(57)【要約】  一態様では、本開示は、Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属化合物を含む第１の層を上に有するナノ構造ウィスカを含む物品を説明する。任意により、第１の層は、Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属錯体を更に含む。典型的には、物品は、少なくとも１つ以上の更なる層（例えば、第１の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第２の層、）を含む。本明細書で説明する物品は、例えば、燃料電池触媒（すなわち、アノード又はカソード触媒）において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属化合物を含む第１の層をその上部に有するナノ構造ウィスカを備える物品。
【請求項２】
前記第１の層は、Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属錯体を更に含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第１の層は、前記ナノ構造ウィスカ上に直接的にある、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記有機金属化合物は、酸化物又は水和酸化物の少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記第１の層は、共有結合又はイオン結合の少なくとも１つにより、前記ナノ構造ウィスカに結合される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記第１の層は、前記ナノ構造ウィスカ上へ吸着される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記第１の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第２の層を更に備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記第２の層上に、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物の少なくとも１つを含む第３の層を更に備える、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記第３の層上に、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物の少なくとも１つを含む第４の層を更に備える、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記第４の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第５の層を更に備える、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記第５の層上に、金属Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、又は、Ｒｕ水和酸化物の少なくとも１つを含む第６の層を更に備える、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記第６の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第７の層を更に備える、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記７つの層の全体的な厚さは、１．５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記層は全体的に、陽極の溶解に対して前記Ｒｕを安定させるのに十分な量のＩｒを含む、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記層は全体的に、１０：１〜０．５：１のＩｒ：Ｒｕの原子比範囲を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品を備える燃料電池触媒。
【請求項１７】
導電性炭素系材料を含まない、請求項１６に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１８】
請求項１６又は１７のいずれかに記載の燃料電池触媒であるアノード又はカソード触媒を備える燃料電池膜電極接合体。
【請求項１９】
前記層のいずれかが、スパッタリング、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及び、パルスレーザー蒸着からなる群から独立して選択された堆積技術を介して堆積される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品を作製する方法。
【請求項２０】
