(57)【要約】一般に本発明は、電極材料、例えば高密度、低コスト、および高い安全性を有する新規なカソード材料に関する。挿入および脱リチウム化でリチウムを収容することができることが公知の結晶構造の、異なる遷移金属の混合に基づく電圧設計ストラテジーが、本明細書に示される。＋２／＋３対上で活性な金属（例えば、Ｆｅ）と、＋３／＋５または＋３／＋６対上で活性な元素（例えば、ＶまたはＭｏ）とを混合することによって、高容量多電子カソードが適切な電圧ウィンドウ内に設計される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸの化合物であって、
−  Ｍが、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；
−  Ｍ’が、群［Ｍｏ、Ｖ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；
−  Ｘが、リン酸塩を含む化学基であり；
−  ｘ＋ｙが、０．９から１．１の間の値を有し；かつ
−  ａが、０から２ｘ＋ｙの間の値を有する
化合物。
【請求項２】
前記化合物は、少なくとも部分的に結晶質形態にある、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物は、同じ結晶構造のＭおよびＭ’の両方を有する結晶を含む、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記結晶が、前記一般式とほぼ同じである式を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
ａが、０．９から１．１の間の値を有する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ｘ＋ｙが１の値を有する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
ｘが、０．３から０．７の間の値を有する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
ｘが約０．５の値を有する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
Ｍが、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの単一元素である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍ’が、群［Ｍｏ、Ｖ］からの単一元素である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘが、Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４Ｆ、もしくはＰＯ４（ＯＨ）、またはこれらの化学基の混合物である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
Ｍ’がバナジウムであり、ｘおよびｙが共に０．５の値を有し、Ｍがコバルトであり、ＸがＰＯ４ＦまたはＰＯ４（ＯＨ）である、請求項１から１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
Ｍ’がモリブデンであり、ｘおよびｙが共に０．５の値を有し、Ｍが、群［Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの単一元素であり、ＸがＰＯ４Ｆである、請求項１から１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１４】
前記請求項のいずれかに記載の化合物を含む電極を有する、再充電可能なバッテリー。
【請求項１５】
電気化学セルの電極の製造に使用される調合物であって、該調合物は、請求項１から１３のいずれかに記載の化合物を含む、調合物。
【請求項１６】
前記電極が正極であり、前記電気化学セルが、再充電可能なバッテリーでありまたは再充電可能なバッテリーの部分を形成する、請求項１５に記載の調合物。
【請求項１７】
電気化学セルの電極での、請求項１から１３のいずれかに記載の化合物の使用。
【請求項１８】
前記電極が正極であり、前記電気化学セルが、再充電可能なバッテリーでありまたは再充電可能なバッテリーの部分を形成する、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
電気エネルギーを貯蔵するための、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から１３のいずれかに記載の化合物を調製するための方法であって、原子Ｍおよび原子Ｍ’が、Ｌｉ原子の供給源およびリン酸塩含有化学基の供給源と一緒になり、反応して前記化合物を形成する、方法。
【請求項２１】
Ｍ、Ｍ’、Ｌｉ、およびリン酸塩が所望の割合にある混合水溶液が調製され、その後、前記混合水溶液が高温高圧条件に供されて前記化合物の形成を引き起こす、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記高温が２００℃よりも高く、前記高圧が、その温度での水の蒸気圧に等しいか高い、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｍの、１種または数種の固体塩、およびＭ’の、１種または数種の塩が、Ｌｉ３ＰＯ４と一緒になり、一緒にボールミリングされ、その後、ボールミリングされた混合物の温度を高温まで上昇させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記高温が少なくとも７００℃である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｍの、前記１種または数種の固体塩が、Ｍの酸化物またはフッ化物であり、Ｍ’の、前記１種または数種の固体塩が、Ｍ’の酸化物またはフッ化物である、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物の温度が前記高温まで上昇した後、前記混合物から不純物を除去するために、得られた材料を溶媒による処理に供する、請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記化合物は、熱力学的に安定である、請求項１から１３のいずれかに記載の化合物。
【請求項２８】
熱力学的安定性が、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、１７９８〜１８０７頁」に記述される方法に従い評価され、前記方法から得られたパラメーター「閉包上方エネルギー」が０に等しい場合に、前記化合物が熱力学的に安定とみなされる、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
２Ｖから４．５Ｖの間の電圧で、前記化合物の分子当たり２ｘ＋ｙ個のリチウム原子を交換することが可能である、請求項１から１３のいずれかに記載の化合物。
【請求項３０】
ドーパントをさらに含む、請求項１から１３または２７から２９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３１】
前記化合物は、［ＬｉＦｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＣｏ０．５Ｖ０．５（Ｐ２Ｏ７）、ＬｉＦｅ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＭｎ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）（ＯＨ）、ＬｉＭｎ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＭｎ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）（ＯＨ）、ＬｉＭｎ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＺｎ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＭｇ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ］からなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、本明細書においてその全体が参考として援用される２０１３年１月１１日に出願された、「遷移金属を混合することによる多電子Ｌｉイオンリン酸塩カソードの設計」という題の米国仮特許出願第６１／７５１，６４３号に対する優先権およびその利益を主張する。
【０００２】
政府支援
本発明は、米国エネルギー省自動車技術局（Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕ．Ｓ．  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）によって授与された契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１のもと、先進輸送技術用バッテリー（ＢＡＴＴ）（ｔｈｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）プログラム副契約番号６８０６９６０のもと、授与番号ＤＭＲ−０８１９７６２のもとでの国立科学財団のＭＲＳＥＣプログラムによって、政府の支援によりなされた。米国政府は、本発明において、ある権利を有する。
【０００３】
本発明は、一般に、改善された電極材料に関する。より詳細には、ある実施形態において本発明は、電極材料と、そのような材料を用いた電気化学セルと、そのような材料を合成する方法とに関する。
【背景技術】
【０００４】
バッテリーは、典型的には正極、負極、および電解質を含む、少なくとも１つの電気化学セルを有する。バッテリーの１つのタイプであるリチウムイオンバッテリーには、重要な技術的および商業的な用途がある。リチウムイオンバッテリーは、現在、携帯電子機器用エネルギー貯蔵媒体の主要な形態であり、ハイブリッドおよび電気自動車などの新たな応用分野で、それらの需要がさらに増大する可能性がある。したがって、リチウムイオンバッテリー用に改善された材料構成要素が引き続き求められており、そのような構成要素の１つがバッテリーカソードである。新しい電極材料には、それらのコストをおそらくは低減させながら、リチウムイオンバッテリーの容量、レート特性、サイクル特性、および安全性を増大させる可能性がある。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＭｎ２Ｏ４などの現行の電極材料は、金属当たり０．５〜１  Ｌｉしか移動させない。
【０００６】
精力的な研究努力は現在、高エネルギー密度、低コスト、および高い安全性を有する新しいＬｉイオンバッテリーカソード材料を見出すことに、集中している。リン酸鉄カンラン石ＬｉＦｅＰＯ４の高い熱安定性およびレート特性により、リン酸系カソード材料がバッテリー業界からかなりの注目を集めている。しかし現行のリン酸塩電極材料は、比エネルギーおよびエネルギー密度に関して制限に直面しており、高エネルギー密度のリン酸系カソードが非常に求められている。
