(57)【要約】  本発明は、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための方法であって、少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流をサーモスタット触媒上に連続的に通し、触媒を流れにのせた後に少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を一時的に中断する、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流をサーモスタット触媒上に連続的に通す芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための方法であって、触媒を流れにのせた後に一定期間にわたって、少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を中断する工程と、前記期間の終わりに少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を再開する工程とを含む、方法。
【請求項２】
期間の長さが３０分〜２００日の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
期間中、炭化水素を含まないガス流を触媒上に通す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒上に通される、炭化水素を含まないガス流が、０〜５０体積％の間の酸素を含み、そうでない場合には空気、窒素および／または希ガスを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
期間中、ガス流を触媒上に通さない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
熱搬送媒体の温度を、前記期間の最後において、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも高い値に設定する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガス流速を、前記期間の最後において、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも低い値に設定する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
芳香族炭化水素のガス流への投入量を、前記期間の最後において、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも低い値に設定する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
無水フタル酸製造において生成物品質を改善するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための方法であって、少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流をサーモスタット触媒上に連続的に通し、触媒を流れにのせた後に少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を一時的に中断する、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が、固定床反応器でベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエンまたはデュレンなどの炭化水素の触媒気相酸化によって工業的に製造されている。このようにして、例えば、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸、テレフタル酸または無水ピロメリト酸を得ることが可能である。例えば、無水フタル酸は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの触媒気相酸化によって工業的に製造されている。出発材料は、分子状酸素を含むガス、例えば、空気と酸化させるｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの混合物である。混合物を、少なくとも１種の触媒床が存在する反応器（シェルアンドチューブ型反応器）内に配置された多数のチューブに通す。温度調節およびサーモスタットのために、チューブを熱搬送媒体（ｈｅａｔ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｅｄｉｕｍ）、例えば、塩融解物で囲む。
【０００３】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのＰＡへの触媒気相酸化は一般常識であり、例えば、ＷＯ２００４／１０３５６１に記載されている。反応が極めて発熱性であるので、反応器内で温度極大値（ホットスポットと呼ぶ）になり、この極大値は典型的には４００〜５００℃の温度範囲内、特に４１０〜４６０℃の温度範囲内にある。５００℃より上のホットスポット温度は、達成可能なＰＡ収率および触媒耐用年数の有意な減少をもたらす。対照的に、過度に低いホットスポット温度は、無水フタル酸中の過度に多い含有量の酸化不足生成物（ｕｎｄｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）（特に、フタリドおよびナフトキノン）をもたらし、生成物品質を決定的に損ねる。ホットスポット温度は、ガス流の反応物質投入量、触媒空間速度のレベル、触媒の劣化状態、反応器の特徴的な伝熱状態（反応器管寸法および塩浴体積を含む因子による）および熱搬送媒体の温度を含む因子による。
【０００４】
したがって、温度を設定し、これを一定に保つことは、得られるＰＡ収率およびその純度によって主に測定される方法の性能にとって極めて重要である。酸化不足生成物と未変換ｏ−キシレンおよびナフタレンは互いに分離するのが極めて困難であり、最終的な純ＰＡの色数に有害な影響を及ぼし得るので、高品質ＰＡ（ＤＥ１０２０１０００６８５４Ａ１、ＷＯ２０１１／１２８８１４Ａ１参照）は、酸化不足生成物（特に、フタリドおよびナフトキノン）と、未変換ｏ−キシレンおよびナフタレンの両方の最小含量で注目に値する。
【０００５】
モデル実験においてｏ−キシレンからＰＡへの酸化のための触媒の安定性に対する始動および停止操作の影響が研究されており、Ｈ．Ｂｏら、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４、第５巻、４２１〜４２３頁に記載されている。
【０００６】
高い選択性および生成物純度で最大の変換を可能にする改善した気相酸化方法が絶えず必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４／１０３５６１
