(57)【要約】  本発明は、４位でＣ1−Ｃ10アルキルにより置換されている２つのインデニル配位子を有する架橋ハフニウム遷移金属メタロセン触媒化合物を使用する、プロピレンポリマーを生成する方法であって、３位が水素であり（架橋位は、位置の１つとして計算に含むと考える）、該架橋原子は、環式環を構成する３個、４個、５個もしくは６個のケイ素原子および／または炭素原子を含む環式基に組み込まれている炭素またはケイ素であり、該プロピレンポリマーが、１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端、２）７０℃以上のＴｍ、３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’ｖｉｓを有する、方法に関する。
2016530360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）プロピレンを含み、エチレンを含んでもよい１種または複数のモノマーを、メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に接触させる工程であって、前記メタロセン触媒化合物が、式：
【化１】
2016530360.tif 000051
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa2Ｊ’により表される架橋基であり、ここでＪ’はＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaがＪ’を組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよく、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］により表される工程、および
（ｉｉ）１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端、２）７０℃以上のＴｍ、３）３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’visを有するポリマーを得る工程を含む重合方法。
【請求項２】
工程（ｉ）が６０℃より高い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成ポリマーが、１）全不飽和鎖末端に対して、７０％超のビニル鎖末端、および２）３０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
生成ポリマーが、１１５℃以上のＴｍを有するイソタクチックポリプロピレンである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
生成ポリマーが、３０質量％以下のエチレンを含有する、プロピレン−エチレンコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
生成ポリオレフィンが、０．８５以下のｇ’visを有する、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
生成ポリオレフィンが、少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ2およびＲ4が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ4およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘがそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せ（２つのＸ’が、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｊが、式
【化２】
2016530360.tif 000052
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
活性化剤がアルモキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
アルモキサンが、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
活性化剤が非配位性陰イオン活性化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
活性化剤が、式
（Ｚ）d+（Ａd-）
（式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
活性化剤が、式
（Ｚ）d+（Ａd-）
（式中、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
活性化剤が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、および
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート
の１つまたは複数である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
約０℃〜約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力、および最大３００分間の時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも９０％のアリル鎖末端を有するポリマーを得る工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
モノマーが、エチレンおよびプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
１）全不飽和鎖末端に対して７０％超のビニル鎖末端、２）９０℃以上のＴｍ、３）３０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’vis
を有する、ポリマー。
【請求項２４】
少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、分岐イソタクチックポリプロピレンポリマー。
【請求項２５】
８０％超のビニル不飽和度（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有する、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２６】
３０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２７】
１００℃以上のＴｍを有する、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２８】
１）  ２０質量％以下のエチレン、２）５０℃以上のＴｍ、および３）７５％超のビニル鎖末端（全不飽和鎖末端に対して）を有する、分岐エチレン−プロピレンコポリマー。
【請求項２９】
２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項２８に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、２０１３年７月１７日出願のＵＳＳＮ６１／８４７，４４２および２０１３年７月１７日出願のＵＳＳＮ６１／８４７，４６４に対する優先権ならびに利益を主張する。
本発明は、４位で置換されているインデニル配位子を含む架橋ハフニウムメタロセン化合物であって、ビニル末端ポリマーを生成することが可能な、メタロセン化合物の使用、およびそうして生成するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファ−オレフィン、とりわけ約６〜約２０個の炭素原子を含有するものは、洗剤または他のタイプの商業製品の製造における中間体として使用されてきた。このようなアルファ−オレフィンはまた、とりわけ線状低密度ポリエチレンにおけるコモノマーとしても使用されてきた。商業的に生成されているアルファ−オレフィンは通常、エチレンをオリゴマー化することによって作製される。ビニル末端ポリエチレンなどのより長鎖アルファ−オレフィンも公知であり、官能基化後のビルディングブロックとして、またはマクロモノマーとして有用となり得る。
エチレンまたはプロピレンのアリル末端低分子量の固体および液体は、通常、重合反応において分枝物として使用するためにも生成されてきた。例えば、Rulhoff, Sascha and Kaminsky （“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts,” Macromolecules, 16, 2006, pp. 1450-1460）、およびKaneyoshi, Hiromu et al.（“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,” Macromolecules, 38, 2005, pp. 5425-5435）を参照されたい。
【０００３】
さらに、米国特許第４，８１４，５４０号は、２〜１０の低重合度を有するアリル性ビニル末端プロピレンホモオリゴマーを作製するための、水素を含むまた含まない、トルエンまたはヘキサン中のメチルアルモキサンを有する、二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよび二塩化ビス（テトラメチルｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムを開示している。これらのオリゴマーは、高いＭｎを有しておらず、アリル性ビニル不飽和度（ｖｉｎｙｌ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を少なくとも９３％も有していない。同様に、これらのオリゴマーはコモノマーを欠き、大過剰のアルモキサンを用いて（モル比≧６００Ａｌ／Ｍ、Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）、低い生産性で生成されている。さらに、６０質量％以上の溶媒（溶媒＋プロピレン基礎原料）がすべての例において存在している。
【０００４】
Teuben, et al.（J. Mol. Catal., 62, 1990, pp. 277-287）は、プロピレンオリゴマーを作製するために、［Ｃｐ*2ＭＭｅ（ＴＨＴ）］＋［ＢＰｈ4］（Ｍ＝ＺｒおよびＨｆ、ＣＰ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ＝メチル、Ｐｈ＝フェニル、ＴＨＴ＝テトラヒドロチオフェン）の使用を開示している。Ｍ＝Ｚｒの場合、室温において、最大Ｃ24のオリゴマー（数平均分子量（Ｍｎ）が３３６）を有する幅広い生成物分布が得られた。一方、Ｍ＝Ｈｆの場合、ダイマーである４−メチル−１−ペンテンおよびトリマーである４，６−ジメチル−１−ヘプテンしか形成されなかった。重水素標識研究により実証された通り、優位な停止機構は、ベータ−メチルが成長鎖から金属中心へ転移して戻ることのように思われた。
X. Yang, et al.（Angew. Chem. Intl Ed. Engl., 31, 1992, pp. 1375）は、反応が低い活性を示し、かつ1Ｈ  ＮＭＲにより、生成物が総不飽和度に対して９０％のアリル性ビニルを有する、低温で作製されたアモルファス性低分子量ポリプロピレンを開示している。その後、Resconi, et al.（J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032）は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムを使用して、プロピレンを重合し、得られたベータ−メチル停止により、「主にアリル末端およびイソ−ブチル末端」鎖を有するオリゴマーおよび低分子量ポリマーが生じることを開示している。米国特許第４，８１４，５４０号の場合と同様に、生成したオリゴマーは、少なくとも９３％のアリル鎖末端、約５００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される）を有しておらず、この触媒は低い生産性を有する（生成物中に１〜１２，６２０ｇ／ｍｍｏｌメタロセン／時間、＞３０００ｗｐｐｍのＡｌ）。
【０００５】
同様に、Small and Brookhart（Macromolecules, 32, 1999, pp. 2322）は、低温重合においてピリジルビスアミド鉄触媒を使用して、優先的または排他的な２，１連鎖成長、ベータ−水素脱離による連鎖停止、および多量のビニル末端基を明らかに有する低分子量のアモルファス性プロピレン物質の生成を開示している。
Weng et al.（Macromol Rapid Comm. 2000, 21, pp. 1103-1107）は、トルエン中、約１２０℃で、二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル、４−フェニル−インデニル）ジルコニウムおよびメチルアルモキサンを使用して作製された、最大約８１％のビニル末端を有する物質を開示している。この物質は、約１２，３００（1Ｈ  ＮＭＲにより測定）のＭｎおよび約１４３℃の融点を有する。
Markel et al.（Macromolecules, 33, 2000, pp. 8541-8548）は、メチルアルモキサンにより活性化された、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2および（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮＣ12Ｈ23）ＴｉＣｌ2により作製された、くし状分岐ブロックポリエチレンを開示している。
【０００６】
Moscardi et al.（Organometallics, 20, 2001, pp. 1918）は、プロピレンの回分重合において、二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルメチレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムをメチルアルモキサンと共に使用し、「…任意の［プロペン］において、アリル末端基が他の任意の末端基よりも常に優勢である」物質が生成することを開示している。これらの反応では、形態の制御は限定されており、約６０％の鎖末端がアリルである。
【０００７】
Coates, et al.（Macromolecules, 38, 2005, pp. 6259）は、−２０〜＋２０℃の間で４時間、実施する回分重合における、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｌ／Ｔｉモル比＝２００）を用いて活性化した二塩化ビス（フェノキシイミン）チタン（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）を使用する、約１００％のアリル末端基を有する低分子量シンジオタクチックポリプロピレン（［ｒｒｒｒ］＝０．４６〜０．９３）の調製を開示している。これらの重合の場合、プロピレンをトルエン中に溶解して、１．６５Ｍトルエン溶液が作製された。触媒生産性は極めて低いものであった（０．９５〜１．１４ｇ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ／時間）。
日本特許出願公開第２００５−３３６０９２号は、Ｈ2ＳＯ4処理したモンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの物質を使用するビニル末端プロピレンポリマーの製造を開示しており、この場合、液状プロピレンが、トルエン中の触媒スラリーに供給される。この方法は、アモルファス物質をかなりの量で有していない実質的にイソタクチックなマクロモノマーを生成する。
【０００８】
米国特許第６，８９７，２６１号は、アタクチック分岐マクロモノマーを共重合することにより得られるオレフィングラフトコポリマーを開示しており、この場合、このマクロモノマーは、（１）プロピレン、および（２）プロピレンと、エチレン、４〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、環式オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも１種のものとの組合せであって、これらの組合せの中で、プロピレン含有量が０．１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の間に収まる組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導され、かつこのマクロモノマーは以下の（ａ）および（ｂ）：（ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるその質量平均分子量（Ｍｗ）が、４００〜２０００００の間に収まる、（ｂ）そのビニル含有量が、該マクロモノマー中のすべての不飽和基の少なくとも７０ｍｏｌ％であることを満足し、このマクロモノマーは、以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）：（ｉ）マクロモノマー溶液の粘度の温度依存性（Ｅ2）と、このマクロモノマーのものと同じタイプのモノマー、同じ化学組成および同じ固有粘度を有する線状ポリマーの溶液の粘度の温度依存性（Ｅ1）との比であるＥ2／Ｅ1が、以下の関係：１．０＜Ｅ2／Ｅ1＜２．５を満足することをそれぞれ満足する。
【０００９】
Rose et al.（Macromolecules, 41, 2008, pp. 559-567）は、イソ−ブチル鎖末端をかなりの量で有していないポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）マクロモノマーを開示している。それらは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｌ／Ｔｉモル比の範囲は１５０〜２９２）により活性化された二塩化ビス（フェノキシイミン）チタン（（ＰＨＩ）2ＴｉＣｌ2）を用い、半回分重合で作製された（３０ｐｓｉのプロピレンを０℃で３０分間、トルエンに加え、続いて約０℃において、３２ｐｓｉの過圧で２．３〜４時間の重合時間の間、エチレンガス流を加えて、約４，８００〜２３，３００のＭｎを有するＥ−Ｐコポリマーが生成した）。報告された４つの共重合において、エチレンの取込みが増加するにつれて、アリル性鎖末端は、概して、以下の式に従い減少した：
（全不飽和度の）％アリル性鎖末端＝−０．９５（取り込まれたエチレンのｍｏｌ％）＋１００。
例えば、２９ｍｏｌ％のエチレンを含有するＥ−Ｐコポリマーの場合、６５％のアリル（全不飽和度との比較）が報告された。これは、達成された最も大きいアリル占有率である。取り込まれた６４ｍｏｌ％のエチレンに対して、わずか４２％の不飽和度がアリルである。これらの重合の生産性は、０．７８×１０2ｇ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ／時〜４．６２×１０2ｇ／ｍｍｏｌ  Ｔｉ／時の範囲であった。
【００１０】
この研究の以前には、Zhu, et al.（Macromolecules, 35, 2002, pp. 10062-10070 and Macromolecules Rap. Commun., 24, 2003, pp. 311-315）は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3およびＭＭＡＯにより活性化された幾何拘束メタロセン触媒［Ｃ5Ｍｅ4（ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＭｅ2を用いて作製した、ビニル末端が少量（約３８％）だけしかないエチレン−プロピレンコポリマーを報告した。
ＪａｎｉａｋおよびＢｌａｎｋは、オレフィンのオリゴマー化に関連する様々な研究を要約している（Macromol. Symp., 236, 2006, pp. 14-22）。
米国特許第６，２２５，４３２号は、改善された溶融強度および良好な加工性を有する分岐ポリプロピレン組成物を開示している。この分岐ポリプロピレン組成物は、４．０未満の多分散性、および９０℃超の融点を有する。このポリプロピレン組成物の質量平均分岐指数ｇは、０．９５未満である。
【００１１】
ＷＯ２０１２／１３４７１５は、長鎖分岐およびアリル性鎖末端を含有する分岐ポリプロピレン組成物を生成する方法を開示しているが、５０％超のアリル性鎖末端を含有する重合例はほとんどなく、かつ８３％のアリル末端基（実施例５９）を有するポリプロピレンを生成するために、高い重合温度（１３０Ｃ）が必要であった。さらに、非常にかさ高い活性化剤を使用した場合だけ、５０％超のアリル性鎖末端が達成された。それほどかさ高くない活性化剤である、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの使用により、ビニル不飽和度に対してより多くのビニリデン不飽和度を有するポリマーが生成した。
【００１２】
ＷＯ２００９／１５５４７１、ＷＯ２０１２／１３４７１９およびＷＯ２０１２／１３４７２０は、高レベルのアリル性鎖末端、非結晶性、かつ一層低い分子量を有する、ポリプロピレンホモポリマーおよび／またはエチレン−プロピレンコポリマーを開示している。長鎖分岐を有するポリマーは言及されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、商業規模で多量のアリル末端を有する分岐ポリオレフィンを作製する方法は知られていない。したがって、特に高収率、かつ幅広い範囲の分子量を有する、多量（５０％以上）に存在するアリル末端を有するアリル末端分岐ポリオレフィンを生成する新規方法であって、商業的速度（５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時の生産性またはそれ超）で作製することができる方法が必要とされている。官能基化することができる、およびさらなる用途においてまたはブレンド用成分として使用することができる、多量のアリル末端を有する、分岐ポリオレフィン反応性物質がさらに必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（ｉ）プロピレンを含み、エチレンを含んでもよい１種または複数のモノマーを、メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に接触させる工程であって、該メタロセン触媒化合物が、式：
【化１】
2016530360.tif 000003
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa2Ｊ’により表される架橋基（Ｊ’はＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaはＪ’を組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよい）であり、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］により表される工程、および（ｉｉ）１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端、２）７０℃以上のＴｍ、３）３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’visを有するポリマーを得る工程を含む重合方法に関する。
【００１５】
