(57)【要約】  触媒としてアザホスファトランを使用するシロキサン材料の製造用の組成物および方法。一実施形態において、アザホスファトランの存在下での環状シロキサンの開環重合のためのプロセスが提供される。別の実施形態において、アザホスファトランを使用する湿気硬化性組成物の縮合硬化のための組成物および方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状シロキサンをアザホスファトランと接触させることを含む、環状シロキサンの開環重合によるシロキサンポリマーの合成のためのプロセス。
【請求項２】
前記アザホスファトランが、式：
【化１】
2016524637.tif 000013
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、６から１２個の炭素原子を含む芳香族基、および窒素を含むまたは含まない置換リン基から独立して選ばれ；Ａは、水素、Ｒ12または（Ｒ13Ｒ14Ｐ−Ｎ＝）ｔから選ばれ、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基から独立して選ばれ；ｔは１から１０である。］のものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アザホスファトランが下式の化合物
【化２】
2016524637.tif 000014
2016524637.tif 000015
またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
式：
【化３】
2016524637.tif 000016
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、メチル、イソプロピルまたはイソブチルから独立して選ばれる。］のアザホスファトラン化合物を含む、請求項１−３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記アザホスファトランが、前記環状シロキサンの合計重量に対して約０．０２５重量パーセントから約５重量パーセントの量で存在する、請求項１−４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記アザホスファトランが、前記環状シロキサンの合計重量に対して約０．１重量パーセントから約０．４重量パーセントの量で存在する、請求項１−４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記環状シロキサンが、式（Ｒ15Ｒ16ＳｉＯ）n［式中、Ｒ15およびＲ16は、水素または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール、８個までの炭素原子を有するアルカリールまたはアラルキル基から独立して選ばれ、ｎは、３から１２の値を有する整数を示す。］のものである、請求項１−６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記環状シロキセンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，１−ジフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シロキサン、シクロペンタメチルヒドロシロキサンまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１−７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
２種以上の環状シロキサンを、シラノールまたはメチル末端ポリ（ジメチルシロキサン）と一緒に含み、ここで、少なくとも２種の環状シロキサンが互いに異なる環の大きさを有する、請求項１−８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
末端ブロッカー材料を加えることを含む、請求項１−９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記末端ブロッカー材料が、ヘキサメチルジシロキサン；オクタメチルトリシロキサン；デカメチルテトラシロキサン；ドデカメチルペンタシロキサン；テトラデカメチルヘキサシロキサン；ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒を失活させることをさらに含む、請求項１−１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
触媒を失活させることが、前記反応後に約１００℃以上の温度で前記プロセスの生成物を加熱することと；前記生成物を水で処理することと；前記生成物中に二酸化炭素を泡立たせることと；前記触媒を中和する材料で前記生成物を処理することと、またはその２種以上の組み合わせとを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応混合物を濾過することをさらに含む、請求項１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記濾過された反応混合物を炭で処理することをさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤；
（Ｃ）アザホスファトラン化合物を含む触媒；および
（Ｄ）任意選択の接着促進剤を含む、
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物。
【請求項１７】
前記アザホスファトランが、式：
【化４】
2016524637.tif 000017
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、６から１２個の炭素原子を含む芳香族基、および窒素を含むまたは含まない置換リン基から独立して選ばれ；Ａは、水素、Ｒ12または（Ｒ13Ｒ14Ｐ−Ｎ＝）ｔから選ばれ、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基から独立して選ばれ；ｔは１から１０である。］のものである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アザホスファトランが、式：
【化５】
2016524637.tif 000018
の化合物またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部の前記触媒（Ｃ）を含む、請求項１６−１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリマー（Ａ）が、式
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2、および／またはＳｉＯ2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれ、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
ＲおよびＲ1は同じＳｉ原子で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、
Ｚは、結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位である。］を有する、請求項１６−１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１６−２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記接着促進剤成分（Ｄ）が、（アミノアルキル）トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）シアヌラート、およびトリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌラート、（エポキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン、（エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる、請求項１６−２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリマー成分（Ａ）が、式：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a
［式中、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり；
Ｒはメチルであり；
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれ、他のシロキサン単位は１０ｍｏｌ％未満の量で存在してもよく；
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、オキシモアルキル、オキシモアリール、エノキシアルキル、エノキシアリール、アミノアルキル、アミノアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、カルバマトアリール、またはその２種以上の組み合わせから選ばれ；
Ｚは−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。］を有する、請求項１６−２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
一液組成物として提供される、請求項１６−２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
第１の部分（Ｐ１）および第２の部分（Ｐ２）を含む二液組成物として提供される、請求項１６−２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
１００重量部の成分（Ａ）と、
０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と、
０．０１から約７重量部の前記アザホスファトラン（Ｃ）と、
