(57)【要約】  基材上に、埋められた粘土／ナノシリカ層、及びフルオロポリマー、シリコーン、又は炭化水素ポリマーを含むオーバーコート層を含む多層帯電防止コーティングを含む静電気散逸性コーティング、並びに基材の表面上に多層帯電防止コーティングを提供するための方法。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に多層帯電防止コーティングを形成する方法であって、
ａ）
水性媒体と、
最長寸法について最大１００ｎｍの平均粒径を有する、前記水性媒体中に分散したシリカナノ粒子と、
最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、前記水性媒体中に分散した粘土粒子と、を含み、
前記シリカナノ粒子に対する前記粘土粒子の重量比が０．０１〜１の範囲であり、４以下のｐＨを有する第１のコーティング組成物を提供する工程、
ｂ）前記第１のコーティング組成物を基材の表面と接触させる工程、
ｃ）前記第１のコーティング組成物を少なくとも部分的に乾燥させて、前記基材の前記表面上に、前記シリカナノ粒子の非晶質マトリックス及び該非晶質マトリックス中に分散した粘土粒子を含む帯電防止組成物の層を形成する工程、並びに
ｄ）前記帯電防止組成物の前記層上に配置される有機ポリマーの層を含むオーバーコート層を提供し、それにより前記基材上に前記多層帯電防止コーティングを形成する工程、を含む、方法。
【請求項２】
前記オーバーコート層を提供する工程が、前記帯電防止組成物の前記層上に第２のコーティング組成物をコーティングする工程、並びに前記第２のコーティング組成物を少なくとも部分的に硬化及び／又は少なくとも部分的に乾燥させて、前記有機ポリマーの前記層を形成する工程、を含み、前記第２のコーティング組成物が、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オーバーコート層を提供する工程が、前記帯電防止組成物の前記層上にオーバーコートフィルムを積層する工程を含み、前記オーバーコートフィルムが、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む前記有機ポリマーを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のコーティング組成物が、有機ポリマーを本質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粘土が、スメクタイト粘土である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粘土が、モンモリロナイト粘土である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のコーティング組成物中の固体の総量が、前記第１のコーティング組成物の総重量の１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機ポリマーが、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのコポリマー、又はそれらの組み合わせのうちのいずれかを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記多層帯電防止コーティングが、実質的に光透過性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記多層帯電防止コーティングが、２５℃及び５０パーセントの相対湿度で１０１２Ω毎スクウェア以下の平均表面抵抗率を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記多層帯電防止コーティングが、２５℃及び２０％の相対湿度で２秒以下の静電気減衰時間を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
４以下のｐＨを有する前記第１のコーティング組成物を提供する工程が、６を超えるｐＨを有する初期シリカゾルを提供する工程、及び無機酸の添加により前記初期シリカゾルを酸性化する工程、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記無機酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、又は塩素酸を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多層帯電防止コーティングを備えるコーティングされた基材を含む、物品。
【請求項１７】
多層帯電防止コーティングが上に配置された基材を含む物品であって、前記帯電防止コーティングが、前記基材の主表面上に配置される帯電防止組成物の層と、前記帯電防止層の主表面上に配置されるオーバーコート層と、を含み、
前記帯電防止組成物が、
最長寸法について最大１００ｎｍの平均粒径を有するシリカナノ粒子の非晶質マトリックスと、
最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、シリカナノ粒子の前記非晶質マトリックス中に分散した粘土粒子と、を含み、
前記オーバーコート層が、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む、物品。
【請求項１８】
前記帯電防止組成物の前記層が、有機ポリマーを本質的に含まない、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記粘土が、スメクタイト粘土である、請求項１７又は請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記粘土が、モンモリロナイト粘土である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２１】
前記粘土粒子が、最長寸法について１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
前記シリカナノ粒子が、最長寸法について最大２５ｎｍの平均粒径を有する、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
前記多層帯電防止組成物中の前記粘土粒子の量が、前記帯電防止組成物の総重量に基づき、最大５０重量パーセントの前記粘土粒子を含む、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２４】
前記多層帯電防止コーティングが、２５℃及び５０パーセントの相対湿度で１０１２Ω毎スクウェア以下の平均表面抵抗率を有する、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２５】
前記多層帯電防止コーティングが、２５℃及び２０％の相対湿度で２秒以下の静電気減衰時間を有する、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、粘土材料を含むシリカナノ粒子組成物に関し、より具体的には、シリカナノ粒子を含む非晶質シリカマトリックス及び非晶質シリカマトリックス中に分散した粘土粒子を含む組成物、並びに非晶質シリカマトリックスを含む埋められた帯電防止層を有し、その埋められた帯電防止層の上にオーバーコート層を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気部品への損傷をもたらす電気のサージ／スパーク、又は揮発性可燃性蒸気の不慮の発火を防ぐことが望ましい多くの活動分野において、静電荷の散逸は重要である。例としては、電子装置（例えば、プラズマディスプレイスクリーン）製造、電子部品梱包、研磨ベルト、及びポリマーフィルムウェブ処理が挙げられる。
【０００３】
これらの問題に対処するために、帯電防止剤が一般的に使用される。帯電防止剤は、一般に摩擦電気効果によって生じる静電気の蓄積を低減させるか、又は排除するために、材料又はそれらの表面の処理のために使用される化合物である。その役割は、それ自体が導電性であることによって、又は、いくつかの保湿剤が使用され得るように、空気からの水分を吸収することによって、表面又は材料自体を若干導電性にすることである。帯電防止剤の分子は、しばしば、界面活性剤のものと同様に、親水性及び疎水性領域の両方を有し、疎水側は、材料の表面と相互作用し、一方、親水側は、空気水分と相互作用し、水分子と結合する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
静電荷の蓄積を低減させるか、及び／又は静電気を散逸することができる更なる材料の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、シリカナノ粒子の非晶質マトリックス及び非晶質シリカマトリックス中に分散した粘土粒子を有する埋められた帯電防止層を含む、物品上に多層帯電防止コーティングを生成することができる組成物及び方法を記載する。
【０００６】
１つの態様では、本開示は、基材上に多層帯電防止コーティングを形成する方法であって、水性媒体、水性媒体中に分散したシリカナノ粒子、並びに水性媒体中に分散した粘土粒子を含むナノシリカ／粘土（「第１の」）コーティング組成物を提供する工程を含む、方法を含む。シリカナノ粒子は、最長寸法について最大１００ｎｍの平均粒径を有し、粘土粒子は、最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。シリカナノ粒子に対する粘土粒子の重量比は、０．０１〜０．２５の範囲である。ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、４以下のｐＨを有する。
【０００７】
第１の態様の方法は、ナノシリカ／粘土コーティング組成物を基材の表面と接触させる工程、及びナノシリカ／粘土コーティング組成物を少なくとも部分的に乾燥させて、基材の表面上に、帯電防止組成物の層を形成する工程、を更に含む。帯電防止組成物は、シリカナノ粒子の非晶質マトリックスを含み、粘土粒子は、その非晶質マトリックス中に分散される。
【０００８】
第１の態様の方法は、帯電防止組成物の層上に配置される有機ポリマーの層を含むオーバーコート層を提供し、それにより、基材上に多層帯電防止コーティングを形成する工程を更に含む。
【０００９】
第１の態様の方法のいくつかの実施形態では、オーバーコート層を提供する工程は、帯電防止組成物の層上に第２のコーティング組成物をコーティングすること、及び第２のコーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させて、有機ポリマーの層を形成する工程と、を含み、第２のコーティング組成物は、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む。
【００１０】
第１の態様の方法のいくつかの他の実施形態では、オーバーコート層を提供する工程は、帯電防止組成物の層上にオーバーコートフィルムを積層することを含み、オーバーコートフィルムは、有機ポリマーを含み、有機ポリマーは、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む。
【００１１】
第２の態様では、本開示は、多層帯電防止コーティングを有する基材を含む物品を含み、コーティングは、帯電防止組成物の層の上に光透過性オーバーコート層を有する。帯電防止組成物は、最長寸法について最大１００ｎｍの平均粒径を有するシリカナノ粒子の非晶質マトリックスと、最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、シリカナノ粒子の非晶質マトリックス中に分散した粘土粒子と、を含む。光透過性オーバーコート層は、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む。
【００１２】
有利には、本開示による多層帯電防止コーティングは、典型的には、透過性、耐久性であり、予想外に、良好な帯電防止特性を呈する。
【００１３】
本明細書で使用される場合：
「帯電防止物品」という用語は、多層帯電防止コーティングを有する物品を指し、その多層帯電防止コーティングの表面の少なくとも一部分は、電荷散逸特性を有する。
「シリカナノ粒子の分散体」という用語は、個々のシリカナノ粒子が分散される分散体を指し、鎖中に凝集した焼結一次シリカ粒子を有するヒュームドシリカの分散体を指さない。
「本質的に含まない」という用語は、１重量パーセント未満、典型的には、０．１重量パーセント未満、より典型的には、０．０１重量パーセント未満のものを含有することを意味する。
「非揮発性有機化合物を本質的に含まない」という用語は、１大気圧（１００ｋＰａ）で、１５０℃を超える沸点を有する、１重量パーセント未満の有機化合物を含有することを意味する。
「ナノ粒子」という用語は、最長寸法について１〜２００ナノメートルの粒径を有する粒子を指す。
本明細書で使用される場合、「非球状」という用語は、針状の細長い形状、とげ状の細長い形状、棒状の細長い形状、鎖状の細長い形状、フィラメント状の細長い形状等を有する粒子を含むが、これらに限定されない、球状以外の全ての三次元形状を意味する。
「有機化合物」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素及び／又は炭素−水素結合を含有する任意の化合物を指す。
「粒径」という用語は、粒子の最長寸法を指し、球状粒子においては、直径である。
「シリカ」という用語は、シリカナノ粒子及びシリカゾルに言及して使用される場合、分子式：ＳｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）ｎで表される化合物を指し、式中、ｎは、ゼロ又はそれを上回る数である。
本明細書で使用される場合、「球状」という用語は、その全ての点が固定点から等距離である三次元形状を意味する。
「実質的に光透過性」という用語は、４００〜８００ナノメートルの波長範囲にある光の少なくとも８０パーセントが、本開示のコーティング（又は物品）を通して通過することを指す。例えば、この波長にある光の少なくとも８５パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、又は更には少なくとも９８パーセントの光が、０．０１〜１００マイクロメートルの範囲の厚みを有する本開示のコーティング（又は物品）を通して伝送される。
【００１４】
本開示の上記概要は、本発明の各実施形態を記載することを意図しない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細が、同様に以下の説明に示される。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、以下の説明及び「特許請求の範囲」から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示による例示的物品１００の概略側面図である。
【００１６】
