(57)【要約】本発明は亜鉛イオン、酢酸イオンおよび塩基性化合物を含む反応溶液から層状の塩基性酢酸亜鉛（ＬＢＺＡ）の結晶を製造する方法に関し、この方法において（ｉ）反応溶液の中で酢酸は亜鉛に対する唯一の対イオンであり、そして／または（ii）塩基性化合物はヒドロキシアルキルアミンであり、そして／または（iii）塩基性化合物は第一の塩基性化合物であり、そして反応溶液はさらに、第一の塩基性化合物よりも高いｐＫａを有する第二の塩基性化合物を含む。本発明はまた、ＬＢＺＡの結晶からＺｎＯ材料を調製する方法、このＺｎＯ材料から電子部品または半導体をベースとする部品を製造する方法、およびＬＢＺＡの結晶とＺｎＯ材料そのものに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン、酢酸イオンおよび塩基性化合物を含む反応溶液から層状の塩基性酢酸亜鉛（ＬＢＺＡ）の結晶を製造する方法であって、
反応溶液の中で酢酸は亜鉛に対する唯一の対イオンであり、そして／または
塩基性化合物はヒドロキシアルキルアミンであり、そして／または
塩基性化合物は第一の塩基性化合物であり、そして反応溶液はさらに、第一の塩基性化合物よりも高いｐＫａを有する第二の塩基性化合物を含む、
前記方法。
【請求項２】
酢酸亜鉛は反応溶液を形成するために用いられる唯一の亜鉛化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応溶液の中で酢酸は亜鉛に対する唯一の対イオンであり、そして塩基性化合物はヒドロキシアルキルアミンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性化合物はトリス(ヒドロキシメチル)メチルアミンである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応溶液は水の中で酢酸亜鉛を溶解させることによって形成される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酢酸亜鉛の濃度は０．０１Ｍと０．３Ｍの間である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩基性化合物は２５℃において９以下のｐＫａを有する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
塩基性化合物は第一の塩基性化合物であり、そして反応溶液はさらに、第一の塩基性化合物よりも高いｐＫａを有する第二の塩基性化合物を含み、第二の塩基性化合物は反応溶液に第一の塩基性化合物の後に添加される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
塩基性化合物は第一の塩基性化合物であり、そして反応溶液はさらに、第一の塩基性化合物よりも高いｐＫａを有する第二の塩基性化合物を含み、第二の塩基性化合物はヒドロキシアルキルアミンである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第二の塩基性化合物はエタノールアミンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応溶液は５．２から７．３までのｐＨを有する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応溶液は５．７から６．７までの間のｐＨを有する、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応溶液は６．１から６．３までの間のｐＨを有する、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応溶液にマイクロ波を照射することを含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＬＢＺＡの結晶はナノシートである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応溶液を静置させることを含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
