(57)【要約】本発明は、優れたメッキ性と超高強度を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法及びこれにより製造された溶融亜鉛メッキ鋼板に関する。本発明の一実施形態によれば、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む熱延鋼板を３０〜６０％の圧下率で冷間圧延して冷延鋼板を得る段階と、上記冷延鋼板を、露点温度が−３０〜−８０℃、温度が４５０〜６５０℃の条件で加熱する段階と、上記加熱された鋼板を４５０〜５００℃に冷却又は維持する段階と、上記冷却又は維持された鋼板を、０．１３〜０．２５重量％のＡｌを含み且つ温度が４５０〜５００℃の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬して溶融亜鉛メッキを行う段階と、を含む高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板及びこれにより製造された溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む熱延鋼板を３０〜６０％の圧下率で冷間圧延して冷延鋼板を得る段階と、
前記冷延鋼板を、露点温度が−３０〜−８０℃、温度が４５０〜６５０℃の条件で加熱する段階と、
前記加熱された鋼板を４５０〜５００℃に冷却又は維持する段階と、
前記冷却又は維持された鋼板を、０．１３〜０．２５重量％のＡｌを含み且つ温度が４５０〜５００℃の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬して溶融亜鉛メッキを行う段階と、
を含む、高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記圧下率は３０〜４５％である、請求項１に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記圧下率は３０〜３７％である、請求項２に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記加熱時の温度は４５０〜６００℃である、請求項１に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記加熱時の温度は４５０〜５５０℃である、請求項４に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、
素地鋼板の表面に粒子状の酸化物が１０μｍ以下（０は除く）の厚さで形成され、
未メッキ領域の平均直径が１ｍｍ未満（０を含む）である、高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項７】
前記粒子状の酸化物の厚さは０．５μｍ以下である、請求項６に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項８】
前記粒子状の酸化物の厚さは０．３μｍ以下である、請求項７に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項９】
前記未メッキ領域の平均直径は０．５ｍｎ以下である、請求項６に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項１０】
前記未メッキ領域の平均直径は０．３ｍｎ以下である、請求項７に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項１１】
前記鋼板は引張強度が１２００ＭＰａ以上である、請求項６に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項１２】
前記鋼板は延伸率が７％以上である、請求項６に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により製造される、高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【請求項１４】
