(57)【要約】  本発明は、全て粒径が２００ｎｍ以下の電気絶縁性無機ナノ粒子を分散させた熱安定性電気絶縁性ポリマーマトリクスを含む、電気絶縁性材料に関する。上記材料は特に、電気的システム、電子システム又は電気工学システムの電気絶縁体として、特にフィルムの形態で適用可能であり、ここで上記材料は２００℃超の高温及び強電場に曝露され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性無機ナノ粒子を分散させた熱安定性電気絶縁性ポリマーのマトリクスを含む、電気絶縁性材料であって、
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は、電気絶縁性金属窒化物、ダイアモンド、元素周期表の第１族〜第１１族からの少なくとも１つの金属の電気絶縁性酸化物、これらの混合物から選択されること；及び
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は全て、２００ｎｍ以下の寸法を有すること
を特徴とする、電気絶縁性材料。
【請求項２】
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は、全体として球形形状を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は、単峰性粒径分布を呈する、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は、０．１〜９５体積％、好ましくは１〜９５体積％、好ましくは２０〜５０体積％、更に好ましくは３５〜４５体積％の比率で前記マトリクス中に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は、２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒径を有するいずれの凝集体を形成しないように、前記マトリクス中に分散される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記電気絶縁性熱安定性ポリマーは、ポリイミド又はシリコーンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記電気絶縁性無機ナノ粒子は、金属窒化物ナノ粒子、特に窒化ホウ素ナノ粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
フィルム形状に成形され、
前記フィルムは好ましくは、１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料の製造方法であって、以下のステップ：
‐全てが２００ｎｍ以下の寸法を有する電気絶縁性無機ナノ粒子を、熱安定性電気絶縁性ポリマーの１つ又は複数の前駆体を含む液体組成物中、場合によっては溶媒中の溶液中に、分散させるステップ；
‐このようにして得られた分散体を、特にフィルムの形状での堆積によって成形するステップ；並びに
‐前記ポリマーの架橋及び前記溶媒の除去を引き起こすことができる条件下で加熱するステップ
を含む、方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子を前記液体組成物中に分散させる前記ステップは、前記液体組成物中での前記ナノ粒子の機械的混合と、前記機械的混合に続く、このようにして得られた混合物の超音波処理とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子を前記液体組成物中に分散させる前記ステップの後に、２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒径を有する凝集体を、好ましくは遠心分離を用いた沈降による分離によって除去するステップが続く、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
特に電気的システム、電子システム又は電気工学システムの電気絶縁体としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１３】
２００℃超の温度における、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記材料は、１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍの厚さを有するフィルムの形態で、電気的に絶縁性とするべき支持体上に適用される、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料のフィルムを電気絶縁体として備える、電気的システム、電子システム又は電気工学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気絶縁体の分野に関し、特に高温及び強電場に曝露されがちな電子システム、電気的システム又は電気工学システムの分野、特に電気エネルギ変換又は貯蔵システムの分野に関する。より詳細には、本発明はポリマーマトリクス又は無機ナノ粒子をベースとする電気絶縁性材料に関し、またこのような材料の製造方法に関する。更に本発明は、特にフィルムの形態のこのような複合材料の、電気絶縁体としての使用、及びこの材料が電気絶縁体として採用された電子システム、電気的システム又は電気工学システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的システム、電子システム又は電気工学システムの構成要素は高温に曝露されることが多々あり、これら構成要素はこのような高温において動作可能であることが望ましく、更に信頼性が高いことが望ましい。このようなシステムの構成要素が曝露される温度がますます高くなっているため、上述の要件はますます重要となっている。例えば特に航空、軌道牽引及び宇宙分野における、高い熱散逸を有する電子システム及び／又はオンボード電子システムの小型化傾向により、上記システムのアクティブな構成要素の電力密度が上昇している。このため、これらのシステムの構成要素はますます高い動作温度に曝露され、同時に更に過酷な電圧及び電場条件に曝露される。
【０００３】
従来、マイクロエレクトロニクスの分野、特にパワーマイクロエレクトロニクスの分野において、例えば半導体の表面電気絶縁又は構成要素間電気絶縁といった電子システムの構成要素の内部又は外部電気絶縁を実施するために、高温安定性及び薄層形態での塗布に適合した機械的特性に関して選択されたポリイミド等の電気絶縁性ポリマー材料のコーティングを、このようなシステム内の電気絶縁体として使用している。
【０００４】
しかしながら本発明により、このようなポリマーの電気絶縁特性は、温度上昇の影響下において、特に２００℃超の温度に関して、低下することが観察された。
【０００５】
より詳細には、電気的／電子／電気工学システムにおいて従来使用されているポリイミド等の電気絶縁性熱安定性ポリマー材料は、２００℃超の温度範囲において電気絶縁性及び誘電特性の大幅な低下を示し、これは特に、直流抵抗及び誘電損失の上昇によって、並びに絶縁破壊場の低下をもたらす。従ってこれらの材料は半絶縁性となる。例えばポリイミドに関して、２００℃超では、ＤＣ体積抵抗（ρ）は１０12Ω・ｃｍ未満となり、誘電損失係数（ｔａｎδ）は１０％超となることが観察される。更に破壊場は温度上昇と共に低下し、この低下は２５℃における値に対して５０％までの範囲であってよい。従ってこれらの材料は２００℃超では技術的にあまり効果的でなくなるばかりか、実際には作用しないことさえある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、熱安定性及び機械的特性に関して、電気的システムの構成要素の電気絶縁のために従来技術によって提供されているポリマー材料の有利な特性を有しながら、典型的には強電場下で２００℃超の高温において電気絶縁性能を有する、電気絶縁性材料を利用できるようにすることによって、上記電気絶縁性材料が電気絶縁体として採用されているシステムの動作の信頼性を保証することが望まれていることがわかる。本発明の目的は、このような特性を有する材料を提供することである。
