(57)【要約】  本発明は、不活性ガスによる反応器および供給ガスラインのフラッシングａ工程；Ｈ２による反応器および供給ガスラインのフラッシングｂ工程；ハロゲンシランまたはハロゲンシランを含む混合物による反応器および供給ガスラインのフラッシングｃ工程とを有する、流動床反応器を操作する方法に関する。
2016530184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのパージａ；Ｈ２による反応器および流入ガスラインのパージｂ；ハロシランまたはハロシランを含む混合物による反応器および流入ガスラインのパージｃとを含む、流動床反応器を操作する方法。
【請求項２】
Ｈ２によるパージングは１００から１０００℃の温度までの加熱と同時に起こる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ−ｂ−ｃの順のパージ操作の後、ハロシランを含む反応ガスによる、シード粒子上への多結晶シリコンの蒸着が続く請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応ガスが、水素およびハロシランを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応ガスがハロシランを含む、シード粒子上の多結晶シリコンの蒸着の後、ハロシランを含む反応ガスの供給の停止、次いでパージ操作ｂ−ａが続き、続いて反応器が開放され、分解される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
続いて反応器が再組立てされ、シード粒子が添加される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのさらなるパージが反応器の分解および再組立ての間に行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
パージａ、ｂ、およびｃの１つ以上が圧力スイングパージングによって強化される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
不活性ガスが、窒素または希ガスである請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ハロシランがトリクロロシランである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動床反応器を操作する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床反応器は、例えば、３５０から４００℃で金属シリコンとＨＣｌとの反応によってトリクロロシラン（ＴＣＳ）を製造するのに使用される。同様に、流動床反応器で金属シリコンとＳＴＣ／Ｈ２（ＳＴＣ＝四塩化ケイ素）からＴＣＳを製造することもできる。
【０００３】
流動床反応器は多結晶シリコン顆粒を製造するためにも使用される。これは、加熱装置によって高温に加熱される流動床におけるガスの流れによるシリコン粒子の流動化によって達成される。シリコン含有反応ガスを添加することにより、熱分解反応が高温の粒子表面で進む。これにより、元素シリコンがシリコン粒子上に堆積され、個々の粒子の直径が成長する。成長粒子の定期的除去、およびより小さいシリコン粒子のシード粒子（本明細書で後に「シード」と呼ばれる）を通じて、この方法はすべての関連する利点を持って連続的に操作することができる。記載されたシリコン含有反応物ガスはシリコン−ハロゲン化合物（例えば、クロロシランまたはブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）、およびこれらのガスと水素との混合物である。この種の蒸着方法およびそのための装置は、例えば、ＵＳ４７８６４７７Ａから知られている。
【０００４】
流動床反応器の分解および再組み立てにおいて、酸素および空気の湿度が、周囲雰囲気を介して、反応器内部および必ずオープンパイプラインに入る。
【０００５】
ＵＳ８０１７０２４Ｂ２は、流動床反応器内で多結晶シリコン顆粒を製造する方法を開示する。蒸着が完了した後、例えば、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはこれらのガスの混合物のような不活性ガスでパージしつつ、反応器の内部が冷却される。その後、冷却されたシリコン粒子を抜き出し、反応器を分解し、反応器管を新しいものに置き換え、反応器を再組立てし、シリコン粒子を反応器管に導入する。続いて、シリコン粒子を加熱し、新たな蒸着操作が開始する。
【０００６】
ＵＳ６８２７７８６Ｂ２も流動床反応器を記載する。その目的は、顆粒を低いレベルの炭素および酸素不純物を含有するガスと接触させることによってエネルギーを回収することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４７８６４７７号明細書
【特許文献２】米国特許第８０１７０２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６８２７７８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような問題によって、本発明の目的が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのパージａ；Ｈ２による反応器および流入ガスラインのパージｂ；ハロシランまたはハロシランを含む混合物による反応器および流入ガスラインのパージｃとを含む、流動床反応器を操作する方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】開始の過程で、時間に対する不活性ガス、Ｈ２、およびクロロシラン流の比率のプロファイルを示す。
