(57)【要約】  溶媒調製液中に、ａ）少なくとも一種の非チューブ状グラフェン材料、ｂ）ポリチオフェン及び誘導体から選択される少なくとも一種の導電性ポリマー、ｃ）大気圧で沸点が１００℃以上である少なくとも一種の添加剤を含み、成分ａ）と成分ｂ）の重量比が少なくとも２５：７５であり、かつ９９．９：０．１までである、フィルムの製造に好適な組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒調製液中に、
ａ）少なくとも一種の非チューブ状グラフェン材料、
ｂ）ポリチオフェン及び誘導体から選択される少なくとも一種の導電性ポリマー、
ｃ）大気圧下で少なくとも１００℃の沸点を有する少なくとも一種の添加剤
を含み、成分ａ）と成分ｂ）の重量比が少なくとも２５：７５であり、そして９９．９：０．１までである、フィルムの製造に好適な組成物。
【請求項２】
成分ａ）と成分ｂ）の重量比が９９：１までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分ａ）と成分ｂ）の重量比が少なくとも８０：２０である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記非チューブ状グラフェン材料が、ナノグラフェンプレートレット、膨張黒鉛、又は還元型グラフェン酸化物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記導電性ポリマーがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記高沸点添加剤が、ジアルキルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリアルキレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルキルアミド、及び２よりも多いＯＨ基を有するアルコールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記高沸点添加剤が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びソルビトールからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒調製液が水を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶媒調製液がＮＭＰを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶媒調製液がＤＭＳＯを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記溶媒調製液中の前記導電性ポリマーｂ）の濃度が０．００１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
成分ａ）及びｂ）が前記溶媒調製液中に分散されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
フィルム製造のための請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物から得られる０．３４〜５００ｎｍの厚さのフィルム。
【請求項１５】
１００ｎｍのフィルム厚で５５０ｎｍにおける透過率が少なくとも５０％である請求項１４に記載のフィルムを含む、有機電子装置用透明電極。
【請求項１６】
電極の少なくとも一部として請求項１４の記載のフィルムを含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒組成中に非チューブ状グラフェン材料と導電性ポリマーを含むフィルムの製造に好適な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エレクトロニクスやフォトニクス等の多くの用途において、薄く可撓性の電極がますます重要になってきている。
【０００３】
可撓性の電子装置及び用途には、低コストで製造される可撓性の電極が必要とされる。
【０００４】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、これらの用途において今日最も一般的に使用されている透明電極用材料である。しかし、この電極の可撓性は十分ではなく、可撓性の基材上に製造された装置は、ＩＴＯが曲がるに伴い破損した結果、容易に壊れてしまう。更に、一般的に将来インジウムが不足することが見込まれており、そのためＩＴＯは経済的に使用不可能になるであろう。
【０００５】
ＩＴＯの代わりに用いるために、多大な研究努力が可撓性で透明な導電性フィルム用の導電性ポリマー開発のためになされてきた。この点において最も研究されてきた材料の１つが、一般にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリ（スチレンスルホネート）である。しかし、導電性ポリマーに基づく電子装置の特性のいくつかは、未だ十分に満足できるものではない。改良に必要な１つのパラメーターは、印加電位を制限する電荷移動度である。改良することが望ましいもう１つのパラメーターは、青色領域の透過率である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳフィルムの透過率は、５５０ｎｍ未満の波長で大幅に低下し、そのため透明導電性フィルム用のこのような製品の利用が妨げられてしまう。
【０００６】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）も、ＩＴＯの代替材料として研究されてきた。ＳＷＣＮＴフィルムは、幅広い波長スペクトル域にわたる安定な透明性と共に、良好な耐久性及び可撓性も有している。ＳＷＣＮＴネットワークを用いた装置の電荷移動度は、導電性ポリマーを用いたものよりも良好である。しかし、ＳＷＣＮＴフィルムの長期安定性は十分満足できるものではない。
【０００７】
ＳＷＣＮＴとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの複合体は、ある程度両方の材料の利点を併せ持った特性を示す。そのため、それぞれの組み合わせについて研究されてきた。これらの材料の電導度は、ＩＴＯの電導度とは未だ幾らかの開きがある。
【０００８】
Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄｓ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２（２０１２），８２−８７は、透明導電性フィルム製造のための溶媒としてＤＭＳＯ中、単層カーボンナノチューブをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに組み込むことを開示する。ポリエチレンテレフタレート基材上にフレキシブルな透明導電性フィルムを得るために、ＳＷＣＮＴはＤＭＳＯ中でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに組み込まれる。１ｍｇのＳＷＣＮＴが１０ｍＬのＤＭＳＯに分散され、得られた分散液は２時間超音波にかけられ、その後３０分１３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられた。上澄みが集められ、同じ条件で再度遠心分離が行われた。最終的な上澄みは、１．０〜１．３重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのＤＭＳＯ溶液と、体積比９：１で混合された。従って、ＳＷＣＮＴとＤＭＳＯの重量比は１：１０未満（ＤＭＳＯ中のＳＷＣＮＴの濃度は遠心分離後で０．０１重量％未満）であった。すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが系の主成分であった。
