(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料の製造方法、本発明に記載の方法によって得られる活性カソード材料、前記活性カソード材料を含む電極、及び前記電極を含む再充電可能な電気化学電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料の製造方法であって、
（ａ）混合物を製造する工程であって、
前記混合物が、
（Ａ）少なくとも１種の液体有機相、及び
（Ｂ）前記液体有機相（Ａ）に少なくとも部分的に可溶である、少なくとも１種の金属Ｍ源を含み、
前記液体有機相が、
（Ａ１）少なくとも１種の酸素含有有機化合物、及び
（Ａ２）少なくとも１種の硫黄含有有機化合物
を含む、混合物を製造する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造する前記混合物を、２０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理をする工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で製造する前記活性カソード材料を、任意に分離する工程と
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記金属Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素含有有機化合物が、非置換アリールメタノール、置換アリールメタノール、及びそれらの混合物からなる化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫黄含有有機化合物が、非置換アリールメタンチオール、置換アリールメタンチオール、及びそれらの混合物からなる化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有有機化合物と前記硫黄含有有機化合物とのモル比が、１００：１〜１：１００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属Ｍ源が、無機及び有機金属塩からなる化合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属Ｍのオキシドが、Ｆｅ３Ｏ４であり、
前記金属Ｍのスルフィドが、Ｆｅ３Ｓ４であり、
前記酸素含有有機化合物が、ベンジルアルコールであり、
前記硫黄含有有機化合物が、ベンジルメルカプタンであり、
ベンジルアルコールとベンジルメルカプタンとのモル比が、１：２０〜２０：１の範囲であり、
前記金属Ｍ源が、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料。
【請求項９】
少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料であって、
前記活性カソード材料が、
（ａ）混合物の製造工程であって、
前記混合物が、
（Ａ）少なくとも１種の液体有機相、及び
（Ｂ）前記液体有機相（Ａ）に可溶である少なくとも１種の金属Ｍ源
を含み、
前記液体有機相が、
（Ａ１）少なくとも１種の酸素含有有機化合物、及び
（Ａ２）少なくとも１種の硫黄含有有機化合物
を含む、混合物の製造工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造する前記混合物を、２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理をする工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で製造する前記活性カソード材料を、任意に分離する工程と
を含む方法によって製造されることを特徴とする活性カソード材料。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む前記活性カソード材料を含むことを特徴とする再充電可能な電気化学セル用の電極。
【請求項１１】
少なくとも１種の請求項１０に記載の電極を含むことを特徴とする再充電可能な電気化学セル。
【請求項１２】
少なくとも１種の請求項１１に記載の再充電可能な電気化学セルを含むことを特徴とする再充電可能なリチウム−イオンバッテリ。
【請求項１３】
自動車、電気モーター駆動の自転車、航空機、船舶、又は固定型エネルギー貯蔵装置における請求項１１に記載の再充電可能な電気化学セルの使用方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の請求項１１に記載の再充電可能な電気化学セルを含むことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料の製造方法、本発明に記載の方法によって得られる活性カソード材料、前記活性カソード材料を含む電極、及び前記電極を含む再充電可能な電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、蓄電池、又は再充電可能な電池は、発生後に電気エネルギーが蓄えられ、必要な時に使用されることによるものであり、実施形態にすぎない。非常に良好な電力密度によって、最近では、水系二次電池を離れ、電気電池における電荷移動がリチウムイオンによって達成される電池へと進歩している。
【０００３】
二次リチウム電池における重要な成分は、活性カソード材料である。市販の活性カソード材料は、一般的に、遷移金属化合物を主原料としており、それらは、例えば、“Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ.”（２００４年、１０４巻、４２７１〜４３０１ページ）に記載のオキシド又はホスフェートに相当する。これらの材料の容量は、一般的には、１４０〜１８０ｍＡｈ／ｇの範囲である。市販の活性カソード材料は、しばしば、コバルトオキシドを主原料とする。コバルトの地球上における存在量が、周期表の第４周期の他の遷移金属の大部分よりも低いので、コバルトは、これらよりもより貴重である。従って、研究されている代替活性カソード材料は、コスト面においてより優れているか、又は容量が向上しているかのいずれかである。
【０００４】
ＵＳ４９３４９２２においては、遷移金属オキシスルフィド、例えば、ＭｏＯＳ２が記載されている。それは、アンモニア水中で、少なくとも１種の遷移金属オキシド、及び少なくとも１種の遷移金属スルフィドを混合し、前記アンモニアを除去し、その後、高温で、非酸化条件下で、残留物を分解することによって製造される。
【０００５】
Ｔｃｈａｎｇｂｅｄｊｉ等による“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ”（４３−４４巻（１９９３年）、５７７〜５８１ページ）には、室温で、水に溶解した水和ナトリウムスルフィドをＶＯＣｌ２と反応させることによるＶ２Ｏ４Ｓの合成について開示されている。
【０００６】
