(57)【要約】  選択的触媒的還元（ＳＣＲ）に有用な触媒及び物品が開示される。触媒は、酸化セリウムと、酸化マンガンを含む八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）とを含む。０．１から５０ｗｔ％のセリウムを含む触媒は、ドーピング、イオン交換、堆積、又は他の技術により作成され得る。還元剤及びセリウム修飾ＯＭＳ触媒の存在下、窒素酸化物を含むガス混合物が選択的に還元されるＳＣＲ法も開示される。セリウム修飾酸化マンガンＯＭＳ触媒は、改善された熱安定性及び特に相対的低温（１００℃から２５０℃）でのＮＯｘ変換についての改善された活性を含む、選択的触媒還元、特にＮＨ３−ＳＣＲ、についての、予期されていなかった利点もたらす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化マンガンを含む八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）；及び
（ｂ）酸化セリウム；
を含み、０．１から５０ｗｔ％までのセリウムを含む、選択的触媒的還元反応に有用な触媒。
【請求項２】
ＯＭＳ合成の間にセリウム化合物を添加することにより製造される、請求項１に記載のドープ触媒。
【請求項３】
ＯＭＳをセリウム化合物の水溶液と接触させ、得られるイオン交換された材料を乾燥することにより製造される、請求項１に記載のイオン交換された触媒。
【請求項４】
溶液、分散液、又は懸濁液からＯＭＳ上にセリウム化合物を堆積させ、得られる混合物を濃縮することにより製造される、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
インシピエントウエットネスにより製造される、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
その調製に続き、３００℃から６５０℃の範囲内の温度で焼成される、請求項1に記載の触媒。
【請求項７】
八面体モレキュラーシーブが、ＯＭＳ−２である、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
酸化セリウムが、酸化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
５から１５ｗｔ％までのセリウムを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
二酸化セリウムの存在下でＯＭＳが形成される、請求項１に記載の複合触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒及び還元剤の存在下、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に還元することを含む、方法。
【請求項１２】
１００℃から６５０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
還元剤が、アンモニア及びＣ１−Ｃ８炭化水素からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
還元剤がアンモニアである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒がセリウムドープＯＭＳ−２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が、３００℃から６５０℃で焼成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、ＯＭＳ−２上の酸化セリウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、３００℃から６５０℃で焼成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、セリウム交換ＯＭＳ−２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
触媒が、３００℃から６５０℃で焼成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
セリウムが含まれないＯＭＳ触媒を用いた同様の方法と比較して、１００℃から２００℃の範囲の温度における、窒素酸化物の％変換が改善する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
セリウムが含まれないＯＭＳ触媒と比較して、触媒が改善された熱安定性を示す、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
窒素酸化物を含むガスを処理するための物品であって、基材と、基材上に堆積された請求項１に記載の触媒とを含む、物品。
【請求項２４】
基材が、モノリス、プレート、又はシートである、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
請求項２３に記載の物品及び還元剤の存在下、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に還元することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的触媒的還元に有効な触媒に関し、セリウム修飾マンガン八面体モレキュラーシーブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、定置式ガスタービン及び他のシステムの炭化水素燃焼、は、ＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏを含む窒素酸化物（ＮＯｘ）を取り除くために処理されなければならない排ガスを発生する。リーンバーンエンジンで発生する排ガスは、一般的に酸化反応を起こしやすく、ＮＯｘは、不均一触媒、及び典型的にはアンモニア又は短鎖炭化水素である還元剤を用いて、選択的に還元される必要がある。選択的触媒的還元（ＳＣＲ）として知られる方法は広く研究されてきた。
【０００３】
多くの既知のＳＣＲ触媒は、アルミナやゼオライトなどの高多孔性基材上にコートされた遷移金属（例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、又はＶ）を利用する。ゼオライトは、大部分が、Ｔが典型的にはケイ素、アルミニウム又はリンである、ＴＯ４四面体構造から構成された規則的なフレームワークである、モレキュラーシーブのよく知られた一種である。
【０００４】
酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）もよく知られている。名前が示すように、単位八面体構造が結合し、一次元チャンネルにより特徴付けられる全体構造を形成する。いくつかの酸化マンガンＯＭＳは自然界に生じ、ホランダイト類（ホランダイト、クリプトメレーン、万次郎鉱、コロナド鉱）および弱結晶化トドロキ石が含まれる。酸化マンガンＯＭＳは合成もされてきた。(例えば、米国特許第５３４０５６２号、５５２３５０９号、５５４５３９３号、５５７８２８２号、５６３５１５５号及び５７０２６７４号と、及びＲ．ＤｅＧｕｚｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．６（１９９４）８１５とを参照)。ある場合には、ＯＭＳのフレームワーク内のマンガンの幾らかが、他の金属イオンに置換されうる。これは通常、酸化マンガンＯＭＳを作成するために用いられる方法において他のイオンをドーピングすることによって達成される。例えば、米国特許第５７０２６７４号は、酸化マンガンＯＭＳのフレームワーク内のＭｎについてＦｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｌａ又は他の金属と置換することを教示する。ＳＣＲ法での使用については相対的にほとんど知られていないが、参照文献が教示するように、酸化マンガンＯＭＳはアンモニアを用いた窒素酸化物の還元に潜在的に有用である。
