(57)【要約】本発明は、グラファイト材料及びより具体的には深共晶溶媒を用いるグラファイトの剥離、それに関する方法、グラフェンを含有するポリマー複合体材料及びそれを製造する方法、並びにグラフェン／金属複合体材料、剥離グラファイト／金属複合体材料、グラフェン／金属オキシド複合体材料及びその製造方法に関する。
2016534958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離グラファイトの製造方法であって、
ａ）グラファイト及び深共晶溶媒の第１混合物を調製する工程、及び
ｂ）第１混合物を実質的に均質化して剥離グラファイトを含有する均質化混合物を得る工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
・前記剥離グラファイトを含有する均質化混合物と、予め調製した、ポリマー及び深共晶溶媒の第２混合物とを混合し、剥離グラファイトを含むポリマー複合体を生成する工程
を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
・均質化混合物を脱均質化して脱均質化混合物を得る工程
を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
・均質化混合物を脱均質化して脱均質化混合物を得る工程、
・該脱均質化混合物から剥離グラファイトを抽出し、単離された剥離グラファイトを得る工程
を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
・均質化混合物を脱均質化して脱均質化混合物を得る工程、
・脱均質化混合物から剥離グラファイトを抽出し、単離された剥離グラファイトを得る工程、
・単離された剥離グラファイトとＤＥＳとを混合し、剥離グラファイト−ＤＥＳの混合物を得る工程、及び
・剥離グラファイト−ＤＥＳの混合物とポリマーとを混ぜ合わせ、剥離グラファイトを含むポリマー材料を得る工程
を更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
深共晶溶媒は、アンモニウム塩及び水素結合供与体を含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アンモニウム塩はアンモニウムハライドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アンモニウム塩は、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素結合供与体は、アルコール、アミン、アミド、ウレア、チオウレア、イミダゾール及びカルボン酸から選択される、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水素結合供与体は、エチレングリコールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
剥離ブラファイトは、様々な厚みのグラファイトシートを含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記剥離グラファイトは、グラフェンの厚みと同様の厚みを有するシートにより少なくとも部分的に構成され、前記剥離グラファイトの少なくとも一部はグラフェンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
混合物の均質化は、電力供給により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
均質化は、第１混合物を撹拌することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
均質化は、第１混合物の音波処理により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
電流を混合物に適用しないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
２つのグラファイト電極間に電位差を適用しないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーと溶媒との第２混合物は、実質的に均質な混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
剥離グラファイトを含有するポリマー複合体の抽出を含んでなる、請求項２又は５に記載の方法。
【請求項２０】
剥離グラファイト及び深共晶溶媒を含有する、請求項１に定義の方法により得られた均質化混合物。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに定義される方法により得られた剥離グラファイト。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれかに定義される方法により得られたグラフェン。
【請求項２３】
混合物の総重量に対して、任意重量割合のグラファイトを含んでなる、グラファイトと深共晶溶媒との混合物。
【請求項２４】
混合物の総重量に対するグラファイトの重量割合は、０．０１％及び２０％の間である、請求項２３に記載のグラファイトと深共晶溶媒との混合物。
【請求項２５】
深共晶溶媒は、アンモニウム塩及び水素結合供与体を含んでなる、請求項２３又は２４に記載の混合物。
【請求項２６】
アンモニウム塩は、アンモニウムハライドである、請求項２５に記載の混合物。
【請求項２７】
アンモニウム塩は、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリドである、請求項２６に記載の混合物。
【請求項２８】
水素結合供与体は、アルコール、アミン、アミド、ウレア、チオウレア、イミダゾール及びカルボン酸から選択される、請求項２５に記載の混合物。
【請求項２９】
水素結合供与体は、エチレングリコールである、請求項２８に記載の混合物。
【請求項３０】
請求項２、５又は１９のいずれかに定義される方法により、前記ポリマー材料が調製されることを特徴とする、剥離グラファイトを含んでなるポリマー複合体材料。
【請求項３１】
剥離グラファイトはグラフェンであることを特徴とする、請求項３０に記載の剥離グラファイトを含んでなるポリマー複合体材料。
【請求項３２】
ポリマーは導電性ポリマーである、請求項３０又は３１に記載のポリマー複合体材料。
【請求項３３】
剥離グラファイト／金属複合体材料、グラフェン／金属複合体材料、剥離グラファイト／グラフェンオキシド複合体材料又は金属／金属オキシド複合体材料の製造方法であって、
ａ）請求項１に定義される方法を行う工程、及び
ｂ）工程ａ）から得られる生成物と、１以上の金属、１以上の金属オキシド、及び１以上の金属塩から選択される化合物とを接触させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項３４】
工程ｂ）は、１以上の金属と工程ａ）から得られる生成物とを接触させ、グラフェン／金属複合体又はグラファイト／金属複合体を得る工程を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
金属は、前駆体塩、好ましくは金、銀、プラチナ、ロジウム又はパラジウムの塩及びこれらの組み合わせの還元により得られる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｈ２Ｏを添加し、複合体材料の形成を促進する工程を含んでなる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
工程ｂ）は、１以上の金属オキシド、１以上の金属ホスフェート又はこれらの混合物と、工程ａ）から得られる生成物とを接触させ、グラフェン／金属オキシド材料又はグラファイト／金属オキシド材料を得る工程を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
酸化物が不溶性である溶媒の添加による金属オキシドの沈殿を更に含んでなる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
工程ｂ）は、１以上の金属オキシド、好ましくは１以上の金属塩の前駆体と、工程ａ）から得られる生成物とを接触させ、グラフェン／金属オキシド材料又はグラファイト／金属オキシド材料を得る工程を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３３〜３９のいずれかに記載される方法により得られた剥離グラファイト／金属複合体、グラフェン／金属複合体、剥離グラファイト／グラフェンオキシド複合体又は金属／金属オキシド複合体。
【請求項４１】
金属は、金、銀、プラチナ、パラジウム、ロジウム、アルミニウム、スズ、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデン、チタン、銅、セリウム、ルテニウム、亜鉛、クロム、バナジウム、ビスマス、ケイ素、インジウム、ゲルマニウム、ヒ素、及びこれらの混合物から選択される、請求項４０に記載の複合体。
【請求項４２】
グラフェン／ＮｉＯ複合体、グラフェン／Ｆｅ３Ｏ４複合体、グラフェン／Ａｕ複合体、グラフェン／Ａｇ複合体、グラフェン／Ｐｔ複合体、グラフェン／Ｃｏ３Ｏ４複合体、及びグラフェン／ＴｉＯ２複合体から選択される、請求項４０に記載の複合体材料。
