(57)【要約】高温溶融完全性セパレータを調整するための方法であって、ポリマを、メカニカルスピニングプロセスおよびエレクトロスピニングプロセスの１つ以上により紡糸し、細繊維を製造する工程を含む、方法。
2016508189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、前記ポリマはポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む工程、ならびに
前記ポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程
を含む方法。
【請求項２】
ポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、前記ポリマは約１８０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマ類を含む工程、ならびに
前記ポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程
を含む方法。
【請求項３】
前記ポリマは、ポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（アミド−イミド）、ポリオキシメチレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、またはそれらのコポリマもしくはブレンドを含むポリマを溶融させる工程、ならびに
前記ポリマ溶融物をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程
を含む方法。
【請求項５】
前記メカニカルスピニングプロセス中の前記ポリマ溶融物の温度は約２００℃以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマはポリエーテルイミドを含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルイミドは、パラ−フェニレンジアミン類に基づく構造単位を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマは、ポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤は、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ジメチル、水、ベンゼン、スチレン、エチルベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、塩化メチレン、フェノール溶剤、ピリジン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドンに基づく溶剤、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、炭酸ブチレン、１，４−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、プロピオン酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、アニソール、イソホロン、キシレン、二硫化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、硫酸、またはジクロロエタン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記メカニカルスピニングプロセスは、細繊維の調製に関与する遠心力を生成させて、前記ポリマ溶液を紡糸口金に通して、微細ゲージキャピラリーのアレイを用いて紡糸する工程を含む遠心力紡糸法を含む、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記メカニカルスピニングプロセスは前記ポリマ溶液をアンチソルベント媒質中に注入する工程を含むせん断溶液スピニング法を含む、請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマ溶液は、沈殿中に細繊維を形成させるのに十分な圧力および流れ下で、前記アンチソルベント媒質中に注入される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記アンチソルベントは、水、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ジメチル、水、ベンゼン、スチレン、エチルベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、塩化メチレン、フェノール溶剤、ピリジン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドンに基づく溶剤、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、炭酸ブチレン、１，４−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、プロピオン酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、アニソール、イソホロン、キシレン、二硫化炭素、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記メカニカルスピニングプロセス中の前記ポリマ溶液の温度は、約２３℃から前記溶剤の約沸点の範囲にある、請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマ溶液の調製において使用される前記ポリマの量は、前記溶剤の量に基づき、約２．５ｗｔ％から約３５ｗｔ％である、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマは約１４ｃＰから約２９０，０００ｃＰの粘度を有する、請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
溶剤中に耐薬品性ポリマを含むポリマ溶液を提供する工程、ならびに
前記ポリマ溶液をエレクトロスピニング法により紡糸して細繊維にする工程
を含む方法。
【請求項１８】
前記溶剤はフェノール溶剤、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、テトラクロロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピロリドンに基づく溶剤、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記耐薬品性ポリマは、前記溶剤中で約１％から約２０％の重量対体積濃度を有する、請求項１７ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造は１０以下のマクマリン数を有する、請求項１７ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造は、約３０°以下の電解質接触角を有する、請求項１７ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
溶剤またはアンチソルベント媒質中の前記細繊維をスラリーとして収集する工程をさらに含む、請求項１ないし２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造を形成する工程は、前記スラリーをウェットレイド不織製造プロセスに供する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造を形成する工程は、前記スラリーをドライレイド製造プロセスに供する工程を含む、請求項２１ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造を形成する工程は、前記細繊維をコレクター上に収集させる工程を含む、請求項１ないし２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記コレクターは織ポリマ、不織基材、多孔性ポリマ基材、ポリエチレン細孔性基材、電池電極またはコンデンサ電極、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
乾燥工程、溶剤中への分散工程、ドライレイドプロセス、ウェットレイドプロセス、製紙プロセス、乾式噴霧法、湿式噴霧法、熱処理、加圧処理、またはそれらの組み合わせにより、繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含む、請求項１ないし２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、そのプロセスは乾燥工程、ドライレイドプロセス、熱処理、加圧処理、またはそれらの組み合わせを含むことができる、請求項１ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造の多孔度は約１０％から約９０％の範囲にある、請求項１ないし２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造は、約１０μｍから約２００μｍの厚さを有する、請求項１ないし２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造は、約１０ｎｍから約５０μｍの個々の平均直径を有する繊維を含む、請求項１ないし３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造は約１５０℃の温度で約５％未満の変形を示す、請求項１ないし３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、前記繊維に基づく構造は約０．０１μｍから約２０μｍの範囲の平均細孔サイズを有する、請求項１ないし３２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡糸による高温溶融完全性電池セパレータの技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池セルは典型的には正極および負極（カソードおよびアノード）ならびに液体電解質溶液（セパレータとして知られている薄い、多孔性フィルムにより分離されている）から構成される。セパレータは、電池において重要な役割を果たす。その主な機能は、短絡を防止するために２つの電極を互いに物理的に離して維持することである。したがって、セパレータは電気絶縁性でなければならない。同時に、セパレータは、セル充電および放電中に、回路を完成するために必要とされるイオン電荷キャリアの迅速な輸送を可能にしなければならない。セパレータは、固有イオン伝導（例えば固体電解質）により、あるいはセパレータを液体電解質で浸漬させることにより、イオンを伝導させる能力を有しなければならない。
【０００３】
電池セパレータの高温溶融完全性（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｅｌｔ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）（ＨＴＭＩ）は、電池パックの安全性を確保するために重要な特性である。特定的には、高いセパレータＨＴＭＩは、追加的な安全余裕を提供するために重要である。例えば、電池パックが過充電または内部短絡による内部熱蓄積にさらされた場合、高いＨＴＭＩを有するセパレータはその完全性を維持し（形状および機械的の両方）、結果として、電極が互いに高温で接触することを防止する。
【０００４】
リチウムイオン電池は、典型的には、ポリマ、より特定的には、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）から製造されたセパレータを使用し、これらは溶融加工技術により製造される。これらの型のセパレータは典型的には、高温で不十分な溶融完全性を有し、電解質溶液と不適合であり、すなわち、濡れ性がない。よって、溶融または溶液プロセスにより製造させることができる、改善されたＨＴＭＩを有する別のセパレータが必要である。
【０００５】
ポリエーテルイミド類（例えばサウジアラビア基礎産業公社（Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｂｉａ  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＵＬＴＥＭブランドのポリエーテルイミド製品）は、電池セパレータ用途のための魅力的な材料であり、というのも、これらは優れた特性、例えば良好な電解質濡れ性、高い耐溶剤性、および典型的に２００℃を超えるＨＴＭＩを合わせ持つからである。ポリフェニレンオキシド類はまた、ＨＴＭＩ電池セパレータに特に好適であり、ＨＴＭＩ値は典型的には２００℃を超える。加えて、ポリイミド類もまた、ＨＴＭＩセパレータのために使用するのに好適であり、それらは典型的には、ポリ（アミド酸）を加工処理して所望の形状因子とし、続いて熱処理してポリイミドを形成させることにより製造される。あるいは、芳香族ポリアミド類をＨＴＭＩ電池セパレータとして使用することができる。
【０００６】
従来のＰＰおよびＰＥセパレータは「乾式プロセス」または「湿式プロセス」のいずれかにより調製される。どちらのプロセスも所望の細孔構造を作製するための、ポリマの延伸、結晶化、およびアニーリングに依存する。ポリエーテルイミド類、ポリフェニレンオキシド類、およびポリ（アミド酸）類（ポリイミド類の前駆体）は典型的にはアモルファス樹脂であるので、これらの２つの従来のアプローチは、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、またはポリイミドに基づくセパレータを製造するのに好適ではない。加えて、乾式および湿式プロセスでは比較的低い多孔度および高い曲路率となり、セパレータを通るリチウムイオン移動が制限され、例えば、比較的低い電力能力の電池セルとなってしまう。よって、ポリエーテルイミド類、ポリフェニレンオキシド類、およびポリ（アミド酸）類のようなアモルファス樹脂のために好適な膜調製プロセスが必要であり、この場合、このプロセスにより、電池セパレータの要求を満たす多孔性構造を調製することが可能になる。
【０００７】
リチウムイオン電池の場合、ポリマセパレータフィルムは典型的には、ＰＥおよび／またはＰＰに基づいている。多孔度は典型的には押し出しフィルムの一軸延伸により誘導され、このプロセスは、「乾式プロセス」として知られており、フィルムの押出加工、アニーリング、および延伸の間の複雑な相互作用に基づいている（例えば、米国特許第３，５５８，７６４号および５，３８５，７７７号を参照されたい）。「乾式プロセス」により、典型的には、開いた細孔構造および比較的均一な細孔サイズが得られる。しかしながら、延伸プロセスに伴い、「乾式プロセス」により、材料中で、非球形細孔および残留応力が誘発される。後者は典型的に、時間と共に、とりわけ高温でフィルムの変形（縮み）を引き起こす。多孔性構造を発達させるために、結晶化／結晶化度が延伸プロセス中に要求されるので、「乾式プロセス」による多孔性フィルムの調製は、半結晶ポリマのみに限定される。このプロセスによりかなり高い多孔度（３０−５０％）が可能になるが、実際の到達できる多孔度（例えば、通気性により測定される）はしばしばより低くなり、というのも、全ての細孔が互いに相互に連結されるとは限らないからである。
【０００８】
あるいは、多孔度はポリマを低分子量の抽出可能物と予混合することにより誘導することができ、これは溶融物から冷却すると特定の構造を形成し、低分子量種の除去後、多孔性構造が残る（例えば、米国特許第７，６１８，７４３号、ＪＰ１９８８２７３６５１号、ＪＰ１９９６０６４１９４号、およびＪＰ１９９７２５９８５９号を参照されたい）。このプロセスは、「湿式プロセス」として知られており、典型的には、ポリマ／抽出可能物の組み合わせを使用し、これは、押出加工プロセス中に混和されるが、冷却すると、相分離する。低分子量種の除去は、蒸発または抽出により達成することができる。追加の延伸（一軸または二軸）工程が、時として使用され、所望の細孔構造が作製される。「湿式プロセス」は典型的には、高い曲路率の、相互に連結された多孔性構造につながる。「湿式プロセス」による多孔性フィルムの調製は、比較的高い溶融強度を有するポリマ（例えば、超高分子量ＰＥ）に限定される。また、ここでは、実際の到達できる多孔度（例えば、通気性により測定される）はしばしば、総多孔度より低く、というのも、全ての細孔が互いに相互に連結されるわけではないからである。
【０００９】
全ての場合において、セパレータフィルムの高い多孔度は、電池の充電および放電特性にとって有益であり、というのも、セルの体積抵抗率は典型的には、到達できるセパレータ多孔度と逆比例するからである。加えて、セパレータ細孔サイズは、確実に、それが電極間の電気的障壁として機能するように十分小さい必要があり、細孔サイズは、好ましくは、アノードおよびカソード活性材料の粒子サイズ（典型的に数マイクロメータ）よりも小さい。また、細孔サイズ分布は好ましくは狭く、細孔は好ましくは均一に分布している。好ましくは、全ての細孔は、ある意味、フィルムの前側から後側まで連結されており、あるいは、言い換えれば、実際の到達できる多孔度は、総多孔度に等しい。これは、全ての細孔が電解質溶液到達可能であり、セパレータを通るイオン輸送に寄与することを意味する。リチウムイオン電池の場合、高曲路率のおよび相互に連結された細孔構造は長寿命電池にとって有益であり、というのも、急速充電または低温充電中のグラファイトアノードでのリチウム結晶の成長を抑制するからである。他方、開いた（低曲路率）および均一な細孔サイズ構造は、例えば、高電力密度電池のために急速充電および放電が要求される用途において有益である。
【００１０】
「乾式プロセス」および「湿式プロセス」により調製されたセパレータよりも著しく多く開いた細孔構造を有する電池セパレータは、紡糸プロセスおよび紡糸された繊維を織または不織ウェブに組織化することにより製造することができる。
【００１１】
繊維の形態のポリマはまた、セパレータの用途（例えば、電解コンデンサ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ））において、または基材（例えば、燃料電池用途）のために有用である。加えて、サブミクロンまたは超ミクロン（ｓｕｐｒａ−ｍｉｃｒｏｎ）直径のいずれかを有する繊維から構成されるウェブは、内側インプラント（ｍｅｄｉａｌ  ｉｍｐｌａｎｔ）、濾過膜、透析膜、水濾過膜、脱塩膜、ガス分離膜、病衣、絶縁紙および個人衛生品として適用することができる。また、ポリマ繊維から構成されるウェブは、例えば、他の繊維を基材上に紡糸することにより、または他のポリマまたは無機系でコーティングすることにより、さらなる機能化のための基材として機能することができる。加えて、ポリマ繊維は、基材を機能化するために有用であり得る。一例は極細繊維を細孔性ウェブ上に紡糸することとすることができる。
【００１２】
従来の繊維製造技術、例えば、溶融紡糸、ウェブ紡糸、乾式紡糸、または乾式ジェット−湿式紡糸は、繊維を製造するために、ポリマ溶融物または溶液の、機械力によるノズルを通した押出加工、続いて、溶融物または溶液の固化を含む。これらの従来の繊維製造技術は典型的には、数マイクロメータから数十マイクロメータの範囲の直径を有する繊維を製造する。その結果として、そのような紡糸繊維を含む織または不織ウェブは、繊維直径がウェブの細孔サイズと対応するので、典型的にはリチウムイオン電池セパレータに適用するには大きすぎる細孔を含み、例えば、５μｍを超える（Ｇ．Ｅ．シモンズら、工業繊維および織物ジャーナル、２（１）、２００７（Ｇ．Ｅ．  Ｓｉｍｍｏｎｄｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ，  ２（１），  ２００７）を参照されたい）。この大きな細孔サイズにより、アノードおよびカソードの粒子が互いに向かって、大きな細孔を通って移動することが可能になり、内部短絡が引き起こされる。加えて、大きな繊維直径により、例えば、５０μｍ以下の薄いセパレータを達成することが困難になる。例えば、米国特許第５，２０２，１７８号は０．５−３．５デニールの繊度（繊維直径約８−２０μｍ）を有する溶融紡糸ポリアミドを記載し、これらは、アルカリ電池セパレータとして適用可能であるが、リチウムイオン電池セパレータとしてはそうではない。サブマイクロメータ平均直径を有する微細ポリマ繊維を製造する様々な方法が、例えば、米国特許第４，０４４，４０４号、４，６３９，３９０号、４，８４２，５０５号、４，９６５，１１０号、５，５２２，８７９号、および６，１０６，９１３号で記載されており、ここでは、ポリマ溶融物またはポリマ溶液からの細繊維の形成は、典型的には圧力または静電力の適用に依存する。後者の方法は、エレクトロスピニングとして一般に知られており、細繊維を調製するために群を抜いて最も使用される技術である。エレクトロスピニング（エレクトロブローイング、溶融ブローイング、フラッシュ紡糸またはエアエレクトロスピニングを含む）は、様々な形態のポリマ、例えばポリマ溶融物またはポリマ溶液に適用可能なことが知られている技術であり、この技術は数ナノメートルから何千ナノメートルまでの直径を有する繊維を製造することができる。そのような小さな繊維直径により、小さな細孔サイズと組み合わされた高い多孔度を有するポリマウェブを製造することができ、従来の紡糸技術では実現できない新しい特性が提供される。エレクトロスピニング法、セットアップ、処理条件および用途についての詳細が文献、例えば、例として下記において広く記載されている：ダシおよびレネカーによる「エレクトロスピニングプロセスおよびエレクトロスピニングされた繊維の適用」（Ｊ．静電学、３５、１５１−１６０（１９９５））（“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  Ｆｉｂｅｒｓ”  ｂｙ  Ｄｏｓｈｉ  ａｎｄ  Ｒｅｎｅｋｅｒ  （Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，  ３５，  １５１−１６０  （１９９５）））、ハギによる「織物におけるナノ繊維の��レクトロスピニング」（ＣＲＣプレス、Ｏｃｔ  ３１  ２０１１）（“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｉｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ”  ｂｙ  Ｈａｇｈｉ  （ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｏｃｔ  ３１  ２０１１））、Ｈ．フォングによる「エレクトロスピニング中に形成されたビーズナノ繊維」（ポリマ、４０、４５８５−４５９２（１９９９））（“Ｂｅａｄｅｄ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ”  ｂｙ  Ｈ．  Ｆｏｎｇ  （Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４０，  ４５８５−４５９２  （１９９９）））ならびに米国特許第６，６１６，４３５号、６，７１３，０１１号、７，０８３，８５４号、および７，１３４，８５７号。
【００１３】
エレクトロスピニングを使用して多孔性ポリマウェブを製造するためのプロセスでは、ポリマ溶液を、微細な穴を通して（例えば、ニードルまたはノズル）、電場下で押し出し、溶液から溶剤を揮発または固化させ、これにより、あらかじめ決められた距離で配置されたコレクター表面上で繊維が形成する。このようにして得られたポリマウェブは、数ナノメートルから数千ナノメートルの直径を有する、繊維の積層された３次元ネットワーク構造であり、単位体積あたり大きな表面積を有する。したがって、これにより得られたポリマウェブは、典型的には、他の、従来の製造方法により製造されたものに比べ、総多孔度が優れており、低減された細孔サイズを有する。
