(57)【要約】  本発明は、伝熱流体としての液体組成物の使用に関し、当該液体組成物が、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から誘導されるポリマーを含むことを特徴とする。好ましくは、前記液体組成物は、電装品用の伝熱流体として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱流体としての液体組成物の使用であって、前記液体組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から誘導されるポリマーを含むことを特徴とする、前記液体組成物の使用。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物は、式（Ｉ）
【化１】
2016503111.tif 000010
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は式−ＣＯＯＲ５の基を表し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基又はＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基を表し、かつ
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０アルキニル基を表す］で示される化合物であるか、又は当該式（Ｉ）で示される化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液体組成物の使用。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表し、かつ
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基を表すことを特徴とする、請求項２に記載の液体組成物の使用。
【請求項４】
前記ポリマーは、少なくとも
ａ）エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物、及び
ｂ）１−アルケン又は１−アルケンの混合物
から誘導されるコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【請求項５】
前記１−アルケン又は１−アルケンの混合物は、式（ＩＩ）
【化２】
2016503111.tif 000011
［式中、
Ｒ６は、Ｃ２〜Ｃ３２アルキル基である］で示される化合物であるか、又は当該式（ＩＩ）で示される化合物の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の液体組成物の使用。
【請求項６】
前記液体組成物が、前記ポリマーを１０〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【請求項７】
前記液体組成物が、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下剤、腐食防止剤、金属不動態化剤及び静電気放電抑制剤、消泡剤、シールフィックス及び封止適合剤、並びにこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を更に含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【請求項８】
前記液体組成物が、１００質量ｐｐｍ未満の水を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【請求項９】
前記液体組成物が、電装品用の伝熱流体として使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【請求項１０】
前記電装品が、電池、電動機、変圧器、電力変換装置、電解コンデンサ、流体伝送路、流体パワーケーブル及びコンピューターからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の液体組成物の使用。
【請求項１１】
前記液体組成物が、ＡＳＴＭ  Ｅ１２６９に従い、４０℃で少なくとも１．８０ｋＪ／ｋｇ／Ｋの比熱容量を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【請求項１２】
前記ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従い、１００℃で測定して１００ｍｍ２／ｓ未満の動粘度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の液体組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全上の理由で非導電流体が必要とされる電池システム又は他の適用における伝熱流体としての、エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む液体組成物の使用に関する。
【０００２】
近年、エネルギー不足や環境問題は技術進歩に大きな影響を与えている。環境意識の向上は、特に、自動車産業において、いわゆるグリーンテクノロジーに対する関心の増大をもたらしている。再生可能エネルギー源による燃料方式の低公害車、例えば、純電気自動車（ＥＶｓ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶｓ）及び燃料電池自動車の需要が次第により顕著になり、今後２０年の間に増大すると予想されている。そのような自動車のエネルギーは、高い比エネルギー密度を有する電池に供給かつ貯蔵される。様々な電池がＥＶｓやＨＥＶｓに利用可能であり、例えば、鉛蓄電池、亜鉛／ハロゲン電池、金属／空気電池、ナトリウム−β（sodium-beta）電池、ニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池及びリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池が挙げられる。
