(57)【要約】ジメチルエーテルを合成ガスとともにカルボニル化して酢酸メチルと未反応合成ガスを形成する酢酸生産のための統合プロセスであり、未反応の合成ガスを用いてメタノールを生産し、酢酸メチルおよびメタノールの混合物の脱水反応および加水分解反応により酢酸およびジメチルエーテルを生成し、そこから酢酸を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸を生産するための統合プロセスであって、
（ｉ）合成ガスおよびジメチルエーテルをカルボニル化反応領域に供給すること、該領域において該合成ガスおよび該ジメチルエーテルを一つのカルボニル化触媒の存在下で反応させ、酢酸メチルおよび水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成すること；
（ｉｉ）前記カルボニル化反応生成物を前記カルボニル化反応領域から取り出すこと、および該カルボニル化反応生成物から酢酸メチル豊富含有液体流および合成ガス流を回収すること；
（ｉｉｉ）前記カルボニル化反応生成物から回収した前記合成ガスの少なくとも一部をメタノール合成領域に移送すること、および該メタノール合成領域において前記カルボニル化反応生成物から回収した前記合成ガスの少なくとも一部を一つのメタノール合成触媒と接触させて、メタノールおよび未転化合成ガスを含むメタノール合成生成物を形成すること；
（ｉｖ）前記メタノール合成領域からメタノール合成生成物を取り出すこと、および該メタノール合成生成物からメタノール豊富含有液体流および合成ガス流を回収すること；
（ｖ）前記酢酸メチル豊富含有液体流の少なくとも一部および前記メタノール豊富含有液体流の少なくとも一部を脱水−加水分解反応領域に供給すること、および該脱水−加水分解反応領域において該メタノールと該酢酸メチルを、メタノールの脱水反応に活性を有し、且つ酢酸メチルの加水分解反応に活性を有する少なくとも一つの触媒と接触させて酢酸とジメチルエーテルを含む脱水−加水分解反応生成物を形成すること；
（ｖｉ）前記脱水−加水分解反応生成物から酢酸豊富含有流とジメチルエーテル豊富含有流を回収すること
を含む酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２】
前記カルボニル化反応生成物から回収した前記合成ガスの少なくとも一部に、液体洗浄溶剤を擁する一つ以上の洗浄ユニットを含む洗浄領域において一つ以上の洗浄処理を施し、酢酸メチルが激減した洗浄済み合成ガスおよび吸収した酢酸メチルを含む一つ以上の液体溶剤流を生成する請求項１に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３】
前記合成ガスに、一つの液体洗浄溶剤を擁する一つの洗浄ユニットにおいて複数回の洗浄処理を施す請求項２に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項４】
前記液体洗浄溶剤は、外部から供給されるメタノール、前記メタノール合成生成物から回収された前記メタノール豊富含有流の全てあるいは一部、およびそれらの混合物から選択されるものである請求項２または３に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項５】
各々の洗浄処理を、前記メタノール合成生成物から回収される前記メタノール豊富含有流の一部を含む液体洗浄溶剤を用いて実施する請求項３に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項６】
前記カルボニル化反応生成物から回収された前記合成ガスが、酢酸メチルを０．１から５モル％の範囲で含む請求項１から５のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項７】
前記カルボニル化反応生成物から回収された前記合成ガスが、酢酸メチルを０．５から２モル％の範囲で含む請求項６に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項８】
前記カルボニル化反応生成物から回収された前記合成ガス流の少なくとも一部を前記カルボニル化反応領域にさらに再循環させる請求項１ないし７のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項９】
前記カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスを、主要部分と少量部分に分割し、該主要部分を前記カルボニル化反応領域に再循環させ、および該少量部分を前記メタノール合成領域に供給するに先立って洗浄する請求項１ないし８のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１０】
前記カルボニル化合成領域に供給する（いかなる再循環をも含む）前記合成ガスは二酸化炭素を含む請求項１ないし９のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１１】
前記合成ガスは、二酸化炭素を全量において０．５から1２モル％の範囲で含む請求項１０に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１２】
前記カルボニル化反応領域に供給される前記合成ガスが、ＳＮ＝（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）で表され、０．９から１．３の範囲にある一つの化学量数ＳＮを有する請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１３】
前記カルボニル化反応領域に供給される前記ジメチルエーテルは、新鮮なジメチルエーテル、前記脱水−加水分解反応生成物から回収されたジメチルエーテル豊富含有流およびそれらの混合物から選択されるものである請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１４】
水およびメタノールを前記カルボニル化反応領域に０から０．５モル％の範囲内の混合量だけ導入する請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１５】
前記カルボニル化触媒は、一つのアルミノケイ酸塩ゼオライトであって、該アルミノケイ酸塩ゼオライトは一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルを有する請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１６】
前記ゼオライトは、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦおよびＧＭＥから選択された一つの骨格構造型を有する請求項１５に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１７】
前記ゼオライトは、一つの骨格構造型ＭＯＲを有し、且つ一つのモルデナイトである請求項１６に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１８】
前記合成ガスおよびジメチルエーテルを、前記カルボニル化反応領域内において、２５０℃から３５０℃の範囲内の温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内の全圧力の条件下で反応させる請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項１９】
外部から供給される二酸化炭素および水の一つ以上を前記メタノール合成領域に導入する請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２０】
前記メタノール合成領域に供給される合成ガスは、０から１モル％の量の酢酸メチルを含む請求項１ないし１９のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２１】
新鮮な合成ガスを前記メタノール合成領域に供給し、且つ新鮮な合成ガスおよび前記カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスの混合流であって前記メタノール合成領域に移送される混合流が１．５から２．５の範囲内の化学量数を有する請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２２】
前記メタノール合成生成物から回収された合成ガス流の少なくとも一部を前記メタノール合成領域に再循環させる請求項１ないし２１のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２３】
前記メタノール合成触媒が銅を含む請求項１ないし２２のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２４】
前記メタノール合成触媒はＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール合成触媒である請求項２３に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２５】
合成ガスを、前記メタノール合成触媒と、２１０℃から２７０℃の範囲内の温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内の全圧力の条件下で接触させる請求項１ないし２４のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２６】
前記メタノール合成生成物から回収された前記合成ガス流の一部をパージ流として排出する請求項１ないし２５のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２７】
メタノールは、前記メタノール合成領域から取り出された前記メタノール合成生成物、前記メタノール合成生成物から回収された前記メタノール豊富含有液体流、および前記カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスの洗浄により得られたメタノールを含む液体溶剤流の一つ以上から回収されるものである請求項１ないし２６のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２８】
前記脱水−加水分解反応領域内の前記触媒は、ヘテロポリ酸およびそれらの塩、ポリマー樹脂およびゼオライトの一つ以上から選択される請求項１ないし２７のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項２９】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−３５およびフェリエライトから選択される請求項２７に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３０】
メタノールおよび酢酸メチルは、どのような再循環流をも含め、１：１から１：１０の範囲内のモル比をもって前記脱水−加水分解反応領域に供給される請求項１ないし２９のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３１】
水が、前記脱水−加水分解反応領域に供給される酢酸メチル、メタノールおよび水の全供給物に基づいて、０．１から５０モル％内の量だけ前記脱水−加水分解反応領域に導入される請求項１ないし３０のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３２】
メタノールおよび酢酸メチルが、前記脱水−加水分解反応領域の中で前記触媒と液相あるいは気相状態で接触される請求項１ないし３１のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３３】
前記メタノールおよび酢酸メチルが、前記脱水−加水分解反応領域の中で前記触媒と液相状態で、１００℃から３００℃の範囲内の温度および４０から１００ｂａｒｇ（４０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内の圧力の条件下において接触される請求項３２に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３４】
前記メタノールおよび酢酸メチルが、前記脱水−加水分解反応領域の中で前記触媒と気相状態で、１５０℃から３５０℃の範囲内の温度および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内の圧力の条件下において接触される請求項３２に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３５】
前記脱水−加水分解反応領域は、一つの反応性蒸留塔である請求項１ないし３４のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３６】
前記酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流は、前記脱水−加水分解反応生成物から蒸留によって回収されるものである請求項１ないし３５のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３７】
前記カルボニル化反応領域、前記メタノール合成領域および前記脱水−加水分解反応領域の各々において、反応が一つの不均一気相反応として実施される請求項１ないし３６のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【請求項３８】
前記プロセスが一つの連続したプロセスとして操業される請求項１ないし３７のいずれか一項に記載の酢酸を生産するための統合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスおよびジエチルエーテルから酢酸を製造するための統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸は、一つのＶＩＩＩ族貴金属触媒、典型的にはロジウムあるいはイリジウムおよび一つのヨウ化アルキル共触媒、の存在下においてメタノールと一酸化炭素の液相カルボニル化によって商業的に生産されている。
【０００３】
慣例的に、酢酸の製造には、外部の供給源からメタノール反応物質を供給することが必要である。メタノールは、一酸化炭素、水素および任意に二酸化炭素を含む合成ガスを、次の反応全体に応じた一つの適切な触媒を用いて転換させることにより商業的に生産されている：
【０００４】
【数１】
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【０００５】
酢酸とメタノールを並行して生産することの主な欠点は、典型的には、酢酸の生産工程で用いられる一酸化炭素が極めて純度が高く、そこに水素や二酸化炭素が存在すると酢酸の生産性が害されることにある。
【０００６】
ＷＯ０３／０９７５２３号公報には、メタノールと酢酸の双方を実質的に化学量論条件下で生産する一つの工程が述べられており、そこではＲ比２．０未満を有する未調整の合成ガスが供給されている。ＣＯ２、ＣＯおよび水素を回収するために分離器には未調整の合成ガスの全てあるいは一部が供給される。回収されたＣＯ２、ＣＯおよび水素のいずれか一つあるいはその組み合わせの少なくとも一部が、完全には処理されていない残留合成ガスに添加されるか、あるいは別の方法としていかなる残留合成ガスも存在しない状態下において組み合わされ、２．０から２．９のＲ比を有する合成ガスを生成して、これがメタノールの生産に利用される。未調整合成ガスのＲ比を調整するために使用されない回収されたＣＯ２はいずれも、ＣＯの生産を促進するため改質器に供給することができる。回収されたＣＯの少なくとも一部は、従来プロセスを用いた酢酸反応器の中で、生産されたメタノールの少なくとも一部と反応することにより酢酸あるいは酢酸前駆体が生産される。
【０００７】
米国特許第６，７８１，０１４号は、酢酸を生産するための既存のメタノールあるいはメタノール／アンモニア設備を改修するための工程について述べている。既存の設備は一つの改質器を有しており、その改質器に天然ガスあるいはもう一つ別の炭化水素および蒸気が供給される。合成ガスはその改質器の中で形成される。合成ガスの全てあるいはその一部が、二酸化炭素、一酸化炭素および水素を分離して取り出すために処理され、そして分離された二酸化炭素がメタノール合成のための既存のメタノール合成ループに供給され、あるいは合成ガス中の一酸化炭素形成を促進するため改質器に供給される供給物の中に戻される。二酸化炭素分離器に供給されなかったいかなる残留合成ガスも、分離器からの二酸化炭素および／または分離器から取り込まれた二酸化炭素および水素と共に既存のメタノール合成ループの中でメタノールに転換され得る。分離された一酸化炭素は、次に従来プロセスによりメタノールと反応して酢酸あるいは酢酸の前駆体が生産される。
【０００８】
国際公開第０１／０７３９３号公報は、アルコール、エタノールおよびそれらの混合物を生産するための一酸化炭素および水素を含む原料の触媒転換のためのプロセスおよび固体超強酸、ヘテロポリ酸、粘度、ゼオライトおよび分子篩いから選ばれた一つの触媒の存在下、ハロゲン化物促進剤の非存在下、エステル、酸、酸無水物およびそれらの混合物の少なくとも一つを生産するのに十分な温度および圧力の条件下における、一酸化炭素とアルコール、エタノールおよびそれらの混合物の少なくとも一つとの反応について述べている。
【０００９】
英国特許第１３０６８６３号は酢酸の製造プロセスについて述べており、そのプロセスは以下の工程を含む：（ａ）一酸化炭素と水素を１：０．５以下のモル比で混合したガス混合物を、一つの遷移金属触媒および一つのハロゲン含有共触媒の存在下において、一酸化炭素の多くとも半分が消費されるまでメタノールと気相で反応させること；（ｂ）工程（ａ）で得られた反応済みガスを冷却して、冷却されたガスを、酢酸を含む液体成分と未反応の一酸化炭素と水素を含む気体成分とに分離し、そして反応系から酢酸を取り出すこと；（ｃ）工程（ｂ）からの気体成分を、冷メタノールを用いて洗浄し；そして（ｄ）工程（ｃ）からの洗浄済み気体成分を銅含有触媒の存在下で反応させてメタノールを生成し、またこのメタノールを工程（ａ）に移送すること。
【００１０】
米国特許第５，８４０，９６９号は、酢酸調製のためのプロセスについて述べており、このプロセスには、第１の触媒工程における、メタノールを含む液体プロセス流を得るための水素および一酸化炭素を含む合成ガスの転換、また第２の触媒工程における、前記プロセス流を一酸化炭素と共に、ハロゲン化合物によって触媒の活性度が高められた周期律表のＶＩＩＩ族から選ばれる触媒有効量の金属化合物の存在下においてカルボニル化することによる酢酸生成物を豊富に含む製品流の生成；カルボニル化工程からの一酸化炭素および酢酸の残留量、さらにハロゲン化合物を含む排出ガス流の取り出し；その排出ガス流から酢酸の残留量の一部とハロゲン化合物の一部を含む液体成分と一酸化炭素および酢酸の残留量、さらにハロゲン化合物からなる気体成分への分離；液体成分のカルボニル化工程への再循環；気体成分を液体吸収工程にかけて気体成分中の酢酸およびハロゲン化合物を取り除き、一酸化炭素を豊富に含む循環流を得ること；および一酸化炭素を豊富に含む再循環流の合成ガス転換工程への導入、が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
合成ガスは一酸化炭素と水素を含む。任意に、二酸化炭素が含まれる。合成ガス比あるいは合成ガス組成物の化学量数（ＳＮ）は、慣例的に次のように計算され、ここで、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２はモル基準でガスの組成を表している。
【００１２】
【数２】
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【００１３】
望ましくは、メタノールの生産に使用するための合成ガスの最適な化学量数は２．０５である。典型的には、しかしながら、ジメチルエーテルを合成ガスと共にカルボニル化して酢酸メチルを生産するためのプロセスでは、一酸化炭素が化学量論的に過剰な合成ガスを採用している。したがって、カルボニル化とメタノール合成の並行プロセスにおける主要な欠点は、メタノール合成にとって望ましい水素：一酸化炭素比が、カルボニル化にとって望ましい比より著しく高いことにある。
【００１４】
ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセスのさらなる欠点は、再循環成分が反応器内で許容できないレベルに到達しないよう抑制することにあり、そのためにパージガスがプロセスから除去され、そして典型的には、そのようなパージガスは燃焼によって処理される。ジメチルエーテルのカルボニル化プロセスからのパージガスは一酸化炭素と必ず幾らかのジメチルエーテルおよび酢酸メチルを含む。これら貴重な成分の除去は、したがって、価値の減損を表し、そしてカルボニル化プロセスの全体的な効率を低下させる。
【００１５】
その上さらなる欠点として、酢酸メチルを含む合成ガス流をメタノール合成プロセスに導入することが、望ましくない副反応および／または副生成物、例えば、一つ以上のエタノールおよび酢酸、を生じさせることが今日見出されたことがあり、これは触媒能力および／またはメタノールの生産性の有害的な損失をもたらす。
【００１６】
上述したように、ジメチルエーテルを合成ガスと共にカルボニル化して一つのカルボニル化反応生成物を生成するプロセスは、典型的には化学量論的に過剰な一酸化炭素と共に合成ガスを用いている。このことは、カルボニル化反応生成物の一部としてプロセスから取り除かれることになる消費されない一酸化炭素（一般に、同プロセスにおいて消費されずに残留する水素と共に）をもたらすことになる。典型的には、プロセスからの一酸化炭素原料の損失を避けるため、未消費の水素と共にカルボニル化反応器に再循環される。この再循環の不利な点は、反応器内に集積される水素にあり、そしてカルボニル化反応速度の望ましくない減少が観測される。
【００１７】
さらに、ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセスは、ジメチルエーテルの外部からの供給を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した問題は、水素と一酸化炭素およびジメチルエーテルを含む合成ガスから酢酸を生成するための一つの統合プロセスを提供することによって克服され、あるいは少なくとも軽減されることが今日見出されている。
【００１９】
よって、本発明はさらに酢酸を生成するための一つの統合プロセスを提供するものであり、そのプロセスは：
（ｉ）合成ガスおよびジメチルエーテルをカルボニル化反応領域に供給すること、およびそこで合成ガスとジメチルエーテルをカルボニル化触媒の存在下で反応させ、酢酸メチルおよび水素含有量の多い合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成すること；
（ｉｉ）カルボニル化反応領域からカルボニル化反応生成物を取り出し、そしてそこから酢酸メチル豊富含有液体流と合成ガス流を回収すること；
（ｉｉｉ）カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの少なくとも一部についてメタノール合成領域を通過させ、そしてそれをそこでメタノール合成触媒と接触させてメタノールおよび未転化合成ガスを含むメタノール合成生成物を形成すること；
（ｉｖ）メタノール合成生成物をメタノール合成領域から取り出し、そしてそこからメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収すること；
（ｖ）メチル酢酸豊富含有液体流の少なくとも一部およびメタノール豊富含有液体流の少なくとも一部を脱水―加水分解反応領域に供給し、そしてそこでメタノールおよび酢酸メチルを、少なくとも一つの触媒であってメタノールの脱水および酢酸メチルの加水分解に対して活性を有する触媒に接触させて酢酸およびジメチルエーテルを含む脱水―加水分解反応生成物を形成させること；
（ｖｉ）脱水―加水分解反応生成物から酢酸メチル豊富含有製品流およびジメチルエーテル豊富含有製品流を回収すること
を含む。
【００２０】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、酢酸メチルを含むカルボニル化反応生成物から回収される合成ガスの少なくとも一部は、液体メタノール源として取り入れられたメタノール、メタノール合成生成物から回収されたメタノール豊富含有流およびそれらの混合物と共に、洗浄領域で洗浄され、その洗浄領域は一つ以上の洗浄ユニットを含み、酢酸メチルが激減した洗浄済み合成ガスおよびメタノールおよび吸収された酢酸メチル（使用済みメタノール流）を含む液体メタノール流が生成される。
【００２１】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、脱水−加水分解反応領域に供給されるメタノール豊富含有流は、メタノール合成生成物から回収されたメタノール豊富含有流および洗浄領域からの使用済みメタノール流あるいは両者の組み合わせから選ぶことができる。