【０００７】
本発明の上述の目的とは完全に異なる目的で、従来技術では、電気絶縁性ポリマー材料、より詳細にはポリイミドベースのものを、無機充填材、より具体的には窒化ホウ素粒子を組み込むことによって改質することが提案されている。これは電気絶縁性ポリマー材料の熱特性を改善するために行われる。
【０００８】
このような従来技術の例として、Ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０），Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０，２７４９−２７５２について言及できる。この文献は、窒化ホウ素粒子を分散させたポリイミドマトリクスをベースとした複合材料について記載しており、上記粒子の粒径は０．７μｍ未満、上記粒子の比表面積は１３ｍ2・ｇ-1である。又はＬｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１２１，９１６−９２２について言及でき、この文献もまた、窒化ホウ素粒子を分散させたポリイミドマトリクスをベースとする材料について記載している。上記粒子の平均粒径は７０ｎｍに等しいと記載されている。この文献の図面、特に図３から、無視できない量の上記粒子が、数百ナノメートルの寸法を有することが明らかである。上述のように、これら先行研究の目的は、ポリイミド系材料の熱伝導特性を改善することであった。これらの文献はいずれも、提案される材料の電気絶縁特性に関連しない。
【０００９】
ここで、驚くべきことに、また注目すべきことに、電気絶縁性熱安定性ポリマー材料、特にポリイミドの電気絶縁特性は、極めて正確な粒径特徴に対応する電気絶縁性無機粒子を上記ポリマーのマトリクスに組み込むと、強電場条件下で２００℃超の温度において大幅に改善されることが、本発明によって発見された。
【００１０】
従って、電気絶縁性無機ナノ粒子を分散させた熱安定性電気絶縁性ポリマーのマトリクスを含む、電気絶縁性材料が、本発明に従って提供される。これら電気絶縁性無機ナノ粒子は、電気絶縁性金属窒化物、ダイアモンド、元素周期表の第１族〜第１１族からの少なくとも１つの金属の電気絶縁性酸化物、これらの混合物から選択され、これらの電気絶縁性無機ナノ粒子は全て、２００ｎｍ以下の寸法を有する。これは、各ナノ粒子が、その空間的寸法のいずれもが２００ｎｍ超ではないものとなることを意味していると理解される。本発明による材料はこの点において、従来技術、特に無視できない量の粒子が２００ｎｍ超の少なくとも１つの寸法を有する、上述のＬｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１２１，９１６−９２２が提供する材料とは異なっている。
【００１１】
本説明において、用語「電気絶縁性ポリマー（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、環境温度、即ち約２５℃において電気絶縁特性を呈するポリマーを意味するものと理解される。
【００１２】
本発明の目的の範囲内では、用語「熱安定性ポリマー（ｈｅａｔ‐ｓｔａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、少なくとも３５０℃までの温度上昇に曝露された場合に重量が略保持される、即ち重量損失が１０℃／分で測定した場合の熱重量分析において１０％未満であるポリマーを意味するものと理解される。この材料が目的とする用途、特に例えば２５０℃超の高温における用途に応じて、本発明に従って、重量損失が１０℃／分で測定した場合の熱重量分析において、少なくとも４００℃まで５％未満である材料、ポリマーの組成に関して、有利に選択が行われる。
【００１３】
更に本出願では、電気絶縁性ナノ粒子は、従来通り１０ー11Ωー1・ｃｍー1以下の導電率を有するナノ粒子として定義される。このような定義は特に、Ｆｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１３），Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９６，１１３−１１６に記載されるように半絶縁性であり上記値よりも大きな伝導率を有する酸化チタン（ＴｉＯ2）ナノ粒子を排除する。
【００１４】
本発明による材料は有利には、２００℃超の温度を含む高温において、また強電場下において、直流（ＤＣ）及び交流（ＡＣ）両方で電気絶縁特性を保持する。従ってこの材料は、２００〜４００℃の温度範囲において、従来技術が提供する材料に対して極めて大幅に改善された電気的特性及び誘電特性を呈する。
【００１５】
特に、本発明による材料と同様の組成であるものの、粒子の少なくとも一部が２００ｎｍ超の少なくとも１つの寸法を有する、従来技術が提供するような材料とは対照的に、本発明による材料に関して、直流絶縁破壊場は２００℃超において低下しない。このような材料及び充填材非含有ポリマーからなる材料と比較すると、破壊場の値は極めて大幅に上昇する。
【００１６】
更に、従来技術の材料に対して、本発明による材料の他の誘電特性も全て改善される。２００℃超の高温において、本発明による材料は特に、充填材非含有ポリマーと比較して：５〜１０００倍だけ減少した、１ｋＨｚの周波数における誘電損失係数値；１０００〜１０００００倍だけ大幅に上昇したＤＣ体積抵抗の値；強電場下で減少した、より詳細には１０ｋＶ／ｍｍ超の電場下で１０〜１０００００倍だけ減少した、漏れ電流密度を呈する。
【００１７】
従って、充填材としてナノ粒子を含まない均質なポリマー、又は充填材として比較的大きな粒径のナノ粒子を含むポリマーが電気絶縁特性を失って半絶縁性となる温度及び電場の範囲において、電気絶縁特性を保持する、本発明による材料は、高温における電気絶縁性に関する従来技術の欠点を克服できる。従って上記材料は有利には、特に強電場下で、２００〜４００℃の温度範囲における電気エネルギの変換及び貯蔵の分野の厳格な要件を満たす。
【００１８】
この材料は、限定するものではないが特に：誘電損失が小さい高温及び高電圧エネルギ貯蔵のためのキャパシタ；高温高電圧及び強電場における電子電力システム；変圧器、ケーブル等の絶縁のためのものを含む、温度、電圧、圧力等の厳格な制約の下で動作するモータ、電気機械等の電子工学分野のシステム；集積型、光、光電子工学、光電池変換及びマイクロ波システム等の、電力密度が高いシステム；より一般には、特に輸送、工業、製油、地熱研究、宇宙等の分野における、高温及び強電場下での電気絶縁方法を必要とするいずれのシステム、といった電気的システム、電子システム及び電気工学システムにおける電気絶縁体としての用途を有する。またこの材料は、例えばシリコンカーバイド、ダイアモンド又は窒化ガリウム製チップといった金属化基材のパッシベーション又はカプセル化による絶縁のために、及び金属間絶縁層等として、採用することもできる。
【００１９】
上述のようなシステムにおける本発明による材料の使用により：
‐上記材料が採用されている絶縁系の信頼性の改善による、変換システムの寿命の増大、及び保守関連コストの低減；
‐電気エネルギ変換システムの重量及び体積の低減
が可能となり、従って上記システムの組み込みが可能となり、及び／又はより高い温度において動作できる能力を増大させることができる。これは特に、化石燃料エネルギの消費の低減、航空機又は鉄道等の乗り物に搭乗できる乗客数の増大等をもたらす。
【００２０】
