(57)【要約】  本発明は、厚さ０．８ｍｍ以上である多孔性且つ透過性物質からなるキャリア（２１）と、膜（２）を貫通するカチオンの選択的移動のためのインターカレーション反応及びデインターカレーション反応を導入可能な物質からなる活性層（２２）とを有する、電解質分離膜であって、活性層（２２）はキャリア（２１）上に沈殿され、かつ密閉される、膜に関する。本発明は、カチオンを選択的に移動可能であり、大きい寸法で製造され得る電解質分離膜を提供することを目指す。本発明はまた、この膜を使用するカチオン移動方法、及び特にパウダー状ポリマーの選択的レーザー焼結により、前記膜を製造する方法に関わる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性且つ透過性物質からなるサポートと、膜を貫通するカチオンの選択的移動のためのインターカレーション反応及びデインターカレーション反応に発展可能な物質の活性層とを含む、電解質を分離する膜であって、
活性層は、サポート上に沈殿され、且つシールされ、
シールは、溶液に対して６時間以上曝露された活性層の一方の側から他方への水溶液の検出可能な移動の不在により評価され、
当該膜は、溶液のための容器として振る舞い、
サポートは熱可塑性合成物質であり、厚さ０．８ｍｍ以上を有することを特徴とする、膜。
【請求項２】
サポートの空隙率は、２０乃至６０％の体積率である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
合成物質は、ポリアミド，アミドのコポリマー，ポリアセタート，ポリエチレン及びポリエーテル−エーテル−ケトンを包含するグループから選択される、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項４】
活性層の材料は金属カルコゲニドである、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
金属カルコゲニドは、モリブデンクラスター（ＭｏｎＸｎ＋２もしくはΜｘΜｏｎΧｎ＋２）を有するカルコゲニドであり、
式中、Ｍは金属であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅのグループから選択されたカルコゲンである、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
活性層の材料は、酸化物、リン酸塩もしくはフッ化物又はこれらの形態の組合せとしてのリチウムの化合物及び金属の化合物であり、
前記金属は、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム及びチタンを包含するグループから選択される、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
活性層の材料は、酸化物、リン酸塩もしくはフッ化物又はこれらの形態の組合せとしてのリチウムの化合物及びタングステンの化合物である、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
活性層は厚さ５０μｍ以上を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜を製造する方法であって、当該方法によれば、パウダー形態の、且つ膜を貫通してカチオンを選択的に移動させるためインターカレーション反応及びデインターカレーション反応に発展可能な活物質、バインダ及び溶媒を有する溶液を調製し、次いで多孔性物質からなるサポートの表面は、前記溶液で被覆され、サポート上にシールされた活性層を形成するため溶媒が蒸発され、
シールは、溶液に対して６時間以上曝露された活性層の一方の側から他方への水溶液の検出可能な移動の不在により評価され、膜は、溶液のための容器として振る舞い、
サポートは、厚さ０．８ｍｍ以上を有する熱可塑性合成物質からなることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
層の追加製造及びパウダー状ポリマーの選択的レーザー焼結により得られる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
当該方法によれば、パウダー状ポリマーは粒子サイズ１乃至１２０μｍを有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
当該方法によれば、パウダー状ポリマーは、粒子サイズ１０乃至８０μｍを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
