(57)【要約】  過酸化物硬化性組成物のための架橋モノマーが開示されている。該架橋モノマーは二重官能性モノマーであり、少なくとも２個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する。２つの部分の過酸化物組成物は架橋モノマー、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーおよび有機過酸化物開始剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋モノマーおよび少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、前記架橋モノマーが少なくとも２個のアリル基、好ましくは２から１０個、さらに好ましくは２から６個、よりさらに好ましくは２から４個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、好ましくは１から５個、さらに好ましくは１から３個の（メタ）アクリレート基を含む二重官能性モノマーである、組成物。
【請求項２】
前記架橋モノマーが、少なくとも２個のアリル基および少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋モノマーが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ジトリメチロールプロパン（ジＴＭＰ）、ジペンタエリスリトール（ジＰＥＴ）、対応するアルコキシ化ポリオールまたはこれらの混合物の群からなる選択されるポリオールのポリアリルグリシジルエーテルから調製される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
架橋モノマーが、ジアリルトリメチロールプロパンエーテル（メタ）アクリレートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が、ビニルエステルをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
架橋モノマーが、約４００ダルトン未満、好ましくは約３５０ダルトン未満、さらに好ましくは約３００ダルトン未満の分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、溶媒を含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、金属錯体ドライヤーをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属錯体ドライヤーが、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸マンガンまたはオクチル酸マンガンからなる群から選択される、好ましくはナフテン酸コバルトまたはオクチル酸コバルトからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーが、２個を超える（メタ）アクリレート官能基を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、テトラアリルウレタンオリゴマーをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、顔料をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物が、スチレンを含まない、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
部分Ａおよび部分Ｂを含む二成分フリーラジカル硬化性組成物であって、部分Ａが請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含み、および部分Ｂが有機過酸化物開始剤を含む、二成分フリーラジカル硬化性組成物。
【請求項１６】
前記部分Ａまたは／および前記部分Ｂが、テトラアリルウレタンオリゴマーをさらに含む、請求項１５に記載の二成分フリーラジカル硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１から４または７のいずれか一項に定義される、架橋モノマー。
【請求項１８】
コンクリートコーティングのための、特に装飾コーティングもしくは保護コーティングのための、コンクリートシーリングおよび修復のための、繊維複合材料におけるゲルコートおよび積層用樹脂のための、または木材、プラスチック、金属のための装飾コーティングもしくは保護コーティングのための、または絶縁保護コーティングのための、およびカプセル材料のための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物、請求項１５もしくは１６に記載の二成分組成物、または請求項１７に記載の架橋モノマーの使用。
【請求項１９】
過酸化物硬化性組成物のための、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、または請求項１５もしくは１６に記載の少なくとも１つの二成分組成物、または請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋モノマーを含む、コーティング硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、または請求項１５もしくは１６に記載の少なくとも１つの二成分組成物、または請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋モノマーを含む、シーラント硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、または請求項１５もしくは１６に記載の少なくとも１つの二成分組成物、または請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋モノマーが硬化した、架橋（硬化）製品。
【請求項２３】
