(57)【要約】プラズマ粉体噴射法により、固相薄膜電池（１００）用の膜を少なくとも１層（３２）成膜する方法を提供する。また、固相薄膜電池（１００）に用いる基板（３３）上に、膜を少なくとも１層（３２）成膜するためのプラズマ粉体噴射装置（１）を提供する。前記プラズマ粉体噴射装置は、エネルギ源（１５）を用いてプラズマガス流（１３）を発生させるプラズマ発生領域（１０）、及び前記プラズマガス流（１３）中に配置した少なくとも１つの混合化領域（２０）を有する。また、前記方法を用いて製造した固相薄膜電池（１００）を提供する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生領域（１０）及び前記領域（１０）から空間的に離れた少なくとも１つの混合化領域（２０）を有するプラズマ粉体噴射装置（１）を用いて、固相薄膜電池（１００）用の膜を少なくとも１層（３２）成膜する方法であって、前記方法は、
前記プラズマ発生領域（１０）内で点火ガス流（１２）からプラズマガス流（１３）を発生させる工程、
粉体エアゾール流（４４）中、粉体粒子（４８）のマスフロー速度ｄＭ／ｄｔ並びに前記粉体粒子（４８）とキャリアガス（４２）との混合比が、取り出し時間中一定に保持されるように、前記キャリアガス（４２）を粉体貯蔵部（４３）の中に注入して前記粉体粒子（４８）を取り出し、キャリアガス貯蔵部から供給されるキャリアガス流（４１）及び前記粉体貯蔵部（４３）から取り出される前記粉体粒子（４８）から前記粉体エアゾール流（４４）を生成する工程、
プラズマ粉体エアゾール（２４）を生成するために、前記粉体エアゾール流（４４）及び前記プラズマガス流（１３）を前記の少なくとも１つの混合化領域（２０）に導入する工程、
前記の少なくとも１つの混合化領域（２０）から供給されるプラズマ粉体エアゾール流（３４）を被覆化領域（３０）に配置した基板（３３）方向に流入させる工程、
前記の少なくとも１つの混合化領域（２０）及び／または前記プラズマ粉体エアゾール流（３４）及び／または前記被覆化領域（３０）内で外面的に溶融または結晶構造が変化した粉体粒子（４８）からなる層（３２）を前記基板（３３）上に堆積する工程を有する。
【請求項２】
前記粉体エアゾール流（３４）を、処理制御のために必要温度に加温する装置に通すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板ホルダ（３９）の基板加熱器（３６）によって前記基板（３３）が加熱されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ粉体噴射装置（１）と前記基板（３３）との距離（３８）及び／または相対移動を、調節システム（５０）が制御すること特徴とする、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板（３３）上に構造化層（３２）を成膜するために、前記調節システム（５０）を用いて、前記プラズマ粉体エアゾール流（３４）中、前記基板（３３）上または上方にパターン化部材（３７）を配置すること特徴とする、請求項１から請求項４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマ粉体エアゾール流（３４）が導入される被覆化チャンバー（３１）内に前記基板（３３）を配置し、吸引ポンプ（６０）を用いて前記被覆化チャンバー（３１）内に、前記混合化領域（２０）に対し負圧（ΔＰ）を発生させること特徴とする、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの混合化領域（２０）及び／または少なくとももう一つの混合化領域（２０Ａ、２０Ｂ）内で、補助材料（２４Ａ、２４Ｂ）を前記プラズマ粉体エアゾール流（３４）中に導入し、前記補助材料（２４Ａ、２４Ｂ）で少なくとも部分的に前記粉体粒子（４８）を被覆することを特徴とし、前記の少なくとももう一つの混合化領域（２０Ａ、２０Ｂ）は前記プラズマ粉体噴射装置の内部または外部で且つ前記プラズマ粉体エアゾール流（３４）中に配置されること特徴とする、請求項１から請求項６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
カソード層（１０２）を形成する前記粉体粒子（４８）が、専ら１種類以上の遷移金属のリチオ化酸化物から構成されること特徴とする、請求項１から請求項７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プラズマ粉体エアゾール流（３４）中で、熱的に活性化する粉体粒子（４８）から化学量論的組成及び粒径分布を変化させることなく前記層（３２）が形成され、前記層（３２）の多孔性が前記粉体粒子（４８）の堆積速度、基板温度（Ｔ３３）及び／または粒径分布によって調節されること特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記点火ガス流（１２）及び／または前記キャリアガス流（４２）は、酸素、水素及び／または炭素含有ガス混合気体を混合した、化学的不活性ガスまたは窒素から構成されること特徴とする、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉体粒子（４３）の電気化学的特性は熱的に活性化され、及び／または、前記点火ガス流（１２）及び／または前記キャリアガス流（４２）中、酸素との混合により、前記粉体粒子（４８）の酸化物が化学量論的に得られること特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基板温度（Ｔ３３）を２４０℃未満に及び／または少なくとも１つの混合化領域（２０）中の混合温度（Ｔ２０）を３５０℃から７５０℃の範囲に設定し、前記混合温度（Ｔ２０）に応じて酸素分圧及び全圧（Ｐ２０）を調節し、リチウムコバルトジオキサイドからなる前記粉体粒子（４８）を高温相で熱変換することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
