(57)【要約】本発明は、多用途に使用可能な新規の重合体およびこれを含む組成物に関し、本発明の重合体と組成物は、機械的、光学的特性に非常に優れた半導体装置の製造に非常に有用である。【選択図】図１
2016530375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１または２で表される、重合体。
［化学式１]
【化１】
2016530375.tif 000036
［化学式２]
【化２】
2016530375.tif 000037
［前記の化学式１および化学式２中、
ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；
Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；
前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；
ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]
【請求項２】
化学式１が、下記の化学式３〜４で表される、請求項１に記載の重合体。
［化学式３]
【化３】
2016530375.tif 000038
［化学式４]
【化４】
2016530375.tif 000039
［化学式３〜４中、
ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；
前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐおよびｑは、１〜５の整数であり；
ｎは、１〜１０００の整数である。]
【請求項３】
ＡまたはＢが、互いに独立して、下記の構造式から選択される、請求項１または２に記載の重合体。
【化５】
2016530375.tif 000040
2016530375.tif 000041
2016530375.tif 000042
［前記構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]
【請求項４】
Ｃが、下記の構造式から選択される、請求項１に記載の重合体。
【化６】
2016530375.tif 000043
［前記構造式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]
【請求項５】
Ａが
【化７】
2016530375.tif 000044
であり、Ｂが
【化８】
2016530375.tif 000045
であり、Ｃが
【化９】
2016530375.tif 000046
である、請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
下記の化学式１または２で表される重合体を含む、組成物。
［化学式１]
【化１０】
2016530375.tif 000047
［化学式２]
【化１１】
2016530375.tif 000048
［前記の化学式１および化学式２中、
ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；
Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；
前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；
ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]
【請求項７】
架橋剤と、
酸触媒と、をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１〜４０重量％、酸触媒０．００１〜１０重量％および残部の溶媒を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
架橋剤が、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
酸触媒が、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジンｐ‐トルエンスルホン酸（Pyridine ｐ‐toluenesulfonic acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩（ｐ‐toluenesolfonic acid triethylamine salt）などのｐ‐トルエンスルホン酸アミン塩、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることを特徴とする、請求項６から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合体およびこれを含む組成物に関し、より詳細には、様々なプロセスに使用可能な新規の重合体およびこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、一つのチップ上に数百万個のトランジスタ、キャパシタおよび抵抗を含むことができる複雑なデバイスに発展しており、かかるチップデザインの発展に伴い、より速い回路網およびより高い回路密度が求められ続けている。
【０００３】
より高い回路密度を有するより速い回路への要求は、そのような集積回路を製造するために使用される材料にそのまま反映されてきた。
【０００４】
半導体デバイスの小型化および集積化に伴いパターンのサイズが小さくなるにつれて、フォトレジストパターンの倒れ現象を防止するために、フォトレジスト膜およびパターンの厚さが益々薄くなった。
【０００５】
しかし、薄くなったフォトレジストパターンを使用して被エッチング層をエッチングすることは難しい。
【０００６】
すなわち、半導体素子の高集積化によりリソグラフィプロセスで得られるフォトレジストパターンのアスペクト比（aspect ratio）が増加して、後続洗浄プロセスの際にフォトレジストパターン間の毛管力（capillary force）が増加することからフォトレジストパターンが崩壊する問題が誘発された。
【０００７】
かかる問題点を改善するために、フォトレジスト膜の厚さを２００ｎｍ以下に減少させる場合、フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いる後続エッチングプロセスの際に、下部被エッチング層に対するフォトレジストパターンのエッチング選択比を充分に確保することができず、均一な回路パターンを形成することが不可能であった。
