(57)【要約】  本発明は、触媒の分野に関する。より詳細には、本発明は、触媒の水素化方法、およびその方法において使用される触媒に関する。本発明によれば、シリカ／アルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒を用いた、炭化水素樹脂、特に相対的に高い硫黄含量を有する炭化水素樹脂供給材料の水素化のための方法、触媒自体、および前記触媒を調製するための方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の硫黄化合物を含む炭化水素樹脂供給材料の水素化のための方法であって、
前記炭化水素樹脂供給材料を触媒の存在下で水素と接触させる段階を含み、
前記触媒が、シリカおよびアルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒であり、
前記コバルト促進触媒が、還元された触媒の重量に対して、Ｎｉとして計算されたとき、４５から８５重量％のニッケル、ＳｉＯ２として計算されたとき、１３．７５〜４５重量％のケイ素、Ａｌ２Ｏ３として計算されたとき、１〜１５重量％のアルミニウム、を含む、方法。
【請求項２】
前記触媒が、還元された触媒の重量に対して、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜１２重量％のコバルトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、２から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素樹脂の硫黄化合物含量が、炭化水素樹脂供給材料の重量に対して、硫黄として計算されるとき、４０ｐｐｍを超え、好ましくは１００ｐｐｍを超える、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
還元された触媒の重量に対して、Ｎｉとして計算されたとき、４５から８５重量％のニッケル、ＳｉＯ２として計算されたとき、１３．７５〜４５重量％のケイ素、Ａｌ２Ｏ３として計算されたとき、１〜１５重量％のアルミニウム、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜１．５重量％のコバルトを含む、シリカおよびアルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒。
【請求項６】
前記触媒が、２から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
シリカおよびアルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒の調製方法であって、
前記触媒が、還元された触媒の重量に対して、Ｎｉとして計算されたとき、４５から８５重量％のニッケル、ＳｉＯ２として計算されたとき、１３．７５〜４５重量％のケイ素、Ａｌ２Ｏ３として計算されたとき、１〜１５重量％のアルミニウム、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜４重量％のコバルトを含み、
ｐＨ値７．０〜９．０で、１つ以上のニッケル塩、コバルト塩、アルミニウム塩、および１つ以上のケイ素化合物を共沈する段階、その後析出液体から共沈材料を回収する段階、共沈材料を洗浄する段階、および前記触媒を製造するために共沈材料をさらに処理する段階を含む、方法。
【請求項８】
前記触媒が、還元された触媒の重量に対して、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜１．５重量％のコバルトを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、２から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素樹脂の水素化における、請求項５または６に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒分野に属する。より詳細には、本発明は接触水素化法およびそこで使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０１／３６０９３号は、炭化水素樹脂の水素化のためのニッケル・鉄・シリカ・アルミナ触媒について記述する。これらのおよび他の従来技術のニッケル水素化触媒は、炭化水素樹脂供給材料において、特に供給材料内の硫黄濃度が１００ｐｐｍを超えるときに、低い活性を有する。したがって、高い硫黄濃度での炭化水素樹脂の水素化において良好な触媒活性を得ることが可能である触媒および方法に対する必要性が存在する。
