(57)【要約】  ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価ユニットと、フッ素化されている第２の二価ユニットと、を含む、熱可塑性コポリマー。また、熱可塑性コポリマーを含むフルオロポリマー組成物についても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーであって、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価ユニットと、
下記式：
【化１】
2016503099.tif 000026
（式中、
Ｒｆは、任意に１個の−Ｏ−基により中断される、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素である）であり、
ｍは、０〜１１の整数である）によって表される第２の二価ユニットと、を含み、
前記コポリマーが、熱可塑性コポリマーである、コポリマー。
【請求項２】
前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記第１の二価ユニットが、下記式：
【化２】
2016503099.tif 000027
（式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基により中断され、且つ任意にヒドロキシル基によって置換される、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基（ここで、前記ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は、任意に、１個以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって置換されてよい）である）によって表される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒｆが、４個以下の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
下記式：
【化３】
2016503099.tif 000028
（式中、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）によって表される第３の二価ユニットを更に含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記第２の二価ユニットが、前記コポリマーの総重量に基づいて、５０重量パーセント以下の量で前記コポリマー中に存在する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
フルオロポリマーと、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマーと、を含む、組成物。
【請求項８】
ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの量で前記組成物中に存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１の二価ユニットと、前記第２の二価ユニット又は前記第３の二価ユニットのうちの少なくとも一方と、を含む第２のコポリマーを更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記コポリマー及び前記第２のコポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、１０総合重量パーセント以下の量で前記組成物中に存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、揮発性有機溶媒を本質的に含まない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
フィルムの形態である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項７に記載の組成物を含む、光起電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年１２月２０日に出願された米国仮出願第６１／７４０，１２５号の優先権を主張するものであり、その開示全体を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、清浄性、耐候性、及び耐化学性を含む様々な有用な特性を有することが知られている。このような有益な特性により、フルオロポリマーは、例えば、標識、建築用カバーのためのフィルム又はコーティング、及び光起電モジュールのための保護カバーを含む様々な屋外用途に有用なものとなる。
【０００３】
例えば、トップコート若しくはトップシート又は下層の基材若しくは接着剤をＵＶ分解から保護するために、紫外線（ＵＶ）照射に曝露される材料に紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を組み込むことが望ましい場合がある。一部のＵＶＡは、一部の組成物に分散することができるが、時に、揮発又は表面への移動によって失われることもある。ＵＶＡを特定の組成物に共有結合で組み込むことが提案されている。例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２９７２２８号（Ｌｉら）を参照。
【０００４】
一般的なＵＶＡは、フルオロポリマーに対して非相溶性である場合があることが報告されている。例えば、米国特許第６，２５１，５２１号（Ｅｉａｎら）を参照。この非相溶性により、物性又は光学特性の劣化（例えば、透明度が失われる又は曇りが増大する）に加えて、移動、滲み出し、又はブルーミングによるＵＶＡの喪失の増大又は加速が引き起こされる場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価ユニットと、フッ素化されている第２の二価ユニットとを含むコポリマーを提供する。これらコポリマーは、一般的に、コポリマーとフルオロポリマーとが容易にブレンドされるように、フルオロポリマーとの相溶性が高い。フルオロポリマーとコポリマーとを含む組成物は、紫外線に対する保護を提供し、可視光及び赤外光に対して良好な透明性を有する。これら特性は、典型的に、加速ＵＶ曝露並びに高温及び高湿条件への曝露後でさえも良好に維持される。
【０００６】
１つの態様では、本開示は、ペンダント紫外線吸収基を有する第１の二価ユニットと、下記式：
【０００７】
【化１】
2016503099.tif 000002
によって表される第２の二価ユニットとを含むコポリマーを提供する。
【０００８】
この式中、Ｒｆは、任意に１個の−Ｏ−基により中断される、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表す。Ｒ１は、水素又はメチルである。Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素である）であり、ｍは、０〜１１の整数である。コポリマーは、熱可塑性コポリマーである。
【０００９】
別の態様では、本開示は、フルオロポリマーと、上記又は下記実施形態のいずれかにおけるコポリマーとを含む組成物を提供する。
【００１０】
別の態様では、本開示は、組成物を作製する方法を提供する。この方法は、上記又は下記実施形態のいずれかにおけるコポリマーとフルオロポリマーとをブレンドして、組成物を作製することを含む。
【００１１】
他の態様では、本開示は、フィルムを作製する方法を提供する。この方法は、実施形態のいずれかにおける組成物を提供し、組成物をフィルムに押出成形することを含む。
【００１２】
上記の通り、フルオロポリマーとコポリマーとを含む組成物は、典型的に、紫外線に対する保護を提供し、可視光及び赤外光に対して良好な透明性を有する。したがって、本開示は、実施形態のいずれかにおける本開示にかかる組成物を含む光起電デバイスを提供する。
【００１３】
本出願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。
【００１４】
リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。
【００１５】
用語「紫外線吸収基」とは、共有結合している紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を指す。ＵＶＡは、吸収された光エネルギーを、可逆性分子内プロトン移動によって熱として紫外線から分散させることができることが当業者に知られている。ＵＶＡは、本明細書に開示するコポリマー又は第２のコポリマーの実施形態のいずれかにおけるコポリマーが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜４００ｎｍの波長範囲における入射光の少なくとも７０％、８０％、又は９０％を吸収するように選択される。
【００１６】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、２０個以下の炭素原子を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、幾つかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１７】
例えば、アルキル（フッ素化されていてもよく、されていなくてもよい）、アルキレン、又はアリールアルキレンに関して、語句「少なくとも１個の−Ｏ−基により中断される」とは、−Ｏ−基の両側にアルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンの一部を有することを指す。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−Ｏ−により中断されているアルキレン基である。
【００１８】
用語「フルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換されている直鎖、分枝鎖、及び／又は環状アルキル基に加えて、水素又は塩素原子がフッ素原子の代わりに存在する基を含む。幾つかの実施形態では、１個以下の水素又は塩素原子のいずれかが、２個の炭素原子毎に存在する。
【００１９】
用語「ポリマー」は、実際に又は概念的に、低相対分子量の分子に由来する複数の繰り返し単位を本質的に含む構造を有する分子を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
【００２０】
全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点及び端点間の非整数値を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示に係るコポリマーは、直鎖又は分岐鎖コポリマーである。典型的に、コポリマーは、直鎖コポリマーである。コポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。コポリマーは、共有結合によって架橋されていないので、熱可塑性であると考えてよい。したがって、コポリマーは、溶媒に溶解することができず且つ分子量が無限に近い、共有結合によって架橋しているポリマーとは対照的に、溶媒に溶解することができ且つ測定可能な分子量を有する。また、熱可塑性プラスチックは、典型的に、押出成形プロセス等によって溶融加工可能である。本開示に係るコポリマーは、典型的に、１０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、又は１００００グラム／モル；３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、又は９０，０００グラム／モル以下である。幾つかの実施形態では、コポリマーは、５０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する。これら実施形態では、コポリマーは、オリゴマーであると考えてよい。これら実施形態の一部では、コポリマーは、４０，０００、３０，０００、２０，０００グラム／モル以下、又は２０，０００グラム／モル未満（例えば、１９，５００、１９，０００、又は１８，５００グラム／モル以下）の数平均分子量を有する。コポリマーがオリゴマーである実施形態のいずれかでは、その数平均分子量は、５，０００グラム／モル超又は７，５００グラム／モル超であり得る。本明細書に開示するコポリマーは、典型的には、分子量分布及び組成の分布を有する。重量及び数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当業者に既知の技術を使用して測定することができる。
【００２２】
実施形態のいずれかにおける本開示に係るコポリマーは、ペンダント紫外線吸収（ＵＶＡ）基を含む第１の二価ユニットを含む。任意の分類のＵＶＡが、ＵＶＡ基を提供するために有用であり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。幾つかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む。幾つかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基は、トリアジンである。幾つかの実施形態では、ペンダント紫外線吸収基は、長波ＵＶ領域（例えば、３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）において強調スペクトル範囲を有するので、ポリマーの黄変を引き起こし得る高波長ＵＶ光をブロックすることができる。第１の二価ユニットは、本明細書に開示するコポリマーにおける繰り返し単位であると考えることができる。第１の二価ユニットは、下記式：
