(57)【要約】【課題】簡便な手法・構成で、高純度のＰＭＤＡを製造する方法、該方法により製造されたＰＭＤＡを提供し、ＰＭＤＡを長時間安定した濃度で供給することができること。【解決手段】少なくとも、（１）ピロメリット酸二無水物原料を、酢酸溶媒に溶解させ、原料溶液を作製する工程、（２）作製された原料溶液中のピロメリット酸を再結晶化させ、酢酸溶媒を分離し、前駆ピロメリット酸二無水物を作製する工程、（３）前駆ピロメリット酸二無水物を、減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、脱気処理を行う工程、（４）脱気処理されたピロメリット酸二無水物を取り出す工程の工程、を有することを特徴とする。【選択図】  図１Ａ【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、以下の工程を有することを特徴とするピロメリット酸二無水物の製造方法。
（１）ピロメリット酸二無水物原料を、酢酸溶媒に溶解させ、原料溶液を作製する工程
（２）作製された前記原料溶液中のピロメリット酸二無水物を再結晶化させ、前記酢酸溶媒を分離し、前駆ピロメリット酸二無水物を作製する工程
（３）前記前駆ピロメリット酸二無水物を、減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、脱気処理を行う工程
（４）前記脱気処理されたピロメリット酸二無水物を取り出す工程
【請求項２】
前記再結晶化された前記ピロメリット酸二無水物を置換または無置換の芳香族炭化水素化合物に接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
前記接触させる工程は、前記工程（２）および前記工程（３）の間に行われ、前記前駆ピロメリット酸二無水物に前記置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を接触させる、請求項２に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、酢酸溶媒の沸点約１４０℃以下の加熱条件下で原料溶液を作製し、前記工程（２）において、前記原料溶液を常温まで冷却し、ピロメリット酸二無水物を再結晶化させ、前記工程（３）において、酢酸の沸点約１２０℃以上ピロメリット酸二無水物の融点約２９０℃以下の加熱条件、かつ１００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で、脱気処理を行い、前記工程（４）において、冷却・昇圧し、常温・常圧条件の粉粒状のピロメリット酸二無水物を作製することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、前記原料溶液を撹拌しながら再結晶化させ、前記酢酸溶媒を分離し、粉粒状のピロメリット酸二無水物を作製し、前記工程（４）において、不活性ガス雰囲気で、該粉粒状のピロメリット酸二無水物を作製することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法によって製造され、含有酢酸濃度が、４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするピロメリット酸二無水物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたピロメリット酸二無水物または請求項６に記載のピロメリット酸二無水物を使用し、
該ピロメリット酸二無水物が投入された試料設置用のトレーが設置される試料設置部と、キャリアガスが供給される供給部と、供給されたキャリアガスを分散させる分散部と、前記試料設置部において作製されたガス状のピロメリット酸二無水物が供出される供出部と、を有し、
前記試料設置部に配置された粉粒状のピロメリット酸二無水物が、設定温度条件下で気化し、キャリアガス雰囲気の大気圧または減圧条件において、分散されてキャリアガスに同伴し、ガス状のピロメリット酸二無水物として供出されることを特徴とするピロメリット酸二無水物の供給装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたピロメリット酸二無水物または請求項６に記載のピロメリット酸二無水物を使用し、
請求項７に記載のピロメリット酸二無水物の供給装置を用い、
以下の工程を有することを特徴とするピロメリット酸二無水物の供給方法。
（１）粉粒状のピロメリット酸二無水物を準備する工程
（２）前記試料設置部に、粉粒状のピロメリット酸二無水物が投入された試料設置用のトレーを設置する工程
（３）前記供給部にキャリアガスが供給される工程
（４）該キャリアガス雰囲気で、前記試料設置部を、所望のピロメリット酸二無水物の蒸気圧に対応する温度条件に加熱する工程
（５）供給されるキャリアガスに同伴し、設定された所望の圧力条件で、ガス状のピロメリット酸二無水物が供出される工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロメリット酸二無水物およびその製造方法、またはピロメリット酸二無水物の供給方法およびその供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池等を生産する製造装置や新たな素材を開発する研究設備、あるいは高純度品が要求される半導体の成膜材料等として、ピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ということがある）が多用されている。ＰＭＤＡは、所定温度で加熱し昇華させることによって、気相で使用されることが多く、ヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く安定性の高い不活性ガスによって昇華・搬送され、上記製造装置等に供給されて消費される。
【０００３】
