(57)【要約】【課題】本発明は、廃棄超硬合金を直接的にアノードとして溶融塩に電解させ、具体的には、１）溶融塩誘電体を真空脱水するステップと、２）廃棄超硬合金をアノード、不活性電極をカソードとし、３５０〜１，０００℃の電解温度で、これらを溶融した溶融塩誘電体に電解させるステップと、３）電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体の分離と収集を行うステップとを含むことを特徴とする、廃棄超硬合金を回収する方法を提供する。本発明の技術案によれば、タングステンイオンやコバルトイオンは、アノード材料である廃棄超硬合金から直接的に溶融塩誘電体に溶解され、電解電圧の駆動でカソードプレートに沈積されることができ、金属粉体の顆粒が得られる。電解によって得られたタングステン、コバルトなどの製品材料は、超硬合金材料、高温構造材料、武器材料、光触媒材料などとして、生産加工、航空宇宙、軍事産業、環境・エネルギーなどの分野に応用されることができる。この方法は、プロセスフローが短く、固体／液体／気体の廃棄物の排出がなく、環境に有益である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄超硬合金のままをアノードとして溶融塩に電解を行う廃棄超硬合金を回収する方法であって、
１）溶融塩誘電体を真空脱水するステップ（中でも、溶融塩誘電体の組成が（ｘ）Ａ‐（ｙ）Ｂ‐（ｚ）ＮａＣｌである。ｘはＡのモルパーセント含有量、ｙはＢのモルパーセント含有量、ｚはＮａＣｌのモルパーセント含有量を示し、且つｘの数値範囲は５〜７０ｍｏｌ％、ｙの数値範囲は０〜６０ｍｏｌ％、ｚの数値範囲は０〜５０ｍｏｌ％であり、前記ＡはＣａＣｌ２、ＫＣｌ、ＬｉＣｌから選択される１種又は複数種、前記ＢはＷＣｌ６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ２、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４から選択される１種又は複数種である）と、
２）廃棄超硬合金をアノードとし、不活性電極をカソードとし、電解温度３５０〜１，０００℃で、溶融した溶融塩誘電体に電解を行うステップと、
３）電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体を分離させて収集するステップと、
を含むことを特徴とする廃棄超硬合金を回収する方法。
【請求項２】
前記のステップ２）では、チタンプレート、ステンレスプレート、カーボンロッド、グラファイトロッドまたはプレートから選択されるいずれかの１種をカソードとすることを特徴とする請求項１に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
【請求項３】
前記のステップ２）では、電流密度を０．０２〜１．０Ａ／ｃｍ２とするように電流制御モードにて電解し、或いは、槽電圧（ｔａｎｋ  ｖｏｌｔａｇｅ）を１．０〜１０Ｖとするように電圧制御モードにて電解することを特徴とする請求項１に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
【請求項４】
前記のステップ２）では、電解の際にガスを使用することにより保護し、Ｗ、Ｗ‐Ｃｏ製品粉末に対して、前記ガスは酸素ガス、空気、窒素ガス、アルゴンガスから選択される一つ以上の混合ガスであり、その混合ガスに対して、酸素ガスの体積含有率が１０〜２０％であり、また、槽電圧を２．８〜３．２Ｖとするように電圧制御モードにて電解することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
【請求項５】
前記のステップ２）では、電解の際に、ＷＣ製品粉末に対して、非酸化性ガスを使用することにより保護し、前記非酸化性ガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧を１．０〜３．０Ｖに保持することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
【請求項６】
前記のステップ２）では、Ｗ、Ｗ‐Ｃｏ製品粉末に対して、酸素ガスを含む混合ガスを使用し、その混合ガスにおいて、酸素ガスの体積含有率が１０〜２０％であり、混合ガスにおける他のガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧を１．０〜３．０Ｖに保持することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
【請求項７】
前記のステップ３）では、酸洗浄、水洗浄、濾過、及び真空乾燥の方法を使用することにより、溶融塩誘電体を製品粉末と分離させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冶金分野に属し、具体的には、廃棄超硬合金から金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金とは、炭化タングステン粉末を主成分とし、コバルト又はニッケルをバインダーとして、真空炉又は水素還元炉でそれらを焼結させて得られた粉末冶金製品である。
【０００３】