【００１４】
エレクトロスピニングプロセスの主な利点は、ポリマウェブ内の繊維の直径、総ウェブ厚さ（すなわち、数マイクロメータから数千マイクロメータ）および細孔のサイズを、プロセス条件を改変することにより、容易に制御することができることである。エレクトロスピニングプロセスにおいて、例えば、ニードルのオリフィスに懸かっている液滴に高い電圧を適用すると起こる物理現象は「テイラーコーン」と呼ばれる。ここで、電荷力が、吊された溶液の表面張力を超えると、ストリームが、液滴をコレクターに向かって放出するために形成される。低分子量を有する有機溶液は、微細液滴にスプレーすることができる。しかしながら、その高い粘度およびレオロジー特性のために、ポリマ溶液は典型的には１つのストリームを形成し、これは、テイラーコーンから離れるにつれ、密に蓄積された電荷を有するいくつかのサブストリームに分割され、直径が低減される。微細ストリームの形状のポリマ溶液の大きな表面積は、ポリマ溶液の固化および溶剤の揮発を加速し、コレクターの表面上で半分絡んだ固体繊維を有するポリマウェブが形成する。
【００１５】
エレクトロスピニングプロセスの様々なパラメータの中には、印加電圧、オリフィスからコレクターまでの距離、溶液送達速度、ポリマ濃度、粘度、溶剤極性、溶液の表面張力、溶剤蒸発速度および溶液誘電率がある。したがって、印加電圧を調整せずに液体の放出量を著しく増加させると、所望のナノ繊維ではなく液滴が形成されることとなり、最終的に繊維が液滴と混合されたポリマウェブとなってしまう。高すぎる電圧では放出されるポリマストリームが不安定で、制御できなくなってしまう。印加電圧の上昇または放出量の増加により、典型的には、テイラーコーンから排出されるストリームの直径が増加し、より大きな直径を有する繊維を有するポリマが形成される。よって、エレクトロスピニングのための適正な処理条件を見出すことは、例えば、ヤオらにより記載されるように、容易ではないことが理解できる（ヤオら、膜科学ジャーナル、３２０（１−２）、２００８、２５９−２６７ページ（Ｙａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３２０（１−２），  ２００８，  Ｐａｇｅｓ  ２５９−２６７））。加えて、ポリマは溶剤中でよく溶解する必要があり、ここで、ポリマ／溶剤の組み合わせは、エレクトロスピニングプロセスに好適なである必要がある（例えば、誘電率、蒸発速度、粘度、などにおいて）。
【００１６】
エレクトロスピニングプロセスは、チャージ力に大きく依存し、これは、従来の繊維製造プロセスに比べ大規模製造における不利点であり、というのも、ノズルからの放出量が、従来のプロセスに比べ、小さな直径を有する繊維を有するポリマウェブの製造では比較的小さいからである。ポリマ溶液がオリフィスまたはノズルからコレクターに移動し、固体繊維を形成するのに必要とされる時間は、１秒より著しく短く、通常、０．１から０．０１秒であると一般に言われている。１０ｃｍの典型的なオリフィス−ノズル距離と仮定すると、紡糸速度は通常１から１０ｍ／ｓである。紡糸速度は一見するとかなり速いと思われるが（１−１０ｍ／ｓ）、１μｍ未満の直径を有する繊維から構成される、５０μｍの厚さおよび５０％の総多孔度を有する０．１ｍ２の単一ウェブは数百キロメートルを超える総繊維長を有することを理解することが重要である。そのため、１０ｍ／ｓの紡糸速度でも、そのような０．１ｍ２多孔性ウェブを調製するためのエレクトロスピニングプロセスは、典型的には数時間から数日までの調製時間となり、これは、大規模の、商業的ナノ繊維ウェブ製造にとって許容されない。バラブハスらは、１ｇの１００ｎｍ繊維を含む０．１ｍ２不織マットは、単一ジェットからエレクトロスピニングプロセスにより作製するには数日かかり得ることを述べている（バラブハスら、ポリマ、４９（１９）、２００８、４２２６-４２２９ページ（Ｖａｒａｂｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４９（１９），  ２００８，  Ｐａｇｅｓ  ４２２６−４２２９））。多くの他の情報源が、エレクトロスピニングは非常に遅いプロセスであり、これがその商業的価値を著しく制限していることを述べている、例えばウェルツら、濾過および分離、４６（４）、２００９、１８-２０ページ（Ｗｅｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ４６（４），  ２００９，  Ｐａｇｅｓ  １８−２０）、オウら、欧州ポリマジャーナル、４７（５）、２０１１、８８２−８９２ページ（Ｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４７（５），  ２０１１，  Ｐａｇｅｓ  ８８２−８９２）、ＷＯ特許出願２００８０５７４２６号、フォンロエセケら、濾過および分離、４５（７）、２００８、１７−１９ページ（ｖｏｎ  Ｌｏｅｓｅｃｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，  ４５（７），  ２００８，  Ｐａｇｅｓ  １７−１９）。加えて、エレクトロスピニングプロセスにおける溶剤の取扱および回収は本質的に困難である（エリソンら、ポリマ、４８、２００７、３３０６−３３１６ページ（Ｅｌｌｉｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８，  ２００７，  Ｐａｇｅｓ  ３３０６−３３１６））。
【００１７】
前に記載されるように、エレクトロスピニング製造速度は、オリフィスからの放出速度を増加させることにより簡単には改善することができず、というのも、これにより、典型的には、（ナノ）繊維の隣に液滴（欠陥）の形成が起こるからである。ナノ繊維ポリマウェブの全体の製造速度を増加させるためには、ポリマ溶液を放出するための複数のニードル、ノズルまたはオリフィスは、例えばテロンら、ポリマ、４６、２００５、２８８９−２８９９ページ（Ｔｈｅｒｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４６，  ２００５，  Ｐａｇｅｓ  ２８８９−２８９９）またはルーカスら、応用物理ジャーナル、１０３、２００８、０８４３０９（Ｌｕｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １０３，  ２００８，  ０８４３０９）に記載されるように、密に配列させることができる。そのようなセットアップは、複数の繊維の同時紡糸を可能にし、これによりウェブ製造速度が増加する。しかしながら、１０から１００のオリフィスがナノ繊維を同時にエレクトロスピニングする場合であっても、１μｍ未満の直径を有する繊維から構成される、５０μｍの厚さおよび５０％の総多孔度を有する０．１ｍ２不織マットの調製は依然として数時間かかり、すなわち、プロセスは依然として非常に時間のかかるものである。加えて、オリフィスは典型的には、小さな空間で密に配列されるので、ポリマ溶液の溶剤を揮発させるのがより困難になる。その結果、繊維構造ではなくフィルム構造を有するポリマウェブが形成される可能性が増大し、すなわち、より多くの欠陥が存在することになる。この問題は、エレクトロスピニングプロセスを使用したナノ繊維ポリマウェブの高速または大規模製造に対し重大な障害となる。
【００１８】
電池またはコンデンサセパレータのためのナノ繊維ウェブを調製するためのエレクトロスピニング法の適用は、文献、例えば、ＷＯ特許出願２０１２０４３７１８号および米国特許出願第２００２／０１００７２５号で説明されている。加えて、米国特許出願第２００９／０１２２４６６号は、エレクトロスピニングプロセスにより調製されたポリアミドに基づくコンデンサセパレータを記載し、この場合、ｎｍサイズの繊維から製造されたウェブは、ポリアミドをエレクトロブローイングし、それらを直接、移動する捕集ベルト上に、単一または複数パスのいずれかで堆積させることにより調製され、その後、紡糸したままのナノウェブは、溶剤ストリッピングゾーンを通る輸送により、熱風および赤外線放射を用いて乾燥された。ナノウェブはまた、所望の物理的性質を付与するためにカレンダー加工された。米国特許第７，１１２，３８９号は、５０から３０００ｎｍの平均直径を有するポリアミドまたはポリビニルアルコール繊維の多孔性細繊維層を含む電池セパレータを記載する。細繊維はポリマ溶液をエレクトロブローイングすることにより調製される。ウェブの強度を改善するために、ポリアミド細繊維ウェブは熱的に結合されたが、ポリビニルアルコール細繊維ウェブは、化学的手順により架橋された。米国特許第７，１７０，７３９号は、電気化学二重層コンデンサのための、ポリアミドおよびポリビニルアルコールのそのような多孔性細繊維層の適用を記載する。米国特許出願第２０１１／０１１７４１６号はそのような細繊維ウェブセパレータの電解質濡れ性は、界面活性剤の導入により改善することができることを記載する。ＪＰ特許出願２００７２１１３７８号は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）に基づく電池セパレータを記載し、この場合、ポリマは、２μｍ以下の直径を有する繊維の形状に成形される。ＫＲ特許出願２００８０１３２０８号および２０１００７２５３２号およびＷＯ特許出願２０１１０５５９６７号は、耐熱ポリマ材料（例えば芳香族ポリエステル類、ポリイミド類、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド）をエレクトロスピニングまたはエアエレクトロスピニングすることにより形成された繊維相を、電解質溶液中で膨潤するポリマ材料（例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ＰＥオキシド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート）から構成される、エレクトロスピニングにより形成された繊維相と組み合わせて含む、二次電池のための耐熱、微細繊維セパレータを記載する。ＫＲ特許出願２００８０１３２０９号は、多孔性基材上に配置された微細繊維層を含む、例えば、電気自動車において使用される、電気化学装置のためのシャットダウン機能を有する耐熱セパレータを記載し、この場合、繊維相は耐熱ポリマ（例えば芳香族ポリエステル類、ポリイミド類、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド）および電解質溶液中で膨潤するポリマ材料（例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ＰＥオキシド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート）をエレクトロスピニングすることにより形成される。ＪＰ特許０４９６３９０９号は、エレクトロスピニングプロセスによる、０．０１−１０μｍの平均繊維直径を有する、ポリフェニレンオキシドに基��く繊維電池セパレータの製造を記載する。織または不織ウェブの形態のポリマ繊維はまた、積層構造において使用することができる。ＪＰ特許出願２０１１０７７２３３号は、エレクトロスピニングプロセスにより調製された、直径１０−６００ｎｍのポリアミド繊維の使用を記載し、この場合、ナノ繊維は繊維支持体上に、０．０１−５ｄｔｅｘの繊維繊度（約１−２５μｍ平均直径）で紡糸される。米国特許出願第２０１２／００８２８８４号で記載されるように、記載されたエレクトロスピニングプロセスは、ナノ繊維を連続様式で基材上に紡糸するために使用することができる。
【００１９】
よって、エレクトロスピニングよりも著しく高いスループットで細繊維を製造することができ、従来の溶融紡糸技術から得られるものよりも著しく小さな繊維直径を可能とする繊維調製プロセスが必要である。
【００２０】
エレクトロスピニングの代替方法は、単一オリフィスから細繊維を形成するのに静電力に依存せず、むしろ、遠心力に依存する。遠心力は細繊維の形成のための駆動力であるので、技術は一般にフォーススピニングとして知られている。米国特許出願第２００９／０２８０２０７号、２００９／０２３２９２０号、２００９／０２６９４２９号、および２００９／０２８０３２５号は、キャピラリーのアレイを含む回転紡糸口金を使用する装置を記載する。この紡糸口金は典型的には５００から２５０００ｒｐｍｓの速度で回転し、よって、細繊維の形成に関与する著しい遠心力を生成させる。所定の紡糸口金中のキャピラリーの数を増加させることにより、繊維生成の体積スループットを増加させることができ、より多くの繊維が短期間に製造される。この技術は、ポリマ溶融物ならびにポリマ溶液に適用することができ、従来のナノ繊維紡糸技術、例えばエレクトロスピニングと比べて著しく高いスループットを有するという利点を有する。ＷＯ特許出願２０１２１２２４８５号は、１５０°を超える接触角を有するフルオロポリマの細繊維を調製するための、記載されるフォーススピニング方法の適用を記載する。しかしながら、この技術は高温材料、例えばポリエーテルイミド類、ポリフェニレンオキシド類およびポリ（アミド酸）類（これらは、例えば、ＨＴＭＩ電池セパレータのために要求されるであろう）に基づく繊維を製造するためには決して使用されていない。
【００２１】
エレクトロスピニングの別の代替案は、ポリマ溶液を、１つまたは複数の小さなオリフィスを通して、ポリマに対する非溶剤中に注入し、これにより、溶剤および非溶剤を混合すると、ポリマがもはや溶剤／非溶剤混合物中に溶解することができなくなる溶剤／非溶剤組成でポリマの沈殿が誘導されるプロセスである。非溶剤が、ポリマ溶液の注入により、せん断されると（例えば、流れる）、ポリマの沈殿がせん断条件下で起こり、これにより、非常に高いスループットでの繊維の形成が可能になる。繊維の紡糸は、ポリマ溶液が注入される非溶剤のせん断条件に依存するので、このプロセスは、せん断スピニングとして知られている。繊維直径はプロセス条件に依存する。しかしながら、この技術は、高温材料、例えばポリエーテルイミド類、ポリフェニレンオキシド類およびポリ（アミド酸）類、（これらは、例えば、ＨＴＭＩ電池セパレータのために要求されるであろう）に基づく繊維を製造するためには決して使用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７９５２３号
【特許文献２】国際公開第２００８／００４７１２号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１４９８６号
【特許文献４】英国特許出願公開第１５５２３１３号明細書
【特許文献５】特開２００７−２１１３７８号公報
【特許文献６】特開２００７−０３９８４０号公報
【特許文献７】特開平０５−２３０１７２号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／０１８６５７号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１１／１８０９７２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１９１１８６４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１１／２３６７４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
よって、高温材料に基づく細繊維の製造を可能にする、メカニカルスピニング、せん断スピニングおよび／またはエレクトロスピニングに基づくハイスループット繊維製造プロセスが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
耐溶剤膜を提供する材料が開示される。一例として、膜は、電池セルおよび／またはコンデンサセル、電解エネルギー蓄積装置、透析膜、水濾過膜、脱塩膜、ガス分離膜、などの環境において使用することができる。さらなる例として、他の構造およびシステムは開示される材料を実装することができる。
【００２５】
オリフィスを通す、静電力、または遠心力に依存しない方法が開示される。開示される方法は、ポリマ溶液をアンチソルベント媒質のフローストリーム中に、細繊維、例えば、約１０ｎｍから約５０μｍの個々の平均直径を有する繊維の形態で、樹脂を沈殿させるのに十分な圧力で注入することに基づくことができる。
【００２６】
一態様では、方法はポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、ポリマはポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む工程、ならびにポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程を含むことができる。
【００２７】
一態様では、方法は、ポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、ポリマはポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む工程、ならびにポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程を含むことができる。
【００２８】
一態様では、方法は、ポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、ポリマは約１８０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマを含む工程、ならびにポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程を含むことができる。
【００２９】
一態様では、方法は、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（アミド−イミド）、ポリオキシメチレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、またはそれらのコポリマもしくはブレンドを含むポリマを溶融させる工程、ならびにポリマ溶融物をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程を含むことができる。
【００３０】
一態様では、方法は、溶剤中に耐薬品性ポリマを含むポリマ溶液を提供する工程、ならびにポリマ溶液をエレクトロスピニング法により紡糸して細繊維にする工程を含むことができる。
【００３１】
追加の利点は以下の説明の一部に明記され、あるいは実施により学習され得る。利点は、添付の特許請求の範囲において特に指定された要素および組み合わせにより、実現され、達成されるであろう。前記概要および下記詳細な説明はどちらも、主張されるように、例示であり、説明にすぎず、制限しようとするものではないことが理解されるべきである。
【００３２】
この明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、実施形態を例証し、記載と共に、方法およびシステムの原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】例示的な電池セルの概略図である。
【図２】濃度の関数としての、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中でのＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１ＫおよびＣＲＳ  ５０１１Ｋの溶解温度を示すグラフである。
【図３】「定常状態」相分離温度を示すグラフである。
【図４Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図４Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント（ｆｉｂｅｒ  ｃｏｕｎｔ）対繊維直径のグラフである。
【図５Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図５Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図６Ａ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図６Ｂ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図７Ａ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図７Ｂ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図８Ａ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図８Ｂ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図８Ｃ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図９Ａ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図９Ｂ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図９Ｃ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１０Ａ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１０Ｂ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１０Ｃ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１１Ａ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１１Ｂ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１１Ｃ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１２Ａ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１２Ｂ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１２Ｃ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの形態を示す図である。