【０００５】
天然マンガン鉱石（ホランダイト、クリプトメレーン）はアンモニアを用いた窒素酸化物の低温ＳＣＲ法に用いられてきた。（例えば、Ｔｅａ  Ｓｕｎｇ  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）４４９１を参照。）
【０００６】
酸化マンガンＯＭＳ触媒にはいくつかの欠点がある。例えば、ＯＭＳ触媒は熱的に不安定であり得るため、触媒が時間を経る又は高温にさらされた場合にＮＯｘ変換が急激に減少し得る。さらに、低温、すなわち１００℃から２５０℃までの温度での、ＮＯｘ変換は、所望されるよりも典型的には低い。＞１５、典型的には１９−５０の、空気／燃料比により特徴付けられるリーンバーンエンジンは、排ガス温度が最も低い始動直後から相当なＮＯｘを生成するため、これは重要である。
【０００７】
より最近では、他の金属が、酸化マンガンＯＭＳのためのドーパントとしての使用について提案されている。例えば、バナジウムドープクリプトメレーン型マンガン酸化物（Ｖ−ＯＭＳ−２）が合成され、低温ＳＣＲ又はアンモニアによるＮＯ（ＮＨ３−ＳＣＲ）に用いられる。（Ｌｉａｎｇ  Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ３９３（２０１１）３２３を参照。) 同様に、Ｃｈａｏ  Ｗａｎｇらはトンネル内にＫ+又はＨ+を有するホランダイト型酸化マンガン及びその低温ＮＨ３−ＳＣＲでの使用について記述する。（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ１０１（２０１１) ５９８）
【０００８】
酸化セリウムを含む希土類金属は、ＳＣＲ触媒の成分として用いられてきた。（例えば、米国特許第４６９５４３７号、第４７８２０３９号及び第８０９１３５１号、並びにその中で引用される参照、を参照）。例えば、ＷＯ２００４／００２６１１は、セリアドープゼオライトを含むＮＨ３−ＳＣＲ触媒を教示する。しかしながら、酸化セリウムは、ＳＣＲ法での使用のためのＯＭＳマンガン酸化物を修飾するのに用いられてきたように見えなかった。
【０００９】
産業界は、改善されたＳＣＲ触媒、特に低温ＮＨ３−ＳＣＲ触媒、から利益を得るだろう。
【発明の概要】
【００１０】
一態様によれば、本発明は選択的触媒的還元（ＳＣＲ）に有用な触媒に関する。触媒は、（ａ）酸化マンガンを含む八面体モレキュラーシーブ；及び（ｂ）酸化セリウムを含む。触媒は、０．１から５０ｗｔ％までのセリウムを含む。触媒は、ドーピング、イオン交換及び堆積を含む、様々な技術により作成され得る。他の態様では、本発明はＳＣＲ法に関する。本方法は、還元剤及び上記のセリウム修飾ＯＭＳ触媒の存在下で、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に還元することを含む。触媒及び基材を含むＳＣＲに有用な触媒物品も含まれる。
【００１１】
我々は、驚くべきことに、セリウム修飾酸化マンガン八面体モレキュラーシーブが、選択的触媒的還元、特にＮＨ３−ＳＣＲ、について利点をもたらすことを見出した。特に、触媒は、酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ単独と比較して、改善された熱安定性を有する。さらには、触媒は、特に、相対的低温（１００℃から２５０℃）での、ＮＯｘ変換についての改善された活性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のＣｅドープＯＭＳ−２触媒及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒についての、ＮＯｘ変換対温度のプロットである。
【図２】図２は、種々の、本発明のＣｅ修飾ＯＭＳ−２触媒及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒についての、ＮＯｘ変換対温度をプロットし、かつ焼成温度の影響を示す。
【図３】図３は、ＯＭＳ−２単独及び鉄ドープＯＭＳ−２に基づく比較触媒についての、ＮＯｘ変換対温度をプロットする。
【図４】図４は、種々の、本発明のＣｅ修飾ＯＭＳ−２触媒についての、ＮＯｘ変換対温度をプロットする。
【図５】図５は、種々の、老化された、本発明のＣｅ修飾ＯＭＳ−２触媒及びＯＭＳ−２単独に基づく比較触媒についての、ＮＯｘ変換対温度をプロットする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセリウム修飾触媒は、酸化セリウム、及び酸化マンガンを含む八面体モレキュラーシーブを含む。
【００１４】
本発明の触媒の作成における使用のための適する八面体モレキュラーシーブは、主として酸化マンガンを含む、天然又は合成組成物である。酸化マンガン八面体モレキュラーシーブ（ＯＭＳ）は、トドロキ石、ホランダイト（ＢａＭｎ８Ｏ１６）、クリプトメレーン（ＫＭｎ８Ｏ１６）、万次郎鉱（ＮａＭｎ８Ｏ１６）、及びコロナンダイト（ＰｂＭｎ８Ｏ１６）として自然界に生じる。鉱物は、ＭｎＯ６八面体から組み立てられた三次元フレームワークトンネル構造を有し、トンネル中にどのカチオンが存在するかによって区別される。
【００１５】
好ましくは、ＯＭＳは、合成される。Ｓｔｅｖｅｎ  Ｓｕｉｂ教授と協力者によって開発され、多くの科学論文及び特許に報告された方法が用いられ得る。例えば、その教示が参照によりここに援用される、米国特許第５３４０５６２号；第５５２３５０９号；第５５４５３９３号；第５５７８２８２号；第５６３５１５５号；第５７０２６７４号；第６７９７２４７号；第７１５３３４５号；及び第７７００５１７号を参照。Ｒ．ＤｅＧｕｚｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．６（１９９４）８１５も参照。天然鉱物のよりランダムに分配された構造とは対照的に、実質的に均一なトンネル構造を有するため、合成八面体モレキュラーシーブは、選択的触媒的還元及び他の触媒反応方法について好ましい。
【００１６】
ＯＭＳのトンネル構造は、用いられる合成方法に依存して変化するだろう。例えば、ホランダイト（２×２）のトンネル構造を有するＯＭＳ−２は、硫酸マンガン、硝酸、及び過マンガン酸カリウムの水熱反応によって調製され得る（米国特許第５７０２６７４号を参照）。一方、ＯＭＳ−１は、トドロキ石（３×３）のトンネル構造を有し、過マンガン酸マグネシウム溶液を塩基性水酸化マンガン（ＩＩ）に添加し、続くエイジング、及び洗浄工程を経て調製され得る（米国特許第５３４０５６２号を参照）。（２×３）トンネル構造を有するＯＭＳと同様に（米国特許第６７９７２４７号を参照）、（４×４）トンネル構造を有するＯＭＳも使用できる（米国特許第５５７８２８２号を参照）。所望ならば、ＯＭＳのフレームワークは他の金属で置換されることが可能である（米国特許第５７０２６７４号を参照）。（２×３）及び（３×３）トンネル構造を有する八面体モレキュラーシーブは、ＳＣＲ法に好ましい。ＯＭＳ−２は特に好ましい。
