(57)【要約】  本明細書には、ポリエステルボトルの製造のために有用な複数のジオールを含む組成物が開示され、該ジオールは主に、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる。該組成物は、エチレングリコールと、式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２を有するジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオールと、を含み、式中、ｎは炭素の総数であり、３〜２０の範囲の整数であり、ｚは０〜２ｎの範囲の整数であり、Ｃ１およびＣ２はそれぞれ、前記式のＯＨ基の１つに結合し（例えば１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，２−ペンタンジオール）、該組成物は、２７５ｎｍの波長の光を吸収するジオールを実質的に含まず、その結果、２７５ｎｍの波長における該組成物のパーセント光透過率は４０％を超える。
2016530172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含むポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォームであって、
前記ポリエステル樹脂が、エチレングリコールと、式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２（式中、ｎは炭素の総数であり且つ３〜２０の範囲内の整数であり、ｚは０〜２ｎの範囲内の整数であり、Ｃ１およびＣ２はそれぞれ前記式のＯＨ基の１つに結合している）を有するジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオールと、を含む複数のジオールを含む組成物から製造され、
前記複数のジオールの少なくとも一部が、生物系ジオールを含み、
前記組成物中の全てのジオールのモル％の合計は１００モル％である、
ポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項２】
前記複数のジオールを含む組成物が、２７５ｎｍの波長の光を吸収するジオールを実質的に含まず、その結果、２７５ｎｍの波長における前記組成物のパーセント光透過率が４０％よりも大きい、請求項１に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項３】
２７５ｎｍの波長における前記複数のジオールを含む組成物のパーセント光透過率が、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および９５％からなる群から選択される値よりも大きい、請求項１に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項４】
前記複数のジオールが更に、式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２（式中、ｍは炭素原子の総数であり且つ４よりも大きい整数であり、ｘ＝２ｍ−２である）の少なくとも１つの環状ジオールを含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項５】
前記複数のジオールを含む組成物の前記複数のジオールのエチレングリコールのモル％が、８０％、８５％、９０％、９５％および９８％からなる群から選択される値よりも大きい、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項６】
前記式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の少なくとも１つのジオールが更に、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，２−ペンタンジオールからなる群から選択される、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項７】
前記式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の少なくとも１つのジオールが、１，２−プロピレングリコールであり、前記複数のジオールを含む組成物において、前記複数のジオールの１５モル％、１２モル％、１０モル％、７モル％、５モル％、３モル％および２モル％からなる群から選択される値未満で存在する、請求項６に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項８】
前記式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の少なくとも１つのジオールが、１，２−ブタンジオールであり、前記複数のジオールを含む組成物において、前記複数のジオールの１０モル％、８モル％、５モル％、３モル％、２モル％および１モル％からなる群から選択される値未満で存在する、請求項６および請求項７のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項９】
前記式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の少なくとも１つのジオールが、１，２−ペンタンジオールであり、前記複数のジオールを含む組成物において、前記複数のジオールの５モル％、４モル％、３モル％、２モル％および１モル％からなる群から選択される値未満で存在する、請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複数のジオールが更に、式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２（式中、ｍは炭素原子の総数であり且つ４よりも大きい整数であり、ｘ＝２ｍ−２であり、Ｃ１およびＣ２はそれぞれ前記式のＯＨに結合している）の少なくとも１つの環状ジオールを含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１１】
前記式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２の少なくとも１つの環状ジオールが、前記複数のジオールを含む組成物において、前記複数のジオールの２モル％、１．５モル％、１モル％、０．５モル％、０．３モル％および０．２モル％からなる群から選択される値未満で存在する、請求項１０に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１２】
前記式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２の少なくとも１つの環状ジオールが、１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，２−シクロヘプタンジオールからなる群から選択される、請求項１０〜請求項１１のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１３】
２７５ｎｍの波長における前記複数のジオールのパーセント光透過率が、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および９５％からなる群から選択される値よりも大きい、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１４】
前記生物系ジオールが、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１５】
前記組成物における前記複数のジオールの少なくとも２５モル％は、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる生物系ジオールである、請求項１４に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１６】
前記組成物における前記複数のジオールの少なくとも５０モル％は、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる生物系ジオールである、請求項１４に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１７】
前記組成物における前記複数のジオールの少なくとも７５モル％は、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる生物系ジオールである、請求項１４に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１８】
前記組成物が石油由来エチレングリコールを含む、請求項１４〜請求項１７のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項１９】
２７５ｎｍの波長での前記生物系ジオールのパーセント光透過率が、２７５ｎｍの波長での前記複数のジオールのパーセント光透過率未満である、請求項１４〜請求項１８のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項２０】
前記複数のジオールの全てのジオールが、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる生物系ジオールである、請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項２１】
前記リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる複数のジオールの少なくとも一部が、前記リグノセルロース系バイオマス原料ストリームから除去された可溶化Ｃ５糖および可溶化Ｃ６糖を含む液体ストリームから得られたものであり、前記液体ストリーム中の可溶化Ｃ５糖の量が、可溶化Ｃ６糖の量よりも多い、請求項１４〜請求項１９のいずれか一項に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【請求項２２】
前記ポリエステル樹脂が更に酸部分を含み、前記酸部分の少なくとも８５モル％が、テレフタル酸またはそのジメチルエステルに由来する、請求項２１に記載のポリエステルボトルまたはポリエステルプレフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エチレングリコールは、ＩＵＰＡＣ名１，２−ジヒドロキシエタンによって指定される構造を有する有機ポリオールである。エチレングリコールは、多くの産業プロセスにおいて使用される；特にそれは、樹脂、プレフォームおよび包装に限定されないがこれらを含む製品の製造に広く使用されているポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造するための重要な原料である。用語「ＰＥＴ」は、ＰＥＴフレーク、ペレットおよびリサイクルＰＥＴを含むいずれかの形態における、ポリエチレンテレフタレート、そのコポリエステルおよびこれらの組み合わせを指す。用語「包装」は、食品、ソフトドリンク、アルコール飲料、洗剤、化粧品、医薬品および食用油を包装するために使用されるＰＥＴ包装、例えばＰＥＴ容器（ボトルを包含する）およびＰＥＴ二次包装に限定されないがこれらを指し、これらは通常、ＰＥＴ容器の輸送、ディスプレイおよび貯蔵のために整理および固定するために、ならびに中に含まれる製品を広告するために使用される。
【背景技術】
【０００２】
多くの包装物品を製造するためのＰＥＴの使用は、透明性、機械的特性およびガスバリア特性の優れた組み合わせを必要とする。従って、ＰＥＴの製造に使用される原料成分の技術的仕様は、特に可視および紫外波長範囲での透明性の点で、特に厳しい。
【０００３】
現在のところ、ＰＥＴの製造に使用されるエチレングリコールは、石油化学源から誘導される；このプロセスは、エチレンの酸化によって製造されるエチレンオキシドの水和を含み得る。油由来エチレングリコールは、技術的仕様（例えば純度および光学的特性）および利用可能性およびコストの観点からの産業上の要件を満たす。
【０００４】
油のコスト、利用可能性および環境懸念が重要な問題になるにつれて、石油化学源からのエチレングリコールを、再生可能な原料から得られる生物系エチレングリコールに置き換えることに強い関心が持たれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＵＳ２０１００２８５２には、生物系ＰＥＴ包装を製造するための、特に少なくとも１つの生物系ＰＥＴ成分から生物系ＰＥＴを製造するための方法が開示されており、この生物系ＰＥＴ成分は、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）であり得る。開示された方法の一部によれば、ＭＥＧは、サトウキビ糖蜜、コーンスターチ、果実皮、農業廃棄物ストリームから精製される。別の実施形態によれば、サトウキビ糖蜜は、エタノールを製造するために発酵させ、これをエチレンに精製し、次いでエチレンをＭＥＧ、少なくとも１つのポリエチレンおよびこれらの組み合わせに精製する。このプロセスは多くの転化工程を含むので、エチレングリコールの最終的なコストは、得られたＭＥＧの純度がＰＥＴ包装のための技術的仕様に準拠し得るとしても、他の供給源からのエチレングリコールに対抗できないと予測される。従ってＵＳ２０１００２８５２には、生物系ＰＥＴを製造するための純粋な生物系ＭＥＧストリームの使用のみが教示されており、ＰＥＴ包装製品に好適なエチレングリコールを含む生物系組成物は開示されていない。
【０００６】
生物系エチレングリコールが、そこに含有される炭水化物の転化によってリグノセルロース系バイオマス源から得られ得ることは、当該技術分野において既知である。複合炭水化物をまず単純な糖に転化し、これを次いでグリコールまたはポリオールファミリーに属する化合物を形成するために低分子量の分子に転化する。水素化分解転化は、水、水素および無機触媒の存在下で通常行われる。これらの触媒作用プロセスは全て、単一の反応生成物として生物系エチレングリコールを製造するのではなく、代わりに生物系エチレングリコールは、多くのポリオールを含む混合物の一成分である。エチレングリコールを含む開示されたポリオール混合物は、一般に、製品を包装するためのＰＥＴを製造するための要件を満たさない。すなわち、多くのポリオールの存在により、混合物の透明性が劇的に低下する。
【０００７】
