(57)【要約】  高屈折率を有する両親媒性オルガノポリシロキサンデンドリマー  低分子量の分岐鎖状オルガノポリシロキサンが、結合したアリールアルキル基を含む。Ｓｉ−Ｃ結合した界面活性剤基、好ましくはポリオキシアルキレンポリエーテル基、及び長鎖アルキル基が、高屈折率を示し、完全に、又は部分的に自己乳化性であり、各種の化粧品的に許容される油及び溶剤と相溶性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
ＭａＴｂＱｃ
の液体又は固体分岐鎖状オルガノポリシロキサンであって、
式中、ａが少なくとも３であり、ｂが０〜４であり、ｃが０〜２であり、
Ｍが、式：
ＲｅＲ１ｆＲ２ｇＲ３ｈＳｉＯ（４−（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ））／２
の一価シロキシ単位であり、
式中、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、個別に０〜３の整数であり、合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が３であり、
Ｒが、低級アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ１が、アリールアルキル基であり、
Ｒ２が、ポリオキシアルキレンポリエーテル、ポリヒドロキシル化合物、及び糖類からなる群から選択されるアルキレン結合した界面活性剤基を含み、
Ｒ３が長鎖アルキル基であり、
Ｔが、式：
Ｒｅ'Ｒ１ｆ'Ｒ２ｇ'Ｒ３ｈ'ＳｉＯ（４−（ｅ'＋ｆ'＋ｇ'＋ｈ'））／２
の三価シロキシ単位であり、
式中、合計（ｅ'＋ｆ'＋ｇ'＋ｈ'）が１であり、
Ｑ単位が、式ＳｉＯ４／２の単位であるが、ただし
前記オルガノポリシロキサン又はデンドリマーの屈折率が≧１．４５であり、前記オルガノポリシロキサン又はデンドリマーが、前記オルガノポリシロキサン又はデンドリマーの総重量に対して、水中１０重量％で自己乳化性であり、前記オルガノポリシロキサン又はデンドリマーが、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも一つを含む、分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
アルキレン結合したポリオキシアルキレンポリエーテル基が存在し、かつ
式：
−Ｒ５−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ６
を有し、式中、Ｒ５が、Ｃ２−２０アルキレン基であり、Ａが、同一であるか、又は異なっていてよい、Ｃ２−４アルキレン基であり、ｎが、４〜１００の整数であり、Ｒ６が、水素、アルキル、又は
【化１】
2016508531.tif 000007
であり、式中、Ｒ７がＣ１−１８アルキルである、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
（ＯＡ）単位が、オキシエチレン及び所望によりオキシプロピレン単位を含んでなり、オキシエチレン及びオキシプロピレン単位の両方が存在する場合、それらの単位はどのような順序で存在することもできる、請求項２に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
前記オキシエチレン単位がブロック形態で存在する、請求項３に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
式ＭａＴｂを有する、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項６】
式Ｍ３Ｔのデンドリマーである、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項７】
Ｍ４Ｑのデンドリマーである、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項８】
請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法であって、アリールアルケニル化合物、アルケン末端を有する界面活性剤、及び長鎖アルケンの段階的ヒドロシリル化を含んでなり、前記長鎖アルケンの前記ヒドロシリル化が、最後のヒドロシリル化の前に実質的に完了しており、Ｓｉ−Ｈ官能性分岐鎖状オルガノポリシロキサンが≧（３ａ＋ｂ）Ｓｉ−Ｈ基を含み、式ＭａＴｂＱｃの分岐鎖状オルガノポリシロキサンを形成するヒドロシリル化触媒の存在下で、及び所望により未反応長鎖アルケン及び／又はアルケン末端を有する界面活性剤をオルガノポリシロキサン又はデンドリマーから除去するが、ただし前記ヒドロシリル化が少なくとも２段階で行われる、方法。
【請求項９】
前記段階的ヒドロシリル化が３段階を含んでなり、第一段階が前記アリールアルケニル化合物のヒドロシリル化を含んでなり、第二段階が前記長鎖アルケンのヒドロシリル化を含んでなり、第三段階が前記アルケン末端を有する界面活性剤のヒドロシリル化を含んでなり、所望によりさらなるヒドロシリル化触媒の添加及びさらなる反応が続く、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレン結合したポリオキシアルキレンポリエーテル基が存在し、かつ
式：
−Ｒ５−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ６
を有し、式中、Ｒ５が、Ｃ２−２０アルキレン基であり、Ａが、同一であるか、又は異なっていてよい、Ｃ２−４アルキレン基であり、ｎが、４〜１００の整数であり、Ｒ６が、水素、アルキル、又は
【化２】
2016508531.tif 000008
