(57)【要約】  本出願は固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法および固体酸化物燃料電池の燃料極支持体に関し、燃料極支持体と電解質の間の界面特性を向上させて燃料電池の性能および耐久性を向上させることができる。【選択図】図１
2016529663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む燃料極支持体の少なくとも１つの表面に酸性溶液を接触させて表面処理するステップを含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項２】
前記酸性溶液のｐＨは１〜６の溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、硝酸、塩酸、硫酸および酢酸からなる群から選択されたいずれか１つを含む溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項４】
前記金属は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、ＶおよびＮｄからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項５】
前記酸素イオン伝導性を有する無機酸化物は、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理された表面を含む部分は孔隙率５％以上５０％以下、孔隙の大きさ０．１マイクロメータ以上１ミリメートル以下の多孔性構造であり、
前記多孔性構造は全体燃料極支持体を基準に５体積％以上５０体積％以下で存在することを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理された表面の粗さは２００ナノメートル以上１，０００ナノメートル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理された表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．５Ωｃｍ2以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理された表面は電解質と接する部分であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法を利用して燃料極支持体を製造するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電解質に含まれる無機酸化物は燃料極支持体に含まれる無機酸化物と同一であることを特徴とする、請求項１０に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された固体酸化物燃料電池の燃料極支持体。
【請求項１３】
金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体であって、
前記燃料極支持体の少なくとも１つの表面を含む部分が孔隙率５％以上５０％以下、孔隙の大きさ０．１マイクロメータ以上１ミリメートル以下の多孔性構造であり、
前記多孔性構造は全体燃料極支持体を基準に５体積％以上５０体積％以下で存在する固体酸化物燃料電池の燃料極支持体。
【請求項１４】
前記燃料極支持体において、多孔性構造が存在する表面の粗さは２００ナノメートル以上１，０００ナノメートル以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体。
【請求項１５】
前記燃料極支持体において、多孔性構造が存在する表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．５Ωｃｍ2以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体。
【請求項１６】
前記燃料極支持体において、多孔性構造が存在する表面は電解質と接する部分であることを特徴とする、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記電解質に含まれる無機酸化物は燃料極支持体に含まれる無機酸化物と同一であることを特徴とする、請求項１７に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の燃料極支持体、
前記燃料極支持体と対向して位置する空気極、および
前記燃料極支持体と空気極との間に位置する電解質を含む固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１３年１０月２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１８０２８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【０００２】
本出願は、固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法および固体酸化物燃料電池の燃料極支持体に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池とは、燃料と空気の化学エネルギーを電気化学的反応によって電気および熱に直接変換させる装置である。燃料電池は、従来の発電技術が燃料の燃焼、蒸気の発生、タービン駆動、発電機の駆動過程を取るとは異なり、燃焼過程や駆動装置がないため、効率が高いだけでなく、環境問題をもたらしない新しい概念の発電技術である。このような燃料電池はＳＯｘとＮＯｘなどの大気汚染物質をほぼ排出せず、二酸化炭素の発生も少ないので無公害発電であり、低騒音、無振動などの長所がある。
