(57)【要約】  本発明は、放射線を光学的に検知するための方法であって、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分とを用意することを含み、このとき第二の成分が吸収により検知可能な光を放射する方法に関する。これにより、一方では空間分解方式で放射線を検知すること、また他方では対応する測定系構造に応じて、統計的評価により、または層厚もしくは異なる層配置により放射線種についての情報を得ることが可能となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検査すべき固体物質上の放射線を光学的に検知する方法であって、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、
・エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分とを、
検査すべき物質上に塗工することを含み、このとき第二の成分が、放射線の吸収により検知可能な光を放射する方法。
【請求項２】
第二の成分から放射される検知可能な光が可視領域にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一の成分が、原子番号２６以上の原子を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一の成分が、ホウ素またはリチウムを有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第二の成分が、純粋に有機の化合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
第一および第二の成分が、有機溶媒に可溶である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第一の成分および第二の成分が、共に１つの化合物中にまたは塩として、とりわけ、好ましくは有機配位子を有する、遷移金属錯体の形態で存在する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第一および第二の成分を含む溶液を検査すべき物質上に、とりわけ塗布またはスプレーで面状に塗工し、また任意選択的に塗工した物質を乾燥する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
第一層中の第一の成分および第二の成分と、第二層中のさらなる第一の成分およびさらなる第二の成分とを、検査すべき物質上に塗工し、第一層の第一の成分は、第二層のさらなる第一の成分と同一でなく、また、第一層の第二の成分は、第二層のさらなる第二の成分と同一でなく、とりわけ第一層中の第二の成分は、第二層中のさらなる第二の成分とは異なる波長の検知可能な光を放射する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線をエネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分の、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分であり、この吸収により検知可能な光を放射する第二の成分と共に、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を検出するための使用であって、このとき第一の成分および第二の成分を検査すべき物質上に塗工する、使用。
【請求項１１】
第一層中の第一の成分および第二の成分と、第二層中のさらなる第一の成分およびさらなる第二の成分とを、検査すべき物質上に塗工し、第一層の第一の成分は、第二層のさらなる第一の成分と同一でなく、また、第一層の第二の成分は、第二層のさらなる第二の成分と同一でない、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を検出するための方法に使用するための、とりわけ請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に使用するための組成物であって、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、
・エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分と、
・好ましくはポリマー基材である基材と、
を有し、このとき第二の成分が吸収により検知可能な光を放射する組成物。
【請求項１３】
第一の成分および第二の成分が、共に１つの化合物中にまたは塩として、とりわけ、好ましくは有機配位子を有する、遷移金属錯体の形態で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ある面を除染するための方法であって、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分であり、吸収により検知可能な光を放射する第二の成分とを、面状の検査すべき物質に塗工とりわけ塗布またはスプレーする工程と、
・汚染を判定するために放射された光を、とりわけＣＣＤカメラを用いて、検知する工程と、