【００２２】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、脱水−加水分解反応領域に供給されるメタノール豊富含有流は、メタノール合成生成物から回収されたものである。
【００２３】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、カルボニル化反応領域に供給される合成物は、新鮮は合成ガスを含み、その新鮮な合成ガスは、好適には、二酸化炭素およびカルボニル化反応生成物から回収した合成ガスを含む。
【００２４】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスであって、その合成ガスが洗浄されあるいは洗浄されていない合成ガス、さらに、一つ以上の合成ガス源であって、新鮮な合成ガス、メタノール合成生成物から回収された合成ガスおよびそれらの混合物から選ばれた合成ガス源からの合成ガスが、メタノール合成領域に供給される。
【００２５】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、一つ以上の外部から取り入れられた二酸化炭素および水が、メタノール合成領域に供給される。
【００２６】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、メタノール豊富含有流および酢酸メチル豊富含有液体流、さらに一つ以上の流れであって、水、酢酸メチルおよびメタノールの一つ以上を含み、適切には水、メタノールおよび酢酸メチルを含む一つ以上の流れが、脱水−加水分解反応領域に供給される。
【００２７】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態におけるカルボニル化反応領域、メタノール合成領域および脱水−加水分解反応領域の各々において、反応は、不均一気相反応として実施される。
【００２８】
本願発明の幾つかのあるいは全ての実施形態では、カルボニル化反応領域に供給されるジエチルエーテルは、脱水−加水分解反応領域から回収されたジエチルエーテル豊富含有製品流の一部あるいは全てである。
【００２９】
有利なことに、本願発明は、一酸化炭素価値の損失を最小限に抑えながら合成ガスから酢酸を生成するためのプロセスを供給する。カルボニル化反応製品流の中に存在する未反応の一酸化炭素および水素は、有用にメタノールに転換され、それによってメタノール合成のためのいかなる付加的な合成ガス源の必要性も除去される。
【００３０】
有利なことに、本願発明は、ジエチルエーテルのカルボニル化からのパージガスを処分する必要性を減少させ、あるいは完全に除去することが可能なプロセスを提供するものであり、それによってジエチルエーテル、一酸化炭素および酢酸メチルなどの価値のある成分の損失を減少させる。
【００３１】
有利なことに、本願発明は、メタノール合成中の副産物形成を、メタノール合成のための供給物から酢酸メチルを完全に除去することによって減少させるプロセスを提供するものであり、それによってメタノールの生産性の望ましくない損失および／または触媒能力の損失が軽減される。
【００３２】
望ましいことに、本願発明は、酢酸メチルの生成をも許容しながら、メタノールを、メタノール生成にとって次善的な化学量数を有する合成ガス供給物から生成することを許容する。
【００３３】
さらに、本願発明は、外部から取り入れる二酸化炭素の必要性を減少させ、それによりメタノールプロセスの費用を軽減しつつメタノールを生産することを許容する。
【００３４】
その上、ジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸メチルの生産においてジメチルエーテル原料の消費を有利に減少させる。
【００３５】
より望ましいことには、本願発明は、酢酸を単一の合成ガス供給物から生産するに際し、新鮮なジエチルエーテル原料に対する要求条件が少ないことを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
添付する図面は、明細書に取り込まれ、また明細書の一部を構成するものであり、本願発明の実施態様を図示するものであって、かつ、図面の説明と相まって本願発明の特徴、利点、および原理を説明するために提供されるものである。図は以下のとおりである：
【図１】図1は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図２】図２は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、カルボニル化およびメタノール合成に供給される新鮮な合成ガス供給物の供給、またメタノール合成のための合成ガスの洗浄を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図３】図３は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、メタノール合成のために合成ガス供給物の洗浄を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図４】図４は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、メタノール合成のために合成ガス供給物の洗浄およびカルボニル化のためのジメチルエーテルの再循環を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図５】図５は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、メタノール合成のために合成ガス供給物の洗浄および洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図６】図６は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、カルボニル化およびメタノール合成への新鮮な合成ガス供給物の供給および洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図７】図７は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、メタノール合成のための合成ガス供給物の洗浄、洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給およびカルボニル化へのジメチルエーテルの再循環を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図８】図８は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、カルボニル化およびメタノール合成への新鮮な合成ガス供給物の供給、洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給およびカルボニル化へのジメチルエーテルの再循環を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図９】図９は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、カルボニル化およびメタノール合成への新鮮な合成ガス供給物の供給を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図１０】図１０は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、カルボニル化およびメタノール合成への新鮮な合成ガス供給物の供給、メタノール合成のための合成ガスの洗浄およびカルボニル化へのジメチルエーテルの再循環を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【図１１】図１１は、酢酸を生産するための一つの統合プロセスであって、メタノール合成のための合成ガス供給物の洗浄、洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給および脱水素−加水分解およびカルボニル化への再循環流の供給を組み込んだ統合プロセスの本願発明の一つの実施形態を示したブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
上述したように、合成ガスは一酸化炭素と水素を含む。任意には、合成ガスは二酸化炭素を含むことができる。典型的には、合成ガスは、窒素やメタンなどのような少量の不活性ガスを含むこともできる。炭化水素源を合成ガスに転換する従来プロセスは、水蒸気改質および部分的な酸化を含む。合成ガスの生産に用いられる炭化水素源の例には、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ２−Ｃ５炭化水素、ナフサ、石炭および石油系重質油が含まれる。
【００３８】
水蒸気改質は、一般に、合成ガスを形成するため炭化水素を水蒸気と接触させることを含む。
【００３９】
部分酸化は一般に合成ガスを形成するため炭化水素を酸素あるいは空気のような酸素含有ガスと接触させることを含む。部分酸化は、ロジウム、白金あるいはプラチナを基礎とする触媒を用いて、あるいは用いずに生じる。
【００４０】
本願発明では、一酸化炭素および水素を含む合成ガスは、一つの適切なカルボニル化触媒と共にカルボニル化反応領域においてジメチルエーテルと接触させられ、酢酸メチルおよび水素含有量の多い合成ガスを含む気相カルボニル化反応生成物が生成される。
【００４１】
適切には、カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物は、炭化水素の水蒸気改質あるいは炭化水素の部分酸化によって生成された合成ガスである。好適には、合成ガスは、天然ガスあるいはメタンの部分酸化によって生成される。
【００４２】
適切には、合成ガス生成プロセスで形成された合成ガスは、カルボニル化反応での使用に先立って冷却される。好適には、合成ガスは、合成ガス生成プロセス中に形成された水蒸気の少なくとも一部が凝結するように冷却される。
【００４３】
カルボニル化反応領域に供給される合成ガスは、好適には乾燥合成ガスである。水は、いずれかの適切な手段によって、例えば、分子篩によって合成ガスから取り除くことができる。
【００４４】
カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物は新鮮な合成ガスを含む。本願発明の目的のため、新鮮な合成ガスは新鮮に生成された合成ガスおよび合成ガスの蓄えられた供給源をも含む。カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物は、いかなる再循環合成ガスをも含まない本質的に新鮮な合成ガスから構成されうる。
【００４５】
適切には、カルボニル化反応領域に供給される新鮮な合成ガス供給物は二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、５０ｍｏｌ％以下の量、例えば０．５から１２モル％の範囲内のような、において合成ガス中に存在し得る。
【００４６】
カルボニル化反応領域に供給される新鮮な合成ガス供給物の化学量数（ＳＮ）は、臨界的なものではなく、また大きく変化し得る。有利なことに、本願発明の一つの実施形態において、カルボニル化反応領域への供給に加えてメタノール合成領域に新鮮な合成ガス供給物を供給する必要なく、メタノールをメタノール合成領域において生産することができる。好適には、化学量論的に均衡したメタノールの生産のためメタノール合成領域に一つの適切な合成ガス組成物を供給するために、カルボニル化反応領域に供給される新鮮な合成ガスは一酸化炭素および二酸化炭素の量と比較して少なくとも部分的に過剰な水素を含む。適切には、したがって、新鮮な合成ガスは０．９から１．３の範囲の化学量数を有し、好適には１．０から１．２の範囲内であり、例えば１．０から１．１の範囲内である。
【００４７】
しかしながら、必要に応じて、新鮮な合成ガスをメタノール合成領域に供給することもできる。適切には、この場合、メタノール合成領域に供給される新鮮な合成ガス供給物の組成は、メタノール合成領域に供給される新鮮な合成ガス供給物とカルボニル化反応生成物から回収された合成ガスの混合物が、カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物の化学量数よりも高い化学量数を有するような組成である。好適には、カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物は、１．１あるいはそれより低い化学量数を有し、好適には０．０５から１．１の範囲内にある。好適には、メタノール合成領域に供給される新鮮な合成ガスとカルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの混合物は、２．０から２．１の範囲内のように、１．５から２．５の範囲の化学量数を有し、例えば、２．０５である。
【００４８】
好適には、カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物は、さらに再循環合成ガスを含む。適切な再循環合成ガスの供給源は、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスを含む。
【００４９】
好適には、本願発明においては、カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物は、新鮮な合成ガスとカルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの混合物を含む。
【００５０】
再循環合成ガス、例えば、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスのような、は、二酸化炭素をも含み得る。好適には、新鮮および再循環合成ガスを含む合成ガスは、全量として５０モル％以下、例えば、０．５から１２モル％の範囲内の、二酸化炭素を含むことができる。
【００５１】
合成ガスは、一つ以上の流れとしてカルボニル化反応領域に供給することができる。その一つ以上の流れは、新鮮な合成ガスあるいは新鮮および再循環合成ガスの混合物のいずれかとすることができる。
【００５２】
好適には、カルボニル化反応での使用に先立って、合成ガス（新鮮、再循環およびそれらの混合物）は、例えば、一つ以上の熱交換器の中で、所望のカルボニル化反応温度まで加熱される。
【００５３】
カルボニル化反応領域における一酸化炭素の分圧は酢酸メチルの生産を可能にするために十分なものとすべきである。したがって、適切には、一酸化炭素の分圧は０．１から１００ｂａｒｇ（１０ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内、例えば、１０から６５ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから６５０００ｋＰａ）である。
【００５４】
カルボニル化反応領域の水素分圧は、適切には１ｂａｒｇから１００ｂａｒｇ（１００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内、好適には１０から７５ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから７５００ｋＰａ）にある。
【００５５】
カルボニル化反応領域に供給されるジエチルエーテル供給物は、新鮮なジエチルエーテル、再循環ジエチルエーテルあるいは新鮮および再循環ジエチルエーテルの混合物とすることができる。適切には、ジエチルエーテルを含む再循環流は、カルボニル化反応領域のプロセスの下流のいかなる部分からも得ることができ、例えば、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガス流および脱水−加水分解反応生成物から回収したジエチルエーテル豊富含有製品流を含む。
【００５６】
適切には、カルボニル化反応領域に供給されるジエチルエーテル供給物は新鮮なジエチルエーテルおよび少なくとも一部の、好適には実質的に全ての、脱水−加水分解反応生成物から回収したジエチルエーテル豊富含有製品流を含む。
【００５７】
ジエチルエーテルは、一つ以上の新鮮なジエチルエーテル流、一つ以上の再循環流、あるいは一つ以上の流れであって、新鮮および循環ジエチルエーテルの混合物を含む流れとしてカルボニル化反応領域に供給することができる。
【００５８】
ジエチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応領域に一つ以上の分離した流れとして供給することができるが、好適には、一つ以上の合成ガスおよびジエチルエーテルの混合流として供給する。
【００５９】
一つの実施形態においては、ジエチルエーテルおよび合成ガスはカルボニル化反応領域に一つの混合流として供給され、その混合流は、カルボニル化反応での使用に先立って、所望のカルボニル化反応温度まで、例えば一つ以上の熱交換器の中で、加熱される。
【００６０】
商業的実践においては、ジエチルエーテルは、メタノールの脱水触媒上でメタノールの触媒転換によって生産される。この触媒転換は、ジメチルエーテルが主体の生成物をもたらすが、低レベルのメタノール、水あるいはその両者をも含み得る。ジメチルエーテルのゼオライト触媒作用によるカルボニル化において多量の水が存在すると、酢酸メチル生産物の生産が阻害される傾向にある。加えて、水は、副反応を介してカルボニル化反応中に生成され得る。本願発明のカルボニル化反応に使用するジメチルエーテルは、そのメタノールおよび水の全量が、酢酸メチルの生産を著しく阻害するほど多量なものではないという条件の下、少量の一つ以上の水およびメタノールを含み得る。適切には、ジメチルエーテル（再循環物を含む）は、全量において１ｐｐｍから１０モル％の範囲内、例として、１ｐｐｍから２モル％、例えば、１ｐｐｍから１モル％、好適には１ｐｐｍから０．５モル％の範囲内の水およびメタノールを含み得る。
【００６１】
好適には、ジメチルエーテル（新鮮および再循環）供給物はカルボニル化反応領域での使用に先立って乾燥される。
【００６２】
ジエチルエーテルは、１モル％から２０モル％の範囲内、適切には１．５モル％から１５モル％の範囲内、例えば、５から１５モル％、例として、２．５から１２モル％、例えば２．５から７．５モル％の範囲内のような、カルボニル化反応領域に供給される全ての流れに基づいた濃度でカルボニル化反応領域に供給される。
【００６３】
カルボニル化反応領域における一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比は、適切には１：１から９９：１の範囲にあり、例として、１：１から２５：１であり、例えば２：１から２５：１などである。
【００６４】
二酸化炭素は水素と反応して水と一酸化炭素を形成する。この反応は、一般に、逆水性ガスシフト反応と呼ばれている。したがって、二酸化炭素を含む合成ガス供給物を利用する必要がある場合には、カルボニル化反応に対する水の影響を軽減するため、カルボニル化触媒が逆水性ガスシフト反応あるいはメタノールの生成に対して不活性であることが望ましい。好適には、カルボニル化触媒はアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
【００６５】
ゼオライトは一つのチャネル系を含み、このチャネル系は他のチャネル系あるいはサイド−ポケットやケージなどのような空孔と相互接続可能である。このチャネル系は環構造によって規定され、その環は、例えば、８、１０あるいは１２員を含み得る。ゼオライトに関する情報、それらの骨格構造型およびチャネル構造、は、Ｃ．Ｈ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｌ．Ｂ．  Ｍｃｃｕｓｋｅｒ  および  Ｄ．Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ著、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓの第６版、エルセビア、アムステルダム、２００７年に刊行されており、また国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のウエブサイト上でもｗｗｗ．ｉｚａ−ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇにおいて閲覧可能である。
【００６６】
適切には、カルボニル化触媒はアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、これは一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルを含む。その８員環によって規定されるゼオライトチャネルの開口は、反応物質としてのジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子がそのゼオライト構造の中に自由に出入りすることができるような寸法であるべきである。適切には、ゼオライトの８員環チャネルの開口は、少なくとも２．５×３．６オングストロームの寸法を有する。好適には、８員環チャネルによって規定されるそのチャネルは、１０あるいは１２員を有する一つの環によって規定される少なくとも一つのチャネルと相互接続されている。
【００６７】
アルミノケイ酸塩ゼオライトの限定されない例であって、一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＭＯＲ（例として、モルデナイト）、ＦＥＲ（例として、フェリエライト），ＯＦＦ（例として、オフレタイト）およびＧＭＥ（例として、グメリナイト）の骨格構造型を含む。
【００６８】
一つの好適なカルボニル化触媒はモルデナイトゼオライトである。
【００６９】
カルボニル化触媒は、一つの水素型のゼオライトとすることができる。好適には、カルボニル化触媒は、水素型のモルデナイトである。
【００７０】
カルボニル化触媒は一つのゼオライトとすることができ、そのゼオライトは一つ以上の金属によって完全にあるいは部分的に担持されたものである。ゼオライト上に担持する適切な金属は、銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウムあるいはコバルトおよびそれらの組み合わせを含み、好適には、銅、銀およびそれらの組み合わせである。銅および／または銀を含みアルミニウムに対して０．０５から１０ｍｏｌ％の白金が担持されたモルデナイトゼオライトが欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１９８５３６２号明細書に記載されている。
【００７１】
金属担持形態は、イオン交換および含浸などの技術によって準備することができる。これらの技術はよく知られており、そして典型的にゼオライトの水素あるいは水素前駆体の陽イオン（例えば、アンモニア陽イオンのような）と金属陽イオンとの交換を含む。
【００７２】
カルボニル化触媒はアルミノケイ酸塩ゼオライトとすることができ、アルミニウムとシリコンに加え、その骨格構造の中に一つ以上の付加的な金属、例えば、ガリウム、ホウ素および鉄から選ばれる少なくとも一つの三価金属が存在する。適切には、カルボニル化触媒は、骨格構造要素としてガリウムを含む一つのゼオライトとすることができる。より適切には、カルボニル化触媒は一つのモルデナイトであって、それは一つの骨格構造要素としてガリウムを含み、最も適切には、カルボニル化触媒は一つのモルデナイトであって、一つの骨格構造要素としてガリウムを含み、そしてその水素型である。
【００７３】
カルボニル化触媒は一つのゼオライトとすることができ、それは少なくとも一つのバインダー材料との複合材料である。通常の能力を有する当業者によって理解されるように、バインダー材料は、触媒が、カルボニル化反応条件下において、適切な活性を有し、および堅固であるように選ばれる。適切なバインダー材料の例として、無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニアおよびジルコニアなど、を含む。好適なバインダー材料は、アルミナ、ケイ酸アルミニウムおよびシリカ、例えば、ベーマイト型アルミナ、を含む。
【００７４】
ゼオライトとバインダー材料の相対比率は広範囲に変化し得るが、適切には、バインダー材料は複合体の中に、複合体の１０重量％から９０重量％の範囲内の量、好適には、複合体の１０重量％から６５重量％の範囲内の量で存在し得る。
【００７５】
ゼオライト粉末もまたバインダーを用いることなく粒子状に形成することができる。典型的なゼオライト触媒粒子は押出成形体を含み、その断面形状は円形あるいは触媒粒子の中心部から外側に向かって延びる複数の弓形のローブを取り囲むものである。
【００７６】
本願発明のある実施形態では、カルボニル化触媒は一つのゼオライトであり、例えば、一つのモルデナイトであって、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリカ、から適切に選ばれた、少なくとも一つの無機酸化物バインダー材料との複合材料であり、且つ一つの成形体の形態、例えば、押出成形体など、で利用される。特に、カルボニル化触媒は、一つのアルミナ、例えば、ベーマイト型アルミナと複合化されたモルデナイトである。アルミナと複合化されたモルデナイトは、一つの骨格構造要素としてガリウムを含み得る。
