(57)【要約】  ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含むポリカーボネート含有組成物から、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する方法を提示する。この方法は、アルコールと、非中和性基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、組成物を加熱する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含む組成物からジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する方法であって、
前記回収法は、
ポリカーボネート含有組成物を、アルコールと、非中和性基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、加熱する工程、
を含むことを特徴とする、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルの回収法。
【請求項２】
前記組成物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の回収法。
【請求項３】
前記回収法が、濾過によって、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンから前記ジヒドロキシ芳香族化合物および前記炭酸ジアルキルを分離する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の回収法。
【請求項４】
蒸留によって、前記ジヒドロキシ芳香族化合物から前記アルコールと前記炭酸ジアルキルとの混合物を分離する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項５】
前記ポリカーボネートが、ビスフェノールＡポリカーボネートであり、前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、ビスフェノールＡであり、前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項６】
前記アルコールが、Ｃ１〜１０アルコールであることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項７】
前記アルコールが、メタノールであることを特徴とする、請求項６に記載の回収法。
【請求項８】
前記アルコールが、エタノールまたはｎ−ブタノールであることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項９】
前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジエチルまたは炭酸ジブチルであることを特徴とする、請求項８に記載の回収法。
【請求項１０】
前記リン含有難燃剤が、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１１】
前記触媒が、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１２】
前記触媒が、チタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸−リン酸錯体、ジブチルスズオキシド、アルミニウムイソプロポキシド、金属フェノキシド、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１３】
前記触媒が、炭酸ジフェニル生成物ユニットからの触媒排出流であることを特徴とする、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１４】
前記触媒が、チタン系触媒であり、このとき、前記回収法が、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアルキル化合物とアルコールとの混合物に十分な量の水を加えて前記触媒を二酸化チタンに変換し、二酸化チタンを濾別することによって前記触媒を除去する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１５】
前記触媒の含有量が、前記ポリカーボネート含有組成物および前記アルコールの総重量に対して、０．０１質量％から２質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１６】
前記触媒の含有量が、前記ポリカーボネート含有組成物および前記アルコールの総重量に対して、０．０１質量％から１質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１７】
前記触媒の含有量が、前記ポリカーボネート含有組成物および前記アルコールの総重量に対して、０．０１質量％から０．１質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１８】
前記アルコールの含有量が、前記ポリカーボネート含有組成物の重量に対して、２００質量％から６００質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１９】
前記アルコールを、０から５０質量％の炭酸ジメチルを含むメタノール流として加えることを特徴とする、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項２０】
ポリカーボネートの製造法であって、
前記製造法は、
請求項１に記載の回収した前記ジヒドロキシ芳香族化合物と、カルボニル源とを重合させてポリカーボネートを生成する工程、
を含むことを特徴とする、ポリカーボネートの製造法。
【請求項２１】
炭酸ジフェニルの製造法であって、
前記製造法は、
請求項１に記載の前記炭酸ジアルキルを回収する工程と、
回収した前記炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程と、
を含むことを特徴とする、炭酸ジフェニルの製造法。
【請求項２２】
ポリカーボネートの製造法であって、
前記製造法は、
請求項１に記載の前記ジヒドロキシ芳香族化合物および前記炭酸ジアルキルを回収する工程と、
回収した前記炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程と、
回収した前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記炭酸ジフェニルとを重合させてポリカーボネートを生成する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリカーボネートの製造法。
【請求項２３】
請求項２０または請求項２２の方法で製造したポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤含有ポリカーボネート組成物からのジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルの製造法、特に、リン含有難燃剤を含むビスフェノールＡポリカーボネート組成物のメタノリシスによる、ビスフェノールＡおよび炭酸ジメチルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、自動車部品から電子装置まで幅広い用途の物品および部品の製造に有用である。しかし、ポリカーボネートは生分解されず、大量のゴミの処理が問題となることがある。このため、ポリカーボネート廃棄物から有価物を回収する努力がなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリカーボネートを触媒存在下で解重合すると、ビスフェノールＡや炭酸ジメチルなどのモノマを作ることができる。しかし、廃棄物中、特に、使用済みの低純度廃棄物中にはポリカーボネート以外の様々な化学物質が含まれているため、このような廃棄物中のポリカーボネートの解重合は困難である。これらの様々な化学物質が触媒や生成物を汚染するため、この方法は費用がかかり、また非効率である。このため、ポリカーボネート廃棄物から高品質の生成物を回収できる費用効率の良い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含むポリカーボネート含有組成物から、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する方法を提示する。この方法は、ポリカーボネート含有組成物を、アルコールと、非中和性（non-neutralizable）基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、加熱する工程を含む。
【０００５】
