(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィンと、一般構造（Ｉ）【化１】2016524011.tif 000013の第１の繰り返し単位を有するポリエステルであって、式中、ＲXは、少なくとも８原子の鎖長を有する有機基であり、ｎ1は、そのポリエステルにおける第１の繰り返し単位の数である、ポリエステルとを含む高分子組成物に関する。そのような高分子組成物は、均一であり、印刷適性および酸素透過性が改善された、純粋なポリオレフィンの代用品として使用できる。
2016524011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと、一般構造
【化１】
2016524011.tif 000011
の第１の繰り返し単位を有するポリエステルとを含む高分子組成物：
式中、
・Ｒxは、少なくとも８原子の鎖長を有する有機基であり、
・ｎ1は、前記ポリエステルにおける第１の繰り返し単位の数である。
【請求項２】
前記ポリエステルが、コポリエステルであり、一般構造
【化２】
2016524011.tif 000012
の第２の繰り返し単位であって、
式中、
・Ｒyは、Ｒxとは異なり、少なくとも１原子の鎖長を有する有機基であり、
・ｎ2は、前記ポリエステルにおける第２の繰り返し単位の数であり、
・ｎ1およびｎ2が、ＲxおよびＲyの平均鎖長が少なくとも８原子であるように選択された、
第２の繰り返し単位もさらに有する、請求項１記載の高分子組成物。
【請求項３】
前記Ｒxおよび／またはＲyが、置換または未置換の、直鎖または分岐鎖の脂肪鎖である、請求項１または２記載の高分子組成物。
【請求項４】
前記コポリエステルが、ランダムコポリエステル、グラジエントコポリエステル、交互コポリエステル、ブロックコポリエステルまたはマルチブロックコポリエステルである、請求項２または３記載の高分子組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルまたはコポリエステルが、平均環サイズが少なくとも１０原子の１種類以上の環状エステルの開環（共）重合により得られる、請求項１から４いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項６】
前記１種類以上の環状エステルの内の１種類以上がラクトンである、請求項５記載の高分子組成物。
【請求項７】
鎖長を有する前記有機基Ｒxおよび／またはＲyの原子が炭素原子である、請求項１から６いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンがポリエチレン、より好ましくはＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥである、請求項１から７いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルが、ポリ（１１−ウンデカラクトン）、ポリ（１２−ドデカラクトン）、ポリ（１３−トリデカラクトン）、ポリ（１４−テトラデカラクトン）、ポリペンタデカラクトン、ポリ−「Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ」、ポリ（１６−ヘキサデカラクトン）、ポリ−アンブレットリド、ポリ（１７−ヘプタデカラクトン）、ポリ（１８−オクタデカラクトン）、およびポリ（１９−ノナデカラクトン）からなる群より選択され、好ましくはポリペンタデカラクトンである、請求項１から８いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項１０】
前記組成物の総質量に基づいて、前記ポリオレフィンを５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％または３０〜７０質量％、前記ポリエステルを９５〜５質量％、より好ましくは８０〜２０質量％または７０〜３０質量％含む、請求項１から９いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項１１】
前記組成物が均一であり、好ましくは単相である、請求項１から１０いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステルが、ＤＳＣにより決定して少なくとも５０％の結晶化度を有することが好ましい、半結晶性ポリエステルである、請求項１から１１いずれか１項記載の高分子組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載の高分子組成物から構成された物品、好ましくはフイルム。
【請求項１４】
請求項１３記載のフイルム層を備えた多層フイルム。
【請求項１５】
包装用途、好ましくは食品包装用途における請求項１３記載の物品または請求項１４記載の多層フイルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンとポリエステルとを含む高分子組成物、その製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、周知であり、入手が容易であり、数多くの用途に使用される比較的低コストの材料である。ポリオレフィンは、その化学構造を考えると、一般に、非極性材料と考えられる。ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、成形加工可能性、靭性、耐湿性および耐薬品性が優れているので、成形品、フイルム、シートなどの形態で多くの用途に使用されている。その上、それらの高分子の密度は、一般に、比較的低い。しかしながら、ポリオレフィンは、高い酸素バリア性、耐熱性、高剛性、耐衝撃性、および耐引掻性を要求する用途にとっては適していないであろう。さらに、ポリオレフィンには、通常、被覆や印刷の前に、コロナ処理またはフッ素処理などの表面処理が必要である。あるいは、ポリオレフィンに、極性を増加させる添加剤が加えられることもある。しかしながら、そのような添加剤により、ポリオレフィンの機械的性質または他の好ましい性質が損なわれることがあり、さらに、最終製品のコストが増加するであろう。