【００１７】
典型的には、マンガンカチオン源（例えば、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＯＡｃ）２など）、過マンガン酸イオン及び対になるカチオン源（例えば、過マンガン酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属）、並びに任意のフレームワーク置換金属カチオン源は、温度、圧力、ｐＨ、及び所望の構造を有する酸化マンガンＯＭＳを得るのに効果的な他の要素の条件下で混合、反応される。混合物は、自生圧力を発生する、閉じた系で加熱され得、又は反応は大気雰囲気中で実施され得る。
【００１８】
ＯＭＳは、主として酸化マンガンベースである。そのため、＞５０ｍｏｌ％、好ましくは＞７５％、及びより好ましくは＞９５％の、ＯＭＳのフレームワーク内に存在する金属カチオンが、マンガンカチオンである。これらの量は、ドープされた金属カチオンの任意の量を含むが、ＯＭＳ表面に堆積され得る金属の量は含まない。
【００１９】
過マンガン酸イオンのマンガンカチオンとのモル比は、得られるＯＭＳの性質を決めるのに、しばしば重要である。濃度［ＭｎＯ４−１]／[Ｍｎ+２]の比は、好ましくは０．０５から３．０の範囲内であり、低い比率（０．３−０．４）を用いることは、トドロキ石を作成するために好ましく、幾分より高い比率（０．１−１．５）は、ホランダイトを作成するためにより好ましい。
【００２０】
ｐＨも製造されるＯＭＳの性質に影響する。低ｐＨ（０から４）は、ホランダイトを作成するために好ましく、一方で高ｐＨ（＞１３）は、トドロキ石を作成するために望ましい。
【００２１】
ＯＭＳを作成するための反応温度は、広い範囲にわたり異なり、生じる生成物の型に影響を与えるのにも用いられ得る。一般に、温度は、２５℃から３００℃の範囲内であり得、７０℃から１６０℃を用いることは、ホランダイトＯＭＳ構造を作成するために好ましく、１３０℃から１７０℃は、トドロキ石を作成するために好ましい。
【００２２】
酸化マンガンＯＭＳに加え、本発明の触媒は、酸化セリウムを含む。好ましくは、酸化セリウムは、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＩＩ）又はこれらの混合物である。
【００２３】
触媒中のセリウム（Ｃｅとして）の量は、触媒の量に基づき、０．１から５０ｗｔ％である。より好ましい範囲は、１から２５ｗｔ％；より更に好ましいのは、５から１５ｗｔ％Ｃｅまでの範囲である。
【００２４】
他の酸化物及び混合酸化物が、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ニオビアなど、及びこれらの混合物を含む触媒中に取り込まれ得る。
【００２５】
セリウム含有物は、様々な異なる方法及び形状に導入されるだろう。 セリウムを導入するためのいくつかの便利な方法は、下記に記述される。
【００２６】
例えば、セリウム化合物は、溶液、分散液又は懸濁液から、酸化マンガンＯＭＳ上に堆積され、続いて得られる混合物の濃縮がされ得る。焼成が、その後、好ましくは用いられ、完成した触媒を生成する。
【００２７】
一般的な方法では、予備形成された酸化マンガンＯＭＳは、水溶性セリウム化合物（硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物 、塩化セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物など）及び水酸化物水溶液と組み合わされる。得られる水酸化セリウム（ＩＩＩ）の沈殿物は、ＯＭＳ上に堆積する。ろ過後、固体は洗浄、乾燥及び焼成され、ＯＭＳ上に、主として一又はそれ以上の酸化セリウム（主として酸化セリウム（ＩＶ）、ＣｅＯ２）を含む、触媒を与える。
【００２８】
別の一般的な方法では、インシピエントウェットネス技術を用いることにより、予備形成された酸化マンガンＯＭＳがセリウム化合物で含浸される。例えば、ＯＭＳは、水溶液と組み合わせた後でさえ粉末形態が保たれるように、少ない割合の水溶性セリウム化合物の水溶液と組み合わされ得る。固体は、乾燥及び焼成され、ＯＭＳ上に主として一又はそれ以上の酸化セリウムを含む触媒を与える。
【００２９】
別の方法では、セリアの水性懸濁液又は水分散液が、予備形成された酸化マンガンＯＭＳ上に堆積され、混合物は濃縮、乾燥及び焼成される。
【００３０】
セリウムは、酸化マンガンＯＭＳの合成の間にも導入され得る。これは、「セリウムドープ」触媒と呼ばれる。この方法の一例では、硫酸マンガンの溶液、水及び硝酸が調製され、水溶性セリウム塩の水溶液が添加される。過マンガン酸カリウム溶液が、その後、添加される。混合物が、典型的には一日又はそれ以上の間、加熱された後、得られたＣｅドープＯＭＳ生成物は回収、洗浄、乾燥及び焼成される。
【００３１】
セリウムは、イオン交換法によっても導入され得る。この場合、酸化マンガンＯＭＳは予備形成され、ＯＭＳは、所望される程度のイオン交換が生じるまで、水溶性セリウム化合物の水溶液と接触される。回収された固体は、その後、通常は、上記のように乾燥及び焼成され、ＯＭＳ上に主として一又はそれ以上の酸化セリウムを含む触媒を与える。
【００３２】
別の方法では、複合触媒は、懸濁又は分散された酸化セリウムの存在下、ＯＭＳを合成することにより作成される。
【００３３】
ＳＣＲプロセスでの使用前に、本発明の触媒を焼成するのが望ましい。好ましくは、焼成は、触媒を、酸素を含む雰囲気下、典型的には空気中で、３００℃から６５０℃、より好ましくは４００℃から６５０℃、最も好ましくは５００℃から６００℃の範囲で加熱することにより行われる。図２に示されるように、焼成温度が高過ぎるとき（すなわち約７００℃又はそれ以上）、触媒はＮＯｘ還元に対して不活性化し得る。
【００３４】
触媒調製の後に、試験前に粉末を均一化しておくのが望ましい。そのため、新たに調整された触媒の粉末試料は、使用又は試験前に、造粒され、粉砕され、かつ篩（例えば、２５５−３５０μｍの篩）を通されてもよい。
【００３５】
触媒は、粉末、ペレット、押出成形体、又は担体もしくは基材上に堆積されるコーティングもしくはフィルムとして、任意の所望の形状で使用され得る。
【００３６】
本発明の触媒は、特に不均一触媒反応系（すなわち、ガス反応剤と接触した固体触媒）に適用可能である。接触表面域、機械的安定性、及び／又は流体流動特性改善のため、触媒は基材、好ましくは多孔性基材上及び／又は内に堆積され得る。ある実施態様では、触媒を含むウォッシュコートが、波状金属板又はハニカムコーディエライトレンガのような不活性基材上に適用される。あるいは、触媒は、充填剤、結合剤及び補強材のような他の成分と共に練られ、その後、鋳型を介して押し出されてハニカムレンガを形成する、押出性のあるペーストとなる。よって、ある実施態様では、基材上にコートされた及び／又は組み込まれた、ここに記載される触媒を含む触媒物品が提供される。
【００３７】
本発明のある態様は、触媒的ウォッシュコートを提供する。ここに記載される触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは溶液、懸濁液、又はスラリーである。適するコーティングは、表面コーティング、基材の一部を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらの組み合わせを含む。
