(57)【要約】  本発明は、アクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関し、詳細には、（ａ）ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体、及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体；及び架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とするアクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体、及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体、及び
架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、
（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とする、アクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項２】
アジピン酸ジヒドラジドは、前記エマルジョン樹脂と反応を通じて結合されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）のアクリル系エマルジョン樹脂は、エマルジョン樹脂の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量％〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５重量％〜３０重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５重量％〜５重量％、ｉｖ）ジアセトンアクリルアミド０．１重量％〜１．０重量％、及び架橋剤０．１重量％〜４．５重量％を含んで重合されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項４】
前記ジアセトンアクリルアミドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項５】
前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体１００重量部に対して、０．０２重量部〜１．０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項６】
前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド対比０．２〜１．０（重量比）で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項７】
前記ｉ）の単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項８】
前記ｉ）の単量体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体の全重量を基準として、ブチルアクリレート４０重量％〜７０重量％、及び２−エチルヘキシルアクリレート３０重量％〜６０重量％の混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項９】
前記ｉｉ）の単量体は、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１０】
前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１１】
前記架橋剤は、５〜１５個のアルキレンオキシド基を含み、アクリレート基またはビニル基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１２】
前記架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤。
【請求項１３】
請求項１に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法であって、
（Ａ）のアクリル系エマルジョン樹脂は、エマルジョン樹脂の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５〜３０重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５重量％〜５重量％、及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミド０．１重量％〜１．０重量％と、架橋剤０．１重量％〜４．５重量％とを重合して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造する過程と、
（Ｂ）前記過程（Ａ）で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂にアジピン酸ジヒドラジドを投入し、攪拌して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造する過程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記過程（Ａ）は、
水、電解質及び界面活性剤を反応器に投与し、８０℃に昇温させて酸素を除去し、開始剤を溶解させて溶液を製造する第１過程と、
エマルジョン樹脂の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５重量％〜３０重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５重量％〜５重量％、及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミド０．１重量％〜１．０重量％と、架橋剤０．１重量％〜４．５重量％とを混合した単量体混合物に、水、電解質及び界面活性剤を投与して乳化液を製造する第２過程と、
前記第１過程の溶液に第２過程の乳化液及び開始剤を連続投入し、８０℃に昇温後、常温冷却させてアクリル系エマルジョン樹脂を製造する第３過程と、
前記アクリル系エマルジョン樹脂のｐＨを６〜９に調節する第４過程と、
で構成されたことを特徴とする、請求項１３に記載のアクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン粘着剤を粘着用フィルムまたはシート上に付加して粘着剤層を形成する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系エマルジョン粘着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、粘着剤が適用された建築物の内／外装材、インテリア材料及び広告材などのステッカータイプの表面仕上げ材の使用が大きく増加している。前記粘着剤として、既存の油性粘着剤は、施工後、長期間の間残存溶媒が空気中に排出されるため、建築物の内部に居住する人に頭痛、眼・鼻・のどの刺激、咳、かゆみ、目まい、疲労感、集中力低下などの症状を発生させ、長期間露出時に呼吸器疾患、心臓病、癌などを誘発するシックハウス症候群（Ｓｉｃｋ  Ｈｏｕｓｅ  Ｓｙｎｄｒｏｍｅ）の問題を発生させる。
