(57)【要約】媒質中に分散した複数のフォトニック結晶粒子を含む構造性発色顔料を記載する。ここに各フォトニック結晶粒子はフォトニック結晶粒子内に分散した複数のスペクトル選択的吸収成分を含む。ある種の実施形態において、各フォトニック結晶粒子はフォトニック結晶構造の所定の最小限数の繰り返し単位を有する。構造性発色材料は、改善された反射率、長期安定性、および所望の光学効果の制御を提供する。本明細書に記載する製作技術は、ハイスループットおよび高収率も提供し、化粧用、塗料、表示、センサから包装材料の広範囲にわたる適用への使用を許容する。
2016534186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒質中に分散した複数のフォトニック結晶粒子を含む顔料であって、
ここに各フォトニック結晶粒子はフォトニック結晶粒子の共振波長付近の電磁放射線を実質的に吸収することなく電磁放射線を選択的に吸収するフォトニック結晶粒子内に分散した複数のスペクトル選択的吸収成分を含み、
各フォトニック結晶粒子はフォトニック結晶構造の所定の最小限数の繰り返し単位を有し、ここに所定の最小限数の繰り返し単位はフォトニック結晶中の共振波長、共振波長の半値全幅および屈折率コントラストに関係する、顔料。
【請求項２】
フォトニック結晶構造が逆または順オパール構造である、請求項１記載の顔料。
【請求項３】
スペクトル選択的吸収成分が金ナノ粒子または銀ナノ粒子である、請求項１記載の顔料。
【請求項４】
収集物が赤色の構造色を示す、請求項１記載の顔料。
【請求項５】
フォトニック結晶粒子がレンガ状のものまたは球体である、請求項１記載の顔料。
【請求項６】
フォトニック結晶構造が逆オパール構造であり、スペクトル選択的吸収成分が金ナノ粒子であり、および構造性発色材料が赤色の構造色を示す、請求項１記載の顔料。
【請求項７】
スペクトル選択的吸収成分が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、アルミニウムナノ粒子、無機半導体ナノ粒子またはそれらの組合せを含む、請求項１記載の顔料。
【請求項８】
スペクトル選択的吸収成分が、ロッド、プレートまたは量子ドットである、請求項１記載の顔料。
【請求項９】
該フォトニック結晶粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ポリマー材料、シリコーン、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、無機塩、クォーツ、サファイア、ケイ素、およびそれらの組合せを含む、請求項１記載の顔料。
【請求項１０】
フォトニック結晶粒子が、UV保護特性、抗微生物特性、抗炎症特性、所望の分子の制御放出、光触媒特性またはそれらの組合せを提供するコーティングを有する、請求項１記載の顔料。
【請求項１１】
複数の粒子が、観察角にかかわらず観察者に対して角度非依存性の構造色を提供する、請求項１記載の顔料。
【請求項１２】
顔料を塗料、化粧用、ペーストまたはそれらの組合せに用いる、請求項１記載の顔料。
【請求項１３】
フォトニック結晶構造の所定の最小限数の繰り返し単位が12の繰り返し単位である、請求項１記載の顔料。
【請求項１４】
スペクトル選択的吸収成分が、0.2以下で共振波長の反射率を減少する、請求項１記載の顔料。
【請求項１５】
顔料を形成する方法であって：
基体上に犠牲層を形成し；
該犠牲層の上に１またはそれを超えるチャネル壁を形成し；
該1またはそれを超えるチャネル壁内に複数のフォトニック結晶粒子を形成し、ここに該複数のフォトニック結晶粒子はフォトニック結晶粒子の共振波長付近の電磁放射線を実質的に吸収することなく電磁放射線を選択的に吸収するスペクトル選択的吸収成分を含み、ここに各フォトニック結晶粒子はフォトニック結晶構造の少なくとも所定の最小限数の繰り返し単位を含み、所定の最小限数の繰り返し単位はフォトニック結晶の共振波長、共振波長の半値全幅、および屈折率コントラストと関係し；
該犠牲層および該１またはそれを超えるチャネル壁を除去して、複数のフォトニック結晶粒子を得；ついで
複数のフォトニック結晶粒子を媒質に分散させる
ことを含む方法。
【請求項１６】
該犠牲層および該1またはそれを超えるチャネル壁をフォトレジストを用いて形成する、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
フォトニック結晶構造を形成することが、該１またはそれを超えるチャネル壁内に1またはそれを超えるコロイド粒子を提供することを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
フォトニック結晶構造を形成することが、さらに、1またはそれを超えるコロイド粒子を取り囲むマトリクス材料を提供し、ついで、該１またはそれを超えるコロイド粒子を除去することを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該除去が、該犠牲層および該1またはそれを超えるチャネル壁の溶解または加熱を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
所定の最小限数の繰り返し単位が12である、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
顔料を形成する方法であって、
コロイド粒子およびスペクトル選択的吸収成分の水性混合物を形成し；
該水性混合物を油と混合してエマルジョン液滴を形成し、各液滴は水、コロイド粒子およびスペクトル選択的吸収成分を含み；ついで
該エマルジョン液滴から該水を除去して、複数のフォトニック結晶粒子を形成し、ついで
複数のフォトニック結晶粒子を媒質に分散させることを含み、
ここに該複数のフォトニック結晶粒子はフォトニック結晶粒子の共振波長付近の電磁放射線を実質的に吸収することなく電磁放射線を選択的に吸収するスペクトル選択的吸収成分を含み、
ここに各フォトニック結晶粒子はフォトニック結晶構造の所定の最小限数の繰り返し単位を有し、ここに所定の最小限数の繰り返し単位はフォトニック結晶の共振波長、共振波長の半値全幅および屈折率コントラストに関係することを特徴とする、方法。
【請求項２２】
該水性混合物が、マトリクス材料をさらに含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、該コロイド粒子を除去することを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
各フォトニック結晶粒子が逆オパール構造を含み、該スペクトル選択的吸収成分が金ナノ粒子または銀ナノ粒子を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
該フォトニック結晶粒子がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ポリマー材料、シリコーン、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、無機塩、クォーツ、サファイア、ケイ素およびそれらの組合せを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
所定の最小限数の繰り返し単位が12である、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、その全体を出典明示して本明細書の一部とみなす2013年7月31日に出願した米国特許出願番号61/860,694のより早い出願日の利益を主張する。
【０００２】
コピーライトの通知
本明細書には、コピーライト保護に付される材料が含まれ得る。コピーライト権者は、米国特許商標庁の提出物および記録物に見られる特許書類または特許開示の何人かによるファクシミリ再生については異議を申し立てないが、他のものについてはいずれかおよびすべてのコピーライトの権利を保持する。
【０００３】
参照による取込み
本明細書に引用するすべての特許、特許出願および刊行物は、本明細書に記載する発明の日付のように当業者に知られている当該技術分野の状態をより十分に記載するために、出典明示して本明細書の一部とみなす。
【０００４】
連邦が支援する研究者または開発に関する陳述
本発明は、空軍科学研究局によって与えられた助成金番号FA9550−09−1−0669−DOD35CAPの下に合衆国政府の支援によって一部なされた。合衆国政府は、本発明におけるある種の権利を有し得る。
【背景技術】
【０００５】
発明の分野
本願は、色彩科学に関する。より詳細には、本願は、広範な適用に使用することができる望ましい一連の特性を提供する構造性発色材料を提供することに関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発色性化学顔料の使用は、日々の生活の中で余すことなくあふれており、全可視スペクトルに入る発色を行う有力な方法である。しかしながら、かかる有機顔料は潜在的な毒性を有し、また長期間の使用により退色する。
