(57)【要約】  ボロシリケートナノ粒子、及びボロシリケートナノ粒子を製造する方法。本方法の利点としては、ボロシリケートナノ粒子が２００℃以下の温度で製造されることが挙げられる。製造されたナノ粒子は、例えば、コーティング、接着剤、及び複合材物品中の充填材として有用である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロシリケートのホウ素の大部分が正方晶系に配位した、複数のボロシリケートナノ粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の複数のボロシリケートナノ粒子を含む、複合材。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーマトリックスを含む、請求項２に記載の複合材。
【請求項４】
熱硬化性ポリマーマトリックスを含む、請求項２又は３に記載の複合材。
【請求項５】
層の形態である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の複合材。
【請求項６】
ボロシリケートナノ粒子を製造する方法であって、
少なくとも、
（ａ）式（ＲＯ）３（ＢＯ）３を有するメタホウ酸エステル、又は式Ｂ（ＯＲ）３（式中、Ｒはアルキルである）を有するアルコキシボランから選択される、少なくとも１つのホウ素化合物、及び
（ｂ）式Ｓｉ（ＯＲ）４を有するシラン化合物、又は式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、アルキル、フェニル、又は反応性基であり、Ｒ’は、アルキル又はフェニル基である）を有する、少なくとも１つのシラン化合物を、
ボロキシンシラン付加物を与えるのに充分な少なくとも１つの温度及び時間で加熱する工程と、
前記ボロキシンシラン付加物を酸性化してボロシリケートの網目構造を与える工程と、
前記ボロシリケートの網目構造をアンモニアで加水分解してボロシリケートナノ粒子を与える工程と、を含む、方法。
【請求項７】
前記ボロキシンシラン付加物を酸性化する前に、少なくとも１種の溶媒で前記ボロキシンシラン付加物を希釈する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、ケトン、エステル、アルコール、又はクロロカーボンのうちの少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記ボロキシンシラン付加物を酸性化する工程が、カルボン酸により行われる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ボロキシンシラン付加物中のＳｉに対するＢの比が、０．２〜１．５の範囲である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱する工程が、２００℃以下の任意の温度で行われる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱する工程が、１００℃以下の任意の温度で行われる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱する工程が、５０℃以下の任意の温度で行われる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ボロシリケートの網目構造を与える前に非イオン性、カチオン性、又はアニオン性の界面活性剤を加える工程を更に含む、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、５ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ボロシリケートのホウ素の大部分が正方晶系に配位される、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景技術］
ボロシリケートナノ粒子を製造する一般的な方法では、ホウ素及びケイ素含有酸化物の混合物を比較的高温（すなわち８００℃〜１５００℃）で焼成してＢ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させることを行う。
【０００２】
ボロシリケートがＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するゲルの形態で合成される、比較的低温（すなわち５０℃〜１００℃）でのボロシリケートのゾルゲル合成法も知られている。しかしながら、これらの方法では、別々に存在するものとしてボロシリケート粒子の分離は行われず、ボロシリケート粒子は、ゲルを使用してボロシリケート複合材構造又はコーティングに注型成形される。ゾルゲル法を用いて混合酸化物ナノ粒子を合成するうえでの課題は、前駆体の反応性の差である。例えば、ボロシリケートの合成では、ホウ素前駆体の加水分解及びその後の酸化物生成の速度は、シリカエステルの速度より数桁も高い。酸化物前駆体の反応性におけるこのような差のため、交差縮重合生成物ではなく個々の酸化物の物理的混合物が生じ、相分離が引き起こされる。生成する物質の構造を目的に合わせるため、前駆体の同時反応性を制御することが必要となる。
【０００３】
