(57)【要約】  本発明は、多孔質熱再生器装置、及び、結着材（例えば、エポキシ等）によって、多孔質の３次元ネットワークにて一緒に保持される、金属製または金属間の粒子を備える多孔質熱再生器を生成する方法を提供する。装置の１つの側面は、多孔質熱再生器の空隙率が、多孔質熱再生器を構成している粒子のタップ空隙率よりも大きく、また、高い空隙率の装置は、丈夫があり、水成の流体に浸されている間に、強い時間変化の磁力に曝されるとき、損傷を受けずに残る。この高い空隙率は、高い強度及び望ましい水成の伝熱流体の安定性が組み合わされたとき、改善された多孔質熱再生器を導き、そして、付随して、改善された動作の磁気冷凍機を導く。
2016530479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱再生器装置であって、
固体の集合内の結着材によって一緒に保持される実質的に球形の磁気熱量粒子の１つ以上のレイヤであって、前記磁気熱量粒子を通る流路を提供している、１つ以上のレイヤを備え、前記熱再生器装置を備えているほどかれた粒子のタップ空隙率に対する、前記熱再生器装置の空隙率の平均の比率は、少なくとも１．０５であり、及び、前記熱再生器の空隙率の平均は、少なくとも４０％である、
熱再生器装置。
【請求項２】
請求項１の熱再生器装置であって、
前記実質的に球形の磁気熱量粒子は、５ミクロン及び１００ミクロンの間の平均直径を有する、
熱再生器装置。
【請求項３】
請求項１の熱再生器装置であって、
前記固体の集合は、流体が流れ得る第１の表面及び反対の第２の表面を有し、前記表面の前記空隙率は、前記第１の表面から前記第２の表面に増加する、
熱再生器装置。
【請求項４】
請求項１の熱再生器装置であって、
前記固体の集合は、流体が流れ得る第１の表面及び反対の第２の表面を有し、前記レイヤの厚さは、前記第１の表面から前記第２の表面に増加する、
熱再生器装置。
【請求項５】
請求項１の熱再生器装置であって、
前記実質的に球形の磁気熱量粒子は、少なくとも２つの異なる磁気熱量材料を備える、
熱再生器装置。
【請求項６】
請求項１の熱再生器装置であって、
前記結着材は、エポキシ樹脂である、
熱再生器装置。
【請求項７】
熱再生器装置であって、
固体の集合内の結着材によって一緒に保持される磁気熱量粒子の１つ以上のレイヤであって、前記磁気熱量粒子を通る流路を提供している、１つ以上のレイヤを備え、前記熱再生器装置を備えているほどかれた粒子のタップ空隙率に対する、前記熱再生器装置の空隙率の平均の比率は、少なくとも１．０５であり、及び、前記熱再生器の空隙率の平均は、少なくとも４５％である、
熱再生器装置。
【請求項８】
請求項７の熱再生器装置であって、
前記固体の集合は、流体が流れ得る第１の表面及び反対の第２の表面を有し、前記表面の前記空隙率は、前記第１の表面から前記第２の表面に増加する、
熱再生器装置。
【請求項９】
請求項７の熱再生器装置であって、
前記固体の集合は、流体が流れ得る第１の表面及び反対の第２の表面を有し、前記レイヤの厚さは、前記第１の表面から前記第２の表面に増加する、
熱再生器装置。
【請求項１０】
請求項７の熱再生器装置であって、
少なくとも２つの異なる磁気熱量材料が用いられる、
熱再生器装置。
【請求項１１】
請求項７の熱再生器装置であって、
前記結着材は、エポキシ樹脂である、
熱再生器装置。
【請求項１２】
１つ以上のレイヤを有する熱再生器の製造方法であって、
（ａ）成形性の多孔質集合を成形するために、複数の磁気熱量粒子及び結着材を混ぜるステップと、
（ｂ）型に所定の重量の前記成形性の多孔質集合を移すステップと、
（ｃ）前記型の断面を満たすために前記成形性の多孔質集合を分配するステップであって、これによって、前記成形性の多孔質集合は、レイヤを成形するために所望の質量を画定する前記型の内部で、実質的に一定の所定の高さに広がる、ステップと、
（ｄ）第２の所定の質量を画定する前記型の内部で、第２の実質的に一定の所望の高さに広がるために分配される前記成形性の多孔質集合の第２の所定の重量にて、（ａ）−（ｃ）のステップを繰り返すステップと、
（ｅ）前記結着材に対して、硬化された集合を成形するために、前記型の内部で硬化することを許容するステップと、
を含む熱再生器の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２の製造方法であって、ステップ（ａ）に先んずるステップであって、
水溶性の洗剤溶液に接している間に、前記複数の磁気熱量粒子をかき混ぜるステップと、
前記粒子から前記水溶性の洗剤溶液を濾過するステップと、
前記粒子から前記水溶性の洗剤溶液をすすいで濾過するステップと、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２の製造方法であって、ステップ（ａ）に先んずるステップであって、
非水溶性の溶媒に接している間に、前記複数の磁気熱量粒子をかき混ぜるステップと、
前記粒子から前記非水溶性の溶媒を濾過するステップと、
前記粒子から前記非水溶性の溶媒をすすいで濾過するステップと、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２の製造方法であって、
ステップ（ａ）の前に、前記複数の粒子にオルガノシランのフィルムを適用するステップ、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２の製造方法であって、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の間のステップであって、
前記成形性の多孔質集合から粒子のクラスタを成形するステップと、
前記粒子のクラスタを集め、及び、新たな成形性の集合を成形するために、第２の結着材を付加するステップと、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６の製造方法であって、ステップ（ａ）に先んずるステップであって、
水溶性の洗剤溶液に接している間に、前記複数の磁気熱量粒子をかき混ぜるステップと、
前記粒子から前記水溶性の洗剤溶液を濾過するステップと、
前記粒子から前記水溶性の洗剤溶液をすすいで濾過するステップと、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６の製造方法であって、ステップ（ａ）に先んずるステップであって、
非水溶性の溶媒に接している間に、前記複数の磁気熱量粒子をかき混ぜるステップと、
前記粒子から前記非水溶性の溶媒を濾過するステップと、
前記粒子から前記非水溶性の溶媒をすすいで濾過するステップと、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６の製造方法であって、
ステップ（ａ）の前に、前記複数の粒子にオルガノシランのフィルムを適用するステップ、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【請求項２０】
１つ以上のレイヤを有する熱再生器の製造方法であって、
（ａ）多孔質集合を成形するために、複数の磁気熱量粒子及び第１の結着材を混ぜるステップと、
（ｂ）前記多孔質集合から粒子のクラスタを成形し、及び、少なくとも部分的に前記クラスタを硬化するステップと、
（ｃ）前記粒子の部分的に硬化されたクラスタを集め、及び、新たな多孔質集合を成形するために、第２の結着材をより大きな集合に付加するステップと、をさらに含む、
熱再生器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦によって後援された研究または開発に関する声明
本発明は、米国エネルギー省によって付与されたＤＥ−ＡＲ００００１２８下での政府サポートでなされた。政府は、本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月１１日付けで出願され、かつ本明細書によって援用される米国仮特許出願第６１／８７６，２９７号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、装置、及び結着材によって結合される、金属製または金属間の粒子を備える、多孔質熱再生器を生成する方法に関する。この方法によって生成される多孔質熱再生器は、水溶液において高い強度及び安定性を維持している間、高い空隙率を有する。この方法によって生成される多孔質熱再生器は、水成の伝熱流体の往復流れ及び磁界サイクリングから生じる大きな磁力をもたらす、アクティブ磁気再生器（ＡＭＲｓ）として用いられるときに、特定の効果を奏する。
【０００４】
磁気冷凍は、磁気熱量効果に基づく冷却技術である。磁気熱量効果は、磁性秩序化温度（例えば、強磁性体のためのキュリー温度、Ｔｃ）の近くの、磁性材料の固有のプロパティである。例えばガドリニウム等の強磁性体のケースでは、それは、原子の磁気モーメントが磁界の印加において整列するに伴ってエントロピーが減少することであり、磁気モーメントがランダムに配向されるときにエントロピーが増加することであり、断熱条件下で、材料の温度を増加または減少（断熱温度変化、ΔＴａｄ）させる。ガドリニウム、典型的な磁気熱量材料（ＭＣＭ）は、１テスラの磁界でのキュリー温度にて２．５Ｃの最大ΔＴａｄを有する。キュリー温度、及び故に、ΔＴａｄのピークの温度は、磁気熱量材料の組成を調整することによって、移動してよい。例えば、ガドリニウム−エルビウムの固溶液のキュリー温度は、ガドリニウム／エルビウムの比率の変化によって変化してよい。現在の室温磁気冷凍（ＭＲ）システムは、冷凍を実行するために、アクティブ磁気再生器（ＡＭＲ）のサイクルを採用してよい。ＡＭＲサイクルの初期の実装は、本明細書によって援用される米国特許第４，３３２，１３５号で見ることができる。ＡＭＲサイクルは、図１ａ〜１ｄに模式的に示されているように、４つのステージを有する。図１ａ〜１ｄのＭＲシステムは、磁気熱量材料（ＭＣＭ）１９０の多孔質のベッド及び伝熱流体を含んでおり、これは、ＭＣＭのベッド１９０を介して流れるにつれて、熱をＭＣＭと交換する。図１ａ〜１ｄでは、ベッドの左側は冷たい側であり、一方、右側は熱い側である。選択的な実施形態では、熱い及び冷たい側が反対であってよい。流体流れのタイミング及び方向（熱い側から冷たい側、また、冷たい側から熱い側）は、磁界の印加及び除去によって調整される。磁界は、永久磁石、電磁石、または超電導磁石のいずれかによって提供されてよい。
【０００５】
図１ａの、ＡＭＲサイクルの図示の例では、サイクルの第１のステージで、「磁化」が発生する。ＭＣＭのベッド１９０で流体が停滞している間、磁界１９２は、ＭＣＭのベッド１９０に印加されて、それを熱くする。図１ａに示される磁化のステージでは、図示されている４つのバルブは全て閉じられ、流体がＭＣＭのベッド１９０を介して流れるのが防止される。４つのバルブは、冷入口バルブ１８２、冷出口バルブ１８４、熱出口バルブ１８６、及び熱入口バルブ１８８を含む。図１ｂでは、サイクルの第２のステージで、「冷たい側から熱い側への流れ」が発生する。ＭＣＭのベッド１９０上の磁界１９２は維持されて、温度ＴＣｉ（冷入口温度）の流体は、ＭＣＭのベッド１９０を介して冷たい側から熱い側へ送られる。冷入口バルブ１８２及び熱出口バルブ１８６は、ＭＣＭのベッド１９０介する流体の移動を促進するために、このステージの間中、開けられる。冷出口バルブ１８４及びび熱入口バルブ１８８は、このステージの間中、閉められる。流体は、ＭＣＭのベッド１９０の各セクションから熱を除去し、ＭＣＭのベッド１９０の次のセクションに通過するにつれて、ＭＣＭのベッド１９０を冷やし流体を温め、プロセスはより高い温度にて継続する。流体は、結局、温度ＴＨｏ（熱出口温度）に到達し、熱出口バルブ１８６を介してＭＣＭのベッド１９０を出る。典型的には、この流体は、熱側熱交換器（ＨＨＥＸ）１９４を介して循環されて、周囲環境にその熱を排出する。図１ｃでは、第３のステージで、「減磁」が発生する。流体流れは、冷入口バルブ１８２及び熱出口バルブ１８６が閉じられ、磁界１９２が除去されるときに、終了する。冷出口バルブ１８４及び熱入口バルブ１８８は、また、このステージの間中、閉じられる。これによって、ＭＣＭのベッド１９０は、さらに冷える。図１ｄでは、サイクルの最終のステージで、「熱い側から冷たい側への流れ」が発生する。ここで、温度ＴＨｉ（熱入口温度）での流体は、ＭＣＭのベッド１９０を介して熱い側から冷たい側に、継続的に磁界１９２なしで送られる。このステージでは、冷出口バルブ１８４及び熱入口バルブ１８８は開けられ、一方、冷入口バルブ１８２及び熱出口バルブ１８６は閉じられる。流体は、ＭＣＭのベッド１９０の各セクションに熱を加え、ＭＣＭのベッド１９０の次のセクションに通過するにつれて、ＭＣＭのベッド１９０を温め流体を冷やし、プロセスはより低い温度にて継続する。流体は、結局、温度ＴＣｏ（冷出口温度）であって、サイクルの流体によって到達される最も冷たい温度に到達する。典型的には、このより冷たい流体は、冷側熱交換器（ＣＨＥＸ）１９６を介して循環されて、冷凍システムから熱を拾って、このシステムが冷たい温度を維持するのを可能にする。
【０００６】
図２に模式的に示されているように、ＭＣＭのベッド１９０は、冷凍システム２００において示されている、ＭＲシステム内に設けられる。技術分野において理解されるように、冷凍システム２００は、伝熱流体を循環させるためのポンプ２０４に結合されている流体タンク２０２を含む。伝熱流体は、ＭＣＭのベッド１９０の多孔質体を介して流れ、図１ｃの「減磁」フェーズの間に生成された低い温度のＭＣＭのベッド１９０に接触したときに、冷える。冷やされた流体は、ＭＣＭのベッド１９０を出て、冷側熱交換器（ＣＨＥＸ）１９６を冷やし、冷凍システム２００からの熱を吸収する。温められた流体は、再度、ＭＣＭのベッド１９０の多孔質体を介して流れ、図１ａの「磁化」フェーズの間に生成された高い温度のＭＣＭのベッド１９０に接触したときに、熱くなる。高い温度のベッド１９０は、永久磁石２０６によって生成された磁界１９２によって磁化される。ＭＣＭのベッド１９０からの流体によって吸収される熱は、結局、熱側熱交換器（ＨＨＥＸ）１９４によって、周囲環境に排出される。流体は、それから、再循環のために、流体タンク２０２及びポンプ２０４に戻る。
