(57)【要約】  本発明は、金属含有粉末を製造する方法を提供し、前記方法が、（ａ）少なくとも１種の金属酸化物粉末をＣａ若しくはＭｇ顆粒及び／又は顆粒若しくは粉末形態の水素化カルシウムと混合して、混合物を形成する工程；（ｂ）前記混合物をＨ２雰囲気下で１０００℃と１５００℃の間の温度にて１〜１０時間維持する工程、その後（ｃ）金属含有粉末を回収する工程を含む。一態様では、金属水素化物粉末が回収される。別の態様では、前記方法は更に、（ｂ）工程と（ｃ）工程との間に、（ｄ）前記Ｈ２雰囲気をＡｒ雰囲気に切換え、そして前記混合物をその雰囲気下で２０分間から５時間の期間維持する工程、その後（ｅ）Ａｒ雰囲気下で冷却する工程を含み、金属粉末は（ｃ）工程で回収される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有粉末を製造する方法であって：
ａ．少なくとも１種の金属酸化物粉末を、顆粒又は粉末の形態のＣａ、Ｍｇ、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、又はそれらの混合物と混合して、混合物を形成する工程、
ｂ．該混合物を、Ｈ２雰囲気下で１０００℃と１５００℃の間の温度にて１〜１０時間維持する工程、
その後
ｃ．金属含有粉末を回収する工程、
を含む方法。
【請求項２】
金属水素化物粉末を製造する方法であって；
ａ．少なくとも１種の金属酸化物粉末を、顆粒又は粉末形態のＣａ、Ｍｇ、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、又はそれらの混合物と混合して、混合物を形成する工程、
ｂ．該混合物を、Ｈ２雰囲気下で１０２０℃と１１００℃の間の温度にて２〜４時間維持する工程、
その後
ｃ．金属水素化物粉末を回収する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属粉末を製造する方法であって、
請求項１のａ）工程及びｂ）工程、
その後；
ｄ）前記Ｈ２雰囲気をＡｒ雰囲気に切換え、そして前記混合物を該雰囲気下で１０００℃と１５００℃の間の温度で２０分間から５時間の期間維持する工程、
その後；
ｅ）Ａｒ雰囲気下で冷却する工程、
並びに；
ｆ）金属粉末を回収する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物中の酸素原子数とカルシウム原子数の比（Ｏ：Ｃａ）が、１：１．７〜１．１又は１：１．５〜１：１．１又は１：１．５〜１：１．０５、又は１：１．４〜１：２、又は１：１．２の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属（即ち、 Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ)、Ｔｈ及び／又はＵである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物粉末が、ＴｉＯ２粉末であり、そして前記粉末混合物がｂ）工程にてＨ２雰囲気下で１０２０℃と１１００℃との間の温度で３時間維持される、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属粉末を製造する方法。
【請求項８】
ａ工程が前記混合物中に１種以上の追加的な薬品を含有させることを含み、該１種以上の追加的な薬品が１種以上の金属又は金属酸化物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に従って製造された金属粉末又は金属水素化物粉末。
【請求項１０】
前記金属が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗ、又はＴａである、請求項９に記載の金属粉末又は金属水素化物粉末。
【請求項１１】
前記金属が、実質的に酸素を含まない、請求項９又は１０に記載の金属粉末又は金属水素化物粉末。
【請求項１２】
０．３５重量％未満の酸素量を有する、請求項９、１０又は１１のいずれか一項に記載の金属粉末又は金属水素化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便で、コスト効率の良い方法によって、好ましくは、特定の還元剤及び特定の還元条件を用い、水素ガス保護下で金属酸化物の還元反応を行うことによって、金属粉末、金属合金粉末、金属間化合物粉末及び／又はそれらの水素化物粉末を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金（ＰＭ）技術は、複合金属系成分の効率的な生産のための充分に確立されたルートである。これらの技術は一般に、鉄、ステンレス鋼、銅又はニッケルに基づく合金を必要とする用途において使用される。しかし、チタン、クロム及びタンタル等の材料を必要とするＰＭ技術の使用は、これまで対応する高品質粉末の利用可能性が無かったため限定されてきた。