【０００９】
Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｋｉｍ，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．Ｂ  １７６（２０１１），２０４−２０９では、多層カーボンナノチューブの分散がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳフィルムの電気化学的性能に与える影響について調べられた。ＭＷＣＮＴは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中への分散性を向上させるために、エチレングリコールで処理された。ＭＷＣＮＴをエチレングリコールで処理することで、フィルムの移動度が約２倍に向上した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含量が約０．７重量％である２ｍｌのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液は、最大０．０５重量％のＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴのエタノール溶液と、体積比１：４で混合された。
【００１０】
Ｙｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １０，１９３４−１９３８（２０１０）では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合材料中にドープされた親水性グラフェン酸化物を用いて作られる高効率ポリマー太陽電池の製造が報告されており、電池のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳバッファ層にグラフェン酸化物をドープすることによりエネルギー変換効率が向上したことが確認された。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合材料は、電極材料としては使用されていない（これはＩＴＯ）が、ＩＴＯ電極を修飾するバッファ層として、及び正孔捕集層として使用されている。使用されるグラフェン酸化物には、改良ハマーズ法と呼ばれる化学酸化法が行われるが、その後、遠心分離、上澄み液の除去、及び新しい水溶液の添加の操作を少なくとも１５サイクル行い酸化剤由来のイオンを除去することが必要である。このような方法は商業的には実現不可能である。
【００１１】
Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，２８９３−２９０２は、透明で、可撓性で、低温加工可能かつ溶液加工可能なグラフェン複合体電極の製造を報告する。グラフェンは、界面活性剤を利用した酸化黒鉛の剥離、及びそれに続くｉｎ−ｓｉｔｕでの化学還元により得られる。界面活性剤で官能化されたグラフェンとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの混合物をスピンコーティングすると、良好な透過率及び電導度を示し、ＩＴＯ電極よりも向上した曲げ安定性を示すグラフェン複合体電極が得られる。改質グラフェン酸化物を得るための方法は面倒であり、混合物中のグラフェン含量は２重量％未満である。グラフェン表面を改質するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を用いた処理により、グラフェンを改質することが非常に重要であると考えられる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対する改質グラフェンの重量比は、多くても１．６重量％である。すなわちグラフェン含量は非常にわずかである。１．６重量％の改質グラフェンを有するフィルムの電導度は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳ単独のものよりも約３倍大きい。この増加は、グラフェンをドープしたことによるポリマーマトリクス中の電気的ネットワークの増大によるものと考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の研究努力は、他の好適な材料でＩＴＯを置き換えるという要求に関して一定の成果につながった一方で、望ましい組み合わせの特性、すなわち十分な電導度、透過率、及び可撓性を示す好適な代替材料がなお必要とされている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、薄膜、特に可視光域（すなわち４００〜８００ｎｍの範囲）で高い透過率を有するフィルムの製造に好適な組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、請求項１にかかる組成物を用いて達成される。
【００１５】
本発明は、
−少なくとも一種の非チューブ状グラフェン材料［成分ａ）］、
−ポリチオフェン及び誘導体から選択される少なくとも一種の導電性ポリマー［成分ｂ）］、
−大気圧下で少なくとも１００℃の沸点を有する少なくとも一種の添加剤［成分ｃ）］、
−少なくとも一種の溶媒
を含み、成分ａ）と成分ｂ）の重量比が少なくとも２５：７５であり、かつ９９．９：０．１までである、フィルムの製造に好適な組成物とみなされ得る。通常、成分ａ）と成分ｂ）の重量比は少なくとも２５：７５であり、かつ９９：１までである。  
【００１６】
本発明の好ましい実施態様は、以下の従属請求項及び詳細な説明において明らかにされる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかる組成物は、少なくとも一種の非チューブ状グラフェン材料と少なくとも一種の導電性ポリマーを、９８：２、９７：３、９５：５、９０：１０又は８０：２０を超えない重量比で含んでもよい。ある場合においては、グラフェンと導電性ポリマーの重量比が９５：５を超えない場合、又は９０：１０を超えない場合に有利であることが明らかになった。
【００１８】
本発明にかかる組成物は、少なくとも一種の非チューブ状グラフェン材料と少なくとも一種の導電性ポリマーを少なくとも４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０又は９５：５の重量比で含んでもよい。ある場合においては、本発明にかかる組成物が２つの成分を少なくとも８０：２０、又は少なくとも９０：１０の重量比で含む場合に有利であることが明らかになった。
【００１９】
本発明にかかる組成物は、（成分ａ）として）非チューブ状グラフェン材料、好ましくは、これ以降でより正確に定義される非チューブ状グラフェンシート物質を含有する。本明細書において非チューブ状とは、例えばカーボンナノチューブ中におけるように、グラフェン材料が円筒状に巻かれていないことを意味するものとする。
【００２０】
非チューブ状のグラフェン材料は、グラフェンナノチューブと比較して、多くの場合、特に導電性に関してより均一な特性分布を示す。合成カーボンナノチューブは、多くの場合、半導体カーボンナノチューブと金属カーボンナノチューブの混合物であり、２つの成分を分離することは困難である。特に導電性に関して、均一な特性分布を有することは、カーボンナノチューブに対する非チューブ状製品の利点である。
【００２１】
グラフェン自体は、通常、ハニカム構造に密に充填されたｓｐ２−結合した炭素原子からなる１原子の厚さの平面シートと考えられる。グラフェンという名称は、黒鉛（グラファイト）と接尾辞エン（−ｅｎｅ）に由来する。黒鉛自体は、積み重ねられた多数のグラフェンシートからなる。
【００２２】
前述した意味での黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンは、それらの構成原子の基本的構造配置が同じである。各構造は、６個の炭素原子で始まり、一般にベンゼンとして呼ばれるものに類似した芳香族構造である正六角形の形状に化学的に強固に結合される。
