(57)【要約】  本発明は、親水性カプセルコア及びカプセル壁ポリマーを含むマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散液を製造する方法であって、連続相としての疎水性希釈剤、並びに親水性カプセルコア材料、モノマー組成物及び両親媒性ポリマーを含む油中水型エマルジョンを製造し、次いで、モノマーをフリーラジカル重合し、ここで、モノマー組成物は、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、30から100重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーI)と、0から70重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーII)と、0から50重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー(モノマーIII)と、0から30重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーIV)とを含み、また両親媒性ポリマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和親水性モノマー及び少なくとも1つのエチレン性不飽和疎水性モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる方法、それにより得ることができるマイクロカプセル、並びに建築、化粧品、洗剤及びクリーナー、又は作物保護応用用の有効成分の遅延放出のためのそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性カプセルコア及びカプセル壁ポリマーを含むマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散液を製造する方法であって、
連続相としての疎水性希釈剤、並びに親水性カプセルコア材料、モノマー組成物及び両親媒性ポリマーを含む油中水型エマルジョンを製造し、次いで、モノマーをフリーラジカル重合し、
モノマー組成物が、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
30から100重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマーと、
0から70重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマーと、
0から50重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマーと、
0から30重量%の、1つ以上の他のモノマーと
を含み、
両親媒性ポリマーが、少なくとも1つのエチレン性不飽和親水性モノマー及び少なくとも1つのエチレン性不飽和疎水性モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる、方法。
【請求項２】
マイクロカプセルの親水性カプセルコアが、水、並びに有機酸、及びそれらの塩、無機酸、及び無機塩、及びケイ酸ナトリウムの水溶液から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
モノマー組成物がメタクリル酸メチルを含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
モノマー組成物が、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
30から90重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー、
10から50重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー、
0から20重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー、並びに
0から10重量%の、1つ以上の他のモノマー
を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モノマー組成物が、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
70から95重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー、
0から20重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー、
5から30重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー、並びに
0から10重量%の、1つ以上の他のモノマー
を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー組成物が、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
30から70重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキル及び/又はグリシジルエステルから選択される1つ以上のモノマー、
15から50重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー、
10から50重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー、並びに
0から10重量%の、1つ以上の他のモノマー
を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性ポリマーが、各場合において、モノマーV、VI及びVIIの合計重量に基づいて、
20から90重量%の、1つ以上のエチレン性不飽和疎水性モノマー(モノマーV)、
5から50重量%の、1つ以上のエチレン性不飽和親水性モノマー(モノマーVI)、
0から45重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーVII)
を含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
両親媒性ポリマーが、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
20から90重量%の、C8〜C20-アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸との1つ以上のアルキルエステル、
5から50重量%の、酸基を持つエチレン性不飽和モノマー、及びそれらの塩、エチレン性不飽和第四級化合物、エチレン性不飽和酸のヒドロキシ(C1〜C4)アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、無水マレイン酸並びにアクリルアミドから選択される1つ以上のモノマー、
0から45重量%の、スチレン、C1〜C4-アルキルスチレン、C3〜C6-カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ブチレン、ブタジエン及びエチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸のC1〜C4-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー
を含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