【０００３】
電気自動車の性能を向上させるためには、高い電流放電を有する大規模な電池が要求される。サイズ及び電力出力に依って、これら大規模な電池は、高い電流レベルでの急速な充電及び放電サイクル中に大きな熱量を生じる。それ故、電池の故障の回避や電池の長寿命化のために、電池は、冷却や放熱により熱的に管理させる必要がある。
【０００４】
更に、電池の性能は温度依存性である。型に応じて、電池は特定の温度範囲内でのみ最適に機能する。したがって、適切な熱管理により、電池の性能を最適にすることが可能となる。
【０００５】
今日において、空気ベースと流体ベースの両方の冷却システムが使用されている（Rao and Wang, Renewable Sustainable Energy Reviews 15(2011),4554-4571）。しかしながら、空気ベースのファン冷却による熱管理システムは、その構造簡易性にもかかわらず、効果が乏しいことが判明している。液体ベースの熱管理システムは、高い熱伝導容量を提供するため、現在ではより一般的なものである。
【０００６】
様々なタイプの液体が、液体ベースの熱管理システムのために研究されてきた。ＵＳ４，００７，３１５（Varta Batterie AG, 1977）には、電解質中に浸漬された冷却要素を利用した多重セル型電池の冷却システムが開示されている。ＵＳ３，８３４，９４５（Elta Corp., 1973）には、水冷式の産業用電池が示されている。
【０００７】
水は、容易に入手可能でかつ高い熱容量を有するため、冷却流体として長く知られておりかつ一般的なものであった。作動温度の範囲を広げるため、水とエチレングリコール又はプロピレングリコールとの混合物も報告されている（Salem and Urciuoli,「Power Module Cooling for Future Electric Vehicle Applications」, Proceedings of the 25th US Army Science Conference 2006）。
【０００８】
しかしながら、電池の安全性は、ＥＶｓ適用に関して欠かせない問題であり、かつ水ベースの溶液は導電性であるため、非導電性（電気絶縁性）の熱媒液を使用することは最も重要である。
【０００９】
電池の熱管理のための非導電性の液体の使用は既に報告されている。ＷＯ２０１０／０７６４５１  Ａ１（Renault,2008）には、空気調和システムにおいても使用されている冷媒流体を使用することによるＥＶｓ又はＨＥＶｓ中の電池を冷却する装置が記載されている。ＷＯ２０１１／１１３８５１  Ａ１（Shell International Research,2010）には、ハイブリッド車の運動エネルギー回生システム（Kinetic Energy Recovery System）における電池のための冷却流体及び／又は電気絶縁性流体として、潤滑剤の使用が示されている。特に、ＷＯ２０１１／１１３８５１  Ａ１には、冷却流体として、市販されているサーマルオイルと比較して高い比熱容量を有するポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）ベースの合成潤滑剤を使用することが開示されている。
【００１０】
電気絶縁性の液体は、変圧器油、重電機器におけるサーマルオイル、静電式電池、コンピューターサーバー、ワイヤー及びケーブル用の冷却液体を含む他の電気器具における熱管理のための流体として使用されていてもよいが、これらに限定されるものではない。例えば、いくつかの先行技術文献には、コンピューター用冷却装置中でのそのような液体の使用が記載されている（例えば、ＵＳ４，６４４，４４３、ＵＳ６，７０８，５１５、ＵＳ７，２８４，３８９参照）。
【００１１】
したがって、本発明は、特に電装品用の、冷却流体として使用するための電気絶縁性液体を提供することを目的とする。電気絶縁性液体は、高い比熱容量を有するべきであり、特に、高電力の電池のための熱管理システムにおける使用に適しているべきである。更に、電気絶縁性液体は、環境に対して非有毒又は非有害であるべきである。
【００１２】
本発明では、驚くべきことに、エチレン性不飽和モノマーのポリマーを含む液体組成物は、電池及び他の電装品用の非導電性の熱管理流体として使用できることが見出された。
【００１３】
したがって、本発明は、伝熱流体としての液体組成物の使用に関するものであって、液体組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物から誘導されるポリマーを含むことを特徴とする。好ましくは、液体組成物は電装品における伝熱流体として使用される。
【００１４】
本発明による液体組成物は、好ましくは電装品、例えば、電池、電動機、変圧器、電力変換装置、電解コンデンサ、流体伝送路、流体パワーケーブル及びコンピューター等の電装品用の伝熱流体として使用され得る。
【００１５】
本発明の液体組成物は、高い比熱容量、すなわち、ＡＳＴＭ  Ｅ  １２６９に従い、４０℃で測定して、少なくとも１．８０ｋＪ／ｋｇ／Ｋ、より好ましくは少なくとも１．９ｋＪ／ｋｇ／Ｋの比熱容量を有する。更に好ましくは、本発明の液体組成物は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １２６９に従い、２０℃〜１００℃の温度の間、特に４０℃、６０℃及び１００℃で測定して、少なくとも１．８０ｋＪ／ｋｇ／Ｋ、より好ましくは１．９ｋＪ／ｋｇ／Ｋの比熱容量を有する。
【００１６】
本発明において使用されるポリマーは、低い密度、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に従い、１００℃で測定して１００ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは２５ｍｍ２／ｓ未満、最も好ましくは１５ｍｍ２／ｓ未満の動粘度を有する。
【００１７】
好ましい態様において、エチレン性不飽和モノマーは、式（Ｉ）
【化１】
