(57)【要約】  本発明は、ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、Ｃａ）前記生成物ガス流（ｂ）を冷却剤としての有機溶剤との接触によって冷却するステップ、Ｃｂ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの圧縮ステップで圧縮することで、少なくとも１つの水性凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、を有する前記製造方法に関する。
2016503073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：
Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、
Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、
Ｃａ）前記生成物ガス流（ｂ）を冷却剤としての有機溶剤との接触によって冷却するステップ、
Ｃｂ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの圧縮ステップで圧縮することで、少なくとも１つの水性凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、
Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、
Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、
Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、
を有する前記製造方法。
【請求項２】
前記ステップＣａ）で使用される溶剤は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップＣａ）は、多段階で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップＣａ）は、２つのステップＣａ１）とＣａ２）において実施されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤の少なくとも一部は、２番目の冷却ステップＣａ２）を経た後に冷却剤として１番目のステップＣａ１）へと供給されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップＣｂ）は、少なくとも１つの圧縮ステップＣｂａ）および少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの冷却ステップにおいて、前記圧縮ステップで圧縮されたガスが冷却剤と接触されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却ステップＣｂｂ）の冷却剤は、前記ステップＣａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却剤の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）を経た後に冷却剤としてステップＣａ）へと供給されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップＣｂ）は、複数の圧縮ステップＣｂａ１）ないしＣｂａｎ）および冷却ステップＣｂｂ１）ないしＣｂｂｎ）を含むことを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップＤ）は、以下のステップＤａ）ないしＤｃ）：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（ｄ２）が得られるステップと、
Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流でのストリッピングによって酸素を除去するステップと、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、１００ｐｐｍ未満の酸素しか含まないＣ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＤａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）によるｎ−ブテン類からの１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基礎化学物質であり、例えば、合成ゴム（ブタジエン−ホモポリマー、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはニトリル−ゴム）の製造のために、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）の製造のために使用される。ブタジエンは、更に反応して、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンとなる（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）。ブタジエンの二量体化によって、更にビニルシクロヘキセンを生成でき、それは、スチレンへと脱水素化できる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱的分解（スチームクラッキング）によって、通常は、原料としてのナフサから出発して製造できる。ナフサのスチームクラッキングに際して、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、Ｃ5以上の炭化水素類からなる炭化水素混合物が生ずる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化（酸化脱水素化、ＯＤＨ）のための出発混合物としては、任意のｎ−ブテン類を含有するあらゆる混合物を利用できる。例えば、ナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用できる。更に、エチレンの二量体化によって得られる、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
【０００５】
ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法は基本的に公知である。
【０００６】
ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１は、例えば、モリブデン、ビスマスおよび一般に他の金属の酸化物を含有する触媒を使用したブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化法を記載している。酸化的脱水素化のためのかかる触媒の持続的な活性のためには、触媒の過度すぎる還元と、それによる性能損失を回避するために、ガス雰囲気中の酸素分圧の臨界的な最低限度が不可欠である。この理由から、また一般的に、化学量論的な酸素投入量または完全な酸素転化率をもって酸化脱水素化反応器（ＯＤＨ反応器）では作業できない。ＵＳ２０１２／０１３０１３７において、例えば出発ガス中２．５〜８体積％の酸素含有率が記載される。
【０００７】
かかる触媒系のための酸素過剰の必要性は一般に公知であり、かかる触媒を使用する場合のプロセス条件に表れている。代表的なものとして、Ｊｕｎｇらの最新論文（Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5およびApplied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021）が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、そのような酸素過剰のもと行われる方法のＯＤＨ反応器段階の後方にある後処理部においてブタジエンに加えて酸素が存在することは、基本的に危険を伴う。特に液相において、有機ペルオキシドの形成と増加を調査すべきである。これらの危険性は、例えばD. S. Alexander （Industrial and Engineering Chemistry 1959, 51 , 733〜738）で議論されている。
【０００９】
ＪＰ−Ａ２０１１−００６３８１（三菱）においては、共役アルカジエンの製造方法の後処理部でのペルオキシド形成の危険性が述べられている。その解決のためには、プロセスガスのための吸収溶液への重合抑制剤の添加と、吸収溶液の加熱による最大ペルオキシド含量１００質量ｐｐｍの調整が記載されている。しかしながら、前方に位置するプロセスステップにおけるペルオキシドの回避または抑制については記載されていない。特に、ＯＤＨ反応器排出物の水急冷による冷却ステップが重要であると見なされるべきである。形成される有機ペルオキシドは水中にほとんど溶けないので、それらは、水性パージ流と一緒に排出されずに析出し、固体形または液体形で装置中に蓄積することがある。同時に、前記の水急冷の温度は、形成されたペルオキシドが十分に高くかつ連続的に分解することを想定できるほど高くはない。
