(57)【要約】  本発明は、２つまたはそれ以上の相を含む、焼結された緻密体である持続性燐光性セラミック複合材料から作製される時計構成要素であって、第一の相が少なくとも１つの金属酸化物からなり、および、第二の相が低い酸化数にある少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物からなり、燐光発光を示す領域と、燐光発光を示さないまたは他の領域の発光の強度よりも低い強度の燐光発光を示す領域と、を備える表面を有する時計構成要素に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の相が少なくとも１つの金属酸化物からなり、および
第二の相が低い酸化数にある少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物からなる、
２つまたはそれ以上の相を含む、焼結された緻密体である持続性燐光性セラミック複合材料製の時計構成要素であって、
燐光発光を示す領域と、燐光発光を示さないまたは他の領域の発光の強度よりも低い強度の燐光発光を示す領域と、を備える表面を有する時計構成要素。
【請求項２】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第一の相中の金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウムおよび酸化クロムから選択される請求項１記載の時計構成要素。
【請求項３】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第一の相中の金属酸化物が、Ｃｅ、ＭｇおよびＹからなる群より選択されるドーパントを用いて安定化されたジルコニアである請求項１記載の時計構成要素。
【請求項４】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第一の相中の金属酸化物が、イットリアで安定化されたジルコニアである請求項１記載の時計構成要素。
【請求項５】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第二の相中の金属酸化物が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのアルミン酸塩、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのケイ酸塩、ならびに、Ｃａおよび／またはＳｒのアルミノケイ酸塩から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の時計構成要素。
【請求項６】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第二の相中の金属酸化物が、アルミン酸ストロンチウムである請求項５記載の時計構成要素。
【請求項７】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第二の相中の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つの活性化元素を用いてドープされているアルミン酸ストロンチウムである請求項６記載の時計構成要素。
【請求項８】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第二の相中の金属酸化物が、ＥｕおよびＤｙを用いてドープされているアルミン酸ストロンチウムである請求項７記載の時計構成要素。
【請求項９】
前記持続性燐光性セラミック複合材料の前記第二の相が、Ｅｕ2+／Ｄｙ3+を賦活したＳｒ4Ａｌ14Ｏ25相である請求項８記載の時計構成要素。
【請求項１０】
２つの相の全重量に対して、前記持続性燐光性セラミック複合材料の第一の相の量が５０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であり、および、前記持続性燐光性セラミック複合材料の第二の相の量が５〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の時計構成要素。
【請求項１１】
燐光性でない領域が遮蔽層で被覆されている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の時計構成要素。
【請求項１２】
前記遮蔽層が金属材料製、または、酸化物もしくは窒化物もしくはカーバイド材料製、またはこれらの組み合わせで作製されている請求項１１記載の時計構成要素。
【請求項１３】
前記金属材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの材料の合金からなる群より選択される請求項１２記載の時計構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い機械的強度を示し、かつ、持続性の燐光を呈することのできるセラミック複合材料から作製される時計構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化ジルコニウム（またはジルコニア、ＺｒＯ2）は、最もよく研究されているセラミック材料のうちの一つである。ＺｒＯ2は、室温では単斜晶系構造をとり、そして、より高温で正方晶構造および立方晶構造へと変化する。立方晶から正方晶へそして単斜晶への転移により引き起こされる体積膨張は、大きな圧力を生じさせ、そしてこれらの圧力は、高温からの冷却においてＺｒＯ2に亀裂を生じさせる。ジルコニアが他の酸化物と混合されると、正方相および／または立方相は安定化される。効果的なドーパントとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、イットリア）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）などが挙げられる。
【０００３】
ジルコニアは、その「安定化された（stabilized）」状態の相においてより有益であることが多い。加熱に際して、ジルコニアは破壊的相転移を起こす。例えば数％のイットリアを添加することにより、これらの相転移は最小化され、そして、結果的に得られる材料は、非常に優れた熱的、機械的および電気的特性を有する。いくつかの場合において、正方相は、準安定となり得る。充分な量の準安定な正方相が存在する場合、亀裂先端における応力集中によって増大される、負荷応力は、関連する体積膨張をともないながら、正方相を単斜相へと転移させ得る。この相転移は、その結果、亀裂を圧縮し得、その成長を抑制し、そして、機械的特性を強化する。この機構は、相変態強化（transformation toughening）として知られており、そして、安定化ジルコニアを用いて製造される製品の信頼性および寿命を顕著に伸ばす。
【０００４】
ＤｒｅｎｎａｎおよびＨａｎｎｉｎｃｋによって、ＳｒＯの添加が、酸化マグネシウムで部分安定化されたジルコニア中のＳｉＯ2混入物質の有害作用を効果的に中和することが記載されている（非特許文献１）。この効果は、焼結のあいだにセラミック全体から放出される、ＳｉおよびＳｒを含むガラス相の形成を通じて得られているように思われる。
【０００５】
ＣｕｔｌｅｒおよびＶｉｒｋａｒは、ＣｅでドープされたジルコニアへのＳｒＯおよびＡｌ2Ｏ3の添加が、アルミン酸ストロンチウムの板状晶（ＳｒＡｌ12Ｏ19）の形成を通じてジルコニアの機械的強度の強化を導くことを示している（非特許文献２）。これは、良好な硬度および強度を有する強靭なＣｅ−ジルコニアの製造を可能にする。ＳｒＡｌ12Ｏ19はまた、材料中に適切な希土類ドーパントを含む場合に、持続性の燐光特性を示すことが知られている。しかしながら、ＣｕｔｌｅｒおよびＶｉｒｋａｒによって記載されているアルミン酸ストロンチウム相は、おそらくＣｅがアルミン酸ストロンチウム相中に組み込まれておらず、そして酸化数が不活性なＣｅ4+状態であるために、燐光性ではない。
【０００６】
光学的変換に適用するための複合「セラミック」材料は、特許文献１に記載されており、相の一つが蛍光性の相である。特許文献中の実施例は、Ａｌ2Ｏ3とＣｅドープされたＹ3Ａｌ5Ｏ12との複合体に着目するものである。材料はベースとなる材料の混合、および、それに続く減圧下での１９００〜２０００℃における「融合（fusion）」によって、さらなる加熱処理なしに得られる。４３０〜４８０ｎｍのあいだの青色光（例えば青色ＬＥＤによって放射される光など）を「白色」光へと転換するための材料が記載されている。結果として、材料は、放射された青色光の一部分を伝達し、一方、他の部分はＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ相によって黄色光（５３０ｎｍのあたりを中心とするブロードな放射スペクトル）へと転換される。白色光として見える、結果として得られる色は、材料の厚さを変化させることによって調節され得る。