【図１２Ｄ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１２Ｅ】ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１３Ａ】ＵＬＴＥＭ  １０００繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１３Ｂ】ＵＬＴＥＭ  １０００繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１４Ａ】ＵＬＴＥＭ  １０００繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１４Ｂ】ＵＬＴＥＭ  １０００繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１５Ａ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１５Ｂ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１６Ａ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１６Ｂ】ＵＬＴＥＭ  １０１０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１７Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１７Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１８Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１８Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図１９Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図１９Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図２０Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図２０Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図２１Ａ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図２１Ｂ】ＰＰＯ  ６１３０繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図２２Ａ】ポリ（アミド酸）繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図２２Ｂ】ポリ（アミド酸）繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図２３Ａ】ポリ（アミド酸）繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図２３Ｂ】ポリ（アミド酸）繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図２４Ａ】ＵＬＴＥＭ  ９０１１繊維に基づく構造の形態を示す図である。
【図２４Ｂ】ＵＬＴＥＭ  ９０１１繊維に基づく構造の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【図２５】異なる溶剤系およびエレクトロスピニング条件から得られた、エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの典型的な繊維形態を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
【図２６】異なる溶剤系およびエレクトロスピニング条件から得られた、エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの典型的な繊維形態を示す、ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２７Ａ】形態例を示す図である。
【図２７Ｂ】形態例を示す図である。
【図２８】エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの細孔サイズ分布のグラフである。
【図２９】電解質滴がエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ膜上に配置される前（ａ）および後（ｂ）の画像を示す図である。
【図３０】エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの熱機械分析（ＴＭＡ）曲線を示す図である。
【図３１】エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータのセルサイクル性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本方法およびシステムを開示し、記載する前に、方法およびシステムは特定の合成方法、特定の構成成分または特定の組成物に制限されないことが理解されるべきである。本明細書で使用される専門用語は特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、制限することを意図しないこともまた理解されるべきである。
【００３５】
明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確に別記されない限り、複数の指示対象を含む。範囲は本明細書では、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表された場合、別の実施形態は、１つの特定の値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用により近似値として表された場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の終点は、他の終点と関連して、ならびに、他の終点とは独立して重要であることがさらに理解されるであろう。
【００３６】
「任意的な」または「任意で」は、その後に記載される事象または状況が起きても、起きなくてもよいこと、その記載が前記事象または状況が起きる場合およびそれが起きない場合を含むことを意味する。
【００３７】
この明細書の記載および特許請求の範囲を通して、「含む」という用語およびその用語の変形、例えば「含んでいる」および「備える」は「含むが、限定はされない」を意味し、例えば、他の添加物、構成成分、整数または工程を排除することを意図しない。「例示的な」は、「の一例」を意味し、好ましいまたは理想の実施形態の表示を伝達することを意図しない。「など（Ｓｕｃｈ  ａｓ）」は、限定的意味で使用されず、説明目的で使用される。
【００３８】
開示される方法およびシステムを実施するのに使用することができる構成成分が開示される。これらのおよび他の構成成分は本明細書で開示され、これらの構成成分の組み合わせ、サブセット、相互作用、群、などが開示される場合、これらの各々の様々な個々のおよび集合的な組み合わせおよび順列の特定的な言及が明確に開示されていなくても、全ての方法およびシステムに対して、各々が特定的に企図され、本明細書で記載されることが理解される。これは本出願の全ての観点、例えば、限定はされないが、開示される方法における工程に当てはまる。よって、実施することができる様々な追加の工程が存在する場合、これらの追加の工程の各々が、開示される方法の任意の特定の実施形態または実施形態の組み合わせと共に実施することができることが理解される。
【００３９】
本方法およびシステムは、好ましい実施形態の下記詳細な説明およびその中に含まれる実施例ならびに図面およびそれらの前のおよびその後の説明を参照することにより、より容易に理解することができる。
【００４０】
数字（例えば、量、温度、など）に関しては正確さを確保するために努力してきたが、いくらかの誤差および偏差があるはずである。別記されない限り、部は重量部であり、温度は℃で表されるか、周囲温度であり、圧力は大気圧またはそれ近くである。
【００４１】
図１は、例示的な非水電解質電池を示す。当業者であれば、電解コンデンサセルは、図１で示され、これを参照して説明される電池と同様の構成を有することができることが理解されるであろう。他の膜を、本明細書で記載される材料および方法を使用して製造することができる。図１の電池セルは、本明細書で記載される材料およびプロセスを使用して製造される１つ以上の膜のための環境の一例である。本明細書で開示される方法および材料、例えば電解エネルギー蓄積装置、透析膜、水濾過膜、脱塩膜、ガス分離膜、などでは、他の環境が使用され得る。
【００４２】
一態様では、電池は正極１００（カソード）、負極１０２（アノード）、および正極１００と負極１０２の間に配置されたセパレータ１０４を含む。一例として、正極１００、負極１０２、およびセパレータ１０４の１つ以上が電池容器またはケーシング１０６中に入れられる。さらなる例として、非水電解質１０８はケーシング１０６内に配置させることができる（例えば、正極１００、負極１０２、およびセパレータ１０４の１つ以上に隣接して、セパレータ１０４を浸漬させて、セパレータ１０４を浸して、など）。
【００４３】
一態様では、正極１００は、その中に組み込まれた正活性材料を含むことができ、さらに、炭素などの導電性材料または正活性材料をシートまたはペレット化するのを助けるためのバインダを含むことができる。正極１００は、コレクターとしての金属などの電子伝導性基材と接触させて使用することができる。一例として、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマ、スチレン−ブタジエンゴムなどから形成させることができる。別の例として、コレクターはアルミニウム、ステンレス鋼およびチタンなどの金属の箔、薄シート、メッシュまたはガーゼから形成させることができる。さらなる例として、正活性材料および／または導電材料は、前記バインダと共に、ニーディング／圧延によりペレット化またはシート化され得る。あるいは、これらの材料は、溶剤例えばトルエンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解および懸濁させてもよく、スラリーが形成され、これはその後、前記コレクター上に広げられ、乾燥され、シートが形成される。他の材料および形成プロセスを使用することができる。
【００４４】
一態様では、正極１００は、正活性材料として、その中に組み込まれた鉄、コバルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１つを含むリチウム複合酸化物を含むことができ、リチウムイオンを吸蔵／放出することができる。様々な酸化物、例えばカルコゲン化合物、例えば、リチウム含有鉄複合酸化物、リチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル−コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物およびリチウム−マンガン複合酸化物が正活性材料として使用され得る。他の材料および形成プロセスを使用することができる。
【００４５】
一態様では、負極１０２は、その中に組み込まれた負活性材料を含むことができる。一例として、負極１０２は、負活性材料を、導電材料、バインダ、などと共にペレット化する、平らにするまたはシート化することにより形成させることができる。一態様では、導電材料は、電子伝導性材料、例えば炭素および金属から形成させることができる。一例として、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどから形成させることができる。別の例として、コレクターは、銅、ステンレス鋼、ニッケル、などの箔、薄板、メッシュ、またはガーゼから形成させることができる。さらなる例として、負活性材料および／または導電材料は、前記バインダと共に、ニーディング／圧延によりペレット化またはシート化され得る。あるいは、これらの材料は、溶剤、例えば水および／またはＮ−メチルピロリドンに溶解および懸濁させてもよく、スラリーが形成され、これはその後、前記コレクター上に広げられ、乾燥され、シートが得られる。他の材料および形成プロセスを使用することができる。
【００４６】
一態様では、負極１０２は、リチウム（またはリチウムイオン）を含むことができ、または前記正極と同様に、リチウム（またはリチウムイオン）を吸蔵／放出することができる。一例として、負極１０２は、リチウムイオンを含むことができる、または、負極１０２と組み合わせた正極１００よりも、より負の電位でリチウムイオンを吸蔵／放出することができる、その中に組み込まれた負活性材料を含むことができる。そのような特性を有する負活性材料の例としては下記が挙げられる：リチウム金属、炭素質材料（炭素に基づく材料）、例えば人工グラファイト、天然グラファイト、難黒鉛化性炭素、黒鉛化炭素およびグラフェン、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウム−アルミニウム合金、ケイ素、および酸化スズ。他の材料および形成プロセスを使用することができる。
【００４７】
一態様では、セパレータ１０４は、ポリエーテルイミド類（例えば、ＳＡＢＩＣにより供給されるＵＬＴＥＭ  １０００シリーズ）から形成させることができる。一例として、ポリエーテルイミド類から形成された電池セパレータフィルム（例えば、セパレータ１０４）は、優れた性能特性の組み合わせ、例えば電解質との高い適合性および１８０℃を超える高い溶融完全性温度を提供する。一態様では、セパレータ１０４は、パラ−フェニレンジアミン類に基づくポリエーテルイミド類（例えば、ＳＡＢＩＣにより供給されるＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ５０００シリーズ）から形成させることができる。パラ−フェニレンジアミンに基づくポリエーテルイミド類は、５５℃の高温でも、電池電解質溶液に耐性を示すという非常に重要な要求を満たすことができる。加えて、これらの材料は電解質溶液に対し非常に低い接触角を示し、これはセパレータ濡れ性および電解質保持に有利であり、セル製造中の電解質充填時間の低減および改善された動作セル性能を可能にする。一態様では、セパレータ１０４は、ポリフェニレンオキシド類（ＰＰＯ、ポリフェニレンエーテル類、ＰＰＥとしても知られている）から形成させることができる。一例として、ポリフェニレンオキシド類から形成された電池セパレータ（例えば、セパレータ１０４）は、１８０℃を超える優れたＨＴＭＩおよび良好な耐電解質性を提供する。一態様では、セパレータ１０４は、例えば、最初にポリ（アミド酸）に基づくセパレータを調製し、続いて、熱処理（例えば、３２５℃で２分）を実施し、ポリイミドを形成させることにより、ポリイミド類（ＰＩ）から形成させることができる。一例として、ポリイミド類から形成された電池セパレータ（例えば、セパレータ１０４）は１８０℃を超える優れたＨＴＭＩを、優れた電解質濡れ性および耐電解質性と組み合わせて提供する。一態様では、セパレータ１０４は繊維に基づく構造を含むことができる。繊維に基づく構造は、１つ以上のポリマから紡糸された細繊維から形成させることができる。様々なポリマ、例えばポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥ、ＰＰ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリ（４−メチルペンテン）、環状オレフィンコポリマ類、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリオキシメチレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、液晶ポリマ類、ポリブチレンテレフタレート、ＰＥテレフタレート、ＰＥナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアクリロニトリル、またはポリ（アクリロニトリル−コ−メタクリレート）、またはそれらのコポリマもしくはブレンドは、繊維に基づく構造に形成させることができる。
【００４８】
一態様では、セパレータ１０４は、耐溶剤性ポリエーテルイミド類をＮ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に高温で（１４０−２０２℃、図２を参照されたい）、閉鎖系（すなわち、溶液と空気雰囲気の間の直接接触なし）または開放系にて溶解させ、続いて、溶液を低減された温度で紡糸する（２５−１４０℃）ことにより調製することができる。一例として、膜は、電池セルおよび／またはコンデンサセル、電解エネルギー蓄積装置、透析膜、水濾過膜、脱塩膜、ガス分離膜、などの環境のために、本明細書で開示される材料およびプロセスを使用して調製することができる。
【００４９】
一態様では、ポリイミド類はポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドコポリマ類を含むことができる。ポリエーテルイミドは下記からから選択することができる：（ｉ）ポリエーテルイミドホモポリマ類、例えば、ポリエーテルイミド類、（ｉｉ）ポリエーテルイミドコ−ポリマ類、例えば、ポリエーテルイミドスルホン類、および（ｉｉｉ）それらの組み合わせ。ポリエーテルイミド類は公知のポリマであり、ＳＡＢＩＣにより、ＵＬＴＥＭ（商標）、ＥＸＴＥＭ（商標）、およびＳｉｌｔｅｍ（商標）ブランド（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）ＩＰＢ．Ｖ．の商標）下で販売されている。
【００５０】
一態様では、ポリエーテルイミド類は式（１）を有することができ：
【化１】
2016508189.tif 000003
式中、ａは１より大きく、例えば１０から１，０００以上、またはより特定的には１０から５００である。
【００５１】
式（１）中のＶ基はエーテル基（本明細書で使用されるように「ポリエーテルイミド」）またはエーテル基およびアリーレンスルホン基の組み合わせ（「ポリエーテルイミドスルホン」）を含む四価リンカーである。そのようなリンカーとしては下記が挙げられるが、それらに限定されない：（ａ）５から５０個の炭素原子を有し、任意で、エーテル基、アリーレンスルホン基、またはエーテル基およびアリーレンスルホン基の組み合わせで置換された、置換または非置換、飽和、不飽和または芳香族単環および多環基、ならびに（ｂ）１から３０個の炭素原子を有し、任意で、エーテル基またはエーテル基、アリーレンスルホン基の組み合わせ、およびアリーレンスルホン基で置換された、置換または非置換、直鎖または分枝、飽和もしくは不飽和アルキル基、または、前記の少なくとも１つを含む組み合わせ。好適な追加の置換基としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：エーテル、アミド、エステル、および前記の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【００５２】
式（１）中のＲ基としては、置換または非置換二価有機基、例えば下記が挙げられるが、それらに限定されず：（ａ）６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２から２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレン基、（ｃ）３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または（ｄ）式（２）の二価基：
【化２】
2016508189.tif 000004
式中、Ｑ１としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：二価部分、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１から５の整数である）、およびそのハロゲン化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基。
【００５３】
一実施形態では、リンカーＶとしては式（３）の四価芳香族基が挙げられるが、それらに限定されず：
【化３】
2016508189.tif 000005
式中、Ｗは、二価部分、例えば−Ｏ−、−ＳＯ２−、または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にあり、ここでＺとしては、式（４）の二価基が挙げられるが、それらに限定されず：
【化４】
2016508189.tif 000006
式中、Ｑとしては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：二価部分、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１から５の整数である）、およびそのハロゲン化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基。
【００５４】
一態様では、ポリエーテルイミドは、１を超える、特定的には１０から１，０００、より特定的には、１０から５００の式（５）の構造単位を含み：
【化５】
2016508189.tif 000007
式中、Ｔは−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にあり、Ｚは上記で規定される式（３）の二価基であり、ならびにＲは上記で規定される式（２）の二価基である。
【００５５】
別の態様では、ポリエーテルイミドスルホン類はエーテル基およびスルホン基を含むポリエーテルイミド類であり、ここで、式（１）のリンカーＶおよびＲ基の少なくとも５０モル％は二価アリーレンスルホン基を含む。例えば、全てのリンカーＶがアリーレンスルホン基を含むことができ、Ｒ基は全く含まず、あるいは全てのＲ基が、アリーレンスルホン基を含むことができ、リンカーＶは全く含まず、あるいはアリーレンスルホンはいくらかの割合のリンカーＶおよびＲ基中に存在することができ、ただし、アリールスルホン基を含むＶおよびＲ基の総モル分率は、５０モル％を超える、またはこれに等しいことを条件とする。
【００５６】
さらにより特定的には、ポリエーテルイミドスルホン類は１を超える、特定的には１０から１，０００、より特定的には、１０から５００の式（６）の構造単位を含むことができ：
【化６】
2016508189.tif 000008
式中、Ｙは−Ｏ−、−ＳＯ２−、または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−、ＳＯ２−、または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にあり、ここでＺは、上記で規定される式（３）の二価基であり、Ｒは上記で規定される式（２）の二価基であり、ただし、式（２）中のモルＹ＋モルＲの合計の５０モル％超が−ＳＯ２−基を含むことを条件とする。
【００５７】
ポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドスルホン類は、任意で、エーテルまたはエーテルおよびスルホン基を含まないリンカーＶ、例えば式（７）のリンカーを含むことができることが理解されるべきである：
【化７】
2016508189.tif 000009
【００５８】
そのようなリンカーを含むイミド単位は、一般に単位の総数の０から１０モル％、特定的には０から５モル％の範囲の量で存在する。１つの実施形態では、追加のリンカーＶはポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドスルホン類中に存在しない。
【００５９】
別の態様では、ポリエーテルイミドは１０から５００の式（５）の構造単位を含み、ポリエーテルイミドスルホンは１０から５００の式（６）の構造単位を含む。
【００６０】
ポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドスルホン類は任意の好適なプロセスにより調製することができる。１つの実施形態では、ポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドコポリマ類は重縮合重合プロセスおよびハロ−置換重合プロセスを含む。
【００６１】
