(57)【要約】  本発明は、リチウム含有化合物、ナトリウム含有化合物、または電気活性共役ポリマーである第一活物質；ニトロキシドラジカルを含有するポリマーである第二活物質；及び導電性粒子、を備える組成物を備えるハイブリッド正極に関連する。別の態様において、本発明は本発明に係るハイブリッド正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池に関連する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウム含有化合物、ナトリウム含有化合物、または電気活性共役ポリマーである、第一活物質、
（ｂ）ニトロキシドラジカルを含むポリマーである、第二活物質、及び
（ｃ）導電性粒子、好ましくは炭素導電性粒子であって、前記導電性粒子の重量含量が組成物中の前記第一及び第二活物質並びに導電性粒子の合計量を基準に２５ｗｔ％未満である、導電性粒子、
を備える組成物を備えるハイブリッド正極であって、
前記導電性粒子の一部が前記第二活物質内に均一に分散していることを特徴とする、ハイブリッド正極。
【請求項２】
前記第二活物質が、
（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して反応混合物を形成するステップであって、
前記モノマーは、式（ＩＩ）  ＲａＲｂＣ１＝Ｃ２Ｒｃ（（Ｘ）ｍ−Ｒ）  （ＩＩ）、であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ互いに独立に、水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｘはスペーサであり；ｍは０〜５の整数であり；
Ｒは官能基としてニトロキシドラジカルを有する、または酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成可能な窒素原子を有する置換基であるステップ、
（ｂ）前記反応混合物を、モノマーの融点より高温であり、重合が活性化される温度より高温のプロセス温度にするステップであって、少なくとも５％のモノマーが変換された場合に前記重合が活性化されたとみなされるステップ、
（ｃ）前記第二活物質を回収するステップであって、好ましくはステップ（ｂ）が、モノマーの合計重量に対して１００ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の有機溶媒を備える反応混合物中で実行されるステップ、
を備えるプロセスによって得られる、請求項１に記載のハイブリッド正極。
【請求項３】
前記第二活物質はポリマーであり、ポリマー鎖の少なくとも一部が、式（Ｉ）  −［−Ｃ１（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ２（（Ｘ）ｍ−Ｒ）（Ｒｃ）−］ｎ−  （Ｉ）、であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ互いに独立に、水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
Ｘはスペーサであり；ｍは０〜５の整数であり；ｎは少なくとも１０の整数であり；
Ｒは以下からなる群から選択される、請求項１または２に記載のハイブリッド正極。
【化１】
2016534521.tif 000010
【請求項４】
前記第二活物質が架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレート）であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項５】
架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレート）が、組成物中の前記架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレート）の合計量を基準に、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の導電性粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載のハイブリッド正極。
【請求項６】
前記第二活物質が０．１〜１５％の架橋率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項７】
前記第二活物質が少なくとも１０００サイクル後に少なくとも８０％の容量維持を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項８】
前記第一活物質がリチウム含有材料であり、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項９】
前記第一活物質がＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎ２Ｏ４である、請求項８に記載のハイブリッド正極。
【請求項１０】
前記第一及び第二活物質の量が、前記第一活物質の比容量と前記第二活物質の容量との比が１０：１〜１：１０であるように決定されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項１１】
前記組成物がバインダ及び補助的な炭素導電性粒子をさらに備える、請求項１から１０のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項１２】
その上に前記組成物がコートされ単一層を形成する金属層をさらに備える、請求項１から１１のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項１３】
５Ｃを超える充電及び放電レートで１５００を超えるサイクル後に前記第二活物質または前記ハイブリッド正極の容量損失が２０％未満である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のハイブリッド正極。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のハイブリッド正極、負極、及び電解質を備える、非水電解質二次電池。
【請求項１５】
蓄電デバイス内での請求項１から１３のいずれか一項に記載のハイブリッド正極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に非水電解質二次電池の分野に関連する。特に、本発明は、エネルギー密度の著しい低下なく、入力特性、例えばパルス充電特性が向上し、併せて出力特性も向上した正極に関連する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の実現のために、比エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）が高く、電力密度が高く、サイクル寿命が長く、低コストで、より安全な電池が必要とされている（Ｔａｒａｓｃｏｎ著、Ｎａｔｕｒｅ、２００１年、４１４、３５９−３６７；Ａｒｍａｎｄ著、２００８年、４５１、６５２−６５７；Ｃｈｏｉ著、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０１２年、５１、９９９４−１００２４）。現在のＬｉイオン電池は最も高いエネルギー密度を有するが、低電力密度に苦しんでいる。高比エネルギー及び高電力密度の間には常にトレードオフが存在する。Ｌｉイオン電池は両方の電極で起こる可逆的なクーロン反応のおかげでエネルギーを蓄える。それはバルク電極材料中の電荷移動と、一方の電極から他方へのイオンの拡散を伴う。しかし、拡散及び電荷移動（酸化還元反応）の両方とも遅い反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によって制限され、結果として必要な時に充電及び電力供給が遅い。電気化学的スーパーキャパシタは電極表面上のイオンの蓄積によってエネルギーを蓄え、エネルギー貯蔵容量が非常に低いが、電力密度が非常に高い。
【０００３】
単一デバイス内で高エネルギー及び高電力密度を組み合わせる最も直感的な取り組みは、異なる種類のエネルギー貯蔵源を組み合わせることだった。今のところ主に、電気二重層キャパシタと電池材料との混成（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が探索されてきた（Ｃｅｒｉｃｏｌａ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２０１２年、７２、１−１７）。ハイブリッドされたデバイスの電気化学的応答は個別のデバイスの応答の合計である：キャパシタ成分についてのスロープポテンシャルプロファイルによって囲まれた電池成分についてのフラットポテンシャルプロファイル。合計の蓄積された電荷への寄与は各成分の量に比例する一方、電極配置及び組成が電力及びエネルギー供給性能を制御する。この種類の混成によってエネルギー及び電力の性能は向上するが、まだ更なる最適化を必要とする。主な欠点は、電力及びエネルギーの性能が分離されるという事実に由来する。高電流密度では、主に容量成分が応答するだろう。ハイブリッドはキャパシタ単独より多くのエネルギーを蓄積するだろうが、電池材料単独と比較するとずっと少ない（ハイブリッドの比容量は電気二重層キャパシタによって提供される比較的低い比容量によって強く減少させられる）。最後に、電気化学的応答における電気二重層キャパシタ成分のスロープポテンシャルプロファイルの寄与は、一定の電力供給が必要とされる用途の大半にとって不利である。
【０００４】
ＥＰ２５９０２４４は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な第一活物質と、アニオンを吸蔵及び放出可能な第二活物質とを含む正極；リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極；並びにリチウムイオン及びアニオンの塩を含む電解質、を備える非水電解質二次電池を開示する。第二活物質は、繰り返し単位中にテトラカルコゲノフルバレン骨格を有するポリマーである。このポリマーは第一活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４と組み合わされる。
