(57)【要約】  本発明は、連続相及び少なくとも０．３重量％の、水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子を含む、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物であって、前記連続相が少なくとも１０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤及び少なくとも１０重量％の水を含有し、前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤、アルキルサルフェート界面活性剤及びその組合せから選択される、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物に関する。上記注入可能洗剤組成物は、貯蔵中に著しい脱混合を示さないという利点を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相及び少なくとも０．３重量％の、水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子を含む、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物であって、前記連続相が少なくとも１０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤及び少なくとも１０重量％の水を含有し、前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤、アルキルサルフェート界面活性剤及びその組合せから選択される、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物。
【請求項２】
アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比が２：５から５：１の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミノカルボキシレートキレート剤がグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）及びその組合せから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミノカルボキシレートキレート剤がＧＬＤＡである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤、好ましくはアルキルフェニルスルホネート界面活性剤である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性界面活性剤がクメンスルホネート、キシレンスルホネート、トルエンスルホネート及びその組合せから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が０．５〜４０重量％の前記水溶性界面活性剤を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が０．５〜５．０重量％のシリカを含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が０．８５以下の水分活性を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
アミノカルボキシレートキレート剤及び水が共に、前記連続相の少なくとも６０重量％に相当する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が少なくとも１重量％の過渡的懸濁粒子を含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記過渡的懸濁粒子が酵素、漂白剤、界面活性剤、シリカ、漂白活性化剤、漂白触媒、分散性ポリマー、ガラス腐食防止剤、カーボネート塩、シリケート塩及びその組合せの群から選択される１つ以上の洗剤成分を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、温度が２０℃のミネラル除去水に、水１００ｍｌ当たり１ｇの濃度で添加される場合、７〜１３のｐＨを有する水溶液を生じる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
水及びアミノカルボキシレートキレート剤を含有する液体混合物を提供すること、
水溶性界面活性剤を前記液体混合物と混合して、チキソトロピー性液体混合物を生成すること、及び
任意で、１つ以上の微粒子洗剤構成成分を前記チキソトロピー性液体混合物中に混合することを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルダー、水及び水溶性界面活性剤の粒子を含む注入可能洗剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、連続相及び少なくとも０．３重量％の、水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子を含む、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物であって、前記連続相が少なくとも１０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤及び少なくとも１０重量％の水を含有し、前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤、アルキルサルフェート界面活性剤及びその組合せから選択される、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物に関する。
【０００２】
本発明の洗剤組成物は、該組成物が注入性と高いチキソトロピー特性を兼ね備えるという利点を与える。チキソトロピー性が望ましいのは、漂白剤及び酵素粒質物などの微粒子洗剤構成成分を含有する、貯蔵安定性の注入可能洗剤組成物の製造が可能となるためである。本洗剤組成物は、そのまま注入可能であり得るか、又は応力を加えることによって、例えば容器から搾り出すことによって注入可能になり得る。本発明による洗剤組成物の例としては、食器洗浄組成物、洗濯洗剤及び硬質表面洗浄組成物が挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
洗剤製剤は通例、ビルダー、界面活性剤、酵素及び漂白剤を含む、いくつかの異なる有効構成成分を含有する。
【０００４】
界面活性剤は、汚れや泥を放出させて、放出された成分を洗浄液中に分散させるために用いられる。酵素は、タンパク質、デンプン及び脂質の頑固な汚れの、これら成分の加水分解による除去を補助する。漂白剤は、汚れを構成する成分を酸化することによって、その汚れを除去するために使用される。
【０００５】
カルシウムイオン及びマグネシウムイオンは、洗剤組成物による泥の除去に対して負の影響を有する。これらの負の影響を打ち消すために、洗剤組成物では普通、いわゆる「ビルダー」（錯化剤）が使用される。
【０００６】
リン系ビルダー、例えばホスフェートは、多種多様の洗剤組成物で長年にわたって使用されている。しかし、環境に優しい洗剤組成物への傾向の上昇の一環として、代替ビルダー剤が開発され、これらの代替ビルダーは、市販の洗剤製品に進出している。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩（ＧＬＤＡ）、メチル−グリシン二酢酸塩（ＭＧＤＡ）及びクエン酸塩は、市販の洗剤製品で使用されている環境に優しいビルダーの例である。
