(57)【要約】  基材表面上に金属層を析出するための水性電解液、及びこの電解液によって基材表面上に金属層を析出するための方法であって、この方法において、めっきタンク中の電解液の表面上の大気中放出の形成が大幅に低減され、又は更に好ましくは排除される。本発明の水性電解液組成物は、組成物の動的表面張力が≦３５ｍＮ／ｍとなる濃度で少なくとも１種の界面活性剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に金属層を析出するための水性電解液組成物であって、
少なくとも析出される金属のイオンと、
部分的にフッ素化されておりパーフルオロ化されていない少なくとも１種の界面活性剤とを含み、
前記界面活性剤は、前記組成物の動的表面張力が、≦３５ｍＮ／ｍ、好ましくは≦３３ｍＮ／ｍ、最も好ましくは≦３０ｍＮ／ｍとなる濃度で含まれていることを特徴とする電解液組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである少なくとも１種の界面活性剤である請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、≧０．００００００１重量％〜≦０．０００００２重量％、好ましくは≧０．００００００４重量％〜≦０．０００００１５重量％の濃度範囲で含まれている請求項１及び２のいずれかに記載の電解液組成物。
【請求項４】
消泡剤を含む請求項１から３のいずれかに記載の電解液組成物。
【請求項５】
前記消泡剤が、塩酸、硫酸、アルカンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、マロン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸と、一般式ＣＮＸＭＨＺＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧６〜≦１８の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のハロゲン化アルコールのエステルとを含む水性組成物である請求項４に記載の電解液組成物。
【請求項６】
前記消泡剤が、≧０．０００１重量％〜≦０．００５重量％、好ましくは≧０．０００２重量％〜≦０．００２重量％、最も好ましくは≧０．０００２重量％〜≦０．００１重量％の濃度範囲で含まれている請求項５に記載の電解液組成物。
【請求項７】
一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２ＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであるスルホン酸を含む請求項１から６のいずれかに記載の電解液組成物。
【請求項８】
前記スルホン酸が、≧０．０００８重量％〜≦０．００５重量％、好ましくは≧０．００１重量％〜≦０．００２５重量％、最も好ましくは≧０．００１２重量％〜≦０．００２重量％の濃度範囲で含まれている請求項７に記載の電解液組成物。
【請求項９】
前記電解液組成物中にそのイオンが含まれる前記析出される金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１から８のいずれかに記載の電解液組成物。
【請求項１０】
前記金属イオンが、Ｃｒイオンである請求項１から９のいずれかに記載の電解液組成物。
【請求項１１】
パーフルオロ化化合物を含んでいない請求項１から１０のいずれかに記載の電解液組成物。
【請求項１２】
前記部分的にフッ素化された界面活性剤として、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである化合物と；
前記金属イオンとして、Ｚｎイオン又はＣｒイオンと；
を含み、前記化合物は、≧０．００００００４重量％〜≦０．０００００１５重量％の濃度で存在しており、パーフルオロ化化合物を含んでいない請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項１３】
前記部分的にフッ素化された界面活性剤が、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロリドである請求項１２に記載の電解液組成物。
【請求項１４】
基材表面に金属層を析出させる方法であって、
その上に金属層が析出される基材を提供する工程と；
請求項１から９のいずれかに記載の水性電解液組成物を提供する工程と；
前記水性電解液組成物を、前記金属層が析出される基材の表面と接触させる工程と；
を含み、前記水性電解液組成物を提供する工程は、
少なくとも前記析出される金属のイオンを、金属層の析出を可能にするのに十分な濃度で含む水性基本電解液を提供する工程と；
前記基本電解液に、水性界面活性剤組成物を添加する工程であって、前記界面活性剤組成物は、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである少なくとも１種の界面活性剤と、塩酸、硫酸、アルカンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、マロン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、及び一般式ＣＮＸＭＨＺＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧６〜≦１８の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のハロゲン化アルコールのエステルを含む水性組成物である少なくとも１種の消泡剤と、並びに、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２ＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のスルホン酸とを含み、前記水性界面活性剤組成物が、≦３５ｍＮ／ｍの動的表面張力を提供するために前記基本電解液に添加される工程と；