【００２３】
完全なグラフェンは、完全に六角形のセルのみで構成され、五角形及び七角形のセルは、構造中の欠陥となる。孤立した五角形セルが存在する場合、平面は円錐形にゆがみ、１２個の五角形の挿入によりフラーレンが形成されるであろう。
【００２４】
組織化の次のレベルはグラフェンそれ自体であり、亀甲金網に似たグラフェン材料が他の基材に対して六角形の基本的に平面なシート上にあるベンゼン環の巨大な集合体である。他の黒鉛形態はグラフェンから構築される。バッキーボール及び多くの他の非チューブ状フラーレンは、原子スケール球体、細長い回転楕円体等へと巻かれたグラフェンシートと考えられ得る。カーボンナノチューブは、本質的に微小な円筒状へと丸められたグラフェンシートである。また、最後に、黒鉛は、グラフェンシートの厚い三次元積層体であり、シートは、弱い分子間引力（ファンデルワールス力）により保持一体化される。黒鉛シート間の弱い結合は、黒鉛が極小のウェハーに分割されることを可能にする。
【００２５】
化学文献において、グラフェンは、１９９４年、ＩＵＰＡＣ（Ｂｏｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６６  １８９３−１９０１（１９９４））により、次のように公式に定義された。
【００２６】
黒鉛構造の単一のカーボン層は、ナフタレン、アントラセン、コロネン等の系列の最終メンバーと考えられ、従って、用語グラフェンは、黒鉛層間化合物中の個々のカーボン層を示すために用いられるべきである。
【００２７】
ＩＵＰＡＣ技術概論（ＩＵＰＡＣ  ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によれば、用語グラフェンは、個々の層の反応、構造関係又はその他の特性について論じられるときにのみ使用されるべきであり、三次元構造については使用されるべきでない。
【００２８】
文献では、グラフェンは一般に単層黒鉛とも呼ばれてきた。
【００２９】
グラフェンを得るための一つの方法は、グラフェンを剥離すること、すなわち繰り返し粘着テープで黒鉛からグラフェンを剥がすことである。しかし、この方法で製造されるグラフェンは非常に高価であり、生成物の特性を制御するのが非常に困難である。すなわち、方法の再現性及び製品特性が劣っている。
【００３０】
別の方法は、炭化ケイ素を１１００℃より高い温度に加熱してこれをグラフェンに還元することである。この方法では、使用されるＳｉＣ基材のサイズに依存したサイズの試料が製造される。しかし、この方法により得られる製品もまた非常に高価である。更に、製品の最外層は下の基材に共有結合的に結合していることから、このグラフェンを他の基材に移すことは非常に困難である。
【００３１】
開放端カーボンナノチューブの切断からなるグラフェンリボンの製造について実験方法が報告されている（Ｎａｔｕｒｅ  ２００９，３６７）。使用される基材（単層又は多層ナノチューブ）次第で、単層グラフェンシート又は多層グラフェンシートを得ることができる。しかし、カーボンナノチューブが非常に高価な材料であるという事実のために、この方法で得られるグラフェン製品は、商業的に実現不可能である。
【００３２】
Ｍ．Ｃｈｏｕｃａｉｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４，３０〜３３（２００９）には、ナトリウム金属によるエタノールの還元と、それに続く、エトキシド生成物の熱分解及び水洗浄によるナトリウム塩の除去により、グラム単位でグラフェンを生成する方法が開示されている。
【００３３】
近年、いわゆるナノグラフェンプレートレットあるいはＮＧＰ（ナノグラファイトプレートレット又はグラファイトナノプレートレット、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）、還元型グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、又はグラファイトプレートレットと呼ばれる場合もある）と呼ばれる、新しいタイプのグラフェン材料が開発されており、各製品は、例えばＡｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ又はＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから購入可能である。ＮＧＰは、単独の単層グラフェンシート（単層ＮＧＰ）又はグラフェンシートの積層体（多層ＮＧＰ）を指す。ＮＧＰは容易に大量生産することができ、単層（ＳＷ）、二層（ＤＷ）、あるいは多層（ＭＷ）のカーボンナノチューブと比較して、低コストで多量に入手可能である。熱、化学及び機械的処理を組み合わせることにより、目的に合わせた大きさ及び特性を備える多様なＮＧＰは生産され得る。
【００３４】
典型的には、これに限定されるものではないが、ＮＧＰのスタック厚は０．３４ｎｍほどに小さくすることができ（単層ＮＧＰ）、また多くとも１００ｎｍあるいはそれ以上（多層ＮＧＰ）にすることもできる。ＮＧＰ中の単層の数は、スタック厚をグラフェン単層の厚さ（０．３４ｎｍ）で割ることにより、スタック厚から容易に導き出すことができる。従って、例えば２ｎｍのスタック厚のＮＧＰは、６つの単層グラフェンを含む。
【００３５】
ＮＧＰのアスペクト比は、一般に、１〜６０，０００、好ましくは１〜２５，０００、最も好ましくは１．５〜５０００の非常に広い範囲に及び得る。特に好ましいプレートレットは、少なくとも２、特に少なくとも３以上の２つの方向又は次元でのアスペクト比を有する。このアスペクト比は、２方向でナノグラフェンプレートレットに適用され、この点で、ナノグラフェンプレートレットは、カーボンブラックやカーボンナノチューブとは基本的に異なる。カーボンブラック粒子は回転楕円体状であり、それらの寸法に関して有意なアスペクト比を有していない。カーボンナノチューブは、カーボンチューブの長さ又は主軸に沿った一方向に高いアスペクト比を有する。これは、繊維状又は針状粒子のような細長い構造に特有の特徴である。これに対してプレートレットは、３つの方向又は次元のうちの２つについて第３方向又は次元と比べて高いアスペクト比を有する。この差は、実施例から明らかであるように、本発明にかかる生成物の特性に著しい影響を及ぼす。典型的には、グラフェン平面に平行なＮＧＰの長さ及び幅は、０．５〜２０マイクロメートルの範囲にある。
【００３６】
ＮＧＰの比表面積は、広範囲にわたって変動し得るが、同一条件下で測定されるときに標準黒鉛の比表面積より一般に高い。これは、ＮＧＰの本質的にはるかにより細かいスケール及び剥離の指標である。カーボンナノチューブ等、大きい比表面積を有する他のカーボンの形態も存在するが、驚くべきことに、これはＮＧＰでみられる利点及び長所の組み合わせを示さない。多くの場合、ＢＥＴ法（実施例で詳細に説明する）により測定した比表面積は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは２０ｍ２／ｇ超、より好ましくは５０ｍ２／ｇ超であり、７０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、更には２００ｍ２／ｇ超という大きさであってもよい。ある場合においては、３００ｍ２／ｇより大きい表面積が非常に良好な結果をもたらすことが明らかになった。そのため、ＢＥＴ法により測定した表面積が３００ｍ２／ｇより大きい、非常に好ましくは５００ｍ２／ｇを超える非チューブ状グラフェン材料が特に好ましい。
【００３７】