【０００７】
液体洗剤製剤は、これらの製品が、計量が容易である、より高濃度の有効成分を含有し得る、貯蔵中の湿気による品質低下を受けにくい、及び／又は水性洗浄液中により容易に分散するという粉末製剤に勝る利点を与えるため、開発されてきた。粉末製剤と同様の洗浄性能、スポッティング性能及びフィルミング性能を与える液体洗剤組成物を提供するために、液体製品マトリクス中で不溶のまま残る構成成分を含むことが必要である。このような不溶構成成分は、製品全体にわたって均一に分散して、一定の最適な洗浄成果を確保する必要がある。このことは使用者に使用前に製品を振るように指示することによって達成され得るが、製品のライフサイクルの期間内に安定なままである懸濁物形態の液体洗剤製剤を提供することは明らかに好ましい。しかし、懸濁した粒子が沈降及びクリーミング／浮遊現象を受けて、懸濁物が経時的に脱混合するため、この目的を達成することは非常に困難である。
【０００８】
国際公開第９３／２１２９９号は、粘弾性チキソトロピー性液体自動食器洗浄用洗剤組成物であって、ａ）０．００１重量％から５重量％の１つ又は複数の活性洗浄性酵素；ｂ）０．１重量％から１０重量％の粘弾性チキソトロピー性増粘剤；ｃ）０．００１重量％から１０重量％の、カルシウムイオン、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ポリヒドロキシ化合物、ホウ酸、ボロン酸及びその混合物からなる群から選択される酵素安定化システム；ｄ）０．０１重量％から４０重量％の洗剤界面活性剤；並びにｅ）前記組成物に７から１１の間の製品ｐＨを与えるのに十分な、ｐＨ調整剤を含み、塩素系漂白剤及びシリケートを実質的に含まないことを特徴とする、洗剤組成物について記載している。国際公開第９３／２１２９９号の実施例では、ビルダー（ナトリウムシトレート）、酵素及びナトリウムクメンサルフェートを含有する液体水性洗剤組成物が記載されている。
【０００９】
欧州特許第２４３１４５２号明細書は、研磨剤としての着色洗浄粒子を含む液体洗浄組成物であって、前記着色洗浄粒子が着色ナッツ殻粒子、着色ストーン粒子、他の植物部分に由来する着色粒子、着色木製粒子及びその混合物からなる群から選択され、液体及び着色洗浄粒子が実質的に同じ色を有する、液体洗浄組成物について記載している。洗浄組成物は、最大１０重量％のキレート剤、例えばアミノカルボキシレートを含み得る。洗浄組成物は、０．０１％から５０％のアニオン性界面活性剤をさらに含有してよい。アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤、Ｃ６−Ｃ２０アルキルアルコキシル化直鎖又は分枝ジフェニルオキシドジスルホネートは、アニオン性界面活性剤の例として挙げられている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００９／２６４３２９号明細書は、洗浄剤濃縮物であって、ａ）洗浄剤濃縮物の総重量に基づいて約３．６重量％を超える遊離アルカリ度（Ｎａ２Ｏとして表される）及び洗浄剤濃縮物の総重量に基づいて約６．１重量％を超える総アルカリ度（Ｎａ２Ｏとして表される）を提供するのに十分な量で存在する、１つ以上のアルカリ源；ｂ）最大約６００ｐｐｍの硬度数（６００ｍｇ／Ｌ）を有する水を使用可能にするのに十分な量で存在する、１つ以上のキレート剤；ｃ）洗浄剤濃縮物の総重量に基づいて約０重量％から約３９重量％の、１つ以上の界面活性剤；並びにｄ）洗浄剤の総重量に基づいて１００重量％までの残量の水を含む、洗浄剤濃縮物について記載している。
【００１１】
ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）及びメチルグリシン−Ｎ−Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）は、キレート剤の例として挙げられる。洗浄剤濃縮物の最大９重量％の濃度でのヒドロトロープの使用が言及されている。上記米国特許出願で言及されているヒドロトロープの例としては、クメンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９３／２１２９９号
【特許文献２】欧州特許第２４３１４５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／２６４３２９号明細書
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、貯蔵中に著しい脱混合を示さないという点で貯蔵安定性である、懸濁物の形態の注入可能洗剤組成物を提供することである。
【００１４】
本発明者らは、驚くべきことに上述の目的が、水、アミノカルボキシレートキレート剤及び少なくとも０．３重量％の、水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子の特定の組合せであって、前記連続相が少なくとも１０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤及び少なくとも１０重量％の水を含有し、前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤、アルキルサルフェート界面活性剤及びその組合せから選択される、特定の組合せを用いることによって実現できることを発見した。
【００１５】
本発明者らは、理論に拘束されることを望むものではないが、本組成物中のアミノカルボキシレートキレート剤はその中に含有されている水と強く結合するので、水の少なくとも一部は、水溶性界面活性剤の溶媒としてもはや作用することはできないと考えられる。結果として、水溶性界面活性剤のごく一部が懸濁粒子の形態で存在して、前記懸濁粒子は、洗剤組成物に粘度並びにチキソトロピー特性を付与する。
【００１６】
一般に、チキソトロピー性組成物は静止状態では粘度が高いが、剪断を受けると、例えば振とうされたり又はオリフィスを通じて搾られたりすると、これらの組成物は粘性が低下して、より容易に流動するようになる。チキソトロピー性洗剤組成物は、静止条件下での高い粘度が懸濁安定性に寄与するのに対して、剪断応力の影響下での粘度の低下によって、洗剤組成物の容器、例えばスクイズボトルからの分配が容易になるという利点を有する。
【００１７】
本発明の洗剤組成物は、計量しやすいという利点及び懸濁粒子を含有しているという事実にもかかわらず貯蔵中に安定であるという利点を有する。実際に、懸濁界面活性剤含有粒子によって、洗剤組成物の懸濁安定性を向上させて、追加の微粒子構成成分、例えば酵素粒質物又はカプセル化漂白剤を含有する、貯蔵安定性注入可能洗剤組成物の製造が可能となる。
【００１８】
定義
「チキソトロピー性」という用語は、本明細書で使用する場合、静止条件下では粘性であり、振とう、撹拌又はさもなければ応力印加の際に粘性が低下する組成物（例えばゲル又は流体）を示す。チキソトロピー性組成物において、このいわゆる「剪断減粘効果」は可逆性であり、すなわちその組成物は、剪断応力をもはや受けないと、より粘性の状態に戻る。
【００１９】
「注入可能」という用語は、本明細書で使用する場合、周囲条件下で流動可能である組成物を示す。剪断減粘によって注入可能にできるチキソトロピー性組成物も、注入可能であると見なされる。
【００２０】
「粒子」という用語は、本明細書で使用する場合，別途指摘しない限り、液体形態又は固体形態、好ましくは固体形態の粒状物質を示す。
【００２１】
「過渡的懸濁粒子」という用語は、本明細書で使用する場合、連続相内で懸濁されているが、洗剤組成物を本明細書に記載する手順を使用して、１５００Ｇで５分間遠心分離すると、前記連続相から分離する粒子を示す。
【００２２】