【００７７】
本願発明のカルボニル化触媒として用いるゼオライトのシリカとアルミナのモル比は、容積比あるいは全体比である。この比率は、数多くある化学分析技術のいずれか一つによって決定することができる。そのような技術には、Ｘ線蛍光分析、分子吸光分析およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）が含まれる。全ての技術が、実質的に同一のシリカ対アルミナのモル比の値を提供するだろう。
【００７８】
合成ゼオライトのシリカ対アルミナの容積モル比（ここでは、”ＳＡＲ”と称する）は変化する。例えば、あるゼオライトのＳＡＲ、例えば、モルデナイトなどのような、ゼオライトのＳＡＲは、５という低い値から、９０を超える値までの範囲になり得る。
【００７９】
本願発明における一つのカルボニル化触媒として用いるあるゼオライトのＳＡＲは、適切には１０：１から９０：１の範囲内、例えば、２０：１から６０：１の範囲内、にあり得る。
【００８０】
一つのゼオライトカルボニル化触媒は、使用する直前に活性化されることが望ましく、典型的には、窒素、一酸化炭素、水素あるいはそれらの混合流の下で少なくとも１時間の間昇温状態において加熱される。
【００８１】
好適には、カルボニル化反応は、実質的に無水条件下において実施される。適切には、したがって、上述したように、カルボニル化反応における水の存在を制限するため、新鮮な合成ガス、新鮮なジメチルエーテル、それらのいかなる再循環物および触媒を含む、全ての反応物質が、カルボニル化反応での使用に先立って乾燥される。
【００８２】
適切には、カルボニル化反応領域に存在する水とメタノール（水の一つの供給源）の合計量は、１ｐｐｍから０．５モル％の範囲内に制限され、好適には、１ｐｐｍから０．１モル％の範囲内、また最も好適には１ｐｐｍから０．０５モル％の範囲内に制限される。望ましくは、カルボニル化反応領域に導入される水とメタノールの合計量は、多くても０．５ｍｏｌ％、例として、０から０．５ｍｏｌ％、例えば、１ｐｐｍから０．５モル％などである。
【００８３】
カルボニル化触媒は、固定床カルボニル化反応領域、例えば、管や筒の形をした、に装填することができ、そこではジメチルエーテルおよび合成ガス供給物、典型的には気体状にある、が、カルボニル化触媒の上を通過し、あるいは通り抜ける。
【００８４】
カルボニル化反応は気相で実施される。したがって、カルボニル化反応領域に供給されるジエチルエーテルを含むありとあらゆる供給物は、カルボニル化反応領域への供給に先立って気相状態となる。
【００８５】
合成ガスおよびジメチルエーテルは、酢酸メチルを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するために効果的な反応条件下において、カルボニル化触媒の存在の下で反応させられる。
【００８６】
好適には、カルボニル化反応は、１００℃から３５０℃の範囲内、例えば、２５０℃から３５０℃の範囲内、のある温度において実施される。
【００８７】
好適には、カルボニル化反応は、１から２００ｂａｒｇ（１００ｋＰａから２０，０００ｋＰａ）の範囲内、例えば、１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）、５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）など、のある全圧において実施される。
【００８８】
ある実施形態では、カルボニル化反応は、２５０℃から３５０℃の範囲内の温度において、かつ５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において実施される。
【００８９】
ある好適な実施形態では、合成ガスおよびジメチルエーテル、好適には水およびメタノールを合計量として高々１ｐｐｍから１０モル％しか含まない、を、カルボニル化触媒、例えば、一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトなど、例としてモルデナイト、好適には水素型のモルデナイト、の存在下で、１００℃から３５０℃の範囲内の温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内の全圧において、酢酸メチルおよび水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するために反応させられる。
【００９０】
適切には、ジメチルエーテルおよび新鮮な合成ガス（任意に二酸化炭素、再循環合成ガスあるいはその双方を含む）を、全気体時空間速度５００から４０，０００ｈ−１、例えば、２０００から２０，０００ｈ−１の範囲内のガスの流れをもって、触媒床（ＧＨＳＶ）を経てカルボニル化反応領域に供給することができる。
【００９１】
好適には、カルボニル化反応は、ハロゲン化合物、例えば、ヨウ化物など、が実質的に存在しない状態で実施される。用語「実質的に」は、カルボニル化反応領域に供給される供給物流のハロゲン化合物、例えば、全ヨウ化物、の含有量が５００ｐｐｍ未満、好適には１００ｐｍｍ未満であることを意味する。
【００９２】
合成ガス中における水素の存在は、カルボニル化反応においては本質的に不活性であり、したがって、カルボニル化反応領域から取り出される合成ガスの水素含有量は、カルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物の水素濃度に対してより多くの水素を含む。
【００９３】
カルボニル化反応領域から取り出されるカルボニル化反応生成物は、酢酸メチルおよび水素が豊富な合成ガスを含む。典型的にカルボニル化反応生成物中に存在し得る付加的な成分は、未反応ジメチルエーテル、および少量の水、酢酸およびメタノールの一つ以上を含む。
【００９４】
カルボニル化反応領域では、一般に二酸化炭素は消費されず、したがってカルボニル化反応領域に供給される合成ガス供給物が二酸化炭素を含む場合、カルボニル化反応生成物もまた二酸化炭素を含むことになる。
【００９５】
カルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応領域から気体状態で取り出される。
【００９６】
酢酸メチル豊富含有液体流および合成ガス流は、カルボニル化反応生成物から回収される。
【００９７】
適切には、カルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応領域から取り出され、冷却され、そして酢酸メチル豊富含有液体流と合成ガス流を回収するため分離される。
【００９８】
カルボニル化反応生成物の冷却は、どのような適切な冷却方法、例えば、一つ以上の従来技術による熱交換器、を用いても行うことができる。カルボニル化反応生成物は、液体状の酢酸メチルおよび気体状の合成ガスの回収を許容するどのような適切な温度にまでも冷却することができる。適切には、カルボニル化反応生成物は、５０℃あるいはそれ未満の温度、例えば、４０℃から５０℃の範囲内のある温度、まで冷却することができる。冷却されたカルボニル化反応生成物は、例として、一つ以上の気体／液体分離手段であって、酢酸メチル豊富含有液体流および合成ガス流を回収するための、例えば、ノックアウトドラムあるいは接線流入式ドラムのような、によって分離することができる。酢酸メチル豊富含有液体流は、主に酢酸メチルを含むことになり、そして、未反応ジメチルエーテル、メタノール、水、酢酸および溶解した合成ガスの一つ以上から選択される追加成分をも含むことができる。
【００９９】
酢酸メチルは、酢酸メチル豊富含有液体流の一部から、例えば、蒸溜によって回収することができ、そして、それ自体を販売するかまたは下流の化学プロセスの供給原料として使用することができる。
【０１００】
カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスは、少量の追加成分を含むことができ、それらは典型的には未反応のジメチルエーテル、二酸化炭素、酢酸メチルおよび酢酸の一つ以上である。回収された合成ガスは、その全体をメタノール合成領域に移送することができる。
【０１０１】
回収された合成ガス中に存在する酢酸メチルの量は変化し得るものであるが、０．１から５モル％の範囲内の量、例として、０．５から５モル％、例えば、０．５から２モル％など、さらに例えば０．５から１モル％存在し得る。メタノール合成のための合成ガス供給物中に存在する酢酸メチルは、その存在により望まない副生成物、例えば、エタノールおよび酢酸の一つ以上のような、の形成を導き、メタノール合成触媒の性能の低下、メタノールの生産性の減少あるいはその双方という結果をもたらすことが今日では見出されている。
【０１０２】
したがって、適切には、カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスが酢酸メチルを含む場合、その合成ガスは、一つあるいは複数の洗浄処理、例えば、二つあるいはそれ以上の洗浄処理、を施すことができ、ここで、少なくとも合成ガスの一部は、酢酸メチル成分を減少させ、且つ酢酸メチルが激減した洗浄済みの合成ガスと吸収された酢酸メチルを含む一つ以上の液体溶媒流を得るための液体洗浄溶媒によって一つ以上の洗浄ユニットを含む洗浄領域の中で洗浄される。
【０１０３】
酢酸メチル成分を減少させるための合成ガスの洗浄は洗浄領域で実施される。洗浄領域は、一つ以上の洗浄ユニットを含むことができ、適切には従来設計によるものであって、例として、高表面積材料をその内部に含むカラム式あるいはタワー式で、例えばトレーやパッキングなど、が、合成ガスと洗浄溶剤の密接な接触を可能とし、また気相および液相間の良好な物質移動が確保されるように配置されている。望ましくは、洗浄は合成ガスと洗浄溶剤との対向流接触によって実施され、合成ガスがカラムあるいはタワーを通り抜けるように上方に流れ、そして洗浄溶剤がカラムあるいはタワーを通り抜けるように下方に流れる。
【０１０４】
適切には、洗浄溶剤と酢酸メチルを含む液体流が洗浄ユニットの下部から取り出される。
【０１０５】
適切には、酢酸メチルの含有量が激減した合成ガスは、洗浄ユニットの上部から取り出される。
【０１０６】
カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスに多重回の洗浄処理を施すことができる。各々の洗浄処理は、同一のあるいは異なる洗浄溶剤を用いて実施することができる。
【０１０７】
合成ガスに一つ以上の洗浄処理、例えば、二つの洗浄処理など、を施すことが必要な場合には、酢酸メチルを含む液体溶剤流と酢酸メチルが激減した合成ガスを得るため、合成ガスを第１洗浄溶剤と接触させることによる第１洗浄処理を施すことができる。酢酸メチルが激減した合成ガスは、次いで酢酸メチルを含む液体溶剤流と酢酸メチルがさらに激減した合成ガスを得るため第２洗浄溶剤と接触させることによる第２洗浄処理を施すことができる。
【０１０８】
合成ガスの複数回洗浄は、一般に、各々の洗浄から得られる異なる成分の液体溶剤流をもたらしうる。例えば、合成ガスが、メタノールあるいはメタノールを含む洗浄溶剤を用いて洗浄される場合、合成ガス中に存在する大部分の酢酸メチルは、第１洗浄処理におけるメタノール洗浄溶剤によって吸収されることになり、例えば、第１洗浄からの液体メタノール流は、これに引き続く洗浄処理から得られる液体メタノール流に比べ、より高い量の酢酸メチルをその中に含むことになる。
【０１０９】
第１洗浄あるいはこれに続くどのような洗浄からの液体溶剤流も、単一の液体流を形成するために混合することができる。
【０１１０】
好適には、洗浄領域に入れるときの洗浄溶剤の温度は−５０℃から１００℃であり、より好適には０℃から６０℃であって、最も好適には３５℃から５５℃である。
【０１１１】
好適には、洗浄溶剤はメタノールを含む。その洗浄溶剤は純粋なメタノールとすることができる。もう一つの方法として、洗浄溶剤はメタノールと他の組成物との混合物、例えば、メタノールと水およびジエチルエーテルの一つ以上との混合物など、とすることができる。洗浄溶剤として使用するためのメタノールとジエチルエーテルおよび水の一つ以上との混合物は、メタノール合成反応において生成されるメタノール合成生成物から得ることができる。
【０１１２】
適切には、洗浄溶剤は、外部から取り入れたメタノール、メタノール合成生成物から回収したメタノール豊富含有流およびそれらの混合物から選択される。
【０１１３】
適切には、メタノール合成生成物から回収したメタノール豊富含有流の全てあるいは一部は洗浄溶剤として用いられる。
【０１１４】
適切には、他数回の洗浄処理が施される場合、各々の洗浄のための洗浄溶剤は、メタノール合成生成物から回収したメタノール豊富含有流の一部である。
【０１１５】
好適には、メタノールと水の混合物を含む洗浄溶剤は、水を２０ｗ／ｗ％未満含み、より好適には１０ｗ／ｗ％未満であり、そして最も好適には５ｗ／ｗ％未満である。
【０１１６】
好適には、メタノールとジメチルエーテルの混合物を含む洗浄溶剤は、ジメチルエーテルを２０ｗ／ｗ％未満含み、より好適には１０ｗ／ｗ％未満である。
【０１１７】
カルボニル化反応生成物から回収された合成ガス流の組成物として存在し得るジメチルエーテルおよび酢酸は、一般に、メタノールを含む洗浄溶剤に吸収され、そしてその結果として、これらの組成物は液体メタノール溶剤流の一部としての酢酸メチルと共に除去される。
【０１１８】
洗浄領域から取り出され吸収された酢酸メチルを含む液体溶剤流は、そこから洗浄溶剤を回収するための処置および／または精製工程が施される。そこでは、メタノール豊富含有流の少なくとも一部、あるいは実質的にその全てが、一つ以上の洗浄ユニットにおける液体洗浄溶剤として利用され、吸収された酢酸メチル（使用済みメタノール流）を含む液体メタノール流（複数の流れであり得る）は、脱水−加水分解反応領域に、そこでのジメチルエーテルおよび酢酸への転換のために移送される。
【０１１９】
本願発明の幾つかのあるいはその全ての実施形態において、カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスの少なくとも一部分は、他数回の洗浄処理、例えば、２回あるいはそれ以上の洗浄処理、が、液体洗浄溶剤を含む一つの洗浄処理ユニットにおいて施される。適切には、各々の洗浄処理に用いられる液体溶剤は、メタノール合成生成物から回収されたメタノール豊富含有流の一部を含み、また好適には、それによって構成される。
【０１２０】
一つ以上の洗浄処理にいて、合成ガスから酢酸メチルの、少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％、より好適には少なくとも９５％そして最も好適には少なくとも９９％を除去することが好ましい。
【０１２１】
適切には、メタノール合成領域に供給される合成ガスは、０から１モル％、例えば、０から１モル％未満、の酢酸メチルを含む。
【０１２２】
合成ガスの洗浄は、そこに含まれる一酸化炭素、水素および二酸化炭素の量を実質的に変化させない。しかしながら、一酸化炭素、水素および二酸化炭素の一つ以上が洗浄溶剤の中に存在するなら、それらの成分のいずれかの一部が洗浄溶剤から開放され、洗浄された合成ガスの一部を形成することになり得る。一般的には、しかしながら、洗浄された合成ガスの化学量数は、カルボニル化反応生成物から回収される合成ガスの化学量数にほぼ一致する。
【０１２３】
カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスの化学量数は、主にカルボニル化反応に用いられる新鮮な合成ガスの化学量数およびそこでの転換度に依存するが、カルボニル化反応生成物から回収され、またカルボニル化反応領域に再循環される合成ガスの量を変化させることによって調整することができる。洗浄された合成ガスの化学量数は、したがって、これら因子の一つ以上を変化させることによってメタノール合成に最適となるように調整することができる。好適には、洗浄された合成ガスは、メタノール合成に最適化された化学量数を有し、それは、適切には１．５から２．５の範囲、例えば、２．０から２．１、好適には２．０５である。
【０１２４】
酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスは、メタノール合成領域に直接移移送することができる。適切には、洗浄された合成ガスの少なくとも一部をメタノールの生産のためにメタノール合成領域に移送する。もし必要であれば、洗浄された合成ガスの全量をメタノール合成領域に移送することができる。
【０１２５】
必要であれば、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの全てを洗浄することができる。もう一つの方法として、回収した合成ガスの全てを、洗浄処理を施すことなくメタノール合成領域に直接移送することができる。
【０１２６】
カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの少なくとも一部をメタノール合成領域に移送する。回収された合成ガスは、メタノール合成領域に直接移送することができる。もう一つの方法として、それを洗浄された合成ガスとしてメタノール合成領域に移送することができる。
【０１２７】
好適には、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの少なくとも一部をカルボニル化反応領域に再循環させる。
【０１２８】
適切には、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスは二つの部分に分離され、その内の第1部分は直接あるいは間接に、洗浄を介してメタノール合成領域に移送され、少なくとも他の一つの部分、例えば、等量の部分、が、カルボニル化反応領域に再循環される。好適には、しかしながら、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスは主要部分と少量部分とに分離される。より好適には、合成ガスは主要部分と少量部分に分離されて、主要部分がカルボニル化反応領域に再循環され、そして少量部分が洗浄を介して直接に、あるいは間接にメタノール合成領域に移送される。
【０１２９】
本願発明のある実施形態では、カルボニル化生成物から回収した合成ガスは主要部分と少量部分に分離され、主要部分はカルボニル化反応領域に再循環され、そして少量部分はメタノール合成領域への供給に先立って洗浄される。
【０１３０】
カルボニル化反応領域に再循環される合成ガスとメタノール合成領域（洗浄を経て直接にあるいは間接に）に移送される合成ガスの相対量は変化させることができる。特に、新鮮な合成ガスをメタノール合成領域に供給することが必要な場合、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスとカルボニル化反応器に再循環される合成ガスの相対量は、一般に、メタノール合成領域に供給される合成ガスのそれに比べ極めて大きくなる。
【０１３１】
適切には、そして、特に新鮮な合成ガスをメタノール合成領域に供給する必要がない場合には、カルボニル化反応領域に再循環される合成ガスの量は、カルボニル化反応生成物から回収される合成ガスの量の少なくとも５０モル％であり、それは例えば、６０から８５モル％の範囲内、例として、７０から７０モル％である。適切には、カルボニル化反応生成物から回収される合成ガスとメタノール合成領域（洗浄を経て直接にあるいは間接に）に移送される合成ガスの量は、５０モル％未満であり、例えば、１０から３０モル％の範囲内、例として、２０から３０モル％である。
【０１３２】
本願発明の一つの実施形態では、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの７０から８０モル％は、カルボニル化反応領域に再循環され、そしてその合成ガスの２０から３０モル％が、直接にあるいは間接に、メタノール合成領域に移送される。
【０１３３】
本願発明のある実施形態では、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの７０から８０モル％は、カルボニル化反応領域に再循環され、そしてその合成ガスの２０から３０モル％が、メタノール合成領域への供給に先立って洗浄される。
【０１３４】
好適には、新鮮な合成ガスがメタノール合成領域に供給される場合、カルボニル化反応領域に再循環される合成ガスの量は、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの少なくとも５０モル％であり、例えば、８０から９９モル％の範囲内にあって、例としては、９５から９８モル％である。適切には、カルボニル化反応生成物から回収し、およびメタノール（洗浄を経て直接にあるいは間接に）に移送される合成ガスの量は５０モル％未満であり、例えば、１から２０モル％の範囲内にあって、例としては、２から５モル％である。
【０１３５】
本願発明のある実施形態では、９５から９８モル％のカルボニル化反応生成物から回収した合成ガスはカルボニル化反応領域に再循環され、そして２から５モル％の合成ガスが直接にあるいは間接にメタノール合成領域に移送される。
【０１３６】
適切には、合成ガスは、カルボニル化反応領域への再循環に先立って、一つ以上の圧縮機によって、圧縮される。
【０１３７】
必要に応じて、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの一部をパージガスとして排出することができるが、好適には、回収された合成ガスの実質的に全てをカルボニル化反応領域に再循環させ、あるいは洗浄を経て、直接にあるいは間接に、メタノール合成領域あるいはそれらの組み合わせに移送する。
【０１３８】
本願発明のメタノール合成生成物の製造に使用されるメタノール合成プロセスは適切などのようなプロセスともすることができる。商業的には、メタノールは、次の総括反応（数３）に基づいた一酸化炭素と水素の触媒転換によって生産される。その反応は、次の反応（数４、数５）にしたがって進行する：
【０１３９】
【数３】
2016503048.tif 000005
【０１４０】
【数４】
2016503048.tif 000006
【０１４１】
【数５】
2016503048.tif 000007
【０１４２】
慣例的には、メタノールの生産に必要とされる一酸化炭素と水素は、改質あるいは部分酸化プロセスからメタノール合成領域に直接供給される合成ガスから得られる。
【０１４３】
本願発明では、カルボニル化反応生成物から回収し、またメタノール合成領域に（洗浄を経て直接にあるいは間接に）移送される合成ガスが、メタノール合成のための唯一の合成ガスの供給源として利用され得る。しかしながら、上述したように、メタノール合成領域に追加的な合成ガスを供給することが望ましい場合があり、特にカルボニル化反応領域に供給する合成ガスが低い化学量数を有する場合がこれにあたる。メタノール合成領域に供給される追加的な合成ガスの供給源は、新鮮な合成ガスおよびメタノール合成生成物から回収される合成ガスの少なくとも一部の一つ以上を含む。好適には、メタノール合成領域に移送される合成ガス供給物の量は、メタノールの略化学量論的な生産のために調整される。好適には、カルボニル化反応生成物から回収される合成ガスおよびメタノール合成領域に供給される一つ以上の追加的な合成ガス供給物の組成は、化学量数が１．５から２．５の範囲内、例えば、２．０１から２．１の範囲内、例としては、２．０５であるようなものである。好適には、カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスと新鮮な合成ガスによる供給物は、１．５から２．５の範囲内のある化学量数、例えば、２．０１から２．１の範囲内、例として、２．０５を有する。
【０１４４】
カルボニル化反応生成物から回収した合成ガス、新鮮な合成ガスおよびメタノール合成生成物から回収した合成ガスは、別々の供給流としてメタノール合成領域に移送することができる。適切には、しかしながら、これら合成ガス流の一つ以上は混合され、そして一つの混合供給物流としてメタノール合成領域に移送することができる。
【０１４５】
メタノール合成領域での使用に先立って、メタノール合成領域に供給される合成ガス供給物を加熱して、例えば、一つ以上の熱交換器によって、所望のメタノール合成温度とすることができる。
【０１４６】
メタノール合成反応を有利に進めるため、メタノール合成領域に供給する合成ガス供給物は、好適には必要なメタノール合成圧力まで圧縮される。
【０１４７】
メタノールの合成は二酸化炭素源を必要とする。二酸化炭素源には、合成ガス、メタノール合成中にその場生成された二酸化炭素および外部から供給される二酸化炭素が含まれる。二酸化炭素は、メタノール合成プロセス中で形成される水とメタノール合成に追加される水から生成することができる。しかしながら、追加的な処置および適切な水の供給源の用意を含む、二酸化炭素のその場生成のためにメタノール合成に水を加えることに伴うたくさんの不利益が存在する。しかしながら、必要に応じて、水および外部から供給される二酸化炭素の少なくとも一つをメタノール合成領域に導入することができる。最も望ましくは、メタノール合成に必要とされる全ての二酸化炭素を、カルボニル化反応のための合成ガス供給物、メタノール合成領域に供給する新鮮な合成ガス、あるいはメタノール合成プロセスにおいて形成される水からその場生成された新鮮な合成ガスから導き出すことである。