コーティングまたはシーラントから選択される、請求項２２に記載の架橋製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの部分、すなわち部分（Ａ）と部分（Ｂ）を含む過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティングまたはシーラント組成物に関する。部分Ａは少なくとも２つのアリル基と少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの二重官能性架橋モノマーを含み、および部分Ｂは有機過酸化物開始剤を含む。該組成物はワックスがなくてもよくまたは溶媒がなくてもよく、コンクリートおよび他の基材に対して保護コーティングおよび／またはシーラントとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
過酸化物硬化性（メタ）アクリレート樹脂コーティング組成物は、産業界において幅広い利用法があり、通常、コーティングまたはシーラントとして使用されている。コーティング組成物は従来から、使用直前に混合する二成分組成物として提供されている。典型的な配合物では、部分Ａが（メタ）アクリレートモノマーを含み、部分Ｂが過酸化物開始剤を含む。ナフテン酸コバルトまたはオクチル酸コバルトなどの金属錯体ドライヤーは、これらのシステムにおいて硬化促進剤として組成物に頻繁に添加される。コバルトドライヤーは過酸化物の分解温度を下げる酸化反応を起こすが、それ自身は、表面でのコーティングを効果的に硬化するには十分ではない。
【０００３】
（メタ）アクリレート官能性モノマーおよびオリゴマーを含む過酸化物硬化性コーティング組成物は、酸素阻害のため空気中で効果的に硬化しないことが産業界に知られている。
【０００４】
空気中で効果的に硬化させる添加剤を開発する多くの試みによって、空気中で不安定である材料、金属ドライヤーと混合したときに不安定である材料が生じ、この材料は乏しい表面特性を有するか、または溶媒のないコーティングシステムでの使用に対して非実用的な粘度を有する。
【０００５】
パラフィンおよび他のワックスはこれらのコーティング組成物に頻繁に添加され、コーティング表面でのワックスの移動と結晶化を介し形成された酸素バリアを提供している。例えば、ＪＰ２００７１９７５９８およびＪＰ０８２３１６５５はパラフィンワックスを含む過酸化物硬化性コーティングシステムを開示している。しかしながら、ワックスの存在は硬化性組成物の表面特性を損ない、そして内部被膜の接着性を減らす。
【０００６】
ジシクロペンテニルおよびジシクロペンテニルオキシアルキルエステル誘導体などの架橋モノマーは、酸化反応に対して敏感なため、金属ドライヤーの存在下、過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティングにおいて表面硬化も効果的に促進する良好な反応希釈剤であり、且つ結合樹脂であることが産業界では公知である。しかしながら、これらのモノマーはまた揮発性で悪臭があることも産業界では公知であり、これが安全性と取扱いの懸案事項となっている。
【０００７】
ポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）誘導体を含むアリルエーテル誘導体、アリルエステル誘導体およびアリルウレタン誘導体などの他の架橋可能な樹脂はまた過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティングにおける表面硬化を効果的に促進することも知られている。低分子量樹脂は良好な反応希釈剤であるが、ＰＡＧＥ誘導体とポリアリルウレタンのような高分子量樹脂はコンクリートシーラーなどの幾つかのコーティング用途には粘度が高過ぎる。これらの材料はまた酸素に敏感であり、そして金属ドライヤー存在下で酸化反応が進み、コーティング表面で過酸化物が発生する。したがって、二成分の過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティング組成物の樹脂成分のなかに、これらのアリルエーテルおよびＰＡＧＥ誘導体が金属ドライヤーとともに包装される場合には、包装安定性の問題になる。この安定性の問題を回避するため、コーティング配合物は典型的には第三成分として表面硬化促進材料を包装しなければならないか、または望ましくない第三成分として金属ドライヤーを包装しなければならない。オキシムなどの揮発性で酸素に敏感ではない材料は、容器内の金属ドライヤー酸化反応を遮断するために添加することができ、そして包装安定性を広げることができる。続いて、コーティング剤が基材に適用される場合には、オキシムは揮発するが、コーティング表面での硬化速度も落ちて、これがコーティングの欠陥になる場合があり、そして不粘着時間が増加する。
【０００８】
ＵＳ特許４５２０１８４とＵＳ特許５５６７７８８は、一鎖当たり２０個のアリル基を有するＰＡＧＥ誘導体を含有するアリル官能性エーテルおよびエステルを含むコーティング組成物を開示しているが、これは酸素を吸収するアリル基の水素を容易に引き抜き、そしてコーティング剤の表面で過酸化物ラジカルを発生させる。これらの材料は二成分の過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティング剤における反応希釈剤および表面硬化添加剤として使用される。樹脂成分中の金属ドライヤーなどのフリーラジカル硬化促進剤の存在下でアリル官能性エーテルおよびエステルが不安定であるため、処方問題を引き起こし、錯体安定剤パッケージを開発するかまたは促進剤を分離するかのいずれかが処方者には要求される。二成分系の過酸化物開始剤成分に添加すると、官能性エーテルおよびエステルの添加は限定された寿命をもたらす。
【０００９】
アリル官能性エーテルおよびエステルを含む二成分の（メタ）アクリレート系過酸化物フリーラジカル硬化性コーティング剤において観察された酸素阻害は、ベースとなる（メタ）アクリレートコーティング樹脂におけるアリル不飽和化とビニル不飽和化との間の硬化速度差を示す。コーティング表面でのアリル不飽和化のより遅い硬化速度は、しわ、くぼみ、そしてオレンジの皮などのコーティング欠陥を生ずることがある。さらに、アリル官能性添加剤は不粘着性硬化を提供するが、硬化表面は良好な引っかき／傷抵抗または耐溶媒性を示さない。