中国では、コバルト資源が不足で、毎年に大量な輸入が必要であり、タングステン資源は豊富であるが、近年から、生産量が大幅に増加するに伴って、埋蔵量及び可採埋蔵量も低下しつつある。一方、廃棄超硬合金のタングステンの含有量が４０％〜９５％と高く、超硬合金製造用原料であるＡＰＴに含まれるタングステンの量よりはるかに高いので、かなり大きな利用価値を持っている。そのため、廃棄超硬合金の回収は、既存の資源を適当に利用・保護すること、及び資源の利用率を向上させることに重大な意義がある。現在では、廃棄超硬合金を回収する手段として、主に酸浸出法（非特許文献１）、亜鉛溶融法（非特許文献２）、機械破砕法（非特許文献３）、及び選択性電気化学溶解法（非特許文献４）を含む。
酸浸出法は、回収処理プロセスがより簡単であるが、反応中に排出されたＮＯ、ＳＯ２ガスは環境に大きく損害しながら、設備に対して耐食処理を行うことも、及び操作の際に安全性を特に注意することも必要である。亜鉛溶融法は、広く応用されているが、亜鉛が残留、エネルギー消耗が高く、設備が複雑などのような問題がある。機械破砕法は、実際的な操作に超硬合金廃料が破砕されることが困難なので、強力な研磨及び破砕用設備が必要であり、また、ボールミル破砕の場合、材料の酸化のため混雑原料の成分の変化が起こりやすく、高品質の合金を回収・製造することが困難となる。選択性電気化学溶解法は、廃棄超硬合金をアノードとし、酸を電解質とする電解槽に入れ、電流を流通させて電解を行い、合金におけるコバルトがコバルトイオンとなり溶液に入り、バインダー金属であるコバルトが失われた炭化タングステンがバルク合金となり、コバルト含有溶液をシュウ酸アンモニウムで沈殿し、焼結・還元した後コバルト粉末を得て、また、炭化タングステンは適当にボールミル破砕で処理された後、超硬合金の生産に用いられる。電気化学溶解法による廃棄超硬合金を回収するプロセスは簡単であるが、アノードにパッシベーション現象が発生する可能性があるため、電流効率が大幅に低減され、且つ電解過程に発生された廃液の後処理による回収コストが高くなる。
【０００４】
溶融塩電解法とは、電気化学方法で溶融塩電解質に動作電極から純金属タングステンを還元させること、又は合金製品を製造することである。冶金工業の発展は、短プロセス、低コスト、及び環境に優しいことが求まれるという動向に応じて、溶融塩電解法は、金属及びその合金の製造において設備資源の占用が少し、プロセスの操作が簡単、且つ環境に副作用も小さいなどのユニークな利点のため注目されている。
ＬＩＵ  Ｙａｎｈｏｎｇ（非特許文献５）はＮａ２ＷＯ４‐ＺｎＯ‐ＷＯ３系を採用し、タングステンプレートをアノードとして溶融塩電解によりタングステンコーティングを製作し、得られた生成物の粒径が３μｍ程度であり、その上、タングステンが沈積されるとともに、亜鉛もより沈積しやすいようになるため、生成物が不純となるおそれがある。ＥＲＤＯＧＡＮ  Ｍ（非特許文献６）は、グラファイトロッドをアノード、ＣａＷＯ４をカソードとし、ＣａＣｌ２‐ＮａＣｌ溶融塩体系において、アルゴンガス雰囲気で電解・還元を行い、タングステン粉末を製造し、得られた粒子のサイズが１００ｎｍに近くなった。一方、Ｔａｏ  Ｗａｎｇ（非特許文献７）はグラファイトロッドをアノード、ＷＳ２ブロックをカソードとし、ＮａＣｌ‐ＫＣｌ溶融塩体系において、アルゴンガス雰囲気で電解を行い、ナノタングステン粉末を製造し、得られた産物の粒子のサイズが５０〜１００ｎｍであり、電流効率が９４％となった。王旭などはＣａＣｌ２‐ＮａＣｌ‐Ｎａ２ＷＯ４体系を採用し、グラファイトロッドをアノードとして直接に溶融・電解させ、タングステン粉末を製造し、従来のタングステンの製造プロセスを短縮したが、得られたタングステン粉末の粒子が大きく、平均粒度が２μｍ程度であり、ナノレベルを満たしていない上、カソードの生成物にＣ、ＷＣ及びＷ２Ｃなどの不純物が現れ、後続プロセスでもそれらを分離しにくい。
上記の検討の結果によれば、溶融塩電解法によるナノタングステン粉末の製造に関する検討はタングステン含有活性物質を電解することに集中されている。廃棄超硬合金を溶融塩電解させてナノタングステン粉末を製造することは、タングステン含有活性物質を使用してタングステン粉末を製造することと比べて、原料のコストはより低い一方、その技術的な要点は、アノードの硬質合金にタングステンを溶解させること、及び電解過程にタングステンと活性炭原子を有効に隔離させることにある。
【０００５】
現在、廃棄超硬合金を回収する技術には、生産プロセスが長く、エネルギー消耗が高く、環境に優しくなく、及び製品は欠陥があるなどの欠点が存在する。そのため、短プロセス、高効率、廃棄超硬合金の回収に優れるプロセスを探求する必要がある。しかし、直接に廃棄超硬合金をアノードとし、溶融塩電解を採用してカソードからナノタングステンを回収・獲得する方法はまだ報告されることがない。その方法は、既存の廃棄超硬合金を回収するプロセスを大きく短縮させ、廃液と排気を生じず、環境に優しく、且つエネルギー消耗が低く、回収・製造されたタングステン粉末粒子のサイズがナノレベルに達することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＫＯＪＩＭＡ  Ｔ，  ＳＨＩＭＩＺＵ  Ｔ，  ＳＡＳＡＩ  Ｒ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ＷＣ‐Ｃｏ  ｃｅｒｍｅｔｓ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２００５，  ４０（１９）：  ５１６７‐５１７２．