【０１４８】
メタノール合成において消費されなかった二酸化炭素は、メタノール合成領域からメタノール合成生成物の一部として取り出す。必要に応じて、二酸化炭素は、メタノール合成生成物から回収することができ、例えば、それは従来の液体／気体分離技術による。
【０１４９】
一般には、ジメチルエーテルはメタノール合成に関与せず、そしてその結果として、合成ガス中に存在し、メタノール合成領域に移送されるジエチルエーテルは、メタノール合成領域からメタノール合成生成物の一部として取り出される。
【０１５０】
メタノール合成は、メタノール合成触媒の存在下で達成される。カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの少なくとも一部、および任意に新鮮な合成ガスとメタノール合成生成物から回収される合成ガスの少なくとも一部の一つ以上は、メタノール合成領域内でメタノール合成触媒と接触される。
【０１５１】
メタノール合成に活性を有する数多くの触媒が業界で知られており、それらはまた商業的に入手可能であって、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃ．から入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール合成触媒がある。典型的には、その触媒は銅を基礎とし、そして亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムなどの一つ以上の追加金属をも含み得るものである。
【０１５２】
本願発明の一つの実施形態では、メタノール合成触媒は銅、酸化亜鉛およびアルミナを含む。
【０１５３】
メタノール合成触媒は、一つの固定床メタノール合成領域に組み込むことができ、それは例えば、管や筒の形状を有するものであり、カルボニル化反応生成物から回収した合成ガスおよび任意に新鮮な合成ガスおよびメタノール合成生成物から回収した合成ガスの一つ以上が、そのメタノール合成触媒の上を通過し、あるいは通り抜ける。
【０１５４】
好適には、メタノール合成は気相で実施される。
【０１５５】
メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を形成するため、合成ガスの転換を生じさせるのに効果的な反応条件下において、合成ガスをメタノール合成触媒と接触させる。
【０１５６】
適切には、メタノール合成は、２１０℃から３００℃のある温度、例えば、２１０℃から２７０℃あるいは２２０℃から３００℃の範囲内、例として２３０℃から２７５℃の範囲内において実施される。
【０１５７】
好適には、メタノール合成は、２５から１５０ｂａｒｇ（２５００ｋＰａから１５，０００ｋＰａ）の範囲内、例として、５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内、のある全圧で実施される。
【０１５８】
適切には、メタノール合成は、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において実施される。
【０１５９】
本願発明のある実施形態では、メタノール合成は、２１０℃から２７０℃のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲のある全圧において実施される。
【０１６０】
本願のある好適な実施形態では、洗浄された合成ガスの少なくとも一部を、任意にメタノール合成生成物から回収した合成ガスの少なくとも一部と混合して、銅を基礎とするメタノール合成触媒であって、好適には、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む触媒と、２２０℃から３００℃の範囲、あるいは２１０℃から２７０℃の範囲のある温度、および２５から１５０ｂａｒｇ（２５００ｋＰａから１５，０００ｋＰａ）の範囲のある全圧において接触させる。
【０１６１】
適切には、メタノール合成領域に供給する全供給物（すべての再循環合成ガス、水およびすべての外部から供給される二酸化炭素を含む）の全気体時空間速度は、５００から４０，０００ｈ−１の範囲内にある。
【０１６２】
カルボニル化反応生成物から回収された合成ガスを、任意には新鮮な合成ガスとメタノール合成生成物から回収した合成ガスの少なくとも一部の一つ以上とともに、メタノール合成触媒と接触させると、メタノールと未転化の合成ガスを含む生のメタノール合成生成物が生成される。メタノール合成のための合成ガス供給物の中に存在する成分の厳格な性質に依存して、メタノール合成生成物はメタノールおよび未転化の合成ガスを含み、そして二酸化炭素、水およびジメチルエーテルの一つ以上のような、追加的な成分を含み得る。
【０１６３】
メタノール合成生成物は、メタノール合成領域から、好適には気相状態で、取り出される。
【０１６４】
メタノールは、取り出されたメタノール合成生成物から、既知の回収技術によって回収される。適切には、メタノールは、少なくともメタノール合成生成物の一部から、例えば、冷却されたメタノール合成ガス混合物を生成するためにメタノール合成生成物の温度を低下させることにより、回収される。適切には、混合物の温度は、３０℃から５０℃の範囲内のある温度に低下させられる。冷却されたメタノール合成ガス混合物は、メタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。
【０１６５】
好適には、実質的にすべてのメタノール合成生成物が、そこからメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。
【０１６６】
メタノール合成生成物の少なくとも一部の分離は、一つ以上の分離ユニットで実施することができる。分離ユニットの各々は従来的設計のものであり、そして液体メタノールを、メタノール合成生物から、例えば、水などの凝集可能な成分とともに凝集して、メタノール合成生成物を冷却するための一つ以上の熱交換器、および冷却されたメタノール合成ガス混合物を分離してメタノール豊富含有流と合成ガス流を回収するための、ノックアウトドラムあるいは接線供給ドラムのような一つ以上の気体／液体分離手段とを含む。
【０１６７】
もう一つの方法として、メタノール合成生成物の分離を、メタノール合成領域内で直接実施することができ、それは、メタノール合成流域から、合成ガスを含む一つ以上の気体流と一つ以上のメタノール豊富含有流を取り出すことによって実施される。
【０１６８】
メタノール豊富含有流は、少量の水および未反応のジメチルエーテルを含むことができる。
【０１６９】
メタノール豊富含有流は、カルボニルか反応生成物から回収された合成ガスを洗浄するための洗浄溶剤として用いるのに適している。したがって、好適には、少なくとも一部、例えば、メタノール豊富含有流の実質的に全てが洗浄溶剤として用いられる。有利なことに、これは、メタノールあるいは洗浄溶剤として用いるために適切などのような溶剤をも外部から取り入れることを不要とする。
【０１７０】
複数回の洗浄処理が行われる場合、洗浄領域に供給されるメタノール豊富含有流は、洗浄領域内の二つあるいはそれ以上の洗浄ユニットに供給されるその流れの等量あるいは不等量の部分に分割することができる。例えば、メタノール豊富含有流の少量部分、例えば、０を超え、かつ２０％まで、が第１洗浄ユニットに供給され、そしてその流れの主要部分、８０％から１００％未満、が第２洗浄ユニットに供給される。
【０１７１】
ジメチルエーテル、それはメタノール豊富含有流の中に含まれ得る、は、例えば蒸留によって、そこから回収することができる。回収されたジメチルエーテルは、カルボニル化反応領域に再循環することができる。
【０１７２】
メタノール合成生成物から回収された合成ガスは二酸化炭素を含み得る。
【０１７３】
メタノール合成生成物から回収された合成ガスの少なくとも一部は、メタノール合成領域に再循環することができる。適切には、９０％から９９％の合成ガスを、メタノール合成領域に再循環することができる。
【０１７４】
必要であれば、不活性ガスのメタノール合成領域での蓄積を減少させるため、メタノール合成反応生成物から回収した合成ガスの一部を、パージガスとして排出することができる。適切には、１から１０％、例えば、１から５％のメタノール合成生成物から回収した合成ガスをパージ流として排出することができる。
【０１７５】
必要に応じて、メタノール合成領域から取り出したメタノール合成生成物、メタノール合成生成物から回収したメタノール豊富含有流およびカルボニル化反応生成物から回収した合成ガスの洗浄から得られたメタノールを含む液体溶剤流の一つ以上から、メタノールを、どのような従来的な精製手段、例えば蒸留、そしてそのように販売されている手段によって、回収することができる。もう一つの方法として、回収されたメタノールを、例えば様々な化学プロセスの原料として、使用することができる。適切には、例えば、メタノールは、ロジウム、イリジウムあるいはそれらの混合物のような、第ＶＩＩＩ族貴金属触媒の存在下において一酸化炭素とカルボニル化させることにより酢酸を形成することができる。もう一つの方法としては、メタノールは、ジエチルエーテルを形成するための適切な触媒の存在下において脱水化することができる。適切な触媒は、例えば、ガンマ−アルミナのような、アルミナを含む。
【０１７６】
本願発明においては、メタノール合成生成物から回収したメタノール豊富含有流および洗浄領域からの使用済みメタノール流から選択した一つ以上のメタノール豊富含有流の少なくとも一部、および実質的のその全量が、脱水−加水分解反応領域に供給され、かつそこでジメチルエーテルを生成するための適切な触媒の存在下において加水分解される。
【０１７７】
本願発明のある実施形態では、洗浄領域からの使用済みメタノール流の少なくとも一部が脱水−加水分解反応領域に供給される。
【０１７８】
本願発明のさらなる実施形態では、メタノール合成生成物から回収したメタノール豊富流の少なくとも一部が脱水−加水分解反応領域に供給される。
【０１７９】
本願発明のさらにさらなる実施形態では、メタノール合成生成物から回収されたメタノール豊富含有流の少なくとも一部、および洗浄領域からの使用済みメタノール流の少なくとも一部が脱水−加水分解反応領域に供給される。
【０１８０】
カルボニル化反応生成物から回収した酢酸メチル豊富含有流の少なくとも一部、および実質的に全てが、脱水−加水分解反応領域に供給され、そしてそこで適切な触媒の存在の下で酢酸を生成するために加水分解される。
【０１８１】
メタノール豊富含有流および酢酸メチル豊富含有流は、脱水−加水分解反応領域に、分離した供給物として、あるいは単一の混合供給物として供給することができる。
【０１８２】
メタノールをジメチルエーテルにする脱水化反応に活性な触媒は、酢酸メチルを酢酸に加水分解するための活性な触媒と同じあるいは異なるものであり得る。
【０１８３】
メタノールをジメチルエーテルにする脱水化反応のために適切な触媒は既知であり、そして例えば、ガンマ−アルミナなどのアルミナ、例えば、ＺＳＭ−５などのゼオライト、モルデナイトおよびフェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって実現されているＦＥＲ型の骨格構造のゼオライトが含まれる。
【０１８４】
酢酸メチルを酢酸にする加水分解反応のために適切な触媒は既知であり、ヘテロポリ酸およびそれらの塩、例として、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、例えば、リンタングステン酸のアンモニウム塩あるいはタングストケイ酸、高分子樹脂、例えば、スチレンジビニルベンゼンとスルホン酸塩基に基づくもの、例として、アンバーリストＴＭ３６ＷＥＴ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から入手可能）、およびゼオライト、例えば、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって実現されているＦＥＲ型の骨格構造のゼオライトが含まれる。
【０１８５】
メチル酢酸を酢酸にする加水分解反応およびメタノールをジメチルエーテルにする脱水化反応の双方に効果的な触媒はゼオライトを含んでおり、そのようなゼオライトは、特に、１０員環によって規定される一つのチャネルを少なくとも一つ含む２次元チャネル系を有しており、例えば、ＦＥＲ型の骨格構造のゼオライトであって、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５によって実現されている。そのようなゼオライトは、本願の発明において、一つ以上のアルカリ金属陽イオンによって置換された形態のものが便利に利用されている。適切には、脱水−加水分解反応領域において利用される触媒は一つのフェリエライトであり、好適には、セリウムによって置換され、そして１０：１から９０：１の範囲内のあるシリカ：アルミナモル比を有する。
【０１８６】
ゼオライトは、本願発明においては、適切なバインダー材料、例えば、無機酸化物バインダーのような、典型的にはシリカ、アルミナ、あるいはシリカ−アルミナバインダー材料などと、組み合わせた触媒として用いることができる。
【０１８７】
脱水−加水分解反応領域において一つ以上の型の触媒、例えば、一つのアルミナ触媒および一つのゼオライト触媒、として利用する必要がある場合、それらの触媒は、そこで、可変触媒床あるいは一つ以上の密接に混合した触媒床の中で利用することができる。
【０１８８】
本願発明では、メタノール合成生成物あるいは洗浄領域から回収したメタノール豊富含有流の少なくとも一部は、脱水−加水分解反応領域においてメタノール源として用いられる。しかしながら、必要に応じて、追加的なメタノールを脱水−加水分解反応領域に供給することができる。メタノールの追加的な供給源は、例えば、メタノールとジメチルエーテル豊富含有生成物流および酢酸豊富含有生成物流の一つ以上から得られたメタノールを含有する再循環流を含むことができる。追加的なメタノールの他の供給源は、外部から供給されるメタノールを含むことができる。しかしながら、一般に、外部から供給するメタノールを脱水−加水分解反応領域に添加する必要はない。
【０１８９】
必要に応じて、追加的な酢酸メチルをも脱水−加水分解反応領域に供給することができる。酢酸メチルの追加的な供給源は、例えば、酢酸メチル、およびジメチルエーテル豊富含有生成物流と酢酸豊富含有生成物流の一つ以上から分離された酢酸メチルを含む再循環流を含むことができる。追加的な酢酸メチルの他の供給源は外部から供給される酢酸メチルを含むことができる。しかしながら、一般に、脱水−加水分解反応領域に外部から供給される酢酸メチルを添加する必要はない。
【０１９０】
メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応領域において必要とされるどのような比をもっても接触させることができるが、適切には、メタノール：酢酸メチルのモル比は１：０．１から１：１０の範囲内、例えば、１：０．２から１：５、例として、１：０．５から１：２である。
【０１９１】
本願発明のある実施形態においては、脱水−加水分解反応領域、そこに向かうどのような再循環流をも含む、に供給される、メタノール：酢酸メチルのモル比は、１：１から１：１０、例えば、１：１から１：５である。
【０１９２】
酢酸メチルの加水分解は水を一つの反応物として必要とする。水は、メタノールの脱水分解反応からその場で生成される。好適には、しかしながら、水は脱水−加水分解反応領域に添加される。水は、脱水−加水分解反応領域に一つ以上の供給物流の組成物として、例えば、酢酸豊富含有流、メタノール豊富含有流および再循環流の一つ以上、または一つの追加的流として、脱水−加水分解反応領域に導入することができる。
【０１９３】
脱水−加水分解反応領域に供給される水の量は、実質的に触媒の性能を低下させるほど高くするべきではない。適切には、水は、脱水−加水分解反応領域に供給される酢酸メチル、メタノールおよび水の全供給物を基準として、０．１から５０モル％の範囲内の量を添加することができ、好適には３から４０モル％の範囲内、そして、より好適には５から３０モル％の範囲内である。
【０１９４】
不活性ガスなどのような希釈剤、例として、窒素およびヘリウム、もまた、脱水−加水分解反応領域に供給することができる。
【０１９５】
脱水−加水分解反応は気相プロセス、あるいは液層プロセスとして、例として、固定床プロセスあるいはスラリー層プロセスとして、実行することができる。
【０１９６】
カルボニル化反応生成物から回収した酢酸メチル豊富含有流およびメタノール合成生成物あるいは洗浄領域から回収したメタノール豊富含有流は液相状態にある。したがって、脱水−加水分解反応を気相プロセスとして稼働する必要がある場合には、これらの流れを気相化することが好ましく、例えば、脱水−加水分解触媒に接触させるに先立って予備加熱器の中で気相化する。
【０１９７】
脱水−加水分解反応は、適切にはメタノール豊富含有流および酢酸メチル豊富含有流を一つの触媒と、１００℃から３５０℃の範囲のある温度において接触させて実施する。脱水−加水分解反応は、液相プロセスあるいは気相プロセスとして実施することができる。液相プロセスは、好適には１００℃から３００℃の温度範囲の温度、例えば、１４０℃から２１０℃で実施される。気相プロセスは、好適には１５０℃から３５０℃の範囲内の温度、例えば、１６０℃から３００℃で実施される。
【０１９８】
脱水−加水分解反応は、大気圧あるいは大気圧より高い圧力において実行することができる。脱水−加水分解反応を液相プロセスで実施する必要がある場合、ジエチルエーテルの生成を溶液中で維持するのに十分な全反応圧力において作動させることが好適である。適切には、したがって、その圧力は少なくとも４０ｂａｒｇであり、例えば、４０から１００ｂａｒｇである。脱水−加水分解反応を気相プロセスで実施する場合、好適な作動圧力は大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内であり、例えば、５から２０ｂａｒｇ（５００ｋＰａから２００００ｋＰａ）である。
【０１９９】
ある実施形態では、脱水−加水分解反応は、液相において、１００℃から３００℃の範囲内のある温度、例えば、１４０℃から２１０℃、かつ、少なくとも４０ｂａｒｇ（４０００ｋＰａ）の圧力、例えば、４０から１００ｂａｒｇ（４０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の圧力で実施される。
【０２００】
ある実施形態では、脱水−加水分解反応は、気相において、１５０℃から３５０℃の範囲内のある温度、例えば、１６０℃から３００℃、かつ、大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力、例えば、５から２０ｂａｒｇ（５００ｋＰａから２０００ｋＰａ）の圧力で実施される。
【０２０１】
適切には、脱水−加水分解反応は、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）が５００から４０，０００ｈ−１の範囲内で実施される。
【０２０２】
適切には、脱水−加水分解反応は、液体時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２から２０ｈ−１の範囲内で実施される。
【０２０３】
脱水−加水分解反応生成物は、酢酸およびジメチルエーテルを含む。酢酸豊富含有生成物流およびジメチルエーテル豊富含有生成物流は、いずれかの適切なプロセスによって脱水−加水分解反応生成物から回収することができる。
【０２０４】
適切には、酢酸およびジメチルエーテルを含む反応生成物を形成するための脱水−加水分解反応とそこからの酢酸豊富含有生成物流およびジメチルエーテル豊富含有流の回収は、反応蒸留によって実施することができる。反応蒸留技術およびそのための装置はよく知られている。典型的には、メタノール豊富含有流および酢酸メチル豊富含有流が、例えば、大気圧から２０ｂａｒｇの範囲のある圧力および１００℃から３５０℃の範囲内のある反応温度において稼働している従来技術による蒸留塔に供給されて脱水−加水分解反応生成物が生産され、その中で脱水−加水分解反応生成物は、ジメチルエーテル豊富含有流、典型的には、反応蒸留塔のオーバーヘッドとして除去される、および酢酸豊富含有流、典型的には、反応蒸留塔の下部流として除去される、を生産するために本質的に分離される。
【０２０５】
もう一つ別の方法として、脱水−加水分解反応を、例えば、固定床反応器あるいはスラリー床反応器の中で実施する場合、脱水−加水分解反応生成物をそこから取り出すことができる。
【０２０６】
ジメチルエーテルは低い沸点（−２４℃）を有しており、酢酸は高い沸点（１１８℃）を有している。そこで、酢酸豊富含有生成物流およびジメチルエーテル豊富含有生成物流を、従来技術による精製方法、例えば、従来技術による一つ以上の蒸留塔の中での蒸留、により便利に脱水−加水分解反応生成物から取り出すことができる。
【０２０７】
適切には、蒸留塔は、トレー式あるいは充填式の塔とすることができる。その塔に適用される温度および圧力は変わり得る。適切には、蒸留塔は、ある圧力、例えば、大気圧から２０ｂａｒｇの範囲内の圧力において稼働される。
【０２０８】
蒸留塔内の温度は、普通、オーバーヘッドとして除去される組成物の沸点と底留分として除去される組成物の沸点の間に存在する。当業者によって認識されるように、蒸留塔の中の与えられた点における温度は、その部分における材料の組成と塔の圧力に依存する。適切には、蒸留塔は、２５℃から２００℃の間の温度、例として、基準温度、例えば、１１０℃から２００℃の範囲内、ヘッド温度、例えば、２５℃から１００℃の範囲内、で稼働することができる。ジメチルエーテル豊富含有生成物流は、一般に、蒸留塔からオーバーヘッドとして回収され、そして酢酸豊富含有生成物流は、典型的には蒸留塔から底留分として回収される。
【０２０９】
適切には、少なくとも一部、および好適には実質的に全てのジメチルエーテル豊富含有生成物流がカルボニル反応領域に再循環される。有利なことに、そのような再循環は、カルボニル化反応領域に供給される新鮮なジメチルエーテルの量を減少させる。より有利なことに、カルボニル化反応領域にジメチルエーテルを再循環させることは、新鮮なジメチルエーテルの必要量を減少させつつ、単一の合成ガス供給物から酢酸の生産が可能になることである。
【０２１０】
メタノールの脱水および酢酸メチルの加水分解は平衡反応であり、そして、したがって、酢酸とジメチルエーテルに加え、脱水−加水分解反応生成物は、一般に、未反応メタノールおよび未反応酢酸メチルの一つ以上をも含む。典型手的には、脱水−加水分解反応生成物はまた水を含む。したがって、脱水−加水分解反応生成物から回収された酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の一つあるいは双方はまた、メタノール、酢酸メチルおよび水の一つ以上を含む。
【０２１１】
本願発明は、さらに、酢酸豊富含有生成物流およびジメチルエーテル豊富含有生成物流の一つ以上の少なくとも一部から得られる、メタノール、酢酸メチルおよび水から選択した一つ以上の組成物の回収、および回収した一つ以上の組成物の脱水−加水分解反応領域への再循環を含む。
【０２１２】
メタノール、酢酸メチルおよび水は、それぞれ精製された酢酸および精製されたジメチルエーテルを得るための、例として、従来技術による精製プロセス、例えば、一つ以上の蒸留塔の中での蒸留により、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の一つあるいは両者から回収することができる。
【０２１３】
精製されたジメチルエーテルは、燃料として、あるいは化学プロセスの原料として、本願発明のカルボニル化反応領域へ供給する供給物としての使用を含め、販売し、あるいは使用することができる。
【０２１４】
精製された酢酸は、様々の化学プロセスの原料として、例えば、ビニルアセテートあるいはエチルアセテートの生産のような、販売し、あるいは使用することができる。
【０２１５】
本願発明の統合プロセスは、連続プロセス、あるいはバッチプロセスであって、好適には連続プロセスとして稼働するバッチプロセスとして稼働することができる。
【０２１６】
