(57)【要約】本発明は、支持体上に支持された触媒活性を有する少なくとも２層のウォッシュコート層から構成される窒素酸化物吸蔵触媒であって、下側ウォッシュコート層Ａは、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物に加えて白金を含み、ウォッシュコート層Ａの上に配置された上側ウォッシュコート層Ｂは、酸化セリウムに加えて白金およびパラジウムを含み、かつアルカリ土類金属化合物を含まない、窒素酸化物吸蔵触媒と、リーンバーンエンジンで駆動する自動車の排出ガス中のＮＯｘを転化するための方法とに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に支持された触媒活性を有する少なくとも２層のウォッシュコート層から構成される窒素酸化物吸蔵触媒であって、
−  下側ウォッシュコート層Ａは、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物に加えて白金を含み、
−  前記ウォッシュコート層Ａの上に配置された上側ウォッシュコート層Ｂは、酸化セリウムに加えて白金および／またはパラジウムを含み、かつアルカリ土類金属化合物を含まず、
前記ウォッシュコート層Ｂは前記支持体の体積を基準として５０〜２００ｇ／Ｌの量で存在し、前記ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの最小質量比％は、式：
０．１×ウォッシュコート層Ｂの量ｇ／Ｌ＋３０
により計算される、窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項２】
前記ウォッシュコート層Ａが、酸化セリウムを３０〜１００ｇ／Ｌの量で含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項３】
前記ウォッシュコート層Ｂが、前記支持体の体積を基準として８０〜１３０ｇ／Ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項４】
前記ウォッシュコート層Ｂ中の前記酸化セリウムの質量比が少なくとも５０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項５】
前記ウォッシュコート層Ｂがいかなるアルカリ金属化合物も含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項６】
前記ウォッシュコート層Ａおよび前記ウォッシュコート層Ｂがそれぞれ白金およびパラジウムを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項７】
白金対パラジウムの比が１：２〜２０：１であることを特徴とする、請求項６に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項８】
前記ウォッシュコート層Ａが、アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物を、前記支持体の体積を基準として１０〜５０ｇ／Ｌの量で含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項９】
ウォッシュコート層Ａ中の前記アルカリ土類金属化合物が酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸蔵触媒において、
−  下側ウォッシュコート層Ａであって、
○酸化セリウムを３０〜８０ｇ／Ｌと、
○１０：１の比の白金およびパラジウムと、
○酸化バリウムと
を含む下側ウォッシュコート層Ａを含み、
−  上側ウォッシュコート層Ｂが前記下側ウォッシュコート層Ａの上に配置され、
○アルカリ土類金属化合物およびアルカリ金属化合物を含まず、
○１０：１の比の白金およびパラジウムと、
○４０〜１００ｇ／Ｌの量の酸化セリウムと
を含み、
前記ウォッシュコート層Ｂが８０〜１３０ｇ／Ｌの量で存在し、前記単位ｇ／Ｌは、各場合において、前記支持体の体積を基準とすることを特徴とする、窒素酸化物吸蔵触媒。
【請求項１１】
リーンバーンエンジンで駆動する自動車の排出ガス中のＮＯｘを転化するための方法において、支持体上に支持された触媒活性を有する少なくとも２層のウォッシュコート層から構成される窒素酸化物吸蔵触媒であって、