【非特許文献２】ＧＵＲＭＥＮ  Ｓ，  ＦＲＩＥＤＲＩＣＨ  Ｂ．  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ  ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｆｒｏｍ  ｃｅｍｅｎｔｅｄ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｓｃｒａｐ‐Ｐａｒｔ  Ｉ：  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｃｏｂａｌｔ  ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］．  Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ，  ２００４，  ５７（１４３‐１４７）．
【非特許文献３】ＥＤＴＭＡＩＥＲ  Ｃ，  ＳＣＨＩＥＳＳＥＲ  Ｒ，  ＭＥＩＳＳＬ  Ｃ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｂａｌｔ  ｂｉｎｄｅｒ  ｉｎ  ＷＣ／Ｃｏ  ｂａｓｅｄ  ｈａｒｄｍｅｔａｌ  ｓｃｒａｐｓ  ｂｙ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］．  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  ２００５，  ７６（１）：  ６３‐７１．
【非特許文献４】ＬＩＮ  Ｊ‐Ｃ，  ＬＩＮ  Ｊ‐Ｙ，  ＪＯＵ  Ｓ‐Ｐ．  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｂａｌｔ  ｂｉｎｄｅｒ  ｆｒｏｍ  ｓｃｒａｐｓ  ｏｆ  ｃｅｍｅｎｔｅｄ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｉｎ  ａｃｉｄｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．  Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  １９９６，  ４３（１）：  ４７‐６１．
【非特許文献５】ＬＩＵ  Ｙ，  ＺＨＡＮＧ  Ｙ，  ＬＩＵ  Ｑ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏ‐ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔａｎｇｓｔｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  ｌｏｗ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｓｔｅｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｎａ２ＷＯ４‐ＺｎＯ‐ＷＯ３  ｍｅｌｔ  ｓａｌｔ［Ｊ］．  Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｓ，  ２０１２，  ３１（４）：  ３５０‐３５４．
【非特許文献６】ＥＲＤＯＧＡＮ  Ｍ，  ＫＡＲＡＫＡＹＡ  Ｉ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｔｏ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｐｏｗｄｅｒ［Ｊ］．  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，  ２０１０，  ４１（４）：  ７９８‐８０４．
【非特許文献７】ＷＡＮＧ  Ｔ，  ＧＡＯ  Ｈ，  ＪＩＮ  Ｘ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｔｏ  ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  ｍｏｌｔｅｎ  ＮａＣｌ‐ＫＣｌ［Ｊ］．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２０１１，  １３（１２）：  １４９２‐１４９５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本分野の現状に鑑み、本発明は、廃棄超硬合金を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的を達成するための技術案は下記の通りである。
本発明は、廃棄超硬合金のままをアノードとして溶融塩に電解させる廃棄超硬合金を回収する方法である。前記超硬合金は、例えばＹＧ３、ＹＧ６、ＹＧ８、ＹＧ１０、ＹＧ１６、ＹＧ２０のようなタングステン‐コバルト系超硬合金であってもよい。タングステン‐チタン‐コバルト系超硬合金として、例えばＹＴ１５、及びタングステン‐チタン‐タンタル（ニオブ）系超硬合金であってもよい。前記方法が具体的に、
