(57)【要約】  本発明は、単量体混合物100重量部に対して反応型乳化剤0.1重量部から10重量部を含み、前記単量体混合物が共役ジエン系単量体40重量％から88重量％;エチレン性不飽和ニトリル単量体10重量％から50重量％;及びエチレン性不飽和酸単量体0.1重量％から10重量％を含むことを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物、この製造方法、及びこれを含むディップ成形用ラテックス組成物に関する。これに係る、反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、従来の吸脱着型の乳化剤とは異なる反応型乳化剤を含むことにより、泡の発生を減少させ、泡によるラテックスの品質の低下を防ぐことができるだけでなく、泡の除去のための消泡剤の投入や熟成過程を省略することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体混合物100重量部に対して反応型乳化剤0.1重量部から10重量部を含み、
前記単量体混合物が
a)共役ジエン系単量体40重量％から88重量％;
b)エチレン性不飽和ニトリル単量体10重量％から50重量％;及び
c)エチレン性不飽和酸単量体0.1重量％から10重量％を含むことを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及びイソプレンからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル及びα-シアノエチルアクリロニトリルからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基または酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体であることを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ-2-ヒドロキシプロピルからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項4に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項６】
前記反応型乳化剤は、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート、ソディウム2-ヒドロキシ-3-(メタアクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホネート、ソディウム11-メタアクリロイルウンデカン-1-イル-スルファート、ソディウム11-クロトノイルウンデカン-1-イル-スルファート、ソディウムドデシルアリールスルホサクシネート及びソディウム3-スルホプロピルテトラデシルマレアートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項７】
前記反応型乳化剤は、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート及びソディウムドデシルアリールスルホサクシネートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項6に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項８】
前記ラテックス組成物は、単量体混合物100重量に対して0.1重量部から10重量部の陰イオン性界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項９】
前記陰イオン性界面活性剤は、ソディウムドデシルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項8に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項１０】
前記単量体混合物は、前記単量体混合物100重量に対してエチレン性不飽和単量体を1重量部から20重量部でさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和単量体は、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン、フルオロエチルビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸2-シアノエチル、(メタ)アクリル酸1-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸2-エチル-6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸3-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル(メタ)アクリレート及びジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項10に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項１２】
前記ラテックス組成物は、単量体混合物100重量部に比べ重合開始剤0.01重量部から2重量部、及び分子量調節剤0.1重量部から0.9重量部を含むことを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物。
【請求項１３】
重合開始前に、反応型乳化剤を単量体混合物と同時に添加して反応させる段階;または
単量体混合物の重合を進めた後、転換率5％から80％の時点で反応型乳化剤を添加して反応させる段階
を含むことを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記反応型乳化剤は、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート、ソディウム2-ヒドロキシ-3-(メタアクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホネート、ソディウム11-メタアクリロイルウンデカン-1-イル-スルファート、ソディウム11-クロトノイルウンデカン-1-イル-スルファート、ソディウムドデシルアリールスルホサクシネート及びソディウム3-スルホプロピルテトラデシルマレアートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項13に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体40重量％から88重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体10重量％から50重量％;及びエチレン性不飽和酸単量体0.1重量％から10重量％を含むことを特徴とする請求項13に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記単量体混合物は、単量体混合物100重量部に比べエチレン性不飽和単量体1重量部から20重量部をさらに含むことを特徴とする請求項13に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項1から請求項12のうちいずれか1項に記載のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を80重量％から99重量％で含むディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１８】