前記鋼板は、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、
素地鋼板の表面に粒子状の酸化物が１０μｍ以下（０は除く）の厚さで形成され、
未メッキ領域の平均直径が１ｍｍ未満（０を含む）である、請求項１３に記載の高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたメッキ性と超高強度を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、及びこれにより製造された溶融亜鉛メッキ鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、溶接性及び塗装性に優れることから自動車用鋼板として多く用いられている。また、自動車の軽量化による燃費向上及び乗客の安全性の観点で自動車の車体及び構造材の高強度化の要求に応じて多種の自動車用高強度鋼が開発されてきた。
【０００３】
しかしながら、自動車に適用するためには高強度を有し且つプレス加工やロールフォーミングが可能でなければならないが、ほとんどの鋼材はこのような特性を満たしていないため、用途別に多様な鋼種が求められている。即ち、プレス加工のためには、低降伏比と大きな加工硬化率を有し、高強度と共に均一な延性と深絞り性を確保している２相組織鋼（ＤＰ鋼、フェライト母相中に硬質の変態組織であるマルテンサイトが微細分散された複合調質鋼板）が必要であり、ロールフォーミング加工のためには、高降伏強度と共に優れた強度と曲げ性バランスが必要であるため、マルテンサイト単相鋼が求められている。
【０００４】
よって、最近では、高強度を有し且つプレス加工性とロールフォーミング加工性を同時に解決するために多くの研究を行った結果、特許文献１〜４のように、鋼材にマンガンを５〜３５％含めて鋼材の塑性変形時に双晶（ＴＷＩＮ）が誘起されるようにすることにより高強度と共に延性を画期的に向上させたオーステナイト系高マンガン鋼が提案されている。
【０００５】
しかしながら、オーステナイト組織を有する高マンガン鋼は引張強度を１２００ＭＰａ以上に増加させるのに限界があるため、超高強度鋼を製造するのに困難がある。即ち、強度を１２００ＭＰａ以上に増加させるためには、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ等の合金元素をさらに添加しなければならない。
【０００６】
しかしながら、上記高マンガン鋼の超高強度化のための合金元素の添加は、溶融亜鉛メッキ性をさらに劣化させるため好ましくない。より詳細には、高マンガン鋼をメッキ素材として用いる溶融亜鉛メッキ鋼板に対しては、材質の確保及び表面活性化（還元）のためにほとんど水素を含む窒素雰囲気で焼鈍処理を施す。しかしながら、上記雰囲気は、メッキ素材である素地鉄（Ｆｅ）に対しては還元性雰囲気として作用するのに対し、高マンガン鋼に含まれるＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ等の酸化しやすい元素に対しては酸化性雰囲気として作用する。したがって、上記雰囲気でＭｎのみならずＡｌ、Ｓｉ等も多量添加された高マンガン鋼を再結晶焼鈍すると、上記雰囲気中に微量含有されている水分や酸素によって合金元素が選択的に酸化（選択酸化）することにより素地（メッキ素材）の表面にＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の表面酸化物が生成され、メッキ時に表面酸化物によって未メッキが発生するか又はメッキされても加工時にメッキ層が剥離されるという問題が発生する。
【０００７】
即ち、高マンガン鋼に超高強度化のために合金元素をさらに添加することは、通常の操業条件でメッキ性を確保することができず、高価の合金元素の添加によって製造コストを大きく増加させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開平４‐２５９３２５号公報
【特許文献２】国際公開第９３／０１３２３３号
【特許文献３】国際公開第９９／００１５８５号
