(57)【要約】本発明は、（ａ）水分、ＨＣｌ、及び／又は金属イオンを少ししか含まないか又は全く含まない１２３０ｘａの供給物を与えること；（ｂ）好ましくは１種類以上の好適な材料でライニング及び／又は被覆されている貯蔵及び／又は輸送タンクを与えること；（ｃ）１２３０ｘａ、好ましくは安定化された１２３０ｘａを、１２３０ｘａの空気への曝露が起こらないような方法で貯蔵及び／又は輸送タンク中に移送すること；（ｄ）窒素のような乾燥不活性ガスの保護下において１２３０ｘａを取扱、貯蔵、及び／又は輸送すること；（ｅ）場合によっては、１２３０ｘａの貯蔵及び／又は輸送中に生成するＨＣｌを除去することができる装置を与えること；及び（ｆ）これらの分解防止技術の２以上を組み合わせること；からなる群から選択される分解防止技術の１以上を用いることによって分解反応を減少又は排除する、１２３０ｘａのような反応性塩素化化合物を取扱、貯蔵、及び／又は輸送する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水分、ＨＣｌ、及び／又は金属イオンを少ししか含まないか又は全く含まない反応性化合物の供給物を与えること；
（ｂ）好ましくは１種類以上の好適な材料でライニング及び／又は被覆されている貯蔵及び／又は輸送タンクを与えること；
（ｃ）反応性化合物を、化合物の空気への曝露が起こらないような方法で貯蔵及び／又は輸送タンク中に移送すること；
（ｄ）乾燥不活性ガスの保護下において反応性化合物を取扱、貯蔵、及び／又は輸送すること；
（ｅ）場合によっては、反応性化合物の貯蔵及び／又は輸送中に生成するＨＣｌを除去することができる装置を与えること；及び
（ｆ）これらの分解防止技術の２以上を組み合わせること；
から選択される分解防止技術の１以上を用いることによって、反応性化合物の他の有機化合物への転化による純度の低下、及びＨＣｌ形成による容器の加速された腐食などの分解反応を減少又は排除する、１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、１２３０ｚａ、トランス−１２３０ｘｄ、シス−１２３０ｘｄ、１２４０ｚａ、１２４０ｚｆ、２５０ｆｂ、及び２４０ｄｂからなる群から選択される反応性塩素化化合物を取扱、貯蔵、及び／又は輸送する方法。
【請求項２】
反応性化合物が１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び２４０ｄｂから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性化合物の供給物が１００ｐｐｍより低い水分レベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応性化合物の供給物が５０ｐｐｍより低い水分レベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応性化合物の供給物が２５ｐｐｍより低い水分レベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
反応性化合物の供給物が２００ｐｐｍより低いＨＣｌレベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
反応性化合物の供給物が１００ｐｐｍより低いＨＣｌレベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
反応性化合物の供給物が５０ｐｐｍより低いＨＣｌレベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
反応性化合物の供給物が１０ｐｐｍより低い金属イオン含量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
反応性化合物の供給物が５ｐｐｍより低い金属イオン含量を有する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年２月４日出願の米国仮特許出願６１／７６０，３３２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
化合物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、冷媒、発泡剤、洗浄剤、及び巨大分子化合物のモノマーとして用いることができる低ＧＷＰ分子である。米国特許８，０５８，４８６において開示されているように、３種類の塩素化化合物、即ち１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）の１つを出発原材料として用いる１２３４ｙｆのための製造方法は、次の３つの工程を含む。
【０００３】
（１）固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、１２３０ｘａ（又は１２３０ｘｆ若しくは２４０ｄｂ）＋ＨＦ→１２３３ｘｆ＋ＨＣｌ；
（２）液体触媒を充填した液相反応器内において、１２３２ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂ；及び
（３）蒸気相反応器内において、２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ。
【０００４】
これらの供給材料は、通常はプラスチック、炭素鋼、及び／又はステンレススチールから製造される容器内に貯蔵される。１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び２４０ｄｂのような塩素化化合物は、特定の条件下で分解することが知られている。これらの条件としては、空気（酸素）、水分、及び金属成分の存在が挙げられる。いかなる理論にも縛られることは望まないが、本発明者らは、１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び２４０ｄｂの分解は、次のファクターの１以上によって起こると考える。
