(57)【要約】  本発明は、（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、かつ、その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、（ｂ）硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、（ｃ）少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、（ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、（ｅ）任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と、（ｆ）任意選択的に、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０重量％未満の少なくとも１つの有機溶媒（Ｓ）とを含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある組成物（Ｃ）に関する。本発明はまた、前記組成物（Ｃ）の製造方法に、およびリチウム硫黄電池用の正極の製造方法での前記組成物（Ｃ）の使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、かつ、
その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
（ｂ）硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、
（ｃ）少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、
（ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
（ｅ）任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と、
（ｆ）任意選択的に、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０重量％未満の少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、
前記水性ラテックス中の前記ポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある組成物（Ｃ）。
【請求項２】
いかなる有機溶媒［溶媒（Ｓ）］も含んでいない、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からなる群から選択されるいかなる有機溶媒［溶媒（Ｓ）］も含んでいない、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、かつ、
その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
（ｂ）硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、
（ｃ）少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、
（ｄ）少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
（ｅ）任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）であって、
前記水性ラテックス中の前記ポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある組成物（Ｃ）。
【請求項５】
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含み、かつ、
その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む、１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％の水性ラテックスと、
（ｂ）硫黄からなる、４０重量％〜９５重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％の少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、
（ｃ）３重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％の少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、
（ｄ）０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％の少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
（ｅ）任意選択的に、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％の少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）であって、
前記水性ラテックス中の前記ポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある組成物（Ｃ）。
【請求項６】
前記水性ラテックスが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］の、典型的には水性媒体中での、水性乳化重合によって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
前記水性乳化重合が、
−  少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
−  少なくとも１つのラジカル開始剤と、
−  任意選択的に、少なくとも１つの非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルと、
−  任意選択的に、少なくとも１つの連鎖移動剤と
の存在下で実施される、請求項６に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記モノマー（Ｈ）が、本明細書で下の式（ＩＩ）：
2016534496.tif 000011
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＸは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）
に従う（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
前記材料（Ｅ）が、環状八硫黄（Ｓ８）およびその環状Ｓ１２同素体からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
前記材料（Ｃ）が、
−  カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンベースの材料、
−  Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの合金の金属粉末、ならびに
−  ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマー
からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
電極形成組成物［組成物（Ｃ）］の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ−１）  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスを提供する工程であって、前記水性ラテックス中の前記ポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある工程と；
（ｉｉ−１）
−  硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］、および
−  少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］
を含む混合物を提供する工程と；
（ｉｉｉ−１）  工程（ｉｉ−１）で提供される前記混合物をすり潰す工程と、
（ｉｖ−１）  工程（ｉ−１）で提供される前記水性ラテックスを、次の成分：
−  工程（ｉｉｉ−１）で提供されるすり潰された混合物、
−  任意選択的に、少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］、および
−  任意選択的に、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０重量％未満の少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］
