(57)【要約】  本発明は、例えば接着材料または被覆材料を可逆的に架橋する新規種類の方法および前記架橋反応を実施するための室温で貯蔵安定性の組成物に関する。可逆的な架橋法は、既に低い最初の温度の際に極めて急速な架橋を可能にしかつより高い温度で架橋箇所での溶解を可能にし、その結果、熱可塑的加工性を元通りに取得しかつ例えば、当初に接着された基材を簡単に元通りに互いに分けることができる。その際に、本発明による系を用いる、架橋および架橋箇所での溶解の複数のサイクルが可能であるという特別な視点が存在する。可逆的な架橋に使用される系は、当該系が２つの成分Ａと成分Ｂとからなることによって傑出しており、その際に、成分Ａは、少なくとも２つの保護されたジチオエステル、有利にシアノジチオエステルを有する化合物であり、かつ成分Ｂは、少なくとも２個のジエン官能基を有する化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的に架橋可能な配合物において、前記配合物がヘテロ・ディールス・アルダー反応により架橋可能であり、前記配合物が少なくとも２個の保護されたジチオエステル基を有する成分Ａを含有し、かつ
前記配合物が少なくとも２個のジエン官能基を有する成分Ｂを含有することを特徴とする、前記配合物。
【請求項２】
保護されたジチオエステルが構造式
【化１】
2016505672.tif 000014
〔式中、Ｚは、電子吸引性基であり、Ｒmは、多価有機基またはポリマーであり、基Ｒnは、二価アルキル基、二価芳香族基または二価オリゴエーテル基であり、かつｎは、２〜２０の数である〕を有する化合物であることを特徴とする、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
基Ｚがシアノ基であることを特徴とする、請求項２記載の配合物。
【請求項４】
基Ｒnがベンジル基であり、かつｎが２〜４の整数であることを特徴とする、請求項２または３記載の配合物。
【請求項５】
成分Ａおよび／またはＢが１つ以上のポリマーであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはスチレンとからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質ポリα−オレフィンもしくは部分結晶性ポリα−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化されたポリブタジエンもしくは水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーおよび／または星形コポリマーであることを特徴とする、請求項５記載の配合物。
【請求項７】
２つの成分ＡまたはＢの少なくとも一方がそのつど挙げられた官能基の少なくとも３個を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
成分Ａが３〜４個の保護されたジチオエステル基を有する低分子量有機化合物であり、前記配合物が３５〜７０℃の温度Ｔ1で活性化可能であり、ひいては架橋可能であり、かつこの架橋は、温度Ｔ1よりも少なくとも５℃高い温度Ｔ2で、少なくとも５０％が元通りに解架橋されうることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
可逆的な架橋法において、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物を、少なくとも３５℃の温度Ｔ1で活性化し、その後、ヘテロ・ディールス・アルダー反応を用いて架橋し、かつ温度Ｔ1よりも少なくとも５℃高い温度Ｔ2で、架橋箇所の少なくとも５０％を、逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応を用いて元通りに離すことを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
温度Ｔ1は、４０〜８０℃の温度であり、かつ温度Ｔ2は、８５〜１５０℃の温度であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
８０℃を上回る温度で有利に５分以内に、配合物の少なくとも９０質量％が架橋前の配合物に適した溶剤中で元通りに可溶性であることを特徴とする、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
成分ＡおよびＢを含有する配合物を温度Ｔ1への加熱の際に５分以内に架橋することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
接着剤、シーリング剤、成形材料、塗料、ペイント、被覆、インキまたは複合材料中での請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、例えば接着材料または被覆材料を可逆的に架橋する新規種類の方法および前記架橋反応を実施するための室温で貯蔵安定性の組成物に関する。可逆的な架橋法は、既に低い最初の温度の際に極めて急速な架橋を可能にしかつより高い温度で架橋箇所での溶解を可能にし、その結果、熱可塑的加工性を元通りに取得しかつ例えば、当初に接着された基材を簡単に元通りに互いに分けることができる。その際に、本発明による系を用いる、架橋および架橋箇所での溶解の複数のサイクルが可能であるという特別な視点が存在する。可逆的な架橋に使用される系は、当該系が２つの成分Ａと成分Ｂとからなることによって傑出しており、その際に、成分Ａは、少なくとも２つの保護されたジチオエステル、有利にシアノジチオエステルを有する化合物であり、かつ成分Ｂは、少なくとも２個のジエン官能基を有する化合物である。
【０００２】
技術水準