であり、式中、Ｒ７がＣ１−１８アルキルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記分岐鎖状オルガノポリシロキサンが式ＭａＴｂを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記分岐鎖状オルガノポリシロキサンが式Ｍ４Ｑを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサンを含んでなる、化粧品又はヘアケア組成物。
【請求項１４】
水に自己分散性である、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン。
【請求項１５】
水性分散液の形態にある、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１６】
水中シリコーンマイクロエマルションの形態にある、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１７】
自己増粘性である、請求項１に記載の分岐鎖状オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性で、高屈折率を有する、低分子量の分岐鎖状オルガノポリシロキサン、及びそこから製造したエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
高い屈折率を有するオルガノポリシロキサンには数多くの用途がある。純粋な液体として、例えば光学素子間に閉じ込められたオイルとして、光学装置に使用することができる。ヘアケア業界では、高屈折率直鎖状オルガノポリシロキサン液体は、そのようなオルガノポリシロキサンを含む処方物で処理した毛髪に、高い光沢を付与するのに有用である。これらの処方物は、オルガノポリシロキサンが通常水に不溶であるので、原則的にオイル−ベースである。全体的にオイル−ベース製品であることを避けるために、乳化剤を加え、オルガノポリシロキサンを乳化し、水中油エマルションを形成するか、又はオルガノポリシロキサンを別のオイル状成分中に溶解させ、次いでこの溶液を乳化させることができる。そのような処方物では、界面活性剤の使用を最少に抑えることが望ましい。
【０００３】
シリコーンの高い屈折率は、主としてシリコーン構造中にアリール又はアリールアルキル基を取り入れることにより達成される。これらのアリール化及びアリールアルキル化されたシリコーンは、それらの、一般的な処方成分、例えば天然油、合成エステル及び炭化水素、との相溶性のために、主として処方物の油相として使用される。水系処方物、特にパーソナルケアにおける透明な水系処方物への傾向が常に増加しているが、これは、「天然」又は「有機」組成物に向かう傾向が増加しているためである。従って、シロキサンの油との相溶性を大きく下げずに、極性処方物媒体、特に水、と相溶性である、又は容易に相溶性を持たせることができる、アリール含有シロキサンを経由する、輝き／光沢の有益性を与えることには、確かな需要がある。そのような両親媒性アリールアルキルを含むシリコーンの一般的な有用性は、商業的には得られていない。
【０００４】
比較的高い屈折率を有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、米国特許第６，１３３，３７０号に記載されている。そこに記載されているオルガノポリシロキサンは、より一般的なメチル置換基に加えて、アリールアルキル基を含む。これらの直鎖状オルガノポリシロキサンを、より容易に乳化し得るようにするために、ポリオキシアルキレンポリエーテル置換基も存在する。しかし、この製品は、自己乳化性ではないし、透明／半透明ｏ／ｗマイクロエマルションも形成しない。その上、ポリエーテル基により付与された疎水性の増加により、オルガノポリシロキサンと特定の油、例えば化粧品用途に一般的に使用されている油、との相溶性に深刻な影響を与える。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１２／０２１３７２１号は、分子量が比較的高く、屈折率が比較的高く、自己乳化性である、及び／又は水中油マイクロエマルションを形成できる、両親媒性直鎖状オルガノポリシロキサンを開示している。しかし、この出願は、分岐鎖状ＭＱタイプ分子を開示しておらず、分岐鎖状構造で類似の特性組合せが得られることを示していない。Ｍ及びＱタイプシリコーン単位からなる分岐鎖状タイプのシリコーン構造は、直鎖状シリコーン単位とは異なった分子間会合挙動を有し、従って、類似の特性は考えられない。しかし、直鎖状オルガノポリシロキサンは、限られた程度にしか自己分散性ではなく、より極性の高い、一般的使用されている溶剤、例えばイソプロパノール、に対する溶解度がほんの僅かである。より高い屈折率も望まれるであろう。
【０００６】
高い屈折率を有するオルガノポリシロキサンＭＱ及びＭＴＱ樹脂、及びそれらを含むヘアケア組成物が米国特許第５，６８４，１１２号及び第５，８１７，３０２号に開示されており、シリコーン屈折率と毛髪に塗布した時の光沢／輝きとの間の直接相関関係があることを示している。しかし、特許権請求されている樹脂は、硬度に濃縮されており、従って、数多くのＱ基を含む。樹脂は、所望によりポリエーテル基を含むことができるが、開示されている製品のどれも、水中で自己乳化性であるか、又は水性マイクロエマルションを形成できるかが示されていない。
【０００７】
化粧品技術は、最近、処方物、例えばヘアケア組成物、中に使用されている直鎖状シリコーンが、好ましくないほどに「重い」として記載しているが、これは、そのような直鎖状ポリオルガノシロキサンの高分子量を反映している場合がある。
【０００８】