特に、耐熱性の高いポリイミド樹脂、発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤等の原料として使用される場合には、高純度ピロメリット酸二無水物が要求され、種々の製造方法が提案されている。例えば、無水酢酸不存在下で粗ピロメリット酸を加熱脱水してピロメリット酸の５０．０〜９９．５重量％をピロメリット酸二無水物に変換し、少なくともピロメリット酸とピロメリット酸二無水物を含む反応混合物を得る工程、および、該反応混合物を無水酢酸存在下で加熱無水化する工程を含むピロメリット酸二無水物の製造方法等が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、こうした高純度ピロメリット酸二無水物を供給する方法も、その取り扱いの特殊性から種々の供給方法や供給装置が提案されている。例えば、図１０Ａ、図１０Ｂに示すような、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）法およびイオン注入法において用いられる液体および固体ソース試薬などの液体および固体材料の蒸発のために、拡大した表面積を提供する多数の容器を有する蒸発器配送システム１１０の構成例を挙げることができる（例えば特許文献２参照）。アンプル１１２には、内室を形成する底部１１４および側壁１１６が含まれる複数の垂直に積重された容器１２２が、アンプルの内室内に配置されている。積重された容器は、容易な洗浄および補充のために互いに分離可能でアンプルから着脱自在である。内部キャリヤガス部材１２３がアンプル内に配置されているが、この内部キャリヤガス部材１２３は、キャリヤガス入口１２０に接続（溶接）され、内室の底部および垂直に積重された容器における最も下側の容器の下にキャリヤガスを導く。内部キャリヤガス部材１２３は、各容器キャビティ１２７および容器底部１２４を通過している。個別容器１２２は、それぞれ、底部１２４および側壁１２６を備えて、好ましいソース材料１２８を配置するための容器キャビティ１２７を形成する。個別容器のそれぞれには、複数の突出部１３０が含まれ、各突出部には、突出部を通してキャリヤガスが移動するための通路１３２が含まれる（特許文献２段落００１８〜００２３参照）。ここで、１３８は封止用Ｏ−リング、１４０はガス出口バルブを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００６８５６号公報
【特許文献２】特開２００６−５０３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のようなピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の製造方法においては、以
下の課題が生じることがあった。
（ｉ）粗ＰＭＤＡには、その製造過程において微量の金属成分や水分の混入が避けられず、かかる金属成分や水分は、ＰＭＤＡを用いた成膜等において絶縁性等に悪影響を与えることがあり、さらに精製処理を行う必要があった。
（ｉｉ）また、こうした精製後のＰＭＤＡにおいては、その製造過程において溶媒として用いた無水酢酸や氷酢酸等が残留し、高温での昇華、供給時において、しばしば材料の変質（黒化）等を招き、気化量の低下材料の使用率が低下することがあった。
【０００７】
また、ＰＭＤＡの供給装置（方法）においては、以下の課題が生じることがあった。
（ｉｉｉ）さらに、こうした無水酢酸等あるいは水分を含むＰＤＭＡは、気化して移送・供給する際に、移送流路中に変質したＰＭＤＡが付着し、供給量が十分制御できない事態あるいは流路の一部閉塞等が生じるおそれがあった。
（ｉｖ）一般的に、ＰＭＤＡ等の固体材料は、供給ガス中のＰＭＤＡ等の成分濃度（材料濃度）がキャリアガスとの接触面積に影響されやすく、キャリアガスのショートパスや流量の局部的なムラによって、材料濃度が不安定になりやすく、また、容器内のＰＭＤＡ残量の減少とともにキャリアガス中の材料濃度は低下する。
（ｖ）また、上記蒸発器配送システム１１０の構成にあっては、容器傾斜時にトレー上の材料配置が不均一となり、材料濃度が不安定となる恐れがあるほか、容器構造が複雑であるため材料の充填および容器の洗浄が簡便ではないという問題点がある。
（ｖｉ）一般的に、充填材料の残量を検知する方法としては、気体材料では圧力測定、液体材料では液面計が広く使用され、材料の均一性が高いことから精度よく検知することができる。一方、ＰＭＤＡ等固体材料では、重量測定や、供給時の材料濃度と使用時間を積算する方法が使用されているが、安定な材料濃度を確保するには、所定容量の空間に貯留し拡散による安定時間の確保が必要とされることがある。また、重量測定においては、ＰＭＤＡの局部的な減少に伴う材料濃度の変化を検知することができず、容器が配管に接続されていることおよび一般的には加熱環境下に容器が設置されることから測定誤差が大きい。さらに、材料濃度の測定は、超音波式、熱伝導度式、赤外線式等の検出装置が必要である。
【０００８】
本発明の目的は、簡便な手法・構成で、長時間安定した濃度で気化できる高純度のＰＭＤＡを製造する方法、該方法により製造されたＰＭＤＡを提供することにある。また、ＰＭＤＡを長時間安定した濃度で供給することができるＰＭＤＡの供給方法および供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すＰＭＤＡを製造する方法、該方法により製造されたＰＭＤＡ、ＰＭＤＡの供給方法および供給装置によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
請求項１に係る本発明は、ピロメリット酸二無水物の製造方法であって、少なくとも、以下の工程を有することを特徴とする。（１）ピロメリット酸二無水物原料を、酢酸溶媒に溶解させ、原料溶液を作製する工程（２）作製された前記原料溶液中のピロメリット酸二無水物を再結晶化させ、前記酢酸溶媒を分離し、前駆ピロメリット酸二無水物を作製する工程（３）前記前駆ピロメリット酸二無水物を、減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、脱気処理を行う工程（４）前記脱気処理されたピロメリット酸二無水物を取り出す工程
【００１１】
ＰＭＤＡは、上記「課題」のように、固有の特性を有することから、高純度のＰＭＤＡを作製するためには、製造工程において、適切かつ十分な取り扱い条件を設定することが要求される。本発明者は、その検証過程において「高温条件下でのＰＭＤＡの黒化と気化
量の低下」について種々の知見を得るとともに、粗ＰＭＤＡの作製において混入する金属成分や水分等不純物の除去に不可欠な酢酸溶媒が起因となる、ＰＭＤＡに残留する無水酢酸および氷酢酸（以下「無水酢酸等」ということがある）に対する有効な除去方法を見出した。具体的には、酢酸溶媒に溶解したＰＭＤＡの再結晶化により、不純物が少なく、無水酢酸等の少ない前駆ＰＭＤＡを作製し、これを減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、脱気処理を行うことによって、非常に高純度のＰＭＤＡを作製することが可能となった。これによって、長時間安定した濃度で気化できる高純度のＰＭＤＡを製造する方法を提供することが可能となった。
【００１２】