【０００５】
（ｉ）酸素（例えば空気中に含まれる）の存在下においてこれらの塩素化化合物の大気中酸化が起こって、ホスゲンが形成される；
（ｉｉ）水分の存在下においてこれらの塩素化化合物の加水分解が起こって、ＨＣｌ及び１種類又は複数の有機化合物が形成される；
（ｉｉｉ）金属塩の存在下においてこれらの塩素化化合物の脱塩化水素化反応が起こって、ＨＣｌ及び有機化合物が形成される可能性がある；及び
（ｉｖ）金属成分の存在下においてこれらの塩素化化合物の二量体化が起こって、二量体（又はオリゴマー）及び金属塩化物が形成される可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許８，０５８，４８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの考えられる分解反応に起因する有害な影響としては、これらの塩素化化合物の他の有機化合物への転化による純度の低下、及びＨＣｌ形成による貯蔵容器の加速された腐食が挙げられる。したがって、劣化又は分解を少ししか起こさないか又は全く起こさないでこれらの塩素化化合物を好適に取扱、貯蔵、及び／又は輸送することができる手段に対する継続的な必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書において詳細に説明する１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び／又は２４０ｄｂなどの塩素化化合物の分解の問題に対する解決法は、これらの塩素化化合物及び同等の条件下において分解する同様の塩素下化合物の分解を減少及び／又は阻止する下記の分解防止技術の１以上を実施することを含む。幾つかの態様においては、これらの技術の２以上、好ましくは３以上、より好ましくは全部を用いる。下記においては１２３０ｘａを具体的に言及するが、１２３０ｘｆ、１２３０ｚａ、トランス−１２３０ｘｄ、シス−１２３０ｘｄ、１２４０ｚａ、１２４０ｚｆ、２５０ｆｂ、及び２４０ｄｂのような他の塩素化化合物も、同様の方法で処理して分解を減少及び／又は阻止することができる。
【０００９】
（１）水分、ＨＣｌ、及び金属イオンを少ししか含まないか又は全く含まない１２３０ｘａの供給物を与えること；
（２）好ましくは好適な材料でライニング及び／又は被覆されている貯蔵及び／又は輸送タンクを与えること；
（３）１２３０ｘａ、場合によっては安定化された１２３０ｘａを、１２３０ｘａの空気への曝露が起こらないような方法で貯蔵及び／又は輸送タンク中に移送すること；
（４）乾燥窒素の保護下において、１２３０ｘａを取扱、貯蔵、及び／又は輸送すること；及び
（５）場合によっては、貯蔵及び／又は輸送中に生成するＨＣｌを除去することができる方法及び／又は装置を与えること。
【００１０】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴は、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術における当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００１１】
上記の一般的な説明及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定するものではない。他の態様は、本明細書に開示する発明の詳細及び実施を考慮すれば当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記に記載したように、本発明は、（１）水分、ＨＣｌ、及び／又は金属イオンを少ししか含まないか又は全く含まない１２３０ｘａの供給物を与えること；（２）好ましくは１種類以上の好適な材料でライニング及び／又は被覆されている貯蔵及び／又は輸送タンクを与えること；（３）１２３０ｘａ、好ましくは安定化された１２３０ｘａを、１２３０ｘａの空気への曝露が起こらないような方法で貯蔵及び／又は輸送タンク中に移送すること；（４）窒素のような乾燥不活性ガスの保護下において１２３０ｘａを取扱、貯蔵、及び／又は輸送すること；（５）場合によっては、１２３０ｘａの貯蔵及び／又は輸送中に生成するＨＣｌを除去することができる装置を与えること；及び（６）これらの分解防止技術の２以上を組み合わせること；からなる群から選択される分解防止技術の１以上を用いることによって、他の有機化合物への転化による純度の低下、及びＨＣｌ形成による容器の加速された腐食などの分解反応を減少又は排除する、１２３０ｘａ及び同様の反応性塩素化化合物を取扱、貯蔵、及び／又は輸送する方法を提供する。
【００１３】
本発明の一態様は、１２３０ｘａを取扱、貯蔵、及び／又は輸送する方法として一般的に記載することができる。而して、上記の工程（１）は、その中に水分、ＨＣｌ、及び／又は金属イオンを少ししか含まないか又は全く含まない１２３０ｘａの供給物を与える。この１２３０ｘａ供給材料において、水分レベルは、一般に１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍより低い。この１２３０ｘａ供給材料において、ＨＣｌレベルは、一般に２００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍより低い。この１２３０ｘａ供給材料において、金属イオン含量、例えば鉄イオン含量は、一般に１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍより低い。これらの値のそれぞれを達成するために、種々の公知の方法を用いることができる。