請求項17に記載のディップ成形用ラテックス組成物から製造されたディップ成形品。
【請求項１９】
前記ディップ成形品は、家庭用手袋、産業用手袋、医療用手袋、コンドーム及びカテーテルからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項18に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応型乳化剤を含む安定化されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物、この製造方法、及びこれを含むディップ成形用ラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家事、食品産業、電子産業、医療分野などの日常生活で多様に用いられる使い捨てゴム手袋は、天然ゴムまたはカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのディップ成形で作られる。最近では、天然ゴムの天然タンパク質によるアレルギー問題と不安定な需給問題で、使い捨て手袋市場においてカルボン酸変性ニトリル系手袋が脚光を浴びている。
【０００３】
前記カルボン酸変性ニトリル系手袋は、乳化重合で作られたラテックスに凝固物で塗布されたモールドをディッピング(dipping)して作る。乳化重合には大量の乳化剤が用いられ、このような乳化剤は、手袋の製造過程で泡を発生してピンホールを誘発する原因物質となる。
手袋の製造過程でのピンホールは手袋に穴を開けて不良を誘発するため、泡の除去のため消泡剤を投入するか、熟成過程(maturation)を経ることになる。消泡剤の投入は、消泡剤そのものが異物として作用し、幾多の手袋不良の原因として作用することがあり、また、熟成過程も製造工程の時間を増加させる問題がある。
【０００４】
また、製造工程中、リーチング(leaching)過程で乳化剤が十分に除去されない場合は手袋に残存するようになり、後に使用者が手袋を着用して水分に接触した場合、泡が発生するか、滑る現象が発生する。手袋に残っている乳化剤は、カルシウム、離型剤などと共に手袋に最も多く残っている残留化学物質の一つとして手袋の品質に悪い影響を与えるものと知られている。
【０００５】
したがって、重合時に多量の泡を発生させることでディップ成形品の不良を誘発するか、ディップ成形品の表面に溶出され着用感を低下させない乳化剤を含む安定したラテックスが必要な実情であり、よって、これを改善するための多くの研究が進められている。
【０００６】
そこで、本発明者達は、ラテックスの重合時に多量の泡を発生させるか、ディップ成形品の表面に溶出され着用感を低下させない安定したラテックスの研究中、従来の吸脱着型の乳化剤とは異なる反応型乳化剤を添加してラテックスを製造することにより、多量の泡を発生させることなく少量の使用にも安定したラテックスを収得できることを確認することにより本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ラテックスの重合時に発生する泡を減少させることにより、泡の除去のための消泡剤の投入や熟成過程なく、品質に優れ安定したラテックスを製造することができる、反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ラテックス組成物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、前記ラテックス組成物を含むディップ成形用ラテックス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、本発明は、単量体混合物100重量部に対して反応型乳化剤0.1重量部から10重量部を含み、前記単量体混合物が共役ジエン系単量体40重量％から88重量％;エチレン性不飽和ニトリル単量体10重量％から50重量％;及びエチレン性不飽和酸単量体0.1重量％から10重量％を含むことを特徴とするカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体を含む、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法において、重合開始前に反応型乳化剤を前記単量体と共に同時に添加して反応させるか、または重合を進めた後、転換率が5％から80％の時点で反応型乳化剤を添加して反応させる段階を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形用ラテックス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、従来の吸脱着型の乳化剤とは異なる反応型乳化剤を含むことにより、重合時の泡の発生を減少させてラテックスの品質を向上させるだけでなく、泡の除去のための消泡剤の投入や熟成過程を必要としないので、前記消泡剤による不良を防止することができ、製造過程が簡素化される効果がある。
【００１４】
また、本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、前記安定したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むことにより、ディップ成形品の製造時にも乳化剤が表面に溶出されないので、着用感が優秀な効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００１６】
本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及び反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を提供する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るラテックス組成物は、単量体混合物100重量部に対して反応型乳化剤0.1重量部から10重量部を含み、前記単量体混合物は、共役ジエン系単量体40重量％から88重量％;エチレン性不飽和ニトリル単量体10重量％から50重量％;及びエチレン性不飽和酸単量体0.1重量％から10重量％を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る単量体混合物は、共役ジエン系単量体を40重量％から88重量％で含むことができ、好ましくは、45重量％から80重量％であってよい。もし、前記共役ジエン系単量体を40重量％未満で含む場合、これを利用したディップ成形品が硬くなって着用感が低下することがあり、88重量％を超過して含む場合は、ディップ成形品の耐油性が低下して引張強度が減少し得る。
【００１９】
