(57)【要約】  ウルトラキャパシタや他の高出力密度のエネルギー蓄積装置に組み込むためなどの炭素系電極は、活性炭、カーボンブラック、結合剤および少なくとも１種類の分子篩材料を含む。その分子篩成分は、水を吸着し、捕捉することができ、このことにより、３Ｖ超などのより高い電圧での前記装置の使用が促進され得る。この分子篩材料は、炭素系電極に含ませても、または炭素系電極の表面上の層として形成されてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系電極において、
対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタ、
前記第１の主面に隣接して配置された第１の導電層、
前記第２の主面に隣接して配置された第２の導電層、および
前記第１と第２の導電層のそれぞれの層に隣接して配置された、各々が、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む、第１の炭素系層および第２の炭素系層、
を備え、
（ｉ）前記炭素系層の少なくとも一方の少なくとも一部に隣接して配置された、少なくとも１種類の分子篩材料を含む層、または（ｉｉ）前記炭素系層の少なくとも一方の全体に含まれる少なくとも１種類の分子篩材料、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）の両方、
をさらに備えた炭素系電極。
【請求項２】
前記分子篩材料の層が、前記炭素系層の少なくとも一方の少なくとも一部分に直接隣接して配置されている、請求項１記載の炭素系電極。
【請求項３】
前記第１と第２の炭素系層が、６０〜９４．９質量％の活性炭、０〜１０質量％のカーボンブラック、５〜２０質量％の結合剤、および０．１〜１０質量％の分子篩材料を含む、請求項１記載の炭素系電極。
【請求項４】
炭素系電極を形成する方法であって、
活性炭粒子、カーボンブラック粒子、結合剤、分子篩粒子、および随意的な液体を含む混合物を形成する工程、および
前記混合物から炭素マットを形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項５】
前記混合物を形成する工程が、前記活性炭粒子、前記カーボンブラック粒子、前記結合剤、前記分子篩粒子、および前記随意的な液体を２０℃未満の温度で混合する工程を含む、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０１３年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／８６８８６２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵、および２０１４年１月２８日に出願された米国特許出願第１４／１６６５５０号の米国法典第３５編第１２０条の下での恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、エネルギー蓄積装置用の炭素系電極に関し、より詳しくは、１種類以上の分子篩材料の粒子を含有する炭素系電極およびそれに関連する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ウルトラキャパシタなどのエネルギー蓄積装置が、離散電力パルスが必要とされる場合など多種多様な用途に使用されることがある。例としての用途は、携帯電話からハイブリッド自動車までに及ぶ。電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とも知られているウルトラキャパシタは、高出力、長い有効期間、および／または長いサイクル寿命を必要とする用途における蓄電池の代替手段または補完物として現れた。ウルトラキャパシタは、典型的に、一対の炭素系電極の間に挟み込まれた多孔質セパレータおよび有機電解質を備えている。エネルギー蓄積は、電荷を分離して、電解質と電極との間の界面に形成された電気化学二重層に蓄積することにより行われる。これらの装置の重要な特性は、その装置が提供できるエネルギー密度および電力密度であり、これらの特性は両方とも、電極に含まれる炭素の性質によって主に決まる。
【０００４】
エネルギー蓄積装置に組み込むのに適した炭素系電極が公知である。活性炭が、その大きい表面積、電気伝導率、イオン静電容量(ionic capacitance)、および／または低コストのために、ウルトラキャパシタにおける多孔質材料として広く使用されている。活性炭は、フェノール樹脂などの合成前駆体材料、または石炭やバイオマスなどの天然前駆体材料から製造することができる。合成前駆体と天然前駆体の両方について、活性炭は、最初に前駆体を炭化し、次いで、その中間生成物を活性化することによって形成できる。この活性化は、気孔率を増加させ、それゆえ、炭素の表面積を増加させるための、高温での物理的（例えば、水蒸気）または化学的活性化を含んで差し支えない。その炭素系電極は、活性炭に加え、カーボンブラックなどの導電性炭素、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結合剤を含み得る。その活性炭含有層（炭素マット）は、典型的に、炭素系電極を形成するために電流コレクタ上に積層される。
【０００５】
セパレータ材料および電極材料の選択は、達成できるエネルギー密度および電力密度を含む、装置の性能に直接影響する。ＥＤＬＣのエネルギー密度（Ｅ）は、Ｅ＝１／２ＣＶ2により与えられ、式中、Ｃは静電容量であり、Ｖは装置の作動電圧である。最近、より高い静電容量を達成するために、人工炭素材料が開発された。より高い静電容量を達成するために、表面積が大きい（５００〜２５００ｍ2／ｇ）活性炭材料が使用されることがある。
【０００６】
エネルギー密度を増加させるためのさらに別の手法は、キャパシタの作動電圧を増加させることである。この点に関して、より低い電圧（＜１Ｖ）での作動のために、ＥＤＬＣに水性電解質が使用されているのに対し、より高い電圧（２．３〜２．７Ｖ）の装置には、有機電解質が使用されている。しかしながら、さらに高いエネルギー密度を達成するために、約２．７Ｖの従来の値から３．０Ｖ程度まで電圧包絡線を上昇させる必要がある。２．７から３．０Ｖまでのそのような上昇により、エネルギー密度が２３％増加するであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、より高いエネルギー密度およびより高い電力密度を実現するために、次世代のＥＤＬＣは、高い印加電圧で作動すると思われる。したがって、特により高い電位で、活性炭と液体電解質との間の望ましくないファラデー反応を最小にすることが望ましいであろう。
【０００８】
したがって、例えば、高電圧での作動のために、炭素系電極および付随する炭素材料中の含水量を最小にすることによって、これらのファラデー反応を最小にすることが都合よいであろう。活性炭材料は、高い表面積対体積比および特に高電圧での有機電解質との、最小の反応性を有することができ、効率的、長寿かつ高いエネルギー密度の装置を可能にする炭素系電極を形成するために使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の実施の形態によれば、ウルトラキャパシタや他の高出力密度のエネルギー蓄積装置に組み込むためなどの炭素系電極は、電流コレクタに隣接して配置された、活性炭、カーボンブラック、結合剤および少なくとも１種類の分子篩材料を含む炭素マットを備えている。その分子篩成分は、水を吸着し、捕捉することができ、このことにより、２．７Ｖ超または３Ｖ超などのより高い電圧での前記装置の使用が促進され得る。この分子篩材料は、炭素マットに含ませても、または炭素マットの表面上の層として形成されてもよい。