ポリマーを可逆的に架橋する方法は、用途の幅広い分野にとって極めて重要である。例えば、接着剤の用途において、自動車工業または半導体産業のための多種多様な可能性が記載されている。しかし、機械の組み立ての場合、精密機械機器の組み立ての場合、または建築産業において、当該接着剤は、重要である。接着剤の用途の他に、可逆的に架橋可能なポリマーは、シーラント、被覆材、例えば塗料もしくはペイントにおいても重要であることができるか、または成形体の製造の際に重要であることができる。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第１９８３２６２９号明細書中およびドイツ連邦共和国特許第１９９６１９４０号明細書中には、エポキシ、尿素、（メタ）アクリレートまたはイソシアネートをベースとする接着剤が熱分解される方法が記載されている。それに加えて、ドイツ連邦共和国特許第１９９６１９４０号明細書からの接着剤配合物は、加熱時に活性化される、熱的に不安定な物質を含有する。ドイツ連邦共和国特許第１９８３２６２９号明細書中の接着剤層は、特に高いエネルギー入力によって破壊される。接着剤層の不活性化は、双方の場合において不可逆的である。
【０００４】
米国特許第２００５／０１５９５２１号明細書中または米国特許第２００９／００９０４６１号明細書中には、化学線による照射によってラジカル架橋されかつ超音波によって破壊される接着剤系が記載されている。この方法も接着サイクル後に不可逆的になり、もはや実施不可能である。
【０００５】
欧州特許第２０６２９２６号明細書において、接着剤の用途のためのポリウレタンの鎖中には、熱エネルギー入力によって破壊される熱的に不安定な立体障害尿素基が組み込まれており、それによって接着剤効果は、化合物の溶解のために十分に低減される。
【０００６】
米国特許第２００９／０２８０３３０号明細書中には、二層構造を有する、おそらく数回使用可能な接着剤系が記載されている。層は、熱的にフレキシブルになりうるかまたは硬化されうる形状記憶層である。他の層は、構造に依存して異なる接着強さを有する乾式接着剤である。しかし、当該系の問題は、費用を掛けて構成すべき二層構造、および形状記憶層の加熱後に予想すべき残留接着性にある。
【０００７】
“クリックケミストリー（Ｃｌｉｃｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）”の上位概念の中から、数年来、とりわけ、学会において、ブロックコポリマーを構成する方法が研究されている。その際に、結合可能な末端基を有する、２つの異なるホモポリマーは、例えばディールス・アルダー反応、ディールス・アルダー反応に類似の反応を用いて互いに結合されるか、または他の環化付加を用いて互いに結合される。前記反応の目的は、熱的に安定した直鎖状の、任意に高分子量のポリマー鎖を構成することである。Ｉｎｇｌｉｓ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，第３３〜３６頁）には、例えば、この目的のために、ＡＴＲＰを用いて製造されたポリマーから得られた、シクロペンタジエニル末端基を有するポリマーが記載されている。このシクロペンタジエン基は、ヘテロ・ディールス・アルダー反応において、末端基としての電子貧有のジチオエステルを有するポリマーと極めて急速に反応しうる（Ｉｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，第２４１１〜２４１４頁）。ヘテロ・ディールス・アルダー反応を介してジヒドロチオピラン基を有する一官能性ポリマーと結合させるための一官能性ＲＡＦＴポリマーの使用は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ他（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００８，２０５２−２０５４）中に見出せる。この方法を用いると、ＡＢジブロックコポリマーが実現されうる。ＲＡＦＴ重合後に存在するジチオエステル基およびジエニル末端基を有するＡＢブロックコポリマーを合成させるための前記ヘテロ・ディールス・アルダー結合の高速型の変法は、Ｉｎｇｌｉｓ他（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，第２４１１−２４１４頁）およびＩｎｇｌｉｓ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３０，第１７９２−１７９８頁）中に記載されている。マルチアーム型の星形ポリマーの類似の製造は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ他（Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，４７，第２２０７−２２１３頁）中に見出せる。
【０００８】
米国特許第６９３３３６１号明細書中には、簡単に修復されうる透明成形品を製造するための系が記載されている。この系は、ディールス・アルダー反応により高密度の網状組織に重合される、２つの多官能性モノマーからなる。この系中の１個の官能基は、マレイン酸イミドであり、他の官能基は、フランである。このような高密度の網状組織の熱的なスイッチングは、この網状組織の修復のために使用される。架橋は、１００℃を上回る温度で行なわれる。部分的な逆反応は、なおいっそう高い温度で行なわれる。
【０００９】
Ｓｙｒｅｔｔ他（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ９ｐｙ００３１６ａ）には、油中の流れ調整剤としての使用のための星形ポリマーが記載されている。この星形ポリマーは、可逆的なディールス・アルダー反応により制御可能な自己修復特性を有する。この目的のために、一官能性ポリメタクリレートアームは、鎖の中心部で、使用される開始剤の断片として可逆的なディールス・アルダー反応で使用されうる１個の基を有するポリメタクリレートと結合される。