−  下側ウォッシュコート層Ａは酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物に加えて白金を含み、
−  前記ウォッシュコート層Ａの上に配置された上側ウォッシュコート層Ｂは、酸化セリウムに加えて白金および／またはパラジウムを含み、かつアルカリ土類金属化合物を含まず、
前記ウォッシュコート層Ｂは、前記支持体の体積を基準として５０〜２００ｇ／Ｌの量で存在し、前記ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの最小質量比％は、式：
０．１×ウォッシュコート層Ｂの量ｇ／Ｌ＋３０
により計算される窒素酸化物吸蔵触媒上に、前記排出ガスを通過させることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼内燃機関の排出ガス中に存在する窒素酸化物を低減するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
希薄燃焼内燃機関、例えばディーゼルエンジンで駆動する自動車の排出ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて、シリンダ燃焼室内における燃料の不完全燃焼に由来する成分も含む。そのようなものには、残留炭化水素（ＨＣ）（通常はこれらも主として気体形態にある）に加えて、「ディーゼル煤」または「煤粒子」とも称される粒子状排出物も含まれる。これらは主として炭素を含む固体粒子と、付着性を有する液相（通常は、主として鎖長がより長い炭化水素の凝縮物からなる）とが凝集した複合物である。固体成分に付着している液相は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）または揮発性有機成分（ＶＯＦ）とも称される。
【０００３】
このような排出ガスを処理するためには、上記成分を極めて実質的に無害な化合物に変換しなければならず、これは適切な触媒を用いることによってのみ可能である。
【０００４】
窒素酸化物の除去のためには、窒素酸化物吸蔵触媒（「リーンＮＯｘトラップ」またはＬＮＴという語も慣用されている）と称されるものが知られている。その処理作用は、エンジンのリーン運転段階においては、窒素酸化物を吸蔵触媒の吸蔵材により主として硝酸塩の形態で吸蔵し、これに続くエンジンのリッチ運転段階においては硝酸塩を分解し、こうして放出された窒素酸化物を還元性を有する排出ガス成分と吸蔵触媒上で反応させることによって、窒素、二酸化炭素および水にするというものである。この作用方式は、例えば、ＳＡＥ文献ＳＡＥ９５０８０９に記載されている。
【０００５】
有用な吸蔵材としては、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属の酸化物、炭酸塩もしくは水酸化物またはこれらの混合物が挙げられる。これらの化合物は塩基性の性質のため、排出ガス中の酸性の窒素酸化物と硝酸塩を形成することができ、このような方法で窒素酸化物を吸蔵することができる。排出ガスと相互作用する面積を大きくするために、これらは好適な担体材料上に最大限に分散するように堆積される。さらに窒素酸化物吸蔵触媒は、一般に、触媒活性成分として、白金、パラジウムおよび／またはロジウム等の貴金属を含有する。これらの最も重要な役割は、リーン条件下でＮＯをＮＯ２に酸化し、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化することであり、第２の役割は、窒素酸化物吸蔵触媒が再生されているリッチ運転段階において放出されるＮＯ２を還元して窒素にすることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ユーロ６（Ｅｕｒｏ  ６）に準拠するよう排出ガス規制が変更されると、将来的に排出ガス系は、街中走行時の低温下および高負荷時等における高温下の両方において十分なＮＯｘ転化率を達成しなければならなくなるであろう。しかし、公知の窒素酸化物吸蔵触媒がＮＯｘを顕著に吸蔵するのは低温下または高温下のどちらか一方のみである。将来の排出ガス規制に適合させるために不可欠である２００〜４５０℃の幅広い温度範囲に亘る良好なＮＯｘ転化率は現在も達成できていない。
