(57)【要約】  ＵＺＭ−４４と称される新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトを合成した。これらのゼオライトは以下の実験式で表される。      ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族、第２族、第３族及び／又はランタノイド系列のうちの少なくとも１種の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは１種以上の有機構造指向剤であり、Ｅはガリウム等の骨格元素である。ＵＺＭ−４４は、少なくとも第１の芳香族化合物を含む供給原料を、少なくとも第２の芳香族化合物を生成する炭化水素転化条件でＵＺＭ−４４と接触させることによって、芳香族転換工程を触媒するために用いることができる。【選択図】図１
2016505574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の芳香族化合物を含む供給原料を、微細孔結晶性ゼオライト触媒複合体と炭化水素転化条件で接触させ、少なくとも第２の芳香族化合物を生成することを含む芳香族転換方法であって、該触媒複合体が以下からなる群：
ａ．少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格及び合成された状態の無水物基準で以下の実験式で表される実験組成を有する第１の微細孔結晶性ゼオライトＵＺＭ−４４：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタノイド系列のうちの１種以上の金属、或いはそれらの任意の組合せを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する１種以上の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する）、
ｂ．少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、以下の実験式で表される水素型の実験組成を有する第２の微細孔結晶性ゼオライト、改質型ＵＺＭ−４４：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
（式中、Ｍ１は少なくとも１つの交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、ｘはＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
で求められる値である）、及び
ｃ．それらの組合せ、
から選ばれる、芳香族転換方法。
【請求項２】
第１の微細孔結晶性ゼオライトＵＺＭ−４４が、更に表Ａ：
【表１】
2016505574.tif 000008
に記載の少なくともｄ間隔値及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、
第２の微細孔結晶性ゼオライト、改質型ＵＺＭ−４４が、更に表Ｂ：
【表２】
2016505574.tif 000009
に記載の少なくともｄ間隔値及び強度を有するＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微細孔結晶性ゼオライト触媒複合体の微細孔容積が０．１５５ｍＬ／ｇ未満又は０．１５０ｍＬ／ｇ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
微細孔結晶性ゼオライト触媒複合体が、細孔径の関数である吸着した窒素の差分体積を示した細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットにおいて、２００〜３００Åでは全く特徴を示さない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
微細孔結晶性ゼオライト触媒複合体が、細孔径の関数である吸着した窒素の差分体積を示した細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットにおいて、４５０Åより大きい細孔径で起こる吸着を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒複合体により細孔径４７５Åで吸着される窒素の差分体積が、細孔径の関数である吸着した窒素の差分体積を示した細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットにおいて、０．１ｍＬ／ｇÅより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒複合体により、４７５Åを超える細孔径で吸着される窒素の差分体積が、細孔径の関数である吸着した窒素の差分体積を示した細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットにおいて、０．１ｍＬ／ｇÅより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
供給原料が、更に２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１の芳香族化合物がベンゼンであり、該第２の芳香族化合物がトルエン又はキシレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第２の芳香族化合物を含む流出液を取り出すこと、該流出液を分別すること、及び、第２の芳香族化合物を回収すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権に関する陳述
本願は、２０１２年１２月１２日に出願された米国特許出願第６１／７３６，３１９号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、芳香族化合物の転化反応の触媒複合体としてＵＺＭ−４４と称される新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表される：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｍは亜鉛又は周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）又はランタノイド系列のうちの１種以上の金属を表し、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機指向剤であり、ここで、Ｒは１，５−ジブロモペンタン等のＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは１−メチルピロリジン等の６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性アミンであり、Ｅはガリウム等の骨格元素である。