両親媒性ポリマーが、5000から500000までの平均分子量Mwを有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
疎水性希釈剤が、20℃及び大気圧において<0.5g/lの水への溶解度を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
得られたマイクロカプセルが、疎水性溶媒を除去することによって単離される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項1から10の方法に従って得ることができるマイクロカプセル分散液。
【請求項１３】
請求項1から11の方法に従って得ることができるマイクロカプセル。
【請求項１４】
結合性建築材料を修飾するための補助剤としての、カプセルコア材料として水又は無機酸を含む請求項12又は13に記載のマイクロカプセル/分散液の使用。
【請求項１５】
化粧料における成分としての、カプセルコア材料として化粧品有効成分を含む請求項12又は13に記載のマイクロカプセル/分散液の使用。
【請求項１６】
農薬製剤における成分としての、カプセルコア材料として作物保護有効成分を含む請求項12又は13に記載のマイクロカプセル/分散液の使用。
【請求項１７】
洗剤又はクリーナーの成分としての、カプセルコア材料として水溶性漂白剤又は酵素を含む請求項12又は13に記載のマイクロカプセル/分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性カプセルコア及びカプセル壁ポリマーを含むマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散液を製造する方法に関し、ここで、連続相としての疎水性希釈剤、並びに親水性カプセルコア材料、モノマー組成物及び両親媒性ポリマーを含む油中水型エマルジョンを製造し、次いで、モノマーをフリーラジカル重合し、
ここで、モノマー組成物は、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
30から100重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーI)、
0から70重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーII)と、
0から50重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー(モノマーIII)と、
0から30重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーIV)と
を含み、また両親媒性ポリマーは、少なくとも1つのエチレン性不飽和親水性モノマー及び少なくとも1つのエチレン性不飽和疎水性モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる。
【０００２】
さらに、本発明は、それにより得ることができるマイクロカプセル、並びに建築、化粧品、洗剤及びクリーナー又は作物保護応用のための有効成分の遅延放出へのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
疎水性カプセルコアを備えたマイクロカプセルは、多数の応用で知られている。EP 457 154は、水中油型エマルジョン中でのメタクリレートの重合によって得られる、発色剤を含むコア油及び壁を備えたマイクロカプセルを教示している。EP 1 029 018は、(メタ)アクリレートに基づくカプセル壁ポリマー及び潜熱貯蔵材料としての親油性ワックスのカプセルコアを備えたマイクロカプセルを記載している。
【０００４】
さらに、WO 2011/064312は、カプセルコアとしての疎水性油に溶解させた作物保護有効成分及び、同様に、(メタ)アクリレートに基づくカプセル壁を備えたマイクロカプセルを教示している。
【０００５】
油が分散相、すなわち、不連続相であり、水が連続相である水中油型エマルジョンとは対照的に、2つの相が交換されるカプセル化過程も知られている。これらの過程は逆マイクロカプセル化とも言われる。
【０００６】
DE 10120480は、そのような逆カプセル化を記載している。それは、水溶性物質を含むカプセルコア及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂で作製されたカプセル壁を備えたマイクロカプセルを教示している。さらに、WO 03/015910は、水溶性物質を含むカプセルコア及びポリ尿素で作製されたカプセル壁を備えたマイクロカプセルを教示している。
【０００７】
EP-A-0 148 169は、植物油中で製造された、水溶性コア及びポリウレタン壁を備えたマイクロカプセルを記載している。特定されたカプセルコア材料は、除草剤以外に、とりわけ、水溶性染料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば、建築材料において気孔形成剤として用いることができる、水を含むカプセルコアを備えたマイクロカプセルに対する要望が継続して存在する。また、その放出が、例えば、チップボードのための促進剤として制御することができる酸をこのように保護することも望まれる。作物保護又は化粧品応用のための水溶性有効成分の遅延放出も興味深い。
【０００９】
先願であるPCT出願PCT/EP2012/073932は、そのカプセル壁が(メタ)アクリレートとヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を持つ親水性(メタ)アクリレートとのコポリマーである親水性カプセルコアを備えたマイクロカプセルの製造を教示している。油中水型エマルジョンは、疎水性及び親水性構造ユニットを備えた直鎖状ブロックコポリマーを含む乳化剤混合物によって安定化される。
【００１０】
本発明の目的は、カプセルコア中に水溶液又はそうでなければ水を含むマイクロカプセル分散液を製造するためのさらなる方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
その結果、親水性カプセルコアを備えたマイクロカプセルを製造するための前記した方法が見出され、同様に、それにより得ることができるマイクロカプセル及びそれらの使用が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によるマイクロカプセルは、カプセルコア及びカプセル壁を含む。カプセルコアは、主として、90重量%を超える水又は水溶液からなる。マイクロカプセルの平均粒度D[4,3](レーザー回折によって決定される容量重み付け平均)は、0.5から100μmである。1つの好ましい実施形態によると、カプセルの平均粒度は0.5から75μm、好ましくは0.5から50μmである。ここで、好ましくは、粒子の90%は、平均粒度の2倍未満の粒度を有する。
【００１３】
カプセルコア対カプセル壁の重量比は、一般に、50:50から98:2である。70:30から95:5のコア/壁比が優先される。
【００１４】
親水性カプセルコア(カプセルコア材料)は、水、及びその含有量が水溶性化合物少なくとも10重量%である水溶性化合物の水溶液を意味すると理解されるべきである。好ましくは、水溶液は水溶性化合物少なくとも20重量%である。
【００１５】
水溶性化合物は、例えば、有機酸若しくはそれらの塩、無機酸、無機塩基、塩化ナトリウム若しくは硝酸ナトリウムのような無機酸の塩、水溶性染料、Dicamba(登録商標)のような農薬、香味剤、医薬有効成分、肥料又は化粧品有効成分である。好ましい親水性カプセルコア材料は、水、並びに酢酸、ギ酸、プロピオン酸及びメタンスルホン酸のような有機酸、及び/又はそれらの塩、リン酸及び塩酸のような無機酸、及び/又は無機酸の塩、及びケイ酸ナトリウムの水溶液である。