と接触させる工程と
を含む方法。
【請求項１２】
リチウム硫黄電池用の正極の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ−２）  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を提供する工程と、
（ｉｉ−２）  金属基板を提供する工程と、
（ｉｉｉ−２）  前記組成物（Ｃ）を、前記金属基板の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって前記金属基板の少なくとも１つの表面上へ接着した前記組成物（Ｃ）でできた少なくとも１つの層を含むアセンブリを提供する工程と、
（ｉｖ−２）  任意選択的に、工程（ｉｉｉ−２）で提供される前記アセンブリを後処理する工程と、
（ｖ−２）  工程（ｉｉｉ−２）か（ｉｖ−２）かのどちらかで提供される前記アセンブリを乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項１３】
工程（ｉｖ−２）下に工程（ｉｉｉ−２）で提供される前記アセンブリが、プレス技術またはカレンダー掛け技術によって後処理される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｖ−２）下に工程（ｉｉｉ−２）か（ｉｖ−２）かのどちらかで提供される前記アセンブリが、大気圧下で、高くても６０℃の温度で、好ましくは１０℃〜４０℃に含まれる温度で乾燥させられる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
リチウム硫黄電池の製造方法であって、前記方法が、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の正極の製造を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１０月２３日出願の欧州特許出願第１３１８９８９７．５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、リチウム硫黄電池用の正極の製造方法での使用に好適な電極形成組成物に、前記電極形成組成物の製造方法におよびリチウム硫黄電池用の前記正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
より軽量およびより高い容量を両方とも有する二次電池に対する需要は、携帯電子デバイスの大規模な成長のために連続的に増加しつつある。
【０００４】
リチウム硫黄電池は、元素硫黄（Ｓ８）の豊富さおよび低コストのためにこの需要を満たすと期待される。また、元素硫黄から硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）への完全な還元によれば、硫黄は、最先端リチウムイオン電池のそれらよりも３〜５倍高い、１６７５Ａｈ／Ｋｇの比容量および２６００Ｗｈ／Ｋｇのエネルギー密度を産むと期待される。
【０００５】
リチウム硫黄電池は、正極と、リチウムおよび電解質でできた負極とを含む二次電池であり、前記正極は、元素硫黄（Ｓ８）、硫黄ベースの化合物およびそれらの混合物から選択される活性材料と、導電性材料とバインダーとを含有する。
【０００６】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーは、リチウム硫黄電池に使用するための正極の製造のためのバインダーとしての使用に好適であることが当技術分野において知られている。
【０００７】
一般に、そのような電極の製造技術は、ＶＤＦベースのポリマーバインダーを溶解させ、そしてそれらを粉末状電極材料およびすべての他の好適な成分と均質化して金属コレクターに塗布されるペーストを製造するためにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の使用を伴う。
【０００８】
有機溶媒の役割は典型的には、有機溶媒の蒸発時に粉末状電極材料粒子をそれぞれ一緒におよび金属コレクターに結合させるためにＶＤＦベースのポリマーを溶解させることである。
【０００９】
ポリマーバインダーは電極材料粒子を、これらの粒子が充電および放電サイクル中の大量膨張および収縮に化学的に耐えるように、一緒におよび金属コレクターに適切に結び付けるべきであると理解される。
【００１０】
粉末状電極材料粒子内の不十分な粘着および金属コレクターへのこれらの粒子の不十分な接着は典型的には、高い電気抵抗、低い容量および電極内の低いイオン移動度の原因となる。
【００１１】
それにもかかわらず、ＮＭＰの使用は、その取扱いにおよび環境への可能な漏出／排出に関連する安全性リスクに鑑みて、懸念を益々増加させている。ＮＭＰはとりわけ、欧州規制（ＥＣ）Ｎｏ  １２７２／２００８によればハザードクラスＲｅｐｒ．１Ｂ  コード  Ｈ３６０Ｄ（胎児にダメージを与える恐れ）、Ｅｙｅ  Ｉｒｒｉｔ．２  コード  Ｈ３１９、ＳＴＯＴ  ＳＥ  ３  コードＨ３３５、Ｓｋｉｎ  Ｉｒｒｉｔ．２  Ｈ３１５に分類されており、そして欧州指令６７／５４８／ＥＥＣによればＲｅｐｒｏｔｏｘｉｃ  Ｃａｔ２  コード  Ｒ６１、Ｘｉ  コード  Ｒ３６／３７／３８として分類されている。さらには、それは、Ｔｏｘｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ（有害物質排出目録）（ＳＡＲＡタイトルＩＩＩセクション３１３）に提出されている。
【００１２】
例えば、米国特許出願公開第２０１０／０３０４２７０号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＩＮＣ．）２０１０年１２月２日は、非水性型電池での使用に好適な正極か負極かのどちらかの製造方法であって、前記方法が水性ＶＤＦベースのポリマーラテックスの形態でのバインダーとしてＶＤＦベースのポリマーを使用することを含む方法を開示している。
【００１３】
さらに、元素硫黄は、比較的低い温度で昇華し、その結果、真空下での操作時にとりわけ、室温よりも上の温度での電極の乾燥中に、多くの場合に電極中の硫黄含有量の損失があり、それによってそのようにして得られたリチウム硫黄電池のより低い容量値へのつながりが提供される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、環境にやさしいプロセスを用いてリチウム硫黄電池での使用に好適な正極の製造を有利にも可能にするポリマーバインダー組成物が、そして傑出した容量値に恵まれたリチウム硫黄電池を提供するために粉末状電極材料粒子内のおよび金属コレクターへの良好な接着および粘着を有するリチウム硫黄電池での使用に好適な正極が、当技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の電極形成組成物は、リチウム硫黄電池での使用に特に好適な正極の比較的低い温度での製造を有利にも可能にすることが今見いだされた。
【００１６】
また、本発明の方法は、有毒な、かつ、汚染性の有機溶媒などの液体媒体にポリマー粉末を再分散させるかまたは可溶化する必要がない環境にやさしい水性媒体中で有利に実施できることが分かった。
【００１７】
本出願人はまた、本発明の電極形成組成物が首尾よく安定であり、そしてその成分が長期間その中に有利にも均一に分散していることを見いだした。
【００１８】
こうして、本発明の電極形成組成物は、充電および放電サイクル中に傑出した容量値を有するリチウム硫黄電池での使用に特に好適な正極を成功裡に提供することが分かった。
【００１９】
第１の例において、本発明は、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のモノマーに由来する繰り返し単位を含み、かつ
その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマーを含む水性ラテックスと、
（ｂ）硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、
（ｃ）少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、
（ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
（ｅ）任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と、
（ｆ）任意選択的に、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０重量％未満の少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］と
を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、
水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある組成物（Ｃ）に関する。
【００２０】
