(57)【要約】  本発明は次式Ａの金属（Ｉ）錯体、並びに光電子素子、特にＯＬＥＤにおけるそれの使用に関する。2016508137.tif 000047Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択され；Ｘは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及びＮ３からなる群から選択され、Ｅ∩Ｄは、互いに独立して、二座配位子であり、Ｅは、ＲＲ’Ｅ＊（Ｅ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＥ＊（Ｅ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、Ｅ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、及びＣＦ３基からなる群から選択され；Ｄは、ＲＲ’Ｅ＊（Ｄ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＤ＊（Ｄ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、Ｅ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、及びＣＦ３基からなる群から選択され；ここでＤとＥは互いに異なり、“∩”は、Ｑ、Ｙ及びＺの三つのパートからなる単位であり、Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに結合しており、そして互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ並びにアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基で置換された置換されたアルキル−、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基からなる群から選択される。
2016508137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａの構造を含む金属（Ｉ）錯体。
【化１】
2016508137.tif 000043
Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択され；
Ｘは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及びＮ３からなる群から選択され、
Ｅ∩Ｄは、互いに独立して、二座配位子であり、
Ｅは、ＲＲ’Ｅ＊（Ｅ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＥ＊（Ｅ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、Ｅ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｄは、ＰＲ’Ｄ＊（Ｄ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＤ＊（Ｄ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、ここでＤ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
ここでＤとＥは互いに異なり、
∩は、Ｑ、Ｙ及びＺの三つのパートからなる単位であり、Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに結合しており、そして互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されており及び／または縮合しており、
ここで、任意選択的に、Ｅ∩Ｄは、電荷担体輸送の改善のための及び／または有機溶剤中への金属（Ｉ）錯体の可溶性を高めるための少なくとも一つの置換基を有する。
【請求項２】
次の式Ｉ〜ＩＸの構造を含む、請求項１に記載の金属（Ｉ）錯体。
【化２】
2016508137.tif 000044
ここで、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及びＮ３からなる群から選択され；
Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択され；
Ｅ＊＊は、互いに独立して、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され；
Ｃ＊は、二価のカルベン炭素原子であり；
Ａ及びＧは、互いに独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ、ＳＲ及びＰＲＲ’、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；  
Ｙ＊＊は、互いに独立して、ＣＲ、Ｎ、ＰＲＲ’、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）Ｒからなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に置換されている及び／または縮合しており；
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；  ここでＲ１〜Ｒ８は、任意選択的に、縮合環系をもたらす。
【請求項３】
ＱＣ＊Ａ単位が、互いに独立して、次のものからなる群から選択される、請求項１または２に記載の金属（Ｉ）錯体。
【化３】
2016508137.tif 000045
ここで、
二つのドット「：」は、二価のカルベン炭素原子を表し、これは金属上に配位し、そしてＱとＺとの結合は、＃で示した箇所のうちの一つで起こり、それ故、Ａは、カルベン炭素原子の他の隣接原子を表し、この他の隣接原子は、Ｒ基で置換されており、このＲ基は、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
各々の他のＲは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｔは、ＣＲ２、ＮＲ及びＳＲからなる群から選択され、ここで各Ｒは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアリール−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
そしてｚは、１、２、３または４の整数を表す。
【請求項４】
Ｅ∩Ｄが、互いに独立して、次のものからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体。
【化４】
2016508137.tif 000046
ここで、
Ｅ＊＊は、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、
：は、カルベン炭素原子であり；
Ａは、ＮＲＲ’、ＯＲ、ＳＲ及びＰＲＲ’、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；  ここで、Ａ及びＱ及びＧ及びＹは、任意選択的にそれぞれ互いに結合して、イミダゾリジン誘導体もしくはイミダゾール誘導体が形成し、及び／または単位Ｚ及び／またはＲ３〜Ｒ８基と共に縮合環系をもたらし、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に置換されている及び／または縮合しており；
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択することができ、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；  ここでＲ３〜Ｒ８は、任意選択的に、縮合環系をもたらす。
【請求項５】
溶解性を高めるための置換基が、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分枝状または非分枝状もしくは環状の長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分枝状または非分枝状もしくは環状の長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分枝状または非分枝状もしくは環状の長鎖ペルフルオロアルキル鎖、及び
−繰り返し単位数３〜５０の鎖長を有する短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体。
【請求項６】
電荷担体輸送を改善するための置換基が、電子伝導体及び正孔伝導体からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ、すなわちＥ∩ＤとＭ（Ｉ）Ｘとの反応の実施を含む前記方法。
但し、
Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択され、
Ｘは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及びＮ３からなる群から選択され、
Ｅ∩Ｄは、二座配位子であり、
Ｅは、ＲＲ’Ｅ＊（Ｅ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＥ＊（Ｅ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、Ｅ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｄは、ＰＲ’Ｄ＊（Ｄ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＤ＊（Ｄ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、ここでＤ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（非分枝状、分枝状もしくは環状）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
ここでＤとＥは互いに異なる。
【請求項８】
反応を、ジクロロメタンまたはアセトニトリルまたはテトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドまたはエタノール中で行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属（Ｉ）錯体を固形物の形で得るために、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メタノール、エタノール及び／または水を添加するステップを更に含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一つの配位子Ｅ∩Ｄを、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの長鎖、分枝状または非分枝状もしくは環状のアルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの長鎖、分枝状または非分枝状もしくは環状のアルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、
