(57)【要約】  本発明は、金属シート及びガラスの表面における還元型酸化グラフェンの合成に関する。本発明は、特に、炭素供給源としてシードラックを使用する、還元型酸化グラフェンを用いて基板をコーティングする方法に関する。本発明の方法によれば、シードラックの溶液を、アルコール中で調製し、基板を１回又は複数回溶液に浸漬する。次いで、基板を、空気中で１〜１０分間乾燥し、その後、１００から５００ｓｃｃｍの範囲の異なる流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、４００から１２００℃の温度範囲にて、１０から１２０分間加熱する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シードラックから還元型酸化グラフェンを基板上に合成する方法であって、
Ｃ２〜Ｃ４アルコール中でシードラック溶液を調製するステップ；
基板をシードラック溶液に１回又は複数回浸漬するステップ；及び
基板を、１００から５００ｓｃｃｍの流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、４００℃から１２００℃の温度範囲にて、１０から１２０分間加熱するステップ
を含む上記方法。
【請求項２】
基板が金属シートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板がガラスシートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属シートが、鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びそれらの合金からなる群から選択される材料で作られる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ２〜Ｃ４アルコールが、エタノール、イソプロパノール及びそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板が酸化した鋼鉄の表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基板をシードラック溶液に各浸漬後、空気雰囲気中に基板を１から１０分間維持することにより基板を乾燥するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
６０℃から９０℃の範囲の温度のＣ２〜Ｃ４アルコール中で、シードラックを１０から６０分間加熱することにより、シードラック溶液を調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩化ニッケルをＣ２〜Ｃ４アルコール中のシードラック溶液に加えるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シードラックの濃度が、Ｃ２〜Ｃ４アルコール１リットル当たり、１０〜１００グラムの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板が、電気加熱炉を使用して加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
還元型酸化グラフェンで基板をコーティングする方法であって、
Ｃ２〜Ｃ４アルコール中でシードラック溶液を調製するステップ；
基板をシードラック溶液に１回又は複数回浸漬するステップ；及び
基板を、１００から５００ｓｃｃｍの流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、４００℃から１２００℃の温度範囲にて、１０から１２０分間加熱するステップ
を含む上記方法。
【請求項１３】
基板が金属シートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板がガラスシートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
金属シートが、鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びそれらの合金からなる群から選択される材料で作られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ２〜Ｃ４アルコールが、エタノール、イソプロパノール及びそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
基板が酸化した鋼鉄の表面である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
基板をシードラック溶液に各浸漬後に、空気雰囲気中に基板を１から１０分間維持することにより基板を乾燥するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
還元型酸化グラフェンのコーティング厚さが、２〜１００ｎｍの範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
塩化ニッケルをＣ２〜Ｃ４アルコール中のシードラック溶液に加えるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
６０℃から９０℃の範囲の温度のＣ２〜Ｃ４アルコール中で、シードラックを１０から６０分間加熱することにより、シードラック溶液を調製する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
電気加熱炉を使用して基板を加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