不要な相分離を避けるために２種以上の金属アルコキシド種の同時反応性を制御するアプローチでは、キレート配位子として化学添加剤（例えば、グリコール、有機酸（酢酸）、α−ジカルボニル配位子（アセト酢酸エチル）（ＥＡＣＡＣ）））を使用することで非シリケート金属アルコキシドの加水分解及び縮合反応を遅くすることが行われる。理論に束縛されることを望むものではないが、キレート配位子との錯体を形成した後では、金属とキレート剤との間の化学種は加水分解されにくくなるものと考えられる。しかしながら、キレート剤は、通常残存し、これが最終的な網目の構造を変化させるものと考えられる。
【０００４】
不要な相分離を避けるために２種以上の金属アルコキシド種の同時反応性を制御する別の方法は、反応速度の速いアルコキシド種の加水分解を、有機酸のアルコールとのエステル化により生ずる水の制御された放出によって徐々に開始させる、化学制御縮合反応（ＣＣＣ）によるものである。反応速度の速いアルコキシドが部分的に加水分解されて縮合した時点で水を加えて全体の反応を終了させ、反応速度のより遅いアルコキシドを取り込ませる。
【０００５】
好ましくはより低い温度で、ボロシリケートナノ粒子を製造するための上記に代わる方法が望まれている。
【０００６】
［概要］
一態様において、本開示は、ボロシリケートのホウ素の大部分が正方晶系に配位した、複数のボロシリケートナノ粒子について述べる。
【０００７】
別の態様では、ボロシリケートナノ粒子を製造する方法であって、
少なくとも、
（ａ）式（ＲＯ）３（ＢＯ）３を有するメタホウ酸エステル、又は式Ｂ（ＯＲ）３（式中、Ｒはアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、及びブチルなど）又はフェニル基である）を有するアルコキシボランから選択される、少なくとも１つのホウ素化合物、及び
（ｂ）式Ｓｉ（ＯＲ）４を有するシラン化合物、又は式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、アルキル、フェニル、又は反応性基（例えば、メタクリレート、グリシジル、又はアミン）であり、Ｒ’は、アルキル又はフェニル基である）を有する、少なくとも１つのシラン化合物を、
ボロキシンシラン付加物を与えるのに充分な少なくとも１つの温度及び時間にわたって加熱する工程と、
ボロキシンシラン付加物を酸性化してボロシリケートの網目構造を与える工程と、
ボロシリケートの網目構造をアンモニアで加水分解して
ボロシリケートナノ粒子（例えば、ボロシリケートのホウ素の大部分が正方晶系に配位したボロシリケートナノ粒子）を与える工程と、を含む、方法である。
【０００８】
本明細書に述べられるボロシリケートナノ粒子を製造する方法の利点としては、ボロシリケートナノ粒子が２００℃以下の温度で製造されることが挙げられる。耐熱性材料中の添加剤としてのボロシリケートナノ粒子の利点としては、比較的低い熱膨張率（ＣＴＥ）、耐化学物質性及び耐腐食性、並びに難燃性が挙げられる。
【０００９】
本明細書に述べられる、かつ／又は本明細書に述べられるようにして製造されたナノ粒子は、例えば、コーティング、接着剤、及び複合材物品中の充填材として有用である。充填材としてのボロシリケートナノ粒子の使用は、２重量％（実施形態によっては１重量％）と低い量のボロシリケートナノ粒子の添加量でアクリレートポリマーの熱膨張率（ＣＴＥ）を低下させることが観察されている。ボロシリケートナノ粒子の使用によってもたらされ得る他の特性の向上としては、高い耐久性、耐化学物質性、及び耐腐食性、並びに抗菌性及び難燃性が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書に述べられる方法の異なる段階における実施例５のＦＴＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１、３、及び５のボロシリケート粒子のＦＴＩＲスペクトルである。
【図３ａ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｂ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｃ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｄ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｅ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４ａ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４ｂ】実施例として調製された異なる代表的なボロシリケート粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例１３〜１５及び比較例１３の熱膨張率（ＣＴＥ）分析の結果である。
【００１１】
［詳細な説明］
適当なホウ素及びシラン化合物が市販されている（例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びトリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）が、例えばシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corporation）（ミズーリ州、セントルイス）より市販されている）。