【０００５】
ＪＰ２００７−２１３９９２はニトロキシルラジカル化合物を含む二次電池用の電極を開示している。導電性材料を含むラジカル化合物は、電解質バス中で液相アニオン重合してニトロキシルラジカル化合物を合成し、その後、ラジカル化合物と導電体との界面を増やすためにアセチレンブラックから形成された導電体をすぐに添加することによって得られる。この方法は良好な電気化学特性を有するラジカル化合物を生産することが期待されるが、合成中に溶媒が依然として使用され、反応後にこれを除去するために後続の処理が必要とされる。形成されたラジカル化合物の不溶性によって、それと共にアセチレンブラックを混合することが効率的でない。アセチレンブラックの粒子は形成された材料の外表面に留まる。
【０００６】
ＪＰ２００９−２７７４３２は、正極集電体と、ラジカル化合物、リチウム複合酸化物、及び導体とを備え集電体の表面上に形成された正極活物質層とを備える正極からなり、集電体の表面と反対側に電極表面を有する、二次電池用電極を開示している。正極活物質層の電極表面側上のラジカル化合物の濃度は、正極活物質層の集電体側上のラジカル化合物の濃度よりも高い。
【０００７】
Ｑｉａｎ  Ｈｕａｎｇ著（Ｊ．Ｐｏｗ．Ｓｏｕｒｃｅｓ、２３３、２０１３年、６９−７３）は可溶性のＰＴＭＡ及びＬｉＦｅＰＯ４を備える電極を開示し、高速の容量損失の結果となった。
【０００８】
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）は、（１）（標準的な／旧来のＬｉイオン電池材料に比べて）高電力特性、（２）構成材料であるＦｅ及びリン酸塩の豊富さ及び低コスト、（３）非毒性材料を用いること（Ｃｏ、Ｎｉは発がん性が知られている）、（４）酸化力が高くなり、電解質の発火を引き起こす標準的な材料と異なる熱的安定性及び過電圧安定性、の可能性を有しているので、リチウムイオン電池材料として大きな注目を集めた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１３９９２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７７４３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔａｒａｓｃｏｎ著、Ｎａｔｕｒｅ、２００１年、４１４、３５９−３６７頁
【非特許文献２】Ａｒｍａｎｄ著、２００８年、４５１、６５２−６５７頁
【非特許文献３】Ｃｈｏｉ著、２０１２年、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、５１、９９９４−１００２４頁
【非特許文献４】Ｃｅｒｉｃｏｌａ著、２０１２年、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、７２、１−１７頁
【非特許文献５】Ｑｉａｎ  Ｈｕａｎｇ著、２０１３年、Ｊ．Ｐｏｗ．Ｓｏｕｒｃｅｓ、２３３、６９−７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、高電力（高速の放電及び特に充電速度／時間）及び（特に高レートでの）長期的なサイクル安定性は、ＬＦＰ粒子の形態に強く依存する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は従来技術の上記で議論した欠点に取り組むデバイスを提供することを目的とする。
【００１３】
特に、本発明の目的は改善した入力及び出力特性を有するハイブリッド正極を提供することである。
【００１４】
本発明の第一の態様において、ハイブリッド正極が提供される。前記ハイブリッド正極は、
（ａ）リチウム含有化合物、ナトリウム含有化合物、または電気活性共役ポリマーである、第一活物質、
（ｂ）ニトロキシドラジカルを含むポリマーである、第二活物質、及び
（ｃ）導電性粒子であって、その一部が上記第二活物質内に分散している、導電性粒子、
を含む組成物を備える。
【００１５】
好ましくは、組成物中の上記導電性粒子の重量含量は、上記第一及び第二活物質並びに導電性粒子の合計量を基準に、２５ｗｔ％未満である。好ましくは、導電性粒子は導電性炭素粒子である。上記第二活物質は本願に開示された通りのプロセスに従って調整されてよく、それによってレート特性または出力エネルギー密度等の電力性能の観点から、予期しない物理特性が提供される。導電性粒子の一部は上記第二活物質内に含まれてもよく、好ましくは上記第二活物質内に均一に分散され得る。好ましくは、前記第二活物質は、３．５ｋＷ／ｋｇ（１０Ｃ）の電力密度で２４０Ｗｈ／ｋｇ超の、または１０．２３ｋＷ／ｋｇ（３０Ｃ）の電力密度で１７０Ｗｈ／ｋｇ超の出力エネルギー密度を有してよい。特にそのような出力エネルギー密度値は、第二活物質の量を基準に、５〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％の導電性粒子、好ましくは本願で規定されるように導電性炭素粒子を備える本願で規定されるような第二活物質について得ることができる。出力エネルギー密度の上記値は、第二活物質が、好ましくは本願に開示されたプロセスで得られた、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレート）である場合に好ましく観測され得る。そのような高出力エネルギー密度は、そのように形成されたポリマー内の導電性粒子の均一な分散を可能にする本プロセスの特定のステップによって得られ得る。本発明に係る第二活物質について観測された出力エネルギー密度は、ニトロキシドラジカルを含み他のプロセスに従って準備されたポリマーの出力エネルギー密度よりも劇的に大きい。
【００１６】
上記導電性粒子は任意の形状を有してよく、球状または準球状の粒子に限定されなくてよい。導電性粒子は導電性炭素粒子、金属ナノワイヤ、または、銀、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、金、スズ、インジウム、及びそれらの酸化物からなる群から選択された粒子でよい。好ましくは、導電性粒子は導電性炭素粒子でよい。導電性炭素粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、アモルファスカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンブラック、剥離グラファイトカーボン、活性炭又は表面増強炭素であり得る。好ましくは、組成物中の上記導電性炭素粒子の重量含量は、上記第一及び第二活物質並びに導電性炭素粒子の合計量を基準に２５ｗｔ％未満であり、好ましくは２０ｗｔ％未満であり、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％であり、最も好ましくは１〜２０ｗｔ％であり、更に最も好ましくは５〜２０ｗｔ％であり、特に上記第一及び第二活物質並びに導電性炭素粒子の合計量を基準に５〜１５ｗｔ％である。
【００１７】
好ましい実施形態において、上記第二活物質は室温で任意の溶媒に１０ｗｔ％未満の溶解度を有し、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満である。上記第二活物質は室温で有機溶媒または水に１０ｗｔ％未満の溶解度を有してよく、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満である。特に、上記第二活物質は任意の溶媒に、好ましくは任意の有機溶媒または水性溶媒に不溶性でよい。例えば、第二活物質は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及び／またはジオキサン中に不溶性でよい。特に、第二活物質は、以下でＰＴＭＡと言及される、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレート）である。
【００１８】
好ましい実施形態において、上記第一活物質はリチウム含有材料、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４である。
【００１９】
好ましくは、第一及び第二活物質は、第二活物質の平衡酸化還元電位が第一活物質の平衡酸化還元電位以上、好ましくは第一活物質の平衡酸化還元電位より大きいように、または代替的に、第二活物質の平衡酸化還元電位が第一活物質の平衡酸化還元電位以下、好ましくは第一活物質の平衡酸化還元電位未満であるように選択され得る。好ましい実施形態では、第二材料のレート特性は第一活物質のレート特性よりも大きい。好ましい実施形態では、第二材料の電極の分極は第一活物質の電極の分極よりも小さい。
【００２０】
好ましい実施形態において、ハイブリッド正極の充電及び／または放電後に、第二活物質と第一活物質との間で内部電荷移動が起こり得る。
【００２１】
本発明の別の態様において、非水電解質二次電池が提供される。上記非水電解質二次電池は、本発明に係るハイブリッド正極、負極、及び電解質を備える。
【００２２】
本発明の第三の態様において、本発明に係るハイブリッド正極は蓄電デバイスの部品の一つとして適している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】架橋ＰＴＭＡまたはＬｉＦｅＰＯ４を備える電極についての様々なＣ−レートにおける比容量の関数としての電圧を示す図である。
【図２】２６ｍＡｈ／ｇの電流密度における本発明に係るハイブリッド架橋ＰＴＭＡ／ＬｉＦｅＰＯ４電極の電圧プロファイルを示す図である。
【図３】ＬｉＦｅＰＯ４、架橋ＰＴＭＡ、及び本発明に係るハイブリッド正極についての５Ｃレートでの容量維持をサイクル数の関数として示す図である。
【図４】様々なＣ−レートでのＬｉＦｅＰＯ４、架橋ＰＴＭＡ、及びハイブリッド正極の容量維持を示す図である。
【図５】本発明に係るハイブリッド架橋ＰＴＭＡ／ＬｉＣｏＯ２正極についての電圧プロファイルを示す図である。
【図６】本発明に係るハイブリッド架橋ＰＴＭＡ／ＬｉＭｎ２Ｏ４正極についての電圧プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第一の態様において、ハイブリッド正極が提供される。上記ハイブリッド正極は、