本発明はまた、１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端（好ましくは、少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定された全不飽和度に対してであり、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１））、２）７０℃以上のＴｍ、３）３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’visを有するポリマーにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】生成ポリマー中のビニル末端の量に対して、反応器に導入されたエチレン圧（ｐｓｉ）のグラフである。グラフ内の標識は、表１における実施例番号に対応している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本明細書で使用する場合、周期表の族に関する番号付け体系は、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)に説明されている、新規表示法である。したがって、「４族金属」とは、周期表の４族からの元素、例えばＺｒ、ＴｉおよびＨｆである。
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」は、本明細書全体を通して、互換的に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」および「置換基」も、本明細書全体を通して、互換的に使用される。本開示では、「ヒドロカルビルラジカル」は、水素原子および最大５０個の炭素原子を含有するラジカルであって、線状、分岐、または環式、および環式の場合、芳香族もしくは非芳香族であってもよいラジカルと定義される。
【００１８】
置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも１個の水素原子が、ＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3などの少なくとも１つの官能基により置換されているラジカル、または少なくとも１個の非炭化水素（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）原子もしくは基（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ*）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ*）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ*）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ*）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ*）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ*）2−、−Ｇｅ（Ｒ*）2−、−Ｓｎ（Ｒ*）2−、−Ｐｂ（Ｒ*）2−などであり、Ｒ*は、独立してヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであるか、または２つ以上のＲ*は一緒に連結して、置換もしくは無置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式環構造を形成してもよい）が、ヒドロカルビルラジカル中に挿入されているラジカルである。
【００１９】
ハロカルビルラジカルは、１個または複数のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えばＣＦ3）により置換されているラジカルである。
置換ハロカルビルラジカルは、少なくとも１個のハロカルビル水素またはハロゲン原子が、ＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3などの少なくとも１つの官能基により置換されているラジカル、または少なくとも１個の非炭素原子もしくは基（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ*）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ*）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ*）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ*）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ*）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ*）2−、−Ｇｅ（Ｒ*）2−、−Ｓｎ（Ｒ*）2−、−Ｐｂ（Ｒ*）2−などであり、Ｒ*は、独立してヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルである）が、ハロカルビルラジカル中に挿入されているラジカルであり、但し、少なくとも１個のハロゲン原子が、元のハロカルビルラジカル上にある。さらに、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは無置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式環構造を形成してもよい。
【００２０】
本発明の一部の実施形態では、ヒドロカルビルラジカルは、メチル、エチル、エテニルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、およびデカジエニルの異性体から独立して選択される。同様に、飽和、部分不飽和、および芳香族環式および多環式構造の異性体も含まれ、この場合、ラジカルに上記のタイプの置換がさらに施されていてもよい。例には、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチルなどが含まれる。本開示の場合、ラジカルが列挙される場合、ラジカルのタイプ、および該ラジカルのタイプに上で定義されている置換が施される場合に形成される他のすべてのラジカルが示される。列挙されたアルキル、アルケニルおよびアルキニルラジカルには、環式異性体を含めたすべての異性体が含まれ、例えば、ブチルには、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびシクロブチル（および類似の置換シクロプロピル）が含まれる。ペンチルには、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピルおよびネオペンチル（および類似の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）が含まれる。ブテニルには、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニルおよびシクロプロペニル）のＥ体およびＺ体が含まれる。置換基を有する環式化合物には、すべての異性体が含まれ、例えば、メチルフェニルには、オルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよびパラ−メチルフェニルが含まれると考えられる。ジメチルフェニルには、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニルおよび３，５−ジメチルフェニルが含まれると考えられる。
【００２１】
命名のために、インデニルに関して、以下の番号付け体系が使用される。インデニルは縮合ベンゼン環を有するシクロペンタジエニルと見なされ得ることに留意すべきである。以下の構造が図示され、陰イオンとして命名される。
【００２２】
【化２】
2016530360.tif 000004
【００２３】
以下の環構造は、５位および６位の置換基が環構造を形成している、置換インデニルである。特定の化合物の命名のために、これらの配位子は、以下に記載されている。以下に例示されている通り、インダセニル、シクロペンタ［ｂ］ナフタレニル、ヘテロシクロペンタナフチル、ヘテロシクロペンタインデニルなどを含む、こうしたタイプの置換インデニルに関して、類似の番号付けおよび命名体系が使用される。構造がそれぞれ図示され、陰イオンとして命名される。
【００２４】
インダセニルおよびシクロペンタ［ｂ］ナフタレニルの非限定例には、
【化３】
2016530360.tif 000005
2016530360.tif 000006
2016530360.tif 000007
が含まれる。
【００２５】
「環構造」とは、１つまたは複数の環式配列で一緒に結合している複数の原子を意味する。
【００２６】
「アルケン」と代替的に呼ばれる「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素と水素からなる、線状、分岐または環式化合物である。本明細書およびこれに添付されている特許請求の範囲において、ポリマーまたはコポリマーとは、オレフィンを含むものとして呼ばれ、こうしたポリマーまたはコポリマー中に存在しているオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが、３５質量％〜５５質量％の「エチレン」含有量を有すると言われる場合、該コポリマー中のマー単位（ｍｅｒ  ｕｎｉｔ）が、重合反応におけるエチレンから誘導され、かつ前記誘導単位が、該コポリマーの質量に対して、３５質量％〜５５質量％で存在していると理解される。「ポリマー」は、同一または異なるマー単位を２つ以上有する。「ホモポリマー」は、同一であるマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なるマー単位を２つ以上有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なるマー単位を３つ有するポリマーである。マー単位を言及するために使用される「異なる」とは、マー単位が、少なくとも１個の原子により互いに異なるか、または異性体として異なっていることを意味する。したがって、コポリマーの定義には、本明細書で使用する場合、ターポリマーなども含まれる。オリゴマーは、通常、低分子量（２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎなど）または低いマー単位数（７５マー単位またはそれ未満）を有するポリマーである。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のエチレン誘導単位を含む、ポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のプロピレン誘導単位を含むポリマーまたはコポリマーなどである。
【００２７】
本明細書の文脈では、「ホモ重合」とは、１種のタイプのモノマーから作製されるポリマーを生成すると思われる。例えば、プロピレンのホモ重合はホモポリプロピレンを生成すると思われ、エチレンのホモ重合はホモポリエチレンを生成すると思われる、などである。同様に、「共重合」は、２種以上のモノマータイプを含むポリマーを生成すると思われる。
本発明では、エチレンは、α−オレフィンと見なされることになる。
α−オレフィンは、最大２０００のマー単位からなるα−オレフィン性マクロモノマーも含むことができる。
用語「触媒系」とは、触媒前駆体／活性化剤のペア、および任意選択の共活性化剤、および任意選択の担体物質を意味するものと定義される。「触媒系」が、活性化前のこうしたペアを記載するために使用される場合、活性化剤と一緒の、および共活性化剤と一緒であってもよい非活性化触媒（プレ触媒）を意味する。活性化後のこうしたペアを記載するために使用される場合、活性化されている触媒および活性化剤または他の電荷を釣り合わせる部位を意味する。本発明およびこれに添付されている特許請求の範囲のでは、触媒系が、成分の中性の安定な形態を含むものとして記載される場合、該成分のイオン性形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが、当業者によって十分に理解される。
【００２８】
遷移金属化合物は、プレ触媒における場合のように中性の化学種であってもよく、または活性化されている触媒系における場合のように、対イオンを含む帯電した化学種であってもよい。
触媒前駆体はまた、プレ触媒、触媒、触媒化合物、触媒前駆体、遷移金属化合物、または遷移金属錯体と呼ばれることも多い。これらの語は、互換的に使用される。活性化剤および共触媒もまた、互換的に使用される。捕捉剤は、不純物を捕捉することによりオリゴマー化または重合を促進するために通常、添加される化合物である。一部の捕捉剤はまた、活性化剤として作用することもでき、共活性化剤と呼ぶことができる。捕捉剤ではない、共活性化剤もまた、活性触媒を形成させるために、活性化剤と組み合わせて使用することもできる。一部の実施形態では、共活性化剤は、遷移金属化合物と予め混合して、アルキル化遷移金属化合物を形成させることができる。
【００２９】
重合触媒系は、モノマーを重合してポリマーにすることができる、触媒系である。「陰イオン性配位子」は、１つまたは複数の対の電子を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性の供与性配位子」は、１つまたは複数の対の電子を金属イオンに供与する、電荷が中性の配位子である。
メタロセン触媒は、少なくとも１つのπ−結合したシクロペンタジエニル部位（またはインデニルなどの置換シクロペンタジエニル部位）、およびより多くの場合、２つのπ−結合したシクロペンタジエニル部位または置換シクロペンタジエニル部位を有する、有機金属化合物として定義される。
【００３０】
非配位性陰イオン（ＮＣＡ）は、触媒金属陽イオンに配位しないか、または金属陽イオンに配位するが弱くしか配位していない、陰イオンのどちらかを意味するものと定義される。ＮＣＡは、オレフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーなどの中性ルイス塩基が、触媒中心からＮＣＡにとって換わることができる程、十分弱く配位している。適合可能な弱配位性錯体を形成することができる任意の金属または半金属を使用することができるか、または非配位性陰イオン中に含まれ得る。適切な金属には、以下に限定されないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切な半金属には、以下に限定されないが、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が含まれる。
【００３１】
化学量論量の活性化剤は、中性またはイオン性のどちらかとすることができる。イオン性活性化剤および化学量論量のイオン性活性化剤という用語は、互換的に使用することができる。同様に、中性の化学量論量の活性化剤およびルイス酸活性化剤という用語は、互換的に使用することができる。
本明細書で使用する場合、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚは、ｚ平均分子量であり、質量％（ｗｔ％）は、質量％であり、ｍｏｌ％は、モルパーセントである。多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれる分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎにより除算したものと定義される。特に明記しない限り、分子量の単位はすべて（例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌである。以下の略語が、本明細書において使用される：Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒは、ｎ−プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、ＴＨＦまたはｔｈｆは、テトラヒドロフランであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンである。
【００３２】
「連続的な」という用語は、中断または休止がなく操作を行う系を意味する。例えば、ポリマーを生成するための連続法は、反応剤が連続的に１つまたは複数の反応器に導入されて、ポリマー生成物が連続的に抜き取られるものと考えられる。
本発明では、「アルキル」基は、炭素および水素からなる線状、分岐または環式ラジカルである。好ましい実施形態では、「アルキル」とは、線状アルキルを指す。
室温は、特に示さない限り、２２℃である。
【００３３】
触媒系
本明細書において有用な触媒には、反応性の高い重合可能な鎖末端を有するオリゴマーを生成することが可能な触媒、および重合可能な鎖末端を有するオリゴマーを取り込んで、分岐オリゴマーまたはポリマーを形成させることが可能な触媒が含まれる。
本明細書における記載では、触媒は、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物、または遷移金属化合物として記載することができ、これらの用語は、互換的に使用される。重合触媒系は、モノマーを重合してポリマーにすることができる、触媒系である。「触媒系」は、少なくとも１つの触媒化合物、少なくとも１つの活性化剤を組み合わせたものであり、共活性化剤および担体物質を組み合わせたものでもよい。「イオン性配位子」は、１つまたは複数の対の電子を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性の供与性配位子」は、１つまたは複数の対の電子を金属イオンに供与する、電荷が中性の配位子である。
本実施形態およびこれに添付されている特許請求の範囲では、触媒系が、成分の中性の安定な形態を含むものとして記載される場合、該成分のイオン性形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが、当業者によって十分に理解される。
【００３４】
メタロセン触媒は、少なくとも１つのπ−結合したシクロペンタジエニル部位（または置換シクロペンタジエニル部位）、およびより多くの場合、２つのπ−結合したシクロペンタジエニル部位または置換部位を有する、有機金属化合物として定義される。これには、インデニルもしくはフルオレニル、またはそれらの誘導体などの、他のπ−結合した部位が含まれる。用語「置換されている」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基により置きかえられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基により置換されているＣｐ基である。
用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」は、本明細書全体を通して、互換的に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」および「置換基」も、本明細書全体を通して、互換的に使用される。本開示では、「ヒドロカルビルラジカル」は、水素原子および最大５０個の炭素原子を含有するラジカルであって、線状、分岐、または環式、および環式の場合、芳香族もしくは非芳香族であってもよいラジカルと定義される。
【００３５】
置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも１個の水素原子が、ＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3などの少なくとも１つの官能基により置換されているラジカル、または少なくとも１個の非炭化水素原子もしくは基（−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ*）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ*）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ*）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ*）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ*）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ*）2−、−Ｇｅ（Ｒ*）2−、−Ｓｎ（Ｒ*）2−、−Ｐｂ（Ｒ*）2−などであり、Ｒ*は、独立してヒドロカルビルもしくはハロカルビルラジカルであるか、または２つ以上のＲ*は一緒に連結して、置換もしくは無置換の飽和、部分不飽和、または芳香族環式もしくは多環式環構造を形成してもよい）が、ヒドロカルビルラジカル中に挿入されているラジカルである。
【００３６】
特に有用なメタロセン触媒には、４位でＣ1−Ｃ10アルキルにより置換されている２つのインデニル配位子を有する新規架橋ハフニウム遷移金属メタロセン触媒化合物であって、３位が水素であり（架橋位は、位置の１つとして計算に含むと考える）、該架橋は、環式環を構成する３個、４個、５個もしくは６個のケイ素原子および／または炭素原子を含む環式基に組み込まれている炭素またはケイ素であり、好ましくは２、４位、４、７位、２、４、５位、２、４、６位、２、４、７位、または２、４、５、６、７位が、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基により置換されており、アルキル基が置換されている場合、４と５位、５と６位、および／または６と７位が、一緒に結合されて環構造を形成してもよい、上記のメタロセン触媒化合物が含まれる。
【００３７】
好ましい実施形態では、本メタロセン触媒化合物、およびこうした化合物を含む触媒系は、式
【化４】
2016530360.tif 000008
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキル（好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル（好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa2Ｊにより表される架橋基（ＪはＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体）であり、２つのＲaがＪを組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよい）であり、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸが連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］によって表される。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルであり、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピルまたはｎ−ブチルである。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2はそれぞれ、Ｃ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはシクロプロピルであり、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、水素であり、Ｒ4およびＲ7は、独立してＣ1−Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはそれらの異性体である。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、独立してメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはそれらの異性体であり、Ｒ3は水素であり、Ｒ5およびＲ6は一緒に連結して、５員の部分不飽和な環を形成する。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7はそれぞれ、同一であり、およびＣ1−Ｃ3アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、およびそれらの異性体からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は水素である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、Ｊは、好ましくは、式