本発明は更に、ポリカーボネートの製造法も提示する。この方法は、ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含むポリカーボネート含有組成物を、アルコールと、非中和性基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、加熱する工程と、ジヒドロキシ芳香族化合物を回収する工程と、ジヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル源とを重合させてポリカーボネートを生成する工程と、を含む。この方法で製造したポリカーボネートも提示する。
【０００６】
炭酸ジフェニルの製造法も提示する。この方法は、ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含むポリカーボネート含有組成物を、アルコールと、非中和性基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、加熱する工程と、炭酸ジアルキルを回収する工程と、炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程と、を含む。
【０００７】
ポリカーボネートの別の製造法は、ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含むポリカーボネート含有組成物を、アルコールと、非中和性基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、加熱する工程と、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する工程と、炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程と、ジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジフェニルとを重合させてポリカーボネートを生成する工程と、を含む。本発明は更に、この方法で製造したポリカーボネートも提示する。
【０００８】
これらの、またこれ以外の非制限的な特徴を、以下で更に詳細に述べる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリカーボネートは塩基性触媒を用いて解重合することができる。しかし、本発明者は、リン含有難燃剤を含むポリカーボネートに塩基性触媒を用いる場合、大量の触媒を用いないとポリカーボネートが完全に解重合されないことを見出した。例えば、水酸化ナトリウムの場合、１．２５％の触媒負荷では効果が無く、２．５％の触媒負荷で完全に変換された。水酸化カリウムの場合、２．５％の触媒負荷では効果が無く、５％の触媒負荷で完全に変換された。トリエチルアミンの場合、０．７５％の触媒負荷では効果が無く、１．２５％の触媒負荷で完全に変換された。驚くべきことに、非中和性基を持つエステル交換触媒、例えば、チタン酸テトラ（イソプロピル）、アルミニウムイソプロポキシド、ジブチルスズオキシドを用いると、少量でも、リン含有難燃剤の存在下でポリカーボネートを完全に解重合することができる。低価格のポリカーボネートは大量の難燃剤を含んでいることがあるため、このようなポリカーボネートのリサイクルを可能とするには、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）などのリン含有難燃剤存在下でアルコール分解反応を行う能力が鍵となる。本発明の方法では、非中和性基を持つ特定のエステル交換触媒を用いることで、低価格ポリカーボネートを効率的にリサイクルすることができる。
【００１０】
文中で使用されている“ポリカーボネート”は、構造式（１）で示される炭酸エステル繰り返し構造単位を持つ組成物を意味する。
【化１】
2016505591.tif 000002
（１）
このとき、Ｒ１基の総数の少なくとも６０％は芳香族基を含んでおり、その他は、脂肪族、脂環式、または芳香族基である。ある実施形態において、それぞれのＲ１は、Ｃ６〜３０芳香族基、つまり、少なくとも１つの芳香族基を含んでいる。Ｒ１は、構造式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ、特に、構造式（２）で示されるジヒドロキシ化合物から誘導することができる。
ＨＯ−Ａ１−Ｙ１−Ａ２−ＯＨ      （２）
式中、それぞれのＡ１およびＡ２は、単環の２価芳香族基であり、Ｙ１は、Ａ１とＡ２とを隔てる、単結合、または、１つ以上の原子を含む架橋基である。ある実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２とを隔てている。特に、それぞれのＲ１は、構造式（３）で示されるジヒドロキシ芳香族化合物から誘導できる。
【化２】
2016505591.tif 000003
（３）
式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルコキシ、またはＣ１〜１２アルキルであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０から４の整数である。当然、ｐが０のとき、Ｒａは水素であり、同様に、ｑが０のとき、Ｒｂは水素である。更に、構造式（３）において、Ｘａは２つのヒドロキシ置換芳香族基を結ぶ架橋基であって、この架橋基と、各Ｃ６アリーレン基のヒドロキシ置換基とは、Ｃ６アリーレン基上で互いに、オルト、メタ、またはパラ（特に、パラ）位にある。ある実施形態において、架橋基Ｘａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ１〜１８有機基である。Ｃ１〜１８有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であって、更にヘテロ原子、例えば、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなどを含んでいても良い。Ｃ１〜１８有機基に結合したＣ６アリーレン基はそれぞれ、Ｃ１〜１８有機架橋基の共通するアルキリデン炭素に、または異なる炭素に結合するよう配置することができる。ある実施形態では、ｐとｑがそれぞれ１で、ＲａとＲｂはそれぞれ、各アリーレン基のヒドロキシ基に対してメタ位にある、Ｃ１〜３アルキル基、特に、メチルである。
【００１１】
ある実施形態において、Ｘａは、置換または非置換のＣ３〜１８シクロアルキリデン、構造式−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）−（式中、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜１２アリールアルキル、Ｃ１〜１２ヘテロアルキル、または環式Ｃ７〜１２ヘテロアリールアルキル）で示されるＣ１〜２５アルキリデン、または、構造式−Ｃ（＝Ｒｅ）−（式中、Ｒｅは、２価のＣ１〜１２炭化水素基）で示される基である。このような種類の基としては、メチレン、シクロヘキシルメチレン、エチリデン、ネオペンチリデン、イソプロピリデン、更に、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンが挙げられる。
【００１２】
別の実施形態において、Ｘａは、Ｃ１〜１８アルキレン基、Ｃ３〜１８シクロアルキレン基、縮合したＣ６〜１８シクロアルキレン基、または、構造式−Ｂ１−Ｇ−Ｂ２−（式中、Ｂ１およびＢ２は、同じ、または異なる、Ｃ１〜６アルキレン基であり、Ｇは、Ｃ３〜１２シクロアルキリデン基またはＣ６〜１６アリーレン基）で示される基である。例えば、Ｘａは、構造式（４）で示される置換Ｃ３〜１８シクロアルキリデンであっても良い。
【化３】
2016505591.tif 000004
（４）
式中、Ｒｒ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｔはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、酸素、またはＣ１〜１２炭化水素基であり、Ｑは、直接結合、炭素、または２価の酸素、硫黄、または−Ｎ（Ｚ）−（式中、Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、またはＣ１〜１２アシル）であり、ｒは０から２、ｔは１または２、ｑは０または１、ｋは０から３であり、このとき、Ｒｒ、Ｒｐ、Ｒｑ、Ｒｔの少なくとも２つが、縮合した脂環、芳香環、または複素芳香環を形成している。当然、縮合環が芳香族である場合、構造式（４）に示す環は、環が縮合した位置に不飽和炭素−炭素結合を持つことになろう。ｋが１でｑが０のとき、構造式（４）に示す環は４個の炭素原子を含み、ｋが２のとき、構造式（４）に示す環は５個の炭素原子を含み、ｋが３のとき、この環は６個の炭素原子を含む。ある実施形態では、２つの隣り合う基が（例えば、ＲｑとＲｔとが）一緒になって芳香族基を形成しており、別の実施形態では、ＲｑとＲｔとが１つ目の芳香族基を形成し、ＲｒとＲｐとが２つ目の芳香族基を形成している。ＲｑとＲｔとが芳香族基を形成している場合、Ｒｐは二重結合の酸素原子、即ち、ケトンであっても良い。
【００１３】
“ポリカーボネート”としては、ホモポリカーボネート（ポリマー中の各Ｒ１が同じ場合）、炭酸エステル中に異なるＲ１基を含む共重合体（“コポリカーボネート”）、炭酸エステル単位と、別の種類のポリマー単位（エステル単位など）とを含む共重合体、少なくとも１つのホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートを含む組み合わせが挙げられる。
