(57)【要約】  本発明は金属空気電池及び金属空気電池製造方法に関連する。本発明の電池は、電子伝導性支持体材と、固体金属炭酸塩と、結合剤とを含むカソードを含むことがある。本発明の電池は、電池セルと連絡している、かつ、電池によって放出されるガスを捕捉するために配置される溶媒リザーバーを含むことがある。
2016531402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性支持体材；
固体金属炭酸塩；及び
結合剤
を含むカソードを含む金属空気電池。
【請求項２】
前記結合剤が前記カソードの約１０重量％〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記金属炭酸塩が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３から選択され得る、請求項１又は請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記金属炭酸塩がＮａ２ＣＯ３である、請求項１又は請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記電子伝導性支持体材が、炭素、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物又は半導体酸化物、金属ホウ化物又は類似物、或いは、金属マトリックス又は金属合金マトリックスから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記電子伝導性支持体材が炭素である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記結合剤がフッ素化ポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記結合剤が、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、Ｎａｆｉｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びそれらの組合せから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
前記金属炭酸塩が前記カソードの約２５重量％〜約６０重量％の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
前記電子伝導性支持体材が前記カソードの約１５重量％〜約４０重量％の量で存在し得る、請求項１から９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
金属空気電池を製造する方法であって、
電子伝導性支持体材及び固体金属炭酸塩を有する複合カソードを形成すること；並びに
前記カソードを金属／空気電池に組み込むこと
を含む方法。
【請求項１２】
前記カソードが、請求項１から１０のいずれか一項に記載されるようなカソードである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載されるようなカソード。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか一項に記載されるようなカソードを製造する方法。
【請求項１５】
電池セル及び溶媒リザーバーを含む金属空気電池であって、前記溶媒リザーバーが前記電池セルと連絡しており、かつ、電池によって放出されるガスを捕捉するために配置される、金属空気電池。
【請求項１６】
電解質の流れが前記電池セルと前記リザーバーとの間に存在する、請求項１５に記載の金属空気電池。
【請求項１７】
放電時には、空気流が、電池に入る前に前記溶媒リザーバーを通過し得る、請求項１５又は請求項１６に記載の金属空気電池。
【請求項１８】
前記電池セルが、請求項１から１０のいずれかに記載されるようなカソードを含む、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属空気電池及び金属空気電池製造方法に関連する。より具体的には、本発明が関連する電池は、金属−（Ｏ２／ＣＯ２）電池である。本発明はまた、カソード及び前記カソードを製造する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
かなりの努力が、環境問題及びエネルギー供給問題を長期的に解決するために化石燃料の使用を最小限に抑えるための方法を見出すために必要である。１つの持続可能な選択肢が、クリーンかつ再生可能なエネルギー資源（例えば、太陽光発電、風力発電及び地熱発電など）に移行することである。これらの技術を使用することに成功するための手がかりの１つが、信頼できる大規模な大電力エネルギー貯蔵デバイスを開発することにある。
【０００３】
Ｌｉ空気電池の潜在的に非常に大きいエネルギー密度により、近年のかなりの関心が、Ｌｉ空気電池を様々な用途（例えば、無人機及び可搬型電源など）のために開発することにおいて高まっている。
【０００４】
１９９０年代中期に、Ａｂｒａｈａｍ及び共同研究者らが、Ｌｉ負極（アノード）、多孔性炭素正極（カソード）及びゲル状ポリマーのＬｉイオン伝導性電解質膜を使用することよる最初の非水性Ｌｉ空気電池を明らかにした（Abraham, K. M., Jiang, Z, J. Electrochem. Soc. 143, 1, 1996）。放電時には、空気からのＯ２が多孔性カソードに進入し、Ｏ２２−に還元され、このＯ２２−が多孔性カソードにおいて、Ｌｉ＋イオンと結合して、固体のリチウム酸化物を細孔内に形成する。放電では、このプロセスが逆になる。
【０００５】
Ｌｉ空気電池のエネルギー貯蔵容量及び出力能力が、Ｌｉ空気電池の電圧降下のほとんどの一因であるその空気電極の性質によって大きく左右される。現在、ほとんどのＬｉ空気電池における空気電極が多孔性炭素材料からなる。Ｌｉ空気電池では、Ｌｉ−Ｏ２反応のすべてが炭素基体上で生じており、したがって、Ｌｉ空気電池のための理想的なホスト構造体を、適切な炭素材を使用することによって最初に組み立てることが非常に重要である。一般には、表面積が大きい炭素が、空気電極を組み立てるために好ましい。なぜならば、より広い表面積は、電気化学反応のための活性部位がより多いことを意味しており、しかもまた、より多くの触媒を負荷することができるからである。