更に、ＮＧＰは、グラフェン表面の酸素含有率により特徴付けられるさまざまな極性度で入手可能である。０．５重量％を超える高酸素含量のＮＧＰは極性グレードと一般的に呼ばれるのに対して、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％以下の酸素含量のＮＧＰは非極性グレードと呼ばれる。非極性グレード、特には非常に低い酸素含量のグレード、多くの場合０．１重量％を超えないグレードが通常有利であることが明らかになった。これらのタイプの製品は全て、例えばＡｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ及びＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから購入可能であり、他の供給業者は、この範囲の一部を提供している。
【００３８】
本明細書で前に及び以降に議論されているすべての構造パラメーターは、グラフェン材料自体に関するものである。すなわち、これらの特性は、本発明にかかる組成物へのグラフェン材料の組み込み前に測定される。
【００３９】
本明細書で言及されるグラフェン材料は、主に本発明の目的に好適な、上で定義されたすべての異なる製品を包含する。ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）は、多くの場合、及び非常に多くの用途で、特に有利であることが明らかになった。
【００４０】
ＮＧＰのスタック厚は、特に重要というわけではないが、１０ｎｍを有意に超えるスタック厚を有する製品は、マトリックス中のＮＧＰの分散又は分布の悪化を示唆する最大５０マイクロメートルの大きい凝集体を生成し、一方、１０ｎｍ以下のスタック厚を有する製品は、特定の性質の向上を目的とする場合に有利であるマトリックス中のＮＧＰのより均一な分布を示すことが観測された。
【００４１】
ＮＧＰの極性すなわち酸素含有率は、本発明にかかる組成物の特定の性質に影響を及ぼし得る。
【００４２】
本発明にかかる組成物で使用するのに好ましいＮＧＰは、上で参照した米国特許第７０７１２５８号及び米国特許出願公開第２００８／０２７９７５６号の方法に従って得ることができる。
【００４３】
米国特許第７０７１２５８号にかかるＮＧＰは、少なくともナノメートルスケールのプレートを含み、前記プレートは、単一のグラフェン平面シート又は複数のグラフェン平面シートを含み、前記グラフェン平面は、炭素原子の二次元格子を含み、かつ前記プレートは、前記グラフェン平面に平行な長さ及び幅並びに前記グラフェン平面に直交する厚さを有し、特徴として、長さ、幅、及び厚さの値はすべて、約１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満である。
【００４４】
米国特許出願公開第２００８／０２７９７５６号にかかるプロセスは、一般的には１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のスタック厚を有するＮＧＰを生成する。先に述べたように、単一シートＮＧＰは、０．３４ｎｍのスタック厚を有する。この先行技術文献にかかる添加剤製品の粒子の長さ及び幅は、典型的には１〜５０マイクロメートル、好ましくは１〜２５マイクロメートルの範囲内であるが、より長くても短くてもよい。
【００４５】
本発明にかかる組成物の成分ｂ）は、ポリチオフェン及び誘導体から選択される導電性ポリマーである。
【００４６】
通常、導電性ポリマーは、有機電子装置中及び光学装置中でのその性能に影響を与える２つの構造的特徴を有する。
【００４７】
第一は、ポリマー鎖に沿った拡張π−軌道となる結合不飽和ユニットからなるπ−共役主鎖である。これにより適切な電荷移動が達成される。
【００４８】
導電性ポリマー中で多くの場合みられる第二の構造的特徴は、可溶化置換基によるポリマーコアの官能化である。溶解性を向上させると、蒸着法等に比べて一般的に好ましい溶液系のフィルム製造方法が採用可能になるため有利である。
【００４９】
導電性ポリマー中に一般的にみられる不飽和ユニットは、単環又は多環の芳香族炭化水素、複素環、ベンゾ縮環系、単純なオレフィン及びアセチレン基である。ユニット間の相互作用の程度は、ポリマーの電子構造だけでなくその電気的特性も決定する。導電性ポリマーの特性に影響する他の要因は、溶解性及び処方レオロジーに影響を与える分子量及び多分散指数である。
【００５０】
非常に概略的には、上述した２つの構造的特徴を有する導電性ポリマーは、次のように表される。
2016505649.tif 000002
［式中、π１及びπ２は同一でも異なってもよく、π共役主鎖を表し、Ｓはπ１ユニット及びπ２ユニットの全て又は一部に存在していてもよく、可溶性の置換基を表す］
【００５１】
本発明にかかる導電性ポリマーは、ポリチオフェン及び誘導体から選択される限り、ホモポリマーであってもよく、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むコポリマーであってもよく、ターポリマーであってもよい。導電性ポリマーは、有機溶媒又は水に溶解又は分散可能な共役ポリマーを含んでいてもよい。導電性ポリマーは、ポリマーの特性を適合させるために、共通のポリマー主鎖を有するが誘導体化された側鎖が異なる類似ポリマー群のポリマーのうちの一種以上（すなわち、ポリマー混合物）を含んでもよい。例えば、ポリチオフェンは、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル等を含むアルキル側鎖で誘導体化されてもよい。
【００５２】
１つの実施態様によれば、共役ポリマーセグメントと非共役ポリマーセグメントの組み合わせ、又は第１のタイプの共役セグメントと第２のタイプの共役セグメントの組み合わせを含むコポリマー及びブロックコポリマーが用いられてもよい。例えば、これらはＡＢ、又はＡＢＡ、又はＢＡＢ系で表すことができ、その場合、例えば、Ａ等の１つのブロックが共役ブロックであり、Ｂ等のもう１つのブロックが非共役ブロック又は絶縁ブロックである。またあるいは、ブロックＡ及びＢそれぞれが共役してもよい。非共役ブロック又は絶縁ブロックは、例えば有機ポリマーブロック、無機ポリマーブロック、又はハイブリッド有機−無機ポリマーブロック（例えばポリマーブロックの添加又は縮合を含む）とされ得る。
【００５３】
ポリマー自体の構造は、ポリマーがポリチオフェン及び誘導体から選択され、必要な電荷移動度を有し、４００〜８００ｎｍの範囲で目標とする良好な透過率を有するフィルムにされ得る限り、特に重要ではない。
【００５４】
従って、当業者であれば、多数の市販の製品からの経験に基づいて適切な導電性ポリマーを選択することができ、あるいは文献に記載の方法に従って適切なポリマーを合成することが可能である。
【００５５】
上述のように、本発明の組成物の少なくとも一種の導電性ポリマーは、ポリチオフェン及び誘導体から選択される。ポリチオフェン及び誘導体は、導電性ポリマー中でも特に注目されるグループの代表である。これらはホモポリマーであっても、ブロックコポリマーを含むコポリマーであってもよく、またこれらは可溶性であっても分散性であってもよい。ポリマーは、レジオ規則性であってもよい。全ての繰り返し単位が、ポリマーを形成するモノマーの同じ異性体由来である場合、ポリマーはレジオ規則性であるとみなされる（当然、ポリマーを形成するモノマーに２つ以上の異性体がある場合のみにレジオ規則性について説明可能である）。従って、レジオ規則度は、ポリマー鎖中のモノマーの同じ異性体由来の繰り返し単位のパーセンテージを表す。レジオ規則性ポリチオフェンは、例えば米国特許第６６０２９７４号、米国特許第６１６６１７２号、及びＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ  ｅｔ．ａｌ．並びにＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｒ．Ｄ．，Ｔｒｉｓｔｒａｍ−Ｎａｇｌｅ，Ｓ．，Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｓ．Ｐ．；Ｌｏｗｅ，Ｒ．Ｄ．，Ｊａｙａｒａｍａｎ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｒｎ．Ｓｏｃ．（１９９３），１１５，４９１０に記載のものであり、ホモポリマー及びブロックコポリマーを含む。
