(57)【要約】高温でもフィルムの形成が可能な高分子素材で、膜形成の際に耐熱性に優れて低熱膨張係数を有することにより、表示素子の基材層または保護層の形成に有用なポリアミック酸溶液を提供する。本発明はポリアミック酸溶液、イミド化膜及び表示素子に関し、イミド化膜の形成後、５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下のポリアミック酸溶液、そのイミド化膜及びこれを含む表示素子を開示する。このようなポリアミック酸溶液を適用することにより、熱的安定性に優れて適切な柔軟性及び機械的強度を有する表示素子を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二無水物類と芳香族ジアミン類との反応生成物であり、イミド化膜とした後に５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液。
【請求項２】
実質的に安定したイミド化膜を形成するために、５０〜５７０℃温度範囲での熱処理では炭化しない請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項３】
芳香族ジアミン類は、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールを含む請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項４】
芳香族二無水物類は、芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性二無水物から選択された単量体である請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項５】
芳香族ジアミン類は、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールの外に、芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性ジアミン類から選択された単量体を含む請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
【請求項６】
二無水物類と芳香族ジアミン類の反応生成物によるイミド化物であり、５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるイミド化膜。
【請求項７】
芳香族ジアミン類は、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールを含む請求項６に記載のイミド化膜。
【請求項８】
芳香族二無水物類は、芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性二無水物から選択された単量体である請求項６に記載のイミド化膜。
【請求項９】
芳香族ジアミン類は、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールの外に、芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性ジアミン類から選択された単量体を含む請求項６に記載のイミド化膜。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項のイミド化膜を含む表示素子。
【請求項１１】
イミド化膜を保護層として含む請求項１０に記載の表示素子。
【請求項１２】
イミド化膜を基材層として含む請求項１０に記載の表示素子。
【請求項１３】
表示素子はフレキシブル表示素子である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミック酸溶液及びイミド化膜及び表示素子に関し、より詳しくは表示素子の基材層または保護層として用いることができる高耐熱性ポリアミック酸溶液、そのイミド化膜及びこれを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
場所にかかわらずいつでもどこでも情報を取り交わすことができるユビキタス時代に入り、コンピュータ、通信、情報家電機器が融合または複合しているデジタルコンバーゼンス（ｄｉｇｉｔａｌ ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ）が急速に進行している。これにより、電子情報機器と人間のインターフェースの役目を果たすディスプレイの重要性が段々高くなっている。これと同時に、高解像度を有しながらも、高輝度、高鮮明の画像情報に対する要求がより高くなっており、これに対応する大画面の液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機発光ダイオードなどが競合している。
【０００３】
近年、薄膜、軽量、可撓、湾曲可能なディスプレイが注目を浴びている。このような特性を有するディスプレイを実現するために、既存のガラス基板の代わりに柔軟性を有する新素材の基板が要求されている。
【０００４】
現在開発されたフレキシブルディスプレイ形態はＯＬＥＤまたはＴＦＴ ＬＣＤ方式のもので、フレキシブルな高分子素材基板上にＴＦＴのような構造物を載せることにより、ディスプレイが駆動される方式であり、高分子素材基板上にゲート、絶縁膜、ソース、ドレインを構築し、最終に電極を載せることにより、ディスプレイの駆動のための単位素子を構成する方式である。しかし、前記素子製作工程は高温で行われる場合が多く、素子製作時に高分子素材基板の寸法が変形しやすく、熱的変性を引き起こすため、回路パターンのアラインメントが精密でなく、あるいは、高分子基板の表面特性が変化するため、ディスプレイ用基板としての使用に問題があった。
【０００５】
