(57)【要約】  本発明は、カルボキシル化ニトリルゴム、少なくとも１種のレゾール架橋剤、少なくとも１種のシリカ系充填剤、および少なくとも１種の特定のシランをベースとする加硫可能な組成物、それらの加硫可能な組成物を調製するためのプロセス、それらの組成物から加硫物を製造するためのプロセス、ならびにそのようにして得られる加硫物に関する。それらの加硫物は、良好な機械的性質および動的性質、ならびに優れた圧縮永久歪み性を特徴とする。
2016503123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能な組成物であって、
（１）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位を有する、ニトリルゴム、
（２）少なくとも１種のレゾール、
（３）少なくとも１種のシリカ系充填剤および少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン
【化１】
2016503123.tif 000023
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキルである）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］
または、これらに代わるものとして、シランを用いて変性されたシリカ系充填剤、
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項２】
使用される前記ニトリルゴムが、少なくとも１種の（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエン、好ましくは１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物から誘導される繰り返し単位、および少なくとも１種の（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
【請求項３】
使用される前記ニトリルゴムが、α，β−不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸、ならびにα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル、好ましくはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７−Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールのモノエステル、の群から選択される、少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。
【請求項４】
前記レゾールが、一般式（ＩＩ）の１種または複数の化合物
【化２】
2016503123.tif 000024
［式中、
Ｒａが、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｃが、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１５−アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ８−アルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−オクチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜２５、好ましくは０〜１５の範囲の整数である］
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項５】
前記レゾール（２）が、
Ｒａが、Ｈまたは−ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒｃが、直鎖状もしくは分岐状のＣ４〜Ｃ８−アルキル基、特にはｔｅｒｔ−オクチル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１５の範囲の整数である、
一般式（ＩＩ）の１種または複数の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項６】
使用される前記シリカ系充填剤が、天然シリケート、好ましくはカオリンもしくはタルク、合成シリケート、好ましくはケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属シリケート、たとえばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムであって、より好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有するもの、シリカ、好ましくは一ケイ酸もしくはそれからさらに水を除いた縮合物、ガラス繊維、ガラス繊維製品、またはガラスマイクロビーズであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項７】
使用される前記シリカ系充填剤が、沈降シリカまたはヒュームドシリカであって、ＩＳＯ  ９２７７に従うそのＢＥＴ比表面積が、５〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２０〜５００ｍ２／ｇ、特には５０〜４００ｍ２／ｇの範囲である沈降シリカまたはヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のシリカ系充填剤および少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン
【化３】
2016503123.tif 000025
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、もしくはｉ−プロピル、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ８−アルキル基である）であり、
Ｒ４が、それぞれ飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキレン基であり、ｘは１〜８、好ましくは２〜５の数である）である］
が使用されるか、あるいは、前記シリカ系充填剤および一般式（Ｉ）の少なくとも１種の前記シランに代えて、前記一般式（Ｉ）のシラン（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ上述により定義されたものである）を用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤が使用される、
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項９】
オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビス（トリエトキシシリルプロピル）オリゴスルフィド、好ましくはジ−、トリ−もしくはテトラスルフィド（ｘ＝２、３、または４）の群から選択される少なくとも１種のシランが使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物であって、
（１）１００重量部の、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位を有する、ニトリルゴム、
（２）１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、特には３〜１５重量部の、少なくとも１種のレゾール、