2016503111.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は式−ＣＯＯＲ５の基を表し、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基又はＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基を表し、かつ
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基又はＣ２〜Ｃ３０アルキニル基を表す］で示される化合物である。
【００１８】
特に好ましい態様において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ４は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルキル基、更に好ましくはＣ１０〜Ｃ１５アルキル基を表す。
【００１９】
本発明の文脈上、これらの好ましい化合物は、「Ｃｎ（メタ）アクリル酸エステル」又は「Ｃｎ（メタ）アクリレート」とも称され、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ４はＣｎアルキル基を表す式（Ｉ）で示される化合物を指す。
【００２０】
本発明の文脈上、「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル又はメタアクリルのいずれか、又はアクリルとメタアクリルの混合物を指す。それに応じて、「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート又はメタアクリレートのいずれか、又はアクリレートとメタアクリレートの混合物を指す。
【００２１】
Ｒ４が、直鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す場合、ポリマー組成物の粘度が更に減少され得ることが判明した。したがって、Ｒ４は、直鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表すことが特に好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で示される化合物は、これらの直線性の程度に基づいて特徴付けされ得る。本発明の文脈上、「直線性の程度」の用語は、式（Ｉ）による（メタ）アクリル酸エステルの全質量に対する、置換基Ｒ４として直鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有する式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの量を指す。好ましくは、本発明のポリマーは、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは１００％の直線性の程度を有する式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルから誘導される。このことは、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの全質量に対して、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは１００質量％の式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが、置換基Ｒ４として直鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有することを意味する。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物の例には、メチル−（メタ）アクリレート、エチル−（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル−（メタ）アクリレート、イソプロピル−（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、ペンチル−（メタ）アクリレート、シクロペンチル−（メタ）アクリレート、２−プロピニル−（メタ）アクリレート、アリル−（メタ）アクリレート、ビニル−（メタ）アクリレート、ジメチルフマレート及びマレエートが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２４】
更なる式（Ｉ）の化合物の例には、ヘキシル−（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−（メタ）アクリレート、ヘプチル−（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル−（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−ヘプチル−（メタ）アクリレート、ノニル−（メタ）アクリレート、デシル−（メタ）アクリレート、ウンデシル−（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル−（メタ）アクリレート、ドデシル−（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル−（メタ）アクリレート、トリデシル−（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル−（メタ）アクリレート、テトラデシル−（メタ）アクリレート、ペンタデシル−（メタ）アクリレート、オレイル−（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル−（メタ）アクリレート、シクロヘキシル−（メタ）アクリレート、ボルニル−（メタ）アクリレート並びに対応するフマレート及びマレエートが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２５】