【特許文献２】ＤＥ１０２０１０００６８５４Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１２８８１４Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｂｏら、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４、第５巻、４２１〜４２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い変換および同時に高い選択性で最大純度の生成物をもたらす、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための方法であって、少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流をサーモスタット触媒上に連続的に通し、触媒を流れにのせた後に少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を一時的に中断する、方法によって達成される。
【００１１】
したがって、本発明は、少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流をサーモスタット触媒上に連続的に通す芳香族炭化水素の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための方法であって、触媒を流れにのせた後に一定期間にわたって少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を中断する工程と、前記期間の終わりに少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を再開する工程とを含む、方法を提供する。
【００１２】
これらの酸化反応に有用な触媒は、触媒活性材料がステアタイトなどの不活性支持材料上にシェルの形態で塗布された被覆触媒と呼ばれるものであることが分かった。これらの被覆触媒の触媒活性材料に使用される触媒活性成分は、一般的に二酸化チタンおよび五酸化バナジウムである。さらに、促進剤として触媒の活性および選択性に影響を及ぼす少量の多数の他の酸化物化合物が触媒活性材料中に存在してもよい。
【００１３】
使用される不活性支持材料は、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物へ酸化するための被覆触媒の製造に有利に使用される実質的に全ての先行技術の支持材料、例えば、石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、金紅石、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの支持材料の混合物であり得る。触媒支持体は、例えば、球、リング、タブレット、螺旋、チューブ、押出物またはチップの形態で使用され得る。これらの触媒支持体の寸法は、芳香族炭化水素の気相反応のための被覆触媒の製造に慣用的に使用されている触媒支持体のものに相当する。直径３〜６ｍｍの球または外径５〜９ｍｍおよび長さ３〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍのリングの形態のステアタイトを用いることが好ましい。
【００１４】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのＰＡへの触媒気相酸化に適した触媒は、少なくとも酸化バナジウムおよび二酸化チタンを含み、１つまたは複数のシェル中の支持材料に塗布することができる触媒活性材料を含む。異なるシェルはその組成が異なり得る。
【００１５】
好ましくは、触媒活性材料は、触媒活性材料の全量に対して、１〜４０質量％のＶ２Ｏ５として計算される酸化バナジウムおよび６０〜９９質量％のＴｉＯ２として計算される二酸化チタンを含む。好ましい実施形態では、触媒活性材料が、最大１質量％のＣｓとして計算されるセシウム化合物、最大１質量％のＰとして計算されるリン化合物および最大１０質量％のＳｂ２Ｏ３として計算される酸化アンチモンをさらに含んでもよい。触媒活性材料の組成についての全ての数字は、例えば、４５０℃で１時間触媒をか焼した後のそのか焼状態に基づく。
【００１６】
典型的には、アナターゼ修飾型の二酸化チタンを触媒活性材料に使用する。二酸化チタンは、好ましくはＢＥＴ表面積が１５〜６０ｍ２／ｇ、特に１５〜４５ｍ２／ｇ、より好ましくは１３〜２８ｍ２／ｇである。使用される二酸化チタンは、単一二酸化チタンまたは二酸化チタンの混合物からなってもよい。後者の場合、ＢＥＴ表面積の値を、個々の二酸化チタンの寄与の加重平均として決定する。使用される二酸化チタンは、例えば、有利には、ＢＥＴ表面積が５〜１５ｍ２／ｇのＴｉＯ２とＢＥＴ表面積が１５〜５０ｍ２／ｇのＴｉＯ２の混合物からなる。
【００１７】
適当なバナジウム供給源は、特に五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウムである。適当なアンチモン供給源は、種々の酸化アンチモン、特に三酸化アンチモンである。バナジウムおよびアンチモンを、アンチモン酸バナジウム化合物の形態でさらに使用してもよい（ＷＯ２０１１／０６１１３２）。少なくとも１つの層の活性材料に組み込まれるアンチモン酸バナジウムは、任意の所望のバナジウム化合物とアンチモン化合物の反応によって製造することができる。酸化物の直接反応によって混合酸化物またはアンチモン酸バナジウムを得ることが好ましい。アンチモン酸バナジウムは、バナジウム対アンチモンの異なるモル比を有してもよく、場合によりさらなるバナジウム化合物またはアンチモン化合物を含み、さらなるバナジウム化合物またはアンチモン化合物との混合物で使用してもよい。
【００１８】
有用なリン供給源には、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステル、特にリン酸二水素アンモニウムが含まれる。有用なセシウム供給源には、酸化物または水酸化物または酸化物に熱変換することができる塩、例えば、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩またはシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩または硝酸塩が含まれる。
【００１９】
セシウムおよびリンの任意の添加と同様に、例えば、その活性を低下または増加させることによって、促進剤として触媒の活性および選択性に影響を及ぼす少量の多数の他の酸化物化合物が触媒活性材料中に存在してもよい。このような促進剤の例としては、アルカリ金属、より具体的にはその酸化物または水酸化物の形態で通常使用される（言及したセシウムを除いて）リチウム、カリウムおよびルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムが挙げられる。
【００２０】
さらに、言及した促進剤の中で、有用な添加剤は、好ましくは触媒活性材料に対して０．０１〜０．５０質量％の量のニオブおよびタングステンの酸化物も含む。
【００２１】