【０００３】
このような理由から、水を分散媒として用いることで環境に優しく且つ人体に有害な物質の排出がない水性エマルジョン粘着剤に対する関心が高まっている。水性エマルジョン粘着剤は、粘着剤の粘度と分散体ポリマーの分子量とが無関係であるので、溶剤系ポリマーに比べて高分子量を有するポリマーを用いることができ、固形分の濃度範囲を広範囲に得ることができ、耐老化性が小さく、低粘度、低固形分領域での粘着性が良好であり、他のポリマーとの相溶性が良いという利点を有している。
【０００４】
しかし、水を溶剤として用いるため、乾燥速度が遅く、疎水性の粘着面、非多孔質の被着物に対する粘着性が低く、硬化剤の選択範囲が狭く、初期粘着力が低下するという問題を有するだけでなく、乳化及び分散剤を含んでいるため耐水性が低い点など、油性粘着剤ほどの物性に至ることができないため、急速に代替化が進んではいない。
【０００５】
一方、アクリル系エマルジョン粘着剤の樹脂を製造する重合方法は、溶液型と乳化重合型とに分けられる。
【０００６】
そのうち溶液型は、重合の反応条件の調節が容易であり、均一な重合体を製造するのに高い効率を有するという利点を有しているが、溶媒を使用するため、重合体の分子量が他の重合法に比べて低いだけでなく、重合速度も遅く、溶媒による連鎖移動が不可避であるため、可能な限り連鎖移動の誘発が少ない溶媒を使用しなければならないという制限が存在する。
【０００７】
一方、乳化重合型は、水に対する親和力が大きいので経済的であり、後処理工程が不要であり、数時間内に反応が終結し、転化率もほぼ１００％に近いので、アクリル系エマルジョン粘着剤は、主に溶液型の代わりに乳化重合型を通じて製造されている。
【０００８】
しかし、乳化重合型によって合成された水性エマルジョン粘着剤は、混合単量体以外に界面活性剤、バッファ、水溶性開始剤などの親水性物質を含んでおり、そのうち、アクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与する界面活性剤は、コーティング後に粘着樹脂の表面に存在して被着体に対する粘着力を低下させ、コーティング時に粘着剤内のアクリル系エマルジョン樹脂粒子間の融和を妨げて凝集力を低下させる。
【０００９】
また、一般に、水系エマルジョン粘着剤のコーティング性を向上させるために、添加剤により粘着剤の表面張力を低下させ、シリコン離型紙の表面に対する濡れ性を向上させる湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を追加する方法を使用しており、そのうちソジウムジオクチルスルホサクシネートが、コーティング性向上の効果が大きい添加剤として知られている。
【００１０】
しかし、ソジウムジオクチルスルホサクシネートとして代表される湿潤剤も、凝集物を発生させ、粘度を高めて物性の低下をもたらすなどの問題を引き起こすため、使用に制限がある。
【００１１】
したがって、コーティング性を向上させると共に、油性粘着剤水準の粘着力及び安定性を保有することができる技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１３】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、ジアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドを一定の含量及び含量比で調節してアクリル系エマルジョン樹脂に投入する場合、広告材用アクリル系エマルジョン粘着剤を使用するときに発生する既存の粘着物性の低下なしに、凝集力、老化後の凝集力及び耐水性を高めることができる効果により、粘着性を向上させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明に係るアクリル系エマルジョン粘着剤は、（ａ）ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体、及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミドを含む混合単量体；及び架橋剤の重合で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂と、（ｂ）アジピン酸ジヒドラジドを含むことを特徴とするアクリル系エマルジョン粘着剤であることを特徴とする。
【００１５】
本明細書において使用された用語、“混合単量体”は、前記単量体をベースとしてアクリル系エマルジョン樹脂が重合されるものであれば特に制限がなく、例えば、前記単量体が共に混合された状態で投入されて重合されてもよく、前記単量体が順次投入されて重合されてもよいなど、多様である。
【００１６】
前記ジアセトンアクリルアミドは、様々な種類のコモノマーと速やかに重合反応して共重合体を形成し、特に、常温でもアジピン酸ジヒドラジドのケトン基と反応するので、前記重合反応で生成されたアクリル系エマルジョン樹脂にアジピン酸ジヒドラジドを投入してアクリル系エマルジョン粘着剤を合成することができる。
【００１７】
一具体例において、前記（ａ）のアクリル系エマルジョン樹脂は、エマルジョン樹脂の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量％〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５重量％〜３０重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５重量％〜５重量％、ｉｖ）ジアセトンアクリルアミド０．１重量％〜１．０重量％、及び架橋剤０．１重量％〜４．５重量％が含まれてもよい。
【００１８】
より具体的な例において、前記ジアセトンアクリルアミドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体１００重量部に対して、０．１重量部〜１．０重量部含まれてもよく、前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全単量体１００重量部に対して、０．０２重量部〜１．０重量部含まれてもよい。前記ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドの使用含量が前記数値範囲よりも少ない場合には、その効果を十分に発揮できないため、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が不足し、多くの場合には、重合時に凝集物が多く発生してしまい、初期粘着力及び剥離力が低下するため好ましくない。