【００３８】
ウォシュコートは、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調整剤、及び、一又はそれ以上の、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、を含む他の添加剤、などの非触媒性成分も含み得る。ある実施態様では、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含み得る。これらの追加成分は、必ずしも所望の反応を触媒しないが、その代わりに、例えば、動作温度範囲を増大させること、触媒の接触表面積を増大させること、触媒の基材への接着性を増大させすることなど、触媒材料の有効性を改善する。好ましい実施態様では、ウォッシュコート充填量は、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ３のように＞０．３ｇ／ｉｎ３であり、好ましくは＜２．５ｇ／ｉｎ３のように、＜３．５ｇ／ｉｎ３である。ある実施態様では、ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ３、又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ３の充填量で基材上に適用される。
【００３９】
最も一般的な基材の形状のうちの二つは、プレート及びハニカムである。好ましい基材は、特に可動式用途では、両端で開口し、かつ、基材の入口面から出口面に通常延在する、隣接して平行する複数のチャネルを備え、その結果体積に対する高い比表面積を有する、所謂ハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。ある用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、高セル密度、例えば、１平方インチ当り６００−８００のセル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍ、の平均内壁厚を好ましくは有する。ある他の用途では、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは１平方インチ当り約１５０−６００のセル、より好ましくは１平方インチ当り２００−４００のセルの、低セル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは、多孔質である。コーディエライト、シリコンカーバイト、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加え、基材として使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅなどのサーメット、又は任意の二又はそれ以上のセグメントを含む複合物、を含む。好ましい材料は、コーディエライト、シリコンカーバイド、及びチタン酸アルミニウムを含む。
【００４０】
プレート型触媒は、ハニカム型に比べ、より低い圧力低下を有し、かつより閉塞及び汚れの付着を起こしにくく、これは高効率な定置式用途には利点となるが、プレート構造は、より大きく及びより高価であり得る。ハニカム構造は、典型的には、プレート型より小さく、これは可動式用途では有利となるが、より高い圧力低下を有し、より容易に閉塞する。ある実施態様では、プレート基材は金属、特に波状金属、によって構成される。
【００４１】
ある実施態様では、本発明は、ここに記載される方法により作成される触媒物品である。特定の一実施態様では、触媒物品は、排ガスを処理するための別の組成物の少なくとも一の追加層が基材に適用される前又は後のいずれかに、触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、層として基材上に適用する工程を含む方法によって製造される。本発明の触媒層を含む、基材上の一又はそれ以上の触媒層は、連続する層に配置される。ここで用いられる、基材上の触媒層に関する「連続する（consecutive）」という用語は、それぞれの層が隣接する層と接触し、かつ触媒層が全体として、基材上に積み重なって配置されていること意味する。
【００４２】
ある実施態様では、本発明の触媒は、基材上に第一の層として堆積され、酸化触媒、還元触媒、捕集性成分、又はＮＯＸ貯蔵成分のような他の組成物は、基材上に第二の層として堆積にされる。別の実施態様では、本発明の触媒は、基材上に第二の層として堆積され、酸化触媒、還元触媒、捕集性成分、又はＮＯＸ貯蔵成分のような他の組成物は、基材上に第一の層として堆積される。 ここで用いられる「第一の層」及び「第二の層」という用語は、触媒物品を通って流れる、通過する及び／又は超える排ガスの通常方向に関して、触媒物品内の触媒層の相対的な位置を記述するために用いられる。通常の排ガス流の条件下では、排ガスは、第二の層に接触する前に第一の層と接触する。ある実施態様では、第二の層は、不活性な基材に最下の層として適用され、かつ第一の層は、副層の連続するシリーズとして第二の層上に適用される、最上層である。このような実施態様では、排ガスは、第二の層に接触する前に、第一の層を貫通（したがって接触）し、その後、第一の層を通過して戻り、触媒成分から出る。他の実施態様では、第一の層は、基材の上流部に堆積された第一の領域であり、かつ第二の層は、第二の領域が第一の領域の下流である、第二の領域として基材上に堆積される。
【００４３】
別の実施態様では、触媒物品は、本発明の触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に第一の領域として適用し、続いて、排ガスを処理するための少なくとも一つの追加組成物を基材に第二の領域として適用する方法であって、第一の領域の少なくとも一部が第二の領域の下流である方法によって製造される。あるいは、本発明の触媒組成物は、追加の組成物を含む第一の領域の下流である第二の領域の基材に適用され得る。追加の組成物の例は、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水などについての）、又はＮＯＸ貯蔵成分を含む。
【００４４】
排気システムのために必要なスペースの量を減らすために、ある実施態様での個々の排気成分は、一以上の機能を発揮するように設計される。例えば、ＳＣＲ触媒をフロースルー基材の代わりにウォールフローフィルター基材に適用することは、一の基材に二の機能、すなわち排ガス中のＮＯＸ濃度を触媒的に還元し、かつ排ガスからスートを機械的に除去する機能、を可能とすることによって、排気処理システムの全体サイズを減少させるのに役立つ。したがって、ある実施態様では、基材は、ハニカムウォールフローフィルター又はパーシャルフィルターである。ウォールフローフィルターは、複数の近接する平行なチャンネルを含む点で、フロースルーハニカム基材に似ている。しかしながら、ウォールフロー基材のチャンネルの片側が被蓋されており、被蓋は隣接するチャンネルの反対側に交互パターンで生じるのに対して、フロースルーハニカム基材のチャンネルは、両端で開口である。チャネルの交互端部の被蓋が、基材の入口面に入るガスが、チャネルを直進流通し、存在することを防止する。その代わりに、排ガスは、基材の前面に入り、チャンネルの後半に入って基材の出口面から出る前に、チャネルの約半分まで移行して、そこで、チャネル壁を通過するよう押される。