・検知により判定された汚染面を、面の除染のため削除する工程と、
を含む方法。
【請求項１５】
検知により判定された汚染面の削除後に、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分であって、吸収により検知可能な光を放射する第二の成分とを、塗工する工程と、
・汚染を判定するために、放射された光を検知する工程と、
・第二の成分から放射された光が検知可能な限り、任意選択的に、削除工程、塗工工程、および検知工程を繰り返す工程と
を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
放射された光の検知工程の前に、第一および第二の成分を含有する溶液の乾燥を行う請求項１４または１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物（発光体）の放射線検出への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
核施設の解体において、広大な場所での放射線の検知がきわめて重要である（市場調査  「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍａｒｋｅｔｓ  −  ２０１１」、ＮａｎｏＭａｒｋｅｔｓ）。この変数の測定については、例えば土壌、水、または空気のサンプルに対しては、例えばγ線分光学または液体シンチレーション（ＤＥ６９８２０６７５Ｔ２（特許文献１））といった標準化された方法が存在するが、建物での測定はより困難となる。測定は、建物からサンプルを採るか、または放射線測定用の可搬式機器を用いるかのいずれかによって行うことになる。前者の場合、多くの場合汚染の分布は不均一なため、必要なサンプル数、またサンプル採取のための代表的な場所を見つけることが難しく、多くの場合多数の測定が必要になる。また他方、後者の場合、測定の実際の構成がより重要となり、すなわち移動式に用いる場合可搬式スペクトロメータを台架に載せて使用する。測定形状、汚染源との距離、およびその他の要因によりここでの測定は複雑かつ故障が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ６９８２０６７５Ｔ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらなる問題領域としては、しばしばこうした場所で放射線被曝が高く、しばしば人が厳密に限られた時間しか現場におれないこと、ならびにとりわけα線およびβ線は、空気および物体により大きく減衰される現実が付け加わる。数ミリのモルタル層によっても両放射線種は大きく減衰し得るので、測定設計で汚染源と検知器間のエアギャップが比較的大きいと、偽陰性調査結果が得られる恐れがある。実際上は、人の被曝をできるだけ低く保つために、作業は自動化した方法で行わなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の態様は、エネルギーが１０３ｅＶ超（５ＭｅＶまで）の範囲にある放射線、とりわけα線、β線、γ線および／またはＸ線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分とを、用意して放射線を光学的に検知する方法に関する。この第二の成分は、吸収によりとりわけ可視光である検知可能な光を放射する性質を有する。ここで用意とは、とりわけ検査すべき物質上に塗工することであると理解され得る。
【０００６】
本発明の一実施形態においては、第一の成分および第二の成分の照射源までの距離は、１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃｍ以下、特に好ましくは１．５ｃｍ未満である。
【０００７】
検知可能な光は、写真フィルム、光電子増倍管、または好ましくはＣＣＤチップといった適当な光学的装置によって検知および評価される。第一および第二の成分、またはそれらの層厚によって、さまざまな線種を減衰時間および光強度を通して区別できる。ある有限の時間の測定された光信号強度の平均値は、観測された放射線の濃度とエネルギーの関数である。正確なパルスの時間分布を測ると、単位時間当たりのパルス数により、放射能の半減期（したがって、単位時間当たりの崩壊事象の平均発生確率）により特徴づけられる核種についての情報が得られる。
【０００８】
このパルス分析において、放射性物質の量がパルス高さに影響する。物質中での放射線の到達距離に基づいて、層の厚さ、または放射線により生じた蛍光の減衰時間からも、放射線の種類が判明し得る。同位元素１０Ｂの中性子捕獲断面積は特に大きいので、ガドリニウム、または、例えばテトラフェニルホウ酸塩もしくはボロン酸といったホウ素含有化合物の添加により、中性子に対する感受性を高められる。この戦略で、崩壊過程で発生する中性子を検知できる。
【０００９】
ヨウ素またはビスマスといった特に電子の多い重原子においても同様で、これらはヨードホルムもしくはテトラヨードメタンといったヨード化化合物、またはトリフェニルビスマスといった金属有機化合物の形態で層中に導入できる。重原子、すなわち原子番号２６以上の原子は、γ線と特に大きな相互作用をなすことができ、そうした添加物によりこの線種に対するルミネセンス色素の感受性を高めることができる。