【０００３】
ポリエステルも同様に、公知であり、入手が容易な材料である。ポリエステルは、エステル官能基を有するその化学構造を考えると、一般に、より極性である材料と考えられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、耐熱性、剛性、強度、耐引掻性、耐油性、耐溶剤性などが高いので、自動車部品、電気部品、および電子部品の分野においてエンジニアリング熱可塑性プラスチックとして広く使用されている。ポリエステルは、一般に、ポリオレフィンよりも極性であることを考えると、ポリエステル材料の被覆または印刷は、表面処理を行わずに、または少なくともそれほど強烈に行わずに、実施されるであろう。
【０００４】
この観点から、より容易に被覆または印刷でき、機械的性質、耐薬品性および耐熱性が良好な熱可塑性樹脂を得るために、ポリオレフィンおよびポリエステルをブレンドすることが有用な手法であるようである。
【０００５】
例えば、特許文献１に、ポリオレフィンと、ポリエステルと、そのポリオレフィンおよびポリエステルと相互作用して、両方のポリマーの最良の性質、良好な加工可能性、成形部品の改善された外観、および特に増加した衝撃強度を有するプラスチックアロイを形成する官能基を有するエラストマーとを含む熱可塑性ブレンドが開示されている。この特許文献は、最終製品の印刷適性に関して言及しておらず、さらに、第３の材料であるエラストマーを使用する必要があり、これにより、最終的なポリマーブレンドのコストが増加する。
【０００６】
特許文献２には、（ｉ）炭素原子が４から３６の少なくとも１種の芳香族、飽和脂肪族または飽和脂環式二塩基酸と、ポリエステルの質量に基づいて０．５〜２０％の、鹸化価が７５以下であって、炭素原子が２〜１０のα−オレフィンの少なくとも１種のホモポリマーまたはコポリマーと、炭素原子が３から５の少なくとも１種の不飽和酸または無水物、もしくは炭素原子が１から１０のそれらのアルキルエステルとの反応生成物である、官能性ポリオレフィンを含む酸、１００モル％からの繰り返し単位、並びに炭素原子が２から１２の少なくとも１種の脂肪族または脂環式グリコール、１００モル％からの繰り返し単位を含む、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．３から１．２のコポリエステル、９８から６０質量％；並びに（ｉｉ）未修飾ポリオレフィン、２から４０質量％を特徴とするまたは含む、均一ポリエステル／ポリオレフィンブレンド組成物が開示されている。この特許文献は、そのような組成物の印刷適性に関して言及していない。さらに、均一ブレンドを得るために、コポリエステルと称されている特定のコポリマーが必要である。そのような特定のコポリマーの製造により、最終的なポリマーブレンドのコストが増加する。
【０００７】
特許文献３には、層からなる、または少なくとも１つの層を含む、熱収縮性フイルムであって、その層は、主成分として、ポリ乳酸樹脂およびポリオレフィン樹脂を含有する混合樹脂から製造され、そのポリ乳酸樹脂およびポリオレフィン樹脂の質量比が質量で９５／５から５０／５０であり、このポリ乳酸樹脂が、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸のコポリマーまたはそのコポリマーの混合樹脂であり、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸のＤ／Ｌ比が３／９７から１５／８５または８５／１５から９７／３であり、２０℃でのポリオレフィン樹脂または軟質アクリル樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１０Ｈｚの振動数および０．１％の歪みで測定して、１００ＭＰａ以下であり、そのフイルムは、少なくとも一方向に延伸されており、主要収縮方向におけるフイルムの熱収縮率が、そのフイルムを１０秒間に亘り８０℃の温水に漬けた後に測定して、２０％以上である、熱収縮性フイルムが開示されている。この特許文献には、ポリ乳酸から製造された熱収縮性フイルムが加熱されると、結晶化が生じ、それにより、十分な熱収縮特性が得られないことが開示されている。特にこの問題を解決するための手段としての、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のコポリマー比が調節されたポリ乳酸樹脂から製造されたフイルムは公知である。
【０００８】
特許文献４には、ポリエステルを調製するプロセスであって、炭素原子が６から４０の環サイズを有する必要に応じて置換されたラクトンを提供する工程；および触媒として、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2016524011.tif 000003
【００１０】
式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選択され、
