(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの金属カチオンの塩又は錯体と、アザ置換されたホスフィンオキシド化合物とを含んでおり、電気的特性が改善された半導体材料と、当該有機半導体材料に適した化合物と、当該電気的特性が改善された半導体材料を利用する電子デバイスとに関する。
2016524807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属カチオンの塩又は錯体と、式（Ｉ）、
【化１】
2016524807.tif 000033
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキロキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリロキシ、及び、一般式Ｅ‐Ａ‐を有している構造ユニットから選択され、
ここで、Ａは、孤立電子対と関連している３価の窒素原子を含んでいるスペーサーユニットであり、当該スペーサーユニットは、前記金属カチオンとともに五員、六員、又は七員のキレート環の形成を可能にする構造を有し、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子及び当該金属カチオンに配位される当該スペーサーの３価の窒素原子を含み、Ｅは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含んでいる電子輸送ユニットであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から選択される少なくとも１つの基は、当該一般式Ｅ‐Ａ‐を有している、
に係る化合物と、を含んでいる半導体材料。
【請求項２】
前記カチオンは、周期表の主族から選択される金属元素のカチオンである、請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
前記金属元素は、前記周期表の第１又は第２の主族から選択される、請求項２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記スペーサーＡは、２価の六員環芳香族複素環基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項５】
前記スペーサーＡは、アジン−２，４−ジイル、アジン−２，５−ジイル、アジン−２，６−ジイル、１，３−ジアジン−２，４−ジイル、及び１，３−ジアジン−２，５−ジイルから選択される、請求項４に記載の半導体材料。
【請求項６】
前記電子輸送ユニットＥは、Ｃ１４〜Ｃ５０のアリール、又は、Ｃ８〜Ｃ５０のヘテロアリールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の化合物中、前記Ｅ‐Ａ‐の基は、式、
【化２】
2016524807.tif 000034
によって表される基であり、
式中、破線はリン原子との単結合を意味し、
Ｙ１及びＹ３は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、Ｃ３〜Ｃ５０のヘテロアリール、Ｐ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され；
Ｙ２及びＹ４は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、及びＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリールから選択され；
Ｒ４及びＲ５は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ１及びＸ２は独立して、Ｃ及びＮから選択され、
ｉ）Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、Ｘ１及びＸ２の両方は同時にＮではなく、隣接のＹは孤立電子対であり、
ｉｉ）Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、Ｙ１及びＹ３のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５ではなく、
ｉｉｉ）Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも一つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項８】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４から選択される少なくとも２つの基はＨである、請求項７に記載の半導体材料。
【請求項９】
前記金属カチオンは、Ｌｉ＋及びＭｇ２＋から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１０】
前記金属カチオンの前記塩は、ホスフィンオキシド基で置換された、８−ヒドロキシキノリノレート、ピラゾリルボレート、及びフェノレートから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項１１】
カソードと、アノードと、当該カソード及び当該アノードの間の請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体材料とを含んでいる電子デバイス。
【請求項１２】
前記半導体材料は、電子輸送層、又は、電子注入層に存在する、請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
発光デバイスである、請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
式（Ｉ）
【化３】
2016524807.tif 000035
に係る構造を有しており、
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキロキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリロキシから選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、式
【化４】
2016524807.tif 000036
で表される基であり、破線はリン原子との単結合を意味し、
Ｙ１及びＹ３は独立して、Ｈ、フェニル、ナフチル、１，１’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、Ｐ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され；
Ｙ２及びＹ４は独立して、Ｈ、フェニル、ナフチル、１，１’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択され；
Ｒ４及びＲ５は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ１及びＸ２は独立してＣ及びＮから選択され、
ｉｖ）Ｘ１及びＸ２の両方は同時にＮではなく、Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、前記隣接のＹは電子孤立対であり、
ｖ）Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、Ｙ１及びＹ３のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５ではなく、
ｖｉ）Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む、
という条件である、化合物。
【請求項１５】
前記式（Ｉ）の化合物は、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造を有し、
【化５】
2016524807.tif 000037
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、
Ｙ５、Ｙ７、Ｙ９及びＹ１１は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、Ｃ３〜Ｃ５０のヘテロアリール、及びＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され、
Ｙ６、Ｙ８、Ｙ１０及びＹ１２は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、及びＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立してＣ及びＮから選択され、
ｉ）Ｘ３及びＸ４の両方、又は、Ｘ５及びＸ６の両方は、同時にＮではなく、Ｘ３及びＸ４のいずれか、又は、Ｘ５及びＸ６のいずれかがＮであれば、隣接のＹは孤立電子対であり、
ｉｉ）Ｘ３及びＸ４、又は、Ｘ５及びＸ６のいずれかがＮであれば、Ｙ５又はＹ７、及び、Ｙ９又はＹ１１のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５ではなく、
ｉｉｉ）Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８の少なくとも１つ、及び、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２の少なくとも１つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む、
請求項１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改善された電気的特性を有する有機半導体材料と、有機半導体材料に適した化合物と、本発明の半導体材料による、改善された電気的特性を利用している電子デバイスとに関する。
【０００２】
〔Ｉ．本発明の背景〕
少なくとも一部分が有機化学によって提供される材料を含んでいる電子デバイスの間で、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は卓越した位置にある。１９８７年のTang et al.（C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)）による有効なＯＬＥＤの証明以後、ＯＬＥＤは有望な候補から高級な市販用ディスプレイへと発展した。ＯＬＥＤは、実質的には有機材料から形成された薄層の連続体を含む。当該層は一般に１ｎｍから５μｍの厚さを有する。当該層は通常、真空蒸着か、又は、例えばスピンコーティング又はジェットプリンティングによって、溶液から形成される。
【０００３】
ＯＬＥＤは、カソードから電子の形で、かつ、アノードから正孔の形で、カソードとアノードとの間に配置された有機層の中に電荷担体を注入した後に発光する。電荷担体注入は外部電圧の印加によって行われ、続いて、発光領域内での励起子の形成、及びこれら励起子の放射性結合が起こる。電極の少なくとも１本は透明又は半透明であり、大多数の場合、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、金属薄層等の透明な酸化物の形である。
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、電子デバイスに使用される、電気的にドープされた半導体に上手く埋め込み可能な化合物を提供することにある。本発明の半導体材料は、優れた特性を備え、特に、低電圧で、より具体的には、高性能なＯＬＥＤを提供するであろう。
【０００５】
〔ＩＩ．本発明の概要〕
本目的は、少なくとも１種の金属カチオンの塩又は錯体と、式（Ｉ）に係る化合物を含んでいる半導体材料によって達成される：
【０００６】
【化１】
2016524807.tif 000003
【０００７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキロキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリロキシ、及び、一般式Ｅ‐Ａ‐を有している構造ユニットから選択され、
ここで、Ａは、孤立電子対と関連している３価の窒素原子を含んでいるスペーサーユニットであり、当該スペーサーユニットは、当該金属カチオンとともに五員、六員、又は七員のキレート環の形成を可能にする構造を有し、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子及び当該金属カチオンに配位される当該スペーサーの３価の窒素原子を含み、Ｅは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含んでいる電子輸送ユニットであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から選択される少なくとも１つの基は、当該一般式Ｅ‐Ａ‐を有している。