【００１４】
難燃剤を含むポリカーボネートを、文中では“ＦＲポリカーボネート”とも呼ぶ。ＦＲポリカーボネートは、電子機器の様々な部品や筐体に用いられる。機器が廃棄されると、金属およびガラス製部品からプラスチックを分け、処理して、後に工業的に利用できる原料とする。この原料を、電子廃棄物（e-waste）からのプラスチックと呼ぶ。ＦＲポリカーボネートを含む電子廃棄物の例としては、浮沈電子廃棄物およびトロンメル電子廃棄物からのプラスチックが挙げられる。
【００１５】
“浮沈電子廃棄物”プラスチックは、液体分離処理によって得られる。粉砕後、浮沈タンクの選定した液体中での相対浮力に応じて、電子廃棄物材料を分ける。例えば、この処理では、最初の浮／沈タンクに真水を満たす。浮いたポリエチレンとポリプロピレンを、沈んだポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＦＲポリカーボネートと分ける。この“沈殿物”を、１．０３５ｇ／ｃｃの密度の水溶液を入れ、３つの羽根付き回転ドラムを備えた第２のタンクへ送る。このタンク内でポリスチレンは浮くが、ＡＢＳとＦＲポリカーボネートは沈む。ＦＲポリカーボネートとＡＢＳは相溶性の混合物で、処理業者は、これを浮沈電子廃棄物プラスチックとして販売する。浮沈電子廃棄物プラスチックは、例えば、Global Electric and Electronic Processing（GEEP）から入手可能である。
【００１６】
トロンメル電子廃棄物プラスチックは、粉砕し、トロンメルで物理的にふるい分けた電子廃棄物から得たプラスチックである。トロンメル電子廃棄物プラスチックは、例えば、Global Electric and Electronic Processing（GEEP）から入手可能である。
【００１７】
電子廃棄物材料は、粉砕前に、先ず手で分別する。主としてポリカーボネート／ＡＢＳ混合物と考えられるこれらの部品を手選別し、リサイクル原料として使用する。このような電子廃棄物プラスチックは、Recycletronicsから入手可能である。
【００１８】
ポリカーボネート含有組成物中のリン含有難燃剤としては、有機リン酸エステルや、リン−窒素結合を含む有機化合物が挙げられる。
【００１９】
有機リン酸エステルの１つの種類は、構造式（ＧＯ）３Ｐ＝Ｏ（式中、それぞれのＧは独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアラルキル基であり、少なくとも１つのＧは芳香族基）で表される芳香族リン酸エステルである。２つのＧ基が互いに結合して環状基を成していても良い（例えば、ジフェニルペンタエリトリトールジホスファイト）。芳香族リン酸エステルとしては、リン酸フェニルビス（ドデシル）、リン酸フェニルビス（ネオペンチル）、リン酸フェニルビス（３，５，５’−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリル、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸ビス（ドデシル）ｐ−トリル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸２−クロロエチルジフェニル、リン酸ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルなどが挙げられる。具体的な芳香族リン酸エステルは、それぞれのＧが芳香族であるもの、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、イソプロピル化リン酸トリフェニルなどである。
【００２０】
二官能または多官能の芳香族リン含有化合物、例えば、次の構造式で示される化合物も有用である。
【化４】
2016505591.tif 000005
式中、それぞれのＧ１は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素であり、それぞれのＧ２は独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素またはヒドロカーボンオキシ（hydrocarbonoxy）であり、それぞれのＸは独立して臭素または塩素であり、ｍは０から４、ｎは１から３０である。二官能または多官能芳香族リン含有化合物としては、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡのビス（ジフェニル）ホスフェート、これらのそれぞれのオリゴマーおよびポリマー対応物などが挙げられる。
【００２１】
リン−窒素結合を含む難燃剤化合物の例としては、塩化ホスホニトリル、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドが挙げられる。有機リン含有難燃剤の含有量は一般に、充填剤を除く全組成物を１００重量部として、約０．１から約２０重量部、例えば、約２から約１８重量部または約４から約１６重量部、必要に応じて、約２から約１５重量部である。
【００２２】
ＦＲポリカーボネート組成物中のポリカーボネートは、アルコール分解によって解重合することができる。文中で使用されている“アルコール分解”とは、溶媒と反応物の両方としてアルコールを使用し、ポリカーボネートを解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルを生成する工程をいう。
【００２３】
アルコールは、Ｃ１〜１０アルコール、例えば、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、アリールアルコール（フェノール、クレゾールなど）である。アルキルアルコール存在下でのアルコール分解は、炭酸ジアルキルを生じる。アリールアルコール存在下でのアルコール分解は、炭酸ジアリールを生じる。本件では炭酸ジアルキルについて論じ、また例を挙げているが、炭酸ジアリールを回収するためのアルコール分解と、ポリカーボネートを製造するための回収炭酸ジアリールの使用も本発明の範囲内にあることは明らかである。メタノールを使用する場合、このアルコール分解をメタノリシスといい、エタノールを用いる場合、この方法をエタノリシスといい、以下、同様である。本件では、メタノリシスについて論じ、また例を挙げているが、当業者ならば、アルコール分解と一般に言われるものとして、別のアルコールも代わりに使用でき、その後者も本発明の範囲内にあることは理解されよう。
【００２４】
非中和性基を持つエステル交換触媒を使用すると、少量の触媒を用いるだけで、難燃剤存在下でポリカーボネートを完全に解重合することができる。文中で使用されている用語“非中和性基”は、酸または塩基のいずれとも反応しない基を指す。用語“非中和性基を持つエステル交換触媒”は、酸または塩基のいずれかと反応する基を含まないエステル交換触媒を意味する。
【００２５】
非中和性基を持つエステル交換触媒の例としては、チタンイソプロポキシド（“チタン酸テトラ（イソプロピル）”および“ＴＰＴ”ともいう）、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水素化ホウ素の第４級アンモニウム塩、水素化アルミニウムの第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属のアリールオキシド、アルカリ土類金属のアリールオキシド、アルカリ金属の有機塩、アルカリ土類金属の有機塩、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、有機スズ化合物、鉛化合物、オニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、またはジルコニウム化合物の１つ以上が挙げられる。
【００２６】