（３）２０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の少なくとも１種のシリカ系充填剤、および前記シリカ系充填剤の重量を基準にして１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％の前記一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のシラン、
【化４】
2016503123.tif 000026
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基である）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］
または、シリカ系充填剤と前記一般式（Ｉ）のシランとの組合せに代えて、２０〜１２５重量部、好ましくは２０〜１１０重量部の、シラン、好ましくは前記一般式（Ｉ）のシランを用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤、
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物であって、さらに
（４）ゴム、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン−アクリレートゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、熱可塑性プラスチック、好ましくはポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、およびポリカーボネート、ならびに上記のものすべての混合物、からなる群より選択される１種または複数のさらなるポリマー、
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物であって、さらに
（５）成分（１）の１００重量部あたり５〜１０重量部の量のハロゲン含有化合物、好ましくはポリクロロプレン、および
（６）０種、１種、または２種以上のさらなるゴム添加剤、
を含む、加硫可能な組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を調製するためのプロセスであって、成分（１）、（２）、および（３）、ならびに任意の成分（４）、（５）、および（６）を混合することによる、プロセス。
【請求項１４】
加硫物を製造するためのプロセスであって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、好ましくは１２０℃〜２００℃、より好ましくは１４０℃〜１９０℃の温度での加硫にかけることによる、プロセス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプロセスによって得ることが可能な加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル化ニトリルゴム、レゾール系架橋剤、鉱物質充填剤、および特定の添加剤をベースとする加硫可能な組成物、それらの加硫可能な組成物を調製するためのプロセス、それらから加硫物を製造するためのプロセス、ならびに、そのようにして得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴムは、しばしば略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合可能なモノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合の全部または一部が水素化された、それらに相当するコポリマーまたはターポリマーを意味していると理解されたい。
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、長年にわたって、特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＮＢＲの場合の方がさらに一段と優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的および実用性能も有している。この理由から、それらは、広く各種の異なった利用分野において広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、ベルトおよび制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学および造船における無数の部品のために使用されている。数多くの各種のタイプのものが市場で入手可能であって、それらは、使用分野に応じて、各種のモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴として備えている。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマーの内容または特別な官能化を特徴とする特殊タイプへの要望が増大しつつある。
【０００４】
工業的なゴム物品の場合における、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のカルボキシル基含有モノマーをベースとするターポリマーである、カルボキシル化ニトリルゴム（略して「ＸＮＢＲ」とも呼ばれることもある）のための市場は、伝統的に、工業的な駆動技術、輸送技術、織物産業、自動車および工業分野におけるシール材、ならびにその他の特殊用途の分野にある。
【０００５】
ＸＮＢＲがたとえば以下のような特殊な性能を有しているために、長年にわたって、いくつかの重要な分野において、ＸＮＢＲが広く使用されてきた：
・  極めて低い摩耗および良好な耐摩耗性、
・  強度および応力値に関する優れた加硫物の物性、
・  基材とターモノマーのカルボキシル基の反応が可能であることによる、極性基材に対する優れた接着性、および
・  同様に、カルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位に起因する、親水性。
【０００６】
しかしながら、第一には、ＸＮＢＲの原料コストがＮＢＲに比較して高価であるため、そして第二には、使用可能な性能プロファイルを有する加硫物を得ようとすると、これまでは、金属酸化物および標準的な硫黄系からなる架橋系を使用することが避けられなかったために、より広範囲に用途を多様化させるには限界が存在している。しかしながら、金属酸化物、たとえばより具体的には酸化亜鉛は、環境的には毒性物質であり、そのため、原則としては望ましくない。
【０００７】
金属酸化物と硫黄または硫黄供与体とからなる架橋系によって、ターモノマーの繰り返し単位中のカルボキシル基およびポリマー鎖の中の二重結合が関与する加硫が可能とはなるが、ただし、
・  加工の信頼性が、最近の作業における要求性能に適合しないことも多く、その加硫可能な混合物の取り扱いが困難であり、さらなるコストを伴う可能性があり、そして
・  使用されている金属酸化物が原因で、特に高温における、特に圧縮永久歪み性能に関連する熱安定性および耐熱老化性が、ニトリルゴムの場合よりも大幅に低い。
【０００８】
ＸＮＢＲのための架橋系として、酸化亜鉛と硫黄との組合せを使用することが好ましいことについては、（非特許文献１）に記載がある。（非特許文献２）において、分散された酸化亜鉛の粒子と、ＸＮＢＲ中の繰り返しターモノマー単位のカルボキシル基との「クラスター状」架橋と呼ばれている反応が、上述の優れた性質の多くをもたらす本質的な理由であると認識されていたが、それらは上述の問題を引き起こす原因ともなっている。