シードラックの濃度が、Ｃ２〜Ｃ４アルコール１リットル当たり、１０〜１００グラムの範囲である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大型の金属シート及びガラスの表面に、還元型酸化グラフェンのコーティングを発現させる（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）方法に関する。この方法は、金属の表面においてシードラック及びＮｉ−シードラック溶液をコーティングし、続いて、制御雰囲気下で加熱することを含む。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素の同素体であり、ハニカム型に配置された単一の原子状ｓｐ２炭素を含有し、２次元シートをなす。この材料は、室温での高電子移動度（２ｘ１０５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）、熱伝導性（５×１０５Ｗｍ−１Ｋ−１）及び高ヤング率（約１ＴＰａ）のような、様々な独特の性質を呈する［Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０６、６６６頁、２００４年；Ｎａｔｕｒｅ、４３８、１９７頁、２００５年；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、１００、０１６６０２頁、２００８年；Ｓｃｉｅｎｃｅ、３２１、３８５頁、２００８年］。その上、金属の表面を覆うグラフェンのコーティングは、金属の耐食性を改善する［ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、６、１１０２頁、２０１２年］。さらに、グラフェンの性質は、グラフェンシートにおける酸素などヘテロ原子を置換することにより調整されている。そのようなヘテロ原子を伴うグラフェンは、文献（Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４９、９３３６頁、２０１０年）において「還元型酸化グラフェン」（“ｒｅｄｕｃｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ”）として造語された。金属の表面におけるグラフェンの蒸着に関する文献で、いくつかの方法が報告されており、これは、化学蒸着（ＣＶＤ）法を含む。しかし、ＣＶＤのプロセスは高価であり、大規模に製造することができない。
【０００３】
金属シートの表面におけるグラフェン又は還元型酸化グラフェンのコーティングについて、いくつかの方法論が特許を取得している。ＵＳ２０１３０１４３０６７Ａ１は、化学蒸着及び噴霧技術を使用することによる、金属板、例えば鋼鉄、アルミニウム、銅及びその鋼線におけるグラフェンのコーティングについて論じている。噴霧技術は、ポリマーを混合した還元型酸化グラフェンを使用し、純粋な還元型酸化グラフェンの代わりに複合材料とすることができる。したがって、複合材料を用いてコーティングした金属シートは、純粋な還元型酸化グラフェンを用いてコーティングした金属とは異なる性質を有するであろう。また、特許ＵＳ２００９０１１０６２７Ａ１を参照することもでき、その文献中では、グラフェンシートの合成が、一酸化炭素、アルコール及び多環式芳香族化合物を含む異なる炭素供給源から行われている。ＵＳ２０１１０１０４４４２Ａ１もまた、グラファイト以外の炭素供給源を使用した、ＣＶＤ法による基板へのグラフェンの直接的蒸着について記載している。ＵＳ２０１０００２１７０８Ａ１は、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板へのグラフェンの蒸着について開示している。しかし、蒸着プロセスは、いくつかのコーティング及び化学エッチングステップを伴うため、きわめて遅い。
【０００４】
Ｓｕｎらは、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）及びスクロース由来のグラフェンのＣｕ基板上での成長について報告した［Ｎａｔｕｒｅ、４６８、５４９頁、２０１０年］。ＷＯ２０１２０６４１０２Ａ３は、炭素供給源としてアセチレンガスを使用する、鋼鉄へのグラフェンのコーティングについて開示した。また、特許ＵＳ１３７０４０５４Ａ１を参照することもでき、その文献では、耐食性を目的とする、鋼鉄の表面へのグラフェンのコーティングについて主張している。この方法は、酸化還元プロセスにより、グラファイト粉末から還元型酸化グラフェンを合成し、続いてポリイミドと混合することを含む。その後、還元型酸化グラフェン−ポリイミド複合材料を鋼鉄の表面にコーティングした。しかし、プロセスは時間がかかり、ポリイミドは鋼鉄の表面への接着が弱い。以上の論じられている参考文献を踏まえると、グラフェンのコーティングは、開示されており、様々な炭素供給源及びＣＶＤ技術を使用して発現するが、大規模な製造に課題が残ることは明白である。
【０００５】
一方、溶液法によるグラフェンのコーティングは、十分に確立されており［Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｐｐ．、３、４５３頁、２０１２年］、大規模に製造することが可能である。溶液法は、以下の手順に従う；（ａ）グラファイト粉末を酸化して、２つの黒鉛層の間でファンデルワールス力を最小化する必要がある（ｂ）調製した酸化グラファイトを超音波処理により水に分散させる（ｃ）分散した酸化グラファイト溶液を、還元剤、例えばヒドラジン、ＨＩ酸、ＮａＢＨ４、クエン酸を使用して還元する（ｄ）還元した生成物を適切な有機溶媒に分散し、コーティングに使用する。しかし、この方法は、工業的規模で使用されるプロセスが、以下の理由で制限されるいくつかの欠点を伴う；グラファイト粉末の酸化グラファイトへの変換は、時間がかかり、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４など一部の有害な酸を使用するいくつかのステップを伴う。さらに、還元剤も毒性であり、大きい規模でのそれらの取り扱いは難題であり、還元した生成物は有機溶媒への分散度がきわめて低いので、長時間にわたって超音波処理が必要となる。また、金属の表面に対するグラフェンシートの接着性は、きわめて低い。その上、炭素供給源に使用されるグラファイトは高価である。
【０００６】
花弁など天然の炭素供給源を使用して、グラフェンを低コストで大規模に製造できることが、一部の報告で示されている。［Ｃａｒｂｏｎ５０、４１２３頁、２０１２年］。しかし、天然の供給源から製造されるグラフェンは、金属／合金の表面で一体化させることが困難である。したがって、金属シートにグラフェンコーティングした領域では、不十分な塗布が見出される。
【０００７】
