(57)【要約】  本発明は、炭化水素生成物を製造するための方法に関し、前記方法は、それぞれが４個の炭素原子を含んでいる枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を主に有するＣ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）を提供するステップ、ならびにＣ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）からまたはそこから誘導されたストリームから、４個の炭素原子を含んでいる枝分かれしていない炭化水素を主に有しているｎ−Ｃ４サブ−ストリーム（ｎ−Ｃ４）および４個の炭素原子を含んでいる枝分かれした炭化水素を主に有しているイソ−Ｃ４サブ−ストリーム（ｉ−Ｃ４）を得るステップを含む。本発明によれば、ｎ−Ｃ４サブ−ストリーム（ｎ−Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部は、ｎ−Ｃ４サブ−ストリーム（Ｃ４）中または誘導されたストリーム中に含有されているｎ−ブタンの最大９２％が転化される分解度で分解される。
2016529305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）それぞれが４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を少なくとも８０％含むＣ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）を提供するステップ、ならびに
ｂ）前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームから、４個の炭素原子を有する枝分かれしていない炭化水素を少なくとも８０％含むｎ−Ｃ４部分ストリーム（ｎ−Ｃ４）、および４個の炭素原子を有する枝分かれした炭化水素を主に含むイソ−Ｃ４部分ストリーム（ｉ−Ｃ４）を回収するステップ、
を含む、炭化水生成物を生成するための方法であって、
ｃ）前記ｎ−Ｃ４部分ストリーム（ｎ−Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部を、その中に含有されている少なくとも５０％でかつ９２％を超えないｎ−ブタンが転化される分解率で水蒸気分解すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記イソ−Ｃ４部分ストリーム（ｉ−Ｃ４）中に含有されている前記枝分かれした炭化水素の少なくともいくらかを骨格異性化により反応させて、枝分かれしていない炭化水素を形成すること
を特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
ｂ）による前記ｎ−Ｃ４およびイソ−Ｃ４ストリーム（ｎ−Ｃ４、ｉ−Ｃ４）の回収の前に、前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）中に含有されている１−ブテンの少なくともいくらかを水素化異性化により反応させて２−ブテンを形成すること
を特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記イソ−Ｃ４部分ストリーム（イソ−Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームの少なくともいくらかを、その中に含有されている９１％を超える前記イソ−ブタンが転化される分解率で水蒸気分解すること
を特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、ｃ）による前記水蒸気分解の間に、９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％または６５％未満で、かつ５０％または６０％を超える前記ｎ−ブタンが転化される分解率が使用されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、前記イソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（ｉ−Ｃ４）が、少なくとも部分的に水素化プロセスにかけられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）が、ｃ）による水蒸気分解によって得られた少なくとも１つの分解ガス（Ｃ）から少なくとも部分的に生成されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）が、新鮮な供給原料（Ａ）を水蒸気分解することによって形成される分解ガス（Ｃ）から、特に、１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、および／または石油ガス凝縮物から少なくとも部分的に生成されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）が、事前に水蒸気分解プロセスにかけられていない新鮮な供給原料（Ａ）から、特に、１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、および／または石油ガス凝縮物、および／または精製プロセスの少なくとも１つの生成物から少なくとも部分的に形成されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、前記水蒸気分解が、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に０．２から０．７ｋｇ／ｋｇの水蒸気量を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法であって、前記水蒸気分解が、少なくとも１つの再循環ストリームおよび／または少なくとも１つの新鮮な供給原料の形の少なくとも１つの他の炉の供給原料（Ａ）が供給される、少なくとも１つの分解炉（１１、１２、１３）中で行われることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、１，３−ブタジエン（ＢＤ）が、ｂ）による前記ｎ−Ｃ４およびイソ−Ｃ４部分ストリーム（ｉ−Ｃ４、ｎ−Ｃ４）の前記回収の前に、前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）から分離されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記１，３−ブタジエン（ＢＤ）の前記分離の後に、前記炭化水素ストリーム（Ｃ４）中に含有されているイソブテンが、少なくとも部分的に反応させられてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、前記ｔｅｒｔ−ブチルエーテルも、前記炭化水素ストリーム（Ｃ４）から分離されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの他のストリーム、特にブチンおよび／または５個の炭素原子を有する炭化水素を含有しているストリームが、前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）中に供給されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立クレームの前提特徴要件（precharacterising clauses）に従う、炭化水素生成物を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を水蒸気分解するための方法および装置は公知であり、例えば、ウルマン工業化学百科事典、２００７年４月１５日以降オンライン、ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２における項目「エチレン」の中に記載されている。
【０００３】
米国特許第３，９２２，２１６号は、主に２から５個の炭素原子を有する炭化水素を含有する炭化水素ストリームが、イソブテンの除去後に９個以上の炭素原子を有する炭化水素を含有している炭化水素ストリームと混合される方法を開示している。このようにして形成されたストリームは、水蒸気分解プロセスにかけられる。欧州特許出願公開第２０６２８６５号は、軽質炭化水素からエチレン、プロピレンおよびイソプレンを製造するための方法を開示しており、この方法において、イソブタンは、エタンを任意選択で含有し得るブタン留分から分離される。残りは、水蒸気分解プロセスにおける１つ以上の分解ゾーンにおいて反応させることができる。同様の一般的タイプのプロセスが、独国特許出願公開第２８０５１７９号、米国特許第６，７４３，９５８号、米国特許第５，５２３，５０２号、米国特許出願公開第２０１１／１１２３４５号および米国特許第４，０９１，０４６号に記載されている。
