(57)【要約】  四面銅鉱構造に基づく熱電素子のための熱電材料、ならびに熱電材料および熱電素子を製造するための方法が開示されている。上記熱電素子は、一対の伝導体、および上記伝導体の間に配置されているｐ型の熱電材料を有している。上記熱電材料は、四面銅鉱の原石および上記伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するために、純元素から形成されているホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱から少なくとも部分的に形成されており、Ｍは、ＺｎおよびＦｅの少なくとも一方である。
2016529699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面銅鉱材料を、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素、Ｓ元素ならびにこれらの組み合わせの群から選択される粉末材料と高エネルギー混合して、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の化学量論比を形成することによって、四面銅鉱層を作製すること；
一対の熱伝導体の間に上記四面銅鉱の層を配置することを包含している、熱電素子を形成する方法。
【請求項２】
四面銅鉱の上記層は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎもしくは濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅ、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項３】
Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅおよびこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項４】
四面銅鉱の上記層は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の焼結粉末を含んでいる、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項５】
上記四面銅鉱は、ｐ型材料である、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項６】
上記四面銅鉱は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３を含んでおり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇまたはこれらの組み合わせからからなる群から選択される、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項７】
上記Ｃｕの一部としてテリウム（Tellium）を含んでいる、請求項６に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項８】
高エネルギーミルされた四面銅鉱は、天然の四面銅鉱の鉱石、およびＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の四面銅鉱の粉末を形成するための粉末要素を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせの群から選択される、熱電材料。
【請求項９】
上記高エネルギーミルされた粉末の四面銅鉱は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３をさらに含んでおり、Ｘは、濃度０＜ｘ＜１．５である、請求項８に記載の熱電材料。
【請求項１０】
一対の熱伝導体；ならびに
天然の四面銅鉱、および上記熱伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するためにミルされている粉末の元素を含んでいる、ホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱を含んでおり、
Ｍは、ＺｎおよびＦｅの一方である、熱電素子。
【請求項１１】
ＭｘはＺｎ２−ｘである、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項１２】
ＭｘはＦｅ２−ｘである、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項１３】
Ｍは、群Ｚｎ、Ｆｅ、ＨｇおよびＭｎから選択される、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項１４】
一対の伝導体、および；
上記伝導体の間に配置されているｐ型の熱電材料を含んでおり、
上記熱電材料は、四面銅鉱の鉱石、および上記伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するための純元素を含んでいるホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱を、含んでおり、
Ｍは、ＺｎおよびＦｅの少なくとも一方である、熱電素子。
【請求項１５】
上記ホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するための元素を含んでおり、Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の熱電素子。
【請求項１６】
Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎまたは濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでいる、請求項１５に記載の熱電素子。
【請求項１７】
結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法であって、
上記結晶構造および第２化学量論比を有している、第１部分の第１材料を準備すること；
第３化学量論比を有している粉末材料の混合物から形成される、第２部分の第２材料を準備すること；
上記材料の上記第１部分および第２部分をともに高エネルギーボールミルして、上記結晶構造を有しており、上記第１化学量論比を有している、第３部分の、上記粉末化された材料を形成することを包含している、結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法。
【請求項１８】
上記第２化学量論比は、上記第１化学量論比である、請求項１７に記載の結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法。
【請求項１９】
上記第３化学量論比は、上記第２化学量論比と異なる、請求項１７に記載の結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法。
【請求項２０】
上記第１部分は、天然に存在する鉱石を含んでいる、請求項１７に記載の結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法。
【請求項２１】
上記第１部分は、５０重量％を超える上記第３部分を含んでいる、請求項１７に記載の結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法。
【請求項２２】
上記第３部分は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１７に記載の結晶構造および第１化学量論比を有している粉末化された材料を形成する方法。
【請求項２３】
高エネルギーミルされた四面銅鉱を含んでおり、当該四面銅鉱は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の高エネルギーミルされた粉末を形成するために、第１化学量論比を有している天然の四面銅鉱の鉱石、および上記第１化学量論比と異なる第２化学量論比を有している粉末化された材料を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせの群から選択される、熱電材料。
【請求項２４】
上記高エネルギーミルされた四面銅鉱の粉末は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３をさらに含んでおり、Ｘは、０＜ｘ＜１．５の濃度である、請求項２３に記載の熱電材料。
【請求項２５】
上記第１化学量論比を有している天然の四面銅鉱の鉱石は、上記高エネルギーミルされた四面銅鉱の粉末の重量のうち、５０％を超える重量を有している、請求項２３に記載の熱電材料。
【請求項２６】
天然の四面銅鉱の鉱石および複数の材料の混合物を高エネルギーミルして、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成すること；
上記高エネルギーミルされた四面銅鉱をホットプレスして、ペレットを、９５％を超える密度に形成すること；ならびに
一対の導電体の間に上記ペレットを配置することを包含しており、
Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせの群から選択される、熱電素子を製造する方法。
【請求項２７】
上記ペレットは、四面銅鉱の結晶構造を有しているＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の層であり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせの群から選択される、請求項２６に記載の熱電素子を製造する方法。
【請求項２８】
天然の四面銅鉱の鉱石および複数の材料の混合物を高エネルギーミルすることは、５０重量％を超える天然の四面銅鉱の鉱石、および複数の材料を高エネルギーミルすることである、請求項２６に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項２９】
一対の熱伝導体；
ホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱を含んでおり、当該四面銅鉱が、上記熱伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するためにミルされた四面銅鉱および粉末化された元素の、高エネルギーミルされた混合物を含んでおり、ＭがＺｎおよびＦｅの一方である、熱電素子。
【請求項３０】
ＭｘはＺｎ２−ｘである、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項３１】
ＭｘはＦｅ２−ｘである、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項３２】
Ｍは、群Ｚｎ、Ｆｅ、ＨｇおよびＭｎから選択される、請求項１０に記載の熱電素子。
【請求項３３】
一対の伝導体；
ｎ型の材料；ならびに
上記伝導体の間に配置されているｐ型の熱電材料を含んでおり、
当該熱電材料が、上記伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３のホットプレスされた四面銅鉱の粉末を含んでおり、Ｍは、ＺｎおよびＦｅの少なくとも一方である、熱電素子。
【請求項３４】
上記ホットプレスされた四面銅鉱の粉末は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するための元素を含んでおり、Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３に記載の熱電素子。
【請求項３５】
Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでいる、請求項３４に記載の熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔政府の所有権〕
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた、助成番号ＤＥ−ＳＣ０００１０５４に基づく政府支援をもってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有している。
【０００２】
〔分野〕
本開示は、熱電素子のための四面銅鉱構造に基づく熱電材料に関し、より詳細には、四面銅鉱様の熱電材料の製造および使用に関する。
【０００３】
〔背景および概要〕
本項目は、従来技術では必ずしもない、本開示に関する背景の情報を提供する。熱電材料は、電気への熱の直接的な変換のために使用され得、したがって、エネルギープロセスの効率を実質的に高めることができる。現在の技術水準において、熱電材料は、存在量の低い、しばしば毒性のある元素から構成されている。
【０００４】
