(57)【要約】  独立して合成したナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）の、ナノサイズ結晶金属酸化物膜への直接堆積により調製した光陽極と水性電解質と対電極とを含む光電気化学太陽電池（ＰＥＣ）を構築し、研究した。ＮＱＤ表面不動態化をより小さなリガンド（例えばブチルアミン（ＢＡ））に変更すると、ＮＱＤ／金属酸化物光陽極の光捕集効率（ＬＨＥ）が有意に向上することが分かっている。ＰＥＣにおいては、より短い不動態化リガンドを有するＮＱＤの使用は、ＮＱＤ／金属酸化物境界面での電子注入率およびＮＱＤ／電解質境界面での電荷収集効率の両方の有意な向上をもたらす。
2016503574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上の金属酸化物膜と、
前記金属酸化物膜上の量子ドットであって、前記量子ドットに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む、量子ドットと
を含む、物品。
【請求項２】
前記金属酸化物は、遷移金属を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記金属酸化物は、混合金属酸化物である、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ドーパントを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ３）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、およびその組み合わせより選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記量子ドットは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、ヒ化インジウム、リン化インジウム、アンチモン化インジウム、セレン化亜鉛カドミウム、硫化銅インジウム、硫化セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅亜鉛スズおよびその組み合わせより選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
導電性基板と
前記導電性基板上の金属酸化物のナノサイズ結晶膜であって、前記ナノサイズ結晶膜は、内部に画成された細孔構造を有し、予め形成されたナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）を前記細孔構造内にさらに有し、前記予め形成されたＮＱＤは、前記ＮＱＤに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドを有する、ナノサイズ結晶膜と
を含む、光陽極と；
対電極と；
前記光陽極および前記対電極の両方と接触する電解質と
を含む、光電気化学太陽電池（ＰＥＣ）。
【請求項８】
前記導電性基板は、ガラス上のフッ素ドープ酸化スズである、請求項７に記載の光電気化学太陽電池。
【請求項９】
前記電解質は、アルカリ金属硫化物を含む、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、遷移金属酸化物である、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ３）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、およびその組み合わせより選択される、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１２】
前記量子ドットは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、硫化セレン化鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、ヒ化インジウム、リン化インジウム、アンチモン化インジウム、セレン化亜鉛カドミウム、硫化銅インジウム、セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅亜鉛スズおよびその組み合わせより選択される、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１３】
前記金属酸化物膜は、光吸収層と光散乱層とを含む、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１４】
前記光吸収層は、前記導電性基板と接触する、請求項１３に記載の光電気化学電池。
【請求項１５】
導電性基板と、
前記導電性基板上のナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜であって、内部に画成された細孔構造を有し、光吸収層と光散乱層とを含む、ＴｉＯ２膜と、
前記ＴｉＯ２膜上の複数の予め形成されたナノサイズ結晶のカチオン交換したＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘ量子ドット（ＮＱＤ）であって、前記カチオンはカドミウムであり、０＜ｘ＜２であり、前記ＮＱＤは、前記ＮＱＤに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む、ＮＱＤと
を含む光陽極と；
対電極と；
前記光陽極および前記対電極の両方と接触する電解質と
を含む、光電気化学太陽電池（ＰＥＣ）。
【請求項１６】
１≦ｘ≦１．５である、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１７】
前記ＮＱＤは、５〜１０％のカドミウムカチオンを含むカチオン組成を有する、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１８】
前記導電性基板は、フッ化酸化スズ被覆ガラスであり；
前記対電極は、フッ化酸化スズ被覆ガラス上のＣｕｙＳであり、０．５≦ｙ≦２．０である、
請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１９】
前記電解質は、２５％のＨ２Ｏ、７５％のメタノール中のＮａ２Ｓ：Ｓ（１：１）飽和液である、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項２０】
前記光吸収層は、１０〜５０ｎｍの平均直径を有するＴｉＯ２粒子を含み、前記導電性基板と接触し；
前記光散乱層は、３００〜５００ｎｍの平均直径を有するＴｉＯ２粒子を含む、
請求項１５に記載の光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関する。特に、本発明は、量子ドット増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素または有機金属色素で増感したメソポーラスナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜（ＴｉＯ２膜）に基づく光電気化学電池（ＰＥＣ；ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ）は、従来の固体太陽光発電の低コストの代替品となる可能性を持つものとして、過去２０年間にわたり盛んに研究されている。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ；ｄｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）の構成要素の最適化に大きな進歩があり、現在報告されている効率は最大１１％を上回る。過去数年にわたるさらなる効率改善への新たなアプローチの探索の一部として、いくつかの研究グループが、増感色素をＩｎＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳおよびＩｎＡｓ等の材料の半導体ナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ；ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）に置き換えたＰＥＣの研究を報告した。これらの研究では、半導体ＮＱＤが可視域から中間赤外域までの広いスペクトル範囲にわたる効率的な増感剤として機能し、低製造コストの魅力は維持しながらＮＱＤサイズの単純な変更により光学的性質および電子構造を調節可能である等の利点を提供できることが実証された。
【０００３】
最近の研究で、狭ギャップ半導体を用いたＴｉＯ２の増感への二つの異なるアプローチが実証されている。一つのアプローチでは、化学溶液浸漬法（ＣＢＤ；ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または逐次イオン層吸着反応法（ＳＩＬＡＲ；ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて、ＴｉＯ２膜の表面上に半導体ＮＱＤがｉｎ  ｓｉｔｕ生成される。ｉｎ  ｓｉｔｕ堆積アプローチの利点は、単純性と、ＮＱＤがＴｉＯ２と直接電子的に接触することと、増感ＮＱＤの表面被覆率の高いＴｉＯ２膜を容易に生産できることである。しかし、ｉｎ  ｓｉｔｕアプローチには、ＮＱＤの化学組成、結晶性、サイズおよび表面特性に対する制御不足等のいくつかの限界があり、そのためにＮＱＤの利点の有効活用が妨げられうる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ポン（Ｐｅｎｇ）Ｘ．Ｇ．ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）４０４巻，ｐ．５９（２０００年）
【非特許文献２】ポン（Ｐｅｎｇ）Ｚ．Ａ．ら、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１２３巻，ｐ．１８３ (２００１年)
【非特許文献３】オリーガン（Ｏ’Ｒｅａｇａｎ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３５３巻、ｐｐ.７３７−７４０、１９９１年１０月２４日
【非特許文献４】マレー（Ｍｕｒｒａｙ）ら、「ほぼ単分散のＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）半導体ナノサイズ結晶子の合成および特性評価（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｅａｒｌｙ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）」、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９３年、１１５巻、ｐ．８７０６−８７１５
