(57)【要約】  本発明は、織物、家具張り替え材、カーペット、防壁、自動車、建築構造、通信および消費者向け電気製品用途のための高性能難燃性組成物に関する。難燃性組成物は：約５〜２５重量％の水素添加スチレン系ブロックコポリマー、約６〜４０重量％のポリオレフィン、約５０〜８０重量％の無機難燃剤、約０〜５重量％のコーティング、約０〜５重量％の官能化スチレン系ブロックコポリマー、約０〜７重量％の農業由来耐熱性液体、約０．０５〜１．０重量％の酸化防止剤ならびに約０〜７重量％の場合による添加剤、例えば金属不活性化剤、着色料、充填剤および／または潤滑剤を含み、前記組成物は総計で１００重量％となる。難燃性組成物から作製した物品、例えばフィルム、繊維、ケーブルおよびワイヤ絶縁材は、各種の欧州および米国規格を満たしている。難燃性組成物は、以前に得ることのできなかった、引張強度、伸び、難燃性および加工性の良好なバランスを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性組成物であって：
約５から約１８重量％の水素添加スチレン系ブロックコポリマー、
約６から約４０重量％のポリオレフィン、
約５０から約８０重量％の無機難燃剤であって、これの少なくとも１０重量％がコーティングされた無機難燃剤である無機難燃剤、および
約０．０５から約１．０重量％の酸化防止剤
を含み、前記組成物が総計で１００重量％となる、難燃性組成物。
【請求項２】
水素添加スチレン系ブロックコポリマーが逐次的にもしくは放射状に形成された式ＳＥＢＳもしくはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓまたはこれの混合物を有する、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項３】
ＳＥＢＳまたはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓの少なくともわずかな部分が官能化されている、請求項２に記載の難燃性組成物。
【請求項４】
ポリオレフィンがポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、官能化ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーまたはこれらの２つ以上の混合物である、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項５】
官能化ポリオレフィンが無水マレイン酸によって官能化され、前記ポリオレフィンエラストマーがエチレンまたはプロピレンのどちらかを有するＣ５−Ｃ９炭化水素であり、およびホモポリマーがポリプロピレンまたはポリエチレンである、請求項４に記載の難燃性組成物。
【請求項６】
ポリオレフィンホモポリマーがＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥまたはこれらの２つ以上の混合物である、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項７】
難燃剤が無機物であり、ならびに水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイヤーライト（ｂａｙｅｓｉｔｅ）、ノードストランダイトおよびドイライト（ｄｏｙｌｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイトもしくはハイドロマグネサイトまたはこれらの２つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項８】
コーティングされた無機難燃剤が、シラン、ステアレート、非極性非官能化ポリマー性コーティングもしくはシロキサン化合物またはこれらの２つ以上の混合物によってコーティングされている、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項９】
コーティングされた無機難燃剤が組成物のドライブレンド中のコーティングの添加により、または溶融加工中に無機難燃剤中へブレンドすることにより、現場で形成される、請求項８に記載の難燃性組成物。
【請求項１０】
官能化ＳＥＢＳまたはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓがモノマー酸またはこれの誘導体、例えば無水物でグラフトされていて、好適なモノマー酸またはこれの誘導体は、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸およびアクリル酸を含む、請求項３に記載の難燃性組成物。
【請求項１１】
酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；第２級ホスファイト安定剤、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）；もしくはチオ共安定剤、例えばジラウリル−チオジプロピオネートまたはこれらの２つ以上の混合物である、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項１２】
水素添加スチレン系ブロックコポリマーが逐次的にもしくは放射状に形成されたＳＥＢＳおよびＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓの混合物またはこれの混合物を含む、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項１３】
２００℃および２．１６ｋｇ質量にて測定して、１．５ｇ／１０分を超えるメルト・フロー・レートを有する、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項１４】
難燃性組成物であって：
約５から約１８重量％の、式ＡＢＡ，（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸの水素添加ブロックコポリマーであって、式中、ｎは２から約３０の整数であり、およびＸはカップリング剤残基であり、前記水素添加ブロックコポリマーは約７０ｋｇ／ｍｏｌから約１５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、主にビニル芳香族化合物で構成される、少なくとも２つのポリマーブロック（Ａ）および共役ジエン化合物で構成される、少なくとも１つの水素添加ポリマーブロック（Ｂ）を含み、前記Ａブロックが約５．０から約７．５ｋｇ／ｍｏｌの数平均重量を含有する、水素添加ブロックコポリマー、
約６から約４０重量％のポリオレフィン、
約５０から約８０重量％の無機難燃剤であって、これの少なくとも１０重量％がコーティングされた無機難燃剤である無機難燃剤、
約０．０５から約１．０重量％の酸化防止剤
を含み、ならびに前記組成物が総計で１００重量％となる、難燃性組成物。
【請求項１５】
Ｂブロックがスチレンの制御分布も含有する、請求項１４に記載の難燃性組成物。
【請求項１６】
スチレンの制御分布が約１０重量％から約４０重量％である、請求項１５に記載の難燃性組成物。
【請求項１７】
２３０℃および２．１６ｋｇにおいて約４３ｇ／１０分のＭＦＲを有する水素添加ブロックコポリマーをさらに含む、請求項１４に記載の難燃性組成物。
【請求項１８】
無機難燃剤が水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイヤーライト（ｂａｙｅｓｉｔｅ）、ノードストランダイトおよびドイライト（ｄｏｙｌｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイトもしくはハイドロマグネサイトまたは２つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項１９】