１）溶融塩誘電体を真空脱水するステップ（中でも、溶融塩誘電体の組成が（ｘ）Ａ‐（ｙ）Ｂ‐（ｚ）ＮａＣｌである。ｘはＡのモルパーセント含有量、ｙはＢのモルパーセント含有量、ｚはＮａＣｌのモルパーセント含有量を示し、且つｘの数値範囲は５〜７０ｍｏｌ％、ｙの数値範囲は０〜６０ｍｏｌ％、ｚの数値範囲は０〜５０ｍｏｌ％であり、前記ＡはＣａＣｌ２、ＫＣｌ、ＬｉＣｌから選択される１種又は複数種であり、前記ＢはＷＣｌ６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ２、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４から選択される１種又は複数種である）と、
２）廃棄超硬合金をアノードとし、不活性電極をカソードとし、電解温度３５０〜１，０００℃で、溶融した溶融塩誘電体に電解を行うステップと、
３）電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体を分離させて収集するステップと、を含む。
【０００９】
前記のステップ２）では、チタンプレート、ステンレスプレート、カーボンプレート又はグラファイトカーボンをカソードとする。アノードとカソードとの間隔は５〜３５０ｍｍである。
【００１０】
前記のステップ２）では、電流密度を０．０２〜１．０Ａ／ｃｍ２とするように電流制御モードにて電解し、或いは、槽電圧（ｔａｎｋ  ｖｏｌｔａｇｅ）を１．０〜１０Ｖとするように電圧制御モードにて電解する。
【００１１】
電解温度は５００〜７８０℃にすることが好ましい。
【００１２】
さらに、電解の際に電圧や保護ガスを制御することにより、相応的に生成物の種類を制御することができる。
具体的には、前記のステップ２）では、電解の際にガスを使用することにより保護し、Ｗ、Ｗ−Ｃｏ製品粉末に対して、前記ガスは酸素ガス、空気、窒素ガス、アルゴンガスから選択される一つ以上の混合ガスであり、その混合ガスに対して、酸素ガスの体積含有率が１０〜２０％であり、また、槽電圧を２．８〜３．２Ｖとするように電圧制御モードにて電解する。
また、前記のステップ２）では、電解の際に、ＷＣ製品粉末に対して、非酸化性ガスを使用することにより保護し、前記非酸化性ガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧を１．０〜３．０Ｖに保持する。
また、前記のステップ２）では、Ｗ、Ｗ‐Ｃｏ製品粉末に対して、酸素ガスを含む混合ガスを使用し、混合ガスにおける酸素ガスの体積含有率が１０〜２０％であり、混合ガスにおける他のガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧を１．０〜３．０Ｖに保持する。
【００１３】
前記のステップ３）では、酸洗浄、水洗浄、濾過、及び真空乾燥の方法を使用することにより、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させる。さらに、真空の条件として真空度を０．１〜２．０ＭＰａにしてもよい。真空乾燥の際に、乾燥温度が２０〜５０℃である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有益な効果は、下記のとおりである。
本発明の技術案によれば、タングステンイオンやコバルトイオンは直接にアノード材料である廃棄超硬合金から溶融塩誘電体へ溶解し、電解電圧の駆動下でカソードプレートに沈積することができ、金属粉体の顆粒を得る。当該方法は、廃棄超硬合金材料を連続的に電解処理することを達成でき、また、電解条件を制御することにより、タングステン、コバルトなどの単体又はそれらの複合ナノ粉体材料を直接に製造することができる。電解によって得られたタングステン、コバルトなどの製品は、超硬合金材料、高温構造材料、武器材料、光触媒材料などの原料として、生産加工、航空宇宙、軍事産業、環境・エネルギーなどの分野に応用されることができる。当該方法は、プロセスフローが短く、固体／液体／気体の廃棄物の排出がなく、環境に優しい。
本発明にかかる溶融塩電解法で廃棄超硬合金を回収してナノタングステン粉末を製造する方法によれば、電解によって得られたタングステン金属粉末は、粒径の範囲が２０ｎｍ〜５００μｍのナノレベル又はミクロンレベルの粉末である。この方法を採用して、他の不溶性金属合金（超比重合金など）を回収処理し、直接に単体金属材料、高温構造材料、超硬合金材料、及び高比重合金材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電解槽の概略構造図である。
【図２】実施例１のＹＧ６型の廃棄超硬合金アノード材料を電解して得られた製品粉末のＸＲＤグラフである。
【図３】実施例１のＹＧ６型の廃棄超硬合金アノード材料を電解して得られた製品粉末の表面形態のＦＥＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２のＷＣ廃棄超硬合金アノード材料を電解して得られた製品粉末のＸＲＤグラフである。