【０００７】
特許文献２は、蛍光材料を含む多結晶セラミック材料を記載している。理想的には、セラミックは、アルミナであり、および、蛍光物質はＣｅドープされた（例えばＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+など）である。セラミック材料は、白色光を得るために、ＬＥＤによって放射される青色光の一部分を黄色光へと転換することを目的としている。材料は、アルミナおよび蛍光体の粉末をスラリー中で混合し、その後続いて圧縮およびＨＩＰ焼結することによって得られる。材料は、一般的に、８０〜９９．９９容積％のアルミナと０．０１〜２０容積％の蛍光体とを含む。
【０００８】
光学的転換のためのさらなるセラミック複合材料が、特許文献３に記載されており、発光性の相および非発光性の相の両方がＳｉおよびＮを含んでいる。前記出願は、具体的には、ＢａＳｉ7Ｎおよび（Ｂａ,Ｓｒ）2Ｓｉ5-xＡｌxＮ8-xＯx：Ｅｕ（減圧雰囲気下での焼結およびそれに続く酸性溶液中での洗浄によって得られる）の実現、両方の成分の混合ならびに１５５０℃および８０ＭＰａにおけるＨＩＰ加熱処理、任意にはそれに続くＮ2下における１３００℃での加熱処理を開示している。
【０００９】
特許文献４には、良好に制御されたサイズおよび形状の孔をもつＹＡＧ：Ｃｅの蛍光相を有する光転換のためのセラミックが開示されている。孔の形成は、熱処理を通じて行われ、それによって孔形成のための添加剤は除去されるかまたは燃え尽きる。前記工程は、空気中での典型的には１１５０℃での加熱によってデバインド（debind）する第一の工程、それに続く、１７００〜１８２５℃で湿式水素環境下で焼結する第二の工程からなる。この工程を通じて、透明性および透光性の高い材料が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１５８８９９１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０９７８７６号
【特許文献３】国際公開第２００８／０９６３０１号
【特許文献４】国際公開第２０１１／０９４４０４号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. A. Ceram. Soc. 1986; 69(7): 541-546
【非特許文献２】J. A. Ceram. Soc. 1991; 74(1): 179-186
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
持続性燐光性の相、特には励起された後、数時間にわたってかなりの強度の光を放射する持続性燐光性の相を含むセラミック材料、特にはジルコニアをベースとする材料から作製される時計構成要素に関する開示は存在しない。種々の技術領域において、高い機械的安定性、そして同時に、持続性の燐光を呈する材料を得ることについて関心が集まっている。例えば、持続性燐光性の効果は、時計またはインジケーターへの適用のため、または、例えば安全性への応用などのための発光塗料または発光色素として必要である。このような適用においては、技術的理由のため、または設計留意点によって動機付けられて、特定のパターンにしたがって発光の効果を配置することが適切であるかもしれない。
【００１３】
先行技術の不利益点を取り除くことが本発明の目的である。特には、機械的強度を示し、かつ、ある一定のパターンで持続性の燐光を呈することのできるセラミック複合材料から作製される時計構成要素を提供することが本発明の目的である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】希土類活性元素を含む種々のアルミン酸ストロンチウムの相を含む、本発明において使用される燐光性材料の時間ｔの関数としての発光強度Ｌｖを示す図である。
【図２】標準の粒度分布および非常に細かい粒度分布を有する燐光性材料を用いて製造された、本発明の２つのセラミック複合材料の微細構造をそれぞれ示す図である。
【図３】本発明において使用される燐光性材料の発光特性における初めの燐光体粒径の影響を示す図である。
【図４】洗浄工程なしおよび洗浄工程ありの燐光性材料を用いて製造された、本発明において使用される２つの燐光性複合材料の微細構造を示す図である。
【図５】本発明において使用される燐光性材料の発光特性における洗浄工程および処理温度の影響を示す図である。
【図６】本発明において使用される燐光性材料の発光特性における燐光体の濃度の影響を示す図である。
【図７】本発明において使用される燐光性材料の発光特性における燐光体の濃度の影響を示す図である。
【図８】本発明において使用される燐光性材料の発光特性を純粋な燐光体サンプルと比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
始めに、時計構成要素の持続性燐光性セラミック複合材料が記載される。
【００１６】
本発明の文脈における「持続性燐光性材料（persistent phosphorescent material）」とは、励起放射線が止んだ後に、およそ数分から数時間の幅での残光をともなう光の放射を示す、固体の発光材料を意味する。このようなものとしては例えば、長時間の燐光、５００分より長い持続時間の残光に対応するような長時間の持続性を呈する固体の発光材料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。持続時間とは、残光が、ヒトの眼による光覚の下限値である０．３ｍＣｄ／ｍ2の輝度まで減少するのにかかる時間を意味している（例えば、“Phosphor Handbook”, S. Shionoya and W.M. Yen, editors, CRC Press 1999, chapter 12を参照のこと）。
【００１７】
持続性燐光性セラミック複合材料は、緻密体である。持続性燐光性セラミック複合材料の高緻密特性は、所望の向上された燐光性能および好ましい機械的特性を提供する。「緻密（dense）」体であるとして理解されるものは、以下に記載されるであろう。持続性燐光性セラミック複合材料の緻密特性を達成するため、その調製は、緻密体へと導く、高密度化工程を含む。高密度化工程の様式は、本発明の方法に照らして以下に記載される。
【００１８】
適切な方法での焼結なしでは、本発明の所望の効果、特に、持続性燐光の効果が達成されないため、緻密体がその調製のあいだに焼結されていることが重要である。焼結または熱処理の適切な方法は、本発明の方法に照らして以下に記載されるであろう。
【００１９】
焼結された固化体は、２つまたはそれ以上の相、特には、２つまたはそれ以上の結晶相を含む。通常、重量で最も多くの量存在している相である第一の相は、機械的特性のための基礎となる相であり、一方、第二の相は、セラミック複合材料の燐光特性に関与しており、および、通常燐光体と称される種類の組成を示している。持続性燐光性セラミック複合材料は、複合材料である。本発明における「複合材料（composite material）」とは、バルク複合材料であって、２つまたはそれ以上の相が緻密体の異なる部分に分離されていないことを意味する。例えば、第二の相は、第一の相上の薄層またはコーティングを形成するものではない。
【００２０】
第一の相は、少なくとも１つの金属酸化物からなる。高いレベルの機械的安定性を示す任意の金属酸化物が選択され得る。したがって、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウムおよび酸化クロムから選択されてもよい。
【００２１】
第一の相として有用であり得る材料としては、ジルコニアが好ましい。ジルコニアは、高い安定性をもち、かつ、卓越した機械的特性を示す。材料は、それ自身で信頼性があるが、好ましい実施態様にしたがって、安定化された形で使用される。この安定化は、特定量のさらなる材料の存在を介して達成され得る。このさらに存在している安定化材料は、セリウム、マグネシウムおよびイットリウム由来の材料から選択されてもよい。
【００２２】