【０００８】
さらに、短波長光源に適するフォトレジスト物質の場合、ベンゼンのような芳香族化合物の代わりに脂肪族化合物を主成分として含むことから十分なエッチング耐性を確保することが非常に難しかった。一例として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの絶縁膜からなる被エッチング層などをエッチングする際に、被エッチング層の変形が誘発されて半導体素子を製造することがほぼ不可能であった。
【０００９】
したがって、薄くなったフォトレジストパターンを使用して被エッチング層をエッチングすることが難しいという欠点を改善するために、半導体基板の被エッチング層とフォトレジストとの間にエッチング（etching）耐性が強い無機物、あるいは有機物膜質を導入することになり、この膜質をハードマスクと称する。
【００１０】
また、ハードマスクプロセスは、フォトレジストパターンを用いてハードマスクをエッチングしてパターニングした後、ハードマスクのパターンを用いて被エッチング層をエッチングするプロセスを言う。
【００１１】
一般的に、ハードマスクは、フォトレジスト膜が薄い厚さに形成されても下部層に対して十分な選択比が得られることから、形成されるフォトレジスト膜のコーティング厚さに制約を受けない。
【００１２】
しかし、前記ハードマスクプロセスは、フォトレジストコーティングプロセスとは異なる別の蒸着装置を必要とするだけでなく複雑なプロセスステップを行うため、蒸着効率が低くて、生産量（throughput）が減少し、製造費用が増加するなどの問題点を有している。
【００１３】
したがって、従来のハードマスクプロセスの単純化およびプロセス費用低減の効果を改善するために、フォトレジストコーティングプロセスと同じ溶液プロセスにより形成が可能で、フォトレジストに対して優れたエッチング選択比などの優れた特性を有するハードマスク組成物の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ハードマスクだけでなくギャップフィルまたはダブルパターニングなどの様々なプロセスに使用可能な新規の重合体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、新規の重合体を含む組成物およびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、溶液プロセス、特に、スピンコーティングが可能で、簡単なプロセスで製造が可能であり、優れたエッチング選択比を有する新規の重合体を提供するものであり、本発明の重合体は、下記の化学式１または２で表される。
【００１７】
［化学式１]
【化１】
2016530375.tif 000003
【００１８】
［化学式２]
【化２】
2016530375.tif 000004
【００１９】
［前記の化学式１および化学式２中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンおよびアルキレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]
【００２０】
本発明の一実施形態による前記の化学式１は、下記の化学式３〜４で表されることができる。
【００２１】
［化学式３]
【化３】
2016530375.tif 000005
【００２２】
［化学式４]
【化４】
2016530375.tif 000006
【００２３】
［化学式３〜４中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐおよびｑは、１〜５の整数であり；ｎは、１〜１０００の整数である。]
【００２４】
本発明の一実施形態による前記の化学式１〜４中、ＡまたはＢは、限定されるものではないが、好ましくは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができる。
【００２５】
【化５】
2016530375.tif 000007
2016530375.tif 000008
2016530375.tif 000009
【００２６】
［前記構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]
【００２７】
本発明の一実施形態による前記の化学式１および前記の化学式２中、Ｃは、下記の構造式から選択されることができる。
【００２８】
【化６】
2016530375.tif 000010
【００２９】
［前記構造式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]
【００３０】
本発明の一実施形態による前記の化学式１および前記の化学式２中、Ａは、好ましくは、
【化７】
2016530375.tif 000011
であり、Ｂは
【化８】
2016530375.tif 000012
であり、Ｃは
【化９】
2016530375.tif 000013
であることができる。
【００３１】
また、本発明は、前記の化学式１または前記の化学式２で表される重合体を含む組成物を提供する。
【００３２】
本発明の一実施形態による組成物は、架橋剤と、酸触媒と、をさらに含むことができ、具体的には、本発明の組成物は、重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１〜４０重量％、酸触媒０．００１〜１０重量％および残部の溶媒を含むことができる。
【００３３】
本発明の一実施形態による組成物として架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることができ、酸触媒は、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジンｐ‐トルエンスルホン酸（Pyridine ｐ‐toluenesulfonic acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩（ｐ‐toluenesolfonic acid triethylamine salt）などのｐ‐トルエンスルホン酸アミン塩、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００３４】