ＵＳ２０１１／００４５３５１には、電池の電極の形成について記載されている。その方法は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、及びＭｎからなる金属群から選択される金属Ｍと、酸素及び硫黄からなるオキシダント群から選択されるオキシダントと、ポリマーとからなる槽に、電池の基板を置くことを含む。例えば、ＦｅＯｘＳｙ修飾カソードは、０．０４ＭのＦｅＣｌ３と、０．０８Ｍのクエン酸ナトリウムと、０．４ＭのＮｉ基板上のチオスルフェートを含む槽からの電着によって得られる。
【０００７】
Ｐｉｎｎａ等による“Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ.”（２００８年、４７巻、５２９２〜５３０４ページ）には、高い組成均一性及び純度を有するナノ結晶金属オキシドを合成するための、界面活性剤を含まない非水系ゾル−ゲル経路が開示されている。
【０００８】
Ｌｕｄｉ等による“Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ.”（２０１１年、４７巻、５２８０〜５２８２ページ）には、溶媒としてベンジルメルカプタンを使用することによる、結晶質のＺｎＳ及びＳｎＳ２粒子の合成ルートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ４９３４９２２
【特許文献２】ＵＳ２０１１／００４５３５１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ.”（２００４年、１０４巻、４２７１〜４３０１ページ）
【非特許文献２】Ｔｃｈａｎｇｂｅｄｊｉ等による“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ”（４３−４４巻（１９９３年）、５７７〜５８１ページ）
【非特許文献３】Ｐｉｎｎａ等による“Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ.”（２００８年、４７巻、５２９２〜５３０４ページ）
【非特許文献４】Ｌｕｄｉ等による“Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ.”（２０１１年、４７巻、５２８０〜５２８２ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この先行技術から始まり、本目的は、活性カソード材料への柔軟で、かつ、より効率的な合成ルートを見出すことであり、以下の特性：容量、サイクル寿命、経済的蓋然性、耐薬品性、電気化学的耐食性、機械的安定性及び温度安定性の少なくとも１個について向上した活性カソード材料を見出すことであった。更に、この新しいエネルギー貯蔵技術の拡散を促進させるためには、材料費及び製造費によってコストを最適化させることを考慮すべきである。
【００１２】
本目的は、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料の製造方法であって、
（ａ）混合物を製造する工程であって、
前記混合物が、
（Ａ）少なくとも１種の液体有機相、及び
（Ｂ）前記液体有機相（Ａ）中で少なくとも部分的に可溶である、少なくとも１種の金属Ｍ源を含み、
前記液体有機相が、
（Ａ１）少なくとも１種の酸素含有有機化合物、及び
（Ａ２）少なくとも１種の硫黄含有有機化合物
を含む、混合物を製造する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造する前記混合物を、２０℃〜３００℃の温度範囲で熱処理をする工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で製造する前記活性カソード材料を、任意に分離する工程と
を含むことを特徴とする製造方法によって達成される。
【００１３】
本発明の方法によって製造される活性カソード材料の金属Ｍを、広い範囲で変えることができる。好ましくは、金属Ｍは、遷移金属であり、より好ましくは、周期表の第４周期の遷移金属であり、さらにより好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅであり、特にＦｅである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、金属Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅであること、特にＦｅであることに特徴付けられる。
【００１５】
好ましい金属Ｍのオキシドは、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ又はＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、特に、Ｆｅ３Ｏ４である。
【００１６】
好ましい金属Ｍのスルフィドは、ＣｒＳ、Ｃｒ２Ｓ３、ＭｎＳ、ＣｏＳ、Ｃｏ２Ｓ３、ＮｉＳ、Ｎｉ２Ｓ３、ＦｅＳ、Ｆｅ３Ｓ４又はＦｅ２Ｓ３、特に、Ｆｅ３Ｓ４である。
【００１７】
本発明の方法の工程（ａ）で製造される混合物は、第１成分として少なくとも１種の液体有機相（Ａ）（以下、略して相（Ａ）と呼び、相（Ａ）は、少なくとも１種の酸素含有機化合物（Ａ１）（以下、略して化合物（Ａ１）と呼ぶ）、及び少なくとも１種の硫黄含有有機化合物（Ａ２）（以下、略して化合物（Ａ２）と呼ぶ）を含む）、並びに第２成分として少なくとも１種の金属Ｍ（Ｂ）源（以下、略して金属源（Ｂ）と呼び、それは、液体有機相（Ａ）中で少なくとも可溶である）を含む。
【００１８】
相（Ａ）は、好ましくは、０℃〜４００℃の温度範囲、より好ましくは２０℃〜３００℃の温度範囲で液体である。化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）に加えて、相（Ａ）は、少なくとも１種の不活性有機溶媒を含んでもよく、不活性有機溶媒は、金属源（Ｂ）と反応しないが、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）及び金属源（Ｂ）を溶解させる性質を有する。
【００１９】
そのような不活性有機溶媒の例は、アセトニトリル、ジクロロメタン、ホルムアミド、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホキシド、特に、ジメチルスルホキシド、置換又は非置換ジフェニルエーテル、特に、臭素化ジフェニルエーテル、グリコール、特に、エチレングリコール、又は平均Ｍｗが１００〜４００ｇ／ｍｏｌであるポリ（エチレングリコール）、又は平均Ｍｗが５００〜２０００００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルアルコールである。
【００２０】
好ましくは、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）は、不活性有機溶媒を加えることなく、２０℃で液体である混合物を形成する。
【００２１】
同様に、好ましい実施形態においては、全ての化合物（Ａ１）及び全ての化合物（Ａ２）の質量比率の合計は、工程（ａ）で製造される混合物の液体有機相（Ａ）の合計の合計質量に対して、５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、特に９０〜１００％である。
【００２２】