特定の実施形態によると、本発明による材料は更に、別個に又は技術的に有効な各組み合わせにおいて実装される以下の特徴に対応する。
【００２１】
本発明の特に有利な実施形態では、マトリクス中に分散された電気絶縁性無機ナノ粒子は全て１００ｎｍ以下の寸法を有し、即ちその空間的寸法のいずれもが１００ｎｍ超ではない。
【００２２】
本発明の具体的実施形態では、ポリマーマトリクス中に分散体として存在する電気絶縁性無機ナノ粒子は、全体として球形形状を有する。更にこれらのナノ粒子は、特に立方晶又は六方晶といったいずれの結晶学的形状を有することができる。
【００２３】
本発明の有利な特徴によると、高温及び強磁場下での電気絶縁性の効率に関して、上記電気絶縁性無機ナノ粒子は、単峰性粒径分布を呈する。
【００２４】
更に上記粒子の密度は好ましくは２ｇ／ｃｍ3未満である。このような特徴は有利には、ポリマーマトリクス中での上記粒子の分散を促進し、また特にポリマーマトリクスの体積あたりのナノ粒子の高い担持量に関して、本発明による材料の使用を促進する。
【００２５】
本発明の特定の実施形態では、電気絶縁性無機ナノ粒子は、０．１〜９５体積％、特に１〜９５体積％、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％、更に好ましくは３５〜４５体積％の比率でポリマーマトリクス中に存在する。
【００２６】
いくつかのタイプの粒子に関して、３５〜４５体積％の担持率は、絶縁破壊場の観点から特に有利であることが分かっており、上記絶縁破壊場は、この範囲の体積あたりの濃度に関して、材料の極めて容易な取り扱いを保証したまま、最も高い値を呈する。
【００２７】
そうでない場合、ポリマーマトリクス中の電気絶縁性無機ナノ粒子の比率は０．１〜４５体積％とすることができる。
【００２８】
本発明の特に有利な特徴によると、電気絶縁性無機ナノ粒子は、２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒径を有するいずれの凝集体を形成しないように、ポリマーマトリクス中に分散される。
【００２９】
本発明による材料のマトリクスの組成に関係する熱安定性電気絶縁性ポリマーは、上述のような特徴に対応する、コポリマーを含むいずれのポリマーから選択される。また上記熱安定性電気絶縁性ポリマーは、同様に、エラストマタイプのポリマーとしての熱硬化性タイプのポリマーとすることもできる。
【００３０】
ポリマーが熱硬化性タイプのものである場合、これは好ましくは、材料が標的とする用途及び材料が曝露されがちな温度に応じて、２００℃以上、特に２５０℃以上のガラス転移温度を有する。
【００３１】
本発明による熱安定性電気絶縁性ポリマーは特に、例えばゲル、エラストマ又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の形態のシリコーン材料からなってよい。
【００３２】
そうでない場合、ポリマーは、エポキシタイプ、シアネートエステルタイプ又は他のいずれの熱安定性電気絶縁性ポリマー、特に前駆体を溶媒に溶解できるポリマーからなってよい。このようなポリマーの例として、以下のタイプのポリマーについて言及できる：ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリイミド‐シロキサン、ポリイソインドロキナゾリンジオン、ポリフェニルキノキサリン、ポリキニキサロン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリシラン、ポリ（パーフルオロシクロブタン）及びこれらの誘導体。
【００３３】
本発明の具体的実施形態では、電気絶縁性熱安定性ポリマーはポリイミド、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）／ｐ‐フェニレンジアミン（ＰＤＡ）タイプのポリイミドである。
【００３４】
本発明による材料の具体的実施形態では、電気絶縁性無機ナノ粒子は、金属窒化物ナノ粒子を含むか、又は金属窒化物ナノ粒子からなる。
【００３５】
電気絶縁性無機ナノ粒子は例えば、窒化アルミニウム（ＡＩＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）若しくは窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）ナノ粒子、又はこれらの混合物から選択される。電気絶縁性無機ナノ粒子は特に窒化ホウ素ナノ粒子を含む。電気絶縁性無機ナノ粒子は例えば、窒化ホウ素ナノ粒子のみで構成される。
【００３６】
電気絶縁性無機ナノ粒子は、ダイアモンド（Ｃ）ナノ粒子であってよく、又はダイアモンド（Ｃ）ナノ粒子を含んでよい。
【００３７】
更に電気絶縁性無機ナノ粒子は、元素周期表の第１族〜第１１族の金属、例えば元素周期表の：第１族の金属；マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム又はカルシウム等の第２族の金属；第３族の金属；ジルコニウム又はハフニウム等の第４族の金属；第５族の金属；第６族の金属；第７族の金属；第８族の金属；第９族の金属；第１０族の金属；銅等の第１１族の金属の、酸化物のナノ粒子であってよく、又は上記酸化物のナノ粒子を含んでよい。
【００３８】
電気絶縁性無機ナノ粒子は例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）ナノ粒子、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ナノ粒子、酸化銅ナノ粒子、酸化ベリリウムナノ粒子、酸化ストロンチウム及び酸化チタンナノ粒子等、又はこれらの混合物から選択される。このような金属酸化物は、適切な場合、元素周期表の第１族〜第１１族に属する又は属しない１つ又は複数の追加の金属を含んでよい。
【００３９】
本発明による材料は、標的とする用途に応じて異なる形態で提供できる。上記材料は特に、所望の構成に従って成形された細粒の形態で存在できる。
【００４０】
本発明の具体的実施形態では、上記材料はフィルム形状に成形される。このフィルムは好ましくは、１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。
【００４１】
そうでない場合、本発明による材料は、特に電気的及び／又は電子構成要素のカプセル化のために、より大きな厚さを有するように成形できる。
【００４２】
別の態様によると、本発明は、上述の特徴のうちの１つ又は複数を有する本発明による材料の製造方法に関する。この方法は以下の連続したステップを含む：
‐全てが２００ｎｍ以下の寸法を有する電気絶縁性無機ナノ粒子を、熱安定性電気絶縁性ポリマーの１つ又は複数の前駆体を含む液体組成物中、場合により、特に上記１つ又は複数の前駆体が液体形態で存在しない場合は溶媒中の溶液中に、分散させるステップ；
‐このようにして得られた分散体を、特にフィルムの形状での堆積によって成形するステップ；並びに
‐ポリマーの架橋及び溶媒の除去を引き起こすことができる条件下で加熱するステップ。
【００４３】
場合によっては、電気絶縁性無機ナノ粒子を、熱安定性電気絶縁性ポリマーの１つ又は複数の前駆体との混合前に、溶媒中に事前に分散させることができる。
【００４４】
本発明の特定の実施形態では、電気絶縁性無機ナノ粒子は、マトリクス中での最終的な担持率が０．１〜９５体積％、特に１〜９５体積％、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％、更に好ましくは３５〜４５体積％となるような量で、液体組成物中に導入される。
【００４５】
液体組成物への導入前に、ナノ粒子をいずれの好適な予備処理、例えば液体組成物中での分散を促進する目的の表面事前処理に供してよい。材料が窒化ホウ素ナノ粒子を含む具体的ケースでは、これらのナノ粒子の吸湿性のため、これらのナノ粒子を、特に加熱処理による予備乾燥ステップに供すると、全体として特に有利である。
