(57)【要約】  窒化ガリウム膜は無転位単結晶とすることができ、これは、基板の表面を照射すること、及び該表面を、転位で選択的にエッチング可能なエッチング液と接触させることによって製造することができる。【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III-V族半導体を含む基板の表面を照射することと、
照射しながら、該基板の表面をエッチング液を含む溶液と接触させて、該基板上に膜を形成することとを含む、III-V族半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記III-V族半導体は、砒化インジウム、リン化インジウム、砒化ガリウム、リン化ガリウム、窒化アルミニウム、アンチモン化ガリウム、アンチモン化インジウム、砒化アルミニウム、リン化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、インジウムガリウム砒化物、ガリウム砒素リン、インジウムガリウム砒素リン、インジウムアルミニウムガリウム砒化物、インジウム砒素リン、窒化インジウムガリウム、および窒化アルミニウムガリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記III-V族半導体は窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記基板は、サファイアにシリコンドープ、nドープ、非ドープまたはpドープした窒化ガリウムを含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記基板は、バルク窒化ガリウムを含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記基板は、炭化ケイ素上の窒化ガリウムを含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記基板は、シリコン上の窒化ガリウムを含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング液は、フッ化水素及び過酸化水素を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記エッチング液は、水酸化カリウムを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記基板の表面は、複数の転位を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記エッチング液は、転位で選択的にエッチングすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記基板の表面は、照射源によって照射され、該照射源はIII-V族半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記基板の表面は、紫外線光源によって照射され、該紫外線光源のエネルギーはIII-V族半導体のバンドギャップより大きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記基板の表面は、Ｘ線によって照射されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記基板の表面は、ガンマ線によって照射されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記照射源の強度を制御することをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記基板表面の一部を電極で被覆することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記電極の材料は、チタン、プラチナ、銀、および金から選択されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記基板の表面に電界を印加することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記基板を乾燥することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記III-V族半導体膜の厚さは、10ナノメータから１ミクロンの間であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記III-V族半導体膜を第２基板に転移することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
無転位単結晶III-V半導体を含む膜であって、該無転位単結晶III-V族半導体は、10ナノメータから1ミクロンの間の厚さを有することを特徴とする、前記膜。
【請求項２４】
複数の細孔を含むことを特徴とする、請求項２３記載の膜。
【請求項２５】
前記III-V族半導体は、窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項２３記載の膜。
【請求項２６】
複数の窒化ガリウムワイヤが、前記無転位単結晶窒化ガリウムを通じて突出することを特徴とする、請求項２５記載の膜。
【請求項２７】
無転位単結晶窒化ガリウム下の多孔窒化ガリウム層をさらに含む、請求項２５記載の膜。
【請求項２８】
基板上に無転位単結晶III-V族半導体を含む構造であって、該基板は、ポリマー基板、銅基板、シリコン基板、ガラス基板、炭化ケイ素基板、サファイア基板、石英基板、磁器基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、酸化ベリリウム基板、窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、プラスチック基板、またはセラミック基板であることを特徴とする、前記構造。
【請求項２９】
膜を含むIII-V族半導体を成長させるための装置であって、該膜は、無転位単結晶III-V族半導体を含み、該膜は、10ナノメータから1ミクロンの厚さを有することを特徴とする、前記装置。
【請求項３０】
