(57)【要約】  本発明は、原料として再生可能な炭素源を使用する、バイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１,４−ブタンジオールのようなバイオベースの汎用有機化学製品を製造する分野である。本発明の第一段階において、バイオ１,３−プロパンジオールは、微生物発酵により再生可能な炭素源からもたらされる。本発明の第二段階において、バイオ１,３−プロパンジオールを、バイオアクリル酸またはバイオアクリロニトリルまたはバイオ１,４−ブタンジオールに変換する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ) １,３−プロパンジオールを触媒的に脱水してアリルアルコールを生産し；そして
(ｂ) 該アリルアルコールを触媒的に酸化してアクリル酸を生産する
工程を含む、アクリル酸の製造法。
【請求項２】
１,３−プロパンジオールがバイオベースであり、発酵プロセスによりバイオマスから得る、請求項１に記載のアクリル酸の製造法。
【請求項３】
(ａ) １,３−プロパンジオールを触媒的に脱水してアリルアルコールを生産し；
(ｂ) 該アリルアルコールを触媒的にアミノ化してアリルアミンを生産し；そして
(ｃ) 該アリルアミンを触媒的に酸化してアクリロニトリルを生産する
工程を含む、アクリロニトリルの製造法。
【請求項４】
該１,３−プロパンジオールがバイオベースであり、発酵プロセスによりバイオマスから得る、請求項３に記載のアクリロニトリルの製造法。
【請求項５】
(ａ) １,３−プロパンジオールを触媒的に脱水してアリルアルコールを生産し；そして
(ｂ) 該アリルアルコールをアミノ酸化反応に付してアクリロニトリルを生産する
工程を含む、アクリロニトリルの製造法。
【請求項６】
該１,３−プロパンジオールがバイオベースであり、発酵プロセスによりバイオマスから得る、請求項５に記載のアクリロニトリルの製造法。
【請求項７】
(ａ) １,３−プロパンジオールを触媒的に脱水して、アリルアルコールとアクロレインの混合物を生産し；そして
(ｂ) 該アリルアルコールとアクロレインの混合物を触媒的に酸化してアクリル酸を生産する
工程を含む、アクリル酸の製造法。
【請求項８】
１,３−プロパンジオールを発酵プロセスによりバイオマスから得る、請求項７に記載のアクリル酸の製造法。
【請求項９】
(ａ) １,３−プロパンジオールを脱水してアリルアルコールを生産し；そして
(ｂ) 該アリルアルコールのヒドロホルミル化とそれに続く水素化により１,４−ブタンジオールおよび２−メチル−１,３−プロパンジオールを生産する
工程を含む、１,４−ブタンジオールおよび２−メチル−１,３−プロパンジオールの製造法。
【請求項１０】
１,３−プロパンジオールを発酵プロセスによりバイオマスから得る、請求項９に記載の１,４−ブタンジオールおよび２−メチル−１,３−プロパンジオールの製造法。
【請求項１１】
１,３−プロパンジオールをオキシ−脱水反応に付してアクリル酸を生産する、アクリル酸の製造法。
【請求項１２】
該１,３−プロパンジオールを発酵プロセスによりバイオマスから得る、請求項１１に記載のアクリル酸の製造法。
【請求項１３】
(ａ) バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水してアリルアルコールを生産し；そして
(ｂ) 工程(ａ)からの該アリルアルコールを、石油原料由来のプロピレンを利用する従来法のアクリル酸製造プラントにおけるドロップイン原料として使用する
工程を含む、バイオアクリル酸の製造法。
【請求項１４】
(ａ) バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水してアリルアルコールを生産し；そして
(ｂ) 工程(ａ)からの該アリルアルコールを、石油原料由来のアリルアルコールを利用する従来法の１,４−ブタンジオール製造プラントにおけるドロップイン原料として使用する
工程を含む、バイオ１,４−ブタンジオールの製造法。
【請求項１５】
(ａ) バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水してアリルアルコールを生産し；そして
(ｂ) 工程(ａ)からの該アリルアルコールを、石油原料由来のプロピレンを利用する従来法のアクリロニトリル製造プラントにおけるドロップイン原料として使用する
工程を含む、バイオアクリロニトリルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月３日出願の、米国仮出願６１／８７３,３２８号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、単純な１工程または２工程化学プロセスにより、バイオ１,３−プロパンジオールからバイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１,４−ブタンジオールを製造する方法に関する。本発明で出発物質として使用されるバイオ１,３−プロパンジオールは、微生物発酵により、１個またはそれ以上の再生可能な炭素源から得る。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
原料として再生可能な生物学的物質を使用する汎用化学製品の製造に対する関心が高まってきている。例えば、グルコース、グリセロール、スクロースおよびセルロース加水分解産物のような生物学的原料を使用してコハク酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオールおよびブタノールを製造するための生体触媒が開発されている。こうして生物学的物質からもたらされた汎用化学製品は、現在石油化学原料から誘導されている原材料のドロップイン代替物質(drop-in substitute)として、多くの化学産業において使用できる。本発明は、現在、生物学的原料から原価効率の高い方法により商業規模で製造されているバイオマス由来の１,３−プロパンジオールを使用する、バイオアクリル酸、バイオ１,４−ブタンジオールおよびバイオアクリロニトリルの新規製造法を提供する。
【０００４】
アクリル酸およびそのエステル類は、ポリアクリルエステル類、エラストマー、高吸収性ポリマー、床磨き剤、接着剤、塗料などの製造に使用される重要な汎用化学製品である。歴史的に、アクリル酸はアセチレンのヒドロキシカルボキシル化により製造されている。この方法はニッケルカルボニルおよび高圧一酸化炭素を使用し、これらは共に高価であり、環境に優しくないと考えられている。他の方法、例えば、原材料としてエテノンおよびエチレンシアノヒドリン類を使用するものは、一般に同じ欠点を有する。ＢＡＳＦ(Germany)、Dow Chemicals(ＵＳＡ)、Arkema(France)および日本触媒(日本)は、アクリル酸製造用原材料としてプロピレンを使用している。
【０００５】
再生可能な供給源を使用するバイオアクリル酸の製造への関心が高まっている。炭水化物の生物学的発酵に由来する乳酸および３−ヒドロキシプロピオン酸は、化学触媒を介する気相脱水反応によるアクリル酸の製造のための理想的原材料であると考えられる。乳酸および３−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸を導く工程条件は詰めている段階であり、商業規模の製造への到達には距離がある。Dow Chemicalsは、糖類の発酵由来の３−ヒドロキシプロピオン酸を使用したバイオアクリル酸を開発するためにOPXBioと提携している。また、ＢＡＳＦは出発物質として発酵由来の３−ヒドロキシプロピオン酸を使用するバイオアクリル酸製造のために、Novozymes A/SおよびCargill Inc.と協力している。Myriant CorporationおよびProcter & Gambleもまたバイオマス由来乳酸の気相脱ヒドロキシル化を含む方法を独自に開発している。Metabolixは、自社のＦＡＳＴ(即効性選択的加熱分解)プロセスを使用する、バイオアクリル酸の製造を試みている。Genomaticaは、発酵プロセス由来のフマル酸を使用する、バイオアクリル酸製造のための新規方法を開発している。Genomatica technologyは、エチレンおよびフマル酸を使用するメタセシス反応によりアクリル酸を製造する。バイオアクリル酸を製造するためのこれらの種々の試みは、現在のところまだプロピレンベースのアクリル酸製造にコストで対抗できず、回収工程に高い投資コストおよび運転コストを必要とすることが予測される。それゆえに、商業規模でバイオマス由来アクリル酸およびそのエステル類を製造するには、さらに原価効率が高い方法が要請される。本発明は、バイオマス由来の１,３−プロパンジオールを使用するバイオアクリル酸の製造のための、単純な２工程からなるスケールアップ可能な方法を提供する。
【０００６】
グルコース、スクロース、グリセロールおよびセルロース加水分解産物のような生物学的原料由来のコハク酸は、１,４−ブタンジオール(ＢＤＯ)、ガンマ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)およびテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)のような有用な工業化学製品の製造における、適当なドロップイン原料と考えられる。ＢＤＯは、プラスチック製品およびポリエステル類の製造における工業用溶媒として現在使用されており、ＧＢＬおよびＴＨＦのような有用な化学製品への前駆体である。これは、水と混和性のプロトン性極性溶媒である。ＢＤＯの世界市場は、年間約３０億ポンドであり、ほとんど排他的に石油化学プロセスにより製造される。ＧＢＬは、除草剤、ゴム添加剤および医薬の製造における原材料として使用されるピロリドン類の製造および生分解性ポリマーの製造において、環境に有害な塩素化溶媒に代わる溶媒として適する。ＴＨＦは、有機化学で使用される非プロトン性、水混和性溶媒である。樹脂およびポリマーの製造にも広く使用されている。
【０００７】
ＢＤＯを製造する典型的方法は、石油化学由来アセチレンから出発し、これをレッペ化学を利用してホルムアルデヒドと反応させる。その後得られた１,４−ブチンジオールを水素化してＢＤＯを形成する。ＢＤＯを合成するための他の数種の化学経路が存在するが、最も経済的経路の一つは、原材料としてブタンから出発する。先ず、ブタンを酸化して、マレイン無水物を製造する。次いで、マレイン無水物をBP/Lurgi Geminox法またはDavy Technology法を経てＢＤＯに変換できる。前者の方法はマレイン酸としてマレイン無水物を取得し、液相水素化を実施して、ＢＤＯと共にＴＨＦおよび／またはＧＢＬの混合物を製造する。Davy Technology法では、マレイン無水物をエステル化してマレイン酸ジメチルとし、次いでこれを気化し、気相水素化系に供給して、コハク酸ジメチルを生産する。コハク酸ジメチルを水素化分解反応に付してＧＢＬおよびＢＤＯを生産し、これをさらにＴＨＦに変換できる。これらの製品を蒸留により分離し、メタノールはエステル化リアクターに再循環させる。
【０００８】
ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの従来の製造法は、原材料が石油化学原料由来であるために、維持可能な方法ではない。バイオＢＤＯを製造する可能性のある経路の一つは、バイオコハク酸をエステル化してコハク酸ジアルキルとし、続いて水素化工程を経てＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦを製造するものである。バイオＢＤＯの製造に追求されているいま一つの試みは、発酵産物としてバイオＢＤＯを製造できる微生物の作製である(Burk, Int. Sugar J. 112, 1333 (2010); McGrew, Specialty Chem Mag. July 2010, pp32-34; Yim et al., Nature Chem Bio. 7, 445 (2011))。米国特許７,８５８,３５０号および８,１２９,１５６号は、１,４−ブタンジオールの製造のための微生物を提供する。米国特許８,０６７,２１４号は、１,４−ブタンジオールおよびその前駆体の生合成のための組成物および方法を提供する。米国特許８,１２９,１６９号は、１,４−ブタンジオールの製造のための微生物および関連する方法を提供する。米国特許７,９４７,４８３号は、１,４−ブタンジオールの増殖連動製造のための方法および生物を提供する。米国特許８,７１５,９７１号は、イソプロパナールおよび１,４−ブタンジオールの共生産のための微生物および方法を提供する。米国特許８,５３０,２１０号は、１,４−ブタンジオールおよびガンマ−ブチロラクトンの共生産のための微生物および方法を提供する。米国特許８.５９７,９１８号は、発酵ブロスから１,４−ブタンジオールを分離する方法を提供する。本発明は、さらに別の出発物質としてバイオマス由来１,３−プロパンジオールを使用してバイオＢＤＯを製造するための、新規かつ原価効率が高い方法を提供する。
【０００９】
アクリロニトリルは、出発物質としてバイオマス由来１,３−プロパンジオールを使用して本発明により製造できる、いま一つの汎用化学製品である。アクリロニトリルは、多種の商用製品および製法で、特に衣料品およびプラスチック製品に、広く大量に使用されている。これは多種多様な合成ポリマー(ＡＢＳ  −  アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン；ＡＳＡ  −  アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル；ＮＢＲ  −  ニトリルブタジエンゴム；およびＳＡＮ  −  スチレン・アクリロニトリル)の製造に使用されている。ＡＢＳは、子供用のLEGO玩具からゴルフクラブのヘッドおよび車両部品に至るあらゆるものに使用されている。ＮＢＲは、非ラテックス手袋で多分最もよく見られるが、合成皮革、ガスケットおよびシールにも使用される。ＳＡＮは、その高い熱耐性のために、調理用製品で最も一般に見られる。さらに、アクリロニトリルは、アクリル酸の製造のための出発反応材として工業的に使用されている。現在、アクリロニトリルは、プロピレンからリンモリブデン酸ビスマス触媒を使用する酸化反応により製造されている。アクリロニトリルの製造に使用されるプロピレンは、石油および天然ガス精製の副産物として得られる。再生可能な供給源からバイオベースのアクリロニトリルを製造する要請がある。本発明は、出発物質としてバイオマス由来１,３−プロパンジオールを使用するバイオアクリロニトリルの製造のための、新規方法を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３,７７５,４７４号明細書
【特許文献２】米国特許第３,８６９,５２６号明細書
【特許文献３】米国特許第３,８６９,５２７号明細書
【特許文献４】米国特許第３,８９３,９５１号明細書
【特許文献５】米国特許第３,９０７,８５９号明細書
【特許文献６】米国特許第３,９４０,４２９号明細書
【特許文献７】米国特許第３,９５４,８５５号明細書
【特許文献８】米国特許第３,９６２,３０９号明細書
【特許文献９】米国特許第３,９８３,１６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３,９９３,６８０号明細書
【特許文献１１】米国特許第４,０１８,７１２号明細書
【特許文献１２】米国特許第４,０３６,８８１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４,０５１,１８１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４,１０７,２０４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４,１４４,３９８号明細書
【特許文献１６】米国特許第４,３３９,３５５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４,４０５,４９８号明細書
【特許文献１８】米国特許第４,４６５,８７３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４,５２９,８０８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４,５６７,３０５号明細書
【特許文献２１】米国特許第４,５９０,３１１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４,８７１,７００号明細書
【特許文献２３】米国特許第５,１６４,３０９号明細書
【特許文献２４】米国特許第５,２５４,４６７号明細書
【特許文献２５】米国特許第５,２９０,７４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５,３８７,７２０号明細書
【特許文献２７】米国特許第５,４２６,２５０号明細書
【特許文献２８】米国特許第５,６３３,３６２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５,６８６,２７６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５,６９３,８３２号明細書
【特許文献３１】米国特許第５,８２１,０９２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５,９８１,８１０号明細書
【特許文献３３】米国特許第６,０１３,４９４号明細書
【特許文献３４】米国特許第６,１２７,５８４号明細書
【特許文献３５】米国特許第６,２２５,５０９号明細書
【特許文献３６】米国特許第６,３６１,９８３号明細書
【特許文献３７】米国特許第６,４２６,４３７号明細書
【特許文献３８】米国特許第６,４２８,７６７号明細書
【特許文献３９】米国特許第６,４７９,７１６号明細書
【特許文献４０】米国特許第６,５１４,７３３号明細書
【特許文献４１】米国特許第６,９６９,７８０号明細書
【特許文献４２】米国特許第７,０７４,６０８号明細書
【特許文献４３】米国特許第７,１３５,３０９号明細書
【特許文献４４】米国特許第７,２７１,２９５号明細書
【特許文献４５】米国特許第７,２１１,６９２号明細書
【特許文献４６】米国特許第７,２２３,５６７号明細書
【特許文献４７】米国特許第７,２５９,２８０号明細書
【特許文献４８】米国特許第７,２７９,６０６号明細書
【特許文献４９】米国特許第７,３７１,５５８号明細書
【特許文献５０】米国特許第７,７４５,１８４号明細書
【特許文献５１】米国特許第７,２５９,２８０号明細書
【特許文献５２】米国特許第７,３７１,５５８号明細書
【特許文献５３】米国特許第７,８５８,３５０号明細書
【特許文献５４】米国特許第７,９１０,７７１号明細書
【特許文献５５】米国特許第７,９４７,４８３号明細書
【特許文献５６】米国特許第８,０６７,２１４号明細書
【特許文献５７】米国特許第８,１２９,１５６号明細書
【特許文献５８】米国特許第８,１２９,１６９号明細書
【特許文献５９】米国特許第８,１２９,１７０号明細書
【特許文献６０】米国特許第８,１７８,３２７号明細書
【特許文献６１】米国特許第８,２５２,９６０号明細書
【特許文献６２】米国特許第８,３５７,５２０号明細書
【特許文献６３】米国特許第８,５３０,２１０号明細書
【特許文献６４】米国特許第８,５９７,９１８号明細書
【特許文献６５】米国特許第８,６９１,５３９号明細書
【特許文献６６】米国特許第８,７１５,９７１号明細書
【特許文献６７】欧州特許第００７８０００Ｂ１号明細書
【特許文献６８】米国特許出願公開第ＵＳ２０１２０２０２２５９号明細書
【特許文献６９】米国特許出願公開第ＵＳ２０１２０２２５４６１号明細書
【特許文献７０】米国特許出願公開第ＵＳ２０１３０１３０３３９号明細書
【特許文献７１】米国特許出願公開第ＵＳ２０１３０１５７３２８号明細書
【特許文献７２】米国特許出願公開第ＵＳ２０１４／０１３５５３７号明細書
【特許文献７３】国際特許出願公開第ＷＯ２００８／０２１１４１Ａ２号明細書
【特許文献７４】国際特許出願公開第ＷＯ２００９／１５５０８Ａ２号明細書
【特許文献７５】国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／０３３６４９Ａ１号明細書
【特許文献７６】国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／０６３０５５Ａ２号明細書
【特許文献７７】国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／０６３１５７Ａ２号明細書
【特許文献７８】国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／０８２３７８Ａ２号明細書
【特許文献７９】国際特許出願公開第ＷＯ２０１０／１１５０６７Ａ２号明細書
【特許文献８０】国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／１２３１５４Ａ２号明細書
【特許文献８１】国際特許出願公開第ＷＯ２０１１／１３０７２５Ａ２号明細書
【特許文献８２】国際特許出願公開第ＷＯ２０１３／０１５７７０Ａ１号明細書
【特許文献８３】国際特許出願公開第ＷＯ２０１２／０１８６９９５Ａ２号明細書
【特許文献８４】国際特許出願公開第ＷＯ２０１２／０３３８４５Ａ２号明細書
【特許文献８５】国際特許出願公開第ＷＯ２０１２／０８２７２０Ａ２号明細書
【特許文献８６】国際特許出願公開第ＷＯ２０１３／０５２７１７Ａ２号明細書
【特許文献８７】国際特許出願公開第ＷＯ２０１３／１８１２５５号明細書
【特許文献８８】国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１３／２９３６８号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Burk, M. J. (2010) Sustainable production of industrial chemicals from sugars. Int. Sugar J. 112: 30-35.
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【非特許文献３】Diaz, E., Sad, M. E., and Iglesia, E. (2010) Homogeneous oxidation reactions of propanediols at low temperatures.  ChemSusChem 3: 1063-1070.
