(57)【要約】  本発明は、２回以上の製造工程（ｉ）および少なくとも１回の再生工程（ｉｉ）を含む、ｎ−ブテンをブタジエンへと酸化脱水素化する方法に関する。この方法では、（ｉ）製造工程において、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物を酸素含有ガスと混合し、この混合ガスを固定層反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、少なくともモリブデンおよびさらなる金属を含有する、触媒固定層中に配置された多重金属酸化物触媒と接触させ、固定層反応器の出口で、少なくとも、ブタジエン、酸素および水蒸気を含有する生成ガス混合物が得られ；および（ｉｉ）再生工程において、酸素含有再生ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で触媒固定層に導通させ、触媒上で析出された炭素を焼き払うことにより、多重金属酸化物触媒を再生させ；その際に、２回の製造工程（ｉ）の間に、１回の再生工程（ｉｉ）が実施され、前記固定層反応器の出口での生成ガス混合物中の酸素含量が少なくとも５体積％であり、製造工程（ｉ）の時間が１０００時間未満である。
2016526565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２回以上の製造工程（ｉ）および少なくとも１回の再生工程（ｉｉ）を含む、ｎ−ブテンをブタジエンへと酸化脱水素化する方法であって、
（ｉ）１回の製造工程において、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物を酸素含有ガスと混合し、この混合ガスを固定層反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、少なくともモリブデンおよびさらなる金属を含有する、触媒固定層中に配置された多重金属酸化物触媒と接触させて、固定層反応器の出口で、少なくとも、ブタジエン、酸素および水蒸気を含有する生成ガス混合物が得られる工程、
および
（ｉｉ）１回の再生工程において、酸素含有再生ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で触媒固定層に導通させて、触媒上で析出された炭素を焼き払うことにより、多重金属酸化物触媒を再生させる工程、
を含み、２回の製造工程（ｉ）の間に、１回の再生工程（ｉｉ）が実施されるものとする、前記方法において、
前記固定層反応器の出口での生成ガス混合物中の酸素含量が少なくとも５体積％であり、および１回の製造工程（ｉ）の時間が１０００時間未満であることを特徴とする、前記の酸化脱水素化する方法。
【請求項２】
前記の１回の製造工程（ｉ）の時間は、６７０時間未満であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記固定層反応器の出口での生成ガス混合物中の酸素含量は、少なくとも６体積％であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有再生ガス混合物は、酸素を０．５〜２２体積％含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有再生ガス混合物は、水蒸気を０〜３０体積％含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記製造工程（ｉ）における温度は、３３０〜４２０℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記再生工程（ｉｉ）における温度は、製造工程（ｉ）における温度を０〜１０℃上回るかまたは下回ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物は、一般式（Ｉ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
〔式中、可変部は、次の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり；
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり；
ａは、０．１〜７、特に０．３〜１．５であり；
ｂは、０〜５、特に２〜４であり；
ｃは、０〜１０、特に３〜１０であり；
ｄは、０〜１０であり；
ｅは、０〜５、特に０〜２であり；
ｆは、０〜２４、特に０〜２であり；
ｇは、０〜２、特に０．０１〜１であり；および
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の原子価および存在量によって定められる数である〕を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記再生工程（ｉｉ）は、先行した製造工程（ｉ）の最後の２００時間におけるｎ−ブテンの転化率が２％以下だけ低下したときに実施されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテン（ｎ−ブテン類）をブタジエンへと酸化脱水素化する方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基本的化学薬品であり、かつ例えば、合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレンブタジエンゴムまたはニトリルゴム）の製造に使用されるか、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリルーブタジエンースチレンコポリマー）の製造に使用される。さらに、ブタジエンは、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサーメチレンジアミン（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを介して）に変換される。さらに、ブタジエンの二量体化により、ビニルシクロヘキセンを製造することができ、このビニルシクロヘキセンは、脱水素化されてスチレンとなることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（水蒸気分解）により製造されることができ、この場合には、通常、原料としてのナフサから出発される。ナフサからの水蒸気分解の場合、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素および高級炭化水素からなる炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１一ブテンおよび／または２一ブテン）を酸化脱水素化することにより得ることもできる。ｎ−ブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化するための出発ガス混合物として、全ての任意のｎ−ブテン類含有混合物が使用されうる。例えば、主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有しかつナフサ・クラッカーのＣ4留分からブタジエンおよびイソブテンを分離することにより得られた留分が使用されうる。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはこれらの混合物を含みかつエチレンを二量体化することにより得られたガス混合物が出発ガスとして使用されてもよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン類含有ガス混合物が使用されてよい。
【０００５】
ブタジエンへのｎ−ブテン類の酸化脱水素化において出発ガスとして使用されるｎ−ブテン類含有ガス混合物は、ｎ−ブタン含有ガス混合物を非酸化脱水素化することにより製造されてもよい。
【０００６】
国際公開番号ＷＯ２００９／１２４９４５には、
（ａ）担体、
（ｂ）（ｉ）一般式
Ｍｏ12ＢｉaＣｒbＸ1cＦｅdＸ2eＸ3fＯy
〔式中、
Ｘ1は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ2は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１、
０≦ｂ≦２、
２≦ｃ≦１０、
０．５≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦１０、
０≦ｆ≦０．５および
ｙは、電荷中性の前提下に、酸素とは異なる元素の原子価および存在量（頻度）により定められる数である〕の触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物
および（ｉｉ）少なくとも１つの細孔形成剤を含有する外殻
を含む触媒前駆体から得ることができる、１−ブテンおよび／または２−ブテンをブタジエンへと酸化脱水素化するための外殻触媒が開示されている。
【０００７】
国際公開番号ＷＯ２０１０／１３７５９５には、一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj
である、少なくともモリブデン、ビスマスおよびコバルトを含む、アルケンをジエンへと酸化脱水素化するための多重金属酸化物触媒が開示されている。
【０００８】
前記式中、Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群からの少なくとも１つの元素である。Ｙは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびタリウム（Ｔｌ）からなる群からの少なくとも１つの元素である。Ｚは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）およびタングステン（Ｗ）からなる群からの少なくとも１つの元素である。ａ〜ｊは、それぞれの元素の原子割合を表わし、その際に、ａは、１２であり、ｂは、０．５〜７であり、ｃは、０〜１０であり、ｄは、０〜１０であり、（ただし、ｃ＋ｄは、１〜１０であるものとする）、ｅは、０．０５〜３であり、ｆは、０〜２であり、ｇは、０．０４〜２であり、ｈは、０〜３であり、およびｉは、５〜４８である。実施例において、組成Ｍｏ12Ｂｉ5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｆｅ0.4Ｎａ0.35Ｂ0.2Ｋ0.08Ｓｉ24の触媒は、５ｍｍの直径および４ｍｍの高さを有するペレットの形でｎ−ブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化することに使用されている。
【０００９】
ｎ−ブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化する場合、コークス前駆体、例えばスチレン、アントラキノンおよびフルオレノンが形成されてよく、これらは、最終的に多重金属酸化物触媒のコークス化および不活性化をまねきうる。炭素含有堆積物の形成により、触媒層上での圧力損失が上昇しうる。再生のために、多重金属酸化物触媒上に析出された炭素を規則的な間隔で酸素含有ガスで焼き払うことは、可能であり、前記触媒の活性が回復される。
【００１０】