０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）と、
０から約３００重量部の充填剤（Ｅ）と、
０から約７重量部の酸性成分（Ｆ）と、
０．０１から約１５重量部の成分（Ｇ）とを含み、
湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる、請求項１６−２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１６−２６のいずれかに記載の前記組成物を環境空気へ曝露することを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の前記第１の部分および前記第２の部分を合わせることと、前記混合物を硬化させることとを含む、硬化物を提供する方法。
【請求項２９】
請求項１６−２８のいずれかに記載の前記組成物または方法から形成された硬化ポリマー。
【請求項３０】
エラストマーシール、熱硬化性樹脂シール、接着剤、塗膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態の、請求項２９に記載の硬化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１３年５月１７日に出願された米国仮出願第６１／８２４，７０５号、表題「シロキサン合成用触媒」の優先権および利益を主張し、その開示は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、触媒としてアザホスファトラン材料を使用して、シロキサンを形成する方法に関する。アザホスファトランは、開環重合反応において縮合硬化触媒として使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
環式シロキサンは、しばしば、ポリシロキサンを形成する出発モノマーとして使用される。一般に、ポリシロキサンは、環式シロキサンの開環重合および適切な末端封鎖単位によって形成することができる。その反応は触媒の存在下に実行される。
【０００４】
環状シロキサン重合用には様々な触媒が知られている。例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物とアルコールのアルカリ金属アルコキシドまたは錯体、アルカリ金属シラノラート、およびホスホニトリルハライド（時には酸性ホスファゼンと称される）がある。そのような重合は、バルク、溶媒（無極性または極性有機溶媒など）または乳剤中で実行することができる。ホスファゼン塩基およびカルベンは、シロキサンの開環重合に適する触媒として記載されている。末端ブロック剤が、ポリマーの分子量を調節するためにおよび／または官能基を付加するために使用されてもよい。重合は、触媒と反応して不活性にする中和剤を使用することにより終了されてもよい。ほとんどの場合、触媒残渣は高分子生成物中に残り、望ましくは濾過などによって除去される。
【０００５】
固体型触媒は、開環重合によってポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）流体およびＰＤＭＳ官能性流体を合成するための触媒として使用することができる。固体型触媒は高い触媒活性を示すが、固体廃棄物を生じる。固体廃棄物は通常焼却される。さらに、固体廃棄物は、生成物のかなりの画分を含み、全収率を下げ、製造費が上がるおそれがある。
【０００６】
湿気硬化性組成物などの硬化性組成物は、また、硬化および高分子網目の形成を促進するために触媒を用いる。室温加硫組成物中にポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速するために、通常、金属触媒が縮合硬化触媒として使用される。ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズが、一般に、そのような組成物において触媒として使用される。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを含む調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４から６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００７】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用は、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性があるので、単に短期の是正計画と考えることができる。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、バルク中には所望の時間計画中にあってもよい。そのため、有機金属スズ化合物の他の金属系化合物への置き換えのための多数の提案がある。これらの化合物は、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＹなどの金属を含む。これらの他の金属は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。非金属触媒もまた対象となる。したがって、依然として、縮合硬化反応に適する触媒として可能な金属化合物の制約に取り組む必要性がある。未硬化および硬化組成物の物理的性質はまた、特にいくつかの基材の表面に接着する能力を維持するために調査を正当化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリシロキサンを形成し硬化性シロキサン組成物の硬化を促進する組成物、方法およびプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、本発明は、環状シロキサンの開環重合によってポリシロキサンを形成するプロセスを提供する。本プロセスは、環状シロキサンをアザホスファトランと接触させることを含む。
【００１０】
一実施形態において、アザホスファトランは、式：
【化１】
2016524637.tif 000002
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、６から１２個の炭素原子を含む芳香族基、および窒素を含むまたは含まない置換リン基から独立して選ばれ；Ａは、水素、Ｒ12または（Ｒ13Ｒ14Ｐ−Ｎ＝）ｔから選ばれ、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基から独立して選ばれ；ｔは１から１０である。］のものである。
【００１１】
一実施形態において、アザホスファトランは、環状シロキサンの合計重量に対して約０．０５重量パーセントから約５重量パーセント；環状シロキサンの合計重量に対してさらに約０．１重量パーセントから約０．４重量パーセントの量で存在する。
【００１２】
一実施形態において、本プロセスは触媒を失活させることを含む。一実施形態において、触媒を失活させることは、プロセスの生成物を反応後約１００℃以上の温度で加熱することと；生成物を水で処理することと；二酸化炭素を生成物中に泡立たせることと；触媒を中和する材料で生成物を処理することと、またはその２つ以上の組み合わせを含む。
【００１３】
別の実施形態において、本プロセスは、反応混合物を濾過することをさらに含む。
【００１４】
別の実施形態において、本プロセスは、濾過された反応混合物を炭で処理することをさらに含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は、硬化性組成物、およびアザホスファトランを含む触媒を含むそのような組成物を形成する方法を提供する。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）架橋剤または鎖伸長剤；
（Ｃ）アザホスファトラン化合物を含む触媒；および
（Ｄ）任意選択の接着促進剤を含む組成物を提供する。
【００１７】
一実施形態において、アザホスファトランは式：
【化２】
2016524637.tif 000003
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、６から１２個の炭素原子を含む芳香族基、および窒素を含むまたは含まない置換リン基から独立して選ばれ；Ａは、水素、Ｒ12または（Ｒ13Ｒ14ＰＮ＝）ｔから選ばれ、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基から独立して選ばれ；ｔは１から１０である。］のものである。
【００１８】
これらおよび本発明の他の態様は、以下の記載を参照してさらに説明される。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
開環重合
本発明は、一態様において、環状シロキサンの開環重合のためのプロセスを提供する。本方法は、環状シロキサンをアザホスファトラン材料と接触させることを含む。本発明者は、アザホスファトラン材料が環状シロキサンの開環重合を触媒するのに適し得ることを見いだした。反応は適切な溶媒中で実行することができる。反応はまた、触媒の触媒活性が低下しない程度の水の存在下で実行することができる。
【００２０】
アザホスファトラン材料は、式（１）：
【化３】
2016524637.tif 000004
［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、６から１２個の炭素原子を含む芳香族基、および窒素を含むまたは含まない置換リン基から独立して選ばれ；Ａは、水素、Ｒ12または（Ｒ13Ｒ14Ｐ−Ｎ＝）tから選ばれ、ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐アルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基から独立して選ばれ；ｔは１から１０である。］の化合物から選ぶことができる。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソプロピル、イソブチルなどを含むがこれらに限定されない。適切な芳香族基は、フェニル、ベンジル、ナフチルなどを含むがこれらに限定されない。
