(57)【要約】  典型的にはＲｕ触媒を使用したメタセシス重合によって得られるオキサシクロオレフィンポリマーが、良好な可溶性を示し、且つ電子素子、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタにおける誘電体材料としてよく適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を含有する電子素子。
【請求項２】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、二環式オキサオレフィンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されている、請求項１に記載の電子素子。
【請求項３】
Ｒｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されたポリマーおよび／またはオキサシクロオレフィンポリマーを含むゲート絶縁層。
【請求項４】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる層として存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
【請求項５】
前記ポリマーが、オキサノルボルネンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって得られ、前記オキサノルボルネンは特に式Ｉ
【化１】
2016524018.tif 000043
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6の各々は、水素およびＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、且つ
Ｒ7およびＲ8は水素または置換基であるか、またはＲ7とＲ8とが、それらが結合されている炭素原子と共に、非置換または置換されている５〜１２個の炭素原子の飽和または不飽和の炭素環、または環員として４〜１１個の炭素原子および１または２個の酸素原子またはＮＲ9基を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、前記Ｒ9は水素または置換基であり、前記環は非置換または置換されている］
のオキサノルボルネンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
【請求項６】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、式ＩＩ
【化２】
2016524018.tif 000044
［式中、
ｎは３〜１０００００の範囲であり、Ｒ1〜Ｒ8の各々は請求項５に定義されたとおりである］
のポリマー鎖を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
【請求項７】
任意の置換基が、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニルオキシ、Ｃ4〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11−ヘテロシクロアルキル（前記の各々は非置換またはＲ’によって置換されている）から選択されるか、または、Ｃ2〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニルオキシ（前記はアルキル部分においてＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ、ＣＯＮＲＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲによって中断されており且つ非置換であるかまたはＲ’によって置換されている）であるか、または基ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ’’、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され、且つ、飽和炭素に結合している場合、オキソであってもよく、
且つ、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ12−アリールアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、且つＲは水素であってもよく、
ここで、各々のアリールまたはヘテロアリールまたはシクロアルキル自体は非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−カルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−カルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−カルボニル、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されている、
請求項５または６に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
【請求項８】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、式ＩＩＩのポリマー鎖
【化３】
2016524018.tif 000045
［式中、
ｎおよびＲ2〜Ｒ5の各々は請求項５で定義されたとおりであり、且つ
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲンによって置換されている］
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
【請求項９】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、示差走査熱量測定によって測定される、９０℃を上回るガラス転移温度、および／またはゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項１０】
キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項１１】
さらに基板を含み、且つ、オキサシクロオレフィンポリマー誘電体と直接接触する機能性材料の少なくとも１つのさらなる層を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項１２】
誘電体材料としてのオキサシクロオレフィンポリマーの層が、電極層および／または半導体層、特に有機半導体、例えばジケトピロロピロール類の（コ）ポリマーの層と直接接触している、請求項１１に記載の電子素子。
【請求項１３】
基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
ｉ）  適した溶剤中のオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
ｉｉ）  基板、電極材料および／または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
を含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項において定義されたオキサシクロオレフィンポリマーの、誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタまたは有機電界効果トランジスタにおける誘電体層としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子素子、例えば基板上のキャパシタまたはトランジスタの製造方法、前記方法によって得られる素子、特定のオキサシクロオレフィンポリマー、および誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタおよび有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における誘電体層としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
