(57)【要約】カーボンナノチューブの製造法を開示する。この製造法は、（ａ）第１反応室内において、ニッケル含有触媒を還元剤で還元する工程と、（ｂ）反応生成物の生成に十分な条件下で、ニッケル含有触媒を二酸化炭素と接触させる工程と、（ｃ）反応生成物を、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を含む第２反応室へ移送する工程と、（ｄ）カーボンナノチューブの生成に十分な条件下で、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を反応生成物と接触させる工程と、を含み、移送工程（ｃ）の間、第１反応室と第２反応室とは流れが通じており、カーボンナノチューブの生成に使用される唯一の炭素源は、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素であり、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素からの炭素の少なくとも２０％がカーボンナノチューブに変換される。
2016503751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの製造法であって、
（ａ）第１反応室内において、ニッケル含有触媒を還元剤で還元する工程と、
（ｂ）反応生成物の生成に十分な条件下で、前記ニッケル含有触媒を二酸化炭素と接触させる工程と、
（ｃ）前記反応生成物を、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を含む第２反応室へ移送する工程と、
（ｄ）カーボンナノチューブの生成に十分な条件下で、前記ＶＩＩＩ族金属含有触媒を前記反応生成物と接触させる工程と、
を含み、
前記移送する工程（ｃ）の間、前記第１反応室と前記第２反応室とは流れが通じており、
前記カーボンナノチューブの生成に使用される唯一の炭素源は、前記工程（ｂ）で使用した二酸化炭素であり、
前記工程（ｂ）で使用した二酸化炭素からの炭素の少なくとも２０％がカーボンナノチューブに変換される、
ことを特徴とする、カーボンナノチューブの製造法。
【請求項２】
前記還元剤が、水素ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記ニッケル含有触媒が、金属酸化物または酸化物キャリヤに担持されていることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、希土類金属酸化物、改質酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から成る群より選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
前記酸化物キャリヤが、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、その他のアルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびこれらの混合物から成る群より選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の製造法。
【請求項６】
前記ＶＩＩＩ族金属含有触媒が、ニッケル、コバルト、もしくは鉄含有触媒、またはこれらの複合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）を水素存在下で行うことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項８】
前記反応生成物が、メタンを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項９】
前記反応生成物が、水、二酸化炭素、水素、または一酸化炭素を更に含むことを特徴とする、請求項８に記載の製造法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）を、約２６０℃から約４６０℃または約３００℃から約３８０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１１】
前記工程（ｄ）を、約６００℃から約８００℃または約６５０℃から約７５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１２】
前記二酸化炭素を、約５ｍｌ／分から約６０ｍｌ／分の流量で前記第１反応室へ導入することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、マルチウォールまたはシングルウォールカーボンナノチューブ、あるいはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブの大部分が、閉口端を持つことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブの外径が、約１９ｎｍから約２１ｎｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブの壁厚が、約４ｎｍから約７ｎｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブの内径が、約７ｎｍから約１０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１４に記載の製造法。
【請求項１６】
前記反応生成物を水蒸気に通すことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）、工程（ｃ）、もしくは工程（ｄ）のいずれかの間に、または、前記反応生成物を前記第２反応室へ移送する前に、前記反応生成物を水蒸気に通すことを特徴とする、請求項１６に記載の製造法。
【請求項１８】
前記水蒸気の圧が、約１ｋＰａから約１０ｋＰａまたは約１ｋＰａから約５ｋＰａであることを特徴とする、請求項１７に記載の製造法。
【請求項１９】
前記反応生成物を前記水蒸気に通した後、前記生成物中に存在する水の量が、前記反応生成物のモル体積の約１％から約１０％または約１％から約５％であることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部が、開口端を持つことを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項２０に記載の製造法。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブの外径が、約１９ｎｍから約２１ｎｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブの壁厚が、約７ｎｍから約９ｎｍの範囲であり、前記カーボンナノチューブの内径が、約３ｎｍから約５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項２１に記載の製造法。
【請求項２３】
前記工程（ｂ）で使用した二酸化炭素の少なくとも８０％、９０％、９５％、またはほぼ１００％が、マルチウォールカーボンナノチューブを含む前記反応生成物に変換されることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項２４】
炭素ベースでのカーボンナノチューブの収率が、前記工程（ｂ）で使用し注入した前記二酸化炭素の炭素の少なくとも２０％、またはそれ以上（例えば、２０％、３０％、４０％、またはそれ以上）であることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項２５】