当該方法によれば、パウダー状ポリマーは粒子サイズ４０乃至７５μｍを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
当該方法によれば、カチオンを含有する第１の電解質（Ｅ１）と第２の電解質（Ｅ２）とが、分離膜により分離される、電気化学的移動によるカチオンの選択的抽出方法であって、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の移動膜を、電解質の分離膜として使用し、
厚さ０．８ｍｍ以上を有する熱可塑性合成物質からなるサポート上に、シールされた活性層が沈殿され、
第１の電解質（Ｅ１）の側面上の移動膜の活性層のカチオンのインターカレーション、活性層内のカチオンの分散、及び次いで第２の電解質（Ｅ２）内のそれらのデカレーションを起こすように、第１の電解質（Ｅ１）からなるアノード（Ａ１）と第２の電解質（Ｅ２）におけるカソード（Ｃ２）との間、又は第１の電解質（Ｅ１）におけるアノード（Ａ１）と前記移動膜との間に電位差（ΔＥ）を生成することにより、前記移動膜を貫通するカチオンの移動は、確実にされることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜(仕切り壁、paroi)を貫通するカチオンの選択的移動(transfert)のための電解質分離膜、前記膜の製造方法、及び前記膜を貫通するカチオンの選択的移動に関わる。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンクラスターを有するカルコゲニドからなる膜、特に前記膜を貫通してカチオンを移動するために使用され、国際特許出願ＷＯ２００９／００７５９８に記載されたシェブレル相と称するＭｏ６Ｘ８相は、既知である。
【０００３】
本書は、
【化１】
2016515037.tif 000003
（式中、ｎは整数であり、Ｍｎ＋は金属カチオンである）
のタイプの可逆性酸化還元システムが生じる、シェブレル相と称する式Ｍｏ６Ｘ８（Ｘ＝  Ｓ，Ｓｅ又はＴｅ）の物質からなる膜を貫通して、カチオンが輸送され得ることを開示する。これらのシステムは、カチオンＭｎ＋，カルコゲンＸ及び３元Ｍｎ＋の化学量論ｘの性質により多様化する。
【０００４】
選択移動プロセスを適用する実験的組立において、移動膜（la  paroi  de  transfert）は、アノード及び（ステンレス鋼、アルミニウム、銅もしくは白金被覆チタンからなる）金属電極として機能する白金メッキチタンからなる、又はカソードとして機能するガラス状炭素からなる電極をそれぞれ包含する、２つの区画の間に置かれる。第１の区画は、処理されるべき廃水(effluent)の様々なカチオンを含有する第１の電解質を収容する。第２の区画は、選択されたカチオンを受け入れることになっている第２の電解質を収容する。
【０００５】
直流電流は、アノードとカソードとの間に確立される。２つの区画のセットのグローバルな電気化学的な機能において、ＭｘＭｏ６Ｓ８／第１の電解質界面（例えば、処理されるべき廃水、カチオンＭｎ＋，Ｍ’ｎ＋，Ｍ”ｎ＋の混合物）において、
【化１】
2016515037.tif 000004
によれば、カチオンのインターカレーション（挿入，intercaltion）が生じる
【０００６】
【化２】
2016515037.tif 000005
によれば、ＭｘＭｏ６Ｓ８／第２の電解質界面（例えば、Ｍｎ＋により高い価値を与える溶液）において、この同一のカチオンＭ２＋のデインターカレーション（脱挿入，desintercalation）が繰り返し行われる。
【０００７】
よって、シェブレル相内の金属カチオンの移動性は、２つの区画のいずれ一方のうちいずれか他方の化学種の移動なしに、一方の媒体から他方の媒体まで脱溶媒和（desolvate）カチオンＭｎ＋を移動させる。
【０００８】
ディスク(パスティーユ，pastille)の形態の移動膜は、所望物質の化学量論に適した組成のパウダーの混合物の高温焼結により得られる。このやり方で厚さ２乃至５ミリメートルを有する活物質のディスクが得られる。
【０００９】
セレン化及び硫黄含有相からなる膜の試験は、特に以下の金属：
鉄，マンガン，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，カドミウム
のカチオンが、一方の電解質から他方の電解質へ移動され得ることを示した。得られた電流密度限界は、１０乃至２０Ａ／ｍ２の間に含まれ、ファラデー効率９０％以上、及び優れた選択性を有する。