【０００９】
（非特許文献３）においては、酸化亜鉛に代えて過酸化亜鉛を使用することによって、加工性に関してある種の改良が可能となると記述されている。しかしながら、この変法は、この製品に付随する取り扱い性および入手性、さらには、その加硫物の性能が相変わらず低いことなどのために、全体として満足のいく解決法にはなっていない。
【００１０】
そのため、架橋系の一部として金属酸化物を必要としない、この問題の解決法が検討されてきた。
【００１１】
これについては、これまでいくつかのアプローチ方法が存在していた。それらの例に含まれているのは、ジアミン、エポキシ樹脂の製造に使用されているようなジエポキシド（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、カルボジイミド、ブロックドイソシアネート、ならびに、（非特許文献４）に記載されているチオホスホリルポリスルフィド、などをベースとする架橋系である。しかしながら、これらのプロセスはいずれも、一方では、ターモノマーのカルボキシル基との反応を介するか、または共役ジエンモノマーの二重結合との反応を介するかのいずれかで効果があるものの、各種の欠点も示し、そのため、工業的な実施においては、重大な地位を占めるに至っていない。
【００１２】
（非特許文献５）に詳述されているように、「２Ｋ技術」における過酸化物の使用が、ある程度の評価を得ている唯一のものである。
【００１３】
ずっと昔の１９６５年に刊行された書籍の（非特許文献６）には、カルボキシル化ニトリルゴムのための樹脂架橋が記載されている。この樹脂架橋を工業的実施に導入することを目的とした、さらなる開発や文献は知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３０（１９５７），１３４７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，１４７（１９７０）
【非特許文献３】Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，５３，４１５（２０００）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８０，１９２５（２００１）
【非特許文献５】Ｄ．Ｓｃｈｎｅｅｇａｎｓ，Ｒ．Ｇａｔｔｒｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂａｕｅｒ，ＧＡＫ  ８／２００７，ｖｏｌｕｍｅ６０，ｐ．４９４ｆｆ
【非特許文献６】Ｗｅｒｎｅｒ  Ｈｏｆｍａｎｎ，“Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎ＆Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ”［Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ＆Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｉｄｓ］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
加工の過程において十分な加工信頼性を有し、したがって、取り扱いが容易であり、さらにそれに加えて、特に圧縮永久歪み性能および耐熱老化性に関して高い熱安定性を有する、カルボキシル基を有するニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物を提供することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、少なくとも１種のシリカ系充填剤および少なくとも１種の特定のシランの存在下に、架橋剤としてのレゾールを使用することによって達成された。
【００１７】
したがって、本発明は以下のものを含む加硫可能な組成物を提供する：
（１）少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位を有する、ニトリルゴム、
（２）少なくとも１種のレゾール、
（３）少なくとも１種のシリカ系充填剤および少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン
【化１】
2016503123.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキルである）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基を表すか、または
−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］
または、それらに代わるものとして、シランを用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤。
【００１８】
本発明はさらに、成分（１）、（２）および（３）を混合することによる、これらの加硫可能な混合物を調製するためのプロセスも提供する。
【００１９】
本発明はさらに、それらの加硫可能な混合物を、好ましくは高温での加硫にかけることによる、加硫物を製造するためのプロセスも提供する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の混合物を加硫させることによって得ることが可能な加硫物も提供する。
【００２１】
利点：
本発明の加硫可能な組成物は、酸化亜鉛／硫黄の架橋剤系をベースとする組成物に比較して、加工特性における明らかな改良を特徴としている。さらに、本発明の加硫可能な組成物から加硫によって得られる加硫物は、一方では、酸化亜鉛／硫黄の架橋によって得られる製品の（有利な方向での）性能プロファイルを示すと共に、他方では、それらに加えて、顕著に良好な圧縮永久歪み性、すなわち、より低い圧縮永久歪みを有している。
【００２２】
今日慣用されている酸化亜鉛および硫黄ベースの架橋剤からなる架橋系に比較して、架橋剤としてのレゾールを、シランおよびシリカ系充填剤と組み合わせて使用することによって、加工技術に関して、加工特性に関して、および、それらから広く各種のゴム物品の形態で製造される加硫物の性能に関して、数多くの利点が得られる：
−  使用される粗原料：本発明による加硫可能な組成物は、環境的に有害な架橋剤たとえば酸化亜鉛の使用、さらには、架橋剤系の一部としての硫黄または硫黄供与型化合物の使用をもはや必要としない、ということを特徴としている。レゾールを使用することによって、極めて安定な共有結合的架橋の橋かけが形成される。
−  加工技術：混合粘度が最大で３０％低減される。このことによって、混合物の流動性が顕著に改良される。１８０℃でのＲｈｅｏｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ試験の手段により、その流動性が最大で１００％まで改良されたことを確認することができた。本発明の組成物の混合物から製造されるシートは、より滑らかであり、ダイスエルさらにはカレンダリング収縮がより低い。したがって、それらの混合物は、射出成形プロセスによって成形物品を製造するのに好適である。たとえばホースのための押出加工、ならびにフィルムおよび織布を被覆するためのカレンダーまたはローラーヘッド系での加工も同様に改良される。これらの利点によって、コスト的に顕著なメリットが得られ、このことは、状況に応じていずれのユーザーでも利用することができる。