を含むことを特徴とする基材表面に金属層を析出させる方法。
【請求項１５】
前記水性界面活性剤組成物の添加によって、前記水性電解液組成物の動的表面張力を≦３５ｍＮ／ｍに維持する工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記析出される金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１４及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記析出は、前記基本電解液に少なくとも還元剤を添加することにより、自己触媒的に行われる請求項１４から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記析出は、前記基材とアノードとの間に電流を印加することにより、直流的に行われる請求項１４から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を析出させるための電解液中の界面活性剤組成物の使用であって、
前記界面活性剤組成物が、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである少なくとも１種の界面活性剤と、塩酸、硫酸、アルカンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、マロン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、及び一般式ＣＮＸＭＨＺＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧６〜≦１８の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のハロゲン化アルコールのエステルを含む水性組成物である少なくとも１種の消泡剤と、並びに、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２ＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のスルホン酸とを含むことを特徴とする界面活性剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面上に金属層を析出するための水性電解液組成物であって、大気中放出が低減した水性電解液組成物に関する。更に、本発明は、基材表面に金属層を析出させる方法であって、大気中放出の形成が低減した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面上の金属層の析出は、例えば、表面の光学的な外観、耐摩耗性、又は表面の耐腐食性等の表面の特性を変更するための、当該技術分野における周知技術である。基材表面上に金属層を析出させるためには、表面を適切なめっき液と接触させる。一般的に、このようなめっき液は、析出される金属のイオンだけでなく、めっき反応又は析出される金属層の特性を最適化するための更なる添加剤を含有する水性電解液組成物である。
【０００３】
析出される金属をイオンとして含有する電解液から基材表面上に金属層を析出させるためには、金属析出を生じる電気化学反応を誘発するために電子の供給源が必要とされる。このような電子の供給源は、還元剤、又は基材及び対電極に供給される外部電流であってもよい。還元剤の使用下での析出は、自己触媒プロセス又は無電解めっきとして知られている。無電解めっきは、特に装飾等の様々な用途に使用されているが、表面の耐摩耗性又は耐腐食性が増大した金属層を析出させるために、外部電流の使用下での金属析出が多くの場合に使用されている。
【０００４】
一般的に、外部電流の使用下での金属層の析出（以下、電解析出とも称する）となると、強酸性又は強アルカリ性の電解液組成物が使用される。
【０００５】
このような電解析出に関連する主な問題は、電解析出プロセス中の、例えば水素又は酸素等のガスの発生によって引き起こされる酸性又はアルカリ性のミストの発生である。このミストは健康上有害であり、これを抑制する、機械的提案及び化学的提案を包含する様々な方法が試みられている。
【０００６】
１つの化学的提案は、使用される電解液の表面に泡層を形成することである。この泡層は、有害なミストの大気中放出を低減する覆い（毛布；ｂｌａｎｋｅｔ)のように作用する。しかしながら、このような泡層の欠点は、例えば水素又は酸素等の高可燃性ガスの泡内への蓄積である。泡の爆発を避けるために、めっきプロセスに使用される機器は防爆電気設備を備えていなければならない。更に、多少の電気火花が発生し得る如何なる種類の静電的帯電も避けなければならない。防爆電気設備だけでなく、静電的帯電を防止するための更なる設備は、共に、めっきシステムを構築する際に付加的なコストを生じさせる。
【０００７】
