(57)【要約】  （ａ）ＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に少なくとも１つの貴金属を含む酸化触媒であって、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、酸化触媒、及び（ｂ）第１及び第２の触媒層が基材上及び／又は内にある基材、を含む、排出ガスを処理するための触媒体。【選択図】図１Ａ及び図１Ｂ
2016531736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に少なくとも１つの貴金属を含む酸化触媒であって、前記担体が、前記ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、酸化触媒、及び
ｂ．基材
を含み、前記酸化触媒が前記基材の上又は内に配置される、排出ガスを処理するための触媒体。
【請求項２】
前記担体が、前記ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約２から約１０重量パーセントのＷＯ３を含有する、請求項１に記載の触媒体。
【請求項３】
前記酸化触媒が、Ｖ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＭｏを実質的に含まない、請求項１又は２に記載の触媒体。
【請求項４】
前記少なくとも１つの貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はそれらの組み合わせである、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒体。
【請求項５】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、又はそれらの組み合わせである、請求項４に記載の触媒体。
【請求項６】
前記酸化触媒が、前記ＷＯ３−ＴｉＯ２担体上の前記貴金属から成る、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒体。
【請求項７】
前記酸化触媒を含有するウォッシュコートを更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒体。
【請求項８】
酸素の存在下でＮＯＸを選択的に還元するため及び／又はＮＨ３を吸蔵するための第２の触媒を更に含み、前記第２の触媒が、基材の上又は内に配置されるが、前記酸化触媒から物理的に分離されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒体。
【請求項９】
前記酸化触媒が第１のウォッシュコート層として前記基材上に配置され、前記第２の触媒が第２のウォッシュコート層として前記基材上に配置され、前記第１のウォッシュコート層が前記第２の層を完全に覆うが、前記第２の層から分離されている、請求項８に記載の触媒体。
【請求項１０】
第２の触媒層が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２から成る群から選択される高表面積金属酸化物、或いは、アルミノケイ酸塩又はシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを備え、前記金属酸化物又はモレキュラーシーブが、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａから成る群から選択される助触媒金属を任意選択的に担持する、請求項９に記載の触媒体。
【請求項１１】
前記第２の触媒層が、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＤＤＲ、ＵＥＩ、ＲＨＯ、ＥＡＢ、ＰＡＵ、ＭＥＲ、ＧＯＯ、ＹＵＧ、ＧＩＳ、ＵＦＩ、ＶＩＮ、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶、ＢＥＡ、ＭＯＲ、及びＦＥＲから成る群から選択される骨格を有するモレキュラーシーブ上で担持されるＣｕ及びＦｅから選択される助触媒金属を含む、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
排ガスを処理するための方法であって、
ａ．ＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に貴金属を含む酸化触媒を有する基材を通して、ＮＨ３を含有する排ガスを流動させることであって、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、流動させることと、
ｂ．前記ＮＨ３の少なくとも一部を酸化し、ＮＯＸ及びＨ２Ｏを生成することとを含む方法。
【請求項１３】
前記流動する排ガスが、少なくとも５００ｐｐｍのＳＯＸを含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
排ガスの処理に使用される触媒体を再生するための方法であって、
ａ．酸化触媒を有する基材を通して、排ガスを流動させることであって、前記排ガスが、前記基材に入る前にＳＯＸを含有し、前記酸化触媒がＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に貴金属を含み、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、流動させることと、
ｂ．前記触媒層内の前記ＳＯＸの少なくとも一部を吸着することと、
ｃ．前記触媒層が少なくとも５ｇ／Ｌの前記ＳＯＸを吸着した後に前記触媒を再生することと
を含む方法。
【請求項１５】
排ガスの処理に使用される触媒体を再生するための方法であって、
ａ．酸化触媒を有する基材を通して、排ガスを流動させることであって、前記排ガスが、前記基材に入る前にＳＯＸを含有し、前記酸化触媒がＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に貴金属を含み、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、流動させることと、
ｂ．前記触媒層内の前記ＳＯＸの少なくとも一部を吸着することと、