【００１２】
ホウ素とシラン化合物との比は、得られるボロシリケートナノ粒子のボロキシンシラン付加物中のＢ／Ｓｉ比が、０．２〜１．５（実施形態によっては０．４〜０．９、０．５〜０．８、又は更には０．５〜０．７５）の範囲となるようなものであることが好ましい。
【００１３】
通常は、ホウ素及びシラン化合物、並びにあらゆる他の任意成分を、２００℃以下（実施形態によっては１７５℃、１５０℃、１２５℃、１００℃、７５℃以下、又は更には５０℃以下）の温度で攪拌下で加熱する。加熱は、例えば油浴又はホットプレートを使用して行うことができる。この反応は、還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で行うか、又はＮ２雰囲気下、密閉瓶内で加熱する。
【００１４】
通常は、４０℃〜１００℃の範囲で加熱を行うことでボロキシンシラン付加物が与えられる。通常は、ボロキシンシラン付加物を与えるための加熱時間は、１５分間〜５時間の範囲（実施形態によっては１時間〜３時間の範囲）である。
【００１５】
必要に応じて、ボロキシンシラン付加物を酸性化する前に、少なくとも１種の溶媒でボロキシンシラン付加物を希釈する（通常は攪拌下で）。代表的な溶媒としては、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はテトラヒドロフラン）、エステル類（例えば、酢酸メチル又は酢酸エチル）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、又はブタノール）、及びクロロカーボン類（例えば、ジクロロメタン又はクロロホルム）が挙げられる。これに関連して「溶媒」なる用語は、反応物質が沈殿又は相分離をいっさい生じることなく完全に混和する媒質を意味する。
【００１６】
ボロキシンシラン付加物を酸性化するための代表的なカルボン酸としては、ギ酸及び酢酸が挙げられる。ボロキシンシラン付加物を酸性化するための代表的な鉱酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸が挙げられる。
【００１７】
必要な酸の量は、ｐＨ  ２〜５の範囲に維持されるｐＨを測定することにより監視される。通常は、ｐＨを２〜５の範囲に下げるには数滴の酸を要する。反応混合物中の酸濃度は、１０−２Ｍ〜１０−５Ｍで異なり得る。
【００１８】
必要に応じて、ボロシリケートの網目構造を与える前に、少なくとも１種の界面活性剤（例えば、非イオン性、カチオン性、及びアニオン性界面活性剤）をボロキシンシラン付加物に加える。代表的な非イオン性界面活性剤は、例えばシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corporation）より「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ１００」及び「ＳＰＡＮ８０」の商品名で販売されている。代表的なカチオン性界面活性剤は、例えばシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corporation）より「ＣＴＡＢ」及び「ＣＴＡＣ」の商品名で販売されている。
【００１９】
代表的なアニオン性界面活性剤は、例えばシグマ・アルドリッチ社（Sigma-AldrichCorporation）より「ＳＤＳ」の商品名で販売されている。
【００２０】
理論によって束縛されることを望むものではないが、ボロキシンシラン付加物の酸性化は、シラン及びボロキシン官能基をある程度加水分解してボロシロキサン（−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−）の網目構造を形成するものと考えられる。更に、これにより、ボロシリケートの網目構造ではなく酸化物の物理的混合物を生じる個々のボロキシン及びシランの加水分解が最小限に抑えられるものと考えられる。
【００２１】
ボロシリケートの網目構造の最終的な加水分解は、アンモニアを用いて行われる。理論によって束縛されることを望むものではないが、アンモニアを使用することの利点としては、加水分解が通常は数秒以内に起こり、このことが、生成した粒子中のボロシリケートの網目構造を維持する助けとなるものと考えられる。通常、アンモニアは攪拌下で添加される。一例として、１０ｍＬのＴＥＯＳ及びＴＭＢ反応混合物に対して、加水分解を完了するために０．５ｍＬのアンモニア（約１０−１Ｍ）が必要とされる。有用であり得るアンモニア濃度の代表的な範囲は、約１０−３Ｍ〜約１０−１Ｍである。反応混合物が粘稠となり、スラリーとなった時点で加水分解が完了したものと考えられる。通常、スラリーは白色である。
【００２２】
ボロシリケートナノ粒子は、通常、スラリー中では大部分が凝集している。スラリーのプロセス条件に応じて、ボロシリケートナノ粒子は、三方晶系、正方晶系、又は両方の相の混合物を有し得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、得られるボロシリケートナノ粒子は、５ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲（実施形態によっては５ナノメートル〜５００ナノメートル、又は更には５ナノメートル〜１００ｎｍの範囲）の粒径を有する。
