(57)【要約】  ペルフッ素化界面活性剤の不十分な生分解性の問題に対処するために、本発明は、−ＣＨＲ、−ＣＨＲｆ、−ＣＨＦ、及び／又は−ＣＨ２基（ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｒｆはペルフルオロ又はフルオロアルキル基である）を有するオレフィンから誘導される生分解性のフッ素系界面活性剤を提供する。好ましくは、−ＣＨＲ、−ＣＨＲｆ、−ＣＨＦ、及び／又は−ＣＨ２基は、部分フッ素化アルケン内に含まれる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｒｆはペルフッ素化アルキル基であり、Ｘはフルオロオレフィンであり、Ｙは中性基又は親水性基である）を有し、生分解性であるフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
Ｘが、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ＝Ｈ、及び（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＰ二量体）からなる群から選択される部分フッ素化アルケンから誘導される、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
Ｘが、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ≡ＣＨ、（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ）Ｈ、及びヘキサフルオロプロペン三量体からなる群から選択される部分フッ素化アルケンから誘導される、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項４】
アニオン界面活性剤である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項５】
アニオン界面活性剤が、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
カチオン界面活性剤である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
カチオン界面活性剤が、アミノ、アミド、アンモニオ、スルホアミド塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項８】
両性界面活性剤である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項９】
両性界面活性剤が、カルボキシベタイン、スルホベタイン、スルファトベタイン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項１０】
非イオン界面活性剤である、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項１１】
非イオン界面活性剤が、オキシエチル化フェノール、オキシエチル化アルコール、多価アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のフッ素系界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１３年９月４日出願の所有者が共通する同時継続の米国仮出願６１／８７３，６７５（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、改良された生分解性を有するフッ素系界面活性剤の製造に関する。より具体的には、本発明は、−ＣＨＲ、−ＣＨＲｆ、−ＣＨＦ、及び／又は−ＣＨ２基（ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｒｆはペルフルオロ又はフルオロアルキル基である）を含むオレフィンから製造される生分解性のフッ素系界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]フッ素系界面活性剤は多くの独特の特性を有し、撥汚及び撥水剤、航空機用作動流体、消火フォーム、塗料、被覆、衣類、カーペット、皮革、ワックス、研磨剤における添加剤などとして有用である。また、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のようなフッ素系界面活性剤は、疎水性モノマー、特にテトラフルオロエチレンのようなフッ素化モノマーを重合するための水性媒体中の界面活性剤としても用いられている。Erik Kissa, Fluorinated Surfactants and Repellents, Surfactant Science Series, vol.97, 2版 (2001)（Kissa）を参照。最も通常的に用いられているフッ素系界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２Ｈ）、及びペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｘ；Ｘ＝Ｋ、Ｎａ、Ｈ）である。
【０００４】
[0004]通常は、フッ素系界面活性剤は、疎水性（一般にペルフルオロアルキル鎖）部分、及び親水性部分（一般にカルボキシレート／スルフェート／第４級アンモニウム基など）を有する。疎水性鎖が、それぞれＰＦＯＡ及びＰＦＯＳのＣ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７基のようなペルフルオロアルキル基である場合には、かかる化合物は生分解に対して非常に抵抗性である。しかしながら、かかるペルフルオロアルキル疎水性鎖を有するフッ素系界面活性剤は、難分解性で、毒性で、生物濃縮性で、したがって世界中の多くの動物及び人間の血液中に見られる。例えば、M. Houdeら, Environ. Sci. Tech. 40, (2006), 3463-3473；Boutevinら, J. Fluorine Chem. 134, (2012), 77-84を参照。したがって、米国環境保護庁（ＥＰＡ）は環境上の懸念のために近い将来においてＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの使用を排除しうることも起こりえる。而して、生分解性で環境に優しい代わりのフッ素系界面活性剤を開発する重要且つ緊急な必要性が存在する（H.J. Lehmler, Chemosphere, 58, (2005), 1471-1496；G. Kostovら, J. Fluorine Chem. 130, (2009), 1192-1199を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Erik Kissa, Fluorinated Surfactants and Repellents, Surfactant Science Series, vol.97, 2版(2001)