【００１９】
一具体例において、前記アジピン酸ジヒドラジドは、ジアセトンアクリルアミド対比０．２〜１．０（重量比）で含まれてもよく、その含量がジアセトンアクリルアミド対比０．２未満であると、その効果を十分に発揮できないため粘着物性が低下し、１．０を超えると、初期粘着力及び剥離力が低下する現象が生じ、その含量比が増加しても粘着物性の向上の程度が小さく、むしろコーティング性が低下するため好ましくない。
【００２０】
すなわち、本発明のアクリル系エマルジョン粘着剤は、一定の含量比でジアセトンアクリルアミドが含まれたアクリル系エマルジョン樹脂に、アジピン酸ジヒドラジドを一定の含量比で投入することによって、従来のアクリル系エマルジョン粘着剤が有している物性の低下が誘発されず、より優れた粘着物性を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明に係るアクリル系エマルジョン樹脂（ａ）について詳細に説明する。
【００２２】
一具体例において、ｉ）の単量体は、粘性及び接着力特性を提供するものであって、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよく、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。詳細には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の全重量を基準として、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量％〜６０重量％及びブチルアクリレート４０重量％〜７０重量％の混合物であってもよい。
【００２３】
前記ｉ）の単量体は、上述したように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として６０重量％〜９０重量％含まれてもよい。６０重量％未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤の初期粘着力を確保することができず、９０重量％を超えて含まれる場合には、使用後、除去時に被着物と粘着剤との間に界面破壊が起こって転写が発生するため好ましくない。
【００２４】
また、前記ｉ）のアルキル基の炭素数は、詳細には１〜１４個であってもよく、より詳細には２〜１４個であってもよい。１個未満である場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤の凝集力が低下し、１４個を超える場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて粘着物性が低下するため好ましくない。
【００２５】
一具体例において、前記ｉｉ）の単量体は、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、酢酸ビニル、ブタン酸ビニルまたはアクリロニトリルであってもよい。
【００２６】
前記ｉｉ）の単量体は、前記のように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として５重量％〜３０重量％含まれてもよく、詳細には、７重量％〜２５重量％含まれてもよい。５重量％未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、３０重量％を超えて含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため好ましくない。
【００２７】
一具体例において、前記ｉｉｉ）の単量体は、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００２８】
前記ｉｉｉ）の単量体は、前記のように、エマルジョン樹脂の全重量を基準として０．５重量％〜５重量％含まれてもよい。０．５重量％未満含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が柔軟になりすぎて十分な粘着物性を確保することができず、５重量％を超えて含まれる場合には、アクリル系エマルジョン粘着剤が硬くなりすぎて著しい粘着力の低下が発生するため好ましくない。
【００２９】
場合によっては、前記アクリル系エマルジョン樹脂の製造のための混合単量体にジアセトンアクリルアミド（前記ｉｖ）がさらに含まれてもよい。この場合、前記ジアセトンアクリルアミドは、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを除外したアクリル系エマルジョン樹脂の全重量を基準として０．１重量％〜１．０重量％含まれ得、前記範囲内で、アクリル系エマルジョン樹脂がより向上した凝集力を提供する。
【００３０】
前記架橋剤は、凝集力を補強するために添加されるものであって、アルキレンオキシド基を５〜１５個含むことができ、詳細には、６〜１２個含むことができる。前記範囲内で、常温及び老化後の粘着性、安定性がいずれも優れるという効果がある。
【００３１】
参考に、前記アルキレンオキシド基の個数は、使用された架橋剤内に含まれたアルキレンオキシド基の平均数を意味し、架橋剤内にアルキレンオキシド基が５個未満である場合、製造される粘着剤が必要以上に硬くなって初期粘着力が低下し、アルキレンオキシド基が１５個を超える場合には、製造される粘着剤が必要以上に柔軟になって粘着物性が低下するため好ましくない。
【００３２】
一具体例において、前記架橋剤は、有機架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチルプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン及びジビニルベンゼンなどと、無機架橋剤であるアルミニウムアセチルアセトネート、酢酸亜鉛、炭酸ジルコニウムなどからなる群から選択された１種以上であってもよく、詳細には、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３３】
本発明はまた、前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法を開示する。
【００３４】
前記アクリル系エマルジョン粘着剤の製造方法は、（Ａ）のアクリル系エマルジョン樹脂の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量％〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５重量％〜３０重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５重量％〜５重量％、及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミド０．１重量％〜１．０重量％と、架橋剤０．１重量％〜４．５重量％とを重合して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造する過程；（Ｂ）前記過程（Ａ）で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂にアジピン酸ジヒドラジドを投入し、攪拌して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造する過程；を含む。