【００１６】
選択されたプロセス条件また供給材料の量によって影響されるカプセル壁の厚みに依存して、カプセルは、親水性カプセルコア材料に対して不浸透性又は難浸透性である。難浸透性カプセルによって、親水性カプセルコア材料の制御された放出が達成され得る。カプセルコアに存在する水は、通常、単離されたマイクロカプセル、すなわち、疎水性希釈剤が除去されたマイクロカプセルから、時間がたつにつれて蒸発する。
【００１７】
(メタ)アクリレートが本出願との関係で用いられる場合は常に、対応するアクリレート、すなわち、アクリル酸の誘導体、またメタクリレート、メタクリル酸の誘導体の双方が意図される。
【００１８】
カプセル壁のポリマーは、一般に、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも30重量%、好ましい形態では少なくとも35重量%、特に40重量%、特に好ましい形態では少なくとも50重量%、また、一般には、最大100重量%、好ましくは最大95重量%、特に最大90重量%、特に好ましい形態では最大85重量%の、重合された形態である、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル(モノマーI)を含む。
【００１９】
本発明によると、カプセル壁のポリマーは、好ましくは、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、好ましくは少なくとも20重量%、また、一般には、最大70重量%まで、好ましくは最大60重量%の、重合された形態である、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル、並びにヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー(II)を含むことができる。
【００２０】
加えて、ポリマーは、好ましくは、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも15重量%、また、一般には、最大50重量%、好ましくは最大40重量%、特に好ましい形態では最大30重量%の、重合された形態である、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上の化合物(モノマーIII)を含むことができる。
【００２１】
さらに、モノマーI、II及びIIIとは異なる、30重量%までの他のモノマーIVを、重合された形態で、カプセル壁に存在させることができる。
【００２２】
好ましくは、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
30から100重量%のモノマーI、
0から70重量%のモノマーII、
0から50重量%のモノマーIII及び
0から30重量%のモノマーIV
を含む、好ましくは少なくとも95重量%までがそれらからなる、特に100重量%までがそれらからなるモノマー組成物がカプセル壁を形成するのに用いられる。
【００２３】
適当なモノマーIは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステル、並びにアクリル酸及び/又はメタクリル酸のグリシジルエステルである。好ましいモノマーIは、アクリル酸メチル、エチル、n-プロピル及びn-ブチル、並びに対応するメタクリレートである。一般に、メタクリレートが好ましい。メタクリル酸C1〜C4-アルキル、特にメタクリル酸メチルが特に優先される。
【００２４】
1つの特に好ましい実施形態によると、モノマーIはメタクリル酸メチル並びに/又はアクリル酸及び/若しくはメタクリル酸の1つ以上のC2〜C24-アルキルエステルである。モノマー組成物は、特に好ましくは、30〜80重量%のメタクリル酸メチルを含む。
【００２５】
モノマーIIは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル、並びにヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するメタクリル酸エステルから選択される。それらは、好ましくは、カルボン酸基及びヒドロキシ基から選択される少なくとも1つの基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。好ましい(メタ)アクリル酸エステルは親水性である、すなわち、それらは20℃及び大気圧において>50g/lの水への溶解度を有する。
【００２６】
用いるモノマーIIは、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチルのようなアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸及びメタクリル酸ヘキサプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル並びにジエチレングリコールモノアクリレートである。
【００２７】
2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(モノマーIII)は架橋剤として作用する。ビニル、アリル、アクリル及び/又はメタクリル基を持つモノマーの使用が優先される。
【００２８】
2つのエチレン性不飽和基を有する適当なモノマーIIIは、例えば、ジビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサン、好ましくは、ジオールとアクリル酸又はメタクリル酸とのジエステル、また、これらのジオールのジアリル及びジビニルエーテルである。例としては、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、メタリルメタクリルアミド、アクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルを挙げることができる。プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールジアクリレート、並びに対応するメタクリレートが特に優先される。
【００２９】
2つを超える、好ましくは、3つ、4つ、又はそれ以上の非共役エチレン性二重結合を有する好ましいモノマーIIIは、ポリアルコールとアクリル酸及び/又はメタクリル酸とのエステル、また、これらのポリアルコールのアリル及びビニルエーテル、トリビニルベンゼン及びトリビニルシクロヘキサンである。ここで挙げることができるポリアルコールは、特に、トリメチロール及びペンタエリスリトールである。トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、並びにそれらの工業銘柄の混合物が特に優先される。例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、一般に、ペンタエリスリトールトリアクリレートと比較的少量のオリゴマー化生成物との混合物として、工業銘柄の混合物に存在する。
【００３０】
適当な他のモノマーIVは、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルピリジンのような、モノマーI及びIIとは異なるモノエチレン性不飽和モノマーである。
【００３１】
水溶性モノマーIVは、特に好ましくは、アクリロニトリル、メタクリルアミド、無水マレイン酸、N-ビニルピロリドン、及びアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である。加えて、特に、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルを挙げることができる。
【００３２】