Ｃｅドープされたジルコニアが使用されてもよいが、オレンジ色のジルコニアが還元雰囲気下での処理の後に得られるであろう。
【００２３】
Ｍｇドープされたジルコニアもまた使用されてもよいが、複合材料の体色、発光特性、および機械的特性のあいだで妥協せざるをえないであろう。
【００２４】
本発明において、ジルコニア中のドーパントとしてのイットリアの存在が、高い機械的安定性をもたらすこと、および、イットリアでドープされたジルコニアが第一の相のための好ましい材料であることが判明した。イットリアで安定化されたジルコニアは、例えば、東ソー株式会社によって製造されており、そして、本発明のセラミック複合材料の製造に特に有用である典型的な製品は、３ｍｏｌ％のイットリアで安定化された正方晶ジルコニアである。本発明者らの観点からすれば、イットリアでドープされたジルコニアが、体色、燐光性相の卓越した持続性および非常に良好な機械的特性という点から最も良い可能性を提供する。
【００２５】
ジルコニアの代わりに、または好ましい実施態様によるイットリア化されたジルコニアの代わりに、アルミナがさらに好ましい種として同様に使用され得るが、これは焼結のあいだに非発光性の相が形成され得るため、それほど成功しないかもしれない。さらに、本発明による燐光性セラミック複合材料の製造において行われなければならない熱処理は、ジルコニアの場合よりもより高い温度で実行されなければならない。
【００２６】
ジルコニアはまた、ジルコニアが安定化されているならば、ドープされた形状でおよび／またはその体色を変化させるための色素の添加をともなって、使用されてもよい。
【００２７】
セラミック複合材料の第二の相は、低い酸化数にある少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物からなる。
【００２８】
金属酸化物材料としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのアルミン酸塩、または、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒおよび／またはＭｇのケイ酸塩、または、Ｃａおよび／またはＳｒのアルミノケイ酸塩が使用され得る。本発明における、好ましい金属酸化物材料はアルミン酸ストロンチウムである。そのようなアルミン酸ストロンチウムとしては、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ4Ｏ7、ＳｒＡｌ12Ｏ19またはＳｒ4Ａｌ14Ｏ25が例えば使用され得、最も好ましい種類はＳｒ4Ａｌ14Ｏ25である。Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25の有利点の１つは、水中に不溶であるという要因であって、これは粉末を水中で破砕することおよび得られるスラリーを粉砕することを可能にするため、セラミック複合材料の調製のための方法において有利となり得る。第一の相の金属酸化物の好ましい実施態様としてのイットリア化されたジルコニアの通常の焼結温度において安定であることもさらに有利な点である。
【００２９】
セラミック複合材料の第二の相の金属酸化物は、少なくとも１つの活性化元素を用いてドープされる。このような活性化元素としては、任意の希土類元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが選択され得る。これら元素のうちの任意の元素の、セラミック複合材料の第二の相の金属酸化物への、特にはセラミック複合材料の第二の相の金属酸化物の好ましい実施態様としてのアルミン酸ストロンチウムへの添加は、セラミック複合材料の所望の燐光効果を導くであろう。活性化元素の好ましい種類は、ＥｕおよびＤｙであり、そして、第二の相の最も好ましい実施態様は、ＥｕおよびＤｙでドープされたＳｒ4Ａｌ14Ｏ25（Eu2+/Dy3+ doped Sr4Al14O25）であることが判明した。
【００３０】
他の種類の第二の相の材料が選択されてもよい。しかしながら、そのような他の材料の使用は、非発光性の相が焼結のあいだに形成され得るため、より低い性能のセラミック複合材料をもたらすかもしれない。
【００３１】
第二の相の金属酸化物中の、少なくとも１つの活性化元素の量は、達成されるべき効果をもとに選択され得る。第二の相の金属酸化物としてのアルミン酸ストロンチウム中のＥｕの典型的な量は、（第二の相の材料の全重量に対して）０．０５〜４重量％のあいだ、好ましくは０．１５〜１重量％のあいだである。この低いＥｕ濃度は、欧州特許出願公開第２６２６４０１号明細書に例示されているように、市販の燐光体において通常得られる通常の黄色がかった色を示さないが、高い燐光性および燐光強度を保持している白色の燐光体粉末をもたらす。この低いＥｕ濃度はまた、最終的な燐光性セラミック複合材料における本発明による最終的な燐光性セラミック複合材料の強度にとっても興味深いものである。
【００３２】
第一の相の少なくとも１つの金属酸化物の量は、第一および第二の相の材料の全重量に対して５〜９５％である。この場合、第二の相の少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物の量は、同様に第一および第二の相の材料の全重量に対して、５〜９５％である。第一の相の少なくとも１つの金属酸化物の好ましい量は、４０〜９５重量％であり、さらに好ましい量は、５０〜９５重量％、および、最も好ましい量は５０〜８０重量％であり（全てのこれらの場合において、第一および第二の相の材料の全重量に対して）、そして、対応する、第二の相の少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物の量は、第一および第二の相の材料の全重量に対して、それぞれ５〜６０重量％、５〜５０重量％および２０〜５０重量％である。
【００３３】
最終的に得られるセラミック複合材料は、緻密質材料である。以下に記載されるであろうように、セラミック複合材料は、セラミック複合材料の前駆体としての素地（green body）を調製するための第一の段階において通常存在するバインダー材料が、例えば加熱工程などによって除去され、そして、孔が、バインダー材料を除去するこの段階において作り出されるという方法で調製される。これらの作製された孔は、続く加熱工程において、本発明による持続性燐光性セラミック複合材料の製造方法に関連して記載されるように、続いて取り除かれる。
【００３４】
本発明における「緻密体（dense body）」とは、残存する孔が実質的に存在しない物質、言い換えると多孔性特性が最小限に抑えられている物質を意味する。緻密体は、理論的な最大密度が少なくとも９０％である密度を示す。理論的な最大密度とは、いかなる残存孔も存在しない密度のことである。存在するそれぞれの相および相対濃度およびそれぞれの相の密度が考慮されて見積もられ得る。
【００３５】
理論的な最大密度は、複合材料中の種々の成分の密度の値の知識をもとに計算され得る。例えば、焼結され固化された物質の第一の相のための好ましい種類の材料として３％のイットリアを含む８０重量％のジルコニアと、焼結され固化された物質の第二の相の好ましい実施態様としての２０重量％のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25とを含む複合材料の場合、理論的な最大密度は、次のように計算され得る。イットリア化されたジルコニアの密度である６．１ｇ／ｃｍ3およびＳｒ4Ａｌ14Ｏ25の密度３．６５ｇ／ｃｍ3を基準として、この組成物の理論的な密度は５．８３ｇ／ｃｍ3であると計算される。３０重量％のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25および７０重量％のイットリア化されたジルコニアの場合、計算される密度の値は、５．０８ｇ／ｃｍ3であり、および、５０重量％のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25および５０重量％のイットリア化されたジルコニアの場合、計算される密度の値は、４．５７ｇ／ｃｍ3である。このような計算値は、密度の計算のための適切な基準であるが、相濃度の測定が正確ではなく、そして、種々の相が純粋な相である必要はないという状況による不確かな面があることが認識されるべきである。
【００３６】
その密度が理論的な最大密度の少なくとも９７％であることが、緻密体としての好ましい実施態様であり、および、より好ましい実施態様では、密度は理論的な最大密度の少なくとも９８％である。