【０００４】
燃料電池にはリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）など様々な種類があり、この中、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は低い活性化分極をベースにして過電圧が低く、非可逆的損失が少ないので発電効率が高い。また、水素のみならず、炭素またはハイドロカーボン系の燃料として用いることができるので燃料選択の幅が広く、電極での反応速度が高いので電極触媒として高価な貴金属を必要としない。その上、発電に伴って排出される熱は温度が非常に高いので利用価値が高い。固体酸化物燃料電池から発生した熱は燃料の改質に用いられるだけでなく、熱併給発電において産業用や冷房用のエネルギー源として用いることができる。
【０００５】
固体酸化物燃料電池は、支持体の相対的な厚さに応じて、燃料極支持体式、空気極支持体式、電解質支持体式などに区分することができる。燃料極支持体式ＳＯＦＣは、燃料極の電気伝導度が高いことにより、厚い支持体の形態になっても電流抵抗が大きくないという利点を有している。
【０００６】
そこで、燃料極支持体式固体酸化物燃料電池の性能および燃料電池セルの耐久性を向上させるための技術開発が求められた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願が解決しようとする課題は、固体酸化物燃料電池の燃料極支持体と電解質の間の界面特性を向上させて、燃料極において水素酸化反応が起こる実質的な面積を広くすることによって燃料電池の性能を向上させ、界面の葉裂現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を防止してセルの耐久性を向上させる燃料極支持体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本出願が解決しようとする他の課題は、前記燃料極支持体を含む固体酸化物燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本出願の解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願の１つの実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む燃料極支持体の少なくとも１つの表面に酸性溶液を接触させて表面処理するステップを含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法を提供する。
【００１１】
本出願の他の実施状態は、前記製造方法を利用して燃料極支持体を製造するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
【００１２】
本出願のまた他の実施状態は、前記製造方法によって製造された固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
【００１３】
本出願のまた他の実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体であって、前記燃料極支持体の少なくとも１つの表面を含む部分が孔隙率５％以上５０％以下、孔隙の大きさ０．１マイクロメータ以上１ミリメートル以下の多孔性構造であり、前記多孔性構造は全体燃料極支持体を基準に５体積％以上５０体積％以下で存在する固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
【００１４】
本出願のまた他の実施状態は、前記燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本出願のまた他の実施状態は、前記燃料極支持体、前記燃料極支持体と対向して位置する空気極、および前記燃料極支持体と空気極との間に位置する電解質を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本出願の１つの実施状態による固体酸化物燃料電池の燃料極支持体は、電解質の間の界面特性が向上して燃料電池の性能を向上させることができる。また、燃料極支持体と電解質の間の界面の葉裂現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を防止して燃料電池の効率が落ちる速度を遅らせることができ、セルの耐久性を向上させることができるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１による燃料電池セルの製造方法のステップ図を示すものである。
【図２】比較例１により表面処理をしていない燃料極表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の撮影写真を示すものである。
【図３】実施例１により表面処理をした燃料極表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の撮影写真を示すものである。
【図４】試験例１による面積固有抵抗の測定結果を示すものである。
【図５】試験例２によるセル性能の測定結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施状態を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示される実施状態に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施状態は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範疇によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