前記工程（ｂ）の二酸化炭素が、前記カーボンナノチューブの製造に使用される唯一の炭素源であることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法で製造したカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素からカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、円筒形ナノ構造を持つ炭素の同位体として既に知られている。この構造体は、ナノテクノロジ、エレクトロニクス、光学、その他の材質科学および技術の分野において重要である。例えば、カーボンナノチューブは様々な製品（例えば、ナノチューブを利用したトランジスタ、回路、ケーブル、ワイヤ、バッテリ、太陽電池、野球用バット、ゴルフ用クラブ、車両部品など）に組み込まれている。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブを製造する効率の良い方法を明らかにすることが、１つの課題となっている。例えば、多くの方法では直接の炭素源としてメタンを使用している。残念なことに、直接原料としてのメタンは比較的高価である。
【０００４】
報告されているもうひとつの方法は、二酸化炭素を一酸化炭素に分解後、一酸化炭素をカーボンナノチューブに変換するものである（国際公開第２００９／０１１９８４号参照）。しかしこの方法では、二酸化炭素が効率的に分解されず、副生物として相当量の二酸化炭素が残ってしまうことが多い。これは、二酸化炭素の排出と地球温暖化との潜在的な関連性を考えると好ましくなく、また、二酸化炭素の次の処理または隔離が更に必要となって、このいずれもが製造工程を複雑にする。
【０００５】
１つの触媒基材上で、二酸化炭素をカーボンナノチューブに直接変換しようとする方法も試みられている（米国特許第６，２６１，５３２号）。しかしこの方法では、二酸化炭素を効率的に利用できないことが多く、先に述べたような問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００９／０１１９８４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，２６１，５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブの製造が現在直面している課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この解決法は、互いに繋がった２つの反応室（例えば、第１室から第２室へ流れが通じており、バルブを使ってこの２室を隔てることができる）を用いる、新たな統合的化学蒸着法（chemical vapor deposition integrated process）（ＣＶＤ−ＩＰと呼ぶ）の使用を前提とする。第１反応室内では、二酸化炭素をメタンに変換することができる。第２反応室内では、生成したメタンから、化学蒸着法を用いてカーボンナノチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＣＶＤ−ＩＰ法を示す略図である。
【図２】二酸化炭素の触媒的変換（“ＣＶＤ−ＩＰ１”と呼ぶ）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（“ＣＮＴ−Ｃ１”と呼ぶ）を示すＴＥＭ／ＨＲＴＥＭ画像である。
【図３】二酸化炭素の触媒的変換（“ＣＶＤ−ＩＰ２”と呼ぶ）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（“ＣＮＴ−Ｃ２”と呼ぶ）を示すＨＲＴＥＭ画像（１０ｎｍスケール）である。
【図４】二酸化炭素の触媒的変換（ＣＶＤ−ＩＰ２）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｃ２）を示すＴＥＭ画像（１００ｎｍスケール）である。
【図５】二酸化炭素の触媒的変換（ＣＶＤ−ＩＰ２）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｃ２）を示すＴＥＭ画像（２００ｎｍスケール）である。
【図６】二酸化炭素の触媒的変換（ＣＶＤ−ＩＰ２）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｃ２）を示すＴＥＭ画像（２００ｎｍスケール）である。
【図７】二酸化炭素の触媒的変換（ＣＶＤ−ＩＰ２）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｃ２）を示すＴＥＭ画像（５００ｎｍスケール）である。
【図８】二酸化炭素の触媒的変換（ＣＶＤ−ＩＰ２）による、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｃ２）を示すＴＥＭ画像（２００ｎｍスケール）である。
【図９】（ａ）稼働中の、反応時間に対する気相排出混合物のＧＣ曲線を示すチャートである。（ｂ）稼働中の、反応時間に対する気相排出混合物のＧＣ曲線を示すチャートである。
【図１０】水を添加したＣＮＴの、いくつかの条件（（ａ）６００℃、（ｂ）７００℃、（ｃ）８００℃、（ｄ）７００℃）における、３０３＃触媒でのＣＮＴ生成物のラマンスペクトルを示すチャートである。
【図１１】（ａ）無水工程による、Ｎｉ−Ａ３０３触媒での、ＣＶＤ−ＩＰ法を用いて調製したＣＮＴを示すＳＥＭ画像である。（ｂ）水添加工程による、Ｎｉ−Ａ３０３触媒での、ＣＶＤ−ＩＰ法を用いて調製したＣＮＴを示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施例で説明するように、この方法では、直接炭素源として二酸化炭素を使用する、現在のカーボンナノチューブ製造法ではいずれも達成されていない、高い二酸化炭素変換率（例えば、ほぼ１００％まで）と、少なくとも２０、２５、３０、３５、または４０％、あるいはそれ以上の、炭素ベースでのカーボンナノチューブの収率が得られる。更に、この結果は、本方法の１回の処理または作業で達成可能である。この変換率と収率を達成するために、最初の開始炭素源（例えば、二酸化炭素）を用いる作業を何度も行わなくても良い。
【００１１】
これをふまえ、本発明の１つの態様では、（ａ）第１反応室内において、ニッケル含有触媒を還元剤で還元する工程と、（ｂ）反応生成物の生成に十分な条件下で、ニッケル含有触媒を二酸化炭素と接触させる工程と、（ｃ）反応生成物を、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を含む第２反応室へ移送する工程と、（ｄ）カーボンナノチューブの生成に十分な条件下で、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を反応生成物と接触させる工程と、を含むカーボンナノチューブの製造法を開示する。移送工程（ｃ）の間、第１反応室と第２反応室とは流れが通じており、カーボンナノチューブの生成に使用される唯一の炭素源は、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素であり、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素からの炭素の少なくとも２０％がカーボンナノチューブに変換される。一部の例では、炭素（例えば、第１反応室に導入した二酸化炭素からの）の、少なくとも２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、または約１００％がカーボンナノチューブに変換される。一部の例において、還元剤は水素ガスである。ニッケル含有触媒は、本明細書に記載されているような金属酸化物または酸化物キャリヤに担持されていても良い。