(57)【要約】  トリプチセン系モノマー、トリプチセン系モノマーの製造方法、トリプチセン系芳香族ポリイミド、トリプチセン系芳香族ポリイミドの製造方法、トリプチセン系芳香族ポリイミドの使用方法、トリプチセン系芳香族ポリイミドを組み込んだ構造体、及びガス分離方法、が提供される。トリプチセン系モノマー及びトリプチセン系芳香族ポリイミドの実施形態は、高い透過度及び優れた選択性を有する。トリプチセン系芳香族ポリイミドの実施形態は、１つ又は複数の次の特性を有する：固有の微多孔性、良好な熱的安定性、及び向上した溶解性。例示の実施形態では、トリプチセン系芳香族ポリイミドは微多孔であり、高ＢＥＴ表面積を有する。例示の実施形態では、トリプチセン系芳香族ポリイミドはガス分離膜を形成するために使用されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造を有するトリプチセン系芳香族ポリイミドを含む組成物。
【化１】
2016530343.tif 000021
式中、ｎは、１〜１０，０００であり、Ｘは、
【化２】
2016530343.tif 000022
であり、Ｙは二価の有機基であり、ＡＲは置換もしくは無置換の芳香族部分であり、Ｒ１は置換もしくは無置換の分岐アルキル基であり、Ｒ２は水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換のフェニル基である。
【請求項２】
前記二価の有機基は、芳香族ジアミン、芳香族トリアミン、及び芳香族テトラミンからなる群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記置換又は無置換の芳香族部分は、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項４】
置換又は無置換のＲ１及びＲ２は、置換又は無置換の分岐Ｃ３〜Ｃ５アルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１の組成物。
【請求項５】
ＡＲはスキーム２に示される基である、請求項１の組成物。
【請求項６】
ＹはＡＲ’であり、ＡＲ’はスキーム２に示される基である、請求項１の組成物。
【請求項７】
次の構造で示されるモノマーを含む組成物。
【化３】
2016530343.tif 000023
式中、ＡＲは置換もしくは無置換の芳香族部分であり、Ｒ１は水素又は置換もしくは無置換の分岐アルキル基であり、Ｒ２は水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換のフェニル基である。
【請求項８】
ＡＲはスキーム２に示される基である、請求項７の組成物。
【請求項９】
前記置換もしくは無置換の芳香族部分は、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、請求項７の組成物。
【請求項１０】
置換又は無置換のＲ１及びＲ２は、置換又は無置換の分岐Ｃ３〜Ｃ５アルキル基からなる群から独立に選択される、請求項７の組成物。
【請求項１１】
下記を含む二無水物の製造方法。
【化４】
2016530343.tif 000024
式中、ＡＲは置換もしくは無置換の芳香族部分であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲはそれぞれ独立に、Ｒ１は、置換もしくは無置換の分岐アルキル基であり、Ｒ２は水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換のフェニル基である。
【請求項１２】
ＡＲはスキーム２に示す基である、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
前記置換又は無置換の芳香族部分は、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、請求項１１の組成物。
【請求項１４】
置換又は無置換Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、置換又は無置換の分岐Ｃ３〜Ｃ５アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項１１の組成物。
【請求項１５】
請求項７のモノマーを多価アミンと反応させてポリイミドを形成することを含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項１６】
前記多価アミンは、ジアミン、トリアミン、テトラミン、及び５個以上のアミノ基を有するアミンからなる群から選択される、請求項１５の方法。
【請求項１７】
反応スキームは下記の通りである、請求項１５の方法。
【化５】
2016530343.tif 000025
式中、ＡＲは置換もしくは無置換の芳香族部分であり、Ｒ１は置換もしくは無置換の分岐アルキル基であり、Ｒ２は水素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換のフェニル基であり、ＤＡはジアミンに由来する連結基である。
【請求項１８】