【０００７】
ＡＭＲサイクルの主な有利な点は、Ｋ．Ｌ．エンゲルバーチェント，Ｇ．Ｆネリス，Ｓ．Ａクライン，及びＣ．Ｂ．ジム著、「室温アクティブ磁気再生器における最近の開発」、ＨＶＡＣ＆Ｒ研究、１３版（２００７年）、ｐ．５２５−５４２（以下、「エンゲルバーチェント等」）であり、本明細書によって援用されるものに記載されている。有利な点は、スパン（排出される熱の温度−吸収される熱の温度）が、磁界が印加されたときの磁気熱量材料の温度変化の絶対値（断熱温度変化、ΔＴａｄ）よりも大きくなり得ることである。
【０００８】
前述したように、ＡＭＲを用いる磁気冷凍システムでは、熱交換が、多孔質体の形式での固体の磁気熱量材料と、多孔質体を介して流れる伝熱流体との間で発生する。伝熱流体は、また、冷やされる環境から熱を吸収し、そして、より暖かい周囲に熱を伝達する。熱伝達を効率的に行うために、磁気熱量材料は、熱伝達のための流体接触する広い表面エリアを有するに違いなく、そして、多孔質体の流路は、流体流れに低いインピーダンスを有するに違いない。
【０００９】
多数の磁気熱量材料は、急速凝固、固相反応、または紛体処理によって理解され得る、フェーズ及び組成を含む。これらの方法は、一般的に、粒子材料を生成する。これらの粒子は、均一な形状であって、例えば、球形、楕円形、または、短円筒形等を有し得る。粒子は、また、不均一な形状であって、例えば、非球形、非均一多面体、または、凸状及び凹状のランダムな表面を含む粒子であって、例えば、押しつぶし、メディアミリング、ジェットミリング、または摩擦プロセス等の結果による粒子等であってよい。これらの粒子は、伝熱流体が押し出されてよい多孔質熱再生器のベッドに設けられ得る。粒子ベースの再生器の２つの重要な形態上のパラメータは、粒子サイズ及び空隙率である。粒子サイズは、ぬれ表面エリアを決定する。粒子サイズ、粒子形状、及び粒子の結合手法は、流体が通る流路または孔のサイズに、大きく特徴を与える。空隙率は、伝熱流体による浸入が可能であるわずかの自由体積として定義される。ベッドの空隙率の増加は、典型的には、孔のサイズを増大させる。
【００１０】
対流の熱伝達は、具体的にはＡＭＲシステムで見出される高い周波数での往復流において、粒子サイズが減少するときに改善するが：より小さい粒子は、より高い表面エリア対体積比であって、粒子からの伝熱を伝熱流体へ助長するものを有する。孔径は、しかしながら、粒子サイズが減少するときに減少し、これは、典型的には、わずかな流れ損失を増加させる。この有害な効果は、流体に利用可能である全体の自由体積の増加、及び、孔または流路サイズの増加のために、空隙率の増加によって相殺され得る。
【００１１】
ＡＭＲシステムの冷却パワー密度、流速、及び固有の周波数において、最適な熱伝達は、小さな粒子であって、１００ミクロン以下、そして、好ましくは７５ミクロン以下のものであり、４０パーセントより大きい空隙率、そして、好ましくは５０パーセントより大きい空隙率、均一の高い多孔質構造にて設けられているもの、を備える多孔質熱再生器のベッドにて見出される。そのような高い空隙率は、特に、変化している磁界及び水成の伝熱流体流れでの、高い強度及び安定性が要求されるとき、達成するのが困難であった。例えば、連続する標準のふるいのサイズの間でふるわれることによって得られる、名目上は球形である単分散した粒子のケースでは、３６〜３８パーセントの空隙率の範囲が、実用的に達成可能である理解される。タップ密度（例えば、自由な粒子を取り囲む構造を、たたくこと、落下すること、または振動させること）を決定するときに用いられるものと同様なプロセスを用いてベッドがパックされるとき、これは、熱再生器のベッド生成の間に均質な空隙率を獲得するためのプロセスの代表であり、空隙率は、典型的には、３６パーセントのランダムクローズパックされる空隙率の値に近づく。例えば、連続する標準のふるいのサイズの間でふるわれることによって得られる、名目上は単分散した不均一な粒子のケースでは、パックされるときの空隙率の範囲は、粒子形状の複素関数である。粒子は、しばしば、丸み及び真球度によって特徴付けられる。タップ密度（例えば、自由な粒子を取り囲む構造を、たたくこと、落下すること、または振動させること）を決定するときに用いられるものと同様なプロセスを用いてパックされるとき、これは、熱再生器のベッド生成の間に均質な空隙率を獲得するためのプロセスの代表であり、空隙率は、タップ密度において最小値に達する。多孔質のベッドを構成している粒子が、流体流れの間中に充分に含まれているに違いないとき、実用限界を超えるのは困難である。外れる粒子は、スクリーン、あるいは、流体が出入りできる他のメンブレンにて、機械的に閉じ込められるに違いない。スクリーン又はメンブレンにおける流れの問題、粒子脱出、あるいは、（また、伝熱流体に付加する耐食によって成形された不動態化しているレイヤを取り除いてよく、それによって、腐食を加速してよい）動作中の粒子移動及び損耗は、全て、このアプローチでの共通する問題である。多数の磁気熱量材料は、また、脆く、そのようなケースでは、往復流体流れ、あるいは、磁力に依存する時間の下での流体の移動は、スクリーンを詰まらせる断片の成形を導き、そして、結局は、粒子の拡張崩壊を導く。機械的な拘束を可能にするフィクスチャは、また、ベッド体積内のスペースであって、（冷凍能力に関して）磁気熱量材料によってより良く利用されるだろうスペースを占める。加えて、機械的な拘束は、異なる磁気熱量プロパティを有する材料の多数の薄いレイヤから成形される再生器のために達成するのは、特に困難である。そのような再生器を利用している磁気冷凍機は、非階層化の再生器と比べて、かなり改善された能力及び経済性を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
機械的な粒子の拘束に関する問題を解決するために、１つのアプローチは、リジッドな多孔質構造中の粒子を拘束するために、エポキシ樹脂を用いる。ここでの主な有利な点は、再生器のベッドが、ＡＭＲシステムに容易に含まれる独立形状として成形され得ることである。この方法では、外れる粒子は、型にてパックされ、それから、低粘度の溶媒で薄められたエポキシと一緒に流される。過多なエポキシは、溶媒及び圧縮空気と一緒に流し出される。硬化するにあたり、構造は、元の位置にロックされた全ての粒子と一緒にリジッドになる。このアプローチは、パックされるベッド構成における粒子を機械的に引き止めるために効果的な方法として理解し得るが、高い空隙率のための必要にアドレスしていない。球形粒子では、空隙率は、未だ典型的には、３４〜３９パーセントの範囲に制限される（このプロセスで生成される構造は、よりいっそう低い空隙率を有する傾向であり、これは、エポキシが孔体積の部分を満たすからである）。プロセスを減じるとき、多孔質構造は、過多なエポキシ及び溶媒が取り除かれるときのみに実現される。小さな粒子であって、ＡＭＲシステムで用いられるために有利であるものでは、この除去は、だんだん困難になり、これは、孔サイズがより小さくなるからであり、過多なエポキシ‐溶媒混合物を追い出すのがより困難になる。追加の溶媒及び希釈液は、さらなる薄い粘着剤を用い得るが、しかし、それらの選択は慎重に行われるに違いなく、不十分な除去が、樹脂の結合する力を減少される結果となり得、そして、また、界面粘着力を落し得、弱い構造になり得る。これらの理由のために、溶媒で薄めるプロセスは、現在、充分に強く、最近のＡＭＲシステムで用いられるための空隙率の粒子のベッドを作ることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、多孔質熱再生器装置、及び、結着材（例えば、エポキシ等）によって、多孔質の３次元ネットワークにて一緒に保持される、金属製または金属間の粒子を備える多孔質熱再生器を生成する方法を提供する。装置の１つの側面は、多孔質熱再生器の空隙率が、多孔質熱再生器を構成している粒子のタップ空隙率よりも大きく、また、高い空隙率の装置は、丈夫があり、水成の流体に浸されている間に、強い時間変化の磁力に曝されるとき、損傷を受けずに残る。この高い空隙率は、高い強度及び望ましい水成の伝熱流体の特性が組み合わされたとき、改善された多孔質熱再生器を導き、そして、付随して、改善された動作の磁気冷凍機を導く。以前のサブトラクティブな方法とは対照的に、この方法は、付加的なプロセスとして見られることができ、この中では、粒子間の均一で強い結合を成形するために、正確な量の結着材が粒子に付加される。
【００１４】
１つの実施形態では、熱再生器装置は、固体の集合内の結着材によって一緒に保持される実質的に球形の磁気熱量粒子の１つ以上のレイヤであって、実質的に球形の磁気熱量粒子を通る流路を提供している、１つ以上のレイヤを備え、熱再生器装置を備えているほどかれた粒子のタップ空隙率に対する、熱再生器装置の空隙率の平均の比率は、少なくとも１．０５であり、及び、熱再生器の空隙率の平均は、少なくとも４０％である。実質的に球形の磁気熱量粒子は、５ミクロン及び１００ミクロンの間の平均直径を有してよい。
【００１５】
このように、成形性の多孔質集合のための本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴、及び、極めてより高い空隙率をサポートするために、硬化後に得られるリジッドな３次元構造の結果は、以前に達成可能であった。これは、実質的に球形の磁気熱量粒子を用いることによって達成され、当該粒子の形状は、伝熱流体のための粒子間の所望の流路、及び、結着材にて粒子を結着するための所望の表面エリアを許容する。
【００１６】
固体の集合は、流体が流れ得る第１の表面及び反対の第２の表面を有してよく、レイヤの空隙率は、第１の表面から第２の表面に増加する。
【００１７】
固体の集合は、流体が流れ得る第１の表面及び反対の第２の表面を有してよく、レイヤの厚さは、第１の表面から第２の表面に増加する。
【００１８】
このように、均一な空隙率のレイヤを生成することより、レイヤが、固体の集合を生成するために積み重ねられることは、本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴である。
【００１９】
結着材は、エポキシ樹脂であってよい。
【００２０】
このように、所望の高い空隙率を達成することは、結着材のための本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴である。高い空隙率は、結着材の粘着する及び粘性の性質から達成されてよく、これは、集合が操作されてかたどられる間でさえ、粒子の定着を防止する。
【００２１】
実質的に球形の磁気熱量粒子は、少なくとも２つの異なる磁気熱量材料にて構成されてよい。
【００２２】
１つの実施形態では、熱再生器装置は、固体の集合内の結着材によって一緒に保持される磁気熱量粒子の１つ以上のレイヤであって、磁気熱量粒子を通る流路を提供している、１つ以上のレイヤを備え、熱再生器装置を備えているほどかれた粒子のタップ空隙率に対する、熱再生器装置の空隙率の平均の比率は、少なくとも１．０５であり、及び、熱再生器の空隙率の平均は、少なくとも４５％である。
【００２３】
１つの実施形態では、１つ以上のレイヤを有する熱再生器の製造方法が教示される。方法は、（ａ）成形性の多孔質集合を成形するために、複数の磁気熱量粒子及び結着材を混ぜるステップを含む。それから、（ｂ）型に所定の重量の成形性の多孔質集合を移すステップと、（ｃ）型の断面を満たすために成形性の多孔質集合を分配するステップであって、これによって、成形性の多孔質集合は、レイヤを成形するために所望の質量を画定する型の内部で、実質的に一定の所定の高さに広がる、ステップ。それから、（ｄ）所望の数のレイヤが成形されるまで、同じまたは異なる磁気熱量粒子、及び成形性の多孔質集合の第２の所定の重量及び型の内部の第２の所定の高さにて、（ａ）−（ｃ）のステップを繰り返すステップ。最後に、（ｅ）結着材に対して、硬化された集合を成形するために、型の内部で硬化することを許容するステップ。
【００２４】
このように、均一な空隙率を有するレイヤにて型を結着することにより、実質的に均一な空隙率を有する熱再生器を提供することは、方法のための本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴である。
【００２５】
オルガノシランのフィルムは、ステップ（ａ）の前に、複数の粒子に適用されてよい。
【００２６】
このように、結着材と粒子の表面との間の粘着を促進することは、本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴である。
【００２７】
ステップ（ａ）は、以下のステップによって先んずられる。まず、水溶性の洗剤溶液に接している間に、複数の磁気熱量粒子をかき混ぜるステップ。それから、粒子から水溶性の洗剤溶液を濾過するステップ。最後に、粒子から水溶性の洗剤溶液をすすいで濾過するステップ。かき混ぜるステップは、超音波撹拌によって達成されてよい。
【００２８】
ステップ（ａ）は、以下のステップによって先んずられる。まず、非水溶性の溶媒に接している間に、複数の磁気熱量粒子をかき混ぜるステップ。それから、粒子から非水溶性の溶媒を濾過するステップ。最後に、粒子から非水溶性の溶媒をすすいで濾過するステップ。かき混ぜるステップは、超音波撹拌によって達成されてよい。
【００２９】
このように、クリーニング及び／又は化学的な加工を介して注意深く準備された表面を有する、乾燥した粒子に薄められていない結着材を付加することにより、拘束する力を改善することは、本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴であり、水中でさえも、より丈夫な３次元構造を導く。