【０００７】
欧州特許出願公開第０８８５６５０Ａ２号明細書には、支持体上に２層の触媒活性層を有する内燃機関用排出ガス処理触媒が記載されている。支持体上に配される層は、１種以上の微細に分散したアルカリ土類金属酸化物、少なくとも１種の白金族金属および少なくとも１種の微細化された酸素吸蔵材を含む。第１層において、白金族金属は、第１層の全ての構成要素と密接している。第２層は、排出ガスに直接接触し、少なくとも１種の白金族金属および少なくとも１種の微細化された酸素吸蔵材を含む。第２層においては、微細な固体の一部分のみが白金族金属の担体としての役割を果たしている。この触媒は、基本的にストイキ条件、すなわち空燃比λが１である条件下で有害な排出ガス成分を転化する三元触媒である。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号明細書は、支持基材上に積層された２種の触媒を備える窒素酸化物吸蔵触媒を開示している。支持基材に直接接する下層は１種以上の貴金属および１種以上の窒素酸化物吸蔵成分を含む。上層は、１種以上の貴金属および酸化セリウムを含み、アルカリ金属成分もアルカリ土類金属成分も含まない。
【０００９】
国際公開第２０１２／０２９０５０号パンフレットにも窒素酸化物吸蔵材および２つ以上の層を含む触媒基材が記載されている。第１層は支持基材に直接接し、白金およびパラジウムを含む一方、第２層は第１層に直接接し、白金を含む。これらの層は両方共、１種以上の酸素吸蔵材と、１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む１種以上の窒素酸化物吸蔵材とをさらに含む。窒素酸化物吸蔵材中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量は、Ｍ２Ｏとして、およびアルカリ土類金属酸化物の場合はＭＯとして計算して、０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ３である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体上に支持された触媒活性を有する少なくとも２層のウォッシュコート層から構成される窒素酸化物吸蔵触媒であって、
−  下側ウォッシュコート層Ａは、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物に加えて白金も含み、
−  ウォッシュコート層Ａの上に配置された上側ウォッシュコート層Ｂは、酸化セリウムに加えて白金および／またはパラジウムを含み、かつアルカリ土類金属化合物を含まず、
ウォッシュコート層Ｂは、支持体の体積を基準として５０〜２００ｇ／Ｌの量で存在し、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの最小質量比％は、式：
０．１×ウォッシュコート層Ｂの量ｇ／Ｌ＋３０
により計算される、窒素酸化物吸蔵触媒に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】触媒Ｃ１、ＣＣ１ＡによるＮＯｘ転化率を温度に対して示す。
【図２】触媒Ｃ２およびＣＣ２ＡによるＮＯｘ転化率を温度に対して示す。
【図３】ＮＥＤＣ運転サイクルにおいて最初の８００秒間で吸蔵されたＮＯｘの質量（触媒体積基準）を、上側ウォッシュコート層Ｂのウォッシュコート担持量およびウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの質量比に対して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ウォッシュコート層ＡおよびＢに使用される酸化セリウムとしては、商業的な品質、すなわち酸化セリウム含有率が９０重量％〜１００重量％のものを用いることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態において、酸化セリウムは、ウォッシュコート層Ａ中に３０〜１２０ｇ／Ｌの量、特に３０〜８０ｇ／Ｌの量で使用される。
【００１４】
ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの最小質量比％は上式から計算される。この式の「ウォッシュコート層Ｂの量ｇ／Ｌ」という表現は、ｇ／Ｌ単位で表されるウォッシュコート層Ｂの量に相当する無次元の数を意味するものと理解される。
