(57)【要約】  洗濯ケアのためのアルコキシ化ポリプロピレンイミンの使用方法及びその組成物であり。  洗濯ケアのためのアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の使用方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎのポリプロピレンイミン主鎖を有するものから選択されるアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を洗濯ケアのために使用する使用方法。
【請求項２】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、１：１〜１００：１の範囲のアルキレンオキシド単位と窒素原子とのモル比を有するものから選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、直鎖ポリプロピレンイミン主鎖を有するアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の使用方法。
【請求項４】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、ヒドロキシル基を持たない直鎖ポリプロピレンイミン主鎖を有するアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項５】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤（Ｂ）及び少なくとも１種の助剤（Ｃ）をさらに含む洗濯ケア組成物成分の１つであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項６】
（Ａ）３００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎのポリプロピレンイミン主鎖を有するものから選択される少なくとも１種のアルコキシ化ポリプロピレンイミと、
（Ｂ）少なくとも１種の陰イオン界面活性剤と、
（Ｃ）クエン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ホスホン酸塩、アミノカルボン酸塩及びポリカルボン酸塩から選択される少なくとも１種の助剤と、
を含む洗剤組成物。
【請求項７】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、１：１〜１００：１の範囲のアルキレンオキシド単位と窒素原子とのモル比を有するものから選択されることを特徴とする請求項６に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、直鎖ポリプロピレンイミン主鎖を有するアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）から選択されることを特徴とする請求項６又は７に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
前記アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、ヒドロキシル基を持たない直鎖ポリプロピレンイミン主鎖を有するアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）から選択されることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項１０】
陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項１１】
パーセンテージがそれぞれの洗剤組成物の総重量に基づき、
（Ａ）合計で０．１質量％〜１０．０質量％の範囲のアルコキシ化ポリプロピレンイミンと、
（Ｂ）合計で０．５質量％〜５０．０質量％の範囲の陰イオン界面活性剤と、
（Ｃ）合計で０．１質量％〜７０質量％の範囲の助剤と、
を含むことを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、任意のさらなる成分が水の存在下で混合される請求項６から１０のいずれか一項に記載の洗剤組成物の製造プロセス。
【請求項１３】
前記水が、その後噴霧乾燥により除去されることを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗濯ケアのためのアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）（alkoxylated polypropylenimines）の使用方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも１種のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を含む洗剤組成物、及び洗剤組成物の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯ケアのための組成物は、未だ開発及び研究の段階である。同じ量の組成物でより多くの衣服を洗濯できるか、活性物質の使用に必要な量がより少ない、又はより多くの汚れを除去できるか、且つ環境に大量の界面活性剤を有する下水を加えないことができるから、既存の組成物の効率を向上させることは未だ関心を持たれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
洗濯ケアのための組成物の成分とする高度分岐のアルコキシ化ポリエチレンイミン（alkoxylated polyethylenimine）は、公知であり、例えば、ＵＳ ２０１１／００３６３７４を参照する。しかしながら、開示される組成物の、特に脱脂処理の効率は、未だ改善の余地がある。さらに、粘土汚れの除去／再付着防止の用途において、ポリエチレンイミン（polyethylene imines）は不利な特性を有する可能性があることが分っている（ＷＯ ２０１２／１５６２６０を参照）。
【０００４】
したがって、上述された問題の対策の提供を目的とする。さらに、向上された洗濯ケアの特性を有する組成物の提供を目的とする。さらに、向上された洗濯ケアの特性、特に向上された洗濯洗浄の特性を有する組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
よって、最初に定義された使用方法を見出した。本発明による使用方法は、３００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎのポリプロピレンイミン（polypropylenimine）主鎖を有し、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）又はアルコキシレート（Ａ）（alkoxylate）と呼ばれる化合物から選択される１種のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、洗濯ケアにおいて、特に洗濯洗浄のために使用する方法に関する。関連の実施態様は、洗濯ケア用のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の使用方法であり、特に少なくとも１種のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を用いた洗濯物の処理プロセスである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、より詳細にアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を説明する。
【０００７】
アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルコキシ（alkoxy）側鎖及びポリプロピレンイミン主鎖を含む。ポリプロピレンイミン主鎖は、直鎖（線形）、主に直鎖又は分岐鎖であってもよく、好ましくは主に直鎖であり、より好ましくは直鎖である。ポリプロピレンイミン主鎖の構造は、各ポリプロピレンイミンの合成の種類に依存する。この明細書において、前記のポリプロピレンイミンは「主鎖」、「アルコキシレート（Ａ）の主鎖」又は「アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の主鎖」とも称する。
【０００８】
本発明において定義されたポリプロピレンイミンは、ポリプロピレンポリアミン（polypropylenepolyamine）とみなすことができる。これらは、ＮＨ２−基、２級アミノ基又は３級アミノ基などのアミノ基の形態で、１分子当たり少なくとも６つのＮ−原子を持つ。この明細書において「ポリプロピレンイミン」という用語は、ポリプロピレンポリアミンのホモポリマーだけではなく、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ構造要素に加え、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ構造要素、ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ構造要素又はＮＨ−（ＣＨ２）８−ＮＨ構造要素などの他のアルキレンジアミン構造要素も含むこともあるが、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ構造要素がモル割合（モル比）で多数を占めるポリアルキレンイミン（polyalkylenimine）にも関する。好ましいポリプロピレンイミンは、モル割合で多数を占めるＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素を含み、例えば、アルキレンアミン構造要素における６０モル％以上の量であり、より好ましくは少なくとも７０モル％の量である。具体的な実施態様において、ポリプロピレンイミンは、１分子当たりＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨと異なる１つ又はゼロのアルキレンイミン（alkylenimine）構造要素を持つポリアルキレンイミン（polyalkylene imines）に関する。
【０００９】
分岐は、アルキレンアミノ基などでもよいが、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２基又は（ＣＨ２）３−ＮＨ２基に限定されない。より長い分岐は、−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２基などでもよい。高度分岐のポリプロピレンイミンは、ポリプロピレンデンドリマー（polypropylene dendrimers）又は０．２５〜０．９５範囲の分岐度を有する関連の分子であり、好ましくは０．３０〜０．８０範囲であり、特に好ましくは少なくとも０．５である。分岐度は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法又は１５Ｎ−ＮＭＲ分光法により、好ましくはＤ２Ｏで測定でき、且つ下記の式で定義される：
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
【００１０】
式中、Ｄ（樹状）が３級アミノ基の部分に対応し、Ｌ（直鎖）が２級アミノ基の部分に対応し、Ｔ（末端）が１級アミノ基の部分に対応する。
【００１１】
この明細書において、高度分岐のポリプロピレンイミンは、０．２５〜０．９５範囲のＤＢを有するポリプロピレンイミンであり、特に好ましくは０．３０〜０．９０範囲であり、非常に好ましくは少なくとも０．５である。
【００１２】
この明細書において、ＣＨ３−基は、分岐とみなされない。
【００１３】
好ましくは、分岐が少ない又はないポリプロピレンイミン主鎖であり、よって、主に直鎖又は直鎖のポリプロピレンイミン主鎖である。
【００１４】
本発明にある実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）のポリプロピレンイミン主鎖は、プロパノールアミンと任意の少なくとも１種のさらなるアミノアルコールとの触媒重縮合（polycondensation）、プロパンジアミンを有するプロパンジオールと任意の少なくとも１種のさらなるジオール及び／又は少なくとも１種のさらなるジアミンとの触媒ポリ−共縮合（poly-co-condensation）、並びに好ましくはプロパンジアミンと任意の少なくとも１種のさらなるジアミンとの触媒重縮合により得られてもよく、後者の重縮合がポリ−アミノ基転移とも呼ばれる。前記さらなるアミノアルコール、さらなるジアミン及びさらなるジオールは、それぞれ、脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジオール及び脂肪族ジアミンから選択される。
【００１５】
アミノプロパノール（aminopropanol）の例として、３−アミノプロパン−１−オル、２−アミノプロパン−１−オル及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくは３−アミノプロパン−１−オルである。
【００１６】
任意に、４０モル％以下、特に３０モル％以下のアミノプロパノールは、アミノプロパノール以外のアミノアルコールに代替され、少なくとも１つの１級又は２級アミノ基、及び少なくとも１つのＯＨ基を具備するようになってもよい。
【００１７】