ＵＳ８１９８４８６には、プロピレングリコール、エチレングリコールおよび他のポリオール、ジオール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸およびアルコールをバイオマスから得る方法が開示されている。この方法は、バイオマス原料溶液の水性ストリームの一部を、水相改質条件下で触媒上で反応させて水素を製造すること、ならびに次いでこの水素およびこの原料水溶液を触媒上で反応させて、プロピレングリコール、エチレングリコールおよび他のポリオール、ジオール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸およびアルコールの包括的な混合物を製造することを含む。
【０００８】
ＵＳ２０１１０３１２０５１には、連続またはバッチ様式で行われるサッカリドを含む原料から少なくとも１つのポリオールを得るためのプロセスが開示されている。このプロセスは、水素、水、およびサッカリドを含む原料を触媒系と接触させて、少なくとも１つのポリオールを含む流出ストリームを得ること、およびこの流出ストリームからこのポリオールを回収することを含む。ポリオールは、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択されてもよい。
【０００９】
ＵＳ２００８１０３３４０には、プロピレングリコール、エチレングリコール、ならびにメタノール、２−プロパノール、グリセロール、乳酸、グリセリン酸、ブタンジオール、乳酸ナトリウム、およびグリセリン酸ナトリウムの１つ以上の混合物を含む水素化分解生成物を含む組成物が開示されている。水素化分解生成物の混合物は、石油由来グリコールを全体または部分的に置き換えるものとして使用される前に、精製方法によって少なくとも部分的に精製されてもよい。特定の実施形態によれば、少なくとも部分的に精製された水素化分解生成物は、石油由来プロピレングリコールまたはエチレングリコールを置き換えるものとして使用されてもよい。
【００１０】
ＰＥＴ包装製品に好適なエチレングリコールを含む組成物について、引用された出願には具体的に記載されていない。
【００１１】
先行技術によれば、ポリオール混合物は、次いで、純粋またはほぼ純粋なグリコールストリームを製造するために処理されてもよい。同様の化学的特性および物理的特性を有する多くのポリオールの混合物の精製／分離プロセスが重要であるので、最終製品に追加のコストを付加することになり、このことは、ＰＥＴ包装用途に生物系組成物を現実的に適用可能にすることに関連し得る。例として、ＷＯ２００８０５７３１７には、エチレングリコールまたはプロピレングリコールおよび他のポリオールを含有する混合物から極性化合物を用いてエチレングリコールまたはプロピレングリコールを分離するためのプロセスが開示されている。この出願にはまた、０．２重量％未満の１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールまたはこれらの組み合わせを有する、単離または精製された生物系プロピレングリコール、単離または精製された生物系エチレングリコール、またはこれらの組み合わせが開示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
エチレングリコールと、ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の式を有するジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオールと、を含む複数のジオールを含む組成物が開示され、式中、ｎは炭素の総数であり、３〜２０の範囲内の整数であり、ｚは０〜２ｎの範囲内の整数であり、Ｃ１およびＣ２はそれぞれＯＨに結合し、エチレングリコールのモル数とＣｎＨｚ（ＯＨ）２の式を有するジオールからなる群から選択されるジオールのモル数とは、合計で複数のジオールの１００モル％になる。好ましくは、組成物は、２７５ｎｍの波長の光を吸収するジオールを実質的に含まず、その結果、２７５ｎｍの波長での組成物のパーセント光透過率は、４０％よりも大きくてよく、好ましくは５０％よりも大きく、より好ましくは６０％よりも大きく、更により好ましくは７０％よりも大きく、なお更により好ましくは８０％よりも大きく、最も好ましくは９０％よりも大きく、更に最も好ましくは９５％よりも大きくてもよい。
【００１３】
複数のジオールは更に、式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２の少なくとも１つの環状ジオールを含んでいてもよく、式中、ｍは炭素原子の総数であり且つ４よりも大きい整数であり、ｘ＝２ｍ−２であることも開示される。
【００１４】
複数のジオールにおけるエチレングリコールのモル％量は、８０％、８５％、９０％、９５％および９８％からなる群から選択される値よりも大きくてもよいことが更に開示される。
【００１５】
式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の少なくとも１つのジオールは更に、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，２−ペンタンジオールからなる群から選択されてもよいことも開示される。
【００１６】
１，２−プロピレングリコールは、複数のジオールの１５モル％、１２モル％、１０モル％、７モル％、５モル％、３モル％および２モル％からなる群から選択される値未満で存在し得ることが更に開示される。
【００１７】
１，２−ブタンジオールは、複数のジオールの１０モル％、８モル％、５モル％、３モル％、２モル％および１モル％からなる群から選択される値未満で存在し得ることも開示される。
【００１８】
１，２−ペンタンジオールは、複数のジオールの５モル％、４モル％、３モル％、２モル％および１モル％からなる群から選択される値未満で存在し得ることが更に開示される。
【００１９】
複数のジオールは更に、式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２の少なくとも１つの環状ジオールを含み、式中、ｍは炭素原子の総数であり且つ４よりも大きい整数であり、ｘ＝２ｍ−２であり、Ｃ１およびＣ２はそれぞれＯＨに結合すること、および式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２の少なくとも１つの環状ジオールは、好ましくは複数のジオールの２モル％、１．５モル％、１モル％、０．５モル％、０．３モル％および０．２モル％からなる群から選択される値未満で存在することも開示される。
【００２０】
式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２の少なくとも１つの環状ジオールは、好ましくは１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、および１，２−シクロヘプタンジオールからなる群から選択されることが更に開示される。
【００２１】
複数のジオールの２７５ｎｍの波長でのパーセント光透過率は、４０％、５０％、６０％，７０％、８０％、９０％および９５％からなる群から選択される値よりも大きくてもよいことも開示される。
【００２２】
少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％の複数のジオールは、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる生物系ジオールを含んでいてもよいこと、および複数のジオールは石油由来エチレングリコールを含んでいてもよいことが更に開示される。
【００２３】
生物系ジオールの２７５ｎｍの波長でのパーセント光透過率は、複数のジオールの２７５ｎｍの波長でのパーセント光透過率未満であってもよいことも開示される。
【００２４】
複数のジオール全体は、リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる生物系ジオールを含んでいてもよいことが更に開示される。
【００２５】
リグノセルロース系バイオマス原料ストリームの転化から得られる複数のジオールの少なくとも一部が、可溶化Ｃ５糖および可溶化Ｃ６糖を含む液体ストリームから得られたものであってもよく、これはリグノセルロース系バイオマス原料ストリームから除去されたものであり、液体ストリーム中の可溶化Ｃ５糖の量は、可溶化Ｃ６糖の量よりも多いことも開示される。
【００２６】
開示された組成物は、ポリエステル樹脂を製造するために使用されてもよいことが更に開示される。
【００２７】
ポリエステルは、酸部分を含んでいてもよく、少なくとも８５モル％の酸部分は、テレフタル酸またはそのジメチルエステルに由来することも開示される。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、ポリエステルボトルを製造するために使用されてもよいことが更に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】対照サンプル（石油由来エチレングリコール）および開示された組成物に従う２つの生物系組成物サンプルのＵＶおよび可視範囲での光透過率のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の１つの態様によれば、紫外および可視光学バンドにおいて高い光透過率を有する複数のジオールを含む組成物が開示される。特に、光透過率は、組成物が、包装用途に必要とされるような優れた光学的特性を有するポリエステルを製造するために使用され得るようなものである。
【００３１】
複数のジオールとして好ましいジオールは、生物系ジオール、非環状ジオールまたは生物系非環状ジオールである。
【００３２】
故に、ポリエステルプレフォームおよびポリエステルボトルは、複数の生物系ジオールを含むジオールユニットに由来するポリエステル樹脂から製造されてもよく、この複数は、紫外および可視光学バンドにおいて高い光透過率を有することも開示される。複数の生物系ジオールの光透過率は、複数の生物系ジオールが、特にプレフォームおよびボトルを製造するための包装用途によって必要とされるような、優れた光学的特性を有するポリエステル樹脂を製造するために使用され得るようなものである。
【００３３】
開示された組成物の複数のジオールは、エチレングリコールおよび一般式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２のジオールを含み、ここで有機化学の標準的な表示によれば、ジオール分子中の最初の２つの炭素原子であるＣ１およびＣ２に結合するＯＨ基が存在する。式において、ｚは０〜２ｎの範囲の整数である。本開示において、これらのジオールは１，２−ジオールとして示される。１，２−ジオール分子が高い炭素原子数ｎを含み得る場合であっても、複数のジオールは、好ましくは小さいｎの１，２−ジオール、例えば１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，２ペンタンジオールを含む。
【００３４】
好ましくは、開示された組成物は、紫外および可視光学バンドにおいて顕著な量の光を吸収するジオールを実質的に含まない。従って、複数のジオールはまた、紫外および可視光学バンドにおいて顕著な量の光を吸収するジオールを実質的に含まない。
【００３５】
本発明の別の実施形態によれば、存在する場合には生物系ジオールを含む複数のジオールはまた、式ＣｍＨｘ（ＯＨ）２によって表される環状ジオールを含んでいてもよく、式中、炭素の数ｍは４より大きく、ｘ＝２ｍ−２である。環状ジオール分子は、好ましくは少数の炭素原子を含有し、例えばシクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールおよびシクロヘプタンジオールである。好ましくは環状ジオール分子において最初の２つの炭素原子に結合するＯＨ基が存在する。本開示において、これらのジオールは１，２−環状ジオールとして示される。
【００３６】
本発明者らは、驚くべきことに、本開示の特定の複数のジオールは、優れた光透過率を有すること、ならびに純粋なエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと同様の物理的および化学的特性を有するポリエステルを製造するために使用されてもよいことを見出した。ポリエステルは、樹脂の形態で製造されてもよく、これは更に以下に記載されるようにプレフォームおよび／またはボトルに転化される。
【００３７】
本発明の１つの態様によれば、複数のジオールの一部は石油由来であってもよい。本明細書で使用される場合、用語「石油由来」とは、石油または石油化学原料から誘導または合成される製品を指す。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、開示された組成物の複数のジオールは、生物系ジオールを含んでいてもよい。用語「生物系」とは、再生可能な生物学的原料、例えば農業、林業、植物、細菌、または動物原料から誘導されるまたはこれらから合成される製品を意味する。開示された組成物の複数のジオールはまた、生物系ジオールからなってもよく、または代わりに複数のジオールの１００重量％または１００モル％が生物系ジオールである。
【００３９】
生物系製品は、含有される炭素の同位体存在度によって、対応する石油化学品由来製品とは異なる。３つの炭素同位体（すなわち１２Ｃ、１３Ｃおよび１４Ｃ）が存在すること、および炭素の同位体の同位体比、例えば１３Ｃ／１２Ｃ炭素同位体比または１４Ｃ／１２Ｃ炭素同位体比は、異なる化学的プロセスおよび同位体分別により石油化学品由来製品および生物系製品において異なることが知られている。加えて、不安定な１４Ｃ炭素放射性同位体の放射線崩壊は、石油化学品由来製品に比べて生物系製品では異なる同位体比をもたらす。同位体存在度の測定は、例えば液体シンチレーション計数、加速器質量分析、または高精度の同位体比質量分析によって行われてもよい。
【００４０】
製品の生物系含有量は、ＡＳＴＭ国際放射性同位体標準方法Ｄ６８６６によって検証されてもよい。ＡＳＴＭ国際放射性同位体標準方法Ｄ６８６６により、材料または製品中の総有機炭素の重量（質量）％として材料または製品中の生物系炭素の量に基づいて材料の生物系含有量を決定する。生物系製品は、生物由来組成物に特徴的な炭素同位体比を有する。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、開示された複数のジオールの一部は、生物系ジオールを含んでいてもよい。残余部分は、石油由来ジオール、好ましくは石油由来エチレングリコールを含んでいてもよい。すなわち、開示された複数のジオールは、生物系エチレングリコールおよび生物系１，２−ジオールおよび石油由来エチレングリコールのブレンドまたは混合物であってもよい。別の方法として、複数のジオールの少なくとも一部は、生物系ジオールを含んでいてもよく、残余部分は石油由来エチレングリコールであってもよい。その結果、開示された複数のジオールの光学的特性は、生物系および石油由来部分の光学的特性に依存する。従って、複数のジオールの生物系部分の光学的特性は、石油由来１，２−ジオール、好ましくはエチレングリコールの一部を添加し、混合し、ブレンドすることによって特定のターゲットを満たすように調整されてもよい。