特開昭６０−０５８９２８号公報には、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、コバルトおよびアンチモンを含有する、ｎ−ブテン類をブタジエンへと酸化脱水素化するための多重金属酸化物触媒を、酸素含有ガス混合物を用いて３００〜７００℃、特に３５０〜６５０℃の温度および０．１〜５体積％の酸素濃度で再生することが記載されている。酸素含有ガス混合物として、適当な不活性ガス、例えば窒素、水蒸気または二酸化炭素で希釈されている空気が供給される。
【００１１】
国際公開番号ＷＯ２００５／０４７２２６には、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含有する、アクロレインをアクリル酸へと部分酸化するための多重金属酸化物触媒を、酸素含有ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で導通させることにより再生することが記載されている。酸素含有ガス混合物として、有利に、酸素３〜１０体積％を有するリーン空気が使用される。ガス混合物は、酸素および窒素とともに、水蒸気を含有することができる。
【００１２】
特開２０１２−０７７０７４号公報には、過度のコークス化による触媒の破砕が記載されている。強いコークス化は、入口ガス混合物中の酸素および炭化水素（殊にブテン類）の濃度を適当に選択することにより制御されるべきである。
【００１３】
触媒の再生を実施すべき時点を定めることは問題である。例えば、オキシ脱水素化は、触媒の活性の低下が一定の所定の値を達成するまでか、そうでなければ反応器上の圧力損失が一定の所定の値を達成するまでの間、実施されうる。しかし、この時点で、触媒のコークス化は、既に強く進行している。しかし、触媒表面上および触媒内での進行したコークス形成は、触媒の機械的安定性を低下させ、このことは、活性物質の剥げ落ちおよび触媒の損傷をまねきうる。剥げ落ちた活性物質は、制御されずに管式反応器または管束反応器の反応管内または反応管外で捕集しうる。さらに、プラントのより安全な運転は、任意には、もはや不可能である。
【００１４】
本発明の課題は、固定層反応器の運転中に触媒の損傷を最小にする、固定層反応器中でｎ−ブテンをブタジエンへと酸化脱水素化する方法を提供することである。
【００１５】
前記課題は、２回以上の製造工程（ｉ）および少なくとも１回の再生工程（ｉｉ）を含む、ｎ−ブテン（ｎ−ブテン類）をブタジエンへと酸化脱水素化する方法であって
（ｉ）１回の製造工程において、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物を酸素含有ガスと混合し、この混合ガスを固定層反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、少なくともモリブデンおよびさらなる金属を含有する、触媒固定層中に配置された多重金属酸化物触媒と接触させて、固定層反応器の出口で、少なくとも、ブタジエン、酸素および水蒸気を含有する生成ガス混合物が得られる工程、
および
（ｉｉ）１回の再生工程において、酸素含有再生ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で触媒固定層に導通させて、触媒上で析出された炭素を焼き払うことにより、多重金属酸化物触媒を再生させる工程、
を含み、２回の製造工程（ｉ）の間に、１回の再生工程（ｉｉ）が実施されるものとする、前記方法において、
前記固定層反応器の出口での生成ガス混合物中の酸素含量が少なくとも５体積％であり、および１回の製造工程（ｉ）の時間が最大で１０００時間であることを特徴とする、前記の酸化脱水素化する方法によって解決される。
【００１６】
意外なことに、少なくとも５体積％のオキシ脱水素化反応器の出口での生成ガス混合物中の酸素含量にもかかわらず、長期間、触媒のコークス化が生じることが見い出された。前記の触媒のコークス化は、差当り、活性の低下の点で、または選択性の損失の点では現れない。一般に、再生工程（ｉｉ）を実施する時点で、製造工程（ｉ）の先行した２００時間におけるｎ−ブテンの転化率は、２％以下だけ低下している。すなわち、再生工程（ｉｉ）は、一般に、既に、製造工程（ｉ）の最後の２００時間におけるｎ−ブテンの転化率が最大で２％低下している場合に実施される。
【００１７】
前記生成ガス混合物中の少なくとも５体積％の酸素含量により、急速なコークス化は、回避させることができる。製造工程（ｉ）を１０００時間に制限することにより、長期間のコークス化による触媒の損傷は、避けられる。
【００１８】
一般に、製造工程（ｉ）は、最大で１０００時間、有利に最大で６７０時間、特に有利に最大で３４０時間の時間を有する。一般に、製造工程（ｉ）は、２０時間、有利に少なくとも９０時間、特に有利に少なくとも１６０時間の少なくとも１つの長さを有する。触媒は、製造・再生工程からなる５０００回以上のサイクルになるまで一貫して使用される。
【００１９】
オキシ脱水素化に適した触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ−含有多重金属酸化物系をベースとし、この多重金属酸化物系は、たいてい、さらに鉄を含有する。一般に、触媒系は、さらになお周期律表の第１〜１５族からのさらなる成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素を含有する。また、鉄含有フェライトが触媒として提案された。
【００２０】
好ましい実施態様において、多重金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含有する。さらなる好ましい実施態様において、多重金属酸化物は、クロムを含有する。さらなる好ましい実施態様において、多重金属酸化物は、マンガンを含有する。
【００２１】
一般に、触媒活性モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物は、一般式（Ｉ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯx  （Ｉ）
〔式中、可変部は、次の意味を有する：
Ｘ1は、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｄおよび／またはＭｇであり；
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり；
ａは、０．１〜７、特に０．３〜１．５であり；
ｂは、０〜５、特に２〜４であり；
ｃは、０〜１０、特に３〜１０であり；
ｄは、０〜１０であり；
ｅは、０〜５、特に０．１〜２であり；
ｆは、０〜２４、特に０．１〜２であり；
ｇは、０〜２、特に０．０１〜１であり；および
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の原子価および存在量（頻度）によって定められる数である〕を有する。
【００２２】
前記触媒は、非担持触媒または外殻触媒（被覆された触媒またはコアシェル触媒ともいう）であることができる。触媒が外殻触媒である場合には、前記触媒は、担体（ａ）と触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物を含有する外殻（ｂ）とを有する。
【００２３】
前記外殻触媒に適した担体材料は、例えば多孔質または有利に非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムである（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ  ２２０型のステアタイト）。担体の材料は、化学的に不活性である。
【００２４】
担体材料は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。とりわけ、担体材料は、非多孔質である（担体の容積に対する細孔の全容積とりわけ１体積％以下）。
【００２５】
その直径が１〜８ｍｍ、有利に２〜６ｍｍ、特に有利に２〜３ｍｍまたは４〜５ｍｍである、ステアタイト（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ  ２２０型のステアタイト）からなる、本質的に非多孔質の、表面が粗い、球状の担体の使用が特に適している。それだけでなくまた、その長さが２〜１０ｍｍであり、およびその長さが４〜１０ｍｍである、担体としての担持材料からなる円筒体の使用も適している。さらに、担体としてのリングの場合、肉厚は、通常、１〜４ｍｍである。有利に使用すべきリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有する。とりわけ、幾何学的寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも適している。モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物材料からなる外殻（ｂ）の層厚は、たいてい５〜１０００μｍである。好ましくは、１０〜８００μｍであり、特に有利には、５０〜６００μｍであり、殊に有利には、８０〜５００μｍである。
【００２６】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ−含有多重金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ−含有多重金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ−含有多重金属酸化物である。好ましい系は、例えば米国特許第４５４７６１５号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、米国特許第４４２４１４１号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx  ＋  ＳｉＯ2）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、米国特許第３９１１０３９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５３０９５９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４７８２５号明細書（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）中に記載されている。
【００２７】
さらに、適当な多重金属酸化物およびその製造は、米国特許第４４２３２８１号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、米国特許第４３３６４０９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６００１２８号明細書（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx  ＋  ＳｉＯ2）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２４４０３２９号明細書（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）中に記載されている。
【００２８】
特に好ましい触媒活性の、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物は、一般式（Ｉａ）：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
〔式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０、