【０００４】
より最近の水蒸気分解法および装置においては、軽度の分解条件が、特にいわゆる高価値生成物、例えばプロピレンおよびブタジエンを、以下で説明するような改良された収率で生成するため、これらの条件が使用されることが多くなっている（下記参照）。しかしながら、同時に、炉の供給原料の転化は、軽度の分解条件下では減少し、その結果、その中に含有される化合物が比較的多量に分解ガス中に見いだされ、高価値生成物の「希釈」をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，９２２，２１６号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２０６２８６５号
【特許文献３】独国特許出願公開第２８０５１７９号
【特許文献４】米国特許第６，７４３，９５８号
【特許文献５】米国特許第５，５２３，５０２号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１／１１２３４５号
【特許文献７】米国特許第４，０９１，０４６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ウルマン工業化学百科事典、２００７年４月１５日以降オンライン、ＤＯＩ  １０．１００２／１４３５６００７．ａ１０＿０４５．ｐｕｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、これを改善し、そしてその不都合を避けながら軽度の分解条件の利点を保持することである。特に、上記の希釈の影響を減少させることによって、高価値生成物、特に１，３−ブタジエンの濃度および分量は増加するはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、独立クレームの特徴を有する炭化水素生成物を生成するための方法によって解決される。好ましい実施形態は、従属クレームおよび以下の記載の対象である。
【０００９】
本発明の特徴および利点について記載する前に、それらの基盤および使用される専門用語を説明する。
【００１０】
水蒸気分解プロセスは、殆んどもっぱら管型反応装置中で商業規模で行われ、この装置においては、個々の反応管（コイル状の管、いわゆるコイルの形をしている）または対応する反応管の群が、異なる分解条件下であっても操作され得る。一定の分解条件下で操作される反応管または一式の反応管および場合によっては管型反応器もまた、以下いずれの場合においても「分解炉」と称される。従って、本明細書で使用される専門用語における分解炉は、炉の供給原料を同一のまたは同等の分解条件にさらす、水蒸気分解のために使用される構造的構成部分である。水蒸気分解装置は、１つ以上のこの種の分解炉を含むことができる。
【００１１】
本明細書で使用される用語「炉の供給原料（furnace feeds）」は、１つ以上の分解炉中に供給される１つ以上の液体状および／またはガス状のストリームを意味する。また、以下で説明される対応する水蒸気分解プロセスによって得られるストリームは、１つ以上の分解炉中に再循環させることができ、炉の供給原料として再び使用することができる。エタンから典型的には最高６００℃の沸点までのガスオイルまでの多数の炭化水素および炭化水素混合物が、炉の供給原料として適する。
【００１２】
炉の供給原料は、いわゆる「新鮮な供給原料」から、即ち、装置の外で調製され、例えば１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分および／または石油ガス凝縮物から得られる供給原料から、成ることができる。炉の供給原料は、１つ以上のいわゆる「再循環ストリーム」、即ち、装置それ自体の中で生成され、対応する分解炉中に再循環されるストリームから成ることもできる。炉の供給原料は、また、１つ以上の新鮮な供給原料と１つ以上の再循環ストリームとの混合物から成ることもできる。
【００１３】
炉の供給原料は、少なくとも一部はそれぞれの分解炉中で転化され、いわゆる「生ガス」として分解炉を出て、それは、図１Ａおよび１Ｂと関連して以下で説明されるように、一連の後処理ステップにかけられ得る。これらの後処理ステップには、まず第一に、いわゆる「分解ガス」を得るために、例えば、クエンチング(quenching)、冷却、乾燥させることによって生ガスを処理することが包含される。生ガスは、分解ガスと称されることもある。
【００１４】
現行の方法は、特に、得られた成分の異なる沸点に基づく多数の留分への分解ガスの分離を含む。当技術分野では、略語がこれらに対して使用され、それは主にまたは独占的に含有されている炭化水素の炭素数を示す。従って、「Ｃ１留分」は、主にまたは独占的にメタンを含有する留分である（しかし慣例によると、場合によっては水素も含有し、その時は「Ｃ１マイナス留分」とも呼ばれる）。他方で「Ｃ２留分」は、エタン、エチレンおよび／またはアセチレンを主にまたは独占的に含有する。「Ｃ３留分」は、プロパン、プロピレン、メチルアセチレンおよび／またはプロパジエンを主に含有する。「Ｃ４留分」は、ブタン、ブテン、ブタジエンおよび／またはブチンを主にまたは独占的に含有し、さらに、それぞれの異性体がＣ４留分の源によって異なる量で存在し得る。同じことが「Ｃ５留分」およびより高い留分にも当てはまる。いくつかのそのような留分は、１つのプロセスにおいておよび／または１つの表題の下で組み合わせることもできる。例えば、「Ｃ２プラス留分」は、２個以上の炭素原子を有する炭化水素を主にまたは独占的に含有し、「Ｃ２マイナス留分」は、１個または２個の炭素原子を有する炭化水素を主にまたは独占的に含有する。
【００１５】
液体状およびガス状のストリーム「stream」は、当技術分野の専門用語で、１つ以上の成分が豊富であることまたは乏しいことがあり得、「豊富」は、モル濃度、重量または体積に基づいて、少なくとも９０％、９５％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％または９９．９９９％の含量を示しており、「乏しい」は、最大で１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％または０．００１％の含量を示している。用語「主に」は、少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％または９０％あるいは用語「豊富」に対応する含量を意味する。液体状およびガス状のストリームは、本明細書で使用される専門用語においては、１つ以上の成分が富化されまたは減損されることもあり得、これらの用語は、液体状またはガス状のストリームが得られた出発混合物中の対応する含量と関係している。液体状またはガス状のストリームは、それが、出発混合物に基づく対応する成分の量の少なくとも１．１倍、１．５倍、２倍、５倍、１０倍、１００倍または１，０００倍を含有する場合には「富化され」ており、それが最大で０．９倍、０．５倍、０．１倍、０．０１倍または０．００１倍を含む場合には「減損され」ている。
【００１６】
ストリームは、例えば、分離ステップによるかまたは少なくとも１つの他のストリームとの組合せによる、任意の所望の成分の希釈、濃縮、富化、減損、分離または反応によって、別のストリームから「誘導」され得る。誘導ストリームは、初期のストリームを少なくとも２つの部分ストリームに分割することによっても形成することができ、各部分ストリームまたは別のストリームの分離後に残っている残留ストリームは、この種の誘導ストリームである。
【００１７】
分解炉における上記の「分解条件」は、とりわけ炉の供給原料の分圧を包含し、それは、分解炉中で選択されるさまざまな量の水蒸気の添加および圧力、分解炉中の滞留時間、ならびにその中で使用される温度および温度プロファイルによって影響され得る。炉の形状および立体配置も役割を果たす。エチレンを生成するために、分解炉は、例えば５００から６００℃の炉の入口温度および７７５から８７５℃の炉の出口温度で操作される。「炉の入口温度」は、反応管の始まりにおけるガスストリームの温度であり、「炉の出口温度」は、反応管の終わりにおけるガスストリームの温度である。一般に、後者は、問題になっているガスストリームが加熱される最高温度である。それは炉の供給原料と炉の出口で測定して１６５から２２５ｋＰａの圧力で、一般的には０．２５から０．８５ｋｇ／ｋｇの比率で混合される。具体的に使用される値は、使用される特定の炉の供給原料および所望される分解生成物に依存する。