【０００７】
カソードのエネルギー密度は、２つのパラメーター：電圧と容量との積である。したがって、より高い電圧を有するがリン酸鉄に類似した容量を有する材料を求めることは、エネルギー密度を改善する１つのストラテジーである。これは例えば、ＬｉＦｅＰＯ４に類似した容量でより高い電圧を提供するＬｉＭｎＰＯ４に、強い興味が持たれる理由であるが、残念ながらＬｉＭｎＰＯ４は不十分なレート性能を示す。
【０００８】
しかし一般に、電圧の増大は、電解質の分解（商業用電解質は、４．５Ｖ付近までしか安定ではない）に関していくつかの問題をもたらす可能性があり、より高い電圧材料は、一般に充電状態でより低い固有の熱安定性を有し、それが安全性に関する問題を引き起こす。提案された代替のストラテジーは、より高い容量を有するリン酸塩材料を見出すことである。しかし、電気化学的プロセス中に遷移金属当たり１つのリチウムを交換するリン酸塩材料の容量は本質的に限定され、カンラン石ＬｉＦｅＰＯ４は既に、最も高い容積および重量容量を有する１電子リン酸塩カソードの中にある。
【０００９】
リン酸塩系カソードの容量を増大させる別の選択肢は、多電子系（即ち、活性遷移金属当たり複数のリチウムをサイクルさせ得る材料）を使用することである。しかし、有機電解質の安定性ならびにカソードの構造安定性に起因した動作電圧に対する制約が、この目標に到達するのを難しくしている。実用的な多電子レドックス対の選択は、リン酸塩に限定される。リン酸塩で最も一般的な、＋２／＋４  ２電子レドックス対の場合、＋３／＋４電圧は現行の電解質（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏなど）には高過ぎ、または＋２／＋３対は電圧が低過ぎる（例えば、ＶおよびＭｏ）。この電圧の制約は、実際の使用から、＋２／＋４対で使用することができる多くの潜在的なリン酸塩系構造を除外する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記にて論じたように、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＭｎ２Ｏ４などの現行の電極材料は、限定された容量、限定された安全性、限定された安全性、限定されたレート特性、および高コストがいくらか入り混じった問題を免れない。現行の材料よりも大きい容量、安全性、レート特性、および安定性を有するがそれでも商業生産で実現可能な電極材料が、求められている。
【００１１】
一般に本発明は、電極材料、例えば高密度、低コスト、および高い安全性の新規なカソード材料に関する。挿入および脱リチウム化においてリチウムに順応できることが公知の結晶構造の、異なる遷移金属の混合に基づく電圧設計のストラテジーを、本明細書に提示する。＋２／＋３対上で活性な金属（例えば、Ｆｅ）と、＋３／＋５または＋３／＋６対上で活性な元素（例えば、ＶまたはＭｏ）とを混合することによって、高容量多電子カソードが、適切な電圧ウィンドウ内に設計される。混合のストラテジーは、ＬｉＭＰ２Ｏ７ピロリン酸塩、ならびにＬｉＭＰＯ４（ＯＨ）およびＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆタボライトとその他の適切な材料に、適用可能である。カソード材料として問題となっているいくつかの新しい化合物が、同定される。これらの材料の実験実施例の、首尾良くなされる調製および試験について、本明細書に記述する。
【００１２】
本明細書で論じられるいくつかの実施形態は、商業用電解質の電圧安定性ウィンドウ内で活性な多電子材料に関し、この材料は、＋２／＋４対を活性化させるために適切な部位を保有する結晶構造の２種の遷移金属を混合することによって、調製される。２から４．５Ｖの電圧ウィンドウ内で活性な＋２／＋３対を有する１種の遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＣｒ）と、ＶまたはＭｏ（電圧＜４．５Ｖの場合に＋５または＋６まで活性化することができる）とを混合することにより、第１の元素の＋２／＋３対ならびに第２の元素の＋３／＋５または＋３／＋６対を活性化する可能性を有する化合物が形成される。遷移金属当たり複数のリチウムを、より高容量をもたらす本明細書で論じられるいくつかの実施形態による化合物と交換してもよい。本明細書で論じられるいくつかの実施形態は、ＬｉＦｅＰＯ４よりも潜在的に高いエネルギー密度と魅力的な電圧とを有する新規な混合化合物に関する。
【００１３】
本発明は、本明細書に記述される電極材料を調製する方法にも関する。改善されたエネルギー密度および電圧を有する新規な化合物をもたらす合成技法を、本明細書に提示する。
【００１４】
本明細書に記述される一態様は、一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸ（式中、Ｍは、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｍ’は、群［Ｍｏ、Ｖ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｘは、リン酸塩を含む化学基であり；ｘ＋ｙは、０．９から１．１の間の値を有し；ａは、０から２ｘ＋ｙの間の値を有する）の化合物に関する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸの化合物は、少なくとも部分的に結晶質形態にある。いくつかの実施形態では、化合物は、同じ結晶構造のＭとＭ’の両方を有する結晶を含む。いくつかの実施形態では、結晶は、一般式とほぼ同じである式を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、ａが０．９から１．１の間の値を有する。いくつかの実施形態では、ｘ＋ｙが１の値を有する。いくつかの実施形態では、ｘが０．３から０．７の間の値を有する。いくつかの実施形態では、ｘが約０．５の値を有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、Ｍは、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの単一元素である。いくつかの実施形態では、Ｍ’は、［Ｍｏ、Ｖ］からの単一元素である。いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４Ｆ、もしくはＰＯ４（ＯＨ）、またはこれらの化学基の混合物である。
【００１８】
いくつかの実施形態では、Ｍ’がバナジウムであり、ｘおよびｙが共に０．５の値を有し、Ｍがコバルトであり、ＸがＰＯ４ＦまたはＰＯ４（ＯＨ）である。いくつかの実施形態では、Ｍ’がモリブデンであり、ｘおよびｙが共に０．５の値を有し、Ｍが、［Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの単一元素であり、ＸがＰＯ４Ｆである。
【００１９】
本明細書に記述される別の態様は、上記段落に記述される態様および／または実施形態のいずれかによる化合物（例えば、一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸ（式中、Ｍは、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｍ’は、群［Ｍｏ、Ｖ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｘは、リン酸塩を含む化学基であり；ｘ＋ｙは、０．９から１．１の間の値を有し；ａは、０から２ｘ＋ｙの間の値を有する）の化合物）を含有する電極を有する、再充電可能なバッテリーに関する。
【００２０】
本明細書に記述される別の態様は、電気化学セルの電極の製造に使用される調合物に関し、この調合物は、上記段落に記述される態様および／または実施形態のいずれかによる化合物（例えば、一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸ（式中、Ｍは、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｍ’は、群［Ｍｏ、Ｖ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｘは、リン酸塩を含む化学基であり；ｘ＋ｙは、０．９から１．１の間の値を有し；ａは、０から２ｘ＋ｙの間の値を有する）の化合物）を含む。いくつかの実施形態では、調合物の電極が正極であり、電気化学セルが再充電可能なバッテリーでありまたは再充電可能なバッテリーの部分を形成する。
【００２１】
本明細書に記述されるさらに別の態様は、上述の態様および／または実施形態のいずれかによる化合物（例えば、一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸ（式中、Ｍは、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｍ’は、群［Ｍｏ、Ｖ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｘは、リン酸塩を含む化学基であり；ｘ＋ｙは、０．９から１．１の間の値を有し；ａは、０から２ｘ＋ｙの間の値を有する）の化合物）の使用に関する。いくつかの実施形態では、電極が正極であり、電気化学セルが、再充電可能なバッテリーでありまたは再充電可能なバッテリーの部分を形成する。いくつかの実施形態では、使用方法は、電気エネルギーの貯蔵を対象とする。
【００２２】
本明細書に記述される別の態様は、上述の態様および／または実施形態のいずれかによる化合物を調製するための方法に関し、原子Ｍおよび原子Ｍ’は、Ｌｉ原子の供給源およびリン酸塩含有化学基の供給源と一緒になり、反応して、化合物（例えば、一般式ＬｉａＭｘＭ’ｙＸ（式中、Ｍは、群［Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｍ’は、群［Ｍｏ、Ｖ］からの元素またはこの群からの元素の組合せであり；Ｘは、リン酸塩を含む化学基であり；ｘ＋ｙは、０．９から１．１の間の値を有し；ａは、０から２ｘ＋ｙの間の値を有する）の化合物）を形成する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、所望の割合にあるＭ、Ｍ’、Ｌｉ、およびリン酸塩の混合水溶液を調製し、その後、この水溶液を高温高圧条件に供して化合物を形成させる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、高温は２００℃よりも高く、高圧は、その温度での水の蒸気圧に等しいか高い。いくつかの実施形態では、Ｍの１種またはいくつかの固体塩と、Ｍ’の１種またはいくつかの塩とがＬｉ３ＰＯ４と一緒になって、ひとまとめにボールミリングされ、その後、ボールミリングされた混合物の温度を高温まで上昇させる。いくつかの実施形態では、高温が少なくとも７００℃である。
【００２５】
