(57)【要約】  本発明は、ハイブリッド無機／有機層で被覆された金属基材を含む金属顔料に関し、ここで、そのハイブリッド無機／有機層は、無機成分と、重合されていない有機官能基を有する少なくとも１種の有機官能性シラン成分のネットワークを含む。加えて、本発明は、金属基材を、界面活性剤および有機官能性シランおよび無機成分前駆体と組み合わせて、疎水相を形成するステップと；疎水相を親水性液体と組み合わせて、連続親水相に分散した、金属基材、有機官能性シラン、および無機成分前駆体を含有する疎水相を含むエマルジョンを形成するステップと；エマルジョンに触媒を添加するステップと；有機官能性シランおよび無機成分前駆体から、ハイブリッド有機／無機層を金属基材上に形成して、被覆金属基材を生産するステップを含む、金属基材を被覆する方法に関する。
2016531174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド無機／有機層で被覆された金属基材を含む金属顔料であって、ハイブリッド無機／有機層が、無機成分と、重合されていない有機官能基を有する少なくとも１種の有機官能性シラン成分のネットワークを含む金属顔料。
【請求項２】
重合されていない有機官能基を有する少なくとも１種の有機官能性シラン成分が、下式を有する有機官能性シランから形成されている、請求項１に記載の金属顔料。
Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＸ（４−ｎ−ｍ）    （Ｉ）
［式中、Ｘは、加水分解され、加水分解後に無機成分との化学結合を形成し得る基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、非反応性有機基であるが、ただし、ｎおよびｍは、整数であり、その際、ｎ＋ｍ＝１〜２およびｎ＝１〜２およびｍ＝０〜１である］
【請求項３】
有機官能性シラン成分が、無機成分に共有結合している、請求項１に記載の金属顔料。
【請求項４】
Ｒ１または独立にＲ２が、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルケニル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ８〜Ｃ４０）−アルケニルアリール−、（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−シルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される、請求項２に記載の金属顔料。
【請求項５】
Ｒ１または独立にＲ２が、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される、請求項２に記載の金属顔料。
【請求項６】
Ｒ１または独立にＲ２が、Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１２）−アリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アリールアルキル−、（Ｃ５〜Ｃ１０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１１）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ１１）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される、請求項２に記載の金属顔料。
【請求項７】
Ｒ１または独立にＲ２が、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルからなる群から選択される、請求項２に記載の金属顔料。
【請求項８】
ハイブリッド無機／有機層が、アミノシランをさらに含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属顔料。
【請求項９】
金属基材が微小板形状の金属基材である、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属顔料。
【請求項１０】
微小板形状の金属基材が、アルミニウム、銅、金青銅、亜鉛、鉄、およびそれらの合金、またはその混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の金属顔料。
【請求項１１】
無機成分が、金属酸化物である、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属顔料。
【請求項１２】
金属酸化物が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウム、クロム、マンガン、亜鉛、スズ、アンチモン、ホウ素、マグネシウム、およびその混合物からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項１１に記載の金属顔料。
【請求項１３】
金属基材が、アルミニウムまたはその合金からなり、無機成分がシリカである、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属顔料。
【請求項１４】
無機成分が、金属酸化物であり、ハイブリッド層の、重合されていない有機官能基を有する有機官能性シラン成分の金属酸化物成分に対する比が、有機官能性シランからのＳｉの金属酸化物の金属Ｍに対するモル比に基づき、１：１〜１０：１の範囲、好ましくは、２：１〜５：１の範囲である、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属顔料。
【請求項１５】
金属顔料が、金属粉末、または分散剤をさらに含むペーストの形態である、先行する請求項のいずれか一項に記載の金属顔料。
【請求項１６】
金属基材を被覆する方法であって、
金属基材を、界面活性剤および有機官能性シランおよび無機成分前駆体と組み合せて、疎水相を形成するステップと；
疎水相を親水性液体と組み合わせて、連続親水相に分散した、金属基材、有機官能性シラン、および無機成分前駆体を含有する疎水相を含むエマルジョンを形成するステップと；
エマルジョンに触媒を添加するステップと；
有機官能性シランおよび無機成分前駆体から、ハイブリッド有機／無機層を金属基材上に形成して、被覆金属基材を生産するステップを含む方法。
【請求項１７】
有機官能性シランが、下式を有する、請求項１６に記載の方法。
Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＸ（４−ｎ−ｍ）    （Ｉ）
［式中、Ｘは、加水分解され、加水分解後に無機成分との化学結合を形成し得る基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、非反応性有機基であるが、ただし、ｎおよびｍは、整数であり、その際、ｎ＋ｍ＝１〜２およびｎ＝１〜２およびｍ＝０〜１である］
【請求項１８】