【特許文献４】国際公開第０２／１０１１０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高価の合金元素を添加したり高温焼鈍工程を行ったりすることなく、超高強度を有し且つ未メッキやメッキ剥離等のメッキ表面欠陥のない、メッキ性に優れた超高強度高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法及びこれにより製造された高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む熱延鋼板を３０〜６０％の圧下率で冷間圧延して冷延鋼板を得る段階と、上記冷延鋼板を、露点温度が−３０〜−８０℃、温度が４５０〜６５０℃の条件で加熱する段階と、上記加熱された鋼板を４５０〜５００℃に冷却又は維持する段階と、上記冷却又は維持された鋼板を、０．１３〜０．２５重量％のＡｌを含み且つ温度が４５０〜５００℃の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬して溶融亜鉛メッキを行う段階と、を含む高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、素地鋼板の表面に粒子状の酸化物が１０μｍ以下（０は除く）の厚さで形成され、未メッキ領域の平均直径が１ｍｍ未満（０を含む）である高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高価の合金元素をさらに添加したり高温焼鈍を行ったりしなくても、低温熱処理によって合金元素の表面濃化及び酸化皮膜の形成を抑制することができるため、１２００ＭＰａ以上の超高強度と優れたメッキ性を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、ロールフォーミング加工性が求められるバンパービーム、シールサイド、シートレール及び衝突部位のメンバー類等の部品の機械的な特性を研究した結果、高強度と共に優れた強度と曲げ性バランスは求められるが、延性はそれほど求められないことに想到した。即ち、引張強度が１２００ＭＰａ以上、延伸率が７％以上の場合は自動車のメンバー類の曲げ加工時にクラックが発生することなくロールフォーミング加工が可能であり、このような材質特性を満たすためにはマルテンサイト系超高強度鋼を有利に用いる必要があることが分かった。しかしながら、マルテンサイト系超高強度鋼の場合は、マルテンサイト変態組織を得るために焼鈍後にマルテンサイト開始温度（Ｍｓ）以下まで急冷しなければならず、マルテンサイト単一相では引張強度１２００ＭＰａ以上の超高強度を確保することはできるが、延伸率７％以上を確保することは困難であるため、マルテンサイト組織に局部的にフェライト又はベイナイトが混入された混合組織が必要とされ、このために８００℃以上の高温焼鈍が求められる。
【００１４】
上記マルテンサイト系超高強度鋼をメッキ素材として用いる場合は、高温焼鈍による合金元素の表面濃化及び酸化によってフィルム状の表面酸化物が形成され、通常のメッキ条件でメッキする時に未メッキ及びメッキ剥離が発生するため、内部酸化法、Ｎｉフリーコーティング、２回焼鈍等のメッキ前処理が求められる。
【００１５】
これに対し、オーステナイト単相の高マンガン鋼は均一な延性と大きな加工硬化度を有しているため、通常の圧下量で圧延した冷間圧延材の材質からもロールフォーミング加工に求められる材質を確保することができることに想到し、材質を確保するためのメッキ前の高温の焼鈍熱処理を行う必要なく、メッキ性を確保できる最小限の熱処理温度であるメッキ浴温度以上、再結晶温度以下の温度範囲で加熱処理することにより、メッキ性と優れた強度を確保することができることを確認し、本発明に至った。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について説明する。まずは、合金成分及び組成範囲の選定について説明する。但し、「％」は、特に記載されていない限り、重量％である。
【００１７】
Ｃ：０．３〜１％