−  混合の管理（Ｍｉｘｉｎｇ  ｌｏｇｉｓｔｉｃｓ）：従来技術に従って酸化亜鉛を用いて加硫可能とした混合物は、極めて限定された貯蔵安定性しか有していないことが多い。改良のために過酸化亜鉛を使用すると、特別な注意を払うことがさらに必要となる。本発明の加硫可能な組成物は、それらとは対照的に、貯蔵安定性において明らかな改良を示す。たとえば、室温で約１０日の貯蔵寿命に相当する、４０℃で３日間の貯蔵をした後で加硫試験をするような条件が、デリケートなコンパウンディングの場合においても、効率的に履行されることができる。その結果、極端なケースにおいては、製造計画を改良し、過度に長期の保存が原因で廃棄される混合物の量を減らすことが可能となる。
−  加硫物の物性：応力−歪み物性：所定の硬度での高い応力値は、カルボキシル基を有するニトリルゴムをベースとするエラストマーの本質的な性質の一つである。従来技術においては、これらの性質は、高いカルボキシル基含量を有するポリマーの場合においてのみ達成されるか、または、酸化亜鉛のカルボキシル基との「クラスター状の」架橋が避けられず、それが応力下での緩和に対する低抵抗性を示すという結果を伴って達成されるかのいずれかである。したがって、酸化亜鉛／硫黄を用いて架橋された、カルボキシル基を有するニトリルゴムをベースとする加硫物は、現時点で工業的に要求されているシーリング材料としては、特殊な場合においてのみにしか慣用されない。
それとは対照的に、本発明の混合物を使用する場合には、そのカルボキシル基含量を、はるかに広い範囲から選択することが可能である。カルボキシル基を含み、シランおよびシリカ系充填剤の存在下にレゾールを用いて架橋されたニトリルゴムは、カルボキシル基含量がわずか１％以下の低い場合であってさえも、優れた性能、特に３４０時間／１００℃という長期間の応力下でも約３５％という圧縮永久歪みを有する加硫物を与える。この数値は、酸化亜鉛／硫黄で架橋された加硫物で達成される数値の約半分でしかない。
−  加硫物の物性−低温／膨潤物性：酸化亜鉛／硫黄の組合せを用いた従来技術による架橋では、高いカルボキシル基含量、従って相対的に低いアクリロニトリル含量を有するポリマーの場合にしか、所望の加硫物の物性が達成できない。たとえば、３３％のアクリロニトリルを含むコポリマーのような場合において、十分な低温物性を達成するためには、そのアクリロニトリル含量を、たとえば、約２８％に調節しなければならない。このことによって、３３％のアクリロニトリルを有するタイプのニトリルゴムに比較して、非極性媒体中での膨潤が、より高くなってしまう。先に述べたように、典型的なＸＮＢＲの性能プロファイルとの関連において優れた機械的性質を有する加硫物は、極めて低いカルボキシル基含量においてのみ得られるので、その結果、そのアクリロニトリル含量が高いか、または高いままに留まる可能性があり、従って、従来技術の加硫物とは対照的に、十分に留まっているガラス転移温度でも、優れた膨潤性が依然として残っている。
【００２３】
上述の利点に加えて、酸化亜鉛／硫黄の架橋系の場合の架橋の有利な「二重（ｄｕａｌ）」効果が依然として維持されている。レゾールを使用することによって、カルボキシル化ニトリルゴムのポリマー主鎖中の二重結合からオキサシクロヘキサン誘導体を与えることによる架橋、ならびに、レゾールのヒドロキシル基とのエステル化によるカルボキシル基による架橋、ならびに、α−水素原子がニトリル基と結合してエーテルを与える架橋、がいずれも存在することになる。レゾールは、少なくとも２官能であるので、そのことによって、ＺｎＯクラスターおよび硫黄の橋かけよりも熱的、酸化的に安定な、共有結合的な架橋の橋かけが形成される。ＺｎＯ／硫黄系を用いた従来からの架橋に比較して、本発明の混合物の加硫は、たとえば比較的高温における圧縮永久歪みに関するような、より良好な安定性を有する加硫物を与える。熱酸化的安定性は、ポリマー鎖中の二重結合によって実質的に決まってくるので、これは、標準的なニトリルゴム加硫物のレベルにある。
【００２４】
架橋剤としてのレゾールに加えてシリカ系充填剤も含んでいる加硫可能な混合物においてこれらの改良を達成することが可能であるという事実は驚くべきことであるが、その理由は、シリカ系充填剤を使用すると、レゾールとカルボン酸との期待されている相互作用だけではなく、レゾールとシリカとが、望ましくないレゾールのグラフト化や、その結果としてのレゾール不活性化の形の望ましくない相互作用を起こしうるために、複雑な条件に導かれる可能性があるからである。さらには、水素結合を介したシリカとＸＮＢＲとの間の相互作用もまた、望ましくない結果をもたらす可能性がある。しかしながら、特定のシランを添加することによって、それらの望ましくない副作用を避けることが可能である。
【００２５】
カルボキシル基を有するニトリルゴム（成分１）：
本発明の加硫可能な組成物において使用されるカルボキシル基を有するニトリルゴムは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーから誘導される繰り返し単位を有するターポリマーである。本出願の文脈においては、それらもまた「ＸＮＢＲ」と略称する。
【００２６】
各種の共役ジエンを使用することができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【００２７】
使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００２８】
カルボキシル基を有するニトリルゴムが、少なくとも１種の（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエン、好ましくは１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物から誘導される繰り返し単位、および少なくとも１種の（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物の繰り返し単位、を含んでいるのが好ましい。
【００２９】
使用されるカルボキシル基を有する共重合性ターモノマーは、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、およびα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルであってよい。
【００３０】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。
【００３１】
好ましいα，β−不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸である。
【００３２】
α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
【００３３】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルを使用することも可能である。
【００３４】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルであってよい。
【００３５】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・  マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【００３６】
本発明の組成物において使用されるカルボキシル基を有するニトリルゴムには、以下のものが含まれる：
−  ４０〜８９．９重量％、好ましくは４５〜８４．８重量％、より好ましくは４９〜８０重量％の量の、少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位、
−  １０〜５９．９重量％、好ましくは１５〜５４．８重量％、より好ましくは１９〜５０重量％の量の、少なくとも１種の不飽和ニトリルの繰り返し単位、および