−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、−［−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、
−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ−ＵＶＡ−］−、又は−［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＵＶＡ−］−（式中、Ｘは、１〜１０個（幾つかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基により中断され、且つ任意にヒドロキシル基によって置換されてよい、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、ＵＶＡは、上記実施形態のいずれかのＵＶＡ基を含む）によって表すことができる。アルキレンオキシ基では、酸素がＵＶＡ基に結合している。コポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０、３０、３５、４０、４５、５０、１００以下、又は２００以下）のこれら繰り返し単位を含んでよい。繰り返し単位は、置換ビニル、置換アクリレート、又は置換メタクリレート基に由来し得る。
【００２３】
幾つかの実施形態では、第１の二価ユニットは、下記式：
【００２４】
【化２】
2016503099.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、Ｘは、１〜１０個（幾つかの実施形態では、２〜６個又は２〜４個）の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基により中断され、且つ任意にヒドロキシル基によって置換されてよい、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、Ｒは、アルキル（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）であり、ｎは、０又は１であり、Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基（ここで、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は、任意に、１個以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって置換されてよい）である）によって表される。幾つかの実施形態では、アルキル及び／又はアルコキシ置換基は、独立して、１〜４個又は１〜２個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、独立して、クロロ、ブロモ、又はヨード基である。幾つかの実施形態では、各ハロゲン置換基は、クロロ基である。用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は例えば、１、２又は３個の環を有し、且つ任意に、環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有してよい環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。アルキレンオキシ基では、酸素は、置換ベンゼン環に結合している。幾つかの実施形態では、各Ｖは、Ｏであり、Ｘは、酸素が置換ベンゼン環に結合している、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はブチレンオキシである。幾つかの実施形態では、ｎは、０である。幾つかの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチルであり、ｎは、１である。幾つかの実施形態では、Ｚは、非置換ベンゾイル基である。幾つかの実施形態では、Ｚは、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル；４，６−ビス（２，４−ジエチルフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル；４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イル；又は４，６−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）［１，３，５］トリアジン−２−イルである。幾つかの実施形態では、Ｚは、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル又は５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルである。
【００２５】
実施形態のいずれかにおける本明細書に開示するコポリマーは、（例えば、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個；３０、３５、４０、４５、５０、１００個以下、又は２００個以下の）独立して下記式：
【００２６】
【化３】
2016503099.tif 000004
によって表される第２の二価ユニットを含む。
【００２７】
この式を有する二価ユニットにおいて、Ｑは、結合、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である）である。幾つかの実施形態では、Ｑは、結合である。幾つかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これら実施形態の一部では、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１の整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。これらの実施形態の一部では、ｍは１であり、これらの実施形態の他のものでは、ｍは２である。Ｑが、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である幾つかの実施形態では、ｍは、２〜１１、２〜６、又は２〜４の整数である。幾つかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは、１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。Ｑが結合である実施形態では、第２の二価ユニットは、下記式：
【００２８】
【化４】
2016503099.tif 000005
によっても表され得ることを理解すべきである。
【００２９】
幾つかの実施形態では、第１の二価ユニットに関連して上に記載した実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示するコポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個；３０、３５、４０、４５、５０、１００個以下、又は２００個以下の）独立して下記式：
【００３０】
【化５】
2016503099.tif 000006
によって表される第２の二価ユニットを含む。
【００３１】
この式の二価ユニットにおいて、ｍ’は、２〜１１の整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。幾つかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。幾つかの実施形態では、Ｒ３は、メチル又はエチルである。
【００３２】
第２の二価ユニットの実施形態のいずれかにおいて、各Ｒｆは、独立して、１〜６個（幾つかの実施形態では、２〜６又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル）を表す。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。コポリマーは、（例えば、平均６又は４個以下の炭素原子を有する）様々なＲｆフルオロアルキル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含んでよい。
【００３３】
幾つかの実施形態では、第１の二価ユニットに関連して上に記載した実施形態のいずれかを含む、本明細書に開示するコポリマーでは、Ｒｆは、ポリフルオロポリエーテル基である。用語「ポリフルオロエーテル」は、少なくとも３個（幾つかの実施形態では、少なくとも４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９個、又は更には２０個）の炭素原子及び少なくとも１個（幾つかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、６、７個、又は更には８個）のエーテル結合を有し、炭素原子上の水素原子がフッ素原子に置換されている化合物又は基を指す。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は更には１６０個以下の炭素原子及び２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は更には６０個以下のエーテル結合を有する。
【００３４】
Ｒｆがポリフルオロポリエーテル基である実施形態を含む幾つかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個；３０、３５、４０、４５、５０、１００個以下、又は２００個以下の）独立して下記式：
【００３５】
【化６】
2016503099.tif 000007
によって表される第２の二価ユニットを含む。
【００３６】
この式の二価ユニットにおいて、ｍ’は、２〜１１の整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。幾つかの実施形態では、ｍ’は、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）又は水素である。幾つかの実施形態では、Ｒ４は、メチル又はエチルである。幾つかの実施形態では、Ｒ４は、水素である。
【００３７】
ポリフルオロポリエーテル基Ｒｆは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、飽和又は不飽和であってよい。ポリフルオロポリエーテル基としては、フッ素原子の代わりに水素又は塩素原子が存在し、典型的には、１個以下の水素又は塩素原子のいずれかが炭素原子２個毎に存在するものが挙げられる。コポリマーは、様々なＲｆポリフルオロポリエーテル基を有するフッ素化モノマーの混合物を含んでよい。幾つかの実施形態では、ポリフルオロポリエーテル基は、ペルフルオロポリエーテル基（即ち、炭素原子における水素原子が全てフッ素原子で置換されている）である。例示的なペルフルオロポリエーテルは、−（ＣｄＦ２ｄ）−、−（ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣＦ（Ｌ’））−、−（ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｌ’）ＣｄＦ２ｄＯ）−、−（ＣｄＦ２ｄＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−、又は−（ＣＦ２ＣＦ（Ｌ’）Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって表されるペルフルオロ化繰り返し単位を含む。これら繰り返し単位では、ｄは、典型的に、１〜１０の整数である。幾つかの実施形態において、ｄは、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。Ｌ’基は、任意に少なくとも１つのエーテル結合により中断されてよいペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロアルコキシ基であってよく、これらはそれぞれ、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。Ｌ’基は、典型的には、１２個以下（幾つかの実施形態では、１０、８、６、４、３、２又は１個以下）の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｌ’基は、４個以下（幾つかの実施形態では、３、２又は１個以下）の酸素原子を有してよく、幾つかの実施形態では、Ｌ’は、酸素原子を有しない。これらペルフルオロポリエーテル構造では、異なる繰り返し単位をブロック又はランダム配列で組み合わせて、Ｒｆ基を形成することができる。
【００３８】
