(57)【要約】  本発明は、自動食器洗浄（ＡＤＷ）のための配合物における、少なくとも１種のポリエーテル構成成分の存在下でのα，β−エチレン性不飽和酸のラジカル重合によって生成されるゲル様ポリマー組成物を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械食器洗浄のための配合物における、
ａ）Ａ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸、および
Ｂ）モノマー組成物Ｍ）の合計質量に対して、０質量％から０．１質量％の、１分子当たり２個以上の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
からなるモノマー組成物Ｍ）を提供し、
ｂ）工程ａ）において提供されたモノマー組成物Ｍ）を、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルオールならびにそのモノおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）、ポリエーテル基を含有する界面活性剤、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリエーテル構成成分ＰＥ）の存在下で、フリーラジカル重合にかける
プロセスによって得られるゲル形態のポリマー組成物を使用する方法。
【請求項２】
但し、ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールまたは繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）を含む場合、これらの繰り返しプロピレンオキシド単位の割合が、平均して、１分子当たり１８単位以下、好ましくは１分子当たり１７単位以下、より好ましくは１分子当たり１５単位以下、特に１分子当たり１０単位以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合が、水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ＰＥ）以外のポリオール、そのモノおよびジアルキルエーテル、ならびにそれらの混合物から選択される溶媒Ｓ）の存在下で追加的に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における重合が、供給モードにて、ポリエーテル構成成分ＰＥ）の少なくとも一部および任意に、存在するならば、溶媒Ｓ）の少なくとも一部を初期に投入すること、ならびに工程ａ）において提供されたモノマー組成物の少なくとも一部および少なくとも１種のフリーラジカル開始剤ＦＲＩ）を初期投入材料に供給することによって行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合が、溶媒Ｓ）の存在下で追加的に行われ、
−  工程ｂ）における反応の開始時の反応混合物が、反応混合物の合計質量に対して、０質量％から９０質量％、好ましくは０．１質量％から７０質量％の量で溶媒Ｓ）を含み、
−  工程ｂ）における反応の終結後の反応混合物が、反応混合物の合計質量に対して、０質量％から５０質量％、好ましくは０．１質量％から４０質量％の量で溶媒Ｓ）を含む、
請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、水、およびそれらの混合物から選択される溶媒Ｓ）の存在下で行われる、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）における重合が、２０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から１２０℃、特に４０℃から９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において提供されたモノマー組成物が、アクリル酸Ａ１）および任意に少なくとも１種のさらなるα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）からなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
構成成分Ａ）が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらなるα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）が、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマー組成物Ｍ）がアクリル酸のみからなる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フリーラジカル重合が連鎖移動剤の存在下で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、約２００から１０００００の範囲の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルオールまたはそのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル）を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、アルキレンオキシド単位として組み込まれるエチレンオキシド単位のみを含む少なくとも１種のポリエーテルオールまたはそのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル）を含むかまたはそれからなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、アリールポリオキシアルキレンエーテル、アルキルアリールポリオキシアルキレンエーテル、アルコキシ化された動物および／または植物の脂肪および／または油、脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリエーテルスルフェート、アリールポリエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、アルキルポリエーテルスルホネート、アリールポリエーテルスルホネート、アルキルアリールポリエーテルスルホネート、アルキルポリエーテルホスフェート、アリールポリエーテルホスフェート、アルキルアリールポリエーテルホスフェート、グリセリルエーテルスルホネート、グリセリルエーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミドエーテルスルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルおよびそれらの混合物から選択される、ポリエーテル基を含有する少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、
−  一般式（ＶＩ）
Ｒ１０−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２
［式中、
Ｒ１０は、８個から２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、水素であるか、または１〜１０個の炭素原子またはＨを有する直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ１２は、好ましくはメチルであり、
ｘおよびｙは、各々独立して、０から３００であり、ｘおよびｙの和は０より大きい］
のアルキルポリオキシアルキレンエーテル、
−  一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ−（ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ１５
［式中、
式（ＶＩＩ）の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖの和は０より大きく、
Ｒ１３およびＲ１５は、各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基またはモノまたはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基であり、
Ｒ１４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから選択される］
のヒドロキシル基を含有する界面活性剤、
−  一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨＲ１７Ｏ）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８
［式中、
式（ＶＩＩＩ）の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
ｐおよびｑは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｐおよびｑの和は０より大きく、
Ｒ１６およびＲ１８は、各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基またはモノ−もしくはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基であり、
Ｒ１７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから選択される］
の脂肪アルコールポリオキシアルキレンエステル
から選択される、ポリエーテル基を含有する少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー組成物が、１．５ｍｍｏｌ／ｇから１５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇから７ｍｍｏｌ／ｇの酸基の含有量を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー組成物が、水の透明度に対して少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の、５００ｎｍで測定されるＴＬとして報告される透明度を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー組成物における酸基の最大８０ｍｏｌ％まで、好ましくは酸基の最大７０ｍｏｌ％まで、特に酸基の最大２０ｍｏｌ％までが中和形態である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー組成物における酸基が中和形態でない、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマー組成物に存在するポリマーが１０００ダルトンから７００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
機械食器洗浄のための配合物が、以下の構成成分：
ａ）請求項１から２１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー組成物、
ｂ）少なくとも１種のビルダー、
ｃ）任意に、少なくとも１種の酵素、
ｄ）任意に、少なくとも１種の漂白剤、
ｅ）水、
ｆ）任意に、少なくとも１種の増粘剤、ならびに
ｇ）任意に、好ましくは、ａ）以外の以下の添加剤から選択される少なくとも１種の添加剤：界面活性剤、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香、充填剤、可溶化剤および有機溶媒
を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
清浄されるべき食器類が、請求項２２に記載の機械食器洗浄のための配合物を含む処理溶液と接触される、食器類の機械清浄のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械食器洗浄（自動食器洗浄、ＡＤＷ）のための配合物における、少なくとも１種のポリエーテル構成成分の存在下でα，β−エチレン性不飽和酸をフリーラジカル重合にかけることによって生成されたゲル形態のポリマー組成物の使用の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭および商業用の機械食器洗浄プロセスは、複数の連続工程を含み、第１は、緩く付着している食物残留物の機械的な除去を含み、第２は、食器洗浄機を用いる実際の清浄操作であり、第３は一般に濯ぎ工程からなり、これに、清浄された食器類の乾燥が続く。これらの操作は多かれ少なかれ自動化形態で行われ、使用される中心ユニットは食器洗浄機であり、ここでは、少なくとも清浄工程および一般にその上後続の濯ぎ工程および／または乾燥工程が行われる。
【０００３】
家庭用の食器洗浄機において、汚れた食器類は、一般に、単一のチャンバ内で清浄され、前述の処理工程は、制御されているプログラムにおいて順次に進行する。淡水は、軟化ユニットを通ってポンプウェルまで移動し、可動噴霧アームによって濯がれる品物上に噴霧される。濯ぎ流された水不溶性物質は、ポンプウェル内で濾出される。第２のリンスサイクルにおいて、一般にアルカリ性の清浄用組成物は、リンス水に添加され、設定温度に加熱され、濯がれる品物上に分配される。最後のリンスサイクルにおいて、リンス助剤は、表面張力を低減する処理液に添加され、この結果として処理液は、より簡便に品物から流れ出る。最後のリンスサイクル後、含有物は乾燥される。リンスサイクルにおいて使用される構成成分、例えば水処理剤、清浄用組成物、リンス助剤などは、個々の構成成分または多構成成分配合物のいずれかの形態で使用することができる。この種類の多機能洗剤は、濯ぐための界面活性剤および水軟化のためのポリマーを含む。その場合において、水軟化のためのリンス助剤および塩を食器洗浄機に別々に分注する必要がない。
【０００４】
市販の食器洗浄機は、基本的に固定浴タンクからなり、ここから、本質的に水性の清浄用溶液が食器類上に噴射または噴霧され、これはコンベアベルト上のこれらの浴を通過することで、使用済み溶液が再び浴タンクに流れて戻る。水は最後の浴タンクに入り、全ての他のタンクを通るカスケード方式でオーバーフローによって流れ、第１のタンクのオーバーフローによって機械から出る。一般に高アルカリ性の清浄用溶液の適用は、一般に、そのために提供されているノズル、または機械の真ん中の領域に通常配置されている特定の噴霧システムを用いて行われる。
【０００５】
機械食器洗浄のための配合物において、ポリエーテルまたは界面活性剤は、ポリアクリル酸と一緒に頻繁に使用され、この場合において、ポリアクリル酸は結垢抑制剤または分散剤の役割を担う。問題は、ポリエーテルおよび界面活性剤が頻繁に、液状形態においてはポリアクリル酸とゼロの適合性または限定されている適合性しかないので、混合が相分離または沈殿物をもたらし、これが、構成成分の少なくとも１種の可能な使用を大きく制限するということである。さらに特定すると、酸基を含有するポリマー、特にポリアクリル酸との組合せでポリエーテルオールまたはポリエーテル基を含有する界面活性剤を含む透明なゲル配合物を提供することは、現在まで可能でなかった。しかしながら、消費者は、それらの性能特性のためおよび審美的な理由のための両方で、ゲル形態の配合物のほうを好む。
【０００６】
多くの現在の出願にとって、ゲル形成またはフィルム形成ポリマー組成物は、複雑なプロファイルの要求を満たさなければならない。
【０００７】
該文献は、ポリアクリル酸からゲルを製造するための多数のプロセスを開示している。しかしながら、これらのゲルは、架橋ポリアクリル酸をベースとするので、通常水不溶性である。他のゲルは水溶性であるが、アクリル酸と疎水性モノマーとのコポリマーに基づいており、そのため、結垢抑制剤または分散剤として純粋なポリアクリル酸より低い性能を有する。さらなるゲルは、高分子量ポリアクリル酸に基づいており、これは同様に、結垢抑制剤または分散剤としての使用に有利でなく、加工問題を増加させる。
【０００８】
ＥＰ  ０９７１９９７  Ｂ１は、非イオン性界面活性剤およびアニオン性ポリマーを含む液体洗剤配合物を記載している。該ポリマーは、１０００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。該配合物は、約２５％の水溶液である。機械食器洗浄のためのゲル形態の配合物の記載はない。
【０００９】
ＥＰ  ０  ４９９  ０６８  Ａ１は、少なくとも一部が縮合においてアルコキシレートのＯＨ基と反応することができる官能基を保有する、アルコキシレートおよびビニル系モノマーの反応生成物を記載している。該反応生成物は、アルコキシレートの存在下でビニル系モノマーを重合すること、および次いで重合の生成物を縮合にかけることによって、または最初にビニル系モノマーを重合すること、および次いで重合の生成物をアルコキシレートとの縮合にかけることによってのいずれかで製造される。アクリル酸がビニル系モノマーとして使用される場合において、各場合における反応生成物は、したがって、ポリアクリル酸のエステルである。該実施例において、使用されているアルコキシレートは、高いＰＯ含有量およびポリテトラヒドロフランを有するＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのみである。記載されているポリマーは、粗製油の急速な脱水のためのエマルジョンブレーカーとして働く。機械食器洗浄のためのゲル形態の配合物中の使用の記載はない。