前記III-V族半導体は窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項２９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、単結晶薄層および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
窒化ガリウムは、ウルツ鉱結晶構造と、3.4eVの広いバンドギャップを有する化合物である。オプトエレクトロニクスや高出力、高周波数電子装置、ソリッドステート装置、超高効率太陽電池装置等、多くの分野で重要な用途を有する。独立型シーディング／基板窒化ガリウム層の欠如は、窒化ガリウム技術において大きな課題となっている。
【発明の概要】
【０００３】
（概要）
一般に、窒化ガリウム膜のようなIII-V族半導体膜は、無転位単結晶であり得る。窒化ガリウム膜のようなIII-V族半導体膜は、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間の厚さを持つことができ、表面照射と化学的エッチングの組み合わせによって調製することができる。
【０００４】
ある態様では、III-V族半導体膜調製方法は、III-V族半導体を含む基板の表面を照射すること、及び、照射しながら該基板表面をエッチング液を含む溶液と接触させて、該基板上に膜を形成することを含むことができる。
【０００５】
ある実施態様では、III-V族半導体は、砒化インジウム、リン化インジウム、砒化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化ガリウム、窒化アルミニウム、アンチモン化インジウム、砒化アルミニウム、リン化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、インジウムガリウム砒化物、ガリウム砒素リン、インジウム砒素リン、インジウムガリウム砒素リン、インジウムアルミニウムガリウム砒化物、窒化インジウムガリウム、および窒化アルミニウムガリウムから選択することができる。ある実施態様では、III-V族半導体は窒化ガリウムとすることができる。
【０００６】
ある実施態様では、基板は、サファイアにシリコンドープ、nドープ、非ドープ（または非意図的ドープ）またはpドープした窒化ガリウムを含むことができる。ある実施態様では、基板はバルク窒化ガリウムを含むことができる。ある実施態様では、基板は炭化ケイ素上の窒化ガリウムを含むことができる。ある実施態様では、基板は、シリコン上の窒化ガリウムを含むことができる。窒化ガリウムを含むその他種類の基板も用いることができる。
【０００７】
ある実施態様では、エッチング液は、フッ化水素及び過酸化水素を含むことができる。ある実施態様では、エッチング液は、水酸化カリウムを含むことができる。ある実施態様では、基板の表面は複数の転位を含むことができる。ある実施態様では、エッチング液は、転位で選択的にエッチングすることができる。
【０００８】
ある実施態様では、基板の表面は照射源によって照射でき、照射源はIII-V族半導体のバンドギャップより大きいエネルギーか、半導体材料のバンドギャップより小さい波長をもつことができる。
【０００９】
ある実施態様では、基板の表面は紫外線光源によって照射でき、紫外線光源のエネルギーはIII-V族半導体のバンドギャップより大きい。ある実施態様では、基板の表面はＸ線によって照射することができる。ある実施態様では、基板の表面はガンマ線によって照射することができる。
【００１０】
照射源の照射長さおよび基板表面における密度はいずれもエッチング工程に影響する。ある実施態様では、この方法は照射源の強度を制御することを含むことができる。ある実施態様では、基板表面の一部を電極で被覆することができる。ある実施態様では、電極の材料は、チタン、プラチナ、銀、および金から選択することができる。ある実施態様では、この方法は、基板の表面に電界を印加することを含むことができる。ある実施態様では、この方法は基板の乾燥を含むことができる。
【００１１】
ある実施態様では、III-V族半導体膜の厚さは、10ナノメータから１ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間とすることができる。
【００１２】
ある実施態様では、この方法はIII-V族半導体膜を第２基板に転移することを含むことができる。
【００１３】
別の態様では、膜は、無転位単結晶III-V半導体を含むことができ、無転位単結晶III-V族半導体は、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間の厚さを有することができる。
【００１４】
ある実施態様では、この膜は複数の細孔を含むことができる。ある実施態様では、III-V族半導体は、窒化ガリウムとすることができる。ある実施態様では、複数の窒化ガリウムワイヤが、無転位単結晶窒化ガリウムを通じて突出することができる。ある実施態様では、膜は無転位単結晶窒化ガリウムの下の多孔窒化ガリウム層を含むことができる。
【００１５】
別の態様では、構造は基板上に無転位単結晶III-V族半導体を含むことができ、基板は、ポリマー基板、銅基板、シリコン基板、ガラス基板、炭化ケイ素基板、サファイア基板、石英基板、磁器基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、酸化ベリリウム基板、窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、プラスチック基板、またはセラミック基板とすることができる。
【００１６】
別の態様では、III-V族半導体を成長させるための装置は、膜を含むことができ、この膜は、無転位単結晶III-V族半導体を含み、かつこの膜は、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間の厚さを有することができる。膜の転移後、窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムすず、その他材料を膜に被覆し、トランジスタ、モジュレータ、発光ダイオード、レーザダイオードを作製することができる。
【００１７】
ある実施態様では、III-V族半導体は窒化ガリウムである。
他の態様、実施態様、および特徴は、以下の明細書、図面、および請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
（図面の簡単な説明）
【図１】図１は、バルク窒化ガリウム基板上の無転位窒化ガリウム層の形成を示す模式図である。
