(57)【要約】  担体と排除層を有する膜であって、この膜は、多流路膜である。排除層は、ポリアミド層である。ポリアミド層で被覆された、多流路膜を製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、及び排除層を有する膜であって、該膜が多流路膜である、前記膜。
【請求項２】
前記排除層がポリアミド層である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記担体が、多流路のＵＦ又はＭＦ担体膜である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の膜。
【請求項４】
前記担体が実質的に、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロースと三酢酸セルロースとのブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）のコポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートのコポリマー、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質錯体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリアミドイミド、架橋されたポリイミド、又はこれらの混合物から成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項５】
前記担体が実質的に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ＰＶＤＦ、又は酢酸セルロースから成る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
前記膜が、縦方向の流路を２〜１９本有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
前記膜が、縦方向の流路を７本有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリアミド排除層が、多流路の担体膜の各流路の内側に位置している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
前記ポリアミド排除層の厚さが、１０〜１０００ｎｍである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
前記ポリアミド排除層、及び／又は担体が、ナノメーターサイズの範囲の粒子を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項１１】
前記膜がさらに、排除層上に保護層を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜が、ＦＯ膜又はＲＯ膜である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の膜を少なくとも１つ有する、膜モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜モジュールを少なくとも１つ有する、濾過系。
【請求項１５】
多流路のＵＦ又はＭＦ担体膜を、ポリアミド層で被覆する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１６】
多流路のＵＦ又はＭＦ担体膜を、界面重合法によりポリアミド層で被覆する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリアミンと、少なくとも１種の多官能性ハロゲン化アシルを用いた界面重合法において、多流路のＵＦ又はＭＦ担体膜をポリアミド層で被覆する、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
以下の工程：
ａ）多流路の担体膜を用意する工程、
ｂ）担体を、少なくとも２個のアミン基を有するポリアミンモノマー少なくとも１種と、溶媒Ｓ１少なくとも１種とを含有する組成物Ａ１と接触させる工程、
ｃ）前記担体を、少なくとも２個のハロゲン化アシル基を有するポリハロゲン化アシルモノマー少なくとも１種と、溶媒Ｓ２少なくとも１種とを含有する組成物Ａ２と接触させて、前記担体上に薄膜層（Ｆ）を作製する工程、
を有する、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の膜の使用であって、水処理、海水若しくは汽水の淡水化、発電、医薬品の濃縮／分離、タンパク質の分離、ジュースの濃縮、乳製品の濃縮／分離、携帯用の水再利用装置のための、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体と排除層を有する膜に関し、この膜は、多流路膜である。
【０００２】
様々な種類の膜が、多くの技術分野でますます重要な役割を果たしている。特に、水処理法、及び発電のための方法は、これまで以上に膜技術に依存している。特に、逆浸透（ＲＯ）膜と正浸透（ＦＯ）膜は、その重要性が増している。
【０００３】
多くの適用において、このような膜は高圧にさらされ、高い機械的張力に耐えなければならない。そのため、機械的に頑丈なＲＯ膜及びＦＯ膜に対する需要がある。
【０００４】
WO 2012/047282は、薄膜複合材であって平坦なシート又は中空繊維のＦＯ膜を開示している。
【０００５】
SukitpaneenitらはEnviron. Sci. Technol. 2012, 46, 7358〜7365で、中空繊維薄膜複合材のＦＯ膜を開示している。
【０００６】
Zhongらは、Environ. Sci. Technol. 2013の発表で、スルホン化されたポリフェニレンスルホンを含有する薄膜複合材の中空繊維ＦＯ膜を、膜基材として開示している。
【０００７】
Wangらは、Environ. Sci. Technol. 2013の発表で、真空膜蒸留のため、非対称的な穿孔を多数有する中空繊維膜を開示している。
【０００８】
US 6,787,216は、多流路膜を製造するための方法と、その使用を開示している。
【０００９】