Ｒ１または独立にＲ２が、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルケニル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ８〜Ｃ４０）−アルケニルアリール−、（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−シルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１または独立にＲ２が、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１または独立にＲ２が、Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１２）−アリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アリールアルキル−、（Ｃ５〜Ｃ１０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１１）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ１１）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ１または独立にＲ２が、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
金属基材が微小板形状の金属基材である、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
微小板形状の金属基材が、アルミニウム、銅、金青銅、亜鉛、鉄、およびそれらの合金、またはその混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
無機成分前駆体が、金属酸化物前駆体である、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
金属酸化物前駆体が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウム、クロム、マンガン、亜鉛、スズ、アンチモン、ホウ素、マグネシウム、およびその混合物からなる群から選択される金属の酸化物の前駆体である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
金属酸化物前駆体が、テトラアルコキシシラン、好ましくは、テトラエチルアルコキシシランである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
界面活性剤が、８〜２０の範囲のＨＬＢを有する水溶性の非イオン性界面活性剤である、請求項１６から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
界面活性剤が、アルキルフェノールエトキシラート、アルキル（直鎖または分枝鎖）アルコールエトキシラート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
親水性液体が、アルコールの量に対する水の量が重量で２０：１〜２：１の範囲である水およびアルコールの混合物である、請求項１６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
触媒が、加水分解性アミノシラン、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１６から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
触媒の添加の後に、金属基材上でのハイブリッド有機／無機層の形成を促進するために、得られた混合物を、ある期間にわたって、混合、撹拌、かき混ぜ、および振盪の１つまたは複数に付し続ける、請求項１６から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
被覆金属基材の遠心分離または濾過、洗浄、および任意選択により、洗浄された被覆金属基材の再遠心分離または再濾過によって、被覆金属基材を回収することをさらに含む、請求項１６から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
有機官能性シランおよび無機成分前駆体の重量比が、１０：１〜１．５：１、好ましくは、５：１〜２：１の範囲である、請求項１６から３２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる金属効果顔料などの金属顔料、および金属基材を被覆する方法に関する。特に、本発明は、金属基材として層状金属顔料粒子を含み、ハイブリッド材料層がその金属基材を被覆しているものなどの金属顔料に関する。そのハイブリッド材料層は、外部環境への金属基材の曝露を有利に低減または除去する。
【背景技術】
【０００２】
周囲環境へ後で制御放出することを目的として、セラミック粒子中に活性分子を封入することを含むプロセスは公知である。セラミックマトリックスの多孔性によって、活性物は放出され得る。しかしながら、粒子の色の安定性を必要とする目的での染料の封入においてなど、活性物の放出が最低限でなければならない用途がある。他の状況では、それは、保存しなければならない活性物の封入ではなく、変化してはならない粒子を形成するマトリックスの組成物であり得る。両方の状況において、封入活性物の浸出を防ぐか、またはコアの材料が周囲環境中の要素と接触することを防ぐコーティングが好ましい。
【０００３】
Ｋ．Ｆｉｎｎｉｅ、Ｃ．Ｂａｒｂｅ、およびＬ．Ｋｏｎｇ（ＷＯ  ２００６／１３３５１９）は、疎水性活性物が組み込まれた有機変性されたシリカ粒子を製造するための方法を開示している。陽電子消滅寿命分光法を使用するＫｏｎｇらによるさらに最近の研究（‘Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ’，Ｌｉｎｇｇｅｎ  Ｋｏｎｇ，Ａｋｉｒａ  Ｕｅｄｏｎｏ，Ｓｕｚａｎｎｅ  Ｖ．Ｓｍｉｔｈ，Ｙｕｋｉｈｉｒｏ  Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ａｎｄ  Ｉｌｋａｙ  Ｃｈｉｒｏｎｉ，Ｊ．Ｓｏｌ−ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６４（２），３０９−３１４，２０１２）は、試薬としてフェニルトリメトキシシラン６０％およびテトラエチルオルトシリケート４０％を使用してこの方法によって作製された凍結乾燥粒子が約０．６ｎｍの細孔を有することを示した。周囲媒体への活性物の放出速度は、活性分子のサイズ、マトリックスへの活性物の親和性、および媒体への活性物の溶解性などのいくつかの因子に左右される。典型的には、溶媒への粒子の浸漬は、粒子からの疎水性分子の急速な浸出をもたらす。
【０００４】
層状アルミニウム顔料は、水性環境、特に、水性塗料に典型的なアルカリ性環境において保護を必要とする材料の良い例の１つである。微粉金属フレークの加水分解は、次の式に従って、水素ガスの発生をもたらし、加圧および爆発の可能性のリスクを伴う：
Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ（ＯＨ）３＋１．５Ｈ２
Ａｌ＋ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ  →  ［Ａｌ（ＯＨ４）］−＋１．５Ｈ２
【０００５】
ガス発生に対して安定なアルミニウム顔料は、商品名Ｈｙｄｒｏｌｕｘ（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ）で市販されている。これらの顔料の不動態化層は、クロムおよびアルミニウムの酸化物の混合層である。
【０００６】