【００１０】
関連する実施の形態において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤を、少なくとも１つの炭素系電極、例えば、正極および／または負極に含ませても差し支えない。電極、特に、負極の耐久性は、結合剤の選択によって改善されるであろう。ＰＶＤＦ含有電極は、ＰＴＦＥ含有電極よりも、ファラデー絶縁破壊の傾向が低い。さらに別の関連する実施の形態において、炭素マットと電流コレクタとの間の導電層としての導電性インクの代替物として、高純度の熱成長炭素層を使用することができる。熱成長炭素層は結合剤を含まない。
【００１１】
実施の形態における炭素系電極は、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む炭素系層を備えている。この炭素系電極は、（ｉ）炭素系層の少なくとも一部に隣接して配置された少なくとも１種類の分子篩材料を含む層、または（ｉｉ）炭素系層全体に含まれた少なくとも１種類の分子篩材料、もしくは（ｉ）と（ｉｉ）の両方をさらに備えている。
【００１２】
本開示の主題の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された本開示の主題を実施することによって認識されるであろう。
【００１３】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本開示の主題の実施の形態を提示しており、請求項に記載された本開示の主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。添付図面は、本開示の主題のさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、本開示の主題の様々な実施の形態を図解しており、説明と共に、本開示の主題の原理および作動を説明する働きをする。その上、図面と説明は、単なる例示を意味し、特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図していない。
【００１４】
本開示の特定の実施の形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号により示されている、以下の図面と共に読んだときに、最もよく理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】様々な実施の形態による例示のゼオライト材料の概略図
【図２】ＰＴＦＥおよびＰＶＤＦ含有炭素系電極に関するＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する微分電流対電極電位をプロットしたグラフ
【図３Ａ】炭素系電極全体に含まれたゼオライト粒子を示す断面走査型電子顕微鏡写真
【図３Ｂ】炭素系電極全体に含まれたゼオライト粒子を示す断面走査型電子顕微鏡写真
【図４】ゼオライト粒子を含む自立性炭素マットの引張強度をプロットしたグラフ
【図５Ａ】炭素系電極の表面上に形成されたゼオライト粒子の層を示す断面走査型電子顕微鏡写真
【図５Ｂ】炭素系電極の表面上に形成されたゼオライト粒子の層を示す断面走査型電子顕微鏡写真
【図６】例示のウルトラキャパシタの概略図
【図７】電極の表面上にゼオライト粒子の層が形成された炭素系電極および形成されていない炭素系電極を備えたコイン電池の一対のナイキストプロット
【図８】図７のコイン電池の電流対電圧をプロットしたグラフ
【図９】電極全体に亘りゼオライト粒子が分散した炭素系電極を備えたコイン電池の一対のナイキストプロット
【図１０】図９のコイン電池の電流対電圧をプロットしたグラフ
【図１１】インク系導電層を熱成長導電層と比べた、コイン電池の一対のナイキストプロット
【図１２】電極全体に分散したゼオライト粒子を有する炭素系電極および有さない炭素系電極を備えたコイン電池の一対のナイキストプロット
【図１３】インク系導電層を有するゼオライト不含有電極および熱成長導電層を有するゼオライト含有電極に関する電流対電圧をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、本開示の主題の様々な実施の形態をより詳しく参照する。そのいくつかの実施の形態が添付図面に図解されている。同じまたは同様の要素を指すために、図面に亘り同じ参照番号が使用される。
【００１７】
より高い電圧での作動により、ＥＤＬＣ構成部品が、いくつかの異なるタイプのストレスに曝され、これにより、装置のより速い劣化がもたらされるであろう。そのようなストレスの例に、活性炭の細孔中の荷電イオンの出入りの動きによる電極への機械的ストレス、および副生成物ガスの生成並びに化学分解による化学的ストレスがある。この化学的ストレスは、ほとんどの場合、電池におけるファラデー電荷移動プロセスによるものである。
【００１８】
これらのファラデー電荷移動プロセスは、ＥＤＬＣの正極と負極の各々での酸化還元反応として生じる。活性炭の性質はファラデー反応に影響すると考えられる。より具体的には、活性炭の表面積、表面官能基および気孔率と細孔径分布が電池の性能に影響を与え得る。
【００１９】
そのようなより高い作動電圧（＞２．７Ｖ）では、電池内の水の存在が、電池の性能にとって有害となり得る。酸化反応と還元反応の両方は、水の存在により促進されるであろう。活性炭は、典型的に、その細孔内に水を含む。この水は除去しにくい。さらに、吸着された水の大半は、約２Ｖを超える電位で分解され、水素を生成する。これらの分解反応が継続するにつれて、電極を汚染するであろう他の副生成物に加え、ますます水素が生成される。水素圧は、やがて、装置の漏れおよび最終的に破損をもたらすであろう。
【００２０】
負極では、水は、以下のように、電気化学的にＨ2およびＯＨ-に還元されるであろう：
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
2016534565.tif 000004
【００２３】
このＯＨ-イオンは、以下のように、電解質陽イオンのホフマン分解を開始し得る：
【００２４】
【化３】
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【００２５】
Ｈ2ガスまたはＨラジカルがエチレンガスに加わりエタンを生成し得る：
【００２６】
【化４】
2016534565.tif 000006
【００２７】
ホフマン分解において生じた水は、式（１）でスキームに再び入り得る一方で、ＯＨ-が式（３）を開始する。水素ガスの影響に加え、電池内の圧力が、エチレンガスの形成のために、望ましくなく上昇し得る。
【００２８】
正極では、炭素上の表面官能基が酸化し得る。脱着された水が、電解質からのＢＦ4-イオンの加水分解をもたらして、ＨＦ酸を生成し得る。この副生成物はアルミニウム製電流コレクタと反応して、水素ガスおよび水を生成し得る。
【００２９】
【化５】
2016534565.tif 000007
【００３０】
【化６】
2016534565.tif 000008
【００３１】
【化７】
2016534565.tif 000009
【００３２】
【化８】
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【００３３】
ＨＦ酸は、負極に移動することもでき、アルミニウム製電流コレクタの自然酸化物と反応して、ＡｌＦ3および追加の水を形成し得る。
【００３４】
【化９】
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【００３５】