【００１０】
試験は、移動速度が膜の厚さの減少と共に増大したことを表す。しかしながら、膜の必要とされる機械的強度は、その厚さの減少を制限する。
【００１１】
ＷＯ２０１２／０１０７６６Ａ１において、２つの層を包含する移動膜の作成が提案された。サポート層は、例えば多孔性セラミック材料からなり、第２の所謂活性層がサポート上に沈殿される(デポジット，depsee)。第２の層の沈殿は、パウダー形態の活物質、バインダ及び溶媒を有する組成物を被覆することにより達成される。溶媒は、引き続き蒸発する。それにより製造された活性層は、厚さおよそ５０乃至１００μｍを有し、シールされる(気密性である、etanche)。他方、サポートは、多孔性であり、活性層を達成するため、電解質をサポートの側面(cote)の方に収容されるようにする。先に考察した反応が発展し得る。このような膜の使用は、ファラデー効率について先の結果を維持するが、５倍以上の電流密度を達成する可能性を与える。
【００１２】
本書は、活性層のホスト格子は、金属カルコゲニド又は酸化物、リン酸塩もしくはフッ化物又はこれらの形態の組合せとしてのリチウムの及び金属の化合物からも選択され得ることを開示する。金属は、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウムもしくはチタンから選択される。このようなホスト格子は、金属カチオン、及び特にリチウムを移動可能でもある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
セラミックからなるサポートの製造は、小さいサンプルにおいて容易であるが、これらサポートの寸法を顕著に増大させることは難しい。このことが、当該プロセスの産業的利用可能性を制限する。
【００１４】
本発明は、大きな規模で製造され得る膜を貫通するカチオンの選択的移動のためのインターカレーション反応及びデインターカレーション反応に発展可能な物質の活性層を有する、電解質分離膜を提供することを目指す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の説明
この目標に鑑み、本発明の目的は、多孔性且つ透過性物質からなるサポートと、膜を貫通するカチオンの選択的移動のためのインターカレーション反応及びデインターカレーション反応に発展可能な物質の活性層とを包含する膜であって、
活性層は、サポート上に沈殿され、且つシールされ(etanche)、
サポートは熱可塑性合成物質からなることを特徴とする、膜である。
【００１６】
サポートのための剛性物質を使用することにより、セラミック製サポートの大きいサイズでの製造の問題を取り除く。活性層を貫通する移動性能を維持しつつ、大きな寸法を有するこのようなサポートを製造可能であることが確認される。特に、活性層はセラミックサポート上におけるのと同一のやり方で合成サポート上に適用されるかもしれないことが確認される。サポートの性質は、カチオンの選択的移動の応用において使用され得る電解質の殆ど（例えば酸もしくは塩の溶液）と両立する(compatible)。
【００１７】
特有の特徴によれば：
−サポートの空隙率は、２０乃至６０％の体積率である。この範囲の空隙率を有するサンプルは、選択的移動プロセスの機能を実証し得る。
−合成物質は、ポリアミド，アミドのコポリマー，ポリアセタート，ポリエチレン及びポリエーテル−エーテル−ケトンを包含するグループから選択されるこれら熱可塑性物質は、使用された電解質の性質との接続において、機械的且つ化学的に十分に抵抗性である。これらは、以下に考察されるように製造方法に好適でもある。
−活性層の材料は金属カルコゲニドである。
−さらにとりわけ金属カルコゲニドは、例えばモリブデンクラスター（ＭｏｎＸｎ＋２もしくはΜｘΜｏｎΧｎ＋２）を有するカルコゲニドであり、式中、Ｍは金属であり、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅのグループから選択されたカルコゲンである。
−あるいは活性層の材料は、酸化物、リン酸塩もしくはフッ化物又はこれらの形態の組合せとしてのリチウムの化合物及び金属の化合物であり、
前記金属は、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム及びチタンを包含するグループから選択される。
−活性層は厚さ５０μｍ以上を有する。活性層のシール条件は、この厚さから獲得される。
【００１８】