【０００６】
現在のＬｉ空気セル（及びＮａ空気セル）は充電状態で製造され、使用期間中に、不溶性のリチウム酸化物がカソードの空隙空間に蓄積し、これにより、電池のカソードが徐々に満たされる。このことは最終的には、電池の性能を、セルの空気側からの酸素の有効拡散速度を低下させることによって制限する。
【０００７】
リチウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｋなど）から作製されるアノードを使用する非水性の金属空気電池はまた、１０倍にまで達するが、最先端のＬｉイオン電池を上回るエネルギー密度における大きい増大をもたらす。金属空気電池は、カソード活物質（酸素）が電池内に貯蔵されなければならないのではなく、大気からの進入が可能であり、このことはそのような電池の重量を減らし、かつ、電荷密度を増大させるので、他にない独特の電源である。そのうえ、アルカリ元素及びアルカリ土類元素はリチウムよりもはるかに豊富に存在しており、したがって、より持続可能なエネルギー貯蔵解決策を無限の期間にわたってさえ提供するであろう。したがって、例えば、ナトリウムセルは、ナトリウムの低コスト及び容易な入手性のために、リチウムセルに代わる魅力的な代替物を表す。
【０００８】
アノードにおける反応：
Ｎａ（ｓ）→Ｎａ＋＋ｅ−
【０００９】
カソードにおける反応：
Ｎａ＋＋Ｏ２＋ｅ−⇔ＮａＯ２
２Ｎａ＋＋Ｏ２＋２ｅ−⇔Ｎａ２Ｏ２
【００１０】
二酸化炭素の存在下では、さらなる反応がカソードにおいて生じる可能性がある：
２Ｎａ＋＋１／２  Ｏ２＋ＣＯ２＋２ｅ−⇔Ｎａ２ＣＯ３
２Ｎａ＋＋２ＣＯ２＋２ｅ−⇔Ｎａ２Ｃ２Ｏ４
【００１１】
Ｎａ−Ｏ２電池の一例が、有機カルボナート溶媒を使用して明らかにされている（Sun, Q.; Yang, Y.; Fu, Z. W.; Electrochemistry Communications, 16, 22-25, 2012）。放電電位が理論値に近く、容量が３０００ｍＡｈ／ｇを超えていた（炭素電極に基づく場合）。溶媒の分解が、Ｎａ２ＣＯ３の形成をもたらす放電の期間中に（ＦＴＩＲによって）確認された。充電時には、このＮａ２ＣＯ３が除かれ、Ｎａ＋イオン及びＣＯ２の形成を引き起こした。このことは、炭酸ナトリウムに基づく電池の可逆性を示している。原型となるＫ−Ｏ２電池もまた製造されている（Ren, X.; Wu, Y.; J. Am. Chem. Soc; 135(8) 2923-2926, 2013）。
【００１２】
Ｔａｋｅｃｈｉ他（K. Takechi, T. Shiga, T. Asaoka, Chemical Communications 47 (2011) 3463）は、ＣＯ２をＯ２とともに組み入れることにより、Ｌｉ−Ｏ２電池のエネルギー密度が改善されることを示している。残念なことに、Ｌｉ２ＣＯ３の形成は可逆的ではない。類似する結果がＮａ−Ｏ２電池及びＭｇ−Ｏ２電池について示されている（S. K. Das; S Xu; L. A. Archer; Electrochemistry Communications, 27, 59-62, 2013）。Ｎａ−Ｏ２系の場合において、著者らは、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａ２Ｃ２Ｏ４が放電期間中に炭素カソードの細孔に析出したことを認めた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Abraham, K. M., Jiang, Z, J. Electrochem. Soc. 143, 1, 1996
【非特許文献２】Sun, Q.; Yang, Y.; Fu, Z. W.; Electrochemistry Communications, 16, 22-25, 2012
【非特許文献３】Ren, X.; Wu, Y.; J. Am. Chem. Soc; 135(8) 2923-2926, 2013
【非特許文献４】K. Takechi, T. Shiga, T. Asaoka, Chemical Communications 47 (2011) 3463
【非特許文献５】S. K. Das; S Xu; L. A. Archer; Electrochemistry Communications, 27, 59-62, 2013
【発明の概要】
【００１４】
第１の態様から見ると、
電子伝導性支持体材；
固体金属炭酸塩；及び
結合剤
を含むカソードを含む金属空気電池が提供される。
【００１５】
当業者によって容易に理解されるであろうように、上記カソードに加えて、電池はアノード及び電解質を含む。
【００１６】
上記の固体金属炭酸塩は、金属空気電池のカソードにおける電気化学的活性な成分として作用する。充電時において、固体金属炭酸塩は金属イオンをアノードに提供する。放電時には、（酸素を伴って、又は伴うことなく）金属イオン及び二酸化炭素により、金属炭酸塩が形成される。
【００１７】
本発明の金属空気電池は放電状態で製造される。充電時には、金属炭酸塩が、金属イオン、ＣＯ２（これは電池電解質に溶解される）及び酸素に徐々に転換されることになる。理論によってとらわれることを望まないが、このことはさらなる空隙空間をカソード内又はカソード周囲に形成することになり、この空隙空間は電池の放電時には電池の内部における酸素についての接近を改善することになり、それにより、性能を高めることが予想される。電池がさらに放電したときには、溶存しているＣＯ２が金属イオン（及び酸素）と反応して、金属炭酸塩を再び形成し、充電時に生じた空隙空間を再び満たす。
【００１８】