（ａ）リチウム含有化合物、ナトリウム含有化合物、または電気活性共役ポリマーである、第一活物質、
（ｂ）ニトロキシドラジカルを含むポリマーである、第二活物質、及び
（ｃ）導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子であって、その一部が上記第二活物質内に分散している、導電性粒子、
を含む組成物を備え；この組成物中の上記導電性粒子の重量含量は上記第一及び第二活物質並びに導電性粒子の合計量を基準に２５ｗｔ％未満である。
【００２５】
好ましくは、上記第二活物質内に分散した導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子の一部は、その中に均一に分散している。
【００２６】
上記第二活物質は、
（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して反応混合物を形成するステップであって、
上記モノマーは、式（ＩＩ）  ＲａＲｂＣ１＝Ｃ２Ｒｃ（（Ｘ）ｍ−Ｒ）  （ＩＩ）であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ互いに独立に、水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｘはスペーサであり；ｍは０〜５の整数であり、
Ｒは官能基としてニトロキシドラジカルを有する、または酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成可能な窒素原子を有する置換基であるステップ、
（ｂ）上記反応混合物を、モノマーの融点より高温であり、重合が活性化される温度より高温のプロセス温度にするステップであって、少なくとも５％のモノマーが変換された場合に上記重合が活性化されたとみなされるステップ、及び
（ｃ）上記第二活物質を回収するステップであって、好ましくはステップ（ｂ）が、モノマーの合計重量に対して３００ｗｔ％以下、好ましくは２００ｗｔ％以下、より好ましくは１００ｗｔ％以下、最も好ましくは３０ｗｔ％以下の有機溶媒を備える反応混合物中で実行されるステップ、
を備えるプロセスによって得られ得る。
【００２７】
好ましい実施形態において、上記第二活物質は、
ポリマー鎖の少なくとも一部が式（Ｉ）  −［−Ｃ１（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ２（（Ｘ）ｍ−Ｒ）（Ｒｃ）−］ｎ−であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ互いに独立に、水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビン基であり、好ましくはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキルまたはＣ６〜Ｃ１８のアリール（ａｒｙｌ）であり、より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素またはメチルであり、
Ｘはスペーサであり、好ましくは、ＸはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル、−Ｃ（Ｏ）−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ２−、Ｃ１〜Ｃ２０のエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０のエステルからなる群から選択される。好ましくは、ＸはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル、−Ｃ（Ｏ）−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ２−、Ｃ１〜Ｃ６のエーテル、Ｃ１〜Ｃ６のエステルからなる群から選択され得る。より好ましくは、ＸはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル、−Ｃ（Ｏ）−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ２−、からなる群から選択され得り；
ｍは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくはｍは０であり；
ｎは少なくとも１０の整数であり、好ましくは１０〜１０６であり、より好ましくは５０〜１０６であり、Ｒは以下からなる群から選択される：
【００２８】
【化１】
2016534521.tif 000003
【００２９】
明確さのために、上記置換基に水素原子は表されていない。破線が化学結合と交差し、これによって置換基ＲがスペーサＸまたは炭素原子Ｃ２に結合されている。
【００３０】
好ましくは、Ｒは以下からなる群から選択される：
【００３１】
【化２】
2016534521.tif 000004
【００３２】
第二活物質は３．５ｋＷ／ｋｇ（１０Ｃ）の電力密度で、２４０Ｗｈ／ｋｇ超、好ましくは２５０Ｗｈ／ｋｇ超、より好ましくは２６０Ｗｈ／ｋｇ超、最も好ましくは２７０Ｗｈ／ｋｇ超の出力エネルギー密度を有してよい。上記第二活物質は、１０．２３ｋＷ／ｋｇ  （３０Ｃ）の電力密度で、１７０Ｗｈ／ｋｇ超、好ましくは１８０Ｗｈ／ｋｇ超、より好ましくは１８５Ｗｈ／ｋｇ、最も好ましくは１９５Ｗｈ／ｋｇ超の出力エネルギー密度を有してもよい。出力エネルギー密度は標準充電／放電実験に従って測定された。電池は低速で充電され、その後高速で放電された。放電時間（ｔ）、放電電流（Ｉ）、及び平均放電電圧が実験から直接抽出された。出力エネルギー密度は（Ｉ＊Ｖ＊ｔ）／ｍにより計算され、ここでｍは導電性ポリマーの質量である。電力密度はＩ＊Ｖ／ｍによって計算される。出力エネルギー密度の上記値は、第二活物質が、好ましくは本願で開示された本プロセスによって得られた、架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレート）である場合に好ましく観測され得る。そのような高出力エネルギー密度は、そのように形成された第二活物質内の導電性粒子の均一な分散を可能にする本プロセスの特定のステップによって得られ得る。特に、そのような出力エネルギー密度値は、第二活物質の合計量を基準に、５〜２０ｗｔ％の導電性粒子、好ましくは本願で規定されるように導電性炭素粒子を備える本願で規定されるような第二活物質について得ることができる。ＪＰ２００７−２１３９９２またはＪＰ２００９−２７７４３２に開示されるような液体重合等の従来知られていたプロセスに従って準備された第二活物質で得られた出力エネルギー密度値は、本願発明に従って準備された第二活物質で得られた値よりも劇的に小さい。
【００３３】
上記第二活物質は任意の有機溶媒中に不溶性であり得る。上記第二活物質は、室温において、任意の溶媒中、好ましくは任意の有機溶媒または水性溶媒中で、１０ｗｔ％未満の有機溶媒中の溶解度を有してよく、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満でよい。例えば、第二活物質は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒、または水に不溶性でよい。不溶性の第二活物質はエネルギー貯蔵用途または電池用途において非常に興味がある。そのような第二活物質が、例えば正極の構成成分の一つとして、電池内に組み込まれる場合、電池が充電または放電される際にそれ故に電解質中に可溶化されないだろう。本発明に係る第二活物質を含む電極は、従ってサイクル寿命を通して、より高い容量維持率を有する。正極の劣化は強く制限される。
【００３４】
好ましくは本願に詳述されたプロセスに従って準備された、第二活物質は、０．１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１〜８％、最も好ましくは３〜７％の架橋の割合を有してよい。架橋の割合は、（架橋剤とモノマーとのモル比）＊１００である。
【００３５】
上述した通り、上記第二活物質は、
（ａ）導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して反応混合物を形成するステップ、
（ｂ）上記反応混合物を、モノマーの融点より高温かつ、重合が活性化される温度より高温のプロセス温度にするステップであって、少なくとも５％のモノマーが変換された場合に上記重合が活性化されたとみなされるステップ、
（ｃ）第二活物質を回収するステップ
を備えるプロセスによって得られ得る。
【００３６】
好ましくは、このプロセスは、
（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して反応混合物を形成するステップ、
（ｂ’）上記反応混合物を第一プロセス温度にして重合反応が開始されていないスラリーを形成するステップであって、少なくとも５％のモノマーが変換された場合に重合が開始されたとみなされるステップ、
（ｂ’’）上記スラリーを第一プロセス温度より高温の第二プロセス温度に加熱して重合開始剤を活性化させ、従ってモノマーを重合するステップ、
（ｃ）第二活物質を回収するステップ、
を備えてよい。
【００３７】
好ましくは、このプロセスのステップ（ｂ）または（ｂ’）及び（ｂ’’）は、モノマーの合計重量に対して、２５０ｗｔ％以下、好ましくは２００ｗｔ％以下、より好ましくは１００ｗｔ％以下、一層より好ましくは３０ｗｔ％以下の水性溶媒または有機溶媒、最も好ましくは１５ｗｔ％以下の有機溶媒、一層最も好ましくは７ｗｔ％以下の有機溶媒、特に３ｗｔ％以下の有機溶媒を備える反応混合物中で実行される。特に、本プロセスのステップ（ｂ）または（ｂ’）及び（ｂ’’）は、一切の有機溶媒がない反応混合物中で実行される。溶媒の例は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンである。代替的に、本プロセスのステップ（ｂ）または（ｂ’）及び（ｂ’’）は、モノマーの合計重量に対して３０ｗｔ％超〜３００ｗｔ％の水性溶媒または有機溶媒、好ましくはモノマーの合計重量に対して３０ｗｔ％超〜２００ｗｔ％、より好ましくは３０ｗｔ％超〜１００ｗｔ％の水性溶媒または有機溶媒を備える反応混合物中で実行され得る。代替的に、本プロセスのステップ（ｂ）または（ｂ’）及び（ｂ’’）は、モノマーの合計重量に対して１００ｗｔ％超〜３００ｗｔ％、好ましくは１００ｗｔ％超〜２５０ｗｔ％の水性溶媒または有機溶媒を備える反応混合物中で実行され得る。