【０００３】
したがって、この利点が得られる、炭化水素樹脂の水素化のための触媒および方法を提供することが本発明の目的である。さらなる目的は、そのような触媒を調製するための方法の提供である。費用対効果が高い、炭化水素樹脂の水素化に適した触媒を提供することも本発明の目的である。
【０００４】
米国特許第４２６３２２５号明細書は、ニッケル・コバルト・シリカ水素化触媒およびニッケル・コバルト・銅・シリカ水素化触媒、並びに、これらの触媒が使用される、単量体芳香族化合物を水素化する方法について記述する。炭化水素樹脂の水素化についてはこの文献に示唆されていない。
【０００５】
米国特許第３９４５９４４号明細書は、水素含有ガスまたはメタンが豊富なガスの製造における、耐火材料に担持されたコバルト促進ニッケル触媒およびその使用について記述する。米国特許第４２６３２２５号明細書と同様に、この文献も炭化水素樹脂の水素化について示唆していない。
【０００６】
米国特許第４５３２３５１号明細書は、ニッケル、コバルト、銅、酸化アルミニウム、およびシリカを含む触媒を用いた、オレフィンなどの有機化合物を水素化する方法について記述する。米国特許第４５３２３５１号明細書は、そのような触媒が水素化脱硫法に適する場合があることについても記述する。しかしながら、この文献は炭化水素樹脂の水素化を示唆していない。
【０００７】
国際公開第２００４／０３５２０４号は、不飽和有機化合物、特に硫黄含量が高い油脂の水素化に適するマグネシウム促進ニッケル触媒について記述する。国際公開第２００４／０３５２０４号は、前記水素化反応に適さないニッケル、シリカ、アルミナ、およびコバルトを含む触媒についても記述する。この文献において、炭化水素樹脂の水素化については示唆されていない。
【０００８】
オーストラリア特許第６６８６５／８１号明細書は、アルミニウム塩、１つ以上のVIII族の非鉄金属、および固体多孔質粒子からの担持共沈触媒およびその調製方法について記述する。オーストラリア特許第６６８６５／８１号明細書は、炭化水素樹脂の水素化はもちろんのこと、硫黄含有化合物を含む炭化水素樹脂を示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０１／３６０９３号
【特許文献２】米国特許第４２６３２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第３９４５９４４号明細書
【特許文献４】米国特許第４５３２３５１号明細書
【特許文献５】国際公開第２００４／０３５２０４号
【特許文献６】オーストラリア特許第６６８６５／８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願の出願人は、シリカ／アルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒が、炭化水素樹脂、特に硫黄含量が相対的に高い炭化水素樹脂供給材料の水素化に非常に適することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、第１の態様において、本発明は、１つまたは複数の硫黄化合物を含む炭化水素供給材料の水素化方法に関し、この方法は、前記炭化水素樹脂供給材料を触媒の存在下で水素と接触させる段階を含み、前記触媒は、シリカおよびアルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒であり、前記触媒は、Ｎｉとして計算されたとき、４５から８５重量％のニッケル、ＳｉＯ２として計算されたとき、１３．７５〜４５重量％のケイ素、Ａｌ２Ｏ３として計算されたとき、１〜１５重量％のアルミニウム、および好ましくは、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜１２重量％のコバルトを含み、この触媒は、好ましくは、２から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
【００１２】
ここで使用される触媒に関する全ての重量百分率は、還元された触媒に基づき計算される。ここで使用される全てのｐｐｍの値は、別段の定めがない限り、重量に基づく。
【００１３】
本発明は、上述の触媒自体並びにそれを使用する方法にさらに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水素化反応速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
意外にも、本発明の触媒が、コバルト促進剤を含まない処方と比較して、硫黄化合物含有炭化水素樹脂供給材料において高い活性を提供することが見出された。さらに意外なことには、コバルト促進剤が非常に少量であってよいことが見出された。これによって、既に知られている水素化樹脂触媒に対してかなりの経済的コストが削減される。