【非特許文献２】M. Houdeら, Environ. Sci. Tech. 40, (2006), 3463-3473
【非特許文献３】Boutevinら, J. Fluorine Chem. 134, (2012), 77-84
【非特許文献４】H.J. Lehmler, Chemosphere, 58, (2005), 1471-1496
【非特許文献５】G. Kostovら, J. Fluorine Chem. 130, (2009), 1192-1199
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0005]不十分な生分解性の問題に対処するために、本発明は、商業的に入手できる原材料、即ち−ＣＨＲ、−ＣＨＲｆ、−ＣＨＦ、及び／又は−ＣＨ２基を含むオレフィンから誘導される生分解性のフッ素系界面活性剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0006]而して、本発明の一態様は、一般式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｒｆはペルフッ素化アルキル基であり、Ｘはフルオロオレフィンであり、ＹはＯＨのような中性基又は親水性基である）を有し、生分解性であるフッ素系界面活性剤である。
【０００８】
[0007]幾つかの態様においては、式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙのフッ素系界面活性剤は、部分フッ素化アルケンから誘導されるＸを含む。
【０００９】
[0008]幾つかの態様においては、式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙのフッ素系界面活性剤は、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ＝Ｈ、及び（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＰ二量体）からなる群から選択される部分フッ素化アルケンを含む。
【００１０】
[0009]幾つかの態様においては、式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙのフッ素系界面活性剤は、部分フッ素化プロペンから誘導されるＸを含む。
【００１１】
[0010]幾つかの態様においては、式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙのフッ素系界面活性剤は、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ≡ＣＨ、（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ）Ｈ、及びヘキサフルオロプロペン三量体からなる群から選択される部分フッ素化アルケンを含む。
【００１２】
[0011]幾つかの態様においては、フッ素系界面活性剤はアニオン界面活性剤である。
[0012]幾つかの態様においては、アニオン界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
[0013]幾つかの態様においては、フッ素系界面活性剤はカチオン界面活性剤である。
[0014]幾つかの態様においては、カチオン界面活性剤は、アミノ、アミド、アンモニオ、スルホアミド塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
[0015]幾つかの態様においては、フッ素系界面活性剤は両性界面活性剤である。
[0016]幾つかの態様においては、両性界面活性剤は、カルボキシベタイン、スルホベタイン、スルファトベタイン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
[0017]幾つかの態様においては、フッ素系界面活性剤は非イオン界面活性剤である。
[0018]幾つかの態様においては、非イオン界面活性剤は、オキシエチル化フェノール、オキシエチル化アルコール、多価アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0019]上記に記載したように、ペルフッ素化界面活性剤の不十分な生分解性の問題に対処するために、本発明は、−ＣＨＲ、−ＣＨＲｆ、−ＣＨＦ、及び／又は−ＣＨ２基（ここで、Ｒはアルキル基であり、Ｒｆはペルフルオロ又はフルオロアルキル基である）を有するオレフィンから誘導される生分解性のフッ素系界面活性剤を提供する。好ましくは、−ＣＨＲ、−ＣＨＲｆ、−ＣＨＦ、及び／又は−ＣＨ２基は、部分フッ素化アルケン内に含まれる。
【００１４】
[0020]本発明によれば、４つの主要なクラスの界面活性剤：アニオン、カチオン、両性、及び非イオン界面活性剤のそれぞれを製造することができる。アニオン界面活性剤の例としては、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、及びホスフェートが挙げられ；カチオン界面活性剤の例としては、アミノ、アミド、アンモニオ、及びスルホアミド塩が挙げられ；両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、及びスルファトベタインが挙げられ；非イオン界面活性剤の例としては、オキシエチル化フェノール、並びにオキシエチル化及び多価アルコールが挙げられる。これらの界面活性剤のそれぞれに関する一般例を下記に与える。
それぞれ、
（１）ＲｆＣＯ２−Ｎａ＋／ＲＦＳＯ３−Ｎａ＋；
（２）ＲｆＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋ＣＨ３Ｉ−；
（３）ＲｆＸＹＮ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｎＣＯ２−／ＳＯ３−／ＯＳＯ３−；及び
（４）ＲｆＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
式中、ｎは整数であり、Ｒｆは少なくとも１つの水素を含み、直鎖又は分岐鎖を有するＦ−アルキル基である。
【００１５】
[0021]好ましくは、上記のフッ素系界面活性剤は、Honeywellにおいてか、又は商業的製造供給元から入手できる多数のフルオロオレフィン（Ｘ）から誘導される。例としては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ＝Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＰ二量体）、ＣＦ３ＣＨ≡ＣＨ、（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ）Ｈ、及びヘキサフルオロプロペン三量体が挙げられる。かかる界面活性剤は、Kissa（参照として本明細書中に包含する）の１〜２１頁において詳細に記載されているものと同様の手順を用いて製造することができる。