前記共役ジエン系単量体は、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせであってよく、好ましくは1,3-ブタジエンまたはイソプレンであってよく、さらに好ましくは1,3-ブタジエンであってよい。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る単量体混合物は、エチレン性不飽和ニトリル単量体を10重量％から50重量％で含むことができるが、15重量％から45重量％で含むことが好ましいといえる。もし、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体を10重量％未満で含む場合は、これを利用したディップ成形品の耐油性が低下して引張強度が減少することがあり、50重量％を超過して含む場合は、ディップ成形品が硬くなって着用感が低下し得る。
【００２１】
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロニトリル、α-シアノエチルアクリロニトリルまたはこれらの組み合わせであってよく、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであってよく、さらに好ましくはアクリロニトリルであってよい。
【００２２】
また、本発明の一実施形態に係る単量体混合物は、エチレン性不飽和酸単量体を0.1重量％から10重量％で含むことができ、0.5重量％から9重量％で含むことが好ましいといえ、さらに好ましくは1重量％から8重量％であってよい。もし、エチレン性不飽和酸単量体を0.1重量％未満で含む場合は、ディップ成形品の引張強度が低下することがあり、10重量％を超過して含む場合は、ディップ成形品が硬くなって着用感が低下し得る。
【００２３】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基または酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体であるのが好ましい。より詳細には、前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ-2-ヒドロキシプロピルまたはこれらの組み合わせであってよいが、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸であってよく、さらに好ましくはメタクリル酸であってよい。
【００２４】
一方、本発明の一実施形態に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、反応型乳化剤を前記単量体混合物100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含むことができ、好ましくは0.1重量部から5重量部であってよい。
【００２５】
一般に、乳化剤は、乳化重合で重合速度、粒子の大きさ及び分布度、分子量、粒子の形態などに重要な影響を与えるものであって、通常利用されるイオン性、低分子量の吸脱着型乳化剤は、形成される共重合体ラテックスと化学的に結合されないので、前記共重合体ラテックスを利用したディップ成形品の製造時に凝集され、前記共重合体ラテックスから容易に相分離されることがあり、相分離された乳化剤は水に濡れた場合、脱着されて乳化剤が存在していた部分の表面に疵を発生させる。よって、前記ディップ成形品の物性に悪影響を与えることがある。
【００２６】
しかし、本発明の一実施形態に係る前記反応型乳化剤は、形成される共重合体ラテックスと化学的な結合ができるので、前記共重合体ラテックスの重合時に重合速度を増加させ、泡の発生を減少させることができる。したがって、これを利用したディップ成形品の製造時に、前記反応型乳化剤がラテックスから相分離される現象を抑制して熱的安定性を増加させることができ、ディップ成形品の表面に溶出されることを防止することができる。よって、最終のディップ成形品の品質低下を防止することができる。
【００２７】
前記反応型乳化剤は、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート、ソディウム2-ヒドロキシ-3-(メタアクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホネート、ソディウム11-メタアクリロイルウンデカン-1-イル-スルファート、ソディウム11-クロトノイルウンデカン-1-イル-スルファート、ソディウムドデシルアリールスルホサクシネート及びソディウム3-スルホプロピルテトラデシルマレアートからなる群より選択される1種以上であってよく、好ましくは、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート、ソディウムドデシルアリールスルホサクシネートまたはこれらの組み合わせであってよい。このとき、前記ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネートは、オキシエチレン基(EO)の反復単位数が5個から10個のものであってよい。
【００２８】
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、陰イオン性界面活性剤をさらに添加して用いることができ、前記陰イオン性界面活性剤の例としては、ソディウムドデシルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩を挙げることができる。陰イオン性界面活性剤をさらに添加する場合、前記陰イオン性界面活性剤は、全体単量体混合物100重量に対して0.1重量部から10重量部で用いることができ、好ましくは0.1重量部から3重量部であってよい。
【００２９】
また、本発明の前記単量体混合物は、単量体混合物100重量部に対して20重量部以内のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことが好ましく、特に好ましくは20重量部以下であってよい。
【００３０】
もし、エチレン性不飽和単量体が20重量部を超過して含まれる場合は、着用感と引張強度との間の均衡が合わないので、ディップ成形品の品質を低下させ得る。
【００３１】
前記エチレン性不飽和単量体は、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン、フルオロエチルビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸2-シアノエチル、(メタ)アクリル酸1-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸2-エチル-6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸3-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたはこれらの混合であってよいが、これに制限されるものではない。
【００３２】
また、本発明の前記カルボン酸変性ニトリル系ラテックス組成物は、前記単量体混合物100重量部に対し、重合開始剤0.01重量部から2重量部及び分子量調節剤0.1重量部から0.9重量部を含むことができ、好ましくは、重合開始剤0.02重量部から1.5重量部及び分子量調節剤0.2重量部から0.7重量部で含むことができる。
【００３３】
本発明の前記重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物; t-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノールペルオキシド、t-ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物; アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸(ブチル酸)メチルなどの窒素化合物などであってよい。