無機難燃剤が水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイヤーライト（ｂａｙｅｓｉｔｅ）、ノードストランダイトおよびドイライト（ｄｏｙｌｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、ハンタイト、ブルーサイトもしくはハイドロマグネサイトまたは２つ以上の混合物から成る群より選択される、請求項１４に記載の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、織物、家具張り替え材、カーペット、防壁、自動車、建築構造、通信および消費者向け電気製品用途のための高性能難燃剤組成物に関する。組成物は一般に、ポリオレフィン、選択的水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ハイドロマグネサイトもしくはハンタイトまたはこれらの２つ以上の混合物を含む無機難燃剤および酸化防止剤を含有する。選択的水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）は、官能化されてよいか、または制御分布選択的水素添加ブロックコポリマー（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）あってよいか、または官能化Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓであってよい。少なくとも１つの無機難燃剤は、天然（ブルーサイト）もしくは合成Ｍｇ（ＯＨ）２または天然（ギブサイト、バイヤーライト（ｂａｙｅｓｉｔｅ）、ノードストランダイトおよびドイライト（ｄｏｙｌｉｔｅ））もしくは合成Ａｌ（ＯＨ）３、ハイドロマグネサイトもしくはハンタイトまたはこれらの２つ以上の混合物の群より選択してよい。無機難燃剤の少なくとも１０重量％は、シラン、ステアレート、シロキサンもしくは非極性非官能化ポリマー性コーティングまたはこれらの２つ以上の混合物によってコーティングされている。無機難燃剤は、ハンタイトおよびハイドロマグネサイトの天然ブレンドであってもよい。このため無機難燃剤のいずれも、上記のいずれの構成成分またはこれらの２つ以上のいずれの混合物でも可能である。ポリオレフィンは、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなど、ポリオレフィンコポリマー、官能性ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーまたはこれらの混合物を含む、ホモポリエチレンまたはホモポリプロピレンであってよい。最後に、酸化防止剤は、一般に一次および二次酸化防止剤を含む。これらの４つの構成成分のうち、ポリオレフィンまたは選択的水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの少なくとも１つは、少なくとも１重量％の官能化基を含有する。場合により、金属不活性化剤、着色料、例えば顔料またはカラーマスターバッチ、農業由来耐熱性液体および／またはポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））が組成物中に存在してよい。本発明の組成物は、以前に得ることのできなかった、引張強度、伸び、難燃性および加工性の良好なバランスを有する。これらの４つの構成成分（ポリオレフィン，選択的水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、無機難燃剤および酸化防止剤）は、用途および物品に特異的である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第２００６／００８４７４０号明細書は、１００重量部のＳＥＢＳ、１５０〜２５０重量部のアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、３０〜５０重量部の難燃助剤、１００〜１５０重量部の油および１００〜１５０重量部のポリプロピレン（ＰＰ）の組成物を開示している。
【０００３】
米国特許出願公開第２００８／０１６７４２２号明細書は、ＰＰおよびＳＢＣの総量に基づいて、６５〜９０重量％のＰＰ；１０〜３５重量％のＳＢＣ；６０〜１００重量％の無機難燃剤（ＦＲ）を開示および請求している。ＦＲは、ＭｇまたはＡｌの水酸化物である。
【０００４】
米国特許第６，７５６，４４０号明細書は、ＰＰ、官能性ＳＥＢＳおよび金属水酸化物難燃剤を有する難燃性組成物を開示および請求している。
【０００５】
米国特許第４，８５３，１５４号明細書は：１５から２０重量％のＳＥＢＳ、４〜８重量％の油可塑剤、４から８重量％のＰＰおよび６４から７５重量％のＭｇ（ＯＨ）２の組成物を難燃剤として開示および請求する。
【０００６】
米国特許第６，５７６，６９１号明細書は、ＰＰ、ＳＥＢＳ、エチレンおよびアルファオレフィンのランダムコポリマーならびに無機難燃剤の難燃ポリマーを開示および請求している。
【０００７】
本発明の組成物は、米国規格ＵＬ−９４  Ｖ０またはＶ１試験の一方または両方に１．６ｍｍの厚さにて合格し、優れた難燃性を示している。同様に、欧州規格ＥＮ６０３３２−１−２または米国規格ＵＬ−６２（ＵＬ１５８１、ＶＷ−１）に最小限の厚さで合格したことは、優れた難燃性を示している。多くの難燃用途において、欧州規格ＥＮ５０２６８−２（現在、ＥＮ−ＩＥＣ６１０３４に代替されている。）に記載されているように、煙濃度もきわめて重要である。上記のこれらの従来技術文書は、煙濃度要求事項および難燃試験に厚さ１．６ｍｍで合格することはできない。これらの文書はいずれも、４つの構成成分すべてを開示しているわけではない。従って、市場では、コスト競争力があり、これらの各種の試験規格を満たす改善された組成物に対する要求がある。
【０００８】
この技術革新の利点に有用性を見出すことが期待される市場用途の例としては、これに限定されるわけではないが、本発明の独自の新規組成物を用いる織物、家具張り替え材、カーペット、防壁、自動車、建築構造、通信および消費者向け電気製品用途が挙げられる。これらの市場用途での有用性を見出すことが期待される物品の例としては、これに限定されるわけではないが、コーティング織物、カーペット裏打ち剤、防壁シートまたはフィルム、自動車用一次またはハーネスワイヤ絶縁材、建築構造および通信ワイヤ絶縁材および外装材、ならびに消費者向け電気製品ワイヤ絶縁材、外装材およびプラグが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００８４７４０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１６７４２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６７５６４４０号明細書
【特許文献４】米国特許第４８５３１５４号明細書
【特許文献５】米国特許第６５７６６９１号明細書
【発明の概要】
【００１０】