【図２】図２は、窒化ガリウム膜の作製のためのUVアシスト電極エッチングセットアップの例示である。
【図３】図３ａは、表面上に形成した六角形エッチピットを示す、走査型電子顕微鏡（SEM）顕微鏡写真の上面図であり；図３ｂは、初期細孔領域の断面SEM顕微鏡写真であり、細孔領域の中間部にナノワイヤが観察され、該領域の境界を黒で表し；図３ｃは、一次および二次細孔から形成させる多孔窒化ガリウムを含む比較的古い細孔領域を示す画像であり、縦および横矢印はそれぞれ、高速異方性および低速等方性エッチング工程を示し；図３ｄは、領域合体後、ナノ層が少ないコラムに支持される様子を示す画像であり；図３ｅは、バルク窒化ガリウム上の多孔窒化ガリウム層に位置するナノ層を示す画像であり；図３ｆは、窒化ガリウムナノ層の機械的除去後に細孔領域が露出した様子を示す画像であり、該領域の中央を黒い点で表し、１つの領域の境界線を曲線で表す。
【図４】図４は、多孔窒化ガリウム上の窒化ガリウムナノ層の一連の断面画像である。
【図５】図５は、多孔窒化ガリウム（右下）上のナノ層（左上）の上面図である。
【図６】図６ａは、表面エッチピット下のNWの先端を示すSEM画像であり；図６ｂは、六角形エッチピット直下のTDから形成したナノワイヤ（NW）をともなう多孔窒化ガリウム上の窒化ガリウムナノ層を示す模式図であり；図６ｃは、断面画像であり；図６ｄは窒化ガリウム層のエッチピットを通じて突出するナノワイヤのSEM画像上面図である。
【図７】図７ａは、t分間のUVアシスト無電解エッチング後、Ar+イオンを照射したサンプルの断面SEM画像で、点線は、最初は縦に、次に半径方向に広がるエッチングフロントを示し；図７ｂは、多孔エッチング領域に埋め込まれたNWを示すSEM画像である。
【図８】図８ａは、炭素被覆銅透過型電子顕微鏡法（TEM）グリッドへの転移後の窒化ガリウム層の透過型電子顕微鏡法（TEM）画像であり；図８ｂは、[0001]ゾーン軸に沿って描いた窒化ガリウム層の高解像度透過型電子顕微鏡法（HRTEM）であり、ナノ層の完全六方晶構造を示し、図９ｂの挿入図は、
【化１】
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回折スポットをマークし、[0001]ゾーン軸に沿って記録した電子回折（ED）パターンであり；図８ｃは、窒化ガリウムナノ層から測定したEDSスペクトルである。
【図９】図９ａは、ナノワイヤ先端と直接接触する表面エッチピットのSEM画像であり；図９ｂは、ナノ層に存在する表面エッチピットのTEM画像であり；図９ｃは、完全単結晶構造を示すピットの中央のHRTEM画像である。
【図１０】図１０は、3.4eVで強いピークを示す窒化ガリウムナノ層からの測定マイクロホトルミネセンス（μPL）出射信号であり；挿入図（ａ）は、光学顕微鏡を通して観察したサファイア基板上へ転移した窒化ガリウム層を示し；挿入図（ｂ）は、対物レンズで集光したUVレーザでプローブされるサファイア上への窒化ガリウムナノ層の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（詳細な説明）
10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間の厚さを持つ窒化ガリウム層（またはナノ層、膜、ナノ膜）等の無転位単結晶III-V族半導体は、紫外線（UV）等の照射アシスト無電解化学的エッチングというコスト効果が高くエネルギー効率のよい技術によって生成できる。窒化ガリウム等の無転位単結晶III-V族半導体層は、例えば、貫通転位（TD）をすべて選択的にエッチングで除いた後、108cm-2（貫通転位密度）TDDを有するオリジナル結晶から剥離することによって形成することができる。窒化ガリウム等のIII-V族半導体薄層はその後、後続の高品質窒化ガリウムとその関連材料のエピタキシャル成長のために異物に転移される。図１は、バルク窒化ガリウム基板上の無転位窒化ガリウム層形成を示す模式図であり、この層は、表面を通じて一部が突出する複数の窒化ガリウムナノワイヤで支持することができる。
【００２０】
走査型および透過型電子顕微鏡（SEMおよびTEM）観察によって、窒化ガリウムナノ層形成の背後の物理的工程を説明することができる。さらに、電子顕微鏡法および光学分光法技術によって、窒化ガリウムナノ層の単結晶性質が明らかになる。無転位窒化ガリウムナノ層は、各種硬質または柔軟基板に転移され、その後の無転位、高品質窒化ガリウムのエピタキシャルオーバーグロースのシード層として機能することができる。基板は、ポリマー基板、銅基板、シリコン基板、ガラス基板、炭化ケイ素基板、サファイア基板、石英基板、磁器基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、酸化ベリリウム基板、窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、プラスチック基板、またはセラミック基板とすることができる。
【００２１】
膜は、既に開発された印刷／スタンピング転移技術を用いて転移させることができる。Yuan, H.C.らの文献Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 013102、Sun, L.らの文献Small 2010, 6, 2553-2557は、参照によってその全体を組み入れる。この膜は、シリコンエレクトロニクスに容易に転移することができ、シリコンと高品質窒化ガリウム（または類似材料）との間の高速統合を可能にする。
【００２２】
この技術は、高効率低コストのオプトエレクトロニクスおよび高出力電子装置用途に道を開くもので、高品質窒化ガリウムとシリコンやプラスチック等その他材料システムとの間の高速統合を容易にすることができる。
【００２３】
無転位単結晶III-V族半導体層（またはナノ層、または膜）は、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間の厚さを持つことができる。この層は、照射アシスト無電解化学的エッチングによって生成することができる。III-V族半導体は、砒化インジウム、リン化インジウム、砒化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化ガリウム、アンチモン化インジウム、砒化アルミニウム、リン化アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、インジウムガリウム砒化物、ガリウム砒素リン、インジウム砒素リン、窒化インジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウム、または窒化ガリウムを含むことができる。