【００１０】
前記接触酸化的脱水素化では、高沸点の副成分、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、エチルベンゼン、スチレン、フルオレノン、アントラキノンなどの副成分が形成されうる。そのような堆積物は、該反応器または該反応器の後方にある後処理領域において閉塞と圧力損失増大を招きうるため、調節された作業の妨げとなりうる。上述の高沸点の副成分の堆積物は、熱交換器の機能も損ねることがあり、または圧縮機などの可動式の装置を傷つけることがある。フルオレノンなどの水蒸気揮発性化合物は、水で作動される急冷装置をしみ出て、その後方にあるガス排出導管中に堆積することがある。それにより、基本的に、固形堆積物が後接続された装置部分で、例えば圧縮機などに至り、そこで損傷を引き起こすという危険性もある。
【００１１】
ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１の段落［０１２２］では、高沸点の副産物の問題についても指摘されている。特に、生成物ガス中に典型的には０．００１〜０．１０体積％の濃度で存在する無水フタル酸、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられる。ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１の段落［０１２４］〜［０１２６］では、高温の反応器排出物ガスは、直接的に冷却液との接触によって（急冷塔）、通常はまずは５〜１００℃に冷やすことが推奨されている。冷却液としては、水または水性アルカリ溶液が挙げられる。急冷における生成物ガス由来の高沸点物による、または生成物ガス由来の高沸点副産物の重合生成物による閉塞の問題が明確に述べられている。そのために、高沸点の副産物が反応部から冷却部（急冷）へとできるだけわずかしか連行されないことが好ましい。
【００１２】
ＪＰ−Ａ２０１１−００１３４１においては、アルケン類の共役アルカジエン類への酸化的脱水素化のための方法のために二段階の冷却が記載されている。その場合に、該酸化的脱水素化の生成物排出ガスはまず３００℃と２２１℃の間の温度に調整され、次いで９９℃と２１℃の間の温度に再び冷却される。段落［００６６］以降の段落では、３００℃と２２１℃の間の温度の調整のためには、熱交換器を使用することが好ましいが、その際、生成物ガス由来の高沸点物の一部がこの熱交換器中に沈殿しうることも記載されている。従って、ＪＰ−Ａ２０１１−００１３４１では、堆積物を前記熱交換器から有機溶剤または水性溶剤で時々洗い出すことが記載されている。溶剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレンまたはアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液などの溶剤が記載されている。熱交換器の洗浄のためにプロセスを頻繁に止めることを避けるために、ＪＰ−Ａ２０１１−００１３４１では、２つの並列に配置されたそれぞれ交替で運転もしくは洗浄がなされる（いわゆる、Ａ／Ｂ方式）熱交換器を有する構成が記載されている。
【００１３】
本発明の課題は、公知法の上述の欠点を払拭する方法を提供することである。特に、酸化脱水素化（ＯＤＨ）に後接続された装置における高沸点有機副成分による堆積を回避する方法を提供することが望ましい。更に、有機ペルオキシドの考えられる堆積を回避する方法を提供することが望ましい。更に、本発明の課題は、廃水の有機化合物による溶解された形、乳化された形または懸濁された形での高い負荷と、有機化合物で負荷された廃水の発生を減らすことである。
【００１４】
前記課題は、ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：
Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、
Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、
Ｃａ）前記生成物ガス流（ｂ）を有機溶剤との接触によって冷却するステップ、
Ｃｂ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの圧縮ステップで圧縮することで、少なくとも１つの水性凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、
Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、
Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、
Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、
を有する前記製造方法によって解決される。
【００１５】
ステップＡ）において、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流が準備される。
【００１６】
本発明によれば、冷却ステップＣａ）で有機溶剤が使用される。これらの有機溶剤は、一般に、ＯＤＨ反応器に後置されるプラント部分で堆積および閉塞をもたらしうる高沸点副産物に対して、水またはアルカリ性水溶液よりも極めて大きい高溶解能を有する。冷却剤として使用される好ましい有機溶剤は、芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはそれらの混合物である。
【００１７】
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましい変法または特に好ましい変法である。
【００１８】
前記ステップＣａ）は、多段階で複数のステップＣａ１）ないしＣａｎ）で実施され、好ましくは二段階で２つのステップＣａ１）およびＣａ２）で実施される。その場合に、特に好ましくは、溶剤の少なくとも一部は、２番目のステップＣａ２）を経た後に冷却剤として１番目のステップＣａ１）に供給される。
【００１９】
前記ステップＣｂ）は、一般に、少なくとも１つの圧縮ステップＣｂａ）および少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）を含む。好ましくは、前記少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）において、圧縮ステップＣｂａ）で圧縮されたガスは冷却剤と接触される。特に好ましくは、前記冷却ステップＣｂｂ）の冷却剤は、ステップＣａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶剤を含有する。特に好ましい一つの変法においては、この冷却剤の少なくとも一部を、少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）を経た後に冷却剤としてステップＣａ）へと供給する。
【００２０】
好ましくは、前記ステップＣｂ）は、複数の圧縮ステップＣｂａ１）ないしＣｂａｎ）および複数の冷却ステップＣｂｂ１）ないしＣｂｂｎ）を、例えば４つの圧縮ステップＣｂａ１）ないしＣｂａ４）および４つの冷却ステップＣｂｂ１）ないしＣｂｂ４）を含む。
【００２１】
好ましくは、ステップＤ）は、ステップＤａ）ないしＤｃ）：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（ｄ２）が得られるステップと、
Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流でのストリッピングによって酸素を除去するステップと、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、本質的にＣ4炭化水素からなり、かつ１００ｐｐｍ未満の酸素を含むＣ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップと、
を含む。
【００２２】
好ましくはステップＤａ）で使用される高沸点の吸収剤は芳香族炭化水素溶剤であり、特に好ましくはステップＣａ）で使用される芳香族炭化水素溶剤であり、特にトルエンである。
【００２３】
本発明による方法の好ましい実施形態は、図１〜３に示されており、以下で詳細に説明される。
【００２４】
出発ガス流としては、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してよいが、またブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。そのようなガス混合物は、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。また、ナフサ分解のＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス−／トランス−２−ブテン）を含有する留分を使用してもよい。更に、エチレンの二量体化によって得られた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらからなる混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