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の要約
本発明は、１個または２個の単純な化学反応によりバイオ１,３−プロパンジオールからバイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１,４−ブタンジオールを製造する方法を提供する。本発明に適するバイオ１,３−プロパンジオールは、再生可能な炭素源から生体触媒を使用する発酵により得る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの態様において、バイオアクリル酸は、２段階で実施する方法により再生可能な炭素源から得る。本発明の方法の第一段階において、適当な生体触媒を使用して、生物学的発酵によりバイオ１,３−プロパンジオールを製造する。本発明の第二段階において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、２工程化学反応を経てアクリル酸に変換する。本化学変換法の第一工程において、バイオ１,３−プロパンジオールを触媒的脱水反応に付して、バイオアリルアルコールを生産し、続いてこれを酸化してバイオアクリル酸を生産する。本発明で使用するバイオ１,３−プロパンジオールは、生体触媒が関与する発酵により、グルコース、スクロース、グリセロールおよびセルロース加水分解産物などを含む再生可能な炭素源から得る。
【００１４】
出発物質としてバイオ１,３−プロパンジオールを使用するバイオアクリル酸の製造のためのこの態様の他の面において、中間体としてのバイオアクロレインを用いる２段階法が提供される。本方法の第一段階において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、生体触媒を含む発酵により再生可能な炭素源から得る。本発明の次段階において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、穏やかな酸化条件下の触媒的脱水反応に付して、バイオアリルアルコールとバイオアクロレインの混合物を生産し、これを続いて完全に酸化して、バイオアクリル酸を生産する。
【００１５】
この態様の他の面において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、４００〜５００°Kの均一経路を経て酸素と反応させる。この均一酸化反応の間、１,３−プロパンジオールは脱水および酸化的脱水素を受け、ほとんど排他的に、アクロレイン(約９０％選択性)を形成する。均一酸化反応の結果としてこうして形成されたアクロレインを、不均一触媒存在下さらなる酸化に付して、アクリル酸を生産する。
【００１６】
この態様のさらなる面において、バイオ１,３−プロパンジオールを、一工程で行うオキシデハイドレイション(oxydehydration)に付して、アクリル酸を生産する。
【００１７】
本発明の他の態様において、バイオアクリロニトリルの製造法が提供される。この態様の一つの面において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付してアリルアルコールを生産し、これを続いてアミノ化反応に付してバイオアリルアミンを生産する。この方法の次段階において、バイオアリルアミンを酸化反応に付して、バイオアクリロニトリルを生産する。この態様の他の面において、バイオアリルアルコールを、アンモ酸化触媒を使用する一工程反応に付して、アクリロニトリルを生産する。
【００１８】
本発明のさらに別の態様において、再生可能な炭素源からのバイオ１,４−ブタンジオールの製造のための２段階法が提供される。この方法の第一段階において、生体触媒を使用して、グルコース、スクロース、グリセロールおよびセルロース加水分解産物を含む炭素源から１,３−プロパンジオールを得る。この方法の第二段階において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付してバイオアリルアルコールを得て、後者をヒドロホルミル化および水素化反応に付して、バイオ１,４−ブタンジオールおよび２−メチル−１,３−プロパンジオールを生産する。
【００１９】
本発明の他の態様によって、プロピレン原料を利用するように設計された既知アクリル酸製造プラントを使用し、バイオ１,３−プロパンジオール由来のバイオアリルアルコールをドロップイン化学中間体として用いてバイオアクリル酸を生産する。本発明の他の面において、プロピレンオキシド原料を利用するように設計された既知１,４−ブタンジオール製造プラントを使用し、バイオ１,３−プロパンジオール由来のバイオアリルアルコールをドロップイン化学中間体として用いてバイオ１,４−ブタンジオールを生産する。
【００２０】
図面の簡単な説明
次の図面は、本発明のいくつかの側面を説明するために添付するものであり、これを排他的態様と解してはならない。開示されている態様は、本開示の利益を有する当業者にとって、その形態および機能につき、さらに相当の修飾、変更、組み合わせおよび同等態様が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】バイオマス由来１,３−プロパンジオールからアリルアルコールを経るバイオアクリル酸およびバイオアクリロニトリルの製造。本発明に有用な１,３−プロパンジオールは、生体触媒を含む発酵により、グルコース、スクロース、グリセロールおよびセルロース加水分解産物を含む再生可能な炭素源から得る。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付して、バイオアリルアルコールを生産する。バイオアリルアルコールから酸化反応によりバイオアクリル酸を生産する。
【図２】バイオアクリルの製造および精製についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、連続的に触媒的脱水反応および触媒的酸化反応に付して、バイオアクリル酸を生産する。
【図３】中間体としてのバイオアクロレインを経由するバイオマス由来１,３−プロパンジオールからのバイオアクリル酸の製造。バイオマス由来、１,３−プロパンジオールを、穏やかな酸化条件下で触媒的脱水反応に付して、バイオアクロレインとバイオアリルアルコールの混合物を生産し、続いてこれを完全に酸化して、バイオアクリル酸を生産する。またこの図に示されるのは、１,３−プロパンジオールの酸化脱水反応によるアクリル酸の製造経路である。
【図４】バイオアクリル酸の製造および精製についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、穏やかな酸化条件下触媒的脱水反応に付して、バイオアクロレインとバイオアリルアルコールの混合物を産生し、続いてこれを完全に酸化して、バイオアクリル酸を生産する。
【図５】バイオアクリル酸の製造および精製についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、一工程で行う酸化脱水反応に付して、バイオアクリル酸を生産する。
【図６】バイオアクリル酸の製造および精製についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、均一酸化反応に付し、ほとんど排他的にアクロレイン(約９０％選択性)を生産する。均一酸化反応により生産したアクロレインを、不均一触媒の存在下さらなる酸化に付して、アクリル酸を生産する。
【図７】バイオマス由来１,３−プロパンジオールからアリルアルコール中間体を経由するバイオアクリロニトリルの製造。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付して、バイオアリルアルコールを生産する。こうして得たバイオアリルアルコールをアミノ化反応に付してバイオアリルアミンを生産し、続いてこれを酸化反応に付してバイオアクリロニトリルを生産する。またこの図には、バイオアリルアルコールをバイオアクリロニトリルに変換する、一工程で行うアンモ酸化反応も示されている。
【図８】バイオアクリロニトリル製造についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを触媒的脱水反応に付してアリルアルコールを生産し、続いてこれを連続的にアミノ化反応および酸化反応に付して、バイオアクリロニトリルを生産する。
【図９】アンモ酸化リアクター中で一工程で行うアミノ酸化反応によるバイオアクリロニトリル製造についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付してアリルアルコールを産生し、続いこれを一工程で行うように一体化したアミノ化反応と酸化反応に付して、バイオアクリロニトリルを生産する。
【図１０】バイオマス由来１,３−プロパンジオールからアリルアルコール中間体を経由するバイオ１,４−ブタンジオール、バイオ２−メチル−１,３−プロパンジオールおよびバイオｎ−プロパノールの製造。本発明に有用な１,３−プロパンジオールは、グルコース、スクロース、グリセロールおよびセルロース加水分解産物を含む再生可能な炭素源から、生体触媒を含む発酵により得る。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付して、バイオアリルアルコールを生産する。バイオアリルアルコールを、Ｒｈ−ホスフィン触媒と[ＣＯ／Ｈ２]ガスの混合物の存在下にヒドロホルミル化反応に付してからバイオヒドロキシブタナール、メチルヒドロキシプロパナールおよびプロパナールを生産し、これらをラネイニッケル触媒と水素ガスの存在下に水素化反応に付して、バイオ１,４−ブタンジオール、バイオ２−メチル−１,３−プロパンジオールおよびバイオｎ−プロパノールを生産する。
【図１１】バイオ１,４−ブタンジオールおよびバイオ２−メチル−１,３−プロパンジオールの製造についての簡略化したプロセス構成図。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを脱水反応に付してアリルアルコールを生産し、続いてこれをヒドロホルミル化反応および水素化反応に付して、バイオ１,４−ブタンジオールおよびバイオ２−メチル−１,３−プロパンジオールを生産する。
【図１２】アクリル酸およびアクリロニトリルの製造の従来法における、ドロップイン反応材としてのバイオマス由来１,３−プロパンジオールの使用。アクリル酸の製造の従来法において、プロピレンを酸化してアクロレインを生産し、続いてこれをさらに酸化してアクリル酸を生産する。１,３−プロパンジオールは、バイオマス由来の炭素源から生体触媒を含む発酵方法により生産する。バイオマス由来の１,３−プロパンジオールを脱水反応によりバイオアリルアルコールを生産し、続いてこれを、アクロレインを中間体として含む従来法によるバイオアクリル酸の製造法において、ドロップイン反応材として使用する。アクリロニトリルの製造のための従来法では、プロピレンをアミノ酸化反応に付して、アクリロニトリルを生産する。アクリロニトリルの従来法による化学精製装置において、バイオアクリロニトリルを製造するためのアミノ酸化反応の直前に、ドロップイン中間材料としてバイオアリルアルコールを使用することができる。