【００４２】
本発明の別の態様によれば、開示された複数のジオールの生物系ジオールは、リグノセルロース系原料から得られる。リグノセルロース系原料は、グルカンおよびキシランを含み、これらは主に複合不溶性Ｃ６糖およびＣ５糖のそれぞれを含む。好ましくは開示された複数のジオールの生物系ジオールは、Ｃ５糖がリグノセルロース系バイオマスから誘導され得る価値の低いストリームを示すので、可溶化Ｃ５糖リッチストリームの転化から得られる。例として、Ｃ５糖リッチストリームは、パルプおよび紙産業において副生成物として製造され、またはリグノセルロース系原料を熱、化学または熱水プロセスに供することによって製造されてもよい。Ｃ５リッチストリームは、水素ガスの存在下で触媒作用プロセスによってポリオール混合物に転化されてもよい。このプロセスは、水素化および水素化分解ステップを含んでいてもよい。次いでポリオール混合物は、分離、エバポレーションおよび蒸留工程の好適な組み合わせによって調整され、または精製されて、異なるジオールおよびポリオールストリームを製造する。ポリオール混合物中のジオールは、同様の特性、例えば同様の沸点を有し得るので、純粋なストリームを得ることは困難になる場合があり、多くの蒸留工程が必要となり得るので、設備および操作コストが増大する。
【００４３】
本発明者らは、ジオールは混合物中の残余ポリオールの沸点とは異なる同様の沸点を有するので、開示された組成物の複数のジオールを含むストリームをポリオール混合物から分離することは相対的に単純であることを見出した。
【００４４】
本発明者らはまた、開示された組成物の複数のジオールは、ポリエステルボトルおよび／またはポリエステルプレフォームを製造するための純粋なエチレングリコールの技術的要件に対して十分に同様の物理的および化学的特性を有することも見出した。従って本発明の別の態様によれば、開示された組成物は、ポリエステル樹脂、プレフォームおよびボトルを製造するために使用される石油由来エチレングリコールを、少なくとも一部、好ましくは全て置き換えることができる。
【００４５】
組成物のジオール
【００４６】
開示された組成物は、生物系ジオールまたは石油由来ジオールであることができる複数のジオールを含む。エチレングリコールは、複数のジオールに対するモル％として表されるエチレングリコールの量が好ましくは８０％よりも多いので、複数のジオールの主要成分である。好ましい実施形態において、エチレングリコールのモル量は、８５％よりも多く、より好ましくは９０％よりも多く、更により好ましくは９５％よりも多く、最も好ましい値は９８％よりも多い。先に記載されたように、エチレングリコールは、石油由来、生物系、または両方の混合物であってもよい。従って、複数のジオールにおけるジオールの全てのモルに対するモル％として表される生物系エチレングリコールのモル量は、８０％よりも多く、より好ましくは８５％よりも多く、更により好ましくは９０％よりも多く、なお更により好ましくは９５％よりも多く、最も好ましい値は９８％よりも大きい。
【００４７】
組成物はまた複数のジオールのみからなってもよい。プレフォームおよびボトルに使用されるポリエステル樹脂を製造するために１または複数の二酸と反応させるのが、これらのジオールである。
【００４８】
複数のジオールは更に、一般式ＣｎＨｚ（ＯＨ）２の少なくとも１つのジオールを含むが、ジオール分子上の炭素原子Ｃ１に結合したＯＨ基、および近い炭素原子Ｃ２に結合した別のＯＨ基が存在するという規定がある。炭素原子の数は、３〜２０の範囲で変動してもよく、ｚは０〜２ｎの範囲の整数である。
【００４９】
好ましくは少なくとも１つのジオールは、小さい数ｎの炭素原子を有し、より好ましくはｎは５未満であり、従って少なくとも１つのジオールは、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，２−ペンタンジオールから選択される。
【００５０】
好ましい実施形態において、複数のジオールは、１，２プロピレングリコール（ジオール分子あたり３つの炭素原子）を含み、複数のジオールに対する１，２プロピレングリコールのモル％量は、好ましくは１５％未満、より好ましくは１２％未満、更により好ましくは１０％未満、なお更により好ましくは７％未満、なお更により好ましくは５％未満、最も好ましくは３％未満、更に最も好ましい値は２％未満である。
【００５１】
別の好ましい実施形態において、複数のジオールは、１，２−ブタンジオール（ジオール分子あたり４個の炭素原子）を含み、複数のジオールに対する１，２−ブタンジオールのモル％量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％未満、更により好ましくは５％未満、なお更により好ましくは３％未満、最も好ましくは２％未満、更に最も好ましい値は１％未満である。
【００５２】
好ましい実施形態において、複数のジオールは、１，２−ペンタンジオール（ジオール分子あたり５個の炭素原子）を含み、複数のジオールに対する１，２−ペンタンジオールの％量は、好ましくは５％未満、より好ましくは４％未満、更により好ましくは３％未満、なお更により好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００５３】
複数のジオールが１つだけの１，２−ジオールを含み得る場合であっても、より好ましくは２つの１，２−ジオールを含み、更により好ましくは３つの１，２−ジオールを含む。最も好ましくは、複数のジオールは、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，２−ペンタンジオールを含む。
【００５４】
好ましくは、開示された組成物の複数のジオールは、開示された組成物が、ポリエステル樹脂、プレフォームおよびボトルを製造するための純粋なエチレングリコールの光学的要件に準拠するような光学的特性を有する。特に、２７５ｎｍの波長での組成物のパーセント光透過率は、４０％よりも大きく、好ましくは５０％よりも大きく、更により好ましくは６０％よりも大きく、なお更により好ましくは７０％よりも大きく、８０％よりも大きく、最も好ましくは９０％よりも大きく、更に最も好ましくは９５％よりも大きい。光透過率は、本開示の実験項に報告される標準プロトコルに従って測定され得る。
【００５５】
更により好ましい実施形態において、開示された組成物の複数のジオールは、ポリエステル樹脂、特にポリエステルプレフォームおよびボトルに使用されるポリエステル容器樹脂を製造するための純粋なエチレングリコールの技術的要件に準拠する光学的特性を有する。特に２７５ｎｍの波長での開示された組成物の複数のジオールのパーセント光透過率は、４０％よりも大きく、好ましくは５０％よりも大きく、更により好ましくは６０％よりも大きく、なお更により好ましくは７０％よりも大きく、８０％よりも大きく、最も好ましくは９０％よりも大きく、更に最も好ましくは９５％よりも大きい。光透過率は、本開示の実験項に報告される標準プロトコルに従って測定され得る。
【００５６】
複数のジオールは更に、複数のジオールが可視および紫外光学バンドの光を吸収するジオールを実質的に含まないという特定の規定の下に他のジオールを含んでいてもよい。表現「ジオールを実質的に含まない」とは、組成物が更に、２７５ｎｍの波長での無視できない光学的吸収があるジオールを小さいモルパーセント量で含み得るが、ただし開示された組成物の複数の全光透過率は、特許請求された範囲内にあることを意味する。一般に異なるジオールの吸光度／透過率は広範囲にわたって変動し得るので、当業者は、組成物の光透過率が特許請求された範囲内にあるという規定に従ってジオールの対応する許容可能な最大モル％量を容易に決定し得る。好ましくはジオールユニットは、可視および紫外光学バンドの光を吸収する生物系ジオールを実質的に含まない。
【００５７】
例として、１つの実施形態において、複数のジオールは、４個よりも多い炭素原子を有する少なくとも１つの環状ジオール、好ましくはシクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールおよびシクロヘプタンジオールのファミリーからなる群から選択されるジオールを含む；より好ましくは環状ジオールは、１，２−環状ジオールとして存在する。環状ジオールは、２７５ｎｍでの顕著な吸光度を有する。複数のジオールにおけるジオールの総モルに対する環状ジオールの総モル％量は、好ましくは２％未満、より好ましくは１．５％未満、更により好ましくは１％未満、なお更により好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．３％未満、０．２％未満である。
【００５８】
組成物の起源、特に生物系ジオール
【００５９】
複数のジオールが全体的に石油由来であり得るとしても、好ましい実施形態においては、複数のジオールの少なくとも一部はＡＳＴＭ国際放射性同位体標準方法Ｄ６８６６に従って決定されるような生物系ジオールを含む。好ましくは、複数のジオールの総モルの少なくとも２５％のジオール、より好ましくは総モルの少なくとも５０％のジオール、最も好ましくは総モルの少なくとも７５％のジオールが生物系ジオールを含む。次いで非生物系部分は、複数のジオールの光学的特性を調整または改善するために石油由来１，２−ジオールを含んでいてもよい。この場合、生物系ジオールの２７５ｎｍの波長でのパーセント光透過率は、複数のジオールの２７５ｎｍの波長でのパーセント光透過率未満であってもよい。
【００６０】
好ましくは石油由来ジオールの少なくとも一部はエチレングリコールを含む。
【００６１】
別の好ましい実施形態において、複数のジオールの全体が生物系ジオールを含む。
【００６２】
生物系がいずれかの再生可能な生物学的原料、例えば農業、林業、植物、細菌または動物原料の転化から得られ得るとしても、好ましい実施形態においてはリグノセルロース系バイオマス原料が原料として使用される。
【００６３】
本開示の範囲に関して、リグノセルロース系バイオマス原料は、キシランおよびグルカンを含み、これらはＣ５糖およびＣ６糖に基づく不溶性の複合糖である。リグノセルロース系バイオマス原料は、好ましくはリグノセルロース系バイオマスの少なくとも一部の不溶性Ｃ５糖およびＣ６糖を可溶化するために熱処理に供され、ここでこの可溶化Ｃ５糖およびＣ６糖は可溶性オリゴマーおよびモノマーとして存在する。Ｃ５不溶性糖はより容易に可溶化し得るが、Ｃ６不溶性糖よりも熱分解に対してより感受性であるので、熱処理は、好ましくは、Ｃ６不溶性糖よりも優先的にＣ５不溶性糖を可溶化する条件で行われる。従って好ましい実施形態において、複数のジオールは、可溶化Ｃ６糖の量よりも多い可溶化Ｃ５糖の量を含む液体ストリームの転化から得られる。
【００６４】
リグノセルロース系バイオマス原料
【００６５】
一般に、リグノセルロース系バイオマスは、以下のように記載できる：
【００６６】
デンプンとは別に、植物バイオマスにおいて３つの主要な構成要素はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンであり、これは一般に総称リグノセルロースと呼ばれる。総称としてのポリサッカリド含有バイオマスは、デンプンおよびリグノセルロース系バイオマスの両方を含む。故に、一部のタイプの原料は、植物バイオマス、ポリサッカリド含有バイオマス、およびリグノセルロース系バイオマスであることができ、デンプンを含有していてもよく含有していなくてもよい。
【００６７】
本発明に従うポリサッカリド含有バイオマスは、高分子糖を含有するいずれかの材料を、例えばデンプンおよび精製デンプン、セルロースおよびヘミセルロースの形態で含む。
【００６８】
特許請求された発明を誘導するための関連するタイプのバイオマスは、デンプン含有穀類、精製デンプン；トウモロコシ茎葉、バガス、わら、例えば米、小麦、ライ麦、オート麦、大麦、菜種、ソルガム由来のものからなる群から選択される農業用作物；針葉樹、例えばヨーロッパアカマツ、ラジアータパイン；広葉樹、例えばヤナギ類、ユーカリ類；塊茎、例えばビート、ジャガイモ；穀類、例えば米、小麦、ライ麦、オート麦、大麦、菜種、ソルガムおよびトウモロコシ由来のもの；古紙、バイオガスプロセスからの繊維フラクション、肥料、パーム油プロセスからの残渣、都市固形廃棄物などに由来するバイオマスを含んでいてもよい。
【００６９】
１つの実施形態において、プロセスに使用されるリグノセルロース系バイオマス原料は、通常禾本と呼ばれる科からのものである。適切な名称は、顕花植物のユリ綱（単子葉植物）のイネ科（ＰｏａｃｅａｅまたはＧｒａｍｉｎｅａｅ）として知られる科である。この科の植物は、通常、禾本、または、それらを他のイネ科草本から区別するために、イネ科植物（ｔｒｕｅ  ｇｒａｓｓ）と呼ばれる。タケも含まれる。約６００の属およびおよそ９，０００〜１０，０００以上の種の禾本が存在する（Ｋｅｗ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｗｏｒｌｄ  Ｇｒａｓｓ  Ｓｐｅｃｉｅｓ）。
【００７０】
イネ科は、世界中で栽培されている主食としての穀類および穀物、芝生および飼料草、ならびにタケを含む。イネ科は、一般に稈と呼ばれる中空の茎を有し、これは節と呼ばれる間隔で詰まり（中実）、稈に沿った点で葉が生まれる。禾本の葉は、通常互生、対生（一平面内）または稀に螺旋状であり、葉脈が平行である。それぞれの葉は、ある距離だけ茎を包み込むより低い葉鞘、および通常は縁部全体である葉身に分化する。多くの禾本の葉身は、シリカ植物化石で硬化し、これは草食動物を遠ざけるのに役立つ。いくつかの禾本（スゲ（ｓｗｏｒｄ  ｇｒａｓｓ）など）においては、これによって、葉身の縁が人間の皮膚を切るほどに鋭くなる。葉舌と呼ばれる膜質付属器官または毛の房が葉鞘と葉身との間の分岐点に存在し、水または昆虫が葉鞘の中に侵入するのを防止する。
【００７１】
葉身は、長い茎頂からではなく葉身の基部で成長する。この低い成長点は、草食動物に応じて発達したもので、これによって、植物に重大なダメージを与えることなく定期的に食される、または刈り取られることが可能になる。
【００７２】
イネ科の花は、小穂内に特徴的に配置され、各小穂は、１つまたは複数の小花を有する（小穂は、更に円錐花序または穂に分類される）。小穂は、包頴と呼ばれる基部における２枚の（または時折より少ない）苞葉、続いて１つ以上の小花からなる。小花は、外花穎（外側のもの）および内花頴（内側）と呼ばれる２つの苞葉により囲まれた花からなる。花は、通常、雌雄同体（トウモロコシ、雌雄同株は例外）であり、受粉はほとんど常に風媒である。花被は、外花穎および内花頴を広げるように拡大および縮小する鱗被と呼ばれる２つの鱗片に退化し、これらは一般に、変形萼片であると解釈される。