【０００８】
金属カチオンの塩又は錯体は、本発明の半導体材料において、電気的ドーパントとして作用し、その反対に、式（Ｉ）の化合物は、電荷輸送基質の機能を有する。
【０００９】
非局在化電子の共役系の例は、交互するｐｉ及びシグマ結合の系である。場合により、原子間にｐｉ結合を有している１又は複数の２原子構造ユニットは、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子、一般には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される２価の原子、又は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される３価の原子で置換されていてもよい。好ましくは、非局在化電子の共役系は、ヒュッケルの法則に密着している少なくとも１つの芳香環を含んでいる。より好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも１０個の非局在化電子を含んでいる縮合芳香族骨格、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、キノリン、インドール、又はカルバゾール、を含んでいる。その上好ましくは、非局在化電子の共役系は、少なくとも２つの直接結合した芳香環からなり、そのような系の最も簡単な例は、ビフェニル、ビチエニル、フェニルチオフェン、フェニルピリジン等である。
【００１０】
化合物（Ｉ）の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、主としてその電子輸送ユニットＥに局在化していることが好ましい。共役系における少なくとも１０個の非局在化電子の存在は、主として電子輸送ユニットＥに局在化した、式（Ｉ）の全化合物の最低非占有分子軌道を形成する。
【００１１】
より具体的には、分子内のＬＵＭＯ等のフロンティア軌道の局在化は、当業者によって、最大共役ｐｉ電子系を含む分子の部分に帰属されてもよい。同程度の２又はそれ以上のｐｉ電子系（共役系のｐｉ電子の数によって与えられる）が分子内に発生する場合には、最低エネルギーは、最も強い電子求引基、及び／又は、最も弱い電子供与基に関連した系に帰属されてもよい。様々な置換基の電子求引効果、及び／又は、電子供与効果は、多数の置換基に関してまとめられ、最も頻繁には芳香族化合物、又は複素環式芳香族化合物において見出されるハメット定数又はタフト定数等の実験上許容可能なパラメーターに対応している。大抵の場合、上述したパラメーターは、確実なＬＵＭＯ局在化に関して十分である。なぜなら、同じ芳香族系に結合する複数の置換基の全体的な効果は付加的なものだからである。不確実な場合、分子内の正確なＬＵＭＯ局在化の修正の決定的方法は、量子化学計算である。計算能力に対する要求が比較的低いにも関わらず確かな結果は、例えば、密度関数理論（ＤＦＴ法）に基づく方法を提供する。
【００１２】
参照としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のフェロセニウム／フェロセン酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定される化合物（Ｉ）のＬＵＭＯのレベルは、−１．８〜−３．１Ｖの範囲内であることが望ましい。このＬＵＭＯのエネルギーは、−２．０〜−２．９Ｖの範囲であることが好ましく、より好ましくは−２．１５〜−２．７５Ｖの範囲であり、さらに好ましくは−２．３〜−２．６Ｖの範囲である。現代量子化学法もまた、様々な分子に関する相対的なＬＵＭＯエネルギーの確実な評価を可能にする。同じ化合物についての計算値と測定値とを比較して、得られた差を他の化合物の計算値の補正として考慮しなければならない場合には、具体的なＣＶ実験的設定において測定された電気化学的電位に対応している絶対的スケールに対する計算上の相対値を再計算してもよい。
【００１３】
好ましくは、式Ｉの化合物及び金属塩を含んでいる半導体材料は、電子輸送材料、又は電子注入材料として提供される。
【００１４】
基、又は構造ユニットが非置換であることが明示的に述べられていなければ、与えられた原子の総数（例えば与えられた炭素原子の総数）は、可能な置換基も含む。
【００１５】
金属カチオンは、１価又は２価のカチオンであることが好ましい；換言すれば、カチオンは、１つ又は２つの素電荷だけと関連しているカチオンが好ましい。
【００１６】
さらに好ましくは、金属カチオンは、周期表の主族から選択される元素のカチオンであり、より好ましくは、周期表の第１の主族又は第２の主族から選択される。そしてまた好ましくは、金属塩はＭ１Ｚ１、Ｍ２Ｚ２及びＭ２（Ｚ１）２から選択される式を有し、Ｍ１は１つの素電荷と関連している金属カチオンであり、Ｍ２は二重電荷金属カチオンであり、Ｚ１は一重電荷アニオンであり、Ｚ２は二重荷電アニオンである。最も好ましくは、金属塩又は錯体は、Ｌｉ＋又はＭｇ２＋の塩又は錯体である。
【００１７】
さらに好ましくは、スペーサーＡは、２価の六員環芳香族複素環基である。より好ましくは、スペーサーＡは、アジン−２，４−ジイル、アジン−２，５−ジイル、アジン−２，６−ジイル、１，３−ジアジン−２，４−ジイル、及び１，３−ジアジン−２，５−ジイルから選択されることである。さらに好ましくは、電子輸送ユニットＥは、Ｃ１４〜Ｃ５０アリール又はヘテロアリールである。適切な電子輸送ユニットの例は、アリール及びヘテロアリール（少なくとも２つの縮合芳香環を含んでいるアレーンラジカル又はヘテロアレーンラジカル）である。ラジカルの用語は、形式的な水素引き抜きによる有機分子由来の有機残渣を意味する。
【００１８】
好ましくは、電子輸送ユニットＥは、２〜５の縮合芳香環を有している芳香族又は複素環式芳香族骨格を含む。より具体的には、好ましい電子輸送ユニットの例は、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニルである。１，１’−ビフェニリルもまた好ましいが、その環は縮合していない。スペーサーＡと同様に電子輸送ユニットＥもまた、置換されていてもよく、又は、分子のフロンティア軌道エネルギーレベルのさらなる同調を可能とする電子求引基又は電子供与基によって適切に置換されていてもよい。電子求引基の一般例は、フェニル、ハロゲン、カルボニル、ニトリル、ハロアルキル、又はハロアリールの基、及び、ピリジル、ジアジニル、又はトリアジニル等の六員環窒素含有複素環式ラジカルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を意味している；ハロアルキル及びハロアリールの基の具体例は、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、又はペンタフルオロフェニル等のペルハロアルキル基及びペルハロアリール基である。電子供与基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘテロアルキル基等のアルキル基であり、このとき、当該アルキル鎖における１又は複数の非隣接メチレンユニットは、ヘテロ原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、及び、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される、最大で３つまでのヘテロ原子を含んでいる五員複素環によって置換されている。ヘテロアルキルに含まれるヘテロ原子の一般例は、Ｏ、Ｓ及びＳｉであり、エーテル基、スルフィド基、又は、ジアルキルシリレン基によって表される。シクロアルキルは、芳香族ではない炭素環構造を少なくとも１つ含むヒドロカルビル置換基を意味する。アルキル及びシクロアルキルの用語には、不飽和及び分枝のヒドロカルビル基も含まれることが理解される。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、式
【００２０】
【化２】
2016524807.tif 000004
【００２１】
で表される基であり、式中、破線はリン原子との単結合を意味し、
Ｙ１及びＹ３は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、Ｃ３〜Ｃ５０のヘテロアリール、Ｐ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され；
Ｙ２及びＹ４は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、及びＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリールから選択され；
Ｒ４及びＲ５は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリールから選択され、
Ｘ１およびＸ２は独立して、Ｃ及びＮから選択される。
【００２２】
好ましくは、Ｘ１及びＸ２の両方は、同時にＮではない。より好ましくは、Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、Ｙ１及びＹ３のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５ではない。さらに好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む。その上好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、ナフチル、１，１’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択される。
【００２３】
さらに好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造を有し、
【００２４】
【化３】
2016524807.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、
Ｙ５、Ｙ７、Ｙ９及びＹ１１は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、Ｃ３〜Ｃ５０のヘテロアリール、及びＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され、
Ｙ６、Ｙ８、Ｙ１０及びＹ１２は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、及びＣ３〜Ｃ５０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立して、Ｃ及びＮから選択され、
ｉ）Ｘ３及びＸ４の両方、又は、Ｘ５及びＸ６の両方は、同時にＮではなく、Ｘ３及びＸ４のいずれか、又は、Ｘ５及びＸ６のいずれかがＮであれば、隣接のＹは孤立電子対であり、
ｉｉ）Ｘ３及びＸ４、又は、Ｘ５及びＸ６のいずれかがＮであれば、Ｙ５又はＹ７、及び、Ｙ９又はＹ１１のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５ではなく、
ｉｉｉ）Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８の少なくとも１つ、及び、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２の少なくとも１つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む、
という条件を備える。
【００２６】
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造において同じ複素環に結合するＹ基の少なくとも１つは、２〜５の縮合芳香環を含むことが有利である。１，１’−ビフェニリルもまた好ましいが、その環は縮合していない。より好ましくは、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造において同じ複素環に結合するＹ基の少なくとも１つは、アントラセン、フェナントレン、又はピレン骨格を含む。
【００２７】
また好ましくは、式（Ｉａ）中のＹ５〜Ｙ８の少なくとも１つ、又は、式（Ｉｂ）中のＹ８〜Ｙ１１の少なくとも１つは、ナフチル、１，１’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択される。
【００２８】
好ましくは、本発明に係る半導体材料は、金属カチオンの塩又は錯体と、式（Ｉ）に係る化合物とを含み、少なくとも部分的に均一混合物の形であり、両成分は互いに分子的に分散している。
【００２９】
本発明の他の目的は、本発明に係る半導体材料を少なくとも１種含んでいる電子デバイスによって達成され、好ましくは、電子デバイスの形で達成され、このとき、本発明の半導体材料は、カソードとアノードとの間に少なくとも一層を形成する。