幾つかの実施形態では、Ｒｆは、式：Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’（Ｒｆｃ）−（式中、Ｒｆａは、１〜１０個（幾つかの実施形態では、１〜６、１〜４、２〜４、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；各Ｒｆｂは、独立して、１〜４個（即ち、１、２、３又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒｆｃは、１〜６個（幾つかの実施形態では、１〜４又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；ｚ’は、２〜５０（幾つかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）の範囲である）によって表される。代表的なＲｆａ基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。幾つかの実施形態では、Ｒｆａは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。代表的なＲｆｃ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。幾つかの実施形態では、Ｒｆｃは、−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００３９】
幾つかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ’は、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、
−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−（式中、ｉ＋ｊは、少なくとも３（幾つかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である）によって表される。
【００４０】
幾つかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｇＣＦ２−（式中、ｋは、３〜５０（幾つかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は４〜７）の範囲の平均値を有し、ｇは、６〜５０（幾つかの実施形態では、６〜２５、６〜１５、６〜１０、７〜１０、又は８〜１０）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。これら実施形態のうちの幾つかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｋは、４〜７の範囲の平均値を有する）である。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙ’ＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ’（ＣＦ２）３−（式中、ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、それぞれ独立して、３〜５０（幾つかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。
【００４１】
幾つかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも７５０（幾つかの実施形態では、少なくとも８５０、又は更には１０００）グラム／モルの重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテル基である。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、６０００（幾つかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／モル以下の重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（即ち、サイズ排除クロマトグラフィー）によって、当該技術分野において既知の技術を使用して測定することができる。
【００４２】
本開示に係るコポリマーは、例えば、典型的には反応開始剤の存在下で成分の混合物を重合させることによって調製できる。用語「重合」とは、成分のそれぞれに起因する少なくとも１つの識別可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的に、コポリマーの調製は、紫外線吸収基を有する少なくとも第１のモノマーとフッ素化モノマーである少なくとも第２のモノマーとを含む成分を合わせることを含む。
【００４３】
好適な第１のモノマーは、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、又はパラ−アミノベンゾエート基を含むものである。好適な第１のモノマーの例としては、２−（シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、２−（α−シアノ−β，β−ビフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、Ｎ−（４−メタクリロイルフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサミド、ビニル４−エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、４−（アリルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−プロペニル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ���４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、前述のアクリレートのメタクリレート、及び前述のメタクリレートのアクリレートが挙げられる。これら第１のモノマーの組み合わせを用いて、コポリマーを調製することができる。幾つかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含む。これら実施形態では、第１のモノマーは、上記トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含むモノマーのいずれであってもよい。幾つかの実施形態では、第１のモノマーは、トリアジン基を含む。これら実施形態では、第１のモノマーは、上記トリアジン基を含むモノマーのいずれであってもよい。
【００４４】
これら第１のモノマーの多くは、様々な化学品供給業者から商業的に入手することができる。他のものは、従来のエステル化法を用いて、利用可能なヒドロキシル基（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位のフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡを、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理することによって調製することができる。用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を指す。利用可能なフェノール基（例えば、トリアジン、ベンゾイル、又はベンゾトリアゾール基に対してオルト位のフェノール性ヒドロキシル基以外）を有するＵＶＡの場合、フェノール基を炭酸エチレン又は酸化エチレンで処理して、ヒドロキシエチル基を形成し、これを、次に、従来のエステル化法を用いて、（メタ）アクリル酸又はその等価物で処理してよい。
【００４５】
本明細書に開示するフッ素化ポリマーを調製するのに有用な成分としては、第２のモノマー、典型的には、独立して、式：Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、Ｒｆ−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ３）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、又はＲｆ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ４）−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、ｍ、及びｍ’は、上に定義した通りである）によって表されるフッ素化フリーラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００４６】
式：Ｒｆ−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の一部の化合物は、例えば、供給業者から入手可能である（例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（Ｄａｉｋｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｌｅｓ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）製）；３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（Ｉｎｄｏｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪ）製）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアクリレート（ＡＢＣＲ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）；及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート、並びに３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）製）。他のものは、既知の方法により作製できる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７  Ｂ１号参照）。Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に記載の方法に従って作製でき、これらの開示は、フリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関し、参照により本明細書に援用される。式：Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーは、まず、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３を、例えば、エタノールアミンと反応させて、末端がアルコールであるＲｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを調製し、次いで、これを（メタ）アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリロイルクロリドと反応させて、式：Ｒｆ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は、それぞれ、メチル又は水素である）の化合物を調製することによって、調製することができる。他のアミノアルコール（例えば、式：ＮＲＨＸＯＨのアミノアルコール）をこの反応順序で用いてもよい。更なる例では、式：Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ３のエステル又は式：Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨのカルボン酸を、従来の方法（例えば、水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、還元）を用いて、式：Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールに還元することができる。次いで、式：Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨのアルコールを、塩化メタクリロイルと反応させて、例えば、式：Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテルモノマーを提供することができる。好適な反応及び試薬の例は、例えば、欧州特許第８７０７７８号Ａ１号（１９９８年１０月１４日公開）及び米国特許第３，５５３，１７９号（Ｂａｒｔｌｅｔｔら）に更に開示されている。
【００４７】
幾つかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、更に、少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５個、又は少なくとも２０個；３０、３５、４０、４５、５０、１００個以下、又は２００個以下）の、独立して下記式：
【００４８】
【化７】
2016503099.tif 000008