固相薄膜電池（１００）であって、粉体粒子（４８）からなる少なくとも１層の膜（３２）が、請求項１から請求項１２の何れか一項に記載の方法によって製造されることを特徴とする固相薄膜電池（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ粉体噴射法により、固相薄膜電池用の膜を少なくとも１層成膜する方法に係る。また、本発明は、固相薄膜電池に用いる基板上に膜を少なくとも１層成膜するためのプラズマ粉体噴射装置に係る。前記プラズマ粉体噴射装置は、エネルギ源によってプラズマガス流を発生させるプラズマ発生領域、及び前記プラズマガス流中に配置される少なくとも１つの混合化領域を有する。さらに、本発明は、前記方法によって製造される固相薄膜電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
固相電池は、多様な用途において、既存の製品に組み込まれる高性能、安価、安全な１次及び２次電池に求められる要件を満たすことができる。固相電池は、高いサイクル安定性、低い自己放電性、安全性及び低毒性という特性をもつ。装置の小型化が進むにしたがい、構造柔軟性を有し、高容量または高出力密度を有する、より小型化した固相電池が必要になっている。固相電池はエレクトロモビリティー用途、例えば、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ＲＦＩＤタグの電子部品、様々な無線センサ、スマートクレジッドカード、携帯電気機器、機能性衣類などの自律的マイクロシステムに使用できる。
【０００３】
一般的な固相薄膜電池は、リチウムまたはナトリウムなどの軽アルカリ金属によって、好適にエネルギを化学的に蓄積する。例えば、リチウム元素（Ｌｉ）に化学的に保存されたエネルギは、Ｌｉ＋−アニオンへの発熱的酸化反応を経て、電気エネルギとして使用できる。
【化１】
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固相薄膜電池は、電解質で物理的に分離されたカソード及びアノードから構成される。固相薄膜電池を充電または放電する間、互いに反対方向に２つの流れ、つまり、イオン流及び電荷をバランスするための補償電流が常に発生する。使用者は、こうした補償電流由来の電力並びに電池電圧を使用できる。また、電解質はイオン流を伝導するが、他方、電子の流れは遮断する。この結果、アノードとカソードが電気的に接続している場合にだけ、電子流が流れる。一方、電子流が流れない場合、イオン流（クーロン）が抑制され、化学的にエネルギが蓄積される。
【０００４】
放電時において、Ｌｉはアノードで酸化されてＬｉ＋となる。アノードからカソードへと電圧勾配がある場合、イオンはカソードへと拡散する。一方、充電時では、この逆の過程が起きる。カソードに拡散するイオンは、充電時にカソード材料にインターカレーション（挿入）し、一方、放電時にはデインターカレーション（脱挿入）する。好適なインターカレーション材料は、例えば、リチウム化コバルトジオキシド（ＬｉＣｏＯ２）のような遷移金属酸化物の結晶層から構成される。ＬｉＣｏＯ２からなるカソードは、充電過程及び放電過程において以下の反応を行なう。なお、ローマ数字は酸化度を示す。
【化２】
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容積または比蓄電容量（Ｗｈ／ｃｃｍまたはＷｈ／ｇで測定）を増加するために、カソード層の容積を増加できる。薄膜電池の予測基礎表面積は、通常その用途に応じて決まるため、カソード、電解質及びアノードから構成される層システム毎のカソード容積は、膜厚によってのみ増加することができる。一方、カソード層の厚さが増すにしたがい層システムの電気伝導度及びイオン伝導度は減少する。従って、カソード層及び電解質層は、可能な限り薄く、且つ欠損箇所がないように作製しなければならない。前記の層厚が薄くなるにしたがい、さらに、カソードと電解質との間の界面並びに電解質とアノードとの間の界面が広くなるにしたがい、層システムのイオン伝導度は良好になる。
【０００５】
自動化量産では、連続的に移動する製造ラインで薄膜電池の製造工程を全て実施することが推奨される。従って、最も遅いサブプロセスによって、製造に要するサイクルタイムが決まる。製造コストは、製造サイクルタイムに直接相関する。カソードの被覆プロセスは、しばしば、この製造サイクルタイムの制約要因となる。
充電式２次電池に求められる性能は、カソード材料のインターカレーション能が多数のインターカレーション・デインターカレーションサイクルにわたり保持されること、並びに、こうしたサイクルに伴う機械的応力に耐えられることである。カソード層の電気化学的特性は、層の結晶構造、化学量論的組成、並びに結晶性、粒径分布及び多孔性などによって決定される。
【０００６】
特許文献１には、充電式固相多セル電池が開示される。個々のセルは、リチウムインターカレーション材料からなるカソード層、リチウムホスホラスオキシニトリド（ＬＩＰＯＮ）からなる電解質層、及びリチウムからなるアノード層を有する。数個のセルを直列または並列に接続して構成することで、様々な電流量、電圧量及び容量を有する電池を製造できる。また、電池のエネルギ容量は、カソード層及びアノード層の層厚によって増加できる。
【０００７】