【００２１】
一実施形態において、アザホスファトラン化合物は、式（２）−（４）：
【化４】
2016524637.tif 000005
2016524637.tif 000006
およびその２種以上の組み合わせ［式中、Ｒ9−Ｒ14は上記の通りである。］の化合物から選ぶことができる。一実施形態において、アザホスファトラン材料は、式（２）−（４）［式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、メチル、イソプロピル、イソブチルまたはその２種以上の組み合わせから選ばれる。］の化合物から選ばれる。
【００２２】
１種または複数の種々のアザホスファトラン材料を開環重合プロセスにおける触媒材料として使用することができることは理解されよう。
【００２３】
重合はバルクまたは溶媒の存在下で実行することができる。適切な溶媒は液体炭化水素またはシリコーン流体である。アザホスファトラン触媒は、ヘキサンまたはヘプタンなどの炭化水素溶媒に希釈するか、または、ポリジオルガノシロキサンなどのシリコーン流体に分散させることができる。アザホスファトラン触媒が初めにヘキサンなどの溶媒中にある場合、ヘキサンは真空下で蒸発によって除去することができ、触媒はシリコーン流体中に分散して安定な透明溶液を与える。反応は、触媒の失活または劣化を引き起こさない濃度の水を含むことができる。
【００２４】
重合反応は、周囲温度でまたは加熱下に実行することができる。一般に、加熱は約１００℃まで実行することができる。触媒は反応を低温で容易にすることができる。触媒は、１００℃を超えて加熱されると、分解する傾向がある。一実施形態において、本方法は、反応の完了後、触媒を分解して系から除去するために１００℃を超える温度に反応系を加熱することを含む。これにより、従来の触媒を用いると通常必要とされる中和ステップがなくなる。
【００２５】
重合にかかる時間は、選ばれた系中の触媒の活性および所望のポリマー生成物に依存する。アザホスファトラン触媒は、Ｄ４などの環状シロキサンを高分子量ポリシロキサンガムに数時間以内に変換するほど十分に活性である。
【００２６】
出発材料は環状シロキサン（また環式シロキサンとしても知られる）である。環式シロキサンは有用で市販の材料である。これらは、一般式（Ｒ15Ｒ16ＳｉＯ）n［式中、Ｒ15およびＲ16は、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールまたは８個までの炭素原子有するアラルキル基から独立して選ばれ、非置換、置換いずれでもよく、ｎは、３から１２の値を有する整数を示す。］を有する。Ｒ15およびＲ16は、例えば、フッ素または塩素などのハロゲンで置換されていてもよい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、プロペニルおよびブテニルであってもよい。アリールおよびアラルキル基は、例えばフェニル、トリルおよびベンゾイルであってもよい。一実施形態において、Ｒ15およびＲ16基すべてのうちの少なくとも８０％はメチルまたはフェニル基である。一実施形態において、Ｒ15およびＲ16基は実質的にすべてメチル基である。Ｒ15とＲ16がメチルである場合、化合物はＤｎと称され；例えば、ｎ＝４である場合、化合物はＤ４と呼ばれる。ｎの値は３から６であってもよく、一実施形態において４または５である。適切な環式シロキサンの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，１−ジフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、シクロペンタ（メチルビニル）シロキサンおよびシクロテトラ（フェニルメチル）シロキサンである。特に適切な市販材料は、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物である。
【００２７】
一実施形態において、反応混合物は２種以上の環式シロキサンを含む。一実施形態において、反応混合物は、種々の環の大きさの少なくとも２種の環式シロキサンの混合物を含む。一実施形態において、環式シロキサンの少なくとも１つは、ビニル、アミンなどから選ばれる１個または複数の官能基を含む。
【００２８】
本プロセスは、末端ブロッカー材料を付加することをさらに含むことができる。末端ブロッカー材料は一般に限定されず、特定の目的または最終使用のために要望に応じて選ぶことができる。一実施形態において、末端ブロッカー材料は、ヘキサメチルジシロキサン；オクタメチルトリシロキサン；デカメチルテトラシロキサン；ドデカメチルペンタシロキサン；テトラデカメチルヘキサシロキサン；ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００２９】
反応混合物は、一般に、触媒の添加前に、溶解したＣＯ2を除去するために不活性ガス、好ましくは窒素でパージされる。極めて高速の反応であるので、反応混合物は触媒の均質分散を保証するために激しく混合される。混合が不十分であると、触媒が、反応に加えられたとき、結果的にゴムのビーズ中に閉じ込められ、次に、触媒は、ゴム粒子から拡散するのに時間がかかり、反応がより遅くなる。
【００３０】
アザホスファトラン触媒は、出発環式シロキサン材料の重量に対して約０．０２５重量パーセントから約５重量パーセント；０．０５重量パーセントから約４．５重量パーセント；０．１重量パーセントから約４重量パーセント；０．２５重量パーセントから約３重量パーセント；０．４重量パーセントから約２重量パーセント；さらに約０．５重量パーセントから約１重量パーセントの量で存在することができる。一実施形態において、アザホスファトラン触媒は、環状シロキサン材料の重量に対して約０．１重量パーセントから約０．４重量パーセントの量で存在する。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
【００３１】
本方法は触媒を失活させることをさらに含むことができる。触媒を失活させることは、反応系から触媒を除去することを含むことができる。一実施形態において、触媒を失活させることは、反応系を約１００℃以上の温度に加熱することにより遂行することができる。一実施形態において、触媒は、約１１０℃以上、１２０℃以上、さらに１３０℃以上の温度に反応系を加熱することにより失活させることができる。触媒は、反応系を水で処理し、系中に二酸化炭素を泡立たせ、および／またはアザホスファトラン化合物を中和する薬剤で処理することにより失活させることができる。触媒を中和する適切な酸は、無機酸およびイオン交換樹脂を含むがこれらに限定されない。上記失活操作の１つまたは複数を、触媒を失活させるために用いることができることは理解されよう。本触媒は、反応媒質中に分散した粘土粒子の濾過を必要とする酸性粘土などの他の種類の触媒に比べて利点を提供する。
【００３２】
失活に続いて、反応系は、要望または必要に応じて処理して系中に存在する何らかの着色を除去することができる。そのような処理は、セライト床に通すなどの試料の濾過、炭などでの処理を含むことができる。
湿気硬化性組成物
【００３３】
本発明は、縮合触媒としてアザホスファトラン触媒を用いる硬化性組成物を提供する。シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらすシリコーンの湿気支援縮合硬化の加速の観点では、アザホスファトラン材料を含む組成物は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比較して、良好な硬化特性を示すことができる。有機スズ触媒について将来厳しい規制があるとすれば、これらの化合物の無毒な性質は、有機スズ触媒よりそれらを魅力的および実際的にする。
【００３４】
一実施形態において、本発明は、硬化性組成物であって、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）と；架橋剤成分（Ｂ）と；アザホスファトラン化合物を含む触媒成分（Ｃ）と；場合によって接着促進剤成分（Ｄ）と；任意選択の充填剤成分（Ｅ）と；場合によって酸性化合物（Ｆ）と、場合によって補助成分（Ｇ）とを含む組成物を提供する。
【００３５】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意のシリル架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００３６】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（５）：
［Ｒ1cＲ23-cＳｉ−Ｚ−］n-Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c（５）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、直鎖状または分岐アルキル、直鎖状または分岐ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、直鎖状または分岐アラルキル、直鎖状または分岐ヘテロアラルキル、またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。一実施形態において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ20ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００３７】
Ｒ2は、水などのプロトン性薬剤に反応性の基であってもよい。Ｒ2の例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。一実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルカルバマト、アリールカルバマト、またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。
【００３８】
Ｚは、結合、Ｏ1/2、１個もしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、Ｚはシリコン−炭素結合を越してシリコン原子に連結している。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選ばれる。