また、プラスチック素材のプラスチックフィルム自体に自立性がないので、金属箔またはガラス板上に接着剤で接着する工程がさらに発生するという問題があり、接着が良好でない場合には平滑度が劣化することも問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、高温でもフィルムの形成が可能な高分子素材で、膜形成の際に耐熱性に優れて低熱膨張係数を有することにより、表示素子の基材層または保護層の形成に有用なポリアミック酸溶液を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性に優れて低熱膨張係数を有し、表示素子の基材層または保護層として有用なイミド化膜を提供することを目的とする。
本発明は、高耐熱性及び低熱膨張係数を有するイミド化膜を基材層または保護層として含む表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、二無水物類と芳香族ジアミン類との反応生成物によりイミド化膜を形成した後、５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下のポリアミック酸溶液を提供する。
好ましい一実施形態によれば、ポリアミック酸溶液は、５０〜５７０℃温度範囲での熱処理の際、炭化を伴わないで実質的に安定したイミド化膜を形成するものとすることができる。
前記及び以下の記載において、“実質的に安定したイミド化膜”とは、形成されたイミド化膜を肉眼で確認したとき、当業者によってフィルムと認識されるほどの製膜状態のイミド化膜で、膜が砕けやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）と認識されるほどのものは含まれない。
【０００８】
本発明の好ましい一実施形態によるポリアミック酸溶液において、芳香族ジアミン類は２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールを含むことができる。
本発明の一実施形態によるポリアミック酸溶液において、芳香族二無水物類は芳香族環の間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性二無水物から選択された単量体とすることができる。
本発明の好ましい一実施形態によるポリアミック酸溶液において、芳香族ジアミン類は、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールの外に、芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性ジアミン類から選択された単量体を含むことができる。
【０００９】
本発明の他の好ましい一実施形態においては、二無水物類と芳香族ジアミン類との反応生成物のイミド化物で、５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下のイミド化膜を提供する。
本発明の一実施形態によるイミド化膜において、芳香族ジアミン類は２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールを含むことができる。
本発明の好ましい一実施形態によるイミド化において、芳香族二無水物類は芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性二無水物から選択された単量体とすることができる。
本発明の好ましい一実施形態によるイミド化膜において、芳香族ジアミン類は、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾールの外に、芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖を含まない硬性ジアミン類から選択された単量体を含むことができる。
本発明の例示的な一実施形態においては、前述した一実施形態によるイミド化膜を含む表示素子を提供する。
ここで、イミド化膜は表示素子の保護層又は基材層とすることができる。
上記及び下記において、表示素子はフレキシブル表示素子とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明のポリアミック酸溶液は、表示素子の製造のような高温工程で優れた寸法安定性を確保することができ、特に柔軟性が要求される表示素子用基材層または保護層にも適用可能であり、固定のために使われる支持板（金属箔、ガラスなど）に接着剤を使う必要がないので、接着のためのさらなる工程が生じず、製造工程を簡素化することができ、表示素子を製造する場合、温度に大きく依存しないため、表示素子製造工程の設計が容易であるなどの効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特に他の指定がなければ、ここで使用するすべての技術的及び科学的用語は本発明が属する技術分野の当業者が共通的に理解可能なものと同様の意味を有する。一般に、ここで使用する専門語は技術的によく知られたもので、通常使われる専門語である。
ここで、ある部分がある要素を“含む”または“含有する”とすると、これは他の要素を排除せず、特別な言及がなければ、他の要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、好ましい一実施形態として、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であり、イミド化膜とした後に５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリアミック酸溶液を提供する。
【００１３】
また、このようなポリアミック酸溶液は、実質的に安定したイミド化膜を形成するために、５０℃から５７０℃までの熱処理によるイミド化膜の形成過程で炭化しないものとすることができる。
前記温度範囲での熱膨張係数は、ポリアミック酸溶液を塗布した後、イミド化したイミド化膜を表示素子の基材層又は保護層として適用するとき、表示素子の製造工程中に受ける熱的環境変化を模擬した寸法安定特性を考慮したものである。
【００１４】
表示素子において、基材層は表示素子製造工程中に高温環境に繰り返し露出される。この際、熱膨張が小さいほど表示素子の製造に有利であり、また製造工程を容易に設計するためには工程温度範囲内で熱膨張係数の数値が一定であるほど有利である。すなわち、低温でも高温でも熱膨張係数の値が変わらないほど有利である。結局、ディスプレイ表示素子において、基材層は低熱膨張係数及び低熱膨張線形率を有する必要がある。