【００１４】
水分を除去するために、任意の通常の技術を用いることができる。非限定的な技術としては、蒸留、及び／又は乾燥剤を用いる吸収などが挙げられる。蒸留は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下で運転することができ、２種類の化合物を分離するための標準的な蒸留方法を用いて行うことができる。１２３０ｘａから水分を除去する他の方法は、乾燥剤を用いて、乾燥剤を、水分含量を減少させるのに十分な時間１２３０ｘａと接触させることである。種々の乾燥剤を種々の形態で用いることができるが、幾つかの態様においては、１２３０ｘａを予め充填した乾燥剤中において連続モードで乾燥する。非限定的な乾燥剤としては、シリカゲル、活性炭、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、モンモリロナイト粘土、及び種々のモレキュラーシーブが挙げられる。１２３０ｘａ中に存在する水分含量は、カールフィッシャー滴定などのような通常の手段によって測定される。
【００１５】
ＨＣｌを除去するために、当該技術において公知の任意の技術を用いることができる。１つの好ましい態様においては、ＨＣｌは蒸留によって除去する。単一カラム又は多重カラムを用いることができる。蒸留は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下において運転することができ、２種類の化合物を分離するための標準的な蒸留方法を用いて行うことができる。１２３０ｘａ中に存在するＨＣｌの量は、当該技術において公知の標準的な技術を用いて求められる。例えば、存在するＨＣｌの量は、酸塩基滴定又はＩＣ（イオンクロマトグラフィー）によって求められる。
【００１６】
イオン性の鉄を除去するために、当該技術において公知の任意の技術を用いることができる。一態様においては、これは蒸留によって除去する。単一カラム又は多重カラムを用いることができる。蒸留は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下において運転することができ、２種類の化合物を分離するための標準的な蒸留方法を用いて行うことができる。１２３０ｘａ中に存在するイオン性の鉄の量は、当該技術において公知の標準的な技術を用いて求められる。例えば、存在する鉄の量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって求められる。
【００１７】
本発明の他の態様は、好ましくは好適な非反応性材料でライニング／被覆されている貯蔵及び／又は輸送タンクとして一般的に記載することができる。而して、上記の工程（２）は、好ましくは好適な材料でライニング／被覆されている貯蔵／輸送タンクを与える。炭素鋼、ステンレススチール、及びプラスチックを用いて、望ましい貯蔵及び／又は輸送タンクを形成することができる。しかしながら、好適な材料で内部がライニング及び／又は被覆されている炭素鋼タンクが好ましい。好適なライニング及び／又は被覆材料の非限定的な例としては、ガラス、セラミック、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂ライナー、例えばPlasite 3070（Carboline Companyから入手できる）、Plasite 9573（Carboline Companyから入手できる）、及びPhenicon HS Flake Filled（Sherwin Williamsから入手できる）が挙げられる。
【００１８】
本発明の更に他の態様は、分解を最小にするか又は排除するような１２３０ｘａの移送方法として一般的に記載することができる。而して、上記の工程（３）は、１２３０ｘａ、場合によっては安定化された１２３０ｘａを、１２３０ｘａの空気への曝露が少ししか起こらないか又は全く起こらないような方法でかかる貯蔵／輸送タンク中に移送する方法を与える。１２３０ｘａの移送を行う前に、全ての装置並びに貯蔵及び／又は輸送タンクを、乾燥不活性ガス（例えば窒素）による空気を置換するのに有効なパージにかける。場合によっては、しかしながら好ましくは、１２３０ｘａを移送又は輸送する前にこれに安定剤を加える。非限定的な例としては、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−メトキシフェノール、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１２３０ｘａ中に存在する１種類又は複数の安定剤の量は、約１〜約１００ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１００ｐｐｍ、より好ましくは約３〜約５０ｐｐｍ、最も好ましくは約４〜約２０ｐｐｍの範囲であってよい。
【００１９】
本発明の他の態様は、分解を最小にするか又は排除するように１２３０ｘａを保護する方法として一般的に記載することができる。上記の工程（４）は工程（３）と類似しており、１２３０ｘａの貯蔵及び／又は輸送を過剰量の乾燥窒素の保護下において行う。この態様においては、１２３０ｘａを貯蔵及び／又は輸送タンク中に移送した後、タンクを乾燥窒素で加圧し、次に密閉（大気に対して閉止）して、空気及び／又は水分がタンクに侵入するのを阻止する。
【００２０】