【００１６】
[0022]本発明の一態様によれば、上記のオレフィンから誘導されるアルコール、例えばＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨを用いることもできる。式１において示されるように、短鎖ペルフルオロアルキルヨウ化物：Ｒｆ−Ｉ（Ｒｆ＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９）を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ＡＩＢＮ、ベンゾイルペルオキシドのようなラジカル開始剤、又はＵＶ光の存在下でこれらのオレフィンに加えて付加体を与えることができる。
Ｒｆ−Ｉ＋Ｘ→Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−Ｉ（式１）
式中、Ｒｆ＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、又はＣ４Ｆ９であり、Ｘ＝ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ）Ｈ、又はヘキサフルオロプロペン三量体である。Ｘは全ての異性体を含む。
【００１７】
[0023]本発明の第２の態様によれば、界面活性剤のための前駆体の有用なクラスはアルコールである。Ｘ化合物のアルコール誘導体は、メタノールのオレフィンへの付加（式１ａを参照）によるか、又は式：
Ｒｆ［Ｘ］ｎ−［（ＣＨ２−ＣＨ２）］ｍＩ
の化合物から製造することができる。
Ｘ＋ＣＨ３ＯＨ→Ｈ−Ｘ−ＣＨ２ＯＨ（式１ａ）
（式中、Ｘは式１において定義した通りである）
【００１８】
[0024]本発明の第３の態様によれば、下式２において与えるように、エチレンを式：Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−Ｉの化合物に付加してエチレン化生成物を与えることができる。
Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−Ｉ＋ＣＨ２＝ＣＨ２→Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−［（ＣＨ２−ＣＨ２）］ｍＩ（式２）
（式中、ｍ＝１又は２である）
ｍの所望の数を得るために、種々の条件を用いることができる。
【００１９】
[0025]式：Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−［（ＣＨ２−ＣＨ２）］ｍＩの化合物は、式２ａにおいて示されるように、及びKissa（参照として本明細書中に包含する）の２９〜７９頁において記載されているように、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、アンモニウム塩、種々のベタイン類、エトキシル化アルコールなどを含む種々の親水性基（Ｙ）で官能化することによって、種々のクラスの界面活性剤に転化させることができる。
Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−［（ＣＨ２−ＣＨ２）］ｍＩ→Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−Ｙ（式２ａ）
（式中、Ｙ＝カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、第４級アンモニウム、カルボキシベタイン、スルホベタイン、スルファトベタイン、ホスファトベタイン、又はアルコール基である）
【００２０】
[0026]代表例としては、  Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｎａ；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−；Ｒｆ［Ｘ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２＋ＣＨ２ＣＯ２−；Ｒｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；及びＲｆ−［Ｘ］ｎ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
（上記の式中のｎは整数を示す）
が挙げられる。
【００２１】
[0027]本発明の第４の態様によれば、Ｆ−アルキルヨウ化物をそれぞれのアルコールに転化させ、次に、ＨＮＯ３のような好適な薬剤によってカルボン酸に酸化する（式３を参照）ことによってカルボン酸の製造を行うことができ、或いはＫ２Ｃｒ２Ｏ７／Ｈ２ＳＯ４の薬剤の組合せを用いてヨウ化物を酸に転化させることもできる(式４を参照）：
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ→Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ→Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（式３）；
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７／Ｈ２ＳＯ４）→Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（式４）；
【００２２】
[0028]それぞれの塩は、酸をナトリウム又はカリウムの水酸化物で処理することによって得ることができ、Ｆ−アルキルヨウ化物は当該技術においてよく確立されている多くの方法によってスルホン酸に転化させることができる。
【００２３】
[0029]本発明の第５の態様によれば、式５及び６において示されるように、当該技術において公知の異なる方法によって、例えば塩化スルホニルハロゲン化物をアミンで処理し、次にアルキルハロゲン化物で４級化することによってカチオン界面活性剤を製造する。
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌ＋（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２→
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（式５）；
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２＋ＣＨ３Ｉ→
