(57)【要約】  ポリ乳酸系組成物などのポリエステル系組成物またはポリエステルコポリマー系組成物が本明細書で提供される。ポリエステル系組成物またはポリエステルコポリマー系組成物は、エーテル系、エステル系および／またはエーテル−エステル系可塑剤などの可塑剤を含み得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
ａ．本質的に脂肪族であるポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤と
を含む組成物。
【請求項２】
以下の成分、
ａ．ヒドロキシル酸系ポリエステルまたはヒドロキシル酸系ポリエステルコポリマーを含む、ポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．エポキシ系化合物を含む、エーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤と
を含む組成物。
【請求項３】
以下の成分、
ａ．組成物の総重量を基準にして、１５〜９０重量％のポリ乳酸系組成物であるポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．組成物の総重量を基準として、１．５〜２５重量％のエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤であって、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、エーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤と
を含む組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルまたは前記ポリエステルコポリマーがポリ乳酸系組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｃ．１〜４０重量％のトリブロックコポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）が、ポリエチレングリコールトリブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）トリブロックコポリマー、またはポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートトリブロックコポリマーを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が約未満の酸価を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＰＬＡポリマーが少なくとも２００００の平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物でフィルムを形成し、相対湿度９０％、特定の温度で維持した環境チャンバ内に一定期間置き、この保管後の試料が少なくとも２００００の平均分子量を有する場合、この組成物を特定の温度および時間で加水分解に対して安定であるとみなし、当該組成物が「加水分解に対して安定で」あるとする場合、前記組成物が、摂氏４０度で４日後も加水分解に対して安定である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の溶融状態を摂氏５度超える温度で測定した前記組成物の粘度が、同一等級のポリエステルまたはポリエステルコポリマー成分（ａ）を含むが、官能化した可塑剤成分（ｂ）を有しない比較組成物と比較して評価した場合、増加している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤が反応性可塑剤を含み、前記反応性可塑剤が５〜３０の官能基数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤が、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、アミド基および／またはウレア基と反応する、少なくとも１つ以上の官能基を有する反応性可塑剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記可塑剤が、前記組成物の総重量を基準として、１．５重量％〜約２５重量％の量の反応性可塑剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリエステルまたは前記ポリエステルコポリマーが、ヒドロキシル酸系ポリエステルまたはヒドロキシル酸系ポリエステルコポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含む、可撓性チューブ。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む製品であって、発泡体、熱成形材料、フィルム、織物材料、不繊材料、ファイバーフィル、包装材、成形品および積層品からなる群から選択される製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ポリ乳酸系組成物などのポリエステル系組成物およびポリエステルコポリマー系組成物に関する。特に、本開示は、官能性可塑剤を混合して含む、安定化させたポリ乳酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル組成物およびポリエステルコポリマー組成物としては、とりわけ、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。ポリ乳酸は、再生可能な材料ポリマー、生分解性ポリマーおよび／または生体適合性ポリマーとみなされ得るものであり、脂肪族ポリエステルとして知られるポリマー類に属する。一般論として、ポリ乳酸は、ポリ乳酸の塩基性モノマー（乳酸）が再生可能な資源（たとえば、糖または他の炭水化物）から製造される限り、通常、環境に優しい材料に分類される。
【０００３】
ポリ乳酸の合成は、多段階プロセスであり、一般に、乳酸（モノマー）の製造から開始して種々の重合工程を経て終了する。多少過度に単純化した概要を提供するとすれば、ポリ乳酸は、乳酸の縮合重合を介して合成することができる。この場合、通常、低分子量のポリ乳酸が得られる。あるいは、脱水縮合、解重合および開環重合という一連の反応を介して、ポリ乳酸を合成することもできる。この場合、通常、高分子量のポリ乳酸が得られる。現在、ポリ乳酸は、多種多様な商工業用等級のものが入手可能となっている。
【０００４】
Ｌ異性体とＤ異性体の調整化合物を重合することによって、ポリ乳酸の立体化学構造を本質的に変えることができ、これにより高分子量のアモルファスおよび／または半結晶性ポリマーが得られる。
【０００５】
ポリ乳酸は、近年、比較的製造するのが安価なポリマーとして、また多種多様な用途に適したポリ乳酸の複数の特性に対して、注目が集まっているが、ポリ乳酸の商業化には、この材料に特有の挑戦と困難が伴う。
【０００６】
より具体的には、加工方法（たとえば、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形など）に依存しないある点では、ある種のポリエステル系化合物およびポリエステルコポリマー系化合物、たとえば、ポリ乳酸などを最終製品に加工するには、分解を防止または最小限にして分子量および他の特性を維持するために、加工前または加工後の熱安定性および／または加水分解安定性を向上または改善することが有用である。
【０００７】
特に、ポリ乳酸は、一般に、約１７５℃〜約１９０℃の範囲に及ぶ温度で加工されるが、約１９５℃〜約２００℃を超える温度で熱分解するリスクもある。そのため、このようにプロセスウィンドウが狭いことにより、ポリ乳酸などのポリエステル系組成物およびポリエステルコポリマー系組成物の加工性を向上させるための方法が必要とされている。
【０００８】
したがって、ポリ乳酸のガラス転移温度を低下させること、分子量を増加させること、粘度を増加させること、ならびに／または酸価および／もしくはヒドロキシル価を変えることなどの方法が有用であり得る。本開示は、本明細書に記載される、安定性が改善されたポリ乳酸系組成物などのポリエステル系組成物またはポリエステルコポリマー系組成物を提供することによって、これらおよび他の要求に対応するものである。
【発明の概要】
【０００９】
組成物の総重量を基準として、１５〜９０重量％のポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、組成物の総重量を基準として、０．１〜５５重量％の本明細書に記載されるエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系官能性可塑剤とを含む組成物が本明細書にて提供される。実施形態において、可塑剤は、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む。
【００１０】
さらに、ポリエステルまたはポリエステルコポリマーおよび可塑剤を含む組成物が本明細書にて提供される。実施形態において、可塑剤は、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含み得る。組成物はまた、約６０℃未満のガラス転移温度を有し得る。
【００１１】
さらに、ポリエステルまたはポリエステルコポリマーおよび可塑剤を含む組成物が本明細書にて提供される。実施形態において、可塑剤は、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含み得る。組成物はまた、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し得る。
【００１２】
さらに、ポリエステルまたはポリエステルコポリマーおよび可塑剤を含む組成物が本明細書にて提供される。実施形態において、可塑剤は、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含み得る。組成物はまた、当該組成物の溶融状態を超える温度で測定した粘度が増加し得る。また、粘度の増加は、比較組成物と比較することで評価することができる。この比較組成物は、同一等級のポリエステルまたはポリエステル成分と、官能性を付与していない可塑剤成分とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
例として実施形態を示すが、実施形態は添付の図に限定されない。
【００１４】
【図１】ＰＬＡなどのポリエステルの分解経路を示す概略図である。
【図２】ＰＥＴなどのポリエステルの分解経路を示す概略図である。
【図３】一実施例による反応性オリゴマーのＭＡＬＤＩスペクトルを示す。
【図４】一実施例による反応性オリゴマーのＧＰＣパターンを示す。
【図５】一実施例によるＰ（Ｅ２ＥＳ−ｃｏ−５７ＧＭＡ）のＨ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】一実施例によるＰ（Ｅ２ＥＡ）１０のＭＡＬＤＩスペクトルを示す。
【図７】Ｐ（Ｅ２ＥＡ）１０およびＳ２８５のＧＰＣパターンを示す。
【図８】一実施例による酸価測定を表すグラフである。
【図９】一実施例による組成物のＧＰＣパターンを示す。
【図１０】一実施例による組成物のＧＰＣパターンを示す。
【図１１】一実施例による組成物の溶融力データを示す。
【図１２】一実施例による組成物のＤＳＣパターンを示す。
【図１３】一実施例による引張応力測定を示す。
【図１４Ａ】摂氏２０度で保管した後の試料ブレンドＪ０のＧＰＣパターンを示す。
【図１４Ｂ】摂氏４０度で保管した後の試料ブレンドＪ０のＧＰＣパターンを示す。
【図１４Ｃ】摂氏６０度で保管した後の試料ブレンドＪ０のＧＰＣパターンを示す。
【図１４Ｄ】試料ブレンドＪ０による組成物の保管時間および保管温度に応じた分子量測定のグラフである。
【図１５Ａ】摂氏２０度で保管した後の試料ブレンドＡのＧＰＣパターンを示す。
【図１５Ｂ】摂氏４０度で保管した後の試料ブレンドＡのＧＰＣパターンを示す。
【図１５Ｃ】摂氏６０度で保管した後の試料ブレンドＡのＧＰＣパターンを示す。
【図１５Ｄ】試料ブレンドＡによる組成物の保管時間および保管温度に応じた分子量測定のグラフである。
【図１６Ａ】摂氏２０度で保管した後の試料ブレンドＢのＧＰＣパターンを示す。
【図１６Ｂ】摂氏４０度で保管した後の試料ブレンドＢのＧＰＣパターンを示す。
【図１６Ｃ】摂氏６０度で保管した後の試料ブレンドＢのＧＰＣパターンを示す。
【図１６Ｄ】試料ブレンドＢによる組成物の保管時間および保管温度に応じた分子量測定のグラフである。
【図１７Ａ】摂氏２０度で保管した後の試料ブレンドＥのＧＰＣパターンを示す。