【０００３】
チタン金属系合金及び非チタン金属系合金粉末は、先端材料に含まれており、それは特性改良に重要であり、多くの好ましい性質、例えば、重量比に対する高い強度、優れた延性及び破壊靭性、高い耐食性、及び高い融点を有しているので、それらは、航空宇宙、化学的処理産業、建築、及び地上システムにおける多くの用途への重要なエンジニアリング材料となる。しかし、チタン系材料の主な問題は、競合材料と比較してコストが高いことである。
【０００４】
本発明は、金属粉末、金属合金粉末、金属間化合物粉末及び／又はそれらの水素化物粉末のコスト効率の良い製造に関し、結果的に、高純度のものが得られる。
チタン合金粉末を製造する従来の方法には、今日ではクロール法によりチタンスポンジを製造し、当該スポンジを真空アーク溶融し、その後ガス噴霧することが含まれる。当該クロール法には、塩素ガス下約８００℃の温度におけるＴｉＯ２と炭素との反応が含まれ、これにより、塩化チタン、ＴｉＣｌ４が得られる。
【０００５】
当該反応において製造されたＴｉＣｌ４は、液体形態であり、先ず蒸留により精製しなければならない。これは、この方法が複雑であり、Ｍｇ及び／又は塩素等の取扱いが困難な生成物を使用することを意味する。
コスト効率がより良好な方法でチタン合金を製造する多くの試みがなされたが、試みはこれまで、数時間続く複数の熱処理工程を使用する必要があった。
【０００６】
米国特許第６，２６４，７１９号は、チタンーアルミナ複合体を製造する方法を開示し、結果的に、Ｔｉに富む金属又は金属間化合物相中にＡｌ２Ｏ３粒子が形成される。
日本国特許第０５２９９２１６号は、希土類系合金磁性材料の製造に関し、希土類酸化物、還元剤、及び金属を混合し、還元拡散反応処理を水素含有還元性雰囲気下で行い、得られたケーキ様反応生成物を冷却する方法を記載する。還元性雰囲気は、そのケーキ様反応生成物を冷却する際、不活性ガス雰囲気に切換えられる。この切換えは、７７０℃から８７０℃の温度範囲で行われる。この特定の温度範囲内で切換えを行うことにより、良好な磁性特性を有する希土類合金生成物が得られると述べられている。特に、この温度範囲で切換えを行うことは、生成物がいずれかの望ましくない金属水素化物生成物を含有しないことを確実にするために重要であると述べられている。還元工程の間に形成され得るいずれかの中間金属水素化物生成物がいずれかの有用な性質を有し得るとの示唆はない。
【０００７】
ＷＯ２００８／０１０７３３は、チタン合金粉末を製造する方法を開示する。第１熱処理工程において、ＴｉＯ２及びＡｌ粉末を混合し、熱処理して、ＴｉＡｌ／Ａｌ２Ｏ３金属マトリックスセラミック複合体材料を形成する。前記複合体を更に、第２熱処理工程でＣａＨ２を使用して還元する。
種々の金属粉末をそれらの金属酸化物から所謂自己発火合成法（ｓｅｌｆ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を使用して生成する試みもまたなされてきた。（アキヤマら）。これらの方法からは通常、純度の低い生成物が得られる。
従って、高品質の金属粉末、金属合金粉末、金属間化合物粉末及び/又はそれらの水素化物粉末を高純度で製造するコスト効率的がより良好な方法に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、水素雰囲気下で、カルシウム及び／又は水素化カルシウム顆粒又は粉末を使用して、特定の温度にて金属酸化物を完全に還元して、高速で純粋な金属又は金属合金粉末を得ることができるという認識に基づいている。驚くべきことに、本発明の方法によると、特に本明細書で論じられる好ましい金属酸化物との関連において、反応条件を良好に制御できることが分かり、これは、以前の方法において使用されることがあった余計な工程をとる必要性がないことを意味する。このような余計な工程には、温度が急激に上昇／下降することを回避するために、反応工程に寄与せず、熱吸収／熱生成の間緩衝剤として働く「緩衝」物質の供給が含まれ得る。更に、本発明の方法によると、特に純度及び粒径分布の点で非常に高品質な金属粉末、金属合金粉末、金属間化合物粉末及び/又はそれらの水素化物粉末を製造できる。この方法は、金属粉末、金属水素化物粉末、及び／又は金属合金粉末等の金属含有粉末の広範な製造に適用できる。
【０００９】
出発材料として、粉末形態の金属酸化物を、粉末形態又は顆粒形態のカルシウム又はマグネシウム等の還元剤と混合する。好ましくは粉末混合物を圧縮しない方がよい。粉末混合物は、１０００℃から１５００℃の範囲の温度に加熱され、水素雰囲気下で保持される。この結果、金属水素化物が形成され、これは任意選択で引続き真空下又は不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン）下で脱水される。
本発明は、特許請求の範囲に定義される。