「界面活性剤」という用語は、本明細書で使用する場合、液体の表面張力、２つの液体の間の界面張力又は液体と固体との間の界面張力を低下させることができる物質を示す。「界面活性剤」という用語は、ヒドロトロープを含む。
【００２３】
「水溶性」という用語は、本明細書に記載するような界面活性剤に関連して、２０℃の蒸留水中での少なくとも０．０１ｍｏｌ／Ｌの、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌの溶解度を意味する。
【００２４】
「アリールスルホネート」という用語は、アリールスルホン酸並びにその塩を含む。同様に、「アルキルサルフェート」という用語は、アルキル硫酸並びにその塩を含む。
【００２５】
「アミノカルボキシレートキレート剤」という用語は、本明細書で使用する場合、窒素原子及び酸素原子から金属イオンへの電子対の供与によって複数のキレート環が形成されることにより金属イオンとの強力な錯体を形成する、炭素原子を介して１個以上のカルボキシル基に結合された１個以上の窒素原子を含有する化合物を示す。
【００２６】
本明細書で含水率について言及する場合には必ず、別途指摘しない限り、前記含水率は未結合（遊離）水並びに結合水を含む。
【００２７】
パラメータ、例えば濃度又は比がある上限値より低いと言われる場合には必ず、規定された下限値がなければ、前記パラメータの下限値は０であることが理解されるべきである。
【００２８】
構成成分の量又は濃度が本明細書で定量される場合には必ず、溶液の形態又は１つ以上の他の成分とのブレンドの形態でそのような構成成分を添加することが常法であり得る場合でも、別途指摘しない限り、定量された量又は定量された濃度は、前記構成成分自体に関連する。
【００２９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書ではその普通の意味で使用され、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、から作られている（ｍａｄｅ  ｕｐ  ｏｆ）、から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）及び／又はから本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）を意味する。言い換えれば、該用語は、工程、構成成分、成分又はそれが示す特徴を網羅しているわけではないとして定義される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】プレミックス２の顕微鏡画像（光学顕微鏡法、偏光、画像幅は７００μｍである）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
したがって、本発明の一態様は、連続相及び少なくとも０．３重量％の、水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子を含む、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物であって、前記連続相が少なくとも１０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤及び少なくとも１０重量％の水を含有し、前記水溶性界面活性剤がアリールスルホネート界面活性剤、アルキルサルフェート界面活性剤及びその組合せから選択される、注入可能チキソトロピー性洗剤組成物に関する。
【００３２】
本発明のチキソトロピー性洗剤組成物は、好ましくは注入可能組成物である。上記組成物は、そのまま注入可能であり得るか、又は該組成物に剪断減粘を受けさせることによって注入可能になり得る。最も好ましくは、組成物はそのまま注入可能である。
【００３３】
本発明の洗剤組成物は、好ましくは、２０℃及び５００Ｐａ（剪断応力）における組成物の粘度が、２０℃及び２Ｐａにおける粘度の少なくとも２分の１小さいという、実質的な剪断減粘を示す。なおさらに好ましくは、２０℃及び５００Ｐａにおける粘度は、２０℃及び２Ｐａにおける粘度の少なくとも５分の１、最も好ましくは少なくとも１０分の１小さい。粘度は、以下の構成及び手順を使用して、アントンパールのモジュラーコンパクトレオメータ（ＭＣＲ３０２）を使用して好適に測定される：
形状構成：
・プレート−プレート（５０ｍｍサンドブラストプレート及びスピンドル）
・ペルチェ：ＰＴＤ２００／空気
・温度：２５℃
・ギャップサイズ：少なくとも１ｍｍ（粒子による測定値の歪みが認められる場合、ギャップサイズは、この効果に対抗して最大３．５ｍｍまで増大させることができる）
Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアのパラメータ：
・貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｇ’及びＧ’’）の１０％測定の定歪における１０ｍＨｚの周波数による振動測定。この工程の期間は合計５分である。
【００３４】
・回転測定、１５分間の０．２から１２．２ｍＮｍのトルクを用いて、粘度（Ｐａ．ｓ）を剪断応力（Ｐａ）の関数としてプロットする、ランプ・ログ・プロファイル。
【００３５】
手順
・測定前にサンプルを３０分間平衡状態にする。
【００３６】
・測定位置に達する直前でサンプルをトリミングする。
【００３７】
好ましくは、アミノカルボキシレートキレート剤は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸（ＡＥＳ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、イミノ二フマル酸（ＩＤＦ）、イミノ二酒石酸（ＩＤＴ）、イミノ二マレイン酸（ＩＤＭＡＬ）、イミノ二リンゴ酸（ＩＤＭ）、エチレンジアミン二フマル酸（ＥＤＤＦ）、エチレンジアミン二リンゴ酸（ＥＤＤＭ）、エチレンジアミン二酒石酸（ＥＤＤＴ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、エチレンジアミン二マレイン酸（ＥＤＤＭＡＬ）、及び二ピコリン酸、その塩及びその組合せから選択される。
【００３８】
より好ましくは、アミノカルボキシレートキレート剤はＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＩＤＳ、ＨＥＩＤＡ、ＥＤＤＳ及びＮＴＡから選択される。なおより好ましい実施形態において、アミノカルボキシレートキレート剤は、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＩＤＳ及びその組合せから選択される。本発明者らは、ＧＬＤＡが洗剤組成物の水分活性をきわめて有効に低下させることができるので、このキレート剤が特に有用であることを見出している。その結果、特に好ましい実施形態により、アミノカルボキシレートキレート剤はＧＬＤＡである。
【００３９】
本組成物は、好ましくは、連続相の２０〜７５重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。なおさらに好ましくは、上記組成物は、連続相の２５〜７０重量％の、最も好ましくは３０〜６５重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。
【００４０】
アミノポリカルボキシレートキレート剤及び水は共に、通例、本組成物の連続相の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％に相当する。
【００４１】
本組成物の含水率は、好ましくは１０〜７０重量％の、より好ましくは１５〜６５重量％の、最も好ましくは２５〜６０重量％の範囲にある。
【００４２】