ＸおよびＸ’は、独立して、ヘテロ原子であり、
ＹおよびＹ’は、独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ、およびＢからなる群より選択され、
Ｚは、水素、ホウ化水素、アルミニウム水素化物、カルビル、シリル、水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、カーボネート、カルバメート、アミド、チオレート、リン化物、およびハロゲン化物からなる群より選択され、
Ｌ1およびＬ2は、独立して、それぞれ、ＸとＹとを互いに結合する有機配位子、およびＸ’とＹ’とを互いに結合する有機配位子であり、
Ｌ3は、ＹおよびＹ’を互いに結合する随意的な有機配位子である、
による化合物を使用して、前記ラクトンに金属媒介開環重合を行う工程を有してなるプロセスが開示されている。
【００１１】
このプロセスにより得られるポリエステルおよびコポリマーは、多種多様な用途に使用することができる。非限定的な例示の用途のいくつかに、機械的強度の高い繊維の製造、ネジ（骨用など）、足場、縫合糸、薬物送達手段などを含む生物医学的用途などがある。その上、このプロセスにより得られるポリエステルおよびコポリマーは、ポリプロピレンの一般的な代用品として使用してもよい。
【００１２】
特許文献５には、０．５から５０質量％、好ましくは約５から４０質量％の微粉ポリエチレンが中に均一に分布している溶融組成物としてポリエチレンテレフタレートを射出成形することによる、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンの組成物が開示されている。この組成物は、非常に微細なポリエチレン粉末を使用することにより、および／または射出成形または配合中に特定の混合条件を使用することにより、得られる。
【００１３】
最近の開発は、ポリエチレンを模倣できるポリエステルの合成に向けられている。この点に関して、非特許文献１に、エステル官能基の間に４４までのメチレン単位を有する脂肪族ポリエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０５３３３０４号明細書
【特許文献２】国際公開第９０／０７５５０号
【特許文献３】欧州特許第２１２３６９９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０１３６１３４号明細書
【特許文献５】米国特許第３４０５１９８号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Stempfle et al., Macromolecular Rapid Communications, 2013, 34, 47-50
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、ポリオレフィンと比べて、機械的性質が良好であり、印刷適性が改善された、高分子組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに別の課題は、ポリオレフィンと比べて、酸素バリア性が良好なポリオレフィン系高分子組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに別の課題は、ポリエステルおよびポリオレフィンの高分子組成物であって、相溶化剤の使用および／または前記ポリエステルおよびポリオレフィンのいずれかまたは両方の化学修飾または官能化を必要としない高分子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
その程度まで、本願の発明者等は、意外なことに、ポリオレフィンに、一般構造
【００２０】
【化２】
2016524011.tif 000004
【００２１】
を有する第１の繰り返し単位のポリエステルをブレンドすることによって、ポリオレフィンを官能化できることを発見した：
式中、
・Ｒxは、少なくとも８原子の鎖長を有する有機基であり、
・ｎ1は、そのポリエステルにおける第１の繰り返し単位の数である。
【００２２】
そのようなポリエステルは、エステル単位の間に８未満の原子を有するポリエステルと比べて、極性が弱く、そのポリエステルがポリオレフィンとより相溶性となり、機械的性質に悪影響を与えずに、ポリオレフィンとポリエステルの均一な組成物が可能になる。それと同時に、この高分子組成物中にエステル単位が含まれることにより、その組成物がより極性となり、表面張力が増加し、したがって、材料を被覆または印刷する能力が改善される。このように導入された極性は、相溶化剤の必要なく、またはその要求される量を少なくとも減少させて、他の極性添加剤を加える可能性をさらに広げる。改善された印刷適性に加え、ポリオレフィンと比べた場合の、酸素に対するバリア性が改善される。
【００２３】
それゆえ、本発明の高分子組成物を適用することにより、本発明の課題の１つ以上が満たされる。
【００２４】
誤解を避けるために、本発明の高分子組成物は均一組成物であり、これは、ポリオレフィンおよびポリエステルが均一組成物を形成することを意味することを理解すべきである。本願の発明者等は、以下に厳密に束縛する意志はないが、多量のポリオレフィンを含む組成物について、本発明のポリエステルは、材料が一旦溶融混合されたら、ポリエステル相が、典型的に、可視光の波長未満の寸法を有する、非常に小さい領域の形態で存在できるようにポリオレフィンと相溶性であり、それゆえ、容易に透明材料が得られると考えている。多量のポリエステルを含有する組成物について、その状況は反対であろう、すなわち、ポリオレフィンが、典型的に、可視光の波長未満の寸法を有する、非常に小さい領域の形態で存在できる、それゆえ、容易に透明材料が得られる。例えば、最大直径が約１から３００μｍである領域が観察される。いくつかの実施の形態において、ポリオレフィンおよびポリエステルは、その組成物が単相であるほど十分に混ざるであろう。