【００３４】
本発明の前記分子量調節剤は、特に限定されるものではないが、例えば、α-メチルスチレンダイマー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類; 四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素; テトラエチルジウラムジスルフィド、ジペンタメチレンジウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含有硫黄化合物などであってよい。
【００３５】
また、本発明は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及び反応型乳化剤を含む前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法を提供する。
前記各単量体と反応型乳化剤、及びさらに添加され得る重合開始剤、分子量調節剤などの添加剤は、前述した通りである。
【００３６】
本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法は、反応型乳化剤を重合反応開始前に、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物に含まれる各単量体と同時に添加して重合を開始するか、または前記単量体等の重合反応が開始された後、転換率が5％から80％の時点で前記単量体と分離し添加して重合を進めることを特徴とする。
【００３７】
好ましくは、前記反応型乳化剤は、重合開始後、転換率が40％から70％の時点で添加するものであり得る。この場合、単量体混合物粒子の外側に反応型乳化剤を分布させることにより、ラテックス組成物の安定性をさらに向上させることができる利点がある。
【００３８】
このとき、前記転換率は、当業界に通常公知となった方法によって測定することができる。
【００３９】
具体的に、一定時間の間隔で反応組成物、例えば、単量体混合物及び反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を製造するための反応混合物から一定量の試料を採取し、固形分含量を測定した後、下記式で重合転換率を計算した。
【００４０】
【数１】
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【００４１】
前記式で、Msは乾燥された共重合体ラテックスの重量、Moは反応型乳化剤と開始剤の重量、そしてMpは100％重合された高分子の重量を意味する。
【００４２】
以下、本発明の前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造方法を詳細に説明する。
【００４３】
本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物は、当業界で通常用いられる乳化重合を介して製造することができ、各ラテックス組成物の構成成分の混合は特に限定せず、各構成成分、例えば、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及び反応型乳化剤を同時に重合反応器に添加する方法、各構成成分を重合反応器に連続して添加する方法、またはラテックス組成物を構成する前記各単量体を重合反応器に1次添加し、重合開始後、前記反応型乳化剤を重合反応器に添加する方法を介して行うことができる。
【００４４】
また、重合が容易に行われるようにするため、必要に応じてキレート剤、分散剤、pH調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤、酸素捕捉剤(oxygen scavenger)のような添加剤をさらに用いることができ、重合は通常10℃から90℃の温度範囲で行われ得るが、好ましくは25℃から75℃の温度範囲であってよい。 
【００４５】
さらに、本発明は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形用ラテックス組成物を提供する。
【００４６】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、反応型乳化剤を用いて製造された前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を80重量％から99重量％で含むことができ、好ましくは85重量％から98重量％で含むことができ、さらに好ましくは88重量％から97重量％であってよい。
【００４７】
前記ディップ成形用ラテックス組成物は、10重量％から40重量％の固形分濃度を有することができるが、15重量％から35重量％の固形分濃度を有することが好ましい。さらに好ましくは、18重量％から33重量％であってよい。
【００４８】
前記ディップ成形用ラテックス組成物のpHは8.0から12であってよいが、9から11が好ましく、さらに好ましくは9.3から10.5であってよい。
【００４９】
また、本発明の前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含むディップ成形用ラテックス組成物は、ディップ成形品の製造に容易に用いられ得る。前記ディップ成形品は、特に限定されるものではないが、家庭用手袋、産業用手袋、コンドームまたはカテーテルであってよい。
【００５０】
以下、下記実施例及び実験例により本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのもので、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
実施例1
1)カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造
重合反応器に、アクリロニトリル29重量％、1,3-ブタジエン65重量％及びメタクリル酸6重量％からなる単量体混合物と、前記単量体混合物100重量部に対してt-ドデシルメルカプタン0.5重量部、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート(アクアロンKH-10)2重量部、ソディウムドデシルベンゼンスルホネート1重量部、過硫酸カリウム0.6重量部、水140重量部を入れた後、40℃の温度で重合を開始した。転換率が65％に達したとき温度を55℃に上げて重合を進め、転換率が94％に達したとき水酸化アンモニウム0.3重量部を添加して重合を停止させた。その後、脱臭工程を介して未反応物を除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤を添加して固形分濃度45％、pH 8.5のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５２】
実施例2
ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート(アクアロンKH-10)を3重量部で用い、ソディウムドデシルベンゼンスルホネートを用いないことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介して固形分濃度45％、pH 8.5のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５３】