最も広範な意味において、本発明は、難燃性組成物であって：選択的水素添加スチレン系ブロックコポリマー、ポリオレフィン、無機難燃剤（難燃剤の少なくとも１０重量％がシラン、ステアレート、シロキサンまたは非極性非官能化ポリマー性コーティングまたはこれらの２つ以上の混合物によってコーティングされている。）、酸化防止剤および場合により農業由来耐熱性液体、金属不活性化剤、着色料を含み、総計で１００重量％となる難燃性組成物である。選択的水素添加スチレン系ブロックコポリマーは、ＳＥＢＳ、官能化ＳＥＢＳ、制御分布ブロックコポリマー（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）もしくは官能化制御分布ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であってよい。制御分布ブロックコポリマーによって、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）が上昇して、これにより粘度が低下し、組成物全体の加工が容易となる。
【００１１】
選択的水素添加スチレン系ブロックコポリマーは、逐次的にもしくは放射状に形成されてよいか、またはこれの混合物であってよい。ＳＥＢＳが主要な水素添加スチレン系ブロックコポリマーであるとき、ＳＥＢＳのわずかな部分は官能化ＳＥＢＳであってよい。官能基は、ＳＥＢＳまたはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ主鎖にグラフトされている。官能基はモノマー酸またはこれの誘導体、例えば無水物であってよく、好適なモノマー酸またはこれの誘導体としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸またはアクリル酸が挙げられる。ポリオレフィンは、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィンコポリマー、官能化ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマーまたはこれらの２つ以上の混合物である。ＳＥＢＳが官能化されていない場合には、ポリオレフィンのわずかな部分が官能化されていることが好ましい。好ましくは、幾つかの官能化基が組成物中に存在する。官能基は上記と同じであり、ポリオレフィン主鎖にグラフトされている。好ましくは、ポリオレフィンもしくはＳＥＢＳ、またはこれの混合物の少なくとも１重量％が官能化されていて、一方または両方が完全に官能化されているならば好適である。
【００１２】
無機難燃剤は：１）天然水酸化アルミニウム、例えばギブサイト、バイヤーライト（ｂａｙｅｓｉｔｅ）、ノードストランダイトおよびドイライト（ｄｏｙｌｉｔｅ））、または２）合成水酸化アルミニウム、または３）ブルーサイトとして公知の天然水酸化マグネシウム、または４）合成水酸化マグネシウム、または５）ハンタイト、または６）ハイドロマグネサイト、または７）これらの２つ以上の混合物の群より選択される。無機難燃剤の総重量の少なくとも１０重量％または無機難燃剤全体がシラン、ステアレートもしくはシロキサン化合物または非極性非官能化ポリマー性コーティングまたはこれらの２つ以上の混合物によってコーティングされている。
【００１３】
最後に、酸化防止剤は、一般に、複数の種類、例えばイルガノックス１０１０、イルガノックスＰＳ８００、イルガノックス１０２４金属不活性化剤およびイルガフォスＰＳ１６８の混合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のブロックコポリマーを調製するための出発物質は、開始モノマーを含む。アルケニルアレーンは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこれの混合物より選択できる。これらのうち、スチレンが最も好ましく、多様な製造者から比較的安価に市販されている。
【００１５】
本明細書で使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよび置換ブタジエン、例えばイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンまたはこれの混合物である。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書で使用する場合および特許請求の範囲において、「ブタジエン」は具体的には「１，３−ブタジエン」を示す。
【００１６】
水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンを調製するためのこれらの出発モノマーは、逐次重合またはカップリングによって反応する。逐次重合において、ある量のスチレンモノマーが溶媒中で開始剤とアニオン反応して、ポリスチレンのブロックを形成する。この工程がブタジエンに対して反復され、ブタジエンはスチレンブロックに結合して、ブタジエンのブロックコポリマーを形成し、ＳＢを形成する。最後に、さらなるスチレンモノマーが反応装置に添加されて、スチレンがＳＢブロックに結合して、もう１つのスチレンブロックコポリマー−ＳＢＳを形成する。この後に、後述するようにＳＢＳを水素に暴露することによって、ＳＢＳに水素添加することができる。
【００１７】
カップリングでは、ＳＢは上の工程によって形成される。ここで多くの重合されたＳＢ単位は、カップリング剤を使用して共にカップリングされて（ＳＢ）ｎＸ、ＳＢＳを形成し、式中、Ｘは、以下で説明するようなカップリング剤の残基であり、ｎは２以上に等しい数である。
【００１８】
アニオン共重合のための重要な出発材料は、先に述べたような１つ以上の重合開始剤である。本発明において、このような重合開始剤としては、ジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、例えばｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体を含む、例えばアルキルリチウム化合物および他の有機リチウム化合物、例えばｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどが挙げられる。他のこのようなジ開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）は、米国特許第６，４９２，４６９号に記載されている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖１本に付き開始剤１分子に基づいて計算した量で、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む。）中にて使用することができる。リチウム開始剤方法は周知であり、例えば米国特許第４，０３９，５９３号およびＲｅ．２７，１４５に記載され、この記載は参照により本明細書に組み入れられている。
【００１９】
重合ビヒクルとして使用される溶媒は、生成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合装置での取扱いが容易であり、生成物ポリマーに適切な溶解特性を与える、いずれの炭化水素でもよい。例えば非極性脂肪族炭化水素は、一般にイオン化水素がなく、特に好適な溶媒となる。頻繁に使用されるのは環式アルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンであり、このすべてが比較的、非極性である。他の好適な溶媒は当業者に公知となり、所与の一連の処理条件で有効に機能するように選択することができ、温度は考慮される主要な因子の１つである。
【００２０】