【００４５】
基材壁は、ガス透過性ではあるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスート等の粒状物質の大部分を捕捉する気孔率と細孔径を有する。好ましいウォールフロー基材は、高効率フィルターである。本発明と共に使用される壁面流フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。ある実施形態では、効率は、好ましくは、約７５から約９９％まで、約７５から約９０％まで、約８０から約９０％まで、又は約８５から約９５％であり得る。ここで、効率は、スート及び他の同様の大きさの粒子、及び通常のディーゼル排ガス中に典型的に見出される微粒子濃度に関する。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、０．０５ミクロンから２．５ミクロンまでの大きさの範囲を取り得る。そのため、効率は、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、又は１．２５から２．５ミクロンのような、この範囲又は部分的範囲に基づき得る。
【００４６】
気孔率は、多孔質基材内の空隙のパーセンテージの値であり、排気システムの背圧に関係する：一般に、気孔率が低ければ、背圧が高い。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の気孔率を有する。
【００４７】
細孔相互連結性は、基材の全空隙体積のパーセンテージとして測定されるものであり、孔、空隙、及び／又はチャンネルが結合され、多孔質基材を通る連通路、すなわち入口面から出口面まで、を形成するかの尺度となる。細孔相互連結性の対照は、閉孔体積の合計及び基材表面に一だけの流路を有する孔の体積である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは、少なくとも４０％の細孔相互連結性体積を有する。
【００４８】
多孔質基材の平均細孔サイズも、濾過のために重要である。平均細孔サイズは、水銀ポロシメトリーを含む、任意の許容される手法によって決定され得る。基材自体によって、基材の表面上の煤煙ケーキ層の促進によって、又は両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、多孔質基材の平均細孔サイズは、低背圧を促進ためにするに高い十分な値であるべきである。好ましい多孔質基材は、約１０から４０μm、例えば、約２０から３０μm、約１０から２５μm、約１０から２０μm、約２０から２５μm、約１０から１５μm、及び約１５から２０μmの、平均細孔サイズを有する。
【００４９】
一般に、触媒を含む押出成形体の製造は、触媒、結合剤、任意選択的に有機粘性強化剤を、均一なペーストにブレンドし、その後、結合剤／マトリックス成分、又はその前駆体、及び任意の一又はそれ以上の安定化セリカ、及び無機繊維へ添加することを含む。ブレンドは、混合又は混練装置、又は押出形成装置にて圧縮される。混合物は、濡れ性を高め、それによって均一なバッチを生産する加工助剤として、結合剤、孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機性助剤を有する。得られる可塑性材料は、その後、特に押出プレス又は押出金型を含む押出機を用いて鋳造され、得られた鋳造物は、乾燥及び焼成される。有機助剤は押出成形体の焼成段階で「焼失」する。触媒は、ウォッシュコートされ得、あるいは、表面上に存在する又は押出成形体の全体もしくは一部に貫通する、一又はそれ以上の副層として押出成形体に適用され得る。
【００５０】
本発明による触媒を含む押出成形ソリッド体は、その第一の端から第二の端に広がる並行で単一サイズのチャンネルを有するハニカムの形態での単一構造を含む。チャンネルを定義するチャンネル壁は、多孔質である。典型的には、外面の「スキン」は、押出成形ソリッド体のチャンネルの複数を取り囲む。押出成形ソリッド体は、円形、正方形、楕円などの所望の断面図から成形され得る。複数のチャンネル内の個別のチャンネルは、正方形、三角形、六角形などであり得る。チャンネルは、第一の、上流の端で、例えば適したセラミックセメントによって、塞がれてよく、第一の、上流の端で塞がれていないチャンネルも、第二の、下流の端で塞がれることができ、ウォールフローフィルターを形成してよい。典型的には、第一の、上流の端で塞がれたチャンネルの配置は、閉及び開の下流チャンネル端の同様の配置を有するチェッカーボードに似る。
【００５１】
結合剤／マトリックス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノ珪酸塩、晶石、ドープされていてもよいアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニアージルコニア、ジルコン、及びこれら二つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択される。ペーストは、場合によって、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリコンカーバイト繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、セラミック繊維からなる群から選択される強化無機繊維を任意に含み得る。
【００５２】
アルミナ結合剤／マトリックス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、他の任意の遷移アルミナでも構わない、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、エータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、テータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及び二つ又はそれ以上のこのような遷移アルミナの混合物である。アルミナは、少なくとも一つの非アルミナ元素でドープされて、アルミナの熱的安定性を向上させるのが好ましい。適するアルミナドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタニド、及びこれらの二つ又はそれ以上の混合物を含む。適するランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びこれらの二つ又はそれ以上の混合物を含む。
【００５３】
シリカ源は、シリカゾル、石英、溶融あるいはアモルファスシリコン、珪酸ナトリウム、アモルファスアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコンレジンのようなシリコンレジン結合剤、粘土、タルク、又はこれらの二つ又はそれ以上の混合物を含み得る。このリストのうち、シリカは、長石、ムライト、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア、シリカ―ジルコニア、シリカ―トリア、シリカ―べリリア、シリカ―チタニア、三元系シリカ―アルミナ―ジルコニア、三元系シリカ―アルミナ―マグネシア、三元系シリカ―マグネシア―ジルコニア、三元系シリカ―アルミナ―トリアとこれら二つ以上の混成物のような、ＳｉＯ２であり得る。