【００３０】
以下のステップが、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の間に完了されてよい。クラスタは、成形性の多孔質集合からの粒子の成形であってよい。それから、粒子のクラスタは、集められて、第２の結着材は、新たな成形性の集合を成形するために付加されてよい。
【００３１】
このように、定着から集合を防止することにより空隙率を増加させるために結合されるクラスタを提供することは、本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴である。
【００３２】
１つの実施形態では、１つ以上のレイヤを有する熱再生器の製造方法が教示される。方法は、（ａ）多孔質集合を成形するために、複数の磁気熱量粒子及び第１の結着材を混ぜるステップと、（ｂ）多孔質集合から粒子のクラスタを成形するステップと、（ｃ）新たな多孔質集合を成形するために、粒子のクラスタを集め、及び、第２の結着材を付加するステップと含む。
【００３３】
このように、より大きなスケールに高い空隙率のベッドをより容易に成形すること、及び、より高い空隙率の構造を達成することは、本発明の少なくとも１つの実施形態の特徴である。
【００３４】
ステップ（ｂ）の粒子のクラスタは、所定の厚さにて多孔質集合をキャスティングし、及び、少なくとも部分的にクラスタを硬化するテープによって成形されてよく、これによって、部分的に硬化された粒子のクラスタは、実質的にその構成を保持する。多孔質集合は、２つの粒子の直径の厚さにてキャストされるテープであってよい。
【００３５】
これらの特定の目的及び有利な点は、請求項の中において、抜けているいくつかの実施の形態のみに提供されてよく、そして故に、発明の範囲を定義しない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１ａ】乃至
【図１ｄ】冷却を実行するためのアクティブ磁気再生器（ＡＭＲ）サイクルの模式図である。
【図２】冷凍システム内のアクティブ磁気再生器（ＡＭＲ）を利用している磁気冷凍機の模式図である。
【図３】本発明に係るフローチャートであって、粒子の準備、結着材の付加、及び成形に関する主な処理ステップを示しているものである。
【図４】成形性の多孔質集合を、レイヤを生成する所定の高さ（ｈ１、ｈ２、ｈ３等）にて型に分配するプロセス、及び所望の数のレイヤが達成されるまで当該プロセスを繰り返す模式図である。
【図５】ここで記載の方法によって成形されたクラスタアセンブリの模式図であり、（ａ）では、小さなクラスタが、結着材によって成形された小さなネックによってともに結着されているクラスタと一緒に、硬化してシートの分散を行った後に成形され、（ｂ）では、高い空隙率の構造が、第２の結着材の付加の後にクラスタから成形される。
【図６】リジッド多孔質構造であって、ここで記載の方法に従って一緒に拘束された球形の粒子を備えているものの模式図である。
【図７】様々な技術によって準備されたＬａＦｅＳｉ球形の結合されたベッドの引っかき硬さのグラフ表示である。
【図８】異なるエポキシ結合手法によって生成された様々な例のための硬さパラメータＨｅ０［ｍ２＊ｓｅｃ／ｋｇ］のグラフ表示である。
【図９】安定した状態の圧力降下対、ここで記載の手法ＩＩを用いて生成された２つのベッドのための流速のグラフ表示である。
【図１０】本発明の１つの実施形態に係るフローチャートであって、レイヤを成形するために粒子をキャストしているテープの技術を示しており、これは多数のベッドが準備され得る構造を成形するために積み重ねられる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
１．処理ステップ
図３のフローチャートを参照して、多孔質熱再生器装置の製造のための方法１０、及び多孔質熱再生器の製造のための方法が、ステップのプロセスとして示されている。本発明は、粒子の準備、結着材の付加、及び成形に関する、いくつかの主な処理ステップを利用する。具体的には、これらの処理ステップは以下を含む。
【００３８】
１．１．粒子の選択
プロセスブロック１２によって示されているように、粒子は、例えば、ＡＭＲシステムでの使用等、アプリケーションのために適した形状及びサイズに基づいて選択されるが、本発明の範囲外のシステム設計技術によってである。方法は、滑らかで、実質的に球形の金属間の粒子のために効率的に利用されてきたが、他の形状及び材料も使用され得ることについて理解されたい。
【００３９】
ＡＭＲシステムの使用のために、ここで記載の熱再生器装置は、一般的に、磁気熱量材料の粒子から製造される。これらの材料は、Ｇｄ及びＧｄ，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３Ｈｙ，Ｌａ（（Ｆｅ，Ｍｎ），Ｓｉ）１３Ｈｙ，Ｌａ（（Ｆｅ，Ｃｏ），Ｓｉ）１３，（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｐ，Ａｓ），（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｐ，Ｓｉ），及び（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｐ，Ｇｅ）からなる合金を含むが、限定されない。
【００４０】
１．２．表面クリーニング
プロセスブロック１４によって示されているように、拘束するための粒子を準備するために、表面クリーニングプロセスを採用することが有益であってよい。多数のクリーニングステップを含んでいるそのような１つの望ましいプロセスは、非水溶性の溶媒にて粒子をかき混ぜることの後に、水溶性の洗剤にて粒子をかき混ぜることを含む。かき混ぜるステップは、超音波撹拌を用いることが望ましい。すすぎ及び濾過のステップ、及び可能であれば乾燥するステップも用いられる。これらのステップは、きれいな粒子表面であって、例えば、エポキシ、及び粘着剤、オルガノシラン等の結着材を有する、強力な粘着性の拘束を成形し得るものを生成する。
【００４１】
１．３．オルガノシランの析出
プロセスブロック１６によって示されているように、いくつかのケースでは、粒子はオルガノシランにてコートされてよく、これは結着材と粒子の表面との間の粘着の助長者として機能する。オルガノシランの利用及び析出状態によって、特に、構造が浸水を受けるときに、リジッドなベッド構造の強度を、測定できるほどに改善し得る。このプロパティは、往復する水成の流体流れ及び磁界サイクリングを用いるＡＭＲシステムでの、長期間の耐久性を向上するであろう。
【００４２】
１．４．結着材の付加
プロセスブロック１８によって示されているように、結着材が粒子に付加され、それから、粒子及び結着材は、成形性の多孔質集合を成形するために、徹底的に混ぜられる。最終装置での所望の強度を達成する、最小量の結着材を用いることが、一般的に有利である。１つの実施形態では、粒子に対する結着材の重量比は、約２％よりも大きくなくてよい。
【００４３】
１．５．成形
空隙率は、材料（固体の及びボイドの体積を含む）の合計または大部分の体積に対する、ボイドスペースの体積の比率として定義される。孔の体積は、例えば流体で型の体積を満たし、そして、質量の測定及びボイドスペースを占めている流体の体積の演算によって決定され得る。
【００４４】
プロセスブロック２０によって示されているように、空隙率は、占められる与えられた型の体積を満たすために用いられるために、付加された質量の正確な測定によって、例えば、重量によって、制御され得る。例えば、与えられた型の体積を満たすために用いられる、成形性の集合の量を減少させることにより、より高い空隙率が得られ得る。
【００４５】
プロセスブロック２２によって示されているように、成形性の多孔質集合は、型に分配されることができ、あるいはさもなければ、所望の形にて広がり得る。プランジャまたはスプレッダは、集合を型の所望の高さに分配して所望の空隙率を達成するために、用いられ得る。
【００４６】
図４は、プロセスブロック２０及び２２を模式的に示しており、それによって、所定の重量の成形性の多孔質集合は、所定の高さ（ｈ１、ｈ２、ｈ３等）にて型に分配される。成形性の多孔質集合は、所定の高さにて分配され、それによって、所望の体積の集合が達成される。図３を再度参照して、プロセスブロック１２〜２２、及び任意のブロック２４、２６は、所望の回数だけ繰り返されてよいが、これは、多孔質の多数レイヤ構造を生成するために所望するレイヤの数を達成するためである。これは、同じ型内で達成されてよい。プロセスブロック１２は、同じ又は異なる粒子タイプにて繰り返されてよい。プロセスブロック２０及び２２は、異なる所定の重量の成形性の多孔質集合、及び達成される異なる所定の高さにて繰り返されてよく、これによって、多孔質集合の体積、空隙率及び厚さは各レイヤにて変化する。多孔質集合のレイヤは、別々に生成されて、そしてそれから、集合が固まった後に一緒に粘着されることが考えられる。典型的には、硬化の後、固体の多孔質集合は、型から取り除かれる。これを促進するために、型は、結着材に容易に粘着しない金属によって製造され得る。例えば、型は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）またはＤｅｌｒｉｎ（登録商標）、あるいは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）にてコートされた表面を有する金属（例えば、ステンレススチール）にて製造されてよい。加えて、成形性の多孔質集合に接触する型の表面は、成形性の多孔質集合の導入前に、型解放材にてコートされてよい。このケースでは、型解放材は、それが成形性の多孔質集合と相互に作用しないこと、及び、結着材の粘着または拘束の強度を弱らせないことことを確認するために、事前テストを行うべきである。
【００４７】
いくつかのアプリケーションのために、例えばＡＭＲシステムでの使用のために、囲いの内部に熱再生器装置を有するのが望ましい。このケースでは、囲いは、また、型として務めることができ、そしてそれから、成形性の多孔質集合と囲いとの間の強い拘束を維持することが望ましい。これを達成するために、成形性の多孔質集合と接触する型の表面は、成形性の多孔質集合の導入前に、結着材の薄いレイヤにてコートされてよい。これのために用いられる結着材は、典型的には、成形性の多孔質集合の成形で用いられる結着材と同じであるが、成形性の多孔質集合にて用いられる結着材と不利に反応しない限りにおいて、異なる材料が用いられ得る。
【００４８】
１．６．サブストレートでの広がり及び硬化
プロセスブロック２４によって示されているように、いくつかのケースでは、高い空隙率の構造は、追加のステップを導入することにより得られる。このステップでは、２つ以上の粒子のクラスタが、まず成形される。これらのクラスタは、それから、粒子それら自身というよりもむしろ、成形性の多孔質集合を成形するために用いられる。最終の成形性の多孔質集合を成形するために用いられるクラスタは、（それらは、滑らかで、規則的な形の粒子にて生成されてよいが）不均一な形状である。型に設けられるとき、クラスタは結合する傾向にあり、集合が低い空隙率に定着するのを防止する。加えて、クラスタが球形の粒子によって成形されているケースのために、多孔質の流路内の表面は、滑らかである。滑らかで丸い形の表面は、同じサイズのギザギザの不均一な粒子によって経験されるものよりも、流体流れに対してより低い抵抗をもたらす。
【００４９】
クラスタは、成形性の多孔質集合を薄く広げることにより製造されることができ、ステップ１．１−１．４を用いて、サブストレートに製造されることができ、それからリジッドまたはセミリジッドシートに硬化される。プロセスブロック２６によって示されているように、サブストレートから取り除くとすぐに、リジッドまたはセミリジッドシートは、クラスタに分散され得る。それから、追加の結着材は、新たな成形性の多孔質集合を成形するためにクラスタに、それから加えられる。
【００５０】
図５は、リジッドまたはセミリジッドシートがクラスタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ等に分解される、プロセスブロック２６を模式的に示している。（Ａ）に見られるように、２つ以上の球形粒子３４であるクラスタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ等は、第１の結着材３６によって一緒に拘束される。それから、（Ｂ）に見られるように、第２の結着材３８は、クラスタ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ等に加えられるが、これは、より大きなクラスタアセンブリに起因する、最終の成形性の多孔質集合４０を成形するためである。粒子は、粒子間の結着材のネックの構造を示すために、部分的に分けられて図５に示されているが、実際には、ほとんどの粒子は接触している。
【００５１】