放射状（分枝）ポリマーの調製には、「カップリング」と呼ばれる重合後ステップが必要である。いずれかの分枝選択的水素添加ブロックコポリマーおよび／または分枝テーラード軟化修飾剤を有することが可能である。上の選択的水素添加ブロックコポリマーの放射状式において、ｎは２から約３０の、好ましくは約２から約１５の整数であり、およびＸはカップリング剤の残部または残基である。多種多様のカップリング剤が当分野で公知であり、例えばジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、１価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えばアジピン酸ジメチル）およびエポキシ化油が挙げられる。星形ポリマーは、例えば米国特許第３，９８５，８３０号；同第４，３９１，９４９号；および同第４，４４４，９５３号；カナダ国特許第７１６，６４５号に開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼンおよび好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいのは、テトラ−アルコキシシラン、例えばテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えばビス−フェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルである。
【００２１】
カップリング効率はブロックコポリマーの合成においてきわめて重要であり、このコポリマーは、結合技術によって調製される。代表的なアニオン性ポリマー合成において、カップリング反応の前に、結合されていないアームは、硬セグメント（通例、ポリスチレン）を１個のみ有する。ブロックコポリマーが材料の強度機構に寄与することになっている場合は、ブロックコポリマー中に２個の硬セグメントが必要である。カップリングされていないアームは強度を低下させて、材料を弱くするブロックコポリマーの網目を形成する。本発明で実現される非常に高いカップリング効率は、高強度のカップリングされたブロックコポリマーを作製するための鍵である。
【００２２】
水素添加は、従来技術で公知の幾つかの水素添加または選択的水素添加工程のいずれかによって行うことができる。例えばこのような水素添加は、例えば米国特許第３，５９５，９４２号；同第３，６３４，５４９号；同第３，６７０，０５４号；同第３，７００，６３３号；およびＲｅ．２７，１４５で教示されたものなどの方法を使用して達成され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含有するポリマーに水素添加するよう機能して、好適な触媒の作用に基づいている。このような触媒または触媒前駆体は、好ましくは、好適な還元剤、例えばアルミニウムアルキルまたは元素周期律表の第Ｉ−Ａ族、第ＩＩ−Ａ族および第ＩＩＩ−Ｂ族より選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物と組み合された第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケルまたはコバルトを含む。この調製は、好適な溶媒または希釈剤中で約２０℃から約８０℃の温度にて達成することができる。有用である他の触媒としては、チタンベース触媒系が挙げられる。
【００２３】
水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約８０パーセントが還元されて、およびアレーン二重結合の０から１０パーセントが還元されているような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、およびさらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元されている。または、芳香族不飽和も上記の１０パーセントレベルを超えて還元されるように、ポリマーに水素添加することも可能である。このような完全な水素添加は、通常より高い温度にて達成される。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合が９０パーセント以上還元されてよい。
【００２４】
水素添加がひとたび完了したら、ポリマー溶液と共に比較的大量の酸水溶液（好ましくは２０から３０重量パーセント）を、酸水溶液約０．５部対ポリマー溶液１部の体積比で撹拌することによって、触媒を抽出することが好ましい。好適な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。窒素中で酸素の混合物を散布しながら、この撹拌を約５０℃にて約３０から約６０分間継続する。このステップでは、酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成が回避されるように注意を払う必要がある。
【００２５】
当分野では、共役ジエンブロックの重合を修飾してビニル含有率を制御するこことが周知である。概して、この修飾は、有機極性化合物、例えばポリエーテルおよびチオエーテルを含む環式エーテルまたは第２級および第３級アミンを含むアミンを使用して行うことができる。非キレート形成化合物およびキレート形成極性化合物の両方を使用できる。
【００２６】
本発明の一態様により添加してよい極性化合物には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、テトラメチレンオキシド（テトラヒドロフラン）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンおよびキノリンならびにこれの混合物がある。
【００２７】
本発明において、「キレート形成エーテル」とは、式Ｒ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ”）ｏＯＲによって例示されるような１個を超える酸素を有するエーテルを意味し、式中、各Ｒは、１から８の、好ましくは２から３の炭素原子アルキルラジカルより個別に選択され；Ｒ’およびＲ”は、１から６の、好ましくは２から３の炭素原子アルキレンラジカルより個別に選択され；ならびにｍおよびｏは、１〜３の、好ましくは１〜２の独立して選択される整数である。好ましいエーテルの例としては、ジエトキシプロパン、１，２−ジオキシエタン（ジオキソ）および１，２−ジメトキシオキシエタン（グリム）である。他の好適な物質としては、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２、−ＣＨ２および−ＯＣＨ３（ジグリム）が挙げられる。「キレート形成アミン」は、１個を超える窒素を有するアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンを意味する。
【００２８】
極性修飾剤の量は、共役ジエンブロック中の所望のビニル含有率を得るために制御される。極性修飾剤は、リチウム化合物１モルに付き少なくとも０．１モルの量で、リチウム化合物１モルに付き好ましくは１〜５０モルの、より好ましくは２〜２５モルの促進剤が使用される。または濃度は、溶媒およびモノマーの総重量に基づいて、重量百万分率で表すことができる。この基準に基づいて、１０百万分率から約１重量パーセント、好ましくは１００百万分率から２０００百万分率が使用される。しかし、幾つかの好ましい修飾剤はきわめて少量で非常に効果的であるため、この量は広範に変化することがある。この一方で、特により効果の低い修飾剤では、修飾剤自体が溶媒となることがある。再度、これの技術は当分野で周知であり、例えばＷｉｎｋｌｅｒ、米国特許第３，６８６，３６６号（１９７２年８月２２日）、Ｗｉｎｋｌｅｒ、米国特許第３，７００，７４８号（１９７２年１０月２４日）およびＫｏｐｐｅｓら、米国特許第５，１９４，５３５号（１９９３年３月１６日）に開示され、これの開示は参照により本明細書に組み入れられている。好適な水素添加ＳＢＳブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）としても公知であり、クレイトンからタイプＧブロックコポリマー、例えばＧ−１６４３、Ｇ−１６４５、Ｇ−１６５１、Ｇ  １６５２、Ｇ−１６５４などとして入手できる。本発明の組成物において、ＳＥＢＳは、約５から約２５重量％の範囲で存在し、この間のすべての範囲が含まれる。
