(57)【要約】  ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有するケイ素含有反射防止材料を含む。ケイ素含有ベースポリマーは、ＳｉＯx（式中ｘは約１〜約２の範囲である）骨格に発色団部分、透明部分及び反応性部位を含むことができる。非ポリマー型シルセスキオキサン材料の例には、親水性基に結合した酸不安定側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサンがある。酸不安定側鎖の例には、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールがある。親水性基の例には、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドがある。有機反射防止層、有機反射防止層上に設けた上記ケイ素含有反射防止層、及び上記ケイ素含有反射防止層上に設けたフォトレジスト層を含むリソグラフィー構造を含む。上記ケイ素含有反射防止層を用いてリソグラフィー構造を形成する方法を含む。【選択図】図２Ｂ
2016515219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有ベースポリマー、
非ポリマー型シルセスキオキサン材料、及び
光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する、
反射防止材料。
【請求項２】
ケイ素含有ベースポリマーが、下記式：
【化１】
2016515219.tif 000012
（式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ1は発色団部分であり、Ｒ2は透明部分であり、Ｒ3は架橋性成分と反応する反応性部位である）よりなる群から選択される１種以上のモノマーを含有する、請求項１に記載の反射防止材料。
【請求項３】
ケイ素含有ベースポリマーがさらに架橋剤を含有する、請求項２に記載の反射防止材料。
【請求項４】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料が、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する、請求項１に記載の反射防止材料。
【請求項５】
酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項４に記載の反射防止材料。
【請求項６】
親水性側鎖がフェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項４に記載の反射防止材料。
【請求項７】
酸不安定官能基で保護された親水性側鎖が下記式のいずれかで示される、請求項４に記載の反射防止材料。
【化２】
2016515219.tif 000013
【請求項８】
ＰＡＧが、スルホニウム塩、ハロニウム塩、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エステル、スルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン及びｓ−トリアジン誘導体よりなる群から選択される、請求項１に記載の反射防止材料。好ましいＰＡＧの例に、スルホネート、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【請求項９】
有機反射防止層、
有機反射防止材料上に設けた、ケイ素含有ベースポリマーと、非ポリマー型シルセスキオキサン材料と、光酸発生剤とを含有するケイ素含有反射防止層、及び
ケイ素含有反射防止層上に設けたフォトレジスト層を含む、
リソグラフィー構造。
【請求項１０】
有機反射防止層が、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレンと４０質量％以下のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとのコポリマー、ノボラック樹脂、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、フルオロカーボンポリマー、ノルボルネン系ポリマー及び無水マレイン酸ポリマーなどの脂環式ポリマー、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸とのコポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー及びノルボルネンと無水マレイン酸とのコポリマーよりなる群から選択される、請求項９に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１１】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料が、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する、請求項９に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１２】
酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項１１に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１３】
親水性側鎖がフェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項１１に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１４】
酸不安定官能基で保護された親水性側鎖が下記式のいずれかで示される、請求項１１に記載のリソグラフィー構造。
【化３】
2016515219.tif 000014
【請求項１５】
フォトレジスト層がネガ型現像系に適した感放射線ポリマーを含有する、請求項９に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１６】
基板上に有機反射防止膜を設層し、
有機反射防止材料上に、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有するケイ素含有反射防止層を設層し、
ケイ素含有反射防止層上に、ネガ型現像系に適した感放射線ポリマーを含有するフォトレジスト層を設層し、
フォトレジスト層をパターン露光してフォトレジスト層に露光領域及び未露光領域を作製し、
フォトレジスト層を現像して露光領域からなるパターンをフォトレジスト層に形成し、
フォトレジスト層のパターンをケイ素含有反射防止層に転写し、
ケイ素含有反射防止層のパターンを有機反射防止層に転写し、
有機反射防止層のパターンを基板に転写する
工程を含む、リソグラフィー構造の形成方法。
【請求項１７】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料が、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
親水性側鎖がフェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
酸不安定官能基で保護された親水性側鎖が下記式のいずれかで示される、請求項１７に記載の方法。
【化４】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、反射防止材料を用いてリソグラフィー構造を製造する方法、特に非ポリマー型シルセスキオキサンをケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）に取り込むことに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業並びに微細構造（たとえば、マイクロマシン、ＭＲヘッドなど）の製造を伴う他の産業では、パターン寸法を低減する要望が続いている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロ電子デバイスの寸法を低減すること及び／又は所定のチップ寸法により多くの回路を実装することが望まれている。
【０００３】
効果的なリソグラフィー技術によりパターン寸法を低減できる。リソグラフィーは、所望の基板上にパターンを直接描画する観点だけでなく、このような描画に通常用いるマスクを作製する観点からも微細構造の製造に影響をあたえる。典型的なリソグラフィープロセスでは、感放射線レジストを像様放射線にパターン露光することによりフォトレジスト層パターンを形成する。続いて、露光後のレジスト層をレジスト層の一部を選択的に除去する物質と接触させることによって画像を現像して所望のパターンを出現させる。次に、レジスト層パターンの開口部内の下側材料をエッチングすることにより、パターンを下側材料に転写する。転写が完了した後、残っているレジスト層を除去する。
【０００４】
リソグラフィープロセスの例を図１Ａ〜１Ｃに示す。図１Ａを参照すると、フォトレジスト層３０は下側材料層１０上に形成できる。リソグラフィーパターン形成プロセスによっては、フォトレジスト層３０が、下側材料層１０への所望のパターンの効果的な転写を可能にする次のエッチング工程に対して十分な耐性をもたないことがある。このような場合、ハードマスク層２０をフォトレジスト層３０と下側材料層１０の間に用いることができる。ハードマスク層２０は、レジスト層パターンからのパターンを引き継ぎ、パターンを下側材料に転写するのに必要なエッチング工程に耐えることができなければならない。ハードマスクはさらに、下側層１０からの露光用放射線の反射を制限することによってフォトレジストに形成されたパターンの解像度を向上する反射防止性能をもつことができる。
【０００５】
図１Ｂを参照すると、フォトレジスト層３０（図１Ａ）は、たとえば、透明領域４０ａ及び不透明領域４０ｂを含むパターンマスク４０を通して露光用放射線５０を透過させることによって現像され、フォトレジスト層３０（図１Ａ）の露光領域３０ａ及び未露光領域３０ｂを形成できる。ネガ型現像系では、未露光領域３０ｂは現像液によって除去できるが、露光領域３０ａは現像液に対して耐性がある。
【０００６】
フォトレジスト層３０（図１Ａ）を現像する前、フォトレジスト層３０はハードマスク層２０に、親水性が同程度であるなどの理由で、密着している。しかし、ネガ型現像系を用いてフォトレジスト層３０を現像した後は、露光領域３０ａが親水性になり、比較的に疎水性のハードマスク層２０への密着が不十分になることがある。図１Ｃを参照すると、露光領域３０ａがハードマスク層２０に密着した状態のままではなくなると、この密着不足はパターン倒壊をもたらすことがある。したがって、フォトレジストとハードマスクとの密着をフォトレジストの現像後も維持できるネガ型現像系が望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明はケイ素含有反射防止膜に関する。少なくとも１つの実施形態によれば、反射防止膜は、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有することができる。ケイ素含有ベースポリマーは、次のモノマー、即ち発色団部分、透明部分及び架橋性成分と反応する反応性部位を有するモノマーの１つ又は２つ以上で形成できる。非ポリマー型シルセスキオキサン材料の例としては、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール、ケタールなどの酸不安定官能基で保護された、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド、スルホンアミドなどの親水性側鎖を有するかご型（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ）オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）がある。