【００１０】
同様のプロセスは、ＤＥ  ４３２６７７２  Ａ１に記載されている。トルエンまたはキシレンが追加として、ここでは溶媒として使用されている。芳香族溶媒の完全な除去は非常に時間がかかりかつエネルギー集中的であるので、芳香族溶媒の使用は、消費財中に使用されるべき生成物に望ましくない。該反応生成物は、エステル化ポリアクリル酸として記載されている液体である。エステル形成は、例えば結垢抑制剤としてのポリマーの効果に逆行し、非常に実質的に純粋なポリアクリル酸の使用が必要とされる用途に望ましくない。この文献も、機械食器洗浄のためのゲル形態の配合物中のポリマーの使用を記載していない。
【００１１】
Ｘ．ＬｉらはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１）、１５（６）、１２７１〜１２７７で、およびＪ．Ｈ．ＷｕらはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７、１９、４００６〜４０１１で、染料増感太陽電池における使用のためのポリアクリル酸−ポリエチレングリコールゲルのための製造プロセスを記載している。
【００１２】
ＷＯ  ２００８／１３９１５１  Ａ１は、ポリエチレングリコールがアクリル酸、アクリル酸イソボルニルおよびさらなる構成成分と混合され、ＵＶ曝露によって硬化されることで固体ゲルが得られるプロセスを記載している。該組成物に基づいて、ゲルは水溶性でないことが当業者に明らかである。ゲルは、データ担体、例えばコンピューター可読コンパクトディスクが以前には使用されていないインジケーターとして働く。
【００１３】
ＷＯ  ２０１０／０２６１７８  Ａ２は、６２ページおよび実施例１９で、アクリル酸が界面活性剤の存在下で重合される沈殿重合を記載している。相対的にほとんどないアクリル酸および界面活性剤に基づく多量の有機溶媒を取り扱うことが、このプロセスに必要である。さらに、該反応生成物は、多量の重合ビニルピロリドンおよびアルキル−ＰＥＧメタクリレートを含み、これは反応生成物を結垢抑制剤として不適当にする。ここでも、機械食器洗浄のための、得られるゲルの使用の記載はない。
【００１４】
Ｆ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６０、１巻、２号、２０２〜２０５ページおよびそこに引用されている文献で、水溶液においてポリアクリル酸などのポリマー酸と非常に高分子量を有するエチレンオキシドポリマーとの分子会合複合体の形成を記載している。使用される溶媒、ポリマーのｐＨおよび濃度に依存して、該複合体は沈殿されるかまたは溶液のままである。堅いゲルの製造は、溶媒における構成成分の溶解、次いでこれらの混合および再び溶媒の除去を必要とし、これは、こうしたプロセスを実際の使用には不経済にする追加のプロセス工程を伴う。機械食器洗浄のためのゲルの使用の開示はない。
【００１５】
Ｌｅｖ  Ｂｒｏｍｂｅｒｇは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ（１９９８）、１０２、１１、１９５６〜１９６３で、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマーの存在下でアクリル酸を重合することによって製造される熱可逆性ゲル形成物を有する材料を記載している。該反応は、得られる生成物において高比率の分枝および架橋を達成するために、外部溶媒の非存在下で行われる。これらは水溶性でも透明でもない。これらのポリマーについて記述されている使用の可能分野は、単に全くの一般論で、薬学および栄養補助食品である（１９５６ページ、左欄、「導入」）。
【００１６】
ＷＯ  ２００４／０９９２７４は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で（メタ）アクリル酸型のモノマーを重合することによってポリマー混合物を製造するためのプロセスを記載している。得られるポリマー混合物は、ポリアルキレングリコール構成成分および（メタ）アクリル酸構成成分が長期貯蔵後でさえも混合物中で均一のままであるグラフトコポリマーの比率を含有することになる。重合は、必然的に、反応の開始時に初期投入材料中に高い水含有量を有する水の存在下で行われる。該プロセスによって得られるポリマー混合物は、様々な洗剤用途、特に再汚染の防止に適当である。
【００１７】
ＥＰ  ０  ６３９  ５９２  Ａ１は、エチレンオキシド単位８０ｍｏｌ％超を有するポリエーテル化合物の存在下で（メタ）アクリル酸含有ポリマー組成物を重合することによって得られるグラフトコポリマーを記載している。重合は、本質的に溶媒なしでおよび１００℃より上の温度で行われる。反応混合物の溶媒含有量が決して５質量％超でないことは、高いグラフト化レベルの達成に重大とみなされる。得られるポリマーは、液体洗浄用組成物のためのビルダーとしてまたは任意に後架橋した後で水吸収樹脂として働く。
【００１８】
ＷＯ  ２００５／０１２３７８は、アニオン性モノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、およびその使用を記載している。実施例４（１９ページ１４〜２７行）は、ポリプロピレングリコールである安定剤の存在下でのアクリル酸の重合に関する。分散液は、とりわけ、個人用ケア製品においてならびに洗浄用および清浄用組成物において使用される。機械食器洗浄のためのゲル形態での使用の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＥＰ  ０９７１９９７  Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ４９９  ０６８  Ａ１
【特許文献３】ＤＥ  ４３２６７７２  Ａ１
【特許文献４】ＷＯ  ２００８／１３９１５１  Ａ１
【特許文献５】ＷＯ  ２０１０／０２６１７８／Ａ２
【特許文献６】ＷＯ  ２００４／０９９２７４
【特許文献７】ＥＰ  ０  ６３９  ５９２  Ａ１
【特許文献８】ＷＯ  ２００５／０１２３７８
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｘ．Ｌｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１）、１５（６）、１２７１〜１２７７
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．Ｗｕら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７、１９、４００６〜４０１１
【非特許文献３】Ｆ．Ｅ．Ｂａｉｌｅｙら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６０、１巻、２号、２０２〜２０５ページ
【非特許文献４】Ｌｅｖ  Ｂｒｏｍｂｅｒｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ（１９９８）、１０２、１１、１９５６〜１９６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、機械食器洗浄のための配合物における使用のためのゲル形態のポリマー組成物を提供し、従来技術の上に記載されている不利な点を回避することである。
【００２２】
驚くべきことに、この目的は、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸に基づくモノマー組成物をポリエーテル構成成分の存在下でフリーラジカル重合にかけることによって製造されたポリマー組成物が、機械食器洗浄のための配合物において使用される場合に達成されることがここで見出された。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、第１に、機械食器洗浄のための配合物における、
ａ）Ａ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸、および
Ｂ）モノマー組成物Ｍ）の合計質量に対して、０質量％から０．１質量％の、１分子当たり２個以上の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
からなるモノマー組成物Ｍ）を提供し、
ｂ）工程ａ）において提供されたモノマー組成物Ｍ）を、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルオールならびにそのモノおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）、ポリエーテル基を含有する界面活性剤、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリエーテル構成成分ＰＥ）の存在下でフリーラジカル重合にかける
プロセスによって得られるゲル形態のポリマー組成物を使用する方法を提供する。
【００２４】
特定の実施形態において、ポリエーテル構成成分ＰＥ）は、アルキレンオキシド単位として組み込まれるエチレンオキシド単位を主に含むかもしくはそれのみを含む少なくとも１種のポリエーテルオールまたはそのモノまたはジ−（Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル）を含むか、あるいはポリエーテル構成成分ＰＥ）は、それらからなる。
【００２５】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールまたは繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）を含む場合、これらの繰り返しプロピレンオキシド単位の比率は、好ましくは平均して１分子当たり１８単位以下となる。
【００２６】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールまたは繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールのモノまたはジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）を含む場合、これらの繰り返しプロピレンオキシド単位の比率は、平均して、好ましくは１分子当たり１７単位以下、より好ましくは１分子当たり１５単位以下、特に１分子当たり１０単位以下となる。
【００２７】
さらなる特定の実施形態において、工程ｂ）におけるフリーラジカル重合は、水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ＰＥ）以外のポリオール、そのモノおよびジアルキルエーテル、ならびにそれらの混合物から選択される溶媒Ｓ）の存在下で行われる。透明なゲルの生成のための特定の実施において、溶媒Ｓ）は、１，２−プロピレングリコール、異性体ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物から選択される。
【００２８】
さらなる特定の実施形態において、工程ｂ）における重合中の反応混合物および工程ｂ）において得られるポリマー組成物は、低分子量反応生成物の除去でおよび／または縮合触媒の存在下で縮合にかけられることはない。
【００２９】
本発明は、食器類の機械清浄のための方法であって、清浄される食器類を、上記でおよび後文において定義される機械食器洗浄のための配合物を含む処理溶液と接触させる、方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
機械食器洗浄のための配合物中のゲル形態のポリマー組成物の本発明の使用方法は、以下の利点を有する：
−  本発明に従って使用されるポリマー組成物は、清澄なゲルの形態で提供することができる。それらは、特定の実施において、それら自体がゲル形態である機械食器洗浄のための配合物に適当である。
−  使用されるポリマー組成物は、ポリエーテル構成成分とポリアクリル酸との間の高い適合性およびさらなる界面活性剤との高い適合性の両方で注目に値する。
−  本発明に従って使用される配合物において使用されるポリマー組成物の生成において、架橋性モノマーの使用で実質的にまたは完全に分注することが可能である。こうして得られたポリマー組成物は、有利には水溶性である。
【００３１】
本発明ポリマー組成物は、標準条件下（２０℃）でゲルの形態である。「ゲル様稠度」は、液体より高い粘度を有するとともに特に自立性である配合物によって示され、それらが、形状安定化用の箱詰めをすることなくそれらに付与された任意の形状を維持することを意味する。しかしながら、固体配合物と対照的に、ゲル形態の配合物は、加熱することによっておよび／または剪断力の適用で簡便に、流体形態に変形または変換することができる。２０℃でのゲル形態のポリマー組成物の粘度は、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ超から約１０００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓから１００００００ｍＰａ・ｓ、特に２０００ｍＰａ・ｓから５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。検査されるべき試料について２０℃での粘度および温度の関数としての粘度プロファイルを、回転式レオメーター（Ｐｅｌｔｉｅｒシステムを用いるＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＨＲ−１、プレート／プレート形状、φ４０ｍｍ、ｈ＝１ｍｍ）の手段によって２０℃から８０℃の温度で検査した。温度傾斜（Ｍｍｉｎ＝１００μＮｍでγ＝１％）。８０℃から２０℃の往復の測定温度、各々２回の実行（冷却／加熱速度２Ｋ／ｍｉｎ）。測定時間１回の実行当たり３０分。
【００３２】
本出願に関連して、アクリル酸およびメタクリル酸に由来し得る一部の化合物は、アクリル酸に由来する化合物への「（メタ）」音節の挿入によって省略される。
【００３３】
本発明に関連して、「アルキル」という表現は、直鎖および分岐アルキル基を包含する。これとしては、好ましくはＣ１〜Ｃ４０−アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基が挙げられる。
【００３４】
適当な短鎖アルキル基は、例えば、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。適当なより長鎖のアルキル基は、例えば、直鎖または分岐Ｃ７〜Ｃ４０−アルキル基、好ましくはＣ８〜Ｃ３０−アルキル基である。これらは、好ましくは、天然もしくは合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにその上オキソアルコールにおいても出現するような主に直鎖のアルキルラジカル、または天然もしくは合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにその上オキソアルコールにおいても出現するような主に直鎖のアルケニルラジカルであり、これらはモノ、ジまたはポリ不飽和であってよい。
【００３５】
適当なアルキル基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、アラキル、ベヘニル、リグノセリル、メリッシルなどである。
【００３６】
本発明に関連して、「アルケニル」という表現は、直鎖および分岐アルケニル基を包含する。適当なアルケニル基は、１個または複数のＣ−Ｃ二重結合を有することができる。これとしては、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基、より好ましくはＣ４〜Ｃ３０−アルケニル基が挙げられる。適当なより長鎖のＣ８〜Ｃ３０−アルケニル基としては、例えば、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オクタデセニル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル、ｎ−ドコセニル、ｎ−テトラコセニル、ヘキサコセニル、トリアコンテニルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明ポリマー組成物は、共重合性二重結合を一般に有していない少なくとも１種のポリエーテル構成成分ＰＥ）の存在下でのモノマー組成物Ｍ）のフリーラジカル重合によって製造される。これは、有利な特性を有する特定のポリマー組成物を与える。理論に結び付けられることなく、これは、例えば、ポリエーテル構成成分ＰＥ）の保護コロイドまたは乳化剤としての効果に起因し得る。これは、例えば、グラフト塩基としてのポリエーテル構成成分に少なくとも部分的グラフト化することの結果でもあり得る。しかしながら、グラフト化すること以外の機序も考えられる。本発明ポリマー組成物は、全く一般に、モノマー混合物Ｍ）、ポリエーテル構成成分ＰＥ）中のグラフトポリマーとグラフトされていない化合物との混合物、および任意の所望の混合物に存在するモノマーのグラフトポリマー、ホモポリマーおよびコポリマーを意味すると理解されるフリーラジカル重合のプロセス生成物を含む。
【００３８】
工程ｂ）における重合中および重合後に、工程ｂ）で得られる反応混合物およびポリマー組成物は、特に、低分子量反応生成物の除去でおよび／または縮合触媒の存在下での縮合にかけられない。これは、具体的には、本発明による方法によって得られるポリマー組成物のエステル基含有量を増加させるという狙いで追加の測定は行われないことを意味すると理解される。