【００２５】
化学的に相溶性であるが、それでも、ポリエステルとポリオレフィンとの間の粘度の不一致により、期待されるほど均一ではない組成物が生じるかもしれない。したがって、ポリオレフィンおよびポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が一致していることが好ましい。しかしながら、より一般には、ポリオレフィンとポリエステルとの間のＭＦＩ比が、０．５〜１．５またさらには０．７〜１．３などの０．３３〜３．０の範囲にあるときに、均一組成物を得ることができる。そのような比が０．９〜１．１であることがより好ましい。ＭＦＩの測定のための標準は、ポリオレフィンとポリエステルの両方に同じ標準が使用される限り、それほど関係ない。例えば、ポリエチレンについて、ＭＦＩは、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重で、ＩＳＯ１１３３にしたがって測定してよい。
【００２６】
本発明の高分子組成物が、従来技術の組成物のように、ポリオレフィンおよびポリエステルを可溶化する目的のための可溶化剤を少しも含有しないおよび／または必要としないことが好ましいことを理解すべきである。その上、本発明の組成物のポリレオフィンおよび／またはポリエステルは、互いに組み合わせて使用するために、化学修飾または官能化を少しも必要としない。
【００２７】
ここに定義されたポリエステルは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により決定して、結晶化度が少なくとも５０％であることが好ましい、半結晶性ポリエステルであることをさらに理解すべきである。そのような材料は、特許文献３に記載されているような組成物中の低結晶性（または非結晶）ポリ乳酸樹脂とは異なる。
【００２８】
前記高分子組成物は熱可塑性高分子組成物であることをさらに理解すべきである。
【００２９】
第１の繰り返し単位の量ｎ1は、ポリエステルの所望の分子量、粘度および／または性質に応じて、少なくとも２０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００、１０００、またさらには少なくとも５０００である。実際的な上限として、ｎ1は１００００であろう。
【００３０】
本発明の高分子組成物のポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのα−オレフィンのポリマーであってよい。ポリオレフィンは、２種類以上のオレフィンのコポリマーであってもよい。しかしながら、ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）がより好ましい。
【００３１】
ここに用いた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、エチレンおよびＣ3〜Ｃ10アルファオレフィンコモノマーを含む低密度ポリエチレンコポリマー（エチレン−アルファオレフィンコポリマー）を意味する。適切なアルファオレフィンコモノマーとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。好ましいコモノマーは１−ヘキセンである。そのアルファオレフィンコモノマーは、好ましくはエチレン−アルファオレフィンコポリマーの約５から約２０質量パーセントの量で、より好ましくはエチレン−アルファオレフィンコポリマーの約７から約１５質量パーセントの量で存在する。（直鎖状）低密度ポリエチレン（（Ｌ）ＬＤＰＥ）の密度は、９１５ｋｇ／ｍ3から９４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3から９３５ｋｇ／ｍ3である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の密度は、９４０から９６５ｋｇ／ｍ3である。ここに用いたポリプロピレンは、プロピレンホモポリマー、またはランダムコポリマーと異相コポリマーの両方を含む、プロピレンのα−オレフィンとのコポリマーを意味する。
【００３２】
実施の形態において、高分子組成物中のポリエステルは、コポリエステルであり、一般構造
【００３３】
【化３】
2016524011.tif 000005
【００３４】
の第２の繰り返し単位であって、
式中、
・Ｒyは、Ｒxとは異なり、少なくとも１原子の鎖長を有する有機基であり、
・ｎ2は、そのポリエステルにおける第２の繰り返し単位の数であり、
・ｎ1およびｎ2が、ＲxおよびＲyの平均鎖長が少なくとも８原子であるように選択された、
第２の繰り返し単位もさらに有する。
【００３５】
第２の繰り返し単位の量ｎ2は、ポリエステルの所望の分子量および性質に応じて、少なくとも２０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００、１０００、またさらには少なくとも５０００である。実際的な上限として、ｎ2は１００００であろう。
【００３６】
