(57)【要約】本発明は、（Ａ）少なくとも１種のアルコキシル化ポリプロピレンイミン、並びに（Ｂ）（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、及び      （Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコールから選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む水性製剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のアルコキシル化ポリプロピレンイミン、並びに
（Ｂ）（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール
から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む水性製剤。
【請求項２】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、３００〜４，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリプロピレンイミン骨格を有するものから選択されることを特徴とする請求項１に記載の水性製剤。
【請求項３】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、１：１〜１００：１の範囲のモル比で、アルキレンオキシド単位及びＮ原子を有するものから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性製剤。
【請求項４】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性製剤。
【請求項５】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）が、ヒドロキシル基を有さない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性製剤。  
【請求項６】
アルキルポリグリコシド（Ｂ１）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2016515148.tif 000008
［式中、整数は以下の通り定義される：
Ｒ１は、水素、又は直鎖状若しくは分岐した、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、直鎖状若しくは分岐した、Ｃ３−Ｃ１２−アルキルであり、
Ｇ１は、４〜６個の炭素原子を有する単糖から選択され、
ｘは、１．１〜３の範囲である。］
に従う化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性製剤。
【請求項７】
アルコキシル化ゲルベＣ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール（Ｂ２）が、モル当たり３〜４０の範囲のアルコキシド単位を有するアルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコールから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性製剤。
【請求項８】
アニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性製剤。
【請求項９】
（Ａ）合計で０．１〜１．０質量％の範囲のアルコキシル化ポリプロピレンイミン、
（Ｂ）合計で０．５〜５．０質量％の範囲の、
（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール
から選択される非イオン性界面活性剤
（Ｃ）任意に、合計で０．１〜３８．５質量％の範囲の、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤、
を含む（パーセンテージはそれぞれの水性製剤の総質量に基づいている）ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性製剤。
【請求項１０】
食器類、ガラス製品、カトラリー、又は台所用品の一部である硬質表面から選択される硬質表面を洗浄するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性製剤の使用方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の非イオン性界面活性剤（Ｂ）を、水と、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）と混合し、その後アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を添加することによる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１種の水性製剤を製造する方法。
【請求項１２】
ヒドロキシル基を有さない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリプロピレンイミン。
【請求項１３】
１：１〜１００：１の範囲のモル比で、アルキレンオキシド単位及びＮ原子を有するものから選択される請求項１２に記載のアルコキシル化ポリプロピレンイミン。
【請求項１４】
３００〜４，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリプロピレンイミン骨格を有するものから選択される請求項１２又は１３に記載のアルコキシル化ポリプロピレンイミン。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）プロパンジアミン及び任意に少なくとも１種のさらなる脂肪族ジアミンを、ヒドロキシル基を含まないポリプロピレンイミンの形成下、触媒の存在下で反応する工程、
（ｂ）工程（ａ）により得られたポリプロピレンイミンを、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応する工程、
を含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のアルコキシル化ポリプロピレンイミンの製造方法。
【請求項１６】
以下の工程：
（ａ’）ヒドロキシル基を含まない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するポリプロピレンイミンを供給する工程、
（ｂ’）工程（ａ’）によるポリプロピレンイミンを、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応する工程、
を含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のアルコキシル化ポリプロピレンイミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種のアルコキシル化ポリプロピレンイミン、並びに
（Ｂ）（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール
から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む水性製剤に関する。
【０００２】
また、本発明は、本発明に従う水性製剤の手洗い食器類洗浄（hand dishware cleaning）用途等の硬質表面洗浄のための使用方法に関する。さらに、本発明は、本発明に従う製剤の製造方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、ヒドロキシル基を有さない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリプロピレンイミンに関する。さらに、本発明は、ヒドロキシル基を有さない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリプロピレンイミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
硬質表面洗浄用の製剤は、未だ発展的な研究の活動分野である。より多くの硬質表面が、同量の製剤で洗浄され得るか、又はより少ない活性物質が、使用されるために必要であるかのいずれかで、環境が、より高い量の界面活性剤を有する汚水を回避できるので、現在の製剤の効率の改善は、未だ興味のあることである。
【０００５】
ＥＰ２０１４７５５、ＵＳ２００７／０２７５８６８及びＵＳ２０１１／００３６３７４等の、種々の文献が、洗浄製剤の材料として、高度に分岐したアルコキシル化ポリエチレンイミンの使用を開示している。しかしながら、開示された製剤について、特に脱脂の適用の効率については、未だ改善の余地を残しているかもしれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＥＰ２０１４７５５
【特許文献２】ＵＳ２００７／０２７５８６８
【特許文献３】ＵＳ２０１１／００３６３７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、改善された硬質表面洗浄特性を有する、特に改善された手洗い食器類洗浄特性を有する製剤を提供することが目的であった。さらに、改善された硬質表面洗浄特性を有する、特に改善された手洗い食器類洗浄特性を有する製剤を製造する方法を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、冒頭に定義した水性製剤以下、簡潔に、本発明に従う製剤ともいう、が見出されている。本発明に従う製剤は、
（Ａ）少なくとも１種のアルコキシル化ポリプロピレンイミン、以下、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）、又はアルコキシレート（Ａ）ともいう、並びに
（Ｂ）（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、以下、界面活性剤（Ｂ１）ともいう、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール、以下、界面活性剤（Ｂ２）ともいう、
から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）、界面活性剤（Ｂ１）、及び界面活性剤（Ｂ２）は、以下により詳細に説明される。
【００１０】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルコキシ側鎖、及びポリプロピレンイミンの骨格（backbone)を含む。ポリプロピレンイミン骨格は、直鎖状、主に直鎖状、又は分岐したものであり得、主に直鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがさらに好ましい。ポリプロピレンイミン骨格の構造は、それぞれのポリプロピレンイミン合成の種類による。本発明との関連で、上記ポリプロピレンイミンはまた、「骨格」とも、「アルコキシレート（Ａ）の骨格」とも、又は「アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）の骨格」とも称され得る。
【００１１】
ポリプロピレンイミンは、本発明との関連で、ポリプロピレンポリアミンとしても見なされ得る。それらは、アミノ基の形態で、例えばＮＨ２−基として、第二級アミノ基として、又は第三級アミノ基として、少なくとも６個のＮ−原子を有する。
【００１２】
本発明の関連において、用語「ポリプロピレンイミン」は、ポリプロピレンイミンホモポリマーだけでなく、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ構造要素を、他のアルキレンジアミン構造要素、例えば、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ構造要素、ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−（ＣＨ２）８−ＮＨ構造要素と共に含み、但し、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ構造要素がモル占有率（molar share）について大部分を占めているポリアルキレンイミンにも言及する。好ましいポリプロピレンイミンは、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素を、モル占有率について大部分を占めて、例えば、全てのアルキレンイミン構造要素に関して、６０モル％以上になる、より好ましくは少なくとも７０モル％になるモル占有率で含む。特別な実施形態において、ポリプロピレンイミンは、分子当たり、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨと異なる、１個又は０個のアルキレンイミン構造要素を含むポリアルキレンイミンのものに言及する。
【００１３】
分岐は、限定されないが、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２基又は（ＣＨ２）３−ＮＨ２−基等のアルキレンアミノ基であってもよい。より長い分岐が、例えば−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２ 基であってもよい。高度に分岐したポリプロピレンイミンは、例えば、０．２５〜０．９５の範囲、好ましくは０．３０〜０．８０の範囲、特に好ましくは少なくとも０．５の分岐度（degree of branching）を有するポリプロピレンデンドリマー、又は関連分子である。分岐度は、例えば、好ましくはＤ２Ｏ中の13Ｃ−ＮＭＲ 又は 15Ｎ−ＮＭＲによって測定され得、次の通り定義される：
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
【００１４】
式中、Ｄ（樹枝状）は、第三級アミノ基の画分に相当し、Ｌ（直鎖状）は、第二級アミノ基の画分に相当し、且つＴ（末端）は、第一級アミノ基の画分に相当する。
【００１５】
本発明の関連において、高度に分岐したポリプロピレンイミンは、０．２５〜０．９５の範囲、特に好ましくは０．３０〜０．９０の範囲、極めて特に好ましくは少なくとも０．５のＤＢを有するポリプロピレンイミンである。
【００１６】
本発明の関連において、ＣＨ３−基は、分岐として見なされていない。
【００１７】
好ましいポリプロピレンイミン骨格は、ほとんど、又は全く分岐していない、すなわち主に直鎖状、又は直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を示すものである。