【００２５】
本発明による方法の一実施形態においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と形成されたｎ−ブテン類の酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、ブタジエンの、使用されるｎ−ブタンに対する高い収率を得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際して、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。１番目の脱水素化帯域を出たガス混合物の組成は、脱水素化の作業様式に応じて大きく変化しうる。ここで、酸素と追加の水素とを供給して脱水素化を実施する場合に、生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水蒸気と炭素酸化物を有する。酸素を供給しない作業様式の場合には、非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００２６】
ステップＢ）においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流および酸素含有ガスは、少なくとも１つの脱水素化帯域（ＯＤＨ反応器（１））に供給され、そして前記ガス混合物中に含まれるブテン類は、酸化脱水素化触媒の存在下に酸化的に脱水素化されてブタジエンとなる。
【００２７】
酸化脱水素化に適した触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ含有の多金属酸化物系であって、一般的に追加で鉄を含有する系を基礎とする。一般に、前記触媒系は、なおも、更なる追加の成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素などの成分を含有する。また鉄を含有するフェライトも触媒として提案された。
【００２８】
好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、クロムを含有する。更なる好ましい一実施形態においては、前記多金属酸化物は、マンガンを含有する。
【００２９】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含有する多金属酸化物のための例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含有するまたはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含有する多金属酸化物である。好ましい系は、例えば、ＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００３０】
好適な多金属酸化物および該酸化物の製造は、更に、ＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００３１】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する、特に好ましい触媒活性多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０．５≦ｂ≦１０であり、
０≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
２≦ｃ＋ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦２であり、
０≦ｆ≦１０であり、
０≦ｇ≦０．５であり、
ｙは、電荷中性条件下で、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］を有する。
【００３２】
その触媒活性酸化物材料が前記２種の金属ＣｏとＮｉのうちＣｏのみしか有さない（ｄ＝０）触媒が好ましい。Ｘ1は、好ましくはＳｉおよび／またはＭｎであり、かつＸ2は、好ましくはＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくはＸ2は、Ｋである。
【００３３】
前記分子酸素含有のガスは、一般に１０体積％超の、好ましくは１５体積％超の、更により好ましくは２０体積％超の分子酸素を含有する。それは好ましくは空気である。分子酸素の含量の上限は、一般に５０体積％もしくはそれ未満、好ましくは３０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは２５体積％もしくはそれ未満である。更に、分子酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスが含まれていてよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に９０体積％もしくはそれ未満、好ましくは８５体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは８０体積％もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に１０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１体積％もしくはそれ未満である。
【００３４】
ｎ−ブテン類の完全転化による酸化的脱水素化の実施のためには、酸素：ｎ−ブテン類のモル比の値が少なくとも０．５であるガス混合物が好ましい。酸素：ｎ−ブテン類の比の値０．５５〜１０で作業することが好ましい。この値の調整のために、出発物質ガスを、酸素と、または酸素含有ガスと、例えば空気と、場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合してよい。得られた酸素含有のガス混合物は、次いで酸化脱水素化に供給される。
【００３５】
酸化脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃の間にある。
【００３６】
進行している反応の発熱反応に基づき、反応器内部のある特定の区間での温度は、その反応の間に、熱交換媒体の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、それらは、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によっても調節できる。ホットスポット温度と熱交換媒体の温度との間の差は、一般に１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床の終端での温度は、熱交換媒体の温度よりも、一般に０〜１００℃高い、好ましくは０．１〜５０℃高い、特に好ましくは１〜２５℃高い。
【００３７】
前記酸化脱水素化は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器において、例えば棚式オーブン、固定床管形反応器もしくは固定床多管式反応器において、またはプレート式熱交換反応器において実施できる。多管式反応器が好ましい。
【００３８】
好ましくは、前記酸化的脱水素化は、固定床管形反応器または固定床多管式反応器において実施される。反応管は、（多管式反応器の他のエレメントと同様に）一般に鋼からできている。反応管の壁厚は、一般的に１〜３ｍｍである。その反応管の内径は、一般に（一様に）１０〜５０ｍｍ、または１５〜４０ｍｍ、しばしば２０〜３０ｍｍである。多管式反応器中に収容される反応管の数は、一般に１０００、または３０００、または５０００におよび、好ましくは少なくとも１００００におよぶ。しばしば、多管式反応器中に収容される反応管の数は、１５０００〜３００００、もしくは〜４００００、もしくは〜５００００である。反応管の長さは、通常は、数メートルに達し、典型的には、反応管長は、１〜８ｍの範囲、しばしば２〜７ｍの範囲、たびたび２．５〜６ｍに達する。
【００３９】
更に、前記ＯＤＨ反応器（１）中に設けられている触媒層は、１つの単独の層、または２つ以上の層からなっていてよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていても、または出発ガスもしくは反応の生成物ガス由来の成分と反応しない材料で希釈されていてもよい。更に、前記触媒層は、中実材触媒または担持型のシェル触媒からなっていてよい。
【００４０】