上記の固体金属炭酸塩は２つ以上の金属炭酸塩の混合物であり得る。金属炭酸塩はアルカリ金属炭酸塩であり得る。金属炭酸塩は２つ以上のアルカリ金属炭酸塩の混合物であり得る。代替において、又は、加えて、金属炭酸塩はアルカリ土類金属炭酸塩であり得、又は、金属炭酸塩は２つ以上のアルカリ土類金属炭酸塩の混合物であり得る。金属炭酸塩は、２つ以上のアルカリ金属炭酸塩と、１つ又はそれ以上のアルカリ土類金属炭酸塩との混合物であり得る。したがって、金属炭酸塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３又はそれらの混合物から選択され得る。金属炭酸塩は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３及びＣａＣＯ３又はそれらの混合物から選択され得る。ある特定の好ましい実施形態において、金属炭酸塩はＮａ２ＣＯ３である。別の好ましい実施形態において、金属炭酸塩は、Ｋ２ＣＯ３及びＣａＣＯ３から選択される。
【００１９】
他の好適な炭酸塩には、遷移金属の炭酸塩（例えば、ＦｅＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＺｎＣＯ３）が含まれ、これらは単独で、或いは、１つ若しくはそれ以上のアルカリ金属炭酸塩及び／又は１つ若しくはそれ以上のアルカリ土類金属炭酸塩との混合物として使用することができる。
【００２０】
金属炭酸塩がＬｉ２ＣＯ３でなくてもよい。
【００２１】
金属炭酸塩がカソードの約５重量％〜約６５重量％の量で存在し得る。したがって、金属炭酸塩が、カソードの約２５重量％〜約６０重量％の量で、例えば、カソードの約４０重量％〜約５０重量％の量で存在し得る。
【００２２】
上記の電子伝導性支持体材は、どのような材料であれ、電子伝導性であり、かつ、電気化学的サイクリングのもとで安定である材料であり得る。１つの実施形態において、電子伝導性支持体材は、炭素、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物又は半導体酸化物、金属ホウ化物又は類似物、或いは、金属マトリックス又は金属合金マトリックスから選択される。好ましくは、電子伝導性支持体材は炭素を含む。
【００２３】
電子伝導性支持体材がカソードの約５重量％〜約４０重量％の量で存在し得る。したがって、電子伝導性支持体材は、カソードの約１５重量％〜約４０重量％の量で、例えば、カソードの約２５重量％〜約３０重量％の量で存在し得る。
【００２４】
金属炭酸塩が電子伝導性支持体材の外側表面に結合され得る。しかしながら、好ましくは、金属炭酸塩の粒子及び電子伝導性支持体材の粒子がカソード全体にわたって実質的に均質に分布される。この場合、電池が充電され、金属炭酸塩が、金属イオン、Ｏ２及びＣＯ２に転換されるとき、電子伝導性支持体は、金属炭酸塩がかつて存在した細孔が形成されることによる多孔性固体の形態を取ることになる。
【００２５】
（電池が充電状態にあるときには）カソードの細孔があふれるほどに電解質により完全に満たされ得る。細孔の一部が電解質により満たされ、かつ、一部がガスにより（すなわち、Ｏ２及びＣＯ２により）満たされ得る。
【００２６】
１つの実施形態において、充電状態におけるカソードの多孔性（すなわち、中実でないカソードの体積比割合）が約３５％〜約７０％である。したがって、充電状態におけるカソードの多孔性が約４５％〜約６０％であり得る。
【００２７】
例示的な結合剤には、フッ素化ポリマーが含まれる（例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、Ｎａｆｉｏｎ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はそれらの組合せ）。
【００２８】
結合剤が約１０重量％〜約４０重量％の量で存在し得る。したがって、結合剤が、カソードの約１５重量％〜約４０重量％の量で、例えば、カソードの約２５重量％〜約３０重量％の量で存在し得る。
【００２９】
カソードはさらに触媒を含み得る。存在するならば、触媒は典型的には電気化学反応の速度を増大させることになり、放電期間中の電圧を増大させ得、又は、充電期間中の電圧を低下させ得る。触媒は酸素還元反応の速度を増大させ得、かつ／又は、酸素発生反応の速度を増大させ得る。触媒は典型的には金属酸化物触媒（例えば、ＭｎＯ２又はＭｎ３Ｏ４）である。触媒はナノ粒子であり得る。
【００３０】
典型的には、アノードは、金属炭酸塩における金属と同じ金属を含むであろう。例えば、金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであるならば、アノードは典型的にはナトリウムを含むであろう。したがって、アノードはアルカリ金属を含み得る。代替において、又は、加えて、アノードはアルカリ土類金属を含み得る。したがって、アノードは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ及びそれらの混合物から選択される金属を含み得、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ及びそれらの混合物から選択される金属を含み得る。アノードは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される金属を含み得る。アノードは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａ並びにそれらの混合物から選択される金属を含み得る。アノードは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａ並びにそれらの混合物から選択される金属を含み得る。好ましい実施形態において、アノードはナトリウムを含む。別の好ましい実施形態において、アノードはＣａ又はＫを含む。
【００３１】
電解質は典型的には、１つ又はそれ以上の溶媒に溶解された１つ又はそれ以上の金属塩の形態を取るであろう。例示的な好適な電解質が典型的には、有機カルボナート、有機エーテル、有機スルファート、有機ニトリル、有機エステル及びそれらの混合物に基づく。１つの実施形態において、前記溶媒又は各溶媒は有機エーテルであろう。したがって、前記溶媒又は各溶媒は、２つ以上のエーテル基を含有する有機化合物であり得、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、ジプログリム、ジグリム、エチルジグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグリム、テトラグリム、ブチルジグリム及びそれらの混合物から選択される溶媒であり得る。前記溶媒又は各溶媒は有機カルボナートであり得、例えば、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート及びそれらの混合物から選択される溶媒であり得る。特定の実施形態において、溶媒はジエチレングリコールジメチルエーテルである。別の特定の実施形態において、溶媒はジメチルスルホキシドである。さらに別の特定の実施形態において、溶媒はアジポニトリルである。