第２の例において、本発明は、電極形成組成物［組成物（Ｃ）］の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ−１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のモノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスを提供する工程であって、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある工程と；
（ｉｉ−１）
−  硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］、および
−  少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］
を含む混合物を提供する工程と；
（ｉｉｉ−１）工程（ｉｉ−１）で提供される混合物をすり潰す工程と、
（ｉｖ−１）工程（ｉ−１）で提供される水性ラテックスを、次の成分：
−  工程（ｉｉｉ−１）で提供されるすり潰された混合物、
−  任意選択的に、少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］、
−  任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］、および
−  任意選択的に、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１０重量％未満の少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］
と接触させる工程と
を含む方法に関する。
【００２１】
本発明の組成物（Ｃ）は、本発明の方法によって有利に得られる。
【００２２】
第３の例において、本発明は、リチウム硫黄電池用の正極の製造方法での前記組成物（Ｃ）の使用に関する。
【００２３】
したがって、本発明はまた、リチウム硫黄電池用の正極の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ−２）上に定義されたような組成物（Ｃ）を提供する工程と、
（ｉｉ−２）金属基板を提供する工程と、
（ｉｉｉ−２）前記組成物（Ｃ）を、前記金属基板の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって前記金属基板の少なくとも１つの表面上へ接着した前記組成物（Ｃ）でできた少なくとも１つの層を含むアセンブリを提供する工程と、
（ｉｖ−２）任意選択的に、工程（ｉｉｉ−２）で提供されるアセンブリを後処理する工程と、
（ｖ−２）工程（ｉｉｉ−２）か（ｉｖ−２）かのどちらかで提供されるアセンブリを乾燥させる工程と
を含む方法に関する。
【００２４】
それによって提供される正極は、リチウム硫黄電池での使用に特に好適である。
【００２５】
したがって、第４の例において、本発明は、リチウム硫黄電池での本発明の方法によって得られる正極の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
組成物（Ｃ）は好ましくは、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のモノマーに由来する繰り返し単位を含み、かつ、
その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む水性ラテックスと、
（ｂ）硫黄からなる少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、
（ｃ）少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、
（ｄ）少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
（ｅ）任意選択的に、少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と
を含み、
ここで、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある。
【００２７】
組成物（Ｃ）は好ましくは、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のモノマーに由来する繰り返し単位を含み、かつ、
その中に均一に分散した少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％の水性ラテックスと、
（ｂ）硫黄からなる４０重量％〜９５重量％、好ましくは６０重量％〜９０重量％の少なくとも１つの粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］と、
（ｃ）３重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％の少なくとも１つの粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］と、
（ｄ）０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％の少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］と、
（ｅ）任意選択的に、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％の少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］と
を含み、
ここで、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある。
【００２８】
組成物（Ｃ）の水性ラテックスは典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のモノマーの、典型的には水性媒体中での、水性乳化重合によって得られる。
【００２９】
水性乳化重合は典型的には、
−  少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］、
−  少なくとも１つのラジカル開始剤、
−  任意選択的に、少なくとも１つの非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイル、および
−  任意選択的に、少なくとも１つの連鎖移動剤
の存在下で実施される。
【００３０】
界面活性剤（Ｓ）はさもなければ、前記水性乳化重合から生じた水性ラテックスに、前記水性ラテックスを前記界面活性剤（Ｓ）と接触させることによって前記重合後に添加されてもよい。
【００３１】
本発明の目的のためには、「界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］」とは、疎水性基および親水性基を両方とも含有する両性有機化合物を意味することを意図される。
【００３２】
界面活性剤（Ｓ）は典型的には、
−  含水素界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］、
−  フッ素化界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］、および
−  それらの混合物
からなる群から選択される。
【００３３】
界面活性剤（Ｈ）は、イオン性含水素界面活性剤［界面活性剤（ＩＳ）］または非イオン性含水素界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］であってもよい。
【００３４】
好適な界面活性剤（ＩＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩およびアルキルホスホネートが挙げられる。
【００３５】
界面活性剤（Ｈ）は好ましくは界面活性剤（ＮＳ）である。
【００３６】
好適な界面活性剤（ＮＳ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレンオキシドおよび／またはプロピレオキシドに由来する繰り返し単位を含むオクチルフェノールエトキシレートおよび脂肪アルコールポリエーテルが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤（ＮＳ）は一般に、ＥＮ  １８９０標準（方法Ａ：１重量％水溶液）に従って測定されるように、有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上の曇り点を有する。
【００３８】
界面活性剤（ＮＳ）は好ましくは、商標名ＴＲＩＸＯＮ（登録商標）ＸおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）で商業的に入手可能な非イオン性含水素界面活性剤からなる群から選択される。
【００３９】
界面活性剤（Ｆ）は好ましくは、本明細書で以下の式（Ｉ）：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｋ（Ｍ＋）ｋ（Ｉ）