酸化的脱水素化を出た生成物ガス流（２）は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素および水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、更に、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主として窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により水素ならびに場合により酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンゾアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００４１】
反応器出口での生成物ガス流（２）は、触媒床の終端での温度に近い温度によって特徴付けられている。生成物ガス流は、その際、１５０〜４００℃の温度に、好ましくは１６０〜３００℃の温度に、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にもたらされる。温度を所望の範囲に保つために前記生成物ガス流が流通する導管を断熱するか、または熱交換器を使用することが可能である。この熱交換器システムは、このシステムを用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保持できる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトル型スパイラル式熱交換器、ケトル型ジャケット式熱交換器、液液接触式熱交換器、空気式熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにリブ付き管式熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調整されている間に、該生成物ガス中に含まれている高沸点副産物の一部が沈殿することがあるので、従って前記熱交換器システムは、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。その際に予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていて、かつこうして、得られた生成物ガスの前記熱交換器中での冷却を分けることが可能な場合に、前記熱交換器中に堆積する高沸点副産物の量は低下し、こうして該熱交換器の運転時間を長くすることができる。上述の方法の代替法としては、前記予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていてよい。前記生成物ガスは、１もしくは複数の熱交換器に供給されるが、全ての熱交換器には供給されず、前記熱交換器は、所定の運転時間の後に別の熱交換器と交替される。この方法では冷却を継続でき、反応熱の一部を取り戻すことができ、それと並行して前記熱交換器のうちの１つに堆積された高沸点副産物を除去することができる。上述の有機溶剤としては、前記高沸点副産物を溶解できる限りは、その溶剤を使用できる。例は、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエンおよびキシレンならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液である。
【００４２】
引き続き、生成物ガス流（２）から冷却および圧縮によって、大部分の高沸点副成分と水が分離される。前記冷却は、本発明によれば有機溶剤との接触によって行われる。このステップは、以下に急冷とも呼称される。この急冷は、１つだけのステップ（図１の（３））または複数のステップ（例えば図１の（３）、（７））から成っていてよい。前記生成物ガス流（２）は、従って、冷却剤（４）としての有機溶剤と直接接触され、それにより冷却される。冷却剤としては、本発明によれば有機溶剤、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはそれらの混合物が使用される。
【００４３】
二段階の急冷（図１によるステップ（３）および（７）を含む）が好ましい。すなわちステップＣａ）は、生成物ガス流（ｂ）が有機溶剤と接触される２つの冷却ステップＣａ１）およびＣａ２）を含む。
【００４４】
一般に、前記生成物ガス（２）は、熱交換器の存在と温度水準に応じて、急冷（３）の前に、１００〜４４０℃の温度を有する。該生成物ガスは、１番目の急冷ステップ（３）で有機溶剤からなる冷却剤と接触される。この場合に、前記冷却剤は、生成物ガスとのできるだけ効率的な均質混合に至らしめるために、ノズルを通じて導入してよい。同じ目的のために、該急冷ステップにおいては、例えば他のノズルなどの内部構造物を組み入れてよく、それを生成物ガスと冷却剤が一緒に通過する。冷却剤の急冷への入口は、冷却剤入口の領域での堆積による閉塞が最小限になるように設計されている。
【００４５】
一般に、前記生成物ガス（２）は、１番目の急冷ステップ（３）において、５〜１８０℃に、好ましくは３０〜１３０℃に、更により好ましくは６０〜１１０℃に冷却される。前記入口での冷却剤（４）の温度は、一般に２５〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜９０℃であってよい。１番目の急冷ステップ（３）における圧力は特に制限されるものではないが、一般に０．０１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜２ｂａｒｇ、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒｇである。より多量の高沸点の副産物が生成物ガス中に存在する場合には、容易に該高沸点副産物の重合および固体の堆積に至ることがあり、それらは、高沸点副産物によってこのプロセス区間で引き起こされる。一般に、前記急冷ステップ（３）は冷却塔として構成されている。前記冷却塔で使用される冷却剤（４）は、しばしば急冷サイクル中で循環させて使用される。冷却剤の循環流量（リットル毎時）は、ブタジエンの質量流量（グラム毎時）に対して、一般に０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
【００４６】
前記底部における冷却剤（４）の温度は、一般に２７〜２１０℃、好ましくは４５〜１３０℃、特に好ましくは５５〜９５℃であってよい。冷却剤（４）の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷却剤の一部をその循環からパージ流（４ａ）として抜き出して、負荷されていない冷却剤（４ｂ）の添加によって循環量を一定に保つことができる。流出量と供給量の比率は、１番目の急冷ステップの終盤での生成物ガスの蒸気負荷量と生成物ガス温度とに依存する。
【００４７】
生成物ガス（２）の温度、圧力および含水量に応じて、一番目の急冷ステップ（３）で水の凝縮が生じうる。この場合に、追加で水溶性副成分を含みうる追加の水相（５）が形成しうる。この水相は、次いで急冷ステップ（３）の底部で抜き出すことができる。前記水相は、追加の相分離器においても分離することができる。この相分離器は、例えば急冷サイクル内に存在してよい。前記水相は抜き出すことができ、または少なくとも部分的に急冷に返送することができる。また前記冷却剤（４）も抜き出すことができ、または少なくとも部分的に急冷に返送することができる。
【００４８】
その一方で、前記相分離器は、例えばパージ流（４ａ）中に存在してよい。前記水相は抜き出すことができ、または少なくとも部分的に急冷に返送することができる。前記冷却剤（４）は、少なくとも部分的に急冷に返送することができる。急冷における、特に底部での水相と有機相の均質混合に応じて、この場合には、急冷サイクルの返送における水性分は数百容積ｐｐｍであってよく、可能であれば数容積％であってよく、または該急冷サイクルはその大部分が水相からなってよい。
【００４９】
１番目の急冷ステップ（３）で水相が形成されない運転が好ましい。
【００５０】
冷却されかつ場合により副成分が低減された生成物ガス流（６）は、ここで２番目の急冷ステップ（７）へと供給できる。このステップにおいて前記ガス流は、ここで再び冷却剤（８）と接触されうる。
【００５１】
冷却剤（８）としては、本発明によれば有機溶剤、好ましくは芳香族炭化水素溶剤、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよびそれらの混合物が使用される。
【００５２】
一般に、前記生成物ガスは、２番目の急冷ステップ（７）のガス出口までで、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、更により好ましくは３０〜７０℃に冷却される。冷却剤は、生成物ガスに対して向流で供給してよい。この場合に、冷却剤入口での冷却剤（８）の温度は、５〜１００℃、好ましくは１５〜８５℃、特に好ましくは３０〜７０℃であってよい。２番目の急冷ステップ（７）における圧力は特に制限されるものではないが、一般に０．０１〜４ｂａｒｇ、好ましくは０．１〜２ｂａｒｇ、特に好ましくは０．２〜１ｂａｒｇである。２番目の急冷ステップ（７）は、好ましくは冷却塔として構成されている。前記冷却塔で使用される冷却剤（８）は、しばしば急冷サイクル中で循環させて使用される。冷却剤（８）の循環流量（リットル毎時）は、ブタジエンの質量流量（グラム毎時）に対して、一般に０．０００１〜５ｌ／ｇ、好ましくは０．００１〜１ｌ／ｇ、特に好ましくは０．００２〜０．２ｌ／ｇであってよい。
