(57)【要約】  生分解性ポリエステル樹脂の製造方法に係り、該生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、（ａ）再加熱結晶化開始温度（Ｔｃｈ１）、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）及び再加熱結晶化終了温度（Ｔｃｈ２）を有する生分解性ポリエステル樹脂を合成する段階と、（ｂ）（ａ）段階において合成された樹脂を、Ｔ１の温度からＴ２の温度まで冷却させた後、Ｔ２の温度で、ｔｃの時間の間維持させて結晶化させる段階と、を含むことにより、固化速度が向上した生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
2016529369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）再加熱結晶化開始温度（Ｔｃｈ１）、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）及び再加熱結晶化終了温度（Ｔｃｈ２）を有する生分解性ポリエステル樹脂を合成する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階において合成された樹脂を、Ｔ１の温度からＴ２の温度まで冷却させた後、前記Ｔ２の温度で、ｔｃの時間の間維持させて結晶化させる段階と、を含み、
前記Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ、Ｔｃｈ２、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ下記条件を満足する生分解性ポリエステル樹脂の製造方法：
前記Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ及びＴｃｈ２は、それぞれ前記（ａ）段階において合成された溶融状態の樹脂をＤＳＣ（differential scanning calorimetry）において、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で、２００℃から−５０℃まで冷却する第１段階、及びその後、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、−５０℃から２００℃まで加熱する第２段階を実施するとき、前記第２段階において示される結晶化ピークの初期温度、ピーク温度及び最終温度であり、
前記Ｔ１は、２２０℃ないし２８０℃であり、
前記Ｔ２は、Ｔｃｈ１≦Ｔ２≦Ｔｃｈ２である。
【請求項２】
前記Ｔ２は、１５〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ｔｃは、５分以下であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）またはポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、コハク酸及びアジピン酸の合計１モル部に対して、エチレングリコールを１〜２モル部の比率で使用して合成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記生分解性ポリエステル樹脂がポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）である場合、コハク酸の使用量、及びアジピン酸の使用量は、前記コハク酸及び前記アジピン酸の総使用量１００モル部に対して、それぞれ８０〜９９．９モル部及び０．１〜２０モル部であることを特徴とする請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）段階に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはそれらの組み合わせを含む高分子結晶化剤；ステアリン酸ナトリウム、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、またはそれらの組み合わせを含む有機結晶化剤；及びＴｉＯ２、カーボンブラック、クレイ、タルク、マイカ、またはそれらの組み合わせを含む無機結晶化剤からなる群から選択された少なくとも１種の結晶化剤が添加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化剤は、前記生分解性ポリエステル樹脂の総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％の量で添加されることを特徴とする請求項７に記載の生分解性ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂の製造方法に係り、さらに詳細には、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）を有する生分解性ポリエステル樹脂を迅速に結晶化させる段階を含むことにより、固化速度が向上した生分解性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、高機能性及び耐久性などによって、実生活で有用に使用されている。しかし、従来のプラスチックは、埋め立て時、微生物による分解速度が遅く、焼却時、有害ガスを放出して環境汚染の原因になるというような問題点があり、生分解性プラスチックの開発が進められた。
【０００３】