図１０を参照して、本発明の１つの実施形態では、事前成形のクラスタからの多孔質集合の多数レイヤ構造を成形する方法は、テープキャスティングプロセスを用いて達成される。プロセスブロック４２によって示されているように、第１の粒子が選択される。プロセスブロック４４及び４６によって示されているように、任意の粒子クリーニング及びオルガノシランの析出ステップは、粘着を利用するために結着材の付加の前に、行われてよい。プロセスブロック４８、５０によって示されているように、第１の結着材は、第１の種類の粒子に加えられ、そしてそれから、例えば粒子の直径２つ分と等しい厚みである、所定の厚さの多孔質の第１の薄いレイヤにテープキャストされる。他の所定の厚みが、同じ目的を達成するのに用いられてよい、ことが考えられる。第１の薄いレイヤは、それから、それがオーブンを介してテープに引き継がれるときに、少なくとも部分的に硬化される。プロセスブロック５２によって示されているように、少なくとも部分的に硬化された第１の薄いレイヤに含まれているクラスタは、第１のクラスタ含有集合がテープにおいてスクレイプオフされるとき、構成を保持することができる。プロセスブロック５４、５６によって示されているように、第２の結着材は、第１のクラスタ含有集合に加えられ、そしてそれから、集合は、第１の薄いレイヤであって、最終の再生器において第１の種類の粒子の所望のレイヤの厚みに対応しているものにテープキャストされる。プロセスブロック５８によって示されているように、第１の厚いレイヤは、少なくとも部分的に硬化してよい。プロセスブロック４２〜５８によって示されてステップは、第２の種類の粒子にて繰り返されるが、これは、第２のクラスタ含有集合及びテープキャストされた第２の厚いレイヤであって、最終の再生器において第２の種類の粒子の所望のレイヤの厚みに対応しているものを生成するためである。プロセスブロック６０によって示されているように、第１の厚いレイヤは、反転されて第２の厚いレイヤの露出される表面に設けられる。プロセスブロック６２によって示されているように、第２の厚いレイヤが少なくとも部分的に硬化された場合、２つのレイヤは反転され、そしてそれから、第２のレイヤのテープサブストレートは取り除かれる。最終の再生器において所望の厚みの、粒子の追加の種類の追加のレイヤは、積み重ねられた多孔質構造を成形するために要求されるとき、サブストレートに付加され得る。所望の最終の断面エリア及び形状の積み重ねられた多孔質再生器は、切断され、あるいは、積み重ねられた多孔質構造の外に打ち出されることができ、そして、最後のテープレイヤは、取り除かれ得る。構造または再生器は、以下に記載のように、硬化され得る。
【００５２】
１．７．結着材の硬化
図３を再度参照して、プロセスブロック２８によって示されているように、キャスティングの後、成形性の集合は、それから、標準的な室温硬化、熱処理、紫外線照射への曝露、あるは、結着材を硬化させるための他の方法によって処理され得る。結果は、リジッドなボディであって、粒子と一緒に、成形性の多孔質集合にて表すオリジナルの空隙率を保持するものであり、当該粒子は、互いに強力に結合されて、強い多孔質の３次元ネットワークであって、往復流体流れ及び周期的な磁力に充分に耐えることができるものを成形する。
【００５３】
図６を参照して、図面は、リジッド多孔質構造であって、上述の方法に従って一緒に拘束された球形の粒子を備えるものを示す。リジッド多孔質構造は、円柱形状をとることが示されているが、リジッド多孔質構造は、例えば、長方形のプリズムまたは環状くさび等の、あらゆるサイズ及び形状をとってよい。
【００５４】
１．８．最終構造のアセンブリ
図３を再度参照して、プロセスブロック３０によって示されているように、成形性の集合が型にて硬化された後、結果の構造は、独立の多孔質構造を生成するために、型から取り除かれることができ、さらなる使用のためにいくつかの所望の囲いにマウントされてよい。
【００５５】
図１及び図２を再度参照して、１つの実施形態では、多孔質熱冷凍機のベッドを含んでいる囲いは、前述のように、冷却を行うために、アクティブ磁気再生器（ＡＭＲ）のサイクルを採用している磁気冷凍（ＭＲ）システムに直接マウントされ得る。
【００５６】
装置を介する流体流れは、様々な方向であってよい。例えば、長方形のプリズム形状の装置では、流れは、あらゆる２つの端部対向面の間を運ばれてよい。環状くさび形状の装置では、流れは、ラジアル方向（くさびのより薄い部分から広い部分へ）、角度方向、または、軸方向において運ばれてよい。
【００５７】
２．方法及び効果
本発明は、方法を教示するいくつかの実施形態を備える。各方法は、上述にて概説された処理ステップの特有のシリーズ（または、組合せ）を含む。全ての方法の共通は、成形性の多孔質集合及び結着材の成形である。多孔質集合は、分配されることができ、あるいはさもなければ、硬化の前にいくつかの所望の形状に設計され得る。例えば、装置は、長方形、円柱、または、環状くさびの形状であってよい。
【００５８】
これらの方法のアプリケーションからの結果であるリジッドな構造は、多孔質熱再生器のベッドとしてのアプリケーションによく合う形態を有する。本発明の効果を示すこれらの構造のいくつかの特徴は以下を含む。
−本方法によって生成されたベッドは、機械的にパックされたベッドにて得られるものよりも、極めて高い空隙率を有し得る。特に、６０パーセント以上の空隙率が達成可能である。
−本方法によって生成されたベッドは、エルグン‐マクドナルド相関（Ｅｒｇｕｎ−ＭａｃＤｏｎａｌｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）にしたがって摩擦の流れ損失を表し、均一の孔サイズの分布と一致している振る舞いであって、大きなスケールのボイド及びチャネルから免れているものを表す。
−適切に選択されて適用される粘着剤である例えばオルガノシラン中間レイヤ、及び、結着材である例えばエポキシの適切な選択は、水中にて感知できるほどには強度を落とさない構造を生成し得る。
−粘着剤である例えばオルガノシラン中間レイヤの使用であって、結着材である例えばエポキシの適切な選択と一緒に行われるものは、粒子の表面からの結着材の有益なディウェッティングを生成することができ、それによって、それは粒子の間のネックにて集中する。これは、粒子表面のエポキシコーティングの隔離を避けることによって、伝熱を改善する。
−方法は、水成の流体の往復流れ及び周期的な磁力に充分に耐え得る構造を生成する。
【００５９】
以下の方法のあらましは、粒子の選択、粒子の表面の準備、オルガノシランによる事前処理、結着材（例えば、エポキシ）の適用、キャスティング、及びリジッド多孔質構造を生成するための硬化を含む。方法の詳細が、鉄ベースの強い磁性材料合金（例えば、Ｌａ（Ｆｅ１−ｘ，Ｓｉｘ）１３Ｈｙ）の球状の粒子のケースのための具体的な例と共に与えられる。これらの方法は、他の材料及び粒子形状に容易に適用され得ることについて理解される。例えば、方法は、非球形の均一な形状である、例えば、楕円形、あるいは、不均一な形状である、例えば、押しつぶし、メディアミリング、ジェットミリング、または摩擦プロセスによって成形された粒子に適用し得る。方法は、他の磁性材料または磁気熱量材料である、例えば、Ｆｅ，ＧｄまたはＧｄ，Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３Ｈｙ，Ｌａ（（Ｆｅ，Ｍｎ），Ｓｉ）１３Ｈｙ，Ｌａ（（Ｆｅ，Ｃｏ），Ｓｉ）１３，（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｐ，Ａｓ），（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｐ，Ｓｉ），及び（Ｍｎ，Ｆｅ）（Ｐ，Ｇｅ）からなる合金、あるいは、非磁性材料である、例えば、銅、リード、あるいはステンレススチールに適用し得る。
【００６０】
これらの方法を用いて、成形性の多孔質集合は生成され、これは、それから様々な単純なまたは複雑な形状にキャストされ得る。この成形性の集合は、結着材によって完全にまたは部分的にコートされてよい外れる粒子によって特徴付けられる。結着材は、典型的には、粒子間の接触点の付近に集まって、ネックを成形する。成形性の集合は、また、開口を保持し、ボイドが結着材から免れて粒子間に存在している多孔質構造は、粒子間に存在する。結着材を（例えば、熱硬化により）硬化するとすぐに、リジッド多孔質構造（ボディ）は成形される。このボディは、以下を含み得る多数の重要な特徴を有する。
−互いに強力に拘束されている粒子の３次元ネットワークであって、拘束は、磁界の迅速な変化、及び、共に水成の伝熱流体の往復流れによる力に耐えるために、充分に強い。
−球形の粒子のための４０パーセントを容易に超え得る制御される空隙率は、球形では、いくつかの場合、６０パーセントを超え得る。
−不均一な粒子のケースでは、多孔質熱再生器は、多孔質のベッドを備えている、ほどかれた不均一な粒子のタップ空隙率に対する、多孔質のベッドの空隙率の平均の比率が、少なくとも１．０５である。「タップ空隙率」は、不均一な粒子をコンテナにいれて、対象がさらにコンパクトにならないまで、当該コンテナを振るか叩く（ｔａｐｐｉｎｇ）ことにより得られる、ランダムクローズパッキングを参照する。球形のために、ランダムクローズパッキングは、０．６４の割合の粒子体積を提供する。ほどかれた粒子の「タップ空隙率」は、エポキシを構造から分解すること、構造を洗浄及び乾燥すること、それから、重力の影響の下でほどかれた粒子を落ち着かせるためにコンテナを振って叩くこと、それから、空隙率を測定することにより決定される。
−構造のあらゆる場所において均等である空隙率は、大きなスケールのボイド及びチャネルから免れる。
−多数の内部レイヤ。
−シンプル又は複雑な形状の結果である多孔質熱再生器のベッド。
【００６１】
２．１．方法Ｉ
この方法は、厳密に洗浄された粒子への結着材の付加を含み、成形性の多孔質集合を成形する。集合は、それから、強くて丈夫である制御可能な空隙率を有するリジッドな構造を生成するために、結着材の硬化の後に、所望の形状にキャストされる。
【００６２】
２．１．１．粒子の選択
粒子は、典型的には、大きくて腐食から免れる表面と共に、所望の均一な形状及び狭いサイズ範囲を有するために選択される。うまく洗浄されて、この方法を用いてエポキシ結合の構造に成形された材料の例は、Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３、Ｌａ（Ｆｅ１−ｘＳｉｘ）１３Ｈｙ、カーボンスチール、３１６Ｌステンレススチール、及び銅を含む。この方法でうまく用いられた、いくつかの粒子サイズは、５３−７５μｍ、７５−９０μｍ、１６５−２１２μｍ、２１２−２４６μｍ、及び１７８−２４６μｍの直径を含む。所望の粒子サイズの範囲は、連続する標準のふるいのサイズの間での、粒子のふるいによって得られ得る。
【００６３】
２．１．２．表面クリーニング
粒子の表面は、それから、一連の洗剤及び溶媒である、例えば、Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）、アセトン、メタノール、及びイソプロパノールの超音波撹拌によって厳密に洗浄される。各溶液における数分の撹拌は、濾紙上での洗浄の後であり、その後、粒子が次の溶液に移され、または、乾燥された後である。例えば、ＬａＦｅＳｉ粒子は、アセトンにおける超音波撹拌の後、イソプロパノールにおける超音波撹拌の後、ｌｃｏｎｏｘ（登録商標）を用いてうまく洗浄され、それから、５０Ｃにて１５分間、空気中にて乾燥された。
【００６４】
２．１．３．結着材の付加
結着材は、粒子に付加され、それから、成形性の多孔質集合を成形するために混ぜられる。最終の構造での所望の強度を達成する、最小量の結着材を用いることが、一般的に有利である。結着材（例えば、Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１、またはＳｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６）として用いられるエポキシのために、粒子の質量に対するエポキシの質量の典型的な比率は、１％−３．５％の範囲内である。典型的には、一連のテスト構造は、この比率の値とは異なっているものより製造され、そして、それらの強度が評価される。許容可能な強度になる最小の比率は、それから、さらなる製造のために用いられる。これらのテストは、与えられるアプリケーションのために最良の結着材を識別するために、異なる結着材をおいて繰り返されてよい。
【００６５】
混ぜる技術は、典型的には、結着材が粒子の体積のあらゆる場所に充分に分配されるまで、粒子をかき混ぜることを含み、そして、均一な濃度の成形性の多孔質集合が達成される。混ぜる技術は、キャスティングの後に、所望の空隙率よりも大きい空隙率を有する成形性の多孔質集合をもたらすべきである。粒子の質量に対するエポキシの質量の比率を維持するために、混ぜることは、結着材に対して容易に、粘着または芯を出さない道具を用いて行われるべきである。成功の結果は、例えば、細い木製の棒を用いて得られた。
【００６６】
２．１．４．成形性の多孔質集合の測定
最終の構造の空隙率は、型に付加される成形性の多孔質集合の分量の、正確な測定によって制御される。成形性の多孔質集合は、特定の及び所定の体積または質量比にて混ぜられた、粒子及び結着材を備える。例えば、結着材として用いられるエポキシのために、粒子の質量に対するエポキシの質量の典型的な比率は、１％−３．５％の範囲内である。これらの比率は、満たされる型（また、型の一部）の体積に従っており、キャスティングの後に所望の空隙率を達成するために、必要な成形性の多孔質集合の正確な量（質量）を演算するために用いられる。この演算を示すために、Ｖｍｏｌｄは満たされる所望の型の体積を表し、Ｍは成形性の多孔質集合の質量を表し、ρｅ、Ｖｅ、及びＭｅは、Ｖｍｏｌｄを満たすために用いられる成形性の多孔質集合における結着材の濃度、体積、及び質量を表し、そして、ρｐ、Ｖｐ、及びＭｐは、成形性の多孔質集合における粒子の濃度、体積、及び質量を表す。我々は、結着材：粒子の体積の比率をｒＶ＝Ｖｅ／Ｖｐ、及び、結着材：粒子の質量の比率をｒＭ＝Ｍｅ／Ｍｐを定義する。我々は、これらの比率は、多孔質の成形性の集合が生成される前、通常は、強度のテストが行われた後に選択されることについて通知する。また、ｒＶ及びｒＭは以下において関連することについて通知する。
【数１】
2016530479.tif 000003
【００６７】
従って、２つの比率は独立しない：１つの比率の情報が、他の比率の値を決定する。
【００６８】
最後に、φは構造の所望の空隙率を表している。定義によると、
【数２】
2016530479.tif 000004
【００６９】