分子量及び粘度が比較的低い、即ち「重く」なく、高屈折率を有し、自己分散性であるか、又は界面活性剤のレベルを大幅に低減しても分散性であり、従って、水中油マイクロエマルションを形成し得る非常に良好な水との相溶性を示すか、又は自己乳化性であり、さらに、非常に広範囲な有機溶剤との相溶性を示すオルガノポリシロキサンを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
ここで驚くべきことに、低分子量、高屈折率、及び水及び油に対する相溶性が高い、容易に乳化し得るか、又は自己分散性であるオルガノポリシロキサンが、Ｍ、Ｔ、及び／又はＱ単位を含み、Ｍ単位が集合的にアリールアルキル基、ポリエーテル基、及び長鎖アルキル基を有する、分岐鎖状の低分子量オルガノポリシロキサンにより提供されることを発見した。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施態様に関する反応スキームを例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、低分子量の、分岐鎖状の、アリール部分、ポリエーテル部分、及び長鎖アルキル部分を含む、ＭＴ、ＭＱ、又はＭＴＱオルガノポリシロキサンとして説明することができる。ＭＱオルガノポリシロキサンでは、これらの部分が、Ｍ単位上に置換基として取り込まれている。ＭＴ及びＭＴＱオルガノポリシロキサンでは、対応する基、例えばアリール基、アリールアルキル基、アルカリール基、ポリエーテル基、又は長鎖アルキル基がＴ単位上の置換基である場合、Ｍ単位は、上記のアリールアルキル、ポリエーテル、又は長鎖アルキル基の一つを含まないこともある。しかし、全体として分子は、アリール含有基、例えばアリール、アリールアルキル、又はアルカリール基、ポリエーテル基、及び長鎖アルキル基、を含んでいなければならない。生成物は、一般的に液体であるが、ワックス状固体でもよい。
【００１２】
従って、本発明の分岐鎖状オルガノポリシロキサンは、一般的に
式：
ＭａＴｂＱｃ
に対応し、Ｍ、Ｔ、及びＱ単位は、それらの通常の、例えばＷａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＯＦ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ｐｐ．２〜７に記載されている意味を有する。これらのオルガノポリシロキサンでは、全てのケイ素原子は、四価であり、好ましくは全てのケイ素原子は、
【化１】
2016508531.tif 000002
であり、別のケイ素原子に結合しているか、又はシロキサン結合を介して他のケイ素原子に結合しており、ａは３以上の整数であり、ｂは０〜４、好ましくは０または１であり、ｃは０〜２、好ましくは０又は１であるが、ただし、ｂとｃの合計は少なくとも１であり、好ましくは１である。
【００１３】
従って、Ｍ基は、
ＲｅＲ１ｆＲ２ｇＲ３ｈＳｉＯ（４−（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ））／２
に対応し、式中、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、全て０〜３であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの合計は３である。これらのＭ基で、及びＴ基に関しても、
Ｒは、低級アルキル基又はアリール基であり、
Ｒ１は、アリールアルキル基であり、
Ｒ２は、アルキレン結合したポリエーテル基又はアルキレン結合したポリヒドロキシル化合物又はアルキレン結合した糖類又はそれらの誘導体であり、
Ｒ３は長鎖アルキル基である。  
【００１４】
Ｔ単位は、式：
Ｒｅ'Ｒ１ｆ'Ｒ２ｇ'Ｒ３ｈ'ＳｉＯ（４−（ｅ'＋ｆ'＋ｇ'＋ｈ'））／２
に対応し、式中、ｅ'、ｆ'、ｇ'、及びｈ'は、０又は１であり、ｅ'、ｆ'、ｇ'、及びｈ'の合計は、１であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｍ単位と同じ意味を有する。ＭａＴｂＱｃデンドリマー状オルガノポリシロキサン中、２個以上の界面活性剤基が存在しないことが好ましい。
【００１５】
Ｑ単位は、式ＳｉＯ４／２に対応する。
【００１６】
Ｒは、好ましくは、互いに独立して、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素に直接結合した炭化水素基であり、それらの加水分解し得るシランオルガノポリシロキサン前駆物質の形態で容易に入手できる。よく知られているように、オルガノポリシロキサンは、一般的にクロロシラン及び／又はアルコキシシランの加水分解又は共加水分解により製造される。最も入手し易い、及び最も安価な前駆物質は、Ｒとしてメチル又はフェニルを含む。しかし、他のシランも、容易に合成できる。
【００１７】
従って、Ｒは、例えば低級アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、又は２−ブチル基でよい。ヘキシル及びヘプチル基も可能であるが、好ましくはない。低級アルキル基は、ここでも、所望によりメチル置換されたシクロペンチル及びシクロヘキシル基を包含するとして定義される。アリール基Ｒは、所望により置換されたフェニル、ナフチル、アントリル、及びフェナントリル基であり、好ましい置換基は、存在する場合、メチル及びエチル基である。
【００１８】
Ｒ１はアリールアルキル基である。これらの基は、最初は出発する加水分解性シラン中に存在するか、又は後で説明するように、ヒドロシリル化により後で添加され、同じことがＲ２及びＲ３基でも当てはまる。好ましいはＲ１基は、アリールアルキル基であり、アルキル基が、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子を含み、アリール基が、所望により置換されたフェニル、ナフチル、アントリル、又はフェナントリル基、好ましくはフェニル又はナフチル基、最も好ましくはフェニル基である。アリール基上で可能な置換基の中で、好ましくはＣ１−４アルキル基、ハロ基、例えば塩素、シアノ基、アルコキシ基、等である。好ましくはアリール基は、置換されていないか、又はメチル又はエチル基、好ましくはメチル基、で置換されている。シアノ及びクロロ置換基も、これらの置換基は屈折率を増加するので、好ましい。アリールアルキル前駆物質は、アリールアルケニル化合物である。例としては、スチレン及びα−メチルスチレン、これらが好ましい、及びｍ−シアノスチレン、ｏ−シアノスチレン、及び各種ジクロロスチレンが挙げられる。