かような生分解性プラスチックの中でも、生分解性を有するポリエステル樹脂が注目を集めている。生分解性ポリエステル樹脂とは、バクテリア、藻類、かびのように、自然に存在する微生物によって、水及び二酸化炭素、または水及びメタンに分解される重合体をいう。かような生分解性ポリエステル樹脂は、埋め立てまたは焼却による環境汚染を防止することができる強力な解決策として提示されている。
【０００４】
かような生分解性ポリエステル樹脂は、一般的に溶融状態に合成されるために、物品を成形するためには、合成された生分解性ポリエステル樹脂を固化させた後、ペレット化する過程が必要である。従って、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のような生分解性ポリエステルの場合、一般的に、合成された溶融状態の樹脂を、１０℃以下の凝固浴または冷却装置を利用して冷却した後、ペレット化する。それは、生分解性ポリエステル樹脂が、冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ：cooling crystallization peak temperature）で結晶化される高分子の特性を利用したものであり、前記Ｔｃｃは、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry）において、高温の樹脂を所定の冷却速度で冷却するときに示される結晶化ピークのピーク温度である。
【０００５】
しかし、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）のような生分解性ポリエステル樹脂は、合成後、１０℃以下の温度で維持される凝固浴でも固化されないが、それは、Ｔｃｃが存在しないか、または結晶化速度が非常に遅く、冷却時に結晶化が十分に進まないからである。従って、かような生分解性ポリエステル樹脂は、従来の冷却方法では、固化及びそれ以後のペレット化が不可能であり、量産及び製品化が困難であるという問題点があった。
【０００６】
従って、従来の方法では固化され難い生分解性ポリエステル樹脂の固化を可能にし、固化速度を速くし、それを製品化して商業化することができる方法への要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一具現例は、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）を有する生分解性ポリエステル樹脂を迅速に結晶化させる段階を含む生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、
（ａ）再加熱結晶化開始温度（Ｔｃｈ１）、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）及び再加熱結晶化終了温度（Ｔｃｈ２）を有する生分解性ポリエステル樹脂を合成する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で合成された樹脂を、Ｔ１の温度からＴ２の温度まで冷却させた後、前記Ｔ２の温度で、ｔｃの時間の間維持させて結晶化させる段階と、を含み、前記Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ、Ｔｃｈ２、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ下記条件を満足する生分解性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する：
前記Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ及びＴｃｈ２は、それぞれ、前記（ａ）段階で合成された溶融状態の樹脂を、ＤＳＣで、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で、２００℃から−５０℃まで冷却する第１段階、及びその後、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、−５０℃から２００℃まで加熱する第２段階を実施するとき、前記第２段階で示される結晶化ピークの初期温度、ピーク温度及び最終温度であり、前記Ｔ１は、２２０℃ないし２８０℃であり、前記Ｔ２は、Ｔｃｈ１≦Ｔ２≦Ｔｃｈ２である。
【０００９】
前記Ｔ２は、１５〜８０℃でもある。
【００１０】
前記ｔｃは、５分以下である。
【００１１】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）またはポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）でもある。
【００１２】
前記生分解性ポリエステル樹脂は、コハク酸及びアジピン酸の合計１モル部に対して、エチレングリコールを１〜２モル部の比率で使用して合成されたものでもある。
【００１３】
前記生分解性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）である場合、コハク酸の使用量、及びアジピン酸の使用量は、前記コハク酸及び前記アジピン酸の総使用量１００モル部に対して、それぞれ８０〜９９．９モル部及び０．１〜２０モル部でもある。
【００１４】
前記（ａ）段階に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはそれらの組み合わせを含む高分子結晶化剤（nucleating agent）；ステアリン酸ナトリウム、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ：ethylene bis-stearamide）、またはそれらの組み合わせを含む有機結晶化剤；及びＴｉＯ２、カーボンブラック、クレイ、タルク、マイカ、またはそれらの組み合わせを含む無機結晶化剤からなる群から選択された少なくとも１種の結晶化剤が添加される。