我々は、以下を通知する。Ｖｐ＝Ｍｐ／ρｐ及びＭ＝Ｍｐ＋Ｍｅ＝Ｍｐ（１＋ｒＭ）、それでＭｐ＝Ｍ／（１＋ｒＭ）、従って、
【数３】
2016530479.tif 000005
【００７０】
我々は、（３）を（２）に代えてＭについて解く。我々は、以下を見出す。
【数４】
2016530479.tif 000006
【００７１】
よって、体積及び質量比率ｒＶ及びｒＭの成形性の多孔質集合から生成される所望の空隙率を得るために、我々は（４）によって与えられるＭを用いる。
【００７２】
２．１．５．キャスティング
図４を参照して、成形性の多孔質集合は、型に分配されされることができ、あるいはさもなければ、所望の形にて広がり得る。例えば、集合は、型に広がることができ、完全に断面を満たして、それによって、集合は型の内部の所望の高さを達成する。細い道具（例えば、スチールの針等）は、断面が満たされるのを確実にするために、型の隅に材料を押すために用いられてよい。プランジャまたはスプレッダは、集合を型の所望の高さに分配して、それによって、型の所望の体積を満たすために、用いられ得る。これは、所望の空隙率が獲得されることを確実にするであろう。
【００７３】
キャスティングは、単一のレイヤを含むことができ、あるいは、順番にいくつかのレイヤを含んでよく、これは、多数レイヤ構造を生成するためである。これを促進するために、型自身は、多数のレイヤから生成され得る。これらのレイヤは、異なる厚みを有してよい。加えて、異なる空隙率を有するレイヤが望ましい。これは、２．１．４．のセクションに従って、異なるレイヤに設けられる成形性の多孔質集合の量（質量）の変更によって達成され得る。
【００７４】
特定のアプリケーションのために、型における成形性の多孔質集合は、極めて滑らかで平坦な露出表面を有するのが望ましくてよい。これは、例えば、多数レイヤ構造の成形において望ましく、レイヤ間の境界は滑らかで明確である必要があるであろう。これを達成するために、「スクリーディング」プロセスが用いられ得る。この種のプロセスは、型に入れられて凝固した構造である、例えば歩道等の表面の滑らかさの成形において用いられる。このプロセスで、型は成形性の多孔質集合の全てまたは一部にて満たされる。結着材に容易に粘着しない平坦な道具（例えば、平坦なガラス、プラスチック、または、木製の長方形のもの）は、型のエッジにおいて支持される。それを平坦にして型のエッジに接触するのを維持するために圧力を提供している間、道具は、迅速に前後に動かされて、そして、型のエッジに沿ってゆっくりとスライドし、その跡において成形性の多孔質集合の滑らかな表面を残す。表面において沈下した領域が観察された場合、少量の成形性の多孔質集合が型に付加され、そして、スクリーディングプロセスは、所望の成形性の多孔質集合の全てが用いられ、そして、滑らかな表面が得られるまで、繰り返される。多数レイヤ構造の成形では、スクリーディングプロセスは、各レイヤがキャストされた後に行われる。
【００７５】
典型的には、硬化の後に、固体の多孔質集合は、型から取り除かれる。これを促進するために、型は、結着材に容易に粘着しない材料にて製造されるべきである。例えば、型は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）またはＤｅｌｒｉｎ（登録商標）にて製造され得る。選択的に、型は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）によってコートされた金属（例えば、アルミニウムまたはステンレススチール）にて製造され得る。選択的に、または、加えて、成形性の多孔質集合に接触する型の表面は、成形性の多孔質集合の導入前に、型解放材にてコートされてよい。このケースでは、型解放材は、それが成形性の多孔質集合と相互に作用しないこと、及び、結着材の粘着または拘束の強度を弱らせないことことを確認するために、事前テストを行うべきである。硬化の後に、型からの固体の多孔質集合の除去を促進する他の手法は、型をいくつかのパーツから製造することであり、これは、組み立てられたときに一緒に型の体積を構成するチャンバを成形するが、パーツは成形性の多孔質集合の硬化の後に離され得る。
【００７６】
いくつかのアプリケーションのために、例えばＡＭＲシステムでの使用のために、囲いの内部に熱再生器装置を有するのが望ましい。このケースでは、囲いは、また、型として務めることができ、そしてそれから、成形性の多孔質集合と囲いとの間の強い拘束を維持することが望ましい。これを達成するために、成形性の多孔質集合と接触する型の表面は、成形性の多孔質集合の導入前に、結着材の薄いレイヤにてコートされてよい。これのために用いられる結着材は、典型的には、成形性の多孔質集合の成形で用いられる結着材と同じであるが、成形性の多孔質集合にて用いられる結着材と不利に反応しない限りにおいて、異なる材料が用いられ得る。
【００７７】
２．１．６．結着材の硬化
キャスティングの後、成形性の集合は、それから、熱処理、あるは、結着材を硬化させ、そして、リジッド多孔質構造を生成するための他の方法によって処理され得る。例えば、商業的に利用可能なエポキシは、鋳放しの空隙率を保持するリジッドな構造を生成するために、数時間５０Ｃで空気中にて硬化され得る。単一レイヤのベッドのケースでは、硬化は、キャスティングの後に即座に行われてよい。多数レイヤのケースでは、硬化のステップは、各レイヤがキャストされた後、または、単に全てのレイヤがキャストされた後に行われてよい。
【００７８】
２．１．７．最終構造のアセンブリ
硬化の後、１つ以上のレイヤを備える熱再生器装置が、典型的には、使用のために準備される。通常は、型の中で硬化された後、結果の構造は、独立の多孔質構造を生成するために、型から取り除かれることができ、さらなる使用のためにいくつかの所望の囲いにマウントされてよい。２．１．５に示されているように、ＡＭＲシステムでの使用のために、ベッドをキャストし、型としても務める囲い（例えば、シェル等）内にて結着材を硬化することが望ましい。ベッドを含んでいる囲いは、それから、ＡＭＲシステムにて直接的にマウントされ得る。
【００７９】
２．１８．最終構造の解体
新たな装置での使用のために、磁気熱量材料を回収するために、熱再生器装置を解体するのが望ましい場合、多孔質構造におけるエポキシは、エポキシ除去溶媒である、例えば、塩化メチレンベースの溶媒である「アタック」であってＢ．ジャボウ及びサンズによって製造されたもの、または、ダイナソルブ（Ｄｙｎａｓｏｌｖｅ）溶媒１８５であってダイナロイＬＬＣによって製造されたもの等を用いて、分解されて取り除かれ得る。この分解手順であって、コンテナでの粒子のパッキング、コンテナのテーピング、そしてそれから空隙率の測定の後である手順は、また、ベッドに元来含まれていた粒子にて達成できる、タップ空隙率の決定を許容するであろう。
【００８０】
２．２．方法ＩＩ
この方法は、厳密に洗浄され、そして、オルガノシランにてコートされた粒子への結着材の付加を含み、成形性の多孔質集合を成形する。集合は、それから、強くて丈夫である制御可能な空隙率を有するリジッドな構造を生成するために、結着材の硬化の後に、所望の形状にキャストされる。
【００８１】
２．２．１．粒子の選択
粒子は、２．１．１．セクションにて記載したのと同様な手法にて選択される。
【００８２】
２．２．２．表面クリーニング
粒子は、２．１．２．セクションにて記載したのと同様な手法にて洗浄される。いくつかのケースでは、クリーニング後に、中間に乾燥するステップを行わずに、粒子をオルガノシラン溶液に直接的に浸すのが望ましくてよい。オルガノシラン溶液の水質汚染を防止するために、水質汚染を有し得る、イソプロパノールでの洗浄からそれらが直接的に行われる場合、粒子は溶液に移されるべきではない。従って、最後のクリーニングステップに用いられるのは、イソプロパノールよりもむしろメタノールが推奨される。粒子が最後のクリーニングステップの後に乾燥された場合、いくつかの可能である水質汚染を取り除くために、オルガノシラン溶液に浸す前に、メタノールにてそれらをすすぐのが望ましくてよい。
【００８３】
２．２．３．オルガノシランの析出
粘着の助長者は、化学的にサブストレート及び粘着剤の両方に反応し得る、二機能性の化合物である。粘着の助長者の効力は、用いられているサブストレート及び粘着剤の両方に依存する。最も一般の粘着の助長者は、シラン結合剤に基づいている。
【００８４】
オルガノシランは、粘着の助長者、及びその調合、及び当業者に周知の技術を用いるアプリケーションとして広く用いられる。本発明のそれらの使用は、水成の流体に曝されたときに、より大きな強度を有するリジッド多孔質構造をもたらす。オルガノシランのキーとなる活動は、（以前に加水分解した）粒子表面、及び自由なアミン基を有する共有結合の成形を含む。結着材としてエポキシと一緒に用いられるとき、この自由なアミン基は、後のエポキシの架橋結合に参加することができ、粒子とエポキシの間の強力な粘着をもたらす。
【００８５】
クリーニングの後、粒子はオルガノシラン溶液中に設けられる。２．２．２セクションに記述したように、オルガノシラン溶液に浸す前に、粒子をメタノールですすぐのが望ましい。この溶液は、典型的には、タイトなｐＨ制御にて充分に加水分解した溶液を生成するために、正確に測定された量の溶媒、オルガノシラン、及び酸を用いて準備される。例えば、それは、いくつかの市販のエポキシ（Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１、Ｓｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６）にて実験的に見出され、成功の結果は、９．３?９．６の範囲のｐＨを生成するために、酢酸を用いて得られる。
【００８６】
オルガノシランのフィルムの厚みは、粒子が浸されて存在している時間によって制御され、最良の結果は、１００−３００ｎｍの範囲の厚みにて見出された。このフィルムの厚みを達成するために必要である浸す時間は、かき混ぜられている間の、約２分である。析出後、過多な溶液はデカンタに移され、そして、粒子は、８０Ｃより低い温度で空気オーブンにて硬化される。
【００８７】
２．１．１セクションにリストされた材料の様々な組合せにてうまく適用された、いくつかのオルガノシランは、以下を含む。
１）ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＣＡＳ８２９８５−３５−１）、また、ＢＴＳ−ＰＡを参照
２）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＣＡＳ４０３７２−７２−３）
３）（３−アミノプロピル）  トリエトキシシラン（ＣＡＳ９１９−３０−２）
４）１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＣＡＳ１６０６８−３７−４）
【００８８】
２．２．４．結着材の付加
結着材は、２．１．３．セクションにて記載したのと同様な手法にて付加される。
【００８９】
２．２．５．成形性の多孔質集合の測定
所定の量（質量）の成形性の多孔質集合は、所望の空隙率を得るために、２．１．４セクションにて記載したように選択される。
【００９０】
２．２．６．キャスティング
成形性の多孔質集合は、２．１．５セクション及び図４にて記載したのと同様な手法にてキャストされる。
【００９１】
２．２．７．結着材の硬化
リジッドな３次元の構造は、２．１．６セクション及び図６にて記載したように結着材の硬化によって生成される。
【００９２】
２．２．８．最終構造のアセンブリ
最終構造は、２．１．７セクションにて記載したように組み立てられる。
【００９３】
２．３．方法ＩＩＩ
この方法は、厳密に洗浄され粒子への第１の結着材の付加を含み、成形性の多孔質集合を成形する。集合は、それから、リジッドまたはセミリジッドな粒子の拘束されたアレイを生成するために、結着材の部分的な硬化の後に、サブストレート上に薄いレイヤとして広がる。このアレイは、それから、サブストレートから取り除かれて、いくつかの個々の粒子と一緒に、２つ以上の粒子を備える小さなクラスタを成形するように、分散される。第２の結着材は、それから、クラスタに加えられ、そして、高い空隙率を有する成形性の多孔質集合を成形するために混ぜられる。集合は、それから、強くて丈夫である制御可能な空隙率を有するリジッドな構造を生成するために、結着材の硬化の後に、所望の形状にキャストされる。
【００９４】
この方法は、方法Ｉ及びＩＩに対する重要な有利な点を提供する。最終の成形性の多孔質集合を成形するために用いられるクラスタは、（それらは、滑らかで、規則的な形の粒子にて生成されてよい）不均一な形状である。型に設けられるとき、クラスタは結合する傾向にあり、集合が低い空隙率に定着するのを防止する。加えて、クラスタが球形の粒子によって成形されているケースのために、多孔質の流路の表面は、滑らかである。滑らかで丸い形の表面は、同じサイズのギザギザの不均一な粒子によって経験されるものよりも、流体流れに対してより低い抵抗をもたらす。
【００９５】
２．３．１．粒子の選択
粒子は、２．１．１．セクションにて記載したのと同様な手法にて選択される。
【００９６】
２．３．２．表面クリーニング
粒子は、２．１．２．セクションにて記載したのと同様な手法にて洗浄される。
【００９７】
２．３．３．第１の結着材の付加