【００５６】
具体的には、任意選択的に置換されてもよいアルコキシ置換ポリチオフェン、及び任意選択的に置換されてもよいアルキル置換ポリチオフェンは、使用され得る。ポリ（３−ヘキシルチオフェン、Ｐ３ＨＴ）を含む可溶性アルキル置換ポリマー及びアルコキシ置換ポリマーは、使用され得る。他の例は、米国特許第５２９４３７２号及び米国特許第５４０１５３７号中に見出され得る。
【００５７】
Ｐ−型材料及びポリチオフェンの追加的な例は、例えば置換シクロペンタジチオフェン部分であるモノマーを有するポリマーが記載されている国際公開第２００７／０１１７３９号（Ｇａｕｄｉａｎａ  ｅｔ  ａｌ．）中に見出され得る。
【００５８】
ポリチオフェン由来の第１の特に好ましい導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジエトキシ）チオフェン）ポリスチレンスルホン酸塩（よくＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと呼ばれる）として知られる２つの異性体のポリマー混合物であり、次の構造単位を含む。
2016505649.tif 000003
【００５９】
スルホン化ポリスチレン（ＰＳＳ）ユニットのスルホニル基部分は脱プロトン化され、その結果負電荷を運ぶ。他の成分であるＰＥＤＯＴは共役ポリマーであり、正電荷を運ぶ。
【００６０】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳフィルムは、６００〜８００ｎｍの領域で良好な透過率を示し、また可撓性の有機電子装置の製造に重要である高い柔軟性を示す。
【００６１】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは多くの供給業者から市販品として入手可能である。
【００６２】
有機太陽電池でよく使用されているもう１つの導電性ポリマーは、Ｐ３ＨＴとして知られるポリ（３−ヘキシル）チオフェンである。
2016505649.tif 000004
【００６３】
このポリマー及びチオフェンユニットを含む他のポリマー及びコポリマーの多様な構造は、有機電子装置用の導電性ポリマーとして文献で述べられてきた（概観のため、上記Ｆａｃｃｈｅｔｔｉらの総説を参照）。
【００６４】
以下の例は、このようなポリマーの典型例として示される。
2016505649.tif 000005
2016505649.tif 000006
【００６５】
縮環チオフェンユニットを含むポリマーも述べられており、そのいくつかの例を下に再掲載する。
2016505649.tif 000007
【００６６】
本発明の組成物において、ポリチオフェン（すなわちチオフェンユニットを含むポリマー）及び上述した誘導体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）は、通常他の導電性ポリマーでは達成できない導電性、透明性、及び安定性の良好な組み合わせを備えていた。
【００６７】
本発明にかかる組成物は、溶媒調製液中で得られる。溶媒調製液は、一種又は二種以上の溶媒を含んでいてもよい。溶媒の混合物の場合、溶媒調製液中の溶媒は薄い均一なフィルムを製造し易いように互いに一定の混和性があることが好ましい。
【００６８】
溶媒調製液中の溶媒は、典型的には導電性ポリマーの種類に基づいて選択され、導電性ポリマーを十分に溶解させるべきである。本発明にかかる組成物の非チューブ状グラフェン材料（成分ａ）は、導電性ポリマーと同じ溶媒中で準備されてもよく、その場合溶媒調製液には通常一種の溶媒のみが含まれる。非チューブ状グラフェン材料と導電性ポリマーが異なる溶媒中で準備される場合、溶媒調製液は通常少なくとも二種の溶媒を含み、いくつかの場合には、成分ａ）と成分ｂ）がその中で準備される２つの溶媒の相溶性を向上させるために、必要に応じて第３の溶媒を添加することが有利な場合がある。
【００６９】
多くの場合、溶媒調製液中の導電性ポリマーｂ）の濃度は、導電性ポリマー用の溶媒の重量基準で０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。非チューブ状グラフェン材料用の溶媒中のグラフェン材料の濃度は、通常、非チューブ状グラフェン材料用の溶媒の重量基準で０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％の範囲である。好ましくは、濃度は０．００１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【００７０】
好ましい実施態様によれば、溶媒調製液は、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、あるいはこれらの混合物を含み、好ましくは、溶媒調製液は水を含む。それぞれの組成物から均一で連続的なフィルムが得られる程度に非チューブ状グラフェン材料及び／又は導電性ポリマーがその中に溶解する限り、他の溶媒も適切である。
【００７１】
溶媒調製液中に異なる溶媒の混合物が存在する場合、通常これは、一方が非チューブ状グラフェン材料を十分に溶解させ、他方が導電性ポリマーを十分に溶解させる溶媒の混合物である。グラフェン材料用の溶媒と導電性ポリマー用の溶媒との間の相溶性を向上させるために、追加的な溶媒を存在させてもよい。これらの場合、追加的な溶媒は、通常各成分用溶媒間の相溶化剤として機能する。
【００７２】
いくつかの場合には特定の溶媒系の製造法において有利であることから、異なる沸点域の溶媒を使用することが有利であることも見出された。異なる沸点を有する溶媒を組み合わせることは、溶媒調製液の蒸発特性を微調整するうえで有用であろう。低沸点の溶媒は、溶媒の蒸発によりフィルムを得るため、本発明の組成物の基材上への成膜後の迅速な乾燥に有利である。しかし、溶媒の蒸発が速すぎる場合、フィルムの均一性と品質に悪影響を及ぼすことがある。そのため、異なる沸点域の溶媒を組み合わせることが有利な場合がある。
【００７３】
好ましくは、溶媒調製液中に存在する異なる沸点の溶媒の混合物は、大気圧で１２５℃以下の沸点を有する少なくとも一種の溶媒と、大気圧で１２５℃を超える沸点を有するもう１つの溶媒とを含む。
【００７４】
この第１のグループの代表的な溶媒は、トルエン、ピリジン、チオフェン、チアゾール、アルカン酸のエステル、特に例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル等のＣ１〜Ｃ５アルカン酸とＣ１〜Ｃ４アルコールとのエステルである総炭素原子数が多くとも６のアルカン酸エステル、又は例えば、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジアルキルエーテルである。例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素環溶媒（例えばメチルシクロヘキサン等のように置換されても無置換であってもよい）、例えばメチルイソブチルケトン等の短いアルキル基を有するジアルキルケトン、又は例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン等の直鎖アルカン及びその分岐異性体も好ましい。より低い沸点の溶媒は組成物の塗布後に速く乾燥しすぎて望ましいフィルムの特性に悪影響を与える可能性があることから、第１のグループの溶媒のうちの好ましい溶媒は少なくとも８０℃の沸点を有するものである。
【００７５】