いくつかの実施形態では、Ｍの１種またはいくつかの固体塩が、Ｍの酸化物またはフッ化物であり、Ｍ’の１種またはいくつかの固体塩が、Ｍ’の酸化物またはフッ化物である。いくつかの実施形態では、混合物の温度が前記高温にまで上昇した後、混合物から不純物を除去するために、得られた材料を溶媒による処理に供する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、化合物が熱力学的に安定である。いくつかの実施形態では、熱力学的安定性は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８年、２０巻、１７９８〜１８０７頁」に記載される方法により評価し、それによれば化合物は、前記方法から得られた「閉包上方エネルギー」というパラメーターが０に等しい場合に熱力学的安定であるとみなされる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、化合物は、２Ｖから４．５Ｖの間の電圧で、化合物の分子当たり２ｘ＋ｙのリチウム原子を交換することが可能である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、化合物は、ドーパントも含む。いくつかの実施形態では、ドーパントは、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、チタン、銅、銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、フッ素、硫黄、イットリウム、タングステン、ケイ素、および鉛からなる群から選択される。上記実施形態の元素に関する記述は、本発明のこの態様にも同様に適用することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態では、化合物は、［ＬｉＦｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＣｏ０．５Ｖ０．５（Ｐ２Ｏ７）、ＬｉＦｅ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＭｎ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）（ＯＨ）、ＬｉＭｎ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＭｎ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）（ＯＨ）、ＬｉＭｎ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＺｎ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＭｇ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ］からなる群から選択されるメンバーである。
【００３０】
本発明の目的および特徴は、以下に示す図面および特許請求の範囲を参照することによって、より良く理解することができる。図面は、必ずしも正しい縮尺にあるわけではなく、代わりに、本発明の原理を示すことに、概して重点を置いている。図面では、同様の符号は、様々な図の全体を通して同様の部分を示すのに使用される。
【００３１】
本発明は、特定の実施例および特定の実施形態を参照しながら本明細書において特に図示され記述されるが、当業者なら、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形および詳細に様々な変更を行ってもよいことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、リン酸塩中の種々のレドックス対に関する、平均速度対容量のプロットである。電圧は、ハイスループットＧＧＡ＋Ｕ計算を通して計算的に得たが、容量は、実現可能な最大容量に該当する。この図は、Ｈａｕｔｉｅｒら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、２３巻、３９４５〜３５０８頁から再現される。
【００３３】
【図２】図２は、ＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）（三角形）、ＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆ（ダイヤモンド形）、およびＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）構造（円形）で活性な種々のレドックス対に関して計算された電圧のプロットである。リン酸塩（即ち、Ｐ５＋イオンを含有する化合物）の脱リチウム化に関する平均電圧も、黒色十字形によって示される。図２の中央の破線は、商業用電解質での近似電圧安定性限界を示す。
【００３４】
【図３】図３は、遷移金属混合ストラテジーのスキームである。ＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）の遷移金属部位でのＭｎとＶとの混合が、例として示される。全ての例示される電圧値は、ＧＧＡ＋Ｕ計算からのものである。
【００３５】
【図４】図４は、純粋および混合化合物（ＬｉＭ０．５Ｖ０．５Ｘ（但し、Ｘ＝Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰＯ４Ｆ））に関する、電圧対容量のプロットである。タボライトＬｉＭＰＯ４Ｆはダイヤモンド形のマークで示され、ＬｉＭＰＯ４（ＯＨ）は円形のマークで示され、ＬｉＭＰ２Ｏ７は三角形のマークで示される。単一遷移金属化合物は、それらの遷移金属によりマークされ、混合化合物は、破線により分離された２種の混合遷移金属（例えば、Ｆｅ−Ｖ、Ｍｎ−Ｖ）によってマークされる。比エネルギーの等値線は、図４において３本の曲線として示される。図４では、電圧プロファイルがいくつかの電圧ステップを含有する場合に平均電圧をプロットした。特定の電圧ステップは、以下の表２で得ることができる。
【００３６】
【図５】図５は、純粋および混合化合物（ＬｉＭ０．５Ｍｏ０．５Ｘ（但し、Ｘ＝Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰＯ４Ｆ））に関する電圧対容量のプロットである。タボライトＬｉＭＰＯ４Ｆはダイヤモンド形のマークで示され、ＬｉＭＰＯ４（ＯＨ）は円形のマークで示され、ＬｉＭＰ２Ｏ７は三角形のマークで示される。単一遷移金属化合物は、それらの遷移金属によりマークされ、混合化合物は、破線により分離された２種の混合遷移金属によってマークされる。比エネルギーの等値線は、図５において３本の曲線として示される。図５では、電圧プロファイルがいくつかの電圧ステップを含有する場合に平均電圧をプロットした。特定の電圧ステップは、以下の表３で得ることができる。
【００３７】
【図６】図６は、いくつかの公知のカソード材料の充電状態（黒色四角形）と、提示された混合遷移金属化合物（ＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆ化合物に関してはダイヤモンド形、ＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）に関しては円形、ＬｉＭＰ２Ｏ７に関しては三角形）とに関する、臨界酸素化学ポテンシャル対理論的比エネルギーのプロットである。公知の化合物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル、ＬｉＭｎＰＯ４、およびＬｉＦｅＰＯ４カンラン石、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆタボライト、層状化ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２である。酸素放出に関して高酸素化学ポテンシャルを有する材料は、熱的により不安定である。図６に示される全ての結果は、ＧＧＡ＋Ｕ計算からのものである。黒色破線は、ビジュアルガイドである。このビジュアルガイドの右にある新しい材料は、公知の材料に比べて充電状態での熱安定性および比エネルギーが改善されることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
特許請求の範囲に記載される発明の装置、物品、方法、およびプロセスは、本明細書に記述される実施形態からの情報を使用して開発された変形例および適応例を包含することが企図される。本明細書に記述される装置、物品、方法、およびプロセスの適応および／または修正は、当業者が行うことができる。
【００３９】
明細書全体を通して、装置および物品が特定の構成要素を有する（ｈａｖｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、もしくは含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記述される場合、またはプロセスおよび方法が特定のステップを有する（ｈａｖｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、もしくは含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記述される場合、さらに、列挙される構成要素から本質的になる、または列挙される構成要素からなる本発明の装置および物品があり、かつ列挙される処理ステップから本質的になる、または列挙されるステップからなる本発明によるプロセスおよび方法があることが企図される。
【００４０】
ステップの順序またはある動作を行うための順序は、本発明が実施可能なままである限り重要ではないことを、理解すべきである。さらに、２つ以上のステップまたは動作を同時に実行してもよい。
【００４１】
本明細書において、例えば背景技術のセクションで任意の刊行物について述べている内容は、その刊行物が、本明細書に提示される特許請求の範囲のいずれかに関する従来技術として働くことを認めたものではない。背景技術のセクションは、明瞭にするために提示され、任意の特許請求の範囲に関する従来技術の記述であることを意味しない。
【００４２】
本紙において、商業用電解質の電圧安定性ウィンドウで活性な多電子材料を設計するためのストラテジーは、＋２／＋４対を活性化するための適切な部位を保有する結晶構造の２種の遷移金属を混合することによる。２から４．５Ｖの電圧ウィンドウで活性な＋２／＋３対を有する１種の遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＣｒ）と、ＶまたはＭｏ（電圧＜４．５Ｖで、＋５または＋６まで活性化することができる）とを混合することにより、第１の元素の＋２／＋３対ならびに第２の元素の＋３／＋５または＋３／＋６対を活性化する可能性を有する化合物を形成することができる。したがって遷移金属当たりの複数のリチウムを理論上は交換することがき、より高い理論容量をもたらすことができる。
【００４３】
混合ストラテジーとそのいくつかのリン酸塩系構造への適用を詳述した後、従来技術のアブイニシオ計算（Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，  Ｋ．ら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９６年、９２巻、１〜１０頁、およびＣｅｄｅｒ，  Ｇ．ら、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２０１１年、３６巻、１８５から１９１頁）を使用して、それら設計された化合物の安定性および電圧、ならびにそれらの理論的比エネルギー、エネルギー密度、および充電状態での熱安定性の計算を行う。この分析から、ＬｉＦｅＰＯ４よりも潜在的に高いエネルギー密度を有しかつ魅力的な電圧を有するいくつかの新規な混合化合物について論じ、提示する。