重縮合方法は構造（１）を有するポリエーテルイミド類の調製のための方法を含むことができ、ニトロ−置換プロセスと呼ばれる（Ｘは式（８）中ではニトロである）。ニトロ−置換プロセスの１つの例では、Ｎ−メチルフタルイミドが９９％硝酸によりニトロ化され、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド（４−ＮＰＩ）およびＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド（３−ＮＰＩ）の混合物が得られる。精製後、およそ９５部の４−ＮＰＩおよび５部の３−ＮＰＩを含む混合物が、トルエン中、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の二ナトリウム塩と、相間移動触媒の存在下で反応させられる。この反応により、ニトロ−置換工程として知られているものにおいて、ＢＰＡ−ビスイミドおよびＮａＮＯ２が得られる。精製後、ＢＰＡ−ビスイミドは、フタル酸無水物とイミド交換反応において反応させられ、ＢＰＡ−二無水物（ＢＰＡＤＡ）が得られ、これが、次に、ジアミン、例えばメタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とオルト−ジクロロベンゼン中で、イミド化−重合工程において反応させられ、生成物ポリエーテルイミドが得られる。
【００６２】
他のジアミン類もまた可能である。好適なジアミン類の例としては、下記が挙げられる：ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’ジメチルベンジジン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジアミン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾ−ピラン］−７，７’−ジアミン、１，１’−ビス［１−アミノ−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン、およびそれらの異性体ならびに前記の少なくとも１つを含む混合物およびブレンド。１つの実施形態では、ジアミン類は特定的には芳香族ジアミン類、とりわけｍ−およびｐ−フェニレンジアミンならびに前記の少なくとも１つを含む混合物である。
【００６３】
ジアミン類と共に使用することができる好適な二無水物としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタル酸二無水物、例えば２，３，６，７−ナフタル酸二無水物、など、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４’，４’−ビスフェノールＡ二無水物、ヒドロキノンジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］二無水物、７，７’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−−２，２’−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾピラン］二無水物、１，１’−ビス［１−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニル）フェニルホスフィンテトラカルボン酸二無水物、（３，３’，４，４’−ジフェニル）フェニルホスフィンオキシドテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジシアノ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジヨード−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジトリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−メチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−３−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１−フェニル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，４’−ビスフェノールＡ二無水物、３，３’−ビスフェノールＡ二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（１，３−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの全ての異性体、ならびに前記の組み合わせ。
【００６４】
ポリエーテルイミド類およびポリエーテルイミドスルホン類を製造するためのハロ−置換重合法は、式（８）のためのビス（フタルイミド）の反応を含むが、それに限定されず：
【化８】
2016508189.tif 000010
式中、Ｒは以上で記載される通りであり、Ｘはニトロ基またはハロゲンである。ビス−フタルイミド類（８）は、例えば、式（９）の対応する無水物：
【化９】
2016508189.tif 000011
（式中、Ｘはニトロ基またはハロゲンである）の式（１０）の有機ジアミンとの縮合により形成させることができ：
【化１０】
2016508189.tif 000012
式中、Ｒは以上で記載される通りである。
【００６５】
式（１０）のアミン化合物の例示的な例としては下記が挙げられる：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’-ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。これらのアミン類の混合物が使用され得る。スルホン基を含む式（１０）のアミン化合物の例示的な例としては、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられるが、それらに限定されない。前記アミンのいずれかを含む組み合わせが使用され得る。
【００６６】
ポリエーテルイミド類は、ビス（フタルイミド）（８）の、式ＨＯ−Ｖ−ＯＨのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩（式中、Ｖは以上で記載される通りである）との、相間移動触媒の存在下、またはそれなしでの反応により合成することができる。好適な相間移動触媒は、米国特許第５，２２９，４８２号で開示される。特定的には、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、ビスフェノール例えばビスフェノールＡ、またはビスフェノールのアルカリ金属塩および別のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩の組み合わせが使用され得る。
【００６７】
１つの実施形態では、ポリエーテルイミドは式（５）の構造単位を含み、ここで、各Ｒは独立してｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンまたは前記の少なくとも１つを含む混合物であり、ならびにＴは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３’位にあり、Ｚは２，２−ジフェニレンプロパン基（ビスフェノールＡ基）である。さらに、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）の構造単位を含み、ここで、Ｒ基の少なくとも５０モル％は式（４）を有し、ここで、Ｑは−ＳＯ２−であり、残りのＲ基は独立してｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンまたは前記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ならびにＴは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位にあり、Ｚは２，２−ジフェニレンプロパン基である。
【００６８】
ポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドスルホンは、単独で、または互いにおよび／または発明のポリマ構成成分の製造において開示されるポリマ材料の他のものと組み合わせて、使用することができる。１つの実施形態では、ポリエーテルイミドのみが使用される。別の実施形態では、ポリエーテルイミド：ポリエーテルイミドスルホンの重量比は９９：１から５０：５０とすることができる。
【００６９】
ポリエーテルイミド類は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定すると５，０００から１００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｗは１０，０００から８０，０００とすることができる。本明細書で使用される分子量は絶対重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００７０】
ポリエーテルイミド類は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定すると、０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）を超える、またはこれに等しい固有粘度を有することができる。この範囲内で、固有粘度は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定すると、０．３５から１．０ｄｌ／ｇとなり得る。
【００７１】
ポリエーテルイミド類は、ＡＳＴＭ試験Ｄ３４１８毎に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定すると、１８０℃超、特定的には２００℃から５００℃のガラス転移温度を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリエーテルイミド、特に、１つのポリエーテルイミドは２４０から３５０℃のガラス転移温度を有する。
【００７２】
ポリエーテルイミド類は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）  ＤＩ  ２３８により３４０から３７０℃で、６．７キログラム（ｋｇ）重量を使用して測定すると、０．１から１０グラム／分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有することができる。
【００７３】
ポリエーテルイミド類、例えば、構造（１）を有するポリエーテルイミド類を製造するための別のハロ−置換重合プロセスは、クロロ−置換プロセスと呼ばれるプロセスである（Ｘが式（８）ではＣｌである）。クロロ−置換プロセスは下記の通り説明される：４−クロロフタル酸無水物およびメタ−フェニレンジアミンを触媒量のフェニルホスフィン酸ナトリウム触媒の存在下で反応させ、メタ−フェニレンジアミンのビスクロロフタルイミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４８９３５−９４−８）を生成させる。ビスクロロフタルイミドをその後、触媒の存在下、オルト−ジクロロベンゼンまたはアニソール溶剤中で、ＢＰＡの二ナトリウム塩を用いたクロロ−置換反応による重合に供する。あるいは、３−クロロ−および４−クロロフタル酸無水物の混合物を使用して、異性体ビスクロロフタルイミド類の混合物を提供させてもよく、これらは、以上で記載されるように、ＢＰＡ二ナトリウム塩を用いたクロロ−置換により重合されてもよい。
【００７４】
シロキサンポリエーテルイミド類は、ブロックコポリマの総重量の基づき０超および４０未満の重量パーセント（ｗｔ％）のシロキサン量を有するポリシロキサン／ポリエーテルイミドブロックコポリマ類を含むことができる。ブロックコポリマは式（Ｉ）のシロキサンブロックを含み：
【化１１】
2016508189.tif 000013
式中、Ｒ１−６は独立して、各事象で、５から３０個の炭素原子を有する置換または非置換、飽和、不飽和、または芳香族単環基、５から３０個の炭素原子を有する置換または非置換、飽和、不飽和、または芳香族多環基、１から３０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、および２から３０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基からなる群より選択され、Ｖは、５から５０個の炭素原子を有する置換または非置換、飽和、不飽和、または芳香族単環および多環基、１から３０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、２から３０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基および前記リンカーの少なくとも１つを含む組み合わせからなる群より選択される四価リンカーであり、ｇは１から３０に等しく、ｄは２から２０である。市販のシロキサンポリエーテルイミド類はＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックからブランド名ＳＩＬＴＥＭ＊（＊ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックＩＰＢ．Ｖ．の商標）で入手可能である。
【００７５】
ポリエーテルイミド樹脂は、下限および／または上限を有する範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。範囲は下限および／または上限を含む、または排除することができる。下限および／または上限は下記から選択することができる：５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、２９０００、３００００、３１０００、３２０００、３３０００、３４０００、３５０００、３６０００、３７０００、３８０００、３９０００、４００００、４１０００、４２０００、４３０００、４４０００、４５０００、４６０００、４７０００、４８０００、４９０００、５００００、５１０００、５２０００、５３０００、５４０００、５５０００、５６０００、５７０００、５８０００、５９０００、６００００、６１０００、６２０００、６３０００、６４０００、６５０００、６６０００、６７０００、６８０００、６９０００、７００００、７１０００、７２０００、７３０００、７４０００、７５０００、７６０００、７７０００、７８０００、７９０００、８００００、８１０００、８２０００、８３０００、８４０００、８５０００、８６０００、８７０００、８８０００、８９０００、９００００、９１０００、９２０００、９３０００、９４０００、９５０００、９６０００、９７０００、９８０００、９９０００、１０００００、１０１０００、１０２０００、１０３０００、１０４０００、１０５０００、１０６０００、１０７０００、１０８０００、１０９０００、および１１００００ダルトン。例えば、ポリエーテルイミド樹脂は、５，０００から１００，０００ダルトン、５，０００から８０，０００ダルトン、または５，０００から７０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。一級アルキルアミン修飾ポリエーテルイミドは、開始未修飾ポリエーテルイミドよりも低い分子量および高い溶融流れを有するであろう。
【００７６】
ポリエーテルイミド樹脂は下記からなる群より選択することができる：例えば、米国特許第３，８７５，１１６号，６，９１９，４２２号、および６，３５５，７２３号に記載されるポリエーテルイミド、例えば、米国特許第４，６９０，９９７号および４，８０８，６８６号に記載されるシリコーンポリエーテルイミド、米国特許第７，０４１，７７３号に記載されるポリエーテルイミドスルホン樹脂、またはそれらの組み合わせ。これらの特許の各々は、その全体が、本明細書に組み込まれる。
【００７７】
ポリエーテルイミド樹脂は、下限および／または上限を有する範囲内のガラス転移温度を有することができる。範囲は下限および／または上限を含む、または排除することができる。下限および／または上限は下記から選択することができる：１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、および３２０℃。例えば、ポリエーテルイミド樹脂は、約２００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。ポリエーテルイミド樹脂はベンジルプロトンを実質的に含まない（１００ｐｐｍ未満）ことができる。ポリエーテルイミド樹脂はベンジルプロトンを含まないことができる。ポリエーテルイミド樹脂は、１００ｐｐｍ未満のある量のベンジルプロトンを有することができる。１つの実施形態では、ベンジルプロトンの量は０超から１００ｐｐｍ未満の範囲である。別の実施形態では、ベンジルプロトンの量は検出できない。
【００７８】
ポリエーテルイミド樹脂はハロゲン原子を実質的に含まない（１００ｐｐｍ未満）ことができる。ポリエーテルイミド樹脂は、ハロゲン原子を含まないことができる。ポリエーテルイミド樹脂は、１００ｐｐｍ未満のある量のハロゲン原子を有することができる。１つの実施形態では、ハロゲン原子の量は０超から１００ｐｐｍ未満の範囲である。別の実施形態では、ハロゲン原子の量は検出できない。
【００７９】
一態様では、電解質１０８は溶融塩および／またはリチウム塩を含むことができる。一例として、リチウム電池電解質は、高いリチウムイオン伝導率および非常に低い粘度を有し、電極またはセパレータ中への高い浸入を提供することができる。一態様では、電解質１０８はテトラフルオロホウ酸リチウム（「ＬｉＢＦ４」と省略）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（「ＬｉＰＦ６」と省略）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（「ＬｉＴＦＳＩ」と省略）、リチウムジシアナミド（「ＬｉＤＣＡ」と省略）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（「ＬｉＴＦＳ」と省略）およびリチウムビス（ペンタフルオロエタンスロニル）アミド（「ＬｉＢＥＴＩ」と省略）の１つ以上を含むことができる。他の材料および形成プロセスを使用することができる。
【００８０】
前記溶融塩中に含まれるカチオンは特に限定されないが、下記からなる群より選択される１つ以上としてもよい：芳香族四級アンモニウムイオン、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウムおよびＮ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウム、ならびに脂肪族四級アンモニウムイオン、例えばＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムおよびＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム。これらの脂肪族四級アンモニウムイオンの中で、窒素含有５−員環としてのピロリジニウムイオンまたは窒素含有６−員環としてのピペリジニウムイオンが望ましく、というのも、これらは高い耐還元性を有し、これにより副反応が阻止され、貯蔵特性またはサイクル性能が増強されるからである。他の材料および形成プロセスを使用することができる。
【００８１】
前記溶融塩中に含まれるアニオンは特に限定されないが、下記からなる群より選択される１つ以上としてもよい：ＰＦ６−、（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）−、（ＰＦ３（ＣＦ３）３）−、ＢＦ４−、（ＢＦ２（ＣＦ３）２）−、（ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２）−、（ＢＦ３（ＣＦ３））−、（ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５））−、（Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）２）−（「ＢＯＢ−」と省略）、ＣＦ３ＳＯ３−（「Ｔｆ−」と省略）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−（「Ｎｆ−」と省略）、（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）−（「ＴＦＳＩ−」と省略）、（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）−（「ＢＥＴＩ−」と省略）、（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ）−、（（ＣＮ）２Ｎ）−（「ＤＣＡ−」と省略）および（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ）−および（（ＣＮ）３Ｃ）−。これらの中で、優れたサイクル性能を考慮すると、望ましくは、ＰＦ６−、（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）−、（ＰＦ３（ＣＦ３）３）−、ＢＦ４−、（ＢＦ２（ＣＦ３）２）−、（ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２）−、（ＢＦ３（ＣＦ３））−、（ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５））−、Ｔｆ−、Ｎｆ−、ＴＦＳＩ−、ＢＥＴＩ−および（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ）（Ｆを含む）の少なくとも１つが使用され得る。
【００８２】
使用時、正極および負極はセパレータにより互いに分離され、前記電解質を通るイオン移動により互いに電気的に接続される。前記構成を有する電解質を含む電池を形成させるために、セパレータは、熱可塑性ポリマから形成させることができる。
【００８３】
開示される組成物において使用することができる好適なポリエーテルイミド類としてはＵＬＴＥＭ（商標）が挙げられるが、それに限定されない。ＵＬＴＥＭ（商標）はサウジ基礎産業公社（Ｓａｕｄｉ  Ｂａｓｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ＳＡＢＩＣ）により販売されているポリエーテルイミド類のファミリーからのポリマである。ＵＬＴＥＭ（商標）は、高い耐熱性、高い強度および剛性、および広い耐薬品性を有することができる。ＵＬＴＥＭ（商標）は、本明細書では、他に特に規定がなければ、ファミリーに含まれるＵＬＴＥＭ（商標）ポリマ類のいずれかまたは全てを示す。１つの態様では、ポリエーテルイミドは、例えば、米国特許第Ｕ．Ｓ．４，５４８，９９７号、Ｕ．Ｓ．４，６２９，７５９号、Ｕ．Ｓ．４，８１６，５２７号、Ｕ．Ｓ．６，３１０，１４５号、ならびにＵ．Ｓ．７，２３０，０６６号（これらは全て、様々なポリエーテルイミド組成物および方法を開示する特定の目的で、その全体が本明細書に組み込まれる）において列挙される任意のポリカーボネート材料または材料の混合物を含むことができる。別の態様では、ポリエーテルイミドは、例えば、米国特許第Ｕ．Ｓ．４，１４１，９２７号、Ｕ．Ｓ．６，０６３，８７４号、Ｕ．Ｓ．６，１５０，４７３号、ならびにＵ．Ｓ．６，２０４，３４０号（これらは全て、様々なポリエーテルイミド組成物および方法を開示する特定の目的で、その全体が本明細書に組み込まれる）において列挙される任意のポリエステル材料または材料の混合物を含むことができる。
【００８４】
ある一定の態様では、熱可塑性ポリマは、式（Ｉ）の有機ラジカルにより表される構造単位を含む構造を有するポリエーテルイミドポリマであり：
【化１２】
2016508189.tif 000014
【００８５】