さらなるアミノアルコールの例として、モノエタノールアミン（monoethanolamine）、ジエタノールアミン（diethanolamine）、３−アミノプロパン−１−オル又は２−アミノプロパン−１−オルなどのアミノプロパノール（aminopropanol）、４−アミノブタン−１−オル、２−アミノブタン−１−オル又は３−アミノブタン−１−オルなどのアミノブタノール（aminobutanol）、５−アミノペンタン−１−オル又は１−アミノペンタン−２−オルなどのアミノペンタノール（aminopentanol）、５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノールなどのアミノジメチルペンタノール（aminodimethylpentanol）、２−アミノヘキサン−１−オル又は６−アミノヘキサン−１−オルなどのアミノヘキサノール（aminohexanol）、２−アミノヘプタン−１−オル又は７−アミノヘプタン−１−オルなどのアミノヘプタノール（aminoheptanol）、２−アミノオクタン−１−オル又は８−アミノオクタン−１−オルなどのアミノオクタノール（aminooctanol）、２−アミノノナン−１−オル又は９−アミノノナン−１−オルなどのアミノノナノール（aminononanol）、２−アミノデカン−１−オル又は１０−アミノデカン−１−オルなどのアミノデカノール（aminodecanol）、２−アミノアンデカン−１−オル又は１１−アミノアンデカン−１−オルなどのアミノアンデカノール（aminoundecanol）、２−アミノドデカン−１−オル又は１２−アミノドデカン−１−オルなどのアミノドデカノール（aminododecanol）、及び２−アミノトリデカン−１−オルなどのアミノトリデカノール（aminotridecanol）、のような直鎖又は分岐鎖のアルカノールアミン（alkanolamines）が挙げられる。これらの１，２−異性体、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、並びに例えばＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン（N-n-butylethanolamine）、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン（N-n-propylethanolamine）、Ｎ−エチルエタノールアミン（N-ethylethanolamine）及びＮ−メチルエタノールアミン（N-methylethanolamine）などのアルキルアルカノールアミン（alkylalkanolamine）より、それぞれのω−アミノ−α−アルコールの方が好ましい。好ましくはモノエタノールアミンである。
【００１８】
特定の実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の主鎖は、３−アミノプロパン−１−オル以外の他のアミノアルコールを使わず、３−アミノプロパン−１−オルの触媒重縮合により得られてもよい。
【００１９】
ポリプロピレンイミン主鎖を作製するためにポリ−共縮合されるプロパンジアミン及びプロパンジオールジオールの例を下記に挙る。この明細書において、用語「プロパンジアミン」及び「プロピレンジアミン」（propylene diamine）は置き換え可能である。プロパンジアミンの例として、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくはプロパン−１，３−ジアミンである。それぞれのプロパンジオールの例として、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくは１，３−プロピレングリコールである。特に好ましくは、プロパン−１，３−ジアミンと１，３−プロピレングリコールのポリ−共縮合物である。
【００２０】
任意に、プロパンジアミン及びプロパンジオールの総量の４０モル％以下、特に３０モル％以下は、プロパンジオール以外の１種以上の脂肪族ジオール及び／又はプロパンジアミン以外の１種以上の脂肪族ジアミンに、代替されてもよい。
【００２１】
さらなる脂肪族ジオールの例として、直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの特定の例として、エチレングリコール（ethylene glycol）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、例えば１，４−ブチレングリコール、ブタン−２，３−ジオール又は１，２−ブチレングリコールなどのブタンジオール（butanediols）、ネオペンチルグリコール（neopentyl glycol）、例えば１，５−ペンタンジオール又は１，２−ペンタンジオールなどのペンタンジオール（pentanediols）、例えば１，６−ヘキサンジオール又は１，２−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール（hexanediols）、例えば１，７−ヘプタンジオール又は１，２−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール（heptanediols）、例えば１，８−オクタンジオール又は１，２−オクタンジオールなどのオクタンジオール（octanediols）、例えば１，９−ノナンジオール又は１，２−オノナンジオールなどのノナンジオール（nonanediols）、例えば１，１０−デカンジオール又は１，２−デカンジオールなどのデカンジオール（decanediols）、例えば１，１１−アンデカンジオール又は１，２−アンデカンジオールなどのアンデカンジオール（undecanediols）、例えば１，１２−ドデカンジオール又は１，２−ドデカンジオールなどのドデカンジオール（dodecanediols）、例えば１，１３−トリデカンジオール又は１，２−トリデカンジオールなどのトリデカンジオール（tridecanediols）、例えば１，１４−テトラデカンジオール又は１，２−テトラデカンジオールなどのテトラデカンジオール（tetradecanediols）、例えば１，１５−ペンタデカンジオール又は１，２−ペンタデカンジオールなどのペンタデカンジオール（pentadecanediols）、例えば１，１６−ヘキサデカンジオール又は１，２−ヘキサデカンジオールなどのヘキサデカンジオール（hexadecanediols）、例えば１，１７−ヘプタデカンジオール又は１，２−ヘプタデカンジオールなどのヘプタデカンジオール（heptadecanediols）、及び例えば１，１８−オクタデカンジオール又は１，２−オクタデカンジオールなどのオクタデカンジオール（octadecanediols）が挙げられる。これらの１，２−異性体、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、例えばブチルジエタノールアミン（butyldiethanolamine）又はメチルジエタノールアミン（methyldiethanolamine）などのジエタノールアミン（diethanolamines）、及び他のジエタノールアミンより、それぞれのα，ω−ジオールの方が好ましい。好ましくはエチレングリコールである。
【００２２】
さらなる脂肪族ジアミンの例として、直鎖、分岐鎖又は環状のジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンの特定の例として、エチレンジアミン（ethylenediamine）、例えば１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミンなどのブチレンジアミン（butylenediamine）、例えば１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタンなどのジアミノペンタン（diaminopentane）、例えば１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン又は１，２−ジアミノヘキサンなどのジアミノヘキサン（diaminohexane）、例えば１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタンなどのジアミノヘプタン（diaminoheptane）、例えば１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタンなどのジアミノオクタン（diaminooctane）、例えば１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナンなどのジアミノノナン（diaminononane）、例えば１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカンなどのジアミノデカン（diaminodecane）、例えば１，１１−ジアミノアンデカン又は１，２−ジアミノアンデカンなどのジアミノアンデカン（diaminoundecane）、及び例えば１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカンなどのジアミノドデカン（diaminododecane）が挙げられる。これらの１，２−異性体、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンより、それぞれのα，ω−ジアミンの方が好ましい。好ましくは１，２−エチレンジアミン及び１，４−ブタンジアミンである。
【００２３】
この明細書において、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンのような、２つのＮＨ２−基及び１つの３級アミノ基を有する化合物は、ジアミンと考えられる。
【００２４】
特定の実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の主鎖は、それぞれ１，３−プロピレングリコール及びプロパン−１，３−ジアミン以外の他のジオール又はジアミンを使わず、プロパン−１，３−ジアミンと１，３−プロピレングリコールとの触媒ポリ−共縮合により得られてもよい。
【００２５】
上述されたタイプの重縮合又はポリ−共縮合は、水素の存在下で、例えば１〜１０ＭＰaの水素圧力で、行われる。上述されたタイプの重縮合又はポリ−共縮合は、２０℃〜２５０℃範囲の温度で行うことができる。好ましくは、前記温度は少なくとも１００℃であり、好ましくは最大２００℃である。
【００２６】
上述された重縮合又はポリ−共縮合で、生成する水は、例えば蒸留により、除去される。
【００２７】
好ましくは、上述された重縮合又はポリ−共縮合に好適な触媒は、均一系触媒である。上述した重縮合又はポリ−共縮合の均一系触媒の好ましい例として、１つ以上の異なる遷移金属を含む遷移金属錯体であり、好ましくは元素周期表の８、９及び１０族の元素の少なくとも１つ以上であり、特に好ましくはルテニウム又はイリジウムである。所定の遷移金属は、遷移金属錯体化合物の形態で存在する。触媒として適する遷移金属錯体化合物に存在する好適な配位子は、例えば、アルキル基（alkyl）又はアリール基（aryl）と置換されるホスフィン（phosphines）、アリーレン又はアルキレン基により架橋されるアルキル基又はアリール基と置換される多座配位ホスフィン（polydentate phosphines）、窒素複素環式カルベン（nitrogen-heterocyclic carbenes）、シクロペンタンジエニル（cyclopentanedienyl）及びペンタメチルシクロペンタンジエニル（pentamethylcyclopentanedienyl）、アリール、オレフィン配位子（olefin ligands）、水素化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシレート（alkoxylate）、カルボニル、水酸化物、トリアルキルアミン（trialkylamine）、ジアルキルアミン（dialkylamine）、モノアルキルアミン（monoalkylamine）、並びに例えばピリジン又はピロリジン及び多座配位アミン（polydentate amines）などの窒素芳香族類（nitrogen aromatics）である。遷移金属錯体化合物は、上記で特定した異なる配位子の１つ以上を含んでもよい。
【００２８】
特に好適な単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）、トリトリルホスフィン（tritolylphosphine）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（tri-n-butylphosphine）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine）、トリメチルホスフィン（trimethylphosphine）及びトリエチルホスフィン（triethylphosphine）、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジ−tert−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジ−tert−ブチルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−tert−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。より好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−tert−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。
【００２９】
特に好適な多座ホスフィン配位子は、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１’−ビス−（ジフェニルホスファニル）フェロセン及び４，５−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンである。
【００３０】
さらに、好ましくは、上述された重縮合又はポリ−共縮合に好適な触媒に特に好適な配位子として、窒素複素環式カルベンが言及される。これに関し、ルテニウムと共に水溶性錯体を形成する配位子が非常に好ましい。特に好ましくは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−メチルイミダゾリン−２−イリデン及びジプロピルイミダゾリン−２−イリデンである。
【００３１】
上述した重縮合又はポリ−共縮合において、言及される触媒の特に好適な配位子は、また、シクロペンタンジエニル、並びに、アルキル基、アリール基及び／又はヒドロキシル基により１〜５置換（モノ〜ペンタ置換）されたその誘導体であって、例えば、メチルシクロペンタンジエニル、ペンタメチルシクロペンタンジエニル、テトラフェニルヒドロキシルシクロペンタンジエニル及びペンタフェニルシクロペンタンジエニルである。より特に好適な配位子は、インデニル及びその誘導体であって、上記シクロペンタンジエニルと同様に置換した誘導体である。
【００３２】
同様に、上述された重縮合又はポリ−共縮合における触媒に特に好適な配位子は、塩化物、水素化物及びカルボニルである。
【００３３】
上述した重縮合又はポリ−共縮合における遷移金属錯体触媒は、２つ以上の異なる又は同一の上述した配位子を含んでもよい。
【００３４】
