(57)【要約】  液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの形成に好適なフタロシアニン染料、アルカリ可溶性樹脂及び該フタロシアニン染料を含有する組成物、該染料及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポリマー層を有する物品、ならびに該染料を含有するカラーフィルタが開発される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）によって表わされる、液晶ディスプレイのカラーフィルタのための化合物であって、
【化１】
2016534179.tif 000020
式中、Ｒ１〜Ｒ１６が独立して、
（Ａ）水素原子、
（Ｂ）１〜５０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、
（Ｃ）１〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリール基、
（Ｄ）１〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリールオキシ基、及び
（Ｅ）−Ｏ−Ｒ１７（式中、Ｒ１７が１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基から選択される）、からなる群から選択され、
一方、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）からなる群から選択され、
Ｍが、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択される、前記化合物。
【請求項２】
（Ｂ）〜（Ｅ）の炭化水素基が不飽和である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、８〜２０個の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の前記化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上、Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの２つ以上、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの２つ以上が、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）からなる群から選択される、請求項１、２、または３に記載の前記化合物。
【請求項５】
前記式（１）の化合物が、以下の式（２）から選択され、
【化２】
2016534179.tif 000021
式中、Ｒ１８〜Ｒ２２が独立して、水素原子、８〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素原子から選択される、請求項１に記載の前記化合物。Ｒ１８〜Ｒ２２のうちの少なくとも１つは、飽和または不飽和炭化水素原子である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、１〜４の整数である。Ｍは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択される。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂及び請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む、組成物。
【請求項７】
一般式（１）によって表わされる前記化合物の濃度が、前記組成物の全固形分に基づいて、１〜５０重量％である、請求項６に記載の前記組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂である、請求項６または７に記載の前記組成物。
【請求項９】
請求項６、７、または８に記載の前記組成物から形成されたポリマー層を有する物品。
【請求項１０】
前記ポリマー層の厚さが、０．１〜４ミクロンである、請求項９に記載の前記物品。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含む、カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの形成に好適なフタロシアニン染料、アルカリ可溶性樹脂及び該フタロシアニン染料を含有する組成物、該フタロシアニン染料及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポリマー層を有する物品、ならびに該染料を含有するカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、現在、その優れた性能及び薄さのため、ディスプレイ市場を独占している。ＬＣＤ装置の主要な構成部品として、半透明のカラーフィルタは、バックシートからの白色光をフィルタリングすることによって赤色／緑色／青色光を生成する際に重要な機能を果たす。この能力は、カラーフィルタユニット内に含まれる赤色／緑色／青色着色剤に由来する。各着色剤は、特徴的な吸光度スペクトルを有し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の白色可視光波長で照射されると３原色のうちの１色を示す。着色剤によって生成される各カラーフィルタユニットからの原色の制御混合が、画素の最終的な色を生成する。したがって、カラーフィルタの効率が、ＬＣＤの性能を直接決定する。
【０００３】