【００２４】
本明細書に述べられるようにして製造されたナノ粒子は、例えば、コーティング、接着剤、及び複合材物品中の充填材として有用である。本明細書に述べられるか又は本明細書に述べられるようにして製造された、充填材としてのボロシリケートナノ粒子の使用は、２重量％（実施形態によっては１重量％）と低い量のボロシリケートナノ粒子の添加量でアクリレートポリマーの熱膨張率（ＣＴＥ）を低下させることが観察されている。ボロシリケートナノ粒子の使用によってもたらされ得る他の特性の向上としては、高い耐久性、耐化学物質性、及び耐腐食性、並びに抗菌性及び難燃性が挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、複合材（例えば、材料、物品、及び層（コーティングを含む））は、本明細書に述べられるようにして製造された複数のボロシリケートナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、複合材は、複合材の全重量に対して、１〜５０重量％の範囲（実施形態によっては、１〜２５重量％、１〜４０重量％、又は更には１〜２０重量％の範囲）のボロシリケートナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、複合材は、更に、熱可塑性ポリマー（例えば、アクリレート又はメタクリレート）又は熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、ウレタン、又はアクリレート（例えば、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート）又はメタクリレート（例えば、シクロヘキシルメタクリレート））マトリックスを含む。
【００２６】
本明細書に述べられる複合材層は、例えば、熱を発生する装置（例えば、電子装置又は電池）上の層として、特に、複合材の低熱膨張率特性のために、層の厚さを大きく変えることなく熱の輸送（すなわち放散、拡散）を可能とする場合に有用となり得る。後者の利点には、層間剥離の低減及び装置の構造的不安定性の問題、並びに熱界面が挙げられ得る。複合材の利点としては、ボロシリケート粒子によって促進される耐化学腐食性及び難燃性も挙げられ得る。複合材層の配置としては、複合材層が熱界面として機能するか、かつ／又は発生した熱が複合材層によって逃がされるように、２つの熱発生装置又は材料の間に挟み込むことが挙げられ得る。本明細書に述べられる複合材の層は、コーティング、押出し成形、及び型成形などの従来の成形技術によって形成することができる。
【００２７】
本明細書に述べられる複合材を含むことができる電子装置の例としては、高強度発光ダイオード（ＬＥＤ）、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、集積回路（ＩＣ）パッケージ内の素子、及びパワートランジスタが挙げられ得る。
【００２８】
代表的実施形態
１．ボロシリケートのホウ素の大部分が正方晶系に配位した、複数のボロシリケートナノ粒子。
２．代表的実施形態１に記載の複数のボロシリケートナノ粒子を含む（実施形態によっては、複合材の全重量に対して最大で５０、４０、３０、２５、２０  １５、１０、５、４、３、２、又は更には最大で１重量％の量で）、複合材。
３．少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（例えば、アクリレート又はメタクリレート）を含む、代表的実施形態２に記載の複合材。
４．熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、ウレタン、又はアクリレート（例えば、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート）又はメタクリレート（例えば、シクロヘキシルメタクリレート））マトリックスを含む、代表的実施形態２又は３に記載の複合材。
５．層（コーティングを含む）の形態である、代表的実施形態２〜４のいずれか１つに記載の複合材。
６．代表的実施形態２〜５のいずれか１つに記載の複合材を含む電子装置（例えば、高強度発光ダイオード（ＬＥＤ）、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、集積回路（ＩＣ）パッケージ内の素子、及びパワートランジスタ）。
７．ボロシリケートナノ粒子を製造する方法であって、
少なくとも、
（ａ）式（ＲＯ）３（ＢＯ）３を有するメタホウ酸エステル、又は式Ｂ（ＯＲ）３（式中、Ｒはアルキルである）を有するアルコキシボランから選択される、少なくとも１つのホウ素化合物、及び
（ｂ）式Ｓｉ（ＯＲ）４を有するシラン化合物、又は式ＲＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、アルキル、フェニル、又は反応性基（例えば、メタクリレート、グリシジル、又はアミン）であり、Ｒ’は、アルキル又はフェニル基である）を有する、少なくとも１つのシラン化合物を、
ボロキシンシラン付加物を与えるのに充分な少なくとも１つの温度及び時間で加熱する工程と、
前記ボロキシンシラン付加物を酸性化してボロシリケートの網目構造を与える工程と、
ボロシリケートの網目構造をアンモニアで加水分解して
ボロシリケートナノ粒子を与える工程と、を含む、方法。