【００１９】
他の定義がなければ、本明細書に用いられる技術および科学的な用語を含む全ての用語は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
【００２０】
以下、本出願について詳細に説明する。
【００２１】
本出願の１つの実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む燃料極支持体の少なくとも１つの表面に酸性溶液を接触させて表面処理するステップを含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法を提供する。
【００２２】
前記少なくとも１つの表面は電解質と接する表面を意味し、表面の一部または全部であってもよい。
【００２３】
前記表面処理された表面は電解質と接する部分であってもよい。
【００２４】
前記燃料極支持体は燃料の電気化学的酸化と電子伝達の役割をする。
【００２５】
前記燃料極支持体の製造方法は、金属酸化物および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物が含まれた燃料極支持体において金属酸化物を金属に還元させるステップをさらに含むことができる。
【００２６】
前記金属酸化物の還元は当業界で公知された通常の方法を利用してもよく、例えば、５００℃以上９００℃以下の温度で還元ガス、例えば、水素ガス雰囲気で行われることができる。５００℃以上の場合、円滑な還元反応が起こり、９００℃以下の場合、高温で燃料極が緻密化することを防止することができ、高温でニッケル金属の凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生することを防止することができる。
【００２７】
前記酸性溶液のｐＨは１〜６の溶液であってもよく、具体的には、前記酸性溶液は硝酸、塩酸、硫酸および酢酸からなる群から選択されたいずれか１つを含む溶液であってもよく、より具体的には、硝酸溶液であってもよい。
【００２８】
前記金属は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、ＶおよびＮｄからなる群から選択されたものであってもよい。好ましくは、Ｎｉを用いることができる。Ｎｉは高い電子導電性を有すると同時に水素と炭化水素系燃料の吸着が発生して高い電極触媒活性を発揮することができる。また、白金などに比べて安価であるという点も電極用材料として長所を有する。
【００２９】
前記酸素イオン伝導性を有する無機酸化物は、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であってもよい。好ましくは、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であってもよい。より好ましくは、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）を用いることができる。ＧＤＣを用いる場合、約５００℃〜７００℃程度の中低温で作動が可能であるという長所がある。ＧＤＣのようにＹＳＺなどの無機酸化物よりイオン伝導度の高い物質を用いる場合、電池効率（出力）を高めることができる。それにより、中低温においても高い出力値を有することができる。５００℃〜７００℃程度の中低温で燃料電池を運転する場合、セルの退化速度が急激に減少し、セル以外の他の構成要素の費用を節減することができるため、長期安定性と費用節減の側面で有利な効果を示すことができる。
【００３０】
前記表面処理された表面を含む部分は孔隙率５％以上５０％以下、孔隙の大きさ０．１マイクロメータ以上１ミリメートル以下の多孔性構造であり、前記多孔性構造が全体燃料極支持体を基準に５体積％以上５０体積％以下で存在することができる。
【００３１】
前記表面処理された表面を含む部分は孔隙率３５％以上５０％以下であってもよい。前記表面処理された表面を含む部分は孔隙の大きさが０．１マイクロメータ以上１ミリメートル以下であってもよい。前記多孔性構造が全体燃料極支持体を基準に３５体積％以上５０体積％以下で存在してもよい。前記範囲内にある時、電気的な接続が十分になされ、水素移動を円滑にすることができる。
【００３２】
前記表面処理された表面を含む部分の孔隙の大きさはカーボンブラック、高分子などのポアフォーマ（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒ）の種類に応じて調節されることができる。
【００３３】
前記表面処理された表面を含む部分は燃料極支持体において表面処理で形成された部分を意味することができる。
【００３４】
前記燃料極支持体の製造時に酸性溶液を接触させて表面処理をした場合はしない場合に比べ、支持体の表面積が２倍〜１０倍増加しうる。表面積が増えることによって三相界面（ＴＰＢ：Ｔｒｉｐｌｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が増えることになり、燃料電池セルの性能が向上する効果がある。また、界面の葉裂現象を防止する効果もある。
【００３５】
前記表面処理された表面の粗さは２００ナノメートル以上１，０００ナノメートル以下であってもよい。２００ナノメートル以上の場合、燃料極支持体の表面処理を行うのに好ましく、１，０００ナノメートル以下の場合、燃料極支持体の強度が顕著に弱まらないように防止することができる。
【００３６】