過去の数十年において、熱電（ＴＥ）材料は、廃熱ハーベスティングまたはペルティエ冷却におけるそれらの用途に起因して、固体物理学および材料科学における注目の主題である。熱電材料の効率は、性能指数（ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ）によって評価される。ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導率であり、Ｔは絶対温度であり、κは熱伝導率である。長年にわたって、優れた熱電材料にとっての基準は、熱電冷却モジュールにおいて商業的に使用されているＢｉ２Ｔｅ３およびその合金によって代表される、単位数程度（order unity）のＺＴであった。最近の１５年にわたって、半導体における電子輸送および熱輸送のより完全な理解、合成方法の全体にわたるより良好な制御、ならびにナノテクノロジーの適用の成功にともなって、単位数を超えるＺＴ値を有している新たな材料系（薄膜の超格子、充填スクッテルダイト、およびバルクナノ構造のカルコゲニドが挙げられる）が、発見され、開発されている。残念なことに、これらの新たな材料の多くは、費用の高い複雑な合成手法、または希少な元素もしくは毒性のある元素の使用のために、大規模な用途に適していない。
【０００５】
現在の課題は、地球上に豊富にある元素から構成されている、環境に配慮した、合成の容易な、安価な、新たな熱電材料の発見である。熱電（ＴＥ）材料においてどれだけ熱が電気に変換され得るかを示すゼーベック効果の古い概念は、過去の２０年における、固体物理学および材料科学における研究の活発な領域である。熱電材料の性能は、無次元性能指数  ＺＴ＝ｓｆｆｆＴ／Ｋによって特徴付けられる。ここで、Ｓはゼーベック係数であり、ａは導電率であり、Ｔは絶対温度であり、Ｋは熱伝導率である。従来の熱電材料にとって、ＺＴ値は典型的に単位数程度である。より高い性能の熱電材料は、力率（Ｓ２＾）を向上させること、または熱伝導率を低下させることによって実現され得る。充填スクッテルダイトおよびバルクナノ構造のカルコゲニドのいくつかについて示されているように、バンド構造工学、キャリア濃度の調整、またはナノ構造の導入によって、ＺＴ値は、高温において、１．５を超えてか、またはそれ以上に高く向上され得る。ごく最近、Biswas et al.は、ＮａをドープしたＰｂＴｅ−ＳｒＴｅが、フォノン散乱性を最大化する階層構造によって、９２３Ｋにおいて２．２の最大ＺＴ値を示すことを報告した。しかし、残念なことに、これらの新たな材料の多くは、希少な元素または毒性のある元素を使用しており、大規模によるそれらの用途を妨げている。これらの希少な元素または毒性のある元素を避けるためにいくつかの研究がなされており；例えば、１０５０Ｋにおいて０．８のＺＴ値を有しているＣａ３ＡｌＳｂ３が報告されており４、ＳｒＳおよびＣａＳを用いてナノ構造化されているＰｂＳは、９２３Ｋにおいて１．２のＺＴ値を示す５。しかし、これらの系は、慎重に制御された複雑な合成方法を依然として必要とする。
【０００６】
バルク固体におけるＺＴ値の向上に対して非常に成功している１つのルートは、格子熱伝導性の低下である。例えば、ガラス質固体もしくは非晶質固体のような格子熱伝導性、および良好な結晶性の電気的特性を示す材料を説明するために、「フォノンガラス／電子結晶（ＰＧＥＣ）」の概念が、導入されている。非晶質固体またはガラス質固体について、フォノンの平均自由行程は、ある原子間の距離に近づき、ある原子間の距離より短いフォノンの平均自由行程はその意味を失うので、この種の熱輸送は「最小の」熱伝導性と呼ばれる。残念なことに、このような非晶質固体における低い伝導性は、これらが高い性能指数を示すことを妨げる。熱伝導的な観点からより興味深いのは、強い固有のフォノン散乱性に起因して最小の熱伝導性を示す、結晶性固体である。ここで、上述したスクッテルダイト以外の例としては、複雑なケージ構造（例えば包接化合物）が挙げられる。近年において、最小の熱伝導性は、ガラス質系または非晶質系の格子熱伝導性によって代表される半導体である、結晶性の岩塩構造Ｉ−Ｖ−ＶＩ２化合物において見出された（例えばＡｇＳｂＴｅ２）。これらの材料は、良好な結晶特徴的な電気的特性を示し、したがって良好な熱電的な挙動を示す。
【０００７】
近年において、最小の熱伝導性、およびＳｂを含んでいる３元半導体におけるＳｂの孤立電子対の存在の間における相関関係が確認されている。孤立電子対の電子は、熱抵抗性を発生させる大きな格子非調和性を引き起こす。密度汎関数理論計算を用いると、それは、Ｃｕ３ＳｂＳｅ３化合物における大きなグリューンアイゼンパラメータの発生を正確に証明しており、かつフォノン散乱度を算出するためにこれらのパラメータを用いると、デバイ−キャロウェイ（Debye-Callaway）関数方程式を用いて熱伝導性を定量的に説明可能であった。
【０００８】
これらの材料の形成にともなうさらなる問題の１つは、一般化学の問題に起因する。化学量論的な精度に加えて、結晶構造はまた非常に重要である。これについて、３を超える材料が、混合され、加熱され、それから冷却される場合に、当該材料の多くは、熱電効果を最大化するための好ましい結晶構造を有していない結晶構造に優先的に組み込まれる。これについて、高い熱係数を有している相（例えばＣｕ３ＳｂＳ４）が形成され、このようにしてこれらの材料の熱電特性を低下させ得る。これらの材料をバルク加熱することは、一部の結晶構造を所望の形態に変換し得る一方で、最終的な結果は全く保証されていない。
【０００９】
本教示によれば、熱電素子が提供される。上記熱電素子は、一対の伝導体、および当該伝導体の間に配置されているｐ型の熱電材料を有している。上記熱電材料は、上記伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するために、四面銅鉱の鉱石および純元素から形成されている、ホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱から部分的に形成されている。ここで、Ｍは、ＺｎおよびＦｅの少なくとも一方である。
【００１０】
本教示によれば、熱電素子を製造する方法が提供される。上記方法は、天然の四面銅鉱の鉱石および純元素を有している四面銅鉱を高エネルギーミルして、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成することを包含した。ここで、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅ、およびこれらの組み合わせの群から選択される。上記高エネルギーミルされた四面銅鉱は、ホットプレスされて、ペレットを、９５％を超える密度に形成する。上記ペレットは、それから導電体の一対の間に配置される。
【００１１】
本教示によれば、熱電気が成し遂げられる。当該材料は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の四面銅鉱の粉末を形成するために、天然の四面銅鉱の鉱石および粉末の元素を含んでいる高エネルギーミルされた四面銅鉱から形成されている。ここで、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅ、およびこれらの組み合わせの群から選択される。
【００１２】
本教示によれば、熱電素子は、熱伝対の導体およびホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱を提供する。当該四面銅鉱は、上記熱伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するためにミルされている、天然の四面銅鉱および粉末の元素を含んでいる。ここで、Ｍは、ＺｎおよびＦｅの一方である。
【００１３】
本教示によれば、熱電素子は、一対の伝導体、および当該一対の伝導体の間に配置されているｐ型熱電材料を提供する。上記熱電材料は、上記一対の伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するために、四面銅鉱の鉱石および粉末元素から形成されている、ホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱から形成されている。ここで、Ｍは、ＺｎおよびＦｅの少なくとも一方である。
【００１４】
本教示によれば、熱電素子を製造する方法が提供される。当該方法は、天然の四面銅鉱の鉱石、および純元素を含んでいる四面銅鉱を高エネルギーミルして、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成することを包含した。Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅ、およびこれらの組み合わせの群から選択される。上記四面銅鉱は、ホットプレスされて、ペレットを、９５％を超える密度に形成する。最後に、上記ペレットは、一対の伝導体の間に配置される。
【００１５】
本明細書に記載の化学的な組成物は、地球上に豊富な材料から合成され、いくつかの場合に、ほぼ直ちに使用できる形態において地殻から回収され得る。さらに、化合物は、当該化合物の密度が最先端技術の密度より極めて小さいような、小さい原子量の元素から構成されている。これらの化合物は、電気への熱の大規模な変換のための、熱を電気に大規模に変換する軽量および低コストの熱電素子を提供するために使用され得る。
【００１６】
四面銅鉱と呼ばれる天然鉱物の大集団の基本組成であるＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３は、Ｃｕ３ＳｂＳｅ３相と構造的に極めて密接に関連しており、Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３の単位セルは、４重のＣｕ３ＳｂＳ３単位セルの４重体とみなされ得る。Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３は、１２のＣｕ原子のうちの、三方晶系平面部位を占めている６つ、および四面体部位に配置されている残りのＣｕ原子をともなった閃亜鉛鉱系立方構造を有している。結晶化学式に関して、６つの四面体部位のうちの４つは１価のＣｕに占められている一方で、他の２つはＣｕ２＋イオンによって占められており；三方晶系平面部位は１価のＣｕによってのみ占められていると考えられる。本発明を支持する磁気測定は、反強磁性相互作用が、Ｃｕ２＋イオン間に生じていること、および８３Ｋ未満において磁気秩序転移（magnetic ordering transition）を誘導することを明らかにしている。また、Ｓｂ原子は、四面体部位を占めているが、３つの硫黄原子に結合されており、構造に空間およびＣｕ３ＳｂＳｅ３と同様に孤立電子対を生じさせる。高変換効率を有した熱電材料を製造する、低コストで高処理量の仕組みを提供するために、本明細書に開示されている粉体処理は、地球上に最も広く存在するスルホン酸塩である天然鉱物の四面銅鉱鉱石を使用している。
【００１７】
高い変換効率を有している熱電材料を製造する、高い処理能力の低コストな機序を提供するために、地球上に最も広範にあるスルホン酸塩である天然無機質の四面銅鉱の鉱石を用いた粉末を処理する手法が、開示されている。
【００１８】
本教示は、１）地球上に豊富な元素から構成されており、かつ地殻において広範に多くみられる化合物；２）原子量の小さい元素からなり、低密度および最終的により軽量な素子をもたらす化合物；３）融解、アニーリングおよび粉体処理以外の特別な処理を必要としない化合物；４）幅広い組成物において維持され得る大きな熱電性能指数を示し、合成手法を単純化させる化合物；ならびに５）四面銅鉱および砒四面銅鉱（tennantite）の無機質の大集団に属している組成物の範囲に及ぶ組成物であり、これらの材料が高効率な熱電性を目的とした原材料として直接に使用され得る（相当なコスト削減につながる）化合物について、説明しているため、従来技術に対して優れている。
【００１９】
さらなる適用範囲は、本明細書に示された記載から明らかになる。この要約における記載および具体例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定する目的ではない。
【００２０】
〔図面〕
本明細書に説明されている図面は、選択された実施形態を例示するためのみの目的であり、見込まれる全ての実施ではなく、本開示の範囲を限定することを意図していない。
【００２１】
図１は、本教示に係る四面銅鉱の構造を表している。
【００２２】
図２ａは、組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の合成四面銅鉱の、室温を超えるときの電気抵抗率を表している。
【００２３】
図２ｂは、組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱のゼーベック係数を表しており、図２ａの場合のようなサンプル表示。
【００２４】
図３ａ  Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の総格子熱伝導率。
【００２５】
図３ｂは、Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の格子熱伝導率を表している。
【００２６】
図４ａは、四面銅鉱Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３にとっての温度に応じた無次元熱電性能指数ＺＴを表している。
【００２７】
図４ｂは、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ）にとってのブリュアンゾーン占有数に対する性能指数を表している。
【００２８】
図５ａおよび５ｂは、ａ）Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３サンプルおよびｂ）Ｃｕ１２−ｘＦｅ２−ｘＳｂ４Ｓ１３サンプルにとってのＸ線回折パターンを表している。