【非特許文献５】アルガッツィ（Ａｒｇａｚｚｉ）ら、「ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジルに基づく光起電力素子による分光感度の向上（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｆｒｏｍ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）Ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｙｌ  Ｂａｓｅｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）」、インオーガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９９４年、３３巻、ｐ．５７４１−５７４９
【非特許文献６】ヒメネス（Ｇｉｍｅｎｅｚ）ら、「コロイド量子ドット増感太陽電池の性能の改良（Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｄｏｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２００９年、２０巻、２９５２０４番
【非特許文献７】ワン（Ｗａｎｇ）ら、「ＴｉＯ２ナノ結晶上の両親媒性増感剤およびヘキサデシルマロン酸の共グラフトによる色素増感太陽電池性能の向上（Ｅｎｈａｎｃｅ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｃｏ−Ｇｒａｆｔｉｎｇ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ  ａｎｄ  Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｍａｌｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  ｏｎ  ＴｉＯ２  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）」、物理化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ）２００３年、１０７巻、ｐ．１４３３６−１４３４１
【非特許文献８】リ（Ｌｉ）ら、方法 （米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２０１１年、１３３（５）巻、ｐ．１１７６−１１７９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
代替的アプローチは二段階のプロセスに基づき、まず、確立されたコロイド合成法を用いてトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、脂肪族アミン類、または酸類などの有機リガンド層によりＮＱＤが独立して合成され、その後、ＴｉＯ２膜がＮＱＤの溶液への曝露によって増感される。このアプローチの利点は、ｉｎ  ｓｉｔｕアプローチと比較してＮＱＤの化学的、構造的および電子的性質がより良く制御されることである。「裸の」ＴｉＯ２膜または二官能性有機リンカー（すなわちＴｉＯ２およびＮＱＤ表面に対する化学的付着のための官能基を含む有機分子）で官能化したＴｉＯ２膜をＮＱＤの溶液に曝露することで、ＴｉＯ２膜が有効に増感され、リンカーを用いない方がリンカーを用いるよりもデバイス性能が良好であることが、複数のグループによって実証されている。ＰＥＣ性能の研究においては、ＮＱＤサイズや対電極材料等のいくつかのパラメータは評価されているが、ＮＱＤ有機表面不動態化はほとんど研究されなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板と、基板上の金属酸化物膜と、金属酸化物膜上のナノサイズ結晶量子ドットであって、量子ドットに付着したリガンドをさらに含み、リガンドは化学式ＲＮＨ２を有する一級アミン類である、量子ドットとを含む物品の実施形態を提供する。いくつかの実施形態では、リガンドは、ｎ‐ブチルアミンまたはｔ‐ブチルアミン等のブチルアミンである。
【０００７】
本発明は、基板と；基板上の金属酸化物膜と、金属酸化物膜上の量子ドットであって、量子ドットに付着したリガンドをさらに含み、リガンドはトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド、１‐ドデカンチオール、オレイルアミン、またはオレイン酸／オレエートのサイズより小さいサイズを有する一級アミン類である、量子ドットとを含む物品も提供する。
【０００８】
本発明は、導電性基板と；導電性基板上の金属酸化物のナノサイズ結晶膜とを含む光陽極を含む、光電気化学電池太陽電池（ＰＥＣ）の実施形態も含む。ナノサイズ結晶膜は、内部に画成された細孔構造を有し、さらに、予め形成されたナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）をこの細孔構造内に有する。予め形成されたＮＱＤは、ＮＱＤに付着した一級アミン類である有機不動態化リガンドを有する。ＰＥＣは、対電極、ならびに光陽極および対電極の両方と接触する電解質も含む。
【０００９】
目的を達成するために、本発明の物品は、基板と、基板上の金属酸化物膜と、金属酸化物膜上の量子ドットであって、量子ドットに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む量子ドットとを含む。
【００１０】
目的を達成するために、光電気化学電池（ＰＥＣ）は、導電性基板と、導電性基板上の金属酸化物のナノサイズ結晶膜であって、内部に画成された細孔構造を有し、予め形成されたナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）を細孔構造内にさらに有し、予め形成されたＮＱＤは、ＮＱＤに付着したｔ-ブチルアミンリガンドを有する、ナノサイズ結晶膜とを含む光陽極と；対電極と；光陽極および対電極の両方と接触する電解質とを含む。
【００１１】
目的を達成するために、光電気化学電池（ＰＥＣ）は、導電性基板と、導電性基板上のナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜であって、内部に画成された細孔構造を有し、光吸収層および光散乱層、ならびにＴｉＯ２膜上の複数の予め形成されたナノサイズ結晶のカチオン交換したＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘ量子ドット（ＮＱＤ）を含み、カチオンはカドミウムであり、０＜ｘ＜２であり、ＮＱＤは、ＮＱＤに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む、ＴｉＯ２膜とを含む光陽極と；対電極と；光陽極および対電極の両方と接触する電解質とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】ＴｉＯ２膜上に堆積した（膜厚約５×１０−６ｍ）、およびヘキサン溶液に懸濁した、ｎ‐ブチルアミン（ＢＡ）またはトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）不動態化を用いたＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ｒ約２．１５ｎｍ）の吸収スペクトルを示した図である。ＴｉＯ２膜を３．０×１０−６ＭのＮＱＤのヘキサン溶液に４８時間曝露して、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜を調製した。未加工のＴｉＯ２膜の吸収スペクトルも示されている。
【図１ｂ】図１ａに示した二つの膜の実験で決定された光捕集効率（ＬＨＥ；Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を、Ｎ３色素として知られる有機金属発色団［シス‐ジ（チオシアネート）‐ビス（２，２’‐ビピリジル‐４，４’‐ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ），Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］で増感した同じ厚さのＴｉＯ２膜と比較して示した図である。点線は、同一手順により独立に調製した膜についての測定誤差を表す。Ｎ３色素で増感したＴｉＯ２膜は、ＴｉＯ２膜を０．３Ｍの色素のエタノール溶液に４８時間曝露することにより調製した。
【図１ｃ】様々なサイズのＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）のモル吸光係数をＮ３色素のモル吸光係数と比較して示した図である。
【図１ｄ】サイズ調整した表面被覆率が破線で示したＮ３色素と同じであるものとして、図１ｃと同じ一連のＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）につき計算したＬＨＥを示した図である。点線は、ＢＡを不動態化リガンドとしたＣｄＳｅ  ＮＱＤにつき計算したＬＨＥを表す。
【図２】水性１Ｍ  Ｎａ２Ｓ電解質を用いた、ｎ‐ブチルアミン（ＢＡ）でキャップした（四角）量子ドット増感太陽電池およびトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）でキャップした（三角）量子ドット増感太陽電池を用いて測定した短絡電流の光照射強度に対する依存性を示した図である。直線（実線：ＢＡ、点線：ＴＯＰＯ）は、原点から最も低い光照射強度での第一測定結果にフィットさせた直線である。デバイスの面積は、０．２２０９ｃｍ２であった。
【図３ａ】ｎ‐ブチルアミン（ＢＡ）またはトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）をキャップリガンドとしたＮＱＤを用いたＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ；ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の比較を示した図である。電解質は、１ＭのＬｉ２Ｓ水溶液中電解質である。
【図３ｂ】ＩＱＥ＝（ＩＰＣＥ／％Ｔ  ＦＴＯ）／％ＬＨＥとして計算したＩＱＥ（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、内部量子効率）の依存性を示した図である。挿入図は、メインパネルに黒の円で示したデバイスのＩＱＥの計算に使用した実験データである。