本発明の目的はまた、先に記載されたような膜を製造する方法であって、当該方法によれば、パウダー形態の活物質、バインダ及び溶媒を有する溶液を調製し、次いで多孔性物質からなるサポートの表面は、前記溶液で被覆され、サポート上にシールされた活性層を形成するため溶媒が蒸発され、
サポートは、熱可塑性合成物質からなることを特徴とする方法である。
【００１９】
特定のやり方により、サポートは層の追加製造及びパウダー状ポリマーの選択的レーザー焼結により得られる。パウダー状ポリマー材料の連続層が広がり、パウダー粒子を部分的に溶融するため、特定エリアが選択的に加熱され、それによりこれらは凝集する。粒子間に作られた空間が維持されるように、粒子の溶融が完全ではないように、加熱の強さは調節される。次いでこれら空間は、それにより構築されるサポートのポアを形成する。それにより得られたサポートの表面は、なめらかではなく、被覆によりその上に沈殿される活性層は、サポートに十分に接着する。
【００２０】
他の特徴事項によれば、パウダー状ポリマーは、粒子サイズ１乃至１２０μｍ、好ましくは１０乃至８０μｍ、又はさらに４０乃至７５μｍを有する。粒子のサイズはまた、好ましくは活物質パウダーの粒子サイズに近くあるべきサポートのポアのサイズを決定する。このやり方において、活性層のシールは最も容易に、即ち活性層について最小厚さで得られる。小さい厚さを得ることは、得られる電流密度を維持することを可能にする。
【００２１】
本発明の目的はまた、当該方法によれば、カチオンを含有する第１の電解質と第２の電解質とが、分離膜により分離される、電気化学的移動によるカチオンの選択的抽出方法であって、
先に定義したような移動膜を、電解質の分離膜として使用し、
第１の電解質の側面上の移動膜の活性層の活性層内のカチオンのインターカレーション、活性層内のカチオンの分散、及び次いで第２の電解質内のそれらのデカレーションを起こすように、第１の電解質からなるアノードと第２の電解質におけるカソードとの間、又は第１の電解質（Ｅ１）におけるアノード（Ａ１）と前記移動膜との間に電位差（ΔＥ）を生成することにより、前記移動膜を貫通するカチオンの移動は、確実にされることを特徴とする方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
以下の記載をよむことにより、本発明はよりよく理解され、他の特徴及び利点が明らかになる。記載は、添付の図面を意味する。
【図１】本発明による移動膜の断面図である
【図２】レーザーで選択的に焼結することによる本発明の膜を構築する設備の図である。
【図３】図１の膜の空隙率もしくはシールを試験するための試験アセンブリの概略図である。
【図４】図１の膜の空隙率もしくはシールを試験するための試験アセンブリの概略図である。
【図５】２つの電解質間の選択的移動についてのデバイスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明
本発明による移動膜２は、その上に薄い活性層２２が沈殿された、合成物質からなる多孔性サポート２１から形成される。サポート２１を製造するための第１の相、及びサポート２１に活性層２２を適用するための第２の層において、シールされた膜２の製造が実施される。「シールされた」(気密性の、etanche)とは、溶液に対して曝露された活性層の一方の側から他方への水溶液のいずれか検出可能な移動の不在を意味し、膜は溶液の容器として働く。
【００２４】
多孔性サポートの準備
本発明のこの実施形態において、熱可塑性パウダーの選択的レーザー焼結により、サポート２１が製造される。
【００２５】
粒子サイズ１乃至１２０μｍを有するパウダーが使用されたが、粒子サイズの大部分は１０乃至８０μｍ中心であり、又は讃良に４０乃至７５μｍである。主要な試験は、ポリアミド６、ポリアミド１１又はポリアミド１２で行われた。
【００２６】
選択的レーザー焼結デバイス５は、パウダー状ポリマーが置かれたパウダー供給タンク５２、パウダーを提供及び分配するためのローラー５３、並びにレーザー５４を有する。レーザーは例えば可変出力（１０乃至６０Ｗ）を有する赤外線レーザーである。レーザービームは、ミラー５５を介して、好ましくは中性雰囲気で、例えば窒素雰囲気での焼結が望ましいパウダーエリアに向けられる。
【００２７】
当該方法は、選択ポリマーの溶融温度に近い温度に加熱される製造プラットフォーム５６を使用する。特定の実施形態において、パウダーの混合物は、数度だけ低い（セルシウス温度で）ポリマーの溶融温度より低い温度まで、例えば１乃至１０℃だけ関連ポリマーの溶融温度より低い温度まで加熱される。溶融に必要とされるエネルギーは、レーザー５４により提供される。