【００２４】
窒化ガリウムは、III-V族半導体の例である。この化合物は、ウルツ鉱結晶構造と、3.4eVの広いバンドギャップを有する。それは、オプトエレクトロニクス、高出力および高周波数電子装置、ソリッドステート装置、超高効率太陽電池装置等、多くの分野で重要な用途を有する。
【００２５】
窒化ガリウム系発光ダイオード（LED）およびレーザダイオード（LD）は、ソリッドステート照明、高密度光学データ記憶装置、高出力エレクトロニクスおよびレーザベースプロジェクタおよびTVを含む驚異的技術への道を先導する。例えば、Ponce, F.らの文献Nature 1997, 386, 351-359を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。しかしながら、さらなる科学的進歩および技術的発展が、既存の比較的低コストのヘテロ基板への依存により阻害されている。熱および格子の不一致が大きいため、結果としての商用窒化ガリウムテンプレート基板（サファイア上の窒化ガリウムまたはSiC上の窒化ガリウム）のヘテロエピタキシーのTDDが107から1010cm-2と高くなり（Lesterらの文献Applied Physics Letters 1995, 66, 1249）、量子効率が下がり、装置の寿命が短くなる。例えば、Kim, H.-Mらの文献Nano letters 2004, 4,1059-1062; Schubert, M. F.らの文献Applied Physics Letters 2007, 91, 231114; Lester, S. Dらの文献Applied Physics Letters 1995, 66, 1249を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。
【００２６】
研究者らは、エピタキシャル転移および／または厚層（30-300μm）再成長について、有機金属化学気相成長法（MOCVD）または水素化物気相成長（HVPE）を用いて絶え間ない研究を行い、〜106cm-2  擬似窒化ガリウム単結晶基板を実質的に達成した。例えば、Paskova, T.らの文献Selected Topics in Quantum Electronics, IEEE Journal of 2009, 15, 1041-1052; Paskova, T.らの文献Proceedings of the IEEE 2010, 98, 1324-1338を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。いくつかの技術は、エピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース（ELOG）、転位フィルタリング、窒化アルミニウム（AlN）または窒化ガリウム低温バッファー層の成長、または多孔または窒化ガリウムナノコラムのオーバーグロースを含む材料内でTDDを減少させるため実施される。例えば、Nam, O. H.らの文献Applied physics letters  1997, 71, 2638-2640; Colby, R.らの文献Nano letters 2010, 10, 1568-1573; Yoshida, S.らの文献Applied Physics Letters 1983, 42, 427-429; Bai, J.らの文献Journal of Applied Physics 2006, 99, 023513; Kang, J. H.らの文献Journal of Crystal Growth 2012; Tang, T. Y.らの文献Journal of Applied Physics 2009, 105, 023501-023501-8を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。TDDは、ELOGについては105cm-3まで減少したが、独立型シーディング／基板層の欠如は、窒化ガリウムフォトニクス技術において最も大きな課題となっている。例えば、Marchand, H.らの文献Applied Physics Letters 1998, 73, 747-749参照の上、参照によってその全体を組み入れる。アンモノサーマル成長は、TDDを104cm-2という低さで窒化ガリウムを成長させることができるが、この工程は比較的コストがかかり、エネルギーを要し、成長速度が非常に遅いため、商用化が課題となる。例えば、Hashimoto, T.らの文献Japanese Journal of Applied Physics 2005, 44, L797-L799; Dwilinski, R.らの文献Journal of Crystal Growth 2008, 310, 3911-3916を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。
【００２７】
他の方法には、異なる基板への窒化ガリウムナノワイヤまたはナノピラミッドの成長が含まれたが、これらナノ構造は貫通転位（TD）が低いことに特徴づけられる。例えば、Schuster, F.らの文献Nano Letters 2012, 12, 2199-2204; Guo, W.らの文献Nano letters 2010, 10, 3355-3359; Choi, J. H.らの文献Nature Photonics 2011, 5, 763-769を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。しかしながら、低TDDの窒化ガリウムのエピタキシャルフィルムを、異なる格子定数と熱係数の異なる基板上で高いスループット、コスト効果、及びエネルギー効率で成長させることのできる技術ギャップが存在する。
【００２８】
さらに、窒化ガリウムシード層がその後のエピタキシャルオーバーグロースにとって効果的になるには、シード層が単結晶構造を持つことが好ましい。そうでないと、構造的転位が結晶不完全性の核となり、欠陥窒化ガリウムのオーバーグロースを生じさせる。
【００２９】
（窒化ガリウムのエッチング）