【００２９】
図６ａおよび６ｂは、ａ）合成四面銅鉱試料にとっての熱拡散係数およびｂ）比熱容量を表している。
【００３０】
図６ｃは、合成種にとってのＴ−１に対する伝導率を表している。
【００３１】
図７は、Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３にとっての温度の逆数に対する低温の導電率を表している。
【００３２】
図８は、本教示に係る材料を形成するシステムを表している。
【００３３】
図９は、本教示に係る熱電素子を表している。
【００３４】
図１０および１１は、開示されている材料にとっての種々の処理条件におけるＸ線回折パターンを表している。
【００３５】
図１２〜１７は、開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【００３６】
図１８は、本教示に係る開示されている種々の材料のＸ線回折パターンを表している。
【００３７】
図１９〜２１は、本教示に係る種々の材料のＳＥＭ画像を表している。
【００３８】
図２２〜２３は、図１９〜２１に示されている材料にとっての材料特性を表している。
【００３９】
対応する参照番号は、図面のいくつかを通じて対応する部分を示している。
【００４０】
〔詳細な説明〕
実施形態は、添付の図面を参照して、より完全に説明されている。熱電材料は、排熱を電気に変換し得、産業および日常生活の両方におけるエネルギーの利用効率を潜在的に向上させる。残念なことに、公知の良好な熱電材料は、豊富にない元素および／または毒性のある元素、ならびに注意深いドーピングおよび複雑な合成手法を必要とする元素からしばしば構成されている。ここで、形態Ｃｕ１２−ｘＴＭｘＳｂ４Ｓ１３（ここで、ＴＭは、遷移元素（例えばＺｎまたはＦｅ）である）の化合物における高い性能指数。これらの化合物において、無次元性能指数は、約６７３Ｋにおいて０．９に達し、最先端技術のｐ型熱電材料の、同じ温度範囲における無次元性能指数に匹敵する。重要なことに、性能指数は、広い範囲のｘの値において高い状態を維持している。目的の化合物は、なかでも、四面銅鉱として知られている天然の無機物の分類を形成している。地球上に豊富な元素から構成されている熱電学は、低コストな多くの新たなエネルギー生成の機会への道を開く。
【００４１】
詳細について以下に説明されているのは、四面銅鉱に基づく化合物の合成および当該化合物の熱電特性の測定である。一般的に、純粋なＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３は、６７３Ｋ（４００℃）において０．５６のＺＴ値を示す。この純粋な１２−４−１３組成は、天然鉱物に存在しない。むしろ、天然の四面銅鉱すなわち鉱石は、非常に一般的にＭ＝Ｚｎ、Ｆｅ、ＨｇおよびＭｎをともなってみられる、非常に多く存在するスルホン酸塩である。最も多い置換元素は、Ｃｕ部位に対するＺｎおよびＦｅであり、Ｃｕ１２−ｘ（Ｚｎ、Ｆｅ）ｘＳｂ４Ｓ１３（それぞれ測定可能であるｘ＝０〜１．５およびｘ＝０〜０．７）における６７３Ｋ付近の０．９１以下の天然無機物のＺＴ値において１５％以下である。この結果は、合成手法または精密なドーピングの時間およびエネルギーの浪費を必要としない、原料熱電材料として天然の四面銅鉱無機物を直接に用いる可能性を強調している。
【００４２】
純粋なＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３およびＣｕ部位に対するＦｅおよびＺｎの置換を有している化合物は、真空処理、アニール処理、およびホットプレス処理を用いて合成された。サンプルは、９５％以上の密度、好ましくは９８％以上の理論密度の単相である。図２ａは、０〜１．５の範囲にあるｘを有している、温度範囲３７３Ｋ〜６７３ＫにおけるＣｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の電気抵抗率を示している。低温の抵抗性は、半導体と類似の特性を示しているが、単純な活性化挙動と適合せず、むしろ、導電性挙動は、ホッピング型機序とより一致している。ホール効果を用いたホール濃度を測定する試みは、不成功であると証明され；広い領域においてさえ、０に近いホール係数ＲＨが測定された。以上に示されている結晶化学論の点について、これは、名目上において２価のＣｕイオンの少なくとも一部が１価または雑多の価数状態にあり、部分的に満たされているブリュアンゾーンおよび金属的挙動を示すことを意味している。
【００４３】
バンド構造計算は、Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３が金属であることを示している。純粋なサンプルおよびわずかにＺｎ置換されているサンプル（ｘ＝０，０．５および１）において、低効率は、１０−３ｏｈｍ ｃｍのオーダーであり、良好な他の熱電材料に匹敵する。Ｚｎの含有量がｘ＝１．５まで増加すると、抵抗率は、純粋なサンプルと比べて１オーダー増加し、ｘ＝２．０であるＺｎ置換されたサンプルは電気的に絶縁であることが分かった。Ｚｎイオンは、厳密にＺｎ２＋の状態であると予想されるので、これは、名目上の全てのＣｕ２＋イオンがＺｎ２＋イオンによる置換、ブリュアンゾーンの完全な充填、および真の半導体状態の発生と一致している。
【００４４】
Ｚｎ濃度が増加するにつれて、ゼーベック係数は大きく上昇し、ｘ＝１．５のサンプルでは、最も高い温度におけるゼーベック係数が２００μＶＫ−１を超える（図２ｂ）。これは、ＣｕがＺｎに置換されるにしたがって価電子帯の正孔が満たされることと一致している。室温未満におけるゼーベック係数は、０に向かって緩やかに減少する。室温を超えるとき、抵抗値が１０−３ｏｈｍ ｃｍの範囲、ゼーベック係数が〜１００〜２００μＶＫ−１であり、これらの四面銅鉱は、この温度範囲において、ＰｂＴｅなどの最も優れた熱電材料のいくつかに匹敵する熱電力率を有している。
【００４５】
ここで、熱伝導性に関して、図３ａは、室温を超える温度における熱拡散係数の測定から算出した熱伝導率を示している。熱伝導率は、全ての温度範囲において１．５Ｗｍ−１Ｋ−１未満である。熱伝導率は、Ｚｎの置換量が増加するにつれて単調に減少している。これは、熱伝導率の電子成分の低下、および低下する格子の寄与を重ね合わせた影響を反映している。電子的寄与を推定するウィーデマン−フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ）則を適用すると、サンプルの格子熱伝導率が得られる。この結果は図３ｂに示されている。示されているように、純粋なサンプルの格子熱伝導率は、温度の上昇と共に減少している一方で、全てのＺｎ置換されたサンプルの格子熱伝導率は、０．２〜０．５Ｗｍ−１Ｋ−１の範囲である。実際、純粋な四面銅鉱サンプルの格子熱伝導率は、最も高い温度においてこの範囲に収まっている。この格子熱伝導率の値は、原子間距離に等しいフォノン平均自由行程における「最小の」熱伝導率に近い。
【００４６】
四面銅鉱の低い熱伝導率の理解を助けるために、フォノン散乱の算出（最頻値Ｇｒｕｎｅｉｓｅｎパラメータの算出を含んでいる）を行った。フォノン散乱の顕著な特徴は、非調和振動が強く発生することである。固有のフォノン散乱度は、グリューンアイゼンパラメータの２乗に比例するため、この高い非調和性挙動は、これらの化合物における強い固有のフォノン散乱および大きな熱抵抗を生じさせる。
【００４７】
これらの化合物における高い熱電力率および低い熱伝導率の組み合わせによって、高い熱電性能指数が導かれる（図４ａ）。ｘ＝１．５のサンプルの力率は、ｘ＝０のサンプルの力率の半分未満であるが、ｘ＝１．５のサンプルのＺＴ値は純粋なサンプル（ｘ＝０）よりさらに高く、６７３Ｋにおいて０．７に近い。ＺＴ値の最大値である０．９１は、ｘ＝１について得られた。高いＺＴ値は、熱伝導率の減少による補填効果によって、相対的に多いＺｎの置換について維持されている。図４ａに示すように、ｘ＝１．５のサンプルの総熱伝導率は、高温において、純粋サンプルの３分の１に減少した。総熱伝導率の減少は、電子熱伝導率の減少に主に起因している。これらの化合物の格子熱伝導率は非常に小さいため、電子熱伝導率の減少に起因して、Ｚｎ置換についてｘ＝１のとき、力率の減少によってＺＴ値が実際に６０％増大する。
【００４８】
同様に、Ｃｕ１２−ｘＦｅｘＳｂ４Ｓ１３（ｘ＝０．２，０．５および０．７）の熱電特性を測定した。Ｚｎ置換サンプルと同様に、Ｆｅ置換サンプルは、抵抗率の増加、ゼーベック係数の増加、および総熱伝導率の減少という類似した傾向を示す。ＺＴ値は、ｘ＝０．５において最大値０．８３となり、ｘの値が０．５より大きい場合は減少した。興味深いことに、Ｃｕ１１ＦｅＳｂ４Ｓ１３の抵抗率は、Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３の抵抗率よりも３オーダー以上大きくなった。ＦｅおよびＺｎの置換におけるこの差異は、四面銅鉱におけるＦｅおよびＺｎの原子価状態の差異に起因する。合成されたＣｕ１２−ｘＦｅｘＳｂ４Ｓ１３におけるＦｅは、０＜ｘ＜１の範囲において３価であり、１≦ｘ≦２の範囲において２価である。これは、ここで測定したｘの範囲では、各Ｆｅ原子が、各Ｚｎ原子に比べて、ブリュアンゾーンを満たす余剰電子を供給できることを示唆しており、Ｆｅ置換が同じｘ値についてより大きな抵抗率をなぜ生じるのかを説明している。
【００４９】
ブリュアンゾーンを満たすことおよび結果として生じるＺＴ値の間における関係を理解するために、ブリュアンゾーン占有率の概念を用いる（占有率＝置換原子数×寄与電子数／２）。例えば、Ｆｅの置換がｘ＝０．５であれば占有率は０．５であり、Ｚｎの置換がｘ＝０．５であれば、占有率は０．２５である。図４ｂは、占有率と測定されたＺＴ値との関係を表したものである。どちらで置換した場合においても、ＺＴ値の最大値は０．５に到達しており、占有率がより高くなるとＺＴ値は減少し始める。このプロットからわかるように、驚くほど広い範囲のブリュアンゾーン占有率においてＺＴ値が０．６を超えている。Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３のＣｕ部位に不純物を置換することによって、高いＺＴ値が非常に堅調になり、たとえ２以上の原子の混合物によって置換されたとしても、占有率が０．８までは高いＺＴ値が維持される。この高いＺＴ値が維持される置換の範囲は、天然の四面銅鉱の組成の範囲を大きく超えているため、熱電材料として天然の四面銅鉱の鉱物を直接使用できる可能性が高い。
【００５０】
ＺｎおよびＦｅ置換の、単一相および高密度の、合成のＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３は、好ましい熱電特性を備える。本来の低い格子熱伝導率により、６００〜７００Ｋの温度範囲において、最新技術の熱電材料に匹敵する高いＺＴ値が得られる。ＺｎおよびＦｅ置換されたときのＺＴ値の最大値は、それぞれ０．９１、０．８３である。０．６を超える熱電性能指数は、広範囲の置換量において維持されており、ブリュアンゾーン占有率と関連している。ドープ量および合成条件に慎重な制御が求められる従来の熱電材料と異なり、四面銅鉱の鉱物は、地球上に豊富な高性能の熱電材料源として、ほとんど加工処理せずに使用することができる。
【００５１】
熱電材料は、必要に応じて、ボールミリング（より具体的には高エネルギーボールミリング）によって形成することができる。ボールミリング（特に高エネルギーボールミリング）は、粒子が全く同じ化学組成を有している開始の粉末における相変化を誘導する方法である。秩序化された合金の無秩序れ（例えば、化合物の非晶質化または多形変化）を生じさせ得る。上記の作業の原理は、全ての手法において同じであるが、この合金処理は、種々の装置（つまり、アトライター、遊星ミル、または横型ボールミル）を用いて行うことができる。機械的な合金化の間、粉末は冷間圧接および粉砕される。首尾よく合金化させるために、２つの処理の間におけるつり合いを確立することが重要である。
【００５２】
ボールミルシステムは、ターンテーブル、および２つのボウル、もしくは回転可能な４つのボウルを有している。ターンテーブルは一方向に回転し、ボウルは反対方向に回転する。ボウルの軸を中心としたボウルによる遠心力、およびターンディスクの回転による遠心力が、ボウル内の粉末混合物およびミリングボールに対して一緒に加わる。粉末混合物は高エネルギーの衝撃下において粉砕および冷間圧接される。
【００５３】
ボウルおよびターンテーブルの回転方向が反対であるため、遠心力が互いに一致する。このようにして、硬いミリングボールから摩擦が生じ、粉末混合物は、ボウルの内壁上を転がり、かつ反対の壁に衝突しながら、互いに研磨される。法線方向のミリングボールの衝突エネルギーは、重力の加速による衝突エネルギーの４０倍の値に達する。したがって、遊星ボールミルは、高速ミリングに使用することができる。ボールミル処理の間、粉末粒子は高エネルギーの衝撃を受ける。機械的な合金化は、微細構造的に複数の段階（混合段階、中間段階、最終段階、および完成段階）に分けることができる。
【００５４】
ボールミリングの混合段階において、粉末粒子は、分散し、ボールの衝突による圧縮力によって平坦化される。微細鍛造は、高運動エネルギーを有しているミリングボールによって、繰り返して衝撃を受ける個々の粒子または粒子塊の形状を変化させる。粉末にとっての質量の純変化は生じない。機械的な合金化処理の中間段階において、初期段階と比較して大きな変化が起こり、ここでは、冷間圧接が重要である。粉末成分の均質な混合物は、拡散距離をマイクロメートル範囲にまで縮小する。粉砕および冷間圧接が本段階における主なミル処理である。溶解が起こり得るが、合金粉末の化学組成は依然として均質ではない。