【００１０】
欧州特許第２５３６７９７号明細書には、２つの成分ＡとＢからなる可逆的に架橋する系が開示されている。この系中の成分Ａは、少なくとも２個のジエノフィル基を有する化合物であり、かつ成分Ｂは、少なくとも２個のジエン官能基を有する化合物である。欧州特許第２５３６７９７号明細書に開示された、成分ＡとＢからなる組合せは、考えられうるスイッチングサイクルの最大数および組成物の貯蔵安定性に関連して十分になお最適化可能である。
【００１１】
課題
本発明の課題は、少なくとも２個のジエノフィル基を有する化合物と少なくとも２つのジエンとの組合せをベースとする、改善された可逆的な架橋方法を提供することである。その際に、この架橋法は、さまざまな用途および幅広い配合物スペクトルにおいて使用可能であるべきである。
【００１２】
その際に、さらに、架橋に使用される成分は、全ての成分の予め配合された混合物中で特に貯蔵安定性でありかつ簡単に熱的に活性化可能であるという課題が課された。
【００１３】
殊に、数回、すなわち少なくとも５回、大きな特性損失なしにスイッチング可能である、可逆的な架橋法を提供するという課題が課された。
【００１４】
さらに、低い温度で極めて急速に活性化可能であり、かつ配合物および任意に被覆された基材に対して無害であるという条件下で元通りに不活性化可能である、可逆的な架橋法を提供するという課題が課された。
【００１５】
明示されていない更なる課題は、以下の発明の詳細な説明、特許請求の範囲および実施例の全体の脈絡から明らかである。
【００１６】
課題の解決法
この課題は、配合物成分、例えば結合剤とは無関係に種々のポリマーに使用することができる、新しい種類の可逆的な架橋機構を開発することによって解決された。この機構を用いると、新しい可逆的に架橋可能な配合物も提供される。意外なことに、課された課題は、ディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応により架橋可能である配合物によって解決されうることが見い出された。その際に、この配合物は、当該配合物が室温で架橋なしに貯蔵安定性であり、温度Ｔ1で架橋して反応し、かつＴ1よりも高い温度Ｔ2で少なくとも８０％が架橋点を元通りに離れることによって傑出している。
【００１７】
本発明による配合物は、少なくとも２個の親ジエン体二重結合（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ  Ｄｏｐｐｅｌｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）を有する成分Ａおよび少なくとも２個のジエン官能基を有する成分Ｂを含有する。架橋性の系のためには、前記の２つの成分ＡまたはＢの少なくとも一方が、２個を上回る、有利に少なくとも３個の各官能基を有していなければならない。成分ＡおよびＢにおけるそのつど２個の官能基を有する系は、架橋下では反応しない。しかし、このような系は、経済的に興味深い。それというのも、このような組成で、例えば粘度は、温度に依存して意図的に制御されうるからである。
【００１８】
好ましくは、成分ＡまたはＢの少なくとも一方は、ポリマーとして存在する。架橋性の系のためには、例えば、少なくとも３個の官能基を有する成分は、ポリマーであり、かつ２個の官能基を有する成分は、低分子量物質またはオリゴマーであることができる。選択可能な実施態様において、少なくとも３個の官能基を有する成分は、オリゴマーまたは低分子量物質であり、かつ２個の官能基を有する成分は、ポリマーである。第３の選択可能な実施態様において、２つの成分は、ポリマーである。更なる選択可能な実施態様において、２つの成分は、２つの成分の何れかがポリマーであることとは無関係に、少なくとも３個の官能基を有する。更に、１つの実施態様において、２つの成分は、少なくとも３個の官能基を有するポリマーである。
【００１９】
成分ＡおよびＢがそれぞれポリマーである場合には、これらのポリマーは、異なるポリマーであってよいか、または官能基に関連してのみ異なる、同じポリマーであってよい。前記ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートとメタクリレートおよび／またはスチレンとからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質ポリα−オレフィンまたは部分結晶性ポリα−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化されたポリブタジエンまたは水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーおよび／または星形コポリマーであることができる。この星形ポリマーは、３０個を上廻るアームを有することができる。アームの組成は、変動することができ、かつ種々のポリマーから構成することができる。また、前記アームは、その上、枝分かれ箇所を有していてよい。櫛形ポリマーは、ブロック構造を有することができ、ならびに変動しうる櫛形アームを有することができる。
【００２０】
下記で使用される（メタ）アクリレートの表示法は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルを表わす。
【００２１】
本発明の１つの特別な視点は、配合物が室温で架橋可能であり、および架橋が比較的高い温度で、例えば、熱可塑性樹脂の加工の際の常法によって変形されうる、液状のゲル化されない材料が生じる限り、元通りに解架橋されうることにある。
【００２２】
前記親ジエン体は、本発明によれば、保護されたジチオエステルであり、ひいては、架橋反応は、ヘテロ・ディールス・アルダー反応である。したがって、用途に応じて使用される親ジエン体成分の基礎となるジチオエステルは、構造式