被覆触媒のシェルを、適当には、場合により上記促進剤要素の供給源を含む、ＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５の懸濁液の流動支持体への噴霧塗布によって塗布する（ＥＰ１６７０７４１、ＷＯ２００５／０３０３８８）。被覆する前に、好ましくは懸濁液を十分に長期間、例えば、２〜３０時間、特に１２〜２５時間攪拌して懸濁固体の凝集体を粉砕して均質な懸濁液を得る。懸濁液は、典型的には固形分が２０〜５０質量％である。懸濁媒体は、一般的に水性、例えば、水自体または水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミドなどとの水性混合物である。
【００２２】
一般に、有機結合剤、好ましくは、有利にはアクリル酸／マレイン酸、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレートおよび酢酸ビニル／エチレンの水性分散体の形態のコポリマーを懸濁液に添加する。結合剤は、固形分が例えば、３５〜６５質量％の水性分散体として市販されている。使用されるこのような結合剤分散体の量は、懸濁液の質量に対して一般的に２〜４５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
【００２３】
支持体を、例えば、上昇ガス流、特に空気中、流動床装置で流動化する。装置は通常、流動ガスを、浸漬管を通して底部または上部から導入する円錐形または球形容器からなる。懸濁液を上部から、側面でまたは下からノズルを介して流動床に噴霧する。浸漬管の周りに中心的にまたは同心円状に配置された上昇管を用いることが有利である。上昇管内には、支持体粒子を上向きに輸送する高いガス流速が存在する。外輪内では、ガス流速が流動化速度よりわずかに上であるにすぎない。したがって、粒子は円形に垂直に移動する。適当な流動床装置は、例えば、ＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。
【００２４】
触媒活性材料による触媒支持体の被覆では、２０〜５００℃の被覆温度を一般的に使用し、被覆を大気圧または減圧下で行うことができる。一般に、被覆を０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で行う。
【００２５】
触媒活性材料のシェル厚は、一般的に０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍである。触媒中の活性材料含量は、典型的には５〜２５質量％、通常は７〜１５質量％である。
【００２６】
こうして得られたプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）を２００〜５００℃より上の温度で熱処理する結果として、結合剤が熱分解および／または燃焼を通して塗布されたシェルから漏れ出る。気相酸化反応器中においてその場で熱処理を行うことが好ましい。
【００２７】
その活性材料の触媒活性および／または化学組成の点で異なり、反応器の異なるゾーンに層として連続的に導入される種々の触媒で構成された触媒床を用いる場合が特に有利であることが分かった。好ましくは、２つの反応ゾーンを使用する場合、第１の反応ゾーン、すなわち、ガス流の入口に向かうものに使用される触媒が第２の反応ゾーン、すなわち、ガス流の出口に向かうものの中に存在する触媒と比べて触媒活性がいくぶん低いものである。一般に、ガス流中に存在する芳香族炭化水素の大部分が第１のゾーンにおいて最大収率で変換されるような温度設定を通して反応を制御する。３〜５ゾーン触媒系、特に３および４ゾーン触媒系を用いることが好ましい。ｏ−キシレンのＰＡへの酸化のための３ゾーン触媒系は、例えば、ＥＰ１０８４１１５に記載されている。
【００２８】
異なる触媒の相互に区切られたゾーンの代わりに、あるゾーンから次のゾーンへの移行で連続的触媒の混合物を有するゾーンを挿入することによって、ゾーンの準連続（ｑｕａｓｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）移行、したがって活性材料組成またはその含量の準均質変化をもたらすことも可能である。
【００２９】
第１の触媒ゾーン（ＣＺ１）の床長は、好ましくは反応器の全触媒充填長の１０〜５０％の範囲、より好ましくは１５〜３０％の範囲にある。典型的な反応器は、充填長が２５０ｃｍ〜４００ｃｍである。触媒ゾーンが、場合によりいくつかの反応器に分布していてもよい。
【００３０】
本発明による方法では、少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流をこのようなサーモスタット触媒上に連続的に通す。分子状酸素は、典型的には空気から取り出す。使用される芳香族炭化水素は、好ましくはキシレンまたはナフタレンおよびこれらの混合物、より好ましくはｏ−キシレンまたはナフタレンおよびこれらの混合物である。ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンのＰＡへの触媒気相酸化は、触媒がそのチューブ中の床の形態で存在するシェルアンドチューブ型反応器で頻繁に行われる。少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流を、一般的に３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４２０℃、より好ましくは３４０〜４００℃の温度および一般的に０．１〜２．５ｂａｒ、好ましくは０．３〜１．５ｂａｒのゲージ圧および一般的に７５０〜５０００ｈ−１、好ましくは２０００〜５０００ｈ−１の空間速度でこの触媒床に通す。触媒に供給されるガス流（反応ガス）は、一般的に分子状酸素を含み、酸素とは別に、適当な反応調整剤および／または希釈剤、例えば、蒸気、二酸化炭素および／または窒素も含んでよいガスを酸化させるｏ−キシレンおよび／またはナフタレンと混合することによって製造する。ガス流は、一般的に１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％の酸素を含む。一般に、このガス流に、５〜１４０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）、好ましくは６０〜１２０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）、より好ましくは８０〜１２０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）のｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを投入する。反応器に入る前に、ガス流を１５０〜３５０℃の温度に予熱する。
【００３１】
反応中に反応器で生じる最高温度を制御するために、反応器中の触媒を例えば、反応器管を熱搬送媒体、例えば、塩浴で囲むことによって、サーモスタットで温度を保つ。多ゾーン触媒を使用する場合、それによって個々のゾーンの温度を別々におよび場合により異なって制御することができるいくつかの別々の塩浴回路を用いることも可能である。
【００３２】
