(57)【要約】  本発明は、電極集電体と、前記電極集電体の表面に塗布され、負極活物質、第１水系バインダー及び導電材を含む第１コーティング層と、前記第１コーティング層の表面に塗布され、第２非水系バインダーを含む第２コーティング層とを含む二次電池用負極を提供する。このような本発明の負極は、負極活物質の体積変化を緩衝させる能力に優れるので、これを採用する場合、リチウム二次電池のサイクル特性を改良することができる。
2016505202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体上に塗布され、負極活物質、第１水系バインダー及び導電材を含む第１コーティング層と、
前記第１コーティング層上に塗布され、第２非水系バインダーを含む第２コーティング層とを含む負極。
【請求項２】
前記第１水系バインダーは、スチレン−ブチルアクリレートゴム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる１種又は２種以上の水系バインダーである請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第１コーティング層は、隣接した負極活物質粒子の点接触部位で存在し、負極活物質粒子を互いに結合させる請求項１または請求項２に記載の負極。
【請求項４】
前記第２非水系バインダーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル含有結合剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の非水系バインダーである請求項１から請求項３の何れか一項に記載の負極。
【請求項５】
前記第２コーティング層は、第１コーティング層が形成された電極の全面にコーティングされるか、又は隣接した負極活物質粒子の点接触部位に形成された第１コーティング層上に選択的にコーティングされる請求項１から請求項４の何れか一項に記載の負極。
【請求項６】
前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層が形成された電極の全重量を基準に１００重量％以下の量でコーティングされている請求項１から請求項５の何れか一項に記載の負極。
【請求項７】
前記第２コーティング層は、第１コーティング層が形成された電極の全重量を基準に１から５０重量％の量でコーティングされている請求項６に記載の負極。
【請求項８】
前記第２コーティング層は、第１コーティング層が形成された電極の全重量を基準に１から１０重量％の量でコーティングされている請求項７に記載の負極。
【請求項９】
前記第２コーティング層は、第１コーティング層が形成された電極の全重量を基準に１から５重量％の量でコーティングされている請求項８に記載の負極。
【請求項１０】
前記第２コーティング層は、導電材を更に含む請求項１から請求項９の何れか一項に記載の負極。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の負極、正極、電解液及びセパレーターを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的に充放電時に体積変化が大きいシリコン系負極の劣化を効果的に改良することができる二次電池用負極と、これを含むことによりサイクル特性が改良されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、カムコーダ、ノートパソコン及び電気自動車などの発達によりエネルギー格納技術に対する関心が漸次高くなっている。その中で最も注目をひく分野が電気化学素子であり、特に充放電が可能な二次電池が関心の対象になっている。
【０００３】
特に、リチウムと電解液を用いるリチウム二次電池は、小型、軽量及び高エネルギー密度を実現することができる可能性が高いので活発に開発されている。
【０００４】
従来のリチウム二次電池は、負極活物質として構造的、電気的性質を維持しながら可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物を主に用いていた。最近は、リチウムと化学的反応を引き起こすシリコン、錫又はこれらの合金が多量のリチウムを可逆的に吸蔵及び放出することができることが知られるに伴い、これに対する多くの研究が進められている。
【０００５】
前記シリコンは、理論的な最大容量が大凡４０２０ｍＡｈ／ｇ（９８００ｍＡｈ／ｃｃ、比重２．２３）で黒鉛系物質に比べて非常に大きいため、高容量の負極材料として有望である。しかし、前記シリコン又はこの合金などは、充放電時に膨張と収縮を繰り返しながら負極が劣化され、電池のサイクル寿命が低下されるとの欠点がある。即ち、充電時にリチウムイオンが負極活物質（シリコン）の中に入ってくると、負極活物質全体の体積が膨張してさらに稠密な構造を有することになる。次いで、放電時にリチウムはイオン状態に再度抜け出されながら負極活物質の体積が減少することになる。このとき、前記負極活物質とともに混合された成分等の膨張率が異なるため、空の空間が生成され、甚だしくは空間的に隙間の生じた部分は電気的に断絶され電子の移動が円滑でないため、電池の効率が低下することになる。さらに、負極活物質とともに混合されたバインダーの弾性が低下し亀裂が発生すれば、電気的接触が遮断され抵抗が増加する結果が表れる。これは結局、負極の劣化をもたらし、二次電池のサイクル特性を低下させる。このような現象は、高エネルギー密度のセルを製造するため、高容量の負極活物質であるシリコンの含量が増加するほどさらに深刻化する。
【０００６】
このような欠点を改良するため、負極の製造時に負極活物質間の接着力を高めるためバインダーの含量を増加させる方法が試された。しかし、この方法は相対的に導電材又は負極活物質の含量が低下し、電池の抵抗特性が低下することにより電導度が低下して、電池容量及び出力が低下するとの欠点をもたらす。
【０００７】
一方、従来のカーボン系負極の場合、負極活物質スラリーの製造時に水系バインダーであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）／ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の含量を増加させて適用した例がある。しかし、このような水系バインダーは、隣接した負極活物質の間で点接触結合を形成しているため、膨張、収縮を繰り返すシリコン系負極活物質の間で十分な結合力（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）を得ることができないとの欠点がある。