【００３０】
具体的には、本発明の第２の目的は、本発明に係る半導体材料を含んでいるか、本発明に係る半導体材料からなる半導体層を少なくとも１つ含んでいる電子デバイスによって表される。より具体的には、本発明に係る半導体材料は、電子デバイスにおいて、電子輸送層として、電子注入層として、又は、電子輸送及び正孔阻止の二重の機能を有する層として使用される。
【００３１】
特殊な場合には、励起子阻止機能を考慮することができる。
【００３２】
好ましくは、本発明のデバイスの構成は、本発明の半導体層の発光を許容しないことである。言い換えれば、好ましくは、ただ一つの電子が本発明の半導体層に入り、その一方で、正孔の接近は阻止され、そうして励起子形成が阻止される。
【００３３】
本発明の他の目的は、式（Ｉ）に係る構造を有する化合物であり、
【００３４】
【化４】
2016524807.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアルキル、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキロキシ、Ｃ６〜Ｃ３０のアリロキシから選択され、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、式
【００３６】
【化５】
2016524807.tif 000007
【００３７】
で表される基であり、破線はリン原子との単結合を意味し、
Ｙ１及びＹ３は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、Ｃ３〜Ｃ５０のヘテロアリール、Ｐ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され；
Ｙ２及びＹ４は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、及びＣ３〜Ｃ５０ヘテロアリールから選択され；
Ｒ４及びＲ５は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、
Ｘ１及びＸ２は独立してＣ及びＮから選択され、
ｉ）Ｘ１及びＸ２の両方は、同時にＮではなく、Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、隣接のＹは孤立電子対であり、
ｉｉ）Ｘ１及びＸ２のいずれかがＮであれば、Ｙ１及びＹ３のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５ではなく、
ｉｉｉ）Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む、
という条件を備える。
【００３８】
より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造を有することであり、
【００３９】
【化６】
2016524807.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立して、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル、及びＣ３〜Ｃ３０のヘテロアリールから選択され、
Ｙ５、Ｙ７、Ｙ９及びＹ１１は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、Ｃ３〜Ｃ５０のヘテロアリール、及びＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５から選択され、
Ｙ６、Ｙ８、Ｙ１０及びＹ１２は独立して、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０のアリール、及びＣ３〜Ｃ５０ヘテロアリールから選択され、
Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立して、Ｃ及びＮから選択され、
ｉ）Ｘ３及びＸ４の両方、又は、Ｘ５及びＸ６の両方は、同時にＮではなく、Ｘ３及びＸ４のいずれか、又は、Ｘ５及びＸ６のいずれかがＮであれば、隣接のＹは孤立電子対であり、
ｉｉ）Ｘ３及びＸ４、又は、Ｘ５及びＸ６のいずれかがＮであれば、Ｙ５又はＹ７、及び、Ｙ９及びＹ１１のいずれもＰ（Ｏ）Ｒ４Ｒ５でなく、
ｉｉｉ）Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８の少なくとも１つ、及び、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２の少なくとも１つは、１，１’−ビフェニリルであるか、又は、少なくとも２つの縮合芳香環を含む、という条件である。
【００４１】
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造において、同じ複素環に結合するＹ基の少なくとも１つは１，１’−ビフェニリル、又は、２〜５の縮合芳香環を含むことが有利である。より好ましくは、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の構造において同じ複素環に結合するＹ基の少なくとも１つは、アントラセン、フェナントレン、又はピレン構造を含んでいる。また好ましくは、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８の少なくとも１つ、又は、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２の少なくとも１つは、ナフチル、１，１’−ビフェニリル、キノリニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニルから選択される。
【００４２】
〔ＩＩＩ．図面の簡単な説明〕
図１は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
【００４３】
図２は、本発明を具体化可能なデバイスを示す模式図である。
【００４４】
図３は、本発明の化合物Ａ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００４５】
図４は、本発明の化合物Ａ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００４６】
図５は、本発明の化合物Ａ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００４７】
図６は、本発明の化合物Ａ４の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００４８】
図７は、本発明の化合物Ａ５の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００４９】
図８は、本発明の化合物Ｂ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５０】
図９は、本発明の化合物Ｂ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５１】
図１０は、本発明の化合物Ｂ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５２】
図１１は、本発明の化合物Ｂ４の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５３】
図１２は、本発明の化合物Ｂ５の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５４】
図１３は、本発明の化合物Ｂ６の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５５】
図１４は、本発明の化合物Ｃ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５６】
図１５は、本発明の化合物Ｃ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５７】
図１６は、本発明の化合物Ｃ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５８】
図１７は、本発明の化合物Ｃ７の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【００５９】
図１８は、実施例１における、本発明の化合物及び比較の化合物についての、電流密度対印加バイアスを示す図である。
【００６０】
図１９は、実施例１における、本発明の化合物及び比較の化合物についての、量子効率対電流密度を示す。
【００６１】
図２０は、実施例２における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する電流密度対印加バイアスを示す。
【００６２】
図２１は、実施例２における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する量子効率対電流密度を示す。
【００６３】
図２２は、実施例３における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する電流密度対印加バイアスを示す。
【００６４】
図２３は、実施例３における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する量子効率対電流密度を示す。
【００６５】
〔ＩＶ．本発明の詳細な説明〕
〔デバイス構造〕
図１は、アノード（１０）、発光層を含んでいる有機半導体層（１１）、電子輸送層（ＥＴＬ）１２、及びカソード（１３）の積層体を示す。ここで説明するように、これらの示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
【００６６】
図２は、アノード（２０）、正孔注入及び輸送層（２１）、電子阻止機能も統合可能な正孔輸送層（２２）、発光層（２３）、ＥＴＬ（２４）、及びカソード（２５）の積層体を示す。ここで説明するように、これらの示した層の間には、他の層が挿入されていてもよい。
【００６７】
「デバイス」の用語は、有機発光ダイオードを含む。
【００６８】
〔材料特性−エネルギーレベル〕
イオン化電位（ＩＰ）を決定する一つの方法が、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）である。固体状態の材料について、イオン化電位を測定することは通常である；しかしながら、気体相でＩＰを測定することも可能である。両者の値はそれらの固体状態効果、例えば、光電子イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギーによって区別される。分極エネルギーについての一般的な値は約１ｅＶであるが、値の大幅な不一致が生じることもある。ＩＰは、光電子の巨大運動エネルギー領域における光電子発光スペクトルの開始、すなわち最も弱く結合した電子のエネルギーに関係している。ＵＰＳに関連した方法である逆光電子分光（ＩＰＥＳ）もまた、電子親和力（ＥＡ）を決定するのに使用することができる。しかしながら、この方法はあまり一般的ではない。溶液中での電気化学測定は、固体状態の酸化（Ｅｏｘ）及び還元（Ｅｒｅｄ）電位の決定に代わるものである。適した方法は、例えばサイクリックボルタンメトリーである。酸化／還元電位を電子親和力及びイオン化電位に変換するために、単純な法則が頻繁に使用される：それぞれ、ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｏｘ（対フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ＋／Ｆｃ））、及び、ＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅｒｅｄ（対Ｆｃ＋／Ｆｃ）である（B. W. D' Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)）参照）。他の参照電極、又は、他の酸化還元対が使用される場合における、電気化学的電位の補正操作が知られている（A. J. Bard, L. R. Faulkner, 「電気化学的方法：基礎と応用」、Wiley, 2. 2000年版）。使用する溶液の影響についての情報は、N. G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996）に見出すことができる。たとえ「ＨＯＭＯエネルギー」Ｅ（ＨＯＭＯ）及び「ＬＵＭＯエネルギー」Ｅ（ＬＵＭＯ）の用語の使用が正確には正しくなくても、それぞれ、イオン化エネルギー及び電子親和力（クープマンの定理）と同じ概念を表すことは通常である。イオン化電位、及び、電子親和力は、大きな値が、放出されたか又は個々の求引された強い結合を表すことを考慮しなければならない。フロンティア分子軌道（ＨＯＭＯ，ＬＵＭＯ）のエネルギースケールはこれに反する。それゆえ、概算では、ＩＰ＝−Ｅ（ＨＯＭＯ）及びＥＡ＝Ｅ（ＬＵＭＯ）である。得られる電位は、固体状態の電位に一致する。