このような触媒の耐用年数は、一般的に約４〜５年である。その初期活性が高いために、新しい触媒を極めて注意して流れにのせなければならない。そのため、通常はガス流への芳香族炭化水素の比較的低い投入量を開始時に用い、これを約８０〜１２０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の所望の標的値まで数ヶ月にわたって徐々に増加させる。
【００３３】
本発明の文脈において、触媒が少なくとも３００℃の反応温度で少なくとも１回少なくとも１種の芳香族炭化水素および分子状酸素を含むガス流と接触したらすぐに触媒が流れにのったとみなす。
【００３４】
本発明の一実施形態では、少なくとも１種の芳香族炭化水素の触媒への供給を、触媒が流れにのった後に一定期間にわたって中断する。これを、例えば、いかなる芳香族炭化水素も触媒上に通されるガス流にもはや添加しないことによって、行うことができる。この場合、その組成が異なり得る、炭化水素を含まないガス流を、本発明の期間中触媒上に通す。例えば、空気または不活性ガス、例えば、窒素もしくは希ガス（例えば、アルゴン）または空気とこれらの混合物をその期間中触媒上に通すことができる。ガス流の酸素含量を増加させてもよく、これは例えば、最大５０体積％であり得る。
【００３５】
本発明のさらなる実施形態では、触媒上に通されるガス流を完全に遮断する。このガス流を直接中断してもよいし、または完全な中断が達成されるまで一定期間にわたって徐々に低下させてもよい。有利には芳香族炭化水素のガス流への供給を最初に中断し、さらなる炭化水素が反応器中に存在しなくなるまで、反応器を、上記の炭化水素を含まないガス流でパージする。その後、反応器へのガス供給を完全に遮断する。
【００３６】
いずれにせよ、触媒を、例えば、塩浴温度を一定に保つことによって、本発明の期間中少なくとも３００℃の反応温度で保つ。
【００３７】
触媒を流れにのせた後、芳香族炭化水素を触媒に供給しない本発明の期間の長さは、極めて有意に変化させることができ、数分〜最長１年の間となり得る。本発明の好ましい実施形態では、この期間の長さは３０分〜２００日の範囲にあり、特に好ましい実施形態では、１時間〜１２０日の範囲にあり、極めて特に好ましい実施形態では、２時間〜６０日の範囲にある。
【００３８】
芳香族炭化水素の触媒への供給の本発明の中断は、触媒を流れにのせた後いつでも行うことができる。すぐに本発明による方法によって達成可能な生成物品質の改善を得るためには、方法の極めて早期の実施が有利である。方法を一般的には数ヶ月続く始動期間中、すなわち、反応ガスへの芳香族炭化水素の所望の最大投入量が達成される前に実施することもできる。
【００３９】
本発明により触媒を流れにのせた後、芳香族炭化水素を触媒に供給しない期間の最後で、ガス流を場合により再度出し、少なくとも１種の芳香族炭化水素を再度装入する。本発明の一実施形態では、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前に使用した、熱搬送媒体の温度、ガス流速および芳香族炭化水素のガス流への投入量についての同じ設定を選択する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の期間の最後で、熱搬送媒体の温度を、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも高い値に設定する。本発明の特に好ましい実施形態では、熱搬送媒体の温度を、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも１〜５℃高く、最も好ましくは１〜３℃高く設定する。
【００４１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の期間の最後で、ガス流速を、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも低い値に設定する。本発明の特に好ましい実施形態では、ガス流速を、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも５〜１５％低い値に設定する。
【００４２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の期間の最後で、芳香族炭化水素のガス流への投入量を、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも低い値に設定する。本発明の特に好ましい実施形態では、芳香族炭化水素のガス流への投入量を、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前よりも５〜３０％低い値に設定する。
【００４３】
芳香族炭化水素の触媒への供給を再開した後に、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前に使用した設定と異なる設定を、熱搬送媒体の温度、ガス流速および芳香族炭化水素のガス流への投入量について選択する場合には、設定は一般に数日以内に、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断前に使用していた値に戻すことができる。
【００４４】
本発明による方法により、得られるＰＡ中の未変換芳香族炭化水素および酸化不足生成物、例えば、フタリドまたはナフトキノンの含量減少で表される生成物品質の別個の改善が達成される。
【００４５】
本発明による方法を使用して他のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒気相酸化における生成物品質を改善することもできる。
【００４６】
本発明は、無水フタル酸製造において生成物品質を改善するために上記方法を使用する方法をさらに提供する。
【００４７】
以下の実施例は、本発明を制限することなく本発明を説明するものである。
【実施例】
【００４８】
例１（本発明）
触媒ゾーン１（ＣＺ１）（ＶおよびＳｂ供給源としてのアンチモン酸バナジウム）：
アンチモン酸バナジウムの製造：
五酸化バナジウム２２８４．１ｇおよび三酸化アンチモン１４６２ｇ（Ａｎｔｒａｃｏ  ＡＣＣ−ＢＳ、約４％バレンチン鉱および９６％方安鉱；Ｓｂ２Ｏ３≧９９．８質量％；Ａｓ≦８００質量ｐｐｍ、Ｐｂ≦８００質量ｐｐｍ、Ｆｅ≦３０質量ｐｐｍ、平均粒子径＝１．４μｍ）を脱塩水５．６ｌに懸濁し、懸濁液を還流下１５時間攪拌した。その後、懸濁液を８０℃に冷却し、噴霧乾燥によって乾燥させた。入口温度は３４０℃であり、出口温度は１１０℃であった。こうして得られた噴霧粉末は、ＢＥＴ表面積が８９ｍ２／ｇであり、バナジウム含量が３２質量％およびアンチモン含量が３０質量％であった。生成物は以下の結晶成分を有していた：バレンチン鉱（ＩＣＰＤＳ：１１−０６８９）：約３％；方安鉱（ＩＣＰＤＳ：４３−１０７１）：約２％；アンチモン酸バナジウム（ＩＣＰＤＳ：８１−１２１９）：約９５％。アンチモン酸バナジウムの平均結晶径は約９ｎｍであった。
【００４９】