ｃ．３５０℃以下の温度で前記触媒を再生することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
燃焼排ガスを処理するための酸化触媒、特に選択式接触還元プロセスに関連付けられるアンモニアスリップを低減するための酸化触媒が提供される。
【０００２】
関連技術の記載
炭化水素系燃料の燃焼によって、大部分において、比較的無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むエンジン排ガス又は排煙が生成される。しかし、排ガスは、更に、比較的少量に、不完全燃焼からの一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過剰な燃焼温度からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ほとんどが、煤）などの有害な物質及び／又は有毒な物質を含む。大気中に放出される排ガスの環境影響を軽減するため、好ましくは、代わりに他の有害な物質又は有毒な物質を生成しないプロセスによってこれらの望ましくない成分の量を除去又は削減することが望ましい。
【０００３】
一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含むＮＯＸは、リーンバーンエンジンによって生成される排ガスから除去することが面倒な成分である。排ガスが、還元ではなく酸化反応に有利に働く十分な酸素を含有しているので、ＮＯｘからＮ２への還元は、リーンバーン排ガスにおいて特に困難である。それにもかかわらず、ＮＯｘは、選択式接触還元（ＳＣＲ）として一般に知られるプロセスによって還元することができる。ＳＣＲプロセスは、触媒が存在している中で、アンモニア等の窒素還元剤の補助により、ＮＯｘを元素窒素（Ｎ２）及び水へと転化することを含む。ＳＣＲプロセスにおいて、アンモニア等のガス状の還元剤は、排ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に排ガス流に添加される。還元剤は触媒上に吸着され、ガスが触媒化された基材の中又はその上を通過する際に、ＮＯｘ還元反応は起こる。アンモニアを使用する化学量論的ＳＣＲ反応に対する化学式は、下記の通りである。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００４】
ほとんどのＳＣＲプロセスは、ＮＯＸの転化を最大限にするために、化学量論的過剰量のアンモニアを使用する。ＳＣＲプロセスを通過する未反応のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも呼ばれる）は望ましくない。なぜなら、スリップアンモニアガス（ｓｌｉｐｐｅｄ  ａｍｍｏｎｉａ  ｇａｓ）は、他の燃焼種と反応する場合があり、放出された場合、大気に負の影響を与えるためである。アンモニアスリップを低減させるため、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても知られる）を含むことができる。
【０００５】
排ガス中の過剰アンモニアを酸化するための触媒は既知である。例えば、米国特許第７３９３５１１号では、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体上の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、又は金を含有するアンモニア酸化触媒が記述されている。しかしながら、これらの触媒は、特定の燃料、具体的にはディーゼルガスに存在することが多いＳＯＸ（例えば、ＳＯ２及び／又はＳＯ３）による毒作用の影響を受けやすい。
【０００６】
したがって、当該技術分野においてアンモニアスリップ触媒を改善する必要性が依然として存在する。本発明は、とりわけこの必要性を満たすものである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、部分的には、ＳＣＲプロセスの下流で使用されるときにアンモニアスリップの低減に特に有効である不均一酸化触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に関する。この触媒は、基材上に配置されたとき、ＳＯｘ被毒に耐性がある酸化成分を含む。出願人らは、タングステン／チタニア上で担持されている貴金属の触媒が、アルミナのような従来の担体に比較して、更に、チタニア及びシリカ−チタニアなどの高ＳＯＸ用途に適していると通常みなされる担体に比較して、ＳＯＸによる毒作用の影響をそれほど受けないことを驚くべきことに発見した。この触媒の高いＳＯＸ耐性は、触媒が、高いＳＯＸ濃度に曝される用途において有利である。
【０００８】
したがって、（ａ）ＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に貴金属を含む酸化触媒であって、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、酸化触媒、及び（ｂ）酸化触媒が上及び／又は内にある基材を含む、排出ガスを処理するための触媒体が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によると、（ａ）ＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に貴金属を含む酸化触媒を有する基材を通して、ＮＨ３を含有する排ガスを流動させることであって、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、流動させることと、（ｂ）特に、流動する排ガスが少なくとも３５０ｐｐｍのＳＯＸを含有するか、又は、酸化触媒が５ｇ／Ｌを上回る硫黄に曝される場合、ＮＨ３  の少なくとも一部を酸化し、ＮＯＸ及びＨ２Ｏを生成することとを含む、排ガスを処理するための方法が提供される。
【００１０】