本発明の更に他の態様は、分解を最小にするか又は排除するように１２３０ｘａを保護する方法として一般的に記載することができる。上記の工程（５）は、１２３０ｘａの貯蔵及び／又は輸送中に生成するＨＣｌを除去するのに有効な装置及び／又は方法を用いる。ＨＣｌを除去する１つの方法は、排出の前に固体塩基性吸着剤を装填したカラムを通して窒素及び／又は他の不活性ガスの一定又は周期的のいずれかのパージを行うことによるものである。非限定的な固体吸着剤としては、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、種々の材料を１２３０ｘａに曝露した試験データを与える。
実施例１：
本実施例は、１２３０ｘａ供給物質から水分を除去することに関する３Ａモレキュラーシーブの有効性を示す。実施例１において用いた１２３０ｘａは、９９．２ＧＣ（ガスクロマトグラム）面積％の純度を有し、１００ｐｐｍの水分を含んでいた。５ｐｐｍのジイソプロピルアミンを、安定剤として１２３０ｘａ中に加えた。１２３０ｘａ供給物質を、２リットルの３Ａモレキュラーシーブを装填した内径２インチのカラムに１．０ポンド／時の速度で通し、乾燥カラムの後のサンプリング口から試料を採取した。水分レベルは、Mitsubishi水分計（モデルCA-100）を用いることによって１２ｐｐｍであると求められた。これは３Ａモレキュラーシーブが１２３０ｘａのための有効な乾燥剤であることを示す。
【００２２】
実施例２：
これらの材料を、１２３０ｘａ用の輸送及び／又は貯蔵容器のための考えられるＭＯＣ（構成材料）として評価した。材料は、炭素鋼、ステンレススチール、及びPlasite 3070で被覆した炭素鋼であった。４つのガラスチューブに、１２３０ｘａ及び５ｐｐｍのジイソプロピルアミンを含む同量の溶液を充填した。炭素鋼、ステンレススチール、及びPlasite 3070の試験片を、１２３０ｘａ−ジイソプロピルアミンの溶液を含むチューブ中に配置し、次にチューブを密閉した。４番目のチューブ（ブランク）は試験片を含んでいなかった。全ての移送は窒素雰囲気下で行った。全ての試験片は、長さ５インチ、幅１インチ、厚さ１／８インチであった。次に、５０℃に維持しているオーブンにチューブを移した。周期的に視認観察を行い、チューブの写真を撮った。５０℃において１週間後、炭素鋼試験片を含むチューブ内の１２３０ｘａ溶液は褐黄色に変化し、炭素鋼試験片の腐食が認められた。これは１２３０ｘａの分解のような化学反応が起こったことを示している。５０℃において４週間後、ステンレススチール試験片を含むチューブ内の１２３０ｘａ溶液は淡黄色であったが、ステンレススチール試験片の腐食は認められなかった。５０℃において９０日後、Plasite 3070試験片を含むチューブ内の１２３０ｘａ溶液はブランク試料と同様に視覚的に明澄なままであった。これらの結果は、ステンレススチールは１２３０ｘａを移送するための容器のために好適なＭＯＣである可能性があり、Plasite 3070は１２３０ｘａ貯蔵タンクのためのライナー又は被覆として働かせることができることを示す。
【００２３】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００２４】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月7日(2015.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水分、ＨＣｌ、及び／又は金属イオンを少ししか含まないか又は全く含まない反応性化合物の供給物を与えること；
（ｂ）好ましくは１種類以上の好適な材料でライニング及び／又は被覆されている貯蔵及び／又は輸送タンクを与えること；
（ｃ）反応性化合物を、化合物の空気への曝露が起こらないような方法で貯蔵及び／又は輸送タンク中に移送すること；
（ｄ）乾燥不活性ガスの保護下において反応性化合物を取扱、貯蔵、及び／又は輸送すること；
（ｅ）場合によっては、反応性化合物の貯蔵及び／又は輸送中に生成するＨＣｌを除去することができる装置を与えること；及び
（ｆ）これらの分解防止技術の２以上を組み合わせること；
から選択される分解防止技術の１以上を用いることによって、反応性化合物の他の有機化合物への転化による純度の低下、及びＨＣｌ形成による容器の加速された腐食などの分解反応を減少又は排除する、１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、１２３０ｚａ、トランス−１２３０ｘｄ、シス−１２３０ｘｄ、１２４０ｚａ、１２４０ｚｆ、２５０ｆｂ、及び２４０ｄｂからなる群から選択される反応性塩素化化合物を取扱、貯蔵、及び／又は輸送する方法。
【請求項２】
反応性化合物が１２３０ｘａ、１２３０ｘｆ、及び２４０ｄｂから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性化合物の供給物が、１００ｐｐｍより低い水分レベル、５０ｐｐｍより低い水分レベル及び２５ｐｐｍより低い水分レベルから選ばれる水分レベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応性化合物の供給物が、２００ｐｐｍより低いＨＣｌレベル、１００ｐｐｍより低いＨＣｌレベル及び５０ｐｐｍより低いＨＣｌレベルから選ばれるＨＣｌレベルを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応性化合物の供給物が、１０ｐｐｍより低い金属イオン含量及び５ｐｐｍより低い金属イオン含量から選ばれる金属イオン含量を有する、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
2016515069.tif 000002
2016515069.tif 000003
2016515069.tif 000004