【００１５】
したがって、ウォッシュコートの担持量が５０ｇ／Ｌである場合、酸化セリウムの最小質量比は、支持体の体積を基準として３５％と計算され、これは１７．５ｇ／Ｌに相当する。
【００１６】
したがって、ウォッシュコートの担持量が２００ｇ／Ｌである場合、酸化セリウムの最小質量比は、支持体の体積を基準として５０％と計算され、これは１００ｇ／Ｌに相当する。
【００１７】
本発明の一実施形態において、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの質量比は少なくとも５０％であり、これは、ウォッシュコート層Ｂの総担持量に応じて、支持体の体積を基準として少なくとも２５〜１００ｇ／Ｌの量に相当する。
【００１８】
本発明のさらなる実施形態においては、ウォッシュコート層Ｂは、支持体の体積を基準として７５〜１５０ｇ／Ｌの量で存在する。したがって、この場合の酸化セリウムの量は、各場合における支持体の体積を基準として少なくとも２８．１〜６７．５ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明のさらなる実施形態においては、ウォッシュコート層Ｂは、支持体の体積を基準として８０〜１３０ｇ／Ｌの量で存在する。したがって、この場合の酸化セリウムの量は、各場合における支持体の体積を基準として少なくとも３０．４〜５５．９ｇ／Ｌである。
【００２０】
ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの量の上限は、ウォッシュコートの最大担持量である２００ｇ／Ｌから貴金属およびこの貴金属の担体材料ならびにウォッシュコート層Ｂ中に存在するさらなる任意の構成要素の量を差し引くことにより計算される。
【００２１】
しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、ウォッシュコート層Ｂは、酸化セリウム、貴金属および貴金属の担体材料以外にさらなる構成要素を含まない。
【００２２】
ウォッシュコート層Ｂ中に存在し得る酸化セリウムの最大量は、このように単純に計算することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態において、ウォッシュコート層Ｂは、アルカリ土類金属化合物を含まないだけではなく、アルカリ金属化合物も含まない。
【００２４】
ウォッシュコート層Ａは、白金または白金およびパラジウムを含む。後者の場合、白金対パラジウムの比は１：２〜２０：１、特に１：１〜１０：１、例えば１：１、２：１、４：１および１０：１である。
【００２５】
ウォッシュコート層Ｂは白金またはパラジウムを含み、本発明の好ましい実施形態においては白金または白金およびパラジウムを含む。後者の場合、白金対パラジウムの比は１：２〜２０：１、特に１：１〜１０：１、例えば１：１、２：１、４：１および１０：１である。
【００２６】
本発明の実施形態においては、ウォッシュコート層Ａおよび／またはウォッシュコート層Ｂはさらなる貴金属としてロジウムを含む。この場合、ロジウムは、支持体の体積を基準として、特に０．１〜１０ｇ／ｆｔ３（０．００３〜０．３５ｇ／Ｌに相当）の量で存在する。
【００２７】
ウォッシュコート層Ａおよびウォッシュコート層Ｂのどちらにおいても、貴金属である白金および／またはパラジウムならびに任意のロジウムは、通常は好適な担体材料上に担持されて存在する。この種の材料としては、高表面積かつ高融点の酸化物、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンに加えて、複合酸化物、例えば、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物も使用される。
【００２８】
本発明の実施形態において、貴金属に使用される担体材料は酸化アルミニウムであり、特に、１重量％〜６重量％、特に４重量％の酸化ランタンで安定化されているものである。
【００２９】
好ましくは、貴金属である白金、パラジウムおよび／またはロジウムは、１種以上の上述の担体材料にのみ担持されており、したがって、各ウォッシュコート層の全ての構成要素に密接しているわけではない。
【００３０】