第２のグループ（大気圧で沸点が１２５℃超）の好ましい溶媒は、キシレン異性体、トリメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、プロピルベンゼン異性体、及びブチルべンゼン異性体からなる群から選択される。更に例えば、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル等の総炭素原子数が少なくとも７であるＣ３〜Ｃ８アルカン酸のＣ１〜Ｃ６エステル、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン若しくはエチルアミルケトン等のジアルキルケトン、又は例えば、ジブチルエーテル若しくはプロピルブチルエーテル等の大きいジアルキルエーテルは、言及され得る。しかし、好ましい実施態様によれば、このグループの溶媒は、アルコキシ基又はアリールオキシ基を含まず、更に好ましくはこのグループの溶媒はその分子構造中に全く酸素原子を含まない。ある場合において、キシレン異性体、特にｍ−キシレンが最終製品に有益な特性をもたらすことを示された。例えば、少なくとも５個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルベンゼン異性体、少なくとも１つのアリール基を含む縮環系、例えばテトラリン等のアリール基でアニールされたシクロアルキル基、及びシクロオクタンやシクロノナン等の少なくとも８個の炭素原子を有する非置換のシクロアルカン等の大気圧で２００℃を超える沸点を有する溶媒を使用することも可能であり、あるいは、ヘキシルシクロヘキサン等の環に少なくとも６個の炭素原子があり、少なくとも６個の炭素原子含むアルキル置換基を有する置換シクロアルカン、及びアルキル化アニリン誘導体も言及され得る。更に、サリチルアルデヒド又はアニスアルデヒド等のアルデヒドも言及され得る。上記から、アルコキシ基又はアリールオキシ基がない溶媒、特にこれらの分子構造中に酸素がない溶媒が特に好ましい。
【００７６】
溶媒調製液が二種以上の溶媒を含む場合、異なる溶媒の混合物比（重量比）はあまり厳密ではなく、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０の幅広い範囲から選択され得る。ある場合において、高沸点溶媒の含量を溶媒調製液の重量基準で２５重量％未満、特に２０重量％未満に維持することが有利なことが明らかになった。
【００７７】
溶媒系の中で最も高いパーセンテージを占める溶媒は、好ましくは大気圧で５０℃未満、より好ましくは室温未満（２３℃）の融点を有する。すなわち、これは特に好ましくは室温において液体であるべきである。
【００７８】
更に好ましくは、溶媒系の中の全ての溶媒は、大気圧で５０℃未満、最も好ましくは２３℃未満の融点を有する。
【００７９】
別の好ましい実施態様によれば、本発明にかかる組成物は、界面活性剤や本発明にかかる組成物の導電性を向上させる添加剤等の添加剤を更に含んでもよい。
【００８０】
ポリマー導電性材料に基づく装置の性能は、活物質の形態的特性に関係があることが見出された。
【００８１】
本発明によれば、導電性ポリマーの電導度は少なくとも一種の高沸点添加剤を少量添加することにより向上した。本発明の目的のための高沸点添加剤は、沸点が大気圧で１００℃を超え、好ましくは１２０℃を超える添加剤である。高沸点添加剤は、例えば、上で溶媒調製液の有望な成分として述べた、大気圧で１２５℃を超える沸点を有する溶媒から選択され得る。この場合、添加剤は、溶解性向上剤及び導電性向上剤としても同時に機能を果たし得る。
【００８２】
導電性向上のメカニズムはまだ完全には知られていないものの、高沸点添加剤が鎖間反応に影響を与え、ポリマー中のコンホメーションの変化を引き起こすと考えられる。
【００８３】
高沸点添加剤は、有利にはジアルキルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリアルキレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルキルアミド、及び３つ以上のＯＨ基を有するアルコールからなる群から選択される。
【００８４】
ジアルキルスルホキシドは２つのアルキル基を有する。これらの１つは直鎖であっても、分枝であっても、環状（例えばシクロヘキシル）であってもよい。好ましくは両方のアルキル基が直鎖である。また、ジアルキルスルホキシドの両方のアルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含み、更に好ましくは、これらはメチル基である。
【００８５】
Ｎ−アルキルピロリドンのアルキル基は直鎖であっても、分枝であっても、環状（例えばシクロヘキシル）であってもよい。好ましくは直鎖である。また、これは好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含み、更に好ましくは、Ｎ−アルキルピロリドンはＮ−メチルピロリドンである。
【００８６】
ポリアルキレングリコールは、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールから選択され得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは多くとも８個、より好ましくは多くとも４個、更に好ましくは多くとも２個のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）部を有する。ジエチレングリコールが特に好ましい。
【００８７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ホルムアミドは２つのアルキル基を有する。これらの１つは直鎖であっても、分枝であっても環状（例えばシクロヘキシル）であってもよい。好ましくは両方のアルキル基が直鎖である。また、ジアルキルスルホキシドの両方のアルキル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含み、更に好ましくは、これらはメチル基である。
【００８８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルキルアミドは、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−プロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジアルキル−ブタンアミドから選択され得る。Ｎ，Ｎ−ジアルキル＊−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル＊−プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル＊−ブタンアミド、及びより大きいＮ，Ｎ−ジアルキル＊−アルキルアミドの両方のアルキル基（以降＊で示す）は、直鎖であっても、分枝であっても環状（例えばシクロヘキシル）であってもよい。両方のアルキル＊基は、好ましくは直鎖である。また、両方のアルキル＊基は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含み、更に好ましくは、これらはメチル基である。
【００８９】
一分子あたり３個以上のＯＨ基を有するアルコールは、好ましくは一分子あたり４個以上、更に好ましくは５個以上のＯＨ基を有する。他方で、これらは好ましくは一分子あたり多くとも２０個、より好ましくは多くとも１２個、更に好ましくは多くとも８個のＯＨ基を有する。ソルビトールが特に好ましい。
【００９０】
高沸点添加剤を用いた際の特に優れた効果は、上述したチオフェンユニットと、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとを含むポリマーで確認された。
【００９１】
特に、ＤＭＳＯ、ソルビトール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が有利な高沸点添加剤であることが明らかになった。
【００９２】