−短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択することができる可溶性を高めるための少なくとも一つの置換基で置換するステップを更に含む、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの配位子Ｅ∩Ｄを、電子伝導体及び正孔伝導体から選択される、電荷担体輸送を改善するための少なくとも一つの官能基で置換するステップを更に含む、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
光電子素子中でのエミッタまたは吸収材としての、請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体の使用。
【請求項１３】
光電子素子が、
−有機発光素子（ＯＬＥＤ）、
−発光電子化学的セル、
−ＯＬＥＤセンサ、特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサ、
−有機太陽電池、
−有機電界効果トランジスタ、
−有機レーザ、及び
−ダウンコンバージョン素子、
からなる群から選択される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
エミッタまたは吸収材での金属（Ｉ）錯体の割合が１００％であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用。  
【請求項１５】
エミッタまたは吸収材での金属（Ｉ）錯体の割合が１％〜９９％であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用。  
【請求項１６】
光学発光素子、特にＯＬＥＤ中でのエミッタとしての金属（Ｉ）錯体の割合が５％〜８０％であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体を含む、光電子素子。
【請求項１８】
有機発光素子、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電子化学的セル、有機電界効果トランジスタ及び有機レーザからなる群から選択される素子として構成されている、請求項１７に記載の光電子素子。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体が使用される、光電子素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体をキャリア上に施与することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
施与が、湿式化学的に、コロイド懸濁液を用いてまたは昇華によって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
光電子素子中での電子または正孔の伝導のためにマトリックス材料中に請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体を導入することを特徴とする、電子素子の発光及び／または吸収特性を変化させる方法。
【請求項２３】
ＵＶ放射線または青色光を可視光、特に緑色、黄色または赤色の光に変換するための（ダウンコンバージョン）、特に光電子素子における、請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属（Ｉ）錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光電子素子で使用するための、一般式Ａの二核金属（Ｉ）錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、スクリーン及び照明技術の分野では劇的な変化が際立っている。０．５ｍｍ未満の厚さのフラットディスプレイまたは照明面を作製することができるようになる。これらは、多くの魅力的な性質を特色とする。例えば、照明面は、エネルギー消費量が非常に少ない壁紙として実現可能となる。更に、これまでは達成できなかった色堅牢度、輝度及び視角に対する非依存性を有し、軽量であり、そして電力消費量が非常に少ないカラースクリーンを製造することができるようになる。このスクリーンは、マイクロディスプレイとしてまたは硬質なまたは柔軟な形態の表面積が数ｍ２の大型のスクリーンとして、あるいは透過型または反射型ディスプレイとして構成することができるようになる。更に、スクリーン印刷またはインキジェット印刷または真空昇華などの簡単で費用節約的な製造方法を使用できるようになる。それによって、従来のフラットスクリーンと比べて、非常に費用効果のよい製造が可能となる。この新しい技術は、図１に簡略して図示したＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ）の原理に基づく。
【０００３】
このような部材は、図１に簡略して図示されるように、主に有機層から構成される。例えば５Ｖ〜１０Ｖの電圧で、伝導性金属層、例えばアルミニウムカソードから、負の電子が薄い電子伝導層中に入り、そして正のアノードの方向に移動する。これは、例えば透明であるが、電気伝導性の薄いインジウム錫酸化物層からなり、それから、正の電荷担体、いわゆる正孔が、有機正孔伝導層中へと移動する。これらの正孔は、電子に対して反対の方向に、詳しくは負のカソードの方に動く。同様に有機材料でできた中間層であるエミッタ層では、追加的に特別なエミッタ分子が存在し、このエミッタ分子のところでまたはその付近で、二つの電荷担体が再結合し、その際、エミッタ分子が中性であるが、エネルギー励起した状態になる。次いで、この励起状態は、それらのエネルギーを、例えば青色、緑色または赤色で明るい発光として放出する。白色の発光も実現可能である。エミッタ分子が正孔伝導層または電子伝導層中に存在する時は、場合により、エミッタ層を省略することもできる。
【０００４】
この新しいＯＬＥＤ素子は、照明器具として大表面積で構成でき、またはディスプレイ用のピクセルとして極めて小さく構成することもできる。効率の高いＯＬＥＤの構造のためには、使用する発光材料（エミッタ分子）が重要である。これらは様々な方法で実現可能であり、詳しくは、純粋に有機系の分子もしくは有機金属分子の使用並びに錯体化合物の使用下に実現できる。有機金属物質、いわゆる三重項エミッタを有するＯＬＥＤの発光収率は、純粋に有機系の材料よりも本質的に高くあり得る。この性質の故に、有機金属材料の更なる開発が本質的に重要となる。ＯＬＥＤの機能は既に非常に頻繁に記載されている［ｉ−ｖｉ］。高い発光量子収量（最低三重項状態から一重項根底状態を含む遷移）を有する有機金属錯体を用いて、デバイスの特に高い効率を達成することができる。これらの材料は、しばしば三重項エミッタまたはリン光エミッタと称される。この知識はかなり前から知られている［ｉ−ｖ］。三重項エミッタに関しては、既に多くの特許権が請求されたかまたは認められた［ｖｉｉ−ｘｉｘ］。
【０００５】
Ｃｕ２Ｘ２Ｌ４、Ｃｕ２Ｘ２Ｌ’２及びＣｕ２Ｘ２Ｌ２Ｌ’（Ｌ＝ホスファン、アミン、イミン配位子；  Ｌ’＝二座ホスファン、イミン、アミン配位子。下記参照）の形の銅錯体は既に従来技術から知られている。これらは、ＵＶ光で励起した時に強力なルミネセンスを示す。このルミネセンスは、ＭＬＣＴ−、ＣＣ（クラスター中心）−またはＸＬＣＴ（ハロゲン・ツー・配位子荷電移動）状態またはこれらの組み合わせのいずれかに由来するものである。類似のＣｕ（Ｉ）系の更なる詳細は、文献に見出すことができる［ＸＸ］。類似の［Ｃｕ２Ｘ２（ＰＰｈ３）２ｎａｐ］錯体（ｎａｐ＝１，８−ナフチリジン、Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ）において、｛Ｃｕ２Ｘ２｝単位の分子軌道（Ｃｕ  ｄ及びハロゲン  ｐ−軌道）とｎａｐ基のπ＊軌道との間の遷移が議論されている［ｘｘｉ］。
【０００６】
【化１】
2016508137.tif 000003
【０００７】
三重項エミッタは、ディスプレイにおいて（ピクセルとして）及び照明表面において（例えば発光壁紙として）光生産のための大きなポテンシャルを有する。非常に多くの三重項エミッタ材料が既に特許されており、そして現在、最先端のデバイスで工業的にも使用されている。これまでの解決策は、詳しくは次の領域において欠点及び問題を有する。
・ＯＬＥＤデバイスにおけるエミッタの長期安定性、
・熱安定性、
・水及び酸素に対する化学的安定性、
・重要な発光色の利用可能性、
・製造技術的な再現性、
・高い電流密度での高い効率の達成可能性、
・非常に高い光密度の達成可能性、
・エミッタ材料の高いコスト、
・毒性のエミッタ材料、及び
・煩雑な合成。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ  ２００４／０１７０４３  Ａ２
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／０１６７１１  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ０３／０９５５８７  Ａ１
【特許文献４】ＵＳ  ２００３／０２０５７０７  Ａ１
【特許文献５】ＵＳ  ２００２／０１７９８８５  Ａ１
【特許文献６】ＵＳ  ２００３／１８６０８０  Ａ１
【特許文献７】ＤＥ  １０３５０６０６  Ａ１
【特許文献８】ＤＥ  １０３３８５５０  Ａ１
【特許文献９】ＤＥ  １０３５８６６５  Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ  ２００６／９８９２７３  Ｂ２
【特許文献１１】ＷＯ  ２００６／００３０００  Ａ１
【特許文献１２】ＷＯ  ２００６／０３２４４９  Ａ１
【特許文献１３】ＷＯ  ２００６／０２８５４６  Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．  Ａｄａｃｈｉ，  Ｍ．  Ａ．  Ｂａｌｄｏ，  Ｓ．  Ｒ．  Ｆｏｒｒｅｓｔ，  Ｓ．  Ｌａｍａｎｓｋｙ，  Ｍ．  Ｅ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｒ．  Ｃ．  Ｋｗｏｎｇ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００１，  ７８，  １６２２
【非特許文献２】Ｘ．  Ｈ．  Ｙａｎｇ，  Ｄ．  Ｃ．  Ｍuｌｌｅｒ，  Ｄ．  Ｎｅｈｅｒ，  Ｋ．  Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ９４８；  Ｘ．  Ｈ．  Ｙａｎｇ，  Ｄ．  Ｎｅｈｅｒ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ８４，  ２４７６
【非特許文献３】Ｊ．  Ｓｈｉｎａｒ  （Ｈｒｓｇ．），  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  -  Ａ  ｓｕｒｖｅｙ，  ＡＩＰ−Ｐｒｅｓｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００４
【非特許文献４】Ｈ．  Ｙｅｒｓｉｎ，  Ｔｏｐ．  Ｃｕｒｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ２４１，  １
【非特許文献５】Ｈ．  Ｙｅｒｓｉｎ，  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＯＬＥＤｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００８