特許文献２には、薄膜バッテリー製造方法及び薄膜バッテリー製造装置が開示される。先ず、網状基材が、複数の被覆装置を通って自動的に移動する。被覆装置では、固相薄膜電池の層に典型的な順番で、全ての層が基材上に連続的に被覆される。前記層を構成するために、マスクを用いることができる。また、網状基板を被覆した電池を捲回することができる。網状基板はベルトコンベア上に配置することが好適である。被覆工程を行う間、前記ベルトコンベアを連続移動させるため、個々の被覆装置の長さを、それぞれの層の被覆時間と適合させている。
【０００８】
また、特許文献３では、リチウム−遷移金属酸化物からなる薄膜の結晶化方法を教示している。第１工程では、リチウム−遷移金属酸化物からなる薄膜を、例えば、ＨＦマグネトロンスパッタリング源を利用して、基板上に気相蒸着させる。第２工程では、前記薄膜材料の結晶化度、表面平滑度及び電気化学的安定性を高めるために、前記薄膜を酸素ガスプラズマまたは不活性ガスプラズマで後処理する。
【０００９】
また、特許文献４の翻訳である特許文献５では、３００℃未満の融点または分解温度をもつ基板を含む薄膜エネルギ蓄積装置を開示する。１台以上のＤＣマグネトロンスパタッリング源によって、ＬＩＰＯＮなどの様々な材料やリチウムインターカレーション材料を基板上に成膜する。同様にして、１つ以上の補助材料源を前記基板方向に向け、活性化した補助材料を前記成膜層に衝突させることで、結晶サイズ及び結晶配向性について結晶成長を制御する。
【００１０】
特許文献６では、金属酸化物薄膜を成膜するプラズマ支援工法、こうして製造した素材、及び前記素材を有する電池を開示する。成膜素材の多孔性及び組成、並びに基板への付着性を向上させるために、材料を粉体ではなく水溶液としてプラズマ発生装置に注入する。なお、プラズマ中の高い酸素含有量のために、前記素材の粒子は酸化される。
【００１１】
また、特許文献７では、プラズマジェットを用いて表面処理または表面被覆を行う装置並びに方法を開示する。プラズマジェットは、１台以上のプラズマ発生装置を用いて発生させ、前記プラズマ発生装置に接続した１つ以上の反応チャンバーに注入され、続いて、エアゾールと十分に混合される。プラズマで活性化したエアゾールは基板上に堆積する。なお、プラズマによる不必要な物理的または化学的過程で、基板が損傷するのを防ぐために、反応チャンバーからプラズマが漏れ出ないよう、及び基板にプラズマが直接触れないように、前記反応容器内にプラズマを注入する。
【００１２】
また、特許文献８では、薄膜電池用電気化学層の製造装置及び製造方法を開示する。処理チャンバー内にディスペンサーを設置する。ディスペンサーの活性化チャンバー内で前駆体混合物をプラズマ点火する。前駆体混合物は、液体搬送媒体中の前駆体粒子からなる溶液、懸濁液、またはスラリーから構成される。前記前駆体混合物は、コバルト、ニッケル、マグネシウムまたはこれら金属の硝酸塩、あるいはリチウムから構成される。プラズマ化した前駆体混合物は、混合化領域中で、酸素及び前駆体粒子に熱エネルギを与える燃焼ガスと混合する。前駆体混合物と酸素は反応チャンバー内で反応し、基板上に堆積する電気化学的に活性なナノ結晶を形成する。特に、ナノ結晶を炭素で包み込むために混炭素含有ガスを合する。また、ナノ結晶を含有するガス流にポリマー結合剤を供給し、ナノ結晶及びポリマー結合剤からなる層を形成する。
【００１３】
ここで、現状技術の欠点として、一般的に成膜速度の制約が挙げられる。物理的蒸着（ＰＶＤ）、熱的蒸着またはスパッタリングなどの方法では、高々数ｎｍ／ｓの成膜速度しか得られず、且つ、１０−４ｍｂａｒ未満の、好適には１０−６ｍｂａｒ未満の減圧度をもつ高価な真空システムが必要である。製造工程では、先ず、カソード材料を化学反応で製造するか、または固体標的から取り出す。上記の成膜技術では、加工速度が制約され、または形成層の化学量論的組成や構造形態が不安定になる。特に、積層電池の場合、層の特性に再現性がないことは問題であり、不合格品が増加する結果になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，６１２，１５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４４５，９０６号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公報第１００５３７３３Ｂ４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公報第１３０５８３８Ｂ１号明細書
【特許文献５】ドイツ特許出願公報第６０１２６７７９Ｔ２号明細書
【特許文献６】フランス特許出願公報第２７２９４００号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／０３３５２２号
【特許文献８】米国特許出願公報第２０１１／００４５２０６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、固相薄膜電池に用いる、薄くて機械的に安定な層を成膜する方法を提供することである。前記方法は、迅速性、高い費用効果、単純、高信頼性、柔軟性を有する製造工程と組み合わせられる。この目的は、本発明の請求項１の方法によって実現可能である。
また、本発明の別の目的は、固相薄膜電池に用いる薄膜を製造するためのプラズマ粉体噴射装置を提供することである。前記プラズマ粉体噴射装置は、迅速性、高い費用効果、高信頼性をもち且つ自動化可能な方法であって、固相薄膜電池の全層を成膜できる。この目的は、本発明の請求項１４の装置によって実現可能である。
さらに、本発明の目的は、機械的に安定で、製造方法が単純かつ高い費用効果を有し、長寿命で高性能な固体薄膜電池を提供することである。この目的は請求項２１の固相薄膜電池によって実現可能である。
【００１６】