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは微細孔性で、頂点共有型のＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体から形成される結晶性アルミノケイ酸塩組成物である。多くのゼオライト、即ち、天然産ゼオライト及び合成ゼオライトは、様々な工業プロセスで使用されている。合成ゼオライトは適切なＳｉ及びＡｌの供給源並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアミン或いは有機アンモニウム陽イオン等の構造指向剤を用いる水熱合成によって調製される。構造指向剤はゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、かつ空間充填剤としても機能する。ゼオライトは均一な寸法の細孔開口部と大きなイオン交換容量を有し、また永久ゼオライト結晶構造を構成する原子のいずれも著しく移動させることなく、結晶の内部空隙全体に分散された吸着相を可逆的に脱着することができることを特徴とする。ゼオライトは外表面及び細孔内表面で起こり得る炭化水素転化反応の触媒として使用することができる。
【０００４】
ＩＭ−５という１つの特定のゼオライトが１９９６年にＢｅｎａｚｚｉらによって初めて開示され（特許出願フランス第９６／１２８７３号；国際公開第９８／１７５８１号パンフレット）、ナトリウムの存在下での柔軟なジカチオン構造の構造指向剤である１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミド又は１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからのＩＭ−５の合成について記載されている。ＩＭ−５の構造がＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによって解明された（Science, 2007, 315, 113-6）後、国際ゼオライト学会構造委員会はこのゼオライト構造型に対してＩＭＦというコードを与えた（Atlas of Zeolite Framework Types（ゼオライト骨格型図表集）を参照）。ＩＭＦ構造型は、各拡散路が四面体配位原子からなる１０員環によって画定された互いに直交する３組の拡散路を含むことが判明した。しかし、三次元での連結が２．５ｎｍ毎に遮断されているので、拡散はある程度制限される。更に、その構造には複数の異なるサイズの１０員環拡散路が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
本出願人らは、ＵＺＭ−４４と称される新規な一群の材料を調製することに成功した。これらの材料の形態（topology）はＩＭ−５の観察例に類似している。これらの材料は１，５−ジブロモペンタン及び１−メチルピロリジン等の単純な市販の構造指向剤の混合物を使用して調製される。ＵＺＭ−４４は芳香族化合物の転化反応の触媒として用いることもできる。
【０００６】
上記の通り、本発明は芳香族化合物の転化反応工程におけるＵＺＭ−４４と称される新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む新規な触媒複合体の使用に関する。従って、本発明の一態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成された状態の無水物基準で以下の実験式で表される実験組成：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）及びランタノイド系列から選択される少なくとも１種の金属、並びにそれらの任意の組み合わせを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせから選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する）を有する材料である。
【０００７】
本発明の触媒複合体の別の態様は少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格と、合成された状態の無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する微細孔結晶性ゼオライト：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタノイド系列又は亜鉛のうちの１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する１種以上の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。）であって、該ゼオライトは、表Ａに記載の少なくともｄ間隔値及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。本ゼオライトは一態様において６００℃よりも高い温度まで熱的に安定であり、別の態様においては少なくとも８００℃まで安定である。
【０００８】
本発明の別の態様は上述の結晶性微細孔性ゼオライトを調製するための方法である。本方法は、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉ、及び必要に応じてＥ及び／又はＭの反応源を含む反応混合物を形成し、反応混合物を１６０℃〜１８０℃又は１６５℃〜１７５℃の温度で、ゼオライトを形成するのに十分な時間の間加熱することを含む。反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の式で表される組成を有する：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
式中、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４，０００の値を有する。これだけの数の反応試薬源があると多くの添加順序を想定できる。典型的には、アルミニウム試薬はシリカ試薬を添加する前に水酸化ナトリウムに溶解する。試薬Ｒ及びＱは一緒に又は別々に、多くの異なる添加順序で添加することができる。
【０００９】