【０００７】
フォトニック結晶は、系の構造から生じる強力で調節可能な発色を示し（いわゆる、構造色）、したがって、革新的で新しい非退色性の環境上無害な顔料の潜在的な候補である。しかしながら、その色は干渉効果から生じるため、観察角度に基づく観察色の制御に課題が残存している。また、あるサイズ限度未満の限定されたサイズを有するフォトニック結晶粒子を着色剤として形成する場合、干渉効果が衰え、多重散乱が優性となって白い色の顔料になる。
【０００８】
いくつかの最近の努力により、ナノカーボン粉を載せた逆オパールマイクロ粒子が製造されている。しかしながら、可視波長における広帯域の吸収に起因して、これらの材料は低い反射率および濁色に悩まされる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の上記および他の目的および利点は、図中の同じ参照記号が全体を通して同じ部分を示す添付する図面と結合して以下の詳細な説明を考慮すれば明らかになる。
【００１０】
【図１】図1A〜2Bは、ある種の実施形態により、フォトニック結晶の最小限数の繰り返し単位を、反射波長、半値全幅および屈折率コントラストに基づいて決定し得ることを示している；
【００１１】
【図２−１】図2A〜2Cは、広帯域吸収剤と混合したフォトニック結晶粒子の概略図を提供する；
【００１２】
【図２−２】図2D〜2Fは、ある種の実施形態により、スペクトル選択的吸収成分と混合したフォトニック結晶粒子の概略図を提供する；
【００１３】
【図３−１】図3A〜3Cは、ある種の実施形態により、スペクトル選択的吸収成分を有する球形フォトニック結晶粒子を形成する概略図を提供する；
【００１４】
【図３−２】図3Dは、ある種の実施形態により、シリカマトリクスを有するフォトニック結晶に分散した場合にナノ粒子シェルをシリカで被覆した場合は、より均一な金ナノ粒子の分布が得られることを示す；
【００１５】
【図４】図4は、ある種の実施形態により、球形フォトニック結晶粒子を形成する像を示す；
【００１６】
【図５】図5は、ある種の実施形態により、異なるサイズのいくつかの例示的な球形フォトニック結晶粒子の走査型電子顕微鏡像（SEM）を示す；
【００１７】
【図６】図6は、ある種の実施形態により、異なるサイズのコロイドから構成されるある例示的な同じサイズの球形フォトニック結晶粒子のSEMを示す；
【００１８】
【図７】図7は、ある種の実施形態により、中に取り込まれた金ナノ粒子を有する球形フォトニック結晶粒子のSEMを示す；
【００１９】
【図８−１】図8Aは、ある種の実施形態により、ある例示的な逆球形フォトニック結晶粒子のSEMを示す；
【図８−２】図8Bはかかる逆球形フォトニック粒子の断面を示す；
【００２０】
【図９】図9は、ある種の実施形態により、長尺形フォトニック結晶粒子を形成する概略図を示す；
【００２１】
【図１０】図10は、ある種の実施形態により、スペクトル選択的吸収成分を有する例示的な長尺形フォトニック結晶粒子のSEM像を示す；
【００２２】
【図１１】図11は、ある種の実施形態により、中に包埋された金ナノ粒子（AuNP）を有する例示的な逆オパールフォトニック粒子のSEM像を示す；
【００２３】
【図１２−１】図12Aは、ある種の実施形態により、中に取り込まれたAuNPを含むおよび含まないフォトニック結晶粒子で被覆した基体の直角入射反射スペクトルの比較を示す；
【００２４】
図12Bは、ある種の実施形態により、逆オパールフォトニック結晶の反射スペクトル（直角入射）に対するAuNPドープの効果を示すシミュレーションを示す；
【００２５】
【図１２−２】図12Cは、ある種の実施形態により、水を浸漬させる前後のAuNP−ドープ逆オパールフィルム（シリカ製）の反射率を示す；
【００２６】
【図１２−３】図12Dは、ある種の実施形態により、中に取り込まれたAuNPを含むおよびAuNPを含まない逆オパールフォトニック結晶で被覆した表面の鏡面反射率および散乱を示す；
【００２７】
【図１３】図13は、ある種の実施形態により、チタニアを用いて製造したフォトニック結晶粒子を示す；
【００２８】
【図１４】図14A〜14Cは、ある種の実施形態により、シリカおよびチタニアの混合物を用いて製造したフォトニック結晶粒子を示す；
【００２９】
【図１５】図15は、ある種の実施形態により、チタニアを含むフォトニック結晶粒子の孔のコーティングの概略図を示す；
【００３０】
【図１６】図16Aおよび16Bは、ある種の実施形態により、チタニア−被覆フォトニック結晶粒子のSEMおよびエネルギー分散x線分光分析（EDS）像を示す；
【００３１】
【図１７】図17A〜17Dは、ある種の実施形態により、基体の中心付近にパターン化したある種の液体をはじくフォトニック結晶粒子、および基体の外側付近の液体を引き付けるフォトニック結晶粒子の光学像を示す；
【００３２】
【図１８】図18は、ある種の実施形態により、選択的吸収剤を用いた修飾後のフォトニック結晶の概略図を示す；
【００３３】
【図１９−１】図19A〜19Bは、ある種の実施形態により、フォトニック結晶内に包埋した異なるスペクトル吸収成分の吸収スペクトルおよび異なるスペクトル吸収成分の反射スペクトルを示す；
【００３４】
【図１９−２】図19C〜19Eは、ある種の実施形態により、フォトニック結晶ボール内の金ナノ粒子、金ナノ粒子を含まないフォトニック結晶ボール、および非−フォトニック結晶ボール内の金ナノ粒子の反射スペクトルを示す；
【００３５】
【図２０】図20Aおよび20Bは、ある種の実施形態により、どのようにして光が異なるフォトニック結晶粒子を反射し得るかの模式図を示す；
【００３６】
【図２１】図21は、ある種の実施形態により、本明細書の改善された光安定性を示す；および
【００３７】
【図２２】図22は、フォトニック結晶粒子が大きいほど虹色効果の光沢度は大きくなり、一方でフォトニック結晶粒子が小さいほど異なる観測角でより一定の色を提供することを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明の詳細な記載
ある種の実施形態において、構造性発色材料は、フォトニック結晶粒子の内側にスペクトル選択的吸収成分を包埋することによって提供される。
【００３９】
ある種の実施形態において、観察色の正確な調整は、多孔性および周期性、およびフォトニック結晶粒子のサイズを変化させることによって、ならびにスペクトル選択的吸収成分を用いて光学特性を仕立てることによって得ることができる。例えば、スペクトル選択的吸収成分は望ましくない色を抑制できる一方で、フォトニック結晶粒子の多孔性、周期性およびサイズを仕立てて十分に強い強度の共振波長を生成することができる。特に、フォトニック結晶粒子のサイズは、最小限数の繰り返し単位よりも大きくなるように仕立てて、十分に強い色を生成することができる。
【００４０】
ある種の実施形態において、観察角にかかわらず一定の色が望まれる場合は、より大きな最小限数の繰り返し単位にすることができる、ある程度の無秩序をフォトニック結晶構造に導入してもよい。あるいは、スパークル効果またはイリデッセンスが望まされる場合は、各フォトニック結晶粒子を高い秩序度で生成してもよい。例えば、高い秩序度を有するフォトニック結晶粒子は、観察角に依存して異なる発色になることができ、それはスパークルまたはイリデッセンス効果を提供することができる。
【００４１】
ある種の実施形態において、観察角にかかわらず一定の色が望まれる場合は、より小さなフォトニック結晶粒子を用いることができる。それに対してスパークル効果またはイリデッセンスが望まれる場合は、より大きなフォトニック結晶粒子を用いることができる。
【００４２】
ある種の実施形態において、スペクトル選択的吸収成分を含有する複数のフォトニック結晶粒子を顔料として用いるために一緒に提供する。例えば、スペクトル選択的吸収成分を含有する複数のフォトニック結晶粒子は、口紅、ペーストなどのような顔料として利用することができる。
【００４３】
ある種の実施形態において、顔料は、水、有機溶媒、油などのような好適な媒質に分散したスペクトル選択的吸収成分を含有する複数のフォトニック結晶粒子を含むことができる。例えば、本明細書に記載するフォトニック結晶粒子は、媒質に分散させることができ、または複合塗料などの一部分とすることができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶粒子は、約0.1〜50体積%の範囲の濃度で存在させることができる。好適な媒質に分散した顔料は、さらに、界面活性剤、分散剤、剪断増粘剤、剪断低粘化剤、展着剤、付着促進剤,ポリマー、フィルム形成剤、粘度または蒸散を制御する共溶媒、増粘剤、粘度調節剤、安定化剤などのような他の成分を含むことができる。
【００４４】
ある種の実施形態において、本明細書に記載するフォトニック結晶粒子は、担体材料または分散媒における分散性を改善するために官能性をもたせることができる。ある種の実施形態において、本明細書に記載するフォトニック結晶粒子は、担体材料または分散媒に起因する低下した屈折率コントラストによる構造色の消失に対する耐性が達成できるように官能性をもたせることができる。例えば、官能性が付与されたシェルを有するフォトニック結晶粒子は美顔効果のために油の内側に用いることができ、官能性が付与された外側シェルは、フォトニック結晶粒子の内側の油の浸透を低下させて明るい構造色を安定して維持する助けとなり得る。