【００１８】
挙げられた値は、少なくとも部分的に互いに影響するので、用語「分解率」が、分解条件を特徴づけるために採用されている。液体状の炉の供給原料に対して、分解率は、プロピレンとエチレンの比率（Ｐ／Ｅ）によってまたは分解ガス中の重量（ｋｇ／ｋｇ）に基づくメタンとプロピレンの比率（Ｍ／Ｐ）として記載され得る。Ｐ／ＥおよびＭ／Ｐの比率は温度に直接依存するが、分解炉中または分解炉からの出口における実質温度とは違って、それらはさらにより正確に測定することができ、例えば、対応する調節プロセスにおける制御変数として使用することができる。Ｐ／Ｅの比率は、しかしながら、ガス状の炉の供給原料または２から４個の炭素原子を有する化合物における分解率を特徴づけることに限ってのみ使用される。
【００１９】
ガス状の炉の供給原料について、炉の供給原料の特定の成分の反応または転化は、分解率の目安として特定され得る。反応または転化という用語は、当技術分野では標準的な様式で使用される（例えば、上記のＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおける項目「エチレン」を参照）。特に本事例で使用されるＣ４留分またはＣ４部分ストリームについては、主要成分、例えばｎ−ブタンおよびイソブタンの転化に関して分解率を記載することが有用である。
【００２０】
分解率または分解条件は、対応する留分中のｎ−ブタンが９２％を超えて転化される場合、「重度」である。さらにより重度の分解条件下では、ｎ−ブタンは任意選択で９３％、９４％または９５％を超えて転化される。一般的には、ｎ−ブタンの１００％転化は存在しない。「重度」の分解率または分解条件の上限は、それ故、例えばｎ−ブタンの９９％、９８％、９７％または９６％転化である。他方で、ｎ−ブタンが９２％未満で転化される場合、分解率または分解条件は「軽度」である。ｎ−ブタンの９１％未満、９０％未満、８９％未満、８８％未満または８７％未満の転化では、次第により軽度になる分解率または分解条件が存在する。ｎ−ブタンの８６％未満の転化において、分解率または分解条件は「非常に軽度」と称される。非常に軽度の分解率または分解条件は、例えば、ｎ−ブタンの８５％、８４％、８３％、８２％、８１％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％、７０％または６５％未満および５０％または６０％を超える転化も包含する。
【００２１】
分解率または分解条件は、また、対応する留分中のイソ−ブタンが９１％を超えて転化されるとき「重度」である。さらにより重度の分解条件下ではイソ−ブタンは、任意選択で９２％、９３％または９４％を超えて転化される。一般的に、イソ−ブタンの１００％転化もまた存在しない。「重度」の分解率または分解条件の上限は、それ故、例えば、イソ−ブタンの９９％、９８％、９７％または９６％転化である。分解率または分解条件は、しかしながら、イソ−ブタンが９１％未満で転化される場合は「軽度」である。イソ−ブタンの９０％未満、８９％未満、８８%未満、８７%未満または８６％未満の転化で、より軽度の分解率または分解条件が次第に得られる。イソ−ブタンの８３％未満の転化で、分解率または分解条件はここでは「非常に軽度」と呼ばれる。非常に軽度の分解率または分解条件は、例えば、イソ−ブタンの８２％、８１％、８０％、７９％、７８％、７７％、７６％、７５％または７０％未満および４５％または５０％を超える転化も同様に含む。
【００２２】
上記の分解率または分解条件は、上記のように、特に使用される転化管の端または分解炉における炉の出口温度と相関している。分解率または分解条件は、この温度が高いほどより「重度」であり、その温度が低いほど「より軽度」である。
【００２３】
他の成分の転化がｎ−およびイソ−ブタンの転化と同一である必要はないことも理解されるべきである。例えば、１−および２−ブテンがｎ−ブタンと共に分解される場合、これらは一般的にｎ−ブタンよりもより大きい程度まで転化される。反対に、イソ−ブテンは、イソ−ブタンよりもそれが後者と共に転化される場合、より少ない程度まで転化される。主要成分、この場合ｎ−ブタンまたはイソ−ブタンの転化百分率は、それ故、炉の出口温度、および供給原料中の他の成分のそれぞれの転化百分率と関連付けられる。この炉の出口温度が、今度は、とりわけ分解炉に依存している。それぞれの転化百分率の間の違いは、多数の他の要因によって決まる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素（以下では、通常の専門用語に従い、Ｃ４留分またはＣ４炭化水素ストリームと称され、Ｃ４と略記され、これは図中で参照符号としても使用される）を主に、即ち少なくとも８０％含む炭化水素ストリームが提供される炭化水素生成物を生成するための方法から出発する。この点で、本発明による方法は、例えば、この種のＣ４炭化水素ストリームが任意選択でさらに処理された分解ガスから分離される、水蒸気分解により炭化水素生成物を生成する公知の方法に対応する。これは、いわゆるデブタナイザー中の公知の装置内で行うことができる（これはまた、４個の炭素原子を有する全ての他の炭化水素を、対応する炭化水素ストリームから分離するけれども）。この詳細は、上記のＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおける項目「エチレン」に示されており、図１Ａおよび１Ｂを参照して説明される。
【００２５】
しかしながら、本発明は、水蒸気分解およびその後のプロセスステップにより提供されたＣ４炭化水素ストリームの使用に限定されず、少なくとも一部分は他の方法を用いて、例えば精製プロセスにより生成されたＣ４炭化水素ストリームに対しても同様に適する。例えば、本発明は、事前に水蒸気分解されておらず、後で対応する水蒸気分解プロセスに送り込まれるのみであるＣ４ストリームで使用され得る。これらは、例えば、石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、石油ガス凝縮物など、または精製転化プロセスから得られた生成物であり得る。
【００２６】
特に、この種のＣ４炭化水素ストリームは、Ｃ４炭化水素ストリーム中に含有されている化合物を反応および／または分離することによって、１つ以上のプロセスにかけることができる。
【００２７】
本発明は、主に、即ち少なくとも８０％の４個の炭素原子を有する枝分かれしていない炭化水素（つまり、ｎ−Ｃ４化合物、それ故ｎ−Ｃ４留分またはｎ−Ｃ４部分ストリームと称され、ｎ−Ｃ４と略記され、それはまた図中で使用される参照符号である）を有する部分ストリームおよび主に４個の炭素原子を有する枝分かれしている炭化水素（つまり、イソ−Ｃ４化合物、それ故イソ−Ｃ４留分またはイソ−Ｃ４部分ストリームと称され、ｉ−Ｃ４と略記され、それはまた図中で使用される参照符号である）を有する部分ストリームを、このＣ４炭化水素ストリームまたはそこから誘導されたストリームから回収することを今般想定している。
【００２８】
本発明は、ｎ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部を、ｎ−Ｃ４部分ストリーム中に含有されているｎ−ブタンが少なくとも５０％でかつ９２％未満まで転化される分解率で分解することを想定している。従って、軽度のまたは非常に軽度の分解率または分解条件が使用される。これらは、また、例えば、ｎ−ブタンの、例えば９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％または６５％未満であるが５０％または６０％を超える転化にも相当し得る。相応の軽度の分解条件下で、新鮮な供給原料と比較してより望ましい生成物、例えばブタジエンおよびプロピレンが得られ、その結果収率が増し、生成物のスペクトルが改善される。
【００２９】
「分解」は、ｎ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（またはその対応する部分）をそのままでまたは他のストリームと共に、任意選択で事前混合して混合されたストリームを形成した後、上に提供されている定義に従って分解炉中に供給し、分解ガスを分解炉から除去することを含む。
【００３０】