図１は、酢酸の生産のための本発明による統合プロセスの一つの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット１１０は、一つのカルボニル化反応器１１６に接続された一つの合成ガス供給ライン１１２および一つのジメチルエーテル供給ライン１１４を含む。使用時には、新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱されて、合成ガス供給ライン１１２を経てカルボニル化反応器１１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素そして任意に二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．９から１．３の範囲内のある化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテルは、ジメチルエーテル供給ライン１１４を経てカルボニル化反応器１１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器１１６への入力前段で合成ガス供給ライン１１２に合流する。カルボニル化反応器１１６は、ジメチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例として、モルデナイトゼオライト、適切には、水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器１１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内の温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内の圧力において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するために触媒と接触され、この合成ガスは、カルボニル化反応生成物ライン１１８を経てカルボニル化反応器１１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット１２０に移送される。分離ユニット１２０では、カルボニル化反応生成物が冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして酢酸メチル豊富含有液体流および合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は酢酸メチル液体ライン１２２を介して分離ユニット１２０から回収される。合成ガスは、第１合成ガスライン１２４を介して第１分離ユニット１２０から除去される。第１合成ガスライン１２４は、メタノール合成反応器１２６に接続され、そして、任意に、第１分離ユニット１２０から回収された全ての合成ガスが、一つ以上の熱交換器（図示せず）の中で所望のカルボニル化反応温度に加熱され、そしてメタノール合成反応器１２６に移送される。もう一つの別の方法は、分離ユニット１２０から回収された合成ガスを二つの部分に分け、合成ガスの第１部分、例えば、その６０から８５モル％、を任意に、一つ以上の圧縮機（図示せず）によりカルボニル化反応圧力まで圧縮して、任意の第１合成ガス再循環ライン１２８を介してカルボニル化反応器１１６に再循環し、また、第２の部分を一つ以上の熱交換器によって所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱し、メタノール合成反応器１２６に移送する。メタノール合成反応器１２６は、メタノールの生産のために活性な一つの触媒、例として、商業的な銅含有メタノール合成触媒、例として、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。メタノール合成反応器１２６に移送される合成ガスはそこでメタノール合成条件、例えば２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度と５０から１００��ａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧の条件の下、メタノールと未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために、触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成反応器１２６からメタノール合成生成物ライン１３０を経て取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器と一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット１３２に供給され、そこで冷却され、適切には３０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そしてメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン１３４を介して第２分離ユニット１３２から除去され、合成ガスは、第２合成ガスライン１３６を介して第２分離ユニット１３２から除去される。合成ガスはパージ流として排出することができ、またはその全てあるいは一部、例えば、その９０から９９％、を、任意的な第２合成ガス再循環ライン１３８を介してメタノール合成反応器１２６に再循環することができる。酢酸メチル液体ライン１２２を介して第１分離ユニット１２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール液体ライン１３４を介して第２分離ユニット１３２から除去されたメタノール豊富含有液体流は、混合され、任意には、気相状態に揮発させて、例として、予備加熱器（図示せず）の中で、そして、脱水−加水分解反応器１４０に供給される。反応器１４０は、少なくとも一つの触媒であって、メタノールの脱水反応および酢酸メチルの加水分解反応に活性な触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には反応器１４０に供給される全供給物を基本として０．１から５０モル％内の量が、水供給ライン１５０を介して脱水−加水分解反応器１４０に供給される。メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器１４０内で脱水−加水分解反応条件下において転換され、適切には、１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は、脱水−加水分解反応生成物ライン１４２を介して脱水−加水分解反応器１４０から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例として、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇの範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット１４４に酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は第３分離ユニット１４４から、典型的には、底留分として、酢酸除去ライン１４６を介して、除去される。第３分離ユニット１４４からのジエチルエーテル豊富含有流は、典型的には、オーバーヘッド流として、ジメチルエーテル除去ライン１４８を介して、除去される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の両者はまた、変化する量のメタノール、酢酸メチルおよび水を含み、そしてこれらは任意にそれらの流れから除去され、また脱水−加水分解反応器１４０（図示せず）に再循環される。
【０２１７】
図２は、新鮮な合成ガス供給物のメタノール合成のためのカルボニル化反応およびメタノール合成への供給および合成ガスの洗浄を取り込んだ酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスのある実施形態を示すブロック図である。統合ユニット２１０は、一つのカルボニル化反応器２１６に接続された一つの合成ガス供給ライン２１２および一つのジメチルエーテル供給ライン２１４を含む。使用時には、第１の新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン２１２を介してカルボニル化反応器２１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素、を含み、そして、好適には、０．０５から１．１の範囲内のある化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン２１４を介してカルボニル化反応器２１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器２１６への入力前段において合成ガス供給ライン２１２に合流する。カルボニル化反応器２１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器６１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇの範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するために触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル以下反応生成物ライン６１８を介してカルボニル化反応器６１６から取り出され、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット６２０に移送される。分離ユニット６２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、例えば、酢酸メチル豊富含有液体流および０．１から５モル％のある量のような、少量の酢酸メチルを含む合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン６２２を介して分離ユニット６２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン６２４を介して第１分離ユニット６２０から除去され、そして、例として、適切なバルブ系により第１部分および第２部分に分割される。合成ガスの第１部分、適切にはその１から２０モル％を含む、は、洗浄ユニット２３２に供給される。合成ガスの第２部分、適切には、その８０から９９モル％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン２３０を介してカルボニル化反応器２１６に再循環される。洗浄ユニット２３２には、例えば、液体洗浄溶剤、適切にはメタノールであって、溶剤供給ライン２３４を介して供給される、を含む対向流が備えられ、そこで、洗浄ユニット２３２に移送される酢酸メチルを含む合成ガスが、酢酸メチルを除去するために液体洗浄溶剤と接触される。吸収された酢酸メチルおよび他の溶剤に可溶な組成物、例えば、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む液体洗浄溶剤は、溶剤除去ライン２６２を介して洗浄ユニット２３２から除去され、酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスは洗浄済み合成ガスライン２３６を介して除去され、そしてメタノール合成反応器２３８に供給される。一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む第２の新鮮な合成ガスは、第２合成ガス供給ライン２６８を介してメタノール合成反応器２３８に供給される。第２合成ガス供給ライン２６８は、洗浄済合成ガスライン２３６に接続し、そして混合された供給物が一つ以上の熱交換器によって所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器２３８に移送される。メタノール合成反応器２３８は、一つの触媒であって、メタノールの生産に活性のある触媒、例として、商業的な銅含有メタノール合成触媒であって、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。メタノール合成反応器２３８に移送される混合された合成ガスは、そこで、メタノール合成条件、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転化の合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン２４０を介してメタノール合成反応器２３８から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット２４２に供給され、そこで冷却され、適切には３０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、メタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流はメタノール液体ライン２４４を介して第２分離ユニット２４２から除去され、そして合成ガスは第２合成ガスライン２４６を介して第２分離ユニットから除去される。合成ガスは分離され、例として、適切なバルブ系により、適切には合成ガスの９０％から９９％を含む第１部分、と適切には合成ガスの１％から１０％を含む第２の部分となる。合成ガスの第１の部分は、第２合成ガス再循環ライン２５０を介してメタノール合成反応器２３８に再循環され、ここで第２合成ガス再循環ラインは洗浄済合成ガスライン２３６に接続しているため、メタノール合成反応器２３８への供給に先立って洗浄済合成ガスおよび新鮮な合成ガスと混合できるようになる。合成ガスの第２部分は、パージ流として除去される。酢酸メチル液体ライン２２２を介して第１分離ユニット２２０から除去される酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール液体ライン２４４を介して第２分離ユニット２４２から除去されるメタノール豊富含有液体流は混合され、任意には気相状態に揮発させ、例えば、予備加熱器（図示せず）によって、そして脱水−加水分解反応器２５４に供給される。脱水−加水分解反応器２５４は、少なくとも一つの触媒であって、メタノールの脱水反応に活性であり、そして酢酸メチルの加水分解反応に活性な触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には脱水−加水分解反応器２５４に供給される全供給物に基づく０．１から５０モル％以内の量、を、水供給ライン２５６を介して反応器２５４に供給する。メタノールと酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器２５４の中で脱水−加水分解反応条件下、適切には１００℃から３５０℃の範囲��のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、転換され、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物となり、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン２５８を介して脱水−加水分解反応器２５４から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例として、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット２６０に、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット２６０から、典型的には、一つの底流として、酢酸除去ライン２６４を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット２６０から、典型的には、一つのオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル除去ライン２６６を介して除去される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方もまた、メタノール、酢酸メチルおよび水、を可変量含むことができ、そしてこれらは任意に流れから除去され、脱水−加水分解反応器２５４（図示せず）に再循環することができる。
【０２１８】
図３は、メタノール合成のための合成ガス供給物の洗浄を取り入れた酢酸の生産のための本願発明による統合プロセスのある実施例を示すブロック図である。統合ユニット３１０は、一つのカルボニル化反応器３１６に接続された一つの合成ガス供給ライン３１２および一つのジメチルエーテル供給ライン３１４を含む。使用時には、新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度に加熱され、そして合成ガス供給ライン３１２を介してカルボニル化反応器３１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして好適には、０．９から１．３の範囲内の、化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテルは、ジメチルエーテル供給ライン３１４を介してカルボニル化反応器３１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器３１６への入力前段で合成ガス供給ライン３１２に合流する。カルボニル化反応器３１６は、ジメチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性を有する触媒、例として、モルデナイトゼオライト、適切にはモルデナイトの水素型、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度、および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、カルボニル化反応器３１６の中で触媒と、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するため接触され、このカルボニル化反応生成物はカルボニル化反応生成物ライン３１８を介してカルボニル化反応器３１６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む、第１分離ユニット３２０に移送される。分離ユニット３２０の中では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして酢酸メチル豊富含有液体流および少量の酢酸メチル、例として、０．１から５モル％の範囲内の量、を含む合成ガス流が、そこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン３２２を介して分離ユニット３２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン３２４を介して第１分離ユニット３２０から除去され、そして、例えば、適切なバルブ系により、第１部分と第２部分に分割される。合成ガスの第１部分、適切には、合成ガスの２０から３０％を含む、は、洗浄ユニット３３２に供給される。合成ガスの第２部分、適切には、合成ガスの７０から８０％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン３３０を介してカルボニル化反応器３１６に再循環される。洗浄ユニット３３２は、例として、液体洗浄溶剤の対向流が備えられ、この対向流は、適切には、溶剤供給ライン３３４を介して供給されるメタノールを含み、そして、洗浄ユニット３３２に移送される酢酸メチルを含む合成ガスは、そこで酢酸メチルが除去するために液体洗浄溶剤と接触される。吸収された酢酸メチルと溶剤に可溶な他の組成物、適切にはジメチルエーテルおよび酢酸、を含む液体洗浄溶剤は、溶剤除去ライン３６２を介して洗浄ユニット３３２から除去され、そして、酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスは洗浄済み合成ガスライン３３６を経て除去されて、メタノール合成反応器３３８に供給される。メタノール合成反応器３３８は、メタノールの生産に活性な触媒、例えば、商業的な銅含有メタノール合成触媒、例として、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。メタノール合成生成物から回収した再循環合成ガスは、再循環合成ガスライン３５０を介して洗浄済み合成ガスと混合される。混合された合成ガスは、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱されて、メタノール合成反応器３３８に移送され、そして、そこでメタノール合成条件下において、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力など、メタノールおよび未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン３４０を介してメタノール合成反応器３３８から取り出され、そして第２分離ユニット、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウト度楽を含む、に供給されて、冷却され、適切には３０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、メタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン３４４を介して第２分離ユニット３４２から除去され、そして合成ガスは第２合成ガスライン３４６を介して第２分離ユニット３４２から除去される。合成ガスは分割され、例として、適切なバルブ系により、適切には合成ガスの９０から９９％を含む第１部分、および第２部分であって、適切には合成ガスの１から１０％を含む第２部分に分けられる。合成ガスの第１部分は、第２合成ガス再循環ライン３５０を介してメタノール合成反応器３３８に再循環され、第２合成ガス再循環ラインは洗浄済み合成ガスライン３３６に接続する。合成ガスの第２部分は、パージ流として除去される。酢酸メチル液体ライン３２２を介して第１分離ユニット３２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール液体ライン３４４を介して第２分離ユニット３４２から除去されたメタノール豊富含有液体流は、混合され、任意には、気相に揮発され、例として予備加熱器（図示せず）の中で、そして、脱水−加水分解反応器３５４に供給される。脱水−加水分解反応器３５４は、メタノールの脱水反応に活性であり、かつ酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には、脱水−加水分解反応器３５４に供給される全供給物に基づき０．１から５０モル％の量、が、水供給ライン３５６を介して脱水−加水分解反応器３５４に供給される。メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器３５４の中で、脱水−加水分解反応条件下において、適切には、１００から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン３５８を介して脱水−加水分解反応器３５４から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、第３分離ユニット３６０、例として、一��以上の蒸留塔を含み、適切には２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇ(大気圧から３０００ｋＰａ)の範囲のある圧力において稼働する、に供給されて、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流が回収される。酢酸豊富含有流は第３分離ユニット３６０から、典型的には底流として、酢酸除去ライン３６４を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は第３分離ユニット３６０から、典型的には、オーバーヘッド流として、ジメチルエーテル除去ライン３６６から除去される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方が、可変量のメタノール、酢酸メチルおよび水を含むことができ、そして、これらはまた、任意にその流れから取り除くことができ、そして脱水−加水分解反応器３５４に再循環される（図示せず）。
【０２１９】