水素化ホウ素および水素化アルミニウムの第４級アンモニウム塩としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素、水素化テトラメチルアンモニウムホウ素が挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、または水素化カルシウムが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはカルシウムメトキシドが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリールオキシドとしては、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ（式中、Ａｒはアリーレン基を示す）、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（式中、Ａｒはアリーレン基を示す）が挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機塩としては、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、または安息香酸ナトリウムが挙げられる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛または亜鉛フェノキシドが挙げられる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸アンモニウム、またはホウ酸ホスホニウムが挙げられる。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、またはジフェニル−エチル−エトキシケイ素が挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド（ethnocide）、またはゲルマニウムフェノキシドが挙げられる。スズ化合物としては、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシラート、または酢酸スズが挙げられる。スズに結合したアルコキシ基またはアリールオキシ基を持つスズ化合物としては、エチルスズトリブトキシドおよび有機スズ化合物が挙げられる。鉛化合物としては、酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、および塩基性炭酸鉛が挙げられる。鉛のアルコキシドおよびアリールオキシド、例えば、鉛ジフェノキシドまたは有機鉛も金属エステル交換触媒として使用できる。鉛のアリールオキシドの一例は、鉛ジフェノキシドである。オニウム化合物としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、または第４級アルソニウム塩が挙げられる。アンチモン化合物としては、酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンが挙げられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン、炭酸マンガン、およびホウ酸マンガンが挙げられる。チタン化合物としては、酸化チタン、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシドが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアリールオキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートが挙げられる。
【００２７】
その他、本願で使用するエステル交換触媒としては、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムアセタート、またはテトラブチルホスホニウムフェノラートが挙げられる。本願で使用するエステル交換触媒は、前述の化合物の１つ以上であっても良い。一部の実施例において、触媒は、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、または、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。具体的な実施形態において、触媒は、チタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸−リン酸錯体、アルミニウムイソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、金属フェノキシド、または、前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。触媒は、炭酸ジフェニル製造ユニットからの触媒排出流であると有利である。
【００２８】
触媒がチタン系触媒である場合、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアルキル化合物とアルコールとの混合物に十分な量の水を加え、触媒を、後に濾別可能な二酸化チタンに変換することにより、触媒を除くことができる。
【００２９】
触媒として作用する触媒の量は、ＦＲポリカーボネートおよびアルコールの総重量に対して、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、０．２５質量％、０．１質量％、０．０５質量％、０．０２５質量％、０．０１質量％未満とすることができる。具体的な実施形態において、触媒の含有量は、ＦＲポリカーボネートおよびアルコールの総重量に対して、０．０１質量％から２質量％、０．０１質量％から１質量％、または０．０１質量％から０．１質量％とすることができる。
【００３０】
ポリカーボネートのアルコール分解は一般に、少なくとも３０℃の温度、詳細には７０℃から２００℃の温度、より詳細には１００℃から１８０℃、最も詳細には１３０から１７０℃で行われる。３０℃未満の温度では、経済的操業として反応速度が遅すぎる。大気圧または大気圧以上の圧力、例えば、４０ｂａｒまで、詳細には５０ｍｂａｒから４０ｂａｒ、より詳細には５ｂａｒから２０ｂａｒの自然発生（autogenesis）圧力が使用できる。
【００３１】
ポリカーボネートのアルコール分解は、温度と圧力、使用する特定のポリカーボネート含有組成物と触媒に応じて、約０．５から約１０時間、詳細には約１から約５時間、より詳細には約２から約４時間行うことができる。ポリカーボネートの変換が４時間以内に９９％完了すると有益である。
【００３２】
アルコールのポリカーボネート含有組成物に対する重量比は、１：１から１０：１、詳細には２：１から８：１、より詳細には２：１から６：１とすることができる。アルコール、例えば、メタノール、エタノール、またはブタノールの、ポリカーボネート含有組成物に対するモル比は、８：１から８０：１、詳細には１６：１から６４：１、より詳細には１６：１から４８：１とすることができる。ここに述べた比率以外も使用できるが、アルコールは試薬と溶媒の両方として使われるため、アルコールを少し過剰にすると良い。
【００３３】
アルコール分解により、ジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルが生成する。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）が反応混合物中に存在していても、ＡＢＳはメタノールに溶解しないため、ジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルのアルコール溶液から分離できる。
【００３４】
アルコールと炭酸ジアルキルとの組み合わせは、蒸留によってジヒドロキシ芳香族化合物から分離できる。５０質量％までの炭酸ジアルキルを含むアルコール／炭酸ジアルキル流は、ポリカーボネートのアルコール分解に再利用できる。あるいは、アルコール／炭酸ジアルキル混合物を、それぞれ、７５％以上のアルコールまたは炭酸ジアルキルを含む、アルコールの多い分流と炭酸ジアルキルの多い分流とに分けても良い。アルコールの多い分流は、ポリカーボネートの解重合に再利用できる。ある実施形態では、これらの分流の一方または両方を、次の反応に使用する前に更に精製する。
【００３５】
炭酸ジアルキルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチルが挙げられる。詳細なジヒドロキシ芳香族化合物のいくつかの具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（fluorine）、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（“スピロビインダンビスフェノール”）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンソチオフェン、２，７−ジヒドロキシカルバゾール、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物（５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、５−ブチルレゾルシノール、５−ｔ−ブチルレゾルシノール、５−フェニルレゾルシノール、５−クミルレゾルシノール、２，４，５，６−テトラフルオロレゾルシノール、２，４，５，６−テトラブロモレゾルシノールなど）、カテコール、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン（２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−プロピルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノン、２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなど）、または、これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００３６】