最終的な生成物は、以前から知られている技術を用いて達成されるものよりも高い純度である。これにより、得られる金属粉末を、粉末冶金産業における種々の異なる用途において使用することが可能になる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は次に、添付図面を参照して、単に非限定的な実施例を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、１１００℃で２時間アルゴンガス雰囲気下にてＴｉＯ２＋１．３×Ｃａ顆粒から得られた最終的な生成物粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図２は、１１００℃で２時間アルゴンガス雰囲気下にてＴｉＯ２＋１．３×Ｃａ顆粒から得られた最終的な生成物粉末のＥＤＳスペクトルを示す。
【図３】図３は、１１００℃にて２時間アルゴンガス保護下で熱処理されたＴｉＯ２及び１．２×Ｃａ顆粒の還元に対する最終的な生成物材料のＸＲＤパターンを示す。上記ＸＲＤパターンは、チタンが第１主要相の材料であることを示すと同時に、第２相の材料として酸化カルシウムチタンを示した。これは、還元反応方法が上記条件下でうまく働かなかったことを意味する。
【図４】図４は、１１００℃にて２時間Ｈ２下でその後Ａｒガスに切換えた状態でＴｉＯ２＋１．３×Ｃａ顆粒から得られた最終的な生成物粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】図５は、１１００℃にて２時間Ｈ２下でその後Ａｒガスに切換えた状態でＴｉＯ２＋１．３×Ｃａ顆粒から得られた最終的な生成物粉末のＥＤＳスペクトルを示す。
【図６】図６は、１１００℃にて２時間Ｈ２ガス下でその後アルゴンガスに切換えた状態でＴｉＯ２＋１．３×Ｃａ顆粒から得られた最終的な生成物粉末のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、チタン金属が最終的な生成物における主要な成分であり、混入物は殆ど又は全くないことを示す。
【図７】図７は、加熱と冷却の両過程について１１００℃で２時間Ｈ２ガス下におけるＣｒ２Ｏ３及び１．３×ＣａＨ２粉末から得られたＣｒのＳＥＭ顕微鏡写真である。粒子は回転楕円体形状を有する。
【図８】図８は、加熱と冷却の両過程について１１００℃で２時間Ｈ２ガス下におけるＣｒ２Ｏ３及び１．３×ＣａＨ２粉末から得られた最終的な生成物粉末のＥＤＳスペクトルを示す。
【図９】図９は、加熱と冷却の両過程について１１００℃で２時間Ｈ２ガス下におけるＣｒ２Ｏ３及び１．３×ＣａＨ２粉末から得られた最終的な生成物のクロム粉末のＸＲＤを示す。
【図１０】図１０は、Ｎｂ２Ｏ５＋１．２ＣａＨ２−加熱Ａｒ（加熱と冷却の両過程について）から得られたＮｂ金属粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、Ｎｂ２Ｏ５＋１．２ＣａＨ２−加熱Ａｒ（加熱と冷却の両過程について）から得られた最終的な生成物粉末のＥＤＳスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、実施例１２に従って作製されたタンタル粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、以下の工程からなるか又は以下の工程を含む、金属粉末及びそれらの水素化物又は合金を製造するコスト効率の良い方法に関する。
本発明は、金属含有粉末を製造する方法であって：
ａ．少なくとも１種の金属酸化物粉末を、顆粒又は粉末形態のＣａ、Ｍｇ、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、又はそれらの混合物と混合する工程、
ｂ．前記混合物をＨ２雰囲気下で１０００℃と１５００℃の間の温度にて１〜１０時間維持する工程、そして、
ｃ．金属含有粉末を回収する工程、
を含む方法を提供する。
【００１３】
一態様では、前記金属含有粉末は、金属水素化物粉末又は金属合金又は金属間化合物の水素化物である。この態様では、本発明は、上記のような方法を提供し、金属水素化物粉末を回収する。
【００１４】
本発明は、以下の工程を含む、金属水素化物粉末を製造する方法を提供する。
ａ．少なくとも１種の金属酸化物粉末を、Ｃａ若しくはＭｇ顆粒及び／又は顆粒若しくは粉末形態の水素化カルシウムと混合して、混合物を形成する工程、
ｂ．前記混合物を、Ｈ２雰囲気下で１０２０℃と１１００℃の間の温度にて２〜４時間維持する工程、
その後
ｃ．金属水素化物粉末を回収する工程。
【００１５】
別の態様では、金属含有粉末は、金属粉末、金属合金又は金属間化合物である。この態様では、本発明は、更に（ｂ）工程と（ｃ）工程との間に以下の工程を含む、上記のような方法を提供する：
（ｄ）Ｈ２雰囲気をＡｒ雰囲気に切換え、そして混合物をその中で２０分間から５時間（好ましくは少なくとも１時間、典型的には約１時間）の期間維持する工程、