本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる、多数の他の修正及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解すべきである。図面は、縮尺どおりに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、比率等は、重量に基づく。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」といった語形は、法的に等価かつ非限定的である。したがって、記載される要素、機能、工程、又は制限に加えて、記載されない更なる要素、機能、工程又は制限が存在し得る。
【００１９】
図１を参照して、本開示のコーティングされた物品１００は、基材層１１０、及び基材層１１０上に配置される多層帯電防止コーティング１２０を含む。多層帯電防止コーティングは、帯電防止層１３０及びオーバーコート層１４０を含む。帯電防止層１３０は、基材層１１０の主表面１５０上に配置され、オーバーコート層１４０は、帯電防止層１３０の主表面１６０上に配置される。言い換えると、帯電防止層１３０は、基材層１１０とオーバーコート層１４０との間に配置され、オーバーコート層１４０によって効果的に「埋められる」。驚くべきことに、帯電防止層１３０がオーバーコート層１４０の下に埋められたとしても、帯電防止コーティング１２０は、コーティングされた物品１００に驚くほど良好な帯電防止特性並びに良好な耐久力を提供することができる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、介在層（示さず）が、基材層１１０と多層帯電防止コーティング１２０との間に含まれ得る。介在層（示さず）は、例えば、基材層１１０と多層帯電防止コーティング１２０との間に増強した接着を提供するために、含まれてもよい。
【００２１】
典型的には、本開示による多層帯電防止コーティング１２０は、少なくとも実質的に光透過性であるが、しかしながら、これは必要条件ではない。帯電防止層１３０及びオーバーコート層１４０のうちのいずれか又はその両方が、実質的に光透過性であってもよい。基材１１０もまた、実質的に光透過性であってもよい。
【００２２】
本開示の帯電防止層１３０は、最大１００ｎｍの平均粒径を有するシリカナノ粒子の非晶質マトリックス及びシリカナノ粒子の非晶質マトリックス中に分散した粘土粒子を含む帯電防止組成物を含み、その粘土粒子は、最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２３】
典型的には、帯電防止層１３０は、０．０１〜１００マイクロメートル、０．０１〜１０マイクロメートル、又は更には（及び望ましくは）０．０１〜３マイクロメートルの範囲の厚さを有するが、これは必要条件ではない。
【００２４】
いくつかの粘土コーティングは、例えば、帯電防止コーティングとして有用であり得る。少量の粘土をナノシリカに添加することは、良好な耐久力特性と組み合わせて良好な帯電防止特性を有する「ナノシリカ／粘土」コーティングを提供することができることがわかっている。本開示のオーバーコート層１４０の追加は、増強した耐久力を提供することができ、その上、「埋められた」ナノシリカ／粘土帯電防止層１３０は、驚くほどに良好な帯電防止特性を依然として提供することができる。
【００２５】
シリカナノ粒子は、最長寸法について２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、又はより好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。当然のことながら、２００ｎｍを超える粒径（例えば、最大２マイクロメートルの粒径）を有するシリカ粒子も含まれ得るが、典型的には、少量である。シリカナノ粒子は、多分散又は単分散され得る。多分散される場合、ナノシリカは、最大１００ｎｍの平均粒径を有し得る。単分散される場合、ナノシリカは、好ましくは、４５ｎｍ以下又はより好ましくは、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する。平均一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡検査を使用して決定することができる。シリカナノ粒子は、球状又は非球状のいずれかであり得る。
【００２６】
ナノシリカ／粘土コーティング組成物に含まれるナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子）は、球状又は任意の所望のアスペクト比の非球状であってもよい。アスペクト比は、ナノ粒子の平均最短寸法に対するその平均最長寸法の比率を指す。非球状ナノ粒子のアスペクト比は、しばしば、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。非球状ナノ粒子は、例えば、棒、楕円、及び／又は針の形状を有し得る。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔性は、典型的には、ナノシリカ／粘土コーティング組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、並びに／又はナノシリカ／粘土コーティング組成物中の球状及び非球状ナノ粒子の量を変更することによって、変動し得る。
【００２７】
上述の平均シリカナノ粒径の制約が達成されるならば、針状シリカナノ粒子が使用されてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、１５０グラム毎平方メートル（ｍ２／ｇ）超、２００ｍ２／ｇ超、又は更には４００ｍ２／ｇ超の表面積を有する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ナノシリカ／粘土コーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、少なくとも０．１重量パーセント、典型的には、少なくとも１重量パーセント、及びより典型的には、少なくとも２重量パーセントである。いくつかの実施形態では、組成物中のシリカナノ粒子の総重量は、５０重量パーセントを超えない、又は４０重量パーセントを超えない、より望ましくは、１０重量パーセントを超えない、及び更により望ましくは、７重量パーセントを超えない。
【００３０】
本開示のナノシリカ／粘土コーティング組成物中のシリカナノ粒子は、例えば、「初期シリカゾル組成物」から得ることができる。水性液体媒体中のシリカナノ粒子の安定した分散体であるシリカゾルは、当該技術分野で周知であり、市販されている。典型的には、初期シリカゾル組成物は、ヒュームドシリカを含まないか、又は本質的に含まないが、これは必要条件ではない。
【００３１】
本開示のナノシリカ／粘土コーティング組成物は、４以下の、３以下の、２以下の、１以下、又は更には０．５以下のｐＨを有する、水性液体媒体中に分散したシリカナノ粒子、及び水性液体媒体中に分散した粘土粒子を有する。典型的な実施形態では、ｐＨは、０．５未満ではなく、又は更には１未満ではない。
【００３２】
水中又は水−アルコール溶液中のシリカナノ粒子分散体（例えば、シリカゾル）は、例えば、「ＬＵＤＯＸ」（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから販売）、「ＮＹＡＣＯＬ」（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．，Ａｓｈｌａｎｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから販売）、及び「ＮＡＬＣＯ」（Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬで製造）等の商品名で市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ナノメートル、ｐＨ＝１０．５、及び固形分が１５重量パーセント固体のシリカゾルとして利用可能な「ＮＡＬＣＯ  ２３２６」がある。他の市販のシリカナノ粒子としては、「ＮＡＬＣＯ  １１１５」（４ｎｍの平均粒径、１５重量パーセント固体の分散体、ｐＨ＝１０．４）、「ＮＡＬＣＯ  １１３０」（８ｎｍの平均粒径、３０重量パーセント固体の分散体、ｐＨ＝１０．２）、「ＮＡＬＣＯ  １０５０」（平均粒径２０ｎｍ、５０重量パーセント固体の分散体、ｐＨ＝９．０）、ＮＡＬＣＯ  ２３２７（２０ｎｍの平均粒径、４０重量パーセント固体の分散体、ｐＨ＝９．３）、「ＮＡＬＣＯ  １０３０」（１３ｎｍの平均粒径、３０重量パーセント固体の分散体、ｐＨ＝１０．２）の商標名で利用可能なものが挙げられる。
【００３３】
有用な針状シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（東京、日本）から「ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ」の商品名で水性懸濁液として入手できる。この混合物は、２０〜２１重量パーセントの針状シリカ、０．３５％重量パーセント未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜２００ナノメートルの長さを有する。懸濁液は、２５℃で１００ｍＰａ未満の粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃で約１．１３の比重を有する。
【００３４】
他の有用な針状シリカナノ粒子は、「ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ」及び「ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍ」の商品名でＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから水性懸濁液として入手することができ、真珠の数珠のものと同様の形態を有する。この混合物は、２０〜２１重量パーセントのシリカ、０．２重量パーセント未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、８０〜１５０ナノメートルの長さを有する。粒径は、動的光散乱法によって決定することができる。懸濁液は、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃で約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、１０〜１５ｎｍの粒子直径及び８０〜１２０ｎｍの長さを有する。
【００３５】
少なくとも８のｐＨを有するシリカゾルは、米国特許第５，９６４，６９３号（Ｂｒｅｋａｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の方法に従って調製することもできる。
【００３６】
初期シリカゾル組成物は、６を超える、より典型的には７を超える、より典型的には８を超える、更により典型的には９を超えるｐＨを有し得る。初期シリカゾル組成物は、４以下、典型的には３未満、又は更には２未満のｐＨを有するまで無機酸を添加することによって酸性化され、それにより、コーティング組成物を提供する。初期シリカゾルのｐＨは、０．５に等しい、又は更には１に等しい下限を有し得る。有用な無機酸（すなわち、鉱酸）には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機酸は、２以下、１未満、又は更には０未満のｐＫａを有するように選択されるが、これは必要条件ではない。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、シリカナノ粒子間のいくつかの化学結合形成又は更には密な結合形成は、ｐＨ降下として生じ、わずかに凝集したナノ粒子を含む分散体をもたらすと考えている。
【００３７】
初期シリカゾルの酸性化は、粘土粒子のシリカゾルへの添加の前又は後のいずれでも行われ、４以下のｐＨを有する本開示のコーティング組成物を提供することができることが観察された。
【００３８】
本開示の初期シリカゾルが、無機酸で酸性化され、次いで、本開示の帯電防止層１３０の調製において使用されるとき、無機酸の残量は、帯電防止層１３０に存在することが予想され得る。多層帯電防止コーティング１２０の帯電防止層１３０中の無機酸の残量（又は少なくともその陰イオン成分）の検出は、初期シリカゾルの酸性化に使用された無機酸も更に示し得る。
【００３９】
粘土粒子は、最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、粘土粒子は、望ましくは、最長寸法について１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。粘土粒子に対する平均粒径の選択は、記載されるように、特定の種類の粘土の選択にある程度左右され得る。
【００４０】
本開示の組成物、方法、及び物品での使用に適した粘土材料には、スメクタイトの地質学的分類のもの、具体的には、モンモリロナイト粘土が挙げられる。
【００４１】
モンモリロナイト粘土の典型的な例には、「ＣＬＯＩＳＩＴＥ」、「ＭＩＮＥＲＡＬ  ＣＯＬＬＯＩＤ」、「ＮＡＮＯＦＩＬ」、「ＧＥＬＷＨＩＴＥ」、及び「ＯＰＴＩＧＥＬ」粘土（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸより）、「ＶＥＥＧＵＭ」粘土、例えば、「ＶＥＥＧＵＭ  ＰＲＯ」及び「ＶＥＥＧＵＭ  Ｆ」（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｍｕｒｒａｙ，ＫＹより）、並びに「ＮＡＮＯＭＥＲ」粘土（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｆｆｍａｎ  Ｅｓｔａｔｅｓ，ＩＬより）が挙げられる。
【００４２】
天然粘土鉱物は、典型的には、層状ケイ酸鉱物として、及び頻度は少ないが、非晶質鉱物として存在する。層状ケイ酸鉱物は、二次元ネットワーク構造に配置されたＳｉＯ４四面体シートを有する。２：１型層状ケイ酸鉱物は、マグネシウム八面体シート又はアルミニウム八面体シートがシリカ四面体シートの２つのシートの間に挟まれる３層構造を有するケイ酸シートの数個〜数十個の積層構造を有する。
【００４３】
本開示の合成粘土は、主に、一次粒子の圧密による粒塊の形をとる。そのような粒塊は、粒子のナノサイズ性質に関連付けられる所望の特性が達成され得ないような、数千ナノメートルの直径に達し得る。粒子は、例えば、欧州特許第６３７，６１６号（Ｎａｒｇｉｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載される粉砕によって、又は水若しくは水／アルコール及びそれらの混合物等の好適な担体媒体中での分散によって、解凝集され得る。
【００４４】
粒子の最小寸法に対する粒子の最大寸法の比率は、粒子のアスペクト比として既知である。いくつかの場合では、ナノ粒子のアスペクト比は、所望の特性を有するフィルムの形成における目的である。本開示の帯電防止層中のモンモリロナイト粘土の個々の粒子の平均アスペクト比は、望ましくは、２０〜１０００、望ましくは、７０〜５００の範囲である。
【００４５】
いくつかの実施形態では、粘土粒径の選択は、粘土の種類の選択に左右され得る。粘土がモンモリロナイトであるとき、平均粒径は、望ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００４６】