さらに、一般式Ｒ−ＣＨ2−ＯＨを有するセルロース・セパレータは、水の存在下で正極側で酸化して、分解をもたらし得る。
【００３６】
【化１０】
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【００３７】
このＨ+は負極に向かって移動し、そこで、還元されて、水素ガスを生成し得る。
【００３８】
【化１１】
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【００３９】
様々な実施の形態において、炭素系電極は、少なくとも１種類の分子篩の粒子を含む。その分子篩材料は、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤などの他の成分と共に、炭素マット中に含まれることがある、または代わりの実施の形態において、分子篩材料は、炭素マットの表面上またはそれに隣接して層として形成されることがある。例えば、分子篩材料の層は、炭素系層の少なくとも１つの少なくとも一部に直接隣接して配置され得る。この分子篩材料は、そうでなければ高電圧で有害に分解するか、または装置の作動に干渉するであろう水を吸着し、封鎖することができる。さらに別の実施の形態において、炭素系電極は、炭素マット中に含まれた１種類以上の分子篩材料および炭素マットの表面上またはそれに隣接した層として存在する分子篩を含むことがある。
【００４０】
例示の分子篩材料としては、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトが挙げられる。ゼオライト材料は、各々が陽イオンを取り囲む４つのＯ原子を含む、結合した四面体の骨格により特徴付けられる構造を持つ結晶質である。この骨格は、通路とケージの形態にある開いた空洞を含む。これらの通路とケージは、ゲスト種の通過を可能にするのに十分に大きく、Ｈ2Ｏ分子および通常は交換可能な追加の骨格陽イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+）により占められることがある。この骨格は、（ＯＨ、Ｆ）基により妨げられることがある；これらの基は、隣接する四面体と共有されない四面体の頂点を占める。適切なゼオライトは細孔性であることがあり、これは、２ｎｍ未満（＜２０Å）の平均細孔径により特徴付けられる。
【００４１】
ゼオライトは、鉱物として自然に生じる。合成ゼオライトも公知である。しかしながら、自然に生じるゼオライトとは対照的に、合成ゼオライトは、均一な相純粋状態で製造することができる。どこにも出現しない望ましいゼオライト構造を製造することも可能である。
【００４２】
例示のアルミノケイ酸塩ゼオライトの化学組成は、以下のタイプの式により表すことができる
【００４３】
【化１２】
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【００４４】
式中、Ａは電荷ｍを有する陽イオンであり、（ｘ＋ｙ）は結晶単位格子当たりの四面体の数であり、ｘ／ｙはいわゆる骨格のケイ素／アルミニウム比である。アルミノケイ酸塩ゼオライト中のケイ素およびアルミニウムは、Ｔ原子と称される。陽イオンＡは、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+および／またはＭｇ2+であり得る。
【００４５】
４つの選択されたゼオライト材料の構造が、それぞれの空隙系および細孔寸法と共に、図１に示されている。図１の表示において、Ｔ原子は頂点に位置しており、それらを接続する線がＴ−Ｏ−Ｔ結合を表す。２４の四面体が、図１の最上列に示されるように互いに結合されている場合、ソーダライト単位またはβ−ケージとも称される、立方八面体が生じる。ソーダライト単位が、それらの六角形面により接続される場合、鉱物のフォージャサイトの構造が形成される。
【００４６】
最も単純な合成ゼオライトは、ナトリウム陽イオン対シリカ基対アルミナ基の分子比が１：１：１である、いわゆるゼオライトＡである。ゼオライトＡの合成により、正確に複製されたソーダライト単位が生じ、これは、４７％の開放空間、イオン交換可能なナトリウム、水和水および帯電した細孔を有する。
【００４７】
炭素系電極に含ませるのに適したゼオライトは、非導電性であり、ＥＤＬＣ中に使用される液体電解質から溶質または溶媒を捕捉しない。例えば、３Ａおよび４Ａゼオライトを使用することができる。これらの材料は、アルミニウムとケイ素に加え、カリウムおよびナトリウムを含有し、それぞれ、３オングストロームおよび４オングストロームの平均細孔直径により特徴付けられる。３Ａモレキュラーシーブ（例えば、２／３Ｋ2Ｏ・１／３Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・９／２Ｈ2Ｏ）は、その分子の直径が３Åより大きい化学物質を吸着せず、４Ａモレキュラーシーブ（例えば、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・９／２Ｈ2Ｏ）は、水および臨界直径が４Å以下の他の材料を吸収できる。実施の形態において、前記ゼオライト材料は、水を捕獲（吸着）するが、アセトニトリルもしくは電解質からの陰イオンまたは陽イオンを捕獲しない。そのような捕獲および吸着は、活性炭に対して優先的に生じ得る。
【００４８】
比較として、またゼオライトとは対照的に、炭素分子篩は、炭素系電極に含ませるのに有用ではない。炭素分子篩は、導電性であり、電位を印加した際に、望ましくなく電極の一部を構成する。このことは、例えば、不都合なことに、水の解離および装置内の水素ガスの発生をもたらすことがある。
【００４９】
１つの実施の形態において、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤に加え、ゼオライト粒子が炭素マット中に含まれる。ゼオライトの量は、装置のＥＳＲまたは静電容量などの性質の著しい劣化が生じないようなものである。ゼオライト材料の粒子は、炭素系電極の炭素マット中に亘り均一にまたは不均一に分布してよい。
【００５０】
さらに別の実施の形態において、ゼオライト粒子は、結合剤の有無にかかわらずに、炭素マットの表面上に被覆される。そのコーティングの質量と厚さは、装置の性能が著しく劣化しないように制御することができる。
【００５１】
またさらに別の実施の形態において、ゼオライト粒子は、炭素マット中に含ませることができ、炭素マットの表面上のコーティングとしても提供することもできる。
【００５２】
ゼオライト結晶のサイズは、典型的に、１から数マイクロメートル程度であるが、炭素系電極または炭素系電極の表面に含ませるのに適した分子篩材料の平均粒径は、５ｎｍから２０マイクロメートルに及び得る。例示のゼオライト粒子は、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０または２０マイクロメートルの粒径を有し得、この粒径は、先の値の任意の対の間の範囲を形成する粒径を含む。
【００５３】
分子篩粒子が電極構造中に含まれる実施の形態において、分子篩粒子の添加（全炭素マットの質量パーセントで表して）は、０．１％から１０％に及んでよく、例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、５、または１０質量％であってよい。関連する実施の形態において、その添加は、先の値のいずれの間の範囲に亘って特徴付けることもできる。
【００５４】
このように、炭素系電極は、活性炭、カーボンブラック、結合剤および１種類以上の分子篩の粒子を含むことがある。カーボンブラックは、電極の導電率を上昇させるために、充填剤材料として添加される。例示の炭素マット組成物が表１に纏められている。
