(57)【要約】  ４以下のＲｆ基を有するポリオレフィンを含む低表面エネルギー成分、およびナノ粒子を含むナノメーター成分を含む、織布用の撥水かつ撥油性コーティングを開示する。あわせて、コートされた織布、および当該コートされた織布の製造方法も開示する。【選択図】図１
2016526113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４以下のＲｆ基を有するポリオレフィンを含む低表面エネルギー成分、および
ナノ粒子を含むナノメーター成分、を含む、織布用の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが下式で表され、
【化１】
2016526113.tif 000008
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択される）
当該ポリマーが１０００〜１００，０００の分子量を有する、
請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペン化合物からなる群より選択される、請求項２に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項４】
前記テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペン化合物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、ＨＦＯ−１２２５、これらの立体異性体、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子を含む、請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子から実質的になる、請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項７】
請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティングによってコートされた織布であって、
前記撥水かつ撥油性コーティングが、少なくとも第一層と第二層とを備え、
第一層は前記織布に接触しかつナノメーター成分を含み、
第二層は低表面エネルギー成分を含み、
前記第一層は織布と第二層との間に存在する、織布。
【請求項８】
前記織布が、綿、セルロース、ウール、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、およびレーヨンからなる群より選択される、請求項１二記載の織布。
【請求項９】
請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティングで織布をコートする方法であって、
織布の少なくとも一部を、前記ナノ粒子を含む溶液でコートする工程、および
前記部分を４以下のＲｆ基を有するポリオレフィンを含む溶液でコートする工程、
を含む方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンを含む溶液を調製する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液を調製する工程が、
下式で表される、１０００〜１００，０００の分子量を有するフルオロポリマーを調製する工程、
【化２】
2016526113.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択される）
当該フルオロポリマーを析出する工程、および
当該析出したフルオロポリマーを、少なくとも１つの溶媒に溶解する工程、
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペン化合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペン化合物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、ＨＦＯ−１２２５、これらの立体異性体、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子から実質的になる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本発明は撥水かつ撥油性を有するフルオロポリマーに関する。より詳しくは、本発明はそのようなフルオロポリマーでコートされた織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］長年にわたり、物品（例えば繊維製品、合成ＰＥＴ繊維）の表面に撥水・撥油性を付与するための一般的で典型的な方法は、少なくとも炭素数が８のポリフルオロアルキル基を有するモノマー由来の構造単位を有するコポリマーエマルションに基材を浸漬することであった。例えば、米国特許第５，３３４，９０３（Raifordら）、米国特許４，３２１，４０４（Williamsら）、米国特許５，１４４，０５６（Antonら）、米国特許５，４４６，１１８（Shenら）を参照のこと。
【０００３】
［０００３］しかしながら、特に米国特許５，６８８，８８４（Bakerら）で議論されているように、米国環境保護庁は少なくとも炭素数が８のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有する化合物がゆっくりと分解され、生物において生体蓄積性的であり、かつ環境に大きな影響を与えうることを発見した。したがって、炭素数が８以下のＲｆ基を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーまたはコポリマーが撥水かつ撥油性組成物として有効かどうかを決定するための研究がなされてきた。
【０００４】
［０００４］例えば、Takeoら（米国特許出願公開２０１２／０２５９０４５）は、パーフルオロアルキルエチルアクリレート／塩化ビニリデン／アルキル（メタ）クリレートコポリマーのエマルションの使用を開示する。そのエマルション配合物をナイロンおよびポリエステル衣類に適用すると、当該基材に撥水かつ撥油性が付与された。Takeoらに使用されたパーフルオロアルキルエチルアクリレートの化学式は以下のとおりである。