【００３７】
上述されるように、例えば加熱を通じてなどでバインダー材料を除去するための工程が存在するであろうことから、バインダー材料それ自身は、最終的な焼結されたセラミック複合材料中では確認されないであろう。
【００３８】
本発明の時計構成要素は、燐光性ではない領域に加えて、燐光性である領域を備える表面を有する。
【００３９】
燐光特性を有する領域を実現するための方法が以下に記載される。
【００４０】
非燐光性の性質を有する表面の部分を提供することは、時計構成要素の表面上に遮蔽層を設けることによって達成され得る。この遮蔽層、または不透明層、または吸収層、または不透過層は、光に非透過性であるものであり、それゆえ、燐光体を励起することを可能にする範囲の波長を有する外部放射線の、遮蔽層を通過するいかなる透過も防止される、または少なくとも顕著に減少され、および／または、この領域内の遮蔽層より下の材料から放射される光のいかなる透過も同様に、吸収される、または少なくとも顕著に減少されるであろう。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態において、効果的な遮蔽層は、適切な金属材料から作製されるであろう。このような金属材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの合金からなる群より選択され得る。金属材料の選択は、セラミック複合材料と結果として生じる光学的効果との特定の組み合わせに依存し得る。
【００４２】
本発明の別の実施形態において、効果的な遮蔽層は、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、またはＺｒＮなどの酸化物、窒化物、および／またはカーバイドから作製されるであろう。酸化物、窒化物、および／またはカーバイド材料の選択は、セラミック複合材料と結果として生じる光学的効果との特定の組み合わせに依存し得る。
【００４３】
本発明の別の好ましい実施形態において、遮蔽層は、セラミック複合材料の表面上に異なる材料の連続的なまたは積層された層を形成することにより、例えば、第一の層として複合材料上への接着を向上させるためのタイ層（tie layer）、および、第二の層としてタイ層の上に異なる材料、例えば金属材料などを堆積させることにより、実現され得る。
【００４４】
遮蔽層を適用するため、当該技術分野において公知である従来の任意の様式が選択され得る。例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）またはガルバニ法を用いた金属材料の堆積が可能である。例えば、酸化物、窒化物、および／またはカーバイド材料の原子層堆積法（ＡＬＤ）または物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いた堆積が可能である。
【００４５】
遮蔽層の厚みは、その調製において使用される材料に依存する。少なくとも１０ｎｍである厚みが、燐光の部分的または完全な阻害および／または部分的または完全な吸収の効果を達成するために好ましい。例えば、１０ｎｍの厚さを有する金の層が発光強度を９０％減少させ、一方、４０ｎｍの厚さの金の層が発光強度を９９％減少させることが試験によって示された。０．８ｍｍより厚い厚さは必要ではなく、そして、金属材料の不必要な使用につながるため、および、時計構成要素に嵩高効果を与えてしまうため、避けられるべきである。遮蔽層の厚さのより好ましい範囲は、２０〜１００００ｎｍであり、さらにより好ましくは、４０〜４０００ｎｍである。
【００４６】
遮蔽層は、時計構成要素の表面全体を覆わない。遮蔽層で覆われる時計構成要素の表面の合計の相対面積に特定の制限はない。遮蔽層で覆われている面積は、好ましくは、時計構成要素の総表面の１〜９９％のあいだである。この定義において、総表面とは、観測者の眼に見えるであろう表面という意味における時計構成要素の関連表面である。この範囲内で、被覆される相対面積の任意の特定の値が選択され得る。
【００４７】
燐光性領域の特定のパターンが、任意の個別の必要性にしたがって選択され得る。特定のパターンを得るための可能な方法が、本発明の方法の構成と関連して以下に記載されるであろう。
【００４８】
遮蔽層の適用以外に、時計構成要素において、燐光性領域および非燐光性領域を有する表面、または、燐光性領域およびより低い燐光性の領域を有する表面という所望の特徴を達成するための他の方法も存在している。
【００４９】
非燐光性の特徴を有する表面の部分を提供するこのようなさらなる方法は、追加の遮蔽層またはコーティングを必要とすることなく燐光性セラミック複合材料の特性を変化させるための処理工程を含む。このための種々の方法が利用可能である。最終生成物が異なる製造方法による領域を含むように、燐光性セラミック複合材料の調製のためのプロセスを変えることが可能である。
【００５０】
以下に記載されるように、ある一定の領域中で表示される燐光効果を中和する特定のパターンにしたがってその特性を変化させるために、時計構成要素の調製を特定の方法で行うこと、および、製造のあいだおよび／またはセラミック複合材料調製の完了後にこの材料の処理を行うこともまた可能である。
【００５１】
続いて、本発明による時計構成要素を製造するための方法が記載される。
【００５２】
持続性燐光性セラミック複合材料の製造が始めに記載される。
【００５３】
第一の工程において、セラミック複合材料のための材料は、粉末として混合される。材料を混合するための様式は、特に制限されるものではなく、そして、任意の従来の混合方法が使用され得る。
【００５４】
工程は、金属酸化物および燐光体の粉末を、任意には安定化剤およびバインダーとともに、混合する工程、ならびに、粉末成形体（powder compact）（以下では素地と称される）のその後の成形工程を含む。
【００５５】
使用される金属酸化物は、上記のセラミック複合材料の第一の相の金属酸化物である。使用される燐光体は、上記のセラミック複合材料の第二の相の少なくとも１つの活性化元素を含む金属酸化物である。
【００５６】
素地の製造において任意には使用されてもよいバインダーは、特に限定されるものではなく、そして、素地の形成を助けるのに適切である任意の材料が使用され得る。通常、バインダー材料は有機材料であり、および、そのような有機材料としては、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリエタクリル酸エチル、またはポリ（メタクリレート）−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリマー材料が選択され得る。
【００５７】
このような有機バインダーの存在は、素地の形成をより容易にする。素地を製造するための方法としては、射出成形（injection molding）、テープ成形（tape casting）、乾式プレス（dry pressing）、鋳込成形（slip casting）、ゲル鋳込（gel casting）、直接凝集鋳込（direct coagulation casting）および押し出し加工（extrusion）が挙げられる。
【００５８】
この後、素地は、多数の異なる段階で熱によって処理される。素地の製造のあいだにおいて存在していたバインダー材料を除去するために、熱を用いて素地を処理することが、第一の任意的工程である。これは、デバインド工程（debinding step）と称される。このデバインド工程において、バインダー材料の除去を通じて熱処理された素地中に孔が作り出される。
【００５９】
加熱によって処理される場合、デバインド工程は、通常、少なくとも４５０℃の温度、好ましくは酸化雰囲気下で、バインダー材料の特性に依存して、選択される温度および選択される雰囲気下で行われる。
【００６０】
代わりに、および、バインダー材料の性質に基づいて、デバインド工程は、例えば触媒的デバインディングまたは溶媒ベースのデバインディングなどの他の方法によって行われ得る。
【００６１】
デバンド工程に続いて、第一の焼結工程が行われる。第一の焼結工程は、典型的には８００〜１６００℃の範囲の温度で行われる。第一の焼結工程の意図は材料の密度を高くすることである。これは、存在している孔への加熱効果によって達成され、これにより、孔の除去が開始される。第一の焼結工程における温度の好ましい範囲は、８５０〜１２００℃のあいだの範囲であり得、そして、第一の焼結工程のために選択される典型的な温度は９００℃である。例えば１４５０〜１５００℃の範囲の温度などの高温での予備焼結は、燐光性複合材料としての性能を若干低下させることが観察された。