【００４４】
全てのアブイニシオ計算は、Ｐｅｒｄｅｗ−ＢｕｒｋｅおよびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）（Ｐｅｒｄｅｗ，  Ｊ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９６年、７７巻、３８６５〜３８６８頁）によってパラメーターで表された一般勾配近似（ＧＧＡ：ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）汎関数を使用して、密度汎関数理論（ＤＦＴ：ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ）フレームワークで行った。遷移金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、およびＭｏには、Ｕパラメーターが割り当てられて、ＧＧＡに存在する自己相互作用誤差を補正した。このＵパラメーターを、Ｗａｎｇら（Ｗａｎｇ，Ｌ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００６年、７３巻、１９５１０７頁；およびＫｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ，  Ｏ．ら、Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６版；Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、１９９３年；５章、２５７〜３２３頁）の手法に従って、Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ表からの実験２元酸化物形成エネルギーに当て嵌めた。
【００４５】
コバルトの場合、５．７ｅＶのＵを使用した。全ての化合物は、少なくとも５００／（単位セル中の原子数）ｋ点のｋ点密度を有するそれらの強磁性状態で初期状態にした。フルオロ−タボライトに関する先の研究（Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｔ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、２３巻、３８５４〜３８６２頁）と、ＬｉｘＭＰＯ４（ＯＨ）およびＬｉｘＭＰ２Ｏ７（但し、ｘ＝０、１、２、およびＭ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ）に関する反強磁性計算は、反強磁性および強磁性構造の間のエネルギーの差が小さいことを示した（７ｍｅＶ／原子未満）。
【００４６】
Ｖｉｅｎｎａ  アブイニシオソフトウェアパッケージ（ＶＡＳＰ：Ｖｉｅｎｎａ  ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）を、平面補強波（ＰＡＷ：ｐｌａｎｅ−ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｗａｖｅ）擬ポテンシャルと共に使用した。計算は、数ｍｅＶ／原子以内で収束することを予測した。全てのＶＡＳＰ計算は、ＡＦＬＯＷコード（Ｃｕｒｔａｒｏｌｏ，  Ｓ．ら、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２年、５８巻、２２７〜２３５頁）を使用して実行し、ハイスループットアブイニシオ方法論およびパラメーターに関するさらなる詳細は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＪａｉｎら、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１年、５０巻、２２９５〜２３１０頁に見出すことができる。
【００４７】
熱力学的安定性は、アブイニシオ計算総エネルギーを使用して評価した。任意の相の安定性は、その他の相を、その他の相または凸閉包構造を使用して同じ組成をもたらす相の線形組合せと比較することによって評価した。安定性分析は、ＩＣＳＤデータベースに存在する全ての化合物と、Ｈａｕｔｉｅｒ，  Ｇ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、２３巻、３９４５〜３５０８頁で予測されるひと組のリン酸塩とに対して行った。ＧＧＡおよびＧＧＡ＋Ｕ計算は、Ｊａｉｎらの方法論（Ｊａｉｎら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２０１１年、８４巻、０４５１１５頁）を使用して組み合わせた。任意の化合物の安定性は、化合物の分解エネルギーの大きさを示す、閉包上方エネルギーを評価することによって定量した。閉包上方エネルギーは、常に正であり、化合物が分解してひと組の代替相になる熱力学的駆動力を測定する。熱力学的に安定な化合物は、安定相の凸閉包の部分であるので、０ｍｅＶ／原子の閉包上方エネルギーを有する。
【００４８】
材料からのリチウムの抽出に関連したリチウム金属アノードに対する電圧は、Ａｙｄｉｎｏｌら、Ｊ．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  １９９７年、５６巻、１３５４〜１３６５頁に提示される方法論を使用して計算した。電圧に対するエントロピーの関与は無視した。
【００４９】
リチウムの特定の秩序化（即ち、部分的な脱リチウム化）がわかっていない場合、Ｈａｒｔら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００８年、７７巻、２２４１１５頁により開発されたものに類似した列挙秩序化アルゴリズムを使用し、最も低い静電エネルギーに関連した秩序化が、同参考文献におけるＥｗａｌｄ  ｓｕｍにより計算されたものになるよう選択した。
【００５０】
ポテンシャルリチウム挿入部位は、静電位モデルによって生成したポテンシャルエネルギー表面の稠密グリッドサーチを使用して明らかにした。このポテンシャルモデルは、結合原子価法から誘導され、Ａｄａｍｓ，  Ｓ．およびＲａｏ，  Ｒ．Ｐ．、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ：  ＰＣＣＰ  ２００９年、１１巻、３２１０〜６頁により最近開発されたものに類似している。
【００５１】
安全性または熱安定性は、酸素気体の発生を経て平衡時に化合物を分解するのに必要な酸素化学ポテンシャルを評価することによって、Ｏｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１０年、１２巻、４２７〜４３０頁にあるように計算した。この手法は平衡プロセス、および酸素気体のみからの反応に対するエントロピー寄与を想定している。酸素化学ポテンシャル参照（μＯ２＝０ｍｅＶ）は、ＪＡＮＡＦ表で作表された酸素のエントロピーと、Ｗａｎｇら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２００６年、７３巻、１９５１０７頁およびＣｈａｓｅ，  Ｍ．  Ｗ．、ＮＩＳＴ−ＪＡＮＡＦ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔａｂｌｅｓ；  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：  Ｗｏｏｄｂｕｒｙ、ＮＹ、１９９８年から得た当て嵌められた酸素分子エネルギーとに従って、２９８Ｋで空気になるように選択した。酸素化学ポテンシャル範囲（この参照に対して）は、Ｈａｕｔｉｅｒら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０年、２２巻、３７６２〜３７６７頁の補足情報において、典型的な２元酸化物の場合に見出すことができる。
２電子対に関する単一（ｓｉｎｇｅ）遷移金属リン酸塩の限界
【００５２】
図１は、１電子カソードの場合にリン酸塩で実現可能な最大重量容量に対する、比較的安定な化合物の脱リチウム化から予測される計算された平均電圧を示す。各データ点はレドックス対に対応し、約４．５Ｖの商業用電解質の安定性の限界は、水平破線として示す。イソ特異的エネルギー（６００Ｗｈ／ｋｇおよび８００Ｗｈ／ｋｇ）の破線も図示する。最も一般的なリン酸塩カソード材料、ＬｉＦｅＰＯ４カンラン石は、約６００Ｗｈ／ｋｇの比エネルギーを有する。
【００５３】
図１から、１電子リン酸塩カソードでＬｉＦｅＰＯ４の重量容量（即ち、１７０ｍＡｈ／ｇ）を打ち負かすことが難しくなることを観察することができる。比エネルギーの増大は、ＬｉＦｅＰＯ４に類似した容量およびそれよりも高い電圧を有するが妥当な範囲に電圧を保持する電極を使用することによって実現することができる。Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋対は、この目的に理想的な標的であるが、ＬｉＭｎＰＯ４は満足のいく電気化学性能を商業化できるようにすることがまだ実証されていない。
【００５４】
ＬｉＮｉＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４などのその他のカンラン石系材料は、４．５Ｖよりも著しく高い電圧を示すが、電極の安定性および充電カソードの高酸化強度により限定される傾向がある。比エネルギーを上昇させる代替のストラテジーは、多電子系を使用することである。図１から、＋２／＋４対を見出すのが難しくなる可能性があり、そのために＋２／＋３および＋３／＋４対が共に３から４．５Ｖウィンドウで活性になることを観察することができる。所与の元素では、＋２／＋３対が問題となるが、＋３／＋４対は電圧が高過ぎる傾向があり（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＣｒ）、または＋３／＋４対は４．５Ｖよりも低くなるが、＋２／＋３対は非常に低くなる（例えば、ＶおよびＭｏ）。
【００５５】
この電圧の問題は、高容量＋２／＋４リン酸塩系カソード（例えば、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ）の開発における、基本的な難題の１つである。ある稀な結晶構造においてのみ、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋対は、最近提示されたＬｉ３Ｍｎ（ＣＯ３）（ＰＯ４）カルボノリン酸塩（例えば、Ｈａｕｔｉｅｒ，  Ｇ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２０１２年、８５巻、１５５２０８頁；Ｃｈｅｎ，  Ｈ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１２年、２４巻、２００９〜２０１６頁；およびＣｈｅｎ，  Ｈ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１２年、１３４巻、１９６１９〜１９６２７頁）のように４．５Ｖよりも低い電圧で活性とすることができる。