【００１０】
酸素阻害を克服するための他の方法が検討されてきた。例えば、ＵＳ特許５１６４１２７には不活性雰囲気下でのコーティング剤を硬化するか、または密閉金型に該コーティング剤を注入して酸素を除去し、該密閉金型内で該コーティング剤を硬化することが開示されている。
【００１１】
ＵＳ特許６３９５８２２には過酸化物開始剤の代わりに酸素阻害に敏感ではない、アゾニトリル系フリーラジカル開始剤の使用が開示されている。アゾニトリル開始剤は促進剤によって周辺温度では分解し得ないし、そして熱硬化されるはずである。
【００１２】
ＵＳ特許６８３５７５９には、スルー硬化と表面硬化との間の硬化速度の差を除去するための二重ＵＶ光開始剤／過酸化物熱硬化システムの使用が開示されている。
【００１３】
他の方法は、ＵＳ特許４２６３３７２；５３８７６６１；５７２１３２６；６５５９２６０に、文献“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ａｌｋｙｄｓ”，Ｎ．  Ｔｈａｎａｍｏｎｇｋｏｌｌｉｔ，  Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．７３，Ｉｓｓｕｅ  ４，Ａｐｒｉｌ  ２０１２，ｐｐ．３８２−３９１；文献“Ｔｕｎｇ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ａｌｋｙｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｋ．Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ，Ｊ．Ｄｚｉｃｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．７３，Ｉｓｓｕｅ，４，Ａｐｒｉｌ  ２０１２，ｐｐ２８３−２９０；文献“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｕｎｇ  Ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ”Ｋ．Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ，Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．２９５，２０１０，ｐｐ１０９７−１１０６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平２００７−１９７５９８号公報
【特許文献２】特開平２００８−２３１６５５号公報
【特許文献３】米国特許第４５２０１８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５５６７７８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５１６４１２７号明細書
【特許文献６】米国特許第６３９５８２２号明細書
【特許文献７】米国特許第６８３５７５９号明細書
【特許文献８】米国特許第４２６３３７２号明細書
【特許文献９】米国特許第５３８７６６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５７２１３２６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６５５９２６０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ａｌｋｙｄｓ”，Ｎ．  Ｔｈａｎａｍｏｎｇｋｏｌｌｉｔ，  Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．７３，Ｉｓｓｕｅ  ４，Ａｐｒｉｌ  ２０１２，ｐｐ．３８２−３９１．
【非特許文献２】“Ｔｕｎｇ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ａｌｋｙｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｋ．Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ，Ｊ．Ｄｚｉｃｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．７３，Ｉｓｓｕｅ，４，Ａｐｒｉｌ  ２０１２，ｐｐ２８３−２９０．
【非特許文献３】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｕｎｇ  Ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ”Ｋ．Ｗｕｔｔｉｃｈａｒｏｅｎｗｏｎｇ，Ｍ．Ｓｏｕｃｅｋ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．２９５，２０１０，ｐｐ１０９７−１１０６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記のいくつかのまたはすべての欠点もなく、酸素阻害によって生じる様々な問題を回避できる添加剤の必要性が産業界には存在する。周辺温度および高温温度の両方でも酸素存在下、二成分で溶媒フリーの過酸化物硬化性（メタ）アクリレート樹脂コーティング組成物を効果的に硬化させることができ、そして良好な表面特性を示す、低粘度で臭いの少ない架橋剤の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は２以上のフリーラジカル重合可能なアリル部分および少なくとも１つの（メタ）アクリレートエステル部分を有する架橋モノマーを含む過酸化物硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。
【００１８】