【００６２】
第一の焼結工程は、好ましくは、酸化雰囲気中で行われる。このような酸化雰囲気は、通常は、大気雰囲気であり、これは通常の周囲気圧下での空気の存在下を意味している。空気の代わりに、酸素が増量された雰囲気もまた使用され得るが、これには技術的有利点はない。デバインド工程および第一の焼結工程はまた、中性および還元性条件下でも行われ得るが、試験は、このアプローチがあまり好ましいものではないことを示した。
【００６３】
デバインド工程および第一の焼結工程の２つの工程を組み合わせて一つの単独の工程にすることが可能である。この単一の処理工程の条件は、デバインド、および第一の工程の焼結のための要件に適合しなければならない。このことは、処理温度が適切なサイズの孔の形成のもと有機バインダー材料の除去を可能にする範囲であるように選択されなければならないこと、または、工程のあいだにおいて材料を室温まで冷却することなくデバインド工程および第一の焼結工程のための２つの温度が選択されることを意味している。
【００６４】
所望の効果が一つの単独の工程で達成されない場合、酸化性条件下でのデバインド工程および焼結工程が、２つの別々の工程で行われるが、１つの単独の工程での処理が一般的にはより好ましい。
【００６５】
第一の焼結工程の後に、還元条件下で行われる第二の焼結工程が続く。本発明の意味における還元条件とは、セラミック複合材料の第二の相としての燐光体中の活性化元素または複数の元素の還元が達成されるが、同時にセラミック複合材料の第一の相中の金属酸化物の還元は避けられるような条件である。
【００６６】
第二の焼結工程を実行するための通常の温度条件は、８００〜１６００℃の範囲にある温度、好ましくは１３５０〜１５５０℃の温度、およびより好ましくは１４５０〜１５００℃の温度の選択である。この温度での処理の継続時間は、複合材料の組成および選択された温度に依存する。通常の処理条件は、１４５０℃の温度における３時間の処理継続時間である。これは、効果的な温度１４５０℃がこの３時間というあいだ一定レベルで維持されていることを意味している。熱処理全体としては、例えば１５０℃／時間などでの加熱を含む立ち上げ期間（ランプアップ期間）（ramp-up period）および例えば４時間などの冷却期間を含む。
【００６７】
第二の焼結工程のための雰囲気は、還元雰囲気である。活性化された金属酸化物中の活性化元素を還元することが可能である任意の種類の雰囲気が選択され得る。典型的な還元雰囲気は、アルゴン水素雰囲気（Ａｒ／Ｈ2）または窒素水素雰囲気（Ｎ2／Ｈ2）である。
【００６８】
還元条件下での第二の焼結工程における処理の代替として、中性条件下での焼結が可能であるかもしれない。この場合、（材料を焼結させ、そして孔を閉じた後の）中性雰囲気中での熱間等方圧加圧法（High Isostatic Pressing）（ＨＩＰ）処理を実現すること、または、中性雰囲気下での放電プラズマ焼結（spark plasma sintering）（ＳＰＳ）を使用することが可能である。両方の場合において、そのような処理は通常黒鉛鋳型中で行われるため、全体的な効果は材料を還元することである。ジルコニアの色は、ジルコニアがこの処理のあいだに、少なくとも薄い表面層において同様に還元されるかもしれないため、これらの熱処理下で影響を受けるかもしれない。しかしながら、このような灰色または黒色は、機械的研磨によって、または、Ｔ＜９００℃である酸化雰囲気における熱処理を介して、除去することが可能であるはずである。
【００６９】
還元条件下での焼結工程が、所望の程度の燐光特性に加えて好ましい機械的特性を示すという所望の効果を有する複合材料の製造において不可欠な工程であることが判明した。還元雰囲気下での第二の焼結工程の前には、材料は燐光体の特性を示しておらず、および、発光は認められない。少なくとも８００℃の温度での、還元性または中性雰囲気中での少なくとも１つの熱処理が、機能性材料を得るために必要である。
【００７０】
還元条件下での焼結工程は、燐光体中の活性化元素の還元を導く。調製におけるこの工程が、セラミック複合材料の第二の、燐光性相中の活性化元素のみを還元することが本発明の本質的な特徴である。例えば第一の相中の金属酸化物がジルコニアである場合、ジルコニアの還元は、この成分の色の変化を導くであろう。ジルコニアは、白色であるが、還元体は灰色−黒色であり、これは通常非常に好ましくない色変化である。還元条件下での焼結工程が優先的に燐光性相中の活性化元素を還元し、かつ存在する他の成分を還元しない、特に第一の相の材料を還元しないということは、本発明の方法の驚くべき効果である。
【００７１】
ジルコニアが還元されないということは、文献が、高温での還元雰囲気下でのジルコニアの熱処理がセラミックの黒化をもたらすことを示していることから、非常に驚くべきことである。一つの可能性は、セラミック中の、ＺｒＯ2と比較してより容易に還元される、例えば第二の相中に含まれる希土類元素（または複数の元素）（例えばＥｕ3+など）などの活性化元素の存在がジルコニアの色変化を防止するということであり得る。
【００７２】
還元条件下での焼結工程は、好ましくは複合材料の密度を最適化し、これによって、密度は最大値に達し、かつデバインド工程のあいだに作り出された孔は実質的に取り除かれ、そして、最終製品中に残存する孔は検出されない。最大密度レベルは、明らかに、孔の完全な除去という状況下で達成される。
【００７３】
種々の熱処理、すなわちデバインド工程、酸化条件下での焼結工程および還元条件下での焼結工程を、一つの単独の加熱工程において行うことがまた可能である。還元条件下での焼結工程が本発明の複合材料セラミックの製造において不可欠な工程であることが上で記載されている。組み合わされた単一の加熱工程において、この単一の加熱工程はまず第一に、還元条件下での焼結を提供するであろう。一つの単独の工程で加熱処理を行える可能性は、技術的および経済的に魅力的な可能性であるが、この可能性は、加熱工程の種々の機能が単一の加熱工程中で達成され得る場合にのみ機能する。いくつかの場合において、特に特定のバインダー材料については、デバインド工程の機能は還元条件下では達成され得ない。
【００７４】
本発明の時計構成要素に関する前述の記載において、これらが、非燐光性またはより低い燐光性である領域に加えて、またはそれに隣接して燐光性の領域を備える表面を有していることが記載されている。換言すると、時計構成要素が、燐光発光を示さないまたは他の領域の発光の強度と比較してより低い強度の燐光発光を示す領域に加えて、またはそれに隣接して燐光発光を示す領域を備える表面を有していることが記載されている。さらに換言すれば、時計構成要素が、放射燐光強度を示さないまたは他の領域の放射燐光強度と比較してより低い放射燐光強度を示す領域に加えて、またはそれに隣接して放射燐光強度を示す領域を備える表面を有していることが記載されている。本発明のこの態様を達成するための種々の方法が存在する。
【００７５】
例えば、材料は、所望の審美的なまたは機能的な効果を得るために、例えば、例えば欧州特許出願公開第１５４８５２４号明細書および欧州特許出願公開第１５４８５２５号明細書などに記載されているように、ＰＶＤおよび／またはガルバニ法により、表面の部分上におよび／または外観に層を積層させることによって、または、金属塩溶液への素地の含浸によって、さらに処理され得る。
【００７６】
時計構成要素の好ましい実施態様によれば、表面は、遮蔽層または不透明層または吸収層、例えば好ましくは一またはいくつかの金属材料、および／または、一またはいくつかの酸化物、窒化物、および／またはカーバイド材料で作製される層などによって被覆されていることにより燐光性ではない領域を備えている。好ましい実施態様において、遮蔽層は、生産者のデザインにしたがい任意の形状またはパターンである特定の様式で時計構成要素の表面上に設けられる。
【００７７】
時計構成要素の非燐光性であるまたはより低い燐光性である表面の合計の相対面積に特定の制限はない。非燐光性であるまたはより低い燐光性であるこの領域は、好ましくは、時計構成要素の総表面の１〜９９％のあいだである。この定義において、総表面とは、観測者の眼に見えるであろう表面という意味における時計構成要素の関連する表面である。この範囲内で、被覆される相対面積の任意の特定の値が選択され得る。
【００７８】