【００４６】
本発明の具体的実施形態では、ナノ粒子を液体組成物中に分散させるステップは、この液体組成物中でのナノ粒子の機械的混合と、これに続く、このようにして得られた混合物の超音波処理とを含み、これにより、超音波の作用下で発生するキャビテーション現象によって、ナノ粒子の凝集体の破壊と、これによる組成物中でのナノ粒子の良好な分散とが得られる。
【００４７】
本発明の特に有利な特徴によると、ナノ粒子を液体組成物中に分散させるステップの後に、２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の粒径を有する凝集体を除去するステップが続いてよい。このマイクロメートルサイズの凝集体の除去ステップは好ましくは、遠心分離を用いた沈降による分離によって実施される。マイクロメートルサイズの凝集体の除去を実施するための、特に速度及び期間に関する遠心分離の動作条件を決定することは、当業者の能力の範囲内である。そして、マイクロメートルサイズの凝集体が存在しない「ナノメートル」相を含む上澄を、後続の成形ステップのために使用する。
【００４８】
この成形は特に、１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍの厚さのフィルム形状での、得られた分散体の堆積によって実施される。
【００４９】
本発明の別の態様は、本発明による材料をベースとして形成される電気絶縁性フィルムである。このフィルムは上述の方法によって得ることができる。このフィルムは好ましくは、１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。
【００５０】
別の態様によると、本発明は、特に電気的システム、電子システム又は電気工学システム、例えば電気エネルギの変換又は貯蔵のためのシステムにおける、上述の特徴のうちの１つ又は複数を有する本発明による材料の、電気絶縁体としての使用に関する。
【００５１】
この使用は特に２００℃超の温度において実施でき、本発明による材料は、このような高温において全体として有利な電気的特性及び誘電特性を呈する。更に上記使用は、過酷な電気的条件下、特に例えば少なくとも１０ｋＶ／ｍｍといった強電場下において実施できる。
【００５２】
本発明による材料は特に、１００ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍの厚さを有するフィルムの形態で、電気的に絶縁性とするべき支持体上に適用できる。
【００５３】
本発明はまた、アクティブな構成要素であるかパッシブな構成要素であるかにかかわらず、構成要素のうちの少なくとも１つの電気的絶縁体として、上述の特徴のうちの１つ又は複数を有する本発明による材料のフィルムを備える、電気的システム、電子システム又は電気工学システムにも関する。このようなシステムは特に、高温環境及び強電場下で動作しなければならないことが多いキャパシタ、電源モジュールといった電気エネルギの変換又は貯蔵のためのシステム、半導体システム、集積型システム等からなってよい。このようなシステムの例、及びこのようなシステム内の電気的絶縁体としての本発明による材料の使用の利点は、既に列挙してある。
【００５４】
本発明の特徴及び利点は、本発明の単なる例示として提供され、かつ本発明に対するいかなる限定でもない以下の例を、図１〜２１を参照しつつ考察することによって、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明によるものではない窒化ホウ素ナノ粒子の２つのバッチ（ＢＮ−１）、（ＢＮ−２）、及び本発明による窒化ホウ素ナノ粒子の２つのバッチ（ＢＮ−３）、（ＢＮ−４）に関して得られた、透過電子顕微鏡画像を示す。
【図２】図２は、本発明によるものではない窒化ホウ素ナノ粒子の２つのバッチ（ＢＮ−１）、（ＢＮ−２）、及び本発明による窒化ホウ素ナノ粒子の２つのバッチ（ＢＮ−３）、（ＢＮ−４）に関して、１０ｍｌのエタノール中での０．１ｇの粒子の分散に対する波長６３３ｎｍでのレーザ粒径分析によって測定された、ナノ粒子の粒径分布を表すグラフである。
【図３】図３は、ポリイミドマトリクス中に分散した窒化ホウ素ナノ粒子をベースとする材料の製造の最終ステップの温度サイクルを示すグラフである。
【図４】図４は、ポリイミドと本発明によるものではない窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２）のフィルム、及びポリイミドと本発明による窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−３、ＰＩ−ＢＮ−４（２））のフィルムに関して得られた、透過電子顕微鏡画像を示す。
【図５】図５は、ポリイミドと本発明による窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−３、ＰＩ−ＢＮ−４（２））のフィルム、ポリイミドと本発明によるものではない窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２）のフィルム、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリイミド（ＰＩ）のフィルムに関して、２０個の試料から得られた最小絶縁破壊場を温度の関数として表すグラフである。
【図６】図６は、同様の構成であるが異なるナノ粒子担持率を有する、ポリイミドと本発明による窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−４（１）、ＰＩ−ＢＮ−４（２）、ＰＩ−ＢＮ−４（３））のフィルムに関して、２０個の試料から得られた最小絶縁破壊場を温度の関数として表すグラフである。
【図７】図７は、異なる複数の従来の電気絶縁性ポリマーのフィルムに関して、体積抵抗率を温度の関数として表すグラフである。
【図８】図８は、ポリイミドと本発明による窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−４（１）、ＰＩ−ＢＮ−４（２））、ポリイミドと本発明によるものではない窒化ホウ素粒子とをベースとする材料（ＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２）のフィルム、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリイミド（ＰＩ）のフィルムに関して、体積抵抗率を温度の関数として表すグラフである。
【図９】図９は、本発明による材料（ＰＩ−ＢＮ−４（２））、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）に関して、１ｋＨｚにおける誘電率（ε）の変化を温度の関数として表すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明による材料（ＰＩ−ＢＮ−４（２））、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）に関して、１ｋＨｚにおける誘電損失係数（ｔａｎδ）の変化を温度の関数として表すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明による材料（ＰＩ−ＢＮ−４（２））、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）に関して、３つの異なる温度（２００℃、２５０℃、３００℃）に関する漏れ電流の変化を電場の関数として表すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）ナノ粒子及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）ナノ粒子に関して得られた、透過電子顕微鏡画像を示す。