上記炭素（Ｃ）は、オーステナイトの安定化に寄与する成分であり、その添加量が増加するほどよく、添加効果を達成するためには０．３％以上添加される必要がある。しかしながら、上記Ｃの含量が１％を超える場合は、オーステナイト相の安定度が大きく増加し、スリップによる変形挙動遷移によって加工性が低くなる。したがって、上記Ｃの含量は０．３〜１％の範囲を有することが好ましい。
【００１８】
Ｍｎ：８〜２５％
上記マンガン（Ｍｎ）は、オーステナイト相の安定化による塑性変形時に双晶が誘起されるようにすることにより強度を増加させると共に延性を画期的に向上させる高マンガン鋼の必須元素である。このような効果を得るためには、少なくとも８％以上添加される必要がある。しかしながら、上記Ｍｎの含量が２５％を超える場合は、高温延性を低下させて鋳造工程でクラックが発生し、熱間圧延のための再加熱工程で高温酸化が急激に起こり製品の表面品質が低下し、溶融メッキの前工程での焼鈍時に表面酸化（選択酸化）によってメッキ性を阻害し、多量のＭｎの添加によって製造原価が増加するという問題がある。したがって、上記Ｍｎの含量は８〜２５％の範囲を有することが好ましい。
【００１９】
Ｓｉ：０．１〜３％
上記シリコン（Ｓｉ）は、単独で添加される場合は、溶融メッキ前の焼鈍工程で表面濃化して緻密なフィルム（皮膜）状のＳｉ酸化物を形成し、溶融メッキ性を落とすため、添加されないことが好ましいが、本発明のようにＭｎと複合的に添加される場合は、フィルム状のＳｉ酸化物がＭｎによって断続されて粒子状に変わり、Ｍｎ酸化物の厚さも減少させる効果を示す。上記のような効果を示すためには、Ｓｉの添加量がＭｎの添加量に対して１／５倍以下（Ｓｉ／Ｍｎ≦０．２）の必要があるが、それ以上添加する場合は、フィルム状のＳｉ酸化物とＭｎ酸化物が形成され、溶融メッキ時にぬれ性が低下して未メッキ及びメッキ剥離が発生するため好ましくない。但し、Ｓｉの添加量が３％以上の場合は高マンガン鋼の延性が急激に低下するため、Ｓｉの添加量の上限を３％以下に限定する。また、Ｓｉの添加量が０．１％未満の場合は強度向上の効果が小さいため下限を０．１％以上に限定する。
【００２０】
Ａｌ：０．０１〜８％
上記アルミニウム（Ａｌ）は、通常、脱酸剤として添加されるが、本発明の高マンガン鋼では遅れ破壊を防止するために添加される。Ａｌは、フェライト相を安定化させる成分であり、鋼のスリップ面で積層欠陥エネルギーを増加させてε（ウプシロン）‐マルテンサイト相の生成を抑制することにより延性及び耐遅れ破壊性を向上させる。また、Ａｌは、Ｍｎの添加量が低い場合にも、ε‐マルテンサイト相の生成を抑制するため、Ｍｎの添加量の最小化に寄与する。高マンガン鋼においてこのような効果を発揮するためには、Ａｌが１％以上添加される必要がある。しかしながら、Ａｌの添加量が８％を超える場合は、双晶の発生を抑制して延性を減少させ、連続鋳造時に鋳造性を悪化させる。さらに、Ａｌは、酸化しやすい元素であり、溶融メッキ前の焼鈍過程で表面酸化して溶融亜鉛とのぬれ性を阻害する。したがって、Ａｌの添加量の上限値を８％以下とする。
【００２１】
Ｃｒ：０．１〜２％
上記クロム（Ｃｒ）は、Ｓｉと同様に大気中で不動態皮膜を形成して腐食を抑制する効果があり、高温熱間圧延時に鋼中の炭素の脱炭を防止し、鋼板の表面でα’‐マルテンサイト相の生成を抑制して鋼の成形性を向上させるため、０．１％以上添加されることが好ましい。しかしながら、フェライト安定化元素であるＣｒの添加量が２％を超える場合は、却ってα’‐マルテンサイト相の生成を促進して鋼の延性を減少させる。また、メッキにおいても、Ｃｒを添加すると、表面の直下にＣｒ酸化物が形成されることにより、メッキ性の悪いＭｎ、Ｓｉ及びＡｌの表面濃化及び酸化を防止するため、メッキ性を改善させる。しかしながら、その添加量が多い場合は、Ｃｒ酸化物を主体とする厚い複合酸化物を形成して溶融亜鉛とのぬれ性を阻害するため、未メッキやメッキ剥離をもたらす。したがって、その上限を２％に限定する。
【００２２】
Ｔｉ：０．０１〜０．２％