【００１０】
本発明による方法は、とりわけ核技術設備の解体における放射線の空間分解検知において、第一および第二の成分を検査すべき物質上に面状に塗布することで異なる強度の光信号により汚染源の位置を知ることが可能となり、これに応じて除去ができるので、特に有利に用いられ得る。
【００１１】
第一および第二の成分は、これらの成分を含有する、例えば溶液のスプレーでまたは適当な物質（塗料）を塗布することで処理され得る。これはまた、例えば適当なロボットによるなりして、全自動で実施可能である。こうして、例えば放射能で汚染した面、建物、または物体に、対応した被覆を設け、放射線のホットスポットの位置を知ることができる。これにより、効率的で、狙いを定めた除染が可能となる。
【００１２】
ある実施形態においては、第一の成分および第二の成分を多層に重ねることで、情報内容をさらに高めることができる：例えば、α線を完全に吸収するに足りる厚さの赤色光を出す層を塗工できる。この層の上にさらなる青色光を出す層を塗工できる。β線およびγ線は、そうした場合、物質中での到達距離の違いから、第一層で完全には吸収されないで、赤色光も青色光も発光させるであろう。発生した光の分光分析により、こうしてα線をβ線と区別することができる（図９）。
【００１３】
本発明による方法で使用できる第一の成分には、とりわけ以下の物理的基準が重要である：
・高エネルギー放射線の変換（すなわち、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に）、および／または
・加工性（すなわち、発光挙動に影響を与えない、通常の溶媒中へのとりわけ１ｇ／Ｌ以上の溶解性。そうした溶媒は、とりわけ、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンといったハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、アニソールといった芳香族溶媒、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ブタノールといったアルコール溶媒、酢酸エチル、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトンといったカルボニル溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、およびジオキサンといったエーテル溶媒である。本発明の好ましい一実施形態において、溶媒は、毒性でない（ハロゲン化溶媒でなく、ベンゼン、トルエンでもない）。労働安全衛生上の理由から、例えば、エタノールまたはジエチルエーテルといった引火性の溶媒は回避してよい。例えばナノ粒子および顔料は、不溶性であるので、これらの種類の物質は第一の成分から除外される。
【００１４】
本発明による方法で使用できる第二の成分には、とりわけ以下の物理的基準が重要である：
・エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線の吸収
・検知可能な光、とりわけ可視光の放射、および／または
・加工性（すなわち、上記した発光挙動に影響を与えない、通常の溶媒中へのとりわけ１ｇ／Ｌ以上の溶解性。例えばナノ粒子および顔料は、不溶性であるので、これらの種類の物質は第二の成分から除外される。）
【００１５】
本発明のある実施形態においては、第一の成分および第二の成分は、非極性溶媒に可溶性、とりわけ溶解度が２ｍｇ／ｍＬ〜２００ｍｇ／ｍＬの化合物である。非極性溶媒は、例えば、トルエン、メシチレン、アニソール、クロロベンゼン、またはキシレン、およびそれらの混合物である。
【００１６】
さらなる一実施形態においては、第一の成分は、原子番号が２６以上の少なくとも１つの原子、ならびに／または少なくとも１つのホウ素原子、および／もしくはリチウム原子を含む。
【００１７】
さらなる一実施形態においては、第二の成分は、純粋に有機の化合物であり、すなわち、例えば金属錯化合物ではない。
【００１８】
さらなる本発明の好ましい一実施形態においては、第一の成分および第二の成分が、共に同じ、すなわち１つの化合物中に存在する。このとき、好ましくは、とりわけ少なくとも１つの有機の配位子を有する遷移金属錯体、または錯塩であるが、本発明のある実施形態においては、イリジウム錯体、および／またはイリジウム錯塩は除外されている。
【００１９】
別の一実施形態において、遷移金属錯体または錯塩は、蛍光または熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示し、これにより三重項・三重項消滅機構が抑制される。このことは、本発明による方法の感受性を改善するように働き、検出限度を向上させる。
【００２０】
さらなる一実施形態においては、本発明による方法に用いられる第一および第二の成分を含む化合物は、銅錯体、銀錯体、金錯体、または亜鉛錯体、あるいは対応の錯塩である。
【００２１】
さらなる一実施形態においては、本発明による方法に用いられる第一および第二の成分を含む化合物は、とりわけ式Ａの構造を有する、またはその構造からなる銅（Ｉ）錯体である。
【００２２】
【化１】