トランジスタ、および特にＯＦＥＴは、例えば印刷による電子素子、例えば有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイおよびＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ用の構成要素として使用される。
【０００３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、有機半導体材料を含む半導体層、誘電体材料を含む誘電体層、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
【０００４】
誘電体材料が溶液プロセス技術によって施与され得るＯＦＥＴが特に望ましい。溶液プロセス技術は、加工性の観点から便利であり、且つ、プラスチック基板に施与することもできる。従って、溶液プロセス技術と適合性がある有機誘電体材料は、フレキシブル基板上での低コストの有機電界効果トランジスタの製造を可能にする。
【０００５】
オキサノルボルネンジカルボキシミドは、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって重合されて、アモルファスポリマー（Ｃｅｔｉｎｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２０１０）、２１、３６〜４３）、または調節可能な磁気特性を有するコポリマー（Ｚｈａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （２０１２）、１３４、１４５３４）が得られる。
【０００６】
ＷＯ１２／０２８２７８号およびＵＳ２００８／１９４７４０号は、Ｎｉ触媒によって製造されたシクロオレフィンポリマーを含む特定の層を開示している。ＷＯ１２／０２８２７９号は、半導体層と接触するゲート誘電体層として使用するための同じ種類のポリマーを開示している。
【０００７】
本発明の課題は、容易な溶液プロセスを可能にする一方で、良好な誘電特性および付着性をもたらす誘電体材料を提供することである。
【０００８】
この度、典型的には二環式のオキサオレフィンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって得られる、オキサシクロオレフィンポリマーが、誘電体材料として前記の有利な特性を示すことが判明した。従って本発明は、第一に、オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を含有する電子素子に関する。
【０００９】
オキサシクロオレフィンポリマーを含む当該誘電体のさらなる利点は、幾分極性の溶剤中でのその可溶性であり、その特性は前の層の材料（例えば有機半導体）上での溶剤プロセスを可能にし、かかる媒体内での低い溶解傾向を示す。
【００１０】
Ｒｕカルベンおよびメタセシス重合反応における触媒としてのそれらの使用は、文献内に広く記載されており、例えばＵＳ６４０７１９０号、ＵＳ６４６５５５４号およびそれらの中で引用されている刊行物（例えばＵＳ６４６５５５４号の第１欄、９〜３７行目）；  ＵＳ−７０３７９９３号（例えば第１１欄、３４行目〜第１３欄、１０行目）およびさらに上記で引用されている参考文献を参照されたく、例は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、
【化１】
2016524018.tif 000002
である。
【００１１】
メタセシス重合のための原料は一般に、歪んだシクロオレフィン、典型的には二環式オレフィン、例えばノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）として記載され、それらは非置換であっても置換されていてもよい。その際、触媒の種類は、得られるポリマー鎖の種類を決定し、Ｎｉ触媒は一般にモノマーの元の二環式構造が保持され且つポリマーの結合が元のオレフィン性二重結合によって形成されるポリマー鎖をもたらす。当該ルテニウムカルベン触媒は、以下のスキームから明らかなとおり、１つの開環をもたらし、環ではない部分にオレフィン性二重結合を含有するポリマー鎖が形成される：
【化２】
2016524018.tif 000003
前記式中、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数を示し、且つ“Ｒｕ”は本発明によって使用されるべきＲｕカルベン触媒を表す。
【００１２】
その結果、二環式オキサオレフィンのＲｕカルベン触媒された重合により、オキサシクロオレフィンポリマーが得られる。ここで「オキサ」とは、ビシクロオレフィンの二環式の環系において酸素原子がＣＨ2部分を置き換えていることを示す。典型的な例は、ノルボルネンであり、ここでは１つのＣＨ2が酸素によって置換されており、従って構造ビシクロ［２．２．１］−５−オキサ−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−６−オキサ−ヘプト−２−エンまたはビシクロ［２．２．１］−７−オキサ−ヘプト−２−エン（その各々は非置換または置換されていてよい）に適合する。かかる原料についての好ましい例は式Ｉのオキサノルボルネンである：
【化３】
2016524018.tif 000004
前記式中、Ｒ1〜Ｒ6の各々は、水素およびＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、且つＲ7およびＲ8は水素または置換基であるか、またはＲ7とＲ8とが、それらが結合されている炭素原子と共に、非置換または置換されている５〜１２個の炭素原子の飽和または不飽和の炭素環、または環員として４〜１１個の炭素原子および１または２個の酸素原子またはＮＲ9基を含む飽和または不飽和の環を形成し、その際、前記Ｒ9は水素または置換基であり、前記環は非置換または置換されていてよい。
【００１３】
従って、本発明による電子素子は、典型的には式ＩＩのオキサシクロオレフィンポリマーを含む：
【化４】
2016524018.tif 000005
前記式中、ｎは３〜１０００００の範囲であり、Ｒ1〜Ｒ8の各々は上記の式Ｉに定義されたとおりである。より好ましくは、前記オキサシクロオレフィンポリマーは、式ＩＩＩのポリマー鎖を含む：
【化５】
2016524018.tif 000006
前記式中、
ｎおよびＲ2〜Ｒ5の各々は上記で定義されたとおりであり、且つ
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルまたはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨまたはハロゲンによって置換されている。
【００１４】
本発明による電子素子は通常、キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子から選択され、それは好ましくはキャパシタ層またはゲート絶縁層として、典型的には有機薄膜トランジスタ、例えばＯＦＥＴの一部としてオキサシクロオレフィンポリマーを含有して、その優れた誘電体特性を使用する。
【００１５】
