(57)【要約】  ａ）ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及びｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２を有するポリエチレン樹脂を選択することと、ｂ）１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下でポリエチレン樹脂と反応させることとを含む、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセスが提供される。マスターバッチ組成物及びポリマー組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させる方法であって、
ａ）
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及び
ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２、
を有するポリエチレン樹脂を選択することと、
ｂ）１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を、前記ポリエチレン樹脂と反応させることと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記過酸化物が、担体樹脂と共に前記過酸化物を含むマスターバッチとして前記ポリエチレン樹脂に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体樹脂が、前記ポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７〜０．７のビニル濃度を有するポリエチレンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエチレン樹脂のＩ２対前記担体樹脂のＩ２の比が、０．２〜５ｇ／１０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化物が、１０〜３００ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
担体樹脂と、
１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物と、
を含む、マスターバッチ組成物。
【請求項７】
担体樹脂、及び１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物、を含む、１〜３０重量％の前記マスターバッチと、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及び
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２、
を有する７０〜９９重量％のポリエチレン樹脂と、
任意に、ポリマー組成物の総重量に基づいて５００〜２０００ｐｐｍの第２の抗酸化剤と、
を含む、ポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマー組成物が、前記マスターバッチの不在下での前記ポリエチレン樹脂の前記溶融強度より少なくとも２０％高い、１００ｍｍ／秒での溶融強度の増大を示す、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、１〜３０重量％の前記マスターバッチを含有する、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー組成物が、１０〜１００ｐｐｍの過酸化物を含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は、特定の用途のために溶融強度の向上を必要とする場合がある。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は典型的に、厚い茶色フィルムを生成するのに十分な溶融強度を有しない。ＬＬＤＰＥ溶融強度は、例えばＬＬＤＰＥを低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と配合することにより増大させることができる。あるいは、ＬＬＤＰＥ溶融強度は、ＬＬＤＰＥの分子量を増大させることにより増大させることができる。しかしながら、かかる溶液は困難を示す。例えば、ＬＤＰＥは特定の地域では供給が不足している。更に、より高い分子量のＬＬＤＰＥはプロセスするのがより難しい。それゆえ、ポリエチレン樹脂の溶融強度を向上させる代替の方法は有用であり得る。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物である。
【０００４】
一実施形態では、本発明は、ａ）ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及びｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２を有するポリエチレン樹脂を選択することと、ｂ）１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下でポリエチレン樹脂と反応させることとを含む、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるプロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物である。
【０００６】
本発明に従うプロセスは、ａ）ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及びｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２を有するポリエチレン樹脂を選択することと、ｂ）１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下でポリエチレン樹脂と反応させることとを含む。本プロセスの一実施形態では、少なくとも１種類の過酸化物が、担体樹脂と共に少なくとも１種類の過酸化物を含むマスターバッチとしてポリエチレン樹脂に添加される。
【０００７】
代替の実施形態では、本発明は更に、担体樹脂と、１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物とを含む、マスターバッチ組成物を提供する。
【０００８】
別の代替の実施形態では、本発明は更に、担体樹脂及び１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を含む１〜３０重量％のマスターバッチと、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度及びＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２を有する７０〜９９重量％のポリエチレン樹脂と、任意に、ポリマー組成物総重量に基づいて５００〜２０００ｐｐｍの第２の抗酸化剤とを含む、ポリマー組成物を提供する。
【０００９】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２を有する任意のポリエチレン樹脂は、本発明で使用することができる。