通常、ＬＣＤカラーフィルタに使用される商品化された着色剤は、顔料が熱、光、及び化学物質に対して良好な安定性を有するため、排他的に顔料である。残念ながら、顔料は、その固有の不溶特性のため、カラーフィルタを作製するためにはカラーレジストに添加される前に微小／ナノ粒子に粉砕されなければならない。カラーフィルタが照射されると、〜１００ｎｍの粒径を有するこれらの粒子上で光散乱が起こる。結果的に、多量の光信号が失われ、透過率が低下するが、これは、より多くの光エネルギーを印加して十分な明るさのＬＣＤを提供しなければならないことを意味する。
【０００４】
顔料とは対照的に、染料は、それらが分子レベルで分散することができることを確実にする多くの材料において可溶性である。顔料の代わりに染料がカラーフィルタに使用された場合、光散乱は著しく低減する。したがって、染料系カラーフィルタがより高い透過率を有し、それ故にエネルギーコストを大いに削減することが想像され得る。しかしながら、耐光性、耐熱性、及び耐化学物質性に対する染料の安定性は、一般に、顔料より劣っている。結果的に、現時点で、商品化されたＬＣＤカラーフィルタは、ごく小数の顔料−染料ハイブリッドカラーフィルタといった限られた例外を除いて、ほぼ顔料である。
【０００５】
いくつかのフタロシアニン染料が、ＬＣＤのカラーフィルタに使用される。硫黄含有基またはハロゲン含有基によって置換されたいくつかのフタロシアニン染料が、カラーフィルタ用に提案されている（例えば、米国特許第２０１１／００２０７３８Ａ号、米国特許第６，５３３，８５２号、米国特許第７，４７３，７７７号、及び米国特許第６，８２６，００１号を参照されたい）が、これらの染料は、一般に、カラーフィルタにとって不十分な熱安定性または不溶性共通有機溶媒を有する。
【０００６】
フタロシアニン構造が安定しているとしても、有機溶媒中のフタロシアニン染料の低い溶解度が、フタロシアニン染料のカラーフィルタとしての使用の妨げとなる。したがって、安定しており、かつ同時に有機溶媒中での溶解度を満たすフタロシアニン染料が依然として所望されている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の発明者らは、現在、安定しており、かつ有機溶媒中での良好な溶解度を有する新型のフタロシアニン染料を見出した。フタロシアニン染料は、一般式（１）によって表わされ、
【０００８】
【化１】
2016534179.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１〜Ｒ１６が独立して、
（Ａ）水素原子、
（Ｂ）１〜５０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、
（Ｃ）１〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリール基、
（Ｄ）１〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリールオキシ基、及び
（Ｅ）−Ｏ−Ｒ１７（式中、Ｒ１７が１〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基である）、からなる群から選択される。
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）からなる群から選択される。Ｍは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択される。
【００１１】
この群のフタロシアニン染料は、硫黄含有基を有さず、したがって、優れた熱安定性を有する。加えて、かかるフタロシアニン染料は、フタロシアニン染料の周辺の有機基により、有機溶媒に対して十分に高い溶解度を有し、したがって本発明のフタロシアニン染料は、ＬＣＤに使用されるカラーフィルタに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書全体を通して使用されるとき、以下の略語は、文脈が別途明らかに示さない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍｍ＝ミリメートル、ｍｉｎ．＝分（複数可）、ｓ＝秒（複数可）、ｈｒ．＝時間（複数可）、ｒｐｍ＝毎分回転数、℃＝摂氏温度である。本明細書全体を通して、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」官能性のいずれかが存在し得ることを示すために使用される。本明細書全体を通して使用されるとき、「樹脂」及び「ポリマー」という用語は、広義に使用される。「アルカリ可溶性樹脂」及び「結合剤」という用語は、広義に使用される。
【００１３】
＜フタロシアニン染料＞
本発明は、一般式（１）で表わされるフタロシアニン染料を提供する。
【００１４】
【化２】
2016534179.tif 000003
【００１５】
式（１）のＲ１〜Ｒ１６は独立して、以下の（Ａ）〜（Ｅ）からなる群から選択される。
（Ａ）水素原子、
（Ｂ）直鎖、分岐鎖、または環状の飽和または不飽和炭化水素基、
（Ｃ）少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリール基、
（Ｄ）少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリールオキシ基、
（Ｅ）−Ｏ−Ｒ１７であり、式中、Ｒ１７が飽和または不飽和炭化水素基である。
【００１６】