2016529477.tif 000003
【００２３】
式Ａ（以下Ｃｕ２Ｘ２（Ｅ∩Ｎ＊）Ｌ２とも表わす）中、Ｅ∩Ｎ＊は、キレート化するＮヘテロ環配位子であり、窒素原子と、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子のいずれかを介してＣｕ２Ｘ２核に結合しており、Ｌは、互いに独立にホスファン配位子、アルサン配位子、またはアンチモン配位であり、このとき両方の配位子Ｌが互いに結合して二座配位子を形成してもよいか、または、１方の配位子Ｌもしくは両方の配位子Ｌが、Ｅ∩Ｎ＊と結合して、三座、もしくは四座の配位子を形成してもよい。
【００２４】
式Ａの二核銅（Ｉ）錯体の特定の実施形態を、式Ｉ〜ＩＶの錯体として示し、以下に説明する。
【００２５】
【化２】
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ここで、
Ｘ＊またはＸ＝ＣＮ、ＳＣＮ、Ｎ３、および／または、とりわけＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩ（つまり、互いに独立であるので、錯体は２つの同じ、または２つの異なる基Ｘ＊またはＸを有することができる）
Ｅ＝Ｒ２Ａｓおよび／またはＲ２Ｐ、
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子で、Ｅは、Ｒ２Ｅの形態のホスファニル／アルセニル残基（Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル、アミド）、Ｎ＊＝イミン官能基。「∩」は、炭素原子である。とりわけ、Ｅは、Ｐｈ２Ｐ基（Ｐｈ＝フェニル）であり、イミン官能基は、芳香族基またはヘテロ芳香族基（例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、トリアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、またはチアトリアゾール等）の一部分要素であり、任意選択的にさらに置換または環化されてよい。「∩」も同様にこの芳香族基の一部分要素である。炭素原子は、イミンの窒素原子にも、Ｅ原子にも直接隣接している。
Ｄ＝互いに独立に、Ｐ、および／または、Ａｓ、および／または、Ｓｂ。
Ｒ＝それぞれ互いに独立に、水素、ハロゲン、または酸素原子（−ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）、もしくはケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合した置換基、ならびにアルキル基（非分岐、分岐、または環状）、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、またはハロゲンもしくは重水素といった置換基で置換されたアルキル基（非分岐、分岐、または環状）、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアルケニル基、アルキル基（非分岐、分岐、または環状）、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、および、例えばアミン、カルボン酸塩、とそれらのエステル、およびＣＦ３基といったさらなる一般的に公知の供与基および受容基。残基Ｒは縮環系を構成してもよい。
Ｂは架橋部で、残基Ｄを別の残基Ｄと結合する。このとき架橋部Ｂは、好ましくはアルキレン基、もしくはアリーレン基または両者の組合せ、または−Ｏ−、−ＮＲ−または−ＳｉＲ２−である。
Ｎ＊∩Ｅおよび／またはＬは、任意選択的に置換されていてよく、とりわけ銅（Ｉ）錯体の通常の有機溶媒中への溶解性を高める基で置換されていてよい。通常の有機溶媒としては、アルコール、エーテル、アルカン、ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、ならびにアルキル化芳香族炭化水素の他、とりわけトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンが挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態において、本発明による方法に用いられる化合物は、とりわけ式ＩまたはＩＩＩの銅（Ｉ）錯体である。
【００２７】
ここに記載の方法は、純粋に有機である物質によっても実施できる。これらは、可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で蛍光を出し、その光ルミネセンス量子収率は、少なくとも３０％、好ましくは５０％、特に好ましくは７０％超であることが望ましい。そうした純粋に有機である物質の例は、ｐ−テルフェニル、アントラセン、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−フェニルフェニル）−１．３．４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、１．４−ビス−（５−フェニルオキサゾル−２−イル）−ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、フルオレシン、エオシン、および１．４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（Ｂｉｓ−ＭＳＢ）である。しかし検知する線種によっては、原子番号２６以上の原子、および／またはホウ素原子もしくはリチウム原子が物質中に、または追加的第一の成分として存在することが必要となる。中性子は、例えばＢＯＤＩＰＹ色素（ホウ素ジピロメテン色素）はホウ素原子を含んでいるので、この色素により良好に検出でき、またリチウムキノレートも中性子の検出に適している。