請求項２に係る本発明は、請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法であって、前記再結晶化された前記前駆ピロメリット酸二無水物を置換または無置換の芳香族炭化水素化合物に接触させる工程をさらに含む。高純度のＰＭＤＡを作製する工程においては、酢酸を可能な限り除去することが重要である。本発明では、酢酸を除去するさらに効果的な処理条件およびその技術効果を検証した。つまり再結晶化した前駆ＰＭＤＡ中の酢酸を、置換または無置換の芳香族炭化水素化合物に接触させることにより効果的に除去する条件を見出し、さらに高純度のＰＭＤＡを作製することが可能となった。
【００１３】
請求項３に係る本発明は、請求項２に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法であって、前記接触させる工程は、前記工程（２）および前記工程（３）の間に行われ、前記前駆ピロメリット酸二無水物に前記置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を接触させることを特徴とする。本発明では、酢酸溶媒を分離した後に置換または無置換の芳香族炭化水素化合物をピロメリット酸二無水物の結晶に接触させるため、前駆ＰＭＤＡ中の酢酸をさらに効率的に除去することができる。
【００１４】
請求項４に係る本発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法であって、前記工程（１）において、酢酸溶媒の沸点約１４０℃以下の加熱条件下で原料溶液を作製し、前記工程（２）において、前記原料溶液を常温まで冷却し、ピロメリット酸を再結晶化させ、前記工程（３）において、酢酸の沸点約１２０℃以上ピロメリット酸二無水物の融点約２９０℃以下の加熱条件、かつ１００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で、脱気処理を行い、前記工程（４）において、冷却・昇圧し、常温・常圧条件の粉粒状のピロメリット酸二無水物を作製することを特徴とする。高純度のＰＭＤＡを作製工程においては、酢酸とＰＭＤＡの共存条件が非常に重要な要素となる。本発明では、各作製工程における操作条件を精査し、最適な処理条件およびその技術効果を検証した。つまり前駆ＰＭＤＡ中の作製において、再結晶化するときの温度等条件を最適化し、さらに脱気処理時の減圧条件，加熱条件および流動・撹拌条件を最適化することによって、さらに高純度のＰＭＤＡを作製することが可能となった。
【００１５】
請求項５に係る本発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法であって、前記工程（２）において、前記原料溶液を撹拌しながら再結晶化させ、前記酢酸溶媒を分離し、粉粒状のピロメリット酸二無水物を作製し、前記工程（４）において、不活性ガス雰囲気で、該粉粒状のピロメリット酸二無水物を作製することを特徴とする。こうした構成によって、さらに前駆ＰＭＤＡ中の作製工程および脱気処理工程を最適化することができ、より高純度のＰＭＤＡを作製することが可能となった。
【００１６】
本発明は、ピロメリット酸二無水物であって、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のピロメリット酸二無水物の製造方法によって製造され、含有酢酸濃度が、４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記のように、本発明に係るＰＭＤＡの製造方法によって、従前にない高純度のＰＭＤＡを作製することが可能となった。また、かかる検証過程において、こうした製造方法を用いて作製されたＰＭＤＡを昇華・気化させて、
消費設備等に供給する場合に、その気化量の低下と含有酢酸濃度の相関関係に関する知見を得た。つまり、本発明は、気化量の低下を低減することができる客観的な基準を明確にすることによって、非常に優れた特性を有するＰＭＤＡの供給を可能とし、その実用性の向上を図ることが可能となった。
【００１７】
本発明は、ピロメリット酸二無水物の供給装置であって、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたピロメリット酸二無水物または請求項６に記載のピロメリット酸二無水物を使用し、該ピロメリット酸二無水物が投入された試料設置用のトレーが設置される試料設置部と、キャリアガスが供給される供給部と、供給されたキャリアガスを分散させる分散部と、前記試料設置部において作製されたガス状のピロメリット酸二無水物が供出される供出部と、を有し、前記試料設置部に配置された粉粒状のピロメリット酸二無水物が、設定温度条件下で気化し、キャリアガス雰囲気の大気圧または減圧条件において、分散されてキャリアガスに同伴し、ガス状のピロメリット酸二無水物として供出されることを特徴とする。また、本発明は、ピロメリット酸二無水物の供給方法であって、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたピロメリット酸二無水物、または請求項６に記載のピロメリット酸二無水物を使用し、請求項７に記載のピロメリット酸二無水物の供給装置を用い、以下の工程を有することを特徴とする。（１）粉粒状のピロメリット酸二無水物を準備する工程（２）前記試料設置部に、粉粒状のピロメリット酸二無水物が投入された試料設置用のトレーを設置する工程（３）前記供給部にキャリアガスが供給される工程（４）該キャリアガス雰囲気で、前記試料設置部を、所望のピロメリット酸二無水物の蒸気圧に対応する温度条件に加熱する工程（５）供給されるキャリアガスに同伴し、設定された所望の圧力条件で、ガス状のピロメリット酸二無水物が供出される工程
【００１８】
上記のように、ＰＭＤＡを蒸発または昇華させて安定な濃度を有するＰＭＤＡガスを供給することには、いくつかの課題があった。本発明は、まず安定に気化させることができる高純度ＰＭＤＡの製造方法および作製されたＰＭＤＡの特性基準を明確にすることによって、確実に長時間安定した濃度で気化できるＰＭＤＡを確保することを可能とした。さらに、本発明は、こうしたＰＭＤＡと接触するキャリアガスを分散させて均一な流れを形成し、ＰＭＤＡを均一に蒸発または昇華させるとともに、偏在を生じることもなく、分散されたキャリアガスを接触させることによって、濃度の均一なＰＭＤＡガスを取り出すことができる。このように、簡便な手法・構成で、長期間ＰＭＤＡガスを安定した濃度で供給することができるＰＭＤＡの供給装置および供給方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に係る高純度ＰＭＤＡの作製手順を例示する説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明に係る高純度ＰＭＤＡの作製手順の変形例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明に係るＰＭＤＡの作製工程において脱気処理を行う装置の構成例を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、高温条件下で使用して黒化したＰＭＤＡを示す外観図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、黒化したＰＭＤＡと変質がなかったＰＭＤＡの熱分析を行った結果を示す説明図である。