【図３ｃ】様々なデバイス調製条件に対するＩＰＣＥの依存性を示す。単層ＴｉＯ２膜から二層膜への経路長の有意な変化により、全ての波長で吸収スペクトルが増加する。
【図４】例示的な量子ドット増感太陽電池の概略図である。
【図５】カドミウムでのカチオン交換およびｔ‐ブチルアミンでのキャップの前（＃１９）および後（＃１９−Ｃｄ−ｔＢＡ）のＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤの規格化したフォスフォルミネッセンス強度を示した図である。
【図６】ｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、ピリジン（ｐｙ）を含む様々なリガンドまたはメルカプトプロピオン酸リンカー（ＭＰＡ）でキャップした後の、カドミウム交換したＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤの、規格化したフォスフォルミネッセンス強度の比較を示した図である。
【図７】ｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、およびピリジン（Ｐｙ）を含む様々なリガンドでキャップしたＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤを用いた量子ドット／ＴｉＯ２太陽電池の電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】図７の太陽電池の入射光子エネルギーに対する１−Ｔ（Ｔ＝透過率）のグラフである。
【図９】ｔ‐ブチルアミンでキャップしたＣｄ交換したＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤと７５％メタノール／２５％Ｈ２Ｏを含むポリスルフィド電解質とを含むＰＥＣの電圧に対する電流のグラフである。以下の条件下でデータが得られた：温度３０−５．０℃〜３０＋５．０℃；デバイス面積０．２２２３ｃｍ２；放射照度１０００．０Ｗ／ｍ２；スペクトル：ＡＳＴＭ  Ｇ１７３  ｇｌｏｂａｌ。Ｊｓｃ＝１７．５６５ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５４０２Ｖ、ＦＦ＝０．５４１０、ＰＣＥ＝５．１３％。
【図１０】図９のＰＥＣの波長に対する量子効率のグラフである。以下の条件下でデータが得られた：温度２５．０−２℃〜２５．０＋２℃；デバイス面積０．２２００ｃｍ２；零電圧バイアス；光バイアス＝１．００ｍＡ／０．２２ｃｍ２。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書においては、光電気化学電池の実施形態、特に、一次アミンリガンドを含む量子ドットを含む光電気化学太陽電池の実施形態を開示する。
【００１４】
「ナノサイズ結晶量子ドット」は、全ての形状およびサイズのナノサイズ結晶粒子を含むものである。ナノサイズ結晶量子ドットは、少なくとも一つの寸法が約１００ナノメートル未満であるのが好ましいが、それに限定されない。ロッドは任意の長さであってよい。「ナノサイズ結晶」、「ナノロッド」および「ナノサイズ粒子」は、本明細書において互換可能に使用することができ、互換可能に使用される。本発明の一部の実施形態においては、ナノサイズ結晶粒子は、二つ以上の寸法が約１００ナノメートル未満であればよい。ナノサイズ結晶は、核タイプでも核／殻タイプでもよいし、より複雑な構造を有していてもよい。例えば、本発明の一部の実施形態による一部の分岐ナノサイズ結晶粒子は、約１を上回るアスペクト比を有するアームを有しうる。他の実施形態では、アームは約５を上回るアスペクト比を有しても良く、約１０を上回るアスペクト比を有しうるケースなどもある。アームの幅は、一部の実施形態では、約２００ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、さらには５０ナノメートル未満でもよい。例えば、核と四つのアームとを有するテトラポッドの例において、核は約３〜約４ナノメートルの直径を持ち、各アームは約４〜約５０ナノメートル、１００ナノメートル、２００ナノメートル、５００ナノメートル、さらには約１０００ナノメートルを超える長さを持ちうる。もちろん、本明細書に記載のテトラポッドおよび他のナノサイズ結晶粒子は、他の適切な寸法を有していてもよい。本発明の実施形態では、ナノサイズ結晶粒子は、単結晶性でも多結晶性でもよい。本発明は、文献に記載されたプロセスにしたがって形成された、２０を上回る、５０にも達するアスペクト比および１００ｎｍを上回る長さを有するＣｄＳｅおよびＣｄＴｅのナノロッドを用いることも考慮している。ポン（Ｐｅｎｇ）Ｘ．Ｇ．ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）４０４巻，ｐ．５９（２０００年）およびポン（Ｐｅｎｇ）Ｚ．Ａ．ら、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１２３巻，ｐ．１８３ (２００１年)を参照。
【００１５】
本明細書に開示されるナノサイズ結晶量子ドットは、一般にコロイドナノサイズ結晶量子ドットと呼ばれる。これらのコロイドナノサイズ結晶量子ドットは、単一の材料から成ってもよいし、内核と外殻とを含むこともできる。外殻は無機材料を含み、一実施形態では基本的に無機材料から成ればよい。コロイドナノサイズ結晶量子ドットの形状は、球状、ロッド状、ディスク状およびその組み合わせであればよく、ファセットがあってもなくてもよい。一実施形態では、コロイドナノサイズ結晶量子ドットは、二元半導体材料の核、例えばＭがカドミウム、亜鉛、インジウム、鉛、またはその合金であっても良く、Ｘが硫黄、セレニウム、テルリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはその混合物である、化学式ＭＸの核を含む。別の実施形態では、コロイドナノサイズ結晶量子ドットは、三元半導体材料の核、例えばＭ１およびＭ２はカドミウム、亜鉛、インジウム、銅、スズおよびその混合物または合金であっても良く、Ｘは硫黄、セレニウム、テルリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはその混合物である、化学式Ｍ１Ｍ２Ｘの核を含む。別の実施形態では、コロイドナノサイズ結晶量子ドットの核は、例えばＭ１、Ｍ２およびＭ３はカドミウム、亜鉛、インジウムであっても良く、Ｘは硫黄、セレニウム、テルリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはその混合物である、化学式Ｍ１Ｍ２Ｍ３Ｘの四元半導体材料を含む。適切な核材料の非限定的な例には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、硫化セレン化鉛（ＰｂＳｅｘＳ１−ｘ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、セレン化亜鉛カドミウム（ＺｎＣｄＳｅ２）など、このような材料の混合物、または他の任意の半導体材料または類似の材料が含まれる。核材料は、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅおよびその組み合わせからなる群より選択されるのが好ましく、核材料はＣｄＳｅであるのがさらに好ましい。別の実施形態では、コロイドナノサイズ結晶量子ドットの核は、三元半導体材料、例えばＭ１およびＭ２はカドミウム、亜鉛、インジウム、銅、スズおよびその混合物または合金であっても良く、Ｘは硫黄、セレニウム、テルリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはその混合物である、化学式Ｍ１Ｍ２Ｘの核を含む。その他の核材料の例には、硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）、硫化セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘ）、硫化セレン化銅亜鉛スズ（ＣｕＺｎｙＳｎ１−ｚＳｅｘＳ２−ｘ）およびそれらの組み合わせが含まれ、式中０＜ｘ＜２、例えば１≦ｘ＜２または１≦ｘ≦１．５であり、０＜ｚ＜１、例えばｚ＝０．５である。
【００１６】
一部の実施形態では、量子ドットは、カチオン交換した外殻または外側層をさらに含む。例えば、量子ドットは、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、またはその組み合わせより選択される金属Ｍ４によりカチオンが部分的に、実質的に完全に、または完全に置き換えられた外側のカチオン交換層を含む。一部の実施形態では、外側のカチオン交換層は、外側単層であってもよい。本明細書において用いられるところの「外側単層」という用語は、量子ドットの核を取り囲む表面カチオンおよび陰イオンの単一原子厚の層を指す。ある実施形態では、Ｍ４はＣｄまたはＺｎであり、量子ドットのカチオン濃度は、約５〜４０％のＭ４、例えば約５〜２０％または５〜１０％のＭ４を含む。
【００１７】
核材料および／または外側層は、一次アミンリガンドの結合に適した表面を有する性質により選択される。
【００１８】
一部の実施形態は、量子ドット上に比較的短いリガンドを使用する。このようなリガンドの中には、アリルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、およびベンジルアミンのうちの少なくとも一つが含まれうる。ブチルアミン（例えばｎ‐ブチルアミン、ｓ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン）は、好適なアミンである。
【００１９】
金属酸化物は、遷移金属を含む。金属酸化物は、混合金属酸化物であってもよい。金属酸化物には、ドーパントを含みうる。適切な金属酸化物類の例には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ３）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、およびその組み合わせが含まれるが、これに限定されない。金属酸化物膜の構造は、薄膜、ナノチューブまたはナノロッドであればよいが、これに限定されない。金属酸化物は、ナノサイズ結晶であればよい。
【００２０】
光電気化学電池（ＰＥＣ）とは、公知技術の典型的なデバイスアーキテクチャを含むものである。ＰＥＣデバイスの例は、例えば、オリーガン（Ｏ’Ｒｅａｇａｎ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、３５３巻、ｐｐ.７３７−７４０、１９９１年１０月２４日に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２１】