環境に優しい代替物は、ゾル−ゲルシリカ被覆アルミニウム効果顔料である。これらの顔料は、商品名Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ）で市販されている。加えて酸化モリブデンの第１のコーティングを含む効果顔料は、ＥＰ  １  ６１９  ２２２  Ｂ１に記載されており、商品名Ｅｍｅｒａｌ（登録商標）（Ｔｏｙｏ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ，Ｊａｐａｎ）で市販されている。金属顔料の被覆は、かなりの長時間を要することがあり、これは、不利であると考えられ得る。加えて、その保護層は無機酸化物であるので、保護層の断裂につながり得る機械的剪断応力を受けやすい。結果として、その顔料は、そのガス発生に対する安定性を失い得る。
【０００７】
ＵＳ  ２００８／０２４９２０９  Ａ１は、ハイブリッド無機／有機コーティングで被覆された金属効果顔料を開示している。そのハイブリッド層は、好ましくは金属酸化物である無機ネットワークに共有結合している有機オリゴマーまたはポリマーを含む。これらの金属顔料は、機械的剪断応力に対してより耐性があり、ガス発生に対する安定性も示す。しかしながら、金属酸化物を形成するゾル−ゲルプロセスと、有機重合を、同時に同じ反応器内で行うことはかなり困難であると一般に考られている。得られる効果顔料は非常に安定しているが、幾分か、再現性を欠いていることが判明している。また、これらの顔料のフロップ（ｆｌｏｐ）および輝度などの光学特性は、不十分であることが判明している。
【０００８】
粒子上で被覆層を急速に縮合させ、粒子を形成するコアの材料への周囲媒体の侵入を低減または予防する被覆方法を考案することできれば、有利であろう。さらに、この被覆が、機械的衝撃および摩耗に耐えるある程度の延性を有し、したがって、コアの基材の保護の増強をもたらし、同時に、フロップなどの良好な光学特性を有することが望ましいであろう。
【０００９】
本明細書において請求する主題は、あらゆる不都合を解決するか、または上記の環境などの環境においてのみ作動する実施形態に限定されない。むしろ、この背景は、本明細書に記載の一部の実施形態を実行し得る例示的な技術分野の１つを説明するために提示されているに過ぎない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様では、ハイブリッド無機／有機層で被覆された金属基材を含み、そのハイブリッド無機／有機層が、無機成分と、重合されていない有機官能基を有する少なくとも１種の有機官能性シラン成分のネットワークを含む金属顔料を提供する。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「ネットワーク」という用語は、無機成分が、層の本体を構成していて、その本体の全体に、有機官能性シランが、一般に比較的均一に分散している層構造を指す。この用語は、金属酸化物などの無機材料の層が金属基材を被覆している状況や、官能基が無機材料の層の外部表面に施与された状況を含むことは意図されていない。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「重合化」という用語は、その範囲内に、有機官能基のオリゴマー化を含む、有機官能性シランの有機官能基の重合のあらゆる形態を含む。本明細書で使用する場合、「オリゴマー化」という用語は、その範囲内に、２〜２０のモノマー単位のオリゴマーのオリゴマー化を含む。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「金属基材」という用語は、特に限定されず、あらゆる形態の金属基材を含むことが意図されている。例えば、限定ではないが、この用語は、その範囲内に、層状または微小板形状の金属顔料を含む、規則的または非規則的（すなわち、非球形）な金属粒子を含むことが意図されている。
【００１４】
重合されていない有機官能基を有する少なくとも１種の有機官能性シラン成分は、好ましくは、下式を有する有機官能性シランから形成される：
Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＸ（４−ｎ−ｍ）    （Ｉ）
［式中、Ｘは、加水分解され、加水分解後に無機成分との化学結合を形成し得る基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、非反応性有機基であるが、ただし、ｎおよびｍは、整数であり、その際、ｎ＋ｍ＝１〜２およびｎ＝１〜２およびｍ＝０〜１である］。
【００１５】
下記でより詳細に検討するとおり、有機官能性シラン成分は、好ましくは、無機成分に共有結合する。
【００１６】
好ましい実施形態では、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルケニル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ８〜Ｃ４０）−アルケニルアリール−、（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００１７】
より好ましくは、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００１８】
もっとも好ましくは、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１２）−アリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アリールアルキル−、（Ｃ５〜Ｃ１０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１１）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ１１）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００１９】
例えば、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１２）−アリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ１６）−アルキルアリール−、（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１６）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ１６）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択され得る。
【００２０】
ある種の実施形態では、Ｒ１または独立にＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルからなる群から選択される。
【００２１】
無機成分は、一般に、金属酸化物であるが、他の代替物を適切に使用することもできる。好ましくは、金属酸化物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウム、クロム、マンガン、亜鉛、スズ、アンチモン、ホウ素、マグネシウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である。
【００２２】
特に好ましい一実施形態では、金属基材は、アルミニウムまたはその合金からなり、無機成分はシリカである。
【００２３】
ある種の実施形態では、ハイブリッド無機／有機層は、アミノシランをさらに含む。例えば、ハイブリッド無機／有機層は、加えて、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの加水分解性アミノシランを含んでもよい。
【００２４】
アミノシランを、好ましくは、無機ネットワーク、好ましくは、金属酸化物ネットワークの形成をもたらすゾル−ゲル反応を触媒するための触媒として使用する。