【００５５】
機械的な合金化処理の最終段階において、相当な微細化および粒径の縮小が顕著になる。粒子の微細構造も、初期段階および中間段階における微細構造より、微視的規模において均質化しているように見える。既に真合金（true alloy）が形成されていることもある。機械的な合金化処理の完成段階においては、粉末粒子は極めて異形の準安定構造を有している。光学顕微鏡ではもはや薄片を分析することはできない。本段階以降にさらに機械的な合金化を行っても、分散質の分散を物理的に向上させることはできない。そして、出発成分に類似した組成を有する実合金（real allloy）が形成される。
【００５６】
材料を機械的に合金化することは多数の要素に依存する複雑な処理であるため、ミル処理下における非平衡相変化を予想することは不可能である。例えば、相変化は、厳密な力学的条件、温度、研削雰囲気の性質、粉末混合物の化学的組成、研削具の化学的性質等の物理的および化学的パラメータに依存し得る。四面銅鉱の鉱物を使用して開始することによって、高エネルギーミルに加えられた材料は、同一の四面銅鉱構造を形成することが分かった。そのようにして、天然材料または製造ラボで作られた材料による「スターター」結晶構造を使用することによって、本方法を用いて特定の結晶を大量に形成することができる。
【００５７】
この点について、高エネルギーボールミリングを利用して、結晶構造と第１化学量論比とを有する粉末材料を形成することができる。上記材料を生成するために、上記結晶構造と第２化学量論比とを有する第１材料の第１部分を、第３化学量論比を有する粉末材料の混合物から形成される第２材料の第２部分と一緒に高エネルギーボールミルに入れる。材料の第１部分および第２部分は、十分に高エネルギーミルして、第１化学量論比を有している結晶構造を有している結晶化された粉末の第３部分を形成した。
【００５８】
化学量論比は変化し得ると予想される。例えば、第２化学量論比は第１化学量論比であり得るか、または第３化学量論比は第２化学量論比と異なり得る。さらに、下記に説明するように、第１部分は天然に存在する鉱石を含み得る。結晶構造を保持し、副次的な結晶構造の数を減らすために、第１部分は５０重量％を超える第３部分を有してもよい。本方法を用いて、例えば、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）の四面銅鉱粉末等の複雑な結晶構造を有する材料を形成することができる。
【００５９】
図２ａは、組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の合成四面銅鉱における室温を超える温度における電気抵抗率を表した図である（丸：ｘ＝０、四角：ｘ＝０．５、三角：ｘ＝１．０、菱：ｘ＝１．５）。低温の抵抗率は、温度の上昇にしたがって抵抗率が大きく下がり、ホッピング型の機構と一致することを示している。高温において、低効率の大きさは、良好な熱電材料に典型的な範囲にある。より大きいＺｎ置換のために、価電子帯におけるホールが満たされ、材料はｘ＝２について絶縁になる。
【００６０】
図２ｂは、組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱におけるゼーベック係数を表した図である。サンプルの記号表示は図２ａと同様である。ゼーベック係数は、温度およびＺｎの含有量が高くなるにつれて大きく上昇しており、２００ｕＶＫ−１を超える値になっている。
【００６１】
図３ａは、Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の総熱伝導率を表した図である。図３ｂは、Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の格子熱伝導率を表した図である。伝導率の大きさは、テルル化鉛またはスクッテルダイトのような典型的な熱電材料に匹敵するか、または当該熱電材料よりかなり小さい。Ｚｎを含んでいるサンプルは、ほとんどの温度範囲において最小熱伝導率値に近く、この値は純粋な四面銅鉱の最も高温における値と同じである。
【００６２】
図４ａは、四面銅鉱Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の温度に応じた無次元熱電性能指数ＺＴを表した図である。ｘ＝１．０までは、Ｚｎの含有量が大きくなるにつれてＺＴ値は上昇し、ｘ＝１．５においても大きな値を維持している。これらの化合物の格子熱伝導率は非常に小さいので、電子熱伝導率が熱電特性を制御する上において特別な役割を担う。Ｚｎ含有量が大きくなるにつれて、抵抗率は上昇し、力率は減少するが、これは電子熱伝導率の減少による補填を上回る。
【００６３】
図４ｂは、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ）のブリュアンゾーン占有率に対する性能指数を表した図である。Ｆｅの原子価状態は変動するため、より低濃度のＦｅにおいてＺＴ値が最大値に達する。Ｃｕ１２（Ｆｅ、Ｚｎ）２Ｓｂ４Ｓ１３試料は、出発元素であるＣｕ（９９．９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）、Ｓｂ（９９．９９９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）、Ｓ，Ｚｎ，Ｆｅ（９９．９９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）を直接反応させることによって合成した。各元素を高精度のＭｅｔｔｌｅｒ天秤を用いて化学量論比に秤量した。典型的な量は、総量５グラムのオーダーであり、個々の材料の質量は０．０００５ｇ（０．５ｍｇ）の精度で秤量した。化学量論比の元素を、内径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの石英アンプルに入れた。ターボ分子ポンプを用いてアンプルの空気を排気し、標準最終圧力を１０−５Ｔｏｒｒ未満とした。アンプルを酸素／メタントーチを用いて動的真空下で密封し、上部に小さな石英のフックをつけた。このフックにワイヤーをつけ、アンプルを室温で縦型Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ環状炉の中に吊り下げた。環状炉を０．３℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、その温度で１２時間保持した。その後、環状炉を０．４℃／分の速度で室温まで冷却した。
【００６４】
反応物をステンレスビン（vial）に入れ、ＳＰＥＸ試料作製装置を用いて５分間ボールミリングを行った。ボールミリングした粉末を、コールドプレスしてペレットにし、再びアンプルに封入し、真空状態にして４５０℃で２週間アニールした。材料のアニール時間を短縮したり、異なる温度においてアニールしたりすることもできると予想される。アニール後の最終生成物を３０分間ボールミリングして細かい粉末にし、アルゴン雰囲気下、８０ＭＰａにおいて４３０℃で３０分間ホットプレスした。
【００６５】
加熱注入された試料の理論密度は９５％以上になると予想される。２つのバッチにそれぞれＣｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３サンプルおよびＣｕ１２−ｘＦｅ２−ｘＳｂ４Ｓ１３サンプルを合成した。ここで示している高温における熱電特性の結果は、全て、各組成について同じペレットから採取されたものである。低温におけるいくつかのデータは、同じ組成式の異なるペレットを使用した。
【００６６】
図５ａおよび５ｂは、それぞれａ）Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３試料、ｂ）Ｃｕ１２−ｘＦｅ２−ｘＳｂ４Ｓ１３試料のＸ線回折パターンを表した図である。全ての合成試料を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩベンチトップＸ線回折装置（ＣｕＫα照射）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、その結果を、Ｊａｄｅソフトフェアパッケージを用いて解析した。それぞれの試料において、ホットプレスした試料を少量粉末にし、顕微鏡のスライド板上に広げ、Ｘ線上に配置した。図５ａおよび図５ｂに、それぞれ、Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３試料およびＣｕ１２−ｘＦｅ２−ｘＳｂ４Ｓ１３試料の代表をＸ線走査した結果を示す。全てのピークは四面銅鉱相を示している。また天然鉱物から採取した試料をＸ線走査した結果も示しており、この場合のピークも四面銅鉱相を示している。合成試料に比べて天然鉱物のピークの位置が小さくシフトしているが、おそらく、天然鉱物では半金属部位にＳｂとＡｓとの混合物が含まれるためである。この点に関して、本教示に基づく材料はＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３を含んでいる可能性がある。
【００６７】
高温（３７３Ｋ〜６７３Ｋ）でのゼーベック指数および電気抵抗率を、アルゴン下でＵｌｖａｃ ＺＥＭ−３ システムを用いて測定した。この測定における典型的な試料の大きさは、長手方向に沿って測定して、３×３×８ｍｍ３である。３７３Ｋ〜６７３Ｋにおける熱拡散係数（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を、それぞれ、レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＬＦＡ ４５７）および示差走査熱量測定法（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＤＳＣ２００Ｆ３）を用いて測定した。また、データは第２研究所においてＡｎｔｅｒ Ｆｌａｓｈｌｉｎｅ ５０００熱拡散係数装置および熱量計を用いて独立して確認した。熱拡散係数および熱容量のデータの例を図６ａおよび図６ｂに示す。図６ａは、合成四面銅鉱試料の熱拡散係数を表した図である。図６ｂは、合成四面銅鉱試料の比熱容量を表した図である。比較のために、デュロン−プティ（Ｄｕｌｏｎｇ−Ｐｅｔｉｔ）値を図６ｂに表している。
【００６８】
図６ｃは、図６ａ：Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３（丸：ｘ＝０、四角：ｘ＝０．５、三角：ｘ＝１．０、菱：ｘ＝１．５）、および、図６ｂ：Ｃｕ１２−ｘＦｅ２−ｘＳｂ４Ｓ１３（丸：ｘ＝０、四角：ｘ＝０．２、三角：ｘ＝０．５、菱：ｘ＝０．７）の低温における電気抵抗率を表したものである。熱容量および熱拡散係数の測定に用いたサンプルは、高温における抵抗率およびゼーベック係数の測定に用いたサンプルと同じペレットの近接した部分から取り出した。高温における熱伝導率は、「ｋ＝Ｄ×Ｃｐ×密度」を用いて算出した。密度の測定は、浮遊液として水を用いたアルキメデス法によって行った。低温での抵抗率は、クリオスタットにおいて、高温における測定に用いたサンプルと異なるバッチから取り出した同じ組成のサンプルについて、４端子法を用いて測定した。得られたデータを図６ｃに示す。
【００６９】
図７は、Ｚｎを含んでいるサンプルについて、キャリアの励起を予想して、Ｔ−１に対する伝導率をプロットしたものを表した図である。結果としてはこのモデルにはあまり当てはまらない。むしろ、このデータは、ホッピング型のモデルによって巧く説明することができる。Ｆｅを含んでいるサンプルに関しても同様の説明をすることができる。低温におけるゼーベック係数の測定は、Ｚｎを含む一連のサンプルについて、定常状態法を用いてフロークリオスタットの中で行った。柱状のサンプルの一方の端部にクリオスタットのコールドヘッドを取り付け、他方の端部に、銅に埋め込まれた小さい金属薄膜の加熱器／抵抗器を取り付けた。２つの銅−コンスタンタン熱電対をサンプルの長さ方向に沿って取り付け、温度差ｄＴを検出した。熱電対の銅の脚部はゼーベック電圧の測定に用いた。高温および低温でのゼーベック係数の測定は、テルル化ビスマスゼーベック標準サンプル（ＮＩＳＴ ＳＲＭ−ｘｘｘｘ）を同様に測定することによって、８０〜５７３Ｋの範囲にわたって測定値と校正値の差がわずか５％しかないことがわかった。Ｚｎを含有するサンプルの低温におけるゼーベック係数の測定の結果を図６ｃに示す。室温付近における値が図２ｃに示した値とわずかに異なっているが、これは低温で測定されたサンプルが同じ組成式の異なるバッチのものであるためである。特性は実際のＺｎ含有量に依存するため、サンプルによって絶対値がわずかに異なることが予想される。
【００７０】
図７は、Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３（丸：ｘ＝０、四角：ｘ＝０．５、三角：ｘ＝１．０、菱：ｘ＝１．５）について、低温における温度の逆数に対する電気伝導率を表した図である。このデータは、単なる活性化エネルギーでは十分に説明することができない。伝導率はホッピングモデルによって巧く説明することができる（挿入、Ｔ−１／４に対する電気伝導率がプロットされている）。Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３（丸：ｘ＝０、四角：ｘ＝０．５、三角：ｘ＝１．０、菱：ｘ＝１）についての低温でのゼーベック係数を示す。