したがって、利用できる炭素供給源を使用して大規模にグラフェンを合成できる発明が必要である。さらに、方法は、コスト効率に優れ、採算が合うようにすべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、還元型酸化グラフェンを金属基板上にコーティングする方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、採算の合う方法を使用して、還元型酸化グラフェンを大規模に合成することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、実質的に有害ではない化学物質を使用して、還元型酸化グラフェンを合成する方法を開発することである。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、天然の利用可能な炭素供給源を使用して、還元型酸化グラフェンを合成することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、簡単なコーティング技術、例えば浸漬コーティングを用いて適用することができる、還元型酸化グラフェン配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属基板、例えば鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びそれらの合金上で還元型酸化グラフェンのコーティングを発現させる方法を提供する。コーティングはさらに、ガラス基板上にも同様に発現させることができる。本方法は、基板をシードラック又はシードラック−塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）溶液に浸漬コーティングし、続いて制御雰囲気下の範囲で加熱することを含む。シードラック又はシードラック−ＮｉＣｌ２溶液は、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール中で調製される。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４アルコールが使用される。基板をシードラック又はシードラック−塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）溶液に１回又は複数回浸漬し、次いで、空気中で乾燥させる。次いで、乾燥させた基板を、１００から５００ｓｃｃｍの範囲の異なる流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、１０から１２０分間加熱する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シードラックの化学構造を示す図である。
【図２】シードラックのＸＰＳスペクトルの図である。
【図３】還元型酸化グラフェンをコーティングした鋼鉄のラマンスペクトルの図である。
【図４】還元型酸化グラフェンをコーティングした鋼鉄のＸＰＳスペクトルの図である。
【図５】還元型酸化グラフェンをコーティングした鋼鉄の、ＥＤＸ分析による後方散乱画像である。
【図６】酸化した鋼鉄上にコーティングした還元型酸化グラフェンのラマンスペクトルの図である。
【図７】還元型酸化グラフェンをコーティングしたＣｕのラマンスペクトルの図である。
【図８】還元型酸化グラフェンをコーティングしたＣｕのＸＰＳスペクトルの図である。
【図９】還元型酸化グラフェンをコーティングしたＣｕの、ＥＤＸ分析による後方散乱画像である。
【図１０】還元型酸化グラフェンをコーティングした鋼鉄のラマンスペクトルの図である。シードラック及びＮｉＣｌ２溶液を使用してコーティングを発現させる。
【図１１】還元型酸化グラフェンをコーティングしたニッケルシートの、ＥＤＸ分析による後方散乱及び二次画像である。
【図１２】還元型酸化グラフェンをコーティングしたガラスのＸＰＳデータの図である。
【図１３】還元型酸化グラフェンをコーティングしたガラスの、ＥＤＸ分析による後方散乱画像である。
【図１４】ＳＡＥＤパターンによる、還元型酸化グラフェンシートのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ある程度の酸素分を有するグラフェンは、還元型酸化グラフェンと呼ばれる。本発明によるグラフェンの変形例も酸素分を含有するので、本発明を通して還元型酸化グラフェンと呼ばれている。シードラックは、天然の粘着ゴムであり、天然ワニスとしても知られている。シードラックは、図１及び図２に示すように、脂肪族長鎖に結合したヒドロキシル及びアセタート官能基を有する環状の６員及び５員炭素環を含有する。本発明は、還元型酸化グラフェンを合成するために、シードラックを炭素供給源として利用する。シードラックは、加熱時にヒドロキシル官能基の除去により結合の転位が起こるので、最適化した実験条件下で還元型酸化グラフェンに変換できる。このプロセスにより、金属の表面における広い面積のグラフェンコーティングに関連する上記問題の一部が克服される。
【００１６】
本発明の実施形態において、還元型酸化グラフェンを基板上にコーティングする方法は以下を含む：
（ｉ）アルコール中でのシードラック溶液の調製。本発明の実施形態において、アルコールは、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びそれらの混合物から選択される。メタノールも使用できるが、Ｃ２〜Ｃ４アルコールと比較して毒性である。シードラック溶液の濃度は、アルコール１リットル当たり、１０〜１００グラムの範囲で変動する。６０から９０℃の範囲の温度のＣ２〜Ｃ４アルコール中で、シードラックを１０から６０分間加熱して、均一な溶液を調製することにより、シードラック溶液が調製される。
（ｉｉ）粘性を有するシードラック溶液の基板へのコーティング。本発明の実施形態において、基板は、鋼鉄、銅、ニッケル及びそれらの合金から選択される。本発明の別の実施形態において、基板はガラスである。基板の表面におけるシードラック溶液のコーティング厚さは、基板をシードラック溶液に浸漬する回数を変化させることにより制御される。本発明の実施形態では、１から２０回の範囲で基板をシードラック溶液に浸漬する。各浸漬後、基板を空気雰囲気中で１から１０分間乾燥させる。
（ｉｉｉ）シードラックをコーティングした基板を、１００から５００ｓｃｃｍの範囲の異なる流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、４００から１２００℃の温度範囲にて、１０から１２０分間加熱する。本発明の実施形態では、電気加熱炉を使用して基板を加熱できる。