ここに用いたコポリエステルという用語は、第１と第２の（またはさらなる）繰り返し単位のコポリマーを意味する。このコポリエステルは、ランダムコポリエステル、グラジエントコポリエステル、交互コポリエステル、ブロックコポリエステルまたはマルチブロックコポリエステルであってよい。
【００３７】
ランダムコポリエステルにより、第１と第２の繰り返し単位がランダムに分布しているコポリエステルを意味する。グラジエントコポリエステルにより、ポリマー鎖に沿った第１と第２の繰り返し単位が、第１または第２の繰り返し単位の量が、場合によって、ポリマー鎖の端部に向かって、互いに対して徐々に増加または減少するようなものであるコポリエステルを意味する。交互コポリエステルにより、第１と第２の繰り返し単位がポリマー鎖において交互になっているコポリエステルを意味する。ブロックコポリエステルにより、第１の繰り返し単位のポリマーブロックを１つ以上、第２の繰り返し単位のポリマーブロックを１つ以上有するコポリエステルを意味する。
【００３８】
そのようなブロックコポリエステルは、ブロックコポリマーに関して一般に公知であるどの構造を有してもよく、Ａが第１のブロックを表し、Ｂが第２のブロックを表す、
・Ａ−Ｂジブロックコポリマー、
・Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマー、
・ｎが２〜２０の整数である、（Ａ−Ｂ）nブロックコポリマー、
・ｎが２〜２０の整数である、（Ｂ−Ａ）nブロックコポリマー、
・ｎが２から２０の整数である、Ａ（Ｂ−Ａ）nブロックコポリマー、
・ｎが２から２０の整数である、Ｂ（Ａ−Ｂ）nブロックコポリマー、
からなる群より選択されるタイプのものであることが好ましい。
【００３９】
ブロックコポリマーが２つ以上のＡブロックを有する実施の形態において、これらのＡブロックは、長さが同じでも異なってもよい、すなわち、分子量が同じでも異なってもよい。同様に、ブロックコポリマーが２つ以上のＢブロックを有する実施の形態において、これらのＢブロックは、長さが同じでも異なってもよい、すなわち、分子量が同じでも異なってもよい。ブロックコポリマーについて、第１と第２の繰り返し単位の両方が、少なくとも８原子の鎖長を有することが好ましい。
【００４０】
本発明の高分子組成物における（コ）ポリエステルは、線状（コ）ポリエステル、Ｙ形分岐（コ）ポリエステル、Ｈ形分岐（コ）ポリエステルなどの星形（コ）ポリエステル、および櫛形またはブラシ形（コ）ポリエステルであってよい。
【００４１】
Ｙ形分岐（コ）ポリエステルは、中心点で互いに結合した３つの分岐を有する（コ）ポリエステルである。そのようなタイプの（コ）ポリエステルは、より一般的な用語である星形（コ）ポリエステルの一種である。
【００４２】
Ｈ形分岐（コ）ポリエステルは、中心連結基（または架橋）から互いに結合した４つの分岐を有する（コ）ポリエステルである。そのようなタイプの（コ）ポリエステルは、より一般的な用語である星形（コ）ポリエステルの一種である。その架橋は、４つの分岐がそこから伸びる、例えば、２から６の炭素原子の鎖長を有する、短い炭化水素鎖であってよい。
【００４３】
櫛形またはブラシ形（コ）ポリエステルは、多数の分岐（櫛またはブラシの歯）がそこから伸びる骨格（櫛またはブラシの柄）として（線状）分子鎖を有する（コ）ポリエステルである。
【００４４】
星形ブロックコポリマーは、多数の分岐がそこから伸びる中心点を有する（コ）ポリエステルである。
【００４５】
前記高分子組成物におけるコポリエステルは、ポリエステルホモポリマーまたは２つの異なるエステルのポリエステルコポリマーに限定されない。原則的に、エステル単位間の平均鎖長が少なくとも８原子であるという条件が満たされる限り、第１と第２の繰り返し単位と類似の構造の第３のまたはさらなる繰り返し単位がこのコポリエステルに含まれてもよい。
【００４６】
前記ポリエステルにおけるエステル単位を連結し、鎖長を構成する有機基であるＲxおよび／またはＲy、および／または任意の第３のまたはさらなるそのような連結基の原子が、炭素原子であることが好ましい。言い換えると、このポリエステルにおける２つのエステル基の間の鎖が、炭素原子により形成されることが好ましい。誤解を避けるために、エステル官能基に直接隣接する原子は炭素原子であることに留意のこと。そうでなければ、第１のおよび／または第２の繰り返し単位のポリマーは、ポリエステルではないであろう。このポリエステルにおけるエステル単位を連結する有機基であるＲxおよび／またはＲy、および／または任意の第３のまたはさらなるそのような連結基が、直鎖または分岐鎖であり、必要に応じて置換された脂肪族鎖であることが好ましい。それゆえ、その有機基が芳香族部分を含まないことが好ましい。Ｒxおよび／またはＲy、および／または任意のさらなる有機基が、飽和した直鎖または分岐鎖の、必要に応じて置換された脂肪族鎖であることがさらにより好ましい。
【００４７】
Ｒxの鎖長は少なくとも８原子である。その鎖長が少なくとも１０または少なくとも１２原子であることが好ましい。鎖長が、多くとも８０または多くとも５０などの、多くとも１００であることが好ましい。Ｒxの鎖長の好ましい範囲は、８から８０、または１０から５０、または１２から３０である。
【００４８】
同様に、鎖ＲxおよびＲy、または任意の第３のまたはさらなる有機連結基の平均鎖長は、少なくとも８原子である。その平均鎖長が少なくとも１０または少なくとも１２原子であることが好ましい。最大鎖長は、Ｒxに関して上述したとおりであり、平均鎖長が多くとも８０または多くとも５０であることが好ましい。平均鎖長の好ましい範囲は、８から８０、または１０から５０、または１２から３０である。