【請求項４３】
セルロース／剥離グラファイトである、請求項１に定義される方法により得られたポリマー複合体材料。
【請求項４４】
電子装置、エネルギー貯蔵装置、電力交換器の製造のための、磁性材料の製造のための、又は機械的に強い材料の製造のための、請求項２１に定義される剥離グラファイト、請求項２２に定義され、得られたグラフェン、又は請求項３０又は４３に定義されるポリマー複合体材料、又は請求項４１又は４２に定義される複合体材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト材料、及びより具体的には深共晶溶媒を用いるグラファイトの剥離、それに関する方法、剥離グラファイト／グラフェンを用いるポリマー複合体、グラフェン／金属複合体、剥離グラファイト／金属複合体、グラフェン／金属オキシド複合体及び剥離グラファイト／金属オキシド、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、１原子の厚みだけでなく、グラファイト構造のパターンに類似する六角形の層状の規則的なパターンを有する構造をもつ純粋なｓｐ２混成炭素からなる物質である。この材料は、多くの研究分野に対して大きな衝撃を与える特別な機械的特性や電子特性を有し、様々な応用に非常に役立てることができる。例えば、グラフェンは、通常のポリマー材料で観測されるものよりも、桁違いに大きな硬度、弾性及び柔軟性の値を有する。さらに、グラフェンは非常に高い熱導電性値及び電気導電性値の両方を示し、これは多くの金属によって示されるものと同等又はそれより良好なものである。
【０００３】
グラフェンは一般に、機械的及び／又は化学的処理により、グラファイトから得られる。例えば、この材料はグラファイト上に粘着テープを付着させ、次いでそれを引き離すことにより、グラファイトに付着したグラフェンシートを得ることを含んでなる方法（Science, 2004, 306, 666）を用いて、機械的に生産できる。しかしながら、この方法はその再現性がない等の幾つかの欠点を有する。別の方法は、化学気相蒸着法（英語Chemical Vapor Depositionの頭文字をとってＣＶＤ）と称されるものであり、許容量の高品質グラフェンを生産できる。しかしながら、この方法は、複雑な沈着工程、高温及び真空の必要性、並びに他の基板に得られたグラフェンシートを移す困難性に関する欠点がある。
【０００４】
他の公知の方法は、グラファイトの酸化及び剥離並びに次いで還元を含む、グラファイトオキシドの剥離表面のマイクロメカニカル剥離、エピタキシャル成長、又はグラファイトオキシドの化学的処理である。これら全ての方法は、再現性、実施のための急激な還元条件、又は得られるグラフェンの低品質に関する欠点がある。
【０００５】
グラフェンは、グラファイトから出発し、化学的剥離法により生産することもできる。これらの方法の多くは、グラファイトをグラファイトオキシドへ酸化することを含む。一度剥離及び分散されたグラファイトオキシドは、表面及びエッジに、カルボン酸、ヒドロキシル基及びエポキシドなどの異った官能基を有する、化学的に改変されたグラフェンシートからなる。不都合なことに、近年利用できるグラファイトの酸化による化学的剥離法は、残留物及び所望としない副生成物が生じるために、毒性試薬を用いる攻撃的な処理を必要とし、それらの取り扱いに関する特定の注意（例えば、過マンガン酸カリウムの存在下での硫酸及び硝酸ナトリウムの混合物）を必要とする。さらに化学的官能化により、グラフェンシートの原子構造はかなり劣化する。多くの官能基は還元工程により取り除かれ得るが、構造的な欠陥がシートに残り、電子導電性又は機械的性能等のグラフェンの多くの特性を妨げる。
【０００６】
このため、巨視的な量で重大な構造上の欠点なしに、及び上記に議論される不利益なしに、グラフェンを得ることができる新しい方法を開発する必要がある。この目的を達成するための非常に興味深いアプローチが、溶液中におけるグラファイト剥離の技術の使用である。このアプローチの成功は、使用される溶媒の正確な選択に基づく。溶液中に生じるグラファイトの剥離のために、グラファイトの種々の隣接層間におけるファンデルワールス型引力に打ち勝つ必要がある。グラファイトに観察される表面張力に近い表面張力を有する溶媒［例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）］は、その作用を容易にすることが記載されている。一方、ファンデルワールス型のこれらの引力に打ち勝つためには、いくつかの外力（例えば、音波技術、熱エネルギー又は撹拌）を系に与えなければならない。
【０００７】
イオン液体（ＩＬ）は、室温未満又は室温付近に融解温度を有する完全に解離した塩であるが、慣例では１００℃未満の液体性状を有する塩がこの定義に含まれる。それらはカチオン、通常天然の有機カチオン、及び天然有機又は無機アニオンからなる。グラファイト剥離及び層間におけるＩＬの使用方法が記載されている（EP2518103 A2、US2011/0319554 A1、WO2012117251 A1、J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428、Chem. Commun., 2010, 46, 4487、Chem. Commun., 2012, 48, 1877）。しかしながら、ＩＬの使用は、それらの毒性、価格、低い生分解性に関するいくつかの欠点があり、多量の溶媒及び触媒の使用を含む合成順序によって調製する必要がある。
【０００８】
非常に魅力的な可能性が、深共晶溶媒（ＤＥＳ）と呼ばれる新世代の溶媒の使用にある。ＤＥＳは、特定の特性を有する１種のイオン性溶媒であり、個々の成分のいずれか１つよりもはるかに低い融解点を有する共晶混合物を形成する化合物の混合物からなる（Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108）。ＤＥＳは、例えば、電着工程又は電界研磨工程における溶媒又は電解液として、及び触媒として非常に有用であることが証明されている。ＤＥＳは、分離工程にも使用される。ＤＥＳはＩＬを有する多くの共通の特徴を有するが、それらは様々な種類の溶媒とみなされる。一方では、イオン液体は一つの化合物からなるが、ＤＥＳは２つの物質の混合物である。他方では、ＩＬはイオンにより全て構成されるが、ＤＥＳはイオンと中性分子の両方を有する。さらに、イオン液体は化学反応により合成されるが、ＤＥＳは、適切な比率で成分を混合及び加熱することにより調製される。ＤＥＳの第１世代は、例えば、アミン及びカルボン酸のような水素結合を形成し得る化合物を有する第４級アンモニウム塩の混合物に基づく。ＤＥＳを得る現象は、コリンクロリド、すなわち（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリドとウレアとの混合物に関して２００３年に最初に記載された。コリンクロリドは３０２℃の融解点を有し、ウレアは１３３℃の融解点を有する。これら２つの化合物１：２のモル比における共晶混合物は、たった１２℃の融解点しか有さない共晶混合物を生成する。ＤＥＳは、いくつかの特性を共有するイオン液体と比較し、その調製費用がはるかに安く、はるかに毒性が低く、いくつかの場合、生分解が可能である。
【０００９】
近年、コリンクロリドとウレアとの混合物に基づくＤＥＳの存在下、イオン熱還元を介してグラファイトオキシドからのグラフェンの調製が記載された（RSC Advances, 2013, 3, 1 1807）。しかし、この方法は後に還元工程に供されるグラファイトオキシドを得るために、予め原料グラファイトに化学処理を施さなければならないという点で不利である。
【００１０】
ＤＥＳの主な利点のうち、その低コスト、調製の容易性（単に成分を混合し、短時間撹拌すること）、又は成分の低い毒性及び高い生分解性に注目すべき点である。
【００１１】
本発明は、ＤＥＳの存在下でのグラファイトの剥離からなる方法を開示する。特に、コリンクロライドとエチレングリコールが１：２のモル比である混合物は、グラファイト剥離工程の液相として使用されるため、非常に魅力的な特性：低融解点（−６６℃）、低粘度（３６ｃＰ）、特に表面張力４８ｍＪｍ−２、すなわち液相におけるグラファイトの剥離に使用される他の溶媒に記載されるものに似た値を有するＤＥＳが得られる。
【００１２】
本明細書に記載される方法の利点のうち、特定の実施態様によれば、数時間から１週間に及び得る（例えば、ＤＥＳ中のグラフェン又は剥離グラファイトの均質な分散系を得るために６０時間であり得る）適当な時間の間、ＤＥＳを含むグラファイトの混合物を撹拌することしか必要としないので、工程の容易性に注目すべきである。次いで、グラフェン又は剥離グラファイトを濾過技術、沈殿技術及び／又は遠心分離技術によって単離することができ、ＤＥＳは再び次の使用のためにリサイクルできる。さらに、化学変換が（酸化及びその後のグラファイトの還元に基づく工程で起こることと対照的に）任意の工程段階においても起こらないため、得られたグラフェン及び剥離グラファイトは高品質である。
【００１３】
