≦７５％の光透過特性を示す。
【００３１】
さらなる実施形態において、ガラスセラミックの組成物は、酸化物の重量パーセント値として表して、ＳｎＯ２：０．３〜０．６％、たとえば＞０．３〜０．６％、Ｖ２Ｏ５：０．０２〜０．１５％、たとえば、＞０．０６〜０．１５％、Ｃｒ２Ｏ３：０．０１〜０．０４％、Ｆｅ２Ｏ３：＞０．１５〜０．３２％、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３：＜０．１％を含み、Ｆｅ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５＊ＳｎＯ２）比は５〜１５である。対照的に、Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミックは約７００ｐｐｍのＦｅ２Ｏ３を含有する。
【００３２】
本発明のガラスセラミックは、暗色を有し、たとえばコンロ天板としての使用に適している。
【００３３】
本発明のガラスセラミックは、Ａｓ２Ｏ３もＳｂ２Ｏ３も含有しないか、またはこれらの化合物の少なくとも一方を微量でのみ含有し、これらの従来の清澄剤の代わりに代用としてＳｎＯ２が存在する。これらの化合物の少なくとも一方が微量で存在する場合、これは、汚染生成物として存在し、これは原材料のガラス化可能な装入材料中に再利用材料が存在するためと思われる。いずれの場合も、これらの毒性化合物は微量でのみ存在することができ：Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＜１，０００ｐｐｍとなる。
【００３４】
本発明の組成物は酸化スズを含む。酸化スズの含有量は、所望の清澄化を実現しながら、失透またはカラーパッケージに対する悪影響を回避するために制御することができる。特に、ＳｎＯ２は、セラミック化中に存在するバナジウムおよび鉄を還元することができる。ＳｎＯ２含有量は０．３重量％を超えることができる。実施形態において、ＳｎＯ２含有量は０．３〜０．６重量％の範囲であり、たとえば＞０．３〜０．５％、０．３２〜０．４８％または約０．３５％、たとえば０．３５±０．０３％である。ＳｎＯ２含有量の測定の不確定性は±５０ｐｐｍ（±０．００５％）である。
【００３５】
酸化バナジウムは着色剤として使用される。実際、ＳｎＯ２の存在下でのＶ２Ｏ５は、セラミック化中にガラスを顕著に暗色化することができる。Ｖ２Ｏ５は主として７００ｎｍ未満の吸収に関与し、その存在下で、赤外領域中で十分高い透過率を維持することができる。０．０２〜０．１５％の間（すなわち、２００〜１５００ｐｐｍの間）の量のＶ２Ｏ５を使用することができる。実施形態において、Ｖ２Ｏ５含有量は、０．０４５〜０．１５％の間、たとえば＞０．０６〜０．１５％の間である。
【００３６】
ＳｎＯ２およびＶ２Ｏ５の両方を含むガラスセラミックでは、求められる積分光透過率（Ｔｖ）および６２５ｎｍにおいて必要な光透過率（Ｔ６２５）を得ることが困難となる。実際、バナジウムによる吸収がこの波長（６２５ｎｍ）において比較的高い限り、積分光透過率で許容される値が実現されると、６２５ｎｍにおける光透過率値が低くなりすぎる場合があり、逆もまた同様である。
【００３７】
本出願人らは、酸化クロムと酸化バナジウムとを組み合わせて、所望の光学的性質を得ることができる着色パッケージ（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３を含む）を得ることによってこの問題を解決した。
【００３８】
酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、６００〜８００ｎｍの間の波長で高い透過利率を維持しながら、可視領域（４００〜６００ｎｍ）における暗色化剤として使用することができる。Ｃｒ２Ｏ３の量は、０．０１〜０．０４重量％の範囲であってよい。たとえば、Ｃｒ２Ｏ３含有量は、＞０．０１５〜０．０４％、たとえば、＞０．０１５〜０．０２５％、または０．０１６〜０．０２５％の範囲であってよい。
【００３９】
従って本発明のガラスセラミックは、青色領域中で非常に低い透過率を示す。厚さ４ｍｍの場合、開示されるガラスセラミックは、一般に、０．１％未満の４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ４５０＜０．１％）、および／または０．１％未満の４６５ｎｍにおける光透過率（Ｔ４６５＜０．１％）を有する。
【００４０】
酸化鉄は、主として赤外領域中の吸収を促進する。再利用製品および低コストの出発物質を効率的に使用するため、Ｆｅ２Ｏ３含有量は１５００ｐｐｍを超えることができ、たとえば少なくとも１，５１０または１６００ｐｐｍであってよい。しかしＦｅ２Ｏ３含有量が３，２００ｐｐｍを超えると、赤外領域の吸収が高くなりすぎる場合がある。このような高Ｆｅ２Ｏ３含有量によって、溶融および清澄化のプロセスも複雑になりうる。ガラスセラミックの例においては、酸化鉄含有量は、１，６００〜２，５００ｐｐｍの間、たとえば、１，６００〜２，０００ｐｐｍの間である。驚くべきことに、最大３，２００ｐｐｍの酸化鉄含有量で、１，６００ｎｍにおいて５０％を超える透過率を得ることが可能なことが確認された。さらに、１，５００〜３２００ｐｐｍの範囲内の酸化鉄含有量と比較的少量の酸化スズとの組合せによって清澄化が促進される。したがって比較的低いＳｎＯ２含有量と高い酸化鉄含有量との組合せは、特に、コストの削減と、適切な清澄化能力の維持との両方に関連する。Ｆｅ２Ｏ３含有量の測定の不確定性は±５０ｐｐｍ（±０．００５％）である。