反応溶液を７５℃以下で静置させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応溶液を４０℃以下で静置させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ＬＢＺＡの結晶はナノベルトである、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の方法によってＬＢＺＡの結晶を生成し、次いで、このＬＢＺＡの結晶を熱分解することを含む、ＺｎＯ材料を製造する方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法によってＺｎＯ材料を製造し、そしてこの材料を電子部品または半導体をベースとする部品の中に組み込むことを含む、電子部品または半導体をベースとする部品を製造する方法。
【請求項２２】
請求項１から１９のいずれかに記載の方法によって得ることができるＬＢＺＡの結晶。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法によって得ることができるＺｎＯ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状の塩基性酢酸亜鉛（ＬＢＺＡ）材料を調製する新規な方法、およびこのＬＢＺＡ材料を熱処理することによって多結晶の酸化亜鉛構造物（特に、特色のあるナノサイズの結晶）を調製する方法に関する。得られる材料は、ここで提示される一つの態様である。得られる酸化亜鉛ナノ構造物は、それらの特徴的な特性の故に一定の範囲の用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）はその性質について周知で広く用いられる半導体物質であり、それらの性質はマイクロエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、圧電デバイス、ガスセンサー、光化学デバイスおよび光電池デバイス、その他において利用することができる。従って、ＺｎＯナノ構造物を有効かつ効率的に調製することはかなり重要である。それらは、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノベルトおよびナノシートを含めた幾つかの結晶形態をもつことで知られている。
【０００３】
それらを製造するために、最初は気相法が用いられた。例えば、「Zinc Oxide Nanostructures：Synthesis and Properties（酸化亜鉛のナノ構造物：合成と特性）」（Fan and Lu, UC Irvine 2005）を参照されたい。さらに最近では、加工温度と装置のコストを低くする湿式の化学的方法が提案された。様々な出版物において、酢酸亜鉛の溶液から層状の塩基性酢酸亜鉛（ＬＢＺＡ）を結晶として形成し、次いで、加熱（焼成またはアニーリング）して、熱分解によりナノ結晶質のＺｎＯを形成する方法が報告されている。例えば、ナノテクノロジーについての第１２回ＩＥＥＥ国際会議（英国、バーミンガム、２０１２年８月）における「Nanocrystalline ZnO obtained from pyrolitic decomposition of layered basic zinc acetate（層状の塩基性酢酸亜鉛の熱分解によって得られるナノ結晶質のＺｎＯ）」（A. Tarat, R. Majithia等）を参照されたい。これは実験室での製造についての幾つかの初期の提案と記述を要約していて、それにおいては、（ｉ）硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を含む酢酸亜鉛の溶液をマイクロ波オーブンの中で加熱してＬＢＺＡのナノシートを生成し、ろ過し、そしてＺｎＯに対して４００℃から６００℃までにおいてアニーリングを行うか、あるいは（ii）水性の酢酸亜鉛を６５℃において２０時間にわたって単純に加熱してナノベルトのＬＢＺＡを製造する。英国公開特許（ＧＢ-Ａ）２４９５０７４号は関連する開示である。J. Nanopart. Res. (2011) vol.13 pp5193-5202, 「Evolution of the zinc compound nanostructures in zinc acetate single-source solution（酢酸亜鉛の単一源溶液の中での亜鉛化合物のナノ構造物の発生）」（Wang等）も参照されたい。これも、単純な水性の酢酸亜鉛を冷却することによるＬＢＺＡナノベルトの形成を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】英国公開特許（ＧＢ-Ａ）２４９５０７４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zinc Oxide Nanostructures：Synthesis and Properties（酸化亜鉛のナノ構造物：合成と特性）（Fan and Lu, UC Irvine 2005）