【００３２】
１つの実施形態において、溶媒はＣＯ２により飽和される。
【００３３】
電解質は固体電解質であり得る。
【００３４】
典型的には、電解質における金属塩又は金属塩の少なくとも１つは、金属炭酸塩における金属と同じ金属を含むであろう。例えば、金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであるならば、電解質は典型的には、１つ又はそれ以上のナトリウム塩を含むであろう。１つの実施形態において、塩が、ＭＰＦ６、ＭＡｓＦ６、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＭＣｌＯ４、ＭＢＦ４及びＭＳＯ３ＣＦ３（これらの式において、Ｍは金属炭酸塩の金属である）（例えば、これらの式において、Ｍは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＣａである）から選択される。金属炭酸塩の金属が二価である場合（例えば、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋である場合）、上述の塩は、式Ｍ（ＰＦ６）２、式Ｍ（ＡｓＦ６）２、式Ｍ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２、式Ｍ（ＣｌＯ４）２、式Ｍ（ＢＦ４）２及び式Ｍ（ＳＯ３ＣＦ３）２を有する。特定の実施形態において、電解質はＣｌＯ４−イオンを含む（例えば、電解質は、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４又はＮａＣｌＯ４である）。別の特定の実施形態において、電解質はＰＦ６−イオンを含む（例えば、電解質はＫＰＦ６である）。さらに別の特定の実施形態において、電解質はＳＯ３ＣＦ３イオンを含む（例えば、電解質はＣａ（ＳＯ３ＣＦ３）２である）。
【００３５】
金属空気電池は酸素の供給源を必要とする。これは、電池の外部に位置するＯ２貯蔵部であり得る。そのような貯蔵部の一例はポリオキシメタラート（polyoxymetallate）を含み得、又は、ポリオキシメタラートを含むように適合化され得る。別の一例が、酸素を含むか、又は、酸素を含むように適合化される圧縮ガス貯蔵部であり得る（例えば、圧縮酸素、或いは、窒素及び／又はＣＯ２と混合された圧縮酸素）。好ましくは、酸素の供給源は、空気の進入を許す通気部であろう。この実施形態において、電池によって消費される酸素は大気中の酸素である。この実施形態は、代替となる酸素供給源よりも軽量の電池システムを一般にはもたらすであろうし、また、再補充又は再充填を必要としないであろう。１つの実施形態において、通気部は、粒子状物を空気から除くための手段（例えば、フィルター）を含む。さらなる実施形態において、通気部は、水分を空気から除くための手段（例えば、疎水性の膜）を含む。通気部が、粒子状物を空気から除くための手段と、水分を空気から除くための手段との両方を含む場合、粒子状物を除くための手段は好ましくは、水分を除くための手段の外側にある。
【００３６】
いくつかの実施形態において、アノード及びカソードは、異なる区画に位置する。この実施形態は、電解質が固体電解質である実施形態には特に有用である。したがって、アノード区画及びカソード区画は典型的には、イオン多孔性膜によって、例えば、今議論している金属イオン（例えば、Ｎａ＋イオン）に対して多孔性の膜によって隔てられるであろう。好適な膜の一例がベータ−アルミン酸ナトリウムであろう。
【００３７】
電解質は静止していてもよい。代替において、電池は、電解質の流れをカソードの周りにおいて（例えば、カソード区画において）誘導するための手段を含み得る。流れる電解質は、放電期間中の固体金属炭酸塩産物の分布を改善すること、及び、ガスのより良好な分布を容易にすることを助けることができる。
【００３８】
第２の態様から見ると、金属空気電池を製造する方法であって、
電子伝導性支持体材及び固体金属炭酸塩を有する複合カソードを形成すること；並びに
前記カソードを金属／空気電池に組み込むこと
を含む方法が提供される。
【００３９】
上記第２の態様の上記方法は、上記第１の態様の電池を製造する方法であり得る。したがって、上記第１の態様の上記電池は上記第２の態様の上記方法に従って製造され得る。
【００４０】
上記カソードを形成する上記工程は、上記電子伝導性支持体材を上記固体金属炭酸塩により被覆することを含み得る。好ましくは、この工程は、上記電子伝導性支持体材を上記固体金属炭酸塩と混合することを含む。
【００４１】
結合剤は、上記複合カソードを形成する工程の期間中に上記複合カソードに混和され得る。したがって、結合剤は混合工程において電子伝導性支持体材及び固体金属炭酸塩と混ぜ合わされ得る。
【００４２】
いくつかの実施形態において、電子伝導性支持体材は粒子又は粉末の形態であろう。これらの実施形態において、結合剤の存在は特に有用である。
【００４３】
触媒は、上記複合カソードを形成する工程の期間中に上記複合カソードに混和され得る。したがって、触媒は混合工程において電子伝導性支持体材及び固体金属炭酸塩（並びに、存在するならば、結合剤）と混ぜ合わされ得る。
【００４４】
第３の態様から見ると、
電子伝導性支持体；
固体金属炭酸塩；及び
結合剤
を含むカソードが提供される。
【００４５】
固体金属炭酸塩は、カソードにおける電気化学的活性な成分として作用する。
【００４６】
第４の態様から見ると、カソードを製造する方法であって、
電子伝導性支持体材を固体金属炭酸塩及び結合剤と混合して、カソードを形成すること
を含む方法が提供される。
【００４７】
本発明の上記第３又は第４の態様の実施形態において、上記カソードは、金属空気電池において使用されるためのものである。上記第４の態様の上記方法は、上記第３の態様のカソードを製造する方法であり得る。したがって、上記第３の態様の上記カソードは上記第４の態様の上記方法に従って製造され得る。