［式中：
−  Ｒｆ§は、１個または複数のカテナリーもしくは非カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ４〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
−  Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−および−ＳＯ３−から選択され、
−  Ｍ＋は、ＮＨ４＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−  ｋは、１または２である］
に従う。
【００４０】
水性乳化重合法に好適な界面活性剤（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
（ａ’）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ０は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ０は６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
（ｂ’）Ｔ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ１（ＣＦＹＯ）ｍ１ＣＦ２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、Ｃｌ原子または式ＣｘＦ２ｘ＋１−ｘ’Ｃｌｘ’Ｏ（ここで、ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）のパーフルオロアルコキシド基を表し、ｎ１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ１は、０または１〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、Ｙは、Ｆまたは−ＣＦ３を表す］、
（ｃ’）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ＊Ｏ３Ｍ’’’（式中、Ｘ＊は、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＸ＊は硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２は３に等しい）、
（ｄ’）Ａ−Ｒｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＡおよびＢは、式−（Ｏ）ｐＣＦＹ’’−ＣＯＯＭ＊（ここで、Ｍ＊は、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し、Ｙ’’は、Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｐは、０または１である）を有し、Ｒｂｆは、Ａ−Ｒｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１８００の範囲にあるような二価（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である］；ならびに
（ｅ’）それらの混合物
が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤（Ｆ）は好ましくは、上に定義されたような式（ｂ’）に従う。
【００４２】
水性乳化重合によって得られる水性ラテックスは有利には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍに含まれる平均一次粒径を有する好ましくは一次粒子の形態下での少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。
【００４３】
本発明の目的のためには、「平均一次粒径」とは、水性乳化重合によって得られるポリマー（Ｆ）の一次粒子の平均サイズを意味することを意図される。
【００４４】
本発明の目的のためには、ポリマー（Ｆ）の「一次粒子」は、一次粒子の凝集塊と区別できることを意図されるべきである。ポリマー（Ｆ）の一次粒子を含む水性ラテックスは有利には、水性乳化重合によって得られる。ポリマー（Ｆ）の一次粒子の凝集塊は典型的には、水性ポリマー（Ｆ）ラテックスの濃縮および／または凝固ならびにその後の乾燥および均質化などの、それによってポリマー（Ｆ）粒子を提供するポリマー（Ｆ）製造の回収および順化工程によって得られる。
【００４５】
水性乳化重合によって得られる水性ラテックスはしたがって、ポリマー（Ｆ）粉末を水性媒体に分散させることによって調製される水性スラリーと区別できることを意図されるべきである。水性スラリーに分散したポリマー（Ｆ）粉末の平均粒径は典型的には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍよりも大きい。
【００４６】
水性乳化重合によって得られる水性ラテックスは有利には、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３００ｎｍに含まれる平均一次粒径を有するその中に均一に分散した少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の一次粒子を有する。
【００４７】
水性乳化重合は典型的には、２０バール〜７０バール、好ましくは２５バール〜６５バールに含まれる圧力で実施される。
【００４８】
当業者は、使用されるラジカル開始剤を、とりわけ、考慮して重合温度を選ぶであろう。水性乳化重合温度は典型的には、６０℃〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１３０℃に含まれる温度で実施される。
【００４９】
ラジカル開始剤の選択は特に限定されないが、水性乳化重合に好適な水溶性ラジカル開始剤は、重合プロセスを開始させるおよび／または加速させることができる化合物から選択されると理解される。
【００５０】
無機ラジカル開始剤が使用されてもよく、それらには、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれるが、それらに限定されない。
【００５１】
また、有機ラジカル開始剤が使用されてもよく、それらには、以下のもの：アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；第三ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；第三ブチルペルピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；第三ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；第三ブチル−ペル−２エチルヘキサノエート；第三ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；第三ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−第三アミルペルオキシド；ジ−第三ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；および第三ブチルヒドロペルオキシドが含まれが、それらに限定されない。
【００５２】
他の好適なラジカル開始剤にはとりわけ、ハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えば、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０〜８である）などの、クロロカーボンベースおよびフルオロカーボンベースのアシルペルオキシド；パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、
2016534496.tif 000002
（式中、
2016534496.tif 000003
は、１〜８個の炭素を有する線状もしくは分岐パーフルオロカーボン基である）などのパーフルオロアルキルアゾ化合物；ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ●ラジカルおよびパーフルオロアルカンなどの安定したまたはヒンダードパーフルオロアルカンラジカルなどが含まれる。
【００５３】
ジメチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルペルオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルペルオキシドなどの、レドックス対を形成する少なくとも２つの成分を含む、レドックスシステムがまた、重合プロセスを開始させるためのラジカル開始剤として使用されてもよい。
【００５４】
無機ラジカル開始剤の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