更なる式（Ｉ）の化合物の例には、ヘキサデシル−（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル−（メタ）アクリレート、ヘプタデシル−（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル−（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル−（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル−（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル−（メタ）アクリレート、オクタデシル−（メタ）アクリレート、ノナデシル−（メタ）アクリレート、エイコシル−（メタ）アクリレート、セチルエイコシル−（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル−（メタ）アクリレート、ドコシル−（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル−（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビニル−シクロヘキシル−（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−（メタ）アクリレート並びに対応するフマレート及びマレエートが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の他の好ましい態様において、ポリマーは、少なくともａ）エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物と、ｂ）１−アルケン又は１−アルケンの混合物から誘導されるコポリマーである。この種のコポリマーは、特に低い粘度を有する。
【００２７】
１−アルケンは、好ましくは式（ＩＩ）
【化２】
2016503111.tif 000003
［式中、
Ｒ６は、Ｃ２〜Ｃ３２アルキル基である］の化合物である。
【００２８】
Ｒ６は、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキル基である。
【００２９】
式（ＩＩ）の化合物の例には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トロコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン、１−ヘントリアコンテン、１−ドトリアコンテンが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３０】
式（ＩＩ）の化合物の特に好ましい例は、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン及び１−テトラデセンである。
【００３１】
特に好ましい態様において、１−アルケンは、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン及びそれらの混合物からなる群から選択され、エチレン性不飽和モノマーは、Ｃ１０〜Ｃ１８（メタ）アクリレートであり、かつポリマーはＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に従い、１００℃で２５ｍｍ２／ｓ未満の動粘度を有している。
【００３２】
液体組成物は、ポリマーを１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％含んでいてもよい。
【００３３】
本発明の液体組成物は、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下剤、腐食防止剤、金属不動態化剤及び静電気放電抑制剤、消泡剤、シールフィックス及び封止適合剤、並びにこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を更に含んでいてもよい。
【００３４】
好ましくは、液体組成物は、酸化防止剤を更に含んでいる。液体組成物は、酸化防止剤を０．０８〜３質量％、好ましくは０．０８〜１質量％、より好ましくは０．０８〜０．４質量％含んでいてもよい。
【００３５】
酸化防止剤の例には、立体障害性フェノール若しくはアミンの酸化防止剤、例えば、ナフトール、立体障害性の１価フェノール、立体障害性の２価フェノール、立体障害性の３価フェノール、立体障害性フェノールの２核体、立体障害性フェノールの３核体、立体障害性フェノールの多核体、アルキル化若しくはスチレン化されたジフェニルアミン又はイオノール由来のヒンダードフェノールが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３６】
立体障害性フェノールの酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチレートヒドロキシトルエン、メチレン−４，４’−ビス−（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナマート）、（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）チオ）酢酸、Ｃ１０〜Ｃ１４イソアルキルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３７】