その他のジヒドロキシ芳香族化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビスフェノールＡ”または“ＢＰＡ”ともいう）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（ＰＰＰＢＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＤＭＢＰＣ）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。ある具体的な実施形態において、ポリカーボネートのアルコール分解から得られるジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡである。
【００３７】
得られたジヒドロキシ芳香族化合物はそのまま販売しても良く、あるいは、重合させてポリカーボネートを作るなど、更に反応に用いても良い。得られた炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて、炭酸ジフェニルを製造することができる。ある実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを、更に反応に使用する前に精製しても良い。
【００３８】
例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物は、カルボニル源、即ち、炭酸エステル前駆物質と重合させてポリカーボネートを生成するために使用できる。ジヒドロキシ芳香族化合物を重合させてポリカーボネートを製造する方法は、界面重合法でも溶融重合法でも良い。界面重合の反応条件は変えられるが、この方法は一般に、ジヒドロキシ芳香族化合物を水性苛性ソーダまたは苛性カリに溶解または分散させる工程と、得られた混合物を水非混和性溶媒媒体に加える工程と、反応物を、トリエチルアミンや相間移動触媒などの触媒の存在下、調節したｐＨ条件、例えば、８から１２で、炭酸エステル前駆物質と接触させる工程と、を含む。最も一般的に使用される水非混和性溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３９】
炭酸エステル前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル（臭化カルボニル、塩化カルボニルなど）、あるいは、二価フェノールのビスハロホルマート（例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどのビスクロロホルマート）、またはグリコールのビスハロホルマート（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルマート）などのハロホルマートが挙げられる。前述の種類の炭酸エステル前駆物質の少なくとも１つを含む組み合わせも使用できる。ある実施形態では、炭酸エステル結合を形成するための界面重合反応に炭酸エステル前駆物質としてホスゲンを使用する。これをホスゲン化反応という。
【００４０】
使用可能な相間移動触媒としては、示性式（Ｒ３）４Ｑ＋Ｘ（式中、それぞれのＲ３は、同じ、または異なっていて、Ｃ１〜１０アルキル基であり、Ｑは、窒素またはリン原子であり、Ｘは、ハロゲン原子、あるいはＣ１〜８アルコキシ基またはＣ６〜１８アリールオキシ基である）で示される触媒が挙げられる。相間移動触媒としては、例えば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸ  （式中、Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｃ１〜８アルコキシ基、またはＣ６〜１８アリールオキシ基である）が挙げられる。相間移動触媒の効果的な量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して、０．１から１０質量％とすることができる。別の実施形態において、相間移動触媒の効果的な量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して、０．５から２質量％とすることができる。
【００４１】
分枝ポリカーボネートブロックは、重合の際に分岐剤を加えることにより調製可能である。連鎖停止剤（キャッピング剤ともいう）を重合の際に加えても良い。連鎖停止剤は分子量成長速度を制限することでポリカーボネートの分子量を制御する。
【００４２】
あるいは、溶融法を用いてポリカーボネートを製造しても良い。溶融重合は、バッチ工程または連続工程で行う。いずれの場合も、使用する溶融重合条件には、２つ以上の異なる反応段階、例えば、出発物質のジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアリールとをオリゴマー状ポリカーボネートに変換する第１の反応段階と、第１反応段階で生成したオリゴマー状ポリカーボネートを高分子量のポリカーボネートに変換する第２の反応段階が含まれる。このような“段階的”重合反応条件は、出発物質のモノマを第１反応槽中でオリゴマー化し、そこで生成したオリゴマー状ポリカーボネートを、下流の１つ以上の反応器に連続的に移送して、この中でオリゴマー状ポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに変換する、連続重合装置での使用に特に適している。典型的に、オリゴマー化段階において、生成したオリゴマー状ポリカーボネートは、約１，０００から約７，５００ドルトンの数平均分子量を持つ。それに続く１つ以上の重合段階において、ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、約８，０００と約２５，０００ドルトンとの間（ポリカーボネート標準を使用）まで上昇する。
【００４３】
用語“溶融重合条件”は、エステル交換触媒の存在下、ジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアリールとの間で反応を起こすために必要な条件を意味するものである。典型的に、この工程では溶媒を用いず、反応物のジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアリールとが溶融状態にある。反応温度は、約１００℃から約３５０℃、詳細には約１８０℃から約３１０℃とすることができる。圧力は、反応の初めの段階では、大気圧、大気圧を超えた圧力、または、大気圧から約１５Ｔｏｒｒ（約２ｋＰａ）の圧力範囲で、後の段階では圧力を、例えば、約０．２（約２７Ｐａ）から約１５Ｔｏｒｒ（約２ｋＰａ）に下げる。反応時間は一般に約０．１時間から約１０時間である。
【００４４】
ポリカーボネートの溶融エステル交換重合による製造に使用する触媒としては、αまたはβ触媒が挙げられる。β触媒は一般に揮発性で、高温で分解する。このため、β触媒は最初の低温重合段階で使用すると良い。α触媒は一般にβ触媒よりも熱的に安定で揮発性が低い。
【００４５】
α触媒は、アルカリまたはアルカリ土類イオン源を含むことができる。これらのイオン源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類水酸化物が挙げられる。その他可能なアルカリおよびアルカリ土類金属イオン源としては、カルボン酸の対応する塩（酢酸ナトリウムなど）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体（ＥＤＴＡ四ナトリウム塩、ＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩など）が挙げられる。その他のαエステル交換触媒としては、不揮発性無機酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、例えば、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２ＨＰＯ４など、あるいは、リン酸の混合塩、例えば、ＮａＫＨＰＯ４、ＣｓＮａＨＰＯ４、ＣｓＫＨＰＯ４などが挙げられる。前述の触媒のいずれか少なくとも１つを含む組み合わせを用いても良い。
【００４６】