任意の置換基は、言及される場合はいつでも、典型的にはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ25−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニルオキシ、Ｃ4〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ9−ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ11−ヘテロシクロアルキル（前記の各々は非置換またはＲ’によって置換されている）から選択されるか、または、Ｃ2〜Ｃ25−アルキル、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ25−アルケニルオキシ（前記はアルキル部分においてＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＣＯＮＲ、ＣＯＮＲＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲによって中断されており且つ非置換であるかまたはＲ’によって置換されている）であるか、または基ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＲＲ’、ＳＯ2ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ2ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ’’、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）2、ＰＯ（ＮＨＲ）2、ＰＯ（ＮＲＲ’）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され、且つ、飽和炭素に結合している場合、オキソであってもよく、
且つ、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ6〜Ｃ12−アリールアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択され、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され、且つＲは水素であってもよく、
ここで、各々のアリールまたはヘテロアリールまたはシクロアルキル自体は非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−カルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−カルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−カルボニル、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されている。
【００１６】
従って、本発明は、電子素子、一般に基板上に印刷によって製造され得る有機電子素子に関する。前記基板はガラスであってよいが、典型的にはプラスチックフィルムまたはシートである。典型的な素子はキャパシタ、トランジスタ、例えば電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、または前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子である。本発明の素子は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を、通常は誘電体層の形態で含有する。本発明の素子は一般に、主に伝導体および半導体から選択される機能性材料の少なくとも１つのさらなる層を含み、それは通常、当該オキサシクロオレフィンポリマーの誘電体材料または層と直接接触しており、例は、電極および／または半導体と直接接触した本発明による誘電体材料の層を含有するＯＦＥＴである。
【００１７】
本発明はさらに、基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
ｉ）  上述のとおり、適した溶剤中のオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
ｉｉ）  基板、電極材料および／または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
を含む前記方法を提供する。
【００１８】
好ましくは、前記方法は≧１５０℃の温度での熱処理段階を含まない。より好ましくは、前記方法は≧１４０℃の温度での熱処理段階を含まない。最も好ましくは、前記方法は≧１２０℃の温度での熱処理段階を含まない。従って、段階（ｉｉ）における熱処理は、存在する場合、通常、前記層を３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、特に５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱することを必要とする。
【００１９】
適した溶剤（以下で有機溶剤Ａとも称する）は、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも８質量％のオキサシクロオレフィンポリマーを溶解することができる任意の溶剤（または溶剤混合物）である。
【００２０】
有機溶剤Ａとして、一般に、（周囲圧力での）沸点が約８０〜２５０℃の範囲である任意の溶剤を選択できる。溶剤Ａは前記溶剤の混合物であってもよい。好ましい方法において、溶剤Ａの任意の成分は、１００〜２２０℃、特に１００〜２００℃の範囲の沸点を有する。１５０℃付近（例えば１２０〜１８０℃）の沸点を有する主溶剤（例えば７０質量％以上、例えば９５％）と、２００℃を上回る（例えば２００〜２５０℃の範囲の）高い沸点を有する副成分（３０質量％以下、例えば５％）を使用したブレンドも重要である。
【００２１】
好ましくは、有機溶剤Ａは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルカノン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノン酸Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルからなる群から選択され、ここで前記Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルカノン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、およびＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびそれらの混合物によって置換されていてよい。
【００２２】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの例はエチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルカノン酸がヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルによって置換され得るＣ1〜Ｃ4−アルカノン酸Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（２−メトキシ）エチル、酢酸（２−メトキシ）プロピルおよび乳酸エチルである。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの例は、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００２５】
より好ましくは、有機溶剤Ａは、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルカノン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノン酸Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルからなる群から選択され、ここで前記Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルカノン酸は、ヒドロキシルまたはＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、およびＣ1〜Ｃ4−アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルおよびそれらの混合物によって置換されていてよい。例は、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、１，４−ジオキサン、メチル−イソブチルケトン、酢酸ブチル、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ジグリム、５−メチル−３Ｈ−フラン−２−オン（沸点１６９℃  ［“α−アンゲリカラクトン”］）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃  ［ＰｒｏＧｌｙｄｅ  ＤＭＭ］）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、アセトフェノン、イソホロン、γ−カプロラクトン、１，２−プロピレンカーボネート（沸点２４１℃）；  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４５℃、例えば９５％）とプロピレンカーボネート（例えば５％）とのブレンドである。