更に本発明の別の態様は前述のゼオライトを用いる炭化水素転化方法である。本方法は、炭化水素をゼオライトに転化条件で接触させ、転化炭化水素を得ることを含む。具体的には、ゼオライトは芳香族化合物の転化反応における触媒複合体として有用である。少なくとも第１の芳香族化合物を該ゼオライトと接触させ、少なくとも第２の芳香族化合物を生成する。本方法の特定の一態様は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６アルカン及びベンゼンをＵＺＭ−４４ゼオライトと接触させて少なくとも１種のメチル化された芳香族化合物を生成するメチル芳香族化合物の製造方法である。商業的に重要なメチル化された芳香族化合物の例としてはトルエンとキシレンが挙げられる。それらの反応には、熱分解、芳香族化合物のアルキル化、及びアルキル交換が関与する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で形成されたＵＺＭ−４４ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは合成された状態でのＵＺＭ−４４ゼオライトを示す。
【図２】図２は、実施例１で形成されたＵＺＭ−４４ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンはＨ＋形のＵＺＭ−４４ゼオライトを示す。
【図３】図３は、Ｎ２ＢＥＴ実験によるプロットであり、ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）を細孔径に対してプロットしたものである。このプロットは、測定された各細孔径での吸着窒素の増加量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願人らは、芳香族化合物の転化反応を触媒するのに適した触媒成分を調製した。この触媒成分は国際ゼオライト学会構造委員会よりhttp://www. iza-structure.org/databases/で管理されているAtlas of Zeolite Framework Types（ゼオライト骨格型図表集）に記載のＩＭＦ（その構成要素がＩＭ−５と称される）と関連する位相構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。後に詳細に示すように、ＵＺＭ−４４は、その微細孔容積を含む多くの特性においてＩＭ−５と異なる。本微細孔結晶性ゼオライトであるＵＺＭ−４４は、合成された状態の無水基準で以下の実験式で表される実験組成を有する：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタノイド系列、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤起因のＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。ここで、Ｍが一種類のみの金属である場合には、加重平均価数は、その１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、２種類以上の金属Ｍが存在する場合には、Ｍは、
【００１２】
【数１】
2016505574.tif 000003
【００１３】
で与えられ、加重平均価数“ｋ”は次式：
【００１４】
【数２】
2016505574.tif 000004
【００１５】
により与えられる。
一態様において、微細孔結晶性ゼオライトのＵＺＭ−４４は、ナトリウム、１種以上の有機構造指向剤Ｔ、アルミニウム、シリコン、及び必要に応じて、Ｅ、Ｍ若しくは両方の反応源を組み合わせることにより調製される反応混合物の水熱結晶化によって合成される。反応混合物は層状材料Ｌの種結晶を含まない。アルミニウム供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体的な例としては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ供給源としては、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、沈降シリカ、及びケイ酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。ナトリウム供給源としては、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ｔは反応剤Ｒ及びＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１個の中性モノアミンを含む。Ｒは１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロゲン置換アルカンであってもよい。Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミン、例えば、１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルアゼチジン、１−メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、及びヘキサメチレンイミンを含む。Ｑは６個以下の炭素原子を有する複数の中性モノアミンの組み合わせを含んでもよい。
【００１７】
Ｍは、周期律表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）若しくはランタノイド系列、及び／又は亜鉛のうちの１種以上の金属の少なくとも１個の交換可能な陽イオンを表す。Ｍの具体的例としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍの反応源としては、限定されないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酢酸塩からなる群を含む。Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びそれらの組み合わせから成る群から選択される元素であり、適切な反応源としては、これらに限定されないが、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
所望の成分の反応源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比で、次式で記述することができる：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
ここで、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４０００の値を有する。
【００１９】