例えば、金属酸化物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、希土類金属酸化物、改質酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から成る群より選ばれる。酸化物キャリヤは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、その他のアルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびこれらの混合物から成る群より選ぶことができる。ＶＩＩＩ族金属含有触媒は、ニッケル、コバルト、または鉄含有触媒、あるいはこれらの複合物である。工程（ｂ）は、水素存在下で行うことができる。反応生成物はメタンを含んでいても良い。一部の態様において、反応生成物は、炭素ベースで、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５、または約１００％のメタンを含んでおり、これは、出発物質（二酸化炭素）を、最終的にカーボンナノチューブに変換される反応生成物（例えば、メタン）に変換する、本発明の方法の効率を示している。一部の例において、第１反応室からの反応生成物は、二酸化炭素、水素、水、または一酸化炭素のいずれか、またはこれらの組み合わせを含んでいる。これら追加の反応生成物の量は、比較的少量（例えば、全ての質量を合わせて５、４、３、２、１％未満）から含まれない程度である。工程（ｂ）は、約２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０から５００℃、あるいは、約２６０℃から約４６０℃または約３００℃から３８０℃の範囲の温度で行うことができる。工程（ｄ）は、約５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０から９００℃、あるいは、約６００℃から約８００℃または約６５０℃から約７５０℃の範囲の温度で行うことができる。一部の例では、二酸化炭素を、約１ｍｌ／分、２ｍｌ／分、３ｍｌ／分、４ｍｌ／分、５ｍｌ／分、６ｍｌ／分、７ｍｌ／分、８ｍｌ／分、９ｍｌ／分、１０ｍｌ／分、１５ｍｌ／分、２０ｍｌ／分、２５ｍｌ／分、３０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、４５ｍｌ／分、５０ｍｌ／分、５５ｍｌ／分、６０ｍｌ／分、６５ｍｌ／分、７０ｍｌ／分、７５ｍｌ／分、８０ｍｌ／分、８５ｍｌ／分、９０ｍｌ／分、９５ｍｌ／分、または１００ｍｌ／分、あるいはそれ以上の流量で第１反応室に導入する。ある態様において、流量は、約５ｍｌ／分から６０ｍｌ／分、約１０ｍｌ／分から約５０ｍｌ／分、約１５ｍｌ／分から約４５ｍｌ／分、約２０ｍｌ／分から約４０ｍｌ／分、または約２５ｍｌ／分から約３５ｍｌ／分の範囲である。この方法で製造したカーボンナノチューブは、マルチウォールまたはシングルウォールカーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物である。一部の例において、カーボンナノチューブの大部分は閉口端（closed tube ends）を持つ。カーボンナノチューブの外径は、例えば、約１５から２５ナノメートル（ｎｍ）または１９ｎｍから２１ｎｍの範囲である。カーボンナノチューブの壁厚は、約１から１０ｎｍまたは４ｎｍから７ｎｍの範囲とすることができる。カーボンナノチューブの内径は、約５から１５ｎｍまたは７ｎｍから１０ｎｍの範囲とすることができる。一部の例において、工程（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）、あるいは前記工程の組み合わせまたはその全てを、追加の水の存在下で行っても良い。特定の例では、工程（ｄ）を、追加の水の存在下で行うことができる。追加の水は、水蒸気の形で加えることができる。ある態様では、反応生成物を、第２反応室に加える前に水蒸気に通す。ある態様では、反応生成物を第１反応室から出した後に、反応生成物を水蒸気に通す。ある態様では、反応生成物を第１反応室から出した後、第２反応室に加える前に、反応生成物を水蒸気に通す。ある態様では、第１反応室中で、あるいは第２反応室または両方の反応室中で、反応生成物を水蒸気に通す。水蒸気を水蒸気発生器またはバブラで発生させ、反応生成物を前記蒸気発生器またはバブラに通しても良い。ある態様において、水蒸気は室温（例えば、約２０から２５℃）付近である。水蒸気圧は、約１キロパスカル（ｋＰａ）、２ｋＰａ、３ｋＰａ、４ｋＰａ、５ｋＰａ、６ｋＰａ、７ｋＰａ、８ｋＰａ、９ｋＰａ、１０ｋＰａ、１５ｋＰａ、２０ｋＰａ、またはそれ以上とすることができる。ある態様において、水蒸気圧は、約１から１０ｋＰａまたは約１から５ｋＰａ、あるいは約２．８１ｋＰａとすることができる。反応生成物を水蒸気に通した後、反応生成物中に存在する水の量は、反応生成物のモル体積の約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０％、またはそれ以上、あるいは、反応生成物のモル体積の約１％から約１０％または約１％から約５％とすることができる。発明者は、水蒸気を用いる場合、水の量がカーボンナノチューブの収率に影響することを発見した。更に、反応生成物中に水が存在すると、端の開いたカーボンナノチューブができ易くなり、これにより前記カーボンナノチューブの配列またはパッキングが改善（例えば、より規則的にパッキング）され、更に、カーボンナノチューブの形状も改善される。一部の例において（例えば、水蒸気を用いる場合）、カーボンナノチューブの外径は、約１５から２５ｎｍまたは１９ｎｍから２１ｎｍの範囲である。カーボンナノチューブの壁厚は、約５から約１５ｎｍまたは７ｎｍから９ｎｍの範囲とすることができる。カーボンナノチューブの��径は、約１から１０ｎｍまたは約３ｎｍから５ｎｍの範囲とすることができる。ある態様において、工程（ｂ）の二酸化炭素は、カーボンナノチューブの製造に使用される出発物質である。一部の態様において、二酸化炭素は、カーボンナノチューブの製造に使用される唯一の炭素源である（例えば、反応の間に別の炭素材料（例えば、メタン）が生成するが、出発物質または出発炭素源は二酸化炭素に限られる）。別の態様において、工程（ｂ）の二酸化炭素は、カーボンナノチューブの製造に使用される炭素源の８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９、または１００％であり、出発物質として、二酸化炭素と共に、他の炭素材料（例えば、メタン、一酸化炭素など）を用いても良い。
【００１２】
本明細書に開示の方法で製造したカーボンナノチューブには多くの用途がある。例えば、ナノテクノロジ、エレクトロニクス、光学、その他の材料科学および技術の分野など様々な異なる技術分野に使用できる。本発明の方法で製造したカーボンナノチューブを含む製品の非制限的な例としては、ナノチューブを利用したトランジスタ、回路、ケーブル、ワイヤ、バッテリ、太陽電池、野球用バット、ゴルフ用クラブ、車両部品などが挙げられる。
【００１３】
“抑制する（inhibiting）”または“低減する（reducing）”あるいはこれらの用語の変形は、請求項または明細書で使用する場合、望ましい結果を得るための、測定可能な減少または完全な抑制を全て含む。
【００１４】
“効果的な（effective）”、“処理する（treating）”、または“防止する（preventing）”、あるいはこれらの用語の変形は、請求項または明細書で使用する場合、望ましい、期待された、または意図された結果の達成に適切であることを意味する。
【００１５】
用語“約（about）”または“およそ（approximately）”は、当業者に理解されているように定義され、ある非制限的な実施形態では、この用語を、１０％以内、望ましくは５％以内、より望ましくは１％以内、最も望ましくは０．５％以内であると定義する。 