本発明の更に別の態様によると、（ａ）酸化触媒を有する基材を通して、排ガスを流動させることであって、前記排ガスが、基材に入る前にＳＯＸを含有し、酸化触媒がＷＯ３−ＴｉＯ２担体上に貴金属を備え、前記担体が、ＷＯ３とＴｉＯ２の組み合わされた重量に基づいて、約１から約２０重量パーセントのＷＯ３を含有する、流動させることと、（ｂ）触媒層内のＳＯＸの少なくとも一部を吸着することと、（ｃ）触媒層が少なくとも５ｇ／ＬのＳＯＸを吸着した後に触媒を再生することとを含む、排ガス微粒子フィルタ（ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を再生するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の特定の実施態様に係る触媒体の図面である。
【図１Ｂ】本発明の特定の実施態様に係る触媒体の図面である。
【図２】種々の温度における再生後の硫酸化触媒（ｓｕｌｆａｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）のＮＨ３変換を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好適な実施態様では、本発明は、環境大気質を改善するための触媒体、特に、発電所、ガスタービン、リーンバーン内燃エンジン等により生じた排ガスの排出を改善するための触媒体を対象とする。排出は、幅広い動作温度範囲にわたって、排ガス内のＮＨ３及び／又はＮＯＸの濃度を還元することによって、少なくとも部分的に改善される。更に、本触媒の使用により、運転時間ごとの高温再生の必要性がより少なくなることによって、燃費を向上させることができる。更に、本発明の触媒は、相対的に高い硫黄レベルを有する燃料とともに使用してもよい。この燃料は、一般的に燃料品質がより低いとみなされる。有用な触媒体としては、酸化雰囲気において、特に触媒が高いＳＯＸ濃度にさらされる雰囲気において、優先的にアンモニアを酸化し、及び／又は、ＮＯｘを還元する触媒が挙げられる。
【００１３】
好適な実施形態では、本発明の触媒体は、タングステン／チタニア担体上の少なくとも１つの貴金属を含有する酸化触媒を含む。この貴金属は、ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金のうちの１つ又は複数であってもよい。好適には、この貴金属は、１つ又は複数の白金族金属（ＰＧＭ）、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金である。特定の実施形態では、この貴金属は、白金、パラジウム、又はこの２つの組み合わせである。貴金属成分は、金属を含有する塩類水溶液を担体と混合し、基材に塗布され得るウォッシュコートを形成するように、任意の従来手段によって担体に加えられ得る。
【００１４】
基材上の貴金属は、好適には、貴金属の約０．１から３０ｇ／ｆｔ３、より好適には、約０．５から１０ｇ／ｆｔ３、更により好適には、約１から５ｇ／ｆｔ３の量において存在する。好適には、酸化触媒は、タングステン／チタニア担体上の重量に基づいて、約０．０５から約５重量パーセント、より好適には、約０．１から約２重量パーセント、更により好適には、約０．５から１重量パーセントの貴金属を含有する。タングステン／チタニア担体は、約０．０１から約３ｇ／ｉｎ２、より好適には、約０．０５から約１ｇ／ｉｎ２、更により好適には、約０．１から約０．５ｇ／ｉｎ２の量において基材上に存在する。
【００１５】
特定の実施形態では、この触媒は、ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び／又は金のうちの１つ又は複数を含まないか、又は実質的に含まない。特定の実施形態では、酸化触媒は、希土類金属を含まないか、又は実質的に含まない。好適には、酸化触媒は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムなどの１つ又は複数のアルカリ及びアルカリ土類金属を含まないか、又は実質的に含まない。好適には、酸化触媒は、バナジウム及び／又はモリブデンを含まないか、又は実質的に含まない。特定の実施形態では、酸化触媒は、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、及びそれらの酸化物を含まないか、又は実質的に含まない。特定の実施形態では、酸化触媒は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ハフニウム、ランタン、ガリウム、及び亜鉛から選択される１つ又は複数の金属を含まないか、又は実質的に含まない。本明細書で使用されるように、酸化触媒内の金属に関連して「実質的に含まない」という表現は、触媒の酸化機能に影響を与えないほどに低い濃度の中に金属が存在していないか、又は存在しているかのいずれかであることを意味する。特定の金属を実質的に含まない触媒の例としては、触媒内の１つ又は複数の貴金属の全重量に基づいて、約１重量パーセントを下回る量、約０．１重量パーセントを下回る量、又は約０．０１重量パーセントを下回る量において特定の金属が存在する触媒を含む。
【００１６】
特定の金属を実質的に含まない酸化触媒は、「触媒的に不活性な」金属又はそれらの酸化物を含むウォッシュコート組成物の一部であってもよいことが理解されよう。「触媒的に不活性な」金属といった場合、ＮＯＸの触媒還元及び／又はＮＨ３の酸化において分子成分として直接関与しない金属酸化物を意味する。触媒的に不活性な金属酸化物の例としては、結合剤、充填剤、レオロジー改質剤などとして使用される特定の耐火性金属酸化物が含まれる。例えば、アルミナ結合剤を含有するウォッシュコートは、アルミニウムを実質的に含まない酸化触媒を更に含有してもよい。
【００１７】
タングステン／チタニア担体は、好適には、チタニア上のタングステンを含有する。好適には、タングステン／チタニアは、ＷＯ３とＴｉＯ２の単に物理的な混合物ではなく、複合酸化物、例えばタングステンがドープされたチタニアである。有用なチタニアは、ルチル型又はアナターゼ型の両方を含み、ルチル型がより好まれる。特定の実施形態では、チタニアは主にルチル型である。好適には、担体は、約１から約２０重量パーセント、約２から１０重量パーセント、又は約３から７重量パーセントのＷＯ３を含有し、残部はＴｉＯ２である。
【００１８】