その後
（ｅ）Ａｒ雰囲気下で冷却する工程、
ここで、金属粉末を工程（ｃ）にて回収する。
【００１６】
一態様では、工程（ａ）は、少なくとも１種の金属酸化物粉末を、Ｃａ又はＭｇ顆粒及び／又は顆粒又は粉末形態の水素化カルシウム又は水素化マグネシウムと混合して、混合物を形成する工程を含む。
前記少なくとも１種の金属酸化物は、以下のものの酸化物から選択される：
・好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属（即ち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂ)、Ｔｈ及び／又はＵ；
・より好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ及び／又はＵ；
・更により好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ及び／又はＵ；
・更により好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及び／又はＷ；並びに
・最も好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ。
【００１７】
一態様では、前記少なくとも１種の金属酸化物は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、希土類金属、Ｔｈ、Ｕ、及び／又はＳｉの酸化物から選択される。別の態様では、出発材料として使用できる酸化物は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ及び／又はＰｂの酸化物である。別の態様では、出発材料として使用できる酸化物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｌａ、Ｎｂ及び／又はＴａの酸化物である。
上記金属酸化物（複数可）中に存在する金属（複数可）に関する好ましさの傾向は、生成物中に存在する対応する金属（複数可）にも適用される。
【００１８】
Ｈ２雰囲気下で混合物を維持する温度範囲は、好ましくは１０００℃と１５００℃との間、より好ましくは１０２０℃と１４００℃との間、より好ましくは１０２０℃と１３００℃との間、より好ましくは１０２０℃と１２００℃との間、更により好ましくは１０２０℃と１１００℃との間である。
混合物をＨ２雰囲気下で維持する時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間、最も好ましくは約３時間である。
【００１９】
より具体的には、本発明は、以下の工程を含む、金属水素化物粉末を製造する方法を提供する：
ａ）少なくとも１種の金属酸化物粉末を、Ｃａ若しくはＭｇ顆粒若しくは粉末及び／又は顆粒若しくは粉末形態の水素化カルシウム若しくは水素化マグネシウムと混合して、混合物を形成する工程、
ｂ）前記混合物をＨ２雰囲気下で、１０２０℃と１１００℃との間の温度にて、２〜４時間維持する工程、その後
ｃ）金属水素化物粉末を回収する工程。
本発明は更に、上記ａ）工程及びｂ）工程に続く以下の工程を含む、金属粉末を製造する方法を提供する；
ｄ）Ｈ２雰囲気をＡｒ雰囲気に切換え、そして混合物をその中で少なくとも１時間の期間維持する工程、その後：
ｅ）Ａｒ雰囲気下で冷却する工程、そして；
ｆ）金属粉末を回収する工程。
【００２０】
これに関し、ｄ）工程は、混合物を、１０００℃から１５００℃、好ましくは１０２０℃から１４００℃、より好ましくは１０２０℃から１３００℃、更により好ましくは１０２０℃から１２００℃、そして更により好ましくは１０２０℃から１１００℃の温度下で維持する工程を含む。典型的には、ｄ）工程で維持される温度は、ｂ）工程で使用される温度と実質的に同じである。
混合物は、Ａｒ雰囲気下で好ましくは約１時間維持されるが、この時間は、２０分間と５時間との間、好ましくは４０分間から３時間、好ましくは５０分間から２時間、更により好ましくは５５分間から８０分間の間で変更できる。
【００２１】
任意に、前記金属酸化物中の酸素原子数とカルシウム原子数の比（Ｏ：Ｃａ）は、１：１．７〜１．１又は１：１．５〜１：１．１又は１：１．５〜１：１．０５、又は１：１．４〜１：２、又は１：１．２の範囲にある。
任意に、前記金属酸化物粉末は、ＴｉＯ２粉末であり、そして前記粉末混合物はｂ）工程にてＨ２雰囲気下で１０２０℃と１１００℃との間の温度で約３時間維持される。
本発明は更に、上記方法に従って製造された金属粉末又は金属水素化物粉末を含む。
【００２２】
一態様では、本発明は、金属粉末又は金属水素化物粉末を提供し、その金属は、本明細書に定義したように、Ｔｉ以外も対象とする。本発明は、そのようにして製造された金属粉末又は金属水素化物粉末を含み、その金属はＴｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、又はＴａである。特に好ましい態様では、金属はＣｒである。