【００５６】
一方、バナジウムおよびモリブデン系化合物は、１電子対としてより低い最大重量容量であることを免れないが、リン酸塩（即ち、Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋およびＶ３＋／Ｖ５＋）では３から４．５Ｖの電圧ウィンドウ内で多電子活性に関する独自のポテンシャルを有する。いくつかの先の研究は、バナジウムの化学的性質（例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３  ＮＡＳＩＣＯＮ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、およびＬｉ９Ｍ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２、但しＭ＝ＶまたはＭｏ）に焦点を当てたが、高容量、高速かつ高度可逆性Ｌｉ抽出および挿入を可能にする結晶構造を有するバナジウムまたはモリブデン系２電子カソードは、まだ見出されていない。
ＬｉＭＸ化合物（但しＸ＝ＰＯ４Ｆ、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰ２Ｏ７）の、計算による電圧および安定性
【００５７】
リン酸塩における＋２／＋３対と＋３／＋４対との間の電圧の不一致は、＋２／＋３対を使用した可逆的リチウム挿入ならびに＋３／＋４対を使用した脱リチウム化に関して電気化学的に活性であることが示されたいくつかの公知のリン酸塩系結晶構造が、実際の適用から除外されるので、残念なことである。一般式ＬｉＭＸ（但し、ＸはＰＯ４Ｆ、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰ２Ｏ７であり、Ｍはａ＋３レドックス活性金属である）の、挿入中にかなりの量のＬｉを収容することが示され（ＬｉＭＸ＋ｘＬｉ→Ｌｉ１＋ｘＭＸ）、ならびに大きな構造不安定性なしにトポタクティック脱リチウム化を可能にする（ＬｉＭＸ→Ｌｉ１−ｙＭＸ＋ｙＬｉ）いくつかの結晶構造がある。フルオロリン酸塩タボライトＬｉＭＰＯ４Ｆに関し、可逆的プロセスは、挿入反応については鉄、チタン、およびバナジウムの形で、脱リチウム化ではチタンおよびバナジウムの形で実証された。同様に、タボライトヒドロキシリン酸塩ＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）は、最近になって鉄の形で示されたように１つのＬｉを挿入することができ（Ｐａｄｈｉ，  Ａ．ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９７年、１４４巻、１６０９〜１６１３頁）、適切な＋３／＋４対の場合には、脱リチウム化して１つのＬｉを除去することができる。一方、ＬｉＭＰ２Ｏ７構造は、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＴｉＰ２Ｏ７、およびＬｉＶＰ２Ｏ７で、遷移金属当たり０．５Ｌｉを挿入する場合に電気化学的に活性であることが公知である。さらに、Ｂａｒｋｅｒら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５年、８巻、Ａ２８５頁は、ＬｉＶＰ２Ｏ７からの完全に可逆的なリチウムデインターカレーションを実証した。これら３つの構造は、挿入および脱リチウム化に適切なＬｉ部位を有しかつ高い理論容量をもたらすことができるが、遷移金属当たり２つの部位を使用することができる場合（最大で、ＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）の場合は２２４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）の場合は３０２ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆの場合は２９９ｍＡｈ／ｇ）、＋２／＋３および＋３／＋４対の電圧の不一致により、この大容量をこれまでは送出することができなかった。
【００５８】
図２は、タボライトＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆ（ダイヤモンド形）、ＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）（円形）、およびピロリン酸塩ＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）（三角形）での一般的なレドックス対に関する、計算による電圧を示すことによって、それらの構造における電圧不一致を示す。
【００５９】
ＭｏおよびＶ以外の全ての元素に関し、＋３／＋４対は、全ての構造においてその電圧が高過ぎる。一方、バナジウムおよびモリブデンは、それらの＋２／＋３対に関して非常に低い電圧を示し、純粋なバナジウムまたはモリブデン化合物は低い平均電圧で動作するようになり、このとき２つの対の間には非常に重要な電圧ステップがある。リン酸塩の大きいプール（即ち、Ｌｉ−Ｍ−Ｐ−Ｏ化学系（但し、Ｍはレドックス活性元素）に属する化合物）で得られた平均電圧も、図２において黒色十字形によって示され、計算された電圧も以下の表１に示される。
【表１−１】
2016508946.tif 000002
【表１−２】
2016508946.tif 000003
【００６０】
１電子の挿入（Ｌｉ１＞Ｌｉ２）および１電子の除去（Ｌｉ１＞Ｌｉ０）に関する、計算された電圧を表１に示す。既に存在する実験情報がＩＣＳＤに示される場合、ＩＣＳＤ参照番号が提示される。対応するエントリーがＩＣＳＤにはないが文献または特許からの情報にある化合物の場合、関連ある文書が参照される。参照４５は、Ｂａｒｋｅｒ，  Ｊ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００３年、１５０巻、Ａ１３９４頁を指す。参照４７は、Ｒａｍｅｓｈ，  Ｔ．  Ｎ．ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０年、１３巻、Ａ４３頁を指す。ＩＣＳＤは、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）Ｆエントリーを指すが、このエントリーは、計算論文およびＬｉ２Ｆｅ（ＰＯ４）Ｆの脱リチウム化構造からのものである。参照５３は、Ｂａｒｋｅｒ，  Ｊ．ら、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ、２００７年を指す。
【００６１】
図２は、考えられる種々の構造の中での、電圧のいくつかの傾向を示す。全ての＋２／＋３対の場合、ピロリン酸塩（三角形）が最も高い電圧を有し、その後にフルオロリン酸塩（ダイヤモンド形）、およびヒドロキシリン酸塩（円形）が続く。フルオロリン酸塩は、フッ素の影響によって電圧がより高くなることが予測され、ピロリン酸塩（Ｐ２Ｏ７基）は、オルトリン酸塩（ＰＯ４基）よりも僅かに高い電圧を有することが既に示されている。図２に見られるように、＋２／＋３対は、先のハイスループット研究（図２の黒色十字形）で与えられた平均値よりも、電圧が全て低い。これは、＋２／＋３対を使用した安定な＋２化合物の脱リチウム化からのものである、Ｈａｕｔｉｅｒ，  Ｇ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、２３巻、３９４５〜３５０８頁の平均値と矛盾せず、一方、本明細書で論じられるいくつかの実施形態による＋２／＋３電圧は、安定な＋３化合物への挿入によって得られる。電圧は、充電（脱リチウム化）状態と放電（リチウム化）状態との間のエネルギーの差に正比例するので、それらの充電状態で安定な化合物は、同じレドックス対に関し、放電状態で安定な化合物よりも低い電圧を示すことになる。
【００６２】
計算された電圧は、報告された電気化学的測定がなされたいくつかの化合物に関する実験と比較することができる。ＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）構造への挿入は、バナジウムに関しては２．０Ｖで（Ｕｅｂｏｕ，  Ｙ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ２００２年、１４８巻、３２３〜３２８頁）、鉄に関しては２．９Ｖで（Ｐａｄｈｉ，  Ａ．ら、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９７年、１４４巻、１６０９〜１６１３頁）の実験により報告されている。これらの実験により報告された値は共に、それぞれ２．０Ｖおよび３．１Ｖの本明細書での計算値に一致する。ＬｉＶ（Ｐ２Ｏ７）化合物の脱リチウム化は、一方で、４．１Ｖと４．０Ｖとの間で報告されている。これは計算値３．８Ｖ（Ｂａｒｋｅｒ，  Ｊ．ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５年、８巻、Ａ２８５頁）よりも僅かに高い。
【００６３】
ピロリン酸塩の、マンガンを含む形ＬｉＭｎ（Ｐ２Ｏ７）は公知であるが、電気化学的性質はこれまで、この材料に関して報告されてこなかった。ピロリン酸クロム、ＬｉＣｒ（Ｐ２Ｏ７）は、３．１Ｖから３．５Ｖの間のＣｒ３／Ｃｒ４対に関して電気化学的に活性であることが報告され（Ｂｈｕｖａｎｅｓｗａｒｉ，  Ｇ．  Ｄ．；  Ｋａｌａｉｓｅｌｖｉ，  Ｎ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ  ２００９年、９６巻、４８９〜４９３頁）、これは計算（５Ｖ）に一致していない。しかし実験研究は、電気化学的プロセスがトポタクティック挿入の結果であることを証明しなかった。Ｍａｒｘら（Ｄａｌｔｏｎ  ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｅｎｇｌａｎｄ  ：  ２００３年）２０１０年、３９巻、５１０８〜５１１６頁）は、現在の計算値２．４Ｖに一致する、２．６Ｖから２．３Ｖの間でのＬｉＦｅ（ＰＯ４）（ＯＨ）への挿入を測定し、脱リチウム化に関しては４．７Ｖまで活性は報告されず（Ｆｅ３／Ｆｅ４対の活性化）、これは現在の計算値５Ｖにも一致している。
【００６４】
鉄を含む形は、報告された電気化学的測定値を持つヒドロキシリン酸塩タボライトのみである。バナジウムＬｉＶ（ＰＯ４）（ＯＨ）は、Ｂａｒｋｅｒらの米国特許第６，９６４，８２７号によりカソードとして特許付与されているが、この材料に関する報告は、科学文献に提示されていない。脱リチウム化または挿入の報告は、公知のＬｉＭｎ（ＰＯ４）（ＯＨ）に関して見出されておらず；リチウム拡散測定のみが存在する（例えば、Ａｒａｎｄａ，  Ｍ．ら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ  １９９２年、３１巻、１０９０〜１０９２頁；  Ａｒａｎｄａ，  Ｍ．ら、Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９９３年、６５巻、４０７〜４１０頁；およびＡｒａｎｄａ，  Ｍ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７年、１３２巻、２０２〜２１２頁により明示される）。研究された３つのファミリーから、フルオロリン酸塩タボライトははるかに、バッテリー業界から最も関心を集めるものである。