【００２８】
本発明は別の一態様で、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を検知するための、先に詳述した第一の成分の、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための使用と、先に詳述した第二の成分の、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための使用に関し、第二の成分はこの吸収により検知可能な光を放射する。
【００２９】
一つの実施形態において、第一の成分および第二の成分を検査すべき物質上に塗工するが、このとき塗工は好ましくは面状に行い、検知はとりわけ空間分解方式で行う。検知された第二の成分の光からエネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線の存在についてと、とりわけ放射線の種類について推論できる。
【００３０】
本発明のさらなる一実施形態において、第一の成分および第二の成分の複数層、好ましくは２層を、検査すべき物質上に塗工するが、このとき第一層の第一の成分は、第二層の第一の成分と同一でなく、また、第一層の第二の成分は、第二層の第二の成分と同一でない。好ましい一実施形態において第一層中の第二の成分は、第二層中の第二の成分と異なる波長の検知可能な光を放射する。
【００３１】
第一の成分および第二の成分の塗工は、いかなる適当な方法でも検査すべき物質上に塗工（例えば、塗布またはスプレー）可能であり、例えばスプレー法またはロール法でも可能である。任意選択的に、第一および／または第二の成分の塗工後、乾燥工程が行われる。ある実施形態においては、第一の成分の塗工後にも第二の成分の塗工後にも、塗工された物質の乾燥が行われる。
【００３２】
さらなる一態様では、本発明は、１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を検出するための方法に使用するための、とりわけ本明細書に記載したような放射線を光学的に検知する方法に使用するための組成物に関する。この組成物は、先に詳述した、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、同様に先に詳しく説明した、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収し、吸収により検知可能な光を放射するための第二の成分とを含む。第一の成分が原子番号２６以上の原子および／またはホウ素もしくはリチウムを有する本発明による組成物が好ましい。
【００３３】
本発明による組成物のある実施形態において、第一の成分および第二の成分が、共に１つの化合物中にまたは塩として、とりわけ、好ましくは有機配位子を有する遷移金属錯体の形態で存在する。特に好ましくは、銅（Ｉ）錯体で、とりわけ上に示した式Ａおよびこれに属するさらなる下位式Ｉ〜ＩＶの銅（Ｉ）錯体である。
【００３４】
さらなる一実施形態において、本発明による組成物は、さらに基材、とりわけポリマー基材を含むが、このとき第二の成分と基材の比は好ましくは１：９〜９：１の間にある。好ましい一実施形態では、基材は、放射線の変換、ならびに／または放射線の吸収、および検知可能な光の放射に関与しない。この場合、基材は、放射線との相互作用に対して不活性な物質であり、例えばポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート等のように可視領域の光放射が不能である。
【００３５】
さらなる一態様では、本発明は、物体、とりわけ面（例えば、壁、天井、床、建物等）の除染方法に関する。この方法において、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、またエネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分（このとき第二の、吸収する成分は吸収により検知可能な光を放射する）とを、面上に例えば塗布またはスプレーで塗工する。任意選択的な乾燥工程の後、第二の成分から放射された光を、適当な形態で、とりわけＣＣＤカメラで検知する。汚染のこの判定後、検知により汚染されていると判定された表面を除染のため削除または洗浄する。好ましい一実施形態では、第一の成分および第二の成分が、共に１つの化合物中にまたは塩として、とりわけ、好ましくは有機配位子を有する遷移金属錯体の形態で存在する。ある実施形態において、遷移金属錯体は、銅錯体である。第一および第二の成分が一つの化合物に統合されているこの方法が、図３に模式的に示される。
【００３６】