【００１５】
すなわち、電極及び駆動素子などを製造する工程は工程温度が５００℃を超え、熱膨張が大きい場合、表示装置が撓むことになり、駆動素子などとミスアラインメントとなる点を考慮すると、ポリアミック酸溶液は、イミド化膜を形成したとき、５０〜５４０℃で測定された熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００１６】
このようなポリアミック酸溶液を提供するための多様な実施形態の一つは、ポリアミック酸溶液の製造にあたって、芳香族ジアミン類として２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール（２−（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−６−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ、Ａｒ２）を含むものとすることができる。
Ａｒ２は高耐熱の特性を付与することができる硬直した構造を有する芳香族ジアミン類の一つとすることができる。
【００１７】
また、ポリアミック酸溶液の製造において、芳香族二無水物として分子構造上に軟性鎖（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｈａｉｎ）が存在しない二無水物単量体を使うことができる。
また、芳香族ジアミン類として、前述したＡｒ２の外に、分子構造上に軟性鎖が存在しないジアミン単量体を使うことができる。
ここで、分子構造上に軟性鎖が存在しない単量体（以下、硬性単量体という）は、具体的には芳香族環の間にＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−−ＳＯ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−鎖、すなわち軟性鎖が存在しない単量体と定義することができる。
【００１８】
例えば、二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）などがり、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ＰｈｅｎｙｌｅｎｅＤｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）、４−アミノフェニルベンズアミド（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｂｅｎｚａｍｉｄｅ、ＡＰＢＡ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
このような硬性単量体を使った重合物であるポリアミック酸は高耐熱性の要件を満たすことができる。
【００１９】
通常、ジアミン類と二無水物類とは１：０．９９〜０．９９：１のモル比等のモル量で使用することができ、以上説明した目的を満たすための単量体モル比の範囲内であれば、二無水物とジアミンとをそれぞれ単独で、二無水物を２種以上で、ジアミンを１種以上で、あるいは、ジアミンを２種以上でかる二無水物を１種以上で用いてもよい。
【００２０】
一方、ジアミン類としてＡｒ２単独または他の硬性単量体との組合せを用い、二無水物として硬性単量体を用いる場合、ジアミン類のうちのＡｒ２の使用量を増加させることによってより一層の高耐熱特性を満足させることができる。しかし、二無水物類の組合せによって熱膨張係数が低下することがあり、５０〜５７０℃での熱処理の際に炭化して製膜できないこともある。
一方、二無水物の適切な組成比であっても、ジアミン類としてＡｒ２を含まないとか、一定含量未満で組み合わせられる場合には、高耐熱特性が発現しにくい。
【００２１】
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を重合するとき、有機溶媒中に二無水物成分とジアミン成分とをほぼ等モル量となるようにして溶解し、反応させてポリアミック酸溶液を製造することができる。
【００２２】
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応の際、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００２３】
前記ポリアミック酸溶液の重合反応のための有機溶媒はポリアミック酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒としてｍ−クレゾール、Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた一つ以上の極性溶媒を使う。その外にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンのような低吸水性溶媒を使うことができる。
【００２４】
前記有機溶媒の含量は特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量及び粘度を得るために、有機溶媒は全体ポリアミック酸溶液中の５０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２５】
一方、このように製造されたポリアミック酸溶液をイミド化して製造されたイミド化膜は、熱安定性を考慮し、ガラス転移温度が５００℃以上であることが好ましい。
すなわち、ポリイミド系高分子はよく知られた高耐熱素材で、３００℃以上のＴｇと低熱膨張係数を表し、３００℃以上の温度でＴＦＴなどを製作することができるので、パターンの形成に有利であり、接着剤を用いずに支持体上に固定させることができるので、易しく平滑度を維持することができ、ひいては、フレキシブルディスプレイの実現に非常に有利な素材とすることができる。
【００２６】