【００１９】
Ｒ２は、脂肪族的に結合した界面活性剤基、好ましくはアルキレン結合したポリオキシアルキレンポリエーテル基である。前駆物質として、アルケノール、例えばアリルアルコール、を、従来の様式で一つ以上のアルキレンオキシドとオキシアルキル化、例えば塩基性触媒又は二重金属シアン化物触媒でオキシアルキル化することができる。使用するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドがあるが、特に僅かな比率で使用する場合、他のアルキレンオキシドも可能である。ポリオキシアルキレンポリエーテル部分は、大部分、本発明のオルガノポリシロキサンの親水性及び分散性を与えるためであるので、ポリエーテル部分は、主としてオキシエチレン単位、即ち５０ｍｏｌ％を超えるオキシエチレン単位を含む。そのようなポリエーテルに使用する第二の単位として、オキシプロピレンは最も好ましい。Ｃ３又はより高級なオキシアルキレン単位の量が増加するにつれて、親水性が低下し、分散性も低下する。大多数のオキシエチレン単位、例えば７０モル％強、より好ましくは８０モル％強、さらに好ましくは９０モル％強、最も好ましくは１００％のオキシエチレン単位を含むポリエーテルが好ましい。ポリエーテルの非アルケニル末端は、遊離のヒドロキシル基であるか、又は例えばアルキルエーテル又はエステル基でキャップすることができるが、これらに限定するものではない。
【００２０】
本発明のオルガノポリシロキサンを合成する際に、そのような前駆物質を使用する結果、Ｒ２は、一般的に、
式：
−Ｒ５−（ＯＡ）ｎ−ＯＲ６
を有し、式中、Ｒ５は、Ｃ２−２０アルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、であり、Ａは、ｎ反復（ＯＡ）単位中で同一であるか、又は異なっていてよい、Ｃ２−４アルキレン基、好ましくはＣ２−３アルキレン基、最も好ましくはエチレン基であり、ｎは、４〜１００、好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜２０の整数である。ｎ（ＯＡ）単位は、Ａが異なった（ＯＡ）単位中で異なる場合、ブロック形態、不規則形態、又はこれらの組合せで存在することができる。
【００２１】
Ｒ６は、水素、アルキル、例えばＣ１−１８アルキル、又は
【化２】
2016508531.tif 000003
であり、式中、Ｒ７はＣ１−１８アルキルである。
【００２２】
Ｒ２は、アルケニル−置換されたポリヒドロキシ化合物又は糖類（多糖を含む）でもよい。ポリヒドロキシ化合物は、例えばポリグリセロールのような化合物であり、数多くの親水性ヒドロキシル基を含む。そのような数多くのヒドロキシル基は、単糖及び多糖、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、スクロース、低分子量セルロース及び変性セルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等にも含まれる。アルケニル基は、従来の方法、例えば不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、によるエーテル化、不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸塩化物、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、及び（メタ）アクリル酸無水物、によるエステル化により、付加させることができる。不飽和糖類の一製造方法は、国際公開第２０１２／０１３６４８号パンフレットに開示されており、一方、触媒としてグリコシダーゼを使用する、不飽和アルコール及び糖類又は多糖から酵素による合成は、米国特許出願公開第２０１２／００２８３０８Ａ１号に開示されている。
【００２３】
長鎖アルキル基Ｒ３は、Ｃ８−４０アルキル基、より好ましくはＣ８−２０アルキル基、最も好ましくはＣ１０−１８アルキル基である。長鎖アルキル基は、油相溶性を大きくするが、容易に入手できない場合がある。長鎖アルキル基の前駆物質は、対応するモノ不飽和アルケン、好ましくはα−オレフィンである。例えば、ドデシル基前駆物質は、１−ドデセンである。最も好ましくは、長鎖アルキル基は、１４個以上の炭素原子を含む。
【００２４】
最も好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンは、
式：
【化３】
2016508531.tif 000004
の分岐鎖状Ｓｉ４又はＳｉ５分子であり、式中、Ｒは、好ましくはフェニルであり、各Ｒ８は、個別に、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３であるが、ただし、平均して、各Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のひとつが分子１個あたりに存在する。
【００２５】