【００４８】
第５の態様から見ると、電池セル及び溶媒リザーバーを含む金属空気電池であって、前記溶媒リザーバーが前記電池セルと連絡しており、かつ、当該電池によって放出されるガスを捕捉するために配置される、金属空気電池が提供される。
【００４９】
当業者によって容易に理解されるであろうように、電池は、アノード、カソード及び電解質を含む。これらは典型的には、電池セル内に位置する。
【００５０】
ＣＯ２が乾燥大気空気中には１％未満で存在し、これに対して、Ｏ２が２０％前後で存在する。このことは、大気空気は、大気空気がＯ２の良好な供給源であるようなＣＯ２の良好な供給源ではないことを意味する。上記で議論されるように、二酸化炭素の存在下で稼働する金属空気電池は、二酸化炭素の存在下で稼働しない金属空気電池を上回る技術的利点を提供する。様々な実用性は、二酸化炭素の存在下で稼働するどのような金属空気電池も、二酸化炭素の供給源にかかわらず、気相中のＣＯ２を充電時に失うことになることを意味する。このことが、空気の進入を許す通気部を酸素の供給源として有する電池については特に当てはまる。本発明の電池における溶媒リザーバーは、この失われたＣＯ２を捕捉する。かなりの溶媒が充電時にガスとともに電池から失われ得、これもまた溶媒リザーバーにおいて捕捉されることが可能である。溶媒は、セル内への水分の進入を防止するためのさらなるフィルターとして作用し得る。
【００５１】
１つの実施形態において、電池はハウジングをさらに含み、溶媒リザーバーがハウジングに位置する。
【００５２】
１つの実施形態において、溶媒リザーバーの溶媒は電池の電解質における溶媒と同じである。
【００５３】
いくつかの実施形態において、放電時には、空気流が、電池に入る前に溶媒リザーバーを通過し得る。したがって、溶媒リザーバーは、空気流を電池に通すために配置される多孔性膜のガススパージャーを含み得る。多孔性膜は疎水性であり得る。
【００５４】
リザーバーを通過する空気流は、リザーバーにおいて溶解する二酸化炭素の一部を空気流と一緒に電池内に運ぶことになり、したがって、これにより、ＣＯ２に富む空気流をもたらすことになる。リザーバー内の溶媒と、電池の電解質とが同じであるならば、空気流はまた、少量の溶媒を電池区画に戻すことになり、これにより、潜在的な溶媒喪失の一部又はすべてを補うであろう。
【００５５】
溶媒リザーバーは、電解質の流れが電池セルとリザーバーとの間に存在するように配置され得る。この構成では、溶媒リザーバーの溶媒は必然的に、電池の電解質における溶媒と同じとなるであろう。この構成では、空気流は溶媒リザーバーのみを通過するだけであり得る。電解質の流れにより、空気が電池セル内に持ち込まれる。
【００５６】
上記第１の態様の上記電池はまた、上記第５の態様の電池であり得る。言い換えれば、上記第１の態様の上記電池はさらに、上記第５の態様において記載されるような溶媒リザーバーを含み得る。したがって、上記第１の態様の上記カソードは、上記第５の態様において記載される上記電池セルに位置し得る。
【００５７】
本明細書に記載される本発明の上記実施形態は、それらが相互に排他的でないならば、本発明のすべての態様に当てはまり得る。これらの実施形態はまた独立しており、交換可能である。したがって、相互に排他的でないならば、いずれか１つの実施形態がいずれか１つ又はそれ以上の他の実施形態との組合せで当てはまり得る。言い換えれば、上述の実施形態において記載される特徴のいずれもが、（これらの特徴が相互に排他的でないならば）、１つ又はそれ以上の他の実施形態において記載される特徴と組み合わされ得る。
【００５８】
本発明の様々な実施形態がさらに、添付された図面を参照して本明細書中下記に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】炭素、Ｎａ２ＣＯ３及びＰＴＦＥからなる炭素空気カソードを有する再充電可能なＮａ空気電池（乾燥ＢＯＣ空気が供給される）の充電−放電特性（０．０５ｍＡｃｍ−２で１．８Ｖ〜４．０Ｖの間、最初に充電、３０℃）を示す。電解質：１Ｍ ＮａＣｌＯ４／ジエチレン（dithylene）グリコールジメチルエーテル（ＣＯ２により事前に飽和される）。
【図２】再充電可能なＮａ空気電池及びＬｉ空気電池（乾燥ＢＯＣ空気が供給される）の充電−放電特性の比較を示す。Ｎａ空気電池のための条件は図１における条件と同様である。炭素のみのカソードを有するＬｉ空気電池のための条件：０．０５ｍＡｃｍ−２で２．０Ｖ〜４．３Ｖの間で最初に充電、３０℃、炭素及びＰＴＦＥからなる炭素空気カソード。電解質：１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＳＯ。
【図３】再充電可能なＮａ空気電池及びＬｉ空気電池（乾燥ＢＯＣ空気が供給される）の放電特性の比較を示す。条件は図２における条件と同様である。
【図４】充電状態に伴う電位の変動を、炭素カソードを有するＣａ空気電池について示す。電解質：テトラエチレングリコールジメチルエーテルにおける１Ｍカルシウムトリフルオロメタンスルホナート。充電／放電率：０．０５ｍＡｃｍ−２。温度：３０℃。１回目のサイクル、これは１ａｔｍの空気（ＢＯＣシリンダー）において１．０Ｖ〜３．０Ｖの間で循環された。容量が、電極における１グラムの炭素あたりの値として示される。
【図５】充電状態に伴う電位の変動を、炭素カソードを有するＫ空気電池について示す。電解質：テトラエチレングリコールジメチルエーテルにおける１Ｍカリウムヘキサフルオロホスファート。充電／放電率：０．０５ｍＡｃｍ−２。温度：３０℃。１回目のサイクル、これは１ａｔｍの空気（ＢＯＣシリンダー）において２．０Ｖ〜３．０Ｖの間で循環された。容量が、電極における１グラムの炭素あたりの値として示される。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明の電池は「金属空気電池」として記載される。この用語は、金属−（Ｏ２／ＣＯ２）電池を包含することが意図される。本発明の電池はまた、金属−ガス電池として記載されることがあり得る。
【００６１】
触媒