化合物（Ａ１）は、酸素含有官能基を含み、それは、金属Ｍ（Ｂ）源と反応することができ、前記金属（Ｂ）のオキシドを形成する。好ましくは、化合物（Ａ１）は、少なくとも１種のヒドロキシル基を含み、それは、対応する金属オキシドの形成の下で金属Ｍ源（Ｂ）と反応することができる。好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシル基は、第２級、第３級又はα−不飽和炭素原子、特にα−不飽和炭素原子と結合される。
【００２３】
好ましい化合物（Ａ１）は、非置換アリールメタノール、置換アリールメタノール、及びそれらの混合物からなる化合物の群から選択され、好ましくは、非置換フェニルメタノール、置換フェニルメタノールからなる化合物の群から選択され、好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６−ハロゲノアルキル及びフェニル、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のラジカルで置換される。特に好ましくは、化合物（Ａ１）としてのベンジルアルコールである。
【００２４】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、酸素含有有機化合物が、非置換アリールメタノール、置換アリールメタノール、及びそれらの混合物からなる化合物の群から選択され、特に、ベンジルアルコールである。
【００２５】
化合物（Ａ１）の例は、ベンジルアルコール、（２−ナフチル）メタノール、（１−ナフチル）メタノール、（９−アントリル）メタノール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパン−１−オール、１−（２−ナフチル）エタノール、１−（１−ナフチル）エタノール、１−（９−アントリル）エタノール、（２−メチルフェニル）メタノール、（４−メチルフェニル）メタノール、（２，４−ジメチルフェニル）メタノール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メタノール、（２−メトキシフェニル）メタノール、（３−メトキシフェニル）メタノール、（４−メトキシフェニル）メタノール、［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタノール、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタノール、［４−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール、［３−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール、又は（１０−メチル−９−アントリル）メタノールである。
【００２６】
化合物（Ａ２）は、硫黄含有官能基を含み、それは、金属Ｍ源（Ｂ）と反応することができ、前記金属（Ｂ）のスルフィドを形成する。好ましくは、化合物（Ａ２）は、少なくとも１種のメルカプト基（−ＳＨ又はスルフヒドリル基）を含み、それは、対応する金属スルフィドの形成の下で、金属Ｍ源（Ｂ）と反応することができる。好ましくは、少なくとも１種のメルカプト基は、第二級、第三級又はα−非置換炭素原子と結合され、特に、α−非置換炭素原子と結合される。好ましい化合物（Ａ２）は、非置換アリールメタンチオール、置換アリールメタンチオール、及びそれらの混合物からなる化合物の群から選択され、好ましくは、非置換フェニルメタンチオール、置換フェニルメタンチオールからなる化合物の群から選択され、好ましくは、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６−ハロゲノアルキル及びフェニル、並びにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のラジカルによって置換される。特に好ましくは、ベンジルメルカプタンであり、化合物（Ａ２）としてのフェニルメタンチオールとも呼ばれる。
【００２７】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、硫黄含有有機化合物が、非置換アリールメタンチオール、置換アリールメタンチオール、及びそれらの混合物からなる化合物の群から選択される。
【００２８】
化合物（Ａ２）の例は、ベンジルメルカプタン、（２−ナフチル）メタンチオール、（１−ナフチル）−メタンチオール、（９−アントリル）メタンチオール、ジフェニルメタンチオール、トリフェニルメタンチオール、１−フェニルエタンチオール、１−フェニルプロパン−１−チオール、１−（２−ナフチル）エタンチオール、１−（１−ナフチル）エタンチオール、１−（９−アントリル）エタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２，４−ジメチルフェニル）メタンチオール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メタンチオール、（２−メトキシフェニル）メタンチオール、（３−メトキシフェニル）メタンチオール、（４−メトキシフェニル）メタンチオール、［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−メタンチオール、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタンチオール［４−（トリフルオロメチル）フェニル］メタンチオール、［３−（トリフルオロメチル）フェニル］メタンチオール、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メタンチオール、又は（１０−メチル−９−アントリル）メタンチオールである。
【００２９】
液体有機相における全化合物（Ａ１）と全化合物（Ａ２）とのモル比は、金属スルフィドに対する金属オキシドの目標比、及び異なる金属Ｍ源についての化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）の異なる反応性によって、幅広く変化され得る。好ましくは、化合物（Ａ１）の化合物（Ａ２）に対する合計のモル比は、１００：１〜１：１００の範囲、特に、２０：１〜１：２０の範囲である。
【００３０】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、酸素含有有機化合物と硫黄含有有機化合物とのモル比が１００：１〜１：１００の範囲、好ましくは２０：１〜１：２０の範囲であることに特徴付けられる。
【００３１】
金属源（Ｂ）は、相（Ａ）中において少なくとも部分的に可溶である。多くの場合、溶媒の温度が上昇すると、化合物の溶解度が増加することが知られている。好ましくは、金属源（Ｂ）は、相（Ａ）において、好ましくは、４０℃未満の温度で、完全に可溶である。
【００３２】
金属源（Ｂ）は、広い範囲の金属化合物から選択され得る。適切な金属源（Ｂ）は、相（Ａ）における前記金属源（Ｂ）の溶解度の簡単なテストによって決定され得る。好ましくは、金属源（Ｂ）Ｍは、無機及び有機金属塩からなる化合物の群から選択され、より好ましくは、金属ハロゲン化物、例えば、金属クロリド、金属カルボネート、金属アセテート、及び金属アセチルアセトネートからなる化合物の群から選択され、特に、金属アセチルアセトネートである。特に好ましい金属源（Ｂ）はＦｅ（ａｃａｃ）３である。