（式中、各Ｒ６は、独立して、水素又はメチル（幾つかの実施形態では、水素、幾つかの実施形態では、メチル）であり、各Ｒ５は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（幾つかの実施形態では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）である）によって表される第３の二価ユニットを含む。幾つかの実施形態では、各Ｒ５は、独立して、メチル又はエチルである。幾つかの実施形態では、各Ｒ５は、メチルである。これら実施形態の一部では、コポリマーは、重合する成分中に式：Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２によって表される少なくとも１個の化合物（例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート）を含ませることによって調製される。
【００４９】
幾つかの実施形態では、本開示に係るコポリマーは、下記式：
【００５０】
【化８】
2016503099.tif 000009
（式中、Ｚ、Ｒ、ｎ、Ｘ、Ｖ、Ｒ１、Ｒｆ、Ｑ、ｍ、Ｒ５、及びＲ６は、実施形態のいずれかにおいて上に定義した通りであり、ｘ及びｙは、１〜２００の範囲であり、ｚは、０〜２００の範囲である）によって表される。しかし、二価ユニットの順序の表現は便宜のためだけであり、コポリマーがブロックコポリマーであることを指定することを意味するものではないことを理解すべきである。また、第１、第２、及び任意に第３の二価ユニットを有するランダムコポリマーも、その表現に含まれる。
【００５１】
本開示に係るコポリマーを作製するための重合反応は、添加されるフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施してよい。当該技術分野において広く知られ且つ使用されているもの等のフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。好適なフリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。
【００５２】
フリーラジカル反応開始剤は、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）；アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスフェート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、重合を開始させるために必要な光の波長が紫外線吸収基によって吸収されないように、選択してよい。
【００５３】
幾つかの実施形態では、重合反応は溶媒中で行われる。成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量に基づいて、約５重量％〜約８０重量％）にて反応溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例示的な例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及びヒドロフルオロエーテル（例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」として入手可能）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施できる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、試薬の溶解度、温度等の検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃（幾つかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【００５５】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本発明に係る組成物の調製で用いてよい典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（即ち、チオグリセロール）；ポリ（エチレングリコール）置換メルカプタン；カルボキシ置換メルカプタン（例えば、メルカプトプロピオン酸又はメルカプト酢酸）：アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；及び脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００５６】
例えば、反応開始剤の濃度及び活性、各反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、コポリマーの分子量を制御することができる。
【００５７】
本明細書に開示するコポリマー中の第１の二価ユニット、第２の二価ユニット、及び第３の二価ユニット（存在する場合）の重量比は、変動し得る。例えば、第１の二価ユニットは、コポリマーの総重量に基づいて、５〜５０（幾つかの実施形態では、１０〜４０又は１０〜３０）％の範囲でコポリマー中に存在し得る。第２の二価ユニットは、コポリマーの総重量に基づいて、５〜９５％の範囲で存在し得る。幾つかの実施形態では、第２の二価ユニットは、コポリマーの総重量に基づいて、５０、４０、３０、２５、２０、又は１０重量パーセント以下の量でコポリマー中に存在する。第２の二価ユニットが少なくとも５０、６０、７５、又は８０％の量で存在する場合、下記の通り本開示に係るコポリマーを作製するとき、コポリマーを、より低い重量パーセントの第２の二価ユニットを有する第２のコポリマーと併用することが有用であり得る。存在する場合、第３の二価ユニットは、コポリマーの総重量に基づいて、５〜９０、２０〜９０、５０〜９０、又は５０〜８０重量パーセントの範囲で存在し得る。
【００５８】
本開示に係る組成物は、フルオロポリマーと、前述の実施形態のいずれかに係るコポリマーとを含む。フルオロポリマーは、典型的に、全フッ素化又は部分フッ素化モノマー（例えば、任意の有用な比の、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、及びこれらの組み合わせ）のうちの１種以上を重合させることによって得られるフッ素化熱可塑性プラスチックである。本開示を実施するのに有用なフルオロポリマーは、典型的に、少なくともある程度の結晶化度を有する。幾つかの実施形態では、本開示を実施するのに有用なフルオロポリマーは、３０，０００グラム／モル〜２００，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、重量平均分子量は、少なくとも４０，０００又は５０，０００グラム／モル；１００，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、１８０，０００、又は１９０，０００グラム／モル以下である。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらのブレンド、及びこれらと他のフルオロポリマーとのブレンドが挙げられる。別の有用なフルオロポリマーは、様々な有用な比のＰＤＶＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのブレンド（例えば、９０：１０等の５０：５０〜９５：５のＰＶＤＦ：ＨＦＰの範囲）である。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０、６０、７０、８０、８５、９０、９５、又は９６重量パーセントの量のフルオロポリマーを含む。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、組成物の総重量に基づいて、９５重量パーセント超の量のフルオロポリマーを含む。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、組成物の総重量に基づいて、９９．５、９９、又は９８重量パーセント以下の量のフルオロポリマーを含む。
【００５９】
また、フルオロポリマーと上記コポリマーとを含む組成物は、非フッ素化材料を含んでもよい。例えば、組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー、又はメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマーを含んでよい。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モル、７５，０００グラム／モル、１００，０００グラム／モル、１２０，０００グラム／モル、１２５，０００グラム／モル、１５０，０００グラム／モル、１６５，０００グラム／モル、又は１８０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、５００，０００グラム／モル以下、幾つかの実施形態では、４００，０００グラム／モル以下、幾つかの実施形態では、２５０，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。幾つかの実施形態では、ポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドが有用であり得る。
【００６０】
幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個；３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は２００個以下）の第３の二価ユニットと、少なくとも１個（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は少なくとも２０個；３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は２００個以下）の第１の二価ユニットとを含む第２のコポリマーを含む。第１及び第３の二価ユニットは、本開示に係るコポリマーに関連して第１及び第３の二価ユニットについて上記した実施形態のいずれかに記載の通りであってよい。第２のコポリマーは、例えば、アクリレート又はメタクリレート官能性紫外線吸収基とメチルメタクリレートとのコポリマーであってよい。以下の実施例に記載する通り、高重量パーセントの第２の二価ユニットを含むコポリマーが、組成物から作製されるフィルムの色、曇り度、又は連続性を若干不均一にする場合、組成物に第２のコポリマーを含むことにより、予想外にも、均一な色、曇り度、及び厚さを有するフィルムを得ることができる。
【００６１】
本開示に係る組成物は、典型的に、フルオロポリマーと、コポリマーと、任意の非フッ素化ポリマー、又は第１の二価ユニットを含む第２のコポリマーとのブレンドを含む。「ブレンド」とは、フルオロポリマーと本開示に係るコポリマーとが、別々の区別可能なドメインには配置されていないことを意味する。換言すれば、コポリマーは、典型的に、組成物全体に分散しており、コア−シェルポリマー粒子であるかのように分離されてはいない。多くの実施形態では、組成物の成分は、驚くべきことに、相溶性であり、組成物は、成分が互いにブレンドされているとき、均質にみえる。
【００６２】
本明細書に開示する組成物中における本開示に係るコポリマーとフルオロポリマーとの有利な相溶性により、有機溶媒無しで組成物を配合することが可能になる。例えば、コポリマー及びフルオロポリマーは、従来の設備で溶融加工、配合、混合、又は粉砕することができる。便利なことに、フルオロポリマー中に本開示に係るコポリマーを比較的高濃度で含む、均一なマスターバッチ組成物を作製することができる。マスターバッチ組成物は、（例えば、単軸又は二軸押出成形機で）押出成形し、フィルムに成形することができる。押出成形後、組成物をペレット化又は造粒してもよい。次いで、マスターバッチ組成物を、更なるフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマー（例えば、ＰＭＭＡ）と共に押出配合し、フィルムに成形してもよい。
【００６３】
ＵＶ光に対する耐性を改善するために、他の安定剤を、本開示に係る組成物に添加してもよい。これらの例としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び酸化防止剤が挙げられる。ＨＡＬＳは、典型的に、光分解に起因し得るフリーラジカルを捕捉することができる化合物である。幾つかの好適なＨＡＬＳとしては、ピペリジンにおける窒素原子が非置換であっても、アルキル又はアシルによって置換されていてもよいテトラメチルピペリジン基が挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンスクシネート）、及びビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セカカート（secacate）が挙げられる。好適なＨＡＬＳとしては、例えば、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」としてＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なものが挙げられる。代表的な酸化防止剤としては、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」及び「ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６」で入手され、ＢＡＳＦから入手可能なものが挙げられる。これら安定剤は、存在する場合、任意の有効な量、典型的には、組成物の総重量に基づいて５、２、又は１重量パーセント以下且つ典型的には、少なくとも０．１、０．２、又は０．３重量パーセントの量で、本開示に係る組成物中に含まれ得る。また、カルサイトは、例えば、耐食性鋼で作製されていない加工設備を腐食から保護するために、幾つかの組成物で有用な添加剤であり得る。