【図１３】１,４−ブタンジオールの製造の従来法における、ドロップイン反応材としてのバイオアリルアルコールの使用。１,４−ブタンジオールの製造のための従来法において、酸化プロピレンを異性化してアリルアルコールを生産し、続いてこれをヒドロホルミル化反応および水素化反応に付して、１,４−ブタンジオールを生産する。本発明の方法において、１,３−プロパンジオールは、生体触媒を含む発酵を経て、バイオマス由来炭素源から得る。脱水反応により、バイオマス由来１,３−プロパンジオールはバイオアリルアルコールを生じ、続いてこれをバイオ１,４−ブタンジオールの製造の従来法における、ドロップイン反応材として使用する。
【図１４】本発明において使用するＨＰＬＣ条件下で検出した１,３−プロパンジオールおよびアリルアルコールの溶出プロファイル。アリルアルコールピーク(５.５４２分)と１,３−プロパンジオールピーク(１０.０００分)は、実施例１に記載する実験条件下で、十分に分離した。
【図１５】本発明において使用するＨＰＬＣ条件下で検出したアクリル酸およびアリルアルコールの溶出プロファイル。アリルアルコールピーク(５.５４２分)とアクリル酸ピーク(９.１５６分)は、実施例１に記載する実験条件下で、十分に分離した。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい態様の詳細な記載
本発明は、出発物質としてバイオ１,３−プロパンジオールを使用する、バイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１,４−ブタンジオールの製造法を提供する。本発明の各々の汎用化学製品に接頭辞として付された用語“バイオ”は、これらの各々の汎用化学製品における炭素原子が、自然に植物で生産される再生可能な物質由来であることを意味する。バイオ１,３−プロパンジオール、バイオアクリロニトリル、バイオアクリル酸およびバイオ１,４−ブタンジオールを含む本発明のバイオマス由来化学製品は、従来法では石油原料から製造されている。接頭辞“バイオ”は、本発明の製造法を使用して得た製品と、石油原料を含む従来法由来の類似製品を区別する目的で、本特許明細書において使用する。
【００２３】
本発明に従い製造したバイオベースの汎用化学製品は、American Society of Testing and Materialsにより提供されるASTM-D6866法により、その炭素１４含量に基づいて、石油原料を含む従来法によって製造された類似汎用化学製品と区別できる。宇宙線は、成層圏で窒素の中性子衝撃により１４Ｃ(“放射性炭素”)を産生する。１４Ｃ原子は、大気圏で酸素原子と組み合わさり、重い１４ＣＯ２を形成し、これは、放射性崩壊での違い以外では通常の二酸化炭素と区別不可能である。ＣＯ２濃度および１４Ｃ／１２Ｃ比は地球上で一定であり、それが植物により使用されるため、１４Ｃ／１２Ｃ比はバイオマスにより維持され、光合成によるエネルギー変換に由来する化石原料中の当初１４Ｃ含量は、５７３０年というその短い半減期のために崩壊している。１４Ｃ対１２Ｃの比を分析する手段により、化石燃料由来炭素対バイオマス由来炭素の比を決定することが可能である。国際特許出願公開ＷＯ２００９／１５５０８５Ａ２号および米国特許６,４２８,７６７号は、化学組成物中のバイオマス由来炭素含量のパーセントを決定するためのASTM-D68は、１０％を超える再生可能なバイオマス資源由来の炭素を含む、イソシアネートおよびポリイソシアネート組成物を提供する。米国特許６,４２８,７６７号は新規ポリプロピレンテレフタレート組成物を提供する。この新規ポリプロピレンテレフタレートは１,３−プロパンジオールおよびテレフタレートからなる。該組成物に使用される１,３−プロパンジオールは、発酵用炭素源、好ましくはグルコースの生物変換により生産される。得られたポリプロピレンテレフタレートは、炭素源および年代を示す二重炭素同位体フィンガープリント法に基づき、石油化学原料を使用して製造された類似のポリマーと区別される。米国特許６,４２８,７６７号に開示された炭素年代測定に関する詳細を、引用により本明細書に包含させる。Perkin Elmerの“Differentiation Between Fossil and Biofuels by Liquid Scintillation Beta Spectrometry - Direct Method”なる表題のアプリケーションノートは、ASTM Standard D6866が関わる方法の詳細を提供する。
【００２４】
本発明において使用する用語“バイオマス”は、１,３−プロパンジオールを含む汎用化学製品の発酵生産に使用できる、再生可能な植物資源由来の炭水化物、糖類、グリセロールおよびリグノセルロース原料をいう。
【００２５】
本発明において使用する用語“脱水”または“脱ヒドロキシル化”は、化合物から１個以上の水分子を除去する化学反応をいう。
【００２６】
本発明において使用する用語“水和”または“ヒドロキシル化”は、化合物に１個以上の水分子を付加する化学反応をいう。
【００２７】
本発明において使用する用語“酸化”は、化合物への酸素原子の付加または水素原子除去をいう。
【００２８】
本発明において使用する用語“ヒドロホルミル化”は、化合物への水素原子および一酸化炭素の付加をいう。
【００２９】
本発明において使用する用語“水素化”は、化合物への水素原子の付加をいう。
【００３０】
本発明において使用する用語“酸化脱水”は、脱水反応と酸化反応の両者を含む化学反応をいう。
【００３１】
本発明において使用する用語“アンモ酸化”または“アミノ酸化”は、アミノ化反応および酸化反応の両者を含む化学反応をいう。
【００３２】
本発明において使用する用語“生体触媒”は、発酵プロセスでバイオマス由来糖類を使用して、１個以上の産業上有用な化学製品を製造するために、遺伝子修飾されている微生物をいう。
【００３３】
本発明で使用する用語“変換”は、化学変換過程において使用されている反応物のパーセンテージをいう。例えば、化学反応において化合物“Ａ”が他の化合物“Ｂ”に変換したとき、本化学反応の変換効率を、式(１)を使用して求める。
【数１】
2016534131.tif 000002
【００３４】
本発明で使用する用語“選択性”は、ある特定の化学反応において形成される複数製品の中で、該化学反応において形成される特定の製品のパーセンテージをいう。例えば、化学反応により製品“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”および“Ｄ”が製造されるとき、製品“Ａ”に対する該化学反応の選択性は、式(２)を使用して求める。
【数２】
2016534131.tif 000003
【００３５】
天然植物資源由来の多数の炭水化物原料を、本発明において出発物質として使用する１,３−プロパンジオールの発酵生産と併せて原料として使用できる。トウモロコシおよび小麦のような穀物類は、主な炭水化物としてデンプンを含んでおり、糖発酵に先だって前加水分解工程を必要とする。サトウキビおよびテンサイのような糖料作物は、易発酵性スクロースを含む。穀物類および糖料作物は、１,３−プロパンジオールを含む再生可能な化学製品の製造における第一世代原料と考えられる。しかしながら、再生可能な化学製品の製造における第一世代原料の継続使用は、ヒト食糧確保および土地利用問題に関する懸念のため、長期的に維持できない。さらに再生可能な化学製品の製造原価を抑える第二世代原料の開発への努力がされている。
【００３６】
本発明において使用する用語第二世代原料は、非食用リグノセルロースバイオマスをいう。リグノセルロースは、地球上で最も豊富な形態の再生可能炭素である。再生可能な化学原料製造に利用可能なリグノセルロースバイオマスは、二つのカテゴリーに分類できる。その(１)は、藁、トウモロコシ残渣(茎葉、繊維および穂軸)、木質屑／おが屑、森林廃棄物、古紙／ボール紙、バガス、ビール粕、都市固形廃棄物、農業廃棄物(油料種子パルプ、テンサイパルプなど)を含む生物系廃棄物原料であり、その(２)は、行李柳(Salix viminalis)、エネルギー・グラス(Miscanthus giganteus)、アルファルファ(Medicago sativa)、スイッチ・グラス(Panicum vigratum)、草葦(Arundo donax)、ライグラスなどのような促成作物を含むが、これらに限定されないエネルギー作物である。
【００３７】
アメリカ合衆国エネルギー省の、“米国１０億トン研究最新版：バイオエネルギー・バイオ製品産業のためのバイオマス供給量”と題する最近の報告は、米国は、２０３０年までに産業上のバイオプロセシング用に利用可能なバイオマスの維持量は、１１〜１６億トンであると見積もっている。バイオプロセシング産業の前に立ちはだかる難題は、高原価効率でリグノセルロースバイオマスから発酵性糖類を取得することである。
【００３８】
工業化学製品の製造のための発酵プロセスの原価は、発酵プロセスにおける炭素源としてリグノセルロースバイオマスを使用することにより有意に削減できる。リグノセルロースバイオマスは、大まかに４０〜５０％のヘキソース類および１０〜３０％のペントース類からなる。ヘキソース類は、当分野でＣ６糖類として知られる。ペントース類は、当分野でＣ５糖類として知られる。加水分解したとき、リグノセルロース原料は、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノースおよびガラクトースを含む糖類の混合物を生じる。しかしながら、工業化学製品の製造のための発酵プロセスにおいて現在使用されている生体触媒の大部分が、その成長および代謝のための炭素源として純粋グルコースを利用する。例えば、米国特許７,２２３,５６７号に記載されている乳酸の発酵生産に有用な大腸菌株は、炭素源としてグルコースが添加された富栄養培地を使用する。Jantama et al (2008a;2008b)および公開ＰＣＴ特許出願ＷＯ／２００８／０２１１４１Ａ２号およびＷＯ２０１０／１１５０６７Ａ２号および米国特許８,６９１,５３９号に記載されたコハク酸の製造に有用な大腸菌株ＫＪ１２２は、グルコースが添加された最少培地を必要とする。
【００３９】