【００５５】
【表１】
2016534565.tif 000015
【００５６】
活性炭およびカーボンブラックに加え、炭素系電極は結合剤を含む。この炭素系電極を形成するための例示の結合剤材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。いくつかの実施の形態において、結合剤の選択は、電極の安定性に影響を与えることがあることが示されている。
【００５７】
異なる結合剤を含む負極の安定性を、三電極設定を使用して評価した。この設定は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する極限電位に対して電極を分極させることを含んだ。図２に示されるように、ＰＴＦＥ結合剤を含む負極（曲線Ａ）は、約−１．８Ｖで高い還元電流を示す。理論により束縛するものではないが、この電流は、脱フッ素化によるＰＴＦＥの還元分解によるものであると考えられる。ＰＴＦＥの脱フッ素化は、負極マトリクスを弱め、電極の脆化をもたらすと考えられる。そのような脆化が実験により観察された。ＰＴＦＥからのフッ素が反応し、電池内にＨＦ酸を生じるであろうとも考えられる。その上、高不可逆的還元反応により、正極の電位が、不可逆的酸化の領域にまで不利にシフトし、さらに電池を劣化させる。
【００５８】
対照的に、ＰＶＤＦ結合剤を含む負極（曲線Ｂ）は、約−１．８Ｖでより低い還元電流を示し、これは、ＰＶＤＦに電圧誘起劣化の傾向が少ないという結論と一致する。
【００５９】
１種類以上の分子篩材料を含む炭素系電極を形成するために、様々な方法を使用することができる。炭素系電極を製造する方法の１つは、活性炭、カーボンブラック、結合剤、分子篩および随意的な液体を含む混合物を形成する工程を有してなる。この混合物から炭素マットを形成することができ、この炭素マットを適切な電流コレクタ上に積層して、炭素系電極を形成することができる。
【００６０】
実施の形態において、前記成分は、剪断ミキサを使用して混合することができる。必要に応じて、前記混合物は、イソプロピルアルコールまたはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのキャリア／溶媒液体を１〜２０質量％含んで差し支えなく、その液体は、加工中の成分粒子の付着、並びにカレンダー加工または注型による成分の薄膜の形成を促進し得る。ＰＶＤＦは、例えば、ＮＭＰ中に可溶性である。したがって、ＮＭＰ中に活性炭、カーボンブラック、結合剤および分子篩材料を含む湿潤混合物は、活性炭、カーボンブラックおよび分子篩材料の固体粒子を含むことができる一方で、ＰＶＤＦ結合剤は、溶媒が除去されるまで、溶液中にある。
【００６１】
１つの実施の形態において、前記混合物の温度が制御される。その混合物の温度を結合剤、例えば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦの相転移温度より低く維持することにより、混合物中の結合剤粒子並びに分子篩材料の分散および分布を改善することが可能である。例示の方法において、混合中の混合物の温度は、２０℃未満、例えば、約１０℃または５℃に維持される。
【００６２】
前記混合物（乾燥または湿潤）は、例えば、ジェットミルまたはスクリュー押出機内で、小繊維化することができる。ここに開示されたいくつかの例と併せて、小繊維化プロセスに、炭化タングステン裏打ちを有する４インチ（約１０ｃｍ）のマイクロナイザ・ジェットミルを使用した。この混合物は、ジェットミルに装填する前に、１０メッシュのスクリーンの篩にかけて、より大きいサイズの粒子を除去した。ジェットミル小繊維化プロセスに、７０ｐｓｉ（約４８０ＭＰａ）の供給圧、８５ｐｓｉ（約５９０ＭＰａ）の粉砕圧、および約１０００ｇ／時の供給速度を使用した。
【００６３】
ジェットミルにより生じた剪断応力により、結合剤材料の小繊維が形成される。例えば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦが小繊維化されて、（小繊維の）網目構造が形成される。活性炭粒子、カーボンブラック粒子および分子篩粒子は、結合剤によって被覆されずに、その網目構造中に取り込まれる。
【００６４】
小繊維化された混合物をカレンダー加工し、電流コレクタ上に積層することができる。一対の積層体を、セパレータを間に配置して、一緒に巻き付け、適切な電解質と共にまとめて、ＥＤＬＣを形成することができる。カレンダー加工について、小繊維化された電極混合物が一連のローラに通されて、高密度シート（炭素マット）が形成される。ローラの温度は、約２５〜１５０℃に及んでよく、例えば、約１００℃であってよい。小繊維化において形成された小繊維が、炭素マット内で活性炭粒子、カーボンブラック粒子および分子篩粒子を結合する。積層中の圧力の印加は、高温で、例えば、約２００℃で行ってよい。
【００６５】
さらに別の実施の形態において、活性炭、カーボンブラック、小繊維化結合剤、分子篩材料および液体キャリアまたは液体溶媒を含むスラリーを基体上に堆積させて（例えば、スロット被覆して）、薄膜を形成し、これを乾燥させて、炭素マットを形成することができる。この基体は、炭素系電極がその場で形成されるように電流コレクタであってよい。この電流コレクタは、スラリーがその上に堆積される導電性炭素層を含んでよい。
【００６６】
電極全体に亘り分散した７．５質量％のゼオライト粒子を含む炭素系電極の一例が、図３Ａおよび３Ｂの断面操作型電子顕微鏡写真に示されている。後方散乱モードで明るい粒子として示された、個々のゼオライト粒子のサイズは、約１から５マイクロメートルに及ぶ。
【００６７】
図４は、カレンダー加工により生成された様々な自立性炭素マットに関する縦方向、すなわち圧延方向（Ｌ）および横方向、すなわち、圧延方向に対して垂直な方向（Ｔ）の両方の引張強度のプロットを示している。サンプルＡ〜Ｃは、小麦粉由来の化学的に活性化された炭素を含み、サンプルＤ〜Ｆは、ココナッツの殻に由来する水蒸気により活性化された炭素を含む。サンプルＡおよびＤは、比較であり、８５％の活性炭、１０％のＰＴＦＥおよび５％のカーボンブラック（すなわち、０％の分子篩）を含む。サンプルＢおよびＥは、８１．５％の活性炭、１０％のＰＴＦＥ、５％のカーボンブラックおよび３．５％のゼオライトを含む。サンプルＣおよびＦは、７８％の活性炭、１０％のＰＴＦＥ、５％のカーボンブラックおよび７％のゼオライトを含む。それぞれの基準サンプルＡおよびＤに関して、電極マトリクス中に３．５質量％のゼオライトまたさらには７質量％のゼオライトを含ませても、炭素マットの機械的完全性は実質的に劣化しないことが分かる。
【００６８】
実施の形態において、自立性炭素層が導電性電流コレクタの片面または両面に積層されている。この電流コレクタは、例えば、カーボンインク（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ社からのＤＡＧ  ＥＢ０１２導電性コーティング）または熱成長炭素などの導電性炭素の層で必要に応じて予め被覆された、１５〜２５μｍ（例えば、２０マイクロメートル）厚のアルミニウムホイルであって差し支えない。特に、約５質量％の有機結合剤を含有することがある、市販の導電性インクに対して、熱成長炭素は、有機含有量はないか、または実質的になく、より少ない遷移金属汚染物質を含有し、これは、望ましくないファラデー反応を最小にするのに役立ち得る。実施の形態において、導電性炭素層の有機含有量は、０．５質量％未満である。
【００６９】