【００２５】
無機ネットワークが、金属酸化物である場合、アミノシランはそれ自体が加水分解し、少なくともその一部が、無機ネットワークと共有結合し、これは、例えば、次の反応スキーム：
Ｍ−ＯＨ＋ＮＨ２−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３  →  Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｒ−ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは、適切な有機残基を表し、Ｍ−ＯＨは、金属酸化物ネットワークに埋め込まれた金属原子を表す］によって図示することができるが、なお少なくとも１個のヒドロキシ官能基を有する。したがって、アミノシランは、少なくとも部分的に、ハイブリッド層に組み込まれる。
【００２６】
アミノシランは、無機ネットワークの形成をもたらすゾル−ゲル反応の縮合ステップを触媒すると考えられる。
【００２７】
市販のアミノシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−ジアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１６３７）、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）−トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ  ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）−トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ  ＸＬ  ９７３）、およびそれらの混合物である。
【００２８】
最も好ましい例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）、またはそれらの混合物である。３−アミノプロピルトリエトキシシランが、最も好ましいアミノシランである。
【００２９】
ハイブリッド層に組み込まれるアミノシランの量の決定には困難が伴うことは分かるであろう。組み込みレベルに束縛されることは望まないが、金属酸化物からの金属、ならびに有機官能性シランおよびアミノシランからのケイ素の全量を参照すると、ハイブリッド層に組み込まれるアミノシランの量は、１〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％前後であろうと考えられる。
【００３０】
金属基材は、任意の適切な形態を取ってよい。例えば、これは、微粒子基材の形態であってよい。一実施形態では、金属基材は、微小板形状の金属基材である。例えば、微小板形状の金属基材は、アルミニウム、銅、金青銅、亜鉛、鉄、およびそれらの合金、またはその混合物からなる群から選択することができる。好ましい一実施形態は、アルミニウムまたはアルミニウムからの合金である。
【００３１】
金属基材が微小板形状の金属基材を含む場合、その粒子は好ましくは、５〜４００の範囲のアスペクト比を有する。アスペクト比は一般に、体積平均粒子サイズ分布のｄ５０値および平均厚さｈ５０の比として定義される。ｈ５０値の意味および決定は、ＷＯ  ２００４／０８７８１６  Ａ２から表され得る。
【００３２】
ハイブリッド無機／有機層の厚さは、特に限定されないが、ただし、これは、コアの金属顔料粒子への周囲媒体の侵入を改善または除去する所望の効果を有する。ある種の実施形態では、ハイブリッド層は、５００ｎｍまで、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、より好ましくは、１２〜７５ｎｍ、例えば、約１４〜２５ｎｍの厚さを有する。
【００３３】
無機成分が金属酸化物である場合、ハイブリッド層の、重合されていない有機官能基を有する有機官能性シラン成分の、金属酸化物に対する比は、一般に、有機官能性シランからのＳｉの、金属酸化物の金属Ｍに対するモル比に基づき、１：１〜１０：１の範囲、より好ましくは、２：１〜５：１の範囲である。好ましい実施形態では、無機ネットワークの金属酸化物は、シリカであり、したがって、上述の比は、有機官能性シランおよびシリカのＳｉのモル比に基づく。
【００３４】
金属基材の、ハイブリッド層に対する比は、例えば、金属基材のサイズおよびハイブリッド層の厚さを含むいくつかの因子に左右されるであろう。ある種の実施形態では、コアの金属顔料粒子の、ハイブリッド層に対する質量比は、１：１〜２０：１、より好ましくは、１．５：１〜５：１である。
【００３５】
ハイブリッド無機／有機層で被覆された金属顔料は、例えば、その金属顔料の特定の用途に応じて、任意の適切な形態を取ってよい。ある種の実施形態では、金属顔料は、金属粉末、または分散剤をさらに含むペーストの形態である。
【００３６】
本発明はさらに、金属基材を被覆する方法に関し、この方法は、
金属基材を、界面活性剤および有機官能性シランおよび無機成分前駆体と組み合わせて、疎水相を形成するステップと；
疎水相を親水性液体と組み合わせて、連続親水相に分散した、金属基材、有機官能性シラン、および無機成分前駆体を含有する疎水相を含むエマルジョンを形成するステップと；
エマルジョンに触媒を添加するステップと；
有機官能性シランおよび無機成分前駆体から、ハイブリッド有機／無機層を金属基材上に形成して、被覆金属基材を生産するステップを含む。
【００３７】
本発明の先行する態様のとおり、有機官能性シランは好ましくは、下式を有する：
Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＸ（４−ｎ−ｍ）    （Ｉ）
［式中、Ｘは、加水分解され、加水分解後に無機成分との化学結合を形成し得る基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、非反応性有機基であるが、ただし、ｎおよびｍは、整数であり、その際、ｎ＋ｍ＝１〜２およびｎ＝１〜２およびｍ＝０〜１である］。
【００３８】
この場合にも、Ｒ１または独立にＲ２は、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ２〜Ｃ４０）−アルケニル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ８〜Ｃ４０）−アルケニルアリール−、（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００３９】
より好ましくは、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ４０）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−フッ素化アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４０）−部分フッ素化アルキル−；（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−、部分フッ素化（Ｃ６〜Ｃ３６）−アリール−；（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−；部分フッ素化（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル；（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ４０）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ４０）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００４０】
