(57)【要約】  本発明は、向上した機械的性質を有し、レーザーを使用して活性化された後にめっきすることができる熱可塑性組成物であって：ａ）熱可塑性ベース樹脂３０〜６０重量％；ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１．０〜８．０重量％；ｃ）酸化アルミニウム、窒化ホウ素、またはその組み合わせ５〜４０重量％、ｄ）難燃剤５〜２５重量％および；ｅ）ガラス繊維５〜３０重量％；を含む、熱可塑性組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱可塑性ベース樹脂３０〜６０重量％；
ｂ）レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤１．０〜８．０重量％；
ｃ）酸化アルミニウム、または窒化ホウ素、またはその組み合わせ５〜４０重量％；
ｄ）難燃剤５〜２５重量％；および
ｅ）ガラス繊維５〜３０重量％；
を含む、レーザーを使用して活性化された後にめっきすることができる熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ベース樹脂、ガラス繊維およびレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を含むガラス繊維強化熱可塑性組成物、特にレーザーダイレクトストラクチャリングプロセスで使用することができる組成物に関する。電気部品は、目的のプリント導体を有する射出成形デバイス（ＭＩＤ）として、つまり、ＭＩＤ技術において異なる方法を用いて、例えばマスキング法を用いて、その後に電気めっきを伴う二部品射出成形において、レーザーダイレクトストラクチャリングによって、フィルムの裏側をコーティングすることによって、またはホットスタンピングによって製造された場合に、射出成形デバイス（ＭＩＤ）として提供され得る。ガラス繊維強化プラスチック等で製造された従来の回路基板と対照的に、このように製造されたＭＩＤ部品は、集積プリント導体レイアウト、および場合により更なる電子または電気機械部品を有する立体成型品である。その部品がプリント導体のみを有し、電気または電子デバイス内の従来の配線の代わりに使用されるとしても、この種のＭＩＤ部品を使用することによって、省スペース化され、それに関連するデバイスを小さくすることが可能となり、アセンブリおよび接触工程の数を減らすことによって製造コストが下げられる。
【０００２】
レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）プロセスを用いたＭＩＤの形成がますます普及しつつある。ＬＤＳプロセスでは、コンピューター制御レーザービームがＭＩＤ上を移動して、導電路が位置されるべき箇所のプラスチック表面が活性化される。レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスを用いて、小さな導電路幅（１５０ミクロン以下など）を得ることが可能である。さらに、導電路間の間隔も小さくなる。その結果、このプロセスから形成されるＭＩＤは、最終用途において省スペース化、軽量化される。レーザーダイレクトストラクチャリングの別の利点は、その融通性である。回路のデザインが変更される場合には、レーザーを制御するコンピューターを再設定するだけの問題である。
【０００３】
ＬＤＳ材料の現在の添加剤は通常、スピネルベースの金属酸化物（クロム銅酸化物など）、有機金属錯体、例えばパラジウム錯体または銅錯体であるが、これらの添加剤に基づくいくつかの制限がある。有機金属錯体については、材料の機械的性質に悪影響を及ぼすレーザー照射によって活性化される場合には、迅速に金属化するため十分に密な核生成を得るために、通常比較的高い充填率が必要とされる。
【０００４】
レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスに使用される熱可塑性組成物は、欧州特許出願公開第２２９１２９０Ａ１号明細書から知られている。欧州特許出願公開第２２９１２９０号明細書に、熱可塑性樹脂、レーザーダイレクトストラクチャリング（ＬＤＳ）添加剤および難燃剤を含む組成物が記載されている。ＬＤＳ添加剤は、ＦＲ性能を高める助けとなった。この組成物は、厚さ１．６ｍｍにて等級ＵＬ９４Ｖ０を有する。更なる衝撃強さを付与するために、充填剤、他の多くの材料の中では、例えばＴｉＯ２、窒化ホウ素またはガラス繊維が使用される。
【０００５】
米国特許出願公開第２００９／０２９２０５１Ａ１号明細書に、例えばアンテナに使用される、高誘電率を有するレーザーダイレクトストラクチャリング材料が記載されている。米国特許出願公開第２００９／０２９２０５１Ａ１号明細書に記載の組成物は、熱可塑性樹脂、ＬＤＳ添加剤およびセラミック充填剤を含む。その中でも強化充填剤ガラス繊維および窒化ホウ素が挙げられている。セラミック充填剤として、ＴｉＯ２が使用される。
【０００６】