【０００８】
ここに、適正量のバインダーを用いながらリチウム金属酸化物と集電体の間の接着力を改良すると同時に、電気伝導性を高めて二次電池の容量及び出力特性などの性能を改良することができる技術の開発が非常に必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、充放電時に体積の変化が大きいシリコン系負極の劣化を効果的に改良すべく、非水系バインダーからなるコーティング層を含む二次電池用負極を提供することに目的がある。
【００１０】
さらに、本発明は、前記二次電池用負極を含むことにより、サイクル特性が向上したリチウム電池を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では、充放電時に体積の変化が大きいシリコン系負極の劣化を効果的に改良すべく、負極活物質層である第１コーティング層の一部表面又は全面に形成された非水系バインダーからなる第２コーティング層を更に含む二次電池用負極を提供する。
【００１２】
具体的に、本発明では
電極集電体と、
前記電極集電体上に塗布され、負極活物質、第１水系バインダー及び導電材を含む第１コーティング層と、
前記第１コーティング層上に塗布され、第２非水系バインダーを含む第２コーティング層とを含む二次電池用負極を提供する。
【００１３】
本発明に係る負極において、前記電極集電体にはステンレススチール、ニッケル、銅、チタン又はこれらの合金、銅又はステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀で表面処理したものなどが用いられてもよく、これらのうち銅又は銅合金が好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係る負極において、前記第１コーティング層の主成分である負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金を形成することができる金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合物；リチウム含有チッ化物；又はこれらの組合せなどを挙げることができる。より具体的に、負極活物質には結晶質炭素、非晶質炭素、シリコン系活物質（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）、錫系活物質、及びシリコン−炭素系活物質からなる群より選ばれる１種又は２種以上の物質の組合せを用いることができ、シリコン系活物質を含む負極活物質を用いることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の一具体例によれば、前記第１コーティング層に含まれる第１水系バインダーは、負極活物質と導電材及び集電体に対する結合に助力する成分であって、第１コーティング層の全重量を基準に１から２０重量％で含まれてもよい。もし、前記第１水系バインダーの含量が２０重量％を超過する場合、負極活物質を結合するバインダーの面積が増加するため、抵抗が増加する。
【００１６】
このような第１水系バインダーの例には、スチレン−ブチルアクリレートゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる１種又は２種以上の水系バインダーを挙げることができる。
【００１７】
さらに、前記導電材は、電極活物質の導電性を更に向上させるための成分として、第１コーティング層の全重量を基準に１から２０重量％で含むことができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を与えることができるものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを挙げることができる。
【００１８】
前記第１コーティング層は、前記成分以外に必要に応じてその他の添加剤などを更に含むこともでき、具体例や含量などは通常添加される水準であれば十分である。
【００１９】
前記第１コーティング層は負極活物質層であって、負極活物質と第１水系バインダー、導電材及び溶媒を混合して第１スラリーを製造したあと、これを集電体上にコーティングし、乾燥するステップにより形成される。
【００２０】
前記溶媒は水を用いることができる。
【００２１】
前記第１コーティング層の厚さは、所望のバッテリーセルの容量設計に従い適宜変更可能であり、具体的に数十から数百ミクロメーターの厚さを有することができる。
【００２２】
前記第１バインダーは、負極活物質粒子の全体表面にコーティングされてもよく、負極活物質粒子間の接触部位のみにコーティングされてもよいが、具体的には抵抗は最小化しながら、適宜な結合力を維持することができる範囲の面積でコーティングされることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の一具体例によれば、前記第２コーティング層に含まれる第２非水系バインダーは濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）に優れ、電極の深さ方向への浸透性に優れるので、負極活物質と集電体全体の結合力を一層向上させることができる。前記第２非水系バインダーは鎖状高分子であって、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル含有結合剤（Ｘ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合された非水系バインダーを挙げることができる。
【００２４】
前記第２コーティング層はバインダーコーティング層であって、第２バインダー及び溶媒を混合して第２スラリーを製造したあと、これを乾燥された第１コーティング層が塗布された電極の一部又は全体表面に塗布し、乾燥するステップにより形成される。
【００２５】
前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は非水系バインダーを溶解することができるアルコール類、ケトン類などの多様な溶媒を用いることができる。
【００２６】