【化５】
2016530360.tif 000009
（式中、Ｊ’は炭素原子またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４、好ましくは２または３であり、Ｒ’はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくは水素である）によって表される。特に好ましいＪ基には、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリルエンなどが含まれる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、Ｘはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物イオン、ハロゲン化物イオン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびそれらの組合せからなる群から独立して選択され（２つのＸが、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）、好ましくは、Ｘはそれぞれ、ハロゲン化物イオンおよびＣ1−Ｃ5アルキル基から独立して選択され、好ましくはＸはそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基、好ましくはメチル基である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ4はアリール基（置換または無置換）ではない。アリール基は、少なくとも１つ（ｏｎ）の環が芳香族である、単環基または縮合多環基と定義される。置換アリール基は、水素が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基により置きかえられている、アリール基である。アリール基の例には、フェニル、ベンジル、カルバゾリル、ナフチルなどが含まれる。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4およびＲ7は、置換または無置換のアリール基ではない。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、置換または無置換のアリール基ではない。
【００４５】
本発明において特に有用なメタロセン化合物には、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−シクロプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２，４−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４，７−ジエチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−エチル−４−メチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロトリメチレンシリレン−ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル、
シクロテトラメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、
シクロペンタメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル、および
シクロトリメチレンシリレン−ビス（４，６，８−トリメチル−１，２，３−トリヒドロ−ｓ−インダセン−５−イル）ハフニウムジメチル
の１つまたは複数が含まれる。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は、ｒａｃ形態にある。本発明の好ましい実施形態では、存在するｒａｃおよびメソ形態の質量に対して、触媒化合物の少なくとも９０質量％、好ましくは９２〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％が、ｒａｃ形態にある。本発明の好ましい実施形態では、触媒化合物は、９０％超のｒａｃ、好ましくは９５％超のｒａｃ、好ましくは９８％超のｒａｃである。
【００４７】
好ましい実施形態では、本明細書において使用されるハフニウムビス−インデニルメタロセン化合物は、少なくとも９０％のｒａｃ異性体であり、このインデニル基は、４位において、Ｃ1−Ｃ10アルキル基により置換されており、３位は水素であり、架橋は、４員、５員もしくは６員環に組み込まれている炭素またはケイ素である。
本明細書に記載されているメタロセン化合物は、２０１３年７月１７日に出願されたＵＳＳＮ６１／８４７，４４２に記載されている手順に従って合成される。
【００４８】
活性化剤
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では、互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物陽イオンに変換することにより、上記の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる任意の化合物と定義される。非限定的な活性化剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化する活性化剤が含まれ、これらは、中性またはイオン性であり、慣用的なタイプの共触媒とすることができる。好ましい活性化剤には、通常、アルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物、および反応性の高いσ−結合している金属配位子を引き抜いて、金属錯体陽イオンを作り出して電荷を釣り合わせる非配位性陰イオンまたは弱配位性陰イオンをもたらす、イオン化する陰イオン前駆体化合物が含まれる。
【００４９】
一実施形態では、アルモキサン活性化剤は、触媒組成物中の活性化剤として利用される。アルモキサンは、一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−サブ単位を含有するオリゴマー化合物であり、ここで、Ｒ1はアルキル基である。アルモキサンの例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが含まれる。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンは、特に引抜き可能な配位子が、アルキル、ハロゲン化物イオン、アルコキシドまたはアミドである場合に、触媒活性化剤として好適である。様々なアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物も使用することができる。目視で濁りのないメチルアルモキサンを使用するのが好ましいことがある。濁りのある、またはゲル化したアルモキサンをろ過して、濁りのない溶液を生成することができるか、または濁りのないアルモキサンを濁りのある溶液からデカンテーションすることができる。有用なアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（特許番号の米国特許第５，０４１，５８４号により保護されている、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ３Ａという商標名でＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）である。
【００５０】
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）である場合、一部の実施形態は、触媒化合物よりも５０００倍モル過剰（金属触媒部位あたり）のＡｌ／Ｍで最大量の活性化剤を選択する。最少量の活性化剤対触媒化合物は、１：１のモル比である。代替的な好ましい範囲には、１：１〜５００：１、代替として１：１〜２００：１、代替として１：１〜１００：１、または代替として１：１〜５０：１が含まれる。
代替的実施形態では、本明細書において記載されている重合方法において、アルモキサンはほとんど、またはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは、０モル％で存在し、代替としてアルモキサンは、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満で存在する。
【００５１】
用語「非配位性陰イオン」（ＮＣＡ）は、陽イオンに配位しないか、または陽イオンに弱くしか配位せず、これにより、中性ルイス塩基によって置きかわられる程、十分に不安定な状態にある陰イオンのどちらかを意味する。「適合可能な」非配位性陰イオンは、最初に形成された錯体が分解する際に、中性物に分解されないものである。さらに、この陰イオンは、これに中性の遷移金属化合物、およびこの陰イオンに由来する中性の副生成物の形成を引き起こさせるような、陰イオン性置換基またはフラグメントを陽イオンに移動させないであろう。本発明による有用な非配位性陰イオンは、適合可能なものであり、そのイオン性電荷を＋１で釣り合わせるという意味で遷移金属陽イオンを安定化し、かつ重合中に置きかえを可能にする程、十分な不安定性を依然として保持する。
【００５２】
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体、またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）、またはそれらの組合せなどの中性またはイオン性のイオン化するまたは化学量論量の活性化剤を使用することが本発明の範囲内にある。中性またはイオン性活性化剤を単独で、またはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも、本発明の範囲内である。
【００５３】
化学量論量の中性活性化剤の例には、三置換されている、ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム、またはそれらの混合物が含まれる。これらの３つの置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハロゲン化物、アルコキシおよびハロゲン化物イオンからそれぞれ独立して選択される。好ましくは、これらの３つの基は、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキルおよびアルケニル化合物、およびそれらの混合物から独立して選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、これらの３つの基は、１〜４個の炭素基を有すアルキル、フェニル、ナフチル、またはそれらの混合物である。さらにより好ましくは、これらの３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。好ましい化学量論量の中性活性化剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【００５４】
化学量論量のイオン性活性化剤化合物は、活性なプロトン、またはイオン化している化合物の残りのイオンと配位はしていないが、会合しているか、もしくはこのイオンに弱くしか配位していない一部の他の陽イオンを含有してもよい。こうした化合物などは、欧州出願である欧州特許出願公開第０５７０９８２号、同第０５２０７３２号、同第０４９５３７５号、ＥＰ０５００９４４Ｂ１、欧州特許出願公開第０２７７００３号、同第０２７７００４号、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号、および１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらのすべてが、参照により本明細書に完全に組み込まれている。
【００５５】
本発明の方法において活性化剤として有用な好ましい化合物は、好ましくはプロトンを供与することが可能なブレンステッド酸である陽イオン、および比較的大きな（かさ高い）適合可能な非配位性陰イオンであって、２つの化合物が結合した場合に形成される活性な触媒種（４属の陽イオン）を安定化することが可能な陰イオンを含み、前記陰イオンは、オレフィン性、二オレフィン性およびアセチレン性不飽和基質、またはエーテル、アミンなどの他の中性ルイス塩基により置きかえられる程、十分に不安定であろう。有用な適合可能な非配位性陰イオンの２種のクラスは、欧州特許出願公開第０２７７，００３号および欧州特許出願公開第０２７７，００４号において開示された：１）中央に電荷を有する金属または半金属コアに共有結合で配位して、このコアを保護する複数の疎水性ラジカルを含む、陰イオン性配位錯体、および２）カーボネート、金属カルボランおよびボランなどの複数のホウ素原子を含む陰イオン。
好ましい実施形態では、化学量論量の活性化剤は、陽イオンおよび陰イオンの成分を含み、好ましくは、以下の式（１）
（Ｚ）d+（Ａd-）  （１）
（式中、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）によって表される。
【００５６】
Ｚが、陽イオン成分が（Ｌ−Ｈ）d+であるような（Ｌ−Ｈ）である場合、この陽イオン成分は、遷移金属触媒前駆体を含有するかさ高い配位子であるメタロセンに由来する、アルキルまたはアリールなどの部位をプロトン化して、陽イオン性遷移金属種にすることが可能な、プロトン化されているルイス塩基などのブレンステッド酸を含むことができる。好ましくは、活性化している陽イオン（Ｌ−Ｈ）d+は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびそれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンに由来するホスホニウム、ジメチルエーテル  ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテルに由来するオキソニウム、ジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルに由来するスルホニウム、ならびにそれらの混合物を含めた、遷移金属陽イオンになることが可能なブレンステッド酸である。
【００５７】
Ｚが還元可能なルイス酸である場合、好ましくは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表され、好ましくは還元可能なルイス酸は、式（Ｐｈ3Ｃ+）（式中、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているフェニルである）によって表される。好ましい実施形態では、還元可能なルイス酸は、トリフェニルカルベニウムである。
【００５８】
陰イオン成分Ａd-には、式［Ｍk+Ｑn］d-（式中、ｋは１、２または３であり、ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは３、４、５または６であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは、元素の周期表の１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立してヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物イオン、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換−ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは、最大２０個の炭素原子を有しており、但し、１つだけの出現の場合、Ｑはハロゲン化物イオンであり、２つのＱ基は環構造を形成してもよい）を有するものが含まれる。好ましくは、Ｑはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基、より好ましくは、Ｑはそれぞれ、フッ素化アリール基であり、最も好ましくは、Ｑはそれぞれ、ペンタフルオロアリール基である。好適なＡd-成分の例には、参照により本明細書に完全に組み込まれている、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されている、二ホウ素化合物も含まれる。
【００５９】
好ましい実施形態では、本発明は、オレフィン（好ましくはエチレン）を、本明細書に記載されているメタロセン触媒化合物、連鎖移動剤、および式（２）
Ｚd+（Ａd-）  （２）
［式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは、中性ルイス塩基（上でさらに記載されている通り）であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸（上でさらに記載されている通り）であり、Ａd-は、電荷ｄ-を有する非配位性陰イオンを含有するホウ素（上でさらに記載されている通り）であり、ｄは、１、２または３である］により表される、ＮＣＡ活性化剤を含有するホウ素に接触させる工程を含む、オレフィンを重合する方法に関する。
【００６０】
上記の式２により表されるＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、還元可能なルイス酸は、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表され、好ましくは還元可能なルイス酸は、式（Ｐｈ3Ｃ+）（式中、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているフェニルである）によって表される。
【００６１】
上記の式２により表されるＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、Ｚd+は、式：（Ｌ−Ｈ）d+（式中、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３である）によって表され、好ましくは（Ｌ−Ｈ）d+は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびそれらの混合物から選択されるブレンステッド酸である。
上記の式２により表されるＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、陰イオン成分Ａd-は、式［Ｍ*k*＋Ｑ*n*］ｄ*-（式中、ｋ*は１、２または３であり、ｎ*は１、２、３、４、５または６（好ましくは１、２、３または４）であり、ｎ*−ｋ*＝ｄ*であり、Ｍ*はホウ素であり、Ｑ*は、ヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物イオン、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換−ヒドロカルビルラジカルから独立して選択され、前記Ｑ*は、最大２０個の炭素原子を有しており、但し、１つだけの出現の場合、Ｑ*はハロゲン化物イオンである）により表される。
【００６２】
本発明はまた、オレフィン（エチレンなど）を、本明細書に記載されているメタロセン触媒化合物、連鎖移動剤、および式（３）
ＲnＭ**（ＡｒＮＨａｌ）4-n  （３）
（式中、Ｒは、一価の陰イオン性配位子であり、Ｍ**は、１３属の金属または半金属であり、ＡｒＮＨａｌは、ハロゲン化されている窒素含有芳香族環、多環式芳香族環または芳香族環アセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）であり、この場合、２つ以上の環（または縮合環系）は互いにまたは一緒に直接連結しており、ｎは、０、１、２または３である）により表されるＮＣＡ活性化剤に接触させる工程を含む、オレフィンを重合する方法にも関する。通常、式３の陰イオンを含むＮＣＡはまた、遷移金属化合物により形成されるイオン性触媒錯体を本質的に妨害しない好適な陽イオンも含み、好ましくは、この陽イオンは、上記のＺd+である。
【００６３】
上記の式３により表される陰イオンを含むＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、Ｒは、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ30ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基からなる群から選択され、ここで、置換されているとは、炭素原子上の少なくとも１個の水素が、ヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビルまたはハロカルビルで置換されている有機半金属、ジアルキルアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキスルフィド（ａｌｋｙｓｕｌｆｉｄｏ）、アリールスルフィド、アルキルホスフィド（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）、アリールホスフィド（ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）、または他の陰イオン性置換基、フルオライド、かさ高いアルコキシドにより置きかえられていることを意味し、ここでかさ高いとは、Ｃ4−Ｃ20ヒドロカルビル基、−−ＳＲ1、−−ＮＲ22、および−−ＰＲ32（Ｒ1、Ｒ2またはＲ3はそれぞれ独立して、上で定義されている置換もしくは無置換のヒドロカルビル、またはＣ1−Ｃ30ヒドロカルビル置換有機半金属である）を意味する。
【００６４】
上記の式３により表される陰イオンを含むＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、ＮＣＡは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される、還元可能なルイス酸を含む陽イオン、好ましくは式（Ｐｈ3Ｃ+）（式中、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40置換ヒドロカルビルにより置換されているフェニルである）により表される還元可能なルイス酸も含む。
上記の式３により表される陰イオンを含むＮＣＡのいずれかにおける好ましい実施形態では、ＮＣＡは、式：（Ｌ−Ｈ）d+（式中、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３である）によって表される陽イオンも含み、好ましくは（Ｌ−Ｈ）d+は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびそれらの混合物から選択されるブレンステッド酸である。
【００６５】
有用な活性化剤のさらなる例は、米国特許第７，２９７，６５３号および同第７，７９９，８７９号に開示されているものを含む。
【００６６】
本明細書において有用な別の活性化剤は、式（４）
（ＯＸe+）d（Ａd-）e  （４）
（式中、ＯＸe+は、ｅ＋の電荷を有する陽イオン性酸化剤であり、ｅは、１、２または３であり、ｄは、１、２または３であり、Ａd-は、ｄ−の電荷を有する非配位性陰イオン（上でさらに記載されている）により表される、陽イオン性酸化剤と適合可能な非配位性陰イオンとの塩を含む。陽イオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+またはＰｂ+2が含まれる。Ａd-の好ましい実施形態には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。
【００６７】
別の実施形態では、本明細書に記載されているメタロセン触媒化合物は、かさ高い活性化剤と一緒に使用することができる。「かさ高い活性化剤」とは、本明細書で使用する場合、式
【化６】
2016530360.tif 000010
［式中、
Ｒ1はそれぞれ独立して、ハライド、好ましくはフルオライドであり、