前記粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ：Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を意味する。中心線平均粗さとは、基準長さ内で峰と谷の高さと深さを中心線を基準に平均して得る値であり、中心線が平均線から離れた距離を意味する。中心線は、基準長さ内で平均断面曲線と平行した直線をひいた時、この直線と断面曲線で囲まれた面積が同じくなる直線をいう。
【００３７】
前記表面粗さは当分野で周知の方法であればいかなる方法によっても測定可能であり、例えば、オプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定することができる。
【００３８】
前記表面処理された表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．５Ωｃｍ2以下であってもよい。この時、面積固有抵抗は当分野で周知の方法であればいかなる方法によっても測定可能であり、例えば、高温インピーダンス方法によって測定することができる。
【００３９】
前記燃料極支持体の厚さは通常０．１ミリメートル以上１０ミリメートル以下であってもよい。より具体的には、１ミリメートル以上５ミリメートル以下であってもよい。
【００４０】
上述した燃料極支持体の材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、燃料極支持体の単独で形成してもよく、燃料極支持体上に別途の燃料極をさらに形成してもよく、互いに異なる燃料極材料を用いて多層構造の燃料極をさらに形成してもよい。または、燃料極支持体は、焼結中に燃料極支持体が緻密化することを遅延させるために、出発物質である金属酸化物と水素イオン伝導性を有する無機酸化物として数マイクロメータ以上の粗大粒子を用いることができる。この場合、焼結後の燃料極の内部でガス反応が起こる三相界面（ＴＰＢ：Ｔｒｉｐｌｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が十分に形成されないことがあるため、燃料極支持体と電解質との間に燃料極支持体と同一な組成を有し、且つ、粒子大きさが微細な機能層（ＦＬ：Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。
【００４１】
本出願の１つの実施状態は、前記製造方法によって製造された固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
【００４２】
本出願の１つの実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体であって、前記燃料極支持体の少なくとも１つの表面を含む部分が孔隙率５％以上５０％以下、孔隙の大きさ０．１マイクロメータ以上１ミリメートル以下の多孔性構造であり、前記多孔性構造が全体燃料極支持体を基準に５体積％以上５０体積％以下で存在する固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
【００４３】
前記燃料極支持体において、多孔性構造が存在する表面の粗さは２００ナノメートル以上１，０００ナノメートル以下であってもよい。
【００４４】
前記燃料極支持体において、多孔性構造が存在する表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．５Ωｃｍ2以下であってもよい。
【００４５】
前記燃料極支持体において、多孔性構造が存在する表面は電解質と接する部分である。
【００４６】
前記金属、無機酸化物、多孔性構造、粗さ、接着力に関する説明は上述した通りである。
【００４７】
本出願の１つの実施状態は、燃料極支持体、前記燃料極支持体と対向して位置する空気極、および前記燃料極支持体と空気極との間に位置する電解質を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
【００４８】
本出願の１つの実施状態は、前記製造方法を利用して燃料極支持体を製造するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
【００４９】
前記電解質に含まれる無機酸化物は、燃料極支持体に含まれる無機酸化物と同一であってもよい。
【００５０】
本出願の１つの実施状態は、前記燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
【００５１】
前記電解質に含まれる無機酸化物は、燃料極支持体に含まれる無機酸化物と同一であってもよい。前記電解質は、空気と燃料が混合されないように緻密でなければならず、酸素イオン伝導度が高く、電子伝導度が低くなければならない。また、前記電解質は、両側に酸素分圧差が非常に大きい燃料極と空気極が位置するため、広い酸素分圧領域で上記の物性を維持する必要がある。
【００５２】
前記電解質は当技術分野で一般的に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ガドリニウム、イットリウム、サマリウム、スカンジウム、カルシウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないジルコニア系；ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウムおよびネオジムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないセリア系；カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガドリニウムおよびイットリウムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないビズマス酸化物系；およびストロンチウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｇａｌｌａｔｅ）系からなる群から選択された１つ以上を含むことができる。より具体的には、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つ以上であってもよい。
