(57)【要約】  本発明は、オニオンライクカーボン形態のグラファイトナノ材料、その製造方法及びその使用に関する。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶コアサイズがＸ線回折により測定したときに約２nm〜約10nmである球状ナノダイヤモンドを、該ナノダイヤモンド表面で熱上昇を導くに十分な時間ｔ、例えば該結晶コアの完全な黒鉛化を誘導するに十分な時間、圧力が約10-3mbar以下の低真空下でマイクロ波に曝露する工程を含んでなり、特に、前記ナノダイヤモンドが約２nm〜約15nm、特に約４nm〜約10nmの全体サイズを有する、オニオンライクカーボンを製造する方法。
【請求項２】
− マイクロ波への曝露前に、前記ナノダイヤモンドが表面にsp2-混成炭素原子を有するか、又はマイクロ波への曝露前に、前記ナノダイヤモンドは表面にsp2-混成炭素原子を実質的に欠くが、部分的表面黒鉛化に、具体的には高真空下でのアニーリングによる部分的表面黒鉛化に供されて、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドを取得するか、或いは
− マイクロ波への曝露前に、前記ナノダイヤモンドが表面に炭素-水素結合を有するか、又は前記ナノダイヤモンドは表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、部分的表面水素化に供されて、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノダイヤモンドがマイクロ波に曝露される筐体中の低真空が約10-4mbar〜10-3mbarの間、特に約10-3mbarの圧力に相当する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノダイヤモンドが
− 表面で部分的に黒鉛化されているか、又は
− 表面でsp2-混成炭素原子を実質的に欠き、マイクロ波への暴露前に、部分的表面黒鉛化に供される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程：
ｃ．低真空下に、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドが導入されている筐体、特に石英管で構成された筐体をポンピングして、約10-4mbar〜約10-3mbar、特に約10-3mbarの圧力を得る工程；
ｄ．表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドを含む前記筐体を、先行する工程で得られた低真空下に、約１秒間〜約１時間、特に約30秒間の時間ｔの間、約50ワット〜約2000ワット、特に約300ワットの電力のマイクロ波に曝露して、該ナノダイヤモンドの結晶コアの完全な黒鉛化を誘導し、オニオンライクカーボンを取得する工程
を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
低真空下でのポンピング工程の前に、表面にsp2-混成炭素原子を実質的に欠くナノダイヤモンドを部分的表面黒鉛化に供して、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドを製造する工程を更に含んでなり、該黒鉛化が具体的には高真空下でのアニーリングにより行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノダイヤモンドが、マイクロ波への曝露前に、
− 表面に炭素-水素結合を有するか、又は
− 表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、部分的表面水素化に供されて、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得するか、又は
− 表面が不十分にしか水素化されていないが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、部分的表面水素化に供されて、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
以下の工程：
ａ．低真空下に、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドが導入されている筐体をポンピングして、約10-4mbar〜約10-3mbar、特に約10-3mbarの圧力を得る工程；
ｂ．表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを含む前記筐体を、先行する工程で得られた低真空下に、約１秒間〜約１分間、特に30秒間の時間ｔの間、約50ワット〜約2000ワット、特に約300ワットの電力のマイクロ波に曝露して、該ナノダイヤモンドの結晶コアの完全な黒鉛化を誘導し、オニオンライクカーボンを取得する工程
を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
低真空下でのポンピング工程の前に、表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素又はフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有するナノダイヤモンドを水素化に供して、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを製造する工程を更に含んでなり、該水素化が具体的には14〜15mbarの圧力下で５分間〜約30分間、具体的には15分間、50Ｗ〜約2000Ｗ、具体的には300Ｗの電力のマイクロ波プラズマにより行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノダイヤモンドにより吸収される電力が実質的に100％であり、反射される電力が実質的に０％であり、特には、部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド又は部分的に水素化されたナノダイヤモンドを低真空下に含む前記筐体内の温度が前記時間ｔの間のマイクロ波への曝露中に上昇することにより、前記部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド又は部分的に水素化されたナノダイヤモンドからのシンチレーション又は白色光発光が引き起こされる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
マイクロ波への曝露後に得られるオニオンライクカーボンを、UVに、具体的には空気中で約172nmのUV波長に酸素雰囲気下で曝露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、特に、UV暴露前の気圧が約200mbarに調整され、特に、UV曝露時間が１分間〜４時間、具体的には２時間である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
