(57)【要約】  担持貴金属触媒を再生するための方法であって、触媒を液体水性系と９０〜１６０℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のｐＨが６〜８の範囲外にある工程と、水性系を触媒から分離する工程と、触媒をか焼に供する工程とを含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と；
（ｂ）（ａ）で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
（ｃ）（ｂ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｄ）分離された触媒を液体水性系と９０〜１６０℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のｐＨが６〜８の範囲外にある工程と、
（ｅ）液体水性系を触媒から分離する工程と、
（ｆ）触媒をか焼に供する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
（ａ）で用意される混合物が、ヒドロペルオキシプロパノールを混合物の質量に対して０．１〜１質量％の範囲の量で含み、（ａ）で用意される混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールが、２−ヒドロペルオキシプロパノール−１、１−ヒドロペルオキシプロパノール−２、およびこれらの組合せからなる群から好ましくは選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）で用意される混合物が、さらなる含酸素添加剤を、混合物の質量に対して０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲の量でさらに含み、さらなる含酸素添加剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から好ましくは選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）で用意される混合物が、混合物の質量に対して、１０〜４０質量％の範囲の量の水、および５５〜８５質量％の範囲の量の有機溶媒を含み、好ましくは混合物の少なくとも９５質量％、より好ましくは９５〜９８質量％が水および有機溶媒からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）で用意される混合物中に含まれる有機溶媒が、メタノールおよびアセトニトリルからなる群から選択され、有機溶媒が好ましくはメタノールである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
担持貴金属触媒の貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、好ましくは、アルミナ、好ましくはα−アルミナに担持されたパラジウム、および活性炭に担持されたパラジウムからなる群から選択され、触媒が貴金属を、触媒の質量に対して好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％の量で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）での処理が２５〜１２０℃、好ましくは５０〜８５℃の範囲の温度で、および１〜１００バール絶対、好ましくは１〜１０バール絶対の範囲の圧力で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実行され、不活性ガスが好ましくは窒素である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）での接触が、密閉系、好ましくはオートクレーブ中で、自生圧下で、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｄ）での接触が、（ｂ）で得られた混合物から（ｃ）により分離された触媒を含んでいる（ｂ）の反応器中で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｄ）での接触が、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜７時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲の期間にわたって実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｄ）での液体水性系のｐＨが、０〜５．５、好ましくは０〜２．５の範囲であり、（ｄ）での液体水性系が、無機酸、有機酸およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、一価の無機酸、二価の無機酸、三価の無機酸、Ｃ１〜Ｃ１０モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ１０ジカルボン酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される酸性化合物を好ましくは含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｄ）での液体水性系のｐＨが、８．５〜１４、好ましくは９〜１１の範囲であり、（ｄ）での液体水性系が、無機塩基、有機塩基、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基、Ｃ１〜Ｃ１０有機塩基、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される塩基性化合物を好ましくは含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｃ）での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの２つ以上の組合せにより実施され、（ｅ）での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの２つ以上の組合せにより実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｅ）での分離が、分離された触媒を洗浄すること、および好ましくは洗浄された触媒を乾燥することをさらに含み、乾燥が好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは１５〜１３０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で実行される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ｆ）において、２００〜７００℃、好ましくは２２０〜４７５℃の範囲の温度で、好ましくは空気中で、好ましくは０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間の範囲の期間にわたって、触媒がか焼に供される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｇ）（ｆ）から得られた触媒を、場合により不活性ガス、好ましくは窒素の存在下において、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で活性化する工程、好ましくは触媒を水素で処理することを含む工程をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）で用意される混合物が、プロペンのエポキシ化のためのプロセスにより得られ、前記プロセスが有機溶媒とチタンゼオライト触媒の存在下においてプロペンを過酸化水素と反応させる工程と、得られたエポキシ化反応混合物から酸化プロピレンおよび場合によりプロペンを分離して、（ａ）で用意される混合物を得る工程とを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
（ｆ）または（ｇ）から得られた触媒を、（ｂ）を含む工程で触媒として使うことを含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により得ることができるまたは得られる再生担持貴金属触媒であって、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスにおいて、再生触媒が５以下、好ましくは４以下の変換率差を示すことが好ましく、変換率差が、
（ｉ）再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
（ｉｉ）それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であり、（ｉ）によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、再生担持貴金属触媒。
【請求項２０】
ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための、請求項１９に記載の再生触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスに用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化製品、とりわけ酸化プロピレンは様々なポリマーの出発原料であるので、オレフィンのエポキシ化、とりわけプロペンのエポキシ化は、重要な工業規模のプロセスである。最も著名なエポキシ化プロセスの１つは、エポキシ化剤として過酸化水素を使用するエポキシ化である。好ましくは、これらのプロセスでは、チタン含有ゼオライト、例えばチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）またはＴｉ−ＭＷＷは、触媒活性成分として使われる。通常エポキシ化プロセスには溶媒が用いられ、中でもメタノールおよびアセトニトリルが最も好ましい。特に、ＴＳ−１系触媒がエポキシ化触媒として使われる場合にはメタノールが溶媒として用いられる。
【０００３】
エポキシ化の過程でおそらく得られる副産物または副生物の中で、例えばアルコキシアルコール、グリコール、およびα−ヒドロペルオキシアルコールを含むオキシジェネレートに言及するべきである。例えばエポキシ化反応中に用いられる溶媒がメタノールであり、エポキシ化される化合物がプロペンである場合、上で述べた種類の副産物または副生物としては、２−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコール、２−ヒドロペルオキシ−１−プロパノールおよび１−ヒドロペルオキシ−２−プロパノールを挙げることができる。
【０００４】
ヒドロペルオキシプロパノールは通常熱的に不安定であり、すぐに分解する傾向がある可能性がある。こうした分解に由来する化合物としては、一般に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピレングリコールおよびヒドロキシアセトンが挙げられる。これらの化合物の一部が今度はさらに変換される傾向があり、それぞれの化合物としては例えば、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ギ酸およびギ酸メチル、アセトアルデヒドジメチルアセタール、ならびに酢酸および酢酸メチルが挙げられる。アセトアルデヒドおよびギ酸メチルなどのこうした化合物の一部は、エポキシドを含む反応混合物から大変な困難さを伴ってのみ蒸留により分離することができる。さらに特に工業規模のプロセスでは、溶媒流などのプロセス流は経済的理由により再利用され、前記副産物および副生物の蓄積は避けねばならない。
【０００５】
したがって、エポキシ反応混合物の後処理の過程で、ヒドロペルオキシプロパノールの効果的な分離を実施しなければならない。典型的には、後処理の過程で、ヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物は還元に供される。この還元では、ヒドロペルオキシプロパノールは対応するグリコールに還元され、さらなる分解および上記望ましくない成分の形成が避けられる。
【０００６】
ヒドロペルオキシプロパノールの還元は、文献でこれに関連して記載された、例えば国際公開第０２／０６２７７９Ａ号パンフレットに記載された全ての還元剤を用いて実行することができる。しかし、適当な不均一水素化触媒の存在下での水素が好ましい。水素化触媒には、適当な担持材料に充填した元素周期表のＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＩａまたはＩｂ族の少なくとも１種の活性金属が典型的には含まれる。例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓおよびこれらの２種以上の組合せが触媒活性金属として記載されている国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレットが参照される。
【０００７】
通常、こうした不均一な触媒は、一定期間流れに存在すると不活性化する傾向がある。こうした不活性化触媒を未使用の触媒と単に交換することを避けるために、不活性化触媒を再生段階に供することが一般に望ましい。確かに、この反応、すなわち触媒が接触する化合物およびそれぞれの反応条件が、特定の不活性化の結果であると大いに考えられるので、適用すべき特定の再生条件は不活性化触媒を用いた反応に強く依存する。
【０００８】