そこで本発明の目的は、従来公知のＦＯ膜又はＲＯ膜よりも機械的に頑丈なＦＯ膜及びＲＯ膜を提供することであった。
【００１０】
この目的は、担体と排除層を有する多流路膜によって達成された。
【００１１】
膜の概念は、一般的に公知である。本願の文脈において膜とは、２つの流体を分離可能な、又は分子及び／若しくはイオン成分又は粒子を液体から分離可能な、薄い半透性の構造であると理解されるべきである。膜は、特定の粒子、物質、又は化学物質を通過させ、その他の物は保持する選択的なバリアとして働く。
【００１２】
膜及び／又は膜の排除層は、主成分として有機ポリマー（以下、ポリマーと言う）を含有する。ポリマーが膜の主成分とみなされるのは、前記膜又は前記膜の分離層中に、膜の主成分が少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％含有されている場合である。
【００１３】
本発明による膜は、「支持体」、「支持層」、「支持膜」、「担体膜」、又は「足場層」とも言われる担体を有する。
【００１４】
適切な担体は通常、平均細孔直径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００１５】
１つの好ましい態様において適切な担体はそれ自体、限外濾過（ＵＦ）膜、マイクロ濾過（ＭＦ）膜、及び／又はナノ濾過（ＮＦ）膜に、好ましくは限外濾過膜に適している。
【００１６】
１つの態様において、適切な担体は、無機材料（例えばセラミック材料）をベースとする、担体膜である。無機材料の例は、粘土、ケイ酸塩、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は黒鉛である。無機材料製の担体膜は通常、圧力を適用して、又は微粉砕した粉末を焼結することによって作製される。このような無機材料製の膜は、２つ、３つ、若しくはそれより多くの層を有する複合材の担体膜であってよい。１つの態様において、無機材料製の膜は、マクロ多孔質の支持層を有し、任意で中間層と、平均細孔直径が０．２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである層とを有する。
【００１７】
好ましい態様において、担体は主成分として有機ポリマーを含有し、その例は、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、酢酸セルロースと三酢酸セルロースとのブレンド、セルロースエステル、硝酸セルロース、再生セルロース、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリアミド、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリイミド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾロン（ＰＢＩＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＡＮ−ポリ（塩化ビニル）のコポリマー（ＰＡＮ−ＰＶＣ）、ＰＡＮ−メタリルスルホネートのコポリマー、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高分子電解質錯体、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリイミドウレタン、芳香族、芳香族／脂肪族、若しくは脂肪族のポリアミドイミド、架橋されたポリイミド、又はこれらの混合物である。
【００１８】
１つの態様において担体は、スルホン化されたポリマー（例えばスルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はポリフェニレンスルホン）を含有することができる。
【００１９】
本発明の１つの態様では、担体はスルホン化されたポリマーを含有し、その例はWO 2012/146629, p.4, 14行目〜p. 14, 25行目に記載されている。
【００２０】
好ましい担体は、主成分としてポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリアミドイミド、架橋されたポリイミド、ポリイミドウレタン、酢酸セルロース、又はこれらの混合物を含有する。
【００２１】
１つの態様において、担体はさらに、添加剤、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、両親媒性ブロックコポリマー、又はトリブロックコポリマー、例えばＰＥＧ−ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）−ＰＥＧを含有する。
【００２２】
好ましい態様において、担体は主成分として、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンを、さらなる添加剤、例えばポリビニルピロリドンと組み合わせて、含有する。
【００２３】
１つの好ましい態様において、担体はポリエーテルスルホンを８０〜５０質量％、そしてポリビニルピロリドンを２０〜５０質量％、含有する。
【００２４】
別の態様において、担体はポリエーテルスルホンを９９〜８０質量％、そしてポリビニルピロリドンを１〜２０質量％、含有する。
【００２５】
１つの好ましい態様において、担体はポリエーテルスルホンの組み合わせを９９．９〜５０質量％、そしてポリビニルピロリドンを０．１〜５０質量％、含有する。
【００２６】
別の態様において、担体はポリエーテルスルホンの組み合わせを９５〜８０質量％、そしてポリビニルピロリドンを５〜１５質量％、含有する。
【００２７】
膜の多孔性及び／又は親水性を向上させるために担体は、ナノメーターサイズの範囲粒子（例えばゼオライト）を含有することができる。これは例えば、前記支持層を作製するためのドープ溶液にこのようなナノ粒子を包含させることによって達成できる。
【００２８】
適切な担体は通常、多流路（多穿孔）の膜形状であり、以下で詳細に説明する。適切な担体は例えば、US 6,787,216 B1のコラム２、57行目〜コラム５、58行目に開示された方法を用いて得られる。
【００２９】
本発明による膜は排除層を有し、これは「分離層」とも呼ばれる。
【００３０】