マイクロ波への曝露及びUVへの曝露が同じ筐体中で、特に石英管で構成される同じ筐体中で行われ、特には、水素化、マイクロ波への曝露及びUVへの曝露が同じ筐体中で、特に石英管で構成される同じ筐体中で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法により得られる生成物。
【請求項１４】
表面への堆積のため、特にスーパーキャパシタを製造するための、水中懸濁状態、特に多くとも20mg/ml、特に５mg/mlの濃度の水中懸濁状態の、請求項１３に従って得られるとおりの生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニオンライクカーボン形態のグラファイトナノ材料、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オニオンライクカーボン(OLC)(Butenko Y. V.ら，Phys. Rev. B 71 (2005) 075420)は、並外れた特性を有する炭素スーパーキャパシタ(Pech D.ら，Nature Nano, Vol. 5, September 2010)の開発のためには特に、非常に有望なナノ材料である。
従来のOLC合成法は、デトネーション(detonation)ナノダイヤモンド(ND)に対して、高真空(10-6mbar)下に数時間(一般には２時間)、高温アニーリング(1600〜1800℃)を行うことからなる。
【０００３】
事実、黒鉛化(カーボンダイヤモンドからグラファイトへの変換に相当)は、ダイヤモンドの黒鉛化温度(すなわち1600℃)を超える温度上昇を必要とする。Kuznetsov V. L.ら(J. Appl. Phys, Vol. 86(2), 1999)のアプローチでは、この温度には、NDを(大量のエネルギーを消費する)炉内に置くことで輻射熱伝達により到達する；炉筐体(furnace enclosure)及びナノダイヤモンドを配置する坩堝はそれ自体が相当な慣性を伴って1600℃まで加熱される。更に、このアニーリング中のNDの酸化を回避するため、高真空を必要とする。最後に、良好な結晶品質のOLCを得るため、一般には、数時間のアニーリングを行う必要がある。
【０００４】
NDへの高エネルギー電子(200keV)の照射からなる代替法が存在する。しかし、この方法も、エネルギーに関し非常に高コストであり、産業的規模での適用に適切でない(Roddatis V. V.ら，Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 1964-1967)。
マイクロ波の使用は、カーボンナノチューブの構造欠陥を低減し、よって電子特性を向上させるために既に考えられているが(Imholt T. Jら，Chem. Mater. 2003, 15, 3969-3970；Lin W. ACS Nano, Vol.4, No.3, 1716-1722, 2010)、ダイアモンドを黒鉛化(すなわち、sp3-混成炭素(ダイヤモンド)からsp2混成カーボンに変換)してオニオンライクカーボンタイプの新たな材料を合成するためには未だ考えられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの観点は、非常に良好な結晶品質のOLCを安価で迅速に、産業的規模での適用に適切なように供給することである。
本発明の別の１つの観点は、OLCの製造方法を提供することである。
本発明の更に別の１つの観点は、表面に堆積させることができる親水性OLCの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結晶コアサイズがＸ線回析(XRD)により測定したときに約２nm〜約10nmである球状ナノダイヤモンドを、該ナノダイヤモンド表面で熱上昇を導くに十分な時間ｔ、例えば該結晶コアの完全な黒鉛化を誘導するに十分な時間、圧力が約10-3mbar以下の低真空下でマイクロ波に暴露する工程を含んでなる、オニオンライクカーボンの製造方法に関する。驚くべきことに、発明者らは、約２nm〜約10nmの結晶コアサイズを有する球状ナノダイヤモンドをマイクロ波に暴露することにより、先行技術において従来使用されてきた技法より低いコストでOLCの迅速な製造が可能になることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】NDの水素化及びOLCの製造又はOLCの酸化の両方に使用することができる装置を示す。
【図１Ｂ】NDの水素化及びOLCの製造又はOLCの酸化の両方に使用することができる装置を示す。
【図１Ｃ】NDの水素化及びOLCの製造又はOLCの酸化の両方に使用することができる装置を示す。
【図２】MWに対するNDの暴露中の白色光の発生を示す。
【図３】実施例１に従って、水素化されたデトネーションNDのマイクロ波暴露により合成されたOLCのHRTEM画像を示す。
【図４Ａ】実施例１に従う水素化後(Ａ)及びマイクロ波黒鉛化後(Ｂ)のNDのXPS C1sスペクトルを示す。
【図４Ｂ】実施例１に従う水素化後(Ａ)及びマイクロ波黒鉛化後(Ｂ)のNDのXPS C1sスペクトルを示す。
【図５】実施例２に従うマイクロ波への暴露前(Ａ)及びOLCへの変換後(Ｂ)のNDのXPS C1sスペクトルを示す。
【図６】実施例３に従うUVへの暴露後に水中で安定化されたOLCの30mVより大きなゼータ電位を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
用語「OLC」は、黒鉛状炭素の同心円層のみで構成されるナノ材料をいう。
ナノダイヤモンドは、オニオンライクカーボンを取得できるように球状でなければならない。
「球状ナノダイヤモンド」とは、局所的に結晶小面を有することはあるが、その全体形状は球に内接するナノダイヤモンドを意味する。
したがって、研削により生じたダイヤモンド粒子のような非球状粒子は、オニオンライクカーボンを生成しない。
【０００９】
ナノダイヤモンドは、NDの総炭素原子の70〜90％を含む結晶コアと、0.4〜1.0nmの厚さを有し、総炭素原子の10〜30％を含む非晶質炭素の中間層と、炭素、酸素、水素及び窒素から本質的に構成される種々の官能基を含む表面層とで構成される。
結晶コアのサイズは、NDの全体サイズとは区別されなければならない。事実、「多結晶」粒子は、例えば５nmの全体サイズを有することがあるが、実際には、非晶質炭素又はsp2混成炭素の結晶粒界により結び付いた、ナノメータサイズの結晶コアのクラスタで構成される。
【００１０】
このクラスタは、OLCを製造するための良好な出発材料を供給することができない。
したがって、コアは単結晶でなければならず、そのサイズは２nm〜10nmでなければならない。
コアサイズが10nmを超えると、球状ナノダイヤモンドの取得は困難となる。