本発明の製造方法を用い、固相薄膜電池またはスーパーコンデンサーに用いる膜を、少なくとも１層成膜することができる。本発明によれば、成膜層には、蓄電体、アノード、カソード、電解質、電子セパレーターまたは外周保護皮膜が含まれる。また、薄膜電池中、同種の膜からなる複数の層を成膜できる。本発明の製造方法による膜は、プラズマ粉体噴射装置で電気化学的に活性化されて基板上に堆積された粉体粒子からなる。なお、プラズマ粉体噴射装置は、プラズマ発生領域と、この領域から空間的に離れた少なくとも１つの混合化領域とを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
先ず、点火ガスをプラズマ発生領域に導入し、点火ガス流にエネルギを与えてプラズマガス流を発生させる。本発明では、点火ガス流はガス状の反応物質を含むが、液状または固体状の前駆体物質は含まれない。続いて、粉体エアゾール流を発生させる。本発明の粉体エアゾール流は、キャリアガス中に分散させた、固体集合状態の粉体粒子から主に構成される。つまり、キャリアガス貯蔵部から粉体貯蔵部へとキャリアガスが流され、粉体貯蔵部中の粉体粒子を運搬する気流となる。このキャリアガス流を用いて粉体エアゾール流を発生させる。続いて、減圧下の粉体エアゾールラインを通して、粉体貯蔵部から粉体エアゾール流を取り出し、少なくとも１つの混合化領域へと導入する。さらに、プラズマ発生領域から供給されたプラズマガス流も、前記混合化領域へと導入する。このようにして、プラズマガス流と粉体エアゾール流とを互いに混合し、プラズマ粉体エアゾールを調製する。
【００１８】
次に、このプラズマ粉体エアゾールを、前記の少なくとも１つの混合化領域から導出される気流に乗せて、被覆化領域に配置した基板方向に導入する。プラズマ粉体エアゾール流に分散した粉体粒子を、被覆化領域に配置した基板上に層状に堆積する。なお、粉体粒子はプラズマの作用により変質する。ここで、キャリアガスの流入で、正確量の粉体粒子が取り出されるように、粉体粒子のマスフローｄＭ／ｄｔ及び粉体粒子とキャリアガスとの混合比を一定の値に設定する。Ｍは粉体エアゾール流で運搬される粉体粒子の質量を表し、ｔは時間を表す。こうして、被覆工程に必要な通常時間内に収まる粉体粒子の取り出し時間中、粉体エアゾール流は一定に保たれる。あるいは別法として、マスフローｄＭ／ｄｔ（ｔ）及び／または粉体エアゾール流中のキャリアガスと粉体粒子との混合比を、粉体粒子の取り出し時間中、任意の所望値に調節してもよい。  
【００１９】
また、前記方法では、処理過程用に必要温度まで加熱する装置に、粉体エアゾール流を導入する工程を有してもよい。同様に、基板ホルダの基板加熱器によって、基板を加熱してもよい。また、本発明の方法は、プラズマ粉体噴射装置及び／または基板或いは基板ホルダを移動させるために、移動システムを用いてもよい。このようにして、プラズマ粉体噴射装置と基板を、一次元または三次元において相対的に移動させることができる。さらに、この移動には、１または２つの空間角度をもつ傾斜移動も含まれる。こうして、プラズマ粉体噴射装置を移動させて、任意の軌道に沿わせながら、二次元または三次元の形状を有する基板表面を被覆する。
また、基板表面とプラズマ粉体エアゾール流とがなす角度を調節し、基板表面の凹部にも被覆できる。さらに、プラズマ粉体噴射装置と基板との距離を調節できる。なお、前記の距離は、プラズマ粉体エアゾール流の軟化性、被覆化領域の大きさ、単位面積あたりの基板に前記エアゾール流で運ばれる単位面積あたりの熱流量、及び被覆速度、或いは被覆化領域全体での被覆速度の速度勾配によって決まる。
【００２０】
例えば、平らな基板では、プラズマ粉体噴射装置を相対的に動かすことで、曲線状またはらせん状の軌道に沿わせながら被覆する表面の全域または一部を被覆できる。軌道を調整したり及び／または粉体粒子の供給を中断したりして、任意の形状の層を被覆できる。また、移動システムで位置制御できる静電化部材またはパターン化部材を、基板の上または基板を覆うプラズマ粉体エアゾール流中に導入して、堆積層を形成する。前記パターン化部材は、基板を覆うスクリーンや基板上のマスクであって、リソグラフ法で形成する。
本発明の方法は、基板が導入されている被覆チャンバー内で実施する。つまり、プラズマ粉体噴射装置を被覆チャンバー内部または外部に設置し、被覆チャンバーと液体連通させる。被覆工程は不活性ガス雰囲気下で行う。特に、吸引ポンプで被覆チャンバー内を負圧にし、減圧下または真空条件下で被覆を行う。
【００２１】
また、本発明の方法の変形形態では、少なくとも１つの混合化領域に、補助材料を導入してもよい。補助材料及び／または粉体エアゾール流を、少なくとももう１つ別の混合化領域に導入してもよい。この結果、異なる混合化領域に、異なる材料が供給される。少なくとももう１つ別の混合化領域は、プラズマ粉体エアゾール流内に配置され、且つ、プラズマ粉体噴射装置の内部または外部に配置される。補助材料は、例えば、炭素をプラズマ支援堆積するための炭素含有ガスであるか、または、他の粉体エアゾールである。前記別の粉体エアゾールの粉体粒子は、第１の混合化領域に導入した粉体粒子に比べて、異なる化学的、電気化学的または構造的組成を有する。第１の混合化領域に導入された粉体粒子は、１種類以上の補助材料によって一部または全体が被覆されるか、或いは完全に包み込まれる。混合化領域での処理条件は、例えば、プラズマ特性、温度及び／または圧力、或いはガス分圧比によって調節できる。
【００２２】