【００４１】
可視領域では、鉄も着色プロセスに関与する。開示される組成物中でのその効果は、バナジウムの効果によって補償されうる。＞１，５００〜３，２００ｐｐｍの間のＦｅ２Ｏ３含有量では、可視領域の透過率は鉄含有量の増加とともに増加することが確認された。この鉄含有量の範囲を超えると、酸化スズはＶ２Ｏ５よりもＦｅ２Ｏ３を優先的に還元すると考えられる。このようなガラスセラミックの明色化は、次に、Ｖ２Ｏ５含有量を制御することによって補償することができる。さらに、還元されるバナジウムのパーセント値はＳｎＯ２含有量の増加と同じ大きさになると考えられる。したがって、実施形態において、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｖ２Ｏ５×ＳｎＯ２）比の範囲は５〜１５、たとえば６〜１３、または７〜１２である。
【００４２】
Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３に加えて、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＣｅＯ２などの別の着色剤を含むことができる。光透過率曲線の大きな変化を回避するため、このような追加の着色剤を制限することができる。たとえば、ＣｏＯは、赤外領域および６２５ｎｍにおいて強い吸収を示す限り非常に少量で存在することができる。開示されるガラスセラミックは、２００ｐｐｍ未満、たとえば１００ｐｐｍ未満のＣｏＯを含むことができる。
【００４３】
さらなる実施形態によると、ガラスセラミックは、不可避の微量を除いて、ＦおよびＢｒなどの清澄助剤を含有しない。このことは、これらの成分の毒性を考慮すると特に好都合である。
【００４４】
前述の重量パーセント値のＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３（ならびにＡｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＜１，０００ｐｐｍ）に加えて、本発明のガラスセラミック組成物は以下のものを含むことができる。
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【００４５】
実施形態によると、本発明のガラスセラミックは、少なくとも９８重量％、たとえば、少なくとも９９重量％，またはさらには１００重量％のＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、およびＢ２Ｏ３から実質的になる組成を有することができる。対応するベースガラスは、Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミック製品の形成に使用されるガラスなどの競合するガラスよりも粘性が低くてもよい。実際、セラミック化後の熱処理中により少ない暗色化を示しうる本明細書に開示されるガラスセラミックは、Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミックの代替品として好適になりうる。
【００４６】
開示されるガラスセラミックは、２５℃〜７００℃の範囲にわたって１０×１０−７Ｋ−１未満、たとえば３×１０−７Ｋ−１未満の熱膨張係数を有することができる。
【００４７】
さらなる実施形態は、開示されるガラスセラミック組成物から構成された物品に関する。このような物品、ガラスセラミックから実質的になる、またはからなることができる。物品の例には、コンロ用天板、調理器具、または電子レンジのトレイがある。
【００４８】
さらなる実施形態は、本発明のガラスセラミックの前駆体であるアルミノケイ酸リチウムガラスに関する。前駆体ガラスは、対応するガラスセラミック組成物と同じ組成を有することができる。
【００４９】
ガラスセラミック、およびガラスセラミックから構成された物品の形成方法も開示される。このような方法は、溶融ステップ、清澄化ステップ、および次のセラミック化ステップを連続して確実に行う条件下で原材料のガラス化可能な装入材料の熱処理を行うステップを含むことができる。
【００５０】
ガラスセラミック物品の形成方法の一例は、ガラス化可能な原材料の装入材料を溶融させるステップにおいて、前記装入材料が清澄剤としてＳｎＯ２を含有するステップと、得られた溶融ガラスを清澄化するステップと、清澄化した溶融ガラスを冷却し、同時に物品に望まれる形状に成形するステップと、成形したガラスを熱処理してガラスをガラスセラミックに変換するステップとを連続して含む。
【００５１】
図１は、実施例２によるガラスセラミック板の光透過スペクトルを示している。グラフ中、板を透過した光のパーセント量が、ｘ軸上に示される透過ビームのナノメートルの単位での波長の関数としてｙ軸にプロットされる。
【実施例】
【００５２】
原材料を混合して、表１にまとめた組成を有する１ｋｇのバッチを形成した。この混合物を白金るつぼに入れ、１，６５０℃で溶融させた。溶融後、得られたガラスを５ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で１時間アニールした。ガラスサンプル（約１０ｃｍ×１０ｃｍの板の形態）に対して、６５０℃までの急速加熱、５℃／分の加熱速度での６５０℃から８２０℃への加熱、１５℃／分の加熱速度での８２０℃から最高結晶化温度Ｔｍａｘ＝９２０℃への加熱、Ｔｍａｘで８分間維持、次にオーブンの冷却速度での冷却を含む結晶化処理を行う。