【化１】
2016505672.tif 000002
〔式中、Ｚは、強電子吸引性基であり、Ｒmは、有利に分枝鎖状または直鎖状のアルキル系多価アルコール、芳香族多価アルコールまたはアルキル系多価アルコールと芳香族多価アルコールとの組合せ、多官能性ハロゲン化化合物、多官能性カルボン酸または多官能性アミン、多官能性ハロゲン化化合物、多官能性カルボン酸または多官能性アミンをベースとする多価有機基である〕を有する。それとは別に、Ｒmは、ポリマーであってもよい。ジチオエステル基の数ｎは、２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜４の数である。１つの好ましい実施態様において、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基、スルホニル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基である。前記の好ましい基とともに、Ｃ＝Ｓ二重結合の電子密度を極めて強く減少させ、ひいては急速なディールス・アルダー反応を可能にする、全ての他の基Ｚがこれに該当する。特に好ましくは、Ｚは、シアノ基である。
【００２３】
殊に、本発明によれば、親ジエン体として使用される、保護されたジチオエステルは、シクロペンタジエンで保護されたジチオエステル、ひいては次の構造式：
【化２】
2016505672.tif 000003
を有する化合物である。上記式中、基の数ｎおよびＲmには、ジチオエステルについて前記したのと同様のことが当てはまる。他方で、Ｒnは、カップリング基であり、このカップリング基により、保護されたジチオエステル基は、Ｒmにカップリングされる。このような基の例は、ベンジル基である。しかし、例えば、１０個までの炭素原子を有する二価アルキル基、他の二価芳香族基または二価オリゴエーテル基が使用されてもよい。ベンジルカップリング基を有する、シクロペンタジエニルで保護されたシアノジチオエステル化合物は、相応して次のとおりである：
【化３】
2016505672.tif 000004
【００２４】
二官能性架橋剤の１例は、イソホロンジイソシアネートとシクロペンタジエンで保護された架橋剤との反応から製造される、次の化合物である：
【化４】
2016505672.tif 000005
【００２５】
三官能性架橋剤の１例は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体とシクロペンタジエンで保護された架橋剤との反応から製造される、次の化合物である：
【化５】
2016505672.tif 000006
【００２６】
その際に、保護基の形成のために選択された化合物の選択は、純粋なシクロペンタジエンに限定されるものではない。保護基だけを選択する場合、当該保護基がジチオエステルと反応されて保護された化合物となることができ、その際に室温で安定した化合物が形成され、かつ約８０℃の温度または８０℃を下回る温度で大部分、すなわち少なくとも８０％が元通りに、ジチオエステルの再形成下に除去可能であることは、本発明によれば、本質的なことである。好ましくは、この反応工程は、保護試薬の沸騰温度を上回る温度で行なわれる。こうして、元通りに遊離された保護試薬は、同時に前記系から除去されることができ、かつ架橋反応は、さらに促進されかついっそう高い変換率をもたらしうる。シクロペンタジエンの場合には、この反応工程は、相応して有利に４０℃を上回る温度で行なわれる。
【００２７】
保護試薬として適した、さらなる化合物の例は、メチルシクロペンタジエン、テトラメチル−Ｃｐ、１，３−シクロヘキサジエン、スピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエンおよびトリメチルシリル−シクロペンタジエンである。
【００２８】
意外なことに、前記系は、室温で成分ＡとＢからなる配合物中でも貯蔵安定性であることが見い出された。活性化は、少なくとも３５℃でありかつ解架橋温度Ｔ2を少なくとも５℃、有利に少なくとも１０℃下回る活性化温度Ｔ1で行なわれる。好ましくは、温度Ｔ1は、４０〜８５℃、特に有利に４０〜８０℃である。さらに、本来の架橋は、既に室温で行なわれるが、たいていは、同じ温度Ｔ1で実施される。
【００２９】
解架橋温度Ｔ2は、本発明によれば、活性化温度Ｔ1を少なくとも５℃、有利に少なくとも１０℃上回る。好ましくは、解架橋温度Ｔ2は、７５〜２００℃、特に有利に８５〜１５０℃である。
【００３０】
同様に、意外なことに、前記網状組織は、既に、上記の記載と同様に比較的低い温度Ｔ2で元通りに簡単にほとんど完全に熱可塑性樹脂中に返送されうることが見い出された。さらに、極めて意外なことに、その目的で再度の架橋は、架橋剤および／または触媒のさらなる添加なしに、例えば純粋な冷却によって元通りに行なうことができることが見い出された。さらに、熱可塑性樹脂中での架橋と再変換からなる前記サイクルが少なくとも３回、有利に少なくとも５回、網状組織のいっそう大きな特性損失なしに実施されうることは、特に驚異的な効果である。
【００３１】
成分Ｂは、少なくとも２個のジエン基を有する化合物である。このジエン基は、当業者に一般的に公知である。公知の例は、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはソルビニル基である。
【００３２】
１つの実施態様において、成分Ｂは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造された二官能性ポリマーである。この場合、ジエン基での官能化は、ポリマーに類似して実施されるかまたは停止中に実施される、末位のハロゲン原子の置換によって行なうことができる。この置換は、例えば、ジエン基で官能化されたメルカプタンの添加によって行なうことができる。