【００３３】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、金属源Ｍが、無機及び有機金属塩からなる化合物の群から選択されることに特徴付けられる。
【００３４】
好ましい金属源（Ｂ）の例は、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、ＣｒＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、Ｃｒ（アセテート）２、Ｍｎ（アセテート）２、Ｃｏ（アセテート）２、Ｎｉ（アセテート）２、又はＦｅ（アセテート）２である。
【００３５】
工程（ａ）で製造される混合物は、好ましくは、均一な混合物、特に溶液である。
【００３６】
工程（ａ）で製造される混合物における、全金属源（Ｂ）の合計と全化合物（Ａ１）及び全化合物（Ａ２）の合計とのモル比は、金属スルフィドに対する金属オキシドの目標比、及び金属源（Ｂ）の化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との反応性によって幅広く変化され得る。好ましくは、全金属源（Ｂ）の合計と全化合物（Ａ１）と全金属源（Ａ２）の合計とのモル比は、１：１０００〜１：１の範囲、特に、１：１００〜１：１０の範囲である。
【００３７】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、金属ＭのオキシドがＦｅ３Ｏ４であり、前記金属ＭのスルフィドがＦｅ３Ｓ４であり、酸素含有有機化合物がベンジルアルコールであり、硫黄含有有機化合物がベンジルメルカプタンであり、ベンジルアルコールとベンジルメルカプタンとのモル比が、１：２０〜２０：１の範囲であり、金属Ｍ源が、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであることに特徴付けられる。
【００３８】
本発明の方法の工程（ｂ）においては、工程（ａ）で製造される混合物は２０℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは１００℃〜２００℃の温度範囲において熱処理される。相（Ａ）の沸点によって、反応は、真空下又は圧力下で、開いた又は閉じた系で行われ得る。反応時間は、反応速度によって幅広く変化され得る。
【００３９】
本発明の方法の任意の工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で製造された活性カソード材料が分離される。
【００４０】
粉末状態の活性カソード材料の分離方法は、当業者に公知である。可能な例は、ろ過法、又は遠心分離法であり、分離される材料は、任意に、さらなる工程、例えば、洗浄及び乾燥工程によって精製される。
【００４１】
本発明の方法は、追加の工程、例えば、か焼工程、又は粉砕工程を含んでもよい。本発明の方法の任意の工程（ｄ）においては、工程（ｃ）で分離された活性カソード材料は、２００℃〜１０００℃の範囲の温度で、好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲の温度でか焼される。
【００４２】
本発明は、さらに、上述の活性カソード材料の製造方法によって得られる、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料も提供する。この方法は、特に、その好ましい実施形態に関して、上述の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。
【００４３】
同様に本発明は、また、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド及び、少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む活性カソード材料であって、
前記活性カソード材料が、
（ａ）混合物の製造工程であって、
前記混合物が、
（Ａ）少なくとも１種の液体有機相、及び
（Ｂ）前記液体有機相（Ａ）中に可溶である少なくとも１種の金属Ｍ源
を含み、
前記液体有機相が、
（Ａ１）少なくとも１種の酸素含有有機化合物、及び
（Ａ２）少なくとも１種の硫黄含有有機化合物
を含む混合物の製造工程と、
（ｂ）工程（ａ）で製造される前記混合物を、２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で製造される前記活性カソード材料を、任意に分離する工程と
を含む方法によって製造されることを特徴とする活性カソード材料も提供する。
【００４４】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）は上述されている。特に、工程の好ましい実施形態は上述されている。
【００４５】
本発明の方法によって得られる活性カソード材料は、少なくとも１種の金属Ｍのオキシドと、少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む。金属Ｍの好ましい実施形態、金属Ｍのオキシドとスルフィドは上述されている。
【００４６】
本発明の方法によって製造される金属Ｍのオキシドとスルフィドは、粒子の状態で存在し、その平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍの範囲、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍの範囲、特に好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。平均粒径は、体積平均として測定される二次粒子の平均粒径を意味するものとして理解される。平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定、又は光散乱法によって測定され得る。
【００４７】
金属Ｍのオキシドは、好ましくはＦｅ３Ｏ４、特に、マグネタイトであり、金属Ｍのスルフィドは、好ましくは、Ｆｅ３Ｓ４、特にグレイジャイトである。
【００４８】
金属Ｍのオキシドと金属Ｍのスルフィドの比は、広い範囲で変化され得る。好ましくは、金属Ｍのオキシドと金属Ｍのスルフィドとの質量比は、１００：１〜１：１００の範囲、特に好ましくは、１０：１〜１：１０の範囲、特に２：１〜１：２の範囲である。
【００４９】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の活性カソード材料は、金属ＭのオキシドがＦｅ３Ｏ４であり、前記金属ＭのスルフィドがＦｅ３Ｓ４であり、Ｆｅ３Ｏ４とＦｅ３Ｓ４との間の質量比が、２：１〜１：２の範囲であることに特徴付けられる。
【００５０】
同様に好ましい実施形態においては、金属Ｍのオキシドと金属Ｍのスルフィドの質量比率の合計は、本発明の活性カソード材料の合計質量に対して５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、特に、９０〜１００％である。
【００５１】