この方法の別の利点は、均質法により多量のポリマーを分散させるＤＥＳの能力、高品質の複合体材料を得るために不可欠なものに基づく、その構造におけるグラフェンを含むポリマー複合体の調製に適合するその潜在能力である。これらの化合物におけるグラフェンの存在はその性能及び特性を改善する。本発明において、方法はグラフェン／剥離グラファイトを含有するポリマー複合体材料、例えば、前記ポリマーの導電特性を実質的に改良できる、ＤＥＳ中の剥離により得られたポリアニリン（導電性ポリマー）及びグラフェンのポリマー複合体材料を調製するために記載されている。
【００１４】
一方、グラフェン／金属型、グラフェン／金属オキシド型の複合体材料は、電子、光学又は触媒等の多くの分野において応用可能性があるため、多くの興味をもたれてきたが、特に重要な用途はエネルギー貯蔵分野である。その上、これらの複合体材料の性能は、多くの場合、個々の態様における材料の性能より良好である。ナノ材料とグラフェンとの組み合わせは、多くの場合、その機械的、光学的、電子的、及び／又は電気化学的特性を改善することが可能である。これまで、これらの材料を合成するために用いられる主な方法は、モーター等において機械的に混合物を調製すること、ここで、複合体の形態がグラファイトオキシドに接触する金属オキシド前駆体により生成され、或いは溶液中で前駆体金属塩（例えば、金属ハライド又は金属硝酸塩）を添加することにより生成され、次いでグラファイトオキシドの存在下、塩基の添加により酸化物を沈殿させることを含む。両方の方法が、グラファイトを形成するグラフェンシートに予想される再スタッキングの欠点があり、機械的混合の場合、再スタッキングは、モーターにより実行される圧力によって動作され、対応する金属塩から金属オキシドを形成する場合、それを妨げる方法なしに自然に起こる。しかしながら、一般に両方の方法が、出発材料としてグラファイトオキシドを使用し、グラファイトオキシドはグラフェンの高い理論導電性とは対照的な剥離材料である。グラファイトオキシドの表面は不規則であり、理論的に低いグラフェンの反応性だけでなく、その比表面積又は表面積に影響を及ぼす基のうち、エポキシド、エーテル及びエステル基を有することに加え、これらの分岐がグラフェンシートを含む他の化合物の結合を妨げるシートのエッジによく濃縮されるので、前記グラファイトオキシドが供される強い化学処理及び／又は熱処理に起因する欠点を有する。表面積が小さいシートであるほど、これら周辺の官能基の影響が大きい。
【００１５】
グラフェン／金属オキシド複合体を得る主な方法は、溶解金属塩の電着、又は溶解金属塩を含有する溶液への剥離グラファイトの移動、及びそれに続く金属オキシドへの転移による。両方の場合において、シートが再び再タックする傾向はなく、音波又は撹拌等の技術を用いて、グラファイトの種々の隣接層間におけるファンデルワールス型の引力に打ち勝つことを可能にする剥離液体の弱い相互作用を除き、シートの自然な凝集を妨げるものは何もないので、グラファイトを形成するためのグラフェンシートの再スタッキングが生じないとは断言できない。
【００１６】
これまで、グラフェン／金属型又はグラフェン／金属オキシド型のハイブリッド材料の調製に取り組んできたので、多くの進歩を成し遂げてきた。しかしながら、元のグラフェン表面に対する金属ナノ粒子の結合は、主に元のグラフェンの高い疎水性のため、はるかに複雑な工程である。
【００１７】
グラフェン／金属型又はグラフェン／金属オキシド型の複合体の調製について文献に記載される多くの例は、グラフェンオキシド（ＧＯ）又は還元グラフェンオキシド（ＲＧＯ）を使用する。
【００１８】
唯一近年、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔ金属ナノ粒子で修飾された元のグラフェンシートからなる複合体の調製が記載されている（Advanced Functional Materials, 2013, 23, 5771）。この文献では、著者は生体外法（すなわち、著者はナノ粒子を予備合成し、次いで、それらと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中での膨張化グラファイトの剥離により調製されたグラフェンシートとを混合する）を使用している。この発明で開発された方法によれば、グラフェンシートの「修飾」は、「その場で」行うことが有利である。
【００１９】
ＵＳ２０１４００５４４９０には、電磁放射の作用にさらされた金属塩−グラファイトオキシド複合体の予備調製、及びこれによって、金属塩を金属又は金属オキシドに、及びグラファイトオキシドをグラフェンに還元することで、グラフェン上に金属又は金属オキシドのナノ粒子を得ることを介する金属又は金属オキシドを含むグラフェン複合体の調製が記載されている。
【００２０】
ＵＳ８２５７６７には、懸濁液中にグラフェンを入れ、それを界面活性剤又は張力活性剤によって分散させ、第２懸濁液を形成する金属オキシド前駆体を添加し、分散されたグラフェンの少なくとも１つの表面に第２懸濁液の金属オキシドを沈殿させることを含むグラフェン／金属オキシド複合体の合成が記載されている。この文献によれば、複合体は、特定容量の酸化物出発材料の少なくとも２倍の特定容量で得られる。
【００２１】
ＵＳ２０１４０１７８７５９には、グラフェンシート間での共有結合で積層されたグラフェンシートの３次元構造で配置されたグラフェンにより担持された金属オキシドモノリスが記載され、金属オキシドはシート間に配置されている。これらの構造は、この混合物を硬化させ、加熱させた少なくとも１つの金属塩を含む溶液に浸されたグラフェンのエアロゲルモノリスから得られる。
【００２２】
３次元材料の剥離工程を記載する他の近年の文献は、例えばＷＯ２０１４００１５１９であり、この文献には水中で次元構造を剥離する手順及び超音波を適用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５１８１０３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／１１７２５１号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１４／００５４４９０号明細書
【特許文献５】米国特許第８２５７６７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１４／０１７８７５９号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Science, 2004, 306, 666
【非特許文献２】J. Mater. Chem., 2011, 21, 3428,
【非特許文献３】Chem. Commun., 2010, 46, 4487
【非特許文献４】Chem. Commun., 2012, 48, 1877
【非特許文献５】Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108
【非特許文献６】RSC Advances, 2013, 3, 1 1807
【非特許文献７】Advanced Functional Materials, 2013, 23, 5771
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１に記載された異形Ａにより得られたＤＥＳ中の剥離グラファイト試料のＴＥＭ画像である。
【図２】図２は、実施例２に記載された異形Ｂにより得られたＤＥＳ中の剥離グラファイト試料のＴＥＭ画像である。
【図３】図３は、ＤＥＳを使用し、実施例３に記載された手順に従って得られたポリアニリンと剥離グラファイトとのポリマー複合体のＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、ＤＥＳ（コリンクロリド／エチレングリコール１：２の比）中のグラファイトの成分、均質化前のａ）、均質化後のｂ）を示す。
【図５】図５は、透過型電子顕微鏡により撮影した実施例４による剥離グラファイトの画像を示す。
【図６】図６は、実施例４による剥離グラファイトのラマンスペクトルを示す。
【図７】図７は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例５に従って調製したグラファイトフレークの画像を示す。
【図８】図８は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例６に従って調製したグラフェン／ＮｉＯ複合体の画像を示す。
【図９】図９は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例７に従って調製したグラフェン／Ｆｅ３Ｏ４複合体の画像を示す。
【図１０】図１０は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例８に従って調製したグラフェン／Ａｕ複合体の画像を示す。
【図１１】図１１は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例９に従って調製したグラフェン／Ｃｏ３Ｏ４複合体の画像を示す。
【図１２】図１２は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例１０に従って調製したグラフェン／Ａｇ複合体の画像を示す。
【図１３】図１３は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例１１に従って調製したグラフェン／Ｐｔ複合体の画像を示す。
