(57)【要約】  本発明は、吸収式ヒートポンプにおける吸収剤としての、メタンスルホン酸の使用に関し、メタンスルホン酸とイオン性液体を含有する、吸収性ヒートポンプ用の吸収剤に関する。本発明はまた、吸収器、脱着器、凝縮器、蒸発器、及び揮発性冷媒と吸収剤とを有する作業媒体を備える吸収式ヒートポンプに関し、前記吸収剤は、メタンスルホン酸を含有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・吸収器、
・脱着器、
・凝縮器、
・蒸発器、及び
・揮発性冷却剤と吸収剤とを有する作業媒体
を備える吸収式ヒートポンプにおいて、
前記吸収剤が、メタンスルホン酸を含有することを特徴とする、前記吸収式ヒートポンプ。
【請求項２】
吸収式冷却機であり、かつ前記蒸発器内で、冷媒すべき媒体から熱を受け取ることを特徴とする、請求項１に記載の吸収式ヒートポンプ。
【請求項３】
前記冷却剤として水を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収式ヒートポンプ。
【請求項４】
メタンスルホン酸と、イオン性液体とを含有することを特徴とする、吸収式ヒートポンプ用の吸収剤。
【請求項５】
メタンスルホン酸対イオン性液体の質量比が、９：１から１：４の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載の吸収剤。
【請求項６】
メタンスルホン酸対イオン性液体の質量比が、１：４から１：１００の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載の吸収剤。
【請求項７】
前記イオン性液体として、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩を含有することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の吸収剤。
【請求項８】
前記１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩が、１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、及び１，３−ジエチルイミダゾリウムメタンスルホネートから選択されていることを特徴とする、請求項７に記載の吸収剤。
【請求項９】
請求項４から８までのいずれか１項に記載の吸収剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の吸収式ヒートポンプ。
【請求項１０】
吸収式ヒートポンプにおける吸収剤としての、メタンスルホン酸の使用。
【請求項１１】
前記吸収式ヒートポンプが吸収式冷却機であり、かつ蒸発器内で、冷媒すべき媒体から熱を受け取ることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
メタンスルホン酸を、請求項４から８までのいずれか１項に記載の吸収剤の形で使用することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収式ヒートポンプ、並びにメタンスルホン酸を含有する、吸収式ヒートポンプ用の吸収剤に関する。
【０００２】
従来のヒートポンプは、蒸発器と凝縮器を介した冷却剤の循環に基づく。蒸発器では冷却剤を蒸発させ、この際に冷却剤が受け取る蒸発熱によって、第一の媒体から熱が除去される。蒸発した冷却剤はその後、コンプレッサによって高圧にされ、凝縮器において蒸発する際の温度よりも高い温度で凝縮され、ここで蒸発熱が再度放出され、比較的高い温度水準で、第二の媒体により熱が排出される。続いて、液化された冷却剤は再度、蒸発器の圧力に放圧される。
【０００３】
従来のヒートポンプには、蒸発した状態の冷却剤を圧縮するために多くの機械的エネルギーを消費するという欠点があった。
【０００４】
これに対して吸収式ヒートポンプは、必要となる機械的エネルギーが少ない。吸収式ヒートポンプは、従来のヒートポンプの冷却剤、蒸発器、及び凝縮器に加えて、さらに吸収剤、吸収器、及び脱着器を備える。吸収器では、蒸発した冷却剤が蒸発の圧力で吸収剤に吸収され、続いて脱着器において凝縮の高圧で、熱供給により吸収剤から再度脱着される。冷却剤と吸収剤から成る液状の作業媒体を圧密化するためには、従来のヒートポンプにおいて冷却剤の蒸気を圧縮するよりも、必要となる機械的なエネルギーが少ない。機械的なエネルギーの消費箇所では、冷却剤の脱着のために使用される熱エネルギーが生じる。吸収式ヒートポンプの効率は、冷却若しくは加熱に利用される熱流と、吸収式ヒートポンプの稼働のため脱着器に供給される熱流との比率として計算され、「成績係数（Coefficient of Performance）」と呼ばれる（略称はＣＯＰ）。
【０００５】