前記層の少なくとも１つをアニールするステップを更に含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／７３９，４１０号、及び、２０１３年２月２７日に出願された同第６１／７６９，９５０号の利点を主張するものであり、これらの仮特許出願の開示内容は、全てが参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、水素及び酸素の電気化学反応中に発生した化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。水素の流れが、膜電極接合体（ＭＥＡ）のアノード側に送給される。アノード側では、半電池反応が、水素酸化反応（ＨＯＲ）であり、水素酸化反応は、水素を陽子及び電子に分割する。新しく形成された陽子は、高分子電解質膜に浸透してカソード側に至る。電子は、外部負荷回路に沿ってＭＥＡのカソード側に進み、その結果、燃料電池の電流出力が発生する。一方、酸素の流れが、ＭＥＡのカソード側に送給される。カソード側では、酸素分子が、高分子電解質膜に浸透する陽子及び外部回路を介して到着する電子と反応して、水分子を形成する。これは、還元半電池反応、つまり、酸化還元反応（ＯＲＲ）である。両方の半電池反応は、典型的にはプラチナ系材料によって触媒される。スタックを形成するように組み合わされた電池が、要求される電圧に到達するように、各電池は約１．１ボルトを生成する。それぞれの電池は、バイポーラプレートで分割され、該バイポーラプレートは、該プレートを分離する一方で、水素燃料分配チャンネル、並びに、電流を抽出する方法をもたらす。ＰＥＭ燃料電池は、全ての燃料電池の中で最も高いエネルギー密度を有し、かつ、反応の性質のために、最も素早い立ち上がり時間（１秒未満）を有すると考えられており、このために車両、携帯型電源、及びバックアップ電力用途などの用途に好まれてきた。炭素腐食に優って水電気分解に好都合である酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒の組み入れは、電池電圧を低減することによって遷移状態中に燃料電池耐久性を達成する新しい材料に基づく方策である。Ｒｕは、優れたＯＥＲ活性を有するが、安定化させる必要がある。Ｉｒは、Ｒｕを安定させることができることが良く知られており、一方、Ｉｒ自体は、良好なＯＥＲ活性を有する。ＯＥＲ触媒を適切に組み込むため、ＯＥＲ触媒がＰｔ水素酸化反応（ＨＯＲ）、又は、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を阻害するか、又はこれに影響しないようにすることが所望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、本開示は、Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属化合物を含む第１の層を上に有するナノ構造ウィスカを含む物品を説明する。任意により、第１の層は、Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属錯体を更に含む。典型的には、物品は、少なくとも１つの更なる層（例えば、第１の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第２の層、第２の層上に、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物の少なくとも１つを含む第３の層、第３の層上に、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物の少なくとも１つを含む第４の層、第４の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第５の層、第５の層上に、金属Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、又は、Ｒｕ水和酸化物の少なくとも１つを含む第６の層、及び、第６の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第７の層）を含む。
【０００４】
本明細書で説明する物品は、例えば、燃料電池触媒（すなわち、アノード又はカソード触媒）において有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本明細書で説明する物品を含む例示的な燃料電池である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ナノ構造ウィスカは、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｓｔｒｏｍら）で記述されている技術を含め、当技術分野で既知の技術により提供され得る。一般に、例えば，有機物又は無機物の層を基材（例えば、微細構造触媒移動ポリマー）上に真空蒸着（例えば、昇華によって）し、その後、熱アニールによってペリレン赤色顔料をナノ構造ウィスカに変換することによってナノ構造ウィスカを提供し得る。典型的には、真空蒸着工程は、約１０−３ＴＯＲＲ（０．１パスカル）以下の全圧で実行される。例示的な微細構造体は、有機顔料Ｃ．Ｉ．顔料赤色１４９（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニールにより作製される。有機ナノ構造層を作製する方法が、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４〜１６、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３）、Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７〜１１、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８、Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ  Ｒａｐｉｄｌｙ  Ｑｕｅｎｃｈｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ  ｅｔ  ａｌ．