国際公開第２０１２／０５６３８５号パンフレットにも、レーザーダイレクトストラクチャリング材料が記載されている。その組成物は、ＴｉＯ２と、アナターゼ、ルチル、ＺｎＯ、ＢａＳｏ４およびＢａＴｉＯ３の群から選択される材料と、を含む。これらの材料は、レーザー活性表添加剤との相乗効果を示すだけでなく、ＬＤＳ組成物のめっき性能も向上させた。
【０００７】
しかしながら、ＴｉＯ２がガラス繊維含有組成物において悪影響を及ぼすことが本発明者らによって認識されている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、向上した機械的性質を有し、優れたレーザーダイレクトストラクチャリング特性を保持する、ＬＤＳプロセスで使用することができるガラス繊維強化熱可塑性組成物を提供することである。
【０００９】
本発明に従って、この目的は、請求項１に記載の特徴によって達成される。
【００１０】
本発明の熱可塑性組成物は、熱可塑性ベース樹脂３０〜６０重量％を含む。本発明で使用され得る熱可塑性樹脂の例としては、限定されないが、ポリカーボネートまたはポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂ブレンド；ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、例えばポリフェニレンオキシド樹脂、ナイロンベースの樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂または前述の樹脂のうちの少なくとも１種類を含む組み合わせが挙げられる。本明細書に記載の重量％はすべて、熱可塑性組成物の全重量に対する％であることに留意されたい。
【００１１】
熱可塑性樹脂に加えて、本発明の組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を１．０〜８．０重量％含む。レーザーダイレクトストラクチャリングプロセスで組成物を使用することを可能にするために、ＬＤＳ添加剤が選択される。ＬＤＳプロセスにおいて、ＬＤＳ添加剤にレーザービームが照射されて、熱可塑性組成物の表面に添加剤が配置され、ＬＤＳ添加剤からの金属原子が活性化される。ＬＤＳ添加剤自体は、レーザービームを照射されると、金属原子が活性化され、レーザービームを照射されていない領域では、金属原子は曝露されないように、ＬＤＳ添加剤が選択される。さらに、ＬＤＳ添加剤は、レーザービーが照射された後に、導電性構造を形成するために、エッチング領域がめっきされることができるように選択される。本明細書で使用される「めっきされることができる」とは、実質的に均一な金属めっき層をレーザーエッチング領域上にめっきすることができ、レーザーパラメーターの広い窓（ｗｉｄｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を示す、材料を意味する。ＬＤＳについては、そのゴールは、レーザーエッチング表面上の金属シードの形成であり、以下のめっきプロセス中の最終金属化層の形成である。めっき速度およびめっき層の付着性は、重要な評価条件である。
【００１２】
レーザー照射によって、その後のめっきプロセスのためにポリマー表面が活性化される。理論によって束縛されないが、レーザーでの活性化中に、有機金属錯体は、金属原子核へと分解すると思われる。これらの核は、次いで材料をめっきすることを可能にし、金属化プロセスにおいて金属化層の付着を可能にする。
【００１３】
本発明において有用なＬＤＳ添加剤の例としては、限定されないが、重金属混合酸化物スピネル、例えば、銅クロム酸化物スピネル；銅塩、例えば水酸化リン酸銅、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅（Ｉ）；または前述のＬＤＳ添加剤のうちの少なくとも１種類を含む組み合わせが挙げられる。
【００１４】
一実施形態において、ＬＤＳ添加剤は、クロム銅などの重金属混合酸化物スピネルである。重金属混合酸化物スピネルを使用することによって、レーザーダイレクトストラクチャリングにおいて組成物を使用することが可能となる。ＬＤＳ添加剤は、１．０〜８重量％の量で存在する。一実施形態において、ＬＤＳ添加剤は、２．５〜７．５重量％の量で存在する。他の実施形態において、ＬＤＳ添加剤は、３．５〜６．５重量％の量で存在する。さらに他の実施形態において、ＬＤＳ添加剤は、４．５〜５．５重量％の量で存在する。
【００１５】