本発明の組成物の用途は、制限されるものではないが、好ましくは、ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の重合体と組成物は、簡単なプロセスで製造が可能であり、ハードマスクだけでなく、ギャップフィルまたはダブルパターニングなどの様々な用途に使用可能である。
【００３６】
また、本発明の重合体と組成物は、優れたエッチング選択比を有することから優れた半導体装置の生産が可能である。
【００３７】
また、本発明の重合体と組成物は、溶液プロセスが可能で、簡単なプロセスで生産費用を低減することができ、大量生産も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例４と５の組成物で形成したカーボン薄膜の耐熱性測定結果（TG／DTA）を示した図である。
【図２】実施例４で製造された重合体で形成されたカーボン薄膜の元素分析（AES depth）結果を示した図である。
【図３】実施例４で製造された重合体で形成されたカーボン薄膜のアウトガス（Outgas）質量分析（QMS）結果を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、下記の化学式１または下記の化学式２で表される熱安定性、エッチング選択比などの優れた特性を有する新規の重合体を提供する。
【００４０】
［化学式１]
【化１０】
2016530375.tif 000014
【００４１】
［化学式２]
【化１１】
2016530375.tif 000015
【００４２】
［前記の化学式１および化学式２中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンおよびアルキレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]
【００４３】
本発明の重合体は、アリールまたはヘテロアリールの芳香族環を少なくとも二つ以上含んでおり、光学的特性と機械的特性に優れる。
【００４４】
具体的には、本発明の重合体は、アリールまたはヘテロアリールの芳香族環を少なくとも二つ以上含んでおり、このうち、必ず、一つがフェニレンで置換されたメチレンを含んでおり、優れたエッチング選択比、機械的特性、光学的特性および高い溶解度を有することから溶液プロセスにも適用可能という優れた特性を有する。
【００４５】
本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖の両方の形態を含む。また、本発明に記載の「アリール」は、一つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（indenyl）、フルオレニル、９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレンなどを含むが、これに限定されない。すなわち、本発明に記載の９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレンから二つの水素除去により誘導されたもアリーレンに該当する。本発明に記載の「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子として、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味し、５〜６員単環式ヘテロアリール、および一つ以上のベンゼン環と縮合された多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和されることもできる。また、本発明におけるヘテロアリールは、一つ以上のヘテロアリールが単結合で連結された形態も含む。
【００４６】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記の化学式１は、下記の化学式３〜４で表されることができる。
【００４７】
［化学式３]
【化１２】
2016530375.tif 000016
【００４８】
［化学式４]
【化１３】
2016530375.tif 000017
【００４９】
［化学式３〜４中、ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンはヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；前記ｐおよびｑは、１〜５の整数であり；ｎは、１〜１０００の整数である。]
【００５０】
本発明の一実施形態による前記の化学式１〜４のうち、優れた効果を有する面において化学式２がより好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態による前記の化学式１〜４中、ＡまたはＢは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができ、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化１４】
2016530375.tif 000018
2016530375.tif 000019
2016530375.tif 000020
【００５３】
［前記構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]
【００５４】
前記の化学式１〜４中、ＡまたはＢは、好ましくは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができる。
【００５５】
【化１５】
2016530375.tif 000021
【００５６】
［前記構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]
【００５７】
本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、Ｃは、下記の構造式から選択されることができる。
【００５８】
【化１６】
2016530375.tif 000022
【００５９】
［前記構造式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]
【００６０】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、Ｃは、下記の構造式から選択されることができる。