【００７１】
基本組成Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（ｘがＦｅ、Ｚｎ、またはＭｎであり、０＜ｘ＜２である）の化合物を以下に述べるように合成する。簡潔に言えば、化学量論比の目的元素を真空下において石英アンプルにおいて融解させる。得られたインゴットを粉砕して粉末にし、加圧することによってペレットにし、アニールする。ペレットを再び粉砕して粉末にし、ホットプレスすることによって、９８％を超える密度のペレットを作製する。ｘ＝０の組成のサンプルは、低い抵抗率（３００Ｋにおいて１０−３ｏｈｍ ｃｍ）、適度のゼーベック係数（３００Ｋにおいて７５ｄＶ／Ｋ）、および適度に低い熱伝導率（１Ｗ／ｍ／Ｋ）を有している。Ｆｅ、ＺｎまたはＭｎをドープすることにより、抵抗率およびゼーベック係数は増加し、熱伝導率は大きく減少する。広範囲のＺｎ濃度（０＜ｘ＜２．０、好ましくは０．５＜ｘ＜１．５）、または広範囲のＦｅ濃度（０＜ｘ＜１．５、好ましくは０．２＜ｘ＜１．０）にわたって、６７３Ｋにおける熱電性能指数は０．６〜０．９の範囲であり、これはこの温度範囲における最新技術の熱電材料の最良の値と同様であるか、またはむしろ超えている。
【００７２】
良好な熱電特性を示す組成は、広く存在する天然鉱物である四面銅鉱化合物Ｃｕ１２−ｘＭｘ（Ｓｂ，Ａｓ）４Ｓ１３（Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、もしくはＨｇである）の範囲に及んでいる。任意の割合のＳをテリウム（tellium）に置換することができ、または任意の部分のＣｕをＣｄに置換することができる。このことは、一旦ペレット状または膜構造に加工処理すると、熱電素子の原材料として、これらの天然鉱物を直接的に、またはわずかに、組成を修正することによって使用することができる可能性があることを意味している。
【００７３】
図９に示すように、本材料を用いた熱電素子は、熱を電気に変換するため、または熱勾配を発生させる電気のために使用することができる。装置９８は、第１電極１００、および電極の間に配置されている熱電材料を有している。本明細書に開示されている材料はいずれも、熱電素子として使用することができると予想される。したがって、例えば、自動車のエンジンまたは他の乗り物から排出された熱を有用な電力に変換するために使用される可能性がある。他の潜在的な工業的対象としては、発電所（石炭、天然ガスの火力発電所）、鉄鋼生産、ならびに住宅用／商業用のボイラーおよび給湯器における熱変換が挙げられる。さらに、熱電材料は、太陽熱エネルギーを電気に直接変換するために開発されているため、従来の太陽電池技術を補完する役割を果たす。熱電素子は、一対の電気的および熱的な伝導体、および上記一対の伝導体の間に配置されている、ｐ型材料またはｎ型材料としての四面銅鉱の層を有することができる。上記四面銅鉱の層は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３を含んでおり、ＭはＺｎ、Ｆｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。また、ｎ型材料と逆の材料、すなわちｐ型材料のうちの１つがあることが知られている。図１０および図１１に示すように、他の材料は四面銅鉱以外の材料であってもよい。代替的に、Ｍは濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７４】
Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３サンプルは、出発元素のＣｕ（９９．９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）、Ｓｂ（９９．９９９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）、Ｓ，Ｚｎ，Ｆｅ（９９．９９９％、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）から、直接固相反応により合成することができる。これらの原料を、１０−５Ｔｏｒｒ未満の真空にした石英アンプルに、化学量論比において充填した。次に、充填したアンプルを縦型炉に入れ、０．３℃／分の速度において６５０℃に昇温させ、その温度に１２時間保持した。その後、０．４℃／分の速度において室温まで徐冷する。得られた反応物をステンレスビンに入れ、ＳＰＥＸサンプル作製装置において５分間ボールミリングを行った。次に、ボールミリングした粉末を、コールドプレスしてペレットにし、ふたたびアンプルに封入し、真空下において４５０℃で２週間アニールした。アニール後の最終生成物を３０分間ボールミリングして細かい粉末にし、アルゴン雰囲気下、８０ＭＰａにおいて４３０℃で３０分間ホットプレスした。全てのホットプレス後のサンプルは、アルキメデス法を用いて測定すると、理論密度が９８％を超えていた。
【００７５】
アニールを行わない場合、特性に影響する好ましくない相が形成されることがわかっている。この点について、高い熱係数を有しているＣｕ３ＳｂＳ４などの相が形成される。アニール処理は、第２相および第３相の生成量を抑制するのに役立つ。粉砕およびホットプレスは密度を高めるため、取り扱い特性を向上させる電気伝導性を高めることができる。
【００７６】
Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩベンチトップＸ線回折装置（ＣｕＫα照射）を用いてＸＲＤ分析を行い、その結果を、Ｊａｄｅソフトフェアパッケージを用いて解析した。高温（３７３Ｋ〜６７３Ｋ）におけるゼーベック係数および電気抵抗率を、アルゴン下においてＵｌｖａｃ ＺＥＭ−３ システムを用いて測定した。低温におけるゼーベック係数および抵抗率を、高温での測定に用いたサンプルと異なるバッチから取り出した同じ組成式のサンプルについて、クリオスタットにおいて４端子法を用いて測定した。３７３Ｋ〜６７３Ｋにおける熱拡散係数（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を、それぞれ、レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＬＦＡ ４５７）および示差走査熱量測定法（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＤＳＣ２００Ｆ３）を用いて測定した。また、データは第２研究所においてＡｎｔｅｒ Ｆｌａｓｈｌｉｎｅ ５０００熱拡散係数装置および熱量計を用いて独立して確認した。これらの測定に使用したサンプルは、高温における抵抗率およびゼーベック係数の測定に用いたサンプルと同じペレットの近接した部分から取り出した。高温における熱伝導率は、「ｋ＝Ｄ×Ｃｐ×密度」を用いて算出した。
【００７７】
図９に示すように、熱電素子は、一対の伝導体（電気的および熱的）、および上記一対の伝導体の間に配置された四面銅鉱の層を有することができる。四面銅鉱の層は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。上記熱電素子は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）を含む焼結された四面銅鉱を用いることができる。
【００７８】
上記熱電素子を製造するために、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０のＺｎ、濃度０＜ｘ＜１．５のＦｅ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）を含んでいる材料を焼結し、四面銅鉱の微細構造を形成する。焼結された材料を、ミルを用いて粉砕し、ホットプレスすることによって、９５％を超える密度のペレットを形成する。このペレットを、一対の導電体の間に配置する。
【００７９】
一般組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の構造化合物は、地球上に豊富に存在し、中高温範囲（３００〜４００℃）における、熱電発電での利用においてＰｂＴｅの代わりとなる。四面銅鉱は、長時間のアニールを含む複数段階の処理を利用して研究所で合成することができる。しかし、上記化合物は、天然鉱物の形態にも存在し、実際に地球上で最も豊富な銅含有鉱物の１つである。高エネルギーボールミリングによって、天然鉱物の四面銅鉱および純元素を単に混合することによって、さらなる熱処理を加えることなく、７２３Ｋにおいて単位数に近い性能指数を有する材料を得ることができる。
【００８０】
ＺＴ値を高める他の直接的な方法は、大きな格子非調和性によって生じた固有の低い格子熱伝導率を有している熱電材料を設計および合成することである。一例としては、四面銅鉱／砒四面銅鉱（天然鉱物としても生じ、実際に地球上に最も広く分布するスルホン酸塩）として知られている、新たに報告されている銅−アンチモン系／ヒ素−硫黄系の第３族の化合物が挙げられる。一般組成Ｃｕ１２−ｘ（Ｚｎ，Ｆｅ）ｘ（Ｓｂ，Ａｓ）４Ｓ１３（０＜ｘ＜２）の化合物の種類は、Ｓｂ／Ａｓ原子を囲む孤立電子対が存在することによって生じると考えられる、強い非調和性フォノンスペクトルを有している。プニクタイド部位にＳｂを有する化合物は、地質学的に四面銅鉱と呼ばれており、上記プニクタイド部位にＡｓを有する化合物は砒四面銅鉱として知られており、これら２つの構成要素の間に完全固溶体が存在する。本明細書に記載されているものは、ｘ＝１．５のＺｎ、ｘ＝１．０のＦｅについて、７２３Ｋで単一体に近い最大ＺＴ値を示し、より広範なｘの範囲にわたって０．８より高いＺＴ値を維持する合成サンプルである。一方、天然鉱物は、ほぼ１０．０における銅組成物に対応する、〜２のｘを典型的に有しており、ほぼ絶縁である。
【００８１】
下記に説明するように、天然鉱物を利用する熱電素子自体は、その組成が熱電材料にとって最適な範囲に収まるように調整可能な場合（つまり、１０．５〜１１．０のＣｕ濃度に相当する１．０〜１．５のＺｎ（Ｆｅ）濃度の場合）、熱電材料源として直接利用でき得る。代替的に、鉱物を化学変化させて、当該鉱物を熱電材料に最適な範囲（つまり、１０．５〜１１．０のＣｕ濃度に相当する１．０〜１．５のＺｎ（Ｆｅ）濃度）とすることができる。このようにして、天然鉱物のＺｎ濃度を「希釈」するために、天然鉱物の四面銅鉱、および合成されたＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３を混合する方法が開発された。この方法によって、天然鉱物を５０％まで含有し、ＺＴ値が再び単一体に近くなる物質を製造することに成功した。これによって、生産者は、大量の天然鉱物の四面銅鉱を直接使用して、高性能な熱電材料を製造することが可能となる。しかし、天然鉱物の組成を最適化するために使用されるＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３の合成処理は、従来の固相反応を利用し、そしてさらに多大なエネルギーと時間を要する、少なくとも１週間にわたるアニールが行われる。
【００８２】
下記に説明するように、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓ元素の微量の粉末と混合された天然鉱物の粉末または鉱石を高エネルギーボールミルし、それからホットプレスを用いて固化することによって、四面銅鉱の熱電材料を高速で合成する方法が提案されている。上記方法の好ましい特徴は、さらなる熱処理を必要としないことである。天然鉱物の四面銅鉱の存在が、その構造に元素をさらに受け入れる「種マトリクス」として機能することによって、７２３Ｋで約０．９の高ＺＴ値を有するように組成を変化させる。このＺＴ値は、上記の温度範囲において、他のｐ型熱電材料に大きく勝っている。
【００８３】
Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓ粉末（１２：４：１３のモル比）と５０重量％の天然鉱物（組成式：Ｃｕ９．７Ｚｎi１．９Ｆｅ０．４Ａｓ４Ｓ１３）とを混合して作成したサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、ボールミリング時間を関数として示す。比較として、合成された純粋Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３および純粋な天然鉱物のパターンも示す。この２つのサンプルは、四面銅鉱（または砒四面銅鉱）結晶構造に一致する単一相のパターンを示す。つまり、上記２つのサンプルにおけるピークは、主にプニクタイド部位の原子が異なることによってシフトしている。ボールミリングしたサンプルの四面銅鉱構造に一致するピークは、合成された純粋Ｃｕi２Ｓｂ４Ｓ１３と純粋な天然鉱物のパターンとの間に存在しており、これは優れた機械的な合金化の効果を示している。１時間ボールミリングしたサンプルに関しては、Ｃｕ３ＳｂＳ４（ファマンタイト（famantite））相の顕著なパターンが見られた。
【００８４】
図８は、本教示に係る材料を形成する系を示している。この段階は、天然鉱物の非存在下でＣｕ、Ｓｂ、およびＳを一緒にボールミリングするだけで容易に形成される。ボールミリングの時間が３時間に増えると、Ｃｕ３ＳｂＳ４の不純相が微小になり、６時間ボールミリングすると、サンプルはごく微量のＣｕを有するほぼ完全な四面銅鉱構造となる。この構造は、ボールミリングされた全てのサンプルに見られる。