上述の（Ｂ）に示される直鎖、分岐鎖、または環状の飽和または不飽和炭化水素基は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有し、かつ５０個未満の炭素原子、好ましくは２０個未満の炭素原子を有する。不飽和炭化水素には、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン及びアルカテトラエン等のアルカポリエン、アルキン、アルカジイン、アルカトリイン及びアルカテトライン等のアルカポリイン、アルケニン、ならびにアルカトリエニン及びアルケニジイン等のアルカポリエニンが含まれる。直鎖、分岐鎖、または環状の飽和炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、及び１−アダマンチルが挙げられる。直鎖、分岐鎖、または環状の不飽和炭化水素基の例としては、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−２，４−ジエニル、ヘキサ−１−イニル、ヘキサ−１，３−ジイニル、ヘキサ−１−エン−３−イニル、ペンタデカ−８−エニル、ペンタデカ−８，１１−ジエニル、ペンタデカ−８，１１，１４−トリエニル、ペンタデカ−８−イニル、及びペンタデカ−８，１１−ジイニルが挙げられる。
【００１７】
上の（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）に開示される飽和または不飽和炭化水素基は、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、かつ５０個未満の炭素原子、好ましくは２０個未満の炭素原子を有する。不飽和炭化水素は、上に開示されるものと同一である。
【００１８】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）からなる群から選択される。
【００１９】
式（１）のＭは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択される。
【００２０】
本発明の１つの好ましい主題は、式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、上述の（Ｂ）〜（Ｅ）の不飽和炭化水素基から選択されることである。より好ましくは、式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、（Ｄ）の不飽和炭化水素基から選択される。
【００２１】
換言すると、かかる式（１）の好ましいパターンは、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１２、及びＲ１３〜Ｒ１６の各位置の不飽和炭素鎖を有する、少なくとも４つの置換基を有する。これらのフタロシアニン染料は、染料の置換基中の不飽和結合がカラーフィルタに使用される樹脂で架橋を形成することができるため、ＬＣＤのカラーフィルタに使用されると高い熱安定性を示す。
【００２２】
本明細書において、「不飽和炭化水素基」は、少なくとも９０％の染料の炭化水素基が不飽和である、好ましくは９５％の炭化水素基が不飽和であることを意味する。
【００２３】
より好ましくは、式（１）の不飽和炭素鎖を有する４つの置換基は、互いに異なる。換言すると、非対称構造を有するフチャロシアニン（ｐｈｔｙａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）染料がより好ましい。かかる非対称構造が分子間相互作用を妨げるため、共通有機溶媒中の染料の融解度は、著しく改善する。
【００２４】
本発明の別の好ましい主題は、式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの２つ以上、Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの２つ以上、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの２つ以上が、上述の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）からなる群から選択されることである。かかる組成物は、カラーフィルタを作製するための最も一般的な有機溶媒中の融解度を上昇させる。
【００２５】
本発明の別の好ましい主題は、本発明のフタロシアニン染料が以下の一般式（２）によって表わされることである。
【化３】
2016534179.tif 000004
【００２６】
Ｒ１８〜Ｒ２２は独立して、水素原子及び飽和または不飽和炭化水素基からなる群から選択される。飽和または不飽和炭化水素基の炭素原子は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも８個である。同時に、これらの炭化水素基の炭素原子は５０個以下、好ましくは２０個以下である。Ｒ１８〜Ｒ２２のうちの少なくとも１つは、飽和または不飽和炭化水素基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、１〜４の整数である。Ｍは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択され、好ましくはＭはＺｎ２＋である。
【００２７】
本発明のフタロシアニン染料を、異なる置換基を有するフタロシアニン染料の混合物として使用することができる。
【００２８】
式（１）のフタロシアニン染料は、本発明のフタロシアニン染料が優れた熱安定性ならびに有機溶媒に対して十分に高い融解度を有するため、ＬＣＤのカラーフィルタに有用である。
【００２９】
本発明のフタロシアニン染料を、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓｌ，７，５２−５７（２００３）に開示されるような２つのステップによって合成することができる。第１のステップは、置換フタロニトリルの合成であり、第２のステップは、フタロニトリル及び金属化合物からのフタロシアニンの合成である。したがって、少なくとも１つの飽和炭化水素基によって置換されたフタロシアニン染料を合成するときに、対応するフタロニトリルは第１のステップで合成されなければならない。
【００３０】