本発明は、低粘度で匂いがうすい二重アリルおよび（メタ）アクリレート官能性架橋可能なモノマーまたはオリゴマー組成物（すなわち、２個以上のアリル基と１個以上の（メタ）アクリレート基）を対象としており、これは空気存在下で表面硬化と表面特性を促進させ、および／または向上させるために有機過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系コーティング組成物に添加することができる。本発明者らはジアリル（メタ）アクリレートモノマーを典型的なコーティングおよび／またはシーラント硬化性組成物に添加することによって、酸素阻害の影響を克服するため該組成物にパラフィンワックスを加える必要性を取り除くことを発見した。ワックスの添加は光沢を減らすので望ましくないと考えられている。したがって、少なくとも１つの実施形態によれば、二成分の硬化性組成物は本質的にフリー、すなわちワックスがなく、例えばパラフィンワックスがない。加えて、本発明の組成物は不揮発性であり、且つジシクロペンテニルアルキルエステル誘導体を含む公知組成物よりも芳しくない。
【００１９】
本発明の他の態様では、モノマーまたはオリゴマー組成物を、過酸化物の分解の促進剤であるコバルト金属ドライヤーの存在下で二成分フリーラジカル（過酸化物）硬化性組成物の部分Ａに加えることができ、それはコーティングまたはシーラント組成物であり得、そして該包装が貯蔵中安定性を維持することによって、三成分系に対する要求または必要性が取り除かれる。
【００２０】
本発明の他の態様は本発明の組成物が、揮発性有機含有量すなわち「ＶＯＣ」溶媒含有量を含めて、溶媒が全く存在しないかまたは実質的に溶媒が存在しない。
【００２１】
本発明はまたコンクリートコーティング、シーリングおよび修繕用、繊維複合材料用のゲルコート樹脂と積層用樹脂、コンクリート、木材、プラスチックおよび金属用の装飾コーティングと保護コーティング、絶縁保護コーティングとカプセル材料に対して有用である二成分過酸化物硬化性組成物に関する。コーティング剤として使用された場合には、本発明の組成物が表面コーティングの欠点を減らすかもしくは除去し、および／またはコーティング表面硬度と引っかき／傷抵抗を改善する。先行技術の組成物では急速な下記の表面硬化および低速な表面硬化が望ましくない皺、でこぼこ、そして穴あきが生じる結果を生む。
【００２２】
本発明の１つの態様は、過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系組成物における使用のための架橋モノマーに関する。
【００２３】
本明細書で使われる「（メタ）アクリレート」はアクリル酸のエステル（例えば、アルキルアクリレート樹脂）およびメタクリル酸のエステル（例えば、アルキルメタクリレート樹脂）を含むα、β−不飽和アクリレートの総称である。
【００２４】
少なくとも１つの実施形態において、架橋モノマーはアリル官能基および（メタ）アクリレート官能基の両方を含む二重官能性モノマーである。少なくとも１つの実施形態に従う二重官能性架橋モノマーは少なくとも２個のアリル官能基、好ましくは２から１０個、さらに好ましくは２から６個、よりさらに好ましくは２から４個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート官能基、好ましくは１から５個、さらに好ましくは１から３個の（メタ）アクリレート基を含む。
【００２５】
本明細書で使われる「アリル基」は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基または−ＣＨＲ−ＣＲ’＝ＣＲ’’ＣＲ’’’を指し、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は同じであるかまたは異なる場合もあり、水素原子、または１から４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基から選択される。アリル基は少なくとも１個のアリル水素を含む。
【００２６】
架橋モノマーは、例えば２から６個のアリル基、または２から４個のアリル基などの、２から１０個のアリル基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、架橋モノマーは２個のアリル基を含む。
【００２７】
架橋モノマーは、１個以上の（メタ）アクリレート基、例えば１から５個の（メタ）アクリレート基または１から３個の（メタ）アクリレート基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、架橋モノマーは単独の（メタ）アクリレート基を含む。具体的な実施形態に従えば、前記架橋モノマーは少なくとも２個のアリル基および少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含む。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態において、架橋モノマーは２個のアリル官能基および１個の（メタ）アクリレート基を含む。１つの典型的な架橋モノマーは、式I（例えば、ＣＡＳ＃２０２４１−９９−０）に示すように、ジアリルトリメチロールプロパンエーテル（メタ）アクリレートである。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
二重官能性架橋モノマーは、分岐アルキル基および非分岐アルキル基から選択される連結基を介して結合した、少なくとも２個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むことができ、これは少なくとも１個のヘテロ原子置換基を含んでもよい。少なくとも１つの実施形態において、該連結基は２から２０個の炭素原子、例えば２から１０個の炭素原子、または３から７個の炭素原子を含む。他の実施形態において、本発明の過酸化物硬化性（メタ）アクリレート系組成物において使用される架橋モノマーは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ジトリメチロールプロパン（ジＴＭＰ）、ジペンタエリスリトール（ジＰＥＴ）、対応するアルコキシ化ポリオールまたはこれらの混合物の群からなる選択されるポリオールのポリアリルグリシジルエーテルであってもよい。