ポリアミック酸溶液からイミド化膜を製造する方法はフレキシブルディスプレイ製造工程を模擬した方法を使うことができ、ポリアミック酸溶液を支持体に均一に塗布した後、イミド化する方法を挙げることができる。すなわち、ディスプレイ素子の製造工程は一般に基材層の上面に電極及び表示部などを順次に積層するように進むので、ポリアミック酸溶液を基材層に適用する一方法としては、別途の支持体上にポリアミック酸溶液をコートしてイミド化してイミド化膜を製造し、イミド化膜上に通常の方法による表示素子積層工程を行った後、最終に支持体を剥離する方法を挙げることができる。これにより、フィルム状のプラスチック素材を基板に適用したものに比べ、基材層の平坦性を高めることができて有利となる。
【００２７】
また、前記ポリアミック酸溶液を表示素子に積層された部品上に塗布してイミド化したポリイミドコーティング層を保護層として適用することもできる。
この際、塗布作業性及びコーティング均一性を考慮して、ポリアミック酸溶液の粘度は５０〜１，０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。
【００２８】
イミド化膜の形成時に適用可能なイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法及び化学イミド化法を併用して適用することができる。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液にアセト酸無水物などの酸無水物に代表される脱水剤とイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを投入してイミド化する方法である。熱イミド化法を用いるか、熱イミド化法及び化学イミド化法を併用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件はポリアミック酸溶液の種類、要求されるイミド化膜の厚さなどによって変化させることができる。
【００２９】
熱イミド化法と化学イミド化法とを併用する場合、イミド化膜の形成方法の例をより具体的に説明すれば、ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入し、別途の支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤及びイミド化触媒を活性化させて部分的に硬化及び乾燥させた後、２００〜５７０℃で５〜４００秒間加熱することによってイミド化膜を得ることができる。
【００３０】
このようなイミド化膜上に前述した方法で表示素子部品などを順次に積層することもでき、ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入した溶液を表示素子部品上に塗布した後、イミド化膜を形成して保護層として適用することができる。
このようにして得られたイミド化膜は５０〜５４０℃の温度範囲での熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下を満たす。
【００３１】
以上説明したように、ポリアミック酸溶液を表示素子に適用することにより、熱的安定性に優れ、適切な柔軟性及び機械的強度を備える表示素子を提供することができる。
以下、本発明を実施例に従ってより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に調整し、１００ｍｏｌ％のジアミンＡｒ２ １４６．４１ｇを溶解し、この溶液を２５℃で維持した。ここに、１００ｍｏｌ％の二無水物ＰＭＤＡ １４１．４１ｇを添加し、２４時間撹拌して粘度２８０ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。この際、ポリアミック酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計で測定した値である。
【００３３】
フレキシブルディスプレイ用基材層または保護層として使われることを模擬して評価するために、得られたポリアミック酸溶液を真空脱泡した後、常温に冷却し、ステンレス板に６０〜１００μｍの厚さでキャスティングし、１５０℃の熱風で１０分間乾燥した後、４５０℃まで昇温し、１時間のうちに５７０℃まで加熱した後、徐々に冷却し、支持体から分離することで、厚さ１０〜１５μｍのポリイミド膜を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に調整し、１００ｍｏｌ％のジアミンＡｒ２ １４６．４１ｇを溶解し、この溶液を２５℃で維持した。ここに、９０ｍｏｌ％の二無水物ＰＭＤＡ １２７．６０ｇを添加し、まったく溶解した後、１０ｍｏｌ％の二無水物ＢＰＤＡ １９．１２を添加し、２４時間撹拌して粘度２５７ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。この際、ポリアミック酸溶液の粘度測定はブルックフィールド粘度計で測定した値である。
【００３５】
フレキシブルディスプレイ用基材層または保護層として使われることを模擬して評価するために、得られたポリアミック酸溶液を真空脱泡した後、常温に冷却し、ステンレス板に６０〜１００μｍの厚さでキャスティングし、１５０℃の熱風で１０分間乾燥した後、４５０℃まで昇温し、１時間のうちに５７０℃まで加熱した後、徐々に冷却し、支持体から分離することで、厚さ１０〜１５μｍのポリイミド膜を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に調整し、１００ｍｏｌ％のジアミンＡｒ２ １４６．４１ｇを溶解し、この溶液を２５℃で維持した。ここに、７０ｍｏｌ％の二無水物ＰＭＤＡ ９９．２４ｇを添加し、まったく溶解した後、３０ｍｏｌ％の二無水物ＢＰＤＡ ５７．３７ｇを添加し、２４時間撹拌して粘度３２４ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。この際、ポリアミック酸溶液の粘度測定はブルックフィールド粘度計で測定した値である。
【００３７】