少なくとも１つの不飽和炭化水素基によって置換されたアリールオキシ基によって置換されたフタロシアニン染料を合成するときに、フタロシアニンの混合物を合成するための以下の化学式（式（２））を、第１のステップとして使用することができる。
【００３１】
【化４】
2016534179.tif 000005
【００３２】
第２のステップに関して、以下の式（式（３））に開示される混合物の合成についての以下の実施例を使用することができる。
【００３３】
【化５】
2016534179.tif 000006
【００３４】
１０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の１ｇのフタロニトリルの混合物（２．３４ｍｍｏｌ）、及び０．１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（０．５８ｍｍｏｌ）を、１００℃まで加熱して、次いで、１ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）を添加する。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌し、次いで、溶媒を除去して残渣をシリカゲルクロマトグラフィー上で精製して、緑色をおびた固形のフチャロシアニン（ｐｈｔｙａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）混合物を得る。（０．４ｇ、収率：３８％）。
【００３５】
アルコキシ置換フタロニトリルによって置換されたフタロシアニン染料を合成するときに、３−プロポキシフタロニトリルの合成についての以下の実施例を、第１のステップとして使用することができる。
【００３６】
２．０ｇの１−プロパノールを、Ｎ２雰囲気下で乾燥させた６ｍＬのＤＭＳＯ内に溶解して、１．５３ｇの３−ニトロフタロニトリルを添加する。１０分間撹拌した後、２．５５ｇの微細粉砕された無水Ｋ２ＣＯ３を、効率良く撹拌しながら２時間にわたって小分けにして添加する。反応混合物を、アルゴン雰囲気下において室温で２４時間撹拌し、次いで、溶媒を減圧下で蒸発させる。５ｍＬの水を添加して、水相を、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を用いて３回抽出する。組み合わせられた抽出物を、まず５％のＮａ２ＣＯ３溶液で、次いで水で処理して、無水Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥させる。ＣＨ２Ｃｌ２を、低減された手順の下で除去する。３−プロポキシフタロニトリル生成物を得る。
【００３７】
飽和の直鎖状炭化水素基によって置換されたフタロシアニン染料を合成するときに、４，５−ビス（ヘキシル）フタロニトリルの合成についての以下の実施例を、第１のステップとして使用することができる。
【００３８】
１．２５ｇのトリフェニルホスフィン、１．５６ｇの［ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２］、及び３ｇのＬｉＣｌを、Ｎ２雰囲気下で５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ内で撹拌する。２ｍＬのヘキサン中の２．５ＭのｎＢｕＬｉの溶液を、シリンジを使用して上述のＴＨＦ溶液に添加する。５ｇの４，５−ジクロロフタロニトリルを添加して、その溶液を数分間、撹拌したままにしておく。次いで、それを−７８℃まで冷却する。１００ｍＬのＴＨＦ中の０．５Ｍのヘキシル臭化亜鉛の溶液を、上述の冷却された溶液へ滴加する。混合物を、室温になるまで温めたままにしておき、一晩撹拌する。その溶液を、１００ｍＬの５％水性ＨＣｌへ注入して、５０ｍＬのエチルアセテートを用いて２回抽出する。それを更に、３０ｍＬの５％ＨＣｌ水溶液、３０ｍＬの５％ＮａＯＨ水溶液、及び３０ｍＬのブラインで洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、濾過する。次いで、この溶媒を減圧下で除去する。４，５−ビス（ヘキシル）フタロニトリル生成物を得る。
【００３９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）に記載の少なくとも１つの化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含む。この組成物は、好ましくは更にクロスリンカー（架橋剤）、溶媒、及び光開始剤等の感放射線性化合物を含む。組成物は、カラーフィルタに有用なフィルムを形成することができる。
【００４０】
本発明の組成物中の式（１）に記載の染料の含有量は、各モル吸収係数及び要求されるスペクトル特性、またはフィルム厚さ等に応じて変化するが、組成物の全固形分に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％である。好ましい含有量は、組成物の全固形分に基づいて、８０重量％未満、より好ましくは７０重量％未満、最も好ましくは５０重量％未満である。
【００４１】
本発明の組成物は、式（１）に記載の染料に加えて、他の着色材料を含み得る。通常、更なる着色材料の使用は、組成物から形成される材料の要求されるスペクトル特性から決定される。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂は、当該技術分野では、「結合剤」としても知られている。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂は、有機溶媒中に溶解される。アルカリ可溶性樹脂は、フィルムを形成した後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ溶液で現像することができる。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂（結合剤）は、通常、直鎖有機ポリマーである。結合剤は、任意に、ポリマー構造内に架橋性基を有する。本発明の組成物がネガ型感光性組成物として使用された場合、かかる架橋性基は、曝露または加熱によって反応して架橋を形成し、それによって結合剤は、アルカリ中で不溶性であるポリマーになる。