可能なβ触媒は、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。第４級アンモニウム化合物は、示性式（Ｒ４）４Ｎ＋Ｘ−（式中、それぞれのＲ４は、同じ、または異なっていて、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ４〜２０シクロアルキル基、またはＣ４〜２０アリール基であり、Ｘ−は、有機または無機アニオン、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ギ酸、炭酸、または重炭酸である）で示される化合物であっても良い。有機第４級アンモニウム化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、および前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが多く用いられる。第４級ホスホニウム化合物は、示性式（Ｒ５）４Ｐ＋Ｘ−（式中、それぞれのＲ５は、同じ、または異なっていて、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ４〜２０シクロアルキル基、またはＣ４〜２０アリール基であり、Ｘ−は、有機または無機アニオン、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、ギ酸、炭酸、または重炭酸である）で示される化合物であっても良い。Ｘ−が、炭酸や硫酸などの多価アニオンである場合、当然、第４級アンモニウムおよびホスホニウム構造中の陽電荷と負電荷は適切に釣り合っている。例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３がそれぞれメチル基で、Ｘ−がカルボナートである場合、当然、Ｘ−は、２（ＣＯ３−２）を表している。有機第４級ホスホニウム化合物の例としては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムアセタート、テトラメチルホスホニウムホルマート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート（ＴＢＰＡ）、テトラフェニルホスホニウムアセタート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、および前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ＴＢＰＡが多く用いられる。
【００４７】
使用するα触媒およびβ触媒の量は、重合反応に使用するジヒドロキシ化合物の総モル数に応じて決まる。重合反応に使用する全ジヒドロキシ化合物に対するβ触媒、例えば、ホスホニウム塩の比について言う場合、ジヒドロキシ化合物１モル当たりのホスホニウム塩のモル数（ホスホニウム塩のモル数÷反応混合物中にあるそれぞれのジヒドロキシ化合物の合計モル数）で表すと便利である。α触媒は、使用するジヒドロキシ化合物１モル当たり、金属が１×１０−２から１×１０−８モル、詳細には、１×１０−４から１×１０−７モルとなる量で使用する。β触媒（例えば、有機アンモニウムまたはホスホニウム塩）の量は、反応混合物中のジヒドロキシ化合物の総モル当たり、１×１０−２から１×１０−５、詳細には、１×１０−３から１×１０−４モルとする。
【００４８】
分枝ポリカーボネートブロックは、重合の際に分岐剤を加えることで調製可能である。このような分岐剤としては、ヒドロキシル、カルボニル、酸無水物、ハロホルミル、および前述の官能基の組み合わせより選ばれる、少なくとも３個の官能基を含む多官能有機化合物が挙げられる。具体例としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、三塩化トリメリト酸、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（p−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。分岐剤は、０．０５から２．０質量％程度加えることができる。線状ポリカーボネートと分枝ポリカーボネートを含む混合物を使用しても良い。次に示す分枝構造体の含有量は２，０００ｐｐｍ以下である。
【化５】
2016505591.tif 000006
【化６】
2016505591.tif 000007
【化７】
2016505591.tif 000008
【００４９】
要約すると、本願では、ポリカーボネートとリン含有難燃剤、例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、またはこれらの組み合わせを含む組成物（必要に応じて、この組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを更に含む）から、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する方法を開示する。この方法は、ポリカーボネート含有組成物を、アルコールとエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間加熱する工程を含む。アルコールは、望ましくは、ポリカーボネート含有組成物の重量に対して２００質量％から６００質量％であり、望ましくは、エタノールやｎ−ブタノールなどの、Ｃ１〜１０アルコールであって、最も望ましくはメタノールである。エステル交換触媒は、ポリカーボネート含有組成物およびアルコールの総重量に対して、望ましくは０．０１質量％から２質量％、最も望ましくは０．０１から１質量％である。触媒は非中和性基を持ち、望ましくは、触媒は、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり、最も望ましくは、触媒は、チタン酸テトラ（イソプロピル）、チタン酸−リン酸錯体、ジブチルスズオキシド、アルミニウムイソプロポキシド、金属フェノキシド、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。望ましくは、ポリカーボネートはビスフェノールＡポリカーボネートであり、ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡであり、炭酸ジアルキルは炭酸ジメチル（あるいは、炭酸ジエチルまたは炭酸ジブチル）である。必要に応じて、この方法は更に、濾過によって、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンからジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを分離する工程と、蒸留によって、ジヒドロキシ芳香族化合物からアルコールと炭酸ジアルキルとの混合物を分離する工程と、触媒がチタン系触媒の場合、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアルキル化合物とアルコールとの混合物に十分な量の水を加えて触媒を二酸化チタンに変換し、二酸化チタンを濾別することによって触媒を除去する工程と、の１つ以上を含む。ポリカーボネートの製造法には、前述のいずれかの実施形態で回収したジヒドロキシ芳香族化合物をカルボニル源と重合させてポリカーボネートを生成する工程が含まれる。ポリカーボネートの別の製造法には、前述のいずれかの実施形態のジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する工程と、回収した炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程と、回収したジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジフェニルとを重合させてポリカーボネートを生成する工程が含まれる。前述のいずれかの方法で製造したポリカーボネートについても述べる。炭酸ジフェニルの製造法には、前述のいずれかの実施形態の炭酸ジアルキルを回収する工程と、回収した炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程が含まれる。
【００５０】
様々な実施形態について、以下の非制限的な実施例で更に説明する。
【実施例】
【００５１】
実施例で使用する、または実施例の方法で製造される物質を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2016505591.tif 000009
【００５３】
［実施例１］
この実施例では、リン酸存在下、ＴＰＴ触媒を用いたポリカーボネート原料＃１のメタノリシスについて述べる。
【００５４】
メタノリシス実験は、ジャケットオイルヒータを備えた加熱ジャケットと、冷却水タンクを備えた冷却コイルとを取り付けた、２リットル（チタン製）のＡｍａｒ高圧反応器中で行った。反応器には、反応物を取り出すための底部放出弁も取り付けた。各実験の開始前、加圧窒素を反応器に数回流し入れて反応器内を無酸素雰囲気とした。反応器に、１００ｇのポリカーボネート原料＃１と、６００ｇのメタノールと、２６６ｍｇ（０．０４質量％）のＴＰＴ触媒を、６５ｍｇのリン酸と共に加えた（ＴＰＴ：リン酸比＝１：０．６）。再度、反応器に加圧窒素を数回流し入れた。これにより、装置に漏れがないことも確認した。次に、撹拌速度を所望の値に調節した。１３ｂａｒの自然発生圧力で反応器ジャケット中に熱油を循環させて、反応器内容物を１５０℃に加熱した。冷却コイルに冷水を循環させて、反応器の温度を設定温度の±０．５℃内に制御した。所望の温度に達した時点をゼロ時間とした。このようにして、全装置をバッチモードで１８０分間作動させた。実験終了時、冷却コイルに冷水を循環させて、反応器内容物を２５〜３０℃に冷却した。次に、通気弁を開けて手動で反応器を大気圧まで減圧し、反応器内容物を底部放出弁から排出した。ＢＰＡとメタノールとＤＭＣとを含む反応混合物を濾過し、不溶物を分けた。濾液を蒸留してメタノールとＤＭＣを除いた。残った固体ＢＰＡの純度を、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分析した。ＤＭＣは、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。実施例１の結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例２］