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−（式６）；
【００２４】
[0030]本発明の第６の態様によれば、式７及び８において示されるように、ベタイン類のような両性界面活性剤を製造する。例えば、Ｆ−アルキル第３級アミンをクロロ酢酸又はそのナトリウム塩で処理することによって、カルボキシベタインを製造することができる。Ｆ−アルキルヨウ化物を（２−メルカプトエチル）ジメチルアンモニウムクロリドで処理し、次にクロロ酢酸で４級化することによって、スルフィド結合を有するカルボキシベタインを製造することができる。
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ＋ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２・ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→
Ｒｆ−［Ｘ］−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２（式７）；
Ｒｆ−［Ｘ］−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２＋ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｈ→
Ｒｆ−［Ｘ］−（ＣＨ２）２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−（式８）；
【００２５】
[0031]式９において示されるように、触媒、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ３触媒）の存在下における直接的オキシエチレン化によって、非イオンＦ−アルキル界面活性剤を製造することができる。
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋エチレンオキシド＋（ＢＦ３触媒）→
Ｒｆ−［Ｘ］−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式９）；
【実施例】
【００２６】
実施例１：Ｃ２Ｆ５ＩのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦへの付加：
[0032]清浄な乾燥し排気した６５０ｍＬのオートクレーブ（Parr（登録商標）反応器）中に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１０．５ｇ）及びＣ２Ｆ５Ｉ（７５ｇ）を加えた。次に、ドライアイスでオートクレーブを冷却し、６５ｇのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを凝縮させた。反応器を室温にし、加熱して１４５℃〜１５０℃において６時間維持し；次に、反応器を室温にし、揮発性の材料を排気し、オートクレーブ内の内容物を冷水中に注ぎ入れた。分離した有機相を、重亜硫酸ナトリウム５％水溶液（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）、及びブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、蒸留してＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−Ｉ（ｎ＝１）を得た。
【００２７】
実施例２：
[0033]ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの代わりにＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦを用いてＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ−Ｉ（ｎ＝１）を得た他は、実施例１と同じようにして反応を行った。
【００２８】
実施例３：
[0034]実施例１のようにして、Ｃ２Ｆ５ＩとＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｈ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ））の反応を行って、次の化合物： 
ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ３ＣＦ−ＣＨ２］ｎ−Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ３ＣＨ−ＣＨ２］ｎ−Ｉ、
ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２−ＣＦＣｌ］ｎ−Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ−Ｉ、
ＣＦ３ＣＦ２［（ＣＦ３）ＣＦ−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）−ＣＦ（ＣＦ３）２］ｎ−Ｉ（複数の異性体）、及びＣＦ３ＣＦ２［（ＣＦ３）ＣＨ−ＣＨ−（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ））］ｎ−Ｉ（全てのｎ＝１である）
を得た。
【００２９】
実施例４：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−Ｉ（ｎ＝１）中のＣ−Ｉ結合中へのエチレンの挿入：
[0035]４００ｍＬのオートクレーブに、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−Ｉ（ｎ＝１）（７２ｇ、０．２モル）、エチレン（６．２５ｇ、０．１３モル）、及びＤ（＋）−リモネン（０．４ｇ）を充填し、反応器を２４０℃において１２時間加熱した。次に、形成された生成物を移し、減圧下で蒸留して、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−Ｉ（ｎ＝ｍ＝１）を主生成物として得た（６０％）。
【００３０】
実施例５：
[0036]同じようにして、実施例４の手順にしたがうことによって、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ３ＣＦ−ＣＨ２］ｎ−Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ３ＣＨ−ＣＨ２］ｎ−Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２−ＣＦＣｌ］ｎ−Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ−Ｉ、ＣＦ３ＣＦ２［（ＣＦ３）ＣＦ−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）−ＣＦ（ＣＦ３）２］ｎ−Ｉ（複数の異性体）、ＣＦ３ＣＦ２［（ＣＦ３）ＣＨ−ＣＨ−（ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２Ｈ））］ｎ−Ｉに関するエチレン化化合物を製造した。