ｅｄｓ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１〜１６、及び、米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）、及び、同第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。炭素ナノチューブアレイを用いた触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ａｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４年）１９１〜１９７頁に開示されている。芝生様、又は剛毛様のケイ素を使用する触媒層の特性は、米国特許出願公開第２００４／００４８４６６（Ａ１）号（Ｇｏｒｅら）で開示されている。
【０００７】
真空蒸着は、任意の好適な装置で行われ得る（例えば、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅら）、及び、米国特許出願公開第２００２／０００４４５３（Ａ１）号（Ｈａｕｇｅｎら）を参照）１つの代表的な装置が米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに概略的に図示され、添付のテキストで説明されている。ここで基材はドラム上に搭載され、次いでドラムが昇華又は蒸発源にかざして回転され、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）がナノ構造化ウィスカに堆積される。
【０００８】
典型的には、堆積されたペリレンレッド顔料の名目厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。典型的には、ウィスカは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する。
【０００９】
一部の実施形態では、ウィスカは、支持体に装着される。代表的な支持体は、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は最大３００℃までのサーマルアニール温度に耐えることができる他の材料を含む。一部の実施形態では、この支持体は、２５μｍ〜１２５μｍの範囲の平均厚さを有する。
【００１０】
一部の実施形態では、この支持体はその表面の少なくとも１つの上にミクロ構造を有する。一部の実施形態では、ミクロ構造は、ナノ構造ウィスカの平均寸法の少なくとも３倍（一部の実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）の実質的に均一の形状及び寸法の機構で構成される。ミクロ構造の形状は、例えば、Ｖ型の溝部と頂部（例えば、参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら））又はピラミッド（例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅら））であり得る。一部の実施形態では、ミクロ構造の機構の一部は、３１個のＶ型溝頂部ごとに、その両側の頂部よりも２５％、又は５０％、又は更には１００％高いなど周期的にミクロ構造頂部の平均又は大部分の上方に延出する。一部の実施形態では、ミクロ構造頂部の大部分の上方に延出するこの機構の一部は、最大１０％（一部の実施形態では、最大３％、２％、又は更には最大１％）であり得る。低頻度の高いミクロ構造機構を用いると、ローツーロールコーティング作業中にコーティングされた基材がロール表面を移動する際の、均一に小さいミクロ構造頂部の保護に役立ち得る。低頻度の高い機構は、小さいミクロ構造の頂部よりもロール表面に接触するため、ナノ構造材料、つまりウィスカが擦り切れる可能性がかなり低くなる。このような構造でなければ、ナノ構造材料、つまりウィスカは、基材でのコーティングプロセスが進行するにつれて乱されるであろう。一部の実施形態では、ミクロ構造機構は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製時に触媒の移動先となる膜の厚さの半分よりも実質的に小さい。これは、触媒移動プロセス中に、高いミクロ構造機構が、膜の反対側で電極を重ね得る膜を貫通しないようにするためである。一部の実施形態では、最も高いミクロ構造形状は膜厚の１／３又は１／４未満である。最薄のイオン交換膜（例えば、約１０マイクロメートル〜１５マイクロメートル厚）の場合、約３マイクロメートル〜４．５マイクロメートルを超えない高さのミクロ構造機構を備える基材を有することが望ましいことがある。Ｖ形状又は他のミクロ構造形状の側面の急峻度又は隣接する機構の間の夾角は、一部の実施形態では、積層−移動工程時の触媒移動の容易さから約９０°であり、基材支持体の平面の幾何学的な表面に比してミクロ構造層の２つの表面積の平方根（１．４１４）から生じる、電極の表面積のゲインを有することが望ましい場合がある。
【００１１】
Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む例示的な有機金属錯体としては、原子価状態Ｉ〜ＶＩＩＩのＲｕ及びＩｒが酸素、窒素、カルコゲン（例えば、硫黄及びセレン）、燐、又は、ハロゲン化物などのヘテロ原子又は非炭素原子を介して有機配位子との配位結合を形成する錯体が挙げられる。有機配位子との例示的なＲｕ及びＩｒ錯体は、また、π接合を介して形成され得る。酸素ヘテロ原子との有機配位子は、水酸基、エーテル、カルボニル、エステル、カルボキシル、アルデヒド、無水物、環状無水物、及びエポキシなどの官能基を含む。窒素ヘテロ原子との有機配位子は、アミン、アミド、イミド、イミン、アジ化物、アジン、ピロール、ピリジン、ポルフィリン、イソシアン酸塩、カルバミン酸塩、カルバミドスルファミン酸塩、スルファミド、アミノ酸、及び含窒素複素環式カービンなどの官能基を含む。硫黄ヘテロ原子との有機配位子、いわゆる、チオ配位子としては、チオール、チオケトン（チオン、又は、チオカルボニル）、チアール、チオフェン、ジスルフィド、多硫化物、スルフィミド、スルホキシミド、及びスルホンジイミンなどの官能基が挙げられる。燐ヘテロ原子との有機配位子としては、ホスフィン、ホスファン、ホスファニド、及びホスフィニデンなどの官能基が挙げられる。例示的な有機金属錯体はまた、Ｉｒ及びＲｕの両方がホモ又はヘテロ機能性有機配位子のいずれかとの配位結合に関与するホモ及びヘテロ二金属錯体を含む。π配位結合を介して形成されるＲｕ及びＩｒ有機金属錯体は、アレーン、アリル、ジエン、カルベン、及びアルキニルなどの炭素リッチπ共役有機配位子を含む。Ｉｒ及びＲｕ有機金属錯体の例はまた、キレート、ピンセット分子（tweezer molecule）、ケージ、分子ボックス、流動分子、マクロサイクル、プリズム、半サンドイッチ、及び金属有機構造体（ＭＯＦ）として知られている。
【００１２】
Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む例示的な有機金属化合物としては、Ｒｕ及びＩｒが共有結合、イオン結合、又は、混合共有イオン金属炭素結合を介して有機物に結合する化合物が挙げられる。例示的な有機金属化合物は、また、炭素原子とのＲｕ及びＩｒ共有結合、及び、ヘテロ原子を介した有機配位子との配位結合の組み合わせを含み得る。
【００１３】
金属Ｉｒは、非晶質状態、結晶質状態、又は、その組み合わせにおけるＩｒ金属、Ｉｒ合金、及びＩｒ複合物を指す。
【００１４】
例示的なＩｒ合成物としては、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ水和酸化物（すなわち、水和Ｉｒ酸化物）、Ｉｒポリオキソ金属酸塩、Ｉｒヘテロポリ酸、金属イリジウム酸化物、Ｉｒ窒化物、Ｉｒ酸窒化物、Ｉｒ炭化物、Ｉｒテルル化物、Ｉｒアンチモン化合物、Ｉｒセレン化物、Ｉｒホウ化物、Ｉｒ珪化物（sillicide）、Ｉｒヒ化物、Ｉｒリン化物、及びＩｒハロゲン化物が挙げられる。
【００１５】
例示的なＩｒ酸化物としては、Ｉｒ原子価が、例えば、２〜８であり得るＩｒｘ０ｙ形態が挙げられる。特定の例示的なＩｒ酸化物としては、Ｉｒ２Ｏ３、並びに、ＩｒＯ２、ＩｒＯ３、及び、ＩｒＯ４、並びに、ＩｒｘＲｕｙＯｚ、ＩｒｘＰｔｙＯｚ、及び、ＩｒｘＲｕｙＰｔｚＯｚｚ。
【００１６】
が挙げられる。金属Ｐｔは、非晶質状態、結晶質状態、又は、その組み合わせにおけるＰｔ金属、Ｐｔ合金、及びＰｔ複合物を指す。
【００１７】
例示的なＰｔ化合物としては、Ｐｔ酸化物、Ｐｔ水和酸化物、Ｐｔ水酸化物、ポリオキソ金属酸塩Ｐｔ、Ｐｔヘテロポリ酸、金属白金酸塩、Ｐｔ窒化物、Ｐｔ酸窒化物、Ｐｔ炭化物、Ｐｔテルル化物、Ｐｔアンチモン化合物、Ｐｔセレン化物、Ｐｔホウ化物、Ｐｔ珪化物、Ｐｔヒ化物、Ｐｔリン化物、Ｐｔハロゲン化物、Ｐｔ有機金属錯体、及びキレート、並びに、二金属及び多金属Ｐｔ化合物が挙げられる。
【００１８】
例示的なＰｔ合金としては、二元、三元、及び多元Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−ｓｂ、Ｐｔ−Ｉｎ、Ｐｔ−Ｇａ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｈｆ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ａｌ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｍｎ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｍｇ、Ｐｔ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｇｅ、Ｐｔ−Ａｓ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｂａ、Ｐｔ−Ｒｂ、Ｐｔ−Ｓｒ、及び、Ｐｔ−Ｃｅが挙げられる。
【００１９】
金属Ｒｕは、非晶質状態、結晶質状態、又は、その組み合わせにおけるＲｕ金属、Ｒｕ合金、及びＲｕ複合物を意味する。
【００２０】
例示的なＲｕ化合物としては、Ｒｕ酸化物、Ｒｕ水和酸化物（すなわち、水和Ｒｕ酸化物）、ポリオキソ金属酸塩Ｒｕ、Ｒｕヘテロポリ酸、金属ルテニウム酸塩、Ｒｕ窒化物、Ｒｕ酸窒化物、Ｒｕ炭化物、Ｒｕテルル化物、Ｒｕアンチモン化合物、Ｒｕセレン化物、Ｒｕホウ化物、Ｒｕ珪化物、Ｒｕヒ化物、Ｒｕリン化物、及び、Ｒｕハロゲン化物が挙げられる。
【００２１】
例示的なＲｕ酸化物としては、原子価が、例えば、２〜８であり得るＲｕｘ１Ｏｙ１が挙げられる。特定の例示的なＲｕ酸化物としては、Ｒｕ２Ｏ３、ＲｕＯ２、及び、ＲｕＯ３、並びに、ＲｕＩｒＯｘ、ＲｕＰｔＯｘ、及び、ＲｕＩｒＰｔＯｘが挙げられる。