【００７３】
イネ科の果実は穀果であり、種皮が果皮に融合し、従ってそれから分離不可能である（トウモロコシ穀粒のように）。
【００７４】
禾本に存在する成長習性には、３つの一般的な分類；束型（群生型とも呼ばれる）、匍匐枝型および根茎型がある。
【００７５】
禾本の成功は、１つにはその形態および成長過程にあり、１つにはその生理的多様性にある。禾本のほとんどは、炭素の固定化のためにＣ３およびＣ４光合成経路を使用する、２つの生理学的な群に分かれる。Ｃ４禾本は、特に高温の気候および二酸化炭素の低い雰囲気に順応させる、特殊化したＫｒａｎｚ型の葉の構造に関連した光合成経路を有する。
【００７６】
Ｃ３禾本は、「寒冷期型禾本」と呼ばれ、一方Ｃ４植物は、「温暖期型禾本」とみなされる。禾本は、一年生または多年生のいずれかとなり得る。一年生寒冷期型の例は、小麦、ライ麦、スズメノカタビラ（一年生イチゴツナギ、ポアナ（Ｐｏａ  ａｎｎｕａ）および燕麦）である。多年生寒冷期型の例は、オーチャードグラス（カモガヤ、ダクチリス・グロメラータ（Ｄａｃｔｙｌｉｓ  ｇｌｏｍｅｒａｔａ））、ウシノケグサ（フェスク（Ｆｅｓｔｕｃａ  ｓｐｐ））、ナガハグサおよび多年生ライグラス（ロリウム・ペレネ（Ｌｏｌｉｕｍ  ｐｅｒｅｎｎｅ））である。一年生温暖期型の例は、コーン、スーダングラスおよびトウジンキビである。多年生温暖期型の例は、大型ウシクサ、インディアングラス、ギョウギシバおよびスイッチグラスである。
【００７７】
禾本科の１つの分類には、１２の亜科が認められており、１）２つの属（アノモクロア（Ａｎｏｍｏｃｈｌｏａ）、ストレプトケタ（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｈａｅｔａ））を含む広葉系禾本の小系統アノモクロア亜科（ａｎｏｍｏｃｈｌｏｏｉｄｅａｅ）；２）ファルス（Ｐｈａｒｕｓ）およびレプタスピス（Ｌｅｐｔａｓｐｉｓ）を含む、３つの属を含む禾本の小系統フェロア亜科（Ｐｈａｒｏｉｄｅａｅ）；３）アフリカ属プエリア（Ｐｕｅｌｉａ）を含む小系統プエリア亜科（Ｐｕｅｌｉｏｉｄｅａｅ）；４）小麦、大麦、燕麦、スズメノチャヒキ（ブロヌス属（Ｂｒｏｎｎｕｓ））およびクサヨシ（ノガリヤス属（Ｃａｌａｍａｇｒｏｓｔｉｓ））を含むイチゴツナギ亜科（Ｐｏｏｉｄｅａｅ）；５）タケを含むタケ亜科（Ｂａｍｂｕｓｏｉｄｅａｅ）；６）米およびワイルドライスを含むエールハルタ亜科（Ｅｈｒｈａｒｔｏｉｄｅａｅ）；７）ダンチクおよびヨシを含むダンチク亜科（Ａｒｕｎｄｉｎｏｉｄｅａｅ）；８）時折キビ亜科（Ｐａｎｉｃｏｉｄｅａｅ）に含まれる、１１の属の小亜科、ラッパグサ亜科（Ｃｅｎｔｏｔｈｅｃｏｉｄｅａｅ）；９）ラブグラス（スズメガヤ属（Ｅｒａｇｒｏｓｔｉｓ）、約３５０種、テフを含む）、ドロップシード（ネズミノオ属（Ｓｐｏｒｏｂｏｌｕｓ）、約１６０種）、シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ  ｃｏｒａｃａｎａ（Ｌ．）Ｇａｅｒｔｎ．）、およびムーリーグラス（ｍｕｈｌｙ  ｇｒａｓｓ）（ネズミガヤ属（Ｍｕｈｌｅｎｂｅｒｇｉａ）、約１７５種）を含むヒゲシバ亜科（Ｃｈｌｏｒｉｄｏｉｄｅａｅ）；１０）パニックグラス、トウモロコシ、ソルガム、サトウキビ、ほとんどのキビ、フォニオおよびウシクサを含むキビ亜科（Ｐａｎｉｃｏｉｄｅａｅ）；１１）ミクライロア亜科（Ｍｉｃｒａｉｒｏｉｄｅａｅ）、ならびに１２）パンパスグラスを含むダンソニオダ亜科（Ｄａｎｔｈｏｎｉｏｄｉｅａｅ）があり、約５００種の禾本の属であるポアナ（Ｐｏａ）は、両半球の温暖領域を原産とする。
【００７８】
食用の種のために栽培される農業用禾本は、穀物と呼ばれる。３つの一般的な穀物は、米、小麦およびトウモロコシ（コーン）である。全ての作物のうち、７０％は禾本である。
【００７９】
サトウキビは、糖製造の主要な供給源である。禾本は、建設に使用される。タケから製造される足場は、スチールの足場を破壊するような台風の激しい風に耐えることができる。大きなタケおよびダンチクは丈夫な稈を有し、これは、材木と同様の様式で使用でき、葉根は芝の家の芝を安定化する。ダンチクは、管楽器のためのリードを製造するために使用され、タケは無限にある道具のために使用される。
【００８０】
別のリグノセルロース系バイオマス原料は、木本植物または木であってもよい。木本植物は、その構造組織として木を使用する植物である。これらは、通常、多年生植物であり、その茎および大きな根は維管束組織に隣接して生じる木を強化する。これらの植物の主要な茎、大きな枝および根は、通常、肥厚性樹皮の層によって覆われている。木本植物は、通常、木、低木またはつる植物のいずれかである。木は、木本植物が地上の幹から年々成長し、それによってある木本植物が最も大きく最も背の高い植物となることを可能とする、構造的細胞順応である。
【００８１】
これらの植物は、水および栄養物を根から葉（木部）に移動させるために、および糖を葉から植物の残りの部分（師部）に移動させるために、維管束系を必要とする。木部には、１次成長の間に前形成層から形成される１次木部、および２次成長の間に維管束形成層から形成される２次木部の２種類がある。
【００８２】
通常「木」と呼ばれるものは、そのような植物の２次木部である。
【００８３】
２次木部を見出すことができる２つの主要な群は、以下の通りである。
【００８４】
１）針葉樹（Ｃｏｎｉｆｅｒａｅ）：針葉樹には約６００種が存在する。全ての種は、２次木部を有し、これは、この群全体にわたり構造が比較的均一である。多くの針葉樹が高い樹木となり、そのような樹木の２次木部は、軟材として市販されている。
【００８５】
２）被子植物（Ａｎｇｉｏｓｐｅｒｍａｅ）：被子植物には、約２５万から４０万の種が存在する。この群内では、２次木部は、単子葉植物においては見られない（例えばイネ科）。多くの非単子葉被子植物は樹木となり、これらの２次木部は、硬材として市販されている。
【００８６】
軟材という用語は、裸子植物に属する樹木からの木を記述するために使用される。裸子植物は、子房に包まれていない裸の種子を有する植物である。これらの有核「果」は、硬材よりも原始的であるとみなされる。軟材樹木は、通常、常緑であり、球果をつけ、針状または鱗片状の葉を有する。それらは針葉樹種、例えば、マツ、トウヒ、モミ、およびスギを含む。木の硬さは、針葉樹種の間で変動する。
【００８７】
硬材という用語は、被子植物科に属する樹木からの木を記述するために使用される。被子植物は、保護のために子房内に包まれた胚珠を有する植物である。受粉すると、これらの子房は種に発達する。硬材樹木は、通常、広葉樹であり、温暖および寒冷地帯ではほとんどが落葉性であるが、熱帯および亜熱帯ではほとんどが常緑である。これらの葉は、単葉（単一の葉身）となり得るか、または小葉が葉柄に結合した複葉となり得る。形状は様々となり得るが、全ての硬材の葉は、微細な葉脈の明確なネットワークを有する。硬材植物は、例えば、アスペン、カバノキ、サクラ、カエデ、オークおよびチークを含む。
【００８８】
従って、１つの実施形態において、好ましいリグノセルロース系バイオマスは、禾本および木からなる群から選択され得る。１つの実施形態において、リグノセルロース系バイオマスは、針葉樹、被子植物、イネ科およびその属に属する植物からなる群から選択できる。１つの実施形態において、別の好ましいリグノセルロース系バイオマスは、セルロースとして少なくとも１０重量％の乾燥物質、またはより好ましくはセルロースとして少なくとも５重量％の乾燥物質を有するこうしたバイオマスであってもよい。
【００８９】
液体Ｃ５リッチ糖ストリームをリグノセルロース系原料から誘導するための熱処理
【００９０】
好ましい実施形態によれば、開示された組成物の複数のジオールは、リグノセルロース系バイオマス原料から得られる。より好ましくは、リグノセルロース系バイオマス原料は、可溶化Ｃ５糖およびＣ６糖を含む液体ストリームを製造するために処理され、ここで可溶化Ｃ５糖の量は、可溶化Ｃ６糖の量より多い。プレ処理としても示される処理を使用して、炭水化物、主にキシランおよびグルカンをリグノセルロース系原料から可溶化および除去し、同時に有害な阻害的副生成物、例えば酢酸、フルフラールおよびヒドロキシメチルフルフラールの濃度を実質的に低く保つ。
【００９１】
使用され得るプレ処理技術は、当該技術分野において周知であり、物理的、化学的、および生物学的プレ処理またはこれらのいずれかの組み合わせを含む。好ましい実施形態において、リグノセルロース系バイオマスのプレ処理は、バッチまたは連続プロセスとして行われる。
【００９２】
物理的プレ処理技術には、種々のタイプのミル加工／粉砕（粒径の低減）、放射が含まれる。
【００９３】
粉砕には、乾式、湿式および振動ボールミル加工が含まれる。
【００９４】
必要でも好ましいわけでもないが、化学的プレ処理技術には、酸、希釈酸、塩基、有機溶媒、石灰、アンモニア、二酸化硫黄、二酸化炭素、ｐＨ制御熱水分解（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）、湿式酸化および溶媒処理が含まれる。
【００９５】
化学的処理プロセスが酸処理プロセスである場合、それは、より好ましくは、連続的な希釈酸または弱酸処理、例えば硫酸または別の有機酸、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸またはこれらのいずれかの混合物での処理である。他の酸も使用されてもよい。弱酸処理は、少なくとも本発明の文脈において、処理ｐＨが１〜５、好ましくは１〜３の範囲にあることを意味する。
【００９６】
特定の実施形態において、酸濃度は、０．１〜２．０重量％の範囲の酸、好ましくは硫酸である。酸は、リグノセルロース系バイオマスと混合または接触され、この混合物を約１６０〜２２０℃の範囲の温度に、数分から数秒の範囲の期間保持する。具体的にはプレ処理条件は次の通りであってもよい：１６５〜１８３℃、３〜１２分、０．５〜１．４％（ｗ／ｗ）酸濃度、１５〜２５、好ましくは約２０％（ｗ／ｗ）の総固形分濃度。他の想定される方法は、米国特許第４，８８０，４７３号、同第５，３６６，５５８号、同第５，１８８，６７３号、同第５，７０５，３６９号および同第６，２２８，１７７号に記載されている。
【００９７】
湿式酸化技術は、酸化剤、例えばスルファイト系酸化剤などの使用を含む。溶媒処理の例としては、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などでの処理を含む。化学的処理プロセスは、一般に、約５〜約１０分行われるが、より短時間または長時間行われてもよい。
【００９８】
実施形態において、化学的および物理的プレ処理の両方は、例えば弱酸処理ならびに高温および高圧処理の両方を含んで行われる。化学的および物理的処理は、連続してまたは同時に行われてもよい。
【００９９】
現在の熱処理戦略は、リグノセルロース系材料を、１１０〜２５０℃の温度に、１〜６０分間供する、例えば：
【０１００】
熱水抽出、
【０１０１】
複数段階希釈酸加水分解（阻害物質が形成される前に溶解した材料を除去する）、
【０１０２】
比較的低い過酷条件での希釈酸加水分解、
【０１０３】
アルカリ性湿式酸化、
【０１０４】
蒸気分解、
【０１０５】
後続の解毒を伴うほぼ全てのプレ処理である。
【０１０６】
熱水プレ処理が選択される場合、以下の条件が好ましい：
【０１０７】
プレ処理温度：１１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１３０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、更により好ましくは１７０〜２００℃または最も好ましくは１８０〜２００℃。
【０１０８】
プレ処理時間：１〜６０分、好ましくは２〜５５分、より好ましくは３〜５０分、より好ましくは４〜４５分、より好ましくは５〜４０分、より好ましくは５〜３５分、より好ましくは５〜３０分、より好ましくは５〜２５分、より好ましくは５〜２０分および最も好ましくは５〜１５分。
【０１０９】
プレ処理後の乾燥物質の含有量は、好ましくは少なくとも２０％（ｗ／ｗ）である。他の好ましい高い限度は、プレ処理されたリグノセルロース系原料中の水に対するバイオマスの量は、１：４〜９：１、１．３．９〜９：１、１：３．５〜９：１、１：３．２５〜９：１、１：３〜９：１、１：２．９〜９：１、１：２〜９：１、１．１５〜９：１、１：１〜９：１、および１：０．９〜９：１の比であると想定される。
【０１１０】
好ましいプレ処理プロセスは、２つの工程である浸漬／抽出、所望により続いて以下に記載されるように蒸気分解である。
【０１１１】
リグノセルロース系バイオマスの好ましいプレ処理としては、リグノセルロース系バイオマス原料の浸漬、および所望により浸漬されたリグノセルロース系バイオマス原料の少なくとも一部の蒸気分解を含む。
【０１１２】
浸漬は、製品を製造するために、物質、例えば気体形態、蒸気、もしくは液体形態または液体および蒸気の混合のいずれかにおける水の中で行われる。生成物は、浸漬液を含有する浸漬されたバイオマスであり、浸漬液は、通常液体もしくは気体形態または混合物での水である。
【０１１３】
この浸漬は、水に物質を曝すあらゆる技術によって行われることができ、この水は蒸気もしくは液体または蒸気および水の混合物であることができ、あるいはより一般的には高温および高圧の水である。温度は、以下の範囲の１つであるべきである：１４５〜１６５℃、１２０〜２１０℃、１４０〜２１０℃、１５０〜２００℃、１５５〜１８５℃、１６０〜１８０℃。時間は、例えば最大で２４時間未満、または１６時間未満、または１２時間未満、または９時間未満または６時間未満のような長期になってもよいが；曝露時間は、１分〜６時間、１分から４時間、１分〜３時間、１分〜２．５時間、より好ましくは５分〜１．５時間、５分〜１時間、１５分〜１時間の範囲で好ましくは極めて短時間である。
【０１１４】
蒸気が使用される場合、好ましくは飽和しており、過熱されてもよい。浸漬工程は、撹拌ありまたは撹拌なしでバッチまたは連続であることができる。
【０１１５】
浸漬工程はまた、プロセスにおいて後に高い性能を達成するために、他の化合物、例えばＨ２ＳＯ４、ＮＨ３の添加を含むことができる。
【０１１６】
浸漬液を含む生成物または浸漬された液体は、次いで分離工程に通され、ここで浸漬液の少なくとも一部は浸漬されたバイオマスから分離される。液体は、完全には分離されないが、浸漬液の少なくとも一部が分離され、好ましくは経済的時間枠においてできる限り多くの浸漬液が分離される。この分離工程からの液体は、浸漬液を含む浸漬された液体ストリームとして知られている。固体バイオマスは、全部ではないが大部分の固体を含有するので、第１の固体ストリームと呼ばれる。
【０１１７】