CF3(CF2)5-C2H4-OC(O)CH=CH2
【０００５】
［０００５］Greggら（米国特許出願公開２００７／０１７３１４９）は、Takeoらが使用したモノマーよりも短い炭素数が６以下のＲｆ基を有する別の種類のフルオロアルキレートを開示する。Greggらが使用した一つのモノマーの化学構造は、例えば、以下のとおりである。
CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)m-OC(O)NH-(C6H4-CH2-C6H4)-HNC(O)O-(CH2)n(O)COC=CH2
(m=2〜8, n=2〜30)
【０００６】
［０００６］Greggらに開示されているように、より少ないＲｆ基を有することは、炭素数６または８のパーフルオロ基に比べて、良好な撥水かつ撥油性を維持しながら化合物の毒性および生体蓄積性をより低くできることが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３３４，９０３号明細書
【特許文献２】米国特許４，３２１，４０４号明細書
【特許文献３】米国特許５，１４４，０５６号明細書
【特許文献４】米国特許５，４４６，１１８号明細書
【特許文献５】米国特許５，６８８，８８４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開２０１２／０２５９０４５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開２００７／０１７３１４９号明細書
【発明の概要】
【０００８】
［０００７］以上から、より環境適合性を備えた、例えばより少ないＲｆ基を持ち比較的疎水性かつ疎油性であるフルオロポリマーへの要求が存在する。
【０００９】
［０００８］本発明は４よりも少ないＲｆ基を有し撥水かつ撥油性コーティングに使用可能であり、天然および／または合成繊維（限定されないが、綿、セルロース、ウール、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、紙、皮等）の織布および不織布へのコーティング溶液とできるフルオロポリマーを提供するという要求に応える。
【００１０】
［０００９］本発明の第一側面からは、織布用の撥水かつ撥油性コーティングが提供される。当該コーティングはポリオレフィンを含む低エネルギー成分と織布のモルフォロジーを変化させるナノ粒子を含むナノメーター成分を備える。好ましくは、前記ポリオレフィンは下式で表される少なくとも１つのフルオロポリマーを含む。
【００１１】
【化１】
2016526113.tif 000003
【００１２】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択され、ｍは整数であり、ポリマーは１０００〜１０００００の分子量を有する。好ましくは、当該ポリマーは開始剤の存在下、反応溶液中で合成される。
【００１３】
［００１０］本発明の第二側面からは、第一側面のコーティングを備える織布が提供される。
［００１１］本発明の第三側面からは、第一側面のコーティング剤で織布をコートする方法が提供される。
［００１２］例示および開示のために具体例が選択され、具体例は図や明細書を参照しながら示される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】［００１３］図１は織布上に撥水かつ撥油性のコーティングを形成する方法のフローチャートである。
【００１５】
発明の詳細な説明
［００１４］図１は織布上に疎水かつ疎油性のコーティングを形成する方法のフローチャートである。当該方法によれば撥水／撥油コーティングが、一般式CF3CR1=CR2R3のフッ化炭素を開始剤の存在下かつ好適な条件下で重合することにより得られる。得られるポリマーは下式で表される。
【００１６】
【化２】
2016526113.tif 000004
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択され、ポリマーは１０００〜１０００００の分子量を有する。
【００１７】
［００１５］ポリマーを形成した後、当該ポリマーを析出させるために酸を添加してもよい。析出したポリマーをろ過し、乾燥し、汎用有機溶媒と組合せてキー成分としてもよい（成分Ａ）。市販されている種々のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）をフルオロポリマー調製のために使用してよい。好適なＨＦＯは一般式CF3CR1=CR2R3で表され、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択される。好適なＨＦＯはテトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペン化合物を含む。好ましいテトラフルオロプロペン化合物は２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）であり、下式のポリマーを形成する。
【００１８】
【化３】
2016526113.tif 000005
【００１９】
［００１６］他の好ましいテトラフルオロプロペン化合物は、ＨＦ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、およびＨＦ１２３４ｚｆを含む。これらの化合物の立体異性体も好適である。
【００２０】
［００１７］好適な重合方法は１以上のラジカル開始剤存在下で実施される。好適な開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の脂肪酸パーエステル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸鉄等の過硫酸塩、およびこれらの組合せが挙げられる。本発明においては過硫酸塩開始剤が特に好ましい。開始剤の量は、全モノマーに対して１０ｗｔ％未満であればよく、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１．０ｗｔ％未満である。