ウォッシュコート層Ａに有用なアルカリ土類金属化合物は、特にストロンチウムおよびバリウムの酸化物、炭酸塩または水酸化物、特に酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムである。
【００３１】
ウォッシュコート層Ａに有用なアルカリ金属化合物は、特に、リチウム、カリウムおよびナトリウムの酸化物、炭酸塩または水酸化物である。
【００３２】
本発明の実施形態において、アルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物は、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物として計算して１０〜５０ｇ／Ｌ、特に１５〜２０ｇ／Ｌの量で存在する。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明は、支持体上に支持された触媒活性を有する少なくとも２層のウォッシュコート層から構成される窒素酸化物吸蔵触媒であって、
−  下側ウォッシュコート層Ａは、
○３０〜８０ｇ／Ｌの量の酸化セリウムと、
○１０：１の比の白金およびパラジウムと、
○酸化バリウムと
を含み、
−  上側ウォッシュコート層Ｂは下側ウォッシュコート層Ａの上に配置され、
○アルカリ土類金属化合物およびアルカリ金属化合物を含まず、
○１０：１の比の白金およびパラジウムと、
○４０〜１００ｇ／Ｌの量の酸化セリウムと
を含み、
ウォッシュコート層Ｂは８０〜１３０ｇ／Ｌの量で存在し、単位ｇ／Ｌは各場合における支持体の体積を基準とする、窒素酸化物吸蔵触媒に関する。
【００３４】
触媒活性を有するウォッシュコート層ＡおよびＢの支持体への適用は、慣用されているディップコート法またはポンプ注入および吸引（ｐｕｍｐｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｕｃｔｉｏｎ）塗布法に続いて熱による後処理（仮焼および任意選択的にフォーミングガスまたは水素を用いた還元）を行うことによって実施される。これらの方法は先行技術から十分に知られている。
【００３５】
本発明の窒素酸化物吸蔵触媒は、リーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンで駆動する自動車の排出ガス中のＮＯｘを転化するのに極めて好適である。これらは、約２００〜４５０℃の温度で、高温下におけるＮＯｘ転化率に何の影響もなく良好なＮＯｘ転化率を達成する。したがって、本発明の窒素酸化物吸蔵触媒は、ユーロ６に適応させるのに適している。
【００３６】
したがって、本発明はまた、リーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンで駆動する自動車の排出ガス中のＮＯｘを転化する方法において、支持体上に支持された触媒活性を有する少なくとも２層のウォッシュコート層から構成される窒素酸化物吸蔵触媒であって、
−  下側ウォッシュコート層Ａは、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物および／またはアルカリ金属化合物に加えて白金を含み、
−  ウォッシュコート層Ａの上に配置された上側ウォッシュコート層Ｂは、酸化セリウムに加えて白金および／またはパラジウムを含み、かつアルカリ土類金属化合物を含まず、
ウォッシュコート層Ｂは、支持体の体積を基準として５０〜２００ｇ／Ｌの量で存在し、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの最小質量比％は、式：
０．１×ウォッシュコート層Ｂの量ｇ／Ｌ＋３０
により計算される窒素酸化物吸蔵触媒上に排出ガスを通過させることを特徴とする方法にも関する。
【００３７】
本発明の方法の窒素酸化物吸蔵触媒に関する構成は上述の記載内容に対応する。
【００３８】
本発明を以下に示す実施例および図面において詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