【００６１】
【化１７】
2016530375.tif 000023
【００６２】
［前記構造式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]
【００６３】
優れたエッチング選択比を有する面において、本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、ＡおよびＢは、互いに独立して、下記の構造式から選択されることができる。
【００６４】
【化１８】
2016530375.tif 000024
【００６５】
［前記構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]
【００６６】
前記の化学式１および化学式２中、Ｃは、下記の構造から選択される場合が好ましい。
【００６７】
【化１９】
2016530375.tif 000025
【００６８】
［前記構造式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]
【００６９】
より好ましくは、本発明の一実施形態による前記の化学式１および化学式２中、Ａは
【化２０】
2016530375.tif 000026
であり、Ｂは
【化２１】
2016530375.tif 000027
であり、Ｃは
【化２２】
2016530375.tif 000028
であることができる。
【００７０】
また、本発明は、前記の化学式１または化学式２で表される重合体を含む組成物を提供する。
【００７１】
本発明の組成物は、本発明の前記の化学式１または化学式２で表される重合体を含んでおり、機械的、光学的特性に優れるだけでなく、溶解度が高いことから溶液プロセスにも適用が可能で低コストで大量生産が可能である。
【００７２】
また、本発明の組成物はハードマスク用だけでなく、ギャップフィルやダブルパターニングにも使用可能で様々な用途で適用することができる利点があり、高温でハードマスク等の膜を製造する際に別の架橋剤を使用しなくても架橋が可能で高い純度の膜を低コストで得ることができる。
【００７３】
本発明の一実施形態による組成物は、架橋剤と、酸触媒とをさらに含むことができ、温度に応じて、架橋剤と酸触媒を含まないこともある。
【００７４】
具体的に、高温（３００〜５００℃）で膜を製造する際に架橋剤と酸触媒を含まないこともあり、低コストで高純度の膜を製造することができ、低温（２００〜３００℃）で膜を製造する際に架橋剤と酸触媒を含んで製造されることができる。
【００７５】
本発明の一実施形態による組成物は、重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１％〜４０重量％、酸触媒０．００１％〜１０重量％および残部の溶媒を含むことができ、好ましくは、重合体１〜２０重量％、架橋剤０．１〜２０重量％、酸触媒０．００１〜 ５重量％および残部の溶媒を含むことができる。
【００７６】
本発明の一実施形態による溶媒は、限定されるものではないが、一例として、テトラヒドロナフタレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールｎ‐プロピルエーテル、ジメチルホルムアミド（DMF）、γ‐ブチロラクトン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、メチル３‐メトキシプロピオネート（MMP）、およびエチル３‐エトキシプロピオネート（EEP）からなる群から選択される１種以上であることがある。
【００７７】
本発明の一実施形態による組成物において架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることができ、具体的な一例として、Ｎ‐メトキシメチル‐メラミン樹脂、Ｎ‐ブトキシメチル‐メラミン樹脂、テトラメトキシメチルグリコウリル、テトラブトキシメチルグリコウリルであることができる。
【００７８】
本発明の一実施形態による酸触媒は、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホネート（Pyridinium ｐ‐toluenesulfonate）、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることができる。
【００７９】
本発明の組成物の用途は、制限されるものではないが、好ましくは、ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることができる。
【００８０】
本発明の組成物を用いて製造されるハードマスク膜は、当業者が通常の方法で形成することができ、好ましくは、スピンコーティングで形成することができ、通常の方法で形成されたハードマスク膜は、ベークして架橋することができ、ベーグの方法において温度などの条件は、通常の方法で可能な方法であればいずれも可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、これは、本発明の権利範囲を限定するためのものではない。
【００８２】
［実施例１］化合物（１）の合成
【００８３】
【化２３】
2016530375.tif 000029
【００８４】
フラスコに蒸留装置を設置した後、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン１５０ｇとベンズアルデヒド４５ｇ、酸触媒であるトルエンスルホン酸一水和物６．３ｇを投入した後、テトラヒドロナフタレン３００ｍｌ、トルエン３０ｍｌを投入した後、攪拌して溶解させた。１４０℃で加熱して９時間反応させた後、沈殿のためにエチルアセテート３００ｍｌを投入して希釈した反応混合液をヘキサン／イソプロピルアルコール混合液（７Ｌ／３Ｌ）に沈殿させた。沈殿された化合物を濾過しヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した化合物は、ＧＰＣにより重量平均分子量が５，０００であることを確認した。
【００８５】
［実施例２］化合物（２）の合成
【００８６】
【化２４】
2016530375.tif 000030
【００８７】