【００３９】
第１の変形形態の好ましい実施において、本発明ポリマー組成物は透明なゲルの形態である。材料の透明度は、それの吸収および散乱の特徴、即ち材料を透過した光および材料を通して見える外観によって決定される。合計透過率（透明度）は、入射光に対する透過光の比である。透明度に使用される尺度は、透過率τである。それは、試験される材料の背後の発光フラックスΦｎおよび正面のΦｖの商であり、パーセントで報告される。この値は、ならびに吸収は、散乱損失および反射損失も含む。透過率は一般に空気中で決定され、波長の関数として報告される。
【００４０】
本発明に関連して、透明度（ＴＬ）は、５００ｎｍの波長で決定される。最大透明度（１００％のＴＬ）のために使用される基準パラメータは水である。好ましくは、透明ゲルの形態の、本発明に従って使用されるポリマー組成物は、５００ｎｍで測定されたＴＬが水の透明度に対して少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である。
【００４１】
モノマー組成物Ｍ）
工程ａ）において提供されるモノマー組成物Ｍ）は、構成成分Ａ）として、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸を含む。
【００４２】
工程ａ）において提供されるモノマー組成物Ｍ）は、好ましくは、
−  α，β−エチレン性不飽和カルボン酸Ａ１）としてアクリル酸、
−  任意に、少なくとも１種のさらなるα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）、および
−  モノマー組成物Ｍ）の合計質量に対して、０質量％から０．１質量％の、１分子当たり２個以上の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
からなる。
【００４３】
工程ａ）において提供されるモノマー組成物が少なくとも１種のさらなるα，β−エチレン性不飽和酸を含むならば、それは、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００４４】
第１の好ましい実施形態において、構成成分Ａ）は、唯一アクリル酸（＝モノマーＡ１）からなる。
【００４５】
第２の好ましい実施形態において、構成成分Ａ）は、アクリル酸（＝モノマーＡ１）および少なくとも１種のさらなる異なるα，β−エチレン性不飽和酸（＝モノマーＡ２）からなる。
【００４６】
さらなるα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）は、好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００４７】
酸モノマーＡ）は、好ましくは、重合のためのプロトン化（即ち、非中和）形態で使用される。
【００４８】
より好ましくは、モノマー組成物Ｍ）は、アクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸との混合物からなる。
【００４９】
好ましい実施形態において、モノマー組成物Ｍ）は、使用されるモノマーの合計質量に対して、少なくとも８０質量％程度、好ましくは少なくとも９０質量％程度、特に少なくとも９５質量％程度のアクリル酸からなる。
【００５０】
さらに特定すると、アクリル酸のみが、モノマー組成物Ｍ）として使用される。
【００５１】
架橋剤Ｂ）
本発明ポリマー組成物は、未架橋または軽く架橋されているポリマーからなる。本発明ポリマー組成物の製造のために使用されるモノマー組成物Ｍ）は、そのため、あるとしたら少量の架橋性モノマーＢ）だけを含む。架橋剤は、本発明に関連して、１分子当たり２個以上の重合性エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【００５２】
好ましくは、架橋剤Ｂ）は、モノマー組成物Ｍ）の合計質量に対して、０質量％から０．１質量％、より好ましくは０質量％から０．０５質量％の量で使用される。特定の実施形態において、モノマー組成物Ｍ）は、１分子当たり２個以上の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーＢ）を含まない。
【００５３】
適当な架橋剤Ｂ）は、例えば、少なくとも二価アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基は、完全または部分的にエーテル化またはエステル化されていてよく、しかしながら、架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。
【００５４】
親アルコールの例は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランなどの二価アルコールであり、各々が２００から１００００の分子量を有する。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマーは別として、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、またはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を組み込むコポリマーを使用することも可能である。２個超のＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖類、例えばスクロース、グルコース、マンノースである。多価アルコールも当然、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応後に、それぞれ対応するエトキシレートおよびプロポキシレートの形態で使用することができる。多価アルコールは、最初に、エピクロロヒドリンとの反応によって、対応するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【００５５】
さらなる適当な架橋剤Ｂ）は、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸との、ビニルエステルまたは一価の不飽和アルコールのエステルである。こうしたアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オールである。一価の不飽和アルコールを、多塩基性カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸でエステル化することも可能である。
【００５６】
さらなる適当な架橋剤Ｂ）は、不飽和カルボン酸と、上記されている多価アルコール、例えばオレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または１０−ウンデセン酸とのエステルである。
【００５７】
適当な架橋剤Ｂ）は、その上、少なくとも２個の二重結合を有する直鎖または分岐の直鎖または環式の脂肪族または芳香族炭化水素であり、これらは脂肪族炭化水素の場合においてコンジュゲートされていてはならず、例えば、２００から２００００の分子量を有するジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、オクタ−１，７−ジエン、デカ−１，９−ジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたはポリブタジエンである。
【００５８】
架橋剤Ｂ）としてその上適当なのは、アクリルアミド、メタクリルアミド、および少なくとも二官能性アミンのＮ−アリルアミンである。こうしたアミンは、例えば、１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。同様に適当なのは、アリルアミンのアミド、および上記されている通り、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、または少なくとも二塩基性カルボン酸である。
【００５９】
架橋剤Ｂ）としてその上適当なのは、トリアリルアミン塩およびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェートである。
【００６０】
その上適当なのは、尿素誘導体、少なくとも二官能性アミド、シアヌレートまたはウレタンの、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸アミドのＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素である。
【００６１】
さらなる適当な架橋剤Ｂ）は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００６２】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）
適当なポリエーテル構成成分ＰＥ）は、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルオールおよびそのモノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）である。
【００６３】
適当なポリエーテルオールおよびそのモノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）は、直鎖または分岐、好ましくは直鎖であってよい。適当なポリエーテルオールおよびそのモノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）は、一般に、約２００から１０００００、好ましくは３００から５００００、より好ましくは５００から４００００の範囲の数平均分子量を有する。適当なポリエーテルオールは、例えば、繰り返しアルキレンオキシド単位を有する水溶性または水分散性の非イオン性ポリマーである。好ましくは、繰り返しアルキレンオキシド単位の比率は、化合物の合計質量に対して少なくとも３０質量％である。適当なポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシドコポリマーなどのポリアルキレングリコールである。アルキレンオキシドコポリマーの製造のための適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−および２，３−ブチレンオキシドである。適当な例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドのコポリマー、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび少なくとも１つのブチレンオキシドのコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーは、ランダム分布のまたはブロックの形態の共重合アルキレンオキシド単位を含むことができる。好ましくは、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーにおけるエチレンオキシドに由来する繰り返し単位の比率は、４０質量％から９９質量％である。特に好ましいポリエーテル構成成分ＰＥ）は、エチレンオキシドホモポリマーおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである。
【００６４】
適当なポリエーテル構成成分ＰＥ）は、追加として、上記されているポリエーテルオールのモノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル）である。ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルおよびポリアルキレングリコールジメチルエーテルが優先される。
【００６５】
適当なポリエーテル構成成分ＰＥ）は、追加として、ポリエーテル基を含有する界面活性剤である。一般に、少なくとも１個の非極性基および少なくとも１個の極性基を有するとともにポリエーテル基を含む非イオン性およびイオン性界面活性剤が適当である。
【００６６】
ポリエーテル基を含有する界面活性剤ＰＥ）は、好ましくは、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、アリールポリオキシアルキレンエーテル、アルキルアリールポリオキシアルキレンエーテル、アルコキシ化された動物および／または植物の脂肪および／または油、脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリエーテルスルフェート、アリールポリエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、アルキルポリエーテルスルホネート、アリールポリエーテルスルホネート、アルキルアリールポリエーテルスルホネート、アルキルポリエーテルホスフェート、アリールポリエーテルホスフェート、アルキルアリールポリエーテルホスフェート、グリセリルエーテルスルホネート、グリセリルエーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミドエーテルスルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００６７】
好ましい非イオン性界面活性剤としては、ポリエーテル基を含有する界面活性剤ＰＥ）が挙げられ、例えば以下である：
−  低分子量Ｃ３〜Ｃ６アルコールまたはＣ７〜Ｃ３０脂肪アルコールに由来するアルキルポリオキシアルキレンエーテル。本発明におけるエーテル構成成分は、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、１，４−ブチレンオキシド単位、ならびにそれらのランダムコポリマーおよびブロックコポリマーから由来してもよい。適当な非イオン性界面活性剤は、とりわけ、一般式（ＶＩ）
Ｒ１０−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２（ＶＩ）
（式中、
Ｒ１０は、６個から２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、水素、または１個から１０個の炭素原子もしくはＨを有する直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ１２は、好ましくはメチルであり、
ｘおよびｙは、各々独立して、０から３００である。好ましくは、ｘ＝１から１００およびｙ＝０から３０である）
の界面活性剤を含む。
【００６８】
これらとしては特に、脂肪アルコールアルコキシレートおよびオキソアルコールアルコキシレート、例えばイソトリデシルアルコールポリオキシエチレンエーテルおよびオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテルも挙げられる。
【００６９】
−  一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ−（ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ１５（ＶＩＩ）
（式中、
式（ＶＩＩ）の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖの和は０より大きく、
Ｒ１３およびＲ１５は、各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基またはモノまたはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基であり、
Ｒ１４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから選択される）
のヒドロキシル基を含有する界面活性剤。
【００７０】
一般式（ＶＩＩ）の化合物において、ｓ、ｔ、ｕおよびｖの和は、好ましくは、１０から３００、より好ましくは１５から２００、特に２０から１５０の値である。
【００７１】
好ましくは、ｔおよびｕは各々０である。その場合、ｓおよびｖの和は、好ましくは、１０から３００、より好ましくは１５から２００、特に２０から１５０の値である。
【００７２】
一般式（ＶＩＩ）の化合物において、Ｒ１３およびＲ１５は、好ましくは各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ２〜Ｃ３０−アルキル基である。同時に、Ｒ１３およびＲ１５は、異なるアルキル基の混合物であってもよい。
【００７３】
一般式（ＶＩＩ）の化合物において、Ｒ１４は、好ましくは、メチルまたはエチル、特にメチルである。
【００７４】
好ましい実施は、一般式（ＶＩＩ．１）
Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ１５（ＶＩＩ．１）
（式中、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−および（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−単位の配列は任意であり、
ｓおよびｖは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｓおよびｖの和は０より大きく、