【００５３】
生成物ガス（６）の温度、圧力および含水量に応じて、２番目の急冷ステップ（７）で水の凝縮が生じうる。この場合に、追加で水溶性副成分を含みうる追加の水相（９）が形成しうる。この水相は、次いで急冷ステップ（７）の底部で抜き出すことができる。前記水相は、追加の相分離器においても分離することができる。この相分離器は、例えば急冷サイクル内に存在してよい。前記水相は抜き出すことができ、または少なくとも部分的に急冷に返送することができる。また前記冷却剤（８）も、少なくとも部分的に急冷に返送することができる。この場合に、急冷サイクルの返送における水性分は僅かである。
【００５４】
その一方で、前記相分離器は、例えばパージ流（８ａ）中に存在してよい。前記水相は抜き出すことができ、または少なくとも部分的に急冷に返送することができる。前記冷却剤（８）は、少なくとも部分的に急冷に返送することができる。急冷における、特に底部での水相と有機相の均質混合に応じて、この場合には、急冷サイクルの返送における水性分は数百容積ｐｐｍであってよく、可能であれば数容積％であってよく、または該急冷サイクルはその大部分が水相からなってよい。
【００５５】
前記底部での冷却剤（８）の温度は、一般に２０〜２１０℃、好ましくは３５〜１２０℃、特に好ましくは４５〜８５℃であってよい。冷却剤（８）の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷却剤の一部をパージ流（８ａ）としてその循環から抜き出して、負荷されていない冷却剤（８ｂ）の添加によって循環量を一定に保つことができる。
【００５６】
生成物ガスと冷却剤とのできるだけ良好な接触を達成しうるためには、２番目の急冷ステップ（８）においては内部構造物が存在してよい。そのような内部構造物は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー（Zentrifugalboeden）、および／またはシーブトレー、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。
【００５７】
２つの急冷ステップの溶剤循環は、互いに分離されていても、互いに接続されていてもよい。ここで例えば、流れ（８ａ）を流れ（４ｂ）へと供給してもよく、または流れ（４ｂ）と置き換えてもよい。それらの循環流の所望の温度は、好適な熱交換器により調整することができる。
【００５８】
本発明の好ましい一実施形態においては、従って前記冷却ステップＣａ）は二段階で行われ、その際、前記副成分で負荷された２番目のステップＣａ２）の溶剤は１番目のステップＣａ１）へと送られる。２番目のステップＣａ２）から取り出された溶剤は、１番目のステップＣａ１）から取り出された溶剤よりもわずかな副成分しか含有しない。
【００５９】
急冷から廃ガス導管中への液状成分の飛沫同伴を最小限にするために、構造上の措置が取られてよく、例えばデミスターが取り付けられてよい。更に、急冷において前記生成物ガスから分離されない高沸点物質を、更なる構造上の措置、例えば更なるガス洗浄などの措置によって前記生成物ガスから除去することができる。
【００６０】
ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよび急冷で使用される溶剤の一部を含有するガス流（１０）が得られる。更に、このガス流（１０）においては、急冷において定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
【００６１】
引き続き、高沸点副成分が減らされた冷却ステップＣａ）からのガス流（ｂ）は、ステップＣｂ）において少なくとも１つの圧縮ステップＣｂａ）において、かつ好ましくは少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）において、冷却剤としての有機溶剤と接触させることによって冷却される。
【００６２】
溶剤急冷（（３）または好ましくは（３）および（７））からの生成物ガス流（１０）は、少なくとも１つの圧縮ステップ（１１）で圧縮され、その後に冷却装置（１３）において更に冷却され、その際、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流（１５）が生ずる。更に、前記溶剤急冷で使用された溶剤が凝縮されて別個の相（１４）を形成する。ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン類、酸素、水蒸気、場合により低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（１６）が残留する。更に、この生成物ガス流は、なおも微量の高沸点成分を含有しうる。
【００６３】
前記ガス流（１０）の圧縮および冷却は、一段階または多段階（ｎ段階）で行うことができる。一般に、全体で、１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力まで圧縮される。各々の圧縮ステップの後には冷却ステップが続き、そこでガス流は、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。従って、凝縮物流は、多段階の圧縮において複数の流れを含むこともある。前記凝縮物流は、大部分が水（水相（１５））と急冷で使用された溶剤（有機相（１４））とからなる。両方の流れ（水相と有機相）は、その他に小規模に、低沸点物、Ｃ4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物などの副成分を含有しうる。
【００６４】
前記流れ（１２）を冷却するために、および／または他の副成分を該流れ（１２）から除去するために、凝縮された急冷溶剤（１４）を熱交換器で冷却し、そしてそれを冷却剤として装置（１３）に返送することができる。この冷却剤（１４）の副成分による負荷量は経時的に高まるので、負荷された冷却剤（１４ａ）の一部をその循環から抜き出して、負荷されていない溶剤（１４ｂ）の添加によって冷却剤の循環量を一定に保つことができる。
【００６５】
冷却剤として添加される溶剤（１４ｂ）は、従って同様に、急冷溶剤として使用される芳香族炭化水素溶剤からなることが好ましい。
【００６６】
前記凝縮物流（１４ａ）は、急冷の循環流（４ｂ）および／または（８ｂ）へと返送することができる。それによって、凝縮物流（１４ａ）中に吸収されたＣ4成分は再びそのガス流中に至り、それにより収率を高めることができる。
【００６７】
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリーピストン圧縮機および往復ピストン圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンもしくは蒸気タービンを用いて駆動できる。１圧縮機ステップ当たりの典型的な圧縮比（吐出圧力：吸い込み圧力）は、構造様式に応じて１．５〜３．０の間にある。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい、有機溶剤ですすがれる熱交換器または有機急冷ステップを用いて行われる。冷却剤としては、前記熱交換器において、冷却水または熱媒油が使用される。その他に、好ましくはブロワーを用いた空冷が使用される。
【００６８】
ブタジエン、ｎ−ブテン類、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合により水蒸気、場合により炭素酸化物ならびに場合により不活性ガスおよび場合により微量の副成分を含有するガス流（１６）は、出発流として更なる精製へと供給される。
【００６９】
ステップＤ）では、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分は、吸収塔（１７）において、ガス流（１９）としてプロセスガス流（１６）から、高沸点の吸収剤（２８および／または３０）中でのＣ4炭化水素の吸収と、Ｃ4炭化水素の引き続いての脱着とによって分離される。好ましくは、ステップＤ）は、図２に表されるように、ステップＤａ）ないしＤｃ）：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤（２８および／または３０）中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（１９）が得られるステップと、
Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流（１８）でのストリッピングによって酸素を除去することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流（２０）が得られるステップと、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、本質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流（３１）が得られるステップと、