図４は、メタノール合成のための合成ガス供給物の洗浄とカルボニル化反応のためのジメチルエーテルの再循環を取り入れた酢酸を生産するための統合プロセスの本願発明のある実施形態を示すブロック図である。統合ユニット４１０は、カルボニル化反応器４１６に接続された一つの合成ガス供給ライン４１２および一つのジメチルエーテル供給ライン４１４を含む。使用時には、新鮮な合成ガスは所望のカルボニル化温度まで加熱されて、合成ガス供給ライン４１２を介してカルボニル化反応器４１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素、を含み、好適には、０．９から１．３の範囲内の化学量数を有する。乾燥した新鮮なジメチルエーテルがカルボニル化反応器４１６（図示せず）に供給されるとともに、ジメチルエーテル供給ライン４１４を介して再循環ジメチルエーテルがカルボニル化反応器に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器４１６の前段において合成ガス供給ライン４１２に合流する。カルボニル化反応器４１６は、ジメチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性を有する触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切にはモルデナイトの水素型、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器４１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、酢酸メチルおよび水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するため、触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物はカルボニル化反応生成物ライン４１８を介してカルボニル化反応器４１６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器およびノックダウンドラムを含む第１分離ユニット４２０に移送される。分離ユニット４２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして酢酸メチル豊富含有液体流および少量の酢酸メチル、例として０．１から５モル％の量、を含む合成ガス流が、そこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン４２２を介して分離ユニット４２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン４２４を介して第１分離ユニット４２０から除去され、そして第１部分と第２部分とに、例として適切なバルブ系により、分割される。合成ガスの第１部分は、適切にはその２０から３０％を含み、洗浄ユニット４３２に供給される。合成ガスの第２部分は、適切にはその７０から８０％を含み、第１合成ガス再循環ライン４３０を介してカルボニル化反応器４１６に再循環される。洗浄ユニット４３２には、例えば、液体洗浄溶剤の対向流、適切には、メタノール、溶剤供給ライン４３４を介する、が備えられ、そして洗浄ユニット４３２に移送される酢酸メチルを含む合成ガスが、そこで液体洗浄溶剤と接触されて酢酸メチルが除去される。吸収された酢酸メチルおよび溶剤に可溶な他の組成物、適切には、ジメチルエーテルおよび酢酸、を含む液体洗浄溶剤は、溶剤除去ライン４６２を介して洗浄ユニット４３２から除去され、そして、酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスが、メタノール合成反応器４３８に供給される前に洗浄済み合成ガスライン４３６を介して除去される。メタノール合成反応器４３８は、メタノールの生産に活性を有する触媒、例えば、商業的な銅含有メタノール合成触媒、例として、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。メタノール合成生成物から回収される再循環合成ガスは、再循環合成ガスライン４５０を介して洗浄済み合成ガスと混合される。混合された合成ガスは、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器４３８に移送され、そこでメタノール合成条件下、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度と５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン４４０を介してメタノール合成反応器４３８から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット４４２に供給され、そこで冷却され、適切には、３０℃から５０℃まで、そしてメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン４４４を介して第２分離ユニット４４２から除去され、そして合成ガスは、第２合成ガスライン４４６を介して第２分離ユニット４４２から除去される。合成ガスは分割され、例として、適切なバルブ系により、第１部分、適切には、合成ガスの９０から９９％を含む、と合成ガスの１から１０％を適切に含む第２部分に分けられる。合成ガスの第１部分は、第２合成ガス再循環ライン４５０を介してメタノール合成反応器４３８に再循環され、第２合成ガス再循環ラインは洗浄済み合成ガスライン４３６に接続する。合成ガスの第２部分はパージ流として除去される。酢酸メチル液体ライン４２２を介して第１分離ユニット４２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール液体ライン４４４を介して第２分離ユニット４４２から除去されたメタノール豊富含有液体流は混合され、任意には、気相状態に揮発させて、例として、一つの予備加熱器（図示せず）の中で、そして脱水−加水分解反応器４５４に供給される。脱水−加水分解反応器４５４は、メタノールの脱水反応に活性であり、かつ酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には、脱水−加水分解反応器４５４に供給される全供給物を基礎として０．１から５０モル％の量、が、水供給ライン４６４を介して脱水−加水分解反応器４５４に供給される。メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器４５４の中で、脱水−加水分解反応条件下、適切には、１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン４５６を介して脱水−加水分解反応器４５４から取り出される。脱水−加水分解反応生��物は、例えば、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度と大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット４５８に供給されて、酢酸豊富含有流とジメチルエーテル豊富含有流が回収される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット４５８から、典型的には底流として、酢酸除去ライン４６０を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット４５８から、典型的にはオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル供給ライン４１４を介して除去され、そしてカルボニル化反応器４１６に再循環される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方はまた、可変量のメタノール、酢酸メチルおよび水を含むことができ、そして、これらは、任意には、流れから除去することができ、また脱水−加水分解反応器４５４に再循環される（図示せず）。
【０２２０】
図５は、メタノール合成のための合成ガス供給物の洗浄と洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給を取り入れた酢酸を生産するための統合プロセスの本願発明のある実施形態を示すブロック図である。統合ユニット５１０は、カルボニル化反応器５１６に接続された一つの合成ガス供給ライン５１２および一つのジメチルエーテル供給ライン５１４を含む。使用時には、新鮮な合成ガスは所望のカルボニル化温度まで加熱されて、合成ガス供給ライン５１２を介してカルボニル化反応器５１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、好適には、０．９から１．３の範囲内の化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン５１４を介してカルボニル化反応器５１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器５１６の前段において合成ガス供給ライン５１２に合流する。カルボニル化反応器５１６は、ジメチルエーテルを酢酸メチルにするためのカルボニル化反応に活性を有する触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切にはモルデナイトの水素型、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器５１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、酢酸メチルおよび水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を形成するために触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物はカルボニル化反応生成物ライン５１８を介してカルボニル化反応器５１６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器およびノックダウンドラムを含む第１分離ユニット５２０に移送される。分離ユニット５２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして酢酸メチル豊富含有液体流および少量の酢酸メチル、例として０．１から５モル％の量、を含む合成ガス流が、そこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン５２２を介して分離ユニット５２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン５２４を介して第１分離ユニット５２０から除去され、そして任意に第１部分と第２部分とに、例として適切なバルブ系により、分割され、合成ガスの第１部分は、適切にはその２０から３０％を含み、洗浄ユニット５２８に供給され、また合成ガスの第２部分は、適切にはその７０から８０％を含み、第１合成ガス再循環ライン５２６を介してカルボニル化反応器５１６に再循環される。必要であれば、第１分離ユニット５２０から回収された合成ガスは、その全量を、第１合成ガスライン５２４を経て洗浄ユニット５２８に移送することができる。洗浄ユニット５２８には、メタノール供給ライン５３０を介して供給されるメタノールを含む液体洗浄溶剤の対向流が提供され、そして洗浄ユニット５２８に移送される酢酸メチルを含む合成ガスが、そこでメタノールと接触されて酢酸メチルとメタノールに可溶な他の組成物、適切には、ジメチルエーテルおよび酢酸、が除去される。吸収された酢酸メチルを含むメタノールは、メタノール除去ライン５３２を介して洗浄ユニット５２８から除去され、そして、酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスが、洗浄済み合成ガスライン５３４を介して除去される。洗浄された合成ガスは、任意に、第２合成ガス再循環ライン５４４を介して再循環合成ガスと混合され、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器５３６に移送される。メタノール合成反応器５３６は、メタノールの生産に活性を有する触媒、例えば、商業的な銅含有メタノール合成触媒、例として、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。洗浄された合成ガスは、任意に再循環合成ガスと混合され、メタノール合成反応器５３６の中で、メタノール合成条件下、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度と５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン５３８を介してメタノール合成反応器５３６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット５４０に供給され、そこで冷却され、適切には、３０℃から５０℃まで、そしてメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン５３０を介して第２分離ユニット５４０から回収され、そして合成ガスは、第２合成ガスライン５４２を介して第２分離ユニット５４０から回収されるが、必要に応じて、その全体量をパージガス流として排出することができる。任意に、第２分離ユニット５４０から回収した合成ガスを、例として、適切なバルブ系により、第１部分、適切には、合成ガスの９０から９９％を含む、と合成ガスの１から１０％を適切に含む第２部分に分けることができ、合成ガスの第１部分は、第２合成ガス再循環ライン５４４を介してメタノール合成反応器５３６に再循環され、第２合成ガス再循環ラインは洗浄済み合成ガスライン５３４に接続し、そして、合成ガスの第２部分はパージ流として除去される。メタノール液体ライン５３０を介して第２分離ユニット５４０から回収されたメタノール豊富含有液体流は、液体洗浄溶剤として利用するため洗浄ユニット５２８に再循環される。酢酸メチル液体ライン５２２を介して第１分離ユニット５２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール除去ライン５３２を介して洗浄ユニット５２８から除去された吸収された酢酸メチルを含むメタノール溶剤流は混合されて、任意には、気相状態に揮発させて、例として、
一つの予備加熱器（図示せず）の中で、そして脱水−加水分解反応器５４６に供給される。脱水−加水分解反応器５４６は、メタノールの脱水反応に活性であり、かつ酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には、脱水−加水分解反応器５４６に供給される全供給物を基礎として０．１から５０モル％の量、が、水供給ライン５４８を介して脱水−加水分解反応器５４６に供給される。メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器５４６の中で、脱水−加水分解反応条件下、適切には、１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン５５０を介して脱水−加水分解反応器５４６から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例えば、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度と大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット５５２に、酢酸豊富含有流とジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット５５２から、典型的には底流として、酢酸除去ライン５５４を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット５５２から、典型的にはオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル除去ライン５５６を介して除去される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方はまた、可変量のメタノール、酢酸メチルおよび水を含むことができ、そして、これらは、任意には、流れから除去することができ、また脱水−加水分解反応器５４６に再循環される（図示せず）。
【０２２１】
図６は、新鮮な合成ガス供給物のカルボニル化反応およびメタノール合成への供給、およびメタノール豊富含有流の洗浄領域への供給を取り入れた酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット６１０は、一つのカルボニル化反応器６１６に接続された一つの第１合成ガス供給ライン６１２および一つのジメチルエーテル供給ライン６１４を含む。使用時には、第１の新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン６１２を介してカルボニル化反応器６１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．０５から１．１の範囲内の化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン６１４を介してカルボニル化反応器６１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器６１６への入力前段において合成ガス供給ライン６１２に合流する。カルボニル化反応器６１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器６１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を生成するため触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応生成物ライン６１８を介してカルボニル化反応器６１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット６２０に移送される。分離ユニット６２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、酢酸メチル豊富含有液体流および少量の、例えば、０．１から５モル％の量、の酢酸メチルを含む合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有流は、酢酸メチル液体ライン６２２を介して分離ユニット６２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン６２４を介して第１分離ユニット６２０から除去され、そして、任意には、例として、適切なバルブ系により、第１部分および第２部分に分割され、合成ガスの第１部分、適切にはその１から２０モル％を含む、は、洗浄ユニット５２８に供給され、そして合成ガスの第２部分、適切には、その８０から９９モル％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン６２６を介してカルボニル化反応器６１６に再循環される。必要に応じて、第１分離ユニット６２０から回収した合成ガスは、その全体を、第１合成ガスライン６２４を介して洗浄ユニット６２８に移送することができる。洗浄ユニット６２８には、メタノール供給ライン６３０を介して供給されるメタノールを含む液体洗浄溶剤の対向流が提供され、そして酢酸メチルを含み洗浄ユニット６２８に移送される合成ガスは、そこで酢酸メチルおよびメタノールに可溶な他の組成物、適切にはジメチルエーテルおよび酢酸を除去するために、液体メタノールと接触される。吸収された酢酸メチルを含むメタノールは、メタノール除去ライン６３２を介して洗浄得ニット６２８から除去され、そして酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスは洗浄済み合成ガスライン６３４を介して除去される。洗浄された合成ガスは、第２合成ガス供給ライン６３６を介して供給される第２の新鮮な合成ガス供給物と混合され、任意に第２合成ガス再循環ライン６４６を介して再循環合成ガスと混合され、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器６３８に供給される。第２の新鮮な合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。メタノール合成反応器６３８は、一つの触媒であって、メタノールの生産に活性のある触媒、例として、商業的な銅含有メタノール合成触媒であって、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。洗浄された合成ガスおよび新鮮な合成ガス、任意に再循環合成ガスと混合される、は、メタノール合成反応器６３８において、メタノール合成条件、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転化の合成ガスを含むメタノール合成生成物を精製するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン６４０を介してメタノール合成反応器６３８から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット６４２に供給され、そこで冷却され、適切には３０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、メタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流はメタノール液体ライン６３０を介して第２分離ユニット６４２から回収され、そして合成ガスは第２合成ガスライン６４４を介して第２分離ユニット６４２から回収されるが、必要に応じて、合成ガスの全体量をパージガス流として排出することができる。任意には、第２分離ユニット６４２から回収された合成ガスを、例として、適切なバルブ系により、適切には合成ガスの９０％から９９％を含む第１部分、と適切には合成ガスの１％から１０％を含む第２の部分とに分離することができ、合成ガスの第１の部分を、第２合成ガス再循環ライン６４６を介してメタノール合成反応器６３８に再循環し、ここで第２合成ガス再循環ラインは洗浄済合成ガスライン６３４に接続しており、また合成ガスの第２部分をパージ流として除去することができる。メタノール液体ライン６３０を介して第２分離ユニット６４２から回収される酢酸メチル豊富含有液体流は、液体洗浄溶剤として使用するため洗浄ユニット６２８に再循環される。酢酸メチル液体ライン６２２を介して第１分離ユニット６２０から回収された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール除去ライン６３２を介して洗浄ユニット６２８から除去した吸収された酢酸メチルを含むメタノール溶剤流は混合されて、任意には、気相状態に揮発化され、例として、一つの予備加熱器の中で（図示せず）、そして脱水−加水分解反応器６４８に供給される。脱水−加水分解反応器６４８は、メタノールの��水反応に活性であり、そして酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には脱水−加水分解反応器６４８に供給される全供給物に基づく０．１から５０モル％以内の量、を、水供給ライン６５０を介して脱水−加水分解反応器６４８に供給する。メタノールと酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器６４８の中で脱水−加水分解反応条件下、適切には１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン６５２を介して脱水−加水分解反応器６４８から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例として、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット６５４に供給され、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流が回収される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット６５４から、典型的には、一つの底流として、酢酸除去ライン６５６を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット６５４から、典型的には、一つのオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル除去ライン６５８を介して除去される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方もまた、メタノール、酢酸メチルおよび水、を可変量含むことができ、そしてこれらは任意に流れから除去され、脱水−加水分解反応器６４８（図示せず）に再循環することができる。
【０２２２】