【００２６】
最も好ましくは、有機溶剤Ａは、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノン、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノン酸Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに最も好ましくは、有機溶剤ＡはシクロペンタノンまたはＰＧＭＥＡまたはそれらの混合物である。特に好ましい有機溶剤において、ＡはＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡとペンタノンとの混合物であり、その際、ＰＧＭＥＡ／シクロペンタノンの質量比は少なくとも９９／１〜２０／８０、より好ましくは９９／１〜３０／７０である。
【００２７】
オキサシクロオレフィンポリマーを有機溶剤Ａ中の溶液としてトランジスタの層上または基板上に塗布する場合、オキサシクロオレフィンポリマーを任意の可能な溶液プロセス、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティングまたは印刷によって塗布できる。
【００２８】
有機溶剤Ａ中の溶液としてオキサシクロオレフィンポリマーをトランジスタの層上または基板上に塗布した後、熱処理を１４０℃未満の温度で、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で、好ましくは１２０℃未満の温度で、例えば６０〜１１０℃の範囲内で実施できる。
【００２９】
オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、１００〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲、より好ましくは３００〜７００ｎｍの厚さを有することができる。
【００３０】
オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、オキサシクロオレフィンポリマーを含む層の質量に対して５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％のオキサシクロオレフィンポリマーを含むことができる。好ましくは、オキサシクロオレフィンポリマーを含む層は、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる。
【００３１】
芳香環の例は、フェニルおよびナフチルである。フェニルが好ましい。
【００３２】
ハロゲンの例は、フッ素、塩素、および臭素である。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルである。プロピルおよびブチルの例は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３４】
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキルの例は、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルである。
【００３６】
Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルの例は、ビニル、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2である。
【００３７】
Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルケニルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルネニルである。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンの例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンである。
【００３９】
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキレンの例は、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンである。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノン酸の例は、酢酸、プロピオン酸および酪酸である。
【００４１】
当該オキサシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって測定される際に、好ましくは９０℃を上回る、より好ましくは１３０℃を上回る、およびより好ましくは１５０℃〜３００℃である。
【００４２】
オキサシクロオレフィンポリマーの分子量は、５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される場合）。
【００４３】
基板上のトランジスタは好ましくは基板上の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、およびより好ましくは基板上の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００４４】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層および半導体層を含む。さらには、有機電界効果トランジスタは、通常、ゲート電極およびソース／ドレイン電極を含む。
【００４５】
有機電界効果トランジスタの典型的な設計は、ボトムゲート型の設計およびトップゲート型の設計である：
ボトムゲート・ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型の設計の場合、ゲートは基板の上部且つ誘電体層の下部にあり、半導体層は誘電体層の上部にあり、且つソース／ドレイン電極は半導体層の上部にある。
【００４６】
基板上の電界効果トランジスタの他の設計は、トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型の設計である：  ソース／ドレイン電極は、基板の上部且つ半導体層の下部にあり、誘電体層は半導体層の上部にあり且つゲート電極は誘電体層の上部にある。溶液プロセスによって製造される場合、ここで、誘電体のために使用される溶剤は、半導体に関して完全に直交でなければならず（即ち、良好な誘電体可溶性と半導体の絶対的な不溶性とを示す）、且つ、さらにフォトレジストプロセスと適合しなければならない。
【００４７】
半導体層は半導体材料を含む。半導体材料の例は、ｐ型の伝導性（キャリア：  ホール）を有する半導体材料、およびｎ型の伝導性（キャリア：  電子）を有する半導体材料である。
【００４８】
ｎ型の伝導性を有する半導体の例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。
【００４９】