積層は、高温、例えば、約２００℃で行われることがある。積層電極は、適切な寸法に切断され、セルロース・セパレータ紙（ＮＫＫ  ＴＦ４０３０）と共に、ゼリーロール状に巻き付けられる。電流コレクタの端部を、スミアリング処理し、端子にレーザ溶接する。次いで、この組立体をアルミニウム缶に詰め、密封する。結果として得られた電池を４８時間に亘り１３０℃で真空乾燥させる。この電池に電解質を満たし、電池を密封する。
【００７０】
上述したように、さらに別の実施の形態は、炭素マット全体に亘り分子篩粒子を分散させることよりも、分子篩粒子の層の形成に関する。分子篩粒子が炭素系電極の表面上に含まれる実施の形態において、分子篩層を、５から５０マイクロメートル、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０マイクロメートルの厚さに形成することができ、その厚さは、先の値の任意の対の間の範囲を形成する厚さ値を含む。そのような手法において、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む層を、電流コレクタの表面に形成することができ、次いで、分子篩粒子の層を炭素系電極の表面上に形成することができる。
【００７１】
そのような分子篩層は、必要に応じて、結合剤を含んでもよい。結合剤は、含まれる場合、全分子篩層の約２０質量％まで、例えば、１５質量％未満または１０質量％未満を構成することがある。炭素系電極の表面上の層中に含まれる分子篩粒子の一部が、電極の表面に入り込んでもよい。
【００７２】
２５マイクロメートル厚のゼオライト粒子の層を備えた炭素系電極の一例が、図５Ａおよび５Ｂの断面操作型電子顕微鏡写真に示されている。図５Ａにおいて、ゼオライト粒子３０が、炭素系電極４５上に層３５を形成している。図示されるように、ゼオライト粒子のいくらかが、層４５に入り込み、その中に埋め込まれている。図５Ｂは、層３５内の個々のゼオライト粒子３０を示す画像である。後方散乱モードで明るい粒子として示されている、個々のゼオライトのサイズは、約１から５マイクロメートルに及ぶ。
【００７３】
炭素系電極の表面に隣接して配置された分子篩粒子の層を備えた構造は、セパレータと共に巻き付け、適切な電解質と共に詰めて、上述したようなＥＤＬＣを形成することができる。典型的なゼリーロールにおいて、２つの炭素系電極が、間に配置された一対のセパレータと共に巻き付けられている。
【００７４】
本開示は、ここに記載された分子篩材料を含む炭素系電極を少なくとも１つ備えた、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの電気化学装置にも関する。
【００７５】
ウルトラキャパシタは、典型的に、多孔質誘電セパレータにより互いの電気接触から絶縁された２つの多孔質電極を備えている。セパレータおよび電極は、電子電流が電池を放電するのを防ぎながら、電極間にイオン電流を流すようにする電解質溶液に含浸される。各多孔質電極は、典型的に、電流コレクタと電気接触している。導電性材料（例えば、アルミニウム）のシートまたはプレートを備え得る、電流コレクタは、多孔質電極（活性炭）材料、すなわち、炭素マットの物理的支持を提供しながら、抵抗損を減少させることができる。
【００７６】
実施の形態によれば、電気化学電池は、ケーシング内に配置された第１の炭素系電極および第２の炭素系電極を備え、各炭素系電極は、対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタを備え、第１の導電層が第１の主面上に形成され、第２の導電層が第２の主面上に形成され、各々が活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む第１の炭素系層および第２の炭素系層が、第１と第２の導電層のそれぞれの上に形成されている。関連する実施の形態において、分子篩粒子を含む層が、第１の炭素系層または第２の炭素系層の少なくとも一方に隣接して配置される、および／または分子篩粒子が、第１の炭素系層または第２の炭素系層の少なくとも一方の全体に亘り均一または不均一に含まれる。
【００７７】
分子篩材料は、そのような電池の正極または負極のいずれかに含まれてもよい。関連する実施の形態において、分子篩材料は、電気化学電池の正極と負極の両方に含まれてもよい。
【００７８】
図６は、例示のウルトラキャパシタの概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、外囲体１２、一対の電流コレクタ２２、２４、各々が電流コレクタの一方に隣接するようにそれぞれ配置された第１の炭素マット１４と第２の炭素マット１６、および多孔質セパレータ層１８を備えている。導線２６、２８は、それぞれの電流コレクタ２２、２４に接続して、外部装置への電気接点を提供することができる。層１４、１６は、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含んでもよい。液体電解質２０は、外囲体内に収容され、多孔質セパレータ層および多孔質電極の各々の両方の細孔中に含まれる。実施の形態において、個々のウルトラキャパシタ電池を積み重ねて（例えば、直列に）、全体の作動電圧を増加させることができる。
【００７９】
外囲体１２は、ウルトラキャパシタに一般に使用されるどの公知の筐体であっても差し支えない。電流コレクタ２２、２４は、一般に、金属などの導電性材料を含み、通常、導電率および相対費用のために、アルミニウムから製造される。例えば、電流コレクタ２２、２４は、アルミニウムホイルの薄いシートであってよい。
【００８０】
多孔質セパレータ１８は、イオン拡散を可能にしながら、電極を互いから電気絶縁する。この多孔質セパレータは、セルロース材料、ガラス、およびポリプロピレン、ポリエステルまたはポリオレフィン等の有機または無機高分子などの誘電材料から製造することができる。実施の形態において、セパレータ層の厚さは、約１０から２５０マイクロメートルに及び得る。
【００８１】
電解質２０は、イオン伝導度のプロモータとして、イオンの供給源として働き、炭素の結合剤として働くことがある。その電解質は、典型的に、適切な溶媒中に溶解した塩を含む。適切な電解質塩としては、その開示をここに引用する、共同所有された米国特許出願第１３／６８２２１１号明細書に開示されているものなどの、第四級アンモニウム塩が挙げられる。例示の第四級アンモニウム塩としては、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｅｔ）4ＮＢＦ4）またはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｍｅ（Ｅｔ）3ＮＢＦ4）が挙げられる。
【００８２】