こうした再生に関しては、国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレットが２つの可能性を開示している。第１の可能な再生は、不活性化触媒を少なくとも１種の適当な溶媒と反応させることからなる。好ましい溶媒として、エポキシ化プロセスにおける、出発原料、溶媒として用いられたもの、生成物または副産物に言及している。明示的には、過酸化水素溶液、例えば水性過酸化水素溶液であり、場合により例えばメタノールもしくは例えば水性メタノール溶液としてのメタノールを含み、酸化プロピレン、例えば水性酸化プロピレン溶液であり、場合によりさらにメタノールを含み、プロピレングリコール、例えば１，２−ジヒドロキシプロパンであり、場合によりさらにメタノールおよび／もしくは水を含み、メトキシプロパノール、またはこれらの化合物および／もしくは溶液の２種以上の混合物に言及している。第２の可能な再生としては、熱処理、特に酸素を含むガスの存在下で室温に比べて高温での処理を開示している。国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレットに開示されている好ましい熱処理としては、２００℃未満の温度での乾燥段階および４００℃未満の温度でのか焼段階を含み、いずれも１〜１０体積％、より好ましくは２〜８体積％の酸素を含む雰囲気下である。さらに、これら２つの可能な再生プロセスを結合することができることが開示されている。国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレットの実施例には、触媒の再生は記載されていない。
【０００９】
一般に、国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレットに記載の混合物を触媒の再生に用いることは、これら混合物が単に入手しやすいという理由から、ある程度の利点を提供する可能性がある。この混合物は、国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレットに記載の方法による特定のプロセス段階（段階（ｃ）および（ｄ）および／または（ｅ）と称され、混合物は混合物（Ｍｂ１）、（Ｍｂ２）、（Ｍｃ２ｉ）および／または（Ｍｃ２ｉｉ）と称されている）から得られる混合物であることが好ましいと記載されている。それでもこうした混合物に例えば有機材料が含まれる可能性があり、それが今度は触媒の何らかの不活性化をもたらす恐れがある。さらに、有機材料をかなりの量含むこうした混合物を用いると、実質的に有機材料のない再生触媒を保証するために、こうした処理触媒を徹底的に洗浄することが必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第０２／０６２７７９Ａ号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０７４１０１Ａ号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明の目的は、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスに用いられた担持貴金属触媒を再生する有利な方法を提供することである。特に、本発明の目的は、エポキシ化反応混合物を後処理する過程で得られる混合物中に含まれる、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスに用いられた担持貴金属触媒を再生する有利な方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、ヒドロペルオキシプロパノール、特にエポキシ化反応混合物を後処理する過程で得られる混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールの還元に用いたときに、再生された触媒の活性がそれぞれの未使用の触媒の活性に匹敵するような、効果的に再生された担持貴金属触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ヒドロペルオキシプロパノールの還元を含むプロセスで用いられた担持貴金属触媒を、ｐＨが非中性の液体水性系と高温で処理し、前記液体水性系による処理の後にか焼に供せば、こうした再生方法を提供することができることが見出された。
【００１３】
本発明によるこの再生方法から、他は同じ反応条件下でヒドロペルオキシプロパノールの還元に用いたとき、その変換率および運転時間が、それぞれの未使用の触媒の変換率および運転時間とほぼ同じか全く同じである、再生触媒を意外にも得ることができた。
【００１４】
本発明の再生方法を用いることにより、単純で効果的なやり方で、実質的に全ての混入物が担持貴金属触媒から除去されることを、こうした予想外の発見は示している。
【００１５】
したがって、本発明は、
（ａ）水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と、
（ｂ）（ａ）で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
（ｃ）（ｂ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｄ）分離された触媒を液体水性系と９０〜１６０℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のｐＨが６〜８の範囲外にある工程と、
（ｅ）液体水性系を触媒から分離する工程と、
（ｆ）触媒をか焼に供する工程と
を含む、担持貴金属触媒の再生の方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
工程（ａ）
本発明の工程（ａ）によれば、水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物が用意される。
【００１７】
一般に、この混合物を用意する方法に特定の制約はない。混合物は、好ましくはエポキシ化反応の下流の１つまたは複数の後処理段階、より好ましくは、プロペンが触媒の存在下で過酸化水素でエポキシ化されるエポキシ化反応の下流の１つまたは複数の後処理段階から得られ、触媒は好ましくは触媒活性剤としてチタン含有ゼオライトを含む。本発明の方法による段階（ａ）のエポキシ化反応は、溶媒中で実行されることが好ましく、メタノールまたはアセトニトリルが好ましい溶媒であり、メタノールが特に好ましい。場合により、メタノールおよび少なくとも１種の他の適当な溶媒を含む溶媒混合物を使うことができる。好ましくは、メタノールと水の溶媒混合物が用いられる。エポキシ化反応が水を含む溶媒混合物中で実行される場合、水は例えば水性過酸化水素溶液として、および／または水性過酸化水素溶液を介して導入してもよい。
【００１８】
エポキシ化反応は１つ、２つ、３つまたはそれ以上の段階で行うことができる。好ましくは反応は１つ、２つまたは３つの段階で、より好ましくは１つまたは２つの段階で、特に好ましくは２つの段階で行われる。好ましくはエポキシ化反応は、２つのその後のエポキシ化反応段階の間に、１つ、２つ、３つまたはそれ以上など少なくとも１つの、好ましくは１つまたは２つの、さらにより好ましくは１つの中間分離段階を含む。さらに好ましくは、中間分離段階の上流のエポキシ化反応で未反応のプロペンを、少なくとも１つの中間分離段階で分離する。よって、エポキシ化プロセスは好ましくは少なくとも以下の連続した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の段階：
（ｉ）プロペンをチタンゼオライト触媒の存在下で過酸化水素と反応させて、酸化プロピレン、未反応プロペン、未反応過酸化水素、メタノールおよび水の混合物を生じる段階と、
（ｉｉ）酸化プロピレンおよび未反応プロペンを、段階（ｉ）に由来する混合物から分離して、未反応過酸化水素、メタノールおよび水の混合物を生じる段階と、
（ｉｉｉ）未使用のプロペンを、段階（ｉｉ）に由来する混合物中の未反応過酸化水素と反応させる段階と
を含む。
【００１９】
段階（ｉ）および（ｉｉｉ）に関しては、反応をどう実行するか特定の制約はない。したがって、反応段階の１つをバッチ方式または半連続方式または連続方式で実行することができ、またそれとは独立して、他の反応段階をバッチ方式または半連続方式または連続方式で行うことができる。段階（ｉ）および（ｉｉｉ）をいずれも連続方式で実行することが好ましい。
【００２０】
上で述べたように、エポキシ化反応、特に段階（ｉ）および（ｉｉｉ）でのエポキシ化反応は、少なくとも１種のチタンゼオライト触媒の存在下で実行される。特にＸ線結晶学的に、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＮＵ、ＹＵＧおよびＺＯＮという構造、ならびに上記構造の２つ以上の混合された構造に対応付けることができる種類の、ペンタシルゼオライト構造を有するチタン含有ゼオライトを特に挙げることができる。さらに、ＩＴＱ−４、ＳＳＺ−２４、ＴＴＭ−１、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１またはＣＩＴ−５構造を有するチタン含有ゼオライトもまた本発明の方法での使用に想定できる。挙げることができるチタン含有ゼオライトとしてさらにＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−１２構造を有するものがある。本発明に関連して、ＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造またはＭＷＷ構造を有するＴｉゼオライトを用いることが好ましい。さらに、一般に「ＴＳ−１」、「ＴＳ−２」、「ＴＳ−３」と呼ばれるＴｉ含有ゼオライト触媒、およびβ−ゼオライトと同形の骨格構造を有するＴｉゼオライトもまた、特に好ましい。ＴＳ−１およびＴｉ−ＭＷＷゼオライト触媒を用いることが、特にＴＳ−１ゼオライト触媒を用いることが、格別好ましい。
【００２１】
チタンゼオライト触媒は、粉体として、グラニュールとして、微小球として、例えばペレット、円筒、輪、星、球等などの形状を有する成形体として、または例えば１〜１０、より好ましくは１〜７、さらにより好ましくは１〜５ｍｍの長さ、および、０．１〜５、より好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの直径を有する押出品などの押出品として、使うことができる。押出品のかさ密度を増すために、実質的に不活性ガスからなる流れで押出品を切断することが好ましい。最も好ましくは、最初に微小球、例えば欧州特許出願第０  ２００  ２６０Ａ号に記載などの噴霧乾燥または噴霧造粒により形成された微小球を形成し、次に前記微小球を成形体、好ましくは上で述べた押出品を得るために形成することにより製造された、ＴＳ−１またはＴｉ−ＭＷＷ触媒を使う。触媒粉体が加工されて微小球、押出品、グラニュール、ペレットなどの成形体を生じるこれらの各形成または成形方法に対して、少なくとも１種の追加バインダーおよび／または少なくとも１種のペースト剤および／または少なくとも１種の孔形成剤を用いることができる。本発明のエポキシ化反応で触媒を用いる前に、触媒を適当に前処理することができる。触媒が担持触媒として用いられる場合、不活性な、すなわち過酸化水素、プロペン、および酸化プロペンと反応しない担体を好ましくは用いることができる。成形体の形状に関しては、触媒が固定床に保たれている限り特別な制約はない。ペレット、球、円筒等などの成形体を使うことができる。好ましい直径は１〜３５ｍｍ、より好ましくは１．５〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍである。
【００２２】
段階（ｉ）および（ｉｉｉ）での反応は、好ましくは懸濁方式または固定床方式で、最も好ましくは固定床方式で実行される。一般に、段階（ｉ）および（ｉｉｉ）では同一または異なる種類の反応器を用いることができる。したがって、反応段階の１つを等温または断熱反応器で、また他の反応段階をそれとは独立して等温または断熱反応器で実行することができる。この点において、用語「反応器」は、単一反応器、少なくとも２つの直列に接続された反応器のカスケード、並列に運転される少なくとも２つの反応器、または、少なくとも２つの反応器が直列に結合され少なくとも２つの反応器が並列に運転される多数の反応器を含む。好ましい実施形態によれば、本発明の段階（ｉ）は並列に運転される少なくとも２つの反応器で実行され、本発明の段階（ｉｉｉ）は単一反応器で実行される。上で述べた各反応器、特に好ましい実施形態による反応器は、下降流または上昇流運転方式で運転することができる。
【００２３】
反応器が下降流方式で運転される場合、好ましくは管式、多管式または多段式反応器である固定床反応器を用いることが好ましく、最も好ましいのは少なくとも１つの冷却ジャケットを備えていることである。この場合エポキシ化反応は３０〜８０℃の温度で実行され、反応器の温度特性は、冷却ジャケット中の冷媒の温度が少なくとも４０℃、かつ触媒床の最大温度が６０℃になるようなレベルに維持される。反応器の下降流運転の場合、反応が単一相、より好ましくは単一の液相で、または例えば２もしくは３相を含む多相系で実行されるように、温度、圧力、供給速度および出発原料の相対量などの反応条件を選択することができる。下降流運転方式に関しては、メタノールを含み液体で水性過酸化水素が多い相と、液体で有機オレフィンが多い相で好ましくはプロペンの多い相とを含む、多相反応混合物中でエポキシ化反応を行うことが特に好ましい。
【００２４】
反応器が上昇流方式で運転される場合、固定床反応器を用いることが好ましい。段階（ｉ）では少なくとも２つの固定床反応器を、段階（ｉｉｉ）では少なくとも１つの反応器を用いることがさらにもっと好ましい。さらなる実施形態によれば、段階（ｉ）で用いられる少なくとも２つの反応器は、直列に接続されるか並列に運転され、より好ましくは並列に運転される。一般に、それぞれの反応器における反応に由来する熱を少なくとも部分的に除去するために、段階（ｉ）および／または（ｉｉｉ）で用いる少なくとも１つの反応器に冷却ジャケットなどの冷却手段を装備することが必要である。特に好ましいのは、並列に接続されて交互に運転することができる少なくとも２つの反応器を段階（ｉ）で使うことである。反応器を上昇流方式で運転する場合、段階（ｉ）において並列に接続された２つ以上の反応器は、管式反応器、多管式反応器または多段式反応器が特に好ましく、より好ましくは多管式反応器であり、特に好ましくは１〜２０，０００本の、好ましくは１０〜１０，０００本の、より好ましくは１００〜９，０００本の、より好ましくは１，０００〜８，０００本の、特に好ましくは３，０００〜７，０００本の管など多数の管を含むシェルアンドチューブ反応器（ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）である。段階（ｉｉｉ）においては、シャフト反応器（ｓｈａｆｔ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いることが特に好ましく、より好ましくは連続運転シャフト反応器、特に好ましくは連続運転断熱シャフト反応器である。