実施例3
重合開始前に1.5重量部のソディウムドデシルベンゼンスルホネートを投入し、ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート(アクアロンKH-10)0.5重量部は重合転換率60％の時点で投入したことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介して固形分濃度45％、pH 8.5のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５４】
実施例4
ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネートの代わりに、ソディウムドデシルアリールスルホサクシネート2重量部を用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介して固形分濃度45％、pH 8.5のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５５】
実施例5
ソディウムドデシルアリールスルホサクシネートを3重量部で用い、ソディウムドデシルベンゼンスルホネートを用いないことを除いては、前記実施例4と同一の方法を介して固形分濃度45％、pH 8.5のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５６】
実施例6
重合開始前に1.5重量部のソディウムドデシルベンゼンスルホネートを投入し、ソディウムドデシルアリールスルホサクシネート0.5重量部は重合転換率60％の時点で投入したことを除いては、前記実施例4と同一の方法を介して固形分濃度45％、pH 8.5のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５７】
比較例1
ポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネート(アクアロンKH-10)を用いず、ソディウムドデシルベンゼンスルホネートを3重量部で用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５８】
比較例2
ソディウムアリールオキシヒドロキシプロピルスルホネートの代わりに、高分子型反応型乳化剤であるUM-9010(アクリレート-アクリル酸共重合体、Mw=4500)を2重量部で用いたことを除いては、前記実施例1と同一の方法を介してカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを収得した。
【００５９】
実験例1：泡の発生程度の分析
本発明に係る反応型乳化剤を含む実施例1から実施例6で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、比較例1及び比較例2のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスとの泡の発生程度に対する比較分析のため、各ラテックスの泡の発生程度を測定した。
【００６０】
泡の発生程度は、各ラテックス20gをメスシリンダーに入れた後、入口を塞いで上下に20回強く振った後、高さを測定した。
【００６１】
各測定結果は下記表1に示しており、泡発生の高さが高いほど、泡が多く発生したことを意味する。
【００６２】
【表１】
2016508534.tif 000003
【００６３】
前記表1に示した通り、本発明に係る反応型乳化剤であるポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネートまたはソディウムドデシルアリールスルホサクシネートを用いて製造された実施例1から実施例6のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスが、反応型乳化剤を用いていない比較例1のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと比較して著しく低い泡の発生程度を示した。具体的に、比較例1のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの泡の発生程度が、実施例1から実施例6のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの泡の発生程度と比較して少なくは1.8倍増加し、多くは18倍増加する現象を示した。
【００６４】
これは、本発明の反応型乳化剤がラテックスの重合時に発生する泡を効果的に抑制することができることを意味する。
【００６５】
実験例2：シネレシス(syneresis)特性の分析
本発明に係る反応型乳化剤を含む実施例1から実施例6で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、比較例1及び比較例2のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスのシネレシス特性を比較分析した。結果を下記表2に示した。
【００６６】
前記各ラテックスのシネレシスは、下記のような段階を介して測定した。
先ず、前記各ラテックスに水酸化カリウム溶液、硫黄1重量％、ZDBC 0.5重量％、酸化亜鉛1.5重量％、チタニウムオキシド0.5重量％、及び適正量の分散剤と2次蒸留水を添加し、固形分濃度20％、pH 10.0の各ディップ成形用ラテックス組成物を製造した。
【００６７】
前記ディップ成形用ラテックス組成物と別に22重量％のカルシウムナイトレート、69.5重量％の水、8重量％のカルシウムカーボネート、0.5重量％の湿潤剤(Teric 320、Huntsman Corporation、Australia)を混合して凝固剤溶液を製造した後、前記凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを1分間浸漬して引き出してから、70℃で3分間乾燥して凝固剤を手形状のモールドに塗布した。その後、凝固剤が塗布された手形状のモールドを前記ディップ成形用ラテックス組成物に1分間浸漬して引き上げた後、手形状のモールドから液滴が落ちるまでにかかる時間を測定した。
【００６８】
【表２】
2016508534.tif 000004
【００６９】
前記表2に示した通り、本発明に係る反応型乳化剤であるポリオキシエチレン-1-(アリールオキシメチル)アルキルエーテルスルホネートまたはソディウムドデシルアリールスルホサクシネートを用いて製造された実施例1から実施例6のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスが、本発明に係る反応型乳化剤でない高分子型反応型乳化剤を用いて製造された比較例2のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと比較し、著しく優れたシネレシス特性を示すことを確認した。これは、比較例2で用いたもののような高分子型反応型乳化剤は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを構成する単量体成分等との反応性が低いため、前記高分子型反応型乳化剤の高分子鎖との結合が起こらず、非イオン性乳化剤のような作用をしたことを示唆する結果である。