【図１４】図１４は、透過型電子顕微鏡で撮影し、実施例１２に従って調製したグラフェン／ＴｉＯ２複合体の画像を示す。
【図１５】図１５は、実施例１３に従って調製したグラフェン／セルロース複合体の画像を示す。
【図１６】図１６は、実施例１３に従って調製したグラフェン／セルロース複合体のＸ線解析（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜本発明の記述＞
本発明では、用語「グラフェン」は、正六角形パターンに配列されたｓｐ２混成を有する炭素原子を示す。本発明では、用語「グラフェン」は、例えば、個々のグラフェンシートを含むｓｐ２混成を有する１０以下の炭素シートを含む。
【００２７】
本発明では、用語「グラファイト」は、任意の天然形態及び合成形態のグラファイト（例えば、結晶グラファイト、膨張化グラファイト、グラファイト粉末、純粋なグラファイト）を含む任意形態のグラファイトを示す。
【００２８】
本発明の文脈において、用語「深共晶溶媒」（ＤＥＳ）は、その個々の成分の融解点よりも、かなり低い融解点を有する共晶混合物を形成するイオン性溶媒を示す。そのような混合物は、金属又はアンモニウム塩、及び水素結合供与体を含んでなり、特定の割合で混合する場合（前記割合が共晶点であるか否かにかかわらず）共晶混合物を形成し、比較的容易に純粋な形態で調製される。ＤＥＳは水と反応せず、多くは生分解が可能であり、成分の毒物学的特性が知られている。
【００２９】
本発明の任意の実施態様において、前記深共晶溶媒は、アンモニウム塩及び水素結合供与体を含んでなる。アンモニウム塩として、例えば、アラニン、グリシン、プロリン等の適当なｐＨのアミノ酸を使用することができる。
【００３０】
特定の実施態様によれば、アンモニウム塩は、アンモニウムハライドである。好ましい実施態様において、アンモニウムハライドは、第４級アンモニウムハライドから選択される。より好ましい実施態様において、アンモニウムハライドは、エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベタイン、アセチルコリンクロリド、コリンニトラート、コリンテトラフルオロボラート、クロロコリンクロリド、コリンフルオリド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリンクロリド）クロリドから選択される。特定の好ましい実施態様によれば、第４級アンモニウムクロライドは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（コリンクロリド）である。
【００３１】
水素結合供与体は、ジオール又はポリオールを含むアルコール、アミン、ジアミン、アミド、ウレア、チオウレア、イミダゾール及びカルボン酸から選択される。
【００３２】
アルコールの例は、エチレングリコールキシリトール、レソルシノール、Ｄ−イソソルビド、ソルビトール及びグリセロールである。アミドの例としては、アセトアミド及びベンズアミドが挙げられる。ウレアの例は、１，１−ジメチルウレア、プロピレンウレア、１，３−ジメチルウレア、１−メチルウレアである。イミダゾールの例は、イミダゾール、又は水素化イミダゾール、例えばイミダゾリン等である。カルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、イタコン酸、クエン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、レブリン酸、乳酸、没食子酸、カフェー酸、コハク酸、ヘキサン酸、クマル酸、ステアリン酸、アジピン酸、オレイン酸、イスベリン酸、リノール酸、又はデカン酸である。
【００３３】
特定の実施態様において、水素結合供与体は、好ましくは、ウレア、アセトアミド、チオウレア、１−メチルウレア、グリセリン、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、イミダゾール、アジピン酸、クエン酸、マロン酸、シュウ酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、コハク酸、レブリン酸、グリコール酸、安息香酸、ベンジルアルコール、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−キシロース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、ホルムアミド、バニリン、エチレングリコール、又はアニリンから選択される。
【００３４】
好ましい実施態様において、水素結合供与体はエチレングリコールである。
【００３５】
用語「複合体材料」及び「複合体」は、本発明の文脈において同義であり、材料の粒子、好ましくはナノ粒子又はナノ構造材料が沈着された単層又は多層（２以上の炭素原子の層）グラフェンシートの構造を示す。前記ナノ構造材料は、１及び２００ｎｍの間の範囲の大きさを有するフラグメントによって構成される材料である。
【００３６】
用語「金属オキシド」は、純粋な金属酸化物又は混合酸化物、すなわち、２以上の金属を含んでなる酸化物を意味する。
【００３７】
用語「金属塩」は、１つの金属塩又は混合化塩、すなわち、２以上の金属を含んでなる塩を示す。
【００３８】
用語「ポリマー複合体材料」又は「ポリマー材料」は、本発明の文脈において、請求項１に定義される方法に従って、剥離グラファイトにポリマーを沈着させることで得られる材料を示す。
【００３９】
本発明は、第１に、剥離グラファイトの製造方法であって、
ａ）グラファイト及び深共晶溶媒の第１混合物を調製する工程、及び
ｂ）第１混合物を実質的に均質化して剥離グラファイトを含有する均質化混合物を得る工程
を含んでなる、方法に関する。
【００４０】
本発明の特定の実施態様によれば、前記方法は、
・前記剥離グラファイトを含有する均質化混合物と、予め調製した、第１混合物に使用されたものと同じであってよいポリマー及び深共晶溶媒の第２混合物とを混合し、剥離グラファイトを含有するポリマー複合体を含む生成混合物を得る工程
を更に含んでなる。
【００４１】
第２混合物の調製において、ポリマーを、均質化混合物を得るために十分な時間、例えば音波によって、ＤＥＳと混合しなければならない。剥離グラファイトを含有する前記ポリマー材料は、得られる混合物から抽出できるため、単離が可能となる。
【００４２】
ポリマー複合体の回収及び単離ができるように、得られる混合物を、例えば遠心分離によって、実質的に脱均質化し得る。実質的には均質化混合物を希釈し、例えば、混合物の脱均質化前に、エタノール又は水で希釈してよい。ポリマー複合体は、公知の方法、例えば濾過及び遠心分離等により脱均質化混合物から回収及び／又は単離することができる。
【００４３】
本発明のさらなる特定の実施態様によれば、前記方法は、
ａ）グラファイト及び深共晶溶媒の第１混合物を調製する工程、
ｂ）前記第１混合物を実質的に均質化し、剥離グラファイトを含有する均質化混合物を得る工程、及び
ｃ）均質化混合物を脱均質化し、脱均質化混合物を得る工程
を含んでなる。
【００４４】
本発明のさらなる特定の実施態様によれば、前記方法は、
ａ）グラファイト及び深共晶溶媒の第１混合物を調製する工程、
ｂ）前記第１混合物を実質的に均質化し、剥離グラファイトを含有する均質化混合物を得る工程、
ｃ）均質化混合物を脱均質化し、脱均質化混合物を得る工程、
ｄ）脱均質化混合物から剥離グラファイトを抽出し、単離された剥離グラファイトを得る工程
を含んでなる。
【００４５】
必要に応じて、単離された剥離グラファイトとＤＥＳとを混合し、剥離グラファイト−ＤＥＳの混合物を得ること、及び剥離グラファイト−ＤＥＳの混合物とポリマーとを混ぜ合わせ、剥離グラファイトを含むポリマー材料を得ることができる。前記剥離グラファイトを含むポリマー材料を抽出できるため、前記混合物からの単離が可能となる。
【００４６】
本発明の目的のために有用なポリマーは、任意のポリマー、例えばビニル基を含有するモノマーの重合により得られたポリマー等であってよい。そのようなポリマーの例としては、ポリスチレン、任意に置換されたポリスチレン、ポリエチレン、任意に置換されたポリエチレン、ポリプロピレン又はポリフェニレンが挙げられる。
【００４７】
グラフェンを含有するポリマー複合体を得るための有用なポリマーの一例としては、
デンプン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリメタクリルアミド、ポリアミド（ＰＡ６）、ポリアセチレン、硫黄ポリニトリド、ポリアミド、ナイロン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、Ｎ−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、ポリアクリル酸、ビニレンポリアリール、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフラン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアニリンスルフェート、ポリ（チオフェン−３−酢酸）、ポリピロール（ＰＰＹ）、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エポキシ樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース、ヘミセルロース、リグニン、メチルセルロース、グアーガム、アラビアゴム、キサンタン、トラガカント、アルギン酸、ナトリウムアルギナート、アンモニウムアルギナート、ポリホスファゼン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリオキサゾリジン及びポリ（ジメチルアンモニウムジクロリド）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、マレイン酸無水物グラフト化ポリエチレン（ＭＡ−ｇ−ＰＥ）、ナフィオン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はポリエチルメタクリレート（ＰＥＭ）が挙げられる。特定の実施態様において、ポリマーはポリアニリン又はセルロースである。