フラスコに蒸留装置を設置した後、４‐フェニルフェノール１５０ｇとベンズアルデヒド９４ｇ、酸触媒であるトルエンスルホン酸一水和物６．３ｇを投入した後、テトラヒドロナフタレン３００ｍｌ、トルエン３０ｍｌを投入した後、攪拌して溶解させた。１４０℃で加熱して９時間反応させた後、沈殿のためにエチルアセテート３００ｍｌを投入して希釈した溶液をヘキサン／イソプロピルアルコール混合液（７Ｌ／３Ｌ）に沈殿させた。沈殿された化合物を濾過しヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した化合物は、ＧＰＣにより重量平均分子量が３、０００であることを確認した。
【００８８】
［実施例３］化合物（３）の合成
【００８９】
【化２５】
2016530375.tif 000031
【００９０】
フラスコに蒸留装置を設置した後、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレン１００ｇと４‐フェニルフェノール５０ｇとベンズアルデヒド６４ｇ、酸触媒であるトルエンスルホン酸一水和物６．３ｇを投入した後、テトラヒドロナフタレン３００ｍｌ、トルエン３０ｍｌを投入した後、攪拌して溶解させた。１４０℃で加熱して９時間反応させた後、沈殿のためにエチルアセテート３００ｍｌを投入して希釈した溶液をヘキサン／イソプロピルアルコール混合液（７Ｌ／３Ｌ）に沈殿させた。沈殿された化合物を濾過しヘキサンで洗浄した後、真空乾燥させた。乾燥した化合物は、ＧＰＣにより重量平均分子量が４，５００であることを確認した。
【００９１】
［実施例４］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例１で合成された化合物１の６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。
【００９２】
［実施例５］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例３で合成された化合物３の６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。
【００９３】
［実施例６］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例１で合成された化合物１の１１ｇと架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１．１ｇ、酸触媒としてピリジニウムｐ‐トルエンスルホネート０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。
【００９４】
［実施例７］スピンコーティング用組成物の製造
前記実施例３で合成された化合物３の１１ｇと架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコウリル１．１ｇ、酸触媒としてピリジニウムｐ‐トルエンスルホネート０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させた後、０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過してスピンコーティング用組成物を製造した。
【００９５】
［実験例１］ストリッピングテスト
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布させた後、２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた。コーティングされた膜の厚さを測定した後、コーティングされたウェハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。１分後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを完全に除去した後、厚さを測定した結果、実施例４と５の組成物いずれも厚さ変化は観察することができなかった。かかる結果に基づいて製造された組成物は、塗布後、ベークプロセス中に完全硬化され、これは、材料の塗布プロセスの進行中に他の膜質と相互混合などが生じないことを確認することができた。
【００９６】
［実験例２］耐熱性の測定（ＴＧ）
前記実施例４と５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布し、２００℃のホットプレートで６０秒間および４００℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させた後、塗布された組成物を取り、耐熱性を確認するために４００℃までＴＧ分析を実施した。その結果は図１に示し、実施例４と５の両方の組成物が４００℃まで質量損失が１％以下に生じることを確認し、また、耐熱性が高く熱安定性が高いことが分かる。
【００９７】
［実験例３］ストリッピングテスト
前記実施例６、７で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布させた後、２４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた。コーティングされた膜の厚さを測定した後、コーティングされたウェハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。１分後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを完全に除去した後、厚さを測定した結果、実施例４と５の組成物いずれも厚さ変化は観察することができなかった。かかる結果に基づいて製造された組成物は、塗布後、ベークプロセス中に完全硬化され、これは、材料の塗布プロセスの進行中に他の膜質と相互混合などが生じないことを確認することができた。
【００９８】
［実験例４］収縮率テスト
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間ベークした後、膜の厚さを測定した。次いで、３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた後、膜の厚さを測定（ＫＬＡ＿Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＦＸ１００）し、コーティングされた薄膜の収縮率を確認した。その結果は表１のとおりである。
【００９９】
【表１】
2016530375.tif 000032
【０１００】