【００３５】
一具体例において、前記混合単量体及び架橋剤の重合反応、過程（Ａ）は、特に制限されないが、反応熱の制御が容易な乳化重合が好ましく、詳細には、水、電解質及び界面活性剤を反応器に投与し、８０℃に昇温させて酸素を除去し、開始剤を溶解させて溶液を製造する第１過程；エマルジョン樹脂の全重量を基準として、ｉ）炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体６０重量％〜９０重量％、ｉｉ）アリルエステル、ビニルエステル、不飽和アセテート及び不飽和ニトリルからなる群から選択される１種以上の単量体５重量％〜３０重量％、ｉｉｉ）不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される１種以上の単量体０．５重量％〜５重量％及びｉｖ）ジアセトンアクリルアミド０．１重量％〜１．０重量％と、架橋剤０．１重量％〜４．５重量％とを混合した単量体混合物に、水、電解質及び界面活性剤を投与して乳化液を製造する第２過程；前記第１過程の溶液に第２過程の乳化液及び開始剤を連続投入し、８０℃に昇温後、常温冷却させてアクリル系エマルジョン樹脂を製造する第３過程；及び前記アクリル系エマルジョン樹脂のｐＨを６〜９に調節する第４過程；で構成され得る。
【００３６】
前記開始剤は、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドなどの水溶性重合開始剤であってもよく、低温下で乳化重合反応を行うために、還元剤１種以上と共に使用することもできる。前記還元剤は、ソジウムバイサルファイト、ソジウムメタバイサルファイト、ソジウムハイドロサルファイト、ソジウムチオサルフェート、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸などであってもよい。
【００３７】
前記重合反応の温度は、詳細には０℃〜１００℃であってもよく、より詳細には、粘着剤の物性を考慮するとき、４０℃〜９０℃であってもよく、前記開始剤を単独、又は前記開始剤と前記還元剤のうち１種以上を混合して使用する方法などで調節することができる。
【００３８】
前記重合反応に使用される電解質は、ｐＨを調節し、重合されるアクリル系エマルジョン樹脂に安定性を付与するものであり、具体的には、ソジウムバイカーボネート、ソジウムカーボネート、ソジウムホスフェート、ソジウムサルフェート及びソジウムクロライドなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、詳細にはソジウムカーボネートであってもよい。
【００３９】
前記界面活性剤は、前記重合反応時の初期粒子生成、生成された粒子の大きさの調節及び粒子の安定性などのために使用され、親水性基と親油性基で構成されており、アニオン、カチオン及び非イオン界面活性剤などに分けられる。主にアニオン及び非イオン界面活性剤を多く使用し、機械的安定性及び化学的安定性などを補完するために互いに混ぜて使用することもある。
【００４０】
前記アニオン界面活性剤は、ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート、ソジウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ソジウムジアルキルスルホサクシネートなどであってもよく、前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどであってもよく、これらは、単独あるいは２種以上混合して使用することができ、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を混合して使用する場合、より効果的であり得る。
【００４１】
前記アクリル系エマルジョン樹脂は、アルカリ性物質で酸度（ｐＨ）を調整することができ、アクリル系エマルジョン樹脂のｐＨは、詳細には６〜９であってもよく、より詳細には、７〜８であってもよい。前記アルカリ性物質は、１価金属又は２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩などの無機物、アンモニアまたは有機アミンなどであってもよい。
【００４２】
本発明は、このように製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤を粘着用フィルム又はシート上に適用して粘着剤層を形成する粘着シートを提供する。
【００４３】
前記粘着シートは、建築内外装材、インテリア材料、広告用フィルム、またはラベルの粘着用フィルムやシートであってもよいが、これらのみに限定されるものではなく、前記粘着剤層は、厚さが１０μｍ〜１００μｍ、詳細には２０μｍ〜３０μｍであってもよく、コーティング性に優れ、十分な粘着物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
アクリル系エマルジョン樹脂の製造
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えた３Ｌ容量のガラス反応器に、水３７０ｇ、界面活性剤として、３０％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート溶液１０ｇを入れ、攪拌しながら、反応器の内部を窒素で置換した後、窒素雰囲気下で８０℃に昇温させ、これを６０分間維持した。
【００４６】
別途に、プレエマルジョンの製造のために、ビーカーにブチルアクリレート７１２．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５７０ｇ、ビニルアセテート１２０ｇ、アクリロニトリル７５ｇ、アクリル酸１５ｇ及びポリエチレングリコールジアクリレート７．５ｇが混合された混合物に、３０％ソジウムポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート溶液２５ｇ、４５％ソジウムアルキルジフェニルオキシドジスルホネート溶液１５ｇ、２０％ジアセトンアクリルアミド３７．５ｇ、ソジウムカーボネート３ｇ、ソジウムメチルアリルスルホネート５ｇ及び水３７５ｇからなる溶液を投入し、撹拌機で撹拌して、白濁の乳化液を製造した。
【００４７】
前記ガラス反応器に、１０％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇを投入し、１０分間攪拌して溶解させた。
【００４８】