上記チタン（Ｔｉ）は、柱状晶の粒界に固溶され、Ａｌが濃化した低融点化合物の溶融温度を高くして１３００℃以下での液相膜の形成を防止し、窒素との親和力が高いことから、柱状晶の粒界脆化の原因となる粗大な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の析出の核として作用し、柱状晶の粒界を強化させる。しかしながら、０．０１％未満の場合は効果がなく、０．２％を超える場合は多量のＴｉが結晶粒界に偏析して粒界脆化を起こす。したがって、上記Ｔｉの含量は０．０１〜０．２％の範囲を有することが好ましい。
【００２３】
Ｂ：０．０００５〜０．０１％
上記ボロン（Ｂ）は、１０００℃以上で柱状晶の粒界に固溶されて空孔の生成と移動を抑制させ、柱状晶の粒界を強化させる。しかしながら、その添加量が０．０００５％未満の場合は、効果がなく、０．０１％を超える場合は、炭化物と窒化物を多量発生させて窒化アルミニウムの析出の核として作用し、粗大な窒化アルミニウムの析出を助長することにより粒界を脆化させる。また、メッキにおいては、ボロンの添加量が０．０１％以上の場合はメッキ前の焼鈍工程で粒界濃化及び酸化によるボロン酸化物の形成によって未メッキが発生する。したがって、ボロンの添加量を０．０００５〜０．０１％に限定する。
【００２４】
Ｎｉ：０．０１〜２％
上記ニッケル（Ｎｉ）は、材質的にはオーステナイト相の安定度を高くするため、成形性を害するα’（アルファ’）‐マルテンサイト相の生成を抑制する。したがって、常温でもオーステナイト相を有する高マンガン鋼では、双晶の形成を促進するため、加工時の強度の増加と共に延性の向上に寄与する。また、メッキにおいては、Ｎｉは、重要な元素であるため、高温でそれ自体で酸化せず、表面に析出することにより、素地鉄のＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ等の酸化しやすい元素の表面拡散を抑制し、表面酸化物の厚さの減少及び組成の変化をもたらすため、溶融亜鉛との優れたぬれ性を示す。このような効果を示すためには、Ｎｉの添加量が少なくとも０．０１％以上の必要がある。しかしながら、Ｎｉの添加量が増加する場合は、結晶粒界に沿って内部酸化が急激に行われることにより熱間圧延時にクラックが発生する可能性があり、原価が増加する。したがって、Ｎｉの添加量の上限を２％とする。
【００２５】
Ｓｎ：０．０６〜０．２％
上記スズ（Ｓｎ）は、重要な元素であり、高温でそれ自体が酸化皮膜を形成せず、溶融メッキ前の焼鈍時に素地の表面に析出することにより、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の親酸化性元素が表面に拡散されて酸化物を形成することを抑制するため、メッキ性を改善する効果を有する。しかしながら、Ｓｎの添加量が０．０６％以下の場合はその効果が大きくなく、添加量が増加するほど選択酸化物の形成を抑制するが、添加量が０．２％以上の場合は赤熱脆性を発生させて熱間加工性を阻害する。したがって、Ｓｎの添加量の上限を０．２％以下に限定する。
【００２６】
上記のような合金成分及び組成範囲を有する熱延鋼板を用意した後、上記熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る。上記熱延鋼板を冷間圧延する前、上記熱延鋼板の表面に存在する不純物やスケール等を除去するために、酸洗工程をさらに行うことが好ましい。上記冷間圧延時の圧下率は３０〜６０％の範囲を有することが好ましい。本発明者らの研究結果によれば、マンガンのみならずアルミニウム及びシリコンも多量含有する高マンガン熱延鋼板を圧下率によって冷間圧延した結果、冷間圧下率によって材質が変化した。しかしながら、本発明の高マンガン鋼は加工硬化率が大きいため、適用可能な冷間圧下率の上限が約６０％程度であり、そのときまでの総延伸率が７％以上であるため、更に合金元素の熱処理をせずともロールフォーミング加工に求められる材質を確保することができる。一方、本発明では、自動車のメンバー類のロールフォーミング加工に求められる１２００ＭＰａ以上の引張強度と７％以上の延伸率を満たすためには少なくとも３０％以上の圧下率が必要である。したがって、上記冷間圧延時の圧下率は３０〜６０％の範囲を有することが好ましい。また、より優れた加工性を確保するために、上記圧下率は３０〜４５％の範囲を有することがより好ましく、３０〜３７％の範囲を有することがさらに好ましい。