を含む。
【００７０】
そのためには、吸収ステップ（１７）において、前記ガス流（１６）は、不活性吸収剤と接触され、そしてＣ4炭化水素類は、その不活性吸収剤中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤と、その他のガス成分を含有する排ガス（１９）とが得られる。脱着ステップにおいて、前記Ｃ4炭化水素は、前記高沸点吸収剤から再び放出される。
【００７１】
吸収ステップは、当業者に公知のすべての任意の好適な吸収塔中で実施してよい。その吸収は、前記生成物ガス流を吸収剤中へと簡単に導通させることによって行うことができる。しかしながら、前記吸収は、塔中で、または回転吸収器中で行うこともできる。その場合に、並流で、向流で、または交差流で作業することができる。前記吸収は、向流で実施することが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔（Rieselturm）およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚膜吸収体および薄膜吸収体ならびに回転カラム、プレートスクラバ（Tellerwaescher）、クロスベールスクラバ（Kreuzschleierwaescher）およびロータリースクラバも考慮される。
【００７２】
一実施形態においては、吸収塔の下方領域で、ブタジエン、ｎ−ブテン類および凝縮できない低沸点のガス成分を含有するガス流（１６）が供給される。吸収塔の上部領域で、高沸点吸収剤（２８および／または３０）が装入される。
【００７３】
吸収ステップで使用される不活性吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶剤であって、その中で、分離されるべきＣ4炭化水素混合物がその他の分離されるべきガス成分よりも明らかに高い可溶性を有する溶剤である。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族のＣ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンもしくは嵩高い基を有するエーテル、または前記溶剤の混合物であり、その際、前記溶剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、更に、安息香酸およびフタル酸の直鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびに上述の熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物、好ましくは共沸組成における混合物、例えば市販のDiphyl（登録商標）である。しばしば、この溶剤混合物は、ジメチルフタレートを、０．１〜２５質量％の量で含有する。
【００７４】
吸収ステップＤａ）における好ましい一実施形態においては、冷却ステップＣａ）での溶剤と同じ溶剤が使用される。
【００７５】
好ましい吸収剤は、有機ペルオキシドについての溶解能少なくとも１０００ｐｐｍ（１ｋｇの溶剤当たりのｍｇ活性酸素）を有する溶剤である。好ましい一実施形態においては、吸収用の溶剤としてはトルエンが使用される。
【００７６】
吸収塔（１７）の塔頂部で、本質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、場合によりＣ4炭化水素（ブタン、ブテン類、ブタジエン）、場合により不活性ガス、場合により炭素酸化物および場合により更に水蒸気を含有する排ガス流（１９）が抜き出される。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に供給されうる。それにより、例えばＯＤＨ反応器の投入流を、所望のＣ4炭化水素含量にまで調整することができる。
【００７７】
吸収塔の塔頂部で、更なる塔においては、ガス（１８）でのフラッシングによって吸収剤中に溶解される酸素の残分が排出される。残留する酸素割合は、ブタン、ブテンおよびブタジエンを含有する脱着塔を出た流れ（３１）が最大で１００ｐｐｍの酸素だけしかもはや含有しないほど低いことが望ましい。
【００７８】
ステップＤｂ）における酸素のストリッピング除去は、当業者に公知のあらゆる任意の好適な塔中で実施することができる。そのストリッピングは、凝縮できないガス、好ましくは窒素などの不活性ガスを、負荷された吸収溶液中へと簡単に導通させることによって行うことができる。ストリッピング除去されたＣ4炭化水素では、該ガス流をこの吸収塔に返送することによって、吸収塔（１７）の上方部で吸収溶液に逆洗される。それは、ストリッパー塔の配管を敷設することによっても、吸収塔の下方にストリッパー塔を直接的に取り付けることによっても行うことができる。ストリッパー塔部分と吸収塔部分における圧力は本発明によれば同じであるので、前記の直接的な接続を行うことができる。好適なストリッパー塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔およびスプレー塔、ならびに回転カラム、プレートスクラバ、クロスベールスクラバおよびロータリースクラバも考慮される。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【００７９】
Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流（２０）は水を含む。この水は、デカンター（２１）中で流れ（２２）として吸収剤から分離されるので、吸収剤中に溶け込んだ水しかもう含まない流れ（２３）が得られる。
【００８０】
Ｃ4炭化水素で負荷された十分に水が除去された吸収剤流（２３）は、熱交換器中で加熱でき、引き続き、流れ（２４）として脱着塔（２５）中に導入できる。一つの変法においては、前記脱着ステップＤｃ）は、フラッシュ蒸発および／または負荷された吸収剤の加熱によって実施される。好ましい変法は、脱着塔（２５）の底部でのリボイラーの利用である。
【００８１】
前記脱着ステップで再生された吸収剤（２７）は、熱交換器中で冷却され、そして流れ（２８）として吸収ステップ（１７）に返送されうる。前記プロセスガス流中に存在する低沸点物、例えばエタンまたはプロパンおよび高沸点成分、例えばベンズアルデヒド、無水マレイン酸および無水フタル酸は、循環流中に蓄積することがある。その蓄積を制限するために、パージ流（２９）を抜き出すことができる。このパージ流は、単独で、または流れ（１４ａ）および／または（８ｂ）および／または（４ｂ）と一緒にして、蒸留塔（３５）（図３）で従来技術に従って、低沸点物（３６）と、再生された吸収剤（３０）および／または再生された冷却剤（４ｂおよび／または８ｂおよび／または１４ｂ）（図２および図３）と、高沸点物（３７）とに分離することができる。好ましくは、なおも流れ（２９）中に溶解されているＣ4炭化水素を前記プロセスガス流中に逆洗するために、前記流れ（１４ｂおよび／または８ｂおよび／または４ｂ）を直接的に供給することができる。流れ（２９）が蒸留塔（３５）で分離される場合、流れ（３６）および（３７）は、例えば燃焼され、従ってエネルギーとして利用できる。もちろん、前記流れ（１４ａおよび／または８ａおよび／または４ａ）は、流れ（２９）を用いずに蒸留塔（３５）中で洗浄して、プロセスへと返送してもよい。
【００８２】
主としてｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流（３１）は、一般に２０〜８０体積％のブタジエン、０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜１０体積％の１−ブテン、および０〜５０体積％の２−ブテン類を、全量が１００体積％となるように含有する。更に、少量のイソブタンが含まれていてよい。
【００８３】
主としてＣ4炭化水素を含有する、脱着塔の塔頂排出物が凝縮されたものの一部は、該塔の分離能力を高めるために、流れ（３４）として該塔頂部へと返送される。
【００８４】
前記凝縮器を出た液状のＣ4生成物流（流れ３２）もしくは気体状のＣ4生成物流（流れ３３）は、引き続きステップＥ）におけるブタジエンのための選択溶媒での抽出蒸留によって、ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流と、ｎ−ブテン類を含有する物質流とに分離される。
【００８５】