【００４４】
多種の結合剤が、当該分野で知られている。かかる結合剤の例としては、（メタ）アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリエポキシド（ｐｏｌｙｅｐｏｘｙｄｅ）、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、及びこれらの樹脂のコポリマーまたは混合物が挙げられる。本出願では、（メタ）アクリル樹脂（ポリマー）は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルのコポリマー、及び他の重合可能モノマーのうちの１つ以上を含む。例えば、アクリル樹脂は、アクリル酸及び／もしくはアクリルエステル、ならびにスチレン、置換スチレン、マレイン酸、またはグリシジル（メタ）アクリレート等の任意の他の重合可能モノマーから重合され得る。
【００４５】
結合剤は、標準物としてポリスチレンを用いたＧＰＣ方法によって測定される、好ましくは、少なくとも１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、より好ましくは少なくとも２，０００のＭｗを有する。同時に、結合剤は、好ましくは、上述した同一の方法によって測定される、好ましくは２００，０００未満のＭｗ、更に好ましくは１００，０００未満のＭｗを有する。
【００４６】
本発明の組成物に使用される結合剤の量は、組成物の全固形分に基づいて、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％である。同時に、結合剤の好ましい量は、組成物の全固形分に基づいて、９０重量％未満、より好ましくは８０重量％未満である。
【００４７】
本発明の組成物は、任意に、更なる硬化材料を得るために架橋剤を更に含む。本発明の組成物がネガ型感光性組成物として使用される場合に、かかる架橋剤は曝露または加熱によって架橋を形成して、更なる硬化材料を得るための一助となることができる。周知の架橋剤を、本発明の組成物に使用することができる。架橋剤の例としては、エポキシ樹脂、ならびにメラミン、尿素、グアナミン、またはグリコールウリル等の置換窒素含有化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物は、任意に、溶媒を更に含む。本組成物に使用される溶媒は、限定されないが、好ましくはアルカリ可溶性樹脂またはフタロシアニン染料等の組成物の成分の融解度から選択される。好ましい溶媒の例としては、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、アミルホルメート、ブチルプロピオネート、または３−エトキシプロピオネート等のエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテル、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、または２−ヘプタノン等のケトンが挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物がネガ型感放射線性組成物である場合、組成物は、好ましくは、光開始剤を含む。光開始剤は、光重合開始剤とも呼ばれ、ラジカル開始剤、カチオン開始剤、及びアニオン開始剤を含む。光開始剤の例としては、オキシムエスター（ｅｓｔｈｅｒ）型開始剤、スルホニウム塩開始剤、ヨウ素塩開始剤、及びスルホン酸塩開始剤が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物は、感放射線性樹脂または光酸発生剤等の他の感放射線性化合物を含むことができる。
【００５１】
＜ポリマー層＞
上述の本発明の組成物は、物品上にポリマー層を形成することができる。ポリマー層は、本明細書において「ポリマーフィルム」とも称されている。
【００５２】
ポリマー層中の式（１）に記載の化合物の含有量は、要求されるフィルムの色に依存するが、ポリマー層に基づいて少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。同時に、含有量は、ポリマー層に基づいて、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満である。ポリマー層はまた、上に開示されるアルカリ可溶性樹脂も含む。
【００５３】
ポリマー層は、任意に、光開始剤、光酸発生剤、感放射線性樹脂、及び上に開示される架橋剤を含む。
【００５４】
物品上にポリマー層を形成する方法は、式（１）に記載の化合物をアルカリ可溶性樹脂及び溶媒と混合するステップ、層を支持する物品上の混合物をコーティングするステップ、及びその物品を加熱してポリマー層（フィルム）を形成するステップを含む。任意に、本方法は、層（フィルム）を曝露するステップ、または層を硬化して架橋安定層を形成するステップのうちの１つ以上を含む。
【００５５】
ポリマー層を形成するための方法に使用されるアルカリ可溶性樹脂及び溶媒は、アボーブ（ａｖｏｂｅ）に開示されるものと同一である。
【００５６】
層（フィルム）を支持する物品の例としては、ガラス、金属、シリコン基板、及び金属酸化物コーティングの材料が挙げられる。
【００５７】
回転コーティング、鋳型コーティング、またはロールコーティング等の任意のコーティング方法が、コーティングステップに使用されてもよい。
【００５８】