【００１０】
ポリエチレン樹脂は、かかる密度及びＩ２を有する任意のエチレン含有樹脂であってよい。かかるポリエチレン樹脂として、ポリエチレンホモポリマー、コポリマー、及びインターポリマーが挙げられ、各場合で、ポリマーの少なくとも５０重量％がエチレンに由来する。本明細書で使用する場合、コポリマーは２つの異なるモノマーに由来する単位を有するポリマーを意味し、インターポリマーは３つ以上の異なるモノマーに由来する単位を有するポリマーを意味する。一実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度及び０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２を有する。０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｃの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばポリエチレン樹脂の密度は、０．８７、０．８９、０．９１、０．９３、または０．９５ｇ／ｃｃの下限〜０．８８、０．９、０．９２、０．９４、または０．９６５ｇ／ｃｃの上限であってよい。例えば、ポリエチレン樹脂の密度は０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂の密度は０．９〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂の密度は０．８７０〜０．９ｇ／ｃｃの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂の密度は０．８８５〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内であってよい。０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばポリエチレン樹脂のＩ２は、０．１、１、５、１０、１５、または２０ｇ／１０分の下限〜０．５、３、８、１３、１８、２１、または２５ｇ／１０分の上限であってよい。例えば、ポリエチレン樹脂のＩ２は０．１〜２５ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２は７〜２５ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２は０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２は５〜１５ｇ／１０分の範囲内であってよい。特定の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、０．９１５〜０．９３４ｇ／ｃｃの密度及び０．１〜２０ｇ／１０分のＩ２を有する。
【００１１】
別の特定の実施形態では、ポリエチレン樹脂は、１〜１００ｇ／１０分のＩ２１及び０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｃの密度を有する。１〜１００ｇ／１０分のＩ２１の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばＩ２１は、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０ｇ／１０分の下限〜５、１５、２５、３５、４５、５５、６５、７５、９５、または１００ｇ／１０分の上限であってよい。例えば、ポリエチレン樹脂のＩ２１は１〜１００ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２１は１〜５０ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２１は５０〜１００ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２１は２５〜８０ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２１は１５〜７５ｇ／１０分の範囲内であってよい。０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｃの密度の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばポリエチレン樹脂の密度は、０．９４５、０．９５５、または０．９６５ｇ／ｃｃの下限〜０．９５、０．９６、または０．９６７ｇ／ｃｃの上限であってよい。
【００１２】
ポリエチレン樹脂は、例えば気相、スラリー、または溶液重合プロセスを含む、任意の許容されるプロセスにより作成することができる。
【００１３】
別の実施形態では、ポリエチレン樹脂は上記ポリマーのいずれかの１つ以上を含む。ポリエチレン樹脂の例として、全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＯＷＬＥＸ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ／ＥＮＧＡＧＥ、ＥＬＩＴＥ、ＡＴＴＡＮＥ、及びＥＬＩＴＥ  ＡＴ、並びにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＮＡＢＬＥ及びＥＸＣＥＥＤが挙げられる。
【００１４】
ポリエチレン樹脂は０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のＩ２を有する。０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばＩ２は、０．０１、０．１、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０ｇ／１０分の下限〜０．０５、０．５、５、１５、２５、３５、４５、５５、６５、７５、８５、９５、または１００ｇ／１０分の上限であってよい。例えば、ポリエチレン樹脂Ｉ２は０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂Ｉ２は０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂Ｉ２は２５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂Ｉ２は１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂Ｉ２は５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の範囲内であってよい。
【００１５】