【図１７Ｂ】摂氏４０度で保管した後の試料ブレンドＥのＧＰＣパターンを示す。
【図１７Ｃ】摂氏６０度で保管した後の試料ブレンドＥのＧＰＣパターンを示す。
【図１７Ｄ】試料ブレンドＥによる組成物の保管時間および保管温度に応じた分子量測定のグラフである。
【図１８】様々な保管時間および保管温度を経た後の試料ブレンドＪ０および試料ブレンドＢの加水分解安定性を表す写真である。
【図１９】様々な保管時間および保管温度を経た後の試料ブレンドＥの加水分解安定性を表す写真である。
【００１５】
当業者であれば、図中の要素が単純かつ明瞭に示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことが認識される。たとえば、本発明の実施形態の理解が進むように、図中の一部の要素の寸法が他の要素に比べて誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「備える（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「備えている（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」またはこれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を含むことが意図される。たとえば、列挙した特徴を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしも当該特徴だけに限定されず、明確に列挙していない他の特徴または当該プロセス、方法、物品もしくは装置に固有の他の特徴も含み得る。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「または（もしくは）（ｏｒ）」とは、相反する旨が別途明記されない限り、包括的な「または」を指し、排他的な「または」を指すものではない。たとえば、ＡまたはＢという条件は、Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）、およびＡもＢも真（または存在する）のうちいずれか１つによって満たされる。
【００１８】
また、「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載される要素および成分を示すために用いられる。これは、単に便宜上によるものであり、本発明の範囲の全般的な趣旨を述べるためである。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものとして解釈されるべきであり、単数形は、別の意味である旨が明白でない限り、複数形も包含する。
【００１９】
本明細書に開示されるすべての範囲は、相反する旨が別途具体的に明記されない限り、すべての端点および中間の値を包含する。
【００２０】
本開示の種々の実施形態を、例示のみを目的として、以下に説明する。
【００２１】
ポリエステル系組成物およびポリエステルコポリマー系組成物、たとえば、ポリ乳酸系組成物などは、通常、約１７５℃〜約１９０℃に及ぶ範囲の温度で加工される。しかしながら、ポリ乳酸系組成物は、約１９５℃〜約２００℃を超える温度で（特定の場合ではこの範囲からわずかに外れる温度でも）熱分解するリスクもある。けれども、結果として、このようにプロセスウィンドウが狭いことにより、ポリ乳酸などのポリエステル系組成物およびポリエステルコポリマー系組成物の加工性、たとえば、中間体および／または最終製品に加工する際の加工性を向上させるための方法が極めて必要とされている。
【００２２】
ポリマーの分解、具体的に言えば、ポリ乳酸の熱分解に関しては、加水分解、乳酸の再構成、酸化による主鎖切断および／または分子間もしくは分子内エステル交換反応のいずれかが約１９５℃〜約２００℃を超える温度で発生し得え、これにより、ポリ乳酸の中間体および／または最終生成物への全体的な加工性が著しく阻害され、悪影響を受ける場合がある。
【００２３】
加水分解の速度および程度は、分子の大きさ、形状または異性体比などのポリマー構造、時間、温度または湿気などの環境的影響、添加剤または不純物、および他の多くの潜在的要因によって変わり得る。酸性基の存在は、加水分解の速度を加速し得る。
【００２４】
特定の温度範囲に束縛されるものではないが、化合物の物理的および化学的性質が、等級、存在する不純物、分子量、立体化学構造、鎖長、加工条件などに基づいて、わずかに変動するという認識のもとで言えば、ポリ乳酸系組成物は、一般に、およそ−４０℃〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）およびおよそ１５５〜２３０℃の溶融温度を有する。したがって、上記のポリ乳酸系組成物の加工性を改善することは、たとえば、ガラス転移温度の低下、材料の溶融温度および／もしくは加工温度の上昇、粘度の増加、分子量の増加、溶融強度の向上、ならびに／または酸価およびヒドロキシル価の変更のうち１つ以上を有する組成物を提供する必要性に直接関係し、これらの全体的な結果により、加工性および安定性（たとえば、熱安定性および加水分解安定性）の向上した、ポリ乳酸系組成物などのポリエステル系組成物およびポリエステルコポリマー系組成物が提供される。
【００２５】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される１つ以上の化合物を有する、エーテル系、エステル系およびエーテル−エステル系可塑剤化合物などの可塑剤化合物をポリ乳酸系組成物に追加すると、（１）得られる化合物の加水分解安定性および熱安定性の向上、（２）得られる化合物のガラス転移温度の低下、（３）得られる化合物の酸価および／またはヒドロキシル価の変更、（４）得られる化合物の粘度の増加、（５）得られる化合物の溶融強度の向上、ならびに（６）得られる化合物の分子量の増加に関して、意外かつ予想外の結果がもたらされることが見出された。上述した結果は、得られる化合物の加工性および得られる製品の安定性を高め、改善するのに役立つ。
【００２６】
本開示の可塑剤は、−ＣＯＯＨ基または−ＯＨ基と反応する、少なくとも１つ以上の官能基を有する反応性可塑剤を含み得る。理論に束縛されるものではないが、本開示の反応性可塑剤は、基となるポリエステルまたはポリエステルコポリマー（たとえば、ポリ乳酸系）化合物に意外かつ予想外の潜在的安定性を付与することができる。
【００２７】
本明細書における「潜在的安定性」という語句は、反応性官能基を含有する反応性可塑剤を組み込むことに関係することが認識されるであろう。その結果、基となるポリエステルまたはポリエステルコポリマーが分解し始めても、反応性可塑剤化合物を介して組み込まれた反応性官能基による官能性が十分に存在するため、基となる化合物に結果として生じるあらゆる分解が相殺されることになる。
【００２８】
場合によって、潜在的安定性を、本開示の反応性可塑剤に関連付けられた潜在的有用性と呼ぶこともできる。
【００２９】
加水分解に関して、ポリ乳酸系組成物などのポリエステル化合物およびポリエステルコポリマー化合物は、極性のある酸素結合が存在するため、本質的に親水性の性質がある。その結果、ポリ乳酸系組成物の親水性の性質は、水の存在下または何らかの湿気の状態において、穏やかな分解または劣化を誘発する。
【００３０】
より具体的には、ポリ乳酸などのポリエステル化合物およびポリエステルコポリマー化合物の加水分解は、通常、水分子による−Ｃ−Ｏ−エステル結合のランダム開裂によって生じる。ポリ乳酸の加水分解は、触媒の存在を必要とせず、周囲条件下にて進行可能であるが、ポリ乳酸の加水分解は、高湿分もしくは高水分、高温および／または酸の存在もしくは塩基の存在で加速し得る。
【００３１】
理論に束縛されるものではないが、本開示の実施形態に存在する潜在的安定性（−ＣＯＯＨ基または−ＯＨ基と反応する、少なくとも１つ以上の官能基を有する反応性可塑剤の存在の直接的な結果とみなすことができる）は、ポリ乳酸系化合物などのポリエステル系化合物またはポリエステルコポリマー系化合物の加水分解を抑制、減少、予防促進および／または減速させるのに役立ち得ることが認識されるであろう。
【００３２】
ポリ乳酸の加水分解について考えられる機構には、化合物のヒドロキシル（−ＯＨ）末端基が関与することが認識されるであろう。たとえば、加水分解は、ヒドロキシル末端基のプロトン化によって開始され、続いて分子内水素結合が形成され得る。これは、アルカリ性環境下でより容易に生じ得る。別の例では、ヒドロキシル末端基の求核攻撃によっても加水分解が開始し得る。これは、酸性環境でより容易に生じ得る。いずれの場合でも、ポリ乳酸系組成物のヒドロキシル末端基が、あらゆる環境（たとえば、酸性、中性またはアルカリ性環境）下の加水分解で重要な役割を果たしている。
【００３３】
さらに、−ＣＯＯＨ基に関して、ポリ乳酸の分解に関して提案した機構では、カルボン酸末端の鎖の存在下で、分解速度が自触媒作用を受け得ることも認識されるであろう。
【００３４】
結果として、ある程度上述したように、加水分解などのポリマー劣化の速度および／または進行を抑えるには、ポリ乳酸系組成物のヒドロキシル末端基を最小限にすることが役に立つであろう。したがって、理論に束縛されるものではないが、上述したように、特に−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基に反応する官能基を持つ反応性可塑剤を有する本開示の実施形態が、ポリ乳酸系化合物などのポリエステル系化合物またはポリエステルコポリマー系化合物の加水分解を抑制、減少、予防促進および／または減速させるのに極めて役立ち得ることが認識されるであろう。
【００３５】
実施形態において、本開示の組成物は、ポリエステル化合物またはポリエステルコポリマー化合物を含み得る。ポリエステル系化合物またはポリエステルコポリマー系化合物は、本質的に脂肪族であり得る。
【００３６】
いくつかの実施形態において、ポリエステルまたはポリエステルコポリマーは、ヒドロキシル酸系ポリエステルを含み得る。「ヒドロキシル酸系ポリエステル」という語句は、本明細書で使用する場合、加水分解を受けて、一方にカルボン酸末端基と、他方にヒドロキシル末端基とを有するポリエステルを指す。たとえば、上記の考察と一致する、ヒドロキシル酸系ポリエステルの分解経路を図１に示す。加水分解を受けると、結果として生じる分子鎖それぞれが一方にカルボン酸末端基と、他方にヒドロキシル末端基を有することがわかる。ヒドロキシル酸系ポリエステルは、二塩基酸および二価アルコールを使用して製造されるＰＥＴなどの他の一般的なポリエステルとは異なり得る。この場合、分解経路は、１）両末端に酸性基、２）両末端にヒドロキシル基、および３）酸性末端基とヒドロキシル末端基とを有する分子鎖の組み合わせが生じ得る。たとえば、ＰＥＴなどのジオール−二酸系ポリエステルの加水分解経路を図２に示す。加水分解を受けると、異なる末端基構成の組み合わせが生じることがわかる。
【００３７】
特定の実施形態において、ポリエステル化合物またはポリエステルコポリマー化合物は、ポリ乳酸系化合物であり得る。
【００３８】
ポリ乳酸系化合物の立体化学は特に限定されず、Ｌ−および／またはＤ−異性体の調整混合物を含み得る。実施形態において、ポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸、すなわち、ＰＬＬＡであり得る。いくつかの実施形態において、ポリ乳酸系組成物は、ＰＤＬＬＡを得るために、少量のＤ−ラクチドをＬ−ラクチドに添加するなど、向かい合わせの構造のラクチドエナンチオマーを少量有し得る。
【００３９】
量に関して、ポリエステル化合物またはポリエステルコポリマー化合物（たとえば、ポリ乳酸系化合物など）は、組成物の総重量を基準にして、約１５〜約９０重量％の範囲に及ぶ量で存在し得る。本明細書に記載されるすべての範囲および量は、本明細書に記載されるすべての範囲の端点を含めて、その範囲内に含まれるすべての値を包含することが意図される旨が認識されよう。
【００４０】
たとえば、ポリエステル化合物またはポリエステルコポリマー化合物（たとえば、ポリ乳酸系化合物など）は、組成物の総重量を基準として、約１５〜約９０重量％、たとえば、約１５〜約８９重量％、約１５〜約８８重量％、約１５〜約８７重量％、約１５〜約８６重量％、約１５〜約８５重量％、約１５〜約８３重量％、約１５〜約８０重量％、約１５〜約７９重量％、約１５〜約７８重量％、約１５〜約７７重量％、約１５〜約７５重量％、約１５〜約７０重量％、約１５〜約６５重量％、約１５〜約６０重量％、約１７〜約９０重量％、約１７〜約８５重量％、約１７〜約８０重量％、約１７〜約７５重量％、約２０〜約９０重量％、約２０〜約８９重量％、約２０〜約８８重量％、約２０〜約８５重量％、約２０〜約８０重量％、約２０〜約７５重量％、約２０〜約７０重量％、約２０〜約６８重量％、約２０〜約６５重量％、約２０〜約６０重量％、約２５〜約９０重量％、約２５〜約８９重量％、約２５〜約８８重量％、約２５〜約８５重量％、約２５〜約８０重量％、約２５〜約７５重量％、約２５重量％〜約７０重量％、約３０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８８重量％、約３０重量％〜約８５重量％、または約３０重量％〜約７５重量％などの量で存在し得る。