本発明の太陽電池の電解質は、一般に硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、およびその組み合わせ等の硫化物の水溶液である。一部の実施形態では、水性電解質は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、または硫化ナトリウム／硫黄、例えば１ＭのＮａ２Ｓ、１ＭのＳである。
【００２２】
一部の実施形態では、本明細書において用いられるＮＱＤは、マレー（Ｍｕｒｒａｙ）ら、「ほぼ単分散のＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）半導体ナノサイズ結晶子の合成および特性評価（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｅａｒｌｙ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）」、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９３年、１１５巻、ｐ．８７０６−８７１５の標準文献手順にしたがって合成および精製され、このような参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。ヘキサンまたはトルエン溶液から新たに調製したナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜（ＴｉＯ２膜）上にＮＱＤを直接堆積させることにより、ＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２複合フィルムを調製した。
【００２３】
ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜の光学研究から、ＴｉＯ２膜内に堆積されるＮＱＤの量が、ＮＱＤ表面不動態化のタイプにより有意に影響されることが分かった（図１ａ、１ｂ参照）。図１ａは、ＴＯＰＯでキャップしたＮＱＤを使用して調製したＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜と、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）でキャップしたＮＱＤを使用して調製した膜の吸収スペクトルを比較する。ｎＢＡでキャップしたＣｄＳｅ  ＮＱＤ（図１ａ、１ｂのＮＱＤ（ＢＡ））は、ＴＯＰＯでキャップしたＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ＮＱＤ（ＴＯＰＯ））の同じバッチから、高温でのＭｅＯＨでの連続沈殿およびＮＱＤのｎ‐ブチルアミン中溶解により調製した（詳細は方法セクションを参照）。図１ａには、ヘキサン溶液中の同じＮＱＤの吸収スペクトル、およびＴｉＯ２膜の吸収スペクトルも含まれる。スペクトル特徴の比較から、表面不動態化の変更またはＮＱＤのＴｉＯ２膜への吸着によってＮＱＤの電子構造が有意に変化しないことが示される。しかし、ＮＱＤ（ＢＡ）では、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜で有意により高い光学濃度が一貫して観察された。これは、ＮＱＤ（ＢＡ）にＬＨＥの明らかな向上が見られる図１ｂにまとめた光捕集効率（ＬＨＥ）測定の結果と一致する。図１ｂには、Ｎ３色素として公知の有機金属発色団［シス‐ジ（チオシアネート）‐ビス（２，２’‐ビピリジル‐４，４’‐ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ），Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］で増感したＴｉＯ２膜のＬＨＥも含まれる。Ｎ３／ＴｉＯ２、ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）／ＴｉＯ２、およびＮＱＤ（ＢＡ）／ＴｉＯ２のＬＨＥ値の分析により、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜の光学的性質に対するＮＱＤ表面不動態化の影響についての重要な洞察が得られる。
【００２４】
分析の第一段階として、実験で決定されたＮ３色素のモル吸光係数を、ＣｄＳｅ  ＮＱＤの推定モル吸光係数と比較した。既知のように、４００ｎｍでのＣｄＳｅ  ＮＱＤのサイズに依存した吸収断面積は、経験的関係σ０（ｃｍ２）＝（ｎＣｄＳｅ／ｎｓｏｌｖｅｎｔ）１．６×１０−１６［Ｒ（ｎｍ）］３を用いて推定でき、式中σ０は吸収断面積であり、ｎＣｄＳｅおよびｎｓｏｌｖｅｎｔはＣｄＳｅ  ＮＱＤ（２．５とする）および溶媒（ｎｈｅｘａｎｅ＝１．３５４）の屈折率であり、ＲはＮＱＤの半径である。ＮＱＤの半径は、ＮＱＤのサイズと、典型的には最低エネルギーの電子遷移（１ｓ）のピークとされるＮＱＤのバンドギャップとの間の経験的関係を用いてＮＱＤ溶液の吸収スペクトルから推定できる。ＮＡをアボガドロ定数として、ε＝σ０ＮＡ／（１０００×２．３０３）＝σ０×２．６１×１０２０の関係を用いて、σ０（ｃｍ２）の計算値をモル吸光係数ε（Ｍ−１ｃｍ−１）に変換した。複数のサイズのＣｄＳｅ  ＮＱＤについてのεの計算値とＮ３色素のモル吸光係数との比較から、モル基準ではＮＱＤが色素よりも有意に良好な吸収体であることが分かる（図１ｃ）。この特色により、ＮＱＤはＰＥＣにおける増感剤として分子色素の非常に魅力的な代替物となる。しかし、ＮＱＤは典型的に分子色素よりはるかに大きいため、ＴｉＯ２の表面積単位あたりに吸着されるＮＱＤの量は、色素の量よりも有意に少なくなりうる。したがって、実際的観点からは、類似の発色団の表面被覆率を持つ複合材におけるＬＨＥの比較がより有用である。
【００２５】
過去にアルガッツィ（Ａｒｇａｚｚｉ）ら、「ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジルに基づく光起電力素子による分光感度の向上（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｆｒｏｍ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）Ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｙｌ  Ｂａｓｅｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）」、インオーガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９９４年、３３巻、ｐ．５７４１‐５７４９により示されているように、散乱および反射率が吸収損失と比較して小さい場合には、式１に示すように、ＬＨＥは発色団のモル吸光係数と直接関係する。
【００２６】
（１）
【００２７】
【数１】
2016503574.tif 000003
式（１）において、εはモル吸光係数であり、Γはｍｏｌ／ｃｍ２での発色団表面被覆率である。図１ｄに破線で、Ｎ３色素について計算されたＬＨＥを示している。計算では、Ｎ３色素のＬＨＥの計算値（５３５ｎｍ）を図１ｄに示す実験で観察されたＬＨＥ値（５３５ｎｍ）とマッチさせるように、表面被覆率の値を調節した（実験で観察されたＬＨＥが高いＴｉＯ２吸収のために高エネルギー側で広がり、部分的に歪められていることに注意されたい）。同じ条件下でＮＱＤにより達成可能な最大ＬＨＥを推定するために、ＮＱＤ表面被覆率を、ΓＮＱＤ＝ΓＮ３（ＳＮ３／ＳＮＱＤ）の関係を用いて調整した。ＳＮ３およびＳＮＱＤはそれぞれ、Ｎ３色素およびＮＱＤの断面積である。それぞれの値をＳ＝π×ｒ２として計算し、ｒＮ３は０．５８ｎｍとし、ｒＮＱＤはＮＱＤの半径にリガンドの長さ（ＴＯＰＯでは１．１ｎｍ、ｎＢＡでは０．４ｎｍと推定）を加えたものとした。この計算では、キャップリガンドは「非貫通性」である、すなわちＮＱＤの表面間の距離は、リガンド長の二倍に等しいものとみなす。ＴＯＰＯでキャップした複数のサイズのＮＱＤについての計算結果を、図１ｄに実線で示している。また、ｎＢＡでキャップした２．１５ｎｍの粒径を有するＮＱＤについての計算結果も示している（点線）。
【００２８】
図１ｄのＬＨＥの計算結果およびこの計算結果と図１ｂに示した実験によるＬＨＥとの比較から、いくつかの観察が得られる。第一に、サイズ調整後には、ＮＱＤのモル吸光係数のほうがＮ３色素と比較して有意に高いものの、ＮＱＤは、少なくともバンド端付近のエネルギーで分子色素よりも有意に良好な吸収体とはいえない。第二に、理論的解析（図１ｄ）および実験（図１ｂ）の両方から、ＮＱＤキャップリガンドの長さの減少により、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜のＬＨＥが有意に向上しうることが示される。最後に、実験で観察されたＮＱＤの高いＬＨＥは、ＮＱＤがＴｉＯ２表面を有効に被覆することを示唆する。
【００２９】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２  ＰＥＣにおける短絡電流および物質輸送に対する表面不動態化の影響。図２は、ＮＱＤキャップ層のタイプだけが異なる同一条件下で調製した二つのＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２  ＰＥＣについての、照射光強度に対する実験で観察された短絡電流（Ｉｓｃ）を示す。第一のデバイス群ではＴＯＰＯでキャップしたＮＱＤを用い、第二のデバイス群ではデバイス製造の前にＴＯＰＯキャップ層をｎＢＡに置き換えた（詳細は方法セクションを参照）。両デバイス群において、照射強度の増加に伴ってＩｓｃのほぼ線形の増加が観察されたが、これは式２で予想される。
【００３０】
（２）
【００３１】
【数２】
2016503574.tif 000004
式中、
【００３２】
【数３】
2016503574.tif 000005
である。
【００３３】
式２において、Ｉ０は、波長λでの入射光強度であり、％Ｔ（λ）（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は、入射波長での基板の透過率であり、φｉｎｊは電子注入率であり、φｃｏｌｌは、ＴｉＯ２膜内の電子輸送および増感剤と対電極との間の酸化還元対により媒介された正孔輸送からの寄与を含む電荷収集効率である。
【００３４】