微生物が複数の糖類を同時に使用する能力は、幾つかの生化学的制御系の存在により制限される。微生物細胞内のこれらの生化学的制御系は、遺伝的基礎を有する。現在では、産業用微生物は、炭素源としてグルコースまたはスクロースを含む培地で増殖される。増殖培地におけるグルコースの存在は、大腸菌および他の産業用微生物による他の糖類の使用を抑制する。これらの微生物によるペントースであるキシロースのような他の糖類の消費は、増殖培地中のグルコースが完全に消費された後にしか開始されない。産業用微生物における炭素利用に関するこの現象は、カタボライト抑制またはジオーキシー成長と呼ばれる。商業規模での工業化学製品の製造中、カタボライト抑制の軽減により微生物にＣ５糖類およびＣ６糖類のような異なる糖類を同時利用させる方法が、発酵により製造された工業化学製品の原価引き下げのために重要である。あるいは、リグノセルロースバイオマスから取得されるＣ５およびＣ６発酵糖類の両者の利用を最大化するために、リグノセルロース加水分解産物からのＣ５糖類およびＣ６糖類を別の経路で取得し、その後異なる時点で生体触媒に供給することができる。それゆえに、リグノセルロース原料から取得されたＣ５糖類およびＣ６糖類の両者の利用により、リグノセルロースバイオマスを使用する１,３−プロパンジオールのような再生可能な化学原料の製造原価は、さらに有意に削減できる。
【００４０】
サトウキビおよびテンサイからのスクロース、グルコース、ラクトース含有乳清、加水分解デンプンからのマルトースおよびデキストロース、バイオディーゼル産業からのグリセロール、多様なリグノセルロース原料の加水分解由来の糖類およびこれらの組み合わせが、本発明における出発物質として使用する１,３−プロパンジオールの発酵生産に適し得る。米国特許出願公開２０１２／０２０２２５９号に先に記載したような、グルコースのような６炭素含有糖類およびキシロースのような５炭素含有糖類の両者を同時に利用する能力を有する微生物生体触媒が、１,３−プロパンジオールの製造のための生体触媒の開発に好ましい細菌株である。
【００４１】
本明細書に引用した１個以上の米国特許明細書に記載された１個以上の生体触媒を使用する生物学的原料由来のバイオ１,３−プロパンジオールは、本発明において記載する数種の化学適用における使用に適する。バイオ１,３−プロパンジオールは、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリウレタン類、接着剤、複合積層材、コーティング剤および成形物の調合における基質として使用できる。さらに、バイオ１,３−プロパンジオールは、溶媒または不凍剤として有用である。バイオ１,３−プロパンジオールは、現在、許容されるレベルの柔らかさ、伸縮性、鮮やかな色および印刷適性特性を有するSorona(登録商標)ポリマーの商業生産に使用されている。本発明は、バイオ１,３−プロパンジオールのさらなる使用、すなわち、バイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１,４−ブタンジオールを導入する。
【００４２】
バイオ１,３−プロパンジオールの産業規模発酵性製造に適する生体触媒は、代謝工学技術を使用して開発されており、現在商業的に利用されている(Nakamura et al., Curr. Opin. Biotech. 14, 454 (2003); Raynaud et al., Proc. Natl. Aca. Sci. USA 100, 5010 (2003); Mendes et al., App. Microbio. Biotech. 92, 519 (2011); Nielsen, Nature Chem Biol. 7, 408 (2011); Zeng et al., Curr. Opin. Biotech. 22, 749 (2011))。DuPont and Tate & Lyleは、バイオマス由来１,３−プロパンジオール(“バイオＰＤＯ”)の商業生産のために２００４年に合弁事業を立ち上げた(IB Interview - A conversation with Ellen Kullman, Ind. Biotech. 10, 247 (2014))。
【００４３】
１,３−プロパンジオールを生産する大腸菌株の構築に有用な代謝工学過程のある態様において、グリセロール製造のための酵母遺伝子およびグリセロールから１,３−プロパンジオールへの変換のためのクレブシエラ・ニューモニエ(Klebsiella pneumonia)遺伝子が導入される。米国特許７,３７１,５５８号および７,７４５,１８４号は、１,３−プロパンジオールの発酵生産に有用な生体触媒を提供する。米国特許６,４７９,７１６号は、発酵ブロスから１,３−プロパンジオールを取得する方法を提供する。これらの米国特許引用文献の全てを、引用により本明細書に包含させる。１,３−プロパンジオールの発酵生産のために当分野で知られるこれらの生体触媒および過程のいずれか一つを使用して、本発明に従うバイオアクリル酸、バイオアクリロニトリルおよびバイオ１,４−ブタンジオールの製造のための出発物質として有用なバイオ１,３−プロパンジオールを得ることができる。
【００４４】
本発明の他の態様において、現在バイオディーゼル産業から副産物として得ているグリセロールを、本発明によるアクリル酸、アクリロニトリルおよび１,４−ブタンジオールの製造のための出発原材料として使用できる。本発明の一つの面において、グリセロールを１,３−プロパンジオールの合成における原材料として使用する。これは二つの異なる方法で達成できる。化学触媒またはある酵素を使用して、グリセロールを直接１,３−プロパンジオールに化学変換する方法が知られている。あるいは、グリセロールを、ある生物学的触媒を使用する１,３−プロパンジオールの発酵生産の炭素源として使用できる。
【００４５】
バイオディーゼル産業から廃棄物として取得されたグリセロールを使用する１,３−プロパンジオールの発酵生産のための細菌株が開発されている(da Silva et al., Biotech. Adv. 27, 30 (2009); Tang et al., App. Env. Microbiol. 75, 1628 (2009); Gonen et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 27, 227 (2013); Szmanowska-Powalowska and Leja, Elec. J. Biotech. 17, 72 (2014))。米国特許５,１６４,３０９号、５,２５４,４６７号、５,６３３,３６２号および５,８２１,０９２号は、原料としてグリセロールを使用する１,３−プロパンジオールの発酵生産に有用な生体触媒を提供し、これらの米国特許明細書の全ては、引用により本明細書に包含させる。
【００４６】
バイオ１,３−プロパンジオールからのバイオアクリル酸の製造は２個の異なる経路により達成でき、各々図１および３に記載するとおり２個の異なる段階を含む。アクリル酸の製造のためのこれらの過程の各々の第一段階において、グルコース、スクロース、グリセロールまたはセルロース加水分解産物のような炭素源を、生体触媒を含む発酵に付して、バイオ１,３−プロパンジオールに変換する。第二段階において、これらの経路は共に、二つの異なる化学反応を含む。一つの経路において、バイオアリルアルコールを、バイオ１,３−プロパンジオールの脱水により中間体として得る(図１)。上記のとおり、バイオアリルアルコールはまた触媒介在脱水および水素化反応によりグリセロールから直接得ることもできる。こうして得たバイオアリルアルコールを、その後酸化反応に付して、アクリル酸を生産する(図１)。バイオアクリル酸の製造のための他の経路において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、穏やかな酸化条件下の脱水反応に付して、バイオアクロレインとバイオアリルアルコールの混合物を生産する(図３)。バイオアクロレインはまた触媒介在脱水反応によりグリセロールから直接得られる。バイオアクロレインはまた触媒を使用することなく、均一酸化反応によりバイオ１,３−プロパンジオールから得ることもできる(Diaz et al., ChemSusChem 3, 1063 (2010))。中間体として得たバイオアクロレイン＋バイオアリルアルコール混合物を、その後酸化してバイオアクリル酸を産生する(図３)。
【００４７】
本発明の一つの面において、バイオベースの１,３−プロパンジオール由来のバイオアリルアルコールおよびバイオアクロレインを、従来の石油化学原料ベースのアクリル酸製造プラントにおけるドロップイン化学中間体として使用できる(図１２)。アクリル酸の製造のための従来の化学法において、プロピレンを酸化してアクロレインを生産し、続いてこれをさらに酸化してアクリル酸を生産する。１,３−プロパンジオールは、生体触媒を含む発酵を経て、バイオマス由来炭素源から得る。脱水反応により、バイオマス由来１,３−プロパンジオールはバイオアリルアルコールを生産し、これは穏やかな酸化によりアクロレインを生産し、これを続いて中間体としてのバイオアクロレインを含むバイオアクリル酸の製造の従来法における、ドロップイン化学製品として使用する。
【００４８】
図２は、バイオアクリル製造および精製についての簡略化したプロセス構成図を提供する。この構成図において、バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、連続的に触媒的脱水反応および触媒的酸化反応に付して、バイオアクリル酸を生産する。
【００４９】
図４は、バイオアクリル酸製造および精製のための簡略化したプロセス構成図を提供する。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを穏やかな酸化条件下の触媒的脱水反応に付して、バイオアクロレインとバイオアリルアルコールの混合物を産生して、これを続いて完全に酸化させて、バイオアクリル酸を生産する。
【００５０】
図５は、バイオアクリル酸製造および精製についての簡略化したプロセス構成図を提供する。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを、単工程酸化脱水反応に付して、バイオアクリル酸を生産する。
【００５１】
図６は、バイオアクリル酸製造および精製についての簡略化したプロセス構成図を提供する。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを均一酸化反応に付して、ほとんど排他的に、アクロレインを形成する。均一酸化反応の結果としてこうして形成したアクロレインを、不均一触媒存在下さらなる酸化に付して、アクリル酸を生産する。
【００５２】
アリルアルコールを生産するためのバイオ１,３−プロパンジオールの触媒的脱水：１,３−プロパンジオールのアリルアルコールへの触媒的変換は当分野で周知であり、これは吸熱反応である。反応物(１,３−プロパンジオール)および製品(アリルアルコール)のいずれも対称的アルコールであり、安定な化合物である。１,３−プロパンジオールのアリルアルコールへの触媒的変換の結果、副産物は最小となる。
【００５３】