本発明は、そのようにして製造された金属粉末又は金属水素化物粉末をも含み、その金属は実質的に酸素を含まない。
本発明は、そのようにして製造された、０．３５重量％未満の酸素量を有する金属粉末又は金属水素化物粉末をも含む。
【００２３】
「金属酸化物」の用語には更に、かなりの量の酸素を、溶存酸素、酸化物系介在物及び／又は酸化物コーティングの形態で、ＰＭ技術を用いる製造において使用するには不適当となるような量で、含有する金属粒子が含まれ得る。
Ｃａ又はＭｇ顆粒は、好ましくは０．０３〜２ｍｍのサイズ範囲にある。同じサイズ範囲にある水素化Ｃａ（ＣａＨ２）及び／又は水素化マグネシウム顆粒もまた使用される。
本明細書で定義したように、「粉末」の用語は５０ｎｍ〜１ｍｍのサイズ範囲を有する粒子の集合であることを意味する。
【００２４】
粒径分布ｘ５０（Ｄ５０と示される場合もある）は、粒径分布のメディアン径又は中央値としても知られ、累積分布の５０％における粒子径の値である。本方法によって製造された生成物の粒径分布は典型的に、４０μｍ未満、又は３５μｍ未満、又は２５μｍ未満、又は２０μｍ未満のｘ５０を有する。粒径及び粒径分布は、例えば光散乱により測定できる。
【００２５】
ｘ５０分布は、「金属ハンドブック（Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」第９版、第７巻、粉末冶金（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）、２１６〜２１８頁（米国金属学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ），Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ  ４４０７３，ＩＳＢＮ０−８７１７０−０１３−１）に記載されている。
最終的な生成物中の混入物（例えば、酸素又は窒素）の量は、燃焼分析及び（酸素レベルを測定するために）ＩＲ吸収による検出又は（窒素レベルを測定するために）熱伝導による検出によって測定される。
【００２６】
出発材料は更に、１種のみの金属酸化物に加えて、１種以上の追加的な金属含有薬品を含むことができ、それは１種以上の金属又は金属酸化物（好ましくは金属酸化物）とすることができる。その場合、最終的な生成物は、金属合金又は金属間化合物であり得る。好ましくは、それは金属合金である。従って、「金属粉末」の用語は、純粋な金属、金属合金及び更に金属間化合物を含むことを意味する。この点で、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅等の元素金属粉末を反応混合物に添加して、（例えば、合金元素を提供するために）追加的な元素源を提供することができる。これらの元素の酸化物、例えばＦｅ３Ｏ４もまた使用することができる。得られた最終的な生成物は、金属合金粉末又は金属間化合物粉末である。好ましい態様では、金属酸化物粉末はＴｉＯ２粉末である。
【００２７】
同様の考えを、生成物が水素化物である本発明の実施態様に適用する。即ち、ここで、ｂ工程の生成物は、（Ａｒ雰囲気に切換え、Ａｒ雰囲気下で冷却し、その後金属粉末を回収するという後続し得る工程を経ることなく）回収される。このようにして、出発材料は、１種のみの金属酸化物に加えて、１種以上の追加的な金属含有薬品もまた含むことができ、それは１種以上の金属又は金属酸化物（好ましくは金属酸化物）であり得る。その場合、最終的な生成物は、金属合金水素化物又は金属間化合物の水素化物であり得る。この点で、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅等の元素金属粉末は、反応混合物に添加されて、（例えば、合金元素を提供するために、）追加的な元素源を提供することができる。これらの元素の酸化物、例えば、Ｆｅ３Ｏ４もまた使用できる。得られた最終的な生成物は、（粉末形態の）金属合金又は金属間化合物の水素化物である。
【００２８】
前記１種以上の追加的な金属含有薬品は、好ましくは粉末又は顆粒形態、最も好ましくは粉末形態で、反応混合物に含まれる。
本発明の方法による生成物が水素化物である場合、水素は、実質的に規則的な結晶構造の一部をなし得るが、あるいは、水素は、固溶体の形態で、金属（複数可）内に含有され得る。
一般的に、合金中の所定の成分の含量に関連して与えられた百分率は、好ましくは重量％を示し、そして、金属間化合物中の所定の成分の含量に関連して与えられた百分率は、好ましくはモル％を示す。特に断らない限り、本明細書中で言及した百分率の数値は、この一般的なルールに従う。
【００２９】
金属酸化物は、例えば、酸化条件に曝されてきた金属粒子の周囲層として、金属粒子又は成分の表面に存在し得る。