光強度に対するＩｓｃの依存性の全体的動向は二つのデバイスで類似するものの、注目すべき差異がいくつか存在する。最も明白な差異は、全ての照射強度でのＩｓｃの絶対値の相違であり、ＮＱＤ（ＢＡ）で有意により高いＩｓｃが観察されている。式２および図１ｂに示した結果と一致して、Ｉｓｃの向上の一部は、ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）／ＴｉＯ２膜と比較したＮＱＤ（ＢＡ）／ＴｉＯ２膜のＬＨＥの増加が原因であると考えられる。より大きな細孔サイズのＴｉＯ２膜へのＮＱＤのより良好な浸透によるＩｓｃの向上が、過去にヒメネス（Ｇｉｍｅｎｅｚ）ら、「コロイド量子ドット増感太陽電池の性能の改良（Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ‐Ｄｏｔ‐Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２００９年、２０巻、２９５２０４番により報告された。しかし、ＴＯＰＯからｎＢＡへの置き換えによって、１ｓピークでＬＨＥの約４０％の向上がもたらされる（図１ｂ）が、Ｉｓｃの向上はおよそ四倍である（図２）。このことは、ＬＨＥ以外にもＮＱＤ（ＢＡ）ベースのデバイスにおけるＩｓｃの向上に寄与する要因があることを示す。本説明に拘束されるものではないが、ＮＱＤ（ＢＡ）デバイスにおけるＩｓｃの向上は、電荷収集効率の向上に関連し、より短いＢＡリガンドの使用によって、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜の細孔を通じた電解質のより良好な拡散、ならびにＮＱＤ表面へのＳ２−のより良好なアクセスが可能になると考えられる。この考えは、ＮＱＤ（ＢＡ）およびＮＱＤ（ＴＯＰＯ）につきそれぞれ白の四角および白の三角で示したＩｓｃの実験値に観察される、軸原点と最低照射強度で観察された最初の実験データポイントとの間に引いた線からの逸脱により裏付けられる。ＮＱＤ（ＢＡ）の場合、実験ポイントと直線との間のずれは非常に小さく、高い光強度でも電荷収集効率に物質輸送の限界の影響がないことを示す。しかし、ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）ベースのデバイスでは、高い光強度で短絡電流の実験値が線形プロットから明らかに逸脱し、物質輸送の限界の増大を示唆しており、その限界は電解質の拡散およびＮＱＤ表面のアクセス可能性の制限に起因すると考えられた。
【００３５】
電解質およびＣｄＳｅ  ＮＱＤの吸着程度のＩＰＣＥに対する影響。図２の短絡電流の測定結果と一致して、ＩＰＣＥの測定値がＮＱＤ（ＢＡ）よりもＮＱＤ（ＴＯＰＯ）で有意に小さいことが分かった。ＮＱＤ（ＢＡ）では、ＮＱＤ溶液の濃度とともにＩＰＣＥが増加することが分かったが、これはＬＨＥの向上に起因するものである。
【００３６】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２  ＰＥＣの内部量子効率（ＩＱＥ）の決定。ＩＱＥはＰＥＣの重要な特徴であり、（入射ではなく）吸収された光子がどれくらい効率的に外部回路における電流に変換されるかを示す。ＰＥＣのＩＱＥは、式３により、実験で決定されたＩＰＣＥおよびＬＨＥから、ＦＴＯ基板による光吸収による損失を考慮した後に推定できる。
【００３７】
（３）
【００３８】
【数４】
2016503574.tif 000006
３×１０−６ＭのＮＱＤ溶液および電解質として１Ｍの水性Ｌｉ２Ｓを用いて調製したＮＱＤ（ＢＡ）／ＴｉＯ２およびＮＱＤ（ＴＯＰＯ）／ＴｉＯ２デバイスのＩＱＥ分析の結果が、図３ｂに示される。ＩＰＣＥの測定はＰＥＣデバイスで行われ、ＬＨＥの測定は同一条件下で電解質の非存在下で調製されたＴｉＯ２／ＮＱＤ膜で行われたことに注意されたい。分析の結果は、ＮＱＤ（ＢＡ）／ＴｉＯ２のＩＱＥがＮＱＤ（ＴＯＰＯ）／ＴｉＯ２より高いことを示す。式３により示唆されるように、ＩＱＥの結果は、ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）／ＴｉＯ２よりもＮＱＤ（ＢＡ）／ＴｉＯ２を用いたほうが電子注入および電荷収集効率のいずれも高いことを示す。
【００３９】
ＴｉＯ２膜構造のＩＰＣＥに対する影響。ＮＱＤ  ＰＥＣのＩＰＣＥをさらに改善するために、（ＦＴＯと接触する）下部光吸収層（２０ｎｍ粒子で約５マイクロメートル（１０−６ｍ））と、上部光散乱層（４００ｎｍ粒子で約５×１０−６ｍ）とからなる二層ＴｉＯ２膜構造を用いた一連のデバイスを製造した。このタイプの構造は、ＤＳＳＣのＬＨＥを向上させるために一般的に使用される。同じサイズのＮＱＤ（１ｓは５９０ｎｍ；ｒは約２．３ｎｍ）を用いた様々な構成の単層デバイスと比較した二層構造のＩＰＣＥ研究の結果が、図３ｃに示される。結果は、４５０ｎｍより上の全ての波長での二層デバイスのＩＰＣＥの向上を明らかに示し、これは散乱により生じる入射光の経路長の増加に起因する。
【００４０】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤの合成および精製。上述のＭｕｒｒａｙの標準文献手順にしたがってＴＯＰＯでキャップしたＮＱＤを合成および精製した。全ての合成および精製ステップをアルゴン雰囲気下で行い、生成物は使用までアルゴンを充填したグローブボックスに保管した。
【００４１】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤのリガンド交換。全ての操作を、アルゴン下のグローブボックス中で行った。ＣｄＳｅ  ＮＱＤ成長溶液（１ｇ）を、３５℃で１．５ｍＬのヘキサンに溶解した。この溶液に、８〜１０ｍＬのＭｅＯＨを加えて、ＮＱＤを沈殿させた。溶液を遠心分離およびデカントし、デカントしたＮＱＤを、０．５ｍＬのｎ‐ブチルアミンに溶解した。この溶液を、５５℃で４０〜６０分間加熱し、遠心管に注入し、５ｍＬのＭｅＯＨで沈殿させた。溶液を遠心分離およびデカントし、沈殿物を１．２ｍＬのｎ‐ブチルアミンに再溶解した。溶液を再び５５℃で１５〜３０分間加熱した後、４ｍＬのＭｅＯＨで沈殿させた。最後のステップをもう一度繰り返し、得られたＮＱＤを０．２ｍＬのｎ‐ブチルアミン＋２ｍＬのトルエンに溶解し、将来の使用のためこの混合物で保管した。
【００４２】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜の調製。参照により本明細書に組み込まれる、ワン（Ｗａｎｇ）ら、「ＴｉＯ２ナノ結晶上の両親媒性増感剤およびヘキサデシルマロン酸の共グラフトによる色素増感太陽電池性能の向上（Ｅｎｈａｎｃｅ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｙｅ‐Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｃｏ‐Ｇｒａｆｔｉｎｇ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ  ａｎｄ  Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｍａｌｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  ｏｎ  ＴｉＯ２  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）」、物理化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ）２００３年、１０７巻、ｐ．１４３３６‐１４３４１の手順を用いて、ナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜を調製した。光計測では厚さ１ｍｍのガラススライド（Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ｇｌａｓｓ）に膜を堆積し、デバイスでは１ｍｍのフッ素ドープ酸化スズガラス（Ｆ‐ＳｎＯ２ガラス）に膜を堆積した。堆積後、有機分を除去するために、膜を５００℃で焼結した。Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ５００（ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）表面形状測定装置を用いてステップ形状測定により膜の厚みを決定した。アルゴン雰囲気下で、ＴＯＰＯでキャップしたＣｄＳｅ  ＮＱＤのヘキサン中溶液またはｎ‐ブチルアミンでキャップしたＣｄＳｅ  ＮＱＤのトルエン中溶液に新たに焼結したＴｉＯ２を曝すことにより、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜を調製した。吸収およびＬＨＥ測定から明らかなように、トルエン溶液からのＴＯＰＯでキャップしたＮＱＤのＴｉＯ２の上への堆積は、ヘキサンからのＮＱＤ（ＴＯＰＯ）の堆積またはトルエンからのＮＱＤ（ＢＡ）の堆積よりも効率が有意に低いことが分かった。文中に別段の記載がない限り、典型的な曝露時間は４８時間であった。ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜を適切な溶媒で二回洗浄し、アルゴン下で乾燥させた。乾燥した膜を、使用まで暗所でアルゴン雰囲気下のグローブボックスに保管した。
【００４３】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤ  ＰＥＣの製造。標準のＤＳＳＣの配置と同様の二電極サンドイッチ電池構成を用いて、ＮＱＤベースの太陽電池を製造した。白金被覆Ｆ‐ＳｎＯ２ガラスを対電極（ＣＥ；ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として用いた。二つの電極（Ｆ‐ＳｎＯ２ガラス上のＮＱＤ／ＴｉＯ２膜およびＣＥ）を、Ｓｕｒｌｙｎスペーサ（厚さ４０〜５０×１０−６ｍ、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）で離し、ポリマフレームを加熱して密封した。毛細管現象を利用して電解質（水性１Ｍ  Ｎａ２ＳまたはＬｉ２Ｓ）で電池を満たした。
【００４４】
ＰＥＣデバイスの特性評価。１５０ＷのＸｅランプ（＃６２５３ＮＥＷＰＯＲＴ）の光源およびＯＲＩＥＬ  ＣＯＲＮＥＲＳＴＯＮＥ＃２６０  １／４ｍモノクロメータを備えたＱＥ／ＩＰＣＥ測定キットを使用してＩＰＣＥ測定を行った。一連の減光フィルタで光強度を調節し、校正Ｓｉパワーメータ、ＮＥＷＰＯＲＴモデル８１８ＵＶを備えたＮＥＷＰＯＲＴ光パワーメータ１８３０Ｃパワーメータでモニタした。デバイスにより生成される光電流は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１７Ａ電気計を使用した。機器類とコンピュータとの間の通信は、ＧＰＩＢインタフェースを介して促進し、ＬＡＢＶＩＥＷでローカルに書かれたソフトウェアを使用して機器制御およびデータ処理を行った。ＰＶ  ＭＥＡＳＵＲＭＥＮＴＳにより構築されたモデルＳＣ０１太陽電池特性評価システム（ソフトウェアおよびハードウェア）の一部としてＫＥＩＴＨＬＹ２４００ソースメータを使用して電流電圧（Ｉ‐Ｖ）測定を行った。同様にＰＶ  ＭＥＡＳＵＲＭＥＮＴＳにより構築されたクラスＡＢＡソーラシミュレータ（ＡＭ１．５）を、ＮＥＷＰＯＲＴ認証単結晶Ｓｉ太陽電池を使用して校正した後、Ｉ‐Ｖ測定の間のＰＥＣの照射に用いた。測定前に電圧を−０．１Ｖ〜０．６Ｖまで、０．０１Ｖ／ステップで各ポイントでの保持時間を１秒として掃引した。散乱光による照射を防ぐために、太陽電池に四角い黒色の遮蔽物（０．２２０９ｃｍ２）を取り付けた。