より好ましくは、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１２）−アリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ４０）−アリールアルキル−、フッ素化（Ｃ７〜Ｃ１６）−アルキルアリール−、（Ｃ５〜Ｃ４０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１６）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ１６）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００４１】
もっとも好ましくは、Ｒ１または独立にＲ２は、（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１２）−アリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アルキルアリール−、（Ｃ７〜Ｃ１２）−アリールアルキル−、（Ｃ５〜Ｃ１０）−シクロアルキル−、（Ｃ６〜Ｃ１１）−アルキルシクロアルキル−、または（Ｃ６〜Ｃ１１）−シクロアルキルアルキルシランからなる群から選択される。
【００４２】
ある種の実施形態では、Ｒ１または独立にＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、またはフェニルからなる群から選択される。
【００４３】
再度、金属基材は、微小板形状の金属基材である。例えば、微小板形状の金属基材は、アルミニウム、銅、金青銅、亜鉛、鉄、およびそれらの合金、またはそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００４４】
同様に、無機成分前駆体は、好ましくは、金属酸化物前駆体である。例えば、金属酸化物前駆体は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、セリウム、クロム、マンガン、亜鉛、スズ、アンチモン、ホウ素、マグネシウム、およびその混合物からなる群から選択される金属の酸化物の前駆体であってよい。好ましくは、金属酸化物前駆体は、テトラアルコキシシラン、より好ましくは、テトラエチルアルコキシシランである。
【００４５】
界面活性剤の選択は、特に限定されない。界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、または双性イオン性であってよい。それは、例えば、アルキルフェノールエトキシラート、アルキル（直鎖または分枝鎖）アルコールエトキシラート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、または一部の他の種類の界面活性剤であってよい。適切なアルキルフェノールエトキシラートは、６〜１０個の間の炭素原子長、例えば、６、７、８、９、または１０個の炭素原子長のアルキル基を有してよく、約７〜１５個の間、または約８〜１０個の間、または例えば、約７、８、９、１０、１１、または１２個のエトキシラート基の平均数を有してよい。界面活性剤は、水中に分散また溶解しているときに、約３．５〜７の間、または約４〜６、４〜５、５〜６、または６〜７の間のｐＨを有してよい。適切な界面活性剤には、ＰＥＧ−９ノニルフェニルエーテル（例えば、ＮＰ−９）、ＰＥＧ−９オクチルフェニルエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、またはＰＥＧ−８オクチルフェニルエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１  １４）が含まれる。陰イオン性界面活性剤の例は、ＳＤＳである。
【００４６】
ある種の実施形態では、界面活性剤は、８〜２０の間、または約１０〜１５、１０〜１４の間のＨＬＢ（親水性／親油性バランス）を有する水溶性の非イオン性界面活性剤、例えば、ノニルフェニルエトキシラートである。ある種の実施形態では、イオン性界面活性剤を使用することが適切であり得ることも企図されており、この選択肢は、本発明の範囲内に含まれる。
【００４７】
エマルジョン中で親水相を形成する親水性液体は、好ましくは、水および／またはアルコールである。例えば、これには、水／エタノール溶液が含まれ得る。親水性液体は、より好ましくは、水のアルコールに対する比が重量で２０：１〜２：１の範囲である、水とアルコールの混合物である。
【００４８】
金属基材の親水性液体に対する重量比は、好ましくは、１：２〜１：６０、より好ましくは、１：２〜１：１０、最も好ましくは、１：３〜１：５である。この比が１：２未満であると、安定なエマルジョンが形成し得ない。その比が１：６０を超えると、１バッチ当たりの被覆金属顔料の収量が低くなるので、プロセスは、その経済的利点を失い得る。
【００４９】
界面活性剤の添加が、親水性液体中に水中油型エマルジョンとして分散する、金属基材、有機官能性シランおよび無機成分前駆体を含有する疎水相の形成につながることが、非常に意外にも見出された。加えて、この疎水相のサイズは、有機官能性シランおよび無機成分前駆体によって囲まれている金属基材のサイズによって主に決定される。加えて、疎水相は、多少の量のホワイトスピリットおよび／またはソルベントナフサなどの疎水性溶媒を含有してもよい。これらの溶媒は、金属基材をペーストとして使用したときに、その金属基材に由来する。この疎水性溶媒の量は、典型的には、顔料の重量を基準にして、３０〜４０％の範囲である。
【００５０】
界面活性剤の、（金属基材＋無機成分前駆体＋有機官能性シラン）の合計に対する重量比は、好ましくは、１：０．２〜１：３の範囲内である。界面活性剤の量が少なすぎると、安定なエマルジョンを形成することが困難になり、得られる顔料の望ましい特性がより低くなり得る。その量が多すぎると、金属基材を被覆しなかったハイブリッド無機／有機材料の二次的な望ましくない沈殿が観察され得る。金属基材を含有しないミセルがエマルジョン中で形成され、これらの二次的沈殿につながると考えられる。
【００５１】
一般に、界面活性剤の量は、金属基材の比表面積に基づく。例えば、薄く、微細な金属基材は、大きな比表面積を有する。界面活性剤の量を、金属基材、ならびに無機前駆体材料および有機官能性シランの量に合わせることができる。一般に、界面活性剤の残留物が最終生成物中において見出されることになるので、その量は、可能な限り少なく維持されることとなる。残留した界面活性剤は、被覆金属顔料に有利となり得る。しかしながら、量が多すぎることは、回避されるべきである。被覆ステップ後、および金属顔料の回収ステップ後の洗浄手順によって、被覆生成物中に残留した界面活性剤の量は少なくなり得る。
【００５２】
触媒の添加は、有利に、疎水相中の有機官能性シランおよび無機成分前駆体からの、金属顔料粒子上でのハイブリッド層の急速な縮合をもたらす。好ましい実施形態では、触媒は、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの加水分解性アミノシランである。有機シラン／無機前駆体／アミノシランのＳｉモルの全合計に対する、アミノシランのＳｉモル％比は、一般に、１０〜５０％、好ましくは、約３０〜４０％の範囲内である。無機前駆体が、シリカ以外の金属酸化物である場合、金属酸化物中のその金属のモル数が、この関係において、Ｓｉのモル数に置き換わる。