連続相の重量で表される本組成物の含水率は、好ましくは１５〜８０重量％の、より好ましくは２５〜７０重量％の、最も好ましくは３０〜６５重量％の範囲にある。
【００４３】
洗剤組成物の水分活性（Ａｗ）は通例、０．８５を超えない。好ましくは、水分活性は０．７５を超えず、最も好ましくは０．６を超えない。本明細書で上述したように、きわめて低い水分活性は、ＧＬＤＡを使用することによって実現できる。上記組成物の水分活性は、好ましくは０．２より大きく、より好ましくは０．３より大きい。上記組成物の水分活性は、好適には、２５℃に設定され、安定になるまで測定されるノバジーナｌａｂｍａｓｔｅｒ調整Ａｗ測定装置によって決定され得る。
【００４４】
本組成物の安定性は、とりわけ組成物が漂白剤粉末又は酵素粒質物などの添加された粒状洗剤構成成分を含有する場合、生成物の水／アミノカルボキシレートキレート剤のバランスに依存している。好都合には、本組成物は、アミノカルボキシレートキレート剤及び水を、２：５から５：１の範囲内にあるアミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比で含有する。
【００４５】
アミノカルボキシレートキレート剤がＧＬＤＡである場合、アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比は、好ましくは７：１０から３：１の、より好ましくは９：１０から５：２の、最も好ましくは１：１から５：３の範囲内にある。
【００４６】
アミノカルボキシレートキレート剤がＭＤＧＡ及び／又はＩＤＳである場合、アミノカルボキシレートキレート剤の水に対する重量比は、好ましくは２：５から１：１の範囲内に、最も好ましくは１：２から３：４の範囲内にある。
【００４７】
本発明による使用に好適なアリールスルホネート界面活性剤は、アルキルフェニルスルホネート、とりわけＣ１−Ｃ５アルキルフェニルスルホネートである。
【００４８】
本発明による使用に好適なアルキルサルフェート界面活性剤は、Ｃ８−Ｃ１８アルキルサルフェート、とりわけ直鎖Ｃ８−Ｃ１８アルキルサルフェートである。なおさらに好ましくは、アルキルサルフェート界面活性剤は、直鎖Ｃ１０−Ｃ１４アルキルサルフェートである。特に好ましいアルキルサルフェート界面活性剤は、ナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）である。
【００４９】
本発明による使用に好ましい水溶性界面活性剤は、クメンスルホネート、キシレンスルホネート、トルエンスルホネート及びその組合せである。特に好ましい水溶性界面活性剤は、ナトリウムクメンスルホネートである。
【００５０】
本発明の利益は、洗剤組成物が０．５〜４０重量％の、より好ましくは０．７〜２０重量％の、最も好ましくは１〜１０重量％の水溶性界面活性剤を含有する場合に特に顕著である。ここで、すべてのパーセンテージは、組成物全体の重量によって計算される。
【００５１】
水溶性界面活性剤は、洗剤組成物中に、水溶性界面活性剤からなる粒子の形態で存在してよい。しかし、水溶性界面活性剤の少なくとも一部は、追加の構成成分を含有する粒子中に含有されていてもよい。このような混合粒子は例えば、洗剤組成物を製造する際に共沈が発生する場合に形成されることがある。さらに、組成の異なる粒子が凝集粒子を形成することがある。通例、本組成物は、主に水溶性界面活性剤からなる測定可能な濃度の懸濁粒子を含有する。
【００５２】
好ましくは、上記組成物は、少なくとも１重量％の、より好ましくは少なくとも５重量％の、最も好ましくは１０〜４０重量％の、１０〜３０００μｍの範囲の直径を有する懸濁粒子を含有する。これらのパーセンテージは、水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子並びに他の構成成分からなる懸濁粒子を含む。
【００５３】
別の好ましい実施形態において、少なくとも８０重量％の懸濁粒子は、１０〜３０００μｍの範囲の、より好ましくは２０〜２５００μｍの範囲の、最も好ましくは３０〜２０００μｍの範囲の直径を有する。
【００５４】
洗剤組成物における懸濁粒子の直径分布は、偏光及び画像解析を使用する光学顕微鏡法によって好適に決定される。この技法の検出限界は、およそ１μｍである。以下でこの粒径解析法の説明を行う。
【００５５】
本明細書で上述したように、本発明の洗剤組成物は、粒状構成成分、例えば漂白剤粒子又は酵素粒質物が組成物中に懸濁粒子として包含されることが可能であり、これらの粒子が水溶性界面活性剤の懸濁粒子が存在するために、長期にわたって懸濁したままであるという、重要な利点を与える。このため本発明によって、本来は不安定である、すなわち貯蔵中に脱混合する傾向を示す懸濁物形態の注入可能洗剤組成物の貯蔵安定性を、実質的に改善することができる。
【００５６】
懸濁物の本来の安定性を解析するために、遠心分離を好適に使用することができる。遠心分離中に分離して、最終的に沈殿物中又は上層中に入る粒子は、通常、長期貯蔵中にも分離する傾向がある。参照を容易にするために、懸濁物中に含有されて、遠心分離中に分離する懸濁粒子を、本明細書では「過渡的懸濁粒子」と呼ぶ。
【００５７】
本洗剤組成物中での「過渡的懸濁粒子」の濃度は、以下の手段を使用して、組成物を１，３００Ｇにて５分間遠心分離することによって決定する：
・（温度が２０℃の）サンプル１６グラムを、内径１．５ｃｍの円筒状遠心管に導入する；
・サンプルを１，３００Ｇで５分間遠心分離する；
・沈殿物及び上層を慎重に分離して、これらの画分の合計重量を決定する；
・沈殿物画分によって表される元のサンプルの重量パーセンテージを計算する。
【００５８】
沈殿物の量が少なすぎて正確に決定できない場合には、より大量のサンプル及びより大型の遠心管を使用して同じ手順を反復すべきである。
【００５９】
本組成物は、好都合に、測定可能な量の過渡的懸濁粒子を含有している。好ましくは、上記組成物は少なくとも１重量％の、より好ましくは少なくとも５重量％の、最も好ましくは１０〜４０重量％の過渡的懸濁粒子を含む。過渡的懸濁粒子は、水溶性界面活性剤を含む粒子を含むことができる。しかし、通例、洗剤組成物は、過渡的懸濁粒子ではない、測定可能な量の水溶性界面活性剤の粒子を含有する。水溶性界面活性剤を含む懸濁粒子が懸濁したままである能力は、高いＧ力を受けたときでさえ作用し、したがって、これらの粒子が懸濁安定性に寄与できることを示す。
【００６０】
過渡的懸濁粒子は、好ましくは、漂白剤、酵素、界面活性剤、シリカ、漂白活性化剤、漂白触媒、分散性ポリマー、ガラス腐食防止剤、カーボネート塩、シリケート塩から選択される１つ以上の洗剤成分を含む。なおさらに好ましくは、過渡的懸濁粒子は、少なくとも７０重量％の、より好ましくは少なくとも８０重量％の、最も好ましくは少なくとも９０重量％の前記１つ以上の洗剤成分を含有する。
【００６１】
本組成物は、懸濁界面活性剤粒子が存在するにもかかわらず、該組成物がきわめて安定なままであるという利点を与える。したがって、本発明の組成物は、２４時間後に１ｍｍ未満の、好ましくは２４時間後に０．５ｍｍ未満の沈殿高さによって決定されるような、コロイド安定性を有する。コロイド安定性は、実施例に記載される安定性試験を用いることによって好適に決定される。
【００６２】
本発明の洗剤組成物は、好ましくは単に注ぐことによって、容器から取り出すことができる。したがって、該組成物は、好ましくは、流動挙動を示す。通例、本発明の組成物は、少なくとも４０％の流動性を有する。本明細書で使用する場合、「流動性」という用語は、実施例に記載した試験を使用して、重力の影響下で１０分間の期間にわたって漏斗から流出することができる組成物の重量パーセンテージを示す。
【００６３】