【００５３】
得られたガラスセラミック板の光学的性質を厚さ４ｍｍの研磨サンプルに対して測定する。光源Ｄ６５（２°における観測者）を使用した。Ｔｖは可視領域における積分透過率であり、Ｔ４５０、Ｔ４６５、Ｔ６２５、Ｔ９５０、およびＴ１６００は、それぞれ４５０、４６５、６２５、９５０、および１，６００ｎｍにおいて測定される透過率である。
【００５４】
表１ｂ中、例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは比較例である。例Ａは、Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ガラスセラミックであり、ヒ素を含有する。例Ｂは、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｖ２Ｏ５×ＳｎＯ２）比が低すぎ、低すぎる可視光透過率を有する。例Ｃは、Ｆｅ２Ｏ３含有量が高すぎ、その１，６００ｎｍにおける透過率は低すぎる。例Ｄは、Ｆｅ２Ｏ３／（Ｖ２Ｏ５×ＳｎＯ２）比が高すぎ、その可視光透過率は高すぎる。
【００５５】
【表１ａ】
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【００５６】
【表１ｂ】
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【００５７】
選択したガラスセラミックに対していくつかのさらなる特性決定を行った。２５℃〜７００℃の間の熱膨張係数（ＣＴＥ２５−７００℃（１０−７Ｋ−１））およびＸ線回折分析を実施例２に対して行った。Ｘ線データを使用して、β−石英相の重量パーセント値、およびこれらの結晶の平均サイズを計算した。ＣＴＥ値は２．４×１０−７Ｋ−１であった。サンプルは、３４ｎｍの平均微結晶サイズを有する９５重量％のβ−石英を含んだ。
【００５８】
本明細書において使用される場合、文脈が明らかに別のことを意味するのでなければ、名詞の単数形は複数の指示対象を含んでいる。したがって、たとえば、１つの「ガラス化可能な原材料」に対する言及は、文脈が明らかに別のことを示すのでなければ、２つ以上のそのような「ガラス化可能な原材料」を有する例を含んでいる。
【００５９】
「約」ある特定の範囲から、および／または「約」別の特定の範囲として、本明細書において範囲を表現することができる。このような範囲が表現される場合、例では、ある特定の値から、および／または別の特定の値までが含まれる。同様に、「約」を前に付けることで値が近似値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することを理解されたい。それぞれの範囲の端点は、他方の端点と関連、他方の端点とは独立の両方で有効となることもさらに理解されたい。
【００６０】
他に明記されない限り、本明細書に記載のあらゆる方法が、特定の順序でステップを実施することが要求されると解釈されることを意図したものでは決してない。したがって、方法クレームが、そのステップが続けられる順序を実際に列挙したものではない場合、または他の場合でステップが特定の順序に限定されると請求項または説明に明確に記載されていない場合、なんらかの特定の順序が類推されることを意図したものでは決してない。いずれか１つの請求項に記載の任意の１つまたは複数の特徴または態様は、任意の他の１つ以上の請求項に記載の任意の他の特徴または態様と組み合わせたり並び替えたりすることができる。
【００６１】
本明細書における説明は、ある構成要素が、特定の方法で「構成される」または機能に「適合する」ことを意味することにも留意されたい。これに関して、このような説明が、意図する用途の説明とは対照的な構造的な説明である場合、このような構成要素は、特定の方法で「構成される」、あるいは特定の性質または機能を具体化するために「適合する」。特に、構成要素が「構成される」または「適合する」方法に関する本明細書の言及は、その構成要素の既存の物理的条件を示し、したがって、その構成要素の構造的特性の限定的な説明と解釈されるべきである。
【００６２】
個別の実施形態の種順の特徴、要素、またはステップは、移行句「含む」を用いて開示することができるが、移行句「からなる」または「から実質的になる」を用いて記載できるものを含む別の実施形態が暗示されることを理解されたい。したがって、たとえば、種々の酸化物を含むガラスセラミックに関して暗示される別の実施形態としては、ガラスセラミックがそのような酸化物からなる実施形態、およびガラスセラミックがそのような酸化物から実質的になる実施形態が挙げられる。
【００６３】
本発明の意図および範囲から逸脱することなく本発明に対する種々の修正および変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。本発明の意図および本質を含む開示の実施形態の修正、組合せ、副次的組合せ、および変形は当業者によって行うことができるので、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内のあらゆるものを含むと解釈されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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