Ｒ１３およびＲ１５は、各々独立して、直鎖飽和Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基または分岐飽和Ｃ３〜Ｃ３０−アルキル基またはモノまたはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル基である）
のヒドロキシル基を含有する界面活性剤である。
【００７５】
一般式（ＶＩＩ．１）の化合物において、ｓおよびｖの和は、好ましくは、１０から３００、より好ましくは１５から２００、特に２０から１５０の値である。
【００７６】
これらの非イオン性界面活性剤の群には、例えば、一般式（Ｃ６〜２２−アルキル）−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＥＯ）２０〜１２０−（Ｃ２〜２６−アルキル）のヒドロキシ混合エーテルが含まれる。
【００７７】
−  一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨＲ１７Ｏ）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８（ＶＩＩＩ）
（式中、
式（ＶＩＩＩ）の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
ｐおよびｑは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｐおよびｑの和は０より大きく、
Ｒ１６およびＲ１８は、各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基またはモノまたはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基であり、
Ｒ１７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから選択される）
のアルコールポリオキシアルキレンエステル。
【００７８】
一般式（ＶＩＩＩ）の化合物において、ｐおよびｑの和は、好ましくは、１０から３００、より好ましくは１５から２００、特に２０から１５０の値である。
【００７９】
一般式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１６およびＲ１８は、好ましくは各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ４〜Ｃ３０−アルキル基である。同時に、Ｒ１６およびＲ１８は、異なるアルキル基の混合物であってもよい。
【００８０】
一般式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１７は、好ましくはメチルまたはエチル、特にメチルである。
【００８１】
これらとしては、例えば、ラウリルアルコールポリオキシエチレンアセテートが挙げられる。
【００８２】
−  アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
−  アルコキシ化された動物および／または植物の脂肪および／または油、例えばコーン油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、タロー脂肪エトキシレート、
−  アルキルフェノールアルコキシレート、例えばエトキシ化イソオクチル−、オクチル−またはノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
−  脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドおよび脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、特にそのエトキシレート、
−  ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル。
【００８３】
アルキルポリエーテルスルフェートの１つの例は、ドデシルポリ（オキシエチレン）硫酸ナトリウム（ラウレス硫酸ナトリウム、ＳＬＥＳ）である。
【００８４】
溶媒Ｓ）
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合は、水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ＰＥ）以外のポリオール、そのモノおよびジアルキルエーテル、ならびにそれらの混合物から選択される溶媒Ｓ）の存在下で行い得る。適当なポリオールならびにそのモノおよびジアルキルエーテルは、アルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、アルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、２００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するオリゴアルキレングリコールならびにそのモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテルおよびジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテルも含む。
【００８５】
溶媒Ｓ）は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、エチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、１，２−プロピレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、グリセロール、ポリグリセロール、オリゴアルキレングリコール、オリゴアルキレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、オリゴアルキレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル（これらの最後の４つは、２００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する）、およびそれらの混合物から選択される。
【００８６】
適当なオリゴエチレングリコールは、ＣＴＦＡ名称ＰＥＧ−６、ＰＥＧ−８、ＰＥＧ−１２、ＰＥＧ−６〜３２、ＰＥＧ−２０、ＰＥＧ−１５０、ＰＥＧ−７Ｍ、ＰＥＧ−１２ＭおよびＰＥＧ−１１５Ｍの下で市販されている。これらとしては、特に、ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ  Ｅ（登録商標）生成物が挙げられる。適当なアルキルポリアルキレングリコールは、ＢＡＳＦ  ＳＥからの対応するＰｌｕｒｉｏｌ  Ａ…Ｅ（登録商標）生成物である。異性体ジプロピレングリコール、例えば１，１’−オキシジ−２−プロパノール、２，２’−オキシジ−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール、およびそれらの混合物が優先される。
【００８７】
溶媒Ｓ）は、より好ましくは、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物から選択される。
【００８８】
特定の実施形態において、工程ｂ）におけるフリーラジカル重合は、プロピレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールを含む溶媒Ｓ）の存在下で行われる。
【００８９】
さらなる特定の実施形態において、工程ｂ）におけるフリーラジカル重合は、プロピレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールならびに任意に水からなる溶媒Ｓ）の存在下で行われる。非常に特定すると、工程ｂ）におけるフリーラジカル重合は、プロピレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールからなる溶媒Ｓ）の存在下で行われる。
【００９０】
好ましくは、該ポリマー組成物は、ポリマー組成物の合計質量に対して、０質量％から５０質量％、好ましくは０．１質量％から４０質量％の量で溶媒Ｓ）を含む。
【００９１】
本発明に従って使用されるポリマー組成物の製造
本発明に従って使用されるポリマー組成物の製造は、少なくとも１種のポリエーテル構成成分ＰＥ）の存在下でのモノマー組成物Ｍ）のフリーラジカル重合を含む。それは、好ましくは供給法で行われる。これは、一般に、少なくとも、液状形態の該モノマーを反応混合物中に計量供給することを含む。計量供給条件下でのモノマー液体は、溶媒Ｓ）の添加なく反応混合物中に供給することができ、そうでなければ、モノマーは、適当な溶媒Ｓ）中の溶液として使用される。
【００９２】
モノマー供給材料および任意のさらなる供給材料（開始剤、連鎖移動剤など）の計量供給速度は、好ましくは、重合が所望の変換率で維持されるように選択される。個々の供給材料は、連続的に、周期的に、一定のまたは変動する計量供給速度で、および本質的に同時にまたは時間的にずらして添加することができる。好ましくは、全ての供給材料は、反応混合物に連続的に添加される。
【００９３】
好ましくは、フリーラジカル重合は、本発明による方法の工程ｂ）において、
ｂ１）ポリエーテル構成成分ＰＥ）の少なくとも一部、任意に連鎖移動剤ＣＴＡ）の少なくとも一部、および重合が溶媒Ｓ）の存在下で行われるならば、任意にＳ）の少なくとも一部を含む初期投入材料を提供すること；
ｂ２）１つまたは複数の供給材料中にモノマー組成物Ｍ）を添加すること、ならびに少なくとも１種のポリエーテル構成成分ＰＥ）および／または溶媒Ｓ）の一部に溶解させたフリーラジカル開始剤ＦＲＩ）を含む供給材料を添加すること、ならびに任意に、初期投入材料において使用されない連鎖移動剤ＣＴＡ）の量を含む供給材料を添加すること、
ｂ３）任意に、工程ｂ２）において得られた反応混合物の重合を続けること
を含む。
【００９４】
典型的に、初期投入材料は、撹拌しながら供給材料を添加する前に重合温度に加熱される。
【００９５】
好ましくは、個々の反応物は別々の供給材料中に同時に添加され、この場合、供給材料の流量は、添加の期間にわたり非常に実質的に一定に保たれる。
【００９６】
工程ｂ２）における供給材料の添加は、発熱重合反応に生じる反応の発熱が、大きな技術的な複雑性がなく、例えば還流凝縮器を使用せずに除去され得るように有利に選択される期間をかけて行われる。典型的に、該供給材料は１時間から１０時間の期間をかけて添加される。好ましくは、該供給材料は２時間から８時間の期間をかけて、より好ましくは３時間から４時間かけて添加される。
【００９７】
フリーラジカル重合中、任意に使用される溶媒および／または形成されるあらゆる縮合生成物は、一般に除去されない。言い換えると、該重合中、あるとしても、技術的可能性の範囲内の環境で小さな質量移動だけが典型的にある。
【００９８】
該重合は一般に、周囲圧力または減圧もしくは高圧で行い得る。好ましくは、該重合は周囲圧力で実施される。
【００９９】
該重合は一般に一定温度で行われるが、必要とされるならば、重合中に変動することもある。好ましくは、重合温度は、反応期間全体、即ち工程ｂ２）およびｂ３）の反応期間にわたって非常に実質的に一定に保たれる。本発明による方法において使用される供給原料に応じて、重合温度は典型的に１０℃から１５０℃の範囲内で変動する。好ましくは、工程ｂ）における重合は、２０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から１２０℃、特に４０℃から９０℃の範囲の温度で行われる。該重合が高圧下で行われないとともに少なくとも１種の任意の溶媒Ｓ）が反応混合物に添加されているならば、溶媒または溶媒混合物は、対応する沸点によって最大反応温度を決定する。
【０１００】
該重合は、不活性ガスの非存在または存在下で行い得る。不活性ガスは、一般に、所与の反応条件下で該反応に関与する反応物、試薬もしくは溶媒または形成される生成物との任意の反応に入るガスを意味すると理解される。これとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【０１０１】
該重合が溶媒の存在下で実施されるならば、これは、上記されている溶媒Ｓ）から選択される。
【０１０２】
ポリマーを製造するため、該モノマーは、後文においてフリーラジカル開始剤または開始剤とも称されるフリーラジカル形成開始剤を用いて重合することができる。フリーラジカル重合のための有用なフリーラジカル開始剤（開始剤）としては、原則として、その添加時に存在する通りの反応媒体中で本質的に可溶性であるとともに重合を惹起するための所与の反応温度で充分な活性を有する全てのフリーラジカル開始剤が挙げられる。本発明による方法において、単一のフリーラジカル開始剤または少なくとも２種のフリーラジカル開始剤の組合せを使用することが可能である。後者の場合において、少なくとも２種のフリーラジカル開始剤は、混合物中で、または例えば反応の過程における異なる時間で好ましくは別々に、同時にもしくは順次に使用することができる。
【０１０３】
フリーラジカル重合のために使用され得るフリーラジカル開始剤は、この目的で通例のペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物、例えばペルオキシ二硫酸アルカリ金属もしくはペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【０１０４】
その上適当なのは、開始剤混合物または酸化還元開始剤系、例えば
アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、
Ｈ２Ｏ２／ＣｕＩ
である。
【０１０５】
本発明による方法において、使用される開始剤系（開始剤）の量は、０．０１質量％から１０質量％の範囲内、好ましくは０．０５質量％から５質量％の範囲内、より好ましくは０．１質量％から２質量％の範囲内で変動する。
【０１０６】
本発明による方法において、フリーラジカル開始剤は、一般に、前述の溶媒Ｓ）の少なくとも１種を含む溶媒中の溶液として提供される。
【０１０７】
本発明による方法において典型的に使用される連鎖移動剤の量は、１ｐｐｈｍから４０ｐｐｈｍ（「モノマー１００当たりの部」、即ちモノマー組成物１００質量部に基づく質量部）である。好ましくは、本発明による方法において使用される連鎖移動剤の量は、１ｐｐｈｍから３０ｐｐｈｍの範囲内、より好ましくは２ｐｐｈｍから２０ｐｐｈｍの範囲である。
【０１０８】
連鎖移動剤（重合連鎖移動剤）は、高い移動定数を有する化合物を指すために一般に使用される用語である。連鎖移動剤は連鎖移動反応を加速し、それゆえに、全般的反応速度に影響を及ぼさず、結果として得られるポリマーの重合レベルに低減をもたらす。連鎖移動剤は、１つまたは複数の連鎖移動反応をもたらし得る分子における官能基の数に従って、一官能性、二官能性および多官能性連鎖移動剤に分割することができる。適当な連鎖移動剤は、例えば、Ｋ．Ｃ．ＢｅｒｇｅｒおよびＧ．ＢｒａｎｄｒｕｐによってＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８９、ＩＩ／８１〜ＩＩ／１４１ページに詳細に記載されている。
【０１０９】
適当な連鎖移動剤は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどのアルデヒドである。
【０１１０】
以下も連鎖移動剤として使用することができる：ギ酸、その塩またはエステル、例えばギ酸アンモニウム、２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよびリン酸ヒドロキシルアンモニウム。
【０１１１】
さらなる適当な連鎖移動剤は、ハロゲン化合物、例えばテトラクロロメタン、クロロホルム、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、臭化アリルなどのアルキルハロゲン化物、および塩化ベンジルまたは臭化ベンジルなどのベンジル化合物である。
【０１１２】
さらなる適当な連鎖移動剤は、アリル化合物、例えばアリルアルコール、官能化アリルエーテル、例えばアリルエトキシレート、アルキルアリルエーテル、またはグリセリルモノアリルエーテルである。
【０１１３】
好ましくは、使用される連鎖移動剤は、結合形態の硫黄を含む化合物である。
【０１１４】
この種類の化合物は、例えば、無機亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩および亜二チオン酸塩、または有機硫化物、二硫化物、多硫化物、スルホキシドおよびスルホンである。これらとしては、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィドおよび／またはジアリールスルフィドが挙げられる。
【０１１５】
適当な重合連鎖移動剤は、その上、チオール（メルカプタンとも称されるＳＨ基の形態の硫黄を含む化合物）である。好ましい連鎖移動剤は、一官能性、二官能性および多官能性メルカプタン、メルカプトアルコールおよび／またはメルカプトカルボキシ酸である。これらの化合物の例は、アリルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロパン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ尿素およびアルキルメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【０１１６】