本発明のいくつかの実施形態において、カソードは触媒を含む。存在するならば、触媒は典型的には、電気化学反応（これは酸素還元反応であり得、又は、酸素発生反応であり得る）の速度を増大させるために作用するであろう。
【００６２】
好適な触媒の例には、下記のものが含まれる：白金触媒及び金触媒［例えば、Lu Y C, H. A. Gasteiger, M. C. Parent, V. Chiloyan, S.-H. Yang, Solid-State Lett., 13 A69 2010を参照のこと］；酸化マンガン［例えば、Cheng H Scott K, J. Power Sources, 195 1370. 2010を参照のこと］；Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、ＰｄＯ及びＭｎＯ２［例えば、Cheng H, Scott K. Appl. Catalysis B 2011を参照のこと］；酸化イリジウム；Ｍｎ３Ｏ４；ケッチェンブラック（ＫＢ）と混合される還元型酸化グラフェンに担持される酸化コバルトナノ粒子（Ｃｏ３Ｏ４／ＲＧＯ）［例えば、R. Black, J. Lee, B. Adams, C. A. Mims and L. F. Nazar, Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 392を参照のこと］；金属メソ多孔性パイロクロア酸化物、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ［例えば、S. H. Oh, R. Black, E. Pomerantseva, J. Lee and L. F. Nazar, Nat. Chem., 2012, 4, 1004を参照のこと］；Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２に担持されるＴｉＮナノ粒子（Ｇ３中のＬｉＴＦＳＡ）［例えば、F. Li, R. Ohnishi, Y. Yamada, J. Kubota, K. Domen, A. Yamada and H. Zhou, Chem. Comm., 2013, 49, 1175を参照のこと］；及びそれらの混合物。
【００６３】
触媒は典型的には、ナノサイズ化された金属酸化物触媒（例えば、ＭｎＯ２又はＭｎ３Ｏ４）である。
【００６４】
溶媒及び電解質
本発明の電池のための好適な溶媒を選択する際には、いくつかの要因を検討する必要がある。
【００６５】
ナトリウム電池及びリチウム電池において一般に用いられる溶媒の酸素溶解性が現在のところ、低い電流密度を生じさせる制約事項である。さらには、初期に生じたＯ２−によるＯ−アルキル炭素における求核攻撃が、有機カルボナート、スルホナート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ホスフィナート、ホスホナート、ホスファート及びスルホンの分解の一般的な機構である。対照的に、カルボン酸のフェノールエステルによる、また、Ｏ−アルキルフッ素化脂肪族ラクトンによるＯ２−の求核反応が、カルボニル炭素における攻撃を介して進行する。超酸化物による求核置換に対して安定である化学官能基には、いくつかのＮ−アルキル置換アミド、ラクタム、ニトリル及びエーテルが含まれる。溶媒の反応性が、超酸化物との反応において置換される有機アニオンの塩基性に強く関連づけられる［Bryantsev V S, et al. Phys. Chem. A，，115 (44), 12399, (2011)］。
【００６６】
二酸化炭素の溶解性もまた要因であろう。
【００６７】
検討され得る溶媒には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカルボナート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、ジプログリム、ジグリム、エチルジグリム、プロピレンカルボナート、トリグリム、テトラグリム及びブチルジグリムが含まれる。これらのうち、トリグリム及びテトラグリムは、（２５℃における０．２ｍｍＨｇ及び０．０１ｍｍＨｇ未満の無視できるほどの蒸気圧による）非常に低い蒸発速度と、良好な安定性とを有しており、溶媒蒸発が問題であると見出されるどのような適用においてでも使用され得る。安定性が、場合によっては所望され得るように存在しないならば、共溶媒の使用は安定な系をもたらすことができる。加えて、混合溶媒に基づく電解質は相乗効果を示し得る：例えば、エチレンカルボナート（ＥＣ）のジメチルカルボナート（ＤＭＣ）への添加、この場合、電気化学的安定性が高く、５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）にまで達し、そうでない場合には、純粋なＤＭＣは約４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）において酸化されやすい。
【００６８】
例示的である好適な電解質を、金属塩を溶媒和することができるどのような液状有機物からでも形成させることができ（例えば、アルカリ金属については、ＭＰＦ６、ＭＡｓＦ６、ＭＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＭＣｌＯ４、ＭＢＦ４及びＭＳＯ３ＣＦ３、ただし、これらの式において、Ｍは金属炭酸塩の金属である）、しかし、例示的である好適な電解質は典型的には、カルボナート（例えば、エチレンカルボナート及び／又はジエチルカルボナート）、エーテル及びエステルに基づく。特定の実施形態において、溶媒はジエチレングリコールジメチルエーテルである。別の特定の実施形態において、溶媒はジメチルスルホキシドである。特定の実施形態において、電解質はＣｌＯ４−イオンを含む。
【００６９】
いくつかのポリマー電解質がアルカリ金属塩との複合体を形成し、この複合体により、固体電解質として働くイオン導体がもたらされる。
【００７０】
結合剤