【図２】停止の過程で、時間に対する不活性ガス、Ｈ２、およびクロロシラン流の比率のプロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｈ２によるパージングは、好ましくは、１００から１０００℃の温度までの加熱と同時に起こる。
【００１２】
好ましくは、ａ−ｂ−ｃの順のパージ操作、即ち、不活性ガスによる第１のパージング、次いでＨ２によるパージング、次いでハロシランまたはハロシランを含む混合物によるパージングの後、ハロシランを含む反応ガスによる、シード粒子上への多結晶シリコンの蒸着が続く。
【００１３】
本発明の高純度多結晶シリコン顆粒は、好ましくは、流動床内のシリコンのシード結晶上への反応ガスの蒸着によって製造される。
【００１４】
反応ガスは、好ましくは水素およびハロシランの混合物からなり、より好ましくは水素およびトリクロロシランの混合物からなる。
【００１５】
蒸着は、好ましくは７００℃から１２００℃の反応域における流動床の温度で行われる。
【００１６】
流動床に初期充填されたシード結晶は、好ましくはシリコンを含まない流動化ガス、好ましくは水素の助けで流動化され、熱放射によって加熱される。
【００１７】
熱エネルギーは、好ましくは、二次元ラジエーターによって流動床の周囲にわたって均一に導入される。
【００１８】
反応ゾーンにおいて、シリコン含有反応ガスがＣＶＤ反応のためにシリコン粒子上に元素状シリコンとして蒸着される。
【００１９】
未反応ガス、流動化ガスおよびガス状反応副産物が反応器から除去される。
【００２０】
蒸着されたシリコンが与えられた粒子を流動床から定期的に除去し、シード結晶を添加することにより、この方法は連続的に操作することができる。
【００２１】
反応域内の流動床の温度は、より好ましくは８５０℃から１１００℃、最も好ましくは９００℃から１０５０℃である。
【００２２】
反応ガスは、好ましくは、１つ以上のノズルを介して流動床に注入される。
【００２３】
流動床内の絶対圧は、好ましくは０．１ＭＰａから１．１ＭＰａの間、より好ましくは０．１５ＭＰａから０．７ＭＰａの間、最も好ましくは０．２ＭＰａから０．５ＭＰａの間である。
【００２４】
シリコン含有反応ガスの濃度は、流動床により運ばれる総ガス体積に基づいて、好ましくは１０モル％から５０モル％、より好ましくは１５モル％から４０モル％である。
【００２５】
反応ガスノズル内のシリコン含有反応ガスの濃度は、反応ガスノズルにより運ばれる総ガス体積に基づいて、好ましくは２０モル％から５０モル％である。
【００２６】
流動床内の反応ガスの平均滞留時間は、好ましくは１００ミリ秒から１０秒、より好ましくは１５０ミリ秒から５秒、特に好ましくは２００ミリ秒から２秒である。
【００２７】
流動床は、好ましくは気泡形成流動床として操作される。操作のスラッギングモードは、流動床の気泡が流動床の直径まで成長し、気泡が崩壊するまで、圧縮された流動床材料を固体のスラッグとして上方に押し出すものであるが、これは、例えば、床直径に対する床高さの最小比（フラットベッド）の選択のような措置によって、または流動床に機械的な気泡破壊装置を配置することによって回避することが好ましい。
【００２８】
好ましくは、反応ガスがハロシランを含む、シード粒子上の多結晶シリコンの蒸着の後、ハロシランを含む反応ガスの供給の停止、次いでパージ操作ｂ−ａ、即ち、Ｈ２による最初のパージングに続いて不活性ガスによるパージングが続き、続いて反応器が開放され、分解される。
【００２９】
好ましくは、不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのさらなるパージが反応器の分解および再組立ての間に行われる。
【００３０】
好ましくは、パージａ、ｂ、およびｃの１つ以上が圧力スイングパージングによって強化される。
【００３１】
不活性ガスは、好ましくは、窒素、または希ガス、例えば、ヘリウムまたはアルゴンである。
【００３２】
本発明は、反応器がハロシラン／水素の混合物で開始される前に、反応器の不活性化を提供する。これは、第一に、水素／酸素ガスの爆発を回避するのに役立ち、第二に水分または水分により誘発される不純物（例えば、鋼からリン等）で多結晶シリコン顆粒製品が汚染されることが回避される。本発明のパージ操作は従来技術から知られている手順よりもはるかに有効であることが見出された。
【００３３】
また、反応器を停止する場合も、ハロシラン／水素の混合物が供給される相を不活性化によって第１の開口から分離することは有利である。何故ならば、そうでなければ反応ガスが周囲に入り込む可能性があるからである。
【００３４】
（開始時に）不活性ガス、次いで水素で、または（停止時に）水素、次いで不活性ガスでパージングすると、蒸着の前後に反応条件から周囲条件を分離するのに役立つ。
【００３５】
ハロシランは、好ましくは、クロロシランである。トリクロロシランを使用することが特に好ましい。
【００３６】
不活性化は、規定された体積流量で規定された時間、適切な相間で、不活性ガスでパージ操作することにより行われる。
【００３７】
開始時に、パージングが不活性ガスで最初に行われ、次いで、反応器にトリクロロシラン／水素の混合物が充填される。
【００３８】
停止には、トリクロロシラン／水素のフィードを閉じた後、パージングが不活性ガスで最初に行われ、次いで反応器が開かれる。
【００３９】
本発明の具体的な利点は次のとおりである。
−不活性状態が制御された走行曲線で確立される。
−あらゆる爆発性混合物が防止される。
−水分の侵入による製品の汚染が低減される。
【００４０】
具体的な利点は、不活性ガスによるパージング方法によりシード粒子と共に導入される水分による汚染がさらに低減されることである。