【００１６】
一部の例では、水を、本発明の製造法の添加物として使用する。水は水蒸気の形で加えることができる。しかし別の例では、この製造法が“無水（water-free）”となるよう、添加物として工程に水を導入しない。“無水”には、反応生成物を水蒸気に通して処理または供給せず、第２反応室へ移送する前の反応生成物に含まれる水が、１、０．５、０．１、または０．０１質量％または容量％未満である例が含まれる。
【００１７】
“水蒸気”は、水の沸点より低い温度で気体状態または蒸気状態の水である。
【００１８】
単語“a”または“an”の使用は、請求項または明細書中において用語“含む（comprising）”と共に用いられる場合、“１つ”を意味するが、“１つ以上”、“少なくとも１つ”、“１つ、または１つより多い”の意味でもある。
【００１９】
単語“含む（comprising）”（および、“comprise”、“comprises”など、含む（comprising）の全ての形）、“持つ（having）”（および、“have”、“has”など、持つ（having）の全ての形）、“含む（including）”（および、“includes”、“include”など、含む（including）の全ての形）、または“含む（containing）”（および、“contains”、“contain”など含む（containing）の全ての形）は、包括的または非制限的であって、追加の、列挙されていない要素または工程を除外するものではない。
【００２０】
本発明の方法、材料、構成要素、組成などは、明細書に開示されている特定の工程、材料、構成要素、組成などを、“含む（comprise）”、“本質的に〜から成る（consist essentially of）”、または“〜から成る（consist of）”ことができる。移行句（transitional phase）“本質的に〜から成る（consisting essentially of）”に関し、ある非制限的な態様において、本発明の製造法の基本的かつ新規の特性は、高い二酸化炭素変換率（例えば、８０％、９０％、９５％以上、またはほぼ１００％）と、２０％より大きい、あるいは、３０％を更に超えるカーボンナノチューブ収率が、開始炭素源（例えば、二酸化炭素）から達成できることである。
【００２１】
本発明のその他の目的、特徴、および長所は、以下の添付図、詳細な説明、および実施例から明らかとなると考える。しかし当然のことながら、本発明の具体的な実施形態が示されていても、添付図、詳細な説明、および実施例は説明を目的として示されているだけである。更に、詳細な記述から、当業者には、本発明の精神および範囲内にある変更および変形が明らかとなることも意図している。
【００２２】
先に論じたように、現在報告されているカーボンナノチューブの製造法は、非効率で、副生物として余分な二酸化炭素が生じることがある（Motiei M, Hacohen Y R, Calderon-Moreno J, Gedanken A. Preparing Carbon Nanotubes and Nested Fullerenes from Supercritical CO2 by a Chemical Reaction. J Am Chem Soc, 2001, 123 (35): 8624-8625 参照。その内容は本件に引用して援用する。ここでは、過酷な条件（例えば、１０００℃の温度と高圧）下で、超臨界二酸化炭素とＭｇ金属を使用）。同様に、Louほか、(2003) および(2006)（Lou Z, Chen Q, Wang W, Zhang Y. Synthesis of carbon nanotubes by reduction of carbon dioxide with metallic lithium. Carbon, 2003, 41: 3063-3074、および Lou Z, Chen C, Huang H, Zhao D. Fabrication of Y-junction carbon nanotubes by reduction of carbon dioxide with sodium borohydride. Diamond Relat Mater, 2006, 15: 1540-1543 参照。いずれもその内容は本件に引用して援用する）では、６００〜７５０℃の反応温度で二酸化炭素を合成するため、炭素源としての超臨界二酸化炭素と、還元剤としてのアルカリ金属ＬｉまたはＮａＢＨ４を使用した。しかし、二酸化炭素からカーボンナノチューブへの収率は、僅か約５％以下と見積もられた。更に、超臨界二酸化炭素を使用するため、異常なまでの高圧に耐える特殊な装置が必要である。
【００２３】
これに対し、本発明の方法では、高い二酸化炭素変換率（例えば、８０、８５、９０、９５から約１００％）と、少なくとも約２０、２５、３０、３５、４０％、またはそれ以上の、開始炭素源（例えば、二酸化炭素）からのカーボンナノチューブ収率が得られる。このような結果は、本方法の１回の処理または作業で達成可能で、何度も処理作業を行わなくても良い。更に、この結果から、低い二酸化炭素変換率、低いカーボンナノチューブ収率、過酷な反応条件（例えば、超臨界二酸化炭素に使用する１０００℃の高温と高圧）の使用が課題の、現在知られている方法と比較すると、本発明の方法の効率の良さが裏付けられる。
【００２４】
図１に、本発明の方法の図式的概観を示す。第１反応室１０には、担体１１と、二酸化炭素をメタンに変換するために使用する触媒１２と、ガス注入口１３が含まれる。ある非制限的な態様において、反応室１０は、石英反応室またはガラス反応室あるいはステンレススチール反応室である。担体１１は、シリカ、アルミナ、希土類金属酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３）、改質アルミナなどの一般的なキャリヤとすることができる。更に、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、またはこれらの混合物などの促進剤を用いて、触媒１２の分散性と還元性を高めても良い。触媒１２に関して、発明者は、ニッケル含有触媒で、高い二酸化炭素変換率とカーボンナノチューブ収率が得られることを発見した。第１反応室のニッケル含有触媒の例としては、担持した酸化ニッケル触媒またはニッケル−鉄触媒、例えば、Ｎｉ−Ａ１−Ａｌ２Ｏ３（“Ｎｉ−Ａ１０１触媒”）が挙げられる。“Ａ１”は、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕなどの促進剤である。ガス注入口１３を用いて、二酸化炭素、水素などの気体状物質を第１反応室１０に導入する。例えば、バルブ１４で第１反応室１０と第２反応室２０とを繋ぎ、バルブ１４が接続／開になっているときに、第１反応室１０と第２反応室２０の流れが互いに繋がり、または通じて、反応生成物が第１反応室１０から第２反応室２０へ流れ込むようにすることができる。必ずしも必要ではないが、第１反応室１０からの排出混合物を、シリカゲルトラップ１５に通して処理し、水を除去（例えば、反応生成物中に残留する水が、１、０．５、０．１、または０．０１質量％または容量％未満）（実施例参照）した後、第２反応室２０へ導入（例えば、ｉｎｏｘ（ステンレススチール）配管を経由）しても良い。あるいは、第１反応室１０からの排出混合物を水蒸気発生器またはバブラ１６に通して処理し、外部からの水を添加物として工程に導入しても良い。水蒸気の圧力は温度によって調節可能であり、これで反応生成物に加える水の量を増減させることができる。例えば、先に述べたように、反応生成物を水蒸気に通した後、反応生成物中に存在する水の量は、反応生成物のモル体積の約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０％、またはそれ以上、あるいは、反応生成物のモル体積の約１％から約１０％または約１％から約５％である。前記反応生成物中に存在する水の量は、水蒸気圧力を増減させることにより（例えば、温度で）調節可能である。添加物として水を使用するという、発明者によるこの発見は多くの点で有益である。まず、開口端を持つチューブの生成に硝酸などの腐食性の酸が必要ないことである。次に、生成したカーボンナノチューブは、改善された特別な配列またはパッキング（例えば、規則性の高いパッキング）を持ち、形態も改善されている。