【００５３】
疎水相および親水性液体の組み合わせは、任意の適切な手段によって実現され得る。例えば、疎水相および親水性液体の組み合わせは、組み合わせる疎水相および親水性液体の混合、撹拌、かき混ぜ、および振盪の１つまたは複数を含み得る。
【００５４】
ある種の実施形態では、本発明がそのように限定されることはないが、触媒の添加の後に、金属顔料粒子上でのコーティングの形成を促進するために、得られた混合物を、ある期間、例えば、２〜４時間にわたって、混合、撹拌、かき混ぜ、および振盪の１つまたは複数に付し続ける。
【００５５】
被覆金属顔料粒子を回収するための方法は、特に限定されない。しかしながら、好ましい実施形態では、被覆金属顔料粒子の回収は、被覆金属顔料粒子の遠心分離または濾過、洗浄、および洗浄された被覆金属顔料粒子の任意選択による再遠心分離または任意選択による再濾過を含む。
【００５６】
有機官能性シランおよび無機成分前駆体の重量比は、好ましくは、１０：１〜１．５：１、より好ましくは、５：１〜２：１の範囲である。好ましい実施形態では、有機官能性シランおよび無機成分前駆体の重量比は、３：１〜２：１である。
【００５７】
本発明の方法は、有利に、「ハイブリッド」層と呼ぶことができる層の堆積を促進する。そのハイブリッド層は、コアの金属基材を包むハイブリッド無機／有機層である。本発明の好ましい実施形態では、そのハイブリッド層は、金属酸化物、および有機官能性シラン前駆体、例えば、アルコキシシランまたはオルガノアルコキシシラン、例えば、テトラオルトエチルシリケート、またはアルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチルトリエトキシシランまたはフェニルトリメトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合せから形成される。無機成分前駆体には、チタンアルコキシド（例えば、チタンテトラエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｓｅｃ−ブトキシド、チタンｔｅｒｔ−ブトキシド）、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド）、またはアルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）も含まれ得ることが企図されている。
【００５８】
反応温度は、好ましくは、２５℃〜８０℃の間、より好ましくは、３０℃〜６０℃の間、最も好ましくは、３５℃〜５０℃の間である。通常、約４０℃の反応温度で十分である。したがって、プロセスは、有利には、比較的低いエネルギー消費をもたらす。
【００５９】
本発明は、添付の図面および実施例において、下記で完全に記載および説明される特徴および部分の組み合せからなり、本発明の範囲から逸脱したり、または本発明の利点のいずれも犠牲にすることなく、細部において様々に変化させることができることを理解されたい。
【００６０】
いくつかの本発明の実施形態の様々な態様をさらに明確にするために、添付の図面において説明され、実施例において例示されるその具体的な実施形態を参照することによって、本発明のより特定の記載を提供する。図面は、本発明の典型的な実施形態を図示しているに過ぎず、したがって、本発明の範囲を限定するものと考えられるべきではないことは認められるはずである。添付の図面による追加の具体性および詳細によって、本発明を記載および説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施形態の方法の流れ図である。
【図２】被覆アルミニウム粒子のＴＥＭ画像である。スケールバー＝２００ｎｍ。
【図３】未被覆Ａｌ（−・−・−）、被覆Ａｌ（―――――）、および同等のフェニルシロキサン粒子（- - - - - ）のＦＴＩＲスペクトル（６５０〜１６００ｃｍ−１）である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
上述のとおり、本発明は、いわゆる金属効果顔料などの金属顔料、および金属基材を被覆する方法に関する。特に、本発明は、金属基材として層状金属顔料粒子を含み、ハイブリッド材料層がその金属基材を被覆しているものなどの金属顔料に関する。そのハイブリッド材料層は、外部環境への金属基材の曝露を有利に低減または除去する。
【００６３】
下記で、本発明を、好ましい実施形態によってより詳細に記載および例示する。本発明の以下の検討は、本発明に対する何らかの限定を意図することなく、かつ添付の請求項において定義されるとおりの本発明の意図から逸脱することなく提示されているものであることを理解されたい。
【００６４】
おおまかな被覆方法の概要を図１において示す。図１を参照すると、層状アルミニウム顔料を含むペーストを、ノニルフェニルエトキシラートなどの界面活性剤と組み合わせ、均一になるまでかき混ぜる。コーティングの前駆体を含有する試薬、この場合には、ＰＴＭＳ（フェニルトリメトキシシラン）およびＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を含有する試薬を添加する。再び、その混合物を均一になるまでかき混ぜる。これが、下記で検討する、後続のエマルジョンの疎水相を構成する。
【００６５】
親水性液体、この場合は水を、疎水相に添加し、得られた混合物をかき混ぜて、水中油型エマルジョンを形成する。その水中油型エマルジョンは、疎水相が連続親水相中の分散相であるエマルジョンである。そのエマルジョンに、触媒、この場合は、加水分解されるＡＰＴＥＳ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を添加し、得られた混合物を、数時間にわたってかき混ぜる。
【００６６】
次いで、得られた被覆金属顔料粒子を、遠心分離によって回収し、回収された粒子を洗浄し、任意選択により、洗浄した粒子を再遠心分離する。
【実施例】
【００６７】
実施例１：
下記の合成は、全固体（すなわち、Ａｌ＋シリカ／オルガノシリカ）の約３１．５重量％のシリカ／オルガノシリカ含量で、Ａｌ上にコーティングをもたらす。いずれの場合にも、ｍｉｌｌｉＱ  Ｈ２Ｏは、抵抗率＝１８．２ＭΩ．ｃｍの水を指す。
【００６８】
Ａｌ３９ｇに相当するＡｌペースト６５ｇ（ＭＥＸ  ３５８０、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）を２Ｌビーカー内に秤量装入した。Ａｌは、ペースト中で、非揮発性物質含量が約６０重量％でミネラルスピリット／ソルベントナフサ中に含有された。低速（約１００ｒｐｍ）でオーバーヘッド式攪拌機を使用して、均一になるまで、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９界面活性剤（ノニルフェニルエトキシラート）６０．４ｇをＡｌペーストに混合した。Ｓｉを基準にしてフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）７０ｍｏｌ％およびテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３０ｍｏｌ％に相当する、ＰＴＭＳ１６．２５ｍＬおよびＴＥＯＳ８．４ｍＬを、Ａｌ混合物に添加し、その混合物を均一になるまで（約１５分）かき混ぜた。ｍｉｌｌｉＱ  Ｈ２Ｏ１．６２５Ｌを、Ａｌ混合物に添加し、撹拌速度を約２００ｒｐｍに上げ、その混合物を均一になるまで（約１５分）かき混ぜた。３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（１：１ｖ／ｖ溶液）３５ｍＬをＡｌ混合物に添加し、その混合物を、２時間にわたってかき混ぜ続けた。