層（フィルム）の厚さは、フィルムの要求される特性に応じて変化するが、式（１）に記載のフタロシアニン染料を含むポリマー層は、その有機溶媒中の良好な融解度により、他の顔料を含むものよりも厚い場合がある。層の厚さは、０．１〜４ミクロン、好ましくは０．５〜３ミクロンである。
【００５９】
層（フィルム）は、本発明のフタロシアニン染料の特性によって高い透過率及び熱安定性を有する。フタロシアニン染料は、有機溶媒中で溶解することができ、高い熱安定性を有する。したがって、染料は、フィルムの透過率を妨げず、フィルムの熱安定性を低下させない。かかる特性は、ＬＣＤのカラーフィルタにとって重要である。したがって、本発明の層（フィルム）は、ＬＣＤのカラーフィルタとして有用である。
【００６０】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、式（１）に記載の少なくとも１つの化合物を含む。上に開示される層（フィルム）は、カラーフィルタに使用することができる。通常、カラーフィルタは、赤色／緑色／青色着色剤を含む着色フィルムから作製される複数のユニットを有する。
【００６１】
カラーフィルタ用の着色フィルム中の式（１）に記載の化合物の含有量は、上に開示されるフィルムと同一であり、着色フィルムの総重量に基づいて、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。同時に、その含有量は、着色フィルムの総重量に基づいて、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満である。
【００６２】
カラーフィルタに使用されるフィルムは、次のステップ：式（１）に記載の化合物、結合剤、光開始剤、及び溶媒を含む溶液をコーティングして材料上に感放射線性組成物層を形成するステップ、パターン化マスクを通して層を曝露するステップ、及び層をアルカリ溶液で現像するステップによって形成することができる。更には、現像ステップ後に更に層を加熱及び／または曝露する硬化させるステップが、必要に応じて実行されてもよい。
【００６３】
カラーフィルタがＲ／Ｇ／Ｂ着色剤を含む３つの着色フィルムを含むため、各着色フィルムを形成するステップが繰り返され、その後、かかる３つの着色フィルムを有するカラーフィルタが得られる。
【実施例】
【００６４】
本発明の実施例１
以下に開示されるフタロシアニン染料（染料１）を、実施例１で使用した。
【化６】
2016534179.tif 000007
【００６５】
０．０５ｇの染料１（Ａｌｄｒｉｃｈから供給、純度９７％）、１．６ｇのシクロヘキサノン、及び０．７ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂（Ｍｉｗａｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給されたＭＩＰＨＯＴＯ  ＲＰＲ５２００、メチル３−メトキシプロピオネート中の２５−３５％の固形分）を混合して、室温で５分間撹拌した。次いで、溶液を、Ｋｕｎｓｈａｎ  Ｌｉｄｉａｎ  ＪｉｎｇｍｉＪｉｘｉｅ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ製のＫＷ−４Ａ型スピン塗布機を用いて、ガラスプレート上でスピンコーティングした（厚さ：１ｍｍ、スピン速度：４００ｒｐｍ、時間：１８秒）。湿潤フィルムをオーブン内に挿入し、９０℃で３０分間、次いで、１５０℃で１５分間加熱した。得たフィルムのフィルム厚さ、透過率、及び色度座標を、以下に開示される通りに測定した。フィルムのフィルム厚さは、０．９ミクロンであり、フィルムの透過率は、アクリル樹脂のみでコーティングされたガラスプレートに基づいて９３．８％であった。ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計によって測定された色度座標は、ｘ＝０．３３７３、ｙ＝０．３７８１、及びＹ＝８０．４７であった。
【００６６】
得た乾燥フィルムを、空気下で、２３０℃で１時間焼成してフィルムの熱安定性を評価した。焼成前及び焼成後の光学性能（ΔＥａｂ値）は、１．６であった。より小さいΔＥａｂ値が、より良好な耐熱性を示す。結果を表１に示す。
【００６７】
＜性能評価＞
（１）染料の熱安定性（ＴＧＡによって測定された質量損失）：
染料自体の熱安定性を、空気雰囲気下において２３０℃で１時間ＴＧＡによって測定された、染料の質量損失によって決定した。この評価は、染料自体の化学安定性を反映する。
（２）フィルム厚さ：
フィルム厚さを、フィルム及びガラス基板の境界を越える高さにおける差異を走査することによって、原子間力顕微鏡で測定する。
（３）色度座標：
ガラスシート上のフィルムの色度座標を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計で直接記録する。光源は、Ｄ６５である。
（４）フィルムの熱安定性（色度）：
【００６８】
スピンコーティング後の湿潤フィルムを、９０℃で３０分間乾燥させて、次いで、１５０℃で１５分間軟性焼成する。色度座標（Ｌ、ａ、ｂ）を、ＵｌｔｒａＳｃａｎ  Ｐｒｏ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ）比色計で記録する。Ｄ６５光源を使用して、結果は、ＣＩＥ  Ｌａｂ座標に基づく。その後、フィルムを、標的温度（２３０℃）で１時間剛性焼成し、新規の色度座標（Ｌ’、ａ’、ｂ’）を、上の方法で記録する。フィルムの熱安定性を、以下の式によって表わされる剛性焼成の前及び剛性焼成の後の色度座標の差異によって示す。
【００６９】
【数１】
2016534179.tif 000008
【００７０】
（６）染料の熱安定性（色度差）：
樹脂を除いた染料の色度差を測定して、染料自体の熱安定性を見出した。これは、染料分子自体の間の、または染料分子と溶媒との間の化学的環境相互作用を反映する。
【００７１】
