(57)【要約】本発明は、制御された粒径及び（１００）ファセットを有する純粋な貴金属ナノ粒子を製造する方法であって、試薬溶液中に含まれる前駆体物質に、試薬溶液中に含まれる還元剤を用いて還元反応を施して、ナノ粒子を得、還元反応を、反応溶液の温度を急速に低下させることにより停止する、方法を提供する。本発明の方法において、（１００）ファセットを安定化させるために、界面活性剤又はその他の有機粒子を用いる必要がない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された粒径及び（１００）ファセットを有する純粋な貴金属ナノ粒子を製造する方法であって、試薬溶液中に含まれる前駆体物質に、試薬溶液中に含まれる還元剤による還元反応を施して、ナノ粒子を得る方法において、
還元反応は、界面活性剤の不存在下で行い、所定の時間ｔの後に、反応溶液の温度を急速に低下させることにより、停止することを特徴とする方法。
【請求項２】
還元反応の前に、予め室温以下で調製された試薬溶液の温度を急速に上昇させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
試薬溶液の温度上昇又は反応溶液の温度低下が、０．１５℃／ｓ以上の速度で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
時間ｔは、１４秒から２時間の範囲であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
時間ｔは、１分、２分、５分、１５分、３０分又は１時間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応が、試薬溶液及び反応溶液が流れる相互接続したループを備えるフローシステムにおいて行われ、前記ループが、フローシステムの反応域及び冷却域中に配設され、反応域において、試薬溶液を導入するループの長さ及び溶液の流量は、適当な還元反応時間ｔを得るために選択され、一方冷却域は、その中に含まれるループ中を流れる反応溶液を急速に冷却することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
還元反応は、試薬溶液を反応システム中に位置するループ内に投入して行い、所定の時間ｔの後に、反応溶液を含むループを冷却システムへ移送し、反応溶液の温度を急速に低下させることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
冷却システム中のループ内に含まれる反応溶液を超音波処理することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
得られたナノ粒子は、遠心分離によって反応溶液から分離することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
分離したナノ粒子は、洗浄後、再度遠心分離することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体物質が、貴金属塩、又は貴金属錯体、又は各種貴金属の混合塩及び／若しくは混合錯体を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
貴金属が、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、及びロジウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前駆体物質が、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＨＳＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２［ＰｔＣｌ４］、Ｌｉ２［ＰｔＣｌ４］、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）２ＰｔＢｒ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＳＯ４、Ｐｔ（ＨＳＯ４）２、Ｐｔ（ＣｌＯ４）２、Ｈ２ＰｄＣｌ６、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｄ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］、Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］、Ｌｉ２［ＰｄＣｌ４］、Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）６、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）２ＰｄＢｒ６、（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ６、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＨＳＯ４）２、Ｐｄ（ＣｌＯ４）２、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＦ３、（ＣＨ３）２ＳＡｕＣｌ、ＡｕＦ、ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ３、Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２、ＨＡｕＢｒ４、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］、ＲｕＣｌ２  （（ＣＨ３）２ＳＯ）４、ＲｕＣｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（Ｎ２）］Ｃｌ２、Ｒｕ（ＮＯ３）３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＦ３、Ｒｕ（ＣｌＯ４）３、ＯｓＩ、ＯｓＩ２、ＯｓＢｒ３  、ＯｓＣｌ４、ＯｓＦ５、ＯｓＦ６、ＯｓＯＦ５、ＯｓＦ７、ＩｒＦ６、ＩｒＣｌ３、ＩｒＦ４、ＩｒＦ５、Ｉｒ（ＣｌＯ４）３、Ｋ３［ＩｒＣｌ６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］、Ｎａ３［ＩｒＣｌ６］、Ｎａ２［ＩｒＣｌ６］、Ｌｉ３［ＩｒＣｌ６］、Ｌｉ２［ＩｒＣｌ６］、［Ｉｒ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］Ｃｌ、ＲｈＦ３、ＲｈＦ４、ＲｈＣｌ３、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｋ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｎａ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］  Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｒｈ２（ＳＯ４）３、Ｒｈ（ＨＳＯ４）３及びＲｈ（ＣｌＯ４）３、これらの水和物、又はこれらの塩及び／若しくは水和物の混合物からなる群から選択される、塩を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前駆体物質が、Ｋ２ＰｔＣｌ４であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
試薬溶液中の前駆体物質の初期濃度が、２０ｍＭから１Ｍであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前駆体物質の前記濃度が、５０ｍＭから１００ｍＭであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
還元剤が、エチレングリコール、ヒドラジン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水素化テトラエチルホウ素リチウム、メチルアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン及びジメチルボラザンＤＭＡＢからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