【図１３】図１３は、本発明による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）ナノ粒子に関して、また本発明による窒化ホウ素ナノ粒子（ＢＮ−４）のバッチに関して、１０ｍｌのエタノール中での０．１ｇの粒子の分散に対する波長６３３ｎｍでのレーザ粒径分析によって測定された、ナノ粒子の粒径分布を表すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４、ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮ、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）に関して、２５０℃の温度に関する漏れ電流の変化を電場の関数として表すグラフである。
【図１５】図１５は、充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）、及びナノ粒子の担持率がそれぞれ（ａ）３重量％、（ｂ）５重量％である本発明による材料ＰＩ−ＡｌＮに関して、３つの異なる温度（２００℃、２５０℃、３００℃）に関する漏れ電流の変化を電場の関数として表すグラフである。
【図１６】図１６は、充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）、及びナノ粒子の担持率がそれぞれ（ａ）３重量％、（ｂ）５重量％である本発明による材料ＰＩ−ＳｉＮに関して、３つの異なる温度（２００℃、２５０℃、３００℃）に関する漏れ電流の変化を電場の関数として表すグラフである。
【図１７】図１７は、ナノ粒子の担持率が１重量％、３重量％又は５重量％である、ポリイミドと本発明による粒子とをベースとする材料ＰＩ−ＢＮ−４、ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮ、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマー（ＰＩ）のフィルムに関して、体積抵抗率を温度の関数として表すグラフである。
【図１８】図１８は、ナノ粒子の担持率が１重量％、３重量％又は５重量％である本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４、ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮ、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）に関して、１ｋＨｚにおける誘電率（ε）の変化を温度の関数として表すグラフである。
【図１９】図１９は、ナノ粒子の担持率が１重量％、３重量％又は５重量％である本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４、ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮ、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマーで形成された比較材料（ＰＩ）に関して、１ｋＨｚにおける誘電損失係数（ｔａｎδ）の変化を温度の関数として表すグラフである。
【図２０】図２０は、ナノ粒子の担持率が１重量％、３重量％又は５重量％である、ポリイミドと本発明による窒化物粒子とをベースとする材料ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮのフィルム、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリマー（ＰＩ）のフィルムに関して、（ａ）３００℃、（ｂ）３５０℃の温度それぞれにおける最小絶縁破壊場を温度の関数として表すグラフである。
【図２１】図２１は、ナノ粒子の担持率が１重量％である、シリコーンゲルと本発明による窒化ホウ素粒子とをベースとする材料のフィルム、及び充填材としてのナノ粒子を含まない同一のシリコーンゲルのフィルムに関して、体積抵抗率を温度の関数として表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
実験Ａ−複合材料：ポリイミドマトリクス−窒化ホウ素ナノ粒子
実施例１−フィルム形状の材料の調製
ポリマーマトリクス
本実施例で使用されるポリマーマトリクスは、以下の一般式：
【００５７】
【化１】
2016531972.tif 000002
【００５８】
の、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ））タイプのポリイミドである。
【００５９】
このポリイミドの２つの前駆体モノマーは初め、極性溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された液体の形態で見られる。この前駆体溶液は一般に、以下の一般式：
【００６０】
【化２】
2016531972.tif 000003
【００６１】
のポリアミン酸（ＰＡＡ）と呼ばれる。
【００６２】
このＰＡＡ溶液は、Ｓｒｏｏｇ（１９９１），Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１６，５６１に特に記載されている、ＮＭＰ（８６．５重量％）中での前駆体モノマー（１：１の比、１３．５重量％）の溶解による２段階合成法によって得られる。使用されるＰＡＡ溶液の粘度は２５℃において１１０〜１３５ポアズであり、その密度は１．０８２ｇ／ｃｍ3である。
【００６３】
ＰＡＡをポリイミド（ＰＩ）に変換する段階は、高温でアニーリングを実施してＰＡＡのイミド化反応を引き起こす段階によって実施される。
【００６４】
無機ナノ粒子
以下の表１に特徴を示す窒化ホウ素（ＢＮ）ナノ粒子の異なる複数のバッチを用いて、複数の材料を形成する。
【００６５】
ＢＮ−１、ＢＮ−２で表されるナノ粒子のバッチは比較例を構成し、本発明の定義に対応しない。
【００６６】
ＢＮ−３、ＢＮ−４で表されるナノ粒子のバッチは、本発明によるものである。
【００６７】
供給元から通知されている特徴に加えて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察及びレーザ粒径分析による観察から、各バッチのナノ粒子の正しい粒径特徴を確立した。
【００６８】
ＴＥＭ画像は、Ｊｅｏｌ  ＪＥＭ１４００透過顕微鏡を電圧１２０ｋＶで用いて得た。各バッチＢＮ−１、ＢＮ−２、ＢＮ−３、ＢＮ−４に関して得られた画像の例を図１に示す。図１では、本発明によるバッチＢＮ−３、ＢＮ−４のナノ粒子は全て２００ｎｍ未満の寸法を有することが観察される。バッチＢＮ−１、ＢＮ−２は全て、少なくとも１つの寸法が２００ｎｍ超であるナノ粒子を含む。
【００６９】
それ自体は慣用の方法で実施される、レーザ粒径分析による測定は、超音波処理によって液体溶媒中で粒子を懸濁するステップの後に、レーザ（Ｈｅ−Ｎｅ）から得られた光の回折の技術によって粒径の分布を決定するステップからなる。ナノ粒子の複数の異なるバッチそれぞれ０．１ｇを、１０ｍｌのエタノール中に導入し、電力７５０Ｗの超音波浴中で１０分間分散させた。使用した測定デバイスは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＮａｎｏＺＳ９０レーザ粒径測定器である。使用したレーザの波長は６３３ｎｍである。このデバイスは、＋／−２％の不確実度で、０．３ｎｍ〜５μｍの粒子を検出する。
【００７０】