８．前記ボロキシンシラン付加物を酸性化する前に、少なくとも１種の溶媒で前記ボロキシンシラン付加物を希釈する工程を更に含む、代表的実施形態７に記載の方法。
９．前記溶媒が、ケトン、エステル、アルコール、又はクロロカーボンのうちの少なくとも１種である、代表的実施形態７又は８に記載の方法。
１０．前記ボロキシンシラン付加物を酸性化する工程が、カルボン酸により行われる、代表的実施形態７〜９のいずれか１つに記載の方法。
１１．前記ボロキシンシラン付加物中のＳｉに対するＢの比が、０．２〜１．５の範囲である、代表的実施形態７〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．前記加熱する工程が、２００℃以下（実施形態によっては、１７５℃、１５０℃、１２５℃、１００℃、７５℃以下、又は更には５０℃以下）の任意の温度で行われる、代表的実施形態７〜１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．前記ボロシリケートの網目構造を与える前に非イオン性、カチオン性、又はアニオン性界面活性剤のうちの少なくとも１種を加える工程を更に含む、代表的実施形態７〜１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．前記ナノ粒子が、５ナノメートル〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する、代表的実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．前記ボロシリケートのホウ素の大部分が正方晶系に配位される、代表的実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００２９】
本発明の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈すべきではない。すべての部及び比率は、特に断らない限りは重量に基づいたものである。
【実施例】
【００３０】
−材料
ボロシリケートナノ粒子を合成するために使用したトリメトキシボロキシン（ＴＭＢ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、アンモニア（２８〜３０重量％）、及び溶媒としてジクロロメタン、エタノール、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corporation）（ミズーリ州、セントルイス）より入手した。ボロシリケートナノ粒子を合成するために使用したアクリレートとしてのエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、サルトマー社（Sartomer Company）（ペンシルベニア州エクストン）より、それぞれ商品名「ＳＲ  ６０１」及び「ＳＲ  ３９９」のものを入手した。
【００３１】
（実施例１〜６）
実施例１で反応させたＴＭＢ及びＴＥＯＳの量を、下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ＴＭＢとＴＥＯＳとの反応は、ジクロロメタンを溶媒として使用して行った。ＴＭＢとＴＥＯＳを丸底フラスコ中、マグネチックスターラーバーを使用して５０℃でＮ２雰囲気下にて３時間混合して、ボロキシンシラン付加物を生成した。反応混合物の内容物を室温（約２５℃）にまで冷却した。このボロキシンシラン付加物に３０重量％のジクロロメタンを加えることによって希釈して、全体の固形分を７０重量％に下げた。ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の液滴を、希釈したボロキシンシラン付加物に加えてｐＨを６〜２に下げた。得られた内容物を、ホットプレートを使用して、４５℃で１５時間、油浴中で加熱して、交差縮合反応を完了させた。溶液はこの段階で透明のままであった。
【００３４】
次に、溶液の固形分を、エタノールを加えることによって５０重量％にまで更に下げた。この溶液に、１〜５滴（１０−５〜１０−１Ｍ）のシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）より商品名「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００」で入手される非イオン性界面活性剤を加え、溶液を４５℃で１時間混合した。
【００３５】
次に、濃アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）溶液（２８〜３０重量％水溶液）を１００ｒｐｍの混合下で、反応混合物が白色の粒子を形成してゲルに変化するまで滴下した。この時点でアンモニアの添加を中止した。通常、１０ｍＬの反応混合物では、反応を完了するのに０．５ｍＬのアンモニアを要した。
【００３６】
このゲルをエタノールに再分散すると濁ったゾルを形成し、これを再び遠心分離して沈殿物を得た。残留アンモニアがすべて除去されるまで、エタノールへの再分散及び遠心分離プロセスを３回繰り返した。この沈殿物を窒素下で乾燥させた。
【００３７】
実施例２〜６は、それぞれの実施例で反応させたＴＭＢ及びＴＥＯＳの量を上記の表に示した量とした点以外は、実施例１で述べたものと同様とした。