図７は、メタノール合成のための合成ガス供給物の洗浄、メタノール豊富含有流の洗浄領域への供給およびジメチルエーテルのカルボニル化反応への再循環を取り入れた酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット７１０は、一つのカルボニル化反応器７１６に接続された一つの第１合成ガス供給ライン７１２および一つのジメチルエーテル供給ライン７１４を含む。使用時には、新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン７１２を介してカルボニル化反応器７１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．９から１．３の範囲内の化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテル(図示せず)および再循環ジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン７１４を介してカルボニル化反応器７１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器７１６への入力前段において合成ガス供給ライン７１２に合流する。カルボニル化反応器７１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器７１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を生成するため触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応生成物ライン７１８を介してカルボニル化反応器７１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット７２０に移送される。分離ユニット７２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、酢酸メチル豊富含有液体流および少量の、例えば、０．１から５モル％の量、の酢酸メチルを含む合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有流は、酢酸メチル液体ライン７２２を介して分離ユニット７２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン７２４を介して第１分離ユニット７２０から除去され、そして、例として、適切なバルブ系により、第１部分および第２部分に分割され、合成ガスの第１部分、適切にはその２０から３０モル％を含む、は、洗浄ユニット７２８に供給され、そして合成ガスの第２部分、適切には、その７０から８０モル％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン７２６を介してカルボニル化反応器７１６に再循環される。洗浄ユニット７２８には、メタノール供給ライン７３０を介して供給されるメタノールを含む液体洗浄溶剤の対向流が提供され、そして酢酸メチルを含み洗浄ユニット７２８に移送される合成ガスは、そこで酢酸メチルおよびメタノールに可溶な他の組成物、適切にはジメチルエーテルおよび酢酸を除去するために、液体メタノールと接触される。吸収された酢酸メチルを含むメタノールは、メタノール除去ライン７３２を介して洗浄得ニット７２８から除去され、そして酢酸���チルが激減した洗浄された合成ガスは洗浄済み合成ガスライン７３４を介して除去される。洗浄された合成ガスは、第２合成ガス再循環ライン７４４を介して再循環合成ガス供給物と混合され、混合された供給物は、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器７３６に供給される。メタノール合成反応器７３６は、一つの触媒であって、メタノールの生産に活性を有する触媒、例として、商業的な銅含有メタノール合成触媒であって、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。混合された合成ガスは、メタノール合成反応器７３６の中で、メタノール合成条件下、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転化の合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するため触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン７３８を介してメタノール合成反応器７３６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット７４０に供給され、そこで冷却され、適切には３０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、メタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン７３０を介して第２分離ユニット７４０から回収され、そして合成ガスは、第２合成ガスライン７４２を介して第２分離ユニット７４０から回収される。第２分離ユニット７４０から回収された合成ガスは、例として、適切なバルブ系により、適切には合成ガスの９０％から９９％を含む第１部分、と適切には合成ガスの１％から１０％を含む第２の部分とに分離される。合成ガスの第１の部分は、第２合成ガス再循環ライン７４４を介してメタノール合成反応器７３６に再循環され、ここで第２合成ガス再循環ラインは洗浄済合成ガスライン７３４に接続されており、そして、合成ガスの第２部分はパージ流として排出される。メタノール液体ライン７３０を介して第２分離ユニット７４０から回収されるメタノール豊富含有液体流は、液体洗浄溶剤として使用するため洗浄ユニット７２８に再循環される。酢酸メチル液体流ライン７２２を介して第１分離ユニット７２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール除去ライン７３２を介して洗浄ユニット７２８から除去した、吸収された酢酸メチルを含むメタノール溶剤流は混合されて、任意には、気相状態に揮発化され、例として、一つの予備加熱器の中で（図示せず）、そして脱水−加水分解反応器７４６に供給される。脱水−加水分解反応器７４６は、メタノールの脱水反応に活性であり、そして酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には脱水−加水分解反応器７４６に供給される全供給物に基づく０．１から５０モル％以内の量、を、水供給ライン７４８を介して脱水−加水分解反応器７４６に供給する。メタノールと酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器７４６の中で脱水−加水分解反応条件下、適切には１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン７５０を介して脱水−加水分解反応器７４６から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例として、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット７５２に、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット７５２から、典型的には、一つの底流として、酢酸除去ライン７５４を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット７５２から、典型的には、一つのオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル供給ライン７１４を介して除去され、そして、カルボニル化反応器７１６に再循環される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方もまた、メタノール、酢酸メチルおよび水、を可変量含むことができ、そしてこれらは任意に流れから除去され、脱水−加水分解反応器７４６（図示せず）に再循環することができる。
【０２２３】
図８は、新鮮な合成ガス供給物のカルボニル化反応およびメタノール合成への供給、メタノール豊富含有流の洗浄領域への供給およびジメチルエーテルのカルボニル化反応への再循環を取り入れた酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット８１０は、一つのカルボニル化反応器８１６に接続された一つの第１合成ガス供給ライン８１２および一つのジメチルエーテル供給ライン８１４を含む。使用時には、第１の新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン８１２を介してカルボニル化反応器８１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．０５から１．１の範囲内の化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテル（図示せず）および再循環ジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン８１４を介してカルボニル化反応器８１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器８１６への入力前段において合成ガス供給ライン８１２に合流する。カルボニル化反応器８１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器８１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を生成するために触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応生成物ライン８１８を介してカルボニル化反応器８１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット８２０に移送される。分離ユニット８２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、酢酸メチル豊富含有液体流および少量の、例えば、０．１から５モル％の量、の酢酸メチルを含む合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン８２２を介して分離ユニット８２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン８２４を介して第１分離ユニット８２０から除去され、そして、例として、適切なバルブ系により、第１部分および第２部分に分割され、合成ガスの第１部分、適切にはその１から２０モル％を含む、は、洗浄ユニット８２８に供給され、そして合成ガスの第２部分、適切には、その８０から９９モル％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン８２６を介してカルボニル化反応器８１６に再循環される。洗浄ユニット８２８には、メタノール供給ライン８３０を介して供給されるメタノールを含む液体洗浄溶剤の対向流が提供され、そして酢酸メチルを含み洗浄ユニット８２８に移送される合成ガスは、そこで酢酸メチルおよびメタノールに可溶な他の組成物、適切にはジメチルエーテルおよび酢酸を除去するために、液体メタノールと接触される。吸収された酢酸メチルを含むメタノールは、メタノール除去ライン８３２を介して洗浄得ニット８２８から除去され、そして酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスは洗浄済み合成ガスライン８３４を介して除去される。洗浄された合成ガスは、第２合成ガス供給ライン８３６を介して供給される第２の新鮮な合成ガス供給物および第２合成ガス再循環ライン８４６を介して供給される再循環合成ガスと混合され、混合された供給物は、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器８３８に供給される。第２の新鮮な合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。メタノール合成反応器８３８は、一つの触媒であって、メタノールの生産に活性のある触媒、例として、商業的な銅含有メタノール合成触媒であって、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。混合された合成ガスは、メタノール合成反応器８３８の中で、メタノール合成条件下、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転化の合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン８４０を介してメタノール合成反応器８３８から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット８４２に供給され、そこで冷却され、適切には３０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、メタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流はメタノール液体ライン８３０を介して第２分離ユニット８４２から回収され、そして合成ガスは第２合成ガスライン８４４を介して第２分離ユニット８４２から回収される。第２分離ユニット８４２から回収された合成ガスを、例として、適切なバルブ系により、適切には合成ガスの９０％から９９％を含む第１部分、と適切には合成ガスの１％から１０％を含む第２の部分とに分離する。合成ガスの第１の部分を、第２合成ガス再循環ライン８４６を介してメタノール合成反応器８３８に再循環するが、この第２合成ガス再循環ラインは洗浄済合成ガスライン８３４に接続しており、合成ガスの第２部分をパージ流として排出する。メタノール液体ライン８３０を介して第２分離ユニット８４２から回収されるメタノール豊富含有液体流は、液体洗浄溶剤として使用するため洗浄ユニット８２８に再循環させる。酢酸メチル液体流ライン８２２を介して第１分離ユニット８２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール除去ライン８３２を介して洗浄ユニット８２８から除去した吸収された酢酸メチルを含むメタノール溶剤流は混合されて、任意には、気相状態に揮発化され、例として、一つの予備加熱器の中で（図示せず）、そして脱水−加水分解反応器８４８に供給される。脱水−加水分解反応器８４８は、メタノールの脱水反応に活性であり、そして酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には脱水−加水分解反応器８４８に供給される全供給物に基づく��．１から５０モル％以内の量、を、水供給ライン８５０を介して脱水−加水分解反応器６４８に供給する。メタノールと酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器８４８の中で脱水−加水分解反応条件下、適切には１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン８５２を介して脱水−加水分解反応器８４８から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例として、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット８５４に、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット８５４から、典型的には、一つの底流として、酢酸除去ライン８５６を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット８５４から、典型的には、一つのオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル供給ライン８１４を介して除去され、そしてカルボニル化反応器８１６に再循環される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方もまた、メタノール、酢酸メチルおよび水、を可変量含むことができ、そしてこれらは任意に流れから除去され、脱水−加水分解反応器８４８（図示せず）に再循環される。
【０２２４】
図９は、新鮮な合成ガス供給物のカルボニル化反応およびメタノール合成への供給を取り入れた酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット９１０は、一つのカルボニル化反応器９１６に接続された一つの合成ガス供給ライン９１２および一つのジメチルエーテル供給ライン９１４を含む。使用時には、第１の新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン９１２を介してカルボニル化反応器９１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．０５から１．１の範囲内の化学量数を有する。乾燥したジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン９１４を介してカルボニル化反応器９１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器９１６への入力前段において合成ガス供給ライン９１２に合流する。カルボニル化反応器９１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器９１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を生成するために触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応生成物ライン９１８を介してカルボニル化反応器９１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット９２０に移送される。分離ユニット９２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、酢酸メチル豊富含有液体流および合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン９２２を介して分離ユニット９２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン９２４を介して第１分離ユニット９２０から除去される。第１合成ガスライン９２４は、メタノール合成反応器９２６に接続される。第１分離ユニット９２０から回収した合成ガスは、一つ以上の熱交換器（図示せず）内で所望のメタノール合成温度まで加熱され、そしてその全体量がメタノール合成反応器９２６に移送される。必要に応じて、分離ユニット９２０から回収した合成ガスを二つの部分に分離することができ、ここで、合成ガスの第１部分、その８０から９９モル％など、を、任意には一つ以上の圧縮機（図示せず）によりカルボニル化反応圧まで圧縮し、任意的に第１合成ガス再循環ライン９２８を介してカルボニル化反応器９１６に再循環し、そして合成ガスの第２部分、適切には１から２０モル％、を、一つ以上の熱交換器において所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱して、そしてメタノール合成反応器９２６に移送する。第２の新鮮な合成ガスは、第２合成ガス供給ライン９５２を介して、合成ガスライン９２４を介してメタノール合成反応器９２６に移送される合成ガスと混合される。第２の新鮮な合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。メタノール合成反応器９２６は、一つの触媒であって、メタノールの生産に活性のある触媒、例として、商業的な銅含有メタノール合成触媒であって、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。メタノール合成反応器９２６に移送される合成ガスは、そこで、メタノール合成条件下、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度および５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転化の合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン９３０を介してメタノール合成反応器９２６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット９３２に供給され、そこで冷却され、適切には３０℃から５０℃まで、そしてメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン９３４を介して第２分離ユニット９３２から回収され、合成ガスは、第２合成ガスライン９３６を介して第２分離ユニット９３２から回収される。合成ガスは、その全体量を、パージ流として排出することができ、あるいは必要に応じて、その全てあるいは一部、例えば、その９０から９９％、を、任意的な第２合成ガス再循環ライン９３８を介してメタノール合成反応器９２６に再循環することができる。酢酸メチル液体ライン９２２を介して第１分離ユニット９２０から回収された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール液体ライン９３４を介して第２分離ユニット９３２から除去されたメタノール豊富含有液体流は混合され、任意には気相状態に揮発化され、例として、一つの予備加熱器の中で（図示せず）、そして脱水−加水分解反応器９４０に供給される。脱水−加水分解反応器９４０は、メタノールの脱水反応に活性であり、かつ酢酸メチルの加水分解反応に活性である少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には脱水−加水分解反応器９４０に供給される全供給物に基づく０．１から５０モル％以内の量、を、水供給ライン９５０を介して脱水−加水分解反応器９４０に供給する。メタノールと酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器９４０の中で脱水−加水分解反応条件下、適切には１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン９４２を介して脱水−加水分解反応器９４０から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例として、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度および大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット９４４に、酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット９４４から、典型的には、一つの底流として、酢��除去ライン９４６を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット９４４から、典型的には、一つのオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル除去ライン９４８を介して除去される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方もまた、メタノール、酢酸メチルおよび水、を可変量含むことができ、そしてこれらは任意に流れから除去され、脱水−加水分解反応器９４０（図示せず）に再循環することができる。
【０２２５】