【００６９】
〔基板〕
基板は、柔軟、又は硬く、透明、不透明、反射的、又は半透明であってもよい。ＯＬＥＤによって発生した光を基板に通さなければならない場合（ボトムエミッティング）、基板は透明又は半透明でなければならない。ＯＬＥＤによって発生した光を基板と反対方向に発光しなければならない場合、いわゆるトップエミッティングタイプでは、基板は不透明であってもよい。ＯＬＥＤは透明であってもよい。基板は、カソード又はアノードのいずれかに隣接して配置されていてもよい。
【００７０】
〔電極〕
電極はアノード及びカソードであり、これらは一定の大きさの伝導性を示さなければならず、優先的に導体である。好ましくは、「第１の電極」はカソードである。電極の少なくとも１本は、デバイスの外側に光を透過できるように半透明、又は透明でなければならない。一般的な電極は、金属及び／又は透明の導電性酸化物を含んでいる層、又は層の積層体である。他の可能な電極は、薄いブスバー（例えば薄い金属グリッド）から形成され、ブスバーとブスバーとの間の空間は、グラフェン、カーボンナノチューブ、ドープされた有機半導体等の一定の導電性を備えた透明材料で充填（コーティング）されている。
【００７１】
一形態において、アノードは基板に最も接近した電極であり、これは非逆転構造と言う。他の形態において、カソードは基板に最も接近した電極であり、これは逆転構造と言う。
【００７２】
アノードに対する代表的な材料はＩＴＯ及びＡｇである。カソードに対する代表的な材料は、Ｍｇ：Ａｇ（１０体積％Ｍｇ）、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｌである。混合物及び多層であってもよい。
【００７３】
好ましくは、カソードは、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｌｉから選択される一種の金属を含み、より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａから選択され、さらに好ましくは、Ａｌ又はＭｇから選択される。また、カソードは、Ｍｇ及びＡｇの合金を含んでいることも好ましい。
【００７４】
〔正孔輸送層（ＨＴＬ）〕
正孔輸送層は、アノードからの正孔、又は、ＣＧＬからの正孔を、発光層（ＬＥＬ）へと輸送する役割を果たすラージギャップ半導体を含んでいる。ＨＴＬは、アノードとＬＥＬとの間、又は、ＣＧＬの正孔生成側とＬＥＬとの間に含まれる。ＨＴＬは、他の材料、例えばｐ−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、ＨＴＬは、ｐ−ドープされていると言う。ＨＴＬは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。ＨＴＬのｐ−ドーピングはＨＴＬの抵抗率を低減し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率に起因して生じる電力損失を回避する。ドープされたＨＴＬは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で１０００ｎｍ、又はそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
【００７５】
適した正孔輸送材料（ＨＴＭ）は、例えば、ジアミン類からのＨＴＭであってもよく、この場合、共役系は、少なくとも２つのジアミン窒素の間に提供される。例は、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＨＴＭ１）、Ｎ４，Ｎ４、Ｎ４''，Ｎ４''−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１''−テルフェニル］−４，４''−ジアミン（ＨＴＭ２）である。ジアミンの合成は、文献に正確に記載されている：多くのジアミンＨＴＭは既に市販されている。
【００７６】
〔正孔注入層（ＨＩＬ）〕
正孔注入層は、アノードから、又は、ＣＧＬの正孔生成側から、隣接するＨＴＬへと正孔が注入するのを促進させる層である。一般に、ＨＩＬは非常に薄い層（＜１０ｎｍ）である。正孔注入層は、ｐ−ドーパントの純粋な層であってもよく、厚さは約１ｎｍであってもよい。ＨＴＬがドープされる場合には、ＨＩＬは必ずしも必要ではない。なぜなら、注入機能は既にＨＴＬによって与えられているからである。
【００７７】
〔発光層（ＬＥＬ）〕
発光層は、少なくとも１種の発光材料及を含んでいなければならず、任意で、付加的な層を含んでいてもよい。ＬＥＬが２種又はそれ以上の材料を含んでいる場合には、電荷担体注入は異なる材料、例えば、発光体ではない材料で生じてもよく、又は、電荷担体注入は、直接発光体に行われてもよい。多くの異なるエネルギー遷移過程が、ＬＥＬの内部又はＬＥＬに隣接して生じてもよく、異なる発光の種類へと至る。例えば、主材料において励起子が形成されてもよく、次にそれらは一重又は三重の励起子として、一重又は三重の発光体であってもよい発光体材料へと送られ、それから発光する。発光体の混合により、効率は向上する。発光主及び発光ドーパントからの発光を使用することで、混合光を実現することができる。
【００７８】
阻止層を使用してＬＥＬにおける電荷担体の制限を改善してもよく、これらの阻止層は、ＵＳ７，０７４，５００Ｂ２に詳細に説明されている。
【００７９】
〔電子輸送層（ＥＴＬ）〕
電子輸送層は、カソードからの電子、又はＣＧＬ又はＥＩＬ（以下を参照）からの電子を、発光層（ＬＥＬ）へと輸送する役割を果たしている。ＥＴＬは、カソードとＬＥＬとの間、又は、ＣＧＬの電子生成側とＬＥＬとの間に含まれる。ＥＴＬは、電気的にｎ−ドーパントと混合されていてもよく、この場合、ＥＴＬはｎ−ドープされていると言う。ＥＴＬは、何層かが集まって構成されていてもよく、それらの層は異なる成分であってもよい。ＥＴＬのｎ−ドーピングは、ＥＴＬの抵抗率及び／又はＥＴＬが隣接する層に電子を注入する能力を改善し、ドープされていない半導体であれば高い抵抗率（及び／又は不利な注入能力）に起因する電力損失を回避する。ドープされたＥＴＬは、抵抗を著しく増大させることなく、最大で１０００ｎｍ、またはそれ以上に非常に厚く形成できるため、光学スペーサーとして使用することができる。
【００８０】
本発明は、ＥＴＬにおいて式１に係る化合物を採用してもよく、この化合物は、他の材料と組み合わせて、全ての層において又はＥＴＬの下の層で、使用してもよい。
【００８１】
通常通り、正孔阻止層及び電子阻止層を採用してもよい。
【００８２】
本発明の一形態において、ＥＴＬは、第１のＥＴＬ（ＥＴＬ１）及び第２のＥＴＬ（ＥＴＬ２）の２層を含み、ＥＴＬ１はＥＴＬ２よりもＬＥＬに接近している。優先的に、ＥＴＬ１は式１に係る化合物を含み、より好ましくは、式１に係る材料のみからなる。また好ましくは、ＥＴＬ１は、ＥＴＬ２よりも基板に接近している。
【００８３】
あるいは、又は更に、ＥＴＬ２は、式１に係る化合物を含んでいる。好ましくは、ＥＴＬ２は、電気的にドープされている。
【００８４】
任意で、ＥＴＬ１及びＥＴＬ２は、式１に係る同じ化合物を含んでいる。
【００８５】
異なる機能を有する他の層が含まれていてもよく、また、当業者によってデバイス構造が改造されてもよい。例えば、電子注入層（ＥＩＬ）は、カソードとＥＴＬとの間に使用してもよい。また、ＥＩＬは、この出願の本発明のマトリックス化合物を含んでいてもよい。
【００８６】
〔電荷生成層（ＣＧＬ）〕
ＯＬＥＤは、逆接触、又は、接続ユニットとして、積層ＯＬＥＤにおいて電極と共に使用できるＣＧＬを含んでいてもよい。ＣＧＬは、最も独特な形及び名前を有していてもよく、例えば、ｐｎ接合、接続ユニット、トンネル接合等である。最も良い例は、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１に開示されたｐｎ接合である。金属層及び、又は、断熱層を使用することもできる。
【００８７】
〔積層ＯＬＥＤ〕
ＯＬＥＤが、ＣＧＬによって分離された２又はそれ以上のＬＥＬを含む場合には、ＯＬＥＤは積層ＯＬＥＤと言うか、又は、単一ユニットＯＬＥＤと言う。接近した２層のＣＧＬの間の層、又は、電極のうちの１本と最も接近したＣＧＬとの間の層の群は、エレクトロルミネセンスユニット（ＥＬＵ）と言う。それゆえに、積層ＯＬＥＤは、アノード／ＥＬＵ１／｛ＣＧＬＸ／ＥＬＵ１＋Ｘ｝Ｘ／カソードとして表すことができ、このとき、ｘは正の整数であり、ＣＧＬｘの各々、又は、ＥＬＵ１＋Ｘの各々は、等しくても、又は、異なっていてもよい。ＣＧＬは、ＵＳ２００９／０００９０７２Ａ１に開示されているように、２つのＥＬＵの隣接した層によって形成されてもよい。さらなる積層ＯＬＥＤは、例えば、ＵＳ２００９／００４５７２８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２８８３６２Ａ１、及びこれらの中の参考に記載されている。
【００８８】
〔有機層の蒸着〕
本発明のディスプレイのどの有機半導体層も、真空熱蒸着（ＶＴＥ），有機気相成長、レーザー有機熱転写、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング等の、周知の技術によって蒸着することができる。本発明に係る、ＯＬＥＤの好ましい作製方法は、真空熱蒸着である。
【００８９】
好ましくは、ＥＴＬは蒸着によって形成されている。ＥＴＬにおいて付加的な材料を使用する場合には、ＥＴＬは、電子輸送マトリックス（ＥＴＭ）と、付加的な材料との同時蒸着によって形成されることが好ましい。付加的な材料は、ＥＴＬ内に均一に混合していてもよい。本発明の一形態において、付加的な材料は、ＥＴＬ内で濃度が異なっており、当該濃度は、積層の厚さ方向に変化する。ＥＴＬは下層において構成され、下層の何層か（しかしこれら下層のすべてではない）が付加的な材料を含むことも予知される。
【００９０】
〔電気的ドーピング〕
本発明は、追加して、又は有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
【００９１】
最も信頼性が高く、又、同時に有効なＯＬＥＤは、電気的にドープされた層を含むＯＬＥＤである。一般的に、電気的ドーピングは、電気的特性、特に、ドープされた層の導電性及び／又は注入能力が、均整のとれた電気輸送マトリックスと比較して改善されたことを意味する。狭義では、これは通常、酸化還元ドーピング、又は、電荷輸送ドーピングと言い、それぞれ、正孔輸送層は、適切なアクセプター材料（ｐ−ドーピング）でドープされているか、又は、ドナー材料（ｎ−ドーピング）を含む電子輸送層である。酸化還元ドーピングにより、有機固体中の電荷担体密度（及びそれゆえに導電性）は、実質増大してもよい。言い換えれば、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリックスの電荷担体密度と比較して、半導体マトリックスの電荷担体密度が増大している。有機発光ダイオードにおけるドープされた電荷担体輸送層（アクセプター様分子の混合による正孔輸送層のｐ−ドーピング、ドナー様分子の混合による電子輸送層のｎ−ドーピング）の使用は、例えば、ＵＳ２００８／２０３４０６、及び、ＵＳ５，０９３，６９８に記載されている。
【００９２】
ＵＳ２００８／２２７９７９には、無機ドーパント及び有機ドーパントを含む有機輸送材料の電荷輸送ドーピングが詳細に開示されている。基本的に、効果的な電子輸送は、ドーパントから、マトリックスのフェルミレベルが増大しているマトリックスへと起こる。ｐ−ドーピングの場合の能率的な電子輸送に関して、ドーパントのＬＵＭＯエネルギーレベルは、好ましくは、マトリックスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりもよりマイナスであるか、又は、少なくともわずかにプラスであるが、マトリックスのＨＯＭＯエネルギーレベルよりも０．５ｅＶプラスではない。ｎ−ドーピングの場合に関しては、ドーパントのＨＯＭＯエネルギーレベルは、好ましくは、マトリックスのＬＵＭＯエネルギーレベルよりもプラスであるか、又は、少なくともわずかにマイナスであるが、マトリックスのＬＵＭＯエネルギーレベルより０．５ｅＶマイナスではない。ドーパントからマトリックスへのエネルギー遷移に関するエネルギーレベル差は、＋０．３ｅＶよりも小さいことが望ましい。
【００９３】