n-窒化ガリウムの化学的エッチングは、窒化ガリウム表面フェルミ準位と電解質の電気化学ポテンシャルとの平衡によって生じる窒化ガリウム/電解質界面での表面電荷領域（SCR）の存在に依存することができる。例えば、Rajeshwar, K.の文献Encyclopedia of Electrochemistry 2007を参照し、参照によってその全体を組み入れる。このSCRは、導通および価電子帯に上向きの曲がりを生じさせる表面電界
【化２】
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の存在に特徴づけられる。n-窒化ガリウムの光アシスト化学的エッチングは、窒化ガリウムバンドギャップよりエネルギーの大きい入射光子が電子ホール（e-、h+）ペアを励起させると起こる。このペアがSCRから離れて励起されると、これらは単に再結合し、表面反応にとっては無用となる。しかしながら、これらがせいぜいSCRから離れたホール拡散長さに等しい距離で生成されると、ホールはSCRに拡散し、ここで
【化３】
2016515991.tif 000005
の効果の下で界面に向かって流れることになる。ホールは単に壊れた結合であるため、一度、光生成ホールが窒化ガリウム/電解質界面に到達したら、表面原子エネルギーを高め、次の酸化反応に従って、窒化ガリウム表面を酸化させ、酸化ガリウム（Ga2O3）にする。
2GaN(s)+6h++3H2O(l)→Ga2O3(s)+6H+(aq)+N2(g)
例えば、Minsky, M.らの文献Applied Physics Letters 1996, 68, 1531-1533; Youtsey, C.らの文献Journal of Electronic Materials 1998, 27, 282-287; Vajpeyi, A.らの文献Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures 2005, 28, 141-149を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。
【００３０】
酸化後、Ga2O3はHFによってエッチングできる。メタノールを添加して溶液の表面張力を下げ、生成されたN2ガスが窒化ガリウム表面に付着しないようにして、それ以降、エッチングが進むようなことを防ぐことができる。光生成電子については、電極（例えば、プラチナ電極）でこれらを集め、プラチナ/電解質界面に存在する過酸化水素の減少に貢献させることができる。例えば、Vajpeyi, A.らの文献Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures 2005, 28, 141-149を参照の上、参照によってその全体を組み入れる。
3H2O2+6e-+6H+→6H2O
【００３１】
（窒化ガリウム基板の転位における選択的エッチング）
窒化ガリウム基板の表面に複数の転位が含まれる場合、エッチング液は、該転位で、選択的にエッチングすることができる。曲線半導体/電解質界面の表面の内部
【化４】
2016515991.tif 000006
の強度は計算できる。例えば、Zhang, X.の文献Journal of the Electrochemical Society 1991, 138, 3750-3756を参照の上、参照によってその全体を組み入れる。表面ピットが半球先端と共に存在すると、表面
【化５】
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は先端で高度に強化されるため、一度光生成ホールが空乏領域に到達すると、これらはピットの先端に向かってより高速に流れ、先端でより高速なエッチングを生じさせる。先に公開された研究では、原子間力顕微鏡法（AFM）およびTEM測定を通じて、TDが窒化ガリウム表面で終端することにより、表面窪みが生成されることを実証している。例えば、Youtsey, C.らの文献Applied Physics Letters 1999, 74, 3537-3539; Visconti, P.らの文献Applied Physics Letters 2000, 77, 3532-3534; Sasaki, H.らの文献Japanese Journal of Applied Physics 2006, 45, 2531を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。これらの表面窪みと強化された局所的
【化６】
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は、高密度の光生成ホールを有さなければならないため、六角形表面ピットがこれら窪みから始まることが予想される。これは、当初はバルクに存在したTDを、誘発された表面窪みによって表面層からエッチングで除けることを示唆する。
【００３２】
窒化ガリウムナノ層形成に関する工程を明らかにするために、表面の六角形エッチピットの核生成の背後にある理由を分析することができる。ピット形成による表面エッチングは、エッチングに利用できる窒化ガリウム表面上の顕微鏡的サイト間の溶解速度が不均一であることを示す。この不均一性は、ホール光生成、界面へのホール転送、および反応物質と生成物の界面への内向きおよび外向きそれぞれのフラックスを含む複数の考えられる限定要因の１つから生じる。ある実施態様では、化学的フラックスを強化するためにマグネチックスターラを用いることでは観察は変化せず、不均一性が反応物質または生成物の不均等な表面濃度から生じるという可能性を打ち消した。顕微鏡的規模では、窒化ガリウム表面全体のUV強度が均一で、ホール生成率が顕微鏡規模で均等になると想定できる。
【００３３】
これは、界面へのホール輸送をもっとも合理的な速度限定要因とさせる。さらには、窒化ガリウムは低いホール移動度に特徴づけられるため、空乏領域の表面
【化７】
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の効果による光生成ホールの界面への流れがエッチングにとって決定的要因であると想定できる。例えば、Mnatsakanov, T. T.らの文献Solid-State Electronics 2003, 47, 111-115を参照の上、参照によってその全体を組み入れる。
【００３４】
（低照射強度の窒化ガリウム膜の形成）