【００１８】
本発明のある実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）のポリプロピレンンイミン骨格は、プロパノールアミン、及び任意に、少なくとも１種のさらなるアミノアルコールの触媒的重縮合によって、プロパンジオールの、プロパンジアミン、及びに任意に、少なくとも１種のさらなるジオール、及び／又は少なくとも１種のさらなるジアミンとの触媒的共重縮合（poly-co-condensation）によって、並びに好ましくはプロパンジアミン、及び任意に、少なくとも１種のさらなるジアミンの触媒的重縮合（後者の重縮合は、ポリ−アミノ基転移（poly-transamination）とも称される）によって得られてもよい。上記さらなるアミノアルコール、上記さらなるジアミン及び上記さらなるジオールは、それぞれ、脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジオール及び脂肪族ジアミンから選択される。
【００１９】
アミノプロパノールの例は、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、及びそれらの混合物であり、３−アミノプロパン−１−オールが好ましい。
【００２０】
任意に、アミノプロパノールの４０モル％以下、特に３０モル％以下が、アミノプロパノール以外の、少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基、及び少なくとも１個のＯＨ−基を有する１種以上のアミノアルコールに置き換えられてもよい。
【００２１】
さらなるアミノアルコールの例は、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、例えば４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール又は３−アミノブタン−１−オール等のアミノブタノール、例えば５−アミノペンタン−１−オール又は１−アミノペンタン−２−オール等のアミノペンタノール、例えば５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノール等のアミノジメチルペンタノール、２−アミノヘキサン−１−オール又は６−アミノヘキサン−１−オール等のアミノヘキサノール、例えば２−アミノヘプタン−１−オール又は７−アミノヘプタン−１−オール等のアミノヘプタノール、２−アミノオクタン−１−オール又は８−アミノオクタン−１−オール等のアミノオクタノール、２−アミノノナン−１−オール又は９−アミノノナン−１−オール等のアミノノナノール、２−アミノデカン−１−オール又は１０−アミノデカン−１−オール等のアミノデカノール、２−アミノウンデカン−１−オール又は１１−アミノウンデカン−１−オール等のアミノウンデカノール、２−アミノドデカン−１−オール又は１２−アミノドデカン−１−オール等のアミノドデカノール、２−アミノトリデカン−１−オール等のアミノトリデカノール等の直鎖状、分岐した、又は環状のアルカノールアミンであって、それぞれのω−アミノ−α−アルコールが、それらの１，２−異性体、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、例えばＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミンより好ましい。モノエタノールアミンが好適である。
【００２２】
特に好ましい実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）の骨格は、３−アミノプロパン−１−オール以外の追加のアミノアルコールを一切有さない、３−アミノプロパン−１−オールの触媒的重縮合によって得られてもよい。
【００２３】
ポリプロピレンイミン骨格を作製するために共重縮合されるプロパンジアミン及びプロパンジオールの例を、以下に記載する。用語プロパンジアミン及びプロピレンジアミンは、本発明の関連において、同じ意味で使用されている。プロパンジアミンの例は、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン及びそれらの混合物であり、プロパン−１，３−ジアミンが好ましい。それぞれのプロパンジオールの例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール及びそれらの混合物であり、１，３−プロピレングリコールが好ましい。１，３−プロピレングリコールの、プロパン−１，３−ジアミンとの共重縮合が、特に好ましい。
【００２４】
任意に、プロパンジアミン及びプロパンジオールの合計の４０モル％以下、特に３０モル％以下が、プロパンジオール以外の１種以上の脂肪族ジオール、及び／又はプロパンジアミン以外の１種以上の脂肪族ジアミンに置き換えられてもよい。
【００２５】
さらなる脂肪族ジオールの例は、直鎖状、分岐した、又は環状の脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールの特別な例は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、例えば１，４−ブチレングリコール又はブタン−２，３−ジオール又は１，２−ブチレングリコール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール又は１，５−ペンタンジオール又は１，２−ペンタンジオール等のペンタンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール又は１，２−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール、例えば１，７−ヘプタンジオール又は１，２−ヘプタンジオール等のヘプタンジオール、例えば１，８−オクタンジオール又は１，２−オクタンジオール等のオクタンジオール、例えば１，９−ノナンジオール又は１，２−ノナンジオール等のノナンジオール、例えば１，１０−デカンジオール又は１，２−デカンジオール等のデカンジオール、例えば１，１１−ウンデカンジオール又は１，２−ウンデカンジオール等のウンデカンジオール、例えば１，１２−ドデカンジオール又は１，２−ドデカンジオール等のドデカンジオール、例えば１，１３−トリデカンジオール又は１，２−トリデカンジオール等のトリデカンジオール、例えば１，１４−テトラデカンジオール又は１，２−テトラデカンジオール等のテトラデカンジオール、例えば１，１５−ペンタデカンジオール又は１，２−ペンタデカンジオール等のペンタデカンジオール、例えば１，１６−ヘキサデカンジオール又は１，２−ヘキサデカンジオール等のヘキサデカンジオール、例えば１，１７−ヘプタデカンジオール又は１，２−ヘプタデカンジオール等のヘプタデカンジオール、例えば１，１８−オクタデカンジオール又は１，２−オクタデカンジオール等のオクタデカンジオールであって、それぞれのα，ω−ジオールが、それらの１，２−異性体、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリ−ＴＨＦ、例えばブチルジエタノールアミン又はメチルジエタノールアミン等   のジエタノールアミン、ジアルコールアミン及びトリアルコールアミンより好ましい。エチレングリコールが好適である。
【００２６】
さらなる脂肪族ジアミンの例は、直鎖状、分岐した、又は環状のジアミンである。特別な例は、エチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミン等のブチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタン等のジアミノペンタン、例えば１，６−ジアミノヘキサン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン又は１，２−ジアミノヘキサン等のジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタン等のジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタン等のジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナン等のジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカン等のジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，２−ジアミノウンデカン等のジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカン等のジアミノドデカンであって、それぞれのα，ω−ジアミンが、それらの１，２−異性体、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンより好ましい。１，２−エチレンジアミン及び１，４−ブタンジアミンが好適である。
【００２７】
本発明の関連において、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の２個のＮＨ２−基及び１個の第三級アミノ基を有する化合物もジアミンとして見なされている。
【００２８】
特定の実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）の骨格は、それぞれ１，３−プロピレングリコール及びプロパン−１，３−ジアミン以外の追加のジオール又はジアミンを一切有さない、１，３−プロピレングリコールの、プロパン−１，３−ジアミンとの触媒的共重縮合によって得られてもよい。
【００２９】
上述の重縮合又は共重縮合の種類は、水素の存在下、例えば１〜１０ＭＰａの水素圧力下で実施され得る。
【００３０】
上述の重縮合又は共重縮合の種類は、２０〜２５０℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、前記温度は、少なくとも１００℃、且つ好ましくは最大２００℃である。
【００３１】
上述の重縮合又は共重縮合中に、形成された水は、例えば、それを留去することによって除去され得る。
【００３２】
上述の重縮合又は共重縮合のために適切な触媒は、好ましくは均一であってもよい。上述の重縮合又は共重縮合のための均一触媒の好ましい例は、１種以上の異なる遷移金属、好ましくは元素周期表の８、９及び１０族からの少なくとも１種の元素、特に好ましくはルテニウム又はイリジウムを含む遷移金属錯体である。特定の遷移金属が、遷移金属錯体化合物の形で存在する。触媒として適切な遷移金属錯体化合物に存在する適切な配位子は、例えば、アルキル又はアリールで置換されたホスフィン、アリーレン又はアルキレン基を介して架橋されたアルキル又はアリールで置換された多座ホスフィン、窒素−複素環カルベン、シクロペンタンジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニル、アリール、オレフィン配位子、水素化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシル化物、カルボニル、水酸化物、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、ピリジン又はピロリジン等の窒素芳香族化合物、及び多座アミンである。遷移金属錯体化合物は、上記で規定の１種以上の異なる配位子を含み得る。
【００３３】
特に適切な単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン。トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、さらにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）−ベンジルホスフィン、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。トリフェニルホスフィン。トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、さらにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールが、極めて特に好適である。
【００３４】
特に適切な多座ホスフィン配位子は、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１，１− トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１’−ビス−（ジフェニルホスファニル）フェロセン及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンである。
【００３５】
さらに、好ましくは上述の重縮合又は共重縮合のための触媒の特に適切な配位子として、窒素−複素環カルベンが言及されてもよい。これに関連して、ルテニウムと共に水溶性錯体を形成するそれらの配位子が非常に好ましい。１−ブチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−メチルイミダゾリン−２−イリデン、及びジプロピルイミダゾリン−２−イリデンが、特に好適である。
【００３６】
言及されてもよい上述の重縮合又は共重縮合における触媒の特に適切な配位子には、シクロペンタジエニル、及びアルキル、アリール及び／又はヒドロキシ基で一置換〜五置換されたその誘導体、例えば、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル、及びペンタフェニルシクロペンタジエニル等もある。さらに特に適切な配位子は、インデニル、及びシクロペンタジエニルのために説明したように置換されたその誘導体である。
【００３７】
同様に、上述の重縮合又は共重縮合における触媒のための特に適切な配位子は、塩化物、水素化物、及びカルボニルである。
【００３８】
上述の重縮合又は共重縮合における遷移金属錯体触媒は、２種以上の異なる又は同一の上述の配位子を含み得る。
【００３９】