【００４５】
なおさらなる利点には、UV保護（チタニアなどのUV−吸収材料を構造の一部分として用いる場合）、光触媒反応、抗微生物特性および抗炎症特性（例えば、銀ナノ粒子の抗菌機能などから生じる）、徐放性の分子（例えば、香料、医薬、薬物など）、制御吸収型分子（例えば、艶消し効果を有する油など）が含まれ得る。ある種の実施形態において、生分解性でもある、無機質のような良性の非−毒性材料を用いることができる。
【００４６】
ある種の実施形態において、空間的に制御された表面官能性付与を導入して、マクロスケールの濡れ特性を調律し、変化する環境条件に反応することができる動的な色を生成することができる。
【００４７】
フォトニック結晶粒子
ある種の実施形態において、望ましい色の範囲付近の共振周波数を有するフォトニック結晶粒子を用いることができる。本明細書で用いる「フォトニック結晶」構造とは、高い比誘電率および低い比誘電率を有する材料の空間に少なくともあるレベルの周期的変化を有する構造をいう。本明細書で用いる「フォトニック結晶」は、完全な結晶秩序を有する構造を意味する必要はなく、ある程度の欠陥にも耐えることができる。例えば、「フォトニック結晶」は、高い比誘電率および低い比誘電率を有する材料の空間にあるレベルの短いおよび長い範囲の周期的変化を有する構造を含むことができる。フォトニック結晶構造は、可視光のような電磁波のひろがりに影響することができる。
【００４８】
ある種の実施形態において、空間における周期的変化は、一次元、二次元または三次元で起こり得る。ある種の実施形態において、可視光の波長にマッチする周期性を有する周期構造材料を用いることができる。いくつかの例示的なフォトニック結晶構造には、多層スタック、逆オパール、陽極酸化したアルミナ構造、ウッドパイル構造、直接的オパール、高次元ナノ−ワイヤフォレスト、回折格子、平面2Dフォトニック結晶などが含まれる。
【００４９】
ある種の実施形態において、フォトニック結晶は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどおよびそれらの混合物のようなセラミック材料；錯体酸化物；有機ポリマー材料；ケイ素などのような無機ポリマー材料；炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などのような有機および無機の鉱物の塩および結晶；混合塩；クォーツ、サファイアなどのような他の無機質；金属および金属合金；ケイ素などおよびそれらの組合せの１またはそれを超えるものを用いて形成することができる。ある種の態様において、高屈折率材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、他のセラミック材料およびそれらの混合物、ポリマー材料などを用いて形成することができる。他の例示的な材料には、金属酸化物、混合金属酸化物、ドープ金属酸化物、ポリマー、無機塩、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、III族またはV族の元素でドープしたケイ素、III族またはV族の元素でドープしたゲルマニウム、IIIまたはV族の元素でドープしたスズ、シリカ、アルミナ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、チタニア、ジルコニア、ハフニア、モリブデン酸化物、タングスデン酸化物、レニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、クロム酸化物、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリアおよび希土類酸化物、トリウムおよびウラニウム酸化物、無機ゾル−ゲル誘導酸化物,ポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、分岐型ポリマー、星型ポリマー、樹枝状ポリマー、超分子ポリマーなどが含まれる。ある種の態様において、低誘電性材料は、空気、水、有機溶媒、油、蒸発した液体、エマルジョン、ポリマー材料、気体またはそれらの組合せを用いて形成することができる。ある種の実施形態において、無機酸化物、金属、ポリマー材料、液体でさえも、それと一緒に用いる高い指数の材料が存在する限りは用いることができる。本明細書に記載する高誘電性材料と低誘電性材料のいずれの組合せも用いることができる。一般的に、本明細書に記載するいずれの特定の材料にも技術は限定されず；高誘電性材料と低誘電性材料との間に屈折率の差が存在する限り、いずれの材料の組合せも用いることができる。
【００５０】
ある種の実施形態において、フォトニック結晶は、本明細書中で「共振波長」という強め合う干渉の所定の波長を示すように形成することができる。ある種の実施形態において、「共振波長」とは、波長の範囲の中のピーク波長をいうが、約100 nm、40 nm、40 nm、20 nmまたは10 nmの半値全幅（FWHM）を有するピークのようなピーク波長付近の波長の範囲も含むことができる。望ましい色およびフォトニック結晶構造の型により、FWHMは大きくも小さくもなり得る。１の態様において、フォトニック結晶は、約650 nmの共振波長を有するように形成して赤色の構造色を示すことができる。他の態様において、フォトニック結晶は、約600 nmの共振波長を有するように形成して橙色の構造色を示すことができる。他の態様において、フォトニック結晶は、約570 nmの共振波長を有するように形成して黄色の構造色を示すことができる。他の態様において、フォトニック結晶は、約510 nmの共振波長を有するように形成して緑色の構造色を示すことができる。他の態様において、フォトニック結晶は、約475 nmの共振波長を有するように形成して青色の構造色を示すことができる。他の態様において、フォトニック結晶は、約445 nmの共振波長を有するように形成して、藍色の構造色を示すことができる。他の態様において、フォトニック結晶は、約400 nmの共振波長を有するように形成して紫色の構造色を示すことができる。一般的に、フォトニック結晶は、いずれかの任意の色または色調に対応する共振波長を有するように形成することができる。
【００５１】
例えば、シリカおよび空気によって形成した逆オパール構造の場合については、フォトニック結晶構造の光学周期性を約325 nmの程度にして、赤色の構造色を示すことができる。本明細書で用いるフォトニック結晶構造の「光学周期性」とは、光路に関して高誘電性材料と低誘電性材料との間の繰り返し単位の距離をいう。本明細書において用いる「光路」とは、２点間を進む光の波長数を保存する距離の基準をいう。一定の屈折率を有する均一な材料の内側の２点間の光路は、材料の屈折率によって増幅された２点間の距離によって決まる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶の周期性の光路は、約300 nm程度にして橙色の構造色を示すことができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶の周期性の光路は、約285 nm程度にして黄色の構造色を示すことができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶の周期性の光路は、約255 nm程度にして緑色の構造色を示すことができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶の周期性の光路は、約238 nm程度にして青色の構造色を示すことができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶の周期性の光路は、約223 nm程度にして藍色の構造色を示すことができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶の周期性の光路は、約200 nm程度にして紫色の構造色を示すことができる。一般的に、フォトニック結晶の周期性の光路は、いずれかの任意の色または色調を示すように設計することができる。
【００５２】
ある種の実施形態において、フォトニック結晶構造は、粒子の形態に製造する。フォトニック結晶粒子は、フィルムの形態に製造したフォトニック結晶構造と比較して繰り返し単位の数がより少なくなることに起因してさらなる考察が必要となる。例えば、格子構造を曲げることができる大きい表面積に起因して、粒子の形態では高い欠陥レベルが見出される可能性がある。また、望ましい共振波長および粒子サイズに依存して、フォトニック結晶構造の十分に強力な共鳴効果を得るために最小限の粒子サイズが必要となる可能性がある。一方、大きなフォトニック結晶粒子はスパークル効果およびイリデッセンスに通じるかもしれず、一方で小さいフォトニック結晶粒子はより均一な色を提供することができる。粒子のサイズに依存して、より小さな粒子を用いてより均一な彩色を達成することができ、またはより大きな粒子を用いてスパークルおよびイリデッセンスを含む、よりビビッドな色を達成することができる。例えば、図22に示すように、25 x 50 μmのサイズを有するフォトニック結晶粒子は、異なる観測角でより均一な色を呈している。より大きなフォトニック結晶粒子サイズを用いると、観察された色の角度依存性はより顕著になり、フィルム（「遊離型」と標識している）は異なる観測角で最も高い程度の色変化を示している。