【００６５】
Ｒａｍｅｓｈら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０年、１３巻、Ａ４３頁）は、現在の計算値２．８Ｖに一致する２．９Ｖでの、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）Ｆへの電気化学的Ｌｉ挿入について報告した。バナジウムタボライトＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆの電圧は、脱リチウム化の場合には４．２Ｖで、挿入の場合には１．８Ｖで測定した。挿入の値は計算値１．７Ｖに近いが、脱リチウム化に関して計算された電圧は実験値よりも０．４Ｖ少なく見積もられ、これは通常のＧＧＡ＋Ｕ誤差よりも大きい。本明細書で実験により得られた全ての値は、Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｔら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、２３巻、３８５４〜３８６２頁に論じられたタボライトに関する先の計算作業に矛盾していない。
【００６６】
Ｌｉ挿入で格子間部位を設けかつリチウム除去後に安定性を与えることに加え、タボライトＬｉＭ（ＰＯ４）ＦおよびＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）ならびにＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）構造は、非常に一般的でありかつほぼ任意の＋３レドックス活性遷移金属に関して安定である。表１は、問題となっている３つの構造のＶ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｏに関し、閉包上方エネルギー（即ち、０Ｋで、より安定な相に分解するエネルギー）を示す。これらの化合物のいくつかは、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に存在せず、以前は決して合成することができなかったが、それらの全ては、その他の相への分解から１０ｍｅＶ／原子以内にあり、これは典型的なＤＦＴ誤差の十分範囲内にある。
理論容量を増大させるための遷移金属混合ストラテジー
【００６７】
いくつかの実施形態では、混合ストラテジーの裏にある特に興味のある考えは、良好なインターカレーションカソードであることが公知の結晶構造を持つＬｉＭ０．５Ｍ’０．５Ｘ化合物（但し、Ｘ＝Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＣｏ、Ｍ’＝ＶまたはＭｏ）を形成することである。十分高い電圧で＋２に還元され得るイオン種（Ｍ＝Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、またはＣｏ３＋）と、４．５Ｖよりも低い電圧で＋３から＋５または＋６のいずれかに酸化されることが可能な（図２参照）イオン種（Ｍ’＝Ｖ３＋またはＭｏ３＋）とを混合することにより、１種の活性元素からなる化合物の場合よりも高い容量を実現することができる。事実、Ｖ３＋およびＭｏ３＋が中程度の電圧で最大Ｖ５＋およびＭｏ５＋まで酸化する可能性を使用して、ＬｉＭ０．５Ｍ’０．５Ｘ固溶体の完全なデインターカレーションを：
Ｌｉ（Ｍ３＋）０．５（Ｍ’３＋）０．５Ｘ→（Ｍ３＋）０．５（Ｍ’５＋）０．５Ｘ＋Ｌｉ      （１）
により予測することができる。
【００６８】
さらに、Ｍ３＋種の還元を経たリチウム挿入は：
Ｌｉ（Ｍ３＋）０．５（Ｍ’３＋）０．５Ｘ＋０．５Ｌｉ→Ｌｉ１．５（Ｍ２＋）０．５（Ｍ’３＋）０．５Ｘ      （２）
により依然可能である。
【００６９】
完全反応は、遷移金属当たり１．５電子の交換に該当し、１電子対を使用した場合よりも高い最大理論容量（最大２２７ｍＡｈ／ｇ）を達成可能にする。このストラテジーは、これらの構造が、単一金属で作製された場合にＭ２＋／Ｍ３＋／Ｍ４＋陽イオンを収容するだけであるが遷移金属は適切な＋２／＋３および＋３／＋４レドックス対を持たないという問題に対処する。ＶまたはＭｏの高電圧２電子レドックス活性と＋２／＋３対の単一電子とを組み合わせることにより、妥当な電圧範囲で高容量を実現することができる。
【００７０】
混合プロセスを、例としてＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）に関して図３に示す。個々にマンガンおよびバナジウム化合物は、限定有効容量を有することを免れない。マンガン化合物ＬｉＭｎ（Ｐ２Ｏ７）からの脱リチウム化は、非常に高い電圧（４．７Ｖ）を必要とし、したがって化合物は、１１３ｍＡｈ／ｇの限定有効容量を有する（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋対を使用した１つのＬｉの挿入による）。一方、ＬｉＶ（Ｐ２Ｏ７）は、理論上、バナジウム当たり１つのＬｉを挿入かつ除去することができた。しかし、挿入プロセスは低電圧で行われ、２電子容量を重要な電圧ステップ（１．８Ｖ）でかつ低い平均電圧（２．９Ｖ）で再充電可能（ｒｅａｃｈａｂｌｅ）にするだけである。これらの特徴は共に、実際のバッテリーカソードに有害である。ＭｎとＶとを遷移金属部位上で混合しかつＬｉＭｎ０．５Ｖ０．５（Ｐ２Ｏ７）を形成することにより、カソードは、高い理論容量（１６９ｍＡｈ／ｇ）、より低い電圧ステップ（０．８Ｖ）、およびより高い平均電圧（４Ｖ）で設計することができる。Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋、Ｖ３＋／Ｖ４＋、およびＶ４＋／Ｖ５＋対を使用することにより、遷移金属当たり１．５電子に該当する理論容量が実現可能である。
【００７１】
まとめると、本明細書で論じられるいくつかの実施形態による混合ストラテジーは、遷移金属当たり多数のリチウムを収容し易い構造フレームワーク、その２＋／３＋対に関し高電圧で活性な金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｏ）、および４．５Ｖよりも低い電圧で活性な多電子対を有する金属（例えば、ＶまたはＭｏ）を必要とする。そのような結晶構造にあるそれら２種の活性金属を混合することにより、妥当な電圧範囲で遷移金属当たり複数のリチウムを活性化するカソード材料を設計することができ；これらの材料は、単一金属化合物よりも著しく高い使用可能容量を提供することができる。
（バナジウム系化合物への混合ストラテジーの適用）
【００７２】
上記にて概説した一般的ストラテジーを使用して、Ｍ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏとＬｉＭ０．５Ｖ０．５Ｘ（但し、Ｘ＝Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰＯ４Ｆ）中のバナジウムとを混合した計算結果を本明細書に示す。図４は、種々の純粋および混合化合物であってＬｉＭＰＯ４Ｆ（ダイヤモンド形）、ＬｉＭＰＯ４（ＯＨ）（円形）、およびＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）（三角形）結晶構造にあるものの、電圧対容量のプロットを示す。単一遷移金属化合物は、それらの遷移金属によってマークされる。混合遷移金属化合物の平均電圧および容量は、破線により分離された２種の混合遷移金属によってマークされる。比エネルギーの等値線は、６００Ｗｈ／ｋｇ、７００Ｗｈ／ｋｇ、および８００Ｗｈ／ｋｇがマークされた破線で描かれる。４．６Ｖよりも低い計算電圧を有しかつ電圧ステップ＜２Ｖである送出可能な容量のみが、図には含まれる。ほとんどの純粋な化合物は、問題となっている比エネルギーに到達するのに十分高い容量を示さず（ＬｉＦｅＰＯ４の場合のように、＞６００Ｗｈ／ｋｇ）、混合遷移金属化合物は、より高い比エネルギーをもたらすことができる。
【００７３】
２Ｖから４．５Ｖの電圧ウィンドウで高い比エネルギーのポテンシャルを有する唯一の単一遷移金属化合物は、ＬｉＭｎ（ＰＯ４）ＯＨ（円形でマークされ、３００ｍＡｈ／ｇでＭｎ）である。この化合物においてのみ、＋３／＋４対は電解質の安定性（４．３Ｖ）を損なわないよう十分低く、一方、＋２／＋３対は、２．８Ｖで比較的高いままである（図２参照）。この公知の材料に関する電気化学試験は、これまで報告されていなかった。構造およびＬｉ拡散実験データのみが現在利用可能である。
【００７４】
ピロリン酸系化合物は、タボライト、フルオロおよびヒドロキシリン酸塩よりも低い容量を示す。これは、ＰＯ４ＦおよびＰＯ４（ＯＨ）に比べてＰ２Ｏ７基の電荷と質量との比がより小さいことに起因する。全てのクロム系混合物の場合、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋は、その電圧がＶ２＋／Ｖ３＋対に非常に近く、したがって純粋なバナジウム系よりも著しく良好に機能しない。電圧、比エネルギー、およびエネルギー密度のデータも、以下の表２に示す。
【表２−１】
2016508946.tif 000004
【表２−２】
2016508946.tif 000005
【００７５】
関心を呼ぶために、提示された混合遷移金属化合物は、合成可能になるようエネルギー的に十分安定であることが必要である。遷移金属の混合は、合成でしばしば使用される高温でのエントロピーの寄与によって促進されることになるが、混合のエネルギー成分を研究することに関心が持たれる。したがって、全ての混合遷移金属化合物に関する閉包上方エネルギーが計算される。閉包上方エネルギーは、０Ｋでの、より安定な相への可能性ある分解の駆動力を示す。閉包上方エネルギーが高くなるにつれ、材料の安定性はより低減する。０Ｋで安定な化合物は、０ｍｅＶ／原子の閉包上方エネルギーを有する。表２は、電気化学的性質と共に、それらの原子当たりの閉包上方エネルギーを提供することによって、混合化合物の安定性に関する指標を示す。混合物のほとんどは、類似の結晶構造を形成する遷移金属の混合で予測されるように、比較的低い閉包上方エネルギーがエネルギー的に好ましい。３つの結晶構造全体を通して、安定性が最も低い混合物はマンガン系のものである。ＭｎおよびＶの混合に関する好ましくないエネルギー性は、近接するイオン半径を有し（Ｍｎ３＋高スピンの場合に０．６４５Å、およびＶ３＋の場合に０．６９Å）かつデータマイニングにより示される類似の構造を形成する強い傾向を有する、２つのイオンの場合に非常に驚くべきものである。しかし、所与のＭｎ３＋の純粋な形がＶ３＋親化合物と等構造であるとしても、Ｍｎ３＋の強力なＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ活性が、両方の金属が１つの構造内で混合されたときにＶ３＋の周りに８面体の大きな歪みエネルギーをもたらすことが可能である。
【００７６】