【００２５】
本発明によれば、直列に結合されたまたは並列に結合された、より好ましくは並列に結合された、２つ、３つまたは４つのこれら反応器など、２つ以上のこれら反応器を用いることも可能である。よって本発明は、上で記載したプロセスにも関係し、段階（ｉ）においては、各々が１〜２０，０００本の内部管を有し、上昇流方式で連続的に運転される少なくとも２つのシェルアンドチューブ反応器であって、並列に運転される反応器を使い、段階（ｉｉｉ）においては、連続的に上昇流方式で運転される、１つの断熱シャフト反応器または２つの断熱シャフト反応器を使う。さらにより好ましくは、これら反応器の少なくとも１つでの、より好ましくは段階（ｉ）における少なくとも２つの反応器での、さらにより好ましくは段階（ｉ）および（ｉｉｉ）で用いられる全ての反応器での反応は、それぞれの反応器において単一の液相が存在するように行われる。いっそうより好ましくは、段階（ｉ）および（ｉｉｉ）において用いられる各反応器で、エポキシ化反応に用いられる触媒は固定床反応器として使われ、この触媒はチタンゼオライト触媒、より好ましくはＴＳ−１またはＴｉ−ＭＷＷ触媒、さらにより好ましくはＴＳ−１触媒である。
【００２６】
固定床として用いる触媒の固有な特性にもよるが、触媒を固定床状態で例えば押出品等などの成形体の形に保つために、少なくとも１種の追加的不活性化合物を用いる必要がある可能性がある。したがって、少なくとも１種の不活性化合物からなるまたは実質的になる、成形体の少なくとも１つの層を、触媒層の下もしくは上に、または例えばサンドイッチ構造を形成するように下および上に、配置することができる。この概念は水平に配置された反応器にも適用することができる。この文脈で用語「不活性化合物」は、不活性化合物が使われる反応器中で実行される反応または複数の反応に関与しない化合物に関係する。本発明のエポキシ化反応に関しては、好ましい不活性化合物は、例えば、ステアタイト、高火度（ｈｉｇｈ−ｆｉｒｅｄ）α−アルミナ、炭化物、ケイ化物、窒化物、酸化物、セラミックス、非酸性ガラス、１．４３０６、１．４３０７、１．４５４１、１．４５７１型鋼などの適当な金属、または同等の材料である。こうした不活性化合物を、（ｉ）および／または（ｉｉｉ）で用いる少なくとも１つの反応器で用いることができる。
【００２７】
本発明による方法において、過酸化水素の含量が一般に１〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％を備えた水溶液の形で、過酸化水素は好ましくは用いられる。２０〜５０質量％未満の過酸化水素を有する溶液が特に好ましい。さらに、粗製の水性過酸化水素溶液を使うことは想定できる。粗製の水性過酸化水素溶液に関しては、実質的な純水で混合物を抽出することから得られる溶液を用いることができ、混合物は、アントラキノンプロセス（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖｏｌｕｍｅ３（１９８９）４４７〜４５７頁）として知られるプロセスに由来する。このプロセスでは、形成される過酸化水素は、一般に使用液から抽出により分離される。この抽出は実質的な純水で実施され、粗製水性過酸化水素が得られる。この粗製溶液はさらに純化することなく使うことができる。陽極酸化で硫酸をペルオキソ二硫酸に変換し、同時に陰極で水素を発生させて、過酸化水素を得ることも同様に想定できる。続いて、ペルオキソ一硫酸を経由してペルオキソ二硫酸を加水分解することにより、過酸化水素とこうして再生された硫酸が得られる。もちろん、元素から過酸化水素を製造することも可能である。
【００２８】
反応器中での段階（ｉ）による反応を、過酸化水素の変換が少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％、さらにより好ましくは少なくとも９０％であるような反応条件で好ましくは実行する。反応器中の圧力は好ましくは１０〜３０バール、より好ましくは１５〜２５バールの範囲である。少なくとも１つの反応器の冷却ジャケットを通過する冷却水の温度は、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６５℃、特に好ましくは３０〜６０℃の範囲である。
【００２９】
好ましくは、段階（ｉ）から得られる生成混合物は、酸化プロピレン、未反応プロペン、メタノール、水、および未反応過酸化水素、場合によりプロペン出発原料中に含まれ得るプロパンから実質的になる。
【００３０】
段階（ｉｉ）により、酸化プロピレンおよび未反応プロペンは、段階（ｉ）に由来する混合物から分離される。この分離は、実質的にあらゆる適当な方法により行うことができる。好ましくは、この分離は少なくとも１つの蒸留塔を用いる蒸留により実行される。段階（ｉ）で用いた少なくとも１つの反応器、好ましくは少なくとも２つの反応器から得られ、未反応プロペン、酸化プロピレン、メタノール、水および未反応過酸化水素、場合によりプロパンを含む反応混合物は、蒸留塔に導入される。蒸留塔は、塔頂部の圧力が好ましくは１〜１０バール、より好ましくは１〜５バール、より好ましくは１〜３バール、さらにより好ましくは１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２バールなど１〜２バールで運転される。好ましくは、蒸留塔は５〜６０、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０の理論段数を有する。
【００３１】
段階（ｉ）から得られる生成混合物の温度は、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４５〜５５℃の範囲である。（ｉｉ）の蒸留塔に供給する前に、生成混合物を好ましくは少なくとも１つの熱交換機中で５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃の範囲の温度に加熱する。
【００３２】
（ｉｉ）の蒸留塔の塔頂部において、酸化プロピレン、メタノール、および未反応プロペン、場合によりプロパンから実質的になる流れが得られる。塔頂部において、いずれの場合も塔頂部で得られる混合物の全質量に対して、０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下、さらにより好ましくは０．３質量％以下の含水量を有し、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の過酸化水素含量を有する混合物が得られる。
【００３３】
蒸留塔の底部において、実質的にメタノール、水および未反応過酸化水素からなる流れが得られる。塔の底部において、いずれの場合も塔の底部で得られる混合物の全質量に対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５ｐｐｍ以下のプロペン含量を有し、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の酸化プロピレン含量を有する、混合物が得られる。
【００３４】
好ましくは、（ｉｉ）で用いる蒸留塔は、少なくとも１つの側部取出口、好ましくは１つの側部取出口を有する分割壁塔として配置される。好ましくは、分割壁塔は２０〜６０、より好ましくは３０〜５０の理論段数を有する。本発明の方法で用いる分割壁塔は、不規則充填もしくは規則充填を含む充填塔、または棚段塔のいずれかとして好ましくは配置される。例えば、１００〜１０００ｍ２／ｍ３、好ましくは約２５０〜７５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシートメタルまたはメッシュ充填を規則充填として用いることができる。こうした充填により、理論段数当りの低い圧力低下と相まって、高い分離効率が提供される。上で述べた塔の配置において、分割壁により分割された塔の領域、これは流入部の濃縮区域、取出し部のストリッピング区域、流入部のストリッピング区域および取出し部の濃縮区域からなるのだが、またはそれらの部位は、規則充填もしくは不規則充填で提供される。これらの領域では分割壁を断熱することができる。
【００３５】
分割壁塔にわたる差圧を加熱力の調整パラメーターに利用することができる。蒸留は、１〜１０バール、好ましくは１〜５バール、より好ましくは１〜３バール、さらにより好ましくは１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２バールなど１〜２バールの塔頂部の圧力で、有利に実行される。その時、蒸留は好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜８５℃の温度範囲で実行される。蒸留温度は塔の底部で測定する。こうした分割壁塔を用いる場合、（ｉｉ）の蒸留塔の塔頂部において、実質的に酸化プロピレン、メタノール、および未反応プロペンからなる流れが得られる。
【００３６】
塔頂部において、いずれの場合も塔頂部で得られる混合物の全質量に対して、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは３００ｐｐｍ以下の含水量を有し、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の過酸化水素含量を有する混合物が得られる。さらに、得られる塔頂部の流れは、いずれの場合も塔頂部の流れの全質量に対して、１５〜３５質量％、好ましくは２０〜３０質量％、さらにより好ましくは２０〜２５質量％のプロペン含量を、５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の酸化プロピレン含量を、および５〜２０質量％、より好ましくは７．５〜１７．５質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％のメタノール含量を有する。
【００３７】
蒸留塔の側部取出口において、実質的にメタノールと水からなる流れが得られる。塔の側部取出口において、いずれの場合も塔の側部取出口で得られる混合物の全質量に対して、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％のメタノール含量を有し、５質量％以下、好ましくは３．５質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下の含水量を有する混合物が得られる。蒸留塔の底部において、実質的にメタノール、水および未反応過酸化水素からなる流れが得られる。塔の底部において、いずれの場合も塔の底部で得られる混合物の全質量に対して、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５ｐｐｍのプロペン含量を有し、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下の酸化プロピレン含量を有する混合物が得られる。分割壁塔の側面から取り出した流れの少なくとも一部を、本発明の方法の段階（ｉ）に溶媒として再利用することができる。好ましくは、側部取出口から取り出した流れの少なくとも９０％、より好ましくは９５％は段階（ｉ）に再利用される。
【００３８】
蒸留塔、好ましくは分割壁蒸留塔から取り出された底部流れは、実質的にメタノール、水および未反応過酸化水素からなり、次に段階（ｉｉｉ）の反応器に供給される。好ましくは、底部流れは反応器に導入される前に、例えば１段階冷却または２段階冷却を介して、より好ましくは２０〜４０℃の温度に、さらにより好ましくは３０〜４０℃の温度に冷却される。未使用のプロペンを、段階（ｉｉｉ）の反応器に直接追加するか、または（ｉｉ）から得られる底部流れを段階（ｉｉｉ）の反応器に導入する前に、底部流れに追加する。代わりにまたは追加的に、未使用の過酸化水素を追加することができる。
【００３９】
段階（ｉｉｉ）から得た反応混合物は、好ましくは、反応混合物の全質量に対して、５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％のメタノール含量を有する。含水量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。酸化プロピレンの含量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。プロペン含量は、反応混合物の全質量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％の範囲である。
【００４０】
段階（ｉｉｉ）の反応器から取り出された生成混合物は、いかなる中間段階も無く、直接段階（ａ）の酸化プロピレンの分離に供される。
【００４１】
段階（ｉｉｉ）の反応器から取り出された混合物中に未反応のプロペンが存在する場合、酸化プロピレンの分離の前にこの混合物から少なくとも部分的にプロペンを分離することが望ましいであろう。この場合、段階（ｉｉ）の蒸留塔の塔頂から取り出した流れの少なくとも一部を、段階（ｉｉｉ）の反応器から取り出した生成混合物と一緒にして、次にプロペン分離に供する混合物を生じることができる。あるいは、段階（ｉｉｉ）から得られる生成混合物、および段階（ｉｉ）の蒸留塔の塔頂流れの少なくとも一部を、プロペン分離に別々に供給することができる。
【００４２】
段階（ｉｉｉ）から得られる混合物から、またはプロペン分離から得られる混合物から、上で述べたように、本発明の方法の段階（ａ）において酸化プロピレンは好適に分離される。この分離はあらゆる適当な方法で行うことができる。最も好ましいのは、蒸留により分離を行うことであり、好ましくは少なくとも１つの蒸留塔で、より好ましくは１つの蒸留塔において行うことである。好ましくはこの塔は、３０〜１１０の、より好ましくは４０〜１００の、特に好ましくは５０〜９０の理論段数を有する。蒸留塔は好ましくは塔頂圧力が１バール以下で運転される。特に好ましくは、１バール未満、より好ましくは０．９バール以下、より好ましくは０．８バール以下、より好ましくは０．７バール以下、さらにより好ましくは０．６バール以下の塔頂圧力において、蒸留塔を真空塔として運転する。塔頂圧力の好ましい範囲は、例えば、０．３〜０．９バール、より好ましくは０．４〜０．８バールである。好ましい塔頂圧力は、例えば約０．４バール、または約０．５バール、または約０．６バール、または約０．７バール、または約０．８バールである。
【００４３】