【非特許文献２】Nanocrystalline ZnO obtained from pyrolitic decomposition of layered basic zinc acetate（層状の塩基性酢酸亜鉛の熱分解によって得られるナノ結晶質のＺｎＯ）（A. Tarat, R. Majithia等）（ナノテクノロジーについての第１２回ＩＥＥＥ国際会議（英国、バーミンガム、２０１２年８月））
【非特許文献３】J. Nanopart. Res. (2011) vol.13 pp5193-5202, 「Evolution of the zinc compound nanostructures in zinc acetate single-source solution（酢酸亜鉛の単一源溶液の中での亜鉛化合物のナノ構造物の発生）」（Wang等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら初期の出版物は気相法と比べて実施するのが容易な方法を記載していて、そこで言及された様々な結晶形態の実現可能性を認識していたが、溶液の中で形成されるＬＢＺＡ構造物の形態上の純度、収率、および適度な形態上の純度を伴ってＬＢＺＡを形成することができる酢酸塩溶液を究明すること、迅速さ、簡便さ、および実質的な量に関して改良することについて相当な余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々がここで提案するものは、概して言えば、亜鉛イオンと酢酸イオンの溶液からＬＢＺＡの結晶が形成されるプロセスに関し、典型的には、ＬＢＺＡの結晶は脱イオン水の中で酢酸亜鉛二水和物を溶解させることによって生成する。好ましくは、溶液の中で酢酸は亜鉛に対する唯一の対イオンであり、例えば、酢酸亜鉛は溶液を形成するために用いられる唯一の亜鉛化合物である。これは経済的かつ単純であり、また、幾つかの公知のプロセスよりも良好な純度と収率をもたらす。
【０００８】
酢酸亜鉛の濃度は、結晶を形成する能力および結晶の形態と均一さの両方に影響を及ぼし、従って、ある程度、それは所望の生成物の形態に依存する。厳密な制限は無いが、しかし、概して言えば、酢酸亜鉛の濃度は０．０１Ｍよりも大きく、好ましくは少なくとも０．０５Ｍであろう。通常、それは０．３Ｍ未満であり、あるいは好ましくは０．２Ｍ以下であろう。典型的な好ましい範囲は０．０５Ｍから０．２Ｍまでであり、あるいは０．０７Ｍから０．１２Ｍまでである。
【０００９】
ＬＢＺＡ結晶の形成を促進するために、反応溶液に（１種以上の）塩基性の化合物を含有させる。これはそれ自体公知であり、上述したように、例えば、アンモニア、尿素またはＨＭＴＡを用いることを以前に提案した通りである。一般に、生成物における結晶のサイズと性質の均一さを促進するためには弱塩基が好ましく、特に有機アミン塩基が好ましい。好ましい塩基は２５℃において９以下のｐＫａを有し、好ましくは８．５以下である。ｐＫａは一般に５よりも大きく、より好ましくは６よりも大きいだろう。有機アミン塩基は適宜に用いることができる。
【００１０】
我々の現在の研究において、トリス塩基（トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミン）を用いると特に良好な結果になることを見いだし、そしてここで記述する種類のいずれかの方法において塩基として（あるいは複数の塩基のうちの一つとして）トリス塩基を使用することが、我々が提案するものの一つの新たな見地である。しかしながら、他の有機塩基（例えば、上述したＨＭＴＡ）を用いることもできる。用いることができるアミンには、ヒドロキシアルキルアミンのような置換アルキルアミンが含まれる。
【００１１】