汚染が完全に削除されたか否かを検査するために、任意選択的に上記第一の成分、および上記第二の成分をあらためて塗工してもよく、第二の成分から放射された光が検知可能な限り、検知により汚染されていると判定された面を除染のため削除または洗浄する。第二の成分から放射された光が検知されなくなるまで、任意選択的に、削除／洗浄工程、塗工工程、検知工程を繰り返す。一実施形態では、検査すべき物体上に塗工する物質は、その都度乾燥される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】面状に塗工された溶解性シンチレータ分子による放射線の測定図であり、この場合の概念シンチレータ分子は、本発明の意味での第一の成分および第二の成分を指し、すなわち放射能で汚染された面が発光体材料を励起して発光させ、この発光を光学技術で検知し、評価することができる。
【図２】ＵＶ線および硬Ｘ線で電気化学的に励起され得るトリス−ＰｙｒＰＨＯＳ−ビス−ヨウ化銅錯体の図である。
【図３】溶解性シンチレータによる建物の除染図であり、この場合の概念シンチレータ物質は本発明の意味での第一の成分および第二の成分を指し、すなわちこの方法は、全自動で実施できる。
【図４】例に記載された（ＰｙｒＰＨＯＳ）３（ＣｕＩ）２型錯体を用いての実験の観察図である。
【図５】放射能面密度が、約１３Ｂｃ／ｃｍ２の２３８Ｐｕ照射器の図である。発光性銅錯体、公知のα線感受性のシンチレータであるアントラセンならびに参照面としてポリスチレン、およびナフタリン系蛍光色素をコートしたテスト面が認められる。
【図６】使用された銅錯体Ｃｕ２Ｉ２（ＭｅＰｙｒＰＨＯＳ）（Ｐ（ｍ−Ｔｏｌ）３）２の構造図である。
【図７】図４からのテスト面（画像要素（Ｐｉｘｅｌ）１：左上、画像要素２：右上）の面積と、積算値（ｉｎｔｅｇｒｉｅｒｔｅｓ  Ｉｎｔｅｇｒａｌ）を示す表を示す図である。一方では左方の均一な領域（左）および全領域（全）の値を示した。
【図８】放射能面密度が、約２３Ｂｃ／ｃｍ２の９０Ｓｒ照射器の図である。発光性銅錯体、公知のα線感受性のシンチレータであるアントラセンならびに参照面としてポリスチレン、およびナフタリン系蛍光色素をコートしたテスト面が示されている。この場合、図５からの銅錯体のみが、発光するように励起された。この錯体は、ＣｕおよびＩによって電子を多く有しβ線と相互作用を生じる重原子を含んでいるので、この化合物でのみ計数事象が検知できた。このとき縁部とアントラセン画像要素の粗大結晶領域において反射が生じた。
【図９】灰色部（左の垂直な棒）：放射能で汚染された面、赤色部（中間の垂直な棒）：赤色に発光する層、青色部（右の垂直な棒）：青色に発光する層を示す図である。示した例では容易に吸収され得るα線が、塗工された物質の第一の層（中間の垂直な棒）に完全に吸収されここに赤色光を発生させる。β線であれば、塗工された物質の第二の層（右の垂直な棒）にも到達し、赤色光の他青色光も発生させることになる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
例
例１：硬Ｘ線放射線によるルミネセンス
（ＰｙｒＰＨＯＳ）３（ＣｕＩ）２、または（ＰｙｒＰＨＯＳ）（ＰＰｈ３）２（ＣｕＩ）２型錯体は、エレクトロルミネセンス性を示し、紫外線でも直接励起され得る（吸収極大：３６０ｎｍ／３．４ｅＶ付近、発光極大：５５０ｎｍ付近（黄色〜緑色））。
【００３９】
実験の記述（観察は図４参照）
Ａ）（ＰｙｒＰＨＯＳ）３（ＣｕＩ）２型錯体が、電気的励起の際有機発光ダイオードとして発光している（図示された実験での励起電圧：１０ボルト）。緑色〜黄色光の発光極大は、５５０ｎｍ付近である（図４Ａ））。
Ｂ）（ＰｙｒＰＨＯＳ）３（ＣｕＩ）２型錯体の微結晶性試料が、実験室用ＵＶランプまたは蛍光スペクトロメータにより、例えば２５４ｎｍまたは３６６ｎｍ付近で励起される。光は、適当な光学的検知ユニットで評価されるか、または肉眼で観察される。発光極大が５５０ｎｍ付近の緑色〜黄色の光が検知される（図４Ｂ））。
Ｃ）錯体試料を溶解し、スピン・コート法でスライド・ガラスに塗工した。層の厚みは１０ｎｍ〜約１００ｎｍで変動している。層は３６６ｎｍのＵＶ光線で励起され、緑色〜黄色の光を放射する。層の厚みおよびそれらの形態はコート条件で制御できる。この変数に依存して、放射の強度は変化する（図４Ｃ））。
Ｄ）５ｍｇの錯体を少量ずつ合計２５ｍｇのセルロースとめのう乳鉢で均一に混合する。混合物をプレスして圧縮体にする（直径約１ｃｍ、厚さ約１ｍｍ）。得られた圧縮体に９ｋｅＶの硬Ｘ線を暴露する。イオン化放射線によるエネルギー励起により波長５５０ｎｍの緑色〜黄色光が放射される（図４Ｄ））。
【００４０】
これらの錯体は可溶性で、単結晶としても、また非晶性粉末としても、また溶液中およびポリスチレン、ＰＭＭＡまたはセルロースといった基材中に入れられてルミネセンスを示す。錯体の量子効率は、溶液中では、錯体が固体として存在する場合より低く、このため塗工した物質を乾燥するのが有利である。錯体は、例えば９ｋｅＶの高エネルギー放射線によってもこのルミネセンスに励起され得る。励起の物理的原因は、電気ルミネセンス、ＵＶ光での光ルミネセンス、および硬Ｘ線励起ルミネセンスで大きく異なるが、いずれも発光性物質のＬｉｇａｎｄ−ｔｏ−Ｍｅｔａｌ−Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ遷移を介したエネルギーが光として放射され得るので、３つの場合のいずれでも同じ発光色が得られる。