【００８５】
図１０および図１１は、材料のＸ線回折（ＸＲＤ）を示し、天然鉱物の存在下において、単一相の四面銅鉱固溶体を形成するうえで、元素粉末を３〜６時間ミル処理すれば十分であることを示している。１２：４：１３のモル比の純粋元素を、天然鉱物の非存在下でボールミリングすることで、単一相の四面銅鉱構造を形成するうえでの「種マトリクス」としての天然鉱物の役割を確認した。６時間ボールミリングした後、最終生成物は少なくとも５０％のＣｕ３ＳｂＳ４を有している。天然鉱物の割合が母マトリクスとして作用し、結晶構造内や結晶構造上へのＣｕ、Ｓｂ、およびＳ元素の規則的な結合を効率的に取り入れたり、あるいは促進したりすることで、その単一相の四面銅鉱の特徴を保持しつつ、その組成を効率的に変化させると考えられる。
【００８６】
ボールミル内に材料を供給するために用いられる天然の結晶または鉱石の量は、０％より多い値〜約７５％（特に１０〜６０％、最も具体的には４０％より多い値〜約５０％未満）の間で変わり得る。しかし、この種結晶は、上述したように焼結された化学量論的に純粋な材料から形成することができる。適切な化学量論比の純粋な材料を、高エネルギーのボールミルに徐々に加えて、当該材料の混合を促し、粉末形状の所望の結晶構造を生成することができる。
【００８７】
図１２〜１５は、材料に関する様々な材料特性を示している。図に示すように、ｘが０〜１．５の間で変化することによって、ゼーベック係数、抵抗率、力率、格子熱伝導率、ＺＴ値等の材料特性が変化する。図１６は、ブリュアンゾーン占有率に対するＺＴ値を示している。図１６には、Ｚｎ、Ｆｅ間の占有率における類似点と差異とを示しており、ボールミリングおよび固化後の天然鉱物と純元素との混合物についての、熱電特性の温度依存性を示している。２５重量％および５０重量％の純元素を天然鉱物に加えたサンプルについて、異なるボールミル時間に関して調査した。
【００８８】
種々のサンプルを示す簡易表記を用いる。例えば、「５０％−３時間」は、サンプルに５０重量％の純元素が添加され、３時間ボールミリングされたことを意味する。上述したように、天然鉱物のＺｎ（Ｆｅ）置換値は２に近い。注目すべきことに、天然鉱物に（化学量論量のＳｂおよびＳと共に）Ｃｕを加えることによって、輸送特性を最適化するために、フェルミ準位が価電子帯の頂上付近に戻った。図２５ａから分かるように、５０重量％の純元素を加えたサンプルの抵抗率は、２５重量％の純元素を加えたサンプルの抵抗率よりも５〜６倍小さい。
【００８９】
ボールミリングの時間を１時間から３時間に増やすことで、特定の組成の抵抗率が低下する。これは、さらにボールミリングすることによってＣｕ３ＳｂＳ４の不純相量が抑制されるためである。ボールミリングの時間を６時間に延ばした場合、２５重量％および５０重量％を添加したサンプルの両方について抵抗率が増加する。これは、長時間ボールミリングするボールミリング合成において典型的なことである。ミリングメディアの汚れ、ジャーの摩耗、粒子表面のナノサイズ欠陥の密度増加、そしてボールミリングによって生じる結晶格子のひずみの全てが電気的特性の低下をもたらし得る。
【００９０】
純元素の添加量は、ゼーベック係数にも大きく影響する。２５重量％の元素を加えたサンプルについては、ゼーベック係数は全て２５０〜３００の間であった。一方、５０重量％の元素を加えたサンプルについては、キャリア濃度の増加によって、ゼーベック係数が１５０〜２００に低下する。図１１ｃに示す力率の結果は、２５％の元素を加えたサンプルが、３時間ボールミリングされて、３  iＷ ｃｍ”Ｋ”の最大力率を有することを示している。６時間ボールミリングを行った５０％の純元素を加えたサンプルについては、ゼーベック係数が増加することによって電気伝導率の低下が相殺され、力率は５．８  ｉＷ ｃｍ”Ｋ”の高い値を保持している。したがって、ボールミリングされる純元素をより多く追加すれば、力率が低下することなくボールミリングの時間を延ばすことができる。
【００９１】
全サンプルの総熱伝導率の温度依存性について下記に説明する。２５重量％の元素を加えたサンプルは、０．３〜０．４Ｗｍ−１Ｋ−１の熱伝導率の値の範囲において弱い温度依存性を有しており、これは四面銅鉱構造による本来の低い格子熱伝導率が優位であることを示している。反対に、５０重量％の元素を加えたサンプルの総熱伝導率は、これらのサンプルがより低い抵抗率を有しており、温度の上昇と共に急速に増加する電子熱伝導率の寄与が大きくなるために、温度の上昇と共に大きく増加する。７２３Ｋの最高試験温度において、総熱伝導率が低下し始める。
【００９２】
上記の説明は、上記温度範囲における抵抗率の増加と一致する。サンプル「５０％−１時間」は、サンプル「５０％−３時間」、サンプル「５０％−６時間」より高い抵抗率を有しているが、全温度範囲にわたってより高い総熱伝導率を有している。このことは、「５０％−１時間」のサンプルの粒径が大きいこと、そして四面銅鉱よりもはるかに高い熱電伝導率を有する少量のＣｕ３ＳｂＳ４が存在していることから説明することができる。「５０％−６時間」のサンプルは、電子的部分が少なく、粒径が小さいことから、「５０％−３時間」のサンプルよりも総熱伝導率が低い。力率の結果と総熱伝導率の結果とを合わせることによって、図１１ｅに示すような性能指数（ＺＴ）が生じる。「５０％−６時間」のサンプルのＺＴ値は、７２３Ｋで０．９に達する。これは、上記温度における他のｐ型熱電材料に匹敵する値である。２５重量％の元素を加えたサンプルについては、ボールミリングを３時間行った後、ＺＴ値が０．７に達する。これらの結果は、ボールミリングの最適な時間は、純元素の添加量が異なれば変わり得ることを示している。
【００９３】
天然鉱物の四面銅鉱および高エネルギーのボールミリング法を利用して、ＺＴ値が０．９の高性能熱電材料を合成した。天然鉱物の四面銅鉱と純元素とを、更なる熱処理を行うことなくボールミリングして、熱電性能に最適な組成を有する単一相に近い四面銅鉱が得られた。四面銅鉱結晶構造が本来持っている低い熱伝導率、およびプレスされたペレットの粒径が小さいことによって、高いＺＴ値が得られる。
【００９４】
置換によって価電子帯のホールが満たされる状態になる割合｛ｊ）：／＝ｘＮｊ２（Ｎｅは、各Ｍイオンが寄与する過剰電子の数）である６。例えば、Ｆｅの置換がｘ＝０．５（Ｎｅ＝２）の場合、上記の割合は０．５であり、Ｚｎの置換がｘ＝０．５（Ｎｅ＝１）の場合、上記の割合は０．２５である。ホールが満たされる割合が０．２〜０．８の範囲の場合、０．７より高いＺＴ値を維持することができる。ホールが満たされる割合が広範囲に及ぶことによって、材料中に広範囲の不純物濃度も見込まれる。本明細書に記載されているのは、天然鉱物を直接利用して、７２３Ｋで単一体のＺＴ値を有し、上記の温度域において他のｐ型熱電材料に匹敵する高性能熱電材料を合成する簡単な方法である。これらの鉱物は潜在的に毒性を持ったヒ素を含有するが、実際の鉱物中の有毒なヒ素の含有量は極めて低い（純粋な砒四面銅鉱中で最大１３原子％であるが、より一般的には、ほとんどの鉱物中で５原子％未満である）、そのため上記の天然鉱物は、５０原子％ものＰｂを含有するＰｂＴｅ系化合物よりはるかに毒性が低い。
【００９５】
サンプルの合成用原材料として、２つの天然鉱物鉱石サンプル（ここでは、天然鉱物１（ＮＭ１）、天然鉱物２（ＮＭ２）と示す）を天然サンプル販売会社から購入した。上記２つのサンプルの組成情報を得るために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ Ｍｏｄｅｌ ７５００Ｆ）を使用して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った。この分析結果によると、ＮＭ１の組成は、概して、Ｃｕ１０．５Ｆｅ１．５Ａｓ３．６Ｓｂ０．４Ｓ１３、ＮＭ２の組成は、概して、Ｃｕ９．７Ｚｎ１．９Ｆｅ０．４Ａｓ４Ｓ１３であることが分かった。
【００９６】
地質学的に四面銅鉱と称される全ての鉱物と同様に、上記２つのサンプルは純粋な四面銅鉱（自然に生じることのないＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３）と、砒四面銅鉱（Ｃｕ１２Ａｓ４Ｓ１３）との固溶体であり、ＣｕサイトはＺｎおよびＦｅによって置換される。残念ながら、上記２つのサンプルのホールが満たされる割合は、高ＺＴ値をもたらすと予測される割合よりもはるかに高い。このことは、この２つのサンプルをその組成を調整することなく熱電材料として直接使用することができないことを示している。したがって、異なる量の合成された純粋Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３（以下、単にＳＹＭと示す）と天然鉱物とを混合することで、所望の組成範囲内の固溶体を形成することによって、これらの岩石を適切なホールが満たされる割合の範囲に「希釈」する簡単な方法が開発された。
【００９７】
次に、ＳＹＭサンプルを乳鉢と乳棒とで粉末状にし、この粉末を天然鉱物の粉末と、１：３、１：１、および３：１の質量比で、ステンレスのボールを有するステンレスボールミルビン（vial）内で混合した。上記ビンを、アルゴンを満たしたグローブボックスに封入し、ＳＰＥＸ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ ８０００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して、粉末混合物を３０分間ミリングした。ボールミリング後の細かい粉末を、直径１０ｍｍの高密度のグラファイト型に置き、アルゴン雰囲気下でホットプレスした。
【００９８】
上記のホットプレス処理を７２３Ｋ、８０ＭＰａで３０分間行った。最終ペレットは全て理論密度が９８％を超えていることが分かった。最終生成物をダイヤモンドソーで２種類のサンプル形状に切断した。１つは、電子輸送特性（電気抵抗率およびゼーベック係数）を測定するための棒状サンプルで、その寸法は３×３×８ｍｍ３である。もう１つは、熱伝導率をテストするための円板状サンプルで、その寸法は直径が１０ｍｍ、厚さが２ｍｍである。比較用として、純粋なＳＹＭ、ＮＭ１、ＮＭ２をホットプレスしたサンプルも用意した。
【００９９】
ペレットの小片から得られた粉末に（Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩベンチトップＸ線回折装置を用いて）Ｘ線回折分析を行って、ホットプレスしたペレットの相純度を確認した。Ｊａｄｅソフトフェアパッケージを用いて回折パターンを解析し、ＳＥＭを用いてサンプルの微細構造および均質性を明らかにした。室温〜７２３Ｋにおけるゼーベック係数および電気抵抗率を、ヘリウム雰囲気下でＵｌｖａｃ ＺＥＭ−３ システムを用いて測定した。加熱サイクルと冷却サイクルの両方においてデータを収集して熱安定性を確認した。その結果、同じ温度点における加熱時と冷却時の力率の差は１０％未満だった。さらに、７２３Ｋまで加熱したいずれのサンプルからも、蒸発または劣化した証拠は見られなかった。全てのサンプルに炭素被覆して、レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＬＦＡ ４５７）を用いて熱伝導率（£＞）を測定した。レーザ安定時間の影響を回避するために、全サンプルについて、同じ組成で異なる厚さを有する２種類の異なる円板状サンプルに対して、熱拡散測定を２回行った。
【０１００】
２回の測定の差は７％未満だった。示差走査熱量測定法（Ｎｅｔｚｓｃｈ，ＤＳＣ２００Ｆ３）を用いて、熱容量（Ｃｐ）を測定した。全ての熱容量データは、純粋なＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３のデュロン−プティ（Ｄｕｌｏｎｇ−Ｐｅｔｉｔ）値に近いか、または当該値より高い。浮遊液としてエタノールを用いたアルキメデス法を用いて、サンプルの室温での密度（ｐ）を測定した。熱特性を測定するために用いたサンプルは、輸送特性の測定のために用いたサンプルと同じペレットからカットしたものである。熱伝導率は、「ｋ＝ＤＣｐｐ」を用いて計算した。抵抗率およびゼーベック係数の測定における不確実性は、それぞれ約３％と概算され、熱伝導率における不確実性は約８％と概算される。上記の不確実性を求積すると、上記の誤差は、ＺＴ値において約１０％の不確実性をもたらす。これらの値は、プロット中のエラーバーとして反映されている。
【０１０１】
図１７は、四面銅鉱の電子特性を示している。図１７ａは、組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の粉末処理された合成四面銅鉱ペレット（黒色記号）における室温より高い温度の電気抵抗率である（丸：ｘ＝０、四角：ｘ＝０．５、三角：ｘ＝１．０、菱：ｘ＝１．５）。抵抗率の大きさは、優れた熱電材料の典型的な範囲に収まっている。Ｚｎの置換量が大きくなると、価電子帯のホールが満たされ、ｘ＝２の材料は絶縁体となる。白丸は、組成式Ｃｕ＾Ｆｅ,  ５Ａｓ３  ６Ｓｂ０  ４Ｓ１３の天然四面銅鉱から合成されたペレットを示しており、白色三角形は、上記天然鉱物と、合成Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３との結合を利用して合成されたペレットを示している。図１７ｂは、Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３の電子帯構造と状態密度（ＤＯＳ）とを示している。破線はフェルミ準位を示している。総ＤＯＳをＣｕ、Ｓｂ、およびＳによる寄与毎に分けると、価電子帯のＣｕ（３ｄ）およびＳ（３ｐ）の性質が優勢であることが分かる。図１７ｃは組成Ｃｕ１２_ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱のゼーベック係数を示しており、サンプルの記号表示は図１７ａと同じである。ゼーベック係数は、温度およびＺｎの含有量が高くなるにつれて大きく上昇しており、２００（．ｉＶＫ−１を超える値に達する。抵抗率と同様に、天然鉱物の四面銅鉱を用いて合成されたペレットのゼーベック係数は、合成用原材料を希釈することで制御可能である。