ｂ工程の粉末混合物は、好ましくはＨ２雰囲気下で、１０２０℃と１１００℃との間の温度で好ましくは３時間維持される。
強い発熱反応が開始するのを回避するであろう条件下で還元を行うのが好ましい。この意味で、「強い」発熱反応は、制御されない熱暴走反応として解釈される。このような制御されない発熱反応（例えば、自己着火燃焼合成）からは、純度のより低い材料が得られると考えられる。
【００３０】
これらの望ましくない反応は、例えば、酸素とカルシウムの間の特定比を使用することにより、そして任意に、反応体を非圧縮形態に維持することにより、回避できる。更に、還元反応は、理想的には、水素雰囲気下で行われる方がよい。圧縮形態の反応体を使用すべき場合、これは理想的には、薄板、ペレット、又は顆粒の形態である方がよい。
得られた粉末を、水を除去するために、乾燥工程にかけてもよい。
得られた金属粉末は典型的には、２５μｍ未満の粒径を有する。更に、金属粉末は、酸素含量が０．３５重量％未満の高純度を有する。
【実施例】
【００３１】
実験作業を実行するのに使用された装置は以下のようである。
還元反応のための温度、即ち１５００℃までの温度下での作業に適するいずれのタイプの炉も使用できる。炉には、種々のタイプのガスを供給する手段、又は時には真空を適用する手段もまた取付ける方がよい。本明細書での作業では、マッフルオープン炉を使用して熱処理プロセスを行って、種々の作業段階で使用される酸化物の還元反応を達成した。
【００３２】
平坦な基部を有する矩形断面のるつぼを使用した。るつぼは、例えば、クロムニッケル鋼（２５３ ＭＡ）等の高温耐性材料製であった。るつぼを、各熱処理プロセスで炉に入れた。
熱処理は、以下の例に従って、種々の温度と時間で行った。炉の実際の温度は、熱電対を使用して測定し、それを設定温度と比較した。実際の温度と設定温度の間の温度差は１０℃未満であった。
【００３３】
水で満たされた容器を洗浄のために使用した。熱処理後の中間生成物を水に入れ、洗浄した。容器には、水と中間材料との混合物を撹拌する撹拌機を取付けた。酢酸をスラリーに連続的に攪拌しながら添加した。
洗浄後、得られた粉末を乾燥し、最終的な生成物を得た。種々の金属、金属水素化物及びそれらの合金粉末を作製するために使用された出発材料は、以下のようであった。
【表１】
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【００３４】
水素化カルシウムは、カルシウムと水素とを３００℃から４００℃にて直接結合させることにより、それらの元素から調製できる。カルシウム顆粒を、Ｍａｓｈｉｎｏｓｔｒｏｉｔｅｌｎｙ Ｚａｖｏｄ（ロシア、１４４００１、モスクワ州、エレクトロスタリ）から入手した。
混入物（例えば、酸素又は窒素）の量を、燃焼分析により、その後（酸素レベルを測定するために）ＩＲ吸収により又は（窒素レベルを測定するために）熱伝導により検出することにより測定した。使用した装置は、ＬＥＣＯ ＴＣ４３６ＤＲであった。
【００３５】
例１
出発材料としてのＴｉＯ２粉末及びカルシウム顆粒からのチタンの調製の比較例。
粉末形態、純度９９％、３２５メッシュの１００ｇのＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．４〜２ｍｍの顆粒形態の１３０ｇのカルシウム（ロシア、Ｍａｓｈｉｎｏｓｔｒｏｉｔｅｌ’ｎｙｉ Ｚａｖｏｄ）と混合した。粉末及び顆粒を十分に混合し、上記のようなるつぼに入れた。この混合物をオープンマッフル炉内でアルゴンガス下にて２時間１１００℃で加熱した。得られたチタン粉末粒子は、３５μｍのｘ５０の粒径を有し、そして凝集体を形成した。酸素含量は２．７％、窒素含量は０．３８％、及び水素含量は０．２６％であった。ＸＲＤパターンからは、チタンが、第１主要相の材料であることが分かり、更に、酸化カルシウムチタンが、第２相の材料であることがわかった。これは、還元反応プロセスが、上記条件下で完全には処理されなかったことを意味する。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、２．９％であった。
【００３６】
例２
出発材料としてのＴｉＯ２粉末（１００ｇ）とカルシウム顆粒（１３０ｇ）からのチタンの調製。
この例は、加熱を水素ガス下で２時間、更にその後アルゴンガスに切換えて行ったことのみを除いて、上記熱処理条件で行われた。得られたチタン粉末粒子は、１１７．６４μｍのｘ５０の粒径を有し、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．３０％、窒素含量は０．０８％、そして水素含量は０．２８％であった。ＸＲＤパターンからは、チタンが不純物なしで得られることがわかった。これにより、水素ガス保護下そしてその後のアルゴン雰囲気下での脱水素化の実施を除いて、同じ熱処理条件におけるＴｉＯ２とカルシウム顆粒の熱処理がうまくいったことが確認された。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．２５％であった。