好ましくは本発明の洗剤組成物は、温度が２０℃のミネラル除去水に、水１００ｍｌ当たり１ｇの濃度で添加される場合、７〜１３の、好ましくは８〜１２の、最も好ましくは９〜１１．４のｐＨを有する水溶液を生じる。
【００６４】
本発明に含まれる洗剤組成物の例としては、食器洗浄組成物、洗濯洗剤、リムブロック及び硬質表面洗浄組成物が挙げられる。特に好ましい実施形態により、洗剤組成物は食器洗浄組成物、とりわけ食器洗浄機用組成物である。
【００６５】
シリカ
本発明の洗剤組成物の懸濁安定性をさらに改善するために、組成物は好適には０．５〜５．０重量％のシリカを含有し得る。シリカ材料は、非晶質シリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゲル形成形成シリカ及びその混合物から選択され得る。
【００６６】
好ましくは、水溶性界面活性剤及びシリカは共に、洗剤組成物の少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％を構成している。
【００６７】
本発明の組成物は、連続相に溶解した１つ以上の酸を好適に含有し得る。通例、連続相は、０．１〜１０重量％の溶解酸を含有する。
【００６８】
好ましい実施形態において、溶解酸は、硫酸、クエン酸及びその組合せから選択される。
【００６９】
他の界面活性剤
本洗剤組成物は、好ましくは、アリールスルホネート又はアルキルサルフェート以外の１つ以上の界面活性剤を含有する。
【００７０】
特に好ましい実施形態により、洗剤組成物は、０．１〜１５重量％の、より好ましくは０．５〜１０重量％の、最も好ましくは１〜５重量％の非イオン性界面活性剤又は２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を含有する。
【００７１】
本組成物で用いられ得る非イオン性界面活性剤の例としては、縮合に利用できる遊離反応性水素を有する官能基を保持する疎水性アルキル化合物、アルケニル化合物又はアルキル芳香族化合物と、非イオン性界面活性剤を形成する親水性アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ポリエチレンオキシド又はポリエチレングリコールとの縮合生成物が挙げられる。このような官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基又はアミド基が挙げられる。
【００７２】
市販の非イオン性界面活性剤の有用な疎水性物質の例としては、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪アルコール、Ｃ８−Ｃ１４アルキルフェノール、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪酸、Ｃ８−Ｃ１８アルキルメルカプタン、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪アミン、Ｃ８−Ｃ１８アルキルアミド及びＣ８−Ｃ１８アルキル脂肪アルカノールアミドが挙げられる。したがって、好適なエトキシ化脂肪アルコールは、エトキシ化セチルアルコール、エトキシ化ケトステアリルアルコール、エトキシ化イソデシルアルコール、エトキシ化ラウリルアルコール、エトキシ化オレイルアルコール及びその混合物から選ばれ得る。
【００７３】
本発明での使用に好適な非イオン性界面活性剤の例は、ＢＡＳＦが供給するＰｌｕｒａｆａｃ（商標）ＬＦシリーズ及びＣｒｏｄａが供給するＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＣＡシリーズの、低発泡から非発泡までのエトキシ化／プロポキシ化直鎖アルコール中に見出される。また興味深いのは、ＢＡＳＦからＳＬＦ１８シリーズとして入手可能なエンドキャップエトキシ化アルコール及びＢＡＳＦが供給するＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＡＴシリーズの直鎖飽和Ｃ１６−Ｃ１８脂肪アルコールからなるアルキルポリエチレングルコールエーテルである。本発明の組成物に適用される他の好適な非イオン性物質は、ＢＡＳＦ／ＣｏｇｎｉｓによるＤｅｈｙｐｏｎ（商標）３６９７  ＧＲＡ又はＤｅｈｙｐｏｎ（商標）Ｗｅｔとして入手可能な修飾脂肪アルコールポリグリコールエーテルである。また本明細書での使用に好適なのは、飽和イソＣ１３アルコールからなるアルキルポリエチレングリコールエーテルである、ＢＡＳＦのＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＴＯシリーズの非イオン性物質である。
【００７４】
アミンオキシド界面活性剤も、再付着防止界面活性剤として本発明で使用され得る。好適なアミンオキシド界面活性剤の例は、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０−Ｃ１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
【００７５】
漂白剤
本洗剤組成物は、好ましくは、漂白剤粒子を含有する。本発明者らは、理論に拘束されることを望むものではないが、本組成物中のアミノカルボキシレートキレート剤、とりわけＧＬＤＡは、その中に含有されている水と強く結合するので、水が漂白剤粒子に対して脱安定化効果をもはや及ぼすことができないと考えられる。
【００７６】
通例、洗剤組成物は、組成物の全重量の少なくとも０．３重量％の、好ましくは少なくとも２重量％の、最も好ましくは少なくとも６重量％の漂白剤粒子を含有する。
【００７７】
本組成物の漂白剤粒子は、塩素放出剤若しくは臭素放出剤又は過酸素化合物を好適に含み得る。好ましくは、本組成物の漂白剤粒子は、ペルオキシド（ペルオキシド塩、例えばナトリウムペルカーボネートを含む）、有機過酸、有機過酸の塩及びその組合せから選択される漂白剤を含む。より好ましくは、漂白剤はペルオキシドである。最も好ましくは、漂白剤はペルカーボネートである。
【００７８】
ペルオキシドの例は、モノペルサルフェート、ペルボレートモノヒドレート、ペルボレートテトラヒドレート及びペルカーボネートの酸及び対応する塩である。
【００７９】
本明細書で有用な有機過酸としては、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸、例えばペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（例えばペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸）、脂肪族及び置換脂肪族モノペルオキシ酸（例えばペルオキシラウリン酸及びペルオキシステアリン酸）並びにフタロイルアミドペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）が挙げられる。
【００８０】
本明細書で有用な代表的ジペルオキシ酸としては、アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ酸、例えば１，１２−ジ−ペルオキシ−ドデカンジ酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸及びジペルオキシ−イソフタル酸及び２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジ酸が挙げられる。
【００８１】
本洗剤組成物は、高い含水率にもかかわらず、漂白剤粒子がきわめて安定なままであるという利点を与える。通例、本発明による新たに調製した組成物の漂白活性の低下は、組成物を密閉容器中に２０℃にて８週間貯蔵した場合に、７０％以内、より好ましくは５０％以内、最も好ましくは２０％以内である。漂白活性は、ヨウ素滴定によって好適に決定され得る。この滴定において、好適な量の洗剤サンプルを、モリブデン酸塩触媒を含有する酸性化水に溶解させる。続いて、ヨウ化カリウムを一定分量の溶液に添加する。漂白剤によって遊離されたヨウ素を、ナトリウムチオサルフェート溶液によって滴定する。