電解質のための例示の溶媒としては、以下に限られないが、アセトニトリル、アクリロニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチル、ジエチル、エチルメチルおよびベンジルメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；およびＮ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられる。実施の形態において、電解質は、環状エステル、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状エーテルおよび／または環状エーテル溶媒などの極性非プロトン性有機溶媒を含む。例示の環状エステルおよび鎖状炭酸エステルは、３から８の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、その例として、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトンが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルおよび炭酸エチルプロピルが挙げられる。環状炭酸エステルは、５から８の炭素原子を有し得、その例としては、炭酸１，２−ブチレン、炭酸２，３−ブチレン、炭酸１，２−ペンテン炭酸２，３−ペンテンおよび炭酸プロピレンが挙げられる。鎖状エーテルは、４から８の炭素原子を有し得る。例示の鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパンおよびメトキシエトキシプロパンが挙げられる。環状エーテルは、３から８の炭素原子を有し得る。例示の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン、２−メチルジオキソランおよび４−メチル−ジオキソランが挙げられる。２種類以上の溶媒の組合せも使用してよい。
【００８３】
例として、組み立てられたＥＤＬＣは、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−ＴＦＢ）またはテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）などの有機液体段階質を含み得る。
【００８４】
ウルトラキャパシタは、ゼリーロール状デザイン、角柱デザイン、ハニカムデザイン、または他の適切な形状を有してよい。本開示により製造された炭素系電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタに、またはハイブリッドウルトラキャパシタに組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタにおいて、電極の両方が炭素系電極である。ハイブリッドウルトラキャパシタにおいて、電極の一方が炭素系であり、他方の電極は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケルなどの擬似容量性材料、または導電性高分子（例えば、パラフルオロフェニル−チオフェン）などの別の材料であって差し支えない。
【００８５】
炭素−炭素ウルトラキャパシタにおいて、各電極中の活性炭は、同じ、類似のまたは異なる性質を有することがある。例えば、正極中に含まれる活性炭の細孔径分布は、負極に含まれる活性炭の細孔径分布と異なることがある。
【００８６】
ここに開示された炭素系電極と関連して使用される活性炭は、約３００ｍ2／ｇ超、すなわち、３５０、４００、５００または１０００ｍ2／ｇ超の比表面積を有し得る。実施の形態において、活性炭の平均粒径は、その活性炭を炭素系電極中に含ませる前に、２０マイクロメートル未満、例えば、約５マイクロメートルに粉砕することができる。
【００８７】
個々のウルトラキャパシタ電池内で、印加された電位の影響下で、電解質中の陰イオンの正極への引力および陽イオンの負極への引力のために、イオン電流が流れる。イオン電荷が電極表面の各々に蓄積して、固液界面に電荷層を形成することができる。蓄積した電荷は、固体電極中の反対の電荷によってそれぞれの界面に保持されて、電極電位が生じる。
【００８８】
電池の放電中、陰イオンが正極の表面から放出され、陽イオンが負極の表面から放出されるときに、電極に亘る電位により、イオン電流が流れる。それと同時に、電子電流が、電流コレクタ間に配置された外部回路を流れることができる。その外部回路を使用して、電気装置に電力を供給することができる。
【００８９】
前記層中に蓄積された電荷の量は、キャパシタの達成可能なエネルギー密度および電力密度に影響する。ウルトラキャパシタの性能（エネルギー密度と電力密度）は、電極を構成する活性炭の性質に大きく依存する。転じて、活性炭の性質は、例えば、活性炭の気孔率および細孔径分布、並びに窒素または酸素などの、活性炭内の不純物含量を評価することによって、測ることができる。関連する電気的性質としては、電位窓、比面積抵抗および容積静電容量が挙げられる。
【００９０】
活性炭および分子篩粒子を含むウルトラキャパシタは、いくつかの実施の形態において、３．２Ｖまで（例えば、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１または３．２Ｖ）の作動電圧および５０Ｆ／ｃｍ3超（例えば、５０、６０、７０、または８０Ｆ／ｃｍ3超）の容積静電容量を示すことがあり、この静電容量は、先の値のいずれの間の静電容量値も含む。活性炭および分子篩粒子を含むウルトラキャパシタは、ＰＶＤＦ結合剤を含む炭素系電極を１つ以上備えることがある。高電位窓は、活性炭の低い反応性の結果であると考えられ、このことは、その材料および／またはＰＶＤＦ内の低濃度の水に原因があるであろう。
【００９１】
様々な実施の形態を以下の実施例によりさらに明白にする。
【実施例】
【００９２】
実施例１．活性炭薄膜電極（比較）
活性炭粉末（ＹＰ−５０Ｆ、株式会社クラレ）、カーボンブラック（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびＰＴＦＥ結合剤（６０１Ａ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｉｎｃ．）を３５０ｒｐｍの速度で回転式粉砕機内で８５：５：１０の質量比で粉砕して、混合物を形成し、これを薄いシートに圧延することによって、活性炭薄膜を製造した。この活性炭マットの典型的な厚さは、約３．７ミル（約０．０９４ｍｍ）であった。
【００９３】
実施例２．分子篩コーティングを有する活性炭薄膜電極
実施例１の活性炭薄膜の表面上に分子篩材料の層を形成した。すり鉢を使用して、分子篩粒子（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）およびｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１：１の質量比で混合することにより、分子篩粒子の懸濁液を最初に形成した。次いで、この懸濁液を、ピペットを使用して、活性炭薄膜の片面に施した。結果として得られた膜を３０分間に亘りドラフト内で乾燥させ、直径１．４ｃｍのディスクに切断した。次いで、これらの電極膜をローラプレスに通した。この圧延の結果、層からいくらかの分子篩粒子が活性炭マット中に入り込んだ。
【００９４】
電極ディスクを一晩１５０℃の真空炉内でさらに乾燥させた。分子篩層の厚さは約３３マイクロメートルであった。この分子篩層は、活性炭系電極（電流コレクタを除く）の約２１．７質量％を占めた。
【００９５】
実施例３．分子篩材料が取り込まれた活性炭薄膜電極
活性炭粉末（ＹＰ−５０Ｆ、株式会社クラレ）、カーボンブラック（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＰＴＦＥ結合剤（６０１Ａ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｉｎｃ．）、および分子篩粒子（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を３５０ｒｐｍの速度で回転式粉砕機内で８３：１．５：８：７．５の質量比で粉砕して、混合物を形成し、これを薄いシート（炭素マット）に圧延することによって、活性炭薄膜を製造した。この活性炭層の典型的な厚さは、約３．７ミル（約０．０９４ｍｍ）であった。この膜を直径１．４ｃｍのディスクに切断することによって、電極を形成した。この炭素系電極は、炭素マット中に分散した分子篩材料の粒子を含んでいた。
【００９６】