前記ジアミンは、スキーム２及びスキーム３に記載のものを含む、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記ＤＡは、スキーム２及びスキーム３に記載のジアミンのうちの１つに由来する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
請求項７のモノマーを多価アミンと反応させてポリピロロンを形成することを含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項２１】
反応スキームは下記の通りである、請求項２０の方法。
【化６】
2016530343.tif 000026
式中、各ＡＲは独立に選択される。
【請求項２２】
請求項１のポリイミドを含む膜。
【請求項２３】
請求項２２の膜で第１のガス混合物から第１のガスを分離して第２のガス混合物を形成することを含む、ガス混合物からガスを分離する方法。
【請求項２４】
前記第１のガスは、Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、飽和Ｃ２＋炭化水素、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記第２のガス混合物は、前記第１のガス混合物に比べて酸素富化されている、請求項２３の方法。
【請求項２６】
前記第２のガス混合物は、前記第１のガス混合物に比べて窒素富化されている、請求項２３の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ガス分離は、天然ガス流からの酸性ガスの除去及び炭化水素の回収や、酸素又は窒素富化のための空気分離のような用途を含む、急速に発展している市場に伴う新しい技術である。膜系分離システムの経済性は、使用されている材料のガス透過度（厚さ及び圧力あたりの透過流速）及び選択性（あるガスを別のガスよりも選択的に透過すること）に依存する。都合の悪いことに、これらの２つの主要パラメータの間には、透過度の増加が選択性の低下と同時に起こり、逆も同様であるというように、従来のトレードオフの関係がある。トレードオフの関係に起因して、知られる限り最高の組み合わせの透過度及び選択性を有するポリマー材料によって規定される性能について、一般に「上限」と呼ばれる特性が生ずる。膜系分離システムは、より良好な性能を有するポリマーの発見を取り入れるように改良され、従って最新の技術水準の指標となる。
【０００２】
ポリイミドは、天然ガスからの酸性ガス（ＣＯ２及びＨ２Ｓ）及び高級炭化水素（Ｃ２＋）の除去や、空気分離（酸素／窒素富化）及び水素分離（アンモニアパージガス流からの水素の回収）を含む、幅広いガス分離用途のために、膜式ガス分離産業における主要な競合企業により開発される主要なポリマー種の一つである。ポリイミドは、通常、ジアミンと酸二無水物とを重縮合反応させた後脱水環化ステップを行うことにより形成され、単純で体系的に変換可能な、汎用性のある構造を有する。ポリイミドは、高い熱的及び化学的安定性、良好な機械的特性及び優れた膜形成特性を有する高性能ポリマーとしてよく知られている。しかし、現在のポリイミドは、最新のガス分離上の要求に応えていないため、新しいポリイミドが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【０００３】
＜考察＞
【０００４】
本開示をさらに詳細に説明する前に、本開示は、記載された特定の実施形態に限定されず、当然種々変化し得ることを理解されたい。又、本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであるから、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのためであり、制限することを意図していないことも理解されたい。
【０００５】
値の範囲が記載される場合、その範囲の上限及び下限の間にあって、（文脈上別段の明確な記載がない限り）下限の単位の１０分の１までの各中間値、及び記載された範囲にあるその他の記載された値又は中間値は、いずれも本開示の範囲内に包含されることを理解されたい。記載された範囲における特定の限界値の具体的排除には従うものの、これらのより小さな範囲の上限及び下限は、そのより小さな範囲に独立に含まれてもよく、本開示に含まれる。記載された範囲がその限界値の１つ又は両方を含む場合、それらの包含された制限値のいずれか又は両方を除外した範囲も本発明に含まれる。
【０００６】
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術の分野において通常の知識を有する者により通常理解されるものと同じ意味を有する。本開示の実施又は試験において本明細書に記載されるものと類似の又は等価ないかなる方法及び材料も使用してもよいが、好適な方法及び材料を以下に記載する。
【０００７】
本明細書で引用されるすべての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が、参照によって取り込まれることが具体的及び個別的に示されている場合と同様に参照によって本明細書に取り込まれ、並びに、出版物がそれについて引用されている方法及び／又は材料を開示及び記載するように、参照によって本明細書に取り込まれる。いかなる出版物の引用も出願日の前におけるその開示についてのものであり、本開示が先行する開示によってこのような出版物に時間的に先行する権利がないことを認めたもの、と解釈されるべきではない。さらに、付与された出版日付は、実際の出版日付とは異なることがあり、個別に確認することが必要な場合がある。