【００５３】
ある種の実施形態において、少なくともフォトニック結晶の所定の最小限数の繰り返し単位を有するフォトニック結晶粒子は、改善された色品質の特定の利益を提供することができる。本明細書で用いる「繰り返し単位」とは、高比誘電率および低比誘電率を有する材料の空間の変度をいう。例えば、図1A〜1Bに示すように、フォトニック結晶の所定の屈折率コントラスト（n2/n1）に関して、フォトニック結晶の最小限数の繰り返し単位（表皮深さ）は、反射波長（λ0）を半値全幅（w）で除する計算をすることによって決定することができる。図1Aに示すフォトニック結晶の屈折率コントラスト（n2/n1）の関数としての表皮深さの間の関係は、特定のフォトニック結晶構造（例えば、示す逆オパール）について計算することができる。フォトニック結晶構造の表皮深さは、そのスペクトル選択性に関係している。N波長の表皮深さを超える反射波長における光の透過、λ0、を除去するフォトニック結晶構造は、オーダーλ0/Nに限定されて、反射率ピーク半値全幅、w〜λ0/2Nを与える波長分解能を有する。フォトニック結晶はBragg条件で波長当たり約2のフォトニック結晶構造の格子周期を有するため、その場合、フォトニック結晶構造の格子周期の数として表される表皮深さ、npはnp〜λ0/wによってwおよびλ0に関連付けられる。図1Aの曲線の所与の屈折率コントラストについて、反射波長（λ0）および半値全幅（w）は、トランスファー行列計算（例えば、A. Yariv, P. Yeh, Photonics: Photonic Electronics in Modern Communications, Oxford University Press, 2007を参照されたい、その適当な内容を出典明示して本明細書の一部とみなす）または有限差分モデリング（例えば、 J. Joannopoulos, S.G. Johnson, J. Winn, R. Meade, photonic crystals: Molding the Flow of Light, Princeton University Press, 2008を参照されたい、その適当な内容を出典明示して本明細書の一部とみなす）のようないずれかの数多くの方法を用いて、多数の格子周期（npよりもはるかに大きい）を有する具体的なフォトニック結晶構造についての反射スペクトルのシミュレーションから計算することができる。示すように、高い屈折率コントラストを用いれば、より少数繰り返し単位を用いることができる。例えば、約2.9の屈折率コントラストを用いれば、約4の繰り返し単位を用いることができる。一方、約1.4の屈折率コントラストを用いれば、約12の繰り返し単位を用いることができる。しかしながら、所定の最小限数の繰り返し単位に加えてさらなる繰り返し単位を用いることができる。ある種の実施形態において、フォトニック結晶粒子は少なくとも4、6、8、10、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、50のフォトニック結晶構造の繰り返し単位を有する寸法を有する。ある種の実施形態において、フォトニック結晶粒子は、12〜50のフォトニック結晶構造の繰り返し単位である寸法を有する。
【００５４】
ある種の実施形態において、フォトニック結晶粒子はいずれの望ましい形状も有することができる。例えば、フォトニック結晶粒子は、球形のボール、キューブなどのような等方性様式で形成することができる。他の例において、フォトニック結晶粒子は、レンガ状のもの、長尺形柱状のもの、楕円体、正四角柱、四角柱、種々の他の角柱および錐体などのような異方性の形状にすることができる。いまだ他の例において、フォトニック結晶粒子は、正二十面体、四面体、ピラミッド形、菱面体、またはいずれかのランダム化された構造のような他の形状とすることができる。
【００５５】
スペクトル選択的吸収成分
ある種の実施形態において、フォトニック結晶粒子はスペクトル選択的吸収成分を含むことができる。ある種の実施形態において、スペクトル選択的吸収成分は、0.1〜2.5実体積%のような、約0.1〜10実体積%の範囲の濃度で存在することができる。スペクトル選択的吸収成分の量が多いほど、フォトニック結晶粒子の共振波長の外側の特定の波長のより大きな抑制につながり得る。本明細書で用いるスペクトル選択的吸収成分には、フォトニック結晶の共振波長付近の電磁放射線を実質的に吸収することなくいくつかの波長を選択的に吸収する成分が含まれる。
【００５６】
図2A〜2Cは、従来技術による広帯域吸収成分と混合したフォトニック結晶を示す。示すように、*はフォトニック結晶の共振波長を示す。いくつかの例において、図2Bおよび2Cに示すように、複数の共振ピークが存在し、反射について特に望ましい波長を*で示している。本明細書で用いるように、これらの各例において、カーボンナノ粒子のような広帯域吸収成分を用いる場合、望ましいピークの強度を含む全反射強度の抑制が認められる。いくつかの場合において、図2Cのように、望ましい色波長が他の共振波長よりも低いピーク強度を有する場合、望ましい色の消失がなお起こり得る。例えば、図2Aは共振ピークを示す。
【００５７】
それに対して、図2D〜2Fに示すように、ある種の実施形態によるスペクトル選択的吸収成分を含むフォトニック結晶を使用すると、望ましい色の増大につながる一方ですべての望ましくない色の抑制につながっている。従来の系とは異なり、スペクトル選択的吸収成分の使用により、より大きな反射強度の望ましくない色を抑制することができるように、すべての望ましくない色の抑制につながる。
【００５８】
望ましくない色波長を抑制しつつ、いずれかの望ましい共振波長の反射を促進することができる。例えば、望ましい共振波長が約650 nmであって赤色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、約650 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える他の可視波長を吸収することができる。他の例として、望ましい共振波長が約600 nmであって橙色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、実質的に約600 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える他の可視波長を吸収することができる。いまだ他の例として、望ましい共振波長が約570 nmであって黄色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、実質的に約570 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える 他の可視波長を吸収することができる。いまだ他の例として、望ましい共振波長が約510 nmであって緑色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、実質的に約510 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える他の可視波長を吸収することができる。いまだ他の例として、望ましい共振波長が約475 nmであって青色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、実質的に約475 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える他の可視波長を吸収することができる。いまだ他の例として、望ましい共振波長が約445 nmであって藍色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、実質的に約445 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える他の可視波長を吸収することができる。いまだ他の例として、望ましい共振波長が約400 nmであって紫色の構造色を生成する場合、スペクトル選択的吸収成分は、実質的に約400 nmの波長を吸収することなく、１またはそれを超える他の可視波長を吸収することができる。
【００５９】
本明細書中で用いる「共振波長付近の電磁放射線を実質的に吸収することなく」とは、0.2以下、または0.15以下、または0.1以下、または0.07以下、または0.05以下、0.01以下またはそれ以下の所定の共振波長における反射率の低下を意味することができる。