【００３３】
二官能性ジエンと二官能性の親ジエン体との例示的な重合反応は、次のとおりであることができる。２つの成分の少なくとも一方が少なくとも三官能的に使用される場合には、相応する可逆的な架橋反応が生じる：
【化６】
2016505672.tif 000007
【００３４】
本発明のさらなる視点は、可逆的に架橋する方法である。前記方法を実施する場合、少なくとも２つの異なる成分ＡとＢからなる配合物は、ディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応により活性化温度Ｔ1で活性化され、そのうえ、自発的に架橋される。第２の方法の工程において、いっそう高い温度で、架橋箇所の少なくとも５０％、有利に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９９％は、逆ディールス・アルダー反応または逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応により元通りに離れる。
【００３５】
この第２の方法の工程を実施する場合、解架橋温度Ｔ2で有利に５分以内、最大で１０分以内に、配合物の少なくとも９０質量％、有利に少なくとも９５質量％、特に有利に少なくとも９８質量％が架橋前の配合物に適した溶剤中で元通りに可溶性になる。架橋は、先に、同じ溶剤での５分間の洗浄除去の際に、配合物の最大５質量％、有利に最大２質量％、特に有利に最大１質量％が溶解されうる程度に顕著であった。配合物およびそれと結びついた、全ての百分率の記載の表現は、この場合には、成分ＡとＢにだけ関連する。例えば、被覆組成物または接着剤組成物中に添加されてよい、さらなる配合物成分は、この考察においては配慮されていない。さらに、配合物の表現は、本明細書の範囲内で、成分ＡおよびＢならびに任意の架橋触媒だけを説明している。それに比べて、組成物の表現は、配合物とともに、さらに添加された成分を含む。前記の付加的な成分は、特に、そのつどの用途に対して選別された添加剤、例えば充填剤、顔料、添加物、相溶化剤、共結合剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、増粘剤、消泡剤、分散添加剤、レオロジー改質剤、付着助剤、引掻耐性を生じる添加剤、触媒または安定剤であることができる。
【００３６】
第１の選択可能な方法により、前記方法において既に記載された配合物に相応して、最初に成分ＡおよびＢ、ならびに任意のさらなる添加剤は、一緒にもたらされる。このことは、活性化および引き続く架橋の直前で行なうことができる。しかし、本発明によれば、好ましい選択可能な方法は、全ての配合物成分が混合され、かつ数日後または数週間後でも必要な場合に初めて、活性化温度Ｔ1により架橋されることをもたらす。
【００３７】
架橋反応は、１０分以内、有利に５分以内、特に有利に２分以内、殊に有利に１分以内の活性化温度Ｔ1で行なうことができる。
【００３８】
架橋の加速のために、成分ＡとＢの混合後、有利に活性化の直前に、架橋触媒が添加されてよい。この架橋触媒は、たいてい強酸、例えばトリフルオロ酢酸または硫酸であるかまたは強ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、二塩化チタン−ジイソプロピラートまたは三塩化アルミニウムである。
【００３９】
しかし、架橋は、触媒なしでも、例えば熱的に満足のいく範囲で進行する。その際に、活性化温度は、逆（ヘテロ）・ディールス・アルダー反応に必要とされる温度未満の記載と同様の温度である。触媒なしの実施態様は、触媒を添加した場合と比べて好ましい。
【００４０】
選択可能な実施態様において、架橋は、触媒なしでも、例えば熱的に加速されうる。その際に、活性化温度は、逆（ヘテロ）・ディールス・アルダー反応に必要とされる温度未満の記載と同様の温度である。
【００４１】
更なる選択可能な実施態様において、配合物は、架橋反応の活性化とは無関係に、逆ディールス・アルダー反応または逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応の解架橋温度Ｔ2を低下させる、さらなる触媒を含有する。前記触媒は、例えば鉄または鉄化合物であることができる。しかし、このような触媒の欠点は、当該触媒が成分ＡとＢからの配合物の貯蔵安定性を損なうことである。それというのも、このような触媒は、同時に活性化、すなわち保護基の除去に影響を与えうるからである。
【００４２】
本発明による配合物または方法は、多種多様な使用分野において使用されうる。次のリストは、幾つかの好ましい使用分野を例示的に提示するが、本発明は、これに関連して何らかの形で制限を受けることはない。このような好ましい使用分野は、接着剤、シーリング剤、成形材料、塗料、ペイント、被覆、複合材料またはインキである。このインキは、例えば熱的に適用されかつ基材上で架橋する組成物である。導電性オリゴマーを使用するかまたは一般に導電性を発生させる添加剤を使用する場合には、例えばバブルジェット法につき加工されうる導電性インキが得られる。塗料、被覆およびペイントの使用分野からの例は、例えば多孔質剤材料を解架橋された状態で特に良好に含浸するかまたは湿潤させることができ、かつ架橋反応の結果として、高凝集性材料をもたらす組成物である。
【００４３】
同様の特性は、高い凝集力を有しかつそれにもかかわらず、接着すべき材料の表面を簡単に湿潤させる接着剤にとって重要なことである。接着の範囲内のさらなる用途は、例えば、さまざまな生産プロセスにおいて、例えば自動車工業または機械工業において起こりうる、一時的にのみ必要とされ、後に元通りに離すことができる接合である。
【００４４】