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０、
０≦ｇ≦０．５、
ｙは、電荷中性の前提下に、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の原子価および存在量（頻度）によって定められる数である〕を有する。
【００２９】
その触媒活性の酸化物材料が２つの金属ＣｏおよびＮｉの中のＣｏだけを有する触媒は、好ましい（ｄ＝０）。好ましくは、Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＭｎであり、およびＸ2は、とりわけＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に有利にＸ2は、Ｋである。
【００３０】
式（Ｉａ）中の化学量論的係数ａは、とりわけ０．４≦ａ≦１、特に有利に０．４≦ａ≦０．９５である。可変部ｂの値は、とりわけ１≦ｂ≦５の範囲内、特に有利に２≦ｂ≦４の範囲内にある。化学量論的係数ｃ＋ｄの総和は、有利に４≦ｃ＋ｄ≦８の範囲内、特に有利に６≦ｃ＋ｄ≦８の範囲内にある。化学量論的係数ｅは、有利に０．１≦ｅ≦２の範囲内、特に有利に０．２≦ｅ≦１の範囲内にある。化学量論的係数ｇは、有利に０以上である。好ましくは、０．０１≦ｇ≦０．５であり、特に有利には、０．０５≦ｇ≦０．２が当てはまる。
【００３１】
酸素の化学量論的係数の値、ｙ、は、電荷中性の前提下でカチオンの原子価および存在量（頻度）からもたらされる。触媒活性酸化物材料を有する本発明による外殻触媒が有利であり、この外殻触媒のＣｏ／Ｎｉのモル比は、少なくとも２：１、有利に少なくとも３：１、特に有利に少なくとも４：１である。最も有利には、Ｃｏだけが存在する。
【００３２】
前記外殻触媒は、担体上に結合剤を用いて、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物を施与し、被覆された担体を乾燥し、およびか焼することにより、製造される。
【００３３】
本発明により使用すべき微粒状の、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物は、原則的に、触媒活性酸化物材料の元素状成分の出発化合物によって緊密な乾燥混合物を製造し、および緊密な乾燥混合物を１５０〜６５０℃の温度で熱処理することによって得ることができる。
【００３４】
多重金属酸化物触媒の製造
適当な微粒状多重金属酸化物材料を製造するために、そのつど化学量論的割合で所望の多重金属酸化物材料の酸素とは異なる元素状成分の公知の出発化合物から出発し、この出発化合物からできるだけ緊密な、とりわけ微粒状の乾燥混合物を製造し、この乾燥混合物をさらに熱処理に供する。この場合、源は、既に酸化物であってよいか、または少なくとも酸素の存在下に加熱によって酸化物に変換可能である当該化合物であってよい。したがって、前記酸化物とともに、出発化合物として、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物がこれに該当する。
また、モリブデンの適当な出発化合物は、当該モリブデンのオキソ化合物（モリブデン酸塩）または当該モリブデンに由来する酸である。
【００３５】
Ｂｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏの適当な出発化合物は、殊にこれらの硝酸塩である。
【００３６】
出発化合物の緊密な混合は、原則的に、乾燥した形で行なうことができるか、または水溶液または水性懸濁液の形で行なうことができる。
【００３７】
水性懸濁液は、例えば、少なくともモリブデンを含有する溶液とその他の金属を含有する水溶液とを合わせることによって製造されうる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、双方の溶液中に存在することができる。溶液を合わせることによって、沈殿が実施され、この沈殿は、懸濁液を形成させる。前記沈殿の温度は、室温よりも高く、有利に３０℃〜９５℃、特に有利に３５℃〜８０℃であることができる前記懸濁液は、その後にある程度の時間にわたって、高められた温度で熟成されうる。熟成時間は、一般に０〜２４時間、有利に０〜１２時間、特に有利に０〜８時間である。熟成の温度は、一般に２０℃〜９９℃、有利に３０℃〜９０℃、特に有利に３５℃〜８０℃である。懸濁液の沈殿および熟成の間に、この懸濁液は、一般に攪拌によって混合される。混合された溶液または懸濁液のｐＨ値は、一般に、ｐＨ１〜ｐＨ１２、有利にｐＨ２〜ｐＨ１１、特に有利にｐＨ３〜ｐＨ１０である。
【００３８】
水を除去することによって、添加された金属成分の緊密な混合物である固体が製造される。乾燥工程は、一般に、蒸発濃縮、噴霧乾燥または凍結乾燥等によって実施されうる。有利に、乾燥は、噴霧乾燥によって行なわれる。このために、前記懸濁液は、高められた温度で、その温度が一般に１２０℃〜３００℃である噴霧ノズルを用いて噴霧され、および乾燥された生成物は、６０℃を上回る温度で捕集される。１２０℃で噴霧粉末の乾燥によって測定された残留湿分は、一般に２０質量％未満、有利に１５質量％未満、特に有利に１２質量％未満である。
【００３９】
非担持触媒の製造のために、噴霧粉末は、さらなる工程において、成形体に変換される。成形助剤（潤滑剤）として、例えば水、三フッ化ホウ素またはグラファイトがこれに該当する。触媒前駆体成形体に成形すべき材料に対して、たいてい、成形助剤が１０質量％以下、多くの場合に６質量％以下、しばしば４質量％以下添加される。通常、前記された添加量は、０．５質量％を上回る。好ましい潤滑助剤は、グラファイトである。
【００４０】
前記触媒前駆体成形体は、たいてい、３５０℃を上回る温度で熱処理される。しかし、通常、熱処理の範囲内で、温度は、６５０℃を上回らない。本発明によれば、好ましくは、熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上回らない。さらに、本発明による方法の場合には、触媒前駆体成形体の熱処理の範囲内で、とりわけ３８０℃の温度、有利に４００℃の温度、特に有利に４２０℃の温度、殊に有利に４４０℃の温度を上回らない。この場合、熱処理は、当該熱処理の時間的経過において、幾つかの区間に区分けされうる。例えば、最初に、熱処理は、１５０〜３５０℃、特に２２０〜２８０℃の温度で実施されてよく、およびそれに引き続いて熱処理は、４００〜６００℃、特に４３０〜５５０℃の温度で実施されてよい。通常、触媒前駆体成形体の熱処理は、数時間（たいてい、５時間を上回る）を要する。しばしば、熱処理の全時間は、１０時間を上回っている。たいてい、触媒前駆体成形体の熱処理の範囲内で、処理時間は、４５時間または３５時間を上回らない。しばしば、全処理時間は、３０時間を下回る。とりわけ、触媒前駆体成形体の熱処理の場合には、５００℃を上回らず、および４００℃以上の温度窓中の処理時間は、５〜３０時間に及ぶ。
【００４１】
前記触媒前駆体成形体の熱処理（か焼）は、不活性ガス下で行なうこともできるし、酸化雰囲気、例えば空気の下で行なうこともできるし、還元雰囲気下で（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯまたはＨ2またはメタンからなる混合物中で）行なうこともできる。もちろん、熱処理は、真空中で実施されてもよい。原則的に、触媒前駆体成形体の熱処理は、多種多様のタイプの炉内、例えば加熱型空気循環室、棚段乾燥炉、回転管炉、ベルト式か焼炉またはシャフト炉内で実施されてよい。好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書および国際公開番号ＷＯ  ０２／２４６２０中で推奨されているようなベルト式か焼装置内で触媒前駆体成形体は、熱処理される。３５０℃未満の触媒前駆体成形体の熱処理は、たいてい、意図される触媒の元素状成分の、触媒前駆体成形体中に含有されている源の熱分解に続く。しばしば、本発明による方法の場合、前記分解段階は、３５０℃未満の温度への加熱の範囲内で行なわれる。
【００４２】
前記か焼後に得られた触媒活性金属酸化物材料は、外殻触媒の製造のために、引き続き微粉砕によって微粒状粉末に変換されることができ、この微粒状粉末は、さらに液状結合剤を用いて、担体の外側表面上に施与される。この場合、担体の表面上に施与された触媒活性酸化物材料の微細度は、所望の外殻厚さに適合される。
【００４３】
外殻触媒の製造に適した担体材料は、多孔質または有利に非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えば珪酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ  ２２０型のステアタイト）である。前記担体材料は、化学的に不活性である。
【００４４】
前記担体材料は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。とりわけ、担体材料は、非多孔質である（担体の容積に対する、細孔の全容積は、とりわけ１体積％以下である）。
【００４５】
担体としての好ましい中空円筒体は、２〜１０ｍｍの長さおよび４〜１０ｍｍの外径を有する。さらに、肉厚は、とりわけ１〜４ｍｍである。特に好ましいリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有する。１つの例は、担体としての、幾何学的寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングである。
【００４６】
モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物材料の層厚Ｄは、たいてい５〜１０００μｍである。好ましくは、１０〜８００μｍ、特に好ましくは５０〜６００μｍ、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００４７】
担体の表面上への、モリブデンおよび少なくとも１つのさらなる金属を含有する多重金属酸化物材料の施与は、例えば米国特許第２００６／０２０５９７８号明細書ならびに欧州特許出願公開第０７１４７００号明細書中の記載と同様に、技術水準に記載された方法に相応して行なうことができる。
【００４８】
一般に、微粒状金属酸化物材料は、担体の表面上に液状結合剤を用いて施与されるかまたは第１の層の表面上に液状結合剤を用いて施与される。液状結合剤として、例えば水、有機溶剤または水中もしくは有機溶剤中の有機物質（例えば、有機溶剤）の溶液がこれに該当する。
【００４９】
特に好ましくは、液状結合剤として、水２０〜９５質量％と有機化合物５〜８０質量％とからなる溶液が使用される。とりわけ、前記液状結合剤の有機割合は、１０〜５０質量％、特に有利に１０〜３０質量％である。
【００５０】
一般に、標準圧力（１ａｔｍ）でのその沸点または昇華温度が１００℃以上、特に１５０℃以上である当該有機結合剤または結合剤割合が好ましい。殊に好ましくは、標準圧力での当該結合剤または結合剤割合の沸点または昇華点は、同時に、モリブデンを含有する微粒状多重金属酸化物の製造の範囲内で使用される最高のか焼温度を下回る。通常、この最高のか焼温度は、６００℃以下、しばしば５００℃以下である。
【００５１】