ここで、式（Ｉ）中のＲは置換または非置換二価有機ラジカル、例えば（ａ）約６から約２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルおよびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）約２から約２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレンラジカル、（ｃ）約３から約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンラジカル、または（ｄ）一般式（ＩＩ）の二価ラジカルを含み：
【化１３】
2016508189.tif 000015
【００８６】
式中、Ｑは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１から５の整数である）からなる群より選択される二価部分、およびそのハロゲン化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基を含み、ここで、Ｔは−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にあり、ここで、Ｚは式（ＩＩＩ）の二価ラジカルを含むが、それらに限定されず：
【化１４】
2016508189.tif 000016
ここで、式（Ｉ）により含まれるポリエーテルイミド類は少なくとも約４０，０００のＭｗを有する。
【００８７】
さらなる態様では、ポリエーテルイミドポリマは、上記エーテルイミド単位に加えて、さらに、式（ＩＶ）のポリイミド構造単位を含むコポリマであってもよく：
【化１５】
2016508189.tif 000017
式中、Ｒは、式（Ｉ）に対して前に規定される通りであり、Ｍとしては、式（Ｖ）のラジカルが挙げられるが、それらに限定されない：
【化１６】
2016508189.tif 000018
【００８８】
さらなる態様では、熱可塑性樹脂は、式により表される構造を有するポリエーテルイミドポリマであり：
【化１７】
2016508189.tif 000019
ここで、ポリエーテルイミドポリマは少なくとも４０，０００ダルトン、５０，０００ダルトン、６０，０００ダルトン、８０，０００ダルトン、または１００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００８９】
ポリエーテルイミドポリマは当業者に知られている方法、例えば式（ＶＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）：
【化１８】
2016508189.tif 000020
の式（ＩＸ）の有機ジアミン：
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（ＶＩＩ）、
との反応により調製することができ、ここで、ＴおよびＲは、式（Ｉ）において以上で記載されるように規定される。
【００９０】
式（ＶＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の例示的な、非限定的な例としては下記が挙げられる：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物および４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、ならびにそれらの様々な混合物。
【００９１】
ビス（エーテル無水物）類は、ニトロ置換フェニルジニトリルの二価フェノール化合物の金属塩との、双極性、非プロトン溶剤の存在下での反応生成物の加水分解、続いて脱水により調製することができる。上記式（ＶＩ）により含まれる有用なクラスの芳香族ビス（エーテル無水物）類としては、Ｔが式（ＶＩＩＩ）を有し：
【化１９】
2016508189.tif 000021
エーテル結合が、例えば、有益に３，３’、３，４’、４，３’、ｏｒ４，４’位にある化合物、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されず、ここで、Ｑは上記で規定される通りである。
【００９２】
任意のジアミノ化合物が、ポリイミド類および／またはポリエーテルイミド類の調製において使用され得る。式（ＶＩＩ）の好適なジアミノ化合物の例示的な、非限定的な例としては下記が挙げられる：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテルトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。これらの化合物の混合物もまた、存在し得る。有益なジアミノ化合物は芳香族ジアミン類、とりわけｍ−およびｐ−フェニレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【００９３】
さらなる態様では、ポリエーテルイミド樹脂は、式（Ｉ）による構造単位を含み、ここで、各Ｒは独立してｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレンまたはその混合物であり、Ｔは式（ＩＸ）の二価ラジカルである：
【化２０】
2016508189.tif 000022
【００９４】
様々な態様では、反応は、式（ＶＩ）の無水物と式（ＶＩＩ）のジアミンの間の、約１００℃から約２５０℃の温度での反応を実施するために、溶剤、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、などを使用して実施することができる。あるいは、ポリエーテルイミドは、式（ＶＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）類および式（ＶＩＩ）のジアミン類の溶融重合により、開始材料の混合物を高い温度まで、同時に撹拌しながら加熱することにより、調製することができる。溶融重合は約２００℃から約４００℃の温度を使用することができる。連鎖停止剤および分岐剤もまた、反応で使用することができる。ポリエーテルイミドポリマ類は、任意で芳香族ビス（エーテル無水物）の有機ジアミンとの反応から調製することができ、この場合、ジアミンは反応混合物中に、約０．２モル過剰以下で、有益には約０．２モル過剰未満で存在する。そのような条件下では、３３重量パーセント（ｗｔ％）の臭化水素酸を含む氷酢酸の溶液を有するクロロホルム溶液による滴定により示されるように、ポリエーテルイミド樹脂は、１つの実施形態では、約１５マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）未満の酸滴定可能基を有し、別の実施形態では約１０μｅｑ／ｇ未満の酸滴定可能基を有する。酸滴定可能基は、本質的にポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基による。
【００９５】
さらなる態様では、ポリエーテルイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使用して測定すると、少なくとも約２４，０００から約１５０，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも２０，０００ダルトン、４０，０００ダルトン、５０，０００ダルトン、６０，０００ダルトン、８０，０００ダルトン、１００，０００ダルトン、または１２０，０００ダルトンの分子量を有することができる。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも４０，０００ダルトンの分子量を有することができる。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも４５，０００ダルトンの分子量を有することができる。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも５０，０００ダルトンの分子量を有することができる。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも６０，０００ダルトンの分子量を有することができる。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも７０，０００ダルトンの分子量を有することができる。さらに別の態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも１００，０００ダルトンの分子量を有することができる。
【００９６】
さらなる態様では、熱可塑性樹脂は、少なくとも４０，０００ダルトン、５０，０００ダルトン、６０，０００ダルトン、８０，０００ダルトン、または１００，０００ダルトンの分子量を有するポリエーテルイミドポリマを含むことができる。さらに別の態様では、ポリエーテルイミドポリマは少なくともダルトン、４０，０００ダルトンまたは５０，０００ダルトンの分子量を有する。さらに別の態様では、ポリエーテルイミドポリマは少なくとも４０，０００ダルトンの分子量を有する。さらに別の態様では、ポリエーテルイミドポリマは少なくとも５０，０００ダルトンの分子量を有する。さらに別の態様では、ポリエーテルイミドポリマは少なくとも６０，０００ダルトンの分子量を有する。さらに別の態様では、ポリエーテルイミドポリマは少なくとも７０，０００ダルトンの分子量を有する。さらに別の態様では、ポリエーテルイミドポリマは少なくとも１００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００９７】
ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）はポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）としても知られており、ホモポリマ類（例えば、２，６−ジメチル−フェノールに基づく）、コポリマ類（例えば、２，６−ジメチル−フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，４−ジメチル−６−フェニルフェノール、オイゲノール−キャップドシロキサンに基づく）または例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレンブロックコポリマ類（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、ＳＥＢＳ）またはＰＰとのブレンドを含むことができる。加えて、安定剤および／または相溶化剤が存在してもよい。
【００９８】
ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）は典型的には、１つ以上の型のアミン類（典型的には、本質的に脂肪族または芳香族である）と組み合わされた、二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、など）から構成される（例えばバルンラッタ、ＰｈＤ論文、「新規高性能半結晶ポリイミド類の結晶化、形態、熱安定性および接着特性」、１９９９、第１章（Ｖａｒｕｎ  Ｒａｔｔａ，  ＰｈＤ  Ｔｈｅｓｉｓ，  “Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”，  １９９９，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １）を参照されたい）。そのようなポリ（アミド酸）ポリマ類は、文献、例えば、「ポリアミド酸類およびポリイミド類：合成、変換、および構造」、Ｍ．ベソノブ、Ｖ．ズブコフ、ＣＲＣプレス、１９９３（“Ｐｏｌｙａｍｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”，  Ｍ．  Ｂｅｓｓｏｎｏｖ，  Ｖ．  Ｚｕｂｋｏｖ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９３）に広く記載されているように、閉環を受け、ポリイミドポリマ類（典型的には熱硬化性物質）を形成する。
【実施例】
【００９９】
下記実施例は、当業者に、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、装置および／または方法がどのように製造され、評価されるかの完全な開示および説明を提供するために提示され、純粋に例示であることが意図され、方法およびシステムの範囲を制限することを意図しない。数字（例えば、量、温度、など）に関しては正確さを確保するために努力してきたが、いくらかの誤差および偏差があるはずである。別記されない限り、部は重量部であり、温度は℃で表されるか、周囲温度であり、圧力は大気圧またはそれ近くである。
【０１００】
メカニカルスピニング
この開示は、ポリマから、メカニカルスピニングプロセス、例えば溶液せん断スピニング、フォーススピニング、などにより、細繊維を製造するための方法に関する。フォーススピニング（遠心紡糸および回転ジェット紡糸を含む）は細繊維の形成のための駆動力が遠心力である技術とすることができる。米国特許出願第２００９／０２８０２０７号、２００９／０２３２９２０号、２００９／０２６９４２９号、および２００９／０２８０３２５号は、キャピラリーのアレイを含む回転紡糸口金を使用する装置を記載する。この紡糸口金は典型的には、５００から２５０００ｒｐｍｓの速度で回転し、よって、細繊維の形成に関与する大きな遠心力を生成させる。所定の紡糸口金内のキャピラリーの数を増加させることにより、繊維生成の体積スループットを増加させ、短期間でより多くの繊維を製造させることができる。この技術は典型的にはポリマ溶融物ならびにポリマ溶液に適用することができ、従来のナノ繊維紡糸技術、例えばエレクトロスピニングと比べて著しく高いスループットを有するという利点を有する。ポリマはオリフィスから回転（遠心）力により引き出されるので、最終繊維形状および品質に影響するパラメータとしては紡糸口金角速度およびオリフィス半径、ポリマ粘弾性（材料の粘度および緩和時間を含む）、表面張力、蒸発速度（溶液中の溶剤に対する）および温度（溶融および固化）ならびに紡糸口金オリフィスのコレクターまでの距離が挙げられる。せん断スピニングは、ポリマ溶液が１つまたは複数の小さなオリフィスを通してポリマに対する非溶剤中に注入され、溶剤と非溶剤が混合されると、ポリマが溶剤／非溶剤混合物中でもはや可溶性でなくなっている、溶剤／非溶剤組成でポリマの沈殿が誘導されるプロセスとすることができる。ポリマ溶液の注入で、非溶剤がせん断されると（例えば、流れる）、ポリマの沈殿がせん断条件下で起こり、繊維の形成が非常に高いスループットで可能になる。繊維の紡糸は、ポリマ溶液が注入される非溶剤のせん断条件に依存するので、このプロセスは、せん断スピニングとして知られている。他の紡糸および繊維加工技術を使用することができる。
【０１０１】
本開示のある一定の実施形態は、約１０ｎｍから約５０μｍの個々の平均直径を有する細繊維を製造することに関する。一態様では、１８０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマ類は本開示のシステムおよび方法を使用して、細繊維に紡糸することができる。別の態様では、ポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含むポリマ類は、本開示のシステムおよび方法を使用して、細繊維に紡糸することができる。さらなる態様では、ポリマ溶融物物または溶液は、本開示のシステムおよび方法を使用して細繊維に紡糸することができ、この場合、ポリマ溶融物物または溶液は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＰＥ、ＰＰ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリ（４−メチルペンテン）、環状オレフィンコポリマ類、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（アミド酸）、ポリオキシメチレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、液晶ポリマ類、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ＰＥテレフタレート、ＰＥナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアクリロニトリル、またはポリ（アクリロニトリル−コ−メタクリレート）、またはそれらのコポリマもしくはブレンドを含む。他の材料を、本開示のシステムおよび方法を使用して紡糸することができる。
【０１０２】
材料
一態様では、複数の高温材料は、本明細書で記載されるように、および以下で説明されるように、細繊維の調製において使用することができ、例えば、ＨＴＭＩセパレータとして使用される：
【表１】
2016508189.tif 000023
【０１０３】
本明細書で示され、記載されるように、パラ−フェニレンジアミンに基づくポリエーテルイミド類（ＳＡＢＩＣ製のＵＬＴＥＭ（商標）ＣＲＳ５０００シリーズ）はリチウムイオン電池用途のための耐溶剤膜として使用することができる。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ５０００シリーズは、典型的な電解質（例えば、１：１：１のＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣおよび１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６）中に著しく溶解せず（すなわち、約９０％超の正規化乾燥重量）、この場合、正規化乾燥重量は、電解質浸漬後の乾燥重量を、開始重量で割ったものとして計算され、電解質浸漬後の乾燥重量は、材料を電解質中に、２１日間約５５℃で浸漬し、材料をオーブン中で、さらなる重量低減が観察されなくなるまで乾燥させ、乾燥重量を記録することにより測定される。一例として、繊維および膜は、例えば電池セルおよび／またはコンデンサセル、電解エネルギー蓄積装置、透析膜、水濾過膜、脱塩膜、ガス分離膜、などの環境のために、本明細書で開示される材料およびプロセスを使用して調製することができる。
【０１０４】
一態様では、耐薬品性多孔性膜は、耐溶剤性ポリエーテルイミド類をＮＭＰ中に、高温で（約１４０−２０２℃、図２を参照されたい）溶解し、続いて、溶液を低減された温度で紡糸する（約３０−１４０℃）ことにより調製することができる。図２における溶解温度は、ポリマが溶剤に溶解し、溶液全体が透明になったことを目視観測することにより決定した。図３は、溶液が、約１７０℃から徐々に冷却した時に粘度の急な著しい増加（これはゲル化（相分離の初期段階）を示す）を示す温度を決定することにより測定される、濃度の関数としての相分離温度を示す。一態様では、溶液は、ＮＭＰ溶液をある期間の間（例えば、３−５分）煮沸することにより調製することができる。カールフィッシャー滴定装置を使用したＮＭＰの水分分析は、含水量の劇的な低減があることを示し、これは、ＮＭＰおよび水は共沸混合物を形成せず（ラジンスカヤＬ．Ｍ．：Ｎ−メチル−２−ピロリドン-ワッサー．Ｐｒｏｍ．Ｓｉｎｔ．カウチュック（１９７５）１−３（Ｒａｇｉｎｓｋａｙａ  Ｌ．Ｍ．：  Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ  −  Ｗａｓｓｅｒ．  Ｐｒｏｍ．Ｓｉｎｔ．Ｋａｕｃｕｋａ  （１９７５）  １−３）を参照されたい）、よって、水の大部分は煮沸ＮＭＰから蒸発するという事実により説明される。
【０１０５】
ＮＭＰはＮＦＰＡファイア・ダイアモンド（アメリカ疾病管理予防センター（Ｃｅｎｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｅａｓｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｎｄ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ）による−ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｄｃ．ｇｏｖ）において２の健康評点しか有さず、よって、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５０００を溶解することができる他の溶剤系、例えば、米国特許出願第２００７／００５６９０１号および２００７／００６０６８８号ならびに米国特許第７，４３９，２９１号に記載されるフェノールおよびクレゾール溶剤系と比べて、よりずっと環境に優しいと考えられる。加えて、ＮＭＰは水と完全に混和し、水はポリエーテルイミド類に対して不十分な溶剤であるので、例えば、せん断スピニングプロセスにおける非溶剤は、任意でＮＭＰと組み合わせた、水を基本とすることができる。
【０１０６】
一態様では、本明細書で記載されるプロセスにより形成される繊維はコレクター基材上に収集させることができ、不織ウェブが形成される。コレクター基材は、固体または多孔性基材とすることができる。コレクター基材は、多孔性ポリマ基材、例えばリチウムイオン電池セパレータに好適な細孔性不織ウェブまたはポリオレフィン多孔性膜とすることができる。加えて、基材コレクターは電極、例えば、電池またはコンデンサ電極とすることができる。あるいは、本明細書で記載されるプロセスにより形成される繊維は、さらに加工処理することができ、最終多孔性ウェブが形成される。そのようなプロセスとしては、乾燥工程、溶剤中への分散工程、ドライレイド（ｄｒｙ  ｌａｉｄ）プロセス、ウェットレイド（ｗｅｔ  ｌａｉｄ）プロセス、製紙プロセス、乾式噴霧法、湿式噴霧法、熱処理、加圧処理、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０７】
サンプル調製
せん断スピニング
一態様では、せん断スピニング法（例えば、米国特許出願第２００６／００６３８８２号および米国特許第７，３２３，５４０号に記載される）が、高温ポリマ類に基づく細または極細繊維をハイスループットで調製するのに特に好適な方法であり、これは、例えば、ＨＴＭＩセパレータのために使用することができる。これらの多孔性セパレータは、電解エネルギー蓄積装置、例えばリチウムイオン、リチウム−硫黄および電解二重層コンデンサにおいて特に有用である。
【０１０８】
ポリフェニレンオキシド繊維を下記手順に従い調製した。ＰＰＯ  ６１３０（ＳＡＢＩＣ）を、クロロホルムに溶解した。総ＰＰＯ  ６１３０濃度は約８ｗｔ％であり、溶液を室温で維持した。繊維を生成させるために使用した機器はキサノフィ・キサノシア（Ｘａｎｏｆｉ  Ｘａｎｏｓｈｅａｒ）（商標）紡糸システムとした。図４Ａは約６０重量％のグリセロール、約２５重量％のエタノールおよび約１５重量％の水からなるアンチソルベント中に紡糸させた場合に得られたＰＰＯ  ６１３０繊維の形態を示す図である。図４Ｂは得られたＰＰＯ  ６１３０繊維の繊維カウント対繊維直径例のグラフである。
【０１０９】
繊維直径の分布をフェノムプロデスクトップ（Ｐｈｅｎｏｍ  Ｐｒｏ  Ｄｅｓｋｔｏｐ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してサンプルをイメージングすることにより測定した。１４０Ｘの最小倍率を使用した。最低４つの画像を繊維直径分析に対して保持した。繊維直径分析ソフトウェア（例えば、ファイバメトリック（Ｆｉｂｅｒｍｅｔｒｉｃ）ソフトウェア）を使用して、サンプルの画像を測定し、１画像につき少なくとも１００測定がソフトウェアによりランダムに選択され、これらを平均繊維直径および分布を決定するのに使用する。
【０１１０】
図５Ａは約６５％のグリセロール、約２０％のエタノールおよび約１５％の水からなるアンチソルベント中に紡糸させた場合に得られたＰＰＯ  ６１３０繊維の形態を示す図である。サンプルを生成させるために使用した機器はキサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。図５Ｂは、得られたＰＰＯ  ６１３０繊維の繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【０１１１】