【００４１】
上限に関しては、ポリエステル化合物またはポリエステルコポリマー化合物（たとえば、ポリ乳酸系化合物など）は、組成物の総重量を基準として、９０重量％以下、たとえば、８９重量％以下、約８８重量％以下、約８７重量％以下、約８６重量％以下、約８５重量％以下、約８４重量％以下、約８３重量％以下、約８２重量％以下、約８１重量％以下、約８０重量％以下、約７９重量％以下、約７８重量％以下、約７７重量％以下、約７６重量％以下、約７５重量％以下、約７４重量％以下、約７３重量％以下、約７２重量％以下、約７１重量％以下、約７０重量％以下、約６９重量％以下、約６８重量％以下、約６７重量％以下、約６６重量％以下、約６５重量％以下、約６４重量％以下、約６３重量％以下、約６２重量％以下、約６１重量％以下、または約６０重量％以下などの量で存在し得る。
【００４２】
下限に関しては、ポリエステル化合物またはポリエステルコポリマー化合物（たとえば、ポリ乳酸系化合物など）は、組成物の総重量を基準として、少なくとも約１５重量％以下、たとえば、少なくとも約１６重量％、少なくとも約１７重量％、少なくとも約１８重量％、少なくとも約１９重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２１重量％、少なくとも約２２重量％、少なくとも約２３重量％、少なくとも約２４重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約２６重量％、少なくとも約２７重量％、少なくとも約２８重量％、少なくとも約２９重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３１重量％、少なくとも約３２重量％、少なくとも約３３重量％、少なくとも約３４重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３６重量％、少なくとも約３７重量％、少なくとも約３８重量％、少なくとも約３９重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４１重量％、少なくとも約４２重量％、少なくとも約４３重量％、少なくとも約４４重量％、少なくとも約４５重量％、または少なくとも約５０重量％などの量で存在し得る。
【００４３】
本開示の組成物はまた、エーテル系可塑剤、エーテル−エステル系可塑剤、エステル系可塑剤またはこれらの任意の組み合わせなどの可塑剤を含み得る。いくつかの実施形態において、組成物は、エーテル−エステル系可塑剤を含み得る。
【００４４】
可塑剤がエーテル−エステル系可塑剤である場合、可塑剤化合物の正確な性質は特に制限されない。
【００４５】
実施形態において、可塑剤は、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物の化合物のうち少なくとも１つを含有し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態において、可塑剤は、上述した化合物のうち１つ以上、たとえば、上述した化合物のうち少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つを含有し得る。これは、可塑剤がエーテル系、エーテル−エステル系、エステル系またはこれらの任意の組み合わせのいずれであっても適用され得る。
【００４７】
いくつかの実施形態において、可塑剤は、上述した化合物のうち少なくとも３つを含有し得る。これも同様に、可塑剤がエーテル系、エーテル−エステル系、エステル系またはこれらの任意の組み合わせのいずれであっても適用され得る。
【００４８】
可塑剤に上述した化合物のうち１つ以上を含む本開示の実施形態、たとえば、上述した化合物のうち少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つまたは少なくとも５つを有する実施形態において、いくつかの実施態様では、化合物はそれぞれ異なっていてもよいし、一部が同じであってもよい。説明として例を簡単に挙げるとすれば、いくつかの実施態様において、可塑剤は、２つの化合物Ａおよび１つの化合物Ｂ、または１つの化合物Ｃおよび１つの化合物Ｄを有し得る。ここで、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは上述した化合物、たとえば、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物などのいずれか１つである。
【００４９】
本開示の実施形態において、上述した化合物は、可塑剤がエーテル系、エーテル−エステル系、エステル系またはこれらの任意の組み合わせのいずれであっても、可塑剤に共有結合させてよい。
【００５０】
可塑剤が上述した化合物（たとえば、ヒンダードフェノール、ジイソシアネートなど）のうち１つ以上を含有し得るいくつかの実施形態において、化合物は、上述した通り、それぞれ異なっていてもよいし、化合物の一部が同じであってもよい。これは、可塑剤がエーテル系、エーテル−エステル系、エステル系またはこれらの任意の組み合わせのいずれであっても適用され得る。
【００５１】
たとえば、本開示の例示的実施形態は、エポキシ系化合物およびヒンダードアミンを含有する可塑剤を含み得る。本開示の別の例示的実施形態は、２つのエポキシ系化合物、ヒンダードフェノールおよびポリカルボジイミド系化合物を含有する可塑剤を含み得る。いずれの例示的実施形態においても、可塑剤は、エーテル系、エーテル−エステル系、エステル系および／またはこれらの任意の組み合わせであり得る。
【００５２】
例示的実施形態において、好適な可塑剤は、エーテル系、エーテル−エステル系、エステル系またはこれらの任意の組み合わせのいずれかにかかわらず、ビス−［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオエートおよび／またはトリスノニルフェニルホスファイトを挙げることができる。
【００５３】
量に関して、可塑剤は、組成物の総重量を基準として、約０．１〜約５５重量％の範囲に及ぶ量で本開示の組成物中に存在し得る。本明細書に記載されるすべての範囲および量は、本明細書に記載されるすべての範囲の端点を含めて、その範囲内に含まれるすべての値を包含することが意図される旨が認識されよう。
【００５４】
たとえば、可塑剤は、組成物の総重量を基準として、約０．１〜約５５重量％、たとえば、組成物の総重量を基準として、約０．２〜約５５重量％、約０．３〜約５５重量％、約０．４〜約５５重量％、約０．５〜約５５重量％、約０．７５〜約５５重量％、約１〜約５５重量％、約３〜約５５重量％、約５〜約５５重量％、約７〜約５５重量％、約１０〜約５５重量％、約１２〜約５５重量％、約１５〜約５５重量％、約１６〜約５５重量％、約１８〜約５５重量％、約２０〜約５５重量％、約２５〜約５５重量％、約０．１〜約５０重量％、約０．５〜約５０重量％、約０．７５〜約５０重量％、約１〜約５０重量％、約５〜約５０重量％、約７〜約５０重量％、約１０〜約５０重量％、約１５〜約５０重量％、約０．１〜約４５重量％、約５〜約４重量％、約１０〜約４５重量％、または約２５〜約５０重量％などの量で存在し得る。
【００５５】
上限に関しては、可塑剤は、組成物の総重量を基準として、約５５重量％以下、たとえば、組成物の総重量を基準として、約５４重量％以下、約５３重量％以下、約５２重量％以下、約５１重量％以下、約５０重量％以下、約４９重量％以下、約４８重量％以下、約４７重量％以下、約４６重量％以下、約４５重量％以下、約４４重量％以下、約４３重量％以下、約４２重量％以下、約４１重量％以下、または約４０重量％以下などの量で組成物中に存在し得る。
【００５６】
下限に関しては、可塑剤は、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、たとえば、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１１重量％、少なくとも約１２重量％、少なくとも約１３重量％、少なくとも約１４重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約１６重量％、少なくとも約１７重量％、少なくとも約１８重量％、少なくとも約１９重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２１重量％、少なくとも約２２重量％、少なくとも約２３重量％、少なくとも約２４重量％、または少なくとも約２５重量％の量などで組成物中に存在し得る。
【００５７】
極めて特定の実施形態において、１つ以上の可塑剤を反応性可塑剤と形容することができる。本明細書でより詳細に記載される反応性可塑剤の他にさらなる可塑剤が組成物に含まれ得ることが理解されるであろう。
【００５８】
反応性可塑剤は、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、たとえば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％などの量で組成物中に存在し得る。
【００５９】
上限に関しては、可塑剤は、組成物の総重量を基準として、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、またはさらに約４重量％以下の量で組成物中に存在し得る。
【００６０】
極めて特定の実施形態において、反応性可塑剤は、少なくとも１．５重量％の量で組成物中に存在し得る。極めて特定の他の実施形態において、反応性可塑剤は、１０重量％以下の量で組成物中に存在し得る。
【００６１】
上述の通り、本開示の可塑剤は、上述した、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、アミド基および／またはウレア基と反応する、少なくとも１つ以上の官能基を有する反応性可塑剤を含み得る。極めて特定の実施形態において、反応性可塑剤は、エポキシ官能基などの上述した官能基のいずれかを有し得る。反応性可塑剤は、その官能基数を基準にして、すなわち、化合物中に存在する官能基の量的表現で記載することができる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本開示の可塑剤は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０、またはさらに少なくとも１１の官能基数を有し得る。他の実施形態において、本開示の可塑剤は、３０以下、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、またはさらに２０以下の官能基数を有し得る。さらに、本開示の可塑剤は、上記の最小値または最大値のいずれかの範囲内、たとえば、１〜３０またはさらに５〜２５の範囲の官能基数を有し得る。反応性可塑剤の官能基数を測定するための好適な方法は、当該技術分野において十分理解されている。たとえば、可塑剤の官能基数は、当該技術分野において十分理解されている、ＭＡＬＤＩによって測定することができる。たとえば、エポキシ官能反応性オリゴマーのエポキシ官能基数は、コポリマー（Ｍ）中のグリシジルメタクリレートのモルパーセントおよび分子鎖の重合（分子量）の程度（ＤＰ）に依存する。したがって、官能基は、ＭとＤＰを乗算することにより求めることができる。
【００６３】
本開示の組成物の実施形態はまた、トリブロックコポリマーを含み得る。好適なトリブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールトリブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）トリブロックコポリマー、およびポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートトリブロックコポリマー、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
量に関して、トリブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準として、約１〜約４０重量％の範囲に及ぶ量で存在し得る。本明細書に記載されるすべての範囲および量は、本明細書に記載されるすべての範囲の端点を含めて、その範囲内に含まれるすべての値を包含することが意図される旨が認識されよう。