還元剤が、エチレングリコールであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
試薬溶液中の還元剤の初期濃度が、０．５ｍＭから４Ｍであることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
試薬溶液が、前駆体物質を室温以下の温度でエチレングリコール中に溶解した、エチレングリコール中の前駆体物質の溶液を含むことを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体物質が、Ｋ２ＰｔＣｌ４であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
還元反応は、７０℃から１９０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
還元反応は、８２℃、９５℃、１０９℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１４７℃又は１５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
時間ｔの後に、反応溶液の温度は、０℃の水浴中に溶液を浸漬させることにより、低下させることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
試薬溶液は、５ｍＭ超、好ましくは４０ｍＭ超、より好ましくは２５０ｍＭ超、最も好ましくは２８０ｍＭの濃度でハロゲン化物及び／若しくは擬ハロゲン化物を含む、又はハロゲン化物及び／若しくは擬ハロゲン化物の飽和溶液を含み、並びに／或いは反応溶液中のハロゲン化物の濃度が、前駆体物質の還元の結果として増大することを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
擬ハロゲン化物は、シアン化物、シアネート、イソシアネート、及びチオシアネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ハロゲン化物は、リチウム塩又はカルシウム塩の形態で試薬溶液中に投入することを特徴とする、請求項２５、２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法で製造した、（１００）ファセットを高含量で有する純粋なナノ粒子。
【請求項３０】
請求項１から２８に記載の方法で製造したナノ粒子の不均一触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１００）ファセットを有する純粋な貴金属ナノ粒子を製造する方法、その方法によって得られるナノ粒子及びその使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属化合物の還元に基づくナノ粒子の合成方法は広く知られており、実用化されている。この最も汎用的な方法によれば、白金塩又は錯体を、還元剤及び形成されるナノ粒子の粒径を制御する物質を含む環境下において化学還元することにより、支持基板なしで（すなわち、他の材料で支持されていない）ナノ粒子（例えば白金）を得ることができる。例えば、Ｐｔ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＶ）化合物の還元は、アルコール、エチレングリコール［１〜６］、ヒドラジン［７、８］又は水素化ホウ素ナトリウムを用いて行い［９］、粒径の制御は、初期のナノ粒子の表面に強固に吸着する、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）やその他の強力な吸着性高分子等の有機化合物（界面活性剤）を添加することによって行う［１〜１１］。
【０００３】
しかしながら、現状の合成方法では、ほとんどの場合において、形成されたナノ粒子の表面に強固に吸着する物質（界面活性剤）を添加することなく、形成されたナノ粒子の粒径を制御することはできない。また、そのようにして得たナノ粒子の表面は界面活性剤又はその分解生成物で汚染され、この結果、得られたナノ粒子の触媒活性の低下及びそれを精製する操作を用いる必要性のために、使用の可能性が限定される。精製方法としては、吸着した界面活性剤を化学的或いは電気化学的な酸化に基づいて行う方法が数多く開発されている［７、８、１０、１２］。電気化学的な精製は、ナノ粒子を含む電極の電位を、吸着した界面活性剤を酸化するために選択された複数の値の間のサイクリングに基づく。当該電位は、白金酸化物が形成されるオーダの電位、或いは酸素放出電位である。電位サイクリングは、当該システムにおいて、一定の電流が流れるようになるまで十分に行う。しかしながら、電気化学的な精製では、全てのナノ粒子を電極に確実に電気接触させておく必要があるため、比較的大きなバッチで材料を精製するには非現実的であることは強調されるべきである。また、当該方法は、電極上に薄層として堆積する材料の極めて小さいバッチに用いられる。
【０００４】
化学的精製は、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムなどの強酸化剤を使用する。このとき、ナノ粒子は、酸化剤溶液による酸化作用を受けることになる。このような材料は、その酸化特性の観点から、取扱いには非常に注意を要するものであり、また、ナノ粒子を小さいバッチで処理する際にも多量の酸化剤が必要となり、この処理を行った人にも環境にも有害である［１３］。
【０００５】
また、精製を行っても、界面活性剤、すなわちその分解生成物からナノ粒子表面を完全に精製することができるかは定かではないことにも留意されたい。特定の環境でナノ粒子の表面が（少なくとも部分的に）精製される場合もあるが、除去された界面活性剤の量は、付加的な試験を行うことなく同定することができない。また、ナノ粒子表面の精製方法は、吸着した界面活性剤の酸化操作を用いるが、これは、当該表面上の炭素元素の堆積形成を起こすことが示された。このような残留物は触媒の表面をブロックし、当該炭素元素を除去することは実際的には不可能であり、検出自体も極めて困難である［１４］。
【０００６】
さらに、吸着した界面活性剤を酸化して精製する方法は、最も貴重な金属（例えば、白金）の（部分的）精製すしか可能にせず、他の貴金属（例えば、パラジウム）のナノ粒子はこのような処理で溶解するであろう。
【０００７】
界面活性剤（例えばＰＶＰ）を使用する場合の利点は、当該界面活性剤の使用によって、形成されたナノ粒子の表面と強い相互作用を生じるために、ナノ粒子の壁面部分において、選択的に結晶学的なドメインを得ることである［１５］。界面活性剤の安定した作用によって、（１００）ファセットを有するナノ粒子を得ることができるが、その他の方法では、その熱力学的な不安定性に起因して、上記のナノ粒子を得ることは困難である。しかしながら、化学的或いは電気化学的な方法を用いて精製を行うと、結晶学的なドメインを破壊してしまうことになる。したがって、界面活性剤の使用は、（１００）ファセットを有するナノ粒子を触媒として用いるという可能性を大幅に制限してしまうことになる。
【０００８】
界面活性剤の存在下で化学還元を行い、そのようにして得たナノ粒子の精製を行うための代替方法として、界面活性剤を使用しない方法がある。このような方法は、例えば、カソード腐食又はスパッタリングを用いる方法である。しかしながら、これらの方法の効率は極めて低いため、実用性を見出すことはできない。近年では、水中に浸漬した金属に対してレーザアブレーションを施すことにより、純粋な銀ナノ粒子を得ることができることが示された［１６］。この方法では、形成した粒子が凝集することによって、低濃度のナノ粒子のコロイドが得られるのみである。加えて、この方法は、極めて高価な設備を必要とする上、用途が限られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｈｍａｄｉ，  Ｔ．Ｓ．；Ｗａｎｇ，  Ｚ．Ｌ．；Ｇｒｅｅｎ，  Ｔ．Ｃ．；Ｈｅｎｇｌｅｉｎ，  Ａ．；ＥｌＳａｙｅｄ，  Ｍ．Ａ．、Ｓｈａｐｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６、２７２巻、（５２７０号）、１９２４〜１９２６頁