【００４９】
ここに用いた鎖長という用語は、繰り返し単位における２つのエステル官能基（Ｏ＝）Ｃ−Ｏ−の間の最短の原子数を称する。それゆえ、「鎖長」は、どのような随意的な分岐または側基も含まない。例えば、Ｒxが（Ｃ10Ｈ20）である場合、鎖長は１０である。同様に、ＲxがＣ4Ｈ8−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ5Ｈ10である場合、この鎖長も１０である。
【００５０】
実施の形態において、前記ポリエステルは、環サイズが少なくとも１０原子である、１つ以上環状エステルの開環重合により得られる。
【００５１】
前記ポリエステルがコポリエステルである場合、そのコポリエステルが、ＲxおよびＲyの平均鎖長が少なくとも８原子となるように、平均環サイズが少なくとも１０原子である、２種類以上の異なる環状エステルの開環共重合により得られることが好ましい。
【００５２】
ここに用いた環サイズという用語は、エステル官能基の原子を含む、環状エステルの環を形成する原子の数を称する。例えば、カプロラクトンは７員環を有する、すなわち、環サイズは７原子である。カプロラクトンの環は、６つの炭素原子および１つの酸素原子からなる。
【００５３】
その環状エステルが、その環内にたった１つのエステル官能基を有することが好ましく、環内にただ１つのエステル基を有する環状エステルであるラクトンであることが好ましい。環状エステルの例としては、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン（またはω−ペンタデカラクトン）、Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ（登録商標）、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレットリド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１９−ノナデカラクトンが挙げられる。特に好ましい環状エステルは、その商業的入手可能性および／または製造の容易さおよび良好な反応性を考慮して、ペンタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、１２−ペンタデセン−１５−オリド（「Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ」として知られている）および７−ヘキサデセン−１６−オリド（アンブレットリドとして知られている）である。この環状エステルが環内にたった１つのエステル官能基を有することが好ましい。
【００５４】
コポリエステルにおける第２のまたはさらなる繰り返し単位の主成分として使用してよい環状エステルの例としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、３−メチルオキセタン−２−オン、γ−バレロラクトン、カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、５，５−ジメチル−ジヒドロ−フラン−２−オン、（Ｓ）−γ−ヒドロキシメチル−γ−ブチロラクトン、γ−オクタン酸ラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、グリコリド、ラクチド（Ｌ、Ｄ、メソ）、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ノナラクトン、デカラクトンが挙げられる。特に好ましい環状エステルは、その商業的入手可能性および反応性を考慮して、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、β−ブチロラクトン、グリコリドおよびラクチドである。
【００５５】
開環重合の機構および開始が、当業者に周知であり、例えば、「Handbook of Ring Opening Polymerization, 2009, Eds. Philippe Dubois, Olivier Coulembier, Jean-Marie Raquez, Wiley VCH, ISBN: 978 3 527 31953 4」に記載されている。ラクトンの開環重合は、例えば、国際公開第２０１２／０６５７１１号に開示された方法または当該技術分野で公知のどの他の方法により行ってもよい。
【００５６】
本発明による高分子組成物におけるポリエステルが、ポリ（１１−ウンデカラクトン）、ポリ（１２−ドデカラクトン）、ポリ（１３−トリデカラクトン）、ポリ（１４−テトラデカラクトン）、ポリペンタデカラクトン、ポリ−「Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ」、ポリ（１６−ヘキサデカラクトン）、ポリ−アンブレットリド、ポリ（１７−ヘプタデカラクトン）、ポリ（１８−オクタデカラクトン）、ポリ（１９−ノナデカラクトン）からなる群より選択されることが好ましく、ポリペンタデカラクトンであることがより好ましい。
【００５７】
しかしながら、前記ポリエステルは、１１−ウンデカラクトン、１２−ドデカラクトン、１３−トリデカラクトン、１４−テトラデカラクトン、１５−ペンタデカラクトン、「Ｇｌｏｂａｌｉｄｅ」、１６−ヘキサデカラクトン、アンブレットリド、１７−ヘプタデカラクトン、１８−オクタデカラクトン、および１９−ノナデカラクトンからなる群より選択される第１の環状エステル１種類以上と、ε−カプロラクトン、ε−デカラクトン、β−ブチロラクトン、グリコリドおよびラクチドからなる群より選択される第２の環状エステル１種類以上とのコポリマーであってもよい。そのようなコポリエステルは、ランダムコポリエステル、グラジエントコポリエステル、交互コポリエステル、ブロックコポリエステルまたはマルチブロックコポリエステルであってよい。