【００２１】
［００１８］本発明によれば、１２３４ｙｆホモポリマーの好ましい合成法は乳化重合である。この方法の利点の一つはクロロフルオロカーボンまたは汎用溶媒を使用しないことである。この方法は環境負荷がない。溶液重合や塊重合などの他の置換可能な方法も使用可能である。
【００２２】
［００１９］１２３４ｙｆホモポリマーの調製に使用可能な界面活性剤は、限定されないが、フッ素界面活性剤および炭化水素界面活性剤（オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、およびノニルフェニルエチレンオキサイド等）である。好ましくは、実施例で使用するパーフルオロオクトノン酸アンモニウム等のフッ素界面活性剤またはパーフルオロカルボン酸である。
【００２３】
［００２０］本発明で得た１２３４ｙｆホモポリマーはＮＭＲや元素分析により同定できる。表１に示すように、１２３４ｙｆホモポリマーは酢酸エチルやメチルエチルケトン等の汎用有機溶媒に対して良好な溶解性を有する。よって、フルオロポリマーは溶液の形態で織布コートに使用できる。好ましくは、コート溶液は０．５〜９５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％のフルオロポリマーを含む。
【００２４】
【表１】
2016526113.tif 000006
【００２５】
［００２１］本発明におけるナノ粒子としては、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せが挙げられる。後述する実施例２はナノ粒子の典型的な製造方法を示す。好ましくは、溶液中のナノ粒子（成分Ｂ）は、上層である低表面エネルギーのフルオロポリマー層を形成する前に、織布上に底層を形成することに使用される。
【００２６】
［００２２］好ましい織布は、限定されないが、天然および／または合成繊維（限定されないが、綿、セルロース、ウール、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、紙、皮等）の織布および不織布である。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンポリマーの調製（ホモ１２３４ｙｆ）
［００２３］１０００ｍｌのオートクレーブに４５０ｍｌの脱イオン水、６ｇのパーフルオロオクトノン酸アンモニウム、１．２ｇの過硫酸アンモニウム、３．３６ｇのNa2HPO4、２．２２ｇのNa2HPO4・H2Oを入れた。窒素を用いて酸素を３回除去した後、混合液を０℃に冷却し、３６０ｇの２，２，３，３−テトラフルオロプロペンモノマーを、ポンプを用いて５分超の時間をかけて、２００ｒｐｍで撹拌している高圧反応器に導入した。モノマーを導入後、反応器を４００ｒｐｍで７０℃に保持した。４８時間後、重合を停止し、過剰のガスをオートクレーブから排出した。重合ラテックスを２５％ＨＣｌで凝集させ、重合生成物を蒸留水で洗浄し、５０℃で一晩乾燥した。最終的に２３７．１５ｇの白色ポリマーを６６％の収率で得た。生成物はＤＳＣで測定されたＴｇが５４℃のアモルファスなフルオロエラストマーであった。フッ素含有量は６６．５％であった。
【００２８】
［実施例２］二酸化ケイ素ナノ粒子溶液の調製
［００２４］マグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに１０ｍｌの脱イオン水、２５ｍｌのエタノール、３５ｍｌのテトラエチルオルトシリケートを入れた。４００ｒｐｍの撹拌速度で１０分間反応させた後、反応溶液に数滴の塩基および／または酸をゆっくりと添加した。２時間後、そのまま使用可能な二酸化ケイ素ナノ粒子溶液が生成した。
【００２９】
［実施例３］織布用の撥水かつ撥油性コーティングの調製
［００２５］ホモ１２３４ｙｆ固体をブタノンで希釈してポリマー含有量を０．５〜５％として成分Ａとした。前述のとおりに調製した二酸化ケイ素ナノ粒子溶液を成分Ｂとした。テスト用織布として青ナイロン、ＰＥＴ、ポリオレフィン不織布、および非染色綿を選択した。テスト前にポリオレフィン不織布を室温で２４時間乾燥し、その後、３８℃で１０秒間熱処理した。ナイロン織布は使用前に空気中で２４時間乾燥した。まず織布を成分Ｂに３分間浸漬し、次に８０℃で３分間、１５０℃で３分間それぞれ硬化した。第一ナノ層を形成した後、織布を成分Ａに浸漬し、１５０℃で３分間乾燥して、撥水かつ撥油性コーティング層を形成した。この二層のコーティングは織布に優れた撥水かつ撥油性を付与した。
【００３０】
［実施例４］平均粒子径
［００２６］二酸化ケイ素ナノ粒子溶液を、５０μｍフィルターを通した蒸留水で希釈して０．０５質量％に希釈し試料とした。試料の平均粒子径を動的光散乱法にて粒子径を測定することにより求めた。平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００３１】
［実施例５］撥水性スプレーテスト
テスト用衣服について、スプレーテスト法（ＡＡＴＣＣ標準法Ｎｏ．２２）により撥水性を評価した。テストにおいて、直径６インチ（１５．２ｃｍ）のフープに織布試料を巻き付け、その６インチ上方に設置した漏斗から細い水流を織布試料に対して２７°の角度で注いだ。過剰の水を除いた後に、基準と比較して織布を目視で評価した。１００レーティングは水の浸入および表面付着がないことを意味する。９０レーティングはわずかな付着または濡れを意味し、それ未満はより程度の高い濡れを意味する。０レーティングは完全な濡れを意味する。撥水テストのレーティングは、それぞれＰＥＴで９５、ナイロンで９５、綿で９０であり、織布上に水玉が生じ、非常に優れた撥水性を示した。
【００３２】
［実施例６］撥油性テスト
［００２８］ＡＡＴＣＣ標準法Ｎｏ．１１８改良法により、テスト済織布試料を撥油性テストに供した。表２に示す有機液体を織布試料に滴下した。最も小さなテスト番号の液体（レーティングＮｏ．１）から開始して、少なくとも５ｍｍ離れた三箇所に一滴（０．０５ｍｌ）を置いた。液滴を３０秒間観察した。終了時点において、３滴中２滴が球形から半球形であり液滴の周りに浸潤しが無い場合には、次に高いレーティングの液体を近くに置いて同様に３０秒間観察した。この操作を、３滴中２滴が球形から半球形を保てなくなるか、濡れまたは浸潤が起こる液体に到達するまで続けた。撥油性レーティングは、３滴中２滴が３０秒間、浸潤すること無く球形から半球形を保つことのできる最も高いテストレーティングである。