【００６４】
本開示に係る組成物の幾つかの実施形態では、組成物は、多層フィルムの１層以上に含まれ得る。多層フィルムは、典型的にはフィルムの厚さ方向に、１層超の層を有する任意のフィルムである。例えば、多層フィルムは、少なくとも２又は３層；１０、１５、又は２０層以下を有してよい。幾つかの実施形態では、組成物は、本開示に係る組成物の層と金属層とを有し得るミラーフィルムに含まれてよい。幾つかの実施形態では、組成物は、多層光学フィルム（即ち、光学層積層体を有する）、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）及び同第２０１２／００１１８５０号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されているもの等に含まれてよい。多層光学フィルムは、例えば、少なくとも１００、２５０、５００、又は更には少なくとも１０００層の光学層を有し得る。このような多層光学フィルムは、紫外光反射ミラー、可視光反射ミラー、赤外光反射ミラー、又はこれらの任意の組み合わせ（例えば、広帯域反射ミラー）として有用であり得る。これら実施形態のうちの幾つかでは、多層光学フィルムは、選択された光起電力電池の吸収帯域幅に対応する波長の範囲にわたる平均光の少なくとも主要部分を反射し、光起電力電池の吸収帯域幅の外側の光の主要部分は反射しない。他の実施形態では、多層光学フィルムは、金属層と組み合わせて広帯域反射器を提供することができる。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、例えば、再帰反射シートとして有用であり得る。
【００６５】
本明細書に開示する組成物中の本開示に係るコポリマーとフルオロポリマーとの有利な相溶性を考慮して、本開示は、組成物を作製する方法及びフィルムを作製する方法を提供する。組成物を作製する方法は、本開示に係るコポリマーとフルオロポリマーとをブレンドして組成物を作製することを含む。フィルムを作製する方法は、少なくともフルオロポリマー及びコポリマーを含む本開示に係る組成物を提供し、この組成物をフィルムに押出成形することを含む。また、本方法は、組成物をフィルムに押出成形する前に、前記組成物を更なるフルオロポリマー又は非フッ素化ポリマーとブレンドすることを含んでよい（例えば、組成物が、マスターバッチ組成物である場合）。
【００６６】
組成物、又は組成物若しくはフィルムを作製する方法の幾つかの実施形態では、組成物は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない。揮発性有機溶媒は、典型的に、大気圧で１５０℃以下の沸点を有するものである。これらの例としては、エステル、ケトン、及びトルエンが挙げられる。「揮発性有機溶媒を本質的に含まない」とは、揮発性有機溶媒が、組成物の総重量に基づいて２．５（幾つかの実施形態では、２、１、０．５、０．１、０．０５、又は０．０１）重量パーセント以下の量で（例えば、先立つ合成工程から又は市販モノマー中に）存在し得ることを意味し得る。有利なことに、本明細書に開示する組成物及びそのフィルムは、有機溶媒を除去する高価な製造工程無しで作製することができる。
【００６７】
本開示に係る組成物は、多様な有用な量の本開示に係るコポリマーを含んでよい。例えば、コポリマーは、組成物の総重量に基づいて、約２０重量パーセント以下で組成物中に存在し得る。幾つかの実施形態では、コポリマー及び第２のコポリマーは、組成物の総重量に基づいて、２０総合重量パーセント以下の量で組成物中に存在する。マスターバッチの場合、コポリマー又は第２のポリマーと合わせたコポリマーの有用な量は、組成物の総重量に基づいて、２〜２０、３〜１５、又は４〜１０重量パーセントの範囲であり得る。最終フィルム物品について、例えば、コポリマー、又は第２のポリマーと合わせたコポリマーの有用な量は、組成物の総重量に基づいて、０．５〜１０、０．５〜５、又は１〜５重量パーセントの範囲であり得る。以下の実施例に示す通り、この範囲の紫外線吸収オリゴマーを含む組成物は、紫外線の吸収にかなり有効であり、風化、又は熱及び湿度への曝露後でさえも紫外線保護が維持される。これは、１００部当たり３０〜６０部で組成物中に存在する高分子紫外線吸収剤が最も有効であることを示唆する、２００１年１月２３日公開の特開２００１／１９８９５号を考慮すると予想外である。
【００６８】
本明細書に開示する組成物中の本開示に係るコポリマーとフルオロポリマーとの有利な相溶性（組成物を押出配合することを可能にする）は、例えば、ＵＶＡ及びフルオロポリマーを含む他の多くの組成物では見られない。例えば、下記式：
【００６９】
【化９】
2016503099.tif 000010
（式中、ＲＡは、Ｃ１〜２０アルキル又はアリールであり、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、及びＲＥは、水素、Ｃ１〜５アルキル、ヒドロキシル、又はアリールである）によって表される化合物は、ポリマーブレンドにおいて有用なＵＶＡであるといわれており（例えば、２００１年１月９日公開の特開２００１／００１４７８号を参照）、以下の比較例１及び２は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−）−５−（（ヘキシル）オキシフェノール及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが、ＰＶＤＦと混合されたとき、本開示に係るコポリマーよりも曇り度が高く、透明度が低く、可視光及び赤外光透過率が低くなることを示す。また、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」としてＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手したトリアジンＵＶ吸収剤をＰＶＤＦと共に押出配合したとき、得られたストランドは、非常に曇っており、ペレット化が困難であった。
【００７０】
更に、アクリロイル若しくはメタクリロイル官能性２−ヒドロキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを高分子量のＰＭＭＡに組み込むことが提案されているが、非共有結合的に結合しているＵＶＡと比べて低い耐候性がみられた（米国特許出願公開第２０１０／０１８９９８３号（Ｎｕｍｒｉｃｈら）を参照）。対照的に、本開示に係るコポリマーは、以下の実施例に記載する方法に従って風化させた後、可視光の透過率の保持率が高く、紫外光の透過率か低いことによって示される通り、優れた耐風化性を有する。
【００７１】
幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物は、可視光及び赤外光の両方に対して透過性である。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外光に対して透過性」とは、垂直軸に沿って測定した際に可視光及び赤外光部分のスペクトルにわたって少なくとも７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、又は９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有することを意味することができる。幾つかの実施形態では、組成物は、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。
【００７２】
本開示に係る組成物は、様々な屋外用途に有用であり得る。例えば、本開示に係る組成物は、例えば、交通標識又は他の標識用のトップ層、自動車の外装、屋根材若しくは他の建築用フィルム、又は窓用フィルムに有用であり得る。
【００７３】
本開示に係る組成物は、例えば、ソーラー素子を封入するのに有用である。幾つかの実施形態では、（例えば、フィルム形態の）組成物は、光起電力電池の上、上方、又は周囲に配置される。したがって、本開示は、（例えば、フィルム形態の）組成物を光起電デバイスのトップシートとして用いる、本明細書に開示する組成物を含む光起電デバイスを提供する。光起電デバイスとしては、太陽エネルギーを電気に変換する固有の吸収スペクトルをそれぞれ有する様々な材料で開発された光起電力電池が挙げられる。各種半導体材料は、特定の光の波長において、最も効率的に光を吸収するか、又はより正確には、太陽光スペクトルの一部分にわたって電磁放射線を吸収する、特徴的なバンドギャップエネルギーを有する。本開示に係る組成物は、典型的に、例えば、光起電力電池による可視光及び赤外光の吸収には干渉しない。幾つかの実施形態では、組成物は、光起電力電池に有用である光の波長の範囲にわたって少なくとも約７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。太陽電池の製造に使用される材料及びそれらの太陽光吸収帯域端波長の例としては、結晶性ケイ素単結合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質ケイ素単結合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅インジウムセレン化物）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ結合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これら半導体材料の短い波長の左吸収帯域端は、典型的に、３００ｎｍ〜４００ｎｍである。有機光起電力電池も有用であり得る。当業者であれば、独自の固有の長波長吸収帯域端を有する、より効率的な太陽電池のための新規材料が開発されていることを理解する。幾つかの実施形態では、本開示に係る組成物を含む光起電デバイスは、ＣＩＧＳ電池を含む。幾つかの実施形態では、アセンブリが適用される光起電デバイスは、可撓性フィルム基材を含む。
【００７４】
（例えば、フィルム形態の）本開示に係る組成物は、バリアスタック用基材として用いることができる（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８０９号（Ｂｈａｒｔｉら）を参照）、又は感圧性接着剤（ＰＳＡ）等の光学的に透明な接着剤を用いてバリアスタックに付着させることができる（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）を参照）。ＰＳＡの例としては、アクリレート、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの有用な市販のＰＳＡとしては、Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，ＰＡ）から商品名「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０４５３」及び「ＡＲｃｌｅａｒ  ９０５３７」として入手可能なもの等の紫外線硬化性ＰＳＡ、並びに、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２」及び「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ８１７２Ｐ」として入手可能なアクリルの光学的に透明なＰＳＡが挙げられる。幾つかの実施形態では、トップシート及びバリアフィルムアセンブリは、封入材を用いて光起電力電池に取り付けられる。他の封入材が有用である場合もあるが、幾つかの実施形態では、封入材は、エチレン酢酸ビニルである。
（本開示の一部の実施形態）
【００７５】
第１の実施形態では、本開示は、コポリマーであって、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価ユニットと、
下記式：
【００７６】
【化１０】
2016503099.tif 000011
（式中、
Ｒｆは、任意に１個の−Ｏ−基により中断される、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素である）であり、
ｍは、０〜１１の整数である）によって表される第２の二価ユニットと、を含み、
前記コポリマーが、熱可塑性コポリマーである、コポリマーを提供する。
【００７７】
第２の実施形態では、本開示は、前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾール基を含む、第１の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【００７８】
第３の実施形態では、本開示は、前記第１の二価ユニットが、下記式：
【００７９】
【化１１】
2016503099.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基により中断され、且つ任意にヒドロキシル基によって置換される、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基（ここで、前記ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は、任意に、１個以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって置換されてよい）である）によって表される、第１又は第２の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【００８０】