モノマー組成物は、好ましくは、モノマーI及びII、並びに任意選択でモノマーIII及び任意選択でモノマーIVからなる。
【００３３】
各場合において、カプセル壁ポリマーの形成のために、モノマーの合計重量に基づいて、
30から90重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーI)、
10から50重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーII)、
0から20重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー(モノマーIII)、
0から10重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーIV)
を含む、好ましくは、少なくとも95重量%までがそれらからなる、特に100重量%までがそれらからなるモノマー組成物の使用が優先される。モノマー組成物は、特に好ましくは、55から85重量%のモノマーI及び15から45重量%のモノマーIIからなる。
【００３４】
さらに好ましい実施形態によると、モノマー組成物はモノマーI及びIII、並びに任意選択でモノマーII及び任意選択でモノマーIVからなる。
【００３５】
各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
70から95重量%の、特に好ましくは75から90重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキルエステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーI)、
0から20重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーII)、
5から30重量%の、好ましくは10から25重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー(モノマーIII)、
0から10重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーIV)
を含む、好ましくは少なくとも95重量%までがそれら、特に100重量%までがそれらからなるモノマー組成物の使用が優先される。
【００３６】
さらに好ましい実施形態によると、モノマー組成物はモノマーI、II及びIII、並びに任意選択で、モノマーIVからなる。
【００３７】
各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
30から70重量%の、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のC1〜C24-アルキル及び/又はグリシジルエステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーI)、
10から50重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシ及び/又はカルボキシ基を有するアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルから選択される1つ以上のモノマー(モノマーII)、
10から50重量%の、2つ以上のエチレン性不飽和基を有する1つ以上のモノマー(モノマーIII)、
0から10重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーIV)
を含む、好ましくは少なくとも95重量%までがそれら、特に100重量%までがそれらからなるモノマー組成物の使用が優先される。カプセル壁ポリマーの形成のために、30から50重量%のモノマーI、15から40重量%のモノマーII、20から50重量%のモノマーIII及び0から30重量%のモノマーIVのモノマー混合物の使用が優先される。
【００３８】
本発明によるマイクロカプセルは、連続相としての疎水性希釈剤、並びに親水性カプセルコア材料、モノマー、及び両親媒性ポリマーを含む油中水型エマルジョンを調製し、引き続いて、モノマーをフリーラジカル重合して、カプセル壁ポリマーを形成することによって得ることができる。モノマー組成物のモノマーは、ここでは、混合物の形態で計量して入れることができる。しかしながら、カプセルコア材料との混合物に、及び疎水性希釈剤との混合物に、それらの親水性、したがって水又は油への溶解度に依存して、それらを別々に計量して入れることも同様に可能である。例えば、モノマーIIは、好ましくは、親水性カプセルコア材料との混合物に計量して入れる。モノマーIは、好ましくは、疎水性希釈剤との混合物に計量して入れる。
【００３９】
本発明によると、液滴の合体及び/又は形成された粒子の凝集を回避するために、エマルジョンの連続相は両親媒性ポリマーを含む。このエマルジョンにおいては、水又は水溶液は不連続な後の分散相であり、疎水性希釈剤は連続相である。安定化された液滴は、ここでは、ほぼ後のマイクロカプセルのサイズに対応するサイズを有する。壁形成は、フリーラジカル開始剤を加えることによって開始されるモノマーの重合によって行われる。
【００４０】
以下、疎水性希釈剤は、20℃及び大気圧において<1g/lの、好ましくは<0.5g/lの水への溶解度を有する希釈剤を意味すると理解される。好ましくは、疎水性希釈剤は、
-  シクロヘキサン、
-  グリセロールエステル油、
-  パラフィン油、ジイソプロピルナフタレン、purcellin oil、ペルヒドロスクアレン及び炭化水素油中のマイクロクリスタリンワックスの溶液のような炭化水素油、
-  動物又は植物油、
-  例えば、ワセリン油のような、大気圧下でのその蒸留開始点が約250℃であり、その蒸留の最終点が410℃である鉱油、
-  ミリスチン酸アルキル(例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ブチル若しくはセチル)、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチル若しくはイソプロピル及びリシノール酸セチルのような飽和又は不飽和脂肪酸のエステル、
-  ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びシリコーングリコールコポリマーのようなシリコーン油、
-  カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、並びにオレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸及びステアリン酸Ca、Mg及びAlのような脂肪酸及び脂肪アルコール又はワックス
から選択される。
【００４１】
グリセロールエステル油は、飽和又は不飽和脂肪酸とグリセロールとのエステルを意味すると理解される。モノ-、ジ-及びトリグリセリド、並びにそれらの混合物が適当である。脂肪酸トリグリセリドが優先される。挙げることができる脂肪酸は、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸及びドデカン酸のようなC6〜C12-脂肪酸である。好ましいグリセロールエステル油は、C6〜C12-脂肪酸トリグリセリド、特に、オクタン酸及びデカン酸トリグリセリド、並びにそれらの混合物である。そのようなオクタノイルグリセリド/デカノイルグリセリド混合物は、例えば、HulsからのMiglyol(登録商標)である。
【００４２】
特に好ましい疎水性希釈剤は、Isopar(商標)Gとして商業的に入手可能なように、シクロヘキサン、ナフサ、石油、C10〜C12-イソアルカンのような低沸点アルカン又はアルカン混合物である。さらに、例えば、RKSからのKMC油として入手可能なジイソプロピルナフタレンの使用が特に優先される。