【００４８】
本発明の方法のいずれかの実施態様により得られた剥離グラファイトは、様々な厚み及び大きさのグラファイトシートを含んでなる。前記剥離グラファイトは、グラフェンシートの厚みと同様の厚みを有するシートにより少なくとも部分的に構成され、前記剥離グラファイトの少なくとも一部はグラフェンである。
【００４９】
第１混合物及び第２混合物の両方の均質化は、電力供給により、例えば撹拌により、例えば、撹拌プレートで、混合物を実質的に均質化するのに十分な時間行われる。当該時間は、混合物の体積又は混合物の濃度等の様々な因子により変化させてよい。当該時間は、１時間超〜数時間、又は数日、例えば４８時間であってよい。いずれかの混合物を、音波により均質化することもできる。十分なエネルギー供給により第１混合物の実質的な均質化がグラファイトシートの分離を生じさせ、剥離グラファイトを得ることを、好ましくはグラフェンの調製を可能にする。
【００５０】
本発明の方法において、電流を混合物に適用することも、電位差を２つのグラファイト電極間に適用することもない。グラファイトを電極として使用しない。従って、混合物に力を供給することは、グラファイトに電流を適用すること又は電解質溶液としての深共晶グラファイトに浸された少なくとも１つの電極を介して、電流を適用することを意味しない。
【００５１】
本発明の方法によれば、均質化混合物の脱均質化により、剥離グラファイト、特に好ましくはグラフェンの回収及び単離を可能とする。脱均質化は遠心分離により行うことができる。
【００５２】
本発明の方法によれば、混合物の脱均質化前に、適当な溶媒、例えばエタノールを用いて、実質的に均質化された混合物を希釈することができる。この場合には、剥離グラファイト、特にグラフェンは、公知の方法（例えば濾過及び遠心分離）によって脱均質化混合物から回収及び／又は単離できる。溶媒はリサイクル（又は部分的にリサイクル）でき、再び使用することができる。従って、実質的に均質化された混合物の当該処理は、第１混合物（グラファイトとＤＥＳ）と、剥離グラファイト、グラフェンを含むポリマー材料を含有する、第１混合物及び第２混合物を混ぜ合わせることで生じる混合物との両方に類似する。
【００５３】
＜深共晶溶媒（ＤＥＳ）とグラファイトとの混合物、及び深共晶溶媒（ＤＥＳ）と剥離グラファイトとの混合物＞
本発明は、さらなる対象として、
・少なくとも一部のシートがグラフェンであり、様々な厚み及び大きさのシート形態の剥離グラファイト
・深共晶溶媒
を含有する均質化混合物を有する。
【００５４】
本発明は、さらなる対象として、本発明の方法によって得られた剥離グラファイトを有する。
【００５５】
本発明は、さらなる対象として、本発明の方法によって得られたグラフェンも有する。
【００５６】
本発明の別の対象は、グラファイトと深共晶溶媒との混合物であり、当該混合物は、混合物の総重量に対して任意重量割合のグラファイト、好ましくは混合物の総重量に対して約０．０１重量％及び２０重量％の間のグラファイトを含んでよく、より高い割合のグラファイトを有してよい。
【００５７】
上述の方法によれば、そのような混合物は、グラフェンを提供するために使用することができる。出発原料として使用されるグラファイトは、「本発明の記述」の冒頭で示されるような（例えば、結晶グラファイト、膨張化グラファイト、グラファイト粉末、純粋なグラファイトを含む）任意形態のグラファイトであってよい。特定の実施態様において、グラファイトは、合成グラファイト、例えば、Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)から入手可能な合成グラファイトである。
【００５８】
グラファイトと深共晶溶媒とのこれらの混合物において、前記深共晶溶媒はいずれか１つ、特に上記に記載されたいずれかの深共晶溶媒であってよい。
【００５９】
一般に、本発明は種々の深共晶溶媒と相容することができる。しかしながら、異なる組成の深共晶溶媒は、最大溶解度及び剥離グラファイトの粒子サイズの両方に影響し得る。
【００６０】
表１では、いくつかのＤＥＳの構成及び融解温度のいくつかの例を示すが、これらの例に制限されない。これらの例は本発明の目的のために使用できる。
【表１】
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【００６１】
＜グラフェンを含有するポリマー複合体＞
別の態様において、本発明はグラフェン又は剥離グラファイトを含有するポリマー複合体に関する。
【００６２】
本発明は、さらなる対象として、前記ポリマー複合体がいずれかの実施態様において、上記に定義される方法により調整されることを特徴とする、剥離グラファイトを含んでなるポリマー複合体材料を有する。好ましい実施態様によれば、剥離グラファイトは、シートがグラフェンである厚みを有するシートから構成され、このため、本発明はさらなる対象として、グラフェンを含んでなるポリマー複合体を有する。
【００６３】
本発明の方法の本質的な利点は、本明細書に記載される方法が酸化工程を含まないため、グラフェンが実質的に酸化物（例えば、グラファイトオキシド及び／又はグラフェンオキシド）なしに得られることである。
【００６４】
これらのポリマー複合体は、適当な用途、例えば、中でも電子用途又は熱電子用途に使用することができる。従って、好ましいポリマーは、電流導電ポリマーである。そして、本発明のさらなる対象は、本明細書に記載される任意の種々の方法によって調製される剥離グラファイト、好ましくはグラフェンを含有するポリマー複合体であり、当該ポリマーは導電性ポリマーである。
【００６５】
本発明のさらなる態様は、剥離グラファイト／金属複合体、グラフェン／金属複合体、剥離グラファイト／金属オキシド複合体又はグラフェン／金属オキシド複合体の製造方法に関する。
【００６６】
前記剥離グラファイト／金属複合体、グラフェン／金属複合体、剥離グラファイト／金属オキシド複合体又はグラフェン／金属オキシド複合体を製造する方法は、
ａ）請求項１に定義される方法を行う工程、及び
ｂ）請求項１に定義される工程ａ）から得られる生成物と、
・１以上の金属
・１以上の金属オキシド
・及び１以上の金属塩
から選択される化合物とを接触させる工程
を含んでなることを特徴とする。
【００６７】
別の当該工程によれば、工程ｂ）は、１以上の金属と工程ａ）から生じる生成物とを接触させ、グラフェン／金属複合体又はグラファイト／金属複合体を得ることを含んでなる。金属は、前駆体塩、好ましくは金、銀、プラチナ、ロジウム又はパラジウムの塩及びこれらの組み合わせの還元により得ることができる。必要に応じて、工程ｂ）はＨ２Ｏを添加し、複合体の形成を促進する工程を含んでなる。
【００６８】
さらに別の当該工程によれば、工程ｂ）は、１以上の金属オキシド、１以上の金属ホスフェート又はこれらの混合物と、工程ａ）から得られる生成物とを接触させ、グラフェン／金属オキシド材料又はグラファイト／金属オキシド材料を得る工程を含んでなる。
【００６９】
第２のさらに別の当該工程によれば、工程ｂ）は、１以上の金属オキシド、好ましくは１以上の金属塩の前駆体と、工程ａ）から得られる生成物とを接触させ、グラフェン／金属オキシド材料又はグラファイト／金属オキシド材料を得る工程を含んでなる。
【００７０】
本発明の方法によれば、金属及びその酸化度に応じて、グラフェン／金属複合体又はグラフェン／金属オキシド複合体の合成を以下のような様々な方法で実行することができる：
ｉ）グラフェン／金属型の複合体を得るための金属、特に貴金属（例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ）に由来する方法。
【００７１】