第４の実施形態では、本開示は、前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジンを含む、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【００８１】
第５の実施形態では、本開示は、Ｒｆが、４個以下の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表す、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【００８２】
第６の実施形態では、本開示は、下記式：
【００８３】
【化１２】
2016503099.tif 000013
（式中、Ｒ６は、水素又はメチルであり、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）によって表される第３の二価ユニットを更に含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【００８４】
第７の実施形態では、本開示は、前記第２の二価ユニットが、前記コポリマーの総重量に基づいて、５０重量パーセント以下の量で前記コポリマー中に存在する、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【００８５】
第８の実施形態では、本開示は、５０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有するオリゴマーである、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーを提供する。
【００８６】
第９の実施形態では、本開示は、前記オリゴマーが、５０００グラム／モル超の数平均分子量を有する、第８の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【００８７】
第１０の実施形態では、本開示は、前記オリゴマーが、２００００グラム／モル未満の数平均分子量を有する、第８又は第９の実施形態に記載のコポリマーを提供する。
【００８８】
第１１の実施形態では、本開示は、フルオロポリマーと、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーとを含む組成物を提供する。
【００８９】
第１２の実施形態では、本開示は、ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、第１１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００９０】
第１３の実施形態では、本開示は、前記フルオロポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの量で前記組成物中に存在する、第１１又は第１２の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００９１】
第１４の実施形態では、本開示は、前記コポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント以下の量で前記組成物中に存在する、第１１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。これら実施形態の一部では、前記コポリマーは、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜５重量パーセントの範囲の量で前記組成物中に存在する。
【００９２】
第１５の実施形態では、本開示は、前記第１の二価ユニットと、前記第２の二価ユニット又は第３の二価ユニットのうちの少なくとも一方とを含む第２のコポリマーを更に含む、第１１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９３】
第１６の実施形態では、本開示は、前記第２のコポリマーが、メチルメタクリレートと、アクリレート又はメタクリレート官能性紫外線吸収基とのコポリマーである、第１５の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００９４】
第１７の実施形態では、本開示は、前記コポリマー及び前記第２のコポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて、１０総合重量パーセント以下の量で前記組成物中に存在する、第１５又は第１６の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００９５】
第１８の実施形態では、本開示は、前記組成物が、揮発性有機溶媒を本質的に含まない、第１１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９６】
第１９の実施形態では、本開示は、前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、第１１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９７】
第２０の実施形態では、本開示は、前記組成物が、フィルムの形態である、第１１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供する。
【００９８】
第２１の実施形態では、本開示は、前記フィルムが、多層フィルムである、第２０の実施形態に記載の組成物を提供する。
【００９９】
第２２の実施形態では、本開示は、前記フィルムが、多層光学フィルムである、第２１の実施形態に記載の組成物を提供する。
【０１００】
第２３の実施形態では、本開示は、第１１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を含む光起電デバイスを提供する。
【０１０１】
第２４の実施形態では、本開示は、第１１〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の組成物を提供し、前記組成物を前記フィルムに押出成形することを含む、フィルムを作製する方法を提供する。
【０１０２】
第２５の実施形態では、本開示は、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つに記載のコポリマーとフルオロポリマーとをブレンドして、組成物を作製することを含む、組成物を作製する方法を提供する。
【０１０３】
本明細書に開示される方法の実施形態は、以下の実施例により更に例証されるが、これら実施例に列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細が、本発明を過度に制限すると解釈してはならない。
【実施例】
【０１０４】
調製例１
２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシ−フェノキシ｝−エチルアクリレートエステル
【０１０５】
【化１３】
2016503099.tif 000014
【０１０６】
パートＡ
３リットルの３つ口丸底フラスコは、温度プローブ、冷却器、及び機械的撹拌機を備えていた。フラスコに、５００グラム（１．２６モル）の２，４−ジ−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−トリアジン、１２４グラム（１．４モル）のエチレンカーボネート、１８グラム（０．０８５モル）のテトラエチルアンモニウムブロミド、及び４７５グラムのジメチルホルムアミドを仕込んだ。バッチを１５０℃に加熱し、その温度で５時間維持した。バッチからＣＯ２が発生するのが観察された。５時間後、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なるテトラエチルアンモニウムブロミドを添加した。バッチを３時間かけて１５０℃に加熱し、次いで、１５グラムの更なるエチレンカーボネート及び２グラムの更なるテトラエチルアンモニウムブロミドを添加した。バッチを更に３時間かけて１５０℃に加熱し、その後、薄層クロマトグラフィーによって、それ以上の出発材料は観察されなかった。
【０１０７】
バッチを８０℃に冷却し、よく撹拌しながら１３６０グラムのイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加した。混合物を室温に冷却し、固体生成物を濾過によってブフナー漏斗に回収した。固体生成物を、水及びＩＰＡそれぞれ１０００グラムにとり、よく撹拌し、濾過によってブフナー漏斗に回収した。生成物を風乾させて、５４０グラム（９６％）のオフホワイトの固体生成物、２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（ｍｐ＝１７２℃〜１７３℃）を得た。生成物は、更に精製することなく用いた。
【０１０８】
パートＢ
２リットルの３つ口丸底フラスコは、温度プローブ、冷却器を備えるディーン−スタークトラップ、及び機械的撹拌機を備えていた。フラスコに、１７０グラム（０．３８５モル）の２−［４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−５−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール（パートＡで調製）、７８０グラムのトルエン、０．２４グラムの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）阻害剤、０．３８グラムのフェノチアジン阻害剤、８．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び３０．５グラム（０．４２モル）のアクリル酸を仕込んだ。バッチを６時間中程度撹拌しながら還流加熱し（約１１５℃）、共沸水をディーン−スタークトラップに回収した。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチが残存出発材料を有しないことを示した。
【０１０９】
バッチを８０℃に冷却し、３００グラムの水中２５グラムの炭酸ナトリウムのプレミックスを添加した。反応混合物を氷浴で約１０℃に冷却し、沈殿した生成物を濾過によってブフナー漏斗に回収した。固体を、８００グラムの水及び２００グラムのＩＰＡの混合物にとり、混合物をよく混合し、濾過した。生成物を風乾させて、１８２グラム（９６％）のオフホワイトの固体生成物、２−｛４−［４，６−ビス−（２，４−ジメチル−フェニル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェノキシ｝エチルアクリレートエステル（ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃）を得た。
【０１１０】
調製例２
２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル
【０１１１】
【化１４】
2016503099.tif 000015
【０１１２】
パートＡ
５リットルの３つ口丸底フラスコは、温度プローブ、冷却器、及び機械的撹拌機を備えていた。フラスコに、５００グラム（２．３３モル）の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２１６グラム（２．４５モル）のエチレンカーボネート、及び２５グラム（０．１２モル）テトラエチルアンモニウムブロミドを仕込んだ。バッチを１４０℃に加熱し、その温度で２４時間維持した。バッチからＣＯ２が発生するのが観察された。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチが残存出発材料を有しなかったことを示した。
【０１１３】
バッチを８０℃に冷却し、よく撹拌しながら１２００グラムのイソプロパノールを添加した。バッチ温度を約６０℃で保持し、バッチ温度を約６０℃で維持しながら２５００グラムの水を添加した。バッチを、ゆっくり撹拌しながら室温に冷却し、生成物を濾過によってブフナー漏斗に回収した。固体生成物を、１０００グラムの水及び２００グラムのＩＰＡにとり、よく撹拌し、濾過によってブフナー漏斗に回収した。生成物を風乾させて、５４５グラム（９０％）のオフホワイトの固体生成物、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン（ｍｐ＝８８℃〜８９℃）を得た。生成物は、更に精製することなく用いた。
【０１１４】
パートＢ
２リットルの３つ口丸底フラスコは、温度プローブ、冷却器を備えるディーン−スタークトラップ、及び機械的撹拌機を備えていた。フラスコに、２００グラム（０．７７モル）の２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン（パートＡで調製）、８５０グラムのトルエン、０．４８グラムのＭＥＨＱ阻害剤、０．７７グラムのフェノチアジン阻害剤、１７グラムのｐ−トルエンスルホン酸、及び６１．４グラム（０．８５モル）のアクリル酸を仕込んだ。バッチを６時間中程度撹拌しながら還流加熱し（約１１５℃）、共沸水をディーン−スタークトラップに回収した。５時間後、５グラムの更なるアクリル酸を添加し、バッチを更に３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーによる分析は、バッチが残存出発材料を有しなかったことを示した。