【００５５】
有機ラジカル開始剤の中では、例えばジ−第三ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三ブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどの、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するペルオキシドが特に好ましい。
【００５６】
上で定義されたような１つまたは複数のラジカル開始剤が、水性媒体の重量を基準として有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で水性乳化重合プロセスの水性媒体に添加されてもよい。
【００５７】
「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイル」とは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］および非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルを意味することを本明細書により意図される。
【００５８】
非官能性ＰＦＰＥオイルの非官能性末端基は一般に、フッ素とは異なる１つもしくは複数のハロゲン原子または水素原子を任意選択的に含む、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル基、例えばＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ６−、ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２−から選択される。
【００５９】
非官能性ＰＦＰＥオイルは、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００に含まれる数平均分子量を有する。
【００６０】
非官能性ＰＦＰＥオイルはより好ましくは、
（１’）商標名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商業的に入手可能な非官能性ＰＦＰＥオイル（前記ＰＦＰＥオイルは一般に、本明細書で下の式：
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］−ＯＣＦ３
ｍ＋ｎ＝４０−１８０；ｍ／ｎ＝０．５−２
ＣＦ３［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３
ｐ＋ｑ＝８−４５；ｐ／ｑ＝２０−１０００
のいずれかに従う少なくとも１つのＰＦＰＥオイルを含む）
（２’）商標名ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）でダイキンから商業的に入手可能な非官能性ＰＦＰＥオイル（前記ＰＦＰＥは一般に、本明細書で下の式：
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３
ｊ＝０または０よりも大きい整数；ｎ＋ｊ＝１０−１５０
に従う少なくとも１つのＰＦＰＥを含む）
（３’）商標名ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）でＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから商業的に入手可能な非官能性ＰＦＰＥオイル（前記ＰＦＰＥは一般に、本明細書で下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎ＝１０−６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１つの低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む）
からなる群から選択される。
【００６１】
非官能性ＰＦＰＥオイルはさらにより好ましくは、上記のような式（１’）を有するものから選択される。
【００６２】
上に詳述されたような水性乳化重合は典型的には、連鎖移動剤の存在下で実施される。
【００６３】
連鎖移動剤は一般に、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル、イソプロピルアルコールのような３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール；例えば、クロロホルム、トリクロロフロオロメタンのような、１〜６個の炭素原子を有する、水素を任意選択的に含有する、クロロ（フルオロ）カーボン；例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートのようなアルキルが１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネートなどのフッ素化モノマーの重合において公知のものから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは別々の量で（段階的に）水性媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。
【００６４】
上に詳述されたような水性乳化重合プロセスは、当技術分野で記載されている（例えば米国特許第４，９９０，２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９１年２月５日、米国特許第５，４９８，６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９６年３月１２日および米国特許第６，１０３，８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０００年８月１５日を参照されたい）。
【００６５】
水性ラテックスは好ましくは、２０重量％〜３０重量％の少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。
【００６６】
水性ラテックスは、当技術分野で公知の任意の技術に従って濃縮されてもよい。
【００６７】
ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１つの他のモノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００６８】
モノマーは、フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］か含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］かのどちらかであってもよい。
【００６９】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書により意図される。
【００７０】
用語「含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを本明細書により意図される。
【００７１】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む。
【００７２】
ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む。
【００７３】
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」は、ポリマー（Ｆ）が１つもしくは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つもしくは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００７４】
用語「少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］」は、ポリマー（Ｆ）が１つもしくは２つ以上の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「含水素モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つもしくは２つ以上の含水素モノマーの両方を意味すると理解される。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００７６】
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどのＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどの、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハロゲン化物もしくは塩の形態での、カルボン酸もしくはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００７７】