【非特許文献２】Ｙａｍａｄａ，  Ｍ．；  Ｋｏｎ，  Ｓ．；Ｍｉｙａｋｅ，  Ｍ．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｐｔ  ｎａｎｏｃｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ＮａＩ、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２００５、３４巻、（７号）、１０５０〜１０５１頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｎ，  Ｊ．Ｙ．；Ｈｅｒｒｉｃｋｓ，  Ｔ．；Ｇｅｉｓｓｌｅｒ，  Ｍ．；Ｘｉａ，  Ｙ．Ｎ．、Ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｎ  ｂｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４、１２６巻、（３５号）、１０８５４〜１０８５５頁
【非特許文献４】Ｃｈｅｎ，  Ｊ．Ｙ．；Ｈｅｒｒｉｃｋｓ，  Ｔ．；Ｘｉａ，  Ｙ．Ｎ．、Ｐｏｌｙｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００５、４４巻、（１７号）、２５８９〜２５９２頁
【非特許文献５】Ｈｅｒｒｉｃｋｓ，  Ｔ．；Ｃｈｅｎ，  Ｊ．Ｙ．；Ｘｉａ，  Ｙ．Ｎ．、Ｐｏｌｙｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｗｉｔｈ  ｓｏｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４、４巻、（１２号）、２３６７〜２３７１頁
【非特許文献６】Ｓｏｎｇ，  Ｈ．；Ｋｉｍ，  Ｆ．；Ｃｏｎｎｏｒ，  Ｓ．；Ｓｏｍｏｒｊａｉ，  Ｇ．Ａ．；Ｙａｎｇ，  Ｐ．Ｄ．、Ｐｔ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｎｄ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５、１０９巻、（１号）、１８８〜１９３頁
【非特許文献７】Ｓｏｌｌａ−Ｇｕｌｌｏｎ，  Ｊ．；Ｍｏｎｔｉｅｌ，  Ｖ．；Ａｌｄａｚ，  Ａ．；Ｃｌａｖｉｌｉｅｒ，  Ｊ．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００３、１５０巻、（２号）、Ｅ１０４〜Ｅ１０９頁
【非特許文献８】Ｓｏｌｌａ−Ｇｕｌｌｏｎ，  Ｊ．；Ｒｏｄｅｓ，  Ａ．；Ｍｏｎｔｉｅｌ，  Ｖ．；Ａｌｄａｚ，  Ａ．；Ｃｌａｖｉｌｉｅｒ，  Ｊ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｉｎ  ａ  ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２００３、５５４巻、２７３〜２８４頁
【非特許文献９】Ｎｉｅｓｚ，  Ｋ．；Ｇｒａｓｓ，  Ｍ．；Ｓｏｍｏｒｊａｉ，  Ｇ．Ａ．、Ｐｒｅｃｉｓｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｔ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｂｙ  ｓｅｅｄｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｕｓｉｎｇ  ＥＯ１３ＰＯ３０ＥＯ１３  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔｓ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５、５巻、（１１号）、２２３８〜２２４０頁
【非特許文献１０】Ｓｏｌｌａ−Ｇｕｌｌｏｎ，  Ｊ．；Ｍｏｎｔｉｅｌ，  Ｖ．；Ａｌｄａｚ，  Ａ．；Ｃｌａｖｉｌｉｅｒ，  Ｊ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ：ｈｏｗ  ｔｏ  ｃｌｅａｎ  ｔｈｅｍ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００、４９１巻、（１−２号）、６９〜７７頁
【非特許文献１１】Ｓｏｌｌａ−Ｇｕｌｌｏｎ，  Ｊ．；Ｍｏｎｔｉｅｌ，  Ｖ．；Ａｌｄａｚ，  Ａ．；Ｃｌａｖｉｌｉｅｒ，  Ｊ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｌｌｏｙｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．  ２００２、４巻、（９号）、７１６〜７２１頁
【非特許文献１２】Ｃｏｎｗａｙ，  Ｂ．Ｅ．；Ａｎｇｅｒｓｔｅｉｎ−Ｋｏｚｌｏｗｓｋａ，  Ｈ．；Ｓｈａｒｐ，  Ｗ．Ｂ．Ａ．；Ｃｒｉｄｄｌｅ，  Ｅ．Ｅ．、Ｕｌｔｒａｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋ  ｂｙ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｙｒｏｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９７３、４５巻、（８号）、１３３１〜１３３６頁
【非特許文献１３】Ｍｏｎｚｏ，  Ｊ．；Ｋｏｐｅｒ，  Ｍ．Ｔ．Ｍ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，  Ｐ．、Ｒｅｍｏｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｔ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈｏｕｔ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  Ｏｒｄｅｒ、Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ  ２０１２、１３巻、（３号）、７０９〜７１５頁
【非特許文献１４】Ｋｕｈｎ，  Ｊ．Ｎ．；Ｔｓｕｎｇ，  Ｃ．−Ｋ．；Ｈｕａｎｇ，  Ｗ．；Ｓｏｍｏｒｊａｉ，  Ｇ．Ａ．、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ  ｏｖｅｒ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｐｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｆｏｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００９、２６５巻、（２号）、２０９〜２１５頁
【非特許文献１５】Ｂｅｙｅｒｌｅｉｎ，  Ｋ．Ｒ．；Ｓｏｌｌａ−Ｇｕｌｌｏｎ，  Ｊ．；Ｈｅｒｒｅｒｏ，  Ｅ．；Ｇａｒｎｉｅｒ，  Ｅ．；Ｐａｉｌｌｏｕｘ，  Ｆ．；Ｌｅｏｎｉ，  Ｍ．；Ｓｃａｒｄｉ，  Ｐ．；Ｓｎｙｄｅｒ，  Ｒ．Ｌ．；Ａｌｄａｚ，  Ａ．；Ｆｅｌｉｕ，  Ｊ．Ｍ．、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  （１１１）  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔａｉｌｏｒｅｄ  Ｐｔ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ２０１０、５２８巻、（１号）、８３〜９０頁
【非特許文献１６】Ｐｙａｔｅｎｋｏ，  Ａ．；Ｓｈｉｍｏｋａｗａ，  Ｋ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｍ．；Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，  Ｏ．；Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｍ．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ２００４、７９巻、（４−６号）、８０３〜８０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、界面活性剤を使用することなく、ナノ構造体を合成する試みも企てた。国際公開第２０１３／１８６７４０号では、フローシステムにおいて、ナノ構造体を合成するための方法を開示している。このシステムでは、前駆体物質溶液が還元剤溶液を用いた還元反応に供され、ナノ粒子が生成される。そして、還元剤を中和する薬剤を添加することにより、当該還元反応を停止させる。Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらは、エチレングリコールを用いてインサイチュで白金塩又は白金錯体を還元することにより白金ナノ粒子を合成する方法を開示している［１７］。当該文献に記載されている研究の結果によれば、当該方法によって、比較的高い表面構造により特徴づけられる超高純度の白金ナノ粒子を得ることができ、これは、（１１１）面と（１００）ファセットの存在によって説明されたとしている。