結合形態の２個の硫黄原子を含む二官能性連鎖移動剤の例は、二官能性チオール、例えばジメルカプトプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト−１−プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコールビスチオグリコレートおよびブタンジオールビス（チオグリコレート）である。多官能性連鎖移動剤の例は、結合形態の２個超の硫黄原子を含む化合物である。その例は、三官能性および／または四官能性メルカプタンである。
【０１１７】
記述されている全ての連鎖移動剤は、個々にまたは互いとの組合せで使用することができる。
【０１１８】
典型的に、連鎖移動剤は、初期投入材料に、即ち実際の重合前に部分的に添加されるか、または完全に工程ｂ２）において連続的に重合混合物に供給材料の１つによって添加されるかのいずれかである。
【０１１９】
連鎖移動剤の量およびそれが反応混合物に添加されるやり方は、ポリマー組成物の平均分子量に強い影響を及ぼす。より小さい量の連鎖移動剤が使用される場合および／または添加が重合（工程ｂ２）中に大部分または完全に行われる場合、これは一般に、より大きな量の連鎖移動剤が使用される場合および／または連鎖移動剤が初期投入材料中に部分的に使用される場合より大きな平均分子量をもたらす。
【０１２０】
ポリマー組成物を製造するために使用されるポリエーテル構成成分ＰＥ）対使用されるモノマー組成物Ｍ）の比は、好ましくは、１．０：０．８から１．０：５の範囲内である。
【０１２１】
好ましくは、工程ｂ１）における初期投入材料中のポリエーテル構成成分ＰＥ）の量は、重合のために使用されるポリエーテル構成成分ＰＥ）の合計質量に対して、１０質量％から１００質量％、より好ましくは２５質量％から１００質量％、特に３０質量％から１００質量％である。
【０１２２】
好ましくは、工程ｂ１）における初期投入材料中の溶媒の含有量は、第１の画分に存在する供給原料の合計質量に対して９０質量％以下である。より好ましくは、工程ｂ１）における初期投入材料中の溶媒の含有量は、初期投入材料中に存在する供給原料の合計質量に対して、７５質量％以下、特に７０質量％以下である。溶媒の量は、一般に、プロセス全過程にわたり数質量パーセントだけ変化する。
【０１２３】
典型的に、２４０℃より低い標準圧力（１バール）での沸点を有する溶媒Ｓ）が使用される。好ましくは、溶媒Ｓ）は、水、エチレングリコール、エチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、エチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、１，２−プロピレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）エーテル、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物から選択される。より好ましくは、溶媒Ｓ）は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物から選択される。特定の実施において、溶媒Ｓ）は、水と少なくとも１種の水混和性溶媒との混合物から選択され、好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールから選択されるが、混合物が水１０質量％以下を含むという条件である。さらなる特定の実施において、溶媒Ｓ）は、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２４】
特定の変形形態において、工程ｂ１）において提供される初期投入材料は、溶媒を含まない。これは、供給材料の少なくとも１つによって工程ｂ２）において添加されるだけである。非常に特定の変形形態において、溶媒は初期に投入されず、溶媒は該方法の全過程にわたって添加されない。
【０１２５】
好ましくは、この第１の好ましい実施形態において、重合が終了した後（工程ｂ３））で得られるポリマー組成物は、適当な容器に移され、任意に周囲温度（２０℃）に直接冷却される。
【０１２６】
一般に、上に記載されているプロセスによって得られるポリマー組成物は、すでにゲル様稠度を有している。所望であれば、ポリマー組成物のレオロジー的特性は、例えば溶媒および／または増粘剤の添加をによって調整することができる。適当な増粘剤は、後文にｆ）下で記載されている。
【０１２７】
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、好ましくは透明であり、それが、水の透明度に対して少なくとも８５％、特に少なくとも９０％の透明度（ＴＬ）を有することを意味する。
【０１２８】
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、好ましくは、２０℃で約６００ｍＰａ・ｓから１０００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓから１００００００ｍＰａ・ｓ、特に２０００ｍＰａ・ｓから５０００００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。検査されるべき試料について２０℃での粘度および温度の関数としての粘度プロファイルを、回転式レオメーター（Ｐｅｌｔｉｅｒシステムを用いるＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＨＲ−１、プレート／プレート形状、φ４０ｍｍ、ｈ＝１ｍｍ）の手段によって２０℃から８０℃の温度で検査した。温度傾斜（Ｍｍｉｎ＝１００μＮｍでλ＝１％）。８０℃から２０℃の往復の測定温度、各々２回の実行（冷却／加熱速度２Ｋ／ｍｉｎ）。測定時間１回の実行当たり３０分。
【０１２９】
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、好ましくは、１ｍｍｏｌ／ｇ超、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ超の酸基の含有量を有する。本発明ポリマー組成物は、好ましくは、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の酸基の含有量を有する。本発明ポリマー組成物は、特に、１．５ｍｍｏｌ／ｇから１５ｍｍｏｌ／ｇの酸基の含有量を有する。
【０１３０】
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、好ましくは、３ｍｍｏｌ／ｇから８ｍｍｏｌ／ｇの酸基の含有量を有する。
【０１３１】
本発明に従って使用されるポリマー組成物の酸基はいずれも中和され得ないか、一部または全てが中和され得る。好ましくは、本発明ポリマー組成物における酸基はいずれも中和されないか、または一部だけ中和される。
【０１３２】
本発明ポリマー組成物の酸基は、好ましくは、非中和形態である。
【０１３３】
好ましくは、該ポリマー組成物は、水中４０℃および８のｐＨで、少なくとも５ｇ／ｌの溶解度を有する。
【０１３４】
ポリマー標準として中和ポリアクリル酸を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、本発明ポリマー組成物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００ダルトンから７００００ダルトンである。
【０１３５】
機械食器洗浄のための配合物
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、界面活性剤としておよび共ビルダーとしての両方で有効である。機械食器洗浄のためのポリマー組成物を含む発明配合物の例は、したがって、機械食器洗浄用洗剤、リンス助剤、およびリンス助剤機能を持つ機械食器洗浄用洗剤を含む。室温（２０℃）での配合物は、特に、ゲル形態、固体形態、または一部ゲル形態および一部固体形態である。
【０１３６】
機械食器洗浄のための本発明配合物は、特に、機械食器洗浄のリンスサイクルにおいて使用される場合に優れた堆積抑制作用で注目に値する（即ち、それは結垢抑制剤として作用する）。それらは、無機および有機堆積物の両方に関して抑制作用を有する。無機堆積物は、特に、リン酸カルシウムおよびリン酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、ならびに／またはホスホン酸カルシウムおよびホスホン酸マグネシウムであり、これらは、標準的食器洗浄用洗剤に存在する水およびビルダーに存在するカルシウム塩およびマグネシウム塩から生じる。有機堆積物は、特に、リンス液、例えばタンパク質、デンプンおよび脂肪の堆積物からの汚れ構成要素である。機械食器洗浄のための本発明配合物は、食器洗浄機の底の残留水に由来するキャリーオーバー堆積物に対しても有効であり、とりわけ食器洗浄用組成物残留物、およびおそらく食器洗浄機の前の洗浄サイクルからの汚れ残留物も含む。
【０１３７】
該ポリマー組成物の構成要素は、その上、汚れを剥離および分散することによって全体配合物の清浄性能を支持する。
【０１３８】
機械食器洗浄のための本発明配合物は、好ましくは、以下の構成要素を含む：
ａ）少なくとも１種のゲル形態の発明ポリマー組成物、
ｂ）少なくとも１種のビルダー（金属イオン封鎖剤、ビルダー材料、錯化剤、キレーター、キレート化剤または軟化剤とも称される）、
ｃ）任意に、少なくとも１種の酵素、
ｄ）任意に、少なくとも１種の漂白剤、
ｅ）水、
ｆ）任意に、少なくとも１種の増粘剤、ならびに
ｇ）任意に、好ましくはａ）以外の以下の添加剤から選択される少なくとも１種の添加剤：界面活性剤、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香、充填剤、可溶化剤および有機溶媒。
【０１３９】
機械食器洗浄のためのゲル形態の本発明配合物は、配合物の合計質量に対して、好ましくは以下を含む：
ａ）少なくとも１種のゲル形態の発明ポリマー組成物０．１質量％から５０質量％、
ｂ）少なくとも１種のビルダーおよび／または共ビルダー５質量％から９０質量％、
ｃ）少なくとも１種の酵素０質量％から８質量％、
ｄ）少なくとも１種の漂白剤０質量％から３０質量％、
ｅ）水０．１質量％から９０質量％、
ｆ）少なくとも１種の増粘剤０質量％から８質量％、
ｇ）少なくとも１種のさらなる添加剤０質量％から２５質量％、
但し、構成成分ａ）からｇ）の質量が最大１００質量％までとなるという条件である。
【０１４０】
好ましい実施形態において、機械食器洗浄のためのゲル形態の本発明配合物は、少なくとも１種の酵素を含む。
【０１４１】
機械食器洗浄のための本発明配合物は、配合物の合計質量に対して、好ましくは以下を含む：
ａ）少なくとも１種のゲル形態の発明ポリマー組成物２質量％から４０質量％、
ｂ）少なくとも１種のビルダーおよび／または共ビルダー５質量％から８０質量％、
ｃ）少なくとも１種の酵素０．１質量％から６質量％、
ｄ）少なくとも１種の漂白剤０質量％から３０質量％、
ｅ）水０．１質量％から８０質量％、
ｆ）少なくとも１種の増粘剤０質量％から６質量％、
ｇ）少なくとも１種のさらなる添加剤０質量％から２５質量％、
但し、構成成分ａ）からｇ）の質量が、最大１００質量％までとなるという条件である。
【０１４２】
より好ましくは、機械食器洗浄のための本発明配合物は、配合物の合計質量に対して、以下を含む：
ａ）少なくとも１種のゲル形態の発明ポリマー組成物０．１２質量％から３０質量％、
ｂ）少なくとも１種のビルダーおよび／または共ビルダー５質量％から７５質量％、
ｃ）少なくとも１種の酵素０．１質量％から６質量％、
ｄ）少なくとも１種の漂白剤０質量％から２５質量％、
ｅ）水０．１質量％から８０質量％、
ｆ）少なくとも１種の増粘剤０．１質量％から５質量％、
ｇ）少なくとも１種のさらなる添加剤０質量％から２５質量％、
但し、構成成分ａ）からｇ）の質量が、最大１００質量％までとなるという条件である。
【０１４３】
ポリマー組成物ａ）は、配合物に組み込むことができるか、または他の構成成分とは別に清澄なゲル構成成分として別々の領域において全体配合物に存在することができる（例えばポリビニルアルコールのフィルムによって例えば分割される）。
【０１４４】
洗剤配合物は、錠剤または全体的に液配合物の形態であってよい。しかしながら、等しいまたは異なるサイズの１つから６つの個々のセクションを有するフィルムまたは付形体で生成された容器が存在することも可能である。これらには、独立して、粉末、ペレット、固体または液体を充填することができる。ポリマー組成物ａ）は、好ましくは、別々の区画に分注され、清澄なゲルとしてそこに存在する。ポリマー組成物ａ）は、追加として、増粘または着色することができる。
【０１４５】
構成成分ａ）
構成成分ａ）として適当なおよび好ましい発明ポリマー組成物に関して、上記の詳細が参照される。
【０１４６】
構成成分ｂ）
捕捉剤、ビルダー材料、錯化剤、キレーター、キレート化剤または軟化剤とも時々称されるビルダーおよび共ビルダーは、アルカリ土類金属塩および他の水溶性金属塩を結合する。それらは、汚れを分解すること助け、汚れ構成成分を分散し、汚れを剥離することを助け、一部の場合において、それら自体が洗浄効果を有する。加えて、それらが固体であり、粉状配合物において使用される場合、それらは粉末を易流動性に保持する。
【０１４７】
適当なビルダーは、本来有機または無機のいずれかであってよい。例は、アルミノシリケート、カーボネート、ホスフェートおよびポリホスフェート、ポリカルボン酸、ポリカルボキシレート、ヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、例えばヒドロキシアルキルホスホン酸、ホスホネート、アミノポリカルボン酸、およびそれらの塩、ならびにカルボン酸基を含有するポリマー化合物およびその塩である。
【０１４８】
ビルダーとして適当な結晶性シリケートは、例えば、ジシリケートまたはシートシリケート、例えば５−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５またはＢ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５（ＳＫＳ  ６またはＳＫＳ  ７）である。シリケートは、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形態で、好ましくはケイ酸リチウムおよびケイ酸マグネシウムとして使用することができる。非晶質シリケート、例えばポリマー構造を有するメタケイ酸ナトリウム、または非晶質ジシリケート（Ｂｒｉｔｅｓｉｌ（登録商標）Ｈ  ２０、製作者：Ａｋｚｏ）が同様に使用可能である。これらの中で、二ケイ酸ナトリウムが優先される。
【０１４９】
カーボネートをベースとする適当な無機ビルダー物質は、カーボネートおよび炭酸水素である。これらは、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形態で使用することができる。炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸マグネシウム、または炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムおよび炭酸水素マグネシウム、特に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムを使用することが優先される。
【０１５０】
無機ビルダーとして使用される通例のホスフェートは、オルトリン酸アルカリ金属および／またはポリリン酸アルカリ金属、例えば三リン酸五ナトリウムである。
【０１５１】
適当な有機ビルダーは、例えば、Ｃ４〜Ｃ３０−ジ、トリおよびテトラカルボン酸、例えばコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ならびにＣ２〜Ｃ２０−アルキルまたはアルケニル基を有するアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸である。
【０１５２】
適当な有機ビルダーは、その上、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシカルボン酸（糖酸）である。これらとしては、Ｃ４〜Ｃ２０−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、粘液酸、乳酸、グルタル酸、クエン酸、タルトロン酸、グルコヘプタン酸、ラクトビオン酸、ならびにスクロースモノ、ジおよびトリカルボン酸が挙げられる。これらの中で、クエン酸およびその塩が優先される。
【０１５３】
適当な有機ビルダーは、その上、ホスホン酸、例えばヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノホスホン酸およびそれらの塩である。これらとしては、例えば、ホスホノブタントリカルボン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸、モルホリノメタンジホスホン酸、１−ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル−１，１−ジホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその塩が優先される。
【０１５４】