【００２７】
次いで、上記冷間圧延によって得られた冷延鋼板を、露点温度が−３０〜−８０℃、温度が４５０〜６５０℃の条件で加熱する。上記加熱時の露点温度が−３０℃を超える場合は、実質的に酸化性雰囲気が形成されることにより、内部酸化物と共に厚い表面酸化物が形成されるため、未メッキ及びメッキ剥離が発生する。これに対し、露点温度が−３０℃以下の場合は、還元雰囲気が形成されることにより、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の合金元素が表面拡散及び酸化することが防止される。特に、高マンガン鋼の場合は、露点温度が低いほどＭｎの表面濃化が防止されるため、露点温度が低いことが好ましいが、加熱雰囲気の露点温度を−８０℃未満に維持するためにはガスの酸素や水分を除去するための多くの精製装置が必要であるため好ましくない。したがって、上記露点温度は−３０〜−８０℃の範囲を有することが好ましい。
【００２８】
一方、超高強度高マンガン鋼をメッキ素材として溶融亜鉛メッキする場合、通常のメッキ条件ではメッキ前の焼鈍時に７５０℃以上の高温焼鈍処理が必要であり、これにより、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の合金元素の表面濃化及び酸化によって厚い表面酸化物が形成されるため、メッキ時に溶融亜鉛とのぬれ性が低下して未メッキ及びメッキ剥離が発生する。しかしながら、本発明者らの研究によれば、超高強度高マンガン鋼を通常の焼鈍工程で高温で熱処理する場合は却って未メッキ及びメッキ剥離が発生し、低温加熱する場合は上記未メッキ及びメッキ剥離の問題を解決することができることに想到した。より詳細には、加熱温度が６５０℃を超える場合は、合金元素の表面濃化が増加するため、表面にフィルム状の厚い酸化皮膜が形成されて未メッキ及びメッキ剥離が発生し、引張強度と降伏強度が非常に低くなるため、超高強度鋼の材質特性を失うのに対し、６５０℃以下の加熱処理を行った場合は、酸化しやすい合金元素の表面濃化が減少するため、表面酸化物の形状が不連続的な粒子状であり、厚さも１０μｍ以下と薄いため、メッキ時に未メッキ及びメッキ剥離が発生しない上、１２００ＭＰａ以上の引張強度と７％以上の延伸率も確保することができるため、優れた材質特性を付与することができる。このように、本発明の加熱温度は、通常の焼鈍温度より低い範囲を有し、低いほど好ましい効果を示す。但し、加熱温度が４５０℃未満の場合は表面酸化物が非常に薄くて粒子状を示すため、メッキ性に優れるものと予想されるが、鋼板の温度（鋼板引込温度）がメッキ浴温度より低いため、溶融亜鉛とのぬれ性及び反応が低下することにより未メッキが発生するか又は界面抑制層がうまく形成されないことによりメッキ剥離が発生するという短所がある。したがって、加熱温度は４５０〜６５０℃の範囲を有することが好ましい。上記加熱温度は、鋼板の強度及びメッキ性の向上のために４５０〜６００℃の範囲を有することがより好ましく、４５０〜５５０℃の範囲を有することがさらに好ましい。
【００２９】
次いで、上記加熱された鋼板を４５０〜５００℃に冷却又は維持する。上記冷却又は維持工程は、上記鋼板のメッキぬれ性を向上させるためのものであり、メッキ浴に引き込む前の鋼板の温度が４５０℃未満の場合は、メッキ浴温度より低い温度によって溶融亜鉛とのぬれ性及び反応が低下することにより未メッキが発生するか又は界面抑制層がうまく形成されないことによりメッキ剥離が発生する可能性がある。これに対し、５００℃を超える場合は、素地鉄から過剰のＦｅが溶出されてメッキ浴のＺｎ又はＡｌと反応するため、Ｆｅ‐Ｚｎ系の下部ドロスとＦｅ‐Ａｌ系の浮遊ドロスが発生し、このドロスの一部がメッキ層に混入されて表面の外観を阻害するため好ましくない。
【００３０】