【００２９】
官能化ＳＥＢＳを作製するために、Ｇｅｒｇｅｎへの米国特許第４，５７８，４２９号は、スチレン系ブロックコポリマーをモノマー酸またはこれの誘導体、例えば無水物でグラフトする方法を開示し、好適なモノマー酸またはこれの誘導体としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フマル酸およびアクリル酸が挙げられる。この参考文献は、参照により本明細書に組み入れられている。好適な無水マレイン酸官能化ＳＥＢＳは、クレイトンからＦＧ−１９０１、ＦＧ−１９２４として入手可能である。他の官能化ＳＥＢＳ、例えば官能化制御分布ブロックコポリマーも公知であり許容される。本発明の組成物において、官能化ＳＥＢＳは、０から５重量％の範囲で存在し、この間のすべての範囲が含まれる。
【００３０】
ポリマーＡ
ポリマーＡは、低い粘度を、従って高いＭＦＲ（メルト・フロー・レート）を有する制御分布ポリマー（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）である。このポリマーは、添付実施例で述べる組成物の２、３で用いられている。新たな組成物で使用するＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓは、モノアルケニルアレーン末端ブロックＡならびにモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンが制御分布して配置されている、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの独自の水素添加ミッドブロックＢを含有する。制御分布ブロックＢを有するブロックコポリマーは公知であり、欧州特許第１４７４４５８号に記載されている。これの目的のために、「制御分布」は、以下の属性：（１）共役ジエン単位が豊富である（即ち平均量より多い共役ジエン単位を有する）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接する末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位が豊富である（即ち平均量より多いモノアルケニルアレーン単位を有する。）、Ａブロックに隣接していない１つ以上の領域；および（３）比較的低いブロック性を有する全体の構造を有する分子構造を示すとして定義される。この目的のために、「豊富」とは、平均量より多い、好ましくは平均量より５％多いとして定義される。
【００３１】
スチレンブロック度指数は、単に、ブロック状スチレン（または他のアルケニルアレーン）の総スチレン単位に対するパーセンテージ：ブロック状％＝１００×（ブロック状スチレン単位／総スチレン単位）である。本発明の熱溶融性組成物で使用するｈＳＢＣでは、ブロックＢのスチレンブロック度指数は約１０未満であることが好ましい。
【００３２】
好ましくは、制御分布コポリマーブロックは３種類の別個の領域−ブロック末端の共役ジエンが豊富な領域ならびにブロックの中間または中心付近のモノアルケニルアレーンが豊富な領域を有する。通例、Ａブロックに隣接する領域は、最初の１５から２５％のブロックを含み、ジエンの豊富な領域を含み、残りはアレーンが豊富であると見なされる。「ジエンが豊富な」という用語は、アレーンが豊富な領域よりも、ジエンのアレーンに対する比が測定可能なほどより高い領域を意味する。望ましいのは、モノアルケニルアレーン単位の割合が徐々に上昇してブロックの中間または中心付近で最大に達し（ＡＢＡ構造を説明する場合）、次にポリマーブロックが完全に重合されるまで徐々に低下する、モノアルケニルアレーン／共役ジエン制御分布コポリマーブロックである。この構造は、従来技術で論じられたテーパードおよび／またはランダム構造とは別個で異なっている。
【００３３】
選択的水素添加モノアルキルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー（ｈＳＢＣ）は、直鎖配置、例えばＡ−Ｂ−Ａを有してよい。該ブロックコポリマーは構造化されて分枝（分枝）ポリマー（Ａ−Ｂ）ｎＸもしくは（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸを形成することもでき、または分枝および直鎖型構造の両方を混合物として組み合せることができる。幾つかのＡ−Ｂジブロックポリマーは、ｈＳＢＣの約３０重量パーセントまで存在することができるが、好ましくは、ブロックコポリマー少なくとも約７０重量パーセントが、強度を付与するようにＡ−Ｂ−Ａまたは分枝（またはさもなければ、２個以上の末端樹脂状ブロックを有するように分枝）である。他の構造は、（Ａ−Ｂ）ｎおよび（Ａ−Ｂ）ｎＡを含む。上の式において、ｎは約２から約３０の、好ましくは約２から約１５の、さらに好ましくは２から６の整数であり、およびＸはカップリング剤の残部または残基である。
【００３４】
各種のブロックの分子量を制御することも重要である。所望の数平均ブロック重量は、モノアルケニルアレーンＡブロックでは約５．０から約７．５ｋｇ／ｍｏｌである。逐次ＡＢＡまたはカップリング（ＡＢ）２Ｘブロックコポリマーであってよいトリブロックでは、見かけの総数平均分子量は、約７０から約１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１２５から約１５０ｋｇ／ｍｏｌであり、カップリングコポリマーでは、アーム１個に付き約３５から約７５ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくはアーム１個に付き約６２．５から約７５ｋｇ／ｍｏｌである。本明細書を通じて使用するような、「見かけの」という表現は、ポリスチレン較正標準を使用して（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に記載された方法に類似した方法を使用して）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリマーの分子量を意味する。本明細書では数平均分子量を示す。アニオン重合ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい。従って、当分野で数平均分子量に一般的であるように、ピーク位置が使用されるのは、ピーク分子量（Ｍｐ）と数平均分子量（Ｍｎ）との差が非常に小さいためである。本発明の別の重要な態様は、制御分布コポリマーブロック中の共役ジエンの微小構造またはビニル含有率を制御することである。「ビニル含有率」という用語は、共役ジエンが１，２付加（ブタジエンの場合−イソプレンでは３，４付加となる。）を介して重合されることを示す。このため「ビニル」は決してＰＶＣを示すものではない。共役ジエンとしてブタジエンの使用を示す場合、少なくとも約４０重量パーセントの、好ましくは少なくとも６０重量パーセントの、より好ましくは約６０から約８０重量パーセントの、最も好ましくは約６５から約７５重量パーセントのコポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位が、プロトンＮＭＲ分析によって決定されたように１，２ビニル配置を有することが好ましい。
【００３５】