【００５８】
より詳しくは、コポリエステルは、例えば、４から１１原子の第１の環サイズを有する第１のラクトン、および例えば、１２から４０原子の第２の環サイズを有する第２のラクトンを提供し、触媒として、下記の式ＩＩＩの化合物であって、
【００５９】
【化４】
2016524011.tif 000006
【００６０】
式中、
・Ｌ3＝
2016524011.tif 000007
【００６１】
・Ｚ＝Ｃ2Ｈ5
・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素である、
化合物を使用して、その第１と第２のラクトンに開環共重合を行うことにより調製してよく、ここで、このプロセスは、溶媒としてのｐ−キシレン中で行われ、ヘキサデカノールが開始基として使用される。例示の実施の形態において、この重合は、窒素雰囲気下において１００℃の温度で行われる。１モルのラクトンに対して、１０ミリモルの触媒が使用される。
【００６２】
ポリエステルは、さらに、例えば、１２〜４０原子の環サイズを有する第１の環状エステルを提供し、この第１の環状エステルを、
【００６３】
【化５】
2016524011.tif 000008
【００６４】
からなる群より選択される触媒と接触させることによって、この第１の環状エステルに開環重合を行うことにより調製してよく、ここで、この重合は、必要に応じて、開始剤または連鎖移動剤としてベンジルアルコールを使用して、約１００℃の温度で不活性雰囲気下において溶媒としてのトルエン中で行ってよい。
【００６５】
コポリエステルは、同様のやり方で、２種類（以上）の環状エステルを同時に添加する（ワンポット合成）ことにより、または第１の環状エステルが所望の程度まで転化されて初めて、第２の環状エステルが反応混合物に加えられる、連続供給技法を適用することにより、調製してよい。亜鉛、カルシウムまたはマグネシウム系の触媒を選択することにより、後者の技法により、真のブロックコポリマーを調製することができる。アルミニウム系触媒を使用すると、既に形成されたポリマーのいくらかがエステル交換されて、よりランダムなコポリマーが生じるであろう。
【００６６】
さらに別の例示のポリエステルに、Ｓｔｅｍｐｆｌｅ等の文献Macromolecular Rapid Communications, 2013, 34, 47-50に開示されたものがある。そのようなポリエステルとしては、ポリエステル２６，２６、ポリエステル３８，２３およびポリエステル４４，２３が挙げられる。
【００６７】
本発明の高分子組成物が、その組成物の総質量に基づいて、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％または３０〜７０質量％のポリオレフィン、および好ましくは９５〜５質量％、より好ましくは８０〜２０質量％または７０〜３０質量％のポリエステルを含有する。本願の発明者等は、少なくともポリエステルとポリオレフィンとの組合せのいくつかに関して、全組成範囲に亘り、均一物品を製造することができることを発見した。その組成物は、例えば、押出しによる、従来の溶融混合方法によって調製してよい。ポリオレフィン、ポリエステルおよび随意的な添加剤の粉末自体を押出機に供給し、混ぜ合わせて、１つ以上の溶融ストランドを形成し、これを冷却し、従来の技法を使用して、ペレットに切断する。次いで、そのようなペレットを、最終使用の転化プロセスの原料として使用してよい。
【００６８】
ポリオレフィンおよびポリエステルの粉末を、使用場所、例えば、インフレーション成形装置で混ぜ合わせることも可能であり、その使用場所では、それらは、粉末混合物として押出機に供給され、その結果として、溶融混合される。
【００６９】
一般に、ポリオレフィンのポリエステルに対する比が１を超える組成物は、ポリエステルを含有するポリオレフィン組成物と考えられるのに対し、ポリオレフィンのポリエステルに対する比が１未満である組成物は、ポリオレフィンを含有するポリエステル組成物と考えられる。本発明の目的に関して、これには違いがなく、その組成物は高分子組成物と称される。本発明の効果が、ポリオレフィンの観点からここに提示されている。
【００７０】
ポリオレフィンおよびポリエステルに加え、前記高分子組成物は、ガラス繊維または合成繊維、天然繊維、およびタルクなどの補強材、（ＵＶ）安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、または当業者が入手できる任意の他の添加剤を含んでもよい。
【００７１】
本発明の高分子組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形などを含む、当該技術分野で公知のどの方法を使用して、造形品に成形してもよい。
【００７２】
前記高分子組成物をフイルムまたはシートの製造に使用することが好ましい。本発明の高分子組成物から得た流延フイルムまたはインフレーションフイルムを、包装用途、特に、食品包装用途に適した多層フイルムを調製するように、他のポリオレフィンまたはポリエステルフイルムに積層してもよい。しかしながら、本発明の高分子組成物のフイルムは、それ自体で使用してもよい。
【００７３】