【０００８】
別の実施形態によれば、リソグラフィー構造は、有機反射防止層、有機反射防止層上に設けたケイ素含有反射防止層を含むことができる。有機反射防止層の例には、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレンと４０質量％以下のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとのコポリマー、ノボラック樹脂、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、フルオロカーボンポリマー、ノルボルネン系ポリマー及び無水マレイン酸ポリマーなどの脂環式ポリマー、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸とのコポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー及びノルボルネンと無水マレイン酸とのコポリマーがある。ケイ素含有反射防止膜は、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有することができる。ケイ素含有ベースポリマーは、次のモノマー、即ち発色団部分、透明部分及び架橋性成分と反応する反応性部位を有するモノマーの１つ又は２つ以上で形成できる。非ポリマー型シルセスキオキサン材料の例としては、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール、ケタールなどの酸不安定官能基で保護された、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド、スルホンアミドなどの親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）がある。
【０００９】
他の実施形態は、リソグラフィー構造の形成方法とすることができる。本方法では、基板を用意し、有機反射防止層を基板上に設層し、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有するケイ素含有反射防止層を有機反射防止膜上に設層し、ネガ型現像系に適したフォトレジスト層をケイ素含有反射防止層上に設層する。次に、フォトレジスト層を放射線にパターン露光して露光領域及び未露光領域をフォトレジスト層に作製し、続いて現像して露光領域を含むパターンをフォトレジスト層に形成することができる。その後、このパターンを、フォトレジスト層からケイ素含有反射防止層に、ケイ素含有反射防止層から有機反射防止層に、最後に有機反射防止層から基板に転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】従来技術による、基板上に設けた反射防止層及びフォトレジスト層の縦断面図である。
【００１１】
【図１Ｂ】従来技術による、図１Ａに示したフォトレジスト層の現像工程の縦断面図である。
【００１２】
【図１Ｃ】従来技術による、図１Ｂに示したフォトレジスト層の未露光領域の除去工程の縦断面図である。
【００１３】
【図２Ａ】本発明の実施形態による、基板上に設けた有機反射防止層、ケイ素反射防止層及びフォトレジスト層の縦断面図である。
【００１４】
【図２Ｂ】本発明の実施形態による、図２Ａに示したケイ素反射防止層及びフォトレジスト層の露光工程の縦断面図である。
【００１５】
【図２Ｃ】本発明の実施形態による、フォトレジスト層の未露光領域の除去工程の縦断面図である。
【００１６】
【図２Ｄ】本発明の実施形態による、ケイ素反射防止層へのフォトレジスト層のパターンの転写工程の縦断面図である。
【００１７】
【図２Ｅ】本発明の実施形態による、有機反射防止層へのパターンの転写工程の縦断面図である。
【００１８】
【図２Ｆ】本発明の実施形態による、基板へのパターンの転写工程の縦断面図である。
【００１９】
図の構成要素は、必ずしも縮尺通りではなく、本発明の特定のパラメータを表現するものでもない。図を明確で簡単にするために、要素の縮尺を誇張することもある。正確な寸法については下記の詳細な説明から理解できるはずである。図面は、本発明の典型的な実施形態を示すにすぎず、したがって、本発明の要旨を限定すると解釈すべきではない。各図において同じ参照番号は同じ要素を示す。
【詳細な説明】
【００２０】
以下に、実施形態を示す添付図面を参照しながら代表的な実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で実施でき、ここで示す代表的な実施形態に制限されると解釈すべきではない。むしろ、これらの代表的な実施形態を提供することにより本発明の説明を完全にし、本発明の要旨を同業者に十分に伝える。以下の説明では、提示した実施形態を不必要に曖昧にするのを避けるために、周知の特徴や技術の詳細を省略することがある。
【００２１】
本発明の実施形態は、リソグラフィープロセスに有用な反射防止膜を包含する。実施形態は、ケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）中に非ポリマー型シルセスキオキサンを取り込むことを特徴とする。実施形態はまた、非ポリマー型シルセスキオキサンを含有するＳｉＡＲＣを含むリソグラフィー構造、このようなリソグラフィー構造の製造方法及びこのようなリソグラフィー構造を用いて下側基板にパターン形成する方法を包含する。
【００２２】
図２Ａを参照すると、反射防止膜（ＡＲＣ）層２１０及びフォトレジスト層２２０は、基板２００上に形成することができる。基板２００は、製造プロセスの段階に応じて、たとえば金属導体層、セラミック絶縁層、半導体層又は他の材料にすることができる。
【００２３】
ＡＲＣ層２１０は有機反射防止層２１２及びＳｉＡＲＣ層２１４を含有することができる。有機反射防止層２１２は、炭素、水素、酸素、窒素の元素及びこれらの混合物を含有する有機ポリマーで製造することができ、これをスピン塗布し、熱処理で架橋することができる。本発明に適当な典型的な有機ポリマーは、有機ＡＲＣなどのリソグラフィー用途に、或いは生体材料又は他の複数材料のリソグラフィー法での平坦化用下側材料として使用されている。用いる有機ポリマーは、いくつかの特徴、たとえば溶解度、光学的特性、熱特性、機械特性、エッチング選択性及びフィルム形成能力に応じて選択する。有機ポリマーは、複数の異なる化学基を有することができる。材料の全体的性能において化学基のそれぞれが特定の機能もつ。化学基の選択によって、光学的特性、不溶化の機構、溶解度向上及び耐エッチング性などの特性を調整できる。
【００２４】
適当な有機ポリマーの例には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレンと４０質量％以下のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとのコポリマー、ノボラック樹脂、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、フルオロカーボンポリマー、ノルボルネン系ポリマー及び無水マレイン酸ポリマーなどの脂環式ポリマーがある。特に、有機反射防止層２１２は、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸とのコポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー、又はノルボルネンと無水マレイン酸とのコポリマーで作製することができる。他の適当な有機ポリマーには、置換及び非置換ナフタレン又はナフトールを含有するノボラック樹脂、ビニルナフタレン又はアセナフタレンを含有するホモポリマー又はコポリマーがある。
【００２５】
ある実施形態では、有機反射防止層２１２が存在しないこともある。有機反射防止層２１２が存在する実施形態では、基板２００上に有機ポリマーをスピンコーティングし、有機ポリマーを加熱して溶剤を除去するとともに有機ポリマーを架橋することによって有機反射防止層２１２を形成することができる。有機反射防止層２１２を用いて、たとえば、ＡＲＣ層２１０と基板２００間のエッチング選択性をＳｉＡＲＣ層２１４に比べ向上することができる。さらに、有機反射防止層２１２は、基板２００の表面性状のばらつきを制御し、ＳｉＡＲＣ層２１４及びフォトレジスト層２２０が形成される表面をより平坦にすることができる。
【００２６】
ＳｉＡＲＣ層２１４は、（ｉ）ケイ素含有ベースポリマー、（ｉｉ）非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び（ｉｉｉ）光酸発生剤（ＰＡＧ＝ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有することができる。ＳｉＡＲＣ層２１４は、約８０〜約９９質量％、好ましくは約９０〜約９８質量％のケイ素含有ベースポリマー、約０．５〜約１０質量％、好ましくは約１〜約５質量％の非ポリマー型シルセスキオキサン及び約０．５〜約１０質量％、好ましくは約１〜約５質量％のＰＡＧを含有することができる。
【００２７】
ケイ素含有ベースポリマーは、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選択される構造を有する１種以上のモノマーを含むことができる。
【化１】
2016515219.tif 000003
式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ1は発色団部分であり、Ｒ2は透明部分であり、Ｒ3は架橋性成分と反応する反応性部位である。直鎖状オルガノシロキサンポリマーでは、ｘは約１である。シルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５である。ＳｉＯ2成分を含有するシルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５〜約２．０である。ポリマーのＳｉＯ2成分は、ケイ素含有ポリマーの合成でテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン又はテトラブロモシランを添加することにより得ることができる。ある実施形態では、ｘが約１．５を超えるポリマーが、優れた耐エッチング性のために好ましい。ある実施形態では、同一モノマーに複数の官能基部分が存在することができる。
【００２８】
発色団部分Ｒ1は、（ｉ）ベースポリマーにグラフトすることができ、（ｉｉ）適当な放射線吸収特性を有し、（ｉｉｉ）当該層又は上側フォトレジスト層の性能に悪影響を与えない任意適当な発色団を含有することができる。発色団の例には、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ナフタレン及びアントラセン類がある。ベースポリマーの約３〜約９９モル％のモノマーが発色団部分Ｒ1からなることができる。ベースポリマーは１種類以上の発色団部分Ｒ1を含有することができる。
【００２９】
透明部分Ｒ2は、パターン化放射線の波長又は特性に応じて変えることができる。たとえば、１９３ｎｍ像様放射線の場合、透明部分Ｒ2は、実質的に不飽和炭素−炭素結合を含まないかさ高い（Ｃ2以上の）有機部分、好ましくはエポキシ官能化シルセスキオキサンモノマーから誘導されたアルコールとすることができる。１５７ｎｍ像様放射線の場合、透明部分Ｒ2は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロアルキルなどのフッ素含有部分とすることができる。ベースポリマーの透明部分Ｒ2の量は、発色団部分Ｒ1の量とバランスをとってエネルギー吸収及び反射防止が所望の組合せとなるようにできる。ベースポリマーの約０．５〜約９６．５モル％のモノマーが透明部分Ｒ2からなることができる。ベースポリマーは１種類以上の透明部分Ｒ2を含有することができる。