【００７０】
一般に、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの泡発生の現象及びシネレシス特性は、製造時に添加される乳化剤に応じて影響を受け、前記乳化剤の種類、例えば、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、反応型乳化剤などの種類に応じて、多量の泡を発生させるか、シネレシス特性が著しく低下するなどの影響を受ける。これは、前記実験例1及び実験例2で表れた結果からも確認することができ、前記結果は、本発明に係る反応型乳化剤が、泡の発生を抑制しつつ、優れたシネレシス特性を与える効果があることを意味する。
【００７１】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を用いたディップ成形品の製造
実施例7
前記実施例1で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いて、ディップ成形品を製造した。
先ず、実施例1のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに水酸化カリウム溶液、硫黄1重量％、ZDBC 0.5重量％、酸化亜鉛1.5重量％、チタニウムオキシド0.5重量％、及び適正量の分散剤と2次蒸留水を添加して固形分濃度20％、pH 10.0のディップ成形用ラテックス組成物を製造した。
【００７２】
22重量％のカルシウムナイトレート、69.5重量％の水、8重量％のカルシウムカーボネート、0.5重量％の湿潤剤(Teric 320、Huntsman Corporation、Australia)を混合して凝固剤溶液を製造した後、前記凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを1分間浸漬して引き出してから、70℃で3分間乾燥して凝固剤を手形状のモールドに塗布した。その後、凝固剤が塗布された手形状のモールドを前記ディップ成形用ラテックス組成物に1分間浸漬して引き上げた後、70℃で2分間乾燥してから、水に3分間浸漬してリーチング(leaching)した。再度モールドを70℃で3分間乾燥した後、130℃で20分間架橋させて、架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから剥がし出して手袋形態のディップ成形品を収得した。
【００７３】
実施例8
前記実施例2で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００７４】
実施例9
前記実施例3で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００７５】
実施例10
前記実施例4で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００７６】
実施例11
前記実施例5で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００７７】
実施例12
前記実施例6で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００７８】
比較例3
前記比較例1で製造した反応型乳化剤を含まないカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００７９】
比較例4
前記比較例2で製造したカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いてディップ成形品を製造したこと以外には、前記実施例7と同一の方法を介してディップ成形品を収得した。
【００８０】
実験例3：ディップ成形品の機械的特性及び泡の発生程度の分析
本発明に係る反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含む実施例7から実施例12のディップ成形品と、比較例3及び比較例4のディップ成形品との機械的特性及び泡の発生程度を比較分析するため、各成形品の引張強度、伸び率、伸び率300％での応力及び泡の発生程度を測定した。
【００８１】
1)機械的特性
本発明に係る反応型乳化剤を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物を含む実施例7から実施例12のディップ成形品と、比較例3及び比較例4のディップ成形品との機械的特性及び泡の発生程度を比較分析するため、各成形品の引張強度、伸び率、及び伸び率300％での応力を測定した。結果を下記表3に示した。
【００８２】
引張強度、伸び率、及び伸び率300％での応力は、各ディップ成形品をASTMD-412に準じてダンベル形状の試験片を製作して測定した。各試験片を伸び速度500mm/minで引っ張り、伸び率が300％のときの応力、破断時の引張強度及び破断時の伸び率を測定した。結果を表3に示した。
【００８３】
【表３】
2016508534.tif 000005
【００８４】
2)泡の発生程度
前記実施例7から実施例12、及び比較例3及び比較例4の各カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いたディップ成形品の泡の発生程度を比較分析した。
【００８５】
泡の発生程度は、各ディップ成形品のリーチング条件を変化させながら測定した。前記各カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いて、前記実施例7に示した方法と同一の方法でディップ成形品を製造し、但し、リーチング時の条件を50℃で1分、30℃で1分、50℃で30秒及び50℃で10秒にそれぞれ変化させた。製造された各ディップ成形品に蒸留水2mlを塗って混ぜ、泡の発生程度を10点法で相対評価した。点数が高いほど手袋に泡が発生していないことを意味する。結果を下記表4に示した。
【００８６】
【表４】
2016508534.tif 000006
【００８７】
前記表3及び4に示した通り、本発明に係る反応型乳化剤を用いて製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いた実施例7から実施例12のディップ成形品が、反応型乳化剤を用いずに通常の乳化剤を用いて製造された比較例1のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いた比較例3のディップ成形品、及び本発明に係る反応型乳化剤でない別の反応型乳化剤を用いて製造された比較例2のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを用いた比較例4のディップ成形品と比較し、類似した機械的特性を維持しつつ、表面に泡の発生程度が著しく減少したことを確認した。これは、本発明の反応型乳化剤がラテックスの特性を維持するだけでなく、安定性を高め、ディップ成形後も表面に溶出されないことを意味する。
【国際調査報告】
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2016508534.tif 000009
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