【００３７】
例３
ＴｉＯ２（１００ｇ）とＣａＨ２顆粒（１４５ｇ）からのチタンの調製。粉末形態のＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ＣａＨ２顆粒（０．４〜＜２ｍｍ）（ヘガネスＡＢ）と混合した。
混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で２時間水素ガス下で加熱した。加熱後、混合物を１時間アルゴン雰囲気下で冷却した。
得られたチタン粉末粒子は、２０．０６μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．２７％、窒素含量は０．０１６％、そして水素含量は０．１７％であった。ＸＲＤパターンからは、チタンが不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．２２％であった。
【００３８】
例４
ＴｉＯ２とＣａＨ２顆粒からの水素化チタンの調製。
粉末形態の１００ｇのＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、顆粒サイズ０．４〜２ｍｍの１４５ｇの水素化カルシウム（ヘガネスＡＢ）と混合した。粉末と顆粒の混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で２時間水素ガス下で加熱した。加熱後、混合物を１時間水素雰囲気下で冷却した。
得られた水素化チタン粉末粒子は、６．３５μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．１７％、窒素含量は０．７３％、そして水素含量は３．６３％であった。ＸＲＤパターンからは、水素化チタンが不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．１７％であった。
【００３９】
例５
Ｃｒ２Ｏ３とＣａＨ２粉末からのクロムの調製（１００ｇのＣｒ２Ｏ３粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、９９．７ｇの水素化カルシウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。）。
この混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で２時間水素ガス下で加熱した。加熱及び冷却の両過程を水素ガス保護下で行った。
得られたクロム金属粉末粒子は、５．９３μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．０８％、窒素含量は０．００３％、そして水素含量は０．００６％であった。ＸＲＤパターンからは、クロムが不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．００４％であった。
【００４０】
例６
ＴｉＯ２とＣａＨ２粉末からの水素化チタン（金属水素化物）の調製。
粉末形態の１００ｇのＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、-３２５メッシュの１４５ｇの水素化カルシウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。この混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で２時間水素ガス下で加熱した。加熱及び冷却の両過程を水素ガス保護下で維持した。
得られた水素化チタン粉末粒子は、８．０６μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．１２％、窒素含量は０．７２％、そして水素含量は３．４２％であった。ＸＲＤパターンからは、水素化チタンが不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．１９％であった。
【００４１】
例７
Ｔｉ１９Ａｌ（合金）の調製。
粉末形態の１３５ｇのＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１９ｇのＡｌ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、１４１．７ｇのカルシウム顆粒（ロシア、Ｍａｓｈｉｎｏｓｔｒｏｉｔｅｌ’ｎｙｉ ｚａｖｏｄ）と混合した。
混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で２時間水素ガス、その後アルゴンガス下で加熱した。