別の考えられうる用途は、あらゆる生産物の寿命から判断して、高い交換確率を有し、かつ、したがって、できるだけ簡単で残滓がなく元通りに取り除くべき、構造部材の接着である。このような用途の例は、自動車のフロントガラスの接着である。
【００４５】
接着剤またはシーリング剤のための特殊な例は、加熱の際に、例えばマイクロ波中で自動的に融解されうるかまたは開放されうる食品包装材料における使用である。
【００４６】
ここに記載された架橋性材料および解架橋性材料のためのラピッドプロトタイピングの範囲内の使用の例は、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ：熱溶解積層法）の範囲内に見出すことができるかまたは低粘稠な溶融液を用いるインキジェット法についての３Ｄ印刷の場合に見出すことができる。
【００４７】
複合材料の範囲内の使用のための例は、自己治癒性マトリックス材料であるか、または可逆的に架橋し、ひいては熱変形しうる繊維複合材料である。
【実施例】
【００４８】
例
ポリマーの質量平均分子量をＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ：ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した。この測定をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社のＰＬ−ＧＰＣ  ５０  Ｐｌｕｓで３０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で一連のポリスチレン標準に対して実施した（約２００〜１・１０6ｇ／ｍｏｌ）。
【００４９】
ＮＭＲ分析をＢｒｕｋｅｒ  ＡＭ  ４００  ＭＨｚ分光計で実施した。
【００５０】
例１：シクロペンタジエンでブロックされたジ−シアノジチオエステル（ＩＰＤＩ−ＤＴＥ−Ｃｐ）の合成
段階１ａ：ナトリウムカルボノシアニドジチオエート（１ａ）
【化７】
2016505672.tif 000008
【００５１】
ＤＭＦ２０ｍｌ中のシアン化ナトリウム５．４６ｇ（０．１１１ｍｏｌ、１．１ｅｑ）の懸濁液を氷浴中で０℃へ冷却する。強力に攪拌しながら、ＤＭＦ１３ｍｌで希釈した二硫化炭素６．２０ｍｌ（７．７５ｇ、０．１０２ｍｏｌ、１ｅｑ）を１０分間にわたり添加する。ＣＳ2の添加の完結後、氷浴を取り外し、かつ溶液を、完全に固化（約６０分間にわたる褐色の針状結晶の沈殿）するまで攪拌する。次に、イソブチルアルコール１５０ｍｌを添加し、かつ加熱して、沈殿した針状結晶を溶解する。温かい溶液をろ過して未使用のシアン化ナトリウムを除去する。ろ液を液体窒素で冷却し、再び発生した沈殿物をろ別し、かつジエチルエーテルで洗浄する。褐色の粉末を１回イソブチルアルコール／ジエチルエーテル混合物（１：１）から再結晶させる。黄色の固体が９０％の収率で得られる（３０．０ｇ、０．０９ｍｏｌ）。
【００５２】
段階１ｂ：（テトラエチルアンモニウム）カルボノシアニドジチオエート（１ｂ）
【化８】
2016505672.tif 000009
【００５３】
アンモニウム塩への後続の変換は、塩の貯蔵安定性を高めるために、必要不可欠である。しかし、段階１からの相応するナトリウム塩が使用されてもよい。同時にエチルアンモニウムブロミド１８．９ｇ（０．０９ｍｏｌ、１ｅｑ）をエタノール５０ｍｌ中で煮沸する一方で、得られた全ての黄色の固体を引き続きエタノール１１０ｍｌ中で還流下に煮沸する。２つの沸騰する溶液を合わせ、かつさらに１０分間、沸騰還流下に維持する。冷却の際に、褐色の固体を晶出させ、ろ過し、かつエタノールから再結晶させる。最終生成物は、光沢のある褐色の固体である。
収率：４８％（１０．０ｇ、０．０４３ｍｏｌ）
段階２：４−（ブロモメチル）ベンジルアルコール（２）
【化９】
2016505672.tif 000010
【００５４】
窒素の下で、ヘキサン（８．１７ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、２ｅｑ）中の水素化ジイソブチルアルミニウムの２５％の溶液５０ｍｌを氷浴中で０℃へ冷却し、その後にジクロロメタン３０ｍｌ中に溶解した、メチル４−（ブロモメチル）ベンゾエート６．５７ｇ（２８．７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を滴下漏斗を介して３０分以内に添加する。４時間の反応時間後、残留する水素化ジイソブチルアルミニウムを急冷するために、徐々に水を添加する。急冷中に形成される白色の沈殿物を溶解するために、濃厚ＨＣｌ溶液３０ｍｌおよびジクロロメタン３０ｍｌを添加する。２つの相を分離し、水相を４回ジクロロメタンで抽出する。有機相を合わせ、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させる。減圧下で溶剤を除去し；白色の固体が７７％の収率で残留する（４．４０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて目的生成物として同定した。
【００５５】
段階３：シクロペンタジエンでブロックされたシアノジチオエステル（３）
【化１０】
2016505672.tif 000011
【００５６】