【００６５】
たとえば、トリブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準として、約１〜約４０重量％、たとえば、組成物の総重量を基準として、約１〜約３９重量％、約１〜約３８重量％、約１〜約３７重量％、約１〜約３６重量％、約１〜約３５重量％、約１〜約３４重量％、約１〜約３０重量％、約５〜約４０重量％、約５〜約３８重量％、約５〜約３７重量％、約５〜約３５重量％、約５〜約３０重量％、約１０〜約４０重量％、約１０〜約３８重量％、約１０〜約３５重量％、約１０〜約３０重量％、または約１０〜約２８重量％などの量で存在し得る。
【００６６】
上限に関しては、トリブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準として、約４０重量％以下、たとえば、組成物の総重量を基準として、約３９重量％以下、約３８重量％以下、約３７重量％以下、約３６重量％以下、約３５重量％以下、約３４重量％以下、約３３重量％以下、約３２重量％以下、約３１重量％以下、または約３０重量％以下などの量で存在し得る。
【００６７】
下限に関しては、トリブロックコポリマーは、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％以下、たとえば、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１１重量％、少なくとも約１２重量％、少なくとも約１３重量％、少なくとも約１４重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約１７重量％、または少なくとも約２０重量％などの量で存在し得る。
【００６８】
本開示の組成物の実施形態は、約６５℃未満、たとえば、約６４℃未満、約６３℃未満、約６２℃未満、約６１℃未満、約６０℃未満、約５９℃未満、約５８℃未満、約５７℃未満、約５６℃未満、約５５℃未満、約５４℃未満、約５３℃未満、約５２℃未満、約５１℃未満、約５０℃未満、約４９℃未満、約４８℃未満、約４７℃未満、約４６℃未満、約４５℃未満、または約４４℃未満などのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【００６９】
下限に関しては、本開示の組成物は、少なくとも−６５℃、たとえば、少なくとも−６０℃、少なくとも−５５℃、少なくとも−５３℃、少なくとも−５０℃、少なくとも−４８℃、少なくとも−４５℃、少なくとも−４２℃、少なくとも−４０℃、少なくとも−３５℃、少なくとも−３０℃、少なくとも−２８℃、少なくとも−２５℃、少なくとも−２０℃、少なくとも−１５℃、少なくとも−１０℃、少なくとも−９℃、少なくとも−８℃、少なくとも−７℃、少なくとも−６℃、少なくとも−５℃、少なくとも−４℃、少なくとも−３℃、少なくとも−２℃、少なくとも０℃、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも１８℃、少なくとも２０℃、少なくとも２２℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３６℃、少なくとも３７℃、少なくとも３８℃、少なくとも３９℃、少なくとも４０℃、少なくとも４１℃、少なくとも４２℃、少なくとも４３℃、少なくとも４４℃、少なくとも４５℃、少なくとも４６℃、少なくとも４７℃、少なくとも４８℃、少なくとも４９℃、または少なくとも５０℃などのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【００７０】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定、誘電試験、ＤＭＴＡおよびレオロジー法を使用して測定することができる。ポリエステルブレンドに可塑剤を使用すると、ガラス転移温度の幅が有効的に広がり、特にＰＬＡなどのポリエステルでは、可塑剤の添加により、転移に及ぶ温度の範囲で、Ｔｇの開始温度がおよそ６０℃から−４０℃という低い温度にまで変化する。
【００７１】
酸価（または「中和価」または「酸化指数」または「酸性度」）は、通常、１グラムの化学物質を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量のミリグラム数として定義することができる。実験室環境では、有機溶媒中に溶解した既知量の試料を、フェノールフタレインを呈色指示薬として、既知の濃度の水酸化カリウム溶液で滴定する。
【００７２】
酸価は、一般に、試料１ｇ中の酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムをミリグラム数で示した塩基の量を表すことで、存在する酸の量を定量化する１つの方法として用いることができる。ポリエステルは、分解すると、酸末端官能基を生じるため、酸価の定量化と分解度には直接的な相関関係がある。
【００７３】
したがって、本開示の組成物の実施形態は、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、たとえば、約２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または約３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満などの酸価を有し得る。
【００７４】
下限に関しては、本開示の組成物は、少なくとも約０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、たとえば、少なくとも約０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約０．９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２．８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約５．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約９ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約９．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約９．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約９．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１１．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１２．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１３．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１４．７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または少なくとも約１５ｍｇＫＯＨ／ｇなどの酸価を有し得る。
【００７５】
ヒドロキシル価は、化合物中の遊離ヒドロキシル基含量の尺度である。特に、ヒドロキシル価は、結果として生じるあらゆる分解および／または加水分解に起因する末端基の存在の指標として有用である。ヒドロキシル価は、アセチル化前の化学物質の試料の滴定によってカルボキシル基のヒドロキシル基に調整した、化学物質１ｇのヒドロキシル含量に等しい水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量のミリグラム数として表すことができる。
【００７６】
したがって、本開示の組成物の実施形態は、約１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、たとえば、約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、約８７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満などのヒドロキシル価を有し得る。
【００７７】
下限に関しては、本開示の組成物の実施形態は、少なくとも約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、たとえば、少なくとも約３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約５２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約５７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約６７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも約８７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または少なくとも約９００ｍｇＫＯＨ／ｇなどのヒドロキシル価を有し得る。
【００７８】
本開示の組成物の実施形態はまた、望ましい弾性率（ＭＰａ）値を示し得る。特定の実施形態において、本開示の組成物の実施形態は、少なくとも９０ＭＰａ、少なくとも９５ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１０５ＭＰａ、少なくとも１１０ＭＰａ、またはさらに少なくとも１２０ＭＰａの弾性率を有し得る。
【００７９】
本開示の組成物の実施形態はまた、粘度の増加も示し得る。本事項を示すためには、粘度を、組成物の溶融状態を超える温度または一般的には溶融温度範囲で測定することができる。
【００８０】
たとえば、組成物の溶融状態を２℃超える温度、たとえば、組成物の溶融状態を３℃超える温度、組成物の溶融状態を４℃超える温度、組成物の溶融状態を５℃超える温度、組成物の溶融状態を６℃超える温度、組成物の溶融状態を７℃超える温度、組成物の溶融状態を８℃超える温度、組成物の溶融状態を９℃超える温度、組成物の溶融状態を１０℃超える温度、組成物の溶融状態を１１℃超える温度、組成物の溶融状態を１２℃超える温度、または組成物の溶融状態を１５℃超える温度で粘度を測定することができる。
【００８１】
実施形態において、試験対象の組成物の粘度増加は、比較組成物の粘度と比較することで評価することができる。この場合の両組成物の粘度は、両組成物の溶融状態を超える同一の温度で測定する。実施形態において、「比較組成物」という語句は、同一等級のポリエステルまたはポリエステルコポリマー（ポリ乳酸系化合物など）を含むが、官能性可塑剤成分を有しない組成物を表すために本明細書にて使用される。
【００８２】
理論に束縛されるものではないが、上述した反応性官能基を１つ以上有する可塑剤（すなわち、反応性可塑剤）の存在により、意外かつ予想外にも、ポリエステルまたはポリエステルコポリマー（ポリ乳酸など）系組成物の安定性が向上すると考えられる。安定性は、熱安定性および／または加水分解安定性の形態で表すことができ、たとえば、粘度の増大によってさらに具現化され得る。
【００８３】
さらに、組成物が紫外線安定剤、酸化防止剤、香料、染料、増粘剤、発泡剤などのさらなる充填剤および添加剤を含み得る実施形態では、粘度の増加に関する適切な測定指標を与えるために、組成物へのこれらのいずれかの存在が比較組成物にも追加されるか、存在するようにすることが認識されるであろう。
【００８４】
粘度を測定する方法は、特に限定されない。たとえば、コーンプレート、パラレルプレートまたはキャピラリー流動特性法によって、粘度を測定することができる。
【００８５】
粘度は、コーンプレート、プレートプレート、キャピラリーまたは他の流動特性法によって、測定することができる。
【００８６】
本開示の組成物は、射出成形、押出、押出成形、ブロー成形、熱成形、シート押出、回転成形、発泡成形、圧縮成形、繊維形成などを含むがこれらに限定されない、従来の各種成形工程に使用できる（または状況に応じて変更して使用できる）ことが認識されるであろう。
【００８７】
本開示の組成物から製造された成形品は、標準状態でその形状を保持することができる。
【００８８】
本開示の組成物が種々の用途を有し、本開示の組成物の採用および／または使用により様々な製品および装置を作ることができることも認識されるであろう。
【００８９】