特定の実施形態では、担体は、ＷＯ３とＴｉＯ２から成り、バナジウム、ケイ素、アルミニウム、モリブデン、セリウム、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、希土類金属、又はそれらの関連する酸化物などの任意の他の金属又は金属酸化物を含まない。意外なことに、貴金属の担体としてのＷＯ３／ＴｉＯ２は、ＴｉＯ２とＳｉＯ２などの従来の酸化物担体に比べて、更に、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２などの混合酸化物に比べて、硫黄被毒に対する耐性が高い。更に、本発明のＷＯ３／ＴｉＯ２担体は、ＷＯ３とＴｉＯ２の両方を含有する混合酸化物に比べて、ＳｉＯ２（すなわち、ＳｉＯ２／ＷＯ３／ＴｉＯ２）などの第３の成分に比べて、硫黄被毒に対して卓越した耐性を有する。
【００１９】
タングステン／チタニア担体は、好ましくは水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定される、好ましくは約０．２から０．４ｇ／ｃｃの孔容積、例えば、約０．２から０．４ｇ／ｃｃの孔容積を有する。特定の実施形態では、担体は、幅広い孔（例えば、１００から３５０Å）、或いは幅広い孔と狭い孔の両方を有する。特定の実施形態では、担体は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは約５０から５００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０から３００ｍ２／ｇ、又は約１５０から２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＢＥＴ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を有する。担体材料の平均粒子サイズは、粒子計数に基づき、好ましくは約０．０１から１０μｍ、例えば、約０．５から５μｍ、約０．１から１μｍ、又は約５から１０μｍであり、好ましくは、粒子計数の大部分が、これらの範囲のうちの１つの範囲内にある。特定の実施形態では、担体のＤ９０粒子サイズは、これらの範囲のうちの１つの範囲内にある。
【００２０】
本発明の酸化触媒は、不均一触媒反応システム（すなわち、反応ガスと接触した固体の触媒）において利用してもよい。接触面積、機械的安定性、及び流体の流動特性を改善するために、酸化触媒は、基材の上及び／又は内に配置してもよい。特定の実施態様では、酸化触媒を含有するウォッシュコートが、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトブリック（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ  ｂｒｉｃｋ）のような不活性基材に塗布される。酸化触媒を含有するウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）である。適切な被覆とは、基材の一部又は全体を覆う表面被覆、基材の一部を貫通する被覆、基材の一部に浸透する被覆、又はこれらの何らかの組合せを含む。酸化触媒に加えて、ウォッシュコートは、更に、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアのうちの１つ又は複数を含む、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー改質剤、及びその他の添加物などの成分を含んでもよい。特定の実施態様では、ウォッシュコートは、グラファイト、セルロース、でんぷん、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレンなどの孔形成剤を含む。これらの付加的な成分は、必ずしも望ましい反応を触媒しないが、代わりに、例えば、その動作温度範囲を増大させること、触媒の接触表面領域を増大させること、基材に対する触媒の付着性を増大させることなどによって、触媒材料の有効性を改善する。結合剤の粒子が担体の粒子よりもかなり大きいため、通常、結合剤として使用される金属酸化物粒子は、粒径に基づき、担体として使用される金属酸化物粒子と区別可能である。
【００２１】
特定の実施態様では、基材の上又は内のウォッシュコートローディングは、＞１．２ｇ／ｉｎ３、＞１．５ｇ／ｉｎ３、＞１．７ｇ／ｉｎ３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ３など、＞１．００ｇ／ｉｎ３であり、或いは、例えば、１．５から２．５ｇ／ｉｎ３である。
【００２２】
代替的に、タングステン／チタニア担体は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の成分と共に練られて押し出し可能なペーストとなり、次いで、ダイを通して押し出され、ハニカムブリックが形成される。ハニカムブリックを乾燥及び／又はか焼する前か後に、酸化触媒を形成するため、貴金属成分がブリックの１つ又は複数の部分或いはブロック全体のいずれかに添加される。他の実施形態では、タングステン／チタニア担体上に貴金属を含有する酸化触媒は、押し出しの前に押し出し可能なペーストに組み込まれる。
【００２３】
本発明において有用な２つの基材のデザインは、プレートとハニカムである。プレート型触媒は、比較的より低い圧力降下を有し、ハニカム型よりも詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）や付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）の影響を受けにくいが、プレートの形状がはるかに大きく、より高価である。プレートは、通常、金属又は波形金属から作られる。
【００２４】