適当な有機ビルダーは、追加として、アミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸（β−ＡＤＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１，３−プロピレンジアミンテトラ酢酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−（アルキル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）エチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミントリ酢酸、シクロヘキシレン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、イミノジコハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、セリンジ酢酸、イソセリンジ酢酸、Ｌ−アスパラギンジ酢酸、Ｌ−グルタミンジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、および前述のアミノポリカルボン酸の塩である。これらの中で、Ｌ−グルタミンジ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、およびそれらの塩が優先される。
【０１５５】
適当な有機ビルダーは、追加として、アクリル酸ホモポリマーなどカルボン酸基を含有するポリマー化合物である。これらは、好ましくは、８００ｇ／ｍｏｌから７００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９００ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌから１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。「アクリル酸ホモポリマー」という用語は、カルボン酸基の一部または全てが中和形態であるポリマーも含む。これらとしては、カルボン酸基の一部または全てがアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態であるアクリル酸ホモポリマーが挙げられる。カルボン酸基がプロトン化されているかまたはカルボン酸基の一部または全てがナトリウム塩の形態であるアクリル酸ホモポリマーが優先される。
【０１５６】
カルボン酸基を含有する適当なポリマー化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ  ４５１  ５０８およびＥＰ−Ａ  ３９６  ３０３に記載されている通り、オリゴマイレン酸である。
【０１５７】
カルボン酸基を含有する適当なポリマー化合物は、その上、不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のターポリマーであり、ここで、重合コモノマーとしては、最大９５質量％までの量で下記に特定されている群（ｉ）から、最大６０質量％までの量で群（ｉｉ）から、および最大２０質量％までの量で群（ｉｉｉ）からのモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられ得る。これに関連して適当な不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸である。マレイン酸が優先される。群（ｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸を含む。群（ｉ）から、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが優先される。群（ｉｉ）は、モノエチレン性不飽和Ｃ２〜Ｃ２２−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミドおよびビニルピロリドンを含む。群（ｉｉ）から、Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルを使用することが優先される。群（ｉｉ）のポリマーが重合形態のビニルエステルを含むならば、それらは、ビニルアルコール構造単位に部分的または完全に加水分解されて存在することもできる。適当なコポリマーおよびターポリマーは、例えばＵＳ−Ａ  ３８８７８０６およびＤＥ−Ａ  ４３１３９０９から知られている。群（ｉｉｉ）は、Ｃ１〜Ｃ８アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ１〜Ｃ８アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルイミダゾールを含む。
【０１５８】
カルボン酸基を含有する適当なポリマー化合物は、その上、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマー、ジカルボン酸のコポリマー、例えば１０：９０から９５：５の質量比におけるマレイン酸およびアクリル酸のコポリマー、より好ましくは１０００から１５００００のモル質量を有する３０：７０から９０：１０の質量比におけるもの；アクリル酸対ビニルエステルの質量比が３０：７０から７０：３０の範囲内で変動することができる、１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）から９５（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）の質量比におけるマレイン酸、アクリル酸およびＣ１〜Ｃ３−カルボン酸のビニルエステルのターポリマー；４０：６０から８０：２０のモル比におけるマレイン酸とＣ２〜Ｃ８−オレフィンとのコポリマーであり、５０：５０のモル比におけるマレイン酸とエチレン、プロピレンまたはイソブテンとのコポリマーが特別に優先される。
【０１５９】
カルボン酸基を含有する適当なポリマー化合物は、その上、例えばＥＰ−Ａ−０８７７００２に記載されている通りの、５０質量％から９８質量％のエチレン性不飽和弱カルボン酸と２質量％から５０質量％のエチレン性不飽和スルホン酸とのコポリマーである。適当な弱いエチレン性不飽和カルボン酸は、特に、アクリル酸およびメタクリル酸などのＣ３〜Ｃ６−モノカルボン酸である。適当なエチレン性不飽和スルホン酸は、２−アセチルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、およびこれらの酸の塩である。該コポリマーは、共重合形態において、０質量％から３０質量％のエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、例えばマレイン酸、および０質量％から３０質量％の、前述のモノマーと共重合性である少なくとも１種のモノマーも含むことができる。後者は、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、ビニルホスホン酸、酢酸ビニル、アリルアルコール、スルホン化アリルアルコール、スチレンおよび他のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはＮ−ビニルピリジンである。これらのコポリマーの重量平均分子量は、３０００から５００００の範囲内である。特に適当なコポリマーは、約７７質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸および約２３質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和スルホン酸とのものである。
【０１６０】
低分子量炭水化物または水素化炭水化物上の不飽和カルボン酸のグラフトポリマー（ＵＳ−Ａ  ５２２７４４６、ＤＥ−Ａ  ４４１５６２３およびＤＥ−Ａ  ４３１３９０９を参照）は同様に適当である。これに関連して適当な不飽和カルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸、ならびにその上アクリル酸およびマレイン酸の混合物であり、これらは、グラフト化される構成成分に対して４０質量％から９５質量の量でグラフト化される。変性のため、追加として、グラフト化される構成成分に対して最大３０質量％までのさらなるモノエチレン性不飽和モノマーが重合形態で存在することが可能である。適当な変性用モノマーは、群（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の上に記述されているモノマーである。適当なグラフト塩基は、分解多糖類、例えば酸分解または酵素分解のデンプン、イヌリンまたはセルロース、タンパク質加水分解物および還元された（水素化されるまたは水素化アミノ化された）分解多糖類、例えばマンニトール、ソルビトール、アミノソルビトールおよびＮ−アルキルグルカミン、ならびに最大Ｍｗ＝５０００までのモル質量を有するポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／ブチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシドブロックコポリマー、およびアルコキシ化一価または多価Ｃ１〜Ｃ２２アルコール（ＵＳ−Ａ−５７５６４５６を参照）である。
【０１６１】
同様に適当なのは、例えばＥＰ−Ｂ  ００１００４、ＵＳ−Ａ−５３９９２８６、ＤＥ−Ａ−４１０６３５５およびＥＰ−Ａ−６５６９１４に記載されている通りのポリグリオキシル酸である。ポリグリオキシル酸の末端基は、異なる構造を有していてよい。
【０１６２】
追加として適当なのはポリアミドカルボン酸および変性ポリアミドカルボン酸であり；これらは、例えば、ＥＰ−Ａ−４５４１２６、ＥＰ−Ｂ−５１１０３７、ＷＯ−Ａ−９４／０１４８６およびＥＰ−Ａ−５８１４５２から知られている。
【０１６３】
ポリアスパラギン酸またはアスパラギン酸とさらなるアミノ酸との共縮合物、Ｃ４〜Ｃ２５モノもしくはジカルボン酸および／またはＣ４〜Ｃ２５モノもしくはジアミンも、カルボン酸基を含有するポリマー化合物として使用することができる。リン酸中で製造され、Ｃ６〜Ｃ２２モノもしくはジカルボン酸またはＣ６〜Ｃ２２モノもしくはジアミンで変性されたポリアスパラギン酸を使用することが特別に優先される。
【０１６４】
カルボン酸基を含有するポリマー化合物の中で、ポリアクリル酸は、部分的または完全に中和された形態を含めて好ましい。
【０１６５】
適当な有機ビルダーは、その上、イミノ二コハク酸、オキシジコハク酸、アミノポリカルボキシレート、アルキルポリアミノカルボキシレート、アミノポリアルキレンホスホネート、ポリグルタメート、疎水変性クエン酸、例えばアガリン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−アシルエチレンジアミントリアセテート、例えばラウロイルエチレンジアミントリアセテート、およびエチレンジアミンテトラ酢酸のアルキルアミド、例えばＥＤＴＡタローアミドである。
【０１６６】
加えて、有機ビルダーとして酸化デンプンを使用することも可能である。
【０１６７】
構成成分ｂ）として、異なるビルダーの混合物を使用することが優先される。
【０１６８】
構成成分ｃ）
酵素は、好ましくは、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、グルコシダーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、他のグリコシルヒドロラーゼ、および前述の酵素の混合物から選択される。全てのこれらのヒドロラーゼは、タンパク質、グリースまたはデンプンを含有するしみからの汚れの溶解および除去に寄与する。漂白するためにオキシレダクターゼを使用することも可能である。特によく適しているのは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｕｓ  ｇｒｉｓｅｕｓおよびＨｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓなどの細菌株または真菌から得られる活性酵素成分である。
【０１６９】
適当なヒドロラーゼは、例えば、α−グルコシダーゼ（ＥＣ番号３．２．１．２０）、プロテアーゼ（Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから）；ＥＣ番号３．２．１．２０）、アミラーゼ［Ｐｕｒａｓｔａｒ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒから）、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから）］、マンナナーゼ［Ｐｕｒａｂｒｉｔｅ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒから）、Ｍａｎｎａｓｔａｒ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒから）、Ｍａｎｎａｗａｙ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから）］およびセルラーゼ［Ｃａｒｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから）、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓから）、エンドラーゼ、Ｐｕｒａｄａｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒから）］である。適当なアミラーゼとしては、特に、α−アミラーゼ（ＥＣ番号３．２．１．１）、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼが挙げられる。使用されるセルラーゼは、好ましくは、セロビアーゼとも呼ばれるセロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼおよびβ−グルコシダーゼ、またはこれらの混合物である。異なるセルラーゼ型は、それらのＣＭＣａｓｅおよびアビセラーゼ活性が異なるので、セルラーゼの選択混合物の手段によって所望の活性を確立することが可能である。
【０１７０】
適当なリパーゼは、ＬｉｐｅｘおよびＬｉｐｏｌａｓｅなどのエステラーゼである。脂肪分解酵素の例は、公知のクチナーゼである。
【０１７１】
ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも、一部の場合において適当であることが見出された。
【０１７２】
好ましくは、本発明食器洗浄用組成物は、少なくとも１種のプロテアーゼおよび／またはアミラーゼを含む。
【０１７３】
プロテアーゼおよび／またはアミラーゼ含有混合物が特別に優先される。前述の混合物における好ましいプロテアーゼは、スブチリシン型のプロテアーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅなど；ＥＣ番号３．４．２１．６２）である。
【０１７４】
酵素は、担体物質に吸着されて、それらを未成熟分解から保護することができる。
【０１７５】
任意に、本発明食器洗浄用洗剤は、酵素安定剤、例えばプロピオン酸カルシウム、ギ酸ナトリウムもしくはホウ酸またはそれらの塩、および／または酸化防止剤も含むことができる。
【０１７６】
構成成分ｄ）
漂白剤ｄ）は、好ましくは、漂白剤と同様に、任意に漂白剤活性化剤、漂白剤触媒および／または漂白剤安定剤も含む漂白剤系である。
【０１７７】
適当な漂白剤は、例えば、過カルボン酸、例えばジペルオキソドデカンジカルボン酸、フタルイミドカプロン酸またはモノペルオキソフタル酸もしくモノペルオキソテレフタル酸、過カルボン酸の塩、例えば過炭酸ナトリウム、無機塩への過酸化水素の付加物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、炭酸ナトリウム過酸化水素化物またはリン酸ナトリウム過酸化水素化物、有機化合物への過酸化水素の付加物、例えば尿素過酸化水素化物、または無機ペルオキソ塩の付加物、例えば過硫酸またはペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩である。
【０１７８】