高沸点添加剤の量は、通常本発明の組成物総重量基準で０．００１〜３０重量％の範囲である。組成物総重量基準で少なくとも０．００２重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％であってもよい。組成物総重量基準で多くとも１０重量％、多くとも３重量％、多くとも１重量％、多くとも０．５重量％、多くとも０．２重量％、多くとも０．１重量％、又は多くとも０．０５重量％であってもよい。上で挙げた下限と上限の可能な全ての組み合わせ（０．０１重量％〜０．５重量％等）が本発明にかかる好ましい範囲であり、本明細書中に明確に列挙されていると見なさなければならない。具体的には、高沸点添加剤が溶媒混合物の成分として溶媒調製液の一部を成していない場合、これは通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜８重量％の量で添加される（それぞれ導電性ポリマーの溶液の総重量基準である）。
【００９３】
高沸点添加剤は、非チューブ状グラフェン材料及び導電性ポリマーを含む溶媒調製液に添加されてもよく、あるいは、導電性ポリマーの溶液が非チューブ状グラフェン材料を含む溶液と混ぜられる前に、導電性ポリマーの溶液に添加されてもよい。いくつかの場合では、非チューブ状グラフェン材料を含む溶媒と混合される前の導電性ポリマーを含む溶液に、高沸点添加剤が添加された場合に有利なことが明らかになった。
【００９４】
本発明にかかる組成物は、非チューブ状グラフェン材料と導電性ポリマーの別々の溶液を用意し、これらを混合し、任意選択的に上述したような高沸点添加剤を添加して、本発明にかかる組成物を得ることにより得てもよい。あるいは、非チューブ状グラフェン材料と導電性ポリマーのいずれかの溶液を調製し、その後に第２の成分（非チューブ状グラフェン材料と導電性ポリマーのいずれか）を必要量添加してもよい。
【００９５】
いくつかの場合では、非チューブ状グラフェン材料の分散液を処理して、非チューブ状グラフェン材料の分散液の均一性を向上させることが特に有利であることが示された。磁気撹拌又はオーバーヘッド撹拌等の撹拌法だけでなく、ボールミル、ジェットミル、又は遠心粉砕を含む粉砕方法も言及され得る。高速ホモジナイザー及び高圧ホモジナイザーも言及され得る。高速ホモジナイザーにおいて、ローターは、液体を再循環し、固体の剪断、衝突、及びキャビテーションを行うジェネレーターにより固体を分散させるための遠心ポンプとして機能する。高速ホモジナイザーは、マイクロチャネル内の加圧液体流の速度の増加により得られる剪断効果及びキャビテーション効果を利用する。最後に、超音波浴又は超音波プローブ処理又は超音波破壊法等の超音波処理法も言及され得る。
【００９６】
好ましい処理は、超音波処理又はボールミルを含み、超音波処理が特に好ましい。目標とする効果を得るため、通常、超音波処理時間は５分〜３時間、特に３０分〜１２０分で十分である。
【００９７】
本発明の組成物は、有利には、有機、無機、又はハイブリッドの電子装置中の電極として使用され得るフィルムの製造において使用される。
【００９８】
本発明の組成物は、公知のいずれの薄膜製造方法においても使用され得る。すなわち、この点に関して制限及び制約はない。
【００９９】
ある場合においては、従来インクジェットプリントで見られるような例えば５００００ｓ−１を超える非常に大きい剪断速度を回避する処理技術を使用することが有利であることが明らかになった。従って、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、又はブレードコーティングも、本発明の組成物を処理するための好ましい技術としてここで言及され得、これらの中でも、スロットダイコーティングとスプレーコーティングが多くの場合に有利であることが示された。これらの方法は、通常はインクジェットプリントほどに大きい剪断速度を有さない。
【０１００】
スロットコーティングダイは、液体の温度を保持し、液体を均一に広げ、コーティング幅を正確に定めることができる装置である。スロットダイコーティングにおいて、通常、スロットダイにコーティング液を常に供給するために置換ポンプが使用される。これにより、ポンプ速度を制御することでコーティング重量をうまく制御することが可能になる。更に、クロスウェブ分配制御も可能である。最後に、スロットダイシステムはコーティング液汚染を低減する閉鎖系であり、これは特にクリーンルーム環境で有用である。
【０１０１】
スロットダイコーティング法に好適な装置は当業者に公知であり、先行技術に記載されているため、ここで詳細に述べる必要はない。
【０１０２】
スプレーコーティング法は、本発明にかかるフィルム（「シート状材料」）を製造するためのもう１つの好適且つ好ましい方法である。スプレーコーティングは、通常環境雰囲気における温度、あるいは高くとも２５０℃、より好ましくは高くとも２００℃、更に好ましくは高くとも１５０℃で実施される。
【０１０３】
本発明にかかる組成物から得られるフィルムの導電率は、フィルムの厚さに依存するものの、ＩＴＯを用いて得られるものに匹敵する導電率が得られうる。従って、３００Ω／スクエア未満、好ましくは２００Ω／スクエア未満、いくつかの場合においては１００Ω／スクエア未満のフィルム抵抗を得られうる。フィルム抵抗又はフィルム導電率は、通常、四端子法（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法としても知られている）により測定され得る。
【０１０４】
本発明の組成物は、硬い基材又はフレキシブルな基材の上に成膜可能であり、透明性（可視領域で）と良好な導電率の組み合わせが必要とされる様々な用途で透明電極として使用される、フィルムの製造に有用である。これらのフィルムの厚さは、好ましくは０．３４〜５００ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。フィルムの抵抗は、通常フィルムの厚さが増加するにつれて低下する。しかし、それと同時に、フィルムの厚さが増加するにつれて本発明にかかる組成物から得られるフィルムの透明性も損なわれてしまう。特定の用途のために、透過率（５５０ｎｍで測定）は５０％未満であるべきではなく、好ましくは６０％未満であるべきではなく、特に好ましくは７０％未満であるべきではなく、最も好ましくは８０％未満であるべきはでない。一方で、Ｖａｎ  ｄｅ  Ｐａｕｗ法に従って測定したフィルムの抵抗率は高くとも５００Ω／ｓｑ、好ましくは高くとも１５０Ω／ｓｑ、最も好ましくは１００Ω／ｓｑ未満であるべきである。
【０１０５】
以上から、本発明にかかる組成物は、エレクトロクロミック窓、着氷防止窓、Ｅ−ガラス、ＥＭＩシールド装置、帯電防止装置、ＬＣＤやＯＬＥＤや電界発光ディスプレイや電気泳動ディスプレイやエレクトロクロミックディスプレイ等の様々な種類のディスプレイ、ＯＬＥＤ照明、及び有機太陽電池のための透明電極用のフィルムの製造材料として使用され得る。従って、本発明の組成物は非常に幅広い産業上の利用可能性を有する。
【０１０６】
本発明のもう１つの目的は、厚さ１００ｎｍで、５５０ｎｍでの光透過率が少なくとも５０％である透明電極、及び本発明にかかる組成物から得られるフィルムを含む有機電子装置である。
【０１０７】
以下の実施例は本発明にかかる組成物の利点を示すものであるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。当業者は実施例で示されているパラメーターを変更して組成物を特定の用途に最適なように調整する方法を知るであろう。
【実施例】
【０１０８】
超音波処理
使用した装置は、１３ｍｍのソノトロードを備えた４００Ｗのソニファイヤー（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓ−４５０Ｄ）であった。超音波処理中に温度が上昇し過ぎるのを防止するために、処理する混合物（溶媒中の非チューブ状グラフェン材料）が入ったビーカーは、−１５℃の温度のオイルバスに浸漬され、最大温度は８２℃に設定された。条件は１００％振幅における処理時間として５０秒であり、その後６０秒の間隔をあけた。全体としての処理時間は３０〜１２０分であった。