この排除層は例えば、ポリアミド、又は酢酸セルロースを主成分として含有し、ポリアミドを含有するのが好ましい。
【００３１】
この排除層は例えば、厚さが０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２μｍである。
【００３２】
好ましい態様において排除層は、ポリアミンと多官能性ハロゲン化アシルを共縮合させることによって得られる。この分離層は例えば、界面重合法で得られる。このような排除層の製造方法は原則的に公知であり、例えばR. J. Petersen著のJournal of Membrane Science 83 (1993) 81〜150に、又はWO 2012/146629のp.16、14行目〜p.21の17行目に記載されている。
【００３３】
本発明の意味合いにおいてポリアミンモノマーとは、アミン基を少なくとも２個有する化合物である（２個又は３個のアミン基を有するものが好ましい）。ポリアミンモノマーは通常、第一級若しくは第二級アミン基から選択されるアミン基を少なくとも２個有する。少なくとも２個の第一級アミン基を有するポリアミンモノマーを、本発明による方法で使用するのが好ましい。
【００３４】
適切なポリアミンモノマーは、第一級若しくは第二級アミノ基を有することができ、また芳香族、例えばジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン、又は脂肪族、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビピペリジンであり得る。
【００３５】
ポリアミンモノマーは好ましくは、少なくとも２個のアミン基を有する芳香族ポリアミンモノマーであり、ここでこれらのアミン基は、芳香族環に直接結合している。芳香族環は通常、芳香族環を３個未満有する芳香族環系であり、芳香族環はフェニルであるのが好ましい。少なくとも１つのポリアミンモノマーは好ましくは、フェニレンジアミンから選択される。少なくとも１つのポリアミンモノマーは好ましくは、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。
【００３６】
本発明の意味合いにおいてポリハロゲン化アシルは、ハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物としても知られる）基を少なくとも２個有する化合物であって、ここでハロゲン化アシル基は、カルボン酸基から、ヒドロキシ基をハロゲン化物基で置き換えることによって誘導される。ハロゲン化物は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素から選択することができる。好ましくは、ポリハロゲン化アシルモノマーは、ポリアシルクロリドである。
【００３７】
ハロゲン化アシル基を少なくとも２個（好ましくはハロゲン化アシル基を２個若しくは３個）有する芳香族ポリハロゲン化アシルを、本発明による方法で用いるのが好ましく、ここでこれらのハロゲン化アシル基は、芳香族環に直接結合している。芳香族環は通常、芳香族環を３個未満有する芳香族環系である。芳香族環は特に、フェニル、ビフェニル、ナフチルであり、フェニルが好ましい。前記少なくとも１種のポリハロゲン化アシルは好ましくは、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸（メタ−フタル酸）、テレフタル酸（パラ−フタル酸）をベースとするハロゲン化アシルから選択する。少なくとも１種のポリハロゲン化アシルは好ましくは、トリメリット酸クロリド、フタロイルクロリド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロリド）、イソフタロイルクロリド（１，３−ベンゼンジカルボニルクロリド）、テレフタロイルクロリド（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド）、及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリカルボニル−トリクロリド）から選択する。
【００３８】
本発明の１つの態様において、排除層、及び膜の任意のその他の層は、ナノメーターサイズの範囲の粒子（以下では「ナノ粒子と言う」）を含有する。適切なナノ粒子は通常、動的光散乱法により測定した平均粒径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍである。適切なナノ粒子は例えば、ゼオライト、シリカ、ケイ酸塩、又は酸化アルミニウムであり得る。適切なナノ粒子の例には、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アルタウキサイト（Altauxite）、マンガンミョウバン石、バサルミナイト、バタバイト（Batavite）、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、カドワラデライト、カルデナイト（Cardenite）、銅ミョウバン鉱、チオライト、クロロアルミナイト、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ジッカイト、ゲアルクスタイト、ギブサイト、ハロイサイト、ハイドロバサルミナイト、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリ石、カオリナイト、メライト、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロナイト、霜晶石、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセノライト、ウェーバライト、ウッドハウサイト、及びジンカルミナイト、ケホアイト、パハサパ石、及びチップトップ石、並びにケイ酸塩、シャンファ石、ロブダライト、ヴィゼ石（viseite）、パーシアイト、ブドウ石、ロッジャン石、魚眼石、ガイロル石、マリコパ石、オーケナイト、タカラン石、及びトバモライトが含まれる。
【００３９】