次いで、上記のように冷却又は維持された鋼板を、０．１３〜０．２５重量％のＡｌを含み且つ温度が４５０〜５００℃の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬して溶融亜鉛メッキを行う。メッキ浴内のＡｌは、加熱処理された鋼板がメッキ浴に浸漬されるときに鋼板と優先的に反応して鋼板の表面の酸化皮膜を還元させ、延性の界面抑制層であるＦｅ‐Ｍｎ‐Ａｌ‐Ｚｎ皮膜を形成させるため、脆弱なＺｎ‐Ｆｅ金属間化合物の成長を抑制する役割をする。上記Ａｌ含量は、高くするのがよいが、メッキ浴内のＡｌ濃度が０．２５％を超える場合は、Ｆｅ‐Ａｌの酸化物である浮遊ドロスが発生しやすく、メッキ層が流れ落ちるフローマークが発生するため、０．２５％以下の範囲を有することが好ましい。超高強度高マンガン鋼の場合、低温加熱処理によって合金元素の表面濃化及び酸化現象がないため、通常のメッキ浴内のＡｌ濃度より低い０．１３％でも延性の界面抑制層であるＦｅ‐Ｍｎ‐Ａｌ‐Ｚｎ皮膜の形成が可能である。したがって、上記メッキ浴内のＡｌ濃度は０．１３〜０．２５重量％の範囲を有することが好ましい。一方、上記Ａｌ濃度が０．１３％未満の場合は、不均一な界面抑制層が形成されることにより未メッキやメッキ剥離が発生するため好ましくない。
【００３１】
一方、上記メッキ浴の温度が４５０℃未満の場合は、溶融亜鉛の流動性が急激に低下するため、フローマーク等の表面欠陥が発生する可能性があるという短所があり、５００℃を超える場合は、メッキ浴の溶融亜鉛とアルミニウムが酸素と反応することにより、Ｚｎ‐Ａｌ系酸化物である上部ドロスが過剰に生成され、これらの酸化物がメッキされた鋼板に付着されて表面欠陥を起こすため好ましくない。したがって、上記メッキ浴の温度は４５０〜５００℃の範囲を有することが好ましい。
【００３２】
前述したように、本発明が提案する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法によれば、高価の合金元素をさらに添加したり高温焼鈍を行ったりしなくても、低温熱処理によって合金元素の表面濃化及び酸化皮膜の形成を抑制することができるため、１２００ＭＰａ以上の超高強度と７％以上の延伸率を確保し且つ優れたメッキ性を有する高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することができる。
【００３３】
例えば、前述した成分系、即ち、重量％で、Ｃ：０．３〜１％、Ｍｎ：８〜２５％、Ｓｉ：０．１〜３％、Ａｌ：０．０１〜８％、Ｃｒ：０．１〜２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％、Ｎｉ：０．０１〜２％、Ｓｎ：０．０６〜０．２％、残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含み、且つ素地鋼板の表面に粒子状の酸化物が１０μｍ以下（０は除く）の厚さで形成され、未メッキ領域の平均直径が１ｍｍ未満である高マンガン溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することができる。上記粒子状の酸化物の厚さは、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、一層好ましくは１μｍ以下の範囲を有する。上記未メッキ領域の平均直径は、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下の範囲を有する。しかしながら、未メッキ領域が発生しないことが一層好ましい。このように、素地鋼板に粒子状の表面酸化物を薄い厚さで形成することにより、既存の厚いフィルム（皮膜）状の表面酸化物が形成された鋼板と比べて未メッキ及びメッキ剥離の問題を解決し、優れたメッキ性を付与することができる。一方、上記表面酸化物は、その厚さが薄いほどメッキ性向上の効果によいため、厚さの下限が特に限定されない。また、上記溶融亜鉛メッキ鋼板は、１２００ＭＰａ以上の引張強度と７％以上の延伸率を確保することにより自動車のメンバー類等に適切に適用されることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明をより詳細に説明するための例示に過ぎず、本発明の権利範囲を限定しない。
【００３５】