−  ０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％の量の、少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位
（ここで、すべての繰り返し単位を合計したものが１００重量％である）。
【００３７】
そのようなカルボキシル基を有するニトリルゴムは、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからＫｒｙｎａｃ（登録商標）ブランドで市販されている（たとえば、カルボン酸モノマーを７重量％含むＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ７５０およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ７４０；カルボン酸モノマーを１重量％含むＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ１４６；カルボン酸モノマーを１重量％含むＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ１６０）。
【００３８】
別な方法として、そのようなカルボキシル基を有するニトリルゴムは、当業者には公知の方法により、エマルション中で三元重合させることによって調製することも可能である。
【００３９】
レゾール（成分２）：
本発明の組成物には、少なくとも１種のレゾールが含まれる。典型的には、使用されるレゾールは、ｐ−アルキルフェノールをベースとする樹脂である。そのようなレゾールは、相当するｐ−アルキルフェノールをホルムアルデヒドと塩基性の条件下で縮合させることによって得ることができる。
【００４０】
典型的には、レゾールとしては、一般式（ＩＩ）の１種または複数の化合物が挙げられる：
【化２】
2016503123.tif 000004
［式中、
Ｒａが、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｃが、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１５−アルキル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜２５の範囲の整数である］。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１＊〜３＊ならびに比較例４および５について、時間の関数としてのトルク依存性を示す
【図２】実施例１＊、３＊、６＊および７＊について、時間の関数としてのトルク依存性を示す
【発明を実施するための形態】
【００４２】
一つの好ましい実施態様においては、そのレゾールには、下記条件の一般式（ＩＩ）の１種または複数の化合物が含まれる：
Ｒａが、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｃが、直鎖状もしくは分岐状のＣ４〜Ｃ８−アルキル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１５の範囲の整数である。
【００４３】
特に好ましいのは、下記条件の一般式（ＩＩ）の１種または複数の化合物を含むレゾールである：
Ｒａが、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｃが、ｔｅｒｔ−オクチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１５の範囲の整数である。
【００４４】
特別に好ましいのは、下記条件の一般式（ＩＩ）の１種または複数の化合物を含むレゾールである：
Ｒａが、Ｈまたは−ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨであり、
Ｒｃが、直鎖状もしくは分岐状のＣ４〜Ｃ８−アルキル基、特にはｔｅｒｔ−オクチル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１５の範囲の整数である。
【００４５】
市場で入手可能なレゾールには、典型的には、レゾールの全重量を基準にして４〜２０重量％のヒドロキシメチル基が含まれている。臭素−変性されたレゾールが使用され、したがってＲａが−ＣＨ２Ｂｒである一般式（ＩＩ）の化合物が存在する場合には、そのレゾールの臭素含量は、典型的には、レゾールの全重量を基準にして４〜５重量％の範囲である。一般式（ＩＩ）のレゾールは、その溶融温度または軟化温度が比較的に低いために、ＸＮＢＲとの良好な相溶性、および極めて良好な分散の均質性を有している。
【００４６】
臭素−変性されたレゾールが使用されない場合には、好ましい実施態様においては、本発明の組成物の中に、活性剤としてハロゲン化添加剤を追加して使用することが有用であることが見いだされたが、それらは多価金属の誘導体であってはならない。式（ＩＩ）の臭素−変性されたレゾールが使用される場合には、このハロゲン化添加剤の添加は不要である。
【００４７】
本発明の組成物において使用することが可能なレゾールは、たとえばＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から、ＳＰ１０４５またはＳＰ１０５５として商業的に入手することが可能である。
【００４８】
シリカ系充填剤およびシラン（成分３）：
本発明の組成物において使用されるシリカ系充填剤は、以下のものであってよい：
−  天然シリケート、
−  合成シリケート、
−  シリカ、
−  ガラス繊維、ガラス繊維製品、またはガラスマイクロビーズ。
【００４９】
天然シリケートは、たとえば、カオリン、タルク、またはその他の天然に産出されるシリケートであってよい。
【００５０】
合成シリケートは、たとえば、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する、ケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属のシリケートたとえばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムなどであってよい。
【００５１】
シリカは、たとえば、一ケイ酸（オルトケイ酸）であってもよいし、あるいは、それからさらに水を除いた縮合物、たとえば二ケイ酸（ピロケイ酸）（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３、および三ケイ酸（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３であってもよい。
【００５２】
一つの実施態様においては、シリケートの溶液を沈降させることによって得られる沈降シリカ、またはケイ素ハロゲン化物を火炎加水分解させることによって得られるヒュームドシリカが使用されるが、ＩＳＯ  ９２７７によるそのＢＥＴ比表面積が、５〜１０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２０〜５００ｍ２／ｇ、特には５０〜４００ｍ２／ｇの範囲である。それらは典型的には、１０〜４００ｎｍの一次粒径を有している。シリカは、場合によっては、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい。
【００５３】