１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を、ポリエチレン樹脂と反応させる。１０〜１０００ｐｐｍの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えば過酸化物の総量は、１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、または９００ｐｐｍの下限〜１５、７５、１５０、２５０、３５０、４５０、５５０、６５０、７５０、８５０、９５０、または１０００ｐｐｍの上限であってよい。例えば、ポリエチレン樹脂と反応される過酸化物の総量は１０〜１０００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂と反応される過酸化物の総量は１０〜５００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂と反応される過酸化物の総量は５００〜１０００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂と反応される過酸化物の総量は１０〜３００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂と反応される過酸化物の総量は２０〜１００ｐｐｍの範囲内であってよい。
【００１６】
１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する任意の過酸化物は、本発明の実施形態で使用することができる。１６０℃〜２５０℃の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えば１時間半減期分解温度は、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、または２４０℃の下限〜１６５、１７５、１８５、１９５、２０５、２１５、２２５、２３５、２４５、または２５０℃の上限であってよい。例えば、１時間半減期分解温度は１６０℃〜２５０℃の範囲内であってよく、または代替では、１時間半減期分解温度は２００℃〜２５０℃の範囲内であってよく、または代替では、１時間半減期分解温度は２００℃〜２５０℃の範囲内であってよく、または代替では、１時間半減期分解温度は１８０℃〜２３０℃の範囲内であってよい。
【００１７】
過酸化物の例として、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４トリオキセパン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、またはｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドが挙げられる。特定の実施形態では、１種類を超える過酸化物が本明細書で開示される本発明の実施形態のいずれかで使用される。例えば、約１７０℃の１時間半減期温度を有する１種類の過酸化物及び約２２０℃の１時間半減期温度を有する第２の過酸化物の組み合わせを使用することができる。
【００１８】
担体樹脂は、過酸化物が可溶性である任意の樹脂であってよい。かかる樹脂は例えば、エチレン含有ポリマーを含む。代替の実施形態では、本発明は、担体樹脂が０．８６５〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度及び０．１〜２５ｇ／１０分のＩ２を有するポリエチレンであることを除いては、本明細書で開示される実施形態のいずれかに従う、プロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物を提供する。
【００１９】
代替の実施形態では、本発明は、担体樹脂がポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７〜０．７のビニル濃度を有するポリエチレンであることを除いては、本明細書で開示される実施形態のいずれかに従う、プロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物を提供する。ポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７〜０．７ビニルの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばビニル含有量は、ポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７、０．０９、０．１、０．３、または０．６ビニルの下限〜ポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０８、０．１、０．２、０．４、または０．７ビニルの上限であってよい。例えば、ビニル濃度はポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７〜０．７ビニルの範囲であってよく、または代替では、ビニル濃度はポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．１〜０．７ビニルの範囲であってよく、または代替では、ビニル濃度はポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７〜０．３ビニルの範囲であってよく、または代替では、ビニル濃度はポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．１〜０．５ビニルの範囲であってよい。
【００２０】
代替の実施形態では、本発明は、担体樹脂が抗酸化剤及びフリーラジカルスカベンジャーを含まないことを除いては、本明細書で開示される実施形態のいずれかに従う、プロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物を提供する。
【００２１】
代替の実施形態では、本発明は、ポリエチレン樹脂のＩ２対担体樹脂のＩ２の比が０．２〜５であることを除いては、本明細書で開示される実施形態のいずれかに従う、プロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物を提供する。０．２〜５の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばポリエチレン樹脂のＩ２対担体樹脂のＩ２の比は、０．２、１．１、２．２、３．３、または４．４の下限〜０．５、１．５、２．５、３．５、４．５、または５の上限であってよい。例えば、ポリエチレン樹脂のＩ２対担体樹脂のＩ２の比は０．２〜５のラグ内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２対担体樹脂のＩ２の比は０．２〜２．５５のラグ内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２対担体樹脂のＩ２の比は２．５〜５のラグ内であってよく、または代替では、ポリエチレン樹脂のＩ２対担体樹脂のＩ２の比は１．９〜４．５のラグ内であってよい。
【００２２】
代替の実施形態では、本発明は、マスターバッチが２５０℃以下のたる温度を有する穏やかな条件下の押出成形機、すなわち１つ以上の混合要素及び一連の運搬要素を有する押出成形機スクリュー設計内で、少なくとも１種類の過酸化物を担体樹脂と混合することにより生成されることを除いては、本明細書で開示される実施形態のいずれかに従う、プロセス、マスターバッチ組成物、及びポリマー組成物を提供する。
【００２３】