【００３１】
前記架橋モノマーおよび前記（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物はさらにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができる。該組成物はさらにビニルエステルを含むことができる。
【００３２】
少なくとも１つの実施形態において、少なくとも２個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含む二重官能性架橋モノマーは、約４００ダルトン未満、好ましくは約３５０ダルトン未満、さらに好ましくは約３００ダルトン未満の分子量を有する。分子量は詳細な化学式および含まれるＣ、Ｈ、Ｏまたは他の原子の原子量から計算することができる。
【００３３】
本開示の他の態様は、架橋モノマーおよび少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物に関する。
【００３４】
少なくとも１つの実施形態において、該組成物は少なくとも２個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含有する二重官能性架橋モノマー、および少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む。少なくとも１つの実施形態において、架橋モノマーはジアリルトリメチロールプロパンエーテル（メタ）アクリレートを含む。（メタ）アクリレートモノマーは当該技術分野で公知のものから選択することができる。当業者は（メタ）アクリレートモノマーが硬化組成物の望ましい特性に基づいて選択することができることを認識するであろう。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーは、ポリエチレングリコール（２００）ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシトリグリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシ化ノニルフェノールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２ドデカンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから全て入手可能である）およびこれらの混合物を含むが、これに限定されない。
【００３６】
少なくとも１つの実施形態において、（メタ）アクリレートモノマーは２個を超える（メタ）アクリレート官能基を有する。
【００３７】
該組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーに加えて他のモノマーまたはオリゴマーを含むことができる。例えば、該組成物はビスフェノールＡビニルエステルなどのビニルエステル；フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルエーテル、Ｃ１２−Ｃ１４グリシジルエーテルから作られるグリシジルエーテルアクリレートオリゴマー；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから作られるジグリシジルエポキシアクリレートオリゴマー；エポキシ化脂肪酸から作られるエポキシアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリルアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから全て入手可能である）およびこれらの混合物を含むことができる。他のモノマーには、例えばＵＳ特許６５５９２６０号に開示されているものなどの、アリルウレタンオリゴマーを含み、その全体を参照することにより本明細書に援用される。
【００３８】
少なくとも１つの実施形態によれば、該組成物は、例えばナフテン酸コバルトまたはオクチル酸コバルトなどの金属錯体ドライヤー（または金属ドライヤー）をさらに含むことができる。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態において、該組成物は溶媒を含まない。これは溶媒を全く含まないかまたは実質的に溶媒を含まないことを意味する。該組成物は架橋モノマーおよび少なくとも１個の（メタ）アクリレートモノマーからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）かまたは本質的に架橋モノマーおよび少なくとも１個の（メタ）アクリレートモノマーからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）。本明細書で使われる場合、「ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ」という用語は溶媒を除外し、これは硬化組成物の一部にならない。少なくとも１つの実施形態において、前記組成物が添加溶媒を含まず、いかなる成分のなかにも溶媒は存在しないことが好ましい。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態において、本発明の前記組成物はスチレンを含まず、スチレンフリーであり、または実質的にスチレンを含まない。スチレンは通常、反応性成分である。
【００４１】
前記組成物は過酸化物開始剤（分解）のための促進剤として金属錯体ドライヤーおよび／または１，４−ペンタンジオンなどのようなフリーラジカル安定剤をさらに追加的に含むことができる。前記金属錯体ドライヤーは有機酸の金属塩であり、そのような好適なドライヤーがナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸マンガンまたはオクチル酸マンガンからなる群から選択することができるが、好ましくはナフテン酸コバルトまたはオクチル酸コバルトである。
【００４２】
具体的な実施形態によれば、前記組成物の前記（メタ）アクリレートモノマーは２個を超える（メタ）アクリレート官能基を有する。本発明の前記組成物はまたテトラアリルウレタンオリゴマーをさらに含むことができる。