【００４３】
安定なエマルジョン及び均質なシェル形成を得るためには、エチレン性不飽和親水性モノマー及びエチレン性不飽和疎水性モノマーを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得られる両親媒性ポリマーが本発明に従って用いられる。両親媒性ポリマーは、ここでは、好ましくは、モノマーユニットの統計的分布を呈する。
【００４４】
両親媒性ポリマーは、好ましくは、親水性及び疎水性ユニットの双方を含むそのモノマー組成のため、エマルジョン液滴の界面に位置し、これらを安定化させる。
【００４５】
適当なエチレン性不飽和疎水性モノマーVは、C8〜C20-アルキル基を持つ長鎖モノマーを含む。適当なのは、例えば、C8〜C20-アルコール、好ましくはC12-からC20-アルコール、特に、C16〜C20-アルコールと、エチレン性不飽和カルボン酸との、特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びアコニット酸のようなエチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸とのアルキルエステルである。例としては、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシルを挙げることができる。アクリル酸オクタデシル及びメタクリル酸オクタデシルが特に優先される。
【００４６】
エチレン性不飽和親水性モノマーとの関連で、親水性は、それらが20℃及び大気圧において>50g/lの水への溶解度を有することを意味する。
【００４７】
適当なエチレン性不飽和親水性モノマーVIは、酸基を持つエチレン性不飽和モノマー、及びそれらの塩、エチレン性不飽和第四級化合物、エチレン性不飽和酸のヒドロキシ(C1〜C4)アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル及びアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドである。例として挙げることができる、酸基又は酸基の塩を持つエチレン性不飽和親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸である。挙げることができるエチレン性不飽和第四級化合物は、塩化メチルで第四級化されたアクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチルである。さらに適当なエチレン性不飽和親水性モノマーは、無水マレイン酸及びアクリルアミドである。
【００４８】
エチレン性不飽和疎水性モノマー(モノマーV)及びエチレン性不飽和親水性モノマー(モノマーVI)以外に、両親媒性ポリマーは、さらに、グループV及びVIのモノマーとは異なる、重合された形態であるコモノマー(モノマーVII)を含むこともできる。このタイプのエチレン性不飽和コモノマーを選択して、両親媒性ポリマーの溶解度を修飾することができる。
【００４９】
適当な他のモノマー(モノマーVII)は、任意選択で、C1〜C4-アルキル基を有する非イオン性モノマーである。好ましくは、他のモノマーは、スチレン、メチルスチレンのようなC1〜C4-アルキルスチレン、酢酸ビニルのようなC3〜C6-カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ブチレン、ブタジエン並びに他のオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸のC1〜C4-アルキルエステル及びグリシジルエステルから選択される。アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びアコニット酸のようなエチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸のC1〜C4-アルキルエステル及びグリシジルエステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸グリシジルが優先される。
【００５０】
エチレン性不飽和疎水性モノマー/エチレン性不飽和親水性モノマーの重量比は、好ましくは95/5から20/80、特に90/10から30/60である。
【００５１】
両親媒性ポリマーは、好ましい形態において、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも20重量%、特に好ましくは少なくとも30重量%、特に40重量%、非常に特に好ましくは少なくとも45重量%、かつ好ましくは最大95重量%、好ましくは最大90重量%の重合された形態であるエチレン性不飽和疎水性モノマーVを含む。
【００５２】
両親媒性ポリマーは、好ましい形態において、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも5重量%、特に好ましくは少なくとも7重量%、非常に特に好ましくは少なくとも10重量%、かつ好ましくは最大80重量%、好ましくは最大60重量%、特に好ましくは最大50重量%の重合された形態であるエチレン性不飽和親水性モノマーVIを含む。
【００５３】
両親媒性ポリマーは、好ましい形態において、モノマーの合計重量に基づいて、少なくとも5重量%、特に好ましくは少なくとも7重量%、特に10重量%、かつ好ましくは最大55重量%、好ましくは最大45重量%の重合された形態である他のモノマーVIIを含む。
【００５４】
各場合において、モノマーV、VI及びVIIの合計重量に基づいて、
20から90重量%の、1つ以上のエチレン性不飽和疎水性モノマー(モノマーV)、
5から50重量%の、1つ以上のエチレン性不飽和親水性モノマー(モノマーVI)、
0から45重量%の、1つ以上の他のモノマー(モノマーVII)
を含む、好ましくはそれらからなるモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる両親媒性ポリマーの使用が優先される。
【００５５】
各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
20から90重量%の、C8〜C20-アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸との1つ以上のアルキルエステル、
5から50重量%の、酸基を持つエチレン性不飽和モノマー、及びそれらの塩、エチレン性不飽和第四級化合物、エチレン性不飽和酸のヒドロキシ(C1〜C4)アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、無水マレイン酸並びにアクリルアミドから選択される1つ以上のモノマー、
0から45重量%の、スチレン、C1〜C4-アルキルスチレン、C3〜C6-カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ブチレン、ブタジエン、及びエチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸のC1〜C4-アルキルエステル
を含む、好ましくはそれらからなるモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる両親媒性ポリマーの選択が特に優先される。
【００５６】
各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
40から90重量%の、C16〜C20-アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸との1つ以上のアルキルエステル、