【００４１】
パージ操作において、パイプラインおよび反応器の体積は、パージ時間およびパージガス体積の両方にとって重要である。また、後の蒸着方法により製造されたシリコン顆粒の製品品質の所望のレベルがパージ時間およびパージガス体積に影響する。従って、半導体産業用の高純度の製品の場合には、ソーラ用途よりも長くパージする必要がある。
【００４２】
好適な開始手順：
１．パージ操作ａ：Ｏ２および水分を除去するための規定された期間、反応器および流入ガスラインを不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ）でパージング。
【００４３】
パージ操作ａは０．５から１０時間の期間行われる。流動化ガスおよび反応ガスのガスヒーターは、ここで、室温で駆動される。パージングは、１０から５００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のパージガス速度で行われ、パージガスは、１００％の不活性ガス、例えば、窒素からなる。
【００４４】
２．パージ操作ｂ：不活性ガスを除去するための規定された期間、反応器および流入ガスラインをＨ２でパージング。
【００４５】
パージ操作ｂは２から１００時間の期間行われる。ガスヒーターは、ここで１００から１０００℃の温度で駆動される。パージングは、２００から１０００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のパージガス速度で行われ、パージガスは、１００％の水素からなる。
【００４６】
３．パージ操作ｃ：一定の表面ガス速度で、向かい合った斜面で、Ｈ２をクロロシランまたはクロロシランの混合物で交換。
【００４７】
パージ操作ｃは２から５０時間の期間行われる。次の基準が満たされるように、パージガス速度が設定される。
【００４８】
シリコン含有反応ガスの濃度は、流動床によって運ばれる総ガス体積に基づいて、好ましくは１０モル％から５０モル％、より好ましくは１５モル％から４０モル％である。
【００４９】
反応ガスノズル内のシリコン含有反応ガスの濃度は、反応ガスノズルによって運ばれる総ガス体積に基づいて、好ましくは２０モル％から５０モル％である。
【００５０】
結果的に、パージングは蒸着にも使用される同じガス体積で行われる。この期間に蒸着される顆粒は等級外材料へ降級される。ガスヒーターはここで１００から１０００℃の温度で駆動される。反応器ヒータのスイッチが入れられる。
【００５１】
パージングは連続的でもよいし、または圧力スイングパージングによって強化されてもよい。
【００５２】
好適な停止操作：
１．クロロシランフィードを閉じる。
【００５３】
２．パージ操作ｂ：反応器および流入ガスラインをＨ２でパージング。パージ操作ｂは１から２０時間の期間行われる。ガスヒーターは、ここで１００から１０００℃の温度で駆動される。パージングは、５０から８００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のパージガス速度で行われる。
【００５４】
３．反応器および流入ガスラインを不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ）で不活性化。パージ操作ａは１から２０時間の期間行われる。ガスヒーターは、室温で駆動される。パージングは、１０から５００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のパージガス速度で行われる。
【００５５】
４．プラントを開き、および分解
【００５６】
パージングは圧力スイングパージングによって強化することもできる。
【００５７】
バッチ変更時に、不活性ガスを用いてさらにダウンタイムパージングを行うことができる。
【００５８】
この目的のために、反応器に至るすべてのパイプラインおよび反応器から離れるすべてのパイプラインが不活性ガスでパージされる。パージガス速度は室温で１から５００ｍ３（ＳＴＰ）／時間の間に及ぶ。
【００５９】
反応器が再組立て直後に開始されない場合には、組み立てられた状態でダウンタイムパージングが行われる。これは、反応器に至るすべてのパイプラインおよび反応器から離れるすべてのパイプラインならびに反応器自身を１から５００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のパージガス速度で不活性ガスによりパージすることを含む。この措置は、運転停止時間に汚れが生じることを防ぐ。汚れは、例えば、デッドスペースまたはパイプアームからの残留化合物が抜ける際の腐食の結果起こり得る。これらは製品品質に悪影響を与える。
【００６０】
以下、図１および図２により本発明を詳細に説明する。
【００６１】
図１は、パージングがもっぱら不活性ガスで数時間、最初に実行されることを示す。次いで、パージングは同様にＨ２のみで数時間実行される。その後、前述の濃度がもたらされるように、クロロシランがＨ２ガス流に添加される。
【００６２】
図２はクロロシランフィードが最初に停止され、Ｈ２フィードが増加され、パージングがもっぱらＨ２で数時間行われることを示す。その後、パージングは不活性ガスのみでも、同様に数時間行われる。
【実施例】
【００６３】
４００ｍｍの内径の反応器を２時間にわたりパージ操作ｂでパージする。ガス速度は６００ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、反応ガスおよび流動化ガスのガスヒーターは、５００℃の温度に設定される。
【００６４】
リンおよびホウ素ドーパントの開始カーブは比較的低調で、＜８００ｐｐｔａというリン汚染および＜５０ｐｐｔａというホウ素汚染を有する最高品質の材料をたった２週間という反応器の実行時間後に製造することができる。この材料は半導体の用途ではなく、ソーラ用途のために適切である。