【００２２】
一般に、本明細書で説明する物品の層は、当技術分野で知られている技術によって堆積され得る。例示的な堆積技術としては、スパッタリング（反応スパッタリングを含む）、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着及びパルスレーザー蒸着からなる群から独立して選択された技術が挙げられる。更なる全般的な詳細が、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）に見られ、これらの特許の開示は、参照によって本明細書に組み入れられる。
【００２３】
複数の交互層を含む材料は、例えば、多数のターゲット（すなわち、Ｉｒは第１のターゲットからスパッタリングされ、Ｐｔは第２のターゲットからスパッタリングされ、Ｒｕは第３のターゲット（存在すれば）からスパッタリングされるなど）から、又は２つ以上の元素を含むターゲットからスパッタリングできる。
【００２４】
一部の実施形態では、スパッタリングは、少なくともアルゴン及び酸素の混合物を含み、及びスパッタリングチャンバーの中へのアルゴン：酸素流量の比が少なくとも１１３ｓｃｃｍ／７ｓｃｃｍである雰囲気中で少なくとも一部行われる。
【００２５】
一部の実施形態では、触媒は、ミクロ構造基材上へのナノ構造ウィスカ成長工程の直後に真空中でインラインで被覆される。これは、別の時間又は別の場所で触媒コーティングするために、ナノ構造化ウィスカ被覆基材を真空の中に再挿入する必要がないのでより費用効果の高い方法であることもある。触媒合金コーティングを単一のターゲットにより行う場合には、原子を充分に混合し、及び熱力学的に安定な合金ドメインを形成する充分な表面易動度を提供するのに充分なように触媒コーティングの凝縮熱がＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕなどの原子及び基材表面を適宜加熱するように、コーティング層をナノ構造ウィスカ上に単一の工程で施すということが望ましいこともある。あるいは、例えば、触媒スパッタリング堆積工程の直後にナノ構造ウィスカ被覆基材をペリレンレッドのアニールオーブンから出すことにより、基材を高温又は加熱中に提供して、この原子易動度を増進することもできる。
【００２６】
ルテニウム及びイリジウム有機金属化合物は、例えば、質量選択されたイオンのソフトランディング又は反応性ランディングによって堆積され得る。質量選択されたイオンのソフトランディングは、有機配位子を完備した触媒活性金属錯体を気相から不活性表面上へ移動させるために用いられる。この方法は、定義された活性部位を有する材料を準備して、したがって周囲つまり従来の真空状態下で高度に制御された方法で表面の分子設計を達成するために用いることができる。更なる詳細については、例えば、Ｇ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｍ．Ｌｙｓｏｎｓｋｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌａｓｋｉｎ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ  ２０１０，８２，５７１８〜５７２７、及び、Ｇ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｌａｓｋｉｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １６，１４４３３〜１４４３８を参照されたい。
【００２７】
ルテニウム及びイリジウム有機金属化合物は、例えば、熱物理蒸着によって堆積され得る。この方法は、高温を（例えば、抵抗加熱、電子ビーム銃、又は、レーザーを介して）使用して、ターゲット（原料物質）を蒸気状態に融解又は昇華させると、該ターゲットは次に、真空空間に通されて、その後、気化状態から基材表面へと凝結する。熱物理堆積設備は、例えば、Ｇｘｅｒｍａｎｙ、ＤｒｅｓｄｅｎのＣｒｅａＰｈｙｓ  ＧｍｂＨ製有機分子蒸発器として利用可能なものを含め、当技術分野で知られている。
【００２８】
一部の実施形態では、層の少なくとも１つは、アニールされる（例えば、少なくともある程度放射アニールされる）。一部の実施形態では、放射アニールは、少なくとも２０ｍＪ／ｍｍ２の入射エネルギーフルエンスにて、例えば、直前のパスから０．２５ｍｍ変位した５本の連続パスで表面上を約７．５ｍ／秒で走査する間に３０μ秒パルスの形で２０ｋＨｚの繰り返し速度で送出される３０．７Ｗの平均ビーム出力及び１ｍｍの平均ビーム幅を有する１０．６μｍ波長のＣＯ２レーザーによって行われる。
【００２９】
一部の実施形態では、放射アニールは、少なくとも部分的に、少なくとも２ｋＰａ（一部の実施形態では、少なくとも５ｋＰａ、１０ｋＰａ、１５ｋＰａ、又は更に少なくとも２０ｋＰａ）の酸素の絶対酸素分圧を含む雰囲気中で行われる。放射アニール（例えば、レーザーアニール）は、ウィスカ上の触媒コーティングを加熱して、交互堆積された層を更に相互混合して、材料のより全面的な合金化及びより大きな結晶粒径を形成するような充分な原子易動度を与えるように、触媒コーティングを急速に加熱するのに有用である。この工程がナノ構造触媒の元来の製造工程速度に釣り合うことができるような充分に速いウエブ速度で放射アニールを施すことができることが望ましいことがある。例えば、放射アニールを触媒コーティングの堆積工程とインラインで行うならば、有用であることもある。放射アニールを触媒堆積の直後に真空中でインラインで行うならば更に望ましいこともある。