CH3OH:H2O2:HFでのn型窒化ガリウムUVアシストエッチングは報告されているが、薄単結晶窒化ガリウム層形成に関してこれまで公開された作業報告はない。例えば、Williamson, T. L.らの文献Journal of Applied Physics 2003, 94, 7526-7534; Li, X.らの文献Applied Physics Letters 2002, 80, 980-982; Chuah, L.らの文献Materials Science-Poland 2008, 26, (3)を参照の上、それぞれ参照によってその全体を組み入れる。
【００３５】
単結晶窒化ガリウム層を形成するため、焦点レンズを用いて、光パワー密度、ひいてはサンプル表面を横切る電荷キャリア濃度勾配を生成することができる。サンプル表面はエッチング液と接触させることができる。
【００３６】
無転位単結晶窒化ガリウム膜は、UVアシストエッチングを用いて調製することができる。窒化ガリウム膜調製方法は、窒化ガリウム基板表面を照射すること、及び、照射しながら窒化ガリウム基板表面をエッチング液を含む溶液と接触させて、該基板上に膜を形成することを含むことができる。照射は、UV光等各種源から生じることができる。窒化ガリウム基板は、窒化ガリウムウェハであることができる。エッチング液は、フッ化水素酸、過酸化水素、水酸化カリウム、メタノールまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３７】
窒化ガリウム膜は、窒化ガリウム基板表面下で垂直エッチングおよび横方向エッチングの組み合わせを介して形成することができる。ある実施態様では、HF系エッチング液はまず、窒化ガリウム基板の洗浄表面をアタックして六角形エッチピットを形成させることができる。そしてエッチングは
【化８】
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結晶方向に沿って急速に進行し、表面細孔を深くすることができる。しかしながら、表面から一定の深さでは、急速な垂直結晶エッチングメカニズムと共に、第２の低速異方性横方向エッチングメカニズムが現れることがある。表面からの深さは、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間とすることができる。この第２エッチングメカニズムは細孔を広げることができるが、垂直伝播より速度はかなり遅い。これら２つのエッチングメカニズムの存在によって、表面下の空隙のような構造を形成することができる。表面下の窒化ガリウムがエッチング除去されるにつれ、多孔窒化ガリウム層上に浮動薄層を形成することができる。この薄層は、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間の厚さを持つことができる。
【００３８】
基板表面上の照射強度は低いことが望ましい。高照射強度は、無転位単結晶窒化ガリウム膜をエッチング除去し得る。照射長さと基板表面上の照射源の密度はエッチング工程に影響を与える。照射源は、調製する半導体膜のバンドギャップより高いエネルギーを持つか、半導体材料のバンドギャップより小さい波長を持つあらゆる照射源とすることができる。照射源の例には、UV光、X線、ガンマ線が含まれる。あるエネルギー密度がバイアスを印加することなく膜の形成を生じさせる場合、バイアスをかけると、より高い強度を用いることができる。そのため、最高強度は印加したバイアスの関数となり得る。基板表面での照射源のエネルギー密度（またはエネルギー強度）を調整または制御して、エッチング結果を最適化することができる。
【００３９】
ある実施態様では、光は窒化ガリウム基板の表面の一部に集光することができる。照射下の表面部分をエッチング除去しながら、直接照射を受けない窒化ガリウム基板部分は、無転位単結晶窒化ガリウム層を生成することができる。窒化ガリウム基板表面上の照射強度は、フィルタなどのオプティックス、光減衰器、光拡散器、ビームエキスパンダー、ポラライザーまたはその組み合わせによって変更または制御可能である。
【００４０】
貫通転位フリー単結晶窒化ガリウムナノ層は、単純で安価でエネルギー効率のよいUVアシスト無電解エッチング技術を用いて調製することができる。走査型電子顕微鏡法を用いて、窒化ガリウムナノ層の詳細な形成工程を研究することができる。TEM、EDSおよびμPL測定によって、窒化ガリウムナノ層の単結晶性質を確認することができる。この方法を通じて、すべてのTDを選択的にエッチング除去した後、無転位単結晶窒化ガリウムナノ層を108cm-2TDD等の高TDDを有するオリジナル結晶から剥離することができる。この層は、その他硬質または柔軟基板に転移させ、無転位、高品質窒化ガリウムのその後のエピタキシャルグロースのシード層とすることができる。例えば、Rogers, J.らの文献Nature 2011, 477, 45-53を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。この技術によって、高品質窒化ガリウムと、シリコンやプラスチックなどその他材料システムとの間の高速統合を容易化し、コスト効率のよい、高品質の光電および電子デバイスの生産を可能にする。
【００４１】
窒化ガリウム薄膜は、サファイアにシリコンドープしたc面配向窒化ガリウム、nドープ、非ドープまたはpドープした窒化ガリウムを含む基板から調製可能で、窒化ガリウム薄膜は、バルク窒化ガリウムを含む基板から調製可能で、窒化ガリウム薄膜は、窒化ガリウムを含む炭化ケイ素基板から調製可能で、窒化ガリウムは窒化ガリウムを含むシリコン基板から調製可能で、窒化ガリウムは、窒化ガリウムを含むその他基板から調製することが可能である。
【実施例】
【００４２】
（窒化ガリウム膜の形成および特徴付け）