【００３８】
上記モノマーは、式（ＩＩ）  ＲａＲｂＣ１＝Ｃ２Ｒｃ（（Ｘ）ｍ−Ｒ）  （ＩＩ）であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｘ、及びｍは、式（Ｉ）のポリマーについて上記規定した通りである。Ｒは官能基としてニトロキシドラジカルを有する、または酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成可能な窒素原子を有する置換基である。好ましい実施形態では、上記モノマーにおいて、Ｒは官能基としてニトロキシドラジカルを有する置換基であり、以下からなる群から選択され得る：
【００３９】
【化３】
2016534521.tif 000005
【００４０】
明確さのために上記置換基Ｒに水素原子は示されていない。破線が化学結合と交差し、これによって置換基ＲがスペーサＸまたは炭素原子Ｃ２に結合されている。
【００４１】
好ましくは、Ｒは以下からなる群から選択されてよい：
【００４２】
【化４】
2016534521.tif 000006
【００４３】
特に、上記モノマーは２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル  メタクリレートでよい。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、Ｒが酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成可能な窒素原子を有する置換基である場合、ステップ（ｂ）または（ｂ’’）の終わりで形成されたポリマーは酸化されて上記第二活物質を形成してよい。この酸化は窒素原子を酸化してニトロキシドラジカルを形成可能な酸化剤の存在下で実行される。この酸化は従来技術で、例えばペルオキシド官能基を備える化合物の存在下で実行されてよい。従って、Ｒは以下からなる群から選択され得る：
【００４５】
【化５】
2016534521.tif 000007
【００４６】
明確さのために上記置換基Ｒに水素原子は示されていない。破線が化学結合と交差し、これによって置換基ＲがスペーサＸまたは炭素原子Ｃ２に結合されている。
【００４７】
好ましくは、Ｒは以下からなる群から選択され得る：
【００４８】
【化６】
2016534521.tif 000008
【００４９】
特に、モノマーは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレートでよい。
【００５０】
架橋剤は当業者が一般的に用いるものでよい。特に、架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメチルアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、ノナンジオールジメチルアクリレート、デカンジオールジメチルアクリレート、ドデカンジオールジメチルアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレートでよい。架橋剤はポリマー複合体中の架橋の程度の増加を可能にし、その後、有機溶媒または水性溶媒中のポリマー複合体の不溶性に影響を与える。
【００５１】
本プロセスでは、ステップ（ｂ）のプロセス温度がモノマーの融点以上でよい。モノマーの融点は重合が開始する温度より低い。反応混合物が本プロセスのステップ（ｂ）中に加熱されると、モノマーはその重合が開始される前に溶融する。従って導電性粒子の分散は反応混合物、即ちスラリー内でより均一である。そのように形成されたポリマーは導電性粒子の分散が制御されているのでより良好な電気伝導性を有するだろう。従って、導電性粒子はポリマー、即ち第二活物質内に均一に分散し得る。
【００５２】
ステップ（ｂ’）で形成されたスラリーは、ステップ（ｂ’’）前に導電性粒子を均一に分散する一方でスラリーを低くかつ実質的に一定の粘度に維持するために、撹拌条件下で第一プロセス温度に維持されてよい。「低粘度」との用語は、５．１０３Ｐａ．ｓ未満、好ましくは３．１０３Ｐａ．ｓ未満、より好ましくは１０３Ｐａ．ｓ未満の粘度に言及する。上記スラリーは、スラリーの粘度が、スラリーの均一化がもはや不可能である（重合による）より高い粘度に上昇する前に、容易に撹拌されることができ、その中の導電性粒子の分散を可能にする。
【００５３】
特に、スラリーは第一プロセス温度で少なくとも２０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、より好ましくは少なくとも６０秒間維持される。従ってスラリー中の導電性粒子の分散は、モノマーの重合がラジカル重合開始剤によってかなりの程度まで進む前に制御される。上記スラリーは第一プロセス温度に３０分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、最も好ましくは１分未満、維持されてよい。
【００５４】
重合開始剤、好ましくはラジカル重合開始剤は、重合の開始を援助するために、本プロセスのステップ（ａ）でも提供されてよい。従って、本プロセスのステップ（ｂ）は、上記反応混合物を、モノマーの融点より高温で、かつ重合開始剤が分解する温度、即ち重合開始剤によって重合が開始される温度、より高温のプロセス温度にする、または加熱するステップでよい。好ましい実施形態において、ステップ（ｂ）が連続して実行される場合、本プロセスのステップ（ｂ’）は、上記反応混合物を第一プロセス温度にして、重合反応が開始されていないスラリーを形成するステップであって、５％未満のモノマーが変換されている場合に上記重合は開始されていないとみなされるステップであってよく；そしてステップ（ｂ’’）は、重合開始剤がモノマーの重合を開始するか、広める（ｐｒｏｐａｇａｔｅ）ように、上記スラリーを第一プロセス温度より高温の第二プロセス温度に加熱する。好ましい実施形態では、モノマーの融点はモノマーの重合が開始される温度未満である。モノマーの融点は重合開始剤、好ましくはラジカル重合開始剤、が分解する温度より低温でよい。一般に、重合開始剤の分解はモノマーの重合を活性化するか、広める。重合開始剤は温度を高くする際にゆっくりと、または徐々に分解し得る。モノマーのポリマーへの変換は、７ｗｔ％以下の重合開始剤が分解したときに５ｗｔ％未満でよく、好ましくは４ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下である。本プロセスのステップ（ｂ’）中に反応混合物がモノマーの融点に加熱されると、上記モノマーはその重合が開始される前に融解する。従って導電性粒子の分散は反応混合物、即ちスラリー内でより均一である。そのように形成されたポリマーは導電性粒子の制御された分散によって、より良好な電気伝導性を有することになる。
【００５５】
本プロセスに従って準備された上記第二活物質中に含まれた導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子の量は、第二活物質の合計量を基準に、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、最も好ましくは１〜２０ｗｔ％、一層最も好ましくは５〜２０ｗｔ％、特に５〜１５ｗｔ％でよい。
【００５６】
好ましくは、上記第二活物質は架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イル  メタクリレート）でよい。上記架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イル  メタクリレート）は、導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子を、上述の範囲で、特に上記架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イル  メタクリレート）の合計量を基準に５〜２０ｗｔ％または５〜１５ｗｔ％含んでよい。
【００５７】
ハイブリッド電極の組成物中に含まれた上記導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子の合計重量含量は、上記第一及び第二活物質並びに導電性粒子、好ましくは導電性炭素粒子の合計量を基準に、２０ｗｔ％未満、好ましくは１５ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、一層より好ましくは６ｗｔ％未満でよい。
【００５８】
好ましくは、導電性炭素粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、アモルファスカーボン、メソポーラスカーボン、剥離グラファイトカーボン、またはカーボンブラックであり得る。
【００５９】
ナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、即ちそれぞれ単一層（ｗａｌｌ）有するナノチューブ及び一より多い層を有するナノチューブ、として存在できる。単層ナノチューブでは、一原子の厚さの原子のシート、例えば一原子の厚さのグラファイトシート（グラフェンとも呼ばれる）がシームレスに丸められて円柱を形成する。多層ナノチューブは同心円状に配置された多数のそのような円柱からなる。多層ナノチューブの配置は、大きな人形が開いて小さな人形が現れる、いわゆるロシア人形モデルによって記述され得る。
【００６０】
ある実施形態では、ナノチューブは多層カーボンナノチューブ、より好ましくは平均で５〜１５層を有する多層カーボンナノチュ―ブである。
【００６１】