【００４３】
少なくとも１つの実施形態に従って、該組成物は、例えば二酸化チタンなどの顔料をさらに含むことができる。該組成物は、例えば分散助剤、充填剤、平滑剤、および／または接着促進剤を含む他の添加剤をさらに含むことができる。
【００４４】
本開示のさらなる態様は二成分過酸化物硬化または過酸化物硬化性組成物に関する。二成分組成物の部分Ａは上記した少なくとも１つの組成物（架橋モノマーおよび上記した少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含むことを意味する）を含むことができ、そして部分Ｂは有機過酸化物開始剤を含むことができる。
【００４５】
少なくとも１つの実施形態において、部分Ａは本開示の様々な実施形態に従う二重官能性架橋モノマーを含む。少なくとも１つの実施形態によれば、架橋モノマーは少なくとも２個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含み、例えばジアリルトリメチロールプロパンエーテルメタクリレートを含む。
【００４６】
部分Ａは少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーおよび場合により少なくとも１つの別のモノマーを含むことができる。例えば、部分Ａは（メタ）アクリレートモノマーおよびビニルエステルモノマーを含むことができる。
【００４７】
少なくとも１つの実施形態によれば、部分Ａは過酸化物開始剤のための促進剤として金属ドライヤーおよび／または１，４−ペンタンジオンなどのフリーラジカル安定化剤を含むことができる。典型的な金属ドライヤーは有機酸の金属塩であり、これにはナフテン酸コバルトおよびオクチル酸コバルト、ナフテン酸バナジウムおよびオクチル酸バナジウム、ナフテン酸マンガンおよびオクチル酸マンガンが含まれる。
【００４８】
本発明は二成分フリーラジカル硬化性コーティング組成物を対象とする。該組成物において、「フリーラジカル」という用語は、組成物が有機過酸化物により開始されるフリーラジカルメカニズムによって硬化されることを意味する。少なくとも１つの実施形態において、二成分組成物の部分Ｂは過酸化物開始剤を含む。過酸化物開始剤の非限定例にはＬＵＰＥＲＯＸ（Ｒ）ＣＵ８０  クメンヒドロペルオキシド（Ａｒｋｅｍａ社から入手可能）、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾネート、００−（ｔ−アミル）０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート、００−（ｔ−ブチル）０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネートが含まれ、全てＡｒｋｅｍａ社などから入手可能である。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態に従って、部分Ａまたは部分Ｂは別の成分、例えば他のモノマー（例、アリルウレタンモノマー）またはオリゴマーを含むことができる。特に、部分Ａおよび／または部分Ｂはテトラアリルウレタンオリゴマーを含むことができる。
【００５０】
少なくとも１つの実施形態において、二成分組成物は溶媒が存在しないか、または実質的に溶媒が存在しない。少なくとも１つの実施形態によれば、二成分組成物の部分Ａまたは部分Ｂは溶媒またはＶＯＣ（揮発性有機化合物）を含まない。本明細書のなかで使用される場合、除去した溶媒には、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有する溶媒も含まれる。したがって、少なくとも１つの実施形態において、本発明の組成物は実質的にゼロの、すなわち、ある場合には０％のＶＯＣを含む。
【００５１】
二成分組成物の部分Ａおよび部分Ｂは、組成物の使用準備ができるまで互いに別々に包含され得る。
【００５２】
二成分組成物は、混合した場合には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  ＲＶＴ粘度計を用いて、２５℃で約３５ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、例えば、約３０ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、約２５ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満、または約２０ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）未満の粘度を有する場合がある。粘度はＡＳＴＭ  Ｄ１２４３法に従い測定される。
【００５３】
少なくとも１つの実施形態において、二成分組成物はＳｕｎｓｈｉｎｅ  Ｇｅｌ  Ｍｅｔｅｒを用いて２５ｇのサンプルを基準に測定して、２５℃で約１時間未満のゲル化時間を有し、例えば、約４５分未満、約３０分未満、約２５分未満、約２０分未満または約１５分未満のゲル化時間を有する。少なくとも１つの実施形態において、二成分組成物は約１０分から３０分の範囲のゲル化時間、例えば約１５分から２５分のゲル化時間を有する。ゲル化時間はＡＳＴＭ  Ｄ７０２９−０９法に従って測定される。
【００５４】
少なくとも１つの実施形態において、二成分組成物は手袋をした指先を用い測定した場合には、約２４時間未満、好ましくは１８時間未満、さらに好ましくは１６時間未満、よりさらに好ましくは１２時間未満、およびよりさらに好ましくは１０時間未満で粘着性なく硬化する。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態において、コーティングを形成する方法は二成分組成物の部分Ａおよび部分Ｂを混合すること、そして該組成物を硬化することを含む。
【００５６】
本発明はまた上記に定義された前記架橋モノマーも網羅する。
【００５７】