例示的に、有機結合剤として、一価または多価の有機アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールもしくはグリセリン、一価または多価の有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸もしくはマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミンもしくはジエタノールアミンならびに一価または多価の有機アミド、例えばホルムアミドが挙げられる。水中、有機液体中または水と有機液体との混合物中で可溶性の有機結合剤促進剤は、例えば単糖類およびオリゴ糖類、例えばグルコース、フルクトース、サッカロースおよび／またはラクトースが適している。
【００５２】
特に好ましい液状結合剤は、水２０〜９５質量％とグリセリン５〜８０質量％とからなる溶液である。とりわけ、これらの水溶液中のグリセリン割合は、５〜５０質量％であり、特に好ましくは、８〜３５質量％である。
【００５３】
モリブデンを含有する微粒状多重金属酸化物の施与は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１６４２９２１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１０６７９６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２６８８７号明細書中の記載と同様に、モリブデンを含有する多重金属酸化物からなる微粒状団塊を液状結合剤中に分散させ、その際に生じる懸濁液を、可動の、任意に熱い担体上に噴霧することで行なうことができる。噴霧の完結後、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７０号明細書中の記載と同様に、熱風の導通によって、生じる外殻触媒の湿分含量を減少させることができる。
【００５４】
担体上に被覆される微粒状多重金属酸化物には、さらに細孔形成剤、例えばマロン酸、メラミン、ノニルフェノールエトキシラート、ステアリン酸、グルコース、澱粉、フマル酸およびコハク酸が添加されてよく、触媒の適当な細孔構造が形成され、および物質輸送特性が向上される。前記触媒は、とりわけ、細孔形成剤を含有しない。
【００５５】
しかし、有利に、担体は、最初に液状結合剤で湿潤され、次に多重金属酸化物からなる微粒状団塊は、湿潤された担体が微粒状団塊中で圧延されることによって、結合剤で湿潤された担体の表面上に施与される。所望の層厚を達成させるために、前記方法は、特に数回繰り返され、次に乾燥した微粒状団塊と接触させることによって被覆される。
【００５６】
工業的規模での本方法の実施には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書中に開示された方法の使用が推奨されるが、しかし、とりわけ、ドイツ連邦共和国特許出願公開第７１４７００号明細書中に推奨された結合剤の使用が推奨される。すなわち、被覆すべき担体は、とりわけ傾斜した（傾斜角は、たいてい３０〜９０°である）、回転する回転容器（例えば、回転ディスクまたは塗装用タンク）中に装填される。
【００５７】
付着助剤の除去を生じさせるのに必要とされる温度は、触媒の最高のか焼温度未満、一般に２００℃〜６００℃である。好ましくは、触媒は、２４０℃〜５００℃、特に有利に２６０℃〜４００℃の温度に加熱される。付着助剤を除去するための時間は、数時間であることができる。前記触媒は、一般に０．５〜２４時間、挙げられた温度に加熱され、付着助剤は、除去される。前記時間は、好ましくは、１．５〜８時間、特に好ましくは、２〜６時間である。前記触媒の周りにガスを流すことは、付着助剤の除去を促進させうる。ガスは、有利に空気または窒素であり、空気が特に好ましい。前記付着助剤の除去は、例えばガス貫流式炉内または適当な乾燥装置、例えばベルト式乾燥機内で行なうことができる。
【００５８】
酸化脱水素化（オキシ脱水素化、ＯＤＨ）
幾つかの製造サイクル（ｉ）において、ブタジエンへのｎ−ブテンの酸化脱水素化は、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物を、酸素含有ガスおよび任意にさらなる不活性ガスまたは水蒸気と混合し、および固定層反応器中で２２０〜４９０℃の温度で触媒固定層中に配置された触媒と接触させることにより、実施される。
【００５９】
オキシ脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換剤によって制御される。当該液状熱交換剤として、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融液ならびに金属、例えばナトリウム、水銀およびさまざまな金属の合金の溶融液がこれに該当する。それらだけでなくまたイオン性液体または熱媒油が使用可能である。前記熱交換剤の温度は、２２０〜４９０℃、有利に３００〜４５０℃、特に有利に３５０〜４２０℃である。
【００６０】
進行する反応の発熱性に基づいて、反応器内部の一定の区間内の温度は、反応中、熱交換剤の一定の区間内の温度よりも高く、およびいわゆるホットスポット（Ｈｏｔｓｐｏｔ）が形成される。前記ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって確定されるが、しかし、触媒層の希釈割合または混合ガスの通過量によって調整されてもよい。
【００６１】
オキシ脱水素化は、技術水準から公知の全ての固定層反応器、例えば棚段乾燥炉、固定層管式反応器もしくは管束式反応器または板状熱交換型反応器中で実施されうる。管束式反応器が好ましい。
【００６２】
さらに、反応器中に設置されている触媒層は、唯一の層からなることができるか、または２つ以上の層からなることができる。前記層は、純粋な触媒からなることができるか、または出発ガスと反応しないかまたは反応の生成ガスからの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、前記触媒層は、非担持触媒または担持された外殻触媒からなることができる。
【００６３】
出発ガスとしては、純粋なｎ−ブテン（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してよいが、ブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。当該ガス混合物は、例えばｎ−ブタンを非酸化脱水素化することによって得ることができる。また、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有し、およびナフサ分解のＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンの分離によって得られた留分が使用されてよい。さらに、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはこれらの混合物を含み、およびエチレンの二量体化によって得られたガス混合物が出発ガスとして使用されてもよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ，ＦＣＣ）によって得られた、ｎ−ブテン含有ガス混合物が使用されてよい。
【００６４】
本発明による方法の実施態様において、ｎ−ブテン含有出発ガス混合物は、ｎ−ブタンを非酸化脱水素化することによって得られる。非酸化接触脱水素化を、形成されたｎ−ブテンの酸化脱水素化と結合させることによって、使用されたｎ−ブタンに対して、ブタジエンの高い収率を得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化接触脱水素化の場合、ブタジエンとともに、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンとともに、副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第１の脱水素化帯域を離れるガス混合物の組成は、脱水素化の運転形式に依存して著しく変化しうる。すなわち、酸素およびさらなる水素を供給して脱水素化を実施した場合には、生成ガス混合物は、水蒸気および炭素酸化物の比較的高い含量を有する。酸素の供給なしの運転形式の場合には、非酸化脱水素化の生成ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００６５】
ｎ−ブタンの非酸化脱水素化の生成ガス流は、典型的には、ブタジエン０．１〜１５体積％、１−ブテン１〜１５体積％、２−ブテン１〜２５体積％（シス／トランス−２−ブテン）、ｎ−ブタン２０〜７０体積％、水蒸気１〜７０体積％、低沸点炭化水素０〜１０体積％（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、水素０．１〜４０体積％、窒素０〜７０体積％および炭素酸化物０〜５体積％を含有する。非酸化脱水素化の生成ガス流は、さらなる後処理なしに酸化脱水素化に供給されうる。
【００６６】
本発明のさらなる実施態様において、いわゆる“ラフィネート−ＩＩ”が使用される。このラフィネート−ＩＩは、次の成分を含有することができる：１−ブテン２５〜７０体積％、２−ブテン２０〜６０体積％（シス／トランス−２−ブテン）、イソブテン０〜６体積％、イソブタン０．１〜１５体積％、ｎ−ブタン３〜３０体積％およびブタジエン０．０１〜５体積％。
【００６７】
さらに、オキシ脱水素化の出発ガス中には、本発明の効果を妨げない範囲内で任意の汚染物質が存在していてよい。ｎ−ブテン（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）からのブタジエンの製造の場合、汚染物質として、飽和および不飽和の、分枝鎖状および非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタンならびにジエン、例えば１，２−ブタジエンを挙げることができる。汚染物質の量は、一般に、７０％以下、特に３０％以下、さらに有利に１０％以下、特に有利に１％以下である。出発ガス中の４個以上の炭素原子を有する直鎖状モノオレフィン（ｎ−ブテンおよびより高級の類似体）の濃度は、特に制限されるものではなく；前記濃度は、一般に、３５．００〜９９．９９体積％、特に７１．００〜９９．０体積％、さらになお有利に７５．００〜９５．０体積％である。
【００６８】
ブテン類を完全に変換する際の酸化脱水素化を実施するために、少なくとも０．５の酸素：ｎ−ブテンのモル比率を有するガス混合物が必要とされる。好ましくは、０．５５〜１０の酸素：ｎ−ブテン比率で作業される。前記値を調節するために、出発物質ガスは、酸素または酸素含有ガス、例えば空気、および任意にさらなる不活性ガスまたは水蒸気と混合されてよい。さらに、得られた酸素含有ガス混合物は、オキシ脱水素化に供給される。
【００６９】
分子状酸素を含有するガスは、一般に、分子量酸素を１０体積％を上回り、特に１５体積％を上回り、さらになお有利に２０体積％を上回り含むガスであり、および具体的には、これは、特に空気である。分子状酸素の含量の上限は、一般に、５０体積％以下、特に３０体積％以下、さらになお有利に２５体積％以下である。さらに、分子状酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスが、本発明の効果を妨げない範囲内で存在していてよい。考えられうる不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素について、一般に、９０体積％以下、特に８５体積％以下、さらになお有利に８０体積％以下である。窒素とは異なる成分の場合には、前記量は、一般に１０体積％以下、特に１体積％以下である。この量が大きすぎる場合には、反応に必要な酸素を供給することは、常により困難になる。