マスターバッチは、１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を含む。１０００〜１００００ｐｐｍの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばマスターバッチ中の過酸化物の量は、１０００、２０００、３０００、または４０００ｐｐｍの下限〜１５００、２５００、３５００、４５００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、または１００００ｐｐｍの上限であってよい。例えば、マスターバッチ中の過酸化物の量は１０００〜１００００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、マスターバッチ中の過酸化物の量は２５００〜５０００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、マスターバッチ中の過酸化物の量は１０００〜２５００ｐｐｍの範囲内であってよく、または代替では、マスターバッチ中の過酸化物の量は３０００〜８０００ｐｐｍの範囲内であってよい。
【００２４】
ポリマー組成物は任意に、ポリマー組成物総重量に基づいて５００〜２０００ｐｐｍの第２の抗酸化剤を含む。第２の抗酸化剤は、熱分解及びフリーラジカル生成に対する有効な代替手段により過酸化物を熱安定性非ラジカル非反応性生成物に分解することにより追加のフリーラジカルの形成を防ぐ。亜リン酸エステル及びチオエステルは、第２の抗酸化剤として作用する官能基の例である。５００〜２０００ｐｐｍの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に包含され、本明細書で開示され、例えば第２の抗酸化剤の量は、５００、７００、９００、１１００、１３００、１５００、１７００、または１９００ｐｐｍの下限〜６００、８００、１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、または２０００ｐｐｍの上限であってよい。例えば、存在する場合、第２の抗酸化剤は５００〜２０００ｐｐｍの量で存在してよく、または代替では、第２の抗酸化剤は１２５０〜２０００ｐｐｍの量で存在してよく、または代替では、第２の抗酸化剤は５００〜１２５０ｐｐｍの量で存在してよく、または代替では、第２の抗酸化剤は７５０〜１５００ｐｐｍの量で存在してよい。
【００２５】
一実施形態では、第２の抗酸化剤は、マスターバッチと混合する前にポリエチレン樹脂中に存在する。代替の実施形態では、第２の抗酸化剤はマスターバッチ中の構成要素である。
【００２６】
代替の実施形態では、ポリマー組成物は、マスターバッチの不在下でポリエチレン樹脂の溶融強度より少なくとも２０％高い、１９０℃での溶融強度における増大を示す。全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えば溶融強度における増大は、マスターバッチの不在下でポリエチレン樹脂の溶融強度より２０、２５、３０、３５、または４０％高いという下限からであってよい。
【００２７】
更に別の実施形態では、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％のマスターバッチを含む。１〜３０重量％の全ての個々の値及び範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えばポリマー組成物中のマスターバッチの量は、１、５、１０、１５、２０、または２５重量％の下限〜３、８、１３、１８、２３、２７、または３０重量％の上限であってよい。例えば、ポリマー組成物中のマスターバッチの量は１〜３０重量％の範囲であってよく、または代替では、ポリマー組成物中のマスターバッチの量は１〜１５重量％の範囲であってよく、または代替では、ポリマー組成物中のマスターバッチの量は１５〜３０重量％の範囲であってよく、または代替では、ポリマー組成物中のマスターバッチの量は１〜１０重量％の範囲であってよく、または代替では、ポリマー組成物中のマスターバッチの量は１〜５重量％の範囲であってよく、または代替では、ポリマー組成物中のマスターバッチの量は１〜２重量％の範囲であってよい。
【００２８】
ポリエチレンポリマーへの添加は、ポリマーが溶融され、添加剤（例えば過酸化物、担体樹脂、またはマスターバッチ）と混合される、任意の慣例の混合設備で行うことができる。例えばミキサ、混錬機、及び押出成形機を含む好適な設備が、当業者に知られる。
【００２９】
プロセスは、好ましくは加工中に添加剤を導入することにより押出成形機内で行われる。特に好ましい加工設備は一軸式押出成形機、二重反転及び共回転の二軸式押出成形機、遊星歯車押出成形機、環状押出成形機、または共混錬機である。好適な押出成形機及び混錬機は、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｔｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ１  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ．３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）中で説明されている。例えば、スクリュー長は、スクリュー直径の１〜６０倍、好ましくはスクリュー直径の３５〜４８倍であってよい。スクリューの回転スピードは、好ましくは１０〜６００回転／分（ｒｐｍ）、より好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍで担体ポリエチレン樹脂中の添加剤の濃縮混合物を最初に調製し、次いでこの濃縮物または「マスターバッチ」を静的ミキサを用いて押出成形機を介して溶融したポリエチレン樹脂に導入し、好ましくは溶融した樹脂中の１〜２０重量％の濃縮物で、２つの材料を配合することも可能である。濃縮物は、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、押出成形機内で加工することができる。静的ミキサ中の温度は２００〜２８０℃の範囲で、ミキサ中での滞留時間は１〜１０分間の範囲であってよい。
【００３０】
最大スループットは、スクリュー直径、回転スピード、及び駆動力に依存する。本発明のプロセスは、挙げられるパラメータを変化させ、または投入量を送達する計量機を使用することにより、最大スループットより低いレベルで行うこともできる。
【００３１】
複数の添加剤が添加される場合、添加剤は、事前混合され、または個々に添加され得る。
【００３２】
混合したポリエチレン樹脂及び添加剤を、所望の変化が起こるのに十分な期間、ポリマーの軟化点より高い温度に供する。本発明のプロセスの一実施形態では、混合したポリエチレン樹脂及び添加剤は、２８０℃以下の温度範囲で維持される。２８０℃以下の全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示される。例えば、温度は２８０℃の上限からであってよく、または代替では、温度は２８０、２６０、２５０、２４０、２２０、２００、１８０、または１６０℃の上限からであってよい。一実施形態では、温度は１６０℃〜２８０℃である。代替の実施形態では、温度は２００℃〜２６０℃である。反応に必要な期間は、温度、反応されるべき材料の量、及び使用される設備の型の関数として変化してよいことが理解されるであろう。例示的な条件下では、ポリマーの軟化点より高い温度が維持される時間は、１０秒間〜３０分間であってよい。全ての個々の値及び部分範囲は本明細書中に包含され、本明細書で開示され、例えば時間は、１０秒間、３０秒間、１分間、５分間、１５分間、または２５分間の下限〜４５秒間、３分間、８分間、１８分間、２３分間、または３０分間の上限であってよい。例えば、時間は１０秒間〜３０分間の範囲内であってよく、または代替では、時間は２０秒間〜２０分間の範囲内であってよく、または代替では、時間は１０秒間〜１５分間の範囲内であってよく、または代替では、時間は１５分間〜３０分間の範囲内であってよい。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するとは意図されない。