【０１０２】
ＮＭ２、ＳＹＮ、およびＮＭ２とＳＹＮが１：１の混合物の粉末のＸＲＤパターンを図１８に示す。全ての主な回折ピークは、砒四面銅鉱（Ｃｕ１２ＡｓＳ１３）−四面銅鉱（Ｃｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３）のパターンに一致し、わずかにピークのシフトが見られるだけである。図に示すように、混合物のパターンからは、第２の相の兆候は見られず、そのピークは２つの純粋相の間に位置している。同様の結果が、異なる混合組成物について、また鉱物ＮＭｌを用いて得られる。単純な希釈法は、結晶構造を変化させることなく、純粋な合成サンプルと、天然鉱物との間の完全な固溶体を生じさせることができ、これは本来の低い熱伝導率を維持するうえで不可欠である。
【０１０３】
図１９〜２１は、５０％の元素と５０％の天然鉱物からなる粉末を用いてホットプレスされた円板の破断面の、ボールミリングに応じた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ボールミリングの時間が１時間から３時間に増えると、平均粒径が３３０ｎｍから１８０ｎｍに減少するが、６時間ボールミリングしても、粒径は１５０ｎｍまでにしか減少しない。詳細なＥＤＳマッピング結果（補足オンライン資料参照）は、全ての主な元素は、偏析の兆候を示すことなく、サンプル中に均質に分布していることを示している。元素から直接合成することによって四面銅鉱相を形成するためには、非常に長時間のアニール処理が必要とされるが（１週間以上）、簡単な機械的な合金化によって、天然鉱物の四面銅鉱マトリクスに元素を容易に混合することができる。
【０１０４】
図１９は、ホットプレスされたサンプル（０．５０（ＮＭ２）：０．５０（ＳＹＮ））の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。左側上段の画像は、破断面のＳＥＭ画像であって、粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であることを示している。その他の画像は、電子分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析による、Ｓ、Ｃｕ、Ａｓ、ＳｂおよびＺｎの各原子の分布図を示しており、これらの元素がサンプル中に均一に分布していることを示している。図２０は、ホットプレス後の、混合物（１．０（ＮＭ２）：１．０（ＳＹＮ））のＳＥＭ画像を示している。破断面におけるＳＥＭ画像は、粒径が１００〜５００ｎｍの範囲であることを示している。この小さな粒径は、ボールミリング処理によってもたらされ、比較的低温で行われるホットプレス処理の間、その大きさがほぼ保持される。四面銅鉱は本来、非常に低い熱伝導率を有しているが、粒界からのさらなるフォノン散乱もこの低い熱伝導率に寄与し得る。ＳＥＭ画像と同じ領域に対して行われたＥＤＳ分析は、混合物中の全ての主な元素が、サンプル全体にわたって均質に分布していることを示している。これは、天然鉱物と純粋なＳＹＮとの間に完全な固溶体が形成されたことの更なる証拠でもある。
【０１０５】
Alfer Aesarから入手したＣｕ（粉末、１０ミクロン、９９．９％）、Ｓｂ（球状、９９．９９９％）、Ｓ（小片、９９．９９９％）の総質量２ｇの元素を有しているサンプルを、化学量論のＣｕ１２Ｓｂ４Ｓｉ３によって計量し、タングステンカーバイドのボールを有するタングステンカーバイドビン（vial）に充填した。次に、エネルギー分散型分析（ＥＤＳ）にて特定した組成Ｃｕ９ｊＺｎi．９Ｆｅｏ．４Ａｓ４Ｓｉ３を有する天然鉱物原料（ｒｅｆ）を、（上述した元素の混合物の質量と比較して）３：１および１：１の質量比で秤重し、乳鉢と乳棒を用いて粉末状に粉砕して、同じビンに充填した。ビンをアルゴン下で密封し、高エネルギーボールミリングを行うＳＰＥＸ ８０００Ｍ（ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ）ボールミルに入れた。
【０１０６】
相形成および粒径に対するボールミリングの時間の影響を調べるために、ボールミリングを１時間、３時間、６時間行った。生成された粉末を、アルゴンが充填されたグローブボックス内で、直径１０ｍｍの高密度のグラファイト型で７２３Ｋ、８０ＭＰａにて３０分間ホットプレスし、周囲温度になるまで３時間放置冷却した。その後、最終生成物を、ダイヤモンドソーを用いて２種類の異なるサンプル形状に切断した；ａ）電子輸送を測定するための、寸法３ｃｍ×３ｃｍ×８ｃｍのバー、およびｂ）熱拡散率を測定するための、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に切断した。
【０１０７】
図２１は、５０重量％の純元素を加えたサンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。図２１ａは１時間ボールミリングを行ったサンプルであり、図２１ｂは３時間ボールミリングを行ったサンプルであり、図２１ｃは６時間ボールミリングを行ったサンプルである。上記の三種類のサンプルの平均粒径は、それぞれ３３０ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍであった。図２は、５０％の元素と５０％の天然鉱物からなる粉末を用いてホットプレスされた円板状サンプルの破断面の、ボールミリングの時間を関数とした走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ボールミリングの時間が１時間から３時間に増えると、平均粒径が３３０ｎｍから１８０ｎｍに減少するが、６時間ボールミリングしても、粒径は１５０ｎｍまでにしか減少しない。詳細なＥＤＳマッピング結果（補足オンライン資料参照）は、全ての主な元素は、偏析の兆候を示すことなく、サンプル中に均質に分布していることを示している。元素から直接合成することによって四面銅鉱相を形成するためには、非常に長時間のアニール処理が必要とされるが（１週間以上）、簡単な機械的な合金化によって、天然鉱物の四面銅鉱マトリクスに元素を容易に混合できることは非常に驚くべきことである。
【０１０８】
図２２は、四面銅鉱サンプルの熱伝導率を示しており、図２２ａはＣｕ１２＿ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の総熱伝導率を示し、図２２ｂはＣｕ１２＿ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の格子熱伝導率を示している。伝導率の大きさは、テルル化鉛やスクッテルダイトのような典型的な熱電材料に匹敵するか、もしくはかなり小さい。Ｚｎを含んだサンプルは、ほとんどの温度範囲において最小熱伝導率値に近く、この値は純粋なＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３の最も高温での値と同じである。
【０１０９】
図２３は、天然鉱物の四面銅鉱（ＮＭ１またはＮＭ２）と、合成四面銅鉱（ＳＹＮと示される）との混合物をホットプレスすることで作成された四面銅鉱系サンプルの電気輸送特性および熱輸送特性を示している。サンプルの記号は以下の通りである。丸形＝０．７５（ＮＭ）：０．２５（ＳＹＮ）、四角形＝０．５０（ＮＭ）：０．５０（ＳＹＮ）、三角形：０．２５（ＮＭ）：０．７５（ＳＹＮ）、十字形：純粋な合成サンプル（ＳＹＭ）。黒色記号は天然鉱物ＮＭ１を示し、白色記号は天然鉱物ＮＭ２を示している。電気抵抗率（ａ）は、全サンプルの半導体挙動を示し、合成材料の含有量の増大にしたがって低下する大きさを有している。ゼーベック係数（ｂ）もＳＹＮの含有量が増加するにつれて低下するが、全サンプルについて１５０（Ａ／Ｋ−１より高い値で保持されている。天然および合成の粉末を混合して製造したサンプルの熱伝導率（ｃ）は全て０．７Ｗｍ−１Ｋ−１未満であった。熱電性能指数（ｄ）は、天然鉱物の粉末と合成四面銅鉱との混合物で合成されたサンプル（０．５０（ＮＭ２）：０．５０（ＳＹＮ））では、単一体付近まで上昇した。
【０１１０】
実施形態の例は、この開示が十分なものであり、当業者に対して適用範囲を十分に伝えることができるように提示されている。本開示の実施形態を十分に理解できるよう、特定の構成要素、装置、方法の例等の多数の特定の詳細が述べられている。特定の詳細が使用される必要はなく、実施形態の例は多くの異なる形態で実現されてよく、特定の詳細または実施形態はいずれも、本開示の範囲を制限するものではないと解釈されることは、当業者にとっては明白である。いくつかの実施形態の例においては、周知の工程、周知の装置構造、周知の技術については、詳細に説明されない。
【０１１１】
本明細書に使用されている用語は、特定の実施形態の例のみを説明するためのものであり、限定を行うためのものではない。本明細書に使用されるとき、単数形“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”は、複数形も同様に含んでよい。但し、文脈でそうではないと明示されている場合を除く。用語“備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）”、“備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”、“有する（ｈａｖｉｎｇ）”は包含的なものであり、それゆえ定められた特徴、整数、ステップ、動作、素子、および／または構成要素の存在を明示するが、一つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、素子、構成要素、および／またはその集合の存在または追加を除外するものではない。本明細書に記載されている方法のステップ、工程、動作は、行動の順序として特定されていなければ、その行動を必ずしも記載または図示された特定の順序で要求すると解釈されるべきではない。追加または代替のステップが使用されてもよいことも理解されるべきである。
【０１１２】
ある部材または層が、別の部材または層と、“接している（ｏｎ）”、“結合されている”、“接続されている”、“連結されている”と言われているとき、その部材または層は、上記別の部材または層と直接に、接触、係合、接合、連結されていてよい。または、介在部材または介在層が存在していてもよい。一方、ある部材が、別の部材または層と、“直接接触している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）”、“直接係合している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｅｎｇａｇｅｄ ｔｏ）”、“直接接合している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｔｏ）”、“直接連結している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ）”と言われているとき、介在部材または介在層は存在しなくてよい。部材間の関係を記述するために用いられる他の用語も、同様に解釈される（例えば、“間にある（ｂｅｔｗｅｅｎ）”と“直接間にある（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｂｅｔｗｅｅｎ）”、“近接している（ａｄｊａｃｅｎｔ）”と“直接近接している（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｄｊａｃｅｎｔ）”など）。本明細書で用いられているように、用語“および／または（ａｎｄ／ｏｒ）”は、関連する記載された項目の一つ以上のありとあらゆる組み合わせを含む。
【０１１３】
用語“第１”、“第２”、“第３”などは、本明細書中で数々の部材、構成要素、領域、層、および／または部分を記述するために用いられてよいが、これらの部材、構成要素、領域、層、および／または部分は、これらの用語によって限定されるべきでない。これらの用語は、ある部材、構成要素、領域、層、部分を、別の領域、層、部分と区別するためにのみ用いられてよい。“第１”、“第２”のような用語や、他の数字を表す用語は、本明細書中で用いられるとき、文脈で明示されている場合を除いては、順序や順番を意味するものではない。このため、以下で記述される第１部材、第１構成要素、第１領域、第１層、第１部分は、上記実施形態の例の説明から逸脱することなく第２部材、第２構成要素、第２領域、第２層、第２部分と称されてもよい。
【０１１４】