【００３９】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリエステルエーテル；およびＲ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2［式中、Ｒ1は上記のように定義される。］の単位を有するポリオルガノシロキサンから選ばれる。Ｘは、上記のような反応性基Ｒ2を含む末端シリル基に、酸素または炭化水素基を越して連結したシロキシ単位、上記のような１個または複数の反応性基Ｒ2を含むシリコン原子に、炭化水素基を越して連結したポリエーテル、ポリアルキレン、ポリイソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価ポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、Ｎ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個または複数のヘテロ原子を含み、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、および／またはウレアを形成することができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ、Ｒ1ＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ2の、６より大きい、例えばポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（５）において、ｎは０から１００；望ましくは１であり、ｃは０から２、望ましくは０から１である。
【００４０】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって製造されたポリエステルポリマー、またはラクトンの開環重合；アクリル酸Ｃ2−Ｃ8アルキルなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリカルボナート；ポリスルフィドポリマー；ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６−６、ε−ラウロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素などのポリアミドポリマーを含む。
【００４１】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレンなど）、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００４２】
式（５）の反応性シリル基は、ヒドロシリル化による不飽和炭化水素を用いる公知の方法、または縮合または開環反応による、反応性シリル基に連結すべきプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキルまたはアリール、ＨＯＯＣ−アルキルまたはアリール、ＨＯ−アルキルまたは−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたはアリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応によって反応する能力を有する官能基を含有するシランを用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：（ｉ）シラン（ＬＧ）ＳｉＲ1cＲ23-cとの縮合反応を受けることができ、脱離基（ＬＧ）および水素の付加生成物を放出しつつ（ＬＧ−Ｈ）、シロキシ結合≡−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1cＲ23-cをそれによって形成するＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ヒドロシリル化またはＳｉＨ基とのラジカル反応によって反応することができる不飽和基、または、ＳｉＨなどのシランもしくは不飽和基のラジカル活性化基を有するシラン；ならびに（ｉｉｉ）ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機もしくは無機のプレポリマーを含むシランであって、反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべきエポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応して、シリル官能性ポリマーを与えることができるシラン。
【００４３】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシモシラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００４４】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）を含む。ヒドロゲンクロロシランは、原理的には可能であるが、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置換によりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル酸基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下で反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば不飽和炭化水素もしくはＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能性基とラジカル誘発されたグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００４５】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００４６】
シランとプレポリマーの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ12Ｏ−ＳｉＲ12−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1cＲ23-c、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c］n
【００４７】
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨに反応性を有する有機官能性基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００４８】
一実施形態において、これらのシランは、例えば、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００４９】
一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアネート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５０】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍw、重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアネートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナト、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００５１】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはキシレンジイソシアネート、またはイソフォロンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを含むことができる。
【００５２】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００から２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの金属ポルフィリン錯体触媒を使用する重合法、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号；第３，４２７，３３４号；第３，２７８，４５７号；第３，２７８，４５８号；第３，２７８，４５９号；第３，４２７，３３５号；第６，６９６，３８３号；および第６，９１９，２９３号明細書に開示されている複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合法を含むがこれらに限定されない。
【００５４】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００５５】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータ−ピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００５６】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約１０から約９０重量％または約１００重量部の量で存在してもよい。