このような泡層の機械的代替案として、又はこれに加えて、排出設備（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）がめっき設備に使用される。しかしながら、このような排出設備（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）もまた、防爆でなければならない。
【０００８】
特許文献１は、金属の酸性溶液の電気分解を含む金属の電解回収方法を開示しており、該溶液は、採用された電解条件下でイオン化されてその中に溶解され、泡を生成するのに十分に浴の表面の表面張力が低減されるよう分子内に疎水性部分を有する、イオン性又はカチオン性の高分子電解質を含有している。
【０００９】
特許文献２は、電解析出プロセスのアノードにおけるガス発生を低減させるために、記載された種類の添加剤から選択される有機添加剤（例えば、４，６−ジヒドロキシピリミジン）を含有する電解液を開示している。
【００１０】
特許文献３は、溶媒抽出により得られる銅の電解採取等における金属電解採取タンク上の酸性のミスト又は噴霧の形成が、特定のフルオロ脂肪族非泡形成性界面活性剤を含有する電解液から金属を電解採取することにより、実質的に阻害又は排除されることを開示している。
【００１１】
特許文献４は、溶媒抽出により得られる銅の電解採取等における金属電解採取タンク上の酸性のミスト又は噴霧の形成が、特定のカチオン性フルオロ脂肪族界面活性剤及び両性フルオロ脂肪族界面活性剤の少なくともいずれかを含有する電解液から金属を電解採取することにより、実質的に阻害又は排除されることを開示している。
【００１２】
特許文献５は、電解液の酸ミスト軽減剤を開示している。電解液からのミストを抑制する方法において使用するための、スルホン酸塩キャップドアルコキシレーティッドミスト化抑制剤（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ−ｃａｐｅｄ  ａｌｃｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｎｔｉ−ｍｉｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、硫酸塩キャップドアルコキシレーティッドミスト化抑制剤（ｓｕｌｆａｔｅ−ｃａｐｅｄ  ａｌｃｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｎｔｉ−ｍｉｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、又はカルボン酸塩キャップドアルコキシレーティッドミスト化抑制剤（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ−ｃａｐｅｄ  ａｌｃｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｎｔｉ−ｍｉｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】英国特許出願公開第ＧＢ２２５０５１５Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１１１３４９Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４６８，３５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４８４，９９０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／００５６３５７Ａ１号明細書
【発明の概要】
【００１４】
しかしながら、当該技術分野で行われた全ての試みは、例えば、使用した界面活性剤の環境上の短所等の様々な欠点を示している。従って、本発明の目的は、大気中放出を低減する、基材表面上に金属層を析出するための改善された水性電解液組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、大気中放出の形成が大幅に低減又は排除された、基材表面に金属層を析出させる方法を提供することにある。
【００１６】
水性電解液組成物に関しては、本発明の目的は、請求項１に記載の組成物によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、２０℃で気泡圧力張力計（ＳＩＴＡサイエンスラインｔ６０）を用いて測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従って、基材表面上に金属層を析出するための水性電解液組成物が提供され、前記組成物は、少なくとも析出される金属のイオンと、少なくとも１種の界面活性剤とを含み、前記界面活性剤は、組成物の動的表面張力が、≦３５ｍＮ／ｍ、好ましくは＜３３ｍＮ／ｍ、最も好ましくは≦３０ｍＮ／ｍとなる濃度で含まれている。
【００１９】
驚くべきことに、組成物の動的表面張力が大気中放出の形成に影響することが見出された。組成物の動的表面張力を≦３５ｍＮ／ｍの値に設定することにより、大気中放出の形成が大幅に低減され、有害なミストを低減するか、又は更には回避することが可能となることが見出された。大気中放出は、電極で生成して電解液の表面に発生する気泡によって引き起こされる。表面では、これらの気泡は、液体上で膨張し、崩壊することによって閉じ込められたガスを大気中に放出する。崩壊する直前の気泡壁内の液体は、電解溶からなる。液体壁は、破裂すると非常に小さな液滴に崩壊し、直ちに大気となる。この手順の巨視的な効果は、めっきタンク上に腐食性のミストを形成することである。このようなミストは、作業環境全体に容易に拡がる。