適当な漂白剤活性化剤は、例えば、ポリアシル化糖類、例えばペンタアセチルグルコース；アシルオキシベンゼンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばナトリウムｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはナトリウムｐ−ベンゾイルオキシオキシベンゼンスルホネート；Ｎ，Ｎ−ジアシル化およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアシル化アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジンまたは１，３−ジアシル化ヒダントイン、例えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン；Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボンアミド、例えばＮ−メチル−Ｎ−メシルアセトアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド；Ｎ−アシル化環式ヒドラジド、アシル化トリアゾールまたはウラゾール、例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジド；Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミンまたはＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ’−ジアシルスルフリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルスルフリルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルスルフリルアミド；アシル化ラクタム、例えばアセチルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、ベンゾイルカプロラクタムまたはカルボニルビスカプロラクタム；アントラニル誘導体、例えば２−メチルアントラニルまたは２−フェニルアントラニル；トリアシルシアヌレート、例えばトリアセチルシアヌレートまたはトリベンゾイルシアヌレート；オキシムエステルおよびビスオキシムエステル、例えばＯ−アセチルアセトンオキシムまたはビスイソプロピルイミノカーボネート；カルボン酸無水物、例えば無水酢酸、安息香酸無水物、ｍ−クロロ安息香酸無水物または無水フタル酸；エノールエステル、例えば酢酸イソプロペニル；１，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシイミダゾリン、例えば１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン；テトラアセチルグリコールウリルおよびテトラプロピオニルグリコールウリル；ジアシル化２，５−ジケトピペラジン、例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン；アンモニウム置換ニトリル、例えばＮ−メチルモルホリニオアセトニトリルメチルスルフェート；プロピレンジウレアのアシル化生成物および２，２−ジメチルプロピレンジウレア、例えばテトラアセチルプロピレンジウレア；α−アシルオキシポリアシルマロンアミド、例えばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルマロンアミド；ジアシルジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、例えば１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン；２位におけるアルキル基、例えばメチル、または芳香族基、例えばフェニルとのベンズ−（４Ｈ）−１，３−オキサジン−４−オンである。
【０１７９】
漂白剤および漂白剤活性化剤で構成される漂白剤系は、任意に、漂白剤触媒も含むことができる。適当な漂白剤触媒は、例えばＵＳ−Ａ  ５３６０５６９およびＥＰ−Ａ  ４５３  ００３に記載されている例えば四級化イミンおよびスルホンイミンである。特に有効な漂白剤触媒は、例えばＷＯ−Ａ  ９４／２１７７７に記載されているマンガン錯体である。それらが洗浄用および清浄用組成物において使用される場合において、こうした化合物は、多くとも最大１．５質量％まで、特に最大０．５質量％までの量で、および非常に活性のマンガン錯体の場合において最大０．１質量％までの量で組み込まれる。漂白剤、漂白剤活性化剤および任意に漂白剤触媒で構成される記載の漂白剤系に加えて、酵素的過酸化物放出を有する系または本発明の洗浄用および清浄用組成物のための光活性化漂白剤系を使用することも可能である。
【０１８０】
構成成分ｆ）
本発明に従って使用されるポリマー組成物は、増粘する目的でレオロジー的特性を修飾するのに単独でも適当である。
【０１８１】
機械食器洗浄のための本発明に従って使用される配合物に所望の粘度を付与するために、追加として、少なくとも１種の増粘剤ｆ）を使用することが可能である。
【０１８２】
原則として、食器洗浄用組成物の作用に対して有害作用を及ぼさないならば、任意の公知の増粘剤（レオロジー変性剤）が適当である。適当な増粘剤は、本来天然由来または合成であってよい。
【０１８３】
天然由来の増粘剤の例は、キサンタン、キャロブ種子粉、グアー粉、カラゲナン、寒天、トラガカント、アラビアガム、アルギネート、変性デンプン、例えばヒドロキシエチルデンプン、リン酸デンプンエステルまたは酢酸デンプン、デキストリン、ペクチン、ならびにセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースなどである。
【０１８４】
天然由来の増粘剤は、その上、無機増粘剤、例えばポリケイ酸および粘土鉱物、例えば層状ケイ酸塩、およびその上ビルダーのために特定されたシリケートである。
【０１８５】
合成増粘剤の例は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の化合物、例えば、アクリル酸と例えばスクロースもしくはペンタエリスリトールのアリルエーテルとの（部分的）架橋ホモポリマーまたはプロピレン（カルボマー）で架橋されたアクリル酸のホモポリマー、例えばＢＦ  ＧｏｏｄｒｉｃｈからのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）製品（例えばＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）６７６、９４０、９４１および９３４など）または３Ｖ  ＳｉｇｍａからのＰｏｌｙｇｅｌ（登録商標）製品（例えばＰｏｌｙｇｅｌ（登録商標）ＤＡ）、エチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルおよび長鎖エトキシ化アルコールに由来する（メタ）アクリレートとのターポリマー、例えばＲｏｈｍ＆ＨａａｓからのＡｃｕｓｏｌ（登録商標）製品（例えばＡｃｕｓｏｌ（登録商標）８２０または１２０６Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルから選択される２種以上のモノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのまたはアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのコポリマー、例えばＲｏｈｍ＆ＨａａｓからのＡｃｕｌｙｎ（登録商標）およびＡｃｕｓｏｌ（登録商標）の製品（例えばＡｃｕｌｙｎ（登録商標）２２、２８または３３およびＡｃｕｓｏｌ（登録商標）８１０、８２３および８３０）、あるいは架橋高分子量アクリル酸コポリマー、例えばスクロースまたはペンタエリスリトールのアリルエーテルで架橋された、Ｃ１０〜Ｃ３０−アクリル酸アルキルとのアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルから選択される１種または複数のコモノマーとのコポリマー（例えばＲｏｈｍ＆ＨａａｓからのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＥＴＤ  ２６２３、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）１３８２またはＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ＡＱＵＡ  ３０）である。
【０１８６】
合成増粘剤の例は、その上、マレイン酸ポリマーとエトキシ化長鎖アルコールとの反応生成物、例えばＴｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＳｕｒｆｏｎｉｃ  ＬシリーズまたはＩＳＰからのＧａｎｔｒｅｚ  ＡＮ−１１９；ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリイミンおよびポリカルボン酸である。
【０１８７】
上に記述されている増粘剤の混合物も適当である。
【０１８８】
好ましい増粘剤は、キサンタンおよび上に記述されているポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の化合物である。
【０１８９】
構成成分ｇ）
構成成分ａ）以外の適当な追加の界面活性剤ｇ）は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの混合物である。
【０１９０】
アニオン性界面活性剤の典型例は、石鹸、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルサルフェート、モノおよびジアルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、Ｎ−アシルアミノ酸、例えばアシルラクチレート、アシルタルタレート、アシルグルタメートおよびアシルアスパルテート、アルキルオリゴグルコシドサルフェート、アルキルグルコースカルボキシレート、タンパク質脂肪酸縮合物ならびにアルキル（エーテル）ホスフェートである。
【０１９１】
さらに追加の非イオン性界面活性剤としては、例えば以下が挙げられる：
−  グリセリルエステル、例えばモノステアリン酸グリセリル、
−  糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（モノオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン）、ポリオキシエチレンポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、
−  アルキルメチルスルホキシド、
−  アルキルジメチルホスフィンオキシド、例えばテトラデシルテトラデシルジメチルホスフィンオキシド。
【０１９２】
適当な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートまたはアルキルアンホプロピオネート、アルキルアンホジアセテートまたはアルキルアンホジプロピオネートである。例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカンホプロピオン酸ナトリウムまたはテトラデシルジメチルアミンオキシドを使用することも可能である。
【０１９３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、四級化アンモニウム化合物、特にアルキルトリメチルアンモニウムおよびジアルキルジメチルアンモニウムのハロゲン化物およびアルキルサルフェート、ならびにその上ピリジンおよびイミダゾリンの誘導体、特にアルキルピリジニウムハロゲン化物が挙げられる。例えば、塩化ベヘニルまたはセチルトリメチルアンモニウムを使用することが可能である。
【０１９４】
適当な有機溶媒ｇ）は、一価または多価アルコール、アルカノールアミンおよびグリコールエーテルから選択される。それらは、好ましくは、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ブタノール、グリコール、プロパン−またはブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピルまたはブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチルまたはプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルまたはエチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、メトキシ−、エトキシ−またはブトキシトリグリコール、ｉ−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、およびこれらの溶媒の混合物から選択される。
【０１９５】
有用な泡抑制剤または消泡剤ｇ）としては、例えば石鹸、パラフィンまたはシリコーン油が挙げられ、これらは、任意に支持材料に適用することができる。
【０１９６】
適当な塩基ｇ）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸水素、アルカリ土類金属炭酸水素、アンモニウム炭酸水素、およびそれらの混合物である。炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸マグネシウム、またはナトリウム、リチウムおよびマグネシウムの炭酸水素、特に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムを使用することが優先される。
【０１９７】
本出願は、機械食器洗浄のためのポリマー組成物ａ）を含む発明配合物を使用して、食器洗浄機内で食器類を清浄するための方法をさらに提供し、ここで、配合物は、好ましくは、食器洗浄プログラムの進行中、主洗浄サイクルの開始より前に、または主洗浄サイクルの過程において、食器洗浄機の内部に投与される。食器洗浄機の内部への、本発明に従って使用される配合物の用量または導入は、手動で行い得るが、該組成物は、好ましくは、食器洗浄機の洗剤区画の手段によって食器洗浄機の内部に投与される。本発明に従って使用される配合物は、それらの有利な清浄特性を特に低温清浄方法において同様に呈する。これらのプロセスは、５５℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で行われる。本発明配合物は、機械食器洗浄のための従来の配合物と比較して良好な清浄性能で注目に値する。それらは、追加として、機械食器洗浄する過程における乾燥を改善するのに適当である。
【０１９８】
本発明は、後文に記載されている図および実施例によって詳細に例示されている。同時に、図および実施例は、それらが本発明を制限しているように理解されるべきでない。
【０１９９】
後に続く図および実施例において、以下の略語が使用される：
ＥＯ：エチレンオキシド
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＢＯ：ブチレンオキシド
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＴＬ：透明度値
ｎ．ｄ．：未決定
ｒａｄ／ｓ：１秒当たりのラジアント
ｐｐｈｍ：モノマー１００質量部当たりの質量部（モノマー百当たりの部）。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】表１の実施例８からのゲルについて、温度の関数として粘度を示している。
【図２】表１の実施例８からのゲルについて、温度の関数として貯蔵弾性率を示している。
【図３】表１の実施例８からのゲルについて、温度の関数として損失弾性率を示している。
【図４】表１の実施例８からのゲルについて、温度の関数として位相角δを示している。
【実施例】
【０２０１】
Ｉ）分析：
Ｉ．ａ）水溶性の決定
水溶性を決定するため、特別なポリマー組成物５ｇを１ｌのビーカーに導入し、事前に４０℃に加熱されていた水９００ｍｌを添加した。磁気撹拌機を用いて混合物を４０℃で２０分間撹拌し、ｐＨを８に水酸化ナトリウム溶液で調整した。水溶性ポリマーゲルは、透明なまたは僅かに濁っている溶液に至った。
【０２０２】
Ｉ．ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の決定：
ポリマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。この目的のため、以下の機器およびクロマトグラフィー法を使用した：
標準：中和されたポリアクリル酸
溶出液：０．０８ｍｏｌ／ｌのトリス、ｐＨ７．０、＋０．１５ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ＋脱イオン水中の０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＮ３
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラムセット：１プレカラム（ｌ＝５ｃｍ）、２つの分離カラム（各々ｌ＝３０ｃｍ）
カラム温度：３５℃
検出器：ＤＲＩ（屈折率検出器）Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００
【０２０３】
Ｉ．ｃ）透明度の決定：
５００ｎｍの波長および２０℃でのその光透過率（ＴＬ）によって、試験片の透明度を決定した。使用された１００％基準は水であった。
【０２０４】
ＩＩ）製造例：
一般的製造方法：
３つの供給材料、窒素導入口およびアンカー撹拌機が備えられているガラス反応器に、初めに、ポリエーテル構成成分（ＰＥ）、任意に連鎖移動剤（ＣＴＡ）および任意に溶媒（Ｓ）を表１に従った量で投入し、窒素で２〜３分間パージし、７５℃に加熱した。引き続いて、供給材料１〜３を初期投入材料に７５℃でおよび１００回転／分にて４時間以内で撹拌しながら同時に添加した。供給材料１はモノマー（Ｍ）を含み、供給材料２は、少量の非イオン性界面活性剤（ＰＥ）および／または溶媒（Ｓ）中に溶解させた開始剤（ＦＲＩ）を含み、供給材料３は、任意に、さらなる量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を含んでいた。供給材料１、２および３の添加後、混合物を７５℃でおよび１００回転／分にてさらなる時間の間、連続重合のために撹拌した。引き続いて、ポリマーをビーカーに注ぎ入れ、直ちに室温に冷却した。
【０２０５】
本発明ポリマー組成物の生成のため、以下の供給原料を使用した：
Ｍ１：    アクリル酸
ＰＥ１：液体非イオン性界面活性剤；ＥＯ  ５．５ｍｏｌ、ＰＯ  ２ｍｏｌおよびトリデカノール１ｍｏｌの反応生成物