【非特許文献６】Ｚ．  Ｈ．  Ｋａｆａｆｉ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  ２００５
【非特許文献７】Ｐ．  Ｃ．  Ｆｏｒｄ，  Ｅ．  Ｃａｒｉａｔｉ，  Ｊ．  Ｂｏｕｒａｓｓａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９９，  ９９，  ３６２５
【非特許文献８】Ｈ．  Ａｒａｋｉ，  Ｋ．  Ｔｓｕｇｅ，  Ｙ．  Ｓａｓａｋｉ，  Ｓ．  Ｉｓｈｉｚａｋａ，  Ｎ．  Ｋｉｔａｍｕｒａ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００７，  ４６，  １００３２
【非特許文献９】Ａ．  Ｒｏｅｓｓｌｅｒ，  Ｇ．  Ｓｋｉｌｌａｓ，  Ｓ．  Ｅ．  Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２００１，  ３５，  ３２
【非特許文献１０】Ｙ．  Ｓｕｎ，  Ｋ．  Ｙｅ，  Ｈ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｌ．  Ｚｈａｏ，  Ｂ．  Ｌｉ，  Ｇ．  Ｙａｎｇ，  Ｂ．  Ｙａｎｇ，  Ｙ．  Ｗａｎｇ，  Ｓ．−Ｗ．  Ｌａｉ，  Ｃ．−Ｍ．  Ｃｈｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，  １１８，  ５７３８．
【非特許文献１１】Ｙ．  Ｃｈｅｎ，  Ｊ．  Ｆ．  Ｇｅｒａｌｄ，  Ｌ．  Ｔ．  Ｃｈａｄｄｅｒｔｏｎ，  Ｌ．  Ｃｈａｆｆｒｏｎ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９９，  ７４，  ２７８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような背景の下に、本発明は、上記の欠点の少なくとも一部を克服するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明が基づく上記の課題は、式Ａに従う構造を含むかまたは式Ａに従う構造の、Ｍ２Ｘ２（Ｅ∩Ｄ２）の形の二座金属（Ｉ）錯体の提供によって解消される。
【００１２】
【化２】
2016508137.tif 000004
【００１３】
式Ａ（以下、Ｍ２Ｘ２Ｅ∩Ｄ）２とも称する）中、Ｅ∩Ｄは、互いに独立して、二座のキレート形成性配位子を表し、この配位子は、ドナー原子Ｄ＊及びドナー原子Ｅ＊を介してＭ２Ｘ２コアに結合し、前記ドナー原子Ｄ＊及びドナー原子Ｅ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここで、Ｎは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、ここで両ドナー原子Ｄ＊及びＥ＊は、互いに異なっており、そして三つの単位Ｑ、Ｙ、Ｚを介して結合しており、それ故、二座配位子を与え、及び好ましい実施形態の一つでは、Ｄ＊及びＥ＊との以下の組み合わせが許される。
【００１４】
【表１】
2016508137.tif 000005
【００１５】
Ｘは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３を表し、Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇを表す。Ｃ＊は、二価のカルベン炭素原子を表す。∩は、Ｑ、Ｙ及びＺの三つのパートからなる単位であり、Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに結合し、及び互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される。両配位子Ｅ∩Ｄは、更に置換されている及び／または縮合している及び／または互いに結合していてもよく、そうして四座配位子が生ずる。
【００１６】
Ｑは、ＤともＺとも結合しており、ここで、置換基Ｑの原子Ｑ＊と置換基Ｄの原子Ｄ＊との間の第一の結合が形成され、そしてこの際、置換基Ｑの原子Ｑ＊と置換基Ｚの原子Ｚ＊との間に第二の結合が形成される。Ｙもこれと同様であり、置換基Ｙの原子Ｙ＊と置換基Ｅの原子Ｅ＊との間に第一の結合が形成され、置換基Ｙの原子Ｙ＊と置換基Ｚの原子Ｚ＊との間に第二の結合が形成される。Ｚもこれと同様であり、置換基Ｚの原子Ｚ＊と置換基Ｑ＊の原子Ｑ＊との間に第一の結合が形成され、置換基Ｚの原子Ｚ＊と置換基Ｙの原子Ｙ＊との間に第二の結合が形成される。Ｑ＊、Ｙ＊、及びＺ＊は、互いに独立して、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選択される。
【００１７】
直接隣接するＤ＊、Ｅ＊、Ｑ＊、Ｙ＊及びＺ＊原子の次の組み合わせ、すなわちＰ−Ｎ、Ｎ−Ａｓ、Ｎ−Ｓｂ、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｐ−Ａｓ、Ｐ−Ｓｂは本発明の実施形態の一つでは許されない。各Ｒは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合している。
【００１８】
ＤとＥとが異なることから、非対称的な配位子が、それ故それから対称性が非常に低い錯体（僅かな対象操作が可能）が結果として生じ、これは、高対称性の錯体（多くの対象操作が可能）と比べて、結晶化する傾向が非常に少ない。光電子装置、例えばＯＬＥＤのための材料は、多結晶性領域が形成した励起子を無放射に消すことから、非晶質の層を形成しなければならず、そのため、高い結晶化度を有する化合物は適していない。というのも、この場合、分離効果及び濃縮消光が起こり得るからである。ＯＬＥＤの稼働中に結晶化する安定してないフィルムでは、結晶の粒界がトラップ状態として行動し得る。それ故、ＯＬＥＤなどの光電子装置のための有機機能性材料の開発のための一つの重大な基準は、非晶質状態の耐久性である。ＯＬＥＤの稼働中の熱負荷は、準安定な非晶質状態から熱力学的に安定した結晶への遷移をもたらし得る。これは、部材の寿命にとって甚大な結果を持つ。個々の結晶子の粒界は欠陥であり、そこで電荷担体の輸送が中断される。同様に、結晶化に伴う層の再構造化は、層のそれら同士の接触及び層と電極との接触を低減させる。これは、稼働中に、時間と共に暗い箇所（「ダークスポット」）の発生を招き、そして最終的にはＯＬＥＤの破壊を招く。
【００１９】
それ故、本発明は、対称性であり、そしてそれによって簡単に結晶化してしまう錯体の使用の時の上記の欠点を克服し、及び大きく低められた対称性によってこれらの不利な性質を示さないエミッタ材料を提供するという課題に基づくものである。
【００２０】
配位子Ｅ∩Ｄは、任意選択的に、置換されていることができ、特に、電荷担体輸送を改善する官能基及び／またはＯＬＥＤ素子の製造のための通常の有機溶剤中への金属（Ｉ）錯体の溶解性を高める基で置換されていることができる。通常の有機溶剤には、アルコールの他、エーテル、アルカン、並びにハロゲン化された脂肪族及び芳香族炭化水素、及びアルキル化された芳香族炭化水素、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による式Ａの二座金属（Ｉ）錯体の特別な実施形態は、式Ｉ〜ＩＸの化合物によって表され、そして以下に説明される。
【００２２】
【化３】
2016508137.tif 000006
ここで、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及びＮ３からなる群から選択され；
Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択され；
Ｅ＊＊は、互いに独立して、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され；
Ｃ＊は、二価のカルベン炭素原子であり；
Ａ及びＧは、互いに独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ、ＳＲ及びＰＲＲ’、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｙ＊＊は、互いに独立して、ＣＲ、Ｎ、ＰＲＲ’、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）Ｒからなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合している。Ｒ１〜Ｒ８基は、任意選択的に、縮合環系をもたらしてもよい。
【００２３】
単位ＱＣ＊Ａは、一つの実施形態では、次のものからなる群から選択される：
【００２４】
【化４】
2016508137.tif 000007
ここで、二つのドット「：」は、二価のカルベン炭素原子を表し、これは金属上に配位し、そしてＱとＺとの結合は、＃で示した箇所のうちの一つで起こり、それ故、Ａは、カルベン炭素原子の他の隣接原子を表し、この他の隣接原子は、Ｒ基で置換されており、このＲ基は、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており、
それぞれの他のＲは、互いに独立して、同様に、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｔは、ＣＲ２、ＮＲ及びＳＲからなる群から選択され、ここで各Ｒは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
そしてｚは、１、２、３または４の整数を表す。
【００２５】
二座配位子Ｅ∩Ｄは、任意選択的に、置換されていることができ、特に、電荷担体輸送を改善する官能基及び／またはＯＬＥＤ素子の製造のための通常の有機溶剤中への金属（Ｉ）錯体の溶解性を高める基で置換されていることができる。通常の有機溶剤には、アルコールの他、エーテル、アルカン、並びにハロゲン化された脂肪族及び芳香族炭化水素、及びアルキル化された芳香族炭化水素、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンが含まれる。
【００２６】
二座配位子Ｅ∩Ｄの配位によって、金属（Ｉ）錯体の安定性及び剛性が強く高められる。中心金属として銅を使用することの大きな利点は、特に他ではＯＬＥＤエミッタで通常の金属、例えばＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔと比べて、それの価格が低いことである。加えて、銅の低い毒性もそれの使用にとって有利である。
【００２７】
光電子素子でのそれの使用に関して、本発明による金属（Ｉ）錯体は、達成可能な発光色の幅が広いことを特色とする。加えて、発光量子収量は高く、特に５０％超である。Ｃｕ中心イオンを有するエミッタ錯体では、発光減衰時間は驚くべきほどに短い。
【００２８】
その他、本発明による金属（Ｉ）錯体は、大きな消光効果無く、比較的高いエミッタ濃度で使用することができる。すなわち、５％〜１００％のエミッタ濃度をエミッタ層中で使用できる。
【００２９】
好ましくは、式Ｉ〜ＩＸ中の配位子Ｅ∩Ｄは次の配位子である：
【００３０】
【化５】
2016508137.tif 000008
ここで、
Ｅ＊＊は、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、
：は、カルベン炭素原子であり、