【００２８】
レーザー５４は、層毎に膜の形状をトレースし、各々連続する層(strate)において、粒子の表明において少なくとも部分的に溶融させる温度をポリマーにもたらすため、十分な熱エネルギーを局所的に提供する。非焼結パウダーは当然、続く相のサポートを確実にする。製造プラットフォーム５６は可動性であり層の厚さだけ（１００μｍ）下がり、垂直部品の移動(deplacement)はピストンにより確実にされる。新しいパウダー層が次いで、ローラ５３により広げられ、底部から最上部へ、層毎に多孔性サポートを構築するため、サイクルが再び開始する。ローラー５３ではなく、別の機械的システム（例えばスクレーパ(racleur)）を使用することも可能である。
【００２９】
パウダーの溶融を部分的に行うことにより、再び固化する前に粒子形態を残し且つ粒子間にポアを残しながら、粒子は凝集する。それにより製造されたサンプルの見かけ密度（パウダーの材料の理論比重に基づく見かけ比重により測定された）は、４０乃至８０％である。対応する空隙率のレベルは、従って２０乃至６０％であり、大多数のサンプルは空隙率レベル３０乃至５０％を有する。サポートの水中への１５分間の浸漬は、サポート２１が水を吸収すること、及び従ってポアの一部はオープンであることを示す。
【００３０】
サポートの厚さは、膜が耐えるべき機械的ストレスにより選択され得るが、厚さ１ｍｍを有するサンプルの製造が成功した。
【００３１】
サポートの透過性の評価は、図３の図により説明されるやり方で、５０体積％の水及び５０体積％のエタノール内の０．０５ｍｏｌ／Ｌソーダ(soude)溶液（即ち２ｇ／Ｌ）について、ｐＨ用紙及びＯＨ−トレーサの手段により達成された。即ち、サポートはｐＨ用紙上に沈殿し；何らかのトレーサがサポート上に注がれ；数秒後のｐＨ用紙の変色は、サポートの良好な空隙率及び透過性を確認可能である。なぜならトレーサは、サポートを貫通したからだ。
【００３２】
活性層の準備
膜を製造するための第２の相は、多孔性サポート２１の一表面を物理的に被覆することからなる。示された実施例において、被覆は、揮発性溶媒内の式Ｍｏ６Ｓ８（Ｘはカルコゲンである）のシェブレル相の懸濁液により達成される。活性層は、活性物質(la  masse  active)を形成するパウダー状化合物Ｍｏ６Ｓ８もしくはＭｏ６Ｓｅ８から製造される。以下、国際命名法でＰＶＤＦと表記されるポリ（フッ化ビニリデン）の添加は、バインダの役割を果たす。
【００３３】
Ｍｏ６Ｓ８及びＭｏ６Ｓｅ８相は、例えばＷＯ２０１２／０１０７６６の第１０ページ及び１１ページに記載されるようなセラミック合成に由来する。
【００３４】
被覆による活性層の準備
シェブレル相からなるマトリクスの場合
９５％パウダー状シェブレル相及び５％ＰＶＤＦからなる懸濁液が、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと称する）内で形成され、次いで含有量０．９５ｇのＭｏ６Ｓ８もしくはＭｏ６Ｓｅ８固相において、０．０５ｇＰＶＤＦが２ｍＬ  ＮＭＰ内に分散された。全体を２時間の撹拌に付す。
【００３５】
表面全体をより均一なやりかたでカバーするため、Ｍｏ６Ｓ８もしくはＭｏ６Ｓｅ８  ＮＭＰ−ＰＶＤＦの懸濁液を多孔性サポートの表面にブラシで適用することにより、固相サポートの処理を行う。次いで、ＮＭＰ溶媒を除去するため、全体をオーブンに１時間置く。これらの条件下、得られるＭｏ６Ｓ８及びＭｏ６Ｓｅ８のフィルムは、厚さ約８０μｍでサポート２１の表面に接着する。図４に従い、縁(bordure)６を、活性層２２周辺のサンプル２に適用することにより、及びそれにより形成されたリザーバ内の水／エタノール内に、２ｇ／Ｌにおけるソーダ溶液を注ぐことにより、シール（気密性、etancheite）試験を行う。移動膜２は、ｐＨ用紙上に作成され、活性層２２は部分的に上にある。試験は、多孔性サポートの適当なポア吸蔵(occlusion)を確認する。なぜならばｐＨ用紙は、６時間後においてさえ、変色しないからである。電気伝導性試験は、粒子間の良好な電気接点を表す。
【００３６】
様々な試験は、活性層の厚さが約８０μｍである場合、シール性（l’etancheite）が達成されることを示した。
【００３７】
ＬｉｘＭｙＯｚタイプの酸化物マトリクスの場合
別の例によると、活物質として式ＬｉｘＭｙＯｚで一般的に表されるマトリクスＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ，ＬｉＶ３Ｏ８，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＷＯ３もしくはＬｉＭｎＯ２により膜が製造される。準備の原則は、ＬｉｘＭｙＯｚ懸濁液による多孔性サポートの被覆を残す。