好適なモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン、（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］は典型的には、本明細書で下の式（ＩＩ）：
2016534496.tif 000004
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＸは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に従う。
【００７９】
ポリマー（Ｆ）は典型的にはさらに、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％の、上に定義されたような式（ＩＩ）を有する少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００８０】
ポリマー（Ｆ）は典型的にはさらに、最大でも１０モル％、好ましくは最大でも５モル％、より好ましくは最大でも２モル％の、上に定義されたような式（ＩＩ）を有する少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００８１】
ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＭＡ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定に好適である）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素原子を含むモノマー（ＭＡ）の定量化に適切である）を、ポリマー（Ｆ）製造中の全供給モノマー（ＭＡ）および未反応残留モノマー（ＭＡ）に基づく重量バランスを挙げることができる。
【００８２】
モノマー（ＭＡ）は好ましくは、本明細書で下の式（ＩＩＩ）：
2016534496.tif 000005
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、Ｒ’Ｘは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
に従う。
【００８３】
モノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８４】
モノマー（ＭＡ）はさらにより好ましくは、以下のもの：
−  式：
2016534496.tif 000006
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
−  式：
2016534496.tif 000007
のどちらかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
−  式：
2016534496.tif 000008
のアクリル酸（ＡＡ）
−  およびそれらの混合物
から選択される。
【００８５】
ポリマー（Ｆ）は、非晶質であっても半結晶性であってもよい。
【００８６】
用語「非晶質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書により意図される。
【００８７】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することを本明細書により意図される。
【００８８】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。
【００８９】
ポリマー（Ｆ）は好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、上に定義されたような少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）、および、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ−１）である。
【００９０】
ポリマー（Ｆ−１）は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｆ）と；
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と
を含む。
【００９１】
上に定義されたような少なくとも１つのポリマー（Ｆ−１）を含む水性ラテックスであって、ポリマー（Ｆ−１）が、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、１μｍ未満の平均一次粒径を有する一次粒子の形態下にある水性ラテックスを使用することによって、それによって提供される組成物（Ｃ）は有利には、リチウム硫黄電池用の正極の製造プロセス中に金属基板への高められた接着特性を示すことが分かった。
【００９２】
本発明の目的のためには、「粉末状電極形成材料［材料（Ｅ）］」は、電池充電／放電サイクル中に還元されるおよび酸化されることができる非導電性粒状材料を意味することを意図される。
【００９３】
材料（Ｅ）は典型的には元素硫黄からなる。
【００９４】
材料（Ｅ）は好ましくは、環状八硫黄（Ｓ８）およびその環状Ｓ１２同素体からなる群から選択される。
【００９５】
材料（Ｅ）は典型的には、コロイド状硫黄粉末と、前記コロイド状硫黄粉末がゴムベース中の元素硫黄の水性懸濁液から通常回収されるという点において区別される。
【００９６】
本発明の目的のためには、「粉末状導電性材料［材料（Ｃ）］」とは、導線性粒状材料を意味することを意図される。
【００９７】
材料（Ｃ）は好ましくは、
−  カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンベースの材料、
−  Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの合金の金属粉末、ならびに
−  ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマー
からなる群から選択される。
【００９８】
本発明の目的のためには、「有機溶媒［溶媒（Ｓ）］」とは、有機液体媒体を意味することを意図される。用語「液体」とは、大気圧下に２０℃でその液体状態にある物質を意味する。
【００９９】
好適な溶媒（Ｓ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のもの：
−  脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチル第三ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル  ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；
−  エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；
−  メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；
−  イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、ｇ−ブチロラクトンなどの線状もしくは環状エステル；
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの線状もしくは環状アミド；
−  リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル、
−  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ならびに
−  メチルカーボネート、エチルカーボネート、ｎ−プロピルカーボネート、第二プロピルカーボネート、ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルカーボネート、メチル−エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチル−プロピルカーボネート、メチル−ブチルカーボネート、およびエチル−ブチルカーボネート；３５〜３８℃の融点を有するエチレンカーボネート（ＣＡＳ＃  ９６−４９−１）；２４０℃の沸点を有するプロピレンカーボネート（ＣＡＳ＃  １０８−３２−７）；ブチレンカーボネート異性体；ならびにビニレンカーボネートなどの、式（ＲＢ）ＣＯ３（ＲＡ）（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＲＡおよびＲＢは、線状もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す）の有機カーボネートからなる群から選択される有機カーボネート
が挙げられる。
【０１００】
組成物（Ｃ）は好ましくは、いかなる溶媒（Ｓ）も含まず、より好ましくは、化学物質安全性分類に従って発癌性、変異原性または生殖毒性と見なされたいかなる溶媒（Ｓ）（ＣＭＲ溶媒）も含まない。組成物（Ｃ）はさらにより好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含まない。