【０００８】
本開示を読めば当業者に明らかであるように、本明細書において記載及び説明される個々の実施形態のそれぞれは、独立した構成要素群及び特徴群を有し、これらは本開示の範囲又は趣旨から逸脱しない範囲で、その他の実施形態のうち任意のものの特徴群と容易に分離したり組み合わせることができる。記載された方法も、記載された通りの事象の順序又は論理的に可能な他のいかなる順序で実行してもよい。
【０００９】
本開示の実施形態は、別段の定めがない限り、当該技術分野の範囲内の、化学、合成有機化学、高分子化学、分析化学などの技術を採用する。このような技術は、文献において十分に説明されている。
【００１０】
以下の実施例は、本明細書で開示及び請求された方法を実施する方法並びに組成物及び化合物を使用する方法についての、完全な開示及び説明を当業者に提供するために提示される。数値（例えば、量、温度）に関して正確性を確保するよう努めたが、ある程度の誤差及び偏差は考慮されるべきである。別段の定めがない限り、部は重量部であり、温度は℃（セ氏度）で表され、圧力はバールで表される。標準温度及び標準圧力は、０℃及び１バールとして定義される。
【００１１】
本開示の実施形態を詳細に記載する前に、別段の定めがない限り、本開示は特定の材料、試薬、反応材料、製造工程、などに限定されることはなく、種々変化し得ることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ用いられているものであり、限定することを意図したものではないということも理解されたい。論理的に可能であれば異なる順序でステップを実行し得ることも、本開示では可能である。
【００１２】
明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の対象物を包含することに留意しなければならない。従って、例えば、「ある支持体（ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」は、複数の支持体（ａ  ｐｌｕｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ）も含む。本明細書及びそれに続く特許請求の範囲において、これに反する意図が明らかでない限り下記の意味を有すると定義される、いくつかの用語を使用する。
【００１３】
＜定義＞
【００１４】
用語「置換」は、記載された群から選択されたもので置き換えることができる指定原子上の、任意の１つ又は複数の水素を意味するが、ただし、指定原子の通常の原子価は超えず、当該置換により安定な化合物が生ずることを条件とする。
【００１５】
本明細書で使用される、「アルキル」又は「アルキル基」は、分岐飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルキルとしては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、及びイソペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
「置換アルキル」、「置換アリール」、「置換ヘテロアリール」における用語「置換」は、置換後の基が１つ又は複数の水素の代わりにアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ハロ、トリフルオロメチル、シアノ、−ＮＨ（低級アルキル）、−Ｎ（低級アルキル）２、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、又はカルボキシなどの基を含有してもよいことを意味し、従って、用語ハロアルキル、アルコキシ、フルオロベンジル、ならびに下記に示す硫黄及びリン含有置換基を含む。
【００１７】
本明細書で使用される、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハロゲンラジカル」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びこれらのラジカルを意味する。さらに、「ハロアルキル」又は「ハロアルケニル」のような複合語において使用される場合、「ハロ」は、１つ又は複数の水素がハロゲンラジカルで置換されているアルキル又はアルケニルラジカルを意味する。ハロアルキルとしては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、及びペンタクロロエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書で使用される用語「アリール」は、約６〜約１４の炭素原子、好ましくは約６〜約１０の炭素原子の、芳香族単環又は多環系を意味する。典型的なアリール基としては、フェニル若しくはナフチル、又は置換フェニル若しくは置換ナフチルが挙げられる。
【００１９】