【００８２】
好ましい実施形態により、本組成物は、コーティング漂白剤粒子を含む。特に好ましい実施形態により、コーティング漂白剤粒子は、水溶性コーティングを含む。水溶性コーティングは、好都合には、アルカリサルフェート、アルカリカーボネート又はアルカリクロリド及びその組合せから選択されるコーティング剤を含む。
【００８３】
漂白剤のコーティングは、例えば結晶化によって、又は噴霧造粒によって行うことができる。好適なコーティング漂白剤は、例えば欧州特許第０８９１４１７Ａ号、欧州特許第０１３６５８０Ａ号及び欧州特許第０８６３８４２Ａ号に記載されている。噴霧造粒ペルカーボネートの使用が、最も好ましい。
【００８４】
洗剤組成物は、１つ以上の漂白活性化剤、例えばペルオキシ酸漂白前駆体を含み得る。ペルオキシ酸漂白前駆体は、当技術分野で周知である。非制限的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）、ナトリウムベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）及び米国特許第４，７５１，０１５Ａ号に記載されているカチオン性ペルオキシ酸前駆体（ＳＰＣＣ）が挙げられる。
【００８５】
所望である場合、漂白触媒、例えばマンガン錯体、例えば欧州特許第０４５８３９７Ａ号に記載されているようなＭｎ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ又は米国特許第５，０４１，２３２Ａ号及び米国特許第５，０４７，１６３Ａ号のスルホンイミンを包含することができる。本漂白触媒は、好適にはカプセル化物、特に（早期の漂白活性化を回避するために）漂白剤粒子から隔離されているカプセル化物の形態で組成物中に存在し得る。コバルト触媒又は鉄触媒も使用することができる。
【００８６】
酵素
本発明の組成物の高い懸濁安定性によって、該組成物は、酵素の凝離又は分解を被ることなく、組成物中に酵素を組み込むことが可能となる。ゆえに、本発明の好ましい実施形態において、該組成物は、好ましくは粉末、粒質物又はカプセル化物の形態で１つ以上の酵素を含む。
【００８７】
本発明の組成物での使用のために好適な酵素の例としては、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ（タンパク質分解酵素）、アミラーゼ（デンプン分解酵素）並びに洗濯される物体から泥及び汚れをより容易に除去して、続いての洗浄工程で泥及び汚れをより除去しやすくするために、洗浄状況で生じる生化学的な泥及び汚れを分解若しくは改質する、又は分解若しくは改質を促進する他の酵素が挙げられる。分解及び改質の両方によって、泥の除去を改善することができる。
【００８８】
これらの酵素の周知で好ましい例は、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ及びリパーゼ並びにその組合せである。洗剤組成物で最も普通に使用される酵素は、タンパク質分解酵素及びデンプン分解酵素である。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態において、酵素はカプセル化形態で存在する。周知の酵素安定剤、例えばポリアルコール／ホウ砂、カルシウム、ホルメート又は４−ホルミルフェニルボロン酸のようなプロテアーゼ阻害剤なども組成物中に存在し得る。本発明におけるタンパク質分解酵素としては、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性細菌性セリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）を含むセリンプロテアーゼが挙げられる。本発明で使用するためのタンパク質分解酵素は、細菌類又は真菌類に由来するものであることができる。化学又は遺伝子修飾ミュータント（変異体）が含まれる。好ましいタンパク質分解酵素は、バチルス、例えばＢ．レンタス、Ｂ．ギブソニー、Ｂ．スブチリス、Ｂ．リケニフォルミス、Ｂ．アカロフィルス（ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ）、Ｂ．アミロリケファシエンス及びバチルス・プミルスに由来するものであり、中でもＢ．レンタス及びＢ．ギブソニーが最も好ましい。このようなタンパク質分解酵素の例は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒによる、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）Ｐｒｉｍｅ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）Ｏｘ；並びにＮｏｖｏｚｙｍｅｓによってＢｌａｚｅ（商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）、Ｒｅｌａｓｅ（商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（商標）、Ｌｉｑｕｉｎａｓｅ（商標）及びＣｏｒｏｎａｓｅ（商標）の商品名で販売されているものである。
【００９０】
本組成物中のプロテアーゼの好ましい濃度は、組成物１グラム当たり０．１から１０ｍｇの、より好ましくは０．２から５ｍｇの、最も好ましくは０．４から約４ｍｇの活性プロテアーゼである。
【００９１】
本発明で使用するためのデンプン分解酵素は、細菌類又は真菌類に由来するものであることができる。化学又は遺伝子修飾ミュータント（変異体）が含まれる。好ましいデンプン分解酵素は、バチルス株、例えばＢ．スブチリス、Ｂ．リケニフォルミス、Ｂ．アミロリケファシエンス又はＢ．ステアロサーモフィルスに由来するアルファアミラーゼである。このようなデンプン分解酵素は、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓによりＳｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）Ｐｌｕｓ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（商標）及びＤｕｒａｍｙｌ（商標）の；並びにＧｅｎｅｎｃｏｒによりＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（商標）Ｏｘａｍの商品名で製造され、流通している。Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）Ｐｌｕｓ及びＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）は、好ましいアミラーゼである。
【００９２】
本組成物中のアミラーゼの好ましい濃度は、組成物１グラム当たり０．０１から５ｍｇの、より好ましくは０．０２から２ｍｇの、最も好ましくは０．０５から約１ｍｇの活性アミラーゼである。
【００９３】
酵素は、洗剤組成物中に液体形態又はカプセル化形態で好適に包含され得る。組成物が９．０以上のｐＨを有する場合、カプセル化形態の酵素を用いることが好ましい。
【００９４】
カプセル化形態の例としては、Ｇｅｎｅｎｃｏｒによる酵素粒体型Ｄ、Ｅ及びＨＳ並びにＮｏｖｏｚｙｍｅｓによる粒体型Ｔ、ＧＴ、ＴＸＴ及びＥｖｉｔｙ（商標）である。
【００９５】
ｐＨが９．０未満である場合、非カプセル化酵素を用いることが好都合であり得る。
【００９６】
他の成分