Ｒ2はそれぞれ独立して、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaであるシロキシ基であり、ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ2は、フルオライドまたはパーフルオロ化フェニル基である）であり、
Ｒ3はそれぞれ、ハライド、Ｃ6−Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式−Ｏ−Ｓｉ−Ｒaであるシロキシ基であり、ここで、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基（好ましくは、Ｒ3は、フルオライドまたはＣ6のパーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル基である）であり、Ｒ2およびＲ3は、１つまたは複数の飽和もしくは不飽和な置換または無置換の環（好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、パーフルオロ化フェニル環を形成する）を形成することができ、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、ｄは、１、２または３である］
によって表される陰イオン性活性化剤を指し、
陰イオンは、１０２０ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有しており、
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３つは、それぞれ、２５０立方Å超、代替として３００立方Å超、または代替として５００立方Å超の分子体積を有する。
【００６８】
「分子体積」は、本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間的な立体的かさの概数として使用される。様々な分子体積を有する置換基の比較により、より大きな分子体積を有する置換基と比べて、より小さな分子体積を有する置換基を「よりかさ高くない」と見なすことができる。逆に、より大きな分子体積を有する置換基は、より小さな分子体積を有する置換基よりも「よりかさ高い」と見なし得る。
【００６９】
分子体積は、“A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education, , Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964に報告されている通り計算することができる。立方Åの単位での分子体積（ＭＶ）は、式ＭＶ＝８．３Ｖs（Ｖsは、スケール体積（ｓｃａｌｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ）である）を用いて計算される。Ｖsは、構成原子の相対体積の合計であり、相対体積の以下の表を使用して、置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖsは、縮合環あたり、７．５％低下する。
【００７０】
【表１】
2016530360.tif 000011
【００７１】
本明細書において好適な活性化剤の例示的なかさ高い置換基、およびそれらの個々のスケール体積および分子体積を以下の表に示している。点線の結合は、上の一般式における場合と同様に、ホウ素に結合していることを示す。
【化７】
2016530360.tif 000012
【００７２】
本明細書における触媒系において有用な、例示的なかさ高い活性化剤には、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、および米国特許第７，２９７，６５３号に開示されているタイプのものが含まれる。
【００７３】
本発明の方法において活性化剤として使用することができる、ホウ素化合物の例示的ではあるが、非限定的な例は、
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート  トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス���（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロ���チル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびジアルキルアンモニウム塩（ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）、およびさらなる三置換ホスホニウム塩（トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど）
である。
【００７４】
好ましい活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ3Ｃ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-］、［Ｍｅ3ＮＨ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジンが含まれる。
【００７５】
好ましい実施形態では、本活性化剤は、トリアリールカルボニウム（トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなど）を含む。
【００７６】
別の実施形態では、本活性化剤は、１つまたは複数のトリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルである）を含む。
【００７７】
特に好ましい一実施形態では、本明細書に記載されている任意の触媒化合物と組み合わせて使用される活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートである。
【００７８】
好ましい実施形態では、本明細書に記載されている活性化剤のいずれも、触媒化合物と組み合わせる前またはその後、好ましくは、触媒化合物と混合される前に、一緒に混合され得る。
一部の実施形態では、２種のＮＣＡ活性化剤を本重合において使用することができ、第１のＮＣＡ活性化剤と第２のＮＣＡ活性化剤とのモル比は、任意の比とすることができる。一部の実施形態では、第１のＮＣＡ活性化剤と第２のＮＣＡ活性化剤とのモル比は、０．０１：１〜１０，０００：１、好ましくは０．１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜１００：１である。
さらに、典型的な活性化剤対触媒比、例えば、すべてのＮＣＡ活性化剤対触媒比は、１：１のモル比である。代替的な好ましい範囲には、０．１：１〜１００：１、代替として０．５：１〜２００：１、代替として１：１〜５００：１、代替として１：１〜１０００：１が含まれる。特に有用な範囲は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
触媒化合物を、アルモキサンおよびＮＣＡ（例えば、イオン化する活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用を議論している、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，４５３，４１０号、ＥＰ０５７３１２０Ｂ１、ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４を参照されたい）と組み合わせることができることも本発明の範囲内にある。
【００７９】
任意選択の捕捉剤または共活性化剤
活性化剤化合物の他に、捕捉剤または共活性化剤が使用され得る。捕捉剤または共活性化剤として利用され得る、アルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれる。ジエチル亜鉛などの他の親オキソ種が使用され得る。
【００８０】
任意選択の担体物質
本明細書における実施形態では、触媒系は不活性担体物質を含んでもよい。好ましくは、この担持が行われる物質は、多孔質担体物質、例えば、タルクおよび無機酸化物である。他の担体物質には、ゼオライト、クレイ、有機クレイ、または任意の他の有機もしくは無機担体物質など、またはそれらの混合物が含まれる。
好ましくは、この担体物質は、微粉砕状形態にある無機酸化物である。本明細書におけるメタロセン触媒系に使用するために好適な無機酸化物物質には、シリカ、アルミナなどの、２、４、１３および１４属の金属酸化物、およびそれらの混合物が含まれる。単独、またはシリカとの組合せのいずれかで使用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかし、他の好適な担体物質、例えば、微粉砕ポリエチレンなどの微粉砕官能基化ポリオレフィンを使用することができる。特に有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイなどが含まれる。同様に、これらの担体物質の組合せ、例えば、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することができる。好ましい担体物質には、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2およびそれらの組合せ、より好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が含まれる。
【００８１】
担体物質、最も好ましくは、無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔体積、および約５〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有するのが好ましい。より好ましくは、担体物質の表面積は、約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲にあり、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔体積、および約１０〜約２００μｍの平均粒子サイズである。最も好ましくは、担体物質の表面積は、約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲であり、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの細孔体積、および平均粒子サイズは、約５〜約１００μｍである。本発明において有用な担体物質の平均細孔サイズは、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、および最も好ましくは、７５〜約３５０Åの範囲にある。一部の実施形態では、担体物質は、高い表面積のアモルファス性シリカである（表面積＝３００ｍ2／ｇｍ、細孔体積は、１．６５ｃｍ3／ｇｍ）。好ましいシリカは、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより、ＤＡＶＩＳＯＮ９５２またはＤＡＶＩＳＯＮ９５５という商標名で上市されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＳＯＮ９４８が使用される。
【００８２】
担体物質は、乾燥、すなわち吸収水が不含であるべきである。担体物質の乾燥は、約１００℃〜約１０００℃、好ましくは少なくとも約６００℃で、加熱または焼成することにより行うことができる。担体物質がシリカである場合、約１分間〜約１００時間、約１２時間〜約７２時間、または約２４時間〜約６０時間の時間、少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃〜約８５０℃、最も好ましくは約６００℃に加熱される。焼成された担体物質は、少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有し、本発明の担持された触媒系を生成しなければならない。この焼成された担体物質は、次に、少なくとも１種のメタロセン化合物および活性化剤を含む、少なくとも１種の重合触媒と接触される。
【００８３】
反応性表面基、通常、ヒドロキシル基を有する担体物質は、非極性溶媒中でスラリーにされ、得られたスラリーは、メタロセン化合物および活性化剤の溶液に接触させる。一部の実施形態では、担体物質のスラリーは、まず、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲の期間、活性化剤と接触させる。次に、メタロセン化合物の溶液を、単離した担体／活性化剤に接触させる。一部の実施形態では、この担持された触媒系は、インシチュで生成される。代替的実施形態では、担体物質のスラリーは、まず、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲の期間、触媒化合物と接触させる。次に、担持されたメタロセン化合物のスラリーを、活性化剤溶液に接触させる。
メタロセン、活性化剤および担体の混合物を、約０℃〜約７０℃、好ましくは約２３℃〜約６０℃、好ましくは室温に加熱する。接触時間は、通常、約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲である。
好適な非極性溶媒は、本明細書において使用される反応剤のすべて、すなわち活性化剤およびメタロセン化合物が、この中に少なくとも一部溶解し、かつ反応温度において液状である、物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンなどのアルカンであるが、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を含む、他の様々な物質も使用することができる。
【００８４】
重合方法
本明細書における実施形態では、本発明は、モノマー（プロピレンおよびまたはエチレンなど）および、コモノマーでもよいものを、上記の活性化剤および少なくとも１つのメタロセン化合物を含む触媒系を接触させる、重合方法に関する。触媒化合物および活性化剤を任意の順序で混合してもよく、通常、モノマーと接触させる前に、混合される。
【００８５】
本明細書において有用なモノマーには、Ｃ2−Ｃ40の置換または無置換アルファオレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ20アルファオレフィン、好ましくはＣ2−Ｃ12アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびそれらの異性体が含まれる。好ましい実施形態では、モノマーは、エチレンを含み、１種または複数のＣ3−Ｃ40オレフィン、好ましくはＣ4−Ｃ20オレフィン、または好ましくはＣ6−Ｃ12オレフィンを含むコモノマーを含んでもよい。Ｃ3−Ｃ40オレフィンモノマーは、線状、分岐または環式であってもよい。Ｃ3−Ｃ40環式オレフィンは、歪みがあるもしくは歪みのない単環式または多環式であってもよく、ヘテロ原子および／または１つもしくは複数の官能基を含んでいてもよい。
【００８６】
例示的なＣ2−Ｃ40オレフィンモノマー（およびコモノマーでもよい）には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、それらの置換誘導体、およびそれらの異性体、好ましくは、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ならびにそれらの個々の類縁体および誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが含まれる。
【００８７】
好ましい実施形態では、１種または複数のジエンは、本明細書において生成するポリマー中、該組成物の総質量に対して、最大１０質量％、好ましくは０．００００１〜１．０質量％、好ましくは０．００２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．００３〜０．２質量％で存在している。一部の実施形態では、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、または好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが重合に加えられる。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合に加えられる。
【００８８】
本発明において有用な好ましいジオレフィンモノマーには、少なくとも２つの不飽和結合を有する、任意の炭化水素構造、好ましくはＣ4−Ｃ30のものが含まれ、この場合、この少なくとも２つの不飽和結合は、立体特異的触媒または非立体特異的触媒いずれかによって、ポリマーに容易に組み込まれる。ジオレフィンモノマーは、アルファ，オメガ−ジエンモノマー（すなわち、ジ−ビニルモノマー）から選択されるのが、さらに好ましい。より好ましくは、このジオレフィンモノマーは、線状ジ−ビニルモノマーであり、最も好ましくは、４〜３０個の炭素原子を含有するものである。好ましいジエンの例には、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが含まれ、特に好ましいジエンには、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ未満）が含まれる。好ましい環式ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または様々な環の位置に置換基を有するかまたは有していないジオレフィンを含有しているより大きな環が含まれる。
【００８９】
好ましくは、コモノマーは、該コポリマー中に、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、０．５〜４５ｍｏｌ％、好ましくは、１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは、３〜２５ｍｏｌ％、好ましくは、５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは、７〜１５ｍｏｌ％で存在しており、コポリマーのバランスは、主要モノマー（プロピレンなど）から構成される。
【００９０】
本発明の重合方法は、当分野で公知の任意の方法で実施することができる。当分野で公知の、任意の懸濁重合方法、均一重合方法、バルク重合方法、溶液重合方法、スラリー重合方法または気相重合方法を使用することができる。こうした方法は、回分、半回分、または連続様式で実施することができる。均一重合方法およびスラリー法が好ましい（均一重合方法は、少なくとも生成物の９０質量％が、反応媒体に可溶である方法と定義される）。バルク均一法が特に好ましい（バルク法は、反応器へのすべてのフィード中のモノマー濃度が、７０体積％以上である方法と定義される）。代替として、溶媒または希釈剤が、反応媒体中に存在しないか、または添加されない（触媒系用のキャリア、または他の添加物として使用される少量のもの、またはモノマー（例えば、プロピレン中のプロパン）に通常、見いだされる量のものを除く）。別の実施形態では、本方法は、スラリー法である。本明細書で使用する場合、用語「スラリー重合方法」は、担持されている触媒が使用され、モノマーが担持されている触媒粒子上で重合される、重合方法を意味する。担持されている触媒から誘導されるポリマー生成物の少なくとも９５質量％が、固体粒子として顆粒形態にある（希釈剤に不溶）。
【００９１】
好適な重合用希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性液体が含まれる。例には、直鎖および分岐鎖炭化水素（イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびそれらの混合物など）、商業的（Ｉｓｏｐａｒ（商標））に見いだすことができるものなどの、環式および脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など）、パーハロゲン化炭素水素（パーフルオロ化Ｃ4-10アルカン、クロロベンゼン）、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンなど）が含まれる。適切な溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびそれらの混合物を含めた、モノマーまたはコモノマーとして働くことができる、液状オレフィンも含まれる。好ましい実施形態では、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物、環式および脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など）などの脂肪族炭化水素溶媒が溶媒として使用される。別の実施形態では、溶媒は芳香族炭化水素ではなく、好ましくは芳香族炭化水素は、溶媒中に、該溶媒の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で存在する。
【００９２】
好ましい実施形態では、重合用モノマーおよびコモノマーのフィード濃度は、フィード流の総体積に対して、６０ｖｏｌ％以下の溶媒、好ましくは４０ｖｏｌ％以下、または好ましくは２０ｖｏｌ％以下である。好ましくは、本重合はバルク法で実施される。
好ましい重合は、所望のポリマーを得るのに適した、任意の温度および／または圧力で実施することができる。典型的な温度および／または圧力には、約０℃〜約３００℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃、好ましくは約３５℃〜約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１２０℃、好ましくは約４５℃〜約８０℃の範囲の温度、および約０．３５ＭＰａ〜約２０ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ〜約１６ＭＰａ、または好ましくは約０．５ＭＰａ〜約１２ＭＰａの範囲の圧力が含まれる。
【００９３】
典型的な重合では、反応の実施時間は、最大３００分間、好ましくは約５〜２５０分間、または好ましくは、約１０〜１２０分間の範囲にある。
一部の実施形態では、水素は、重合用反応器中、０．００１〜５０ｐｓｉゲージ圧（０．００７〜３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉゲージ圧（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉゲージ圧（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で存在する。
【００９４】
代替的実施形態では、触媒の活性は、少なくとも５０ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは５００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上、好ましくは５０００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時以上である。代替的実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収率に対して少なくとも１０％であり、反応ゾーンに入るモノマーの質量は、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００９５】
本発明の一実施形態では、ポリマーを生成するために、本方法においてアルモキサンはほとんど、またはまったく使用されない。好ましくは、アルモキサンは、０ｍｏｌ％で存在し、代替としてアルモキサンは、アルミニウムと遷移金属とのモル比が、５００：１以下、好ましくは３００：１以下、好ましくは１００：１以下で存在する。
本発明の一実施形態では、ポリマーを生成するために、本方法において捕捉剤はほとんど、またはまったく使用されない。捕捉剤は、金属捕捉剤と遷移金属とのモル比が、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは２０：１未満、好ましくは１０：１未満で存在することができる。