制御分布Ｂブロックでは、各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、約１０重量パーセントから約４０重量パーセント、好ましくは約１５から３０重量パーセント、最も好ましくは約２０重量パーセントから約２５重量パーセントである。
【００３６】
ブロックコポリマーは選択的に水素添加される。水素添加は、従来技術で公知の幾つかの水素添加または選択的水素添加工程のいずれかによって行うことができる。例えばこのような水素添加は、例えば米国特許第３，６７０，０５４号および米国特許第３，７００，６３３号で教示されたものなどの方法を使用して達成されている。水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、およびアレーン二重結合の０から１０パーセントが還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、およびさらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元されている。または、芳香族不飽和も上記の１０パーセントレベルを超えて還元されるように、ポリマーに水素添加することも可能である。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合が９０パーセント以上還元されてよい。
【００３７】
言い換えれば、制御分布Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ（ｉ）は、好ましくは、一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸまたはこれの混合物を有する選択的水素添加ブロックコポリマーであり、ｎは２から約３０の、好ましくは２から約１５の、より好ましくは２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり：
ａ）水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
ｂ）水素添加の後に、約０〜１０％の、好ましくは５％未満のアレーン二重結合が還元され、少なくとも約８０％の、好ましくは約９０パーセント以上の、なおさらに好ましくは約９８パーセント以上の共役ジエン二重結合が還元されている；
ｃ）見かけの総数平均分子量（ＧＰＣにより測定）は、直鎖Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓでは、約７０から約１５０ｋｇ／ｍｏｌの、好ましくは約１２５から約１５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、分枝Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓの各アームでは約３５から約７５ｋｇ／ｍｏｌの、好ましくは約６２．５から約７５ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、各Ａブロックは約５．０から約７．５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し；
ｄ）各Ｂブロックは、共役ジエン単位が豊富である、Ａブロックに隣接した末端領域およびモノアルケニルアレーン単位が豊富である、Ａブロックに隣接していない１個以上の領域を含み；
ｅ）水素添加ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は、約２０から約４５重量パーセント、好ましくは約３０から約４０重量パーセントであり；ならびに
ｆ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは、約１０から約４０重量パーセント、好ましくは約１５から約３０重量パーセント、最も好ましくは約２０から約２５重量パーセントであり；
ｇ）各Ｂブロックは、１０パーセント未満のスチレンブロック度指数を有し；ならびに
ｈ）各Ｂブロック中のビニルの重量パーセントは、少なくとも約４０重量パーセントである。
【００３８】
本発明で用いるポリマーＡの量は、難燃性組成物の加工性に依存する。ポリマーＡは高いＭＦＲを有し、従って低い粘度を有するため、当業者は、幾つかのまたはすべてのＳＥＢＳおよび／または官能化ＳＥＢＳをポリマーＡで置換して、許容される加工性を達成する。
【００３９】
オレフィンブロックポリマー構成成分
本発明のポリオレフィンは、ホモポリマー、例えばポリプロピレンまたはポリエチレン、例えばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどまたはこれの混合物であることができる。本発明のポリオレフィンは、エチレンもしくはプロピレンまたはいずれかのＣ４−Ｃ９オレフィン炭化水素ポリオレフィンコポリマー、例えばブチレン−オクテンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれの２つ以上のいずれかの混合物であってもよい（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは実際にコポリマーであるが、非エチレンコモノマーが少量であるために、ホモポリマーとして扱われることが多い。）。オレフィンコポリマーは、性質がエラストマー性であることが多い。ポリオレフィンは、モノマー酸またはこれの誘導体、例えば無水マレイン酸がポリマー主鎖にグラフトされている官能化ポリオレフィン（ポリオレフィンの５重量％まで）でもよい。ポリプロピレンにグラフトされた無水マレイン酸は、グラフトされた無水マレイン酸の量が異なる商品名Ｐｒｉｅｘ（Ｒ）２５０９３または２５０９７として市場で公知である。上述の２つ以上のポリオレフィンの混合物も本発明に含まれる。本発明の組成物において、ポリオレフィンは、約６から約４０重量％の範囲で存在し、この間のすべての範囲が含まれる。
【００４０】
種々の種類の難燃技術および手法が存在する。難燃剤の種類および組成は、興味のあるポリマーマトリクスにおけるこれの効率に基づいて選ばれる。ポリオレフィン系またはスチレン系ブロックコポリマーの場合、具体的な特徴を提供する多種多様の添加剤に加えて、膨張性および吸熱性難燃剤を使用することができる。
【００４１】
膨張性難燃剤は、火災条件下で共に作用して、燃焼性物質を火災または熱源から隔離する防護または断熱障壁層（例えば炭素フォーム）を形成する、種々の構成成分の混合物である。好ましくは、Ｐ−Ｎ型の膨張性難燃剤は、２５％を超えるＰ含有率で使用され、単一組成または混合組成のどちらかで構成されている。吸熱性難燃剤は、燃料を希釈してポリマーを冷却する不燃性ガスを放出することによって、気相または凝縮相で機能する。好ましくは、本明細書では無機型の吸熱性難燃剤が使用される。他の一般に使用される添加剤は、防滴添加剤（オルガノクレイ／ナノクレイ、ホウ酸亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ））、炭化促進剤（ｃｈａｒ  ｐｒｏｍｏｔｏｒｓ）、防煙剤（ホウケイ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、錫酸亜鉛）、ガラス構築（ｇｌａｓｓ−ｂｕｉｌｄｉｎｇ）添加剤である。
【００４２】