浸漬された液体の分離は、既知の技術および未だ発明されていない適切な技術によって同様に行われることができる。好ましい設備の一部は、プレスが高圧下で液体を生じさせるので、プレスである。
【０１１８】
第１の固体ストリームは、次いで所望により蒸気分解されて、固体を含む蒸気分解されたストリームを生成してもよい。蒸気分解はバイオマス分野において周知の技術であり、今日および将来利用可能なシステムのいずれかがこの工程に好適であると考えられる。蒸気分解の過酷さは、Ｒｏとして文献に知られており、時間および温度の関数であり、
【０１１９】
Ｒｏ＝ｔｅｘｐ［（Ｔ−１００）／１４．７５］として表され、温度Ｔはセ氏で表され、時間ｔは分単位で表現される。
【０１２０】
式はまた、Ｌｏｇ（Ｒｏ）、すなわち
【０１２１】
Ｌｏｇ（Ｒｏ）＝Ｌｎ（ｔ）＋［（Ｔ−１００）／１４．７５］としても表される。
【０１２２】
Ｌｏｇ（Ｒｏ）は、好ましくは２．８〜５．３、３〜５．３、３〜５．０および３〜４．３の範囲である。
【０１２３】
蒸気分解されたストリームは、少なくとも水で所望により洗浄されてもよく、使用される他の添加剤があってもよい。別の液体が将来的に使用される場合があり、そのため水は完全に必須であるとはみなされない。現段階では、水は好ましい液体である。所望により行ってよい洗浄からの液体溶出液は、浸漬された液体ストリームに添加されてもよい。この洗浄工程は、必須ではなく、所望により設けてもよい。
【０１２４】
洗浄した分解されたストリームは、次いで、洗浄された分解材料中の液体の少なくとも一部を除去するために処理される。この分離工程も所望により設けてもよい。用語「少なくとも一部が除去される」とは、できる限り多くの液体の除去（好ましくは加圧によって）が望ましいが、１００％の除去は可能ではない、ということを示唆する。いずれにしても、水の１００％除去は、水が後続の加水分解反応に必要であるので、望ましいものではない。この工程に好ましいプロセスは、再びプレスであるが、他の既知の技術および未だ発明されていない技術も好適であると考えられる。このプロセスから分離される液体生成物は、浸漬された液体ストリームに添加されてもよい。
【０１２５】
本発明の１つの態様は、１０℃〜１５０℃、２５℃〜１５０℃、更により好ましくは２５℃〜１４５℃、更により好ましくは２５℃〜１００℃の温度範囲において浸漬工程の前にプレ浸漬工程にリグノセルロース系バイオマスを曝露することを含み、２５℃〜９０℃も好ましい範囲である。
【０１２６】
プレ浸漬時間は、例えば好ましくは最大で４８時間未満、または２４時間未満、または１６時間未満、または１２時間未満、または９時間未満または６時間未満のような長期になってもよいが；曝露時間は、１分〜６時間、１分から４時間、１分〜３時間、１分〜２．５時間、より好ましくは５分〜１．５時間、５分〜１時間、１５分〜１時間の範囲で好ましくは極めて短時間である。
【０１２７】
プレ浸漬工程は、プレ浸漬された液体である液体の存在下で行われる。浸漬後、この液体は、好ましくは原料中の総糖の５重量％未満を除去し、原料中の総糖の２．５重量％未満がより好ましく、原料中の総糖の１重量％未満が最も好ましい。
【０１２８】
このプレ浸漬工程は、バイオマスプレ処理工程の浸漬工程に対する改質として有用である。バイオマスプレ処理工程の浸漬（プレ浸漬でない）において、浸漬された固体から分離された浸漬された液体ストリームは好ましくはフィルタプラッギング成分が低減されており、その結果、浸漬された液体は、好ましくはクロマトグラフィ、ナノ濾過および限外濾過からなる群から選択される少なくとも１つの技術によって、容易に精製できる。浸漬された液体ストリームは、複数の精製工程に供されてもよく、これは加水分解または脱カチオン化の前に行われ得る。
【０１２９】
浸漬された液体ストリームは、水、糖（単糖およびオリゴ糖を含む）、浸漬された液体ストリーム中でアニオンおよびカチオンに解離される塩、所望によりフェノール、フルフラール、油および酢酸を含む。浸漬された液体ストリームは、特にＣ５オリゴマー、例えばキシロオリゴマーを含有する。
【０１３０】
理想的には、浸漬された液体ストリーム中の総糖の濃度は、０．１〜３００ｇ／ｌ、最も好ましくは５０〜２９０ｇ／ｌ、更により好ましくは７５〜２８０ｇ／ｌ、最も好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌの範囲であるべきである。この濃度は、水の除去によって行われることができる。水の５０％除去は、水でない種の濃度を２倍増大させる。種々の濃度増大が許容可能であるが、１つの実施形態において、浸漬された液体ストリーム中のキシロオリゴマーの濃度において少なくとも２倍の増大が得られる。１つの実施形態において、浸漬された液体ストリーム中のキシロオリゴマーの濃度において少なくとも４倍の増大が得られる。１つの実施形態において、浸漬された液体ストリーム中のキシロオリゴマーの濃度において少なくとも６倍の増大が得られる。
【０１３１】
好ましい実施形態において、浸漬された液体ストリームは、浸漬された液体ストリーム中のオリゴマーの少なくとも一部をモノマーに転化するために加水分解に供される。オリゴマーの加水分解は、加水分解条件において加水分解触媒と浸漬された液体ストリームを接触させることによって得られてもよい。加水分解触媒は、無機酸、例えば硫酸または酵素もしくは酵素カクテルであってもよい。加水分解条件は、選択された加水分解触媒に従って変動し、当該技術分野において周知である。
【０１３２】
浸漬された液体ストリームの加水分解を行う好ましい方法は、２つの工程を含む。第１の工程は、浸漬された液体ストリームから酸性ストリームを生成することである。これは、酸性ストリームを生成するために浸漬された液体ストリームに対してＨ＋イオンの量を増大させることによって達成される。所望のｐＨが得られた後、次の工程は、酸性ストリームの温度を加水分解されたストリームの生成が生じるような加水分解反応のための加水分解温度まで上昇させることによって酸性ストリーム中のオリゴ糖を加水分解することである。
【０１３３】
酸性ストリームの生成は、Ｈ＋イオンの濃度を増大させるいずれかの様式にて行われることができるが、好ましい実施形態は、浸漬された液体ストリームの塩含有量を活用することである。加水分解工程のために必要とされる酸性度を得るために、浸漬された液体ストリーム中の塩の含有量は、Ｈ＋イオンでカチオンを交換すると同時にカチオン交換を介して低減し得る。浸漬された液体ストリームにおいては塩が自然に生じ得るが、それらはまた、プレ処理プロセスの一部としてまたは酸性ストリームの生成の前または間に、添加できる。
【０１３４】
１つの実施形態において、酸性ストリームはまた濃縮できる。種々の濃度増大が許容可能であるが、１つの実施形態において、酸性ストリーム中のキシロオリゴマーの濃度において少なくとも２倍の増大が得られる。１つの実施形態において、酸性ストリーム中のキシロオリゴマーの濃度において少なくとも４倍の増大が得られる。１つの実施形態において、酸性ストリーム中のキシロオリゴマーの濃度において少なくとも６倍の増大が得られる。
【０１３５】
脱カチオン化と呼ばれる塩のカチオンの量を低減するプロセスは、カチオンをＨ＋イオンで交換することによって除去する。浸漬された液体ストリーム中のカチオンをＨ＋イオンによって置き換えることができる１つの方法は、イオン交換剤、例えばイオン交換樹脂を用いることによるものである。カチオンはまた、膜を用いて交換できる。例えば、ＤｕｐｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ樹脂は、浸漬された液体ストリームが通過する交換カラムの樹脂としてまたは膜として使用できる。これらは、フッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）形態でのペルフッ素化樹脂である。
【０１３６】
脱カチオン化樹脂（イオン交換樹脂）またはイオン交換膜が使用される場合、分離された部分を加水分解反応および温度に供する前に、イオン交換媒体から酸性ストリームの少なくとも一部を分離するために、追加の工程が必要な場合がある。好ましくは、全てのイオン交換媒体は、酸性ストリーム中のオリゴ糖を加水分解する前に酸性ストリームから除去される。
【０１３７】
天然塩の濃度はそれほど重要ではないが、存在する塩の量は、イオン交換を介して増大できる（液体バイオマス溶液に添加できる）Ｈ＋イオンの量に影響することが認識されるべきである。Ｈ＋イオンの量はまた、酸性ストリームのｐＨを決定する。これらの塩は、上記で概要される工程に従って濃縮できる。
【０１３８】
浸漬された液体ストリームがカチオンと共に十分な塩を有していない場合、酸性ストリームの生成の前に浸漬された液体ストリームに別の様式で塩またはカチオンを添加でき、これは脱カチオン化前および／または間、および／または脱カチオン化後、またはこれらの組わせを含む。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウムの塩が使用できる。好ましくは、一価カチオンを有する塩は、そのカチオンが二価イオンと同程度にはイオン交換媒体を損傷しないので、使用される。添加された塩と関連するイオンは、有益であるように選択されるべきであり、またはプロセスまたは後続プロセスにおいて後に少なくとも問題を生じないように選択されるべきである。例えば、炭酸カルシウムは、硫黄が後のプロセスにおいて問題を生じることが知られているので、硫酸マグネシウムよりも好ましい。
【０１３９】
カチオンを除去することが望まれないなら、または少量のカチオンだけを除去することを望むなら、浸漬された液体ストリームに追加のＨ＋イオンを添加してもよい。Ｈ＋イオンの量は、いずれかの既知の手段を介して増大でき、既知の手段は、酸の使用、電流、過酸化水素の添加および膜の使用；または更にはＨ＋イオンのインサイチュ製造を含む。もちろん、カチオンを除去せずにＨ＋イオンの量を増大させることを所望するなら、実施者はイオン交換プロセスを使用しない。少量の酸の添加は、記載されたプロセスにおいて種々の点で行われてもよい。
【０１４０】
インサイチュでＨ＋イオンまたはプロトンの量を増大させることは、水に解離できるＨ＋イオンを含有するのではなく、反応を触媒する、または化合物自体が浸漬された液体ストリームに既に存在する成分と反応する化合物を添加することによって達成できる。例えば、ＡｌＣｌ３はＨ＋イオンを含有しない。しかし、浸漬された液体ストリームに加える場合、ＡｌＣｌ３は、浸漬された液体ストリーム中の水と反応し、Ａｌ（ＯＨ）３およびＨＣｌを形成し、こうしてＨ＋イオンを生成する。この様式において、Ｈ＋イオンの量は、浸漬された液体ストリームに対してＨ＋イオンを添加することなく増大する。
【０１４１】
脱カチオン化の場合、脱カチオン化された酸性ストリームのｐＨは、浸漬された液体ストリームのｐＨより低くなる。脱カチオン化で達成され得るｐＨは、浸漬された液体ストリームの初期カチオン濃度、ストリームに添加されるカチオン、イオン樹脂交換能、樹脂を通過する比速度、および曝露温度に依存する。
【０１４２】
１つの実施形態において、脱カチオン化は、５℃〜６０℃の範囲の温度で、液体バイオマス溶液のｐＨを、少なくとも０．５単位、より好ましくは１．０単位、最も好ましくは１．２５単位低下させるのに十分な時間行われる。
【０１４３】
１つの実施形態において、好適な加水分解反応に関して、少なくとも３．０未満の酸性ストリームｐＨが所望される。故に、種々の実施形態において、酸性ストリームのｐＨは、以下の範囲：３．０未満；２．５未満；２．０未満；１．５未満；１．３９未満；１．２未満；および１．０未満から選択される。当業者は、ｐＨが０を含まないが０までの理論下限を有し、故に上記数のそれぞれが酸性ストリームのｐＨの上限として表現でき、ｐＨは０．０を含まずに０．０よりも大きい。
【０１４４】
所望のｐＨに到達したら、酸性ストリームは８０℃よりも高い、１つの実施形態においては８０℃〜２００℃の範囲内の加水分解温度に酸性ストリームの温度を増大させることによって加水分解される。種々の実施形態において、好適な加水分解温度範囲は、８０℃〜１８０℃；１００℃〜１８０℃；９５℃〜１８０℃；１２０℃〜１８０℃；および１２０℃〜１７０℃からなる群から選択される。加水分解温度は、所望の程度まで成分（オリゴ糖）を加水分解させるのに十分な時間維持される。１つの実施形態において、加水分解の時間は１秒未満程度に短くできる。種々の実施形態において、酸をストリームに添加することなく、９５％近くの加水分解収率を得ることができ、分解生成物を顕著に低減できる。
【０１４５】
酸というフレーズは、少なくとも部分的に可溶性になるように水中で解離し、そうする際に少なくとも１つのプロトン［Ｈ＋］を供与する化合物である均質酸を意味する。いくらかの酸がプロセスに添加され得るが、添加された酸の量は、酸または酸の組み合わせに由来するＨ＋イオンの量が、添加された場所にかかわらず、プロセスに添加されるＨ＋イオンの総量の９０％未満となるようにすべきである。水で解離することに加えて、酸は塩基と反応して、塩を形成する。プロセスに添加されるＨ＋イオンの総量の９０％未満が１または複数の酸に由来することが好ましいが、８０％未満が更により好ましく、７０％未満が更により好ましく、２５％未満は別の好ましいレベルであり、１０％未満は別の好ましいレベルであり、１または複数の酸に由来する、プロセスに添加されるＨ＋イオンの量は、ゼロであることが最も好ましい；これらは添加位置にかかわらない。１つの実施形態において、１または複数の酸に由来する酸性ストリームに添加されるＨ＋イオンの総量のパーセンテージは、８０％未満、７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満および実質的０％からなる群から選択される。
【０１４６】
これらのレベルを達成するための１つの方法は、脱カチオン化およびインサイチュ発生から選択される群からの、全部ではなく少なくとも一部のＨ＋イオンを添加することである。酸性ストリームのｐＨが低下するにつれて、加水分解に必要な温度および時間が減少することが観察されている。ｐＨは対数基準であるので、低ｐＨの関係は、低下した温度および時間に対して線形であるとは考えられない。
【０１４７】
このようにして、加水分解工程に使用される典型的に多量の１または複数の酸の使用が回避され、かなり過酷な処理から全体として温和な処理への移行が可能になり、使用される酸の消費はカチオン性樹脂の再生に必要とされる量に低減できる（または全く使用されない）。次いで酸は、分離ストリームに回収され、次いでより容易に廃棄される。
【０１４８】
１つの実施形態において、最終的な加水分解されたストリームはより清浄な液体であり、ほぼ排他的に単糖を含有し、低含有量の塩および糖の後続の化学的または生物学的転換を妨害し得る低量の分解生成物を含有する。別の好ましい実施形態において、液体糖ストリームにおける糖は、主にキシロースを含み、乾燥基準での液体糖ストリーム中のキシロースの好ましい量は、５０％よりも多く、より好ましくは７０％よりも多く、更により好ましくは８０％よりも多く、更により好ましくは９０％よりも多く、最も好ましい値は９５％よりも大きい。