均一触媒は、それらの活性形態で直接使用され得るか、又は例えば、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］ｙ、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｙ（式中、ｙはそれぞれの場合、１〜１０００の範囲である）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）３］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（ｉｎｄｅｎｙｌ）（ＣＯ）２］２、ルテノセン、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（Ｃｌ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｃｌ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｃｌ）（Ｈ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）２］、及び ［Ｒｕ（Ｃｐ）（メチルアリル）２］、［Ｒｕ（ビピリジン）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＥｔ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐ（ｎ−Ｐｒ）３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ−オクチル３）４（Ｈ）２］、［ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏ］、ＫＩｒＣｌ４、Ｋ３ＩｒＣｌ６、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（シクロオクテン）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（エテン）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｃｐ）Ｃｌ２］２、［Ｉｒ（Ｃｐ＊）Ｃｌ２］２、［Ｉｒ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］、［Ｉｒ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］、［Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ３）３（Ｃｌ）］等の慣例の標準錯体から開始し、対応する配位子、好ましくは前述の単座、若しくは多座ホスフィン配位子、又は前述の窒素−複素環カルベンを添加して、反応条件下のみで生成され得る。
【００４０】
本発明の目的のため、Ｃｐは、シクロペンタジエニルを意味し、Ｃｐ＊は、ペンタメチルシクロペンタジエニルを意味する。ＣＯＤは、シクロオクタ−１，５−ジエニルを意味し、Ｅｔ：エチル、Ｍｅ：メチル、Ｐｈ：フェニル、ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチルである。
【００４１】
本発明の一実施形態において、上述の重縮合又は共重縮合に従って合成される骨格は、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定され得る。
【００４２】
本発明の一実施形態において、上述の重縮合又は共重縮合に従って合成されるアルコキシレート（Ａ）の骨格は、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの第一級アミン価（primary amine value）を有する。第一級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【００４３】
本発明の一実施形態において、上述の重縮合又は共重縮合に従って合成されるアルコキシレート（Ａ）の骨格は、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの第二級アミン価（secondary amine value）を有する。第二級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【００４４】
本発明の一実施形態において、上述の重縮合又は共重縮合に従って合成されるアルコキシレート（Ａ）の骨格は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの第三級アミン価（tertiary amine value）を有する。第三級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【００４５】
本発明の一実施形態において、第三級Ｎ−原子のモル占有率は、１５Ｎ−ＮＭＲ分光法によって測定される。第三級アミン価、及び１５Ｎ−ＮＭＲ分光法に従う結果が、矛盾した場合、１５Ｎ−ＮＭＲ分光法によって得られた結果が、好適である。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）のポリプロピレンイミン骨格は、プロパンジアミン、及び任意に少なくとも１種のさらなるジアミンの触媒的ポリ−アミノ基転移によって得られてもよい。
【００４７】
プロパンジアミンの例は、プロパン−１，２−ジアミン、及びプロパン−１，３−ジアミン、及びそれらの混合物である。プロパン−１，３−ジアミンのポリ−アミノ基転移が、特に好ましい。
【００４８】
任意に、プロパンジアミンの４０モル％以下、特に３０モル％以下が、プロパンジアミン以外の１種以上の脂肪族ジアミンに置き換えられてもよい。
【００４９】
さらなる脂肪族ジアミンの例は、直鎖状、分岐した、又は環状のジアミンである。特別な例は、エチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン、又は１，２−ブチレンジアミン等のブチレンジアミン、例えば１，５−ジアミノペンタン、又は１，２−ジアミノペンタン等のジアミノペンタン、例えば１，６−ジアミノヘキサン、又は１，２−ジアミノヘキサン、又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等のジアミノヘキサン、例えば１，７−ジアミノヘプタン、又は１，２−ジアミノヘプタン等のジアミノヘプタン、例えば１，８−ジアミノオクタン、又は１，２−ジアミノオクタン等のジアミノオクタン、例えば１，９−ジアミノノナン、又は１，２−ジアミノノナン等のジアミノノナン、例えば１，１０−ジアミノデカン、又は１，２−ジアミノデカン等のジアミノデカン、例えば１，１１−ジアミノウンデカン、又は１，２−ジアミノウンデカン等のジアミノウンデカン、例えば１，１２−ジアミノドデカン、又は１，２−ジアミノドデカン等のジアミノドデカンであり、それぞれのα，ω−ジアミンが、それらの１，２−異性体、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンより好ましい。１，２−エチレンジアミン及び１，４−ブタンジアミンが、好適である。
【００５０】
本発明の関連において、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の、２個のＮＨ２−基及び１個の第三級アミノ基有する化合物もまた、ジアミンとして見なされている。
【００５１】
特に好ましい実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）の骨格は、プロパン−１，３−ジアミン以外の追加のジアミンを一切有さないプロパン−１，３−ジアミンの触媒的ポリ−アミノ基転移によって得られてもよい。
【００５２】
プロパンジアミン及び任意に少なくとも１種のさらなる脂肪族ジアミンのポリ−アミノ基転移のために適切な触媒は、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＰｄから、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕから、並びに上記の少なくとも２種の混合物から選択される、少なくとも１種以上の遷移金属を含む不均一系触媒である。上記金属はまた、本発明の関連において、触媒活性金属と称されてもよい。
【００５３】
本発明の一実施形態において、触媒活性金属は、促進剤（promoter）で、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はリンから選択される、触媒活性金属と異なる少なくとも１種の金属で、ドープされ得る。
【００５４】
触媒活性金属及び少なくとも１種の追加の金属、特にアルミニウムの合金を活性化することによって得られ得るラネー型触媒を使用することが好ましい。ラネーニッケル、及びラネーコバルトが好ましい。
一実施形態において、担持Ｐｄ、又は担持Ｐｔ触媒が適用され得る。好ましい担持材料（support material）は、例えば、木炭等の炭素、並びにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｉＯ２である。
【００５５】
触媒前駆体の還元によって得られ得る触媒が、特に好ましい。前駆体は、触媒活性成分、並びに任意に促進剤及び担持材料から選択される少なくとも１種の追加の成分を含んでもよい。いわゆる触媒活性成分は、通常、それぞれの触媒活性金属の化合物であり、例えば、限定されないが、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、又はそれらの任意の組合せからの混合物等の酸化物又は水酸化物である。
【００５６】
プロパンジアミン、及び任意にさらなるジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移は、水素の存在下、例えば、０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００ｂａｒ）の水素圧力下で、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）の範囲の水素圧力下で、さらにいっそう好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の範囲の水素圧力下で実施され得る。
【００５７】
プロパンジアミン、及び任意にさらなるジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移は、５０〜２００℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、その温度は、９０〜１８０℃の範囲、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
【００５８】
本発明の一実施形態において、プロパンジアミン、及び任意にさらなるジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移は、０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００ｂａｒ）の範囲、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）の範囲、さらにいっそう好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の範囲の圧力で実施され得る。
【００５９】
アルコキシレート（Ａ）の骨格が、得られる。プロパンジアミン、及び任意にさらなるジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移が行なわれる実施形態において、アルコキシレート（Ａ）のそれぞれの骨格は、ヒドロキシル基を一切有さない。したがって、そのヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定される、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の関連において、それぞれのアルコキシレート（Ａ）の骨格がヒドロキシル基を一切有さないという用語は、アルコキシル化前のそれぞれの骨格に言及する。
【００６０】
ジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移が行なわれる実施形態において、それぞれのアルコキシレート（Ａ）の骨格は、１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の第一級アミン価を有し得る。第一級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【００６１】
ジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移が行なわれる実施形態において、それぞれのアルコキシレート（Ａ）の骨格は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３００〜１０００ｇＫＯＨ／ｇの範囲の第二級アミン価を有し得る。第二級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【００６２】
ジアミン（複数可）のポリ−アミノ基転移が行なわれる実施形態において、それぞれのポリプロピレンイミンにおける窒素の総数に関して、０〜２モル％の範囲の第三級アミノ基を有し得る。それらは、分岐又は環形成に由来してもよい。
【００６３】
本発明の一実施形態において、第三級Ｎ原子のモル占有率は、１５Ｎ−ＮＭＲ分光法によって測定される。第三級アミン価、及び１５Ｎ−ＮＭＲ分光法に従う結果が、矛盾した場合、１５Ｎ−ＮＭＲ分光法によって得られた結果が、好適である。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態において、アルコキシレート（Ａ）の骨格の数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される、３００〜４，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜２，０００ｇ／モルの範囲である。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態において、アルコキシレート（Ａ）の骨格のモル質量分布（mollar mass distribution）Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜２０、好ましくは１．５〜７．５の範囲である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態において、アルコキシレート（Ａ）の骨格のカチオン電荷密度は、滴定によって、３〜４の範囲のｐＨ価で測定される、４〜２２ｍｅｑ／ｇ乾燥物質の範囲、好ましくは６〜１８ｍｅｑ／ｇ乾燥物質の範囲である。
【００６７】