好適な結合剤が当業者には周知であろう。本発明における使用のための好適な結合剤の例には、下記のものが含まれる：スチレンブタジエンコポリマー；セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）；エチレン−ビニルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンコポリマー、ポリアクリロニトリル又は乳酸エチル及びそれらの組合せを伴ってカルボキシメチルセルロースからなるポリマー；ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）及びエチレン性脂肪族炭化水素モノマーからなるポリマー；ポリビニリデンフルオリド及びＮ−メチルピロリドンからなるポリマー；カルボン酸基含有フルオレン／フルオレノンコポリマーからなるポリマー；アクリル酸系化合物（例えば、３−ブテン酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、ｔｒａｎｓ−ブテン二酸、ｃｉｓ−ブテン二酸及びイタコン酸など）からなるポリマー；スチレン、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼンナトリウムドデシルベンゼンスルホナート及びアゾビスイソブチロニトリルからなるポリマー；ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、Ｎａｆｉｏｎ、ポリアクリロニトリル；並びにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）。
【００７１】
アノード
好適なアノードには、金属そのもの（ナトリウム空気電池の場合には液体ナトリウムを含む）から形成されるアノード、同様にまた、インターカレーション材料（例えば、グラファイト・インターカレーション材料）、例えば、ケイ素系合金添加物、チタナート添加物を含有するインターカレーション材料などから形成されるアノード；ケイ素炭素ナノコンポジットから形成されるアノード；及び、ポリマー系材料から形成されるアノードが含まれる。アノードはまた、粒子状物であり得るが、典型的には、アノードは固体シートの形態であろう。
【００７２】
セパレーター材料
アノード区画及びカソード区画を隔てるための好適な材料には、電解質で満たされるガラス繊維、他の多孔性セパレーター材料；セラミック及びガラスに基づく固体の金属イオン導体、金属イオン伝導を有するポリマー；不織繊維（綿、ナイロン、ポリエステル、ガラス）、ポリマーフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリビニルクロリド）、及び、天然に存在する物質（ゴム、アスベスト、ウール）が含まれる。乾式プロセス及び湿式プロセスの両方を製造のために使用することができる；不織繊維が、方向配向繊維又はランダム配向繊維の製造されたシート、ウェブ又はマットからなる；担持された液状膜が、微孔性セパレーター内に含有される固相及び液相からなる。セパレーターでは、材料のただ１つの層／シート又は多数の層／シートを使用することができる。
【００７３】
固体のイオン導体はセパレーター及び電解質の両方として働くことができる。
【００７４】
溶媒リザーバー
溶媒リザーバーは、カソードチャンバーに隣接して電池に組み込まれる別個のチャンバーであり得る。カソードと溶媒リザーバーとの間には、例えば、空気からのガスの移動を許すであろうガス透過性膜が存在するであろう。溶媒リザーバーの空気側には、空気フィルター及び水分分離層が存在するであろう。
【００７５】
代替において、リザーバーは、水が進入することを同様に妨げる、ろ過空気／Ｏ２／ＣＯ２の入り口を有する別個のユニットであろう。空気／ＣＯ２が泡となってリザーバーを通過するであろうし、その後、ガス流が電池に入るであろう。
【００７６】
膜水分増湿装置（例えば、燃料電池のガス増湿のために使用されるもの）に類似するタイプの蒸気移動デバイスが使用され得る。この場合、ガス流は液状透過性膜の片側を流れ、液体が膜を介してガス流に移動する。
【００７７】
組み立て
本発明の電池による非水性の空気／金属電池において、カソードは、固体の不溶性の炭素質生成物及び酸化物生成物の蓄積（並びに充電時における金属イオン及びＣＯ２／Ｏ２への変換）を受け入れなければならない。したがって、妥協が、触媒作用及び電子移動のための多孔性及び活性領域の間でなされることになる。
【００７８】
本発明の１つの例示的な電池において、カソードが、炭素（３ｍｇ／ｃｍ２）と、固体炭酸ナトリウム（５ｍｇ／ｃｍ２）と、バインダーとしてのＰＴＦＥ（３ｍｇ／ｃｍ２）との混合物から製造された。この混合物が有機溶媒電解質（ジエチレングリコールジメチルエーテル）に分散され、Ａｌの集電グリッドの上に塗りつけられた。完全に充電されると、電池は、カソード内への反応するガス（ＣＯ２及びＯ２）の容易な接近、及び、細孔のより少ない閉塞を伴う炭酸ナトリウムの容易な形成を促進させる、したがって、セル性能を改善するより大きい多孔性を有する。
【００７９】
本発明の電池を製造するために使用されている１つの方法が下記の通りである：
【００８０】
Ｎａ電池のための空気カソードが、１０：１５：１０：４０のＣ：Ｎａ２ＣＯ３：バインダー（ＰＴＦＥ）：溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル）の重量比を使用して製造された。所望量の材料を超音波浴において１時間混合した。混合物を、ジエチレングリコールジメチルエーテルにおける１Ｍ ＮａＣｌＯ４の電解質を使用して前処理されるガラス製マイクロファイバー・セパレーター（Ｗｈａｔｍａｎ）に印刷した。ガス拡散層（これはジエチレングリコールジメチルエーテルにおける炭素粉末（０．５ｍｇｃｍ−２）からなる）を、上述の手順を使用して調製し、その後、上記混合物層の上に印刷した。どの層もＡｒ雰囲気下において８０℃で乾燥させ、その後、新しい層を広げた。最後に、エーテル及びアセトンの混合物の薄い層を電極表面に広げた。すべての電極をＡｒ雰囲気下において１０５℃で一晩乾燥させた。典型的なカソードの実際の組成が、（２ｍｇ炭素、３ｍｇ Ｎａ２ＣＯ３及び２ｍｇ ＰＴＦＥ）ｃｍ−２であった。
【００８１】
この電池の別の特徴が、ＣＯ２が大きい溶解性を電池溶媒において有し、かつ、充電時に放出されるＣＯ２の大部分がこの溶媒に溶解することである。
【００８２】