【００３８】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ；サーモフィッシャー社（ThermoFisher）（マサチューセッツ州ウォルサム）より商品名「ＮＩＣＯＬＥＴ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０」で入手されるもの）を減衰全反射（ＡＴＲ）と組み合わせて使用して、反応混合物を反応の異なる段階及び沈殿物の乾燥後に特性評価することによって反応のどの段階で−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成されたかを調べた。ＦＴＩＲ分析では、各実施例に従って調製した、異なるＢ：Ｓｉ比で得られた沈殿物をエタノール溶媒で洗浄し、再び遠心分離してボロシリケート粒子を回収した。この手順は、加水分解において粒子とともに生成するか又は粒子と緩く結合したホウ酸がエタノールによってすべて洗い流されるように行った。残留アンモニア及び緩く結合したホウ酸がすべて除去されるまで、このエタノール洗浄及び沈殿を３回行った。
【００３９】
固体マジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、ＮＭＲ分光計（ブルカー社（BrukerCorp.）（マサチューセッツ州ビレリカ）より商品名「Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ４００」で入手されるもの）でボロシリケート粒子の微粉末を使用して行った。
【００４０】
粒子の形態及び粒径を走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により特性評価した。
【００４１】
図１は、反応の開始時（上）、混合物を酸性化した後（中央）、及びＮＨ４ＯＨを添加し、エタノールで数回洗浄した後にボロシリケート沈殿物が形成された後の実施例５のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【００４２】
反応の開始時に見られる「ＣＨ３横揺れ振動」に対応する１１６７ｃｍ−１のピークは、反応の完了（すなわちＮＨ４ＯＨの添加）後にのみ消失し、反応の間にＣＨ３基が切断されてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合が形成されたことをされたことを示していることに留意されたい。同様に、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動に対応する約１０７４ｃｍ−１のピークはブロード化し、約１０４０ｃｍ−１にシフトし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を示している。
【００４３】
反応の開始時のＴＭＢに対応する、１３３３ｃｍ−１に最大ピークを有する約１３００〜１４５０ｃｍ−１の範囲のピークはブロード化し、１４３６ｃｍ−１の最大値の方向に動いた。この波長におけるブロードピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に加えてボロキソル及びホウ酸塩単位によるものと考えられた。１４００〜１４８０ｃｍ−１における吸収バンドは、三方晶系のホウ素原子の振動、及びケイ酸塩の網目構造の構造中に取り込まれていると考えられる微量の４配位ホウ素原子の存在を示すものと解釈された。
【００４４】
最後に、ＮＨ４ＯＨの添加後の６９２ｃｍ−１のピーク（下のスペクトル）は、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合、及び約６７５〜６９０ｃｍ−１に生じると予想される、シリカの網目構造中のホウ酸塩単位の共存を示すものと解釈された。
【００４５】
図２は、ボロシリケート粒子の生成が完了した後の、それぞれＢ：Ｓｉ比が３、０．７５、及び０．５である、実施例１（上）、３（中央）、及び５（下）のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【００４６】
実施例５（Ｂ：Ｓｉ比が３と比較的高い）では、１０４０ｃｍ−１におけるピークのブロード化は生じなかった。また、実施例５の１４００−１ｃｍのブロードピークの強度は比較的高く、主生成物としてのホウ素とケイ素の混合酸化物の生成、及び少量のボロシリケート粒子の生成を示している。
【００４７】
実施例３及び５（それぞれＢ：Ｓｉ比が０．７５及び０．５）では、１０４０ｃｍ−１におけるピークのブロード化が認められ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、したがってボロシリケート粒子の生成を示している。
【００４８】
実施例１〜６のＦＴＩＲ分析は、Ｂ：Ｓｉ比が１．５以上である場合（例えば実施例１及び２）、及び０．４３以下である場合（例えば実施例６）には、ボロシリケート粒子が低収率で生成し、得られる生成物中に微量のボロシリケート相が生じることを示した。
【００４９】
実施例４及び５のボロシリケート粒子に固体マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ分析を行った。この分析は、ＮＭＲ分光計（「Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ４００」）でボロシリケート粒子の微粉末を使用して行った。１１Ｂの固体ＭＡＳ  ＮＭＲ及び固体２９ＳｉのＭＡＳ−ＮＭＲにより、実施例４及び５で生成した粒子は、ボロシリケート（Ｂ−Ｏ−Ｓｉ）の網目構造を有することが結論づけられた。