この実施例では、アルミニウムイソプロポキシド触媒を用いたポリカーボネート原料＃１のメタノリシスについて述べる。
【００５６】
ＴＰＴおよびリン酸の代わりに、０．０５質量％のＡｌ−イソプロポキシド触媒を用いて、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例２の結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例３］
この実施例では、ジブチルスズオキシド触媒を用いたポリカーボネート原料＃１のメタノリシスについて述べる。
【００５８】
ＴＰＴおよびリン酸の代わりに、０．０１質量％のジブチルスズオキシド触媒を用いて、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例３の結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例４］
この実施例では、ＴＰＴ触媒を用いたポリカーボネート原料＃１のメタノリシスについて述べる。
【００６０】
ＴＰＴおよびリン酸の代わりに０．０４質量％のＴＰＴ触媒を用いて、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例４の結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例５］
リン酸を加えず、メタノールの量を、ポリカーボネート原料＃１の量の６倍の代わりに３倍として、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例５の結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例６］
リン酸を加えず、メタノールの量を、ポリカーボネート原料＃１の量の６倍の代わりに２倍として、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例６の結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例７］
この実施例では、７０％のポリカーボネートを含む、家電系廃棄物からの市販プラスチック（ポリカーボネート原料＃２）の、ＴＰＴ触媒を用いたメタノリシスについて述べる。
【００６４】
リン酸を加えず、ポリカーボネート原料＃１の代わりにポリカーボネート原料＃２を使用し、ＴＰＴとリン酸との組み合わせの代わりにＴＰＴを用いて、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例７の結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例８］
この実施例では、１０％のポリカーボネートを含む、家電系廃棄物からの市販プラスチック（ポリカーボネート原料＃３）の、ＴＰＴ触媒を用いたメタノリシスについて述べる。
【００６６】
リン酸を加えず、ポリカーボネート原料＃１の代わりにポリカーボネート原料＃３を使用し、ＴＰＴを用いて、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。実施例８の結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例Ａ］
この実施例では、酢酸亜鉛触媒を用いたポリカーボネート原料＃１のメタノリシスについて述べる。
【００６８】
ＴＰＴの代わりに０．０２質量％の酢酸亜鉛触媒を使用し、リン酸を加えずに、実施例１の方法を繰り返した。その他の方法および条件は、実施例１の記載と同じであった。比較例Ａの結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例Ｂ］
この実施例では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド触媒を用いたポリカーボネート原料＃１のメタノリシスについて述べる。この触媒を用いて、４つの異なる実験を行ったところ、そのうち３つは、ポリカーボネートが十分に変換されなかった。ポリカーボネート含有混合物をトリエチルアミンで処理して、混合物中に存在する全ての酸を中和した実験では、ポリカーボネートが十分に変換された。
【００７０】
比較例Ｂ１：８０ｇのメタノールと、１．６６ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％溶液）とを入れた反応器に、４０ｇのポリカーボネート含有混合物を加えた。反応器を閉じ、５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加熱した。反応器を、１７５℃の温度、２０ｂａｒで６０分間保持した後、室温まで冷やした。反応器を開けた時に、固体の塊は溶媒で膨潤していたが、完全には反応していなかった。
【００７１】
比較例Ｂ２：７２ｇのポリカーボネート原料＃１を、８３１ｇの塩化メチレンに加えた。この混合物を室温で１４５分間かき混ぜてポリカーボネートを溶解させた。溶液を濾過して、ＡＢＳを含む不溶物を除いた。残った溶液を１２００ｇの水に加えた。塩化メチレンが蒸発するまで温度を上げると、主にポリカーボネートから成る固体が沈殿した。この固体を濾過し、オーブン中１００℃で乾燥して残りの水を除いた。８０ｇのメタノールと、１．６６ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％溶液）とを入れた反応器に、この物質を４０ｇ加えた。反応器を閉じ、５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加熱した。反応器を、１７５℃の温度、２０ｂａｒで６０分間保持した後、室温まで冷やした。反応器を開けた時に、固体がまだ存在し、約７０．５％がポリカーボネートであった。
【００７２】
比較例Ｂ３：７２ｇのポリカーボネート原料＃１を、６２１ｇの塩化メチレンに加えた。この混合物を室温で１４５分間かき混ぜてポリカーボネートを溶解させた。溶液を濾過して、ＡＢＳを含む不溶物を除いた。残った溶液に２００ｇのメタノールをゆっくり加えると、主にポリカーボネートから成る固体が沈殿した。この固体を濾過し、オーブン中１００℃で乾燥して残りの溶媒を除いた。８０ｇのメタノールと、１．６６ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％溶液）とを入れた反応器に、この物質を４０ｇ加えた。反応器を閉じ、５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加熱した。反応器を、１７５℃の温度、２００ｐｓｉ（約１．４×１０６Ｐａ）で６０分間保持した後、室温まで冷やした。反応器を開けた時に、固体がまだ存在していた。この固体のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析の結果は、固体中に相当量のポリカーボネートが残っていることを示した。
【００７３】
比較例Ｂ４：４２ｇのポリカーボネート原料＃１を、４３１ｇの塩化メチレンに加えた。この混合物を室温で１２０分間かき混ぜてポリカーボネートを溶解させた。溶液を濾過して、ＡＢＳを含む不溶物を除いた。残った溶液に、４００ｇの水と３０ｇのトリエチルアミンを加えた。少量の固体が生成し、これを濾別した。塩化メチレンが蒸発するまで温度を上げると、主にポリカーボネートから成る固体が沈殿した。この固体を濾過し、オーブン中１００℃で乾燥して残りの水を除いた。３２．２ｇのメタノールと、０．６７ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％溶液）とを入れた反応器に、この物質を１６．１ｇ加えた。反応器を閉じ、５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加熱した。反応器を、１７５℃の温度、２０ｂａｒで６０分間保持した後、室温まで冷やした。反応器を開けた時に、主にＡＢＳから成る３．１ｇの固体が残っていた。この方法を用いると、ポリカーボネートは十分に反応した。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
［実施例９から実施例１５および比較例Ｃから比較例Ｐ］
完全に反応させる（ＰＣ変換率９９％以上と定義）ために必要な触媒量を求めるため、実験を行った。ポリカーボネート（“ＰＣ”）変換率が９９％未満の場合は、効果がないとする。
【００７６】
８０ｇのメタノールと、表３に示す触媒とを入れた反応器に、４０ｇのポリカーボネート原料＃１を加えた。反応器を閉じ、５００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃まで加熱した。反応器を、１７５℃の温度、２０ｂａｒで６０分間保持した。その後、反応器を室温まで冷やした。固相および液相の組成を分析した。
【００７７】
以下の結果から、水酸化ナトリウムの場合、１．２５％の触媒負荷では効果が無く、２．５％でポリカーボネートが完全に変換されたことが分かる。水酸化カリウムの場合、２．５％では効果が無く、５％で完全に変換された。トリエチルアミンの場合、０．７５％では効果が無く、１．２５％で完全に変換された。一方、ＴＰＴ（ＴＰＴ）を用いた実験では、０．０２５質量％まで下げた触媒濃度で完全に変換できた。