Ａは、互いに独立して、ＮＲＲ’、ＯＲ、ＳＲ及びＰＲＲ’、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される置換基であり、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合しており；
Ａ及びＱ及びＧ及びＹは、任意選択的に、互いに結合することができ、そうしてイミダゾリジン誘導体またはイミダゾール誘導体が形成され、及び／または、Ｚ単位及び／もしくはＲ３〜Ｒ８基と一緒に縮合環系を形成し、
Ｙ＊は、互いに独立して、ＣＲ、Ｎ、ＰＲＲ’、ＳＲ、Ｓ（Ｏ）Ｒからなる群から選択され；
Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に置換されている及び／または縮合しており；
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択することができ、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合している。Ｒ３〜Ｒ８は、任意選択的に、縮合環系をもたらしてもよい。
【００３１】
二座配位子Ｅ∩Ｄは、適切な箇所で、少なくとも一つの官能基ＦＧで置換されていることができる。そうして、直接的なＣＦＧ−ＣＥ∩Ｄ結合を形成することができ、ここでＣＥ∩ＤはＥ∩Ｄ配位子のＣ原子を表し、そしてＣＦＧは官能基のＣ原子を表す。結合原子が窒素原子である場合は、ＮＦＧ−ＣＥ∩Ｄ結合が生じ、ここでＮＦＧは窒素原子を表す。他方では、官能基は、ブリッジを介してＥ∩Ｄ配位子に結合することができ、ここで、例えば、エーテルブリッジ、チオエーテルブリッジ、エステルブリッジ、アミドブリッジ、メチレンブリッジ、シランブリッジ、エチレンブリッジ、エチンブリッジが提示される。それ故、ブリッジとして例えば次の官能基が結果として生じ得る：ＣＦＧ−Ｏ−ＣＥCＤ、ＣＦＧ−Ｓ−ＣＥCＤ、ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＥCＤ、ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＥCＤ、ＣＦＧ−ＣＨ２−ＣＥCＤ、ＣＦＧ−ＳｉＲ’２−ＣＥCＤＣＮ＊CＥ、ＣＦＧ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＥCＤ、ＣＦＧ−Ｃ≡Ｃ−ＣＥCＤ、ＮＦＧ−ＣＨ２−ＣＥCＤ。
【００３２】
直接またはブリッジを介したＥ∩Ｄ配位子への官能基の結合方法は、当業者には既知である（スズキカップリング、スチィルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クマダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング並びにそれらの変法；  （チオ）エーテル化、エステル化、ｓｐ３−炭素または芳香族での求核及び求電子置換など）。例えば、文献記載の配位子である（４，４’−ビス（５−（ヘキシルチオ）−２，２’−ビチエン−５’−イル）−２，２’−ビピリジン）は、スティルカップリングによって、ｂｐｙ配位子に電子伝導性置換基を結びつける可能性を例示している（Ｃ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．−Ｙ．Ｌｉ，Ｎ．Ｐｏｏｔｒａｋｕｌｃｈｏｔｅ，Ｌ．Ａｌｉｂａｂａｅｉ，Ｃ．−ｈ．Ｎｇｏｃ−ｌｅ，Ｊ．−Ｄ．Ｄｅｃｏｐｐｅｔ，Ｊ．−Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｃ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｃ．−Ｇ．Ｗｕ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２００９，３，３１０３）。
【００３３】
他の格別な実施形態の一つでは、Ｒ基は、電子伝導性、正孔伝導性または溶解度向上性置換基であることもできる。
【００３４】
本発明は、本発明による金属（Ｉ）錯体の製造方法にも関する。この本発明による方法は、二座配位子Ｅ∩ＤとＭ（Ｉ）Ｘとの反応の実行ステップを含み、
ここで、
Ｍは、互いに独立して、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択され、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及びＮ３からなる群から選択され、
Ｅ∩Ｄは、二座配位子であり、
Ｅは、ＲＲ’Ｅ＊（Ｅ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＥ＊（Ｅ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、Ｅ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
Ｄは、ＰＲ’Ｄ＊（Ｄ＊がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの場合）またはＲＤ＊（Ｄ＊がＣ＊、Ｏ、Ｓの場合）であり、ここでＤ＊は、互いに独立して、Ｎ（ここでＮは、Ｎ−ヘテロ芳香族環の一部またはイミン窒素原子ではない）、Ｐ、Ｃ＊、Ｏ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択され、Ｃ＊は二価のカルベン炭素原子であり、そしてＲ、Ｒ’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル−基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されている及び／または縮合しており；
ここでＤとＥは互いに異なり、
“∩”は、Ｑ、Ｙ及びＺの三つのパートからなる単位であり、Ｑ、Ｙ及びＺは、互いに結合しており、そして互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ及びＰＲ並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（環状もしくは分枝状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基などの置換基を有する置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基からなる群から選択され、これらは、任意選択的に、更に置換されており及び／または縮合している。Ｒは、互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され、これらは任意選択的に更に置換されている及び／または縮合している。
【００３５】
任意選択的に配位子Ｅ∩Ｄ上に存在している、有機溶剤中への錯体の溶解性を高めるための及び／または電荷担体輸送を向上するための少なくとも一つの置換基を以下に更に説明する。
【００３６】
上記反応は、好ましくは、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中で行われ、この際、他の有機溶剤、例えばアセトニトリルまたはテトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドまたはエタノールも使用できる。ジエチルエーテルまたはヘキサンまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはペンタンまたはメタノールまたはエタノールまたは水を、溶解した生成物に添加することよって、固形物を得ることができる。後者は、析出または拡散によってまたは超音波浴中で行うことができる。
【００３７】
二座Ｅ∩Ｄ配位子とＭ（Ｉ）Ｘ（Ｍ＝Ａｇ、Ｃｕ；  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）との、好ましくはジクロロメタン（ＤＣＭ）中での、好ましくは室温下での反応では、二座２：２錯体Ｍ２Ｘ２（Ｅ∩Ｄ）２が生じ、ここで各々の金属原子は、各々一つの配位子によって二つ配位されており、並びに二つのハロゲニドアニオンによって橋掛けされている（式１）。
【００３８】
式Ａの構造は、Ｃｕ２Ｘ２Ｌ２Ｌ’またはＣｕ２Ｘ２Ｌ４の形の既知の錯体と類似している。四つの一座配位子Ｌを持つＣｕ２Ｘ２Ｌ４（Ｌ＝ＰＲ３またはピリジン、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）に対して、ここに記載の錯体の安定性は、Ｅ∩Ｄの形の二つの二座配位子の使用によって非常に大きく（例えば、溶液中及びフィルムとしての該錯体の吸収及び発光測定によって分かる）、そして追加的に錯体の剛性は大きく向上する。該錯体は、Ｅｔ２Ｏを用いた析出によって、黄色または赤色の微結晶性粉末として単離することができる。単結晶は、反応溶液中にＥｔ２Ｏをゆっくりと拡散することによって得ることができる。錯体が粉末または結晶として存在する場合は、これらは通常の有機溶剤中に部分的に難溶性ないし不溶性である。特に溶解性が低い場合には、錯体は、元素分析またはＸ線構造分析でのみ同定された。
【００３９】
【化６】
2016508137.tif 000009
【００４０】
これは、上記の一般式Ａである。二座Ｅ∩Ｄ配位子は、少なくとも一つのＲ基を含み、このＲ基は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、及び直接にまたは酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）もしくは硫黄原子を介して（−ＳＲ）結合した置換基、並びにアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、アルケニル−、アルキニル基、または置換されたアルキル−（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−及びアルケニル基（ハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）、ヘテロアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−基などの置換基で置換されている）、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される。上記置換基は、縮合された環系をもたらしてもよい。
【００４１】
様々な官能性を導入するための置換基
良好な電荷担体輸送を保証するための様々な配位子（例えば正孔伝導体及び／または電子伝導体）を介した様々な官能性の導入のための上記の置換基は、Ｅ∩Ｄ配位子上に一つまたは複数を結合することができる。同一のまたは異なる官能基を使用できる。官能基は、対称性にまたは非対称性に存在することができる。
【００４２】
電子伝導体
電子伝導体材料は排他的に芳香族化合物であるので、通常のカップリング反応を用いた置換が可能である。カップリング反応としては、例えば、スズキカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クマダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング及びそれらの変法が使用される。
【００４３】