公知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の一般例は：テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされた、ＨＯＭＯレベルが約−５．２ｅＶの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝−５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたａ−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）である。２，２−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ１）でドープされたａ−ＮＰＤ。２，２’，２''−（シクロプロパン−１，２，３−トリイリデン）トリス（２−（ｐ−シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ２）。本出願のデバイス例における全てのｐ−ドーピングは、３ｍｏｌ％のＰＤ２で行った。
【００９４】
公知の酸化還元ドープされた電子輸送材料の一般例は：アクリジンオレンジベース（ＡＯＢ）でドープされたフラーレンＣ６０；ロイコクリスタルバイオレットでドープされたペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシル−３，４，９，１０−ジアンヒドリド（ＰＴＣＤＡ）；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジネート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ２（ｈｐｐ）４）でドープされた２，９−ジ（フェナントレン−９−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリン；３，６−ビス−（ジメチルアミノ）−アクリジンでドープされたナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＮＴＣＤＡ）；ビス（エチレン−ジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）でドープされたＮＴＣＤＡである。
【００９５】
本発明において、ＴＨＦ対Ｆｃ＋／Ｆｃ標準におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定される、極めて低い還元電位によって表される高い還元力を備えた古典的な酸化還元ドーパントは、著しい還元特性を有さない金属塩で上手く置き換えることができる。ときには「電気的ドーピング添加物」とも呼ばれるこれらの化合物がどのように電子デバイスの電圧低下に寄与するかについて、正確なメカニズムは未だ分かっていない。
【００９６】
本発明において効果的な金属塩の一般的な代表は、１又は２つの元素電荷と関連する金属カチオンを含んでいる塩である。好ましくは、アルカリ金属塩、又は、アルカ土類金属が使用される。塩のアニオンは、好ましくは、揮発性が十分なアニオンであり、高真空条件下、特に、電子輸送マトリックスの蒸着に適した温度及び圧力範囲に匹敵した温度及び圧力で、蒸着するものである。
【００９７】
そのようなアニオンの例は、８−ヒドロキシキノリノレートアニオンである。その金属塩、例えば、式Ｄ１で表されるリチウム８−ヒドロキシキノリノレート（ＬｉＱ）であり、電気的ドーピング添加物として知られている。
【００９８】
【化７】
2016524807.tif 000009
【００９９】
本発明の電子輸送マトリックスにおいて、電気的ドーパントとして有用な他の金属塩類は、出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２７に開示されており、一般式（ＩＩ）
【０１００】
【化８】
2016524807.tif 000010
【０１０１】
を有する化合物であり、式中、Ａ１はＣ６〜Ｃ２０のアリレンであり、Ａ２〜Ａ３の各々は独立してＣ６〜Ｃ２０のアリールから選択され、このとき該アリール又はアリレンは非置換でも、またはＣ及びＨを含んでいる基で置換されていてもよく、又は、アリール又はアリレン基における特定のＣの総数が、前記基に存在するすべての置換基を含む限り、ＬｉＯ基で置換されていてもよい。置換又は非置換アリレンの用語は、置換又は非置換アレーン由来の２価のラジカルを示しており、両方の隣接する構造的部分（式（Ｉ）において、ＯＬｉ基及びジアリールプロスフィンオキシド基）は、アリレン基の芳香環に直接結合している。本出願の実施例において、ドーパント類は化合物Ｄ２によって表され、
【０１０２】
【化９】
2016524807.tif 000011
【０１０３】
式中、Ｐｈはフェニルである。
【０１０４】
本発明の電子輸送マトリックスにおいて電気的ドーパントとして有益な他の金属塩類は、出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０７４１２５に開示され、一般式（ＩＩＩ）を有し、
【０１０５】
【化１０】
2016524807.tif 000012
【０１０６】
式中、Ｍは金属イオンであり、Ａ４〜Ａ７の各々は独立して、Ｈ、置換又は非置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール、及び、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロアリールから選択され、ｎは金属イオンの結合価である。本出願の実施例において、このドーパント類は、化合物Ｄ３によって表される。
【０１０７】
【化１１】
2016524807.tif 000013
【０１０８】
本発明の好ましいＥＴＬマトリックス化合物は、
【０１０９】
【化１２】
2016524807.tif 000014
【０１１０】
である。
【０１１１】
〔Ｖ．本発明の有利な効果〕
本発明の電子輸送マトリックスの材料の好影響を、比較デバイスと比較して示し、該比較デバイスは、本発明の化合物のかわりに、本発明のホスフィンオキシド基とスペーサーを有する電子輸送ユニットとの組み合わせを欠乏している電子輸送マトリックスを含んでおり、当該スペーサーは、孤立電子対と関連する窒素原子を立体配置に有し、金属カチオンと５員、６員、又は７員環キレート環の形成を可能とし、このとき、当該キレート環は、ホスフィンオキシド基の酸素原子と、当該金属カチオンに配位されるスペーサーユニットの３価の窒素原子とを含む。次の比較化合物である：
【０１１２】
【化１３】
2016524807.tif 000015
【０１１３】
表１は、詳細は実施例で説明するデバイスにおける、ＰＯ基を含んでいるキレートユニットを含むが、電子輸送ユニットＥを欠乏しているＣ１、Ｃ２及びＣ４の劣った性能を示している。Ａ２の異性体であり窒素がキレート形成として立体的に利用できない化合物Ｃ３は、実質的にＡ２よりも性能が悪かった。同様に、ホスフィンオキシド基の酸素原子を含んでいてもよい金属カチオンとのキレート形成を阻止する窒素原子の立体構造の化合物Ｃ５及びＣ６は、性能が悪い。化合物Ｃ７と化合物Ｂ１〜Ｂ６との比較からもまた、キレート形成におけるホスフィンオキシド基の関与の重要性が分かる。
【０１１４】
【表１】
2016524807.tif 000016
【０１１５】
〔Ｉ．実施例〕
合成に関する一般的所見：
すべての操作は、アルゴン下、完全に乾燥させたガラス容器内で行い、乾燥及び脱ガスした溶媒（溶媒精製システム（ＳＰＳ）品質）を使用した他は、市販の化学品のさらなる精製は行わなかった。
【０１１６】
一般的手順Ａ）：スズキカップリング：
ハロゲン化合物、ボロン酸、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）４、及び溶媒（トルエン又はグライム）を混合した。２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加えた。混合物を８５℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン相を水で２回洗浄した。次に、ＭｇＳＯ４で有機相を乾燥させて、乾燥状態に変えた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で精製した。
【０１１７】
一般的手順Ｂ）：芳香族求核性置換によるホスフィン化：
ハロゲン化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に室温で溶解した。９０分以内にＴＨＦ溶液中の０．５Ｍカリウムジフェニルリン化物を加えた。１時間撹拌した後、溶媒を全て除去して、残渣をジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解した。３０重量％過酸化水素水溶液をゆっくりと加えた。混合物を一晩中撹拌した。有機相を分離して、水相をＤＣＭで２回抽出した。続いて有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で精製した。
【０１１８】
一般的手順Ｃ）：求核性アリール化：
ハロゲン化合物をジエチルエーテル中に０℃で溶解した。ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液を、前記溶液に１５分以内で滴下した。混合物を室温にて３０分間撹拌し、次に、−３０℃まで冷却した。ＴＨＦに溶解した２−クロロピリミジンを１５分以内に加えた。混合物を−３０℃でさらに４５分間撹拌し、次に、０℃で６０分間撹拌した。酢酸、水、及びＴＨＦの混合物を加えた。１０分後、ＴＨＦに溶解した２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を加えた。次の１０分後、３ＭのＮａＯＨ水溶液を室温にて加えた。反応混合物をＤＣＭ及び水で希釈した。有機相を分離して、水相をＤＣＭで２回抽出した。ＭｇＳＯ４で有機相を乾燥させて、最終的にカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）で精製し、所望の生成物を得た。
【０１１９】
一般的手順Ｄ）：ホスフィン化及び酸化：
ハロゲン化合物をＴＨＦ中に−８０℃で溶解した。ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液を前記溶液に３０分以内で滴下した。１時間、撹拌を続けた。ジフェニル塩化ホスフィンを−５０℃でゆっくりと加えた。反応混合物を室温になるまで加温し、一晩中撹拌した。メタノールを加えて乾燥させた後、残渣をＤＣＭ中に溶解した。３０重量％過酸化水素水溶液を加えて、一晩中撹拌を続けた。有機相を分離して、水相をＤＣＭで３回抽出した。ＭｇＳＯ４で有機相を乾燥させた後、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した結果、純生成物が生じた。
【０１２０】
分析：
質量分析法及びプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって、最終的な材料の特性を明らかにした。ＮＭＲサンプルは、他に言及しない限り、ＣＤ２Ｃｌ２中に溶解した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは５００．１３ＭＨｚで測定し、５．１ｐｐｍを参照とした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で融点を決定した。ピーク温度を示す。
【０１２１】
ピリジン化合物
（６−クロロピリジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド
【０１２２】
【化１４】
2016524807.tif 000017
【０１２３】
一般的手順Ｂ）に従った合成
２，６−ジクロロピリジン：３．０ｇ（１．０ｅｑ、２０．２７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍカリウムジフェニルリン化物：４０．５ｍＬ（１．０ｅｑ、２０．２７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：４５ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ：ヘキサン  １：１）
収率：４．１３ｇ（６５％）白色固体
融点：１０３℃（ＤＳＣ，ピーク）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１３。
【０１２４】
ジフェニル（６−（ピレン−１−イル）ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ａ１）
一般的手順Ａ）に従った合成
（６−クロロピリジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド：１．５０ｇ（１．０ｅｑ、４．７８ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：１．４１ｇ（１．２ｅｑ、５．７３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１６６ｍｇ（３ｍｏｌ％、０．１４ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：７ｍＬ（２．７ｅｑ）