【０１４９】
好ましい実施形態において、液体Ｃ５リッチ糖ストリームは、最終的な加水分解ストリームの少なくとも一部を含む。
【０１５０】
Ｃ５リッチ液体ストリームの触媒転化
【０１５１】
複数のジオールは、好ましくは触媒転化プロセスによって液体Ｃ５リッチ糖ストリームから得られ、ここで液体Ｃ５リッチ糖ストリームは、ポリオール混合物にまず転化される。好ましくは触媒転化プロセスは、２つの工程を含み、すなわち水素化工程および水素化分解工程を含み、両方の工程は水素の存在下で行われる。２つの工程は、単一の反応器またはより好ましくは２つの分離された反応器において行われてもよい。
【０１５２】
液体糖ストリームは、液体糖ストリーム中の糖の水素化を促進する水素化条件下にて水素化触媒および水素と接触させる。水素化触媒は、好ましくはＲｕ、ＮｉおよびＰｔまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される担持された金属である。触媒担体は、アルミナ、ジルコニアまたは活性炭またはこれらの組み合わせであってもよい。液体糖ストリーム中の糖の総量と触媒の量との比は、好ましくは３：０．５である。
【０１５３】
水素化反応は、液体糖ストリーム中の全てまたは実質的に全ての糖の転化を促進する水素化温度にて行われる。水素化温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃、より好ましくは８５℃〜１３０℃、および最も好ましくは１００〜１２０℃である。
【０１５４】
水素化反応は、水素の存在下、３０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲、好ましくは４０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲、より好ましくは５０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲、最も好ましくは６０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲の水素化圧力にて行われる。水素化圧力は、２５℃の温度での水素の圧力に相当し、すなわち水素が水素化反応を行うために使用される反応器に導入される前の圧力に相当する。反応器における実際の反応圧力は、温度効果により、および水素化温度における液体糖ストリームおよび反応生成物中の水の蒸気圧の寄与により、規定された水素化圧力とは異なっていてもよい。
【０１５５】
好ましくは、水素および液体糖ストリームは、可溶化単糖の総量と水素の量とのモル比が１：２〜１：１０、より好ましくは１：３〜１：８、および最も好ましくは１：４：〜１：６の範囲に到達するのに好適な量で水素化反応器に導入される。反応は、好ましくは水素化反応を有効に促進するために水素の化学量論過剰で行われるので、一部の水素は反応せず、反応の終わりにリサイクルされてもよく、転化プロセス全体で再使用されてもよい。
【０１５６】
液体Ｃ５リッチ糖ストリームは主にキシロース、グルコースおよびアラビノースまたはこれらの混合物を含むので、糖の水素化反応は、少なくとも糖アルコールを含む水素化混合物を製造する。好ましい糖アルコールは、キシリトール、ソルビトール、およびアラビトール、またはこれらの混合物である。
【０１５７】
水素化混合物は、好ましくは主にキシリトールを含み、水素化混合物中のキシリトールの好ましい量は、乾燥基準で、４５％よりも多く、より好ましくは７０％よりも多く、更により好ましくは８０％よりも多く、なお更により好ましくは９０％よりも多く、最も好ましくは９５％よりも大きい値である。
【０１５８】
水素化反応は、バッチモードで、液体糖ストリーム中の糖の全てまたは実質的に全てを転化するのに十分な水素化時間行われてもよい。水素化時間は、好ましくは３０分〜２４０分、より好ましくは４５分〜１８０分、更により好ましくは６０分〜１２０分である。触媒は、好ましくは粒子形態で存在し、水素化反応を有効に促進するために液体糖ストリームに分散される。水素化反応器の内容物は反応の間に撹拌されてもよい。
【０１５９】
別の実施形態において、水素化反応は、連続または半連続モードで行われ、液体糖ストリームは、水素化反応器に挿入され、および／または水素化混合物は連続的にまたは半連続的に反応器から除去される。連続または半連続水素化反応は、０．２〜３ｈ−１、好ましくは０．５〜２．５ｈ−１、最も好ましくは１〜２ｈ−１の時間あたりの水素化液体空間速度によって特徴付けられ得る。連続または半連続水素化反応は、ＣＳＴＲ反応器にて行われてもよく、触媒は好ましくは粒子形態で存在し、機械的撹拌の存在下で液体糖ストリーム中に分散される。水素化反応が流動床反応器においても行われ得る場合であっても、好ましい連続または半連続水素化構成は固定床反応器である。液体糖ストリーム、水素化触媒および水素は、異なる入口から別々に水素化反応器に導入してもよく、または反応器への挿入前にプレ混合されてもよい。
【０１６０】
次いで水素化混合物は、水素化反応器から除去され、水素化分解反応器に挿入される、水素化触媒は、分散した粒子形態で存在する場合、それは水素化混合物と共に反応器から少なくとも部分的に除去され、例えば濾過によって回収されてもよく、最終的に再生された後に水素化反応器に再挿入されてもよい。最終的にはまた、不要な水素化生成物は、水素化混合物から除去されてもよい。
【０１６１】
水素化混合物は、水素化分解反応器に挿入され、水素化混合物中の糖アルコールの水素化分解を促進する水素化分解条件にて水素化分解触媒および水素と接触される。水素化分解触媒は、好ましくはＲｕ、ＮｉおよびＰｔまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される担持された金属である。触媒担体は、アルミナ、ジルコニアまたは活性炭またはこれらの組み合わせであってもよい。液体糖ストリーム中の糖の総量と触媒の量との比は、好ましくは３：２〜３：０．１である。
【０１６２】
糖アルコールの水素化分解反応は、反応環境のｐＨに影響を与えるＯＨ−イオンの存在下で行われる。塩基性条件に対応する９よりも大きいｐＨ値は、糖アルコールの有効な水素化分解を促進する。ＯＨ−イオンは、好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＢａ（ＯＨ）２、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から誘導される。ＯＨ−イオンの供給源は、水素化分解反応器において導入されてもよく、または反応器に挿入される前に水素化混合物に添加されてもよい。好ましくは水素化分解反応は、反応環境のｐＨを制御するのではなく、糖アルコールの量と、水素化分解反応器に導入されたＯＨ−イオンの量との比を制御して行われる。反応器に導入された糖アルコールの総量と、反応器に導入されたＯＨ−イオンの量とのモル比は、１：０．５〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：８および最も好ましくは１：３〜１：６の範囲であってもよい。
【０１６３】
水素化分解反応は、水素化混合物中のアルコールの転化を促進する水素化分解温度にて行われる。水素化温度は、１５０℃〜２４０℃、および最も好ましくは１９０〜２２０℃であってもよい。
【０１６４】
水素化分解反応は、水素の存在下、４０ｂａｒ〜１７０ｂａｒの範囲、好ましくは４０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲、より好ましくは５０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲、最も好ましくは６０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲の水素化分解圧力にて行われる。水素化分解圧力は、水素が反応器に挿入される前の、２５℃の温度での水素の圧力に相当する。反応器における実際の反応圧力は、温度効果により、ならびに水素化分解温度での水素化アルコールおよび反応生成物中の水の蒸気圧の寄与により、規定の水素化分解圧力とは異なっていてもよい。
【０１６５】
好ましくは水素および液体糖ストリームは、１：２〜１：１０、より好ましくは１：３〜１：８および最も好ましくは１：４：〜１：６の範囲の可溶化単糖の総量と水素量とのモル比を有するのに好適な量で水素化分解反応器に導入される。反応は、好ましくは水素化分解反応を有効に促進するために化学量論過剰の水素中で行われるので、水素部分は反応せず、反応の終わりにリサイクルされてもよく、転化プロセス全体にて再使用されてもよい。
【０１６６】
水素化混合物中の糖アルコールの水素化分解反応は、水、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよびグリセロールを含むポリオール混合物を製造する。それは更に、他のポリオール、乳酸もしくはギ酸を含む不必要な化合物および未反応糖アルコールを含んでいてもよい。
【０１６７】
水素化分解反応は、バッチモードで、液体糖ストリーム中の糖の全てまたは実質的に全てを転化するのに十分な水素化分解時間行われてもよい。水素化分解時間は、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは２０分〜８時間、更により好ましくは３０分〜７時間、なお更により好ましくは４５分〜６時間、最も好ましくは６０分〜４時間、更に最も好ましくは９０分〜３時間である。触媒は、好ましくは粒子形態で存在し、水素化分解反応を有効に促進するために水素化混合物に分散される。水素化分解反応器の内容物は反応の間に撹拌されてもよい。
【０１６８】
別の実施形態において、水素化分解反応は、連続または半連続モードで行われ、ここで水素化混合物は、水素化反応器に挿入され、および／またはポリオール混合物は連続的にまたは半連続的に反応器から除去される。連続または半連続水素化分解反応は、０．１〜４ｈ−１、好ましくは０．２〜３ｈ−１、より好ましくは０．５〜２．５ｈ−１および最も好ましくは１〜２ｈ−１の時間あたりの水素化分解の液体空間速度によって特徴付けられ得る。連続または半連続水素化分解反応は、ＣＳＴＲ反応器にて行われてもよく、触媒は好ましくは粒子形態で存在し、機械的撹拌の存在下で水素化混合物中に分散される。水素化分解反応が流動床反応器においても行われ得る場合であっても、好ましい連続または半連続水素化分解構成は固定床反応器である。水素化混合物、水素化分解触媒および水素は、異なる入口から別々に水素化分解反応器に導入されてもよく、または反応器に挿入する前にプレ混合されてもよい。
【０１６９】
好ましい実施形態において、水素化分解工程の後、ポリオール混合物は、水素化分解反応器から未反応水素および水素化分解ガス生成物と共に除去され、好ましくは水素化分解温度未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度、最も好ましくは５０℃未満の温度にてガス／液体分離工程に供される。未反応水素および水素化分解ガス生成物は、第１の水素分離工程に送達されてもよく、ここで水素は精製され、次いで水素化および／または水素化分解反応においてリサイクルされる。
【０１７０】
水素化分解触媒は、分散した粒子形態で存在する場合、それはポリオール混合物と共に反応器から少なくとも部分的に除去されてもよく、例えば濾過によって回収されてもよく、最終的に再生された後に水素化分解反応器に再挿入されてもよい。
【０１７１】
ポリオール混合物の水の一部は、脱水工程によって除去されてもよい。脱水は、熱蒸発または濾過によって行われてもよい。好ましくは、脱水されたポリオール混合物の乾燥物質含有量は、４０％〜９５％の範囲、より好ましくは５０〜９０％の範囲、更により好ましくは６０％〜８５％の範囲、および最も好ましくは７０％〜８０％の範囲である。最終的に存在する少量のポリオールおよびアルコール（両方とも水の沸点と同様の沸点を有する）は、蒸発が好ましくはポリオールの損失を最小限にする条件にて行われる場合であっても、蒸発した水ストリームに存在してもよい。
【０１７２】
開示された組成物の複数のジオールは、次いでポリオール混合物から除去または分離され、これは最終的に脱水されている。当該技術分野において既知であるいずれかの方法および未だ発明されていない方法が使用され得る場合であっても、分離された複数のジオールを得るための好ましい方法は、蒸発および蒸留工程の組み合わせを含む。好ましい実施形態によれば、ポリオール混合物は、熱蒸発によって、水、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールを含む低沸点ポリオール混合物、および水、グリセロールおよび最終的に乳酸および未反応糖アルコールを含む高沸点ポリオール混合物にまず分離される。好ましくは蒸発は、１２０℃にて、５０ｍｂａｒの圧力にて行われる。
【０１７３】
低沸点ポリオール混合物が、高モル％量、好ましくは３０％〜７０％、より好ましくは４０％〜６０％、および最も好ましくは４５％〜５５％の１，２−プロピレングリコールを含む場合、それは好ましくは、１，２−プロピレングリコールの一部および最終的には他の非１，２−ジオール、例えば１，４−ブタンジオールを含む第１のストリーム、ならびに開示された組成物の複数のジオールを含む第２のストリームを、低沸点ポリオール混合物から分離するために好適な条件で行われる１つ以上の蒸留工程に供される。当業者は、標準蒸留技術および低沸点ポリオール混合物中のポリオールの沸点に基づいて好適な条件を容易に決定し得る。好ましい実施形態において、ただ１つの蒸留工程は、投資および操作コストを削減するために、開示された組成物の複数のジオールを製造するために使用される。第１の蒸留工程から生じる複数のジオールを含む第２のストリームの第２の蒸留工程は、複数のジオールにおいて高いモル量のエチレングリコールを有する複数のジオールが必要とされる場合に加えられてもよい。
【０１７４】
ポリエステル樹脂およびボトルを含む組成物の使用
【０１７５】
複数のジオールを含む開示された組成物は、ポリエステル樹脂を製造するために使用されてもよい。
【０１７６】
ポリエステル樹脂を製造するための第１の好ましい方法は、エステル交換および重縮合を含むエステルプロセスである。基本的に、生物系ジオールを含んでいてもよくまたは完全に含んでいてもよい複数のジオールのジオールは、エステル交換反応においてジカルボン酸エステル（例えばジメチルテレフタレート）と反応し、これはエステル交換触媒によって触媒作用を受け得る。アルコールが反応で形成される場合（ジメチルテレフタレートが使用される場合はメタノール）、全てまたはほぼ全ての試薬をモノマーに転化するためにアルコールを除去する必要があり得る。次いでモノマーは、重縮合され、この反応に使用される触媒は、一般にアンチモン、ゲルマニウムまたはチタン化合物あるいはこれらの混合物である。エステル交換触媒は、エステル交換反応の終わりに、リン化合物、例えばポリリン酸を導入することによってポリマーに黄変が生じるのを防止するために封鎖されてもよい。