【図４Ａ】図４Ａは、含有する無水酢酸等の濃度の違いによって、黒化したＰＭＤＡ示す外観図であり、図４Ｂと対比される。
【図４Ｂ】図４Ｂは、含有する無水酢酸等の濃度の違いによって、変質がなかったＰＭＤＡを対比して示す外観図であり、図４Ａと対比される。
【図５】図５は、ＰＭＤＡ中の無水酢酸等の残留濃度と、使用後のＰＭＤＡの残留率の関係を示す説明図である。
【図６】図６は、本発明に係る脱気処理を行ったＰＭＤＡ中の無水酢酸等の濃度変化を示す説明図である。
【図７】図７は、本発明に係るＰＭＤＡの供給装置の構成例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の検証に用いたＰＭＤＡの供給装置を示す概略図である。
【図９】図９は、ＰＭＤＡの充填率（残量の割合）と気化量との相関を示す説明図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、従来技術に係る液体および固体材料の蒸発のための蒸発器配送システムを例示する概略図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、従来技術に係る液体および固体材料の蒸発のための蒸発器配送システムを例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明に係るピロメリット酸二無水物の製造方法＞
本発明に係るピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の製造方法（以下「本製造方法」という）は、少なくとも、以下の工程を有する。（１）ＰＭＤＡ原料を、酢酸溶媒に溶解させ、原料溶液を作製する工程（２）作製された原料溶液中のピロメリット酸二無水物を再結晶化させ、酢酸溶媒を分離し、前駆ピロメリット酸二無水物を作製する工程（３）前記前駆ピロメリット酸二無水物を、減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、脱気処理を行う工程（４）前記脱気処理されたピロメリット酸二無水物を取り出す工程以下、その具体的な実施態様について説明する。
【００２１】
ＰＭＤＡは、融点約２８３〜２８７℃，沸点約３９７℃を有し、所定の温度で昇華（気化）する固体材料の一種であり（例えば設定温度２５９℃条件で、約０．６６ｋＰａの蒸気圧を有する）、既述のように、広く成膜材料等工業的に用いられる。上記「課題」のように、固有の特性を有することから、高純度のＰＭＤＡを作製するためには、製造工程において、適切かつ十分な取り扱い条件を設定することが要求される。
【００２２】
〔高純度ＰＭＤＡを作製するプロセス〕
ＰＭＤＡの製造プロセスにおいて、粉状あるいは顆粒状の粗ＰＭＤＡ（ＰＭＤＡ原料）を、酢酸溶媒によって金属成分や水分等不純物を除去して再結晶化するとともに、再結晶化物を減圧下において加熱し、流動状態で撹拌・脱気することによって、残留する無水酢酸等を除去して高純度ＰＭＤＡを作製することができる。図１Ａに例示する手順に従い、以下の工程によって高純度ＰＭＤＡが作製される。その詳細を説明する。
【００２３】
（１）原料溶液を作製する工程
最初に、ＰＭＤＡ原料を準備し、酢酸溶媒に溶解させ、原料溶液を作製する。
（１−１）ＰＭＤＡ原料の準備
常態として粉状または顆粒状のＰＭＤＡ原料を、所定量準備する。また、水分等の不純物の混入を防ぐために、以下の操作は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ましい。
（１−２）原料溶液の作製
ＰＭＤＡ原料を、酢酸溶媒に溶解させ、原料溶液を作製する。ここで、酢酸溶媒として、ＰＭＤＡ原料中の微量の金属成分および水分を溶解等取り込みが可能な無水酢酸および氷酢酸の混合溶液を用いることが好ましい。また、このとき、酢酸溶媒の沸点約１４０℃以下の加熱条件下で原料溶液を作製することによって、ＰＭＤＡ原料の酢酸溶媒に対する溶解度を上げることができる。
【００２４】
（２）前駆ＰＭＤＡを作製する工程
作製された原料溶液中のＰＭＤＡを再結晶化させ、酢酸溶媒を分離し、前駆ＰＭＤＡを作製する。
（２−１）ＰＭＤＡの再結晶化
原料溶液の冷却によって、金属成分や水分等の不純物が除去された純度の高いＰＭＤＡを再結晶化させ、前駆ＰＭＤＡを作成する。このとき、原料溶液を撹拌しながら冷却し、再結晶化させることによって、より不純物の少ない粉粒状の前駆ＰＭＤＡを作製することができる。このとき、水分等の不純物の混入を防止するために、不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ましい。
（２−２）酢酸溶媒の分離
加熱された原料溶液を常温まで冷却することによって、結晶化（固化）したＰＭＤＡと液状の酢酸溶液を遊離させ、酢酸溶液を分離する。このとき、急速な冷却は、結晶内への酢酸成分の混入を促すことから、自然冷却あるいはこれに近い冷却速度が好ましい。
【００２５】
（３）脱気処理を行う工程
前駆ＰＭＤＡを、減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、脱気処理を行う。こうした条件下で脱気処理を行うことによって、前駆ＰＭＤＡ中に残留する無水酢酸等を効率よく除去することができる。このとき、上述のように、不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ましい。
（３−１）加熱条件の設定
脱気処理時の加熱条件として、前駆ＰＭＤＡを、酢酸の沸点約１２０℃以上ピロメリット酸二無水物の融点約２９０℃以下の温度に設定する。さらには無水酢酸および氷酢酸（無水酢酸等）の混合溶媒を用いることから、その組成により沸点が変動する。無水酢酸と氷酢酸がほぼ等モルの混合溶媒の場合には、その沸点約１４０℃以上が好ましい。また、加熱の上限温度は、脱気処理時のＰＭＤＡの損失を低減するとともに、高温加熱によるＰＭＤＡの蒸気圧の上昇に伴う脱気処理装置内壁への付着や該装置の低温局部での再結晶化等によるＰＭＤＡの損失を低減する技術的な意義から、低温であることが好ましい。具体的には、上限温度として１６０〜１７０℃が好ましい。
（３−２）減圧条件の設定
また、脱気処理時の減圧条件として、無水酢酸等の脱気処理に十分であるとともに、ＰＭＤＡの溶融が生じることがなく、気化量の低減を図ることが好ましい。また、簡易な手段によって減圧条件を構成することができることが好ましいことから、具体的には、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力条件が好適である。