【０１１５】
バッチを８０℃に冷却し、３００グラムの水中２５グラムの炭酸ナトリウムのプレミックスを添加した。バッチは、分相し、下相の水層を除去した。有機層を、２５グラムの塩化ナトリウムと３００グラムの水との混合物で洗浄した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去した。残存した茶色の油状物を２３０グラムのＩＰＡにとり、約６０℃に加熱して溶液を作製した。混合物を穏やかに撹拌し、−１０℃に冷却して、オフホワイトの固体生成物を結晶化させた。生成物を風乾させて、２１７グラム（９０％）のオフホワイトの固体生成物、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートエステル（ｍｐ＝１２６℃〜１２８℃）を得た。
【０１１６】
調製例３
ヘプタフルオロブチルメタクリレート
【０１１７】
【化１５】
2016503099.tif 000016
【０１１８】
ヘプタフルオロブタノール（１８９０グラム、９．４５モル）、３０グラムの９５％硫酸、１．８グラムのフェノチアジン、１．５グラムのＭＥＨＱを、オーバーヘッドスターラー、熱電対、及び添加漏斗を備えた３リットルのフラスコに入れた。反応物を５５℃に加熱し、そのとき、無水メタクリル酸（１５２７グラム、９．９１モル）の添加を開始した。バッチは６５℃まで発熱し、６５℃で反応温度を維持するために添加を調整した。このとき、コントローラーの設定点を６５℃まで上げた。無水メタクリル酸の添加は、２．５時間で完了した。次いで、反応混合物を３時間６５℃で加熱し、次いで、室温に冷却した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は、物質が、０．４％の未反応ヘプタフルオロブタノール、０．９％のヘプタフルオロブチルアセテート、６３．６の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、３０．６％のメタクリル酸、及び０．４の未反応無水メタクリル酸であることを示した。
【０１１９】
１８００グラムの水を添加し、バッチを３０分間撹拌した。ｐＨは２未満と測定され；ＧＣによる分析は、物質が、１．０％のヘプタフルオロブチルアセテート、７０．９の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、２２．９％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応無水メタクリル酸であることを示した。黒色の水相を半透明のオリーブ／茶色のフルオロケミカル相から分離し、３００６グラムのフルオロケミカル相を得た。
【０１２０】
別の１８００グラムの水をフルオロケミカル相に添加し、バッチを３０分間撹拌した。ｐＨは２未満と測定され；ＧＣによる分析は、物質が、１．１％のヘプタフルオロブチルアセテート、７４．７％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、１９％のメタクリル酸、及び１．４％の未反応無水メタクリル酸であることを示した。薄緑色の水相を半透明の緑色のフルオロケミカル相から分離し、２８４０グラムのフルオロケミカル相を得た。
【０１２１】
バッチを分離させ、半透明の紫色のフルオロケミカル底相を分離し、保存した。次いで、フルオロケミカル相を３０分間、２８５グラムの水酸化カリウム及び１８００グラムの水と共に撹拌した。ラズベリー色のフルオロケミカル底相を分離して、２５３７グラムの粗生成物を得；ＧＣによる分析は、物質が、１．３％のヘプタフルオロブチルアセテート、８８．３％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレート、６．７％のメタクリル酸、及び１．４の未反応無水メタクリル酸であることを示した。
【０１２２】
次の洗浄のために、バッチを１８００ｇの水に溶解している８５ｇの炭酸カリウムに添加し、既に洗浄されたＦＣ生成物と共に３０分間撹拌した。ＧＣは、物質が、１．３％のヘプタフルオロブチルアセテート及び９４．４％の所望のヘプタフルオロブチルメタクリレートであることを示した。メタクリル酸及び未反応無水メタクリル酸は、検出されなかった。水層のｐＨは、１０〜１１と測定された。生成物は、２２７５グラムであると計量された。この物質を、１８００グラムの水で３０分間再度洗浄した。水層のｐＨは、７〜８と測定された。合計２２３５グラムの生成物が、水層の分離後に単離された。
【０１２３】
粗ヘプタフルオロブチルメタクリレートを、蒸留ヘッド及び熱電対を備える３リットルのフラスコに添加した。更に、阻害剤（３グラムのフェノチアジン及び０．７グラムのＭＥＨＱ）を蒸留ポットに添加した。アクリレートを蒸留して、８０℃〜８６℃のヘッド温度で１４２ｍｍ  Ｈｇ（１８．９ｋＰａ）にて、１５６のプレカット蒸留物（８８％の所望のメタクリレート）を得た。所望の物質を、８６℃〜℃で１３１ｍｍ  Ｈｇ（１７．５ｋＰａ）にて蒸留し、合計１９３４グラムのヘプタフルオロブチルメタクリレートが得られた。
【０１２４】
分子量の決定
以下のコポリマー実施例において、分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて直鎖ポリスチレンポリマー標準と比較することによって決定した。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５システム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手）にて、１０，０００、１０００、５００及び１００オングストロームのポアサイズを有する、５マイクロメートルのスチレンジビニルベンゼンコポリマー粒子（「ＰＬＧＥＬ」の商品名でＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から入手）の４本の３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ミリメートルのリニアカラムを使用して実施した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製屈折率検出器（モデル４１０）を４０℃にて使用した。酢酸エチル中コポリマーのサンプル５０ミリグラム（ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（ＢＨＴ  ２５０ｐｐｍにて阻害）１０ミリリットル（ｍＬ）で希釈し、０．４５マイクロメートル注射器フィルターを通して濾過した。体積１００マイクロリットルの試料をカラムに注入したところ、カラム温度は４０℃であった。流速１ｍＬ／分を使用し、移動相はテトラヒドロフランであった。分子量の較正は、３．８×１０５グラム／モル〜５８０グラム／モルの範囲のピーク平均分子量を有する狭分散性ポリスチレン標準を使用して実施した。較正及び分子量分布の計算は、分子量較正曲線に三次多項式フィッティングを使用した好適なＧＰＣソフトウェアを使用して実施した。報告する各結果は、２回の注入の平均である。
【０１２５】
ガラス転移温度
以下のコポリマー実施例について、Ｑ２０００示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、ガラス転移温度を測定した。±１℃／分の振幅変調及び３℃／分のランプ速度で変調ＤＳＣを用いて、ガラス転移温度を決定した。
【０１２６】
コポリマー実施例１
１０重量％の調製例３、７０重量％のメチルメタクリレート、及び２０重量％の調製例１のランダムコポリマー
５リットルのフラスコは、オーバーヘッドスターラー、熱電対、及び還流冷却器を備えていた。（還流冷却器の頂部におけるアダプターから）充填するための用いられる開口部を通して窒素を流しながら、５０グラムの調製例３、３５０グラムのメチルメタクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手）、１００グラムの調製例１、及び２５００グラムの酢酸エチルを添加した。充填後、バッチから酸素を除くために、わずかに陽圧の窒素圧下でバッチを維持した。熱電対（Ｊ−Ｋｅｍ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手）用のコントローラーの設定点を７０℃に上げ、１４グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ６７」として入手）を添加した。バッチを１５分間観察した。設定点を７４℃に上げ、タイマーを１８時間に設定した。バッチを室温にした。バッチは、それに浮かんでいるオリーブ色の固体を有しており、グレード４０の濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ（Ｋｅｎｔ，ＵＫ）から入手）を通して濾過して、透明な黄色溶液を得た。
【０１２７】
溶液を４枚のアルミニウムのトレーに注ぎ、室温で一晩、次いで、１００℃で４時間、次いで、１２０℃で１時間乾燥させた。合計５１４グラムの固体が単離された。トレーを室温に冷却して硬質材料を得、これを粉末に加工した。
【０１２８】
この手順を５回繰り返した。乾燥前の反応混合物の分子量を、上記方法を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって決定した。５回実行した結果を以下の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2016503099.tif 000017
【０１３０】
コポリマー実施例２
８０重量％の調製例３及び２０重量％の調製例１のランダムコポリマー
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の代わりに、４００グラムの調製例３、１００グラムの調製例１、及びミネラルスピリット／ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０／５０混合物（Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名「ＬＵＰＥＲＯＸ  ２６Ｍ５０」として入手）１４グラムを用いたことを除いて、コポリマー実施例１の方法を用いてコポリマー実施例２を調製した。ガラス転移温度を、上記方法を用いてＤＳＣを用いて測定したところ、３８℃であることが見出された。この手順を５回繰り返した。乾燥前の反応混合物の分子量を、上記方法を用いてゲル透過クロマトグラフィーによって決定した。各実行につき２つのサンプルを分析し、結果を以下の表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2016503099.tif 000018
【０１３２】
コポリマー実施例３
８０重量％の調製例３及び２０重量％の調製例２のランダムコポリマー
１００グラムの調製例１の代わりに１００グラムの調製例２を用いたことを除いて、コポリマー実施例２の方法を用いてコポリマー実施例３を調製した。バッチは、反応の終わりに透明であったので、濾過は実施しなかった。上記方法に従ってＤＳＣを用いて、６２．１℃及び８３℃の２つのガラス転移温度が観察された。反応混合物の分子量を、上記方法を用いてＧＰＣによって決定した。コポリマー実施例１に記載の通り、５回の異なる実行について分析を行い、結果を以下の表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2016503099.tif 000019
【０１３４】
コポリマー実施例４
１０重量％の調製例３、７０重量％のメチルメタクリレート、及び２０重量％の２−｛２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのランダムコポリマー
１００グラムの調製例１の代わりに、１００グラムの２−｛２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔａｎｄ，ＯＲ）から入手）を用いたことを除いて、コポリマー実施例１の方法を用いてコポリマー実施例４を調製した。バッチは、反応の終わりに透明であったので、濾過は実施しなかった。上記試験方法を用いてＤＳＣによって、ガラス転移温度は５６．０℃であると測定された。上記ＧＰＣ法を用いて、重量平均分子量は、２０４２０ダルトン、数平均分子量は、１１８８０ダルトン、及びＺ平均分子量は、３１０８０ダルトンであることが見出された。多分散性は、１．７３であると計算された。ＧＰＣ分析を１つのサンプルで実施した。
【０１３５】
コポリマー実施例５
１０重量％のＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５．９ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、７０重量％のメチルメタクリレート、及び２０重量％の調製例１のランダムコポリマー