均一系触媒は、これらの活性型で直接に使用されてもよく、若しくは、Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］ｙ、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｙ、いずれの式においてもyが１〜１０００の範囲であり、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ］、[Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２]２、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２］２、ルテノセン、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（Ｃｌ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｃｌ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｃｌ）（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）２］及び［Ｒｕ（Ｃｐ）（メチルアリル）２］、［Ｒｕ（ビピリジン）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、[Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキ−シルシクロペンタンジエニル）（ＣＯ）２Ｈ]、［Ｒｕ（ＰＭｅ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＥｔ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐ（ｎ−Ｐｒ）３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ−オクチル３）４（Ｈ）２］、［ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ］、ＫＩｒＣｌ４、Ｋ３ＩｒＣｌ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｃｐ）Ｃｌ２］２、［Ｉｒ（Ｃｐ＊）Ｃｌ２］２、［Ｉｒ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］、［Ｉｒ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］、［Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）（Ｃｌ）］並びに［Ｉｒ（ＰＰｈ３）３（Ｃｌ）］などのような、通常の標準錯体から対応する配位子の添加と共に作製されてもよい。この配位子は、好ましくは、反応条件下のみで、前述した単座若しくは多座ホスフィン配位子、又は窒素複素環式カルベンである。
【００３５】
本発明において、Ｃｐがシクロペンタンジエニルを表し、Ｃｐ＊がペンタメチルシクロペンタンジエニルを表す。ＣＯＤがシクロオクタ−１，５−ジエニルを表し、Ｅｔがエチルを表し、Ｍｅがメチルを表し、Ｐｈがフェニルを表し、ｎ−Ｐｒがｎ−プロピルを表し、ｎ−Ｂｕがｎ−ブチルを表す。
【００３６】
本発明の一実施態様において、上述した重縮合又はポリ−共縮合により合成される主鎖は、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、好ましくは２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ヒドロキシル価はＤＩＮ ５３２４０により測定される。
【００３７】
本発明の一実施態様において、上述した重縮合又はポリ−共縮合により合成されるアルコキシレート（Ａ）の主鎖は、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の１級アミン価を有し、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。１級アミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により測定される。
【００３８】
本発明の一実施態様において、上述した重縮合又はポリ−共縮合により合成されるアルコキシレート（Ａ）の主鎖は、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の２級アミン価を有し、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２級アミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により測定される。
【００３９】
本発明の一実施態様において、上述した重縮合又はポリ−共縮合により合成されるアルコキシレート（Ａ）の主鎖は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の３級アミン価を有し、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。３級アミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により測定される。
【００４０】
本発明の一実施態様において、３級窒素原子のモル比は１５Ｎ−ＮＭＲ分光法により測定される。３級アミン価と１５Ｎ−ＮＭＲ分光法による結果が不整合である場合、好ましいのは１５Ｎ−ＮＭＲ分光法により得る結果である。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）のポリプロピレンイミン主鎖は、プロパンジアミン及び任意に少なくとも１つ以上のさらなるジアミンの触媒重縮合により得られてもよい。
【００４２】
プロパンジアミンの例として、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン及びその混合物が挙げられる。好ましくは、プロパン−１，３−ジアミンのポリ（多）−アミノ基転移物（poly-transaminations）である。
【００４３】
任意に、４０モル％以下、特に３０モル％以下のプロパンジアミンは、プロパンジアミン以外の１種以上の脂肪族ジアミンに、置換されてもよい。
【００４４】
さらなる脂肪族ジアミンの例として、直鎖、分岐鎖又は環状のジアミンが挙げられる。脂肪族ジオールの特定の例として、エチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミンなどのブチレンジアミン、例えば１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタンなどのジアミノペンタン、例えば１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン又はジアミノ−２−メチルペンタンなどのジアミノヘキサン、例えば１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタンなどのジアミノヘプタン、例えば１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタンなどのジアミノオクタン、例えば１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナンなどのジアミノノナン、例えば１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカンなどのジアミノデカン、例えば１，１１−ジアミノアンデカン又は１，２−ジアミノアンデカンなどのジアミノアンデカン、及び例えば１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカンなどのジアミノドデカンが挙げられる。これらの１，２−異性体、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンより、それぞれのα，ω−ジアミンの方が好ましい。好ましくは１，２−エチレンジアミン及び１，４−ブタンジアミンである。
【００４５】
この明細書において、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンのような、２つのＮＨ２−基及び１つの３級アミノ基を有する化合物がジアミンと考えられている。
【００４６】
特に好ましい実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の主鎖は、プロパン−１，３−ジアミン以外の他のジアミンを使わず、プロパン−１，３−ジアミンの触媒ポリ−アミノ基転移により得られてもよい。
【００４７】
プロパンジアミンと任意に少なくとも１種のさらなる脂肪族ジアミンの重縮合に適する触媒は、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＰｄから、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉ又はＣｕ、並びに上記の少なくとも２種の混合物から、選択される遷移金属の少なくとも１種以上を含む不均一系触媒である。この明細書において、上記の金属は、触媒活性金属とも称する。
【００４８】
本発明の一実施態様において、触媒活性金属には、プロモーター、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はリンから選択される触媒活性金属と異なる少なくとも１種の金属を有するプロモーターをドープ可能することができる。
【００４９】
好ましくは、触媒活性金属と、少なくとも１種のさらなる金属（特にアルミニウム）との合金の活性化により得られるラネー型触媒を用いる。より好ましくは、ラネーニッケル触媒及びラネーコバルト触媒である。
【００５０】
一実施態様において、担持されるＰｄ触媒（担持型Ｐｄ触媒）及び担持されるＰｔ触媒（担持型Ｐｔ触媒）を用いてもよい。好ましい担持材料は、木炭などの炭素、並びにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２である。
【００５１】
特に好ましくは、触媒前駆体の還元により得られる触媒である。前駆体は、触媒活性金属、並びに任意のプロモーター及び担持材料から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含んでもよい。いわゆる触媒活性成分は、特に限定はされないが、通常、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ又はこれらの任意な組み合わせによる混合物のような、酸化物又は水酸化物などの各触媒活性金属の化合物である。
【００５２】
プロパンジアミン及び任意のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移は、水素の存在で、例えば、１バール〜４００バールの範囲の水素圧力下で行うことが可能であり、好ましくは１バール〜２００バールの範囲の水素圧力、さらに好ましくは１バール〜１００バールの範囲の水素圧力で、行われる。
【００５３】
プロパンジアミン及び任意のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移は、５０℃〜２００℃の範囲の温度で行うことが可能であり、好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲の温度であり、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲の温度である。
【００５４】
本発明の一実施態様において、プロパンジアミン及び任意のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移は１バール〜４００バールの範囲の圧力下で行うことが可能であり、好ましくは１バール〜２００バールの範囲であり、さらに好ましくは１バール〜１００バールの範囲である。
【００５５】
アルコキシレート（Ａ）の主鎖が得られる。ジアミンのポリ−アミノ基転移が行われた実施態様において、アルコキシレート（Ａ）のそれぞれの主鎖は、いかなるヒドロキシル基も持たない。従って、ＤＩＮ ５３２４０によって測定される、そのヒドロキシル価は、ゼロｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において、アルコキシレート（Ａ）の各主鎖がいかなるヒドロキシル基も持たないという用語は、アルコキシル化前のそれぞれの主鎖を指す。
【００５６】
プロパンジアミン及び任意のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移が行われた実施態様において、アルコキシレート（Ａ）のそれぞれの主鎖は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の1級アミン価、好ましくは８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの1級アミン価、最も好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの1級アミン価を有してもよい。該1級アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により測定される。
【００５７】
プロパンジアミン及び任意のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移が行われた実施態様において、アルコキシレート（Ａ）の各主鎖は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の２級アミン価、好ましくは２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの２級アミン価、最も好ましくは３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの２級アミン価を有してもよい。該２級アミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により測定される。
【００５８】
プロパンジアミン及び任意のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移が行われた実施態様において、アルコキシレート（Ａ）の各主鎖は、各ポリプロピレンイミンの窒素原子の総数に対し、０〜２モル％の範囲の３級アミノ基を有してもよい。３級の窒素原子のモル比（モル割合）は１５Ｎ−ＮＭＲ分光法により測定される。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様において、アルコキシレート（Ａ）の主鎖の数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフ法により測定され、３００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、アルコキシレート（Ａ）の主鎖の多分散性（モル質量分布）Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜２０の範囲であり、好ましくは１．５〜７．５である。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様において、アルコキシレート（Ａ）の主鎖のカチオン電荷密度は、３〜４の範囲にあるｐＨ値で滴定法により測定され、４〜２２ｍｅｑ／ｇ乾燥物の範囲であり、好ましくは６〜１８ｍｅｑ／ｇ乾燥物である。