【００４５】
ＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２複合フィルムの光学特性およびＰＥＣにおける応用が調べられている。結果から、ＮＱＤ表面キャップリガンドのサイズの減少が、ＴｉＯ２表面のより効率的な被覆により、複合フィルムのＬＨＥの有意な向上をもたらしうることが示された。同様に、より短いｎ‐ブチルアミンキャップリガンドの使用は、トリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシドでキャップしたＮＱＤを使用したデバイスと比較して、ＰＥＣの性能の有意な向上をもたらす。ＩＰＣＥの向上は、ｎ‐ブチルアミンでキャップしたＮＱＤを使用したデバイスにおける電荷注入および電荷収集効率の両方の改善に起因すると考えられる。
【００４６】
ＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘＮＱＤの合成。リ（Ｌｉ）らの方法 （米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２０１１年、１３３（５）巻、ｐ．１１７６‐１１７９）にしたがってＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘＮＱＤを合成した。簡潔にいうと、１ｍｍｏｌのＣｕＩおよび１ｍｍｏｌの酢酸インジウムを、５ｍｌの１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）および１ｍｌのオレイルアミンに加え、５０ｍｌフラスコにおいて１００℃で３０分間脱ガスした。溶液を黄色で透明になるまで１３０℃に加熱した後、再び１００℃で３０分間脱ガスした。その後、温度を２３０℃にセットし、２２０℃に達したところで、シリンジポンプを用いて２ＭのＴＯＰ‐Ｓｅをフラスコにゆっくり注入し、ＮＱＤ核形成および成長の間、加熱を継続した。しばらく経った後、典型的には１０〜３０分後に、反応物を冷まし、クロロホルムに溶解し、メタノールで沈殿することによりＮＱＤを洗浄した。洗浄後、ＱＤを５ｍｌのオクタン中で保管した。合成の結果、典型的に、（銅およびインジウム前駆体に対して）９０％以上のＮＱＤの化学収率が得られる。
【００４７】
カチオン交換したＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘＮＱＤの調製。Ｃｄによるカチオン交換のため、オクタデセン（ＯＤＥ）に溶解した３：１のオレイン酸：Ｃｄで、０．５Ｍのオレイン酸カドミウムの原液を調製した。所望のカチオン交換の程度に応じて、４ｍｌのオクタン溶液中の洗浄したＮＱＤ（約５０ｍｇ／ｍｌ）を、４ｍｌの０．５Ｍのオレイン酸カドミウム溶液に加え、５０℃にセットした。１０分間カチオン交換を行った。
【００４８】
リガンド：ｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、またはピリジン（ｐｙ）によるＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘＮＱＤのリキャップ（図６〜１０）。ＮＱＤを以下のように二回洗浄した。ＮＱＤをクロロホルムに溶解し、アセトンを加えてＮＱＤを沈殿させた。ＮＱＤを遠心分離し、クロロホルムに再溶解した。メタノールを加えて、ＮＱＤを沈殿させた。沈殿したＮＱＤを、遠心分離により収集した。沈殿したＮＱＤをリガンドに溶解し（濃度約０．０５ｇ／ｍｌ）、その後、メタノールを加える（メタノール：リガンド約３：１）ことにより沈殿させて、ＮＱＤをリキャップし、遠心分離した。上清を廃棄し、ＮＱＤを再び同一量のリガンドに溶解した。溶液を数分間音波処理した。メタノールを加えてキャップされたＮＱＤを沈殿させ、遠心分離によりＮＱＤを収集した。キャップされたＮＱＤをオクタンに溶解し（約０．０５ｇ／ｍｌ）、溶液を非常に高いｒｐｍで（例えば２０，０００ｒｐｍで３０分間）遠心分離して、リキャップの間に形成した凝集体を除去した。全ての沈殿物を廃棄した。ＮＱＤ‐オクタン上清を、１Ｓ吸収ピーク（典型的に８５０ｎｍ）で約０．２の吸光度（約０．０１ｇ／ｍｌ）にオクタンで希釈し、ＮＱＤ増感メソポーラス（ｍｐ；ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）ＴｉＯ２膜の調製に用いた。リガンドがＭＰＡの場合には、沈殿したＮＱＤを１：１のクロロホルムおよびＭＰＡの混合物に約０．０５ｇ／ｍｌで溶解し、メタノールを加えて（メタノール：（クロロホルム＋ＭＰＡ）は約３：１）沈殿させることにより、ＮＱＤをリキャップし、遠心分離した。上清を廃棄し、ＮＱＤを同じ総量のＭＰＡおよびメタノール（１：１）に溶解した。溶液を数分間音波処理した。クロロホルムを加えてＭＰＡでキャップしたＮＱＤを沈殿させ、遠心分離によりＮＱＤを収集した。ＭＰＡでキャップしたＮＱＤをメタノールに溶解し（約０．０５〜０．１ｇ／ｍｌ）、溶液を遠心分離してリキャップ中に形成した凝集体を除去し、部分的にリキャップされたＱＤを除去した。
【００４９】
ＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘＮＱＤ  ＰＥＣの調製：フッ化酸化スズ被覆ガラス上の厚さ１０×１０−６〜１５×１０−６ｍのメソポーラス（ｍｐ）ＴｉＯ２膜を、希釈ＱＤオクタン溶液（リガンドがＭＰＡの場合にはＱＤメタノール溶液を用いた）に２４時間浸漬することにより増感した。その後、膜をクロロホルムまたはオクタンですすいだ。フッ化酸化スズ（ＦＴＯ）被覆ガラス基板上に１００ｎｍのＣｕを熱蒸着させて０．５＜＝ｙ＜＝２．０であるＣｕｙＳ／ＦＴＯを形成することにより、対電極を製造した。その後、電極をポリスルフィド電解質（水性１Ｍ  Ｎａ２Ｓ、１Ｍ  Ｓ）に浸漬した。４０×１０−６〜５０×１０−６ｍのＳｕｒｌｙｎスペーサ（ＤｕＰｏｎｔ）を用いてデバイスを完成し、ポリマフレームを加熱することにより密封した。電池をポリスルフィド電解質（水性１Ｍ  Ｎａ２Ｓ、１Ｍ  Ｓ）で満たした。
【００５０】
図４に、ＰＥＣの例が示されている。太陽電池１０は、伝導性基板３０（例えばフッ化酸化スズ被覆ガラス）上のポーラス金属酸化物膜２０を含む。量子ドット４０が、金属酸化物膜２０の表面に付着している。太陽電池１０は、電解質５０および対電極６０をさらに含む。一部の実施形態においては、金属酸化物膜２０は、伝導性基板３０と接触する光吸収層（２０ｎｍ粒子で約５マイクロメートル（１０−６ｍ））と、電解質５０と接触する光散乱層（４００ｎｍ粒子で約５×１０−６ｍ）とを含む二層構造物であってもよい。このような構成では、光散乱層上に量子ドット４０が配置される。ある実施形態では、光吸収層は１０〜５０ｎｍの直径など、１〜５０ｎｍの直径を有する粒子を含み、光散乱層は３００〜５００ｎｍの直径など、１００〜５００ｎｍの直径を有する粒子を含む。光吸収層は、１〜３０×１０−６ｍの厚さを有し、光散乱層は、１〜１０×１０−６ｍの厚さを有していればよい。一例では、光吸収層は２０ｎｍの粒子を含み、１０×１０−６ｍの厚さを有し、光散乱層は４００ｎｍの粒子を含み、５×１０−６ｍの厚さを有する。
【００５１】
吸収および光ルミネッセンス（ＰＬ；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）分光法。Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３フォトダイオードアレイ分光計により、可視紫外吸収スペクトルを得た。Ｈｏｒｉｂａ‐Ｙｖｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４を用い、５００ｎｍでの励起で静的可視ＰＬを測定した。同じＨｏｒｉｂａ‐Ｙｖｏｎ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４を用い、４５５ｎｍでのパルスＬＥＤ励起で時間分解ＰＬを測定した。８０８ｎｍのダイオードレーザ励起下で、回折格子モノクロメータと液体Ｎ２冷却ＩｎＳｂ検出器を用いて、近ＩＲ  ＰＬ測定を行った。励起を機械的にチョップし、ロックインアンプで信号を増幅した。
【００５２】
カチオン交換およびキャップの影響。図５は、５０℃でのカドミウムカチオンによる部分的カチオン交換およびｔ‐ブチルアミンによるリキャップの前および後のＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤの規格化したフォスフォルミネッセンス強度を比較する。部分的カチオン交換により、典型的に、５〜１０％のＣｄカチオンを含むカチオン組成を有するＮＱＤが生じる。図５に示すように、カチオン交換およびその後のｔ‐ブチルアミンでのリキャップにより、フォスフォルミネッセンス強度の顕著な増加が生じた。
【００５３】
図６は、カドミウムカチオン交換およびｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、またはピリジン（ｐｙ）リガンドによるリキャップ後、または、カドミウム交換およびメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）リンカーの付着後のフォスフォルミネッセンスの比較である。結果は、ｔＢＡがｓＢＡおよびｎＢＡと比較して優れた結果を生じることを実証する。
【００５４】
図７は、ｔＢＡ、ｎＢＡ、ｓＢＡ、ＭＰＡまたはピリジンでリキャップした、カドミウム交換したＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤを用いて構築した太陽電池の、電圧に対する電流密度のグラフである。図８は、図７の太陽電池の、入射光子エネルギーに対する増感膜の１−Ｔ（Ｔは透過率）のグラフである。１−Ｔは、増感ｍｐ‐ＴｉＯ２膜におけるＮＱＤの担持量の尺度である。電池の特徴付けを行い、結果を下表１に示す。
【表１】
2016503574.tif 000007
１Ｊｓｃ＝短絡電流密度
２Ｖｏｃ＝開路電圧
３Ｔ＝透過率
４効率＝電力変換効果、すなわち太陽電池の電気出力対入射エネルギーの比