【００２５】
第２反応室２０には、触媒２１と、カーボンナノチューブ２３の生成を可能とする触媒２１のための担体２２が含まれる。触媒２１は、ニッケル、コバルト、鉄、またはこれらの混合物（例えば、１つのＮｉ−Ａ２０２触媒が、Ｎｉ−Ａ２−ＭｇＯで、もう１つの触媒Ｎｉ−Ａ３０３がＮｉ−Ａ３−Ｌａ２Ｏ３）などの、ＶＩＩＩ族金属含有触媒である。担体２２は、シリカ、アルミナ、希土類金属酸化物（酸化イットリウム、酸化セリウムなど）、改質アルミナなどの一般的なキャリヤである。第２反応室２０は、例えば、高温（６００から８００℃）での作業が可能な、石英反応室である。
【実施例】
【００２６】
具体例を用いて、本発明を更に詳細に述べる。以下の実施例は説明を目的として示されているもので、いかなる方法であっても本発明を制限しようとするものではない。当業者ならば、本質的に同じ結果が得られるよう、重要ではない様々なパラメータを変化させ、または調節できることに容易に気づくだろう。
【００２７】
［実施例１］
（二酸化炭素の変換およびカーボンナノチューブの生成）
実施例１では、例証を目的として図１を参照する。クエン酸燃焼法で粉末を製造して、ニッケル系触媒１２を合成した（Ran M F, Liu Y, Chu W, Liu Z B, Borgna A. Catal Commun, 2012, 27: 69; Ran M F, Sun W J, Liu Y, Chu W, Jiang C F. J Solid State Chem, 2013, 197: 517;, Wen J, Chu W, Jiang C F, Tong D G. J Nat Gas Chem, 2010, 19(2): 156 参照。いずれもその内容は本件に引用して援用する）。５００ミリグラム（ｍｇ）の触媒１２をセラミック皿１１に入れた。セラミック皿１１を石英反応器１０内に置いた。純水素の存在下、５５０℃の温度で１２０分間、触媒１２を還元した。純粋な二酸化炭素を、１５ｍｌ／分または３０ｍｌ／分の流量で石英反応器１０に供給し、３００〜３８０℃の温度で１２０分間から３６０分間、水素化し、メタンおよび水とした。水素の注入流量は、ほぼ化学量論比（４倍、即ち、６０ｍｌ／分または１２０ｍｌ／分）であった。次に、生成したメタンを含む、反応室１０からの排出混合物を第２反応室２０（第２反応室は石英型反応器であった）に移送した。第２反応室２０中の反応では、ニッケル−鉄触媒またはニッケル系触媒（Ｎｉ−Ａ２０２  ＝  Ｎｉ−Ａ２−ＭｇＯ）を使用し、６００から８００℃の温度で１２０分間または３６０分間行った。Ｉ型の、二酸化炭素由来のカーボンナノチューブ試料（“ＣＮＴ−Ｃ１”）が得られた。以下の化学反応が起きた。
（１）ｎＣＯ２  ＋  ４ｎＨ２  →  ｎＣＨ４  ＋  ２ｎＨ２Ｏ
（２）ｎＣＨ４  →  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）  ＋  ２ｎＨ２
全体として正味の反応は、
（３）ｎＣＯ２＋  ２ｎＨ２  →  ＣＮＴ  ＋  ２ｎＨ２Ｏ
【００２８】
先の段落の方法（“ＣＶＤ−ＩＰ１”と呼ぶ）を、１点だけ変えて繰り返した。第１反応室から第２反応室への移送工程の間に、水（水蒸気の形で）を加えた。これは、反応材料を水蒸気飽和器へ供給することにより行った。水蒸気飽和器内の水蒸気は室温（２３℃、約２．８％）であった。水蒸気添加工程を含む、この改善された製造法（“ＣＶＤ−ＩＰ２”と呼ぶ）では、ＩＩ型のカーボンナノチューブ（“ＣＮＴ−Ｃ２”）が得られた。
【００２９】
これに対し、従来のカーボンナノチューブは、J. Wen, W. Chu, C. F. Jiang and D. G. Tong, J Nat Gas Chem, 2010, 19, 156（その内容は本件に引用して援用する）に記載されているように、ＣＶＤ法により、Ｎｉ系またはＮｉ−Ｆｅ系触媒を使用してメタン原料から製造したもの（この炭素生成物を、“ＣＮＴ−Ｍ１”とした）である。ＣＮＴ−Ｍ１を、濃ＨＮＯ３（６８質量％）を使用し、油浴中、１４０℃で１２時間還流して、更に精製した。この精製炭素試料をＣＮＴ−Ｍ２とした。主な４種のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）試料を表１に掲げる。ＣＮＴ−Ｃ１およびＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブは、本発明の方法（例えば、ＣＶＤ−ＩＰ１およびＣＶＤ−ＩＰ２）で製造したものである。
【００３０】
【表１】
2016503751.tif 000003
【００３１】
“ＣＮＴの生産性”は、次の式を用いて計算した。
ＣＮＴの生産性＝（ｍｔｏｔ−ｍｃａｔ）／ｍｃａｔ×１００（％）
式中、ｍｃａｔは、反応前の触媒質量であり、ｍｔｏｔは、二酸化炭素の触媒的変換反応を６時間行って固体の炭素材料を生成した後の、固形炭素生成物と触媒の合計質量である。
【００３２】
［実施例２］
（ＣＯ２由来のＣＮＴ試料の特性および結果）
表１の試料の特性を、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ−ＤＴＧなど、いくつかの技術を用いて分析した（A. Y. Khodakov, W. Chu and P. Fongarland, Chem Rev, 2007, 107, 1692; W. Chu, P. A. Chernavskii, L. Gengembre, G. A. Pankina, P. Fongarland and A. Y. Khodakov, J Catal, 2007, 252, 215 参照。いずれもその内容は本件に引用して援用する）。Ｃｕ  Ｋα線を用い、ＸＲＤ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８回折計で、Ｘ線回折パターンを測定および収集した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、National University of Singapore（ＮＵＳ）において、JＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００  ＦＸ顕微鏡を用い、２００ｋＶで得た。試料は、エタノール溶液に超音波分散し、銅製ＴＥＭグリッド上に置き、蒸発させて調製した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＦＥＧ  ＸＬ−３０装置で得た。室温マイクロラマン散乱分析は、Ｒｅｎｉｓｈａｗ分光計で、Ａｒレーザー励起源を用いて行った。試料のＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＫＢｒウエハを用い、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７  ＦＴ−ＩＲ分光計で測定した。スペクトルは、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲を記録した。試料を反応させるためのキャリヤガスとして空気を使用し、加熱速度を２０℃／分、温度範囲を５００〜８００℃として、ＴＧ−ＤＴＧを行い、カーボンナノチューブ試料の分解挙動およびピーク温度を求めた。
【００３３】