有利には、イソ−Ｃ４部分ストリーム中に含有されているイソ−Ｃ４化合物はまた、例えば、対応する部分ストリームが分解炉中に供給される前（下記参照）、ならびに／または生成物としてのその除去の前および／もしくはイソ−Ｃ４部分ストリームのさらなる分離の前に、骨格異性化プロセスにより少なくとも部分的に反応させられてｎ−Ｃ４化合物を形成する。対応する骨格異性化プロセスは、例えば、米国特許第６  ７４３  ９５８  Ｂ２号または米国特許第６  ９１６  ４４８  Ｂ２号に開示されているように適切な触媒および反応条件を使用することを含む。
【００３１】
骨格異性化は、酸化アルミニウム触媒を使用して行うことができる（そこでは、γ−酸化アルミニウムが吸着剤として、触媒担体としておよび／または触媒それ自体として使用され得る）。活性化されたおよび／または水蒸気処理された酸化アルミニウムも、例えば、米国特許第３  ５５８  ７３３  Ａ号に記載されているように使用され得る。さらに、チタンまたはホウ素を含有する化合物が、米国特許第５  ３２１  １９５  Ａ号および米国特許第５  ６５９  １０４  Ａ号に記載されているように、特にη−またはγ−酸化アルミニウムと併せて使用され得る。使用され得る他の化合物は、例えば米国特許第２  ４１７  ６４７  Ａ号に開示されているハロゲン化酸化アルミニウム、ボーキサイトまたはゼオライトである。微孔構造の分子篩の使用もこれに関連して、例えば、欧州特許出願公開第０  ５２３  ８３８  Ａ１号、欧州特許出願公開第０  ５０１  ５７７  Ａ１号および欧州特許出願公開第０  ７４０  ９５７  Ａ１号から公知である。これらは、また、触媒の活性相を形成することもできる。酸化アルミニウム系触媒は、水の存在下で２００から７００℃の温度および０．１から２ＭＰａの圧力で、特に３００から５７０℃の温度および０．１から１ＭＰａの圧力で一般に使用される。骨格異性化のための他の反応条件は、上記の出版物から推論され得る。
【００３２】
骨格異性化により得られたｎ−Ｃ４化合物は、有利には、以上で言及されている軽度の分解条件にもかけられ、特に、それらはＣ４炭化水素ストリームから本発明に従って得られるｎ−Ｃ４部分ストリームと混合することができる。骨格異性化中（初期）に転化されなかったイソ−Ｃ４化合物は、少なくとも部分的に、対応する装置から除去し、重度の分解条件にかけ、かつ／または以上または以下に記載されているいずれかのプロセスに再度かけることができる。特に、全体の転化が達成されるまで、これらのイソ−Ｃ４化合物の少なくともいくらかを記載されている骨格異性化に再度かけることが有利であり得る。ｎ−Ｃ４化合物および（転化されなかった）イソ−Ｃ４化合物を含有する骨格異性化で得られたストリーム全体を出発ストリームとして使用されるＣ４炭化水素ストリームと混合することもまた有利であり得る。このようにして、得られたｎ−Ｃ４化合物は、ｎ−Ｃ４部分ストリームおよびイソ−Ｃ４部分ストリームを回収するために既に用意されている同じ装置を用いて分離することができる。導入は、骨格異性化で得られたこれらの化合物が同様に使用され得るように、任意の望ましい時点、即ち、ｎ−Ｃ４部分ストリームおよびイソ−Ｃ４部分ストリームの回収前に行われる任意の望ましいプロセスの上流または下流で行うことができる。
【００３３】
さまざまな起源のＣ４留分の水蒸気分解が当技術分野で公知である。分解の結果は、利用できる道具により確実に予測することができる。一般に、それらは枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ４−化合物の混合物として存在する。前に言及した新鮮な供給原料において、これらはパラフィン化合物を主に含み、一方水蒸気分解プロセスからの再循環ストリームにおいて、または他の処理プロセスの（例えば精製装置からの）生成物においては、それらは主にオレフィン化合物を含む。
【００３４】
特に、軽度の分解条件下でまたはＣ４の割合が高い新鮮な供給原料と共にナフサを分解すると、対応する分解ガスから得られるＣ４留分の割合も大きく、特に、比較的低い濃度の１，３−ブタジエンおよび任意選択でＣ４留分から抽出される他の高価値生成物を有する。結果として、１，３−ブタジエンの回収は不経済である。
【００３５】
特に、著しく軽度の条件下で炭化水素を水蒸気分解すると、既に言及したようないくつかの生成物留分の量の実質的な増加、およびその結果生じる高価値生成物の存在濃度の減少（希釈効果）が従って存在する。これによって、高価値生成物の回収をより困難にまたはより費用がかかるようになる。
【００３６】
本発明は、分解炉中の枝分かれしたＣ４化合物が、それらの構造を理由として１，３−ブタジエンの形成に軽微な程度で寄与するということを発見したことに基づく。そのような化合物からの比較的高いメタン形成は、特に枝分かれしたＣ４化合物が完全に転化されるまで再循環されるときは避けられない。従って、枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ４化合物によるＣ４炭化水素ストリームが、全体として軽度のまたはさらに非常に軽度の条件下で分解される場合、これは、比較的大きいストリームであり、また同時に低濃度の１，３−ブタジエンを含むＣ４留分をもたらす。
【００３７】
この効果は、本発明に従い、Ｃ４炭化水素ストリームから、ストリームの分解の前にｎ−Ｃ４部分ストリームを、例えば蒸留によって得て、それを、または好ましくはイソ−Ｃ４化合物ではなく、そこに主に含有されているｎ−Ｃ４化合物を、特定される軽度の条件下で分解することによって、阻止される。既に説明したように、イソ−Ｃ４部分ストリーム中で分離されており、骨格異性化のようなその後のプロセス後でさえもそれ自体として依然として存在するイソ−Ｃ４化合物が、生成物として少なくとも部分的に得られ得る。
【００３８】
しかしながら、有利には、イソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム、例えば、水素化プロセス（下記参照）または骨格異性化プロセスの下流に存在するストリームまたは部分ストリームは、高い分解率で少なくとも部分的に分解される。そのような場合、特に軽度に分解されるｎ−Ｃ４部分ストリームとは対照的に、非常に重度の分解条件が使用される。
【００３９】
それ故、有利には、このイソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームは、その中に含有されるイソ−ブタンが９１％を超えて転化される分解率で少なくとも部分的に分解される。ここでの「分解」は、イソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（またはその対応する部分）を、そのままでまたは他のストリームと併せて、任意選択で事前にそれらを混合して混合されたストリームを形成した後に、上で提供された定義に従う分解炉中に供給することおよびその分解炉から分解ガスを除去することも含む。
【００４０】
従って、イソ−Ｃ４部分ストリームを分解するために使用される分解率は、ｎ−Ｃ４部分ストリームを分解するために使用される分解率よりも高く、用語の「より高い」および「より低い」は、互いに関連し合っている。従って、有利には、イソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部は、第１の分解率で分解され、ｎ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部は、第２の分解率で分解され、第１の分解率は第２よりも高く、または第２は第１よりも低い。
【００４１】
本発明のおかげで、軽度の分解の不利点は減少または完全に排除され、一方でその利点は保持されており、即ち、Ｃ４留分の量は減少し、その結果目標の生成物、この場合、特に１，３−ブタジエンの濃度は、増加している。特定の抽出効果は減少する。
【００４２】
従って、本発明の核心は、例えば１，３−ブタジエンに関する限りでは、ｎ−Ｃ４化合物に対する軽度の、特に非常に軽度の分解条件の選択的使用により、それによって達成され得る高い選択性を得るように、全体としてＣ４留分を最小化することにある。有利には、これは、例えば事前のｎ−Ｃ４化合物の分離後の重度の分解によるイソ−Ｃ４化合物の構造変換の制御された増加をもたらす。
【００４３】
本発明は、イソ−およびｎ−Ｃ４化合物の分離を改良するために、Ｃ４炭化水素ストリーム、即ち４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を主に含む炭化水素ストリームの中に存在する任意の１−ブテンを少なくとも部分的に反応させて２−ブテンを形成することをさらに想定する。水素化異性化プロセスがこの目的のために使用される。
【００４４】