【００３０】
特に３つ以上の元素が組み合わされている場合には、１つ又は様々な構造の形式の合金、非晶質域、結晶性域の存在、不在、又は大きさを含む、本明細書で記述されている触媒の結晶構造及び形態的構造は、工程及び製造条件に極めて依存することがあるということが当業者により了解されている。
【００３１】
一部の実施形態では、第１の層は、ナノ構造ウィスカの上に直接的にある。一部の実施形態では、第１の層は、共有結合、又は、イオン結合の少なくとも１つにより、ナノ構造ウィスカに結合される。一部の実施形態では、第１の層は、ナノ構造ウィスカ上へ吸着される。第１の層は、例えば、均一な絶縁保護コーティングとして、又は、分散した個別的なナノ粒子として形成され得る。分散した個別的な調整されたナノ粒子は、例えば、ヘリウムキャリアガスの圧力を調節することによって、又は、自己組織化によってクラスタビーム堆積法によって形成され得る。更なる詳細については、例えば、Ｗａｎら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２１，２００２，２５１〜２５６、又は、Ｂｒｕｎｏ  Ｃｈａｕｄｒｅｔ，Ｔｏｐ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ，２００５，１６、２３３〜２５９を参照されたい。
【００３２】
理論に束縛されることを意図せず、ＩｒによるＲｕ安定化のメカニズムは十分に理解されないと考えられているが、ルテニウムの腐食はＩｒと合金化した後に妨げられることが仮定され、これにより、Ｒ．Ｋｏｔｚ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓｔｕｃｋｉ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．１９８５、１３２（１）１０３〜１０７に引用される現象を説明することができる。本明細書で説明する物品の一部の実施形態では、層は全体的に、アノードの溶解に対してＲｕを安定させるのに十分な量のＩｒを含む。
【００３３】
本明細書で説明する物品の一部の実施形態では、層は全体的に、１０：１〜０．５：１のＩｒ：Ｒｕの原子比範囲を有する。
【００３４】
典型的には、第１の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲の）平面の同等の厚さを有し、第２の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．７ｎｍ〜４ｎｍの範囲の）厚さを有し、第３の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の）厚さを有し、第４の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の）厚さを有し、第５の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．７ｎｍ〜４ｎｍの範囲の）厚さを有し、第６の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲の）厚さを有し、第７の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．７ｎｍ〜４ｎｍの範囲の）厚さを有する。典型的には、７つの層の全体的な厚さは、１．５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲（一部の実施形態では１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲）である。「平面等価厚さ」は、不均一表面であり得る表面上に分布する、不均一に分布し得る層に関し（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）、層の全質量が表面の突出面積に及ぶ平面上に均一に広がっているものと想定して計算される厚さである（不均一な形状及びコンボリューションを無視した場合、表面における突出面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。一部の実施形態では、層は、不連続であり得る。
【００３５】
本明細書で説明する物品は、例えば、燃料電池触媒（すなわち、アノード又はカソード触媒）において有用である。図を参照すると、燃料電池１０が、アノード１４近傍の第１のガス拡散層（ＧＤＬ）１２を含む。アノード１４近傍に電解質膜１６を含む。カソード１８は、隣接電解質膜１６であり、第２のガス拡散層１９は、カソード１８近傍にある。ＧＤＬ  １２及び１９は、拡散集電器（ＤＣＣ）、又は、流体移送層（ＦＴＬ）と称され得る。動作時、水素燃料が、燃料電池１０のアノード部分内へ導入されて、第１のガス拡散層１２を通って、かつ、アノード１４上を通る。アノード１４にて、水素燃料は、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とに分離される。
【００３６】
電解質膜１６は、水素イオン、つまり陽子のみに電解質膜１６を通過させて、燃料電池１０のカソード部分に到達させる。電子は、電解質膜１６を通過することはできないが、その代わりに電流の形で外部電気回路を通じて流れることができる。この電流は、例えば、電動モータ等、電気負荷部１７に給電することができるか、又は、充電式電池等、エネルギー蓄積デバイスに導かれ得る。
【００３７】