ハニカム構成は、プレート型よりも小型だが、より高い圧力低下を有し、より詰まりやすい。しかしながら、ほとんどの移動用途に対して、好適な基材は、いわゆるハニカム形状を有するフロースルーモノリスを含む。このフロースルーモノリスは、両端が開口し、且つ概して基材の入口面から出口面に延在し、高い表面積対容積比をもたらす、複数の隣接した平行流路を含む。特定の用途に対して、ハニカムフロースルーモノリスは、例えば、平方インチ当たり約６００から８００のセル数の高いセル密度を有し、及び／又は、約０．１８から０．３５ｍｍ、好ましくは、約０．２０から０．２５ｍｍの平均的な内部壁の厚みを有する。特定の他の用途に対して、ハニカムフロースルーモノリスは、平方インチ当たり約１５０から６００のセル数、より好ましくは、平方インチ当たり約２００から４００のセル数の低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に対して使用することができる他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト（針状ムライトなど）、ポルサイト、サーメット（Ａｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ、又はＢ４ＣＺＦｅなど）、又はそれらの任意の２つ以上のセグメントを含む複合物を含む。好適な材料には、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ  ｔｉｔａｎａｔｅ）が含まれる。特定の実施形態では、基材は好ましくは不活性である。
【００２５】
排気システムに必要とされる空間量を減らすため、特定の実施態様の個々の排気コンポーネントは、１つ以上の機能を実行するように設計される。例えば、ＡＳＣ触媒をフロースルー基材の代わりにウォールフロー型フィルタ基材（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に適用することは、排気処理システムの全体的なサイズを小さくするという役割を果たす。これは、１つの基材が２つの機能を果たすこと、すなわち、１つの基材が、触媒によるアンモニアスリップの低減とフィルタ基材による排ガスの煤の除去を果たすことにより可能となる。したがって、特定の実施態様では、基材は、ハニカムウォールフロー型フィルタ又はパーシャルフィルター（ｐａｒｔｉａｌ  ｆｉｌｔｅｒ）である。ウォールフロー型フィルタは、複数の隣接する平行な流路を含むという点において、フロースルーハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルーハニカム基材の流路は、両端部が開かれているが、ウォールフロー基材の流路は、一方の端部が蓋で覆われている。交互するパターンでは、隣接する流路の反対側の端部が蓋で覆われる。流路の交互する端部を蓋で覆うことによって、基材の入口面に入るガスが流路を直線的に通り抜け、流出することが防止される。代わりに、排ガスは、基材の前部に入り、流路のおよそ真ん中まで移動し、それから、流路の後ろ半分に入って基材の後面から出る前に、流路壁を通ることを強いられる。
【００２６】
基材の壁の気孔率及び孔径は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスから煤などの大部分の粒子状物質を捕捉する気孔率及び孔径である。好適なウォールフロー基材は、高効率フィルタである。本発明で使用されるウォールフローフィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施態様では、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％までの範囲内に含まれる。ここで、効率は、煤及び他の同様の粒径の粒子、並びに従来のディーゼル排ガス中に典型的に見出される微粒子濃度に関連する。例えば、ディーゼル排気中の微粒子のサイズは、０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲内であってもよい。したがって、該効率は、前記範囲、又は、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、或いは１．２５から２．５ミクロンのサブ範囲を基準としてもよい。
【００２７】
気孔率は、多孔質の基材内の隙間のパーセンテージの測定値であり、排気システムにおける背圧に関係する。概して、気孔率が低くなれば背圧が高くなる。好ましくは、多孔質の基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から６０％までの範囲内に含まれる気孔率を有する。
【００２８】
基材の全空隙容量のパーセンテージとして測定される孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る連続的な経路、すなわち、フィルタの入口面から出口面までを形成するため、孔、隙間、及び／又は流路が繋がれる程度（度合い）である。好ましくは、多孔質の基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の孔の相互接続容量を有する。
【００２９】
多孔質の基材の平均孔径は、特に濾過用途においても重要である。平均孔径は、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を含む任意の許容可能な手段によって決定し得る。多孔質の基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上の煤ケーキ層の促進によって、又は両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するのに十分な大きさを有する値であるべきである。好ましい多孔性基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び、約１５から約２０μｍの、平均孔径を有する。
【００３０】
図１Ａを参照すると、酸化触媒が、高多孔性フロースルー基材（ｈｉｇｈ−ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）（１０）の壁の表面上のウォッシュコート層（２０）である、本発明の実施形態が示される。ここでは、この層は、基材の一部のみ、すなわち後部を覆う。しかしながら、他の実施形態では、この層は、基材全体又は基材の前部を覆ってもよい。層は、前後のいずれかからであっても、基材の長さの２５％、５０％、又は７５％を占めてもよい。本明細書で使用されるように、基材の「前」とは、基材を通る通常のガス流に対する入口端部のことであり、「後」とは、基材を通る通常のガス流に対する出口端部のことである。フィルタ上のコーティングについては、酸化触媒を含有するコーティングは、フィルタ壁の上流側、フィルタ壁の下流側、又はその両方にあってもよい。「上流」及び「下流」は、フィルタ壁を透過する排ガスの正方向に関連して定義される。好ましくは、酸化触媒は、基材壁の少なくとも一部を透過する。