本発明の触媒を製造するために、ハニカム形態のセラミック支持体を、ランタンで安定化されたアルミナ上に担持されたＰｔおよびＰｄと、酸化セリウムを４７ｇ／Ｌと、酸化バリウムを１７ｇ／Ｌと、酸化マグネシウムを１５ｇ／Ｌとを含む第１ウォッシュコート層Ａでコートする。ＰｔおよびＰｄの担持量は５０ｇ／ｃｆｔ（１．７６６ｇ／Ｌ）および５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）であり、ウォッシュコート層の総担持量は、セラミック支持体の体積を基準として１８１ｇ／Ｌである。さらに第１ウォッシュコート層に、ランタンで安定化されたアルミナ上に担持されたＰｔおよびＰｄに加えてＲｈを含むウォッシュコート層Ｂを同様に適用する。このウォッシュコート層におけるＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、５０ｇ／ｃｆｔ（１．７６６ｇ／Ｌ）、５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）および５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）である。ウォッシュコート層Ｂはさらに酸化セリウムを９３ｇ／Ｌ含み、層Ｂのウォッシュコート担持量は１８１ｇ／Ｌである。
【００４０】
このようにして得られた触媒を以後Ｃ１と称する。
【００４１】
比較例１ａ〜１ｃ
比較例１ａ〜１ｃは、酸化セリウムの量を１４０ｇ／Ｌに固定し、ウォッシュコート層ＡおよびＢ中の酸化セリウムの量を変化させ、ウォッシュコート層ＡおよびＢのウォッシュコート担持量を固定する点が実施例１とは異なる。比較例１ａ〜１ｃの酸化セリウムの配分を下の表１に示す。
【００４２】
こうして得られた触媒を、以後ＣＣ１Ａ、ＣＣ１ＢおよびＣＣ１Ｃと称する。
【００４３】
実施例２
実施例２は、下側ウォッシュコート層Ａのウォッシュコート担持量を３００ｇ／Ｌとし、酸化セリウムの量を１１６ｇ／Ｌとする点が先の実施例とは異なる。一方、上側ウォッシュコート層Ｂはウォッシュコート担持量を６２ｇ／Ｌとし、酸化セリウム担持量を２４ｇ／Ｌとする。これは、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウム含有率が３９％であることに相当する。
【００４４】
こうして得られた触媒を、以後Ｃ２と称する。
【００４５】
比較例２ａ〜２ｃ
比較例２ａ〜２ｃにおいては、２層のウォッシュコート全体の担持量を３６２ｇ／Ｌに固定し、ウォッシュコート層ＡおよびＢのウォッシュコート担持量を変化させる点が実施例２とは異なる。ウォッシュコート層Ｂの酸化セリウム含有率は同様に３９％に固定し、酸化セリウムの総量を触媒体積を基準として１４０ｇ／Ｌに固定する。ウォッシュコート層Ｂのウォッシュコート担持量ならびにウォッシュコート層ＡおよびＢ中の酸化セリウムの量を下の表１に示す。
【００４６】
こうして得られた触媒を以後ＣＣ２Ａ、ＣＣ２ＢおよびＣＣ２Ｃと称する。
【００４７】
実施例３
実施例３は、下側ウォッシュコート層Ａのウォッシュコート担持量を２３５ｇ／Ｌとし、酸化セリウムの量を６５ｇ／Ｌとする点が先の実施例と異なる。一方、上側ウォッシュコート層Ｂのウォッシュコート担持量を１２７ｇ／Ｌとし、酸化セリウム担持量を７５ｇ／Ｌとする。これはウォッシュコート層Ｂの酸化セリウム含有率が７５％であることに相当する。
【００４８】
こうして得られた触媒を、以後Ｃ２と称する。
【００４９】
比較試験を行う前に、上の実施例および比較例の全ての触媒について、リッチ／リーン雰囲気に交互に曝すことにより７５０℃で１６時間エージングを行った。リッチ段階はそれぞれ６０秒間継続し、ＣＯを４体積％含有させ、一方、リーン段階も同様に６０秒間継続し、Ｏ２を１０体積％含有させた。エージング操作全体に亘って、さらに１０体積％のＨ２Ｏを計量供給した。
【００５０】
米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号明細書には、図８に、実施例の触媒１が、触媒Ａと比較して、ＮＯｘの転化率が３００℃未満の温度で改善されたが、３５０℃を超える温度では転化率がより劣っていたことが示されている。実施例の触媒１は、２層のウォッシュコート層、すなわちウォッシュコート担持量が１．７ｇ／ｉｎ３（１０４ｇ／Ｌ）である第１層と、ウォッシュコート担持量が２．６ｇ／ｉｎ３（１５９ｇ／Ｌ）である第２層とを有するものである。第２ウォッシュコート層中の酸化セリウムの量に関しては明確に述べられていない。
【００５１】