【００６０】
一般的に、いずれかのプラズモン構造（異なる材料または異なるサイズからなる、または異なる形状を有するかのいずれか）または可視スペクトルの望ましい部分で仕立てた吸収特性を示し、フォトニック結晶の間質部位に適合する十分に小さいサイズを示す半導体ナノ結晶のようないずれのスペクトル選択的吸収成分も用いることができる。ある種の実施形態において、異なるスペクトル選択的吸収成分の混合物を用いて、光学特性およびサイズの望ましい組合せを仕立てることができる。ある種の実施形態において、スペクトル選択的吸収成分のサイズもしくは形状またはその化学組成物に基づいて、選択的に吸収する波長または吸収の程度を変化させることができる。
【００６１】
いくつかの例示的な実施形態において、いくつかの好適なスペクトル選択的吸収成分は5 nm〜80 nmのサイズを有する球形金ナノ粒子を含み、それは650 nmで顕著に吸収しないが、他の可視波長を選択的に吸収して赤色構造色を生成する。この範囲内およびこの範囲を超えて金球体のサイズを変化すると、その吸収特性をさらに調律することができる。
【００６２】
他の例示的な実施形態において、10 nmの短軸径、50〜60 nmの長軸の長さおよび5〜6のアスペクト比を有する金ロッドのような他の好適なスペクトル選択的吸収成分を用いた。かかるナノ粒子は、約620 nm付近を中心とした吸収最小値で520 nmおよび1000 nm付近を中心とした吸収波長を有することができる。かかるナノ粒子を用いて、橙赤色ないし茶色を調製することができる。この範囲を超える金ナノロッドのサイズおよびアスペクト比を変化させて、その吸収特性をさらに調律することができる。
【００６３】
いくつかの他の好適なスペクトル選択的吸収成分には、シェルの厚さおよびコア直径に依存してすべての波長について調律することができる金の中空球体が含まれる。例えば、600 nmのコア直径および7 nmのシェルを有する金の中空球体は、650 nm未満に吸収最小値を有して910nm付近を中心として吸収波長を有して緑色を生成するのに好適である。球体のサイズおよびシェルの厚さを変化させることにより、その吸収特性をさらに調律することができる。
【００６４】
いくつかの他の好適なスペクトル選択的吸収成分には、40〜50 nmの直径および10 nmの厚さを有する銀ナノプレートが含まれる。かかるナノ粒子は、450 nm付近および700 nm以上付近を中心とする吸収最小値を有し、550 nm付近を中心とする吸収波長を有し、赤紫色を生成するのに好適である。
【００６５】
いくつかの他の好適なスペクトル選択的吸収成分には、60〜80 nmの直径および10 nmの厚さを有する銀ナノプレートが含まれる。かかるナノ粒子は、480 nm付近未満に吸収最小値を有し、650 nm付近を中心とする吸収波長を有して、青色を生成するのに好適である。
【００６６】
いくつかの他の好適なスペクトル選択的吸収成分には、110〜150 nmの直径および10 nmの厚さを有する銀ナノプレートが含まれる。かかるナノ粒子は、520 nm付近を中心として吸収最小値を有し、950 nm付近を中心として吸収波長を有して、緑色を生成するのに好適である。規定した寸法を超えてプレートのサイズおよび厚さを変化させることにより、その吸収特性をさらに調律することができる。
【００６７】
ある種の実施形態において、本明細書に記載するスペクトル選択的吸収成分（例えば、金属ナノ粒子）は、シェル材料でキャップしてフォトニック結晶中のより均一な分布を許容する。例えば、シェル材料はフォトニック結晶材料（例えば、シリカ）と親和性を有する材料（例えば、シリカ）を含むことができ、それは図3Dに示すようにフォトニック結晶全体に改善された分散を提供することができる。また、有機キャップ層およびリガンドシェルを用いてマトリクスにおける取込みおよび分散性を最適化することができる。これらには、限定されるものではないが、有機チオール化合物、ペグ化チオール化合物、クエン酸塩および関連する化学化合物、陰性および陽性に荷電した界面活性剤、臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび関連する化学化合物、カルボン酸塩、リン酸塩などが含まれる。
【００６８】
コア−シェルコンプレックス金属ナノ粒子、2の異なる金属を有する金属ナノロッド、異なるスペクトル選択的吸収成分の混合物などのような他のスペクトル選択的吸収成分を用いることができる。いずれの他の型のスペクトル選択的吸収ナノ構造物も用いることができる。これらには、限定するものではないが、言及したものを超える形状およびサイズの金ナノ粒子、言及したものを超える形状およびサイズの銀ナノ粒子、異なる形状およびサイズの銅ナノ粒子、いずれのサイズおよび形状のアルミニウムナノ粒子、いずれのサイズおよび形状を有する無機半導体ナノ粒子が含まれる。
【００６９】
製作
スペクトル選択的吸収成分を含有するフォトニック結晶粒子を創製する2つの例示的な製作技術を本明細書に記載する。しかしながら、他の実施形態も本明細書の範囲に入る。これらには、限定されるものではないが、連続相に分散するフォトニック粒子を形成する混合物の分離した液滴の形成に通じる乳化技術、噴霧乾燥、スピンコーティング、ドクターブレード、フォトニックフィルムの薄膜を除去して粒子を形成することと組み合わせた蒸発アセンブリおよび粒子を望ましい形状または形態にする機械的粉砕が含まれる。
【００７０】
A. エマルジョン技術
図3A〜3Cは、スペクトル選択的吸収成分として金ナノ粒子を含有する球形フォトニック結晶粒子の例示的な製作法を模式的に示す。示すように、図3Aは、エマルジョン液滴内に閉じ込められたポリマーコロイド粒子およびナノ粒子の水性分散の概略図を示す。各液滴は、油の環境によって囲まれている。ある種の実施形態において、各液滴は、結晶化後にコロイド粒子およびナノ粒子を取り囲むように選択されたマトリクス材料を含むことができる。ある種の実施形態において、界面活性剤（示さず）を用いてエマルジョンを安定化することができる。ついで、図3Bに示すように、水を油相に蒸発または除去して、コロイド粒子のフォトニック結晶中へのセルフ−アセンブリを誘導することができる。蒸発または除去の間に、ナノ粒子はポリマーコロイド粒子の間質部位に沈積する。また、マトリクス材料が存在する場合は、それが間質部位に沈積するとともに、相互連絡ネットワークを形成する。その場合、望ましい場合は、図3Cに示すように、コロイド粒子を犠牲材料として用い、除去して（例えば、熱燃焼によって、またはポリメチルメタクリレート（PMMA）またはポリスチレン（PS）コロイドを用いる場合はテトラヒドロフラン、トルエンなど適用するポリマーの溶媒によって；あるいはシリカコロイドを用いる場合はフッ化水素によって）、各フォトニック結晶粒子内の比誘電率を高めることができる。ポリスチレン（PS）コロイド粒子、シリカ粒子、アクリレート粒子、アルキルアクリレート粒子、置換型アルキルアクリレート粒子、ポリ（ジビニルベンゼン）粒子、ポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、樹枝状ポリマー、超分子ポリマーまたはそれらの組合せなどの多数の異なる犠牲材料を用いることができる。
【００７１】
図4は、図3に記載したエマルジョン液滴の生成に用いることができる例示的な微小流体デバイスを示す。図4Aに示すように、水中にポリマーコロイド粒子およびナノ粒子を含有するコロイド分散液は、デバイスを通過することができる。その後、図4Bに示すように、エマルジョン液滴（202）は、連続相として用いる油（204）のクロスフローによって形成して、エマルジョン液滴を得ることができ（非常に単分散にすることができる）、それは図4Cに示すように制御することができる。
【００７２】
スペクトル選択的吸収成分を有する球形フォトニック結晶粒子のサイズは、分散液中のコロイド粒子の濃度を調節することによって、微小流体クロスジャンクションのサイズによって、およびデバイス中の流速を変化させることによって、正確に仕立てることができる。図5は、50 μm幅のクロスジャンクションまたは油を用いて0.5、1および2重量％のコロイド分散液から調製した球形フォトニック結晶粒子のサイズにわたる制御を示す。図5においては吸収ナノ粒子を用いていないが、この例は、形成することができる球形フォトニック結晶粒子のサイズにわたる制御を明らかに示している。
【００７３】
また、異なるサイズとしたコロイド粒子を用いて、かかる球形フォトニック結晶粒子を生成することができる。図6に示すように、異なる大きさのコロイド粒子を用いて、ほぼ同じ大きさの球形フォトニック結晶粒子を形成することができる。
【００７４】
ある種の実施形態において、球形フォトニック結晶粒子は、コロイド粒子およびスペクトル選択的吸収成分を用いて製作することができる。図7は、増加する量の金ナノ粒子を有する球形フォトニック結晶粒子の像を示す。上段は二次電子（SE）を用いた生成粒子の走査型電子顕微鏡像を示し、これは表面のトポグラフィーを示している。下段は後方散乱電子を用いた生成粒子の走査型電子顕微鏡像を示し、ここでは金ナノ粒子がより明るく見えている。