（３−３）流動・撹拌条件の設定
さらに、本製造方法における脱気処理において、流動状態での撹拌が有効であることを見出した。後述するように、再結晶化された前駆ＰＭＤＡ中に残留する無水酢酸等は非常に除去処理が難しく、長時間の脱気処理はＰＭＤＡの損失を増大させる。流動状態での撹拌によるＰＭＤＡ表面からの無水酢酸等の蒸散効果は、後述する検証結果からも、短時間の脱気処理に非常に有効であるとの知見を得た。
【００２６】
上記の脱気処理を行う装置１０の構成例を、図２に示す。前駆ＰＭＤＡ（Ｓｐ）が投入された撹拌容器１１が、駆動部１２によって回転され、流動状態で撹拌される。撹拌容器１１の周囲には、加熱手段（図示せず）と保温材（図示せず）を有する加熱部１３が配設され、所定の温度での加熱状態を維持することができる。撹拌容器１１には、真空排気手段（図示せず）に接続できる排気口１４および開閉弁１５が設けられ、所望の減圧処理を行うことができる。こうした構成によって、前駆ＰＭＤＡ（Ｓｐ）を減圧条件下において、加熱しながら流動状態で撹拌し、確実な脱気処理を行うことができ、残留酢酸濃度の低い、高純度のＰＭＤＡを作製することができることが確認された。
【００２７】
（４）高純度ＰＭＤＡを作製する工程
脱気処理された高純度ＰＭＤＡを取り出す。加熱・減圧条件で流動・撹拌されたＰＭＤＡを冷却・昇圧することによって、常温・常圧条件の粉粒状のＰＭＤＡを作製する。このとき、水分等の不純物の混入を防止するために、不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【００２８】
〔高純度ＰＭＤＡを作製するプロセスの変形〕
図１Ｂは、上述の高純度ＰＭＤＡの作製工程の他の実施形態を説明する図である。本発明に係る高純度ＰＭＤＡの作製工程は、再結晶化されたピロメリット酸二無水物の結晶に置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を接触させる工程を有してもよい。以下かかる工程を芳香族炭化水素化合物処理工程ということがある。
【００２９】
高純度ＰＭＤＡを作製するプロセスにおいて、芳香族炭化水素化合物処理工程を採用する場合には、上述の「（２−１）ＰＭＤＡの再結晶化」の後に行われる。また、本工程は、「（３）脱気処理を行う工程」の前に行われる。
【００３０】
上述の通り、本発明の高純度ＰＭＤＡの製造方法においては、ＰＭＤＡを酢酸溶媒に溶解した後、再結晶化させる工程を有している。かかる再結晶化によって得られるＰＭＤＡの結晶には、酢酸や水等の不純物は混入しにくい。しかし、再結晶化の各種の条件によっては、結晶化の際に抱き込まれるようにして結晶中に不純物が取り込まれる場合がある。このような場合には、上記「（３）脱気処理を行う工程」を経たとしても、わずかではあるが不純物が残る可能性がある。後述の実験結果が示すように、本発明者らの検討によれば、かかる結晶を、置換または無置換の芳香族炭化水素化合物に接触させることにより、さらに効果的に酢酸等の不純物を除去してより高純度なＰＭＤＡが得られることが分かってきた。このような効果が得られる理由の一つとしては、ＰＭＤＡの結晶に置換または無置換の芳香族炭化水素化合物が接触することによって、当該結晶が膨潤するためと考えられる。
【００３１】
そのようなメカニズムからして、本工程を採用する場合には、ＰＭＤＡの結晶に置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を接触させれば十分な効果が得られることが理解される。そのため、本工程は、上述の「（２−１）ＰＭＤＡの再結晶化」の後に行われ、「（３）脱気処理を行う工程」の前に行われる限り、任意のタイミングで行うことができる。しかし、ＰＭＤＡの結晶をより確実に、かつ効果的に膨潤させるために、上述の「（２−２）酢酸溶媒の分離」の後に行われることがさらに好ましい。このようにすれば、置換または無置換の芳香族炭化水素化合物が接触する際の、ＰＭＤＡの結晶の周囲の置換または無置換の芳香族炭化水素化合物の濃度が高まり、結晶の膨潤度を高めることができ、取り込まれている不純物をさらに効果的に取り除くことができる。
【００３２】
また、本工程を採用する場合には、原料溶液の冷却によって、金属成分や水分等の不純物が除去された純度の高いＰＭＤＡを再結晶化させた後、引き続き置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を容器に加えて実施してもよい。また、本工程は、加熱された原料溶液を常温まで冷却することによって、結晶化（固化）したＰＭＤＡと液状の酢酸溶液を遊離させ、酢酸溶液を分離した後、当該ＰＭＤＡの結晶に置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を接触させて実施してもよい。
【００３３】
本工程で使用する置換または無置換の芳香族炭化水素化合物としては、芳香族性を示す単数あるいは複数の環を含む炭化水素であって、当該環は未置換であっても、アルキル基、アルケニル基等により置換されていてもよい。置換または無置換の芳香族炭化水素化合物は、電子が非局在化（共役）した芳香環を有する。本工程で使用される置換または無置換の芳香族炭化水素化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環等の単環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ビフェニレン環、フルオレン環、フェナントレン環、ピレン環等の縮合多環が挙げられる。さらに、芳香環は、芳香環の全体が共役系を構成していなくてもよく、また、多環系環集合を構成していてもよい。さらには、複数の芳香環が、単数または複数のメチレン結合等によって互いに結合された構造であってもよい。また、芳香環が置換基を有する場合、当該置換基の数は、単数でも複数でもよい。さらに、当
該置換基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基等を例示することができる。
【００３４】
本工程で使用する置換または無置換の芳香族炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等の無置換またはアルキル基で置換されたベンゼン、無置換またはアルキル基で置換されたナフタレン、無置換またはアルキル基で置換されたシクロペンタジエン、無置換またはアルキル基で置換されたインデン等が挙げられる。これらの中でも、本工程で使用する置換または無置換の芳香族炭化水素化合物としては、「（３）脱気処理を行う工程」にて酢酸等とともに除去しやすい観点および脱気処理時のＰＭＤＡの損失を低減する観点から、沸点が６０℃以上２９０℃以下のものが好ましく、沸点が９０℃以上２００℃以下のものがより好ましく、沸点が１１０℃以上１７０℃以下のものがさらに好ましい。かかる観点からより好ましい置換または無置換の芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、特に好ましくはトルエンである。