前記第２コーティング層は一般的なコーティング方法を利用して形成するものであって、その形成方法を特に制限せず、通常のディップコーティング方法又はスプレーコーティング方法などを利用して塗布することができる。
【００２７】
前記第２バインダー１５を含む第２コーティング層は、第１コーティング層が形成された電極の全面に塗布されてもよく、又は隣接した負極活物質１１の点接触部位に結合されている第１バインダー１３上に選択的にコーティングされてもよい（図１を参照）。具体的には、適宜な結合力を維持することができる範囲の面積でコーティングされることが好ましい。例えば、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層が形成された電極の全重量を基準に大凡１００重量％以下の量、具体的に大凡１から５０重量％の量、より具体的に大凡１から１０重量％の量、さらに具体的に大凡１から５重量％の量を利用してコーティングされてもよい。
【００２８】
前記第２コーティング層は、電導性を向上させるため導電材及びその他の添加剤を更に含むこともできる。
【００２９】
さらに、本発明では、本発明の負極、正極、電解液及びセパレーターを含むことにより、充放電特性及びサイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
【００３０】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーを含むスラリーを前記負極の製造方法と同様の方法で塗布し、乾燥して製造され得る。必要に応じては、前記正極用スラリーに充填剤を更に含むことができる。
【００３１】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との接着力を高めることもできる。正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に使用可能である。
【００３２】
さらに、前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１又はそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘ（Ａｌ）ｙＯ２（ここで、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０５）酸化物、又はＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１から０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１から０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを用いることができるが、好ましくはＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．０１から０．６である）を用いることができ、より好ましくはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４又はＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を用いることができる。即ち、本発明で、負極活物質の高い電位により相対的に高電位を有するＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０．０１から０．６である）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３３】
前記導電材は、正極用スラリーの全重量を基準に１から１０重量％で添加されてもよく、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００３４】
さらに、前記バインダーは、活物質と導電材及び集電体に対する結合を改良するための成分であって、通常正極活物質を含む混合物の全重量を基準に１から５０重量％で添加される。このようなバインダーの例には、非水系バインダーであるＰＶＤＦなどを挙げることができる。
【００３５】
前記充填剤は正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずとも繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００３６】
さらに、前記電解液はリチウム塩含有電解液であって、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３７】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
【００３８】
さらに、前記非水系有機溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
【００３９】
前記有機固体電解質には、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。
【００４０】
前記無機固体電解質には、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。
【００４１】
さらに、前記セパレーターは正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。このような分離膜には、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００４２】
さらに、本発明は、前記二次電池を単位電池で含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パックを提供し、前記電池パックを含むデバイスを提供する。
【００４３】
前述の通り、従来の負極は、充放電時に負極活物質とともに混合されたバインダーの弾性が低下し、負極活物質の体積変化を緩衝させる能力が足りなかったが、本発明の負極は、既存の水系バインダーを含有する活物質層が形成された電極表面に前記第２非水系バインダーを含むコーティング層を更に塗布することにより、第１コーティング層と集電体の間の適宜な結合力を維持するだけでなく、電極の充放電時に負極活物質の体積変化を緩衝させ、負極の劣化を効果的に防止することができるので、電極の抵抗増加なしにサイクル寿命及び充放電特性が改良されたリチウム二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明では、負極活物質層上に非水系バインダーを含有するバインダーコーティング層を更に形成することにより、充放電時の体積変化が大きいシリコン系負極の劣化を効果的に防止することができるので、リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の負極活物質構造の模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係るサイクル保有度の測定結果を示したグラフである。