よって、本発明は上で述べた方法に関し、（ａ）で用意される混合物はプロペンのエポキシ化のためのプロセスにより得られ、前記プロセスは、有機溶媒およびチタンゼオライト触媒の存在下でプロペンを過酸化水素と反応させる工程と、酸化プロピレンおよび場合によりプロペンを、得られたエポキシ化反応混合物から分離して、（ａ）で用意される混合物を得る工程とを含む。
【００４４】
段階（ａ）の好適な蒸留による酸化プロピレンの分離によって、水と少なくとも５５質量％のメタノールを含む混合物を底部流れとして得る。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、混合物は、５５〜８５質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、特に好ましくは７５〜７９質量％のメタノール、および１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは２０〜２５質量％の水からなる。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この混合物のプロペン含量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００４５】
段階（ａ）の別の選択肢では、段階（ｉｉｉ）から得た反応混合物を、単独でまたは場合により分離段階（ｉｉ）から得られる塔頂流れと併せて、プロペンおよび酸化プロピレンが互いに適当に分離される第１分離段階に、好ましくは少なくとも１つの蒸留塔で蒸留することにより供し、水および少なくとも５５質量％のメタノールを含む混合物（Ｍａ）、ならびにプロペンおよび酸化プロピレンを含む別の混合物を得ることができる。蒸留は好ましくは少なくとも１つの蒸留塔で、より好ましくは１つの蒸留塔で実行される。好ましくはこの塔は３０〜１１０、より好ましくは４０〜１００、特に好ましくは５０〜９０の理論段数を有する。蒸留は、好ましくは１〜２０バール、より好ましくは２〜１０バール、さらに好ましくは３〜７バールの圧力で実施される。後者の混合物から、酸化プロピレンを分離することができる。こうして得られたプロペンを出発原料として、エポキシ化反応に、好ましくは段階（ｉ）および／または段階（ｉｉｉ）に再循環することができる。こうして得られた混合物は、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６５〜８０質量％、特に好ましくは７５〜７９質量％のメタノール、および１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは２０〜２５質量％の水からなる。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この混合物のプロペン含量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
一般に、（ａ）で用意される混合物には、水、有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノール、および任意の想定できる量のヒドロペルオキシプロパノールが含まれてもよい。特に混合物がエポキシ化プロセスの下流混合物として提供される場合、水、有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノール、およびヒドロペルオキシプロパノールの量は、混合物を得る特定の下流プロセス段階に依存するであろう。好ましくは、特に、上で述べた好適なプロペンのエポキシ化プロセスにより得られた場合、（ａ）で用意される混合物は、混合物の質量に対して、０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲の量のヒドロペルオキシプロパノールを含む。（ａ）で用意される混合物が、混合物の質量に対して０．１〜１質量％の範囲の量のヒドロペルオキシプロパノールを含むことが特に好ましい。
【００４７】
上で述べたように、含酸素添加剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）であるヒドロペルオキシプロパノールに加えて、初期のエポキシ化反応またはそれに続く後処理段階において、さらなる含酸素添加剤が形成される可能性がある。好ましくは、（ａ）で用意される混合物は、混合物の質量に対して０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲の量の含酸素添加剤をさらに含み、含酸素添加剤は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から好ましくは選択される。さらに（ａ）で用意される混合物は、微量の過酸化水素出発原料を含む可能性がある。
【００４８】
よって、（ａ）で用意される混合物は、いずれの場合も混合物の全質量に対して、好ましくは５５〜９０質量％、より好ましくは６５〜８７質量％、より好ましくは７５〜８５質量％の有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノールと、１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは２０〜２５質量％の水と、０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％のヒドロペルオキシプロパノールとからなる。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この混合物のプロペン含量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００４９】
好ましくは、（ａ）で用意される混合物は、いずれの場合も混合物の全質量に対して、５５〜９０質量％、より好ましくは６５〜８７質量％、より好ましくは７５〜８５質量％の有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノールと、１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは２０〜２５質量％の水と、０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％のヒドロペルオキシプロパノールと、そして、混合物の質量に対して０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲の量でさらなる含酸素添加剤とからなり、さらなる含酸素添加剤は好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。この混合物の酸化プロピレン含量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この混合物のプロペン含量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５０】
（ａ）で用意される混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールは好ましくは、２−ヒドロペルオキシプロパノール−１、１−ヒドロペルオキシプロパノール−２、ならびに２−ヒドロペルオキシプロパノール−１と１−ヒドロペルオキシプロパノール−２との組合せからなる群から選択される。好ましくは、ヒドロペルオキシプロパノールは、２−ヒドロペルオキシプロパノール−１と１−ヒドロペルオキシプロパノール−２との組合せである。
【００５１】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では、（ａ）で用意された混合物が、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理され、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る。
【００５２】
一般に、貴金属は粉体の形態で用いられると想定され、貴金属の粉体は当技術分野で知られる様々な方法により製造することができる。最も好ましいのは、触媒が貴金属と担持材料との複合材料を含むことである。担持触媒は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの２種以上の組合せからなる群から好適に選択される貴金属を含む。貴金属としてパラジウムを用いる場合、触媒は銀を追加的に含むことができる。より好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。さらに好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。より好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、およびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、貴金属はパラジウムである。
【００５３】
これに関連して当業者に知られる、化学的、熱的に十分な安定性を有するあらゆる担持材料を用いてもよい。例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、希土類金属酸化物、もしくは活性炭、またはこれらの２種以上の組合せなどの多孔性酸化物がある。好ましくは、酸化アルミニウムまたは活性炭が用いられる。より好ましくは、α−酸化アルミニウムまたは活性炭が用いられる。
【００５４】
担持触媒は、好ましくは触媒の質量に対して０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲の量で貴金属を含む。
【００５５】
よって、担持貴金属触媒は、パラジウム、白金およびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属、ならびに、酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選択される貴金属を担持する担持材料を好ましくは含み、好ましくは実質的にからなり、触媒は貴金属を、触媒の質量に対して０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％含む。
【００５６】
より好ましくは、担持貴金属触媒はパラジウムおよびパラジウムを担持する担持材料を好ましくは含み、好ましくは実質的にからなり、担持材料はα−酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選択され、触媒は好ましくは、触媒の質量に対して０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲の量で貴金属を含む。したがって、担持貴金属触媒は、Ｐｄ／α−Ａｌ２Ｏ３とも称されるアルミナ好ましくはα−アルミナで担持されたパラジウム、およびＰｄ／Ｃとも称される活性炭で担持されたパラジウムからなる群から好ましくは選択される。
【００５７】
１種の貴金属または２種以上の貴金属の組合せと、少なくとも１種の担体との複合材料は、担持触媒として知られ、当業者に知られる任意の方法により製造することができる。例えば、こうした担持触媒は、担体に１種の貴金属の溶液またはその２種以上の組合せを浸透させることにより、一般に得られる。それぞれの貴金属溶液を担体に噴霧する、または貴金属を気相蒸着、電気化学的蒸着または沈殿により塗布することも可能である。こうして得られた複合材料を、例えば押出品または加圧ペレットなどそれぞれの用途に適した形にすることができる。これは一般に、乾燥、熱処理およびか焼などのさらなる工程に先行する、すなわちさらなる工程が続くことができる。貴金属の前駆体として、あらゆる水溶性貴金属化合物、例えば貴金属の易水溶性の塩または錯体、例えば硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩および硫酸塩、およびクロロメタレートをも、原理上は用いることができる。触媒前駆体の乾燥は、当業者に知られるあらゆる乾燥プロセスにより実行することができる。本発明において、乾燥工程は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃で実行される。触媒前駆体のか焼は、当業者に知られる任意の方法で実行することができる。本発明のにおいて、得られた触媒前駆体を好ましくは１５０〜５００℃、特に好ましくは２００〜４５０℃の空気または窒素を含むガス流に曝露する。
【００５８】
一般に、か焼プロセスの後に、得られた触媒前駆体の活性化が続くことができる。活性化は、これに関連して当業者に知られるあらゆる方法により実行することができ、還元雰囲気、例えば室温または高温での水素含有雰囲気に触媒前駆体を曝露する。好ましくは、貴金属を含む触媒前駆体を８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲の温度で水素で処理することができる。室温または高温での水素処理の持続時間は、貴金属の濃度または貴金属の２種以上の組合せもしくは混合物に依る。処理の持続時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜５時間の範囲にある。活性化の間、一般に１０〜１５００ｌ（水素）ｋｇ（触媒）−１ｈ−１、好ましくは５０〜１２００ｌ（水素）ｋｇ（触媒）−１ｈ−１、水素を触媒と接触させる。
【００５９】
一般に、（ａ）で用意された混合物を還元条件下で水素で処理する工程（ｂ）は、任意の適切な方法で実行することができる。反応は例えば、バッチ反応器で、または少なくとも１つの半連続運転反応器で、または少なくとも１つの連続運転反応器で実行してもよい。連続運転方式が好ましい。水素化は、懸濁法または固定床法においてさらに実行してもよい。担持貴金属触媒を含み、その上を（ａ）で用意された混合物が通過する固定床反応器を用いることが特に好ましい。
【００６０】
好ましくは、（ｂ）での処理は、１〜１００バール（絶対圧）、より好ましくは１〜２０バール（絶対圧）の範囲の圧力、および０〜１８０℃、より好ましくは２５〜１２０℃、より好ましくは５０〜８５℃の範囲の温度で実行される。（ｂ）で処理中の水素の分圧は、好ましくは１〜３０バール、好ましくは１．５〜２５バール、より好ましくは２〜２０バール、より好ましくは３〜１５バールの範囲である。（ｂ）での処理が固定床を用いて実行される場合、触媒上を通過する液体の滞留時間は、好ましくは１秒〜１時間、好ましくは１０秒〜２０分、より好ましくは３０秒〜５分の範囲である。