実施例にはＵＺＭ−４４を生成する反応混合物に対していくつかの特定の順序が示されているが、少なくとも６種類の原材料があるので、多くの添加順序が可能である。また、アルコキシドを用いる場合は、アルコールへの加水分解生成物を除去するための蒸留又は減圧揮散工程を含むのが好ましい。有機構造指向剤Ｒ及びＱは、工程の数箇所で反応混合物に別々に又は一緒に添加できるが、ＲとＱを一緒に室温で混合し該混合物を、反応性Ｓｉ、Ａｌ及びＮａの供給源よりなる０〜１０℃に維持された冷却混合物に加えるのが好ましい。あるいは、Ｒ及びＱを室温で混合した後に冷却し、Ｓｉ、Ａｌ、及びＮａの反応源を０〜１０℃の温度に維持しながら有機構造指向剤混合物に添加することもできる。別の態様では、試薬Ｒ及びＱは、別々又は一緒に、室温で反応混合物に添加することもできる。
【００２０】
次いで、反応混合物を１６０℃〜１８０℃、又は１６５℃〜１７５℃の温度で、１日〜３週間の期間、好ましくは、３日から１４日の間、自原性圧力下で、撹拌式密封反応容器内で反応させる。静的結晶化ではＵＺＭ−４４は得られない。結晶化が終了後、固体生成物を不均一混合物から濾過又は遠心分離等の手段によって分離し、次いで、脱イオン水で洗浄し、１００℃までの雰囲気温度での空気中で乾燥させる。
【００２１】
合成された状態のＵＺＭ−４４は、下記の表Ａに記載の少なくともｄ間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。ここでは回折パターンは銅のＫα線、即ちＣｕＫアルファ線を用いて典型的な実験室用粉末回折計で得た。試料の特性面間距離ｄｈｋｌは、角度２θで表される回折ピークの位置から、ブラッグの式を用いて計算することができる。強度の計算は相対強度目盛に基づいて行われる。この目盛はＸ線回折パターンで最も強い強度を示すスペクトル線を１００の値として、非常に弱い（ｖｗ）は５未満を意味し、弱い（ｗ）は１５未満を意味し、中程度（ｍ）は１５〜５０の範囲を意味し、強い（ｓ）は５０〜８０の範囲を意味し、非常に強い（ｖｓ）は８０を超えることを意味する。強度も両端を含めた上記の範囲で示すことができる。データ（ｄ間隔値及び強度）を得るためのＸ線回折パターンは、広幅ピークすなわちより高強度のピーク肩部を形成するピーク等の多くの反射によって特徴づけられる。これらの肩部の内、一部又は全てが分離されていないことがある。それは低結晶性で特定のコヒーレント成長した複合構造体の試料や、小さ過ぎてＸ線が大きく広がる結晶を有する試料の場合かもしれない。また、回折パターンを得るために使用する装置或いは操作条件が、今回に使用されたものと大幅に異なる場合であるかもしれない。
【００２２】
ＵＺＭ−４４のＸ線回折パターンは多くのピークを含む。合成された状態でのＵＺＭ−４４生成物のＸ線回折パターンの例を図１に示す。ＵＺＭ−４４のピーク特性を表Ａに示す。これら以外のピーク、特に強度が非常に弱いピークもおそらく存在している。ＵＺＭ−４４に存在する中程度或いはより高強度の全てのピークを表Ａに表示する。
【００２３】
本ゼオライトは、更に表Ａに記載された少なくともｄ間隔値及び強度を有するＸ線回折パターンを特徴とする。
【００２４】
【表１】
2016505574.tif 000005
【００２５】
実施例に詳細に示すように、ＵＺＭ−４４材料は少なくとも６００℃の温度まで熱的に安定であり、別の態様では、少なくとも８００℃まで熱的に安定である。また、実施例に示すように、ＵＺＭ−４４材料は、百分率で全細孔容積の６０％未満の微細孔容積を有してもよい。
【００２６】
本ＵＺＭ−４４生成物を高分解能走査型電子顕微鏡観察すると、ＵＺＭ−４４は短冊状であり、これらは集合して長方形の棒状集合体を形成している。
本ＵＺＭ−４４材料は合成された状態で、交換性陽イオン、即ち電荷平衡性陽イオンの一部をその細孔内に含有する。これらの交換性陽イオンは、他の陽イオンと交換可能であり、更に有機陽イオンの場合には、制御された条件で加熱により除去することができる。有機陽イオンの一部を、直接、イオン交換によってＵＺＭ−４４ゼオライトから除去することもできる。ＵＺＭ−４４ゼオライトを、特定の用途での使用に適合するように様々な方法で改質してもよい。改質方法としては、米国特許６，７７６，９７５Ｂ１号（その全体は参照により組み込まれる）にＵＺＭ−４Ｍの場合に関して概説されているものと同様に、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。条件は、米国特許第６，７７６，９７５号に示したよりも厳しくてもよい。改質される特性は、空隙率、吸着特性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００２７】
焼成、イオン交換、次いで焼成後に、微細孔結晶性ゼオライトＵＺＭ−４４は、無水物状態で、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格を有し、以下の実験式で表される水素型の実験組成を有する：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
式中、Ｍ１は少なくとも１つの交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
で求められる値である。
【００２８】
水素型において、焼成、イオン交換、次いで焼成を行ってＮＨ３を除去した後、ＵＺＭ−４４は、少なくとも表Ｂに記載したｄ間隔値及び強度を有するＸ線回折パターンを示す。ＵＺＭ−４４の特徴的なこれらのピークを表Ｂに示す。他のピーク、特に強度が非常に弱いピークもおそらく存在している。ＵＺＭ−４４に存在する中程度或いはより高強度の全てのピークを表Ｂに示す。
【００２９】
【表２】
2016505574.tif 000006
【００３０】
合成したままの状態の材料と同様に、改質されたＵＺＭ−４４は少なくとも６００℃の温度まで、別の態様では、少なくとも８００℃まで熱的に安定であり、百分率で全細孔容積の６０％未満の微細孔容積を有してもよい。
【００３１】
表面積、微細孔容積、及び全細孔容積を、例えば、マイクロメトリックスＡＳＡＰ２０１０ソフトウェアで実施される慣用のＢＥＴ分析法（J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-16）を吸着等温線のｔ−プロット分析と組み合わせたＮ２吸着によって測定できる。ｔ−プロットは多層吸着の数学的表現であり、分析対象のゼオライト材料の微細孔に吸着されたＮ２量の定量を可能にする。特に、本明細書に記載の材料に対して、Ｐ／Ｐ０＝０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、及び０．６５における点をｔ−プロット線の傾きの決定に用い、その線の切片が微細孔容積である。全細孔容積はＰ／Ｐ０＝０．９８で決定される。本発明のＵＺＭ−４４の微細孔容積は、０．１５５ｍＬ／ｇ未満、典型的には０．１５０ｍＬ／ｇ未満、多くの場合、０．１４５ｍＬ／ｇ未満である。更に、図３に示したように、細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロット（細孔径の関数としての吸着窒素の差分容積）を見ると、本発明のＵＺＭ−４４は２００〜３００Å付近に何の特徴も示していない。図３で分かるように、本発明に従わない実施例２の材料は、２００〜３００Å付近に特徴を示している。ＵＺＭ−４４では、そうではなく４５０Åを超えて起こる吸着の特徴を示す。一態様では、細孔径４７５Åで０．１ｍＬ／ｇÅを超えるＮ２体積が差分吸着される。好ましくは、４７５Åより大きい細孔径で０．１ｍＬ／ｇÅを超えるＮ２体積が差分吸着される（差分吸着されるとは、特定の細孔径で吸着される窒素の差分体積を示す）。