【００３４】
樹脂の説明：
樹脂Ａ（ＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）は、１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇで）及び密度０．９２０ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有する、溶液プロセス中で作成されたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒ポリエチレン樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００３５】
樹脂Ｂ（ＬＤＰＥ２１９Ｍ−、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）は、２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇで）及び０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有する高圧管状反応器中で作成されたホモポリマーエチレン樹脂である。
【００３６】
比較例１は、任意の過酸化物の不在下の樹脂Ａ（ＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ）であった。
【００３７】
比較例２は、最終的な樹脂が９８重量％のＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ及び２重量％のマスターバッチを含有するように、マスターバッチと化合した樹脂Ａ（ＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ）であり、マスターバッチは、最終的な樹脂がＢＡＳＦから市販されているアルコキシアミン誘導体である５０ｐｐｍのＣＧＸ  ＣＲ  ９４６を含むように樹脂Ｂ及び２，５００ｐｐｍのＣＧＸ  ＣＲ  ９４６を含んだ。
【００３８】
発明例１は、最終的な樹脂が９７．５重量％のＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ及び２．５重量％のマスターバッチを含有するように、樹脂Ｂ及び６８３ｐｐｍのＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１を含むマスターバッチと化合した樹脂Ａ（ＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ）であった。したがって、最終的な樹脂は１４ｐｐｍのＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１を含有した。ＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｋｚｏｎｏｂｅｌ．ｃｏｍ／ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｙｓｔｅｍ／ｉｍａｇｅｓ／ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ＿Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ＿ａｎｄ＿Ｒｅａｃｔｏｒ＿Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＿ｆｏｒ＿Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ＿Ｌｏｗ−ｒｅｓ＿ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ＿Ｊｕｌｙ％２０２０１０＿ｔｃｍ９６−３９４６８．ｐｄｆで入手可能な、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓで説明されるように、クロロベンゼン中で測定した場合に１６６℃の１時間半減期分解温度を有する、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンである。過酸化物の１時間半減期分解温度を決定する方法を以下に説明する。ＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【００３９】
発明例２は、最終的な樹脂が９６．３重量％のＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ及び３．７重量％のマスターバッチを含有するように、樹脂Ｂ及び６８３ｐｐｍのＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１を含むマスターバッチと化合した樹脂Ａ（ＤＯＷＬＥＸ  ＮＧ  ２０４５Ｂ）であった。したがって、最終的な樹脂は２０ｐｐｍのＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１を含有した。
【００４０】
比較例１及び２、並びに発明例１及び２の各々は更に、それぞれ、表１及び２に示すＩＲＧＡＦＯＳ１６８添加剤を含有した。ＩＲＧＡＦＯＳ１６８は、ＢＡＳＦから市販されているトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩である。
【００４１】
２つのマスターバッチを、担体樹脂としての樹脂Ｂ、及びａ）２，５００ｐｐｍのＣＧＸ  ＣＲ  ９４６（比較例用）またはｂ）６８３ｐｐｍのＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（発明例用）のいずれかと共に調製した。樹脂Ｂ、及びＣＧＸ  ＣＲ  ９４６またはＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１のいずれかを、３０ｍｍ共回転噛合いＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸式押出成形機内で化合し、マスターバッチを形成した。ＺＳＫ−３０は１０個のたる区分を有し、全体的な長さは９６０ｍｍであり、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）は３２である。２穴ストランドダイをブレーカープレートまたはスクリーンパックを伴わずに使用した。この押出成形機はＶベルトによりギアボックスに接続されるＤＣモータからなる。１５Ｈｐモータに、制御キャビネット内に位置されるＧＥ調節可能スピードドライブにより電力供給した。スクリューシャフトスピードの制御範囲は１：１０であった。最大スクリューシャフトスピードは５００回転／分であった。圧力変換器を、ダイ圧力を測定するためにダイの前に位置付けた。
【００４２】