【図５】実施例２のＷＣ廃棄超硬合金アノード材料を電解して得られた製品粉末の表面形態のＦＥＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３のＹＧ１６型の廃棄超硬合金アノード材料を電解して得られた製品粉末のＸＲＤグラフである。
【図７】実施例３のＹＧ１６型の廃棄超硬合金アノード材料を電解して得られた製品粉末の表面形態のＦＥＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１６】
以下、最も好ましい実施例を挙げて本発明を説明する。なお、当業者は、実施例が本発明を例示するためにのみ使用され、本発明の範囲を限定するものではないことが分かるべきである。
実施例において、特に説明しない限り、使用された手段はいずれも本分野の慣用の手段である。
本発明では、本分野における一般的な装置が採用され、電解が行われることができる。下記の実施例において、図１に示される装置を使用している。電解槽３は、ガス保護及び電気加熱を提供する密閉容器１の中に配置されている。密閉容器１に圧力検出装置、温度検出装置、入気ポート６、及び排気ポート２が設けられている。アノード４及びカソード５が電解槽内に挿入されている。
【００１７】
実施例１
溶融塩電解法により廃棄超硬合金を回収してナノタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が１０％の酸素ガス＋アルゴンガス（体積比）のガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＮａＣｌ‐５２ｍｏｌ％のＣａＣｌ２であり、電解温度は７５０℃である。金属チタンプレートをカソード、ＹＧ６型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。槽電圧が３．２Ｖ、及び電解過程の槽電流が１．３Ａに維持されるように電圧を制御して電解を行い、アノード材料の消耗につれ、槽電流も大きくなった。８時間の電解を行う。上記に得られた金属粉末及び溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は５０℃である。
電解によって得られた金属タングステン粉末の純度は９８．２ｗｔ％になる。金属タングステン粉末の形態は凝集球状粒子であり、その粒径は４０〜４００ｎｍの範囲に分布されている。電解によって得られた金属タングステン粉体のＸＲＤ及びＦＥＳＥＭ写真は図１と２に示される。図１は得られた製品粉末のＸＲＤグラフであり、図２は得られた製品粉末が３０，０００倍に拡大されるＦＥＳＥＭ写真である。
【００１８】
実施例２
溶融塩電解により廃棄超硬合金を処理して直接的にＷＣ粉末を回収する方法では、電解槽が酸素アルゴンガスの保護を採用する。溶融塩体系の組成はＮａＣｌ‐５０ｍｏｌ％のＫＣｌであり、電解温度は７５０℃であった。グラファイトカーボンをカソード、ＷＣをアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。電解の電流密度は０．３Ａ／ｃｍ２、及び電解過程の槽電圧が２．２Ｖに維持されるように電流を制御して電解を行う。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は５０℃である。
電解によって得られたＷＣ粉末粒子は、純度が９９．１ｗｔ％になる。製品のＸＲＤパターン及びＦＥＳＥＭ写真は図４及び５に示される。
【００１９】
実施例３
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン‐コバルト合金粉末を製造する方法では、電解槽が２０％の酸素ガス＋アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＮａＣｌ‐５０ｍｏｌ％のＮａ２ＷＯ４‐２６ｍｏｌ％のＣａＣｌ２であり、電解温度は７５０℃である。金属チタンプレートをカソードとし、ＹＧ１６型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。電解の電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２、及び電解過程の槽電圧が２．９Ｖに維持されるように電流を制御して電解を行う。電解によってＷ‐Ｃｏ複合粉末粒子が得られた。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は４０℃であった。
製品のＸＲＤパターン及びＦＥＳＥＭ写真は図６及び７に示される。
【００２０】
実施例４
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が２０％の酸素ガス＋アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＬｉＣｌ‐５ｍｏｌ％ＮａＣｌ‐１０ｍｏｌ％のＮａ２ＷＯ４‐３６ｍｏｌ％のＣａＣｌ２であり、電解温度は５００℃であった。ステンレスプレートをカソード、ＹＧ３型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。電解の電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２、及び電解過程の槽電圧が１．２Ｖに維持されるように電流を制御して電解を行う。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は４０℃であった。