抽出蒸留は、例えば「石油および石炭−天然ガス−石油化学（Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie）」, 第34(8)巻, 第343頁〜第346頁または「ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie）」, 第９巻, 第４版 1975, 第１頁〜第１８頁に記載されるようにして、実施することができる。このために、前記Ｃ4生成物ガス流を、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域において接触させる。抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体またはパッキングを内部構造物として含む洗浄塔の形で構成される。前記洗浄塔は、一般に３０〜７０の理論分離段を有し、それにより十分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有する。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。前記抽出帯域の供給物中の抽出剤のＣ4生成物ガス流に対する質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲の頂部温度で、特に２０〜７０℃の範囲の温度で、かつ１〜１５ｂａｒの範囲の圧力で、特に３〜８ｂａｒの範囲の圧力で作業される。抽出蒸留塔は、好ましくは、５〜７０の理論分離段を有する。
【００８６】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが好ましい。
【００８７】
しかしながら、この抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、この抽出剤と助溶剤および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。特に適しているのは、ＮＭＰ、好ましくは水溶液でのＮＭＰ、好ましくは０〜２０質量％の水を有するＮＭＰ、特に好ましくは７〜１０質量％の水を有するＮＭＰ、特に８．３質量％の水を有するＮＭＰである。
【００８８】
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、主としてブタンおよびブテン類と、少量のブタジエンを含有し、それは気体状または液体状で抜き出される。一般的に、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、１００体積％までのｎ−ブタン、０〜５０体積％の２−ブテン、および０〜３体積％の更なる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素を含有する。
【００８９】
前記の主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、全体がまたはその一部が、ＯＤＨ反応器のＣ4供給物へと供給されてよい。この返送流のブテン異性体は、主として２−ブテン類からなり、かつ２−ブテン類が一般に、１−ブテンよりもゆっくりとブタジエンへと酸化的脱水素化されるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給する前に、触媒的に異性体化されてもよい。それによって、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調整されうる。
【００９０】
ステップＦ）においては、ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流は、本質的に該選択溶媒からなる物質流と、ブタジエンを含有する物質流とに蒸留により分離される。
【００９１】
抽出蒸留塔の底部で得られた物質流は、一般に、抽出剤、水、ブタジエンならびに低い割合のブテン類およびブタンを含有し、前記物質流は蒸留塔に供給される。この蒸留塔において塔頂部を介してまたは側方抜出物としてブタジエンを得ることができる。蒸留塔の塔底部では、抽出剤および場合により水を含有する物質流が生じ、その際、前記の抽出剤および水を含有する物質流の組成は、抽出に添加されるのと同じ組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
【００９２】
ブタジエンが側方抜出口を介して得られる場合に、こうして抜き出された抽出溶液は、脱着帯域に移され、そこで該抽出溶液からブタジエンがもう一度脱着され、逆洗される。前記脱着帯域は、例えば、２〜３０段の、好ましくは５〜２０段の理論段を有し、かつ場合により例えば４理論段を有する逆洗帯域を有する洗浄塔の形で構成されていてよい。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。内部構造物として、パッキング、トレーまたは充填体が設けられている。前記蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、かつ０〜７０℃の範囲の、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で行われる。前記蒸留塔中での圧力は、その場合に、好ましくは１〜１０ｂａｒの範囲にある。一般的に、脱着帯域においては、抽出帯域に対して低減された圧力および／または高められた温度の状態となる。
【００９３】
塔頂部で得られる有用生成物流は、一般に、９０〜１００体積％のブタジエン、０〜１０体積％の２−ブテンおよび０〜１０体積％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ブタジエンの更なる精製のためには、更なる蒸留が従来技術に従って実施されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明による方法の好ましい実施形態を示す。
【図２】本発明による方法の好ましい実施形態を示す。
【図３】本発明による方法の好ましい実施形態を示す。
【００９５】
実施例
当該実施例は、トルエン相を、急冷ステップおよび圧縮ステップでも、Ｃ4吸収でも用いる使用を記載している。それにより、一連の高沸点副成分の優れた溶け込みが急冷で既に引き起こされ、そして急冷の後方での堆積が抑制される。更に、２番目の急冷部のパージ流、圧縮機の中間冷却器のパージ流、およびＣ4吸収／脱着のパージ流を、本プロセスにおいて更に前方に位置する循環流へと返送することで、排出されたトルエン中に溶かされたＣ4炭化水素の損失が最小限となる。
【００９６】
ＯＤＨ反応器（１）から、プロセスガス（２）を２１０℃の温度、１．３ｂａｒの圧力および第１表に示される組成で準備する。このガス流を、急冷部（３）において、温度３５℃を有しかつ第１表で流れ（４）に示される組成を有するトルエン循環流によって６０℃の温度にまで冷却する。その場合に、一連の副成分は前記ガス流から溶出し、そしてプロセスガス流の組成は、流れ（６）について示された濃度にまで変化する。循環流（４）のプロセスガス（２）とパージ流（４ａ）に対する質量比は、１対０．２対０．００３３である。流れ（４ｂ）は、一方ではパージ流（８ａ）（２番目の急冷ステップ）からなり、かつ他方では新たなトルエンからなる補給流からなる。
【００９７】
ガス流（６）を、２番目の急冷ステップ（７）において、該急冷へと塔頂端で３５℃で入る更なるトルエン循環流（８）によって更に４０℃に冷却する。生ずるガス流（１０）は、第１表に示される組成を有し、その一方で、流れ（６）と（８）との間の質量比は１対５．６であり、かつパージ流（８ａ）は流れ（８）の２％の割合で抜き出されて１番目の急冷部に導入される。前記流れ（８ｂ）は、その０．２％がＣ4吸収のパージ流（２９）からなり、その５１．６％が流れ（１４ａ、１４ａ’、１４ａ’’および１４ａ’’’）（圧縮機ステップ１〜４の後方にある熱交換器のパージ流）からなり、かつその４８．２％が新たなトルエンからなる。
【００９８】
ガス流（１０）を、図１に図示されるような中間冷却器を有する４段階の圧縮機において１０ｂａｒ（絶対圧力）に圧縮する。前記パージ流（１４ａ、１４ａ’、１４ａ’’および１４ａ’’’）は全て流れ（８ｂ）へと供給する。
【００９９】
生ずるガス流（１６’’’）（４番目の圧縮ステップの後方にある熱交換器（１３’’’）の出発流）は、３５℃の温度および第１表に示される組成を有する。この流れを、吸収塔（１７）において、該塔に塔頂部で１０ｂａｒ（絶対圧力）および３５℃で向流で導かれて入る吸収剤流（２８）によって、ガス流（１９）と、主としてＣ4炭化水素で負荷された吸収剤流とに分離する。前記負荷された吸収剤流を、温度３５℃を有する窒素からなる流れ（１８）によって、脱着塔から出て行くガス流（３３）が１０ｐｐｍの酸素しか有さなくなるまで酸素を除去する。流れ（１６’’’）と（２８）との間の質量比は、１対２．４８であり、かつ流れ（２８）と（１８）との間の質量比は、１対０．００６である。流れ（２０）から、主として水を含有する流れ（２２）を抜き出す。その流れは流れ（２０）の０．００２％の割合であり、その厳密な組成は第２表に示されている。
【０１００】
生ずる流れ（２３）を１２０℃に加温し、そして流れ（２４）として塔頂圧力５．５ｂａｒ（絶対圧力）を有する脱着塔（２５）中に導入する。温度１７５℃を有する流れ（２６）と流れ（２７）との間の質量流量比は、１対１００である。塔頂流（３１）と（３４）との間の質量流量比は、１対０．５６であり、かつ生成物流（３３）は、第２表に示される組成を有し、かつ上記の抽出蒸留へと再び導かれる。流れ（３２）は、この例では出てこない。