【００５４】
好ましくは、触媒は、押出成形触媒体全体に、分散し、好ましくは、均等に、分散している。
【００５５】
上記押出成形ソリッド体のいずれかが、ウォールフローフィルターに作成される場合、ウォールフィルターの気孔率は、４０から７０％までのように３０から８０％までであり得る。気孔率、及び細孔容積、及び細孔半径は、例えば、水銀圧入法を用いることによって測定され得る。
【００５６】
ここに記載される触媒は、還元剤、好ましくはアンモニア、の窒素酸化物との反応を促進し、選択的に元素窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）を形成し得る。そのため、一実施態様において、該触媒は、還元剤を用いた窒素酸化物の有利になるように処方され得る（すなわち、ＳＣＲ触媒）。このような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）、及びアンモニア、アンモニアヒドラジンなどの窒素系還元剤、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭化アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭化水素アンモニア、又はギ酸アンモニウムのような、適したアンモニア前駆体を含む。
【００５７】
ここに記載されるゼオライト触媒は、アンモニアの酸化も促進し得る。そのため、別の実施態様では、触媒は、アンモニア、特にＳＣＲ触媒の下流（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）のようなアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ））で典型的に遭遇する濃度のアンモニア、の酸素を用いた酸化に有利になるように処方され得る。ある実施態様において、本発明の触媒は、酸化的な下層の上の最上層として配され、該下層は、白金族金属（ＰＧＭ)触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層の触媒成分は、これに限定されるものではないが、アルミナを含む、高い表面積の担体上に配される。
【００５８】
さらに別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸ操作は順次行われ、該両プロセスは、ここに記載される触媒を含む触媒を利用し、ＳＣＲプロセスはＡＭＯＸプロセスの上流で生じる。例えば、触媒のＳＣＲ処方は、フィルターの入口側に配され得、触媒のＡＭＯＸ処方は、フィルターの出口側に配され得る。
【００５９】
したがって、ガス中のＮＯＸ化合物及び／又はＮＨ３のレベルを減少させるのに十分な時間、ガスを、ここに記述されたＮＯＸ化合物の触媒的還元のための触媒組成物と接触させることを含む、ガス中のＮＯＸ化合物の還元又はＮＨ３の酸化のための方法が提供される。ある実施態様では、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。このような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒的還元プロセスによって消費されない、いずれかの窒素系還元剤の少なくとも一部を酸化する。例えば、ある実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフローフィルターの出口側に配され、ＳＣＲ触媒はフィルターの上流側に配される。ある他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流端に配され、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材の上流端に配される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別々のレンガ上に配される。これらの別々のレンガは、互いに隣接し、かつ接触し得、又は固有の距離によって分けられ得るが、ただし、それらは互いに流体連結されており、かつＳＣＲ触媒レンガはアンモニアスリップ触媒レンガの上流に配される。
【００６０】
ある実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ法は、少なくとも１００℃の温度にて行われる。別の実施態様では、方法は約１５０℃から約７５０℃までの温度で起こる。特定の実施態様では、温度範囲は約１７５から約５５０℃までである。また別の実施態様では、温度範囲は１７５から４００℃までである。さらなる別の実施態様では、温度範囲は４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。４５０℃より高い温度を利用する実施態様は、例えば、本発明における使用のためのゼオライト触媒がフィルターの下流に位置される、フィルターの排気システム上流に炭化水素を注入することにより積極的に再発生する、（触媒されていてもよい）ディーゼル粒子フィルターを含む排気システムを備える重及び軽負荷ディーゼルエンジン由来の排ガスを処理することに特に有用である。
【００６１】
本発明の別の態様によると、ガス中のＮＯＸ化合物のレベルを低減するのに十分な時間、ガスをここに記載される触媒と接触させることを含む、ガス中の、ＮＯＸ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法が提供される。本発明の方法は、一又は複数の次の工程：（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼する工程；（ｂ）好ましくはＮＯＸと該還元剤の処理に関係する触媒化工程の介在なく、触媒フィルターと接触する前に窒素系還元剤を排ガス流中に導入する工程；（ｃ）ＮＯＸ吸着触媒上又はリーンＮＯＸトラップ上でＮＨ３を生成させる工程、及び好ましくは下流のＳＣＲ反応で還元剤としてそのようなＮＨ３を使用する工程；（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させ、可溶性有機フラクション（ＳＯＦ）に基づく炭化水素及び／又は一酸化炭素をＣＯ２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ２へと酸化する工程、ここで、ＮＯ２は今度は微粒子フィルター中の粒状物質を酸化するために使用されてもよく、及び／又は排ガス中の粒状物質（ＰＭ）を還元する工程；（ｅ）還元剤の存在下、排ガスを一又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（類）と接触し、排ガス中のＮＯｘ濃度を減少させる工程；（ｆ）排ガスを大気中に放出する前に、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排ガスをアンモニアスリップ触媒と接触させ、全てではないとしても、アンモニアの大部分を酸化する工程、又は、排ガスがエンジンに入る／再入する前に、排ガスを再循環ループに通す工程、を含み得る。
【００６２】