【００２０】
電解液組成物の動的表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下の値に低下させることによって、電極で生成した気泡が非常に小さくなった。気泡の小サイズ化により気泡の液体壁が非常に薄くなり、これによって気泡が電解液組成物の表面上で崩壊する際の力が減少した。この理論に束縛されるものではないが、出願人は、この崩壊時の力の減少と共に、気泡の液体壁中の液体量の減少により、大気中放出の低減又は回避という有益な効果をもたらすものと考えている。
【００２１】
水性電解液組成物に関する動的表面張力は、気泡圧力張力計を用いた気泡圧力張力測定として知られる方法により測定することができる。気泡圧力張力計内において、分析対象の溶液内で規定の気泡生成速度で気泡が発生する。気泡は、既知の半径を有する毛細管により溶液中に導入される。毛細管内の圧力が測定される。このプロセスの間に、圧力はシステムによって認識される最大値を通過する。この検出方法は、電解めっきプロセス時のガス生成効果にほぼ相当するため、大気中放出の回避の問題に大きく関連する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の水性電解液組成物に用いられる界面活性剤は、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍは≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである少なくとも１種の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｅ）である。驚くべきことに、このようなパーフルオロ（全フッ素化）されておらず部分的にフッ素化された界面活性剤は、請求の範囲の動的表面張力を提供することが可能であると同時に、環境に無害であることが見出された。上記一般式の界面活性剤の例は、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロリドである。これは、例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｐｓｔｏｎｅ  Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ＦＳ−１０の商品名でＥ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能である。好ましい実施形態では、電解液組成物は、部分的にフッ素化された界面活性剤を含み、これはポリフッ素化されていてもよく、また、電解液組成物はパーフルオロ（全フッ素化）化合物を何ら含まない。
【００２３】
本発明の別の実施形態によれば、部分的にフッ素化された界面活性剤は、電解液組成物中に、≧０．００００００１重量％〜≦０．０００００２重量％、好ましくは≧０．００００００４重量％〜≦０．０００００１５重量％の濃度範囲で含まれている。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、組成物の動的表面張力は、標準温度、即ち２０℃で測定される。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、電解液組成物は消泡剤を含む。本発明の更に好ましい実施形態では、消泡剤は、塩酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、マロン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸と、一般式ＣＮＸＭＨＺＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧６〜≦１８の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｎ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであるハロゲン化アルコールの少なくとも１種のエステルとを含む水性組成物である。
【００２６】
消泡剤の添加は、そうしないと例えば水素又は酸素等の爆発性ガスが蓄積する電解液組成物の表面上の泡層の形成を回避する。
【００２７】
好ましくは、消泡剤は、電解液組成物中に、≧０．０００１重量％〜≦０．０００５重量％、好ましくは≧０．０００２重量％〜≦０．００２重量％、最も好ましくは≧０．０００２重量％〜≦０．００１重量％の濃度範囲で含まれている。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、組成物は、一般式ＣＮＦＮＨＺＳＯ２ＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであるスルホン酸を含む。
【００２９】
好ましくは、スルホン酸は、電解液組成物中に、≧０．０００８重量％〜≦０．０００５重量％、好ましくは≧０．０００１重量％〜≦０．００２５重量％、最も好ましくは≧０．００１２重量％〜≦０．００２重量％の濃度範囲で含まれている。
【００３０】
本発明の電解液組成物は、本発明の好ましい実施形態において基材表面上に析出される任意の種類の金属に適用することができるが、析出される金属、及び電解液組成物中に含まれるそのイオンは、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