【００６９】
試料を、急速遠心分離して（ＲＣＦ＝３０００×ｇ／３分）、固体を単離し、次いで、これを、水で複数回洗浄したが、各回、廃棄上澄みを除去するために再遠心分離した。次いで、水を除去するために、固体をイソプロパノールで同様に洗浄した。
【００７０】
アルコール湿潤ペーストの最終質量は、１５８ｇであり、固体量は３６．５重量％であって、Ａｌ２５％およびシリカ／オルガノシリカ１１．５％に対応した。
【００７１】
コーティングの特徴づけ
被覆試料の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、図２に示す。コーティングは、アルミニウム微小板の縁部の上の約１５ｎｍ厚さの粗い層として観察される。
【００７２】
乾燥させた被覆アルミニウム粒子のＦＴＩＲスペクトルは、フェニルシロキサンに典型的なバンドを含む。図３は、未被覆Ａｌ（−・−・−）、被覆Ａｌ（―――――）、および同様の化学作用を使用して作製された同等のフェニルシロキサン粒子（- - - - - ）のＦＴＩＲスペクトルを含む。未被覆Ａｌ微小板のスペクトルでは、わずかな特徴が観察されるに過ぎない。フェニルシロキサンおよびシリカの両方のＦＴＩＲスペクトルにおけるもっとも強いバンドは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークの幅広い反対称の広がりであり、これは、この場合に示された粒子スペクトルでは、約１０２６ｃｍ−１のピークを有する。被覆アルミニウムのスペクトルでは、同様の幅広いバンドは、より高いエネルギーへとかなりシフトしたピークを１１４１ｃｍ−１に有する。これはおそらく、バルク材料と比較して、表面での薄層のより変形した性状による。加えて、その薄層は、配向効果を起こし得る。フェニルシロキサンの特異なバンドが、両方のスペクトルにおいて明らかであって、これらは、１４３０ｃｍ−１における鋭いピークと、７６０〜６９０ｃｍ−１の範囲における特徴的な吸収である（‘Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｓｐｅｃｔｒａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ’，Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊ．Ｌａｕｎｅｒ，Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｓｉｌａｎｅｓ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｄｓ．Ｂａｒｒｙ  Ａｒｋｌｅｓ  ａｎｄ  Ｇｅｒａｌｄ  Ｌａｒｓｏｎ，２００４，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ．）。
【００７３】
実施例２：
下記の合成は、全固体（すなわち、Ａｌ＋シリカ／オルガノシリカ）の約３１重量％のシリカ／オルガノシリカ含量で、Ａｌ上にコーティングをもたらす。ｍｉｌｌｉＱ  Ｈ２Ｏは、抵抗率＝１８．２ＭΩ．ｃｍの水を指す。
【００７４】
Ａｌ３９ｇに相当するＡｌペースト６５ｇ（ＭＥＸ  ３５８０、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）を２Ｌビーカー内に秤量装入した。Ａｌは、ペースト中で、非揮発性物質含量が約６０重量％でミネラルスピリット／ソルベントナフサ中に含有された。低速（約１５０ｒｐｍ）でオーバーヘッド式攪拌機を使用して、均一になるまで、ポリオキシエチレン１０トリデシルエーテル界面活性剤１２４．６ｇをＡｌペーストに混合した。Ｓｉを基準にしてフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）７０ｍｏｌ％およびテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３０ｍｏｌ％に相当する、ＰＴＭＳ１６．２５ｍＬおよびＴＥＯＳ８．４ｍＬを、Ａｌ混合物に添加し、その混合物を均一になるまで（約１５分）かき混ぜた。次いで、その混合物を、ジャケット付き２Ｌ反応器に移したが、その際、２０％エタノール（水溶液）合計１．６２５Ｌを、Ａｌ混合物に添加した。その混合物を、均一になるまで（約１５分）、２７５ｒｐｍでかき混ぜた。次いで、温度を４０℃に上げ、その時点で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（１：１ｖ／ｖ溶液）３５ｍＬをＡｌ混合物に添加し、その混合物を、２時間にわたってかき混ぜ続けた。次いで、その混合物を、さらに２時間にわたって、かき混ぜながら周囲温度に冷却した。
【００７５】
試料を、急速遠心分離して（ＲＣＦ＝３０００×ｇ／３分）、固体を単離し、次いで、これを、ｍｉｌｌｉＱ水で複数回洗浄したが、各回、廃棄上澄みを除去するために再遠心分離した。次いで、水を除去するために、固体をイソプロパノールで同様に洗浄した。
【００７６】
アルコール湿潤ペーストの最終質量は、１４１ｇであり、固体含量は４０重量％であって、Ａｌ２８％およびシリカ／オルガノシリカ１２％に対応した。
【００７７】
比較例１：シリカ被覆アルミニウム効果顔料に対応するＳｔａｐａ  ＩＩ  Ｈｙｄｒｏｌａｎ  ３５８０（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販）。
【００７８】
比較例２：この比較例の金属顔料を、ＵＳ  ２００８／０２４９２０９  Ａ１に従って被覆した。
【００７９】
市販のＡｌペーストであるＭＥＸ  ３５８０（Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ）１５０を、イソプロパノール３１０ｍｌに分散させ、その分散液を沸点まで加熱した。次いで、テトラエトキシシラン５．０９ｇを添加し、短時間の後に、Ｈ２Ｏ９ｇを添加した。引き続いて、濃度２５％のＮＨ４ＯＨ水溶液を、自動計量ユニットを介して３時間かけて、この間、ｐＨ８．７が達成され、維持されるような速度で導入した。この計量添加の開始から１時間後に、エタノール５０ｍｌ中のＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ０．９５ｇおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）４．８ｇの溶液を添加した。５分後に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．３ｇを添加することによって、重合を開始させた。次いで、その反応混合物を、８７℃で４時間にわたってかき混ぜ続けた。引き続いて、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ００．５ｇの混合物を添加した。その反応混合物を、夜通しかき混ぜ、翌日、濾過した。フィルターケーキを真空乾燥キャビネット内で１００℃で６時間にわたって乾燥させた。
【００８０】
ガス発生に対する安定性試験：
ガス発生試験１：