２nm未満のコアサイズを有するナノダイヤモンドは割合が非常に小さく、このことによりこのサイズのOLCの製造が大きく制限される。
【００１１】
ナノダイヤモンドは、OLCの製造に必要な全ての要素を含む装置の一部をなす筐体内に配置される。
NDの特定の表面基(sp2炭素、C-H末端基、CHx基)によるマイクロ波(MW)の吸収は、非常に迅速な局所温度上昇を誘導し、このことが、ダイヤモンドコアの黒鉛化、すなわちsp3混成炭素からsp2混成炭素への変換をもたらす。
こうして、MWに暴露される場合には、ナノダイヤモンドのみが加熱され、よって従来技術でみられるような筐体の慣性及びNDが坩堝内に配置される場合には筐体内の坩堝の慣性が排除される。
有利には、時間ｔは、NDからOLCへの完全な転換には１秒〜１時間である。
【００１２】
表現「完全な黒鉛化」は、NDがOLCに完全に変換されること、すなわち、NDが、XRD、XPS又はラマン分光法で、sp2黒鉛状炭素のサインのみを有し、sp3ダイヤモンド炭素のサインを有さないことを意味する。このことは、XRDでのグラファイトに特徴的な回折ピーク及びラマン分光法での特徴線の存在に対応する(Mykhaylykら，J. Applied Physics 97 (2005) 074302)。上記の技法によるsp2/sp3炭素サインは下記のとおりである：
− ラマン分光法：ダイヤモンドピーク(1320〜1332cm-1)並びにsp2炭素に関連付けられる２つのバンド：バンドＤ(1380〜1400cm-1)及びバンドＧ(1580〜1620cm-1)の存在
− XRD：ダイヤモンド(111)の回析ピーク43.7°及びグラファイト(002)の回折ピーク26.5°の存在
− XPS：２つの混成炭素sp2及びsp3はまた、XPSでの炭素の光電子放出ピークについての異なる結合エネルギーに対応する(Petitら，Nanoscale, 2012, 4, 6792)。グラファイトのsp2炭素とダイヤモンドのsp3炭素との間の結合エネルギー差は、0.8〜１eVである。ダイヤモンド成分は、グラライト成分に対して＋0.8〜１eVに位置する。
【００１３】
表現「圧力が約10-3mbar以下の低真空下」は、筐体内の圧力が約10-4mbar〜約10-3mbarであることを意味する。
高真空と比較して低い真空の使用により、OLCの製造コストの低減が可能になる。
しかし、NDの結晶コアの完全な黒鉛化はまた、高真空下、すなわち10-4mbarを下回っても、具体的には約10-6mbar〜約10-4mbarでも実施することができ、したがって高真空も本発明の範囲の一部である。
【００１４】
１つの有利な実施形態において、本発明は、ナノダイヤモンドがデトネーションナノダイヤモンドである、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
デトネーションナノダイヤモンドは、グラファイトと爆薬とを含む材料のデトネーション又は爆薬のみのデトネーションにより得られる(Dolmatovら，Russian Chemical Review 76 (4) 339-360 (2007))。
後者の場合には、有利には、トリニトロトルエン(TNT)とヘキソーゲン(RDX)とから構成される爆薬混合物を使用する。
【００１５】
１つの有利な実施形態において、本発明は、
− マイクロ波への曝露前に、前記ナノダイヤモンドが表面にsp2-混成炭素原子を有するか、又はマイクロ波への曝露前に、前記ナノダイヤモンドは表面にsp2-混成炭素原子を実質的に欠くが、部分的表面黒鉛化に、具体的には高真空下でのアニーリングによる部分的表面黒鉛化に供されて、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドを取得するか、或いは
− マイクロ波への曝露前に、前記ナノダイヤモンドが表面に炭素-水素結合を有するか、又は前記ナノダイヤモンドは表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、部分的表面水素化に供されて、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得する、
上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００１６】
表現「ナノダイヤモンドがマイクロ波への暴露前に表面にsp2混成炭素を有する」は、NDが、XRD、XPS又はラマン分光法でグラファイトサイン及びダイヤモンドサインの同時存在により決定されるように、sp2混成炭素を表面に有し、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドに相当することを意味する。
この場合、NDは、前処理なしで、OLCの生成のための上記マイクロ波処理に直接使用される。
【００１７】
表現「表面にsp2-混成炭素原子を実質的に欠く」は、NDが、XRD、XPS又はラマン分光法でグラファイトサインの実質的不存在により決定されるように、表面にsp2-混成炭素を実質的に欠いていること、すなわち、NDが、表面にsp2-混成炭素を完全に欠き、全く黒鉛化されていないナノダイヤモンドに相当することを意味するか、或いは、NDが、XRD、XPS又はラマン分光法でのグラファイトサインの欠如により決定されるように、表面にsp2-混成炭素が不十分に提供されていること、すなわちNDが、表面にsp2-混成炭素を不十分にしか有さず、不十分にしか黒鉛化されていないナノダイヤモンドに相当することを意味する。
【００１８】
表現「不十分にしか黒鉛化されていないナノダイヤモンド」とは、ナノダイヤモンド表面でのグラファイトの検出限界、つまりXPS法で0.5原子％をいう。
後者２つの場合には、したがって、NDは、マイクロ波への暴露前に、部分的表面黒鉛化処理、具体的には高真空下でのアニーリングによる部分的表面黒鉛化処理に供されて、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド、すなわちXRD、XPS又はラマン分光法でグラファイトサイン及びダイヤモンドサインの両方を有するナノダイヤモンドが取得されなければならない。
【００１９】
部分的表面黒鉛化処理は当業者に周知であり、具体的には高真空下でのアニーリングにより、すなわち約10-6mbar〜約10-4mbarの真空下で１時間から３時間、約700℃〜約1100℃で加熱することにより行う(Petitら，Physical Review B 84 (2011) 233407；Petitら，Nanoscale 4 (2012) 6792)。表現「マイクロ波への暴露前に、ナノダイヤモンドは表面に炭素-水素結合を有する」は、NDが表面で部分的に水素化されていることを意味する。
この場合、NDは、前処理なしで、OLCの生成のための上記マイクロ波処理に直接使用される。
【００２０】