【００７５】
ある種の実施形態において、マトリクス材料またはマトリクス材料の前駆体の添加を用いて、フォトニック結晶構造としての逆構造を生成することができる。図8Aに示すように、間質部位を占める第2の材料の添加を用いて、無機マトリクス（シリカおよびチタニア）および水溶性ポリ（ビニル−ピロリドン）からなるポリマーマトリクスを有する逆オパールマイクロスフェアを生成している。図8Bは、高度の内部オーダーを示すかかる逆構造の断面を示している。
【００７６】
B. 犠牲モールド技術
ある種の実施形態において、スペクトル選択的吸収成分を有するフォトニック結晶粒子は、犠牲フォトレジスト法を用いて製作することができる。本明細書に記載する例示的な実施形態は、ほぼ100％収率を有する多量のフォトニック結晶粒子を得る能力を提供する。
【００７７】
図9Aに模式的に図示するように、基体は、「下地」として同定する犠牲層でオーバーレイすることができる。ある種の実施形態において、「下地」は窪み、ディボット、逆ピラミッドなどを形成するようにパターン化することができる。
【００７８】
その後に、フォトレジストのような同様の犠牲材料を用いてチャネル壁を形成することができる。チャネル壁のいずれの望ましいパターンも、図9Bに示す３つの例示的な構造を用いて製造することができる。ある種の実施形態において、チャネル壁は、空いた空間がレンガ状のもの、キューブなどのような分離した領域を形成するように仕切ることができる。
【００７９】
ついで、図9Cに示すように、コロイド粒子、スペクトル選択的吸収成分および所望によりマトリクス材料またはその前駆体をチャネル内に導入し、整えることができる。その後に、チャネルを除去して、スペクトル選択的吸収成分を有するフォトニック結晶粒子（例えば、薄片、破片、・・・）収集物を得ることができる。ある種の実施形態において、高温処理を適用することによって、犠牲材料の除去、ポリマーコロイド粒子の除去、およびマトリクス材料から高誘電性材料への転化を１つの工程で得ることができる。
【００８０】
犠牲モールド技術によって得られるいくつかの例示的な構造を図10に示す。図10Aは、 フォトレジストチャネルが二次元でフォトニック結晶粒子のサイズ（高さおよび幅）を決める一方で、自然のクラックがランダムに３番目の寸法（長さ）を誘導し得ることを示している。図10Bに示すように、高い収率を得ることができる。任意の外形および窪み構造の形状の犠牲モールドを用いて、他の実施形態が可能である。例えば、フォトレジストチャネルは、ネックポイントで優先的に壊れる相互連絡ハニカム構造を画定することができる。
【００８１】
本明細書に記載する犠牲モールド製作技術の後に、スペクトル選択的吸収成分を有するフォトニック結晶粒子を製作した。初期分散液中のコロイド粒子およびマトリクス成分（固形分0.05%〜0.1%）に加えて、非常に少量の金ナノ粒子、AuNP（11.8 nm±0.4）を添加した。これにより、金ナノ粒子の合計濃度は、アセンブリ溶液中の10〜ほぼ100ナノモル/Lの範囲となった。図11は、かかる金ナノ粒子を含まない逆オパール構造（左側）および各フォトニック結晶粒子内に金ナノ粒子を有する逆オパール構造（右側）の断面のSEM像を示す。これらの粒子からのプラズモン共鳴は、単純で、計測可能で費用的に効率がよい手法で干渉構造顔料によって達成することが以前は困難であった赤色を付与する。
【００８２】
図12Aに示すように、AuNPを含むまたは含まないフォトニック結晶粒子で被覆した基体の直角入射反射スペクトルの比較は、AuNPによって可視スペクトルの短波長領域が抑制されることを示している。両方の試料ともケイ素基体上に10の緊密に包まれた層の厚さを有するが、１つの試料は金ドープを含まず、もう１つの試料は0.7実体積%の金ナノ粒子を含む。示すように、約620 nmの共振波長は変化しないままであるが、620 nm未満の他の波長は金ナノ粒子の添加によって強度が選択的に低下している。
図12Bは、逆オパールフォトニック結晶の反射スペクトル（直角入射）に対するAuNPドープの影響のシミュレーションを示し、ここでは、共振ピークに対する最小限の効果とともにスペクトルの短波長領域の抑制が認められる。図12Bは、反射スペクトルに対する広帯域吸収成分の効果もシミュレートしており、共振波長における反射光の強度が低下することを示している。
【００８３】
AuNP−負荷したフォトニック結晶粒子への水の浸透は、3D多孔性結晶による波長スケール操作（wavelength−scale manipulation）の排除によって特徴付けられる反射スペクトルに対する顕著な効果を有する。図12Cは、水浸透の効果を示す、AuNP−ドープ逆オパールフィルム（シリカ製）の反射率を示す。示すように、フォトニック結晶の共振波長は、水の導入により消失しており、明るい赤色の構造色はもはや観察されない。
【００８４】
図12Dは、0実体積%、0.7実体積%および1.3実体積%の金ナノ粒子濃度を有するフォトニックレンガの較正鏡面反射率（上段）および散漫散乱（下段、0°の光）を示す。示すように、AuNPを含有するフォトニック結晶粒子について、金ナノ粒子の選択的吸収に起因して複数の角度にわたって赤色のより顕著な反射率および短波長の低い反射率が認められる。
【００８５】
マトリクスの組成は、ゾル−ゲル前駆体を用いてまたは前駆体にナノ粒子を添加することによって制御することができる。分子前駆体については、前駆体を予め加水分解し、ついでコロイド、スペクトル選択的吸収成分およびマトリクスの共沈積のためにアセンブリ溶液に添加することができる。例えば、シリカについては、分子前駆体テトラエチルオルトシリケート（TEOS）を、0.1M HClを含むエタノール溶液（TEOSの質量当たり1:1:1.5:0.1M HCl:EtOH）中で１時間予め加水分解することができる。
【００８６】
図13は、犠牲モールド技術により製造したが、マトリクス材料としてチタニアを用いる他の例示的なスペクトル選択的吸収成分を含有するフォトニック結晶粒子のいくつかを示す。
フォトニック結晶粒子は、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロオキシド前駆体を酸性条件下で5時間加水分解し、ついで加水分解した溶液をコロイドと一緒に共アセンブリ溶液に入れてチタニアを有するフォトニック結晶粒子を製作することによって製作した。共アセンブリ溶液とは、スペクトル選択的吸収成分として作用することができるコロイド懸濁液、前駆体およびナノ粒子（例えば、金）のバルク水系溶液をいう。基体は、コロイドおよびゾル−ゲルマトリクスを沈積するための共アセンブリ溶液中に垂直的に懸架する。アセンブリは、前記したシリカ系フォトニック粒子と同様に下地層と一緒に構造化した基体に行う。金ナノ粒子は矢印で示す。
【００８７】
異なる材料の混合物を用いて、フォトニック結晶粒子を形成する。例えば、構造の組成物は、ゾル−ゲル前駆体を用いてまたはナノ粒子を前駆体に添加することによって制御することができる。分子前駆体については、前駆体を予め加水分解し、ついで、コロイドおよびマトリクスの共沈積のためにアセンブリ溶液に添加することができる。例えば、シリカについては、分子前駆体テトラエチルオルトシリケート（TEOS）を0.1M HClを含むエタノール溶液中で1時間予め加水分解することができる（TEOS:0.1M HCl:EtOHの質量で1:1:1.5）。さらに、マトリクス前駆体はいずれかの組合せで添加して、混合マトリクス材料、例えば図14A〜14Cに示す、シリカ−チタニア・ハイブリッドフォトニック結晶粒子、を得ることができる。マトリクス材料にかかわらず、必要量の前駆体は、十分な濃度で球形を鋳型にしつつ溶液に添加して連続フィルムを形成する。
【００８８】
チタニアについては、ゾル−ゲル化学は、チタニア−アルコキシドを用い、かつ乳酸のようなキレート配位子を添加するか、またはチタン・ビス−アンモニウムラクテートジヒドロオキシド（TiBALDH）のような水安定性の前駆体を用いるか、またはエタノール性のアセンブリ溶液を用いるかのいずれかによって制御することができる。水性アセンブリ溶液に添加した、TiBALDHで作成したフォトニック粒子を図14A〜14Cに示す。分子前駆体に加えて、シリカ、チタニアまたは他の遷移金属ナノ粒子をマトリクス材料の一部として用いることができる。
【００８９】
図14A〜14Cに示すように、シリカおよびチタニアからなるコンポジット構造を達成する前に、テトラエチルオルトケイ酸（TEOS）およびチタン・ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロオキシド（TiBALDH）前駆体を示した比で共アセンブリ溶液に入れて酸性条件下で1時間個々に加水分解する以外は、フォトニック結晶粒子を前記したように製作した。上段は達成することができる高度の秩序を示すSEM像を示す。エネルギー分散x線分光分析（EDS）マップを下段に示して、ケイ素およびチタンの存在を確認している。すべてのハイブリッドフィルムには、シリカおよびチタニアの両方が含まれる。X−線光電子分光法（XPS）を用いたさらなる元素分析により、添加した各前駆体の量に依存する、構造中のシリカおよびチタニアの両方の層を確認している。