“内部の（ｉｎｎｅｒ）”、“外部の（ｏｕｔｅｒ）”、“下に（ｂｅｎｅａｔｈ）”、“下に（ｂｅｌｏｗ）”、“下の（ｌｏｗｅｒ）”、“上に（ａｂｏｖｅ）”、“上の（ｕｐｐｅｒ）”などの空間に関する用語は、図示の、ある部材または特徴と、他の部材または特徴との関係を説明することを容易にするために本明細書で用いられてよい。空間に関する用語は、図示の方向に加えて、使用中または動作中における装置の異なる方向を含んでもよい。例えば、図中の装置が反転された場合、他の部材または特徴の「下」として記載されていた部材は、上記他の部材または特徴の「上」として方向づけられる。このように、上記の例の用語「下」は、上と下の両方の方向を含んでもよい。上記装置は別の方向（９０度回転または他の方向）に位置付けられてよく、ここで用いられている上記空間に関する記述も、同様に解釈されてよい。
【０１１５】
前述した実施形態の記述は例示および説明するために提供されたものであり、網羅的であったり、本開示を限定したりすることを意図しているものではない。特定の実施形態の個々の要素や特徴は、通例この特定の実施形態に限定されるものではなく、適用できる場合は、たとえ特別な指定や記述がなかったとしても、選択された実施形態において取り替えて使用することができる。これによって多数の変更が生じ得る。そのような変更は本開示から逸脱したとみなされるべきではなく、全てのそのような変更は本開示の範囲に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本教示に係る四面銅鉱の構造を表している。
【図２ａ】組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の合成四面銅鉱の、室温を超えるときの電気抵抗率を表している。
【図２ｂ】組成Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱のゼーベック係数を表している。
【図３ａ】Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の総格子熱伝導率。
【図３ｂ】Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３の格子熱伝導率を表している。
【図４ａ】四面銅鉱Ｃｕ１２−ｘＺｎｘＳｂ４Ｓ１３にとっての温度に応じた無次元熱電性能指数ＺＴを表している。
【図４ｂ】Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３（Ｍ＝Ｚｎ、Ｆｅ）にとってのブリュアンゾーン占有数に対する性能指数を表している。
【図５ａ】Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３サンプルにとってのＸ線回折パターンを表している。
【図５ｂ】Ｃｕ１２−ｘＦｅ２−ｘＳｂ４Ｓ１３サンプルにとってのＸ線回折パターンを表している。
【図６ａ】合成四面銅鉱サンプルにとっての熱拡散係数を表している。
【図６ｂ】合成四面銅鉱サンプルにとっての比熱容量を表している。
【図６ｃ】合成種にとってのＴ−１に対する伝導率を表している。
【図７】Ｃｕ１２−ｘＺｎ２−ｘＳｂ４Ｓ１３にとっての温度の逆数に対する低温の導電率を表している。
【図８】本教示に係る材料を形成するシステムを表している。
【図９】本教示に係る熱電素子を表している。
【図１０】開示されている材料にとっての種々の処理条件におけるＸ線回折パターンを表している。
【図１１】開示されている材料にとっての種々の処理条件におけるＸ線回折パターンを表している。
【図１２】開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【図１３】開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【図１４】開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【図１５】開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【図１６】開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【図１７】開示されている材料にとっての種々の材料特性を表している。
【図１８】本教示に係る開示されている種々の材料のＸ線回折パターンを表している。
【図１９】本教示に係る種々の材料のＳＥＭ画像を表している。
【図２０】本教示に係る種々の材料のＳＥＭ画像を表している。
【図２１】本教示に係る種々の材料のＳＥＭ画像を表している。
【図２２】図１９〜２１に示されている材料にとっての材料特性を表している。
【図２３】図１９〜２１に示されている材料にとっての材料特性を表している。
【図１】
2016529699.tif 000003
【図２ａ】
2016529699.tif 000004
【図２ｂ】
2016529699.tif 000005
【図３ａ】
2016529699.tif 000006
【図３ｂ】
2016529699.tif 000007
【図４ａ】
2016529699.tif 000008
【図４ｂ】
2016529699.tif 000009
【図５ａ】
2016529699.tif 000010
【図５ｂ】
2016529699.tif 000011
【図６ａ】
2016529699.tif 000012
【図６ｂ】
2016529699.tif 000013
【図６ｃ】
2016529699.tif 000014
【図７】
2016529699.tif 000015
【図８】
2016529699.tif 000016
【図９】
2016529699.tif 000017
【図１０】
2016529699.tif 000018
【図１１】
2016529699.tif 000019
【図１２】
2016529699.tif 000020
【図１３】
2016529699.tif 000021
【図１４】
2016529699.tif 000022
【図１５】
2016529699.tif 000023
【図１６】
2016529699.tif 000024
【図１７】
2016529699.tif 000025
【図１８】
2016529699.tif 000026
【図１９】
2016529699.tif 000027
【図２０】
2016529699.tif 000028
【図２１（ａ）】
2016529699.tif 000029
【図２１（ｂ）】
2016529699.tif 000030
【図２１（ｃ）】
2016529699.tif 000031
【図２２】
2016529699.tif 000032
【図２３】
2016529699.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月16日(2016.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面銅鉱材料を、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素、Ｓ元素ならびにこれらの組み合わせの群から選択される粉末材料と高エネルギー混合して、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の化学量論比を形成することによって、四面銅鉱層を作製すること；
一対の熱伝導体の間に上記四面銅鉱の層を配置することを包含している、熱電素子を形成する方法。
【請求項２】
四面銅鉱の上記層は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３を含んでおり、Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎもしくは濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅ、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項３】
上記四面銅鉱は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３を含んでおり、Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇまたはこれらの組み合わせからからなる群から選択される、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項４】
上記Ｃｕの一部としてテリウム（Tellium）を含んでいる、請求項３に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項５】
一対の熱伝導体；ならびに
上記熱伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するためにミルされている、四面銅鉱および粉末の元素の、高エネルギーミルされた混合物を含んでいる、ホットプレスされた高エネルギーミルされた四面銅鉱を含んでおり
Ｍは、ＺｎおよびＦｅの一方である、熱電素子。
【請求項６】
ＭｘはＺｎ２−ｘまたはＦｅ２−ｘである、請求項５に記載の熱電素子。
【請求項７】
Ｍは、群Ｚｎ、Ｆｅ、ＨｇおよびＭｎから選択される、請求項５に記載の熱電素子。
【請求項８】
一対の伝導体；
ｎ型材料；ならびに
上記伝導体の間に配置されているｐ型の熱電材料を含んでおり、
上記熱電材料は、上記伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３のホットプレスされた四面銅鉱の粉末を含んでおり、
Ｍは、ＺｎおよびＦｅの少なくとも一方である、請求項５に記載の熱電素子。
【請求項９】
上記ホットプレスされた四面銅鉱の粉末は、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の四面銅鉱の粉末を形成するための元素を含んでおり、Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の熱電素子。
【請求項１０】
Ｍは、濃度０＜ｘ＜２．０におけるＺｎもしくは濃度０＜ｘ＜１．５におけるＦｅおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでいる、請求項９に記載の熱電素子。
【請求項１１】
四面銅鉱の粉末を作製すること；
上記四面銅鉱の粉末を固化して、固化された四面銅鉱を形成すること；ならびに
一対の熱伝導体の間に、上記固化された四面銅鉱の層を配置することを包含しており、
上記四面銅鉱の粉末を作製することは、化学量論比Ｃｕ１２−ｘＭｘ（Ｓｂ，Ａｓ）４Ｓ１３を有している粉末化された材料を形成するために、四面銅鉱材料を、Ｃｕ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素、ならびにこれらの組み合わせの群から選択される粉末材料と機械的に合金化することを含んでいる、熱電素子を形成する方法。
【請求項１２】
固化された四面銅鉱の上記層は、０＜ｘ＜２において、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３を含んでいる、請求項１１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項１３】
Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移元素を含んでいる、請求項１１に記載の熱電素子を形成する方法。
【請求項１４】
天然の四面銅鉱の鉱石および実質的に純粋な１つ以上の元素の粉末の、機械的に合金化された混合物を含んでいる四面銅鉱を、Ｃｕ１２−ｘＭｘＳｂ４−ｙＡｓｙＳ１３の四面銅鉱の粉末を形成するために含んでおり、
Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＨｇの群から選択される１つ以上を含んでおり、０＜ｘ＜２．０である、熱電材料。
【請求項１５】
０＜ｘ＜１．５である、請求項１４に記載の熱電材料。
【請求項１６】
一対の熱伝導体；ならびに
上記熱伝導体の間に配置されている熱電材料を含んでおり、
上記熱電材料は、
Ｃｕ１２−ｘＭｘ（Ｓｂ，Ａｓ）４Ｓ１３の化学量論比を有している粉末化された材料を形成するために、四面銅鉱材料を、実質的に純粋な粉末化された元素の１つ以上と機械的に合金化すること；ならびに
熱、圧力、または熱および圧力の組み合わせのもとに、上記粉末化された材料を固化することを包含している方法によって形成されている、熱電素子。
【請求項１７】
Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＨｇおよびＭｎからなる群から選択される１つ以上の遷移元素を含んでいる、請求項１６に記載の熱電素子。
【請求項１８】
一対の伝導体；
ｎ型材料；および
上記伝導体の間に配置されているｐ型熱電材料を含んでおり、
上記ｐ型熱電材料は、上記伝導体の間に配置されるＣｕ１２−ｘＭｘＳｂ４Ｓ１３の固化された四面銅鉱の粉末を含んでおり、
上記四面銅鉱の粉末は、四面銅鉱材料および粉末化された１つ以上の元素材料の合金を含んでおり、
Ｍは１つ以上の遷移元素を含んでいる、熱電素子。
【請求項１９】
Ｍは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の元素を含んでいる、請求項１８に記載の熱電素子。
【請求項２０】
０＜ｘ＜２．０である、請求項１８に記載の熱電素子。
【請求項２１】
上記四面銅鉱の粉末の、実質的にすべての細粒は、互いに同じ結晶構造を有しているか、または上記四面銅鉱材料は、天然の四面銅鉱の鉱石を含んでいる、請求項１に記載の熱電素子を形成する方法。
【国際調査報告】
2016529699.tif 000034