前記ガラス反応器に、前記乳化液と１０％過硫酸アンモニウム溶液１８０ｇを４時間の間均等に連続投入し、その後、１０％過硫酸アンモニウム溶液１０ｇをさらに投入した後、８０℃に昇温し、この温度を１時間の間維持させた後、常温に冷却して、アクリル系エマルジョン樹脂を製造した。
【００４９】
前記アクリル系エマルジョン樹脂に２８％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨを７〜８に調節した。
【００５０】
アクリル系エマルジョン粘着剤の製造
上記で製造されたアクリル系エマルジョン樹脂を攪拌しながら、１０％アジピン酸ジヒドラジド３７．５ｇを投入し、その後、１時間さらに攪拌して、アクリル系エマルジョン粘着剤を製造した。
【００５１】
＜実施例２＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを７．５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを７．５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００５２】
＜実施例３＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを７５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを７５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００５３】
＜実施例４＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを１８．７５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを７．５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００５４】
＜実施例５＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを１８．７５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを３７．５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００５５】
＜実施例６＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを３７．５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを１５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００５６】
＜実施例７＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを３７．５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを７５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００５７】
＜比較例１＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時にジアセトンアクリルアミドと、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時にアジピン酸ジヒドラジドをそれぞれ使用しなかった以外は、同様の方法で実施した。
【００５８】
＜比較例２＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを３７．５ｇ使用し、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時にアジピン酸ジヒドラジドを使用しなかった以外は、同様の方法で実施した。
【００５９】
＜比較例３＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時にジアセトンアクリルアミドを使用せずに、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを３７．５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６０】
＜比較例４＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを６ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを６ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６１】
＜比較例５＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを９０ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを９０ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６２】
＜比較例６＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを１８．７５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを６．７５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６３】
＜比較例７＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを１８．７５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを４５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６４】
＜比較例８＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを３７．５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを１３．５ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６５】
＜比較例９＞
前記実施例１において、アクリル系エマルジョン樹脂の製造時に２０％ジアセトンアクリルアミドを３７．５ｇ、アクリル系エマルジョン粘着剤の製造時に１０％アジピン酸ジヒドラジドを９０ｇ使用した以外は、同様の方法で実施した。
【００６６】
前記実施例１〜７と比較例１〜９でそれぞれ製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤に含まれたジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）及びアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の含量を下記表１に示す。