この際、ハロゲニド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、特にＢｒで置換されたＮ∩Ｄ配位子から出発し、そしてこれを然るべき、適切な脱離基で置換された電子伝導体材料と反応させる。然るべきアリールホウ素酸及び−エステルを用いたスズキカップリング、並びにアリール−Ｎ結合の結合のためにはブッフバルト−ハートウィッグカップリングを行うことが有利である。官能基に依存して、他の通例の結合反応を、例えば官能基ＦＧとＥ∩Ｄ配位子との間のブリッジを介して用いることもできる。ここで、−ＯＨ基が存在する場合には例えばエステル化及びエーテル形成が考慮され、−ＮＨ２基の場合は、イミン形成及びアミド形成が考慮され、−ＣＯＯＨの場合にはエステル形成が考慮される。応じてＥ∩Ｄ配位子の置換パターンを適合させる必要がある。官能基ＦＧを取り付けるための然るべき方法は当業者には既知である。
【００４４】
電子輸送置換基としては、例えば次に挙げる基を使用できる（結合は、＃で示した箇所で起こる）：
【００４５】
【化７】
2016508137.tif 000010
置換基Ｒ及びＲ’は、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）（これは、分枝状でもまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよい）、またはアリール基（特にフェニル）（これは、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン基（−ＳｉＲ’’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’’（Ｒ’’’の定義はＲと同様；  ここで使用する置換基は、式Ａまたは式Ｉ〜ＩＸの置換基Ｒ及び／またはＲ’と必ずしも一致していない）で置換されていてもよい）である。同様にＲは、アルケニル基及びアルキニル基などの不飽和基であることができ、これもまた、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン基（−ＳｉＲ’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’（Ｒ’’の定義はＲと同様）で置換されていることができる。
【００４６】
正孔伝導体
正孔伝導体については、電子伝導体について述べたものと同じ説明が同様に言える。この場合もまた、Ｅ∩Ｄ配位子への正孔伝導体の結合は、最も簡単には、パラジウムで触媒されたカップリング反応によって実現され、またブリッジを介した結合も同様に可能である。
【００４７】
正孔輸送置換基としては、例えば次に挙げる基を使用できる（結合は、＃で示した箇所で起こる）：
【００４８】
【化８】
2016508137.tif 000011
2016508137.tif 000012
上に示した置換基Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）（これは、分枝状でもまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよい）、またはアリール基（特にフェニル）（これは、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン基（−ＳｉＲ’’’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’’’（Ｒ’’’’の定義はＲと同様；  正孔輸送置換に使用される上記置換基は、式Ａまたは式Ｉ〜ＩＸの置換基Ｒ及び／またはＲ’と必ずしも一致していない）で置換されていてもよい）である。同様にＲは、アルケニル基及びアルキニル基などの不飽和基であることができ、これもまた、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン基（−ＳｉＲ’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’（Ｒ’’の定義はＲと同様）で置換されていることができる。
【００４９】
第二の反応体との交差架橋の達成を目的に、自己触媒エミッタ材料としての金属（Ｉ）錯体を使用する際には、第二の反応体の、対応する相補性官能性単位との、銅（Ｉ）錯体により触媒される交差架橋、それゆえ不動化を可能にするような官能基をＥ∩Ｎ配位子の周辺部に付加してもよい。加えて、この交差架橋は、金属錯体の幾何構造の安定化および固定をもたらし、それにより、配位子の運動、それゆえ励起された分子の構造変化が阻止され、無放射緩和経路（Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎｓｐｆａｄｅ）による効率低下が有効に阻止される。
【００５０】
自己触媒交差架橋反応の模範例は、第一クリック基である末端または活性化アルキンと第二クリック基であるアジドとの間の、銅が触媒するクリック反応である。この実施形態では、金属錯体エミッタは、少なくとも二つのアルキン単位を担持する必要があるため、単位Ｄ、Ｅ、Ｑ、Ｙ、Ｚの少なくとも二つは、好ましくは、交差架橋を達成するための上記官能基の少なくともそれぞれ一つで置換されており、他方、交差架橋の達成のための上記の官能基の少なくともそれぞれ一つで置換されていない交差架橋に関し非活性の残りの単位Ｄ、Ｅ、Ｑ、Ｙ、Ｚは、任意選択で、有機溶剤中での錯体の可溶性を高めるため及び／または電荷担体輸送を改善するための、上記官能基の別の一つで置換されていてもよい。
【００５１】
その結果、異なる官能基を、様々な配位子の周辺部を介して導入可能であって（例えば、それぞれ一つの、最適な電荷担体輸送を達成するための正孔輸送及び電子輸送単位、及び／または有機溶剤中での錯体の可溶性を高めるための置換基、及び／または交差架橋を達成するための官能基）、それにより金属（Ｉ）錯体の、非常に柔軟な適合および修飾が可能である。
【００５２】
可溶性
湿式化学プロセスを利用して光電子素子を製造する際には、可溶性を的確に調整することが有利である。それによって、すでに塗布された層の分解ないしは溶解を回避することができる。特定の置換基を導入することにより、溶解特性に著しく影響を与えることができる。それにより、それぞれ目下の加工ステップの物質のみを溶解するもののその下に位置する層（複数可）の物質は溶解しない直交溶剤を使用することが可能である。この目的のために、置換基Ｒ１〜Ｒ８は、可溶性の調整を可能にするように選択することができる。適した置換基の選択に関する以下の可能性が与えられる：
【００５３】
非極性媒体中での可溶性
非極性置換基Ｒ１〜Ｒ８は、非極性溶剤中での可溶性を高め、極性溶剤中での可溶性を低くする。非極性基は、例えば、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜３０）、さらには、分枝状または環状で、例えばハロゲンで置換されたアルキル基でもある。その際、特に強調されるべきであるのは、部分フッ化または過フッ化されたアルキル基、ならびに過フッ化されたオリゴエーテルおよびポリエーテル、例えば、［−（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−および（−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ｎ＝２〜５００）である。さらなる非極性基は、エーテル−ＯＲ＊、チオエーテル−ＳＲ＊、様々に置換されたシランＲ＊３Ｓｉ−（Ｒ＊＝アルキルまたはアリール）、シロキサンＲ＊３Ｓｉ−Ｏ−、オリゴシロキサンＲ＊＊（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（Ｒ＊＊＝Ｒ＊、ｎ＝２〜２０）、ポリシロキサンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎ＞２０）；  オリゴ／ポリホスファゼンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｐ＝Ｎ−）ｎ−（ｎ＝１〜２００）である。
【００５４】
極性媒体中での可溶性
極性置換基Ｒ１〜Ｒ８は、極性溶剤中での可溶性を高める。これらの置換基は以下であることができる：
・アルコール基：−ＯＨ
・カルボン酸残基、ホスホン酸残基、スルホン酸残基、ならびにそれらの塩およびエステル（Ｒ＊＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン；カチオン：  アルカリ金属、アンモニウム塩）：
−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ＊）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−ＣＯＮＨＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ＊２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２、
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ＊、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ＊、
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊、
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ＊２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ＊、
・オリゴエステル、−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２〜２００）、
・正電荷置換基：例えば、アンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ＊３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ＊３Ｘ−
・負電荷置換基：例えば、ホウ酸塩−（ＢＲ＊３）−、アルミン酸塩−（ＡｌＲ＊３）−（アニオンとしては、アルカリ金属またはアンモニウムイオンが機能し得る）。
【００５５】
任意選択で、この調製方法は、少なくとも一つの配位子Ｅ∩Ｄが、有機溶剤中での可溶性を高めるための上記置換基の少なくとも一つで置換されるというステップを含んでもよく、ただし、この置換基は、本発明の一実施形態では、次のものからなる群から選択され得る：
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、
−短鎖ポリエーテル。
【００５６】
任意選択で、この調製方法は、少なくとも一つの配位子Ｅ∩Ｄが、電荷担体輸送を改善するため上記官能基の少なくとも一つで置換されるというステップを含んでもよく、ただし、配位子Ｅ∩Ｄに接する官能基は、他の配位子に接する官能基と同じまたは異なっていてもよいが、好ましくは異なり、本発明の一実施形態においては、この置換基が、電子伝導体および正孔伝導体からなる群から選択されていてもよい。
【００５７】
そのような合成方法によって製造可能な金属（Ｉ）錯体も本発明によるものである。
【００５８】
式Ａの金属（Ｉ）錯体は、本発明によると、発光性光電子素子のエミッタ層中のエミッタ材料として使用され得る。
【００５９】
式Ａの金属（Ｉ）錯体は、本発明によると、光電子素子の吸収層中の吸収材料としても使用され得る。
【００６０】
「光電子素子」という名称は、特に、
−有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ（有機発光ダイオード）、ＯＬＥＤ）、