【００４１】
例２：α線によるルミネセンス
（ＰｙｒＰＨＯＳ）３（ＣｕＩ）２型、または（ＰｙｒＰＨＯＳ）（ＰＰｈ３）２（ＣｕＩ）２型錯体は、またα線でも励起され得る。この目的のため、試験照射器（２３８Ｐｕ）に錯体からの薄膜をコートした。
【００４２】
実験の記述（図５〜７も参照）
試験照射器（２３８Ｐｕ、１３Ｂｑ／ｃｍ２）を試験面に分割し、４つの異なった物質で液滴コート法によりコートした。１０ｍｇ／ｍＬのジクロロメタン中溶液を使用し、その際層厚は約１μｍであった。（図５）物質は、発光寿命約３μｓである銅錯体（図５）、公知のα線感受性のシンチレータであるアントラセン、ならびに参照試料としてのポリスチレン、および有機蛍光色素であった。
【００４３】
ＮｉｇｈｔＯＷＬ  ＩＩ  ＬＢ  ９８３撮像システム（Ｂｅｒｔｈｏｌｄ社、Ｂａｄ  Ｗｉｌｄｂａｄ）を用いて放射線によって物質中に生じたルミネセンスを観察した。このとき、銅錯体では、１平方センチメータ・秒当たりほぼ２９，０００光子と高い計数結果を示したが、アントラセンでは、わずかに１平方センチメータ・秒当たり１１，５００光子の値しか得られなかった。ポリスチレン（格別有利な相互作用はなく、また発光性物質も無い）の参照面、およびナフタリン系有機蛍光色素（格別有利な相互作用はない）の参照面は、測定可能なルミネセンスを示さなかった。
【００４４】
表中（図７）に、定量的な計数結果が集計されている。その際画像要素１（銅発光性物質）は、１秒・平方センチメータ当たりほぼ２９，０００光子を示したが、この値は画像要素２（アントラセン）では、１秒・平方センチメータ当たりほぼ１９，０００光子付近であった。
【００４５】
例３：β線によるルミネセンス
例２からの実験をβ線照射器により繰り返した。
【００４６】
実験の記述（図６、図８も参照）
試験照射器（９０Ｓｒ、２３Ｂｑ／ｃｍ２）を試験面に分割し、４つの異なった物質で液滴コート法によりコートした。１０ｍｇ／ｍＬのジクロロメタン中溶液を使用し、その際層厚は約１μｍであった。（図８）物質は、発光寿命約３μｓである銅錯体（図６）、公知のα線感受性のシンチレータであるアントラセン、ならびに参照試料としてのポリスチレン、および有機蛍光色素であった。
【００４７】
この実験では、重原子含有金属錯体（図６）のみが、ルミネセンスを示した。銅およびヨウ素である重元素により、物質はβ線の検知に感受性となる。
【図２】
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【図４Ａ）】
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【図４Ｂ）】
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【図４Ｃ）】
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【図４Ｄ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年2月19日(2016.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検査すべき固体物質上の放射線を光学的に検知する方法であって、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、
・エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分とを、
検査すべき物質上に塗工することを含み、このとき第二の成分が、放射線の吸収により検知可能な光を放射し、
ここで、前記第一および第二の成分は、特に、式Ａの構造を有するまたはその式Ａの構造からなる銅（Ｉ）錯体の形態で、ともに存在し、
【化１】
2016529477.tif 000018
ここで、Ｅ∩Ｎ＊は、キレート化するＮヘテロ環配位子であり、窒素原子と、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子のいずれかを介してＣｕ２Ｘ２核に結合しており、Ｌは、互いに独立にホスファン配位子、アルサン配位子、またはアンチモン配位であり、このとき両方の配位子Ｌが互いに結合して二座配位子を形成してもよいか、または、１方の配位子Ｌもしくは両方の配位子Ｌが、Ｅ∩Ｎ＊と結合して、三座、もしくは四座の配位子を形成してもよい、
前記方法。
【請求項２】
第二の成分から放射される検知可能な光が可視領域にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一の成分が、原子番号２６以上の原子を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第一および第二の成分が、有機溶媒に可溶である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第一および第二の成分を含む溶液を検査すべき物質上に、とりわけ塗布またはスプレーで面状に塗工し、また任意選択的に塗工した物質を乾燥する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