希土類酸化物上でのアルカンジオール類の気相触媒的脱水における不飽和アルコール類の合成はレビューに纏められている(Sato et al., ACS Catal. 3, 721 (2013))。ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３のような数種の希土類酸化物が、不飽和アルコール類を製造するための１,３−および１,４−ブタンジオール類のようなジオール類の脱水に有用であることが知られている。精製セリア(Pure Ceria)が、アルコール類の脱水のような数個の有機反応に使用されている。セリアのレドックスおよび酸−塩基の特性は複合体有機分子を活性し、その転換を選択的に配向させる。ＣｅＯ２は１,３−ジオール類の不飽和アルコール類への脱水を触媒する(Vivier, L. and Duprez, D., ChemSusChem 3, 654 (2010))。セリアにより触媒されるジオール類からアリル型アルコール類への選択的脱水が報告されている。ＣｅＯ２は、３２５℃で９８.９mol％の最大選択性で、１,３−プロパンジオールから２−プロペン−１−オール(アリルアルコール)への脱水を触媒した(Sato et al., Catalysis Comm. 4, 77 (2003))。立方晶系ビックスバイト型構造を有する酸化インジウム(Ｉｎ２Ｏ３)は、３００℃〜３７５℃の温度範囲で、１,３−プロパンジオールからアリルアルコールへの気相触媒的脱水のための有用なもう一つの触媒である。触媒としてＩｎ２Ｏ３を使用した１,３−プロパンジオールの脱水反応におけるアリルアルコールに対する選択性は９０％より高く、主副産物として２−プロペナール(アクロレイン)およびアセトアルデヒドを伴った(Segawa et al., J. Mol. Cata. A: Chemical 310, 166 (2009))。
【００５４】
米国特許７,２５９,２８０号は、アリルアルコールの製造におけるセリウム含有触媒の改善を、アリルアルコールのこの触媒的製造を商業的に実現可能とする目的で提供している。セリウム触媒に関する米国特許７,２５９,２８０号の開示を、引用により本明細書に包含させる。
【００５５】
セリウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物およびカルボン酸塩およびこれらの混合物を含む多種多様なタイプのセリウム化合物が、１,３−プロパンジオールのアリルアルコールへの脱水に有用である。酸化セリウム(IV)、水酸化セリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)、硫酸セリウム(IV)、過塩素酸セリウム(IV)、酢酸セリウム(IV)、フッ化セリウム(IV)、セリウム(IV)アセチルアセトネート、臭化セリウム(IV)、炭酸セリウム(III)、塩化セリウム(III)およびフッ化セリウム(III)を、本発明に従う触媒の製造において使用できる。触媒を脱水反応に使用する前に、セリウム化合物を酸化セリウムに変換する必要がある。
【００５６】
本発明のセリウム触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カーボネート、マグネシウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよび炭素から選択される担体上に支持される。一般に無機担体が好ましく、無機担体の中で、アルミナが好ましく、アルファアルミナが最も好ましい。担体の表面積は０.５〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、担体の粒子径は０.１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲である。セリウム化合物は、含浸、イオン交換、吸着または沈殿により担体上に支持される。必要なとき、含浸担体を、３００℃〜９００℃の温度範囲でか焼し得る。
【００５７】
酸化セリウム触媒活性および／または選択性を改善する目的で、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、スカンジウム、イットリウムなどのような他の金属酸化物を包含させることが望ましく、得られた触媒を混合金属酸化物触媒と呼ぶ。
【００５８】
酸化セリウムベースの触媒ならびに酸化セリウムを含む混合金属酸化物触媒を、２５０℃〜４５０℃の温度範囲で使用し、１,３−プロパンジオールを好ましくは反応条件下ガスとして使用する。不活性を担体ガスとして使用でき、不活性ガス対１,３−プロパンジオール比は１〜１００の範囲である。
【００５９】
触媒はスラリーまたは流動床または固定床のいずれかとして使用し、触媒過程を連続もしくは半連続モードまたはバッチモードで実施するが、連続的フローモードが好ましい態様である。単位時間当たりの重量空間速度(ＷＨＳＶ  −  毎時触媒１ｇあたり供給されるジオールのｇ)は０.５〜２００ｇ／ｇ触媒／ｈの範囲である。
【００６０】
アリルアルコールのアクリル酸への酸化：セリウムベースの触媒を使用するバイオ１,３−プロパンジオールの脱水反応により生じたバイオアリルアルコールを触媒的酸化反応に付してアクリル酸を得る。セリウムが触媒する脱水反応は吸熱反応であるが、アリルアルコールのアクリル酸への酸化は発熱反応である。原子経済的に見れば、１,３−プロパンジオールからアクリル酸への２工程変換は９５％の変換効率である。しかし、１,３−プロパンジオールの分子量は７６であり、最終製品アクリル酸は分子量７２を有する。
【００６１】
アクリル酸を生産するためのアリルアルコールの酸化のための反応条件は当分野で周知であり、科学論文および特許文献の両者で報告されている。アリルアルコールを含む主なアルコール類の対応するカルボン酸への直接酸化は、容易に入手できる触媒量のＣｕＣｌの存在下、アセトニトリル中無リガンド条件下で無水ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて室温で高効率で実施されている(Mannam & Sekar, Tetra. Lett. 49, 2457 (2008))。３Ｍ  リン酸に溶解した可溶性リン酸マンガン(IV)を用いるα,β−不飽和アルコール類の酸化が報告されている(Jaky, Polyhedron, 13: 445(1994))。日本特許出願公開２００８−１６２９０７号は、気相触媒的酸化によるアリルアルコールからのアクリル酸の製造のためのモリブデンバナジウム触媒を提供する。米国特許４,０５１,１８１号、４,１０７,２０４号および４,１４４,３９８号は、支持された２金属触媒を提供し、一方の金属はパラジウムであり、他方の金属は銅または銀である。パラジウムを０.０１〜５重量％の量で使用し、他方の金属を０.００１〜１０重量％の範囲で使用する。アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、炭素、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトを支持体として使用できる。酸化反応を、反応混合物を１２５℃〜３２０℃の温度に加熱した触媒を通すことにより、気相で実施する。発熱反応でのアリルアルコールからアクリル酸の酸化を実施するために、当分野で周知の触媒および方法の任意の一つに従い得る。ある条件下、アクロレインを主要副産物として蓄積でき、これをさらに酸化反応に付して、アクリル酸を生産し得る。アクロレインからアクリル酸への変換のための触媒および条件は当分野で周知であり、アリルアルコールからアクリル酸への全変換を達成するために従い得る。アクロレインからアクリル酸への酸化に有用な条件および触媒についての詳細は、下の章に提供する。
【００６２】
アクロレインを中間体として用いる１,３−プロパンジオールからアクリル酸への触媒的変換：本発明のこの部分の一つの態様において、バイオ１,３−プロパンジオールを、初めに、穏やかな酸化条件下の脱水反応に付して、中間体としてアクロレイン／アリルアルコール混合物を製造する。こうして生産したアクロレイン／アリルアルコール混合物を、第二段階でアクリル酸を製造する酸化反応に付す。この態様の一つの面において、脱水反応および酸化反応を、２種の異なる不均一触媒を使用して実施する。多数の触媒が、アクロレインを製造するグリセロールの脱水のために報告されている。基質としてグリセロールを用いて脱水反応を実施することが知られるこれらの触媒のいずれか一つを、アクロレインを製造する１,３−プロパンジオールの脱水に使用できる。ＮｂＯＰＯ４触媒上でのグリセロールからアクロレインへの気相脱水は、グリセロールの全変換を伴いアクロレインへの高い選択性を示す(Rao et al., J. Chem. Technol. Biotechnol Article first published online: 17 DEC 2013, DOI: 10.1002/jctb.4273)。最高８５％アクロレイン選択性が、新規ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒を使用するグリセロールのほぼ完全な変換で達成された(Ulgen and Hoelderich, App. Catalysis A: General 400, 34 (2011))。支持された硫酸ニッケルは、酸素の存在下、３４０℃でグリセロールからアクロレインへの気相脱水の効率的な触媒であることが証明されている(Gu et al., J. Catalysis 301, 93 (2013))。米国特許５,３８７,７２０号は、３４０℃までの範囲の温度での液相または気相でのグリセロールの脱水によりアクロレインを生産するための酸性固形触媒を開示する。米国特許８,２５２,９６０号は、主成分として、ヘテロポリ酸上のプロトンが少なくとも一部、元素周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される少なくとも１個のカチオンに交換される少なくとも１個の化合物を含む、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造に有用な触媒を開示する。
【００６３】
バイオアクロレイン＋バイオアリルアルコール混合物が１,３−プロパンジオールを含む脱水反応により得られたら、バイオアクロレイン＋バイオアリルアルコール混合物を酸化反応に付して、アクリル酸を生産する。アクロレインからアクリル酸への変換のための酸化触媒は論文および特許文献からも周知である。Ｍｏ／Ｖ／Ｗ混合酸化物触媒上でのアクロレインからアクリル酸への酸化が研究されている(Drochner et al., Chem. Eng. Tech. 37, 398 (2014))。原料としてプロペンを使用するアクリル酸の製造の従来法において、第一工程中、プロペンを、不均一触媒を使用して実質的に酸化して、アクロレインを生産する。この従来法の第二段階で、第一段階で生産したアクロレインを、異なるタイプの不均一触媒を使用して酸化して、アクリル酸を生産する。プロペンベースのアクリル酸製造プラントでのアクロレインからアクリル酸への酸化に適する不均一触媒は、多金属酸化物と呼ばれ、これらの触媒は、Ｍｏ元素およびＶ元素を含む。米国特許３,７７５,４７４号、米国特許３,９５４,８５５号、米国特許３,８９３,９５１号、米国特許４,３３９,３５５号および米国特許７,２１１,６９２号は、アクロレインからアクリル酸への酸化に適する不均一触媒についての詳細を提供する。アクロレインからアクリル酸への変換に有用であることが知られるこれらの触媒の何れか一つを本発明で使用して、バイオ１,３−プロパンジオール由来のバイオアクロレインを酸化できる。こうして、論文および特許文献から入手可能な広範な情報を元に、アクリル酸の商業的製造の当業者は、中間体としてのバイオアクロレインを含む本発明によるバイオアクリル酸製造過程の実施する十分な能力を有する。