−発光電気化学セル（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌｓ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、
−ＯＬＥＤセンサ、特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサ、
−有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ、ＯＳＣ、ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＯＰＶ）、
−有機電界効果トランジスタ、および
−有機レーザ、
と理解される。
【００６１】
このような光電子素子におけるエミッタ層または吸収層中の金属（Ｉ）錯体の割合は、本発明の一実施形態においては１００％である。対案としての一実施形態においては、エミッタ層または吸収層中の金属（Ｉ）錯体の割合は、１％〜９９％である。
【００６２】
有利には、光学発光素子、特にＯＬＥＤ中でのエミッタとしての金属（Ｉ）錯体の濃度は、５％から８０％の間である。
【００６３】
本発明の対象は、本明細書に記載される金属（Ｉ）錯体を有する光電子素子でもある。その際、その光電子素子は、有機発光素子、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタとして、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタとして、および有機レーザとして形成されていてもよい。
【００６４】
さらに、本発明は、ここで記載される種類の、本発明による金属（Ｉ）錯体が使用される、光電子素子の製造方法に関する。この方法では、特に、本発明による金属（Ｉ）錯体を、支持体上に塗布する。この塗布は、湿式化学により、コロイド懸濁液を利用して、または昇華を利用して行うことが可能であり、特に湿式化学により行われ得る。この方法は、以下のステップを有し得る：
第一の溶剤中に溶解された第一のエミッタ錯体の、支持体上への塗布、および第二の溶剤中に溶解された第二のエミッタ錯体の、その支持体上への塗布；
ただし、第一のエミッタ錯体は第二の溶剤中では溶解せず、第二のエミッタ錯体は、第一の溶剤中では溶解せず、さらに、第一のエミッタ錯体および／または第二のエミッタ錯体は、本発明による金属（Ｉ）錯体である。この方法は、さらに、以下のステップ、つまり、第一の溶剤または第三の溶剤中に溶解された第三のエミッタ錯体の、その支持体上への塗布、を有してもよく、ただし、第三の金属（Ｉ）錯体は、本発明による金属（Ｉ）錯体である。その際、第一の溶剤と第二の溶剤は同じではない。
【００６５】
本発明は、電子素子の発光特性および／または吸収特性を変化させるための方法にも関する。その際、本発明による金属（Ｉ）錯体を、光電子素子へ、電子または正孔を伝導するためのマトリックス材料に導入する。
【００６６】
本発明は、紫外線または青色光を可視光、特に緑色光（４９０〜５７５ｎｍ）、黄色光（５７５〜５８５ｎｍ）、橙色光（５８５〜６５０ｎｍ）、または赤色光（６５０〜７５０ｎｍ）へと変換する（ダウンコンバージョン）ことを目的とした、本発明による金属（Ｉ）錯体の、特に、光電子素子中の使用にも関する。
【００６７】
好ましい一実施形態においては、光電子装置が、白色光ＯＬＥＤであって、ただし、第一のエミッタ錯体は赤色光エミッタであり、第二のエミッタ錯体は緑色光エミッタであり、第三のエミッタ錯体は青色光エミッタである。第一、第二、および／または第三のエミッタ錯体は、好ましくは、本発明による金属（Ｉ）錯体である。
【００６８】
非置換配位子Ｅ∩Ｄを有する本発明による金属（Ｉ）錯体は、いくつかの有機溶剤中では、部分的に難溶性であるため、これらの金属（Ｉ）錯体は、場合によっては、溶液から直接に加工することができない。それら自身が良好な配位子である溶剤（アセトニトリル、ピリジン）においては、ある程度の可溶性は与えられているが、これらの条件下では、錯体の構造変化、またはホスファン配位子、アルサン配位子もしくはアンチモン配位子の排除を除外することができない。したがって、基材上に堆積する際にこれらの物質がＭ２Ｘ２（Ｅ∩Ｄ）２として結晶化するかどうか、ないしはこれらの物質がマトリックス中においてその形態で分子状に存在するかどうかが明らかではない。この理由から、これらの物質は、光電子素子における使用のために適したサイズで製造される、ないしはそのサイズに細化される（＜２０ｎｍ〜３０ｎｍ、ナノ粒子）、または適した置換基を利用して可溶化されるべきである。
【００６９】
本発明による金属（Ｉ）錯体は、好ましくは溶液から加工されるが、なぜなら、その高い分子量が、昇華による、真空からの堆積を困難にするからである。それゆえ、光活性層の製造は、好ましくは溶液から、スピンコーティングまたはスロットキャスティングプロセス（Ｓｃｈｌｉｔｚｇｉｅｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、または任意の印刷方法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、またはインクジェット印刷により行う。
【００７０】
しかしながら、ここで記載される、非置換の金属（Ｉ）錯体（定義は下記、例を参照）は、慣用の有機溶剤中では、グローブボックス中でのＯＬＥＤ部品製造には使用が望ましくないジクロロメタンを除き難溶性である。コロイド懸濁液としての塗布が、多くの場合に賢明であるものの（下記を参照）、溶解形態のエミッタ材料の技術的加工は、たいていの場合、技術的により容易である。したがって、本発明のさらなる目的は、エミッタが可溶性であるように、エミッタを化学的に変化させることである。ＯＬＥＤ部品製造に適した溶剤は、アルコール、エーテル、アルカン、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素およびハロゲン化脂肪族炭化水素、およびアルキル化芳香族炭化水素に加えて、特に、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンである。
【００７１】
有機溶剤中での本発明による金属（Ｉ）錯体の可溶性を改善するためには、構造Ｅ∩Ｄの少なくとも一つが、好ましくは、上記置換基の少なくとも一つで置換されている。この置換基は、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖、分枝状、または非分枝状、または環状のアルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの分枝状、または非分枝状、または環状のペルフルオロアルキル鎖、および
−短鎖のポリエーテル、例えば、ｎ＜５００の（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎの形態のポリマー、
からなる群から選択されていてもよい。この例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、これは、３〜５０個の繰り返し単位の鎖長を有する、化学的に不活性、水溶性、および非毒性のポリマーとして使用可能である。
【００７２】
アルキル鎖、またはアルコキシル鎖、またはペルフルオロアルキル鎖は、本発明の好ましい一実施形態においては、極性基、例えば、可溶性のさらなる上昇をもたらす、アルコール、アルデヒド、アセタール、アミン、アミジン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、イミド、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、エーテル、ハロゲン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、ヒドロキシルアミン、ラクトン、ラクタム、ニトリル、イソシアニド、イソシアナート、イソチオシアナート、オキシム、ニトロソアリール、ニトロアルキル、ニトロアリール、フェノール類、リン酸エステル、および／またはホスホン酸類、チオール、チオールエーテル、チオールアルデヒド、チオケトン、チオアセタール、チオカルボン酸、チオエステル、ジチオ酸、ジチオ酸エステル、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、スルフェン酸、スルフェン酸エステル、チオスルフィン酸、チオスルフィン酸エステル、チオスルホン酸、チオスルホン酸エステル、スルホンアミド、チオスルホンアミド、スルフィンアミド、スルフェンアミド、硫酸塩、チオ硫酸塩、スルトン、スルタム、トリアルキルシリル基、およびトリアリールシリル基、ならびにトリアルコキシシリル基で変性されている。
【００７３】
可溶性の非常に顕著な上昇は、少なくともＣ３単位（分枝状、または非分枝状、または環状）から達成される。
【００７４】
本発明による銅（Ｉ）錯体への電荷担体輸送を改善するためには、構造Ｅ∩Ｄの少なくとも一つが、好ましくは、電荷担体輸送を改善するための上記官能基の少なくとも一つで置換されており、ただし、配位子Ｅ∩Ｄ上の官能基は、他の配位子上の官能基と同じまたは異なっていてもよいが、好ましくは異なる。この置換基は、電子伝導体および正孔伝導体からなる群から選択されていてもよい。
【００７５】
金属（Ｉ）錯体の構造Ｅ∩Ｄの置換基は、その構造のあらゆる部位に配置され得る。
【００７６】
本発明のもう一つの側面は、電子供与性置換基または電子吸引性置換基を利用した、または縮合Ｎ−ヘテロ芳香族化合物を利用した、金属（Ｉ）錯体の発光色の変化に関する。電子供与性および電子吸引性という用語は、当業者には既知である。
【００７７】
電子供与性置換基の例は、特に、
−アルキル、−フェニル、−ＣＯ２（−）、−Ｏ（−）、−ＮＨ−アルキル基、−Ｎ−（アルキル基）２、−ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｏ−アルキル基、−ＮＨ（ＣＯ）−アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−アルキル基、−Ｏ（ＣＯ）−アリール基、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル基、−（ＣＨ）＝Ｃ−（アルキル基）２、−Ｓ−アルキル基である。
【００７８】
電子吸引性置換基の例は、特に、
−ハロゲン、−（ＣＯ）Ｈ、−（ＣＯ）−アルキル基、−（ＣＯ）Ｏ−アルキル基、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）ハロゲニド、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ３（＋）、−Ｎ（アルキル基）３（＋）、−ＮＯ２である。
【００７９】
有利には、電子供与性置換基および電子吸引性置換基が、配位子の配位部位からできるだけ遠くに離れている。
【００８０】
その結果、Ｅ∩Ｄ配位子の基本構造内での適した置換基選択により、非常に幅広い発光色範囲を調整することができる。
【００８１】
ここで記載される金属（Ｉ）錯体の発光色の変化は、Ｎ、Ｏ、Ｓのようなさらなるヘテロ原子によっても、ならびに縮合芳香族化合物を利用しても起こり得る。
【００８２】