固相薄膜電池のアノード層またはカソード層を調製するために、本発明の粉体粒子を、イオンの吸蔵に適したインターカレーション材料で作製する。固相薄膜電池は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンをインターカレーションする電池が好ましい。なお、粉体粒子は、例えば、１種類以上の遷移金属のリチウム化酸化物から構成される。また、本発明の別の方法では、層形成に用いる粉体粒子を、プラズマ粉体エアゾール流中で熱的に活性化してもよい。なお、プラズマ粉体エアゾール流中の粉体粒子については、その化学量論的組成及び粒径分布は変化しない。粒径分布に応じて、粉体粒子流は、固体部分及び基板への衝突時に突然凝固する溶融部分を含有するので、この結果、強固な結合を形成する。形成された層の多孔性は、粒子の粒径分布や、温度及び圧力依存的な基板上での拡散性によって専ら決まる。例えば、拡散性は、成膜速度、基板温度、または粉体粒子が基板に衝突する速度によって決まる。つまり、基板温度や衝突速度が増大し、成膜速度が低下するにしたがい、基板上に粉体粒子が配列される時間が増大し、層密度が増大する。層の多孔性によって、イオンがカソード層中でインターカレーション及びデインターカレーションするサイクル間に起きる力学的応力が減少する。また、層の多孔性は、有効表面積を増加させるため、電池のイオン伝導性を増加させる。
【００２３】
点火ガス流及び／またはキャリアガス流は、処理条件下、アルゴンまたは窒素などの１種類以上の化学的不活性ガスで構成されるのが好ましい。また、酸素流、水素流及び／または炭素含有ガス流の部分流は、流量調整器で制御して混合する。水素は、例えば、還元剤として作用する。本発明では、水素または炭素含有ガスなどの燃焼ガスの酸化を制御して、プラズマ粉体エアゾール流をさらに加熱できる。本発明の典型的な、窒素及び水素から構成したガスでは、通常、水素の割合は全ガス流の１０重量％未満、好適には３〜７重量％である。相応して、窒素及び水素の流量は、それぞれ１０〜２５ｓｃｃｍの範囲内に設定する。一般的に、少なくとも１つの混合化領域中の全圧は、約０．５〜２．５ｂａｒに設定する。
【００２４】
また、本発明では、粉体粒子の電気化学的特性に応じて、粉体粒子を熱で活性化する。このために、プラズマ粉体エアゾール流の温度を、例えば、プラズマ発生領域中のエネルギ、プラズマ発生領域中に含まれるガスの全圧、及び各ガスの分圧比に応じて設定する。また、基板加熱器またはプラズマ粉体エアゾールの温度調節器によって、プラズマ粉体エアゾール流温度を調節できる。本発明によれば、様々な温度及びガス分圧を、様々な混合化領域で設定できる。同時に、酸素過剰雰囲気下で酸素と混合させ、ＬｉｘＣｏＯ２などの化学量論的組成または酸化物粉体粒子の化学量論比を達成できる。なお、ＬｉｘＣｏＯ２粉体粒子中の酸素欠損は、イオン伝導性及びリチウムイオンのインターカレーション能を減少させ、電池の性能を低下させる結果となる。
【００２５】
本発明の一実施形態では、リチウムコバルトジオキサイドの粉体粒子は、ＨＴ相で熱的に変化する。このため、少なくとも１つの混合化領域中の混合温度を、３５０℃〜７５０℃の範囲に設定する。粉体粒子あたりの平均入熱量及び粉体粒子の化学量論的組成を調節するために、ガスの全圧及び分圧を前記混合温度と均衡させる。酸素分圧に対して混合温度を調節する度合は、ＨＴ相中で高比率の欠損リチウムコバルトジオキシドを得るために特に不可欠である。併せて、２４０℃未満、例えば、２００℃に基板温度を保持する。
【００２６】
また、本発明では、固相薄膜電池に用いる基板上に少なくとも１つの層の膜を成膜するプラズマ粉体噴射装置を有する。プラズマ粉体噴射装置は、プラズマ発生領域と、プラズマガス流を発生させるエネルギ源と、プラズマガス流内に設置した少なくとも１つの混合化領域とを有する。本発明によれば、プラズマ発生領域は、少なくとも１つの混合化領域から空間的に離れて設置される。特に、本発明のプラズマ粉体噴射装置では、ただ1種類の点火ガスが、プラズマ発生領域中に導入される。この結果、もっぱら点火ガス流からプラズマが点火する。こうして発生したプラズマガス流は、プラズマ発生領域から少なくとも１つの混合化領域へと流される。
一方、粉体エアゾール流は、少なくとも１つの粉体エアゾール供給ラインを通って、少なくとも１つの混合化領域へと導入される。こうして、プラズマガス流及び粉体エアゾール流は互いに混合し、少なくとも１つの混合化領域中でプラズマ粉体エアゾール流となる。なお、粉体エアゾールが、プラズマ発生領域に流れ込むことはない。この結果、プラズマ発生領域を汚染、破損または電気ショートしないで、プラズマ粉体噴射装置によって、摩耗され、伝導性を有する粉体が調製される。
【００２７】
また、本発明の一実施形態では、少なくとも１つの粉体エアゾール供給ラインが、粉体エアゾール流に使う温度調節器に割り当てられる。同様に、プラズマ粉体噴射装置に対面するように、基板ホルダに基板が設置される。基板ホルダは、基板温度を調節する基板加熱器を有する。また、プラズマ粉体噴射装置には、プラズマ粉体噴射装置と基板ホルダの間の相対的な移動を制御する移動システムが割り当てられる。
【００２８】
また、本発明の好適な実施形態中、少なくとも１つの混合化領域は、第１混合化領域及び少なくとも１つの第２混合化領域を有する。前記の第１混合化領域と第２混合化領域とは、空間的に互いに離れており、プラズマ粉体噴射装置内部に設置される。また、少なくとも１つの第２混合化領域には、プラズマ粉体噴射装置の外部に配置される少なくとも１つの混合化領域が含まれる。さらに、少なくとも１つの粉体エアゾール供給ラインを通して、各混合化領域に補助材料が供給される。
また、本発明には固相薄膜電池が含まれる。この固相薄膜電池には、請求項１から１３の何れか１項の方法によって、粉体粒子から少なくとも１層の膜が成膜される。特に、本発明では、機械的に安定で、電気化学的に活性な層が、結合剤などの添加材を使用することなく、活性化粉体粒子から製造される。同様に、前記層の潜在的汚染物質となる補助材料を使用することなく、前記層を製造できる。