表現「表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素又はフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有する」は、
− NDが、表面に炭素-水素結合を完全に欠くが、表面に共有結合したヘテロ元素、例えば酸化された基が存在し、よって全く水素化されていないナノダイヤモンドに相当することを意味するか、或いは
− NDが、表面が不十分に水素化されているが、表面に共有結合したヘテロ元素、例えば酸化された基が存在し、よって不十分に水素化されたナノダイヤモンドに相当することを意味する。
【００２１】
したがって、後者の２つの場合には、表面で部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得するために、NDは、特にはマイクロ波プラズマを用いて行う処理により、部分的表面水素化処理を受けなければならない。
水素化により、非晶質炭素及びsp2-混成炭素が並行して優先的にエッチングされる一方、酸化末端基を脱着させ、ペンダント(pendant)結合の水素原子での飽和が可能になる。
事実、sp2炭素のエッチングは、原子水素下で特に迅速である。グラファイト構造及び非晶質構造の効率的なエッチングのためには、表面を原子水素に暴露しなければならない。この原子水素は、熱フィラメント又は電磁波若しくはマイクロ波に関連する電場を利用する二水素分子の解離により生成することができる。
【００２２】
１つの有利な実施形態において、本発明は、ナノダイヤモンドが約２nm〜約15nm、特に約４nm〜約10nmの全体サイズを有する、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
２nmでは、ナノダイヤモンドは結晶コアと等価でしかない。２nmを超えると、ナノダイヤモンドは、結晶コアと等価であるか、又は上記の他の中間層及び表面層で覆われることもできる。
【００２３】
１つの有利な実施形態において、本発明は、ナノダイヤモンドが不純物、特に窒素を、特に３原子％未満の原子比率で含むことができる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
酸素原子及び水素原子は主に表面に存在する一方、窒素原子、特にデトネーションによる合成に使用した爆薬に由来する窒素原子は、コア及びそれを取り囲む上記２つの層(中間層及び表面層)に一様に分布していることに留意すべきである。
【００２４】
１つの有利な実施形態において、本発明は、ナノダイヤモンドがマイクロ波へ暴露される筐体内の低真空が約10-4mbar〜約10-3mbarの間、特に約10-3mbarに等しい圧力に相当する、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
NDがマイクロ波に暴露される筐体は、より具体的には石英管で構成され、このことにより炉及び坩堝の使用が回避されるため、筐体(炉)及び坩堝の慣性が排除される。
【００２５】
反応は、10-4mbarを下回っても依然として可能であるが、より高コストとなり、工業的使用もより困難となる。
10-3mbarを上回る真空は、生じたマイクロ波を吸収する気体を含まない雰囲気を保証するには不十分であり、プラズマの生成を導き、OLCの生成を妨げる。
図１は、OLCの製造をとりわけ可能にする装置の一例であり、具体的には石英筐体で構成された装置である。
【００２６】
１つの有利な実施形態において、本発明は、ナノダイヤモンドが
− 表面で部分的に黒鉛化されているか、又は
− 表面でsp2-混成炭素原子を実質的に欠き、マイクロ波への暴露前に、部分的表面黒鉛化に供される
上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００２７】
この実施形態において、使用するNDは
− 表面で部分的に黒鉛化されており、よってXRD、XPS若しくはラマン分光法におけるグラファイトサイン及びダイヤモンドサインの同時存在により決定されるように表面にsp2-混成炭素を有し、したがってマイクロ波処理前に黒鉛化を必要としないか、又は
− XRD、XPS若しくはラマン分光法におけるダイヤモンドサインの存在及びグラファイトサインの実質的不存在により決定されるように表面でsp2-混成炭素原子を実質的に欠き、したがって部分的表面黒鉛化を必要とする。
【００２８】
１つの有利な実施形態において、本発明は、下記工程：
ａ．低真空下に、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドが導入されている筐体、特に石英管で構成された筐体をポンピングして、約10-4mbar〜約10-3mbar、特に約10-3mbarの圧力を得る工程；
ｂ．表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドを含む前記筐体を、先行する工程で得られた低真空下に、約１秒間〜約１時間、特に約30秒間の時間ｔの間、約50ワット〜約2000ワット、特に約300ワットの電力のマイクロ波に曝露して、概ナノダイヤモンドの結晶コアの完全な黒鉛化を誘導し、オニオンライクカーボンを取得する工程
を含んでなる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００２９】
この実施形態において、使用するNDは、表面にsp2-混成炭素を有し、したがってマイクロ波処理前に黒鉛化を必要としない。
有利には、NDをOLCに完全に変換するために、時間ｔは、10分間〜60分間、特に20分間〜40分間、更に特には25分間〜35分間であり、具体的には時間ｔは、25分間、26分間、27分間、28分間、29分間、30分間、31分間、32分間、33分間、34分間又は35分間であり、特に30分間である。
暴露時間はマイクロ波の電力に依存する。
一例として、最大電力300ワットについては、部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドの暴露時間は30分間である。
【００３０】
１つの有利な実施形態において、本発明は、
低真空下でのポンピング工程の前に、表面にsp2-混成炭素原子を実質的に欠くナノダイヤモンドを部分的表面黒鉛化に供して、表面が部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンドを製造する工程を更に含んでなり、該黒鉛化が具体的には高真空下でのアニーリングにより行われる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
この実施形態において、NDは表面にsp2-混成炭素原子を実質的に欠き、したがってマイクロ波への暴露前に部分的黒鉛化を必要とする。なぜならば、非黒鉛化NDは、真空下ではマイクロ波と反応しないからである。
【００３１】
部分的黒鉛化は、当業者に周知の任意の技法により行うことができる。具体的には、ND表面は、真空下又は不活性雰囲気下で高温での、約10-6mbar〜約10-4mbarの真空下で１時間〜３時間、約700〜約1100℃の温度でのアニーリングによりグラファイトカーボンに部分的に変換することができる。