【００３８】
被覆溶液を、８０質量％における活物質、バインダとして働く１０％ＰＶＤＦ，及び導電性を確実にする１０％炭素を構成するパウダー状混合物ＬｉｘＭｙＯｚから調製する。混合物を、乳鉢内で緊密に均質化する。
【００３９】
２ｍＬ  ＮＭＰのために、パウダー混合物１ｇ量において２時間撹拌することにより、１−メチル−２−ピロリドン内の懸濁液を製造する。
【００４０】
最も均一なやり方で表面全体をカバーするため、表面全体に、ＮＭＰ中ＬｉｘＭｙＯｚ／ＰＶＤＦ／グラファイト懸濁液をブラシで適用することにより、サポートの被覆は行われる。次いで、ＮＭＰ溶媒を除去するため、全体をオーブンに１時間置く。これらの条件下、得られる酸化物フィルムは、厚さ約８０μｍでサポートの表面に接着する。さらにシール性試験は、多孔性サポートの適当なポア吸蔵(occlusion)を確認する。電気伝導性試験は、フィルムの良好な電気的挙動を表す。
【００４１】
マトリクスのタイプがどうであれ、界面電位をトラックするため、グラファイトラッカー２３により膜周辺の電気接点を適所に設定することが必要である。膜の輪郭がペイントされ、活性層２２の表面上をペイントがあふれる。
【００４２】
選択的移動のプロセス
図５は、本発明による移動膜を使用する選択的移動プロセスを適用するためのデバイスを表す。デバイスは、電解質を受容するように適合され、分離仕切り１３により分離され、中に移動膜２が置かれ、仕切り１３内に気密的に(etanche)搭載された２つの区画１１及び１２を包含するタンク１を包含する。
【００４３】
デバイスはまた、第１の区画１１内に置かれたアノードＡ１と第２の区画１２内に置かれたカソードＣ２とを包含する。電解質Ｅ１とＥ２との間に電流ｉを課すため及び制御するため、電位差ΔΕは、それ自体公知の手段でアノードＡ１とカソードＣ２との間に適用されるかもしれない。アノードＡ１は、例えば白金被覆チタンからなる電極であり、カソードＣ２は、例えば（ステンレス鋼、アルミニウム、銅もしくは白金被覆チタンからなる）金属電極又はガラス状炭素からなる。
【００４４】
第２の区画１２の側面上にある場合に、例えシステムが作動していても、活性層２２は、第１の区画１１の側面上に置かれる。スプリング４４を有する可動性接触システムは、グラファイトラッカーでカバーされた膜２の輪郭との電気接続を確実にし、後者を制御デバイスと接続させ、図５に説明されるように、タンク１の各区画１１，１２内にそれぞれ配置された参照電極３３，３４に比べて移動膜２の界面電位Ｅｉ１，Ｅｉ２を測定するために特に適合させる。
【００４５】
デバイスの実装(la  mise  en  oeuvre)は、以下のようにして行われる。
区画１１及び１２は所望の電解質で、例えば、及び非限定的やり方において、第１の区画１１内の第１の電解質Ｅ１として少なくとも１０−３ｍｏｌ／Ｌに相当する濃度でカチオンＭ（ｉ）混合物の溶液、及び第２の区画１２内の第２の電解質Ｅ２として０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４  １００ｍＬで充填される。Ｍ（ｉ）は、分離が望まれる１以上の金属カチオンであり、それぞれＭｎ＋，Ｍ’ｎ＋，Ｍ”ｎ’＋と称する。アノードＡ１は第１の区画１１内に置かれ、カソードＣ２は第２の区画１２内に置かれ、膜の接点４４は、電解質Ｅ１及びＥ２内に浸漬された参照電極３３，３４と接続された、電位差測定制御手段に接続される。よって界面電位を制御し、及び従ってアノードＡ１とカソードＣ２との間の強度を調節することが可能であり、その結果、移動膜２の作動表面積に関係した、又は平行に配置された移動膜の全体の電流密度、例えば２乃至２００Ａ／ｍ２を得る。
【００４６】
総体的に定強度な(intensiostatique)条件は、アノードＡ１とカソードＣ２との間に確立される。ホスト格子(reseau  hote)、活性層２２の材料についてＲＨとする。２つの区画の全体の総体的電気化学な作動において、電解質Ｅ１は、様々な金属の及び同一もしくは異なる電荷、例えばＭｎ＋，Ｍ’ｎ＋，Ｍ”ｎ’＋のカチオンの混合部を包含する処理されるべき最初の溶液であり、電解質Ｅ２は、金属Ｍに高い価値を与える(valorisation)ための溶液である。そこでは、
【化３】
2016515037.tif 000006
に従う、電解質Ｅ１による活性層２２の界面におけるカチオンＭｎ＋のインターカレーション（挿入，intercaltion）と、