【００６１】
好ましくは、（ｂ）における処理は不活性ガス雰囲気下で実行され、不活性ガス雰囲気は１種または複数の不活性ガスを含んでもよい。好ましくは、不活性ガスは希ガスまたは窒素であり、窒素が特に好ましい。
【００６２】
（ａ）で用意された混合物を、反応器中、還元条件で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理するとき、少なくとも水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む液体混合物が得られる。
【００６３】
好ましくは、（ａ）で用意された好適な混合物を還元条件下で水素で処理することにより、１−ヒドロペルオキシ−２−プロパノール、２−ヒドロペルオキシ−１−プロパノールおよびさらにヒドロキシアセトンは、実質的に完全にプロピレングリコールに変換される。（ａ）で用意された混合物中に含まれる場合、ホルムアルデヒドは実質的に完全にメタノールに変換され、アセトアルデヒドは実質的に完全にエタノールに変換され、１，１−ジメトキシエタンは実質的に完全にメタノールおよびエタノールに変換される。（ａ）で用意された混合物中に微量含まれるなら、存在する過酸化水素は水に還元される。
【００６４】
上で述べたように、担持貴金属触媒を（ｂ）で一定時間運転した後、その元の触媒活性が減少することが観察されるだろう。担持貴金属触媒の触媒活性は、所与の水素化反応温度において（ｂ）で処理する過程で、少なくとも１種の出発原料、好ましくはヒドロペルオキシプロパノールの変換率を決定することにより、監視することができる。一般に、こうしたゆるやかな触媒活性の減少は、反応温度および／または反応圧力を変えることによりある程度まで補償することが可能と想定できる。しかし、温度および／または圧力の増加は、プロセス全体を不利にし、通常は、触媒活性が比較的大きく減少するのを補償するには十分ではないだろう。
【００６５】
よって、もし触媒が望ましくない程に不活性化した場合、特に、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率がそれぞれの未使用の触媒の変換率に対して、９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下を示した場合、本発明の再生方法を実行することが好ましい。
【００６６】
工程（ｃ）
不活性化した担持貴金属触媒を再生するために、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含んだ（ｂ）で得られた混合物は、触媒から分離される。（ｂ）で得られた混合物の反応器からの除去は、任意の適当な方法により実現される。（ｂ）での処理が連続方式で実行された場合、（ｃ）による分離は（ａ）で用意された混合物が触媒上を通過するのを止めて、残留反応混合物を（ｂ）での処理を実施した反応器から除去することにより実現され、不活性化触媒はその後反応器に残っている。（ｂ）での処理がバッチ方式で実行された場合、（ｃ）での分離はろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの方法の２つ以上の組合せにより実行することが好ましい。
【００６７】
（ｂ）で得られた混合物を不活性化担持貴金属触媒から分離した後に、および（ｂ）の前に、（ｂ）で得られた残留反応混合物を不活性化触媒から除去するために、不活性化触媒を水などの適当な洗浄剤を用いる洗浄段階に供することが一般に想定される。
【００６８】
（ｂ）で得られた反応混合物を不活性化触媒から分離した後、いかなる洗浄段階もなく、好ましくはいかなる中間処理もなく、不活性化触媒を本発明の方法の工程（ｄ）に直接移すことが好ましい。本発明のこの文脈で用いられる用語「中間処理」は、工程（ｃ）での分離と（ｄ）での接触との間での不活性化触媒の任意の処理に関係する。
【００６９】
工程（ｄ）
工程（ｄ）によれば、分離された不活性化担持貴金属触媒は（ｄ）で９０〜１６０℃の範囲の温度で液体水性系と接触する。水性系のｐＨは６〜８の範囲外である。この温度は液体水性系の温度と理解すべきである。
【００７０】
工程（ｃ）において、不活性化担持貴金属触媒は反応器から除去され、反応器の外、好ましくは反応器の外でバッチ方式で再生を実施することが好ましい。反応器から除去された後、不活性化担持貴金属触媒は適当な容器に移され液体水性系と混合される。容器は（ｄ）による処理が密閉系で実行できるように、密封できるように設計することが好ましい。容器はオートクレーブの一部、またはオートクレーブであることがより好ましい。よって、（ｄ）での接触は好ましくは密閉系で、好ましくはオートクレーブで、好ましくは自生圧下で実施される。
【００７１】
（ｄ）での接触が実行される温度は、接触中に水性系がその液体状態を維持することができるように適当に選択される。処理が実行される液体水性系の温度は、１００〜１５０℃、より好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃、より好ましくは１１５〜１２５℃の範囲であることが好ましい。
【００７２】
液体水性系の加熱は、想定できる任意の方法により実現することができる。液体水性系を不活性化担持貴金属触媒と好ましくは容器中で混合し、得られた混合物を上に記載の好ましい温度に加熱することが好ましい。例えば内部および／または外部加熱手段、好ましくは外部加熱手段により、こうして加熱を実現することができる。例えば、熱を容器の外部から内部に伝達しながら高温の流動媒体が通過するジャケットを含む容器により、こうした外部加熱手段を実現することができる。温度および／またはこうした高温流動媒体の供給速度を適当に選択することにより、担持貴金属触媒を含む容器に収容された液体水性系の温度を、上記好ましい値に調節することができる。
【００７３】
（ｄ）での処理が実行される自生圧は、１．３〜５バールまたは１．５〜４バールなど典型的には１〜７バールの範囲である。
【００７４】
（ｄ）での接触は、０．１〜１０時間、より好ましくは０．２〜７時間、より好ましくは０．５〜５時間の期間実施されることが好ましい。好ましい範囲は１〜５時間または２〜５時間、または３〜５時間である。
【００７５】
不活性化担持貴金属触媒に対する液体水性系の質量比は、１〜５０、より好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
（ｄ）で接触中、担持貴金属触媒を含む液体水性系を撹拌することができる。
【００７７】
あるいは、（ｂ）で得られた混合物から（ｃ）によって分離された不活性化担持貴金属触媒を収容している（ｂ）の反応器中で、（ｄ）での接触を実施することができる。この代案によれば、適当な入口を介して担持貴金属触媒がその中に完全に浸漬されるように液体水性系を導入してもよい。反応器中での再生はバッチ方式で実施することが好ましい。このことは、水性系を導入して担持貴金属触媒をその中に浸漬した後、それぞれの入口開口部および出口開口部を再生の期間にわたって密封することを意味する。
【００７８】
反応器内で（ｄ）での接触は、自生圧下、好ましくは１〜７バール、より好ましくは１．３〜５バール、より好ましくは１．５〜４バールの範囲の圧力で実施することが好ましい。反応器内で（ｄ）での接触は、１００〜１５０℃、より好ましくは１０５〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃、より好ましくは１１５〜１２５℃の範囲の温度で実施することが好ましい。
【００７９】
反応器内で（ｄ）での接触は、５〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲の期間実施することが好ましい。反応器内での再生は０．５〜５時間の範囲の期間実施することが特に好ましい。
【００８０】
さらに、（ｂ）で得られた混合物から（ｃ）によって分離された不活性化担持貴金属触媒を収容している（ｂ）の反応器中で再生が実行され、この時液体水性系が触媒上を連続方式で通過することが想定される。開放系に相当するこの代案によれば、液体水性系の温度は、適当に選択され、好ましくは９０〜１００℃未満、例えば、９０〜９５℃の範囲である。
【００８１】
（ｄ）で用いられる液体水性系は、（ａ）で混合物を好ましくは提供するエポキシ化反応の段階のいずれかで得られる混合物でも、または本明細書に記載のプロセスの他の段階のいずれかの混合物でもないことが好ましい。よって、本発明は上で記載のプロセスにも関係し、（ｄ）で用いられる液体水性系が（ｄ）による処理に関連して、特に製造されたものである。
【００８２】
酸性条件
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｄ）での接触は６未満のｐＨを有する液体水性系を用いて実施され、したがって（ｄ）での接触は酸性条件下で実施される。（ｄ）での液体水性系のｐＨは、０〜５．５、より好ましくは０〜５、より好ましくは０〜４．５、より好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３．５、より好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２．５の範囲であることが好ましい。ｐＨはｐＨ感受性ガラス電極で測定されると理解すべきである。
【００８３】
一般に、酸性条件の好ましいｐＨ値が実現されるという前提で、酸性化合物が液体水性系に含まれる特別な制約は存在しない。一般に、酸性条件の好ましいｐＨ値が実現されるという前提で、酸性化合物に加えて、液体水性系が塩基性化合物を含むことも想定できる。（ｄ）での液体水性系は、無機酸、有機酸およびこれら２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機酸、二価の無機酸、三価の無機酸、Ｃ１〜Ｃ１０モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ１０ジカルボン酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される酸性化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
一価の無機酸は、塩酸、次亜塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、硝酸、亜硝酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択することが好ましい。二価の鉱酸は、炭酸、亜硫酸、硫酸、二硫酸およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択することが好ましい。好ましい三価の鉱酸はホウ酸である。
【００８５】
Ｃ１〜Ｃ１０モノカルボン酸は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族モノカルボン酸、飽和または不飽和、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１０脂環式モノカルボン酸、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールモノカルボン酸、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アラルキルモノカルボン酸、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アルカリールモノカルボン酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ１０モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることがより好ましい。
【００８６】
Ｃ２〜Ｃ１０ジカルボン酸は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、置換または非置換脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ジカルボン酸、飽和または不飽和、置換または非置換脂環式Ｃ５〜Ｃ１０ジカルボン酸、置換または非置換アリールＣ５〜Ｃ１０ジカルボン酸、置換または非置換アラルキルＣ５〜Ｃ１０ジカルボン酸、置換または非置換アルカリールＣ５〜Ｃ１０ジカルボン酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。（ｄ）での水性系において用いられるＣ２〜Ｃ１０ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることがより好ましい。
【００８７】
本発明によれば、（ｄ）での酸性条件下で、液体水性系は、酸性化合物として、より好ましくは唯一の酸性化合物として、Ｃ２〜Ｃ１０ジカルボン酸、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されるＣ２〜Ｃ１０ジカルボン酸を含むことが好ましい。（ｄ）での酸性条件下で、液体水性系は、酸性化合物として、より好ましくは唯一の酸性化合物として、シュウ酸を含むことがより好ましい。
【００８８】
１種または複数の酸性化合物の量は、液体水性系の好ましいｐＨ値が、上で述べた酸性条件の好ましい範囲にあるように、当業者により適当に選択される。
【００８９】
液体水性系の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９６質量％、より好ましくは少なくとも９７質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、水および酸性化合物および場合により塩基性化合物、好ましくは水および酸性化合物からなることが好ましい。
【００９０】
（ｄ）での担持貴金属触媒の再生に用いられる液体水性系は、リンを含む酸性化合物を含まず、かつリンを含む塩基性化合物を含まないことが好ましい。
【００９１】
塩基性条件
本発明の好ましい実施形態によれば、（ｄ）での接触は、８を超えるｐＨを有する液体水性系を用いて実施され、したがって、（ｄ）での接触は塩基性条件下で実施される。（ｄ）での液体水性系のｐＨは、８．５〜１４、より好ましくは８．５〜１３．５、より好ましくは８．６〜１３、より好ましくは８．７〜１２．５、より好ましくは８．８〜１２、より好ましくは８．９〜１１．５、より好ましくは９〜１１の範囲にあることが好ましい。ｐＨはｐＨ感受性ガラス電極で測定されると理解すべきである。