ＣＶＤ−ＩＰ１およびＣＶＤ−ＩＰ２法ではいずれも、二酸化炭素のカーボンナノチューブへの変換が非常に効率的となった。高い単回処理生産性でのＣＮＴ−Ｃ１およびＣＮＴ−Ｃ２試料の生成を、表２に示す。特に、１５０ｍｇの触媒から開始し、６５０℃で２７０分間反応させると（１５ｍｌ／分の注入ＣＯ２流量で）、ＣＶＤ−ＩＰ１およびＣＶＤ−ＩＰ２法ではいずれも、最終的に９４８ｍｇのカーボンナノチューブが生成し、カーボンナノチューブ生産性は６３２％であった（触媒質量に対するＣＮＴ質量の比）。更に、ＣＶＤ−ＩＰ１およびＣＶＤ−ＩＰ２法で生成した、固形の炭素生成物であるカーボンナノチューブの単回処理収率は、単回処理の炭素ベースで、それぞれ２９．４％および３１．５％であった。これに対し、従来のＣＶＤ法（Wenほか,2010）を使用し、水素を加えずに純粋な二酸化炭素だけを導入すると、固体状態のカーボンナノチューブ生成物は生成しなかった。更に、ＣＶＤ−ＩＰ系に、原料として純粋な二酸化炭素を導入し、水素を導入しない場合も、カーボンナノチューブは生成しなかった。これを、表２に示す。
【００３４】
【表２】
2016503751.tif 000004
【００３５】
ＣＯ２由来のＣＮＴ（ＣＮＴ−Ｃ１）のＴＥＭ画像を図２に示す。主に直線状のカーボンナノチューブ（図２ｂ）が生成した。更に、大部分のカーボンナノチューブの端は閉じていた／覆われていた。これに比べ、工程に水蒸気を加えると（ＣＶＤ−ＩＰ２）、ＣＮＴ（ＣＮＴ−Ｃ２）の大部分の端は開いていた／覆われていなかった。開口状態のチューブは、定義された範囲の（defined-filed）効果（W. Chen, X. L. Pan and X. H. Bao, J Am Chem Soc, 2007, 129, 7421; X. L. Pan and X. H. Bao, Chem Commun, 2008, 6271; X. L. Pan, Z. L. Fan, W. Chen, Y. J. Ding, H. Y. Luo and X. H. Bao, Nat Mater, 2007, 6, 507 参照。いずれもその内容は本件に引用して援用する）のため、多くの用途において好ましい。
【００３６】
ＣＮＴ−Ｃ１およびＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブの典型的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）／ＨＲＴＥＭ画像をそれぞれ解析した。ＣＮＴ−Ｃ１カーボンナノチューブは、“竹のような”形態を示していた（図２）。拡大すると、直線状のカーボンナノチューブの存在が確認できるが（図２ｂ）、カーボンナノチューブの端は殆ど殆ど閉じていた／覆われていた。高倍率のＴＥＭ画像から、ＣＮＴ−Ｃ１カーボンナノチューブの外径は約２０ｎｍ、壁厚は５から６ｎｍの範囲、内径は約７〜１０ｎｍの範囲であることも分かった。
【００３７】
ＣＯ２由来のＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブのＳＥＭおよびＴＥＭ画像を解析および比較した。中間スケールでのＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブのＳＥＭ形態は、ＣＯ２由来のＣＮＴ−Ｃ１カーボンナノチューブのＳＥＭ画像と同じである。しかし、主な違いは、ＣＮＴ−Ｃ１カーボンナノチューブの端が閉じていた／覆われていたのに対し、ＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブの大半の端は開いていた／覆われていなかった（図３〜図８参照）ことである。更に、図３は、カーボンナノチューブが２４のグラフェン層を含み、外径が約２０ｎｍ、内径が約４ｎｍ、壁厚が約８ｎｍであることを示している。従って、グラフェン層間の距離は約０．３ｎｍと推定された。更に、ＣＮＴ−Ｃ２ナノチューブの倍率の異なるＴＥＭおよびＨＲＴＥＭ画像を図３〜図８に示す。
【００３８】
ＣＯ２由来ＣＮＴ−Ｃ１およびＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブのＸＲＤパターンを、従来のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｍ１試料）のＸＲＤパターンと共に解析した。２６．０°と４２．９０°の２θに、２本の典型的な回折ピークがあり、これはそれぞれ、ＳＰ２混成グラフェン炭素に相当する、グラファイト炭素の（００２）と（１００）の反射によるものである。この２つのピークは、試料ＣＮＴ−Ｍ１にも見られるが、ピーク濃度は若干低い。その他の回折ピークは、その上でＣＮＴが成長する、金属ニッケルと、ニッケル触媒の担体として用いた酸化マグネシウムとによるものであった（C. Emmenegger, J. M. Bonard, P. Mauron, P. Sudan, A. Lepora, B. Grobety, A. Zuttel and L. Schlapbach, Carbon, 2003, 41, 539 参照。その内容は本件に引用して援用する）。
【００３９】
試料ＣＮＴ−Ｃ２のラマンスペクトルを解析および検討した。１３４２ｃｍ−１および１５７１ｃｍ−１の２つのピークはそれぞれ、ＣＮＴのＤおよびＧバンドに当たる（Q. Wen, W. Z. Qian, F. Wei, Y. Liu, G. Q. Ning and Q. Zhang, Chem Mater, 2007, 19, 1226 参照。その内容は本件に引用して援用する）。Ｇバンドに対するＤバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）を用いて、合成したＣＮＴの完成度を評価した。試料ＣＮＴ−Ｃ２のＩＤ／ＩＧ値は０．９０７であり、これは、この試料がマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることを示している（Wenほか,2007 参照）。
【００４０】
ＣＯ２由来のＣＮＴ−Ｃ１およびＣＮＴ−Ｃ２カーボンナノチューブと、従来型ＣＮＴ−Ｍ１ナノチューブの３つの試料について、ＴＧ−ＤＴＧ曲線を比較検討した。温度を８００℃に上げた後の３つの試料の質量減少は約８５質量％であった。これら３つの試料の質量減少の差は僅かであった。ＤＴＧ曲線から、６９０℃付近で起きた、１つの質量減少のピークがあることが分かる（W. Huang, Y. Wang, G. H. Luo and F. Wei, Carbon, 2003, 41, 2585 参照。その内容は本件に引用して援用する）。これは、グラファイト炭素の酸化によるものであり、更に、試料がグラフェン炭素だけから成ることを支持している。約４００℃では質量減少は見られず、これは、カーボンナノチューブが無定形炭素を含んでいないことを示している（Huangほか, 2003 参照）。上記のＴＧ−ＤＴＧの結果から、唯一の炭素源としてＣＯ２を使用して製造したＣＮＴの品質が、純粋なメタン原料から製造したものに匹敵することが分かった。
【００４１】