本発明の好ましい実施形態では、洗剤組成物は、少なくとも１つの分散性ポリマーをさらに含む。本発明で言う分散性ポリマーは、スポッティング防止剤及び／又はスケーリング防止剤の群から選ばれる。
【００９７】
好適なスポッティング防止ポリマー剤の例としては、疎水性修飾ポリカルボン酸、例えばＡｃｕｓｏｌ（商標）４６０ＮＤ（Ｄｏｗによる）及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌによるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）７４７が挙げられ、これに対してまた合成粘土、及び好ましくは高表面積を有する合成粘土、特に水がガラス上に集まって、水が続いて蒸発した場合にスポットが形成した場所に、泥及び分散残存物が残存する場合に形成された合成粘土は、スポットを防止するのにきわめて有用である。
【００９８】
好適なスケーリング防止剤の例としては、有機ホスホネート、アミノカルボキシレート、多官能性置換化合物及びその混合物が挙げられる。特に好ましいスケーリング防止剤は、有機ホスホネート、例えばα−ヒドロキシ−２フェニルエチルジホスホネート、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ１，１−ヘキシリデン、ビニリデン、１，１−ジホスホネート、１，２−ジヒドロキシエタン１，１−ジホスホネート及びヒドロキシ−エチレン１，１−ジホスホネートである。最も好ましいのは、ヒドロキシ−エチレン１，１−ジホスホネート（ＥＤＨＰ）及び２−ホスホノ−ブタン、１，２，４−トリカルボン酸（ＢａｙｅｒによるＢａｙｈｉｂｉｔ）である。
【００９９】
好適なスケーリング防止剤は、米国特許第５５４７６１２号に記載されている、又は欧州特許第８５１０２２号に記載されたアクリルスルホン化ポリマーとして公知の、アリルオキシベンゼンスルホン酸モノマー、メタリルスルホン酸モノマー、共重合性非イオン性モノマー及び共重合性オレフィン系不飽和カルボン酸モノマーから調製された水溶性分散性ポリマーである。この種のポリマーには、ポリアクリレートと、メチルメタクリレート、ナトリウムメタリルスルホネート及びスルホフェノールメタリルエーテルとを共に含み、例えば供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）２４０（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）である。また好適なのは、ポリアクリレートを２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸と共に含有するターポリマー、例えばＤｏｗが供給するＡｃｕｍｅｒ３１００である。代替物として、５００から２０，０００の間の分子量を有するアクリル酸のポリマー及びコポリマー、例えばモノマー単位としてアクリル酸を有するホモポリマー性ポリカルボン酸化合物も使用することができる。酸形態のこのようなホモポリマー、例えばＢＡＳＦによるＳｏｋｏｌａｎ（商標）ＰＡ２５又はＤｏｗによるＡｃｕｓｏｌ（商標）４２５の平均重量は、好ましくは１，０００から１００，０００の、特に３，０００から１０，０００の範囲にある。
【０１００】
アクリル酸及びマレイン酸のモノマーに由来するポリカルボキシレートコポリマー、例えばＢＡＳＦによるＣＰ５も好適である。酸形態のこれらのポリマーの平均分子量は、好ましくは４，０００から７０，０００の範囲に及ぶ。ＢＡＳＦによるＳｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ４２、Ｓｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ５０又はＡｋｚｏＮｏｂｅｌによるＡｌｃｏｇｕａｒｄ（商標）４１６０などの修飾ポリカルボキシレートも使用され得る。
【０１０１】
スケーリング防止剤の混合物も使用され得る。有機ホスホネートとアクリル酸のポリマーの混合物が特に有用である。
【０１０２】
分散性ポリマーの濃度が全組成物の０．２〜１０重量％の、好ましくは０．５〜８重量％の、さらに好ましくは１〜６重量％の範囲に及ぶと好ましい。
【０１０３】
ガラス腐食防止剤は、食器洗浄機用洗剤におけるガラス表面の不可逆的腐食及び真珠光を防止することができる。特許請求される組成物は、好適にはガラス腐食防止剤を含み得る。好適なガラス腐食剤は、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ランタンの塩、その混合物及びその前駆体からなる群から選択することができる。最も好ましいのは、ビスマス、マグネシウム若しくは亜鉛の塩又はその組合せである。本組成物におけるガラス腐食防止剤の好ましい濃度は、０．０１〜２重量％、より好ましくは１０．０１〜０．５重量％である。
【０１０４】
変色防止剤は、金属、例えば銀、銅、アルミニウム及びステンレス鋼の変色、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。変色防止剤、例えばベンゾトリアゾール又はビス−ベンゾトリアゾール及びその置換又は置換誘導体並びに欧州特許第７２３５７７号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に記載されているものも、該組成物に含まれ得る。洗剤組成物に含まれ得る他の変色防止剤は、国際公開第９４／２６８６０号及び国際公開第９４／２６８５９号に挙げられている。好適な酸化還元活性剤は、例えば、金属がＩＩ、ＩＩ、ＩＶ  Ｖ又はＶＩの酸化状態である、セリウム、コバルト、ハフニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの群から選ばれる錯体である。
【０１０５】
本組成物は、非界面活性水溶性液体バインダーを、例えば連続相の０〜５０重量％の濃度で好適に含有し得る。このような液体バインダーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、グリセロールカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１０６】
任意で、他の構成成分、例えば香料、着色料又は保存料が製剤に添加されてもよい。
【０１０７】
本発明の別の態様は、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって：
・水及びアミノカルボキシレートキレート剤を含有する液体混合物を提供すること；
・水溶性界面活性剤を上記液体混合物と混合して、チキソトロピー性液体混合物を生成すること；並びに
・任意で、１つ以上の微粒子洗剤構成成分をチキソトロピー液体混合物中に混合することを含む方法に関する。
【０１０８】
上記液体混合物は、通例、少なくとも８０重量％の水及び少なくとも８０重量％の、最終洗剤組成物に含有されるアミノカルボキシレートキレート剤を提供する。
【０１０９】
チキソトロピー性液体混合物中に好適に混合することができる粒状洗剤構成成分の例としては、酵素、漂白剤、界面活性剤、シリカ、漂白活性化剤、漂白触媒、分散性ポリマー、ガラス腐食防止剤、カーボネート塩、シリケート塩及びその組合せが挙げられる。
【０１１０】
特に好ましい実施形態により、該方法は、１つ以上の粒状洗剤構成成分を混合する前に、なおさらに好ましくは水溶性界面活性剤を上記液体混合物と混合する前に、クエン酸及び／又は硫酸の添加を含む。
【０１１１】
粒径分布を決定する方法
洗剤組成物中の懸濁粒子の直径は、偏光を使用した光学顕微鏡による薄膜の評価によって好適に決定される。
【０１１２】