押出成形機は、８つの加熱／冷却たる区分を有し、５つの温度制御区域をなす３０ｍｍのスペーサーを伴う。それは冷却のみの供給区分及び加熱のみのダイ区分を有し、それは控え棒により一緒にされ、機械枠上に支持された。各区分は、角形ハーフシェル加熱器で電気的に加熱し、冷却チャネルの特別なシステムにより冷却することができた。
【００４３】
スクリューは、スクリューねじ式構成要素及び特別な混錬要素を取り付けた連続シャフトからなった。要素を、キー及びキー溝により放射状に、かつ螺合スクリューチップにより軸方向に一緒にした。スクリューシャフトは連結器によりギアシャフトに接続され、分解のために容易にスクリューたるから引き出すことができた。
【００４４】
２２０ボルト可変スピードのソリッドカッターユニットであるＣｏｎａｉｒペレット製造機を、配合物をペレット化するために使用した。可変スピードモータはソリッド機械加工切断ホイールを駆動し、それは今度は固定金属ローラを駆動した。可動式ゴムローラは固定ローラを押し付け、衝突によりストランドを切断ホイール中に引き入れるのを助ける。可動ローラ上の張力は必要に応じて調節してよい。
【００４５】
温度は、以下のように、供給区域、押出成形機内の４つの区域、及びダイ内で設定された。
【００４６】
［表］
2016531957.tif 000002
【００４７】
スクリューシャフトスピードを２７５回転／分（ＲＰＭ）に設定し、５２ｌｂ／時間の出力速度をもたらした。
【００４８】
適切なマスターバッチ材料を、以下の構成を用いて樹脂Ａと配合した。マスターバッチを、ホッパーを通してＳｔｅｒｌｉｎｇ２  １／２インチ一軸式押出成形機に供給し、この成形機を３２００ｐｓｉｇの破裂板を有するサイドアームコンベヤとして使用した。一軸式押出成形機内の４つの加熱区域を２２０℃に設定した。
【００４９】
樹脂Ａを、別のホッパーを通してＣｅｎｔｕｒｙ−ＺＳＫ−４０押出成形機（長さ対直径の比が３７．１３の押出成形機、共回転噛合い、４０ｍｍ二軸式押出成形機、１５０Ｈｐドライブ、２４４電機子アンペア（最大）、１２００スクリューｒｐｍ（最大））に供給した。押出成形機内の９つの加熱区域を以下のように設定した。第１を２５℃、第２を１００℃、残りを２００℃。
【００５０】
ポリマー溶融ポンプはＭａａｇ１００ｃｃ／回転ポンプであり、これは押出成形機から、下流の設備を通して、溶融したポリマーを運搬した。これに、２０．５５／ｌ低減ギアを有する１５ｈｐモータにより電力供給した。ポンプは、圧力伝送器及び入口出口移行ピース上の５２００ｐｓｉ破裂板を備えた。溶融ポンプ及び入口出口移行ピース上に加熱器区域があり、２２０℃に設定された。
【００５１】
溶融ポンプは押出成形機に取り付けられ、一軸式押出成形機の流れは一軸式サイドアーム押出成形機から注入器を通ってポリマー流に入る。注入器は溶融ポンプに取り付けられたパイプの中心線に突き出す３／４インチの配管であり、内部直径は３．１インチであった。
【００５２】
押出成形機から来るポリマーは、それが３．１インチの内部直径のパイプ内の１８Ｋｅｎｉｃｓ混合要素を有する静的ミキサを通って流動するに連れて、一軸式押出成形機の樹脂と配合された。混合要素は１．３の長さ対直径の比を有した。静的ミキサ内に７つの加熱区域があり、全て２２０℃に設定された。
【００５３】
次いで、混合された流れはＧａｌａペレット製造システムを通って流動した。Ｇａｌａは１２穴（２．３６ｍｍ直径穴）Ｇａｌａダイを備え、これらの穴の４つは栓を有した。カッターは４刃ハブを有し、約８００ｒｐｍで作動する。ペレット製造機内の水の温度は３０℃に維持された。
【００５４】
サイドアーム押出成形機内のマスターバッチの滞留時間は約２０分間であり、静的ミキサ内のポリマーの滞留時間は約３分間であった。
【００５５】
試験方法
試験方法は、以下のものを含む。
樹脂の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した。
【００５６】
メルトインデックス、Ｉ２を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って測定した。メルトインデックス、Ｉ１０を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１０ｋｇ、１９０℃）に従って測定した。
【００５７】
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメータに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）上で行った。溶融した試料（約２５〜３０グラム）を、３０ｍｍの長さ、２．０ｍｍの直径、及び１５のアスペクト比（長さ／直径）の平坦な入口角度（１８０度）を備えた、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメータで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストンスピードで作動させた。標準試験温度は１９０℃であった。試料を、２．４ｍｍ／ｓ２の加速で、ダイの１００ｍｍ下に位置する１組の加速ニップまで一軸的に引いた。引張力はニップロールの取り上げスピードの関数として記録した。溶融強度は、ストランドが壊れる前のプラトー力（ｃＮ）として記録した。以下の条件を溶融強度測定で使用した：プランジャスピード＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速＝２．４ｍｍ／ｓ２、毛管直径＝２．０ｍｍ、毛管長＝３０ｍｍ、たる直径＝１２ｍｍ。ビニル不飽和をＡＳＴＭ  Ｄ−６２４８−９８に従って測定した。
【００５８】
分子量分布
エチレンポリマーの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフからなった。光散乱検出器の１５°の角度を計算目的のために使用した。データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３、及び４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行った。システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン式溶媒ガス抜き装置を備えた。回転式コンベヤ区画を１４０℃で作動させ、カラム区画を１５０℃で作動させた。使用したカラムは、４つのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０６Ｍ  ３００ｍｍ、１３μｍカラム、及び１つのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３Ｍ  １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。使用した溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマー濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒及び試料調製溶媒は、２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源の両方に窒素を注入した。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌した。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は０．６７ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量の、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準で行い、これらは、個々の分子量間で少なくとも１０の分離を有する６種の「カクテル」混合物中に調合された。標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム、及び１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。このポリスチレン標準を８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解した。狭い標準混合物を最初に、かつ分解を最小限にするために最も高い分子量構成要素から減少していく順序で行った。以下の式：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