【００９６】
好ましい実施形態では、本重合は、１）０〜３００℃（好ましくは２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃）の温度で行われ、２）大気圧〜２０ＭＰａ（好ましくは０．３５〜１６ＭＰａ、好ましくは０．４５〜１２ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ）の圧力で行われ、３）脂肪族炭化水素溶媒（イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物、環式および脂環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物など）など；好ましくは、この場合、芳香族炭化水素は、溶媒中に、該溶媒の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で好ましくは存在している）中、または芳香族溶媒（トルエン、ベンゼンまたはキシレンなど）中で行われ、４）ここで、本重合に使用される触媒系は、０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０ｍｏｌ％のアルモキサンを含み、代替としてアルモキサンは、アルミニウムと遷移金属とのモル比が、５００：１以下、好ましくは３００：１以下、好ましくは１００：１以下で存在し、）この重合は、好ましくは１つの反応ゾーンで行われ、６）触媒化合物の生産性が、少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時（好ましくは、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時）であり、７）捕捉剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）が存在しなくてもよく（例えば、０ｍｏｌ％で存在し、代替として、捕捉剤は、金属捕捉剤と遷移金属とのモル比が、１００：１未満、好ましくは５０：１未満、好ましくは２０：１未満、好ましくは１０：１未満で存在している）、８）水素は、重合用反応器中、０．００１〜５０ｐｓｉゲージ圧（０．００７〜３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉゲージ圧（０．０７〜１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉゲージ圧（０．７〜７０ｋＰａ））の分圧で存在してもよい。好ましい実施形態では、本重合において使用される触媒系が、１種の触媒化合物しか含まない。「重合ゾーン」とも呼ばれる、「反応ゾーン」は、重合が行われる反応容器、例えば回分用反応器である。複数の反応器が、直列または並列配置で使用される場合、反応器はそれぞれ、個別の重合ゾーンとして見なされる。回分反応器と連続反応器の両方における多段階重合の場合、重合段階はそれぞれ、個別の重合ゾーンとして見なされる。好ましい実施形態では、この重合は、１つの反応ゾーンで行われる。室温は、特に明記されない限り、２３℃である。
【００９７】
所望の場合、１種または複数の捕捉剤、促進剤、改質剤、連鎖移動剤（ジエチル亜鉛など）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、またはシランなどの他の添加物も、本重合において使用することができる。
本発明の好ましい実施形態では、７０〜１５０℃などのより高い反応器温度、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートなど（ｓｕｃｈ）のかさ高い活性化剤が使用される。
【００９８】
ポリオレフィン生成物
本発明は、本明細書に記載されている方法によって生成される物質の組成物にも関する。
一般に、本発明の方法によりオレフィンポリマー、好ましくはポリプロピレンホモポリマーおよびエチレン−プロピレンコポリマーが生成する。
一実施形態では、本方法は、１）２０質量％以下のエチレン（代替として、１５質量％以下のエチレン、代替として、１０質量％以下のエチレン）、２）５０℃以上のＴｍ（代替として、７０℃以上、代替として８０℃以上、代替として９０℃以上、代替として１００℃以上、代替として１１０℃以上）、および３）７５％超のビニル鎖末端（全不飽和鎖末端に対して）（代替として、８０％超のビニル鎖末端、代替として８５％超のビニル鎖末端）を有する分岐プロピレン−エチレンコポリマーに関する。
【００９９】
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは、好ましくは０．５〜５０モル％のエチレン、代替として１〜４０モル％、代替として１〜３０％モル、代替として１〜２５モル％、代替として１〜２０モル％、代替として１〜１５モル％、代替として１〜１０モル％のエチレンである。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは、好ましくは０．５〜５０質量％のエチレン、代替として１〜４０質量％、代替として１〜３０質量％、代替として１〜２５質量％、代替として１〜２０質量％、代替として１〜１５質量％、代替として１〜１０質量％のエチレンである。
【０１００】
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは、好ましくは０．５〜５０モル％のエチレン、代替として１〜４０モル％、代替として１からモル３０％、代替として１〜モル２０％、代替として１〜１０モル％のエチレンであり、プロピレン−エチレンコポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５超のビニル不飽和度を含む。パーセントビニル不飽和度は、全不飽和鎖末端に対するものである。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは存在しない。
好ましい実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーは存在せず、ポリマーはイソタクチックである。
好ましい実施形態では、プロピレンホモポリマーは、５０％超のビニル不飽和度、代替として６０％超のビニル不飽和度、代替として７０％超のビニル不飽和度、代替として８０％超のビニル不飽和度、代替として９０％超のビニル不飽和度、代替として９５％超のビニル不飽和度を含む。パーセントビニル不飽和度は、全不飽和鎖末端に対するものである。
【０１０１】
通常、本明細書において生成するポリマーは、３，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および／または１超〜４０（代替として１．２〜２０、代替として１．３〜１０、代替として１．４〜５、１．５〜４、代替として１．５〜３）のＭｗ／Ｍｎを有する。
好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定すると、一頂型または多頂型分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。「一頂型」とは、ＧＰＣトレースが、１つのピークまたは変曲点を有することを意味する。「多頂型」とは、ＧＰＣトレースが、少なくとも２つのピークまたは変曲点を有することを意味する。変曲点は、曲線の二次導関数の符号が変化する（例えば、負から正、またはその反対（ｖｉｃｅ  ｖｅｒｓｕｓ））点である。
【０１０２】
好ましい実施形態では、本明細書において生成するコポリマーは、５０％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは７０％以上の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。ＣＤＢＩは、ポリマー鎖内のモノマーの組成物分布の尺度であり、ＣＤＢＩを決定する際には、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するフラクションを考慮しないことを含め、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３の、具体的にはカラム７および８、ならびにWild et al, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、ならびに米国特許第５，００８，２０４号において記載されている手順により測定される。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、イソタクチック、好ましくは高イソタクチックである。13Ｃ−ＮＭＲによる分析により、「イソタクチック」ポリマーは、少なくとも１０％のイソタクチックペンタッドを有しており、「高イソタクチック」ポリマーは、少なくとも５０％のイソタクチックペンタッドを有しており、「シンジオタクチック」ポリマーは、少なくとも１０％のシンジオタクチックペンタッドを有する。好ましくは、イソタクチックポリマーは、少なくとも２５％（好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％）のイソタクチックペンタッドを有する。ポリオレフィンは、５％未満のイソタクチックペンタッドおよび５％未満のシンジオタクチックペンタッドを有する場合、「アタクチック」である。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、以下に記載されている炭素１３ＮＭＲにより決定すると、７５％以上（好ましくは８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上）のｍｍトリアドタクティシティー指数を有する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、イソタクチックであり、２，１−または１，３−レジオ欠陥（１，３−レジオ欠陥はまた、時として３，１−レジオ欠陥とも呼ばれ、このレジオ欠陥という用語はまた、レジオエラーとも呼ばれる）を含む。本発明の一部の実施形態では、レジオ欠陥が望ましく、かつ有利であり、特に１，３−レジオ欠陥が望ましい。高いレベルのレジオ欠陥を有するイソタクチックポリマーは、低レベルのエチレンを含有するプロピレン−エチレンコポリマーと類似した特性を有する。本発明の一部の実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、２０〜３００の全レジオ欠陥／１０，０００プロピレン単位（13Ｃ−ＮＭＲにより測定すると、２，１−エリスロおよび２，１−スレオ挿入、ならびに３，１−異性化（１，３−挿入とも呼ばれる）の合計として定義される）（好ましくは３０〜２００の全レジオ欠陥／１０，０００プロピレン単位、好ましくは５０〜１５０全レジオ欠陥／１０，０００プロピレン単位）。
【０１０４】
好ましい実施形態では、13Ｃ  ＮＭＲにより決定すると、イソタクチックポリプロピレンポリマーは、少なくとも６０／１０，０００Ｃ以上の１，３−レジオ欠陥を有する。
好ましい実施形態では、13Ｃ  ＮＭＲにより決定すると、イソタクチックポリプロピレンポリマーは、１０／１０，０００Ｃ以下の２，１−レジオ欠陥を有する。
好ましい実施形態では、13Ｃ  ＮＭＲにより決定すると、イソタクチックポリプロピレンポリマーは、少なくとも３０／１０，０００Ｃ以上の１，３−レジオ欠陥、および少なくとも１００／１０，０００Ｃ以上の立体欠陥を有する。
【０１０５】
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーであり、このコポリマーはブロックである。ブロックコポリマーは、反応性比（ｒ1ｒ2）の生成物が、１よりも大きいものである。触媒「Ｍ」の存在下における、モノマー「Ｅ」と「Ｐ」との間の共重合は、以下の反応スキームおよび速度式によって表すことができ、ここで、Ｒ11は、「Ｅ」の後に「Ｅ」が挿入する速度であり、Ｒ12は、「Ｅ」の後に「Ｐ」が挿入する速度であり、Ｒ21は、「Ｐ」の後に「Ｅ」が挿入する速度であり、Ｒ22は、「Ｐ」の後に「Ｐ」が挿入する速度であり、ｋ11、ｋ12、ｋ21およびｋ22は、それぞれに対応する速度定数である。反応スキームおよび速度式は、以下に例示されている。
【０１０６】
【数１】
2016530360.tif 000013
【０１０７】
反応性比ｒ1およびｒ2は、
【数２】
2016530360.tif 000014
である。
【０１０８】
ｒ1×ｒ2の積は、異なるモノマーが、ポリマー鎖に沿って、それ自体にどのように分布しているかに関する情報を提供する。以下は、交互コポリマー、ランダムポリマーおよびブロックポリマー、ならびにｒ1×ｒ2の積がそれぞれにどのように関係しているかを例示している。
ｒ1ｒ2＝０  交互共重合  ＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰＥＰ
ｒ1ｒ2＝１  ランダム共重合  ＰＰＥＰＥＰＥＰＰＥＰＰＰＥＥＰＥＥＰＥ
ｒ1ｒ2＞１  ブロック共重合  ＰＰＰＰＥＥＥＥＥＥＰＰＰＥＥＥＥＥＰＰ
【０１０９】
ポリオレフィンに関する13Ｃ−ＮＭＲ分光法
ポリプロピレンミクロ構造は、イソタクチックおよびシンジオタクチックジアド（［ｍ］および［ｒ］）、トリアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）およびペンタッド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）の濃度を含めて、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により求められる。記号「ｍ」または「ｒ」は、対の隣接するプロピレン基の立体化学を記載しており、「ｍ」はメソを指し、「ｒ」はラセミを指す。試料をｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、１００ＭＨｚ（またはより高い）ＮＭＲ分光計を使用して、１２５℃でスペクトルを記録する。ポリマーの共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーの特性決定に関与する計算は、A. Bovey in POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION (Academic Press, New York 1969) and J. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, 13C-NMR METHOD (Academic Press, New York, 1977)に記載されている。
本明細書において［ｍ／ｒ］として表される「プロピレンタクティシティー指数」は、H.N. Cheng, Macromolecules, 17, p. 1950 (1984)において定義されている通り、計算される。［ｍ／ｒ］が０〜１．０未満の場合、このポリマーは、シンジオタクチックとして一般に記載され、［ｍ／ｒ］が１．０である場合、このポリマーはアタクチックであり、［ｍ／ｒ］が１．０より大きい場合、このポリマーは、イソタクチックとして一般に記載される。
【０１１０】
ポリマーの「ｍｍトリアドタクティシティー指数」は、頭−尾配置で結合している３つの隣接するプロピレン単位の配列の相対的なイソタクチック性の尺度である。より詳細には、本発明では、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーのｍｍトリアドタクティシティー指数（「ｍｍフラクション」とも呼ばれる）は、該コポリマー中のすべてのプロピレントリアドに対するメソタクティシティーの単位数の比
【０１１１】
【数３】
2016530360.tif 000015
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、フィッシャー投影図において以下に示されている、３つの頭−尾プロピレン単位に関する考えられるトリアド配置における、第２の単位であるメチル基から誘導されるピーク面積を意味する）
【０１１２】
【化８】
2016530360.tif 000016
として表される。
【０１１３】
プロピレンポリマーのｍｍフラクションの計算は、米国特許第５，５０４，１７２号（ホモポリマー：カラム２５の４９行目〜カラム２７の２６行目まで、コポリマー：カラム２８の３８行目〜カラム２９の６７行目まで）において記載されている。ｍｍトリアドタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからどのように求めることができるかに関するさらなる情報に関しては、１）J. A. Ewen, CATALYTIC POLYMERIZATION OF OLEFINS: PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FUTURE ASPECTS OF OLEFIN POLYMERIZATION, T. Keii and K. Soga, Eds. (Elsevier, 1986), pp. 271-292、および２）米国特許出願番号ＵＳ２００４／０５４０８６（段落［００４３］〜［００５４］まで）を参照されたい。
同様に、ｍジアドおよびｒジアドは、以下の通り計算することができ、ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｍｒは上で定義されている。
ｍ＝ｍｍ＋１／２ｍｒ
ｒ＝ｒｒ＋１／２ｍｒ
【０１１４】
J. C. Randall’s paper: Polymer Reviews, 1989, 29:2, 201-317からの手順を使用し、エチレン−プロピレンコポリマーに関するモノマー含有量および配列分布を決定するため、13Ｃ  ＮＭＲを使用した。モル％Ｃ3の計算、ラン番号、平均配列長およびダイアド／トリアド分布は、上の論文において確立されている方法によって、すべて計算した。ｒ1ｒ2の計算は、式ｒ1ｒ2＝４*［ＥＥ］*［ＰＰ］／［ＥＰ］2（式中、［ＥＥ］、［ＥＰ］、［ＰＰ］は、ダイアドのモル濃度であり、Ｅはエチレンであり、Ｐはプロピレンである）に基づいた。エチレンの他のコポリマーの場合、同様の方法論を使用する。
【０１１５】
本発明の別の実施形態では、本明細書において生成するプロピレンポリマー（好ましくはホモポリプロピレン）は、総プロピレンモノマーに対して、レジオ欠陥（13Ｃ  ＮＭＲにより決定）を有する。３種のタイプの欠陥が、レジオ欠陥と定義される：２，１−エリスロ、２，１−スレオおよび３，１−異性化。これらに対する構造およびピークの帰属は、［L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, and F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, pp. 1253-1345］に与えられている。レジオ欠陥はそれぞれ、炭素ＮＭＲスペクトルにおいて複数のピークを生じさせ、これらはすべて、測定精度を改善するため、積分して平均が求められる（スペクトル中、これらのピークは他のピークと分離する程度に）。この分析に使用される分離可能な共鳴のケミカルシフトの相殺分は、以下に表にされている。正確なピーク位置は、ＮＭＲ溶媒の選択に応じてシフトし得る。
【０１１６】
【表２】
2016530360.tif 000017
それぞれの欠陥の平均積分値を、主要なプロピレンシグナル（ＣＨ3、ＣＨ、ＣＨ2）の１つの積分値により除算し、１００００をかけると、１００００モノマーあたりの欠陥濃度が求まる。
本明細書において生成するポリマーは、通常、少なくとも５０％のアリル鎖末端および／または３−アルキル鎖末端（好ましくは少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％のアリル鎖末端および／または３−アルキル鎖末端）を有する。
【０１１７】
アリル鎖末端は、式
【化９】
2016530360.tif 000018
（式中、Ｍは、ポリマー鎖である）において示される、ＣＨ2ＣＨ−ＣＨ2-によって表される。「アリル性ビニル基」、「アリル鎖末端」、「ビニル鎖末端」、「ビニル末端」、「アリル性ビニル基」、および「末端のビニル」は、以下の記載において、互換的に使用される。アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端、および他の不飽和鎖末端の数は、少なくとも２５０ＭＨｚのＮＭＲ分光計で、溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用し、１２０℃で1Ｈ  ＮＭＲを使用して求め、選択した場合において、13Ｃ  ＮＭＲにより確認する。Resconiは、J. American Chemical Soc., 114, 1992, ppにおいて、本明細書において有用なビニル末端オリゴマーに関する、プロトンおよび炭素の帰属（無溶媒の過重水素化テトラクロロエタンをプロトンスペクトルに使用し、通常のテトラクロロエタンと過重水素化テトラクロロエタンとの５０：５０混合物を炭素スペクトルに使用した。すべてのスペクトルは、プロトンの場合５００ＭＨｚ、および炭素の場合１２５ＭＨｚで操作するＢＲＵＫＥＲ分光計で、１００℃で記録した）を報告している。アリル鎖末端は、不飽和基の総モル数（すなわち、アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端などの合計）のモル百分率として報告する。
【０１１８】
「３−アルキルビニル末端基」または「３−アルキルビニル末端」とも呼ばれる３−アルキル鎖末端（この場合、アルキルは、Ｃ1−Ｃ38アルキルである）は、式
【化１０】
2016530360.tif 000019
（式中、「・・・・」は、ポリオレフィン鎖を表し、Ｒbは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのＣ1−Ｃ38アルキル基またはＣ1−Ｃ20アルキル基である）によって表される。３−アルキル鎖末端の量は、以下で説明されている通り、13Ｃ  ＮＭＲを使用して求められる。
【０１１９】
Ｍｎ（1Ｈ  ＮＭＲ）は、以下のＮＭＲ法に従って決定する。1Ｈ  ＮＭＲデータは、２５０ＭＨｚ、４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚ（特許請求の範囲では、５００ＭＨｚのプロトン周波数を使用し、ポリマー試料は１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（ＴＣＥ−ｄ2）に溶解して、５ｍｍのガラス製ＮＭＲチューブに移す）の1Ｈ周波数を有するＶａｒｉａｎ分光計を使用し、５ｍｍのプローブ中、室温または１２０℃（特許請求の範囲では、１２０℃を使用するものとする）のどちらかで収集する。最大パルス幅４５℃、パルス間隔５秒、およびシグナルの平均化１２０トランジェントを使用してデータを記録する。スペクトルシグナルを積分し、炭素１０００個あたりの不飽和タイプの数を、様々な基に１０００を乗算し、その結果を炭素の総数で除算することによって計算する。Ｍｎは、不飽和種の総数を１４，０００に分割することにより計算され、ｇ／ｍｏｌという単位を有する。オレフィンタイプのケミカルシフト領域は、以下のスペクトル領域間に存在すると規定される。
【０１２０】
【表３】
2016530360.tif 000020