Ｃ４炭化水素ストリームまたは少なくともＣ４炭化水素ストリームから誘導されたストリーム（即ち、分離されている、別のストリームと混合されているなど）は、少なくとも１つの水素化異性化反応器中に供給される。２−ブテンが豊富であり同時に１−ブテンが減損しているＣ４炭化水素ストリームが得られ、その中では他の成分もまた水素化異性化プロセスによって反応させられている可能性がある。例えば、ブタジエンのいかなる残存トレースも、このようにして取り除かれる。しかしながら、水素化異性化プロセスによって反応させられていない成分は、このストリーム中に依然として存在する。この種のストリームは、また、水素化異性化プロセスの（またはその中で使用された水素化異性化反応器の）「オフストリーム」と称される。それは、Ｃ４炭化水素ストリームから誘導されたストリームである。
【００４５】
少なくとも１つの他のストリーム、特にブチン（Ｃ４−アセチレン）および／またはそれぞれが５個の炭素原子を有する炭化水素を含有するストリームを、それぞれが４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を主に含有するＣ４炭化水素ストリーム中に、水素化異性化または別のプロセスの前または後に、供給することも有利であり得る。例えば、ブタジエン抽出（下記参照）中に共抽出されたＣ５化合物が使用され、従って、それらを良好に使用することができる。
【００４６】
この水素化異性化は、１−ブテンが対応するＣ４炭化水素ストリーム中で２−ブテンを形成する転化を確保し、従って、イソ−Ｃ４をｎ−Ｃ４化合物から分離することを著しく容易にする。これは、１−ブテンの沸点（大気圧で−６．２６℃）と比較した２−ブテンまたはその２つの異性体の著しくより高い沸点（ｃｉｓ−２−ブテン：大気圧で３．７２℃、ｔｒａｎｓ−２−ブテン：大気圧で０．８８℃）の結果である。１−ブテンは、それに反して、その沸点の故に、実質的に同一のその沸点（大気圧で−６．９℃）を有するイソ−ブテンからは実際のところ蒸留分離することはできない。本発明の基本的考え方は、すなわち、軽度の分解の前の非常に軽度の分解条件に対して不都合であるイソ−Ｃ４化合物を分離することが、それ故、水素化異性化を用いてより容易にかつ安く実施され得ることである。加えて、Ｃ４−アセチレンは、水素化異性化により反応させられてｎ−ブテンを形成することができる。
【００４７】
水素化異性化プロセスは、それ自体が公知であり、例えば、欧州特許第１  ８７１  ７３０  Ｂ１号、米国特許出願公開第２００２／１６９３４６Ａ１号、米国特許第６  ４２０  ６１９  Ｂ１号、米国特許第６  ０７５  １７３  Ａ号および国際公開第９３／２１１３７Ａ１号に記載されている。そのようなプロセスにおいて、対応するストリームは、水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化反応器を一般に通過させられる。水素化異性化反応器は、固体床反応器として一般に具体化される。水素化異性化プロセスは、１−ブテンの２−ブテンへの最大可能転化をもたらすことが好ましい。しかしながら、実際に行われる転化は、とりわけ経済的配慮に依存する。
【００４８】
イソ−Ｃ４部分ストリーム、即ち、４個の炭素原子を有する主に枝分かれした炭化水素を含んでいるもの、またはそこから誘導されたストリームが、水素化プロセスに、任意選択でその後の水蒸気分解の前に、少なくとも部分的にかけられる場合、それは特に有利である。このプロセスの間に、存在するイソ−ブテン（オレフィン）は、少なくとも部分的に反応させられてイソ−ブタン（パラフィン）を形成する。その後の分解プロセスにおいて、即ち、より高い分解率において、イソ−ブタンはより容易に反応させられて、即ち利用できる生成物をより容易に形成することができる。これは、Ｃ４留分の分量をなおもさらに減少し、それによって上文に言及した目標の生成物を濃縮することを可能にする。
【００４９】
オレフィンまたはオレフィン含有炭化水素混合物を水素化および水素化異性化ための本発明の範囲内で同様に使用され得る多数の触媒法が、従来技術から公知である。水和触媒は、水素化活性成分として、元素形態または結合形態の周期表の第６、第７または第８亜族の１つ以上の元素を有する。一般に、元素形態の第８亜族の貴金属が、水素化異性化触媒として使用される。それらは特定の触媒特性、例えば、耐用年数、特定の触媒毒に対する耐性、選択性または再生可能性、に影響を及ぼすためにさまざまな添加剤によりドープされ得る。水素化および水素化異性化触媒は、しばしば、担体、例えばモルデナイト、ゼオライト、Ａｌ２Ｏ３変態、ＳｉＯ２変態などの上に活性成分を含有する。
【００５０】
概して、１５０から２５０℃の反応温度が、オレフィンの広範な水素化に対して使用される。水素化異性化は、際立って低い温度で行われる。熱力学的平衡は、これらのより低い温度で、内部オレフィン、この場合は２−ブテンに向く。
【００５１】
上記のプロセス変形は、ｎ−Ｃ４部分ストリームまたはその対応する割合および／またはそこから誘導されたストリームを、任意選択で新鮮な供給原料と共に、本発明に従って水蒸気分解する間に生成された、少なくとも１つの分解ガスストリームから、上記のＣ４炭化水素ストリームを少なくとも部分的に形成することを包含することができる。
【００５２】
しかしながら、Ｃ４炭化水素ストリームは、また、新鮮な供給原料を水蒸気分解することによって得られる分解ガスから、または分解されていない新鮮な供給原料から、少なくとも部分的に形成され得る。これらの代替手段は、個々のＣ４化合物に関してＣ４炭化水素ストリームの望ましい含量の非常に柔軟な調整を達成することを可能にする。
【００５３】
水蒸気分解は、本発明の範囲内で、有利には、使用される分解炉中で同一または異なる値で、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に０．２から０．７ｋｇ／ｋｇ、例えば、０．３から０．５ｋｇ／ｋｇの水蒸気量を用いて行われる。対応する値は、特に、他の分解される供給原料にも適合され得る。
【００５４】
異なる分解率が使用される場合、これらは有利には、少なくとも１つの他の炉の供給原料が供給される各場合に少なくとも１つの分解炉中で調整され得る。例えば、対応する処理量に対して設計された分解炉が使用され得、それは、より低い分解率で操作され、そこではｎ−Ｃ４ストリームに加えて「通常の」新鮮な供給原料も軽度に分解される。対応する改良型のプロセスにおいて、イソ−Ｃ４ストリームもより高い分解率で操作される分解炉中でそのままで分解され得る。しかしながら、特定の場合、例えば費用の理由で同様の分解炉が使用されるとき、新鮮な供給原料と共にイソ−Ｃ４ストリームを重度に分解することがより賢明であり得る。
【００５５】
イソ−Ｃ４ストリーム全体は、形成されたとしても、重度の条件下で分解される必要はないことが理解される。軽度の条件下でイソ−Ｃ４ストリームの一部を分解することも可能である。しかしながら、少なくともいくらかは重度に分解され、かくして上で説明したように対応する量の削減を達成する。
【００５６】
上記のように、本発明の特定の目的は、１，３−ブタジエンが炭化水素ストリームから分離される方法を改良することである。１，３−ブタジエンを抽出するための全ての公知の方法がこの目的に適する。
【００５７】
１，３−ブタジエンの分離後に、炭化水素ストリーム中に含有されるイソブテンが少なくとも部分的に反応させられてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、これも例えば水素化異性化前に抽出される場合には、他の利点が得られる。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２−メトキシ−２−メチルプロパン、ＭＴＢＥ）の調製は原則として公知である。ＭＴＢＥは、イソブテンおよびメタノールから酸触媒により工業的に生成され、それは炭化水素ストリーム中に加えられる。ＭＴＢＥは、アンチノッキング剤として主として使用されるが、有機化学における溶媒および抽出剤として使用されることも多くなっている。エタノールは、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生じる。他のアルコールも使用され得る。
【００５８】
本発明による装置は、以上に記載したプロセスを実施するために有利に設計される。
【００５９】
少なくとも１つの分離デバイスは、少なくとも１つの分離カラムを有利には含み、水蒸気分解デバイスは、異なる分解率で操作するために設計されている少なくとも２つの分解炉を有利には含む。
【００６０】