【００５９】
を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）中で説明されている）。式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい。Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ  ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２）及びＢａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１３，（１９９２））により出版される様式と一致する様式で、多検出器オフセット決定の系統的アプローチを行い、自社ソフトウェアを用いてＤｏｗブロードポリスチレン１６８３からのデュアル検出器対数結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に最適化した。Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））により出版される様式と一致する様式で、オフセット決定のための分子量データを得た。分子量決定のために使用した全体的な注入濃度は、試料屈折率領域、及びＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準１４７５を参照して測定した１１５，０００ｇ／モル分子量の直鎖状ポリエチレンホモポリマーからの屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフィー濃度は二次ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を取り扱う必要をなくすのに十分低いと仮定された。分子量計算を、自社ソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、及びｚ平均分子量の計算を、屈折計の信号は直接的に重量分率に比例すると仮定して、以下の式に従って行った。基礎を引いた屈折計信号は直接的に以下の式中の重量分率に置換することができる。分子量は従来の較正曲線または光散乱対屈折計比からの絶対分子量からであってよいことに留意されたい。ｚ平均分子量の改善された見積もりである、基礎を引いた光散乱信号は、以下の式（２）：
【００６０】
【数１】
2016531957.tif 000003
【００６１】
中の重量平均分子量と重量分率との積に置換することができる。
【００６２】
単一モードの分布は、例えばＷｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）で、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）で、または米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍ  ｅｔ  ａｌ．）で説明されている、昇温溶出分別（典型的に「ＴＲＥＦ」と略される）での最も高い温度ピークの重量分率に従って特徴付けられ、全てのこれらの開示は参照により本明細書中に組み込まれる。分析的昇温溶出分別分析（米国特許第４，７９８，０８１号で説明され、「ＡＴＲＥＦ」と本明細書中で略される）では、分析するべき組成物を好適な熱い溶媒（例えば１，２，４トリクロロベンゼン）中に溶解し、温度をゆっくりと低下させることにより不活性支持（例えばステンレススチール砲丸）を含有するカラム中で結晶化させる。このカラムは、赤外線検出器及び示差粘度（ＤＶ）検出器の両方を備えた。次いで、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を、溶出溶媒（１，２，４トリクロロベンゼン）の温度をゆっくりと上昇させてカラムから結晶化したポリマー試料を溶出することにより生成した。ＡＴＲＥＦ−ＤＶ法は国際公開第９９／１４２７１号で更に詳細に説明されており、その開示は参照により本明細書中に組み込まれる。
【００６３】
動的機械分光学（ＤＭＳ）：樹脂を「３ｍｍの厚さ×１インチ」の円形額に３５０°Ｆで５分間、空気中の１５００ｐｓｉ圧力下で圧縮成形した。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンター上に置いて冷却した。窒素パージ下で、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えた、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、一定温度周波数掃引を行った。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、プレートを「２ｍｍ」の間隙に閉じ込め、試料をトリミングし（「２５ｍｍ直径」プレートの円周を超えて延伸した余分の試料を除去した）、次いで試験を開始した。方法は温度平衡を可能にするために追加の５分の遅れを組み込んだ。実験を１９０℃で０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたり行った。歪み振幅は１０％で一定であった。これらのデータから、複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンジェントデルタ、０．１ｒａｄ／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／秒での粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を計算した。
【００６４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化の挙動を測定するために使用することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラを備えた、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣをこの分析を行うために使用する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージ気体流を使用する。各試料を約１７５℃で溶融圧縮し、薄いフィルムにする。次いで、溶融した試料を室温（約２５℃）まで空冷する。この冷却したポリマーから３〜１０ｍｇの６ｍｍ直径の標本を抽出し、計量し、軽量アルミニウム鍋（約５０ｍｇ）に入れ、縮らす。次いで、分析を行い、その熱性質を決定する。