【０１０１】
第１表
【表１】
2016503073.tif 000003
【０１０２】
第２表
【表２】
2016503073.tif 000004
【０１０３】
実施例２：
当該実施例は、メシチレンの急冷ステップでの使用を記載している。それにより、一連の高沸点副成分の優れた溶け込みが急冷で既に引き起こされ、そして急冷の後方での堆積が抑制される。
【０１０４】
ＯＤＨ反応器（１）から、プロセスガス（２）を１９０℃の温度、１．３ｂａｒの圧力および第３表に示される組成で準備する。このガス流を、急冷部（３）において、相比８：１（メシチレン：水）を有し、温度３５℃を有するメシチレン／水循環流（４）によって７１℃の温度にまで冷却する。その場合に、一連の副成分は前記ガス流から溶出し、そしてプロセスガス流の組成は、流れ（６）について示された濃度にまで変化する。循環流（４）のプロセスガス（２）とパージ流（４ａ）に対する質量比は、１対０．１対０．０１である。流れ（４ｂ）は、一方ではパージ流（８ａ）（２番目の急冷ステップ）からなり、かつ他方では相比５：２（メシチレン：水）を有する新たなメシチレン／水からなる補給流からなる。
【０１０５】
ガス流（６）を、２番目の急冷ステップ（７）において、該急冷へと塔頂端で３５℃で入る更なるメシチレン循環流（８）によって更に５４℃に冷却する。生ずるガス流（１０）は、第４表に示される副成分の低減を示し、その一方で、流れ（６）と（８）との間の質量比は１対３．８であり、かつパージ流（８ａ）は流れ（８）の４．２５％の割合で抜き出されて１番目の急冷部に導入される。流れ（８ｂ）は、その１００％が新たなメシチレンからなる。特に、難揮発性の物質ならびに該プロセス条件で急冷において固体として存在する物質が、プロセスガス（２）から大幅に減少されることが観察された。
【０１０６】
第３表
【表３】
2016503073.tif 000005
【０１０７】
第４表
【表４】
2016503073.tif 000006
【符号の説明】
【０１０８】
１  ＯＤＨ反応器、  ２  プロセスガス、  ３  急冷ステップ、  ４  冷却剤、  ４ａ  パージ流、  ４ｂ  流れ、  ５  水相、  ６  ガス流、  ７  急冷ステップ、  ８  冷却剤、  ８ａ  パージ流、  ８ｂ  流れ、  ９  水相、  １０  ガス流、  １１  圧縮ステップ、  １２  流れ、  １３  冷却装置、  １４  冷却剤、  １４ａ  負荷された冷却剤、  １４ｂ  負荷されていない冷却剤、  １５  凝縮物流、  １６  ガス流、  １７  吸収塔、  １８  ガス流、  １９  ガス流、  ２０  吸収剤流、  ２１  デカンター、  ２２  流れ、  ２３  流れ、  ２４  流れ、  ２５  脱着塔、  ２６  流れ、  ２７  吸収剤、  ２８  流れ、  ２９  パージ流、  ３０  吸収剤、  ３１  生成物ガス流、  ３２  流れ、  ３３  生成物流、  ３４  流れ、  ３５  蒸留塔、  ３６  流れ、  ３７  流れ
【図１】
2016503073.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテン類からのブタジエンの製造方法であって、以下のステップ：
Ａ）ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）を準備するステップ、
Ｂ）前記ｎ−ブテン類を含有する出発ガス流（ａ）と酸素含有ガスを少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域中に供給し、そしてｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化することで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有する生成物ガス流（ｂ）が得られるステップ、
Ｃａ）前記生成物ガス流（ｂ）を冷却剤としての芳香族炭化水素溶剤との接触によって冷却するステップ、
Ｃｂ）前記生成物ガス流（ｂ）を少なくとも１つの圧縮ステップで圧縮することで、少なくとも１つの水性凝縮物流（ｃ１）と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含有するガス流（ｃ２）とが得られるステップ、
Ｄ）前記ガス流（ｃ２）から、酸素、低沸点炭化水素、場合により炭素酸化物および場合により不活性ガスを含む凝縮できない低沸点のガス成分をガス流（ｄ２）として、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素の吸収剤中での吸収によって分離することで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流と、前記ガス流（ｄ２）とが得られ、引き続いて前記負荷された吸収剤流から前記Ｃ4炭化水素を脱着することで、Ｃ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップ、
Ｅ）前記Ｃ4生成物流（ｄ１）をブタジエンのための選択溶媒を用いた抽出蒸留によって、ブタジエンと、選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）と、ｎ−ブテン類を含有する物質流（ｅ２）とに分離するステップ、
Ｆ）前記ブタジエンおよび前記選択溶媒を含有する物質流（ｅ１）を蒸留して、本質的に前記選択溶媒からなる物質流（ｆ１）と、ブタジエンを含有する物質流（ｆ２）を得るステップと、
を有する前記製造方法。
【請求項２】
前記ステップＣａ）で使用される溶剤は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップＣａ）は、多段階で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップＣａ）は、２つのステップＣａ１）とＣａ２）において実施されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤の少なくとも一部は、２番目の冷却ステップＣａ２）を経た後に冷却剤として１番目のステップＣａ１）へと供給されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップＣｂ）は、少なくとも１つの圧縮ステップＣｂａ）および少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの冷却ステップにおいて、前記圧縮ステップで圧縮されたガスが冷却剤と接触されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却ステップＣｂｂ）の冷却剤は、前記ステップＣａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶剤を含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却剤の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却ステップＣｂｂ）を経た後に冷却剤としてステップＣａ）へと供給されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップＣｂ）は、複数の圧縮ステップＣｂａ１）ないしＣｂａｎ）および冷却ステップＣｂｂ１）ないしＣｂｂｎ）を含むことを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップＤ）は、以下のステップＤａ）ないしＤｃ）：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4炭化水素を高沸点吸収剤中で吸収させることで、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流（ｄ２）が得られるステップと、
Ｄｂ）ステップＤａ）からの前記Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤流から、凝縮できないガス流でのストリッピングによって酸素を除去するステップと、
Ｄｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させることで、１００ｐｐｍ未満の酸素しか含まないＣ4生成物ガス流（ｄ１）が得られるステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＤａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2016503073.tif 000010
2016503073.tif 000011
2016503073.tif 000012
2016503073.tif 000013
2016503073.tif 000014
2016503073.tif 000015