【００３０】
反応性部分Ｒ3は、架橋性成分と反応する部位を供与する。ある実施形態では、反応性部分Ｒ3は、アルコール、好ましくは芳香族アルコール（たとえば、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル）又は脂環式アルコール（たとえば、シクロヘキサノール）とすることができる。また、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコールなどの非環状アルコール、アミノ基、ビニルエーテル又はエポキシドを用いることができる。１実施形態では、反応性部分はヒドロキシル基とすることができる。反応性ヒドロキシル部分は既知のシラノール縮合反応によりそれら同士で反応することができる。ベースポリマーの約０．５〜約９６．５モル％のモノマーが反応性部分Ｒ3からなることができる。ベースポリマーは１種類以上の反応性部分Ｒ3を含有することができる。
【００３１】
ＳｉＡＲＣ層２１４はさらに、熱の触媒作用でベースポリマーと反応できる架橋剤を含有してもよい。一般に、架橋剤は、リソグラフィー構造の他の選択成分と両立できる、フォトレジスト技術で既知である任意適当な架橋剤とすることができる。ＳｉＡＲＣ層２１４は全固形物中約０．５〜約３０質量％の架橋剤を含有することができる。
【００３２】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料は、親水性基に結合した酸不安定側鎖を有するかご形オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ＝ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）材料の１つ又は２つ以上を含有することができる。典型的なＰＯＳＳ材料は、４〜１０の多角形面を有する。具体的なＰＯＳＳ材料は、多面体構造、たとえば式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される構造を有することができる。
【化２】
2016515219.tif 000004
オープン又はオープンケージ多面体構造を有する材料などの他のＰＯＳＳ材料も考えられる。Ｒ基は、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖からなることができ、かくして、ＰＡＧから発生する酸による酸不安定官能基の開裂後、Ｒ基、したがってＰＯＳＳ材料全体がさらに親水性になる。酸不安定官能基の例には、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタール基がある。親水性側鎖の例には、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミド類がある。Ｒ基の例には、下記式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で示される構造が挙げられる。
【化３】
2016515219.tif 000005
【００３３】
ＰＡＧは、露光すると強酸を発生し、リソグラフィー構造の他の選択成分と両立できる化合物であればよい。典型的な光酸発生剤には、たとえば、スルホニウム塩、ハロニウム塩、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エステル、スルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン及びｓ−トリアジン誘導体がある。好ましいＰＡＧの例には、スルホネート、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びＮ−ヒドロキシアミド又はＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限らない。ある実施形態では、ＰＡＧは、露光前の処理時に分解しないように高い熱安定性をもつ（即ち、１４０℃以上で安定である）ことがある。
【００３４】
フォトレジスト層２２０は、ＡＲＣ層２１０上にスピンコーティング又は他の既知の技術を用いて形成することができる。その後、フォトレジスト層２２０を加熱して溶剤を除去し、レジスト層中の結合力を向上することができる。フォトレジスト層２２０は、実質的に平坦な上面を有し、下側層にパターンを転写する次のエッチング工程に耐え、しかもできるだけ薄い厚さを有することが好ましい。
【００３５】
フォトレジスト層２２０は、ネガ型現像系に適当な既知の感放射線ポリマーで製造でき、この場合感放射線ポリマーを露光することにより、露光領域が、たとえばポリマーの極性切り替え及び／又は放射線誘起架橋の結果、未露光領域よりさらに耐溶剤性になる。ある実施形態では、ポリマーの放射線感受性は、ＰＡＧによって惹起したり、増進したりできる。適当なレジスト材料には、米国特許出願公開２０１２／０１２２０３Ａ１、２００８／０３１８１７１Ａ１、２００９／０１１３６６Ａ１及び２００９／００４２１４７Ａ１及び米国特許第７，８５１，１４０号及び第８，０１７，３０４号に記載されているものがあるが、これらに限らない。
【００３６】
図２Ｂを参照すると、その後、フォトレジスト層２２０（図２Ａ）を放射線２４０にパターン露光して、露光フォトレジスト領域２２０ａ及び未露光フォトレジスト領域２２０ｂを形成する。放射線２４０を走査粒子ビームによって発生する実施形態では、パターン露光は、ビームを基板の端から端まで走査し、ビームを所望のパターン状に選択的に当てることによって実現できる。紫外線を使用する場合、パターン露光は、フォトレジスト層２２０上に置いた透明領域２３０ａ及び不透明領域２３０ｂを含むマスク２３０を通して放射線２４０を透過することによって実現できる。露光時、放射線は、主に透明領域２３０ａを透過し、不透明領域２３０ｂによって遮断される。
【００３７】
所望のパターン露光後、フォトレジスト層２２０をベークして、感放射線ポリマーの反応をさらに完全なものにするとともに、露光パターンのコントラストを高めることができる。露光後ベーク（ＰＥＢ）は、たとえば約６０℃〜約１７５℃で約３０秒〜約５分間行うことができる。
【００３８】
フォトレジスト層２２０の感放射線ポリマーの反応の結果、露光フォトレジスト領域２２０ａは未露光フォトレジスト層２２０に比べてより親水性になることがある。ＡＲＣ層中に非ポリマー型シルセスキオキサン材料を含有させなければ、この親水性化により、さらに疎水性のＳｉＡＲＣ層２１４への露光フォトレジスト領域２２０ａの密着が比較的弱くなることがある。
【００３９】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料及びＰＡＧがＳｉＡＲＣ層２１４に含まれる場合、放射線２４０は、露光フォトレジスト領域２２０ａの下のＳｉＡＲＣ領域２１４ａをより親水性にし、ＳｉＡＲＣ領域２１４ａと露光フォトレジスト領域２２０ａとの結合を強化する。ＳｉＡＲＣ領域２１４ａは、ＰＡＧと非ポリマー型シルセスキオキサン材料との反応により、より親水性になる。即ち、ＰＡＧが放射線２４０にさらされた時に発生する酸が非ポリマー型シルセスキオキサン材料の酸不安定官能基を分解し、Ｒ基の比較的親水性な側鎖（たとえば、フェノール、カルボン酸など）を生ずる。したがって、非ポリマー型シルセスキオキサン材料は、より親水性になり、ＳｉＡＲＣ領域２１４ａ全体の親水性が高まる。このようにして、露光フォトレジスト領域２２０ａのＳｉＡＲＣ領域２１４ａへの密着性が向上し、パターン倒壊の危険を低減することができる。
【００４０】
図２Ｃを参照すると、未露光フォトレジスト領域２２０ｂ（図２Ｂ）は、露光フォトレジスト領域２２０ａを実質的に溶解しないが、未露光フォトレジスト領域２２０ｂを溶解できる現像液を用いて除去することができる。１実施形態では、現像液は有機溶剤である。有機溶剤の例には、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル類及びこれらの溶剤の２つ以上の組合せがある。上述のように非ポリマー型シルセスキオキサン材料が含有されているため、現像後のフォトレジスト領域２２０ａとＳｉＡＲＣ領域２１４ａとの密着性が良好になるので、ＳｉＡＲＣ層２１４が非ポリマー型シルセスキオキサン材料を含有していない実施形態に比べ、現像フォトレジスト領域２２０ａで形成されたパターンをほとんど破壊せずに未現像フォトレジスト領域２２０ｂを除去することが比較的簡単になる。
【００４１】
図２Ｄを参照すると、現像フォトレジスト領域２２０ａによって画成されたフォトレジスト層２２０のパターンは、ＳｉＡＲＣ領域２１４ｂを除去することによってＳｉＡＲＣ層２１４に転写することができる。ＳｉＡＲＣ領域２１４ｂはＣＦ4エッチング又は当業界で既知の他の適当なエッチング技術で除去できる。ＳｉＡＲＣ層２１４へのパターン転写後、ＳｉＡＲＣ層２１４のエッチング時に消費されないフォトレジスト層２２０の残留領域を除去することができる。
【００４２】
図２Ｅを参照すると、上記パターンをＳｉＡＲＣ層２１４から有機反射防止層２１２に転写することができる。非フルオロカーボン系エッチング法を用いれば、ＳｉＡＲＣ層２１４と有機反射防止層２１２間に良好な選択性を確立するとともに、フォトレジスト層２２０（図２Ｂ）を完全に消失させることができる。別の実施形態では、他の適当なエッチング法を用いてもよい。有機反射防止層２１２にパターンを転写した後、有機反射防止層２１２のエッチング時に消失しないＳｉＡＲＣ層２１４の残留領域を除去することができる。
【００４３】
図２Ｆを参照すると、上記パターンを有機反射防止層２１２から基板２００に転写することができる。基板２００は、当業界で既知の適当なエッチング技術を用いてエッチングすることができる。適当なエッチング技術は、基板２００の材料組成及び形成する所望の構造に応じて変えることができる。たとえば、基板２００が金属である場合、Ｃｌ2／Ｏ2の組合せをドライエッチングとして用いることができる。基板２００が誘電体である別の例では、フルオロカーボン系反応性イオンエッチング法を用いることができる。基板２００へのパターン転写後、基板２００のエッチング時に消失しない有機反射防止層２１２の残留領域を除去することができる。
【００４４】
本発明の種々の実施形態の記載は、本発明の具体例にすぎず、網羅的又は開示した実施形態に限定するためのものではない。記載した実施形態の要旨から逸脱しない限り、多くの改変及び変更が当業者に明らかである。ここで用いた用語は、実施形態の原理、市場で認められる技術に対しての実用性又は技術的向上を最もよく説明し、本発明の実施形態を当業者に理解できるように選択した。したがって、本発明は、記載し、説明した厳密な形態及び詳細に限定されず、特許請求の範囲に入るものである。
【実施例】
【００４５】
下記の実施例は、本発明の組成物の作製及び使用方法の完全な開示及び説明を当業者に提示するためのものである。数（たとえば、量、温度など）に関して正確を期すように努めたが、誤差及び偏差の可能性を考慮にいれるべきである。特記しない限り、実施例において部は質量部であり、温度は℃であり、圧力は大気圧又は大気圧程度である。さらに、すべての出発材料については、市販品を入手するか、既知の方法を用いて合成した。
【００４６】
必要に応じて、以下の技術及び装置を実施例で使用した。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＡｄｖａｎｃｅ４００分光計で室温にて得た。分子量は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ１５０クロマトグラフを用いてポリスチレン標準にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した。ＩＲスペクトルはＮａＣｌ板上のキャスト膜でＮｉｃｏｌｅｔ５１０ＦＴ−ＩＲ分光器を用いて記録した。