【００６２】
アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）はアルコキシ側鎖を含む。前記アルコキシ側鎖はアルコキシ化により主鎖に結合する。アルコキシ側鎖は、それぞれのポリプロピレンイミンが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、デセニルオキシド及びドデセニルオキシドなどのアルキレンオキシド、又は上述のアルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物との化学反応により、主鎖に結合する。好ましくは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとの混合物である。少なくとも２種のアルキレンオキシドを使用する場合、ランダムに又はブロックに反応してもよい。
【００６３】
主鎖とアルキレンオキシドとの化学反応は、例えば、触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、例えば、ＡｌＣｌ３又はＢＦ３エーテラート、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｈ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ５・２Ｈ2Ｏ及びハイドロタルサイトのようなルイス酸である。好ましい触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート（ＫＯＣＨ３）、ナトリウムメチラート（ＮａＯＣＨ３）及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート（ＫＯＣ（ＣＨ３）３）のような強塩基、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される。
【００６４】
本発明の一実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルキレンオキシド単位と窒素原子とのモル比が１：１〜１００：１の範囲に、好ましくは２：１〜５０：１の範囲にある化合物から選択され、該窒素原子がアルキレンイミン単位により得られる。アルキレンイミン単位の大部分はプロピレンイミン単位であり、例えば、少なくともアルキレンイミン単位総量の６０モル％であり、好ましくは少なくとも７０モル％である。
【００６５】
本発明の一実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルキレンオキシド単位と窒素原子とのモル比が１：１〜１００：１の範囲に、好ましくは２：１〜５０：１の範囲にある化合物から選択され、該窒素原子がアルキレンイミン単位により得られ、且つプロピレンイミン単位の以外にアルキレンイミン単位が存在していない。
【００６６】
アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、それ自体又は誘導体として組成物中に存在することができる。好適な誘導体は、例えば、四級化（quaternization）又は硫酸塩化（sulfatization）（硫酸化（sulphation））により得られる。
【００６７】
本発明の一実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、完全若しくは部分的に四級化され、又は完全若しくは部分的に硫酸塩化される。好ましくは、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、完全若しくは部分的に四級化され、且つ四級化と同程度に完全若しくは部分的に硫酸塩化される。四級化は、例えば、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、例えば臭化メチル（methyl bromide）、塩化エチル（ethyl chloride）、ヨウ化メチル（methyl iodide）、臭化−ｎ−ブチル（n-butyl bromide）及び臭化イソプロピル（isopropyl bromide）と、または、任意の塩基（base）の存在下で、Ｃ１〜Ｃ４アルキル硫酸塩と、特に硫酸ジメチル（dimethyl sulphate）又はジエチル硫酸（diethyl sulphate）との化学反応により得られる。好適な塩基は、例えば、ＮａＯＨ及びＫＯＨである。
【００６８】
四級化と硫酸塩化との組み合わせは、行われる。例えば、まずアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）が塩基の存在下でジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル硫酸塩と化学反応し、その後四級化から得られる反応混合物を、乳酸のようなカルボン酸などで、又はリン酸、硫酸若しくは塩酸のような鉱酸で酸性化する。他の実施態様では、四級化のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、特に限定されないが、硫酸（好ましくは７５〜１００％の濃度、より好ましくは８５〜９８％の濃度）、発煙硫酸（oleum）、ＳＯ３、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸及び同類物のような硫酸塩化剤と反応可能である。塩化スルフリルが硫酸塩化剤として選択される場合、塩化物は、硫酸塩化反応の後水溶ワークアップ（aqueous work-up）により除去される。
【００６９】
本発明の１つ実施態様において、アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤（Ｂ）及び少なくとも１種の助剤（Ｃ）（ビルダー「builder」）をさらに含む洗濯ケア組成物の成分である。
【００７０】
好適な陰イオン界面活性剤（Ｂ）の例として、Ｃ８〜Ｃ１２アルキル硫酸塩の、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールエーテル硫酸塩の、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールポリエーテル硫酸塩の、硫酸ハーフエステルのエトキシ化Ｃ４〜Ｃ１２アルキルフェノール（エトキシ化：エチレンオキシド３〜５０モル／ｍｏｌ）の、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルスルホン酸の、Ｃ１２〜Ｃ１８スルホン脂肪酸メチルエステルなどのＣ１２〜Ｃ１８スルホン脂肪酸アルキルエステルの、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアリールスルホン酸の、好ましくはｎ−Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホン酸の、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボン酸塩の、及びＣ８〜Ｃ２４カルボン酸のようなせっけんのアルカリ金属塩並びにアンモニウム塩が挙げられる。好ましくは上記化合物のアルカリ金属塩であり、特に好ましくは上記化合物のナトリウム塩である。
【００７１】
本発明の一実施態様において、陰イオン界面活性剤（Ｂ）は、ｎ−Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホン酸、及び、脂肪アルコールポリエーテル硫酸塩から選択され、この脂肪アルコールポリエーテル硫酸塩は、本発明において特に硫酸ハーフエステルのエトキシ化Ｃ１２〜Ｃ１８アルカノール（エトキシ化：エチレンオキシド１〜５０モル/mol）である。好ましくは、ｎ−Ｃ１２〜Ｃ１８アルカノールである。
【００７２】
助剤（Ｃ）の例として、錯化剤（以下に錯化剤（Ｃ）と称する）、イオン交換化合物及び沈殿剤が挙げられる。助剤（Ｃ）の例として、クエン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ホスホン酸塩、アミノカルボン酸塩及びポリカルボン酸塩が挙げられる。
【００７３】
錯化剤（Ｃ）（「金属イオン封鎖剤」）は、特に限定されないが、例えば、クエン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、並びにエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレンペンタミン五酢酸塩、メチルグリシン二酢酸塩及びグルタミン二酢酸塩から選択されるエチレンアミン誘導体のような錯化剤が挙げられる。錯化剤（Ｃ）を以下に詳述する。
【００７４】
沈殿剤（Ｃ）の例として、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【００７５】
本発明の一実施態様において、本発明に記載の使用方法は少なくとも１種の酵素（Ｄ）と共にアルコキシレート（Ａ）を使用する方法を含む。有用な酵素は、例えば、１種以上のリパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼ、並びに上記種類の少なくとも２種の組み合わせである。
【００７６】
本発明に記載の使用方法は、いずれのタイプの洗濯及びいずれのタイプの繊維を処理できる。繊維は、天然由来若しくは合成由来、又は天然繊維及び合成繊維の混合物でもよい。天然由来の繊維の例として、コットン及びウールが挙げられる。合成由来の繊維の例として、Ｓｐａｎｄｅｘ（登録商標）若しくはＬｙｃｒａ（登録商標）のようなポリウレタン繊維、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維が挙げられる。繊維は、単繊維又はニットウェア、織布若しくは不織布のような織物の一部であってもよい。
【００７７】
本発明に記載の使用方法は、アルコキシレート（Ａ）が繊維に溶液若しくはゲルなどの液体、泡又は固体として適用することにより行われる。好ましくは、液体洗剤においてアルコキシレート（Ａ）を使用する方法である。使用前は、固体又は液体であってもよい製剤形態で保管され、好ましくは液体である。
【００７８】
好ましくは、本発明に記載の使用方法は、洗濯の、デソイリング（汚れ除去）、脱脂、などのために行われる。除去すべき汚物又は汚れは、蛋白質、グリース、脂肪、オイル、皮脂、煤塵並びに炭化水素不完全燃焼の副産物のような無極性の汚れ、顔料及び粘土のような微粒子汚れ、又は上記の少なくとも２種の混合物であってもよい。特に好ましくは、グリース除去（脱脂）及び粘土質土除去／再付着防止のための本発明の使用方法である。
【００７９】
好ましくは、アルコキシレート（Ａ）の使用温度は、１５〜９０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。
【００８０】
本発明に記載の使用方法は、手作業で行われるが、好ましくは機械で、例えば洗濯機で、アルコキシレート（Ａ）を用いることである。
【００８１】
本発明のさらなる実施態様は洗剤組成物であり、また本発明においては、本発明の組成物と呼ぶ。本発明に記載の組成物は、液体、ゲル又は固体組成物であってもよく、固体の実施態様は粉末及び錠剤を含む。液体組成物は、単位用量で包装されてもよい。
【００８２】
本発明に記載の組成物は、
（Ａ）３００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎのポリプロピレンイミンン主鎖を有する化合物から選択される少なくとも１種のアルコキシ化ポリプロピレンイミと、
（Ｂ）少なくとも１種の陰イオン界面活性剤と、
（Ｃ）クエン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ホスホン酸塩、アミノカルボン酸塩及びポリカルボン酸塩から選択される少なくとも１種の助剤と、を含む。
【００８３】
アルコキシ化ポリプロピレンイミ（Ａ）及び陰イオン界面活性剤（Ｂ）は、上記で定義されたものである。
【００８４】
本発明に記載の組成物は、少なくとも１種の助剤（Ｃ）を含んでもよい。この明細書において、助剤は、他のいわゆる「共助剤（コビルダー）」のような成分との区別がない。助剤（Ｃ）の例として、錯化剤（以下に錯化剤（Ｃ）と称する）、イオン交換化合物及び沈殿剤が挙げられる。助剤は、クエン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ホスホン酸塩、アミノカルボン酸塩及びポリカルボン酸塩から選択される。
【００８５】
本発明において、用語「クエン酸塩」は、モノ−金属塩及びジアルカリ金属塩、特にクエン酸のモノ−ナトリウム塩及び好ましくはクエン酸の三ナトリウム塩、クエン酸のアンモニウム塩又はクエン酸の置換アンモニウム塩、並びにクエン酸を含む。クエン酸塩は、無水化合物、又はクエン酸ナトリウム二水和物などの水和物として使用される。クエン酸塩の量は、無水クエン酸三ナトリウムを参照して算出される。
【００８６】
用語「リン酸塩」は、メタリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩を含む。ただし、好ましくは、本発明に記載の組成物には、リン酸水素を包摂するリン酸塩及びポリリン酸塩を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、三ポリリン酸五ナトリウム、メタリン酸六ナトリウムを含まない（「無リン酸塩」）。リン酸塩及びポリリン酸塩に関し、本発明では、「含まない」は、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、合計で、重量法により測定されるそれぞれの成分の、１０ｐｐｍから０．２質量％の範囲にある意味と理解されるべきである。
【００８７】
用語「炭酸塩」は、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素を含み、好ましくはナトリウム塩である。特に好ましくはＮａ２ＣＯ３である。
【００８８】