【０１７７】
ポリエステル樹脂を製造するための第２の好ましい方法は、直接エステル化および重縮合を含む酸プロセスである。基本的には、複数のジオールのジオールは、直接エステル化反応によって酸（例えばテレフタル酸）と反応しモノマーおよび水を製造し、これは反応を完了させるために除去される。直接エステル化工程は触媒を必要としない。エステルプロセスと同様に、次いでモノマーは重縮合され、ポリエステルを形成する。
【０１７８】
両方の方法において、ポリエステルは更に、固相重合によってより高い分子量まで重合されてもよく、これは容器（ボトル）用途に特に有用である。
【０１７９】
好ましい実施形態において、ポリエステルの酸部分の少なくとも８５％は、テレフタル酸またはそのジメチルエステルに由来する。
【０１８０】
当該技術分野において既知であるように、カラートナー、例えばブルートナーは、所望の色および他の光学的特性のプレフォームおよびボトルを製造するためにポリエステル樹脂またはプレフォームを製造するためのプロセスに添加されてもよい。このトナーは、多くの場合トナー剤の混合物として提供される。それは一般に、添加される組成物のｐｐｍレベルで添加される。ポリエステルにおいて、それはポリエステルの製造またはプレフォームの製造中に添加できる。最も高いレベルにて、それが添加される結果、ポリエステルに混合され、ポリエステル液体または溶融状態で分散される。
【０１８１】
本明細書の実験に使用されるこうしたトナーパッケージの１つは、Ａｍａｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＨＢ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３８，ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４０３６６８−７７−９）およびＡｍａｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＰＫ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｓｏｖｌｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０，ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４０３６６８−７５−８）からなり、重量比は０．９３部のＢｌｕｅ  ＨＢと０．６７部のＢｌｕｅ  １３８とであった。
【０１８２】
プレフォームを製造する際にポリエステルに使用されるこの混合物の典型的な量は、プレフォームの総重量に対して２ｐｐｍの混合物である。トナーまたはトナーパッケージの量を変更することは周知であるので、青色または抑えた黄色は、さらなるトナーを添加することによって得ることができる。
【０１８３】
全てのポリエステルが黄色の色合いを有し得るわけでない。
【０１８４】
従って、ポリエステルプレフォームは、所望のｂ＊青色値を、好ましくは−７〜＋６、より好ましくは−５〜＋５、更により好ましくは−４〜＋４、なお更により好ましくは−３〜＋３、および最も好ましくは−２〜＋２の範囲内で有することによって特徴付けられてもよい。
【０１８５】
ポリエステルプレフォームは更に、３５〜６５、４０〜６０、好ましくは４５〜６０、より好ましくは５０〜６０の範囲内であるＬ＊輝度を有することによって特徴付けられてもよい。
【０１８６】
ポリエステルプレフォームに由来するポリエステルボトルは、−７〜＋６、好ましくは−５〜＋５、より好ましくは−４〜＋４、更により好ましくは−３〜＋３、および最も好ましくは−２〜＋２の範囲内であるｂ＊青色を有することによって特徴付けられてもよい。
【０１８７】
ポリエステルボトルは、３５〜６５、好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜６０および最も好ましくは５０〜６０の範囲内であるＬ＊輝度を有することによって特徴付けられてもよい。
【０１８８】
ポリエステルボトルは、ｍｉｌあたり５％からなる群から選択される値未満であるハンター透過ヘイズを有することによって特徴付けられてもよい。
【０１８９】
ポリエステルボトルは更に、２０〜３５、２０〜３０、および２２〜２８からなる群から選択される範囲内の％値である側壁結晶性を有することによって特徴付けられてもよい。
【０１９０】
実験
【０１９１】
実施例１−Ｃ５リッチ液体糖ストリームの調製
【０１９２】
麦わら原料をリグノセルロース系出発原料として使用して、開示された複数のジオールを製造するために使用されるＣ５リッチ液体糖ストリームを得た。
【０１９３】
原料は、液体−固体比５：１で１３０℃の温度で３０分間水中のプレ浸漬工程に供した。
【０１９４】
プレ浸漬されたリグノセルロース系原料は、１５５℃の温度で６５分間浸漬工程に供し、この浸漬された原料を、プレスによって分離し、浸漬液および浸漬されたバイオマスを含有する浸漬された固体ストリームを製造した。浸漬された固体ストリームは、蒸気分解ストリームを生成するために、１９０℃の温度で４分間蒸気分解に供した。プレスによって蒸気分解されたストリームから液体を分離し、浸漬液に添加した。
【０１９５】
浸漬液を固体分離工程に供し、遠心分離およびマクロ濾過（フィルタサイズが１ミクロンのバッグフィルタ）により固体を除去した。遠心分離は、８０００ｒｐｍにてＡｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＣＬＡＲＡ８０遠心分離機によって行われた。浄化された液体を懸濁固体から分離した。
【０１９６】
浄化液体を次いで、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ３．８″設備（膜コードＮＦ３８３８／４８）による第１のナノ濾過工程に供したが、これはインプットストリームを２つのストリームである保持液および透過液に分ける。ナノ濾過は、以下の手順に従って行われた。
【０１９７】
透過液のフロー安定性は、５０℃の温度および１０ｂａｒにおいて脱塩水によるフラッシュによって確認した。透過液の流量を測定した。１８００リットル量の浄化液体をフィードタンクに挿入した。濾過前に、水を除去するために、システムを圧力なしで５分間フラッシュした。システムは、操作条件（圧力：２０ｂａｒ、温度：４５℃）に設定した。保持液ストリームをフィードタンクにリサイクルし、透過液ストリームが取り除かれた。テストは、フィードタンクにおける液体体積が、９００リットルの透過液および９００リットルの保持液に相当する最初の浸漬された液体体積の５０％まで低減するまで行った。先の手順により、第１のナノ濾過保持液または第１のナノ濾過された透過液を生じた。
【０１９８】
第１の保持液液体を、その体積の５０％に相当する体積の水を添加することによって希釈し、第１のナノ濾過工程に使用される同じ手順に従って２度目の第１ナノ濾過工程に供した。
【０１９９】
２度目のナノ濾過により、第２のナノ濾過された透過液および精製された液体ストリームを生じた。
【０２００】
精製された液体ストリームを、２５℃の温度で２４０ｌ／ｈの流量にてイオン性交換樹脂（Ｒｅｌｉｔｅ  ＥＸＣ１４）を含有するカラムに精製した液体ストリームを挿入することによって、脱カチオン化工程に供し、塩の量が低減した脱カチオン化液体ストリームを生成させた。脱カチオン化は、３．５ＢＶＨ（時間あたりの床体積）の接触時間にて行われた。
【０２０１】
１．３４のｐＨを有する脱カチオン化液体ストリームを、１４６℃で４０ＫＧ／ｈの流量にて４．３分間連続反応器中で加水分解に供した。
【０２０２】
加水分解された液体ストリームを、Ｃ５リッチ液体糖ストリームを製造するためにクロマトグラフィによって精製工程に供した。加水分解された液体ストリームを、５０℃の温度で６０ｌ／ｈの流量および０．５ＢＶＨの接触時間にて、樹脂を含有するクロマトグラフィカラム（ＤＩＡＩＯＮ  ＵＢＫ５３０）に挿入した。Ｃ５リッチ糖ストリームの組成を表１に報告する。
【０２０３】
実施例２．Ｃ５リッチ糖ストリームのポリオール混合物への転化
【０２０４】
Ｃ５リッチ液体糖ストリームを２工程触媒反応においてポリオール混合物に転化したが、両方の工程が水素の存在下で行われた。
【０２０５】
Ｃ５リッチ液体糖ストリームを水素化反応器に挿入し、水素化触媒（２％Ｒｕ／Ｃ触媒Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｅｘｔｒｕｄａｔｅタイプ６４２）および水素と、８０ｂａｒの圧力、１１０℃の反応温度にて接触させた。
【０２０６】
水素化反応は連続モードで行われ、ここでこのＣ５リッチ液体糖ストリームは、６ｌ／ｈの流量で連続的に水素化反応器に挿入され、水素化混合物は、連続的に反応器から除去された。時間あたりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）は約１．３ｈ−１であり、水素フローは３ｍｏｌ／Ｈ２のｍｏｌ／総糖比に対応する値に設定した。
【０２０７】
表１において、Ｃ５リッチ液体糖ストリームおよび水素化混合物の組成を報告する。Ｃ５リッチ液体糖ストリーム中のグルコースの量は、非常に限られ、糖の水素化転化はほぼ完了していることに留意すること。
【０２０８】
【表１】
2016530172.tif 000003
【０２０９】
水素化混合物は、水素化分解反応器に挿入し、２００℃の温度にて８０ｂａｒの水素圧力に対応する水素化分解条件にて水素化分解ニッケル系触媒および水素と接触させた。時間あたりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）は約１．５ｈ−１であり、水素フローを、４ｍｏｌ／Ｈ２のｍｏｌ／総糖アルコール比に対応する値に設定した。
【０２１０】
５％溶液のソーダを、１０ｍｏｌ／Ｈ２のｍｏｌ／糖アルコール比に対応する割合にて水素化混合物に添加し、水素化分解反応を促進するために必要な量のＯＨ−イオンを供給した。
【０２１１】
水素化分解反応を連続モードで行ったが、ここで水素化混合物を、６ｌ／ｈの流量で水素化反応器に挿入し、ポリオール混合物を連続的に反応器から除去した。次いでポリオール混合物を、水素化分解反応器から除去した。
【０２１２】
乾燥基準でのポリオール混合物の組成を表２に報告する。乾燥物質の含有量は１０％であった。水素化混合物中の糖アルコールの水素化分解反応は、主にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよびグリセロールおよび他のジオールを含むポリオール混合物を製造したことに留意すること。それは、更に不必要な化合物、例えば酢酸、乳酸、ギ酸、および未反応糖アルコールを含んでいてもよい。
【０２１３】
【表２】
2016530172.tif 000004
【０２１４】
実施例３−水および重質ポリオールの除去
【０２１５】
ポリオール混合物を、４０リットルのガラスジャケット付きタービン撹拌真空バッチフラッシュ蒸留システムに挿入した。ポリオール混合物（水含有量９０％）を、６４ｍｂａｒの圧力にて５５℃まで徐々に加熱した。これらの条件下、蒸留留分（水含有量９９．７％）を回収した。続いて、液体温度を６６℃まで徐々に加熱し、凝縮物フローが低減していることが観察されたときに、蒸留フローが無視できるようになるまで、別の蒸留留分を抽出した（水含有量９９．５％）。底部において残渣の水含有量は、１１．３％まで低減し、乾燥基準における残渣組成は、実質的に表２に報告されるものであった。
【０２１６】
脱水ポリオール混合物を、低沸点ポリオールを含む混合物および高沸点ポリオールを含む混合物を分離するための蒸発工程に供した。
【０２１７】
脱水されたポリオール混合物を、１ｍｂａｒの圧力にて１２０℃まで徐々に加熱した。これらの条件下、５３重量％の脱水ポリオール混合物に対応する低沸点ポリオール蒸留留分を回収し、これは主にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび微量の他のジオールを含んでいた。乾燥基準での組成を表３に示す：
【０２１８】
【表３】
2016530172.tif 000005
【０２１９】
実施例４−エチレングリコールおよび１，２−ジオールを含む組成物の調製
【０２２０】
エチレングリコールおよび１，２−ジオールを含む２つの異なる生物系組成物は、低沸点ポリオール混合物を蒸留することによって製造された。
【０２２１】
第１の蒸留は、７５リットルのシリンダー形状の（高さ＝６０ｃｍ、直径＝４０ｃｍ）テープ加熱されたポット真空バッチ蒸留システム（カラム高さ＝２ｍ、カラム直径＝０．１ｍ、見積もられた理論上のプレート＝２０、カラムパッキングタイプ＝Ｓｕｌｔｚｅｒ  ＣＹ）にて行った。低沸点ポリオール混合物は、８〜１０ｍｂａｒの振動圧力にて９６℃まで徐々に加熱した。これらの条件下、１０個のポリオール留分（それぞれがほぼ同じ体積を有する）は、蒸留物フローが無視できるようになるときまで回収した。最後の蒸留物留分は、約１１．４重量％の低沸点ポリオール混合物に対応する。第１の蒸留から得られた最後の留分の組成を表４に報告し、これが第１の生物系ジオール組成物であり、以下の実験において使用されてＥＧ−００２と示される。
【０２２２】
【表４】
2016530172.tif 000006
【０２２３】
第１の蒸留の残渣の組成を表５に示す。残渣を第１の蒸留設備の底部から除去し、第２の装置において第２の蒸留に供した。
【０２２４】
【表５】
2016530172.tif 000007
【０２２５】
第２の蒸留において使用される設備は、互いに連結した２つのシリンダーセクションで構成された２リットルの撹拌マントル加熱ポット真空バッチ蒸留システムであった（シングルセクション高さ＝５０ｃｍ、シングルセクション直径＝５ｃｍ、見積もられた全体理論プレート＝１０、カラムパッキングタイプ＝Ｖｉｃｏｔｅｘ）。第１の蒸留の残渣は、１２０から１８５℃に徐々に、２ｍｂａｒ未満の圧力にて加熱した。７個の蒸留留分を回収したが、これは全体的に９３．７重量％の出発混合物に対応し、９７．９重量％を超えるエチレングリコール含有量を有していた。
【０２２６】
蒸留留分の残余部分は、１，２ジオールおよび更に少量の５〜７個の炭素原子を有する１，２−環状ジオールを含み、これらは他の混合物においては検出されなかった。
【０２２７】
７個の蒸留留分を共に混合し、ＰＥＴ樹脂、プレフォームおよびボトルを製造するための第２の生物系ジオール組成物（ＥＧ−００１として示される）として使用した。総組成を表６に報告する。