【図３ａ】実験例４から得られた本発明のリチウム二次電池の容量維持率の結果を示したグラフである。
【図３ｂ】実験例４から得られた本発明のリチウム二次電池の容量維持率の結果を示したグラフである。
【図４ａ】実験例４から得られた本発明のリチウム二次電池の抵抗特性実験の結果を示したグラフである。
【図４ｂ】実験例４から得られた本発明のリチウム二次電池の抵抗特性実験の結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１１  負極活物質
１３  第１バインダー
１５  第２バインダー
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明を一層完全に説明するため提供されるものである。
実施例
Ｉ．本発明のコーティング層用スラリーの製造
【００４８】
（製造例１）
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（２ｇ）を１００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したあと、１時間撹拌して第２コーティング層用スラリーを製造した。
【００４９】
（製造例２）
前記ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代えてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を用いることを除いては、前記製造例１と同様の方法で第２コーティング層用スラリーを製造した。
【００５０】
（製造例３）
前記ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代えてアクリロニトリル含有結合剤（Ｘ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いることを除いては、前記製造例１と同様の方法で第２コーティング層用スラリーを製造した。
ＩＩ．負極の製造
【００５１】
（実施例１）
１．２重量％のカルボキシメチルセルロース溶液３５ｇを撹拌しながら導電材である５重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）溶液１２ｇを分散させた。引き続き、前記混合溶液に高容量負極活物質であるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と安定的な充放電挙動を示す黒鉛とを大凡１：２の割合で添加し、機械式撹拌機を用いて活物質を分散させた。次いで、４０重量％のスチレンブチルアクリレートゴム（ＳＢＲ）溶液２ｇを混合し、最終的に撹拌して活物質、導電材及びバインダーが混合された第１コーティング層用スラリーを製造した（このとき、第１コーティング層内においてバインダー含量は７％以内である。）。
【００５２】
引き続き、前記スラリーをコンマコーター（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて銅（Ｃｕ）集電体上に大凡１００μｍの厚さで塗布し乾燥したあと、真空、摂氏１１０℃の条件で再度乾燥して第１コーティング層が形成された負極板を製造した。
【００５３】
次いで、前記負極板（第１コーティング層）の表面に前記製造例１で製造した第２コーティング層用スラリーを、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法を利用して前記負極板に塗布したあと、乾燥し、第２コーティング層を含む負極板を製造した。
【００５４】
引き続き、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘ（Ａｌ）ｙＯ２（ここで、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０５）（ＮＣＡ、戸田社）４５重量％、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）２．５重量％、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｓｏｌｅｆ６０２０、Ｓｏｌｖｅｙ）２．５重量％及びＮ−メチルピロリドン５０重量％を混合して正極活物質組成物を製造し、これをアルミニウム集電体上に２００μｍの厚さでコーティングしたあと、乾燥させて正極板を製造した。
【００５５】
次いで、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが３：４：３の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、リチウム塩の濃度が１．２Ｍである有機電解液溶液を製造した。
【００５６】
以後、前記負極板及び正極板の間にセパレーターであるポリエチレンを配置して電極組立体を形成したあと、これを電池ケースに入れ、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
（実施例２）
前記製造例１の第２コーティング層用スラリーに代えて製造例２の第２コーティング層用スラリーを塗布することを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極板及びこれを含む二次電池を製造した。
【００５８】
（実施例３）
前記製造例１の第２コーティング層用スラリーに代えて製造例３の第２コーティング層用スラリーを用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極板及びこれを含む二次電池を製造した。
【００５９】
（比較例１）