10から35重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びアクリルアミドから選択される1つ以上のモノマー、
0から40重量%の、スチレン、C1〜C4-アルキルスチレン、C3〜C6-カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選択される1つ以上のモノマー
を含む、好ましくはそれらからなるモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる両親媒性ポリマーが特に優先される。
【００５７】
さらに、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
60から90重量%の、C16〜C20-アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸との1つ以上のアルキルエステル、
10から35重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びアクリルアミドから選択される1つ以上のモノマー、
0から10重量%の、スチレン、C1〜C4-アルキルスチレン、C3〜C6-カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選択される1つ以上のモノマー
を含む、好ましくはそれらからなるモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる両親媒性ポリマーが優先される。
【００５８】
さらに、各場合において、モノマーの合計重量に基づいて、
40から70重量%の、C16〜C20-アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸との1つ以上のアルキルエステル、
10から35重量%の、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びアクリルアミドから選択される1つ以上のモノマー、
10から40重量%の、スチレン、C1〜C4-アルキルスチレン、C3〜C6-カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選択される1つ以上のモノマー
を含む、好ましくはそれらからなるモノマー組成物のフリーラジカル重合によって得ることができる両親媒性ポリマーが優先される。
【００５９】
両親媒性ポリマーは、一般に、5000から500000、好ましくは≧10000から400000まで、特に好ましくは30000から200000の(ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された)平均分子量Mwを有する。
【００６０】
両親媒性ポリマーは、好ましくは、最初に合計量の混合物の形態のモノマーを導入し、次いで、重合を行うことによって調製される。さらに、重合条件下で、1部以上の量で不連続的に、又は一定若しくは変化する量の流れ中で連続的にモノマーを計量するのが可能である。
【００６１】
反応の前に親水性液滴を、及び反応の後にマイクロカプセルを安定化させるための両親媒性ポリマーの最適量は、第一に、両親媒性ポリマーそれ自体によって、第二に、反応温度、所望のマイクロカプセルのサイズによって、及び壁材料、またコア組成によって影響される。最適に必要とされる量は、簡単な実験シリーズによって容易に確認することができる。通例、両親媒性ポリマーは、カプセル(壁及びコア)に基づいて、0.01から15重量%まで、好ましくは0.05から12重量%、特に0.1から10重量%の量でエマルジョンを調製するのに用いられる。
【００６２】
用いることができる重合開始剤は、重合条件下でフリーラジカルに崩壊する全ての化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤である。
【００６３】
いくつかの場合において、異なる重合開始剤の混合物、例えば、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はカリウムの混合物を用いるのが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は、いずれの所望の比で用いることもできる。適当な有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ピバリン酸tert-アミル、過ピバリン酸tert-ブチル、過ネオヘキサン酸tert-ブチル、過イソ酪酸tert-ブチル、過-2-エチルヘキサン酸tert-ブチル、過イソノナン酸tert-ブチル、過マレイン酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、過-3,5,5-トリメチルヘキサン酸tert-ブチル及び過ネオデカン酸tert-アミルである。さらに適当な重合開始剤はアゾ開始剤、例えば、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(N,N-ジメチレン)イソブチルアミジン二塩酸塩、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル及び4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)である。
【００６４】
重合開始剤としてアゾ開始剤及び過酸化物の使用が優先される。特定の重合開始剤は、重合すべきモノマーに基づいて、慣用的な量で、例えば、0.1から5まで、好ましくは0.1から2.5モル%の量で用いられる。
【００６５】
コア材料の分散は、製造すべきカプセルのサイズに依存して、公知の方法で行われる。大きなカプセルを製造するには、効果的なスターラーを用いる分散で十分であり、特に、アンカー及びMIG(クロスブレード)スターラーで十分である。小さなカプセルは、特にもしサイズが20μm未満とすべきであれば、均質化又は分散機を必要とする。
【００６６】
カプセルのサイズは、分散デバイス/均質化デバイスの回転スピードを介して、及び/又は両親媒性ポリマーの濃度を用いて、及び/又はその分子量を介して、すなわち、連続相の粘度を介して、ある制限内に制御することができる。この関係では、回転スピードが制限回転スピードまで増加するにつれ、分散した液滴のサイズは減少する。
【００６７】
この関係では、分散デバイスをカプセル形成の出発時に用いるのが重要である。強制通過流を用いるデバイスを連続的に運転するためには、剪断場を通じてエマルジョンを数回送るのが時々有利である。
【００６８】
通例、重合は20から100℃にて、好ましくは40から95℃で行われる。便宜的には、重合は大気圧で行われるが、例えば、100℃を超える重合温度にて、低下した又はわずかに増大した圧力にて、したがって、例えば、0.5から5バールまでの範囲で作動させるのも可能である。
【００６９】
重合の反応時間は、通常、1から10時間、主として、2から5時間である。
【００７０】
5から50重量%までのマイクロカプセルの含有量を持つマイクロカプセル分散液は、本発明による方法によって製造することができる。マイクロカプセルは個々のカプセルである。0.5から100μmまでの範囲の平均粒度を持つカプセルは、分散の間に適当な条件を選択することによって製造することができる。0.5から75μmまで、特に50μmまでの平均粒度を持つカプセルが優先される。
【００７１】
使用の場に依存して、マイクロカプセルを、直接的に、前記方法に従って得られたマイクロカプセル分散液として用いるのが有利であり得る。さらに、固体の形態であるマイクロカプセルを用いるのが有利であり得る。
【００７２】