【００６５】
試料温度を上下に傾斜させて、熱流対温度プロファイルを作り出すことにより、試料の熱挙動を決定する。最初に、試料を１８０℃まで急速に加熱し、その熱履歴を除去するために等温を３分間保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で等温を３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは「第２熱」傾斜である）。冷却及び第２加熱曲線を記録する。冷却曲線を結晶化の開始から−２０℃までの基礎エンドポイントを設定することにより分析する。加熱曲線を−２０℃から溶融終点までの基礎エンドポイントを設定することにより分析する。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（グラム当たりのジュールで）、及び％結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を用いてポリエチレン試料について計算された％結晶化度である。
【００６６】
融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度は第２加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は冷却曲線から決定される。
【００６７】
過酸化物１時間半減期分解温度を、モノクロロベンゼン中の開始剤の希釈溶液の示差走査熱量測定−熱活性モニタリング（ＤＳＣ−ＴＡＭ）により決定する。モノクロロベンゼン中のヒドロペルオキシドの分解の速度論データは滴定で決定される。半減期はアレニウスの式：
ｋｄ＝Ａ・ｅ−Ｅａ／ＲＴ及びｔ１／２＝ｌｎ２／ｋｄ
により計算することができ、式中、ｋｄはｓ−１での開始剤分離の速度定数であり、Ａはｓ−１でのアレニウス頻度因子であり、ＥａはＪ／モルでの開始剤分離の活性化エネルギーであり、Ｒは８．３１４２Ｊ／モルＫであり、ＴはＫ（Ｋｅｌｖｉｎ）での温度であり、ｔ１／２は秒（ｓ）での半減期である。
【００６８】
ＧＩ２００ゲル測定は米国特許出願公開第２０１２０１２９４１７号で説明されており、その開示は参照により本明細書中に組み込まれる。ＧＩは「ゲルインデックス」を表す。ＧＩ２００は、直径２００ミクロン以上の全てのゲルを含む。
【００６９】
ポリエチレン中のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、及び酸化Ｉｒｇａｆｏｓ１６８の決定は、全分離法（ＴＤＭ）を用いて行った。この方法は、２５ｍＬのｏ−キシレン中での１３０℃で３０分間の１ｇの固体の分離、続いて冷却及び５０ｍＬのメタノールの添加による沈殿を含む。沈殿後、抽出物を、シリンジフィルターを用いてろ過してオートサンプラーバイアルに入れ、以下に要約される条件を用いて逆相液体クロマトグラフィーにより分析した。
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔガードカラムキットを用いて、Ｚｏｒｂａｘ、Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、３．５μｍ粒子、４．６×５０ｍｍカラムに連結した、Ｚｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ８、５μｍ粒子、４．６×１２．５ｍｍガード；
カラムオーブン：５０℃；
検出：２１０ｍｍでのＵＶ吸収
勾配：溶媒Ａ：５０／５０  水／アセトニトリル及び溶媒Ｂ：アセトニトリル
【００７０】
［表］
2016531957.tif 000004
【００７１】
データ取得時間：８分間；
ラン後時間：５０／５０  Ａ／Ｂで２分間；
全ラン時間：平衡化時間を伴って１０分間；
注入：１０μＬ；
データシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ
【００７２】
構成要素の濃度は外部標準較正手順を用いて計算した。
【００７３】
【表１】
2016531957.tif 000005
【００７４】
【表２】
2016531957.tif 000006
【００７５】
本発明は、その趣旨及び本質的な属性から離れることなく、他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、上記明細書よりむしろ、付属の特許請求の範囲についての参照がなされるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月1日(2016.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させる方法であって、
ａ）
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及び
ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２、
を有するポリエチレン樹脂を選択することと、
ｂ）１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物を、前記ポリエチレン樹脂と反応させることと、
を含み、前記過酸化物が、担体樹脂と共に前記過酸化物を含むマスターバッチとして前記ポリエチレン樹脂に添加され、前記担体樹脂が、前記ポリマー骨格中の１，０００炭素当たり０．０７〜０．７のビニル濃度を有するポリエチレンから選択される、方法。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂のＩ２対前記担体樹脂のＩ２の比が、０．２〜５ｇ／１０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過酸化物が、１０〜３００ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担体樹脂、及び１６０℃〜２５０℃の１時間半減期分解温度を有する１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種類の過酸化物、を含む、１〜３０重量％のマスターバッチと、
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及び
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス、Ｉ２、並びに
１，０００炭素当たり０．０７〜０．７のビニル濃度、
を有する７０〜９９重量％のポリエチレン樹脂と、
を含み、１０〜１００ｐｐｍの前記少なくとも１種類の過酸化物を含む、ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が、前記マスターバッチの不在下での前記ポリエチレン樹脂の前記溶融強度より少なくとも２０％高い、１００ｍｍ／秒での溶融強度の増大を示す、請求項４に記載のポリマー組成物。
【国際調査報告】
2016531957.tif 000007
2016531957.tif 000008
2016531957.tif 000009