本発明の方法で製造される活性カソード材料の、特に、異なる結晶相における構造及び組成は、粉末Ｘ線回折によって測定され得る。
【００５２】
上述の本発明の方法によって得られる本発明の活性カソード材料は、特に、電気化学電池、特に再充電可能な電気化学電池の成分として好適である。本発明の活性カソード材料に加えて、電極は、導電性多形体中に添加された炭素、及び少なくとも１種の結合剤を含んでもよい。
【００５３】
本発明は更に、上述のように、少なくとも１種の金属Ｍのオキシド、及び少なくとも１種の前記金属Ｍのスルフィドを含む本発明の活性カソード材料を含む再充電可能な電気化学電池用の電極を提供する。
【００５４】
本発明の電極は、好ましくは、本発明の活性カソード材料に加えて、導電性多形体中の炭素（本発明において略して炭素（Ｃ）と呼ばれる）及び／又は少なくとも１種の結合剤（本発明において略して結合剤（Ｄ）と呼ばれる）を含む。
【００５５】
炭素（Ｃ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述の物質の少なくとも２種の混合物から選択され得る。
【００５６】
本発明の実施形態の一つにおいては、炭素（Ｃ）はカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びインダストリアルブラックから選択されてもよい。カーボンブラックは、不純物、例えば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物、又は酸素含有基、例えば、ＯＨ基を含んでもよい。更に、カーボンブラック中には、硫黄又は鉄含有不純物も含まれ得る。
【００５７】
変形例においては、炭素（Ｃ）は、部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【００５８】
本発明の実施形態の一つにおいては、炭素（Ｃ）はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴ）、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴｓ）、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴｓ）は公知である。それらの製造方法及び特性は、例えば、Ａ． Ｊｅｓｓ等による“化学工学技術”（２００６年、７８巻、９４〜１００ページ）に記載されている。
【００５９】
本発明におけるグラフェンは、それぞれのグラファイト層と類似の構造を有する、ほぼ理想的な又は理想的な二次元の六角形の炭素結晶を意味するものとして理解される。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態においては、炭素（Ｃ）は、グラファイト、グラフェン、活性炭素から選択され、特にカーボンブラックである。
【００６１】
炭素（Ｃ）は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の直径を有する粒子の状態で存在してもよい。粒径は、体積平均として測定された二次粒子の平均直径を意味するものとして理解される。
【００６２】
本発明の実施形態の一つにおいては、炭素（Ｃ）、及び特にカーボンブラックは、ＩＳＯ９２７７に準じて測定された、２０〜１５００ｍ２／ｇの範囲におけるＢＥＴ表面積を有する。
【００６３】
本発明の実施形態の一つにおいては、少なくとも２種、例えば、２種又は３種の異なる種類の炭素（Ｃ）が混合される。異なる種類の炭素（Ｃ）は、例えば、粒径又はＢＥＴ表面積又は汚染の程度の点で異なっていてもよい。
【００６４】
本発明の実施形態の一つにおいては、選択される炭素（Ｃ）は、カーボンブラックとグラファイトの組み合わせである。
【００６５】
本発明の実施形態の一つにおいては、選択される炭素（Ｃ）は、２種の異なるカーボンブラックの組み合わせである。
【００６６】
結合剤（Ｄ）は、一般的には有機ポリマーである。結合剤（Ｄ）は、主に、活性カソード材料粒子と、任意の炭素（Ｃ）粒子を、結合剤によって互いに結合させることによって
本発明の電極の成分の機械的安定性のために機能し、活性カソード材料が、出力導体に対して十分な接着性を有する効果を有する。結合剤（Ｄ）は、好ましくは、電気化学電池内で接触する化学物質に対して化学的に不活性である。
【００６７】
本発明の実施形態の一つにおいては、結合剤（Ｄ）は、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な有機（コ）ポリマーの例は、ハロゲン化された又はハロゲンを含まないものでもよい。例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、任意にアルカリ金属塩又はアンモニアで少なくとも部分的に中和されたエチレン−アクリル酸コポリマー、任意にアルカリ金属塩又はアンモニアで少なくとも部分的に中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−（メタ）クリル酸エステルコポリマー、ポリイミド、及びポリイソブテンである。
【００６８】
好適な結合剤は、特に、ポリビニルアルコール、及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルクロリド、又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルフルオリド、特に、ポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００６９】
結合剤（Ｄ）の平均分子量Ｍｗは、広い範囲内で選択されてもよく、好適な例は、２００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７０】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の電極は、活性カソード材料、炭素（Ｃ）及び結合剤（Ｄ）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは、１〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％の範囲の結合剤（Ｄ）を含む。
【００７１】
結合剤（Ｄ）は、様々な方法で活性カソード材料及び炭素（Ｃ）と結合され得る。例えば、可溶性結合剤（Ｄ）、例えば、ポリビニルアルコールを好適な溶媒又は溶媒混合物（ポリビニルアルコールには、例えば、水／イソプロパノールが好適である）に溶解させることができ、更なる電極の成分を有する懸濁液を製造することができる。好適な基板を塗布した後、例えば、蒸発させることによって、溶媒又は溶媒混合物が除去されて本発明の活性カソード材料を含む電極を得る。ポリビニリデンフルオリドに好適な溶媒は、ＮＭＰである。塗布は、例えば、噴霧、例えば、噴霧塗布又は霧吹き作用、ナイフ塗布、印刷、又は押圧によって実現され得る。本発明においては、霧吹き作用は、スプレーガンを使用する塗布も含み、しばしば、略して、“エアーブラシ法”又は“エアーブラッシング”とも呼ばれる。
【００７２】