【００７８】
【表３】
2016505591.tif 000011
【００７９】
単数形“a”、“an”、および“the”は、文脈が明らかに別であることを示していない限り、複数の指示対象を含む。“または”は、“および／または”を意味する。このため、“難燃剤またはＡＢＳを含む組成物”という言及は、例えば、難燃剤、ＡＢＳ、またはその両方を含む組成物を意味する。同じ要素または特性を示す全ての範囲の終点はその範囲に含まれ、独立して結合可能である。“任意の（Optional）”または“必要に応じて（optionally）”は、それに続いて述べられた事象または状況が起きても、起こらなくても良く、この記述に、その事象が起きる場合と、起こらない場合が含まれることを意味する。別途定義のない限り、文中で使用されている専門用語および科学用語は、本発明の属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を持つ。
【００８０】
文中で使用されている“組み合わせ”は、配合物、混合物、合金、反応生成物などを含む。化合物は標準命名法を用いて記述する。例えば、何らかの指示された基で置換されていない位置は、指示された結合で、または水素原子で満たされた、その価数を持つと理解する。２つの文字または記号に挟まれていないダッシュ（“−”）は、置換基の結合位置を示すために使用する。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を経て結合している。
【００８１】
文中で使用されている用語“ヒドロカルビル”および“炭化水素”は、炭素と水素、必要に応じて、１から３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはこれらの組み合わせを含む置換基を広く指す。“アルキル”は、直鎖または分枝鎖の飽和１価炭化水素基を指す。“アルキレン”は、直鎖または分枝鎖の飽和２価炭化水素基を指す。“アルキリデン”は、直鎖または分枝鎖で、１つの共通する炭素原子上に２つの価標のある飽和２価炭化水素基を指す。“アルケニル”は、炭素−炭素二重結合で結合した少なくとも２つの炭素を含む、直鎖または分枝鎖の１価炭化水素基を指す。“シクロアルキル”は、少なくとも３個の炭素原子を含む、非芳香族の１価単環または多環炭化水素基を指す。“シクロアルケニル”は、少なくとも３個の炭素原子を含み、不飽和度が１以上の、非芳香族環状２価炭化水素基を指す。“アリール”は、１つ以上の芳香環中に炭素のみを含む芳香族１価基を指す。“アリーレン”は、１つ以上の芳香環中に炭素のみを含む芳香族２価基を指す。“アルキルアリール”は、先に定義したアルキル基で置換されたアリール基を指し、アルキルアリール基の一例は、４−メチルフェニルである。“アリールアルキル”は、先に定義したアリール基で置換されたアルキル基を指し、アリールアルキル基の一例は、ベンジルである。“アシル”は、カルボニル炭素橋（−Ｃ（＝Ｏ）−）を経て結合した、指定された数の炭素原子を含む、先に定義したアルキル基を指す。“アルコキシ”は、酸素橋（−Ｏ−）を経て結合した、指定された数の炭素原子を含む、先に定義したアルキル基を指す。“アリールオキシ”は、酸素橋（−Ｏ−）を経て結合した、指定された数の炭素原子を含む、先に定義したアリール基を指す。
【００８２】
別途指示のない限り、前述の基はそれぞれ、置換によってその化合物の合成、安定性、または使用にあまり悪影響がない限り、非置換でも置換されていても良い。文中で使用されている用語“置換された”は、指定された原子または基の上の少なくとも１つの水素が、その指定原子の通常の価数を超えることなく、別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（即ち、＝Ｏ）ならば、その原子上の２個の水素が置き換えられる。置換によって、その化合物の合成または使用にあまり悪影響がない限り、置換基または変数を組み合わせても良い。“置換”位置に存在可能な基の例としては、シアノ；ヒドロキシル；ニトロ；アジド；アルカノイル（アシルなどのＣ２〜６アルカノイル基など）；カルボキサミド；Ｃ１〜６またはＣ１〜３のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル（少なくとも１つの不飽和結合と、２から８または２から６個の炭素原子を含む基など）；Ｃ１〜６またはＣ１〜３アルコキシ基；フェノキシなどの、Ｃ６〜１０アリールオキシ；Ｃ１〜６アルキルチオ；Ｃ１〜６またはＣ１〜３アルキルスルフィニル；Ｃ１〜６またはＣ１〜３アルキルスルホニル；アミノジ（Ｃ１〜６またはＣ１〜３）アルキル；少なくとも１つの芳香環を持つＣ６〜１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど。それぞれの環は、置換または非置換芳香族）；１から３の、独立した、または縮合した環と、６から１８個の環員炭素原子を含むＣ７〜１９アルキレンアリール（アリールアルキル基の一例は、ベンジル）；１から３の、独立した、または縮合した環と、６から１８個の環員炭素原子を含むアリールアルコキシ（アリールアルコキシ基の一例は、ベンジルオキシ）が挙げられる（但し、これらに限定されない）。
【００８３】
文中に引用されている参考文献は全てその内容を本件に引用して援用する。説明を目的として典型的な実施形態について述べてきたが、これまでの記述が本願の範囲を限定すると見なすべきではない。従って、当業者ならば、本願の精神および範囲から外れることなく、様々な変形、適応、代替物が考案できる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月27日(2015.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートとリン含有難燃剤とを含む組成物からジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルを回収する方法であって、
前記回収法は、
ポリカーボネート含有組成物を、アルコールと、非中和性基を持つエステル交換触媒との存在下、７０℃から２００℃の温度、５０ｍｂａｒから４０ｂａｒの圧力で、ポリカーボネートが解重合してジヒドロキシ芳香族化合物と炭酸ジアルキルとを生成するのに十分な時間、加熱する工程、
を含むことを特徴とする、ジヒドロキシ芳香族化合物および炭酸ジアルキルの回収法。
【請求項２】
前記組成物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の回収法。
【請求項３】
前記回収法が、濾過によって、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンから前記ジヒドロキシ芳香族化合物および前記炭酸ジアルキルを分離する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の回収法。
【請求項４】
蒸留によって、前記ジヒドロキシ芳香族化合物から前記アルコールと前記炭酸ジアルキルとの混合物を分離する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項５】
前記ポリカーボネートが、ビスフェノールＡポリカーボネートであり、前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、ビスフェノールＡであり、前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルであり、前記アルコールが、メタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項６】
前記触媒が、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせであることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項７】
前記触媒の含有量が、前記ポリカーボネート含有組成物および前記アルコールの総重量に対して、０．０１質量％から２質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項８】
前記アルコールの含有量が、前記ポリカーボネート含有組成物の重量に対して、２００質量％から６００質量％であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項９】
回収した前記ジヒドロキシ芳香族化合物と、カルボニル源とを重合させてポリカーボネートを生成する工程、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の回収法。
【請求項１０】
前記炭酸ジアルキルを回収する工程と、
回収した前記炭酸ジアルキルをフェノールと反応させて炭酸ジフェニルを生成する工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の回収法。
【国際調査報告】
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