本発明の一実施形態において、アルコキシレート（Ａ）の総分子量（数平均）は、ＧＰＣによって測定される、５５０〜１０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００６８】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルコキシ側鎖を含む。上記アルコキシ側鎖は、アルコキシル化によって骨格に接続され得る。アルコキシ側鎖は、それぞれのポリプロピレンイミンを、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、デセニルオキサオイド、ドデセニルオキサイド等の少なくとも１種のアルキレンオキサイド、又は少なくとも２種の前述のアルキレンオキサイドの混合物と反応させることによって骨格に接続され得る。エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、並びにエチレンオキサイド及び１，２−プロピレンオキサイドの混合物が、好ましい。少なくとも２種のアルキレンオキサイドが適用される場合、それらは、ランダム的に（random-wise）、又はブロック的に（block-wise)に反応し得る。
【００６９】
骨格のアルキレンオキサイドとの反応は、例えば、触媒の存在下で行われ得る。適切な触媒は、例えば、ＡｌＣｌ３又はＢＦ３エーテラート、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｈ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ５・２Ｈ２Ｏ、及びハイドロタルサイト等のルイス酸である。好ましい触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート（ＫＯＣＨ３）及びナトリウムメチラート（ＮａＯＣＨ３）等の強塩基から、好ましくは水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムから選択される。
【００７０】
本発明の一実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルキレンオキサイド単位、及びＮ原子を、１：１〜１００：１の範囲、好ましくは２：１〜５０：１の範囲のモル比で有するものから選択され、Ｎ原子は、アルキレンイミン単位に起因する。アルキレンイミン単位は、その大部分、例えば、総アルキレンイミン単位に関して、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％が、プロピレンイミン単位である。
【００７１】
本発明の一実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、アルキレンオキサイド単位、及びＮ原子を、１：１〜１００：１の範囲、好ましくは２：１〜５０：１の範囲のモル比で有するものから選択され、Ｎ原子は、プロピレンイミン単位に起因し、プロピレンイミン単位以外のアルキレンイミン単位は存在しない。
【００７２】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、本発明に従う製剤中に、そのようなものとして、又は誘導体として、存在し得る。適切な誘導体は、例えば、四級化、又は硫酸塩化（sulfatization）（硫酸化（sulphation））によって得られる。
【００７３】
本発明の一実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、完全に又は部分的に四級化されるか、又は完全に又は部分的に硫酸塩化（硫酸化）される。好ましくは、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、完全に又は部分的に四級化され、且つ四級化と同様な範囲内で、完全に又は部分的に硫酸塩化される。四級化は、例えば、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル等のアルキル化剤と、例えば臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソプロピルと、又は塩基の存在下で、硫酸ジＣ１−Ｃ４−アルキルと、特に硫酸ジメチルと、若しくは硫酸ジエチルと反応させることによって得られ得る。適切な塩基は、例えばＮａＯＨ、及びＫＯＨである。
【００７４】
同時の四級化及び硫酸塩化は、例えば、最初にアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、塩基の存在下で硫酸ジＣ１−Ｃ４−アルキルと反応させ、次いで、例えば乳酸等のカルボン酸で、又はリン酸、硫酸若しくは塩酸等の鉱酸で、四級化から得られた反応混合物を酸性化することによって達成され得る。別の実施形態において、四級化されたアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、例えば、限定されないが、硫酸（好ましくは７５〜１００％濃度、さらに好ましくは８５〜９８％濃度）、発煙硫酸（oleum）、ＳＯ３、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸等の硫酸塩化試薬と反応され得る。塩化スルフリルが、硫酸塩化剤として選択される場合は、塩化物は、硫酸塩化後の、水性処理（aqueous work-up）によって除去され得る。
【００７５】
本発明に従う製剤はまた、本発明の関連において、界面活性剤（Ｂ）ともいう、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）は、
（Ｂ１）アルキルポリグリコシド（Ｂ１）又は界面活性剤（Ｂ１）ともいう、アルキルポリグリコシド、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール（Ｂ２）又は界面活性剤（Ｂ２）ともいう、アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール、
から選択される。
【００７６】
アルキルポリグリコシド及びその製造方法は、それ自体公知である。
【００７７】
本発明の一実施形態において、アルキルポリグリコシド（Ｂ１）は、一般式（Ｉ）
【化１】
2016515148.tif 000002
［式中、整数は以下の通り定義される：
Ｒ１は、分岐した、若しくは好ましくは直鎖状Ｃ１−Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等、又は好ましくは水素から選択され、
Ｒ２は、分岐した、又は好ましくは直鎖状Ｃ３−Ｃ１２−アルキル、例えばｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル等であり、
Ｇ１は、４〜６個の炭素原子を有する単糖から選択され、
ｘは、１．１〜３の範囲である。］
のものから選択される。
【００７８】
本発明の一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して選択される。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１が、エチルから選択される場合、Ｒ２は、ｎ−ブチルから選択される。さらなる例において、Ｒ１が、直鎖状又は分岐したＣ３−アルキルから選択され、且つＲ２が、直鎖状又は分岐したＣ５−アルキルから選択される。さらなる例において、Ｒ１が、直鎖状又は分岐したＣ４−アルキルから選択され、且つＲ２が、直鎖状又は分岐したＣ６−アルキルから選択される。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ１が、水素から選択され、且つＲ２が、直鎖状Ｃ６−Ｃ１０−アルキルから選択される。
【００８１】
本発明の別の特に好ましい実施形態において、Ｒ１が、ｎ−Ｃ３Ｈ７であり、且つＲ２が、ｎ−Ｃ５Ｈ１１である。
【００８２】
Ｇ１は、単糖から、好ましくはテトロース、ペントース、及びヘキソースから選択される。テトロースの例は、エリトロース、トレオース、及びエリスロース（erythulose）である。ペントースの例は、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース及びリキソースである。壁ソースの例は、ガラクトース、マンノース、及びグルコースである。単糖は、合成でも、又は天然物、以下、手短に天然単糖と称される、から抽出若しくは単離されてもよく、天然単糖が好ましい。以下の天然単糖：ガラクトース、キシロース、及び特にグルコースが、さらに好ましい。単糖は、それらの光学異性体のいずれかから選択され得、天然に生じる光学異性体、及び天然に生じる光学異性体の混合物が好ましい。
【００８３】
整数ｘは、１．１〜３の範囲の数であり、１．１〜２が好ましく、１．１５〜１．９が、特に好ましい。本発明の関連において、ｘは、平均値に言及し、ｘは、必ずしも整数ではない。界面活性剤（Ｂ１）の特定の分子中にのみ、Ｇ１の基全体が、存在し得る。界面活性剤（Ｂ１）の単分子中に、例えば、分子当たり１個のみのＧ１部分、又は１５個以下のＧ１部分があってもよい。
【００８４】
２個以上のＧ１部分を有する界面活性剤（Ｂ１）の単分子において、単糖基（糖分子）任意の位置で、たとえば、１，６−位で、１，２−位、又は１，３−位で、好ましくは１，６−位、又は１，４−位で結合され得る。結合は、α又はβであり得る。
【００８５】
アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール（Ｂ２）及びその製造方法は、それ自体公知である。
【００８６】
本発明の一時視形態において、界面活性剤（Ｂ２）は、モル当たり３〜４０の範囲のアルコキシド単位、好ましくはモル当たり５〜３０アルコキシド単位、さらにモル当たり少なくとも８アルコキシド単位を有するアルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコールから選択される。アルコキシド単位は、エチレンオキシド単位、１，２−プロピレンオキシド単位、１，３−プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、１，４−ブチレンオキシド単位、及び前述のものの少なくとも２種の組合せから選択され得る。前述の少なくとも２種の、少なくとも３アルコキシド単位を有する分子において、異なるアルコキシド単位がランダムに又はブロック的に配置され得る。
【００８７】
それぞれの親Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコールは、２−エチルヘキサノール、２−ｎ−プロピルヘプタノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、及び２−ｎ−ペンチルノナノールから選択され得、２−エチルヘキサノール、２−ｎ−プロピルヘプタノール、及び２−イソプロピルヘプタノールが好ましい。２−ｎ−プロピルヘプタノールがさらに好ましい。
【００８８】
多くの場合において、界面活性剤（Ｂ２）は、分子量分布を示す。本発明の一実施形態において、（Ｂ２）のＭｗ／Ｍｎは、１．１〜５の範囲である。
【００８９】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ１）及び少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ２）を含んでもよい。
【００９０】
本発明に従う製剤は、水性製剤である。このことは、それらが、少なくとも１種のアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）、及び少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）、及び水を含むことを意味する。
【００９１】
本発明に従う製剤は、限定されないが、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、又は１，２−プロピレングリコール等の、少なくとも１種の非水溶媒を含んでもよい。しかしながら、本発明に従う製剤の水含有量が、非水溶媒の合計を上回る質量であることが好ましい。別の実施形態において、本発明に従う製剤は、非水溶媒を一切含まない。
【００９２】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、総製剤に基づいて、１．１〜４０質量％、好ましくは６〜３５質量％、さらに好ましくは２５〜３０質量％の範囲の総固形分を有する。
【００９３】
本発明に従う製剤は、界面活性剤（Ｂ）が、比較的少量で存在する場合、例えば、食器洗い及び脱脂に関して、さらに効率が良いことが見出されている。本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、
合計で０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、さらにいっそう好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲のアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）、
合計で０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、さらにいっそう好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲の、
（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール
から選択される界面活性剤（Ｂ）、
並びに、任意に、合計で０．１〜３８．５質量％の範囲の、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）（本発明の関連において、それぞれアニオン界面活性剤（Ｃ）、両性界面活性剤（Ｃ）、又はアミンオキシド界面活性剤（Ｃ）とも称されるか、又は広く界面活性剤（Ｃ）と称される）、
を含む（パーセンテージはそれぞれの水性製剤の総質量に基づいている）水性製剤から選択される。
【００９４】
１種以上の界面活性剤（Ｃ）は、任意に、本発明に従う製剤に存在してもよく、以下に詳細に記載されている。界面活性剤（Ｃ）は、界面活性剤（Ｂ）と異なる。
【００９５】
適切なアニオン界面活性剤（Ｃ）は、硫酸Ｃ８−Ｃ１２−アルキルの、硫酸Ｃ８−Ｃ１８−脂肪アルコールポリエーテルの、エトキシル化Ｃ４−Ｃ１２−アルキルフェノール（エトキシル化：３〜５０モルのエチレンオキシド／モル）の硫酸半エステルの、例えば、Ｃ１２−Ｃ１８スルホ脂肪酸メチルエステル等のＣ１２−Ｃ１８スルホ脂肪酸アルキルエステル、さらにＣ１２−Ｃ１８−アルキルスルホン酸の、及びＣ１２−Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸のアルキル金属、及びアンモニウム塩である。前述の化合物のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩が、好ましい。
【００９６】