たとえば、限定を意図するものではないが、本開示の組成物は、可撓性チューブの用途に採用することができる。本開示の組成物は、剛性熱成形品、包装、医薬品用途、ソフトタッチ用途、グリップ用途、生物医学用途（インプラント、縫合糸、薬物封入、体液採取、移植、保存および／または貯蔵）、医療装置用途、二軸延伸フィルム、使い捨て製品、飲料用ホルダーおよびカップ、ボトル、食品用および各種保存容器、工業用貯蔵容器、管類、衣類およびファッション・アパレル、織物および織物製品、不織布、裏地、家庭用および工業用布地（たとえば、寝具、カーテン、カバー、飾り布、シーツ）、カーペット、ファイバーフィル（たとえば、枕、掛け布団、ブランケット、キルト、マットレス、マットレスカバー、羽布団）、発泡体、ならびにこれらの任意の組み合わせの形成にも採用および／または使用できる。
【００９０】
以下の実施例にて本開示をさらに説明する。
【実施例】
【００９１】
使用した原材料
ＰＬＬＡ（４．２％Ｄ）（ＰＬＡ２００２Ｄ）をＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓから入手した。
分子可塑剤であるビス−［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオエートをＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。
【００９２】
ＰＤＬＡ２８００−ＰＥＰＧ１２０００−ＰＤＬＡ２８００のトリブロックコポリマーを以下の手順に従って合成した。
【００９３】
開始剤にヒドロキシル基末端ソフトブロックを、また触媒にオクタン酸第一スズを使用するＤ−ラクチドの開環重合（ＲＯＰ）によって、トリブロックコポリマーを合成した。ミッドブロックとＰＤＬＡとの混和性に応じて、溶液重合条件またはバルク重合条件のいずれかを用いてトリブロックコポリマーを合成した。合成した２つのトリブロックコポリマーは、ＰＤＬＡ４０−ＰＥＰＧ１２ｋ−ＰＤＬＡ４０とＰＤＬＡ６０−ＥＢ１０ｋ−ＰＤＬＡ６０である。用いる命名法は、ＰＤＬＡｎ−ソフトブロックｍ−ＰＤＬＡｎであり、ｎは繰返し単位である乳酸を有するＰＤＬＡの重合度を表し、ｍはソフトミッドブロックの数平均分子量を表す。たとえば、１２ｋは１２，０００ｇ／ｍｏｌを表す。
【００９４】
必要量のＰＥＰＧ１２０００を火炎乾燥したシュレンクフラスコ内に入れ、トルエンとの共沸蒸留にかけた。その後、窒素雰囲気下にてＤ−ラクチドを添加し、フラスコを油浴中に置き、１３０℃に維持した。１５分後、約０．５ｍｌのトルエンに溶解させた必要量のオクタン酸第一スズをフラスコ中に注入した。６時間の反応時間後、得られたポリマーをジクロロメタン中に溶解し、ジエチルエーテル中で沈殿させ、減圧下で乾燥した。反応は、６０ｇスケールで実施した。
【００９５】
ポリ（エチレン−ブチレン）系トリブロックコポリマーの合成に伴う反応工程は、以下の通りである。後続する処理工程中の不要な副反応を防止するために、そのままの状態のポリマー（ＬＢＨ１０ｋ）を水素化して、ポリ（エチレン−ブチレン）コポリマー（ＥＢ１０ｋ）を得た。水素化は、乾燥シクロヘキサン１０重量％のポリマー溶液で高圧水素化反応器内にて、触媒に１０重量％パラジウム担持活性炭を使用し、摂氏約１００度、水素圧力１２０ｐｓｉで１２時間実施した。その後、ポリ（エチレン−ブチレン）コポリマーを火炎乾燥したシュレンクフラスコへ移し、トルエンとの共沸蒸留にかけた。次に、窒素下にてＤ−ラクチドをフラスコへ添加し、続いてトルエンを添加した（反応物質の３倍の量）。そして、フラスコを１１０℃に維持した油浴中に浸漬させ、約１ｍｌのトルエンに溶解させた必要量のオクタン酸第一スズをフラスコ中に注入した。２４時間後に反応を停止し、過剰メタノール中で沈殿させた後、減圧乾燥することで、ポリマーを得た。
【００９６】
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（２−エトキシエトキシエチル）アクリレート（Ｅ２ＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）および１−オクタンチオールをＳｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した。ＧＭＡおよびＥ２ＥＡは、重合前に、塩基性アルミナカラムに通して阻害物質を除去した。
【００９７】
反応性オリゴマー（鎖延長剤）Ｊｏｎｃｒｙｌ  ４３８５（ＥＥＷ４５０ｇ／ｅｑ）をＢＡＳＦから入手した。この反応性オリゴマーをＣＥ４５０と呼ぶこととする。エポキシ官能基数は小さい（１〜４）。
【００９８】
反応性オリゴマー（鎖延長剤）Ｊｏｎｃｒｙｌ  ４３６８（ＥＥＷ２８５ｇ／ｅｑ）をＢＡＳＦから入手した。この反応性オリゴマーをＣＥ２８５と呼ぶこととする。エポキシ官能基数は中程度である（２〜７）。
【００９９】
反応性オリゴマーＰｌｕｓｓ  ｏｐｔｉＰＥＴ（ＥＥＷ２１５ｇ／ｅｑ）をＰｌｕｓｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｐｖｔ  ｌｔｄ．から入手した。この反応性オリゴマーをＣＥ２１５と呼ぶこととする。エポキシ官能基数は大きい（５〜１２）。
【０１００】
エポキシ官能基数が極めて大きく、かつＴｇが低い試料を作製するために、グリシジルメタクリレートと２−（２−エトキシエトキシエチル）アクリレート（Ｅ２ＥＡ）を共重合させることによって、エポキシ官能性コポリマーを合成した。合成は、Ｅ２ＥＡとＧＭＡのフリーラジカル重合とし、開始剤にジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を、連鎖移動剤に１−オクタンチオールを使用して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中で１２０℃にて実施した。ＧＭＡ［Ｐ（Ｅ２ＥＡ−ｃｏ−５７ＧＭＡ）］が５７ｍｏｌ％であり、エポキシ当量が２８５ｇ／ｅｑ、分子量が約１２０００ｇ／ｍｏｌであるコポリマーを得るために、以下の手順を用いた。２５ｍｌの丸底フラスコに、３．８ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）のＧＭＡおよび４．４ｍｌのＥ２ＥＡ（２１．５ｍｍｏｌ）をＤＣＰ０．０８ｇ（１ｗｔ％、０．０３ｍｍｏｌ）、１−オクタンチオール０．０７ｍｌ（０．４３ｍｍｏｌ）（［モノマー］／［連鎖移動剤］＝１１５）およびＭＩＢＫ１２．５ｍｌとともに入れた。上記の混合物をＮ２で１時間脱気し、１２０℃の油浴中に置いた。反応を６時間継続した。反応が終了した時点で、ロータリーエバポレーターを使用してＭＩＢＫ溶媒を除去し、コポリマーを粘稠液体として得た。これをさらに１２０℃で減圧乾燥し、微量の溶媒を除去した。このコポリマーをＳ２８５と呼ぶこととする。官能基数は極めて大きい（１５を超える）。
【０１０１】
６つの異なる試料組成物を作製し、試験した。６つの異なる試料は、以下に従って作製した。
【０１０２】
１５ｃｃのＤＳＭ二軸スクリュー小型押出機を使用して各ブレンドを調製した。トリブロックコポリマー、ＰＬＬＡ、可塑剤および反応性オリゴマーを押出機内に投入し、摂氏１９０度、８０ｒｐｍで７分間混合した。反応を継続させるために、溶融混合中、溶融力を監視した。１０ｃｃのＤＳＭ小型射出成形用金型を使用して、引張試験用のドッグボーン型試料を得た。使用圧力は３バールとし、金型を摂氏４０度で２分間維持した。調製したブレンドを以下の表１に示す。反応性オリゴマーは３〜５重量％含む。すべてのブレンドにおいて、加工したブレンドの酸価測定によって算出した、存在するカルボン酸基の量（０．６ｍｍｏｌ）を十分に超える量である、１．３〜１．６ｍｍｏｌのエポキシ基が存在する。ＣＥ４５０はエポキシ当量がより低いので、より多くの量（５重量％、ブレンドＤ）を用いて、他のブレンドと同等のエポキシ含有量を保つようにした。使用した反応性オリゴマーの量は、１重量％の反応性オリゴマーを含有するブレンドでは、分子量の増加がなかったことが実験で確認されているので、未改質ＰＬＡに関して文献で使用された量（１重量％）より多い。
【表１】
2016503107.tif 000003
【０１０３】
技術測定法
Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）（３００ＭＨｚ）スペクトルは、ＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−３００）を用いて得た。スペクトルはＣＤＣｌ３中で測定し、化学シフトは溶媒の残留プロトンシグナルで校正した（１Ｈ  ＮＭＲシグナル：ＣＨＣｌ３でδ７．２６）。
【０１０４】
分子量および分散度は、ＧＰＣ（クロロホルム）（Ａｇｉｌｅｎｔ）によって求めた。測定した分子量は、ポリスチレン標準とした。ＭＡＬＤＩは、絶対分子量測定を使用した。
【０１０５】
酸価は、クロロホルム１５ｍｇ／ｍｌのポリマー溶液２０ｍｌを０．１Ｎアルコール性ＫＯＨで滴定することによって求めた。中性ｐＨに達するまで滴定を継続した。ｐＨは、ｐＨ計（Ｏａｋｔｏｎ  ｐＨ１１００）を用いて観察した。
【０１０６】
熱的特性は、インジウム標準に対して校正した示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  Ｑ１００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で実施した。１回目のサイクルで試料（５〜１０ｍｇ）を２０℃／分の速度で加熱して、この処理条件下で形成される試料のモルホロジーを調べた。
【０１０７】
引張試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ万能試験機を用いて、タイプＩＶのドッグボーン型試験片を用いる引張試験であるＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格に従って実施した。試験は、５ｋＮロードセルを付けて、クロスヘッド速度５０．８ｍｍ／分で実施した。それぞれの試料について、３つの個別の試験片を各３回の分析で試験した。報告データは算出平均である。
【０１０８】
実施例１−官能基数
反応性オリゴマーのエポキシ官能基数（Ｆ）は、
ａ．コポリマー中のグリシジルメタクリレートのモルパーセント（Ｍ）、
ｂ．分子鎖の重合（分子量）の程度（ＤＰ）に依存する。
したがって、エポキシ官能基数（Ｆ）は、以下の等式によって求めることができる。
（式１）Ｆ＝Ｍ×ＤＰ
【０１０９】
官能基数を求めるために、コポリマー中のＧＭＡのモルパーセントおよび分子鎖の重合度を計算した。コポリマー中のグリシジルメタクリレートのモルパーセントは、コポリマーのエポキシ当量および使用したコモノマーの分子量から求めることができる。文献から知られているように、上記の反応性オリゴマーは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、スチレン（Ｓ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）のコポリマーである。エポキシ当量を使用してこれらのコポリマー中のＧＭＡのモルパーセントを求めるために、これらのコポリマーをＧＭＡとコモノマーＢからなるものと仮定する。コモノマーＢをＳまたはＢＡと仮定して計算を行い、これらのコポリマー中のＧＭＡのモルパーセント範囲を得る。以下の表２に示すように、推定されるＧＭＡのモルパーセント範囲は、コポリマーＣＥ２１５で５９〜６４％、ＣＥ２８５で４２〜４７％である。ＣＥ４５０の場合、ＩＲおよびＤＳＣのデータからコモノマーがブチルアクリレートであることがわかっている。このコポリマーについて計算したＧＭＡモルパーセントは２９％である。
【表２】
2016503107.tif 000004
【０１１０】
３つのコポリマーの重合度を推定するために、ＭＡＬＤＩとＧＰＣを併用した。ＣＥ２１５コポリマーに関するＭＡＬＤＩデータを得た。これを図３に示す。推定ＤＰ範囲は８〜２２単位であり、上記の表２に示す、ＧＭＡ６０モル％とスチレン４０モル％の組成物と思われる。これらのコポリマーの分散度が約３であるので、ＤＰの幅は広い。図３に挿入したグラフでは、グリシジルメタクリレートの分子量である原子質量単位１４２の間隔でピークを持つスペクトルのパターンがみられる。これらのピークは、ＧＭＡが１単位ずつ異なる分子鎖に相当する。
【０１１１】
ＣＥ４５０とＣＥ２８５のＤＰを推定するために、以下の手順に従った。図４は、３つのコポリマーのＧＰＣパターンを示す。ＧＰＣで得られた数平均分子量により、ＣＥ２１５、ＣＥ２８５およびＣＥ４５０の分子量の比較が可能となる。それぞれの分子量を比較すると、以下の表３に示す通り、ＣＥ２８５とＣＥ４５０の分子量は約０．６であり、ＣＥ４５０の０．５倍であり、分散度は類似している。重合度はこのように推定することができ、これを表３に示す。この分析を重合度の完全な測定とみなすべきではないことに留意すべきである。これは、ＣＥ２１５と、ＣＥ２８５およびＣＥ４５０とのＤＰの比較を許すものである。コポリマー中のＧＭＡのＤＰおよびモルパーセントが既知であるので、上記の式１を使用してエポキシ官能基数を推定することができる。エポキシ官能基数の推定値を以下の表３に記載する。