【００１１】
しかしながら、当該先行技術で知られている方法は満足の行くものではない。環境にやさしい、高い表面純度及び制御された粒径を有する、簡易なナノ粒子の製造方法の実現が必要とされている。また、界面活性剤を使用することなく、結果として、精製工程は必要としない。また、この方法により十分に組織化された表面（例えば（１００）ファセットによって特徴づけられる）を有する純粋なナノ粒子を得て、触媒特性を十分に増大させることが期待されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、制御された粒径を有するとともに（１００）ファセットを有する純粋な貴金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。当該方法においては、試薬溶液中に含まれる前駆体物質を、当該試薬溶液に含まれる還元剤を用いて還元反応を行ってナノ粒子を形成し、当該還元反応は、界面活性剤を使用することなく行われ、反応混合物の温度を急速に低下させることによって、所定の時間ｔ、好ましくは１４秒から２時間が経過した後に停止する。試薬溶液は、還元反応が行われる溶液を意味し、当該試薬溶液は、前駆体物質及び還元剤を含み、合成されたナノ粒子が、還元反応を通じて当該試薬溶液内に出現する。反応溶液により、合成されたナノ粒子及び場合により未反応の試薬（すなわち、前駆体物質及び／又は還元剤）が存在する溶液を意味する。
【００１３】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明者らは、反応溶液における冷却速度が、（１００）ファセットを有するナノ粒子の数を増大させるために重要であり得ることに着目した。したがって、本発明では、反応溶液の温度を、０．１５℃／ｓ以上の速度で低下させる。このような条件は、例えば、反応溶液（例えば、配管或いはこの配管から形成されるループ内に存在する溶媒、ナノ粒子及び場合により未反応試薬の混合物）を０℃の浴（例えば水と氷との混合物）中に配設する、或いはフローシステム中に存在する反応混合物を、当該フローシステムの冷却域に圧送することによって行う。なお、フローシステム中には、配管或いはこの配管から形成されるループが上述した浴中に浸漬されている。
【００１４】
本発明による方法のさらに好ましい一態様において、還元反応は、室温或いはそれ以下の温度（すなわち「冷温状態」）で予め調製された試薬溶液の温度を急激に上昇させて行う。例えば、予め調製された試薬溶液が、室温或いはそれ以下の温度で反応システム或いはフローシステム中の反応域（例えば、還元反応を行うに適した温度において、浴中に浸した配管或いはこの配管から形成されるループ）に投入されると、当該反応システム或いはフローシステムの温度を上昇させる。
【００１５】
また、いかなる理論にも拘束されるものではないが、試薬溶液における加熱速度が、得られた（１００）ファセットの数の主要パラメータにもなり得る。したがって、本発明では、試薬溶液の温度を、０．１５℃／ｓ以上の速度で上昇させる。
【００１６】
還元反応を停止した後の時間ｔは、好ましくは、１分、２分、５分、１５分、３０分又は１時間とする。前駆体物質の還元反応が停止した後の時間は、試薬溶液を加熱するステップも含むことが理解されよう。
【００１７】
好ましい一態様において、本発明の方法は、互いに連結した配管或いはこれら配管から形成されるループを備えるフローシステム中で行う。このとき、試薬溶液及び反応溶液は、配管或いはループ中を流れる。配管或いはループは、フローシステム中の反応域及び冷却域中に位置し、試薬溶液が投入される反応域における配管或いはループの長さは、溶液の流量と同様に、最適な還元反応時間ｔを得るために選択される。このとき、冷却域に位置する配管或いはループ中を流れる反応溶液は、当該冷却域で急激に冷却される。
【００１８】
このようなシステムにおいては、ストップドフロー（ストップドフロータイプ法）の合成法も用いることができる。この方法は、試薬溶液を、反応域に位置する配管或いはこれら配管から形成されるループ中に導入した後に、当該溶液の流れを停止させるものである。この場合、溶液の温度は急激に上昇し、還元工程によってナノ粒子の形成をもたらす。所定の時間ｔが経過した後は、反応溶液の流れを復活させ、反応溶液を急激に冷却するシステムの冷却域内に位置する配管或いはこれら配管から形成されるループ中に、当該反応溶液を通過させることにより、還元反応を停止する。
【００１９】
本発明による方法の代替の一態様において、還元反応は、反応システム中に配設した配管或いはこの配管から形成されるループ中に試薬溶液を投入することによって行う。そして、所定の時間ｔが経過した後、配管或いはループ中に含まれる反応溶液は、冷却システム中に移送され、反応溶液の温度は急激に低下する。
【００２０】
本発明による方法の好ましい一態様において、配管或いは配管から形成されるループ中に含まれる反応溶液を、冷却ステップ（すなわち、冷却システム或いはフローシステム中の冷却域に位置する際）において、超音波処理を行う。これには、ナノ粒子が配管の壁面に付着するのを防止し、特に使用される配管がテフロンである場合、及び／又は還元反応及び冷却が、上記溶液の同一のフロー中で実施されない場合に特に重要である。他の材料からなる配管を使用する場合は、超音波の使用は必須ではない。超音波処理は、超音波処理浴中に冷却システムを配設することによって行うことができる。
【００２１】
反応域或いは反応システムは、温度を制御することができ、当該反応域或いは反応システム中で前駆体物質の還元が行われる。好ましくは、反応域或いは反応システムは、浴（例えば、エチレングリコールを含み、加熱手段が備えられた浴）及び温度コントローラを備える。これによって、還元反応を行う温度を保持することができる。好ましくは、還元反応は、７０℃から１９０℃、より好ましくは、約８２℃、９５℃、１０９℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１４７℃又は１５０℃の温度で行われる。なお、ここで定義する反応域或いは反応システムという用語は、適当な温度を提供する要素（例えば、温度コントローラを有する浴）及び試薬溶液が内部に導入される及び／又は通過する配管或いはこれら配管から形成されるループが収容された要素の両方を指す。
【００２２】
冷却域或いは冷却システムは、反応溶液温度を急激に低下させて、実施している還元反応を停止させる。より好ましくは、反応溶液温度は、時間ｔが経過した後、０℃の温度の水浴に浸漬させることによって低下させる。したがって、冷却域或いは冷却システムは、適当な低温度（例えば、０℃の水−氷浴）の浴を備える。ここで定義する冷却域或いは冷却システムという用語は、適当な冷却温度を提供する要素及び反応溶液が存在する及び／又は通過する配管或いはこれら配管から形成されるループが収容された要素の両方を指す。
【００２３】
本発明によれば、還元反応は、反応溶液の冷却と同様に、長さ２５ｃｍ、外径１／８インチ、内径１／１６インチのテフロン配管からなるループ中で行う。好ましくは、ループの直径は６ｃｍとする。配管の長さは、還元反応時間を決定づけ、結果として、得られたナノ粒子の品質及び粒径に影響を与えることになるために、フロー合成法を用いる場合には重要なものとなる。他の合成システムのパラメータとしては、例えば、配管の断面などが、当該配管中に含まれる反応溶液の冷却速度及び加熱速度に影響を及ぼす。
【００２４】
本発明による方法のさらに好ましいステップは、ナノ粒子を遠心分離によって反応溶液から分離するステップを含む。分離されたナノ粒子を、好ましくは洗浄し（例えば蒸留水などで）、再度遠心分離する。好ましくは、蒸留水で洗浄し、遠心分離するステップを３回繰り返す。
【００２５】