上述のように、ＬＤＳ添加剤は、レーザーで活性化した後に、無電解めっきプロセスによって、例えば標準プロセスを適用することによって形成することができるように選択される。ＬＤＳ添加剤を含む物品にレーザーを照射した場合に、その表面が活性化される。レーザーは、部品上に回路パターンを描き、埋込金属粒子を含有する粗面が残される。これらの粒子は、銅めっきプロセスなどのめっきプロセスで核として作用する。使用され得る他の無電解めっきプロセスとしては、限定されないが、金めっき、ニッケルめっき、銀めっき、亜鉛めっき、スズめっき等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱可塑性組成物は、酸化アルミニウム、窒化ホウ素またはその組み合わせを５〜４０重量％、好ましくは７．５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％含む。ＴｉＯ２を酸化アルミニウム、窒化ホウ素またはその組み合わせに置き換えると、優れたＬＤＳ特性を保持すると共に機械的性質、特に破断点引張伸び、耐衝撃性が向上したガラス繊維強化熱可塑性組成物が得られる。本発明による組成物は、例えば顔料として、少量のＴｉＯ２を含み得るが、ＬＤＳ特性を向上させるために一般に使用されるよりも少ない量である。適切には、この組成物は、ＴｉＯ２を０〜２重量％含む。仮に存在する場合には、好ましくはＴｉＯ２の量は、最大で１重量％、さらに好ましくは最大で０．５重量％である。
【００１７】
本発明の熱可塑性組成物は、難燃剤を５〜２５重量％含む。無機難燃剤を使用してもよい。例えば、カリウムパーフルオロブタンスルホネート（Ｒｉｍａｒ塩）およびカリウムジフェニルスルホンスルホネートなどのスルホン酸塩；例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩）および無機酸錯塩、例えばオキソアニオン、例えば炭酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、およびＢａＣＯ３またはフルオロアニオン錯体、例えばＬｉ３ＡｌＦ６、ＢａＳｉＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ３ＡｌＦ６、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＳｉＦ６、および／またはＮａ３ＡｌＦ６等を反応させることによって形成される塩が使用され得る。
【００１８】
本発明の熱可塑性組成物は、ガラス繊維を５〜３０重量％含む。ガラス繊維は、付着性を向上させ、かつポリマーマトリックス樹脂で分散させるために、シランで表面処理され得る。さらに、ガラス繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメント繊維状で提供されることができ、単独で使用してもよいし、あるいは例えば、混交織（ｃｏ−ｗｅａｖｉｎｇ）または芯鞘型、サイドバイサイド型、オレンジ型またはマトリックスおよびフィブリル構造による、あるいは繊維製造の当業者に公知の他の方法による、他の種類の繊維と組み合わせて使用してもよい。適切な混交織（ｃｏｗｏｖｅｎ）構造としては、例えば、芳香族ポリイミドガラス繊維等が挙げられる。繊維充填材は、例えばロービング、織布強化材、例えば０〜９０度織物等；不織布強化材、例えば連続ストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ、紙およびフェルト等；またはブレードなどの立体強化材の形で供給され得る。
【００１９】
熱可塑性樹脂、ＬＤＳ添加剤、難燃剤、ガラス繊維、および酸化アルミニウム、窒化ホウ素またはその組み合わせの他に、本発明の熱可塑性組成物は、この種類の樹脂組成物に通常組み込まれる様々な添加剤を含み得る。添加剤の混合物を使用してもよい。かかる添加剤は、組成物を形成するために成分を混合する間の適切な時点で混合され得る。１種または複数種の添加剤が熱可塑性組成物に含有され、熱可塑性組成物およびそれから製造される成形品に１つまたは複数の上質の特徴が付与される。本発明に含まれ得る添加剤の例としては、限定されないが、熱安定剤、プロセス安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、顔料、染料、着色剤、流動促進剤、耐衝撃性改良剤または前述の添加剤の１種または複数種の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
他の実施形態において、熱可塑性組成物は、ＵＬ９４垂直難燃試験、特にＵＬ９４Ｖ０基準に合格する難燃性物品の製造において特に有用である。本発明の熱可塑性組成物から製造される試料の難燃性は優れている。この基準を用いて、熱可塑性組成物は、所定の厚さを有する成形品へと形成される。一実施形態において、熱可塑性組成物の成形試料は、厚さ１．６ｍｍで等級ＵＬ９４Ｖ０を達成することができる。他の実施形態では、熱可塑性組成物の成形試料は、厚さ１．２ｍｍで等級ＵＬ９４Ｖ０を達成することができる。さらに他の実施形態では、熱可塑性組成物の成形試料は、厚さ１．０ｍｍで等級ＵＬ９４Ｖ０を達成することができる。またさらに他の実施形態では、熱可塑性組成物の成形試料は、厚さ０．８ｍｍ（±１０％）で等級ＵＬ９４Ｖ０を達成することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性組成物は、複数の成分を合わせて熱可塑性樹脂を形成する既知の方法を用いて形成され得る。