工業的に使用される吸収式ヒートポンプの大部分は、冷却剤として水を、そして吸収媒体として臭化リチウムを含有する作業媒体を使用している。しかしながらこの作業媒体には欠点があり、水の濃度は作業媒体中で３５〜４０質量％を下回ってはならない。さもなくば、臭化リチウムの結晶化、及びこれによる作業媒体の固化という問題にまでつながり得るからである。
【０００６】
WO 2005/113702、及びWO 2006/134015では、吸収剤の結晶化による問題を回避するため、吸収剤として有機カチオンを有するイオン性液体を含有する作業媒体が提案された。この作業媒体には、冷却剤の割合が低いと粘度が高くなり過ぎるという欠点がある。
【０００７】
吸収剤として硫酸を含有する作業媒体にもまた、冷却剤の割合が低いと粘度が高くなり過ぎるという欠点がある。さらにこの作業媒体は、腐蝕性が高い。
【０００８】
従って、吸収式ヒートポンプの効率が良好であり、吸収剤の結晶化による問題が生じること無く、また同時に作業媒体の粘度が低く、腐蝕性が制御可能な、吸収式ヒートポンプ用吸収剤に対する需要が、いまなお存在する。
【０００９】
これらの特性の組み合わせは、メタンスルホン酸を吸収剤として使用することにより、特にメタンスルホン酸をイオン性液体と組み合わせて使用することにより、達成可能なことが判明した。
【００１０】
これに対応する形で本発明の対象は、吸収器、脱着器、凝縮器、蒸発器、及び作業媒体を備える吸収式ヒートポンプであって、ここで前記作業媒体は、揮発性冷却剤と、吸収剤を含有し、この吸収剤は、メタンスルホン酸を含有するものである。
【００１１】
本発明の対象はさらに、メタンスルホン酸とイオン性液体とを含有する、吸収式ヒートポンプ用の吸収剤である。
【００１２】
本発明のさらなる対象は、吸収式ヒートポンプにおける吸収剤としての、メタンスルホン酸の使用である。
【００１３】
本発明によれば吸収式ヒートポンプという用語には、比較的低い温度水準では熱を吸収し、比較的高い温度水準では再度放出し、熱の供給により脱着器へと稼働される、あらゆる装置が含まれる。よって本発明による吸収式ヒートポンプには、吸収式冷却機と、狭義の吸収式ヒートポンプが包含され、これらの吸収器と蒸発器は、脱着器と凝縮器よりも低い作業圧力で稼働される。また本発明による吸収式ヒートポンプには、吸収式熱変換器も包含され、その吸収器と蒸発器は、脱着器と凝縮器よりも高い圧力で稼働される。吸収冷却機では、蒸発器における蒸発熱の吸収を、媒体冷却のために利用する。狭義の吸収式ヒートポンプでは、凝縮器及び／又は吸収器で放出される熱を、媒体の加熱に利用する。吸収熱変換器では、吸収器で放出された吸収熱を、媒体の加熱に利用し、ここで吸収熱は、脱着器に熱を供給する場合よりも高い温度水準で得られる。
【００１４】
本発明による吸収式ヒートポンプは、吸収器、脱着器、凝縮器、蒸発器、及び作業媒体を備え、この作業媒体は、揮発性冷却剤と、吸収剤を含有するものである。
【００１５】
本発明による吸収式ヒートポンプを稼働させる際、吸収器内で蒸気状の冷却剤が、冷却剤の少ない作業媒体に吸収され、冷却剤の多い作業媒体が得られ、吸収熱が放出される。こうして得られる冷却剤が多い作業媒体から、脱着器で熱を供給しながら冷却剤を蒸気状で脱着し、冷却剤の少ない作業媒体が得られ、これを吸収器に返送する。脱着器で得られる蒸気状の冷却剤を、凝縮器で凝縮熱を放出しながら凝縮させ、こうして得られた液状の冷却剤を蒸発器で蒸発熱を受け取りながら蒸発させ、この際に得られる蒸気状の冷却剤を、吸収器に返送する。
【００１６】
好ましい実施態様において、吸収式ヒートポンプは吸収式冷却機であり、蒸発器において、冷却すべき媒体から熱が受け取られる。
【００１７】
本発明による吸収式ヒートポンプの作業媒体は、揮発性冷却剤と、メタンスルホン酸を含有する吸収剤とを含有する。揮発性冷却剤としては、沸点が−９０〜１２０℃の範囲にある物質であって、メタンスルホン酸と不可逆的には反応しないものが適している。
【００１８】
本発明による吸収式ヒートポンプの作業媒体は好適には、冷却剤として水を含有する。
【００１９】
好ましい実施態様において、吸収媒体における水とメタンスルホン酸の合計割合は、９０質量％超である。
【００２０】
さらなる好ましい実施態様において吸収剤は、メタンスルホン酸と、イオン性液体とを含有する。メタンスルホン酸対イオン性液体の質量比は好適には、９：１から１：１００の範囲にある。メタンスルホン酸対イオン性液体の質量比が高いことにより（好適には９：１から１：４の範囲、特に好ましくは９：１から１：１の範囲）、吸収器で必要となる温度における冷却剤の蒸気圧が低くなり、吸収器と脱着器に必要な温度間の蒸気圧の差が大きくなる。メタンスルホン酸対イオン性液体の質量比が低い場合（好ましくは１：１から１：１００の範囲、特に好ましくは１：４〜１：１００の範囲、極めて特に好ましくは１：１０から１：１００の範囲）、イオン性液体のみを吸収剤として含有する作業媒体に比して、明らかに粘度が低くなり、作業媒体の熱安定性が改善する。９：１から１：１０の範囲、好適には１：１から１：１０の範囲、特に好ましくは１：１から１：４の範囲というメタンスルホン酸対イオン性液体の質量比ではさらに、冷却剤として水を含有する作業媒体については意外なことに、脱着器で必要とされる温度における高い蒸気圧によって、蒸気圧の挙動が非理想的になる。