【００３１】
実施例６：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−Ｉ（ｎ＝ｍ＝１）のＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｎａへの転化：
[0037]スターラー、凝縮器を装備した５００ｍＬのフラスコにおいて、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−Ｉ（ｎ＝ｍ＝１）（０．２モル）、エタノール（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）、硫化ナトリウム（０．４モル）、及び銅粉末（４．８ｇ）の混合物を、窒素下で１週間還流した。この後、２５０ｍＬの水を加え、よく混合し、濾過した。濾液を冷却し、ナトリウム塩を用いて結晶化／沈澱させ、濾過によってＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−ＣＨ（ＣＦ３）］ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｎａを分離して、乾燥した（０．１５モル、７５％）。
【００３２】
実施例７：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＩのＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ／Ｎａ（ｎ＝１）への転化：
[0038]J. Fluorine Chem. 66, (1994), 249-252（参照として本明細書中に包含する）に記載されているようにして、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＩのＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈへの転化を行った。而して、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−Ｉを酢酸ビニルと反応させてＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨＩＯＣＯＣＨ３にし、これを次にアルデヒド：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨＯに加水分解し、最後に所望の酸：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈに酸化した。水中の等モル量のＮａＯＨで処理することによって、酸をそのナトリウム塩に転化させた。同じようにして、上記の手順を用いることによって他のヨウ化物をそれぞれの酸／塩に転化させた。
【００３３】
実施例８：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＩ（ｎ＝ｍ＝１）のベタイン誘導体：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＮ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２ＨＣｌ−への転化：
[0039]パートＡ：ジメチルアミン（０．０２５モル）の溶液（エタノール中３３％）及びＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＩ（０．０２モル）を、エタノール及び水（６０ｍＬ＋１５ｍＬ）の溶液中の炭酸ナトリウム（０．２モル）に加え、２４時間還流した。この後、反応混合物を濾過し、濾液を水（１０ｍＬ）で洗浄し、エーテル（５０ｍＬ）中で抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）して粗アミン誘導体を得て、これを蒸留してＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＮ（ＣＨ３）２を得た。
[0040]パートＢ：続いて、ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＮ（ＣＨ３）２（０．０１モル）及びモノクロロ酢酸（０．０１モル）の撹拌している混合物を、油浴中で１時間ゆっくりと加熱（１２０℃〜１３０℃）して、生成物：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＮ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２ＨＣｌ−を得た。
【００３４】
実施例９：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２］ｍＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２ＨＣｌ−（ｎ＝ｍ＝１）の製造：
[0041]パートＡ：無水エタノール（５０ｍＬ）中のＮａＯＨ（４．０ｇ、０．１モル）の撹拌している溶液に、０．０５モルの２−ジメチルアミノエチルチオヒドロクロリドを加え、混合物を５０℃に１５分間加熱した。次に、この溶液を、１００ｍＬのｔｅｒｔ−アミルアルコール中のＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎＩ（０．０５モル）の溶液に加え、混合物を６時間還流した。室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、残渣をエーテル（２×１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル抽出物を合わせて、１５０ｍＬの５％ＮａＯＨ水溶液、１００ｍＬの水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、減圧下で濃縮して、液体残渣：粗ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２を得た。これは蒸留によって精製することができた。
【００３５】
[0042]パートＢ：ＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＮ（ＣＨ３）２の代わりにＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２を用いてＣＦ３ＣＦ２［ＣＨＦ−（ＣＦ３）ＣＨ］ｎ−［ＣＨ２ＣＨ２］ｍＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２ＨＣｌ−を得た他は、実施例８のパートＢにおいて記載したものと全く同じようにして反応を行った。