単層であるか多層であるかにかかわらず、ナノチューブは、その外径若しくはその長さ、またはそれらの両方によって特徴づけられてよい。単層ナノチューブは、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１ｎｍ、そして最も好ましくは少なくとも２ｎｍの外径によって特徴づけられる。好ましくは、それらの外径は５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。好ましくは、単層ナノチューブの長さは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、一層より好ましくは少なくとも１０μｍである。好ましくは、それらの長さは５０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下である。多層ナノチューブは、好ましくは、少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、少なくとも４ｎｍ、少なくとも６ｎｍ、または少なくとも８ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｎｍの外径によって特徴づけられる。好ましい外径は、１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、または４０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。最も好ましくは、外径は１０ｎｍ〜２０ｎｍである。多層カーボンナノチューブの好ましい長さは、少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｎｍである。それらの好ましい長さは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１０ｍｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、または２０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。最も好ましい長さは１００ｎｍ〜１０μｍである。ある実施形態では、多層カーボンナノチューブは１０ｎｍ〜２０ｎｍの平均外径、若しくは１００ｎｍ〜１０μｍの平均長さ、またはそれらの両方を有する。
【００６２】
好ましいカーボンナノチューブは２００〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法による測定）の表面積を有するカーボンナノチューブである。好ましいカーボンナノチューブは平均数５〜１５の層を有するカーボンナノチューブである。
【００６３】
好ましくは、炭素導電性粒子はカーボンブラック粒子である。カーボンブラック粒子は殆ど球形でよい。上記炭素導電性粒子の平均直径は０．１〜５００ｎｍ、好ましくは０．５〜２５０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、最も好ましくは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍでよい。
【００６４】
上述の通り、前記第一活物質はリチウム含有化合物、ナトリウム含有化合物、または電気活性共役ポリマーである。
【００６５】
本願で用いられる「電気活性共役ポリマー」との用語は、酸化還元電位がかけられた時に、可逆的な酸化還元反応を経る能力を有する共役ポリマーに言及する。本願で使用される電気活性共役ポリマーは、モノマーとしての複素環部分、アニリン及び置換アニリン誘導体、シクロペンタジエン及び置換シクロペンタジエン誘導体、フェニレンまたは置換フェニレン誘導体、ペンタフルベン及び置換ペンタフルベン誘導体、アセチレン及び置換アセチレン誘導体、フルオレン及び置換フルオレン誘導体、ピレン及び置換ピレン誘導体、アズレン及び置換アズレン誘導体、ナフタレン及び置換ナフタレン誘導体、インドール及び置換インドール誘導体、カルバゾール及び置換カルバゾール誘導体、または式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＶ）に基づく化合物に基づくポリマーまたはコポリマーでよく：
【００６６】
【化７】
2016534521.tif 000009
【００６７】
ｎは１、２、３、４、若しくは５より大きな整数または１から１０００、５０００、１００００、１０００００、２０００００、５０００００、または１００００００以上の整数であり、Ｘは−ＮＲ１−、Ｏ、Ｓ、ＰＲ２、ＳｉＲ５Ｒ６、Ｓｅ、ＡｓＲ３、ＢＲ４からなる群から選択され、ここで同一でも同一でなくてもよいＲ及びＲ’は、結合されているかされていない、アルキル、アリール、水酸基、アルコキシからなる群から独立に選択されるか、Ｒ及びＲ’は、それらが取り付けられた炭素原子と共にアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルから選択された環を形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素、アルキル、またはアリール基からなる群から独立に選択され、ＡとＡ’は複素環、アルケニル、アルキニル、または芳香環であり得、Ａ及びＡ’は同一でも同一でなくてもよい。
【００６８】
好ましい実施形態において、電気活性共役ポリマーはポリアセチレン、ポリフルオレンでよく、または、ピロール及び置換ピロール誘導体、フランおよび置換フラン誘導体、チオフェン及び置換チオフェン誘導体、またはアニリン及び置換アニリン誘導体等のモノマーとしての複素環部分に基づく。
【００６９】
「アルキル」との用語はそれ自身または別の置換基の一部として、式ＣｎＨ２ｎ＋１のヒドロカルビルラジカルに言及し、ここでｎは１以上の数である。一般に、本発明のアルキル基は１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子、より好ましくは１〜３の炭素原子、一層より好ましくは１または２の炭素原子を備える。アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、本願で指摘されたように置換されてもよい。本願で炭素原子の後に下付き文字が使用される場合、その下付き文字は指定された基が含み得る炭素原子の数を言及する。従って、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、炭素原子が１〜４のアルキルを意味する。Ｃ１〜Ｃ６アルキルは炭素原子が１〜６の全ての直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、従って、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル及びその異性体（例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル）；ペンチル及びその異性体、ヘキシル及びその異性体を含む。
【００７０】
本願で使用される「アリール」との用語は、典型的には５〜１２の原子を、好ましくは６〜１０の原子を含み、単一の環（即ちフェニル）または融合した多数の芳香環（例えばナフチル）または共有結合した多数の芳香環を有し、少なくとも一つの環が芳香族である多価不飽和芳香族ヒドロカルビル基に言及する。この芳香環は、それに融合された一つまたは二つの追加的な環（シクロアルキル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール）を任意的に含んでよい。アリールは本願に列挙された炭素環系の部分水素化誘導体を含むことも意図される。アリールの非限定的な例は、フェニル、ビフェニリル、ビフェニレニル、５−または６−テトラリニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−アズレニル、ナフタレン−１−または−２−イル、４−、５−、６または７−インデニル、１−２−、３−、４−または５−アセナフチレニル、３−、４−または５−アセナフテニル、１−、２−、３−、４−または１０−フェナントリル、１−または２−ペンタレニル、４−または５−インダニル、５−、６−、７−または８−テトラヒドロナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、１，４−ジヒドロナフチル、１−、２−、３−、４−または５−ピレニルを備える。
【００７１】
アリール環は任意で一以上の置換基で置換され得る。「任意的に置換されたアリール」は、発生毎に独立に選択された任意の結合可能点での一以上の置換基（例えば１〜５の置換基）、例えば、１、２、３または４の置換基を任意的に有するアリールに言及する。別に提供されない限り、そのような置換基の例は、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、ニトロ、アミノ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４ジアルキルアミノ、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルバモイル、ヘテロアリールアルキル、アルキルスルホンアミド、ヘテロシクリル、アルキルカルボニルアミノアルキル、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アシル、アリールカルボニル、カルバモイル、アルキルスルホキシド、アルキルカルバモイルアミノ、スルファモイル、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルファモイルまたはＮ，Ｎ−Ｃ１−Ｃ４ジアルキルスルファモイル、−ＳＯ２Ｒｃ、アルキルチオ、カルボキシル、等から選択され、Ｒｃは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルスルホンアミドまたは任意に置換されたフェニルスルホンアミドである。
【００７２】