酸素は、第２のガス拡散層１９を介して燃料電池１０のカソード側に流れ込む。酸素がカソード１８を通り越すとき、酸素、陽子、及び電子が結合して水及び熱を生成する。一部の実施形態では、燃料電池触媒は、導電性炭素系材料（すなわち、ペリレン赤色、フッ化ポリマー、又は、ポリオレフィン）を含まない。
【００３８】
例示的な実施形態
１．Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属化合物を含む第１の層を上部に有するナノ構造ウィスカを備える物品。
２．第１の層は、Ｒｕ又はＩｒの少なくとも１つを含む有機金属錯体を更に含む、実施形態１の物品。
３．第１の層は、ナノ構造ウィスカの上に直接的にある、実施形態１又は２の物品。
４．有機金属化合物は、酸化物又は水和酸化物の少なくとも１つである、いずれかの前出実施形態の物品。
５．第１の層は、共有結合又はイオン結合の少なくとも１つによって、ナノ構造ウィスカに結合される、いずれかの前出実施形態の物品。
６．第１の層は、ナノ構造ウィスカ上へ吸着される、実施形態１〜４のいずれかの物品。
７．第１の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲の）厚さを有する、いずれかの前出実施形態の物品。
８．第１の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第２の層を更に含む、いずれかの前出実施形態の物品。
９．第２の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．７ｎｍ〜４ｎｍの範囲の）厚さを有する、実施形態８の物品。
１０．第２の層上に、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物の少なくとも１つを含む第３の層を更に含む、実施形態８又は９の物品。
１１．第３の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の）厚さを有する、実施形態１０の物品。
１２．第３の層上に、金属Ｐｔ又はＰｔ化合物の少なくとも１つを含む第４の層を更に含む、実施形態１０又は１１の物品。
１３．第４の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の）厚さを有する、実施形態１１の物品。
１４．第４の層上に、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第５の層を更に含む、実施形態１２又は１３の物品。
１５．第５の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．７ｎｍ〜４ｎｍの範囲の）厚さを有する、実施形態１４の物品。
１６．前記第５の層上に、金属Ｒｕ、Ｒｕ酸化物、又は、Ｒｕ水和酸化物の少なくとも１つを含む第６の層を更に含む、請求項１４又は１５の物品。
１７．第６の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．１ｎｍ〜０．３ｎｍの範囲の）厚さを有する、実施形態１６の物品。
１８．第６の層上の、金属Ｉｒ、Ｉｒ酸化物、又は、Ｉｒ水和酸化物の少なくとも１つを含む第７の層を更に含む、実施形態１６又は１７の物品。
１９．第７の層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の（一部の実施形態では０．７ｎｍ〜４ｎｍの範囲の）厚さを有する、実施形態１８の物品。
２０．７つの層の全体的な厚さは、１．５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲（一部の実施形態では１０ｎｍ〜３５ｎｍの範囲）である、実施形態１８又は１９の物品。
２１．層は全体的に、アノードの溶解に対してＲｕを安定させるのに十分な量のＩｒを含む、実施形態１８〜２０のいずれかの物品。
２２．層は全体的に、１０：１〜０．５：１のＩｒ：Ｒｕの原子比範囲を有する、実施形態１８〜２１のいずれかの物品。
２３．ナノ構造ウィスカは、支持体（例えば、膜）に装着される、いずれかの前出実施形態の物品。
２４．支持体は、表面の少なくとも１つ上にミクロ構造を有する、実施形態２３の物品。
２５．いずれかの前出実施形態の物品を備える燃料電池触媒。
２６．導電性炭素系材料を含まない、実施形態２５の燃料電池用触媒。
２７．いずれかの実施形態２５又は２６の燃料電池触媒であるアノード又はカソード触媒を備える燃料電池膜電極接合体。
２８．方法が、スパッタリング（反応スパッタリングを含む）、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシー、イオンソフトランディング、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及び、パルスレーザー蒸着からなる群から独立して選択された堆積技術を介して層のいずれかを堆積するステップを含む、実施形態１〜２４のいずれかの物品を作製する方法。
２９．最後の層をアニールするステップを更に含む、実施形態２８の方法。
【００３９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。
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【国際調査報告】
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