場合によっては、文献（Ｗ．Ｍｉｓｃｈｅｌ：Ｇｕｍｍｉ  Ｆａｓｅｒｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，２／２００７、ｐ．９）に記載されているか、あるいはたとえばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから市販されているような、疎水性のシリカ系充填剤を使用することもまた可能であろう。
【００５４】
ガラス繊維製品は、たとえばマットの形態あるいはストランドの形態で使用してもよい。
【００５５】
上述のタイプのシリカ系充填剤はいずれも、市場で入手することが可能である。
【００５６】
本発明の混合物においては、少なくとも１種のシリカ系充填剤および少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン：
【化３】
2016503123.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基である）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］
、または、それらに代わるものとして、シランを用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤が使用される。
【００５７】
一つの好ましい実施態様においては、少なくとも１種のシリカ系充填剤および下記条件の少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシラン：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ８−アルキル基である）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］、
または、別な方法として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ上で定義されたものである一般式（Ｉ）のシランを用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤が使用される。
【００５８】
一つの特に好ましい実施態様においては、少なくとも１種のシリカ系充填剤および下記条件の少なくとも１種の一般式（Ｉ）のシランが使用される：
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、同一であるかまたは異なっているが、特には同一であって、それぞれ直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｉ−プロピルであり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３−アルキレン基であり、ｘは２〜５の数である）である。
【００５９】
特に好ましいシランは、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビス（トリエトキシシリルプロピル）オリゴスルフィドであり、特に好ましいのは、ジ−、トリ−もしくはテトラ−スルフィド（ｘ＝２、３、もしくは４）である。一般式（ＩＩ）のシランは、たとえばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧからのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）製品シリーズとして市場で入手することが可能である。それに代わる実施態様製品、すなわち、シランを用いて変性されたシリカ系充填剤もまた、たとえばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧからのＣｏｕｐｓｉｌ（登録商標）およびＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）製品シリーズからの個々の製品として市場で入手することが可能である。
【００６０】
実験から、官能基としてアミノ基またはグリシドオキシ基を有するシラン、たとえばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯ（３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）またはＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）が、それらとレゾールのヒドロキシメチレン基との反応性が理由で、本発明の組成物において使用するには適していないことが明らかになった。一般式（Ｉ）のシランが、レゾール成分に対して、まったく反応性を示さないということが本質的に重要である。
【００６１】
本発明の組成物における各成分の量：
実証された実施態様においては、本発明の組成物が以下のものを含む：
（１）１００重量部の、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位を有する、ニトリルゴム、
（２）１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、特には３〜１５重量部の、少なくとも１種のレゾール、
（３）２０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の少なくとも１種のシリカ系充填剤、およびシリカ系充填剤の重量を基準にして、１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％の一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のシラン、
【化４】
2016503123.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基である）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］
または、別な方法として、２０〜１２５重量部、好ましくは２０〜１１０重量部の、シラン、好ましくは一般式（ＩＩ）を用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤。
【００６２】
特に好ましい実証された実施態様においては、本発明の組成物が以下のものを含む：
（１）１００重量部の、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１種の共重合可能なカルボキシル基を有するターモノマーの繰り返し単位を有する、ニトリルゴム、
（２）１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、特には３〜１５重量部の、一般式（ＩＩ）のレゾール、
【化５】
2016503123.tif 000007
［式中、
Ｒａが、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｂが、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｂｒであり、
Ｒｃが、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１５−アルキル基であり、
ｎとｍが、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜２５の範囲の整数である］
（３）２０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部のシリカ系充填剤、およびシリカ系充填剤の重量を基準にして、１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％の一般式（Ｉ）を有するシラン、
【化６】
2016503123.tif 000008