【００２９】
カソード層は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶＯＳｉＯ４、ＴｉＳ２、ＴｉＯＳ、またはＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３から構成される。
本発明の方法は、インターカレーション材料中に埋め込まれたリチウムのリチウム含有量ｘが、安定範囲未満の値にならないように実施する。リチウム含有量が安定範囲未満の値となった場合、インターカレーション材料のインターカレーション能が不可逆的に低下し、リチウムイオン電池の容量を低下させる結果となる。ＬｉｘＣｏＯ２の場合、安定範囲は、例えば、０．５＜ｘ≦１である。また、電気化学的に特に優れた結晶構造をもつ粉体粒子を使用してもよい。例えば、粉体貯蔵部中、ＬｉｘＣｏＯ２結晶からなる粉体粒子は、ＨＴ相において存在する。りょう面体晶構造に基づき、ＨＴ−ＬｉｘＣｏＯ２は、リチウムイオンの伝導性及び貯蔵性において、特に好適なインターカレーション移動能を有する。上記手法の特に優れた利点は、粒径分布について粉体粒子を事前に選別し、品質を検査し、粒径分布または化学量論的組成を変えないで粉体粒子を層として成膜する以前に、必要に応じて粉体粒子を再選別できることである。この結果、不合格品を減少できる。
【００３０】
また、本発明のアノード層は、カソード層と同じ材料、または純粋リチウムから構成される。ここで、カソード層及び／またはアノード層は、マトリックスを有していてもよい。こうしたマトリックスによって、インターカレーションサイクルで応力を受けたアノード層を安定化でき、アノード層の導電性及び／またはイオン伝導性を向上できる。例えば、前記マトリックスは、ポリマー、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、チタン酸リチウム、シリコン及び／またはスズなどの補助材料で構成される。
また、電解質層はアモルファス状のリチウムホスホラスオキシニトリド（ＬｉｘＰＯｙＮ２、つまりＬＩＰＯＮ）で構成される。なお、本発明の方法により、ＬＩＰＯＮ粉体粒子から電解質層を製造してもよい。
或いは別法として、窒素含有プラズマガス流中のリン酸リチウムを反応させて、電極材料を調製できる。リチウムイオンは伝導するが、電子を遮断するＬＩＰＯＮなどの材料を用いると、カソードとアノードとを電気的に絶縁する隔離層が不要になる。
【００３１】
また、薄膜電池のカソード層及びアノード層は、蓄電体を有してもよい。この蓄電体は、例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、ナノワイア、カーボンナノチューブ、グラファイト、または導電性ポリマーで構成される。なお、前記カソード層及びアノード層自体を、蓄電体として設計してもよい。
他の方法と比較した場合、４０℃から９０℃未満という低い基板温度のために、成膜層の機械的安定性及び結合力と併せて、本発明の方法は、ステンレススチールホイル、マイカ（ＭＩＣＡ）、半導体ウエファ、ガラス、ポリマー膜、布、または紙などの様々な基板材料に好適である。
さらに、本発明の薄膜電池を、電子回路基板（ＰＣＢ）またはマイクロメカニカルシステム（ＭＥＭ）構成単位上に直接形成し、切り換えレベルでこれら部材と電気的に接続してもよい。上記方法は、柔軟性をもつ基板上に、柔軟性をもつ薄膜電池を製造するのに好適である。
【００３２】
本発明によれば、薄膜電池の典型的な層厚は、カソード層またはアノード層では、１μｍから５００μｍの範囲であるが、好適には１０μｍから１００μｍの範囲である。電解質層では、０．１μｍから１０μｍの範囲であるが、好適には１μｍである。蓄電体では０．５μｍから１００μｍの範囲であるが、好適には５０μｍである。
本発明の方法の特に優れた利点は、先行技術に比べて、高い堆積速度をもつことである。本発明の堆積速度は、一般的に３〜５ｇ／ｍｉｎであり、２〜１０ｇ／ｍｉｎも可能である。また、層厚に関し、被覆速度を、典型的に１００μｍ／ｓから数百μｍ／ｓで実施できる。また、成膜過程のプラズマ粉体噴射装置と基板との相対移動速度は、例えば、３〜１５ｍｍの距離で、１００〜２００ｍｍ／ｓである。
本発明によれば、噴射流または一定量の噴射流を、プラズマ粉体噴射装置の開口部に発生できる。また、プラズマ発生領域と混合化領域との間にある点火ガス導入口、及び／または、混合化領域中の粉体エアゾール供給ライン同士の接続部分でも、発生できる。
【００３３】
以下、本発明に係る、固相薄膜電池用の少なくとも1層の膜を成膜する方法及び装置の実施形態を、添付の図面を参照しながら説明する。なお、以下に例示する具体的な実施形態は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】固相薄膜電池の層構成を示す模式断面図である。
【図２】構築した層構造を有する固相薄膜電池の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】プラズマ粉体噴射装置を用いて、固相薄膜電池用の少なくとも１層の膜を成膜する方法を示す模式図である。
【図４】本発明のプラズマ粉体噴射装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明のプラズマ粉体噴射装置の別の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明のプラズマ粉体噴射装置のさらに別の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図面中、同じまたは同等の部品については、同じ参照符号を用いる。