【００２１】
ここでイオン性液体という用語は、アニオンとカチオンとからなる塩、又はこの塩の混合物を言い、ここでこれらの塩若しくは塩混合物の融点は、１００℃未満である。ここでイオン性液体という用語は、非イオン性物質若しくは添加剤を含有しない塩、又はこのような塩の混合物を意味する。イオン性液体は好適には、有機カチオンと有機若しくは無機のアニオンとの塩１種以上から成る。吸収式ヒートポンプにおいて作業媒体を用いる場合、吸収剤循環におけるイオン性液体の固化を回避するため、イオン性液体は好適には、融点が２０℃未満である。
【００２２】
本発明による吸収剤に適しているのは、強酸（好適にはｐＫａが０未満の酸）のアニオンを有する、イオン性液体である。適切なアニオンは、硝酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、式ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-のアニオンであり（ここでＲaは、炭素原子数が１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が５〜４０の脂環式炭化水素基、炭素原子数が６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基、又は炭素原子数が１〜３０の直鎖状若しくは分枝鎖状ペルフルオロアルキル基である）、また式ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-のアニオン（ここでＲaは、ポリエーテル基）である。好ましいアニオンは、硝酸イオン、硫酸水素イオン、メタンスルホン酸イオン、硫酸メチルイオン、又は硫酸エチルイオンであり、特に好ましいのは、メタンスルホン酸イオンである。
【００２３】
イオン性液体の有機カチオン１種以上は、一価、二価、又は多価で正に帯電していてよく、好適には一価で正に帯電している。イオン性液体の有機カチオンは好ましくは、分子量が最大２６０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大２２０ｇ／ｍｏｌ、特に最大１９５ｇ／ｍｏｌ、たいてい好ましくは、最大１７０ｇ／ｍｏｌである。カチオンのモル質量を限定することにより、吸収式ヒートポンプの稼働における作業媒体の出発範囲が改善する。
【００２４】
有機カチオンとして適しているのは特に、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のものである：
【化１】
2016508208.tif 000002
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同じであるか、又は異なっていてよく、水素、直鎖状若しくは分枝鎖状脂肪族の炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、式−（Ｒ7−Ｏ）n−Ｒ8のポリエーテル基であり、ここで式（Ｖ）のカチオンについて、Ｒ5は水素では無く、
Ｒ7は、２個又は３個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、
ｎは１〜３であり、
Ｒ8は、直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは酸素原子、又は硫黄原子であり、
ここで基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも１つが、好適にはこれらがいずれも、水素とは異なる。
【００２５】
同様に適しているのは、式（Ｉ）〜（Ｖ）のカチオンであり、ここで基Ｒ1とＲ3はともに、４員〜１０員の環、好適には５〜６員の環を形成する。
【００２６】
同様に適しているのは、先に規定の基Ｒ1を有する環に、第四級窒素原子を少なくとも１個有するヘテロ芳香族のカチオンであり、好適には窒素原子のところで置換された、以下のものの誘導体である：ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キノキサリン、又はフタラジン。
【００２７】