上記の特徴のいずれかを有する上述した塩基の質または濃度は、条件に応じて調整することができて、その理由は、結晶を形成する速度と質は、亜鉛と酢酸の濃度、温度など、ならびに用いられる塩基の強さを含めた、複合した条件に依存するからである。しかしながら、塩基は通常０．００１Ｍよりも多く用いられ、そして／または、０．５Ｍ以下で用いられる。ここで言及している特定の塩基を用いる場合、良好な結果は０．０１Ｍから０．１Ｍまでの値、例えば０．０２Ｍから０．０４Ｍまでの値において得られる。
【００１２】
ここでの別の新たな提案は、１種よりも多い塩基を用いることである。好ましくは、用いる塩基（「第一の塩基」）は上記の「弱塩基」という基準を満たし、そしてそれは第二の塩基（例えば、もっと高いｐＫａを有するもの）と組み合わされる。好ましくは、第一の塩基は第二の塩基よりも多いモル量（例えば、少なくとも２倍の量）で用いられる。ヒドロキシアルキルアミン（例えば、エタノールアミン）が第二の塩基として適している。我々の実験において、エタノールアミンのような第二の塩基を少量添加すると、生成物の質（特に形態上の純度）に影響を及ぼすことなく、反応の速度および／または生成物の量（出発物質に対する収量）を向上させることができる、ということを我々は見いだした。最初に第一の緩塩基を酢酸亜鉛の溶液に添加すると、早期の沈殿を起こすことなく、より強い第二の塩基を添加することができることを我々は見いだした（強い塩基を最初に添加すると、早期の沈殿が起きるだろう）。
【００１３】
酢酸塩と塩基の組み合わせは緩衝剤を構成する。反応溶液のｐＨは重要である。一般に、約５．２未満では結晶は全く形成されないであろうし、またｐＨが約７．３よりも大きいと結晶は純粋なＬＢＺＡにはなりにくい。好ましいｐＨは５．７から６．７までであり、より好ましくは６．１から６．３または６．４まで、最も好ましくは約６．２である。注：ここで述べているｐＨの値は室温である２０℃において測定される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はシートの形での層状になった塩基性酢酸亜鉛の複数の結晶を示し、本発明を具体化した方法によって製造されたものである。
【図２】図２はシートの形での層状になった塩基性酢酸亜鉛の複数の結晶を示し、本発明を具体化した方法によって製造されたものである。図２は図１よりも倍率が小さい。
【図３】図３はベルトの形での層状になった塩基性酢酸亜鉛の複数の結晶を示し、本発明を具体化した方法によって製造されたものである。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は複数のＺｎＯナノ構造物のシートを示し、図１のＬＢＺＡシートを２００℃、４００℃、６００℃および８００℃においてアニーリングすることによって製造したものである。挿入図はより高い倍率のものである。
【図５】図５（ａ）および（ｂ）は４００℃と６００℃においてアニーリングした複数のナノ構造物を示し、微結晶についての比較的高い倍率のものである。
【図６】図６（ａ）〜（ｆ）は図３のＬＢＺＡベルトを１１０℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃および１０００℃においてアニーリングすることによって製造した、複数のＺｎＯナノ構造物のベルトを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ナノシート
我々が提案するものの一つの見地において、このプロセスはＬＢＺＡ結晶をナノシートの形で形成するものであり、そしてこのプロセスはＬＢＺＡ結晶の形成を生起させるために反応溶液にマイクロ波を照射することによる水熱合成を必要とする。これらの条件の下で、ＬＢＺＡ結晶は迅速に小さなサイズで形成し、そしてここでの我々の提案に従って反応溶液を選択することによって、大容量の反応溶液の中で、高い形態上の純度と均一さを伴ってナノシートの形でのＬＢＺＡを望ましい速度で、また出発の酢酸亜鉛に対して高い収率で形成することができ、以前に提案したものを上回る改善が遂げられる、ということを我々は見いだした。
【００１６】