表１を参照すると、実施例５の組成物で形成されたカーボン薄膜が、実施例４の組成物で形成されたカーボン薄膜よりも低い収縮率を示すことが分かる。
【０１０１】
［実験例５］耐エッチング性テスト
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン薄膜を形成した。
【０１０２】
次いで、前記薄膜にＡｒ／Ｎ２／Ｏ２混合ガスを使用して１５秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。また、前記薄膜にＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２混合ガスを使用して１５秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。その結果は表２のとおりである。
【０１０３】
【表２】
2016530375.tif 000033
【０１０４】
表２を参照すると、実施例５の組成物で形成されたカーボン薄膜が、実施例４の組成物で形成されたカーボン薄膜よりも高い耐エッチング性を有することが分かる。
【０１０５】
［実験例６］耐エッチング性テスト
前記実施例６、７で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン薄膜を形成した。次いで、前記薄膜にＡｒ／Ｎ２／Ｏ２混合ガスを使用して３０秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。また、前記薄膜にＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２混合ガスを使用して３０秒間ドライエッチングを施した後、薄膜の厚さを測定した。その結果は表３のとおりである。
【０１０６】
【表３】
2016530375.tif 000034
【０１０７】
表３を参照すると、実施例６の組成物で形成されたカーボン薄膜と、実施例７の組成物で形成されたカーボン薄膜の両方とも耐エッチング性が高い。
【０１０８】
［実験例７］カーボン含有量の確認
前記実施例４で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させて薄膜を形成させた。次いで、ＡＥＳ  Ｄｅｐｔｈ装置（Thermo Electron corporation、ＭＩＣＲＯＬＡＢ  ３５０）でＣ、Ｎ、Ｏ元素の含有量を測定した。その結果は図２に示し、Ｃの含有量が９０．５％、Ｏの含有量が９．５％と炭素の含有量が非常に高い膜質が形成されたことを確認することができた。
【０１０９】
［実験例８］接触角の測定
前記実施例４、５で製造された組成物をそれぞれシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させて薄膜を形成させた。ＫＲＵＳＳ社製（ＦＭ４０  Ｅａｓｙ  ｄｒｏｐ）の接触角測定装置で前記薄膜の接触角を測定した。その結果は表４のとおりである。
【０１１０】
【表４】
2016530375.tif 000035
【０１１１】
表４から分かるように、実施例４の組成物で形成されたカーボン薄膜と、実施例５の組成物で形成されたカーボン薄膜の接触角が、互いに類似していることが分かる。
【０１１２】
［実験例９］アウトガス（Outgas）量の測定
前記実施例４で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布して２００℃のホットプレートで６０秒間および３４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させて薄膜を形成させた。前記薄膜がコーティングされたウェハを１ｃｍ×１ｃｍの試験片に切断した後、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  ｖａｃｕｕｍ社製（ＱＭＡ‐２００）の質量分析装置を用いてアウトガス（Outgas）の量を測定した。その結果は図３に示した。
【図１】
2016530375.tif 000049
【図２】
2016530375.tif 000050
【図３】
2016530375.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月1日(2016.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１または２で表される、重合体。
［化学式１]
【化１】
2016530375.tif 000052
［化学式２]
【化２】
2016530375.tif 000053
［前記の化学式１および化学式２中、
ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；
Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；
前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンおよびアルキレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；
ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]
【請求項２】
化学式１が、下記の化学式３〜４で表される、請求項１に記載の重合体。
［化学式３]
【化３】
2016530375.tif 000054
［化学式４]
【化４】
2016530375.tif 000055
［化学式３〜４中、
ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；
前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐおよびｑは、１〜５の整数であり；
ｎは、１〜１０００の整数である。]
【請求項３】
ＡまたはＢが、互いに独立して、下記の構造式から選択される、請求項１または２に記載の重合体。
【化５】
2016530375.tif 000056
2016530375.tif 000057
2016530375.tif 000058
［前記構造式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールである。]
【請求項４】
Ｃが、下記の構造式から選択される、請求項１に記載の重合体。