ホスホン酸塩の例として、ヒドロキシアルカンホスホン酸塩（hydroxyalkanephosphonates）及びアミノアルカンホスホン酸塩（aminoalkanephosphonates）が挙げられる。ヒドロキシアルカンホスホン酸塩の中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジンホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）は、助剤として特に重要である。好ましくは、該化合物がナトリウム塩として使用され、ジナトリウム塩が中性であり、且つテトラナトリウム塩がアルカリ性（ｐＨ９）である。好ましくは、好適なアミノアルカンホスホン酸塩はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸塩（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらの高級同族体である。好ましくは、これらは、中性反応ナトリウム塩の形態で、例えばＥＤＴＭＰのヘキサナトリウム塩又はＤＴＰＭＰのヘプタナトリウム塩及びオクタナトリウム塩として、使用される。
【００８９】
アミノカルボン酸塩及びポリカルボン酸塩の例として、ニトリロテトラ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸塩、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エタノール−ジグリシン、メチルジグリシンジ酢酸塩及びグルタミンジ酢酸塩が挙げられる。用語「アミノカルボン酸塩」及び「ポリカルボン酸塩」も、これらのそれぞれの非置換又は置換アンモニウム塩、及びナトリウム塩などのアルカリ金属塩、特に完全に中性化された化合物のアルカリ金属塩を含む。
【００９０】
本発明において、ケイ酸塩は、特に二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、並びにゼオライト及び層状ケイ酸塩などのアルモシリケート（alumosilicates）、特に分子式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のものを含む。
【００９１】
本発明に記載の組成物は、上述されない材料から選択される１つ以上の助剤を含んでもよい。助剤の例として、α−ヒドロキシプロピオン酸及び酸化デンプンが挙げられる。
【００９２】
本発明の一実施態様において、助剤（Ｃ）はポリカルボン酸塩から選択される。用語「ポリカルボン酸塩」は、コハク酸、Ｃ２〜Ｃ１６アルキルジコハク酸塩、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニルジコハク酸塩、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジコハク酸、アルカリ金属のマロン酸塩、酒石酸モノアセタート、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸及びシクロペンタンテトラカルボン酸のような非重合性ポリカルボン酸塩を含む。
【００９３】
オリゴマー又はポリマーのポリカルボン酸塩は、例えばポリアスパラギン酸、又は特にアルカリ金属の（メタ）アクリル酸のホモポリマー若しくは（メタ）アクリル酸の共重合体である。
【００９４】
好適なコモノマーは、マイレン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好適なポリマーは特にポリアクリル酸であり、好ましくは該ポリアクリル酸が２０００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有し、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌである。また、特にメタクリル酸とアクリル酸の、及び、マイレン酸及び／又はフマル酸とメタクリル酸又はアクリル酸の共重合体のポリカルボン酸塩（ポリカルボキシレート）も好適である。
【００９５】
マイレン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ−又はＣ４〜Ｃ１０ジカルボン酸又はその無水物からなる群の少なくとも１つのモノマーと、下記のような親水的に又は疎水的に改質されたモノマーの少なくとも１種との共重合体を使用することも可能である。
【００９６】
好適な疎水性モノマーは、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレンなど、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセンのような１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィン並びに１つの分子当たり平均１２〜１００個炭素原子を有するポリイソブテンである。
【００９７】
好適な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、１つの分子当たり、３個〜５０個、特に５個〜４０個、より特に１０個〜３０個、のアルキレンオキシドユニットを含んでもよい。
【００９８】
ここで、特に、好ましいスルホン酸基含有のモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニールスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩のような前記酸の塩である。
【００９９】
特に好ましいホスホン酸基含有のモノマーは、ビニールホスホン酸及びその塩である。
【０１００】
さらに、両性ポリマーも助剤として使用してもよい。
【０１０１】
本発明に記載の組成物は、特に固体製剤の場合、例えば、合計で０．１質量％〜７０質量％の範囲、好ましくは１０質量％〜５０質量％、好ましくは最大２０質量％、の助剤（Ｃ）を含んでもよい。本発明に記載の液体製剤は、好ましくは、０．１質量％〜８質量％の範囲の助剤（Ｃ）を含む。
【０１０２】
本発明の製剤は１種以上のアルカリキャリアを含んでもよい。例えば、アルカリｐＨが望ましい場合、アルカリキャリアは少なくとも９のｐＨを確保する。例えば、上述されたアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属メタケイ酸塩、並びにさらにルカリ金属水酸化物が好適である。いずれの場合においても、好ましいアルカリ金属はカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。
【０１０３】
有用な酵素（Ｄ）の例として、１種以上のリパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼ、並びに上記種類の少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。
【０１０４】
酵素（Ｄ）は、洗濯に有効な量を提供するために充分なレベルで添加されてもよい。本発明の洗剤組成物において、好ましい量は０．００１質量％〜５質量％の範囲の活性酵素である。酵素と共に、酵素安定化系を使用してもよく、そのような系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、ボロン酸、プロピレングリコール及び短鎖カルボン酸などである。本発明において、短鎖カルボン酸は、１分子当たり１〜３個の炭素原子を有するモノカルボン酸、及び１つの分子当たり２〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸から選択される。好ましい例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ、アジピン酸、及び少なくとも上記の２種の混合物、並びにそれぞれのナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【０１０５】
本発明の組成物は、１種上の漂白剤（Ｅ）（bleaches）を含んでもよい。
【０１０６】
好ましい漂白剤（Ｅ）は、無水又は一水、四水若しくはいわゆる二水などの過ホウ酸ナトリウム、無水又は一水などの過炭酸ナトリウム、及び過硫酸ナトリウムから選択され、いずれの場合においても用語「過硫酸」は過酸Ｈ２ＳＯ５及びペルオキソ二硫酸の塩を含む。
【０１０７】
この組み合わせにおいて、いずれの場合においてもアルカリ金属塩は、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属過ホウ酸水素塩及びアルカリ金属過硫酸水素塩であってもよい。ただし、いずれの場合においても、好ましくはジアルカリ金属塩である。
【０１０８】
本発明の製剤は、１種以上の漂白触媒（bleach catalysts）を含んでもよい。漂白触媒は、オキサジリジ二ウム基の漂白触媒、漂白増進の遷移金属塩、又はマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデン−サレンの錯体若しくは−カルボニルの錯体のような遷移金属錯体から選択されてもよい。窒素含有の三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタニウム、バナジウム及び銅錯体、並びにコバルト−、鉄−、銅−、及びルテニウム−アミンの錯体は、漂白触媒として使用されてもよい。
【０１０９】
本発明の製剤は、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、テトラアセチルヘキシレンジアミン、ｎ−ノナノイル−スルホン酸塩若しくはイソノナノイルキシベンゼンスルホン酸塩のようなアシル化フェノールスルホン酸塩、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルモルホリニウムアセトニトリル塩、Ｎ−ノナノイルスクシンイミドのようなＮ−アシルイミン、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＴＨ」）又はニトリル四級物（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）などの漂白活性剤の１種以上を含んでもよい。
【０１１０】
本発明に記載の製剤は１種以上の腐食防止剤を含んでもよい。この場合、金属の腐食を防止する化合物を含むこととして理解される。好適な腐食防止剤の例として、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びハイドロキノン、ピロカテコール、ハイドロキシハイドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールなどのフェノール誘導体が挙げられる。
【０１１１】
本発明の１つの実施態様において、本発明に記載の製剤は、合計で０．１質量％〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。
【０１１２】
本発明に記載の製剤は、硫酸ナトリウムなどの１種以上の助剤を含んでもよい。
【０１１３】
本発明に記載の製剤は、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種のさらなる界面活性剤を含んでもよい。
-非イオン界面活性剤
界面活性剤の例として、特に、非イオン界面活性剤が挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、アルコキシ化アルコール及びアルコキシ化脂肪アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロック共重合体、及び、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとソルビタンとの反応生成物、さらにアルキルフェノールエトキシレート、アルキルグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（グルカアミド）並びにいわゆるアミンオキシドである。
【０１１４】
アルコキシ化アルコール及びアルコキシ化脂肪アルコールの好ましい例として、例えば、一般式（Ｉ）の化合物が挙げられ、
【化１】
2016508542.tif 000002
式中、変数は下記のように定義される：
【０１１５】
Ｒ１が、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、好ましくはエチルであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ２が、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７などのＣ８〜Ｃ２２アルキルから選択され、
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セク−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、セク−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、セク−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択され、
ｍ及びｎが、０〜３００の範囲であり、そのうちｎ及びｍの総和が少なくとも１である。好ましくは、ｍが１〜１００の範囲であり、ｎが０〜３０の範囲である。
【０１１６】
ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であってもよく、好ましくはブロック共重合体である。
【０１１７】
アルコキシ化アルコール及びアルコキシ化脂肪アルコールの他の好ましい例として、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物が挙げられ、
【化２】
2016508542.tif 000003
式中、変数は下記のように定義される：
【０１１８】
Ｒ１が、同一又は相違であり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、いずれの場合でも好ましくは同一及びエチルであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ４が、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルから選択され、特にｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３及びｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
ａが、０〜６の範囲の数字であり、好ましくは１〜６であり、
ｂが、０〜２０の範囲の数字であり、好ましくは４〜２０であり、
ｄが、４〜２５の範囲の数字である。
【０１１９】
好ましくは、ａ及びｂの少なくとも１つは、ゼロを超える。
【０１２０】
ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であってもよく、好ましくはブロック共重合体である。
【０１２１】