縮合芳香族化合物、例えばナフチル、アントラセニル、フェナントレニルなどの使用は、例えば、黄色〜濃赤色のスペクトル範囲への色シフトを可能にする。縮合芳香族化合物を含む金属（Ｉ）錯体の可溶性の上昇も同じく、上記の置換基、Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖（分枝状、または非分枝状、または環状）アルキル鎖、Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖（分枝状、または非分枝状、または環状）アルコキシ鎖、Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖（分枝状、または非分枝状、または環状）ペルフルオロアルキル鎖、および短鎖のポリエーテル（鎖長：３〜５０個の繰り返し単位）を用いた置換（複数可）によって起こり得る。
【００８３】
好ましい一実施形態では、本発明による金属（Ｉ）錯体が、有機溶剤中での可溶性を高めるための少なくとも一つの置換基、ならびに／または少なくとも一つの電子供与性置換基および／もしくは少なくとも一つの電子吸引性置換基を有する。可溶性を改善する置換基が同時に電子供与性置換基または電子吸引性置換基のいずれかであることも可能である。そのような置換基の一例は、窒素原子を介した電子供与性効果および長鎖アルキル基による可溶性上昇効果を有するジアルキル化アミンである。
【００８４】
これらの配位子を調製するための個々のユニットがマトリックス中で互いに組み合わされるモジュール式合成戦略を利用して、鎖長の異なる、直鎖、および分枝状、および環状のアルキル鎖、アルコキシ鎖、またはペルフルオロアルキル鎖を、分子の様々な位置で導入することが可能である。配位子Ｅ∩Ｄの配位部位から遠く離れている置換が好ましい。
【００８５】
３０ｎｍ未満の上記のナノ粒子を製造するためには、複数の技術が使用可能である［ｘｘｉｉ］。
ナノ粒子を合成するためのボトムアッププロセス：
・大過剰の適した沈殿剤（例えば、ペンタン、ジエチルエーテル）への、反応溶液の迅速な注入［ｘｘｉｉｉ］。
・場合によっては昇温下での、真空チャンバ中における反応溶液の微細噴霧化（噴霧乾燥）。その際、溶剤が蒸発し、錯体は微細化された形態で後に残る。
・凍結乾燥法において、反応溶液の液滴を冷却剤（例えば、液体窒素）中で分散させると、材料が凍結する。続いて、その材料を固体状態で乾燥させる。
・反応溶液から直接行われる、基材上での錯体とマトリックス材料との共堆積。
・超音波槽中での合成。
物質を細化するためのトップダウンプロセス：
・高エネルギーボールミルによる細化［ｘｘｉｖ］。
・高強度超音波による細化。
【００８６】
必要とされる粒径の単離は、適したフィルタを用いたろ過によるか、または遠心分離によって達成され得る。
【００８７】
（例えば、エミッタ層中で使用されるマトリックス材料の）マトリック中におけるナノ粒子の均質な分配を達成するためには、マトリックス材料がその懸濁液中で溶解する、溶剤中の懸濁液を準備する。通例の方法（例えば、スピンコーティング、インクジェット印刷等々）により、この懸濁液を用いて、マトリックス材料およびナノ粒子を基材上に塗布することができる。ナノ粒子の凝集を防ぐためには、事情によっては、界面活性物質による、粒子の安定化が欠かせないかもしれない。もっとも、この界面活性物質は、錯体が溶解しないように選択されるべきである。均質な分配は、反応溶液から直接行われる、錯体とマトリックス材料との上記の共堆積によっても達成され得る。
【００８８】
記載の物質は、固体としてさえも高い発光量子収率を有するため、反応溶液を起点に、直接に薄層（１００％エミッタ層）として基材上に記載の物質を堆積させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＯＬＥＤの原理的構造。図面は実寸法で示したものではない。
【図２】１ｂの固形物構造。
【図３】１ａ〜１ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図４】１ｂの根底状態の計算したフロンティア軌道。
【図５】２ａ〜２ｄの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図６】９ａ〜９ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図７】９ｃ（トルエン中に単独で溶解）のフィルムと比較した固形の結晶性試料９ｃの発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図８】ＯＬＥＤ（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＨＴＬ／マトリックス中のエミッタ９ａ／ＥＴＬ／カソード）中の９ａのエレクトロルミネセンススペクトル。
【図９】ＯＬＥＤ（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＨＴＬ／マトリックス中のエミッタ９ａ／ＥＴＬ／カソード）中の９ａの電流−電圧特性及び輝度。
【図１０】１０ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図１１】１１ａ〜１１ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図１２】１２ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図１３】１３ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図１４】１４ａ〜１４ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【図１５】１５ｃの固形の結晶性試料の発光スペクトル（３５０ｎｍで励起）。
【実施例】
【００９０】
ここに示した例では、一般式Ａの二座Ｅ∩Ｄ配位子は、アミン−ホスフィン配位子（Ｅ＝ＰＰｈ２及びＤ＝ＮＭｅ２、またはＥ＝ＰＰｈ２及びＤ＝Ｎ（ＣＨ２）４）、アミン−チオエーテル配位子（Ｅ＝ＳＰｈ、Ｄ＝ＮＭｅ２）、ホスフィン−カルベン配位子（Ｅ＝ＰＰｈ２、Ｄ＝Ｃ＊）、アミン−カルベン配位子（Ｅ＝ＮＭｅ２、Ｄ＝Ｃ＊）、またはチオエーテル−カルベン配位子（Ｅ＝ＳＰｈ、Ｄ＝Ｃ＊）である。  
カルベン配位子中の破線で示した二重結合は、単結合のみ存在して、それ故、イミダゾリジン−カルベンが使用されるか、あるいは代替的に、二重結合が存在し、それ故、イミダゾール−カルベンが使用されることを意味する。
【００９１】
Ｍ２Ｘ２（Ｅ∩Ｄ）２の形の錯体の例
Ｉ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル）２（１ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル）２（１ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル）２（１ｃ）
化合物１ａ〜ｃは、黄色の微結晶性固形物である。
【００９２】
【化９】
2016508137.tif 000013
【００９３】
【表２】
2016508137.tif 000014
【００９４】
結晶構造を図２（１ｂ）に示す。
１ａ〜１ｃの発光スペクトルを図３に示す。
１ｂの根底状態の計算されたフロンティア軌道を図４に示す。
【００９５】
ＩＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎナフチル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎナフチル）２（２ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル）２（２ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル）２（２ｃ）、Ｃｕ２ＣＮ２（Ｐｈ２ＰＭｅ２Ｎベンジル）２（２ｄ）、
化合物２ａ〜ｄは、白色の微結晶性固形物である。
【００９６】
【化１０】
2016508137.tif 000015
【００９７】
【表３】
2016508137.tif 000016
【００９８】
２ａ〜２ｄの発光スペクトルを図５に示す。
【００９９】
ＩＩＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰＯＭｅ２Ｎフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰＯＭｅ２Ｎフェニル）２（３ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰＯＭｅ２Ｎフェニル）２（３ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰＯＭｅ２Ｎフェニル）２（３ｃ）
【０１００】
【化１１】
2016508137.tif 000017
【０１０１】
ＩＶ．Ｅ∩Ｄ＝ＰｈＳＭｅ２Ｎベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（ＰｈＳＭｅ２Ｎベンジル）２（４ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰｈＳＭｅ２Ｎベンジル）２（４ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（ＰｈＳＭｅ２Ｎベンジル）２（４ｃ）  
【０１０２】
【化１２】
2016508137.tif 000018
【０１０３】
Ｖ．Ｅ∩Ｄ＝Ｍｅ２ＮＰｈＳベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｍｅ２ＮＰｈＳベンジル）２（５ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｍｅ２ＮＰｈＳベンジル）２（５ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｍｅ２ＮＰｈＳベンジル）２（５ｃ）
【０１０４】
【化１３】
2016508137.tif 000019
【０１０５】
ＶＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰＮＨＣフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰＮＨＣフェニル）２（６ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰＮＨＣフェニル）２（６ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰＮＨＣフェニル）２（６ｃ）
【０１０６】
【化１４】
2016508137.tif 000020
【０１０７】
以下の反応が好ましい：
【０１０８】
【化１５】
2016508137.tif 000021
【０１０９】
ＶＩＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｍｅ２ＮＮＨＣフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｍｅ２ＮＮＨＣフェニル）２（７ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｍｅ２ＮＮＨＣフェニル）２（７ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｍｅ２ＮＮＨＣフェニル）２（７ｃ）
【０１１０】
【化１６】
2016508137.tif 000022
【０１１１】
以下の反応が好ましい：
【０１１２】
【化１７】
2016508137.tif 000023
【０１１３】