懸濁液混合および被覆：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム４．４ｇ、二酸化チタン４１３．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン２２２．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、アンチモン酸バナジウム８６．９ｇ（上記のように製造した）、脱塩水１８７０．１ｇおよび有機結合剤７６．７ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７５２ｇを被覆した。
【００５０】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．４％であった。活性材料の分析組成は、７．１％Ｖ２Ｏ５、４．５％Ｓｂ２Ｏ３、０．５０％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５１】
触媒ゾーン２（ＣＺ２）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム３．０ｇ、二酸化チタン４４６．９ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、二酸化チタン１３３．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４５．４ｇ、三酸化アンチモン１１．６ｇ、脱塩水１６６０．１ｇおよび有機結合剤１０４．５ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液９２０ｇを被覆した。
【００５２】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は１０．０％であった。活性材料の分析組成は、７．１％Ｖ２Ｏ５、１．８％Ｓｂ２Ｏ３、０．３８％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５３】
触媒ゾーン３（ＣＺ３）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム２．３３ｇ、二酸化チタン４６８．７ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、二酸化チタン７６．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４８．７ｇ、三酸化アンチモン１６．７ｇ、脱塩水１５８８．０ｇおよび有機結合剤８５．２ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７５０ｇを被覆した。
【００５４】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．４％であった。活性材料の分析組成は、７．９５％Ｖ２Ｏ５、２．７％Ｓｂ２Ｏ３、０．３１％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５５】
触媒ゾーン４（ＣＺ４）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム１．７ｇ、二酸化チタン３７０．１ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン１５８．６ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム６７．３ｇ、三酸化アンチモン１４．８ｇ、脱塩水１５８７．９ｇおよび有機結合剤８６．３ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７６０ｇを被覆した。
【００５６】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．７％であった。活性材料の分析組成は、１１％Ｖ２Ｏ５、２．４％Ｓｂ２Ｏ３、０．２２％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５７】
触媒ゾーン５（ＣＺ５）（それぞれＶ供給源およびＳｂ供給源としての五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）：
流動床装置中で、寸法が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍのステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、二酸化チタン３８９．８ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン９７．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム１２２．４ｇ、脱塩水１５８７．９ｇおよび有機結合剤９６．５ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液８５０ｇを被覆した。
【００５８】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．１％であった。活性材料の分析組成は、２０％Ｖ２Ｏ５、０．３８％Ｐ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００５９】
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、内部管直径が２５ｍｍの塩浴冷却管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、ＣＺ１  ８０ｃｍ、ＣＺ２  ６０ｃｍ、ＣＺ３  ７０ｃｍ、ＣＺ４  ５０ｃｍおよびＣＺ５  ６０ｃｍを長さ３．５ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。設置した引張要素を有する４ｍｍ外径サーモウェルが触媒温度測定に役立った。
【００６０】
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに管に流した。塩浴温度３４６℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で１７２日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を６時間中断し、窒素で置き換えた（反応器入口圧力＝２６０ｍｂａｒ）。６時間後、触媒に再度ｏ−キシレンを含む空気を、遮断前と同一の条件下、すなわち、塩浴温度３４６℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で装入した。さらに４日後、生成物ガス組成を分析した（表１参照）。
【００６１】
【表１】
2016529219.tif 000002
【００６２】
同一条件下では、生成物中一定のｏ−キシレン濃度でのフタリド、酸化不足生成物の含量の減少によって認識できる、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断後の生成物品質が改善することが分かった。