【００１６】
本発明によれば、コバルト含有量は、好ましくは、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜１２重量％の量、より好ましくは、Ｃｏとして計算されたとき、０．２５〜４．５重量％の量、さらに好ましくは、Ｃｏとして計算されたとき、約０．３〜４重量％の量である。意外にも、促進剤を含まないニッケル触媒の場合と比較して、僅か約０．３重量％のコバルトが４０％を超える触媒活性の増加をもたらすことが見出された。さらに意外なことには、国際公開第０１／３６０９３号におけるコバルト促進剤を含まない同様のものと比較して、そのような少量のコバルトが触媒活性の約３００％の増加をもたらすことが見出された。
【００１７】
どのような理論にも拘束されることを望まないが、担持ニッケル触媒におけるコバルトの促進効果は、Ｎｉ結晶格子の乱れの度合いの増加に起因し、これが触媒の硫黄許容レベルを高めることができると考えられる。
【００１８】
このように本発明は、シリカおよびアルミナ担持コバルト促進ニッケル触媒にも関し、前記触媒は、Ｎｉとして計算されたとき、４５〜８５重量％のニッケル、ＳｉＯ２として計算されたとき、１３．７５〜４５重量％のケイ素、Ａｌ２Ｏ３として計算されたとき、１〜１５重量％のアルミニウム、およびＣｏとして計算されたとき、０．２５〜１．５重量％のコバルトを含み、この触媒は、好ましくは、２から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
【００１９】
触媒のニッケル含有量は、典型的には４５から８５重量％の間、好ましくは５５から７５重量％の間である。これらの範囲内で活性および選択性の最適値が得られる。
【００２０】
担持材料は、シリカおよびアルミナの組み合わせである。これは２つの成分の混合物であってよいが、ケイ素およびアルミニウムのイオンが少なくとも部分的に同じ結晶格子中に存在していることも可能である。
【００２１】
本発明の触媒のＢＥＴ表面積は、好ましくは２００から３５０ｍ２／ｇの間である。っこで、ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０を用いて、１８０℃で触媒サンプルを脱気した後、７７ＫおよびＰ／Ｐ０が約０．３で吸着される窒素の量を決定し、かつ窒素の断面積を１６．２Å２と仮定することによって測定することができる値である。
【００２２】
典型的には、本発明の触媒は、２から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．３５ｍｌ／ｇの、好ましくは１０から６０ｎｍの間で触媒に対して少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。ここで、細孔容積は、３７５℃で１．５時間焼成されたサンプルで、２から２００ｎｍの間の細孔直径におけるＮ２脱離によって、アウトガス温度３００℃および１５μｍＨｇ未満の圧力を用いて、細孔が円筒であると仮定して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０で測定される。
【００２３】
硫黄被毒の程度は、使用された反応媒体中で被毒したニッケルの百分率で表される。これは、炭化水素樹脂を水素化する触媒の反応速度を、触媒に対する重量％で表されたニッケル含量の関数として、決定することによって得られる。ｘ軸との交点が、しきい値を生じさせ、これは水素化活性が存在しない、触媒に対する重量％で表されたニッケルの最下限である。典型的には、この関数において、硫黄被毒の程度が低いほど、触媒の硫黄許容値が高くなる。
【００２４】
炭化水素樹脂を水素化する触媒の反応速度は、１／ｈで表された、３０％から７０％の変換の間の線形回帰の実施から得られる、反応速度定数によって表される。
【００２５】
水素吸着容量（ＨＡＣ）は、触媒に使用できるニッケル表面積の程度を決定する一般的な測定方法である。本発明の触媒は、典型的には、１５から２５ｍｌ（Ｈ２）／ｇ（触媒）の範囲のＨＡＣを有する。３７５℃までの温度勾配を１０℃／分とし、かつ３７５℃で２時間保持する水素のインサイチュ還元、およびその後のアルゴンを用いた−７５℃での４５分の脱気の後、アルゴン雰囲気下かつ１０℃／分の速度で−７５℃から７００℃まで温度を上げる間に脱離した水素の量によってＨＡＣが決定される。
【００２６】
本発明の触媒は、粉末、粒子、顆粒、および、球、押出成形体、またはタブレットなどの成形体の形態であってよい。好ましくは、本発明の触媒は粉末触媒である。
【００２７】