図１０は、新鮮な合成ガス供給物のカルボニル化反応およびメタノール合成への供給、メタノール合成のための合成ガスの洗浄およびカルボニル化反応のためのジメチルエーテルの再循環を取り入れた酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット１０１０は、一つのカルボニル化反応器１０１６に接続された一つの合成ガス供給ライン１０１２および一つのジメチルエーテル供給ライン１０１４を含む。使用時には、第１の新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン１０１２を介してカルボニル化反応器１０１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．０５から１．１の範囲内の化学量数を有する。乾燥した新鮮なジメチルエーテルがカルボニル化反応器１０１６(図示せず)に供給され、ジメチルエーテル供給ライン１０１４を介して再循環ジメチルエーテルがカルボニル化反応器１０１６に供給され、このジメチルエーテル供給ラインは、カルボニル化反応器１０１６への入力前段において合成ガス供給ライン１０１２に合流する。カルボニル化反応器１０１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器１０１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を生成するために触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応生成物ライン１０１８を介してカルボニル化反応器１０１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット１０２０に移送される。分離ユニット１０２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、酢酸メチル豊富含有液体流および少量の酢酸メチル、例として、０．１から５モル％の量の、酢酸メチルを含む合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン１０２２を介して分離ユニット１０２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン１０２４を介して第１分離ユニット１０２０から除去され、そして第１部分と第２部分に、例として適切なバルブ系によって、分割される。合成ガスの第１部分、適切にはその１から２０モル％を含む、は、洗浄ユニット１０３２に供給される。合成ガスの第２部分、適切には、その８０から９９モル％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン１０３０を介してカルボニル化反応器１０１６に再循環される。洗浄ユニット１０３２には、例えば、液体洗浄溶剤の対向流、適切には、メタノール、溶剤供給ライン１０３４を介して供給される、を含む対向流が備えられ、そして洗浄ユニット１０３２に移送される酢酸メチルを含む合成ガスは、そこで液体洗浄溶剤と酢酸メチルを除去するために接触される。吸収された酢酸メチルおよび溶���に可溶な他の組成物、適切には、ジメチルエーテルおよび酢酸、を含む液体洗浄溶剤は、溶剤除去ライン１０６２を介して洗浄ユニット１０３２から除去され、そして、酢酸メチルが激減した洗浄された合成ガスが、メタノール合成反応器１０３８に供給される前に洗浄済み合成ガスライン１０３６を介して除去される。メタノール合成反応器１０３８は、メタノールの生産に活性を有する触媒、例えば、商業的な銅含有メタノール合成触媒、例として、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。第２の新鮮な合成ガスが第２の合成ガス供給ライン１０６６を介してメタノール合成反応器に供給される。第２の新鮮な合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含む。第２の新鮮な合成ガスおよびメタノール合成生成物から回収された再循環合成ガスは、それぞれ合成ガス供給ライン１０６６および第２の合成ガス再循環ライン１０５０を介して洗浄された合成ガスと混合される。混合された合成ガスは、一つ以上の熱交換器の中で所望のメタノール合成温度（図示せず）まで加熱され、そしてメタノール合成反応器１０３８に移送され、そこでメタノール合成条件下、例えば、２３０℃から２７５℃の範囲内のある温度と５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン１０４０を介してメタノール合成反応１０３８から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット１０４２に供給され、そこで冷却され、適切には、３０℃から５０℃まで、そしてメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン１０４４を介して第２分離ユニット１０４２から除去され、そして合成ガスは、第２合成ガスライン１０４６を介して第２分離ユニット１０４２から除去される。合成ガスは分割され、例として、適切なバルブ系により、第１部分、適切には、合成ガスの９０から９９％を含む、と合成ガスの１から１０％を適切に含む第２部分に分けられる。合成ガスの第１部分は、第２合成ガス再循環ライン１０５０を介してメタノール合成反応器１０３８に再循環され、第２合成ガス再循環ラインは洗浄済み合成ガスライン１０３６に接続する。合成ガスの第２部分はパージ流として除去される。酢酸メチル液体ライン１０２２を介して第１分離ユニット１０２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール液体ライン１０４４を介して第２分離ユニット１０４２から除去されたメタノール豊富含有液体流は混合され、任意には、気相状態に揮発させて、例として、一つの予備加熱器（図示せず）の中で、そして脱水−加水分解反応器１０５４に供給される。脱水−加水分解反応器１０５４は、メタノールの脱水反応に活性であり、かつ酢酸メチルの加水分解反応に活性である少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。水、適切には、脱水−加水分解反応器１０５４に供給される全供給物を基礎として０．１から５０モル％の量、が、水供給ライン１０６４を介して脱水−加水分解反応器１０５４に供給される。メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器１０５４の中で、脱水−加水分解反応条件下、適切には、１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加水分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン１０５６を介して脱水−加水分解反応器１０５４から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例えば、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度と大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット１０５８に、酢酸豊富含有流とジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット１０５８から、典型的には底流として、酢酸除去ライン１０６０を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット１０５８から、典型的にはオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル供給ライン１０１４を介して除去され、そしてカルボニル化反応器１０１６に再循環される。酢酸豊富含有流およびジメチルエーテル豊富含有流の双方はまた、可変量のメタノール、酢酸メチルおよび水を含むことができ、そして、これらは、任意には、流れから除去することができ、また脱水−加水分解反応器１０５４に再循環される（図示せず）。
【０２２６】
図１１は、メタノール合成のための合成ガスの洗浄、洗浄領域へのメタノール豊富含有流の供給およびカルボニル化反応と脱水−加水分解反応への再循環流の供給を取り入れた酢酸の製造のための本願発明による統合プロセスの実施形態を示すブロック図である。統合ユニット１１１０は、一つのカルボニル化反応器１１１６に接続された一つの合成ガス供給ライン１１１２および一つのジメチルエーテル供給ライン１１１４を含む。使用時には、新鮮な合成ガスが所望のカルボニル化反応温度まで加熱され、そして合成ガス供給ライン１１１２を介してカルボニル化反応器１１１６に供給される。合成ガスは、一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含み、そして、好適には、０．９から１．３の範囲内の化学量数を有する。再循環ジメチルエーテルが、ジメチルエーテル供給ライン１１１４を介してカルボニル化反応器１１１６に供給され、ジメチルエーテル供給ラインはカルボニル化反応器１１１６への入力前段において合成ガス供給ライン１１１２に合流する。カルボニル化反応器１１１６は、一つの触媒であって、ジエチルエーテルを酢酸メチルにするカルボニル化反応に活性な触媒、例としてモルデナイトゼオライト、適切には水素型のモルデナイト、を含む。ジメチルエーテルおよび合成ガスは、カルボニル化反応器１１１６の中で、２５０℃から３５０℃の範囲内のある温度および１０から１００ｂａｒｇ（１０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある全圧において、酢酸メチルと水素が豊富な合成ガスを含む気体状のカルボニル化反応生成物を生成するために触媒と接触され、このカルボニル化反応生成物は、カルボニル化反応生成物ライン１１１８を介してカルボニル化反応器１１１６から取り出され、そして、例えば、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第１分離ユニット１１２０に移送される。分離ユニット１１２０では、カルボニル化反応生成物は冷却され、適切には４０℃から５０℃の範囲内のある温度まで、そして、酢酸メチル豊富含有液体流および少量の、例として、０．１から５モル％の量の、酢酸メチルを含む合成ガス流がそこから回収される。酢酸メチル豊富含有液体流は、酢酸メチル液体ライン１１２２を介して分離ユニット１１２０から除去される。合成ガスは、第１合成ガスライン１１２４を介して第１分離ユニット１１２０から除去され、そして第１部分と第２部分に、例として適切なバルブ系によって、分割され、合成ガスの第１部分、適切にはその２０から３０％を含む、は、洗浄ユニット１１２８に供給され、合成ガスの第２部分、適切には、その７０から８０％を含む、は、第１合成ガス再循環ライン１１２６を介してカルボニル化反応器１１１６に再循環される。洗浄ユニット１１２８には、メタノール供給ライン１１３０を介して供給されるメタノールを含む液体洗浄溶剤の対向流が備えられ、そして洗浄ユニット１１２８に移送される酢酸メチルを含む合成ガスが、酢酸メチルと他のメタノールに可溶な組成物、例としてジメチルエーテルおよび酢酸、を除去するために、液体メタノールと接触される。吸収された酢酸メチルを含むメタノールは、メタノール除去ライン１１３２を介して洗浄ユニット１１２８から除去され、そして酢酸メチルが激減した洗浄済みの合成ガスが、洗浄済みガス供給ライン１１３４を介して除去される。洗浄された合成ガスは、第２の合成ガス再循環ライン１１４４を介して供給される再循環合成ガスと混合され、混合された供給物は、一つ以上の熱交換器で所望のメタノール合成温度（表示せず）まで加熱されて、そして、メタノール合成反応器１１３６に供給される。メタノール合成反応器１１３６は、メタノールの生産に活性を有する触媒、例えば、商業的な銅含有メタノール合成触媒、例として、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃから入手可能なＫａｔａｌｃｏＴＭ触媒、を含む。混合された合成ガスは、メタノール合成反応器１１３６の中でメタノール合成条件下、例えば、２１０℃から２７０℃の範囲内のある温度と５０から１００ｂａｒｇ（５０００ｋＰａから１０，０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において、メタノールと未転換合成ガスを含むメタノール合成生成物を生成するために触媒と接触される。メタノール合成生成物は、メタノール合成生成物ライン１１３８を介してメタノール合成反応１１３６から取り出され、そして、例として、一つの熱交換器および一つのノックアウトドラムを含む第２分離ユニット１１４０に供給され、そこで冷却され、適切には、３０℃から５０℃まで、そしてメタノール豊富含有液体流と合成ガス流を回収するために分離される。メタノール豊富含有液体流は、メタノール液体ライン１１３０を介して第２分離ユニット１１４０から回収され、そして合成ガスは、第２合成ガスライン１１４２を介して第２分離ユニット１１４０から回収される。第２分離ユニット１１４０から回収された合成ガスは分割され、例として、適切なバルブ系により、適切に合成ガスの９０から９９％を含む第１部分と合成ガスの１から１０％を適切に含む第２部分とに分けられる。合成ガスの第１部分は、第２合成ガス再循環ライン１１４４を介してメタノール合成反応器１１３６に再循環され、第２合成ガス再循環ラインは洗浄済み合成ガスライン１１３４に接続し、そして合成ガスの第２部分はパージ流１１４２として排出される。メタノール液体ライン１１３０を介して第２分離ユニット１１４０から回収されたメタノール豊富含有液体流は、洗浄ユニット１１２８に再循環される。酢酸メチル液体ライン１１２２を介して第１分離ユニット１１２０から除去された酢酸メチル豊富含有液体流、およびメタノール除去ライン１１３２を介して洗浄ユニット１１２８から除去された吸収された酢酸メチルを含むメタノール溶剤流は混合され、任意には、気相状態に揮発させて、例として、一つの予備加熱器（図示せず）の中で、そして脱水−加水分解反応器１１４６に供給される。脱水−加水分解反応器１１４６は、メタノールの脱水反応に活性であり、かつ酢酸メチルの加水分解反応に活性な少なくとも一つの触媒、例として、ゼオライト、例えば、フェリエライトのような、を含む。メタノールおよび酢酸メチルは、脱水−加水分解反応器１１４６の中で、脱水−加水分解反応条件下、適切には、１００℃から３５０℃の範囲内のある温度および大気圧あるいはそれより高い圧力において、ジメチルエーテルおよび酢酸を含む脱水−加水分解反応生成物に転換され、この脱水−加��分解反応生成物は脱水−加水分解反応生成物ライン１１５０を介して脱水−加水分解反応器１１４６から取り出される。脱水−加水分解反応生成物は、例えば、一つ以上の蒸留塔を含み、適切には、２５℃から２００℃の範囲内のある温度と大気圧から３０ｂａｒｇ（大気圧から３０００ｋＰａ）の範囲内のある圧力において稼働する第３分離ユニット１１５２に、酢酸豊富含有流とジメチルエーテル豊富含有流を回収するために供給される。酢酸豊富含有流は、第３分離ユニット１１５２から、典型的には底流として、酢酸除去ライン１１５４を介して除去される。ジメチルエーテル豊富含有流は、第３分離ユニット１１５２から、典型的にはオーバーヘッド流として、ジメチルエーテル供給ライン１１１４を介して除去され、そしてカルボニル化反応器１１１６に再循環される。メタノール、酢酸メチルおよび水を含む流れが、分離ユニット１１５２から除去され、そしてプロセスライン１１５５を介して脱水−加水分解反応器１１４６に再循環される。主に水を含む流れは分離ユニット１１５２からパージ流１１５３として除去される。
【０２２７】
ここで、本願発明を以下の非限定的な実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【０２２８】
この実施例は、図1のプロセスフロー概要、ただし、この実施例の目的のため、水の流れ（流れ１５０）は脱水−加水分解反応器１４０に供給されないという点を除く、に従ってジメチルエーテルと一酸化炭素および水素を含む合成ガスから酢酸を生産する統合プロセスの実現可能性を実証するものである。ＡＳＰＥＮＴＭソフトウェア第７．３版（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）を用いたシミュレーションでは、ジメチルエーテル流１１４および一酸化炭素および水素を含む合成ガス流１１２が、カルボニル化反応器１１６に供給され、そしてそこで、温度３００℃、全圧力８０ｂａｒ（８０００ｋＰａ）および３５００ｈ−１の全気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の条件下でモルデナイトゼオライト触媒と接触され、５００ｇｌ−１ｈ−１酢酸等価の時空収量で気体状のカルボニル化反応生成物１１８を生成し、その反応生成物はカルボニル化反応器１１６から取り出され、そして気体／液体分離ユニット１２０に移送される。分離ユニット１２０では、カルボニル化反応生成物１１８は、酢酸メチルを豊富に含む液体生成物流１２２と気体状の合成ガス流１２４を形成するために冷却される。合成ガス流１２４は２３５℃まで加熱され、そしてメタノール合成反応器１２６に１００００ｈ−１のＧＨＳＶで移送され７５  ｂａｒ  （７５００ｋＰａ）の全圧力において、９５０ｇｌ−１ｈ−１メタノールのＳＴＹでメタノール合成生成物１３０を生産するためメタノール合成触媒に接触される。メタノール合成生成物１３０は、メタノール合成反応器１２６から取り出され、そして分離ユニット１３２に供給されて、そこからメタノール豊富含有液体流１３４と気体状の合成ガス流１３６が回収される。メタノール豊富含有流１３４は、酢酸メチル豊富含有生成物流１２２と混合され、そしてその混合物流は脱水−加水分解反応器に供給され、そしてそこで温度２３５℃、全圧力１４ｂａｒ（１４００ｋＰａ）そして２０００ｈ−１のＧＨＳＶという条件の下で、５３０ｇｌ−１ｈ−１酢酸のＳＴＹで反応生成物を生産するためにゼオライト触媒と接触される。反応生成物流１４２は、脱水−加水分解反応器１４０から取り出され、そして分離ユニット１４４の中での蒸留により酢酸豊富含有流１４６とジメチルエーテル豊富含有流１４８を得るために分離される。
【０２２９】
図１の様々なプロセス流に対する組成物データを下記の表1に掲げる。
【０２３０】
【表１】
2016503048.tif 000008
【実施例２】
【０２３１】
この実施例は、図５のプロセスフロー概要、ただし、この実施例の目的のため、水の流れ（流れ５４８）は脱水−加水分解反応器５４６に供給されないという点を除く、に従ってジメチルエーテルと合成ガスから酢酸を生産する統合プロセスの実現可能性を実証するものである。ＡＳＰＥＮＴＭソフトウェア第７．３版（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）を用いたシミュレーションでは、ジメチルエーテル流５１４および一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガス流５１２は、混合流としてカルボニル化反応器５１６に供給され、そしてそこで、温度３００℃、全圧力８０ｂａｒｇ（８０００ｋＰａ）および３５００ｈ−１の全気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の条件下で、５００ｇｌ−１ｈ−１酢酸等価の時空収量で気体状のカルボニル化反応生成物５１８を生成するためにモルデナイトゼオライト触媒と接触され、その反応生成物はカルボニル化反応器５１６から取り出され、そして気体／液体分離ユニット５２０に移送される。分離ユニット５２０では、カルボニル化反応生成物５１８は冷却されて酢酸メチルを豊富に含む液体生成物流５２２と少量の酢酸メチルを含む気体状の合成ガス流５２４が形成される。合成ガス流５２４は、液体メタノール流５３０の対向流が供給された洗浄ユニット５２８に移送される。洗浄ユニット５２８では、合成ガス流５２４は液体メタノール流５３０で洗浄されて、酢酸メチルの量が減少した（洗浄済み合成ガス）合成ガス流５３４とメタノールおよび吸収された酢酸メチルを含む使用済みメタノール流５３２が提供される。洗浄済み合成ガス５３４は洗浄ユニット５２８から除去され、２３５℃まで加熱され、そしてメタノール合成反応器５３６に１００００ｈ−１のＧＨＳＶで移送され、そこで７５ｂａｒ（７５００ｋＰａ）の全圧力においてメタノール合成触媒に接触され、９５０ｇｌ−１ｈ−１メタノールのＳＴＹでメタノール合成生成物５３８を生産する。メタノール合成生成物５３８は、メタノール合成反応器５３６から取り出され、そして分離ユニット５４０に供給されて、そこからメタノール豊富含有液体流５３０とパージ流として排出される気体状の合成ガス流５４２に分離される。メタノール豊富含有液体流５３０は洗浄ユニット５２８に供給される。メタノールおよび吸収された酢酸メチルを含む使用済みメタノール流５３２は、洗浄ユニット５２８から除去され、酢酸メチル豊富含有液体流５２２と混合されて、そしてその混合物流は脱水−加水分解反応器５４６に供給され、そしてそこで温度２３５℃、全圧力１４ｂａｒ（１４００ｋＰａ）そして２０００ｈ−１のＧＨＳＶという条件の下でゼオライト触媒と接触され、５３０ｇｌ−１ｈ−１酢酸のＳＴＹで反応生成物を生産する。反応生成物流５５０は、脱水−加水分解反応器５４６から取り出され、そして分離ユニット５５２の中での蒸留により分離されて酢酸豊富含有生成物流５５４とジメチルエーテル豊富含有生成物流５５６が得られる。図５の様々のプロセス流に関する組成物データを下記の表２に掲げる。
【０２３２】
【表２】
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【実施例３】
【０２３３】
実施例２を、この実施例３の目的のため、水の流れ（流れ５４８）を脱水−加水分解反応器５４６に導入したという点を除いて、繰り返した。図５の様々のプロセス流に関する組成物データを下記の表３に掲げる。
【０２３４】
【表３】
2016503048.tif 000010
【実施例４】
【０２３５】
この実施例は、図１１のプロセスフロー概要に従ってジメチルエーテルと合成ガスから酢酸を生産する統合プロセスの実現可能性を実証するものである。ＡＳＰＥＮＴＭソフトウェア第７．３版（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）を用いたシミュレーションでは、一酸化炭素、二酸化炭素および水素、およびジメチルエーテルの再循環流１１１４を含む合成ガス流１１１２は、混合流としてカルボニル化反応器１１１６に供給され、そしてそこで、温度３００℃、全圧力８０ｂａｒ（８０００ｋＰａ）および３５００ｈ−１の全気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の条件下でモルデナイトゼオライト触媒と接触され、５００ｇｌ−１ｈ−１酢酸等価の時空収量で気体状のカルボニル化反応生成物１１１８を生成し、その反応生成物１１１８はカルボニル化反応器１１１６から取り出され、そして気体／液体分離ユニット１１２０に移送される。分離ユニット１１２０では、カルボニル化反応生成物１１１８は冷却されて酢酸メチルを豊富に含む液体生成物流１１２２と酢酸メチルを少量含む気体状の合成ガス流１１２４が形成される。合成ガス流１１２４は分割されて、その一部が合成ガス流１１２６としてカルボニル化反応器１１１６に再循環され、合成ガス流１１２４の残りの部分は、液体メタノール流１１３０の対向流が提供された洗浄ユニット１１２８に移送される。洗浄ユニット１１２８では、合成ガス流１１２４は液体メタノール流１１３０で洗浄されて、酢酸メチルの量が減少した（洗浄された合成ガス）合成ガス流１１３４とメタノールおよび吸収された酢酸メチルを含む使用済みメタノール流１１３２が提供される。洗浄された合成ガス１１３４は洗浄ユニット１１２８から除去され、再循環合成ガス流１１４４と混合されて、２３５℃まで加熱され、そしてメタノール合成反応器１１３６に１００００ｈ−１のＧＨＳＶで移送され、そこで７５ｂａｒ（７５００ｋＰａ）の全圧力においてメタノール合成触媒に接触され、９５０ｇｌ−１ｈ−１メタノールのＳＴＹでメタノール合成生成物１１３８を生産する。メタノール合成生成物１１３８は、メタノール合成反応器１１３６から取り出され、そして分離ユニット１１４０に供給されて、そこからメタノールを豊富に含む液体流１１３０と合成ガス流１１４４を含む気体状の合成ガス流が回収され、その一部がパージ流１１４２として排出され、また一部が再循環合成ガス流１１４４としてメタノール合成反応器１１３６に再循環される。メタノール豊富含有液体流１１３０は、洗浄ユニット１１２８に供給される。メタノールと吸収された酢酸メチルを含む使用済みメタノール流１１３２は、洗浄ユニット１１２８から除去され、そして酢酸メチル豊富含有液体流１１２２と混合されて、その混合流は脱水−加水分解反応器１１４６に供給され、そしてそこで温度２３５℃、全圧力１４ｂａｒ（１４００ｋＰａ）および２０００ｈ−１のＧＨＳＶという条件の下でゼオライト触媒と接触され、５３０ｇｌ−１ｈ−１酢酸のＳＴＹで反応生成物を生産する。反応生成物流１１５０は、脱水−加水分解反応器１１４６から取り出され、そして分離ユニット１１５２の中での蒸留により分離されて酢酸豊富含有生成物流１１５４、とジメチルエーテル豊富含��生成物流１１１４、水豊富含有流１１５３およびメタノール、酢酸メチルおよび水を含む流れ１１５５が得られる。流れ１１５５は、脱水−加水分解反応器１１４６に再循環され、そしてジメチルエーテル豊富含有流１１１４はカルボニル化反応器ユニット１１１６に再循環される。図１１の様々のプロセス流に関する組成物データを下記の表４に掲げる。
【０２３６】
【表４】
2016503048.tif 000011
【実施例５】
【０２３７】
この実施例は、合成ガスからメタノールを合成する場合における酢酸メチルの効果について調べるものである。ＫａｔａｌｃｏＴＭメタノール触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ｐｉｃ）のパレットを粉砕し、そして１２５−１６０ミクロンのサイズ分画で篩にかけた。内径９ｍｍのチューブ状反応器に、石英チップに載せて１：１ｖ／ｖで希釈した触媒３ｍｌを装填した。触媒床の長さは１００ｍｍであった。６２モル％のＨ２、７モル％のＣＯ、５モル％のＣＯ２、２１モル％のＮ２および５モル％のＡｒを、全圧力７５ｂａｒ（７５００ｋＰａ）および２６０℃の温度、さらに全気体時空間速度（ＧＨＳＶ）５０００ｈ−１（稼働１および３）あるいは全気体時空間速度（ＧＨＳＶ）２０００００ｈ−１（稼働４および６）の条件下で反応器に供給した。実験は、稼働２および５について、６２モル％のＨ２、７モル％のＣＯ、５モル％のＣＯ２、２０モル％のＮ２および５モル％のＡｒおよび１モル％の酢酸メチルの共供給物からなる組成を有する合成ガスを用いて繰り返した。各々の実験では、出口流の組成を分析するため、反応器からの出口流を二つのガスクロマトグラフ（ＧＣ）に移送した。これらＧＣは、３カラム式のＶａｒｉａｎ４９００マイクロＧＣ（分子篩い５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）ＱおよびＣＰ−Ｗａｘ−５２）であり、各々のカラムには熱伝導度検出器および２カラム式のＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅトレースＧＣ（ＣＰ  Ｓｉｌ  ５およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）が備えられ、また各々のカラムにはフレームイオン化検出器が備えられていた。下記の表５には、単位時間当たりの触媒の単位リットル当たりのメタノール生成物をグラムで表した時空間収率（ＳＴＹ）および各々の実験で達成されたメタノールに対する選択性（Ｓｅｌ）が与えられている。下記の表５中のデータは、合成ガスからのメタノールの生成が、酢酸メチルの存在によって悪影響を及ぼされるということを明確に実証している。
【０２３８】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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