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、プロピレンホモポリマー、またはエチレンとプロピレンとのコポリマーであり、該コポリマーは、０．１〜５０質量％のエチレンを含み、かつ１）少なくとも５０％のアリル鎖末端、２）３０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ、３）９０℃以上のＴｍ、および４）０．９０未満のｇ’visを有する。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、以下の実施例の項目に記載されている通り、ＧＰＣにより決定すると、０．９０以下、好ましくは０．８７以下、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、好ましくは０．７０以下の分岐指数（ｇ’vis）を有する。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書において生成するポリマー（好ましくは、エチレン−プロピレンコポリマー（好ましくは、７０質量％以上のプロピレンを有する）またはイソタクチックプロピレンポリマー）は、１）０．９０以下の分岐指数（ｇ’vis）（ＧＰＣにより決定すると、好ましくは０．８７以下、好ましくは０．８５以下、好ましくは０．８０以下、好ましくは０．７５以下、好ましくは０．７０以下）、２）少なくとも５０％のアリル鎖末端または３−アルキル鎖末端（好ましくは少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％のアリル鎖末端または３−アルキル鎖末端）、３）３，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、代替として２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）９０℃以上、代替として１００℃以上，代替として１１０℃以上、代替として１１５℃以上、代替として１２０℃以上、代替として１２５℃以上のＴｍを有しており、好ましくは、このポリマーは、少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対する。ここで、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１（代替として、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４６．１、代替としてＸ＝４７．８*ｇ’vis＋４７．１）を有する。
【０１２３】
本明細書において調製されるポリマーは、ヘテロ原子含有基を触媒によりまたはなしに、ポリマーと反応させることにより官能基化することができる。例には、触媒的ヒドロシリル化、オゾン分解、ヒドロホルミル化またはヒドロアミノ化、スルホン化、ハロゲン化、ヒドロハロゲン化、ヒドロボレーション、エポキシ化、または極性ジエンとのディールス−アルダー反応、極性芳香族炭化水素とのフリーデルクラフツ反応、遊離ラジカル生成剤（例えば、過酸化物）などの活性化剤とのマレイン酸化が含まれる。官能基化ポリマーは、防曇用または湿潤用添加物、接着促進剤として、オイル用添加物中、および他の多くの用途において使用することができる。好ましい使用には、潤滑油およびまたは燃料用添加物が含まれる。好ましいヘテロ原子含有基には、アミド、アルデヒド、アルコール、酸、無水物、スルホネート、特にコハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
【０１２４】
官能基化ポリマーの他の使用には、可塑剤、石鹸用界面活性剤、洗剤、織物用柔軟剤、帯電防止剤などが含まれる。好ましいヘテロ原子含有基には、アミド、アルデヒド、アルコール、酸、無水物、およびスルホネート、特にコハク酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
一部の実施形態では、本明細書において生成するポリマーは、米国特許第６，０２２，９２９号、A. Toyota, T. Tsutsui, and N. Kashiwa, Polymer Bulletin 48, 213-219, 2002、およびJ. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7433-7434において記載されている通り、官能基化される。
【０１２５】
ブレンド
別の実施形態では、本明細書において生成するポリマー（好ましくは、ポリプロピレン）は、フィルム、成形部品または他の物品に形成される前に、１種または複数の追加のポリマーと合わされる。他の有用なポリマーには、ポリエチレン、イソタクチックポリプロピレン、高イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、および／またはブテン、および／またはヘキセンとのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル、エチレンメチルアクリレート、アクリル酸、ポリメチルメタクリレートまたは高圧遊離ラジカル法により重合可能な任意の他のポリマーのコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、イソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコール（ＥＶＯＨ）とのコポリマー、ポリスチレンなどの芳香族モノマーのポリマー、ポリ−１エステル（ｐｏｌｙ−１  ｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレングリコール、および／またはポリイソブチレンが含まれる。
【０１２６】
好ましい実施形態では、本ポリマー（好ましくは、ポリプロピレン）は、上のブレンド中に、該ブレンド中のポリマーの質量に対して、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％、さらにより好ましくは少なくとも３０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも４０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも５０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０〜９０質量％で存在している。
【０１２７】
上記のブレンドは、本発明のポリマーを１種または複数のポリマー（上記）と混合することによって、反応器ブレンドを作製するために、反応器を一緒に直列に連結することによって、または複数のポリマー種を生成するために、同じ反応器中で２種以上の触媒を使用することによって、生成することができる。これらのポリマーは、押出成形器に入れられる前に一緒に混合することができ、または押出成形器中で混合されてもよい。
【０１２８】
ブレンドは、個別の成分を乾式ブレンドし、次いで、例えば、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、ブラベンダー密閉式ミキサー、または単軸もしくは２軸押出成形器などのミキサー中で溶融混合することによる、または成分をミキサー中に直接一緒に混合することによるなどの慣用的な装置および方法を使用して形成することができ、上記のミキサーは、重合工程の下流で直接使用されるコンパウンド用押出成形器およびサイドアーム付き押出成形器を含むことができ、これには、フィルム押出成形器のホッパーに、ブレンド用樹脂粉末またはペレットを含み得る。さらに、添加物は、ブレンド中、ブレンドの１種または複数の成分中、および／または所望の場合、フィルムなどのブレンドから形成された製品中に含まれ得る。こうした添加物は、当分野で周知であり、例えば、フィラー、酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６などの立体障害フェノール類）、抗粘着性添加物、粘着剤（ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂など）、ステアリン酸アルカリ金属塩およびステアリン酸グリセロール、および水素化ロジン、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、色素、染料、ワックス、シリカ、フィラー、タルクなどを含むことができる。
【０１２９】
フィルム
そのブレンドを含めた、上述のポリマーのいずれも、様々な末端使用用途において、使用することができる。こうした用途には、例えば、単層もしくは多層の、インフレーションフィルム、押出成形フィルム、および／または収縮フィルムが含まれる。これらのフィルムは、インフレーションバブルフィルム加工技法などの任意の数の周知の押出または共押出技法により形成することができ、この場合、組成物は、溶融状態で環状ダイから押し出され、次に、延伸されて単軸または２軸延伸溶融物を形成させた後、冷却して円筒状のインフレーションフィルムに形成することができ、このインフレーションフィルムは、次に、軸方向に切り込みを入れて広げられ、フラットフィルムを形成させることができる。フィルムは、続いて、延伸されない、単軸方向に延伸される、または２軸方向に同じ程度または異なる程度に延伸され得る。フィルムの１つまたは複数の層を、同じまたは異なる程度に、横方向に延伸することができかつ／または縦方向に延伸することができる。単軸延伸は、通常の冷間引抜き法または熱間引抜き法を使用して実施することができる。２軸延伸は、幅出し装置またはダブルバブル法を使用して実施することができ、個々の層が一緒にされる前またはその後に行うことができる。例えば、ポリエチレン層は、延伸済みポリプロピレン層上に押出コーティングまたは積層することができ、またはポリエチレンおよびポリプロピレンは、一緒に共押出ししてフィルムにされ、次に、延伸される。同様に、延伸済みポリプロピレンを積層して、延伸済みポリエチレンにすることができるか、または延伸済みポリエチレンは、ポリプロピレン上にコーティングされて、次に、この組合せ物をさらに一層延伸してもよい。通常、これらのフィルムは、最大１５、好ましくは５〜７の間の比で縦方向（ＭＤ）に、および最大１５、好ましくは７〜９の間の比で横方向（ＴＤ）に延伸される。しかし、別の実施形態では、これらのフィルムは、ＭＤおよびＴＤ方向の両方に、同じ程度に延伸される。
【０１３０】
フィルムの厚さは、所期用途に応じて、様々とすることができるが、１〜５０μｍの厚さのフィルムが、通常、好適である。包装用フィルムは、通常、１０〜５０μｍの厚みである。シーリング層の厚さは、通常０．２〜５０μｍである。フィルムの内側または外側表面の両方に、シーリング層が存在してもよく、またはこのシーリング層は、その内側または外側表面だけに存在してもよい。
別の実施形態では、１つまたは複数の層は、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、フレーム処理、またはマイクロ波により改質することができる。好ましい実施形態では、表面層の一方または両方がコロナ処理によって改質される。
【０１３１】
成形製品
本明細書に記載されているポリマー（好ましくはプロピレンポリマー）およびそのブレンドは、以下に限定されないが、射出成形法、ガスアシスト射出成形法、押出吹込成形法、射出吹込成形法、射出ストレッチ吹込成形法、圧縮成形法、回転成形法、発泡成形法、熱成形法、シート押出し、および異形押出しを含めた、任意の成形法で、成形製品を調製するために使用することもできる。これらの成形法は、当業者に周知である。
さらに、本明細書に記載されているポリマー（好ましくはプロピレンポリマー）は、当分野で公知の任意の適切な手段により、望ましい末端使用物品に成形することができる。熱成形法、真空成形法、吹込成形法、回転成形法、スラッシュ成形法、トランスファー成形法、湿式レイアップ成形法または接触成形法、鋳型成形法、冷間成形法  マッチド−ダイ成形法、射出成形法、スプレー技法、異形共押出し、またはそれらの組合せが、通常、使用される方法である。
【０１３２】
熱成形法は、少なくとも１枚の可撓性プラスチック製シートを所望の形状に形成する方法である。通常、本発明の組成物の押出成形フィルム（および、任意の他の層または材料）をシャトルラックに置き、加熱している間、それを保持する。このシャトルラックは、形成前のフィルムを予め加熱するオーブン内に載せる。一旦、フィルムが加熱されると、シャトルラックを形成用器具に戻して載せる。次に、形成用器具上でフィルムに真空処理を行い、これを、定位置に保持し、形成用器具を閉じる。この器具を閉じた状態にしてこのフィルムを冷却し、次にこの器具を開放する。次に、この器具から成形された積層体を取り出す。一旦、材料シートが、通常、１４０℃〜１８５℃またはこれより高い熱成形温度に到達すると、真空、正の気圧、プラグアシスト真空成形法、またはこれらの組合せおよび変形により熱成形が行われる。事前ストレッチバブル工程（ｐｒｅ−ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  ｂｕｂｂｌｅ  ｓｔｅｐ）が、とりわけ大きな部品に使用されて、材料分布が改善される。
【０１３３】
吹込成形法は、本発明の組成物に使用するための別の好適な形成手段であり、これには射出吹込成形法、多層吹込成形法、押出吹込成形法、およびストレッチ吹込成形法が含まれ、例えば、ガス槽および他の液体用容器などの実質的に密閉物または中空物にとりわけ好適である。吹込成形法は、例えばCONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, pp. 90-92（Jacqueline I. Kroschwitz, ed., John Wiley & Sons 1990）において、一層詳細に記述されている。
【０１３４】
同様に、溶融ポリマーを所望の形状および厚さの成形物品に成形および固化する鋳型に、溶融ポリマーを注入することにより、成形物品を作製することができる。実質的に平坦なプロファイルのダイから冷やしたロールへの押出し、あるいはカレンダーリングのいずれかによりシートを作製することができる。所与のシートのいずれも実質的により厚くすることはできるが、一般に、シートは１０ミル〜１００ミル（２５４μｍ〜２５４０μｍ）の厚さを有すると考えられる。
【０１３５】
不織布および繊維
本明細書において生成するポリマーを使用して、以下に限定されないが、メルトブロー法、スパンボンド法、フィルム開口法（ｆｉｌｍ  ａｐｅｒｔｕｒｉｎｇ）、および短繊維カーディング法（ｓｔａｐｌｅ  ｆｉｂｅｒ  ｃａｒｄｉｎｇ）を含めた、任意の不織布および繊維作製法で、不織布および繊維を調製するために使用することもできる。連続フィラメント法も使用することができる。好ましくは、スパンボンド法が使用される。スパンボンド法は、当分野で周知である。一般に、この方法は、繊維の紡糸口金への押出しを必要とする。次に、これらの繊維を、高い気流速度を使用して引っ張り出し、エンドレスベルトに置く。次に、カレンダーロールを使用してウェブを加熱し、繊維を互いに結合させるが、音波結合法および接着結合法などの他の技法を使用することもできる。
【０１３６】
１．  本発明はまた、（ｉ）プロピレンを含み、エチレンを含んでもよい１種または複数のモノマーを、メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に接触させる工程であって、該メタロセン触媒化合物が、式：
【化１１】
2016530360.tif 000021
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa2Ｊ’により表される架橋基であり、ここでＪ’はＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaがＪ’を組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよく、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］により表される工程、および（ｉｉ）１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端、２）７０℃以上のＴｍ、３）３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’visを有するポリマーを得る工程を含む重合方法にも関する。
【０１３７】
２．  工程（ｉ）が、６０℃より高い温度（代替として７０℃、代替として８０℃、代替として９０℃、代替として１００℃）で行われる、段落１に記載の方法。
３．  生成ポリマーが、１）全不飽和鎖末端に対して、７０％超のビニル鎖末端（代替として７５％、代替として８０％、代替として８５％、代替として９０％）、および２）３０００〜２００，０００ｇ／モル（代替として５，０００〜１５０，０００、代替として１０，０００〜１００，０００）のＭｗを有する、段落１に記載の方法。
４．  生成ポリマーが、１１５℃以上のＴｍ（代替として１２０℃以上、代替として１２５℃以上）を有するイソタクチックポリプロピレンである、段落１、２または３に記載の方法。
【０１３８】
５．  生成ポリマーが、３０質量％以下のエチレン（代替として２５質量％以下のエチレン、代替として２０質量％以下のエチレン、代替として１５質量％以下のエチレン、代替として１０質量％以下のエチレン）を含有する、プロピレン−エチレンコポリマーである、段落１に記載の方法。
６．  生成ポリオレフィンが、０．８５以下のｇ’visを有する、段落１、２、３または４に記載の方法。
７．  生成ポリオレフィンが、少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、段落４に記載の方法。
８．  上記の段落１〜７のいずれかにより生成する分岐ポリマー。
９．  少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、分岐イソタクチックポリプロピレンポリマー。
【０１３９】
１０．  ８０％超のビニル不飽和度（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）（代替として、８５％超）を有する、段落８または９に記載のポリマー。
１１．  ３０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ（代替として、４０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗを有する、段落８、９または１０に記載のポリマー。
１２．  １００℃以上（代替として１１０℃以上、代替として１１５℃以上、代替として１００℃以上、代替として１３０℃以上）のＴｍを有する、段落８、９、１０または１１に記載のポリマー。
１３．  １）２０質量％以下のエチレン（代替として１５質量％以下のエチレン、代替として１０質量％以下のエチレン）、２）５０℃以上のＴｍ（代替として７０℃以上、代替として８０℃以上、代替として９０℃以上、代替として１００℃以上、代替として１１０℃以上）、および３）７５％超のビニル鎖末端（全不飽和鎖末端に対して）（代替として、８０％超のビニル鎖末端、代替として８５％超のビニル鎖末端）を有する分岐プロピレン−エチレンコポリマー
１４．  ２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ（代替として２５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ）のＭｗを有する、段落１３に記載のポリマー。
１５．  Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、段落１〜８のいずれかに記載の方法。
【０１４０】
１６．  Ｒ2およびＲ4が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、段落１〜８、および１５のいずれかに記載の方法。
１７．  Ｒ4およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、段落１〜８、１５および１６のいずれかに記載の方法。
１８．  Ｘがそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物イオン、ハロゲン化物イオン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびそれらの組合せ（２つのＸ’が、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、段落１〜８、１５、１６および１７のいずれかに記載の方法。
【０１４１】
１９．  Ｊが、式
【化１２】
2016530360.tif 000022
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）によって表される、段落１〜８および１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１４２】
２０．  Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、段落１〜８および１５〜１９のいずれかに記載の方法。
２１．活性化剤がアルモキサンを含み、好ましくは、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上である、段落１〜８および１５〜２０のいずれかに記載の方法。
２２．活性化剤が、非配位性陰イオン活性化剤を含む、段落１〜８および１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【０１４３】
２３．活性化剤が、式
（Ｚ）d+（Ａd-）
（式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）
によって表される、段落１〜８および１５〜２２のいずれかに記載の方法。
２４．活性化剤が、式
（Ｚ）d+（Ａd-）
（式中、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）
によって表される、段落１〜８および１５〜２２のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【０１４４】
ゲル浸透クロマトグラフィー
Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、炭素原子数、およびｇ’visは、スリーイン−ライン（ｔｈｒｅｅ  ｉｎ−ｌｉｎｅ）検出器、すなわち示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検出器および粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を使用することにより決定する。検出器の較正を含めた実験の詳細は、T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820, (2001)およびその中の参照文献において記載されている。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ＬＳカラムを使用する。公称流速は、０．５ｃｍ3／分であり、公称注入量は３００μＬである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）が、１４５℃に維持したオーブン中に入れられている。実験用の溶媒は、６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として、Ａｌｄｒｉｃｈの試薬グレードの１，２，４  トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットルに溶解することにより調製する。次に、このＴＣＢ混合物を０．７μｍのガラス製プレフィルターにより、続いて０．１μｍのテフロン製フィルターによりろ過する。次に、ＴＣＢをオンラインデガッサーにより脱気した後、サイズ排除クロマトグラフに導入する。ガラス製容器に乾燥ポリマーを入れて、所望量のＴＣＢを加え、次にこの混合物を連続撹拌しながら約２時間、１６０℃に加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。量はすべて、質量測定法で測定する。ポリマー濃度を質量／体積の単位で表すために使用されるＴＣＢ密度は、室温では１．４６３ｇ／ｍｌであり、１４５℃では１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は、０．７５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量試料の場合、より低い濃度を使用する。各試料を分析する前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージする。次に、機器中の流速を０．５ｍｌ／分に向上させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩを８〜９時間、安定させる。ＬＳレーザーは、試料分析の１〜１．５時間前に電源を入れる。クロマトグラムにおける各点での濃度ｃは、以下の式