1400℃を上回る温度にて真空下でのアニーリングは、先行技術に記載されているように、(OLCの製造に使用できない)グラファイト状オニオンの形成をもたらす。
【００３２】
１つの有利な実施形態において、本発明は、ナノダイヤモンドが、マイクロ波への暴露前に、
− 表面に炭素-水素結合を有するか、又は
− 表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、部分的表面水素化に供されて、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得するか、又は
− 表面が不十分にしか水素化されていないが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、部分的表面水素化に供されて、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを取得する、
上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００３３】
この実施形態において、使用するNDは
− 表面に炭素-水素結合を有し、したがってマイクロ波処理前に水素化を必要としないか、又は
− 表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、したがって表面に炭素-水素結合が得られるように水素化を必要とする(なぜならば、水素化されていないNDは、真空下でマイクロ波と反応しないからである)か、又は
− 表面が不十分に水素化されているが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、したがって表面に炭素-水素結合が得られるように水素化を必要とする(なぜならば、水素化されていないNDは、真空下でマイクロ波と反応しないからである)。
【００３４】
１つの有利な実施形態において、本発明は、下記の工程：
ａ．低真空下に、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドが導入されている筐体をポンピングして、約10-4mbar〜約10-3mbar、特に約10-3mbarの圧力を得る工程；
ｂ．表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを含む前記筐体を、先行する工程で得られた低真空下に、約１秒間〜約１分間、特に30秒間の時間ｔの間、約50ワット〜約2000ワット、特に約300ワットの電力のマイクロ波に曝露して、該ナノダイヤモンドの結晶コアの完全な黒鉛化を誘導し、オニオンライクカーボンを取得する工程
を含んでなる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００３５】
この実施形態において、使用するNDは、表面に炭素-水素結合を有し、したがってマイクロ波処理前に水素化を必要としない。
有利には、NDをOLCに完全に変換するために、時間ｔは、１秒間〜30秒間、特に10秒間〜30秒間、特には25秒間〜35秒間、具体的には25秒間、26秒間、27秒間、28秒間、29秒間、30秒間、31秒間、32秒間、33秒間、34秒間又は35秒間であり、特に30秒間である。
暴露時間はマイクロ波の電力に依存する。
一例として、最大電力300ワットについては、部分的に水素化されたナノダイヤモンドの暴露時間は30秒間である。
【００３６】
１つの有利な実施形態において、本発明は、低真空下でのポンピング工程の前に、表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素又はフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有するナノダイヤモンドを水素化に供して、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを製造する工程を更に含んでなり、該水素化が具体的には14〜15mbarの圧力下で５分間〜約30分間、具体的には15分間、50Ｗ〜約2000Ｗ、具体的には300Ｗの電力のマイクロ波プラズマにより行われる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００３７】
１つの有利な実施形態において、本発明は、低真空下でのポンピング工程の前に、表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素又はフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有するナノダイヤモンドの水素化工程であって、該水素化がマイクロ波への曝露に使用するものと同じ装置、特に石英筐体で構成される装置において行われる工程を更に含んでなる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
この実施形態において、水素化、表面が部分的に水素化されたナノダイヤモンドを含む筐体の低真空下でのポンピング及び低真空下でのマイクロ波への該筐体の暴露は、同じ装置内、特に石英筐体で構成され、OLCの製造を可能とする装置内で原位置で行う。
したがって、水素化工程を含む本実施形態は、予備的黒鉛化工程を必要とする実施形態より容易に実施される。なぜならば、後者では、部分的に黒鉛化されたNDのマイクロ波への暴露に使用するものと同じ装置で行うことができないからである。
【００３８】
１つの有利な実施形態において、本発明は、吸収される電力の制御手段が上記の筐体、特には石英管に接続される、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
この実施形態において、使用するNDは
− 表面にsp2-混成炭素を有し、したがってマイクロ波処理前に黒鉛化を必要としないか、又は
− XRD、XPS若しくはラマン分光法におけるダイヤモンドサインの存在及びグラファイトサインの実質的不存在により決定されるように表面でsp2-混成炭素原子を実質的に欠き、したがって部分的表面黒鉛化を必要とするか、又は
− 表面に炭素-水素結合を有し、したがってマイクロ波処理前に水素化を必要としないか、又は
− 表面に炭素-水素結合を実質的に欠くが、表面に酸素、窒素若しくはフッ素のようなヘテロ元素、特に２原子％を超える酸素を有し、したがって表面に炭素-水素結合が得られるように水素化を必要とする(なぜならば、水素化されていないNDは真空下でマイクロ波と反応しないからである)。
【００３９】
制御手段は、例えば、前後運動に応じてマイクロ波の焦点をNDに調整することができ、よって(黒鉛化されているか水素化されているかに関わらず)ナノダイヤモンドにより吸収される電力及び筐体により反射される電力を変化させることができるコントロールピストンであり得る。