本発明の他の主題はコンクリートコーティング用、特に装飾コーティングもしくは保護コーティング用、コンクリートシーリングおよび修繕用、繊維複合材料におけるゲルコート樹脂および積層用樹脂、または木材、プラスチック、金属用の装飾コーティングもしくは保護コーティング用、絶縁保護コーティングおよびカプセル材料用の、上述の前記組成物の使用または本発明の架橋モノマーの使用に関する。さらに具体的には、前記使用は過酸化物硬化性組成物における使用である。
【００５８】
本開示による組成物はコーティングもしくはシーラントに、またはコーティングもしくはシーラントとして、例えば、コンクリートのためのシーラ−、コンクリート修復のためのシーラ−および金属に使用することができる。本明細書で使われる「コーティング」という用語には塗料、ワニス、インクおよび／またはゲルコートが含まれる。例えば、本開示による組成物は繊維複合材料のためのゲルコートとしても使用することができる。
【００５９】
本発明は前記架橋モノマーまたは本発明により上記の前記組成物を含むコーティング硬化性組成物およびシーラント硬化性組成物に関する。
【００６０】
最後に、本発明は前記少なくとも１つの架橋モノマーまたは本発明の少なくとも１つの組成物の硬化から生じる架橋した最終製品を網羅する。具体的には、前記製品はコーティングまたはシーラントから選択される。
【００６１】
本明細書で開示される実施形態および実施例は、本発明の特許請求の範囲をなんら限定する意図はない。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は本開示の様々な実施形態による二成分過酸化物硬化性コーティング組成物を実証する。粘度はＡＳＴＭ  Ｄ１２４３法に従い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  ＲＶＴ粘度計を用いて測定した。ゲル化時間はＡＳＴＭ  Ｄ７０２９法に従い、Ｓｕｎｓｈｉｎｅ  Ｇｅｌ  Ｍｅｔｅｒを用い２５ｇのサンプルで測定した。一定量の配合物をアルミニウム秤量皿に入れてＡＳＴＭ  Ｄ２２４９法に従いショアＤ硬度を測定しおよび手袋をした指先により硬化した粘着性のない表面を測定した。一定の塗り厚にするために設計された巻き線型ドローダウンバーを用いてコーティング試験パネルを準備した。ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５−１３法に従い、Ｂｙｅ−Ｇａｒｄｎｅｒ乾燥時間記録計を用いて、これらのサンプルについて粘着性のない硬化時間を測定した。これらのコーティングの鉛筆硬度をＡＳＴＭ  Ｄ３３６３法に従い測定した。６０度の光沢度をＡＳＴＭ  Ｄ５２３法に従いＢｙｅ−Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて測定した。耐溶媒性をＡＳＴＭ  Ｄ４７５２法に従いＭＥＫ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｕｂ法によって測定した。
【００６３】
［実施例１］および［比較例２］
メタクリレートモノマーに基づく二成分過酸化物硬化性コーティング組成物を表１に従って調製した。部分Ａの成分は均一になるまで低いせん断力で記載した順番で一緒に混合した。本発明の表面硬化促進剤としてのジアリルトリメチロールプロパンエーテルメタクリレートを、実施例１の組成物の部分Ａに対して１７重量％添加した。比較例２には、表面硬化剤としてのジシクロペンテニルメタクリレート。部分Ｂは、最初にテトラアリルウレタンオリゴマーを強制空気オーブン内で４０℃に温め、次いで、それをクメンヒドロペルオキシド開始剤にゆっくり添加し、そして均一になるまで低いせん断力で混合して調製した。次いで、部分Ａおよび部分Ｂは均一になるまで低いせん断力で一緒に混合した。
【００６４】
【表１】
2016529350.tif 000003
【００６５】
ジアリルメタクリレート連結基を含む実施例１の組成物は、許容できる適用粘度（＜２５ｍＰａ．ｓまたはｃＰ）、許容できるゲル化時間（１５分から２５分）および高い硬度を示す。
【００６６】
［実施例３］および［比較例４］
繊維複合材料のためのゲルコートとして有用であるビニルエステル樹脂に基づく二成分過酸化物熱硬化コーティング組成物を表２に従って調製した。最初に、ＰＲＯ１０３６４ビニルエステル樹脂を強制空気オーブンで５０℃に温めて部分Ａを調製した。次いで、ビニルエステル樹脂をＳＲ３４９  ３モル−エチレンオキシドビスフェノールＡジメタクリレートに添加し、そしてＳＲ２０６  エチレングリコールジメタクリレート（比較例４）および本発明のジアリルメタクリレート表面硬化促進剤（実施例３）をそれぞれ添加した。次いで、１．０ｐｂｗの６％２−エチルヘキシル酸コバルトおよび０．０５ｐｂｗのジメチル−パラ−トルイジン（ＤＭＰＴ）を各々の部分Ａに添加し、均一になるまで低いせん断力で混合した。クメンヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−アミルエチルヘキシルペルオキシカーボネートを手作業によりガラス棒で攪拌することによって均一になるまで混合して、部分Ｂを調製した。
【００６７】
ジアリルメタクリレート連結基を含む実施例３の組成物は、良好な適用粘度および許容できるゲル化時間（１５分から２５分）を示す。しかしながら、該組成物はまたジメタクリレート希釈配合物と比較して改良された不粘着硬化時間を示した。
【００６８】
【表２】
2016529350.tif 000004
【００６９】
［実施例５］
コンクリートまたは金属のための保護白色上塗りとして有用であるウレタンメタクリレートオリゴマーに基づく二成分過酸化物硬化性コーティング組成物は表３に従って調製した。部分Ａは最初に、顔料分散剤として湿潤分散剤を用いて、ＴｉＯ２顔料をウレタンジメタクリレートオリゴマーに高速分散ミキサーで分散させて調製した。配合物は、次いでＳＲ８３４ジメタクリレートモノマーおよびジアリルメタクリレートモノマーでレットダウンした（ｌｅｔｄｏｗｎ）。次いで、０．３ｐｂｗの６％の２−エチルヘキシル酸コバルトおよび０．１ｐｂｗのジＭＰＴを添加し、均一になるまで低いせん断力で混合した。部分Ｂは、最初にテトラアリルウレタンを強制空気オーブンで４０℃に温め、次いで、それをクメンヒドロペルオキシド開始剤およびｔｅｒｔ−アミルエチルヘキシルペルオキシカーボネート開始剤にゆっくり添加し、均一になるまで低いせん断力で混合して調製した。次いで、部分Ａと部分Ｂは均一になるまで低いせん断力で一緒に混合した。