本発明の方法において、好ましくは貴金属の前駆体、或いは貴金属の前駆体の混合物を前駆体物質として用いる。より好ましくは、金属前駆体は、塩或いはその錯体、又は塩或いは種々の金属錯体の混合物を含む。より好ましくは、金属は、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、及びロジウムからなる群から選択される。好ましい態様において、前駆体物質は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＨＳＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２［ＰｔＣｌ４］、Ｌｉ２［ＰｔＣｌ４］、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）２ＰｔＢｒ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＳＯ４、Ｐｔ（ＨＳＯ４）２、Ｐｔ（ＣｌＯ４）２、Ｈ２ＰｄＣｌ６、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｄ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］、Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］、Ｌｉ２［ＰｄＣｌ４］、Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）６、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）２ＰｄＢｒ６、（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ６、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＨＳＯ４）２、Ｐｄ（ＣｌＯ４）２、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＦ３、（ＣＨ３）２ＳＡｕＣｌ、ＡｕＦ、ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ３、Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２、ＨＡｕＢｒ４、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］、ＲｕＣｌ２  （（ＣＨ３）２ＳＯ）４、ＲｕＣｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（Ｎ２）］Ｃｌ２、Ｒｕ（ＮＯ３）３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＦ３、Ｒｕ（ＣｌＯ４）３、ＯｓＩ、ＯｓＩ２、ＯｓＢｒ３  、ＯｓＣｌ４、ＯｓＦ５、ＯｓＦ６、ＯｓＯＦ５、ＯｓＦ７、ＩｒＦ６、ＩｒＣｌ３、ＩｒＦ４、ＩｒＦ５、Ｉｒ（ＣｌＯ４）３、Ｋ３［ＩｒＣｌ６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］、Ｎａ３［ＩｒＣｌ６］、Ｎａ２［ＩｒＣｌ６］、Ｌｉ３［ＩｒＣｌ６］、Ｌｉ２［ＩｒＣｌ６］、［Ｉｒ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］Ｃｌ、ＲｈＦ３、ＲｈＦ４、ＲｈＣｌ３、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｋ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｎａ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］  Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｒｈ２（ＳＯ４）３、Ｒｈ（ＨＳＯ４）３及びＲｈ（ＣｌＯ４）３、これらの水和物、又はこれらの塩と水和物との混合物からなる群から選択される塩を含む。より好ましくは、前駆体物質は、Ｋ２ＰｔＣｌ４である。試薬溶液中の前駆体物質の初期濃度は、好ましくは１ｍＭから１Ｍであり、より好ましくは、５０ｍＭから１００ｍＭであり、最も好ましくは約７０ｍＭである。なお、前駆体物質の飽和溶液を用いることができる。
【００２６】
また、好ましくは、前駆体物質は、特にハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物、並びに塩化物の生成源である。前駆体物質は、試薬溶液中で直接ハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物となり得、反応の進行の結果として反応混合物中に出現するハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物を構成することができる。
【００２７】
本発明の方法で使用することができる好ましい還元剤は、エチレングリコール、ヒドラジン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水素化テトラエチルホウ素リチウム、メチルアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン及びジメチルボラザンＤＭＡＢからなる群から選択される。最も好ましくは、エチレングリコールが還元剤として使用される。試薬溶液中の還元剤の初期濃度は、０．５ｍＭから４Ｍである。
【００２８】
本発明による方法の特に好ましい一態様において、試薬溶液は、エチレングリコール中の前駆体物質の溶液を含み、前駆体物質好ましくはＫ２ＰｔＣｌ４は、周囲温度で（すなわち、「冷温状態」で）、エチレングリコール中に溶解しており、この場合、エチレングリコールは、還元剤とともに溶媒として同時に機能する。
【００２９】
本発明の方法の好ましい一態様において、試薬溶液は、ハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物を比較的高濃度で含む。ハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物は、２０ｍＭ超、好ましくは４０ｍＭ超、より好ましくは２５０ｍＭ超、最も好ましくは２８０ｍＭの濃度で好ましくは反応溶液中に存在する。あるいは、試薬溶液は、ハロゲン化塩及び／又は擬ハロゲン化塩の飽和溶液である。特に好ましい一態様において、反応溶液中のハロゲン化物の濃度は、前駆体物質の還元（分解）及びハロゲン化構成物の放出の結果として増大する。例えば、前駆体物質が Ｋ２ＰｔＣｌ４のとき、反応溶液中の塩化物の濃度は、還元工程において増大する。
【００３０】
本発明の方法で使用するハロゲン化物は、好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択され、擬ハロゲン化物は、シアン化物、シアネート、イソシアネート、及びチオシアネートからなる群から選択される。最も好ましくは、ハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物は、リチウム、カリウム、又はカルシウム塩の形態で試薬溶液中に導入する。また、ハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物は、前駆体物質、例えばＰｔＣｌ２或いはＫ２ＰｔＣｌ４の形態で、直接反応溶液中に導入することができる。
【００３１】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、本発明者らは、高濃度のハロゲン化物及び／又は擬ハロゲン化物が、形成されたナノ粒子の（１００）ファセットの安定化作用に寄与し得ることを見出した。Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらによって公表された合成の条件が再現された参考例において、Ｋ２ＰｔＣｌ４の初期濃度は約４．５ｍＭであるが、本発明の方法では、Ｋ２ＰｔＣｌ４の初期濃度は約７２ｍＭであった［１７］。したがって、本発明の方法において、合成の過程で出現する塩化物の濃度は、明らかに高く、結果として、反応混合物中に出現する塩化物イオンは、初期のナノ粒子表面の結晶構造に有利に寄与し得た。
【００３２】