比較の活性炭系電極および分子篩を含有する活性炭系電極の性能を、それらの電極をコイン電池に組み込むことによって評価した。試験電池の製造は、アルゴンガスをパージした乾燥グローブボックス内で行った。実施例１〜３の炭素系電極に対応する対称試験電池を組み立てた。
【００９７】
Ａｌ−クラッド（ＣＲ２０３２）コイン電池内に電池構成部品を積み重ねることによって、試験電池を製造した。炭素導電紙（ＣＦＰ）電流コレクタ上に積層された活性炭膜を有する正極を最初に電池内に入れた。セルロース紙セパレータ（厚さ２５マイクロメートル）を活性炭膜の上面に置き、次いで、ＣＦＰ電流コレクタを有する負極を置いた。正極、セパレータおよび負極の各々を電池内に入れた後、数滴の電解質（ＡＣＮ中１．２ＭのＥｔ4ＮＢＦ4）を加えた。この電解質溶液は、約５００ｐｐｍのＨ2Ｏを含んでいた。結果として得られた積層体上にコイン電池の蓋を置き、型押し付け機を使用して、電池を密閉した。
【００９８】
このように、先のサンプルにおいて、活性炭膜（正極と負極）は、（ｉ）活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む比較構造、（ｉｉ）各炭素膜に隣接して配置された分子篩材料の層を含む実施例２の構造、または（ｉｉｉ）活性炭膜中に分子篩粒子が含まれた実施例３の構造のいずれかであった。
【００９９】
Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ５ソフトウェアを備えたＧａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓポテンシオスタット／ガルボスタットを使用して、電池性能測定を行った。１０ｍＶの振幅で０ＶのＤＣ電圧でインピーダンス実験を行った。周波数は１０ｋＨｚから０．０１Ｈｚまでに及んだ。様々な頂点電圧により５ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリック・ボルタンメトリー実験を行った。
【０１００】
第１群の試験において、比較例１の電極を備えた試験電池を、実施例２の分子篩被覆活性炭電極を備えた試験電池と共に評価した。それらの結果が図７〜１０に示されている。図７〜１０において、曲線１は比較例１に対応し、曲線２は実施例２に対応し、曲線３は実施例３に対応する。
【０１０１】
図７は、分子篩コーティングを備えたコイン電池と備えていないコイン電池のナイキストプロットの比較を示している。各試験電池の等価直列抵抗（ＥＳＲ）は約１．５Ωであった。このことは、ＥＳＲは、分子篩コーティングの導入により、著しく上昇しなかったことを示している。それゆえ、分子篩コーティングによる電池の電力において感知され得る減少はないはずである。
【０１０２】
図８は、対応するボルタモグラムのトレースを示している。比較の電池（比較例１、曲線１）は、水分解に関連する広範囲の反応を示している。これらの不可逆的反応は、ボルタモグラムにおける歪みをもたらす。
【０１０３】
分子篩コーティングを備えた実施例２の電池（曲線２）は、矩形に近いボルタモグラム曲線を示す。このことは、充電中の不可逆的反応、特に、微量の水の電気分解反応が、最小となるか、またはなくなることを示している。それゆえ、分子篩コーティングは、ウルトラキャパシタの性能に対する水汚染の影響を著しく最小にできる。このコーティングは、気体の生成も最小にし、電池のサイクル寿命を改善する。
【０１０４】
図９および１０に移ると、図９は、炭素系電極中に分子篩粒子が含まれたコイン電池と含まれていないコイン電池のナイキストプロットを比較している。分子篩材料を有する電池（実施例３、曲線３）はわずかに高いＥＳＲを有することが分かるが、電極組成およびプロセスをさらに最適化すると、その差をなくすことができる。分子篩材料を電極に含ませても、パワー能力に著しく影響しない。
【０１０５】
図１０は、対応するボルタモグラムのトレースを示している。実施例２に関するように、実施例３の炭素系電極は、比較（比較例１）の電池よりもずっと良好な容量性挙動を３．０Ｖの頂点電圧で示している。標準的な電池のトレースの歪みに寄与する、水分解および他の不可逆的反応は、分子篩を含有する炭素系電極において最小となっている。
【０１０６】
電極の構造中にまたはコーティングとして電極の表面上に分子篩材料を取り込むと、水の影響が最小になり、それゆえ、キャパシタの性能が改善され、より高い性能をもたらすことが実施例１〜３のデータから明らかである。
【０１０７】
実施例４．インク系および熱成長導電性炭素層を備えたゼオライト不含有炭素系電極
インク系導電性炭素層（実線）の代わりの熱成長導電性炭素層（点線）の作用を示すＥＳＲデータが、図１１に示されている。その炭素マットは、９０質量％の活性炭、５質量％のＰＶＤＦおよび５質量％のカーボンブラックの比較組成物を含んでいた。図１１を参照して分かるように、熱成長導電性炭素を含む電流コレクタのＥＳＲは、インク系電流コレクタのＥＳＲよりも著しく低い。これは、結合剤が含まれないこと、および熱成長炭素に関連してもたらされた高純度界面の結果であると考えられる。熱成長導電性炭素を含む電流コレクタの等価直列抵抗は０．３３オームである。インク系導電性炭素層を含む電流コレクタの等価直列抵抗は１．０７オームである。
【０１０８】
実施例５．熱成長導電性炭素層と併せたゼオライト含有炭素系電極とゼオライト不含有炭素系電極
図１２のＥＳＲデータは、熱成長導電性炭素層と併せて使用した場合、ゼオライト含有炭素系電極と、ゼオライト不含有炭素系電極との間に著しい差がないことを示している。図１２において、ゼオライト不含有電極（実線）は、９０質量％の活性炭、５質量％のＰＶＤＦおよび５質量％のカーボンブラックを含み、一方で、ゼオライト含有電極（点線）は、８５質量％の活性炭、５質量％のＰＶＤＦ、５質量％のカーボンブラックおよび５質量％のゼオライト粒子を含んでいる。ゼオライト不含有電極の等価直列抵抗は０．３２オームであり、ゼオライト含有電極の等価直列抵抗は０．３３オームである。
【０１０９】
実施例６．インク系導電性炭素層を有するゼオライト不含有炭素系電極および熱成長導電性炭素層を有するゼオライト含有炭素系電極
図１３のＣＶ曲線は、インク系導電性炭素層を有する比較のゼオライト不含有炭素系電極（実線）および熱成長導電性炭素層を有する、５質量％のゼオライトを含有する炭素系電極に関する異なる電圧応答を示している。熱成長炭素電流コレクタのほうが、従来の基線よりも良好な容量性挙動を示すことが明らかである。
【０１１０】
実施例４〜６のデータは、炭素系電極における結合剤としてのＰＶＤＦの使用に関連する有益な結果を示している。特にカーボンインクの代用品として、熱成長導電性炭素層を使用する好ましい効果も明らかである。
【０１１１】
ここに開示された実施の形態と併せて、分子篩含有炭素系電極を備えたＥＤＬＣは、従来の電極を有する比較装置よりも高い作動電圧を示すことができ、そのためより高いエネルギー密度がもたらされる。現在開示されている手法は、水曝露に対して堅牢であるＥＤＬＣを提供し、電気分解などの複雑な乾燥法、または高温乾燥法を必要としない。これらの方法は、そうでなければ、電池を劣化させるであろう。
【０１１２】
水吸収分子篩粒子は水を捕捉し、これにより、ホフマン分解連鎖反応の反応速度および電池の破損または性能低下をもたらすであろう気体の付随する蓄積が減少する。
【０１１３】
新たな電極構造および高電圧ＥＤＬＣ製品の関連する製造方法がここに開示されている。この電極は、（ｉ）水吸着成分、（ｉｉ）ＰＶＤＦ結合剤、および（ｉｉｉ）炭素マットと電流コレクタとの間の熱成長炭素界面の内の１つ以上を備えている。スラリーに基づくプロセスを使用して、分子篩含有および／またはＰＶＤＦ結合剤含有炭素系電極を形成することができる。熱成長炭素コーティングは、結合剤が少ない層および遷移金属汚染物質を含まない高純度界面を提供する。