（実施例１）
０．５５％Ｃ、１５％Ｍｎ、０．１％Ｓｉ、１．９％Ａｌ、０．２８％Ｃｒ、０．０９％Ｔｉ、０．００１％Ｂ、０．２５％Ｎｉ、０．０６％Ｓｎを含む高マンガン鋼を連続鋳造によってスラブに製造し、このスラブを１１００℃に加熱した後、９５０℃で仕上げ熱間圧延し、４５０℃で巻き取り、厚さが２．８１ｍｍの熱延鋼板を製造した。上記熱延鋼板を濃度１５％の塩酸水溶液で酸洗処理した後、下記表１に記載されたように圧下率を異ならせて冷間圧延して冷延鋼板を製造した。このように製造された冷延鋼板からＪＩＳ５号引張試験片を採取した後、降伏強度、引張強度及び延伸率を測定して下記表１に示した。
【００３６】
【表１】
2016508183.tif 000002
【００３７】
上記表１から分かるように、本発明が提案する圧下率の範囲を満たす発明例１〜７は、オーステナイト単一相と大きな加工硬化率によって１２００ＭＰａ以上の引張強度と７％以上の延伸率を確保している。
【００３８】
これに対し、本発明が提案する圧下率の範囲を満たしていない比較例１〜５は、加工硬化の不足によって超高強度鋼の材質を確保していない。
【００３９】
（実施例２）
実施例１により製造された冷延鋼板のうち、５１％の圧下率が適用された冷延鋼板を、水素が５％、残りが窒素、露点温度が−４０℃の還元性雰囲気で、下記表２に記載されたように加熱温度を異ならせて４０秒間加熱処理し、４８０℃に冷却した後、メッキ浴内のＡｌ濃度が０．２３重量％、温度が４５０℃の溶融亜鉛メッキ浴に５秒間浸漬してメッキした後、片面のメッキ付着量が６０ｇ／ｍ２となるようにエアナイフで制御して溶融亜鉛メッキ鋼板を製造した。このように製造された溶融亜鉛メッキ鋼板について、表面酸化物の厚さ及び形状を測定し、次のような基準でメッキ品質評価を行った後、その結果を下記表２に示した。また、上記溶融亜鉛メッキ鋼板からＪＩＳ５号引張試験片を採取した後、降伏強度、引張強度及び延伸率を測定して下記表２に示した。
【００４０】
未メッキの程度について、溶融亜鉛メッキ後の表面の外観を画像処理して未メッキ部のサイズを測定し、次のような基準で等級を付与した。
‐１等級：未メッキ（欠陥）なし
‐２等級：未メッキの平均直径１ｍｍ未満
‐３等級：未メッキの平均直径１ｍｍ以上〜２ｍｍ未満
‐４等級：未メッキの平均直径２ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
‐５等級：未メッキの平均直径３ｍｍ以上
【００４１】
また、溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ密着性について、０Ｔ‐曲げ試験後の曲げ外巻部をテーピングテストしたときのメッキ層の剥離発生の程度を次のような基準で評価した。
‐１等級：剥離なし
‐２等級：剥離５％未満
‐３等級：剥離５〜１０％未満
‐４等級：剥離１０〜３０％未満
‐５等級：剥離３０％以上
【００４２】
【表２】
2016508183.tif 000003
【００４３】
上記表２から分かるように、本発明が提案する加熱温度範囲等の製造条件を満たす発明例８〜１２は、低温加熱処理によって粒子状の表面酸化物が薄く形成され、未メッキ及びメッキ剥離等の表面欠陥が発生していない。また、再結晶が起こらず、１２００ＭＰａ以上の超高強度と７％以上の延伸率を有するため、超高強度鋼の材質を確保することができる。
【００４４】
これに対し、比較例６は、機械的物性には優れるが、加熱温度が不足することにより鋼板の温度がメッキ浴温度より低く、溶融亜鉛とのぬれ性及び反応が低下することにより未メッキが発生し、界面抑制層がうまく形成されないことによりメッキ剥離が発生した。
【００４５】
比較例７〜１１は、高温焼鈍によって厚いフィルム（皮膜）状の表面酸化物が形成されて未メッキが発生したか又はメッキされても加工時にメッキ剥離が発生した。また、引張強度と降伏強度が非常に低くなり、超高強度鋼の材質特性を失った。
【国際調査報告】
2016508183.tif 000004
2016508183.tif 000005
2016508183.tif 000006
2016508183.tif 000007