当該合成は、適当な前駆体塩の還元により行われる。前駆体塩は、金、銀、プラチナ、ロジウム又はパラジウムの任意の塩及びこれらの組み合わせ、例えば、アセテート、ニトラート、ハライド、スルフェート、ホスフェート、カーボネート、シアナート、チオシアナート等であってよい。塩の例は、AuCl3（三塩化金（III））、AuCl（塩化金(I))、HAuCl4、(クロロ金酸)、HAuCl4.xH2O（クロロ金酸水和物)、AgBrO3（臭素酸銀)、Ag2CO3（炭酸銀）、Ag2CrO4（クロム酸銀）、AgNO3(硝酸銀)、AgCl（塩化銀)、Ag3C6H5O7・xH2O（銀(I)シトラート水和物)、AgOCN（シアン酸銀)、AgCN（シアン化銀)、AgF（フッ化銀)、AgSbF6（ヘキサフルオロアンチモン酸銀)、AgAsF6（ヘキサフルオロヒ酸銀)、AgPF6（ヘキサフルオロリン酸銀）、AgHF2（フッ化水素銀)、AgI（ヨウ化銀)、CH3CH(OH)COOAg（乳酸銀)、CH3CO2Ag（酢酸銀)、AgVO3（メタバナジン酸銀)、Ag2MoO4（モリブデン酸銀)、AgNO2（亜硝酸銀)、C2F5CO2Ag（ペンタフルオロプロピオン酸銀)、AgClO4（無水過塩素酸銀)、AgClO4・H2O（過塩素酸銀水和物)、AgReO4（過レニウム酸銀)、AgBF4（テトラフルオロホウ酸銀)、AgSCN（チオシアン酸銀)、K2PtCl4（テトラクロロ白金(II)酸カリウム)、PtCl2（塩化白金(II)）、H2PtCl6（クロロ白金酸)、Pt(NH3)2Cl4（cis-,trans-ジアミノテトラクロロ白金（IV））、H2PtBr6・xH2O（ヘキサブロモ白金酸（IV）水和物）、H2Pt(OH)6（水素ヘキサヒドロキシ白金酸（IV））、PtBr2（臭化白金(II)）、PtCl4（四塩化白金）、Pt(CN)2（シアン化白金）、Pt(NH3)2Cl2（trans-ジアミノ白金(II)ジクロリド）、PtI2（ヨウ化白金)、C4K2N4PtS4（カリウムテトラキス(チオシアナート)プラチナート(II))、PdCl2（塩化パラジウム)、H2PdCl4（二水素テトラクロロパラダート)、Pd(H2NCH2CH2NH2)Cl2［(エチレンジアミノ)パラジウム(II)クロリド]、PdBr2（臭化パラジウム(II))、PdCl2（塩化パラジウム(II)）、Pd(CN)2（シアン化パラジウム(II))、PdI2（ヨウ化パラジウム(II))、Pd(NO3)2・2H2O（硝酸パラジウム(II)二水和物)、K2Pd(S2O3)2・H2O(カリウムパラジウム(II)チオスルフェート一水和物)、PdSO4(硫酸パラジウム（II)）、Pd(NH3)4Br2(テトラ(アミノ)パラジウム(II)ブロミド)、Pd(NH3)4Cl2・H2O（テトラ（アミノ)パラジウム(II)クロリド一水和物)、Rh2(OOCCH3)4（ジメル酸ロジウム（II）アセテート)、RhCl3(塩化ロジウム（III）)、RhCl3xH2O(塩化ロジウム（III）水和物)、[(CF3CF2CF2CO2)2Rh]2（ジメル酸ロジウム(II)ヘプタフルオロブチラート)、Rh(H2O)(OH)3-y(NO3)y  y=2-3  (硝酸ロジウム（III）水和物)、Rh(NO3)3（硝酸ロジウム（III）)、Rh2(SO4)3（硫酸ロジウム(III))などである。
【００７２】
還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)（主に）、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)、水素化アルミニウムリチウム(LiAIH4)、又は他の剤、例えば、有機酸、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、ピコリン酸、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、サリチル酸、フマル酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｌ−酒石酸、前記有機酸の塩、例えば、ナトリウムシトラート、ビタミンＢ６（ピリドキシン)、ビタミンＢ２（リボフラビン及びリボフラビン水和物塩５’−モノホスフェート)、天然アミノ酸、例えば、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン、グリシン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−チロシンジペプチド、例えば、Ｌ−カルノシン、トリペプチド、例えば、Ｌ−グルタチオン又は還元剤、例えば、エチレングリコールを使用することができる。
【００７３】
本発明によれば、特定の実施態様は、ＤＥＳ中の剥離グラファイト／グラフェンの懸濁液への金属塩前駆体の添加、次いで還元剤の添加を含んでなる。その後得られた混合物を撹拌し、得られた複合体材料を例えば濾過によって単離する。さらに特定の実施態様は、ＮＰｓの形成を促進するために、必要に応じてＨ２Ｏを添加することを含んでなる。本発明の特定の例は、グラフェン／Ａｕ複合体、グラフェン／Ｐｔ複合体の調製である。
【００７４】
ii)金属オキシド又は金属ホスフェート由来の方法：１以上の市販の金属オキシド、例えば、Aldrichから入手可能なFe3O4等の市販の金属オキシドのような酸化物、１以上の金属ホスフェート、又はこれらの混合物を、共晶溶媒に直接溶解させ、ＤＥＳ中のグラフェンの懸濁液に、得られた溶液を加えることを含んでなる剥離グラファイト／金属オキシド複合体又はグラフェン／金属オキシド複合体を調製する本発明の別の方法。続く「貧溶媒」（すなわち、酸化物又はリン酸塩が不溶な溶媒）の添加により酸化物の沈殿が促進される。Ｈ２Ｏ又はＥｔＯＨを貧溶媒として使用することができる。グラフェン／剥離グラファイトの表面における金属オキシドのＮＰｓ形成が観測される。必要に応じて、ＤＥＳ中のグラフェンの懸濁液に、酸化物又はリン酸塩を最初に溶解させることなく、固体形態で直接添加することもできる。この方法は、使用される最も直接的な方法である。
【００７５】
任意の金属オキシド、例えば、アルミニウム、スズ、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデン、チタン、銅、セリウム、ルテニウム、亜鉛、クロム、バナジウム、ビスマス、ケイ素、インジウム、ゲルマニウム、ヒ素及びこれらの組み合わせの金属の酸化物を使用することができる。特定の例は、例えば、SnO2（酸化スズ)、Co3O4（酸化コバルト(II,III))、Fe2O3（酸化鉄(III))、Mn3O4（酸化マンガン(II,III))、MnO（酸化マンガン)、Fe3O4（酸化鉄(II,III))、NiO（酸化ニッケル)、MoO3（三酸化モリブデン)、TiO2（二酸化チタン)、CuO（酸化銅（II)）、Cu2O（酸化銅（I)）、CeO2（酸化セリウム(IV))、RuO2（酸化ルテニウム(IV))、MnO2（酸化マンガン(IV))、ZnO（酸化亜鉛)、MoO2（酸化モリブテン(IV))、V2O3（酸化バナジウム(III))、V2O5（酸化バナジウム(V))、Cr2O3 (酸化クロム(III))、CrO3（酸化クロム(VI))、Mn2O3（酸化マンガン(III))、MnO（酸化マンガン(II))、SiO2（シリカ)、In2O3（酸化インジウム(III))、Bi2O3（酸化ビスマス(III))、及び複合化金属酸化物、例えば、BiFeO3 (酸化第二鉄ビスマス)、NiFe2O4（ニッケルフェライト)、Li4Ti5O12（リチウムチタネートスピネル）、LiFePO4（リン酸鉄リチウム)、Li3V2(PO4)3（リン酸バナジウムリチウム)である。
【００７６】
そのようなグラフェン／金属オキシド複合体材料を調製するための本発明の別の方法は、ＤＥＳの最も興味深い特徴（金属オキシドを溶解させるＤＥＳの能力）の一つから得られるさらなる利点を有する。
【００７７】
この方法により調製される特定の例は、有利にはグラフェン複合体（グラフェン／Ｆｅ３Ｏ４、グラフェン／Ｃｏ３Ｏ４、及びグラフェン／ＮｉＯ）である。
【００７８】
ii)さらに別の本発明によれば、例えば：上記区分i)に示される塩、他の金属塩（例えば、アルミニウム塩、スズ、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデン、チタン、銅、セリウム、ルテニウム、マンガン、亜鉛、クロム、バナジウム、金、銀、白金、ロジウム、ケイ素、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ヒ素、及びこれらの組み合わせ）のいずれか１つであってよい金属塩型の適当な前駆体の加水分解からグラフェン／金属オキシド複合体又はグラファイト／金属オキシド複合体を調製することができる。典型的な例は、SnCl2、FeCl3、FeCl2、NiCl2、TiCl4、チタンテトライソプロポキシドTi(OC3H7)4、CuCl、CuCl2、CeCl3、MnCl2、CoCl2、CrCl3、RuCl3、FeCl2、CoCl2、NiCl2、AgCl、HAuCl2、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6、H2PdCl4、RuCl2、Co(NO3)2、AgC2H3O2、CuSO4、FeSO4、ZnCl2、(NH4)2Ce(NO3)6である。塩は、例えば、アセテート、スルフェート、ニトラート、ハライド、ホスフェート、カーボネート、シアナート、シアニド、チオシアナート等のいずれかの種類の塩であってもよい。
【００７９】
グラフェンは、炭素原子の単層又はいくつかの積層型単層としてシート形態でこれらの材料中に存在することができる。金属粒子又は金属オキシド粒子は、グラフェンシート又は剥離グラファイトの片側又は両側のいずれか一方に存在し得る。
【００８０】
得られた複合体材料の成分は、限定されないが、当業者に公知の従来法、例えば、分光法、例えば原子吸収スペクトル等、重量測定、又は顕微鏡測定、定量的化学分析のための任意の他の技術によって測定できる。
【００８１】
本発明は、さらなる対象として、請求項３３又は３９に記載される方法により得られた剥離グラファイト／金属又はグラフェン／金属又は剥離グラファイト／金属オキシド又はグラフェン／金属オキシドのいずれかによって形成される複合体を有する。