【００７０】
ジアリルメタクリレートモノマー連結基を含む実施例５の組成物は、良好な適用粘度、許容できるゲル化時間（２５分から３０分）を示し、そして２４時間内で粘着性なく硬化する。
【００７１】
【表３】
2016529350.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月29日(2016.2.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋モノマーおよび少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物であって、前記架橋モノマーは、少なくとも２個のアリル基および少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含む二重官能性モノマーであり、および前記架橋モノマーが、約４００ダルトン未満の分子量を有する、組成物。
【請求項２】
前記架橋モノマーが、少なくとも２個のアリル基および少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋モノマーが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ジトリメチロールプロパン（ジＴＭＰ）、ジペンタエリスリトール（ジＰＥＴ）、対応するアルコキシ化ポリオールまたはこれらの混合物の群からなる選択されるポリオールのポリアリルグリシジルエーテルから調製される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
架橋モノマーが、ジアリルトリメチロールプロパンエーテル（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が、ビニルエステルをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
架橋モノマーが、約３５０ダルトン未満の分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、溶媒を含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、金属錯体ドライヤーをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記金属錯体ドライヤーが、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸マンガンまたはオクチル酸マンガンからなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーが、２個を超える（メタ）アクリレート官能基を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、テトラアリルウレタンオリゴマーをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、顔料をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物が、スチレンを含まない、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
部分Ａおよび部分Ｂを含む二成分フリーラジカル硬化性組成物であって、部分Ａが請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含み、および部分Ｂが有機過酸化物開始剤を含む、二成分フリーラジカル硬化性組成物。
【請求項１６】
前記部分Ａまたは／および前記部分Ｂが、テトラアリルウレタンオリゴマーをさらに含む、請求項１５に記載の二成分フリーラジカル硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１から４または７のいずれか一項に定義される、架橋モノマー。
【請求項１８】
コンクリートコーティングのための、特に装飾コーティングもしくは保護コーティングのための、コンクリートシーリングおよび修復のための、繊維複合材料におけるゲルコートおよび積層用樹脂のための、または木材、プラスチック、金属のための装飾コーティングもしくは保護コーティングのための、または絶縁保護コーティングのための、およびカプセル材料のための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物、請求項１５もしくは１６に記載の二成分組成物、または請求項１７に記載の架橋モノマーの使用。
【請求項１９】
過酸化物硬化性組成物のための、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、または請求項１５もしくは１６に記載の少なくとも１つの二成分組成物、または請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋モノマーを含む、コーティング硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、または請求項１５もしくは１６に記載の少なくとも１つの二成分組成物、または請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋モノマーを含む、シーラント硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物、または請求項１５もしくは１６に記載の少なくとも１つの二成分組成物、または請求項１７に記載の少なくとも１つの架橋モノマーが硬化した、架橋製品。
【請求項２３】
コーティングまたはシーラントから選択される、請求項２２に記載の架橋製品。
【国際調査報告】
2016529350.tif 000006
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