本願で用いられる「ヘテロアリール」との用語は、それ自身または別の基の一部として、５〜１２炭素原子芳香環または典型的には５〜６の原子を含み、融合または共有結合した１〜２の環を含む環系に非限定的に言及し；それらの少なくとも一つは、一以上のこれらの環中の一以上の炭素原子が酸素、窒素、または硫黄原子で置換され得る芳香族化合物であり、窒素及び硫黄ヘテロ原子は任意的に酸化されてよく、窒素ヘテロ原子は任意で四級化されてよい。そのような環はアリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリル環に融合され得る。そのようなヘテロアリールの非限定的な例は以下を含む：ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、オキサジニル、ジオキシニル、チアジニル、トリアジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］［１，３］チアゾリル、チエノ［３，２−ｂ］フラニル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル、チエノ［２，３−ｄ］［１，３］チアゾリル、チエノ［２，３−ｄ］イミダゾリル、テトラゾロ［１，５−ａ］ピリジニル、インドリル、インドリジニル、イソインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、１，３−ベンゾオキサゾリル、１，２  −ベンズイソオキサゾリル、２，１−ベンズイソオキサゾリル、１，３−ベンゾチアゾリル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、２，１−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−ベンゾオキサジアゾリル、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル、１，２，３−ベンゾチアジアゾリル、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル、チエノピリジニル、プリニル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、６−オキソ−ピリダジン−１（６Ｈ）−イル、２−オキソピリジン−１（２Ｈ）−イル、６−オキソ−ピリダジン−１（６Ｈ）−イル、２−オキソピリジン−１（２Ｈ）−イル、１，３−ベンゾジオキソリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル。
【００７３】
本願で使用される「シクロアルキル」との用語は、環状アルキル基、つまり、１または２の環状構造を有する一価、飽和、または不飽和ヒドロカルビル基である。シクロアルキルは単環式または二環式基を含む、１または２の環を含む全ての飽和炭化水素基を含む。シクロアルキル基は環中に３以上の炭素原子を備えてよく、本発明では一般に３〜１０の、より好ましくは３〜８の炭素原子、一層より好ましくは３〜６の炭素原子を備える。多環シクロアルキルの更なる環が、融合、架橋（ｂｒｉｄｇｅｄ）、及び／または一以上のスピロ原子を介して接続されてよい。シクロアルキル基は、以降議論される単素環の部分集合とみなされてもよい。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを非限定的に含み、シクロプロピルが特に好ましい。「任意的に置換されたシクロアルキル」は、置換アルキルについて上述で規定されたものから選択された一以上の置換基（例えば１〜３の置換基、例えば１、２、または３の置換基）を任意的に有するシクロアルキルに言及する。接尾辞「エン（ｅｎｅ）」がシクロ基と共に使用される場合、これは本願に規定されたシクロ基が他の基との結合点として二つの単結合を有することを意味することが意図される。
【００７４】
本願で使用される「ヘテロシクリル」または「ヘテロシクロ」との用語は、それ自身又は別の基の一部として、少なくとも一つの炭素原子含有環中に少なくとも一つのヘテロ原子を有する非芳香族の、完全飽和、または部分的に不飽和な環状基（例えば、３〜７員の単環、７〜１１員の二環、または合計３〜１０の環原子を含む）に言及する。ヘテロ原子を含む複素環基の各環は、窒素原子、酸素原子、及び／または硫黄原子から選択された１、２、３、または４のヘテロ原子を有してよく、窒素及び硫黄ヘテロ原子は任意的に酸化されてよく、窒素ヘテロ原子は任意的に四級化され得る。複素環基は、原子価が許す、環または環系の任意のヘテロ原子または炭素原子に結合され得る。多環複素環の環は、融合、架橋、及び／または一以上のスピロ原子を介して接続されてよい。任意的に置換された複素環は、置換アリールについて上記で規定されたものから選択された一以上の置換基（例えば１〜４の置換基、または例えば１、２、３、若しくは４の置換基）を任意的に有する複素環に言及する。
【００７５】
非限定的で例示的な複素環基は以下を含む：アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、ピペリジニル、アゼチジニル、２−イミダゾリニル、ピラゾリジニルイミダゾリジニル、イソオキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピペリジニル、スクシンイミジル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、イソインドリニル、２Ｈ−ピロリル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、ピロリジニル、４Ｈ−キノリジニル、２−オキソピペラジニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、２−ピラゾリニル、３−ピラゾリニル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル、２Ｈ−ピラニル、４Ｈ−ピラニル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラニル、オキセタニル、チエタニル、３−ジオキソラニル、１，４−ジオキサニル、２，５−ジオキシイミダゾリジニル、２−オキソピペリジニル、２−オキソピロロジニル、インドリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリン−１−イル、テトラヒドロイソキノリン−２−イル、テトラヒドロイソキノリン−３−イル、テトラヒドロイソキノリン−４−イル、チオモルホリン−４−イル、チオモルホリン−４−イルスルホキシド、チオモルホリン−４−イルスルホン、１，３−ジオキソラニル、１，４−オキサチアニル、１，４−ジチアニル、１，３，５−トリオキサニル、１Ｈ−ピロリジニル、テトラヒドロ−１，１−ジオキソチオフェニル、Ｎ−ホルミルピペラジニル、及びモルホリン−４−イル。
【００７６】
本願で使用される「アルケニル」との用語は、一以上の炭素―炭素二重結合を備える直鎖、分岐鎖、または環状であり得る不飽和ヒドロカルビル基に言及する。従ってアルケニル基は２〜６の炭素原子、好ましくは２〜４の炭素原子、一層より好ましくは２〜３の炭素原子を備える。アルケニル基の例は、エテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル及びその異性体、２−ヘキセニル及びその異性体、２，４−ペンタジエニル等である。任意的に置換されたアルケニルは、置換アルキルについて上記規定されたものから選択された一以上の置換基（例えば、１、２、またはの置換基、または１〜２の置換基）を任意的に有するアルケニルに言及する。
【００７７】
本願で使用される「アルキニル」との用語は、アルケニルと同様に、一価不飽和ヒドロカルビル基の部類に言及し、不飽和が一以上の炭素―炭素三重結合の存在から生じる。アルキニル基は典型的に、そして好ましくは、アルケニル基に関連して上述したのと同一の炭素原子数を有する。アルキニル基の非限定的な例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンチニル及びその異性体、２−ヘキシニル及びその異性体等である。任意的に置換されたアルキニルは、置換アルキルについて上記規定されたものから選択された一以上の置換基（例えば、１〜４の置換基または１〜２の置換基）を任意的に有するアルキニルに言及する。
【００７８】
好ましい実施形態において、上記第一活物質はリチウム含有材料である。好ましくは、上記リチウム含有材料は、その平衡酸化還元電位が第二活物質の平衡酸化還元電位以下、好ましくは第二活物質の平衡酸化還元電位未満であるように選択される。好ましくは、上記リチウム含有材料は、そのレート特性が第二活物質のレート特性よりも低いように選択される。上記リチウム含有材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉａＣＯｂＡｌｃＭｎｄＯ２−ｙ（特に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及び  ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４、ｚは０〜１．５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２でよい。特に、上記第一活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４でよい。上記第一活物質はＴｉＳ２、ＴｉＳ３、アモルファスＭｏＳ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、アモルファスＶ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５またはＶ６Ｏ１３でもよい。
【００７９】
代替的に、上記第一活物質はナトリウム含有材料である。好ましくは、上記ナトリウム含有材料は、その平衡酸化還元電位が第二活物質の平衡酸化還元電位よりも低いように選択される。好ましくは、上記ナトリウム含有材料は、そのレート特性が第二活物質のレート特性よりも低いように選択される。上記ナトリウム含有材料は、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＣｒＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２でよい。
【００８０】