本発明の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの重大な利点は、環状シロキサン、例えばＤ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）及びＤ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）、を実質的に含まないことである。これは、本発明の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法によるもので、そこでは、様々なＲ１、Ｒ２、及びＲ３基が、好ましくはヒドロシリル化により結合している。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３間の結合が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合ではなく、Ｓｉ−Ｃ結合によるものなので、本発明のオルガノポリシロキサンは、加水分解に対して安定している。
【００２６】
好ましい合成方法では、Ｓｉ−Ｈ官能基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンが形成される。Ｓｉ−Ｈ基の数は、好ましくは付加させるべきＲ１、Ｒ２、及びＲ３基の数と同じである。これらの出発材料は、市販されているか、又は有機ケイ素化学で通常の方法により合成できる。
【００２７】
例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性出発材料は、それぞれのＳｉ−Ｈ官能性シランの共加水分解により形成することができる。
式：
【化４】
2016508531.tif 000005
のＳｉ−Ｈ官能性出発材料の製造には、例えば４モル以上のジメチルクロロシランを、水性媒体、好ましくは水性アルコール媒体中で、１モルのテトラクロロシランと縮合させ、ＨＣｌガスを放出する。分岐鎖状生成物を含む、得られた非水性相から、未反応のジメチルクロロシランを蒸留により除去することができる。
【００２８】
次いで、Ｓｉ−Ｈ官能性出発化合物を、エチレン系不飽和Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３前駆物質と、貴金属触媒作用のヒドロシリル化反応で反応させる。ヒドロシリル化触媒は、どのような有用なヒドロシリル化触媒でもよい。大部分のヒドロシリル化触媒は、貴金属、又は貴金属、例えばロジウム、イリジウム、パラジウム又は白金、の化合物又は錯体であるが、白金化合物が、それらの高い活性のために、一般的に好ましい。例えば、ヒドロシリル化触媒としては、金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、好ましくは白金及びロジウム、を使用することができる。金属は、所望により細かく分割した支持体材料、例えば活性炭、又は金属酸化物、例えばアルミニウム酸化物又は二酸化ケイ素、に固定することができる。白金及び白金化合物を使用するのが好ましい。特に好ましくは、ポリオルガノシロキサンに可溶な白金化合物である。使用できる可溶な白金化合物としては、例えば、式（ＰｔＣｌ２．オレフィン）２及びＨ（ＰｔＣｌ３．オレフィン）の白金−オレフィンコンプレックスが挙げられ、この状況下では、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体、又は５〜７個の炭素原子を有する環状アルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、及びシクロヘプテン、の使用が好ましい。他の可溶な白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル、及びアルデヒド又はそれらの混合物の反応生成物、又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンの、重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下での反応生成物である。白金触媒と、リン、硫黄、及びアミン配位子、例えば（Ｐｈ３Ｐ）  ２ＰｔＣｌ２、も使用できる。白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサン、のコンプレックスが特に好ましい。他のヒドロシリル化触媒は、特許及び非特許文献から公知である。
【００２９】
本発明の両親媒性シリコーンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３前駆物質のヒドロシリル化により製造され、これらの前駆物質は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素多重結合を含む。ヒドロシリル化は、反応物の添加に調和する、疑似的に調和する、又は完全に段階的であるが、好ましくは段階的である。ヒドロシリル化の順序は重要ではないが、アリールアルケンを最初に、続いてアルケン、最後にアルケニル−官能性の親水性化学種を反応させるのが好ましい。アルケンを最後に反応させると、重大な異性化が起こることがあり、より多くのアルケンを必要とすることが分かっている。過剰の、又は未反応のＲ１、Ｒ２、又はＲ３前駆物質は、従来方法、即ち蒸留により、除去することができる。全ての未反応Ｒ１前駆物質を除去するのが非常に好ましいのに対し、経済的な理由から、未反応Ｒ２前駆物質を残す、これは乳化剤の作用により行うことができる、か、又は未反応Ｒ３前駆物質を残す、これは油状の希釈剤として作用することができる、のが有利な場合がある。
【００３０】
本発明によるオルガノポリシロキサンの合成経路は全て、好ましくはヒドロシリル化が関与するが、上記の説明は本発明を制限しない。例えば、Ｓｉ−Ｈ官能基を含む一個以上のＭ単位の代わりに、ケイ素にすでに結合しているＲ１、Ｒ２、又はＲ３基の一個を含む加水分解可能なＭ単位を、分岐鎖状Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン出発材料の製造の際に使用し、残りのＲ１、Ｒ２、又はＲ３基を上記のようにヒドロシリル化により添加することができる。