【００８２】
特定の実施態様によれば、金属は、金、銀、プラチナ、パラジウム、ロジウム、アルミニウム、スズ、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデン、チタン、銅、セリウム、ルテニウム、マンガン、亜鉛、クロム、バナジウム、ビスマス、ケイ素及びこれらの混合物から選択される。
【００８３】
好ましい実施態様によれば、前記複合体材料は、グラフェン／ＮｉＯ複合体、グラフェン／Ｆｅ３Ｏ４複合体、グラフェン／Ａｕ複合体、グラフェン／Ａｇ複合体、グラフェン／Ｐｔ複合体、グラフェン／Ｃｏ３Ｏ４複合体、及びグラフェン／ＴｉＯ２複合体から選択される。
【００８４】
本発明は、電子装置、エネルギー貯蔵装置、電力交換器の製造のための、磁性材料の製造のための、又は機械的に強い材料の製造のための、請求項２１に定義される剥離グラファイト、請求項２２に定義され、得られたグラフェン、又は請求項３０又は４３に定義されるポリマー複合体材料、又は請求項４１又は４２に定義される複合体材料の使用を有することをさらなる対象とする。
【実施例】
【００８５】
実施例１
合成グラファイトの剥離。異形Ａ
コリンクロリドとエチレングリコールのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒９．９００ｇに、グラファイト粉末（合成、２０ミクロン未満、Sigma-Aldrich、１００ｍｇ）を加える。混合物を超音波浴で約３時間、音波処理し、均質なダーク分散液を得る。２０ｍｌの無水エタノールを加え、撹拌プレートで２０分間混合物を撹拌する。混合物を、ナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過する。残留物を２０ｍｌの無水エタノールで洗浄し、次いで６０℃で１２時間、オーブンで乾燥する。得られた固体を１００ｍｌのエタノールで再分散し、１５分間音波処理した後、遠心分離してグラフェンから非剥離グラファイト材料を分離する。試料を分析用に準備するために８０ｍｌの上澄み液を採取した。この懸濁液を数滴、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。図１に示されるように、グラフェンの単層及び少数積層されたグラフェンシートからなる構造の両方の存在が確認される。ＴＥＭによる分析用試料の調製工程中、グラフェンシートの一部の凝集が溶媒の蒸発の間起こることに留意しなければならない。
【００８６】
実施例２
合成グラファイトの剥離。異形Ｂ
コリンクロリドとエチレングリコールのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約９．０ｇに、グラファイト粉末（合成、２０ミクロン未満、Sigma-Aldrich、１．０ｇ）を加える。混合物を撹拌プレート（IKA. Rct Basic）で約１６時間撹拌し、均質なダーク分散液を得る。４０ｍｌの無水エタノールを加え、混合物をさらに２０分間撹拌する。その後、混合物をナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過する。残留物を５０ｍｌの無水エタノールで洗浄し、次いで６０℃で１２時間、オーブンで乾燥する。得られた固体を、３００ｍｌのＤＭＦで再分散し、１５分間音波処理した後、遠心分離してグラフェンから非剥離グラファイト材料を除去する。２５０ｍｌの上澄み液を採取し、ナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過する。残留物を無水エタノール（５０ｍｌ）で洗浄後、６０℃のオーブンで乾燥し、１０２ｍｇのダークグレイの粉末を得る。試料分析のために、１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。図２に示されるように、グラフェンの単層及び少数積層されたグラフェンシートからなる構造の両方の存在が観測される。ＴＥＭによる分析用試料の調製工程中、グラフェンシートの一部の凝集が溶媒の蒸発の間起こることに留意しなければならない。
【００８７】
実施例３
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）／剥離グラファイトの複合ポリマー材料の調製
実施例２に記載される工程により得られた５ｍｇの剥離グラファイトを、エチレングリコール及びコリンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒５ｍｌに加える。一方、混合物を超音波浴（超音波処理器）で１５分間音波処理した。予め、酸化剤として過リン酸アンモニウムを使用し、酸化剤：モノマーのモル比が４：１の、０℃の酸媒体中、アニリンの重合により合成した４５ｍｇのポリアニリン（ＰＡＮＩ、エメラルジンクロリドの構造）を、コリンクロリドとエチレンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される約２０ｍｌの深共晶溶媒に加え、（約１時間）ポリマーの完全な溶解を観測するまで混合物を音波処理し、グリーン色の溶液を得る。両方の分散液を混ぜ合わせ、得られた混合物を１時間音波処理し、次いで撹拌プレート（IKA. Rct Basic）で約１６時間撹拌する。１００ｍｌの無水エタノールをゆっくり添加し、得られた混合物をさらに２０時間撹拌し、次いでナイロンメンブレン（孔径：０．４５ミクロン）を通して真空濾過した。残留物をさらなる無水エタノール１００ｍｌで洗浄し、１２時間、６０℃のオーブンで乾燥し、４９．２ｍｇのブラック粉末を得る。試料分析のために、１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。ＰＡＮＩ／剥離グラファイト複合体のＴＥＭ画像を図３に示す。得られるＰＡＮＩ／グラファイト複合体の導電性を、材料とともにタブレットを調製し、４点法によりその導電性を測ることにより測定し、６５０Ｓｍ−１の値を得た。この値はおよそＰＡＮＩ（１６０Ｓｍ−１）単独で構成されるピルで４回得られた値である。
【００８８】
実施例４
合成グラファイトの剥離。異形Ｃ
エチレングリコールとコリンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約１００ｍｌに、１．０ｇのグラファイト粉末（合成、２０ミクロン未満、Sigma-Aldrich、製品番号282863）を加える。混合物を分散器（Ultra-Turrax T25、IKA）を用いて、８０００ｒｐｍで１時間均質化し、均質なダーク分散液を得る。得られた分散液（４２０ｇ、ｇ、Unicen 21遠心分離機）を１７００ｒｐｍで９０分間遠心分離する。８０ｍｌの上澄み液を採取し、８０ｍｌのエタノールに加えた。残留混合物を４２００ｒｐｍで１時間、遠心分離した（２６００ｇ、Unicen 21 遠心分離機）後、上澄み液を除去する。残留物に８０ｍｌのエタノールを加え、さらに音波浴で１分間音波処理した後、得られた分散液を４２００ｒｐｍ（２６００ｇ、Unicen 21遠心分離機）で１時間遠心分離し、次いで上澄み液を除去する。
【００８９】
残留物を６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、３７ｍｇのダークグレイ粉末を得る。試料分析のために、１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりそれらを観測する。図５に結果が示される。図６には、得られた生成物のラマンスペクトルを示す。欠陥の存在に関する１５７０ｃｍ−１におけるバンドＤの低い強度は得られた剥離生成物の良好な質を示唆する。
【００９０】
実施例５
グラファイトフレークの剥離
１．０ｇのグラファイトフレーク（Sigma-Aldrich、製品番号332 461、＋100 mesh）を、コリンクロリドとエチレングリコールのモルが１：２である混合物から構成される１００ｍｌの深共晶溶媒に添加した。混合物を分散器（Ultra-Turrax T25、IKA）を用いて、８０００ｒｐｍで１時間均質化し、均質なダーク分散液を得た。得られた分散液４２０ｇを１時間遠心分離し（１７００ｒｐｍ、Unicen 21遠心分離機）、その後、８０ｍｌの上澄み液を採取し、８０ｍｌの無水エタノールに加える。残留物混合物をナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過する。残留物をさらに１００ｍｌの無水エタノールで洗浄後、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、２７ｍｇのダークグレイの粉末を得た。試料の分析のために、１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図７に示す。さらに、減圧下、ロータリーエバポレータでのエタノール除去により、再使用し得る深共晶溶媒の回収ができる。
【００９１】
実施例６
グラフェン／ＮｉＯ複合体の調製
コリンクロリドとエチレングリコールのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約１００ｍｌに、グラファイトフレーク１．０ｇ（Sigma-Aldrich、製品番号332 461、＋100 mesh）を加えた。混合物を分散器（Ultra-Turrax T25、IKA）を用いて、８０００ｒｐｍで１時間均質化し、均質なダーク分散液を得る。得られた分散液４２０ｇを１時間遠心分離し（１７００ｒｐｍ、遠心分離機Unicen 21）、その後、８０ｍｌの上澄み液を採取し、１５ｍｇのニッケルオキシド（Sigma-Aldrich、製品番号637130）に加える。得られた混合物を音波浴で約５分間音波処理した後、２ｍｌの無水エタノールを加える。混合物をさらに１５分間音波処理し、次いで３時間撹拌プレート(IKA、RCT basic)で撹拌する。この後、８０ｍｌのさらなる無水エタノールを加え、得られた混合物をナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過した。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、２５ｍｇのダークグレイの粉末を得た。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図８に示す。
【００９２】
実施例７
グラフェン／Ｆｅ３Ｏ４複合体の調製
コリンクロリドとエチレングリコールのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約１００ｍｌに、グラファイトフレーク１．０ｇ（Sigma-Aldrich、製品番号332 461、＋100 mesh）を加えた。混合物を分散器（Ultra-Turrax T25、IKA）を用いて、７０００ｒｐｍで１時間均質化し、均質なダーク分散液を得る。得られた分散液４２０ｇを１時間遠心分離し（１７００ｒｐｍ、遠心分離機Unicen 21）、その後、８０ｍｌの上澄み液を採取し、１５ｍｌの四酸化三鉄（Fe3O4、Sigma-Aldrich、製品番号637106）に加える。得られた混合物を音波浴で約５分間音波処理した後、２ｍｌの無水エタノールを加える。混合物をさらに１５分間、音波処理し、次いで３時間撹拌プレート(IKA、RCT basic)で撹拌する。この後、８０ｍｌのさらなる無水エタノールを加え、得られた混合物をナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過した。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、２２ｍｇのダークグレイの粉末を得た。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図９に示す。
【００９３】
実施例８
グラフェン／Ａｕ複合体の調製
実施例４に記載される工程によって得られた１０ｍｌの剥離グラファイト及び３０ｍｇのNaAuCl4 x 2H2Oを、エチレングリコールとコリンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約３０ｍｌに加える。混合物を音波浴中で１５分間音波処理した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）１０ｍｇを加え、得られた混合物を３０分間撹拌した後、水（１ｍｌ）を加える。混合物を６時間撹拌した後、無水エタノール（３０ｍｌ）を加え、次いでナイロンメンブレン（０．４５マイクロ）を通して真空濾過する。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥した。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図１０に示す。
【００９４】
実施例９
グラフェン／Ｃｏ３Ｏ４複合体の調製
エチレングリコールとコリンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約１００ｍｌに、グラファイトフレーク２．０ｇ（Sigma-Aldrich、製品番号332 461、＋100 mesh）を加える。混合物を分散器（Ultra-Turrax T25、IKA）を用いて、６０００ｒｐｍで１時間均質化し、ダークの均質な分散液を得る。得られた分散液４２０ｇを１時間遠心分離する（１７００ｒｐｍ、遠心分離機Unicen 21）。８０ｍｌの上澄み液を採取し、２５ｍｇのＣｏ３Ｏ４（Sigma-Aldrich、製造番号637025）に加える。得られた混合物を分散器（Ultra-Turrax T25、IKA）を用いて、４０００ｒｐｍで５分間均質化した後、２ｍｌの無水エタノールを加え、得られた混合物を４０００ｒｐｍでさらに３０分間分散させる。次いで、８０ｍｌのエタノールを加え、得られた混合物を、ナイロンメンブレン（０．４５ミクロン）を通して真空濾過した。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥した。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図１１に示す。
【００９５】
実施例１０
グラフェン／Ａｇ複合体の調製
実施例５に記載される工程によって得られた１０ｍｌの剥離グラファイト及び１７ｍｇのAgNO3を、エチレングリコールとコリンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約３０ｍｌに加える。混合物を音波浴中で１５分間音波処理した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）２７ｍｇを加え、得られた混合物を３０分間撹拌した後、水（０．５ｍｌ）を敵下する。混合物を６時間撹拌した後、無水エタノール（３０ｍｌ）を加え、次いでナイロンメンブレン（０．４５マイクロ）を通して真空濾過する。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、１７ｍｇのダークグレイの粉末を得た。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図１２に示す。
【００９６】
実施例１１
グラフェン／Ｐｔ複合体の調製
実施例５に記載される工程によって得られた１０ｍｌの剥離グラファイト及び２０ｍｇのPtCI2を、エチレングリコールとコリンクロリドのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約３０ｍｌに加える。混合物を音波浴中で１５分間音波処理した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）２５ｍｇを加え、得られた混合物を３０分間撹拌した後、水（０．５ｍｌ）を滴下する。混合物を５時間撹拌した後、無水エタノール（３０ｍｌ）を加え、次いでナイロンメンブレン（０．４５マイクロ）を通して真空濾過する。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、１９ｍｇのダークグレイの粉末を得た。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分間の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図１３に示す。
【００９７】
実施例１２
グラフェン／ＴｉＯ２複合体の調製
実施例５に記載される工程によって得られた１０ｍｌの剥離グラファイト及び１５ｍｇのチタンテトライソプロポキシド[Ti(iOPr)4]を、コリンクロリドとエチレングリコールのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約３０ｍｌに加える。混合物を音波浴中で１５分間音波処理した後、水（０．５ｍｌ）を敵下する。次いで、得られた混合物を６０℃で３時間撹拌した後、無水エタノール（３０ｍｌ）を加え、次いでナイロンメンブレン（０．４５マイクロ）を通して真空濾過した。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、１７ｍｇのダークグレイの粉末を得た。試料分析のために１ｍｇの前記粉末を採取し、１５分の音波処理によって５ｍｌの無水エタノールに分散させる。前記分散液を数滴取り、炭素で被覆された銅グリッドに加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測する。画像を図１４に示す。
【００９８】
実施例１３
セルロース／剥離グラファイトのポリマー複合体の調製
実施例２に記載される手順に従って剥離して得た剥離グラファイト２ｍｇ、及びセルロースファイバー(Sigma-Aldrich)４８ｍｇを、コリンクロリドとエチレングリコールのモル比が１：２である混合物から構成される深共晶溶媒約５０ｍｌに加え、得られた混合物を６０℃で１０分間撹拌する。その後、無水エタノール５０ｍｌを加え、得られた混合物をさらに２０分間撹拌し、次いでナイロンメンブレン（孔径：０．４５マイクロ）を通して真空濾過した。残留物をさらなる１００ｍｌの無水エタノールで洗浄し、６０℃のオーブンで１２時間乾燥し、４９．７ｍｇのライトグレイの積層材料を得た（図１６）。グラフェン／セルコース複合体の粉末Ｘ線解析スペクトル（ＸＲＤ）を図１５に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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