【００６３】
例２（本発明）
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに、実施例１に記載されるものに相当し、また実施例１に記載されるのと同じ触媒床を充填した管に流した。塩浴温度３５１℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で２４９日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を５２日間中断し、窒素で置き換えた（反応器入口圧力＝２６０ｍｂａｒ）。その後、触媒を高い塩浴温度および減少したｏ−キシレン投入量で再度始動した。２週間以内に、遮断前の設定が得られ、生成物ガス組成を分析した（表２参照）。
【００６４】
【表２】
2016529219.tif 000003
【００６５】
例３（本発明）
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、内部管直径が２５ｍｍの塩浴冷却管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、ＣＺ１  ９０ｃｍ、ＣＺ２  ６０ｃｍ、ＣＺ３  ７０ｃｍ、ＣＺ４  ５０ｃｍおよびＣＺ５  ６０ｃｍを長さ３．５ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。設置した引張要素を有する４ｍｍ外径サーモウェルが触媒温度測定に役立った。
【００６６】
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに管に流した。塩浴温度３６０℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量８３ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で５０日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を中断した。反応器を空気で約２分間パージし、次いで、ガス供給を３日間完全に停止した。その後、触媒を高い塩浴温度、減少したｏ−キシレン投入量および減少した空気流速で再度始動した。７日以内に、遮断前の設定が得られ、生成物ガス組成の副産物を分析した（表３参照）。
【００６７】
【表３】
2016529219.tif 000004
【００６８】
例４（本発明）
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに、実施例３に記載されるものに相当し、また実施例３に記載されるのと同じ触媒床を充填した管に流した。塩浴温度３６７℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量５８ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で１２日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を中断した。反応器を空気で約２分間パージし、次いで、ガス供給を１２時間完全に停止した。その後、触媒を高い塩浴温度、等しいｏ−キシレン投入量および減少した空気流速で再度始動した。８日以内に、遮断前の設定が得られ、生成物ガス組成の副産物を分析した（表４参照）。
【００６９】
【表４】
2016529219.tif 000005
【００７０】
例５（本発明）
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに、実施例３に記載されるものに相当し、また実施例３に記載されるのと同じ触媒床を充填した管に流した。塩浴温度３６７℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量５８ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で８９日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を中断した。反応器を空気で約２分間パージし、次いで、ガス供給を１２時間完全に停止した。その後、触媒を同じ塩浴温度、減少したｏ−キシレン投入量および減少した空気流速で再度始動した。５日以内に、遮断前の設定が得られ、生成物ガス組成の副産物を分析した（表５参照）。
【００７１】
【表５】
2016529219.tif 000006
【００７２】
例６（本発明でない）
ｏ−キシレンの無水フタル酸への触媒酸化を、内部管直径が２５ｍｍの塩浴冷却工業管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、ＣＺ１  ８１ｃｍ、ＣＺ２  ７０ｃｍ、ＣＺ３  ８５ｃｍ、ＣＺ４  ５０ｃｍおよびＣＺ５  ６０ｃｍを長さ４．０ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。
【００７３】
毎時３．８ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９８〜９９質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに管に流した。２１３日の実行時間後、塩浴温度３４５℃、空気流速３．８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入９量５．４ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）を９日間一定に保ち、次いで、生成物ガス組成の副産物を分析した（表６参照）。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
例７（本発明でない）
毎時３．８ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、３０〜１００ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９８〜９９質量％  ｏ−キシレンを投入して上部から下向きに、実施例６に記載されるものに相当し、また実施例６に記載されるのと同じ触媒床を充填した管に流した。２７３日の実行時間後、塩浴温度３４５℃、空気流速３．８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈおよびｏ−キシレン投入量９５．９ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）を２１日間一定に保ち、生成物ガス組成の副産物を分析した（表７参照）。
【００７６】
【表７】
2016529219.tif 000008
【００７７】
例８（本発明）
触媒ゾーン１（ＣＺ１）