図１に、モデルガス流通反応器内の触媒上流の温度に対する本発明の触媒Ｃ１および比較用触媒ＣＣ１ＡのＮＯｘ転化率を示す。温度を６００℃から１５０℃へ毎分７．５℃の速度で降下させながら、触媒を「リーン」排出ガス（８０秒間）および「リッチ」排出ガス（１０秒間）に交互に接触させる。試験中、ＮＯを５００ｐｐｍおよびプロペンを３３ｐｐｍに加えて１７ｐｐｍのプロパンを一定量で計量供給する。
【００５２】
図１において、触媒Ｃ１およびＣＣ１Ａを比較すると、本発明の触媒Ｃ１は３５０℃未満の温度におけるＮＯｘ転化率が改善されており、一方、より高温におけるＮＯｘ転化率は同程度に維持されていることが分かる。
【００５３】
図２は、図１と同じ手順で測定した本発明の触媒Ｃ２および比較用触媒ＣＣ２ＡのＮＯｘの転化率を触媒上流の温度に対して示したものである。ここでは、ウォッシュコート層Ｂの酸化セリウム含有率を一定とした場合は、ウォッシュコート担持量を低減することによりＮＯｘ転化率を向上することができることが分かる。
【００５４】
表１に全触媒の概要をまとめる。さらに、ＮＥＤＣ運転サイクルの最初の８００秒間におけるＮＯｘの吸蔵量（触媒体積基準）を示す。この目的のために、典型的なユーロ６ディーゼルエンジンの排出ガスをモデルガス流通反応器で模擬し、触媒供試体上を通過させる。ＮＥＤＣ運転サイクルの最初の８００秒間では２００℃未満の温度におけるＮＯｘ吸蔵特性が示される。ユーロ６排出ガス基準を満たすためには、この範囲で高いＮＯｘ吸蔵性能を示すことが特に重要である。表１の吸蔵されたＮＯｘの質量の値から、本発明の実施例のみが＞８５０ｍｇ／Ｌ（触媒体積基準）という吸蔵性能であることが分かる。
【００５５】
【表１】
2016508872.tif 000003
【００５６】
図３は、ＮＥＤＣ運転サイクルの最初の８００秒間におけるＮＯｘの吸蔵量と、ウォッシュコート層Ｂのウォッシュコート担持量およびその中の酸化セリウムの含有率との関係を示すものである。黒色の線よりも上側の点は十分なＮＯｘ吸蔵特性を示す本発明の実施例に相当する。したがって、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウム含有率は、少なくとも、次式により計算される比率に対応しなければならない：
ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムの最小含有率［％］＝０．１×ウォッシュコート担持量Ｂ［ｇ／Ｌ］＋３０。
【００５７】
実施例４
実施例２の触媒Ｃ２を発展させて、ウォッシュコート層Ｂの酸化セリウムの量を４０ｇ／Ｌとすることによりさらなる本発明の触媒を得る。これは、ウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウムが６４．５％であることに相当する。
【００５８】
実施例５
実施例１の触媒Ｃ１を発展させて、ウォッシュコート層Ｂの酸化セリウムの量を１４５ｇ／Ｌとすることによりさらなる本発明の触媒を得る。これはウォッシュコート層Ｂ中の酸化セリウム含有率が８０％であることに相当する。
【００５９】
実施例６
さらなる本発明の触媒を製造するために、ハニカム形態のセラミック支持体を、ＰｔおよびＰｄと酸化マグネシウム−酸化アルミニウム複合酸化物との組合せと、酸化セリウムを１６０ｇ／Ｌと、酸化バリウムを１８ｇ／Ｌとを含む第１ウォッシュコート層Ａでコートする。ＰｔおよびＰｄの担持量は６０ｇ／ｃｆｔ（２．１１９ｇ／Ｌ）および６ｇ／ｃｆｔ（０．２１２ｇ／Ｌ）であり、ウォッシュコート層の総担持量はセラミック担体の体積を基準として２５８ｇ／Ｌである。第１ウォッシュコート層に、ランタンで安定化されたアルミナ上に担持されたＰｔおよびＰｄに加えてＲｈを含むさらなるウォッシュコート層Ｂを適用する。このウォッシュコート層のＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、２０ｇ／ｃｆｔ（０．７０６ｇ／Ｌ）、１０ｇ／ｃｆｔ（０．３５３ｇ／Ｌ）および５ｇ／ｃｆｔ（０．１７７ｇ／Ｌ）である。ウォッシュコート層Ｂはさらに酸化セリウム５５ｇ／Ｌも含み、層Ｂのウォッシュコート担持量は１００ｇ／Ｌである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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