本発明の一実施形態において、アニオン界面活性剤（Ｃ）は、本発明の関連において、特にエトキシル化Ｃ１２−Ｃ１８−アルカノール（エトキシル化：３〜５０モルのエチレンオキシド／モル）の、好ましくはｎ−Ｃ１２−Ｃ１８−アルカノールの硫酸半エステルである、硫酸脂肪アルコールポリエーテル、から選択される。
【００９７】
両性界面活性剤（Ｃ）の例は、使用条件下で、同一分子内に正電荷及び負電荷を有するものである。  両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆる、ベタイン−界面活性剤である。ベタイン−界面活性剤の多くの例は、分子当たり、１個の四級化窒素原子及び１個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。
【００９８】
アミンオキシド界面活性剤（Ｃ）の例は、一般式（ＩＩ）
Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ→Ｏ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに独立して脂肪族の、脂環式の又はＣ２−Ｃ４−アルキレンＣ１０−Ｃ２０−アルキルアミド部分から選択される。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ８−Ｃ２０−アルキル又はＣ２−Ｃ４アルキレンＣ１０−Ｃ２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ４及びＲ５は両方ともメチルである。
【００９９】
特に好ましい例は、ラウラミンオキシドとも称されることもある、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに特に好ましい例は、コカミドプロピルアミンオキシドとも称される、コカミジルプロピルジメチルアミンオキシドである。
【０１００】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、少なくとも１種のアニオン界面活性剤（Ｃ）及び少なくとも１種のアミンオキシド界面活性剤（Ｃ）を含む。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、１種以上の補助材料を含んでもよい。補助材料の例は、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ等の酵素である。補助材料の別の例は、染料及び香料である、染料の例は、アシッドブルー９、アシッドイエロー３、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー７３、ピグメントイエロー１０１、アシッドグリーン１、ソルベントグリーン７、及びアシッドグリーン２５である。補助材料の他の例は、例えば、増粘剤、又は食塩等のレオロジー調整剤である。補助材料の他の例は、例えば、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン（「ＢＩＴ」）（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍ製、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）グレードとして市販）、又はそれらのアルカリ金属塩等の殺生物剤；他の適切な殺生物剤は、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（「ＭＩＴ」）、及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（「ＣＩＴ」）、さらに２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、塩化ベンザルコニウム及び４，４‘−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテルである。補助材料の他の例は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾリルブチルフェノールスルホン酸ナトリウム、及びクエン酸トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）のようなＥＳＱ等のＵＶ吸収剤等の安定剤である。安定剤の他の種類は、限定されないが、トコフェノールＢＨＴ等の抗酸化剤、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のフェノール系抗酸化剤、及び３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル等の非フェノール系抗酸化剤である。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、好ましくは、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオール等の水混和性の有機溶媒から選択される、少なくとも１種の有機溶媒を含んでもよい。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、５〜１０、好ましくは６〜９の範囲のｐＨ値を有する。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、５００〜２２００ｍＰａ・ｓの範囲の２３℃での動的粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、スピンドルＮｏ．２、５０ｒｐｍ）を示す。
【０１０５】
好ましくは、本発明に従う製剤は、過酸化物等の漂白剤を含まない。
【０１０６】
本発明のさらなる態様は、硬質表面を性状するための、本発明に従う製剤の使用方法である。本発明のさらなる態様は、本発明に従う少なくとも１種の製剤を用いることによる硬質表面を洗浄する方法である。
【０１０７】
本発明との関連において使用される硬質表面は、水不溶性の、好ましくは、非膨潤性材料の表面として定義される。さらに、本発明の関連において使用される硬質表面は、アセトン、ホワイトスピリット（鉱物テレピン油）、及びエチルアルコールに不溶性である。本発明の関連において使用される硬質表面は、好ましくは、指の爪での引っ掻き等の手による破壊に対する耐性も示す。好ましくは、それらは３以上のモース硬度を有する。硬質表面の例は、ガラス製品、タイル、石、磁器、エナメル、コンクリート、革、鋼鉄、鉄又はアルミニウム等の他の金属、さらに木、プラスチック、特にメラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ＰＥＴ等のポリエステル、さらにポリスチレン及びＰＶＣ、並びにさらにシリコン（ウェハ）表面である。構造化物の少なくとも一部である硬質表面を洗浄するために使用される場合、本発明に従う製剤が、特に有利である。本明細書において、そのような構造化物は、例えば、凸形又は凹形要素、ノッチ（notch）、溝（furrow）、角、又は突起様の仰角（elevation）を有する物に言及する。
【０１０８】
好ましい硬質表面は、食器類、ガラス製品、カトラリー（cutlery）、又は台所用品の一部である硬質表面から選択される。台所用品は、例えば、限定されないが、ポット、中華鍋、油で汚れたバーベキュー部品、さらに平鍋（pan）及びニンニク搾り器である。
【０１０９】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤は、濃縮物として、供給され、手洗い食器洗い用途のために、水で、例えば１：１〜１：１，０００の製剤／水の体積比で、希釈され得る。
【０１１０】
手洗い食器洗い用途のために使用される場合、本発明に従う製剤は、優れた特性を示す。特にそれらは、優れた脱脂特性を示す。
【０１１１】
本発明のさらなる態様は、本発明の関連において、本発明に従う製剤方法とも称される、本発明に従う製剤の製造方法である。本発明に従う製剤方法は、
（Ａ）少なくとも１種のアルコキシル化ポリプロピレンイミン、
（Ｂ）（Ｂ１）アルキルポリグリコシド、及び
（Ｂ２）アルコキシル化Ｃ８−Ｃ１４−ゲルベアルコール
から選択される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
及び任意に、
（Ｃ）アニオン界面活性剤（Ｃ）、両性界面活性剤（Ｃ）、又はアミンオキシド界面活性剤（Ｃ）から選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び任意に、
（Ｄ）少なくとも１種の補助材料、
を混合する工程を含む。
【０１１２】
本発明の一実施形態において、本発明に従う製剤方法は、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは大気温度で実施されている。
【０１１３】
混合工程は、振動することによって、又は好ましくは撹拌することによって行なわれ得る。
【０１１４】
好ましい実施形態において、本発明に従う製剤方法は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤（Ｂ）を、水と、及び任意に少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）と混合し、その後アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を添加することによって実施される。
【０１１５】
本発明のさらなる態様は、本発明の関連において、本発明に従うグラフト共重合体とも称される、ヒドロキシル基を有さない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するアルコキシル化ポリプロピレンイミンである。
【０１１６】
本発明に従うグラフト共重合体は、アルコキシ側鎖、及びポリプロピレンイミンの直鎖状骨格を含む。本発明との関連において定義されるポリプロピレンイミンは、ポリプロピレンポリアミンとも見なされ得る。それらは、少なくとも１分子当たり、６個のＮ原子をアミノ基の形態、例えば、ＮＨ２−基として、又は第二級アミノ基として有する。
【０１１７】
本発明の関連において、用語ポリプロピレンイミンは、ポリプロピレンイミンホモポリマーだけでなく、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ構造要素、ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−（ＣＨ２）８−ＮＨ構造要素を含み、但し、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ構造要素、又はＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ構造要素がモル占有率について大部分を占めているポリアルキレンイミンにも言及する。好ましいポリプロピレンイミンは、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ構造要素を、モル占有率について大部分を占めて、例えば、全てのアルキレン構造要素に関して、６０モル％以上になる、より好ましくは少なくとも７０モル％になるモル占有率で含む。。特別な実施形態において、ポリプロピレンイミンは、分子当たり、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨと異なる、１個又は０個のアルキレンイミン構造要素を含むポリアルキレンイミンのものに言及する。
【０１１８】
本発明に従うグラフト共重合体の骨格は、ヒドロキシル基を一切有さない。したがって、そのヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定される、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明の関連において、本発明に従うグラフト共重合体骨格が、ヒドロキシル基を一切有さないという用語は、アルコキシル化前のそれぞれの骨格に言及する。
【０１１９】
本発明に従うグラフト共重合体の骨格は、１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の第一級アミン価を有し得る。第一級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【０１２０】
本発明に従うグラフト共重合体の骨格は、１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３００〜１０００ｇＫＯＨ／ｇの範囲の第二級アミン価を有し得る。第二級アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定され得る。
【０１２１】
本発明に従うグラフト共重合体の骨格は、好ましくは、第三級アミノ基を一切有さない。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、第三級Ｎ原子のモル占有率は、１５Ｎ−ＮＭＲ分光法によって測定される。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体の骨格の数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される、３００〜４，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜２，０００ｇ／モルの範囲である。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体の骨格のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜２０、好ましくは１．５〜７．５の範囲である。
【０１２５】
本発明の好ましい実施形態において、          本発明に従うグラフト共重合体の骨格のカチオン電荷密度は、滴定によって、３〜４の範囲のｐＨ価で測定される、４〜２２ｍｅｑ／ｇ乾燥物質の範囲、好ましくは６〜１８ｍｅｑ／ｇ乾燥物質の範囲である。
【０１２６】
本発明の一実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体の総分子量（数平均）は、ＧＰＣによって測定される、５５０〜１０，０００ｇ／モルの範囲である。
【０１２７】
本発明の一実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体は、１０〜８００の範囲、好ましくは５０〜６５０の範囲、さらに好ましくは１００〜５００の範囲のハーゼン色数（Hazen color number）を有し得る。ハーゼン色数は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７１−１又は６２７１−２に従って測定され得る。
【０１２８】