さらなる好適な非イオン界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含むジ−並びにマルチブロック共重合体から選択される。さらなる好適な非イオン界面活性剤は、エトキシレートソルビタンエステル又はプロポキシレートソルビタンエステルから選択される。ラウリルジメチルアミンオキシド（「ラウルアミンオキシド」）、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルポリルグリコシド又はポリヒドロキシ脂肪酸アミド（グルカアミド）のようなアミンオキシドは、同様に好適である。好適なさらなる非イオン界面活性剤の概要はＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に記載されている。
【０１２２】
２種以上の非イオン界面活性剤の混合物は存在してもよい。
【０１２３】
両性界面活性剤の例として、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルベタイン及びスルホベタインが挙げられる。
【０１２４】
さらなる任意の原材料は、特に限定されないが、粘度調整剤、陽イオン界面活性剤、発泡増進剤又は発泡低減剤、香料、染料、蛍光増白剤、染料転写防止剤及び防腐剤である。
【０１２５】
本発明の他の実施態様は、本発明に記載の洗剤組成物の製造プロセスであり、以下に本発明に記載のプロセスと称する。本発明に記載のプロセスを行うため、上記で定義された成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに任意のさらなる成分は、水の存在下で混合される。それぞれの成分の添加順序は、重要ではないが、好ましくはまず洗剤を添加し、必要に応じて最後の成分として酵素を添加する。混合は、例えば、撹拌又はかき混ぜにより行われる。前記撹拌又はかき混ぜは、透明な溶液又は見た目均一な分散系になるまで、行われてもよい。
【０１２６】
固体の洗剤組成物が望ましいである場合、その後、例えば噴霧ノズルなどを用いる噴霧乾燥により、完全に又は部分的に水を除去することができる。
【０１２７】
本発明において、アルコキシレート（Ａ）の製造プロセスも記載され、以下に合成と称する。一実施態様において、該合成は：
（ａ）触媒の存在下で、ヒドロキシル基がないポリプロピレンイミンの形態で、プロパンジアミンと任意の少なくとも１種のさらなる脂肪族ジアミンと反応させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）により得られるポリプロピレンイミンと少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させるステップと、を含む。
【０１２８】
上記ステップは、また、それぞれ、ステップ（ａ）又は合成のステップ（ａ）、及びステップ（ｂ）又は合成のステップ（ｂ）と称する。
【０１２９】
本発明の好ましい実施態様において、合成のステップ（ａ）は、触媒の存在下で、プロパンジアミンと任意の少なくとも１種のさらなるジアミンとの重縮合により行われてもよい。
【０１３０】
プロパンジアミンの例として、プロパン−１，２−ジアミン及びプロパン−１，３−ジアミン並びにこれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、プロパン−１，３−ジアミンの重縮合である。
【０１３１】
任意に、４０モル％以下、特に３０モル％以下のプロパンジアミンは、プロパンジアミン以外の１種以上の脂肪族ジアミンに、代替されてもよい。
【０１３２】
さらなる脂肪族ジアミンの例として、直鎖、分岐鎖脂肪族又は環状脂肪族のジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンの特定の例として、例えばエチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミンなどのブチレンジアミン、例えば１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタンなどのジアミノペンタン、例えば１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン又は１，２−ジアミノヘキサンなどのジアミノヘキサン、例えば１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタンなどのジアミノヘプタン、例えば１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタンなどのジアミノオクタン、例えば１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナンなどのジアミノノナン、例えば１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカンなどのジアミノデカン、例えば１，１１−ジアミノアンデカン又は１，２−ジアミノアンデカンなどのジアミノアンデカン、及び例えば１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカンなどのジアミノドデカンが挙げられる。これらの１，２−異性体、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンより、それぞれのα，ω−ジアミンの方が好ましい。好ましくは１，２−エチレンジアミン及び１，４−ブタンジアミンである。
【０１３３】
本発明において、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン（この限りではない）のような、２つのＮＨ２−基及び１つの３級アミノ基を有する化合物は、ジアミンと考えられている。
【０１３４】
特に好ましい実施態様において、アルコキシレート（Ａ）の主鎖は、触媒の存在下で、プロパン−１，３−ジアミン以外の他のジアミンを使わず、プロパン−１，３−ジアミンの重縮合により得られてもよい。
【０１３５】
本発明に記載のプロセスのステップ（ａ）に好適な触媒は、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＰｄ、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉ又はＣｕ、並びに上記の少なくとも２種の混合物から、選択される遷移金属の少なくとも１種以上を含む不均一系触媒である。本発明において、上記の金属は、触媒活性金属と称されてもよい。
【０１３６】
本発明の１つの実施態様において、触媒活性金属は、プロモーターと共に、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はリンから選択される触媒活性金属と異なる少なくとも１種の金属と共にドープされる。
【０１３７】
好ましくは、触媒活性金属及び少なくとも１種のさらなる金属（特にアルミニウム）との合金の活性化により得られるラネー型触媒を用いる。より好ましくは、ラネーニッケル触媒及びラネーコバルト触媒である。
【０１３８】
本発明に記載のプロセスの一実施態様において、担持されるＰｄ触媒及び担持されるＰｔ触媒が配置されてもよい。好ましい担持材料は、木炭のような炭素、並びにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２である。
【０１３９】
特に好ましくは、触媒前駆体の還元により得られる触媒である。前駆体は、１つの触媒活性金属、並びに任意のプロモーター及び担持材料から選択されるさらなる成分の少なくとも１種を含んでもよい。いわゆる触媒活性成分は、通常、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ又はこれらの任意の組み合わせによる混合物（この限りではない）のような、酸化物又は水酸化物などの各触媒活性金属の化合物である。
【０１４０】
合成のステップ（ａ）は、水素の存在下で、例えば、１バール〜４００バールの範囲の水素圧力、好ましくは１バール〜２００バールの範囲の水素圧力、さらに好ましくは１バール〜１００バールの範囲の水素圧力で行うことができる。
【０１４１】
合成のステップ（ａ）は、５０℃〜２００℃の範囲の温度で行われる。好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲の温度であり、より好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲の温度である。
【０１４２】
本発明の１つの実施態様において、合成のステップ（ａ）は、１バール〜４００バールの範囲の圧力で行われる。好ましくは１バール〜２００バールの範囲であり、さらに好ましくは１バール〜１００バールの範囲である。
【０１４３】
合成のステップ（ａ）中、生成するアンモニアを除去することが好ましい。
【０１４４】
合成のステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）で得られたポリプロピレンイミンを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、デセニルオキシド及びドデセニルオキシドなどの少なくとも１種のアルキレンオキシド、又は上記のアルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物と反応させる工程を含む。アルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物を使用する場合、ランダムに又はブロックに反応する場合も含む。
【０１４５】
合成のステップ（ｂ）は触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート（ＫＯＣＨ３）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムエトキシド及びナトリウムメチラート（ＮａＯＣＨ３）のようなナトリウム又はカリウムアルコキシドのような強塩基、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムから選択される。触媒のさらなる例として、水素化ナトリウム及び水素化カルシウムのようなアルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドであり、特に好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。塩基の典型的使用量は、ポリプロピレンイミン及びアルキレンオキシドの総量に基づいて、０．０５質量％〜１０質量％であり、特に０．５質量％〜３質量％である。
【０１４６】
本発明の一実施態様において、合成のステップ（ｂ）は、密閉容器中で、９０℃〜２４０℃の範囲の温度、好ましくは１２０℃〜１８０℃で、行われる。
【０１４７】
本発明の一実施態様において、合成のステップ（ｂ）は、１バール〜１０バールの範囲の圧力、好ましくは１バール〜８バールで、行われる。
【０１４８】
本発明の１つ実施態様において、アルキレンオキシド（複数を含む）は、選択した反応温度での、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの各混合物の蒸気圧下で、ステップ（ａ）からのポリプロピレンイミン及び任意の触媒に導入される。アルキレンオキシド（複数を含む）は、純粋な形態で導入され、又は代替手段として、希ガス又は窒素のような不活性ガスで３０体積％〜６０体積％以下まで希釈される。この分量は、アルキレンオキシドの爆発的な重付加に対するさらなる安全性を提供する。
【０１４９】
複数のアルキレンオキシドが導入される場合、生成されるポリエーテル鎖では異なるアルキレンオキシドユニットが実質的に不規則に分布する。アルキレンオキシドの異なる反応速度により、ポリエーテル鎖に沿ったユニットの分布の変化は起こりうる。ポリエーテル鎖に沿ったユニットの分布の変化は、同様に、プログラム制御した組成（配合）のアルキレンオキシド混合物の連続導入により任意に達成することができる。異なるアルキレンオキシドを続けて反応させる場合、アルキレンオキシドユニットのブロック型分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【０１５０】
本発明の好ましい実施態様において、ステップ（ｂ）は、２つ以上のサブステップを含んでもよく、そのうち第１のサブステップがステップ（ａ）から得られたポリプロピレンイミンの初期アルコキシ化のみ最初に行うことを含む。初期アルコキシ化において、ステップ（ａ）から生成したポリプロピレンイミンは、使用するアルキレンオキシドの総量のうち、ＮＨ部分１モル当たり１モルのアルキレンオキシドに相当する分と反応する。一般的に、触媒を使用せず、好ましくは水溶液中で初期アルコキシ化を行う。
【０１５１】
本発明の一実施態様において、初期アルコキシ化は、７０℃〜２００℃の範囲の反応温度、好ましくは８０℃〜１６０℃で行う。
【０１５２】
本発明の一実施態様において、初期アルコキシ化は、１０バール以下の圧力、好ましくは８バール以下で作用される。
【０１５３】
第２のサブステップにおいて（及び任意の後続のサブステップにおいて）、さらなるアルコキシ化が、続くアルキレンオキシドとの反応により起こる。典型的に、さらなるアルコキシ化は触媒の存在下で行われる。
【０１５４】
第２のサブステップ（及び任意の後続のサブステップ）は、大容量で（実施態様（ｉ））、又は有機溶剤中（実施態様（ｉｉ））でそれぞれ行われる。実施態様（ｉ）において、水は、第１のサブステップに得られた初期アルコキシ化ポリプロピレンイミンの水溶液から除去される。この水除去は、０．０１バール〜０．５バールの範囲の減圧で、８０℃〜１５０℃の範囲の温度の加熱により行われ、水を留去する。
【０１５５】
本発明の１つ実施態様において、典型的に、アルキレンオキシド（１種又は複数）との後続の反応は、７０℃〜２００℃の範囲の反応温度、好ましくは１００℃〜１８０℃で行われる。
【０１５６】
本発明の１つ実施態様において、典型的に、アルキレンオキシド（１種又は複数）との後続の反応は、１０バール以下の圧力、特に８バール以下で行われる。
【０１５７】
本発明の１つ実施態様において、一般的に、アルキレンオキシド（１種又は複数）との後続の反応の反応時間は、０．５時間〜１２時間の範囲である。
【０１５８】