【００５３】
前記電解質の厚さは通常１０ナノメートル以上１００マイクロメータ以下であってもよい。より具体的には、１００ナノメートル以上５０マイクロメータ以下であってもよい。
【００５４】
前記燃料極支持体に電解質を形成する方法は、ディップコーティング、ペインティングなどを含む典型的なスラリーコーティング法；テープキャスティング法；スクリーン印刷法；湿式スプレー法；または化学蒸着法、物理蒸着法のような真空蒸着法を利用することができる。
【００５５】
前記電解質は熱処理して焼結させたものであってもよい。熱処理温度は８００℃以上１，５００℃以下であってもよい。
【００５６】
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、電解質に空気極組成物を塗布して空気極を形成するステップをさらに含むことができる。
【００５７】
燃料電池の空気極は、燃料電池において酸素還元触媒によって電気化学的反応が起こる層を意味する。酸素ガスを酸素イオンに還元させ、空気極に空気を流し続けて一定の酸素分圧を維持するようにさせる。
【００５８】
前記酸素還元触媒は、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物粒子を用いることができ、具体的には、ランタン−ストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタン−ストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタン−ストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタン−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、サマリウム−ストロンチウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）、バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）およびビズマス−ルテニウム酸化物からなる群から選択されたいずれか１つまたは２つ以上の化合物であってもよい。
【００５９】
前記空気極を形成する材料としては、白金、ルテニウムまたはパラジウムなどの貴金属を用いることもできる。上述した空気極材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、単層構造の空気極、または互いに異なる空気極素材を用いて多層構造の空気極を形成してもよい。
【００６０】
前記空気極組成物は、酸素イオン伝導性を有する無機酸化物、バインダー樹脂および溶媒をさらに含むことができる。
【００６１】
前記バインダー樹脂は、粘着力を付与できるバインダー樹脂であれば特に制限されず、例えば、エチルセルロースであってもよい。
【００６２】
前記溶媒は、前記バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に制限されず、ブチルカルビトール、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートからなる群から選択されたいずれか１つまたは２つ以上の種類のものであってもよい。
【００６３】
前記空気極組成物は熱処理して焼結させたものであってもよい。熱処理温度は８００℃以上１，２００℃以下であってもよい。８００℃以上の場合、酸素還元触媒が無機酸化物と共に焼結されることができ、１，２００℃以下の場合、酸素還元触媒が電解質と反応が起こらずに焼結されることができる。
【００６４】
前記空気極の厚さは通常１マイクロメータ以上１００マイクロメータ以下であってもよい。より具体的には、５マイクロメータ以上５０マイクロメータ以下であってもよい。
【００６５】
前記電解質に空気極を形成する方法は、テープキャスティング法、スクリーン印刷法、または湿式スプレー法を利用することができる。
【００６６】
前記空気極と固体酸化物電解質との間には必要に応じてこれらの間の反応をより効果的に防止するために機能層をさらに含むことができる。このような機能層として、例えば、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）およびイットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）からなる群から選択された少なくとも１つを含むことができる。前記機能層は、厚さが１マイクロメータ以上５０マイクロメータ以下、例えば、２マイクロメータ以上１０マイクロメータ以下の範囲であってもよい。
【００６７】
前記固体酸化物燃料電池は、当技術分野で各種文献に公示されている通常の方法を利用して製造することができる。また、前記固体酸化物燃料電池は、円筒状（ｔｕｂｕｌａｒ）スタック、平坦な筒状（ｆｌａｔ  ｔｕｂｕｌａｒ）スタック、プレーナー型（ｐｌａｎａｒ  ｔｙｐｅ）スタックなど様々な構造に適用されることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本出願を具体的に説明するために実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。本出願の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６９】
＜実施例１＞