【表３】
2016503107.tif 000005
【０１１２】
Ｓ２８５のエポキシ官能基数は、以下に従って求めた。合成したコポリマーのＨ  ＮＭＲスペクトルを各種プロトンの帰属とともに図５に示す。測定されたエポキシ含有量は、ターゲット値の５７モル％に極めて一致する。
【０１１３】
ＭＡＬＤＩとＧＰＣとを組み合わせて、ＤＰを決定した。低分子量ホモポリマーの２−（２−エトキシエトキシエチル）アクリレート（ＰＥ２ＥＡ１０）に関するＭＡＬＤＩデータを得た。これを図６に示す。このオリゴマーのＤＰ範囲は約５〜２０である。ＧＰＣ（図７に示す）で測定した標準ＰＳに対するＰ（Ｅ２ＥＡ）１０とＳ２８５の数平均分子量はそれぞれ２１００ｇ／ｍｏｌと１２４００ｇ／ｍｏｌである。Ｓ２８５の分子量はＰ（Ｅ２ＥＡ）の分子量の約５〜６倍である。したがって、Ｓ２８５のＤＰは、２５単位を十分超えるものと推定されるので、官能基数は、０．５７×２５超とすると約１４〜１５単位より大きくなり、ＣＥ２１５の官能基数を十分上回る。
【０１１４】
反応性オリゴマーの官能性測定に関する結果の概要を以下の表４に記載する。
【表４】
2016503107.tif 000006
【０１１５】
実施例２：酸価
各ブレンド試料の酸価をブレンドの酸価として測定し、エポキシ官能性可塑剤を含まない試料およびＰＬＡ試料と比較した。酸価の測定は当技術分野においてよく知られている。結果を図８に示す。酸価測定により、反応性可塑剤を使用しないブレンドの加工中には劣化が生じて、カルボン酸基の濃度が上昇してしまうことが示されている。反応性オリゴマーを用いてブレンドを加工する場合には、過分なエポキシ基が付加され、その結果、酸価が極めて低くなる。これは、劣化中に生じる酸性基がエポキシ基によってすべて消費されることを示している。
【０１１６】
実施例３：分子量
ＰＬＬＡの分子量、特に加工中の分子量の変化を確認するために各ブレンドを測定した。分子量変化を確認するために、各ブレンドのＧＰＣパターンを測定した。これを図９〜１０に示す。分子量および分散度の測定値を以下の表５に記載する。
【表５】
2016503107.tif 000007
【０１１７】
ＧＰＣパターンからわかる通り、ＰＬＡ／トリブロック／可塑剤ブレンドの加工中にＰＬＬＡの分子量が大幅に減少している（Ｊ０対ＰＬＡペレット）。加工中に反応性オリゴマーをブレンドに添加する場合、オリゴマーの官能基数に応じて、上記の表５に示す通り、分子量のより小さな減少または分子量の増加がみられる。１重量％の反応性オリゴマーを用いた実験を実施した場合には、分子量の増加が観察されなかった点に留意すべきである。また、３重量％の濃度を超えると、分子量の増加は横ばい状態に達した。理論に束縛されるものではないが、当該結果により、１重量％を超える濃度にすると、鎖延長反応を分解反応よりも早くする能力が促進されると考えられる。反応性オリゴマーの官能基数が大きくなると、ＰＬＬＡの分子量も増加する。官能基数の小さいオリゴマーと中程度のオリゴマーを用いたブレンドＤとＣでは、分子量の増加があまり多くない。官能基数の大きいオリゴマー（ブレンドＢ）を用いると、分子量の大幅な増加がみられる。理論に束縛されるものではないが、この官能基数の増加に伴う分子量の増加は、発生する主な反応がカルボン酸基とエポキシ基との間で起き、分解したＰＬＬＡ分子鎖の反応性オリゴマーへのグラフト化が生じていることを示すと考えられる。
【０１１８】
しかしながら、分子量の増加は、この官能基数範囲を超えると横ばいに達する。官能基数の極めて大きいオリゴマー（ブレンドＡ）を用いた場合、分子量の増加はブレンドＢの場合とほぼ同じである。理論に束縛されるものではないが、これらの結果により、５〜１１の官能基数を超えると、官能基数がそれ以上増加しても、ＰＬＡ分子鎖のエポキシ基へのさらなるグラフト化はもたらされないと考えられる。これは、一定数の分子鎖がエポキシ基にグラフト化されると、エポキシ基と分解したＰＬＬＡ分子鎖との反応に対する立体障害が増加すること、および分子鎖のランダムコイル構造により、反応性オリゴマーの分子量の増加に伴って利用可能なエポキシ基の数が減少することが原因と思われる。
【０１１９】
さらに、当該結果により、トリブロックコポリマーの分子量が変わらないままであることが示されている。理論に束縛されるものではないが、これらの結果は、動力学的理由と統計的理由により説明できる。トリブロックコポリマー中のＰＤＬＡブロックはヒドロキシル基が末端であるが、用いた温度と時間ではエポキシ基との反応性が極めて小さい。さらに、ＰＤＬＡはブレンドのわずか約１０重量％であるため、エポキシ基との反応は統計的に起こりにくい。
【０１２０】
実施例４：溶融力
上述した溶融力データについて、ブレンド時間約７分でさらに試料を試験した。結果を図１１に示す。測定した溶融力は、小型押出機のチャンバ内における材料の量に依存することに留意すべきである。材料の量が処理ごとにわずかに変化し得るので、力の絶対値も変化することになる。したがって、測定した絶対単位系の力は、正規化した測定値ではないので、比較すべきではない。ブレンド時間に伴う力の増減は、比較および検討が可能なデータである。
【０１２１】
図１１に示すように、溶融力データもＧＰＣによる分子量測定値に一致している。理論に束縛されるものではないが、反応性オリゴマーが存在しない場合に生じる溶融力の大幅な減少は、分解が生じることに起因する分子量の大幅な減少を示していると考えられる。図１１に示すように、反応性エポキシ官能性オリゴマーの官能基数が増加するにつれて、溶融力の減少が小さくなることが判明した。また、官能基数のより大きいエポキシオリゴマーブレンドでは溶融力の上昇がみられ、これは分子量が上昇していることを示している。
【０１２２】
全く驚くべきことに、予想に反して、使用した反応性オリゴマーの官能性および濃度が高いにもかかわらず、すべての試料が完全にクロロホルムに可溶性であったので、ゲル化（ネットワーク形成）が生じなかったことが確認された。ＣＥ２１５を５重量％含有するブレンドであっても、ゲル化は生じなかった。反応性オリゴマーを使用したＰＥＴの連鎖延長に関する研究では、反応性オリゴマーを１．５重量％を超えて使用した場合、ミクロゲル形成が生じたことが示されている。理論に束縛されるものではないが、図１および２に関して上記でより詳細に説明したように、ＰＬＡはヒドロキシ酸系ポリエステルであるので、加水分解を受けると、ＰＬＡ分子鎖は必然的に１つのカルボン酸末端基を有し、もう一方の末端はヒドロキシル基になると考えられる。別の一般的なポリエステル、たとえば、二塩基酸および二価アルコールを使用して製造されるＰＥＴでは、分解経路によって、両末端に酸性基、両末端にヒドロキシル基または一方の末端に酸性基と他方の末端にヒドロキシル基を有する分子鎖が生じ得る。
【０１２３】
したがって、分解されたＰＬＡ分子鎖は、１つの鎖末端にのみカルボン酸基が存在し、他の鎖末端にあるヒドロキシル基はエポキシ基との反応性が加工温度においてごくわずかであるので、「反応性官能基」を１つ有する。したがって、官能性の高いエポキシオリゴマーを高濃度で使用したとしても、これらの状況下でゲル化は生じない。実際、官能基数の大きいエポキシオリゴマーを使用すると、反応性オリゴマー１分子当たりにつきより多くのＰＬＡ分子鎖がグラフト化されるので、分子量が大幅に増加する。したがって、材料の加水分解安定性、物理的性質および流動学的性質の有益な向上を実現することができる。
【０１２４】
実施例５：ＰＬＬＡとトリブロックコポリマーの共結晶化への影響
使用した反応性オリゴマーは多官能的性質を有するので、分子量の増大は、反応性オリゴマーへのＰＬＬＡ分子鎖のグラフト化の結果である。したがって、結果として得られる構造は分枝鎖の多いものとなり、トリブロックコポリマーとの共結晶化に悪影響が出ることが予想された。しかしながら、全く驚くべきことに、図１２に示すように、すべてのブレンドでステレオコンプレックスの融解による吸熱が観察されている。そのため、分枝構造が存在していても、トリブロックコポリマーとＰＬＬＡとのステレオコンプレックス形成は阻害されない。
【表６】
2016503107.tif 000008
【０１２５】
実施例６：弾性率および破断伸び
試料Ｊ０、Ａ、ＢおよびＣを試験し、弾性率および破断伸びならびにＴｇを測定した。測定は本明細書に記載した通りに実施した。以下の図１３および表７に結果を示す。
【表７】
2016503107.tif 000009
【０１２６】
図１３および表７からわかるように、反応性オリゴマーを使用しても、ＰＬＡ／トリブロック／可塑剤のブレンドが持つ低弾性率および高破断伸びが保たれており、これは驚くべき予想しない結果である。さらに、官能基数の大きいエポキシオリゴマーブレンドでは、ブレンドの分子量が大きいので、最大引張強度が増加している。これに加え、ブレンドのＴｇ、故にブレンドの弾性率を有意に変化させるほど多量の反応性オリゴマーを使用していないので、弾性率は反応性オリゴマーのＴｇによる影響を受けない。
【０１２７】
実施例７：加水分解安定性
加水分解安定性を調べるために、ブレンドＪ０、Ａ、Ｂおよび別の試料Ｅからブレンドフィルムを作成し、環境チャンバ（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に収容して相対湿度９０％で、２０℃、４０℃および６０℃に維持した。ブレンドは、試料ブレンドＢと同様に合成した。フィルムを一定の時間間隔（２日、４日などで、ｄ２、ｄ４等などとラベル付け）で環境チャンバから取り出し、ＧＰＣを用いて各分子量を測定した。各ブレンドのＧＰＣパターンおよび時間と温度に応じた各フィルムの分子量を図１４Ａ〜１７Ｄに示す。具体的には、図１４ＡはブレンドＪ０の２０℃、図１４Ｂは４０℃、図１４Ｃは６０℃におけるＧＰＣパターンを示し、図１４Ｄは、時間と温度に応じたブレンドＪ０の分子量を示す。図１５ＡはブレンドＪ０の２０℃、図１５Ｂは４０℃、図１５Ｃは６０℃におけるＧＰＣパターンを示し、図１５Ｄは、時間と温度に応じたブレンドＡの分子量を示す。図１６ＡはブレンドＪ０の２０℃、図１６Ｂは４０℃、図１６Ｃは６０℃におけるＧＰＣパターンを示し、図１６Ｄは、時間と温度に応じたブレンドＢの分子量を示す。図１７ＡはブレンドＪ０の２０℃、図１７Ｂは４０℃、図１７Ｃは６０℃におけるＧＰＣパターンを示し、図１７Ｄは、時間と温度に応じたブレンドＥの分子量を示す。
【０１２８】
反応性オリゴマーを含有するブレンド、たとえばブレンドＡ、ＢおよびＥは、加工後の分子量が大きくなっていることがわかる。さらに、４０℃および６０℃における分子量の減少が極めてゆるやかである。４０℃で３２日後であっても、ブレンドの数平均分子量は２００００ｇ／ｍｏｌを超えることがわかる。機械的特性を測定すると、フィルムは、４０℃で３２日後および６０℃で２日後で１００％を超える破断伸びを示すことが認められる。一方、反応性オリゴマーを使用せずに加工したフィルムは、４０℃で８日後および６０℃で２日後で、分子量が工業的に望まれる分子量を下回るほど減少するので、その機械的結着性を失っている。フィルム試料の写真画像を図１８〜１９に示す。具体的には、図１８は、６０℃で２日保管のＪ０、６０℃で２日保管のブレンドＢ、４０℃で１６日保管のブレンドＢ、４０℃で３２日保管のブレンドＢのフィルム試料の写真である。図１９は、９０％ＲＨ、６０℃で２日保管したブレンドＥを示す。通常、工業的に望まれる分子量は、標準ＰＳに対して約２００００ｇ／ｍｏｌであることがわかっており、図１４Ｄ、１５Ｄ、１６Ｄおよび１７Ｄではこれを黒線で示している。要するに、官能基数の大きい反応性オリゴマーを追加することで各ブレンドの分子量が劇的に向上していることが結果によって示されている。同様に、分子量の安定性と加水分解安定性とが相関関係にあることが実施例により示され、驚くべきことに、官能基数の大きい反応性オリゴマーを追加することで加水分解安定性も劇的に向上していることがわかった。特に、ブレンドＢは、９０％ＲＨ、４０℃で３２日間保管した後でも、優れた機械的特性および十分な分子量を保持していることがわかる。
【０１２９】
事項１：以下の成分を含む組成物。
ａ．組成物の総重量を基準にして、１５〜９０重量％のポリエステルまたはポリエステルコポリマー、および
ｂ．組成物の総重量を基準として、０．１〜５５重量％のエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤であって、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む可塑剤。
【０１３０】
事項２：ポリエステルまたはポリエステルコポリマーが本質的に脂肪族である、事項１の組成物。
【０１３１】
事項３：ポリエステルまたはポリエステルコポリマーがポリ乳酸系組成物である、事項１の組成物。
【０１３２】
事項４：ポリ乳酸がポリ−Ｌ−乳酸である、事項３の組成物。
【０１３３】