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基、またはＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４は直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２５−アルキル基である）であり、
Ｒ４が、飽和であるか、または１個または複数の不飽和を有し、ビニル、−ＳＨ、置換もしくは非置換フェニル、メタクリロイルオキシおよびイソシアナトから選択される置換基を０個、１個、もしくは２個以上有する、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキル基を表すか、または−Ｒ５−（Ｓ）ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ式（Ｉ）において定義されたものであり、Ｒ５は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１４−アルキレン基であり、ｘは１〜８の数である）である］
または、別な方法として、２０〜１２５重量部、好ましくは２０〜１１０重量部の、シラン、特には一般式（Ｉ）を用いてあらかじめ変性されているシリカ系充填剤。
【００６３】
本発明の混合物のさらなる任意選択的な成分：
カルボキシル化ニトリルゴムに加えて、本発明の混合物にはさらに、１種または複数のさらなるゴム、１種または複数のさらなる熱可塑性プラスチック、またはそれらの各種所望の混合物の形態にある、さらなるポリマーを含んでいてもよい。
【００６４】
ゴム：
使用されるさらなるゴムは、たとえば、以下のものの１種または複数であってよい：
・  スチレン−ブタジエンゴム（略称：ＳＢＲ）
・  ニトリルゴム（略称：ＮＢＲ）
・  水素化ニトリルゴム（略称：ＨＮＢＲ）
・  エチレン−酢酸ビニルコポリマー（略称：ＥＶＭ）
・  エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（略称：ＥＰＤＭ）
・  エチレン−アクリレートゴム（略称：ＡＥＭ）
・  アクリレートゴム（略称：ＡＣＭ）
・  フルオロゴム（略称：ＦＫＭ）
・  クロロプレンゴム（略称：ＣＲ）
・  塩素化ポリエチレン（ＣＭ）。
【００６５】
この文脈においては、ニトリルゴム成分１）の１００重量部を基準にして、少なくとも２０重量部のさらなるゴムを使用するのが有用であることが見いだされた。
【００６６】
熱可塑性プラスチック：
使用される熱可塑性ポリマーはいずれも、標準的な熱可塑性ポリマーであってよい。
【００６７】
典型的かつ好適な熱可塑性プラスチックは、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）および／またはポリカーボネートである。単一の熱可塑性プラスチックを使用することも可能であるし、あるいは複数の熱可塑性プラスチックを組み合わせて使用することも可能である。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を使用するのが好ましく、１００重量部のニトリルゴム成分１）を基準にして、１０〜５０重量部のポリ塩化ビニルを使用するのが有用であることが見いだされた。
【００６８】
本発明の混合物には、ゴム産業で慣用される１種または複数のさらなる添加剤が含まれていてもよい。
【００６９】
さらなる成分として、ハロゲン化化合物を添加することも可能である。それらは、加速作用を有している。しかしながら、（たとえば、難燃性可塑剤の形態の）ハロゲン化構成成分の比率の選択においては、早まった加硫がまったく起きないことを確認しておかなければならない。しかしながら、ハロゲンを含まないレゾールに対して、活性剤として、少量を加えるのは一つの選択肢である。適切な例としては、５〜１０ｐｈｒのポリクロロプレンの添加である。
【００７０】
さらに、１種または複数の耐老化安定剤を添加することも可能である。耐老化安定剤の選択においては、レゾール成分を不活性化させないものを使用していることを確認しておかなければならない。レゾール成分の不活性化をもたらす可能性のあるアミン、たとえばＴＭＱまたはＭＭＢＩをベースとする耐老化安定剤は、好ましくない。性能にほとんど影響しないことが確認できたのなら、ジフェニルアミン誘導体を使用することも可能である。フェノール性の耐老化安定剤を使用するのが好ましい。それらは、良好な効果を有し、架橋を妨げることがない。好適な例は、ビスフェノールである。それらを１〜１０ｐｈｒ、好ましくは２〜５ｐｈｒ、より好ましくは３〜４ｐｈｒを使用するのが有用であることが見いだされた。
【００７１】
金属酸化物を使用するのは望ましくない。本発明の組成物には、金属酸化物をまったく含んでいないのが好ましく、たとえば酸化亜鉛は必要ない。さらにはその他の金属塩、たとえば他の場合においては「樹脂架橋」のための活性化剤として使用される塩化スズ（ＩＩ）が、本発明の組成物における構成成分として存在しているのも好ましくないが、その理由は、酸化亜鉛の場合と同様に、ニトリルゴムのカルボキシル基との反応が起こりうるからである。さらに、たとえば可塑剤としてのエポキシ化ダイズ油の形態、または側鎖にエポキシ基を有するシラン形態の、エポキシド含有化合物を添加するのも好ましくないが、その理由は、フェノールと反応して、フェニルエーテル誘導体が生成する可能性があるからである。
【００７２】
加硫可能な組成物の製造：
本発明はさらに、成分（１）、（２）および（３）、ならびに場合によっては存在させるさらなる成分を混合することによる、本発明の組成物の製造も提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用されるあらゆる混合ユニット、たとえばインターナルミキサーやローラーで実施することができる。当業者ならば、適切な試験をすることによって、計量添加の順序を何の問題もなく決めることができる。
【００７３】
たとえば、可能な手順における二つの変法を、以下に記載する。
【００７４】
プロセスＡ：インターナルミキサー中での製造
好ましいのは、「かみ合いタイプ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」のローター構造を有するインターナルミキサーである。
【００７５】
開始時には、ベールの形態のカルボキシル基を有するニトリルゴムをインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間（たとえば、４５秒）の後、シリカ系充填剤および一般式（Ｉ）のシランを添加する。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、１３０〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間（たとえば、少なくとも１分）滞留するようにする。さらなる適切な混合時間（たとえば、２分１５秒）の後、さらなる混合物の構成成分、たとえば、場合によってはハロゲン化活性化剤、ステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば、二酸化チタン）、染料、およびその他の加工助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｃｔｉｖｅｓ）を添加する。さらなる適切な混合時間（たとえば、１分）の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなら適切な時間（たとえば、１分）の後に、インターナルミキサーから排出させて、加硫可能な混合物を得る。