得られたマイクロカプセルは、疎水性溶媒を除去することによって単離することができる。これは、例えば、疎水性溶媒を蒸発除去することによって、又は不活性ガス雰囲気中での適当な噴霧乾燥プロセスによって行うことができる。
【００７３】
本発明による方法は、親水性カプセルコア、及び(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーで作製されたカプセル壁を備えたマイクロカプセルの製造を可能とする。本発明によるカプセルは、コア材料に依存して、非常に広く種々の場で用いることができる。このように、親水性液体又は有機酸若しくはそれらの塩の混合物、無機酸、無機塩基、無機酸の塩、水溶性染料、香味剤、医薬有効成分、肥料、作物保護有効成分、洗剤及びクリーナーのための有効成分、例えば、酵素、又は化粧品有効成分を、必要に応じてこれらを放出する固体配合物又は油分散性形態に変換することが可能である。
【００７４】
例えば、水コアを備えたマイクロカプセルは、コンクリートのための気孔形成剤として適当である。建築材料におけるさらなる応用は、建築材料を結合させることにおけるカプセル化水溶性触媒の使用である。
【００７５】
カプセル化無機若しくは有機酸を含むマイクロカプセルは、有利には、例えば、地熱井のためのボーリング助剤として用いることができる。というのは、それらは掘削現場でのみ放出を可能とするからである。したがって、それらは、地下、炭酸塩性石油層及び/又は天然ガス含有層、及び/又は水熱岩石層における浸透性の増加を可能とする。例えば、これらのカプセルは、石油及び/若しくは天然ガスの回収、又はカプセル化された無機若しくは有機酸を含む本発明によるマイクロカプセルを含む配合物を少なくとも1つのボーリング孔を通じて岩石層に入れることによる熱水地熱によるエネルギーの回収の間に、炭酸塩及び/又は炭酸塩含有不純物を溶解させるのに用いることができる。さらに、酸の遅延若しくは標的化放出を可能とするカプセル化酸もまたチップボードを製造するための触媒として適当である。
【００７６】
さらに、コア材料としての水溶性漂白剤又は酵素を含む本発明によるマイクロカプセル分散液は、特に、液体配合物において、洗剤及びクリーナー中の成分としての使用を可能とする。このタイプの漂白剤は、一般に、有機及び/又は無機ペルオキシゲン化合物に基づく。結果として、本発明は、テキスタイル用の洗剤における、及び非テキスタイル表面用のクリーナーにおける、マイクロカプセル分散液の使用にも関する。本発明によるマイクロカプセル以外に、そのような洗剤及びクリーナーは、ビルダー物質、表面活性な界面活性剤、漂白剤、漂白活性剤、水混和性有機溶媒、酵素、金属イオン封鎖剤、電解質、pH調節剤並びに、蛍光増白剤、灰変抑制剤、フォーム調節剤、及び染料及び香料のようなさらなる補助剤を含むことができる。
【００７７】
さらに、制御されて放出される有効成分は、医薬有効成分、化粧品有効成分又は作物保護有効成分であれ、そのような方法で調製することができる。というのは、放出は、カプセル壁の稠密性の関数として長時間にわたって起こるからである。
【００７８】
[実施例]
両親媒性ポリマーの調製
両親媒性ポリマー溶液S1
最初の装填物:
280.00g Isopar(商標)G(20℃において0.75g/cm3の密度を持つ低沸点アルカン混合物、ExxonMobil)
23.10g メタクリル酸ステアリル
供給1:
532.00g Isopar(商標)G
92.40g メタクリル酸ステアリル
69.30g メタクリル酸メチル
4.20g メタクリル酸グリシジル
21.00g メタクリル酸
供給2:
1.68g 2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(和光純薬工業  V59)
3.36g トルエン
50.96g Isopar(商標)G
【００７９】
最初の装填物を導入し、85℃まで加熱した。次いで、供給2を開始した。5分後、供給1を開始し、双方の供給を2時間にわたって計量した。次いで、温度を85℃に2時間保持し、次いで、混合物を室温まで冷却した。これにより、19.6重量%の固形分を含むIsopar(商標)G中のポリマーの溶液が得られた。ポリマーは、分子量、34730g/モルのMn及びMw=172100g/モルを有する。
【００８０】
さらに、両親媒性ポリマー溶液S1と同様に調製された以下の両親媒性ポリマー溶液を用いた:
【００８１】
両親媒性ポリマー溶液S2:Isopar(商標)G/ホワイト油(2:1)中の35.0%重量濃度溶液の形態である、65重量当量のメタクリル酸ステアリル、17.5重量当量の無水マレイン酸及び17.5重量当量のスチレンのポリマー。
【００８２】
両親媒性ポリマー溶液S3:Isopar(商標)G中の31.0%重量濃度溶液の形態である、88重量当量のメタクリル酸ステアリル及び12重量当量のメタクリル酸のポリマー。
【００８３】
両親媒性ポリマー溶液S4:脂肪族炭化水素中の22.2%重量濃度溶液の形態である、66.7重量当量のメタクリル酸ステアリル及び33.3重量当量のメタクリル酸に基づくポリマー。
【００８４】
両親媒性ポリマーS5:Isopar(商標)G中の25%重量濃度溶液の形態である、メタクリル酸ステアリル及びメタクリル酸メチルのポリマー。
【００８５】
両親媒性ポリマーS6:Isopar G中の30.8%重量濃度溶液の形態である、39.5重量当量のメタクリル酸メチル、48.1重量当量のメタクリル酸ステアリル、6.2重量当量のメタクリル酸及び6.2重量当量のアクリル酸のポリマー。
【００８６】
ゲル浸透クロマトグラフィー
両親媒性ポリマーのモル質量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定した。ポリスチレン較正曲線(Polymer Laboratories GmbHからのポリスチレン標準(580g/モルから7500000g/モル))を用い、ヘキシルベンゼン(162g/モル)による較正にて、溶出曲線を現実の分布曲線に変換した。溶離剤は0.1重量%のトリフルオロ酢酸と混合されたテトラヒドロフランであった。注入容量は、1ml/gの流量にて100μlであった。試料の濃度は2mg/mlであり、カラム温度は35℃であった。Agilent Technologiesからの3つのカラムの組を用いた:
第1のカラム:L=50mm、ID=7.5mm、Agilent PLgel 10μm Guard(プレカラム)
第2のカラム:L=300mm、ID=7.5mm、Agilent PLgel 10μm MIXED-B
第3のカラム:L=300mm、ID=7.5mm、Agilent PLgel 10μm MIXED-B
【００８７】
[実施例1]
マイクロカプセル油性分散液の調製
油相:
356.87g Isopar G
45.05g 両親媒性ポリマー溶液S4
供給1:
200.00g 脱塩水
供給2:
40.00g メタクリル酸メチル
10.00g 1,4-ブタンジオールジアクリレート
供給3:
1.33g 過ピバリン酸tert-ブチル
供給4:
0.50g ペルオキシネオデカン酸tert-ブチル
【００８８】
油相を導入し、供給1及び2を加えた。混合物を3500rpmにおいて40分間で乳化させた。次いで、供給3を加え、混合物を10分間にわたって75℃の温度まで加熱した。混合物をこの温度で1時間保持し、次いで、10分以内に85℃まで加熱し、この温度でさらに2時間保持した。次いで、1時間にわたって、混合物を室温まで冷却し、この間に、供給4を加えた。マイクロカプセルの壁厚みは、壁及びコアに基づいて、20重量%であった。固形分は40重量%であった。
【００８９】
[実施例2]
油相:
426.57g ジイソプロピルナフタレン
66.67g 両親媒性ポリマー溶液S1
供給1:
222.75g 脱塩水
2.25g 塩化ナトリウム
供給2:
21.25g メタクリル酸メチル
2.50g 1,4-ブタンジオールジアクリレート