丸底フラスコ中で、段階２からの４−（ブロモメチル）ベンジルアルコール４．４０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をアセトニトリル１５ｍｌ中に溶解し、かつ室温で攪拌する。この溶液に、アセトニトリル２ｍｌ中に溶解した、段階１ｂからの（テトラエチルアンモニウム）カルボノシアニドジチオエート５．２２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、１．０２ｅｑ）を添加する。１分間の反応時間後、シクロペンタジエン５．２２ｍｌ（４．０２ｇ、６０．９ｍｍｏｌ、２．７ｅｑ）を注入し、この混合物を３時間攪拌する。溶剤を減圧下で除去し、残留する黄色の油をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン：酢酸エチル（１：１）−（１：２））を用いて精製する。生成物を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法および13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法を用いて目的生成物として同定した。収率：３２％（２．０３Ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）。
【００５７】
段階４：シクロペンタジエンでブロックされたシアノジチオエステル−ジ−リンカー（ＩＰＤＩ−ＤＴＥ−Ｃｐ）（３ａ）
段階３からの、シクロペンタジエンでブロックされたシアノジチオエステル（３）１．００ｇ（３．４０ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．３３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびジブチル錫ジラウレート１．００ｇ（０．００１５ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）を窒素雰囲気下で２５ｍｌの二口フラスコ中に予め装入し、引き続き無水ＴＨＦ４ｍｌを添加する。この混合物を撹拌下に５５℃へ加熱し、かつこの温度でトリエチルアミン０．５ｍｌ（０．３６２ｇ、３．５０ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）を添加する。その後、この混合物を一晩中、５５℃で攪拌し、引き続き室温へ冷却し、その後にＴＨＦを低圧下に除去する。
【００５８】
残留物をジクロロメタン４０ｍｌ中に溶解し、有機相を、続けて、１モルのＮａＯＨ水溶液３０ｍｌ、１モルのＨＣｌ水溶液３０ｍｌおよびＮａＣｌ溶液３０ｍｌで洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、その後、溶剤を低圧下で除去する。暗色の固体１．４０ｇが得られ、この固体を、再びクロマトグラフィーにより、シリカゲル上で流展剤としての、酢酸エチル：ヘキサンからの２：１混合物を用いて精製する。５３％の収率が得られる（０．７０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）。生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法を用いて目的生成物として同定した。
【００５９】
例２：イソホロン−ジソルビニル（ＩＰＤＩ−ＳＡ）（４）
この本発明によりジエンとして使用される化合物を、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびアセトン中のソルビンアルコールから合成する。
【００６０】
【化１１】
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【００６１】
合成のために、ＩＰＤＩ  １．０９２ｍｏｌ（２６７．７７ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中に計量供給し、引き続きアセトン３００ｇ中に溶解する。ＤＢＴＬ０．０１質量％を添加した後、溶液を６０℃へ加熱し、その際に、フルフリルアルコール２．３７７ｍｏｌ（２３３．２６ｇ）を６０分以内に滴加する。反応溶液のＮＣＯ含量は、合成の開始時に１２．４５％である。４．５時間の反応時間後、反応の続行を定めるために、ＮＣＯ含量を測定する。このＮＣＯ含量は、０．５０６％である。さらに、１時間後、反応を０．２０％のＮＣＯ含量の際に終結させる。ロータリーエバポレーター中の溶剤を１００℃および５×１０-1ミリバールで除去し、その際に、室温で極めて高粘稠な褐色の油が残留する。生成物は、赤外分光分析法を用いて、ならびに1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法および13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法を用いて明確に特性決定された。
【００６２】
例３：ＩＰＤＩ−ＳＡと例１からのＣｐでブロックされた親ジエン体との反応
当モル量の、例２からのジエンＩＰＤＩ−ＳＡと例１（段階４）からのＣｐでブロックされた親ジエン体を、ジクロロメタン中に溶解し、２つの溶液を互いに混合する。引続き、ジクロロメタンを真空中で除去する。残留する残分を７５℃へ加熱する。２０〜６０分間の反応時間後、加熱源を取り除き、生じた、冷却されたポリマーを、ＧＰＣを用いて分析した。
【００６３】
例４：フリーラジカル溶液重合を用いる、フルフリルで官能化されたポリメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＦＵ）の合成
コポリマーの合成のために、ガラス容器中で、ｎ−ブチルメタクリレート６０質量部とメチルメタクリレート（２０部）とフルフリルメタクリレート１０質量部との混合物をキシレン３５質量部中に溶解し、メルカプトエタノール４質量部を添加し、かつ通過する窒素を用いて脱ガス化する。さらなる容器中で、α，α’−アゾビス−（イソ酪酸−２−ヒドロキシエチルアミド）の１０質量％の溶液（３質量部）を製造する。２つの予めの装入物を一定の比で５時間にわたり、温度計を備えた、１１０℃へ温度調節されたジャケット付き二重ガラス反応器中に窒素の下で供給し、かつ重合させる。計量供給の経過後、さらに１時間、後加熱し（１１０℃）、生じたポリマー溶液を冷却し、かつ排出する。高粘稠の澄明なポリマー溶液が得られ、このポリマー溶液の組成を1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって測定する。こうして、２個のジエン官能基を有するジエン成分が得られる。この化合物は、相応して架橋剤として作用する。