【００５７】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアネート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアネート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアネート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナネート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアネート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００５８】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ23-cＲ1cＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1cＲ23-c（６）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚおよびｃは、式（６）に関して上に定義された通りであり；Ｒは、Ｃ1−Ｃ6アルキル（例示のアルキルはメチルである）であり；ｘは、０から約１０，０００、一実施形態において１１から約２５００であり；ｙは０から約１０，０００；好ましくは０から５００である。］のポリマーであってもよい。一実施形態において、式（６）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ1−Ｃ14アルキレン基であり、とりわけ好ましくは−Ｃ2Ｈ4−である。
【００５９】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（７）：
Ｒ23-c-dＳｉＲ3cＲ4d−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］x−［ＯＳｉＲ3Ｒ4］y−ＯＳｉＲ3eＲ4fＲ23-e-f（７）
のポリオルガノシロキサンであってもよく、Ｒ3およびＲ4は、同じシリコン原子で同一でも異なっていてもよく、水素；Ｃ1−Ｃ10アルキル；Ｃ1−Ｃ10ヘテロアルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル；Ｃ2−Ｃ30ヘテロシクロアルキル；Ｃ6−Ｃ13アリール；Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル；Ｃ4−Ｃ12ヘテロアリール；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアリールアルキル；Ｃ5−Ｃ30ヘテロアルキルアリール；Ｃ2−Ｃ100ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選ばれる。Ｒ2、ｃ、ｘおよびｙは上に定義された通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅは０、１または２であり；ｆは０、１または２である。
【００６０】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例には、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えばメトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなどのシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサンが含まれる。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％または１００重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００シロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。
【００６１】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は、式（８）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d（８）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義された通りである。］であってもよい。
【００６２】
ポリシロキサン組成物は、さらに成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤を含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（９）：
Ｒ1dＳｉＲ24-d（９）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義された通りである。］のものである。代替として、架橋剤成分は、式（９）の縮合生成物であってもよく、ここで、１個または複数であるがすべてではないＲ2基は加水分解され、水の存在下で放出され、次いで、中間シラノールは、縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度が、結果として２から１０のＳｉ単位を有する化合物をもたらすことができる。
【００６３】
一実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｏ）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義される。］を有するアルコキシシランである。別の実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1ＣＯ2）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3およびｄは上に定義される。］を有するアセトキシシランである。なお別の実施形態において、架橋剤は、式Ｒ3d（Ｒ1Ｒ4Ｃ＝Ｎ−Ｏ）4-dＳｉ［式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびｄは上に定義される。］を有するオキシモシランである。
【００６４】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、少なくとも２個の加水分解性基および（Ａ）に定義されない分子当たり３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、アミノシロキサン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルキルアリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、イソチオシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリイソプロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ（Ｎ−メチルアミノ）シラン；ビニルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシ（メチルアミノ）シラン；メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（エチルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン；メチルジメトキシ（イソプロピルアミノ）シラン；ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（エチルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（プロピルアセトイミダト）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシイソチオシアナトシラン；メチルメトキシジイソチオシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．５から約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００６５】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ5から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランは、また接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００６６】
本硬化性組成物は、アザホスファトラン化合物を含む触媒（Ｃ）をさらに含む。アザホスファトラン化合物は任意の適切なアザホスファトラン化合物であってもよい。一実施形態において、アザホスファトラン化合物は、上記の式（１）−（４）のいずれかの化合物から選ぶことができる。触媒成分（Ｃ）は複数のアザホスファトラン化合物を含むことができる。一実施形態において、触媒（Ｃ）は、式（２）のアザホスファトラン化合物を含む。
【００６７】
アザホスファトラン化合物（３、４）を含む触媒成分（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７重量部；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０５から約５重量部；ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約２重量部；さらにポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約１重量部の量で硬化性組成物中に存在することができる。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００６８】
本組成物は、場合によって、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる接着促進剤成分（Ｄ）を含む。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、基Ｒ5、例えばアミノシランを含む有機官能性シラン、および成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する他のシランであってもよい。（Ａ）を作るための反応中の未反応のシラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応後に遊離シランが、（Ａ）の０．１重量％を超えるように２００℃までのより高い温度および１ミリバールまでのより高い真空度で蒸発させることで規定することができる。