【０１０１】
試剤（Ｂ）は典型的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリアクリロニトリルからなる群から選択される。
【０１０２】
組成物（Ｃ）が少なくとも１つの結合剤［試剤（Ｂ）］を含む場合、組成物（Ｃ）は好ましくは、典型的には０．２重量％〜１０重量％に含まれる量で、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
【０１０３】
組成物（Ｃ）の製造方法の工程（ｉｉｉ−１）下に、すり潰しは、ボールミル、インペラーミルまたは他の好適なデバイスを用いることによってなどの任意の好適な技術によって実施することができる。
【０１０４】
当業者は適切に、所望の粒径を提供するようにすり潰しの時間を選択するであろう。
【０１０５】
組成物（Ｃ）の製造方法の工程（ｉｖ−１）下に、工程（ｉ−１）で提供される水性ラテックスは、典型的には、好ましくは攪拌下に、他の成分と混ぜ合わせられる。
【０１０６】
当業者は適切に、前記水性ラテックス内の前記成分の一様な分配を得ることを可能にするように組成物（Ｃ）の粘度を適切に合わせるであろう。
【０１０７】
リチウム硫黄電池用の正極の製造方法の工程（ｉｉ−２）下に、金属基板は典型的には、アルミニウム、銅、ニッケル、金からなる群から選択される金属でできた箔である。
【０１０８】
リチウム硫黄電池用の正極の製造方法の工程（ｉｉｉ−２）下に、組成物（Ｃ）は、典型的には当技術分野で一般に公知の任意の堆積技術によって金属基板に少なくとも１つの表面上へ塗布される。
【０１０９】
好適な堆積技術の非限定的な例としては、とりわけ、キャスティング、ドクターブレード、吹き付けコーティング、ブラシ、ローラー、スクリーン印刷、インクジェット印刷技術が挙げられる。
【０１１０】
リチウム硫黄電池用の正極の製造方法の工程（ｉｖ−２）下に、もしあれば、工程（ｉｉｉ−２）で提供されるアセンブリは、典型的にはプレスまたはカレンダー掛け技術によって後処理される。それによって提供されるアセンブリの所望の厚さ、密度および気孔率を提供することができる、他の公知方法もまた、工程（ｉｉｉ−２）で提供されるアセンブリを後処理するために好適である。
【０１１１】
リチウム硫黄電池用の正極の製造方法の工程（ｖ−２）下に、工程（ｉｉｉ−２）か（ｉｖ−２）かのどちらかで提供されるアセンブリは、大気圧下に、有利には高くても６０℃の温度で、好ましくは１０℃〜４０℃に含まれる温度で典型的には乾燥させられる。
【０１１２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１１３】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１１４】
原材料
１００メッシュまたは３５０メッシュの粒径を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能な元素硫黄粉末。
【０１１５】
８０重量％の硫黄含有率を有する５０〜１００メッシュの粒径を有するＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能なコロイド状硫黄粉末。
【０１１６】
Ｔｉｍｃａｌから商業的に入手可能なＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）カーボンブラック。
【０１１７】
式Ｃｌ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＯＮａのＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００  ＳＷフッ素化界面活性剤。
【０１１８】
約１４６００の平均数分子量を有する式
2016534496.tif 000009
のＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ−１０８含水素界面活性剤。
【０１１９】
７０００００の平均分子量を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）。
【０１２０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー水性ラテックスの製造
バッフルと４０ｒｐｍで作動する撹拌機とを備えた２１リットルの横型反応器オートクレーブに、１４リットルの脱イオン水、引き続きＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００  ＳＷナトリウム塩フッ素化界面活性剤の２０重量％水溶液０．１ｇを導入した。３５バールの圧力を、それぞれ、６１：３９の重量比でＶＤＦおよびＨＦＰガス状モノマーを供給することによって全試行の全体にわたって一定に維持した。温度を次に８５℃にし、４００ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３７．５ｇ／ｌ水溶液を２０分間にわたって添加した。試行の全継続時間の間、合成される２５０ｇのポリマーごとにアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水中の５重量％アクリル酸）５０ｍｌを供給した。５０００ｇの混合物が供給されたとき、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保ったまま圧力を１１バールまで低下させた。最終反応時間は１５０分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出した。
【０１２１】
そのようにして得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＶＤＦに由来する７７．４モル％の繰り返し単位と、ＨＦＰに由来する２１．５モル％の繰り返し単位とアクリル酸（ＡＡ）に由来する１．１モル％の繰り返し単位とを含有した。
【０１２２】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２５．４重量％の固形分を有した。ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、２７５ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態下で水性ラテックス中に分散していた。
【０１２３】
ＶＤＦホモポリマー水性ラテックスの製造
バッフルと４０ｒｐｍで作動する撹拌機とを備えた２１リットルの横型反応器オートクレーブに、１４リットルの脱イオン水、引き続きＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００  ＳＷナトリウム塩フッ素化界面活性剤の２０重量％水溶液０．１ｇを導入した。３５バールの圧力を、ＶＤＦガス状モノマーを供給することによって全試行の全体にわたって一定に維持した。次に温度を８５℃にし、４００ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３７．５ｇ／ｌ水溶液を２０分間にわたって添加した。５０００ｇの混合物が供給されたとき、混合物の供給を中断し、次に反応温度を一定に保ったまま圧力を１１バールまで低下させた。最終反応時間は１２０分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出し、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ１０８含水素界面活性剤の１０重量％水溶液１０００ｇを攪拌しながら添加した。
【０１２４】
そのようにして得られた水性ラテックスは、２７．６重量％の固形分を有した。ＶＤＦホモポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定されるように、２５０ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態下で水性ラテックス中に分散していた。
【０１２５】
実施例１
電極形成組成物を、ｎ−ヘキサンの存在下で１００メッシュの粒径を有する２０．３７ｇの元素硫黄粉末と２．５５ｇのＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックとを乳鉢で湿式粉砕することによって調製した。均一なＳ／Ｃ混合物が、ｎ−ヘキサンの蒸発後に得られた。次に、２２ｇの１．５％ｗ／ｗのＣＭＣ水溶液と、０．４１ｇの１０％ｗ／ｗのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ−１０８含水素界面活性剤水溶液と６．０ｇのＳ／Ｃ混合物とを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）攪拌機を用いて混合した。その後、本明細書で上に詳述されたように製造された１．３ｇの２５．４％ｗ／ｗのＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー水性ラテックスを混合物に添加し、追加の攪拌後に、２２％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１２６】