【０１０９】
薄膜の製造
超音波処理後に得られた溶液は、３×３ｃｍ２の市販のソーダ石灰ガラス基材上に成膜された。基材は、フィルムの成膜の前に、洗浄用ＲＢＳ（登録商標）溶液（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手）及び脱イオン水中で３０分超音波処理することにより洗浄された。その後、基材をイソプロパノール中８０℃で加熱して残存する微量の不純物を除去し、最後に、表面濡れ性を向上させるために、１８５ｎｍと２５４ｎｍの領域の紫外線を発生するＵｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  ＳｙｓｔｅｍｓのＵＶ−オゾン洗浄装置を用いてオゾン中で１０分処理した。
【０１１０】
薄膜は、非チューブ状グラフェン材料と導電性ポリマーとを含む溶液から、上述のように洗浄したガラス基材へ、室温ですなわち２３℃でスピンコーティングすることにより（実施例１〜８）、あるいは１５０℃の基材温度でスプレーコーティングすることにより（実施例９及び１０）、付着された。
【０１１１】
スピンコーティング用に使用された分散液の濃度は、溶媒としての水中に炭素材料１．１ｍｇ／ｍｏｌであった（本発明にかかる非チューブ状グラフェンと他の炭素材料のいずれも）。回転速度は、１５００ｒｐｍ／ｓの加速度で２０００ｍｉｎ−１であり、スピンコーティングの継続時間は４０秒であった。得られたフィルムを減圧下、１００℃で加熱して残存溶媒を除去した。
【０１１２】
超音波処理した溶液の、上述したように洗浄したガラス基材上へのスプレーコーティング（実施例９及び１０）は、Ａｉｒｂｒｕｓｈ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｈａｒｄｅｒ＆Ｓｔｅｅｎｂｅｃｋから入手可能なスプレーコーティング装置を用いて、直径０．２０ｍｍのノズルを使用して２ｂａｒ（２０２．６５０ＫＰａ）の圧力をかけて、基材とノズルの間の距離１２ｃｍで行われた。基材はスプレー前に１５０℃に維持された加熱板上に置かれ、成膜は約６２μｌ／ステップで、総デポジット量約７５０μｌで、多段スプレーにより行われた。スプレーコーティングの前に、超音波処理された分散液は、実施例９では１０００ｒｐｍで３０分、実施例１０では２０００ｒｐｍで３０分、遠心分離にかけられた。実施例９の原料分散液中の炭素材料の濃度は０．５ｍｇ／ｍｌであり、実施例１０では１．１ｍｇ／ｍｌであった。
【０１１３】
スピンコーティングで調製されたフィルムは、約１００ｎｍの目標値に対し、典型的には約７５〜約１５０ｎｍの平均層厚であった。フィルム６は若干厚い一方、フィルム８は若干薄かった（それぞれの平均値は約１９０ｎｍ及び３０ｎｍ）。他方、スピンコーティングで調製された両方のフィルムは、平均約２００ｎｍの層厚を有した。
【０１１４】
光透過性
フィルムの光透過率は、所定の層厚で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーターを用いて、５５０ｎｍの波長で測定した。
【０１１５】
シート抵抗
シートの抵抗は、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｒｏｂｌｅｍｓ」；ＧｒｉｖｅｉＥ，Ｐｒｏｂｓｔ  Ｎ．，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １９９９，Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｐｐ．５．１〜５．６．に記載のＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法に従って測定した。
【０１１６】
性能指数（ＦＯＭ）
当業者によく知られるように、異なる性質及び厚さの透明導電性フィルムの性能を比較するために、有利には直流（ＤＣ）導電率と光伝導率との比が使用される。この比率は、一般的に「性能指数」（ＦＯＭ）と呼ばれている。ＦＯＭは大きいほどよい。性能指数（ＦＯＭ）は、次の式を用いて、シートの抵抗とフィルムの透過率から容易に計算される。σＤＣ／σＯＰ（５５０ｎｍ）＝１８８．５／Ｒｓｈｅｅｔ（Ｔ−１／２−１）、式中、Ｒｓｈｅｅｔはシート抵抗（Ω／ｓｑで表される）であり、Ｔは５５０ｎｍにおける透過率である。
【０１１７】
高沸点添加剤添加の効果を調べるために、いくつかの実験では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの溶液量基準で５重量％の量のＤＭＳＯを添加した。
【０１１８】
使用した導電性ポリマーは、導電性ポリマーの濃度が１．０〜１．３重量％の範囲の商品名Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）ＰＨ１０００としてＨＣ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能な市販の水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマー溶液であった。
【０１１９】
炭素材料とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの重量比は、実施例１〜８は９０：１０であり、実施例９〜１０では５０：５０である。
【０１２０】
表１に実験結果が示されている。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
ＳＷＣＮＴは、Ｓｋｙｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｎｏから入手した単層カーボンナノチューブ（製品番号＃０５５０ＣＡ）であり、ＥＧ１は、Ｔｉｍｃａｌから入手した膨張黒鉛の形態の非チューブ状グラフェン材料であり、ＸＧＳ  ＧＮＰは、ＸＧ  ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手したグラフェンナノプレートレット（ｘＧｎＰ−Ｍ−１５）であった。
【０１２３】
ＥＧ２は、Ａｓｂｕｒｙから入手した膨張性黒鉛（グレード３７７２−膨張比３００：１）を、窒素下プレヒートオーブン中高温で熱衝撃を与えることにより得た膨張黒鉛の形態の非チューブ状グラフェン材料であった。熱膨張の原理は、黒鉛の層間に捕捉されている化合物が分解し、黒鉛層をランダムに剥がすことによる。膨張工程により、黒鉛の最初の密なタイル状の構造が消失し、結果として体積が非常に増加する。この実施例において、用いられたフラッシュ熱条件は、温度が８００℃であり、反応時間は２分であった。
【０１２４】
実験の結果、特にＦＯＭの結果は、非チューブ状グラフェン材料がカーボンナノチューブに対して優れた性能を有することを示す。特に、両方とも同じ超音波処理を行ったＤＭＳＯ含有溶液からのスピンコーティングにより得られたが、実施例５（本発明）のグラフェンベースのフィルムのＦＯＭは、比較例４ＣのＣＮＴベースのＦＯＭの約３倍大きかった。
【０１２５】
更に、データは、導電性ポリマーの溶液に超音波処理だけでなく高沸点添加剤としてＤＭＳＯの添加も行うことで、本発明にかかる組成物から得られるフィルムの特性が大幅に向上したことを示す。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ単独では、ＤＳＭＯを添加しても、必要な範囲のシート抵抗が得られなかった。従って、導電性ポリマー及び高沸点添加剤を併用した非チューブ状グラフェン材料は、予期しない且つ有益な効果を示し、これは組成物を様々な用途のための透明電極として好適な薄膜の製造に使用する場合に、非常に有益である。
【国際調査報告】
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