被覆金属効果顔料のすべてを、第１のガス発生試験に付した。ガス発生試験のために、ペーストの形態にある被覆Ａｌ顔料８．６ｇを、無色の水媒性混合ワニス（ＺＷ４２−１１００，ＢＡＳＦ  Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ）３１５ｇに組み込み、ジメタノールエタノールアミンを用いて、ｐＨ８．２にした。この塗料３００ｇを、洗気瓶に充填し、これを、ダブルチャンバー式ガスバブルカウンターを用いて封じた。ガスバブルカウンターの下側チャンバーの中に置き換えられた水の体積に基づき、発生したガスの体積を読取った。洗気瓶は、ウォーターバス中、４０℃で制御し、試験を最大３０日間かけて実施した。３０日後に、放出された水素が１０．５ｍｌ以下であれば、試験に合格とする。
【００８１】
被覆金属顔料では、受け取ったままか、またはガス発生試験の前に金属顔料に強力な機械的応力をかけた後に、試験を行うことができた。この場合、１０分間にわたってステージ１で、金属顔料ペーストをｋｉｔｃｈｅｎ  ａｉｄ（Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）にかけた。剪断ツールとして、混練フックを使用した。
【００８２】
ガス発生試験２：
ガス発生試験２は、より安定な金属顔料に対する塗料業界の要求が高まっていることを反映して、著しく強化された試験である。
【００８３】
この場合、被覆金属顔料を、イソプロパノールを用いてペースト化し、固体５５重量％を含有するペーストにした。このペースト１５ｇを、数分間にわたって、かき混ぜ下でブチルグリコール１０ｇ中に懸濁させた。無色バインダー１５ｇおよびジメチルエタノールアミン（１０％）０．８ｇを添加し、数分間にわたってかき混ぜた。
【００８４】
この懸濁物２２ｇを、効果顔料を試験するために使用されるラッカー２００ｇおよびＦｅ２Ｏ３顔料を含有する水性ペースト７５ｇ、加えて、黒色酸化鉄顔料を含有する水性ペースト６ｇの混合物に添加した。その懸濁物を、ジメチルエタノールアミンを用いて、ｐＨ９．０にした。
【００８５】
酸化鉄顔料は、そのような試験において、アルミニウム効果顔料のガス発生を増強することが公知である。この試験では、公知の酸化鉄ガス発生試験と比較して、２：１の比である非常に多い量の酸化鉄顔料を使用した。
【００８６】
この懸濁物２６５ｇを、洗気瓶に充填し、これを、ダブルチャンバー式ガスバブルカウンターを用いて封じた。ガス発生条件は、試験１と同じとした。２８日後に、放出された水素が１０ｍｌ以下であれば、試験に合格とした。この場合、時には、さらに４０日間まで、試験を行った。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
混練を伴う標準的なガス発生試験１にも、強化ガス発生試験２にも、比較例１は不合格であった。すべてのガス発生試験に、２つの本発明の実施例１および２は合格した。実施例２の顔料はさらに、４０日間にわたって、厳しいガス発生試験２に合格した。フェニルトリメトキシシランを、等量のヘキシルトリメトキシシランまたはブチルトリメトキシシランに置き換えた場合に、同様の結果が、さらなる本発明の実施例によって得られている。
【００８９】
比較例１の顔料は、剪断条件を伴うガス発生試験１に合格しなかった。不動態化層としてここで用いられているシリカコーティングは、剪断試験において用いられる剪断力に耐える十分な柔軟性を有さないようである。比較例２の顔料は、この比較例のハイブリッド層が一定程度の柔軟性を示すので、穏やかな条件および剪断条件下で、ガス発生試験１に合格した。しかしながら、これらの顔料は、ガス発生試験２の厳しい条件には合格しなかった。
【００９０】
光学特性：
スプレー塗装の前に、各顔料試料の活性アルミニウム含量を決定した。この場合、顔料を濃塩酸に懸濁させた。これらの条件下で、アルミニウム基材はそれぞれ、完全に溶解して水素ガスを放出した。放出された水素ガスの体積を測定し、活性アルミニウムの量を計算した。同じ含量の活性アルミニウム顔料に基づいて、すべてのスプレー塗装における被覆アルミニウム効果顔料の量をそれぞれ計算した。
【００９１】
すべての被覆アルミニウム顔料を、イソプロパノールを用いて、５５重量％の非揮発性物質含量にペースト化した。これらのアルミニウム顔料ペースト１５ｇおよびブチルグリコール１２ｇを、１７５ｍｌビーカー内に秤量装入し、ブラシを用いて予備分散させた。次いで、その懸濁物を、３５ｍｍリングギヤを用いて２，０００回転／分で１０分間にわたってかき混ぜた。ジメチルエタノールアミンを用いて、ｐＨを８．１〜８．３に調整した。
【００９２】
一定量のこの懸濁物を、水性塗料中での活性アルミニウムの最終量が３．０重量％になるように、市販の自動車用水性塗料（ＢＡＳＦ）１５０ｇに秤量装入した。そのラッカーを、２ターンで、アルミニウムパネル上に１４〜１８μｍの下地塗装の最終厚さでスプレーした。その塗装を、８０℃で１０分間にわたって乾燥させた。透明塗料（ＢＡＳＦ）を、３５〜４０μｍの厚さで塗布した。
【００９３】
光学特性（Ｌ＊ａ＊ｂ＊系における輝度値Ｌ＊）を、Ｘ−Ｒｉｔｅの計器を用いて４５°の入射角およびシス配置で５つの角度（１５°；２５°；４５°；７５°および１１０°）で測定した。
【００９４】
ＤｕＰｏｎｔに従って下式によって、フロップ指数を計算することができる（Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，ＪＯＣＣＡ，（１９９２（４））ｐ．１５０−１５３）：
【００９５】
【数１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
本発明の実施例は、角度１５°において、フロップおよび輝度について最良の光学特性を示した。比較例２は、最も悪い光学特性を有していた。この試料は、比較例１と比較して、ガス発生に対する安定性の改善を示したが、その光学特性は悪いようである。
【００９８】
結論
水性エマルジョン中で粒子を乳化するために水溶性界面活性剤を使用し、かつ粒子表面に付着するハイブリッド層、例えば、ハイブリッドシリカ／オルガノシリカ層を形成するためにゾル−ゲル試薬を添加して、金属基材上に保護コーティングを作製する方法を開発した。実験によって、この層は、周囲媒体中の不安定化要素の侵入を阻止または遅延させることによってコアの材料の分解を低減することにより、周囲媒体との相互作用を低減する機能を果たし得ることが示されている。さらに、そのコーティングのハイブリッド性は、追加の延性および金属基材への付着をもたらすので、コーティングの保護性能を増強する。
【００９９】
文脈で別段の必要がない限り、または反することが具体的に記述されていない限り、単数の整数、ステップ、または要素として本明細書において列挙されている本発明の整数、ステップ、または要素は、列挙されている整数、ステップ、または要素の単数形および複数形の両方を明らかに包含する。
【０１００】
この明細書を通じて、文脈で別段の必要がない限り、「含む」という単語、または「単数の含む」もしくは「含むこと」などの変形は、記述したステップもしくは要素もしくは整数またはステップもしくは要素もしくは整数の群の包含を暗示していると理解されるであろうが、任意の他のステップもしくは要素もしくは整数またはステップもしくは要素もしくは整数の群を排除するものではない。したがって、この明細書の文脈では、「含むこと」という用語は、包括的な意味で使用されているので、「〜を主に含むが、必ずしもそれだけではない」ことを意味すると理解されるべきである。
【０１０１】
上述の記載が、本発明の実例を通して示されていること、および当業者には明らかであろうその変更形態および変形形態のすべてが、本明細書において記載したとおりの本発明の幅広い範囲および領域内に該当すると考えられることは分かるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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