アミンの酸化防止剤の例には、芳香族アミンの酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエン−スルホアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アチルジフェニルアミン、４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化されたジフェニルアミン、例えば、ｐ、ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチル−アミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ−（フェニルアミノ）エタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，３−ジ−（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トルイル）ビグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化されたＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル化されたフェノチアジン、３，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンが含まれるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３８】
液体組成物は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは６０質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ未満の水を含むべきである。
【００３９】
本発明のポリマーは、以下の工程：
ａ）  成分Ａ）としてのエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物を含む反応混合物を製造し；
ｂ）  前記反応混合物にＣｏ（ＩＩ）錯体を添加し；
ｃ）  ラジカル開始剤を添加し；かつ
ｄ）  前記反応混合物を反応させて、ポリマー組成物を得る
を含む方法によって製造できる。
【００４０】
反応混合物は、任意に、成分Ｂ）として１−アルケン又は１−アルケンの混合物を更に含んでいてもよい。この場合、工程ａ）において製造される反応混合物は、好ましくは、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して少なくとも５０質量％の成分Ａ）を含む。また、工程ａ）において製造される反応混合物は、好ましくは、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して少なくとも１０質量％の成分Ｂを含む。最も好ましくは、工程ａ）において製造される反応混合物は、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して５０〜９０質量％の成分Ａ）と、１０〜５０質量％の成分Ｂ）を含む。
【００４１】
反応混合物が１−アルケンも含む場合、前記方法は、任意に、工程ｄ）の後、残留１−アルケンを蒸留除去する追加の工程を更に含む。
【００４２】
好ましくは、成分Ａ）は、
成分Ａ１）として、式（ＩＩＩ）
【化３】
2016503111.tif 000004
［式中、
Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素原子又は式−ＣＯＯＲ１１の基を表し、
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル基又はＣ３〜Ｃ５シクロアルキル基を表し、かつ
Ｒ１１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基又はＣ２〜Ｃ５アルキニル基を表す］で示される化合物又は式（ＩＩＩ）で示される化合物の混合物と；
成分Ａ２）として、式（ＩＶ）
【化４】
2016503111.tif 000005
［式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、独立して、水素原子又は式−ＣＯＯＲ１６の基を表し、
Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ１５は、Ｃ６〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５アルキニル基又はＣ６〜Ｃ１５シクロアルキル基を表し、かつ
Ｒ１６は、水素原子、Ｃ６〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アルケニル基又はＣ６〜Ｃ１５アルキニル基を表す］で示される化合物又は式（ＩＶ）で示される化合物の混合物と；
成分Ａ３）として、式（Ｖ）
【化５】
2016503111.tif 000006
［式中、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、水素原子又は式−ＣＯＯＲ２１の基を表し、
Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２０は、Ｃ１６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１６〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ１６〜Ｃ３０アルキニル基又はＣ１６〜Ｃ３０シクロアルキル基を表し、かつ
Ｒ２１は、水素原子、Ｃ１６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１６〜Ｃ３０アルケニル基又はＣ１６〜Ｃ３０アルキニル基を表す］で示される化合物又は式（Ｖ）で示される化合物の混合物
を含んだ混合物である。
【００４３】
好ましくは、成分Ａ）は、
成分Ａ）の全質量に対して０〜１５質量％の成分Ａ１）と、
成分Ａ）の全質量に対して５０〜１００質量％の成分Ａ２）と、
成分Ａ）の全質量に対して０〜５０質量％の成分Ａ３）
を含み、成分Ａ）の全質量に対して成分Ａ１）〜Ａ３）の量が１００質量％になるまで添加する。
【００４４】
Ｃｏ（ＩＩ）錯体の添加により、極めて低粘度のポリマー組成物を製造することが可能である。低粘度の達成のために、Ｃｏ（ＩＩ）錯体の形態で反応混合物に添加されるＣｏ（ＩＩ）の量は、好ましくは、成分Ａ）の全質量に対して少なくとも３０質量ｐｐｍであるか、又は、成分Ｂ）が存在する場合、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して、より好ましくは少なくとも５０質量ｐｐｍであり、最も好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍの範囲である。