ｐ型の伝導性を有する半導体材料が好ましい。ｐ型の伝導性を有する半導体材料の例は、分子、例えばルベン、テトラセン、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルエチニル）ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタン、およびポリマー、例えばポリチオフェン、特にポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ２，５−チエニレンビニレン、ポリｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）およびジケトピロロピロール基を有する繰り返し単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
【００５０】
好ましくは、半導体材料は、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー（ＤＰＰポリマー）である。
【００５１】
ＤＰＰポリマーおよびそれらの合成の例は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ２００５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号およびＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載されている。
【００５２】
好ましくは、ＤＰＰポリマーは以下からなる群から選択される単位を含む、好ましくは本質的にそれらからなる：
以下の式のポリマー単位
【化６】
2016524018.tif 000007
以下の式のコポリマー単位
【化７】
2016524018.tif 000008
以下の式のコポリマー単位
【化８】
2016524018.tif 000009
および、以下の式のコポリマー単位
【化９】
2016524018.tif 000010
前記式中、
ｎ’は４〜１０００、好ましくは４〜２００、より好ましくは５〜１００であり、
ｘ’は０．９９５〜０．００５であり、好ましくはｘ’は０．２〜０．８であり、
ｙ’は０．００５〜０．９９５であり、好ましくはｙ’は０．８〜０．２であり、且つ、
ｘ’＋ｙ’＝１であり；
ｒ’は０．９８５〜０．００５であり、
ｓ’は０．００５〜０．９８５であり、
ｔ’は０．００５〜０．９８５であり、
ｕ’は０．００５〜０．９８５であり、且つ、
ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＝１である；
Ａは以下の式の基である：
【化１０】
2016524018.tif 000011
前記式中、
ａ’’は１、２または３であり、
ａ’’’は０、１、２または３であり、
ｂ’は０、１、２または３であり、
ｂ’’は０、１、２または３であり、
ｃ’は０、１、２または３であり、
ｃ’’は０、１、２または３であり、
ｄ’は０、１、２または３であり、
ｄ’’は０、１、２または３であり、
ただし、ａ’’’が０である場合、ｂ’’は０ではない；
Ｒ40およびＲ41は、同一または異なり、且つ水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、−ＣＯＯＲ106''；  １つまたはそれより多くのハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−ＣＮまたはＣ6〜Ｃ18−アリールで置換され且つ／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ100−アルキル；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、カルバモイル、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、特にフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチルであって１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−チオアルコキシ、および／またはＣ1〜Ｃ25−アルコキシで置換されていてよいもの、またはペンタフルオロフェニルからなる群から選択され、ここで、Ｒ106''はＣ1〜Ｃ50−アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキルである；
Ａｒ1、Ａｒ1'、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は互いに独立して、複素環式芳香族または芳香環であり、それらは縮合および／または置換されていてよく、好ましくは下記である：
【化１１】
2016524018.tif 000012
前記式中、
Ｘ3およびＸ4の一方はＮであり且つ他方はＣＲ99であり、
ここでＲ99は水素、ハロゲン、好ましくはＦまたはＣ1〜Ｃ25−アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキル（任意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ104、Ｒ104'、Ｒ123およびＲ123'は互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくはＦ、またはＣ1〜Ｃ25−アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキル（任意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（任意に１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、
Ｒ107はＣ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  −Ｏ−または−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、または−ＣＯＯＲ124であり、
ここでＲ124は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ25−アルキル（１つまたはそれより多くの酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルである、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、
ここで、Ｒ110およびＲ111は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に５または６員環を形成し、それは任意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅ’によって置換されたおよび／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されていてよく、
ここで、
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112−であり、
Ｅ’はＣ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113またはハロゲンであり、
ＧはＥ’またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つ
Ｒ112およびＲ113は互いに独立して、Ｈ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つ、
Ｂ、ＤおよびＥは互いに独立して式
【化１２】
2016524018.tif 000013
の基、または式（２４）の基であり、
ただし、Ｂ、ＤおよびＥが式（２４）の基である場合、それらはＡとは異なり、ここで、
ｋ’は１であり、
Ｉ’は０または１であり、
ｒ’は０または１であり、
ｚ’は０または１であり、且つ
Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7およびＡｒ8は互いに独立して、以下の式の基
【化１３】
2016524018.tif 000014
であり、
ここで、Ｘ5およびＸ6の一方はＮであり、且つ他方はＣＲ140であり、
Ｒ140、Ｒ140'、Ｒ170およびＲ170'は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ25−アルキルであって任意に１つまたはそれより多くの酸素原子によって中断されていてよいものである。
【００５３】
好ましいポリマーはＷＯ２０１０／０４９３２１号内に記載されている。
【００５４】
Ａｒ1およびＡｒ1'は、好ましくは
【化１４】
2016524018.tif 000015
であり、非常に好ましくは
【化１５】
2016524018.tif 000016
であり、且つ最も好ましくは
【化１６】
2016524018.tif 000017
である。
【００５５】
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4およびＡｒ4'は、好ましくは
【化１７】
2016524018.tif 000018
であり、より好ましくは
【化１８】
2016524018.tif 000019
である。
【００５６】
式
【化１９】
2016524018.tif 000020
の基は、好ましくは
【化２０】
2016524018.tif 000021
より好ましくは
【化２１】
2016524018.tif 000022
最も好ましくは
【化２２】
2016524018.tif 000023
である。
【００５７】
Ｒ40およびＲ41は、同一または異なり、且つ水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、より好ましくはＣ8〜Ｃ36−アルキルから選択される。
【００５８】
Ａは好ましくは以下からなる群から選択される：
【化２３】
2016524018.tif 000024
【００５９】
式（２０）のポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２０）のポリマー単位からなる好ましいＤＰＰポリマーの例を以下に示す：
【化２４】
2016524018.tif 000025
前記式中、
Ｒ40およびＲ41は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル、好ましくはＣ8〜Ｃ36−アルキルであり、且つ
ｎ’は４〜１０００、好ましくは４〜２００、より好ましくは５〜１００である。
【００６０】
式（２１）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２１）のコポリマー単位からなる好ましいＤＰＰポリマーの例を以下に示す：
【化２５−１】
2016524018.tif 000026
【００６１】
【化２５−２】
2016524018.tif 000027
【００６２】
【化２５−３】
2016524018.tif 000028
前記式中、
Ｒ40およびＲ41は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル、好ましくはＣ8〜Ｃ36−アルキルであり、且つ
ｎ’は４〜１０００、好ましくは４〜２００、より好ましくは５〜１００である。
【００６３】
式（２２）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２２）のコポリマー単位からなる好ましいＤＰＰポリマーの例を以下に示す：
【化２６】
2016524018.tif 000029
前記式中、
Ｒ40およびＲ41は、Ｃ1〜Ｃ36−アルキル、好ましくはＣ8〜Ｃ36−アルキルであり、
Ｒ42は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ150は、Ｃ4〜Ｃ18−アルキル基であり、
ｘ’は０．９９５〜０．００５であり、好ましくはｘ’は０．４〜０．９であり、
ｙ’は０．００５〜０．９９５であり、好ましくはｙ’は０．６〜０．１であり、且つ、
ｘ’＋ｙ’＝１である。
【００６４】
式（２２−１）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２２−１）のコポリマー単位からなるＤＰＰポリマーは、式（２２−２）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に式（２２−２）のコポリマー単位からなるＤＰＰポリマーよりも好ましい。
【００６５】
前記ＤＰＰポリマーは、好ましくは、質量平均分子量４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、および最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンを有する。
【００６６】
以下の式のコポリマー単位：
【化２７】
2016524018.tif 000030
（Ｒ40、Ｒ41はアルキル、例えば２−ヘキシルデシルである）、
または式（２１−１）のコポリマー単位を含む、好ましくは本質的に前記コポリマー単位からなるＤＰＰポリマーが特に好ましい。例えばＷＯ２０１０／０４９３２１号の例１が参照される：
【化２８】
2016524018.tif 000031
【００６７】
誘電体層は誘電体材料を含む。誘電体材料は、ケイ素／二酸化ケイ素、好ましくは有機ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノン）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、アンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリイミド（ＰＩ）であってよい。
【００６８】
好ましくは、誘電体層は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む。
【００６９】
基板は任意の適した基板、例えばガラスまたはプラスチック基板であってよい。好ましくは、前記基板はプラスチック基板、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。より好ましくは、プラスチック基板はプラスチックフィルムである。
【００７０】
上記の方法によって得られるトランジスタも本発明の一部である。
【００７１】
本発明の方法の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが収縮耐性であることである。
【００７２】
本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが高い化学的安定性および熱安定性を示すことである。その結果、本発明の方法を、例えば有機電界効果トランジスタを製造するために使用でき、その際、当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む層が誘電体層であり、前記誘電体層の上部の電極を、シャドーマスクを通じた蒸着によって施与できる。
【００７３】
本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーが有機溶剤（溶剤Ａ）中で可溶性であることである。好ましくは、２質量％、より好ましくは５質量％、および最も好ましくは８質量％の当該オキサシクロオレフィンポリマーの有機溶剤中の溶液を調製することが可能である。従って、当該オキサシクロオレフィンポリマーを溶液プロセス技術によって施与することが可能である。
【００７４】
本発明の方法の他の利点は、当該オキサシクロオレフィンポリマーを溶解するために使用される有機溶剤が、
（ｉ）  好ましくは（周囲圧力での）沸点１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満を有し、従って１２０℃未満の温度、好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲での熱処理によって除去され得ること、