一態様では、ポリエーテルイミド繊維を下記手順に従い調製した。ＵＬＴＥＭ  １０１０（ＳＡＢＩＣ）を、クロロホルム（ＣＨＣＬ３）に溶解し、溶液を約室温で維持した。繊維を生成させるために使用した機器はキサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。
【０１１２】
図６ＡはＵＬＴＥＭ  １０１０をＣＨＣＬ３に約１５ｗｔ％で溶解することにより製造させたＵＬＴＥＭ  １０１０繊維の形態を示す図であり、この場合、溶液をシステム中に約室温で注入し、アンチソルベントは約６０％のグリセロール、約２５％エタノールおよび約１５％の水から生成させた。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。図６Ｂは図６Ａで示されるサンプルの繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【０１１３】
図７ＡはＵＬＴＥＭ  １０１０をＣＨＣＬ３に約２５ｗｔ％で溶解することにより製造させたＵＬＴＥＭ  １０１０繊維の形態を示す図であり、この場合、溶液をシステム中に約室温で注入し、アンチソルベントは約６０％のグリセロール、約２５％のエタノールおよび約１５％の水から生成させた。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。図７Ｂは図７Ａで示されるサンプルの繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【０１１４】
図８Ａ、８Ｂ、および８Ｃは、下記手順に従い調製された、アンチソルベント中にＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を表す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋペレットを、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し（例えば、室温まで冷却する前）、アンチソルベントは約３０％のＮＭＰ、４９％のグリセロール、約１４％のエタノールおよび約７％の水から生成させた。
【０１１５】
図９Ａ、９Ｂ、および９Ｃは、下記手順に従い調製された、アンチソルベント中にＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を表す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋペレットを、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約５０％のＮＭＰ、３５％のグリセロール、約１０％のエタノールおよび約５％の水から生成させた。
【０１１６】
図１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃは、下記手順に従い調製された、アンチソルベント中にＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を表す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋペレットを、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約７０％のＮＭＰ、２１％のグリセロール、約６％のエタノールおよび約３％の水から生成させた。
【０１１７】
図１１Ａは下記手順に従い調製された、アンチソルベント中に約１２％のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を示す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋペレットを、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約７０％のＮＭＰ、１４％のグリセロール、約１０％のエタノールおよび約６％の水から生成させた。
【０１１８】
図１１Ｂおよび１１Ｃは、下記手順に従い調製された、アンチソルベント中に約１２％のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を表す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋペレットを、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約８５％のＮＭＰ、７％のグリセロール、約５％のエタノールおよび約３％の水から生成させた。
【０１１９】
図１２Ａは、下記手順に従い調製された、アンチソルベント中に約１２％のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を示す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ粉末を、ＮＭＰに約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約８０％のＮＭＰ、１７％のグリセロール、約２％のエタノールおよび約１％の水から生成させた。
【０１２０】
図１２Ｂは下記手順に従い調製された、アンチソルベント中に約１２％のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を示す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ粉末を、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約８０％のＮＭＰ、１７％のグリセロール、約１％のエタノールおよび約２％の水から生成させた。
【０１２１】
図１２Ｃは下記手順に従い調製された、アンチソルベント中に約１２％のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液の繊維の形態を示す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ粉末を、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約８０％のＮＭＰ、１５％のグリセロール、約３％のエタノールおよび約２％の水から生成させた。
【０１２２】
図１２Ｄは下記手順に従い調製された、アンチソルベント中に約１２％のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含む溶液から生成された繊維の形態を示す図である。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ粉末を、ＮＭＰに、約１２ｗｔ％および約２０５℃で溶解した。サンプルを生成させるために使用した機器は、キサノフィ・キサノシア（商標）紡糸システムとした。溶液をシステム中に高い温度で注入し、アンチソルベントは約８５％のＮＭＰ、７％のグリセロール、約５％のエタノールおよび約３％の水から生成させた。図１２Ｅは、図１２Ｄで示されるサンプルの繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【０１２３】
フォーススピニング
一態様では、フォーススピニング法（例えば、米国特許出願第２００９／０２８０２０７号、２００９／０２３２９２０号、２００９／０２６９４２９号、および２００９／０２８０３２５号に記載される機器を使用して、すなわち、回転紡糸口金を使用して、細繊維を遠心力により紡糸する）が高温ポリマ類に基づいてハイスループットで細または極細繊維を調製するのに特に好適な方法であり、これは例えば、ＨＴＭＩセパレータのために使用することができる。これらの多孔性セパレータは電解エネルギー蓄積装置、例えばリチウムイオン、リチウム−硫黄および電解二重層コンデンサにおいて特に有用である。
【０１２４】
表Ａは、ＮＭＰに溶解したＵＬＴＥＭ  １０００（ＳＡＢＩＣ）を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。表Ａは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ＵＬＴＥＭ  １０００）のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば、１２，０００回転／分（ＲＰＭ）（１２Ｋ））を示す。表Ａは繊維がうまく形成された、異なるポリマ濃度およびオリフィス直径に対する紡糸口金速度の範囲を示す。
【表２】
2016508189.tif 000024
【０１２５】
実施例Ａ１：一例として、ＮＭＰに溶解した約３５ｗｔ％ＵＬＴＥＭ  １０００を含み、約２９５，０００センチポアズ（ｃＰ）の溶液粘度を有する溶液を、１，６００μｍ（１４Ｇ）のオリフィス直径を通して２，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約１．２４μｍと約３５．３μｍの間の繊維直径、約１１．４μｍの平均直径が得られた。図１３Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１３Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１２６】
溶液粘度をブルックフィールドエンジニアリング（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）粘度計を使用して約２４℃の溶液温度で試験した。
【０１２７】
実施例Ａ２：さらなる例として、ＮＭＰに溶解した約２５ｗｔ％ＵＬＴＥＭ  １０００を含み、約１０，０００ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、１５９μｍ（３０Ｇ）のオリフィス直径を通して、１２，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約５０．０ｎｍと約２．６２μｍの間の繊維直径、約１．０２μｍの平均繊維直径が得られた。図１４Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１４Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１２８】
表Ｂは、ＮＭＰに溶解したＵＬＴＥＭ  １０１０（ＳＡＢＩＣ）を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。特に、表Ｂは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ＵＬＴＥＭ  １０００）のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば１２，０００回転／分（ＲＰＭ）（１２Ｋ））を示す。表Ｂは、繊維がうまく形成された、異なるポリマ濃度およびオリフィス直径に対する紡糸口金速度の範囲を示す。
【表３】
2016508189.tif 000025
【０１２９】
実施例Ｂ１：一例として、ＮＭＰに溶解した約３５ｗｔ％ＵＬＴＥＭ  １０１０からなり、約１９０，０００ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、６０３μｍ（２０Ｇ）のオリフィス直径を通して、８，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約４１０ｎｍと約２８．８μｍの間の繊維直径、約５．３５μｍの平均が得られた。図１５Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１５Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１３０】
実施例Ｂ２：さらなる例として、ＮＭＰに溶解した約２５ｗｔ％ＵＬＴＥＭ  １０１０からなり、約６，２００ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、１５９μｍ（３０Ｇ）のオリフィス直径を通して、１２，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約３７９ｎｍと約４．９５μｍの間の繊維直径、約１．３７μｍの平均直径が得られた。図１６Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１６Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１３１】
表Ｃは、クロロホルムに溶解したＰＰＯ  ６１３０（ポリフェニレンオキシド（ＳＡＢＩＣ））を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。特に、表Ｃは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ＰＰＯ  ６１３０）のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば４，０００回転／分（ＲＰＭ）（４Ｋ））を示す。表Ｃは、繊維がうまく形成された、異なるポリマ濃度およびオリフィス直径に対する紡糸口金速度の範囲を示す。
【表４】
2016508189.tif 000026
【０１３２】
実施例Ｃ１：一例として、クロロホルムに溶解した約１０ｗｔ％ＰＰＯ  ６１３０を含み、約２，５００ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、３３７μｍ（２３Ｇ）のオリフィス直径を通して、１２，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約２６７ｎｍと約１０．３μｍの間の繊維直径、約２．５１μｍの平均直径が得られた。図１７Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１７Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１３３】
実施例Ｃ２：さらなる例として、クロロホルムに溶解した約２．５ｗｔ％を含み、約１４ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、２１０μｍ（２７Ｇ）のオリフィス直径を通して、１２，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約６３．７ｎｍと約２．９８μｍの間の繊維直径、約９６５ｎｍの平均直径が得られた。図１８Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１８Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１３４】
表Ｄは、トルエンに溶解したＰＰＯ  ６１３０（ポリフェニレンオキシド）を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。特に、表Ｄは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ＰＰＯ  ６１３０）のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば４，０００回転／分（ＲＰＭ）（４Ｋ））を示す。
【表５】
2016508189.tif 000027
【０１３５】
実施例Ｄ１：一例として、トルエンに溶解した約８ｗｔ％ＰＰＯ  ６１３０を含み、約１００ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、３３７μｍ（２３Ｇ）のオリフィス直径を通して６，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約５０ｎｍと約４．６２μｍの間の繊維直径、約８７１ｎｍの平均繊維直径が得られた。図１９Ａは、実施例の繊維形態を表す。図１９Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１３６】
表Ｅは、溶剤系の総重量の約５０ｗｔ％トルエンおよび約５０ｗｔ％クロロホルムを含む溶剤系に溶解したＰＰＯ  ６１３０（ポリフェニレンオキシド）を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。特に、表Ｅは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ＰＰＯ  ６１３０）のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば２，０００回転／分（ＲＰＭ）（２Ｋ））を示す。表Ｅは、繊維がうまく形成された、異なるポリマ濃度およびオリフィス直径に対する紡糸口金速度の範囲を示す。
【表６】
2016508189.tif 000028
【０１３７】
実施例Ｅ１：一例として、溶剤系の総重量の約５０％トルエンおよび約５０％クロロホルムを含む溶剤系に溶解した約８ｗｔ％ＰＰＯ  ６１３０を含み、約３８０ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、１５９μｍ（３０Ｇ）のオリフィス直径を通して、１２，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。この実施例では、約７０．６ｎｍと約６．１９μｍの間の繊維直径、約１．６２ｎｍの平均繊維直径が得られた。図２０Ａは、実施例の繊維形態を表す。図２０Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１３８】
表Ｆは、溶剤系の総重量の約７０ｗｔ％トルエンおよび約３０ｗｔ％クロロホルムを含む溶剤系に溶解したＰＰＯ  ６１３０（ポリフェニレンオキシド）を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。特に、表Ｆは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ＰＰＯ  ６１３０）のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば４，０００回転／分（ＲＰＭ）（４Ｋ））を示す。表Ｆは、繊維がうまく形成された、異なるポリマ濃度およびオリフィス直径に対する紡糸口金速度の範囲を示す。
【表７】
2016508189.tif 000029
【０１３９】
実施例Ｆ１：一例として、溶剤系の総重量の約７０％トルエンおよび約３０％クロロホルムを含む溶剤系に溶解した約８ｗｔ％ＰＰＯ  ６１３０を含み、約２００ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、１５９μｍ（３０Ｇ）のオリフィス直径を通して、１１，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。実施例では、約１５８ｎｍと約３．５１μｍの間の繊維直径、約９７９ｎｍの平均直径が得られた。図２１Ａは、実施例の繊維形態を表す。図２１Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１４０】
表Ｇは、溶剤系の総重量の約８０ｗｔ％ＮＭＰおよび約２０ｗｔ％芳香族炭化水素を含む溶剤系に溶解したポリ（アミド酸）（シグマ・アルドリッチ）を含むポリマ溶液を紡糸した例示的な結果を示す。特に、表Ｇは、特定のオリフィス直径および総重量溶液中のポリマ（例えば、ポリ（アミド酸））のｗｔ％に対する紡糸口金速度（例えば２，０００回転／分（ＲＰＭ）（２Ｋ））を示す。表Ｇは、繊維がうまく形成された、異なるポリマ濃度およびオリフィス直径に対する紡糸口金速度の範囲を示す。一態様では、ポリ（アミド酸）溶液は、繊維を生成するために紡糸チャンバの内側で高い温度を要求した。温度は、表Ｇにおいて、紡糸口金速度と共に示す。一例として、高い温度では、溶剤蒸発速度が増加した。
【表８】
2016508189.tif 000030
【０１４１】
実施例Ｇ１：一例として、約８０ｗｔ％ＮＭＰおよび約２０ｗｔ％芳香族炭化水素を含む溶剤系に溶解した約１１ｗｔ％ポリ（アミド酸）を含み、約１３，２２５ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、１５９μｍ（３０Ｇ）のオリフィス直径を通して、１０，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。紡糸サイクル中に紡糸口金および繊維捕集装置が封入された環境を６０℃の高い温度まで加熱させ、この高い温度は、溶剤蒸発速度を増加させることにより、繊維の製造を助けた。実施例では、約８９．０ｎｍと約４．７９μｍの間の繊維直径、約８６５ｎｍの平均繊維直径が得られた。図２２Ａは、実施例の繊維形態を表す。図２２Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１４２】
実施例Ｇ２：一例として、約８０ｗｔ％ＮＭＰおよび約２０ｗｔ％芳香族炭化水素を含む溶剤系に溶解した約１１ｗｔ％ポリ（アミド酸）を含み、約１３，２２５ｃＰの溶液粘度を有する溶液を、１５９μｍ（３０Ｇ）のオリフィス直径を通して６，０００ＲＰＭの紡糸口金速度で紡糸した。紡糸サイクル中に紡糸口金および繊維捕集装置が封入された環境を７０℃の高い温度まで加熱させ、この高い温度は、溶剤蒸発速度を増加させることにより、繊維の製造を助けた。実施例では、約５０．７ｎｍと約４．３４μｍの間の繊維直径、約１．１３μｍの平均繊維直径が得られた。図２３Ａは、実施例の繊維形態を表す。図２３Ｂは、繊維直径分布のヒストグラムを示す。
【０１４３】
図２４Ａは溶融プロセスを用いて、フォーススピニングにより、改良Ｆｉｂｅｒｉｏ  ＦＥ型機械において生成させたＵＬＴＥＭ  ９０１１（ＳＡＢＩＣ）繊維を示す図である。材料を、約４５０℃で、３５００ｒｐｍの紡糸口金速度にて、０．５ｍｍ直径オリフィスを通して紡糸した。図２４Ｂは、図２４Ａで示されるサンプルの繊維カウント対繊維直径のグラフである。
【０１４４】
エレクトロスピニング