得られたＴｉ１９Ａｌ粉末粒子は、１６．４μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．２８％、窒素含量は０．０３％、そして水素含量は０．２７％であった。ＸＲＤパターンからは、Ｔｉ１９Ａｌが不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．０３％であった。
【００４２】
例８
フェロチタン水素化物粉末（金属間化合物、水素の固溶体）の調製。
粉末形態の１０３．５ｇのＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１００ｇのＦｅ３Ｏ４粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、２１８．１ｇのＣａＨ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。この混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で３時間水素ガス下で加熱した。
加熱及び冷却の両処理工程を水素ガス保護下で維持した。
得られたフェロチタン粉末粒子は、１０．６９μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．１３％、窒素含量は０．０６％、そして水素含量は２．０７％であった。ＸＲＤパターンからは、フェロチタン水素化物粉末が不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．０２６％であった。
【００４３】
例９
Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ（合金）の調製。
粉末形態の１５０ｇのＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、７．１ｇのＶ２Ｏ５粉末と混合し、そして６ｇのＡｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）粉末を顆粒サイズ０．４〜＜２ｍｍの２４５ｇのＣａＨ２（ヘガネスＡＢ）と混合した。
この混合物を、オープンマッフル炉中、１１００℃で３時間水素ガス下で、その後アルゴンガス環境に切換えた状態で加熱した。ガスの切換えをオープンマッフル炉内で行ったので、脱水素化処理工程のために別の炉に移動させる必要がなかった。
得られたＴｉ６Ａｌ４Ｖ粉末粒子は、９．７３μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．２４％、窒素含量は０．０５％、そして水素含量は０．０８％であった。ＸＲＤパターンからは、Ｔｉ６Ａｌ４Ｖが不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．０１７％であった。
【００４４】
例１０
ＬａＮｉ５粉末（金属間化合物）の調製。
粉末形態の５５．５ｇのＬａ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｇのＮｉ粉末と混合し、顆粒サイズ０．４〜２ｍｍの４３ｇのＣａＨ2（ヘネガスＡＢ）と混合した。
この混合物を、オープンマッフル炉中、１０８０℃で６時間の期間、水素ガス保護下で、その後アルゴンガス環境に切換えた状態で加熱した。ガスの切換えを同じマッフル炉内で行ったので、脱水素化処理工程のための別の炉の必要性がなかった。
得られたＬａＮｉ５粉末粒子は、９．５７μｍのｘ５０の粒径を有し、そして、凝集体を形成しなかった。酸素含量は０．１７％、窒素含量は０．０８％、そして水素含量は０．０４％であった。ＸＲＤパターンからは、ＬａＮｉ５が不純物なしで得られることがわかった。
ＩＣＰ分析により示されるカルシウム含量は、０．０６％であった。
【００４５】
例１１
ニオブ粉末金属を、出発材料であるＮｂ２Ｏ５とＣａＨ２顆粒（化学量論比の１．２倍）を２時間水素下にて１０５０℃で熱処理を行うことにより、その後、冷却過程のためにガスを切換えてアルゴンガス保護下で行うことにより製造した。
【００４６】
例１２
Ｔａ２Ｏ５とＣａＨ２顆粒（化学量論比の１．２倍）からのタンタル金属粉末。熱処理は、１０５０℃で２時間であった。加熱を水素ガス保護下で、その後脱水素化処理のためにアルゴンガス環境に切換えて（炉を変更することなく、同じ炉内で）行った。ＳＥＭ顕微鏡写真からは、材料が種々のサイズの凝集体からなることがわかった。これらの凝集体は殆ど非常に細かいサイズの粒子からなるが、大きい凝集体の大きいサイズの粒子も僅かにあった。一般的に、凝集体は図１２に示すように、非常に細かい粒径のものであった。
【図１】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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