この研究で用いる窒化ガリウムウェハは、サファイア基板上に有機金属化学気相成長法（MOCVD）技術を用いて成長させた30μｍのシリコンドープした（〜1018cm-3）c面配向窒化ガリウムからなる。このウェハは、108cm-2の初期TDDを有する。この窒化ガリウムウェハは、7×7mm2ピースに割った後、アセトンとイソプロパノールアルコール（IPA）でそれぞれ5分間脱脂し、最後に高温HNO3（65゜C）で15分間洗浄し、表面酸化物を除去した。他のいくつかのサンプルはさらにHCLで10分間、またはHFで2時間洗浄し、表面酸化物除去を完全にする。例えば、Ohira, S.らの文献Physica Status Solidi (c) 2008, 5, 3116-3118を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。最終結果に対する異なる洗浄手順の影響は観察されなかった。白金金属（150nm）の薄層を、後にc面を溶液と接触させて1:2:2 CH3OH:H2O2:HFからなる電解質に浸されるサンプルのそれぞれの一側にスパタリングする。プラチナに加えて、チタン、金、または銀も電極として用いることができる。ある実施態様では、エッチング中に基板表面に電界を印加することができる。電極は、標準電極構成等異なる構成を持つことができる。フューズドシリカレンズを用いて、200W水銀（Hg）アークランプから発する紫外線（UV）光をサンプルに集光する（図２）。所望のエッチング期間に達したら、サンプルをIPAに浸してゆすぐことで洗浄してから、臨界点乾燥器（CPD）を用いて乾燥させる。
【００４３】
図３は、層形成に沿った異なる段階を示す一連の走査型電子顕微鏡SEM顕微鏡写真である。HF系電解質溶液はまず窒化ガリウムの洗浄面をアタックして六角形エッチピットを形成させる（図３ａ）。これら表面細孔はTDの終端において核生成する。細孔が表面で核生成すると、エッチングは急速に
【化９】
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結晶方向に進み、表面細孔をより深くする（図３ｂの下を指す矢印で示す）。しかしながら、表面から一定の深さでは、急速な垂直結晶エッチングメカニズムと共に、第２の低速異方性横方向エッチングメカニズムが現れる。表面からの深さは、10ナノメータから1ミクロンの間、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間とすることができる。この第２エッチングメカニズムは細孔を広げることができるが、垂直伝播より速度はかなり遅い。例えば、Feenstra, R. M.らの文献「多孔質炭化ケイ素と窒化ガリウム：エピタキシー、触媒作用及び生物工学的応用(Porous Silicon Carbide and Gallium Nitride: Epitaxy, Catalysis, and Biotechnology Applications)」、Wiley: 2008を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。異方性エッチングが横方向に進むにつれ（図３ｃの左右を指す矢印で示す）、二次的垂直細孔は
【化１０】
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方向に沿って結晶的に核生成および伝播する（図３ｃ）。これら２つのエッチングメカニズムの存在によって、表面下の空隙のような構造または細孔領域を形成し、これは上部に小さな開口を持つ空間的に限定された垂直細孔群を含む（図３ｃ）。例えば、Erne, B.らの文献Journal of the Electrochemical Society 1996, 143, 305-314; O’Dwyer, C.らの文献Journal of The Electrochemical Society 2007, 154, H78-H85を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。この段階において、反応物質および生成物は、エッチングを進めるため小さい表面開口から内外にそれぞれ拡散する必要がある。細孔領域は、表面から10ナノメータから1ミクロンの深さ、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間で埋め込まれているのみなので、相当量のUV光子がこれらに到達することが可能で、領域壁にe-hペアを生成し、窒化ガリウムのUVアシストエッチングを進める。
【００４４】
表面下の窒化ガリウムがエッチング除去されると、細孔領域は広がり、統合してより大きくなる。後に、表面層は、最終的にエッチング除去される少ないコラムに支持されるのみで、多孔窒化ガリウム層上に、浮動の10ナノメータから1ミクロンの薄層、例えば、10ナノメータから200ナノメータの間、または20から50ナノメータの間を形成する（図３ｄおよび図３ｅ）。薄表面層の機械的除去後の細孔領域を図３ｆに画像化するが、細孔領域の中央を黒い点、１つの細孔領域の境界を赤い曲線でマークしている。サンプルが乾燥すると、水の表面張力のため、薄層が下に向って崩壊し、多孔窒化ガリウムに付着する。その後の機械的剥離をほぼ不可能にするこの付着を克服するため、窒化ガリウムサンプルを液体二酸化炭素中のCPDを用いて乾燥することができる。あるサンプルでは、洗浄した後、UVまたはH2O2のないHF（50%）に2時間浸すが、これで残余の形成酸化物を溶解するには十分であろう。例えば、Ohira, S.らの文献Physica Status Solidi (c) 2008, 5, 3116-3118を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。図４は、多孔窒化ガリウム上の窒化ガリウムナノ層の断面画像を示す。図５は、多孔窒化ガリウム（右下）上へのナノ層（左上）の上面図を示す。
【００４５】
以前の酸化反応によると、２つのGa原子を酸化するには６つのホールが必要なため、ホール濃度が閾値
【化１１】
2016515991.tif 000013
未満の表面ではエッチングが進行しない。例えば、Weyher, J.らの文献The European Physical Journal Applied Physics 2004, 27, 37-41を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。窒化ガリウムのUVアシスト無電解エッチング中、ナノワイヤまたはウィスカーの形成はTDの存在に起因するが、TDはe-hペアの高速再結合チャンネルを提供し、周囲ボリュームのエッチングを妨害する
【化１２】