ジメトキシエタン：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、Ｒｆ＝０．６０）
収率：１．３８ｇ（６０％）黄色固体
融点：２２４℃
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０２（Ｍ＋Ｎａ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：図３参照。
【０１２５】
２−フルオロ−５−（ピレン−１−イル）ピリジン
【０１２６】
【化１５】
2016524807.tif 000018
【０１２７】
一般的手順Ａ）に従った合成
５−ブロモ−２−フルオロピリジン：６．５０ｇ（１．０ｅｑ、３６．９４ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：１０．００ｇ（１．１ｅｑ、４０．６４ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１．２８ｇ（３ｍｏｌ％、１．１ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：７３ｍＬ（４ｅｑ）
トルエン：３００ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、Ｒｆ＝０．６０）
収率：８．８ｇ（８０％）
融点：１１４℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２９７。
【０１２８】
ジフェニル（５−（ピレン−１−イル）ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ａ２）
一般的手順Ｂ）に従った合成
２−フルオロ−５−（ピレン−１−イル）ピリジン：８．６０ｇ（１．０ｅｑ、２８．９２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍカリウムジフェニルリン化物：５８ｍＬ（１．０ｅｑ、２８．９２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５００ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．３５）
収率：８．８ｇ（８０％）黄色固体
融点：２０７℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７９
１Ｈ−ＮＭＲ：図４参照。
【０１２９】
２−クロロ−４−（ピレン−１−イル）ピリジン
【０１３０】
【化１６】
2016524807.tif 000019
【０１３１】
一般的手順Ａ）に従った合成
４−ブロモ−２−クロロピリジン：７．１０ｇ（１．０ｅｑ、３６．９４ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：１０．００ｇ（１．１ｅｑ、４０．６４ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１．２８ｇ（３ｍｏｌ％、１．１ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：７３ｍＬ（４ｅｑ）
トルエン：３００ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、Ｒｆ＝０．３８）
収率：８．１ｇ（６９％）
融点：１５０℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１３。
【０１３２】
ジフェニル（４−（ピレン−１−イル）ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ａ３）
一般的手順Ｂ）に従った合成
２−クロロ−４−（ピレン−１−イル）ピリジン：７．８０ｇ（１．０ｅｑ、２４．８６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍカリウムジフェニルリン化物：４７．７ｍＬ（１．０ｅｑ、２４．８６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：４５０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ）
収率：８．２ｇ（６９％）薄黄色固体
融点：２４４℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７９
１Ｈ−ＮＭＲ：図５参照。
【０１３３】
ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）（フェニル）ホスフィンオキシド
【０１３４】
【化１７】
2016524807.tif 000020
【０１３５】
２，６−ジブロモピリジン（５．０ｇ、１．０ｅｑ、２１．１１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中に溶解して、−８０℃まで冷却した。ヘキサン中の１．６ＭのＢｕＬｉ溶液（８．４ｍＬ、１．０ｅｑ、２１．１１ｍＬ）を滴下して加えた。溶液を３０分間撹拌して、その後、ジクロロフェニルホスフィン（１．８９ｇ、０．５ｅｑ、１０．５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。溶液を室温になるまで加温して、一晩中撹拌した。混合物を２ＭのＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。相を分離して、水相をＤＣＭで２回抽出した。ＭｇＳＯ４で有機相を乾燥させて、乾燥状態とした。残渣をＤＣＭ（１００ｍＬ）中に溶解して、３０％過酸化水素水溶液（２０ｍＬ）で酸化させた。１６時間後、水を加えて混合物をＤＣＭで２回抽出した。ＭｇＳＯ４で有機相を乾燥させて、乾燥状態とした。最終的に、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した（ＳｉＯ２、酢酸エチル（ＥＥ））。
収率：１．９３ｇ（４２％）白色固体。
【０１３６】
フェニルビス（６−（ピレン−１−イル）ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ａ４）
一般的手順Ａ）に従った合成
ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）（フェニル）ホスフィンオキシド：５．６０ｇ（１．０ｅｑ、１２．７８ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：７．８６ｇ（２．５ｅｑ、３１．９６ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：８８６ｍｇ（６ｍｏｌ％、０．７７ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：５５ｍＬ（８ｅｑ）
トルエン：１００ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ：ＭｅＯＨ  １０：１）
収率：３．４ｇ（３９％）薄黄色固体
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０３（Ｍ＋Ｎａ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：図６参照。
【０１３７】
（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸
【０１３８】
【化１８】
2016524807.tif 000021
【０１３９】
２−ブロモ−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（１０．００ｇ、１．０ｅｑ、１９．６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４０ｍＬ）中に溶解して、−７８℃まで冷却した。この温度でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１０．２ｍＬ、１．３ｅｑ、２５．５２ｍｍｏｌ）を滴下して加えて、混合物を２時間撹拌した。その後、Ｂ（ＯＭｅ）３（６．１２ｇ、３．０ｅｑ、５８．８９ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えて、反応混合物を室温まで加温した。１７時間撹拌した後、混合物をＨＣｌでクエンチし、黄色沈殿物を濾過して、水で洗浄した（２×３０ｍＬ）。さらに精製することなく、残渣を真空中で乾燥させた。
収率：９．８ｇ（収率１００％）。
【０１４０】
５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−２−フルオロピリジン
【０１４１】
【化１９】
2016524807.tif 000022
【０１４２】
一般的手順Ａ）に従った合成
５−ブロモ−２−フルオロピリジン：１．３３ｇ（１．２ｅｑ、７．５８ｍｍｏｌ）
（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ボロン酸：３．００ｇ（１．０ｅｑ、６．３２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：２１９ｍｇ（３ｍｏｌ％、０．１９ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：６．５ｍＬ（４ｅｑ）
ＤＭＥ：２０ｍＬ
カラムクロマトグラフィーは不要、操作中の沈殿は黄色固体
収率：１．７ｇ（５１％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５２６（Ｍ＋Ｈ＋）。
【０１４３】
（５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）ピリジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ａ５）
【０１４４】
【化２０】
2016524807.tif 000023
【０１４５】
一般的手順Ｂ）に従った合成
５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−２−フルオロピリジン：２．８９ｇ（１．０ｅｑ、５．４５ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１７０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ：ＭｅＯＨ  ４０：１、Ｒｆ＝０．６６）
収率：２．９９ｇ（７６％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３０（Ｍ＋Ｎａ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：図７参照。
【０１４６】
ビス（５−クロロピリジン−２−イル）（フェニル）ホスフィンオキシド
【０１４７】
【化２１】
2016524807.tif 000024
【０１４８】
２−ブロモ−５−クロロピリジン（３．０ｇ、１．０ｅｑ、１５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解した。ＴＨＦ中のｉＰｒＭｇＣｌ溶液（７．８ｍＬ、１５．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。溶液を３時間撹拌して、その後−７８℃まで冷却した。ジクロロフェニルホスフィン（１．３９５ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。室温まで加温した後、溶液を一晩中撹拌した。ある程度の量のメタノールで反応を停止させ、その後、溶媒全てを除去した。残渣をＤＣＭ（６０ｍＬ）中に溶解して、３０重量％過酸化水素水溶液（６ｍＬ）を加えた。溶液を一晩中撹拌した。有機相を分離して、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、乾燥状態とした。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．３５）で精製した。
収率：０．９６ｇ（３５％）
ＥＩ−ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝３４８／３５０。
【０１４９】
フェニルビス（５−（ピレン−１−イル）ピリジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ａ６）
一般的手順Ａ）に従った合成