フレキシブルディスプレイ用基材層または保護層として使われることを模擬して評価するために、得られたポリアミック酸溶液を真空脱泡した後、常温に冷却し、ステンレス板に６０〜１００μｍの厚さでキャスティングし、１５０℃の熱風で１０分間乾燥した。その後、４５０℃まで昇温し、１時間のうちに５７０℃まで加熱した後、徐々に冷却し、支持体から分離することで、厚さ１０〜１５μｍのポリイミド膜を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に調整し、１００ｍｏｌ％のジアミンＡｒ２ １４６．４１ｇを溶解し、この溶液を２５℃で維持した。ここに、５０ｍｏｌ％の二無水物ＰＭＤＡ ７０．８９ｇを添加し、まったく溶解した後、３０ｍｏｌ％の二無水物ＢＰＤＡ ９５．６２ｇを添加し、２４時間撹拌して粘度３０９ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。この際、ポリアミック酸溶液の粘度測定はブルックフィールド粘度計で測定した値である。
【００３９】
フレキシブルディスプレイ用基材層または保護層として使われることを模擬して評価するために、得られたポリアミック酸溶液を真空脱泡した後、常温に冷却し、ステンレス板に６０〜１００μｍの厚さでキャスティングし、１５０℃の熱風で１０分間乾燥した。その後、４５０℃まで昇温し、１時間のうちに５７０℃まで加熱し、徐々に冷却し、支持体から分離しようとした。しかし、炭化したため、フィルムを得ることができなかった。
【００４０】
＜比較例２＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に調整し、１００ｍｏｌ％のジアミンｐＰＤＡ ７０．２９ｇを溶解し、この溶液を２５℃で維持した。ここに、１００ｍｏｌ％の二無水物ＰＭＤＡ １４１．７８ｇを添加し、２４時間撹拌して粘度４３４ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。この際、ポリアミック酸溶液の粘度測定はブルックフィールド粘度計で測定した値である。
【００４１】
フレキシブルディスプレイ用基材層または保護層として使われることを模擬して評価するために、得られたポリアミック酸溶液を真空脱泡した後、常温に冷却し、ステンレス板に６０〜１００μｍの厚さでキャスティングした。１５０℃の熱風で１０分間乾燥し、４５０℃まで昇温し、１時間のうちに５７０℃まで加熱した。その後、徐々に冷却し、支持体から分離しようとした。しかし、炭化したため、フィルムを得ることができなかった。
【００４２】
＜比較例３〜６＞
前記比較例２において、ジアミンと二無水物との成分及び投入量を次の表１の成分及び投入モル比のように変えたことを除き、同様の方法でフィルムを形成した。しかし、ポリアミック酸溶液が５７０℃で炭化したため、フィルムを得ることができなかった。その結果は下記の表１のとおりである。
【００４３】
＜比較例７及び８＞
前記比較例３において、ジアミンと二無水物との成分及び投入量を次の表１の成分及び投入モル比のように変えたことを除き、同様の方法によってポリアミック酸溶液及びポリイミドコーティング層を得た。得られたイミド化膜に対して下記のように熱膨張係数及び熱分解温度を測定した。その結果は下記の表１のとおりである。
【００４４】
（１）熱膨張係数  熱膨張係数の測定の前に、サンプルを１５０℃で２０分間アニーリングを実施して、フィルム内に存在する水分を最小化した。熱膨張係数の測定方法は、ポリイミドコーティング層サンプルの一部を幅４ｍｍ×幅２０ｍｍに切断し、パーキンエルマー社製の熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）で熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を測定する方式で実施した。サンプルを石英フックにかけ、５０ｍＮの力を加えた後、窒素雰囲気で３５℃から５４０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して熱膨張係数を測定した。熱膨張係数は５０℃〜５４０℃の温度範囲内で小数第１位まで求め、単位は［ｐｐｍ／℃］で表示した。
【００４５】
（２）製膜特性
製造されたポリアミック酸溶液を５０〜５７０℃まで熱処理して得られたイミド化膜の製膜形態を肉眼で確認し、製膜されて安定したイミド化膜が形成された場合はＯ、形成されたイミド化膜が砕けやすい（Ｂｒｉｔｔｌｅ）場合は△、炭化して膜が形成しなかった場合はＸで表記した。
【００４６】
（３）熱分解温度
熱分解温度は、パーキンエルマー社のＴＧＡ測定装置で熱分解温度を測定した。３ｍｍ×３ｍｍのサイズにイミド化膜を細く切断し、前処理及び秤量されたＦａｎに載せた後、１１０℃で３０分間断熱処理し、常温に冷却した。その後、さらに７００℃まで分当り１０℃の速度で加熱して重量減少を測定した。熱分解温度は、重量減少割合が最初にロードしたイミド膜の重さの１％となる温度と決めて計算した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
前記物性評価の結果、本発明の実施例によるポリアミック酸溶液はイミド化及びコートに問題がなかった。実施例１〜３によるポリアミック酸溶液から得られるポリイミドコーティング層は、５０〜５４０℃温度範囲での熱膨張係数測定結果が１０ｐｐｍ／℃以下であり、製膜工程中に５７０℃まで熱処理したにもかかわらず、フィルムの形成が可能であった。その結果、表示素子の製造のような高温工程で優れた寸法安定性を確保することを期待することができる。
【００４９】
これに比べ、比較例１〜比較例６によるポリアミック酸溶液に形成されたポリイミドコーティング層は、５７０℃までの製膜工程に耐えることができずに炭化した。これは実施例によるポリイミドコーティング層に比べて低い耐熱特性のためである。しかし、比較例７〜８の場合、Ａｒ２の含量が増加するにつれて５７０℃までの製膜工程でも炭化しないでフィルムが形成されたが、これは砕けやすかった（ｂｒｉｔｔｌｅ）。このような結果から熱分解温度及び熱膨張係数が若干低いため、表示素子の基材層及び保護層として形成するには、あまり適さないことが証明された。
【００５０】
これまで本発明の好ましい実施形態を例示的に説明したが、当業者なら添付の特許請求範囲に開示された本発明の範囲及び精神から逸脱することなしに多様な修正、追加及び置き換えが可能であることが分かるであろう。
【国際調査報告】
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