（ｉｉ）  好ましくは適した半導体材料、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンを溶解せず、従って、当該オキサシクロオレフィンポリマーを、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンを含む半導体層上に施与する際に滑らかな境界の形成が可能であること
である。
【００７５】
本発明の方法の他の利点は、該方法の全ての段階を周囲圧力で実施できることであり、これは、特別な注意、例えば窒素雰囲気が必要ではないことを意味する。
【００７６】
好ましくは有機電界効果トランジスタであり且つ当該オキサシクロオレフィンポリマーを含む層が誘電体層であり且つ半導体層が半導体材料、例えばジケトピロロピロール（ＤＰＰ）チオフェンポリマーを含む、本発明のトランジスタの利点は、該トランジスタが高い移動度、高いＩon／Ｉoff比、および低いゲートリークを示すことである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、ポリマー１のゲート誘電体を含むＴＧＢＣ型電界効果トランジスタについて、ソース電圧Ｖsd−２０Ｖでの、ゲート電圧Ｖgsに対するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を示す（上方の曲線）。
【図２】図２は、ポリマー１を含む前記ＴＧＢＣ型電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgs０Ｖ（四角）、−５Ｖ（星形）、−１０Ｖ（菱形）、−１５Ｖ（三角）、および−２０Ｖ（丸）での出力曲線を示す。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例によって本発明を説明する。記載される場合はいつでも、室温（ｒ．ｔ．）とは２２〜２５℃の範囲の温度を示し、終夜とは１２〜１５時間の期間を意味し、パーセンテージは、特段記載されない限り質量によるものである。分子量は、特段記載されない限り、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｔａｒｅ（登録商標）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ９．１０を備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ８２２Ｅ（登録商標）、閉じた標準的なアルミニウムるつぼ（４０マイクロリットル）、試料秤量範囲４０００〜１００００ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、温度勾配：  第一の加熱  ２０℃／分で２０℃から３００℃、次の冷却  ２０℃／分で３００℃から２０℃、および第二の加熱  ２０℃／分で２０℃から３００℃を使用して測定される。
【００７９】
さらなる略記：
Ｍｗ  高温ゲル透過クロマトグラフィーによって得られた分子量
ＮＭＰ  Ｎ−メチルピロリドン
ＰＤＩ  多分散性（高温ゲル透過クロマトグラフィーによる）
Ｔｇ  ガラス転移温度
ｂ．ｐ．  （１気圧での）  沸点
【００８０】
例１
ａ）  モノマー１の調製
【化２９】
2016524018.tif 000032
【００８１】
１００ｇのｐ−イソプロピルアニリン（１当量、０．７４ｍｏｌ）を、１２２．９ｇのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（１当量、０．７４ｍｏｌ）のアセトン中の溶液に添加し、２時間撹拌する。生じる析出物をろ過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、且つ５５０ｍＬの酢酸無水物中の２７ｇの酢酸ナトリウムと混合する。前記混合物を還流で２時間撹拌し、且つ０℃で冷却する。生じる析出物をろ過し、水で洗浄し、メタノール中で再結晶化させ、且つ乾燥させて純粋な白色の固体として相応の１が得られる。収率＝７１％；
2016524018.tif 000033
【００８２】
ｂ）  ポリマーＰ１
【化３０】
2016524018.tif 000034
【００８３】
６３ｍｇの（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（０．５％ｍｏｌ、１００μｍｏｌ）を、１５ｍＬの無水ジクロロメタン中の２ｇの１（１当量、１８ｍｍｏｌ）に窒素下で添加する。還流で４時間撹拌した後、１０ｍＬの無水ジクロロメタンおよび１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加する。該混合物を冷たいエタノール中に注ぐ。析出物をろ過し、最低限の量のジクロロメタン中で溶解し、且つ冷たいヘプタン中に注ぐ。析出物をろ過し、乾燥させて、相応の純粋なポリマーＰ１が白色の固体として得られる。収率＝６１％、Ｍｗ＝１６１ｋＤａ  ／  ＰＤＩ＝２．１  ／  Ｔｇ＝２２８℃。
【００８４】
ナトリウム含有率  １４ｍｇ／ｋｇ
リン含有率  ２４ｍｇ／ｋｇ
ルテニウム含有率  １１７ｍｇ／ｋｇ。
【００８５】
例２：  例１と類似して、以下のポリマーを調製する：
【化３１】
2016524018.tif 000035
【００８６】
例３：  Ｐ１のゲート誘電体層を含むトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタの製造
ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルム上に金をスパッタして、約４０ｎｍ厚の膜を形成し、その後、ソース／ドレイン電極（チャネル長：  １０μｍ、チャネル幅：  １０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によって構造形成する。トルエン中、０．７５％（質量／質量）のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）−チオフェンポリマー（ＷＯ２０１０／０４９３２１の例１によるポリマー２１−１）
【化３２】
2016524018.tif 000036
の溶液を、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通じてろ過し、その後、スピンコーティング（１５秒、１３００ｒｐｍ、加速１００００ｒｐｍ／秒）によって塗布する。その濡れた有機半導体ポリマー層をホットプレート上で３０秒間、１００℃で乾燥させる。メトキシプロピルアセテート中のＰ１の８％（質量／質量）溶液を、０．４５μｍのフィルターを通じてろ過し、その後、スピンコーティング（１１００ｒｐｍ、６０秒）によって塗布する。その濡れた膜を１００℃で２０分間、ホットプレート上でプレベークして、３６５ｎｍ厚の層が得られる。金のゲート電極（厚さ約１２０ｎｍ）を、シャドーマスクを通じてＰ１層上に蒸着する。全体の工程を、保護雰囲気を用いずに実施する。
【００８７】
前記トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタの特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）  ２６１２Ａ半導体パラメータアナライザを用いて測定する。
【００８８】
Ｐ１ゲート誘電体を含むトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタについて、ソース電圧Ｖsd−２０Ｖでの、ゲート電圧Ｖgsに対するドレイン電流Ｉds（伝達曲線）を図１に示す（上方の曲線）。
【００８９】
ゲート絶縁体としてＰ１を含むトップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）電界効果トランジスタは、移動度０．３６ｃｍ2／Ｖｓ（飽和領域について計算）およびＩon／Ｉoff比５Ｅ＋５を示す。
【００９０】