１０００〜２０００ｃｍ−１の波長範囲で、これらの試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較した。１６３０ｃｍ−１のメインピークは表面カルボニルによるものであった。また、ＣＮＴ−Ｃ２およびＣＮＴ−Ｍ２カーボンナノチューブには、１４４０ｃｍ−１および１７２０ｃｍ−１にも更に２つの吸収バンドが見られる。この２つの吸収ピークはそれぞれ、カルボン酸およびフェノール基中のヒドロキシルと、−ＣＯＯＨ中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の曲げ振動によるものであった（H. M. Yang and P. H. Liao, Appl Catal a-Gen, 2007, 317, 226; C. H. Li, K. F. Yao and J. Liang, Carbon, 2003, 41, 858 参照。いずれもその内容は本件に引用して援用する）。これは、酸処理（ＣＮＴ−Ｍ２）と、水蒸気の存在（ＣＮＴ−Ｃ２）により、ＣＮＴ中に表面基が形成されることを示している。ヒドロキシルや−ＣＯＯＨなどの酸素含有基の形成は、表面炭素原子と、強酸または添加された水蒸気との間の反応によるものであった。このような表面酸素含有基の存在は、新たな触媒の調製に役立つ（W. Chen, X. L. Pan and X. H. Bao, J Am Chem Soc, 2007, 129, 7421 参照。その内容は本件に引用して援用する）。以上の結果は、加えられた水蒸気が、ＣＮＴ上の表面官能基の形成に関して、硝酸と同じように機能することを示している。更に、この製造法は、硝酸を使用するものと比べると、コスト効率が高く、簡便で、環境負荷の少ない方法となる。また、この試料には、１５５０ｃｍ−１（カーボンブラックに特徴的（Yang and Liao (2007) 参照））に振動バンドがなく、ＴＥＭおよびＴＧ−ＤＴＧのデータの結果とも良く一致している。
【００４２】
以上のデータから、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−Ｃ１およびＣＮＴ−Ｃ２）を製造するための唯一の炭素源として二酸化炭素を使用する、ＣＶＤ−ＩＰ１およびＣＶＤ−ＩＰ２法では、二酸化炭素からのＣＮＴ生産性が比較的高い（ＣＯ２はほぼ１００％変換され、固体状態の炭素生成物の収率は、それぞれの方法の単回処理で３０％を超える）ことが確かめられた。
【００４３】
［実施例３］
（二酸化炭素からＭＷＣＮＴを製造するＣＶＤ−ＩＰ法のためのニッケル触媒系（Ｎｉ−Ａ３０３）と、ＣＶＤ工程に対する反応温度の影響）
別のニッケル含有触媒（Ｎｉ−Ａ３０３）を調製するため、試料前駆物質を１１０℃で１２時間乾燥後、７００℃で６時間か焼した。第２反応（ＣＶＤ工程）は、６００℃から８００℃の温度範囲で行った（実験１５〜１９）。
【００４４】
ナノチューブを成長させるため、２つの段階を一体化した新たなＣＶＤ−ＩＰ法を用いた。典型的に、セラミック皿に入れた１５０ｍｇのＣＶＤ触媒（Ｎｉ−Ａ３０３）を石英反応器２内に置いた後、純Ｈ２中、５５０℃で６０分間還元した。次に、一体化処理装置内に、ＣＯ２／Ｈ２混合ガスを供給した。異なる反応温度（６００℃から８００℃の範囲内の、ある温度）で、カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造を行った。注入二酸化炭素は、３０ｍｌ／分の流量で一定とし、ＭＷＣＮＴ成長工程を１２０分間（２時間）続けた後、アルゴンで保護しながら炉を室温まで冷やした（実験１５〜１９）。
【００４５】
同じ反応物の供給および流量を用い、一方、第２反応器に入れる前に、ガス流を室温（２３℃）で水バブラに通して、別の種類の実験を行った。注入二酸化炭素は、３０ｍｌ／分の流量で一定とした（実験２０）。ＴＤＸ０１カラムと熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）により、流出物をオンラインで分析した。
【００４６】
炭素生産性の割合は、次のように定義した。
ＣＮＴ生産性（％）＝（Ｍｔｏｔａｌ−Ｍｃａｔａｌ）／Ｍｃａｔａｌ×１００
式中、Ｍｔｏｔａｌは、１２０分間反応した後の、固形炭素生成物および触媒混合物の合計質量を示し、Ｍｃａｔａｌは、反応前の触媒の質量である。ＭＷＣＮＴの生成に対する、６００から８００℃の範囲での様々な反応温度の影響を調べた。
【００４７】
触媒Ｎｉ−Ａ３０３について、反応温度に対する、ＣＮＴ生産性とＣベースでのＭＷＣＮＴ収率を、表３に示した。予想通り、反応温度は、ＣＮＴ生成に対する触媒性能に著しく影響した。６００℃から７００℃まで、反応温度の上昇と共に炭素収率が上昇した。ＣＮＴ生産性は７００℃で５３０％に達し、高い触媒活性を有していた。しかし、反応温度が更に７５０〜８００℃に上がると、活性は低下した。８００℃では、ＣＮＴ生産性は低かった（２４５％）。このため、最適反応温度として７００℃を選択して、ＣＮＴ生産性に対する水蒸気添加の効果を求めた。表３の結果によれば（実験２０）、ＭＷＣＮＴ生産性は、水蒸気を導入すると６１０％に上昇し、これは無水工程よりも１５％高かった。従って、ＣＯ２由来の炭素源と共に少量の水を導入すると、ＣＮＴ成長が促進されると言える。
【００４８】
【表３】
2016503751.tif 000005
【００４９】
７００℃で稼働中のＣＶＤ−ＩＰ工程における、反応時間に対するガス相排出混合物のＧＣ曲線を図９ａおよび図９ｂに示した。二酸化炭素からの中間体メタンの残留量が、稼働反応時間と共に増えることから、稼働時間と共にＣＶＤ触媒の活性が僅かに低下したことが分かる。ＧＣ分析では、８回のサンプリング全てにおいてＣＯ２ピークはなく、注入二酸化炭素がほぼ１００％、中間体メタンに変換されたことが明らかになった。
【００５０】
［実施例４］
（Ｎｉ−Ａ３−ＬａＯｘを用いて生成したＭＷＣＮＴのラマンおよびＳＥＭ特性解析）
ＣＮＴ試料のラマンスペクトルを図１０に示す。波数約１５７５ｃｍ−１に表れたバンドはＧバンド（グラファイトバンド）に当たり、波数約１３４８ｃｍ−１の別のバンドは、Ｄバンドに当たる。Ｄバンドは、ＣＮＴの構造上の欠陥に関連していた。ＣＮＴの欠陥度の量的推定には、通常、Ｇバンドに対するＤバンドの相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）が用いられる。反応温度を６００から８００℃へ上昇させると、Ｎｉ−Ａ３０３触媒で生成したＣＮＴ試料のＩＤ／ＩＧ比は、それぞれ、６００℃で０．８４、７００℃で０．６６、８００℃で０．３２と、低下および減少した。この結果から、高い反応温度が、よりグラファイト化したＣＮＴの生成を促すことが明らかとなった。水を添加したＣＮＴで測定したＩＤ／ＩＧ比は０．５８で、無水のＣＮＴ（ＩＤ／ＩＧ＝０．６６）よりも低かった。これは、水を添加して成長させたＣＮＴの試料で僅かに高いグラファイト度が見られたことを示している。ＣＶＤ−ＩＰ法を用いて製造したＣＮＴのＳＥＭ顕微鏡写真を図１１に示す。数十マイクロメートルの範囲の長さと、数十ナノメートルの範囲の直径を持つＣＮＴ試料が得られた。無水法によるＣＮＴ試料は、炭素欠陥が高い（または、形態学的に規則性が低い）ものであった。水を使用するＣＶＤ−ＩＰ法を用いて製造したＣＮＴ試料のＳＥＭ顕微鏡写真は、より規則的で、改善された形態を示した。
【００５１】
カーボンナノチューブの製造法および本件に開示のカーボンナノチューブは、少なくとも次に示すような実施形態を含む。
【００５２】
実施形態１：（ａ）第１反応室内において、ニッケル含有触媒を還元剤で還元する工程と、（ｂ）反応生成物の生成に十分な条件下で、ニッケル含有触媒を二酸化炭素と接触させる工程と、（ｃ）反応生成物を、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を含む第２反応室へ移送する工程と、（ｄ）カーボンナノチューブの生成に十分な条件下で、ＶＩＩＩ族金属含有触媒を反応生成物と接触させる工程と、を含み、移送工程（ｃ）の間、第１反応室と前記第２反応室とは流れが通じており、カーボンナノチューブの生成に使用される唯一の炭素源は、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素であり、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素からの炭素の少なくとも２０％がカーボンナノチューブに変換される、カーボンナノチューブの製造法。
【００５３】
実施形態２：実施形態１の製造法であって、還元剤は水素ガスである。