実施態様（ｉｉ）に好適な有機溶剤の例として、非極性又は極性の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。特に好適な非極性の非プロトン性有機溶剤の例として、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレンのような脂肪族並びに芳香族の炭化水素を含む。特に好適な極性の非プロトン性有機溶剤の例として、エーテル、特にテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンのような環状エーテル、さらにジメチルホルムアミド及びジエチルアセトアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、並びにＮ−メチルピロリドンのようなＮ−アルキルラクタムが挙げられる。上記の有機溶剤の少なくとも２種の混合物の使用も可能である。好ましい有機溶剤はキシレン及びトルエンである。
【０１５９】
実施態様（ｉｉ）において、第１のステップで得られた溶液は、触媒及び溶剤の添加の前又は後に脱水され、その水除去は有利には１２０℃〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは窒素スチームの補助により水分を除去して行われる。アルキレンオキシドとの後続の反応は実施態様（ｉ）のように行われてもよい。実施態様（ｉ）において、本発明のグラフト共重合体は、実質的に直接に得られ、必要であれば水で溶解されてもよい。実施態様（ｉｉ）において、典型的に、有機溶剤は除去され、水に置き換えられる。本発明に記載のグラフト共重合体は、代わりに、大量に単離される。
【０１６０】
合成のステップ（ｂ）を行うと、アルコキシレート（Ａ）が得られる。
【０１６１】
該合成は、アルコキシレート（Ａ）の精製のような１つ以上のワークアップ（作業）ステップを含んでもよい。
【０１６２】
他の実施態様において、本発明に係るプロセスは、
（ａ’）ヒドロキシル基のない直鎖ポリプロピレンイミン主鎖を有するポリプロピレンイミンを提供するステップと、
（ｂ’）ステップ（ａ’）のポリプロピレンイミンを少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応するステップと、を含む。
【０１６３】
ヒドロキシル基のない直鎖ポリプロピレンイミン主鎖の１つを有するポリプロピレンイミンについては上述した。
【０１６４】
本発明に係るプロセスのステップ（ｂ’）は、合成のステップ（ｂ）と類似する方法で行われる。
【０１６５】
アルコキシ化ポリプロピレンイミンは、本発明に係る組成物の成分（原材料）として特に有用である。
【０１６６】
所望により、アルコキシレート（Ａ）を四級化又は硫酸塩化することができる。特に、これを四級化して硫酸塩化することができる。
【０１６７】
四級化は、例えば、アルコキシレート（A）をアルキル化剤と化学反応、例えば、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲン化アルキル（臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化−ｎ−ブチル及び臭化イソプロピルなど）と、または、任意の塩基（base）の存在下でＣ１〜Ｃ４ハロゲン化アルキル（特に硫酸ジメチル又はジエチル硫酸）と化学反応させて起こる。好適な塩基は、例えば、ＮａＯＨ及びＫＯＨである。四級化の温度は、５０℃〜１００℃の範囲、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲から選択されてもよい。多くの場合、アルキル化剤が四級化的に反応するが、完全の四級化反応が望ましい場合はアクセスが応用されてもよい。
【０１６８】
四級化及び硫酸塩化の組み合わせは以下のように行われる。例えば、まずアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）を塩基の存在下でジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル硫酸塩と化学反応させ、その後四級化から得られる反応混合物を、例えば乳酸のようなカルボン酸、又はリン酸、硫酸若しくは塩酸のような鉱酸で酸性化する。他の実施態様では、四級化のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、硫酸（好ましくは７５〜１００％の濃度、より好ましくは８５〜９８％の濃度）、発煙硫酸、ＳＯ３、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸及び同類物（この限りではない）のような硫酸塩化剤と反応することができる。塩化スルフリルが硫酸塩化剤として選択される場合、塩化物は、硫酸塩化反応の後水溶ワークアップ（作業）により除去される。
【０１６９】
好ましくは、前記硫酸塩化剤は、等モル量又は過剰量、例えば、本発明のグラフト共重合体（四級化され又は四級化されていない）のＯＨ−基の１モル当たり１モル〜１．５モルの量で使用される。硫酸塩化の好適な温度は、０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５℃〜５０℃である。
【０１７０】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【０１７１】
概要：
特に明記した以外は、パーセンテージは質量％（質量％）である。
【０１７２】
アミン価はＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７により測定した。
【０１７３】
クリーンプレートテスト（clean plate test）のテスト原理：Ｃｈ. Ｎｉｔｓｃｈ ｅｔ ａｌ. ＳOＦＷ Ｊｏｕｒｎａｌ, １２８, ｐ. ２３ ｆｆ. ２００２。
【０１７４】
ＥＯ：エチレンオキシドユニット、ＰＯ：プロピレンオキシドユニット。
【０１７５】
アミン価はＤＩＮ ５３１７６により測定した。
【０１７６】
アルコキシ化ポリプロピレンイミンの電荷密度は、常に下記のように測定した（Ｈｏｒｎ, Ｐｒｏｇ. Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. １９７８, ６５, ２５１を参照する）：
【０１７７】
問題のアルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の１ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した。４．０のｐＨを達するために、緩衝液及びＨＣｌ水溶液を使用し、電位差滴定で測定した。トルイジンブルー（水に５０ｍｇ／ｌ）の水溶液３ｍｌを添加し、色がブルーからピンクに変化するまで０．０００４ｍｅｑ／ｍｌのＮ/４００−ＫＰＶＳ（ポリビニール硫酸カリウム）溶液（Ｗａｋｏ）を滴定した。電荷密度を以下のように計算した：
【０１７８】
ＬＡ ＝ ０．４・ＫＶ
ＬＡ：修飾された問題のポリプロピレンイミン（Ａ）の電荷密度、ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）
ＫＶ：前記Ｎ/４００−ＫＰＶＳ溶液の消費量[ｍｌ]
【０１７９】
Ｉ．アルコキシ化ポリプロピレンイミン（Ａ）の合成
Ｉ．１  ステップ（ａ）：直鎖ポリプロピレンイミンの合成
Ｉ．１．１  直鎖ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ.１の合成
２７ｍｍの内径を有する管型反応装置と接続される３００ｍｌの鋼製容器に２００ｍｌの１，３−プロピレンジアミン（「１，３−ＰＤＡ」）を入れた。そこから、５０Ｎｌ／ｈの水素ストリームと共に、管型反応装置に設けられたＺｒＯ２タブレットに支持された固定床Ｎｉ／Ｃｏ触媒に渡って、前記容器の底部から前記１，３−ＰＤＡをポンプで連続的に吸い出した。反応温度は１６０℃であった。管型反応装置の頂部で、ガスを液相から分離し、液体を鋼製容器に戻した。反応を２時間続け、Ｌ−ＰＰＩ.１を得た。その特性を表１にまとめた。
【０１８０】
Ｉ．１．２  直鎖ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ.２の合成
反応時間を１５０分にした以外は、I．１．１の反応を繰り返し行い、Ｌ−ＰＰＩ.２を得た。
【０１８１】
Ｉ．１．３  直鎖ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ.３の合成
反応時間を９０分にした以外は、Ｉ．１．１の反応を繰り返して行い、Ｌ−ＰＰＩ.３を得た。
【０１８２】
Ｉ．１．４  直鎖ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ.４の合成
２７ｍｍの内径を有する管型反応装置で、５０Ｎｌ／ｈの水素ガスと共に、活性金属としてＣｏからなる固定床触媒に渡って、１，３−ＰＤＡを流した。圧力は５０バールであり、温度は１７０℃であった。１，３−ＰＤＡを０．８ｋｇ／Ｌｃａｔ・ｈで反応炉に入れた。粗生成物を得た。該粗生成物から未反応の１，３−ＰＤＡ、１，３−ＰＤＡの二量体及び三量体を留去し、Ｌ−ＰＰＩ.４を無色液体として得た。その特性を表１にまとめた。
【０１８３】
Ｉ．１．５  直鎖ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ.５の合成
２７ｍｍの内径を有する管型反応装置で、１０Ｎｌ／ｈの水素ガスと共に、活性金属としてＣｏからなる固定床触媒に渡って、１，３−ＰＤＡを流した。圧力は５０バールであり、温度は１６０℃であった。１，３−ＰＤＡを０．８ｋｇ／Ｌｃａｔ・ｈで反応炉に入れた。粗生成物を得た。該粗生成物の未反応の１，３−ＰＤＡ、１，３−ＰＤＡの二量体及び三量体を留去し、Ｌ−ＰＰＩ.４を無色液体として得た。その特性を表１にまとめた。
【０１８４】
Ｉ．１．６  直鎖ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ.６の合成
２７ｍｍの内径を有する管型反応装置で、１０Ｎｌ／ｈの水素ガスと共に、活性金属としてＣｏからなる固定床触媒に渡って、１，３−ＰＤＡを流した。圧力は５０バールであり、温度は１６０℃であった。１，３−ＰＤＡを０．８ｋｇ／Ｌｃａｔ・ｈで反応炉に入れた。このように得た粗生成物は、因数分解された（factorized)ＧＣ−面積％に基づいて、７％の残留１，３−ＰＤＡを示した。該粗生成物の未反応の１，３−ＰＤＡ、１，３−ＰＤＡの二量体及び三量体を留去した後、Ｌ−ＰＰＩ.６を無色液体で得た。Ｍｎが３０２ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが５３３ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎが１.8であった。
【０１８５】
【表１】
2016508542.tif 000004
【０１８６】
１級及び２級アミン価の単位はｍｇ ＫＯＨ/ｇである。
ＮＩが標準リットル（norm liter）であり、
ＰＡＶが１級アミン価であり、
ＳＡＶが２級アミン価である。
【０１８７】
Ｉ．２  ステップ（ｂ）：直鎖ポリプロピレンイミンのアルコキシ化
Ｉ．２．１  １：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２８６．３ｇのＬ−ＰＰＩ.１（３級アミン価：２２．１ｍｇ ＫＯＨ/ｇ）及び１４．３ｇの水を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１１０℃まで加熱した。２時間以内に、２６５．２ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１１０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１を高粘性黄色オイル（５２２ｇ）として得た。
【０１８８】
Ｉ．２．２  １０：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
７６．９ｇのＧＣ．１及び１．６ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、余分が水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。従って、該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下で１４０℃まで加熱した。２時間以内に、３３２．８ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完成するため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．２を淡黄色のワックス状固形物（３９９．５ｇ）として得た。
【０１８９】
Ｉ．２．３  ２０：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
６４．０ｇのＧＣ．１及び２．６ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りは水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下で１４０℃まで加熱した。４時間以内に、５８４．７ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．３を淡黄色のワックス状固形物（６３０．６ｇ）として得た。アミン価が５７．２ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９０】
Ｉ．２．４  １０：７：１のＥＯ／ＰＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２２５．６ｇのＧＣ．２及び０．８ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りは水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下に１４０℃まで加熱した。２時間以内に、１８７．９ｇ量のプロピレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．４を淡黄色のワックス状固形物（４０５ｇ）として得た。アミン価が５８．３ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９１】
Ｉ．２．５  ２４：１６：１のＥＯ／ＰＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２４２．８ｇのＧＣ．３及び１．１ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りが水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下で１４０℃まで加熱した。４６．１ｇ量のエチレンオキシドを添加し、３時間反応した。その後、２時間以内に、２４２．９ｇ量のプロピレンオキシドを添加した。反応を完成するため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．５を薄茶色固形物（５０６ｇ）として得た。アミン価が２８．６ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９２】