【００３３】
【表２】
2016526113.tif 000007
【００３４】
［００２９］このテストから、撥油レーティングは、それぞれ、ＰＥＴで４、ナイロンで４、綿で３であり、優れた撥油性が示された。
【図１】
2016526113.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月2日(2016.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４以下の炭素数のＲｆ基を有するモノマー由来の構造を有するポリオレフィンを含む低表面エネルギー成分、および
ナノ粒子を含むナノメーター成分、を含む、織布用の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが下式で表される構造のポリマーを含む、
【化１】
2016526113.tif 000011
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択される）
請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、テトラフルオロプロペンモノマー由来の構造を有するポリオレフィンおよびペンタフルオロプロペンモノマー由来の構造を有するポリオレフィンからなる群より選択される、請求項２に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項４】
前記テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンモノマーが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、ＨＦＯ−１２２５、これらの立体異性体、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項３に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子を含む、請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子から実質的になる、請求項５に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項７】
請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティングによってコートされた織布であって、
前記撥水かつ撥油性コーティングが、少なくとも第一層と第二層とを備え、
第一層は前記織布に接触しかつナノメーター成分を含み、
第二層は低表面エネルギー成分を含み、
前記第一層は織布と第二層との間に存在する、織布。
【請求項８】
前記織布が、綿、セルロース、ウール、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、およびレーヨンからなる群より選択される、請求項７に記載の織布。
【請求項９】
請求項１に記載の撥水かつ撥油性コーティングで織布をコートする方法であって、
織布の少なくとも一部を、前記ナノ粒子を含む溶液でコートする工程、および
前記部分を前記ポリオレフィンを含む溶液でコートする工程、
を含む方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンを含む溶液を調製する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下式で表されるフルオロポリマーを調製する工程、
【化２】
2016526113.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＨ、Ｃｌ、およびＦから選択される）
当該フルオロポリマーを析出する工程、および
当該析出したフルオロポリマーを、少なくとも１つの溶媒に溶解する工程、
を含む、ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロプロペンモノマー由来の構造を有するポリオレフィンおよびペンタフルオロプロペンモノマー由来の構造を有するポリオレフィンからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記テトラフルオロプロペンおよびペンタフルオロプロペンモノマーが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、ＨＦＯ−１２２５、これらの立体異性体、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群より選択されるナノ粒子から実質的になる、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが１０００〜１００，０００の分子量を有する、請求項２に記載の撥水かつ撥油性コーティング。
【請求項１７】
前記ポリマーが１０００〜１００，０００の分子量を有する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記織布が、ＡＴＣＣ標準法Ｎｏ．２２による撥水テストにおいて９５レーティングを有するＰＥＴ、ＡＴＣＣ標準法Ｎｏ．２２による撥水テストにおいて９５レーティングを有するナイロン、またはＡＴＣＣ標準法Ｎｏ．２２による撥水テストにおいて９０レーティングを有する綿である、請求項７に記載の織布。
【請求項１９】
前記織布が、ＡＴＣＣ標準法Ｎｏ．１１８による撥油テストにおいて４レーティングを有するＰＥＴ、ＴＣＣ標準法Ｎｏ．１１８による撥油テストにおいて４レーティングを有するナイロン、またはＴＣＣ標準法Ｎｏ．１１８による撥油テストにおいて３レーティングを有する綿である、請求項７に記載の織布。
【国際調査報告】
2016526113.tif 000013
2016526113.tif 000014