電解質Ｅ２（サンプルのＭ＋に高い価値を与えるための輸液）による活性層２２の界面における同一のカチオンのデインターカレーション（脱挿入，desintercalation）（これは、
【化４】
2016515037.tif 000007
に従い、繰り返し行われる）
が生じる。
【００４７】
ホスト格子内の金属カチオンの可動性は、従って、区画のいずれか一方からのいずれか他の化学種の移動なしに、一方の媒体から他方の媒体まで脱溶媒和（desolvate）カチオンＭｎ＋を移動させる。
【００４８】
特にバックグラウンド塩(sels  de  fond)の性質により、酸性レベルにより、錯化剤の存在により、溶媒の性質により、特に非水性有機もしくは鉱物性溶媒（ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，イオン性液体，固体の電解質等）により、アノードＡ１及びカソードＣ２を包含する両方の区画１１、１２内に置かれた電解質は、異なっていてよいことに、さらに一般的に留意する。従って例えば、硫酸塩媒体から塩化物媒体までイオン移動を、前記媒体の拡散なしに行うことが可能である。
【実施例】
【００４９】
実施例１
空隙率３０乃至５０％及び厚さ０．９±０，１ｍｍを有する複数のサンプルにおいて、サポートはポリアミド１２からなる。活性層は、ＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとし、厚さおよそ８０μｍを有する。
【００５０】
第１の電解質Ｅ１は、硫酸リチウムの０，５ｍｏｌ／Ｌ水溶液（即ち７ｇ／Ｌ  リチウム）及び０，５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム（即ち１１，５ｇ／Ｌナトリウム）である。
【００５１】
第２の電解質は、０，０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム溶液（即ち７，８ｇ／Ｌカリウム）である。
【００５２】
強度１１０Ａ／ｍ２を有する安定した電流が確立される。従って、２８ｇ．ｈ−１．ｍ−２のリチウムが、第１の電解質から第２の電解質まで、ファラデー効率９５％で選択的に移動される。
【００５３】
実施例２
空隙率３０乃至５０％を有する複数のサンプルにおいて、サポートはポリアミド１２からなる。活性層は、Ｍｏ６Ｓ８をベースとし、厚さおよそ８０μｍを有する。
【００５４】
第１の電解質Ｅ１は、０，１ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液（即ち５，９ｇ／Ｌ  コバルト）及び０，１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル（即ち５，８ｇ／Ｌニッケル）である。
【００５５】
第２の電解質は、０，０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液（即ち２，３ｇ／Ｌカリウム）である。
【００５６】
強度７０Ａ／ｍ２を有する安定した電流が確立される。従って、１５４ｇ．ｈ−１．ｍ−２のコバルトが、第１の電解質から第２の電解質まで、ファラデー効率９８％で移動される。ニッケルは移動されない。
【００５７】
実施例３
空隙率３０乃至５０％を有する複数のサンプルにおいて、サポートはポリアミド１２からなる。活性層は、シェブレル相Ｍｏ６Ｓｅ８をベースとし、厚さおよそ８０μｍを有する。
【００５８】
第１の電解質Ｅ１は、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸カドミウム水溶液（即ち１１２ｇ／Ｌ  カドミウム）及び１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル（即ち５９ｇ／Ｌニッケル）である。
【００５９】
第２の電解質は、０，０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液（即ち２，３ｇ／Ｌカリウム）である。
【００６０】
強度７０Ａ／ｍ２を有する安定した電流が確立される。従って、２９３ｇ．ｈ−１．ｍ−２のカドミウムが、第１の電解質から第２の電解質まで、ファラデー効率９９％で移動される。ニッケルは移動されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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