１．２重量％のカルボキシメチルセルロース溶液３５ｇを撹拌しながら導電材であるカーボンナノチューブ溶液１２ｇ（５重量％）を分散させた。引き続き、前記混合溶液に高容量負極活物質であるＳｉＯｘと安定的な充放電挙動を示す黒鉛とを大凡１：２の割合で添加し、機械式撹拌機を用いて活物質を分散させた。次いで、４０重量％のスチレンブチルアクリレートゴム溶液２ｇを混合し、最終的に撹拌して活物質、導電材及びバインダーが混合された第１コーティング層用スラリーを製造した。引き続き、前記スラリーを、コンマコーターを用いて銅（Ｃｕ）集電体上に大凡１００μｍの厚さで塗布し乾燥したあと、真空、摂氏１１０℃の条件で再度乾燥して第１コーティング層が形成された負極板を製造した。
【００６０】
引き続き、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘ（Ａｌ）ｙＯ２（ここで、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０５）（ＮＣＡ、戸田社）４５重量％、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）２．５重量％、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｓｏｌｅｆ６０２０、Ｓｏｌｖｅｙ）２．５重量％及びＮ−メチルピロリドン５０重量％を混合して正極活物質組成物を製造し、これをアルミニウム集電体上に２００μｍの厚さでコーティングしたあと、乾燥させて正極板を製造した。
【００６１】
引き続き、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが３：４：３の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、リチウム塩の濃度が１．２Ｍである有機電解液溶液を製造した。
【００６２】
その後、前記負極板及び正極板の間にセパレーターであるポリエチレンを配置して電極組立体を形成したあと、これを電池ケースに入れ、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
ＩＩＩ．接着力及び出力実験
【００６３】
（実験例１）
前記実施例１で製作された負極板を１０ｍｍの間隔で裁断したあと、１８０°ピールテスト（ｐｅｅｌ  ｔｅｓｔ）を施して第２コーティング層と第１コーティング層が塗布された電極の接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）を測定し、その結果を下記表１及び図２に示した。
【００６４】
（実験例２）
実施例１の負極板に代えて実施例２の負極板を用いることを除いては、前記実験例１と同様の方法で接着力を測定し、その結果を下記表１及び図２に示した。
【００６５】
（実験例３）
実施例１の負極板に代えて実施例３の負極板を用いることを除いては、前記実験例１と同様の方法で接着力を測定し、その結果を下記表１及び図２に示した。
【００６６】
（比較実験例１）
実施例１の負極板に代えて比較例１の負極板を用いることを除いては、前記実験例１と同様の方法で接着力を測定し、その結果を下記表１及び図２に示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
前記表１及び図２に示す通り、実施例１から３の第２コーティング層が形成された負極板の場合は、第２コーティング層と第１コーティング層が形成された電極との接着力が改良され全て５０以上に上昇しており、長いサイクルを経た後も周期保有（ｃｙｃｌｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）値に大きな差がない反面、比較例１の第１コーティング層のみ単独で形成された負極板の場合は、接着力が５０以下で非常に低いだけでなく、長いサイクルを経た後の周期保有値に大きな差があった。図２に示したサイクルに他の放電容量を比較してみれば、前記比較例１の場合は、３００サイクルを経た後の容量維持率が６０５水準で非常に低いが、実施例１から３の場合は、３００サイクルを経た後の容量維持率が８０％水準で寿命が改良されることが分かる。一方、第２コーティング層が形成された多層負極板の接着力は、前記表１に示した通り、第１コーティング層上に塗布された第２コーティング量（塗布含量）に対し比例することが分かった。
【００６９】
（実験例４）
ＨＰＰＣ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｕｌｓｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を利用して前記実施例１から３と比較例１で製造された二次電池の出力及び抵抗を測定した。
【００７０】
０．１Ｃ（４ｍＡ）で４．３ＶまでＳＯＣ  １０から完全充電（ＳＯＣ＝１００）まで充電させ、但し、電池をそれぞれ１時間の間、安定化させたあと、ＨＰＰＣ実験方法によりリチウム二次電池の出力及び抵抗を測定した。さらに、電池をＳＯＣ  １００から１０までＳＯＣ  １０ずつ放電させ、電池をそれぞれ１時間の間、安定化させたあと、ＳＯＣステップごとにＨＰＰＣ実験方法によりリチウム二次電池の出力及び抵抗を測定した。
【００７１】
引き続き、初期充放電及び３００回充放電後の容量維持率の結果を図３ａ及び図３ｂに示し、初期充放電及び３００回充放電後の抵抗特性の結果を図４ａ及び図４ｂに示した。
【００７２】
つまり、図３ａ及び図３ｂに示す通り、前記比較例１の場合は３００サイクルを経た後の容量維持率が６０％水準で非常に低いが、実施例１から３の場合は３００サイクルを経た後の容量維持率が８０％水準で寿命が改良されることが分かる。さらに、図４ａ及び図４ｂに示す通り、比較例１の場合は３００サイクルを経た後の抵抗及び出力値が初期に比べてＳＯＣ全領域で劣るが、実施例１の場合は３００サイクルを経た後も比較例１よりは抵抗増加や出力減少の幅が改良されることが分かる。
【００７３】
このような結果は、第２コーティング層により繰り返される充放電時にも第２コーティング層が集電体と第１コーティング層の結合を維持し、負極活物質の体積変化を緩和させることができるので、金属活物質と集電体が電気的に断絶されることを防止することができる。したがって、リチウムイオンの可逆的な吸蔵／放出を維持することができるので、向上した二次電池のサイクル特性をもたらし得るものと判断される。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際調査報告】
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