【００９２】
一般に、塩基性条件の好ましいｐＨ値が実現されるという前提で、塩基性化合物が液体水性系に含まれる特別な制約は存在しない。一般に、塩基性条件の好ましいｐＨ値が実現されるという前提で、塩基性化合物に加えて、液体水性系が酸性化合物を含むことも想定できる。（ｄ）での液体水性系は、無機塩基、有機塩基およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基、Ｃ１〜Ｃ１０有機塩基、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される塩基性化合物を含むことが好ましい。
【００９３】
無機塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸二ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることが好ましい。
【００９４】
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０有機塩基は、直鎖または分枝、飽和または不飽和、置換または非置換Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族塩基、飽和または不飽和、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０脂環式塩基（環員として少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール塩基（環員として少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アラルキル塩基（環員として少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０アルカリール塩基（環員として少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい）、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、ヘテロ原子は好ましくはＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される。Ｃ２〜Ｃ１０有機塩基は、ナトリウムエタノレート、酢酸ナトリウム、メチルアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることがより好ましい。
【００９５】
本発明によれば、（ｄ）での塩基性条件下で、液体水性系は、塩基性化合物として、より好ましくは唯一の塩基性化合物として、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、より好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸二ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、塩基性化合物を含むことが好ましい。（ｄ）での塩基性条件下で、液体水性系は、塩基性化合物として、より好ましくはアンモニアを含むことがより好ましい。
【００９６】
液体水性系の少なくとも９５質量％、より好ましくは９６質量％、より好ましくは９７質量％、より好ましくは９８質量％、より好ましくは９９質量％、より好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．９質量％が、水および塩基性化合物および場合により酸性化合物、好ましくは水および塩基性化合物からなることが好ましい。
【００９７】
（ｄ）での担持貴金属触媒の再生に用いられる液体水性系は、リンを含む酸性化合物を含まず、かつリンを含む塩基性化合物を含まないことが好ましい。
【００９８】
１種または複数の塩基性化合物の量は、液体水性系の好ましいｐＨ値が、上で述べた塩基性条件の好ましい範囲にあるように、当業者により適当に選択される。
【００９９】
工程（ｅ）
本発明の工程（ｅ）により、液体水性系は担持貴金属触媒から分離される。もし（ｄ）での接触が例えば（ｂ）で用いた反応器中のように連続方式で実行されるなら、（ｅ）による分離は、液体水性系が触媒上を通過するのを止めて、（ｄ）での接触が実施された反応器から残留液体水性系を除去することにより実現され、触媒はその後反応器に残っている。（ｄ）での接触が例えば容器中、好ましくはオートクレーブ中のようにバッチ方式で実行される場合、（ｅ）での分離は、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの方法の２つ以上の組合せにより実施することが好ましい。
【０１００】
液体水性系を担持貴金属触媒から分離した後、触媒を適当な洗浄剤で洗浄することが好ましい。洗浄剤に水を含むことが好ましい。洗浄剤は実質的に水からなることがより好ましい。洗浄剤は脱イオン水であることがより好ましい。触媒を中性のｐＨになるまで洗浄することが好ましい。洗浄水が６．５〜８．５の範囲のｐＨを有するまで洗浄を実施することが好ましい。このｐＨは、ｐＨ感受性ガラス電極を用いて決定されると理解すべきである。
【０１０１】
（ｄ）での接触が工程（ｂ）の反応器中で実行される場合、反応器に含まれる担持貴金属触媒の洗浄を連続方式で実施することが好ましい。洗浄剤、好ましくは脱イオン水を、反応器から出る水が６．５〜８．５の範囲のｐＨを有するまで、反応器中の触媒上に通過させることが好ましい。
【０１０２】
（ｄ）での接触が反応器（ｂ）の外、好ましくは容器中、より好ましくはオートクレーブ中で実行される場合、（ｅ）での洗浄は容器中、好ましくはオートクレーブ中、および／または容器の外で実行される。液体水性系と接触した触媒を容器から、好ましくはオートクレーブから適当に除去し、適当なろ過器に移して、ろ過器において脱イオン水が好ましくは６．５〜８．５の範囲のｐＨを有するまで触媒を連続的に洗浄することが好ましい。
【０１０３】
洗浄の後、または洗浄を実施しない場合、（ｄ）で接触の後に触媒を液体水性系から分離した後、触媒を適当に乾燥することが好ましい。触媒の乾燥は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは１５〜１３０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度を有する適当な雰囲気で実施することが好ましい。想定できる好ましい範囲は、１０〜４０℃もしくは１５〜３５℃もしくは２０〜３０℃、または５０〜１５０℃もしくは７０〜１３０℃もしくは９０〜１２０℃である。乾燥を実行する雰囲気は、空気または窒素を含む、好ましくは空気または窒素であることが好ましい。雰囲気は窒素、より好ましくは工業用窒素であることが、より好ましい。乾燥はオーブン等などの適当な装置で静的状態下で実行することができる。さらに、例えば空気を適当な流速で触媒の上を通過させることにより、連続的に乾燥を実行することができる。流速は、０．１〜１００Ｎｌ／時、より好ましくは１〜８０Ｎｌ／時、より好ましくは２〜５０Ｎｌ／時の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
１〜２５０時間、５〜２００時間、好ましくは１０〜１８０時間、より好ましくは１５〜１５０時間、さらにより好ましくは２０〜５０時間の範囲の期間、乾燥を実施することが好ましい。
【０１０５】
乾燥中に、乾燥温度を一定に保つ、または乾燥温度を連続的にもしくは不連続に変えることができる。
【０１０６】
工程（ｆ）
工程（ｅ）の後、好ましくは洗浄の後または乾燥の後、より好ましくは洗浄および乾燥の後、担持貴金属触媒はか焼に供される。
【０１０７】
任意の適当なガス雰囲気下で担持貴金属触媒のか焼を行うことができ、空気またはリーンエア（ｌｅａｎ  ａｉｒ）が好ましく、空気が特に好ましい。か焼はマッフル炉、回転炉および／またはベルトか焼炉で実行することが好ましい。触媒が接触する雰囲気温度は２００℃より上、より好ましくは２１０℃より上、より好ましくは２２０℃より上が好ましい。か焼温度は７００℃以下、より好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下、より好ましくは４７５℃以下が好ましい。よって本発明は上で記載の方法に関し、か焼温度は２００〜７００℃、好ましくは２２０〜４７５℃の範囲である。好ましい範囲は、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃、または４００〜５００℃、より好ましくは４１０〜４９０℃、より好ましくは４２０〜４８０℃、より好ましくは４３０〜４７０℃である。
【０１０８】
か焼は一般に、０．２５時間以上、例えば０．２５〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間の期間実行される。
【０１０９】
か焼の間、か焼温度を一定に保つ、またはか焼温度を連続的にもしくは不連続に変えることができる。
【０１１０】
工程（ｇ）
一般に、（ｆ）でのか焼から得られた触媒は、好ましくは（ｂ）による処理での触媒として再度用いることができる。場合により、再生触媒として（ｂ）に再利用する前に、（ｆ）から得られるか焼触媒を適当に活性化することができる。よって、本発明は上で述べた方法にも関係し、（ｆ）から得られた触媒を（ｇ）活性化することをさらに含む。
【０１１１】
活性化に関しては、任意の適当な活性化方法が一般に想定できる。（ｆ）から得られた触媒は、触媒を還元条件、好ましくは水素が存在する還元条件に供することにより活性化することが好ましい。よって、（ｇ）による活性化は、（ｆ）から得られた触媒を水素で処理することを含むことが好ましい。（ｇ）による活性化が、（ｆ）から得られた触媒を好適に水素で処理することからなることができる。
【０１１２】
触媒を水素で処理するとき、処理を不活性ガスの存在下で実行することができる。不活性ガスを、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択することが好ましい。１種の単一な不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスは窒素であることがより好ましい。
【０１１３】
担持貴金属触媒の水素での処理は、任意の適当な温度で実行することができる。処理を室温に比べて高い温度で、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で、より好ましくは１１０〜１３０℃で実行することが好ましい。
【０１１４】
一般に、水素との処理は、上で述べたオートクレーブなどの適当な容器中で、バッチ方式で実行することができる。この場合、水素との処理は１〜２４時間、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは６〜１８時間の期間実施することが好ましい。水素との処理を、連続方式で、より好ましくは活性化の後に触媒が用いられるべき反応器中で実行することが好ましい。よって、（ｆ）から得られた触媒を（ｂ）において反応器中で水素で処理することが好ましい。この場合、水素は活性化すべき触媒と、一般に１０〜１５００ｌ水素ｋｇ−１触媒ｈ−１、好ましくは５０〜１２００ｌ水素ｋｇ−１触媒ｈ−１で接触する。
【０１１５】
上で述べたように、再生触媒を本発明の方法の工程（ｂ）で使うことが特に好ましい。不活性化触媒を、本発明の工程（ｃ）から（ｆ）、場合により（ｃ）〜（ｇ）による再生に供するために、運転から取り出すとき、（ｂ）による少なくとも１つのさらなる反応器が存在して、好ましいエポキシ化プロセス、および下流の後処理段階が邪魔されないこと、ならびに好ましい全体の連続プロセスが続くことを保証することが望ましい。したがって、（ｂ）により最初の反応器中にある担持貴金属触媒が再生され、したがって運転から取り出される間、（ｂ）による処理が、（ｂ）による少なくとも１つのさらなる反応器中で続くことが好ましい。
【０１１６】
本発明によれば、再生触媒の一部だけが（ｂ）に再利用され、（ｂ）で処理に関連して、未使用の触媒と混合されると想定することができる。
【０１１７】
本発明の方法の工程（ｂ）の後、得られた反応混合物をさらなる後処理段階に供することが好ましい。さらなる後処理段階は、後処理、および有機溶媒、好ましくはメタノールまたはアセトニトリル、より好ましくはメタノールの再利用に向けられることが好ましい。これら下流の後処理段階が、
（ｂ１）（ｂ）で得られた混合物に塩基を加えて、混合物（Ｍｂ１）を得る工程であって、水酸化物イオンを含む水性アルカリ溶液を塩基として加えることが好ましい工程と、
（ｂ２）蒸留により混合物（Ｍｂ１）からメタノールを分離する工程と、
（ｂ３）（ｂ１）から得られたメタノールを、（ａ）によるエポキシ化に溶媒として少なくとも一部再利用する工程と、を含むことがより好ましい。
【０１１８】
（ｂ２）において、
（ｂ２１）メタノールよりも低く、水よりも低い沸点を有し、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒド、およびジメチルアセタールからなる群から選択される、（Ｍｂ１）に含まれる少なくとも１種の化合物を蒸留により混合物（Ｍｂ１）から分離し、混合物（Ｍｂ１１）および混合物（Ｍｂ１２）を得る工程であって、混合物（Ｍｂ１１）が、４０〜８５質量％のメタノールと、１０〜５５質量％の水と、メタノールおよび水より低い沸点を有する０．１質量％以下の少なくとも１種の化合物を含み、混合物（Ｍｂ１２）が、メタノールより低い沸点を有する少なくとも５質量％の少なくとも１種の化合物を含む工程と、
（ｂ２２）混合物（Ｍｂ１１）からメタノールを少なくとも１つの蒸留段階で分離し、少なくとも８５質量％のメタノール、１０質量％未満の水、および２００ｐｐｍ以下のカルボニル化合物、ならびに少なくとも９０質量％の水を含む混合物を得る工程と、
によってメタノールを混合物（Ｍｂ１）から分離することが好ましい。
【０１１９】
再生された担持貴金属触媒
さらにまた、本発明は、上で述べた本発明の方法により得ることができるまたは得た担持貴金属触媒に関する。
【０１２０】
本発明の方法により再生された触媒は、５以下、好ましくは４以下の変換率差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を示す。ここで、変換率差は、