【００７０】
さらに、出発ガスと分子状酸素を含有するガスとの混合ガスと一緒に、不活性ガス、例えば窒素およびさらに水（水蒸気として）が含有されていてよい。窒素は、酸素濃度の調節のため、および爆発能を有するガス混合物の形成の回避のために、存在しており、このことは、水蒸気についても同様のことが言える。さらに、水蒸気は、触媒のコークス化の制御のため、および反応熱の導出のために存在している。とりわけ、水（水蒸気として）および窒素は、混合ガス中に混合され、および反応器中に導入される。水蒸気を反応器中に導入する場合、とりわけ、前記出発ガスの導入量に対して、０．２〜５．０（体積部）、特に０．５〜４、さらになお有利に０．８〜２．５の割合が導入される。反応器中に窒素ガスを導入する場合、とりわけ、前記出発ガスの導入量に対して、０．１〜８．０（体積部）、特に０．５〜５．０、さらになお有利に０．８〜３．０の割合が導入される。
【００７１】
混合ガス中の炭化水素含有出発ガスの割合は、一般に、４．０体積％以上、特に６．０体積％以上、さらになお有利に８．０体積％以上である。他方、上限は、２０体積％以下、特に１６．０体積％以下、さらになお有利に１３．０体積％以下である。爆発性ガス混合物の形成を確実に回避させるために、混合ガスを得る前に、最初に窒素ガスは、出発ガス中に導入されるかまたは分子状酸素含有ガス中に導入され、この出発ガスとこの分子状酸素含有ガスとは、混合され、こうして混合ガスが得られ、およびこの混合ガスは、さらに有利に導入される。
【００７２】
とりわけ、固定層反応器中に供給された混合ガスは、次の組成：２−ブテン２．５〜７．５体積％、１−ブテン２．５〜６体積％、その際に、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび２−ブテン）の全体量は、５．５〜９体積％であるものとし、ｎ−ブタン０〜８体積％、イソブタン０〜３体積％、水蒸気１〜１５体積％、低沸点炭化水素０〜０．５体積％（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、酸素９．５〜１３体積％、窒素６０〜８０体積％、炭素酸化物０〜２体積％を有する。
【００７３】
本発明によれば、固定層反応器中に供給された混合ガスの酸素含量は、固定層反応器を離れる生成ガス混合物の酸素含量がなお少なくとも５体積％、有利になお少なくとも６体積％であるように選択される。
【００７４】
前記製造工程の、酸化脱水素化を離れる生成ガス流は、ブタジエンとともに、一般になお未反応のｎ−ブタンおよびイソブタン、２−ブテンおよび水蒸気を含有する。前記生成ガス流は、副成分として、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、任意に水素ならびに酸素含有炭化水素、いわゆるオキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含有する。一般に、前記生成ガス流は、なお僅かな割合の１−ブテンおよびイソブテンを含有する。
【００７５】
例えば、酸化脱水素化を離れる生成ガス流は、ブタジエン４〜８体積％、ｎ−ブタン０〜８体積％、イソブタン０〜３体積％、２−ブテン０．２〜５体積％、１−ブテン０〜０．５体積％、水蒸気７〜２３体積％、低沸点炭化水素０〜０．５体積％（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、水素０〜１０体積％、酸素５〜８体積％、窒素５５〜７５体積％、炭素酸化物０〜２体積％およびオキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）０〜１体積％を有することができる。オキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００７６】
本発明によれば、固定層反応器の出口での生成ガス混合物の酸素含量は、ガス成分に対して、少なくとも５体積％、有利に少なくとも６体積％である。一般に、生成ガス混合物中の酸素含量は、最大で８体積％、有利に最大で７体積％である。
【００７７】
安定した運転の間、本発明における反応器中での滞留時間は、特に制限されていないが、しかし、下限は、一般に、０．３秒以上、特に０．７秒以上、さらになお有利に１．０秒以上である。上限は、５．０秒以下、特に３．５秒以下、さらになお有利に２．５秒以下である。反応器内部での触媒量に対する混合ガスの貫流の割合は、５００〜８０００ｈ-1、特に８００〜４０００ｈ-1、さらになお有利に１２００〜３５００ｈ-1である。ブテン類に対する触媒の負荷量（ｇブテン類／ｇ触媒×時間で表わされる）は、一般に、安定した運転において、０．１〜５．０ｈ-1、特に０．２〜３．０ｈ-1、さらになお有利に０．２５〜１．０ｈ-1である。触媒の容積および質量は、担体と活性物質とからなる完全な触媒に対するものである。
【００７８】
多重金属酸化物触媒の再生
本発明によれば、再生工程（ｉｉ）は、そのつど２回の製造工程（ｉ）の間に実施される。再生工程（ｉｉ）は、本発明によれば、先行する製造工程の時間後に、最大で１０００時間、有利に最大で６７０時間、特に有利に最大で３３０時間実施される。再生工程（ｉｉ）は、酸素含有再生ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で触媒固定層に導通させることにより実施され、それによって多重金属酸化物触媒上に析出された炭素は、焼き払われる。
【００７９】
前記再生工程（ｉ）において使用された酸素含有再生ガス混合物は、一般に、酸素含有ガスおよびさらなる不活性ガス、水蒸気および／または炭化水素を含有する。好ましくは、酸素含有再生ガスは、再生の開始時に０．１〜２１％、特に０．２〜１０％、さらになお有利に０．２５〜５％の分子状酸素の体積割合を含む。
【００８０】
再生ガス混合物中に存在する、好ましい酸素含有ガスは、空気である。酸素含有再生ガス混合物を形成させるために、酸素含有ガスに、任意にさらになお不活性ガス、水蒸気および／または炭化水素が混合されてよい。考えられうる不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯおよびＣＯ2を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に、９９体積％以下、特に９８体積％以下、さらになお有利に９６体積％以下である。窒素とは異なる成分の場合には、前記量は、一般に５０体積％以下、特に４０体積％以下である。不活性ガスの割合は、再生の経過中に低下されうる。酸素含有ガスの量は、再生ガス混合物中の分子状酸素の体積割合が再生の開始時に０．１〜２１％、特に０．２〜１０％、さらになお有利に０．２５〜５％であるように選択される。分子状酸素の割合は、再生の経過中に高めることができる。
【００８１】
さらに、酸素含有再生ガス混合物中には、水蒸気が含有されていてもよい。窒素は、酸素濃度を調節するために存在しており、このことは、水蒸気についても同様のことが言える。水蒸気は、さらに反応熱の導出のために存在していてよく、および炭素含有堆積物の除去のために温和な酸化剤として存在していてよい。とりわけ、水（水蒸気として）および窒素は、再生ガス混合物中に混合され、および反応器中に導入される。再生の開始時に水蒸気を反応器中に導入する場合、とりわけ、０〜５０％、特に０〜２２％、さらになお有利に０．１〜１０％の体積割合が導入される。水蒸気の割合は、再生の経過中に高められうる。窒素の量は、再生ガス混合物中の分子状窒素の体積割合が再生の開始時に２０〜９９％、特に５０〜９８％、さらになお有利に７０〜９６％であるように選択される。窒素の割合は、再生の経過中に低下されうる。
【００８２】
さらに、再生ガス混合物は、炭化水素を含有することができる。前記炭化水素は、さらに不活性ガスに混合されてよいか、または不活性ガスの代わりに混合されてよい。酸素含有再生ガス混合物中の炭化水素の体積割合は、一般に５０％未満、特に１０％未満、さらになお有利に５％未満である。前記炭化水素は、飽和および不飽和の、分枝鎖状および非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタンならびにジエン、例えば１，３−ブタジエンおよび１，２−ブタジエンを含むことができる。前記炭化水素は、殊に、酸素の存在下に触媒の存在での再生条件下で反応性を有しない炭化水素を含む。
【００８３】
安定した運転の間、前記反応器中での再生ガス混合物の滞留時間は、再生中に特に制限されていないが、しかし、下限は、一般に、０．３秒以上、特に０．７秒以上、さらになお有利に１．０秒以上である。極めて長い滞留時間が可能でありうる。上限は、１００００秒までであることができる。前記上限は、一般に４０００秒以下、特に４００秒以下、さらになお有利に４０秒以下である。反応器内部での触媒容積に対する混合ガスの貫流の割合は、０．５〜８０００ｈ-1、特に１０〜４０００ｈ-1である。
【００８４】
再生の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換剤によって制御される。当該液状熱交換剤として、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融液ならびに金属、例えばナトリウム、水銀およびさまざまな金属の合金の溶融液がこれに該当する。それらだけでなくまたイオン性液体または熱媒油が使用可能である。前記熱交換剤の温度は、２２０〜４９０℃、有利に３００〜４５０℃、特に有利に３５０〜４２０℃である。反応工程（ｉ）および再生工程（ｉｉ）について前記されかつ下記された全ての温度は、熱交換媒体の反応器の入口での熱交換媒体の温度に対するものである。
【００８５】
とりわけ、再生サイクル（ｉｉ）における温度は、製造サイクル（ｉ）における温度と同じ温度範囲内にある。好ましくは、製造サイクル（ｉ）における温度は、３５０℃を上回り、特に有利に３６０℃を上回り、殊に３６５℃を上回り、および最大で４２０℃である。挙げられた温度は、熱交換媒体の反応器の入口での熱交換媒体の温度に対するものである。
【００８６】
生成ガス流の後処理
前記製造工程の、酸化脱水素化を離れる生成ガス流は、ブタジエンとともに、一般になお未反応のｎ−ブタンおよびイソブタン、２−ブテンおよび水蒸気を含有する。前記生成ガス流は、副成分として、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、任意に水素ならびに酸素含有炭化水素、いわゆるオキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含有する。一般に、前記生成ガス流は、なお僅かな割合の１−ブテンおよびイソブテンを含有する。
【００８７】
例えば、前記酸化脱水素化を離れる生成ガス流は、ブタジエン４〜８体積％、ｎ−ブタン０〜８体積％、イソブタン０〜３体積％、２−ブテン０．２〜５体積％、１−ブテン０〜０．５体積％、水蒸気７〜２３体積％、低沸点炭化水素０〜０．５体積％（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、水素０〜１０体積％、酸素５〜８体積％、窒素５５〜７５体積％、炭素酸化物０〜２体積％およびオキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）０〜１体積％を有することができる。オキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００８８】