【００３２】
ゼオライト出発材料の割合又はゼオライト生成物の吸着特性等を本明細書に明記する際、特記しない限りは、ゼオライトが「無水状態」であることを意図している。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水及び化学吸着水のいずれをも実質的に含有しないゼオライトを指す。
【００３３】
本発明のＵＺＭ−４４ゼオライトは種々の炭化水素転化工程における触媒又は触媒担体として使用することもできる。炭化水素転化工程は当該技術分野で周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物又はイソパラフィンのアルキル化、パラフィン、オレフィン、又はポリアルキルベンゼン（例えばキシレン）の異性化、ベンゼン又はモノアルキルベンゼンによるポリアルキルベンゼンのアルキル交換、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化及び合成ガスシフト工程が挙げられる。これらの工程で用いることができる具体的な反応条件及び供給原料の種類については、米国特許第４，３１０，４４０号及び米国特許第４，４４０，８７１号に記載されており、これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましい炭化水素転化工程は、水素処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫等の水素を成分とする方法である。
【００３４】
上記のゼオライト又はその改質物は、一般に知られている結合剤との複合体であってもよい。ＵＺＭ−４４は様々な反応において、触媒又は触媒担体として使用される。好ましくは、ＵＺＭ−４４は触媒粒子の簡易な形成のために５〜１００質量％のＵＺＭ−４４ゼオライトと０〜９５質量％の結合剤の比率で結合剤と混合して使用され、複合体中のＵＺＭ−４４ゼオライトは５〜１００質量％であることが好ましい。結合剤は多孔性で、５〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ炭化水素転化工程条件において比較的耐火性であることが好ましい。結合剤の限定されない例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、燐酸アルミ、シリカ−ジルコニア、シリカ、シリカゲル、及び粘土が挙げられる。好ましいバインダーは非晶質シリカ、並びにγ−、η−、及びθ−アルミナを含むアルミナである。中でもγ−及びη−アルミナが特に好ましい。
【００３５】
結合剤を含む又は含まないＵＺＭ−４４ゼオライトは、錠剤、ペレット、押出物、球状物等の種々な形状にすることができる。好ましい形状は押出物及び球状物である。押出物は従来の方法、即ち金属成分を加える前もしくは後に、組成物と結合剤及び適切な解膠剤とを混合し、直接焼成に耐えられる十分な結着性を有する押出物を形成するための適正な水分含量を有する、均質な混練物又は粘稠なペーストを形成することを含む方法で調製できる。次いで混練物をダイから押し出して成形押出物を得る。多数の異なる形状の押出物が可能で、その形状は、柱状、クローバー葉状、ダンベル状、及び対称又は非対称の多葉形状が挙げられるがそれらに限定されない。押出物を当技術分野の任意の手段によって更に任意の所望の形状（球状等）にする場合も本発明の範囲である。
【００３６】
球状物は、米国特許２，６２０，３１４（参照により本明細書に組み込まれる）に記載された公知の油滴法で調製できる。本方法は、ゼオライトと、例えばアルミナゾル、ゲル化剤との混合物を高温に維持した油浴中に滴下することを含む。混合物の液滴は、それらが固まり、ハイドロゲル球状物を形成するまで油浴中に存在する。次いで、球状物を連続して油浴から引き上げ、典型的には油及びアンモニア水中での特定の熟成処理を行い、更に物理的特性を向上させる。得られた熟成されゲル化した粒子は、洗浄後比較的低い温度である５０〜２００℃で乾燥させ、４５０〜７００℃で１〜２０時間の焼成工程に供す。この処理は、ハイドロゲルの対応するアルミナマトリックスへの転化を促す。
【００３７】
水素化分解条件は、典型的には２０４℃〜６４９℃（４００°〜１２００°Ｆ）又は３１６℃〜５１０℃（６００°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲の温度が含まれる。反応圧力は、大気圧〜２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）又は１，３７９〜２０，６８５ｋＰａｇ（２００〜３，０００ｐｓｉｇ）の範囲である。接触時間は通常、０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１の範囲、好ましくは０．２〜３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（liquid hourly space velocities：ＬＨＳＶ）に対応する。水素循環速度は１７８〜８，８８８標準ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（standard cubic feet：ｓｃｆ））、又は３５５〜５，３３３標準ｍ３／ｍ３（装填量１バレルあたり２，０００〜３０，０００ｓｃｆ）の範囲である。好適な水素処理条件は一般に上記の広範囲の水素化分解条件内に入る。
【００３８】
この反応領域の流出液を、通常は触媒床から取り出し、部分的濃縮及び気液分離し、次に分画してその種々の成分を回収する。水素と、必要に応じて、未転化のより重質な材料の一部又は全部を反応器に再循環させる。或いは、２段階流方式を使用して未転化材料を第２の反応器内に移送してもよい。本発明の触媒はそうした工程の１段階のみで使用してもよく、或いは両方の反応段階で使用してもよい。
【００３９】