第１の結着材は、粒子に付加され、それから、成形性の多孔質集合を成形するために混ぜられる。典型的には、このステップは、２．１．３または２．２．４のステップよりも小さい、結着材：粒子の質量及び体積の比率を用いる。一般的に、用いる第１の結着材の量は、実験的に決定される。第１の結着材の目的は、高い多孔質の多数粒子の粒子のクラスタを成形するためである。多すぎる結着材が用いられる場合、過多がクラスタの粒子間のスペースを満たし、低い空隙率をもたらす。少なすぎる結着材が用いられる場合、クラスタは成形されず、サブストレートからの除去の後、粒子の薄い拘束されたアレイは、個々の粒子に分散する。第１の結着材の量は、多孔質の多数粒子のクラスタをもたらす限りにおいて、可能なだけ少なくするべきである。例えば、それは、最終の構造のために所望である、全体の結着材：粒子の質量比を選択することにより、典型的に、この実験的なプロセスを開始する。これは、結着材が市販のエポキシ（例えば、Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１、またはＳｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６）であるとき、典型的には、１．７５％である。次に続く２．１．４セクションにて、我々は、ｒＭとしてこの体積比率を参照する。この体積比率の割合である、「ｆ」によって示されるものは、第１の結着材のために用いられ、そして、「１−ｆ」で示される割合は、第２の結着材のために用いられる。与えられる粒子の質量Ｍｐ、それからｆ×ｒＭ×Ｍｐの第１の結着材の質量が用いられる。テスト構造は、値が所望の結果を達成するまで、様々なｆの値を用いて生成される。例えば、市販のエポキシ（Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１、またはＳｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６）及びｒＭ＝１．７５％では、直径が１６５−２１２μｍの球形のＬａＦｅＳｉから成る多数粒子のクラスタを成形するときに、よい結果はｆ＝０．２で得られた。我々は、第１の結着材：粒子の質量比がｆ×ｒＭによって与えられており、これはこの例では０．３５％に等しいことについて留意する。
【００９８】
２．３．４．サブストレートでの広がり及び硬化
成形性の多孔質集合は、サブストレート上にて、薄いレイヤとして広がる。結着材は、それから、薄いセミリジッドの拘束された粒子のアレイを生成するために、部分的に硬化される。選択的に、成形性の多孔質集合は、１つのサブストレート上にて、薄いレイヤとして広がってよい。第２のサブストレートは、それから、このレイヤの上に圧縮され得る。２つのサブストレートは、それから、ほぼ１つの粒子の直径の厚みを有するであろう、多数の多孔質集合の均一の薄いレイヤを成形するために圧縮されている間、互いに相対的に移動され得る。サブストレートは、それから、分けられることができ、２つの適切にコートされたサブストレートを成形する。結着材は、それから、薄いセミリジッドの拘束された粒子のアレイを各サブストレートにて生成するために、部分的に硬化され得る。
【００９９】
サブストレートは、結着材に容易に粘着しない硬質材料によって製造されるべきである。例えば、サブストレートは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）、あるいは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）によって生成され得る。結着材の部分的な硬化の後、セミリジッドシートは、例えば、レーザブレードを用いてサブストレートにおいてスクレイプオフされ、そして、小さなクラスタにこなごなにされる。いくつかの個々の粒子は、クラスタに従って存在してよい。所望する場合、ふるいは、特定のサイズ分布を有するクラスタを選択するために用いられ得る。
【０１００】
サブストレート上のレイヤのための硬化時間は、重要なパラメータである。結着材は、部分的であるが、完全にではなく、硬化されるに違いない。硬化時間は、レイヤが、サブストレートにおいてスクレイプオフされるとき、べとついている粒子の多数粒子のクラスタを成形し、そして、未だ互いに粘着するように、選択されるべきである。結着材が不十分に硬化される場合、クラスタは成形せずに、材料は、スクレイプオフされたときに、結合された集合を成形するであろう。結着材が硬すぎる場合、クラスタは、少数の粒子、あるいは、互いに粘着しない単一の粒子に構成されるであろう。一般的に、適切な硬化時間は、実験的に見出されるに違いない。例えば、リジッドＨＤＰＥまたはガラスに広がる０．３５％（ｒＭ＝１．７５％、ｆ＝２０％）のエポキシ：粒子の質量比のＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１エポキシ及び直径１６５−２１２μｍのＬａＦｅＳｉ球形では、適切な硬化時間は、室温で１４時間である。
【０１０１】
２．３．５．第２の結着材の付加
図５を再度参照して、結着材は、クラスタの集合に付加され、それから、成形性の多孔質集合を成形するために混ぜられる。結着材の量は、構造が所望の強度を有することを確実にするために正確に制御されるが、粒子間のボイドは残存する。典型的には、このステップは、２．１．３または２．２．４．のステップよりも小さい、結着材：粒子の質量及び体積の比率を用いる。第１の結着材に関する限り、第２の結着材の量は、２．３．３のセクションにて定義された割合ｆを変更することにより、実験的に見出される。市販のエポキシ（例えば、Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１、またはＳｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６）及びｒＭ＝１．７５％では、よい結果は、直径が１６５−２１２μｍのＬａＦｅＳｉ球形による多数粒子のクラスタを成形するとき、ｆ＝０．２で得られた。２．３．３のステップで記載のように、１−ｆ＝０．８の割合は、それから、第２の結着材のため用いられた。それは、用いられた第２のエポキシの質量は、１．４％の第２のエポキシ：粒子の質量比を与えていた。ｒＭ及びｆのためのこれらの選択で、６０パーセントより多い空隙率の強固な構造が得れた。
【０１０２】
第２の結着材及びクラスタは、一緒に付加され、そして、徹底的に、しかしなだらかに混ぜられる。目的は、クラスタを分散することなく、第２の結着材を公平に分配することである。典型的には、細い木製の棒が、混ぜるために用いられる。一般的に、混ぜる道具は、結着材に対して容易に、粘着または芯を出さない材料によって生成されるべきである。
【０１０３】
第２の結着材は、第１の結着材と異なってよい。例えば、第１の結着材は、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１であってよく、一方、第２の結着材は、Ｓｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６であってよい。全ての第２の結着材が部分的に硬化された第１の結着材に粘着するわけではないとき、第１の結着材への第２の結着材の粘着の実験的な確認が行われるべきである。例えば、Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０は、第２の結着材として用いられるとき、第１の結着材として用いられた部分的に硬化されたＨｙｓｏｌ（登録商標）９４３０に粘着しない。
【０１０４】
２．３．６．成形性の多孔質集合の測定
所定の量（質量）の成形性の多孔質集合は、全体（すなわち第１及び第２の結着材の量全体）の結着材：粒子の体積及び質量比を表すｒＶ及びｒＭで、２．１．４セクションにて記載したように選択される。
【０１０５】
２．３．７．キャスティング
成形性の多孔質集合は、２．１．５セクション及び図４にて記載したのと同様な手法にてキャストされる。
【０１０６】
２．３．８．結着材の硬化
リジッドな３次元の構造は、２．１．６セクション及び図６にて記載したように結着材の硬化によって生成される。
【０１０７】
２．３．９．最終構造のアセンブリ
最終構造は、２．１．７セクションにて記載したように組み立てられる。
【０１０８】
２．４．方法ＩＶ
この方法は、厳密に洗浄されそしてオルガノシランにてコートされた粒子への結着材の付加を含み、成形性の多孔質集合を成形する。集合は、それから、リジッドまたはセミリジッドな粒子の拘束されたアレイを生成するために、結着材の部分的な硬化の後に、サブストレート上に薄いレイヤとして広がる。このアレイは、それから、サブストレートから取り除かれて、いくつかの個々の粒子と一緒に、２つ以上の粒子を備える小さなクラスタを成形するように、分散される。結着材は、それから、クラスタに加えられ、そして、高い空隙率を有する成形性の多孔質集合を成形するために混ぜられる。集合は、それから、水成の流体に曝されてでさえも、強くて丈夫である制御可能な空隙率を有するリジッドな構造を生成するために、結着材の硬化の後に、所望の形状にキャストされる。
【０１０９】
２．４．１．粒子の選択
粒子は、２．１．１．セクションにて記載したのと同様な手法にて選択される。
【０１１０】
２．４．２．表面クリーニング
粒子は、２．１．２．セクションにて記載したのと同様な手法にて洗浄される。
【０１１１】
２．４．３．オルガノシランの析出
オルガノシランのコーティングは、２．２．３．セクションにて記載したのと同様な手法にて粒子上に析出される。
【０１１２】
２．４．４．第１の結着材の付加
結着材は、２．３．３．セクションにて記載したのと同様な手法にて粒子に付加される。
【０１１３】
２．４．５．サブストレートでの広がり及び硬化
成形性の多孔質集合は、２．３．４．セクションにて記載したのと同様な手法にて処理される。
【０１１４】
２．４．６．第２の結着材の付加
第２の結着材は、２．３．５．セクションにて記載したのと同様な手法にて、粒子及びクラスタの集合に付加される。
【０１１５】
２．４．７．成形性の多孔質集合の測定
所定の量（質量）の成形性の多孔質集合は、２．１．４セクションにて記載したように選択される。
【０１１６】
２．４．８．キャスティング
成形性の多孔質集合は、２．１．５セクション及び図４にて記載したのと同様な手法にてキャストされる。
【０１１７】
２．４．９．結着材の硬化
リジッドな３次元の構造は、２．１．６セクション及び図６にて記載したように結着材の硬化によって生成される。
【０１１８】
２．４．１０．最終構造のアセンブリ
最終構造は、２．１．７セクションにて記載したように組み立てられる。
【０１１９】
例
例１−方法Ｉ及びＩＩでの強度の改善
方法Ｉは、球形のＬａＦｅＳｉからなる多数のリジッド多孔質構造を製造するために用いられた。各構造は、各測定直径が少なくとも１０ｍｍの、長方形の断面を有していた。ここで、我々は、製造プロセスのさらなる詳細を提供する。
１．粒子は、１６５及び２１２ミクロンの間の直径を有するために、標準のふるいを用いてふるわれた。
２．粒子は、Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）にて４分間の超音波撹拌によって洗浄された。Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）は、デカンタに移され、そして、湿った粒子は、蒸留水にてすすがれ、そして、２分間のアセトンでの超音波撹拌のためにビーカーに移された。アセトンは、デカンタに移され、そして、粒子は、イソプロパノールにてすすがれた。それらは、それから、２分間のイソプロパノールでの超音波撹拌を受け、この後に、粒子は、濾紙上に設けられ、１５分間、５０Ｃにて乾燥された。
３．構造は、２つの結着材である、ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１及びＨｙｓｏｌ（登録商標）９４３０によって生成された。両方の結着材のためのエポキシ：粒子の質量比は１．７５％であった。成形性の多孔質集合は、混ぜるための木製の棒を用いて、プラスチックのビーカーにて成形された。集合は、それから、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）の型に移された。成形性の多孔質集合の量（質量）は、３６％から４８％の範囲の異なる空隙率の構造を得るために、数式（４）に従って変更された。型の開口表面は、それから、スクリードされた。
４．型は、それから、少なくとも１４時間室温にて硬化されることを許容された。成形性の多孔質集合は、ここで固められ、型から取り除かれた。独立の構造は、少なくとも２時間、５０Ｃのオーブンに設けられ、この時点で、構造は完全に硬化した。
【０１２０】
方法ＩＩは、球形のＬａＦｅＳｉからなる多数のリジッド多孔質構造を製造するために用いられた。各構造は、各測定直径が少なくとも１０ｍｍの、長方形の断面を有していた。ここで、我々は、製造プロセスのさらなる詳細を提供する。
１．粒子は、１６５及び２１２ミクロンの間の直径を有するために、標準のふるいを用いてふるわれた。
２．オルガノシラン溶液は、メタノールの４８ｃｃとＢＴＳ−ＰＡの２ｃｃから生成された。溶液のｐＨは、酢酸の付加によって９．３及び９．６の間に調整された。溶液は、それから、１時間室温にて磁気的にかき混ぜられた。
３．粒子は、Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）にて４分間の超音波撹拌によって洗浄された。Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）は、デカンタに移され、そして、湿った粒子は、それから、蒸留水にてすすがれ、そして、２分間のアセトンでの超音波撹拌のためにビーカーに移された。アセトンは、デカンタに移され、そして、粒子は、メタノールにてすすがれた。それらは、それから、２分間のメタノールでの超音波撹拌を受けた。メタノールは、デカンタに移され、粒子は、オルガノシラン溶液に付加された。
４．粒子は、１分４０秒間、竹のくしを用いてオルガノシラン溶液にてかき混ぜられた。溶液は、デカンタに移されて、そして、粒子は、濾紙に移されて、そして、１時間、５０Ｃにてオーブンで硬化された。