オレイン酸カドミウムで、５０℃でカチオン交換した後、ｔ‐ブチルアミンでリキャップしたＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤによりＰＥＣを構築した。電池は、接触ポイントが銀塗料で被覆されたＦＴＯ‐ガラス基板を含む光陽極と、３０ｎｍ細孔を有する２０ｎｍのＴｉＯ２粒子の１０×１０−６ｍの層と、４００ｎｍのＴｉＯ２粒子の５×１０−６ｍの層とを有した。光陽極を、（オクタン中）量子ドット溶液に３６時間浸漬した。対電極は、接触ポイントが銀ペーストで被覆されたＦＴＯ‐ガラス上のＣｕｙＳとし、熱蒸着機により厚さ１００ｎｍの銅膜を堆積し、電極を電解質に浸漬した。電解質は、２５％Ｈ２Ｏ、７５％メタノール中のＮａ２Ｓ：Ｓ（１：１）飽和液とした。
【００５５】
国立再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）から認証データを得た。図９は、ＰＥＣの電圧に対する電流のグラフである。図１０は、波長に対する外部量子効率（光バイアス＝０．２２ｃｍ２に１．００ｍＡ）のグラフである。ＰＥＣの短絡電流（Ｉｓｃ）は３．９０４７ｍＡ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１７．５６５ｍＡ／ｃｍ２、開路電圧（Ｖｏｃ）は０．５４０２Ｖ、曲線因子は０．５４１０、効率は５．１３％、Ｉｍａｘは３．２３２５ｍＡ、Ｖｍａｘは０．３５３０Ｖ、Ｐｍａｘは１．１４１０ｍＷであった。
【００５６】
発明の詳細な説明に引用した全ての文書は、関連部分が参照により本明細書組み込まれ、いかなる文書の引用も、本発明に対する先行技術であることの承認として解釈されてはならない。本明細書における用語の任意の意味または定義が参照により組み込まれる文書における同一の用語の任意の意味または定義と矛盾する場合には、本明細書において当該用語に与えられた意味または定義が優先する。
【００５７】
本発明の具体的実施形態を示し、説明しているが、当業者には当然のことながら、本発明の精神と範囲から逸脱することなく他の様々な変更および修正が行われうる。したがって、本発明の範囲内でのそのような変更および修正は全て、添付の請求項に包含されることが意図される。
【図１ａ】
2016503574.tif 000008
【図１ｂ】
2016503574.tif 000009
【図１ｃ】
2016503574.tif 000010
【図１ｄ】
2016503574.tif 000011
【図２】
2016503574.tif 000012
【図３ａ】
2016503574.tif 000013
【図３ｂ】
2016503574.tif 000014
【図３ｃ】
2016503574.tif 000015
【図４】
2016503574.tif 000016
【図５】
2016503574.tif 000017
【図６】
2016503574.tif 000018
【図７】
2016503574.tif 000019
【図８】
2016503574.tif 000020
【図９】
2016503574.tif 000021
【図１０】
2016503574.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月5日(2015.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上の金属酸化物膜と、
前記金属酸化物膜上の量子ドットであって、前記量子ドットに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む、量子ドットと
を含む、物品。
【請求項２】
前記金属酸化物は、遷移金属を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記金属酸化物は、混合金属酸化物である、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ドーパントを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ３）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、およびその組み合わせより選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記量子ドットは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、ヒ化インジウム、リン化インジウム、アンチモン化インジウム、セレン化亜鉛カドミウム、硫化銅インジウム、硫化セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅亜鉛スズおよびその組み合わせより選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
導電性基板と
前記導電性基板上の金属酸化物のナノサイズ結晶膜であって、前記ナノサイズ結晶膜は、内部に画成された細孔構造を有し、予め形成されたナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）を前記細孔構造内にさらに有し、前記予め形成されたＮＱＤは、前記ＮＱＤに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドを有する、ナノサイズ結晶膜と
を含む、光陽極と；
対電極と；
前記光陽極および前記対電極の両方と接触する電解質と
を含む、光電気化学電池（ＰＥＣ）。
【請求項８】
前記導電性基板は、ガラス上のフッ素ドープ酸化スズである、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項９】
前記電解質は、アルカリ金属硫化物を含む、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、遷移金属酸化物である、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸亜鉛（ＺｎＴｉＯ３）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、およびその組み合わせより選択される、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１２】
前記量子ドットは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化鉛、セレン化鉛、硫化セレン化鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、ヒ化インジウム、リン化インジウム、アンチモン化インジウム、セレン化亜鉛カドミウム、硫化銅インジウム、セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅亜鉛スズおよびその組み合わせより選択される、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１３】
前記金属酸化物膜は、光吸収層と光散乱層とを含む、請求項７に記載の光電気化学電池。
【請求項１４】
前記光吸収層は、前記導電性基板と接触する、請求項１３に記載の光電気化学電池。
【請求項１５】
導電性基板と、
前記導電性基板上のナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜であって、内部に画成された細孔構造を有し、光吸収層と光散乱層とを含む、ＴｉＯ２膜と、
前記ＴｉＯ２膜上の複数の予め形成されたナノサイズ結晶のカチオン交換したＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘ量子ドット（ＮＱＤ）であって、前記カチオンはカドミウムであり、０＜ｘ＜２であり、前記ＮＱＤは、前記ＮＱＤに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む、ＮＱＤと
を含む光陽極と；
対電極と；
前記光陽極および前記対電極の両方と接触する電解質と
を含む、光電気化学電池（ＰＥＣ）。
【請求項１６】
１≦ｘ≦１．５である、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１７】
前記ＮＱＤは、５〜１０％のカドミウムカチオンを含むカチオン組成を有する、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１８】
前記導電性基板は、フッ化酸化スズ被覆ガラスであり；
前記対電極は、フッ化酸化スズ被覆ガラス上のＣｕｙＳであり、０．５≦ｙ≦２．０である、
請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１９】
前記電解質は、２５％のＨ２Ｏ、７５％のメタノール中のＮａ２Ｓ：Ｓ（１：１）飽和液である、請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項２０】
前記光吸収層は、１０〜５０ｎｍの平均直径を有するＴｉＯ２粒子を含み、前記導電性基板と接触し；
前記光散乱層は、３００〜５００ｎｍの平均直径を有するＴｉＯ２粒子を含む、
請求項１５に記載の光電気化学電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、導電性基板と；導電性基板上の金属酸化物のナノサイズ結晶膜とを含む光陽極を含む、光電気化学電池（ＰＥＣ）の実施形態も含む。ナノサイズ結晶膜は、内部に画成された細孔構造を有し、さらに、予め形成されたナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）をこの細孔構造内に有する。予め形成されたＮＱＤは、ＮＱＤに付着した一級アミン類である有機不動態化リガンドを有する。ＰＥＣは、対電極、ならびに光陽極および対電極の両方と接触する電解質も含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
目的を達成するために、本発明のＰＥＣは、導電性基板と、導電性基板上の金属酸化物のナノサイズ結晶膜であって、内部に画成された細孔構造を有し、予め形成されたナノサイズ結晶量子ドット（ＮＱＤ）を細孔構造内にさらに有し、予め形成されたＮＱＤは、ＮＱＤに付着したｔ-ブチルアミンリガンドを有する、ナノサイズ結晶膜とを含む光陽極と；対電極と；光陽極および対電極の両方と接触する電解質とを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