図１は、現在の技術において、１層１層構築して作製した固相薄膜電池１００の基本構造を示す。基板３３上にカソード層１０２が成膜され、続いて電解質層１０３、さらにアノード層１０４が成膜されている。電解質層はイオン伝導性をもち、カソード層１０２とアノード層１０４との間をイオン流が流れる
固相薄膜電池１００の充電過程では、イオン流はカソード層１０２の中でイオンのインターカレーションを起こし、相応してアノード層１０４からイオンのデインターカレーションを起こす。一方、放電過程では、この逆が起きる。また、電解質層１０３は電子の導電性において絶縁体であり、アノード層１０２とカソード層１０４とを電気的に絶縁する。    
一方、アノード層１０２とカソード層１０４が電気的に接続されている場合、イオン電流は静電的に抑制され、電荷バランス用に補償電流が流れる。使用者は、この補償電流による電力及び電池電圧を利用できる。前記電力の損失を減らすために、アノード層１０２とカソード層１０４とを、低い電気境界面抵抗を有する導電性をもつ蓄電体３３及び１０５によって被覆する。なお、図１では、基板３３自体が、カソード層１０４の蓄電体として機能している。
【００３６】
本発明によれば、固相薄膜電池１００の電池容量は、より大きな層厚Ｄをもつカソード層１０２の容積増大によって増加できる。しかし、膜厚Ｄは、力学的応力によって技術的な制約をうける。この力学的応力は、イオンがインターカレーション及びデインターカレーションするとき、インターカレーション材料の容積変化を起こすことで発生する。固体薄膜電池１００の安定性及び耐久性は、カソード層１０２の多孔性を調節し、力学的応力を減らすことで向上できる。また、補償電流及び電池電圧を増すために、少なくともイオン伝導連続層１１０を、並列及び／または直列に電気的に接続する。
【００３７】
図２は、構築した層構造を有する固相薄膜電池１００の別の実施形態を示す模式断面図である。本実施形態では、蓄電体１０１を電気的絶縁体である基板３３の上に配置する。図１と比較すると、層１０２、層１０３及び層１０４が、電気的絶縁保護層１０６によって、全表面にわたり覆われる。一方、蓄電体１０１及び１０５の表面の一部は、接続用に、層１０６で覆われていない。図２が示すように、固体薄膜電池１００中、二次元または三次元構造をもつ層３２を、本発明の方法を用いて製造できる。同様に、三次元形状をもつ基板３３を被覆すこともできる。
【００３８】
図３は、本発明において、プラズマ粉体噴射装置１を用いて固体薄膜電池１００用の膜を少なくとも１層３２成膜する方法を示す概略図である。先ず、プラズマ発生領域１０に点火ガス流１２を導入し、エネルギ１１を与え、点火ガス流１２を点火してプラズマガス流１３とする。次に、プラズマガス流１３は、プラズマ発生領域１０と空間的に離れた混合化領域２０に流入する。また、粉体供給部４０で、粉体粒子及びキャリアガス４１から粉体エアゾール流４４を生成し、混合化領域２０のプラズマガス流１３に供給する。この結果、プラズマ粉体エアゾール流３４を発生させる。プラズマ粉体エアゾール流３４は、混合化領域２０から被覆化領域３０に配置された基板３３方向に流れ出る。
こうして、プラズマ粉体エアゾール流３４中で変質された粉体粒子からなる層３２が、基板３３上に堆積する。なお、プラズマ点火時には、数万Ｋ（ケルビン）の高い点火温度Ｔ１０が、プラズマ発生領域１０で発生する。
【００３９】
混合化領域２０はプラズマ発生領域１０と空間的に離れているので、プラズマ発生領域１０とは独立して、１０００℃未満の低い混合温度Ｔ２０を設定できる。同様にして、基板温度Ｔ３３も独立して調節できる。また、粉体粒子がプラズマ発生領域１０中に入り込むのを防止するために、点火圧力Ｐ１０を、混合化領域２０の混合圧力Ｐ２０よりも高く設定する。また、全ての気流が先に述べたように流れるように、混合圧力Ｐ２０を、粉体供給部４０の供給圧力Ｐ４０よりも低く設定し、被覆化領域３０の被覆圧力Ｐ３０よりも高く設定する。なお、圧力Ｐ１０、Ｐ２０、Ｐ３０及びＰ４０は、静圧力及び／または動圧力として理解される。また、被覆後の基板３３は、その後の工程で、焼成、焼き戻し、プラズマ処理を行うことができる。
【００４０】
図４は、本発明のプラズマ粉体噴射装置１及び基板ホルダ３９の一実施形態を示す模式断面図である。プラズマ粉体噴射装置１を用いて、固相薄膜電池１００に用いる基板３３の上に、少なくとも１つの層３２を成膜する。プラズマ粉体噴射装置１及び基板ホルダ３９はともに被覆化チャンバー３１内に配置される。
先ず、吸引ポンプ６０により、プラズマ粉体噴射装置１内に位置する混合化領域２０に対し、負圧ΔＰを被覆チャンバー３１内に発生させる。次に、点火ガス注入口１８を通してプラズマ発生領域１０に、点火ガス流１３を導入する。これによって、エネルギ源１５から供給されるエネルギ１１でプラズマ点火し、プラズマガス流１３を発生させる。エネルギ源としては、例えば、電圧源が挙げられる。この電圧源から、プラズマ粉体噴射装置１、基板３３及び／または被覆化チャンバー３１の電位に対し、連続またはパルスＤＣ電圧及び／またはＡＣ電圧を活性化電極１６にかける。
【００４１】
プラズマガス流１３は、プラズマ発生領域１０から、空間的に離れた混合化領域２０へと流入する。なお、粉体エアゾール流４４が供給時に通過可能なラインとなる少なくとも１つの粉体エアゾール供給ライン４７が、混合化領域２０に割り当てられている。プラズマガス流１３と粉体エアゾール流４４は混合化領域２０で混合され、プラズマ粉体エアゾール流３４になる。このプラズマ粉体エアゾール流３４は、プラズマ粉体噴射装置１の開口部２８を通って基板方向に流入し、プラズマ粉体エアゾール流３４中に含まれる粉体粒子が層３２として堆積する。