上記第一及び第二活物質は、第二活物質の平衡酸化還元電位が第一活物質の平衡酸化還元電位以上、好ましくは第一活物質の平衡酸化還元電位より大きいように選択され得る。第二材料のレート特性は第一活物質のレート特性よりも高くてよく、上記炭素導電性粒子の重量含量は、上記ハイブリッド電極中の上記第一及び第二活物質並びに炭素導電性粒子の合計量を基準に２５ｗｔ％未満である。本発明に係るハイブリッド正極の充電及び放電能力並びにライフサイクルは、従来の正極と比べて非常に大きい。第二活物質は第一活物質上の電圧上昇を先送りすることを可能にし、動作電圧窓を安全に保つ。更に、第二活物質は、ハイブリッド正極が使用される際に、第一活物質の劣化速度を下げることを可能にする。第二活物質の物理特性はその準備プロセスで誘起されてよく、出力性能などの電力性能を大きくすることを可能にする。
【００８１】
更に、電極材料、第一または第二活物質のいずれか、のレート特性は、充電／放電サイクル速度の関数としての、上記活物質の正規化された容量維持として規定される。各活物質の容量維持は従来技術によって決定され得る。本発明の特定の実施形態について図４に描かれるように、第二活物質、即ちＰＴＭＡの容量維持は第一活物質、即ちＬｉＦｅＰＯ４よりもずっと良好である。従って、サイクル速度が大きくなるとともに、ＰＴＭＡの容量維持減少はＬｉＦｅＰＯ４の場合よりも顕著でない。第一活物質、即ちＬｉＦｅＰＯ４の容量維持はサイクル速度が大きくなるとずっと速く劇的に低下する。これは第二活物質のレート特性が第一活物質のレート特性よりも大きいことを実証している。正規化された第二活物質の容量維持と正規化された第一活物質の容量維持との割合は、充電／放電レートが１Ｃよりも大きい場合に１より大きい。
【００８２】
好ましくは、規定された数の充電／放電サイクルにおいて、本発明に係る第二活物質電極及びハイブリッド正極の維持容量は、正規化されれば０．８に対応する、８０％より大きく、好ましくは正規化されれば０．８５に対応する、８５％より大きく、より好ましくは正規化されれば０．９に対応する、９０％より大きく、最も好ましくは正規化されれば０．９５に対応する、９５％より大きい。好ましくは、本発明に係る第二活物質の正規化された容量及びハイブリッド電極の正規化された容量は、サイクル数が２５０サイクル超、より好ましくは５００サイクル超、最も好ましくは１０００サイクル超、更に最も好ましくは２０００サイクル超である場合、上述の値を有する。
【００８３】
好ましい実施形態において、上記第二活物質の平衡酸化還元電位と上記第一活物質の平衡酸化還元電位との差は、１ｍＶ〜１Ｖ、好ましくは１ｍＶ〜０．５Ｖ、より好ましくは１０〜３００ｍＶの範囲である。
【００８４】
好ましい実施形態において、上記第一及び第二活物質の量は、それぞれの物質の理論容量を基準に、上記第一活物質の比容量と上記第二活物質の比容量との比が、１０：１〜１：１０、好ましくは２．５：１〜１：２．５、より好ましくは２．０：１〜１：２．０、更により好ましくは１．５：１〜１：１．５、最も好ましくは１．２：１〜１：１．２、更に最も好ましくは１．１：１〜１：１．１であり、特に１であるように決められる。
【００８５】
好ましい実施形態において、本発明に係る第二活物質及び／またはハイブリッド正極の容量損失は、少なくとも５Ｃの充電及び放電レートで１５００超のサイクル後に、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、最も好ましくは２０％未満である。
【００８６】
好ましい実施形態において、高レート、好ましくは５Ｃレート超、より好ましくは１０Ｃレート超、最も好ましくは２０Ｃレート超、更に最も好ましくは３０Ｃ超で、第二活物質及び／またはハイブリッド正極は第一活物質の容量維持より大きい容量維持を有する。容量維持は、（所定のＣレートでの、ｍＡｈ／ｇとして表現される所定数の充電放電サイクル後の維持容量と、ｍＡｈ／ｇとして表現される第一サイクル容量との比）＊１００として規定されてよい。第二活物質は少なくとも１０００サイクル後に、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９２％、最も好ましくは少なくとも９５％の容量維持を有してよい。
【００８７】
ハイブリッド正極は、その上に第一及び第二活物質並びに炭素導電性粒子を備える組成物がコートされる金属層をさらに備えてよい。この金属層はアルミニウム層であり得る。ハイブリッド正極は、補助的な炭素導電性粒子及び／またはバインダ等の添加剤をさらに備えてよい。添加剤の重量含量は組成物の合計重量を基準に０〜２０ｗｔ％でよい。本願で使用される添加剤との用語は、補助的な炭素導電性粒子及びバインダを含む。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、またはＰＶＤＦコポリマーである。上記補助的な炭素導電性粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、アモルファスカーボン、メソポーラスカーボン、剥離グラファイトカーボン、又はカーボンブラックでよい。
【００８８】
ハイブリッド正極は、第二活物質を補助的な導電性炭素粒子及びバインダと混合して第一スラリーを形成し、これが、第一活物質を補助的な導電性炭素粒子及びバインダと混合して形成された第二スラリーに後続的に添加されることによって準備されてよい。一般に、上記補助的な導電性炭素粒子は上記第一又は第二活物質の表面上に分散された。組成物中の導電性粒子の重量含量は、任意的に、補助的な導電性炭素粒子の量を含み得る。そのように得られた混合物が金属層上にコートされる。従って、第一及び第二活物質、任意的に補助的な導電性炭素粒子を含む導電性粒子、及びバインダーを備える組成物は、金属層、好ましくはアルミニウム層上にコートされた単一層を形成する。
【００８９】
本発明の第二の態様において、非水電解質二次電池が提供される。上記非水電解質二次電池は、本発明に係るハイブリッド正極、負極、及び電解質を備える。
【００９０】
負極は、グラファイトカーボン、シリコン、スズ、アルミニウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＯ２、銅酸化物、ゲルマニウム酸化物、シリコン酸化物、ＮｉＳｎ、ＡｌＮｉＳｉ、またはそれらの複合体であり得るが、これらに制限されない。
【００９１】
上記電解質は、非水溶媒中のリチウム塩の混合物でよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンでよい。これらの溶媒または塩は、単独で、または二以上の溶媒または塩を組み合わせて使用され得る。更に、安定化添加剤が電解質に添加され得る。ゲルポリマーまたは固体電解質も使用され得る。
【００９２】
好ましくは、上記非水電解質二次電池は、室温で電解質中に０．１ｗｔ％未満の溶解度を有する第二活物質を含むハイブリッド正極を備える。上記第二活物質は、好ましくは上記に開示されたプロセスに従って準備された、架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イル  メタクリレート）でよい。
【００９３】
第三の態様において、本発明に係るハイブリッド正極は蓄電デバイスに適している。
【００９４】
［実施例］
第二活物質の合成：架橋ＰＴＭＡ／Ｃ複合体
架橋ＰＴＭＡ／Ｃ複合体が、無溶媒の溶融モノマー重合反応を通して合成された。電気伝導性を可能にするために、反応混合物に重量で約１５％のアセチレンブラックを加えた。二成分が密に接触した、高度に分散したＰＴＭＡ−炭素材料が生産された。アセチレンブラックの添加も複合体の脆性を高めることが判明し、ＰＴＭＡ粉末の微細粉砕を確実にした。
【００９５】
典型的な合成において、１ｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が、６ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート（ＴＭＰＭ、ＴＣＩ社）、１８８μｌのエチレングリコールジメタクリレート架橋剤（Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、及び４０ｍｇの再結晶化されたアゾイソブチロニトリル（Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）と、構成成分を均一に分散するための最小限の量のジクロロメタンの添加（滴加で２〜５ｍｌ、Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）と共に完全に混合された。ジクロロメタンの蒸発中及び蒸発後に（直径２ｍｍの）約６個のステンレス鋼球の助けを借りて、混合物は完全に粉砕された。その後、固体混合物はガラスバイアル内に移され、真空引きされ、アルゴンで三回パージされた。密閉されたバイアルが６５℃に加熱された。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ｍ．ｐ．６１℃）は融解し、溶融モノマー中に構成成分の液体分散体を生じた。密閉されたバイアルは、その後ゆっくりと８０℃まで加熱され（３０分）、２時間にわたって重合を開始し、広めた。冷却後、固形分はジクロロメタンで、膨潤され、抽出され、洗浄された。固体の架橋ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）メタクリレート／Ｃ（ＰＴＭＰＭ／Ｃ）が微細に粉砕され、粉末を得た（収率＞９５％）。得られたポリマーは任意の有機溶媒中に不溶性である。
【００９６】
ＰＴＭＡ／Ｃを合成するために、１ｇのＰＴＭＰＭ／Ｃ（０．８５ｇ、３．７７ｍｍｏｌのＰＴＭＰＭ）が超音波処理の助けを借りて８０ｍｌのジクロロメタン中に分散された。この分散体は氷浴中で冷却された。メタ―クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ、Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を用いて酸化が実施された。ｍＣＰＢＡ（７０〜７５％）は使用前に精製された。リン酸緩衝溶液（ｐＨ７．５）を用いた五回の連続的な洗浄によって、事前にトルエン中に溶解された（５０ｇ／Ｌ）ｍＣＰＢＡからメタ―クロロベンゼン酸不純物が除去された。有機層はＭｇＳＯ４上で乾燥され、濾過され、減圧下で濃縮され、純粋なｍＣＰＢＡ粉末を得た。６８０ｍｇ（４ｍｍｏｌ、１．０５当量）の新たに精製されたｍＣＰＢＡが８０ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、氷浴中で冷却された。この溶液がＰＴＭＰＭ／Ｃ分散体に滴加され、０℃で６時間放置されて反応した。冷却中に固体が濾過され、まず冷却された（〜０℃）ジクロロメタンで洗浄された。固体生成物が後続的にジクロロメタン、アセトン、水、及びメタノールで洗浄された。得られたＰＴＭＡ／Ｃ（収率＞９５％）が真空下で乾燥され、使用前に微細粉砕された。合成されたＰＴＭＡ／Ｃは１００ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらした。合成されたＰＴＭＡ／Ｃは架橋率が３．６％である。