正極を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上への前記均一組成物のテープキャスティング、引き続く室温での乾燥によって製造した。
【０１２７】
実施例２
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、３２５メッシュの粒径を有する１６．７ｇの元素硫黄粉末と２．０９ｇのＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックとを使用した。２２％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１２８】
正極を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上への前記均一組成物のテープキャスティング、引き続く室温での乾燥によって製造した。
【０１２９】
実施例３
実施例２の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、１６．７６ｇの２％ｗ／ｗのＣＭＣ水溶液と、０．４１ｇの１０％ｗ／ｗのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ−１０８含水素界面活性剤水溶液と６．０ｇの実施例２で調製されたＳ／Ｃ混合物とを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）攪拌機を用いて、混合した。次に、本明細書で上に詳述されたように製造された１．３ｇの２５．４％ｗ／ｗのＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー水性ラテックスを混合物に添加した。２７．４％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１３０】
正極を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上への前記均一組成物のテープキャスティング、引き続く室温での乾燥によって製造した。
【０１３１】
比較例１
電極形成組成物を、ｎ−ヘキサンの存在下で１００メッシュの粒径を有する８．０８ｇの元素硫黄粉末と１．０１ｇのＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックとを乳鉢で湿式粉砕することによって調製した。均一なＳ／Ｃ混合物が、ｎ−ヘキサンの蒸発後に得られた。次に、ＤＭＳＯ中４％ｗ／ｗのＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０  ＰＶＤＦホモポリマー２７ｇとＳ／Ｃ混合物とを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）攪拌機を用いて混合した。２８％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１３２】
正極を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上への前記均一組成物のテープキャスティング、引き続く７０℃での乾燥によって製造した。
【０１３３】
比較例２
電極形成組成物を、２４．２１ｇの２％ｗ／ｗのＣＭＣ水溶液と、０．２９ｇの１０％ｗ／ｗのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ１０８含水素界面活性剤水溶液と４．３３ｇの実施例２で調製されたＳ／Ｃ混合物とを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）攪拌機を用いて、乳鉢で湿式粉砕することによって調製した。１６．８％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１３４】
正極を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上への前記均一組成物のテープキャスティング、引き続く室温での乾燥によって製造した。
【０１３５】
比較例３
電極形成組成物を、ｎ−ヘキサンの存在下で１３．９ｇのコロイド状硫黄粉末と１．７４ｇのＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックとを乳鉢で湿式粉砕することによって調製した。均一なＳ／Ｃ混合物が、ｎ−ヘキサンの蒸発後に得られた。次に、７．３３ｇの１．５％ｗ／ｗのＣＭＣ水溶液と、０．４０ｇの１０％ｗ／ｗのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ−１０８含水素界面活性剤水溶液と９．８６ｇのＳ／Ｃ混合物と１４．９ｇの水とを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）攪拌機を用いて混合した。その後、本明細書で上に詳述されたように製造された３．９ｇの２５．４％ｗ／ｗのＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＡポリマー水性ラテックスを混合物に添加し、追加の攪拌後に、３０％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１３６】
そのようにして得られた組成物を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上へテープキャストすることによって処理した。
【０１３７】
アルミニウム電流コレクター上へそのように処理された組成物の不十分な接着が観察された。
【０１３８】
比較例４
電極形成組成物を、ｎ−ヘキサンの存在下で１００メッシュの粒径を有する４．４４ｇの元素硫黄粉末と０．５６ｇのＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）カーボンブラックとを乳鉢で湿式粉砕することによって調製した。均一なＳ／Ｃ混合物が、ｎ−ヘキサンの蒸発後に得られた。次に、０．３５ｇの１０％ｗ／ｗのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ−１０８含水素界面活性剤水溶液と、５ｇのＳ／Ｃ混合物と１８ｇの水とを、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）攪拌機を用いて混合した。その後、２．０５ｇの２７．６％ｗ／ｗのＶＤＦホモポリマー水性ラテックスを混合物に添加し、追加の攪拌後に、２２．１％ｗ／ｗの固形分を有する均一組成物が得られた。
【０１３９】
そのようにして得られた組成物を、２０μｍの厚さを有するアルミ箔上へテープキャストすることによって処理した。
【０１４０】
アルミニウム電流コレクター上へそのように処理された組成物の不十分な接着が観察された。
【０１４１】
電気化学的測定
一連の充電−放電サイクルからなる定電流サイクルを、本明細書で下に詳述されるように製造されたリチウム硫黄電池の性能を調べるために２つのカットオフ電位（上位および下位）の間で規定の電流で実施した。
【０１４２】
電気化学的測定は、実施例１〜３ならびに比較例１および２により製造された電極の１４ｍｍ円形検体上へ多重チャンネル・ポテンシオスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を用いて行った。充電−放電サイクル試験は、２電極配置を用いることによって行った。電気化学セルは、作用電極としての実施例１〜３ならびに比較例１および２のいずれかによる正極と、対電極および参照電極としてのリチウム箔とテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）（容積で５０：５０）中の１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）からなる電解質溶液で満たされた２ガラス繊維セパレータとを使用してアルゴン充満グローブボックス中で組み立てられたＣＲ２０３２コインセルであった。充電−放電サイクル試験は、最大３０サイクルについてＣ／５．７充電−放電Ｃレートで行った。カットオフ電圧は、Ｌｉに対して１〜３Ｖであった。
【０１４３】
充電−放電サイクルの数に対して放電比容量［ｍＡｈ／ｇ］およびクーロン効率［％］を測定した。
【０１４４】
実施例１〜３でとりわけ表されるような本発明により製造された正極が、比較例１および２でとりわけ表されるような当技術分野で一般に公知の正極と比べてリチウム硫黄電池での使用に特に好適であることが分かった（本明細書で下の表１を参照されたい）。
【０１４５】
2016534496.tif 000010
【国際調査報告】
2016534496.tif 000012
2016534496.tif 000013
2016534496.tif 000014