別の実施態様において、ＳＣＲプロセスでの消費のための窒素系還元剤、特にＮＨ３、の全て又は少なくとも一部は、ＳＣＲ触媒、例えば、ウォールフローフィルター上に配された本発明のＳＣＲ触媒、の上流に配されたＮＯＸ吸収触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯＸ吸蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）により供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分は、基本材料（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）、及び貴金属（白金等）、及び任意選択的に、ロジウムのような還元性触媒成分の触媒配合を含む。ＮＡＣにおいて有用な基本材料の特定の型は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ３、例えば、２０から６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ３までであり得る平均濃度により特徴づけられる。
【００６３】
ある条件下、周期的にリッチな再生現象の間、ＮＨ３は、ＮＯＸ吸収触媒上で生成され得る。ＮＯＸ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯＸ還元効率を改善し得る。該複合システムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチな再生事象の間、ＮＡＣ触媒からの放出されたＮＨ３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン操作条件中、吸蔵されたＮＨ３を利用して、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯＸのいくらか又は全てを選択的に還元する。
【００６４】
ここに記載される排ガスを処理するための方法は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭や石油火力発電所等の燃焼プロセスに由来する排ガスに対して実施され得る。該方法は、精錬することのような工業的過程からの、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント及び焼却炉などからの、ガスを処理するためにも使用され得る。特定の実施態様において、該方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジン、からの排ガスを処理するために使用される。
【００６５】
ある態様では、本発明は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭や石油火力発電所等の燃焼プロセスにより生じる排ガスを処理するためのシステムである。このようなシステムは、ここに記載される触媒、及び排ガスを処理するための少なくとも一つの追加成分、を含む触媒物品を含み、触媒物品及び少なくとも一つの追加成分が一貫性のある部分として機能するように設計されている。
【００６６】
ある実施態様では、システムは、ここに記載される触媒を含む触媒物品、流動排ガスを運搬する導管、触媒物品の上流に配された窒素系還元剤源を含む。ゼオライト触媒が、所望の又はより高い効率で、例えば、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超のようなところにおいて、ＮＯＸの還元を触媒することが可能であることが決定されるときにだけ、該システムは、流動排ガス中での窒素系還元剤の測定のための制御装置を含み得る。窒素系還元剤の計量は、１：１  ＮＨ３／ＮＯ及び４：３  ＮＨ３／ＮＯ２で計算して理論上のアンモニアの６０％から２００％がＳＣＲ触媒に入る排ガス中に存在するように調整され得る。
【００６７】
別の実施態様において、システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素系還元剤を排ガス中で測定する地点の上流に設置され得る。一実施形態では、酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口における排ガス温度で、体積で約４：１から約１：３というＮＯのＮＯ２に対する比率を有する、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を作り出すよう、適合している。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコートされたプラチナ、パラジウム、又はロジウムのような少なくとも一つの白金族金属（又はこれらのいくつかの組合せ）を含み得る。一実施形態では、少なくとも１つの白金族金属は、プラチナ、パラジウム、又は、プラチナとパラジウムの両方の組み合わせである。白金族金属は、高表面積ウォッシュコート成分上、例えば、アルミナ、アルミノ珪酸塩ゼオライトのようなゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニア両方を含有する混合若しくは複合酸化物、に担持され得る。
【００６８】
以下の例は、発明を単に説明するに過ぎず；当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形例を認識するであろう。
【００６９】
ＯＭＳ−２の合成
硫酸マンガン水和物（４４．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）が、マグネティックスターラーバー及びコンデンサーを取り付けた丸底フラスコで、水（１５０ｍＬ）及び濃硝酸（１２ｍＬ）の混合液に溶解される。水（５００ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム水溶液（２９．５ｇ、０．１８５ｍｏｌ）が加えられ、混合液は、３日の期間に渡り１６時間還流する（１日目：６．５時間；２日目：７．５時間；３日目：２時間）。固形物は、ろ過によって回収され、導電率が約２０μＳになるまで水で洗浄される。生成物は１０５℃で乾燥される。収量：４１．２ｇ。触媒は、使用前に５００℃（Ｆ５００Ｃ）で２時間、又は６００℃（Ｆ６００Ｃ）で２時間焼成される。いくつかの実験のために、触媒は５５０℃で１６時間焼成される。
【００７０】
ＣｅドープＯＭＳ−２の調製
硫酸マンガン水和物（８．８ｇ、０．０５２ｍｏｌ）が、丸底フラスコで、水（３０ｍＬ）及び濃硝酸（３ｍＬ）に混合液に溶解される。 硝酸セリウム六水和物（４．３４ｇ、０．０１０ｍｏｌ）が、水（２０ｍＬ）に溶解され、混合物に添加される。水（１００ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム（５．８９ｇ、０．０３７ｍｏｌ）の溶液が加えられ、混合物は２日間にわたり約１５時間還流される。生成物は、その後、ろ過され、導電率が１３０μＳになるまで水（７×４００ｍＬ）で洗浄される。生成物は１０５℃で乾燥される。収量：８．８７ｇ。ＢＥＴ比表面積：１４９ｍ２／ｇ。組成：Ｃｅ：６．１５ｗｔ％；Ｋ：２．８６ｗｔ％；Ｍｎ：５１．６ｗｔ％。Ｘ線回析分析が、ホランダイトの（２×２）構造を示す。触媒は、使用前に５００℃又は６００℃で２時間焼成される。
【００７１】
Ｃｅ交換ＯＭＳ−２の調製