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未満の周囲ホール濃度を減らす。例えば、Youtsey, C.らの文献Applied Physics Letters 1998, 73, 797-799; Weyher, J.らの文献Journal of Applied Physics 2001, 90, 6105-6109を参照の上、それぞれを参照により全体を組み入れる。SEM画像は、表面エッチピット直下のNWの先端を示し（図６ａ）、表面下空隙のそれぞれの中間に１つの窒化ガリウムNW（図３ｂ参照）がある。これは、TDの表面終端において、表面エッチピットが核生成され、TDフリー窒化ガリウムナノ層を形成させることを意味する。水の表面張力の効果によって層が下向きに崩壊すると、NWはそれらの直上に存在するホールを通じて突出することができる（図６ｃおよび図６ｄ）。
【００４６】
剥離したナノ層がTDフリーであるというこの概念をさらに検証するため、誘導結合プラズマを用いたアルゴンイオン（Ar+）衝撃を通じて表面欠陥を生成してから、UV照明下、HF溶液でサンプルをエッチングした。図７ａは、エッチング1分後の表面欠陥のＳＥＭ画像を示す。エッチングは欠陥サイトから開始した後、下向きに伝播することがわかる。エッチングフロントがバルク窒化ガリウムに到達すると、これが放射状になり、窒化ガリウムナノ層を形成せしめる。しかしながら、図７ｂで観察されるように、NW周囲に領域は形成されず、TDから形成されるが、むしろ表面誘導欠陥周囲に形成される。これは、この層において、再成長に用いられた場合、転位核生成サイトとして作用するTDがまだすべて存在することを示す。しかしながら、領域はNW周囲に形成され、表面ナノ層内のTDが剥離工程中にエッチング除去されることを示している。
【００４７】
（無欠陥単結晶窒化ガリウム膜の実証）
残余結晶転位は、オーバーグロース中は転位核生成サイトとして作用するため、転位結晶は剥離中完全にエッチング除去できる。
【００４８】
ナノ層のTEM顕微鏡写真を得るために、1枚の薄膜を炭素コーティングした銅グリッド（図８ａ）に転移する。c面に合わせた層の高解像度TEM（HRTEM）を、関連する電子回折（ED）パターンを示す挿入図と共に図８ｂに示す。六角格子の高度な結晶性が観察される。
【化１３】
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回折スポットからの面間距離を測定すると2.738Åの値であり、これは、歪のない窒化ガリウムの集計データと等しい。これらの結果は、剥離層が単結晶窒化ガリウム薄ナノ層であることを示す。非侵襲方法を用いた無転位単結晶窒化ガリウム薄膜の剥離は報告されていない。TDをエッチング除去したこのようなナノ層は、その後の成長に用いる場合、転位核生成サイトを含まない。図８ｃの窒化ガリウム層から集めたエネルギー分散X線分光法（EDS）スペクトルには、N、フッ素（F）、およびGaに関連するもの以外ピークは見られない。このFピークは、窒化物がHFに曝露した後よくある、表面のGaダングリングボンドに結合した残余Fハロゲンから発したものと考えられる。例えば、King, S.らの文献Journal of Applied Physics 1998, 84, 5248-5260を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。
【００４９】
図９ａのSEM画像は、窒化ガリウムNWの先端がナノ層に存在するエッチピットと直接接触していることを示す。NWはエッチング耐性TDから形成されるため、剥離後にナノ層にTDの残余がないことが重要である。図９ｂは、図９ａで点線の四角形で強調したナノ層に存在するエッチピットのTEM画像を示す。典型的なエッチピットの上部は六角形だが（図３ａ）、下部はよりハート形のように見え、形成されたであろう六角形ピット（図９ｂの点線）が、TDがその周囲のエッチングを許さなかったという事実によって歪んだものである。六角形の中央のHRTEM画像（図９ｂの実線円）で、NW先端がナノ層の結晶と直接接触している様子を図９ｃに示す。これは、全転位結晶が完全にエッチング除去されることを示す単結晶である。
【００５０】
TEM測定から、剥離したナノ層は単結晶であることがわかり、研究した全標本にTDは観察されなかった。ナノ層の光学特性を、マイクロホトルミネサンス（μPL）を用いてさらに特徴づけた。基礎となる多孔およびバルク窒化ガリウムのさらに強いμPL信号による干渉を除くため、ナノ層を図１０の挿入図ａに示すようにサファイア基板（Eg＝9.9eV）上に転移することができる。325nmレーザ（Eexc＝3.8eV）を28μm2のスポットサイズ（図１０の挿入図ｂ参照）に集光し、記録したμPLデータを図１０に示す。窒化ガリウムナノ層は3.4eVでμPLを示し、これは窒化ガリウムで特徴的なバンド対バンド遷移である。窒化ガリウムの各種構造的欠陥に起因する2.15eV（黄色発光）および2.43eV（緑色発光）の発光強度は3.4eV発光と比較にならず、この層の欠陥密度は比較的低いことを示す。例えば、Reshchikov, M.らの文献Applied Physics Letters 2001, 78, 3041-3043を参照の上、これを参照により全体を組み入れる。これは、SEMおよびTEM測定に基づく観察と一致する。アルゴンイオンの衝撃後に水酸化カリウム（KOH）でエッチングした窒化ガリウム超薄膜形成は以前に成功している。例えば、Tiginyanu, I.らの文献Materials Letters 2011, 65, 360-362; Tiginyanu, I.らの文献Physica Status Solidi (RRL)-Rapid Research Letters 2012 参照の上、これを参照により全体を組み入れる。しかしながら、以前に報告された形成膜は2.2eV でピーク陰極ルミネセンス発光を示しており、これらが主にアルゴンイオン衝撃で生成された欠陥窒化ガリウムから形成されることがわかる。イオン衝撃後の窒化ガリウムエッチングは欠陥層を生成する。しかしながら、固有の結晶貫通転位で開始するエッチングは、無転位窒化ガリウム膜または層を生成することができる。
他の実施態様は以下の特許請求の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
2016515991.tif 000024
【図９ｂ】
2016515991.tif 000025
【図９ｃ】
2016515991.tif 000026
【図１０】
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【国際調査報告】
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