本開示のナノシリカ／粘土コーティング組成物のいくつかの実施形態では、シリカナノ粒子に対する粘土粒子の重量比は、少なくとも０．０１、又は少なくとも０．０２、又は更には少なくとも０．０５である。本開示のナノシリカ／粘土コーティング組成物のいくつかの実施形態では、シリカナノ粒子に対する粘土粒子の重量比は、最大１．０、最大０．５、最大０．４３、最大０．３３、最大０．１８、又は更には最大０．１１である。本開示のナノシリカ／粘土コーティング組成物のいくつかの実施形態では、シリカナノ粒子に対する粘土粒子の重量比は、０．０１〜０．３３の範囲、又は０．０５〜０．１８の範囲、又は更には０．０５〜０．１１の範囲である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、有機ポリマーを本質的に含まない。いくつかの実施形態では、ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、非揮発性有機化合物を本質的に含まない。いくつかの実施形態では、ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、有機界面活性剤を本質的に含まない。
【００４８】
ナノシリカ／粘土コーティング組成物の水性液体媒体は、（水に加えて）少なくとも１つの揮発性有機溶媒を含んでもよい。好適な揮発性有機溶媒の例には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの組み合わせ等の水と混和性の揮発性有機溶媒が挙げられる。しかしながら、多くの用途において、揮発性有機化合物の低減又は排除が望ましく、有利に、本開示は、揮発性有機溶媒を本質的に含まない初期シリカゾル組成物又は第１のコーティング可能な組成物を使用して実施することができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ナノシリカ／粘土コーティング組成物中の固体の総量は、ナノシリカ／粘土コーティング組成物の総重量の１〜４０重量パーセントの範囲、又はより好ましくは、ナノシリカ／粘土コーティング組成物の総重量の５重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲である。
【００５０】
一旦作製されると、ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、典型的には、長期にわたって、ある範囲の温度にわたって安定しているが、これは必要条件ではない。ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、基材上にコーティングされ、少なくとも部分的に乾燥され、典型的には、実質的に完全に乾燥され得る。理論に束縛されるものではないが、乾燥処理の間、凝縮処理が、接触部分でシリカナノ粒子間及び／又は粒塊間に化学結合をもたらし、シリカマトリックスを形成すると考えられる。
【００５１】
ナノシリカ／粘土コーティング組成物は、基材の表面と接触し、少なくとも部分的に乾燥され得る。ナノシリカ／粘土コーティング組成物を乾燥させる好適な方法には、例えば、およそ室温での空気中の蒸発、オーブン、加熱空気送風機、赤外線ヒーター、及び熱缶が挙げられる。乾燥は、典型的には、ナノシリカ／粘土コーティング組成物が、実質的に完全に乾燥するまで行われるが、これは必要条件ではない。一旦基材と接触し、少なくとも部分的に乾燥すると、帯電防止層は、例えば、少なくとも１時間（ｈｒ）、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも２４時間、少なくとも７２時間、少なくとも１週間、又は更には少なくとも２週間等のある期間にわたって経時変化し得る。
【００５２】
本開示の帯電防止層１３０は、乾燥後、３０〜９９重量パーセントのシリカ、望ましくは、５０〜９７．５重量パーセントのシリカ、より望ましくは、５０〜９０重量パーセントのシリカ、又は更には７５〜９０重量パーセントのシリカの範囲のシリカを含み得るが、他の量が使用されてもよい。
【００５３】
オーバーコート層１４０は、好適な有機ポリマーを含み得る。好適な有機ポリマーの例には、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリレート）、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを挙げることができる。
【００５４】
オーバーコート層１４０に有用な好適なフルオロポリマー材料は、それらを２つの基本分類のうちの１つに広く分類することによって記載することができる。第１の分類は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びに任意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーに由来するインターポリマー化された単位を含む非晶質フルオロポリマーを含む。これらの例は、「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＣ  ２１４５」及び「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＴ  ２４３０」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。本発明によって企図される更なる非晶質フルオロポリマーは、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な「ＫＥＬ−Ｆ  ３７００」として商業的に既知であるＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーである。本明細書で使用される場合、非晶質フルオロポリマーは、本質的に結晶化度を含まないか、又は例えば、示差走査熱量計法（ＤＳＣ）によって決定される有意な融点を持たない材料である。本考察の目的において、コポリマーは、２つ以上の異種モノマーの同時重合の結果として得られる高分子材料と定義され、ホモポリマーは、単一のモノマーの重合の結果として得られる高分子材料である。
【００５５】
オーバーコート層１４０に有用なフルオロポリマーの第２の有意な分類は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ」として市販されている）等の結晶融点を含むＴＦＥ若しくはＶＤＦ等のフッ素化モノマーを基にするホモ及びコポリマー、又はより好ましくは、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶性微細構造を基にするもの等のＴＦＥの熱可塑性コポリマーである。そのようなポリマーの例は、「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＴＨＶ  ２００」の商品名で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものである。
【００５６】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及びフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として既知の構成モノマーから形成されるコポリマーである。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。
ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２                  （１）
ＶＤＦ：ＣＨ２＝ＣＦ２                  （２）
ＨＦＰ：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３            （３）
【００５７】
フルオロポリマーは、少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）からなるものが好ましく、異なるモル量の３つの全ての構成モノマーからなるものがより好ましい。（１）、（２）、又は（３）に描写されないが、オーバーコート層１４０に同様に有用な更なるモノマーには、一般構造ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆのペルフルオロビニルエーテルモノマーを含み、式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素の分岐鎖又は直鎖ペルフルオロアルキルラジカルであってもよく、それ自体が、酸素等の更なるヘテロ原子を含有してもよい。具体的な例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルである。更なる例は、ＰＣＴ公開特許出願第００／１２５７４（Ｗｏｒｍ）、及び米国特許第５，２１４，１００号（Ｃａｒｌｓｏｎ）に記載されている。
【００５８】
本開示の目的のため、３つ全ての構成モノマーを含む結晶性コポリマーは、以下「ＴＨＶ」と称され、一方、ＶＤＦ−ＨＦＰ及び任意にＴＦＥからなる非晶質コポリマーは、以下「ＦＫＭ」、又はＡＳＴＭ  Ｄ  １４１８に示されるように「ＦＫＭエラストマー」と称される。ＴＨＶ及びＦＫＭエラストマーは、一般式（４）を有する。
【００５９】
【化１】
2016524520.tif 000003
式中、ｘ、ｙ、及びｚは、モル比として表される。
【００６０】
ＴＨＶ等のフルオロ熱可塑性プラスチック材料（結晶性）に関して、ｘは、ゼロを上回り、ｙのモル量は、典型的には、約１５モルパーセント未満である。本発明で使用するために企図されるＴＨＶの１つの市販形態は、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）によって製造されるポリマーである「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＴＨＶ  ２２０」である。これらの基準を満たし、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから市販されている他の有用なフルオロ熱可塑性プラスチックは、「ＴＨＶ  ２００」、「ＴＨＶ  ５００」、及び「ＴＨＶ  ８００」の商品名で販売されている。
【００６１】
加えて、前の段落の基準に特に該当しない他のフルオロ可塑性材料も、本発明によって企図される。例えば、ＨＦＰの非常に低いモルレベルを有するＰＶＤＦ含有フルオロ可塑性材料もまた、本発明によって企図され、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから入手可能な「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ  ６０１０」又は「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ  ３１００」、並びにＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＯＨ）から入手可能な「ＫＹＮＡＲ  ７４０」、「ＫＹＮＡＲ  ２８００」、「ＫＹＮＡＲ  ９３０１」の商品名で販売されている。更に、ｘがゼロであり、ｙが、約０〜１８パーセントである他のフルオロ可塑性材料が特に企図される。任意に、（４）に示される微細構造はまた、エチレン、プロピレン、又はブチレン等の更なる非フッ素化モノマーを含んでもよく、それらの例は、「ＤＹＮＥＯＮ  ＥＴＦＥ」及び「ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＥ」フルオロ可塑性プラスチックとして市販されている。
【００６２】
オーバーコート層１４０に有用なフルオロエラストマー組成物（非晶質）に関して、ｙのモル比が微細構造を非晶質にするのに十分に高い限り（典型的には、約１８モルパーセント超）、ｘはゼロであってもよい。この種類の市販されているエラストマー化合物の１つの例は、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＣ  ２１４５」の商品名で入手可能である。
【００６３】
オーバーコート層１４０に有用な更なるフルオロエラストマー組成物は、ｘがゼロを上回る場合に存在する。そのような材料は、しばしば、ターポリマーを含有するエラストマーＴＦＥと称される。この種類の市販されているエラストマー化合物の１つの例は、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから入手可能であり、「ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＦＴ  ２４３０」の商品名で販売されている。
【００６４】
先行する段落において分類されない他のフルオロエラストマー組成物もまた、オーバーコート層１４０に有用である。例えば、プロピレン含有フルオロエラストマーは、本発明に有用な分類である。プロピレン含有フルオロエラストマーの例は、耐塩基性エラストマー（「ＢＲＥ」）として既知であり、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから「ＤＹＮＥＯＮ  ＢＲＥ  ７２００」の商品名で市販されており、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。使用され得るＴＦＥ−プロピレンコポリマーの他の例は、「ＡＦＬＡＦ」の商品名で市販されており、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能である。
【００６５】
１つの好ましい手法では、これらのポリマー組成物は、当該技術分野で既知の数々の技法を用いてポリマー微細構造にインターポリマー化される、ハロゲン含有硬化部位モノマー（「ＣＳＭ」）及び／又はハロゲン化末端基等の反応官能性を更に含む。これらのハロゲン基は、コーティング混合物の他の成分に対する反応性をもたらすとともに、ポリマー網の形成を促す。有用なハロゲン含有モノマーは、当該技術分野で周知であり、典型的な例は、米国特許第４，２１４，０６０号（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、欧州特許第３９８，２４１号（Ｍｏｏｒｅ）、及び欧州特許第４０７，９３７号（Ｖｉｎｃｅｎｚｏ  ｅｔ  ａｌ）に見出される。
【００６６】
ハロゲン含有硬化部位モノマーに加えて、ニトリル含有硬化部位モノマーをフルオロポリマー微細構造に組み込むことが考えられる。そのようなＣＳＭは、ポリマーが完全フッ化される（すなわち、ＶＤＦ又は他の水素含有モノマーを含有しない）ときに、特に有用である。本発明によって企図される具体的なニトリル含有ＣＳＭは、米国特許第６，７２０，３６０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００６７】