【００１５】
前記結晶化剤は、前記生分解性ポリエステル樹脂の総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％の量で添加される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法によれば、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）を有する生分解性ポリエステル樹脂を迅速に結晶化させる段階を含むことにより、固化速度が向上した生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）を有する生分解性ポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線である。
【図２】再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）を有する生分解性ポリエステル樹脂のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本明細書において、用語「ポリエステル」とは、１以上の二官能性（difunctional）カルボン酸、またはそれ以上の多官能性カルボン酸と、１以上の二官能性ヒドロキシル化合物、またはそれ以上の多官能性ヒドロキシル化合物とのエステル化反応及び縮重合反応によって製造された合成重合体を意味する。
【００２０】
本明細書において、用語「結晶化温度（Ｔｃ）」とは、溶融温度（Ｔｍ）未満及びガラス転移温度（Ｔｇ）以上の任意の温度であり、非結晶状態または溶融状態の樹脂の鎖が、少なくとも部分的に整列された領域を形成する温度を意味する。結晶化温度（Ｔｃ）は、冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）及び再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）に区分される。以下、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）は、簡単に、再加熱結晶化温度（Ｔｃｈ）とも称する。
【００２１】
本明細書において、「冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ：cooling crystallization peak temperature）」は、溶融状態の樹脂が冷却される間、最大に発熱するときの温度を意味し、常温（２０℃）の樹脂を、ＤＳＣ（differential scanning calorimetry）において、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、２００℃まで予備加熱する第１段階、及びその後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で、２００℃から−５０℃まで冷却する第２段階を実施するとき、前記第２段階で示される結晶化ピークのピーク温度である。Ｔｃｃは、一般的な意味の結晶化温度である。Ｔｃｃを、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融温度（Ｔｍ）と共に、図１にグラフで示した。
【００２２】
本明細書において、「再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ：heating crystallization peak temperature」は、低温（−５０℃）の樹脂が加熱される間、最大に発熱するときの温度を意味し、溶融状態の樹脂をＤＳＣにおいて１０℃／ｍｉｎの冷却速度で、２００℃から−５０℃まで冷却する第１段階、及びその後、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、−５０℃から２００℃まで加熱する第２段階を実施するとき、前記第２段階で示される結晶化ピークのピーク温度である。溶融状態の樹脂は、常温（２０℃）の樹脂をＤＳＣにおいて、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、２００℃まで予備加熱することによって得られる。Ｔｃｈを、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融温度（Ｔｍ）と共に、図２にグラフで示した。また、図２において、Ｔｃｈ１及びＴｃｈ２は、それぞれ後述する再加熱結晶化開始温度及び再加熱結晶化終了温度を示す。
【００２３】
本発明の一具現例による生分解性ポリエステル樹脂の製造方法は、
（ａ）再加熱結晶化開始温度（Ｔｃｈ１）、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）及び再加熱結晶化終了温度（Ｔｃｈ２）を有する生分解性ポリエステル樹脂を合成する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で合成された樹脂を、Ｔ１の温度からＴ２の温度まで冷却させた後、前記Ｔ２の温度で、ｔｃの時間の間維持させて結晶化させる段階と、を含む。
【００２４】
Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ及びＴｃｈ２は、それぞれ（ａ）段階で合成された溶融状態の樹脂をＤＳＣにおいて、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２００℃から−５０℃まで冷却する第１段階、及びその後、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、−５０℃から２００℃まで加熱する第２段階を実施するとき、前記第２段階で示される結晶化ピークの初期温度、ピーク温度及び最終温度である。従って、Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ及びＴｃｈ２は、生分解性ポリエステル樹脂の組成、分子量及び／または化学構造によって異なる生分解性ポリエステル樹脂の固有物性である。
【００２５】
（ｂ）段階において、冷却速度は、１０℃／ｍｉｎ以上、例えば、１０℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎでもある。
【００２６】
Ｔ１は、２２０℃ないし２８０℃である。
【００２７】
Ｔ２は、Ｔｃｈ１≦Ｔ２≦Ｔｃｈ２である。
【００２８】
ｔｃは、５分以下、例えば、１分以下である。すなわち、（ａ）段階において合成された生分解性ポリエステル樹脂は、（ｂ）段階において、短時間内に結晶化される。それによって、（ａ）段階において合成された生分解性ポリエステル樹脂の固化速度が向上する。
【００２９】
生分解性ポリエステル樹脂の合成段階は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とのエステル化反応、及びその後の縮重合反応を含んでもよい。エステル化反応においてはオリゴマーが生成され、縮重合反応においては、オリゴマーから重合体が生成される。
【００３０】
ジカルボン酸化合物は、コハク酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸化合物；並びにそのエステル誘導体、そのアシルハライド誘導体及びその無水物誘導体などを含んでもよい。ジオール化合物は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを含んでもよい。
【００３１】
ジカルボン酸化合物がコハク酸であり、ジオール化合物がエチレングリコールである場合、生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）でもあり、ジカルボン酸化合物がコハク酸及びアジピン酸であり、ジオール化合物がエチレングリコールである場合、生分解性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）でもある。
【００３２】
エステル化反応によって、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とが反応してエステル結合を形成することができ、生分解性ポリエステル樹脂は、エステル化反応において、コハク酸及びアジピン酸の合計１モル部に対して、エチレングリコールを１〜２モル部の比率で使用して合成されたものでもある。
【００３３】
エチレングリコールの使用量が前記範囲以内であるならば、コハク酸及びアジピン酸が完全に反応するだけではなく、残余のコハク酸及びアジピン酸による酸加水分解（acidolysis）反応により、エステル結合が破壊される解重合（depolymerization）が起こる可能性が低く、エチレングリコールの過剰使用によるコスト上昇問題も生じない。
【００３４】
生分解性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンサクシネート−アジペート（ＰＥＳＡ）である場合、エステル化反応において、コハク酸の使用量、及びアジピン酸の使用量は、コハク酸及びアジピン酸の総使用量１００モル部に対して、それぞれ８０〜９９．９モル部及び０．１〜２０モル部でもある。コハク酸及びアジピン酸の使用量が前記範囲以内であるならば、ポリエチレンサクシネート−アジペートは、Ｔｃｈを有することができる。
【００３５】
エステル化反応の終了点は、該反応で副生される水の量を測定して決定される。例えば、ジカルボン酸化合物として、コハク酸及びアジピン酸を、それぞれ０．９５ｍｏｌ及び０．０５ｍｏｌ使用し、ジオール化合物として、エチレングリコール１．３ｍｏｌを使用する場合、使用されるコハク酸及びアジピン酸の全量が、エチレングリコールと反応すると仮定するとき、副生される２ｍｏｌの水の９０％以上、すなわち、１．８ｍｏｌ以上が副生されれば、エステル化反応を終了することができる。
【００３６】
エステル化反応は、１６０〜２００℃の温度及び常圧で進められる。本明細書において「常圧」とは、７６０±１０ｔｏｒｒ範囲の圧力を意味する。
【００３７】
エステル化反応を促進させるために、エステル化反応は、触媒、熱安定剤、分枝剤及び／または色調節剤の存在下で進められる。
【００３８】
触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、またはそれらの組み合わせでもある。触媒は、通常モノマーの投入時、モノマーと同時に投入される。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸化合物の使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。
【００３９】