【００９７】
市販のＬｉＦｅＰＯ４（ＭＴＩ社、粒径Ｄ５０＝２．５〜５μｍ）が受け取ったままで使用された。電気化学的試験のために、電極材料の組成は、第一及び第二活物質：導電性炭素：バインダの８０：１０：１０ｗｔ％であった。
【００９８】
電極の準備
ＰＴＭＡスラリー：８００ｍｇのＰＴＭＡ／Ｃが１００ｍｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）と完全に混合された。上記混合物に、５ｇの２重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＭＴＩ社）水溶液が添加された。スラリーは完全に撹拌され、ドクターブレードを用いてアルミニウムホイル上に１００〜６００μｍの厚さでコートされた。まずコーティングは空気中に置かれて乾燥され、その後５５℃で１２時間真空乾燥された。その後、必要とされる電極容量に依存して、異なる寸法を有するディスクが打ち抜かれ、６トンで圧縮され、ハーフセル構成で試験された。
【００９９】
ＬｉＦｅＰＯ４スラリーの準備：８００ｍｇのＬｉＦｅＰＯ４が１００ｍｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）と完全に混合された。上記混合物に、５ｇの２重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＭＴＩ社）水溶液が添加された。スラリーは完全に撹拌され、ドクターブレードを用いてアルミニウムホイル上に５０〜２５０μｍの厚さでコートされた。まずコーティングは空気中に置かれて乾燥され、その後５５℃で１２時間真空乾燥された。その後、必要とされる電極容量に依存して、異なる寸法を有するディスクが打ち抜かれ、６トンで圧縮され、ハーフセル構成で試験された。
【０１００】
ハイブリッド正極の準備：ハイブリッド電極を準備するためのスラリーを得るために、異なる量の上記ＰＴＭＡ及びＬｉＦｅＰＯ４スラリーが完全に混合された。例えば、１：１の容量比については、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４スラリーが２ｇのＰＴＭＡスラリーと混合された。得られたスラリーはドクターブレードを用いてアルミニウムホイル上に２５０μｍの厚さでコートされた。まずコーティングは空気中に置かれて乾燥され、その後５５℃で１２時間真空乾燥された。その後、１ｃｍ２のディスクが打ち抜かれ、６トンで圧縮され、ハーフセル構成で試験された。そのように準備されたハイブリッド電極の比容量は１２６ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０１】
リファレンス及び対向電極としてＬｉ金属ホイル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を用いたハーフセル構成で電気化学的試験が実行された。結果に著しい差なく、ＣＲ２０３２コインセル（ＭＴＩ社）及び特別注文のスウェージロックセル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｃｅｌｌｓ）（Ｘ２Ｌａｂｗａｒｅ）が用いられた。作用電極とリチウムとの間にセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）セパレータ（ＭＴＩ社）の１シートが配置された。セルは、電極及びセパレータを、体積で１：１のＥＣ／ＤＥＣ混合物（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６で浸すことによって活性化された。セルはアルゴンで充填されたグローブボックス内で組み立てられた。Ａｒｂｉｎ  ＢＴ−２０４３マルチチャンネルポテンショスタットバッテリーテスターを用いて、サイクリックボルタンメトリー、定電流サイクル、及び電量滴定実験を実行した。ＥＩＳ測定はＣＨＩ６６０Ｂポテンショスタットを用いて実現した。
【０１０２】
図１は、それぞれＰＴＭＡ及びＬｉＦｅＰＯ４からなる電極のＣ―レートの関数としての容量維持を示す。ＰＴＭＡ電極は２００μｍのコーティング厚さを有し、一方でＬｉＦｅＰＯ４電極は５０μｍのコーティング厚さを有した。ＰＴＭＡ電極は高レートで、より良好な容量維持及びより低い電極の分極を有した。３０Ｃの充電／放電において、ＰＴＭＡは容量の６０％を維持し、一方でＬｉＦｅＰＯ４は大きな電極の分極を示し、名目（ｎｏｍｉｎａｌ）の６％だけを維持した。穏やかな５Ｃレートでは、ＬｉＦｅＰＯ４は１１０ｍＡｈ／ｇをもたらし、これはＰＴＭＡについての８０ｍＡｈ／ｇよりも非常に大きい。しかしながら、５Ｃレートでのサイクルを延長すると、ＬｉＦｅＰＯ４はより速い容量の低下を示す一方で、ＰＴＭＡは２０００サイクル後に初期容量の８０％超を維持した（図３参照）。大きな電流密度でのＬｉＦｅＰＯ４電極の劣化は、電極の過充電、粒子のアモルファス化、分解、及び溶解に由来する。次に、ニトロキシドラジカルの化学的安定性、単純な１電子移動反応、及びＰＴＭＡのアモルファス構造が一切変化しないことによって、ＰＴＭＡの長期サイクル性が保証される。
【０１０３】
図２は、２６ｍＡｈ／ｇの電流密度での、本発明に係るハイブリッドＰＴＭＡ／ＬｉＦｅＰＯ４電極の電圧プロファイルを示す。充電及び放電において二つのプラトーが認識可能であり、別の成分の酸化還元プロセスに対応した。ＰＴＭＡはＬｉ／Ｌｉ＋に対する３．６Ｖの平均電圧でフラットポテンシャルプロファイル応答を伴って１１１ｍＡｈ／ｇの理論比容量を有した（図２）。１０−１ｃｍ／ｓものニトロキシドラジカルの電子移動反応速度が測定され、ラジカルポリマー層内の超高速電荷移動能力となった。本発明に開示された架橋ＰＴＭＡは長期のサイクル寿命、優秀なレート能力、及び好ましくは１０Ｃを超える高レートにおける低い電極分極を示した。対照的に、ＬｉＦｅＰＯ４はＬｉ／Ｌｉ＋に対する３．４Ｖでフラットな脱挿入（ｄｅ／ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）プラトーポテンシャルを伴う結晶性無機材料であった（図２）。それは１７０ｍＡｈ／ｇの高い理論比容量を有した。しかし、低い電気伝導性及び異方的なＬｉ＋の拡散係数は、高電力用途及び高レートにおける長期サイクル寿命にとって未だに挑戦的である。粒子サイズの低下、炭素コーティング、及び機能的修飾によって向上した電力能力がもたらされたが、代償として製造費用が上昇する。本願では、マイクロメートルサイズのＬｉＦｅＰＯ４粒子を技術的に妥当なレートで充電でき、ＰＴＭＡと混成された場合、１０００サイクル超にわたってサイクルできる。
【０１０４】
容量維持プロット（図４）は、ハイブリッド電極がＰＴＭＡより僅かに低いが、ＬｉＦｅＰＯ４電極より良好なレート特性を有したことを示した。ハイブリッド電極は優れたサイクル寿命を示し、ＬｉＦｅＰＯ４よりもＰＴＭＡ電極の挙動に似て、５Ｃの充電／放電レートで１５００サイクル後に１２．５％未満の容量損失である（図３）。ＬｉＦｅＰＯ４電極の挙動は、高レートで際立ち、局所的な過電圧を誘起し、最終的にＬｉＦｅＰＯ４の劣化に至る。本発明に係るハイブリッド電極では、ＰＴＭＡマトリクス中の炭素粒子の均一な分散、及びＰＴＭＡ―ＬｉＦｅＰＯ４の密接な接触によって、良好な電荷及びイオンの移動界面が保証される。更に、全体的な電極電位がＰＴＭＡによって制限され、ＬｉＦｅＰＯ４粒子上への電圧の誤用（ｖｏｌｔａｇｅ  ａｂｕｓｅ）が回避される。
【０１０５】
［実施例２］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＣｏＯ２を容量比１：１で用いたことを除いて、実施例１が再現された。図５は本発明に係るハイブリッドＰＴＭＡ／ＬｉＣｏＯ２電極の電圧プロファイルを示す。セルはゆっくりとＣ／５で充電され、より高レートのＣ／１．５で放電された。
【０１０６】
［実施例３］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ４を容量比１：５で用いたことを除いて、実施例１が再現された。図６は本発明に係るハイブリッドＰＴＭＡ／ＬｉＭｎ２Ｏ４電極の電圧プロファイルを示す。セルはゆっくりとＣ／５で充電され、その後、間に１時間の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）を伴って、非常に高レートでパルス放電された。高放電パルスが適用される毎に、ＬｉＭｎ２Ｏ４プラトーが観測されず、ＰＴＭＡのみが観測されたことを明確に示している。緩和の間に、ＰＴＭＡが高パルス放電を再び提供できるようにＬｉＭｎ２Ｏ４はＰＴＭＡを再充電する。
【０１０７】
本願で使用された用語及び記述は説明のためだけに示され、制限として意味されるものではない。当業者は、全ての用語が、そうでないと指摘されない限りその可能な限り最も広い意味で理解される、以下の特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲、並びに均等物の範囲内で多くの変形が可能であることを認識するだろう。その結果、本発明の既述の説明を読み、理解すれば、全ての変形及び変更が第三者に生じるだろう。特に、上記説明に与えられた寸法、材料、及び他のパラメータは用途の必要性に応じて異なり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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