【００３１】
図１Ｂを参照すると、触媒体は、基材（１０）、基材上の第１の触媒層（３０）、及びＷ／ＴｉＯ２で担持された貴金属触媒を含有する基材上の第２の触媒層（２０）を含む。ここでは、第１の層が基材の長さ全体に適用される。他の実施形態では、第１の層は、基材の一部のみに適用される。特定の実施形態では、第１の層は、好ましくは第２の層全体を覆う。
【００３２】
本明細書で使用される用語「第１の層」及び「第２の層」は、触媒体を通過する排ガス流及び／又は触媒体を越える排ガス流の正方向に対する触媒体内の触媒層の相対的位置を記述するために使用される。通常の排ガス流状態の下で、排ガスは、第２の層と接触する前に第１の層に接触する。特定の実施態様では、第２の層は、最下層として不活性フロースルーハニカム基材に適用される。第１の層は、第２の層の上に適用される最上層である。このような実施態様では、基材を通過する排ガスは、第２の層と接触する前に第１の層を貫通（従って接触）し、次いで、第１の層を通って戻り、触媒成分から抜け出る。他の実施態様では、第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であり、第２の層は、第２の区域として基材上に配置される。第２の区域は第１の区域の下流である。
【００３３】
特定の実施形態では、第１の触媒層は、ＮＨ３を吸蔵するための及び／又は酸素の存在下でＮＯＸをＮＨ３で選択的に還元するための触媒を含む。これは、本明細書でＳＣＲ触媒とも呼ばれている。本明細書で使用されるように、ＮＨ３吸蔵に関連する「触媒」という用語は、特定の条件下でＮＨ３を吸蔵し、他の条件下で吸蔵されたＮＨ３を放出するが、ＮＨ３が関与する反応を必ずしも触媒しない材料を示す。
【００３４】
特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、耐火性金属酸化物及びアルミノケイ酸塩（ゼオライト）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、又はアルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）などのモレキュラーシーブを含む、高表面積担体上の少なくとも１つの助触媒金属（ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ｍｅｔａｌ）を含む。特定の実施形態では、助触媒金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａから成る群から選択される。助触媒金属は、遊離金属又は金属イオンであってもよく、担体材料の合成の間、イオン交換、インシピエントウェットネス、ダイレクトコーティングを含む様々な技法によって、或いはそのままの状態で、担体の上又は内に組み込まれてもよい。好適な助触媒金属は、特に助触媒金属がモレキュラーシーブの上又は内にロードされる際に、Ｃｕ及びＦｅを含む。
【００３５】
特定の実施態様では、助触媒金属酸化物（ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）は、遊離バナジウム（ｆｒｅｅ  ｖａｎａｄｉｕｍ）、バナジウムイオン、又はバナジウムの酸化物などのバナジウム、或いはそれらの誘導体である。好ましくは、バナジウムの形態は、バナジア（Ｖ２Ｏ５）である。バナジウムに加えて、助触媒金属酸化物は、タングステンの酸化物及び／又はモリブデンの酸化物のような他の触媒的に活性な金属酸化物を含んでもよい。本明細書で使用されるように、「触媒的に活性な」金属酸化物とは、ＮＯＸの触媒還元及び／又はＮＨ３の酸化において分子成分として直接関与する金属酸化物或いはその他の窒素系ＳＣＲ還元剤（ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ−ｂａｓｅｄ  ＳＣＲ  ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）を意味する。特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒は、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２であり、任意選択的にＭｏＯ３を含む。
【００３６】
好適なモレキュラーシーブ担体は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＤＤＲ、ＵＥＩ、ＲＨＯ、ＥＡＢ、ＰＡＵ、ＭＥＲ、ＧＯＯ、ＹＵＧ、ＧＩＳ、ＵＦＩ、ＶＩＮ、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、及びＦＥＲから成る群から選択される骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を有するゼオライト及びＳＡＰＯを含む。特定の実施形態では、骨格は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、及びそれらの連晶から選択される。好適なアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、約１０対約５０、好ましくは、約１５対約２５のシリカ対アルミナの比を有する。
【００３７】
他の実施形態では、ＳＣＲ触媒の高表面積担体は、耐火性金属酸化物である。好適な耐火性金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２を含む。耐火性金属酸化物担体は、好ましくは水銀圧入法によって測定される、好ましくは約０．１から０．５ｇ／ｃｃの孔容積、例えば、約０．２から０．４ｇ／ｃｃの孔容積を有する。特定の実施形態では、担体は、幅広い孔（例えば、１００から３５０Å）、或いは幅広い孔と狭い孔の両方を有する。特定の実施形態では、担体は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは約５０から５００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０から３００ｍ２／ｇ、又は約１５０から２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面領域を有する。