用語「ヘテロアリール」は、環中又は縮合環構造における１つ又は複数の環中の酸素、窒素、及び硫黄などの１つ又は複数の非炭素原子を伴う、炭素原子の芳香環又は縮合環構造を意味するために、本明細書で使用される。好適な例としては、フラニル、イミダジル、ピラニル、ピロリル、及びピリジルが挙げられる。
【００２０】
＜一般的考察＞
【００２１】
本開示の実施形態は、トリプチセン系モノマー、トリプチセン系モノマーの製造方法、トリプチセン系芳香族ポリイミド、トリプチセン系芳香族ポリイミドの製造方法、トリプチセン系芳香族ポリイミドの使用方法、トリプチセン系芳香族ポリイミドを組み込んだ構造体、ガス分離方法、などを提供する。トリプチセン系芳香族ポリイミドの実施形態は、下記特性のうち１つ又は複数を有する：固有の微多孔性、良好な熱的安定性、及び向上した溶解性。固有の微多孔性は、本明細書では、７７Ｋにおいて窒素吸着法により測定して、２ｎｍ未満のポアサイズ及び１００ｍ２／ｇより大きい表面多孔性であるポリマー材料として定義される。添付資料Ａは、トリプチセン系芳香族ポリイミドの実施形態における、典型的な反応スキーム及びガス分離データを含む。
【００２２】
トリプチセン系モノマー及びトリプチセン系芳香族ポリイミドの実施形態は、高い透過度及び優れた選択性に起因して、現在のポリマー系膜に比べて経済的であることが期待される。より高い透過度によって、所定のプロセス流を処理するために要求される面積を低減することにより、膜システムの資本コストを低減する。より高い透過度によって、要求される圧縮を低減することにより、エネルギー消費も低減する。より高い選択性によって、重要なガス供給成分の透過流中への混入を減らすことにより、及び多段階システムの必要性を減らすことにより、大きな節減となる。
【００２３】
例示の実施形態では、トリプチセン系芳香族ポリイミドはガス分離膜を形成するために使用されてもよい。この膜は、上限を大きく超えるガス分離に際し、極めて優れた性能を有し得る。具体的には、トリプチセン系ポリイミドを組み込んだ膜の実施形態において、窒素富化及びアンモニアパージガス流からの水素回収を含むガス分離において従来にない性能を示す。更に、トリプチセン系ポリイミドを組み込んだ膜の実施形態は、オレフィン／パラフィン（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）及び天然ガススイートニング（ＣＯ２／ＣＨ４）に適用する際に優れた性能を有する。
【００２４】
例示の実施形態では、トリプチセン系芳香族ポリイミドは微多孔であり、７７ＫでＮ２分子に接触可能な面積に基づいて従来法で測定した場合に、これまでに報告されたすべての非網状ポリイミドの中で最大のＢＥＴ表面積（例えば、最大８５０ｍ２／ｇ）を有する。これらの材料の微多孔性及び良好な溶解度（扱いやすさ）は、ポリマー鎖の最密充填を防ぎ、鎖間の相互作用を減らす、トリプチセン部分の強固な三次元構造体の組み込みに起因しているようだ。これらのポリイミドの実施形態は、重要なガス分離に適用する際に上限を大きく超える性能を示す。特に、ガス分離膜に使用される場合のトリプチセン系芳香族ポリイミドの例示の実施形態は、空気分離（即ち、窒素富化でのＯ２／Ｎ２）、水素分離（即ち、アンモニアパージガス流からの水素回収におけるＨ２／Ｎ２及びＨ２／ＣＨ４）、及び 難易度の高いオレフィン／パラフィン分離（即ち、Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）において、透過度及び選択性の従来にない組み合わせを示す。さらに、トリプチセン系芳香族ポリイミドは、ＣＯ２／ＣＨ４分離（天然ガススイートニング）に際し上限について優れた性能を示す。添付資料Ａは、本開示のトリプチセン系芳香族ポリイミドから形成された膜のガス分離特性を記載するデータを含む。
【００２５】
さらに、良好な溶解度、熱的及び化学的安定性、並びに高い微多孔性のため、トリプチセン系芳香族ポリイミドは、熱的に安定なコーティング、低誘電率膜、光電子材料、センサ、及びガス貯蔵媒体に関連する広範囲の産業に組み入れてもよい。
【００２６】
例示の実施形態では、トリプチセン系芳香族ポリイミドは、次の構造で示されるトリプチセン系モノマーを使用して形成されてもよい。
【００２７】
【化１】
2016530343.tif 000002
【００２８】
ある実施形態では、ＡＲは、置換又は無置換の芳香族部分であってもよい。例示の実施形態では、置換又は無置換の芳香族部分は、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロアリール基であってもよい。ある実施形態では、ＡＲは、スキーム２に示す基のうちの１つであってもよい。
【００２９】
ある実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であってもよい。特に、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換又は無置換の分岐Ｃ３〜Ｃ５アルキル基であってもよい。
【００３０】
代表的なトリプチセン系モノマーは、次の構造を有してもよい。
【００３１】
【化２】
2016530343.tif 000003
【００３２】
【化３】
2016530343.tif 000004