本発明の文脈において、パターンは、それらが、例えば時計構成要素の表面上に数字および／または文字および／または幾何学的パターンを形成するためなどに、１０μｍまたはそれより大きい、好ましくは１００μｍまたはそれより大きい典型的な寸法または特徴的な大きさを有するという意味において、微視的または巨視的である。
【００７９】
固体の表面を局所的にかつ選択的に処理するために当該技術分野において公知である方法の一つは、フォトファブリケーション（photofabrication）またはフォトリソグラフィー（photolithography）技術の使用に基づく。
【００８０】
フォトファブリケーションは、感光性または放射線感受性の樹脂組成物を含むフォトレジストが、例えばシリコンウェハまたは他の基板などの工程製品の表面上に被覆され、そして形成されたコーティングフィルムがフォトリソグラフィーによりパターン形成される技法に関する一般的な用語である。
【００８１】
フォトリソグラフィーは、幾何学的パターンをフォトマスクから、基板上に配置されている感光性の化学的「フォトレジスト（photorescist）」、または単に「レジスト（resist）」へと移動させるためのマイクロファブリケーションにおいて使用されるプロセスである。レジストは、フォトマスクを介して光に暴露され、これは露光された部分を変化させる。いわゆるポジ型レジストの場合、光に暴露された部分のフォトレジストは、溶媒または表面処理（フォトレジスト現像液または現像処理）に対して溶解性となり、一方、暴露されなかったフォトレジストの部分は、フォトレジスト現像液または処理に対して不溶性のままである。ネガ型レジストの場合、光に暴露された部分のフォトレジストがフォトレジスト現像液または処理に対して不溶性となり、そして、暴露されていないフォトレジスト部分が、フォトレジスト現像液によって溶解される。これによって、表面上に、フォトレジストによって保護された表面の部分と、被覆されなかった他の部分とを有するフォトレジストのパターンが得られる。これらのパターンは、遮蔽層を形成する材料または複数の材料を堆積させるためのその後に続く工程である、層の堆積または電気めっきを主に使用する電鋳法（これらのいずれも、単独で、または組み合わせて適用される）において、マスクとして作用する。
【００８２】
本発明の意味において適用され得るフォトファブリケーション技術において、ポジ型またはネガ型のフォトレジストを使用することが可能である。
【００８３】
ネガ型のフォトレジストは、通常、放射線に暴露された場合に、架橋と称される種類の化学反応であって、結果として暴露されたフォトレジストを不溶化する反応を起こす有機材料である。架橋反応は、光または電子のどちらによっても開始され得る種類のものである。十分なエネルギーではあるが小さな寸法である電子ビームを作製することが可能であるため、小さなパターンの作製においては、時としてそれらの使用が光の使用よりも好まれる。電子ビームはまた、光学的マスクおよび露光を使用する場合に可能であるよりも、より良好な解像能を有し、そして、より深い焦点深度を有する。従来のポジ型フォトレジストの露光は、露光された領域の可溶化を含み、および、関与する化学反応は、切断または分解型であって、光または電子の吸収をまた必要とするものである。この種のフォトレジストは、適切な露光のために、ネガ型フォトレジストが必要とするよりもより高い束密度を必要とするため、電子ビームは、この目的のためには広くは使用されていない。
【００８４】
ポジ型レジストまたはネガ型レジストを適用する両方の方法において、達成される最終的な効果は、基板の表面、本発明の意味においてはセラミック複合材料の表面が、堆積されたレジストによって部分的に被覆されていることである。
【００８５】
本発明における好ましいある方法において、遮蔽層は、表面の露光部上に、例えばＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤによって、またはガルバニ法によって、堆積される。遮蔽層は、好ましくは、金属材料から、および／または、酸化物、窒化物、および／またはカーバイドから、および／または、これらの組み合わせから作製される。遮蔽層は、所定の材料の一層または薄層を堆積することによって、または、異なる材料のいくつかの層または薄層を、同じ堆積技術を用いて、または、異なる堆積技術を用いて、連続的に堆積することによって実現され得る。このような層を提供するための例が、例えば欧州特許第１５４８５２４号明細書および欧州特許第１５４８５２５号明細書に示されている。層を調製するために使用される材料は、Ａｕ、Ａｇ、ＣｒＮ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｐｄまたはこれらの材料の混合物からなる群より選択され得る。材料層は、表面およびレジストパターン上に堆積される。
【００８６】
この堆積後、残存するフォトレジストは、剥離用溶媒を用いた処理を通じて除去される。残存するフォトレジストの除去は、表面上に金属または他の材料のパターンを残す。適切な材料および薄膜厚により、周囲環境からの光が層によって吸収され、および／または、下にある複合燐光材料からの発光が層によって吸収され、結果として構成要素の表面の部分からの発光のみとなる。
【００８７】
本発明の方法として、フォトファブリケーション技術を含まない他の技術が使用可能である。
【００８８】
燐光性でない領域の調製のための、さらなる実施態様において、時計構成要素の表面の一部は、例えば、焼結およびその後の熱処理の前の、金属塩の溶液を用いた局所的含浸などによって、着色され、これによって、処理されるゾーンにおいて着色色素が形成される。適切な色素の種類、色素密度、および処理される材料の厚みにより、周囲環境からの光が吸収され、および／または、複合燐光材料からの発光が吸収され、結果として構成要素の表面の部分からの発光のみがもたらされる。
【００８９】
さらなる別の実施態様において、表面の一部分は、発光性の相が不活性化されるような方法で処理される。これは、焼結およびその後の熱処理の前の、金属塩の溶液を用いた局所的含浸によって、または電気化学的方法によって、またはイオン注入によって達成され得るであろう。適切な処理により、光は複合材料の処理されたゾーンから放射されなくなり、結果として構成要素の表面の部分からの発光のみがもたらされる。
【００９０】
別の実施態様において、時計構成要素の表面の部分が、発光相が不活性化される、および／または、放射される発光が吸収されるような方法で、処理されることが可能である。これは、例えばフェムト秒パルスレーザーなどによるレーザー処理による材料の局所的修飾によって達成され得る。材料を切断するおよび／または処理されるゾーン内に光吸収層を形成するために、このようなフェムト秒レーザーを使用する一つの可能性は、国際公開第２０１３／１３５７０３号の教示に従うおよび適合させることであり、結果として構成要素の表面の部分からの発光のみがもたらされる。
【００９１】
さらに別の実施態様において、２つの異なる材料が時計構成要素を実現するために組み合わされ得る。例えば、時計構成要素は、標準的なセラミック材料を用いて達成され得、および、燐光性セラミック複合材料が、パターンを形成するためにセラミック材料上にオーバーモールドされ得る。標準的なセラミック材料とは、例えば、色素の添加なしまたはありの、イットリアで安定化されたジルコニアなどであり得る。
【００９２】
上記の方法は、それらが互いに互換性がある限り、随意に組み合わされてもよく、および／または、セラミック複合材の、および特にはセラミック時計構成要素の、表面を成形および／または改変するための公知の方法と組み合わされてもよい。例として、複合セラミック構成要素の表面は、その眼に見える表面上に、例えば、任意の深さおよび眼に見える表面に対して垂直である側壁を有するくぼみなどの特徴を形成するために成形され得る。第一の層は、例えば欧州特許第１５４８５２４号明細書に記載されているように、くぼみの底部上に堆積され得、および／または、第二の層は、くぼみの外側の表面の部分上に堆積され得、ここで、第二の層は、第一の層と異なる材料で形成されていてもよく、また、それと同一の材料であっても（および、この場合、第一の層と同時に堆積されても、また同時でなくとも）よい。適切な材料および／または処理により、複合燐光性材料からの発光が変更され、結果として構成要素の表面の部分からの発光のみがもたらされる。さらなる形態として、構成要素の表面全体が素地の金属塩溶液への含浸、その後の焼結を通じて着色され得、これによって、発光が防止される。その後、パターンが、例えば、標準的な技術を用いた機械加工によって、または、レーザービーム、特にはフェムト秒レーザーパルスを用いた切断によって、などの着色された表面領域の局所的な除去によって達成され得る。さらなる形態として、遮蔽層は、構成要素の表面全体の上に堆積されてもよく、これによって、発光が防止される。その後、パターンは、例えば、レーザービーム、特にはフェムト秒レーザーパルスを用いた切断によって、遮蔽層を局所的に除去することによって達成され得る。