【００３８】
好ましくは、ＳＣＲ触媒を含有する触媒層は、実質的に貴金属を含まず、酸化触媒を含有する触媒層は、実質的にＳＣＲ触媒を含まない。触媒層に関連して「実質的含まない」とは、当該金属が、触媒層の性能に影響する量で層の中に存在しないことを意味する。特定の実施態様では、第１の金属を有し、第２の金属を「実質的に含まない」層とは、第１の金属に対して第２の金属を、５重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満、更により好ましくは０．１重量パーセント未満有する層を意味する。特定の実施形態では、第１及び第２の層は、互いに隣接して接触するが、物理的に別々の層である。
【００３９】
ウォールフロー型フィルタ上の被覆は、（フィルタを通る排ガス流に対して）フィルタの入口側及び／又は出口側にあり、好ましくは、フィルタの出口側にあり、特に選択式接触還元（ＳＣＲ）触媒又は煤酸化触媒を組み込む実施態様では、フィルタの上流側にある。
【００４０】
特定の実施態様では、本発明の触媒体は、部分的に、触媒体が窒素系還元剤の源の下流に配置される排出ガス処理システムである。窒素系還元剤の例としては、アンモニア、ヒドラジン、又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムが含まれる。より好ましくは、触媒体は、選択式接触還元（ＳＣＲ）の下流側に配置されたアンモニアスリップ触媒である。このような実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、選択的接触還元プロセスによって消費されない任意の窒素系還元剤の少なくとも一部を酸化する。例えば、特定の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルタの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒は、フィルタの上流側に配置される。特定の他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流側端部に配置され、ＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流側端部に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別々のブリック上に配置される。これらの別々のブリックは、互いに隣接し、且つ接触し、又は特定の距離によって分離され、それらは互いに流体連通し、且つＳＣＲ触媒ブリックはアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置される。
【００４１】
特定の実施形態では、アンモニアは、少なくとも１００℃の温度で酸化される。別の実施形態では、アンモニアは、約１５０℃から７５０℃の温度で酸化される。特定の実施態様では、該温度範囲は１７５から５５０℃である。別の実施態様では、該温度範囲は１７５から４００℃である。更に別の実施態様では、該温度範囲は４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。
【００４２】
本発明の別の態様によると、ガス中のＮＯｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法が提供される。この方法は、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低減させるのに十分な時間の間にガスを本明細書に記載の触媒と接触させることを含む。本発明の方法は、次のステップ、（ａ）触媒フィルタの入口と接触している煤を蓄積及び／又は燃焼すること、（ｂ）触媒フィルタと接触する前に、好ましくはＮＯｘ及び還元剤の処理を含んだ触媒化ステップの介在なく、窒素系還元剤を排ガス流中に導入すること、（ｃ）ＮＯｘ吸収触媒上でＮＨ３を生成すること、及び好ましくは下流のＳＣＲ反応において還元剤としてそのようなＮＨ３を使用すること、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させ、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ２へと酸化し、次に、それらを使用してパーティキュレートフィルタ内の粒子状物質を酸化し、及び／又は排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元すること、（ｅ）還元剤の存在下で、排ガスを１つ又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置と接触させ、排ガス中のＮＯｘ濃度を低減させること、及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前、又は排ガスがエンジンに入る／再度入るのに先立って排ガスを再循環ループに通す前に、アンモニアのほとんど、全てではなくても、を酸化するために、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排ガスをアンモニアスリップ触媒と接触させることのうちの１つ又は複数を含んでもよい。
【００４３】
本方法は、内燃機関（移動式又は固定式）、固定式ガスタービン、海洋用途や機関車用途、及び石炭や石油火力発電所などの燃焼プロセスに由来する排ガスで実施することができる。本方法は、更に、精製などの工業的プロセスからのガス、製油所の加熱器やボイラー、炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント、及び焼却炉などからのガスを処理するために使用されてもよい。特定の実施態様では、本方法は、ガスタービン又はリーンバーン内燃機関からの排ガスを処理するために使用される。
【００４４】