各バッチに関して得られた、ナノ粒子の粒径分布に関する結果を図２に示す。図２では、バッチＢＮ−１、ＢＮ−２は２００ｎｍ超の寸法及び二峰性の粒径分布を有する粒子を含むことがはっきりと観察され、これは、全ての粒子が２００ｎｍ未満の寸法を有し、かつ単峰性分布を示す、バッチＢＮ−３、ＢＮ−４とは対照的である。
【００７１】
各バッチ及び各分布に関して、これらの測定から最小粒径、最大粒径、平均粒径も抽出される。
【００７２】
上記異なる複数のバッチの特徴を以下の表１にまとめる。
【００７３】
【表１】
2016531972.tif 000004
【００７４】
測定された粒径の値により、バッチＢＮ−１、ＢＮ−２とは対照的にバッチＢＮ−３、ＢＮ−４は本発明によるものであることが確認される。
【００７５】
更にバッチＢＮ−１の特徴は、このバッチが、Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１２１，９１６−９２２に記載された粒子のバッチと等しいことを示す。
【００７６】
材料の調製
以下の表２に示す異なる複数の複合材料を、以下の連続したステップを含む方法によって調製する：
−ＮＭＰ中のＰＡＡの溶液１０〜１５ｇ中でのナノ粒子の機械的混合。各材料に関して、溶液に導入されるナノ粒子の重量を以下の表２に示す；
−正確な曝露サイクル（２秒オン、１２秒オフ）を用いた、振幅３００Ｗ、１時間の超音波処理によって、上述のようにして得られた組成物中に粒子を分散させるステップ；
−２１０００ｇ（１４４００回転／分）、２５分間の遠心分離：
−上澄を回収して、溶液の粘度に応じて２０００〜４０００回転／分の速度で３０秒、ステンレス鋼製金属基材にスピンコートするステップ。フィルムの接着を促進するために、スピンコートの前に、接着促進剤（ＨＤ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製ＶＭ６５２）を事前に基材上に堆積させる；
−加熱プレート上かつ空気中で、１００℃で１分間アニーリングし、続いて１７５℃で３分間アニーリングして、堆積した材料を固化するステップ：
−制御されたオーブン内において窒素中で、試料を２００℃で２０分間、続いて４００℃で１時間アニーリングして、溶媒を蒸発させてポリイミドのイミド化を実施するステップ。この最終アニーリングステップの温度サイクルを図３に示す。
【００７７】
これらのステップを繰り返して、各バッチに関して連続的なスピンコートによっておよそ４μｍの厚さを有する多層フィルムを得る。
【００７８】
このようにして、窒化ホウ素ナノ粒子がポリイミドマトリクス中に分散された材料、より詳細には本発明による材料（ＰＩ−ＢＮ−３、ＰＩ−ＢＮ−４（１）、ＰＩ−ＢＮ−４（２）、ＰＩ−ＢＮ−４（３）と呼ぶ）と、本発明によるものではない比較材料（ＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２と呼ぶ）とのフィルムが得られる。
【００７９】
これらの材料それぞれに関して、マトリクスの体積あたりのナノ粒子の正確な担持率は、ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓＡｃｃｕｐｙｃ１３３０ピクノメータを用いるヘリウムピクノメトリ技術によって決定される。各測定の前に較正を実施した。０．１ｃｍ3のセルを測定に使用した。このようにして測定された、ポリイミドマトリクスの体積あたりのナノ粒子の担持率を、以下の表２に示す。
【００８０】
【表２】
2016531972.tif 000005
【００８１】
比較例のバッチＢＮ−１、ＢＮ−２の粒子の高密度により、これらのバッチを用いて、３０体積％超のナノ粒子の担持率を有する、ナノ粒子が正確に分散された材料を製造することはできないことに留意されたい。
【００８２】
このようにして得られたフィルムのＴＥＭ画像を、ＪｅｏｌＪＥＭ１４００透過顕微鏡を用いて得る。使用される電圧は１２０ｋＶである。この目的のために、基材からフィルムを取り外し、顕微鏡切片作成法によって切断して、およそ１００ｎｍの厚さのストリップを得、これをグリッドに取り付ける。得られた画像を図４に示す。この図では、本発明によるものではないＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２のフィルムは、０．５μｍ超の粒径の巨大な凝集粒子を呈し、本発明によるＰＩ−ＢＮ−３のフィルムは、０．５μｍ未満の凝集粒子の粒径を呈し、本発明によるＰＩ−ＢＮ−４のフィルムは、０．３μｍより遥かに小さい凝集粒子の粒径を呈する。
【００８３】
追加の比較例として、充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリイミド（ＰＩと呼ぶ）のフィルムも、同一の金属基材上で形成した。
【００８４】
実施例２−高温での電気的試験
２．１／試験構造
上述の実施例１において形成された材料のフィルムに対して、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）タイプの容量性構造を用いて電気的測定を実施する。
【００８５】
これらの構造を形成するために、実施例１において金属基材上に形成された材料ＰＩ−ＢＮのフィルムの表面全体に、１０-6Ｔｏｒｒの高真空下での蒸発によって、１５０ｎｍの厚さの金の層を用いた金属化を実施する。
【００８６】
続いて、フォトリソグラフィマスクを通したエッチングのステップにより、金製の上側電極の幾何学的形状を画定できた。より具体的には、これら上側電極を、直径５ｍｍの略円形の断面を呈するように構成した。
【００８７】
２．２／試験機器及び方法
透過率（ε）、誘電損失係数（ｔａｎδ）、ＤＣ体積抵抗率（ρ）の測定を、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｌｐｈａ−Ａデバイスを用いた広帯域誘電分光分析によって実施する。上記デバイスは、２５℃〜３５０℃の温度範囲に亘る、窒素中における、１０-1〜１０6Ｈｚの周波数に関する、５００ｍＶの有効交流電圧下での試料の特徴決定を可能とする。温度の制御及び誘電損失係数の分解能はそれぞれ、±０．１℃、５×１０ー5において提供される。
【００８８】
漏れ電流及び絶縁破壊場の測定は、微小位置決め装置と、Ｓ−１０６０Ｒ加熱システムによって２５〜３５０℃（±１℃）の温度に制御された試料ホルダとを備えるＳｉｇｎａｔｏｎｅ  Ｓ−１１６０プローブステーションを用いて実施される。このステーションをファラデーケージ内に位置決めする。低雑音同軸プローブを用いて電気信号を印加する。更に試料を、設置接続されている試料ホルダから、アルミナプレートによって電気的に絶縁する。測定中、ＰＩ−ＢＮ材料のフィルムの表面に接触するよう配置されたタイプＫ熱電対を用いて、試料の温度を制御する。
【００８９】
漏れ電流及びＤＣ絶縁破壊場の測定は、内部電圧源（電圧勾配０〜１１００Ｖ、８Ｖ／秒）及びナノ電流計（０．１ｎＡ〜２０ｍＡ）を備えるＫｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＭ２４１０ソースを用いて実施する。破壊時、試料の端子における電圧はゼロとなり、これにより電圧源は、制限電流（又は短絡電流ＩCC）が２０ｍＡに事前設定された電流源へと切り替わる。試験は、固体絶縁体に対する破壊試験に関連する規格ＡＳＴＭ  Ｄ１４９−９７ａに従って実施される。破壊場ＥBRの値は、以下の関係式：
ＥBR＝ＶBR／ｄ
によって計算され、ここでＶBRは破壊電圧であり、ｄは絶縁性材料の厚さである。
【００９０】
電気破壊は、絶縁体における欠陥の分布（これ自体がランダムである）の結果である、ランダムな現象であり、実験的測定は、各温度及び各材料に関して、２０個の容量性構造の多数の試料に対して実施される。統計的処理は、２パラメータワイブル分布の法則を用いて実施される。
【００９１】
２．３／絶縁破壊場の測定