任意に、反応性ハロゲン末端基を含有するフルオロポリマー鎖末端を生成させるハロゲン化連鎖移動剤を賢明に用いることによって、ハロゲン硬化部位をポリマー微細構造中に組み込むことができる。そのような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は、文献でよく知られており、典型的な例は、Ｂｒ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２Ｂｒ２、ＣＦ２Ｉ２、ＣＨ２Ｉ２である。他の典型的な例は、米国特許第４，０００，３５６号（Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒ）に記載されている。ハロゲンがＣＳＭ若しくはＣＴＡ剤又はその両方によってポリマー微細構造中に組み込まれるかどうかは、その両方がＵＶ架橋、及び（含まれる場合）アクリレート等の他の成分との共反応に対してより反応性であるフルオロポリマーをもたらすため、特に関係ない。脱フッ化水素化手法（以下で考察される）とは対照的に、共架橋ネットワークの形成において硬化部位モノマーを用いる利点は、アクリレートとフルオロポリマーとの反応では、反応するためにポリマー主鎖の不飽和度に依存しないため、形成されるポリマー層の光学的透明度について妥協しない点である。このため、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから入手可能な「ＤＹＮＥＯＮ  Ｅ−１５４７２」、「ＤＹＮＥＯＮ  Ｅ−１８９０５」、又は「ＤＹＮＥＯＮ  Ｅ−１８４０２」等のブロモ含有フルオロエラストマーは、フルオロポリマーとしてＴＨＶ若しくはＦＫＭと併せて、又はその代わりに使用され得る。
【００６８】
別の実施形態では、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和をもたらし、フルオロポリマーと炭化水素基材又は層との間に上昇した結合強度を創出するだろう任意の方法によって、フルオロポリマー微細構造はまず、脱フッ素水素化される。脱フッ化水素化処理は、不飽和を誘発するための周知の処理であり、ジフェノール及びジアミン等の求核試薬によるフルオロエラストマーのイオン架橋のために最も一般的に使用される。更に、そのような反応は、一級及び二級脂肪族単官能性アミンとも可能であり、ペンダントアミン側基とＤＨＦ−フルオロポリマーを生成するだろう。しかしながら、ＶＤＦ単位を含有しないポリマー中では、そのような試薬によってＨＦを失う能力を欠いているため、そのようなＤＨＦ反応は不可能である。
【００６９】
本開示において有用なフルオロポリマーの主な種類に加えて、上述のＤＨＦ添加反応を免れるが、それにも関わらず、アミンと光化学的に反応性であり、低指数のフルオロポリマーコーティングを生成するペルフルオロポリマー又はエチレン含有フルオロポリマーの使用に関与する第３の特別な事例が存在する。それらの例は、ＴＦＥと、ＨＦＰ若しくはペルフルオロビニルエーテル、又は２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ１，３ジオキソールとのコポリマーである。そのようなペルフルオロポリマーは、「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲ」、「ＤＵＰＯＮＴ  ＫＡＬＲＥＺ」、又は「ＤＵＰＯＮＴ  ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ」として市販されている。エチレン含有フルオロポリマーの例は、「ＤＹＮＥＯＮ  ＴＨＥ」又は「ＤＹＮＥＯＮ  ＥＴＦＥ」コポリマーとして既知である。これらのポリマーは、典型的な有機溶媒中では容易に溶けないが、「ＨＦＥ  ７１００」及び「ＨＦＥ  ７２００」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）等のそのような完全フッ化された溶媒中では可溶化され得る。米国特許第６，６８５，７９３号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，６３０，０４７号（Ｊｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）は、そのような材料をアミンの存在下で光化学的にグラフトし、他の基材に結合することができる方法を教示する。
【００７０】
当業者が理解するように、上に特に列挙されない他のフルオロポリマー及びフルオロエラストマーが、オーバーコート層１４０を提供するために利用され得る。したがって、フルオロポリマー及びフルオロエラストマーの上の一覧は、限定と考えられるべきではなく、利用され得る多種多様な市販の製品を単に示すだけである。
【００７１】
オーバーコート層１４０のためのフルオロポリマー材料のいくつかの実施形態で利用される相溶性の有機溶媒は、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）である。しかしながら、フッ素化溶媒を含む他の有機溶媒、並びに相溶性の有機溶媒の混合物が利用されてもよく、依然として本開示の趣旨及び範囲内に含まれる。例えば、企図される他の有機溶媒には、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、メチルアセテート、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
シリコーンは、硬化又は架橋して、より高分子量のケイ素含有ポリマーを形成することができるケイ素含有ポリマー又はプレポリマーである。シリコーンは、炭素、水素、酸素、及び時には、他の化学元素と一緒にケイ素を含む。シリコーンは、多種多様な形態及び用途をもつ不活性な合成化合物である。シリコーンはまた、重合化シロキサン又はポリシロキサンとしても既知である。シリコーンのいくつかの非限定的な例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン、フルオロシリコーン、フェニルメチル−ジメチルシリコーン等が挙げられる。シリコーンは、化学式−［Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ］ｎ−を有し、式中、Ｒは、メチル、エチル、及びフェニル等の１つ以上の有機基であり、ｎは、シリコーンポリマーの主鎖の繰り返し単位の数を指す。いくつかの実施形態では、有機側基は、２つ以上の−Ｓｉ−Ｏ−主鎖を一緒に連結するために使用され得る。−Ｓｉ−Ｏ−鎖長、側基、及び架橋を変えることによって、シリコーンを多種多様の特性及び組成で合成することができる。それらは、液体からゲル、ゴム、硬質プラスチックと稠度を変化させることができる。最も一般的なシロキサンは、直鎖ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、シリコーン油である。シリコーン材料の２番目に大きなグループは、分岐鎖及びカゴ状オリゴシロキサンによって形成されるシリコーン樹脂に基づくものである。
【００７３】
オーバーコート層１４０に有用な好適なシリコーンには、例えば、磨耗耐性ハードコート層、放出コーティング、若しくはシリコーンゴムを形成するシリコーン、又はシリコーン接着材料を挙げることができる。
【００７４】
磨耗耐性ハードコート層を形成するのに有用なシリコーンの例には、米国特許第４，３８２，１０９号（Ｏｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，０４１，３１３号（Ｐａｔｅｌ）、及び同第５，５０３，９３５号（Ｐａｔｅｌ）に記載のものを挙げることができる。例えば、シリカを含まないオルガノポリシロキサン又は熱硬化性シリカ充填オルガノポリシロキサンが使用され得る。シリカを含まない熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、一般的に、一般式（５）で表される少なくとも１つの化合物の部分的加水分解及び凝縮生成物である。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−Ｚ（４−ｎ）        （５）
式中、Ｒ１は、一価炭化水素ラジカル及びハロゲン化一価炭化水素ラジカルを表し、各Ｚは、加水分解基を表し、ｎは、０〜３（境界値も含む）、好ましくは、０〜２（境界値も含む）で異なり得る。より具体的には、各Ｚは、独立して、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、及びアリールオキシ等のメンバーである。加水分解に応じて、式（５）の化合物は、対応するシラノールに変換される。シラノールの生成に続いて、ヒドロキシル置換基の凝縮があり、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。凝縮は完了せず、むしろ、オルガノポリシロキサンは、ある程度のケイ素結合ヒドロキシル基を保持する。この部分凝縮物は、更に硬化性の（すなわち、更に凝縮性の）シロキサノール（ｓｉｌｏｘａｎｏｌ）ポリマーとして特徴付けられ得る。更に硬化性のオルガノポリシロキサンの硬化中、残りのヒドロキシル基は凝縮し、熱硬化性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００７５】
オルガノポリシロキサン組成物がシリカ充填される事例では、コーティング組成物は、例えば、式（６）を有するシラノールの部分凝縮物の低脂肪族アルコール−水溶液中のコロイダルシリカの分散体を含み得る。
Ｒ２−Ｓｉ（ＯＨ）３    （６）
式中、Ｒ２は、１〜３個の炭素原子を含有するアルキルラジカル、ビニルラジカル、３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル、γ−グリシドキシプロピルラジカル、及びγ−メタクリルオキシプロピルラジカルからなる群から選択され、前記シラノールの少なくとも７０重量パーセントは、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３である。この組成物は、一般的に、約１０〜約５０重量％の固体を含有し、前記固体は、約１０〜約７０重量％のコロイダルシリカと約３０〜約９０重量パーセントのシラノールの部分凝縮物との混合物から本質的になる。シラノールの部分凝縮物、すなわちシロキサノールは、好ましくは完全に、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３の凝縮物から得られるが、しかしながら、部分凝縮物は任意に、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＨ）３の凝縮物から得られる大部分と、モノエチルトリシラノール、モノプロピルトリシラノール、モノビニルトリシラノール、モノ−γ−グリシドキシプロピルトリシラノール、又はそれらの組み合わせの凝縮物から得られる小部分とから構成されてもよい。組成物は、３．０〜６．０の範囲のｐＨを提供するのに十分な酸を更に含有する。ｐＨは、早過ぎるゲル化を防ぎ、シリカ充填オルガノポリシロキサントップコート組成物の貯蔵寿命を上昇させるためにこの範囲で維持され、硬化コーティングにおいて最適な特性を得る。好適な酸は、塩酸、クロル酢酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、プロピオン酸、マイレン酸、シュウ酸、グリコール酸等の有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸は、加水分解し、組成物のシラノール成分を形成するシラン、又は２つの成分を混合する前のヒドロゾルのいずれかに添加され得る。
【００７６】
市販のシリカ充填メチルポリシロキサンポリマーの一例には、「ＰＥＲＭＡ−ＮＥＷ  ６０００」の商標名でＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏ．，（Ｃｈｕｌａ  Ｖｉｓｔａ，ＣＡ）から入手可能なものが挙げられる。
【００７７】
いくつかの接着剤（例えば、感圧性接着剤）は実質的に純粋なポリジメチルシロキサンでコーティングされた表面に接着する傾向が低いことから、いくつかのシリコーン材料は、剥離ライナーとしての使用に特に適していることがわかっている。コーティング後の基材上に液体シリコーンを化学的に架橋するための少量の種々の反応性官能基で置換されたポリジメチルシロキサンで主に構成されるいくつかの材料が開発されている。オーバーコート層１４０で使用されるとき、そのようなシリコーン材料は、有用な剥離ライナー特性を提供することができる。
【００７８】
有用な剥離ライナー特性を有するオーバーコート層１４０を形成するためのシリコーンには、例えば、実質的に純粋なポリジメチルシロキサンを挙げることができる。例えば、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、（ａ）約１〜約５０重量パーセントの、以下の式（７）を有するカチオン反応性のポリジオルガノシロキサン液状ゴム、
【００７９】
【化２】
2016524520.tif 000004
（式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される同じ又は異なり得る一価部分であり、ケイ素原子の総数の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％は、そこに結合される２個のメチル基を有し、Ｅは、少なくとも１つのカチオン共反応性官能基を有する約１〜約２０個の炭素原子を含む有機一価官能基であり、ａ及びｂの両方は整数を表し、ａとｂとの合計は約１０〜約１２００の整数であり、ｂはａの約０〜約０．２倍の範囲の値を有し、ａは約１０〜約１０００の整数であり、Ｍは、ｂ＝０のとき、少なくとも１つのカチオン共反応性官能基を含有しなければならず、ｂが０を超えるとき、少なくとも１つのカチオン共反応基を含有し得る、シリル基である）、（ｂ）約５０〜約９９重量パーセントの、前記ポリジオルガノシロキサン液状ゴムの前記カチオン共反応性官能基と共重合可能な少なくとも１つのカチオン共反応性モノマー（（ａ）と（ｂ）の割合は、（ａ）と（ｂ）との総重量に基づく）、並びに（ｃ）１００重量部の（ａ）と（ｂ）との合計を基準として、約０．５〜約４重量部の光活性放射線活性可能なカチオン反応性触媒、を含む、放射線硬化性シリコーン剥離コーティング組成物を記載する。好ましくは、組成物は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）から本質的に構成される。Ｍは、シリル基Ｒ３ｃ  Ｅｄ  Ｓｉ−として更に定義されてもよく、式中、ｃとｄとの合計は３に等しく、更に、ｂ＝０のとき、ｄは１以上でなければならず、Ｒ３は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヒドロキシ、及びアルコキシからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない、同じ又は異なり得る一価部分である。
【００８０】
有用な剥離ライナー特性を有するオーバーコート層１４０を形成するために使用され得るシリコーンの更なる説明は、米国特許第５，８６６，２２２号（Ｓｅｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、ポリオルガノシロキサンセグメントを有するブロック、セグメント化、若しくはグラフトコポリマー、又はＭＱケイ酸樹脂（「Ｍ」はＭｅ３ＳｉＯ−を表し、「Ｑ」はＳｉＯ４を表す）と混合されたポリオルガノシロキサンコポリマーを含む。