形態に関して、ＬＢＺＡ結晶は小さくて精緻である。それらが形成したならば、結晶体のサイズまたは形状に従って生成物を選択または分類する機会はほとんどない。その後の技術的な用途のためには、結晶体は全てが概ね同じ形状で、全てが概ね同じ小さなサイズであることが非常に望ましく、特に生成物には「異型の」結晶が含まれず、特に不適当な形状のものが含まれず、また特にシートまたはベルトの中で塊りを構成するような六角柱のものが含まれないことが望ましい。これらが小さな割合で存在しても、生成物全体の価値が減じるだろう。上記のＩＥＥＥの論説に記載された公知のプロセスでは、そのような均一性または純度を達成するには困難を伴ったのであり、また十分な収率または許容できる速度や容積では得られなかった。特にこの点で、反応溶液についての我々の新たな提案が技術を進歩させることを我々は見いだした。簡単な試行錯誤により、良好な形状、すなわち、形が規則的で長方形であって、各々のシートの中の各層が概ね滑らかな縁を有していて、そして十分に重なり合ったＬＢＺＡナノシートを得るために、明記した各成分の量を容易に調整することができる。塩基の量を制御することが、この調整に役立つ。
【００１７】
ＬＢＺＡナノシートは典型的に１０〜５０ｎｍの厚さのものである。長さと幅はそれぞれ通常２００ｎｍ以上で、通常約１０μｍ以下である。
このマイクロ波プロセスにおいて、マイクロ波加熱の時間はマイクロ波の出力および処理する容量に応じて変えるが、しかし典型的には１分から１５分であり、通常は２分から１０分であろう。この反応溶液を用いることで見いだされた別の利点は、これらの溶液は、例えば、上述した２０１２年８月のＩＥＥＥの論説において開示されている溶液（反応溶液の中に硝酸亜鉛を含むもの）と比較して、後者においては少ない容量でのみ成功裏に反応させることができて、また処理時間が所定の最適値から数秒間を超えて変化すると形態上の純度が失われるのに対して、照射時間の変動に対して感受性が低くなりうる、ということである。それに対して、本発明の方法は、ほぼ分単位の加熱時間の変動を可能にし、それと同時に生成物の質が維持される、ということが見いだされた。これは容器壁の近傍での温度変化に対する感受性が比較的低いためであると考えられる。容器壁の近傍では悪い形状の結晶が形成する傾向があるのである。
【００１８】
ナノベルト
我々が提案するものの別の見地は、ＬＢＺＡをナノベルトの形で形成することである。この見地において、上での包括的な提案または好ましいものとして提案するもののうちのいずれかに係る反応溶液は静置され、そしてナノベルトの形のＬＢＺＡ生成物が徐々に形成される。溶液を室温（例えば、２０〜２５℃）で静置することができ、あるいは適度に上げた温度において、好ましくは７５℃以下、より好ましくは６５℃未満、５０℃未満、４０℃未満または３０℃未満の温度で静置する。この提案は、明示された塩基が用いられることと、処理を低温から中温までの温度において実施できること、あるいは実際には室温で実施できることにおいて、これまでに発表された提案とは異なる。この方法において用いられる加熱は、反応溶液のその場での（直接の）マイクロ波照射ではなく、オーブン加熱あるいは他の何らかの形の外部加熱であろう。その理由は、十分な形態上の純度を維持するために、結晶の形成を緩慢にすべきだからである。従って、ナノベルト結晶を形成するための時間は典型的に１時間から２０時間までとし、より一般的には２時間から１５時間まで、あるいは４時間から１０時間までとする。
【００１９】
結晶の形とサイズおよび生成物の結晶の形態上の純度を最適化するために、用いる特定の濃度、用いる特定の塩基、何らかの加熱条件またはマイクロ波の条件、温度などに応じて、これらのプロセスの何らかの操作手順を最適化することが各々の場合において必要であろう、ということを当業者であれば理解するだろう。結晶の形成は本来は慣用的に行われているが、本発明で進歩したことは、本発明の反応溶液とプロセスを用いることにより、高い形態上の純度のＬＢＺＡ生成物を十分な収量で得ることがよりいっそう容易かつ迅速になることを我々が見いだした、ということである。
【００２０】
残留する反応溶液からＬＢＺＡ結晶を、何らかの慣用の方法（例えば、減圧ろ過、沈降など）によって分離することができる。それらをさらに加工処理する前に、（例えば、脱イオン水を用いて）洗浄することができる。
【００２１】
ＬＢＺＡを熱分解（アニーリングまたは焼成）してＺｎＯのナノ結晶を形成するために、公知の方法を適用することができる。ＺｎＯを形成するための分解のプロセスを行う間に、ＬＢＺＡの塊りの各々は、その一般的な形状の内部で多数の小さなＺｎＯの結晶の配列を形成する。これらの材料の最終用途のためには、高い比表面積を伴った小さなナノ結晶サイズが一般に望ましい。概して言えば、アニーリングの温度が低いほど、より小さな結晶が形成する。一般に、アニーリングの温度は１００℃から１０００℃までの間とするのが適当であり、より好ましくは２００℃から６００℃までとする。６００℃を超える温度においては、結晶の焼結が起こるかもしれず、それは、幾つかの目的のためには重要なことである表面積のような、幾つかのサイズ依存性の特性に影響を及ぼす。