ｃ＝ＫDRIＩDRI／（ｄｎ／ｄｃ）
（式中、ＫDRIは、ＤＲＩを較正することにより決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、この系の場合の屈折率増分である）を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩDRIから計算する。１４５℃および、＝６９０ｎｍにおけるＴＣＢの屈折率は、ｎ＝１．５００である。本発明およびそれに添付されている特許請求の範囲では、プロピレンポリマーの場合、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、ブテンポリマーの場合、０．０９８であり、それ以外は０．１である。ＳＥＣ法のこの説明全体のパラメータに関する単位は、濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表されるようにする。
【０１４５】
ＬＳ検出器は、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮである。クロマトグラムにおける各点での分子量Ｍは、静的光散乱法に関するＺｉｍｍモデル（M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971）
【０１４６】
【数４】
2016530360.tif 000023
を使用して、ＬＳからの流出物を解析することにより求める。
【０１４７】
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θにおいて測定される過剰レイリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ2は第２ビリアル係数［本発明では、プロピレンポリマーの場合、Ａ2＝０．０００６であり、ブテンポリマーの場合、０．００１５であり、その他の場合、０．００１である］であり、プロピレンポリマーの場合、（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４であり、ブテンポリマーの場合０．０９８であり、その他の場合０．１であり、Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルに関する形状因子であり、Ｋoはこの系の場合の光学定数
【０１４８】
【数５】
2016530360.tif 000024
（式中、ＮAはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はこの系の場合の屈折率増分である）である。１４５℃およびλ＝６９０ｎｍにおけるＴＣＢの屈折率は、ｎ＝１．５００である。
【０１４９】
２つの圧変換器を有するホイートストンブリッジ構成に配置した４つのキャピラリーを有する、高温Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ粘度計を使用して、比粘度を求める。変換器の１つは検出器間の全圧力低下を測定し、架橋の両端の間に配設されているもう一方の方は、差圧を測定する。粘度計を流動する溶液の比粘度ηsは、それらの流出物から計算する。クロマトグラムにおける各点での固有粘度［η］は、以下の式
ηs＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）2
（式中、ｃは濃度であり、ＤＲＩ流出物から求めた）から計算する。
【０１５０】
分岐指数（ｇ’vis）は、ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の流出物を用いて以下の通り計算する。試料の平均固有粘度［η］avgは、
【数６】
2016530360.tif 000025
（式中、合計は、積分領域間でのクロマトグラフスライス全体のものである）によって計算される。分岐指数ｇ’visは、
【数７】
2016530360.tif 000026
（式中、本発明およびその特許請求の範囲では、線状エチレンポリマーの場合、α＝０．６９５およびｋ＝０．０００５７９であり、線状プロピレンポリマーの場合、α＝０．７０５、ｋ＝０．０００２６２であり、線状ブテンポリマーの場合、α＝０．６９５およびｋ＝０．０００１８１である）として定義される。Ｍvは、ＬＳ分析によって決定される分子量に基づく、粘度−平均分子量である。
【０１５１】
粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６に準拠して、ブロックフィールド粘度計を使用して測定した。
【０１５２】
ピーク融点Ｔｍ（融点とも呼ばれる）、ピーク結晶化温度Ｔｃ（結晶化温度とも呼ばれる）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（ΔＨf）、およびパーセント結晶化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に準拠して以下のＤＳＣ手順を使用して求めた。示差走査熱量（ＤＳＣ）データは、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ２００機器または類似の機器を使用して得た。約５〜１０ｍｇを秤量した試料を密閉式アルミニウム製サンプルパンの中に密閉した。ＤＳＣデータは、この試料を１０℃／分の速度で２００℃までまずに徐々に加熱することにより記録した。この試料を２００℃で２分間、維持し、次に、１０℃／分の速度で−９０℃まで冷却し、次いで２分間、等温にし、１０℃／分で２００℃まで加熱した。第１と第２の周期の両方の熱イベントを記録した。吸熱ピーク下の面積を測定し、溶解熱およびパーセント結晶度を決定した。パーセント結晶化度は、式［溶融ピーク下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］*１００（式中、Ｂは、主要モノマー成分の１００％結晶性ホモポリマーの場合の融解熱）を使用して計算する。Ｂに対するこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999から得られるものとするが、但し、１８９Ｊ／ｇ（Ｂ）の値は、１００％結晶性ポリプロピレンの融解熱として使用し、２９０Ｊ／ｇの値は、１００％結晶性ポリエチレンの融解熱に使用する。ここで報告される溶融温度および結晶化温度は、特に明記しない限り、第２の加熱／冷却周期の間に得た。連続撹拌槽反応器のランから生成したポリマーに記載されているこのＤＳＣ技法を使用した。
【０１５３】
ＭＦＲ（ｄｇ／分）は、２．１６ｋｇの負荷、および２３０Ｃの温度で、ＡＳＴＭ  １２３８に準拠して求める。
【０１５４】
触媒のリスト
以下の重合例において使用した化合物には、
【化１３】
2016530360.tif 000027
2016530360.tif 000028
2016530360.tif 000029
が挙げられる。
【０１５５】
上の化合物は、２０１３年７月１７日に出願のＵＳＳＮ６１／８４７，４４１に記載されている一般手順に従って調製した。
以下の重合例において使用した比較化合物には、
ｒａｃ−（ＰｈＣ2Ｈ4）2Ｓｉ（４，７−Ｍｅ2Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ａ）
ｒａｃ−（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2Ｓｉ［４，７−Ｍｅ2Ｉｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ｂ）
ｒａｃ−（Ｍｅ2Ｓｉ）2［４，７−Ｍｅ2Ｉｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ｃ）
ｒａｃ−ＣＨ2ＣＨ2［５−ｔ−Ｂｕ−７−ＭｅＩｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ｄ）
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ］2ＺｒＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ｅ）
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−３−ｎＰｒＩｎｄ］２ＨｆＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ｆ）
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ［Ｉｎｄ］2ＨｆＭｅ2（表１中の触媒ＩＤはＣ−Ｇ）
（Ｉｎｄ＝インデニル、Ｍｅ＝メチル、ｎ−Ｃ6Ｈ13＝ｎ−ヘキシル、ｎＰｒ＝ｎ−プロピル、Ｐｈ＝フェニル、ＰｈＣ2Ｈ4＝フェネチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＨ2ＣＨ2＝エチレン）が挙げられる。
【０１５６】
ハイスループット重合例
トルエン（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、無水、Ｎ2下で保管）（９８％）を使用して、プレ触媒の溶液を作製した。プレ触媒溶液は、通常、０．５ｍｍｏｌ／Ｌとした。明記する場合、一部のプレ触媒は、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ、無溶媒、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を使用して事前にアルキル化した。事前アルキル化は、適量のトルエン中にプレ触媒をまず溶解し、次に、最終プレ触媒溶液が０．５ｍｍｏｌプレ触媒／Ｌおよび１０ｍｍｏｌ  ＴｉＢＡｌ／Ｌとなるよう、２０当量のＴｉＢＡｌを加えることによって行った。
【０１５７】
重合用グレードであるトルエンおよび／またはイソヘキサンである溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により供給され、以下の一連のカラム：直列につないだ２本のＬａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆ．）製の５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、次いで乾燥３Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２本直列の５００ｃｃカラム、および乾燥５Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２本直列の５００ｃｃカラムに通すことによって精製する。
重合グレードのエチレンを使用し、これを以下の一連のカラム：Ｌａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆ．）製の５００ｃｃのＯｘｙｃｌｅａｒシリンダー、次いで乾燥３Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｃカラム、および乾燥５Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｃカラムに通すことによってさらに精製した。
【０１５８】
重合グレードのプロピレンを使用し、これを以下の一連のカラム：３Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填したＬａｂｃｌｅａｒ製の２２５０ｃｃのＯｘｉｃｌｅａｒシリンダー、次に５Åモルシーブ（８〜１２メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２本直列の５００ｃｃカラム、次に、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｃカラム、最後に、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｃカラムに通すことによってさらに精製した。
【０１５９】
プレ触媒の活性化は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、トルエン中の１０質量％、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．）、ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣｏｒおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ）またはジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ）のいずれかによった。ＭＡＯは、トルエン溶液中の０．５質量％または１．０質量％として使用した。実験項において報告したＭＡＯのマイクロモルは、ＭＡＯ中のアルミニウムのマイクロモルに基づく。ＭＡＯの式量は、５８．０グラム／モルである。ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートは、通常、トリルエン中の５ｍｍｏｌ／Ｌ溶液として使用した。
ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートまたはジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートを使用して実施する重合の場合、反応器に活性化剤およびプレ触媒を導入する前に、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡｌ、無溶媒、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）も捕捉剤として使用した。ＴｎＯＡｌは、通常、トルエン中の５ｍｍｏｌ／Ｌ溶液として使用した。
【０１６０】
反応器の説明および調製
重合は、温度制御用内部ヒーター、ガラス製インサート（Ｃ3およびＣ2／Ｃ3のランの場合、内部が２２．５ｍＬ）、入り口用セプタム、窒素、エチレンおよびプロピレンの制御供給器を装備し、かつ使い捨てＰＥＥＫ機械式撹拌器（８００ＲＰＭ）を装備した、オートクレーブを使用して、不活性雰囲気（Ｎ2）のドライボックス中で実施した。このオートクレーブに１１０℃または１１５℃で５時間、次に２５℃で５時間、乾燥窒素をパージすることにより準備を整えた。
【０１６１】
プロピレン重合（ＰＰ）：
反応器を上記の通りに準備を整え、次に４０℃に加熱し、次に大気圧でプロピレンガスをパージした。ＭＡＯにより活性化したランの場合、トルエンまたはイソヘキサン、ＭＡＯおよび液体プロピレン（１．０ｍＬ）をシリンジにより加えた。次に、この反応器を、８００ＲＰＭで撹拌しながら、処理温度（７０℃または１００℃）まで加熱した。このプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に加えた。ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートまたはジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロナフチルボレートにより活性化したランの場合、イソヘキサン、液体プロピレン（１．０ｍＬ）および捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、０．５μｍｏｌ）をシリンジにより加えた。次に、この反応器を、８００ＲＰＭで撹拌しながら、処理温度（７０℃または１００℃）にした。活性化剤溶液、次いでプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に注入した。反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。約５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５モル％のＯ2）ガス混合物を約３０秒間、オートクレーブに添加することにより重合を停止した。重合は、約８〜２０ｐｓｉ（ｐｓｉでの最大クエンチ値）という所与の圧力減少に基づいて、または表２に列挙している実験の場合、最大３０分間の重合時間、または表１に列挙している実験の場合、最大４５分間の重合時間でクエンチした。この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。実際のクエンチ時間（ｓ）および最大クエンチ値（ｐｓｉ）を報告する。報告した収率は、ポリマーと残存触媒との合計質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。プロピレンのホモ重合の実施例は、表１（ＰＰまたはＣＰＰだけで開始したＥｘ＃）および表２に報告されている。
【０１６２】
エチレン−プロピレン共重合（ＥＰ）：
反応器を上記の通りに準備を整え、次に４０℃に加熱し、次に大気圧でエチレンガスをパージした。次に、列挙したエチレン圧（１０、２０、４０、６０または８０ｐｓｉｄ）をこの反応器に加えた。イソヘキサンおよび捕捉剤（ＴｎＯＡｌ、０．５μｍｏｌ）をシリンジにより加えた。次に撹拌器を始動し、８００ＲＰＭに維持した。次に、液体プロピレン（１．０ｍｌ）を反応器に注入した。次に、この反応器を処理温度（７０℃）にした。活性化剤溶液、次いでプレ触媒溶液をシリンジにより、処理条件にある反応器に注入した。反応器の温度をモニタリングし、通常、＋／−１℃以内に維持した。約５０ｐｓｉのＯ2／Ａｒ（５モル％のＯ2）ガス混合物を約３０秒間、オートクレーブに添加することにより重合を停止した。重合は、約１０〜２０ｐｓｉの所与の圧力減少に基づいて、または最大４５分間の重合時間でクエンチした。この反応器を冷却し、排気した。溶媒を真空で除去した後、ポリマーを単離した。各ランに関して、クエンチ時間（ｓ）および最大クエンチ値（ｐｓｉ）を表１に報告する。報告した収率は、ポリマーと残存触媒との合計質量を含む。触媒活性は、反応時間１時間あたりの遷移金属化合物１ｍｍｏｌあたりのポリマーのグラム数（ｇ／ｍｍｏｌ・時）として報告する。エチレン／プロピレン共重合例を表１に集めている。
【０１６３】
ハイスループットポリマー特性決定
分析用試験の場合、震とう器オーブン中、１６５℃で約３時間、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９＋％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）にポリマーを溶解することにより、ポリマー試料溶液を調製した。溶液中のポリマーの通常の濃度は、０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬであり、ＢＨＴ濃度は、１．２５ｍｇ／１ｍｌ（ＴＣＢ）であった。試料を試験するために１３５℃に冷却した。
【０１６４】
それらの各々が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４９１，８１６号、同第６，４９１，８２３号、同第６，４７５，３９１号、同第６，４６１，５１５号、同第６，４３６，２９２号、同第６，４０６，６３２号、同第６，１７５，４０９号、同第６，４５４，９４７号、同第６，２６０，４０７号、および同第６，２９４，３８８号に記載されている、自動化「迅速ＧＰＣ」系を使用して、高温サイズ排除クロマトグラフィーを実施した。分子量（質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））、および分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）（これは、時としてポリマーの多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれる）は、蒸発光散乱検出器を装備しており、かつポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ：  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｓ−Ｍ−１０：Ｍｐ（ピークＭｗ）は、５０００と３，３９０，０００との間）により較正したＳｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧＰＣを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの直列した３本のＰＬｇｅｌ１０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ３００×７．５ｍｍカラムを使用して、試料（ＴＣＢ中のポリマー溶液２５０μＬをこの系に注入した）を２．０ｍＬ／分の流速の溶離液（試料温度１３５℃、オーブン／カラム１６５℃）で流した。カラムの広がり補正は使用しなかった。数値解析は、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＥｐｏｃｈ（登録商標）ソフトウェアを使用して行った。得られた分子量は、線状ポリスチレン標準に対するものである。表１および表２中の、上で定義したＭｎ、ＭｗおよびＰＤＩの見出しの下に分子量データを報告する。
【０１６５】
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、ポリマーの融点を決定するためのＴＡ−Ｑ１００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔで実施した。試料を２２０℃で１５分間、プレアニーリングし、次に、一晩、室温まで冷却した。次に、この試料を１００℃／分の速度で２２０℃まで加熱し、次に５０℃／分の速度で冷却した。加熱時間中に、融点を収集した。結果は、表１および２のＴｍ（℃）の見出しの下に報告する。
【０１６６】
赤外分析用試料は、安定化したポリマー溶液をシラン処理したウェハ（部品番号Ｓ１０８６０、Ｓｙｍｙｘ）上に堆積させることにより調製した。この方法により、約０．１２から０．２４ｍｇの間のポリマーが、ウェハセル上に堆積する。続いて、Ｐｉｋｅｓ’  ＭａｐｐＩＲ  ｓｐｅｃｕｌａｒ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｓａｍｐｌｅ  ａｃｃｅｓｓｏｒｙを装備したＢｒｕｃｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５  ＦＴＩＲ分光計で、この試料を分析した。５０００ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1のスペクトル範囲に及ぶスペクトルを、３２スキャンで２ｃｍ-1の分解能で収集した。
エチレン−プロピレンコポリマーの場合、質量％エチレンは、メチレンの振動バンド（約７７０ｃｍ-1〜７００ｃｍ-1）の測定により決定する。４５００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の範囲における結合バンドおよび倍音バンドのバンド領域の合計により、上記のバンドのピーク面積を正規化する。次に、この正規化したバンド領域を、13Ｃ  ＮＭＲデータからの較正曲線に補正し、約５〜４０質量％の濃度範囲内のエチレンの質量％を予測する。通常、０．９８以上のＲ2相関が達成される。表１のＣ２質量％の見出しの下に、これらの数字を報告する。
【０１６７】
13Ｃ  ＮＭＲ分光法を使用して、表３に収集されている実験において生成した一部のポリプロピレンポリマー試料を特性決定した。特に示さない限り、13Ｃ  ＮＭＲ分光法用のポリマー試料をｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、この試料を１５０ＭＨｚの13Ｃ  ＮＭＲ周波数を有するＮＭＲ分光計を使用して、１２５℃で記録した。ポリマーの共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを参照する。ＮＭＲによるポリマーの特性決定に関与する計算は、“Polymer Conformation and Configuration" Academic Press, New York 1969 and J. Randall in "Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method", Academic Press, New York, 1977におけるF. A. Boveyの研究に従う。