【化６】
2016530375.tif 000059
［前記構造式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルである。]
【請求項５】
Ａが
【化７】
2016530375.tif 000060
であり、Ｂが
【化８】
2016530375.tif 000061
であり、Ｃが
【化９】
2016530375.tif 000062
である、請求項１に記載の重合体。
【請求項６】
下記の化学式１または２で表される重合体を含む、組成物。
［化学式１]
【化１０】
2016530375.tif 000063
［化学式２]
【化１１】
2016530375.tif 000064
［前記の化学式１および化学式２中、
ＡまたはＢは、互いに独立して、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリーレンであり；
Ｃは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アリーレンであり；
前記ＡまたはＢのアリーレンおよびヘテロアリーレンと、Ｃのアリーレンおよびアルキレンは、ヒドロキシ、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールおよび（Ｃ３‐Ｃ２０）ヘテロアリールでさらに置換されていてもよく；
前記ｐ、ｑおよびｒは、０〜５の整数であり、且つｐとｑは同時に０ではなく；
ｍおよびｎは、１〜１０００の整数である。]
【請求項７】
架橋剤と、
酸触媒と、をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
重合体１〜４０重量％、架橋剤０．１〜４０重量％、酸触媒０．００１〜１０重量％および残部の溶媒を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
架橋剤が、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
酸触媒が、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸（Pyridinium ｐ‐toluenesulfonic acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸アミン塩、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１１】
ギャップフィル、ダブルパターニングまたはハードマスク用に使用されることを特徴とする、請求項６から１０のいずれか１項に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の一実施形態による組成物として架橋剤は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物およびビスエポキシ化合物からなる群から選択される一つ以上であることができ、酸触媒は、ｐ‐トルエンスルホン酸一水和物（ｐ‐toluenesulfonic acid mono hydrate）、ピリジニウムｐ‐トルエンスルホン酸（Pyridinium ｐ‐toluenesulfonic acid）、ｐ‐トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩（ｐ‐toluenesolfonic acid triethylamine salt）などのｐ‐トルエンスルホン酸アミン塩、２，４，４，６‐テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、および２‐ニトロベンジルトシラートからなる群から選択される一つ以上であることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖の両方の形態を含む。また、本発明に記載の「アリール」は、一つの水素除去により芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態まで含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（indenyl）、フルオレニル、９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレンなどを含むが、これに限定されない。すなわち、本発明に記載の９，９‐ジフェニル‐９Ｈ‐フルオレンから二つの水素除去により誘導された
2016530375.tif 000065
もアリーレンに該当する。本発明に記載の「ヘテロアリール」は、芳香族環骨格原子として、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香族環骨格原子が炭素であるアリール基を意味し、５〜６員単環式ヘテロアリール、および一つ以上のベンゼン環と縮合された多環式ヘテロアリールであり、部分的に飽和されることもできる。また、本発明におけるヘテロアリールは、一つ以上のヘテロアリールが単結合で連結された形態も含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［実験例３］ストリッピングテスト
前記実施例６、７で製造された組成物をシリコンウェハの上にスピン塗布させた後、２４０℃のホットプレートで６０秒間ベークして架橋させてカーボン膜を形成させた。コーティングされた膜の厚さを測定した後、コーティングされたウェハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬した。１分後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを完全に除去した後、厚さを測定した結果、実施例６と７の組成物いずれも厚さ変化は観察することができなかった。かかる結果に基づいて製造された組成物は、塗布後、ベークプロセス中に完全硬化され、これは、材料の塗布プロセスの進行中に他の膜質と相互混合などが生じないことを確認することができた。
【国際調査報告】
2016530375.tif 000066
2016530375.tif 000067
2016530375.tif 000068
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