【００８１】
有用な剥離ライナー特性を有するオーバーコート層１４０を形成するために使用され得るシリコーンの更なる例は、米国特許第６，９１９，４０５号（Ｋｉｎｎｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、シリコーンポリ尿素セグメント化コポリマー剥離材料を含む。これらの材料は、式（８）で表すことができる。
【００８２】
【化３】
2016524520.tif 000005
式中、Ｚは、フェニレン、アルキレン、アラルキレン、及びシクロアルキレンからなる群から選択される二価ラジカルであり、Ｙは、１〜１０個の炭素原子のアルキレンラジカルであり、Ｒ４は、Ｒ４ラジカルが、２〜１２個の炭素原子を有する一価アルキルラジカル、２〜１２個の炭素原子を有する置換アルキルラジカル、ビニルラジカル、フェニルラジカル、及び置換フェニルラジカルからなる群から選択される均衡で少なくとも約５０％以上メチルであり、Ｄは、水素及び１〜１０個の炭素原子のアルキルラジカルからなる群から選択され、Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリエチレン酸化物、ポリプロピレン酸化物、ポリテトラメチレン酸化物、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブタジエン、及びそれらの混合物、並びにヘテロ環を形成するようにＡを含む環構造を完成するラジカルからなる群から選択され、Ａは、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ５）−からなる群から選択され、式中、Ｒ５は、水素、及び１〜１０個の炭素原子のアルキルラジカル、フェニル、並びにヘテロ環を形成するようにＢを含む環構造を完成するラジカルからなる群から選択され、ｎは、１０以上の数であり、ｍは、０〜約２５であり得る数である。
【００８３】
シリコーン剥離材料として有用なシロキサン−アクリレートブロックコポリマーもまた、米国特許第６，９１９，４０５号（Ｋｉｎｎｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載され、オーバーコート層１４０を形成するために有用であり得、例えば、グラフトコポリマーを含む。
【００８４】
シリコーンゴムは、シリコーンの１つの一般的な形態であり、典型的には、耐熱性及びゴム状であり、接着剤として使用され得る。シリコーンゴム材料はまた、オーバーコート層１４０としても有用であり得、例えば、米国特許第６，７４６，７６１号（Ｊａｎｏｆｆ）、同第６，８９２，８１７号（Ｊａｎｏｆｆ）、及び米国公開特許出願第２０１３／０００５８４３号（Ｙｅｕｎｇ）に記載される白金硬化又は追加硬化シリコーンゴム材料を含む。例えば、米国公開特許出願第２０１３／０００５８４３号（Ｙｅｕｎｇ）は、シリコーンゴム形成基材と、シリコーンゴム形成基材の硬化前にそのシリコーンゴム形成基材内で混合される少なくとも１つの接着剤とを含む自己接着シリコーンゴム組成物を記載する。
【００８５】
シリコーンゴム形成基材の製作において使用される過酸化物架橋剤には、ベンゾイル過酸化物、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）過酸化物、ジクミル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、ｐ−モノクロロブチル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及びｔｅｒｔ−ブチルクミル過酸化物を挙げることができる。例示的な架橋剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサンである。他の好適な架橋剤には、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏｒｐ．（日本）から入手可能な商品名「Ｃ−８」、「Ｃ−８Ａ」、及び「Ｃ−８Ｂ」の市販の架橋剤が挙げられる。架橋剤は、他の供給ストックの総重量に基づいて約０．３重量％〜約４重量％のある量で使用され得る。
【００８６】
シリコーンゴム基材の製作に適したＰｔ−触媒の例には、白金黒、クロロ白金酸、白金四塩化物、クロロ白金酸−オレフィンの錯体、クロロ白金酸−メチルビニルシロキサンの錯体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
シリコーンゴム形成基材の製作に適したオルガノ−ヒドロポリシロキサン架橋剤の例には、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー、及びジメチルフェニルシロキシ末端メチルフェニルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
シリコーン接着剤のための例示的な硬化機構は、過酸化硬化、白金硬化、脱水素化、及び湿気硬化が挙げられる。
【００８９】
シリコーン接着剤のための過酸化硬化は、例えば、硫黄を含有する過酸化物（例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｔａｉｗａｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能な「ＫＲ−１０１−１０」、「ＫＲ−１２０」等）によって生じ得る。シリコーン接着剤のための過酸化硬化は、以下のように表すことができる。
【００９０】
【化４】
2016524520.tif 000006
【００９１】
シリコーン接着剤のための白金硬化は、例えば、白金族金属（例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｔａｉｗａｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能な「ＫＲ−８２０」、「Ｘ−４０−３００４Ａ」等）によって生じ得る。シリコーン接着剤のための白金硬化は、以下のように表すことができる。
【００９２】
【化５】
2016524520.tif 000007
【００９３】
シリコーン接着剤のための脱水素化硬化は、例えば、チタン脱水素化触媒（例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｔａｉｗａｎ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能な「ＫＲ−１０５」）によって生じ得る。シリコーン接着剤のための脱水素化硬化は、以下のように表すことができる。
【００９４】
【化６】
2016524520.tif 000008
【００９５】
シリコーン接着剤のための湿気硬化は、例えば、水によって生じ得る。シリコーン接着剤のための湿気硬化は、以下のように表すことができる。
【００９６】
【化７】
2016524520.tif 000009
【００９７】
オーバーコート層１４０がシリコーンを含むいくつかの実施形態では、シリコーン含有オーバーコート層の帯電防止層１３０への接着を増強するために、帯電防止層１３０上の一次層としてアクリルポリマー層を含むことが望ましい場合がある。
【００９８】
当業者であれば理解するように、上に特に列挙されない他のシリコーンが、オーバーコート層１４０を提供するために利用可能であってもよい。したがって、シリコーンの上の一覧は、限定と考えられるべきではなく、利用され得る多種多様の入手可能なシリコーンを単に示すだけである。
【００９９】
オーバーコート層１４０に有用な好適な炭化水素ポリマーには、例えば、感圧性接着剤（例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、若しくはゴム）若しくは構造用接着剤（例えば、エポキシ接着剤、ポリウレタン、シアノアクリレート、強化アクリル、フェノール、若しくはビニルアセテート）、又はアクリルハードコート材料（例えば、任意に無機酸化粒子を含む、ウレタン（メタ）アクリレート）を挙げることができる。オーバーコート層１４０のための接着剤を有する物品への帯電防止層１０３の含有は、その上で発生する静電気の電荷のレベルを有益に縮小することができ、例えば、接着物品をそれが接着される表面から引き離す。
【０１００】
例えば、米国公開特許出願第２００９／１３１７９２号（Ｓｅｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）は、アクリル、ゴム（例えば、天然ゴム及びブロックコポリマー（例えば、スチレン−イソプレン−スチレン（「ＳＩＳ」）、スチレン−ブタジエン−スチレン（「ＳＢＳ」）、又はスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（「ＳＥＢＳ」）ゴム等）等の合成ゴム）等を含む、転写テープ及びラベルに有用な例示的な接着性化学を記載する。
【０１０１】
オーバーコート層１４０に含まれる有用な感圧性接着剤の更なる例が、米国公開特許出願第２００３／０１５２７６７号（Ｈａｗｋｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）に記載され、例えば、天然ゴム、合成ゴム、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリレート（アクリレート及びメタクリレートの両方を含む）、並びにポリオレフィンに基づくものを含む。
【０１０２】
ある特定の実施形態では、感圧性接着剤は、ポリ−α−オレフィン感圧性接着剤を含むポリオレフィン系感圧性接着剤であり得る。ポリ−α−オレフィンは、標準温度及び圧力で液体であるα−オレフィンモノマーに由来する１つ以上のモノマー単位を含む。モノマーは、Ｃ５〜Ｃ３０  α−オレフィン、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０  α−オレフィンであり得る。モノマーが、Ｃ６〜Ｃ１２  α−オレフィンであるとき。そのようなモノマーは、任意に、従来型の置換基（すなわち、これらのモノマーの重合又はそこから生成されるポリマーの所望の特性に干渉しないもの）で置換され得る。そのようなオレフィンは、直鎖又は分岐鎖のいずれかであり得る（すなわち、１つ以上の側鎖を含む）。一般的な例としては、１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び４−メチル−１−ペンタンが挙げられる。特定の実施形態は、１−ヘキセン又は１−オクテンのα−オレフィンモノマーを利用する。これらのモノマーとより低い（すなわち、Ｃ２〜Ｃ４）１−アルケンとの１つ以上のブレンドもまた、本開示の範囲内である。特定のα−オレフィンポリマーの説明は、米国特許第５，１１２，８８２号（Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができる。
【０１０３】
オーバーコート層１４０への含有に有用な感圧性接着剤の更なる説明は、例えば、「官能化ポリイソブチレン」とも称される、第１の官能基を有する少なくとも１つのポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）を含む感圧性接着剤組成物を記載する米国公開特許出願第２０１２／０２１６９５３号（Ｂｈａｒｔｉ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができる。官能化ポリイソブチレンの官能基は、典型的には、アクリルポリマーの主鎖の（例えば、ペンダントカルボン酸）基に、又はアクリルポリマー（例えば、その主鎖）に付加されている官能基に、水素結合又は共有結合できる基（例えば、末端基）である。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、官能化ポリイソブチレンは、イソブチレンの官能化ホモポリマーである。他の実施形態では、官能化ポリイソブチレンは、イソブチレン繰り返し単位と、少量の、例えば、スチレン、イソプレン、ブテン、又はブタジエン等の別のモノマー由来の単位と、を含むコポリマーである。これらのコポリマーは典型的には、モノマー混合物中のモノマーの重量に基づいて、イソブチレンを少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセント含むモノマー混合物から調製される。典型的には、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントのポリイソブチレンコポリマーが、イソブチレン繰り返し単位から生成される。例示的なコポリマーとしては、イソプレンと共重合化されたイソブチレンが挙げられる。
【０１０５】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及びアシルアジリジン架橋剤を含む接着剤前駆体（ｐｒｅ−ａｄｈｅｓｉｖｅ）組成物が、米国公開特許出願第２０１３／０５３５０８号（（Ｅｒｄｏｇａｎ−Ｈａｕｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載され、それは、架橋するときに、感圧性接着剤及び感圧性物品を提供する。酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーの形成のための（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に適したモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール等の非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルを挙げることができる。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール又はそれらの組み合わせとのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源由来のアルコールとのエステルである。
【０１０６】
好適な高Ｔｇモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート、又はそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０７】
接着剤前駆体組成物の形成に有用な酸官能性モノマーには、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びそれらの混合物から選択されるものを挙げることができるが、これらに限定されない。そのような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【０１０８】
それらの入手可能性のため、酸官能基コポリマーの酸官能基モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸（すなわち（メタ）アクリル酸）から選択される。更により強酸が所望される場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【０１０９】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリジノンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在し得る。