【００３３】
例示の実施形態では、トリプチセン系モノマーは添付資料Ａのスキーム１に記載の合成法を用いて合成されてもよい。いくつかの具体的な溶媒、酸、及びその他の試薬が記載されているが、その他の適切な溶媒、酸、及び試薬によって同じ目的が達成されるならば、それらを使用してもよい。ＲはＲ１及びＲ２と同じ基を含んでもよい。
【００３４】
例示の実施形態では、トリプチセン系芳香族ポリイミドは次の構造で表される化合物を含んでもよい。
【００３５】
【化４】
2016530343.tif 000005
【００３６】
ある実施形態では、ｎは、１〜１０，０００であってもよい。例示の実施形態では、Ｘは上記のようなトリプチセン系モノマーであってもよい。例示の実施形態では、Ｙは二価の有機基であってもよい。ある実施形態では、Ｙは、ＡＲ’で表されてもよく、ＡＲ’は添付資料Ａのスキーム２に記載されている基であってもよい。ＡＲ’は、ポリイミドを形成するために使用してもよい種々のジアミンの塩基に相当する。ある実施形態では、二価の有機基は、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロアリール基からなる群から選択される。
【００３７】
代表的なトリプチセン系芳香族ポリイミドは、次の構造を有してもよい。
【００３８】
【化５】
2016530343.tif 000006
【００３９】
【化６】
2016530343.tif 000007
【００４０】
例示の実施形態では、トリプチセン系モノマーを多官能アミンと反応させることによって、トリプチセン系芳香族ポリイミドを合成してもよい。ある実施形態では、多官能アミンは、ジアミン、トリアミン、テトラミン、及び５個以上のアミノ基を有するアミンを含んでもよい。
【００４１】
合成の例示の実施形態は、以下に示す反応スキームを含んでもよい。
【００４２】
【化７】
2016530343.tif 000008
【００４３】
ＡＲ、Ｒ１、及びＲ２は、上述と同じ意味を有する。ＤＡは、ジアミンに由来する連結基である。ある実施形態では、ジアミンはスキーム２及び３に記載されているものを含んでもよい。ある実施形態では、ＤＡはスキーム２に記載されているように、ＡＲ’を含んでもよい。
【００４４】
別の実施形態では、トリプチセン系モノマーをトリアミン又は多官能アミンと反応させることによって、トリプチセン系芳香族ポリイミドを合成してもよい。この実施形態では、ポリイミドの不溶性の微多孔網が形成され、ガス貯蔵に使用することができる（例えば、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＨ４、など）。典型的な反応スキームをスキーム５に示す。
【００４５】
別の実施形態では、トリプチセン系モノマーを多官能アミンと反応させることによりポリピロロンを合成することができる。典型的な反応スキームをスキーム４に示す。
【００４６】
上述のように、本開示のポリイミドを使用して、ガス分離に使用することが可能な膜を形成してもよい。ポリイミドを含む膜は、従来技術を使用して形成してもよい。
【００４７】
上述のように、本開示の膜は、ガス混合物中の特定ガスの含量を富化（例えば、酸素富化、窒素富化、など）するためのシステムのような従来のガス分離システムに使用してもよい。更に、膜は水素ガス分離に使用してもよい。
【００４８】
一般に、本開示の膜で第１のガス混合物から第１のガスを分離し、第１のガス混合物中の１種又は複数種の成分で富化された第２のガス混合物を形成する。ある実施形態では、結果は酸素／窒素、水素／メタン、水素／窒素、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／窒素、水素／Ｃ２＋炭化水素、硫化水素／メタン、二酸化炭素／硫化水素、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、水蒸気／炭化水素、Ｃ２＋／水素、Ｃ２＋／メタンなどにおけるような、１つ又は複数のガスの別のガスからの分離でもよい。
【００４９】
＜実施例＞
【００５０】
本開示の実施形態を一般的に記載してきたが、実施例によりいくつかの追加の実施形態を説明する。本開示の実施形態は実施例並びに対応する文章及び図に関連づけて記載されるが、本開示の実施形態をこれらの記載に限定する意図はない。むしろ、本開示の実施形態の趣旨及び範囲に含まれるすべての代替物、修正物、及び等価物を包含することが意図されている。
【００５１】
＜実施例１＞
【００５２】
添付資料Ａを参照されたい。
【００５３】
比率、濃度、量、及びその他の数値データは、本明細書では範囲形式で表現してもよいことに留意されたい。このような範囲形式は利便性及び簡潔性を目的として使用され、範囲の限界値として明示的に記載された数値のみを含むのではなく、その範囲内に包含されるすべての個々の数値又は部分範囲をあたかも各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのように含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、明示的に記載された濃度の約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％のみを含むのではなく、記載された範囲内に包含される個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、又は４％）及び部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、又は４．４％）をも含むと解釈されるべきである。ある実施形態では、用語「約」は、数値の有効桁に従って通常の丸めを含むことができる。さらに、語句「約ｘ〜ｙ」は、「約ｘ〜約ｙ」を含む。