【００３５】
〔作製された高純度ＰＭＤＡ〕
上記製造方法によって作製されたＰＭＤＡは、含有酢酸濃度が４００質量ｐｐｍ以下となり、さらに２００質量ｐｐｍ以下とすることができ、含金属濃度は５０質量ｐｐｂ以下とすることができる。さらに、芳香族炭化水素化合物処理工程を経て作製されたＰＭＤＡは、含有酢酸濃度が１００質量ｐｐｍ以下となり、さらに５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、含金属濃度は５０質量ｐｐｂ以下とすることができる。上述のように、製造過程においてＰＭＤＡに含まれる金属成分や水分等を除去するために用いられる無水酢酸等は、微量であるがＰＭＤＡに残留し、ＰＭＤＡの気化量を低下させる等の問題を生じさせる。後述する検証結果に示すように、含有酢酸濃度が高いほど気化量の低下等は大きくなり、実用的には、含有酢酸濃度が４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましいとの知見を得た。また、上記製造方法によって作製されたＰＭＤＡは、さらに２００質量ｐｐｍ以下ないしは１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下とすることができるとの知見を得た。
【００３６】
＜ＰＭＤＡの製造方法と作製されたＰＭＤＡの検証＞
ＰＭＤＡの製造方法および作製されたＰＭＤＡの利用方法の検証過程において、本発明者は、以下（ｉ）〜（ｖｉ）のような知見を得た。本製造方法および作製されたＰＭＤＡは、こうした知見を基に見出され、ＰＭＤＡの最適な製造方法を構成することができた。また、こうした製造方法によって作製されたＰＭＤＡの優れた特性を検証することができた。
【００３７】
（ｉ）高温条件下でのＰＭＤＡの黒化と気化量の低下
従前使用していたＰＭＤＡは、高温（約２５０℃以上）条件下において、昇華・気化を所定期間させると、残量があるにも拘らず急激に気化量が低下し、黒化が見られるＰＭＤＡが少なからずあった。図３Ａは、この黒化（変質）したＰＭＤＡを示す。また、黒化したＰＭＤＡと黒化していないＰＭＤＡの熱分析を行った結果、図３Ｂに示すように、黒化したＰＭＤＡは、黒化していないＰＭＤＡに比べ、著しく昇華性能が劣るとの知見を得た。
【００３８】
（ｉｉ）黒化の原因究明と対策の検討
この黒化の原因を検討した結果、金属成分および水分を除去し、ＰＭＤＡの精製に用いる無水酢酸等の残留が、黒化の原因であるとの知見を得た。含有する無水酢酸等が１０質量ｐｐｍ以下と４５００質量ｐｐｍのＰＭＤＡを、約２６０℃で２４時間加熱した後の状
態を観察した結果を、前者につき図４Ａに、後者につき図４Ｂに示す。無水酢酸等を多く含むＰＭＤＡについて、激しく黒化が起きていることが確認された。つまり、黒化の原因がＰＭＤＡに残留する無水酢酸等であり、これを所定量以下まで低減することによって、こうした黒化を防止することができるとの知見が得られた。
【００３９】
（ｉｉｉ）無水酢酸等の残留量とＰＭＤＡの変質（黒化）量の相関
次に、こうした無水酢酸等の残留量をいくらまで低減する必要があるかを検証した。つまり、金属成分や水分を除去した精製後のＰＭＤＡ中の無水酢酸等の残留量とＰＭＤＡの変質（黒化）量の相関から、無水酢酸等の許容量を求めた。図５は、多段トレーを有するＰＭＤＡ供給装置内の容器に充填されたＰＭＤＡ中の無水酢酸等の残留濃度と、ＰＭＤＡ供給装置において昇華させて所定時間供給した後のＰＭＤＡの残留率（＝使用後の重量／当初重量）の関係を示したものである。無水酢酸等の残留濃度は、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）で測定した。充填されたＰＭＤＡ中の無水酢酸等の残留濃度と使用後のＰＭＤＡの残留率には、１次の相関関係がみられ、充填されたＰＭＤＡ中の無水酢酸等の残留濃度が高いほど、ＰＭＤＡの残留率が高いことを見出した。また、図５に示された結果から、充填するＰＭＤＡの無水酢酸等の残留濃度は、０〜４００質量ｐｐｍが好ましく、さらに好適には０〜２００質量ｐｐｍの濃度であるとの知見を得た。
【００４０】
（ｉｖ）無水酢酸等の分離・除去方法の検討
ＰＭＤＡ中の無水酢酸等の残留濃度を低減するには、前駆ＰＭＤＡを作製するときの無水酢酸等の混入量の低減および作製された前駆ＰＭＤＡに対する無水酢酸等の低減処理が必要となる。
【００４１】
まず、前駆ＰＭＤＡの作製段階における無水酢酸等の分離・除去方法の検討を行った。ＰＭＤＡ原料の酢酸溶媒への溶解（原料溶液の作製）による金属成分や水分等不純物の除去段階において、ＰＭＤＡへの無水酢酸等の混入を低減することは、不純物の低減機能を低下させることから難しい。本発明者は、原料溶液に溶解したＰＭＤＡを再結晶法で精製することによって無水酢酸等を分離する方法の検討を行った。
【００４２】
再結晶法で精製処理を行う場合、溶媒を蒸散させながら結晶を成長させる際に、溶媒を結晶中に取り込むことが知られている。本製造方法においては、まず原料溶液中のＰＭＤＡを濃縮して酢酸溶媒を分離しながら、ＰＭＤＡを再結晶化することによって、結晶中に取り込まれる無水酢酸等の低減を図った。具体的には、酢酸溶媒の沸点約１４０℃以下の加熱条件下でＰＭＤＡを飽和に近い状態で原料溶液を作製し、原料溶液を常温まで冷却することによって、酢酸溶媒を遊離しやすい状態で分離し、ＰＭＤＡを再結晶化させることによって、結晶中に取り込まれる無水酢酸等を低減した。また、同様に酢酸溶媒を分離するとともに、原料溶液を撹拌しながら再結晶化させることによって、無水酢酸等の混入を低減することができた。
【００４３】
（ｖ）前駆ＰＭＤＡに対する無水酢酸等の低減処理の検討
再結晶化によって作製された結晶中に取り込まれた溶媒は、単純な真空排気等では、除去することが難しい。このために、無水酢酸等を溶媒として再結晶により精製したＰＭＤＡより無水酢酸等を低濃度まで除去することは、長時間を要する。本発明者らは、酢酸溶媒による再結晶法により精製した前駆ＰＭＤＡに対する無水酢酸等の低減処理を検討した結果、ＰＭＤＡの結晶を流動状態で撹拌しながら、加熱条件下で真空排気を行うことによって、短時間で結晶中の無水酢酸等を除去できることを見出した。具体的には、上記（３）脱気処理を行う工程における、（３−１）加熱条件，（３−２）減圧条件および（３−３）流動・撹拌条件，という３つの条件について検証した。表１は、流動状態で撹拌した場合（流動撹拌法）と静置状態の場合（静置法）について検証した条件を例示する。