熱安定剤は、有機または無機のリン化合物でもある。有機または無機のリン化合物は、例えば、リン酸及びその有機エステル、亜リン酸及びその有機エステルでもある。例えば、熱安定剤は、商業的に入手可能な物質であり、リン酸、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェートの類でもある。例えば、熱安定剤は、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）でもある。触媒と熱安定剤とを併用する場合の熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸化合物の使用量１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。
【００４０】
分枝剤は、ポリエステル樹脂の生分解性や物性制御の目的に使用される。かような分枝剤としては、カルボン酸基、水酸化基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステル形成可能基または３個以上のアミド形成可能基を有する化合物が使用される。具体的には、分枝剤としては、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸（malic acid）、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体（reduced sugar）が使用される。分枝剤の使用量は、脂肪族ジカルボン酸１モル部に対して、０．００００１〜０．２モル部でもある。
【００４１】
色調節剤は、生分解性ポリエステル樹脂の色度を調節するために使用される添加剤である。色調節剤としては、酢酸コバルト（ＣＡ）などが使用される。かような色調節剤は、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸と共に、エステル化反応段階において使用され、後述する縮重合段階においても使用される。色調節剤の使用量は、脂肪族ジカルボン酸１モル部に対して、０．００００１〜０．２モルでもある。
【００４２】
生分解性ポリエステル樹脂の固化速度をさらに速くするために、エステル化反応、及びそれ以後の縮重合反応のうち少なくとも１つの反応に結晶化剤が添加される。結晶化剤が添加され、結晶核の形成を促進することにより、樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００４３】
例えば、（ａ）段階に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはそれらの組み合わせを含む高分子結晶化剤；ステアリン酸ナトリウム、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、またはそれらの組み合わせを含む有機結晶化剤；及びＴｉＯ２、カーボンブラック、クレイ、タルク、マイカ、またはそれらの組み合わせを含む無機結晶化剤からなる群から選択された少なくとも１種の結晶化剤が添加される。
【００４４】
結晶化剤は、生分解性ポリエステル樹脂の総重量を基準に、０．１重量％ないし５重量％の量の量で添加される。結晶化剤の添加量が前記範囲以内であるならば、結晶化剤は、縮重合反応に参与せず、樹脂の固有特性に影響を与えずに、結晶核の形成を促進することができる。
【００４５】
エステル化反応において、化学平衡を移動させて反応速度をさらに速くするために、副生される水及び／または未反応ジオール化合物を、蒸発または蒸溜によって反応系外に排出させることができる。
【００４６】
前述のようなエステル化反応の生成物（オリゴマー）は、高分子量化のために、さらに縮重合反応される。縮重合反応は、２２０〜２８０℃で９０〜３００分間進められる。例えば、ジオール化合物として、エチレングリコールが使用される場合、縮重合反応は、２５０〜２８０℃で９０〜１８０分間進められる。
【００４７】
縮重合反応は、１ｔｏｒｒ以下の圧力で進められる。そのように、縮重合反応を真空下で進めることにより、未反応原料（未反応モノマー）、低分子オリゴマー及び副生される水を除去しながら、高分子量の生分解性ポリエステル樹脂を得ることができる。このとき、縮重合反応終了後の樹脂は、Ｔ１の温度を有することができ、Ｔ１は、２２０℃ないし２８０℃でもある。
【００４８】
エステル化反応、及びその後の重縮合反応によって、（ａ）段階において合成された生分解性ポリエステル樹脂は、（ｂ）段階において冷却することにより、迅速な固化、及びそれ以後のペレット化が可能である。
【００４９】
生分解性ポリエステル樹脂がＰＥＳまたはＰＥＳＡである場合、Ｔ２は、１５〜８０℃でもある。
【００５０】
冷却は、凝固浴のような冷却装置を利用して行われる。
【００５１】
以下、本発明について、実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１，２及び比較例１：ＰＥＳの製造＞
（エステル化反応）
コンデンサー、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの三口丸底フラスコに、下記表１に表示された量のエチレングリコール（ＥＧ）、コハク酸（ＳＡ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及びリンゴ酸（ＭＡ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を下記表２に表示された温度まで昇温させて、窒素雰囲気下で、下記表２に表示された量の水が放出されるまで撹拌下で反応させた。そのとき、生成された水は、コンデンサーを介して、系（system）外に完全に排出させ、その後、前記三口丸底フラスコに、下記表１に表示された量のリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）及び酢酸コバルト（ＣＡ）（エチレングリコール中の５重量％）を投入して５分間撹拌した。