燃料極支持体としてＧＤＣ（１０ｍｏｌｅ％  Ｇｄ  ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ）とＮｉＯを５０：５０の体積比の比率にして厚さ３ミリメートルの燃料極支持体を１−軸加圧方法で製造し、１，４５０℃の温度で焼結した。その後、８５０℃の温度で還元ガス（Ｈ2）を用いてＮｉＯ／ＧＤＣをＮｉ／ＧＤＣに３０分間還元させた。
【００７０】
Ｎｉ／ＧＤＣ燃料極支持体の１つの表面をｐＨ１．２の硝酸溶液に浸漬させて１ミリメートル深さでエッチングした。この時、表面処理により、孔隙率が４８％で、孔隙の大きさが１マイクロメータである多孔性構造が全体燃料極支持体の体積中の４８％に形成された。
【００７１】
この時、その表面の粗さはオプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定した時に３００ナノメートルであった。実施例１による燃料極支持体表面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１において硝酸を用いた表面処理をしない場合、表面に多孔性構造が存在せず、表面粗さは１００ナノメートルであった。比較例１による燃料極支持体表面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７３】
図２は表面処理をしていない比較例１の燃料極支持体の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図であり、図３は表面処理をした実施例１の燃料極支持体の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した図である。
【００７４】
図２と比較した時、図３は多数の気孔を含んでおり、気孔の大きさが大きいことを確認することができる。すなわち、実施例１による燃料極支持体の表面が高い孔隙率を有し、孔隙の大きさも大きいことを確認することができる。
【００７５】
したがって、実施例１による燃料極支持体は、表面処理によって表面積が増加して燃料が反応できるサイト（ｓｉｔｅ）が増加するため、窮極的に電池の出力（効率）を高めることができる。
【００７６】
＜製造例１＞
実施例１で製造した燃料極支持体の硝酸で処理された表面にＧＤＣをディップコーティング方法により１０マイクロメータ厚さで塗布し、１，４５０℃の温度で焼結して電解質を形成した。電解質上にＬＳＣＦをスクリーンプリント方法により３０マイクロメータ厚さで塗布し、１，０００℃の温度で焼結した後、空気極層を形成して燃料電池セルを製造した。
【００７７】
前記製造例１による燃料電池セルの製造方法を図１に簡略に示す。図１を参照すれば、準備したＮｉＯ−ＧＤＣ燃料極支持体を還元処理してＮｉ−ＧＤＣ形態の金属複合材料を形成し、その後、表面を酸処理すれば、Ｎｉ金属だけ選択的に溶けられて表面積が増加する効果を期待することができる。表面処理が完了した状態で電解質をコーティングし、高温焼結すれば、電解質との界面状態にも優れ、実際に水素が反応する面積が増加して窮極的に電池の効率を高めることができる。
【００７８】
＜製造例２＞
比較例１の燃料極支持体を用いて製造例１の方法と同様な方法により燃料電池セルを製造した。
【００７９】
＜試験例１＞
製造例１〜２の燃料電池セルでインピーダンスを測定し、表面のセル耐久性を比較するために面積固有抵抗を測定した。その測定結果を図４に示す。
【００８０】
図４は、一般的に電解質と電極の間の界面特性を確認する交流インピーダンス法で測定した面積固有抵抗（ＡＳＲ）値を示すものである。図４において、左側に示されたアーク（ａｒｋ）が表面処理した燃料極支持体を用いた製造例１の電池に対する測定値であり、右側に示されたアークが表面処理をしていない燃料極支持体を用いた製造例２の電池に対する測定値である。前記アークの大きさがＡＳＲ値を示し、左側のアークが右側のアークの約１／３レベルのＡＳＲ値を示すことを確認することができる。よって、製造例１による燃料電池がより高い効率を有することを確認することができる。
【００８１】
＜試験例２＞
製造例１〜２の燃料電池セルでＩ−Ｖ−Ｐ方法によって試験したセル性能データを測定した。そのセル性能の測定結果を図５に示す。
【００８２】
図５は、一般的に燃料電池の出力（効率）を測定するＩ−Ｖ−Ｐ曲線を示すものである。表面処理をした燃料極支持体を用いた製造例１の電池（約１．２Ｗ）が表面処理をしていない燃料極支持体を用いた製造例２の電池（約０．５Ｗ）より約２倍程度高い出力を示すことが分かる。
【００８３】
したがって、本出願の一実施状態による燃料極支持体の表面処理方法によって電池の効率を高めることができる。
【００８４】
以上、添付図面を参照して本出願の実施例を説明したが、本出願は前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本出願が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば、本出願の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。よって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。
【図４】
2016529663.tif 000003
【図５】
2016529663.tif 000004
【図１】
2016529663.tif 000005
【図２】
2016529663.tif 000006
【図３】
2016529663.tif 000007
【国際調査報告】
2016529663.tif 000008
2016529663.tif 000009
2016529663.tif 000010
2016529663.tif 000011