【００４７】
実施例１
下記構造（構造１）を有する化合物（ＰＯＳＳ１）の合成
【化４】
2016515219.tif 000006
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ8Ｍ8H）（７．００ｇ、０．００６２モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン（８．８２ｇ、０．０５０モル）及び３０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をマグネチックスターラ、窒素導入管及び水冷冷却器を備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（０．５ｍｌ）をこの混合物に添加し、フラスコを氷水浴で冷却し、３０分間攪拌した。その後、氷水浴を取り去り、混合物を室温で１８時間攪拌した。このとき、塩化ナトリウム板上のこの混合物の薄膜のＩＲスペクトルにより少量の未反応Ｓｉ−Ｈが検出された。反応を完了させるために、１ｍｌの４−ｔ−ブトキシスチレン及び０．２５ｍｌの触媒を混合物に添加し、室温でさらに３０分間攪拌した。このときまでに反応が完了していることが混合物のＩＲスペクトルにより確認された。その後、この溶液を５００ｍｌの脱イオン水及び１００ｍｌのメタノールの混合液に滴下した。生成物が凝固し、それをデカンテーションにより分離した。その後、真空下、６０℃で１８時間乾燥したところ、１２．９２ｇの茶色の粘稠液を得た。この材料のＧＰＣにより、Ｍｗ＝２００９及びＰＤＩ＝１．０３の大きなピークが確認された。さらに、Ｍｗ＝４６３１及びＰＤＩ＝１．０７の部分が少量（１３．８％）存在する。以前に同様な反応の文献に記載されているように、この少量の部分はおそらく所望の生成物の二量体である。この材料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりβ及びα異性体２：１の混合物の存在が確認された。
【００４８】
実施例２
下記構造（構造２）を有する化合物（ＰＯＳＳ２）の合成
【化５】
2016515219.tif 000007
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ8Ｍ8H）（８．３８ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸  ｔ−ブチル（ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ体混合物）（１１．６４ｇ、０．０６モル）及び４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をマグネチックスターラ、窒素導入管及び水冷冷却器を備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（１ｍｌ）をこの混合物に添加し、混合物を氷水浴で冷却し、１時間攪拌した。その後、氷水浴を取り去り、混合物を室温で１８時間攪拌した。この時点で反応が完了していることが塩化ナトリウム板上の混合物の薄膜のＩＲスペクトルにより確認された。この溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、真空下、６０℃で１８時間乾燥したところ、１８．１１ｇの茶色の粘稠液を得た。この材料のＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７７９及びＰＤＩ＝１．０４のピークが確認された。さらにＭｗ＝５９９８及びＰＤＩ＝１．２５のブロードなショルダーがある。
【００４９】
実施例３
ケイ素含有ベースポリマー（Ｓｉ−ＨＱ）の合成と処方
トリメトキシフェニルシラン（６．４ｇ）、トリメトキシメチルシラン（０．５ｇ）及びテトラメトキシシラン（７０．６ｇ）をメタノール（１２０ｇ）、硝酸（１ｇ、７０％）及び水（６０ｇ）の混合物に添加した。得られた混合物を４０℃で１２時間攪拌した。その後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）（３００ｇ）を混合物に添加し、メタノール及び水を減圧下蒸発させてポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液（３００ｇ、１０質量％）を得た。この材料のＧＰＣにより、Ｍｗ＝３４００が確認された。ポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液（１００ｇ）をトリフェニルスルホニウムノナフラート（０．２ｇ）、ＰＧＥＥ（４３７．６ｇ）及び水（９２．１ｇ）と混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂フィルターに通して濾過した。
【００５０】
実施例４
脱保護前後でのＰＯＳＳ化合物の接触角測定
実施例１及び２で合成したＰＯＳＳ１及びＰＯＳＳ２をそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に全固形物１．７質量％に達するように溶解して２つの処方（それぞれＳｉＡＲＣ−１及びＳｉＡＲＣ−３）を得た。ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからなる熱酸発生剤（ＴＡＧ）のＰＧＭＥＡ溶液（１．７質量％）を５質量部（ＰＯＳＳに対して）の濃度でＳｉＡＲＣ−１及びＳｉＡＲＣ−３の一部に添加して２つのさらなる処方（それぞれＳｉＡＲＣ−２及びＳｉＡＲＣ−４）を得た。調製したキャスティング溶液をＰＴＦＥメンブレン（孔径０．２μｍ）に通して濾過した。その後、溶液を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。これらのウエハの脱イオン水との接触角を測定し、下記表１に示す。
【表１】
2016515219.tif 000008
【００５１】
実施例５
様々な比率のＰＯＳＳ及びＳｉ含有ベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ処方の耐溶剤試験
実施例４の１つの処方（ＳｉＡＲＣ−１）と実施例３の処方（Ｓｉ−ＨＱ）とを混合することにより様々な比率のＰＯＳＳ及びＳｉ含有ベースポリマーを含む処方（ＳｉＡＲＣ−５、ＳｉＡＲＣ−６、ＳｉＡＲＣ−７、ＳｉＡＲＣ−８、ＳｉＡＲＣ−９及びＳｉＡＲＣ−１０）を得た。その後、これらの処方を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。耐溶剤試験では、７０％のγ−ブチロラクトン及び３０％のｎ−ブチルアセテートを含有する予リンス溶剤を回転しているウエハ上に２０秒間定量スプレーした。次に、ウエハを１１０℃で６０秒間ベークしてウエハ表面の残留溶剤を除去した。これらのウェハの厚さ及び接触角をリンス前後で測定した。ＳｉＡＲＣ−１の含量１０％超えで著しい膜減りが観察された。試験の結果を下記表２に示す。
【表２】
2016515219.tif 000009
【００５２】
実施例６
様々な比率のＰＯＳＳ１及びＳｉ含有ベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ処方のフラッド露光試験
実施例４の１つの処方（ＳｉＡＲＣ−１）と実施例３の処方（Ｓｉ−ＨＱ）とを混合することにより様々な比率のＰＯＳＳ１及びＳｉ含有ベースポリマーを含む処方（ＳｉＡＲＣ−１１、ＳｉＡＲＣ−１２及びＳｉＡＲＣ−１３）を得た。その後、これらの処方を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。ウエハを広帯域のＵＶ光でフラッド露光し、その後１１０℃で６０秒間ベークした。露光前後で接触角を測定した。露光後のウエハの表面は露光前の同一ウエハより親水性であった。試験の結果を下記表３に示す。
【表３】
2016515219.tif 000010
【００５３】
実施例７
様々な比率のＰＯＳＳ２及びＳｉ含有ベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ処方のフラッド露光試験
３質量％（ＰＯＳＳ２に対して）のトリフェニル  ノナフルオロブタンスルホン酸を実施例４のＳｉＡＲＣ−３処方に添加して新しい処方ＳｉＡＲＣ−３Ｐを得た。ＳｉＡＲＣ−３Ｐと実施例３の処方（Ｓｉ−ＨＱ）とを混合することにより様々な比率のＰＯＳＳ２及びＳｉ含有ベースポリマーを含む種々の処方（ＳｉＡＲＣ−１４、ＳｉＡＲＣ−１５、ＳｉＡＲＣ−１６、ＳｉＡＲＣ−１７、ＳｉＡＲＣ−１８、ＳｉＡＲＣ−１９及びＳｉＡＲＣ−２０）を得た。その後、これらの処方を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。ウエハを広帯域のＵＶ光でフラッド露光し、その後１１０℃で６０秒間ベークした。露光前後で接触角を測定した。露光後のウエハの表面は露光前の同一ウエハより親水性であった。試験の結果を下記表４に示す。
【表４】
2016515219.tif 000011
【００５４】
実施例８
ＰＯＳＳ１を含有するＳｉＡＲＣ処方のリソグラフィー評価
ＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料のプロセスウィンドウ性能を定量化する目的で簡易リソグラフィー評価を行った。この実験では、実施例５の処方ＳｉＡＲＣ−６を最先端の市販品のＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料であるＳＨＢ−Ｎ０４（信越化学製）と比較した。ＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料をコーティングする前に、ＯＰＬ材料（ＯＤＬ−４０１、信越化学製）を３００ｍｍベアＳｉウエハにスピンコーティングし、その後２５０℃で９０秒間ベークして厚さ約１３５ｎｍのＯＰＬフィルムを得た。次に、調査するＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料をＯＰＬ上にコーティングし、その後２２０℃で６０秒間ベークして厚さ約３５ｎｍのＳｉＡＲＣフィルムを得た。続いて、フォトレジスト材料（１９３ｎｍ）であるＡＩＭ７２１０（ＪＳＲ社製）をＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ上に塗工し、次に９０℃で６０秒間ベークして厚さ約１００ｎｍのフォトレジストフィルムを得た。最後に、全材料の積層物を１．３５ＮＡ（開口数）を有する液浸露光装置（１９３ｎｍ）で露光し、その後９５℃で６０秒間ベークし、２−ヘプタノンで現像して所望のパターンを得た。ＳＥＭ装置を用いて単一ウエハ内で８９の測定値を集めた。ウエハデータを収集し、単一測定値を抽出した後、ウエハの結果をＷｉｎｄｂｌａｓｔ（ＩＢＭ内部ソフトウェア）を用いてプロットした。これにより、ＳｉＡＲＣ−６及びＳＨＢ−Ｎ０４に対して以下のような露光余裕度（ＥＬ＝ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）及び焦点深度（ＤＯＦ＝ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｆｏｃｕｓ）の結果が得られる。ＳｉＡＲＣ−６の５％ＥＬでのＤＯＦ：約０．１０μｍ及びＳＨＢ−Ｎ０４の５％ＥＬでのＤＯＦ：約０．１０μｍ。
【図１Ａ】
2016515219.tif 000016
【図１Ｂ】
2016515219.tif 000017