結合剤（Ｄ）として控えめに可溶なポリマーを使用することが望まれる場合には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、問題の結合剤（Ｄ）の粒子、及び電極の更なる成分の粒子の懸濁液が製造され、上述のように加工されることで電極を得る。
【００７３】
本発明の実施形態の一つにおいては、問題の電極はカソードである。本発明においては、カソードと呼ばれる電極は、放電（運転）時に還元作用をする。
【００７４】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の活性カソード材料を含む混合物は、加工されて電極が製造され、例えば、電池製造業者によって加工され、連続ベルトの形態で製造される。
【００７５】
本発明の活性カソード材料を含む混合物から製造される電極は、例えば、２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲の厚さを有してもよい。それらは、例えば、棒状の構成を有してもよく、又は円状、楕円状、又は角柱状、又は立方体状の構成でもよく、平板状の電極でもよい。
【００７６】
本発明の活性カソード材料を含む混合物で製造される電極は、更なる成分、例えば、出力コンダクタを有してもよく、それは、金属線、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート、又は金属箔の形態で構成されてもよい。好適な金属箔は、特に、アルミニウム箔である。平板状の出力コンダクタ、例えば、アルミニウム箔は、その片面又は両面が、本発明の活性カソード材料を含む混合物で被覆され得る。
【００７７】
本発明は更に、上述のような、本発明の活性カソード材料を含む少なくとも１種の本発明の電極を含む再充電可能な電気化学電池も提供する。
【００７８】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の再充電可能な電気化学電池は、上述のような本発明の活性カソード材料を含む本発明の電極と同様に、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ナトリウム、好ましくは、金属リチウムを含む少なくとも１種の電極を含む。
【００７９】
本発明の更なる実施形態の一つにおいては、上述の本発明の再充電可能な電気電池は、上述のような本発明の活性カソード材料を含む本発明の電極と同様に、リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を含む。
【００８０】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の再充電可能な電気電池は、上述のような本発明の活性カソード材料を含む本発明の電極、及び更なる電極、特に、金属リチウムを含む電極に加えて、室温で液体又は固体でもよく、好ましくは室温で液体であり、好ましくはポリマー、環状及び非環式エーテル、環状及び非環式アセタール、環状及び非環式有機カルボネート及びイオン性液体から選択される少なくとも１種の非水性溶媒を含む。
【００８１】
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、特に、ポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、最大２０ｍｏｌ％の１種以上のコポリマー化された状態のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、メチル又はエチルでダブルキャップされた（double-capped）ポリアルキレングリコールである。
【００８２】
好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【００８３】
好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【００８４】
好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。
【００８５】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【００８６】
好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００８７】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、特に、１，３−ジオキソランである。
【００８８】
好適な非環式有機カルボネートの例は、ジメチルカルボネート、エチルメチルカルボネート、及びジエチルカルボネートである。
【００８９】
好適な環状有機カルボネートの例は、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）
【化１】
2016530678.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル、及び第三級ブチルから選択され、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、両方とも第三級ブチルではない）
の化合物である。
【００９０】
特に好ましい実施形態においては、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
【００９１】
他の好ましい環状有機カルボネートは、ビニレンカルボネート、すなわち、式（ＸＩＩ）である。
【００９２】
【化２】
2016530678.tif 000003
【００９３】
他の好ましい環状有機カルボネートは、フルオロエチレンカルボネート、すなわち式（ＸＩＩＩ）である。
【００９４】
【化３】
2016530678.tif 000004
【００９５】
溶媒は、好ましくは、無水状態、すなわち、水の含有量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲であるもの（例えば、カールフィッシャー滴定で測定される）の中で使用される。
【００９６】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の再充電可能な電気化学電池は、１種以上の導電性塩、好ましくはリチウム塩を含む。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えば、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ
（ｍは、以下のように定義される：
ｍ＝１  Ｘが酸素及び硫黄から選択されるとき
ｍ＝２  Ｘが窒素及びリンから選択されるとき、及び
ｍ＝３  Ｘが炭素及びケイ素から選択されるとき）
の塩である。
【００９７】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００９８】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の再充電可能な電気化学電池は、１種以上のセパレータを含み、それにより電極は互いに機械的に分離される。好適なセパレータはポリマーフィルム、特に、本発明の電気化学電池中の金属リチウム及びセパレータに対して反応性がない多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ用の特に好適な材料は、ポリオレフィン、特に、フィルム状の多孔性のポリエチレン及び、フィルム状の多孔性ポリプロピレンである。