染料と溶媒との混合物を、ガラスプレート上でスピンコーティングし、次いで、オーブン内で９０℃で３０分間乾燥させ、次に２３０℃で１時間焼成する。前後の色度座標（Ｌ、ａ、ｂ）は、上と同じように記録された。
【００７２】
本発明の実施例２
以下に開示される染料２（Ａｌｄｒｉｃｈから供給、純度９７％）を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００７３】
【化７】
2016534179.tif 000009
【００７４】
本発明の実施例３
以下に開示される染料３混合物を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００７５】
【化８】
2016534179.tif 000010
【００７６】
染料３混合物の合成
ａ．フタロニトリルの合成
【００７７】
【化９】
2016534179.tif 000011
【００７８】
１ｇの４−ニトロフタロニトリル（５．７７ｍｍｏｌ）、及び２．７ｇのカルダノール（６．３ｍｍｏｌ、Ｈｕａ  Ｄａ  Ｓａｉ  Ｇａｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから供給、ｎ＝０（２％）、ｎ＝２（３４％）、ｎ＝４（２２％）、ｎ＝６（４１％））を、３０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中に溶解して、１．２ｇの無水Ｋ２ＣＯ３（８．７ｍｍｏｌ）を４時間小分けにして添加した。混合物を、窒素雰囲気下において８０℃で１０時間撹拌し、次いで、溶媒を除去して、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー上で精製して、油性液状のフタロニトリルを得た（２．２ｇ、収率：９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７０（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ  １Ｈ），７．４０−７．１１（ｍ，４Ｈ），６．９０−６．８６（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．４０（ｍ，２Ｈ−６Ｈ），２．５２−２．８２（ｍ，４Ｈ），２．００−２．０５（ｍ，３Ｈ），１．６３−１．５９（ｍ，３Ｈ），１．３７−１．２５（ｍ，１３Ｈ），０．９７−０．８６（ｍ，４Ｈ）。ＬＣ−ＭＳ：ｎ＝６，ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋，４４２．２８４７；ｎ＝４，ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋，４４４．３００８；ｎ＝２，ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋，４４６．３１５７。
【００７９】
ｂ．フタロシアニン混合物の合成
１０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の２ｇのフタロニトリルの混合物（２．３４ｍｍｏｌ）及び０．１ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（０．５８ｍｍｏｌ）を、１００℃まで加熱して、次いで１ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー上で精製して、緑色をおびた固形の化合物１混合物を得た。（０．４ｇ、収率：３８％）。ＬＣ−ＭＳ：（Ｍ＋またはＭ＋Ｈ＋）１７６４．９５７１，１７６６．９６４０，１７６８．９８０６，１７６９．９８５２，１７７１．９９４５，１７７４．００８８，１７７５．０１８０，１７７７．０２５４。
【００８０】
本発明の実施例４
以下に開示される染料４を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００８１】
【化１０】
2016534179.tif 000012
【００８２】
染料４の合成
ａ．フタロニトリルの合成
【化１１】
2016534179.tif 000013
【００８３】
５ｇの４−ニトロフタロニトリル（２８．９ｍｍｏｌ）及び８．３ｇのノニルフェノール（３７．８ｍｍｏｌ、Ａｌａｄｄｉｎ−ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｏ．，ｌｔｄ．から供給）を、５０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中に溶解して、５．９ｇの無水Ｋ２ＣＯ３（４３．１ｍｍｏｌ）を、４時間小分けにして添加した。混合物を、窒素雰囲気下において８０℃で１０時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー上で精製して、油性液状のフタロニトリルを得た（８．５ｇ、収率：８５％）。ＬＣ−ＭＳ  ３６４  ｍ／ｚ（Ｍ＋ＮＨ４）＋。
【００８４】
ｂ．染料４の合成
【００８５】
【化１２】
2016534179.tif 000014
【００８６】
１０ｍＬの乾燥１−ヘキサノール中の０．５２ｇのフタロニトリル１の混合物（１．４４ｍｍｏｌ）及び０．０６６ｇのＺｎ（ＯＡｃ）２（０．３６ｍｍｏｌ）を、１００℃まで加熱して、次いで、０．５ｍＬのＤＢＵを添加した。混合物を、１４０〜１５０℃で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー上で精製して、緑色をおびた固形の化合物１を得た。（０．２１ｇ、収率：４０％）。ＬＣ−ＭＳ  １４４９．７５２３  ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋。
【００８７】
比較実施例１