【００５４】
実施形態３：実施形態１〜２のいずれかの製造法であって、ニッケル含有触媒は、金属酸化物または酸化物キャリヤに担持されている。
【００５５】
実施形態４：実施形態３の製造法であって、金属酸化物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、希土類金属酸化物、改質酸化アルミニウム、およびこれらの混合物から成る群より選ばれる。
【００５６】
実施形態５：実施形態３の製造法であって、酸化物キャリヤは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、その他のアルカリ土類酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、およびこれらの混合物から成る群より選ばれる。
【００５７】
実施形態６：実施形態１〜５のいずれかの製造法であって、ＶＩＩＩ族金属含有触媒は、ニッケル、コバルト、または鉄含有触媒、あるいはこれらの複合物である。
【００５８】
実施形態７：実施形態１〜６のいずれかの製造法であって、工程（ｂ）を水素存在下で行う。
【００５９】
実施形態８：実施形態１〜６のいずれかの製造法であって、反応生成物はメタンを含む。
【００６０】
実施形態９：実施形態８の製造法であって、反応生成物は、水、二酸化炭素、水素、または一酸化炭素を更に含む。
【００６１】
実施形態１０：実施形態１〜９のいずれかの製造法であって、工程（ｂ）を、約２６０℃から約４６０℃または約３００℃から約３８０℃の範囲の温度で行う。
【００６２】
実施形態１１：実施形態１〜１０のいずれかの製造法であって、工程（ｄ）を、約６００℃から約８００℃または約６５０℃から約７５０℃の範囲の温度で行う。
【００６３】
実施形態１２：実施形態１〜１１のいずれかの製造法であって、二酸化炭素を、約５ｍｌ／分から約６０ｍｌ／分の流量で第１反応室へ導入する。
【００６４】
実施形態１３：実施形態１〜１２のいずれかの製造法であって、カーボンナノチューブは、マルチウォールまたはシングルウォールカーボンナノチューブ、あるいはこれらの組み合わせである。
【００６５】
実施形態１４：実施形態１〜１３のいずれかの製造法であって、カーボンナノチューブの大部分は閉口端を持つ。
【００６６】
実施形態１５：実施形態１４の製造法であって、カーボンナノチューブの外径は約１９ｎｍから約２１ｎｍの範囲であり、カーボンナノチューブの壁厚は約４ｎｍから約７ｎｍの範囲であり、カーボンナノチューブの内径は約７ｎｍから約１０ｎｍの範囲である。
【００６７】
実施形態１６：実施形態１〜１５のいずれかの製造法であって、反応生成物を水蒸気に通す。
【００６８】
実施形態１７：実施形態１６の製造法であって、工程（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）のいずれかの間に、あるいは、反応生成物を第２反応室へ移送する前に、反応生成物を水蒸気に通す。
【００６９】
実施形態１８：実施形態１７の製造法であって、水蒸気圧は、約１ｋＰａから約１０ｋＰａまたは約１ｋＰａから約５ｋＰａである。
【００７０】
実施形態１９：実施形態１６〜１８のいずれかの製造法であって、反応生成物を水蒸気に通した後、前記生成物中に存在する水の量は、反応生成物のモル体積の約１％から約１０％または約１％から約５％である。
【００７１】
実施形態２０：実施形態１６〜１８のいずれかの製造法であって、カーボンナノチューブの少なくとも一部は開口端を持つ。
【００７２】
実施形態２１：実施形態２０の製造法であって、カーボンナノチューブはマルチウォールカーボンナノチューブである。
【００７３】
実施形態２２：実施形態２１の製造法であって、カーボンナノチューブの外径は約１９ｎｍから約２１ｎｍの範囲であり、カーボンナノチューブの壁厚は約７ｎｍから約９ｎｍの範囲であり、カーボンナノチューブの内径は約３ｎｍから約５ｎｍの範囲である。
【００７４】
実施形態２３：実施形態１〜２２のいずれかの製造法であって、工程（ｂ）で使用した二酸化炭素の少なくとも８０％、９０％、９５％、またはほぼ１００％は、マルチウォールカーボンナノチューブを含む反応生成物に変換される。
【００７５】
実施形態２４：実施形態１〜２３のいずれかの製造法であって、炭素ベースでのカーボンナノチューブの収率は、工程（ｂ）で使用した注入二酸化炭素の炭素の少なくとも２０％、またはそれ以上（例えば、２０％、３０％、４０％、またはそれ以上）である。
【００７６】
実施形態２５：実施形態１〜２４のいずれかの製造法であって、工程（ｂ）の二酸化炭素は、カーボンナノチューブの製造に使用される唯一の炭素源である。
【００７７】
実施形態２６：実施形態１〜２５のいずれかの方法で製造したカーボンナノチューブ。
【００７８】
ここに記した記述では、最良の態様を含む本発明の内容を示すため、また、全ての当業者が本発明を実行および使用できるように、実施例を用いている。本発明の特許の範囲は請求項に定義されているが、当業者によって考え得る他の実施例もそこに含まれる。このような他の実施例は、請求項の文言と相違のない構造要素を有している場合、または、請求項の文言と実質的に異ならない同等の構造要素を含む場合には、請求項の範囲内にあるものとする。
【００７９】
文中に開示されている範囲は全て終点を含み、その終点は独立して互いに結合可能である（例えば、“２５質量％まで、より詳細には、５質量％から２０質量％”の範囲は、終点と、“５質量％から２５質量％”などの範囲の間にある全ての値を含む）。“組み合わせ”には、配合物、混合物、合金、反応生成物などが含まれる。更に、文中の用語“第１”、“第２”などは、序列、数量、または重要度を示しているのではなく、ある要素と別の要素とを示すために使用する。文中の用語“a”、“an”、および“the”は、数量の限定を示しているのではなく、文中に別途指示されている場合、または文脈よって明らかに否定されている場合を除き、単数形と複数形の両方を対象としていると解釈すべきである。文中で用いられている接尾辞“(s)”は、その接尾辞が修飾する用語の単数形と複数形の両方を含み、これによりその項目を１つ以上含む（例えば、“film(s)”は、１つ以上のフィルムを含む）ことを意図している。明細書全体を通じて、“ある実施形態”、“別の実施形態”、“ひとつの実施形態”などへの言及は、その実施形態に関連して述べられている特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が、文中に述べられている少なくとも１つの実施形態に含まれており、別の実施形態には存在してもしていなくても良いことを意味する。更に、述べられている要素は、様々な実施形態において適当であればどのような方法で組み合わせても良いことは当然である。文中で使用されている“実質的に”は、一般的には１００％未満を指すが、通常、５０％以上、詳細には７５％以上、より詳細には８０％以上、更に詳細には９０％以上を指す。
【００８０】
特定の実施形態について述べてきたが、現在予想されていない、または予想されていない可能性のある、代替、変形、変更、改良、実質的な同等物が、出願者または他の当業者に生じることがある。従って、出願された、また修正される可能性のある添付の請求項は、これらの代替、変形、変更、改良、実質的な同等物を全て含むことを意図している。
【００８１】
請求項は次のとおりである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016503751.tif 000011
【図８】
2016503751.tif 000012
【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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