各材料に関して試験された２０個の容量性構造に関して計算された、最小絶縁破壊場を、以下の異なる材料に関して異なる温度で決定した：ＰＩ（充填材非含有ポリマー）；本発明によるものではない材料ＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２；本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−３、ＰＩ−ＢＮ−４（２）。
【００９２】
得られた結果を図５に示す。これらの結果は、本発明による材料に関して、２００℃超の温度において最小絶縁破壊場が４ＭＶ／ｃｍ付近の極めて高い値のままであることをはっきりと示しており、これは比較材料、即ち充填材としてのナノ粒子を含まない材料、及び本発明によって充填材として推奨されているものよりも大きな粒径を有するナノ粒子を含む材料とは対照的であり、これら比較材料に関して上記絶縁破壊場は温度上昇と共に急速に降下する。これは、本発明による材料の、高温及び強電場における電気絶縁性能が優れていることを示す。
【００９３】
同一の実験を、同一の構成を有するものの体積あたりのナノ粒子の担持率が異なる本発明による３つの材料ＰＩ−ＢＮ−４（１）、ＰＩ−ＢＮ−４（２）、ＰＩ−ＢＮ−４（３）に関して実施した。
【００９４】
結果を図６に示す。この図では、これらの材料全てが、高温において高いままである最小絶縁破壊場を呈することが観察される。ナノ粒子の担持量４２．１体積％を示す材料ＰＩ−ＢＮ−４（２）が、最良の性能を示す。
【００９５】
２．４／体積抵抗率の測定
本発明の利点をはっきりと例証するために、２００℃超の温度において、以下の市販の異なる複数の電気絶縁性熱安定性ポリマーのフィルムに関して、体積抵抗率を温度の関数として測定した：Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）−ＨＮ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、５０μｍ）、ポリアミド（ＰＡ）（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、５０μｍ、基準、Ｔ４１０）、ＰＥＥＫ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、５０μｍ、非晶質）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリメリット無水物、５μｍ）。
【００９６】
この目的のために、これらのポリマーそれぞれのフィルムを備えるＭＩＭ構造を形成し、体積抵抗率を測定した。得られた結果を図７に示す。この図では、これらのポリマーそれぞれの体積抵抗率が温度上昇と共に低下し、これらの材料が急速に半絶縁性となることが観察される。
【００９７】
更に、２００℃超の異なる温度において、本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４（１）、ＰＩ−ＢＮ−４（２）のフィルム及び比較例のフィルムＰＩ−ＢＮ−１、ＰＩ−ＢＮ−２、ＰＩに関して体積抵抗率を測定した。
【００９８】
得られた結果を図８に示す。体積あたりのナノ粒子の担持率が比較的低いもの（ＰＩ−ＢＮ−４（１）に関して２０体積％）を含む本発明による材料はここでも、高温において比較材料より良好な性能を示す。本発明による材料の体積抵抗率が高温においてこのように良好に保存されることにより、上記体積抵抗率を、２００℃を大きく超えても電気絶縁体の範囲（体積抵抗率１０12Ω超）に維持できる。
【００９９】
２．５／透過率及び誘電損失係数の測定
本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４（２）及び充填材としてのナノ粒子を含まない比較材料ＰＩに関して、１ｋＨｚまでの透過率（ε）及び誘電損失係数（ｔａｎδ）の、温度の関数としての変化を測定した。
【０１００】
透過率について得られた結果を図９に、誘電損失係数について得られた結果を図１０に示す。これらの図において確認できるように、本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４（２）は、比較材料ＰＩに対して、２５０℃においておよそ１０倍、３００℃においておよそ１００倍、３５０℃においておよそ１０００倍の誘電損失レベルの強い低減と、全温度範囲に亘る透過率の安定性とを示す。更に本発明による材料の誘電損失のレベルは、充填材非含有材料とは対照的に、３５０℃までの温度範囲全体に亘って１％以下のままである。
【０１０１】
２．６／漏れ電流の測定
本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４（２）及び充填材としてのナノ粒子を含まない比較材料ＰＩに関して、３つの温度（２００℃、２５０℃、３００℃）に関する電場の関数としての漏れ電流の変化を測定した。
【０１０２】
得られた結果を図１１に示す。この図では、本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４（２）が、３００℃までの場合に、１００ｋＶ／ｃｍにおいて１００ｎＡ／ｃｍ2未満、１ＭＶ／ｃｍにおいて１μＡ／ｃｍ2以下の漏れ電流のレベルの良好な維持を示すことが観察される。従って、本発明による材料の漏れ電流密度は、このような高温において、比較材料ＰＩに対して１０〜１０００００倍低下する。
【０１０３】
実験Ｂ−複合材料：ポリイミドマトリクス−窒化アルミニウム又は窒化ケイ素ナノ粒子
材料の調製
以下の異なる複数の材料をフィルム形状で調製した。
【０１０４】
これらの材料それぞれに関して、ポリマーマトリクスは実験Ａにおいて説明したものと同一である。
【０１０５】
本発明による無機ナノ粒子は、本説明においてＡｌＮと表される窒化アルミニウム（ＡｌＮ）ナノ粒子、及び本説明においてＳｉＮと表される窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）ナノ粒子の２タイプのものである。
【０１０６】
供給元から通知されている特徴に加えて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察及びレーザ粒径分析による観察から、各バッチのナノ粒子の正しい粒径特徴を確立した。
【０１０７】
実験Ａで説明したようにＴＥＭ画像を得た。ＡｌＮ及びＳｉＮナノ粒子の各タイプに関して得られた画像の例を図１２に示す。この図では、上記ナノ粒子全てが２００ｎｍ未満の寸法を有することが観察される。
【０１０８】
実験Ａで説明したようにレーザ粒径分析による測定を実施した。ナノ粒子の粒径分布に関してナノ粒子の各タイプに関して得られた結果を、図１３に示す。この図では、上記ナノ粒子が単峰性分布を呈し、かつ全ての粒子が２００ｎｍ未満の寸法を有することがはっきりと観察される。
【０１０９】
各バッチ及び各分布に関して、これらの測定から最小粒径、最大粒径、平均粒径も抽出される。
【０１１０】
上記異なる複数のバッチの特徴を以下の表３にまとめる。
【０１１１】
【表３】
2016531972.tif 000006
【０１１２】
測定された粒径の値により、これらのナノ粒子は本発明によるものであることが確認される。
【０１１３】
これらの異なるナノ粒子をベースとした本発明による材料の調製は、実験Ａで説明したように実施した。
【０１１４】
ナノ粒子の各タイプに関して、１重量％、３重量％、５重量％の担持率を生成した。
【０１１５】
このようにして、ポリイミドマトリクス中に窒化物ナノ粒子を分散させた材料、より詳細にはそれぞれＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮと呼ばれる本発明による材料のフィルムを得た。
【０１１６】
比較例として、ナノ粒子の担持率１重量％、３重量％、５重量％の実験Ａによる材料ＰＩ−ＢＮ−４、ＰＩ−ＢＮ−１も調製した。