【００３１】
従って、好ましい出発材料は、式
ＭｉＴｊＱｋ
に対応し、式中、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ本発明のオルガノポリシロキサンのａ、ｂ、及びｃに対応し、Ｍは、少なくとも一個のケイ素−結合した水素原子を含み、好ましくは式（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｏ１／２であり、Ｔは式ＨＳｉＯ３／２又はＢＳｉＯ３／２であり、ここでＢは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３から選択され、ＱはＳｉＯ４／２である。
【００３２】
本発明によるオルガノポリシロキサンのＭ基の置換基は、例えばＨ３ＳｉＯ１／２、又はＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２のようなＭ基を有する出発材料を使用することにより、２個以上のＲ１、Ｒ２、又はＲ３基を含むこともできようが、これは好ましくない。Ｍ基が個別にただ１個のＲ１、Ｒ２、及びＲ３基を含むのが最も好ましい。この場合、必要なＲ１、Ｒ２、及びＲ３基は、分子中の３又は４個以上のＭ基の中に、又はＭ基及びＴ基の中に分布している。
【００３３】
生成物混合物の中に、ある比率の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基の全てを含まないオルガノポリシロキサンが存在することは避けられない。しかし、一般的に分子の少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、５０、６０、７０、及び８０モル％以上が、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基の３種類全てを含む。最初にアリールアルケンのヒドロシリル化、続いて段階的に長鎖アルケン、最後にアルケニル−末端を有するポリエーテルのヒドロシリル化が関与する段階的合成により、分子がＲ１、Ｒ２、及びＲ３基の全てを含む生成物の比率を高くするように思われる。主としてＲ２及びＲ３の２種類だけを含むオルガノポリシロキサンによる望ましい生成物の統計的な「希釈」は、生成物の有用性を損なわない。
【００３４】
両親媒性分岐鎖状オルガノポリシロキサンの屈折率は、１．４５強、好ましくは１．４６強、最も好ましくは１．４７強である。比較のため、粘度１００ｍＰａ・ｓの従来ポリジメチルシロキサン液体は、屈折率が約１．４であり、類似のフェニル置換基を有する液体は、屈折率が約１．４６である。１．４５を超える屈折率が得られ、同時に溶剤相溶性を高め、水中油透明／半透明マイクロエマルション及び／又は自己乳化特性を形成する能力を有することは非常に驚くべきことである。
【００３５】
水中シリコーン（Ｓｉ／Ｗ）エマルションは、本発明の組成物で容易に製造できる。特に、内部シリコーン相粒子径１９〜５５ｎｍのＳｉ／Ｗマイクロ−エマルションが、一般的で、市販の界面活性剤及び界面活性剤混合物を使用して達成できる。これらのエマルションのシリコーン含有量は、１５〜２０％ｗ／ｗ以上である。
【００３６】
さらに驚くべきことに、本発明の組成物が、当業者の日常の実験により決定することができる、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３部分の含有量、及び長鎖ヒドロカルビル及び極性ポリオキシアルキレン又はポリヒドロキシ置換基の性質に応じて、水中で１０％ｗ／ｗ以上で自己乳化性である。
【００３７】
本発明の分岐鎖状生成物は、自己増粘特性を有することもできる。例えば、比較的低い粘度でも、自己乳化性組成物は、放置した時に粘度上昇してペーストになることができる。化粧品、例えばクリーム、ゲル、及び濃縮ローション、の製造では、界面活性剤又は増粘剤を加えてそのような製品を形成することが多い。これらの界面活性剤は、時として皮膚鋭敏性及び炎症のような問題を引き起こすことがある。本発明の生成物は、増粘剤又は界面活性剤を必要とせずに、クリーム、ゲル及び濃縮ローションを形成でき、それでも毛髪又は皮膚に塗布した後、高い屈折率を提供する。
一般的な合成手順
【００３８】
各種口アダプター及びストップコックを取り付けたバイパスアダプターを備え、機械的攪拌機、熱電対、添加漏斗、水コンデンサー、窒素ガス入口及び出口、及びゴム隔膜を収容する、四つ口丸底フラスコをヒドロシリル化に使用した。フラスコを加熱するために、加熱マントルを使用した。電子サーモスタットを熱電対と連携して使用し、フラスコ及び内容物の加熱を制御した。製造は、乾燥窒素ガスの穏やかな流れの下で行った。反応完了後、水コンデンサーをバイパスさせるか、又は取り外し、揮発成分を真空下で全て除去した。生成物は４０℃未満に冷却し、空気又は窒素圧力下で、０．４５〜１０μｍナイロン又はポリエステルメンブランフィルターを、予備フィルターを付けて、又は無しに、使用し、ろ過した。反応は、高度に発熱性であり、温度及び／又は試薬添加速度を調節することにより、制御する必要があった。
【実施例】
【００３９】
例１