本発明について、添付図面を参照しながら、従来技術に関連させて、以下説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】従来技術により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【図１Ｂ】従来技術により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【図２】本発明の１つの実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【図５】本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施形態により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を図式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
図において、対応する要素には、同一参照符号が与えられており、明確さのために繰り返しての説明はされない。
【００６３】
図１Ａは、従来技術により炭化水素を生成するための方法の進行を概略のフローダイアグラムの形で示している。ここでの方法の核心は、１つ以上の分解炉１１から１３を用いて行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。分解炉１１の操作のみが以後記載され、他の分解炉１２および１３は、対応する様式で操作することができる。
【００６４】
分解炉１１は、炉の供給原料としてのストリームＡを仕込まれ、これは装置の外部の供給源から提供される少なくとも部分的にいわゆる新鮮な供給原料であり、少なくとも部分的に、以下で説明するような方法それ自体において得られるいわゆる再循環ストリームであり得る。他の分解炉１２および１３も、対応するストリームを同様に仕込まれ得る。異なるストリームが、異なる分解炉１１から１３中に供給されてもよく、１つのストリームが、いくつかの分解炉の間に分割されてもよく、またはいくつかの部分ストリームが混合されて、例えば、ストリームＡとして分解炉１１から１３の１つの中に供給される１つの混合されたストリームを形成してもよい。
【００６５】
水蒸気分解プロセス１０における水蒸気分解の結果として生ガスストリームＢが得られ、それは、本明細書では、既にこの時点で、分解ガス流と称される場合もある。粗製のガスストリームＢは、調製プロセス２０の一連の調製段階（図示せず）で調製され、例えばいわゆるオイルクエンチ(oil quench)にかけられ、プレ分別され、圧縮され、さらに冷却され、乾燥される。
【００６６】
対応して処理されたストリームＢ、実際の分解ガスＣは、次いで分離プロセス３０にかけられる。このプロセスにおいて、多数の留分が得られ、それは、上で説明したように、それらが主に含有している炭化水素の炭素数によって名前をつけられる。図１Ａに示されている分離プロセス３０は、「デメタナイザーファースト」の原理に従って操作し、「デエタナイザーファースト」の原理に従う分離プロセスは図１Ｂに示されている。
【００６７】
分離プロセス３０において、水素を含有していてもよいＣ１−またはＣ１マイナス留分（Ｃ１と示される）は、それがあらかじめ既に除去されていない限り、第１の分離ユニット３１（いわゆるデメタナイザー）中の分解ガスＣからガスの形で最初に分離される。それは一般的には燃焼ガスとして使用される。液体状のＣ２プラス留分（参照符号Ｃ２＋）は留まり、それは第２の分離ユニット３２（いわゆるデエタナイザー）中に移される。
【００６８】
第２の分離ユニット３２において、Ｃ２留分（参照符号Ｃ２）は、ガス状の形でＣ２プラス留分から分離され、存在する任意のアセチレンを反応させてエチレンにするために、例えば、水素化処理プロセス４１にかけられる。Ｃ２留分は、次いでＣ２分離ユニット３５中で、エチレン（参照符号Ｃ２Ｈ４）およびエタン（参照符号Ｃ２Ｈ６）に分離される。後者は、再循環ストリームＤとして１つ以上の分解炉１１から１３中で再び水蒸気分解プロセス１０にかけることができる。示された例において、再循環ストリームＤおよびＥは、ストリームＡに加えられる。再循環ストリームＤおよびＥならびにストリームＡは、異なる分解炉１１から１３中に同様に供給され得る。
【００６９】
第２の分離ユニット３２において、液体状のＣ３プラス留分（参照符号Ｃ３＋）が留まり、それは第３の分離ユニット３３（いわゆるデプロパナイザー）中に移される。第３の分離ユニット３３中ではＣ３留分（参照符号Ｃ３）がＣ３プラス留分から分離され、Ｃ３留分中に含有されているプロピレンをプロペンに転化するために別の水素化処理プロセス４２にかけられる。Ｃ３留分は、次いでＣ３分離ユニット３６中でプロペン（参照符号Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（参照符号Ｃ３Ｈ８）に分離される。後者は、別々にまたは他のストリームと一緒に、１つ以上の分解炉１１から１３中で再循環ストリームＥとしてもう一度水蒸気分解プロセス１０にかけられ得る。
【００７０】
第３の分離ユニット３３において、液体状のＣ４プラス留分（参照符号Ｃ４＋）が留まり、それは第４の分離ユニット３４（いわゆるデブタナイザー）中に移される。第４の分離ユニット３４中ではＣ４留分（参照符号Ｃ４、ここではＣ４炭化水素ストリームと称される）がそのＣ４プラス留分から分離される。液体状のＣ５プラス留分が留まる（参照符号Ｃ５＋）。
【００７１】
記載されている全ての留分は、適切な後処理ステップにかけることもできることが理解される。例えば、１，３−ブタジエンは、以下に記載されているようにＣ４炭化水素ストリームから分離することができる。また、さらなる再循環ストリームを使用することもでき、それは再循環ストリームＤおよびＥと同様に水蒸気分解プロセス１０にかけることができる。
【００７２】
図１Ｂは、従来技術による水蒸気分解により炭化水素を生成するための代替方法の進行を概略のフローダイアグラムの形で示している。繰り返すが、方法の核心は、１つ以上の分解炉１１から１３を用いて行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。図１Ａに示されている方法と対照的に、ここでの分解ガスＣは、「デエタナイザーファースト」の原理に従う代替の分離プロセス３０にかけられる。
【００７３】
分離プロセス３０において、メタン、エタン、エチレンおよびアセチレンならびにまだ除去されていない場合はさらに水素を主に含有し得るＣ２マイナス留分（参照符号Ｃ２−）は、第１の分離ユニット３７中の分解ガスＣからガス状の形で最初に分離される。Ｃ２マイナス留分は、全体として、それが含有しているアセチレンをエチレンに転化するために水素化処理プロセス４３にかけられる。次いでＣ１留分は、Ｃ２マイナス分離ユニット３８中のＣ２マイナス留分から分離され、上記のようにさらに使用される。Ｃ２留分は留まり、それはＣ２分離ユニット３５中で上記のようにエチレンおよびエタンに分離される。後者は、１つ以上の分解炉１１から１３中で再循環ストリームＤとして再び水蒸気分解プロセス１０にかけられ得る。第１の分離ユニット３７において、液体状のＣ３プラス留分は留まり、それは図１を参照して説明されるように、分離ユニット３３から３６および水素化処理ユニット４２において処理される。
【００７４】
当業者であれば、分解ガスＣの調製および／または使用される分離プロセスにおいて異なるが、例えば上に述べたＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙにおける項目「エチレン」から、多くの他のプロセス変形に詳しいであろう。
【００７５】
そのＣ４炭化水素ストリームもまた再び、１つ以上の分解炉１１から１３中で対応する再循環ストリームとして部分的に水蒸気分解プロセス１０にかけられ得る。しかしながら、特に軽度の分解条件が使用されるときは、Ｃ４炭化水素ストリーム中に含有されている枝分かれしたＣ４化合物（イソ−Ｃ４化合物）は、ｎ−Ｃ４化合物より低い程度で転化される可能性があり、それ故分解ガスストリームＣ中にかなりの程度まで再度見いだされる。イソ−Ｃ４化合物は、それ故、対応する装置中を何度も循環させられる。そのような軽度の水蒸気分解プロセスの結果は、かくして、いくつかの生成物留分の量における、この場合イソ−Ｃ４化合物における著しい増加となり、対応する希釈効果の結果、存在する高価値生成物における、例えばこの場合１，３−ブタジエンの濃度における当然の減少となる。これによって、高価値生成物を回収することは、より困難に、そして費用がかかるようなる。言い換えれば、イソ−Ｃ４化合物は、それらの構造のおかげで、１，３−ブタジエンの形成に実質的に何ら寄与しない。概して価値のないメタンの相対的な多量の形成は、特にイソ−Ｃ４化合物が完全に転化されるまで再循環されるときは不可避である。