1.25g メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
供給3:
0.33g 過ピバリンtert-ブチル
【００９０】
油相を導入し、供給1を加えた。混合物を4000rpmにおいて40分間で乳化させた。次いで、それを85℃まで加熱し、供給3を加えた。供給2を1時間にわたって計量し、次いで、混合物をこの温度でさらに2時間保持した。次いで、混合物を1時間以内に室温まで冷却した。これにより、D[4,3]=34.2μmの平均粒度を持つマイクロカプセル油性分散液が得られた。マイクロカプセルの壁厚みは、壁及びコアに基づいて10重量%であった。固形分は35重量%であった。
【００９１】
[実施例3]
実施例2と同様にして、225gの水を塩化ナトリウム無しでカプセル化した。これにより、D[4,3]=78.3μmの平均粒度を持つマイクロカプセル油性分散液が得られた。マイクロカプセルの壁厚みは、壁及びコアに基づいて10重量%であった。固形分は35重量%であった。
【００９２】
[実施例4]
油相:
426.57g ジイソプロピルナフタレン
33.33g 両親媒性ポリマー溶液S6
供給1:
202.50g 脱塩水
22.50g 塩化ナトリウム
0.50g Basacid Blau 756(BASF)(C.I.42090 Acid Blue 9)
供給2:
21.25g メタクリル酸メチル
2.50g 1,4-ブタンジオールジアクリレート
1.25g メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
供給3:
0.33g 過ピバリン酸tert-ブチル
【００９３】
油相を導入し、85℃まで加熱し、供給1を加えた。混合物を4000rpmにおいて40分間で乳化させた。次いで、供給3を加えた。供給2を1時間にわたって計量し、次いで、混合物をこの温度でさらに2時間保持した。次いで、混合物を1時間にわたって室温まで冷却した。これにより、D[4,3]=45.9μmの平均粒度を持つマイクロカプセル油性分散液が得られた。マイクロカプセルの壁厚みは、壁及びコアに基づいて10重量%であった。固形分は36.6重量%であった。
【００９４】
[実施例5]
油相:
617.52g シクロヘキサン
60.00g 両親媒性ポリマー溶液S6
供給1:
380.00g 脱塩水
供給2:
8.00g メタクリル酸メチル
4.00g 1,4-ブタンジオールジアクリレート
8.00g メタクリル酸
供給3:
0.20g 和光純薬工業  V59
100.00g シクロヘキサン
【００９５】
油相を導入し、供給1を加え、混合物を3500rpmにおいて20分間で乳化させた。次いで、混合物を75℃まで加熱し、供給2を2時間にわたって導入し、供給3を2.5時間にわたって導入した。次いで、温度を75℃でさらに60分間保持した。これにより、35.51%の固形分を含むマイクロカプセル油性分散液が得られた。次いで、シクロヘキサンを留去し、室温まで冷却した。
【００９６】
[実施例6]
実施例6は、4.00gの1,4-ブタンジオールジアクリレートを4.00gのペンタエリスリトールトリアクリレートで置き換えて、実施例5と同様にして行った。
【００９７】
[実施例7]
油相:
617.52g シクロヘキサン
40.00g 両親媒性ポリマー溶液S6
供給1:
360.00g 脱塩水
供給2:
16.00g メタクリル酸メチル
8.00g メタクリル酸ステアリル
16.00g メタクリル酸
供給3:
0.20g 和光純薬工業  V59
100.00g シクロヘキサン
【００９８】
油相を導入し、供給1を加え、混合物を3500rpmにおいて20分間で乳化させた。次いで、混合物を75℃まで加熱し、供給2を2時間にわたって導入し、供給3を2.5時間にわたって導入した。次いで、温度を75℃でさらに60分間保持した。これにより、35.6%の固形分を含むマイクロカプセル油性分散液が得られた。次いで、シクロヘキサンを留去し、室温まで冷却した。
【００９９】
本発明ではない実施例8
油相:
484.16g ジイソプロピルナフタレン
10.00g Tamol(登録商標)DN(BASF)
供給1:
202.50g 脱塩水
22.50g 塩化ナトリウム
0.50g Basacid Blau 756(BASF)(C.I.42090 Acid Blue 9)
供給2:
21.25g メタクリル酸メチル
2.50g 1,4-ブタンジオールジアクリレート
1.25g メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
供給3:
0.33g 過ピバリン酸tert-ブチル
【０１００】
手順は、用いた乳化剤がTamol(登録商標)DN(アニオン性界面活性剤:ナフタレンスルホン酸の縮合生成物のナトリウム塩)であった以外は、実施例4におけるものであった。油相を導入し、85℃まで加熱し、供給1を加えた。乳化は4000rpmにおいて40分間で行った。次いで、供給3を加えた。供給2は1時間にわたって計量し、次いで、混合物をこの温度でさらに2時間保持した。次いで、室温への冷却は1時間にわたって行った。これにより、D[4,3]=153.4μmの平均粒度を持つマイクロカプセル油性分散液が得られた。マイクロカプセルの壁厚みは、壁及びコアに基づいて10重量%であった。固形分は35重量%であった。
【０１０１】
【表１】
2016529088.tif 000002
【０１０２】
放出実験
カプセルの品質を試験するために、実施例4及び実施例8からの分散液についての比較放出実験を行った。
【０１０３】
測定:カプセルコア中の染料Basacid Blau 756は専ら水溶性であって、連続油相中では検出できない。較正曲線は、変化する濃度β(0.00051g/lから0.01303g/l)のこの染料の水溶液を調製することによって描き、それらの吸光度Eは、厚みが1cmの使い捨てキュベット(ポリスチレン、VWR)中にて、UV/VIS分光計(UV1800  島津)を用いて630nmで測定した。
【０１０４】
【表２】
2016529088.tif 000003
【０１０５】
線形曲線を参照することによって、測定された吸光度(E=114.84(l/g)*β(g/l))についての染料濃度β(g/l)を決定することが可能である。
【０１０６】
マイクロカプセルからの染料の放出を調べるために、カプセル分散液を以下のように処理した:約1gの質量の分散液を秤量し、10%濃度のドデシル硫酸ナトリウム溶液(界面活性剤溶液)で100mlまで満たし、磁気攪拌機で24時間撹拌した。界面活性剤溶液は放出された染料を可溶化させた。次いで、試料をこの混合物から採取し、0.45μmのシリンジフィルターを通して濾過して、マイクロカプセルから、放出された染料を含む溶液を分離した。濾液を、1cm使い捨てキュベット(ポリスチレン、VWR)中にて、630nmにおいてUV-VIS分光計(UV1800、島津)で測定し、吸光度を決定した。この濃度範囲内で決定された較正線形曲線(E=114.84(l/g)*β(g/l))及び用いた染料の既知量の助けを借りて、染料の放出パーセントを決定することが可能である(表3参照)。
【０１０７】
【表３】
2016529088.tif 000004
【０１０８】
本発明による両親媒性ポリマーの使用は、乳化剤としてのイオン性界面活性剤の使用と比較して、本発明によって染料の放出のかなりの低下、したがってより密なマイクロカプセルをもたらすことが、表3から明らかである。
【国際調査報告】
2016529088.tif 000005
2016529088.tif 000006
2016529088.tif 000007
2016529088.tif 000008
2016529088.tif 000009
2016529088.tif 000010