【００６９】
アザホスファトラン触媒化合物は少なくともスズ触媒と同程度に良好な硬化特性を示すことができるが、接着促進剤は、得られた硬化物の様々な基材への接着を促進するために加えることができる。アザホスファトラン触媒材料は、いくつかの金属系非スズ触媒で見られているような、触媒活性の消失を伴わず様々な接着促進剤と共に使用することができる。接着促進剤のアザホスファトラン触媒との組み合わせは、アザホスファトラン化合物単独と比較して、改善された硬化特性を示す組成物を提供することができる。それにより、有利にはいくつかの選択されたアミンを加えて、要望に応じて反応性シリル基を含むシリコーン／非シリコーンポリマーのアザホスファトラン触媒縮合硬化の速さを微調整することができる。
【００７０】
一実施形態において、組成物は、一般式（１０）：
Ｒ5gＲ1dＳｉ（Ｒ2）4-d-g（１０）
［式中、Ｒ5はＥ−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−であり；Ｒ1、Ｒ2およびｄは上記の通りであり；ｇは１または２であり；ｄ＋ｇ＝１から２であり；ｈは０から８であり、同一でも異なっていてもよい。］によって記載される基Ｒ5を含む接着促進剤（Ｄ）を含む。適切な化合物の非限定的な例は、以下を含む：
Ｅ1−（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d（１０ａ）または（１０ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ32）h−Ｗ−（ＣＨ2）h−ＳｉＲ1d（Ｒ2）3-d］j（１０ｂ）または（１０ｆ）
［式中、ｊは２から３である。］。
【００７１】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）aＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン、１４個までの炭素原子を含む不飽和脂肪族基、１４個までの炭素原子を含むエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基を含む一価基から選択されてもよい。
【００７２】
Ｅ2は、アミン、ポリアミン、シアヌラート含有およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイト、ならびにＲ5およびＲ2基を含むことができるポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価基を含む群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ3は上に定義された通りであり、Ｒ1は上に定義されるように同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は上に定義され、同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
成分（Ｄ）の非限定的な例は、以下を含む：
【化５】
2016524637.tif 000007
2016524637.tif 000008
2016524637.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｄは上に定義された通りである。］。成分（Ｄ）の例は、式（１０ａ−１０ｌ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（１０ｂ）は、式（１０ｍ）の化合物を含むものとする：
【化６】
2016524637.tif 000010
［式中：Ｒ、Ｒ2、Ｒ5およびｄは上に定義された通りであり；ｋは０から６（一実施形態において望ましくは０）であり；ｂは上記の通り（一実施形態において望ましくは０から５）であり；ｌ＋ｂ≦１０である］。一実施形態において、Ｒ5は、
【化７】
2016524637.tif 000011
から選択される。
【００７４】
接着促進剤の例示の基は、アミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解性基に結合したシリコン原子を含む基（以下、シリコン原子に結合した加水分解性基と称する）およびアミノ基を有する酸性化合物である。その特定の例は、上記の加水分解性基と同じシリル基を含む。これらの基のうち、メトキシ基およびエトキシ基は特に適切である。加水分解性基の数は２以上であってもよく、３個以上の加水分解性基を有する化合物が特に適切である。
【００７５】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス（アミノアルキルジエトキシシリル）オクタメチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミンおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、その２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。
【００７６】
また、それら、例えばアミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを修飾することによって得られる誘導体を使用することも可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよく、またはその２種類以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００７７】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤はポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。これは、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率が０．１重量％未満である、（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を規定する。
【００７８】
本組成物は充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでもよい。充填剤成分（Ｅ）には、補強または半補強充填剤として、すなわち、硬化後より高い引張強さを達成するために使用されるような異なる機能があってもよい。また、充填剤成分は、粘度を高め、擬似塑性／剪断薄化を確立し、チキソトロピーの挙動を示す能力を有していてもよい。非補強充填剤は増量剤として働いてもよい。補強充填剤は、５０ｍ2／ｇを超える関連ＢＥＴ表面の比表面積を有することを特徴とし、それにより半補強充填剤は１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ方法に従って１０ｍ2／ｇ未満の比表面積および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカを含むがこれらに限定されず、これは、部分的にまたは完全にオルガノシランまたはシロキサンで処理して、それらをそれほど親水性でなくし含水率を減少させまたは組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。商品名はアエロジル（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【００７９】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたはカオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などの粘土などを含むがこれらに限定されない。
【００８０】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して組成物の約０から約３００重量％存在することができる。補強充填剤は、成分（Ａ）１００部に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【００８１】
本発明の組成物は、場合によって、酸性化合物（Ｆ）を含み、これは、接着促進剤およびアザホスファトラン触媒と組み合わせて、硬化を加速することができる（そのような化合物のない状態での硬化と比較して）。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１から約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）１００重量部当たり０．０１から約８重量部（ｐｔ．ｗｔ．）、より好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２から３重量部使用され、最も好ましくは成分（Ａ）１００重量部当たり０．０２から１重量部使用される。
【００８２】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスホナイト、スルファイト、スルファート、擬ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選ばれてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されないが、酸性化合物（Ｆ）は、一実施形態において、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中で密封したとき、より長い貯蔵時間を保証するために安定剤として有用であり得る。とりわけアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化する能力を失い、硬化条件下で低い硬度を示すことがある。したがって、数か月を超えて貯蔵時間または硬化する能力を延長することができる式（１１）の化合物を加えることは有用である場合がある。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ6）3-c（ＯＨ）c（１１）