接触分解工程は、好ましくはＵＺＭ−４４組成物と共に、軽油、重質ナフサ、脱瀝原油残留物等の供給原料を用いて実施され、ガソリンが主要な所望の生成物である。４５４℃〜５９３℃（８５０°Ｆ〜１，１００°Ｆ）の温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、及び０〜３４４ｋＰａｇ（０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力条件が好適である。
【００４０】
イソパラフィンをオレフィンでアルキル化して自動車燃料成分として好適なアルキラートを製造する場合、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧〜６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．１〜１２０の重量空間速度（weight hourly space velocity：ＷＨＳＶ）で実施する。パラフィンのアルキル化に関する詳細は米国特許第５，１５７，１９６号及び米国特許第５，１５７，１９７号に記載されており、これらの開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
芳香族化合物のアルキル化では、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）（特にベンゼン）をモノオレフィンと反応させてアルキル置換芳香族化合物を製造する。該工程は、１：１〜３０：１の芳香族：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比、０．３〜１０ｈｒ−１のオレフィンＬＨＳＶ、１００〜２５０℃の温度、及び１，３７９ｋＰａｇ〜６，８９５ｋＰａｇ（２００〜１，０００ｐｓｉｇ）の圧力で行う。装置に関する更なる詳細は米国特許第４，８７０，２２２号に記載されており、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
芳香族化合物の脱アルキル化は、通常、アルキル置換芳香族化合物、特にエチルベンゼン又はトルエンを触媒複合体に通して、オレフィン及び脱アルキル化された芳香族化合物、特にベンゼンを得ることを含む。典型的には、オレフィンは水素化されてパラフィンを生成する。芳香族化合物の脱アルキル化の更なる例としては、メチルエチルベンゼン（エチルトルエン）のトルエン、エチルベンゼン及び／又はベンゼンへの脱アルキル化、並びにイソプロピルメチルベンゼン（シメン）のトルエン、イソプロピルベンゼン（クメン）及び／又はベンゼンへの脱アルキル化等が挙げられる。典型的な脱アルキル化条件としては、１００〜６００℃の温度、１０ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力が含まれる。ＬＨＳＶは０．１〜５０ｈ−１である。炭化水素は、管路中の水素含有ガス状流との混合物中で触媒と接触する。この場合、水素の炭化水素に対するモル比は０．１：１〜１５：１又はこれ以上、好ましくは、この比は０．１〜１０である。装置に関する更なる詳細は、米国特許第８，１３４，０３７号（参照により本明細書に包含される）に記載されている。
【００４３】
メチル芳香族化合物の生成は、ベンゼン及び２〜６個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも１種含むパラフィン源（以下、Ｃ２〜Ｃ６パラフィン源という）からトルエン及びキシレンを得る代替方法である。別の態様において、３〜６個の炭素原子を有するパラフィンを少なくとも一種含むパラフィン源が使用できる。関与する反応としては、熱分解、芳香族化合物のアルキル化及びアルキル交換が挙げられる。
【００４４】
Ｃ２〜Ｃ６パラフィン源は、少なくとも１種のシクロアルカンと少なくとも１種のアルカンを独立して含み、これらが供給原料の内の少なくとも５重量％を構成してもよい。また、所望によりパラフィン源は１種以上のオレフィンを含んでいてもよい。シクロアルカンは環中に、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、望ましくは少なくとも５個の炭素原子を有する。供給原料は、供給原料の重量に対して、少なくとも１０重量％の１種以上のシクロアルカン、又は１０〜７０重量％の１種以上のシクロアルカンを含んでもよい。更に供給原料は、該供給原料の重量の最大５０重量％の１種以上のＣ２〜Ｃ６炭化水素を含んでもよい。通常、供給原料は１種以上のヘテロ原子を含むメチル化剤を実質的に含まない。例えば、供給原料は１重量％未満の、好ましくは０．１重量％未満の１種以上のメチル化剤を含んでもよい。
【００４５】
典型的には、供給原料は芳香族化合物をも含んでいてもよい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、１種以上のキシレン、ナフタレン、エチルベンゼン、及び１種以上の多核芳香族化合物が挙げられる。一態様において、ベンゼンが好ましい。典型的には供給原料は、該供給原料の重量に対し２０〜９５重量％の１種以上の芳香族化合物（ベンゼン等）を含むことができる。他のいくつかの態様において、供給原料中のベンゼン含有量は供給原料の重量に対して、１５〜２５重量％である。
【００４６】
Ｃ２〜Ｃ６パラフィン源と芳香族化合物をＵＺＭ−４４触媒複合体上で反応させる反応領域は、液相又は気相中の任意の好適な条件で稼働できる。しかしながらＣ２〜Ｃ６アルカンの熱分解を促進するのには気相反応が好ましい。特に、反応領域は、２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、圧力を１００〜２１，０００ｋＰａ、好ましくは１，３７９〜６，８９５ｋＰａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）を０．１〜１００ｈ−１、好ましくは２〜１０ｈ−１にて稼働し得る。供給原料は又、管路中の水素含有ガス状流との混合物中で触媒と接触する。この場合、水素の炭化水素に対するモル比は０：１〜５：１又はこれ以上、好ましくは、０〜１である。
【００４７】
触媒複合体ＵＺＭ−４４を使用できる方法及びその処理条件は、米国特許出願公開第２０１１／０１７８３５６号、米国特許出願公開第２０１１／０１７８３５４号、及び米国特許出願公開第２０１１／０１７４６９２号（参照によりその全体が本明細書に包含される）に記載されている。
【００４８】