（ｉ）再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
（ｉｉ）それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であって、（ｉ）によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される。
【０１２１】
さらにまた、本発明は、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための、本発明による再生触媒を使用する方法に関する。
【０１２２】
特に、本発明は、それぞれの従属により示される実施形態の組合せも含めて、以下の実施形態により特徴付けられる。
【０１２３】
１．（ａ）水、有機溶媒およびヒドロペルオキシプロパノールを含む混合物を用意する工程と、
（ｂ）（ａ）で用意された混合物を、反応器中、還元条件下で担持貴金属触媒の存在下において水素で処理して、水、有機溶媒およびプロピレングリコールを含む混合物を得る工程と
を含むプロセスにおいて用いられた担持貴金属触媒を再生するための方法であって、
（ｃ）（ｂ）から得られた混合物を触媒から分離する工程と、
（ｄ）分離された触媒を液体水性系と９０〜１６０℃の範囲の温度で接触させる工程であり、水性系のｐＨが６〜８の範囲外にある工程と、
（ｅ）液体水性系を触媒から分離する工程と、
（ｆ）触媒をか焼に供する工程と
を含む、方法。
【０１２４】
２．（ａ）で用意される混合物中に含まれるヒドロペルオキシプロパノールが、２−ヒドロペルオキシプロパノール−１、１−ヒドロペルオキシプロパノール−２、およびこれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１に記載の方法。
【０１２５】
３．（ａ）で用意される混合物が、ヒドロペルオキシプロパノールを、混合物の質量に対して０．１〜１質量％の範囲の量で含む、実施形態１または２に記載の方法。
【０１２６】
４．（ａ）で用意される混合物が、さらなる含酸素添加剤を混合物の質量に対して０．１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲の量でさらに含み、さらなる含酸素添加剤が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、ギ酸メチル、ジメトキシメタン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から好ましくは選択される、実施形態１から３のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
５．（ａ）で用意される混合物が、混合物の質量に対して、１０〜４０質量％の範囲の量の水、および５５〜８５質量％の範囲の量の有機溶媒を含み、混合物の少なくとも９５質量％、より好ましくは９５〜９８質量％が好ましくは水および有機溶媒である、実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法。
【０１２８】
６．（ａ）で用意される混合物中に含まれる有機溶媒が、メタノール、アセトニトリルからなる群から選択され、有機溶媒がメタノールであることが好ましい、実施形態１から５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
７．担持貴金属触媒の貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムおよびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、好ましくは、アルミナ、好ましくはα−アルミナに担持されたパラジウム、および活性炭に担持されたパラジウムからなる群から選択され、触媒が貴金属を、触媒の質量に対して好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％の量で含む、実施形態１から６のいずれか１つに記載の方法。
【０１３０】
８．（ｂ）での処理が２５〜１２０℃、好ましくは５０〜８５℃の範囲の温度で、および１〜１００バール絶対、好ましくは１〜１０バール絶対の範囲の圧力で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実行され、不活性ガスが好ましくは窒素である、実施形態１から７のいずれか１つに記載の方法。
【０１３１】
９．（ｃ）での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの２つ以上の組合せにより実施される、実施形態１から８のいずれか１つに記載の方法。
【０１３２】
１０．（ｄ）での接触が、密閉系、好ましくはオートクレーブで、自生圧下で、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で実施される、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
【０１３３】
１１．（ｄ）での接触が、（ｂ）で得られた混合物から（ｃ）により分離された触媒を含む（ｂ）の反応器中で実施される、実施形態１から９のいずれか１つに記載の方法。
【０１３４】
１２．（ｄ）での接触が、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜７時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲の期間にわたって実施される、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の方法。
【０１３５】
１３．（ｄ）での液体水性系のｐＨが、０〜５．５、好ましくは０〜２．５の範囲である実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。
【０１３６】
１４．（ｄ）での液体水性系が、無機酸、有機酸およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機酸、二価の無機酸、三価の無機酸、Ｃ１〜Ｃ１０モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ１０ジカルボン酸、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される酸性化合物を含む、実施形態１３に記載の方法。
【０１３７】
１５．（ｄ）での液体水性系のｐＨが、８．５〜１４、好ましくは９〜１１の範囲にある、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の方法。
【０１３８】
１６．（ｄ）での液体水性系が、無機塩基、有機塩基、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、好ましくは、一価の無機塩基、二価の無機塩基、三価の無機塩基、Ｃ１〜Ｃ１０有機塩基、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される塩基性化合物を含むことが好ましい、実施形態１５に記載の方法。
【０１３９】
１７．（ｄ）で用いた液体水性系が、リンを含む酸性化合物を含まず、かつリンを含む塩基性化合物を含まない、実施形態１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１４０】
１８．（ｅ）での分離が、ろ過、遠心分離、デカンテーション、蒸発またはこれらの２つ以上の組合せにより実施される、実施形態１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１４１】
１９．（ｅ）での分離が、分離された触媒を洗浄すること、および好ましくは洗浄された触媒を乾燥することをさらに含み、乾燥が好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは１５〜１３０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で実行される、実施形態１８に記載の方法。
【０１４２】
２０．（ｆ）において、触媒が、２００〜７００℃、好ましくは２２０〜４７５℃の範囲の温度で、好ましくは空気中でか焼に供される、実施形態１から１９のいずれか１つに記載の方法。
【０１４３】
２１．（ｆ）において、０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間の期間、触媒がか焼に供される、実施形態１から２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１４４】
２２．（ｇ）（ｆ）から得られた触媒を活性化する工程をさらに含む、実施形態１から２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
２３．（ｇ）での活性化が、場合により不活性ガス、好ましくは窒素の存在下で、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度で、触媒を水素で処理することを含む、実施形態２２に記載の方法。
【０１４６】
２４．（ａ）で用意される混合物が、プロペンのエポキシ化のためのプロセスにより得られ、前記プロセスが有機溶媒とチタンゼオライト触媒の存在下でプロペンを過酸化水素と反応させる工程と、得られたエポキシ化反応混合物から酸化プロピレンおよび場合によりプロペンを分離して、（ａ）で用意される混合物を得る工程とを含む、実施形態１から２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１４７】
２５．前記チタンゼオライト触媒が、チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）および／またはＴｉ−ＭＷＷ、好ましくはＴＳ−１、好ましくはＴＳ−１を含み、有機溶媒がメタノールまたはアセトニトリル、好ましくはメタノールである、実施形態２４に記載の方法。
【０１４８】
２６．プロペンがプロペンとプロパンを含む混合物として使われ、酸化プロピレン、プロパンおよび場合によりプロペンが、得られたエポキシ化反応混合物から分離されて、（ａ）で用意される混合物を得る、実施形態２４または２５に記載の方法。
【０１４９】
２７．（ｆ）または（ｇ）から得られた触媒を、（ｂ）を含むプロセスでの触媒として使うことを含む、実施形態１から２６のいずれか１つに記載の方法。
【０１５０】
２８．（ｂ）を含むプロセスにおいて、（ｆ）または（ｇ）から得られる触媒が、５以下、好ましくは４以下の変換率差を示し、変換率差が、
（ｉ）（ｆ）または（ｇ）から得られた触媒を触媒として用いる（ｂ）を含む前記プロセスにおける、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
（ｉｉ）それぞれの未使用の触媒を触媒として用いる（ｂ）を含む前記プロセスにおける、ヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率であって、（ｂ）を含む前記プロセスが、（ｉ）による（ｂ）を含むプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、実施形態２７に記載の方法。
【０１５１】
２９．実施形態１から２６のいずれか１つによる方法により得ることができるまたは得られる再生担持貴金属触媒。
【０１５２】
３０．ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスにおいて、再生触媒が５以下、好ましくは４以下の変換率差を示し、変換率差が、
（ｉ）再生触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率と、
（ｉｉ）それぞれの未使用の触媒を触媒として用いた、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスにおけるヒドロペルオキシプロパノール薬剤に基づく変換率であって、（ｉ）によるヒドロペルオキシプロパノールの水素化のためのプロセスと比較して、他は同一の水素化条件下で、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための前記プロセスが実行される変換率と
のパーセントポイントの差異として定義される、実施形態２９に記載の再生担持貴金属触媒。
【０１５３】
３１．ヒドロペルオキシプロパノールの水素化のための、実施形態２９または３０による再生触媒を使用する方法。
【０１５４】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【０１５５】
Ａ  アセトニトリルおよび水をさらに含んだ混合物中にあるヒドロペルオキシプロパノールの水素化に用いられた触媒の再生
比較例Ａ１ならびに、さらに実施例Ａ１およびＡ２で用いた不活性化触媒は、酸化プロピレンを産するためのプロペンのエポキシ化プロセスに由来した。エポキシ化は、ＴｉＭＷＷゼオライトを含む触媒の存在下で実行した。溶媒として、アセトニトリルを使った。水性過酸化水素溶液をエポキシ化薬剤として使った。出発原料としてのプロペンを、プロペンとプロパンの混合物として用いた。得られた反応混合物を分離段階に供し、そこで低沸点溶媒（ｌｏｗ  ｂｏｉｌｅｒｓ）とする蒸留により、未反応のプロペンおよびプロパンを分離除去した。
【０１５６】
アセトニトリル、水、および酸化プロピレンを含む得られた混合物を、下流の分離段階に供し、そこで酸化プロピレンを低沸点溶媒として蒸留除去した。こうして得られた液体混合物には、アセトニトリル（８１質量％）、水（１８質量％）およびヒドロペルオキシプロパノール（０．５質量％）、ならびに、アセトアルデヒド、酸化プロピレン、プロピオンアルデヒド、アセトアミド、アセトン、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン−２−オール、トリ−プロピレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキシアセトン、ホルムアルデヒド、２，４−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール、２，５−ジメチル−４，５−ジヒドロオキサゾール、アセトキシアセトン、シス−およびトランス−２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、ペンタンニトリル、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノール、ブタノン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチルブタンニトリルを含むさらなる微量の含酸素添加剤が含まれた。この液体混合物を水素化に供する出発原料として用いた。