【００２２】
本発明のさらなる一般的見地は、ナノ結晶質のＺｎＯ微細構造物を製造する方法であって、この方法は、ここで提案するいずれかの方法によってＬＢＺＡを形成し、次いで、ＬＢＺＡを熱分解することによってＺｎＯの多結晶ナノ構造物を形成することを含む。
【００２３】
この場合、これらのＺｎＯナノ構造物またはＺｎＯ材料は、任意の公知の用途または任意の適当な用途において（例えば、ガスセンサーにおいて）用いることができる。
本発明のさらなる一般的見地は、上で説明した多結晶ＺｎＯ材料を形成し、そしてその材料を、中間の加工工程を行うか、あるいは中間の加工工程を行わずに、電子部品または半導体をベースとする部品（例えば、ミクロ電子部品、光電子部品、センサーまたは光電発電機）の中に組み込むことを含む方法である。
【００２４】
本発明の方法によって得られる（または得ることができる）ＺｎＯナノ構造物またはＺｎＯ材料も本発明で提案するものの一つの側面であり、その構造物または材料は特に、それらの高いレベルの形態上の均一さによって特徴づけられる。電子部品または半導体をベースとする部品（例えば、マイクロエレクトロニクス部品、オプトエレクトロニクス部品、センサーおよび光電発電機）においてそれらを使用することが、部品自体と同様に、ここでの一つの側面である。
【００２５】
本発明のプロセスと材料の実施例を、ＳＥＭ写真である添付図面を参照して以下で説明する。
【実施例】
【００２６】
ナノシート
実験１
最初の手順において、ＬＢＺＡシートの形の結晶を以下のようにして調製した。
【００２７】
（１）１３．１７ｇの酢酸亜鉛二水和物を６００ｍｌの脱イオン水の中で室温（２０℃よりもわずかに下）において電磁攪拌機を用いて溶解させ、それにより０．１Ｍの濃度の透明で均質な溶液を得た。ｐＨは５．２〜５．３であった。
【００２８】
（２）２．４２ｇのトリス塩基を添加し、攪拌を続け、それにより均質な乳白色の溶液を得た。これは０．０３３Ｍのトリスであって、そのｐＨは６．２±０．０５であり、これは処理を行うためには最適なｐＨであることがわかった。
【００２９】
（３）混合物を開放型のガラス容器に入れ、これを標準的な市販のマイクロ波オーブンの中に置き、次いで、オーブンを９００Ｗで５分間作動させた。はっきりと目視できる結晶を含んだ混合物をマイクロ波オーブンから取り出すと、取り出した液体の温度は約９５℃であった。これを室温で冷却した。
【００３０】
（４）混合物を減圧ろ過によってろ過して０．７ｇのＬＢＺＡ結晶を回収し、これを脱イオン水を用いて洗浄し、そして乾燥した。結晶を図１および図２のＳＥＭ写真で示す。それらは全て規則的な長方形の形を有している。この実験において、ほとんど全てのものについて、最大の長さが５μｍよりも小さかった。重要なこととして、生成物は１００％の結晶純度を示した。すなわち、六角柱の「塊り」は全く観察されなかった。
【００３１】
実験２
上記のプロセスの変形として、実験１を繰り返したが、ただし、トリス塩基を添加した後に１０滴のエタノールアミン（約０．２５ｇ）を添加した。溶液は乳白色のままであったが、しかし、実験１とは違って、混合物をマイクロ波オーブンの中で加熱する前にも結晶の形成が始まった。
【００３２】
エタノールアミンを使用したことで、結果と生成物の質は実験１における場合と同様であったが、結晶の収量は０．９ｇに増大し、繰り返すと０．９ｇと１ｇの間で変動した。しかし、繰返しの試行どうしの間で結晶の幾分かの変動が認められ、これはおそらく、初期のエタノールアミンの添加のやり方の正確さと関係している。
【００３３】
実験３
実験１の手順を繰り返したが、ただし、マイクロ波オーブンの中での加熱時間を最初は６分に延ばし、次に７分とし、次に８分に延ばした。収量と生成物の質は実験１における場合と同様であること、すなわち、このプロセスは加熱時間に対する感受性がさほど大きくはないことがわかった。
【００３４】
比較実験１