【００４４】
〔表１〕酢酸除去処理条件
【表１】
2016529281.tif 000002
【００４５】
前駆ＰＭＤＡを、流動撹拌法および静置法を用い、加熱条件下で真空排気処理を行ったときのＰＭＤＡ中の無水酢酸等の濃度を、図６および表２に示す。この結果が示すように、流動撹拌法を用い、加熱条件下で行う真空排気処理は、極めて有効に無水酢酸等を除去していることが確認された。以上のように、本製造方法を用いることによって、長時間安定した濃度で気化できる高純度のＰＭＤＡを作製することができることが確認された。
【００４６】
〔表２〕酢酸除去処理方法と無水酢酸等濃度の関係
【表２】
2016529281.tif 000003
【００４７】
（ｖｉ）前駆ＰＭＤＡに対する酢酸等の低減処理の検討
上記（ｖ）で検証したＰＭＤＡの流動撹拌法によれば、約３００〜３３０質量ｐｐｍの濃度まで酢酸等を除去できることがわかったが、本発明者らは、さらに、置換または無置換の芳香族炭化水素化合物をＰＭＤＡの結晶に接触させることによる前駆ＰＭＤＡに対する酢酸等の低減処理を検討した。その結果、ＰＭＤＡの結晶に置換または無置換の芳香族炭化水素化合物を接触させ撹拌する工程を追加することで、短時間で結晶中の酢酸や無水酢酸等の不純物をさらに低減させることができることを見出した。
【００４８】
具体的には、上記（３）脱気処理を行う工程の前に、前駆ＰＭＤＡを、過剰量のトルエンに浸漬して、３時間静置した。そして混合物（スラリー）を濾過してトルエンに接触させて処理した前駆ＰＭＤＡを得た。このトルエン処理された前駆ＰＭＤＡと、トルエン処理していない前駆ＰＭＤＡとを、上述の流動撹拌法にて、１６０℃の加熱条件下で、真空排気処理を行った。流動撹拌時間は、トルエン処理したものは４８時間、トルエン処理していないものは６０時間とした。得られた各ＰＭＤＡ中の酢酸の濃度を、ＧＣ（Gas Chromatography）−ＦＩＤ（Flame Ionization Detector：水素炎イオン化型検出器）にて測定した結果を表３に示す。なお、ここで用いた前駆ＰＭＤＡは、株式会社ダイセルから購入したものを用いており、酢酸溶媒に溶解して再結晶化されたものである。また、酢酸濃度を測定することにより、ＰＭＤＡ中の酢酸、無水酢酸等（酢酸溶媒に由来する成分）の合計量を評価している。
【００４９】
〔表３〕酢酸除去処理方法と酢酸濃度の関係
【表３】
2016529281.tif 000004
【００５０】
表３に示すように、トルエン（置換の芳香族炭化水素化合物）に接触させる処理を経て流動撹拌法を用いた場合には、そのような処理を経ることなく流動撹拌法を用いた場合に比べて、さらに有効に酢酸等が除去されることが確認された。すなわち、トルエン（芳香族炭化水素化合物）に接触させる処理を経て流動撹拌法を用いた場合には、そのような処理を経ることなく流動撹拌法を用いた場合に比べて、最終的に残存する酢酸等の濃度を５分の１程度の極めて低い濃度まで低減させることができた。しかも係る酢酸等の濃度の低減は、流動撹拌時間を短縮しても十分に達成できることが判明した。このような製造方法を用いることによって、長時間安定した濃度で気化できる高純度のＰＭＤＡを作製することができることが判明した。
【００５１】
（ｖｉｉ）前駆ＰＭＤＡに対する金属不純物の低減処理の検討
上記（ｖ）および（ｖｉ）で検証したＰＭＤＡの流動撹拌法により得られたＰＭＤＡ中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：誘導結合プラズマ質量分析計）にて測定した結果を表４に示す。上記（ｖ）および（ｖｉ）で検証したＰＭＤＡの流動撹拌法によれば、約５０質量ｐｐｂの濃度まで金属不純物を低減することができた。具体的には表４に示すように特にＢ、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｎについて約５０質量ｐｐｂの濃度まで低減することができた。
【００５２】
〔表４〕ＩＣＰ−ＭＳにて測定された粗ＰＭＤＡ及び処理されたＰＭＤＡの金属不純物濃度
【表４】
2016529281.tif 000005
ＤＬ＝検出限界
【００５３】
＜本発明に係るＰＭＤＡの供給装置および供給方法＞
本発明に係るＰＭＤＡの供給装置（以下「本供給装置」という）およびこれを用いたＰＭＤＡの供給方法（以下「本供給方法」という）の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本供給装置は、上記本製造方法によって作製されたＰＭＤＡを用い、ＰＭＤＡが投入された試料設置用のトレーが設置される試料設置部と、キャリアガスが供給される供給部と、供給されたキャリアガスを分散させる分散部と、試料設置部において作製されたガス状のＰＭＤＡが供出される供出部と、を有し、試料設置部に配置された粉粒状のＰＭＤＡが、設定温度条件下で気化し、キャリアガス雰囲気の大気圧または減圧条件において、分散されてキャリアガスに同伴し、ガス状のＰＭＤＡとして供出されることを特徴とする。なお、本供給装置で用いるＰＭＤＡは、トルエン処理を経て作製されたものでもよいし、トルエン処理を経ずに作製されたものでもよい。
【００５４】
キャリアガスは、反応性が低く安定性の高いガスが好ましく、例えばヘリウムやアルゴン等の希ガスあるいは窒素ガス等を用いることができる。また、ＰＭＤＡの昇華を安定的に行なうためには、熱容量の大きなキャリアガスが好ましく、アルゴンガスが好適である。
【００５５】
〔ＰＭＤＡの供給装置の構成例〕
本供給装置の構成例を、図７に示す。本供給装置は、キャリアガスＣの供給部１と、供給されたキャリアガスＣを分散させる分散部２と、粉粒状のＰＭＤＡ（Ｓ）が投入された試料設置用のトレー３ａが設置される試料設置部３と、ガス状のＰＭＤＡ（以下「ＰＭＤＡガス」という）Ｇを供出させる供出部４と、を有する。また、本供給装置を、外部から加熱する加熱部５が設けられることが好ましい。ＰＭＤＡ（Ｓ）を設定温度に加熱することによってＰＭＤＡ（Ｓ）の昇華（気化）を促し、所定の材料濃度のＰＭＤＡガスＧを供給することが可能となる。長時間安定した濃度で、高純度のＰＭＤＡを供給することができる。
【００５６】
処理対象となるＰＭＤＡ（Ｓ）は、本供給装置の材料供給部（図示せず）からトレー３ａに所定量投入される。ＰＭＤＡ（Ｓ）の形状等は、特に制限されないが、キャリアガスＣとの接触面積が大きく、流通抵抗の少ない粒状体やペレットあるいは多孔質体やハニカム等に成形されたものが好ましい。トレー３ａに投入されたＰＭＤＡ（Ｓ）は、昇華された減少量を把握し、所定時間ごとに補充あるいは交換される。
【００５７】
〔本供給装置を用いたＰＭＤＡガスの供給方法〕