Ｐ１を含む前記トップゲート・ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Ｖgs０Ｖ（四角）、−５Ｖ（星形）、−１０Ｖ（菱形）、−１５Ｖ（三角）、および−２０Ｖ（丸）での、ドレイン電圧Ｖdsに対するドレイン電流Ｉds（出力曲線）を図２に示す。
【００９１】
例４：  キャパシタの製造
例１ｂにおいて得られたポリマーＰ１の、メトキシプロピルアセテート中の８％（質量／質量）溶液を０．４５μｍのフィルターを通じてろ過し、且つ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極を備えた清浄なガラス基板上にスピンコーティング（１１００ｒｐｍ、３０秒）によって塗布する。その濡れた膜を１００℃で２０分間、ホットプレート上でプレベークして、４９０ｎｍ厚の層が得られる。次に、金電極（面積＝３ｍｍ2）を、シャドーマスクを通じてＰ１層上に＜１×１０-6Ｔｏｒｒで真空堆積する。
【００９２】
このように得られたキャパシタを以下のとおりに評価する：
比誘電率εrおよび損失係数ｔｇ（δ）＝εr’’を、ＬＣＲ計測器Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ（信号の振幅１Ｖ）を用いて測定された複素容量から導出する。電流／電圧（ｌ／Ｖ）曲線は、半導体パラメータアナライザＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃを用いて得られる。降伏電圧は、電流が１μＡの値に達する電圧Ｅｄである。体積抵抗率ρは、抵抗、試料の厚さおよび電極の表面から計算される。
【００９３】
同じ方法でキャパシタを製造し、且つポリマー２および３を使用して調査する。結果を以下の表にまとめる。
【００９４】
【表１】
2016524018.tif 000037
【００９５】
例５：  ポリマーの代替的な調製
ａ）  モノマー２の調製
【化３３】
2016524018.tif 000038
【００９６】
１００ｇのｐ−イソプロピルアニリン（１当量、０．７４ｍｏｌ）を、１２２．９ｇのエキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（１当量、０．７４ｍｏｌ）のアセトン中の溶液に添加する。次に、該混合物を２時間撹拌する。生じる析出物をろ過し、アセトンで洗浄し、且つ乾燥させて相応の純粋な２が白色の固体として得られる。収率＝８７％
2016524018.tif 000039
【００９７】
ｂ）  モノマー３の調製
【化３４】
2016524018.tif 000040
【００９８】
１８２．４ｇの２（１当量、０．６３ｍｏｌ）を５５０ｍＬの無水酢酸および２７ｇの酢酸ナトリウム（０．５当量、０．３３ｍｏｌ）に添加する。前記混合物を還流で２時間撹拌し、且つ０℃で冷却する。生じる析出物をろ過し、水で洗浄し、メタノールに対して再結晶化させ、且つ乾燥させて白色の固体として相応の純粋な３が得られる。収率＝７９％
2016524018.tif 000041
【００９９】
ｃ）  ポリマーＰ１’
【化３５】
2016524018.tif 000042
【０１００】
８０ｍｇのビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（０．５％ｍｏｌ、１００μｍｏｌ）を、１５ｍＬの無水ジクロロメタン中の５ｇの３（１当量、１８ｍｍｏｌ）に窒素下で添加する。室温で５時間撹拌した後、１０ｍＬの無水ジクロロメタンおよび１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加する。該混合物を冷たいエタノール中に注ぐ。析出物をろ過し、最低限の量のジクロロメタン中で溶解し、且つ冷たいヘプタン中に注ぐ。析出物をろ過し、乾燥させて、相応の純粋なポリマー１’が白色の固体として得られる。収率＝６１％
Ｍｗ＝１２８ｋＤａ
ＰＤＩ＝３．４
Ｔｇ＝２２８℃
Ｎａ含有率  １４ｍｇ／ｋｇ
Ｐ含有率  ２４ｍｇ／ｋｇ
Ｒｕ含有率  １１７ｍｇ／ｋｇ
【図１】
2016524018.tif 000046
【図２】
2016524018.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月23日(2015.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサシクロオレフィンポリマーを含む少なくとも１つの誘電体材料を含有する電子素子であって、前記オキサシクロオレフィンポリマーが式ＩＩＩ
【化１】
2016524018.tif 000048
［式中、
ｎは３〜１０００００の範囲であり、
Ｒ2〜Ｒ5の各々は水素およびＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、且つ
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、ここでフェニル部分またはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル部分自体は、非置換またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲンによって置換されている］
のポリマー鎖を含む、前記電子素子。
【請求項２】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、二環式オキサオレフィンのＲｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されている、請求項１に記載の電子素子。
【請求項３】
請求項１に示す式ＩＩＩのポリマー鎖を含む、Ｒｕカルベン触媒開環メタセシス重合によって調製されたポリマーおよび／またはオキサシクロオレフィンポリマーを含むゲート絶縁層。
【請求項４】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、本質的にオキサシクロオレフィンポリマーからなる層として存在する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子素子またはゲート絶縁層。
【請求項５】
前記オキサシクロオレフィンポリマーが、示差走査熱量測定によって測定される、９０℃を上回るガラス転移温度、および／またはゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、５０００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項６】
キャパシタ、トランジスタ、例えば有機電界効果トランジスタ、および前記キャパシタおよび／またはトランジスタを含む素子から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項７】
さらに基板を含み、且つ、オキサシクロオレフィンポリマー誘電体と直接接触する機能性材料の少なくとも１つのさらなる層を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項８】
誘電体材料としてのオキサシクロオレフィンポリマーの層が、電極層および／または半導体層、特に有機半導体、例えばジケトピロロピロール類の（コ）ポリマーの層と直接接触している、請求項７に記載の電子素子。
【請求項９】
基板上に電子素子、例えばキャパシタまたはトランジスタを製造する方法であって、
ｉ）  適した溶剤中の請求項１に定義されたオキサシクロオレフィンポリマーの溶液または分散液を準備する段階、および
ｉｉ）  基板、電極材料および／または半導体上に層を形成し、前記層を乾燥させる段階
を含む前記方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項において定義されたオキサシクロオレフィンポリマーの、誘電体としての、特に印刷による電子素子、例えばキャパシタまたは有機電界効果トランジスタにおける誘電体層としての使用。
【国際調査報告】
2016524018.tif 000049
2016524018.tif 000050
2016524018.tif 000051