クリプトメレーン（５．０ｇ）が、栓ビン内で、硝酸セリウム六水和物溶液（０．２５Ｍ、２５０ｍＬ）と撹拌される。約２４時間後、固体は、ろ過により回収され、硝酸セリウム溶液の新しい２５０ｍＬ分に再分散される。計４回、各２５０ｍＬの硝酸セリウムの交換が実施される。３回目の交換の後、材料は２４時間の代わりに４日間放置される。４回目の交換に続いて、クリプトメレーンは回収され、ろ液の導電率が１００μＳを大きく下回るまで洗浄される。生成物は１００℃で乾燥される。収量：４．６５ｇ。
【００７２】
Ｃｅ含浸ＯＭＳ−２の調製（インペイシェントウェットネス）
ＯＭＳ−２（４．０７ｇ、約０．０４５ｍｏｌ Ｍｎ）が上記のように調製される。硝酸セリウム六水和物（２．１７ｇ、０．００５ｍｏｌ）が、数ｍＬの水に溶解され、この混合物はＯＭＳ−２粉末にかき混ぜながらゆっくりと加えられる。 得られる粉末試料は、オーブン乾燥され、その後、５００℃で２時間焼成される。
【００７３】
ＣｅＯ２オンＯＭＳ−２の調製
硫酸マンガン水和物（８．８ｇ、０．０５２ｍｏｌ）が、丸底フラスコで、水（３０ｍＬ）及び濃硝酸（３ｍＬ）に混合液に溶解される。水（１００ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム（５．８９ｇ、０．０３７ｍｏｌ）溶液が、添加され、混合物は６時間還流される。混合物は，一晩冷却され、その後、ろ過され、水で洗浄される（２×５００ｍＬ）。回収された固体は、水（２００ｍＬ）中で再度スラリー化され、水（４０ｍＬ）中の硝酸セリウム六水和物（４．３４ｇ、０．０１０ｍｏｌ）の混合物が、水酸化ナトリウム（４Ｍ溶液）と共に滴下される。ｐＨは、約７−８に維持され、添加の完了後、撹拌は３０分間続く。生成物は、ろ過により回収され、水で洗浄される（６×５００ｍＬ）。ろ液の最終導電率は、約７０μＳである。生成物は、１０５℃で乾燥され、４００℃で２時間焼成される。収量：９．９ｇ。ＢＥＴ比表面積：１５２ｍ２／ｇ。Ｘ線回析分析が、不十分な結晶質のクリプトメレーン及び極めて不十分な結晶化度のセリアのいくらかを示す。組成：Ｃｅ：１３．４ｗｔ％；Ｋ：３．１５ｗｔ％；Ｍｎ：４６．３ｗｔ％。触媒は、使用前に５００℃、６００℃、６５０℃、又は７００℃で２時間焼成される。いくつかの触媒は、４００℃で焼成され、その後、５５０℃で１６時間焼成される。
【００７４】
ＯＭＳ−２／セリア複合体の調製
硫酸マンガン水和物（１１．０２ｇ、０．０６５ｍｏｌ）が、マグネティックスターラーバー及びコンデンサーを取り付けた丸底フラスコで、水（３７．５ｍＬ）及び濃硝酸（３．０ｍＬ）の混合液に溶解される。硫酸マンガンが溶解すると、二酸化セリウム（１０．０ｇ）が加えられ、スラリーを形成し、均一になるまで撹拌される。水（１２５ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム（７．３６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）の溶液が加えられ、混合物は一晩還流される。固形物は、ろ過によって回収され、導電率が約２０μＳになるまで水で洗浄される。生成物は１０５℃で乾燥される。収量：約２０ｇ。複合触媒は、使用前に５００℃及びその後５５０℃で１６時間焼成される。
【００７５】
鉄ドープＯＭＳ−２の調製（比較例）
硫酸マンガン水和物（８．８ｇ、０．０５２ｍｏｌ）が、丸底フラスコで、水（３０ｍＬ）及び濃硝酸（３ｍＬ）に混合液に溶解される。硝酸鉄九水和物（４．０４ｇ、０．０１０ｍｏｌ）が、水（２０ｍＬ）に溶解され、混合物に添加される。水（１００ｍＬ）中の過マンガン酸カリウム（５．８９ｇ、０．０３７ｍｏｌ）の溶液が加えられ、混合物は２日間にわたり約１５時間還流される。生成物は、その後、ろ過され、導電率が約３０μＳになるまで水（７×４００ｍＬ）で洗浄される。生成物は１０５℃で乾燥される。収量：８．７ｇ。触媒は、使用前に５００℃又は６００℃で２時間焼成される。
【００７６】
ＮＨ３−ＳＣＲ活性試験条件
触媒の粉末試料は、元の試料のペレット化、ペレットの粉砕、その後、得られた粉末を２５５−３５０μmの篩に通すことにより得られる。篩分けされた粉末は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｅｓｔ（ＳＣＡＴ）反応器にロードされて、還元剤としてアンモニアを含む下記合成ディーゼル排ガス混合物（入口で）を使用して試験される：３０，０００ｈ−１の空間速度で、３５０ｐｐｍ ＮＯ、３８５ｐｐｍ ＮＨ３、１２％ Ｏ２、４．５％ ＣＯ２、４．５％ Ｈ２Ｏ及び残部Ｎ２である。
【００７７】
試料は、１５０℃から５５０℃まで５℃／分で徐々に加熱され、排ガスの組成物は、フーリエ変換型スペクトル分析装置を用いて分析され、ＮＯｘガスの％変換を決定する。
【００７８】
結果
【００７９】
図１は、ＯＭＳ−２単独の熱安定性は、触媒が５００℃で焼成されたときは許容できるが、６００℃で焼成されたときには許容できないことを示す。幾分より高い焼成温度が用いられたとき、ＯＭＳ−２触媒は、ＮＯｘ変換に対して不活性化される。対照的に、セリウムドープＯＭＳ−２触媒は、より熱的に安定であり、触媒が５００℃又は６００℃のどちらで焼成されたかに関わらず良好なＮＯｘ変換を示す。さらには、Ｃｅドープ触媒は、低温範囲（１５０℃から２５０℃）での、優れたＮＯｘ変換を示し、これは達成することが通常難しく、上記のように、リーンバーンエンジンのために重要である。
【００８０】
図２は、図２は、セリウム化合物をＯＭＳ−２上に堆積し、続いて５００℃から６００℃での焼成することが、低温領域（１５０℃から２５０℃）での良好から優れたＮＯｘ変換を示す触媒を一般に提供することを示す。高い十分な焼成温度は、セリウム修飾ＯＭＳ−２触媒をＮＯｘ変換に対して不活性化する。（特に７００℃焼成からの結果を参照。）
【００８１】
図３は、鉄ドープＯＭＳ−２触媒が低温ＮＯｘ変換を促進しないことを示す比較プロットである。実際、これらの触媒からの低温ＮＯｘ変換は、ＯＭＳ−２単独ほど良くない。ＳＣＡＴ反応容器を通る触媒の二度目の通過（Ｒａｍｐ２）は、鉄ドープ触媒がＯＭＳ−２対応物よりも早く不活性化していることを明らかにする。
【００８２】
図４は、本発明のセリウム修飾ＯＭＳ触媒の、一般に優れた低温ＮＯｘ変換を強調する。良好な結果は、セリウムが、ＯＭＳの合成の際に含まれた（Ｃｅドープ）、イオン交換により追加された（Ｃｅ交換）、インシピエントウェットネスにより調製された（Ｃｅ含浸）、もしくは、水溶液、分散液、又は懸濁液からＯＭＳ上に堆積された、に関わらず、達成される。
【００８３】
図５は、高温度で１６時間触媒を老化することの、ＮＯｘ変換への影響を示す。ＯＭＳ−２上のＣｅＯ２は、ＯＭＳ−２単独に対して、いくつかの改善をもたらす。しかしながら、ＣｅＯ２の存在下で、ＯＭＳ−２を形成することにより作成された複合触媒は、広い温度範囲にわたり、より良好なＮＯｘ変換を示す。
【００８４】
前例は例示に過ぎず；請求項が発明の範囲を定義する。
【図１】
2016515922.tif 000003
【図２】
2016515922.tif 000004
【図３】
2016515922.tif 000005
【図４】
2016515922.tif 000006
【図５】
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【国際調査報告】
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