事項５：１つ以上の化合物が可塑剤に共有結合している、事項１の組成物。
【０１３４】
事項６：可塑剤がエーテル−エステル系である、事項１の組成物。
【０１３５】
事項７：可塑剤がビス−［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオエートを含む、事項６の組成物。
【０１３６】
事項８：エーテル−エステル系可塑剤がトリスノニルフェニルホスファイトを含む、事項６の組成物。
【０１３７】
事項９：ａ．１〜４０重量％のトリブロックコポリマーをさらに含む、事項１の組成物。
【０１３８】
事項１０：成分（ｃ）がポリエチレングリコールトリブロックコポリマーを含む、事項９の組成物。
【０１３９】
事項１１：成分（ｃ）がポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）トリブロックコポリマーを含む、事項９の組成物。
【０１４０】
事項１２：成分（ｃ）がポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートトリブロックコポリマーを含む、事項９の組成物。
【０１４１】
事項１３：組成物が約６５℃未満、約６４℃未満、約６３℃未満、約６２℃未満、約６１℃未満、約６０℃未満、約５９℃未満、約５８℃未満、約５７℃未満、約５６℃未満、約５５℃未満のガラス転移温度を有する、事項１の組成物。
【０１４２】
事項１４：組成物が約５５℃未満、約５４℃未満、約５３℃未満、約５２℃未満、約５１℃未満のガラス転移温度を有する、事項１の組成物。
【０１４３】
事項１５：組成物が約５０℃未満、約４９℃未満、約４８℃未満、約４７℃未満、約４６℃未満、約４５℃未満、約４４℃未満、約４３℃未満、約４４℃未満、約４３℃未満、約４２℃未満、約４１℃未満、約４０℃未満のガラス転移温度を有する、事項１の組成物。
【０１４４】
事項１６：組成物が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項１の組成物。
【０１４５】
事項１７：組成物が約４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項１の組成物。
【０１４６】
事項１８：組成物が約４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項１の組成物。
【０１４７】
事項１９：組成物が約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、事項１の組成物。
【０１４８】
事項２０：組成物が約７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、事項１の組成物。
【０１４９】
事項２１：事項１の組成物を含む可撓性チューブ。
【０１５０】
事項２２：事項１の組成物を含む製品であって、発泡体、熱成形材料、フィルム、織物材料、不繊材料、ファイバーフィル、包装材、成形品および積層品からなる群から選択される製品。
【０１５１】
事項２３：以下の成分、
ａ．ポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む可塑剤と
を含む組成物であって、約６０℃未満のガラス転移温度を有するか、約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するか、またはこれらを組み合わせて有する組成物。
【０１５２】
事項２４：可塑剤がエーテル系、エステル−エステル系またはエステル系可塑剤である、事項２３の組成物。
【０１５３】
事項２５：可塑剤がエーテル−エステル系可塑剤である、事項２４の組成物。
【０１５４】
事項２６：可塑剤がビス−［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオエートを含む、事項２４の組成物。
【０１５５】
事項２７：エーテル−エステル系可塑剤がトリスノニルフェニルホスファイトを含む、事項２５の組成物。
【０１５６】
事項２８：ａ．トリブロックコポリマーをさらに含む、事項２３の組成物。
【０１５７】
事項２９：成分（ｃ）がポリエチレングリコールトリブロックコポリマーを含む、事項２８の組成物。
【０１５８】
事項３０：成分（ｃ）がポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）トリブロックコポリマーを含む、事項２８の組成物。
【０１５９】
事項３１：成分（ｃ）がポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートトリブロックコポリマーを含む、事項２８の組成物。
【０１６０】
事項３２：ポリエステルまたはポリエステルコポリマーが本質的に脂肪族である、事項２３の組成物。
【０１６１】
事項３３：ポリエステルまたはポリエステルコポリマーがポリ乳酸系組成物である、事項２３の組成物。
【０１６２】
事項３４：ポリ乳酸がポリ−Ｌ−乳酸である、事項３３の組成物。
【０１６３】
事項３５：１つ以上の化合物が可塑剤に共有結合している、事項２３の組成物。
【０１６４】
事項３６：組成物が約５５℃未満、約５４℃未満、約５３℃未満、約５２℃未満、約５１℃未満のガラス転移温度を有する、事項２３の組成物。
【０１６５】
事項３７：組成物が約５０℃未満、約４９℃未満、約４８℃未満、約４７℃未満、約４６℃未満、約４５℃未満、約４４℃未満、約４３℃未満、約４４℃未満、約４３℃未満、約４２℃未満、約４１℃未満、約４０℃未満のガラス転移温度を有する、事項２３の組成物。
【０１６６】
事項３８：組成物が約５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項２３の組成物。
【０１６７】
事項３９：組成物が約４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項２３の組成物。
【０１６８】
事項４０：組成物が約４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項２３の組成物。
【０１６９】
事項４１：組成物が約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、事項２３の組成物。
【０１７０】
事項４２：組成物が約７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、事項２３の組成物。
【０１７１】
事項４３：事項２３の組成物を含む可撓性チューブ。
【０１７２】
事項４４：事項２３の組成物を含む製品であって、発泡体、熱成形材料、フィルム、織物材料、不繊材料、ファイバーフィル、包装材、成形品および積層品からなる群から選択される製品。
【０１７３】
事項４５：以下の成分を含む組成物。
ａ．組成物の総重量を基準にして、１５〜９０重量％のヒドロキシル酸系ポリエステルまたはヒドロキシル酸系ポリエステルコポリマー、および
ｂ．組成物の総重量を基準として、０．１〜５５重量％のエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤であって、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む可塑剤。
【０１７４】
事項４６：ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーを含む組成物であって、ＰＬＡポリマーが少なくとも２００００の平均分子量を有する組成物。
【０１７５】
事項４７：ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーを含む組成物であって、組成物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の組成物。
【０１７６】
事項４８：ポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマーを含む組成物であって、組成物が摂氏４０度で４日後も加水分解に対して安定である組成物。ここで、組成物が「加水分解に対して安定で」あるとは、当該組成物でフィルムを形成し、相対湿度９０％、特定の温度で維持した環境チャンバ内に一定期間置き、この保管後の試料が少なくとも２００００の平均分子量を有する場合、この組成物を特定の温度および時間で加水分解に対して安定であるとみなす。
【０１７７】
事項４９：以下の成分、
ａ．ポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む可塑剤と
を含む組成物であって、溶融状態を超える温度で測定した粘度が増加している組成物。この場合、粘度の増加は、同一等級のポリエステルまたはポリエステルコポリマー成分（ａ）を含むが、官能化した可塑剤成分（ｂ）を有しない比較組成物と比較して評価する。
【０１７８】
事項５０：温度が組成物の溶融状態を５℃超える、事項６８の組成物。
【０１７９】
事項５１：温度が組成物の溶融状態を１０℃超える、事項６８の組成物。
【０１８０】
事項５２：比較組成物が実質的に同一等級の成分（ａ）から構成される、事項６８の組成物。
【０１８１】
事項５３：粘度がコーンプレート、パラレルプレートまたはキャピラリー流動特性法によって測定される、事項６８の組成物。
【０１８２】
事項５４：ａ．トリブロックコポリマーをさらに含む、事項６８の組成物。
【０１８３】
事項５５：成分（ｃ）がポリエチレングリコールトリブロックコポリマーを含む、事項７３の組成物。
【０１８４】
事項５６：成分（ｃ）がポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）トリブロックコポリマーを含む、事項７３の組成物。
【０１８５】
事項５７：成分（ｃ）がポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートトリブロックコポリマーを含む、事項７３の組成物。
【０１８６】
事項５８：可塑剤がエーテル系、エステル−エステル系またはエステル系可塑剤である、事項６８の組成物。
【０１８７】
事項５９：可塑剤がエーテル−エステル系可塑剤である、事項７７の組成物。
【０１８８】
事項６０：可塑剤がビス−［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］ヘキサンジオエートを含む、事項７７の組成物。
【０１８９】
事項６１：エーテル−エステル系可塑剤がトリスノニルフェニルホスファイトを含む、事項７８の組成物。
【０１９０】
事項６２：ポリエステルまたはポリエステルコポリマーが本質的に脂肪族である、事項６８の組成物。
【０１９１】
事項６３：ポリエステルまたはポリエステルコポリマーがポリ乳酸系組成物である、事項６８の組成物。
【０１９２】
事項６４：ポリ乳酸がポリ−Ｌ−乳酸である、事項８２の組成物。
【０１９３】
事項６５：１つ以上の化合物が可塑剤に共有結合している、事項６８の組成物。
【０１９４】
事項６６：組成物が約６５℃未満、約６４℃未満、約６３℃未満、約６２℃未満、約６１℃未満、約６０℃未満、約５９℃未満、約５８℃未満、約５７℃未満、約５６℃未満、約５５℃未満のガラス転移温度を有する、事項６８の組成物。
【０１９５】
事項６７：組成物が約５５℃未満、約５４℃未満、約５３℃未満、約５２℃未満、約５１℃未満のガラス転移温度を有する、事項６８の組成物。
【０１９６】
事項６８：組成物が約５０℃未満、約４９℃未満、約４８℃未満、約４７℃未満、約４６℃未満、約４５℃未満、約４４℃未満、約４３℃未満、約４４℃未満、約４３℃未満、約４２℃未満、約４１℃未満、約４０℃未満のガラス転移温度を有する、事項６８の組成物。
【０１９７】
事項６９：組成物が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項６８の組成物。
【０１９８】
事項７０：組成物が約４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項６８の組成物。
【０１９９】
事項７１：組成物が約４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、事項６８の組成物。
【０２００】
事項７２：組成物が約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約９００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約８００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、事項６８の組成物。
【０２０１】