本発明の一実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体は、例えば、原子吸光分光法によって測定される、１〜５ｐｐｍの範囲の金属含有量を有する。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体は、１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜５０：１の範囲のモル比で、アルキレンオキシド単位、及びアルキレンイミン単位を有する。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体は、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の塩基価を示す。塩基価は、本質的にＡＳＴＭ  Ｄ４７３９−１１に従って、有利に測定される。
【０１３１】
本発明の一実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体は、３００〜４，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜２，０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有するポリプロピレンイミン骨格を有するものから選択される。
【０１３２】
別の実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体は、例えば、四級化によって、又は硫酸塩化によって誘導体化され得る。
【０１３３】
本発明に一実施形態において、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、完全に又は部分的に四級化されるか、又は完全に又は部分的に硫酸塩化される。好ましくは、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、完全に又は部分的に四級化され、且つ四級化と同様な範囲内で、完全に又は部分的に硫酸塩化される。四級化は、例えば、アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル等のアルキル化剤と、例えば臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソプロピルと、又は塩基の存在下で、硫酸ジＣ１−Ｃ４−アルキルと、特に硫酸ジメチルと、若しくは硫酸ジエチルと反応させることによって遂行され得る。適切な塩基は、例えばＮａＯＨ、及びＫＯＨである。
【０１３４】
同時の四級化及び硫酸塩化は、例えば、最初にアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、塩基の存在下で硫酸ジＣ１−Ｃ４−アルキルと反応させ、次いで、例えば乳酸等のカルボン酸で、又はリン酸、硫酸若しくは塩酸等の鉱酸で、四級化から得られた反応混合物を酸性化することによって達成され得る。別の実施形態において、四級化されたアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、例えば、限定されないが、硫酸（好ましくは７５〜１００％濃度、さらに好ましくは８５〜９８％濃度）、発煙硫酸、ＳＯ３、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸等の硫酸塩化試薬と反応され得る。塩化スルフリルが、硫酸塩化剤として選択される場合は、塩化物は、硫酸塩化後の、水性処理によって除去され得る。
【０１３５】
本発明のさらなる態様は、以下、本発明に従う方法とも称される、本発明に従うグラフト共重合体の製造方法である。一実施形態において、本発明に従う方法は、以下の工程：
（ａ）プロパンジアミン及び任意に少なくとも１種のさらなる脂肪族ジアミンを、ヒドロキシル基を含まないポリプロピレンイミンの形成下、触媒の存在下で反応する工程、
（ｂ）工程（ａ）に従って得られたポリプロピレンイミンを、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応する工程、
を含む。
【０１３６】
上記工程は、それぞれ、工程（ａ）、又は本発明に従う方法の工程（ａ）、及び工程（ｂ）又は本発明に従う方法の工程（ｂ）とも称される。
【０１３７】
本発明の好ましい実施形態において、本発明に従う工程（ａ）は、触媒の存在下で、プロパンジアミン、及び任意に、少なくとも１種のさらなるジアミンのポリ−アミノ基転移（重縮合）によって行なわれてもよい。
【０１３８】
プロパンジアミンの例は、プロパン−１，２−ジアミン、及びプロパン−１，３−ジアミン、及びそれらの混合物である。プロパン−１，３−ジアミンの重縮合が、特に好ましい。
【０１３９】
任意に、プロパンジアミンの４０モル％以下、特に３０モル％以下が、プロパンジアミン以外の１種以上の脂肪族ジアミンに置き換えられてもよい。
【０１４０】
さらなる脂肪族ジアミンの例は、直鎖状、分岐した、又は環状のジアミンである。特別な例は、エチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン、又は１，２−ブチレンジアミン等のブチレンジアミン、例えば１，５−ジアミノペンタン、又は１，２−ジアミノペンタン等のジアミノペンタン、例えば１，６−ジアミノヘキサン、又は１，２−ジアミノヘキサン、又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等のジアミノヘキサン、例えば１，７−ジアミノヘプタン、又は１，２−ジアミノヘプタン等のジアミノヘプタン、例えば１，８−ジアミノオクタン、又は１，２−ジアミノオクタン等のジアミノオクタン、例えば１，９−ジアミノノナン、又は１，２−ジアミノノナン等のジアミノノナン、例えば１，１０−ジアミノデカン、又は１，２−ジアミノデカン等のジアミノデカン、例えば１，１１−ジアミノウンデカン、又は１，２−ジアミノウンデカン等のジアミノウンデカン、例えば１，１２−ジアミノドデカン、又は１，２−ジアミノドデカン等のジアミノドデカン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、及び３−（メチルアミノ）プロピルアミンである。１，２−エチレンジアミン及び１，４−ブタンジアミンが、好適である。
【０１４１】
本発明の関連において、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の、２個のＮＨ２−基及び１個の第三級アミノ基有する化合物もまた、ジアミンとして見なされている。
【０１４２】
特に好ましい実施形態において、本発明に従うグラフト共重合体の骨格は、触媒の存在下で、プロパン−１，３−ジアミン以外の追加のジアミンを一切有さないプロパン−１，３−ジアミンのポリ−アミノ基転移によって得られてもよい。
【０１４３】
本発明に従う方法の工程（ａ）のための適切な触媒は、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＰｄから、特に好ましくはＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕから、並びに上記の少なくとも２種の混合物から選択される、少なくとも１種以上の遷移金属を含む不均一系触媒である。上記の金属はまた、本発明の関連において、触媒活性金属と称されてもよい。
【０１４４】
本発明の一実施形態において、触媒活性金属は、促進剤で、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はリンから選択される、触媒活性金属と異なる少なくとも１種の金属で、ドープされ得る。
【０１４５】
触媒活性金属及び少なくとも１種の追加の金属、特にアルミニウムの合金を活性化することによって得られ得るラネー型触媒を使用することが好ましい。ラネーニッケル、及びラネーコバルトが好ましい。
【０１４６】
一実施形態において、担持Ｐｄ、又は担持Ｐｔ触媒が適用され得る。好ましい担持材料は、例えば、木炭等の炭素、並びにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｉＯ２である。
【０１４７】
触媒前駆体の還元によって得られ得る触媒が、特に好ましい。前駆体は、触媒活性成分、並びに任意に促進剤及び担持材料から選択される少なくとも１種の追加の成分を含んでもよい。いわゆる触媒活性成分は、通常、それぞれの触媒活性金属の化合物であり、例えば、限定されないが、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、又はそれらの任意の組合せからの混合物等の酸化物又は水酸化物である。
【０１４８】
本発明に従う方法の工程（ａ）は、水素の存在下、例えば、０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００ｂａｒ）の水素圧力下で、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）の範囲の水素圧力下で、さらにいっそう好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の範囲の水素圧力下で実施され得る。
【０１４９】
本発明に従う方法の工程（ａ）は、５０〜２００℃の範囲の温度で実施され得る。好ましくは、その温度は、９０〜１８０℃の範囲、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
【０１５０】
本発明の一実施形態において、本発明に従う方法の工程（ａ）は、０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００ｂａｒ）の範囲、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ（１〜２００ｂａｒ）の範囲、さらにいっそう好ましくは０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の範囲の圧力で実施され得る。
【０１５１】
本発明に従う方法の工程（ａ）の間、発生するアンモニアを除去することが好ましい。
【０１５２】
本発明に従う方法の工程（ｂ）は、工程（ａ）において得られたポリプロピレンイミンを、少なくとも１種のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、デセニルオキシド、ドデセニルオキシド、又は前述の、少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物と反応する工程を含む。エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドの混合物が好適である。少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物が適用される場合、それらは、ランダム的に、又はブロック的に反応され得る。
【０１５３】
本発明に従う方法の工程（ｂ）は、触媒の存在下で実施され得る。適切な触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート（ＫＯＣＨ３）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、及びナトリウムメチラート（ＮａＯＣＨ３）等の強塩基、好ましくは水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムから選択される。触媒のさらなる例は、水素化ナトリウム及び水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩である。アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ金属アルコキシドが好適であり、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが特に好適である。塩基の典型的な使用量は、ポリプロピレンイミン及びアルキレンオキシドの総量に基づいて、０．０５〜１０質量％、特に０．５〜２質量％である。
【０１５４】
本発明の一実施形態において、本発明に従う方法の工程（ｂ）は、密閉用期中で、９０〜２４０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲の温度で実施される。
【０１５５】
本発明の一実施形態において、本発明に従う方法の工程（ｂ）は、０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｂａｒ）、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ（１〜８ｂａｒ）の範囲の圧力で実施される。
【０１５６】
本発明の一実施形態において、アルキレンオキシド（複数可）は、選択された反応温度で、アルキレンオキシド、又はアルキレンオキシドのそれぞれの混合物の蒸気圧下で、工程（ａ）からのポリプロピレンイミンに、及び任意に触媒に導入される。アルキレンオキシド（複数可）は、純粋な形で導入され得、又は別の方法として、希ガス又は窒素等の不活性ガスで、３０〜６０体積％以下に希釈され得る。この手段は、アルキレンオキシドの爆発的な重付加に対してさらなる安全性を提供する。
【０１５７】
いくつかのアルキレンオキシドが導入される場合、ポリエーテル鎖は、異なるアルキレンオキシド単位が実質的にランダムに分布されるように形成される。ポリエーテル鎖のその単位の分布における変動は、アルキレンオキシドの反応速度が異なることが原因で生じ得る。なお、ポリエーテル鎖のその単位の分布における変動は、プログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物を、連続的に導入することによって任意に達成され得る。異なるアルキレンオキシドが、続いて反応される場合、アルキレンオキシド単位のブロック型分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【０１５８】
本発明の好ましい実施形態において、工程（ｂ）は、２工程以上のサブ工程からなり、第一のサブ工程は、最初に、工程（ａ）の結果として生じるポリプロピレンイミンの初期アルコキシル化のみを始める工程からなる。初期アルコキシル化において、工程（ａ）の結果として生じるポリプロピレンイミンは、ＮＨ部分のモル当たり、１モルのアルキレンオキシドに相当する使用されるアルキレンオキシドの総量の一部と反応される。初期アルコキシル化は、一般に、触媒のない条件下で、好ましくは水溶液中で行なわれる。
【０１５９】
本発明の一実施形態において、初期アルコキシル化は、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃の反応温度で行なわれ得る。