反応器出口での生成ガス流は、触媒層の端部での温度に近い温度によって特性決定されている。さらに、生成ガス流は、さらに、１５０〜４００℃、有利に１６０〜３００℃、特に有利に１７０〜２５０℃の温度へもたらされる。生成ガス流が貫流する導管を、所望の範囲内の温度に保持するために絶縁することができるが、しかし、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器システムは、このシステムで生成ガス流の温度を所望のレベルに保持することができる限り、任意である。熱交換器の例として、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、マルチ管式熱交換器、ボイラー型スパイラル式熱交換器、ボイラー型ジャケット式熱交換器、液−液接触型熱交換器、空気熱交換器、直接接触熱交換器ならびにフィンチューブ式熱交換器が挙げられる。生成ガスの温度を所望の温度に調節する間に、生成ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿しうるので、それゆえ熱交換器システムは、とりわけ２つ以上の熱交換器を有するべきであった。その際に、２つ以上の設けられた熱交換器が平行に配置されているので、前記熱交換器中への取得された生成ガスの分かれた冷却が可能になる場合には、熱交換器中に堆積された高沸点副生成物の量は、減少し、こうして熱交換器の運転時間は、延長されうる。上記方法とは別に、２つ以上の設けられた熱交換器が平行に配置されていてよい。前記生成ガスは、１つ以上の熱交換器に供給されるが、しかし、全ての熱交換器に供給されるわけではなく、前記熱交換器は、ある程度の運転時間後に他の熱交換器と交代される。この方法の場合、冷却は、継続させることができ、反応熱の一部は、回収され、それと平行して、熱交換器の１つに堆積された高沸点副生成物は、除去されうる。上記有機溶剤として、当該有機溶剤が高沸点副生成物を溶解する状態にある限り、溶剤が制限されずに使用されることができ、およびそのための例として、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液が使用されてよい。
【００８９】
前記生成ガス流がごく微少量を上回る酸素を含有する場合には、当該生成ガス流から残留酸素を除去するための方法工程が実施されてよい。残留酸素は、当該残留酸素が下流の方法工程において、ブタジエンペルオキシド形成を引き起こす可能性があり、および重合反応のための開始剤として作用しうる限り、妨害作用を及ぼしうる。不安定な１，３−ブタジエンは、酸素の存在下で危険なブタジエンペルオキシドを形成しうる。前記ペルオキシドは、粘稠な液体である。前記ペルオキシドの密度は、ブタジエンの密度よりも高い。さらに、前記ペルオキシドは、液状１，３−ブタジエン中で僅かにのみ可溶性であるので、当該ペルオキシドは、貯蔵容器の底面上に沈殿する。前記ペルオキシドは、その比較的僅かな化学的反応性にもかかわらず、８５〜１１０℃の温度で自然分解しうる極めて不安定な化合物である。特別な危険性は、火薬の爆破力で爆発する、前記ペルオキシドの高い衝撃感度にある。ポリマー形成の危険性は、殊にブタジエンの蒸留分離の際に生まれており、およびそこでは、塔内でポリマーの堆積（いわゆる、“Ｐｏｐｃｏｒｎ：ポップコーン”の形成）をまねきうる。とりわけ、酸素除去は、酸化脱水素化の直後に実施される。このために、一般に触媒反応による燃焼工程が実施され、この燃焼工程で、酸素は、この工程で添加された水素と、触媒の存在下に反応される。これによって、微少量になるまで酸素含量が減少される。
【００９０】
さらに、Ｏ2除去工程の生成ガスは、ＯＤＨ反応器の後方の範囲についての記載と同一の温度レベルにもたらされる。圧縮されたガスは、例えば管束式反応器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として形成されていてよい熱交換器を用いて冷却される。この場合、導出された熱は、有利に本方法における熱の統合に利用される。
【００９１】
引続き、前記生成ガス流から冷却により、大部分の高沸点副成分および水が分離されうる。この場合、この分離は、とりわけ急冷部内で行なわれる。この急冷部は、１つ以上の段からなることができる。とりわけ、生成ガスを直接冷媒と接触させ、およびそれによって冷却する方法が使用される。冷媒は、特に制限されるものではないが、しかし、とりわけ、水またはアルカリ性水溶液が使用される。さらに、冷媒として、有利に有機溶剤、好ましくは芳香族炭化水素、特に有利にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはこれらの混合物が使用される。その中にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、任意に酸素、水素、水蒸気、微少量でメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガスが残留しているガス流が得られる。さらに、前記生成ガス流中には、急冷部内で定量的に分離されなかった、微少量の高沸点成分が残留していてよい。
【００９２】
引続き、急冷部からの生成ガス流は、少なくとも１回の第１の圧縮工程で圧縮され、および次に冷却され、その際に、水および任意に有機冷媒を含有する、少なくとも１つの凝縮物流は、凝縮され、およびｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、任意に水素、水蒸気、微少量でメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガス、任意に酸素および水素を含有するガス流は、残留する。圧縮は、一段階または多段階で行なうことができる。全体的に、１．０〜４．０バール（絶対圧）の範囲内の圧力から３．５〜２０バール（絶対圧）の範囲内の圧力に圧縮される。全ての圧縮段階の後に、冷却段階が続き、この冷却段階において、ガス流は、１５〜６０℃の範囲内の温度へ冷却される。したがって、凝縮物流は、多段階の圧縮で幾つかの流れを含むこともできる。凝縮物流は、一般に少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％が水からなり、およびそれとともに、微少量で低沸点物、Ｃ4炭化水素、オキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）および炭素酸化物を含有する。
【００９３】
適当な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリー圧縮機およびレシプロ圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電気モータ、エキスパンダ、またはガスタービンもしくは蒸気タービンで駆動されてよい。圧縮機段階１回当たりの典型的な圧縮比率（出口圧力：入口圧力）は、構造様式に応じて１．５〜３．０である。圧縮されたガスは、例えば管束式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として形成されていてよい熱交換器で冷却される。この場合、冷却剤として、熱交換器内で冷却水または熱媒油が使用される。そのうえ、好ましくは、空気冷却は、ブロアを用いて使用される。
【００９４】
ブタジエン、ブテン、ブタン、不活性ガスおよび任意に炭素酸化物、酸素、水素ならびに低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および微少量のオキシジェネート（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含有するガス流は、出発流として、さらなる後処理に供給される。
【００９５】
前記生成ガス流からの低沸点副成分の分離は、通常の分離法、例えば蒸留法、精留法、メンブレン法、吸収法または吸着法によって行なうことができる。
【００９６】
任意に生成ガス流中に含有されている水素を分離するために、生成ガス混合物は、任意に冷却を行なった後に、例えば熱交換器中で、分子状水素に対してのみ透過性である、たいてい管として形成されたメンブレン上に導かれうる。こうして分離された分子状酸素は、必要な場合には、少なくとも一部が水素化において使用されうるか、そうでなければその他の利用に供給されることができ、例えば燃料電池における電気エネルギーの発生のために使用されうる。
【００９７】
前記生成ガス流中に含有されている二酸化炭素は、ＣＯ2ガス洗浄によって分離されうる。二酸化炭素ガス洗浄には、別々の燃焼段階が前接続されていてよく、この燃焼段階において、一酸化炭素は、選択的に酸化されて二酸化炭素となる。
【００９８】
本方法の好ましい実施態様において、凝縮不可能かまたは低沸点のガス成分、例えば水素、酸素、炭素酸化物、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および不活性ガス、例えば任意に窒素は、吸収／脱着サイクルにおいて、高沸点吸収剤を用いて分離され、その際に、本質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成ガス流が得られる。一般に、Ｃ4生成ガス流は、少なくとも８０体積％、有利に少なくとも９０体積％、特に有利に少なくとも９５体積％がＣ4炭化水素、本質的にｎ−ブタン、２−ブテンおよびブタジエンからなる。
【００９９】
そのために、吸収段階において、生成ガス流は、早期の水分離後に、不活性の吸収剤と接触され、およびＣ4炭化水素は、不活性の吸収材中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤および残りのガス成分を含有する排ガスが得られる。脱着段階において、Ｃ4炭化水素は、吸収剤から元通りに放出される。
【０１００】
前記吸収段階は、全ての任意の、当業者に公知の適当な吸収塔内で実施されうる。吸収は、生成ガス流を吸収剤に１回通過させることにより行なうことができる。しかし、前記吸収は、前記塔内で行なってもよいし、回転式吸収器中で行なってもよい。この場合には、並流、向流または交差流で作業されてよい。好ましくは、吸収は、向流で実施される。適当な吸収塔は、例えば泡鐘トレイ、遠心トレイおよび／または多孔板トレイを有する棚段塔、構造化された規則充填物、例えば１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する薄板規則充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０  Ｙを有する塔、および充填塔である。それだけでなくまた、洗浄塔および噴霧塔、グラファイトブロック吸収塔、表面吸収塔、例えば厚膜式吸収塔および薄膜式吸収塔ならびに回転式塔、プレートスクラバー、クロススプレースクラバーおよびロータリースクラバーが当てはまる。
【０１０１】
１つの実施態様において、吸収塔には、下方の範囲内で、ブタジエン、ブテン、ブテンおよび／または窒素および任意に酸素、水素および／または二酸化炭素を含有する物質流が供給される。前記吸収塔の上方範囲内で、溶剤および任意に水を含有する物質流は、導入される。
【０１０２】