ＶＩＩＩ．Ｅ∩Ｄ＝ＰｈＳＮＨＣフェニル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（ＰｈＳＮＨＣフェニル）２（８ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰｈＳＮＨＣフェニル）２（８ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（ＰｈＳＮＨＣフェニル）２（８ｃ）
【０１１４】
【化１８】
2016508137.tif 000024
【０１１５】
以下の反応が好ましい：
【０１１６】
【化１９】
2016508137.tif 000025
【０１１７】
ＩＸ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４Ｎベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４Ｎベンジル）２（９ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４Ｎベンジル）２（９ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４Ｎベンジル）２（９ｃ）  
化合物９ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１１８】
【化２０】
2016508137.tif 000026
【０１１９】
本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーで特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似する構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１２０】
【表４】
2016508137.tif 000027
【０１２１】
９ａ〜９ｃの発光スペクトルを図６に示す。９ｃの発光スペクトルは、粉末として及びフィルム（トルエン中に単独）として比較して図７に示す。
【０１２２】
９ａのエレクトロルミネセンススペクトルを図８に示す。
【０１２３】
９ａの電流−電圧特性並びに輝度を図９に示す。
【０１２４】
Ｘ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＮＣＨ３ベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＮＣＨ３ベンジル）２（１０ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＮＣＨ３ベンジル）２（１０ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＮＣＨ３ベンジル）２（１０ｃ）
化合物１０ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１２５】
【化２１】
2016508137.tif 000028
【０１２６】
Ｘ＝Ｉの本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似の構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１２７】
【表５】
2016508137.tif 000029
【０１２８】
１０ｃの発光スペクトルを図１０に示す。
【０１２９】
ＸＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰピペリジンＮベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮベンジル）２（１１ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮベンジル）２（１１ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮベンジル）２（１１ｃ）
化合物１１ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１３０】
【化２２】
2016508137.tif 000030
【０１３１】
Ｘ＝ＣｌかつＸ＝Ｂｒである本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて特徴付け、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似の構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１３２】
【表６】
2016508137.tif 000031
【０１３３】
１１ａ〜１１ｃの発光スペクトルを図１１に示す。
【０１３４】
ＸＩＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−フルオロ−ベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−フルオロ−ベンジル）２（１２ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−フルオロ−ベンジル）２（１２ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−フルオロ−ベンジル）２（１２ｃ）  
化合物１２ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１３５】
【化２３】
2016508137.tif 000032
【０１３６】
Ｘ＝Ｉの本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似の構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１３７】
【表７】
2016508137.tif 000033
【０１３８】
１２ｃの発光スペクトルを図１２に示す。
【０１３９】
ＸＩＩＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル）２（１３ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル）２（１３ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰピペリジンＮ−メタ−ジメチルアミノ−ベンジル）２（１３ｃ）
化合物１３ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１４０】
【化２４】
2016508137.tif 000034
【０１４１】
Ｘ＝Ｉの本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似の構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１４２】
【表８】
2016508137.tif 000035
【０１４３】
１３ｃの発光スペクトルを図１３に示す。
【０１４４】
ＸＩＶ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２ＰモルホリンＮベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２ＰモルホリンＮベンジル）２（１４ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２Ｐ−２，６−ジメチルモルホリンＮベンジル）２（１４ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰモルホリンＮベンジル）２（１４ｃ）
化合物１４ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１４５】
【化２５】
2016508137.tif 000036
【０１４６】
本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーで特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似する構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１４７】
【表９】
2016508137.tif 000037
【０１４８】
１４ａ〜１４ｃの発光スペクトルを図１４に示す。
【０１４９】
ＸＶ．Ｅ∩Ｄ＝Ｐｈ２Ｐ−２，６−ジメチルモルホリンＮベンジル、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｐｈ２Ｐ−２，６−ジメチルモルホリンＮベンジル）２（１５ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｐｈ２Ｐ−２，６−ジメチルモルホリンＮベンジル）２（１５ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐ−２，６−ジメチルモルホリンＮベンジル）２（１５ｃ）  
化合物１５ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１５０】
【化２６】
2016508137.tif 000038
【０１５１】
Ｘ＝Ｉの本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似の構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１５２】
【表１０】
2016508137.tif 000039
【０１５３】
１５ｃの発光スペクトルを図１５に示す。
【０１５４】
ＸＶＩ．Ｅ∩Ｄ＝Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６ＰフェニレンＯホスフィンオキシド、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：Ｃｕ２Ｃｌ２（Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６Ｐフェニレン−Ｏホスフィンオキシド）２（１６ａ）、Ｃｕ２Ｂｒ２（Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６ＰフェニレンＯホスフィンオキシド）２（１６ｂ）、Ｃｕ２Ｉ２（Ｍｅ２Ｃ４Ｈ６−ＰフェニレンＯホスフィンオキシド）２（１６ｃ）
化合物１６ａ〜ｃは、微結晶性固形物である。
【０１５５】
【化２７】
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【０１５６】
Ｘ＝ＢｒかつＸ＝Ｉの本発明の化合物は、１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピー、並びにマススペクトロスコピーを用いて特徴付けし、そしてその構造を、Ｘ線回折によって確認された類似の構造１ａ〜ｃと比較して決定した。
【０１５７】
【表１１】
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【０１５８】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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【国際調査報告】
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