【図１Ｃ】
2016515219.tif 000018
【図２Ａ】
2016515219.tif 000019
【図２Ｂ】
2016515219.tif 000020
【図２Ｃ】
2016515219.tif 000021
【図２Ｄ】
2016515219.tif 000022
【図２Ｅ】
2016515219.tif 000023
【図２Ｆ】
2016515219.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月13日(2016.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有ベースポリマー、
非ポリマー型シルセスキオキサン材料、及び
光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有する、
反射防止材料。
【請求項２】
ケイ素含有ベースポリマーが、下記式：
【化１】
2016515219.tif 000025
（式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ1は発色団部分であり、Ｒ2は透明部分であり、Ｒ3は架橋性成分と反応する反応性部位である）よりなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含有する、請求項１に記載の反射防止材料。
【請求項３】
ケイ素含有ベースポリマーがさらに架橋剤を含有する、請求項２に記載の反射防止材料。
【請求項４】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料が、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する、請求項１に記載の反射防止材料。
【請求項５】
酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項４に記載の反射防止材料。
【請求項６】
親水性側鎖がフェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項４に記載の反射防止材料。
【請求項７】
酸不安定官能基で保護された親水性側鎖が下記式のいずれかで示される、請求項４に記載の反射防止材料。
【化２】
2016515219.tif 000026
【請求項８】
ＰＡＧが、スルホニウム塩、ハロニウム塩、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エステル、スルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン及びｓ−トリアジン誘導体よりなる群から選択される、請求項１に記載の反射防止材料。
【請求項９】
有機反射防止層、
有機反射防止材料上に設けた、ケイ素含有ベースポリマーと、非ポリマー型シルセスキオキサン材料と、光酸発生剤とを含有するケイ素含有反射防止層、及び
ケイ素含有反射防止層上に設けたフォトレジスト層を含む、
リソグラフィー構造。
【請求項１０】
有機反射防止層が、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレンと４０質量％以下のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとのコポリマー、ノボラック樹脂、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、フルオロカーボンポリマー、ノルボルネン系ポリマー及び無水マレイン酸ポリマーなどの脂環式ポリマー、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸とのコポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー及びノルボルネンと無水マレイン酸とのコポリマーよりなる群から選択される、請求項９に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１１】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料が、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する、請求項９に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１２】
酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項１１に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１３】
親水性側鎖がフェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項１１に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１４】
酸不安定官能基で保護された親水性側鎖が下記式のいずれかで示される、請求項１１に記載のリソグラフィー構造。
【化３】
2016515219.tif 000027
【請求項１５】
フォトレジスト層がネガ型現像系に適した感放射線ポリマーを含有する、請求項９に記載のリソグラフィー構造。
【請求項１６】
基板上に有機反射防止膜を設層し、
有機反射防止材料上に、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有するケイ素含有反射防止層を設層し、
ケイ素含有反射防止層上に、ネガ型現像系に適した感放射線ポリマーを含有するフォトレジスト層を設層し、
フォトレジスト層をパターン露光してフォトレジスト層に露光領域及び未露光領域を作製し、
フォトレジスト層を現像して露光領域からなるパターンをフォトレジスト層に形成し、
フォトレジスト層のパターンをケイ素含有反射防止層に転写し、
ケイ素含有反射防止層のパターンを有機反射防止層に転写し、
有機反射防止層のパターンを基板に転写する
工程を含む、リソグラフィー構造の形成方法。
【請求項１７】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料が、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
親水性側鎖がフェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
酸不安定官能基で保護された親水性側鎖が下記式のいずれかで示される、請求項１７に記載の方法。
【化４】
2016515219.tif 000028
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、反射防止材料を用いてリソグラフィー構造を製造する方法、特に非ポリマー型シルセスキオキサンをケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）に取り込むことに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業並びに微細構造（たとえば、マイクロマシン、ＭＲヘッドなど）の製造を伴う他の産業では、パターン寸法を低減する要望が続いている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロ電子デバイスの寸法を低減すること及び／又は所定のチップ寸法により多くの回路を実装することが望まれている。
【０００３】
効果的なリソグラフィー技術によりパターン寸法を低減できる。リソグラフィーは、所望の基板上にパターンを直接描画する観点だけでなく、このような描画に通常用いるマスクを作製する観点からも微細構造の製造に影響をあたえる。典型的なリソグラフィープロセスでは、感放射線レジストを像様放射線にパターン露光することによりフォトレジスト層パターンを形成する。続いて、露光後のレジスト層をレジスト層の一部を選択的に除去する物質と接触させることによって画像を現像して所望のパターンを出現させる。次に、レジスト層パターンの開口部内の下側材料をエッチングすることにより、パターンを下側材料に転写する。転写が完了した後、残っているレジスト層を除去する。
【０００４】
リソグラフィープロセスの例を図１Ａ〜１Ｃに示す。図１Ａを参照すると、フォトレジスト層３０は下側材料層１０上に形成できる。リソグラフィーパターン形成プロセスによっては、フォトレジスト層３０が、下側材料層１０への所望のパターンの効果的な転写を可能にする次のエッチング工程に対して十分な耐性をもたないことがある。このような場合、ハードマスク層２０をフォトレジスト層３０と下側材料層１０の間に用いることができる。ハードマスク層２０は、レジスト層パターンからのパターンを引き継ぎ、パターンを下側材料に転写するのに必要なエッチング工程に耐えることができなければならない。ハードマスクはさらに、下側層１０からの露光用放射線の反射を制限することによってフォトレジストに形成されたパターンの解像度を向上する反射防止性能をもつことができる。
【０００５】
図１Ｂを参照すると、フォトレジスト層３０（図１Ａ）は、たとえば、透明領域４０ａ及び不透明領域４０ｂを含むパターンマスク４０を通して露光用放射線５０を透過させることによって現像され、フォトレジスト層３０（図１Ａ）の露光領域３０ａ及び未露光領域３０ｂを形成できる。ネガ型現像系では、未露光領域３０ｂは現像液によって除去できるが、露光領域３０ａは現像液に対して耐性がある。
【０００６】
フォトレジスト層３０（図１Ａ）を現像する前、フォトレジスト層３０はハードマスク層２０に、親水性が同程度であるなどの理由で、密着している。しかし、ネガ型現像系を用いてフォトレジスト層３０を現像した後は、露光領域３０ａが親水性になり、比較的に疎水性のハードマスク層２０への密着が不十分になることがある。図１Ｃを参照すると、露光領域３０ａがハードマスク層２０に密着した状態のままではなくなると、この密着不足はパターン倒壊をもたらすことがある。したがって、フォトレジストとハードマスクとの密着をフォトレジストの現像後も維持できるネガ型現像系が望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明はケイ素含有反射防止膜に関する。少なくとも１つの実施形態によれば、反射防止膜は、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有することができる。ケイ素含有ベースポリマーは、次の繰り返し単位、即ち発色団部分、透明部分及び架橋性成分と反応する反応性部位を有する繰り返し単位の１つ又は２つ以上で形成できる。非ポリマー型シルセスキオキサン材料の例としては、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール、ケタールなどの酸不安定官能基で保護された、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド、スルホンアミドなどの親水性側鎖を有するかご型（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ）オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）がある。
【０００８】