以下に開示される染料５（Ｃ．Ｉ．溶媒の青６３、Ｙａｂａｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから供給）を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００８８】
【化１３】
2016534179.tif 000015
【００８９】
比較実施例２
以下に開示される染料６（Ｃ．Ｉ．分散染料の赤３４３、Ｙａｂａｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから供給）を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００９０】
【化１４】
2016534179.tif 000016
【００９１】
比較実施例３
以下に開示される染料７（Ａｌｄｒｉｃｈから供給、純度９５％）を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００９２】
【化１５】
2016534179.tif 000017
【００９３】
比較実施例４
以下に開示される染料８（Ａｌｄｒｉｃｈから供給、純度９９％）を染料１の代わりに使用したことを除いて、同一の手順を実施した。
【００９４】
【化１６】
2016534179.tif 000018
【００９５】
表１を参照すると、比較実施例１、２、及び３が非常に不良な熱安定性を有することを見出すことができる。そして比較実施例４については、シクロヘキサノン及びＰＧＭＥＡの両方において不溶性である。本発明の実施例３及び４は、シクロヘキサノン及びＰＧＭＥＡの両方で極めて高い融解度を示した。高い熱安定性及び非常に良好な融解度は両方とも、カラーフィルタに使用される際の本発明の染料の利点である。
【００９６】
【表１】
2016534179.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月27日(2016.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）によって表わされる、液晶ディスプレイのカラーフィルタのための化合物であって、
【化１】
2016534179.tif 000022
式中、Ｒ１〜Ｒ１６が独立して、
（Ａ）水素原子、
（Ｃ）８〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリール基、及び
（Ｄ）８〜５０個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素基によって置換されたアリールオキシ基、からなる群から選択され、
一方、Ｒ１〜Ｒ４４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群から選択され、
Ｍが、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択される、前記化合物。
【請求項２】
（Ｃ）〜（Ｄ）の炭化水素基が不飽和である、請求項１に記載の前記化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つ、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つ、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、８〜２０個の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の前記化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上、Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上、Ｒ９〜Ｒ１２のうちの２つ以上、及びＲ１３〜Ｒ１６のうちの２つ以上が、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群から選択される、請求項１または２に記載の前記化合物。
【請求項５】
前記式（１）の化合物が、以下の式（２）から選択され、
【化２】
2016534179.tif 000023
式中、Ｒ１８〜Ｒ２２が独立して、水素原子、８〜５０個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素原子から選択される、請求項１に記載の前記化合物。Ｒ１８〜Ｒ２２のうちの少なくとも１つは、飽和または不飽和炭化水素原子である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、１〜４の整数である。Ｍは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、ＡｌＣｌ２＋、またはＳｉＣｌ２２＋から選択される。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂及び請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む、組成物。
【請求項７】
一般式（１）によって表わされる前記化合物の濃度が、前記組成物の全固形分に基づいて、１〜５０重量％である、請求項６に記載の前記組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂である、請求項６または７に記載の前記組成物。
【請求項９】
請求項６、７、または８に記載の前記組成物から形成されたポリマー層を有する、物品。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含む、カラーフィルタ。
【国際調査報告】
2016534179.tif 000024
2016534179.tif 000025
2016534179.tif 000026