【００３１】
別の態様では、本発明は、方法を対象とする。従って、基材表面に金属層を析出させる方法が提供され、該方法は、
その上に金属層が析出される基材を提供する工程と；
上記の本発明の水性電解液組成物を提供する工程と；
水性電解液組成物を、金属層が析出される基材の表面と接触させる工程と；
を含み、前記水性電解液組成物を提供する工程は、
少なくとも前記析出される金属のイオンを、金属層の析出を可能にするのに十分な濃度で含む水性基本電解液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｂａｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を提供する工程と；
前記基本電解液に、水性界面活性剤組成物を添加する工程であって、前記界面活性剤組成物は、一般式ＣＮＦＮＨＺＳＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである少なくとも１種の界面活性剤と、塩酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、マロン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、及び一般式ＣＮＸＮＨＺＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧６〜≦１８の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のハロゲン化アルコールのエステルを含む水性組成物である少なくとも１種の消泡剤と、並びに、一般式ＣＮＦＭＨＺＳＯ２ＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のスルホン酸とを含み、前記水性界面活性剤組成物が、≦３５ｍＮ／ｍの動的表面張力を提供するために前記基本電解液に添加される工程と；を含む。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、該方法は、上記の水性界面活性剤組成物の連続的又は断続的な添加によって、水性電解液組成物の動的表面張力を≦３５ｍＮ／ｍのレベルに維持する工程を含む。
【００３３】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、析出される金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。
【００３４】
本発明の別の実施形態によれば、基材表面上の金属層の析出は、基材表面を電解液組成物と接触させる前に基本電解液に少なくとも１種の還元剤を添加することにより、自己触媒的に行われる。或いは、析出は、基材とアノードとの間に電流を印加することにより、直流的（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ）に行われる。
【００３５】
本発明の別の態様によれば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を析出させるための電解液中の界面活性剤組成物の使用が開示され、前記界面活性剤組成物は、一般式ＣＮＦＭＨＺＦＯ２Ｘで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒのいずれかである少なくとも１種の界面活性剤と、塩酸、硫酸、アルカン硫酸、リン酸、ホスホン酸、マロン酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、及び一般式ＣＮＸＭＨＺＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧６〜≦１８の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍ２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のハロゲン化アルコールのエステルを含む水性組成物である少なくとも１種の消泡剤と、並びに、一般式ＣＮＦＮＨＺＳＯ２ＯＨで表され、式中、Ｎは、≧６〜≦２２、好ましくは≧７〜≦２０の整数であり、Ｍ≦２Ｎであり、Ｚ＝２Ｎ＋１−Ｍである少なくとも１種のスルホン酸とを含む。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、アルカリ亜鉛めっきプロセスで基材表面上に金属層を析出するための水性電解液組成物であり、強アルカリ溶液中に亜鉛シート又は亜鉛ロッドが溶解した、めっきタンクから分離された溶解画分として、溶液が調製される。一般的に、このような溶解時にガスが多く発生し、大気中放出を引き起こす。少なくとも１種の界面活性剤を、組成物の動的表面張力が≦３５ｍＮ／ｍ、好ましくは≦３３ｍＮ／ｍ、最も好ましくは≦３０ｍＮ／ｍとなる濃度で提供することによって、大気中放出の形成を大幅に低減することができ、溶解画分の覆い（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を回避することができる。
【００３７】
本発明は、実施形態及び図面によって更に説明するが、実施形態及び図面のいずれも、何ら本発明の範囲に対して限定的な特徴を有するものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