有機カチオンは好適には、第四級窒素原子を有する。この有機カチオンは好適には、１−アルキルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアルキルイミダゾリニウムイオン、Ｎ−アルキルピリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムイオン、又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+という構造のアンモニウムイオンであり、ここでＲ1、Ｒ2、及びＲ3は相互に独立して、水素又はアルキルであり、Ｒ4はアルキル基である。
【００２８】
好ましい実施態様において有機カチオンは、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンであり、ここでアルキル基は好適には、相互に独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びｎ−ブチルである。
【００２９】
好ましいイオン性液体は、１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，３−ジエチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、及び１，３−ジエチルイミダゾリウムエチルスルフェートである。特に好ましいのは，１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、及び１，３−ジエチルイミダゾリウムメタンスルホネートであり、特に１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネートである。
【００３０】
イオン性液体は、従来技術から公知の方法によって製造することができ、例えばP. Wasserscheid及びT. Welton著、「Ionic Liquids in Synthesis 2nd edition」、Wiley-VCH（2007年：ISBN 3-527-31239-0）に、又はAngew. Chemie 112（2000年）p.3926〜3945に記載されている。
【００３１】
イオン性液体は好適には、２０℃で液状であり、この温度では粘度が、DIN 53019に従って１〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓである。５０℃の温度でイオン性液体は好適には、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ未満、特に１，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００３２】
好適には、水と無制限に混合可能で、加水分解安定性で、また１００℃の温度まで熱安定性であるイオン性液体を使用する。
【００３３】
加水分解安定性のイオン性液体は、水との５０質量％混合物で、８０℃で８０００時間以内に５質量％未満しか、加水分解により分解しない。
【００３４】
１００℃の温度まで熱安定性のイオン性液体は、熱質量分析において窒素雰囲気下、２５℃から１００℃に、１０℃／分の加熱速度で加熱した場合、質量損失が２０％未満である。特に好ましいのは、分析の際に質量損失が１０％未満、特に５％未満のイオン性液体である。
【００３５】
吸収式ヒートポンプにおいて吸収剤としてメタンスルホン酸を使用することにより、吸収剤の結晶化（臭化リチウム吸収剤を用いると起こる）という問題が回避される。吸収剤として硫酸を用いる場合に比べて、メタンスルホン酸には、吸収媒体の腐蝕性が低いという利点がある。純粋なイオン性液体と比べて、メタンスルホン酸には、粘度が低く、水に対する吸収性が高いという利点がある。
【００３６】
メタンスルホン酸をイオン性液体と組み合わせて含有する本発明による吸収剤により、吸収剤の腐蝕性の低さ、粘度の低さ、熱安定性の高さ、また水に対する吸収性の高さについて、特に良好な組み合わせが達成される。
【００３７】
以下、本発明を説明するために実施例を記載するが、本願発明がこれらの態様に制限されることはない。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜５：
冷却剤として水を１５質量％、メタンスルホン酸（ＭｅＳＯ3Ｈ）と、１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート（ＭＭＩＭ  ＭｅＳＯ3）とを含有する吸収剤を８５質量％有する作業媒体について、蒸気圧を３５℃と８０℃で測定した。メタンスルホン酸と１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネートについて調べた質量割合と得られた結果が、表１にまとめてある。
【表１】
2016508208.tif 000003
【国際調査報告】
2016508208.tif 000004
2016508208.tif 000005
2016508208.tif 000006
2016508208.tif 000007