第一層中の第一の成分および第二の成分と、第二層中のさらなる第一の成分およびさらなる第二の成分とを、検査すべき物質上に塗工し、第一層の第一の成分は、第二層のさらなる第一の成分と同一でなく、また、第一層の第二の成分は、第二層のさらなる第二の成分と同一でなく、とりわけ第一層中の第二の成分は、第二層中のさらなる第二の成分とは異なる波長の検知可能な光を放射する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線をエネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分の、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分であり、この吸収により検知可能な光を放射する第二の成分と共に、エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を検出するための使用であって、このとき第一の成分および第二の成分を検査すべき物質上に塗工する、使用。
【請求項８】
第一層中の第一の成分および第二の成分と、第二層中のさらなる第一の成分およびさらなる第二の成分とを、検査すべき物質上に塗工し、第一層の第一の成分は、第二層のさらなる第一の成分と同一でなく、また、第一層の第二の成分は、第二層のさらなる第二の成分と同一でない、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を検出するための方法に使用するための、とりわけ請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法に使用するための組成物であって、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、
・エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分と、
・好ましくはポリマー基材である基材と、
を有し、このとき第二の成分が吸収により検知可能な光を放射し、
ここで、前記第一および第二の成分は、特に、式Ａの構造を有するまたはその式Ａの構造からなる銅（Ｉ）錯体の形態で、ともに存在し、
【化２】
2016529477.tif 000019
ここで、Ｅ∩Ｎ＊は、キレート化するＮヘテロ環配位子であり、窒素原子と、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子のいずれかを介してＣｕ２Ｘ２核に結合しており、Ｌは、互いに独立にホスファン配位子、アルサン配位子、またはアンチモン配位であり、このとき両方の配位子Ｌが互いに結合して二座配位子を形成してもよいか、または、１方の配位子Ｌもしくは両方の配位子Ｌが、Ｅ∩Ｎ＊と結合して、三座、もしくは四座の配位子を形成してもよい、
前記組成物。
【請求項１０】
ある面を除染するための方法であって、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分であり、吸収により検知可能な光を放射する第二の成分とを、面状の検査すべき物質に塗工とりわけ塗布またはスプレーする工程と、
・汚染を判定するために放射された光を、とりわけＣＣＤカメラを用いて、検知する工程と、
・検知により判定された汚染面を、面の除染のため削除する工程と、
を含み、
ここで、前記第一および第二の成分は、特に、式Ａの構造を有するまたはその式Ａの構造からなる銅（Ｉ）錯体の形態で、ともに存在し、
【化３】
2016529477.tif 000020
ここで、Ｅ∩Ｎ＊は、キレート化するＮヘテロ環配位子であり、窒素原子と、リン原子、ヒ素原子、またはアンチモン原子のいずれかを介してＣｕ２Ｘ２核に結合しており、Ｌは、互いに独立にホスファン配位子、アルサン配位子、またはアンチモン配位であり、このとき両方の配位子Ｌが互いに結合して二座配位子を形成してもよいか、または、１方の配位子Ｌもしくは両方の配位子Ｌが、Ｅ∩Ｎ＊と結合して、三座、もしくは四座の配位子を形成してもよい、
前記方法。
【請求項１１】
検知により判定された汚染面の削除後に、
・エネルギーが１０３ｅＶ超の範囲にある放射線を、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線に変換するための第一の成分と、エネルギーが０．５ｅＶ〜２０ｅＶの範囲の放射線を吸収するための第二の成分であって、吸収により検知可能な光を放射する第二の成分とを、塗工する工程と、
・汚染を判定するために、放射された光を検知する工程と、
・第二の成分から放射された光が検知可能な限り、任意選択的に、削除工程、塗工工程、および検知工程を繰り返す工程と
を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
放射された光の検知工程の前に、第一および第二の成分を含有する溶液の乾燥を行う請求項１０または１１に記載の方法。
【国際調査報告】
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