したがって、本発明者らは、フロー法及びストップドフロー法の両方において、フローシステム中の貴金属化合物を還元することにより、貴金属ナノ粒子を製造する有効な方法を発展させた。還元剤と前駆体の混合物は、フローシステム中に移送される。反応時間は、流量及び／又はフローを停止した後反応溶液を上記システム中に残存させておく時間によって制御される。得られるナノ粒子の粒径は、工程中のパラメータ、例えば反応の時間及び温度に依存する。ストップドフロー法を用いる場合、得られるナノ粒子の量は、反応が実施される配管の長さにも依存する。このような技術的解決策における特徴は、反応時間の正確な制御と、フローシステム及びストップドフローシステムにおける反応混合物の高速度での加熱と冷却である。加熱速度を高くし、かつ最終温度を安定化させることによって、さらなる還元反応と同時に核生成プロセスを制御することができ、界面活性剤を添加することなく、形成されたナノ粒子の粒径を制御することができる。本発明の技術的解決策に用いられる合成条件は、非平衡状態（金属ガラス的な特徴を有するナノ粒子、通常の条件で分離する非分離状態の金属の合金などが得られる状態）を凍結することができる。反応時間及び温度を制御することによって、ナノ粒子の粒径、形状の制御を行い、表面の結晶特性を得た。
【００３３】
また、本発明は、本発明の方法で製造された貴金属のナノ粒子を提供し、不均質触媒などの粒子の使用を提供する。本発明によるナノ粒子は、高い純度（本発明の製造方法では、界面活性剤を使用しないので、精製を行う必要がない）とともに、特に相当な数の（１００）ファセットを特徴とする（以下に示す実施例から明らかなように、（１００）ファセットの数は、Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらによって公表された合成方法に比較し、平均して２倍である［１７］）。したがって、本発明の方法により製造されたナノ粒子は、反応溶液から分離し、洗浄した後、直接的に不均一触媒に用いることができる。本発明の方法によって製造されたナノ粒子は、化学的或いは電気化学的な精製に供する必要がないので、触媒として適したものである。また、（１００）ファセットの数が多いので、触媒特性を向上させることができる。
【００３４】
フロースルーシステムにおいてナノ粒子を製造する方法は当分野において知られている。しかしながら、ナノ粒子の粒径は、主としてｐＨ値又は組成などの反応混合物の物理化学的な特性を変化させることによって原則として制御される。Ｂａｕｍｇａｒｄ  Ｊ．らは、ＮａＯＨを用いてｐＨレベルを制御し、ＰＶＰを用いて粒径を安定化させ、フローシステム中で白金塩をエチレングリコールで還元して、粒径１から４ｎｍのナノ粒子を得る方法を開示している。この方法において、粒径は、使用する合成条件に依存する［１８］。当該方法においては、温度、ｐＨ及び流量が、得られるナノ粒子の粒径をどのように制御するかについて詳細に説明された。当該方法においては、２種類のフローシステムが用いられた。１つ目のフローシステムは、ナノ粒子を１ステッププロセスで製造し、２つ目のフローシステムは、核生成及びナノ粒子の成長のステップを、２つの独立したステップに分割した。使用するシステムの如何によらず、界面活性剤（ＰＶＰ）が使用された。
【００３５】
また、フローシステムを用い、前駆体と還元剤との混合物をマイクロ波を用いて加熱するという別の研究がなされた。この研究においては、原料の混合物が界面活性剤（ＰＶＰ）を含むものである。さらに、形成されたナノ粒子の粒径と処理温度との関係については何ら説明されておらず（合成は一定の温度、すなわち１６０℃で行われた）、２つの反応時間（２．８及び２８．３秒）のみが採用された［１９］。
【００３６】
Ｆｅｌｉｕらによって、制御された形状のナノ粒子の製造が記載された［１５］。しかしながら、この目的のために界面活性剤が使用された。
【００３７】
本出願に開示されたナノ粒子を製造する方法は、界面活性剤を含まず、形状の制御は合成の際の条件を制御ことによって行う。また、これによって、得られたナノ粒子に対する化学的或いは電気化学的な精製の要件は行う必要がない。さらに、本発明による方法の他の利点は、得られるナノ粒子中において（１００）ファセットの数が増大し、これによって、触媒特性をかなりの程度で向上させることである。
【００３８】
本発明は、以下の図面により説明されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の方法によって製造されたＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラムの例である。
【図２】本発明の方法によって製造されたＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラム（１５０℃で１時間の還元反応）と、Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらにより公表された方法［１７］による参考例で得たＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラムとを比較して示す図である。
【図３】１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１５０℃で１時間の還元反応を行って製造されたＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラムを示す図である。
【図４】１４７℃で１時間還元反応を行って製造されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４０】
Ｐｔナノ粒子を製造する方法
（反応システム）
ナノ粒子の合成は、長さ２５ｃｍ、外径１／８インチ、内径１／１６インチのテフロン配管からなるループを使用する。ループの直径は約６ｃｍであり、その体積は約１．８ｃｍ３である。
【００４１】
フロー法或いはストップドフロー法による合成は、２つの接続したループを備えるシステムを利用して行う。１つは反応ループであり、他は冷却ループである。反応ループは、エチレングリコール浴に収納し、反応温度にまで加熱する。そして、エチレングリコール浴の温度を温度コントローラにより制御し、加えて浴全体の温度を均一にするために、浴内の内容物を磁気撹拌機によって撹拌する。冷却ループは、０℃の超音波処理水浴中に配設する。試薬溶液は、ぜん動ポンプによって反応ループ内に移送し、次いで、冷却ループ内に反応溶液として圧送する。冷却ループ内において、反応溶液は、超音波処理される。フローは、還元及び／又は冷却時間を延長させるために停止させることができる。
【００４２】
あるいは、単一のループを用い、当該単一のループを、最初に上述したエチレングリコール浴に導入して反応温度まで加熱し、当該単一ループ内に試薬溶液をぜん動ポンプによって移送する。反応が完了した後は、ループを０℃の超音波処理水浴に移送し、反応溶液を急速に冷却する。
【００４３】
本実験において、ループ内の流量は、０．１２ｃｍ３ｓ−１（１．７ｃｍｓ−１）とする。
【００４４】
（試薬溶液）
白金ナノ粒子を合成するために、エチレングリコール（ＥＧ）（９９．５％−Ｆｌｕｋａ）中Ｋ２ＰｔＣｌ４（９９．９％−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）溶液を用いる。また、一巻の上記ループに対応させて、上述した白金塩５０ｍｇ（約３０ｍｇ／ｃｍ３（約７２ｍＭ）の濃度に相当）を用いる。白金塩溶液は、「冷却状態」（すなわち室温）において調製する。
【００４５】
ＥＧ中の白金塩の濃度は、先行技術［１７］よりも極めて高い。
【００４６】
（フローシステムにおけるナノ粒子の合成）
室温のＥＧ中の白金塩溶液（試薬溶液）は、ぜん動ポンプによって反応温度に保持された反応ループ中に移送し、次いで、冷却ループに流入させて反応溶液を急速に冷却する（流量は１２ｃｍ３ｓ−１である）。反応溶液を冷却ループに圧送した後、フローを約５分間停止する。この冷却の過程で、冷却ループ中に存在する反応溶液は超音波処理される。冷却後、ループ内の内容物は、サンプル受器としての試験管中に圧送する。
【００４７】
フローシステムにおけるナノ粒子の合成は、反応ループを種々の温度に保持して行う。教示する結果は、８２℃、９５℃、１０９℃及び１４７℃で行われた還元反応と一致する。流量１２ｃｍ３ｓ−１、温度８２℃及び９５℃では、ナノ粒子を得ることができなかった。温度１０９℃及び１４７℃のフローシステムで生成されたナノ粒子についてはさらなる検討を行った。