別の実施形態によれば、リソグラフィー構造は、有機反射防止層、有機反射防止層上に設けたケイ素含有反射防止層を含むことができる。有機反射防止層の例には、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレンと４０質量％以下のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとのコポリマー、ノボラック樹脂、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、フルオロカーボンポリマー、ノルボルネン系ポリマー及び無水マレイン酸ポリマーなどの脂環式ポリマー、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸とのコポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー及びノルボルネンと無水マレイン酸とのコポリマーがある。ケイ素含有反射防止膜は、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有することができる。ケイ素含有ベースポリマーは、次のモノマー、即ち発色団部分、透明部分及び架橋性成分と反応する反応性部位を有するモノマーの１つ又は２つ以上で形成できる。非ポリマー型シルセスキオキサン材料の例としては、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール、ケタールなどの酸不安定官能基で保護された、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド、スルホンアミドなどの親水性側鎖を有するかご型オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）がある。
【０００９】
他の実施形態は、リソグラフィー構造の形成方法とすることができる。本方法では、基板を用意し、有機反射防止層を基板上に設層し、ケイ素含有ベースポリマー、非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び光酸発生剤を含有するケイ素含有反射防止層を有機反射防止膜上に設層し、ネガ型現像系に適したフォトレジスト層をケイ素含有反射防止層上に設層する。次に、フォトレジスト層を放射線にパターン露光して露光領域及び未露光領域をフォトレジスト層に作製し、続いて現像して露光領域を含むパターンをフォトレジスト層に形成することができる。その後、このパターンを、フォトレジスト層からケイ素含有反射防止層に、ケイ素含有反射防止層から有機反射防止層に、最後に有機反射防止層から基板に転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】従来技術による、基板上に設けた反射防止層及びフォトレジスト層の縦断面図である。
【００１１】
【図１Ｂ】従来技術による、図１Ａに示したフォトレジスト層の現像工程の縦断面図である。
【００１２】
【図１Ｃ】従来技術による、図１Ｂに示したフォトレジスト層の未露光領域の除去工程の縦断面図である。
【００１３】
【図２Ａ】本発明の実施形態による、基板上に設けた有機反射防止層、ケイ素反射防止層及びフォトレジスト層の縦断面図である。
【００１４】
【図２Ｂ】本発明の実施形態による、図２Ａに示したケイ素反射防止層及びフォトレジスト層の露光工程の縦断面図である。
【００１５】
【図２Ｃ】本発明の実施形態による、フォトレジスト層の未露光領域の除去工程の縦断面図である。
【００１６】
【図２Ｄ】本発明の実施形態による、ケイ素反射防止層へのフォトレジスト層のパターンの転写工程の縦断面図である。
【００１７】
【図２Ｅ】本発明の実施形態による、有機反射防止層へのパターンの転写工程の縦断面図である。
【００１８】
【図２Ｆ】本発明の実施形態による、基板へのパターンの転写工程の縦断面図である。
【００１９】
図の構成要素は、必ずしも縮尺通りではなく、本発明の特定のパラメータを表現するものでもない。図を明確で簡単にするために、要素の縮尺を誇張することもある。正確な寸法については下記の詳細な説明から理解できるはずである。図面は、本発明の典型的な実施形態を示すにすぎず、したがって、本発明の要旨を限定すると解釈すべきではない。各図において同じ参照番号は同じ要素を示す。
【詳細な説明】
【００２０】
以下に、実施形態を示す添付図面を参照しながら代表的な実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で実施でき、ここで示す代表的な実施形態に制限されると解釈すべきではない。むしろ、これらの代表的な実施形態を提供することにより本発明の説明を完全にし、本発明の要旨を同業者に十分に伝える。以下の説明では、提示した実施形態を不必要に曖昧にするのを避けるために、周知の特徴や技術の詳細を省略することがある。
【００２１】
本発明の実施形態は、リソグラフィープロセスに有用な反射防止膜を包含する。実施形態は、ケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）中に非ポリマー型シルセスキオキサンを取り込むことを特徴とする。実施形態はまた、非ポリマー型シルセスキオキサンを含有するＳｉＡＲＣを含むリソグラフィー構造、このようなリソグラフィー構造の製造方法及びこのようなリソグラフィー構造を用いて下側基板にパターン形成する方法を包含する。
【００２２】
図２Ａを参照すると、反射防止膜（ＡＲＣ）層２１０及びフォトレジスト層２２０は、基板２００上に形成することができる。基板２００は、製造プロセスの段階に応じて、たとえば金属導体層、セラミック絶縁層、半導体層又は他の材料にすることができる。
【００２３】
ＡＲＣ層２１０は有機反射防止層２１２及びＳｉＡＲＣ層２１４を含有することができる。有機反射防止層２１２は、炭素、水素、酸素、窒素の元素及びこれらの混合物を含有する有機ポリマーで製造することができ、これをスピン塗布し、熱処理で架橋することができる。本発明に適当な典型的な有機ポリマーは、有機ＡＲＣなどのリソグラフィー用途に、或いは生体材料又は他の複数材料のリソグラフィー法での平坦化用下側材料として使用されている。用いる有機ポリマーは、いくつかの特徴、たとえば溶解度、光学的特性、熱特性、機械特性、エッチング選択性及びフィルム形成能力に応じて選択する。有機ポリマーは、複数の異なる化学基を有することができる。材料の全体的性能において化学基のそれぞれが特定の機能もつ。化学基の選択によって、光学的特性、不溶化の機構、溶解度向上及び耐エッチング性などの特性を調整できる。
【００２４】
適当な有機ポリマーの例には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレンと４０質量％以下のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート及び／又はスチレンとのコポリマー、ノボラック樹脂、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、フルオロカーボンポリマー、ノルボルネン系ポリマー及び無水マレイン酸ポリマーなどの脂環式ポリマーがある。特に、有機反射防止層２１２は、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸とのコポリマー、スチレンとアクリル酸とのコポリマー、又はノルボルネンと無水マレイン酸とのコポリマーで作製することができる。他の適当な有機ポリマーには、置換及び非置換ナフタレン又はナフトールを含有するノボラック樹脂、ビニルナフタレン又はアセナフタレンを含有するホモポリマー又はコポリマーがある。
【００２５】
ある実施形態では、有機反射防止層２１２が存在しないこともある。有機反射防止層２１２が存在する実施形態では、基板２００上に有機ポリマーをスピンコーティングし、有機ポリマーを加熱して溶剤を除去するとともに有機ポリマーを架橋することによって有機反射防止層２１２を形成することができる。有機反射防止層２１２を用いて、たとえば、ＡＲＣ層２１０と基板２００間のエッチング選択性をＳｉＡＲＣ層２１４に比べ向上することができる。さらに、有機反射防止層２１２は、基板２００の表面性状のばらつきを制御し、ＳｉＡＲＣ層２１４及びフォトレジスト層２２０が形成される表面をより平坦にすることができる。
【００２６】
ＳｉＡＲＣ層２１４は、（ｉ）ケイ素含有ベースポリマー、（ｉｉ）非ポリマー型シルセスキオキサン材料及び（ｉｉｉ）光酸発生剤（ＰＡＧ＝ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含有することができる。ＳｉＡＲＣ層２１４は、約８０〜約９９質量％、好ましくは約９０〜約９８質量％のケイ素含有ベースポリマー、約０．５〜約１０質量％、好ましくは約１〜約５質量％の非ポリマー型シルセスキオキサン及び約０．５〜約１０質量％、好ましくは約１〜約５質量％のＰＡＧを含有することができる。
【００２７】
ケイ素含有ベースポリマーは、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より選択される構造を有する１種以上の繰り返し単位を含むことができる。
【化１】
2016515219.tif 000029
式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ1は発色団部分であり、Ｒ2は透明部分であり、Ｒ3は架橋性成分と反応する反応性部位である。直鎖状オルガノシロキサンポリマーでは、ｘは約１である。シルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５である。ＳｉＯ2成分を含有するシルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５〜約２．０である。ポリマーのＳｉＯ2成分は、ケイ素含有ポリマーの合成でテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン又はテトラブロモシランを添加することにより得ることができる。ある実施形態では、ｘが約１．５を超えるポリマーが、優れた耐エッチング性のために好ましい。ある実施形態では、同一繰り返し単位に複数の官能基部分が存在することができる。
【００２８】
発色団部分Ｒ1は、（ｉ）ベースポリマーにグラフトすることができ、（ｉｉ）適当な放射線吸収特性を有し、（ｉｉｉ）当該層又は上側フォトレジスト層の性能に悪影響を与えない任意適当な発色団を含有することができる。発色団の例には、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ナフタレン及びアントラセン類がある。ベースポリマーの約３〜約９９モル％の繰り返し単位が発色団部分Ｒ1からなることができる。ベースポリマーは１種類以上の発色団部分Ｒ1を含有することができる。
【００２９】
透明部分Ｒ2は、パターン化放射線の波長又は特性に応じて変えることができる。たとえば、１９３ｎｍ像様放射線の場合、透明部分Ｒ2は、実質的に不飽和炭素−炭素結合を含まないかさ高い（Ｃ2以上の）有機部分、好ましくはエポキシ官能化シルセスキオキサンモノマーから誘導されたアルコールとすることができる。１５７ｎｍ像様放射線の場合、透明部分Ｒ2は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロアルキルなどのフッ素含有部分とすることができる。ベースポリマーの透明部分Ｒ2の量は、発色団部分Ｒ1の量とバランスをとってエネルギー吸収及び反射防止が所望の組合せとなるようにできる。ベースポリマーの約０．５〜約９６．５モル％の繰り返し単位が透明部分Ｒ2からなることができる。ベースポリマーは１種類以上の透明部分Ｒ2を含有することができる。
【００３０】