NDにより吸収される電力が大きく、筐体により反射される電力が小さいほど、マイクロ波への暴露は速くなり、したがってOLCの製造も速くなり、よって製造コストが低減する。
【００４０】
１つの有利な実施形態において、NDにより吸収される電力は少なくとも80％であり、筐体により反射される電力は20％以下であり、有利にはNDにより吸収される電力は少なくとも90％であり、筐体により反射される電力は10％以下である。
１つの有利な実施形態において、本発明は、吸収される電力の制御手段が筐体、特には石英管に接続され、ナノダイヤモンドにより吸収される電力が実質的に100％に等しく、反射される電力が実質的に０％に等しい、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００４１】
表現「実質的に100％に等しい」は、NDにより吸収される電力が99％以上であることを意味する。
表現「実質的に０％に等しい」は、筐体により反射される電力が１％以下であることを意味する。
有利には、NDにより吸収される電力は100％に等しく、筐体により反射される電力は０％に等しい。
【００４２】
１つの有利な実施形態において、本発明は、時間ｔのマイクロ波への暴露中における、部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド又は部分的に水素化されたナノダイヤモンドを含む低真空下での筐体内の温度上昇が、該部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド又は部分的に水素化されたナノダイヤモンドからのシンチレーション又は白色光発光を引き起こす、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
NDの特定の表面基(sp2炭素、C-H末端基又はCHx基)によるMWの吸収は、非常に迅速な局所温度上昇を誘導する。この温度上昇により、NDからのシンチレーション又は発光(電気アークの生成に相当し得る)をもたらす臨界温度の達成が可能となり、OLCが生成される。観測されるシンチレーション又は発光は、ダイヤモンドコアの黒鉛化、すなわちsp3-混成炭素のsp2-混成炭素への変換をもたらす。
シンチレーションも発光も無い場合、OLCは生成されない。
【００４３】
１つの有利な実施形態において、本発明は、時間ｔのマイクロ波への暴露中における、部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド又は部分的に水素化されたナノダイヤモンドを含む低真空下での筐体内の温度上昇が、該部分的に黒鉛化されたナノダイヤモンド又は部分的に水素化されたナノダイヤモンドからのシンチレーション又は白色光発光を引き起こし、前記温度が約1000℃である、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００４４】
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に得られたオニオンライクカーボンを、酸素雰囲気下でUV(代表的にはλ(波長)＜380nm)に暴露して、親水性である、すなわち水中で安定化され得る上記のオニオンライクカーボンを製造する、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
例えばスーパーキャパシタの製造のために、大きな領域へのOLCの堆積を可能にするため、溶媒(水であり得る)中の安定な懸濁物の形態でOLCを取得することが有利である。
OLCは当初は疎水性であるが、酸素雰囲気下でのUV処理、すなわち酸化処理により水中でOLCを安定化させて、超音波処理後に水中で安定なOLC懸濁物を製造することが可能となる。
UV処理の使用により、結晶品質を顕著に変化させることなく、OLCを親水性にすることができる。
【００４５】
UV暴露は、種々の波長で、代表的には150〜380nmの間の波長で行うことができる。
表現「酸素雰囲気」は、純粋酸素、及び酸素とOLCに関して不活性な１以上の他の気体、例えば窒素、アルゴン等との混合物の両方を意味し、当該他の気体に対する純粋酸素の重量比率は100％から約20％まで変化する。
この実施形態において、UV暴露は、本発明の方法により取得したOLCを単離した後に、又はOLCの取得直後に、同一の装置を用いて実施する。
有利には、純粋酸素の雰囲気を使用して、酸化速度を増大させることができる。
UV暴露はまた、本発明の方法以外の方法により取得したOLCから出発して行うこともできる。
【００４６】
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に取得されるオニオンライクカーボンを酸素雰囲気下でUVに暴露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、ここでUV暴露を空気中で行う、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
空気中でのOLCの酸化により、純粋酸素下での酸化に比して製造コストの低減が可能となる。
【００４７】
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に取得されるオニオンライクカーボンを酸素雰囲気下でUVに暴露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、ここでUV波長が約172nmである、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
上記の波長は、例えばHeraeusエキシマランプ(Heraeus Noblelight)により得ることができる。
【００４８】
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に取得されるオニオンライクカーボンを酸素雰囲気下でUVに暴露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、ここでUV暴露前の気圧を約200mbarに調整する、上記のようなオニオンライクカーボン製造方法に関する。
暴露は、空気中に存在する分子によるUV吸収を制限するために、曝露前に部分的な真空下に配置されたか又は200mbarまでポンピングされる限局された場所、特には石英管内で行われる。
限局された場所は、上記のものとと同じ筐体又は別の閉鎖容器であることができる。
有利には、管(特に坩堝)内に堆積したNDとUVランプとの間の距離は、10cm未満、特に５cm未満である。
【００４９】