【００６５】
４００ｍｍの内径の反応器を３０時間にわたりパージ操作ｂでパージする。ガス速度は６００ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、反応ガスおよび流動化ガスのガスヒーターは、１００℃の温度に設定される。
【００６６】
リンおよびホウ素ドーパントの開始カーブは低調であり、＜８００ｐｐｔａというリン汚染および＜５０ｐｐｔａというホウ素汚染を有する最高品質の材料をたった１．５週間という反応器の実行時間後に製造することができる。この材料は半導体の用途ではなく、ソーラ用途のために適切である。
【００６７】
４００ｍｍの内径の反応器を３０時間にわたりパージ操作ｂでパージする。ガス速度は２００ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、反応ガスおよび流動化ガスのガスヒーターは、５００℃の温度に設定される。
【００６８】
リンおよびホウ素ドーパントの開始カーブは低調で、＜８００ｐｐｔａというリン汚染および＜５０ｐｐｔａというホウ素汚染を有する最高品質の材料をたった２週間という反応器の実行時間後に製造することができる。この材料は半導体の用途ではなく、ソーラ用途のために適切である。
【００６９】
４００ｍｍの内径の反応器を３０時間にわたりパージ操作ｂでパージする。ガス速度は６００ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、反応ガスおよび流動化ガスのガスヒーターは、５００℃の温度に設定される。
【００７０】
たった２日の実行時間後に、半導体産業用の最高品質の材料が得られ、これは＜２００ｐｐｔａというリン汚染および＜３０ｐｐｔａというホウ素汚染を有する。
【図１】
2016530184.tif 000003
【図２】
2016530184.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月6日(2015.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温にて、１０から５００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のガス速度で０．５から１０時間行われる、不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのパージａ；Ｈ２による反応器および流入ガスラインのパージｂ、ここで、Ｈ２によるパージングは１００から１０００℃の温度の加熱と同時に起こり、パージングは、２００から１０００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のガス速度で２から１００時間行われ；流動床により運ばれる総ガス速度に基づくトリクロロシランまたはトリクロロシラン混合物の濃度が１０モル％から５０モル％であり、反応ガスノズルにより運ばれる総ガス速度に基づくトリクロロシランまたはトリクロロシラン混合物の濃度が２０モル％から５０モル％であるパージガスの量で、２から５０時間行われる、トリクロロシランまたはトリクロロシランを含む混合物による反応器および流入ガスラインのパージｃとを含む、
シリコンおよびＨＣｌから、またはシリコンおよびＨ２／テトラクロロシランからトリクロロシランを製造するため、あるいはトリクロロシランからシリコンを製造するための、流動床反応器を操作する方法。
【請求項２】
ａ−ｂ−ｃの順のパージ操作の後、トリクロロシランを含む反応ガスによる、シード粒子上への多結晶シリコンの蒸着が続く、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応ガスが、水素およびトリクロロシランを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応ガスがトリクロロシランを含む、シード粒子上の多結晶シリコンの蒸着の後、トリクロロシランを含む反応ガスの供給の停止、次いでＨ２による反応器および流入ガスラインのパージｂが続き、ここで、Ｈ２によるパージングは、１００から１０００℃の温度の加熱と同時に起こり、パージングは５０から８００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のガス速度で１から２０時間行われ、次いで不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのパージａが、室温にて、１０から５００ｍ３（ＳＴＰ）／時間のガス速度で１から２０時間行われ、続いて反応器が開放され、分解される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
続いて反応器が再組立てされ、シード粒子が添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
不活性ガスによる反応器および流入ガスラインのさらなるパージが反応器の分解および再組立ての間に行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
パージａ、ｂ、およびｃの１つ以上が圧力スイングパージングによって強化される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが、窒素または希ガスである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016530184.tif 000005
2016530184.tif 000006
2016530184.tif 000007
2016530184.tif 000008