反応性部分Ｒ3は、架橋性成分と反応する部位を供与する。ある実施形態では、反応性部分Ｒ3は、アルコール、好ましくは芳香族アルコール（たとえば、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル）又は脂環式アルコール（たとえば、シクロヘキサノール）とすることができる。また、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコールなどの非環状アルコール、アミノ基、ビニルエーテル又はエポキシドを用いることができる。１実施形態では、反応性部分はヒドロキシル基とすることができる。反応性ヒドロキシル部分は既知のシラノール縮合反応によりそれら同士で反応することができる。ベースポリマーの約０．５〜約９６．５モル％の繰り返し単位が反応性部分Ｒ3からなることができる。ベースポリマーは１種類以上の反応性部分Ｒ3を含有することができる。
【００３１】
ＳｉＡＲＣ層２１４はさらに、熱の触媒作用でベースポリマーと反応できる架橋剤を含有してもよい。一般に、架橋剤は、リソグラフィー構造の他の選択成分と両立できる、フォトレジスト技術で既知である任意適当な架橋剤とすることができる。ＳｉＡＲＣ層２１４は全固形物中約０．５〜約３０質量％の架橋剤を含有することができる。
【００３２】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料は、親水性基に結合した酸不安定側鎖を有するかご形オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ＝ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）材料の１つ又は２つ以上を含有することができる。典型的なＰＯＳＳ材料は、４〜１０の多角形面を有する。具体的なＰＯＳＳ材料は、多面体構造、たとえば式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される構造を有することができる。
【化２】
2016515219.tif 000030
オープン又はオープンケージ多面体構造を有する材料などの他のＰＯＳＳ材料も考えられる。Ｒ基は、酸不安定官能基で保護された親水性側鎖からなることができ、かくして、ＰＡＧから発生する酸による酸不安定官能基の開裂後、Ｒ基、したがってＰＯＳＳ材料全体がさらに親水性になる。酸不安定官能基の例には、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタール基がある。親水性側鎖の例には、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミド類がある。Ｒ基の例には、下記式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で示される構造が挙げられる。
【化３】
2016515219.tif 000031
【００３３】
ＰＡＧは、露光すると強酸を発生し、リソグラフィー構造の他の選択成分と両立できる化合物であればよい。典型的な光酸発生剤には、たとえば、スルホニウム塩、ハロニウム塩、α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エステル、スルホニルオキシナフタルイミド、ピロガロール誘導体、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホン及びｓ−トリアジン誘導体がある。好ましいＰＡＧの例には、スルホネート、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びＮ−ヒドロキシアミド又はＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルなどが挙げられるが、これらに限らない。ある実施形態では、ＰＡＧは、露光前の処理時に分解しないように高い熱安定性をもつ（即ち、１４０℃以上で安定である）ことがある。
【００３４】
フォトレジスト層２２０は、ＡＲＣ層２１０上にスピンコーティング又は他の既知の技術を用いて形成することができる。その後、フォトレジスト層２２０を加熱して溶剤を除去し、レジスト層中の結合力を向上することができる。フォトレジスト層２２０は、実質的に平坦な上面を有し、下側層にパターンを転写する次のエッチング工程に耐え、しかもできるだけ薄い厚さを有することが好ましい。
【００３５】
フォトレジスト層２２０は、ネガ型現像系に適当な既知の感放射線ポリマーで製造でき、この場合感放射線ポリマーを露光することにより、露光領域が、たとえばポリマーの極性切り替え及び／又は放射線誘起架橋の結果、未露光領域よりさらに耐溶剤性になる。ある実施形態では、ポリマーの放射線感受性は、ＰＡＧによって惹起したり、増進したりできる。適当なレジスト材料には、米国特許出願公開２０１２／０１２２０３Ａ１、２００８／０３１８１７１Ａ１、２００９／０１１３６６Ａ１及び２００９／００４２１４７Ａ１及び米国特許第７，８５１，１４０号及び第８，０１７，３０４号に記載されているものがあるが、これらに限らない。
【００３６】
図２Ｂを参照すると、その後、フォトレジスト層２２０（図２Ａ）を放射線２４０にパターン露光して、露光フォトレジスト領域２２０ａ及び未露光フォトレジスト領域２２０ｂを形成する。放射線２４０を走査粒子ビームによって発生する実施形態では、パターン露光は、ビームを基板の端から端まで走査し、ビームを所望のパターン状に選択的に当てることによって実現できる。紫外線を使用する場合、パターン露光は、フォトレジスト層２２０上に置いた透明領域２３０ａ及び不透明領域２３０ｂを含むマスク２３０を通して放射線２４０を透過することによって実現できる。露光時、放射線は、主に透明領域２３０ａを透過し、不透明領域２３０ｂによって遮断される。
【００３７】
所望のパターン露光後、フォトレジスト層２２０をベークして、感放射線ポリマーの反応をさらに完全なものにするとともに、露光パターンのコントラストを高めることができる。露光後ベーク（ＰＥＢ）は、たとえば約６０℃〜約１７５℃で約３０秒〜約５分間行うことができる。
【００３８】
フォトレジスト層２２０の感放射線ポリマーの反応の結果、露光フォトレジスト領域２２０ａは未露光フォトレジスト層２２０に比べてより親水性になることがある。ＡＲＣ層中に非ポリマー型シルセスキオキサン材料を含有させなければ、この親水性化により、さらに疎水性のＳｉＡＲＣ層２１４への露光フォトレジスト領域２２０ａの密着が比較的弱くなることがある。
【００３９】
非ポリマー型シルセスキオキサン材料及びＰＡＧがＳｉＡＲＣ層２１４に含まれる場合、放射線２４０は、露光フォトレジスト領域２２０ａの下のＳｉＡＲＣ領域２１４ａをより親水性にし、ＳｉＡＲＣ領域２１４ａと露光フォトレジスト領域２２０ａとの結合を強化する。ＳｉＡＲＣ領域２１４ａは、ＰＡＧと非ポリマー型シルセスキオキサン材料との反応により、より親水性になる。即ち、ＰＡＧが放射線２４０にさらされた時に発生する酸が非ポリマー型シルセスキオキサン材料の酸不安定官能基を分解し、Ｒ基の比較的親水性な側鎖（たとえば、フェノール、カルボン酸など）を生ずる。したがって、非ポリマー型シルセスキオキサン材料は、より親水性になり、ＳｉＡＲＣ領域２１４ａ全体の親水性が高まる。このようにして、露光フォトレジスト領域２２０ａのＳｉＡＲＣ領域２１４ａへの密着性が向上し、パターン倒壊の危険を低減することができる。
【００４０】
図２Ｃを参照すると、未露光フォトレジスト領域２２０ｂ（図２Ｂ）は、露光フォトレジスト領域２２０ａを実質的に溶解しないが、未露光フォトレジスト領域２２０ｂを溶解できる現像液を用いて除去することができる。１実施形態では、現像液は有機溶剤である。有機溶剤の例には、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、ケトン、エステル類及びこれらの溶剤の２つ以上の組合せがある。上述のように非ポリマー型シルセスキオキサン材料が含有されているため、現像後のフォトレジスト領域２２０ａとＳｉＡＲＣ領域２１４ａとの密着性が良好になるので、ＳｉＡＲＣ層２１４が非ポリマー型シルセスキオキサン材料を含有していない実施形態に比べ、現像フォトレジスト領域２２０ａで形成されたパターンをほとんど破壊せずに未現像フォトレジスト領域２２０ｂを除去することが比較的簡単になる。
【００４１】
図２Ｄを参照すると、現像フォトレジスト領域２２０ａによって画成されたフォトレジスト層２２０のパターンは、ＳｉＡＲＣ領域２１４ｂを除去することによってＳｉＡＲＣ層２１４に転写することができる。ＳｉＡＲＣ領域２１４ｂはＣＦ4エッチング又は当業界で既知の他の適当なエッチング技術で除去できる。ＳｉＡＲＣ層２１４へのパターン転写後、ＳｉＡＲＣ層２１４のエッチング時に消費されないフォトレジスト層２２０の残留領域を除去することができる。
【００４２】
図２Ｅを参照すると、上記パターンをＳｉＡＲＣ層２１４から有機反射防止層２１２に転写することができる。非フルオロカーボン系エッチング法を用いれば、ＳｉＡＲＣ層２１４と有機反射防止層２１２間に良好な選択性を確立するとともに、フォトレジスト層２２０（図２Ｂ）を完全に消失させることができる。別の実施形態では、他の適当なエッチング法を用いてもよい。有機反射防止層２１２にパターンを転写した後、有機反射防止層２１２のエッチング時に消失しないＳｉＡＲＣ層２１４の残留領域を除去することができる。
【００４３】
図２Ｆを参照すると、上記パターンを有機反射防止層２１２から基板２００に転写することができる。基板２００は、当業界で既知の適当なエッチング技術を用いてエッチングすることができる。適当なエッチング技術は、基板２００の材料組成及び形成する所望の構造に応じて変えることができる。たとえば、基板２００が金属である場合、Ｃｌ2／Ｏ2の組合せをドライエッチングとして用いることができる。基板２００が誘電体である別の例では、フルオロカーボン系反応性イオンエッチング法を用いることができる。基板２００へのパターン転写後、基板２００のエッチング時に消失しない有機反射防止層２１２の残留領域を除去することができる。
【００４４】
本発明の種々の実施形態の記載は、本発明の具体例にすぎず、網羅的又は開示した実施形態に限定するためのものではない。記載した実施形態の要旨から逸脱しない限り、多くの改変及び変更が当業者に明らかである。ここで用いた用語は、実施形態の原理、市場で認められる技術に対しての実用性又は技術的向上を最もよく説明し、本発明の実施形態を当業者に理解できるように選択した。したがって、本発明は、記載し、説明した厳密な形態及び詳細に限定されず、特許請求の範囲に入るものである。
【実施例】
【００４５】
下記の実施例は、本発明の組成物の作製及び使用方法の完全な開示及び説明を当業者に提示するためのものである。数（たとえば、量、温度など）に関して正確を期すように努めたが、誤差及び偏差の可能性を考慮にいれるべきである。特記しない限り、実施例において部は質量部であり、温度は℃であり、圧力は大気圧又は大気圧程度である。さらに、すべての出発材料については、市販品を入手するか、既知の方法を用いて合成した。
【００４６】
必要に応じて、以下の技術及び装置を実施例で使用した。1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＡｄｖａｎｃｅ４００分光計で室温にて得た。分子量は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ１５０クロマトグラフを用いてポリスチレン標準にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した。ＩＲスペクトルはＮａＣｌ板上のキャスト膜でＮｉｃｏｌｅｔ５１０ＦＴ−ＩＲ分光器を用いて記録した。
【００４７】
実施例１
下記構造（構造１）を有する化合物（ＰＯＳＳ１）の合成
【化４】
2016515219.tif 000032