懸濁液混合および被覆：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム６．９ｇ、二酸化チタン５７４．６ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム３０．６ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、脱塩水１５８８．０ｇおよび有機結合剤９７．１ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液８５５ｇを被覆した。
【００７８】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．９％であった。活性材料の分析組成は、５％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．９２％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００７９】
触媒ゾーン２（ＣＺ２）：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、硫酸セシウム５．０ｇ、二酸化チタン３９４．４ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン１６９．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４３．３ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、硫酸カリウム０．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．７ｇ、脱塩水１５８４．８ｇおよび有機結合剤１０９ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液９６０ｇを被覆した。
【００８０】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．０％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．６％Ｃｓ、０．０４％Ｋ、０．０３％Ｐ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００８１】
触媒ゾーン３（ＣＺ３）：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、硫酸セシウム３．５ｇ、二酸化チタン３９５．６ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン１６９．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４２．９ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、硫酸カリウム０．６ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．７ｇ、脱塩水１５８５．６ｇおよび有機結合剤１０７．９ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液９５０ｇを被覆した。
【００８２】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．０％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．３５％Ｃｓ、０．０４％Ｋ、０．０３％Ｐ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００８３】
触媒ゾーン４（ＣＺ４）：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、二酸化チタン４４２．７８ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム１１１．３ｇ、三酸化タングステン１．７ｇ、リン酸二水素アンモニウム３．８ｇ、脱塩水１４４３．６ｇおよび有機結合剤８８．６ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液７８０ｇを被覆した。
【００８４】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．０％であった。活性材料の分析組成は、２０％Ｖ２Ｏ５、０．１８％Ｐ、０．２４％Ｗ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００８５】
ｏ−キシレン／ナフタレンの無水フタル酸への触媒酸化を、内部管直径が２５ｍｍの塩浴冷却管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、ＣＺ１  ８０ｃｍ、ＣＺ２  ８０ｃｍ、ＣＺ３  ９０ｃｍおよびＣＺ４  ７０ｃｍを長さ３．５ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。設置した引張要素を有する４ｍｍ外径サーモウェルが触媒温度測定に役立った。
【００８６】
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、０〜４０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンおよび３７〜４２ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の工業用ナフタレンを投入して上部から下向きに管に流した。塩浴温度３７７℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ、ｏ−キシレン投入量１０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）およびナフタレン投入量４１．２ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で５日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を２時間中断し、窒素で置き換えた。２時間後、触媒に再度ｏ−キシレンおよびナフタレンを含む空気を、遮断前と同一の条件下、すなわち、塩浴温度３７７℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ、ｏ−キシレン投入量１０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）およびナフタレン投入量４１．２ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で装入した。さらに１日後、生成物ガス組成を分析した（表８参照）。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
同一条件下では、生成物中等しいｏ−キシレン濃度およびナフタレン濃度での、酸化不足生成物であるフタリドおよびナフトキノンの含量の減少で注目すべき、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断後の生成物品質が改善したことが分かった。
【００８９】
例９（本発明）