【００９９】
ポリオレフィンから製造されるセパレータ、特に、ポリエチレン又はポリプロピレンから製造されるセパレータは、３５〜４５％の範囲の多孔度を有してもよい。好適な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【０１００】
本発明の他の実施形態においては、選択されるセパレータは、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から製造されるセパレータでもよい。そのようなセパレータは、４０〜５５％の範囲の多孔度を有してもよい。好適な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【０１０１】
更に好適なのは、ガラス繊維強化紙又は無機不織布、例えばガラス繊維不織布又はセラミック不織布である。
【０１０２】
本発明の電気化学電池は高電圧を出力し、高エネルギー密度及び良好な安定性が顕著である。より特には、本発明の電気化学電池は、向上したサイクル安定性が顕著である。
【０１０３】
本発明の電気化学電池は、金属イオン電池、好ましくは再充電可能な金属イオン電池、特に、再充電可能なリチウム−イオン電池に組み立てられ得る。
【０１０４】
従って、本発明は更に、再充電可能な金属イオン電池、特に再充電可能なリチウムイオン電池における上述の本発明の電気化学電池の使用方法を提供する。
【０１０５】
本発明は更に、再充電可能な金属イオン電池、特に、上述の少なくとも１種の本発明の再充電可能な電気化学電池を含む、再充電可能なリチウムイオン電池を提供する。本発明の再充電可能な電気化学電池は、本発明の再充電可能な金属イオン電池、特に、再充電可能なリチウム−イオン電池において、例えば、直列接続で又は並列接続で、互いに結合され得る。直列接続が好ましい。
【０１０６】
本発明の再充電可能な電気化学電池は、充電を繰り返し、ひどく性能が悪い電池が使用不能になった後でさえも、特に、高い容量、高い性能について顕著である。本発明の再充電可能な電気化学電池は、自動車、電気モーター駆動の自転車、例えば、電動アシスト自転車、航空機、船舶、又は固定型エネルギー貯蔵装置における使用に非常に好適である。そのような用途は、本発明の主題の一部となる。
【０１０７】
本発明は更に、自動車、電気モーター駆動の自転車、航空機、船舶、又は固定型エネルギー貯蔵装置における上述の本発明の再充電可能な電気化学電池の使用方法を提供する。
【０１０８】
本発明の再充電可能な金属イオン電池、特に、再充電可能なリチウム−イオン電池を使用することは、装置中で、再充電前の運転時間が長くなり、長くなった運転時間中の容量ロスが小さくなるという利点を有する。本発明が、低いエネルギー密度を有し、質量が大きい電気化学電池と同一の運転時間を実現することができるならば、本発明は受け入れられるであろう。
【０１０９】
従って、本発明は更に、装置中、特にモバイル装置における、本発明の再充電可能な金属イオン電池、特に、再充電可能なリチウム−イオン電池の使用方法を提供する。モバイル装置の例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、又は水上の乗り物、例えば、ボート、又は船舶である。モバイル装置の他の例は、携帯可能な装置、例えば、コンピュータ、特に、ラップトップ、電話、又は電動ツール、例えば、建築分野から、特に、ドリル、電池駆動ネジ廻し、又は電気駆動タッカーである。
【０１１０】
本発明は更に、上述の少なくとも１種の本発明の再充電可能な電気化学電池を含む装置を提供する。
【実施例】
【０１１１】
本発明を実施例によって説明するが、以下の実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１２】
パーセントの数値は、別段の記載がない限り、それぞれ質量％に基づく。
【０１１３】
全ての複合体の相の存在を、走査型電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ５５（Ｒ））、及び粉末Ｘ線回折によって証明し、かつ、測定した。その粉末Ｘ線回折は、Ｃｕ  Ｋα  Ｘ線照射（１．５４Å）によるＰｈｉｌｉｐｓ Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ（Ｒ）回折装置を使用することによって得た。材料の元素組成を、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＡＸ  Ａｐｏｌｌｏ  ＸＶ（Ｒ））によって測定した。
【０１１４】
Ｉ．  活性カソード材料の製造
Ｉ．１  材料−１の合成
２ｍｍｏｌ（０．７０６ｇ）の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、コンデンサー（condenser、凝縮器、冷却器）及び磁気攪拌棒が取り付けられた５０ｍＬ三口丸底フラスコ内で、９０ｍｍｏｌのベンジルアルコール（９．７３３ｇ）及び１０ｍｍｏｌのベンジルメルカプタン（１．２４２ｇ）と混合させた。その混合物を室温で攪拌し、アルゴンを３０分間、混合物に吹き込むことによって酸素の大部分を除去した。その吹き込みを停止した後も、混合物はアルゴン雰囲気下の状態に維持した。混合物を攪拌しながら１７５℃まで加熱した。４０時間後、懸濁液の状態の混合物を、室温まで冷却した。その懸濁液を１：１の体積比でアセトンと混合させ、遠心分離して固体材料を分離した。固体材料をアセトンで３回洗浄した。湿った固体材料を、炉内で、数時間、６０℃で乾燥させた。その固体材料が乾燥しているようにみえたら、それを粉砕し、ペトリ皿に移し、再び、数時間、炉内で６０℃で乾燥させた。この乾燥させた材料を“材料−１”と呼ぶ。
【０１１５】
Ｉ．１．ａ  材料−１の特性
ＸＲＤによって、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相のみの形成がはっきりと示された。
【０１１６】
ＥＤＸ分析の結果：％Ｓ＝ｎＳ（ｎＳ＋ｎＯ）＝５％、％Ｏ＝９５％
【０１１７】
形態をＳＥＭによって分析した。２５〜９０ｎｍのサイズの穀物のようなナノ粒子の形状であった。
【０１１８】
Ｉ．２  材料−２の合成
２ｍｍｏｌ(０．７０６ｇ)の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、コンデンサー及び磁気攪拌棒が取り付けられた５０ｍＬ三口丸底フラスコ内で、７５ｍｍｏｌのベンジルアルコール（８．１１ｇ）及び２５ｍｍｏｌのベンジルメルカプタン（３．１ｇ）と混合させた。全ての他の工程は、実施例Ｉ．１に記載したものと同一であった。乾燥させた材料を“材料−２”と呼ぶ。
【０１１９】
Ｉ．２．ａ 材料−２の特性
ＸＲＤによって、主に微量のＦｅ２Ｏ３を伴う、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）及びグレイジャイト（Ｆｅ３Ｓ４）の形成がはっきりと示された。
【０１２０】
ＥＤＸ分析の結果：％Ｓ＝ｎＳ（ｎＳ＋ｎＯ）＝４７．５％、％Ｏ＝５２．５％