上述した２０１２年８月のＩＥＥＥの出版物に記載されたプロセスを、そこに記載された溶液を用いて、すなわち、０．１Ｍの酢酸亜鉛二水和物、０．０２Ｍの硝酸亜鉛六水和物、および塩基としての０．０２ＭのＨＭＴＡを用いて実施した。２分間（１２０秒間）加熱することによって良質の長方形のＬＢＺＡ結晶を形成することができたことがわかり、それを上述したように、ろ過によって回収した。しかしながら、最大の反応容量は６０ｍｌであった。もっと多くの容量を用いようとすると、容器壁において悪い形の結晶が形成し、また処理時間の危険性は厳しくなった。すなわち、加熱時間が１２０秒を２０秒上回ると悪い結晶が形成した。また収量はわずかに０．０５ｇとなり、実験１〜３よりも少なかった。しかし、純度の良好さは約９８％よりも良くなかった。すなわち、ＳＥＭ画像において数個の六角形の結晶が見られた。
【００３５】
アニーリング（ＺｎＯナノ構造物）
実験１からのシートの形のＬＢＺＡ結晶を、空気中で炉の中で様々な温度において加熱した。これによりＬＢＺＡは酸化亜鉛の微結晶に転化したが、図４と図５に示すように、なおシートの形のままであった。このアニーリング自体は知られている。図４と図５は特にアニーリング温度の影響を示している。約６００℃以上の温度において、ＺｎＯのナノ結晶は焼結する傾向を示し、利用可能な表面積が幾分か失われた。
【００３６】
ナノベルト
実験４
（１）上の実験１で記述したようにして、酢酸亜鉛二水和物をガラス容器の中で室温において６００ｍｌの脱イオン水の中に溶解して０．１Ｍとし、そしてトリス塩基を添加して０．０３３Ｍとした。ｐＨは前と同様に６．２であった。
【００３７】
（２）次いで、この反応混合物を室温において約８時間、単に静置した。この時間の間に、ＬＢＺＡ結晶がベルト（「ナノベルト」）の形で徐々に形成した。
（３）ベルトの形のＬＢＺＡ結晶を減圧ろ過によって回収し、洗浄した。ＳＥＭ画像を図３に示す。この場合もＬＢＺＡ結晶は形態上において純粋であった。すなわち、１００％のベルトが六角形の結晶の塊りを伴わずに形成された。収量は１．０〜１．２ｇであった。
【００３８】
ＬＢＺＡベルトの結晶を水性の酢酸亜鉛から形成しうることは知られていたが、しかし、塩基を含めることによってこれを室温において実現できることは知られていなかった。
溶液をより長く静置するほど、ベルトの形の結晶はより長く成長した。
【００３９】
実験５
同じ反応混合物を用いて実験４を繰り返したが、ただし、容器を乾燥器の中で６０℃で加熱した。これらの状態の下に２時間置いた後に室温に冷却し、室温で８時間置いた後に同程度のナノベルトが形成したことがわかった。これにより、加熱するための幾分かのエネルギーを費やすと、同様の質の生成物をより迅速に得ることができることが証明された。
【００４０】
実験６
実験４を繰り返したが、ただし、実験２で行ったようにトリス塩基を添加した後に１０滴のエタノールアミンを添加した。このとき、実験４における場合と同じ量の結晶を成長させるのに必要な時間は約１時間に大いに短縮されたことがわかった（この場合も、結晶の収量は、６００ｍｌの溶液から約１〜１．２ｇであった）。さらなる実験において、もっと多くの量のエタノールアミンを添加すると、ベルトの形のＬＢＺＡ結晶を形成するための時間を１分未満まで短縮できることがわかった（しかしながら、ベルトの形の長さは短くなった）。この場合も、高い形態上の純度は維持された。
ＬＢＺＡ結晶を形成するこの方法はかなり有利である。というのは、加熱することは必要ではなく、従って、調製すべき容量が制限されないからである。
【００４１】
アニーリング（ベルトの形の結晶からのＺｎＯナノ構造物）
シートの形の結晶についてと同様に、回収したナノベルトのＬＢＺＡ結晶を空気中で炉の中で様々な温度においてアニーリングした。様々なアニーリング温度についての結果を図６に示す。
【００４２】
従って、プロセスの条件の変動に対して感受性が高くなくて、並はずれた結晶純度で結晶質の生成物を製造する好都合なプロセスを用いて、比較的多くの量のＬＢＺＡ結晶をシートまたはベルトの結晶の形で形成することができる新規で有用な方法を、我々は開示した。
【００４３】
このＬＢＺＡ生成物は、ひいては、対応する形態上の純度のナノ結晶質の酸化亜鉛構造物を形成するために加工処理することができる。この生成物の中に塊状の結晶が存在しないことが先行技術の生成物と区別されることであり、これは、このナノ結晶質の酸化亜鉛を電子製品などにおいて用いると、顕著な実際上の利点となる。
【図１】
2016531104.tif 000003
【図２】
2016531104.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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