この開示は、耐溶剤性ポリエーテルイミド、すなわち、パラ−フェニレンジアミンに基づくポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣにより製造されるＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ５０００シリーズとして知られている）から、エレクトロスピニングプロセス、例えば静電溶液紡糸プロセスにより細繊維を製造するための方法に関する。エレクトロスピニング（エレクトロブローイング、溶融ブローイング、フラッシュ紡糸またはエアエレクトロスピニングを含む）は、ポリマ溶液が電場下で、微細な穴（例えば、１つ以上のニードルまたはノズル）を通して押し出され、溶剤が溶液から揮発または固化され、これにより、あらかじめ決められた距離で配置されたコレクター表面上で繊維が形成される技術である。エレクトロスピニング法、セットアップ、処理条件および適用についての詳細は下記文献において広く記載されている：例えば、例として、ドシおよびレネカーによる「エレクトロスピニングプロセスおよびエレクトロスピニングされた繊維の適用」（Ｊ．静電学、３５、１５１−１６０（１９９５））（“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  Ｆｉｂｅｒｓ”  ｂｙ  Ｄｏｓｈｉ  ａｎｄ  Ｒｅｎｅｋｅｒ  （Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，  ３５，  １５１−１６０  （１９９５）））、ハギによる「テキスタイルにおけるナノ繊維のエレクトロスピニング」（ＣＲＣプレス、２０１１年１０月３１日）（“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｉｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ”  ｂｙ  Ｈａｇｈｉ  （ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｏｃｔ  ３１  ２０１１））、Ｈ．フォングによる「エレクトロスピニング中に形成されたビーズナノファイバ」（ポリマ、４０、４５８５−４５９２（１９９９））（“Ｂｅａｄｅｄ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ”  ｂｙ  Ｈ．  Ｆｏｎｇ  （Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４０，  ４５８５−４５９２  （１９９９）））および米国特許第６６１６４３５、６７１３０１１号、７０８３８５４および７１３４８５７。本開示のある一定の実施形態は、ポリマを溶解し、これを室温で可溶性とすることができる単一溶剤を使用して、または２つまたは３つの溶剤の組み合わせを使用して、耐溶剤性多孔性膜を製造する方法に関する。一態様では、ＵＬＴＥＭシリーズ（例えば、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ）ポリエーテルイミド類の自立、ナノ繊維マットを、そのような溶液から、静電紡糸プロセスを使用して製造させることができ、本開示のある一定の実施形態は、そのようなマットは、リチウムイオン電池におけるセパレータフィルムとして適用するのに非常に好適であることを示すことを対象にする。
【０１４５】
例示的な試験手順
一態様では、ポリエーテルイミド（例えば、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ）を、溶剤または溶剤の混合物に約５から約２０ｗｔ％の範囲のポリマ固体ローディングで溶解した。使用される溶剤としては、２−クロロ−フェノール、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、４−クロロ−２−メチル−フェノール、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびＮＭＰが挙げられる。Ｎ−セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を塩として使用した。得られた溶液は全て、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ５０００シリーズを含むＮＭＰに基づく溶液を除いて、室温で安定であり、それは、ある一定の時間量の間（例えば、ポリマ／溶剤濃度および調製方法によって、数分から数時間まで）のみ安定である。溶液粘度は典型的には、濃度および溶剤型によって、１００から５５０ｃＰまで変動する。溶液は、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含むＮＭＰ（これはＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１ＫをＮＭＰに約２０５℃で溶解することにより調製した）を除き、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ樹脂を溶剤または混合物中で一晩磁気撹拌することにより調製し、透明な溶液を得、溶液を約３３℃まで冷却した。溶液を３ｍＬシリンジ（紡糸口金ＩＤ：０．４５ｍｍ）中にロードし、それらを高電圧システムに接続させた。エレクトロスピニングを１０−３０ｋＶの範囲の高い電圧下で実施した。紡糸口金とコレクターの間の距離は約１０から約３０ｃｍの範囲である。接地した、導電性シリンダをコレクターとして使用し、回転速度は０−１３００ＲＰＭで変動する。実験は、特に指定がない限り室温で実施し、湿度は約３０から約７５％まで変動する。表Ｈは、以下で示す実施例のいくつかの主なエレクトロスピニングプロセスパラメータを列挙する。
【０１４６】
一態様では、繊維形態を、ＦＥＩクオンタ（Ｑｕａｎｔａ）ＦＥＧ２５０冷陰極電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびオックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）ＥＤＳにより特徴付けた。画像は全て二次電子イメージング（ＳＥＩ）モードで、３−１０ｋＶの加速電圧にて記録した。
【０１４７】
繊維直径をクレメックスビジョン（Ｃｌｅｍｅｘ  Ｖｉｓｉｏｎ）画像解析ソフトウェアにより分析した。１０００本の繊維を繊維直径および分布の統計解析のために少なくとも５つの個々の画像からランダムに選択した。
【０１４８】
見かけの多孔度
フィルムをダイにより１９ｍｍ直径を有する円形切片に切断し、サンプル厚さをスパイラルマイクロメータ（ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ））により測定し、その重量を電気天秤により±０．０５％分散で測定する。見かけの多孔度（Ｐ）をその後、下記式により計算し：
【数１】
2016508189.tif 000031
ここで、Ｍｍは乾燥膜の質量であり、Ｖｍは乾燥膜の体積であり、ρｓは固体ポリマの密度である。
【０１４９】
ＨＴＭＩ
ＴＭＡを、典型的には、ＮＡＳＡ／ＴＭ-２０１０−２１６０９９試験方法に従い、セパレータのＨＴＭＩを特徴づけるために使用する。ＴＭＡを使用すると、セパレータは一定の小さな負荷下で維持され、変形（伸長）の程度は、温度の関数として測定される。セパレータが機械的完全性を失う温度で、伸長が劇的に増加する。典型的には、縮み開始（約２％縮む温度）、変形温度（約５％変形する温度）および破裂温度（材料が壊れる温度）を報告する。ＴＡ機器Ｑ８００ＤＭＡを、フィルム引張セットアップと共に使用した。約１０ｍｍの長さおよび約３ｍｍの幅のフィルムを試験した。サンプルを一定の０．０２Ｎ負荷下で維持し、その間、温度を約５℃／分で、サンプルの故障まで傾斜させる。実験パラメータは下記の通りである：
ａ．試験：温度傾斜／制御された力
ｂ．前負荷力：０．０２Ｎ
ｃ．開始温度：約３０℃
ｄ．最終温度：約３００℃（またはサンプルの破裂）
ｅ．傾斜率：約５℃／分
マクマリン数（ＭａｃＭｕｌｌｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ）
セパレータ導電率試験では、２０１６コイン電池（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を試験媒体として使用した。リチウム金属薄片（ウィズダム・オプトエレクトロニック・テクノロジー社（Ｗｉｓｄｏｍ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製の純粋リチウム金属（９９．９％））を電極として使用した。シェンツェン・カプケム・テク（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈ）製のＬＢＣ３０１５Ｂを、電解質として使用した。電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ、バイオロジック・サイエンス・インスツルメンツ（ＢｉｏＬｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のＶＭＰ２マルチポテンシオスタット（ＭｕｌｔｉＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ））を使用して、セル抵抗を試験した。比導電率はオームの法則（ＯｈｍｉｃＬａｗ）に従って計算し：セパレータ導電率＝（フィルム厚さ）／（セパレータ抵抗×試験した面積）、ここで、フィルム厚さはマイクロメータにより測定することができ、セパレータ抵抗はＥＩＳナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットから読み取ることができ、ならびに試験した面積は電極により制限することができる（例えば、直径は１５．６ｍｍである）。
【０１５０】
マクマリン数は、マクマリンおよびムッチーニの研究に基づき（Ｒ．Ｂ．マクマリンおよびＧ．Ａ．ムッチーニ、ＡＩＣｈＥＪ．、２、３９３、１９５６（Ｒ．  Ｂ．  ＭａｃＭｕｌｌｉｎ  ａｎｄ  Ｇ．  Ａ．  Ｍｕｃｃｉｎｉ，  ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，  ２，  ３９３，  １９５６））ＮＭ＝Ｃ／Ｃ０として規定され、ここで、Ｃは電解質で飽和された多孔性媒体の導電率であり、Ｃ０は同じ電解質のバルク導電率である。セパレータ導電率をマクマリン数で記載する明らかな利点はマクマリン数が使用した電解質から大きく独立しているという事実である。電解質のバルク導電率（Ｃ０）は８．５±０．５ｍＳ／ｃｍであった。
【０１５１】
セル試験
電池サイクル試験を２０１６コイン電池を使用して、ＶＭＰ電池テスター上で室温にて実施した。グラファイトを、アノード原料として使用し、ＭＴＩ  Ｃｏ．から入手した。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、フォステック・リチウム社（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｎｃ．）、カナダから購入）を、カソード原料として使用し、寿命劣化を試験した。シェンツェン・カプケム・テク製のＬＢＣ３０１５Ｂを、電解質として使用した。劣化サイクルを下記の通り試験した：
ａ）電圧が３．８Ｖに達するまで１．５ｍＡで一定電流充電
ｂ）電流が０．０７５ｍＡに達するまで３．８Ｖで一定電圧充電
ｃ）５分間開回路
ｄ）電圧が２．５Ｖに達するまで−１．５ｍＡで一定電流放電
ｅ）５分間開回路、手順を１００サイクル繰り返す。放電容量を記録する。形成サイクル中の放電容量に対するその比を容量保持としてパーセンテージの単位で記録する。
【０１５２】
電解質濡れ性
セパレータサンプルの電解質濡れ性を接触角測定により評価した。接触角をデータフィジックス（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ）ＯＣＡ上で、標準手順に従い測定した。各サンプルを少なくとも５回測定し、表面上に液滴を分散させた後に画像を記録し、ここで、数式を液滴の形状にフィッティングさせ、液体−固体−蒸気（ＬＳＶ）界面線での液滴に対する接線の傾きを計算した。接触角を、別記されない限り、液滴を表面上に分散させた後２−３秒で記録した。
【０１５３】
細孔サイズ
細孔サイズおよび細孔サイズ分布を水銀圧入ポロシメトリーにより、オートポア（ＡｕｔｏＰｏｒｅ）ＩＶ９５００機器を用いて測定した。
結果
表Ｈ．エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータを製造するためのプロセスパラメータ
【表９】
2016508189.tif 000032
【０１５４】
実施例１Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）およびヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合物に約８ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比は重量で約２５／７５とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を約２μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を約２０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約４１％の相対湿度で実施した。
【０１５５】
実施例２Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）およびＨＦＩＰの混合物に約１０ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比は、重量で約２５／７５とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を約２μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約３０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約４０％の相対湿度で実施した。
【０１５６】
実施例３Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）およびＨＦＩＰの混合物に、約１０ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比を重量で約２５／７５とした。約１ｗｔ％のセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を添加し、溶液の導電率を増加させた。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を約２μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約５６％の相対湿度で実施した。
【０１５７】
実施例４Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）およびＨＦＩＰの混合物に、約１０ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比を重量で約２０／８０とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、２μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約３０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約５０％の相対湿度で実施した。
【０１５８】
実施例５Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）およびＨＦＩＰの混合物に、約１０ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比を、重量で約５０／５０とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約１μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約３０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約３５％の相対湿度で実施した。
【０１５９】
実施例６Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）およびＨＦＩＰの混合物に、約８ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。３つの溶剤の比を重量で約４０／１５／４５とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約５μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約３８％の相対湿度で実施した。
【０１６０】
実施例７Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）、ＤＣＭおよびＨＦＩＰの混合物に、約８ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。３つの溶剤の比を重量で約２５／１０／６５とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約５μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約２３℃にて、約７２％の相対湿度で実施した。
【０１６１】
実施例８Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）、ＤＣＭおよびＨＦＩＰの混合物に、約８ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。３つの溶剤の比を重量で約２５／３７．５／３７．５とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約５μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約２３℃にて、約７０％の相対湿度で実施した。
【０１６２】
実施例９Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、２−クロロ−フェノール（２−Ｃｌ−フェノール）およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の混合物に約８ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比を、重量で約５０／５０とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約５μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約２３℃にて、約７５％の相対湿度で実施した。
【０１６３】
実施例１０Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、クロロホルムおよびヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合物に約５ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比を、重量で約９０／１０とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約５０μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約１５ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約２３℃にて、約５５％の相対湿度で実施した。
【０１６４】
実施例１１Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、ジクロロメタン（ＤＣＭ）およびＨＦＩＰの混合物に約５ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。２つの溶剤の比を、重量で約５０／５０とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約１００μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約１５ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約２０ｋＶとし、実験を約２３℃にて、約５５％の相対湿度で実施した。
【０１６５】
実施例１２Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、４−クロロ−２−メチル−フェノール、ＤＣＭおよびＨＦＩＰの混合物に約１０ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。３つの溶剤の比を重量で約３３／３３／３３とした。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約１μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約３０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約３５％の相対湿度で実施した。
【０１６６】
実施例１３Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、１，１，２，２−テトラクロロエタンに約７ｗｔ％の固体ローディングで溶解した。エレクトロスピニング条件：溶液送り速度を、約２μＬ／分とし、紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとし、コレクターの回転速度を、約１３００ＲＰＭとし、印加電圧を、約３０ｋＶとし、実験を約３３℃にて、約４０％の相対湿度で実施した。
【０１６７】
実施例１４Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、煮沸ＮＭＰ（２０２℃）に、１５ｗｔ％の固体ローディングで、窒素雰囲気下で溶解した。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含むＮＭＰ溶液を室温まで冷却させ、高電圧システムに接続させた３ｍＬシリンジ中にロードさせた（紡糸口金ＩＤ：０．４５ｍｍ）。エレクトロスピニングを３０ｋＶの高い電圧下で実施した。溶液送り速度を、５μＬ／分とした。紡糸口金とコレクターの間の距離を、約３０ｃｍとした。接地した、導電性シリンダをコレクターとして使用した。実験を約３３℃にて、約５５％の環境相対湿度で実施した。
【０１６８】
実施例１５Ｃ：ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを、煮沸ＮＭＰ（２０２℃）に、１０ｗｔ％の固体ローディングで、窒素雰囲気下で溶解した。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋを含むＮＭＰ溶液を室温まで冷却させ、高電圧システムに接続させた３ｍＬシリンジ中にロードさせた（紡糸口金ＩＤ：０．４５ｍｍ）。エレクトロスピニングを３０ｋＶの高い電圧下で実施した。溶液送り速度を、２μＬ／分とした。紡糸口金とコレクターの間の距離を、約２０ｃｍとした。接地した、導電性シリンダをコレクターとして使用した。実験を約３３℃にて、約５５％の環境相対湿度で実施した。
【０１６９】
形態
図２４−２５は、表Ｈで提示される異なる溶剤系およびエレクトロスピニング条件から得られたエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの繊維形態を示すＳＥＭ顕微鏡写真を示す（図中の番号は表Ｈ中の実施例番号と相関する）。倍率は、それぞれ、約１０ｋおよび１ｋである。
【０１７０】
図２５−２６（それぞれ高（約１０ｋ）および低（約１ｋ）倍率を有する）で示されるＳＥＭ顕微鏡写真は、繊維直径および形態が選択した溶剤系およびエレクトロスピニング条件に大きく依存することを示す。ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋは、幅広い溶剤比（例えば、重量で約１００／０から約１０／９０）の２−Ｃｌ−フェノールおよびＨＦＩＰの混合物に溶解させることができるが、欠陥数（例えば、ビーズ、滴および不均一な繊維厚として規定される）が最小のナノサイズ繊維は、典型的には約４０％未満の２−Ｃｌ−フェノール量を有するそれらの溶液から得られる。一定ポリマ濃度では、紡糸性はＨＦＩＰ量の増加と共に増加し、すなわち、より少ない欠陥が観察される。しかしながら、２−クロロ−フェノール／ＨＦＩＰ混合物中のＨＦＩＰ量が高いと、繊維直径の増加につながる。例えば、実施例２Ｃ、４Ｃおよび５Ｃを比較されたい。これらは、それぞれ、約５０、７５および８０％のＨＦＩＰ量で、約２０５、６６１および１４１９ｎｍの平均繊維直径を示す。２５／７５比の２−Ｃｌ−フェノール／ＨＦＩＰ混合物の使用が適性バランスであると考えられ、良好な紡糸性（すなわち、欠陥なしおよび均一な繊維）および６６１ｎｍの小さな平均繊維直径が提供される。ポリマ濃度を約８ｗｔ％まで低減させても（実施例１Ｃ）良好な紡糸性（すなわち、欠陥なしおよび均一な繊維）が提供され、さらに平均繊維直径が３４３ｎｍまで低減される。対照的に、５０／５０の２−クロロ−フェノール／ＨＦＩＰ溶液（実施例５Ｃ）から紡糸されたウェブはナノ繊維ウェブ上で大きな液体様滴を示したが、平均繊維直径は比較的小さい（約２０５ｎｍ）。