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に取得されるオニオンライクカーボンを酸素雰囲気下でUVに暴露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、ここでUV暴露時間が１分間〜４時間、特には２時間である、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に取得されるオニオンライクカーボンを酸素雰囲気下でUVに暴露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、ここでマイクロ波への暴露及びUVへの暴露が同じ筐体内、特には石英管で構成される同じ筐体内で行われる、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
【００５０】
本発明の別の１つの利点は、NDから出発するOLCの製造工程及び生成されたOLCの酸化工程に同じ筐体で構成される同じ装置を使用すること、及び原位置にて両工程を行うことが可能であることである。
１つの有利な実施形態において、本発明は、マイクロ波への暴露後に取得されるオニオンライクカーボンを酸素雰囲気下でUVに暴露して、該オニオンライクカーボンを親水性とし、ここで水素化、マイクロ波への暴露及びUVへの暴露を同じ筐体、特に石英管で構成される同じ筐体内で行う、上記のようなオニオンライクカーボンの製造方法に関する。
本発明の更に別の１つの利点は、水素化工程、NDから出発するOLCの製造工程及び生成されたOLCの酸化工程に同じ筐体で構成される同じ装置を使用し、原位置にて前記３工程を行うことが可能であることである。
【００５１】
別の１つの観点によれば、本発明は、上記の方法のうちの１つであって、OLCが製造後に酸化に供されない方法により取得される生成物に関する。
別の１つの観点によれば、本発明は、上記の方法のうちの１つであって、OLCが製造後に酸化に供される方法により取得される生成物に関する。
【００５２】
別の１つの観点によれば、本発明は、表面への堆積のため、特にスーパーキャパシタの製造のための、OLCが製造後に酸化に供されない上記方法のうちの１つ、又はOLCが製造後に酸化に供される上記方法のうちの１つにより取得される生成物であって、水中に、特には多くとも20mg/ml(具体的には５mg/ml)の濃度で懸濁されている生成物の使用に関する。
表面への堆積は当業者に周知である(例えば、浸漬、スプレー又はスピンコーティングによる堆積)。
20mg/mlを超えるOLC濃度は妥当な懸濁には高すぎる。
【００５３】
１つの有利な実施形態において、本発明は、電磁波に対する保護のための、OLCが製造後に酸化に供されない上記方法のうちの１つ、又はOLCが製造後には酸化に供される上記方法のうちの１つにより取得される生成物の使用に関する。
オニオンライクカーボンは、多くの応用を有する炭素ナノ材料である。
オニオンライクカーボンは、特に、スーパーキャパシタの開発、電磁波の吸収、UV照射フィルタリング特性の誘導、又は潤滑剤の摩擦性能の向上に使用することができる。
【００５４】
OLCは、キャパシタの原理に従って、限局空間に反対電荷の形態でエネルギーを蓄積することができる。しかし、貯蔵されるエネルギーの量は、従来のキャパシタを用いた場合より相当大きい。従来のバッテリーに比しての利点は、スーパーキャパシタの充放電が特に速くできることである。したがって、このスーパーキャパシタは、キャパシタとバッテリーとの中間的なものである。OLCのナノメートルサイズの全く特有なオニオン構造により、並外れた充放電能力を有する極めてコンパクトなスーパーキャパシタの製造が可能になる(Pechら，2010)。このスーパーキャパシタは、縮小容積にエネルギーを貯蔵することが有用である適用(例えば、モバイル電子機器、バイオメディカルインプラント又はマイクロセンサ)において特に有用であり得る。
【００５５】
OLCはまた、マイクロ波領域(１〜300GHz)(Maksimenkoら，2007)及びTHz領域(Liu, Das及びMegaridis，2014)の電磁波を吸収する材料の合成に使用することもできる。電磁波の減衰は、例えば、飛翔体のレーダーサイン(radar signature)の低減の分野において、高出力レーザーのユーザー保護のために、又は電子モジュール若しくはコンピュータのための電磁ノイズの低減のために重要である。OLCの有益性は、良好な吸収能力と軽量とを併せ持つことである。OLCは携帯可能な物体に容易に組み込むことができ、低コストで合成することもできる。また、金属材料製の従来アンテナと置き換えるためにOLCをカーボンアンテナとして使用することが最近提案されている(Vacirca, McDonough, Jost, Gogotsi及びKurzweg，2013)。
【００５６】
OLCの使用は潤滑剤の分野でも言及されている。OLCをエンジンオイルの添加した場合、摩擦係数の非常に顕著な低減(50％)が測定されている(Street, K. W., Marchetti M., Vander Wal R. L., Tomasek A. J., 2004)(Matsumoto N., Joly-Pottuz L., Kinoshita H., Ohmae N., 2007)。
オニオンライクカーボンの生成が不完全であり、ダイヤモンドコアが残留する特殊な場合には、特に化粧品及び日焼け止めクリームの分野について、UV照射(UVA、UVB及びUVC)用フィルタリング剤として使用することができる。UVフィルタリング能力とクリームの透明性との間の折り合いは、ナノダイヤモンド上のグラファイト層の比率と連関する。
【００５７】
図面の説明
図1A〜図1Cは、NDの水素化及びOLCの製造又はOLCの酸化の両方に使用することができる装置を示す。
図1A：水素化用装置
この装置は、マイクロ波発生器、石英管、導波管、コントロールピストン、ポンプシステム、水素注入口及びナノダイヤモンドを有するプラズマを含んでなる。
図1B：OLCの製造
この装置は、マイクロ波発生器、石英管、導波管、コントロールピストン、ポンプシステム及びナノダイヤモンドを含む筐体を含んでなる。
図1C：OLCの酸化
この装置は、石英管、ポンプシステム、酸素又は空気注入口及びNDから製造されるOLCを含む筐体に向けられたUVを含んでなる。
【００５８】
図２は、MWに対するNDの暴露中の白色光の発生を示す(300Ｗ、30秒間、10-3mbar)。
図３は、実施例１に従って、水素化されたデトネーションNDのマイクロ波暴露により合成されたOLCのHRTEM画像を示す。これにより、グラファイト層とダイヤモンドコアの消失とが明らかとなる。
スケールバーは２nmである。
【００５９】
図4A及び4Bは、実施例１に従う水素化後(図4A)及びマイクロ波黒鉛化後(図4B)のNDのXPS C1sスペクトルを示す。
低結合エネルギーのsp2ピークの出現が明らかに認められる(284.5eVに位置する成分)。
Ｘ-軸：結合エネルギー(eV)
Ｙ-軸：強度(任意単位、a.u.)
【００６０】
図5A及び5Bは、実施例２に従うマイクロ波への暴露前(図5A)及びOLCへの変換後(図5B)のNDのXPS C1sスペクトルを示す。
Ｘ-軸：結合エネルギー(eV)
Ｙ-軸：強度(任意単位、a.u.)