【００９０】
C. 官能性付与
スペクトル選択的吸収成分を有するこれらのフォトニック結晶粒子の複数の刻んだ小面の同調性に加えて、フォトニック結晶粒子は変化する表面化学法を用いて官能性付与または被覆することができる。さらなる化学的方法は、UV保護特性、抗微生物特性、抗炎症特性、所望の分枝の制御放出、光触媒特性またはそれらの組合せのようなさらなる望ましい特性を付与することができる。図15は、フォトニック結晶粒子の孔の表面官能性付与の概略図を示す。例えば、シリカおよび金ナノ粒子で製造したフォトニック結晶粒子の孔は、チタニアで被覆することができ、それはさらなる光触媒特性を提供することができる。
【００９１】
種々の異なる官能性付与手法を認識することができる。例えば、化粧用のある種の適用に相性がよい表面特性を提供するために、フォトニック結晶粒子を規則で認められた材料で被覆することができる。例えば、図16Aおよび16Bは、原子層エピタキシー（ALD）を用いてチタニア層でコンフォーマルに被覆したシリカを有するフォトニック結晶粒子を示す。ALDに用いた前駆体は、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（TDMAT）および水であった。ALD法でのチタニア薄層に通じる他の前駆体も同様に用いることができる。この方法は100℃で行い、TDMATおよび水を100サイクルの間連続して沈積させ、それによって1サイクルには0.02 sのTDMATにつづいて前駆体が消散する30 sの待機時間につづく0.02 sの水につづく他の30 sの待機時間が含まれる。ALDまたは化学蒸着（CVD）技術により、内側マトリクス材料を完全に被覆するフィルムを形成するように決まった方法で、チタニアのような逆オパールフォトニック粒子に対する第2のマトリクス材料の制御された沈積が可能になる。あるいは、ALDを直接オパール構造粒子に対して用いて、チタニアからなる逆オパール粒子を得ることができる。
【００９２】
図16Aは、ALDチタニア−被覆シリカ逆オパールのSEMおよびエネルギー分散x線分光分析マップを示す。チタンの信号がEDX信号で観察され、チタニアの存在が示されている。図16Bは、チタニアで被覆した金ナノ粒子を含有するシリカ逆オパールフォトニック結晶粒子の後方散乱SEM像を示す。明るいスポットは金ナノ粒子の存在を示す。チタニアのALD被覆の前後のフォトニック結晶粒子の視覚的精査は、暗赤色への光学特性のわずかな変化を示した。
【００９３】
ある種の実施形態において、官能性付与を行って、ある種の刺激に起因する構造色の望ましい変化を生成することができる。例えば、フォトニック結晶粒子の表面は、官能性付与して、材料の浸透が構造色の変化に通じるように特定のタイプの材料に対する親和性を付与することができる。これにより、異なる液体に応答した動的濡れ性に対する新たなアプローチが付与される。例えば、シランの化学を介した官能基の共有結合を行うことができる。他の例として、アゾベンゼン発色団を含有するアクリル酸系高分子電解質単層のイオン結合（その濡れ特性はフォトブリーチングによって調律することができる）を行うことができる。
【００９４】
例えば、図17Aおよび17Bは、鉱油（図17A）およびUV−硬化性エポキシ樹脂（図17B、UVO−114、UV−硬化後の像）に浸漬した場合の、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン（13FS）で官能性付与したもの（各セットの右）と非−官能性付与フォトニックレンガ状のもの（各セットの左）とを比較する2セットの写真（拡散光照明）を示す。4のすべての試料は、格子間隔が350 nmであり、0.7%の金ナノ粒子（マトリクス体積）を含有する遊離型フォトニックレンガ状のものである。この官能性付与により、液体処方中に空気多孔性が維持されることが可能となる。図17Cおよび17Dは、アダプティブペイントを示す。色のパターンおよびパターン化した表面化学で表面にペイントした遊離型フォトニックレンガ状のもの（すべてが格子間隔=350 nm）の写真（拡散光照明）を示し、ウェットおよびドライ時の異なる像を明らかにしている。図17Cは、色のパターンを示す：i、ii−プラズモン吸収成分を含まない遊離型フォトニックレンガ状のもの、iii、iv−0.7%の金ナノ粒子含量（マトリクス体積）を含む遊離型；表面官能性付与のパターン：i、iv−官能性付与なし、ii、iii−13FS−官能性付与。水に浸漬した場合、色の鮮明さが、空気孔が充填されている非−官能性付与領域のみで劇的に消失している。図17Dは、変化するAuNP含量（i−1.3%、ii−0.4%、iii−0.7%、iv−0%）によって生成されたより複雑な色パターンが水中の同一の領域−選択的色変化を示すことを示している。色は、13FSで選択的に官能性付与された領域で保持されている（領域iの全て、および水中で明るいままである領域iiiおよびivの部分）。1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、11−（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクチルオキシ）−ウンデク−1−イル トリメトキシシラン、11−（ペンタフルオロベンジルオキシ）−ウンデク−1−イル トリメトキシシラン、ジメトキシ−エチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデシルトリクロロシラン トリクロロ（3,3,3−トリフルオロプロピル）シランおよび一般的にパーフルオロ化−アルキルアルコキシシラン、パーフルオロ化−アルキルクロロシラン、パーフルオロ化−アルキルクロロメチルシランのような他のシラン、ならびにフッ素化官能性基および望ましい液体の孔への進入を妨げる他のシランを有する他のシランを用いることができる。一般的に、2の孔の間の開口部で固形マトリクスの角度よりも大きな所定の液体との固有の接触角を形成するいずれの表面官能性付与も選択することができる。かかる表面官能性付与は、孔に浸透する液体を減少させることを助けることができ、よって屈折率コントラストの低下による色の見え方を低下することができる。
【００９５】
別の実施形態において、図18に示すように、ナノ粒子結合に対して固定する官能性を有する単層を有するフォトニック構造の化学的修飾は、（i）に示すように行うことができる。例えば、フォトニック構造の表面を、金属（例えば、1〜2 nmの金）ナノ粒子または他の金属酸化物シードを結合するために用いることができる−（CH2）3−NH2基で修飾することができる。その場合、（ii）に示すように、小さな（シード）ナノ粒子をフォトニック結晶固体マトリクスの表面に固定化することができる。小さなナノ粒子は、（iii）に示すようにより多くの金属前駆体および還元剤を共有することによってさらに成長させることができる。得られるコンポジットフォトニック結晶構造は、熱処理して、（iv）に示すように空気／固体界面でのよく画定されたより大きなナノ粒子の形成に起因して強い色を有するフォトニック結晶を生成することができる。この方法は他のフォトニック結晶系にも適用することができ、さらなる金属を利用することができる。さらなる表面官能性付与基には、限定されるものではないが、シラン基、リン酸化合物、プラスに荷電した基、マイナスに荷電した基、チオール、カルボン酸などが含まれる。
【００９６】
いまだ他の別の実施形態において、フォトニック結晶粒子を官能性付与して、フォトニック結晶の孔に化粧用または塗料用処方の他の成分が浸透するのを妨げるまたは実質的に減少させることができる。したがって、構造色の明るさの減少または消失を防ぐまたは遅らせることができる。
【００９７】
利点
従来の系を超える多数の利点が本開示に存在する。
【００９８】
第1に、コーティングにおける非常に飽和した、明るい赤色は、今まで狭いスペクトルの適用のみについて認められている有機顔料を用いてのみ行われている（すなわち、車の塗装）。その潜在的な毒性は、身体の適用におけるその使用を制限している。調律可能な構造色の使用を含むストラテジーが、これらの規制の挑戦を克服するために考案されている。スペクトル選択的吸収成分をフォトニック結晶粒子に制御して含めることは、広範囲の適用に用いることができる構造性発色材料を創出することができる（例えば、化粧用、室内／居住空間用の塗料、バイオメディカル材料、表示塗料、自動車における塗料、消費者適用など）。材料の選択、フォトニック結晶構造の選択、フォトニック結晶材料の選択、スペクトル選択的吸収成分の選択などのような変化する仕様をとおして望ましい光学特性を最適化する能力は、色を得るために有機染料に依存する必要性を取り除く。それ自体で、得られる構造色は非−毒性であるうえに脱色障害に対して永久に耐性であることができる。マトリクスはさらに抗菌または抗炎症特性、UV吸収、光触媒反応、臭いまたは夾雑物の吸収、活性分子（薬物、臭気）の放出などのようなさらなる特性を有することができる。
【００９９】