本触媒は、多量のＳＯＸを含有する排ガスの処理に適している。例えば、触媒は、再生を必要とする前に高濃度の硫黄にさらされる場合がある。再生をさほど頻繁に行わない方が、燃料噴射に基づく再生現象の必要性が少なくなるため、燃費が向上する。特定の実施形態では、本発明は、（ａ）本明細書に記載の酸化触媒被膜を有する基材を通して、ＳＯＸを含有する排ガスを流動させるステップ、（ｂ）触媒被膜上のＳＯＸの少なくとも一部を吸着するステップ、及び（ｃ）触媒層がＳＯＸを少なくとも約５ｇ／Ｌ、少なくとも約１０ｇ／Ｌ、少なくとも約２０ｇ／Ｌ、例えば、約５から約１０ｇ／Ｌ、約１０から約２０ｇ／Ｌ、約２０から約３０ｇ／Ｌ、約３０から約４０ｇ／Ｌ、及び約４０から約５０ｇ／Ｌを含む約５から約５０ｇ／Ｌを吸着した後に触媒を再生するステップを含む、排ガスの処理に使用される触媒体を再生する方法を対象とする。
【００４５】
排ガス中のＳＯＸの濃度は、特に制限されていない。つまり、ＳＯＸ濃度が高い排ガスは、ＳＯＸ濃度が低い排ガスに比べて、再生がより頻繁に行われることになる。それでも、ＳＯＸ濃度が低い排ガスを処理するために触媒が使用されるとき、再生時間の間の間隔は、従来の触媒に比べてまだ延長することができる。特定の用途では、触媒は、３００ｐｐｍを超える硫黄、５００ｐｐｍを超える硫黄、１０００ｐｐｍを超える硫黄、又は２０００ｐｐｍを超える硫黄を含有する、ディーゼル燃料のような燃料を燃焼させることによって生じる排ガスを処理するために使用される。
【００４６】
ディーゼル排気に加えて、本発明の酸化触媒は、石炭火力発電所又は天然ガスを燃料とするタービンからの排煙のような高硫黄濃度を含有し得る他の種類の排ガスを処理してもよい。このような実施形態では、本発明の酸化触媒は、ＮＨ３に加えて、排ガスの他の成分を酸化することができる。
【００４７】
硫酸化された後、本触媒は、高い温度の再生に耐えることができる。例えば、再生は、３５０℃を超える温度（例えば、４５０℃を超える温度及び５５０℃を超える温度）で起こり得る。しかしながら、本触媒は、４００℃以下、更に３５０℃以下のような比較的低い温度で再生を成功させることもできる。したがって、触媒、並びに後処理システムにおける他の成分、特に同じ基材上の他の触媒は、定期操作の間にさほど熱応力にさらされなくなる。再生の温度がより低いことにより、更に加熱用燃料の必要性が減少し、結果として燃費が向上する。
【００４８】
本触媒は、高温度エージング後の卓越した性能も有する。例えば、触媒の性能は、１００時間の間５８０℃の温度での熱水エージング後に維持される。
【００４９】
更なる実施態様では、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、窒素系還元剤が排ガス中に添加される場所の上流に配置されてもよい。１つの実施態様では、酸化触媒は、例えば、２５０℃から４５０℃までの範囲内に含まれる酸化触媒の入口での排ガス温度で、ＮＯ対ＮＯ２の体積比が約４：１から約１：３までの範囲内に含まれる、ＳＣＲ触媒に入るガス流を生じさせるために適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上に被膜された、白金、パラジウム、又はロジウムのような少なくとも１つの白金族金属（又は、それらの幾つかの組み合わせ）を含んでもよい。１つの実施態様では、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム両方の組合せである。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、或いはセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物や複合酸化物のような高表面積ウォッシュコート成分上で担持されてもよい。
【００５０】
更なる実施態様では、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とアンモニアスリップ触媒との間に配置される。フィルタ基材は、上記のどれからでも、例えば、ウォールフロー型フィルタから選択されてよい。例えば、上述の種類の酸化触媒を用いてフィルタが触媒化される場所では、好ましくは、窒素系還元剤を計量する地点は、フィルタとアンモニアスリップ触媒との間に位置する。代替的に、フィルタが触媒化されない場合、窒素系還元剤を計量する手段は、酸化触媒とフィルタとの間に位置してもよい。
【００５１】
実施例
実施例１：触媒の調製
５重量％のＷＯ３及び残部のＴｉＯ２を有するＷＯ３／ＴｉＯ２担体上の白金を含む触媒ウォッシュコートが１インチ×１インチのフロースルーセラミックハニカム基材（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の壁に塗布された。コーティングされた基材は、  １００時間の間、５８０℃の温度と１０％の湿度で老化された。試料の完全性が維持された。
【００５２】
実施例２及び比較例Ａ〜Ｅ：重硫黄負荷の後のＮＨ３変換
実施例１からのコーティングされた基材は、下記の条件の下で硫酸化された。３００℃で１２８分にわたって２００ｐｐｍの硫黄。５００ｐｐｍのＮＨ３、４．５ｗｔ．％のＣＯ、５ｗｔ．％のＨ２Ｏ、２００ｐｐｍのＣＯ２、１２ｗｔ．％のＯ２、及び残部Ｎ２を含有する模擬的な排ガスにおいて試料がＮＨ３を酸化する能力を試験するために、硫酸化された試料は次いでＳＣＡＴリグへロードされた。試験は、２２５℃の温度及び１５０、０００ｈｒ‐１の排ガス空間速度で行われた。触媒の性能は、硫酸化された条件の下で、更に３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、及び５５０℃において１５分の再生の後に評価された。
【００５３】
比較例の試料Ａ〜Ｅは、実施例１に記載された手順を用いて調製されたが、表１で特定された担体を用いて調製された。
【００５４】
2016531736.tif 000003
【００５５】
これらの比較例の試料は、次いで同様の硫酸化にさらされ、同様の条件下でのＮＨ３酸化性能について評価された。これらの試験の結果は、図２に示される。
【００５６】
これらの試験の結果は、ＷＯ３／ＴｉＯ２上に担持されたＰＧＭは、ＴｉＯ２、及びＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＷＯ３を含む他の担体に比べて、硫酸化後のＮＨ３変換性能がより優れていることを示す。
【図１Ａ】
2016531736.tif 000004
【図１Ｂ】
2016531736.tif 000005
【図２】
2016531736.tif 000006
【国際調査報告】
2016531736.tif 000007
2016531736.tif 000008