【００６４】
アクロレインを経るバイオ１,３−プロパンジオールからアクリル酸への変換に関するこの態様の他の面において、バイオ１,３−プロパンデジオールからアクロレインへの脱水およびアクロレインからアクリル酸への酸化を一段階で行う、“酸化脱水”と呼ばれる新規過程によるものである。米国特許７,９１０,７７１号は、分子酸素存在下のグリセロールの酸化脱水反応により、１工程でアクリル酸を製造する方法に関する。本反応は、好ましくは、適当な触媒の存在下、気体相で実施する。一連のアルミナ支持ポリオキソメタレート(Ａｌ２Ｏ３支持ＰＯＭ)触媒を、バッチリアクター中、低温(９０℃)でグリセロールからアクリル酸への液相触媒的酸化脱水のための含浸法により製造した。利用したＡｌ２Ｏ３支持ＰＯＭ触媒中で、４wt％充填のＳｉ／Ｗ／Ａｌ２Ｏ３が、約２５％のアクリル酸収率で、約８４％の最高グリセロール変換を示した(Thanasli et al, J. Mol. Catalysis A: Chemical 380, 49 (2013))。六方晶タングステンブロンズ型構造を有する、Ｗ／Ｖ混合酸化物により触媒される、グリセロールからアクリル酸の１ポット転換が試験されている(Soriano et al., Green Chem. 13, 2954 (2011))。特許文献および論文に開示されている酸化脱水触媒を、本発明のこの態様の他の面において上記した２工程変換過程とは対照的に、１工程でバイオ１,３−プロパンジオールからバイオアクリル酸への変換を達成するように拡張できる。
【００６５】
中間体としてアクロレインを経るバイオ１,３−プロパンジオールからアクリル酸への変換についてのこの態様のさらなる面において、バイオ１,３−プロパンジオールからアクロレインへの変換を、不均一触媒を一切使用せずに、酸化過程を介して達成する。近年、均一リアクター(不均一触媒を一切含まないリアクター)内で、４００℃以上の高温で、酸素存在下、３−ヒドロキシプロパナールを形成し、これが高速分解を受けてアクロレインの生産に至る連鎖反応が存在することが観察されている。アクロレインに対する選択性は、４００℃で９０％であることが観察され、アクロレイン選択性に対するこの値は、さらに温度を上げると低下した。第一均一リアクターからの流出物を、直接Ｍｏ０.６１Ｖ０.１９Ｏｘ触媒を含む第二不均一リアクターに供給できることも示されている。均一リアクターと不均一リアクターを使用するこの過程は、供給した１,３−プロパンジオールの変換に基づいて、９１％アクリル酸および９％酢酸を提供する(Diaz et al., ChemSusChem 3, 1063 (2010))。原料としてプロペン、中間体としてのアクロレインを含み、２個の不均一リアクターを用いる商業的アクリル酸製造において、長時間にわたる稼働により、触媒床の品質が劣化する問題が周知である。一方が均一リアクターで、他方が不均一リアクターである製造過程の場合(図６)、触媒品質劣化の問題は軽減されるが、完全にはなくならない。我々は、長時間のうちに不均一触媒の品質が低下する問題にもさらに取り組む必要がある。一般にこの問題に対処するために行われる一つの方法は、一定時間の運転が経過した後、不均一リアクターの運転温度を上げることにより触媒品質低下を相殺することである。不均一リアクター中の触媒の品質の劣化を相殺するさらに別の方法は、不均一リアクターの運転温度を上げる前に、該リアクターに酸素、不活性ガスおよび所望により水蒸気からなるガス混合物を通すことである。この不均一リアクターを通すガス混合物の通気の実施は、不均一リアクターの運転２０００時間経過毎または運転４０００時間経過毎または運転８０００時間経過毎のような連続運転中の予め定めた時間に実施され得る。
【００６６】
中間体としてのアリルアルコールおよびアリルアミンを伴う１,３−プロパンジオールからアクリロニトリルへの触媒的変換：本発明の一つの態様において、上の段落に詳述した、バイオ１,３−プロパンジオールを、アリルアルコールを製造するための脱水反応に付す過程を提供する(図７)。次の工程において、アリルアルコーをアミノ化反応に付してアリルアミンを得て、その後これを酸化してアクリロニトリルを生産する(図８)。アリルアルコールのアミノ化を、アリルアルコールを有効量のアンモニアおよびリン含有物質の存在下、特定の温度に維持する手段により達成する。このアミノ化反応に適当な温度は、約０℃〜４００℃、好ましくは約１５０℃〜３５０℃の範囲であり得る。このアミノ化反応に適当な触媒は米国特許４,０３６,８８１号、米国特許３,８６９,５２６号および米国特許３,８６９,５２７号に開示され、これらを引用により本明細書に包含させる。欧州特許明細書０,０７８,０００号は、アリルアルコールのアミノ化に関する他の実験条件を提供する。これらの米国特許および欧州特許明細書は、引用により本明細書に包含させる。
【００６７】
バイオアリルアミンが得られたら、酸化反応に付して、バイオアクリロニトリルを生産する。米国特許３,９４０,４２９号および米国特許３,９８３,１６１号は、酸化反応を窒素塩基、ハロゲン化銅およびアルコール化合物の存在下に実施する、不飽和アミンから不飽和ニトリルへの変換のための酸化過程についての詳細を提供する。これらの２個の米国特許明細書を、引用により本明細書に包含させる。
【００６８】
本発明の他の面において、アミノ化反応および酸化反応を一工程で実施し、これはアンモ酸化またはアミノ酸化反応と呼ばれる(図９)。アンモ酸化触媒は米国特許３,９０７,８５９号、米国特許３.９６２,３０９号、米国特許３,９９３,６８０号、米国特許４,０１８,７１２号、米国特許４,２６３,４４９号および米国特許４,４０５,４９８号に記載されている。これらの米国特許明細書の全てを、引用により本明細書に包含させる。本発明に適する好ましいアンモ酸化触媒は、式：ＡａＢｂＦｅｃＢｉｄＣｅＭｏｆＯｚ(式中、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属Ｔｉ、Ｉｎ、希土類金属またはこれらの混合物であり；ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、またはこれらの混合物であり；Ｃはリン、ヒ素、ホウ素またはアンチモンであり；ａおよびｅは独立して０〜３であり；ｂは０〜２０であり；ｃおよびｄは独立して０.１〜１０であり；ｆは約８〜約１６であり、そしてｘは、存在する他の元素の結合原子価要求を満たすために必要な酸素の数である)を有する。本発明に有用なアンモ酸化触媒の代表例は、少なくともＢｉおよびＭｏ、ＴｅおよびＭｏまたはこれらの混合物の酸化物である。
【００６９】
アリルアルコールを含むアミノ化反応およびアリルアミンを含む酸化反応について入手可能な豊富な情報を用いて、アクリロニトリルの製造業者は、原料としてバイオ１,３−プロパンジオールを使用するバイオアクリロニトリルの製造に関する本発明を実施できる。
【００７０】
１,３−プロパンジオールから１,４−ブタンジオールへの触媒的変換：図１０は、バイオ１,３−プロパンジオールからバイオ１,４−ブタンジオール化学の概要を提供する。１,４−ブタンジオール製造過程の第一工程において、上の段落に詳述したように、１,３−プロパンジオールを脱水反応に付して、アリルアルコールを生産する。基質としてアリルアルコールを用いて、ヒドロホルミル化反応をロジウム触媒、ホスフィンおよび[ＣＯ／Ｈ２]存在下で開始して、ヒドロキシブタナール(ＨＢＡ)、メチルヒドロキシプロパナール(ＭＨＰＡ)、プロパナール(ＰＡ)およびｎ−プロパノール(ＮＰＡ)の形成をさせる。次段階で、ＨＢＡ、ＭＨＢＡおよびＮＰＡをラネイニッケル触媒および[Ｈ２]存在下の水素化反応に付して、１,４−ブタンジオール(ＢＤＯ)、２−メチル−１,３−プロパンジオール(ＭＰＤｉｏｌ)およびｎ−プロパノール(ＮＰＡ)を生産する。２−メチル−１,３−プロパンジオールは無色である。独特な分子構造を有する低粘性液体である。これは分枝非対称脂肪族ジオールであり、結晶化が阻害されており、低温でも液体のままである。２−メチル−１,３−プロパンジオールは、パーソナルケア、コーティング剤、農業および洗浄剤を含む種々の用途において見られる。
【００７１】
図１１は、バイオ１,４−ブタンジオールおよびバイオ２−メチル−１,３−プロパンジオールの製造のための簡略化したプロセス構成図を提供する。バイオマス由来１,３−プロパンジオールを触媒的脱水反応に付してアリルアルコールを生産し、これをリアクター１の触媒的ヒドロホルミル化に供給する。リアクター１からの流出物を触媒分離器に送り、そこで水貯蔵タンクからの水と混合され、ヒドロホルミル化触媒が分離され、再使用される。触媒分離器から流出した製品流出物はリアクター２に送られ、水素化触媒を使用する水素化反応に付される。リアクター２からの流出物は触媒分離器に送られ、そこで水素化触媒が分離され、再使用され、他方分離された処理水は処理水貯蔵部に再循環される。触媒分離器で分離された製品流出物を蒸留塔に送り、分留により１,４−ブタンジオールおよび２−メチル−１,３−プロパンジオールを取得する。
【００７２】
米国特許４,４６５,８７３号は、ニッケル触媒の存在下実施されるヒドロホルミル化アリルアルコールの水素化により得られた水溶液からブタンジオールを蒸留することにより得る方法を提供する。この米国特許に開示された発明は、水素化反応から得られたブタンジオール混合物から２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオールおよび高沸点フラクションを分離するための蒸留法を提供する。
【００７３】
米国特許４,５６７,３０５号は、アリルアルコールを、芳香族炭化水素中、水素および一酸化炭素の気体混合物でロジウム錯体および三置換ホスフィンの存在下にヒドロホルミル化してヒドロキシブチルアルデヒド類を得て、これを水性媒体中の該反応混合物から分離するための条件を提供する。さらに具体的には、本米国特許は、一酸化炭素分圧、一酸化炭素消費速度、一酸化炭素が反応混合物に溶解される速度、反応温度および反応混合物の粘性を選択および制御して、高収率で４−ヒドロキシブチルアルデヒドを取得し、触媒消費量を低減する方法を提供する。
【００７４】