一実施形態において、高速ミキサーで成分を最初にブレンドする。限定されないが、手による混合を含む他の低せん断プロセスもまた、このブレンドを達成し得る。次いで、ホッパーを介して二軸スクリュー押出機のスロート内にブレンドを供給する。代替方法としては、スロートにて、かつ／または下流からサイドストリームにかけて、押出機内に直接供給することによって、その成分の１種または複数種を組成物に組み込んでもよい。押出機は一般に、組成物を流動させるのに必要な温度よりも高い温度で操作される。押出し物は、水バッチ内で即座にクエンチされ、ペレット化される。押出し物を切断する場合に、そのように製造されたペレットは、所望の通りに長さ１／４インチ以下であり得る。かかるペレットは、その後の成形、造形、または形成に使用され得る。
【００２２】
熱可塑性組成物を含む造形、形成、または成形物品も提供される。射出成形、押出し成形、回転成形、吹込み成形および熱成形などの様々な手段によって、熱可塑性組成物を有用な造形品へと成形して、例えば、パーソナルコンピューター、ノートブックコンピューターおよびポータブルコンピューター、携帯電話アンテナおよび他のかかる通信装置、医療用途、自動車用途などの物品を形成することができる。
【００２３】
［実施例］
表１に示す実施例Ｉおよび比較例Ａの組成物は、３３０℃の均一な温度プロファイルを用いて、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＥ−２５二軸スクリュー押出機で、ＰＡ−Ｘ（ＰＡ４Ｔ／６６コポリマー，Ｔｍ＝３２０℃，Ｍｎ約１０，０００ｇ／モル，Ｍｗ約２０，０００ｇ／モル）を構成成分と溶融ブレンドすることによって製造された。ホッパーを介して構成成分を供給し、側方供給を介してガラス繊維を添加した。処理量２０ｋｇ／時であり、スクリュー回転数は２００ｒｐｍであった。設定の結果、一般に測定溶融温度約３４０〜約３５０℃が得られた。ポリマー溶融物を押出機の最後で脱ガスした。溶融物を押出してストランドを形成し、冷却し、顆粒に切断した。
【００２４】
［試験片の射出成形］
乾燥顆粒状材料を金型に射出成形し、引張り試験のＩＳＯ５２７タイプ１Ａ、非ノッチ付シャルピー試験のＩＳＯ１７９／１ｅＵ、ノッチ付シャルピー試験のＩＳＯ１７９／１ｅＡおよびＨＤＴ試験のＩＳＯ７５に準拠する、厚さ４ｍｍの試験片を形成した。乾燥顆粒状材料を金型に射出成形して、厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４試験片に準拠する試験片も形成した。射出成形機における溶融物の温度は３４０℃であり、金型の温度は１２０℃であった。試験片を使用して、組成物の難燃性および機械的性質を測定し、その結果を表２に示す。すべての試験は、製造したままの乾燥状態の試験片で行われた。
【００２５】
ＬＤＳ挙動は、２０Ｗレーザーを使用して試験された。Ｃｕのみを有する標準Ｅｔｈｏｎｅめっき浴を使用して、めっきを行った。直径３００ミクロンのＸ線ビームを用いて、めっき厚さを測定し、異なる９つの測定値を平均化した。結果を表３に示す。この結果から、ＴｉＯ２の代わりに窒化ホウ素を使用することによって、優れたＬＤＳ特性を保持しながら、ＬＤＳ化合物の機械的性質が驚くほど向上したと結論付けられる。
【００２６】
【表１】
2016503084.tif 000002
【００２７】
Ｘ２１は、ＰＡ６ｉ／６Ｔコポリマー（Ｎｏｖａｍｉｄ（商標））であり、Ｃｈｏｐｖａｎｔａｇｅ  ＨＰ３６６０は、ＰＰＧ  Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓから市販のチョップトガラス繊維であり、Ｓｈｅｐｐａｒｄ  Ｂｌａｃｋ  １Ｇは、ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＬＤＳ成分であり、ＳＦＧ２０は、Ａｓｐａｎｇｅｒ  Ｂｅｒｇｂａｕ  ｕｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅから市販のマイカであり、Ｒ１０５は、Ｄｕｐｏｎｔから市販のＴｉＯ２であり、窒化ホウ素は、Ｄａｎｄｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販の製品であり、Ｅｘｏｌｉｔｅ（登録商標）は、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販の難燃剤であり、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８は、ＢＡＳＦから市販の酸化防止剤である。
【００２８】
【表２】
2016503084.tif 000003
【００２９】
【表３】
2016503084.tif 000004
【国際調査報告】
2016503084.tif 000005
2016503084.tif 000006