【０１１０】
使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される場合、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを除外する。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【０１１１】
オーバーコート層１４０への含有に有用な感圧性接着剤の更なる説明は、欧州特許第２４７９２３１号（Ｓｒｉｖａｔｓａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に見出すことができ、例えば、炭化水素マクロマーでグラフトされたアクリルポリマー主鎖を有するゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーを含み、炭化水素オリゴマー及び／又は炭化水素ポリマーを更に含む。使用され得る炭化水素マクロマーには、エチレン−ブチレンマクロマー、エチレン−プロピレンマクロマーエチレン−ブチレン−プロピレンマクロマー、及びイソブチレンマクロマー等のオレフィン炭化水素が挙げられるが、これらに限定されず、約２，０００〜約３０，０００の分子量の範囲であり得る。使用され得る特定の市販の炭化水素マクロマーの例は、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，ＪＰ）によって製造される分子量約６０００の完全水素化エチレン−ブチレンマクロマー、「Ｌ−１２５３」である。アクリル主鎖から分離相を形成することができる他の非オレフィンマクロマーもまた、接着性ポリマーに組み込まれてもよく、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．（Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ，ＵＫ）から入手可能なポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）、Ｂｉｍａｘ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）から入手可能なポリスチレン（「ＰＳ」）、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリエチレンオキシド（「ＰＥＯＸ」）、及びポリプロピレンオキシド（「ＰＰＯＸ」）が挙げられるが、これらに限定されない。それらのマクロマーもまた、追加相として炭化水素マクロマーに添加され得る。
【０１１２】
典型的なゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、メチルアクリレート（「ＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、アクリル酸（「ＡＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）等の典型的なアクリルモノマー、及びゴムマクロマーのうちの１つ以上を含有するコポリマーであり得る。実用可能な組成物には、ＥＨＡ／ＨＥＡ／Ｌ１２５３、ＥＨＡ／ＡＡ／Ｌ１２５３、ＥＨＡ／ＭＡ／ＨＥＡ／Ｌ１２５３、ＢＡ／ＡＡ／Ｌ１２５３、ＥＨＡ／ＭＡ／ＡＡ／Ｌ１２５３、ＢＡ／ＨＥＡ／Ｌ１２５３、ＢＡ／ＭＡ／ＨＥＡ／Ｌ１２５３、ＥＨＡ／ＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）／ＡＡ／Ｌ１２５３、及びＢＡ／ＭＡ／ＡＡ／Ｌ１２５３が挙げられる。「ＫＲＡＴＯＮ  Ｌ１２５３」は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なポリエチレン／ブチレンメタクリレートである。そのようなポリマーは、エネルギー／放射線感受性／反応性モノマーの添加によるエネルギー／放射線誘発架橋に適し得るが、当業者であれば理解するように、高エネルギー電子が架橋に使用される場合、ゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーは、上に列挙される予想される組成物が、それら自体において、及びそれら自体に好適であり得るため、任意のエネルギー／放射線感受性モノマーを含有することを必ずしも必要としない。
【０１１３】
本発明に従って使用され得る炭化水素化合物には、オリゴマー及び炭化水素ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。そのような炭化水素化合物は、炭化水素マクロマーと相溶性があり、好ましくは、１，０００以上の分子量を有する、好ましくは完全に水素化された（だが、０％〜１００％の水素化の範囲であり得る）任意のポリマーであってもよい。更なる実施形態では、ＰＳＡの炭化水素相への添加に使用され得る炭化水素オリゴマー及び炭化水素ポリマーは、天然に結晶性であってもよく、及び／又は反応部分を更に含有してもよい。反応部位は、カルボン酸、ヒドロキシル、無水物、アルデヒド、ケトン、アセテート、アミン、アミド、アジリジン、エポキシド、メルカプト、（メタ）アクリレート、ビニル、及びそれらの混合物から構成され得るが、これらに限定されない。そのような炭化水素オリゴマー及び炭化水素ポリマーの例証的な非限定的な例には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、ヘキセン、オクテン等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
市販の炭化水素化合物の例には、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される「ＬＩＲ−２００」及び「ＬＩＲ−２９０」、並びに同様にＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＵＶ光又は過酸化物硬化が可能なメタクリル官能化液体イソプレンゴムであるＵＣ２０３；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）から全て入手可能な「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１２０１」、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１２０２」、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０１」、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０３」、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８４０」、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８５０」（無水マレイン酸官能化エラストマーエチレンコポリマー）、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＰＯ１０１５」、「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＰＯ１０２０」（無水マレイン酸官能化ポリプロピレン）、及び「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＰＥ１０４０」（無水マレイン酸官能化ポリエチレン）；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な「ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１Ｋ」（ＳＢＳ）及び「ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０７」（ＳＩＳ）等の「ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ」シリーズ、「ＫＲＡＴＯＮ  Ｇシリーズ」、例えば「ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５７Ｍ」（ＳＥＢＳ）及び「ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１７３０Ｍ」（ＳＥＰＳ）、「ＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ−１９０１」等の「ＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ」シリーズ、「ＫＲＡＴＯＮ  ＩＲ」、例えば、「ＫＲＡＴＯＮ  ＩＲ−３０５（ＩＲ）」；並びにＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能な「ＰＯＬＹ  ＢＤ  ４５  ＣＴ」（カルボキシル末端ポリブタジエン）、「ＰＯＬＹ  ＢＤ  ６００Ｅ」（エポキシ化ヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂）、「ＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ４ＨＴＬＯ」（ヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂）、「ＰＯＬＹ  ＢＤ  ＬＦ−２」（ヒドロキシル末端１、３−ブタジエンホモポリマー）、「ＰＯＬＹ  ＢＤ  Ｒ４５ＶＴ」（ビニル官能性ポリブタジエン）等の「ＰＯＬＹ  ＢＤ」シリーズ等のオリゴマー及び炭化水素ポリマーが挙げられる。
【０１１５】
そのようなゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーは、反応性アクリル末端基又はメタクリル末端基を含有するマクロマーの存在下でアルキルアクリレートエステルモノマー等の炭化水素モノマーを共重合し、少なくとも１，０００の分子量を有する選択された炭化水素化合物を添加することによって、製造することができる。あるいは、アクリル主鎖は、アクリル基又は（メタ）アクリル基を有しないマクロマーの末端基と反応することができるペンダント官能基によって、例えば、アクリル主鎖は、無水物基、及び１つの末端ヒドロキシル基を含有するエチレンブチレンモノオールによって生成され得る。これらの更なる炭化水素化合物は、当該技術分野で既知のいくつかの方法のうちのいずれか１つによって添加することができ、それらの例としては、溶媒ブレンド、熱溶解押出、反応押出、又は更なる炭化水素化合物の存在下における重合化が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
本開示は、ＰＳＡを調製するために利用される方法によっては全く制限されず、溶媒重合、押出成形機を通るバルク流、シロップ重合、及びオンウェブエネルギー硬化を含むが、これらに限定されない任意の及び全ての実施可能な処理は、本発明の範囲内であると企図されることが理解されるべきである。当業者であれば、本明細書に開示される範囲及び限度内の感圧性接着剤を調製するために、困難又は過度の実験の必要性に直面しないだろうことが理解される。
【０１１７】
本明細書で企図される感圧性接着剤中の炭化水素（モノマー、オリゴマー、及びポリマー）の総重量パーセントは、好ましくは、約５％〜約７５％の範囲だろう。１つの実施形態では、炭化水素オリゴマー及びポリマーに対する炭化水素モノマーの比率は、好ましくは、１：１００〜１００：１の範囲だろう。
【０１１８】
アクリルバックグラウンドを作るために使用されるアクリルモノマー系は、単にアクリレートエステルモノマーをベースとし得るが、極性モノマーの含有によって修飾されてもよい。アクリル系主鎖ポリマーは、アクリル主鎖及びマクロマーを形成するモノマーの約５〜約５０重量パーセント、好ましくは１０〜３０重量パーセント、及びより好ましくは１５〜２５重量パーセントの重量で提供される反応性水素化マクロマーの存在下で形成される。本発明の主鎖を形成するために使用されるアクリルポリマーは、好ましくは、アクリルエステル／アクリル酸コポリマーであるが、様々な他のモノマーから形成することもできる。
【０１１９】
そこに炭化水素マクロマーがグラフト化されるアクリル系主鎖ポリマーは、総アクリレート主鎖の約３５〜約１００重量パーセントの、アルキル基に約４〜約８個の炭素原子を含有する１つ以上のアルキルアクリレートエステルを含有し得る。有用なアルキルアクリレートエステルには、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【０１２０】
同様に添加され得る修飾モノマー成分は、アクリレートポリマー主鎖を形成するモノマーの総重量に基づいて最大約３５重量パーセントの総量で存在し得る１つ以上のビニルエステルを含む。使用され得る代表的なビニルエステルには、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルプロピオネート、ビニルイソブチレート、ビニル吉草酸塩、ビニルベルシテート（ｖｅｒｓｉｔａｔｅ）等が挙げられる。
【０１２１】
使用され得るアクリル主鎖ポリマーの更なる修飾成分は、モノマーの総重量に基づいて最大約３５重量パーセントの総量で存在する、ジカルボン酸及びその混合物の１つ以上のジエステルである。ジカルボン酸のジエステルの各エステル基は、独立して、約８〜約１６個、及び好ましくは、約８〜約１２個の炭素原子を含有する。好ましいジエステルには、ジ−２−エチルヘキシルマレエート、ジ−３−エチルヘキシルフマレート、及びそれらの混合物を含む。
【０１２２】
更に他の修飾成分及び好ましくは使用されるモノマーは、約３〜約５個の炭素原子を含有し、ポリマーの最大約１０重量パーセント、好ましくは、約５〜約１０重量パーセントの総量で存在する１つ以上の不飽和カルボン酸である。そのような不飽和カルボン酸には、特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等の他のコモノマーも、アクリルコポリマーのＴｇを修飾するために使用され得る。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシエチル（プロピル）（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等の極性コモノマーが、種々の表面への接着を更に増強するために使用され得る。グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテル等の他のコモノマーが、高温剪断特性を更に強化するために使用され得る。現在、好ましいアクリル主鎖ポリマーは、約９５重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在する２−エチルヘキシルアクリレート及び約５〜約１０重量パーセントの量で存在するアクリル酸のコポリマーである。
【０１２４】