また、前記粉体粒子の少なくとも物理的性質は、熱で変質させることができる。例えば、粉体粒子を表面的に融解し、その結晶構造を変更できる。粉体粒子がプラズマ粉体エアゾール流３４に混在している間、粉体粒子の変質に必要な温度及び熱流を与えるため、プラズマ粉体エアゾール流３４の圧力、ガス分圧比及び温度の組み合わせを調節できる。
【００４２】
エネルギ源１５を用いて、前記熱流を供給及び制御する。マスフロー制御器ｕ０．．．ｕｎ、またはｖ０．．．ｖｋによって、点火ガス流１２またはキャリアガス流４１のガス成分の圧力を制御する。前記ガス成分は、各貯蔵部１２、１２ｌ、１２ｎまたは４２、４２ｌ、４２ｋにおいて保持される。さらに、圧力及び流量を制御するために、点火ガス注入口１８、粉体エアゾール供給ライン４７及び／または開口部２８において、噴射流を制御してもよい。また、粉体エアゾール供給ライン４７が割り当てられた装置４６により、粉体エアゾール流４４の温度を調節できる。なお、基板ホルダ３９は基板加熱器３６を有してもよい。
また、温度を上げるために、プラズマ粉体噴射装置１内のＯ２及びＨ２などのガス混合物を制御発熱反応に用いてもよい。一方、プラズマ粉体エアゾール流３４の原位置温度を限定するために、所定の温度閾値以上だけで吸熱反応するガスまたはガス混合物を導入してもよい。本発明では、プラズマ粉体噴射装置１への液体導入は行わないので、液体蒸発による熱エネルギの損失はない。さらに、基板３３方向に流れるガスまたはプラズマ流や、光照射によって基板温度Ｔ３３を変えることもできる。
【００４３】
また、移動システム５０によって、プラズマ粉体噴射装置１と基板ホルダ３９との相対移動を制御できる。例えば、ベルトコンベア５０または回転装置５０の上に基板ホルダ３９を設置してもよい。また、プラズマ粉体噴射装置１及び／または基板ホルダ３９を、少なくともｘ軸のｘ方向、ｙ軸のｙ方向及び／またはｚ軸のｚ方向に沿って、自由に移動または回転運動を行える移動システム５０に、堅く接続してもよい。
相対移動によって、三次元形状を有する層構造体３２を、基板３３上に堆積できる。さらに、パターン化部材３７をプラズマ粉体エアゾール流３４中に導入し、基板３３を部分的に遮蔽または覆うことができる。また、移動システム５０によって、パターン化部材３７を固定し、または可動化してもよい。
【００４４】
図５及び図６は、本発明のプラズマ粉体噴射装置１の別の実施形態を示す模式断面図である。図５のプラズマ粉体噴射装置１では、少なくとも１つの混合化領域２０は、第１混合化領域２０Ａ及び少なくとも１つの第２混合化領域２０Ｂを有する。ここで、前記の第１混合化領域２０Ａ及び少なくとも１つの第２混合化領域２０Ｂとは、プラズマ粉体噴射装置１内で互いに離れた位置に配置される。
また、図６のプラズマ粉体噴射装置１では、少なくとも１つの混合化領域２０は、第１混合化領域２０Ａ及び少なくとも１つの第２混合化領域２０Ｂを、互いに離れた位置に有する。この結果、少なくとも１つの第２混合化領域２０Ｂの少なくとも１つ以上の混合化領域２０Ｃが、プラズマ粉体噴射装置１の外部に配置される。
なお、補助材料４４Ａ、４４Ｂ及び４４Ｃは、少なくとも１つの粉体エアゾール供給ライン４７、４７Ｂ及び４７Ｃを介して、混合化領域２０、２０Ａ、２０Ｂ及び２０Ｃにそれぞれ導入される。
【符号の説明】
【００４５】
１    プラズマ粉体噴射装置
１０    プラズマ発生領域
１１    エネルギ
１２    点火ガス流
１３    プラズマガス流
１４    点火ガス貯蔵部
１５    エネルギ源
１６    電極
１８    点火ガス注入口
２０    混合化領域
２４    プラズマ粉体エアゾール
２８    開口部
３０    被覆化領域
３１    被覆化チャンバー
３２    層
３３    基板
３４    プラズマ粉体エアゾール流
３６    基板加熱器
３７    マスク
３８    距離
３９    基板ホルダ
４０    粉体供給部
４１    キャリアガス流
４２    キャリアガス貯蔵部
４２ｌ  第１キャリアガス貯蔵部
４２ｋ  第ｋキャリアガス貯蔵部
４３    粉体貯蔵部
４４    粉体エアゾール流
４６    装置
４７    粉体エロゾル供給ライン
４８    粉体粒子
４９    プラズマ粉体供給ライン
５０    移動システム
６０    吸引ポンプ
７０    制御部
７１    マスフロー制御器
１００    固相薄膜電池
１０１    蓄電体
１０２    カソード層
１０３    電解質層
１０４    アノード層
１０５    蓄電体
１１０    連続層
Ｐ１０    点火圧
Ｐ２０    混合圧力
Ｐ３０    被覆圧力
Ｐ４０    供給圧力
Ｔ１０    点火温度
Ｔ２０    混合温度
Ｔ３３    基板温度
Ｄ    層厚
ｖ    点火ガス供給装置
ｖ０  マスフロー制御器
ｖ１  第１マスフロー制御器
ｖｋ  第ｋマスフロー制御器
ｕ    キャリアガス供給装置
ｕ０  マスフロー制御器
ｕ１  第１マスフロー制御器
ｕｎ  第ｎマスフロー制御器
ｘ    ｘ−軸
ｙ    ｙ−軸
ｚ    ｚ−軸    
【図１】
2016505093.tif 000005
【図２】
2016505093.tif 000006
【図３】
2016505093.tif 000007
【図４】
2016505093.tif 000008
【図５】
2016505093.tif 000009
【図６】
2016505093.tif 000010
【国際調査報告】
2016505093.tif 000011
2016505093.tif 000012
2016505093.tif 000013
2016505093.tif 000014
2016505093.tif 000015
2016505093.tif 000016
2016505093.tif 000017
2016505093.tif 000018