［式中、ｃは上に定義された通りであり；Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐および置換されていてもよいＣ1−Ｃ30アルキル基、直鎖状もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖状もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30アルケニル基または直鎖状もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30アルコキシアルキル基、Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｎ５  ａｃｉｄなどのＣ4−Ｃ300ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、トリオルガニルシリルおよびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシシリル基の群から選択される。］。ホスファートは、また第一級および第２級エステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、およびホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含む。
【００８３】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-g（ＯＨ）gの化合物が加えられてもよい［式中、ｇは１または２であり、Ｒ7はＲ6または１個もしくは複数のアミノ基を含む二価もしくは多価炭化水素として定義される。］。
【００８４】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの、式Ｒ6Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【００８５】
一実施形態において、酸性化合物は、式（Ｒ8Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2のリン酸のモノエステル；式Ｒ8Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホン酸；または式（Ｒ8Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2の亜リン酸のモノエステル［式中、Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンオキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。］から選ばれてもよい。
【００８６】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸を含む分岐Ｃ4−Ｃ30アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせである。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、ラウリン酸およびステアリン酸を含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【００８７】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、触媒（Ｃ）に関して１以下のモル比で加えられる。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１５から１：１のモル比で加えられる。
【００８８】
また本硬化性組成物は、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤、殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）に好ましい可塑剤は、１０から３００個のシロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。２５℃で１００から１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択肢には、触媒の一様な分散を保証し、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒は、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）および炭酸プロピレンなどの極性および無極性溶媒を含む。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２を加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、そのために、水は二液組成物のうちの一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンなどを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有し、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、触媒組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【００８９】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；約０．０１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）を含む。一実施形態において、本組成物は、約０．１から約５重量部の、一実施形態においては、０．１５から１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量部の酸性化合物（Ｆ）；場合によって０から約１５重量部の成分（Ｇ）をさらに含み、ここで成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部はそれぞれ、ポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約１重量部の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約０．８重量部の量の触媒（Ｃ）を含む。
【００９０】
硬化性組成物が一液組成物または二液組成物いずれとして提供されてもよいことは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に保存され、その後硬化に適用する直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでもよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびにアザホスファトラン化合物を含む触媒成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて、他の成分（Ｄ）および／または（Ｅ）および／または（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）、硬化速度修飾成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【００９１】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００９２】
例示の二液組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）と；０．１から５重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を含む第２の部分（ｉｉ）と；０．０１から４重量部の触媒（Ｃ）と；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）と；場合によって０．０２から１重量部の成分（Ｆ）とを含む。
【００９３】
本硬化性組成物は、シーリング、型作製、グレイジング、原型作製用の材料として、接着剤として、塗膜として、異なる材料間継ぎ目シール、例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラントとして、紙の離型として、含浸材料としてなどを含む広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてアミン化合物を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用シーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封された断熱ガラス、構造グレイジング；金属板、車体、車両、電子機器などのコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１または二液ＲＴＶ−２調合物のいずれとして使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【実施例】
【００９４】
開環重合
ヘキサメチルジシロキサンを用いるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の開環重合は、触媒としてＲ9−Ｒ11がそれぞれイソブチルまたはメチルである式（２）のアザホスファトランを用いて実施する。触媒は０．１重量％から０．４重量％の範囲の装填率で準備する。触媒はニート液体または固体として加え、反応混合物中で完全に混和性である。比較例は不均一酸型触媒および可溶性塩基型触媒（表１）を用いる。
【００９５】
実施例１：オクタメチルシクロテトラシロキサン（１００ｇｍ、０．３３６５モル）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．１ｇｍ、０．２９２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。６９．１％の揮発分含有率が反応の５時間後に測定された。
【００９６】