ここで、本発明を、以下の実施例および図面に基づいてさらに説明する。それらの実施例および図面は、現在の特許請求の範囲を制限するものと決して考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】高分子組成物の評価に使用される引張バーの寸法を示す説明図
【図２】本発明による高分子組成物により製造されたフイルムに測定された応力−歪み曲線を示すグラフ
【図３】本発明による高分子組成物により製造されたフイルムに測定された応力−歪み曲線を示すグラフ
【実施例】
【００７５】
ポリペンタデカラクトン（ＰＰＤＬ）およびＬＤＰＥのブレンドを、下記の表１にしがって、実験室規模の小型押出機を使用して調製した。このＬＤＰＥは、Ｓａｕｄｉ  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、ＩＳＯ１１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）にしたがって測定して４．２ｇ／１０分のＭＦＲおよびＩＳＯ５２７−２／５０（１．１０ｍｍ、圧縮成形サンプル）にしたがって測定して２５０ＭＰａの引張係数を有する、ＰＥ２４０４ＴＮ００であった。
【００７６】
このＰＰＤＬは、実験室規模で調製され、１ｍＬ／分の流量で溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用した、３つのＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（３００×７．５ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）カラムを連続して備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬＸＴ−２０  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（屈折率検出器および粘度検出器）を使用し、１６０℃でＨｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを使用して決定して、４１５６４ｇ／モルの数平均分子量および１０９８３０ｇ／モルの重量平均分子量を有すると測定された。これらの分子量は、ポリエチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に対して計算した。
【００７７】
ＰＰＤＬについて、メルトフローレートは測定しなかったが、流量計により得られたレオロジーデータを使用したＰＥ２４０４ＴＮ００との比較に基づいて、本願の発明者等は、メルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）の条件下で、２〜３ｇ／１０分の範囲にあるであろうと予測している。
【００７８】
【表１】
2016524011.tif 000009
【００７９】
小型押出機内で混ぜ合わせた後、その高分子組成物から流延フイルムを調製した。例１の流延フイルム（純粋なＬＤＰＥ）が最も軟質の感触を有するのに対し、ＰＰＤＬの量を増やすと、フイルムがより堅くなることが分かった。しかしながら、目視検査の際に、それらのフイルムが均一かつ透明であり、それから、ＬＤＰＥおよびＰＰＤＬは、全組成範囲に亘り十分に混ざることができたようであった。
【００８０】
図１を参照すると、幅が２ｍｍ、平行な検体長さが１２ｍｍ、厚さが様々な（フイルムの厚さによる）引張バー２ａ、２ｂおよび２ｃをフイルム１から打ち抜いた。フイルム１当たり、３つの引張バー２ａ、２ｂ、２ｃを採取し、その長さは、フイルムの長さと同じ方向であった。引張試験は、１００Ｎの荷重セルを備えたＺｗｉｃｋ  Ｚ１００試験機を使用して室温で行った。０．０２Ｎの前負荷力および１０ｍｍ／分の歪み速度を適用した。最初の０．５％の歪み内で弾性率を測定した。さらに、最大応力および最大応力での歪みを決定した。
【００８１】
測定データが、下記の表２に示されている。性質は、左（Ｌ）、中央（Ｍ）および右（Ｒ）と称する、フイルムの３つの位置で測定した。測定結果は、サンプルを採取した位置に応じて、ある程度異なることが観察された。本願の発明者等は、これは、フイルムの異なる位置での様々な配向レベルにより生じたのであろうと考えている。
【００８２】
５０％の以下のＰＰＤＬを含有するサンプル＃２、＃３および＃４について、中央のサンプル（Ｍ）が最高の歪みに到達するのが分かり、これは、おそらく、その位置でのフイルムにおける最低量の配向により生じたのであろう。
【００８３】
例４ａおよび４ｂの応力−歪み曲線を比較すると、フイルム厚の影響も観察できる。図２は例４ａの応力−歪み曲線を示しており、一方で、図３は、例４ｂのそのような曲線を示している。例４ａから採取したサンプルは、ＰＰＤＬの含有量がより少ないサンプルとして多かれ少なかれ類似の変形挙動を示し、一方で、例４ｂから採取したサンプルは、歪み軟化を伴う降伏挙動を示す。これは、フイルムにおける配向がずっと小さいことの兆候であろう。
【００８４】
【表２】
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【符号の説明】
【００８５】
１    フイルム
２ａ、２ｂ、２ｃ    引張バー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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