本供給方法は、上記本製造方法によって作製されたＰＭＤＡを、上記本供給装置を用いて、以下の工程により供給することを特徴とする。
（１）粉粒状のＰＭＤＡを準備する工程
（２）試料設置部に、粉粒状のＰＭＤＡが投入された試料設置用のトレーを設置する工程（３）供給部にキャリアガスが供給される工程
（４）キャリアガス雰囲気で、試料設置部を、所望のＰＭＤＡの蒸気圧に対応する温度条件に加熱する工程
（５）供給されるキャリアガスに同伴し、設定された所望の圧力条件で、ガス状のＰＭＤＡが供出される工程
トレー３ａに所定量のＰＭＤＡ（Ｓ）が投入され、トレー３ａが所定温度に加温された状態で、キャリアガスＣを導入し、所定の材料濃度のＰＭＤＡガスＧを取り出すことによって、長時間安定した濃度で気化できる高純度のＰＭＤＡを作製することができる。
【００５８】
キャリアガスＣが、供給部１から本供給装置内に供給される。供給されるキャリアガスＣの圧力および流量は、予め仕様により設定された所定の値に調整される。圧力および流量条件の調整は、本供給装置への供給前、本供給装置からの供出後のいずれにも限定され
るものではない。本供給装置内に供給されたキャリアガスＣは、まず供給部１に接続された分散部２によって分散された状態で、試料設置部３に導入される。このとき、キャリアガスＣは、分散部２において設定温度に加熱・維持された状態で、試料設置部３の水平断面において分岐され、試料設置部３内に広く分散させることができる。試料設置部３内に導入されたキャリアガスＣは、トレー３ａに投入されたＰＭＤＡ（Ｓ）を所定温度に加温し、所定の蒸気圧を有するＰＭＤＡガスを発生させる。このとき、試料設置部３において分散されたキャリアガスＣによって、試料設置部３のどの部位であっても、ほぼ均一な温度および流速を有する状態を形成することができる。
【００５９】
設定温度に加熱・維持されたキャリアガスＣは、トレー３ａに導入され、トレー３ａ内のＰＭＤＡ（Ｓ）との接触により、昇華された所望のＰＭＤＡの蒸気圧を有するＰＭＤＡガスＧが作製される。予め所望の空間速度となるように、キャリアガスＣの流量とトレー３ａの容積を設定することによって、十分な接触時間を確保し、安定した材料濃度のＰＭＤＡガスＧを得ることができる。混合・均一化されて所望の材料濃度で作製されたＰＭＤＡガスＧは、キャリアガスＣに同伴して、供出部６から供出される。
【００６０】
＜本供給装置および本供給方法における機能の検証＞
本供給装置および本供給方法における機能を、図８に例示する供給装置２０を用い、以下の通り検証するとともに、本製造方法によって作製されたＰＭＤＡと従前の上記静置法によって作製されたＰＭＤＡによる気化量の変動を比較し、本製造方法における実証結果を再検証した。供給装置２０は、ＰＭＤＡ（Ｓ）が配設される容器２１、容器２１へのキャリアガスＣの供給を担う開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖｓと流量制御部２２、開閉弁Ｖ３を介して容器２１の内部を脱気し減圧状態とする減圧ポンプ２３、容器２１内部の圧力を検出する圧力検出器２４と、ＰＭＤＡガスＧ中のＰＭＤＡの濃度を測定する熱伝導検出器２５、から構成され、ＰＭＤＡガスＧが消費設備３０に供給される。
【００６１】
（ｉ）検証条件
本供給装置と同様、多段のトレーを有する容器２１に、本製造方法（流動撹拌法）（トルエン処理は行っていない。）によって作製されたＰＭＤＡ（Ｓｏ）と静置法によって作製されたＰＭＤＡ（Ｓｒ）を充填し、加熱・昇華した際の供出ガス中のＰＭＤＡの濃度を、熱伝導検出器２５（島津製作所社製  型式ＧＣ−８Ａ）を用いてモニターした。ＰＭＤＡ（Ｓｏ）とＰＭＤＡ（Ｓｒ）は、下表５に示すような条件によって脱気処理された。具体的には、以下の手順により検証した。
（ｉ−１）ＰＭＤＡ（Ｓｏ）とＰＭＤＡ（Ｓｒ）を、それぞれ２１７ｇを容器２１に充填する。
（ｉ−２）開閉弁Ｖ１，Ｖ２、Ｖｓを開にして、流量制御部２２によって所定流量に調整されたキャリアガスＣを容器２０に導入する。導入されたキャリアガスＣは、供給装置２０において昇華したＰＭＤＡガスを同伴し、熱伝導検出器２１に導かれる。熱伝導検出器２５によってＰＭＤＡガスの濃度を測定することにより、単位時間当たりのＰＭＤＡの気化量が測定される。
（ｉ−３）容器２１を２６０℃に加熱し、５６時間連続して昇華を行った状態で、ＰＭＤＡの濃度を熱伝導検出器２５によってモニターした。
【００６２】
〔表５〕酢酸除去処理条件
【表５】
2016529281.tif 000006
【００６３】
（ｉｉ）検証結果
脱気処理されたＰＭＤＡ（Ｓｏ）とＰＭＤＡ（Ｓｒ）の残留する無水酢酸等の濃度は、それぞれ３６０質量ｐｐｍと４５００質量ｐｐｍであった。以上の検証の結果として、ＰＭＤＡの充填率（残量の割合）と気化量との相関を、図９に示す。ＰＭＤＡ（Ｓｏ）については、充填率９５％に至るまでＰＭＤＡの気化量は安定し、一定濃度のＰＭＤＡの供給が可能であることが確認された。一方、静置法により無水酢酸等を除去したＰＭＤＡ（Ｓｒ）については、少なくとも充填率２０％において、気化量は減少していることが確認された。以上のように、本供給装置によって一定濃度のＰＭＤＡの供給ができること、および本製造方法によって作製されたＰＭＤＡの気化量が非常に安定性の高く、長時間の安定した濃度のＰＭＤＡの供給ができることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１    供給部
２    分散部
３    試料設置部
４    供出部
５    加熱部
Ｃ    キャリアガス
Ｇ    ＰＭＤＡガス
Ｓ    ＰＭＤＡ（Ｓ）
【図１Ａ】
2016529281.tif 000007
【図１Ｂ】
2016529281.tif 000008
【図２】
2016529281.tif 000009
【図３Ｂ】
2016529281.tif 000010
【図５】
2016529281.tif 000011
【図６】
2016529281.tif 000012
【図７】
2016529281.tif 000013
【図８】
2016529281.tif 000014
【図９】
2016529281.tif 000015
【図１０Ａ】
2016529281.tif 000016
【図１０Ｂ】
2016529281.tif 000017
【図３Ａ】
2016529281.tif 000018
【図４Ａ】
2016529281.tif 000019
【図４Ｂ】
2016529281.tif 000020
【国際調査報告】
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2016529281.tif 000022
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