【００４５】
本発明のＣｏ（ＩＩ）錯体の適切な例には、Ｃｏ（ＩＩ）と、式（ＶＩ）〜（ＸＩ）
【化６】
2016503111.tif 000007
【００４６】
【化７】
2016503111.tif 000008
［各式中、
各Ｒ２２は、独立して、フェニル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表すか、又は２つのＲ２２が隣接する炭素原子と一緒になってＣ５〜Ｃ８アルキレン基を表し；
各Ｒ２３は、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表し；
各Ｒ２４は、独立して、ヒドロキシル基又はアミノ基を表し；
各Ｒ２５は、独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシフェニル基を表し；かつ
各ｎは、整数２又は３を表す］に示されるリガンドの少なくとも１つを含む錯体が含まれる。
【００４７】
特に好ましい態様において、Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、Ｃｏ（ＩＩ）と式（ＸＩ）のリガンドを含む。より好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）錯体は、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィンＣｏ（ＩＩ）である。
【００４８】
本発明の方法において使用されるラジカル開始剤は、ラジカル重合反応に使用するのに適したあらゆるラジカル開始剤であってもよい。そのようなラジカル開始剤は、当該技術分野において周知である。アゾ化合物は、特に好ましいラジカル開始剤である。
【００４９】
反応混合物に添加されるラジカル開始剤の全量は、成分Ａ）の全質量に対して少なくとも０．０５質量％であるか、又は、成分Ｂ）が存在する場合、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して、好ましくは０．１〜３．５質量％の範囲である。驚くべきことに、開始剤の量の変化に伴い、異なる粘度及び異なる流動点のポリマー組成物が製造され得ることが見出された。特に低い粘度を達成するために、反応混合物に添加される開始剤の全量は、成分Ａ）の全質量に対して、又は、成分Ｂ）が存在する場合、成分Ａ）及びＢ）の全質量に対して、好ましくは０．１〜１．７５質量％である。
【００５０】
ラジカル開始剤が、長時間の重合中にすぐに消耗されないことを確実にするため、ラジカル開始剤を、段階的に反応混合物に添加してもよい。例えば、ラジカル開始剤の初回用量を反応混合物に添加し、重合反応を開始させ、引き続き、ある程度の時間において反応を進行させ、その後、追加量の開始剤を添加する等である。しかしながら、全工程において添加される全量は、上述のラジカル開始剤の好ましい全量を超えるべきではない。ラジカル開始剤の異なる用量を追加する時間間隔は、１０分〜５時間、好ましくは３０〜１２０分の範囲であってもよい。
【００５１】
適切なラジカル開始剤の例には、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル；ペルオキシ化合物、例えば、メチル−エチル−ケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサネオエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート；並びに上述した化合物の混合物が含まれる。
【００５２】
反応混合物は、工程ｄ）において、標準大気圧下、減圧下又は高圧下で反応させることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲にすることができる。
【００５３】
好ましい態様において、工程ｃ）におけるラジカル開始剤の添加及び工程ｄ）における反応は、ラジカル開始剤の分解を防止するため、不活性ガス雰囲気下で実施する。好ましくは、窒素ガスが不活性ガスとして使用される。
【００５４】
反応は、工程ｄ）において、１２時間まで、好ましくは６時間まで、より好ましくは１０分〜６時間まで進行させることができる。
【００５５】
実施例
以下の実施例において、ＰＡＯ  ８とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従い、１００℃で８ｍｍ２／ｓの動粘度を有するポリアルファオレフィンである。ＰＡＯ  ４０とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従い、１００℃で４０ｍｍ２／ｓの動粘度を有するポリアルファオレフィンである。
【００５６】
イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）は、９８．７質量％のＣ１０メタクリレートと、０．８質量％のＣ１２メタクリレートと、０．５質量％のＣ１４メタクリレートからなる混合物である。ＩＤＭＡの直線性の程度は、０％である。
【００５７】
ＬＩＡＬ（登録商標）１２５アルコール（ＬＩＭＡ）からのメタクリレートは、２４．３質量％のＣ１２メタクリレートと、２９．４質量％のＣ１３メタクリレートと、２８．４質量％のＣ１４メタクリレートと、１７．９質量％のＣ１５メタクリレートからなる混合物である。ＬＩＭＡの直線性の程度は、４０％である。
【００５８】
ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）は、７２．２質量％のＣ１２メタクリレートと、２７．８質量％のＣ１４メタクリレートからなる混合物である。ＬＭＡの直線性の程度は、１００％である。
【００５９】
ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）は、２９．３質量％のＣ１６メタクリレートと、６９．８質量％のＣ１８メタクリレートと、０．８質量％のＣ２０メタクリレートからなる混合物である。ＳＭＡの直線性の程度は、１００％である。
【００６０】
実施例１
２Ｌの釜中に、３６５．７ｇのＳＭＡと、２９７．８ｇのＩＤＭＡを含むモノマー混合物を、２７９ｇの１−デセンで希釈した。この混合物に対し、テトラヒドロフラン中５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィンＣｏ（ＩＩ）が１質量％である溶液を９０ｇ添加した。この混合物を脱気し、１２０℃で加熱した。この温度で、４．４ｇの２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを、３０分毎に計６回導入した。発熱反応により、反応温度は１４０℃に上昇した。最後の開始剤の導入後、混合物を更に１時間攪拌した。その後、Ｔｏｎｓｉｌ（５％）を反応混合物に加えた。Ｔｏｎｓｉｌの添加に伴い、茶濁に着色された生成物をＫ２５０のザイツ型濾過器を介して濾過し、ひき続き、１５０℃で回転真空蒸発を行うことにより、残留している１−デセンを除去した。濾過工程は、生成物の濁りがなくなる（清澄なオレンジ色になる）まで２度繰り返した。
【００６１】
生成物中の１−デセンの残留濃度は、ＨＰＬＣで測定した結果、０．０２％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１３００ｇ／ｍｏｌであった。多分散度は、１．３５であった。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従った１００℃での動粘度は、１２．１ｍｍ２／ｓであった。
【００６２】
実施例２（比較例）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って１００℃で１２ｍｍ２／ｓである目標動粘度を達成するため、実施例２は、７１％のＰＡＯ  ８と、２９％のＰＡＯ  ４０とを調合することによって製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従った１００℃での動粘度の実測値は、１２．３ｍｍ２／ｓであった。
【００６３】
実施例３
実施例３は、モノマーとして、６７２．１ｇのＬＭＡと、２８８．１ｇの１−デセンを使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
【００６４】
生成物中の１−デセンの残留濃度は、ＨＰＬＣで測定した結果、０．３２％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１４８０ｇ／ｍｏｌであった。多分散度は、１．４１であった。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従った１００℃での動粘度は、１２．７ｍｍ２／ｓであった。
【００６５】
実施例４（比較例）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って１００℃で１３ｍｍ２／ｓである目標動粘度を達成するため、実施例４は、６８％のＰＡＯ  ８と、３２％のＰＡＯ  ４０とを調合することによって製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従った１００℃での動粘度の実測値は、１２．９ｍｍ２／ｓであった。
【００６６】
実施例５
実施例５は、モノマーとして、３７２．８ｇのＬＩＭＡと、３０３．６ｇのＩＤＭＡと、２８４．４ｇの１−デセンを使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
【００６７】
生成物中の１−デセンの残留濃度は、ＨＰＬＣで測定した結果、０．０２％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出したポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０ｇ／ｍｏｌであった。多分散度は、１．４３であった。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従った１００℃での動粘度は、１３．８ｍｍ２／ｓであった。
【００６８】
実施例６（比較例）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って１００℃で１４ｍｍ２／ｓである目標動粘度に達成させるため、実施例６は、６２％のＰＡＯ  ８と、３８％のＰＡＯ  ４０とを調合することによって製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従った１００℃での動粘度の実測値は、１４．２ｍｍ２／ｓであった。
【００６９】
熱容量及び導電度の測定
導電度の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２４に記載されているような、オイルベース流体用のＭＬＡ９００型導電度分析器を用いて測定した。熱容量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析に基づいて評価した。ＤＳＣ分析は、窒素不活性下で有孔リッドを用いたアルミニウム製のパンにおいて実施した。各サンプルを、５Ｋ／分の加熱速度で０℃〜１２０℃まで加熱した。ＡＳＴＭ  Ｅ１２６９−１１における記載により、様々な温度での熱容量を定量的に評価した。
【００７０】
表１に、実施例１〜６の動粘度、熱容量及び導電度をまとめた。本発明の潤滑組成物（実施例１、３及び５）と、動粘度が同程度であるＰＡＯ−ベースの組成物（実施例２、４及び６）とを比較すると、本発明の組成物は、２０℃〜１００℃の温度で、動粘度が同程度であるＰＡＯ−ベースの組成物よりも高い熱容量を有することが示されている。
【００７１】
【表１】
2016503111.tif 000009
【国際調査報告】
2016503111.tif 000012
2016503111.tif 000013