【０１６８】
「立体欠陥／１０，０００モノマー単位」として測定される立体欠陥は、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ、およびｒｍｒｍの共鳴ピークの５０００倍の強度の合計から計算する。計算に使用した強度は、試料中のモノマーの総数に正規化する。２，１レジオ欠陥／１０，０００モノマーおよび１，３レジオ欠陥／１０，０００モノマーを測定する方法は、標準法に従う。さらなる参照文献には、Grassi, A. et.al. Macromolecules, 1988, 21, 617-622 and Busico et.al. Macromolecules, 1994, 27, 7538-7543が挙げられる。平均メソランレングス＝１００００／［（立体欠陥／１００００Ｃ）＋（２，１−レジオ欠陥／１００００Ｃ）＋（１，３−レジオ−欠陥／１００００Ｃ）］。
一部の試料の場合、ポリマーの末端基の分析は、３０°の単一フリップ角、ＲＦパルスで実施したＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ＋４００ＭＨｚ機器を使用する1Ｈ  ＮＭＲによって求めた。パルス間に８秒の遅れを伴う１２０パルスをシグナル平均した。ポリマー試料を加熱したｄ2−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、シグナル収集を１２０℃で行った。５．５５〜５．３１ｐｐｍの間の共鳴を使用して、ビニレンを１０００個の炭素原子あたりのビニレン数として測定した。５．３０〜５．１１ｐｐｍの間の共鳴を使用して、三置換末端基（「ｔｒｉｓｕｂｓ」）を１０００個の炭素原子あたりの三置換基数として測定した。５．１３〜４．９８ｐｐｍの間の共鳴を使用して、ビニル末端基を１０００個の炭素原子あたりのビニル数として測定した。４．８８〜４．６９ｐｐｍの間の共鳴を使用して、ビニリデン末端基を１０００個の炭素原子あたりのビニリデン数として測定した。表１に報告されている値は、％ビニレン、％三置換（％ｔｒｉｓｕｂ）、％ビニルおよび％ビニリデンであり、ここで、百分率は、１０００個の炭素原子あたりの総オレフィン性不飽和度に対するものである。
【０１６９】
重合結果は、以下の表１、２および３に収集されている。「Ｅｘ＃」は、実施例番号を表す。Ｅｘ＃カラムの見出しの下に、以下の略語が定義される。ＰＰ＝ポリプロピレン、ＥＰ＝エチレン−プロピレン、ＣＰＰ＝比較ポリプロピレン、ＣＥＰ＝比較エチレン−プロピレン、ＣＰＰおよびＣＥＰと同様の「Ｃ」で始まる例は、比較例である。「触媒ＩＤ」は、実験に使用したプレ触媒を特定する。プレ触媒を特定する対応番号は、上に位置している。比較例のプレ触媒は、Ｃ−Ａなどの、「Ｃ」の後にダッシュおよび文字を伴って命名される。触媒ＩＤ番号の次のアスタリスクは、このプレ触媒が、２０当量のＴｉＢＡｌにより予めアルキル化されたことを示している。「活性化剤ＩＤ」は、使用した活性化剤を特定する。「Ａ」はＭＡＯに相当し、「Ｂ」はジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレートに相当し、「Ｃ」はジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロナフチルボレートに相当する。「触媒（μｍｏｌ）」は、反応器に加えられたプレ触媒の量である。活性化剤としてＭＡＯを使用したすべての実験の場合、活性化剤／プレ触媒のモル比は５００であった。ボレート活性化剤ＢまたはＣを使用したすべての実験の場合、活性化剤／プレ触媒のモル比は１．１であった。Ｔ（℃）は、通常、＋／−１℃以内に維持された重合温度である。「収率」はポリマー収率であり、触媒残留物の補正はしていない。「クエンチ時間（ｓ）」は、重合ランの実際の継続時間（秒）である。エチレンをベースとする重合ランに関する「クエンチ値（ｐｓｉ）」は、実験に関する、エチレン取込み（転化率）の設定最大量である。プロピレンホモ重合またはエチレン−プロピレン共重合のランの場合、クエンチ値は、重合中の設定最大圧減少（転化率）を示す。
【０１７０】
【表４−１】
2016530360.tif 000030
【表４−２】
2016530360.tif 000031
【表４−３】
2016530360.tif 000032
【表４−４】
2016530360.tif 000033
【表４−５】
2016530360.tif 000034
【表４−６】
2016530360.tif 000035
【表４−７】
2016530360.tif 000036
【表４−８】
2016530360.tif 000037
【表４−９】
2016530360.tif 000038
【０１７１】
【表５−１】
2016530360.tif 000039
【表５−２】
2016530360.tif 000040
【表５−３】
2016530360.tif 000041
【表５−４】
2016530360.tif 000042
【表５−５】
2016530360.tif 000043
【表５−６】
2016530360.tif 000044
【０１７２】
【表６−１】
2016530360.tif 000045
【表６−２】
2016530360.tif 000046
【０１７３】
連続撹拌槽反応器のラン：重合は、連続撹拌槽反応器中で実施した。この反応器は、撹拌器、温度制御器を有する水冷／蒸気加熱素子、および圧力制御器を装備した１リットル（エチレン−プロピレン共重合ラン用）または０．５リットル（ポリプロピレンラン用）のオートクレーブ反応器のどちらかであった。反応器を反応剤混合物の泡立ち点の圧力の過剰圧に維持し、反応剤が液相に留まっているようにした。反応器は、全体が液体で操作された。イソヘキサン（溶媒として使用）およびモノマー（例えば、エチレンおよびプロピレン）を、アルミナ床およびモレキュラーシーブ床で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ技法により精製した。フィードはすべて、エチレンを除き、プルサフィードポンプ（Ｐｕｌｓａ  ｆｅｅｄ  ｐｕｍｐ）により反応器にポンプ注入し、エチレンは、エチレン自体の圧力より低いガスとして、Ｂｒｏｏｋｓフローコントローラーを経由して流した。液体の流速はすべて、Ｂｒｏｏｋｓマスフローコントローラーを使用して制御した。エチレンおよびプロピレンのフィードは、混合して１つの気流にし、次に、少なくとも０℃に冷却した、予め冷やしたイソヘキサン流と混合した。単一ポートを介してこの混合物を反応器に供給した。
【０１７４】
いかなる触媒毒もさらに低減するため、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（ヘキサン中の２５質量％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）捕捉剤のイソヘキサン溶液を溶媒とモノマーの混合流に加えた直後に、これを反応器に入れた。捕捉剤溶液の供給速度は、０（捕捉剤なし）から１分間あたり１．５Ｅ−０５モルの範囲で調整し、触媒活性を最適化する。
【０１７５】
使用した触媒は、ｒａｃ−シクロテトラメチレンシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルインデン−１−イル）ハフニウムジメチル（２）であった。この触媒は、トルエン９００ｍｌ中、約１：１のモル比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレート（Ｃ）により活性化した。次に、この触媒溶液を、ＩＳＣＯシリンジポンプを使用し、別のポートから反応器に供給した。
【０１７６】
反応器内で生成したポリマーは、圧を大気まで減じる逆圧制御バルブにより取り出した。これにより、溶液中の未転化モノマーは、蒸気相に急速に気化し、この相は、蒸気液体分離器の上部から排気された。ポリマーを回収するため、主要ポリマーおよび溶媒を含む液相を集めた。集めた試料はまず、フード中で空気乾燥して大部分の溶媒を蒸発させ、次に、約９０℃の温度の真空オーブン中で、約１２時間、乾燥した。真空オーブンにより乾燥した試料を秤量し、収率を得た。詳細な重合処理条件は、ポリプロピレンのランに関しては表４に、およびエチレン−プロピレン共重合のランに関しては、表５および６に列挙している。捕捉剤の供給速度および触媒の供給速度は、列挙されている目標転化率に到達するよう調整した。反応はすべて、特に明記しない限り、約２．４ＭＰａ／ｇの圧で実施した。
【０１７７】
【表７】
2016530360.tif 000047
【０１７８】
【表８】
2016530360.tif 000048
2016530360.tif 000049
【０１７９】
【表９】
2016530360.tif 000050
【０１８０】
本明細書に記載されている文献はすべて、いかなる優先権文献および／または試験手順を含め、それらが本文書と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれているが、但し、最初に出願された出願または出願書類に指定されていない、いかなる優先権書類も参照により本明細書に組み込まれていない。上述の一般説明および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され、かつ記載されているが、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本発明はこれにより限定されることを意図するものではない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義語と見なされる。同様に、組成物、元素、または元素の群が、移行句「含む」に続く場合はいつでも、本発明者らは、組成物、１つまたは複数の元素の列挙に先行する「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」という移行句を伴うものと同じ組成物または元素の群もやはり企図し、その逆も同様であることが理解される。
【図１】
2016530360.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月8日(2016.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）プロピレンを含み、エチレンを含んでもよい１種または複数のモノマーを、メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に接触させる工程であって、前記メタロセン触媒化合物が、式：
【化１】
2016530360.tif 000054
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa2Ｊ’により表される架橋基であり、ここでＪ’はＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaがＪ’を組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよく、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］により表される工程、および
（ｉｉ）１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端、２）７０℃以上のＴｍ、３）３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’visを有するポリマーを得る工程を含む重合方法。
【請求項２】
工程（ｉ）が６０℃より高い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成ポリマーが、１）全不飽和鎖末端に対して、７０％超のビニル鎖末端、および２）３０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
生成ポリマーが、１１５℃以上のＴｍを有するイソタクチックポリプロピレンである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
生成ポリマーが、３０質量％以下のエチレンを含有する、プロピレン−エチレンコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
生成ポリオレフィンが、０．８５以下のｇ’visを有する、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
生成ポリオレフィンが、少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｊが、式
【化２】
2016530360.tif 000055
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）によって表される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
活性化剤がアルモキサンおよび/または非配位性陰イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、分岐イソタクチックポリプロピレンポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
本明細書に記載されている文献はすべて、いかなる優先権文献および／または試験手順を含め、それらが本文書と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれているが、但し、最初に出願された出願または出願書類に指定されていない、いかなる優先権書類も参照により本明細書に組み込まれていない。上述の一般説明および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され、かつ記載されているが、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本発明はこれにより限定されることを意図するものではない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法では、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義語と見なされる。同様に、組成物、元素、または元素の群が、移行句「含む」に続く場合はいつでも、本発明者らは、組成物、１つまたは複数の元素の列挙に先行する「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」という移行句を伴うものと同じ組成物または元素の群もやはり企図し、その逆も同様であることが理解される。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕（ｉ）プロピレンを含み、エチレンを含んでもよい１種または複数のモノマーを、メタロセン触媒化合物および活性化剤を含む触媒系に接触させる工程であって、前記メタロセン触媒化合物が、式：
【化１】
2016530360.tif 000056
［式中、Ｒ3はそれぞれ水素であり、Ｒ4はそれぞれ、独立してＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ2およびＲ7はそれぞれ、独立して水素またはＣ1−Ｃ10アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、独立して水素、置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル、または置換もしくは無置換のＣ1−Ｃ50ハロカルビルであり、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6および／またはＲ6とＲ7は、一緒に結合して環構造を形成していてもよく、Ｊは、式Ｒa2Ｊ’により表される架橋基であり、ここでＪ’はＣまたはＳｉであり、Ｒaはそれぞれ独立して、置換または無置換のＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、２つのＲaがＪ’を組み込む環式構造を形成し、この環式構造は、飽和または部分飽和の環式または縮合環系であってもよく、Ｘはそれぞれ、一価の陰イオン性配位子であるか、または２つのＸが連結し、かつ金属原子と結合してメタラサイクル環を形成するか、または２つのＸは連結してキレート配位子、ジエン配位子もしくはアルキリデン配位子を形成する］により表される工程、および
（ｉｉ）１）全不飽和鎖末端に対して４０％超のビニル鎖末端、２）７０℃以上のＴｍ、３）３０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’visを有するポリマーを得る工程を含む重合方法。
〔２〕工程（ｉ）が６０℃より高い温度で行われる、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕生成ポリマーが、１）全不飽和鎖末端に対して、７０％超のビニル鎖末端、および２）３０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕生成ポリマーが、１１５℃以上のＴｍを有するイソタクチックポリプロピレンである、前記〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載の方法。
〔５〕生成ポリマーが、３０質量％以下のエチレンを含有する、プロピレン−エチレンコポリマーである、前記〔１〕に記載の方法。
〔６〕生成ポリオレフィンが、０．８５以下のｇ’visを有する、前記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕または５に記載の方法。
〔７〕生成ポリオレフィンが、少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、前記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、５または６に記載の方法。
〔８〕Ｒ2、Ｒ4およびＲ7が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルおよびそれらの異性体からなる群から独立して選択される、前記〔１〕に記載の方法。
〔９〕Ｒ2およびＲ4が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、前記〔１〕に記載の方法。
〔１０〕Ｒ4およびＲ7が、独立してＣ1−Ｃ10アルキルである、前記〔１〕に記載の方法。
〔１１〕Ｘがそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、リン化物、ハロゲン化物、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せ（２つのＸ’が、縮合環または環系の一部を形成していてもよい）からなる群から独立して選択される、前記〔１〕に記載の方法。
〔１２〕Ｊが、式
【化２】
2016530360.tif 000057
（式中、Ｊ’は炭素またはケイ素原子であり、ｘは１、２、３または４であり、Ｒ’はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビルである）によって表される、前記〔１〕に記載の方法。
〔１３〕Ｊが、シクロペンタメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレンである、前記〔１〕に記載の方法。
〔１４〕活性化剤がアルモキサンを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔１５〕アルモキサンが、アルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比が１００：１以上で存在する、前記〔１〕に記載の方法。
〔１６〕活性化剤が非配位性陰イオン活性化剤を含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔１７〕活性化剤が、式
（Ｚ）d+（Ａd-）
（式中、Ｚは、（Ｌ−Ｈ）または還元可能なルイス酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）+は、ブレンステッド酸であり、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である）によって表される、前記〔１〕に記載の方法。
〔１８〕活性化剤が、式
（Ｚ）d+（Ａd-）
（式中、Ａd-は、電荷ｄ−を有する非配位性陰イオンであり、ｄは１〜３の整数であり、Ｚは、式（Ａｒ3Ｃ+）（式中、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルもしくはＣ1−Ｃ40の置換ヒドロカルビルにより置換されているアリールである）によって表される還元可能なルイス酸である）によって表される、前記〔１〕に記載の方法。
〔１９〕活性化剤が、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、
［４−ｔ−ブチル−ＰｈＮＭｅ2Ｈ］［（Ｃ6Ｆ3（Ｃ6Ｆ5）2）4Ｂ］、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロ−フェニル）ボレート、
ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、
１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、および
トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート
の１つまたは複数である、前記〔１〕に記載の方法。
〔２０〕約０℃〜約３００℃の温度、約０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力、および最大３００分間の時間で行われる、前記〔１〕に記載の方法。
〔２１〕少なくとも９０％のアリル鎖末端を有するポリマーを得る工程をさらに含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔２２〕モノマーが、エチレンおよびプロピレンを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔２３〕１）全不飽和鎖末端に対して７０％超のビニル鎖末端、２）９０℃以上のＴｍ、３）３０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ、および４）０．９０以下のｇ’vis
を有する、ポリマー。
〔２４〕少なくともＸ％のビニル鎖末端（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有しており、Ｘ＝４７．８*ｇ’vis＋４５．１である、分岐イソタクチックポリプロピレンポリマー。
〔２５〕８０％超のビニル不飽和度（1Ｈ  ＮＭＲにより測定される全不飽和度に対して）を有する、前記〔２３〕に記載のポリマー。
〔２６〕３０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、前記〔２３〕に記載のポリマー。
〔２７〕１００℃以上のＴｍを有する、前記〔２３〕に記載のポリマー。
〔２８〕１）  ２０質量％以下のエチレン、２）５０℃以上のＴｍ、および３）７５％超のビニル鎖末端（全不飽和鎖末端に対して）を有する、分岐エチレン−プロピレンコポリマー。
〔２９〕２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、前記〔２８〕に記載のポリマー。
【国際調査報告】
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