ＰＥ２：液体非イオン性界面活性剤；ＥＯ  ７．８ｍｏｌ、ＢＯ  １．２ｍｏｌおよび主に非分岐Ｃ９〜Ｃ１１オキソアルコール１．０ｍｏｌの反応生成物
ＰＥ３：４００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコールからなる液体ポリエーテル
ＰＥ４：変性脂肪アルコールポリグリコールエーテルからなる固体非イオン性界面活性剤
ＰＥ５：Ｃ１３Ｃ１５アルコール＋９  ＥＯ＋２  ＢｕＯ
ＰＥ６：Ｃ６アルコール＋６  ＥＯ（ヘキシルグリコールまたはヘキシルジグリコールから進行）
ＰＥ７：Ｃ１３Ｃ１５オキソアルコール＋８  ＥＯ＋３．８  ＰＯ
ＣＴＡ１：２−エチルヘキシルチオグリコレート
ＣＴＡ２：２−メルカプトエタノール
ＣＴＡ３：ＮａＨ２ＰＯ２（５５％の水溶液）
Ｓ１：プロピレングリコール
Ｓ２：ジプロピレングリコール
Ｓ３：    水
Ｓ４：    イソプロパノール
ＦＲＩ１：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（純度：９７％）（ＣＡＳ番号２６７４８−４１−４）
ＦＲＩ２：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（純度：７５％）（ＣＡＳ番号９２７−０７−１）
ＦＲＩ３：２，２’−アゾビス（２−メチルメチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＣＡＳ番号２９９７−９２−４）
【０２０６】
実施例１から１３の本発明ポリマー組成物を、上記されている一般的製造方法によって製造した。使用されたモノマー構成成分（Ｍ１）はアクリル酸であった。使用されたアクリル酸および特別なポリエーテル構成成分（ＰＥ）を表１に明記されている質量比率で、変動する量の溶媒（Ｓ）、開始剤（ＦＲＩ）および連鎖移動剤（ＣＴＡ）とともに、ポリマー混合物中に添加した。結果として得られたポリマー組成物の稠度および分析パラメータは、下記の表２に要約されている。
【０２０７】
【表１】
2016530349.tif 000002
【０２０８】
【表２】
2016530349.tif 000003
【０２０９】
ＩＩＩ）物理的特性の決定：
ＩＩＩ．ａ）粘弾性パラメータ
温度の関数としての粘度：
検査されるべき試料について温度の関数としての粘度プロファイルを、回転式レオメーター（Ｐｅｌｔｉｅｒシステムを用いるＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＨＲ−１、プレート／プレート形状、φ４０ｍｍ、ｈ＝１ｍｍ）の手段によって２０℃から８０℃の温度で検査した。温度傾斜（Ｍｍｉｎ＝１００μＮｍでγ＝１％）。８０℃から２０℃の往復の測定温度、各々２回の実行（冷却／加熱速度２Ｋ／ｍｉｎ）。測定時間１回の実行当たり３０分。
【０２１０】
本発明ポリマー組成物の粘弾性特徴を研究するため、製造例８からのポリマー組成物の粘度プロファイルを、温度の関数として決定した。結果が図１から４に示されている。図表から明らかである通り、粘度プロファイル（図１）は、上昇および下降曲線において一致しておらず、これは、試料の設定温度と実際温度との間の差異に起因している。下降測定（８０℃から２０℃）および上昇測定（２０℃から８０℃）の両方について、２回の実行（実行１および実行２）を行った。ここで、試料が変化しなかったことが見出された。
【０２１１】
貯蔵弾性率のプロットを図２で重ね、損失弾性率のプロットを図３で重ねた。一般に、より詳しい検査に値する推移が３５℃から４５℃の範囲で観察され、これは、図４で示されている位相角δの最大で特に顕在化されている。
【０２１２】
食器洗浄用配合物の例
合計質量：１０ｇから２５ｇ
【０２１３】
【表３】
2016530349.tif 000004
【０２１４】
該ポリマー組成物は、配合物に組み込むことができるか、または全体的配合物において他の構成成分と別々に（例えば、ポリビニルアルコールフィルムによって分割された）清澄なゲル構成成分として別々の領域に存在することができる。
【図１】
2016530349.tif 000005
【図２】
2016530349.tif 000006
【図３】
2016530349.tif 000007
【図４】
2016530349.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月19日(2015.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械食器洗浄のための配合物における、
ａ）Ａ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸、および
Ｂ）モノマー組成物Ｍ）の合計質量に対して、０質量％から０．１質量％の、１分子当たり２個以上の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーからなるモノマー組成物Ｍ）を提供し、
ｂ）工程ａ）において提供されたモノマー組成物Ｍ）を、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルオールならびにそのモノおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）、ポリエーテル基を含有する界面活性剤、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリエーテル構成成分ＰＥ）の存在下で、フリーラジカル重合にかける
プロセスによって得られるゲル形態のポリマー組成物を使用する方法。
【請求項２】
但し、ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールまたは繰り返しプロピレンオキシド単位を有するポリエーテルオールのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル）を含む場合、これらの繰り返しプロピレンオキシド単位の比率が、平均して、１分子当たり１８単位以下、好ましくは１分子当たり１７単位以下、より好ましくは１分子当たり１５単位以下、特に１分子当たり１０単位以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合が、水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、ＰＥ）以外のポリオール、そのモノおよびジアルキルエーテル、ならびにそれらの混合物から選択される溶媒Ｓ）の存在下で追加的に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における重合が、供給モードにて、ポリエーテル構成成分ＰＥ）の少なくとも一部および任意に、存在するならば、溶媒Ｓ）の少なくとも一部を初期に投入すること、ならびに工程ａ）において提供されたモノマー組成物の少なくとも一部および少なくとも１種のフリーラジカル開始剤ＦＲＩ）を初期投入材料に供給することによって行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合が、溶媒Ｓ）の存在下で追加的に行われ、
−  工程ｂ）における反応の開始時の反応混合物が、反応混合物の合計質量に対して、０質量％から９０質量％、好ましくは０．１質量％から７０質量％の量で溶媒Ｓ）を含み、
−  工程ｂ）における反応の終結後の反応混合物が、反応混合物の合計質量に対して、０質量％から５０質量％、好ましくは０．１質量％から４０質量％の量で溶媒Ｓ）を含む、
請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）におけるフリーラジカル重合が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、水、およびそれらの混合物から選択される溶媒Ｓ）の存在下で行われる、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）における重合が、２０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から１２０℃、特に４０℃から９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において提供されたモノマー組成物が、アクリル酸Ａ１）および任意に少なくとも１種のさらなるα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）からなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
構成成分Ａ）が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらなるα，β−エチレン性不飽和酸Ａ２）が、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびそれらの混合物から選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマー組成物Ｍ）がアクリル酸のみからなる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フリーラジカル重合が連鎖移動剤の存在下で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、約２００から１０００００の範囲の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエーテルオールまたはそのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル）を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、アルキレンオキシド単位として組み込まれるエチレンオキシド単位のみを含む少なくとも１種のポリエーテルオールまたはそのモノもしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル）を含むかまたはそれからなる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、アリールポリオキシアルキレンエーテル、アルキルアリールポリオキシアルキレンエーテル、アルコキシ化された動物および／または植物の脂肪および／または油、脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリエーテルスルフェート、アリールポリエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、アルキルポリエーテルスルホネート、アリールポリエーテルスルホネート、アルキルアリールポリエーテルスルホネート、アルキルポリエーテルホスフェート、アリールポリエーテルホスフェート、アルキルアリールポリエーテルホスフェート、グリセリルエーテルスルホネート、グリセリルエーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミドエーテルスルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルおよびそれらの混合物から選択される、ポリエーテル基を含有する少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリエーテル構成成分ＰＥ）が、
−  一般式（ＶＩ）
Ｒ１０−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２
［式中、
Ｒ１０は、８個から２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、水素であるか、または１〜１０個の炭素原子またはＨを有する直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ１２は、好ましくはメチルであり、
ｘおよびｙは、各々独立して、０から３００であり、ｘおよびｙの和は０より大きい］
のアルキルポリオキシアルキレンエーテル、
−  一般式（ＶＩＩ）
Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ−（ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ１５
［式中、
式（ＶＩＩ）の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｓ、ｔ、ｕおよびｖの和は０より大きく、
Ｒ１３およびＲ１５は、各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基またはモノまたはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基であり、
Ｒ１４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから選択される］
のヒドロキシル基を含有する界面活性剤、
−  一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ１６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨＲ１７Ｏ）ｑ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８
［式中、
式（ＶＩＩＩ）の化合物におけるアルキレンオキシド単位の配列は任意であり、
ｐおよびｑは、各々独立して、０から５００の整数であり、ｐおよびｑの和は０より大きく、
Ｒ１６およびＲ１８は、各々独立して、直鎖または分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基またはモノ−もしくはポリ不飽和Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基であり、
Ｒ１７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから選択される］
の脂肪アルコールポリオキシアルキレンエステル
から選択される、ポリエーテル基を含有する少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー組成物が、１．５ｍｍｏｌ／ｇから１５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇから７ｍｍｏｌ／ｇの酸基の含有量を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー組成物が、水の透明度に対して少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の、５００ｎｍで測定されるＴＬとして報告される透明度を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー組成物における酸基の最大８０ｍｏｌ％まで、好ましくは酸基の最大７０ｍｏｌ％まで、特に酸基の最大２０ｍｏｌ％までが中和形態である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマー組成物における酸基が中和形態でない、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマー組成物に存在するポリマーが１０００ダルトンから７００００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマー組成物が、水中４０℃および８のｐＨで、少なくとも５ｇ／ｌの溶解度を有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
架橋剤Ｂ）が、モノマー組成物Ｍ）の合計質量に対して、０質量％から０．０５質量％の量で使用される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
モノマー組成物Ｍ）が、１分子当たり２個以上の重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーＢ）を含まない、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
機械食器洗浄のための配合物が、以下の構成成分：
ａ）請求項１から２４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー組成物、
ｂ）少なくとも１種のビルダー、
ｃ）任意に、少なくとも１種の酵素、
ｄ）任意に、少なくとも１種の漂白剤、
ｅ）水、
ｆ）任意に、少なくとも１種の増粘剤、ならびに
ｇ）任意に、好ましくは、ａ）以外の以下の添加剤から選択される少なくとも１種の添加剤：界面活性剤、塩基、腐食抑制剤、消泡剤、染料、芳香、充填剤、可溶化剤および有機溶媒
を含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
清浄されるべき食器類が、請求項２５に記載の機械食器洗浄のための配合物を含む処理溶液と接触される、食器類の機械清浄のための方法。
【国際調査報告】
2016530349.tif 000009
2016530349.tif 000010
2016530349.tif 000011
2016530349.tif 000012
2016530349.tif 000013
2016530349.tif 000014