【０２２８】
【表６】
2016530172.tif 000008
【０２２９】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）および質量分析検出器（ＭＳＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣを用いて行われた。分析は、２μＬのサンプルをキャピラリーカラムタイプＲｅｓｔｅｋ  Ｓｔａｂｉｌｗａｘ（Ｌ＝３０ｍ、ｉ．ｄ．＝０．３２ｍｍ、フィルム厚さ＝０．５μｍ）に注入することによって行われた。カラムオーブンの温度プログラムは以下の通りであった：４０℃にて５分、４０℃から１３０℃に８℃／分、１３０℃から１６０℃に３℃／分および１６０℃から２５０℃に８℃／分の傾斜で加熱し、２５０℃の温度を２２．５分保持した。注入器および検出器の温度は次の通りであった：注入器２５０℃、ＦＩＤ２７０℃、ＭＳＤ２８０℃。種々の種の量は、ピークの総面積に対するＧＣ面積％で表す。
【０２３０】
実施例５．光透過率測定
【０２３１】
可視およびＵＶ範囲の光透過率は、ＥＧ−００１およびＥＧ−００２それぞれにおける複数のジオールおよび純粋石油系エチレングリコールサンプルの参照サンプルについて決定された。
【０２３２】
ＵＶ−Ｖｉｓ透過率は、標準１ｃｍセルを用いてＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ３５  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。分析は、２２０、２５０、２７５および３５０ｎｍでのフルスペクトル（１９０〜１２００ｎｍ）透過率および透過率パーセンテージ値を測定するために行った。
【０２３３】
スペクトルを図１に報告する。２つの組成物は、可視範囲において最適な透過率を有し、ＵＶ範囲の良好な透過率を有することに留意すること。開示された組成物の光学的特性は、ボトル製造のためのＰＥＴ製造に対して全体として適合性である。１００％を超える光透過率が、内部散乱の効果としてこれらの測定において通常得られる。
【０２３４】
ポリエステル樹脂、プレフォームおよびボトル
【０２３５】
組成物ＥＧ−００１およびＥＧ−００２は、ポリエステル樹脂、プレフォームおよびボトルを製造するために使用された。ポリエステル樹脂は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を用いる標準エステルプロセスおよび直接エステル化プロセスによって製造された。対照ポリエステルサンプルはまた、標準石油化学エチレングリコールを用いて製造された。
【０２３６】
ポリエステルサンプルは、ボトル用途のためのポリエステル製造に一般に使用される異なる標準技術によって特徴付けられた。直接エステル化プロセスによって組成物ＥＧ−００１から製造されたサンプルは、完全に特徴付けられた。
【０２３７】
固有粘度。ポリエステル、例えばＰＥＴのための固有粘度（ＩＶ）は、アモルファスおよび固体状態のポリマーにおいて、相対粘度（ＲＶ）から計算される。相対粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０（重量による））の混合物において、０．５重量％濃度にて、ガラスキャピラリー粘度計を用いてポリマーを溶解させ、３０℃での純粋な溶媒に対するポリマー溶液フロー時間を測定することによって決定される。ＩＶは、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ方程式を用いてＲＶから計算される：
【０２３８】
ＩＶ＝［０．２５（ηｒ−１）＋３（Ｉｎηｒ］／Ｃ、式中、ηｒ＝相対粘度、Ｃ＝サンプル濃度（グラム／デシリットル）、およびＩｎ＝自然対数。
【０２３９】
ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基。ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂のカルボキシル末端基濃度は、２０６℃でニトロベンゼンに溶解することによって決定される。ポリマー溶液は冷却され、更にベンジルアルコールで希釈され、フェノールレッドの終点まで標準水酸化ナトリウム溶液で中性まで滴定した。ポリ（エチレンテレフタレート）樹脂のカルボキシル末端基濃度は、ポリマーの百万グラムあたりの酸の当量として表現される。
【０２４０】
色。サンプルの色は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥで測定した。この機器は、Ｄ６５光源を使用し、ＣＩＥ２°標準観察器と共に構成されている。サンプルの色は、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを用いて報告され、ここでＬ＊は輝度の基準である。ａ＊は赤（正のａ＊値）または緑（負のａ＊値）の基準であり、ｂ＊は黄（正のｂ＊値）または青（負のｂ＊値）の基準である。
【０２４１】
プレフォームヘイズは、同じ機器で測定され、ＣＩＥ  Ｙ全透過率に対するＣＩＥ  Ｙ拡散透過率のパーセントとして定義される。それは、一般に％ヘイズおよびｍｉｌ（０．００１インチ）あたりの％ヘイズで報告される。
【０２４２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析。ＰＥＴポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣによって決定された。測定は、窒素下でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２９２０ＤＳＣにて行われた。サンプルは、３０から３００℃まで、１０℃／分で加熱され、室温までクエンチされ、３００℃まで１０℃／分で再加熱された。Ｔｇ、ＴｃおよびＴｍは、第１および第２の加熱サイクルの間に測定された。第２の加熱サイクル値を報告する。
【０２４３】
１／２時間２は、結晶化の半分の時間である。
【０２４４】
パーセント結晶化度（％ｃｒｙｓｔ）。パーセント結晶化度は、結晶性であるチップの割合である。アモルファスサンプルにおいて、第１の加熱は、ほとんどまたは全く結晶化度を有さず、第２の加熱は第１の加熱によって付与された結晶化度を有する。
【０２４５】
側壁結晶化度。側壁結晶化度は、配向またはランダム結晶化から生じ得る側壁における結晶化の量を表す。それは、ＤＳＣにおいて側壁サンプルを用いることによって測定される。それはまた、密度によっても決定できる。
【０２４６】
実施例６．エステルプロセスによるポリエステル樹脂製造：
【０２４７】
組成物ＥＧ−００１およびＥＧ−００２は、酸部分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を用いる標準エステルプロセスによってポリエステルを製造するために使用した。対照ポリエステルはまた、標準石油化学エチレングリコールを用いて製造された。
【０２４８】
重合は、機械的撹拌、蒸留カラム、加熱油浴およびＮ２／真空ポートを備えたガラス反応器において行った。
【０２４９】
５４．６ｇのジオールを、７７．６ｇのＤＭＴおよび０．０２６１ｇのＭｎ（Ａｃ）２＊４Ｈ２Ｏを有する反応器に充填した。混合物の温度は１６０Ｃまで上昇させ、ＤＭＴが溶融され、メタノール放出が始まるまで、維持した。約３０分後、温度は徐々に１９０Ｃまで上昇し、約１４０分間この値を維持した。この期間の終わりに、メタノールの理論量は、蒸留受容器に回収された。
【０２５０】
０．０１２９ｇのＨ３ＰＯ４（１重量％のリンでのＥＧにおける溶液として）および５分後に０．０１９３ｇのＳｂ２Ｏ３（１重量％のアンチモンでのＥＧ溶液として）を反応混合物に添加した。次いで混合物の温度を２６５Ｃまで徐々に上昇させ、同時に圧力を徐々に１ｍｍＨｇまで低下させた。この時間の間、ＥＧのモル過剰の主要部分を留去した。
【０２５１】
フル真空に到達した後、実験に従って温度を２７５℃または２８５℃に上昇させ（「Ｓ３温度」）、混合物を約２時間撹拌しながら重合した（「Ｓ３時間」）。この工程の後、反応器をＮ２で大気圧に戻し、ポリマーを回収した。表７において、サンプルの主要な特性の特徴を報告する。エチレングリコールおよび１，２−ジオールの生物系混合物を用いて製造されたサンプルは、純粋なエチレングリコールを用いて製造された対照サンプルと同様の特性を有することに留意すること。色を３．１７５ｍｍ（１／８″）Ｔｈｉｃｋ  Ｐｌａｑｕｅにて測定した。
【０２５２】
【表７】
2016530172.tif 000009
【０２５３】
容易にわかるように、トナーを用いないポリエステル樹脂の色は、商業的使用のためのプレフォームおよびボトルに製造するのに適している。
【０２５４】
実施例７．直接エステル化プロセスによるポリエステル樹脂製造
【０２５５】
サンプルＥＧ−００１を標準直接エステル化によってポリエステル樹脂を製造するために使用した。対照サンプルをまた、標準石油化学エチレングリコールから出発して製造した。
【０２５６】
６８４ｇのエチレングリコールおよび０．３６ｇの酢酸リチウムを、加圧ボンベシステムを用いて反応器（油温度１８０〜２２５℃）に充填し、撹拌した。１５９１ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）および５１ｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）をエチレングリコールの直後に窒素下で充填した。反応器は、２９ＰＳＩまで窒素で加圧し、油温度をエステル化終了時に２６５℃を超えるまで傾斜させた。エステル化が完了したとき（標示因子は：ヘッド温度下落、バッチ清浄性、蒸留量、ポリマー温度）、Ｈ３ＰＯ４（１重量％のリンにてＥＧの溶液として）および５分後にＳｂ２Ｏ３（１重量％アンチモンにてＥＧの溶液として）を反応混合物に添加し、約１１ｐｐｍのＰおよび約２９０ｐｐｍのＳｂを最終ポリマー中に得た。次いで圧力を圧力傾斜によって完全真空まで低減した。油温度を２７５℃に傾斜した。所望の撹拌器出力が得られたら、重合材料を窒素を有する重合容器から送り、ペレット化した。
【０２５７】
標準石油化学エチレングリコールおよびＥＧ００１を用いて得られたペレットの主要な特性を表７に報告する。直接エステル化の場合にも、純粋なエチレングリコールならびにエチレングリコールおよび１，２−ジオールの生物系混合物を用いて製造されたポリエステルは同様の特性を有する。
【０２５８】
【表８】
2016530172.tif 000010
【０２５９】
１２．１のｂ＊でさえもプレフォームおよびボトルに好適である。
【０２６０】
実施例８．固相重合
【０２６１】
直接エステル化によって調製された対照ＴＰＡ−０１および生物系ＴＰＡ−０２ポリエステル樹脂サンプルを、標準固相重合（ＳＳＰ）によるＩＶ増大に供した。プロセスは、２１０℃の温度および１〜２ｍｂａｒの圧力にて真空オーブン中で行われた。石油化学ＥＧで得られたＰＥＴ（サンプルＩＤ：ＳＳＰ−０１）およびＥＧ−００１で得られたＰＥＴ（サンプルＩＤ：ＳＳＰ−０６）について両方とも最終樹脂ＩＶは０．７６ｄｌ／ｇであった。
【０２６２】
実施例９．プレフォームおよびボトルの調製
【０２６３】
対照サンプルＳＳＰ−０２および生物系サンプルＳＳＰ−０６を使用して、標準射出成形プロセスによってポリエステルボトルプレフォームを製造した。
【０２６４】
射出成形は、３０ｍｍバレルを有し、冷却ロボットを備えたＡｒｂｕｒｇ１０００−４２０Ｃのシングルキャビティ射出ユニットにて行われた。プレフォームは２７．８ｇ設計であり、４．０ｍｍの壁厚さを有し、標準２８ｍｍＰＣＯ仕上げであった。ポリエステル樹脂は、乾燥剤床空気ドライヤにおいて１７５℃で約６時間乾燥させ、Ａｍａｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＨＢ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １３８，ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４０３６６８−７７−９）およびＡｍａｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＰＫ（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｓｏｖｌｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５０，ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４０３６６８−７５−８）の０．９３部のＢｌｕｅ  ＨＢと０．６７部のＢｌｕｅ  １３８との重量比での種々の量のトナー混合物を乾燥ブレンドして、プレフォームの色相をナチュラルグレーにした。対象とするポリエステルは、次いで１８秒のサイクル時間で２８５Ｃ（バレル温度）で射出成形した。最初の３個のプレフォームを廃棄し、残りをそれらが製造されたまま回収した。
【０２６５】
表８には、製造されたプレフォームの主要な特性を要約する。生物系サンプルＳＳＰ−０６からのプレフォームを、全ての技術によって特徴付けた。
【０２６６】
【表９】
2016530172.tif 000011
【０２６７】
少量の示されたトナーの使用により、標準石油化学ＥＧおよびＥＧ−００１を含有する両方のプレフォームの色をナチュラルグレーにした。トナーの使用が従来通りである場合。トナーを用いるポリエステル樹脂は好ましい実施形態である。プレフォームの色の類似性は注目に値する。同量のトナーが石油由来ポリエステル樹脂および生物系ポリエステル樹脂の両方においてほぼ同じ色を達成するのに十分であるほど色が類似することは予測できない。
【０２６８】
生物系プレフォーム（プレフォーム−０３およびプレフォーム−０４）は、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ１ブロー成形機を用いて５００ｍｌボトルに転化した。
【０２６９】
表９には、製造されたボトルの特性を要約する。ボトルの光学的特性は、ボトル用途のための要件に完全に適合性であることは注目に値する。
【０２７０】
【表１０】
2016530172.tif 000012
【０２７１】
報告された実施例は、エチレングリコールおよび１，２−ジオールを含む開示された組成物がポリエステル樹脂、プレフォームおよびボトルを製造するのに好適であることを強調する。実施例の組成物は生物系組成物であるが、同じ考察が石油由来組成物についても適用できることが予想される。
【図１】
2016530172.tif 000013
【国際調査報告】
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