米国特許４,５２９,８０８号は、ロジウム触媒を使用するアリルアルコールのヒドロホルミル化のための二溶媒系を提供する。二溶媒系は、ｐ−キシレンおよびアセトアミドのような原料を含み得る。このような二溶媒系は、ロジウム触媒がｐ−キシレンに選択的に可溶性であり、所望の製品が他方のアセトアミド相に選択的に可溶性であるために、触媒分離を容易にする。
【００７５】
米国特許４,５９０,３１１号は、可溶性ロジウム触媒、ある種のホスフィンプロモーターおよび溶媒としてのある種のカルボニトリル類の存在下、アリルアルコール、一酸化炭素および水素の反応を含む、１,４−ブタンジオールの製造法を提供する。
【００７６】
米国特許５,２９０,７４３号は、ロジウムヒドリドカルボニルトリス(三置換ホスフィン)錯体、三置換ホスフィンおよびジホスフィノアルカンを含む不活化ヒドロフォーミュレーション触媒系を再生する方法を提供する。本方法は触媒系の酸化、ホスフィン酸化物の除去および合成ガス処理、水抽出およびホスフィンリガンドの添加による触媒系の再生を含む。
【００７７】
米国特許５,４２６,２５０号は、ヒドロホルミル化生成物を一酸化炭素および／または水素の存在下アルカリ水溶液で抽出する方法を提供する。抽出後、有機溶媒中にロジウム複合体を含む抽出ラフィネート溶液を、同じヒドロホルミル化法により再循環させ、抽出したヒドロホルミル化生成物を含む水溶液を、水素の存在下、水素化触媒を添加して水素化反応に付して、１,４−ブタンジオールを生産する。
【００７８】
米国特許５,６９３,８３２号は、ヒドロホルミル化反応に使用する新規ホスフィン化合物を提供する。
【００７９】
米国特許５,９８１,８１０号は、溶融結晶化による粗製１,４−ブタンジオールの精製法を提供する。
【００８０】
米国特許６,１２７,５８４号は、アリルアルコールを、ロジウムおよび少なくとも２個のメチル基を有するトリアルキルホスフィン触媒を使用して１,４−ブタンジオールにヒドロホルミル化する方法を提供し、該反応は初めに穏やかな条件で、その後より過酷な条件で実施される。
【００８１】
米国特許６,２２５,５０９号は、ヒドロホルミル化反応における望ましくないＣ３副産物の生成を低減する方法を提供する。この方法により、４−ヒドロキシブチルアルデヒドへの高い選択性を達成するためには、ＣＯ濃度が４.５mg mols／反応液リットル以上、好ましくは約５.０mg. mol／リットル以上に維持されなければならない。
【００８２】
米国特許６,４２６,４３７号は、２−メチル−１,３−プロパンジオールに比して１,４−ブタンジオールを高収率でもたらす方法を提供する。
【００８３】
米国特許６,９６９,７８０号は、水素化触媒の不活性化および劣化を低減する方法を提供する。
【００８４】
米国特許７,２７１,２９５号は、ロジウム錯体および２,３−Ｏ−イソプロピリデン−２,３−ジヒドロキシ−１,４−ビス[ビス(３,５−ジ−ｎ−アルキルフェニル)ホスフィノ]ブタンを含む方法を提供する。本方法は、３−ヒドロキシ−ａ−メチルプロピオンアルデヒドに比して４−ヒドロキシブチルアルデヒドを高収率で産生する。
【００８５】
米国特許７,２７９,６０６号は、ロジウム錯体およびｔｒａｎｓ−１,２−ビス(ビス)３−５−ジ−ｎ−アルキルフェニル)ホスフィノメチル)−シクロブタンを含む方法を提供する。本方法は、３−ヒドロキシ−ａ−メチルプロピオンアルデヒドに比して４−ヒドロキシブチルアルデヒドを高収率で産生する。
【００８６】
米国特許６,９６９,７８０号は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよび２−メチル３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの触媒的水素化を改善する方法を提供する。
【００８７】
米国特許出願公開２０１４／０１３５５３７号は、１,４−ブタンジオールの製造中、ラマンスペクトロスコピーを使用して原料供給および生成物流出を監視するためのシステムおよび方法に関する。
【００８８】
直前の数段落に挙げた全ての米国特許および米国特許出願公開を、引用により本明細書に包含させる。これらの特許文献に提供されたアリルアルコールから１,４−ブタンジオールへの変換に関するこれらの開示に基づいて、産業用の汎用化学製品、特に１,４−ブタンジオールの製造業者は、バイオ１,４−ブタンジオールを製造するためのバイオアリルアルコールを用いるヒドロホルミル化反応および水素化反応を実施できる。
【００８９】
本発明の別の態様において、バイオアリルアルコールを、図１３に示すように、石油化学原料を使用して操作される従来法のＢＤＯプラントにおいて、ドロップイン化学中間体として使用できる。
【００９０】
上記態様は、本発明を説明する目的でのみ提供しており、本発明の範囲を限定するものとして取り扱ってはならない。ここに記載する化学反応スキームは単なる例である。ここに記載するこれらの化学反応スキームまたは工程または操作には、多くのバリエーションが本発明の精神から逸脱することなく存在し得る。ここに記載する態様の多くの修飾が、添付する特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく当業者には容易に示唆され得る。それゆえに、添付する特許請求の範囲は、ここに開示する態様に対するこのような修飾を包含することが意図される。
【実施例】
【００９１】
実施例１
分析法
アリルアルコールの形成に至る１,３−プロパンジオールの脱水ならびにアクリル酸の製造に至るアリルアルコールの酸化を、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)分析を使用してモニターした。Agilent 7890A GC装置をAgilent 7683Bオートサンプラーと共に使用した。ＨＰ−ＦＦＡＰ(２５ｍ×０.３２mm×０.５μm)カラムを使用した。注入器温度を２５０℃に維持し、スプリット・モード２５：１で操作した(３７.３５ml／分  ＨＥ)。サンプル１マイクロリットルを注入した。ＦＩＤ検出器を３００℃に維持した(４４ml／分Ｈ２、４００ml／分空気、３０ml／分メークアップＨｅ)。オーブンプロファイルを次のとおり維持した：４０℃を２分維持；勾配２３０℃まで２０℃／分；８分維持。図１４および１５に示すように、本発明で使用したこれらのクロマトグラフィー条件下、１,３−プロパンジオール、アリルアルコールおよびアクリル酸ピークは十分区別され、それにより脱水反応および酸化反応を厳密にモニターすることが可能となった。
【００９２】
実施例２
１,３−プロパンジオールの脱水
非前処理(neat)１,３−プロパンジオール(１.５２ｇ)およびギ酸(１,３−プロパンジオールのモル濃度に対して１０、２０および５０モル当量)を、清潔な、乾燥５０mL圧力管に室温で添加した。得られた均一混合物を１２０℃で５時間加熱した。１２０℃で５時間インキュべーション後、０.２mlの反応混合物を採り、１mlの水に溶解した。この希釈溶液をＧＣ分析に直接使用した。表１に示すように、結果はギ酸濃度の増加に比例して増加する変換効率を示した。１,３−プロパンジオールのモル濃度に対して５０モル当量のギ酸濃度で、７４％の最大変換効率が得られた。
【００９３】
実施例３
アリルアルコールのアクリル酸への酸化
非前処理アリルアルコール(１.２ｇ)および水(１００mL)を、清潔な、乾燥５００mL丸底フラスコに仕込んだ。無色均一溶液を室温で撹拌した。ＫＭＮＯ４(アリルアルコールのモル濃度に対して２および１０モル当量)を、室温でゆっくり該溶液に添加した。温度のわずかな上昇が観察された。ＫＭＮＯ４の添加は、フラスコの温度を３０℃以下に維持するように制御した。ＫＭＮＯ４の添加完了後、反応混合物を室温で５時間撹拌した。５時間終了時、０.１ml溶液を反応混合物から採り、１０mlの１％Ｎａ２ＳＯ３水溶液に溶解した。０.１mlの希釈溶液をさらに１ml水で希釈し、ＧＣ分析に直接使用した。ＧＣ分析は、ＫＭＮＯ４のモル濃度上昇に伴う変換効率上昇を示した。酸化反応混合物中１０モル当量のＫＭＮＯ４で、アリルアルコールからアクリル酸への変換効率は８３％であることが示された(表２)
【００９４】
実施例４
１,３−プロパンジオールの脱水
非前処理バイオ１,３−プロパンジオール(ＰＤＯ、DuPont Tate & Lyle  ５０ml)を、室温に維持した清潔な２５０ml丸底フラスコ中のＣｅＯ２(Aldrich、７.８ｇ)に添加した。フラスコを短空気冷却器カラム、続いて蒸留コンデンサーおよび液化受用フラスコに接続した。内容物を３００℃ジャケット温度まで加熱した。ＰＤＯは２５０℃で沸騰を始めた。ＰＤＯの大部分は空気冷却器で液化したが、低沸点アリルアルコールは蒸留コンデンサーで液化した。バイオアリルアルコールを毎時２ml速度で回収した。１２時間毎にＰＤＯ(５０ml)を添加することにより反応を継続させた。バイオアリルアルコールを５０mlずつ回収し、純度についてＧＣで分析した。アリルアルコールの全体的収率は８５％〜９０％の範囲であり、純度は９２％〜９８％の範囲であった。
【００９５】
実施例５
アリルアルコールからアクリル酸への酸化
アセトン(５ml)および水(１mL)中の非前処理アリルアルコール(５mmol、０.３４ｇ)に、ＣｒＯ３のＨ２ＳＯ４溶液(２.３Ｍ、５.５ml)を、０℃で３０分かけて、温度を０℃〜１０℃に維持しながらゆっくり添加した。溶液は暗赤色に代わった。この温度で反応を３０分維持し、イソプロパナールの溶液を、反応物の色が淡緑色溶液になるまで添加した。固形沈殿物をセライトパッドで濾過し、得られた溶液をアクリル酸の存在についてＧＣで分析した。本反応は、完全な変換を示し、アクリル酸への選択性は９７％であった。
【００９６】
参考文献
全ての文献は、読者の便宜のために記載する。各々の文献は、参照によりその全体を包含させる。
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【００９７】
【表１】
2016534131.tif 000004
【００９８】
【表２】
2016534131.tif 000005
【図１】
2016534131.tif 000006
【図２】
2016534131.tif 000007
【図３】
2016534131.tif 000008
【図４】
2016534131.tif 000009
【図５】
2016534131.tif 000010
【図６】
2016534131.tif 000011
【図７】
2016534131.tif 000012
【図８】
2016534131.tif 000013
【図９】
2016534131.tif 000014
【図１０】
2016534131.tif 000015
【図１１】
2016534131.tif 000016
【図１２】
2016534131.tif 000017
【図１３】
2016534131.tif 000018
【図１４】
2016534131.tif 000019
【図１５】
2016534131.tif 000020
【国際調査報告】
2016534131.tif 000021
2016534131.tif 000022