反応フラスコに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン［ＴＤＳＳ、４０．０ｇ、１．２２５％ｗ／ｗＨ含有量］を装填した。フラスコを８０℃に加熱した。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ、２８．７ｇ）を添加漏斗に入れ、ＡＭＳの約３分の１をフラスコに加えた。フラスコ内容物の温度を約１００℃に上昇させ、クロロ白金酸のシクロヘキサノール溶液（アルコール中１％Ｐｔｗ／ｗ、３１μＬ）を、フラスコ中の撹拌している（２００〜２５５ｒｐｍ）混合物に、シリンジを経由して急速に加えた。急速な発熱が起きた。漏斗からのＡＭＳ添加を続け、反応熱により、温度を１４０〜１６０℃の範囲内に維持した。ＡＭＳの添加が完了した後、混合物を１４５℃に３０分間加熱した。次いで、温度を１３０℃に下げ、１−オクテン（１４．２ｇ）を添加漏斗からゆっくり加えた。オクテン添加が完了した後、混合物を３０分間１４５℃に加熱した。温度を１５０℃に設定し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル［１０モルＥＯ、６６．７ｇ］の添加を、３〜４ｍＬ／ｍｉｎの速度で開始した。ポリエーテル添加に続いて、触媒のさらなるアリコート（３１μＬ）を加えた。温度を、ポリエーテル添加の途中で、１５５℃に上げた。温度を約１５０℃未満に下げることなく、添加を完了させた。ポリエーテル添加の終了時に、温度を１５５℃に上げた。混合物を１時間加熱した。次いで、触媒の別のアリコート（３１μＬ）を加え、混合物をさらに１時間加熱した。ポリエーテル添加が完了してから、合計２時間の混合中、温度を、好ましくは１５５〜１６０℃に維持した。次いで、反応混合物を、真空下（５〜１５ｍｍＨｇ）、約１６０℃でストリッピングし、残りの揮発性オレフィンを全て除去した。次いで、４０℃に冷却した後、灰色がかった白色〜藁−黄色の生成物をろ過し、透明な淡黄色の液体が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、予期された生成物を示した。粘度−９８．７ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４７４２。
【００４０】
例２
反応フラスコに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン［ＴＤＳＳ、４１．０ｇ、１．２２５％ｗ／ｗＨ含有量］を装填した。フラスコを８０℃に加熱した。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ、２９．４ｇ）を添加漏斗に入れ、ＡＭＳの約３分の１をフラスコに加えた。フラスコ内容物の温度を約１００℃に上昇させ、クロロ白金酸のシクロヘキサノール溶液（アルコール中１％Ｐｔｗ／ｗ、３１μＬ）を、フラスコ中の撹拌している（２００〜２５５ｒｐｍ）混合物に、シリンジを経由して急速に加えた。急速な発熱が起きた。漏斗からのＡＭＳ添加を続け、反応熱により、温度を１４０〜１６０℃の範囲内に維持した。ＡＭＳの添加が完了した後、混合物を１４５℃に３０分間加熱した。次いで、温度を１４０℃に下げ、１−オクタデセン（３３．０ｇ）を添加漏斗からゆっくり加えた。オクタデセン添加の開始が直後に、Ｐｔ触媒のアリコート（１５μＬ）を加えた。オクタデセン添加が完了した後、混合物を３０分間１４５℃に加熱した。温度を１５０℃に設定し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル［１０モルＥＯ、６３．０ｇ］の添加を、３〜４ｍＬ／ｍｉｎの速度で開始した。ポリエーテル添加に続いて、触媒のさらなるアリコート（３１μＬ）を加えた。温度を、ポリエーテル添加の途中で、１５５℃に上げた。温度を約１５０℃未満に下げることなく、添加を完了させた。ポリエーテル添加の終了時に、温度を１５５℃に上げた。混合物を１時間加熱した。次いで、触媒の別のアリコート（３１μＬ）を加え、混合物をさらに１時間加熱した。ポリエーテル添加が完了してから、合計２時間の混合中、温度を、好ましくは１５５〜１６０℃に維持した。次いで、反応混合物を、真空下（５〜１５ｍｍＨｇ）、約１６０〜１８０℃でストリッピングし、残りの揮発性オレフィンを全て除去した。次いで、４０℃に冷却した後、灰色がかった白色〜藁−黄色の生成物をろ過し、透明な淡黄色の液体が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、予期された生成物を示した。粘度−１５７ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４７３０。
【００４１】
例３
例２の手順に非常に良く似た手順を使用し、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン［ＴＤＳＳ、３６．０ｇ、１．２２５％ｗ／ｗＨ含有量］をＡＭＳ（２５．４ｇ）、１−オクタデセン（２８．５ｇ）及びポリオキシエチレンオキシプロピレンモノアリルエーテル［２０モルＥＯ−２０モルＰＯ、２１６．４ｇ］と、そのオレフィン添加順序で、反応させた。触媒の第一アリコートは、〜１００℃で添加した。オクタデセン添加の開始温度は１４０℃であり、添加中の温度は、添加速度を調整することにより１５５℃未満に維持した。使用したＰｔ触媒は、シクロヘキサノールに入れたクロロ白金酸  （１．０％ｗ／ｗＰｔ、総触媒容積１０８μＬ）であった。粗製生成物は、真空下、２２ｍｍＨｇ、１６０℃でストリッピングし、ろ過し、ほとんど透明で無色の液体を得た。ＮＭＲ分析により、予期された生成物を示した。粘度−３９１ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４６２５。
【００４２】
例４
例２の手順に非常に良く似た手順を使用し、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン［ＰｈＴＤＳＳ、２５．０ｇ、０．８９７％ｗ／ｗＨ含有量］をＡＭＳ（８．７３ｇ）、１−オクタデセン（１９．７ｇ）及びポリオキシエチレンモノアリルエーテル［１０モルＥＯ、４０．６ｇ］と、そのオレフィン添加順序で、反応させた。触媒の第一アリコートは、〜１００℃で添加した。オクタデセン添加の開始温度は１４０℃であり、添加中の温度は、添加速度を調整することにより１５５℃未満に維持した。使用したＰｔ触媒は、シクロヘキサノールに入れたクロロ白金酸  （１．０％ｗ／ｗＰｔ、総触媒容積４２μＬ）であった。粗製生成物は、真空下、１４ｍｍＨｇ及び〜１６０℃でストリッピングし、ろ過し、ほとんど透明で無色の液体を得た。ＮＭＲ分析により、予期された生成物を示した。粘度−１４４ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４７６４。