【０１１４】
最新型のＥＤＬＣは２．３〜２．７Ｖの範囲で作動するのに対し、そのような装置は、材料の安定性および特に、電池中の水および遷移金属汚染物質の存在により触媒されるファラデー反応により制限される。開示された電極は、より高い電圧（＞３Ｖ）での作動を可能にする。
【０１１５】
ここに用いたように、名詞は、特に明記されていない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「分子篩」への言及は、特に明記されていない限り、そのような「分子篩」を２種類以上有する実施例を含む。
【０１１６】
範囲が、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、その例は、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値まで、を含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。それらの範囲の各々の端点は、他方の端点に関連して、および他方の端点とは独立しての両方で有意であることがさらに理解されよう。
【０１１７】
特に明記されていない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行うことを必要とするものと解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、工程が従うべき順序を実際に列挙していない場合、または工程が特定の順序に限定されるべきことが、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も暗示されていることは決して意図されていない。
【０１１８】
ここでの列挙は、特定の様式で機能するように「構成されている」または「適合されている」構成要素を称することも留意のこと。この点に関して、そのような構成要素は、特定の性質を具体化する、または特定の様式で機能するように「構成されて」または「適合されて」おり、ここで、そのような列挙は、意図する用途の列挙とは反対に、構造的列挙である。より詳しくは、構成要素が「構成されて」または「適合されて」いる様式へのここでの言及は、その構成要素の既存の物理的状態を意味し、そのようなものとして、その構成要素の構造的特徴の明確な列挙として解釈されるべきである。
【０１１９】
特定の実施の形態の様々な特徴、要素または工程は、「含む(comprising)」という移行句を使用して開示されることがあるが、移行句「からなる(consisting)」または「から実質的になる(consisting essentially of)」を使用して記載されることがあるものを含む代わりの実施の形態が暗示されると理解すべきである。それゆえ、例えば、活性炭、カーボンブラック、結合剤および分子篩材料を含む炭素系電極に対して暗示される別の実施の形態は、炭素系電極が活性炭、カーボンブラック、結合剤および分子篩材料からなる実施の形態、並びにそのような電極が活性炭、カーボンブラック、結合剤および分子篩材料から実質的になる実施の形態を含む。
【０１２０】
本開示の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更が当業者に想起されるであろうから、その開示は、付随する特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に全てを含むと解釈すべきである。
【符号の説明】
【０１２１】
１０    ウルトラキャパシタ
１２    外囲体
１４、１６    炭素マット
１８    多孔質セパレータ層
２０    電解質
２２、２４    電流コレクタ
２６、２８    導線
３０    ゼオライト粒子
３５    層
４５    炭素系電極
【図１】
2016534565.tif 000016
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月25日(2016.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系電極において、
対向する第１と第２の主面を有する電流コレクタ、
前記第１の主面に隣接して配置された第１の導電層、
前記第２の主面に隣接して配置された第２の導電層、
前記第１と第２の導電層のそれぞれの層に隣接して配置された、各々が、活性炭、カーボンブラックおよび結合剤を含む、第１の炭素系層および第２の炭素系層、および
（ｉ）前記炭素系層の少なくとも一方の少なくとも一部に隣接して配置された、少なくとも１種類の分子篩材料を含む層、（ｉｉ）前記炭素系層の少なくとも一方の全体に含まれる少なくとも１種類の分子篩材料、または（ｉ）と（ｉｉ）の両方、
を備えた炭素系電極。
【請求項２】
前記分子篩材料の層が、前記炭素系層の少なくとも一方の少なくとも一部分に直接隣接して配置されている、請求項１記載の炭素系電極。
【請求項３】
前記第１と第２の炭素系層が、６０〜９４．９質量％の活性炭、０〜１０質量％のカーボンブラック、５〜２０質量％の結合剤、および０．１〜１０質量％の分子篩材料を含む、請求項１記載の炭素系電極。
【請求項４】
炭素系電極を形成する方法であって、
活性炭粒子、カーボンブラック粒子、結合剤、分子篩粒子、および随意的な液体を含む混合物を形成する工程、および
前記混合物から炭素マットを形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項５】
前記混合物を形成する工程が、前記活性炭粒子、前記カーボンブラック粒子、前記結合剤、前記分子篩粒子、および前記随意的な液体を２０℃未満の温度で混合する工程を含む、請求項４記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月27日(2016.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
炭素系電極に含ませるのに適したゼオライトは、非導電性であり、ＥＤＬＣ中に使用される液体電解質から溶質または溶媒を捕捉しない。例えば、３Ａおよび４Ａゼオライトを使用することができる。これらの材料は、アルミニウムとケイ素に加え、カリウムおよびナトリウムを含有し、それぞれ、３オングストロームおよび４オングストロームの平均細孔直径により特徴付けられる。３Ａモレキュラーシーブ（例えば、２／３Ｋ2Ｏ・１／３Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・９／２Ｈ2Ｏ）は、その分子の直径が３Åより大きい化学物質を吸着せず、４Ａモレキュラーシーブ（例えば、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・９／２Ｈ2Ｏ）は、水および臨界直径が４Å以下の他の材料を吸着できる。実施の形態において、前記ゼオライト材料は、水を捕獲（吸着）するが、アセトニトリルもしくは電解質からの陰イオンまたは陽イオンを捕獲しない。そのような捕獲および吸着は、活性炭に対して優先的に生じ得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
水吸着分子篩粒子は水を捕捉し、これにより、ホフマン分解連鎖反応の反応速度および電池の破損または性能低下をもたらすであろう気体の付随する蓄積が減少する。
【国際調査報告】
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