３００ｇ／Ｌのクロム酸、３．７５ｇ／Ｌの硫酸塩（硫酸として添加）、及び５０ｍＬ／Ｌの触媒（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＫＯＲ  １１２７調整（ｍａｋｅ  ｕｐ）溶液）からなる基本電解液に、メタンジスルホン酸を、様々な濃度で、即ち、０ｍＬ／Ｌ、１ｍＬ／Ｌ、２ｍＬ／Ｌ、３ｍＬ／Ｌ、及び４ｍＬ／Ｌで添加した。得られた混合物の動的表面張力を、２０℃で気泡圧力張力計によって測定した。結果を図１に示す。
【００３９】
図１は、２０℃で気泡圧力張力計（ＳＩＴＡサイエンスラインｔ６０）を用いて測定した結果を示す。気泡寿命（バブルライフタイム）が測定される。これにより、動的表面張力を算出することができる。表面張力は、液体中の分子の互いの引力によって生じる。媒質の内部の分子を見た場合、分子は全ての隣接する分子によって均等に引かれることになる。その結果、分子は全ての側から等しい力で引かれるため、合力はゼロとなる。一方で、分子が液体の表面に配置されている場合、媒質の内部からの引力は一方の側に働くものの、他方の側の分子が存在しない。従って、合力は液体の内部に向けられる。その結果、微視的スケールでは、液体の表面を最小化するために液滴が丸くなる。従って、表面張力は、表面をある規定値増加させるのに必要なエネルギーとして定義され、最小表面は最小エネルギーに対応する。試験液の分子間の引力により、液体中の気泡もまたこれらの力を受ける。即ち、液体内に生成した気泡は表面張力によって圧縮される。結果として、気泡の半径が減少するとともに圧力が増大する。この気泡の外側と比較して増加した圧力が、表面張力を測定するために使用される。空気は、毛細管を介して液体内へと送られる。気泡の表面は膨らみ（ｂｕｌｇｅ）を形成し、気泡の半径は連続的に減少する。この工程の間に、気泡の半径が最小となるまで圧力が最大に上昇する。この半径は、毛細管の半径に等しく、半球体を形成する。この点を通過した後、気泡が弾けて毛細管から離脱する。すると、新たな気泡を毛細管の先端に形成することが可能となる。この工程の間、気泡内の圧力の特徴的な経過を測定することができる。この圧力の特徴的な経過から、表面張力を計算することができる。
【００４０】
実施例２
１５ｇ／Ｌのニッケル、４０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム、３５ｇ／Ｌのヒドロキシカルボン酸（例えば、乳酸）、２．５ｇ／Ｌのヒドロキシポリカルボン酸（例えば、マロン酸）、１ｇ／Ｌのヨウ化カリウム、及び０．５ｍｇ／Ｌの安定剤（塩化アンチモンとして添加されたアンチモン）を含む無電解ニッケル浴を使用し、０．０００８重量％の消泡剤を添加した。発生した水素による大気中放出は何ら観察されなかった。
【００４１】
実施例３
３００ｇ／Ｌのクロム酸、３．７５ｇ／Ｌの硫酸塩（硫酸として添加）、及び５０ｍＬ／Ｌの触媒（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＫＯＲ  １１２７調整溶液）からなる基本電解液に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロリドを、例えば１ｍＬ／Ｌ〜４ｍＬ／Ｌの最大約４ｍＬ／Ｌまでの様々な濃度で、例えば、０ｍＬ／Ｌ、１ｍＬ／Ｌ、２ｍＬ／Ｌ、３ｍＬ／Ｌ、及び４ｍＬ／Ｌで添加した。クロムめっきプロセスにおいて電解液を使用する場合に発生する水素による大気中放出は、何ら観察されなかった。
【００４２】
実施例４（比較）
３００ｇ／Ｌのクロム酸、３．７５ｇ／Ｌの硫酸塩（硫酸として添加）、及び５０ｍＬ／Ｌの触媒（Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＮＫＯＲ  １１２７調整溶液）からなる基本電解液に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクタンスルホニルクロリドを、最大約４ｍＬ／Ｌまでの様々な濃度で添加した。更に、追加の界面活性剤、例えば８ｍＬ／Ｌの濃度のパーフルオロ化ホスホン酸エステルを添加した。得られた混合物の動的表面張力を、２０℃で気泡圧力張力計によって測定した。クロムめっきプロセスにおいて電解液を使用する場合に発生する水素による顕著な大気中放出が観察された。
【００４３】
本発明の要素、又はその好ましい実施形態を導入する場合、冠詞「ある（ａｒｅ）」、「ある（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」及び「前記（ｓａｉｄ）」は、１以上の要素が存在することを意味することを意図する。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、包括的であり、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味することを意図する。
【００４４】
上記においては、本発明の範囲から逸脱することのない種々の変更を行うことができるため、上記の説明に含まれ、添付の図面に示す全ての内容は、例示的であり、かつ限定的な意味でないものと解釈されるべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、本発明の範囲から逸脱することのない上記実施形態の変更を行うことができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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