ビス（５−クロロピリジン−２−イル）（フェニル）ホスフィンオキシド：０．９ｇ（１．０ｅｑ、２．５８ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：１．３９ｇ（２．２ｅｑ、５．６７ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１２０ｍｇ（３ｍｏｌ％、０．１０ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：１０ｍＬ（４ｅｑ）
グライム：１２ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ：ＤＣＭ  ９：１、Ｒｆ＝０．２３）
収率：１．２８ｇ（７３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８１（Ｍ＋Ｈ＋）。
【０１５０】
ピリミジン化合物：
２−クロロ−４−（ピレン−１−イル）ピリミジン
【０１５１】
【化２２】
2016524807.tif 000025
【０１５２】
一般的手順Ｃ）に従った合成
１−ブロモピレン：２．０ｇ（１．１ｅｑ、７．１ｍｍｏｌ）
エーテル：７５ｍＬ
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ：２．８ｍＬ（１．１ｅｑ、７．１ｍｍｏｌ）
２−クロロピリミジン：０．７４ｇ（１．０ｅｑ、６．５ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：３０ｍＬ
酢酸／水／ＴＨＦ：４２７ｍｇ（１．１ｅｑ、７．１ｍｍｏｌ）／１１６ｍｇ（１．０ｅｑ）／５ｍＬ
ＤＤＱ：１．６１ｇ（１．１ｅｑ、７．１ｍｍｏｌ）
３Ｍ  ＮａＯＨ水溶液；３．２ｍＬ（１．５ｅｑ）
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ：ヘキサン  １：１、Ｒｆ＝０．６５）
収率：１．４ｇ（７１％）
融点：１８１℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２６６。
【０１５３】
ジフェニル（４−（ピレン−１−イル）ピリミジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ｂ１）
一般的手順Ｂ）に従った合成
２−クロロ−４−（ピレン−１−イル）ピリミジン：１．２０ｇ（１．１５ｅｑ、３．８１ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：６．６ｍＬ（１．０ｅｑ、３．３１ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１２ｍＬ
ＤＣＭ：６０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：２ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．１０）
収率：１．１ｇ（７０％）
融点：２３３℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４８０
１Ｈ−ＮＭＲ：図８参照。
【０１５４】
２−クロロ−５−（ピレン１−イル）ピリミジン
【０１５５】
【化２３】
2016524807.tif 000026
【０１５６】
一般的手順Ａ）に従った合成
５−ブロモ−２−クロロピリミジン：２．３６ｇ（１．０ｅｑ、１２．２ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：３．０ｇ（１．０ｅｑ、１２．２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：４２３ｍｇ（３ｍｏｌ％、０．４ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：２５ｍＬ（４ｅｑ）
トルエン：１２５０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＥＥ、Ｒｆ＝０．４６）
収率：２．２ｇ（５７％）
融点：２１４℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１４。
【０１５７】
ジフェニル（５−（ピレン−１−イル）ピリミジン−２−イル）ホスフィンオキシド（Ｂ２）
一般的手順Ｂ）に従った合成
２−クロロ−５−（ピレン−１−イル）ピリミジン：２．００ｇ（１．０ｅｑ、６．３５ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：１２．７ｍＬ（１．０ｅｑ、６．３５ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１２０ｍＬ
ＤＣＭ：４０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．１８）
収率：２．１ｇ（７０％）
融点：２２０℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４８０
１Ｈ−ＮＭＲ：図９参照。
【０１５８】
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロピリミジン
【０１５９】
【化２４】
2016524807.tif 000027
【０１６０】
一般的手順Ｃ）に従った合成
４−ブロモビフェニル：６．７２ｇ（１．１ｅｑ、２８．８ｍｍｏｌ）
エーテル：２００ｍＬ
ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ：１１．５ｍＬ（１．１ｅｑ、２８．８ｍｍｏｌ）
２−クロロピリミジン：３．０ｇ（１．０ｅｑ、２６．２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：７０ｍＬ
酢酸／水／ＴＨＦ：１．７３ｇ（１．１ｅｑ、２８．８ｍｍｏｌ）／０．４８ｍＬ（１．０ｅｑ）／１０ｍＬ
ＤＤＱ：６．５４ｇ（１．１ｅｑ、２８．８ｍｍｏｌ）
３Ｍ  ＮａＯＨ水溶液：１３ｍＬ（１．５ｅｑ）
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ：ヘキサン  ２：３）
収率：５．５ｇ（７９％）
融点：１８７℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２６６。
【０１６１】
（４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ３）
【０１６２】
【化２５】
2016524807.tif 000028
【０１６３】
一般的手順Ｂ）に従った合成
４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロピリミジン：３．００ｇ（１．０ｅｑ、１１．２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：２２．５ｍＬ（１．０ｅｑ、１１．２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：２００ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．１６）
収率：４．２６ｇ（８７％）
融点：２３５℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３２
１Ｈ−ＮＭＲ：図１０参照。
【０１６４】
５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロピリミジン
【０１６５】
【化２６】
2016524807.tif 000029
【０１６６】
一般的手順Ａ）に従った合成
５−ブロモ−２−クロロピリミジン：２．９３ｇ（１．０ｅｑ、１５．１５ｍｍｏｌ）
４−ビフェニルボロン酸：３．０ｇ（１．０ｅｑ、１５．１５ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．５３ｇ（３ｍｏｌ％、０．４５ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：３０ｍＬ（４ｅｑ）
トルエン：１４０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ＤＣＭ  １：２、Ｒｆ＝０．１０）
収率：２．２１ｇ（５４％）
融点：１７６℃
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２６６。
【０１６７】
（５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ４）
一般的手順Ｂ）に従った合成
５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロピリミジン：１．９０ｇ（１．０ｅｑ、７．１２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：１４．３ｍＬ（１．０ｅｑ、７．１２ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１２０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．２６）
収率：２．６９ｇ（８７％）
融点：２００℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３２
１Ｈ−ＮＭＲ：図１１参照。
【０１６８】
４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロピリミジン
【０１６９】
【化２７】
2016524807.tif 000030
【０１７０】
一般的手順Ａ）に従った合成
２，４，６−トリクロロピリミジン：３．０ｇ（１．０ｅｑ、１６．４ｍｍｏｌ）
４−ビフェニルボロン酸：６．４８ｇ（２．０ｅｑ、３２．７ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：７５６ｍｇ（４ｍｏｌ％、０．６５ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：３３ｍＬ（４ｅｑ）
グライム：２５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、Ｒｆ＝０．７７）
収率：１．１２ｇ（１６％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４１８。
【０１７１】
（４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ５）
一般的手順Ｂ）に従った合成
４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−クロロピリミジン：１．１２ｇ（１．０ｅｑ、２．６７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：５．４ｍＬ（１．０ｅｑ、２．６７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：６０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．６８）
収率：１．３４ｇ（８６％）
融点：２３９℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５８４
１Ｈ−ＮＭＲ：図１２参照。
【０１７２】
２−クロロ−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）ピリミジン
【０１７３】
【化２８】
2016524807.tif 000031
【０１７４】
一般的手順Ａ）に従った合成
２，４，６−トリクロロピリミジン：３．０ｇ（１．０ｅｑ、１６．４ｍｍｏｌ）
２−ナフチルボロン酸：５．６３ｇ（２．０ｅｑ、３２．７ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：７５６ｍｇ（４ｍｏｌ％、０．６５ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：３３ｍＬ（４ｅｑ）
グライム：２５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＤＣＭ、Ｒｆ＝０．７７）
収率：２．８１ｇ（４６％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３６６。
【０１７５】
（４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）ピリミジン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｂ６）
一般的手順Ｂ）に従った合成