【００７６】
このように、Ｃ４炭化水素ストリームが、それらの起源とは関わりなく、イソ−Ｃ４化合物と共に軽度のまたは非常に軽度の条件下で分解される場合、これは比較的多量のＣ４生成物留分を同時に低い１，３−ブタジエン濃度で再度もたらす。
【００７７】
図２は、本発明の一実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。ここで再び、方法の核心は、分解炉１１から１３を使用して行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。ここに示されている方法の普遍的な有用性を図解するために、分解ガスＣからのＣ４プラス留分の回収は示されていない。しかしながら、これは、図１Ａもしくは１Ｂに示されているようにして、または当技術分野で公知の任意の他の様式で、行うことができる。ここに示されている例において、Ｃ４プラス留分は、上記のようにして操作される分離ユニット３４に供給される。しかしながら、Ｃ５プラス炭化水素が水蒸気分解プロセスにおいて形成されないか極僅かのみ形成される場合、この分離ユニット３４の使用も省くことができる。Ｃ４炭化水素ストリームは、しかしながら、装置の外部から、例えば精製装置からも提供され得る。
【００７８】
例えば分離ユニット３４から得られたＣ４炭化水素ストリームは、ここではＢＤと称されている１，３−ブタジエンが抽出される１，３−ブタジエン回収ユニット５０中に供給され得る。ここで、１，３−ブタジエンは、望ましい高価値生成物の１つであり、Ｃ４炭化水素ストリームＣ４の残りの成分は主により低い経済的価値のものであり、望ましい１，３−ブタジエンを「希釈」し、抽出することをより困難にする。
【００７９】
示されている実施形態によれば、本発明は、イソ−Ｃ４およびｎ−Ｃ４化合物（参照符号ｉ−Ｃ４およびｎ−Ｃ４）、即ち、枝分かれしたおよび枝分かれしていないＣ４化合物を分離ユニット３９において互いから分離し、対応する部分ストリームを回収することを想定する。主にイソ−Ｃ４化合物を含有する部分ストリームは、ここではイソ−Ｃ４部分ストリームと称される。これは、再循環ストリームＨとして再循環され、再度水蒸気分解プロセス１０にまたは水蒸気分解プロセス１０とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスにかけられ得る。好ましくは、イソ−Ｃ４部分ストリームは、この場合そのために分解炉１２が設計されている重度の分解条件にかけられる。イソ−ブテンの水素化は、ブロック４４により示されているように事前に行われ得る。分解炉１２から取り出されたストリームＧは、例えば、分解ガスＣに、任意選択で事前に調製プロセス２０にかけられた後でも加えられてもよい。
【００８０】
主にｎ−Ｃ４化合物を含有しておりここではｎ−Ｃ４部分ストリームと称される部分ストリームは、再循環ストリームＦとして再循環され、そして再度、水蒸気分解プロセス１０またはここでまた水蒸気分解プロセス１０とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスのいずれかにかけられることができる。好ましくは、ｎ−Ｃ４化合物は、この場合そのために分解炉１３が設計されている軽度から非常に軽度の分解条件にかけられる。分解炉１３から取り出されたストリームＩは、例えば、分解ガスＣに、任意選択で、後者もまた事前に調製プロセス２０にかけられた後に加えられてもよい。
【００８１】
図３は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するためのプロセスの進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。今回も、プロセスの核心は、分解炉１１から１３を使用して行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。ここでまた、ここに示されている方法の普遍的な有用性を図解するために、分解ガスＣからのＣ４プラス留分の回収は示されていない。しかしながら、これは、図１Ａもしくは１Ｂに示されるようにして、または当技術分野で公知の任意の他の様式で、行うことができる。ここに示されている例においては、同様に、Ｃ４プラス留分は、上記のようにして操作される分離ユニット３４に供給される。再び、Ｃ５プラス炭化水素が水蒸気分解プロセスにおいて形成されないか極僅かのみ形成される場合、この分離ユニット３４の使用も省くことができる。Ｃ４炭化水素ストリームは、しかしながら、装置の外部から、例えば精製装置からも提供され得る。
【００８２】
例えば分離ユニット３４から得られたＣ４炭化水素ストリームは、ここではＢＤと称されている１，３−ブタジエンが抽出される１，３−ブタジエン回収ユニット５０中に供給され得る。ここで、１，３−ブタジエンは、望ましい高価値生成物の１つであり、Ｃ４炭化水素ストリームＣ４の残りの成分は主により低い経済的価値のものであり、望ましい１，３−ブタジエンを「希釈」して、抽出することをより困難にする。
【００８３】
示されている実施形態によれば、本発明は、Ｃ４炭化水素ストリームが、ブタジエン回収ユニット５０の下流の水素化異性化反応器６０に供給され、それは再びＣ４と呼ばれ、１−ブテンは、その中で少なくとも部分的に転化されて２−ブテンを形成することを実現する。
【００８４】
ここで再び、イソ−Ｃ４−およびｎ−Ｃ４化合物が分離ユニット３９中で互いから分離され、対応する部分ストリーム（ｎ−Ｃ４部分ストリームおよびイソ−Ｃ４部分ストリーム）が得られることが想定される。本発明は、また、ｎ−Ｃ４部分ストリームの回収のみを包含することができ、一方、イソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこに含有されている化合物は、装置の外にパイプを通して出すことができる。
【００８５】
イソ−Ｃ４部分ストリームは、再循環ストリームＨとして再循環し、水蒸気分解プロセス１０に再度かけるか、または上で説明したように、後者とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスにかけることができる。イソ−ブテンの水素化もブロック４４に示されているように行うことができる。ｎ−Ｃ４部分ストリームも再循環ストリームＦとして再循環し、水蒸気分解プロセス１０に再度かけるか、または上で説明したように、後者とは別に実施される別の水蒸気分解プロセスにかけることができる。
【００８６】
図４は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。
【００８７】
図３と比較すると、付加的ユニット７０がはっきりと示されており、それは、ブタジエン回収ユニット５０におけるブタジエンの抽出の間に不要な共抽出された成分、例えばＣ４−アセチレン（参照Ｃ４Ｈ６）を分離するため、およびそれらを水素化異性化反応器６０に供給するために設計されている。実地の実施形態において、このユニット７０は、特にブタジエン回収ユニット５０中に統合されており、図３に示されているブタジエン回収ユニット５０の一部として提供することもできる。これに代えてまたはこれに加えて、デバイス８０が提供されてもよく、それはＣ４炭化水素ストリーム中のイソ−ブテンを少なくとも部分的に反応させて１，３−ブタジエンの分離後にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、そしてまたメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを炭化水素ストリームから分離する（図示せず）。別法では、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成することも可能である。
【００８８】
図５は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。再度、方法の核心は、分解炉１１から１３を使用して行われ得る水蒸気分解プロセス１０である。使用される方法およびデバイスの進歩のさらなる詳細については、図２から４の説明を参照することができる。
【００８９】