調製例３、１５４グラムのメチルメタクリレート、４４グラムの調製例１、１１００グラムの酢酸エチル、及び６．１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）の代わりに、２２グラムのＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５．９ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を用いたことを除いて、コポリマー実施例１の方法を用いてコポリマー実施例５を調製した。Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｋＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２は、２工程で調製した。まず、１３１３グラム／モルの平均分子量を有するＣ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）５．９ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨを、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎら）に記載の通り調製した。メタクリレートは、米国特許第７，１０１，６１８号（Ｃｏｇｇｉｏら）の通り調製した。塩化アクリロイルの代わりに塩化メタクリロイルを用いたことを除いて、調製実施例１。バッチは、反応の終わりに透明であったので、濾過は実施しなかった。上記方法を用いてＤＳＣを用いてガラス転移温度を測定したところ、８７．２℃であることが見出された。上記ＧＰＣ法を用いて、重量平均分子量は、１９９１０ダルトン、数平均分子量は、１２７５０ダルトン、及びＺ平均分子量は、２８７００ダルトンであることが見出された。多分散性は、１．５６であると計算された。ＧＰＣ分析を１つのサンプルで実施した。
【０１３６】
コポリマー６
８０重量％のメチルメタクリレート及び２０％の調製例２のランダムコポリマー
調製例３を用いず、調製例１の代わりに、４００グラムのメチルメタクリレート、及び１００グラムの調製例２を用いたことを除いて、コポリマー実施例１の方法を用いてコポリマー実施例６を調製した。バッチは、反応の終わりに透明であったので、濾過は実施しなかった。上記方法を用いてＤＳＣを用いてガラス転移温度を測定したところ、７１．５℃であることが見出された。反応混合物の分子量を、上記方法を用いてＧＰＣによって決定した。反応を３回実行させ、各実行から２又は３つのサンプルを分析した。結果を以下の表４に示す。
【０１３７】
【表４】
2016503099.tif 000020
【０１３８】
曇り度及び透明度の測定
以下のフィルム実施例の曇り度及び透明度を、Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を用いて測定した。
【０１３９】
加速紫外光曝露
ＡＳＴＭ  Ｇ１５５の高照射量バージョンに従って、フィルムを風化デバイス内で曝露した。サイクル１をわずかに高い温度で実行した。キセノンアーク光源からの放射線は、太陽スペクトルの紫外線部分と正確に一致するように、適切にフィルターを通した。これら加速風化条件への任意の曝露前にサンプルを試験し、次いで、評価のために合計約３７３ＭＪ／ｍ２の紫外線線量間隔で除去した。実施例を曝露したこれら線量間隔の数を以下に指定した。
【０１４０】
熱及び湿度曝露（８５／８５）
８５／８５評価では、４インチ（１０ｃｍ）×６インチ（１５ｃｍ）のサンプルを、８５°Ｆ（２９℃）及び相対湿度８５％のチャンバ内に１０００時間吊るした。次いで、サンプルをチャンバから取り出し、２４時間周囲条件で維持し、次いで、曇り度、透明度、及び透過率について評価した。以下に指定する通り、この手順を最高３回繰り返した。
【０１４１】
フィルム実施例１〜４並びに比較例Ａ及びＢ
コポリマー実施例１〜５及びコポリマー６の混合物、並びに比較のために、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−）−５−（（ヘキシル）オキシフェノール及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）からそれぞれ商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」として入手）を、それぞれ、ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）内で最高８５グラムの規模でＰＶＤＦ（Ｉｎｎｅｒ  Ｍｏｎｇｏｌｉａ  Ｗａｎｈａｏ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｃｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）から商品名「ＷＡＮＨＡＯ  ９０６」として入手）と配合した。活性ＵＶ吸収剤がバッチの２重量％を占めるように、オリゴマー及び比較ＵＶ吸収剤を添加した。オリゴマーを１０重量％で添加して、バッチ内の活性ＵＶ吸収モノマー単位を２重量％にした。配合した混合物は、典型的に、７ｍｉｌ（厚さ０．１８ｍｍ）のフィルムパッチにホットプレスした。
【０１４２】
フィルム実施例１〜３について、上記方法に従って曇り度及び透明度を測定し、分光光度計（「ＬＡＭＢＤＡ  ９００」分光光度計、Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｅｄｗａｒｄｓｔｏｗｎ，ＳＡ）から入手）を用いて、初期、並びに合計３間隔の加速紫外光曝露後、並びに合計３サイクルの熱及び湿度（８５／８５）後に、４００ｎｍ〜１１５０ｎｍの範囲にわたる平均透過率を測定した。フィルム実施例４については、加速紫外光曝露については２曝露間隔、並びに熱及び湿度への２曝露サイクルを実施した。結果を以下の表５に示す。
【０１４３】
【表５】
2016503099.tif 000021
【０１４４】
コポリマー実施例１〜５及びコポリマー６を、２５ｍｍ二軸押出成形機（ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）を用いて、ＰＶＤＦホモポリマー（Ｉｎｎｅｒ  Ｍｏｎｇｏｌｉａ  Ｗａｎｈａｏ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｎａ）から商品名「ＷＡＮＨＡＯ  ９０６」として入手）と共に押出配合し、表６に示す押出速度及び加工条件でＰＶＤＦ−ＵＶＡマスターバッチペレットにペレット化した。組成物の重量に基づいて、組成物がコポリマーを４重量パーセント含むように、コポリマーを含ませた。各押出成形について、温度は、４００°Ｆ〜４７５°Ｆ（２０４℃〜２４６℃）であった。
【表６】
2016503099.tif 000022
【０１４５】
比較のために、ＢＡＳＦから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １６００」として入手したトリアジンＵＶ吸収剤も、上に示す類似の加工条件でＰＶＤＦに押出配合した。これら比較ポリマーストランドは、非常に曇っており、ペレット化が困難であった。
【０１４６】
表６に示す通り作製したマスターバッチペレットを、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＤＹＮＥＯＮ  ６００８」として入手したＰＶＤＦホモポリマーと共に押出配合し、Ｍａｄｄｏｃｋ  Ｍｉｘｅｒを備えて設計された押出成形機のスクリューを有する、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ）から入手した２５ｍｍの単軸押出成形機を用いて、フィルム厚５０マイクロメートルのフィルムに押出成形した。押出速度及び加工条件は、表７に示した通りであった。更に、表７中に示すフィルムにおける最終ＵＶＡ重量％は、オリゴマーにおける活性ＵＶ吸収ユニットの重量％を指す。オリゴマーを１０重量％で添加すると、フィルム中２重量％の活性ＵＶ吸収モノマー単位が得られ、５重量％で添加すると、フィルム中１重量％の活性ＵＶ吸収モノマー単位、などが得られる。
【０１４７】
【表７】
2016503099.tif 000023
【０１４８】
フィルム実施例５及び８は、色、曇り度が不均一であり、多数の穴を有していた。コポリマー６の添加により、驚くべきことに、良好な品質のフィルム実施例１０が得られ、これは、均一な色、曇り度、及び平坦な厚さを有していた。
【０１４９】
比較例３、並びにフィルム実施例６、７、９、及び１２、並びにフィルム１１について２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲にわたる平均透過率を、上記方法に従って３間隔の加速紫外光曝露前後に、「ＬＡＭＢＤＡ  ９５０」分光光度計（Ｌａｍｂｄａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手）を用いて測定した。結果を以下の表８に示す。
【０１５０】
【表８】
2016503099.tif 000024
【０１５１】
フィルム実施例１３
コポリマーとしてコポリマー実施例５を用いたことを除いて、フィルム実施例１〜４の方法を用いてフィルム実施例１３を作製した。約３．５〜３．６ｍｉｌ（０．０８９〜０．０９１ｎｍ）の厚さを有するフィルムを作製した。表９は、初期及び１間隔の加速紫外光曝露後における、フィルム実施例１３の２つのサンプルの透過率、曇り度、及び透明度のデータを示す。上記フィルム実施例１〜４に記載した方法を用いた。
【０１５２】
【表９】
2016503099.tif 000025
【０１５３】
本開示の種々の修正及び変更は、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく当業者が行うことができ、また本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月19日(2015.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーであって、
ペンダント紫外線吸収基を含む第１の二価ユニットと、
下記式：
【化１】
2016503099.tif 000029
（式中、
Ｒｆは、任意に１個の−Ｏ−基により中断される、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表すか、又はＲｆは、ポリフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｑは、結合、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又は水素である）であり、
ｍは、０〜１１の整数である）によって表される第２の二価ユニットと、を含み、
前記コポリマーが、熱可塑性コポリマーである、コポリマー。
【請求項２】
前記ペンダント紫外線吸収基が、トリアジン、ベンゾフェノン、又はベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記第１の二価ユニットが、下記式：
【化２】
2016503099.tif 000030
（式中、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｖは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を有し、任意に１個以上の−Ｏ−基により中断され、且つ任意にヒドロキシル基によって置換される、アルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｚは、ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、又は２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基（ここで、前記ベンゾイル基、４，６−ビスフェニル［１，３，５］トリアジン−２−イル基、及び２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル基は、任意に、１個以上のアルキル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシル、若しくはハロゲン置換基、又はこれら置換基の組み合わせによって置換されてよい）である）によって表される、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
下記式：
【化３】
2016503099.tif 000031
（式中、
Ｒ６は、水素又はメチルであり、
Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）によって表される第３の二価ユニットを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
フルオロポリマーと、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマーと、を含む、組成物。
【請求項６】
ポリ（メチルメタクリレート）を更に含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の二価ユニットと、前記第２の二価ユニット又は前記第３の二価ユニットのうちの少なくとも一方と、を含む第２のコポリマーを更に含む、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
フィルムの形態である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の組成物を含む、光起電デバイス。
【国際調査報告】
2016503099.tif 000032
2016503099.tif 000033