前記吸収工程において使用される不活性吸収剤は、一般に高沸点の非極性溶剤であり、この高沸点の非極性溶剤中で、分離すべきＣ4炭化水素混合物は、残りの分離すべきガス成分よりも明らかに高い溶解度を有する。適当な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族Ｃ8〜Ｃ18アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中質油留分、かさ高い基を有するトルエンまたはエーテル、またはこれらの溶剤の混合物であり、その際に、前記吸収剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。さらに、適当な吸収剤は、安息香酸およびフタル酸と直鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えばビフェニルエーテルおよびジフェニルエーテル、これらのクロロ誘導体ならびにトリアリールアルケンである。適当な吸収剤は、ビフェニルエーテルとジフェニルエーテルとの混合物、有利に共沸組成物中のビフェニルエーテルとジフェニルエーテルとの混合物、例えば市場で入手可能なＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。しばしば、前記溶剤混合物は、ジメチルフタレートを０．１〜２５質量％の量で含有する。さらに、吸収剤として、有利に有機溶剤、有利に芳香族炭化水素、特に有利にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはこれらの混合物が使用される。
【０１０３】
適当な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカン、または主要成分として挙げられた直鎖状アルカンを含有する、精油流から取得された留分である。
【０１０４】
好ましい実施態様において、吸収のための溶剤として、アルカン混合物、例えばテトラデカン（工業用Ｃ14〜Ｃ17カット）が使用される。
【０１０５】
吸収塔の塔頂部から、本質的に不活性ガス、炭素酸化物、任意にブタン、ブテン類、例えば２−ブテンおよびブタジエン、任意に酸素、水素および低沸点炭化水素（例えば、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および水蒸気を含有する排ガス流が取り出される。この物質流は、一部がＯＤＨ反応器またはＯ2除去反応器に供給されうる。それによって、例えばＯＤＨ反応器の入口流は、所望のＣ4炭化水素含量に調節されうる。
【０１０６】
Ｃ4炭化水素で負荷された溶剤流は、脱着塔内に導かれる。本発明によれば、当業者に公知の全ての塔取付け物が前記目的のために適している。１つの変法において、脱着工程は、負荷された溶剤の放圧および／または加熱により実施される。好ましい変法は、ストリッピングスチームの添加および／または脱着塔の塔底部での新鮮な蒸気の供給である。Ｃ4炭化水素によって含量が減少された溶剤は、凝縮された蒸気（水）と一緒に混合物として位相分離に供給されることができ、その結果、水は、溶剤と分離される。当業者に公知の全ての装置がこのために適している。そのうえ、溶剤と分離された水をストリッピングスチームの発生に利用することができる。
【０１０７】
好ましくは、溶剤７０〜１００質量％および水０〜３０質量％、特に有利に溶剤８０〜１００質量％および水０〜２０質量％、殊に溶剤８５〜９５質量％および水５〜１５質量％が使用される。脱着段階で再生された吸収剤は、吸収段階に返送される。
【０１０８】
前記分離は、一般にまだ完全ではなく、その結果、Ｃ4生成ガス流中には、分離の種類に応じて、なお微少量のさらなるガス成分、殊に高沸点炭化水素が存在しうるか、そうでなければごく僅かな量のさらなるガス成分、殊に高沸点炭化水素が存在しうる。前記分離によっても引き起こされた容積流の減少は、次の方法工程の負荷を軽減させる。
【０１０９】
本質的にｎ−ブタン、ブテン類、例えば２−ブテンおよびブタジエンからなるＣ4生成ガス流は、一般にブタジエン２０〜８０体積％、ｎ−ブタン２０〜８０体積％、１−ブテン０〜１０体積％および２−ブテン０〜５０体積％を含有し、その際に全体量は、１００体積％である。さらに、微少量のイソブタンが含有されていてよい。
【０１１０】
前記Ｃ4生成ガス流は、引き続き抽出蒸留により、本質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れと、ブタジエンからなる流れとに分離されうる。本質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、全部または一部がＯＤＨのＣ4供給材料に返送されうる。前記返送流のブテン異性体は本質的に２−ブテンからなり、およびこの２−ブテンは一般に１−ブテンよりも遅速に酸化脱水素化されてブタジエンとなるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器中への返送前に触媒反応による異性体化プロセスを通過することができる。この触媒反応によるプロセスにおいて、異性体分布は、熱力学的平衡で存在する異性体分布に相応して調節されうる。
【０１１１】
前記抽出蒸留は、例えば“Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ  −  Ｅｒｄｇａｓ  −  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ”、第３４（８）巻、第３４３〜３４６頁または“Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”、第９巻、第４版  １９７５、第１〜１８頁中の記載と同様に実施されうる。このために、前記Ｃ4生成ガス流は、抽出帯域中で、抽出剤、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と接触される。前記抽出帯域は、一般にトレイ、充填体または規則充填物を取付け物として含む洗浄塔の形で形成されている。前記抽出帯域は、一般に、十分に良好な分離効果を達成させるために、３０〜７０段の理論的分離段を有する。とりわけ、洗浄塔は、塔頂部内に逆洗浄帯域を有する。この逆洗浄帯域は、液状炭化水素還流により、気相中に含有されている抽出剤を回収するために利用され、そのために、塔頂留分は、先に凝縮される。前記抽出帯域の取入れ口における抽出剤対Ｃ4生成ガス流との質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。前記抽出蒸留は、とりわけ、１００〜２５０℃の範囲内の塔底温度、殊に１１０〜２１０℃の範囲内の温度で、１０〜１００℃の範囲内、殊に２０〜７０℃の範囲内の塔頂温度で、および１〜１５バールの範囲内、殊に３〜８バールの範囲内の圧力で運転される。前記抽出蒸留塔は、とりわけ５〜７０段の理論的分離段を有する。
【０１１２】
適当な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環式酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、殊にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環式酸アミドが使用される。特に好ましいのは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび殊にＮＭＰである。
【０１１３】
しかし、前記抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルとの混合物、前記抽出剤と共溶剤および／またはｔ−ブチルエーテルとの混合物、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔ−ブチルエーテルが使用されてもよい。ＮＭＰ、有利に、とりわけ水０〜２０質量％、特に有利に水７〜１０質量％、殊に水８．３質量％を有する、水溶液中のＮＭＰが特に適している。
【０１１４】
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、本質的にブタンおよびブテンおよび微少量でブタジエンを含有し、およびガス状または液状で取り出される。一般に、本質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、ｎ−ブタン５０〜１００体積％、２−ブテン０〜５０体積％およびさらなる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素０〜３体積％を含有する。
【０１１５】
抽出蒸留塔の塔底部から、抽出剤、水、ブタジエンおよび微少割合でブテン類およびブタンを含有する物質流が取得され、この物質流は、蒸留塔に供給される。前記抽出蒸留塔において、塔頂部を介してブタジエンが取得されるか、または側方流としてブタジエンが取得される。前記蒸留塔の塔底部で、抽出剤および水を含有する物質流は、沈殿し、その際に、抽出剤および水を含有する物質流の組成は、前記の抽出剤および水が抽出に添加される組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、有利に抽出蒸留に返送される。
【０１１６】
抽出溶液は、脱着帯域内に移送され、その際に、抽出溶液から、ブタジエンが脱着される。前記脱着帯域は、例えば洗浄塔の形で形成されていてよく、この洗浄塔は、２〜３０段、有利に５〜２０段の理論的段を有し、および任意に例えば４段の理論的段を有する逆洗浄帯域を有する。この逆洗浄帯域は、液状炭化水素還流により、気相中に含有されている抽出剤を回収するために利用され、そのために、塔頂部留分は、先に凝縮される。取付け物として、規則充填物、トレイまたは充填体が設けられている。蒸留は、とりわけ、１００〜３００℃の範囲内、殊に１５０〜２００℃の範囲内の塔底温度および０〜７０℃の範囲内、殊に１０〜５０℃の範囲内の塔頂温度で実施される。この場合、蒸留塔内の圧力は、特に１〜１０バールの範囲内にある。一般に、脱着塔内では、抽出帯域に対して減圧および／または高められた温度が占めている。
【０１１７】
塔頂部で取得された価値のある生成物流は、一般に、ブタジエン９０〜１００体積％、２−ブテン０〜１０体積％ならびにｎ−ブタンおよびイソブタン０〜１０体積％を含有する。ブタジエンのさらなる後処理のために、さらなる蒸留は、技術水準により実施されうる。
【０１１８】
本発明を次の実施例により詳説する。
【０１１９】
実施例中で算出された大きさの転化率（Ｘ）および選択率（Ｓ）は、次のようにして定められた：
【数１】
2016526565.tif 000003
【０１２０】
その際に、ｍｏｌ（ブテン類ein）は、反応器入口での成分ブテン類の物質量であり、ｍｏｌ（ブタジエンein）は、反応器入口での成分ブタジエンの物質量であり、ｍｏｌ（ブテン類aus）は、反応器出口での成分ブテン類の物質量であり、ｍｏｌ（ブタジエンaus）は、反応器出口での成分ブタジエンの物質量であり、およびブテン類は、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよびイソブテンからの総和である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、反応器出口でのさまざまな酸素濃度に対する反応時間の関数としての焼き払われた炭素の量を示すグラフである。
【図２】図２は、％のブテン転化率（黒い菱形）、％のブタン選択率（黒い四角）、ｋｇ／日でのブタジエン生産性（黒い三角）、および反応器出口での生成ガス中の体積％での酸素濃度（×印）を一日当たりの反応時間の関数として示すグラフである。
【実施例】
【０１２２】
例
触媒の製造
実施例１
２つの溶液ＡおよびＢを製造した。
【０１２３】
溶液Ａ：