【００６４】
例５：ＰＭＭＡ−ＦＵと例１からの、Ｃｐでブロックされた親ジエン体との反応
ジエノフィル基および例４の重合で使用されたフルフリル基に対して、当モル量の、例４からのＰＭＭＡ−ＦＵと例１（段階４）からの、Ｃｐでブロックされた親ジエン体を、ジクロロメタン中に溶解し、２つの溶液を互いに混合する。引続き、ジクロロメタンを真空中で除去する。残留する残分を７５℃へ加熱する。２０〜６０分の反応時間後、加熱源を取り除いた。還流下でのジクロロメタンによる、生じた固体の抽出試験は、なお材料の５質量％だけが可溶性であることをもたらした。それに比べて、還流下でのトルエンによる抽出および約９５℃での引き続くろ過は、材料の約８５質量％が１１１℃で元通りに溶解されることをもたらした。この試験は、１１１℃の温度で架橋箇所の大部分が元通りに溶解される一方で、約４０℃の温度で解架橋が起こらないことを示す。
【００６５】
例６：Ｃｐテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ−Ｃｐ）の合成
ジエンとして使用されるテレケリックポリマー（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｅｎ）は、そのつど２個の末位シクロペンタジエン基を有するポリ−ｎ−ブチルアクリレートである。製造プロセスは、二段階である。
【００６６】
段階１：ＡＴＲＰを用いるＢｒテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリ−ｎ−ブチルアクリレートの合成
ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）６２当量、１，４−ビス（ブロモイソブチルオキシ）ブタン１当量、酸化銅（Ｉ）０．３５当量、臭化銅（ＩＩ）０．０１２５当量およびペンタメチルジエチレントリアミン０．７当量（ＰＭＤＥＴＡ）を、電磁攪拌機、窒素供給管および還流冷却器を備えた、１  ｌの三口フラスコ中に予め装入する。５０％（容量％）の溶液２００ｍｌが予め装入される程度に、アセトンを混合物に添加する。存在する酸素を、４０分間、通過する窒素によって除去する。その後、この混合物を窒素の下で油浴中で６０℃へ加熱する。１．５時間の重合後、この混合物を室温への冷却および空気酸素の供給によって停止反応させる。銅触媒を、ＷＯ  ２０１２／００７２１３に記載された方法に相応して、亜鉛粉塵上での電気化学的析出によって除去する。臭素を末端基とするポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を、溶剤の蒸発によって取得する。
【００６７】
段階２：Ｃｐテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリ（ｎＢＡ）（ＰｎＢＡ−Ｃｐ）の合成
前駆体１からのポリマー１当量、ヨウ化ナトリウム６当量、トリフェニルホスフィン２当量およびニッケロセン２当量を、電磁攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた、５０ｍｌの三口フラスコ中に、窒素の下でアセトン中に予め装入し、その結果、ポリマーに対して、０．１モルの溶液２５ｍｌが形成される。前記溶液を室温で１２時間攪拌し、反応溶液を引き続きカラムクロマトグラフィーにより、塩基性酸化アルミニウムで充填された短いカラム上で精製する。シクロペンタジエニルを末端基とするポリマーを、２回冷たいエタノール中で、水の添加によって沈殿させる。Ｃｐ末端基へのＢｒ末端基の反応は、核磁気共鳴分光分析法につき検出されうる。分子量を、ＧＰＣを用いて、ＴＨＦ中のＰＭＭＡ標準に対して較正曲線を作成することにより測定する。
【００６８】
例７：ＰｎＢＡ−Ｃｐと例１からのＣｐでブロックされた親ジエン体との反応
当モル量の、例６からのジエンＰｎＢＡ−Ｃｐと例１（段階４）からのＣｐでブロックされた親ジエン体を、ジクロロメタン中に溶解し、２つの溶液を互いに混合する。引続き、ジクロロメタンを真空中で除去する。残留する残分を７５℃へ加熱する。２０〜６０分の反応時間後、加熱源を取り除き、生じる冷却されたポリマーをＧＰＣを用いて分析し（例７ａ）、かつ例６からのポリマーの分子量と比較する（第１表参照）。ここで、分子量の数平均（Ｍn）またはピーク最大（Ｍp）の値および分子量分布（ＰＤＩ）が見出せる。引続き、生成物をトルエン中の１０当量の２，３−ジメチルブタジエンの溶液中に入れ、かつ３０分間１２０℃へ加熱する。その後、この生成物からもＧＰＣ測定を行なう（第１表中の例７ｂ参照）。その際に、２，３−ジメチルブタジエンは、解架橋された親ジエン体の遊離シアノジチオカーボネート基を捕捉するために、ジエンとして必要とされる。このことが行なわれない場合には、前記シアノジチオカーボネートは、冷却の際に元通りに例６（本発明による）からの化合物のジエン基と反応するであろう。２，３−ジメチルブタジエンおよびトルエンなしのパラレル試験において、混合物を１２０℃へ加熱する。その際に、ペースト状物質から流動性組成物になることが確認される。その際に、この粘度低下は、より高い温度の際のポリマーの僅かな粘度に起因するだけなく、殊に本発明により行なわれる逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応に起因する。
【００６９】
【表１】
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【国際調査報告】
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