【００４３】
例Ｃ５（比較例）
例２の手順に非常に良く似た手順を使用し、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン［ＴＤＳＳ、５６．０ｇ、１．２０５％ｗ／ｗＨ含有量］をＡＭＳ（３９．５ｇ）及び１−オクテン（４１．２ｇ）と、そのオレフィン添加順序で、反応させた。触媒の第一アリコートは、〜１００℃で添加した。オクテン添加の開始温度は１１０℃であり、添加中の温度は、添加速度を調整することにより１４０℃未満に維持した。オクテン添加が完了した後、混合物を１３５℃に６０分間加熱した。使用したＰｔ触媒は、シクロヘキサノールに入れたクロロ白金酸  （１．０％ｗ／ｗＰｔ、総触媒容積４３μＬ）であった。粗製生成物は、真空下、３１ｍｍＨｇ及び１５０℃でストリッピングし、ろ過し、透明で淡黄色の液体を得た。ＮＭＲ分析により、予期された生成物を示した。粘度−１８ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４７１。
【００４４】
例Ｃ６（比較例）
例２の手順に非常に良く似た手順を使用し、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン［ＴＤＳＳ、６８．０ｇ、１．２２５％ｗ／ｗＨ含有量］をＡＭＳ（２４．３ｇ）及びドデセン（１０９ｇ）と、そのオレフィン添加順序で、反応させた。触媒の第一アリコートは、〜１００℃で添加した。ドデセン添加の開始温度は〜１４０℃であり、添加中の温度は、添加速度を調整することにより１５５℃未満に維持した。ドデセン添加が完了した後、混合物を１４５〜１５０℃に３．５時間加熱した。使用したＰｔ触媒は、シクロヘキサノールに入れたクロロ白金酸  （１．０％ｗ／ｗＰｔ、総触媒容積１３０μＬ、３ｐｐｍＰｔ）であった。粗製生成物は、真空下、１６ｍｍＨｇ及び１６０℃でストリッピングし、ろ過し、透明で淡黄色の液体を得た。ＮＭＲ分析により、予期された生成物を示した。粘度−２７ｍＰａ．ｓ。屈折率−１．４５７。
【００４５】
例７
例３の生成物を使用し、水中シリコーン（Ｓｉ／Ｗ）マイクロエマルションを調製した。脱イオン水（１４．６ｇ）を含むビーカー中に、一定せん断で界面活性剤Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ  １００（１７．６ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ５（２．０ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＴ２５（２．０ｇ）を、この順序で、続いてシリコーン液体（３０ｇ）、グリセリン（２．０ｇ）及び水（１３１．８ｇ）を加えた。ビーカーの壁を必要に応じて擦り、グリース相をエマルション中に確実に取り込み、混合物の温度を約６０℃を超えないようにした。冷却後、エマルションを必要に応じて冷却した。これによって、透明なシリコーン液体のマイクロ−エマルションが得られた。内部相の平均粒子径は１９．５ｍｍであった。
【００４６】
例８
例７と同様に、比較例Ｃ５のシリコーン液体が、水（１４．６ｇ）、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ  １００（１７．６ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ５（２．０ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＴ２５（２．０ｇ）、シリコーン液体（３０ｇ）、グリセリン（２．０ｇ）及び水（１３１．８ｇ）の組成物を使用し、乳状の白色マクロ−エマルションを得た。
【００４７】
例９
例１のシリコーン液体は、脱イオン中１０％ｗ／ｗで容易に自己乳化し、半透明エマルションを形成した。
【００４８】
例１０
例２のシリコーン液体は、脱イオン中１０％ｗ／ｗレベルで容易に自己乳化し、半透明エマルションを形成した。このエマルションは、放置することにより、自己濃縮して白色ペーストになった。
【００４９】
例１１
比較例Ｃ５のシリコーン液体は、脱イオン中１０％ｗ／ｗで自己乳化しなかった。
【００５０】
各種の一般的なパーソナルケア溶剤における１０％ｗ／ｗで室温における本発明の組成物の溶解度（Ｓ＝可溶、Ｉ＝不溶、ＳＣ＝僅かな曇り）
【表１】
2016508531.tif 000006
【００５１】
上記の実験例は、高屈折率、両親媒性及び自己乳化特性及び／又はマイクロエマルションを形成する能力の組合せが、上記の様式で同じ分子中にアラルキル、アルキル及びポリエーテル基の組合せによるだけで、形成されることを示している。分岐鎖状構造を有するが、アラルキル及びアルキル基だけの組合せを有する比較例は、高い屈折率を有するが、ｏ／ｗマイクロエマルションを形成せず、乳状の白色マクロエマルションを形成するだけである。
【００５２】
本発明の実施態様を例示し、説明したが、これらの実施態様が、本発明の全ての可能な形態を例示し、説明することを意図していない。明細書に使用した言葉は、制限ではなく、説明の言葉であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、各種の変形が可能であることを理解すべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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