事項７３：組成物が約７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約７００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約６００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、約４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有する、事項６８の組成物。
【０２０２】
事項７４：組成物が、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、少なくとも１０またはさらに少なくとも１１の官能基数を有する反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０３】
事項７５：組成物が、３０以下、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下またはさらに２０以下の官能基数を有する反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０４】
事項７６：組成物が、１〜３０の範囲またはさらに５〜２５の範囲の官能基数を有する反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０５】
事項７７：組成物が、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、アミド基および／またはウレア基に反応する、少なくとも１つ以上の官能基を有する反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０６】
事項７８：組成物が、エポキシ官能性を有する反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０７】
事項７９：組成物が、反応性可塑剤および当該反応性可塑剤とは異なるさらなる可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０８】
事項８０：組成物が、当該組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、たとえば、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％などの量の反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２０９】
事項８１：組成物が、当該組成物の総重量を基準として、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、約８重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、またはさらに約４重量％以下の量の反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１０】
事項８２：組成物が、少なくとも１．５重量％の量の反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１１】
事項８３：組成物が、１０重量％以下の量の反応性可塑剤を含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１２】
事項８４：組成物が、ヒドロキシル酸系ポリエステルを含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１３】
事項８５：組成物が、加水分解を受けると、一方にカルボン酸末端基と他方にヒドロキシル末端基とを有するポリエステルを含む、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１４】
事項８６：ポリエステルがＰＥＴを含まない、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１５】
事項８７：ポリエステルが、二塩基酸および二価アルコールを使用して製造するポリエステルを含まない、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１６】
事項８８：組成物が、少なくとも９０ＭＰａ、少なくとも９５ＭＰａ、少なくとも１００ＭＰａ、少なくとも１０５ＭＰａ、少なくとも１１０ＭＰａ、またはさらに少なくとも１２０ＭＰａの弾性率を有する、上記の事項のいずれか一項に記載の組成物。
【０２１７】
事項８９：事項６８の組成物を含む可撓性チューブ。
【０２１８】
事項９０：事項６８の組成物を含む製品であって、発泡体、熱成形材料、フィルム、織物材料、不繊材料、ファイバーフィル、包装材、成形品および積層品からなる群から選択される製品。
【０２１９】
広い意味では、本開示の残部に関して上述した実施例は、分子量とカルボン酸末端基の消費とを増やすことによって、ポリ乳酸系ブレンドなどのポリエステルブレンドの耐久性および加水分解安定性が著しく向上することを示している。実施例では、官能基数の大きい反応性オリゴマーを使用すると、ポリマー分子量の維持または増加が可能であり、ＰＬＡなどのポリエステル系材料の耐久性および加水分解安定性を改善することができることが示された。
【０２２０】
本開示の実施形態または実施例に関する全般的説明にて上述した特徴、要素および／または作業のすべてが必要とされるわけではなく、特定の特徴、要素および／または作業の一部が必要とされない場合もあり、また１つ以上の別の特徴、要素および／または作業が上述のものに加えて必要とされる場合、追加される場合もしくは実施される場合もあることが認識されるであろう。さらにまた、記載した作業の順序は、必ずしも当該作業が実施される順序ではない。
【０２２１】
特定の実施形態に関して、利益、他の利点および問題に対する解決を上記で説明した。しかしながら、当該利益、利点、問題に対する解決、およびいずれかの利益、利点または問題に対する解決を生じさせ得るか、もしくはより顕著にさせ得る任意の特徴は、いずれかの請求項またはすべての請求項にとって、重要な特徴、必須の特徴、または不可欠の特徴と解釈されるべきではない。
【０２２２】
当業者は、明細書を読めば、明確を期すために別々の実施形態との関連で本明細書にて記載したいくつかの特徴を、単一の実施形態において組み合わせて提供することができることも理解するであろう。逆に、煩雑になるのを避けるために単一の実施形態との関連で記載した種々の特徴もまた、個別に提供してもよいし、任意の部分的組み合わせで提供してもよい。したがって、上記で開示した主題は、例示的なものとみなされるべきであり、限定的なものとみなされるべきではない。
【０２２３】
さらに、範囲で示される値についての記載は、その範囲内のいずれの値も含む。したがって、本発明の範囲は、法律で認められる最大の範囲まで、以下の請求項およびその等価物の最も広い許容される解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な説明によって限定または制限されるべきではない。
【０２２４】
本開示の要約は、特許法に従って提供されるものであり、請求項の範囲または意味の解釈または制限のために使用されるものではないという理解の上に提出される。さらに、前述の発明を実施するための形態では、開示を合理化するために、種々の特徴を単一の実施形態にまとめている場合または単一の実施形態にて説明している場合がある。
【０２２５】
本開示は、主張した実施形態が各請求項にて明示された特徴より多くの特徴を要するという意図を反映するように解釈されるべきではない。むしろ、以下の請求項が反映するように、本発明の主題は、開示された実施形態のいずれかのすべての特徴を対象にするものではない。したがって、下記の請求項は発明を実施するための形態に組み込まれ、それぞれの請求項が個々に特許請求した主題を定義し、独立して存在する。
【図１】
2016503107.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
2016503107.tif 000034
【図１７Ａ】
2016503107.tif 000035
【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月5日(2015.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
ａ．本質的に脂肪族であるポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤と
を含む組成物。
【請求項２】
以下の成分、
ａ．ヒドロキシル酸系ポリエステルまたはヒドロキシル酸系ポリエステルコポリマーを含む、ポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．エポキシ系化合物を含む、エーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤と
を含む組成物。
【請求項３】
以下の成分、
ａ．組成物の総重量を基準にして、１５〜９０重量％のポリ乳酸系組成物であるポリエステルまたはポリエステルコポリマーと、
ｂ．組成物の総重量を基準として、１．５〜２５重量％のエーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤であって、エポキシ系化合物、ポリカルボジイミド系化合物、亜リン酸含有化合物、ヒンダードフェノール、二環式イミノエーテル、二環式イミノエステル、ヒンダードアミン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）系分子、イソシアネート、ジイソシアネートおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、エーテル系、エーテル−エステル系またはエステル系可塑剤と
を含む組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルまたは前記ポリエステルコポリマーがポリ乳酸系組成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｃ．１〜４０重量％のトリブロックコポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｃ）が、ポリエチレングリコールトリブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）トリブロックコポリマー、またはポリ（オリゴエチレングリコール）アクリレートトリブロックコポリマーを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＰＬＡポリマーが少なくとも２００００の平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物でフィルムを形成し、相対湿度９０％、特定の温度で維持した環境チャンバ内に一定期間置き、この保管後の試料が少なくとも２００００の平均分子量を有する場合、この組成物を特定の温度および時間で加水分解に対して安定であるとみなし、当該組成物が「加水分解に対して安定で」あるとする場合、前記組成物が、摂氏４０度で４日後も加水分解に対して安定である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の溶融状態を摂氏５度超える温度で測定した前記組成物の粘度が、同一等級のポリエステルまたはポリエステルコポリマー成分（ａ）を含むが、官能化した可塑剤成分（ｂ）を有しない比較組成物と比較して評価した場合、増加している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤が反応性可塑剤を含み、前記反応性可塑剤が５〜３０の官能基数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤が、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、アミド基および／またはウレア基と反応する、少なくとも１つ以上の官能基を有する反応性可塑剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む、可撓性チューブ。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む製品であって、発泡体、熱成形材料、フィルム、織物材料、不繊材料、ファイバーフィル、包装材、成形品および積層品からなる群から選択される製品。
【国際調査報告】
2016503107.tif 000041
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