【０１７１】
１つの態様では、溶液中で可溶性の塩は溶液の導電率を改善することを助け、よって、紡糸性を改善し（より少ない欠陥）、平均繊維直径およびそのサイズ分布を低減させるように助ける。実施例３Ｃは、ＨＦＩＰ／２−Ｃｌ−フェノール溶剤混合物中、室温で可溶性である例として、有機塩（セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ＣＴＡＢ）を使用する。約１ｗｔ％のＣＴＡＢの使用により、約６６１ｎｍ（実施例２Ｃ）から約４１６ｎｍ（実施例３Ｃ）への平均繊維直径の著しい低減が得られる。
【０１７２】
２−クロロ−フェノールの一部をＤＣＭにより置き換えても（実施例６Ｃ）、依然として、室温で安定なＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ溶液が提供される。しかしながら、形態中で観察される欠陥の数は、２−クロロ−フェノール／ＨＦＩＰ溶液（実施例１Ｃ）と比べて増加する。実施例７Ｃは、２−クロロ−フェノール／ＤＣＭ混合物中のＨＦＩＰ量を増加させると平均繊維直径が低減するが、かなりの量の欠陥にもつながることを示す。さらに、溶剤混合物中のＤＣＭ濃度を増加させると（実施例８Ｃ）、ずっと厚い繊維ならびにより多くの欠陥につながる。
【０１７３】
ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋはまた、２−クロロ−フェノール／ＴＦＡの混合物中、室温で安定な溶液を形成する（実施例９Ｃ）。ＴＦＡは非常に極性の溶剤であるので、溶液の導電率が増加することが予測される。導電率が高いほど、典型的には溶液のエレクトロスピニング紡糸性が助けられる。しかしながら、ＳＥＭ結果は、かなりの数の欠陥（ビーズ）が形成されることを示す。高い欠陥率のために、平均繊維直径に関する正確な分析を実施することができない。
【０１７４】
ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１ＫはまたＨＦＩＰと混合させたＤＣＭまたはクロロホルムに溶解させることができる（実施例１０Ｃおよび１１Ｃ）。しかしながら、ＤＣＭ／ＨＦＩＰ溶液からはマイクロサイズ繊維のみが得られ、クロロホルム／ＨＦＩＰ溶液では、かなりの数の欠陥が引き起こされた（図２５−２６）。
【０１７５】
実施例１２Ｃは、ナノ繊維ウェブはＤＣＭおよびＨＦＩＰと混合された４−クロロ−２−メチル−フェノールに基づくＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ溶液から調製することができることを示す。平均繊維直径は約１９７ｎｍにすぎない。４−クロロ−２−メチル−フェノールを使用する不利点はその低い揮発性であり、このため、エレクトロスピニングプロセス中の不十分な溶剤蒸発により欠陥が引き起こされる。
【０１７６】
ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋはまた、１，１，２，２−テトラクロロエタンに、約室温で溶解させることができる（実施例１３Ｃ）。非常に小さな平均直径を有するナノ繊維が得られる（約１０７ｎｍ）が、それらはビーズを伴う。
【０１７７】
実施例１４Ｃおよび１５ＣのＳＥＭ結果は、ＮＭＰ溶液中のＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋのエレクトロスピニングにより、繊維ウェブが得られることを示す。これにより、ポリマ溶液が室温で制限された安定性しか示さない場合であっても、これらの溶液は依然として、極細繊維を室温で紡糸するためにうまく使用することができることが証明される。個々の繊維は、３８６±１２６（実施例１４Ｃ）および１８６±５１（実施例１５Ｃ）の平均繊維直径を有し、すなわち、形成された繊維は真にナノ繊維である。図２７Ａは、実際のナノ繊維ウェブが実施例１４Ｃにより形成することができることを示す。図２７Ｂは、実施例１５Ｃによる繊維の非常に薄い層のみを示し、すなわち、実際のもつれたウェブは形成されていない。しかしながら、エレクトロスピニングプロセスについて一般に知られているように、ナノ繊維多孔性ウェブの厚さは紡糸条件、例えば総紡糸時間により容易に調整することができる。
【０１７８】
実施例１Ｃ、２Ｃおよび５Ｃの厚さ、見かけの多孔度およびマクマリン数を、表Ｉにおいて提示する。
【表１０】
2016508189.tif 000033
【０１７９】
表Ｉにおけるデータは、実施例１Ｃおよび２Ｃのナノ繊維ウェブは比較的高い見かけの多孔度（約７５％）および非常に低いマクマリン数（３または４）を有することを示す。実施例５Ｃは少し低い見かけの多孔度および高いマクマリン数を示し、これは、欠陥の存在に起因し、これにより、より開いていない細孔構造となり、その結果として、より高いマクマリン数となる。ナノ繊維のエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータは、市販のポリオレフィンに基づくセパレータを超えるイオン伝導率の観点から著しい利点を有することに注意されたい。それらは、典型的には著しく高いマクマリン数を有し、例えば、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２４００およびセルガード２５００は、それぞれ、１６および９のマクマリン数を有する（Ｋ．Ｋ．パテルら、電源ジャーナル、１２２（２００３）、１４４-１５２（Ｋ．Ｋ．  Ｐａｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  １２２  （２００３），  １４４−１５２））。
図２８は、実施例１Ｃの細孔サイズ分布を示し、この場合、微分積算細孔体積を、細孔サイズ直径に対してプロットする。これはエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータの非常に狭い細孔サイズ分布、約４ミクロンの平均細孔サイズを明確に示す。
【０１８０】
溶剤濡れ性
図２９は電解質滴をエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋ膜上に置く前（ａ）および後（ｂ）の画像を示す（実施例１Ｃ）。電解質液は直ちに、すなわち、＜１秒以内に、膜に吸収された。迅速な吸収のために、実際の接触角測定を実行することは不能となるが、これらの膜が電解質に対しことのほか良好な濡れ性を有することが示される。これは一部には、ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋの電解質溶液との固有の適合性に帰することができ、これは、５秒の接触時間後、約２０°を超える電解質接触角を示すが、接触角は、エレクトロスピニングされた（ｅ−ｓｐｕｎ）ＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータの非常に開いた多孔性構造および小さな細孔サイズによりさらに低減される。ナノ繊維のエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータは市販のポリオレフィンに基づくセパレータを超える電解質濡れ性の観点から著しい利点を有することに注意されたい。それらは典型的には約４０°を超える著しく高い電解質接触角を有する。
【０１８１】
高温溶融完全性
図３０は、エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１のＴＭＡにより測定された温度の関数としての変形を示し、これは重量で２５／７５の２−クロロ−フェノール／ＨＦＩＰからなる溶剤混合物からＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋをエレクトロスピニングすることにより得た（実施例１Ｃ）。膜は約２１０℃で約５％変形を示し、膜は高温で優れた寸法安定性を有することが示される。ナノ繊維のエレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータは、市販のポリオレフィンに基づくセパレータを超える高温寸法安定性の観点から著しい利点を有することに注意されたい。それらは、典型的には約１６０℃を超える約５％変形温度を有する。前に記載されるように、そのようなＨＴＭＩ性能はリチウムイオン電池セルの安全性を改善するのに鍵となる。
【０１８２】
電池サイクル性能
図３１は、市販のセルガード２３２０セパレータ（厚さ約２０μｍ、見かけの多孔度約３９％、マクマリン数１１）と比べた、エレクトロスピニングされたＵＬＴＥＭ  ＣＲＳ  ５００１Ｋセパレータのセルサイクル性能を示す（実施例１Ｃ）。実施例１Ｃは、市販のセパレータと比べて、著しく低い劣化速度（より良好な容量保持）を示す。
方法およびシステムについて、好ましい実施形態および具体例と関連させて説明してきたが、範囲が明記された特定の実施形態に制限されることは意図されず、というのも、本明細書における実施形態は全ての点において、制限するものではなく例示であることが意図されるからである。
【０１８３】
本明細書で開示される方法のいくつかの実施形態を以下で明記する。
【０１８４】
実施形態１：ポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、ポリマはポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む工程、ならびにポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程、を含む方法。
【０１８５】
実施形態２：ポリマを溶剤中に溶解させ、ポリマ溶液を提供する工程であって、ポリマは約１８０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマ類を含む工程、ならびにポリマ溶液をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程、を含む方法。
【０１８６】
実施形態３：ポリマは、ポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、芳香族ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む、実施形態２の方法。
【０１８７】
実施形態４：ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（アミド−イミド）、ポリオキシメチレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、またはそれらのコポリマもしくはブレンドを含むポリマを溶融させる工程、ならびにポリマ溶融物をメカニカルスピニング法により紡糸して細繊維にする工程、を含む方法。
【０１８８】
実施形態５：メカニカルスピニングプロセス中のポリマ溶融物の温度は約２００℃以上である、実施形態４の方法。
【０１８９】
実施形態６：ポリマはポリエーテルイミドを含む、実施形態１ないし５のいずれかの方法。
【０１９０】
実施形態７：ポリエーテルイミドは、パラ−フェニレンジアミン類に基づく構造単位を含む、実施形態６の方法。
【０１９１】
実施形態８：ポリマは、ポリエーテルイミド、ポリ（アミド酸）、およびポリフェニレンオキシドの１つ以上を含む、実施形態１ないし７のいずれかの方法。
【０１９２】
実施形態９：溶剤は、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ジメチル、水、ベンゼン、スチレン、エチルベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、塩化メチレン、フェノール溶剤、ピリジン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドンに基づく溶剤、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、炭酸ブチレン、１，４−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、プロピオン酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、アニソール、イソホロン、キシレン、二硫化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、硫酸、またはジクロロエタン、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１ないし８のいずれかの方法。
【０１９３】
実施形態１０：メカニカルスピニングプロセスは、細繊維の調製に関与する遠心力を生成させて、ポリマ溶液を紡糸口金に通して、微細ゲージキャピラリーのアレイを用いて紡糸する工程を含む遠心力紡糸法を含む、実施形態１ないし９のいずれかの方法。
【０１９４】
実施形態１１：メカニカルスピニングプロセスはポリマ溶液をアンチソルベント媒質中に注入する工程を含むせん断溶液スピニング法を含む、実施形態１ないし１０のいずれかの方法。
【０１９５】
実施形態１２：ポリマ溶液は、沈殿中に細繊維を形成させるのに十分な圧力および流れ下で、アンチソルベント媒質中に注入される、実施形態７の方法。
【０１９６】
実施形態１３：アンチソルベントは、水、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ジメチル、水、ベンゼン、スチレン、エチルベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、塩化メチレン、フェノール溶剤、ピリジン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピロリドンに基づく溶剤、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、炭酸ブチレン、１，４−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、炭酸エチルメチル、ギ酸メチル、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、プロピオン酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、アニソール、イソホロン、キシレン、二硫化炭素、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１１ないし１２のいずれかの方法。
【０１９７】
実施形態１４：メカニカルスピニングプロセス中のポリマ溶液の温度は、約２３℃から溶剤の約沸点の範囲にある、実施形態１ないし１３のいずれかの方法。
【０１９８】
実施形態１５：ポリマ溶液の調製において使用されるポリマの量は、溶剤の量に基づき、約２．５ｗｔ％から約３５ｗｔ％である、実施形態１ないし１４のいずれかの方法。
【０１９９】
実施形態１６：ポリマは約１４ｃＰから約２９０，０００ｃＰの粘度を有する、実施形態１ないし１５のいずれかの方法。
【０２００】
実施形態１７：溶剤中に耐薬品性ポリマを含むポリマ溶液を提供する工程、ならびにポリマ溶液をエレクトロスピニング法により紡糸して細繊維にする工程、を含む方法。
【０２０１】
実施形態１８：溶剤は、フェノール溶剤、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、テトラクロロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピロリドンに基づく溶剤、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１７の方法。
【０２０２】
実施形態１９：耐薬品性ポリマは、溶剤中で約１％から約２０％の重量対体積濃度を有する、実施形態１７ないし１８のいずれかの方法。
【０２０３】
実施形態２０：細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造は１０以下のマクマリン数を有する、実施形態１７ないし１９のいずれかの方法。
【０２０４】
実施形態２１：細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造は、約３０°以下の電解質接触角を有する、実施形態１７ないし２０のいずれかの方法。
【０２０５】
実施形態２２：溶剤またはアンチソルベント媒質中の細繊維をスラリーとして収集する工程をさらに含む、実施形態１ないし２１のいずれかの方法。
【０２０６】
実施形態２３：実施形態２２の方法、繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造を形成する工程は、スラリーをウェットレイド不織製造プロセスに供する工程を含む。
【０２０７】
実施形態２４：繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造を形成する工程は、スラリーをドライレイド製造プロセスに供する工程を含む、実施形態２１ないし２３のいずれかの方法。
【０２０８】
実施形態２５：繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造を形成する工程は、細繊維をコレクター上に収集させる工程を含む、実施形態１ないし２４のいずれかの方法。
【０２０９】
実施形態２６：コレクターは、織ポリマ、不織基材、多孔性ポリマ基材、ポリエチレン細孔性基材、電池電極またはコンデンサ電極、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態２５の方法。
【０２１０】
実施形態２７：乾燥工程、溶剤中への分散工程、ドライレイドプロセス、ウェットレイドプロセス、製紙プロセス、乾式噴霧法、湿式噴霧法、熱処理、加圧処理、またはそれらの組み合わせにより、繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含む、実施形態１ないし２６のいずれかの方法。
【０２１１】
実施形態２８：細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、そのプロセスは乾燥工程、ドライレイドプロセス、熱処理、加圧処理、またはそれらの組み合わせを含むことができる、実施形態１ないし２７のいずれかの方法。
【０２１２】
実施形態２９：繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造の多孔度は約１０％から約９０％の範囲にある、実施形態１ないし２８のいずれかの方法。
【０２１３】
実施形態３０：繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造は、約１０μｍから約２００μｍの厚さを有する、実施形態１ないし２９のいずれかの方法。
【０２１４】
実施形態３１：繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造は、約１０ｎｍから約５０μｍの個々の平均直径を有する繊維を含む、実施形態１ないし３０のいずれかの方法。
【０２１５】
実施形態３２：繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造は約１５０℃の温度で約５％未満の変形を示す、実施形態１ないし３１のいずれかの方法。
【０２１６】
実施形態３３：細繊維から繊維に基づく構造を形成する工程をさらに含み、繊維に基づく構造は約０．０１μｍから約２０μｍの範囲の平均細孔サイズを有する、実施形態１ないし３２のいずれかの方法。
【０２１７】
明示的に別記されない限り、本明細書で明記されるいずれの方法も、その工程が特定の順序で実施されることを必要とすると解釈されることは決して意図されない。したがって、方法クレームがその工程が従う順序を実際に列挙しない場合、または、特許請求の範囲または記載において工程が特定の順序に制限されることが特定的に別記されない限り、いずれの点においても、順序が暗示されることは決して意図されない。これは、解釈のための全ての可能な明確でない基礎にも当てはまり、例えば、工程の配列または動作フローに関する論理の問題、文法構成または句読点から誘導される平易な意味、明細書で記載される実施形態の番号または型が挙げられる。
【０２１８】
本出願を通して、様々な刊行物が参照される。これらの刊行物の全体としての開示は、これにより、方法およびシステムが属する技術分野の状態をより完全に説明するために、参照により本出願に組み込まれる。
【０２１９】
範囲または精神から逸脱せずに様々な改変および変更が可能であることは、当業者には明らかであろう。本明細書で開示される明細および実施を考慮すれば、他の実施形態は、当業者に明らかであろう。明細および実施例は例示にすぎないと考えられ、真の範囲および精神は、下記特許請求の範囲により示されることが意図される。
【図４Ａ】
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【図５Ａ】
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【図６Ａ】
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【図７Ａ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１４Ａ】
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【図１５Ａ】
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【図１６Ａ】
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【図１７Ａ】
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【図１８Ａ】
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【図１９Ａ】
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【図２０Ａ】
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【図２１Ａ】
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【図２２Ａ】
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【図２３Ａ】
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【図２４Ａ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ｂ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ｂ】
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【図１２Ｅ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ｂ】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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