【００６１】
図６は、実施例３に従うUVへの暴露後に水中で安定化されたOLCの30mVより大きなゼータ電位を示す。
Ｘ-軸：見かけのゼータ電位(mV)
Ｙ-軸：総カウント
【実施例】
【００６２】
実施例
実施例１：表面にsp2炭素を有さないNDから始めるOLCの生成
工程１：マイクロ波(MW)プラズマによる水素化(300Ｗ、14〜15mbar、15分間)
この処理により、NDの表面化学を最適化してMWの吸収を増大させることが可能となる。デトネーションNDを石英管内で水素下に配置する。MWへの暴露が水素プラズマの生成を誘導する。この方法は、Girardらの文献(Diamond and related materials, 2010, 19, 1117-1123)に記載されている。指摘すべきことには、導波管は水で冷却され、石英管は圧縮空気で冷却される。この管は、一次ポンピング用並びに高純度水素N9.0及び気体状アルゴンの供給用のデバイスに接続される。先ず一連のパージを、この管内の一次ポンピング(圧力＜0.1mbar)及び高純度水素での加圧により行い、次に高純度水素を、12mbarの安定圧力に達するまで注入する。この圧力は、管の隔離によって水素化プロセスの間を通じて維持されるか(静的モード)、又は連続水素流と或る設定値の圧力調整バルブとの組合せにより維持される(動的モード)。導波管内でのマイクロ波の形状は、プラズマにより吸収される最大電力及び発生器レベルでゼロの反射電力を得るために適合化されている。NDの大部分が確実にプラズマに暴露されるように、管を定期的に回旋させ、マニュアルで移動させる。ND表面から脱着する酸化種を排出するために、処理の５分間後にパージを行うことが重要である。マイクロ波の停止後、管を低真空までポンピングし、次いで純粋水素を再導入して、プラズマの形成を再び開始させる。動的流れ下での水素化の場合には、この中間のパージは使用しない。処理終了時に、管を周囲温度まで水素下に冷却し、次いで残留気体をポンピングする。アルゴンの導入により管を周囲圧に戻す。その後、NDの回収が可能となる。
【００６３】
工程２：低真空(10-3mbar)下での石英管のポンピング及び水素化されたNDのMW暴露(300Ｗ、30秒間)
工程１に記載された方法により水素化されたNDは、水素化後、原位置で、単に低真空下で再度マイクロ波に暴露することによって黒鉛化することができる。事実、本発明者らは、水素化されたNDが真空下でマイクロ波を吸収する能力を有することを観察した。
この現象を観察するためには、管内で10-3mbar以下の圧力を必要とする。事実、或る比率の残留気体がマイクロ波の吸収を引き起こし、このためOLCの生成に必要な加熱が妨げられる。
マイクロ波空胴(cavity)の形状を適合化することで、コントロールピストンを用いてNDへのMWの集束を調節し、反射分を最小化する。NDの非常に迅速な温度上昇は、ナノ粒子のシンチレーションに反映される。シンチレーションの観察により、OLCの生成に必要な実験条件を確証することが可能となる。この条件下で、マイクロ波電力は、NDにのみ吸収されて熱に変換される。30秒間以上の暴露は、全体的にグラファイトでありダイヤモンドコアが完全に消失したナノ粒子の生成をもたらす。
【００６４】
実施例２：表面にsp2炭素を有するデトネーションナノダイヤモンドから始めるOLCの生成
sp2炭素がナノダイヤモンド表面に存在する場合には、水素化は必要なく、マイクロ波への直接暴露により黒鉛化が可能である。ナノダイヤモンド表面の黒鉛化を生じさせる実験条件は、Petitらの文献(Phys Rev B, 2011, 84, 233407)に記載されている。
MW(300ワット)への30分間の暴露後、表面に当初いくらかのグラファイト構造(sp2 C-C、図5A)を含むNDをOLCに変換させた(図5B)。
処理後、高度に配向したグラファイト(高度に配向した熱分解グラファイト、HOPG)に非常に近いXPSスペクトルを認めることができる。このことにより、OLCが非常に良好な結晶品質を有することが示される(図5B)。
【００６５】
実施例３：空気下でのUV暴露による水中でのOLCの安定化
大きな領域へのOLCの堆積を可能とするため、例えばスーパーキャパシタを作製するためには、安定懸濁物の形態でOLCを取得することが有利である。これらOLCは、当初は疎水性であるが、酸化処理により、OLCを水中で安定化することが可能となる。UV処理の使用は特に関心を引く。なぜならば、結晶品質を顕著に変えることなくOLCを親水性にすることができるからである。
よって、水素化後のMW暴露により合成されたOLC(実施例１)を、空気下でUVランプ(172nm、Heraeusエキシマランプ)に２時間暴露した。この暴露は、圧力を大気圧と低真空との間で調整することができる閉鎖筐体内で行う。有利には、純粋酸素雰囲気を使用して、酸化速度を増大させることができる。最適条件は200mbarに相当する。坩堝内に配置されたNDとUVランプとの間の距離は、５cm未満である。
次いで、OLCを、２時間の超音波処理により水中に分散させ、動的光散乱により特徴付けた。OLCは、水中で30mVを超える正のゼータ電位を有する(図６)。このことにより、良好なコロイド安定性が示唆される。
【図１Ａ】
2016526522.tif 000003
【図１Ｂ】
2016526522.tif 000004
【図１Ｃ】
2016526522.tif 000005
【図２】
2016526522.tif 000006
【図３】
2016526522.tif 000007
【図４Ａ】
2016526522.tif 000008
【図４Ｂ】
2016526522.tif 000009
【図５】
2016526522.tif 000010
【図６】
2016526522.tif 000011
【国際調査報告】
2016526522.tif 000012
2016526522.tif 000013
2016526522.tif 000014
2016526522.tif 000015
2016526522.tif 000016
2016526522.tif 000017