光学顕微鏡（ＬＭ）は、粒子（３次元物体）の２次元投影画像を与える。相当する円の直径が測定される。これは粒子と同じ面積を有する円の直径である。該面積は、カウントすることによって直接決定される、検出された粒子内の画素数である。これはＲｕｓｓ（Ｔｈｅ  ＩｍａｇｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，６ｔｈ  ｅｄｎ．（２０１１），ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡ，ｐ．３９５−５４６（Ｃｈａｐｔｅｒ  ７：Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇ，，ｃｈａｐｔｅｒ  ８：Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｂｉｎａｒｙ  ｉｍａｇｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｐｔｅｒ  ９：Ｉｍａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）に記載されているようなバイナリ画像解析によって行われる。この方法は、２値化、接触している粒子の分離及び測定（カウント）を含む。
【０１１３】
装置及び機器：
・光学顕微鏡：線形偏光フィルタを装備したＺｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｐｈｏｔ
・オペレーティングシステムＸＰ及びファイア・ワイヤ・カードを備えたＰＣ
・画像取込みソフトウェアを備えたデジタルカメラ
サンプルの調製：
・組成物１滴を顕微鏡スライドに載せる。
【０１１４】
・カバーガラスを顕微鏡スライド上のサンプルの上に、剪断しないように置く。
【０１１５】
・サンプルの薄膜を作製するために、別の顕微鏡スライドを、調製したサンプルの左側に４５度の角度で配置する。
【０１１６】
・剪断を防止するために、カバーガラスを２本の指で左側に押す。この顕微鏡スライドを左から右へ移動して押すことによって、薄膜が生成される。
【０１１７】
顕微鏡法：
・１０倍の対物レンズを使用する（画像幅：３００μｍ）。
【０１１８】
・接眼レンズによって、又は画面上でカメラにより、サンプルに焦点を合わせる。
【０１１９】
・絞りを最小まで回して、絞りリングの焦点エッジを調整する。
【０１２０】
・ちょうど視野外となるまで絞りを開く。
【０１２１】
・偏光フィルタ分析装置をＬＥＦＴ位置まで押す。
【０１２２】
・フィルタ及び／又は光量調節リングによって、画像が明瞭になるまで光強度を調整する。
【０１２３】
・画像を作成する。
【０１２４】
画像解析：
組成物中の粒子を識別するために、前景（粒子）に属するグレースケール画像内の輝度値の範囲を定義して、背景の他の画素すべてを排除することによって、バイナリ画像を作成する。この操作は、「２値化」と言い、バイナリ画像にグレー値画像をセグメント化する一般的な方法である。デジタル画像における各画素の輝度は、０から２５５の範囲に及ぶ、グレーレベルと呼ばれる整数値（８ビット）によって表現される。２値化は、画像中で観測された粒子のサイズを測定するために必要な画像処理工程の１つである。この場合、自動２値化を使用する（ｉｓｏｄａｔａ）。接触している物体（ユークリッド距離変換のＷａｔｅｒｓｈｅｄ）を分離して、測定するものを選択する追加の工程が必要である。
【０１２５】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例証される。
【０１２６】
［実施例］
［実施例１］
ＧＬＤＡ、ナトリウムクメンスルホネート（ＳＣＳ）又はナトリウムキシレンスルホネート（ＳＸＳ）、クエン酸及び水を含むプレミックス１〜４を、表１に示す製剤（すべて重量パーセンテージ）に基づいて調製した。
【表１】
2016524008.tif 000002
【０１２７】
プレミックス２の顕微鏡画像（光学顕微鏡法、偏光、画像幅は７００μｍである）を図１に示す。この画像は、ＳＣＳ含有粒子がプレミックス中で形成されたことを示している。
【０１２８】
液体プレミックスは、周囲温度にてクエン酸をＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＧＬ４７−Ｓに添加することによって調製した。続いて、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＰＤ−Ｓ及び水溶性界面活性剤を撹拌しながらＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）溶液に添加した。
【０１２９】
プレミックス１、２及び３の粘度プロファイルは、剪断応力を８００Ｐａまで上昇させながら粘度を測定することによって決定した。プレミックス１では、粘度は約９Ｐａ．ｓにて一定であることが判明した。プレミックス２では、初期粘度は約１０，０００Ｐａ．ｓであり、剪断応力が１００Ｐａを超えると１００Ｐａ．ｓ未満まで降下した。プレミックス３では、初期粘度は１００，０００Ｐａ．ｓより大きく、剪断応力が２００Ｐａを超えると１００Ｐａ未満まで降下した。
【０１３０】
次に、表２に示される処方に基づき、漂白剤構成成分及び酵素を撹拌しながら添加することによって、液体洗剤製剤を調製した。
【表２】
2016524008.tif 000003
【０１３１】
安定性試験
２５０ｍｌのプラスチック製メスシリンダー（３８〜４０ｍｍの内径）に製剤を２５０ｍｌの線まで満たし、パラフィルムで閉じ、２５℃の部屋で２４時間静置した。
【０１３２】
凝離は、周囲条件下で２４時間後に、上面に浮いている又は底面にある粒子の体積を記録することにより測定した。結果を表３に示す。
【表３】
2016524008.tif 000004
【０１３３】
流動性
製剤１〜４の流動性を決定するために、これらの製剤をプラスチック製漏斗に入れた。漏斗は９ｃｍの全高を有し、高さ２．５ｃｍ、内径２．２ｃｍの円筒状出口を含有していた。出口は、高さ６．５ｃｍ、最大内径９．５ｃｍの円錐形容器に連結されている。
【０１３４】
漏斗出口をガラス製ビーカー底面に載せて、各製剤６８ｇ＋／−２ｇを、ガラス製ビーカーに入れた後に、上述の漏斗に導入した。その産物を１分間放置した後、ガラス製ビーカーの底面から１０ｃｍ上昇させて、そこで１０分間放置して、該物を流出させた。１０分後、漏斗を秤量して、漏斗から流出した物の量を計算する。
【０１３５】
結果を表４に示す。
【表４】
2016524008.tif 000005
【０１３６】
［実施例２］
プレミックスの調製
メチル−グリシン二酢酸塩（ＭＧＤＡ）又はイミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ナトリウムクメンスルホネート（ＳＣＳ）、シリカ、グリセロール及び水を含むプレミックスを、表５及び６に示される処方に基づき調製した（すべて重量パーセンテージ）。
【表５】
2016524008.tif 000006
【表６】
2016524008.tif 000007
【０１３７】
次に、表７に示される処方に基づき、酵素を撹拌しながら添加することによって、液体洗剤製剤を調製した。
【表７】
2016524008.tif 000008
【０１３８】
安定性試験を実施例１に記載するように行った。酵素の凝離は認められなかった。
【０１３９】
さらに実施例１に記載した漏斗試験を使用して、製剤の流動性を決定した。結果を表８に示す。
【表８】
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【図１】
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【国際調査報告】
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