【０１５７】
水素化触媒は、α−アルミナに担持された０．３質量％パラジウム（０．３％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）からなった。触媒は直径４ｍｍを有するストランドの形で用いた。水素化反応を開始する前に、未使用の触媒を１１５℃の反応器中、１５バールで１８時間、水素（２５Ｎｌ／分）および窒素（１０Ｎｌ／分）（Ｎｌ＝ノルマルリットル）の混合物を含むガス流で活性化した。
【０１５８】
水素化触媒は３７８７時間使用した。前記３７８７時間の後、不活性化触媒を反応器から除去した。不活性化触媒の一部を異なる再生プロセスに供し、続いてそれぞれの触媒の活性を決定した。
【０１５９】
比較例Ａ１
水素での活性化だけによる不活性化触媒の再生
比較例Ａ１のために、２５ｇの不活性化Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３をパイロット規模（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｓｃａｌｅ）の反応器に移した。反応器は、長さ１．５ｍ、内径５ｍｍを有する４本の管を含み、加熱手段を備えている。１１５℃、１５バールで反応器中で１８時間、水素（２５Ｎｌ／分）および窒素（１０Ｎｌ／分）（Ｎｌ＝ノルマルリットル）の混合物を含むガス流中で、不活性化触媒の活性化を実行した（試料１）。
【０１６０】
実施例Ａ１
液体塩基性水性系との接触による不活性化触媒の再生
３０ｇの不活性化Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、本発明によるアルカリ性水性媒体での再生にかけた。触媒をアンモニア溶液（水中１０質量％、８０℃にてｐＨ１０．５を有する）に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下１２０℃で４時間加熱した。アルカリ処理の後、触媒を中性ｐＨまで水で洗浄し、空気中１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中２５０℃で２時間か焼した。
【０１６１】
こうして処理した触媒２５ｇをパイロット規模の反応器に移し、比較例Ａ１で述べたように活性化した（試料２）。
【０１６２】
実施例Ａ２
液体酸性性水性系との接触による不活性化触媒の再生
３０ｇの不活性化Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、本発明による酸性水性媒体での再生にかけた。触媒をシュウ酸溶液（水中５質量％、８２℃にてｐＨ１．０を有する）に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下１２０℃で４時間加熱した。酸処理の後、触媒を中性ｐＨまで水で洗浄し、空気中１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中２５０℃で２時間か焼した。
【０１６３】
再生した触媒２５ｇをパイロット規模の反応器に移し、比較例Ａ１で述べたように活性化した（試料３）。
【０１６４】
実施例Ａ３
再生触媒の触媒活性
比較例Ａ１および実施例Ａ１およびＡ２の再生触媒（試料１〜３）を、パイロット規模で比較例１で述べた反応器で実施する水素化反応に用いた。さらに比較するため、水素化の前に比較例Ａ１で述べた反応器で活性化した未使用のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒２５ｇで、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化を実施した（試料４）。
【０１６５】
アセトニトリル、水、ヒドロペルオキシプロパノールおよび微量の含酸素添加剤を含む、上記液体混合物を、１６ｈ−１のＷＨＳＶ（毎時質量空間速度）で、パイロット規模の反応器に連続的に供給した。
【０１６６】
水素と窒素の混合物も反応器中に導入した（５Ｎｌ／時のＨ２および５Ｎｌ／時のＮ２）。ヒドロペルオキシプロパノールの還元を、温度７０℃および圧力１５バールにて実施した。ヒドロペルオキシプロパノール含量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３９６０に従ってヨウ素滴定法により（ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ）決定し、これからヒドロペルオキシプロパノールの変換率を計算した。
【０１６７】
個々の運転時間、および個々の触媒試料に対するヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率を、以下の表１にまとめてある。
【０１６８】
【表１】
2016529092.tif 000002
【０１６９】
活性化だけをした不活性化触媒（試料１）が、３７０時間の運転時間終了時でたった６７％という好ましくないヒドロペルオキシプロパノールの変換率を示していることは、表１から明らかである。この３７０時間にわたって平均したヒドロペルオキシプロパノールの変換率は７０％であった。
【０１７０】
他方、本発明の方法によって再生した触媒（試料２および試料３）は、３７０時間の運転時間終了時でヒドロペルオキシプロパノール変換率がそれぞれ８５％および８９％を示し、これは平均変換率の８５％および９２％に対応する。未使用の触媒（試料４）に対する運転時間終了時のヒドロペルオキシプロパノール変換率が８９％であり、平均変換率も８９％と決定されており、したがって、本発明の方法により再生した担持貴金属触媒の触媒活性は、未使用の触媒の触媒活性の範囲にあるまたは同等である。試料１〜４の平均変換率を考えると、試料４の全体の運転時間が３７０時間でなく３６１時間であることは軽視された。
【０１７１】
平均変換率から、未使用の触媒を代表する試料４に対する試料１〜３の変換率差をさらに決定した（表１の右列）。都合よく、本発明の方法により再生した試料２および３の平均変換率は、試料４の平均変換率から４および０％ポイントだけ離れている。対照的に、比較の試料１の平均変換率は、試料４の平均変換率から１９％ポイント離れた。
【０１７２】
Ｂ  メタノールおよび水をさらに含んだ混合物中にあるヒドロペルオキシプロパノールの水素化に用いた触媒の再生
比較例Ｂ１ならびに、さらに実施例Ｂ１およびＢ２で用いた不活性化触媒は、酸化プロピレンを産するためのプロペンのエポキシ化プロセスに由来した。エポキシ化は、ＴＳ−１ゼオライトを含む触媒の存在下で実行した。溶媒として、メタノールを使った。水性過酸化水素溶液をエポキシ化薬剤として使った。出発原料としてのプロペンを、プロペンとプロパンの混合物として用いた。得られた反応混合物を分離段階に供し、そこで未反応のプロペンおよびプロパンを低沸点溶媒として蒸留により分離除去した。
【０１７３】
メタノール、水、および酸化プロピレンを含む得られた混合物を、下流の分離段階に供し、そこで酸化プロピレンを低沸点溶媒として蒸留除去した。得られた液体混合物には、メタノール（７５質量％）、水（２２質量％）およびヒドロペルオキシプロパノール（０．５質量％）、ならびに、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、イソプロパノール、ジメトキシメタン、酸化プロピレン、２−プロペノール、ｎ−プロパノール、プロピオンアルデヒド、酢酸メチル、１，１−ジメトキシエタン、アセトン、１−ブタノール、１，１−ジメトキシプロパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシ−プロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコール、ヒドロキシアセトン、２−メチルバレルアルデヒド、２−ヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、ジプロピルグリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールを含む微量のさらなる含酸素添加剤が含まれた。この液体混合物を水素化に供する出発原料として用いた。
【０１７４】
水素化触媒は、α−アルミナに担持された０．３質量％パラジウム（０．３％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）からなった。触媒は直径４ｍｍを有するストランドの形態で用いた。水素化反応を開始する前に、未使用の触媒を反応器中で、１１５℃、１５バールにて１８時間、水素（２５Ｎｌ／分）および窒素（１０Ｎｌ／分）（Ｎｌ＝ノルマルリットル）の混合物を含むガス流で活性化した。
【０１７５】
水素化触媒は、ヒドロペルオキシプロパノールに関する変換率が、未使用の触媒のそれぞれの変換率の８０％未満に落ちるまで用いた。不活性化触媒の一部を異なる再生プロセスに供し、続いてそれぞれの触媒の活性を決定した。
【０１７６】
比較例Ｂ１
水素での活性化だけによる不活性化触媒の再生
比較例Ｂ１のために、２５ｇの不活性化Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３をすでに比較例Ａ１で記載したパイロット規模の反応器に移した。反応器中で１１５℃、１５バールにて１８時間、水素（２５Ｎｌ／分）および窒素（１０Ｎｌ／分）（Ｎｌ＝ノルマルリットル）の混合物を含むガス流中で、不活性化触媒の活性化を実行した（試料５）。
【０１７７】
実施例Ｂ１
液体塩基性水性系との接触による不活性化触媒の再生
３０ｇの不活性化Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、本発明によるアルカリ性水性媒体での再生にかけた。触媒をアンモニア溶液（水中１０質量％、８０℃にてｐＨ１０．５を有する）に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下１２０℃で４時間加熱した。アルカリ処理の後、触媒を中性ｐＨまで水で洗浄し、空気中１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中４５０℃で２時間か焼した。
【０１７８】
再生触媒２５ｇをパイロット規模の反応器に移し、比較例Ａ１で述べたように活性化した（試料６）。
【０１７９】
実施例Ｂ２
液体酸性水性系との接触による不活性化触媒の再生
３０ｇの不活性化Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、本発明による酸性水性媒体での再生にかけた。触媒をシュウ酸溶液（水中５質量％、８２℃にてｐＨ１．０を有する）に浸漬し、オートクレーブ中で自生圧下１２０℃で４時間加熱した。酸処理の後、触媒を中性ｐＨまで水で洗浄し、空気中１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥が完了した後、触媒を空気中４５０℃で２時間か焼した。
【０１８０】
再生した触媒２５ｇをパイロット規模の反応器に移し、比較例Ａ１で述べたように活性化した（試料７）。
【０１８１】
実施例Ｂ３
再生触媒の触媒活性
比較例Ｂ１ならびに実施例Ｂ１およびＢ２の再生触媒（試料５〜７）を、パイロット規模で比較例１で述べた反応器中で実施する水素化反応に用いた。さらに比較するため、比較例Ａ１で述べた反応器で事前に活性化した未使用のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒２５ｇで、ヒドロペルオキシプロパノールの水素化を実施した（試料８）。
【０１８２】
メタノール、水、ヒドロペルオキシプロパノールおよび微量の含酸素添加剤を含む、上記液体混合物を、１６ｈ−１のＷＨＳＶで、パイロット規模の反応器に連続的に供給した。水素と窒素の混合物も反応器中に導入した（５Ｎｌ／時のＨ２および５Ｎｌ／時のＮ２）。ヒドロペルオキシプロパノールの還元を、温度５５℃および圧力１５バールにて実施した。ヒドロペルオキシプロパノール含量をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３９６０に従ってヨウ素滴定法により決定し、これからヒドロペルオキシプロパノールの変換率を計算した。
【０１８３】
個々の運転時間および個々の触媒試料に対するヒドロペルオキシプロパノールに基づく変換率を、以下の表２にまとめる。
【０１８４】
【表２】
2016529092.tif 000003
【０１８５】
表２の結果は、活性化だけをした不活性化触媒が、１９１時間の運転時間後に単に８７％というヒドロペルオキシプロパノールの変換率を有することを明確に示している（試料５）。１９１時間の運転時間にわたるヒドロペルオキシプロパノールの平均変換率は８８％と決定された。
【０１８６】
意外にも、本発明の方法により再生した触媒（試料６および試料７）は、活性化だけした触媒（試料５）に比べて、１１６０および４０４時間の運転時間を伴ってそれぞれ９４％および９３％という著しく増加したヒドロペルオキシプロパノール変換率を示している。未使用の触媒（試料８）に対して９１４時間の運転時間後に９５％のヒドロペルオキシプロパノール変換率が決定されており、本発明の方法により再生された担持貴金属触媒の触媒活性は、したがって未使用の触媒の触媒活性の範囲にある。試料８と同様に、試料６および７の平均変換率（９６％および９３％）が、それぞれの運転時間終了時の変換率（９４％および９３％）からわずかに違うかまたは全く違わず、安定した触媒性能を示していることにさらに気づかされる。
【０１８７】
引用文献
ＷＯ０２／０６２７７９Ａ
ＷＯ２００７／０７４１０１Ａ
ＥＰ０  ２００  ２６０Ａ
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、３巻（１９８９年）４４７〜４５７頁
【国際調査報告】
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2016529092.tif 000005
2016529092.tif 000006