【０１６０】
本発明の一実施形態において、初期アルコキシル化は、１ＭＰａ（１０ｂａｒ）以下、好ましくは０．８ＭＰａ（８ｂａｒ）以下の圧力の影響を受けてもよい。
【０１６１】
第二のサブ工程、及び任意の後続のサブ工程において、さらなるアルコキシル化が、アルキレンオキシドとの後続反応によってもたらされる。さらなるアルコキシル化は、典型的には触媒の存在下で行なわれる。
【０１６２】
第二のサブ工程、及び任意の後続のサブ工程は、それぞれ、大量に（in bulk）；実施形態（ｉ）、又は有機溶媒中で；実施形態（ｉｉ）で行なわれてもよい。実施形態（ｉ）において、第一のサブ工程において得られた初期アルコキシル化されたポリプロピレンイミンの水溶液から、水が除去され得る。そのような水の除去は、１〜５０ｋＰａ（０．０１〜０．５ｂａｒ）の範囲の減圧下で、８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱し、水を蒸留することによって行なわれ得る。
【０１６３】
本発明の一実施形態において、アルキレンオキシド（複数可）との後続反応は、典型的には７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の反応温度で行なわれる。
【０１６４】
本発明の一実施形態において、アルキレンオキシド（複数可）との後続反応は、典型的には１ＭＰａ（１０ｂａｒ）以下、好ましくは０．８ＭＰａ（８ｂａｒ）以下の圧力でもたらされる。
【０１６５】
本発明の一実施形態において、アルキレンオキシド（複数可）との後続反応の反応時間は、一般に０．５〜１２時間の範囲である。
【０１６６】
実施形態（ｉｉ）のための適切な有機溶媒の例は、非極性、及び極性の非プロトン性有機溶媒である。特に適切な非極性非プロトン性溶媒の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等の脂肪族、及び芳香族炭化水素を含む。特に適切な極性非プロトン性溶媒の例は、エーテル、特にテトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサン等の環状エーテル、さらにジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、並びにＮ−メチルピロリドン等のＮ−アルキルラクタムである。上記有機溶媒の少なくとも２種の混合物の使用も同様に可能である。好ましい有機溶媒は、キシレン及びトルエンである。
【０１６７】
実施形態（ｉｉ）において、第一工程で得られた溶液は、触媒及び溶媒の添加の前又は後に、アルキレンオキシドにさらされる前に、脱水され、前記水の除去は、有利には、１２０〜１８０℃の範囲の温度で、好ましくは窒素流によってサポートされて水を除去することによって行なわれる。アルキレンオキシドとの後続反応は、実施形態（ｉ）においてもたらされてもよい。実施形態（ｉ）において、本発明に従うグラフト共重合体は、大量に直接得られ、必要であれば、水に溶解されてもよい。実施形態（ｉｉ）において、有機溶媒は、典型的には除去され、水に置き換えられる。別法として、本発明に従うグラフト共重合体は、大量に単離されてもよい。
【０１６８】
本発明に従う方法の工程（ｂ）を行うことで、本発明に従うグラフト共重合体が得られる。
【０１６９】
本発明に従う方法は、本発明に従うグラフト共重合体を精製する工程等のさらなる後処理工程を含んでもよい。
【０１７０】
別の実施形態において、本発明に従う方法は、以下の工程：
（ａ’）ヒドロキシル基を含まない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するポリプロピレンイミンを供給する工程、
（ｂ’）工程（ａ’）に従うポリプロピレンイミンを、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応する工程、
を含む。
【０１７１】
ヒドロキシル基を含まない直鎖状ポリプロピレンイミン骨格を有するポリプロピレンイミンは、上述されている。
【０１７２】
本発明に従う方法の工程（ｂ’）は、本発明に従う方法の工程（ｂ）に類似して行なわれ得る。
【０１７３】
本発明に従うグラフト共重合体は、本発明に従う製剤用の材料として特に有用である。
【０１７４】
必要であれば、本発明に従うグラフト共重合体を四級化すること、又は硫酸塩化することも可能である。特に、それらを四級化し、且つ硫酸塩化することが可能である。
【０１７５】
四級化は、例えば、本発明に従うグラフト共重合体を、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ４−アルキル等のアルキル化剤と、例えば臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソプロピルと、又は任意に塩基の存在下で、硫酸ジＣ１−Ｃ４−アルキルと、特に硫酸ジメチルと、若しくは硫酸ジエチルと反応させることによって遂行され得る。適切な塩基は、例えば、ＮａＯＨ、及びＫＯＨである。四級化の温度は、５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜８０℃の範囲で選択されてもよい。ほとんどの場合、アルキル化剤は、定量的に反応するが、完全な四級化を要求する場合は、接近（access）が適用され得る。
【０１７６】
同時の四級化及び硫酸塩化は、例えば、最初にアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）を、塩基の存在下で硫酸ジＣ１−Ｃ４−アルキルと反応させ、次いで、例えば乳酸等のカルボン酸で、又はリン酸、硫酸若しくは塩酸等の鉱酸で、四級化から得られた反応混合物を酸性化することによって達成され得る。別の実施形態において、四級化されたアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）は、例えば、限定されないが、硫酸（好ましくは７５〜１００％濃度、さらに好ましくは８５〜９８％濃度）、発煙硫酸、ＳＯ３、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸等の硫酸塩化試薬と反応され得る。塩化スルフリルが、硫酸塩化剤として選択される場合は、塩化物は、硫酸塩化後の、水性処理によって除去され得る。
【０１７７】
硫酸塩化剤は、好ましくは、等モル濃度若しくは量で、又は過剰で、例えば、四級化された、又はされない、本発明に従うグラフト共重合体のＯＨ基のモル当たり、１〜１．５モルで、使用される。硫酸塩化の適切な温度は、０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃の範囲である。
【０１７８】
本発明のさらなる態様は、上述の本発明に従う方法の工程（ａ）に従って得られるポリプロピレンイミンである。本発明に従うポリプロピレンは、ヒドロキシル基を一切有さず、それらのヒドロキシル価は、０である。本発明のさらなる態様は、ポリプロピレンイミンを製造する方法であり、前記方法は、上述の本発明に従う方法の工程（ａ）を含む。
【実施例】
【０１７９】
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明される。
【０１８０】
概論：パーセンテージは、明確な断りのない限り質量％である。
アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７に従って測定された。
クリーンプレート試験（clean plate test）：Ｃｈ．Ｎｉｔｓｃｈ ｅｔ ａｌ．ＳOＦＷ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１２８，ｐ．２３ ｆｆ．２００２。
Ｎｌ：ノルマルリットル（norm liter）
【０１８１】
ＥＯ：エチレンオキシド単位、ＰＯ：プロピレンオキシド単位
【０１８２】
アミン価は、ＤＩＮ５３１７６に従って測定された。
【０１８３】
アルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）の電荷密度は、常に、下記の通り、滴定によって測定された（Ｈｏｒｎ，Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７８，６５，２５１も参照のこと）：
【０１８４】
問題のアルコキシル化ポリプロピレンイミン（Ａ）１ｇを、１００ｍｌの脱塩水中に溶解した。緩衝液及び水性ＨＣｌを、電位差滴定で、ｐＨ４．０を確立するために使用した。３ｍｌのトルイジンブルーの水溶液（５０ｍｇ／ｌ−水）を添加し、０．０００４ｍｅｑ／ｍｌの濃度を有するＮ／４００−ＫＰＶＳ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液（和光）を青からピンクへ色が変化するまで滴定した。電荷密度を、以下のように計算した。
【０１８５】
ＬＡ＝０．４・ＫＶ
ＬＡ：問題の変性されたポリプロピレンイミン（Ａ）の電荷密度、ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）
ＫＶ：Ｎ／４００−ＫＰＶＳ溶液の消費量［ｍｌ］。
【０１８６】
Ｉ．本発明に従うグラフト共重合体の合成
Ｉ．１  工程（ａ）：直鎖状ポリプロピレンイミンｍの合成
Ｉ．１．１  直鎖状ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ．１の合成
内径２７ｍｍの管型反応器に接続された３００ｍｌ鋼製容器に、２００ｍｌの１，３−プロピレンジアミン（「１，３−ＰＤＡ」）を充填した。そこから、１．３−ＰＤＡを、容器の底から、５０Ｎｌ／ｈの水素流とともに、管型反応器に設置されたＺｒＯ２タブレット（３・３ｃｍ）に担持された固定床Ｎｉ／Ｃｏ触媒へポンプで供給した。反応温度は、１６０℃であった。管型反応器の頂部で、気体を液相から分離し、液相は鋼製容器へ還流した。反応は、２時間続けた。Ｌ−ＰＰＩ．１を得た。その特性は、表１に要約する。
【０１８７】
Ｉ．１．２  直鎖状ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ．２の合成
Ｉ．１．１に従う反応を繰り返したが、反応時間は、１５０分であった。Ｌ−ＰＰＩ．２を得た。
【０１８８】
Ｉ．１．３  直鎖状ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ．２の合成
Ｉ．１．１に従う反応を繰り返したが、反応時間は、９０分であった。Ｌ−ＰＰＩ．３を得た。
【０１８９】
Ｉ．１．４  直鎖状ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ．４の合成
内径２７ｍｍの管型反応器中で、１，３−ＰＤＡを、１０Ｎｌ／ｈの水素ガスとともに、活性金属としてＣｏからなる固定床触媒へ、連続的に供給した。圧力は、５ＭＰａ（５０ｂａｒ）で、温度は１７０℃であった。１，３−ＰＤＡを反応器中へ０．８ｋｇ／Ｌcat・ｈで供給した。粗生成物を得た。粗生成物から、未反応の１，３−ＰＤＡ、１，３−ＰＤＡの二量体、及び三量体を蒸留で除去した後、Ｌ−ＰＰＩ．４を、無色液体として得た。その特性は、表１に要約する。
【０１９０】
Ｉ．１．５  直鎖状ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ．５の合成
内径２７ｍｍの管型反応器中で、１，３−ＰＤＡを、１０Ｎｌ／ｈの水素ガスとともに、活性金属としてＣｏからなる固定床触媒へ、連続的に供給した。圧力は、５ＭＰａ（５０ｂａｒ）で、温度は１６０℃であった。１，３−ＰＤＡを反応器中へ０．８ｋｇ／Ｌcat・ｈで供給した。粗生成物を得た。粗生成物から、未反応の１，３−ＰＤＡ、１，３−ＰＤＡの二量体、及び三量体を蒸留で除去した後、Ｌ−ＰＰＩ．４を、無色液体として得た。その特性は、表１に要約する。
【０１９１】
Ｉ．１．６  直鎖状ポリプロピレンイミンＬ−ＰＰＩ．６の合成
内径２７ｍｍの管型反応器中で、１，３−ＰＤＡを、１０Ｎｌ／ｈの水素ガスとともに、活性金属としてＣｏからなる固定床触媒へ、連続的に供給した。圧力は、５ＭＰａ（５０ｂａｒ）で、温度は１６０℃であった。１，３−ＰＤＡを反応器中へ０．６ｋｇ／Ｌcat・ｈで供給した。そのように得られた粗生成物は、因数分解されたＧＣ−面積％に基づいて、７％の残留１，３−ＰＤＡを示した。粗生成物から、未反応の１，３−ＰＤＡ、１，３−ＰＤＡの二量体、及び三量体を蒸留で除去した後、Ｌ−ＰＰＩ．６を、無色液体として得た。Ｍｎ：３０２ｇ／モル、Ｍｗ：５３３ｇ／モル、及びＭｗ／Ｍｎ：１．８。
【０１９２】
【表１】
2016515148.tif 000003
【０１９３】
ＰＡＶ：第一級アミン価
ＳＡＶ：第二級アミン価
【０１９４】
第一級及び第二級アミン価は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１９５】
Ｎｌ：ノルマルリットル
【０１９６】
Ｉ．２  工程（ｂ）：直鎖状ポリプロピレンイミンのアルコキシル化
Ｉ．２．１  ＥＯ／ＮＨモル比；１：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２８６．３ｇのＬ−ＰＰＩ．１（第三級アミン価：２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び１４．３ｇの水を充填した。オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後１１０℃に加熱した。２６５．２ｇの量のエチレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１１０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１を、高粘性黄色油として得た（５２２ｇ）。
【０１９７】
Ｉ．２．２  ＥＯ／ＮＨモル比；１０：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、７６．９ｇのＧＣ．１及び１．６ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。３３４．８ｇの量のエチレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．２を、僅かに黄色のろう様固体として得た（３９９．５ｇ）。
【０１９８】
Ｉ．２．３  ＥＯ／ＮＨモル比；２０：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、６４．０ｇのＧＣ．１及び２．６ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。５８４．７ｇの量のエチレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．３を、僅かに黄色のろう様固体として得た（６３０．６ｇ）。アミン価：５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１９９】