５．ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１は、結着材として用いられた。エポキシ：粒子の質量比は１．７５％であった。成形性の多孔質集合は、混ぜるための木製の棒を用いて、プラスチックのビーカーにて成形された。集合は、それから、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）の型に移された。成形性の多孔質集合の量（質量）は、３６％から４４％の範囲の異なる空隙率の構造を得るために、数式（４）に従って変更された。型の開口表面は、それから、スクリードされた。
６．型は、それから、少なくとも１４時間室温にて硬化されることを許容された。成形性の多孔質集合は、ここで固められ、型から取り除かれた。独立の構造は、少なくとも２時間、５０Ｃのオーブンに設けられ、この時点で、構造は完全に硬化された。
【０１２１】
上述の生成されたリジッド多孔質構造（ベッド）は、ＡＭＲシステムで見出される磁界サイクリング及び往復流体流れに関連する、周期的なストレスに耐えることが示される。製造の後、これらのベッドの粘着及び結合する力は、これらが長期間のＡＭＲシステムの動作に関連するストレスに耐え得るか否かを決定するために評価された。
【０１２２】
いくつかの新たな試験方法は、これらの結合の力を評価するために開発された。１つの試験では、硬化したスチールの針は、異なる条件下で準備された試験のベッドの表面を横切る一定の負荷にてひっかかれた。ひっかかれた領域の顕微鏡による調査は、個々の（全体の）粒子は針によって除去され、損傷を受けずに残されており、ベッドにおいて他の粒子に結合されているネックの後ろに退いていたことを示した。この試験は、従って、界面の拘束する力を、拘束する力に反比例する取り除かれた粒子の数で、徹底的に調査する。「硬度」のパラメータであるＨｂは、ひっかかれた単位長さあたりの取り除かれた質量の逆数であり、単位［ｃｍ／ｇ］にて、上述の方法Ｉ及びＩＩで生成されたベッドの空隙率の関数として定義された。
【０１２３】
図７を参照して、ひっかき硬度が、様々が技術によって準備されたＬａＦｅＳｉの球の結合されたベッドのために示されている。方法Ｉ及びＩＩによって（ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１エポキシを用いて）生成されたベッドは、ひっかき浸食に最も大きな耐性を表した。方法Ｉによって（Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０を用いて）生成されたベッド、そしてエポキシ希釈プロセスは、極めて弱かった。
【０１２４】
方法Ｉによって準備されたベッドであって、図７にて丸印としてプロットされているものは、４００及び６００［ｃｍ／ｇ］の間の硬度を表した。硬度が、典型的には、空隙率と一緒に僅かに減少するのは、明らかである。方法ＩＩによって準備されたベッド、及び同様なエポキシは、同等な強度であった。異なるエポキシ（Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０）は、弱いベッドであって、２００及び３００［ｃｍ／ｇ］の間の硬度のものを生成した。従来のエポキシ希釈プロセスは、劇的により弱く、２５及び１００［ｃｍ／ｇ］の間の硬度であるベッドを生成した。
【０１２５】
１．４４テスラの磁界で繰り返された同様に準備されたベッドの追加の実験は、２００［ｃｍ／ｇ］より低いひっかき硬度（Ｈｂ）のベッドは、数千サイクルの後に速やか崩壊するが、より高い硬度を有するものは生き残るであろうことを示した。従って、我々は、方法Ｉ及びＩＩを用いて生成されたベッドは、ＡＭＲコンディション下で生き残るために充分な強度を有するが、従来のプロセスによって生成されたベッドはそうでないと結論付けた。
【０１２６】
オルガノシランの事前処理は、一般的に、水と接触して弱ることへの耐性を提供すると考えられる。これを確かめるために、水成の環境にてエポキシ結合の構造のタンブリングに基づく第２のテストが開発された。このテストでは、エポキシ結合のＬａＦｅＳｉの構造（ベッド）は、方法Ｉ及びＩＩを用いて、直径６．３４ｍｍの同一の球形にキャストされた。後者のケースでは、粒子は、オルガノシラン  ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＢＴＳ−ＰＡ）にて、エポキシの適用前に、コートされた。キャスティングのために用いられた型は、２個の半球形のシェルを備え、成形性の多孔質集合は、これらのシェルの内部に圧縮された。硬化及び型からの除去の後、ベッドは様々な時間（０から３３６時間）蒸留水に浸され、それから、セラミックのタンブリングメディアと一緒に蒸留水にタンブルされた。数時間の進行を超えて、ベッドが浸食によってサイズが徐々に減少されたことが見出された。これらは、タンブラーから定期的に除去され、質量損失の全体の量を決定するために重さを量られ、そして、さらなる試験のためにタンブラーに戻された。これらの実験から、大部分のベッドは、一定の速度（ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃの単位）で浸食されることが見出された。この浸食速度は、準備の方法におおいに依存することが見出され、全部のベッドの強度Ｈｂに反比例した。硬度パラメータＨｅ０であって、浸食速度の反対に対応しているものは、試験コンディション下での強度を特徴付けるために定義された。
【０１２７】
図８を参照して、硬度パラメータＨｅ０［ｍ２・ｓｅｃ／ｋｇ］は、異なるエポキシの結合方法によって生成された、いくつかの例示のベッドのために示された。各データのポイントは、蒸留水に事前に浸され、それから、蒸留水及びセラミックメディアの懸濁液にタンブルされた、個々の粒子に対応する。
【０１２８】
オルガノシランのコーティング無しで準備されたベッド（方法Ｉ）は、オルガノシランＢＴＳ−ＰＡコーティングを有するもの（方法ＩＩ）よりも、極めて弱かった。方法Ｉのベッドは、典型的には、それらが蒸留水に浸され、浸された時間と共にＨｅ０が減少するにつれて、より弱くなった。対照的に、オルガノシランでコートされたベッド（方法ＩＩ）は、水への曝露の２４時間後における初期の強度の降下を示したが、それから、曝露の１０００時間後でさえもそれらの強度を保持した。
例２−方法ＩＩＩでの空隙率の増加
【０１２９】
狭いサイズ範囲を有する乾いた球形の粒子は、典型的には、０．３４から０．４０の自然の空隙率をパックする。しかしながら、実際のＡＭＲシステムでの使用のために、０．４０よりも極めて高い空隙率を有するベッドが、動作中の流れ損失を減少させるために、必要である。上述の方法ＩＩＩ及びＩＶは、０．５０以上の空隙率を有するベッドを生成し得る。より高い空隙率が、ベッドのあらゆる場所に平等に分配されること、及び、ベッドが、流れに対してベッドの領域を回避することを許容する、大きなスケールのボイド及びチャネルから免れて、全部の伝熱を減少させることを確実することも重要である。空隙率の均一性を確実にするために、方法ＩＩＩは、球形の粒子のＬａＦｅＳｉから、２４ｍｍｘ１５ｍｍｘ７ｍｍの測定の長方形の断面を有する多数のリジッド構造を生成するために用いられた。ここで、我々は、製造プロセスのさらなる詳細を提供する。
１．粒子は、１６５及び２１２ミクロンの間の直径を有するために、標準のふるいを用いてふるわれた。
２．粒子は、Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）にて４分間の超音波撹拌によって洗浄された。Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）は、デカンタに移され、そして、湿った粒子は、蒸留水にてすすがれ、そして、２分間のアセトンでの超音波撹拌のためにビーカーに移された。アセトンは、デカンタに移され、そして、粒子は、イソプロパノールにてすすがれた。それらは、それから、２分間のイソプロパノールでの超音波撹拌を受け、この後に、粒子は、濾紙上に設けられ、１５分間５０Ｃにて乾燥された。
３．ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１は、第１の結着材として用いられた。全体の質量比はｒＭ＝１．７５％であった。第１の結着材の割合は、ｆ＝２０％であった。第１の結着材は、木製の棒を用いて、プラスチックのビーカーで混ぜられた。混合液は、約１つの粒子の直径分の厚みの薄いレイヤを得るために、２つのガラスプレートの間に圧縮され、そして、プレートが圧縮され、互いに対して相対的に移動された。それから、プレートは引き離されて、そして、室温にて部分的に硬化するために除かれた。約１４時間後、材料はプレートにおいてスクレイプオフされた。この時点で、材料は、多数粒子のクラスタに分解し、クラスタは、べとついて、乱されないで存在することが許容されている場合、互いに拘束される。
４．Ｓｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６は、第２の結着材として用いられた。第２の結着材の割合は、１−ｆ＝８０％であった。エポキシは、木製の棒を用いてプラスチックのビーカーにてべとつくクラスタと混ぜられた。まぜることは、クラスタの破壊を避けるために、なだらかな手法にて行われた。
５．成形性の多孔質集合は、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）の型に移された。この混合物の集合は、５０％の空隙率を生成するために選択された。型は、それから、少なくとも１４時間室温にて硬化されることを許容された。成形性の多孔質集合は、ここで固められ、型から取り除かれた。独立の構造は、少なくとも２時間、５０Ｃのオーブンに設けられ、この時点で、構造は完全に硬化した。
【０１３０】
上述の生成された充分に硬化された独立の構造は、それから、流体流れに対してそれらを通ることを許容するフィクスチャにマウントされた。
【０１３１】
広く用いられるエルグン−マクドナルド相関は、圧力降下対、球形の粒子の均一の多孔質のベッドを介する安定した状態の流速のための予測を提供する。流速の関数としての圧力降下は、方法ＩＩＩによって生成された上述の試験のベッドにて測定され、結果は図９に示される。実験データは、斜交平行の帯であって、ベッドにおいて用いられた粒子のサイズの範囲のための、エルグン−マクドナルドの圧力降下の予測を示している、当該帯上にかぶせられる。
【０１３２】
図９を参照して、安定した状態の流速対、方法ＩＩＩを用いて生成された２つのベッドのための流速が示される。測定された空隙率は各々、５０．２及び５０．９パーセントである。これらの値は、パックされた球形のベッドにおける安定した状態の流れのための、エルグン−マクドナルド相関からの圧力予測に近く一致する。
【０１３３】
データへの最もよい適合を提供するエルグン−マクドナルドの空隙率の値は４７及び５０パーセントであり、各々は、方法ＩＩＩのベッドであって、５０．２及び５０．９パーセントの測定した空隙率を有するものためである。流速の広い範囲にわたるこの近い一致は、ベッドが大きなスケールのチャンネルリングから免れることを示す。ベッドにおけるエポキシのネックの存在は、（それらの空隙率での効果を超えて）圧力降下にそれほど加えられていない。追加の研究は、４０から６０パーセントの範囲の空隙率でベッドにおいて２から３パーセント内でエルグン‐マクドナルド相関と一致することを確認した。これらの結果は、方法ＩＩＩによって生成されたベッドが、大きなスケールのボイド及びチャネル無しで、ランダムに配置された球と一致する均一な空隙率を有することを表す。
例３−ＡＭＲのためのベッド
【０１３４】
ＡＭＲサイクルを用いている磁気冷凍システムのための、名目上は同一の１２個のベッドは、方法Ｉを用いて製造された。ここで、我々は、製造プロセスのさらなる詳細を提供する。
１．各ベッドはＬａＦｅＳｉＨの６個のレイヤによって構成された。各レイヤのキュリー温度は、本発明の範囲外である手法を用いて、所望の温度範囲での、ＡＭＲ動作を最適化するために選択された。各レイヤは、１７８及び２４６ミクロンの間の直径を得るためにふるわれた、球形の粒子から成形された。
２．粒子は、Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）にて４分間の超音波撹拌によって洗浄された。流体は、デカンタに移され、そして、当該ステップは、フレッシュなＡｌｃｏｎｏｘ（登録商標）にて繰り返された。流体はデカンタに移され、そして、湿った材料は、濾紙上に設けられ、それは蒸留水にてすすがれた。湿った材料は、アセトンですすぐことによりきれいなビーカーに除去された。アセトンは、デカンタに移され、そして、ビーカーは、アセトン２０ｍｌで再度満たされた。それは、４分間の超音波撹拌を受けた。アセントはデカンタに移され、そして、湿った材料は、濾紙上に設けられ、それはイソプロパノールですすがれた。材料は、イソプロパノールのすすぎを用いて、濾紙からきれいなビーカーに取り除かれた。イソプロパノールは、デカンタに移され、そして、フレッシュなイソプロパノール２０ｍｌが付加された。それは、それから、４分間の超音波撹拌を受けた。流体は、デカンタに移され、そして、材料は、それから、濾紙上に設けられ、そして、約２０分間、６０Ｃにてオーブンにて乾燥された。次のステップに進む前に、材料が完全に乾燥されたことが確認された。
３．システムでの使用のために、再生器は、金属（ステンレススチール）のシェルに囲まれる必要がある。シェルは、開口端の８ｃｍ２の長方形の断面と、４５ｍｍの長さとを有していた。シェルは、Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）、アセトン、及びイソプロパノールで、粒子と同じ手法にて洗浄された。洗浄されたシェルの内表面は、Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０エポキシの薄いレイヤでコートされた。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）のベースは、シェルの底に挿入され、ＬａＦｅＳｉＨの多孔質レイヤが生成され得る基礎を成形した。