混合化合物中の遷移金属の価電子状態は、バナジウムおよびその他の遷移金属上での磁気モーメントを計算することによって検証した。コバルト系化合物を除く全ての場合、バナジウム上の磁気モーメントは約１．９μＢであり、Ｖ３＋酸化状態であることを示した。コバルトの場合、バナジウム上のより低い磁気モーメントは、Ｖ３＋−Ｃｏ３＋ではなくＶ４＋−Ｃｏ２＋混合物を示した。したがってコバルト系化合物は、脱リチウム化：
Ｌｉ（Ｃｏ２＋）０．５（Ｖ４＋）０．５Ｘ→（Ｃｏ３＋）０．５（Ｖ５＋）０．５Ｘ＋Ｌｉ      （３）
の最中にＶ４＋／Ｖ５＋およびＣｏ２＋／Ｃｏ３＋対を酸化することによって反応し、リチウム挿入：
Ｌｉ（Ｃｏ２＋）０．５（Ｖ４＋）０．５Ｘ＋０．５Ｌｉ→Ｌｉ１．５（Ｃｏ２＋）０．５（Ｖ３＋）０．５Ｘ      （４）
の最中に活性化されたＶ３＋／Ｖ４＋対を有する。
【００７７】
これは、電圧プロファイルに影響を及ぼし、Ｃｏ２＋からＣｏ３＋への活性化であってＶ４＋からＶ５＋への活性化ではないことに起因した、ＬｉＣｏ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆにおける充電プロファイル（４．８３Ｖ）での非常に高い電圧を説明する。
【００７８】
ＬｉＶＰＯ４Ｆの、計算されたＬｉ抽出電圧（Ｖ３＋／Ｖ４＋を活性化）と実験とを比較すると、ＧＧＡ＋Ｕは、電圧を低く予測することがわかった（４．２Ｖの代わりに３．８Ｖ）。
モリブデン系化合物への混合ストラテジーの適用
【００７９】
バナジウムと同様に、モリブデンは、その電圧が非常に近接したＭｏ３＋／Ｍｏ４＋対とＭｏ４＋／Ｍｏ５＋対との両方を有し、リン酸塩では４．５Ｖよりも低い（図１および２参照）。上記論じた混合ストラテジーは、ＬｉＭ０．５Ｍｏ０．５Ｘ（但し、Ｘ＝Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰＯ４Ｆ、およびＭ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の化学的性質に適用した。図５は、種々の純粋なおよび混合化合物であってタボライトＬｉＭＰＯ４Ｆ（ダイヤモンド形）、ＬｉＭＰＯ４（ＯＨ）（円形）、およびＬｉＭ（Ｐ２Ｏ７）（三角形）構造に関する、電圧対容量のプロットを示す。比エネルギーの等値線（６００Ｗｈ／ｋｇ、７００Ｗｈ／ｋｇ、および８００Ｗｈ／ｋｇ）も描かれている。４．６Ｖよりも低い計算電圧を有しかつ電圧ステップ＜２Ｖである送出可能な容量のみが、図５に含まれる。バナジウムと同様に、ほとんどの純粋な化合物は、問題となっている比エネルギーに到達するのに十分高い容量を示さず（ＬｉＦｅＰＯ４の場合のように、＞６００Ｗｈ／ｋｇ）、混合遷移金属化合物は、より高い比エネルギーをもたらすことができる。
【００８０】
より大きな重量のモリブデンは、理論重量容量を、同等のバナジウム系化合物の場合よりも低くする。さらに、モリブデンは、バナジウムよりも低い電圧で活性である。それらの作用は共に、バナジウム化合物よりも低い比エネルギーをモリブデン系化合物に与え、混合ピロリン酸塩は６００Ｗｈ／ｋｇよりも高い比エネルギーに到達しなかった。しかしＭｏとＶとの差は、容積エネルギー密度に関してはそれほど明確ではない（表２および３）。
【表３】
2016508946.tif 000006
【００８１】
混合化合物中の遷移金属の価電子状態を、バナジウムおよびその他の遷移金属上の磁気モーメントを計算することによって検証した。鉄、およびクロムと、モリブデンの混合物は、１．９から２μＢの磁気モーメントを示し、Ｍｏ３＋酸化状態と一致していた。一方、マンガンおよびコバルト化合物は、Ｍｏ上の磁気モーメントが約２．８μＢであることを示し、これはＭｏ４＋酸化状態を示している。脱リチウム化中の磁気モーメントの変化の調査はさらに、Ｃｏ−Ｍｏ化合物の場合にはＭｏが＋６まで酸化され（Ｃｏは＋２のまま）、一方でＭｎ−Ｍｏ混合物の場合にはＭｏが＋５まで酸化され、Ｍｎは＋３まで酸化されたことを示し、これはＭｎ２＋／Ｍｎ３＋対に比べ、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋レドックス対に関連したより高い電圧に一致した。
【００８２】
ＬｉＣｏ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ化合物は、コバルトが活性ではない場合であっても（＋２のまま）、関心が持たれるものである。Ｍｏが６＋まで高次に酸化される可能性を利用することにより、Ｍｏの部分をより軽いＣｏで置き換えることにより、理論重量容量を改善することができる。この代替の設計ストラテジーは、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＮｉなどのその他の＋２イオンにまで拡げることができ、＋４−＋２混合化合物のいくつかに関する計算データを表４に示す。Ｎｉを含む形およびＣｏを含む形は共に、比エネルギーおよびエネルギー密度に関して非常に関心が持たれているが、非常に高いＭｏ５＋／Ｍｏ６＋対に関連した電圧を有する。興味深いことに、ＭｇおよびＺｎ混合物のより低い安定性（ＮｉおよびＣｏに比べ）は、Ｍｏ４＋／Ｍｏ６＋対に関連した電圧を低下させ、このＭｏ５＋／Ｍｏ６＋電圧によって電解質安定性が損なわれ難くなるようにする。しかし、より低い混合安定性は、混合化合物の合成がより難しくなる可能性がありかつサイクル動作中のカソード分解のリスクがより高くなることを示す。
【表４】
2016508946.tif 000007
【００８３】
モリブデンは＋６まで酸化できるので、Ｍｏは、化合物Ｌｉ（Ｍ３＋）２／３（Ｍｏ３＋）１／３Ｘ（但し、ＭはＦｅまたはＣｒである）が形成されるように還元することができる。Ｃｏ３＋またはＭｎ３＋イオンは、Ｍｏ３＋を酸化する可能性があるので使用することができない。これらの化合物では、＋２／＋３レドックス対が：
Ｌｉ（Ｍ３＋）２／３（Ｍｏ３＋）１／３Ｘ＋２／３Ｌｉ→Ｌｉ５／３（Ｍ２＋）２／３（Ｍｏ３＋）１／３Ｘ      （５）
による挿入で、活性化される。
【００８４】
脱リチウム化プロセスは、Ｍｏ３＋からＭｏ６＋に理論的に活性化することができる：
Ｌｉ（Ｍ３＋）２／３（Ｍｏ３＋）１／３Ｘ→（Ｍ３＋）２／３（Ｍｏ６＋）１／３Ｘ＋Ｌｉ      （６）
【００８５】
表５は、式ＬｉＭ２／３Ｍｏ１／３Ｘ（但し、Ｘ＝Ｐ２Ｏ７、ＰＯ４（ＯＨ）、またはＰＯ４Ｆ、およびＭ＝Ｃｒ、Ｆｅ）の化合物の、計算された性質を示す。より低い量のモリブデンが、重量容量には好ましい。表５の結果は、Ｍｏ５＋／Ｍｏ６＋対が、現行の電解質技術に適合するカソード材料をもたらすことが調査された結晶構造で、非常に高くなり得ることを示す。
【表５−１】
2016508946.tif 000008
【表５−２】
2016508946.tif 000009
【００８６】
高容量リン酸塩系カソードの開発は、適切な電圧で＋２／＋３および＋３／＋４レドックス対を共に有する化合物を見出すことの難しさによって、妨げられてきた。一般に、＋３／＋４レドックス対が４．５Ｖよりも下にある遷移金属は、＋２／＋３レドックス対に関して非常に低い電圧を示す傾向がある。したがって、Ｌｉ挿入（＋２／＋３レドックス対）およびＬｉ脱挿入（＋３／＋４レドックス対）を個別に収容することが公知の結晶構造内にあっても、単一金属または金属の混合物を良好な電圧範囲で見出すことは難しかった。本明細書で論じられるいくつかの実施形態は、１種の遷移金属の＋２／＋３レドックス対が、Ｖの＋３／＋５レドックス対またはＭｏの＋３／＋５もしくは＋３／＋６レドックス対のいずれかと組み合わされる新規なストラテジーに関する。１種の金属に関する単一電子プロセスと、その他の金属に関する多電子プロセスとを連結することにより、その全体容量を、良好な電圧（３Ｖ〜４．５Ｖ）スループットを保ちながら１電子プロセスの場合を超えて増大させることができる。
【００８７】
本明細書に記述される計算分析は、最も開発の進んだリン酸塩カソード材料であるＬｉＦｅＰＯ４よりも著しく高い理論上の比エネルギーおよびエネルギー密度を有する、いくつかの潜在的な新規のカソード材料を明らかにした。表６に、本明細書で論じられたある実施形態による設計ストラテジーによって見出された、最も関心が持たれる化合物のリストを示す。
【００８８】
電圧（４．５Ｖ）の保存的カットオフを得ることにより、かつＬｉＦｅＰＯ４よりも著しく大きい比エネルギーおよびエネルギー密度（即ち、＞６５０Ｗｈ／ｋｇおよび＞２０００Ｗｈ／ｌ）を有する材料を探すことにより、本明細書に論じられるいくつかの実施形態による電気化学的に活性な元素を混合するストラテジーから、７種の化合物を見出すことができ；２種の化合物は、本明細書に論じられるいくつかの実施形態によりＭｏと不活性な＋２元素との混合を行う代替のストラテジーから得られ、１種の化合物は、既に文献に報告されている。
【００８９】
電圧上限に対する制約が４．６Ｖまで僅かに緩和（増大）された場合、いくつかの追加の材料に関心が持たれるようになる（例えば、ＬｉＣｏ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＮｉ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ、ＬｉＣｏ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）（ＯＨ）、ＬｉＦｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）（ＯＨ）、およびＬｉＭｎ０．５Ｖ０．５（Ｐ２Ｏ７））。
【表６】
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【００９０】
調査された３つの結晶構造ファミリーの中で、ＬｉＭＰ２Ｏ７ピロリン酸塩は、最も低い比エネルギーおよびエネルギー密度を示した。本明細書に提示される好ましい化合物の大多数は、ヒドロキシ−およびフルオロリン酸塩タボライトである。非混合化合物（表１）では、ＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆ化合物中にフッ素が存在することにより、ＬｉＭ（ＰＯ４）ＯＨに比べて脱リチウム化電圧を上昇させ（平均して０．２３Ｖ）、挿入の場合（ＬｉＭＸ→Ｌｉ２ＭＸ）には平均して０．４８Ｖ上昇させた。フッ素の存在は、そのより高い電気陰性度に起因して電圧を上昇させた。このフッ素の作用は、混合化合物におけるリチウム挿入に関しても観察された（ヒドロキシからフッ素系タボライトまで、平均上昇０．７２Ｖ）。
【００９１】
脱リチウム化の第１のステップ（ＬｉＭ０．５Ｍ’０．５Ｘ→Ｌｉ０．５Ｍ０．５Ｍ’０．５Ｘ）では、フッ素タボライトの電圧がヒドロキシ−タボライトの場合よりも０．１７Ｖ高かった。しかし驚くべきことに、混合化合物での最後の脱リチウム化ステップ（Ｌｉ０．５Ｍ０．５Ｍ’０．５Ｘ→Ｍ０．５Ｍ’０．５Ｘ）は、平均してフッ素およびヒドロキシタボライトの場合と同じ電圧で生じることが予測される。フッ素系化合物でのより高い平均電圧は、同等のフルオロリン酸塩を、比エネルギーおよびエネルギー密度に関してしばしば関心が持たれるものにする。例えば、ＬｉＦｅ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）ＦおよびＬｉＦｅ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）ＯＨを比較すると、フルオロリン酸塩化合物は、挿入および第１の脱リチウム化ステップでのより高い電圧のため、より高い比エネルギーおよびエネルギー密度を提供する。当然ながら、合成条件、サイクル特性、またはレート特性などの本明細書では必ずしも考慮する必要のないその他の因子は、１つのまたはその他の化学的性質に好都合となり得る。混合ヒドロキシ−フルオロリン酸塩を合成するという可能性は、関心が持たれる別のデザインノブを付加することができる。