無機難燃剤は、合成もしくは天然水酸化アルミニウム、ハイドロマグネサイトおよび／もしくはハンタイト、または合成もしくは天然水酸化マグネシウムまたはこれらの混合物の群より選択される。本発明の範囲にはコーティングは含まれていないが、好ましくは、無機難燃剤の幾つかまたはすべては、シラン、ステアレート、非極性非官能化ポリマー性コーティングもしくはシロキサン化合物またはこれらの２つ以上の混合物コーティングによってコーティングされている。難燃性組成物中に存在する場合、コーティングは、無機難燃剤の約１０重量％まで、好ましくは約０．２から約５重量％を構成する。さらに、Ａｌ（ＯＨ）３の天然形態はギブサイト、バイヤーライト（ｂａｙｅｓｉｔｅ）、ノードストランダイトおよびドイライト（ｄｏｙｌｉｔｅ）として公知である。これらの天然形態も、合成生成物について上記したようにコーティングしてよい。Ｍｇ（ＯＨ）２の天然形態はブルーサイトとして公知であり、合成水酸化マグネシウムと同様に、ブルーサイトもシラン、ステアレート、非極性非官能化ポリマー性コーティングもしくはシロキサン化合物またはこれらの２つ以上の混合物コーティングによってコーティングしてよい。さらに、本発明の無機難燃剤は、上のリストのいずれか２つ以上の混合物であることができる。本発明の組成物において、無機難燃剤は、約５０から約８０重量％の範囲で存在し、この間のすべての範囲が含まれる。さらに、無機難燃剤の供給者によって、または現場で難燃剤をコーティング化合物とドライブレンドすることによって、もしくは他の構成成分との溶融工程にてコーティングを添加することによって、コーティングを無機難燃剤に適用してよい。
【００４３】
本発明で用いる酸化防止剤は、他の構成成分との相溶性に応じて１種類以上であってよい。好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば商品名イルガノックス１０１０、ホスタノックスＯ１０およびソングノックス（Ｓｏｎｇｎｏｘ）１０１０で入手可能な、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；第２級ホスファイト安定剤、例えば商品名イルガフォス１６８、ソングノックス（Ｓｏｎｇｎｏｘ）１６８０およびホスタノックスＰＡＲ２４で入手可能なトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；チオ共安定剤、例えば商品名イルガノックスＰＳ８００で入手可能なジラウリル−チオジプロピオネート；金属不活性化剤、例えば商品名イルガノックスＭＤ１０２４、ロウイノックスＭＤ１０２４およびソングノックス（Ｓｏｎｇｎｏｘ）１０２４で入手可能な２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジドである。本発明の組成物において、酸化防止剤は、約０．０５から約１重量％の範囲で存在し、この間のすべての範囲が含まれる。
【００４４】
本発明の難燃性組成物は、他のポリマー、油、充填剤、補強剤、着色料、安定剤、潤滑剤、他の難燃剤および難燃剤用コーティングならびに他のゴムおよびプラスチックコンパウンド成分と、これらの成分が難燃剤の特性に大きな影響を及ぼさないという条件で、本発明の範囲から逸脱することなく、さらに組み合せてよい。例えば農業由来耐熱性液体は、約０から約７重量％で存在してよく、この間のすべての範囲が含まれる。このような耐熱性液体は、農業供給源に由来する非ハロゲン含有高分子量エーテルである。難燃剤用コーティングも、組成物１００重量％に基づいて約０．２から約７重量％の範囲で存在してよく、この間のすべての範囲が含まれる。
【００４５】
本発明の組成物は、機械的特性、難燃性、コストおよび幾つかの場合では低い粘度のバランスの、予想外で驚くべき改善を示した。本発明の組成物は、多数の用途で使用してよい。以下の各種の最終使用用途および／または工程は、例証するためのものであり、本発明を限定するものではない：
押出品、例えば電気絶縁材および外装材、家具用エッジバンディング（ｅｄｇｅ  ｂａｎｄｉｎｇ）、ガスケット、シール、伸縮継手、エネルギー吸収パッドおよび継手、建築構造継手およびガスケットなどは、難燃性を必要とする。加えて、電気ワイヤ絶縁材および外装材は、絶縁材の上に外装材がある多層構造を含む。外装材および絶縁材は、同じ組成であってもなくてもよいが、少なくとも１つの層が、本明細書に記載する本発明の組成物であるべきである。
射出成形品、例えば電気プラグオーバーモールド、ガスケット、難燃性を必要とする、工業用途、消費者用途または輸送用途のための一般射出成形品もしくはオーバーモールド。
押出、射出成形またはカレンダ加工によって製造できる工業用品、消費者用品または輸送用品。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
ポリマーＡは、米国特許出願公開第２０１２／００７０６６５号から変更された、独自の制御分布ポリマー（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）であり、７．２ｋｇ／ｍｏｌのポリスチレン末端ブロックモル重量および１２７ｋｇ／ｍｏｌの見かけの総モル重量を有し、ＭＦＲは２３０℃および２．１６ｋｇ／重量にて約４３ｇ／１０分である。ポリマーＡは、同様の引張強度を有する在来のＳＥＢＳブロックコポリマーと比べて、これの低い粘度、従ってこれの高いメルト・フロー・レートを特徴とする。
【００４７】
すべての成分を測定し、押出機に導入して、均一に混合し、厚さ１．６ｍｍの細いストランドとして押出した。メルト・フロー・レートについて、２００℃、２．１６ｋｇ重量にて試験を行い、１０分ごとにグラム数を記録した。５．６重量％のポリマーＡを含有する組成物はそれぞれ、１．６ｍｍ試料の太さでＶ−０のＵＬ−９４難燃性分類も有していた。高いＭＦＲ、ＵＬ−９４  Ｖ０可燃性等級および８０％を超える破断時伸びの組み合せも、多くの難燃用途、とりわけワイヤおよびケーブルにとっては一般に望ましい。
【００４８】
在来のＳＥＢＳ生成物（制御分布ミッドブロックなし）は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により、２００℃、２．１６ｋｇの重量にて、組成物全体で約１から３ｇ／１０分のＭＦＲを生じる。他の成分とブレンドしたポリマーＡを用いると、組成物のメルト・フロー・レートは、下の表１に示すように上昇する。
【００４９】
表１−Ａにおいて、ポリオレフィンは、ホモポリプロピレンとポリオレフィンエラストマーの組み合せである。さらに、無機難燃剤は、３つの構成成分、即ち（ハンタイトおよびハイドロマグネサイト（ウルトラカーブＬＨ３の場合、５０重量％のハイドロマグネサイトを超える。）の天然生成物である。）ウルトラカーブおよび農業由来耐熱性液体生成物であるＪｅｍｉｎｉ（商標）１００およびシランコーティング水酸化マグネシウムまたは不飽和脂肪酸コーティング水酸化マグネシウムのどちらかの混合物である。ＰＴＦＥは、テフロン（Ｒ）として公知のポリテトラフルオロエチレンである。ＡＯは酸化防止剤を表す。表１−Ｂは、表１−Ａで示した配合物の試験結果を示す。
【００５０】
【表１】
2016503441.tif 000002
【００５１】
【表２】
2016503441.tif 000003
【００５２】
［実施例２］
本実施例では、表２に示すように、ＳＥＢＳおよび官能化ＳＥＢＳの両方を用いる。オレフィンは、ホモポリプロピレン、シロキサンおよびホモポリプロピレンのマスターバッチならびにポリ（プロピレン−エチレン）エラストマーの組み合せである。最後に、無機難燃剤は、合成水酸化マグネシウムに施した２種類の異なるコーティングの混合物である。すべての成分を測定し、押出機に導入して、均一に混合し、厚さ１．６ｍｍの細いストランドとして押出した。以前に、８ＭＰａの引張強度および１５０％の伸びは、ワイヤおよびケーブルならびに他の多くの用途では許容可能であった。配合５の組成物は、１０ＭＰａを超える初期引張強度および６００％を超える初期伸びを有し、広範囲の弾性可撓性難燃用途、とりわけワイヤおよびケーブル用途に好適となる。ある試験結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2016503441.tif 000004