【００５４】
上述の本開示の実施形態は、可能な実施の例に過ぎず、本開示の原理の明確な理解を目的としてのみ説明されていることは強調されるべきである。本開示の趣旨及び原理から実質的に逸脱しない範囲で、上述した本開示の実施形態に対し多くの変更及び修正を行ってもよい。すべてのこのような修正及び変更は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【００５５】
＜参考文献＞
【００５６】
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【００６３】
＜添付資料Ａ＞
【００６４】
【化８】
2016530343.tif 000009
【００６５】
【化９】
2016530343.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2016530343.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2016530343.tif 000012
【００６８】
＜調製したポリイミドの他の潜在的用途＞
【００６９】
調製したポリイミドの良好な溶解度、熱的及び化学的安定性、並びに高い微多孔性のため、調製したポリイミドは熱的に安定なコーティング、低誘電率膜、光電子材料、センサ、及びガス貯蔵媒体に関連する幅広い重要な産業的用途において実施され得る。
【００７０】
＜これらの新規酸二無水物から誘導可能なその他の材料＞
【００７１】
これらの新規酸二無水物モノマーから調製することも可能なその他の興味深いポリマーは、ポリピロロンである。ポリピロロンはポリイミドより高い剛性を有し、したがって、より効果的なモレキュラーシーブになり得る。ポリピロロンは、次のスキームに示されるように、一般的に酸二無水物モノマーとテトラアミンモノマーとの重縮合反応により調製される。
【００７２】
【化１２】
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【００７３】
酸二無水物は、次に示すように、トリアミン又は多官能アミンとも反応させて、Ｈ２、ＣＯ２、又はＣＨ４貯蔵などのその他の用途向けの不溶性微多孔網状ポリイミドを製造してもよい。
【００７４】
【化１３】
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【００７５】
＜ガス透過試験方法＞
【００７６】
膜のガス透過度は定容変圧法を使用して測定した。膜の両側を高真空下、３５℃で少なくとも２４時間、透過試験装置中で脱気した。透過圧の経時増加をＭＫＳ Ｂａｒａｔｒｏｎトランスデューサ（０〜１０ｔｏｒｒの範囲）で測定した。全ガスの透過度を、２バール及び３５℃で測定し、
【００７７】
【数１】
2016530343.tif 000015
【００７８】
に基づいて算出した。
【００７９】
式中、Ｐは透過度（バーラー）（１バーラー＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ））、ｐｕｐは上流圧力（ｃｍＨｇ）、ｄｐ／ｄｔは定常状態透過側圧力増加（ｃｍＨｇ／ｓ）、Ｖｄは較正された透過体積（ｃｍ３）、ｌは膜厚（ｃｍ）、Ａは有効膜面積（ｃｍ２）、Ｔは動作温度（Ｋ）、及びＲは気体定数（０．２７８ｃｍ３・ｃｍＨｇ／（ｃｍ３（ＳＴＰ）・Ｋ））である。ガスＡのガスＢに対する純ガス選択性をそれらの透過度の比、
【００８０】
【数２】
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【００８１】
に基づいて算出した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
次は、スキーム（２）に記載された、調製されたポリイミドのガス輸送特性の表である。ポリマーの命名は次の通りである：ＴＰＤＡ−＃、ＴＰＤＡは９，１０−ジイソプロピル酸二無水物を意味し、＃は使用したジアミンのスキーム（２）における番号を意味する。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
＜元のプロットに対する小変更（ラベリング）＞
【００８７】
下記の図は、元のプロットを、上記表との整合性のためのＰＩＭ−ＰＩ−ＴＲＩＰラベルからＴＰＤＡ−１ラベルへの変更に適合するように修正したものである。
【００８８】
【化１４】
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【国際調査報告】
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