本明細書で開示される感圧性接着剤は、更に、化学的手段又はエネルギー／放射線硬化を通して達成され得る架橋に供され得る。化学架橋剤の選択は、ゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーのアクリルセグメント内に導入される架橋可能部分の化学的性質に左右される。用いられ得る例示的な化学架橋剤には、触媒（ジブチルスズジラウレート（ｄｉｌａｕｒｅａｔｅ）等）の有無を問わないジ−、トリ−、若しくはポリ−イソシアネート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な「ＰＡＰＩ」又は「ＶＯＲＯＮＡＴＥ」等）、イオン架橋剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な「ＴＹＺＯＲ  ＧＢＡ」等）、又はＮＯＡＨ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ，ＴＸ）から入手可能な「ＡＡＡ」）、触媒（ジブチルスズジラウレート（ｄｉｌａｕｒｅａｔｅ）等）の有無を問わないジ−、トリ−、若しくはポリ−イソシアネート（例えば、ＰＡＰＩ又はＶＯＲＯＮＡＴＥ）、並びにジ−、トリ−、若しくはポリ−官能性アジリジン（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙによって提供される「ＤＹＮＡＭＡＲ  ＨＸ−７５２」等）が挙げられる。ＨＥＡが架橋可能なアクリル部分として使用される場合、最初の３つの架橋剤が最も好適であると考えられ、ＡＡが架橋可能なアクリル部分として使用されるとき、全ての架橋剤が使用され得る。ＰＳＡの炭化水素マクロマー並びに炭化水素オリゴマー及び／又はポリマーが架橋され得る場合、他の新規の化学架橋剤が同様に用いられ得る。市販の化学架橋剤の例証的な非限定的な例には、Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＡＡＡ  ＴＹＺＯＲ、ＸＡＭＡ、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＰＡＰＩ及びＶＯＲＯＮＡＴＥが挙げられる。
【０１２５】
エネルギー／放射線誘発架橋は、特に、ＰＳＡが熱溶解としてコーティングされる状況において、前述の化学的架橋処理に対する汎用的で魅力的な代替案を提示する。好適なエネルギー／放射線は、紫外線（「ＵＶ」）光及び高エネルギー電子（「ＥＢ」）の適用を含む。ＵＶ光を適用するとき、ゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーは、好ましくは、ＵＶ感受性／反応性部分を含む、すなわち、ＵＶ感受性／反応性部分と共重合されていなければならない。これらの部分は、総モノマー含量の０．１重量％〜１０重量％の範囲で存在し得る。ＰＳＡは、架橋を促進するためにヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性モノマーを含有し得る。これらの多官能性モノマーは、組成物の０重量％〜５重量％の範囲で存在し得る。
【０１２６】
架橋のためにＥＢを適用するとき、ゴム−アクリル系ハイブリッドポリマーは、ＥＢ感受性／反応性部分を含み得る（すなわち、それと共重合され得る）。これらの部分は、総モノマー含量の０．１重量％〜１０重量％の範囲で存在し得る。ＰＳＡは、架橋を促進するためにヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性モノマーを含有し得る。これらの多官能性モノマーは、組成物の０重量％〜５重量％の範囲で存在し得る。ＥＢ架橋可能組成物は、共重合されたＥＢ感受性部分又は多官能性架橋剤のいずれも含む必要はない。
【０１２７】
更なる実施形態では、グラフトコポリマーのマクロマー部分は、好ましくは、化合物の炭化水素相と相溶性であり、アクリル相と不相溶性である粘着付与剤を使用して、粘着付与され得る。好ましくは、使用される粘着付与剤は、実質的に完全に飽和した粘着付与剤である。用いられ得る具体的な粘着付与剤には、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって製造及び販売されている「１０１８」、「１０３３」、「１０６５」、「１０７８」、「１０９４」、及び「１１２６」と指定されている「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」樹脂等の水素化スチレン系樹脂；同様にＨｅｒｃｕｌｅｓによって製造される６０％水素化芳香族樹脂である「ＲＥＧＡＬＲＥ  ６１０８」；Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ（Ｏｓａｋａ，ＪＰ）によって製造及び販売されている「ＡＲＫＯＮ」樹脂「Ｐ−７０」、「Ｐ−９０」、「Ｐ−１００」、「Ｐ−１１５」、「Ｍ−９０」、「Ｍ−１００」、「Ｍ−１１０」、及び「Ｍ−１２０」等の水素化されたＣ５及び／又はＣ９炭化水素樹脂供給ストック、並びにＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃによって製造及び販売されている「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」樹脂「Ｒ−１００」、「Ｒ−１１２５」、「ＭＧＢ−６３」、「ＭＧＢ−６７」、及び「ＭＧＢ−７０」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）によって製造及び販売されている「ＥＳＣＯＲＥＺ」樹脂「５３２０」、「５３００」、「５３８０」、及び「５４００」等の水素化ポリシクロ−ペンタジエン；Ｙａｓｕｈａｒａ  Ｙｕｓｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ，ＪＰ）によって製造及び販売されている「ＣＬＥＡＲＯＮ」樹脂「Ｐ−１０５」、「Ｐ−１１５」、「Ｐ−１２５」、「Ｍ−１０５」、及び「Ｍ−１１５」等の水素化ポリテルペン及び他の天然発生樹脂、並びにＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮｅ）によって製造及び販売されている「ＥＡＳＴＯＴＡＣＫ」樹脂「Ｈ−１００」、「Ｈ−１００Ｗ」、「Ｈ−１１５」、及び「Ｈ−１３０」等；並びにＷｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｒａｎｆｏｒｄ，ＮＪ）によって製造及び販売されている「ＫＡＹＤＯＬ」水素化鉱物油等を挙げることができるが、これらに限定されない。本明細書で開示される感圧性接着化合物は、５重量％〜５０重量％の粘着付与剤を含有することができる。
【０１２８】
オーバーコート層１４０に有用な市販のポリ（メタ）アクリレートには、例えば、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｒｄｏｖａ，ＴＮ）から「ＥＬＶＡＣＩＴ  Ｅ  １０１０」の商標名で入手可能なアクリル樹脂を挙げることができる。
【０１２９】
当業者であれば理解するように、上に特に列挙されない他の炭化水素ポリマーが、オーバーコート層１４０を提供するために利用可能であってもよい。したがって、炭化水素ポリマーの上の一覧は、限定と考えられるべきではなく、利用され得る多種多様な市販の製品を単に示すだけである。
【０１３０】
オーバーコート層１４０に有用な市販のハードコート組成物の一例には、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な「３Ｍ  ９０６  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ  ＣＯＡＴＩＮＧ」を挙げることができる。１つの配合では、３Ｍの９０６ハードコートは、ＩＰＡ中に、３２重量％の２０ｎｍ  ＳｉＯ２ナノ粒子、８重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、８重量％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び５２重量％のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）を含有する３３重量％の固体セラマハードコート分散体である。
【０１３１】
上記有機ポリマーの好適なコポリマー及びブレンド（すなわち、フルオロポリマー、シリコーン、及び炭化水素ポリマー）もまた、使用され得る。
【０１３２】
オーバーコート層１４０は、典型的には、０．０１〜１００マイクロメートル、０．０１〜１０マイクロメートル、０．０１〜３マイクロメートル、又は更には０．０１〜１マイクロメートルの範囲の厚さを有するが、これは必要条件ではない。
【０１３３】
第２のコーティング組成物は、通常、有機溶媒中の溶液若しくは懸濁液として、又は水性ラテックスとして、帯電防止層１３０上に適用され得る。オーバーコート層の適用のための任意の好適な方法が使用され得る。第２のコーティング組成物を適用するための好適な方法には、例えば、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、浸漬コーティング、及びカーテンコーティングを挙げることができる。
【０１３４】
第２のコーティング組成物の適用された層を少なくとも部分的に硬化させるための種々の方法には、例えば、ＵＶ照射及び／若しくはｅビーム照射を含む、当該技術分野で周知の種々の放射線並びに／又は熱的方法を挙げることができる。いくつかの実施形態では、第２のコーティング組成物の層は、オーバーコート層１４０を形成するために、少なくとも部分的に乾燥され得る。いくつかの実施形態では、第２のコーティング組成物のために選択された組成物に応じて、少なくとも部分的な乾燥及び放射線硬化の組み合わせが使用されてもよい。
【０１３５】
帯電防止コーティング１２０は、フィルム層（すなわち、オーバーコート層「フィルム」）を帯電防止層１３０上に積層し、帯電防止コーティング層１２０を形成することによっても形成することができ、フィルム層は、上述のフルオロポリマー、シリコーン、及び炭化水素ポリマー材料から選択される有機ポリマーを含むことが理解されるだろう。好適な積層条件は、フィルム中の材料の選択に応じて、当該技術分野で周知のものの中から選択され得る（例えば、積層を生じさせるのに熱及び／又は圧力の好適な組み合わせの使用）。
【０１３６】
本開示の物品１００の帯電防止コーティング１２０は、２５℃及び５０パーセント相対湿度で１０１２Ω毎スクウェア（「Ω／スクウェア」）以下の平均表面抵抗率を有し得るが、いくつかの実施形態では、１０１１Ω毎スクウェア以下、１０１０以下、１０９以下、１０８以下、又は更には４×１０７Ω毎スクウェア以下の表面抵抗率を有し得る。平均表面抵抗率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−０７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ＤＣ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｒ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に従って決定することができる。
【０１３７】
更に、本開示の物品１００の帯電防止コーティング１２０は、２０パーセント相対湿度及び約２５℃の温度で、１５秒以下、５秒以下、１秒以下、０．５秒以下、０．２秒以下、又は更には０．１秒以下の静電気減衰時間を有し得る（静電気減衰時間試験プロトコルの説明に関して、実施例の節を参照されたい）。
【０１３８】
好適な基材の例には、実質上、任意の寸法安定性材料が挙げられる。例としては、ガラス基材（例えば、鏡、窓、フロントガラス、テーブル、レンズ、及びプリズム）、金属基材、セラミック基材、有機ポリマー基材（例えば、成形ポリマー物品、自動車塗料及びクリアコート、ポリマーフィルム、再帰反射シート、屋内サイネージ、及び屋外サイネージ）、並びに織物（例えば、内装用織物）が挙げられる。いくつかの実施形態では、基材は、ガラス又は有機ポリマーのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、有機ポリマーは、セルロースアセテート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモ−エポキシポリマー、ポリジアミン及び／又はポリジチオールによるエポキシ付加ポリマー、ポリアミド（例えば、ナイロン６及びナイロン６，６）、ポリイミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、オレフィン系コポリマー（例えば、ポリエチレンコポリマー）、及びセルロースエステル（例えば、セルロースアセテート及びセルロースブチレート）、並びにそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、本開示による帯電防止物品（すなわち、基材１１０上に配置される帯電防止層１２０を含む物品１００）は、透過性、耐久性であり得、予想外に良好な帯電防止特性を呈し得る。いくつかの実施形態では、オーバーコート層は、保護用のオーバーコート層である。
【０１４０】
驚くべきことに、本開示の水性ナノシリカ／粘土組成物は、多くの疎水性表面上に容易にコーティングされる。しかしながら、いくつかの疎水性基材に関しては、水性系からそのような疎水性基材上に組成物を均一にコーティングするために、及び更により重要なことには、帯電防止層の基材層への界面接着を増強させるために、基材層の表面エネルギーを増加させるか、及び／又はナノシリカ／粘土コーティング組成物の表面張力を低減させることが望ましい場合がある。表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法を用いて、コーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法はまた、帯電防止層の基材層への接着を高めることもできる。基材層の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等のプライマーの使用が挙げられる。あるいは、ナノシリカ／粘土コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ８）の添加によって低下させることができる。ある特定の特別な事例では、コーティング親水性を高めるため、及び／又は確実に水性若しくはヒドロアルコール性溶液からナノシリカ／粘土を均一にコーティングするために、選択される界面活性剤が有機ポリマーではないことを条件として、典型的には、界面活性剤である湿潤剤を添加することが有益であり得る。
【０１４１】
本開示の選択された実施形態
本開示は、選択された実施形態として以下の項目を提供する。
項目１．基材上に多層帯電防止コーティングを形成する方法であって、
ａ）
水性媒体と、
最長寸法について最大１００ｎｍの平均粒径を有する、水性媒体中に分散したシリカナノ粒子と、
最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の最長寸法の平均粒径を有する、水性媒体中に分散した粘土粒子と、を含み、
シリカナノ粒子に対する粘土粒子の重量比が０．０１〜１の範囲であり、４以下のｐＨを有する第１のコーティング組成物を提供する工程、
ｂ）第１のコーティング組成物を基材の表面と接触させる工程、