【００１７】
本発明の実施形態では、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を、シードラック溶液の体積１００から１０００ｍｌ当たり０．００１ｇから０．１ｇの範囲の重量でシードラック溶液に加える。基板上の還元型酸化グラフェンのコーティング厚さは２〜１００ｎｍの範囲で観察された。
【００１８】
以下の例は、実践における本発明の実施を例示する目的で示されており、したがって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１９】
（例１）
１００から５００ｍｌの範囲の体積である、６０から９０℃の範囲の温度のイソプロパノール溶媒中にシードラック２ｇを加えることにより、シードラック溶液を作った。シードラック溶液を鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びそれらの合金の表面に、浸漬コーティングによってコーティングし、続いて室温で空気乾燥させた。コーティング層の厚さは、浸漬の回数により変動する。４００から１２００℃の温度範囲の電気加熱炉を使用して、コーティングした金属シート及びガラスを、１００から５００ｓｃｃｍの流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、１０から１２０分間加熱した。ラマン分光法、Ｘ線光電子分光法及び電子顕微鏡法を使用して、加熱した鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及び合金の表面を特徴付けた（図３〜９）。
【００２０】
（例２）
１００から５００ｍｌの範囲の体積である、６０から９０℃の範囲の温度のイソプロパノール溶媒中にシードラック２ｇを加えることにより、シードラック溶液を調製した。０．００１ｇから０．１ｇの範囲の重量のＮｉＣｌ２を、１００から１０００ｍｌの体積であるシードラック溶液に加えることにより、ＮｉＣｌ２−シードラック溶液を作った。生じた溶液を鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、合金及びガラスの表面に、浸漬コーティングによってコーティングし、続いて室温で空気乾燥させた。４００から１２００℃の温度範囲にて電気加熱炉を使用して、コーティングした金属シート及びガラスを、１００から５００ｓｃｃｍの流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、１０から１２０分間加熱した。ラマン分光法及びＸ線光電子分光法を使用して、加熱した金属シート及びガラスを特徴付けた（図１０及び図１１）。
【００２１】
（例３）
１００から５００ｍｌの範囲の体積である、６０から９０℃の範囲の温度のイソプロパノール溶媒中にシードラック２ｇを加えることにより、シードラック溶液を作った。シードラック溶液を、ガラス表面に、浸漬コーティングによってコーティングし、続いて室温で空気乾燥させた。コーティング層の厚さは、浸漬の回数により変動する。４００から１２００℃の温度範囲の電気加熱炉を使用して、コーティングした金属シート及びガラスを、１００から５００ｓｃｃｍの流量のＡｒ／Ｎ２／Ａｒ−Ｈ２／Ｎ２−Ｈ２の制御雰囲気下で、１０から１２０分間加熱した。Ｘ線光電子分光法及び電子顕微鏡法を使用して、加熱した鋼鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、合金及びガラスの表面を特徴付けた（図１２〜１４）。
（ｉ）コーティングされた還元型酸化グラフェンのＸＰＳデータは、３９：１を上回る炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を呈し、Ｃ１ｓの半値全幅は１．４ｅＶ未満である。
（ｉｉ）コーティングされた還元型酸化グラフェンのラマンデータは、０．８未満のＩＤ／ＩＧ値を呈する。
（ｉｉｉ）ＴＥＭ及びラマンデータから、還元型酸化グラフェンにおいて観察した層の数は、およそ１０層である（Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．、８、２３５頁（２０１３年））。
（ｉｖ）ガラス上の還元型酸化グラフェンのシート抵抗は、３ｋＯｈｍ未満である。
【００２２】
基板上に還元型酸化グラフェンコーティングを合成する本方法は、いくつかの利点を有する。この方法は、還元型酸化グラフェンを金属の表面に直接コーティングするために、天然の炭素供給源としてシードラックを使用する。このコーティング方法はきわめて簡単であり、鋼鉄の表面又は他のいかなる金属の表面にも容易にコーティングを適合させることができる。さらに、この方法はいかなる有害な化学物質も利用しないので、環境に配慮した方法である。酸化した鋼鉄の表面さえも、本方法を使用すれば、還元型酸化グラフェンでコーティングできることがさらに試験され、実証された。
【００２３】
本発明の例示的な実施形態は、上記本明細書で詳細に記載されているが、本当業者に現れ得る、本明細書で教示されている本発明の基本的な概念の変形及び修正の多くは、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の精神及び範囲内に入ることになると明確に理解されるべきである。
【図１】
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【図８】
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【図１４（ａ）】
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【図１４（ｂ）】
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【図１４（ｃ）】
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【図２】
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【図３】
2016515083.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
2016515083.tif 000019
2016515083.tif 000020
2016515083.tif 000021