【００５４】
【表４】
2016503441.tif 000005
【００５５】
［実施例３］
実施例３において、表４で示した成分を使用して、３種類の異なる組成物を比較した。ＳＥＢＳは、ＳＥＢＳおよび官能性ＳＥＢＳの組み合せであった。オレフィンは、ポリオレフィンエラストマー、ランダムプロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレンならびにマスターバッチ中のシロキサンおよびホモポリプロピレンのブレンドの組み合せであった。無機難燃剤は、コーティング合成水酸化マグネシウムであった。シランコーティング水酸化マグネシウムを、不飽和脂肪酸コーティング水酸化マグネシウムおよびシラン処理ビニル官能性カップリングコーティング水酸化マグネシウムと比較した。すべての成分を測定し、押出機に導入して、均一に混合し、厚さ１．６ｍｍの細いストランドとして押出した。難燃剤としてシランコーティング合成水酸化マグネシウムを有する組成物は、難燃性試験ＵＬ−９４にＶ０等級で合格した。
【００５６】
【表５】
2016503441.tif 000006
【００５７】
［実施例４］
本実施例において、天然難燃剤または天然および合成難燃剤のブレンドを比較した。押出コーティング織物では、低いメルト・フロー・レートが許容される。さらにＵＬ−９４  Ｖ１等級は、とりわけコーティング織物では許容されるが、押出コーティングワイヤ用途の幾つかの例でも許容される。ＭＦＲは、表５に示すように、最良の加工の結果のためには、少なくとも幾つかの合成難燃剤を使用すべきであることを示している。すべての成分を測定し、押出機に導入して、均一に混合し、厚さ１．６ｍｍの細いストランドとして押出した。これらの組成物は、表６で報告するストランド試料で測定した際に、ＵＬ−９４Ｖ１可燃性等級を１５０％を超える破断時伸びと共に示す。
【００５８】
【表６】
2016503441.tif 000007
【００５９】
【表７】
2016503441.tif 000008
【００６０】
［実施例５］
本実施例において、絶縁ワイヤは、合成難燃剤を含有する化合物でコーティングした押出物であり、合成難燃剤のブレンドと比較する。すべての成分を測定し、押出機に導入して、均一に混合し、厚さ１．６ｍｍの細いストランドとして押出した。実施例４は、最良のＭＦＲ（加工の容易性）のためには、幾つかの合成難燃剤を使用すべきであることを示しているが、表７の組成物は驚くべきことに、天然Ｍｇ（ＯＨ）２の使用によりコストが実質的に低くなるものの、いかなる物性の相違もないことを示している。より少ないＳＥＢＳを用いたが、より多くのポリオレフィンを用いた。また表７の組成物には、農業由来耐熱性液体を用いなかった。
【００６１】
【表８】
2016503441.tif 000009
【００６２】
［実施例６］
本実施例において、ＥＮ５０５２５−３−１１  ３００／３００Ｖに従って電子ケーブルを作製した。ケーブルの絶縁材は、表２の配合５に示す配合より構成され、これによりＳＥＢＳおよび官能化ＳＥＢＳの両方を用いる。オレフィンは、ホモポリプロピレン、シロキサンおよびホモポリプロピレンのマスターバッチならびにポリ（プロピレン−エチレン）エラストマーの組み合せである。無機難燃剤は、合成水酸化マグネシウムに施した２種類の異なるコーティングの混合物である。外装材は、下の配合６に示すように構成されていた：
【００６３】
【表９】
2016503441.tif 000010
【００６４】
この外装材は、ＥＮ６０３３２−１−２可燃性試験、ＥＮ６１０３４−２煙濃度試験（６０％を超える透過率）ならびにＥＮ５０３９５−３−１１電圧および絶縁抵抗試験（７０℃にて１．９ＭΩ×ｋｍ）に合格している。外装材の引張強度および伸びを表８に示す。絶縁材の引張強度および伸びを表９に示す。
【００６５】
【表１０】
2016503441.tif 000011
【００６６】
【表１１】
2016503441.tif 000012
【００６７】
［実施例７］
実施例７において、ＳＥＢＳおよび官能化ＳＥＢＳの両方を用いる。オレフィンは、ホモポリプロピレンおよびポリ（プロピレン−エチレン）エラストマーの組み合せである。天然難燃剤および有機修飾シロキサン難燃剤の組み合せを利用した。配合７によるすべての成分を測定し、押出機に導入して、均一に混合し、厚さ１．６ｍｍの細いストランドとして押出した。配合７をベースとする組成物試料は、難燃性試験ＵＬ−９４にＶ０等級で合格した。
【００６８】
【表１２】
2016503441.tif 000013
【００６９】
［実施例８］
本実施例は、組成物は配合５に従って構成された実施例２と同じである。本実施例において、さらなる煙抑制特性のために、ハロックスＦＲ１１２０を添加した（Ｍｇ（ＯＨ）２の１０％をハロックスＦＲ１１２０で置き換えた。）。組成物の煙抑制について、ＩＳＯ５６５９−２に従って、２５ｋＷ／ｍ２の条件下にて、パイロット火炎および公称０．５ｍｍ厚のプレートの存在下で試験を行った。この組成物は、下に示すようにＩＳＯ５６５９−２に合格した。
【００７０】
【表１３】
2016503441.tif 000014
【００７１】
このため、本発明により、織物、家具張り替え材、カーペット、防壁、自動車、建築構造、通信および消費者向け電気製品用途に好適となる、引張強度、伸び、難燃性および加工性の良好なバランスを有する複数の難燃性組成物が提供されていることが明らかである。これらの用途は、上記の目的、目標および利点を十分に満足する独自で新規の本発明の組成物を用いる。本発明は、これの具体的な実施形態と併せて記載されているが、上述の説明に照らして多くの改変、修正および変形が当業者に明らかとなる。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に含まれるこのような改変、修正および変動はすべて、含まれることを企図する。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月5日(2015.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性組成物であって：
約５から約１８重量％の水素添加スチレン系ブロックコポリマー、
約６から約４０重量％のポリオレフィン、
約５０から約８０重量％の無機難燃剤であって、これの少なくとも１０重量％がコーティングされた無機難燃剤である無機難燃剤、および
約０．０５から約１．０重量％の酸化防止剤
を含み、前記組成物が総計で１００重量％となる、難燃性組成物。
【請求項２】
難燃性組成物であって：
約５から約１８重量％の、式ＡＢＡ，（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸの水素添加ブロックコポリマーであって、式中、ｎは２から約３０の整数であり、およびＸはカップリング剤残基であり、前記水素添加ブロックコポリマーは約７０ｋｇ／ｍｏｌから約１５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、主にビニル芳香族化合物で構成される、少なくとも２つのポリマーブロック（Ａ）および共役ジエン化合物で構成される、少なくとも１つの水素添加ポリマーブロック（Ｂ）を含み、前記Ａブロックが約５．０から約７．５ｋｇ／ｍｏｌの数平均重量を含有する、水素添加ブロックコポリマー、
約６から約４０重量％のポリオレフィン、
約５０から約８０重量％の無機難燃剤であって、これの少なくとも１０重量％がコーティングされた無機難燃剤である無機難燃剤、
約０．０５から約１．０重量％の酸化防止剤
を含み、ならびに前記組成物が総計で１００重量％となる、難燃性組成物。
【国際調査報告】
2016503441.tif 000015