【００５０】
異なるＢ：Ｓｉ比を有する実施例１〜６で調製された異なるボロシリケート粒子の微小構造を、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて観察し、代表的な顕微鏡写真を図３ａ〜ｅに示した。図３ａは、実施例１の粒子の３７００倍の顕微鏡写真であり、図３ｂは、実施例３の粒子の４０，０００倍の顕微鏡写真であり、図３ｃ及び３ｄは、実施例４の粒子の８０，０００倍及び５５，０００倍の顕微鏡写真であり、図３ｅは、実施例６の粒子の３７，０００倍の顕微鏡写真である。
【００５１】
（実施例７〜１２）
実施例７〜１２は、ジクロロメタンの代わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用し、酸性化及び希釈したボロキシンシランを４５℃ではなく６０℃に加熱した点以外は、それぞれ実施例１〜６で述べたのと同様にして調製した。
【００５２】
溶媒としてＭＥＫを使用して実施例７〜１２で合成されたボロシリケート粒子のＦＴＩＲスペクトルは、実施例１〜６について上記に述べたのと同様の観察結果を示した。
【００５３】
図４ａ及び４ｂは、それぞれ実施例９及び１１のボロシリケート粒子のそれぞれ９５，０００倍及び１４０，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５４】
比較例１〜６
比較例１〜６は、加水分解にアンモニアの代わりに水を使用した点以外は、それぞれ実施例１〜６で述べたのと同様にして調製した。ボロシリケートナノ粒子を生成するためのＴＭＢ−ＴＥＯＳ反応の最終的な加水分解における水の使用は成功しなかった。比較例１〜６は、１〜１０マイクロメートルの粒径範囲の粒子が混ざり合った形態を有する白色沈殿物を極めて低収率で生じるか、又は反応混合物の油状層若しくは濁ったゲル状残渣への相分離を生じた。
【００５５】
比較例７〜１２
比較例７〜１２は、加水分解にアンモニアの代わりにＨＣｌを使用した点以外は、それぞれ実施例１〜６で述べたのと同様にして調製した。ボロシリケートナノ粒子を生成するためのＴＭＢ−ＴＥＯＳ反応の最終的な加水分解におけるＨＣｌの使用は成功しなかった。比較例７〜１２は極めて低い収率となるか、又は反応混合物の油状層又は若しくは濁ったゲル状残渣への相分離を生じた。
【００５６】
実施例１３〜１５及び比較例１３
実施例１３は、配合物の全重量に対して２種の樹脂（１重量％の開始剤（シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Corporation）（ミズーリ州セントルイス）より商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」で入手されるもの）を含む商品名「ＳＲ  ６０１」及び「ＳＲ３９９」で入手されるもの）の重量比率で１：１の配合物中に実施例３のボロシリケート粒子を分散することによって調製した。エタノール中に分散したボロシリケート粒子（エタノール中、２重量％ボロシリケート粒子）を、この樹脂配合物に加えることによって、全体の硬化重量に対して２重量％の粒子添加量とした。余分な溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、樹脂を直径２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍの成形型で注型成形した。成形混合物を、強度０．９４５Ｗ／ｃｍ２のＤバルブ（フュージョン・ユー・ブイ・システムズ社（Fusion UV Systems）（メリーランド州ゲイザースバーグ）を備えたＵＶランプにより、２８３５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線線量で３秒間曝露して従来の方法により硬化させた。
【００５７】
得られた試料を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ティー・エー・インスツルメンツ社（TAInstruments）（デラウェア州カッスル）より入手されるモデルＴＭＡ  Ｑ４００シリーズ）を使用して、２５℃〜３００℃の温度範囲、加熱速度５℃／分で２回の熱サイクルで熱膨張率（ＴＣＥ）について分析した。２回目の加熱の結果を用いてＣＴＥを測定することにより、紫外線によって硬化されたポリマーの応力緩和の作用を防止した。
【００５８】
実施例１４及び１５並びに比較例１３は、ボロシリケート粒子の含量を、得られる物品の全体の硬化重量に対してそれぞれ５、１０、及び０（なし）重量％とした点以外は、実施例１３で述べたのと同様にして調製した。
【００５９】
実施例１３〜１５及び比較例１３のＣＴＥの分析結果を図５に示す。
【００６０】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本開示の予想され得る改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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