【００９３】
もちろん、完全に不透明である代わりに、堆積される層が、発光強度が被覆されていないゾーンと比較してより低くなるような方法で堆積されてもよい。代替的に、完全に非発光性である代わりに、処理されるゾーンが、発光強度が未処理のゾーンと比較してより低くなるような方法で処理されてもよい。両方の場合において、これは、構成要素の表面の異なる部分からの異なる強度の発光という結果をもたらす。換言すると、時計構成要素は、燐光発光を示す領域と、他の領域の発光の強度とは異なる（高いまたは低い）強度を有する燐光発光を示す領域と、を備える表面を有する。ある実施態様において、異なる領域は、異なる領域間における発光強度の最も小さな相違が、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％であるような、顕著に異なる発光強度を示す。別の実施態様において、異なる領域は、異なる領域間における発光強度の最も小さな相違が、０．１％〜１％のあいだであるような、相違がわずかであり得る異なる発光強度を示し、これにより、例えば８ビットグレースケールを形成するためなどのグレーレベルを達成することを可能にする。どの場合においても、発光強度における相違は、材料組成における、または材料中の第二の燐光性の相の濃度におけるランダムおよび／または制御されていない変動とは対照的に、それらが燐光性セラミック複合材料の追加の特徴、層または処理に由来するという意味において、意図的および／または制御されているものであるべきである。
【００９４】
本発明の方法により、卓越した機械的特性および卓越した持続性発光性を有し、活性／燐光性の領域および非燐光性の領域が存在するように一部の表面のみが光を放射する表面、または、表面の異なる部分が異なる強度で発光する表面を有する、セラミック複合材料構成要素が得られる。得られた材料は、それが強靭、堅固および機械的に抵抗性であるため、その機能およびデザインという観点において多くの可能性を開くものである。例えば時計の外側の部品（時計ケース、ベゼル）および内側の要素（ダイアル、発光性の指針（indexes）、針（hands））などを実現するために使用され得る。非燐光性領域に加えて燐光性領域の存在は、特定の発光特性を有する時計を提供するために有益な方法である。
【実施例】
【００９５】
続いて、本発明が以下の例を参照しながらより詳細に記載される。
【００９６】
なお、セラミック複合材料の特性は以下の方法によって測定された。
【００９７】
密度は、無水エタノールを用いてアルキメデス法にしたがって測定される。各試料が３回測定され、そして、平均の値が計算される。
【００９８】
（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間測定が、試料を機械加工および研磨した後、影響を受けていない側（free side）（すなわち、熱処理のあいだにサンプルホルダーと接触していなかった側）上で、３つの異なる位置における７ｍｍの開口部において行われる。機器はミノルタ分光測色計ＣＭ３６１０ｄである。
【００９９】
破壊靭性の測定は、Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ製のＫＢ２５０機器を用いてインデンテーション法によって行われた。ＨＶ５圧痕は、保持時間１５秒のあいだ適用される５ｋｇの試験力の下で実行された。破壊靭性は、圧痕によって測定され、そして、Ｋ．Ｎｉｉｈａｒａ（Niihara K.、A fracture mechanics analysis of indentation induced Palmqvist crack in ceramics、J. Mater. Sci. Lett.、１９８３年、２、２２１−２２３頁を参照のこと）によって提案された式：
ＫIc＝０．０１８Ｈｖ ａ0.5（Ｅ／Ｈｖ）0.4・（ａ／ｃ−１）-0.5
（式中、Ｅは弾性率（elastic modulus）（またはヤング率（Young's modules））（測定値：２２０Ｇｐａ）、Ｈｖはビッカース硬さ（ＧＰａ）、ｃは圧痕に続いて形成されたクラックの、圧痕の中心から測定される長さ、および、ａは圧痕の対角線の半分の長さ）を用いて評価された。
【０１００】
ＨＶ１マイクロビッカース硬さは、ＬＥＩＣＡ  ＶＭＨＴ  ＭＯＴ機器を用いて、試験力１ｋｇ、１５秒の保持時間で測定された。１つのサンプルにつきそれぞれ１０点の測定が行われた。
【０１０１】
ヤング率およびポアソン比は、超音波顕微鏡によって（超音波による非破壊制御で）測定された。相対的な測定の不確実性は両方のパラメータにおいて２％である。
【０１０２】
発光強度および発光の減衰は、ＰＲ−８８０プリチャード輝度計を用いて６つのサンプルまでについてブラックチャンバー中で測定される。測定に先立つ燐光体の励起は、チャンバー内で標準的な蛍光灯を用いて行われる。測定は以下の３つの段階で行われる。すなわち、（ａ）サンプルがチャージの前に８時間、ブラックチャンバー内に静置される、（ｂ）４００ルクスの励起強度のＤ６５コンパクト型蛍光灯下で２０分間励起が行われる、（ｃ）サンプルの１つを参照サンプルとして、対物口径３°で、少なくとも９００分間のあいだ発光された燐光が測定される。輝度計の感度は０．９ｍＣｄ／ｍ2であって、これに対し、ヒトの眼の光覚の下限は０．３ｍＣｄ／ｍ2である。
【０１０３】
Ｘ線回折測定は、４５ｋＶ電子線で励起されるＣｕアノードを有するブラッグ−ブレンターノの光学配置によって行われる。異なる相が参考文献による参考パターンを基準に同定され、そして、相濃度（以下の表において重量％で示されている）が典型的には１重量％の正確性で見積もられる。
【０１０４】
実施例１
２０重量％の燐光体を含むサンプル１が以下のように調製された。
３ｍｏｌ％のイットリア（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＺ−３ＹＳ）を含む８０．０ｇのジルコニア粉末と、１．２ｇ（４０％）のＰＶＡおよび１．８ｇ（６０％）のＰＥＧ２００００の５０％水溶液からなる３．０ｇの有機バインダーを有する２０．０ｇのＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｄｙ粉末とを、２００ｍＬの蒸留水および１ｋｇのジルコニアボールと混合する；
ジルコニアボウル中、４００Ｕ／分で３０分間の摩擦（attrition）／粉砕（milling）；
懸濁液のろ過、ボールおよびボウルの４５０ｍＬのＩＰＡによるすすぎ、ろ過した懸濁液およびすすぎ液の噴霧乾燥。
【０１０５】
７ｇの粉末がその後、φ４０ｍｍのモールド中にプレスされた。第一の熱処理のあいだ、デバインドおよび焼結が、周囲雰囲気下の炉内、１４７５℃で、２時間の浸漬時間、２１時間のランプアップ時間（ramp-up time）および１１時間の冷却時間で（合計の処理時間は３４時間）、一段階で行われた。
【０１０６】
得られたペレットは、機械にかけられ、そして研磨された。アルキメデス法によって測定される典型的な密度は５．３７１ｇ．ｃｍ-3であった。典型的な色彩測定は、Ｌ*（Ｄ６５）＝９７．０１、ａ*（Ｄ６５）＝−１．８１、ｂ*（Ｄ６５）＝２．２１であった。Ｘ線回折による相解析は、ジルコニアの相の比（正方相対立方相の比）が燐光体を含有しないサンプルと比較して変化がないこと、および、燐光体がＳｒ4Ａｌ14Ｏ25相のままであることを示していた。この段階では、燐光体は機能しておらず、そして、持続性燐光は検出されなかった。
【０１０７】
第二の熱処理は、１４５０℃で還元雰囲気中、Ａｒ／Ｈ2雰囲気下、１５０℃.ｈ-1のランプアップ速度で４時間行われた。この処理の後、サンプルは持続性燐光を示した。処理後の密度は、５．３７ｇ．ｃｍ-3であり、そして、ペレットの硬度は、破壊靱性約５．１ＭＰａ.ｍ-0.5である約１２５０Ｈｖであった。色彩測定は、Ｌ*（Ｄ６５）＝９２．８６、ａ*（Ｄ６５）＝−１．３１、ｂ*（Ｄ６５）＝２．５３であり、焼結前の色彩に非常に近いものであった。
【０１０８】
実施例２  アルミン酸ストロンチウム相の効果