【０１１７】
充填材としてのナノ粒子を含まない同一のポリイミド（ＰＩと呼ばれる）のフィルムも、同一の金属基材上に形成した。
【０１１８】
漏れ電流の測定
本発明による材料ＰＩ−ＢＮ−４（ナノ粒子の担持率１重量％）、ＰＩ−ＡｌＮ及びＰＩ−ＳｉＮ（それぞれナノ粒子の担持率３重量％）、並びに充填材としてのナノ粒子を含まない比較材料ＰＩに関して、２５０℃における電場の関数としての漏れ電流の変化を測定した。
【０１１９】
得られた結果を図１４に示す。この図では、本発明による材料全てが、２５０℃において漏れ電流のレベルの良好な維持を示し、これらの漏れ電流が、充填材としてのナノ粒子を含まないポリイミド（ＰＩ）の漏れ電流よりも大幅に低いことが観察される。
【０１２０】
それぞれナノ粒子の担持率が３重量％、５重量％の本発明による材料ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮそれぞれ、及び充填材としてのナノ粒子を含まない比較材料ＰＩに関して、３つの温度（２００℃、２５０℃、３００℃）に関する電場の関数としての漏れ電流の変化を測定した。
【０１２１】
ＰＩ−ＡｌＮに関して得られた結果を図１５に、ＰＩ−ＳｉＮに関して得られた結果を図１６に示す。これらの図では、３００℃までの場合において、本発明による材料が漏れ電流のレベルの良好な維持を示し、これらの漏れ電流が、充填材としてのナノ粒子を含まないポリイミド（ＰＩ）の漏れ電流よりも大幅に低いことが観察される。
【０１２２】
体積抵抗率の測定
本発明による材料ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮ、ＰＩ−ＢＮ−４及びポリイミド単独（ＰＩ）の体積抵抗率を、実験Ａで説明したように、２００℃超の温度において温度の関数として測定した。ナノ粒子の担持率は以下のとおりであった：ＰＩ−ＢＮ−４：１重量％；ＰＩ−ＡｌＮ：３重量％、５重量％；ＰＩ−ＳｉＮ：３重量％、５重量％。
【０１２３】
得られた結果を図１７に示す。本発明による材料はここでも、高温において比較材料よりも良好な性能を示す。
【０１２４】
透過率及び誘電損失係数の測定
本発明による材料ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮ、ＰＩ−ＢＮ−４及び充填材としてのナノ粒子を含まない比較材料ＰＩに関して、実験Ａで説明したように、１ｋＨｚにおける透過率（ε）及び誘電損失係数（ｔａｎδ）の、温度の関数としての変化を測定した。ナノ粒子の担持率は以下のとおりであった：  ＰＩ−ＢＮ−４：１重量％；ＰＩ−ＡｌＮ：３重量％、５重量％；ＰＩ−ＳｉＮ：３重量％、５重量％。
【０１２５】
透過率について得られた結果を図１８に、誘電損失係数について得られた結果を図１９に示す。これらの図において確認できるように、本発明による材料は全て、全温度範囲に亘って、比較材料ＰＩに対して誘電損失レベルの強い低減と、透過率の安定性とを示す。
【０１２６】
絶縁破壊場の測定
以下の異なる材料：ＰＩ（充填材非含有ポリイミド）、本発明による材料ＰＩ−ＡｌＮ、ＰＩ−ＳｉＮに関して、３００℃及び３５０℃の温度それぞれについて実験Ａで説明したように最小絶縁破壊場を決定した。ナノ粒子の担持率は以下のとおりであった：１重量％、３重量％、５重量％。
【０１２７】
得られた結果を図２０に示す。これらの結果は、３００℃及び３５０℃もの高温において、本発明による材料に関して、充填材としてのナノ粒子を含まない材料に関してよりも最小絶縁破壊場が高いままであることをはっきりと示している。これは、本発明による材料の、高温及び強電場における電気絶縁性能が優れていることを示す。
【０１２８】
実験Ｃ−複合材料：シリコーンマトリクス−窒化ホウ素ナノ粒子
材料の調製
この実験では、マトリクスはシリコーンゲル（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製Ｓｅｍｉｃｏｓｉｌ（登録商標）９４５ＨＴ）である。その密度は０．９７ｇ／ｃｍ3である。環境温度におけるその粘度は１０００ｍＰａ・ｓである。これは２つの成分（混合比１０：１）を含む材料である。
【０１２９】
ナノ粒子は、実験Ａで説明した窒化ホウ素ナノ粒子ＢＮ−４である。
【０１３０】
本発明による材料を、以下のようにして調製した。
【０１３１】
マトリクス中のナノ粒子の量１重量％を得るために適切な量のナノ粒子を、シリコーン前駆体１０ｇに混合し、その後、正確な曝露サイクル（２秒オン、９秒オフ）で２２５Ｗの超音波プローブを３０分間用いて、ナノ粒子をシリコーン前駆体中で分散させた。
【０１３２】
続いてピペットを用いて硬化剤（比１０：１００）を添加し、得られた混合物を３分間機械的に撹拌した。混合物を真空下で脱気した後、２つのステンレス鋼製プレート（３３×３３×１ｍｍ）の間に注いだ。これら２つのステンレス鋼製プレートは、プレートの４つの縁部上に配置された、それぞれ厚さ５０μｍのＫａｐｔｏｎ（登録商標）接着テープの４つの層（即ち合計厚さ２００μｍ）で隔てられている。
【０１３３】
空気中において１００℃のオーブン中で３０分間、シリコーンマトリクスの架橋を実施した。
【０１３４】
得られたシリコーンゲルは機械的硬度を有しないため、電気的特徴決定のための電極として、鋳型の上記金属プレートを使用した。
【０１３５】
シリコーンゲル単体（即ちナノ粒子を含まない）で形成された対照物も調製した。
【０１３６】
体積抵抗率の測定
本発明による材料の体積抵抗率、及びシリコーンゲル単体の体積抵抗率を、１５０〜２５０℃において、実験Ａで説明したプロトコルに従って、鋳型のプレートによって成形された試料に対して直接、温度の関数として測定した。
【０１３７】
得られた結果を図２１に示す。この図では、本発明による材料は、２００℃以上の温度を含む試験した全温度範囲に亘って、比較材料よりも良好な性能を示す。
【０１３８】
以上の説明は、本発明が、その異なる特徴及びこれら特徴の利点によって、設定された目的を達成することをはっきりと示している。特に本発明は、有利には２００℃超の高温において、かつ強電場下において、従来技術の材料に対して優れた性能を呈する、電気絶縁性材料を提供する。
【図１】
2016531972.tif 000007
【図２】
2016531972.tif 000008
【図３】
2016531972.tif 000009
【図４】
2016531972.tif 000010
【図５】
2016531972.tif 000011
【図６】
2016531972.tif 000012
【図７】
2016531972.tif 000013
【図８】
2016531972.tif 000014
【図９】
2016531972.tif 000015
【図１０】
2016531972.tif 000016
【図１１】
2016531972.tif 000017
【図１２】
2016531972.tif 000018
【図１３】
2016531972.tif 000019
【図１４】
2016531972.tif 000020
【図１５】
2016531972.tif 000021
【図１６】
2016531972.tif 000022
【図１７】
2016531972.tif 000023
【図１８】
2016531972.tif 000024
【図１９】
2016531972.tif 000025
【図２０】
2016531972.tif 000026
【図２１】
2016531972.tif 000027
【国際調査報告】
2016531972.tif 000028
2016531972.tif 000029
2016531972.tif 000030
2016531972.tif 000031
2016531972.tif 000032
2016531972.tif 000033