触媒ゾーン１（ＣＺ１）
懸濁液混合および被覆：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、炭酸セシウム６．９２ｇ、二酸化チタン５６２．３４ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４２．８６ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、脱塩水１５８７．９６ｇおよび有機結合剤９８．８ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液８７０ｇを被覆した。
【００９０】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は８．９％であった。活性材料の分析組成は、４．６２％Ｖ２Ｏ５、０．２８％Ｎｂ２Ｏ５、０．９９％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００９１】
触媒ゾーン２（ＣＺ２）：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、硫酸セシウム５．３ｇ、二酸化チタン５６２．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム３９．０ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、脱塩水１４４１．６ｇおよび有機結合剤１１０．２ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液９７０ｇを被覆した。
【００９２】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．０％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．６７％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００９３】
触媒ゾーン３（ＣＺ３）：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、硫酸セシウム３．５ｇ、二酸化チタン５６５．５ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００Ｃ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４２．９ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、脱塩水１４４１．６ｇおよび有機結合剤１０２．２ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液９００ｇを被覆した。
【００９４】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．０％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．４％Ｃｓ、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００９５】
触媒ゾーン４（ＣＺ４）：
流動床装置中で、寸法が８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍのリングの形態のステアタイトリング（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇに、二酸化チタン１９８．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００ＣＴ；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、二酸化チタン３６８．３ｇ（Ｆｕｊｉ  ＴＡ  １００；アナターゼ型、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）、五酸化バナジウム４２．９ｇ、五酸化ニオブ１．７５ｇ、リン酸二水素アンモニウム５．１ｇ、脱塩水１５８７．９ｇおよび有機結合剤９８．３ｇ（５０質量％の水性分散体の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルのコポリマー）の懸濁液８６５ｇを被覆した。
【００９６】
４５０℃で１時間触媒をか焼した後、ステアタイトリングに塗布した活性材料は９．６％であった。活性材料の分析組成は、７％Ｖ２Ｏ５、０．２％Ｎｂ２Ｏ５、０．２２％Ｐ（リン酸二水素塩として懸濁液に導入された）、残りＴｉＯ２からなっていた。
【００９７】
ｏ−キシレン／ナフタレンの無水フタル酸への触媒酸化を、内部管直径が２５ｍｍの塩浴冷却管型反応器で行った。反応器入口から反応器出口まで、ＣＺ１  ８０ｃｍ、ＣＺ２  ８０ｃｍ、ＣＺ３  ９０ｃｍおよびＣＺ４  ９０ｃｍを長さ３．５ｍおよび内部幅２５ｍｍの鉄管に導入した。温度調節のために、鉄管を塩融解物で囲んだ。設置した引張要素を有する４ｍｍ外径サーモウェルが触媒温度測定に役立った。
【００９８】
毎時４．０ｍ３（ＳＴＰ）の空気を、０〜２５ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の９９〜９９．４質量％  ｏ−キシレンおよび３８〜４１ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）の工業用ナフタレンを投入して上部から下向きに管に通した。塩浴温度３８０℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ、ｏ−キシレン投入量０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）およびナフタレン投入量４０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で４日の実行時間後、反応ガスの触媒への供給を４時間中断し、窒素で置き換えた。４時間後、触媒に再度ナフタレンを含む空気を、遮断前と同一の条件下、すなわち、塩浴温度３８０℃、空気流速４ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ、ｏ−キシレン投入量０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）およびナフタレン投入量４０ｇ／ｍ３（ＳＴＰ）で装入した。さらに１日後、生成物ガス組成を分析した（表９参照）。
【００９９】
【表９】
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【０１００】
同一条件下では、生成物中等しいナフタレン濃度での、ナフトキノン、酸化不足生成物の含量の減少で注目すべき、芳香族炭化水素の触媒への供給の中断後の生成物品質が改善したことが分かった。
【国際調査報告】
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