【００５３】
（縮重合反応）
次に、前記三口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、下記表２に表示された温度まで昇温させた後、下記表２に表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を、下記表２に表示された温度で維持される凝固浴に吐出させた。結果として、ＰＥＳを得た。
【００５４】
＜実施例３〜７、及び比較例２〜３：ＰＥＳＡの製造＞
（エステル化反応）
コンデンサー、窒素注入口及び撹拌器が装着された５００ｍｌの三口丸底フラスコに、下記表１に表示された量のエチレングリコール（ＥＧ）、コハク酸（ＳＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）及びリンゴ酸（ＭＡ）を投入して混合物を製造した。その後、前記混合物を、下記表２に表示された温度まで昇温させ、窒素雰囲気下で、下記表２に表示された量の水が放出されるまで撹拌下で反応させた。そのとき、生成された水は、コンデンサーを介して、系外で完全に排出させ、その後、前記三口丸底フラスコに、下記表１に表示された量のリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、酢酸コバルト（ＣＡ）（エチレングリコール中の５重量％）、及び結晶化剤を投入して５分間撹拌した。
【００５５】
（縮重合反応）
次に、前記三口丸底フラスコを、１ｔｏｒｒ以下の真空下で、下記表２に表示された温度まで昇温させた後、下記表２に表示された時間の間反応を進めた後、前記フラスコの内容物を、下記表２に表示された温度に維持される凝固浴に吐出させた。結果として、ＰＥＳＡを得た。
【００５６】
各実施例で使用されたモノマー及び添加剤の量を下記表１にそれぞれ示し、前記エステル化反応と前記縮重合反応との条件、及び吐出時の凝固浴温度を下記表２に示した。
【００５７】
【表１】
2016529369.tif 000003
【表２】
2016529369.tif 000004
【００５８】
［評価例］
前記実施例１〜７、及び比較例１〜３で合成されたＰＥＳまたはＰＥＳＡのガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、再加熱結晶化開始温度（Ｔｃｈ１）、再加熱結晶化ピーク温度（Ｔｃｈ）再加熱結晶化終了温度（Ｔｃｈ２）及び固化時間（ｔｃ）をそれぞれ下記のような方法で測定し、その結果を下記表３に示した。
【００５９】
＜Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔｃｈ１、Ｔｃｈ及びＴｃｈ２の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ Instrument社、Ｑ２０００）を使用して、実施例１〜７、及び比較例１〜３で合成された常温（２０℃）のＰＥＳまたはＰＥＳＡを、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で２００℃まで予備加熱し、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で、２００℃から−５０℃まで冷却した後、さらに１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、−５０℃から２００℃まで再加熱して測定した。
【００６０】
＜固化時間（ｔｃ）測定＞
実施例１〜７、及び比較例１〜３で合成されたＰＥＳまたはＰＥＳＡを、それぞれの凝固浴に吐出させた後、当該凝固浴において、透明な樹脂（溶融状態）が白色（結晶状態）に変わるのにかかる時間を肉眼観察によって測定し、前記測定された時間を固化時間（ｔｃ）として記録した。その結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
2016529369.tif 000005
【００６２】
前記表３を参照すれば、実施例１〜７で製造された生分解性ポリエステル樹脂は、１分以内の短時間内に固化されたということが分かったが、比較例１〜３で製造された生分解性ポリエステル樹脂は、固化されずに溶融状態として残っているということが分かった。また、結晶化剤を使用して製造された実施例５，６の生分解性ポリエステル樹脂は、樹脂の種類が同一である場合、結晶化剤を使用せずに製造された実施例３，４の生分解性ポリエステル樹脂より、それぞれさらに短い固化時間（ｔｃ）を有するということが分かった。また、実施例７で製造された生分解性ポリエステル樹脂と、比較例３で製造された生分解性ポリエステル樹脂と比較すれば、前記各生分解性ポリエステル樹脂の固化いかんが結晶化剤添加いかんによって異なっているということが分かった。
【００６３】
本発明は、図面及び実施例を参照にして説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるものである。
【図１】
2016529369.tif 000006
【図２】
2016529369.tif 000007
【国際調査報告】
2016529369.tif 000008
2016529369.tif 000009
2016529369.tif 000010
2016529369.tif 000011