例えば時計への適用などに適している持続性燐光性のセラミック材料を得るための希土類（ＲＥ）ドーパントを含む、２種の異なるアルミン酸ストロンチウムの可能性が調べられた。
【０１０９】
２つの相は、このような適用のために適切な性能を示した：およそ５２０ｎｍ（緑色）で発光するＥｕ2+／Ｄｙ3+を賦活したＳｒＡｌ2Ｏ4相、および、使用されることのより少ないおよそ４９５ｎｍ（青色）で発光するＥｕ2+／Ｄｙ3+を賦活したＳｒ4Ａｌ14Ｏ25相。緑色発光相がもっとも幅広く使用されているが、青色発光材料は、残光性および知覚される強度という観点から非常に興味深い特性を示す。
【０１１０】
２０重量％の活性ＳｒＡｌＯ材料を有する２つのサンプルが、実施例１に記載された方法で、大気中９００℃で行われる予備焼結および１４５０℃で３時間、還元雰囲気下での焼結を経て調製された（緑色発光性ＳｒＡｌ2Ｏ4材料が組み入れられたサンプル２．１および青色発光性Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25材料が組み入れられたサンプル２．２）。結果は以下の表１および図１に示されている。
【０１１１】
【表１】
2016503497.tif 000002
【０１１２】
データは、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25を含むサンプルが緑色発光材料と比較して１０倍高い発光強度を示したことを示している。ＳｒＡｌ2Ｏ4はジルコニアマトリックス中に機能的に組み入れられ得るが、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25を使用することが明らかに好ましい。しかしながら、ＳｒＡｌ2Ｏ4を含むサンプルの低い性能は、いくつかの製造工程に起因するものであり得る。例えば、ＳｒＡｌ2Ｏ4は水溶性であるので、噴霧化のために水を用いる方法を使用しないことが好ましいかもしれない。
【０１１３】
実施例３  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25の粒径および焼結条件の影響
初めの燐光体材料の粒径の、得られる性能に対する影響が、２つの異なる焼結条件について試験された。
【０１１４】
図２のイメージは、標準の粒度分布を有するサンプル（ＤV10＝１．２μｍ；ＤV50＝２．５μｍ；ＤV90＝６．４μｍ、サンプル３．１および３．２の場合、左側）、および、いわゆる「非常に細かい（extra fine）」粒度分布を有するサンプル（ＤV10＝０．１μｍ；ＤV50＝１．４μｍ；ＤV90＝４．７μｍ、サンプル３．３１および３．４の場合、右側）の微細構造を示している。
【０１１５】
４つのサンプルの特性が表２および図３に示されている。
【０１１６】
【表２】
2016503497.tif 000003
【０１１７】
全ての４つのサンプルは残光性発光を示したが、小さな粉末粒子サイズをもつサンプルは体系的により低い発光強度を示したことから、この場合、標準的な粒径を有するアルミン酸ストロンチウム粉末を使用することが好ましい。さらに、残光性のためには、９００℃での予備焼結が、１４７５℃での予備焼結より好ましいようである。１５００℃における予備焼結が行われたサンプルは、１４７５℃で予備焼結されたサンプルと同等であり、そして、１５００℃で還元雰囲気下焼結が行われたサンプルは１４５０℃で焼結されたサンプルと同等であった（本明細書中では示さず）。
【０１１８】
実施例４  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25前処理の影響
ジルコニアスラリーに組み込まれる前の燐光体粉末の前処理の影響が、種々の焼結条件で試験された。この前処理とは、粉末を酸性水溶液中、例えば酢酸の希釈液（例えば１０質量％などの濃度）など中で、７０℃の温度で２〜３時間洗浄することからなる。洗浄工程は、粉体の調製物からの非晶相の除去を導くことが知られている。
【０１１９】
図４のイメージは洗浄なしのサンプル（実施例３のサンプル３．１および３．２、左側）および追加の洗浄工程のあるサンプル（サンプル４．１および４．２、右側）を示している。
【０１２０】
図５における呈示は、２つの異なる条件下でそれぞれ得られた、２つの種類のサンプルの特性を約言している。この図において、洗浄されなかった２つのサンプルは、実施例３で記載されているサンプル３．１および３．２である。
【０１２１】
２つの洗浄されたサンプル４．１および４．２の特性が、以下の表３中に示されている。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
この場合も、全てのサンプルは持続性発光を示したが、燐光材料の前処理はより低い発光強度をもたらした。この効果は完全には理解されていないが、いくつかの原因が考えられ得る（例えば粒子サイズの相違など）。
【０１２４】
この結果はまた、残光性のためには、９００℃での予備焼結が、１４７５℃での最初の処理と比較してより好ましいことを裏付けている。１５００℃で焼結される最初の処理が行われたサンプルは、１４７５℃で加熱されたサンプルと同等であり、そして、１５００℃で還元雰囲気下焼結が行われたサンプルは、１４５０℃で焼結されたサンプルと同等であった。
【０１２５】
実施例５  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25濃度の影響
複合材料中のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25濃度の影響が、２０重量％、３０重量％および５０重量％の燐光材料を含むサンプルを用いて試験された。
【０１２６】
これらの実験の結果は、図６および７に示されている。図６において、２０重量％の燐光材料を含有するサンプルのデータは、実施例３のサンプル３．１のデータに対応する。図７において、２０重量％の燐光材料を含有するサンプルのデータは、実施例３のサンプル３．２のデータに対応する。
【０１２７】
３０重量％の燐光材料を含有する、サンプル５．１および５．２の特性、ならびに、５０重量％の燐光材料を含有する、サンプル５．３および５．４の特性が、以下の表４に示されている。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
全てのサンプルが持続性発光を示した。より高い燐光体濃度は、発光強度の著しい上昇をもたらした。この場合も、残光性のためには、９００℃での予備焼結が、１４７５℃での最初の処理と比較してより好ましい。１５００℃で焼結される最初の処理が行われたサンプルは、１４７５℃で加熱されたサンプルと同等であり、そして、１５００℃で還元雰囲気下焼結が行われたサンプルは、１４５０℃で焼結されたサンプルと同等であった。３時間、６時間および９時間の焼結時間はまた、放出される発光という観点において同等であった。
【０１３０】
弾性率（ヤング率）は、純粋なジルコニアにおける２１６ＧＰａから５０重量％燐光体を含有するサンプルにおける１８２ＧＰａまで、燐光体含有量が増加するにつれて低下した。ポアソン比もまた、燐光体含有量が増加するにつれて低下する傾向があった。破壊靱性は、２０重量％および５０重量％のＳｒ4Ａｌ14Ｏ25で、それぞれ、５．９ＭＰａ.ｍ-0.5および３．９ＭＰａ.ｍ-0.5と測定された。
【０１３１】
最後に、図８は、実施例１で使用されたものと同じ種類の純粋な燐光性サンプルの発光と、本発明のさらなるサンプル（１６０μｍの厚さであるＳｒ4Ａｌ14Ｏ25フィルム）とを比較した、大気中９００℃で処理され、そしてその後、還元雰囲気下１４５０℃で処理された２０％および５０％の燐光体−ジルコニアの複合材料の発光を示している。驚くべきことに、発光強度は最初、同等であるが、２００分後以降は、純粋な燐光体のサンプルの発光強度よりもジルコニア−燐光体サンプルの発光強度の方が、より高くなってさえいる。これは、予期され得なかった結果であり、そして、本発明者らのアプローチの非常に大きな可能性を示している、すなわち、高靱性および高弾性率をもち、純粋な燐光体粉末と同等な発光特性を有する、硬度の高い工業用セラミックが得られるのである。
【０１３２】
さらに、測定された発光が０．６ｍｍおよび２ｍｍの厚さのサンプルにおいて同等であることが注目されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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