２−クロロ−４，６−ジ（ナフタレン−２−イル）ピリミジン：２．８０ｇ（１．０ｅｑ、７．６３ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：１５．３ｍＬ（１．０ｅｑ、７．６３ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１５０ｍＬ
ＤＣＭ：６０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．４７）
収率：３．１５ｇ（７７％）
融点：２２６℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５３２
１Ｈ−ＮＭＲ：図１３参照。
【０１７６】
〔比較の化合物〕
ピリジン−２，６−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（Ｃ１）
一般的手順Ｂ）に従った合成
２，６−ジフルオロピリジン：５．０ｇ（１．０ｅｑ、４３．４ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：８２．６ｍＬ（１．０ｅｑ、４１．４ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１５０ｍＬ
ＤＣＭ：５０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．２９）
収率：６．３３ｇ（３０％）
融点：２３５℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７９
１Ｈ−ＮＭＲ：図１４参照。
【０１７７】
ピリジン−４，６−ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（Ｃ２）
一般的手順Ｂ）に従った合成
４，６−ジクロロピリミジン：３．０ｇ（１．０ｅｑ、２０．１ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：４０．１ｍＬ（１．０ｅｑ、２０．１ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５０ｍＬ
ＤＣＭ：６０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：８ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．１５）
収率：１．８ｇ（１９％）
融点：２３５℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４８０
１Ｈ−ＮＭＲ：図１５参照。
【０１７８】
５−フルオロ−２−（ピレン−１−イル）ピリジン
【０１７９】
【化２９】
2016524807.tif 000032
【０１８０】
一般的手順Ａ）に従った合成
２−ブロモ−５−フルオロピリジン：１．９５ｇ（１．０ｅｑ、１１．１ｍｍｏｌ）
１−ピレンボロン酸：３．００ｇ（１．１ｅｑ、１２．２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：３８４ｍｇ（３ｍｏｌ％、０．３３ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：２２ｍＬ（４ｅｑ）
トルエン：１１５ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ：ヘキサン  １：９）
収率：１．７ｇ（５２％）
融点：１４３℃
ＧＳ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２９７。
【０１８１】
ジフェニル（６−（ピレン−１−イル）ピリジン−３−イル）ホスフィンオキシド（Ｃ３）
一般的手順Ｂ）に従った合成
５−フルオロ−２−（ピレン−１−イル）ピリジン：１．４６ｇ（１．０ｅｑ、４．９１ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ中の０．５Ｍ  カリウムジフェニルリン化物：１０．３ｍＬ（１．０５ｅｑ、５．１６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：１００ｍＬ
ＤＣＭ：６０ｍＬ
３０重量％Ｈ２Ｏ２水溶液：６ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ、Ｒｆ＝０．３６）
収率：１．６８ｇ（７１％）
融点：１９３℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７９
１Ｈ‐ＮＭＲ：図１６参照。
【０１８２】
（（１−（ピリジン−２−イル）エタン−１，１−ジイル）ビス（ピリジン−６，２−ジイル））ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）（Ｃ４）
合成は、ＥＰ２４５２９４６で公表されている。
【０１８３】
化合物Ｃ５及びＣ６は市販されている。
【０１８４】
４，６−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリミジン（Ｃ７）
一般的手順Ａ）に従った合成
４，６−ジクロロピリミジン：３．０ｇ（１．０ｅｑ、２０．１ｍｍｏｌ）
４−ビフェニルボロン酸：８．８ｇ（２．２ｅｑ、４４．３ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：９３１ｍｇ（４ｍｏｌ％、０．８１ｍｍｏｌ）
２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３：４０ｍＬ（４ｅｑ）
グライム：３０ｍＬ
カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥＥ）
収率：５．４９ｇ（７１％）
融点：２２４℃
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３８４
１Ｈ−ＮＭＲ：図１７参照。
【０１８５】
〔デバイス例〕
〔実施例１〕
ＩＴＯガラス基板上に、ＰＤ２でドープされたＨＴＭ１の１０ｎｍ層（マトリックス対ドーパントの重量比は９２：８重量％）、次いで、ＨＴＭ１のドープされていない層１３０ｎｍを積層して、第１の青色発光デバイスを作製した。続いて、厚さ２０ｎｍの、ＮＵＢＤ３７０（サンファインケミカルズ）（９７：３重量％）でドープされたＡＢＨ１１３（サンファインケミカルズ）の青色蛍光発光層を積層した。ＥＴＬとして、試験する本発明の化合物、又は、比較の化合物の３６ｎｍ層を、５０重量％のＤ１とともに、発光層上に積層した。続いて、厚さ１００ｎｍのＡ１層を積層した。
【０１８６】
表１に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で観測された電圧及び量子効率を示す。
【０１８７】
図１８及び図１９は、Ａ２、Ａ４、Ｃ４、Ｃ１及びＣ３のＯＬＥＤの性能曲線を示しており、Ｄ１でドープされた場合、本発明の化合物は、比較の化合物よりも性能が優れている（低電圧、高効率）ことが明確に示されている。
【０１８８】
〔実施例２〕
本発明の化合物とＤ２、又は、比較の化合物とＤ２との、重量比１：１の混合物からＥＴＬを作製した点で相違する他は、実施例１と同様にして、同様のデバイスを作製した。
【０１８９】
表１に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で観測された電圧及び量子効率を示す。
【０１９０】
図２０及び図２１は、Ａ２、Ａ４、Ｃ４、Ｃ１及びＣ３のＯＬＥＤの性能曲線を示しており、Ｄ２でドープされた場合、本発明の化合物は、比較の化合物よりも性能が優れている（定電圧、高効率）ことが明確に示されている。
【０１９１】
〔実施例３〕
本発明の化合物とＤ３、又は、比較の化合物とＤ３との、重量比３：１の混合物からＥＴＬを作製した点で相違する他は、実施例１と同様にして、同様のデバイスを作製した。
【０１９２】
表１に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で観測された電圧及び量子効率を示す。
【０１９３】
図２２及び図２３は、Ａ２、Ａ４、Ｃ４及びＣ３のＯＬＥＤの性能曲線を示しており、Ｄ３でドープされた場合、本発明の化合物は、比較の化合物よりも性能が優れている（低電圧、高効率）ことが明確に示されている。
【０１９４】
前述の説明、請求項及び添付する図面に開示の特徴は、いずれも単独でもよく、又、本発明の種々の形態を実現するためにいずれの材料を組み合わせてもよい。
【０１９５】
〔使用略語〕
ＣＶ  サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＭ  ジクロロメタン
ＤＳＣ  示差走査熱量測定
ＥＥ  エチルエステル（酢酸エチル）
Ｆｃ＋／Ｆｃ  フェロセニウム／フェロセン参照システム
ＨＰＬＣ  高速液体クロマトグラフィー
ＮＭＲ  核磁気共鳴
ＳＰＳ  溶媒精製システム
ＴＧＡ  熱重量分析
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＴＬＣ  薄層クロマトグラフィー
ＵＶ  紫外／可視光分光法
ｅｑ  化学当量
ｍｏｌ％  モル％
ｗｔ％  重量（質量）％
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明を具体化可能なデバイスの模式図である。
【図２】本発明を具体化可能なデバイスの模式図である。
【図３】本発明の化合物Ａ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の化合物Ａ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の化合物Ａ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明の化合物Ａ４の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図７】本発明の化合物Ａ５の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図８】本発明の化合物Ｂ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図９】本発明の化合物Ｂ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１０】本発明の化合物Ｂ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１１】本発明の化合物Ｂ４の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明の化合物Ｂ５の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１３】本発明の化合物Ｂ６の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１４】本発明の化合物Ｃ１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１５】本発明の化合物Ｃ２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１６】本発明の化合物Ｃ３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１７】本発明の化合物Ｃ７の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例１における、本発明の化合物及び比較の化合物についての、電流密度対印加バイアスを示す図である。
【図１９】実施例１における、本発明の化合物及び比較の化合物についての、量子効率対電流密度を示す。
【図２０】実施例２における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する電流密度対印加バイアスを示す。
【図２１】実施例２における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する量子効率対電流密度を示す。
【図２２】実施例３における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する電流密度対印加バイアスを示す。
【図２３】実施例３における、本発明の化合物及び比較の化合物に関する量子効率対電流密度を示す。
【図１】
2016524807.tif 000038
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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2016524807.tif 000062
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