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ8Ｍ8H）（７．００ｇ、０．００６２モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン（８．８２ｇ、０．０５０モル）及び３０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をマグネチックスターラ、窒素導入管及び水冷冷却器を備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（０．５ｍｌ）をこの混合物に添加し、フラスコを氷水浴で冷却し、３０分間攪拌した。その後、氷水浴を取り去り、混合物を室温で１８時間攪拌した。このとき、塩化ナトリウム板上のこの混合物の薄膜のＩＲスペクトルにより少量の未反応Ｓｉ−Ｈが検出された。反応を完了させるために、１ｍｌの４−ｔ−ブトキシスチレン及び０．２５ｍｌの触媒を混合物に添加し、室温でさらに３０分間攪拌した。このときまでに反応が完了していることが混合物のＩＲスペクトルにより確認された。その後、この溶液を５００ｍｌの脱イオン水及び１００ｍｌのメタノールの混合液に滴下した。生成物が凝固し、それをデカンテーションにより分離した。その後、真空下、６０℃で１８時間乾燥したところ、１２．９２ｇの茶色の粘稠液を得た。この材料のＧＰＣにより、Ｍｗ＝２００９及びＰＤＩ＝１．０３の大きなピークが確認された。さらに、Ｍｗ＝４６３１及びＰＤＩ＝１．０７の部分が少量（１３．８％）存在する。以前に同様な反応の文献に記載されているように、この少量の部分はおそらく所望の生成物の二量体である。この材料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりβ及びα異性体２：１の混合物の存在が確認された。
【００４８】
実施例２
下記構造（構造２）を有する化合物（ＰＯＳＳ２）の合成
【化５】
2016515219.tif 000033
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン（Ｑ8Ｍ8H）（８．３８ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸  ｔ−ブチル（ｅｎｄｏ体、ｅｘｏ体混合物）（１１．６４ｇ、０．０６モル）及び４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をマグネチックスターラ、窒素導入管及び水冷冷却器を備えた丸底フラスコに入れた。白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（１ｍｌ）をこの混合物に添加し、混合物を氷水浴で冷却し、１時間攪拌した。その後、氷水浴を取り去り、混合物を室温で１８時間攪拌した。この時点で反応が完了していることが塩化ナトリウム板上の混合物の薄膜のＩＲスペクトルにより確認された。この溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、真空下、６０℃で１８時間乾燥したところ、１８．１１ｇの茶色の粘稠液を得た。この材料のＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７７９及びＰＤＩ＝１．０４のピークが確認された。さらにＭｗ＝５９９８及びＰＤＩ＝１．２５のブロードなショルダーがある。
【００４９】
実施例３
ケイ素含有ベースポリマー（Ｓｉ−ＨＱ）の合成と処方
トリメトキシフェニルシラン（６．４ｇ）、トリメトキシメチルシラン（０．５ｇ）及びテトラメトキシシラン（７０．６ｇ）をメタノール（１２０ｇ）、硝酸（１ｇ、７０％）及び水（６０ｇ）の混合物に添加した。得られた混合物を４０℃で１２時間攪拌した。その後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）（３００ｇ）を混合物に添加し、メタノール及び水を減圧下蒸発させてポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液（３００ｇ、１０質量％）を得た。この材料のＧＰＣにより、Ｍｗ＝３４００が確認された。ポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液（１００ｇ）をトリフェニルスルホニウムノナフラート（０．２ｇ）、ＰＧＥＥ（４３７．６ｇ）及び水（９２．１ｇ）と混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂フィルターに通して濾過した。
【００５０】
実施例４
脱保護前後でのＰＯＳＳ化合物の接触角測定
実施例１及び２で合成したＰＯＳＳ１及びＰＯＳＳ２をそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に全固形物１．７質量％に達するように溶解して２つの処方（それぞれＳｉＡＲＣ−１及びＳｉＡＲＣ−３）を得た。ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウムからなる熱酸発生剤（ＴＡＧ）のＰＧＭＥＡ溶液（１．７質量％）を５質量部（ＰＯＳＳに対して）の濃度でＳｉＡＲＣ−１及びＳｉＡＲＣ−３の一部に添加して２つのさらなる処方（それぞれＳｉＡＲＣ−２及びＳｉＡＲＣ−４）を得た。調製したキャスティング溶液をＰＴＦＥメンブレン（孔径０．２μｍ）に通して濾過した。その後、溶液を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。これらのウエハの脱イオン水との接触角を測定し、下記表１に示す。
【表１】
2016515219.tif 000034
【００５１】
実施例５
様々な比率のＰＯＳＳ及びＳｉ含有ベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ処方の耐溶剤試験
実施例４の１つの処方（ＳｉＡＲＣ−１）と実施例３の処方（Ｓｉ−ＨＱ）とを混合することにより様々な比率のＰＯＳＳ及びＳｉ含有ベースポリマーを含む処方（ＳｉＡＲＣ−５、ＳｉＡＲＣ−６、ＳｉＡＲＣ−７、ＳｉＡＲＣ−８、ＳｉＡＲＣ−９及びＳｉＡＲＣ−１０）を得た。その後、これらの処方を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。耐溶剤試験では、７０％のγ−ブチロラクトン及び３０％のｎ−ブチルアセテートを含有する予リンス溶剤を回転しているウエハ上に２０秒間定量スプレーした。次に、ウエハを１１０℃で６０秒間ベークしてウエハ表面の残留溶剤を除去した。これらのウェハの厚さ及び接触角をリンス前後で測定した。ＳｉＡＲＣ−１の含量１０％超えで著しい膜減りが観察された。試験の結果を下記表２に示す。
【表２】
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【００５２】
実施例６
様々な比率のＰＯＳＳ１及びＳｉ含有ベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ処方のフラッド露光試験
実施例４の１つの処方（ＳｉＡＲＣ−１）と実施例３の処方（Ｓｉ−ＨＱ）とを混合することにより様々な比率のＰＯＳＳ１及びＳｉ含有ベースポリマーを含む処方（ＳｉＡＲＣ−１１、ＳｉＡＲＣ−１２及びＳｉＡＲＣ−１３）を得た。その後、これらの処方を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。ウエハを広帯域のＵＶ光でフラッド露光し、その後１１０℃で６０秒間ベークした。露光前後で接触角を測定した。露光後のウエハの表面は露光前の同一ウエハより親水性であった。試験の結果を下記表３に示す。
【表３】
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【００５３】
実施例７
様々な比率のＰＯＳＳ２及びＳｉ含有ベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ処方のフラッド露光試験
３質量％（ＰＯＳＳ２に対して）のトリフェニル  ノナフルオロブタンスルホン酸を実施例４のＳｉＡＲＣ−３処方に添加して新しい処方ＳｉＡＲＣ−３Ｐを得た。ＳｉＡＲＣ−３Ｐと実施例３の処方（Ｓｉ−ＨＱ）とを混合することにより様々な比率のＰＯＳＳ２及びＳｉ含有ベースポリマーを含む種々の処方（ＳｉＡＲＣ−１４、ＳｉＡＲＣ−１５、ＳｉＡＲＣ−１６、ＳｉＡＲＣ−１７、ＳｉＡＲＣ−１８、ＳｉＡＲＣ−１９及びＳｉＡＲＣ−２０）を得た。その後、これらの処方を５７ｍｍのシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、２２０℃で６０秒間ベークした。ウエハを広帯域のＵＶ光でフラッド露光し、その後１１０℃で６０秒間ベークした。露光前後で接触角を測定した。露光後のウエハの表面は露光前の同一ウエハより親水性であった。試験の結果を下記表４に示す。
【表４】
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【００５４】
実施例８
ＰＯＳＳ１を含有するＳｉＡＲＣ処方のリソグラフィー評価
ＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料のプロセスウィンドウ性能を定量化する目的で簡易リソグラフィー評価を行った。この実験では、実施例５の処方ＳｉＡＲＣ−６を最先端の市販品のＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料であるＳＨＢ−Ｎ０４（信越化学製）と比較した。ＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料をコーティングする前に、ＯＰＬ材料（ＯＤＬ−４０１、信越化学製）を３００ｍｍベアＳｉウエハにスピンコーティングし、その後２５０℃で９０秒間ベークして厚さ約１３５ｎｍのＯＰＬフィルムを得た。次に、調査するＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ材料をＯＰＬ上にコーティングし、その後２２０℃で６０秒間ベークして厚さ約３５ｎｍのＳｉＡＲＣフィルムを得た。続いて、フォトレジスト材料（１９３ｎｍ）であるＡＩＭ７２１０（ＪＳＲ社製）をＮＴＤ  ＳｉＡＲＣ上に塗工し、次に９０℃で６０秒間ベークして厚さ約１００ｎｍのフォトレジストフィルムを得た。最後に、全材料の積層物を１．３５ＮＡ（開口数）を有する液浸露光装置（１９３ｎｍ）で露光し、その後９５℃で６０秒間ベークし、２−ヘプタノンで現像して所望のパターンを得た。ＳＥＭ装置を用いて単一ウエハ内で８９の測定値を集めた。ウエハデータを収集し、単一測定値を抽出した後、ウエハの結果をＷｉｎｄｂｌａｓｔ（ＩＢＭ内部ソフトウェア）を用いてプロットした。これにより、ＳｉＡＲＣ−６及びＳＨＢ−Ｎ０４に対して以下のような露光余裕度（ＥＬ＝ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ）及び焦点深度（ＤＯＦ＝ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｆｏｃｕｓ）の結果が得られる。ＳｉＡＲＣ−６の５％ＥＬでのＤＯＦ：約０．１０μｍ及びＳＨＢ−Ｎ０４の５％ＥＬでのＤＯＦ：約０．１０μｍ。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 下側材料層
２０ ハードマスク層
３０ フォトレジスト層
３０ａ 露光領域
３０ｂ 未露光領域
４０ パターンマスク
５０ 露光用放射線
２００ 基板
２１０ ＡＲＣ層
２１２ 有機反射防止層
２１４ ＳｉＡＲＣ層
２１４ａ 露光フォトレジスト領域２２０ａの下のＳｉＡＲＣ領域
２１４ｂ 未露光フォトレジスト領域２２０ｂの下のＳｉＡＲＣ領域
２２０ フォトレジスト層
２２０ａ 露光フォトレジスト領域
２２０ｂ 未露光フォトレジスト領域
２３０ マスク
２４０ 放射線
【国際調査報告】
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