１０  ｌの特殊鋼製塔頂部に水３２００ｇを予め装入した。馬蹄形攪拌機を用いて攪拌しながら、ＫＯＨ溶液５．２ｇ（ＫＯＨ３２質量％）を、予め装入した水に添加した。この溶液を６０℃へ加熱した。次に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液１０６６ｇ（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ｍｏ５４質量％）を少量ずつ１０分間にわたり添加した。得られた懸濁液をなお１０分間さらに攪拌した。
【０１２４】
溶液Ｂ：
５  ｌの特殊鋼製塔頂部に硝酸コバルト（ＩＩ）溶液１７７１ｇ（Ｃｏ１２．３質量％）を予め装入し、および攪拌しながら（馬蹄形攪拌機）６０℃へ加熱した。次に、硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液６４５ｇ（Ｆｅ１３．７質量％）を１０分間にわたり少量ずつ、温度を維持しながら添加した。生じた溶液を１０分間さらに攪拌した。次に、硝酸ビスマス溶液６１９ｇ（Ｂｉ１０．７質量％）を、温度を維持しながら添加した。さらに、１０分間さらに攪拌した後、硝酸クロム（ＩＩＩ）１０９ｇを少量ずつ確実に添加し、および生じた暗赤色の溶液を１０分間さらに攪拌した。
【０１２５】
６０℃を維持しながら、１５分以内に、溶液Ｂを、ぜん動ポンプを用いて溶液Ａにポンプ輸送した。添加の間とその後に、強力ミキサー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用いて攪拌した。添加が完結した後、なお５分間さらに攪拌した。その後に、ＳｉＯ2懸濁液９３．８ｇ（Ｌｕｄｏｘ；ＳｉＯ2約４９％、Ｇｒａｃｅ社）を添加し、さらに５分間攪拌した。
【０１２６】
得られた懸濁液をＮＩＲＯ社の噴霧塔（噴霧塔頂部−Ｎｏ．ＦＯＡ１、回転数２５０００ｒｐｍ）内で１．５時間にわたり噴霧乾燥した。この場合、予め装入した物質の温度を６０℃に維持した。前記噴霧塔のガス入口温度は、３００℃であり、ガス出口温度は、１１０℃であった。得られた粉末は、４０μｍの粒径（ｄ50）を有していた。
【０１２７】
得られた粉末をグラファイト１質量％と混合し、２回９バールのプレス圧で圧縮し、および目開き０．８ｍｍを有する篩によって微粉砕した。前記微粉砕片を再びグラファイト２質量％と混合し、混合物をＫｉｌｉａｎ  Ｓ１００  タブレット機で５×３×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングにプレス成形した。
【０１２８】
得られた触媒前駆体をバッチ形式（５００ｇ）でＨｅｒａｅｕｓ社、ＤＥの空気循環炉（型Ｋ、７５０／２  Ｓ、内部容積５５  ｌ）内でか焼した。そのために、次のプログラムを使用した：
−  ７２分間、１３０℃への加熱、７２時間保持、
−  ３６分間、１９０℃への加熱、７２時間保持、
−  ３６分間、２２０℃への加熱、７２時間保持、
−  ３６分間、２６５℃への加熱、７２時間保持、
−  ９３分間、３８０℃への加熱、１８７時間保持、
−  ９３分間、４３０℃への加熱、１８７時間保持、
−  ９３分間、４９０℃への加熱、４６７時間保持。
【０１２９】
か焼後に、計算された化学量論的量Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｃｒ0.5Ｓｉ1.6Ｏxの触媒が得られた。
【０１３０】
か焼されたリングを微粉砕して粉末にした。
【０１３１】
実施例２：
実施例１からの粉末で、担体（寸法５×３×２ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイトリング）を被覆した。そのために、担体１０５４ｇをドラム型コーティング装置（内部容積２  ｌ、水平に対するドラム中心軸の傾斜角度＝３０°）中に予め装入した。ドラムを回転状態に変えた（２５ｒｐｍ）。圧縮空気で駆動される噴霧器ノズルにより、約３０分間にわたり液状結合剤約６０ｍｌ（グリセリン：水１：３の混合物）を担体上に噴霧した（噴霧空気量５００  Ｎｌ／ｈ）。この場合、ノズルは、噴霧円錐がドラム内で運搬される担体を転動区間の上側半分内で湿潤させるように設置されていた。実施例１からの微粉砕された触媒の微粉状前駆体団塊１９１ｇを粉体スクリューによりドラム内に搬入し、その際に、粉末添加の箇所は、転動区間内ではあるが、噴霧円錐の下方にあった。この場合、噴霧添加は、粉末の均一な分布が表面上に生じるように計量供給した。被覆の終結後に、前駆体団塊および担体から生じた外殻触媒を乾燥キャビネット中で３００℃で４時間、乾燥させた。
【０１３２】
実施例３：
実施例１からの粉末で、担体（寸法７×３×４ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイトリング）を被覆した。そのために、３回担体９００ｇずつをドラム型コーティング装置（内部容積２  ｌ、水平に対するドラム中心軸の傾斜角度＝３０°）中に予め装入した。ドラムを回転状態に変えた（３６ｒｐｍ）。圧縮空気で駆動される噴霧器ノズルにより、約４５分間にわたり液状結合剤約７０ｍｌ（グリセリン：水１：３の混合物）を担体上に噴霧した（噴霧空気量２００  Ｎｌ／ｈ）。この場合、ノズルは、噴霧円錐がドラム内で運搬される担体を転動区間の上側半分内で湿潤させるように設置されていた。実施例１からの微粉砕された触媒の微粉状前駆体団塊２３０ｇずつを粉体スクリューによりドラム内に搬入し、その際に、粉末添加の箇所は、転動区間内ではあるが、噴霧円錐の下方にあった。この場合、噴霧添加は、粉末の均一な分布が表面上に生じるように計量供給した。被覆の終結後に、前駆体団塊および担体から生じた外殻触媒を乾燥キャビネット中で３００℃で４時間、乾燥させた。
【０１３３】
脱水素化試験
スクリーニング反応器中で、脱水素化試験を実施した。前記スクリーニング反応器は、１２０ｃｍの長さおよび１４．９ｍｍの内径および３．１７ｍｍの外径を有するサーモスリーブを有する塩浴反応器であった。前記サーモスリーブ内には、７つの測定箇所を有する多重熱電素子が存在していた。最も下方の４つの測定箇所は、１０ｃｍの間隔を有し、および最も上方の４つの測定箇所は、５ｃｍの間隔を有していた。ブタンならびにラフィネート−ＩＩまたは１−ブテンを約１０バールで液状でコリオリ式流量計によって計量供給し、静的混合装置中で混合し、引き続き加熱された蒸発器区間内で放圧し、および蒸発させた。さらに、このガスを窒素と混合し、およびステアタイトばら材料を有する予熱器中に導いた。水を液状で計量供給し、および蒸発器コイル内の空気流中で蒸発させた。空気／水蒸気混合物を予熱器の下方範囲内でＮ2／ラフィネート−ＩＩ／ブタン混合物と合わせた。完全に混合された反応体ガスを次に反応器に供給し、その際に、オンラインＧＣ測定のための分析流を取り出すことができた。反応器を離れた生成ガスから、同様に、オンライン−ＧＣ測定につき分析することができるかまたはＣＯおよびＣＯ2の体積割合に対してＩＲ分析装置を用いて分析することができる分析流を取出す。圧力調整弁は、分析導管の分岐管の後方に接続されており、この分岐管は、反応器の圧力レベルを設定する。
【０１３４】
実施例４
直径３．５〜４．５ｍｍの直径を有するステアタイト球１６ｇからなる、６ｃｍの長さの後方ばら材料を、スクリーニング反応器の下端部で触媒シート上に装填した。その後に、実施例２からの触媒４４ｇを、同じ幾何学的形状のステアタイトリング８８ｇと十分に混合し、および反応器中に装填した（ばら材料容積１４６ｍｌ、ばら材料高さ８８ｃｍ）。前記触媒ばら材料には、３．５〜４．５ｍｍの直径を有するステアタイト球１６ｇからなる７ｃｍの長さの予めのばら材料が後に続く。
【０１３５】
前記反応器を、ブテン類８体積％、ブタン２体積％、酸素７．３〜１２．２体積％、水１２体積％および主な残留成分の窒素の組成を有する反応ガス２００Ｎｌ／ｈを用いて３８０℃の塩浴温度で運転した。生成ガスをＧＣにより分析した。析出された炭素の転化率データおよび選択率データ、試験時間ならびに量は、第１表中に記載されている。
【０１３６】
その後に、酸素２．５体積％、窒素９５体積％および水蒸気２．５体積％の混合物を２０時間触媒上に導き、その際に４００℃へ加熱した。生じた炭素酸化物をＩＲ測定器を用いて記録した。焼き払われた炭素の量は、第１表中に記載されている。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
図１は、反応器出口でのさまざまな酸素濃度に対する反応時間の関数としての焼き払われた炭素の量を示す：２．４体積％（黒い三角）、３．４体積％（黒い菱形）、４．９体積％（黒い四角）、６．３体積％（×印）。炭素堆積物の量は、２．４〜４．９体積％の酸素濃度に対して、時間とともに指数関数的に増加する。６．３体積％の酸素濃度については、コークスの量は、測定精度よりも低い。
【０１３９】
実施例５
ミニプラントの反応器中で、脱水素化試験を実施した。このミニプラント反応器は、５００ｃｍの長さおよび２９．７ｍｍの内径および６ｍｍの外径を有するサーモスリーブを有する塩浴反応器であった。触媒シート上には、幾何学的寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング６０ｇからなる１０ｃｍの長さの後方ばら材料が位置していた。前記の後方ばら材料上には、寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の中空円筒体の形の実施例３からの希釈されていない外殻触媒２７５６ｇ（活性材料含量２０．２質量％；ばら材料高さ３８４ｃｍ、反応器内のばら材料容積２５５２ｍｌ）が後に続いた。前記触媒ばら材料には、幾何学的寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトリング４９４ｇからなる８５ｃｍの長さの予めのばら材料が後に続く。
【０１４０】
反応管をその全長に沿って、当該反応管の周りを流れる塩浴で温度調節した。反応出発ガス混合物として、１−ブテン、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン全部で８体積％とブタン２体積％（ｎ−ブタンおよびイソブタン）と酸素１２体積％と水１２体積％と窒素６６体積％との混合物を使用した。反応管の負荷量は、最初の２１日目に全ガス量４５００Ｎｌ／ｈであり、およびその後に全ガス量５５００Ｎｌ／ｈであった。塩の温度は、開始後に２１日目を含めて２１日目まで３７２℃であり、その後の日数で３７７℃であった。
【０１４１】
図２は、％のブテン転化率（黒い菱形）、％のブタン選択率（黒い四角）、ｋｇ／日でのブタジエン生産性（黒い三角）、および反応器出口での生成ガス中の体積％での酸素濃度（×印）を一日当たりの反応時間の関数として示す。４６日後に、試験を中断し、および触媒上の析出されたコークス量を測定した。炭素１０２ｇを焼き払い、このことは、製造されたブタジエンに対して、１２０質量ｐｐｍの量に相当した。その後に、触媒を反応器から取り外した。触媒上で剥げ落ちた多数の箇所が観察された。リングの統計学的に重要な試験体を取り出し、および残留する活性物質をアンモニア性超音波浴中で洗浄した。得られた、被覆されていないリングを乾燥させ、および再び計量した。実施例３からの触媒の活性物質含量がなお２０．２質量％である一方で、反応器から取り出された試験体の活性物質含量は、１５．８質量％であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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