目的を達成するために、本発明のＰＥＣは、導電性基板と、導電性基板上のナノサイズ結晶ＴｉＯ２膜であって、内部に画成された細孔構造を有し、光吸収層および光散乱層、ならびにＴｉＯ２膜上の複数の予め形成されたナノサイズ結晶のカチオン交換したＣｕＩｎＳｅｘＳ２−ｘ量子ドット（ＮＱＤ）を含み、カチオンはカドミウムであり、０＜ｘ＜２であり、ＮＱＤは、ＮＱＤに付着したｔ‐ブチルアミンリガンドをさらに含む、ＴｉＯ２膜とを含む光陽極と；対電極と；光陽極および対電極の両方と接触する電解質とを含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１ａ】ＴｉＯ２膜上に堆積した（膜厚約５×１０−６ｍ）、およびヘキサン溶液に懸濁した、ｎ‐ブチルアミン（ＢＡ）またはトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）不動態化を用いたＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ｒ約２．１５ｎｍ）の吸収スペクトルを示した図である。ＴｉＯ２膜を３．０×１０−６ＭのＮＱＤのヘキサン溶液に４８時間曝露して、ＮＱＤ／ＴｉＯ２膜を調製した。未加工のＴｉＯ２膜の吸収スペクトルも示されている。
【図１ｂ】図１ａに示した二つの膜の実験で決定された光捕集効率（ＬＨＥ；Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を、Ｎ３色素として知られる有機金属発色団［シス‐ジ（チオシアネート）‐ビス（２，２’‐ビピリジル‐４，４’‐ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ），Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］で増感した同じ厚さのＴｉＯ２膜と比較して示した図である。点線は、同一手順により独立に調製した膜についての測定誤差を表す。Ｎ３色素で増感したＴｉＯ２膜は、ＴｉＯ２膜を０．３Ｍの色素のエタノール溶液に４８時間曝露することにより調製した。
【図１ｃ】様々なサイズのＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）のモル吸光係数をＮ３色素のモル吸光係数と比較して示した図である。
【図１ｄ】サイズ調整した表面被覆率が破線で示したＮ３色素と同じであるものとして、図１ｃと同じ一連のＣｄＳｅ  ＮＱＤ（ＴＯＰＯ）につき計算したＬＨＥを示した図である。点線は、ＢＡを不動態化リガンドとしたＣｄＳｅ  ＮＱＤにつき計算したＬＨＥを表す。
【図２】水性１Ｍ  Ｎａ２Ｓ電解質を用いた、ｎ‐ブチルアミン（ＢＡ）でキャップした（四角）量子ドット増感太陽電池およびトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）でキャップした（三角）量子ドット増感太陽電池を用いて測定した短絡電流の光照射強度に対する依存性を示した図である。直線（実線：ＢＡ、点線：ＴＯＰＯ）は、原点から最も低い光照射強度での第一測定結果にフィットさせた直線である。デバイスの面積は、０．２２０９ｃｍ２であった。
【図３ａ】ｎ‐ブチルアミン（ＢＡ）またはトリ‐ｎ‐オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）をキャップリガンドとしたＮＱＤを用いたＣｄＳｅ  ＮＱＤ／ＴｉＯ２太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ；ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の比較を示した図である。電解質は、１ＭのＬｉ２Ｓ水溶液中電解質である。
【図３ｂ】ＩＱＥ＝（ＩＰＣＥ／％Ｔ  ＦＴＯ）／％ＬＨＥとして計算したＩＱＥ（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、内部量子効率）の依存性を示した図である。
【図３ｃ】様々なデバイス調製条件に対するＩＰＣＥの依存性を示す。単層ＴｉＯ２膜から二層膜への経路長の有意な変化により、全ての波長で吸収スペクトルが増加する。
【図４】例示的な量子ドット増感太陽電池の概略図である。
【図５】カドミウムでのカチオン交換およびｔ‐ブチルアミンでのキャップの前（＃１９）および後（＃１９−Ｃｄ−ｔＢＡ）のＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤの規格化した光ルミネッセンス強度を示した図である。
【図６】ｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、ピリジン（ｐｙ）を含む様々なリガンドまたはメルカプトプロピオン酸リンカー（ＭＰＡ）でキャップした後の、カドミウム交換したＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤの、規格化した光ルミネッセンス強度の比較を示した図である。
【図７】ｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、およびピリジン（Ｐｙ）を含む様々なリガンドでキャップしたＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤを用いた量子ドット／ＴｉＯ２太陽電池の電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】図７の太陽電池の入射光子エネルギーに対する１−Ｔ（Ｔ＝透過率）のグラフである。
【図９】ｔ‐ブチルアミンでキャップしたＣｄ交換したＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤと７５％メタノール／２５％Ｈ２Ｏを含むポリスルフィド電解質とを含むＰＥＣの電圧に対する電流のグラフである。以下の条件下でデータが得られた：温度３０−５．０℃〜３０＋５．０℃；デバイス面積０．２２２３ｃｍ２；放射照度１０００．０Ｗ／ｍ２；スペクトル：ＡＳＴＭ  Ｇ１７３  ｇｌｏｂａｌ。Ｊｓｃ＝１７．５６５ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５４０２Ｖ、ＦＦ＝０．５４１０、ＰＣＥ＝５．１３％。
【図１０】図９のＰＥＣの波長に対する量子効率のグラフである。以下の条件下でデータが得られた：温度２５．０−２℃〜２５．０＋２℃；デバイス面積０．２２００ｃｍ２；零電圧バイアス；光バイアス＝１．００ｍＡ／０．２２ｃｍ２。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本明細書においては、光電気化学電池の実施形態、特に、一次アミンリガンドを含む量子ドットを含む光電気化学電池の実施形態を開示する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【数１】
2016503574.tif 000023
式（１）において、εはモル吸光係数であり、Γはｍｏｌ／ｃｍ２での発色団表面被覆率である。図１ｄに破線で、Ｎ３色素について計算されたＬＨＥを示している。計算では、Ｎ３色素のＬＨＥの計算値（５３５ｎｍ）を図１ｂに示す実験で観察されたＬＨＥ値（５３５ｎｍ）とマッチさせるように、表面被覆率の値を調節した（実験で観察されたＬＨＥが高いＴｉＯ２吸収のために高エネルギー側で広がり、部分的に歪められていることに注意されたい）。同じ条件下でＮＱＤにより達成可能な最大ＬＨＥを推定するために、ＮＱＤ表面被覆率を、ΓＮＱＤ＝ΓＮ３（ＳＮ３／ＳＮＱＤ）の関係を用いて調整した。ＳＮ３およびＳＮＱＤはそれぞれ、Ｎ３色素およびＮＱＤの断面積である。それぞれの値をＳ＝π×ｒ２として計算し、ｒＮ３は０．５８ｎｍとし、ｒＮＱＤはＮＱＤの半径にリガンドの長さ（ＴＯＰＯでは１．１ｎｍ、ｎＢＡでは０．４ｎｍと推定）を加えたものとした。この計算では、キャップリガンドは「非貫通性」である、すなわちＮＱＤの表面間の距離は、リガンド長の二倍に等しいものとみなす。ＴＯＰＯでキャップした複数のサイズのＮＱＤについての計算結果を、図１ｄに実線で示している。また、ｎＢＡでキャップした２．１５ｎｍの粒径を有するＮＱＤについての計算結果も示している（点線）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ＰＥＣデバイスの特性評価。１５０ＷのＸｅランプ（＃６２５３ＮＥＷＰＯＲＴ）の光源およびＯＲＩＥＬ  ＣＯＲＮＥＲＳＴＯＮＥ＃２６０  １／４ｍモノクロメータを備えたＱＥ／ＩＰＣＥ測定キットを使用してＩＰＣＥ測定を行った。一連の減光フィルタで光強度を調節し、校正Ｓｉパワーメータ、ＮＥＷＰＯＲＴモデル８１８ＵＶを備えたＮＥＷＰＯＲＴ光パワーメータ１８３０Ｃパワーメータでモニタした。デバイスにより生成される光電流は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ６５１７Ａ電気計を使用して測定した。機器類とコンピュータとの間の通信は、ＧＰＩＢインタフェースを介して促進し、ＬＡＢＶＩＥＷでローカルに書かれたソフトウェアを使用して機器制御およびデータ処理を行った。ＰＶ  ＭＥＡＳＵＲＭＥＮＴＳにより構築されたモデルＳＣ０１太陽電池特性評価システム（ソフトウェアおよびハードウェア）の一部としてＫＥＩＴＨＬＹ２４００ソースメータを使用して電流電圧（Ｉ‐Ｖ）測定を行った。同様にＰＶ  ＭＥＡＳＵＲＭＥＮＴＳにより構築されたクラスＡＢＡソーラシミュレータ（ＡＭ１．５）を、ＮＥＷＰＯＲＴ認証単結晶Ｓｉ太陽電池を使用して校正した後、Ｉ‐Ｖ測定の間のＰＥＣの照射に用いた。測定前に電圧を−０．１Ｖ〜０．６Ｖまで、０．０１Ｖ／ステップで各ポイントでの保持時間を１秒として掃引した。散乱光による照射を防ぐために、太陽電池に四角い黒色の遮蔽物（０．２２０９ｃｍ２）を取り付けた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
カチオン交換およびキャップの影響。図５は、５０℃でのカドミウムカチオンによる部分的カチオン交換およびｔ‐ブチルアミンによるリキャップの前および後のＣｕＩｎＳｅ１．４Ｓ０．６ＮＱＤの規格化したＰＬ強度を比較する。部分的カチオン交換により、典型的に、５〜１０％のＣｄカチオンを含むカチオン組成を有するＮＱＤが生じる。図５に示すように、カチオン交換およびその後のｔ‐ブチルアミンでのリキャップにより、ＰＬ強度の顕著な増加が生じた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
図６は、カドミウムカチオン交換およびｔ‐ブチルアミン（ｔＢＡ）、ｎ‐ブチルアミン（ｎＢＡ）、ｓ‐ブチルアミン（ｓＢＡ）、またはピリジン（ｐｙ）リガンドによるリキャップ後、または、カドミウム交換およびメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）リンカーの付着後のＰＬ強度の比較である。結果は、ｔＢＡがｓＢＡおよびｎＢＡと比較して優れた結果を生じることを実証する。
【国際調査報告】
2016503574.tif 000024
2016503574.tif 000025