【００３６】
実施例１０：（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＨ２ＯＨの（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化：
[0043]パートＡ：エチレンオキシド（１２．１ミリモル）を、ジエチルエーテル中において、触媒としてＢＦ３エーテレート錯体（３．０ｇ）を用いて、エーテル中の３２ミリモル（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＨ２ＯＨと室温において１０分間反応させた。反応混合物を濃縮し、エーテル中で抽出し、２％ＮａＯＨで洗浄し、水で洗浄し、乾燥して（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを得た。
【００３７】
[0044]パートＢ：エチレンオキシド（１２．１ミリモル）を、ジエチルエーテル中において、脱水アルミナ（１０ｇ）及び３２ミリモルの（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＨ２ＯＨと、室温において１０分間反応させた。濾過及び仕上げ処理によって、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦＨ−（ＣＦ３）ＣＦ−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを得た。
【００３８】
[0045]上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月9日(2016.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｒｆはペルフッ素化アルキル基であり、Ｘはフルオロオレフィンであり、Ｙは中性基又は親水性基である）を有し、生分解性であるフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
Ｘが、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ＝Ｈ、及び（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＰ二量体）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ≡ＣＨ、（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ）Ｈ、及びヘキサフルオロプロペン三量体からなる群から選択される部分フッ素化アルケンから誘導される、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
界面活性剤が、
（ａ）カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン界面活性剤；又は
（ｂ）アミノ、アミド、アンモニオ、スルホアミド塩、及びこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン界面活性剤；又は
（ｃ）カルボキシベタイン、スルホベタイン、スルファトベタイン、及びこれらの混合物からなる群から選択される両性界面活性剤；或いは
（ｄ）オキシエチル化フェノール、オキシエチル化アルコール、多価アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される非イオン界面活性剤；
から選択される、請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
[0045]上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
以下に本発明の実施態様を記載する。
態様１．
一般式：Ｒｆ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｒｆはペルフッ素化アルキル基であり、Ｘはフルオロオレフィンであり、Ｙは中性基又は親水性基である）を有し、生分解性であるフッ素系界面活性剤。
態様２．
Ｘが、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３，ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３Ｃ＝Ｈ、及び（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３（ＨＦＰ二量体）からなる群から選択される部分フッ素化アルケンから誘導される、態様１に記載のフッ素系界面活性剤。
態様３．
Ｘが、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｆ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ≡ＣＨ、（ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｈ）Ｈ、及びヘキサフルオロプロペン三量体からなる群から選択される部分フッ素化アルケンから誘導される、態様１に記載のフッ素系界面活性剤。
態様４．
アニオン界面活性剤である、態様１に記載のフッ素系界面活性剤。
態様５．
アニオン界面活性剤が、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、態様４に記載のフッ素系界面活性剤。
態様６．
カチオン界面活性剤である、態様１に記載のフッ素系界面活性剤。
態様７．
カチオン界面活性剤が、アミノ、アミド、アンモニオ、スルホアミド塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、態様６に記載のフッ素系界面活性剤。
態様８．
両性界面活性剤である、態様１に記載のフッ素系界面活性剤。
態様９．
両性界面活性剤が、カルボキシベタイン、スルホベタイン、スルファトベタイン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、態様８に記載のフッ素系界面活性剤。
態様１０．
非イオン界面活性剤である、態様１に記載のフッ素系界面活性剤。
態様１１．
非イオン界面活性剤が、オキシエチル化フェノール、オキシエチル化アルコール、多価アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、態様１０に記載のフッ素系界面活性剤。
【国際調査報告】
2016534211.tif 000002
2016534211.tif 000003