【００４８】
（ストップドフロー法によるナノ粒子の合成）
室温のＥＧ中の白金塩溶液（試薬溶液）は、ぜん動ポンプによって反応温度に保持された反応ループ中に移送する。溶液の全部を反応ループ内に導入した後、フローを所定の時間ｔの間停止する。反応時間が経過した後、反応溶液を反応ループから冷却ループに圧送する、或いは反応ループから冷却システム（０℃の水浴）に移送することによって、反応溶液を急速に冷却する。冷却中、反応溶液は超音波処理される。約５分間の冷却の後、ループ内の内容物を、サンプル受器としての試験管中に圧送する。
【００４９】
ストップドフローシステムにおけるナノ粒子の合成は、反応ループを種々の温度に保持して行う。教示する結果は、８２℃、９５℃、１０９℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１４７℃及び１５０℃で、１分、２分、５分、１５分、３０分、及び１時間行われた還元反応と一致する。
【００５０】
８２℃の場合は、１５分、５分、２分、及び１分間行われた合成中にナノ粒子は得られなかった。９５℃で２分及び１分間行われた合成では、ナノ粒子は得られなかった。この方法により生成されたＰｔナノ粒子をさらに調査した。
【００５１】
（ナノ粒子の分離）
遠心分離を行い、残留した反応混合物からナノ粒子を分離する。遠心分離の後、反応溶液中の浮遊物を廃棄し、ナノ粒子を蒸留水で３回洗浄した後、再度遠心分離する。
【実施例２】
【００５２】
電気化学的方法によって調査したＰｔナノ粒子の特性
Ｐｔナノ粒子の特性を電気化学的方法により調べるために、実施例１で得たＰｔナノ粒子の懸濁液を自動計量ピペットでＡｕ基板上に塗布し、そのまま放置して空気乾燥する。試験アレイは、硫酸水銀からなる参照電極（Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４／０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）、金補助電極及び作用電極として金基板上に堆積させたナノ粒子から構成する。試験は、一次電解液としての０．５Ｍ硫酸（ＶＩ）中で行う。また、全ての電極はビーカー中に配置する。全体の系は、十分に嵌合したテフロン蓋で密閉し、３５分間アルゴンで内部をパージして、脱酸素化する。
【００５３】
金電極及びテフロン蓋で密閉したビーカーは、使用前にカロ酸で洗浄する。
【００５４】
全てのボルタモグラムは、５ｍＶ／ｓの速度で記録した。データを標準化するために、酸化層を還元するための電荷が各電極に対して０．５〜１．１Ｖの範囲の電位で決定する。
【００５５】
（結果及び考察）
図１は、実施例１で得たＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラムの例を示すものである。当該ボルタモグラムで示されているピークは、得られた全てのナノ粒子のピーク特性である。ピーク１、２及び３は、Ｐｔ表面における水素吸着に関係したものである。ピーク３は、（１００）ファセットでの吸着に対する特性ピークであり、ピーク２は、（１００）ファセットでの吸着に寄与している。４で示された電流は、一般に二重層の帯電に関係したものである。その値は、ナノ粒子表面の壁面の種類とは独立したものであるので、当該値をベースライン値としてピークの電流値より差し引くことにより、ピーク高さの変化を決定する付加的な標準値として用いる。
【００５６】
ボルタモグラムに示されるように、実施例１で得たナノ粒子は、高表面純度及び相当な数の（１００）ファセットを有することで特徴づけられる。
【００５７】
（１００）ファセットにおける水素吸着に関連した信号の値を解析し、Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらにより公表された方法［１７］によって得たナノ粒子の類似データと比較すると、本発明の方法によって得たナノ粒子の（１００）ファセットの数は、２倍以上であることが分かる。
【００５８】
図２は、実施例１において、１５０℃の温度で１時間還元反応を実施して得たＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラムと、Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらにより公表された方法［１７］によって得たＰｔナノ粒子のボルタモグラムとを比較して示すものである。
【００５９】
種々の温度で得たナノ粒子の（１００）ファセットの水素吸着に関連した信号を解析することにより、（１００）ファセットの数は還元反応を実施した温度には依存しない（参照信号の高さと特性信号の高さとの比が実質的に一定である）ことが分かる。
【００６０】
図３は、１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１５０℃で、１時間還元反応を実施して得たＰｔナノ粒子の記録されたボルタモグラムを示す。表１は、図３で提示されるボルタモグラムのピーク値の一覧を示し、文献データ［１７］と比較したものである。数値は、Ｐｔナノ粒子表面の電流強度（μＡ／ｃｍ２）を示す。電流強度の相対値（表における右側２つの欄）を計算するために、ピーク１、２及び３に対する電流強度値を、容量電流値によって補正した。当該補正は、上記相対値を計算する前段階において、ピーク１、２及び３の電流値から上記容量電流値を差し引くことによって行った。右端の欄の計算値は、サンプルに存在する（１００）ファセットの数に直接関係するものであるので、極めて重要な解析値である。
【００６１】
【表１】
2016524647.tif 000003
【実施例３】
【００６２】
Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ画像化及び粒径の決定
実施例１で得たナノ粒子をＴＥＭによって画像化した。図４は、１４７℃で１時間還元反応を行って得たＰｔナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真の図である。ナノ粒子の形状から、（１００）ファセットの存在をさらに確認する。ナノ粒子の形状は、結晶学的壁面を観察することによって決定する。ＴＥＭ顕微鏡写真によれば、ナノ粒子の形状は特徴的な立方体を示す。
【００６３】
ＴＥＭ顕微鏡写真から、Ｍｅａｓｕｒｅ  ＩＴソフトウエアパックを用いることによって、ナノ粒子の平均粒径を求めた。表２には、還元時間及び温度に対する平均粒子径（直径）を示している。
【００６４】
【表２】
2016524647.tif 000004
【００６５】
多様な数のナノ粒子の粒径を、多様な条件下で測定した。低温かつ短時間の還元で得たナノ粒子は凝集して２０個以上のナノ粒子が凝集したものとなってしまい、粒径の測定を行うことができなかった。
【００６６】
得られたナノ粒子の粒径は、反応時間ｔ及び反応温度に依存する。反応時間は、反応ループ中の試薬溶液（ＥＧ中のＰｔ塩溶液）の流量或いは試薬溶液が反応ループに存在している間の、フローを停止させている時間に依存する。
【００６７】
（参考例）Ｊａｎｕｓｚｅｗｓｋａらにより公表された方法［１７］でのナノ粒子の製造
丸底フラスコ内のエチレングリコール（Ｆｌｕｋａ）１１０ｍｌに対して、Ｋ２ＰｔＣｌ４（９９．９％−Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）（０．２０８３ｇ）の０．０００５ｍｏｌを添加し、約４．５６ｍＭ濃度のＫ２ＰｔＣｌ４溶液を得た。
【００６８】
還元反応は、上記フラスコを還流下で加熱すると同時に（磁気撹拌機を用いて）撹拌することにより実施した。
【００６９】
フラスコ内の内容物は、室温から開始して約５℃／分の速度で１１２℃まで加熱した。反応は、約５分間行った。反応の過程で温度は１２３．７℃まで上昇し、反応の残り２分の間に１１９．６℃まで低下した。
【００７０】
残存した反応溶液中の塩化物濃度は、約１８．２５ｍＭであった。
【００７１】
反応が完了した後、フラスコを放置して室温まで冷却した。そして、（実施例１に記載されているように）ナノ粒子をグリコールから遠心分離及び洗浄によって分離した。
【００７２】
図２には、本方法で得たナノ粒子のボルタモグラムを示す。
参考文献