Ｉ．２．６  １：１のＢｕＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
１９３．７ｇのＬ−ＰＰＩ.１及び９．７ｇの水を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１１０℃まで加熱した。２時間以内に、２９３．６ｇ量のブチレン−１，２−オキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１１０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で真空（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．６を高粘性黄色オイル（４６０ｇ）として得た。
【０１９３】
Ｉ．２．７  ３：１のＢｕＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２３２．４ｇのＧＣ．６及び２．０ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りが水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下に１４０℃まで加熱した。２時間以内に、２８０ｇ量のブチレン−１，２−オキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．７を薄茶色固形物（４７５．１ｇ）として得た。アミン価が２００．８ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９４】
Ｉ．２．８  １：１のＰＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２０４．４ｇのＬ−ＰＰＩ.１及び１０．２ｇの水を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１１０℃まで加熱した。２時間以内に、２４９．６ｇ量のプロピレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１１０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で真空（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．８を高粘性黄色オイル（４５３ｇ）として得た。
【０１９５】
Ｉ．２．９  １６：１のＰＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
７３．８ｇのＧＣ．８及び２．７ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りが水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下で１４０℃まで加熱した。２時間以内に、６０８．６ｇ量のプロピレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で５時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．９を黄色粘性オイル（４７５．１ｇ）として得た。アミン価が５４．４ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９６】
Ｉ．２．１０  ２４：１６：１のＥＯ／ＰＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２８１．９ｇのＧＣ．９及び１．２ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りが水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下で１４０℃まで加熱した。２時間以内に、３０５．２ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１０を黄色粘性オイル（５４７．４ｇ）として得た。アミン価が２８．１ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９７】
Ｉ．２．１１  ３０：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
４２４．０ｇのＧＣ．３及び１．０ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りが水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下に１４０℃まで加熱した。２時間以内に、２０１．１ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１１を薄茶色粘性オイル（６０３ｇ）として得た。アミン価が３９．３ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９８】
Ｉ．２．１２  ４０：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
２１０．０ｇのＧＣ．１１及び０．６ｇのＫＯＨ（ペレット及び５０質量％のＫＯＨであり、残りが水である）を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、減圧（１０ミリバール）下で１２０℃まで加熱し、水の除去のため２時間かき混ぜた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下に１４０℃まで加熱した。３０分以内に、６７．６ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で減圧（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１２を薄茶色固形物（２７５ｇ）として得た。アミン価が３０．９ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった。
【０１９９】
Ｉ．２．１３  １：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
１９０．９ｇのＬ−ＰＰＩ.２及び９．５ｇの水を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１１０℃まで加熱した。２時間以内に、１９１．８ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１１０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、あれば、９０℃で真空（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１３を高粘性黄色オイル（３４０ｇ）として得た。
【０２００】
Ｉ．２．１４  ２０：１のＥＯ／ＮＨモル比のアルコキシ化
６０．０ｇのＧＣ．１３及び１．３ｇのＫＯＣ（ＣＨ３）３を２リットルのオートクレーブ装置に入れた。該オートクレーブ装置を、窒素で３回浄化し、その後１バールの圧力下で１４０℃まで加熱した。３時間以内に、５７１．３ｇ量のエチレンオキシドを添加した。反応を完了させるため、反応混合物を１４０℃で３時間かき混ぜた。水及び揮発性化合物を、存在する場合は、９０℃で真空（１０ミリバール）下で除去した。本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１４を薄茶色固形物（６２４．４ｇ）として得た。表面張力（１ｇ／ｌ、２５℃）が、６０．３ｍＮ／ｍであり、ＥＮ １４３７０により測定した。
【０２０１】
Ｉ．２．１５  アルコキシ化ポリプロピレンイミンの四級化
窒素注入口を有する２５０ｍｌ反応装置内で、連続窒素ストリーム下、１６０ｇ質量のＧＣ．３を７０℃まで加熱した。２０．５６の硫酸ジメチルを滴加し、温度を７０℃〜７５℃に維持した。硫酸ジメチルの添加を完成した後、このように得た反応混合物を窒素下で７０℃で２時間かき混ぜ、その後室温まで冷却した。次いで、ｐＨ値（１０％の水溶液で測定）を、３．２ｇの水酸化ナトリウム（５０％の水溶液）で、９．４まで調整した。１７８ｇの本発明に係るグラフト共重合体ＧＣ．１５を茶色固形物（アミン価が０．０ｍｇ ＫＯＨ/ｇであった）として得た。四級化度は１００％であった。
【０２０２】
Ｉ．２．１６  四級化したアルコキシ化ポリプロピレンイミンの硫酸塩化
窒素雰囲気下、６０℃で、１．６ｇの濃硫酸（９６％）を７０．０ｇのＧＣ．１５に添加した。温度を９０℃まで上げ、該混合物を真空下に３時間置いた。６０℃まで冷却した後、ｐＨを１．５ｇの水酸化ナトリウム（５０％の水溶液）で９．４まで調整した。６５ｇの本発明に記載のグラフト共重合体ＧＣ．１６を茶色固形物として得た。
【０２０３】
ＩＩ．参照組成物、本発明に記載の組成物及び比較組成物のテスト及び製作
ＩＩ．１  参照組成物の製作
【０２０４】
【表２】
2016508542.tif 000005
【０２０５】
上記の成分を室温で混合した。
【０２０６】
ＩＩ．２  テスト
ＩＩ．２．１  ＧＣ．３の粘土汚れ除去のテスト
下記の粘土汚れ除去の洗濯試験は、ラウンダーオメーター（launder-o-meter、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ製造）で行った。
【０２０７】
工業織物標準物のｗｆｋ１０Ａ（標準コットン）、ｗｆｋ１２Ａ（コットンテリークロス）及びｗｆｋ８０Ａ（綿ニット）を、２５０ｍｌの洗液当たり１６ｇの織物総量で使用した。該洗液は、１５００ｐｐｍの洗剤組成物及び３０ｐｐｍのエトキシ化ポリプロピレンイミンＧＣ．３を含む。ＣａＣｌ２が０．９２ｍｍｏｌ／ｌであり、ＭｇＣｌ２が０．２３ｍｍｏｌ／ｌであり、且つＮａＨＣＯ３が１．８４ｍｍｏｌ／ｌであるように、水の硬度を調整した。織物標準物を、２．５ｇ汚れ組成物１及び２０個金属球と共に、２５℃で３０分洗濯した。洗濯した後、織物をすすいで遠心脱水した。
【０２０８】
前記洗濯サイクルを３回行い、最初のサイクル後及び最後のサイクル後、織物の白色度を測定した。数値は、上記の同じ条件で、ただしエトキシ化ポリプロピレンイミンＧＣ．３を添加しないで処理した織物と比較した。白色度のより高い数値は、「より白い」織物、及びより良い粘土汚れ除去／再付着防止の効果を意味する。
【０２０９】
汚れ組成物１は、７５％の脱イオン水、２０％のｗｆｋ粘土、並びに５％の落花生油及び鉱物油の３：１の混合物である。
【０２１０】
【表３】
2016508542.tif 000006
【０２１１】
【表４】
2016508542.tif 000007
【０２１２】
ＩＩ．２．２  ＧＣ．５の汚れ除去のテスト
汚れ除去のための添加剤としてのＧＣ．５の効率を評価するために、下記の洗濯試験は、ラウンダーオメーター（launder-o-meter、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ製造）で行った。
【０２１３】
市販の汚れた織物標準物のｗｆｋ１０Ｄ（コットン標準物、汚れ：顔料／皮脂）及びｗｆｋ２０Ｄ（ポリエステル／コットンが６５／３５であり、汚れ：顔料／皮脂）を、４ｘ４ｃｍのサイズ片に切って、白い綿織物見本に縫い付けた。各汚れタイプ毎に３つの汚れた織物標準物を、他の白い綿織物、２０個金属球及び表４に記載のうちの１種類の洗液と共にラウンダーオメーターに入れた。洗濯試験は、表５に記載されるパラメーターにより行った。洗濯後、各織物を乾燥した。
【０２１４】
【表５】
2016508542.tif 000008
【０２１５】
【表６】
2016508542.tif 000009
【０２１６】
織物標準物のＷＦＫ１０Ｄ及びＷＦＫ２０Ｄ、並びにｗｆｋ１０Ａ、ｗｆｋ１２Ａ及びｗｆｋ８０Ａは、ｗｆｋ Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨから入手できる。
【０２１７】
洗濯前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を獲得するために、標準測色測定を用いた。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊値により汚れレベルを計算した。小片からの汚れの除去は、以下のように計算した：
【０２１８】
汚れ除去（ＳＲＩ）＝（ΔＥｉｎｉｔｉａｌ−ΔＥｗａｓｈｅｄ）
ΔＥｉｎｉｔｉａｌ＝洗濯前の汚れレベル
ΔＥｗａｓｈｅｄ＝洗濯後の汚れレベル
【０２１９】
より高い数値の汚れ除去デルタはより高い程度の洗浄、換言すれば、より良い汚れ除去を意味する。ＧＣ．５を用いた／用いない場合の試験から結果を比較した。
【０２２０】
【表７】
2016508542.tif 000010
【０２２１】
この表により、ＧＣ．５が汚れ洗浄に対して有効な添加剤であることを考えられる。
【０２２２】
ＩＩ．２．３  ＧＣ．４の汚れ除去のテスト
１０：７：１のＥＯ／ＰＯ／ＮＨを有するアルコキシ化ポリプロピレンイミンＰＥＩ６００と比べて汚れ洗浄の添加剤とするＧＣ．４の効率を評価するために、下記の洗濯試験をラウンダーオメーター（launder-o-meter、ＳＤＬ  Ａｔｌａｓ製造）で行った。
【０２２３】
市販の汚れた織物標準物のＷＦＫ１０ＧＭ（コットン、汚れ：自動車廃油）を、４ｘ４ｃｍのサイズ片に切って、白い綿織物見本に縫い付けた。各汚れタイプ毎に３つの汚れた織物標準物を、他の白い綿織物、２０個金属球及び表７に記載の１つの洗液と共にラウンダーオメーターに入れた。洗濯試験は、表８に記載されるパラメーターにより行った。洗濯後、各織物を乾燥した。
【０２２４】
【表８】
2016508542.tif 000011
【０２２５】
【表９】
2016508542.tif 000012
【０２２６】
市販の汚れた織物標準物のＷＦＫ１０ＧＭは、ｗｆｋ Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨから入手できる。
【０２２７】
より高い数値の汚れ除去デルタはより高い程度の洗浄、換言すれば、より良い汚れ除去を意味する。
【０２２８】
洗液２及び洗液３に対して、それぞれに６つの試験は行った。下記は平均した結果である。
【０２２９】
【表１０】
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【国際調査報告】
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