本明細書で開示される態様において一般に、後工程では１種以上の製品、例えばベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンを利用することができる。特にパラキシレンは酸化され、織物、繊維、及び樹脂の製造に使用されるテレフタル酸を生成する。更には、パラキシレンは鉄、シリコンのウエハ及びチップの洗浄剤、農薬、塗料のシンナーとして塗料及びワニスにもちいられる。メタキシレンは可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤、及び他の製品を製造する中間体として用いられる。オルトキシレンはフタル酸無水物合成の供給原料として用いられる。また、キシレンは一般にプリンター、ゴム、革製品の溶剤としても用いられる。更に、キシレンのメチル基を塩素化すると、ラッカーのシンナーとして使用することができる。ベンゼンは、シクロヘキサン製造の供給原料として使用でき、シクロヘキサンはナイロン製造に供することができる。またベンゼンは、スチレン、エチルベンゼン、クメン、及びシクロヘキサン等の製品を製造する中間体としてもちいられる。
【００４９】
以下の実施例は本発明の例示として提示されており、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の一般に広い範囲を不当に限定するものではない。
本発明のＵＺＭ−４４ゼオライトの構造をＸ線分析によって決定した。標準的な粉末Ｘ線回折法を用いて、以下の実施例に示すＸ線パターンを得た。照射源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。コンピュータを利用した適切な技術を用い銅Ｋ−α照射により回折パターンを得た。扁平な圧縮粉末試料を２°〜５６°（２θ）の範囲にわたって連続的に走査した。θとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を得た。ここでθはデジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで、“Ｉ０”は最強線又は最強ピークの強度であり、“Ｉ”はその他の各ピークの強度である。
【００５０】
当業者であれば分かるように、パラメータ２θの測定は、人為的誤差及び機械的誤差の両方が生じやすい。そのため、この両者を合わせると２θの各観測値に±０．４°の誤差が生じる可能性がある。この誤差は当然ながら２θ値から算出されるｄ間隔の計算値にも表れる。この不正確さは当該技術分野全体において一般的なものであり、本発明の結晶性材料の相互間の区別や従来技術の組成物に対する区別を妨げるものではない。得られたＸ線パターンの一部では、ｄ間隔の相対強度は記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗで示され、これらはそれぞれ、非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中程度（ｍ）、及び弱い（ｗ）を表す。１００×Ｉ／Ｉｏに関しては、上記の記号は次のように定義される。
ｖｗ＝＜５、ｗ＝６〜１５、ｍ＝１６〜５０、ｓ＝５１〜８０、及びｖｓ＝８０〜１００
場合によっては、合成物の純度をその粉末Ｘ線回折パターンを参照し算定してもよい。従って、例えば試料が純粋であるとされる場合でも、Ｘ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含んでいないということを示唆するのみであり、非晶質材料が存在してないという訳ではない。
【００５１】
本発明をより十分に説明するために以下の実施例を記載する。当然ではあるが、これらの実施例は単に例示であって、添付の特許請求の範囲に示されている本発明の広い範囲を不当に限定するものではない。
【００５２】
実施例１
５．２８ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）を上記水酸化ナトリウム溶液に加えた。混合物が溶解した時点で、３３．７５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０を加え、溶液を１〜２時間激しく撹拌し、次いで、０℃〜４℃に冷却した。別に、８．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第２混合物を調製した。第２混合物を冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１７０℃で１２０時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−４４と同定された。分析結果から、この材料が以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７７、Ｎａ／Ａｌ＝０．２１、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、及びＣ／Ｎ＝７．７５を有することが判明した。この合成で得た生成物を６００℃にて６時間空気を流しながら焼成した。次いで、それを７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３９．１％のＳｉ、３．２６％のＡｌ、９０ｐｐｍのＮａを有し、また２９９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３９ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１３９ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。
【００５３】
比較例２
１０．８ｇのアエロジル２００を、１２．２４ｇの１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミドを水１１４ｇに溶解した水溶液に撹拌しながら添加した。非常に粘稠なゲルが形成された。別に、６０ｇの水、３．６９ｇのＮａＯＨ（９９％）、０．９５ｇのアルミン酸ナトリウム（分析より２６．１％のＡｌ）、及び１．８６ｇのＮａＢｒ（９９％）から溶液を調製した。この第２溶液を上記の混合物に添加した。最終混合物を７４５ｃｃのパール社製圧力容器間で均等に分配した。１５ｒｐｍの回転式オーブン中にて１７０℃１２日間温浸した１つの容器から、ＸＲＤによりＩＭＦ構造を有することが確認された生成物を得た。生成物を濾過により単離した。分析の結果、この材料は、以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１２、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８、Ｎ／Ａｌ＝１．０３、及びＣ／Ｎ＝７．４３を有する事を示した。この合成で得た生成物を６００℃にて６時間空気を流しながら焼成した。引き続き７５℃の１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換後、５００℃で２時間、空気中で焼成し、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。分析の結果、焼成とイオン交換を行った試料は、３８．８％のＳｉ、２．９９％のＡｌ、１９０ｐｐｍのＮａを有し、また３４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２６０ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１６０ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。