【００６７】
【表１】
2016529379.tif 000002
【００６８】
＜実験例１＞
粘着剤がコーティングされた紙ラベルの製造
前記アクリル系エマルジョン粘着剤を、シリコンがコーティングされた離型紙上に塗布し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥して、アクリル系エマルジョン粘着層が２０μｍの厚さを有するようにした。前記軟質塩化ビニルシートとラミネーションして広告材ラベルを作り、１ｉｎｃｈｘ１００ｍｍの大きさに裁断して紙ラベル試片を製造した。
【００６９】
前記実施例１〜７、及び比較例１〜９で製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤の粘着特性を下記の方法で試験し、その結果を下記表２に示す。
【００７０】
＊凝集物の含量の測定：製造されたアクリル系エマルジョン粘着剤１００ｇを、工程規格による網目の大きさ７４μｍの標準ふるい（ｍｅｓｈ）にかけ、ふるい上に残った凝集物を蒸留水で洗い、流れ落ちる水が透明になった後に１１０℃以下の温度で乾燥した。乾燥された残量の重量と乾燥前の重量を測定し、下記式を用いて凝集物の含量を計算した。
【００７１】
凝集物の含量（％）＝（乾燥前の重量−乾燥後の重量）／乾燥前の重量×１００
【００７２】
＊初期粘着力試験：試験法ＦＩＮＡＴ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＮＯ．９に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片を環状に作って、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の表面に圧力を加えずに貼り付け、５秒後、ＴＡ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機器を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離しながら測定した。（単位：Ｎ／ｉｎ）
【００７３】
＊剥離力試験：試験法ＦＩＮＡＴ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＮＯ．２に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片を２ｋｇローラーを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２回往復させて、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）上に付着させ、１日間常温で熟成させた後、ＴＡ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機器を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離しながら測定した。（単位：Ｎ／ｉｎ）
【００７４】
＊凝集力試験：試験法ＦＩＮＡＴ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＮＯ．８に準拠して、アクリル系エマルジョン粘着剤の広告材ラベル試片を、ステンレス鋼板の表面（ＳＵＳ３０４）に付着面が１ｘ１ｉｎｃｈになるように付着した後、２Ｋｇローラーで３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１回往復し、２０分間保管した後、シートの先端に１Ｋｇの錘をぶら下げ、錘が落ちる時間を測定した。
【００７５】
＊老化後の凝集力試験：アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片を６０℃のオーブンで７日間放置して老化を進行させた後、これを室温で１時間の間冷却する。その後、前記凝集力試験法によって物性を測定する。
【００７６】
＊耐水粘着力試験：アクリル系エマルジョン粘着剤の紙ラベル試片をステンレス鋼板の表面に付着した後、２Ｋｇローラーで３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２回往復して圧着する。１時間後、ｗａｔｅｒ ｂａｔｈに試片全体が水に浸るように３日間浸した後、取り出し、表面の水分を軽く拭き取り、室温で１時間放置する。その後、これを、前記剥離力試験法によって物性を測定した。（単位：Ｎ／ｉｎ）
【００７７】
【表２】
2016529379.tif 000003
【００７８】
前記表２からわかるように、実施例１〜７は、既存の他の物性の低下なしに凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が向上し、全体的な物性に優れていることがわかる。
【００７９】
一方、比較例１はジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを使用していない場合であり、比較例２はジアセトンアクリルアミドを使用していない場合であり、比較例３はアジピン酸ジヒドラジドを使用していない場合で、実施例と比較して凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が良くないことがわかる。
【００８０】
また、比較例４乃至５は、実施例のように、ジアセトンアクリルアミド及びアジピン酸ジヒドラジドを使用したが、使用含量が本発明の設定含量から外れる場合であって、含量が少ない場合には、その効果を十分に発揮できないため、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が良くなく、多くの場合には、重合時に凝集物が多く発生し、初期粘着力及び剥離力が低下する現象が生じることを確認した。
【００８１】
比較例６〜９は、ジアセトンアクリルアミドとアジピン酸ジヒドラジドの含量比が、本発明の設定含量から外れる場合であって、含量比が少なすぎる場合には、その効果を十分に発揮できないため、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力が良くなく、逆に、含量比が多すぎる場合には、初期粘着力及び剥離力が低下する現象が生じ、その含量比が増加しても、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力の向上の程度が小さく、むしろコーティング性が低下する現象を確認した。
【００８２】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、粘着物性の低下なしに、凝集力、老化後の凝集力及び耐水粘着力に優れたアクリル系エマルジョン粘着剤を提供することができる。
【国際調査報告】
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