ｃ）第１のコーティング組成物を少なくとも部分的に乾燥させて、基材の表面上に、シリカナノ粒子の非晶質マトリックス及びその非晶質マトリックス中に分散した粘土粒子を含む帯電防止組成物の層を形成する工程、並びに
ｄ）帯電防止組成物の層上に配置されるオーバーコート層を提供し、それにより基材上に多層帯電防止コーティングを形成する工程、を含む、方法。
【０１４２】
項目２．該オーバーコート層を提供する工程が、帯電防止組成物の層上に第２のコーティング組成物をコーティングする工程、並びに第２のコーティング組成物を少なくとも部分的に硬化及び／又は少なくとも部分的に乾燥させる工程、を含み、第２のコーティング組成物が、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む有機ポリマーを含む、項目１に記載の方法。
【０１４３】
項目３．オーバーコート層を提供する工程が、帯電防止組成物の層上にオーバーコートフィルムを積層する工程を含み、オーバーコートフィルムが、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む有機ポリマーを含む、項目１又は項目２に記載の方法。
【０１４４】
項目４．第１のコーティング組成物が、有機ポリマーを本質的に含まない、項目１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
項目５．粘土が、スメクタイト粘土である、項目１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【０１４６】
項目６．粘土が、モンモリロナイト粘土である、項目１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【０１４７】
項目７．第１のコーティング組成物中の固体の総量が、第１のコーティング組成物の総重量の１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲である、項目１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【０１４８】
項目８．基材が、ガラス又は有機ポリマーを含む、項目１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【０１４９】
項目９．有機ポリマーが、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのコポリマー、又はそれらの組み合わせのうちのいずれかを含む、項目８に記載の方法。
【０１５０】
項目１０．有機ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートである、項目８に記載の方法。
【０１５１】
項目１１．多層帯電防止コーティングが、実質的に光透過性である、項目１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１５２】
項目１２．多層帯電防止コーティングが、２５℃及び５０パーセントの相対湿度で１０１２Ω毎スクウェア以下の平均表面抵抗率を有する、項目１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【０１５３】
項目１３．多層帯電防止コーティングが、２５℃及び２０％の相対湿度で２秒以下の静電気減衰時間を有する、項目１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【０１５４】
項目１４．４以下のｐＨを有する第１のコーティング組成物を提供する工程が、６を超えるｐＨを有する初期シリカゾルを提供する工程、及び機酸の添加により初期シリカゾルを酸性化する工程、を含む、項目１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１５５】
項目１５．無機酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、又は塩素酸を含む、項目１４に記載の方法。
【０１５６】
項目１６．項目１〜１５のいずれか１つに記載の方法に従う、多層帯電防止コーティングを備えるコーティングされた基材を含む、物品。
【０１５７】
項目１７．多層帯電防止コーティングが上に配置された基材を含む物品であって、帯電防止コーティングが、基材の主表面上に配置される帯電防止組成物の層と、帯電防止層の主表面上に配置されるオーバーコート層と、を含み、
帯電防止組成物が、
最長寸法について最大１００ｎｍの平均粒径を有するシリカナノ粒子の非晶質マトリックスと、
最長寸法について２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、シリカナノ粒子の非晶質マトリックス中に分散した粘土粒子と、を含み、
オーバーコート層が、フルオロポリマー、シリコーン、炭化水素ポリマー、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドを含む、物品。
【０１５８】
項目１８．帯電防止組成物の層が、有機ポリマーを本質的に含まない、項目１７に記載の物品。
【０１５９】
項目１９．粘土が、スメクタイト粘土である、項目１７又は項目１８に記載の物品。
【０１６０】
項目２０．粘土が、モンモリロナイト粘土である、項目１７〜１９のいずれか１つに記載の物品。
【０１６１】
項目２１．粘土粒子が、最長寸法について１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、項目１７〜２０のいずれか１つに記載の物品。
【０１６２】
項目２２．シリカナノ粒子が、最長寸法について最大２５ｎｍの平均粒径を有する、項目１７〜２１のいずれか１つに記載の物品。
【０１６３】
項目２３．多層帯電防止組成物中の粘土粒子の量が、帯電防止組成物の総重量に基づき、最大５０重量パーセントの粘土粒子を含む、項目１７〜２２のいずれか１つに記載の物品。
【０１６４】
項目２４．多層帯電防止コーティングが、２５℃及び５０パーセントの相対湿度で１０１２Ω毎スクウェア以下の平均表面抵抗率を有する、項目１７〜２３のいずれか１つに記載の物品。
【０１６５】
項目２５．多層帯電防止コーティングが、２５℃及び２０％の相対湿度で２秒以下の静電気減衰時間を有する、項目１７〜２４のいずれか１つに記載の物品。
【実施例】
【０１６６】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、割合、比率等は、重量に基づく。「重量パーセント」は、所によっては、「重量％」と略される。
【０１６７】
材料
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び塩酸（ＨＣｌ）をＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）から購入した。硝酸（ＨＮＯ３）をＶＷＲ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から購入した。エチルアセテートをＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。他の材料を表１に列挙する。
【０１６８】
【表１】
2016524520.tif 000010
【０１６９】
表面抵抗率を評価するための試験方法
以下に記載される実施例及び比較例に従って調製された試料を、それらの表面抵抗率に関して、表面抵抗率計測器（「２７２Ａ  ＰＯＲＴＡＢＬＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ」の商標名でＭｏｎｒｏｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，（Ｌｙｎｄｏｎｖｉｌｌｅ，ＮＹ）から入手した）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７−０７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ＤＣ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｒ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に従って評価した。１００Ｖ  ＤＣの適用電圧で、保護されたリング型電極系（「ＭＯＮＲＯＥ  ＭＯＤＥＬ  ９６１０１Ａ−１  ＧＵＡＲＤＥＤ−ＲＩＮＧ−ＴＹＰＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ」の商標名でＭｏｎｒｏｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手した）を使用して、表面抵抗率を測定した。表面抵抗率を測定する前に、（１）周囲条件（２０未満の相対湿度（「ＲＨ」））、又は（２）２３℃及び５０％  ＲＨの制御された温度及び湿度の部屋のいずれかで、一晩コーティングを保管した（以下の表３〜６を参照されたい）。器具によって測定可能な表面抵抗率の上限は、１０１４Ω毎スクウェア（「Ω／□」）であった。コーティングの表面抵抗率がこの値を超える場合、１０１４Ω／□を超える値を記録した。平均表面抵抗率を、３つの収集したデータ点の平均として決定した。
【０１７０】
静電気減衰時間試験プロトコル
静電気減衰計測器（「ＭＯＤＥＬ  ４０６Ｃ  ＳＴＡＴＩＣ  ＤＥＣＡＹ  ＭＥＴＥＲ」の商標名でＥｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，（Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＴＸ）から入手した）を使用して、静電気減衰時間を測定した。一辺が約５インチ（約１３ｃｍ）のフィルム試料を切断し、マグネットを使用して計測器の電極間に取り付けた。正及び負にバイアスされた５ｋＶの電位を各試験試料に別々に適用し、蓄積された静電荷がそれらの初期値の１０％まで減衰するのに必要とされる時間を最大６０秒まで測定した。これらの時間が静電気減衰時間として報告される（正又は負のいずれかにバイアスされた電位として示される）。約２５℃、及び２０％未満の相対湿度でデータを得た。
【０１７１】
コーティング混合物の調製
モンモリロナイト粘土の水性混合物を次のように調製した。（ｉ）約２重量パーセントの粘土粉末を脱イオン水に添加し、４８時間かけて攪拌する、（ｉｉ）攪拌を止め、混合物を一晩静置する、（ｉｉｉ）上清を流し、広口瓶の底に静置された固形物質（典型的には、粘土の総量の約１０％）を捨てる。
【０１７２】
試料のそれぞれに関して表２に示される粘土：ナノシリカ重量比及び固体パーセントレベルを使用して、粘土／ナノシリカのコーティング分散体を脱イオン水中で調製した。１Ｍ  ＨＣｌ又は１Ｍ  ＨＮＯ３のいずれかを滴下することによって、コーティング分散体のｐＨをｐＨ＝２に調整した（酸タイプは以下の表２に示される）。
【０１７３】
２５重量パーセントのＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０１０樹脂をエチルアセテート中に溶解することによって、ＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０１０コーティング溶液を調製した。
【０１７４】
１０重量パーセントの樹脂をＭＥＫ中に溶解することによって、ＴＨＶ２００コーティング溶液を調製した。
【０１７５】
帯電防止（「Ａ」）及びオーバーコート（「ＯＣ」）層のコーティング配合が、表２に示される。
【０１７６】
【表２】
2016524520.tif 000011
【０１７７】
帯電防止組成物Ａ−０のコーティング配合は、粘土粒子を含まなかった。
【０１７８】
コーティング手順
帯電防止（「Ａ」）層に関して：それぞれ、約２９．７、４８．７、及び５７．２マイクロメートルの湿潤フィルム厚に対応するマイヤーロッド１３番、１９番、又は２５番（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）から入手）を使用して、表２に示される帯電防止粘土／ナノシリカ混合物をＰＥＴフィルム上にコーティングした。シリカ／粘土「Ａ」コーティング配合物でコーティングされたＰＥＴ試料の全てを３〜５分かけて空気乾燥させ、次いで、１５０℃のオーブンに１０分間入れた。加熱中、コーティングされた基材の縁の上に顕微鏡スライドを置いた。
【０１７９】
オーバーコート（「ＯＣ」）層に関して：それぞれ、約２９．７及び５０．３マイクロメートルの湿潤フィルム厚に対応するマイヤーロッド１３番又は２２番（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を使用して、オーバーコート配合物ＯＣ−１、ＯＣ−２、及びＯＣ−３（表２を参照されたい）を、示された「Ａ」層でコーティングされたＰＥＴフィルム上に適用し、表３〜６に列挙される多層帯電防止層の実施例及び関連比較例を得た。１５０℃での１５分間の熱処理の間、コーティングされた基材の上に顕微鏡スライドを置いた。
【０１８０】
帯電防止層のみを有し、オーバーコート層を有しない、いくつかの比較例が、測定された表面抵抗率及び静電気減衰時間データと併せて表３に列挙される。
【０１８１】
【表３】
2016524520.tif 000012
【０１８２】
示された帯電防止層及びフルオロポリマー（ＴＨＶ  ２００）オーバーコート層を含む多層帯電防止層を有する実施例が、測定された表面抵抗率及び静電気減衰時間データと併せて表４に列挙される。
【０１８３】
【表４】
2016524520.tif 000013
【０１８４】
示された帯電防止層及びポリ（メタ）アクリレート（ＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０１０）オーバーコート層を含む多層帯電防止層を有する実施例が、測定された表面抵抗率及び静電気減衰時間データと併せて表５に列挙される。
【０１８５】
【表５】
2016524520.tif 000014
【０１８６】
示された帯電防止層及びシリコーン（ＰＥＲＭＡ−ＮＥＷ  ６０００）オーバーコート層を含む多層帯電防止層を有する実施例が、測定された表面抵抗率及び静電気減衰時間データと併せて表６に列挙される。
【０１８７】
【表６】
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【０１８８】
本開示に対する他の修正及び変更が本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。種々の実施形態の態様は、全体的若しくは部分的に入れ替えられてもよく、又は種々の実施形態の他の態様と組み合わせられてもよいことが理解される。特許請求される開示内容を当業者が実施することを可能にするために示された先行する説明は、特許請求の範囲及びその全ての均等物によって定義される本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【図１】
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【国際調査報告】
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