Ｉ．２．４  ＥＯ／ＰＯ／ＮＨモル比；１０：７：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２２５．６ｇのＧＣ．２及び０．８ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。１８７．９ｇの量のプロピレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．４を、僅かに黄色のろう様固体として得た（４０５ｇ）。アミン価：５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２００】
Ｉ．２．５  ＥＯ／ＰＯ／ＮＨモル比；２４：１６：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２４２．８ｇのＧＣ．３及び１．１ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。４６．１ｇの量のエチレンオキシドを添加し、３時間反応させた。その後、２４２．９ｇの量のプロピレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．５を、淡褐色固体として得た（５０６ｇ）。アミン価：２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２０１】
Ｉ．２．６  ＢｕＯ／ＮＨモル比；１：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、１９３．７ｇのＬ−ＰＰＩ．１及び９．７ｇの水を充填した。オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後１１０℃に加熱した。２９３．６ｇの量のブチレン−１，２−オキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１１０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、真空下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．６を、高粘性黄色油として得た（４６０ｇ）。
【０２０２】
Ｉ．２．７  ＢｕＯ／ＮＨモル比；３：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２３２．４ｇのＧＣ．６及び２．０ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。２８０ｇの量のブチレン−１，２−オキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．７を、淡褐色固体として得た（４７５．１ｇ）。アミン価：２００．８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２０３】
Ｉ．２．８  ＰＯ／ＮＨモル比；１：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２０４．４ｇのＬ−ＰＰＩ．１及び１０．２ｇの水を充填した。オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後１１０℃に加熱した。２４９．６ｇの量のプロピレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１１０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、真空下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．８を、高粘性黄色油として得た（４５３ｇ）。
【０２０４】
Ｉ．２．９  ＰＯ／ＮＨモル比；１６：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、７３．８ｇのＧＣ．８及び２．７ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。６０８．６ｇの量のプロピレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で５時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．９を、黄色粘性油として得た（６６０．４ｇ）。アミン価：５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２０５】
Ｉ．２．１０  ＥＯ／ＰＯ／ＮＨモル比；２４：１６：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２８１．９ｇのＧＣ．９及び１．２ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。３０５．２ｇの量のエチレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１０を、黄色粘性油として得た（５４７．４ｇ）。アミン価：２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２０６】
Ｉ．２．１１  ＥＯ／ＮＨモル比；３０：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、４２４．０ｇのＧＣ．３及び１．０ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。２０１．１ｇの量のエチレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１１を、淡褐色粘性油として得た（６０３ｇ）。アミン価：３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２０７】
Ｉ．２．１２  ＥＯ／ＮＨモル比；４０：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、２１０．０ｇのＧＣ．１１及び０．６ｇのＫＯＨ（ペレット、５０質量％ＫＯＨ、残余の水）を充填した。水を除去するために、オートクレーブを、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で１２０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。６７．６ｇの量のエチレンオキシドを３０分間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１２を、淡褐色固体として得た（２７５ｇ）。アミン価：３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０２０８】
Ｉ．２．１３  ＥＯ／ＮＨモル比；１：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、１９０．９ｇのＬ−ＰＰＩ．２及び９．５ｇの水を充填した。オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後１１０℃に加熱した。１９１．８ｇの量のエチレンオキシドを２時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１１０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、真空下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１３を、高粘性黄色油として得た（３４０ｇ）。
【０２０９】
Ｉ．２．１４  ＥＯ／ＮＨモル比；２０：１でのアルコキシル化  
２リットルのオートクレーブに、６０．０ｇのＧＣ．１３及び１．３ｇのＫＯＣ（ＣＨ３）３を充填した。オートクレーブを、３回窒素でパージし、その後、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の圧力下で１４０℃に加熱した。５７１．３ｇの量のエチレンオキシドを３時間内で添加した。反応を完了するため、反応混合物を、１４０℃で３時間撹拌した。水、及び存在する場合は、揮発性化合物を、９０℃、減圧下（１ｋＰａ（１０ｍｂａｒ））で除去した。本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１４を、淡褐色固体として得た（６２４．４ｇ）。表面張力（１ｇ・ｌ、２５℃）：ＥＮ１４３７０に従って測定される、６０．３ｍＮ／ｍ。
【０２１０】
Ｉ．２．１５  アルコキシル化ポリプロピレンイミンの四級化
窒素注入口を有する２５０ｍｌ反応容器中で、１６０ｇの量のＧＣ．３を、一定の窒素流下で７０℃に加熱した。温度を７０〜７５℃に維持して、２０．５６の硫酸ジメチルを滴下して添加した。硫酸ジメチルの添加が完了した後、得られた反応混合物を、窒素下、７０℃で２時間撹拌し、その後、室温に冷却した。その後、ｐＨ値（水中１０％で測定）を、３．２ｇ水酸化ナトリウム（水中５０％）で９．４に調整した。１７８ｇの本発明に従うグラフト共重合体ＧＣ．１５を、褐色固体として得た（アミン価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。四級化度は１００％であった。
【０２１１】
Ｉ．２．１６  四級化アルコキシル化ポリプロピレンイミンの硫酸塩化
１．６ｇの濃Ｈ２ＳＯ４（９６％）を、７０．０ｇのＧＣ．１５に窒素雰囲気下、６０℃で添加した。温度を、９０度に上げ、混合物を真空下（１．５ｋＰａ（１５ｍｂａｒ））に３時間置いた。６０℃に冷却した後、ｐＨを、１．５ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）で９．４に調整した。６５ｇの量の本発明に従うグラフト共重合体を、褐色固体として得た。
【０２１２】
ＩＩ．  基準製剤（reference formulation）、本発明に従う製剤及び比較製剤の製造
ＩＩ．１  基準製剤の製造
以下の材料を使用した。
（Ａ．１）：ＧＣ．３
（Ａ．２）：ＧＣ．５
（Ｂ１．１）：ｎ−Ｃ８−Ｃ１０−アルキルポリグルコシド、ｘ＝１．４、ｎ−Ｃ８−アルキルポリグルコシドの、ｎ−Ｃ１０−アルキルポリグルコシドに対するモル比、４５：５５。
（Ｂ２．１）：ｎ−Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−ＣＨ２−ＥＯ８
（Ｃ．１）：Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
（Ｃ．２）：コカミドプロピルベタイン
（Ｃ．３）：ｎ−ドデシルジメチルアミンオキシド
【０２１３】
基準製剤を、半リットルの水を、それぞれの量の界面活性剤（Ｂ）及び（Ｃ）と、５０ｍｌのエタノールと混合し、水を加えて１ｋｇにすることで作製した。基準製剤ＲＦ．１〜ＲＦ．１４の組成、及びそのような基準製剤による試験を、表２に要約している。
【０２１４】
【表２】
2016515148.tif 000004
【０２１５】
【表３】
2016515148.tif 000005
【０２１６】
オイル試験１：ｍｌオリーブオイル中の、４５℃でのオリーブオイル試験、
オイル試験２：ｍｌオリーブオイル中の、２５℃でのオリーブオイル試験、
クリーンプレート１：クリーンプレートの数、ラード、５０℃
クリーンプレート２：クリーンプレートの数、ＩＴＷＩＩ土、４５℃
クリーンプレート３：クリーンプレートの数、ＩＴＷＩＩ土、２２℃
【０２１７】
本発明に従う製剤、又は比較製剤を作製するため、（Ａ）又はエトキシル化ポリエチレンオキシドの量を、それぞれの基準製剤に添加した。
【０２１８】
本発明に従う製剤、及び比較製剤の組成を、表３に要約している。
【０２１９】
以下のエトキシル化ポリエチレンイミンを、比較の目的で使用した：エトキシル化ポリエチレンオキシド、２０  ＥＯ／ＮＨ基、Ｍｎ：３０，０００ｇ／モル。
【０２２０】
ＩＩＩ．本発明に従う製剤の、及び比較製剤の手洗い食器洗い試験
ＩＩＩ．１  オリーブオイル試験
２５００ｍｌビーカー中で、１０００ｇ蒸留水を、それぞれ、１ｇの相当する基準製剤、本発明に従う製剤、又は比較製剤とともに投入した。その後、結果として得られた溶液を、加熱板及び調節可能な接点温度計を有するマグネチックスターラーを用いて４５℃、又は２５℃のいずれかに加熱した。泡の発生を、分当たり４００回転の回転速度で２分間撹拌することによって行なった。その後、０．４０ｍｌのオリーブオイルを、２０ｍｌの交換可能な投薬ユニットを有するＤｏｓｉｍａｔ６６５（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて、１分間間隔で、自動的に段階的に添加した。食器洗浄溶液の表面が、完全に泡を含まなくなったときに、評価は終了に達する。最後に、この時点までに添加されたオリーブオイルのｍｌでの量の記録が行なわれる。より多くのオリーブオイルが添加されるほど、それぞれの食器洗浄製剤が、より効率的である。
【０２２１】
ＩＩＩ．２  クリーンプレート試験
それは、混合土、及び／又は脂肪の存在下で、泡の安定性を測定する、ＩＫＷによって推奨される、食器洗浄液のための、適切な方法である。プレートを、２種の異なる試験土（ＩＫＷＩＩ、及びラード）を使用して汚した。以下の表の条件を参照のこと。
【０２２２】
ＩＫＷＩＩ土：６０質量％脂肪、３０質量％炭化水素、１０質量％たん白質、
各プレートを、１．７ｇのラード（クリーンプレート１）、又は５．０ｇのＩＫＷＩＩ土（クリーンプレート２、クリーンプレート３）で汚した。
【０２２３】
１６°ｄＨの硬度を有する水を適用した。５リットルの量の水を、それぞれ、２ｇ（クリーンプレート２．クリーンプレート３）、又は１ｇ（クリーンプレート１）の相当する基準製剤、本発明に従う製剤、又は比較製剤とともに、撹拌機を有するバケツに投入した。
【０２２４】
【表４】
2016515148.tif 000006
【０２２５】
２プレートの相違は、有意であると考えられる。
二つのプレートの差は有意であると考えられています。
【０２２６】
【表５】
2016515148.tif 000007
【０２２７】
上記試験が、本発明に従う任意の他のグラフト共重合体を含む、本発明に従う水性製剤で繰り返された場合、同様に優れた結果が得られるだろう。
【国際調査報告】
2016515148.tif 000009
2016515148.tif 000010
2016515148.tif 000011
2016515148.tif 000012
2016515148.tif 000013
2016515148.tif 000014