【００９２】
異なる＋２／＋３レドックス対の中で、本明細書で論じられるいくつかの実施形態は、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋が、エネルギー密度に関して関心が持たれるようになるには常に低過ぎることを示す。Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋およびＦｅ２＋／Ｆｅ３＋は、電圧が類似しているが、全てのＭｎ化合物は、より好ましくないＶまたはＭｏとの混合エネルギー性を示す。
【００９３】
バナジウムおよびモリブデン系化合物で実現可能な比エネルギーを比較すると、バナジウム化合物がＭｏ系よりも優れている。例えば、フルオロリン酸バナジウム、ＬｉＦｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆは、その組の化合物の中で最も大きい比エネルギーの１つを有していた。
【００９４】
ＬｉＦｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆの最後の脱リチウム化ステップ（即ち、Ｌｉ０．５Ｆｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆ→Ｆｅ０．５Ｖ０．５（ＰＯ４）Ｆ）の、より正確な電圧は、約４．８９Ｖと推定される（ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆの実験電圧を再現するバナジウムに関して４．４ｅＶのＵ値を使用して計算された）。
【００９５】
ハイブリッド汎関数は、標準ＤＦＴに存在する偽性自己相互作用を補正するためにも設計されたＧＧＡ＋Ｕの、代替の手法である。最近になって、Ｈａｙｎｅｓ−Ｓｃｕｓｅｒｉａ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏ（ＨＳＥ）汎関数は、電圧を予測する際にＧＧＡ＋Ｕと同様に行うことが示されたが、より高い計算コストになる。ＬｉＶ（ＰＯ４）Ｆの特定の場合、ＨＳＥを使用することによって、計算された脱リチウム化電圧４．１６Ｖが得られ、これは実験（４．２Ｖ）に非常に密接に一致している。
【００９６】
Ｍｏ系混合化合物は、Ｍｏのより大きい重量に起因して、僅かに低い電圧および低い重量容量を示した。しかし、本明細書に記述される組では、いくつかの非常に競合的なＭｏ系化合物がある。タボライトフルオロリン酸塩Ｆｅ−Ｍｏ混合化合物（Ｌｉ０．５Ｆｅ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ）は、混合物として高い安定性、高い比エネルギー、およびエネルギー密度を有することで（それぞれ、６８３Ｗｈ／ｋｇおよび２３６５Ｗｈ／ｌ）非常に関心が持たれている。比エネルギーは、バナジウムの場合ほど競合的ではないが、容積エネルギー密度は非常に魅力的である（ＬｉＦｅＰＯ４よりも２５％高い）。
【００９７】
活性元素を混合することにより開発された化合物に加え、不活性＋２金属とＭｏとの混合が行われる代替のストラテジーも提示した。最も好ましい遷移金属混合を有する化合物：ＬｉＣｏ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆは、電解質の安定性に関して厄介になり得る脱リチウム化プロファイル内に最後の電圧ステップ（４．５４Ｖ）を有するが、ＬｉＭｇ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆは、より好ましくない混合傾向を有するが、より魅力的な最後の電圧ステップ（４．２９Ｖ）を有することがわかった。
【００９８】
電圧、比エネルギー、およびエネルギー密度に加え、充電カソード材料の安定性は最高である。安全性は、充電電極の酸素放出に対する熱安定性に結び付けることができるので、ＤＦＴ計算に基づくスキームは、Ｏｎｇ，  Ｓ．  Ｐ．ら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１０年、１２巻、４２７〜４３０頁で論じられるように、酸素放出に関する酸素化学ポテンシャルを計算することによってカソード材料の固有の熱安定性を評価するために、最近になって開発された。酸素放出に関して高酸素化学ポテンシャルを有する材料は、熱的により不安定になる。本明細書で論じられるいくつかの実施形態による設計中に（即ち、Ｖ５＋、Ｍｏ５＋、またはＭｏ６＋）、充電カソードで標的とされる酸化状態は、Ｈａｕｔｉｅｒ，  Ｇ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１年、２３巻、３９４５〜３５０８頁で論じられるように、本質的に熱的に安定になる傾向があり、かつ酸素放出に関する低い化学ポテンシャルに関連していることが公知である。安全なカソード材料が、本明細書で論じたいくつかの実施形態で設計されたことを検証するために、非常に関心が持たれている全ての化合物からの酸素放出に関する酸素化学ポテンシャルを計算した。
【００９９】
図６は、いくつかの公知のカソード材料（四角形により示される）および表６に示される本発明の化合物（ＬｉＭ（ＰＯ４）Ｆに関してはダイヤモンド形、ＬｉＭ（ＰＯ４）（ＯＨ）に関しては円形、およびＬｉＭＰ２Ｏ７に関しては三角形）に関する、比エネルギーに対する完全に脱リチウム化された状態（充電状態）の酸素化学ポテンシャルを示す。
【０１００】
比エネルギーと安全性との間の逆相関は、比エネルギーが最も低い、最も安全な材料（ＬｉＦｅＰＯ４）と、比エネルギーが最も高い、安全性が最も低い材料（層状化ニッケルおよびコバルト酸化物）とで直接観察することができる。より高い電圧（したがって、より高い比エネルギー）は、より低い熱安定性をしばしば示唆する。図６の破線は、現在関心が持たれているカソード材料における、安全性の傾向に対する現行の比エネルギーに関するビジュアルガイドである。本明細書で論じられる実施形態により提案された化合物のほとんどは、破線の右に位置し、熱安定性を損ない過ぎることなくより高い比エネルギーが得られる領域にある。
【０１０１】
本明細書で論じられるいくつかの実施形態は、良好なバッテリー材料を示す、必要なバッテリー特性のいくつかをスクリーニングした。リチウム拡散の障壁は、レート特性に関する追加の重要な性質である。フルオロリン酸塩タボライト（特にＬｉＶＰＯ４Ｆ）は、非常に低いリチウム移行障壁を有することができる。したがって、いくつかの実施形態で論じられるフルオロリン酸塩化合物（例えば、ＬｉＭｇ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）ＦおよびＬｉＦｅ０．５Ｍｏ０．５（ＰＯ４）Ｆ）は、高いエネルギー密度、高い安全性、および高レートカソード材料を形成することができた。
【０１０２】
混合化合物に加え、１種の非混合化合物は、計算によれば、２電子レドックス容量に関して驚くべきポテンシャルを示すことがわかった。ＬｉＭｎ（ＰＯ４）（ＯＨ）は、４．３Ｖでデインターカレーションを行いながら電圧２．８Ｖで１つのＬｉを挿入できることが予測される。
【０１０３】
理論上の比エネルギーおよびエネルギー密度は極めて大きく、それぞれ１０６５Ｗｈ／ｋｇおよび３０８２Ｗｈ／ｌである。４．５Ｖよりも低いＭｎ３＋／Ｍｎ４＋対を活性化するリン酸塩系カソードは稀であるが、Ｌｉ３Ｍｎ（ＣＯ３）（ＰＯ４）に関する最近の研究で示されるように（例えば、Ｈａｕｔｉｅｒ，  Ｇ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ２０１２年、８５巻、１５５２０８頁；およびＣｈｅｎ，  Ｈ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１２年、２４巻、２００９〜２０１６頁）、不可能ではない。ＬｉＭｎ（ＰＯ４）（ＯＨ）に関するいくつかの従来技術の報告があるが、電気化学的測定は報告されていない。
【０１０４】
混合ストラテジーを、特定の結晶構造に関して本明細書に示すが、手法は、その他のリン酸塩材料に使用することができる。例えばＬｉ３Ｍｏ２（ＰＯ４）３  ＮＡＳＩＣＯＮは、１６１ｍＡｈ／ｇといういくらか低い理論容量を有する、興味あるカソード材料であってもよい。一方、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３  ＮＡＳＩＣＯＮは、Ｆｅ３＋／Ｆｅ４＋対の高電圧により、式単位当たり２つの追加のＬｉを挿入することができるが脱リチウム化することができない周知の材料である。＋６までのＭｏ酸化に関するポテンシャルを使用して、Ｌｉ３ＭｏＦｅ（ＰＯ４）３混合化合物を提示することができる−これは完全に脱リチウム化することができ（ＭｏＦｅ（ＰＯ４）３の場合はＭｏ６＋まで）、式単位当たり最大１つのＬｉを挿入することができる（Ｆｅ３＋からＦｅ２＋に還元し、Ｌｉ４ＭｏＦｅ（ＰＯ４）３を形成する）。この化合物の容量は、約２３０ｍＡｈ／ｇと考えられる。
【０１０５】
さらに、混合ストラテジーは、リン酸塩以外の様々な化学的性質で様々な新しい化合物を開発するのに使用することができる。いくつかの実施形態では、特に関心が持たれている化学的性質は、電解質安定性ウィンドウに比べて＋３／＋４対の電圧を非常に高くする、高い誘起効果を持つ化学的性質である（例えば、フルオロポリアニオン、硫酸塩、およびフッ化物）。
【０１０６】
商業用電解質の安定性電圧ウィンドウ内で活性なリン酸塩系多電子カソード材料を見出すことは、難題である。本明細書で論じられるいくつかの実施形態は、挿入および脱リチウム化においてＬｉを可逆的に収容することが公知の結晶構造を持つ、遷移金属を混合することに基づいた、設計ストラテジーに関する。＋２／＋３対上で適度に高い電圧で電気化学的に活性な元素（例えば、Ｆｅ）と、電解質電圧ウィンドウ内で＋３／＋５または＋３／＋６対上で活性な元素（即ち、ＶおよびＭｏ）とを混合することにより、高容量多電子カソードを設計できることが示された。本明細書で論じられるいくつかの態様による混合ストラテジーは、リン酸塩、フルオロリン酸塩、およびヒドロキシリン酸塩の化学的性質（その他の化学的性質に加え）に適用されてもよい。いくつかの実施形態では、いくつかの化合物が、電圧、比エネルギー、エネルギー密度、および安全性に関して好ましい性質を有する、関心が持たれる材料として明らかにされる。
均等物
【０１０７】
本発明を、特定の好ましい実施形態について特に示し記述してきたが、当業者なら、添付される特許請求の範囲により定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、形および詳細における様々な変更をそこに行うことができることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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