４．Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０は、結着材として用いられた。エポキシ：粒子の質量比は１．１６％であった。エポキシ及び乾燥された粒子は、プラスチックのビーカーに付加され、そして、２分間、木製の棒で混ぜられ、成形性の多孔質集合を生成した。成形性の多孔質集合は、ガラスのスライドに設けられ、そして、木製の棒を用いてシェルに折り畳まれた。材料は、木製の棒を用いて、シェルに平等に分配された。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）のプランジャは、シェル内に挿入され、所望の高さに材料を圧縮するために用いられた。このプロセスは、６個のレイヤが生成されるまで、各後のレイヤのために繰り返された。レイヤの成形の間、プランジャの連続する使用は、シェルの内表面からエポキシのコーティングを取り除く傾向があった。このコーティングは、従って、周期的に再度施された。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）のキャップは、それから、シェルのトップに挿入され、そして、アセンブリは、２４時間、６０Ｃでオーブン内に設けられた。
５．ベッドのアセンブリは、オーブンから取り除かれて、冷却するこが許容された。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）のベース及びキャップは、それから、取り除かれた。同様なベッドでの場のサイクリングの効果の以前の試験にて、ベッドの浸食が、各端面の境界の周囲で始まったことが見出された。この浸食を抑制するために、Ｈｙｓｏｌ（登録商標）９４３０エポキシが、各端面の境界周辺に設けられた。ベッドは、それから、充分にエポキシのビーズを硬化するために、少なくとも８時間、６０Ｃでオーブンに戻された。
【０１３５】
例４−方法ＩＶを用いて生成されたＡＭＲのための試験のベッド
試験のベッドのセットは、方法ＩＶを用いて製造された。これらのベッドは、１４ｃｍ２の環状くさびの形状の断面及び７ｍｍの高さを有していた。これらは、厚みが各１ｍｍの７個のレイヤにて成形された。これらのベッドは、薄いレイヤの間の境界の鋭さを表すことが示された。従って、ベッドのレイヤは、異なる色の交互の材料にて成形され、これによって、レイヤの境界は、容易に認識されるであろう。ここで、製造プロセスのさらなる詳細を提供する。
１．レイヤは、交互のＬａＦｅＳｉ及び銅の球により生成された。材料は、５３及び７５ミクロンの間の直径を有するためにふるわれた。
２．材料は、例３と同様な手法にて洗浄された。洗浄されて乾燥された材料は、それから、金属で覆われたジッパーのバッグに設けられ、そして、乾燥した窒素で埋め戻された。バッグは、それから、オルガノシラン溶液が２日後に準備されるまで、わきに設けられた。
３．オルガノシラン溶液は、例１と同様な手法にて準備された。粒子は、バッグから取り除かれて、いくつかの水による汚染を取り除くためにメタノールですすがれ、そして、それから、オルガノシラン溶液中に設けられた。オルガノシランのコーティングは、例１と同様な手法にて粒子に適用された。
４．ＲｅｓｉｎＬａｂｓ（登録商標）ＥＰ６９１は、第１の結着材として用いられた。第１のエポキシ：粒子の質量比は０．３５％であり、所望の全体のエポキシ：粒子の質量比である１．７５％及び第１の質量の割合であるｆ＝２０％に由来する。エポキシ及び粒子は、木製の棒で２分間、プラスチックのビーカー中で徹底的に混ぜられた。混合物は、それから、２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のプレートの間に広げられた。プレートは、約１つの粒子の直径分の厚みの薄いレイヤを生成するために、圧縮されて互いに相対的に前後に移動された。プレートは、引き離されて、１５時間４５分間、空気循環無しでドラフトに設けられた。この時点で、材料は、べとついて、レーザブレードでプレートにおいてスクレイプオフされた。
５．Ｓｔｙｃａｓｔ（登録商標）１２６６は、第２の結着材として用いられた。上述の成形されたクラスタは、第２の質量の割合である１−ｆ＝８０％を用いるこのエポキシと混ぜられた。エポキシ：粒子の質量比は従って０．８ｘ１．７５％＝１．４％であった。エポキシ及びクラスタは、木製の棒を用いて２分間、なだらかに混ぜられた。
６．ベッドのための型は、７個の型のレイヤを備え、各型のレイヤは、１ｍｍの厚さのベッドのレイヤを生成するために示された。各型のレイヤは、１ｍｍの厚さの２つの部品から成形された。型のレイヤの部品は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）にてコートされた内表面（成形性の多孔質集合と接触する内表面）を有するステンレススチールにて成形された。型のレイヤを成形するために、２つの部品は用いられて、所望の断面及び１ｍｍの高さを有するチャンバを一緒に成形する。部品は、位置合わせピンであってアルミニウムベースに設けられたものによって、適切な位置に保持された。ベースは、薄いＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のシートに覆われ、これは第１のレイヤのための基礎を成形した。ひとたび、位置合わせピンに対して適切な位置に設けられたら、型のレイヤの部品は、ベースにねじ止めされたが、これは、これらを平坦に保つためである。
７．５０％の空隙率を与えるために充分な、ステップ５からの成形性の多孔質集合は、ガラスのスライドに設けられた。材料は、それから、木製の棒を用いて、型のレイヤの中に折り畳まれた。スチールの針は、フォームのエッジに成形性の多孔質集合を引き出すために、そして、型の全体の断面が満たされるのを確実にするために用いられた。針は、また、材料を平等に分配し、そして、均一な表面を生成するために用いられた。レイヤは、それから、木製の棒を用いてスクリードされた。このプロセスは、極めて平坦なレイヤの表面を生成した。
８．第１のレイヤを有するアセンブリは、４５分間、５０Ｃにてオーブンに設けれられた。これが硬化している間に、次のレイヤのための材料は準備された。各レイヤのための成形性の多孔質集合は、上述と同様な手法にて準備された。
９．オーブンからの第１のレイヤのアセンブリの除去の後、第１の型のレイヤを保持しているネジは除去されたが、第１の型のレイヤは決まった場所に置かれ、位置合わせピンによって適切な位置にて保持された。次の型のレイヤであって、２つの離れた部品を備えており、当該部品は、チャンバを成形するために一緒にもたらされるものであり、当該レイヤは、また、第１の型のレイヤのトップに直接組みつけられた。部品は、また、位置合わせピンによって適切な位置にて保持される。新たな型の部品は、それから、ネジでベースのプレートに留められ、前の型のレイヤに対してそれらを平坦に圧縮する。
１０．材料は、ステップ７と同様な手法にて次の型のレイヤに付加される。レイヤは、極めて平坦な表面を成形するためにスクリードされた。
１１．これらのステップは、７個のレイヤが生成されるまで繰り返された。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）のキャップは、それから、アセンブリのトップにクランプされた。アセンブリは、逆にされて、５０Ｃにて２４時間、オーブンに設けられた。
１２．アセンブリはオーブンから除去された。Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）のキャップ及び最後の型のレイヤの部品を保持しているネジは除去された。型のレイヤの部品及びそれらが含んでいる固体のエポキシ結合の構造は、位置合わせピンから除去された。各レイヤからの型のレイヤの部品は、それから、注意深く離され、充分に硬化され、リジッドで、７個のレイヤのベッドであって所望の形状を有するベッドになった。
【０１３６】
上述の製造された７個のレイヤのベッドは、視覚的に検査された。交互のＬａＦｅＳｉ及び銅のレイヤの境界は、明確に視認可能であり、シャープで平坦なこと見出された。構造は、それから、プラスチックのフィクスチャであって、耐食材及び殺生物剤と一緒に水が満たされたものに設けられた。フィクスチャは、それから、サイクリングの磁界に設けられた。定期的に、フィクスチャは、サイクリングの磁界から外に取り出されて検査された。この処理の２３００時間後、構造は、劣化のサインを見せなかった。
【０１３７】
特定の用語は、参照のみの目的で本明細書において使用され、したがって限定するものではない。例えば、「上部の」、「下部の」、「上方に」「下方に」などの用語は、参照される図面中の方向を指す。「正面の」、「背部の」、「後部の」、「底部の」および「側面の」などの用語は、論じている構成要素を説明する本文および関連図面を参照することによって明らかとなる、一貫しているが任意の基準枠内の構成要素の部分の向きを説明している。そのような用語は、具体的に上で言及した単語、その派生語および同様の輸入語を含んでもよい。同様に、「第１の」、「第２の」という用語、および構造を指す他のそのような数の用語は、文脈で明確に示さない限り、シーケンスまたは順序を示唆しない。
【０１３８】
本開示および例示的実施形態の要素または特徴を導入する場合、「１つの」および「前記」という冠詞は、そのような要素または特徴が１つまたは複数存在することを意味するものである。「備える」、「含む」および「有する」という用語は、包括的なものであり、具体的に記述するもの以外の追加の要素または特徴が存在し得ることを意味する。本明細書で説明した方法ステップ、工程、および操作は、実行順序として具体的に特定しない限り、議論または説明した特定の順序でそれらの実行を必ず要求するものとして解釈されるべきではないことをさらに理解されるべきである。また、追加または代替のステップを用いてもよいことも理解されるべきである。
【０１３９】
本発明は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されないことが特に意図され、特許請求の範囲は、以下の特許請求の範囲内にあるような実施形態の一部を含む修正形式の実施形態、および異なる実施形態の要素の組合せを含むことを理解されたい。特許および非特許公報を含む、本明細書で説明した刊行物のすべては、それら全内容が本明細書に援用される。
参照
本願の方法は、超音波撹拌を介する金属の粒子のクリーニング、シランの事前処理、及び高い空隙率の生成に関する。これらの各参照は、参照によってその全体が本明細書に含まれる。
一般的な背景
１．Ｍ．カビアニ著、多孔質メディアにおける熱伝達の原理、春、第２版（１９９５）
２．Ｅ．Ｍ．ペトリ著、エポキシの粘着の公式化、マグロウヒル（２００６）
３．Ｓ．ヤコブ著、「マルチレイヤのアクティブ磁界冷凍システムのモデリング及び最適設計」、室温での磁気冷凍の第３回国際会議議事録、２６７?２７３頁（２００９）
４．Ｓ．ヤコブ、Ｊ．オーリンガ、Ａ．ボーダ、Ｊ．セル、Ｌ．コモロフスキ、Ｊ．レナード、Ｓ．ロシック、及びＣ．ジム著、「大きなスケールの回転磁界冷凍機の能力」、室温での磁気冷凍の第５回国際会議議事録、２０１２年９月
コーティングの背景
５．Ｊ．Ａ．Ｊ．シューサー、Ｃ．Ａ．Ｍ．ビバーグ著、「コートされた粒子及びコートされた粒子を備えているコーティング化合物」、ヌープレックスレジンズ  ＢＶ  ＥＰ１８７４８７５Ａ１（２００６）
６．Ａ．レジューン、Ｙ．ジェンチル著、「エポキシシランオリゴマー及び同様なものを含んでいるコーティング化合物」、モーメンティブパフォーマンスマテリアルインク、ＥＰ１８９６５２２Ｂ１（２００６）
７．Ｊ．ベジンガー、Ａ．ステインバーグ、Ｃ．ジマーラ著、「機能のグループで均一にコートされた粉末粒子、それらの製造方法、及びそれらの使用」、スコットエージー、ＵＳ８３４９３９９Ｂ２（２００５）
８．Ｓ．Ｅ．レマート、Ｄ．Ｌ．ケッテラー著、「腐食及び紫外線抵抗の物質及び当該物質のコーティングのためのプロセス」、イートンコーポレンション、ＥＰ１２７７５２２Ａ２（２００２）
９．Ｋ．Ｄ．ウェイス、Ｊ．カールソン、Ｄ．Ａ．ニクソン著、「表面加工された粒子を活用する磁気材料」、ロードコーポレーション、ＥＰ０６７２２９４Ｂ１（１９９３）
ベッドの背景
１０．Ｙ．イシザキ著、「シート式の再生熱交換機」、ＥＣＴＩ／フクダ金属ホイルアンドパウダーリミテッド、ＵＳ２００２０１３９５１０Ａ１（２００１）
１１． Ｋ．ハシモト、Ｍ．オカムラ、Ｔ．アライ著、「冷却蓄積材料及び当該材料を用いる冷却蓄積冷凍機」、東芝株式会社、ＵＳ６３６３７２７Ｂ１（１９９９）
１２．Ｍ．オカムラ、Ｔ．アライ、Ｋ．ハシモト、Ｒ．チャンドルチレック、Ｈ．ナカゴメ著、“超定温のための冷却蓄積材料、冷凍装置”、東芝株式会社  ＥＰ０８７０８１４Ａ１、（１９９７）
１３．Ａ．Ｊ．バークレー、Ｒ．Ｗ．メリーダドニス著、「熱再生器及び熱再生器の製造方法」（放棄）、ビクトリア大学、ＷＯ１９９８０２８５８５Ａ１（１９９７）
１４．Ａ．サイトウ、Ｍ．サハシ、Ｙ．トカイ、Ａ．ツダイ、Ｍ．オカムラ、Ｙ．ニシヤマ、Ｍ．イナバ著、「再生材料及び当該材料を用いる冷凍機」、東芝株式会社、ＵＳ  ５５９３５１７Ａ（１９９３）
１５．Ｊ．Ｃ．シャイン、Ａ．Ｄ．ハインネス著、“カプセルに包まれた酸化抵抗永久磁石粒子”、ジェネラルモーターコーポレーション、ＥＰ０５６１４４５Ａ１（１９９３）
１６．Ｊ．Ａ．バークレー、Ｗ．Ａ．スチュヤート、“アクティブ磁界冷凍機”、米国エネルギー省、ＵＳ４３３２１３５Ａ（１９８１）
【図１】
2016530479.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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