【００５４】
実施例３
５４４ｇのＮａＯＨ（９７％）を９．５３ｋｇの水に溶解した。１１８ｇのＡｌ（ＯＨ）３を撹拌しながら該水酸化ナトリウム溶液に加えた。３．８３ｋｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０を加え、該溶液を２時間激しく撹拌し、次いで０℃〜５℃に冷却した。９４１ｇの水、４５３ｇの１，５−ジブロモペンタン、及び３２５ｇのＮ−メチルピロリジンを該冷却混合物に添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、５ガロンの撹拌式オートクレーブに移し、１６０℃で１１日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−４４と同定された。分析の結果、この材料は以下のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７７、Ｎａ／Ａｌ＝０．２１、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、及びＣ／Ｎ＝７．７５を示した。この合成で得た生成物を６００℃にて６時間空気を流しながら焼成した。この焼成した試料の分析値は、３０１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３８ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１４２ｃｍ３／ｇの微細孔容積である。
【００５５】
実施例４
Ｈ＋型のＵＺＭ−４４を垂直蒸気室に投入した。ＵＺＭ−４４を７２５℃で１００％蒸気に１２時間又は２４時間暴露した。出発物質のＵＺＭ−４４は、３４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．３０１ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１５４ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。ＵＺＭ−４４は、１２時間の蒸気処理後もＵＺＭ−４４であるとＸＲＤにより同定されたが、最初の３つのピークは増加し、それぞれ、非常に強い、非常に強い〜強い、非常に強い〜強いであった。全ての他のピークの位置と強度を表Ｂに記載している。この材料は、２７４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２５７ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び０．１２７ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。ＵＺＭ−４４は、２４時間の蒸気処理後もＵＺＭ−４４であるとＸＲＤによりと同定されたが、最初の３つのピークは増加し、それぞれ、非常に強い、非常に強い〜強い、非常に強い〜強いであった。全ての他のピークの位置と強度を表Ｂに示す。この材料は、２７６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２６２ｃｍ３／ｇの微細孔容積、及び０．１２８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。
【００５６】
実施例５
ＵＺＭ−４４を１（Ａｌ２Ｏ３）：４３．６（ＳｉＯ２）：１１．６（Ｎａ２Ｏ）：６．５２（１，５−ジブロモペンタン）：１８．９５（Ｎ−メチルピロリジン）：１３２１（水）の組成を有するゲルから合成した。ＮａＯＨを水に溶解し、この水酸化ナトリウム溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラシル（Ultrasil）ＶＮ３をシリカ源として添加し、続いて更に１，５−ジブロモペンタン及びＮ−メチルピロリジンを添加し、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を激しく撹拌し、２Ｌの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を５０℃で２４時間、次いで１６０℃で１２日間、撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによりＵＺＭ−４４と同定された。この合成で得た生成物を６００℃にて６時間空気を流しながら焼成した。その後１Ｍ硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。
【００５７】
実施例６
実施例１に記載された合成にて得られた生成物を重量比７５：２５でＡｌ２Ｏ３と結合させ、１／８”シリンダーで押し出し、ＵＺＭ−４４／Ａｌ２Ｏ３を調製した。押出物を２℃／分の速度で５５０℃まで昇温焼成し、３時間保持後室温まで冷却した。２０〜６０メッシュ画分を単離し、次いで化学反応の触媒複合体として使用し、エチルベンゼンとキシレンとを以下調製した。
【００５８】
水素の炭化水素に対するモル比が１．０となるような水素流と共に、ベンゼンとプロパンを２：１のモル比で４００ｐｓｉｇの反応器に供給した。５００℃及び２．５ＷＨＳＶにおいて、ベンゼンの転化率は６３重量％及びプロパンの転化率は９０重量％であった。これらの条件で芳香族化合物の収率は、トルエン：２５重量％、エチルベンゼン：１重量％、キシレン：７重量％、及びＣ９芳香族化合物：５重量％であった。
【００５９】
実施例７
２５０ｍｇのＨ＋型ＵＺＭ−４４を圧縮し４０〜６０メッシュの篩にかけ、触媒試験装置内に入れた。触媒複合体を５０ｍＬ／分の窒素中で５５０℃まで加熱し、６０分間保持した。次いで該装置を４００℃まで冷却し、供給原料を窒素から、同じ流速のトルエンで飽和させた窒素に切り換えた。トルエンのアルキル交換を４００℃〜５５０℃の範囲の温度で行った。
【００６０】
【表３】
2016505574.tif 000007
【図１】
2016505574.tif 000010
【図２】
2016505574.tif 000011
【図３】
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【国際調査報告】
2016505574.tif 000013