図１は炭酸ナトリウム電池のサイクリング性能を充電期間中及び放電期間中での容量（ｍＡｍｐ時）及び電圧における変化に関して示す。電池は、ナトリウムの金属アノードと、上記で記載されるカソードとが、過塩素酸ナトリウム／ジエチレングリコールジメチルエーテル（これはＣＯ２により事前に飽和された）に含まれた。充電状態（Ａ）から出発した場合、電圧がセル充電電位にまで非常に急速に上昇し、その後、炭酸ナトリウムがナトリウムイオン及びＣＯ２に転換される。点Ｂにおいて、充電が停止され、電池は、およそ２．１Ｖの電圧での放電モード（電力発生）で稼働される。放電時の容量がおよそ１４５０ｍＡｈ／ｇであり、充電期間中の容量よりもおよそ４５０ｍＡｈ／ｇ大きい。このことが、炭酸ナトリウムをカソードにおいて用いて出発することによって電池が固体析出物（炭酸塩）のために新たに作り出すさらなる細孔体積のために達成される。
【００８３】
図２及び図３は、比較のために、炭素のみのカソードを有するＬｉ／空気電池からのデータを示す。容量に関して、上記Ｎａ電池はこのＬｉ空気電池の２倍の容量を有する。
【００８４】
図４及び図５は炭酸カルシウム電池及び炭酸カリウム電池のサイクリング性能を充電期間中及び放電期間中での容量（ｍＡｍｐ時）及び電圧における変化に関してそれぞれ示す。
【００８５】
試験された電池のうち、Ｎａ空気電池が最大の放電容量を有する。
【００８６】
しかしながら、Ｋ空気電池及びＣａ空気電池は、Ｎａ空気電池よりも大きい往復効率を示す。この場合の往復効率は、充電電圧によって除される放電電圧の比率によって測定されるような、総エネルギー入力（充電）によって除されるエネルギー貯蔵系の総出力（放電）の比率である。
【００８７】
上記結果は、（上記の背景の節で言及されるＤａｓ他において報告されるような）空気ではなく、純Ｏ２を使用して達成される結果と同程度でさえある。放電電位が、Ｌｉ電池と比較して、Ｎａ電池についてはおよそ３００ｍＶ低いにもかかわらず、充電電位はより低く、この充電電位は、電池溶媒分解の影響を軽減することに関して好都合である。本明細書の記載及び請求項の全体を通して、「含む」（「comprise」）及び「含有する」（「contain」）の語句並びにそれらの変化形は、「を含むが、［それら］に限定されない」（「including but not limited to」）を意味し、かつ、それらは、他の一部分、添加物、成分、完全体又は工程を排除するために意図されない（また、排除しない）。本明細書の記載及び請求項の全体を通して、単数形は、文脈が別途要求する場合を除き、複数形を包含する。具体的には、不定冠詞が使用される場合、明細書は、文脈が別途要求する場合を除き、単数であることと同様に、複数であることを意図するとして理解されなければならない。
【００８８】
本発明の特定の態様、実施形態又は実例と併せて記載される特徴、完全体、特性、化合物、化学的部分又は基は、相容れない場合を除き、本明細書中に記載されるいずれかの他の態様、実施形態又は実例に対して適用可能であることを理解しなければならない。本明細書（どのような添付された請求項、要約及び図面も含む）に開示される特徴のすべて、並びに／或いは、そのように開示されるいずれかの方法又はプロセスの工程のすべてが、そのような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合せを除き、どのような組合せであっても組み合わされ得る。本発明は、どのような実施形態であれ、前記実施形態の細部に限定されない。本発明は、本明細書（どのような添付された請求項、要約及び図面も含む）に開示される特徴のいずれかの新規な１つ又はいずれかの新規な組合せにまで、或いは、そのように開示されるいずれかの方法又はプロセスの工程のいずれかの新規な１つ又はいずれかの新規な組合せにまで広がる。
【００８９】
読み手の関心が、本明細書に関連して本明細書と同時に提出されるか、又は本明細書に先立つすべての論文及び文書、並びに、本明細書とともに公衆の閲覧に対して公開されているすべての論文及び文書に向けられ、すべてのそのような論文及び文書の内容が参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００９０】
実施例
【００９１】
電極：ナトリウム立方体（９９．９％）、カリウム立方体（９９．５％）及びカルシウム片（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をアノードとして使用した。電池のための空気カソードを、カーボンブラック粉末（Ｎｏｒｉｔ）、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３又はＫ２ＣＯ３（ＡＣＳ試薬、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＰＴＦＥ粉末（１μｍの粒子サイズ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＤＭＳＯの混合物を使用して製造した。
【００９２】
電池及び循環性能試験：上記空気カソードを使用して、Ｎａアノード、Ｋアノード又はＣａアノード、ガラス製マイクロファイバー・フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）セパレーター（ＤＭＳＯにおける１Ｍの塩素酸ナトリウム、カリウムヘキサフルオロホスファート又はカルシウムトリフルオロメタンスルホナートに浸漬される）を有するＳｗａｇｅｌｏｋタイプの再充電可能な電池を組み立てた。電池を最初に放電させ、その後、Ｎａ空気電池、Ｋ空気電池、Ｃａ空気電池又はＬｉ空気電池について、Ｎａ／Ｎａ＋、Ｋ／Ｋ＋、Ｃａ／Ｃａ２＋及びＬｉ／Ｌｉ＋に対して、１．８Ｖ〜４．０Ｖの間、２．０Ｖ〜３．０Ｖの間、１．０Ｖ〜３．０Ｖの間、又は、２．０Ｖ〜４．３Ｖの間でそれぞれ充電した。電池試験を、Ｍａｃｃｏｒ−４２００電池試験器（Ｍａｃｃｏｒ）を用いて行った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2016531402.tif 000009
2016531402.tif 000010
2016531402.tif 000011
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