実施例２：オクタメチルシクロテトラシロキサン（１００ｇｍ、０．３３６５モル）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．４ｇｍ、１．１６８ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１６．２％の揮発分含有率が反応の２時間後に測定された。
【００９７】
実施例３：オクタメチルシクロテトラシロキサン（１００ｇｍ、０．３３６５モル）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のメチル置換アザホスファトラン（２）（０．４ｇｍ、１．８５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。５１％の揮発分含有率が反応の４時間後に測定された。
【００９８】
実施例４：オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０ｇｍ、０．０６７モル）、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（８０ｇｍ）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．４ｇｍ、１．１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１４％の揮発分含有率が反応の１時間後に測定された。
【００９９】
実施例５：オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０ｇｍ、０．０６７モル）、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（８０ｇｍ）およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．１ｇｍ、０．２９ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。２０％の揮発分含有率が反応の３時間後に測定された。
【０１００】
実施例６：オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０ｇｍ、０．０６７モル）、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（８０ｇｍ）およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．０５ｇｍ、０．１４５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。３０％の揮発分含有率が反応の３時間後に測定された。
【０１０１】
実施例７：オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０ｇｍ、０．０６７モル）、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）（８０ｇｍ）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．０２５ｇｍ、０．０７２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。２８％の揮発分含有率が反応の４時間後に測定された。
【０１０２】
実施例８：オクタメチルシクロテトラシロキサン（１００ｇｍ、０．３３５５モル）、および１．３ジビニルテトラメチルジシロキサン（０．８９ｇｍ、４．７７ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．２５ｇｍ、０．７２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１３．１％の揮発分含有率が反応の６時間後に測定された。
【０１０３】
実施例９：シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン（９３ｇｍ）および、メチル末端ポリ（ジメチルシロキサン（粘度−１００ｃｓｔ、１１．０ｇｍ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。触媒のイソブチル置換アザホスファトラン（２）（０．４ｇｍ、１．１６ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１２．３％の揮発分含有率が反応の１時間後に測定された。
【０１０４】
実施例１０（比較例）：オクタメチルシクロテトラシロキサン（１００ｇｍ、０．３３６５モル）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。０．４重量％の塩基型触媒を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１８．６％の揮発分含有率が反応の５時間後に測定された。
【０１０５】
実施例１１（比較例）：オクタメチルシクロテトラシロキサン（１００ｇｍ、０．３３６５モル）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。０．４重量％の酸型触媒を加えた。反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１１．６％の揮発分含有率が反応の４時間後に測定された。
【０１０６】
実施例１２（比較例）：オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０ｇｍ、０．０６７モル）、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン（８０ｇｍ）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。０．４重量％の塩基型触媒を加え、反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。９．８％の揮発分含有率が反応の３時間後に測定された。
【０１０７】
実施例１３（比較例）：オクタメチルシクロテトラシロキサン（２０ｇｍ、０．０６７モル）、シラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン（８０ｇｍ）、およびヘキサメチルジシロキサン（０．８２ｇｍ、５．０３ｍｍｏｌ）を、水冷凝縮器を取り付けた丸底フラスコに入れた。０．４重量％の酸型触媒を加え、反応混合物を１００℃に維持した油浴中で保持した。試料は定期的に取り、反応進行度をモニターするために試料の揮発分含有率を記録した。１３．７％の揮発分含有率が反応の３時間後に測定された。
【０１０８】
表１は、上記反応の態様を説明する。
【表１】
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【０１０９】
重合はアザホスファトラン触媒を用いて２−４時間で平衡に達したが、同じ触媒装填率で酸および塩基型触媒を用いると反応は平衡に達するのに３から５時間の間を要した。このことは、いくつかの事例で触媒としてアザホスファトランを用いると、サイクル時間をほぼ２倍短縮することができることを示す。重合後の各触媒を用いた揮発分含有率は、それぞれ酸型触媒で１１．６％から１３．７％、塩基型触媒で９．８％から１８．６３％、アザホスファトラン触媒で１２．３％から６９．１％である。表１は、また、触媒としてアザホスファトラン材料を使用すると著しく低い触媒装填率で重合を成功裡に実行することができることを示す。
【０１１０】
原料としてシラノールを含有するポリ（ジメチルシロキサン）、オクタメチルシクロテトラ−シロキサンおよびヘキサメチルジシロキサンを用いると、アザホスファトランを触媒として０．４重量％の触媒装填率で使用するとき、平衡に１時間で到達する。一方で、酸型触媒を用いると２．５時間、可溶性塩基性触媒を用いると３時間で平衡に到達する。
【０１１１】
触媒は、１２０℃より高い温度に反応系を加熱することにより系中で失活させる。次いで、試料をセライト床に通過させることにより処理し、次いで炭で処理して生成物から黄の着色を除去する。
【０１１２】
実施例１４（縮合硬化）４．０ｇのシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）および０．５ｇのメチルトリメトキシシランに、様々な量のイソブチル置換アザホスファトラン（３）を加える。量は１０ｍｇから４０ｍｇに変化させ、ニート材料として加える。反応混合物を周囲の室温で保持して硬化をモニターする。硬化物が形成される。
【０１１３】
実施例１５（縮合硬化）４．０ｇのシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）および０．５ｇのメチルトリメトキシシランに、様々な量のメチル置換アザホスファトラン（３）を加える。量は１０ｍｇから４０ｍｇに変化させ、ニート材料として加える。反応混合物を周囲の室温で保持して硬化をモニターする。硬化物が形成される。
【０１１４】
実施例１６（縮合硬化）４．０ｇのシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）および０．５ｇのメチルトリメトキシシランに、様々な量のイソブチル置換アザホスファトラン（４）を加える。量は１０ｍｇから４０ｍｇに変化させ、ニート材料として加える。反応混合物を周囲の室温で保持して硬化をモニターする。硬化物が形成される。
【０１１５】
実施例１５（縮合硬化）４．０ｇのシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）および０．５ｇのメチルトリメトキシシランに、様々な量のメチル置換アザホスファトラン（４）を加える。量は１０ｍｇから４０ｍｇに変化させ、ニート材料として加える。反応混合物を周囲の室温で保持して硬化をモニターする。硬化物が形成される。
【０１１６】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。
【国際調査報告】
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