第2に、本開示は、フォトニック結晶の共振波長を含む光のすべての波長を無差別に吸収する吸収成分よりも、スペクトル選択的吸収成分を用いる。フォトニック結晶の共振波長でさえも無差別に吸収する吸収成分の使用は、幾分かの色およびコントラストの向上を提供することができることは注記しておく。しかしながら、かかる系は、フォトニック結晶共振を特に補足する本明細書に示すスペクトル−選択吸収成分を含む系と比較して構造色の強め合う干渉波長での望ましくない吸収に起因して低い強度になり得る色を提供する。
【０１００】
図19Aおよび19Bは、例示的なスペクトル選択的吸収成分としての金ナノ粒子（「AuNP」）および例示的な無差別吸収成分としてのカーボンブラック（図19Aを参照されたい）を用いたこの効果を模式的に示している。図19Bに示すように、吸収成分を用いない場合（すなわち、フォトニック結晶粒子のみ）、フォトニック結晶の共振付近を中心とする優勢な反射性を発生させることができる。しかしながら、これは、他の波長も非特異的な散乱によって反射することができるという望ましくない副作用を伴い、これはいくつかの例において、材料を白く見せることさえできる。
【０１０１】
図19Cは、スペクトル選択的吸収成分として作用するいずれの金ナノ粒子も含まないフォトニック結晶ボールの反射スペクトルを示す。示すように、610 nm付近に共振波長が観察される。図19Dは、金ナノ粒子を含むフォトニック結晶ボールの反射スペクトルを示す。示すように、金ナノ粒子は520 nm付近の反射（青／緑）を低下する一方、610 nm付近の共振波長ピークはいまだに観察される。図19Eは、ボールの無秩序なアレイの内側の金ナノ粒子の反射スペクトルを示す。示すように、610の共振波長は消失し、金ナノ粒子に起因する520 nm付近（青/緑）の抑えられた反射のみを観察することができる。
【０１０２】
フォトニック結晶構造の共振波長付近のこれらの波長を除く大部分の他の可視波長を抑制するスペクトル選択的吸収成分（例えば、金ナノ粒子）を添加することによって、共振波長についての反射率を失うことなく他の波長の抑制を得ることができる。これは、不完全なTフォトニックバンドギャップおよび色々な散乱を有するもののような分散性の粒子について特に当てはまる。
【０１０３】
図20は、スペクトル選択的吸収成分を含むフォトニック結晶粒子のどのような凝集が望ましい構造色を提供することができるかを示す。図20Aに示すように、フォトニック結晶の薄膜が一方向を有して提供される場合に、観察角度によって特定の強め合う干渉波長を観察者は観察する。しかしながら、図20Bに示すように、フォトニック結晶粒子が互に対してランダムに方向付けられる場合は、各粒子は近隣のものと比較して異なる方向を有し、観察者はこれらの強め合う干渉の波長のすべてにわたる平均値を観察する。これは、観察される構造色の角度依存性を低下する。しかしながら、いずれの吸収成分も含まなければ、個々の粒子の境界、端部および欠陥部における光の散乱は全体的に白っぽい色の外観になり得る。スペクトル吸収剤の導入は、可視スペクトルの望ましくない部分の散乱光の減少に通じる。例えば、金ナノ粒子を添加する場合、スペクトルの青／緑部分におけるその吸収が散乱光からこれらの色を取り除き、よってより赤色っぽい全体の外観となる。
【０１０４】
本開示は、フォトニック結晶の共振波長付近の吸収が減少するように選択したスペクトル選択的吸収成分を有するフォトニック結晶粒を提供する。
【０１０５】
第3に、本願明細書は、スパークル効果、イリデッセンス、角度非依存性などのようなさらなる光学効果（いわゆる、複合色効果）にわたる制御を提供する。例えば、十分に大きいおよび／または異方性のフォトニック結晶粒子を用いる場合、すべてがほぼ同様にして配置した各々個々のフォトニック粒子または粒子の大きな粒は、局所化されたイリデッセンスまたはスパークル効果を提供することができる（図21A、図12D〜Eを参照されたい）。フォトニック結晶粒子をフィルムの形態で沈積する場合、各々の小さい反射物は異なる方向を有し、したがって一対のフォトニック結晶粒子は室内照明のパターンの部分について鏡面反射条件を常に有する。室内の位置を変化させると、このことが異なる方向の試料上の他のフォトニック結晶粒子についても同じになる。その結果、非常に鮮明な色が波打つ水面上の常に変化する鏡面反射とやや同様に見える。ヒトの眼は強度の迅速に変化する反射作用に向けて訓練されているため、このことは通常は非常に卓越した効果である。
【０１０６】
第4に、本開示は、所定の最小限数の繰り返し単位を有するフォトニック結晶粒子を熟考している。本明細書に開示するように、所定の最小限数の繰り返し単位は、フォトニック結晶の望ましい反射共振波長、反射率ピークの半値全幅、およびフォトニック結晶の屈折率コントラストに関係している。少なくとも所定の最小限数の繰り返し単位を有するフォトニック結晶粒子は、光を吸収できるのみならずフォトニック結晶構造中に欠陥を提供することにもなる吸収成分の存在にもかかわらず、フォトニック結晶の十分に強力な共鳴効果を提供する。かかる最適化したフォトニック結晶粒子サイズは、フォトニック結晶粒子を用いる場合に観察される構造色に対してさらなる改善を提供する。観察される反射色の強度をさらに改善できるからである。
【０１０７】
第5に、本明細書に記載する犠牲パターン化した基体を用いた製作技術により、いずれの望ましいフォトニック結晶粒子サイズも高収率で製作することができる。ある種の実施形態において、各々およびすべてのチャネル内のフォトニック結晶粒子の100％までの収率でさえ実現することができる。犠牲下層ならびにチャネル壁の使用またはエマルジョン技術を用いることは、従来の技術を超える改善された製作技術を提供する。製作技術は、さらに望ましいスペクトル特性を提供するために用いることができるフォトニック結晶粒子の形状を制御する能力をさらに提供する。
【０１０８】
第6に、本明細書に記載するフォトニック結晶粒子は、改善された光安定性を提供する。図21は、異なるタイプのスペクトル選択的吸収成分でドープした逆オパールフォトニック結晶の光安定性の比較（365 nmでの130 mW/cm2のUV照射下）を示す。図21Aは、フォトニック結晶粒子を含有する金ナノ粒子の反射スペクトルが、短波長がAuNPによって吸収される場合に良好な光安定性を示すことを示している。図21Bは、短波長を抑制するために用いたフォトニック結晶粒子中の橙色染料（ポリ−ディスパース−Red−1−コ−アクリル酸）の反射スペクトルを示し、これはフォトブリーチングに起因して時間にわたって強度を増大する。
【０１０９】
第7に、フォトニック結晶粒子は、いずれか特定の分析物の選択的吸収を提供することができる多数の結合試薬と一緒に提供することができる。かかる分析物の吸収の際、構造色はフォトニック結晶の屈折率コントラストにおける変化に起因して消失してもまたは変化してもよく、これはセンサ、マーカーなどのような広範囲の適用に有用にすることができる。
【０１１０】
適用
多数の異なる適用を認識することができる。調律可能な色の「スマートな」塗料または化粧品における商業的関心は、フォトニック結晶−ベースの構造色顔料によって満足し得る。さらに、塗料に分散するためのスペクトル選択的吸収成分を有するかかるフォトニック結晶粒子の容易にスケールアップする能力は、パワー−フリー道路標識、飲料品質コントロール、包装認証、改竄−表示、スマート塗料、ならびにエンターテイメント、新規な消費者商品および種々の化粧用適用のような最終的な実施においてその融通性を大きく増す。
【０１１１】
特に、化粧用適用においては、ある種の有機染料に見出されるもののような毒性化学物質を用いることができない。しかしながら、金、銀、シリカ、チタニアなどのような医療上認められた材料をベースとする本明細書に記載する構造性発色材料を用いることによって、これらの材料を化粧用適用に用いることができる。また、材料の選択によって、UV吸収、抗微生物特性、特定の薬剤の徐放性、望ましくない物体（例えば、皮膚からの油）の制御された吸収などのような化粧用適用に有利なさらなる特性を提供することができる。また、本明細書に記載する材料は、フォトブリーチングに対する改善された耐性が提供され、より長期間の使用が許容される。
【０１１２】
本明細書に提供する記載および実施形態を検討すれば、当業者であれば本発明の本質から逸脱することなく本発明を実施する修飾および均等な置換を行うことができる。したがって、本発明は、先に明白に記載した実施形態によって限定されることを意味するものではない。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１２−３】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９−１】
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【図１９−２】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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