【００７６】
レゾール成分２）は、インターナルミキサーから排出させた後に、ロール上においてバッチ操作で添加するのが好ましい。たとえば、その混合物の温度が約１２０℃未満であるならば、インターナルミキサーにおける約４分の混合時間の後に、仕込むことができる。冷却すると、加硫可能な混合物が得られる。そのようにして製造された混合物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、またはレオメーター試験によって評価することができる。
【００７７】
プロセスＢ：ロール上での製造
混合ユニットとしてロールを使用するのならば、同様の方法および順序で、計量仕込みを進行させることが可能である。混合物の温度を１３０℃よりも高くすることが困難であることが明らかになったら、一般式（Ｉ）のシランを用いてあらかじめ変性しておいたシリカ系充填剤を使用することによって本発明の混合物を製造するのが有用であることが見いだされた。
【００７８】
本発明の組成物の加硫の実施
本発明はさらに、本発明の組成物を、好ましくは高温での加硫にかけることによる、加硫物を製造するためのプロセスも提供する。
【００７９】
この目的のためには、加硫可能な混合物を、カレンダー、ロール、またはエクストルーダーを用いてさらに加工する。次いで、そのよび成形した物質を、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、または自動マット加硫系（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍａｔ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ、「Ａｕｍａ」）と呼ばれる系の中で加硫するが、そこでの有用な温度は、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃の範囲であることが見いだされた。射出成形プロセスにおける成形物品を得るためのさらなる加工もまた可能である。
【００８０】
本発明はさらに、そのようにして得られる加硫物も提供する。それらの加硫物は、なかんずくたとえば、駆動ベルト、ロール、保護シート、靴部品のような、使用することが可能な成形物品の形態をとっていてよい。したがって、本発明は、本発明の加硫物のそれらの使用もまた提供する。
【実施例】
【００８１】
Ｉ．フィード原料
使用したカルボキシル基を有するニトリルゴムは、以下の表１において特定されるカルボキシル基を有するニトリルゴムであった。
【００８２】
【表１】
2016503123.tif 000009
【００８３】
実施例において使用したレゾールを、表２にまとめた。
【００８４】
【表２】
2016503123.tif 000010
【００８５】
実施例において使用したシラン、およびシランを用いて変性したシリカ系充填剤を、表３にまとめた。
【００８６】
【表３】
2016503123.tif 000011
【００８７】
実施例においてその後で使用されたさらなるフィード原料は、以下のとおりである。
【００８８】
【表４】
2016503123.tif 000012
【００８９】
ＩＩ．加硫可能な混合物の製造の概要
混合物は、かみ合いタイプのローター構造を有し、１．５Ｌ〜５Ｌの容量を有するインターナルミキサーの中で製造した。実施例における、混合物の構成成分、それらの量、およびインターナルミキサーの各種設定を、以下の表に列記した。
【００９０】
【表５】
2016503123.tif 000013
【００９１】
次いでこれを、ロール上で冷却させ、特定のレゾールを混ぜ込んだ。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
ＩＩＩ．混合物、加硫プロファイル、さらには得られた加硫物の特性解析
混合物、加硫プロファイル、さらには得られた加硫物の特性解析は、以下の表に引用した標準の方法により実施した。
【００９４】
【表７】
2016503123.tif 000015
【００９５】
以下の表において用いた略称は次の意味合いを有する：
Ｓｍａｘ：加硫計ディスプレイ上の最大値
ｔ５：最終転化率の５％に到達した加硫時間
ｔ１０：最終転化率の１０％に到達した加硫時間
ｔ９０：最終転化率の９０％に到達した加硫時間
ＴＳ：引張強度
ＥＢ：破断時伸び
Ｍ５０：５０％伸びでの応力。
【００９６】
ＩＶ．実施例
ＩＶ．１．本発明実施例１＊〜３＊、６＊、および７＊、ならびに比較例４および５
実施例１＊〜３＊ならびに比較例４および５で使用した混合物を表５にまとめた。
【００９７】
【表８】
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【００９８】
時間の関数としてのトルク依存性を、図１および図２にプロットしている。図１から明らかなように、本発明ではないシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯまたはＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯ）を用いて製造した混合物は、極めてゆっくりとしか加硫されなかった。最終トルクも同様に不十分であり、そのため架橋も不十分である。本発明のシラン（Ｓｉ  ６９またはＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＥＯまたはＯＣＴＥＯ）を用いると、それとは対照的に、高い最終トルクが得られ、加硫が急速に開始されると同時に、スコーチ安定性も十分である。
【００９９】
ＩＶ．２．比較例８〜１２ならびに本発明実施例１３＊および１４＊
比較例８〜１２ならびに本発明実施例１３＊および１４＊で使用された混合物を、表６にまとめた。
【０１００】
【表９】
2016503123.tif 000017
【０１０１】
加硫可能な混合物は、一般的な手順書に従って製造した。
【０１０２】
特性解析は、ポイントＩで特定された方法により実施した。
【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
表７から明らかなように、本発明の混合物をベースとする加硫物は、従来からの酸化亜鉛／硫黄の架橋系を用いるか、または、シラン処理していないを含まないシリカ充填剤を用いて製造した混合物よりも、はるかに改良された圧縮永久歪みを特徴としている。このことは、比較例９および１１の圧縮永久歪みと、本発明実施例１３＊のそれとを比較すれば明らかになる。同じことが、比較例１０および１２と、本発明実施例１４＊とを比較した場合にもあてはまる。
【０１０５】
ＩＶ．３．本発明実施例１５〜１９および２１、２２、２５、ならびに比較例２０、２３および２４
表８で特定される組成を有する加硫可能な混合物を、先に挙げた一般的な手順書に従って製造した。特性解析は、ポイントＩで特定された方法により実施した。
【０１０６】
【表１１】
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【０１０７】
【表１２】
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【０１０８】
本発明実施例１５〜１９および２１、２２、２５、ならびに比較例２０、２３および２４による混合物から製造した加硫物について、表９に列記した物性を測定した。
【０１０９】
【表１３】
2016503123.tif 000021
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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