形態をＳＥＭによって分析した。１００ｎｍ〜数ミクロンのサイズの不規則な八角形のような形状の粒子であった。
【０１２１】
Ｉ．３  材料−３の合成
２ｍｍｏｌ（０．７０６ｇ）の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、コンデンサー及び磁気攪拌棒が取り付けられた５０ｍＬ三口丸底フラスコ内で、５０ｍｍｏｌのベンジルアルコール（５．４１ｇ）及び５０ｍｍｏｌのベンジルメルカプタン（６．２１ｇ）と混合させた。全ての他の工程は、実施例Ｉ．１に記載したものと同一であった。乾燥させた材料を“材料−３”と呼ぶ。
【０１２２】
Ｉ．３．ａ  材料−３の特性
ＸＲＤによって、グレイジャイト（Ｆｅ３Ｓ４）のみの形成がはっきりと示された。
【０１２３】
ＥＤＸ分析の結果：％Ｓ＝ｎＳ（ｎＳ＋ｎＯ）＝８２．５％、％Ｏ＝１７．５％
形態をＳＥＭによって分析した。１００〜５００ｎｍの長さのペレットのような、かつ針のような形状の粒子であった。
【０１２４】
Ｉ．４  比較材料−ｃ４の合成
２ｍｍｏｌ(０．７０６ｇ)の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、コンデンサー及び磁気攪拌棒が取り付けられた５０ｍＬ三口丸底フラスコ内で、１００ｍｍｏｌのベンジルメルカプタン（１２．４２ｇ）と混合させた。全ての他の工程は、実施例Ｉ．１に記載したものと同一であった。乾燥させた材料を“材料−ｃ４”と呼ぶ。
【０１２５】
Ｉ．４．ａ  材料−ｃ４の特性
ＸＲＤによって、グレイジャイト（Ｆｅ３Ｓ４）のみの形成がはっきりと示された。
【０１２６】
ＥＤＸ分析の結果：％Ｓ＝ｎＳ（ｎＳ＋ｎＯ）＝７５％、％Ｏ＝２５％
形態をＳＥＭによって分析した。１００〜５００ｎｍの長さのペレットのような、かつ、針のような形状の粒子であった。
【０１２７】
ＩＩ．  活性カソード材料の電気化学試験
ＩＩ．１．ａ  材料−１を含む電極（Ｅ−１）の製造
材料−１と、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｒ）カーボン（ＴＩＭＣＡＬ製、スイス）と、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（Ｒ）２８０１（Ａｒｋｅｍａ製、ＵＳＡ）との混合物（質量比は８０／１０／１０）を、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＵＳＡ）中に分散させた。その分散液をアルミニウム箔上に流し込み（cast）、真空下で８０℃で一晩中乾燥させた。乾燥させた電極をＥ−１と呼ぶ。
【０１２８】
ＩＩ．１．ｂ  材料−２を含む電極（Ｅ−２）の製造
材料−２と、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｒ）カーボン（ＴＩＭＣＡＬ製、スイス）と、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（Ｒ）２８０１（Ａｒｋｅｍａ製、ＵＳＡ）との混合物（質量比は８０／１０／１０）を、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＵＳＡ）中に分散させた。分散液をアルミニウム箔上に流し込み、真空下で８０℃で一晩中乾燥させた。乾燥させた電極をＥ−２と呼ぶ。
【０１２９】
ＩＩ．１．ｃ  材料−３を含む電極（Ｅ−３）の製造
材料−３と、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｒ）カーボン（ＴＩＭＣＡＬ製、スイス）と、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（Ｒ）２８０１（Ａｒｋｅｍａ製、ＵＳＡ）との混合物（質量比は８０／１０／１０）を、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＵＳＡ）中に分散させた。分散液をアルミニウム箔上に流し込み、それを真空下で８０℃で一晩中乾燥させた。乾燥させた電極をＥ−３と呼ぶ。
【０１３０】
ＩＩ．１．ｄ  マグネタイト及びグレイジャイトを手作業で混合させた（hand-mixed）等モル混合物を含む比較例の電極（ＣＥ−４）の製造
２ｍｍｏｌのマグネタイト（０．４６３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、参照番号．６３７１０６）及び２ｍｍｏｌの自製のグレイジャイト（材料−ｃ４）（０．５９２ｇ）を、乳鉢内で完全に混合させた。その後、０．４ｇのマグネタイト／グレイジャイト混合物を、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＵＳＡ）中に分散させた、０．１ｇのＳｕｐｅｒ−Ｐ（Ｒ）カーボン（ＴＩＭＣＡＬ製、スイス）、及び０．１ｇのＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（Ｒ）２８０１（Ａｒｋｅｍａ製、ＵＳＡ）と混合させた。その分散液をアルミニウム箔上に流し込み、それを真空下で８０℃で一晩中乾燥させた。
【０１３１】
ＥＤＸ分析の結果：％Ｓ＝ｎＳ（ｎＳ＋ｎＯ）＝５６．８％、％Ｏ＝４３．２％
【０１３２】
ＩＩ．２  電気化学試験電池の組立て及び運転
使用する電気化学電池の設計図は、論文（Ｐ． ノヴァーク等による“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”（１９９５年、１４２巻、２５４４〜２５５０ページ））の図１に示されている。
【０１３３】
直径１３ｍｍの円形の電極を、乾燥させたキャストから打ち抜いた。それぞれの試料を、レファレンス（reference、基準）として使用する直径１３ｍｍの円形の未加工の（fresh）アルミニウムと共に、高精度の天秤（１０μｇ精度）で計量した。試料の平均質量は、約（３±０．３）ｍｇであった。その後、キャストした（casted）試料を、真空下で、１２０℃で、一晩中再加熱をすることで、残留しているＮＭＰと吸収された水を除去した。対向電極としての直径１３ｍｍのＬｉ金属ディスク（０．７５ｍｍのＬｉリボン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、ドイツ）から製造）を使用して、Ａｒを充満させたグローブボックス内で、これらの電極を用いて電池の組み立てを行った。ガラス繊維をセパレータとして使用し、エチレンカルボネート：ジメチルカルボネートの質量比が１：１である１ＭのＬｉＰＦ６電解質（Ｆｅｒｒｏ製、ＵＳＡ）０．５ｍＬに浸漬させた。充電工程と放電工程の両方については、ＦｅＳｘＯｙの３４ｍＡ／ｇの一定の電流密度で、及びＡｓｔｒｏｌ（Ｒ）バッテリサイクラー（Ａｓｔｒｏｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＡＧ製、スイス）における１〜３．５Ｖの間の電圧境界で、電気化学的な研究を行った。その際、その研究は低電流的であった。
【０１３４】
【表１】
2016530678.tif 000005
【国際調査報告】
2016530678.tif 000006
2016530678.tif 000007