本発明による触媒は、予め成形されたシリカおよびアルミナを含有する担体に活性成分を含浸または析出させる、または前記担体への沈積など様々な方法で調製することができる。
【００２８】
しかしながら、共沈によって担持触媒を調製することが好ましい。これは、溶液から、特に、１つ以上のニッケル塩、コバルト塩、アルミニウム塩、および１つ以上のケイ素化合物、および任意に他の成分、例えば鉄塩、亜鉛塩、およびマグネシウム塩など、およびそれらの混合物の溶液から、触媒成分（触媒前駆体）を、通常塩基を加えることによって、ｐＨを約７．０よりも高くし、またはそれを保つことによって、または電気化学的手法によって、析出させることを含む。析出ベッセルに同時に全ての溶液を添加する、またはベッセルに１つまたは複数の成分を入れ、他の成分を添加するなど、通常の方法が用いられてよい。
【００２９】
したがって、本発明は、上述のタイプのシリカアルミナ担持ニッケル触媒の調製方法にも関し、前記方法はｐＨ値７．０〜９．０で触媒成分を共沈する段階、析出液体からの共沈材料の回収、共沈材料を洗浄する段階、および触媒を製造するために共沈材料をさらに処理する段階を含む。
【００３０】
析出の後、析出物は続いてろ過され、洗浄され、かつ必要に応じてさらに処理されてよい。この処理は焼成、還元、パッシベーション、またはそれらの組み合わせを含んでよい。
【００３１】
本発明において、様々な炭化水素樹脂原料が使用されてよい。使用され得る炭化水素樹脂供給材料は、典型的には、Ｃ５またはＣ９石油留分および副生成物、並びにそれらの組み合わせから、蒸留、前処理、および重合を介して、製造される。そのような炭化水素樹脂は、典型的には脂肪族の主鎖および任意に１つ以上の芳香族および／または脂肪族の側基を含む低分子量ポリマー（３００−３０００ダルトンの間）である。
【００３２】
本発明の方法における使用に適する炭化水素樹脂供給材料は、典型的には１つ以上の硫黄化合物を含む。炭化水素樹脂供給材料の硫黄化合物含量は、炭化水素樹脂供給材料の重量に対して硫黄として計算されるとき、典型的には４０ｐｐｍを超え、好ましくは１００ｐｐｍを超える。
【００３３】
理論に拘束されることを望まないが、炭化水素樹脂供給材料中に存在する硫黄化合物は、炭化水素樹脂分子中に存在すると考えられる。
【００３４】
本発明による方法は、上述の触媒を用いて、炭化水素樹脂供給材料、特に１つ以上の硫黄化合物を含む炭化水素樹脂供給材料を水素化する段階も含む。適切な温度および圧力は、樹脂の性質、最終製品および実際の組成物に必要とされる性質、および触媒構造に基づく。
【００３５】
適切な温度は、概して１００℃から３５０℃の間、好ましくは２５０℃から３２５℃の間である。適切な水素分圧は、１から１５０バール（絶対圧）の間であり得る。水素化の時間は主に温度、触媒量、および樹脂の水素化の必要度合いに依存する。
【００３６】
本方法は好ましくはバッチで実施され、触媒は粉末として炭化水素樹脂に分散される。本発明の粉末触媒の適切な粒子径は、１から１０００μｍの間である。水素化方法における新たな触媒の装填は、通常、樹脂に対して０．２５から４重量％の間である。
【００３７】
本方法は、撹拌層反応器（任意にカスケード型）またはループ型反応器など、スラリー水素化に適する様々な反応器内で実施することができる。
【００３８】
上述の触媒の使用により、化学的にも物理的にも慎重に調整された一組の性質を有する製品への炭化水素樹脂の水素化がもたらされる。同時に、水素化により、最終製品の不純物量が低減される。
【００３９】
ここで、本発明は以下の実施例に基づいて明らかにされる。
【００４０】
実施例１（比較例）
ニッケル触媒が、ニッケル塩、鉄塩、およびアルミナ塩、ケイ酸、および炭酸ナトリウムを含有する溶液を、よく撹拌された析出ベッセル内で、温度９５℃で混合することによって、国際公開第０１／３６０９３号に従って調製された。形成されたスラリーのｐＨは約７．５であり、１時間後析出は終了した。析出物を洗浄した後、触媒前駆体はろ過され、１１０℃のオーブン内で乾燥された。触媒は、空気の存在下で、水素で活性化され、パッシベートされた。得られた触媒の組成および物理的性質は表１に示される。
【００４１】
実施例２（比較例）
ニッケル塩、アルミナ塩、ケイ酸および炭酸ナトリウムを含む溶液が、よく撹拌された析出ベッセル内で、温度９５℃で混合された。形成されたスラリーのｐＨは約７．５であり、１時間後析出は終了した。析出物を洗浄した後、触媒前駆体はろ過され、１１０℃のオーブン内で乾燥された。触媒は、空気の存在下で、水素で活性化され、パッシベートされた。得られた触媒の組成および物理的性質は表１に示される。
【００４２】
実施例３
ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミナ塩、ケイ酸および炭酸ナトリウムを含む溶液が、よく撹拌された析出ベッセル内で、温度９５℃で混合された。形成されたスラリーのｐＨは約７．５であり、１時間後析出は終了した。析出物を洗浄した後、触媒前駆体はろ過され、１１０℃のオーブン内で乾燥された。触媒は、空気の存在下で、水素で活性化され、パッシベートされた。得られた材料は、６４重量％のＮｉ、２５重量％のＳｉＯ２、２重量％のＡｌ２Ｏ３、および０．３重量％のＣｏを含んでいた。さらに、得られた触媒の物理的性質は表１に示される。
【００４３】
実施例４
ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミナ塩、ケイ酸およびナトリウムを含む溶液を異なる濃度で使用したこと以外は、実施例３に従って触媒が調製された。得られた材料は、６１重量％のＮｉ、２５重量％のＳｉＯ２、２重量％のＡｌ２Ｏ３、および０．６重量％のＣｏを含んでいた。さらに、得られた触媒の物理的性質は表１に示される。
【００４４】
実施例５
ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミナ塩、ケイ酸および炭酸ナトリウムを含む溶液を異なる濃度で使用したこと以外は、実施例３に従って触媒が調製された。得られた材料は、５９重量％のＮｉ、２５重量％のＳｉＯ２、２重量％のＡｌ２Ｏ３、および１．５重量％のＣｏを含んでいた。さらに、得られた触媒の物理的性質は表１に示される。
【００４５】
実施例６
ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミナ塩、ケイ酸および炭酸ナトリウムを含む溶液を異なる濃度で使用したこと以外は、実施例３に従って触媒が調製された。得られた材料は、６１重量％のＮｉ、２５重量％のＳｉＯ２、２重量％のＡｌ２Ｏ３、および２．４重量％のＣｏを含んでいた。さらに、得られた触媒の物理的性質は表１に示される。
【００４６】
実施例７
ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミナ塩、ケイ酸および炭酸ナトリウムを含む溶液を異なる濃度で使用したこと以外は、実施例３に従って触媒が調製された。得られた材料は、５９重量％のＮｉ、２５重量％のＳｉＯ２、２重量％のＡｌ２Ｏ３、および３．７重量％のＣｏを含んでいた。さらに、得られた触媒の物理的性質は表１に示される。
【００４７】
実施例８
ニッケル塩、コバルト塩、およびアルミナ塩、ケイ酸および炭酸ナトリウムを含む溶液を異なる濃度で使用したこと以外は、実施例３に従って触媒が調製された。得られた材料は、５６重量％のＮｉ、２５重量％のＳｉＯ２、２重量％のＡｌ２Ｏ３、および９．２重量％のＣｏを含んでいた。さらに、得られた触媒の物理的性質は表１に示される。
【００４８】
実施例９  触媒の試験
０．７５グラムのニッケル触媒と混合された、７５ｇの５０重量％の炭化水素樹脂（炭化水素樹脂の重量に対して、硫黄として計算したとき、１４０ｐｐｍの硫黄化合物を含む）のＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ４０の溶液が、２０バールの水素下においてオートクレーブ中で加熱され、１４００ｒｐｍで撹拌された。温度が２７０℃に達すると直ぐに、水素圧力は８０バールに増やされた。その後の水素化過程が、水素の消費を記録することによって監視された。炭化水素樹脂を水素化する触媒の反応速度が反応速度定数で表され、これは３０％変換から７０％変換の間で線形回帰を実施することによって得られ、１／ｈで表される。２時間後、水素化工程は終了する。実施例１−８に記載される触媒に対して、上述の活性試験を実施した。これらの試験の結果が表１に表される。実施例に関する表１における全重量％は、１００重量％まで積算されていない。これは触媒の金属が部分的に酸化され、その結果追加の酸素原子を含むためである。酸素含量は、下記表１には示されない。
【００４９】
【表１】
2016531977.tif 000002
【００５０】
表１は、実施例２の非促進触媒および実施例１の鉄促進触媒と比較して、実施例３〜８の発明の触媒が、改善された水素化反応速度および硫黄被毒に対する改善された許容範囲を有することを示す。表１は、たった０．３重量％という非常に低いコバルト含量を用いることで、硫黄許容範囲が改善され得ることも示す（表１、実施例３を参照）。
【００５１】
図１は、実施例３〜８の発明の触媒が、実施例２の非促進触媒と比較して、改善された水素化反応速度を有することも示す。
【図１】
2016531977.tif 000003
【国際調査報告】
2016531977.tif 000004
2016531977.tif 000005
2016531977.tif 000006