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年6月3日(2015.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された粒径及び（１００）ファセットを有する純粋な貴金属ナノ粒子を製造する方法であって、貴金属塩、又は貴金属錯体、又は各種貴金属の混合塩及び／若しくは混合錯体を含み、試薬溶液中に含まれる前駆体物質に、試薬溶液中に含まれる還元剤による還元反応を施して、ナノ粒子を得る方法において、
還元反応は、界面活性剤の不存在下で、試薬溶液中での前駆体物質の初期濃度が５０ｍＭから１００ｍＭで行い、
還元反応は、１４秒から２時間の所定の時間ｔの後に、０．１５℃／ｓ以上の速度で反応溶液の温度を急速に低下させることにより、停止することを特徴とする方法。
【請求項２】
還元反応の前に、予め室温以下で調製された試薬溶液の温度を、０．１５℃／ｓ以上の速度で急速に上昇させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応が、試薬溶液及び反応溶液が流れる相互接続したループを備えるフローシステムにおいて行われ、前記ループがそれぞれ、フローシステムの反応域及び冷却域中に配設され、反応域において、試薬溶液を導入するループの長さ及び溶液の流量は、適当な還元反応時間ｔを得るために選択され、一方冷却域は、その中に含まれるループ中を流れる反応溶液を急速に冷却することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
還元反応は、試薬溶液を反応システム中に位置するループ内に投入して行い、所定の時間ｔの後に、反応溶液を含むループを冷却システムに移送して、反応溶液の温度を急速に低下させ、かつ反応溶液を超音波処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
得られたナノ粒子は、遠心分離によって反応溶液から分離することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
貴金属が、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、及びロジウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前駆体物質が、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＨＳＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＦ、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２［ＰｔＣｌ４］、Ｌｉ２［ＰｔＣｌ４］、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）２ＰｔＢｒ６、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＳＯ４、Ｐｔ（ＨＳＯ４）２、Ｐｔ（ＣｌＯ４）２、Ｈ２ＰｄＣｌ６、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｄ、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｋ２［ＰｄＣｌ４］、Ｎａ２［ＰｄＣｌ４］、Ｌｉ２［ＰｄＣｌ４］、Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）６、Ｐｄ（ＮＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＡｃ）２、（ＮＨ４）２ＰｄＢｒ６、（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ６、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＨＳＯ４）２、Ｐｄ（ＣｌＯ４）２、ＨＡｕＣｌ４、ＡｕＣｌ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＦ３、（ＣＨ３）２ＳＡｕＣｌ、ＡｕＦ、ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ３、Ｎａ３Ａｕ（Ｓ２Ｏ３）２、ＨＡｕＢｒ４、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］、ＲｕＣｌ２  （（ＣＨ３）２ＳＯ）４、ＲｕＣｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（Ｎ２）］Ｃｌ２、Ｒｕ（ＮＯ３）３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＦ３、Ｒｕ（ＣｌＯ４）３、ＯｓＩ、ＯｓＩ２、ＯｓＢｒ３  、ＯｓＣｌ４、ＯｓＦ５、ＯｓＦ６、ＯｓＯＦ５、ＯｓＦ７、ＩｒＦ６、ＩｒＣｌ３、ＩｒＦ４、ＩｒＦ５、Ｉｒ（ＣｌＯ４）３、Ｋ３［ＩｒＣｌ６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］、Ｎａ３［ＩｒＣｌ６］、Ｎａ２［ＩｒＣｌ６］、Ｌｉ３［ＩｒＣｌ６］、Ｌｉ２［ＩｒＣｌ６］、［Ｉｒ（ＮＨ３）４Ｃｌ２］Ｃｌ、ＲｈＦ３、ＲｈＦ４、ＲｈＣｌ３、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、Ｋ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｎａ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］  Ｌｉ［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｒｈ２（ＳＯ４）３、Ｒｈ（ＨＳＯ４）３及びＲｈ（ＣｌＯ４）３、これらの水和物、又はこれらの塩及び／若しくは水和物の混合物からなる群から選択される、塩を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前駆体物質が、Ｋ２ＰｔＣｌ４であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
還元剤が、エチレングリコール、ヒドラジン、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水素化テトラエチルホウ素リチウム、メチルアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ヒドロキシルアミン及びジメチルボラザンＤＭＡＢからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
還元剤が、エチレングリコールであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
試薬溶液が、前駆体物質を室温以下の温度でエチレングリコール中に溶解した、エチレングリコール中の前駆体物質の溶液を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
還元反応は、７０℃から１９０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
時間ｔの後に、反応溶液を０℃の水浴に浸漬させることにより、反応溶液の温度を低下させることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
試薬溶液が、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群から選択されるハロゲン化物並びに／若しくはシアン化物、シアネート、イソシアネート及びチオシアネートからなる群から選択される擬ハロゲン化物を、５ｍＭ超、好ましくは４０ｍＭ超、より好ましくは２５０ｍＭ超、最も好ましくは２８０ｍＭの濃度で含み、又はハロゲン化塩及び／若しくは擬ハロゲン化塩の飽和溶液を含み、並びに／或いは反応溶液中のハロゲン化物の濃度が、前駆体物質の還元の結果として増大することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４に記載の方法で製造したナノ粒子の不均一触媒としての使用。
【国際調査報告】
2016524647.tif 000009
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