電解によって得られた金属タングステンのナノ粒子は純度が９９．３ｗｔ％になる。
【００２１】
実施例５
溶融塩電解により廃棄ＹＧ１０超硬合金を処理して直接にＷＣのナノ粉末を回収する方法では、電解槽が酸素ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＮａＣｌ‐４ｍｏｌ％のＷＣｌ２‐４０ｍｏｌ％のＫＣｌであり、電解温度は７８０℃であった。カーボンプレートをカソード、ＷＣをアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２、及び電解過程の槽電圧が２．２Ｖに維持されるように制御する。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は５０℃であった。
電解によって得られたＷＣ粉末粒子は純度が９８．１ｗｔ％になる。
【００２２】
実施例６
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が１０％の酸素ガス＋アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＬｉＣｌ‐１０ｍｏｌ％ＮａＣｌ‐５ｍｏｌ％のＮａ２ＷＯ４‐３６ｍｏｌ％のＣａＣｌ２であり、電解温度は５００℃であった。ステンレスプレートをカソード、ＹＧ３型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。電解の電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２、及び電解過程の槽電圧が１．６Ｖに維持されるように制御する。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は５０℃であった。
電解によって得られた金属タングステンのナノ粒子は純度が９９．３ｗｔ％になる。
【００２３】
実施例７
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が１０％の酸素ガス＋アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＬｉＣｌ‐２６ｍｏｌ％ＫＣｌ‐５ｍｏｌ％のＮａ２ＷＯ４‐１０ｍｏｌ％のＣａＣｌ２であり、電解温度は５００℃であった。ステンレスプレートをカソード、ＹＧ３型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。電解の電流密度が０．０８Ａ／ｃｍ２、及び電解過程の槽電圧が１．４Ｖに維持されるように制御する。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は５０℃であった。
電解によって得られた金属タングステンのナノ粒子は純度が９８．７ｗｔ％になる。
【００２４】
上記の実施例は、単に本発明の好ましい実施形態について説明するためであり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明のデザイン趣旨を逸らさない限り、当業者が本発明の技術案に対する各変更及び改良は、本発明の特許請求の範囲の保護範囲内に含まれるべきである。
【符号の説明】
【００２５】
１  密閉容器
２  排気ポート
３  電解槽
４  アノード
５  カソード
６  入気ポート
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年3月2日(2016.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
実施例１
溶融塩電解法により廃棄超硬合金を回収してナノタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が１０％の酸素ガス＋アルゴンガス（体積比）のガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はＮａＣｌ‐５２ｍｏｌ％のＣａＣｌ２であり、電解温度は７５０℃である。金属チタンプレートをカソード、ＹＧ６型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は３ｃｍであった。槽電圧が３．２Ｖ、及び電解過程の槽電流が１．３Ａに維持されるように電圧を制御して電解を行い、アノード材料の消耗につれ、槽電流も大きくなった。８時間の電解を行う。上記に得られた金属粉末及び溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は０．５ＭＰａ、乾燥温度は５０℃である。
電解によって得られた金属タングステン粉末の純度は９８．２ｗｔ％になる。金属タングステン粉末の形態は凝集球状粒子であり、その粒径は４０〜４００ｎｍの範囲に分布されている。電解によって得られた金属タングステン粉体のＸＲＤ及びＦＥＳＥＭ写真は図２と３に示される。図２は得られた製品粉末のＸＲＤグラフであり、図３は得られた製品粉末が３０，０００倍に拡大されるＦＥＳＥＭ写真である。
【国際調査報告】
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