分離ユニット３９からのイソ−Ｃ４部分ストリームは、イソ−Ｃ４部分ストリーム中に含有されているイソ−Ｃ４化合物の少なくともいくらかを反応させて対応するｎ−Ｃ４化合物を形成するように設計されている骨格異性化反応器９０にここで供給される。この段階で、またはその後の分離ステップにおいて、主に（転化されていない）イソ−Ｃ４化合物（参照符号ｉ−Ｃ４）を含む部分ストリームおよび主にｎ−Ｃ４化合物を含む部分ストリームが再度得られる。後者は、例えば、ストリームＫとして分離ユニット３９中に含有されるｎ−Ｃ４化合物を含有するストリームＦと混合され、水蒸気分解プロセス１０、例えば軽度の分解条件下で作動している分解炉１３にかけられ得る。骨格異性化において反応させられないイソ−Ｃ４化合物は、また、ストリームＬで示されるように、連続的な実質的なまたは完全な転化を達成するために、骨格異性化反応器９０中に部分的にまたは完全に再循環させることができる。しかしながら、そこから形成されたストリームＨについても、任意選択で、ブロック４４による水素化の後、分解されることが可能である（例えば、分解炉１２における重度の分解条件下で）。
【００９０】
図６は、本発明の別の実施形態による水蒸気分解により炭化水素を生成するための方法の進行を、概略のフローダイアグラムの形で示している。
【００９１】
図５と対照的に、ｎ−およびイソ−Ｃ４化合物に依然として分離されていないストリームは、骨格異性化反応器９０から除去される。この少なくとも一部は、ストリームＭとして水素化異性化反応器６０を通って分離ユニット３９中に再循環させることができ、最終結果は、骨格異性化反応器９０中の転化されていないイソ−Ｃ４化合物が再循環されて実質的なまたは完全な転化を達成することである。しかしながら、必要ならば、点線で示されているストリームＮが、任意選択でブロック４４による水素化の後に、同様に分解され得る（例えば、分解炉１２における重度の分解条件下で）。
【００９２】
ここには示されていないが、さらなる再循環ストリームまたは新鮮な供給原料が分解炉１１から１３に供給され得ることが理解される。
【００９３】
以上に説明した図は、一部の態様を示しており、互いとのさまざまな組合せでそれぞれ使用され得る。
【図１Ａ】
2016529305.tif 000003
【図１Ｂ】
2016529305.tif 000004
【図２】
2016529305.tif 000005
【図３】
2016529305.tif 000006
【図４】
2016529305.tif 000007
【図５】
2016529305.tif 000008
【図６】
2016529305.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月3日(2015.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）それぞれが４個の炭素原子を有する枝分かれしたおよび枝分かれしていない炭化水素を少なくとも質量ベースで８０％含むＣ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）を提供するステップ、ならびに
ｂ）前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームから、４個の炭素原子を有する枝分かれしていない炭化水素を少なくとも質量ベースで８０％含むｎ−Ｃ４部分ストリーム（ｎ−Ｃ４）、および４個の炭素原子を有する枝分かれした炭化水素を主に含むイソ−Ｃ４部分ストリーム（ｉ−Ｃ４）を回収するステップ、
を含む、炭化水生成物を生成するための方法であって、
ｃ）前記ｎ−Ｃ４部分ストリーム（ｎ−Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームの少なくとも一部を、その中に含有されている少なくとも５０％でかつ９２％を超えないｎ−ブタンが転化される分解率で水蒸気分解すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記イソ−Ｃ４部分ストリーム（ｉ−Ｃ４）中に含有されている前記枝分かれした炭化水素の少なくともいくらかを骨格異性化により反応させて、枝分かれしていない炭化水素を形成すること
を特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
ｂ）による前記ｎ−Ｃ４およびイソ−Ｃ４ストリーム（ｎ−Ｃ４、ｉ−Ｃ４）の回収の前に、前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）中に含有されている１−ブテンの少なくともいくらかを水素化異性化により反応させて２−ブテンを形成すること
を特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記イソ−Ｃ４部分ストリーム（イソ−Ｃ４）またはそこから誘導されたストリームの少なくともいくらかを、その中に含有されている９１％を超える前記イソ−ブタンが転化される分解率で水蒸気分解すること
を特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、ｃ）による前記水蒸気分解の間に、９０％、８８％、８６％、８４％、８２％、８０％、７８％、７６％、７４％、７２％、７０％または６５％未満で、かつ５０％または６０％を超える前記ｎ−ブタンが転化される分解率が使用されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、前記イソ−Ｃ４部分ストリームまたはそこから誘導されたストリーム（ｉ−Ｃ４）が、少なくとも部分的に水素化プロセスにかけられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）が、ｃ）による水蒸気分解によって得られた少なくとも１つの分解ガス（Ｃ）から少なくとも部分的に生成されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）が、新鮮な供給原料（Ａ）を水蒸気分解することによって形成される分解ガス（Ｃ）から、特に、１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、および／または石油ガス凝縮物から少なくとも部分的に生成されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、ａ）により提供される前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）が、事前に水蒸気分解プロセスにかけられていない新鮮な供給原料（Ａ）から、特に、１つ以上の石油留分、２から４個の炭素原子を有する石油ガス成分、および／または石油ガス凝縮物、および／または精製プロセスの少なくとも１つの生成物から少なくとも部分的に形成されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、前記水蒸気分解が、０．４ｋｇ／ｋｇ、特に０．２から０．７ｋｇ／ｋｇの水蒸気量を用いて行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法であって、前記水蒸気分解が、少なくとも１つの再循環ストリームおよび／または少なくとも１つの新鮮な供給原料の形の少なくとも１つの他の炉の供給原料（Ａ）が供給される、少なくとも１つの分解炉（１１、１２、１３）中で行われることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、１，３−ブタジエン（ＢＤ）が、ｂ）による前記ｎ−Ｃ４およびイソ−Ｃ４部分ストリーム（ｉ−Ｃ４、ｎ−Ｃ４）の前記回収の前に、前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）から分離されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記１，３−ブタジエン（ＢＤ）の前記分離の後に、前記炭化水素ストリーム（Ｃ４）中に含有されているイソブテンが、少なくとも部分的に反応させられてｔｅｒｔ−ブチルエーテルを形成し、前記ｔｅｒｔ−ブチルエーテルも、前記炭化水素ストリーム（Ｃ４）から分離されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの他のストリーム、特にブチンおよび／または５個の炭素原子を有する炭化水素を含有しているストリームが、前記Ｃ４炭化水素ストリーム（Ｃ４）中に供給されることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2016529305.tif 000010
2016529305.tif 000011
2016529305.tif 000012
2016529305.tif 000013
2016529305.tif 000014
2016529305.tif 000015