ナノ粒子はまた、金属種、例えば金、銀、銅、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、若しくはカルシウム、又はこれらの合金、又はこれらの酸化物、又はこれらの混合物を含有することができる。ナノ粒子はまた、非金属種、例えばＳｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ4Ｃ、若しくはＴＩＣ、又はこれらの合金、又はこれらの混合物であり得る。ナノ粒子は炭素ベースの化学種、例えば黒鉛、ガラス状炭素、少なくともＣの炭素クラスター、バックミンスターフラーレン、高次フラーレン、カーボンナノチューブ、例えばシングルウォール、ダブルウォール、又は多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、又はこれらの混合物であり得る。
【００４０】
さらに別の態様において、排除層、及び膜の任意のその他の層は、ゼオライト、ゼオライト前駆体、非晶質アルミノケイ酸塩、又は金属有機構造体（ＭＯＦ）を含有し、何らかのＭＯＦを含有するのが好ましい。好ましいゼオライトには、ＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡＵ、及びＫＦＩが含まれる。ＬＴＡが、特に好ましい。
【００４１】
別の態様において、浸出を低減又は無くすため、ナノ粒子は表面で官能化されており、その表面に例えば、ポリアミド層に対して共有結合可能なアミン官能基を有する。
【００４２】
膜に含有されるナノ粒子は好ましくは、多分散性が３未満である。
【００４３】
本発明の別の態様において膜の排除層は、ＲＯ膜又はＦＯ膜の透過性を向上させるためのさらなる添加剤を含有する。このさらなる添加剤は例えば、β−ジケトネート化合物であってよく、特にアセトアセトネート及び／又は少なくとも部分的にフッ素化されたβ−ジケトネート化合物であり得る。
【００４４】
１つの好ましい態様において本発明による膜は、主成分としてポリエーテルスルホンを含有する担体、主成分としてポリアミドを有する担体、及び任意で、主成分としてポリビニルアルコールを含有する保護層を有する。
【００４５】
本発明による膜は任意で、厚さが５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの保護層を有することができる。この保護層は例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として含有することができる。１つの態様では、保護層はハロゲンアミン、例えばクロロアミンを含有する。
【００４６】
多流路膜（多穿孔膜とも言われる）は、縦方向の流路（単にチャネルとも言われる）を１つ以上有する。
【００４７】
担体が無機材料（例えばセラミック材料）をベースとする担体膜である１つの態様において、流路の数は通常５０超、典型的には１００〜２００である。
【００４８】
担体が、主成分として有機ポリマーを有する担体膜である好ましい態様では、流路の数は通常、縦方向の流路２〜１９本である。１つの態様において多流路の担体膜は、２本又は３本の流路を有する。別の態様において多流路の担体膜は、５〜９本の流路を有する。１つの好ましい態様において多流路の担体膜は、７本の流路を有する。
【００４９】
別の態様において流路の数は、２０〜１００本である。
【００５０】
このような流路（「穿孔とも言う」）の形状は、様々であり得る。１つの態様においてこのような流路は、実質的に円形の直径を有する。別の態様においてこのような流路は、実質的に楕円形の直径を有する。さらに別の態様においてこのような流路は、実質的に長方形の直径を有する。
【００５１】
特定の場合、このような流路の実際の形状は、理想的な円、楕円形、又は長方形の形状から逸脱してよい。
【００５２】
このような流路は通常、直径（実質的に円の直径）、比較的小さな直径（実質的に楕円の直径）、又は比較的小さな供給サイズ（実質的に長方形の直径）が、０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．９〜１．５ｍｍである。別の好ましい態様においてこのような流路は、直径（実質的に円の直径）、比較的小さな直径（実質的に楕円の直径）、又は比較的小さな供給サイズ（実質的に長方形の直径）が、０．２〜０．９ｍｍの範囲にある。
【００５３】
実質的に長方形の形を有する流路について、これらの流路は一列に並べて配置することができる。
【００５４】
実質的に円形の形状を有する流路について、これらの流路は好ましい実施態様において、中央の流路が他の流路によって取り囲まれているように配置する。好ましい態様において膜は、中央の流路を１本と、例えば、中央の流路の周囲に環状に配置されたさらなる流路を４本、６本、又は１８本有する。
【００５５】
このような多流路膜の壁厚は通常、最も薄い箇所で０．０２〜１ｍｍ、３０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００５６】
通常、本発明による膜、及び担体膜は、実質的に円の、楕円の、又は長方形の直径を有する。好ましくは、本発明による膜は、実質的に円形である。
【００５７】
１つの好ましい態様において、本発明による膜は、直径（実質的に円の直径）、比較的小さな直径（実質的に楕円の直径）、又は比較的小さい供給サイズ（実質的に長方形の直径）が、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍ、より好ましくは４〜６ｍｍである。
【００５８】
別の好ましい態様において、本発明による膜は、直径（実質的に円の直径）、比較的小さな直径（実質的に楕円の直径）、又は比較的小さな供給サイズ（実質的に長方形の直径）が、２〜４ｍｍである。
【００５９】
排除層は通常、前記多流路の担体膜の各流路内部に位置している。
【００６０】
本発明による膜は、多流路の担体（例えばＵＦ若しくはＭＦ担体膜）を、排除層（好ましくはポリアミド層）で被覆することによって製造できる。
【００６１】
１つの態様において、本発明による膜は、多流路のＵＦ若しくはＭＦ担体膜を、界面重合法によりポリアミド排除層で被覆することによって作製する。
【００６２】
１つの態様において、本発明による膜は、多流路のＵＦ若しくはＭＦ担体膜を、界面重合法により、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種の多官能性ハロゲン化アシルを用いて、ポリアミド層で被覆することによって作製する。適切なポリアミン、及び多官能性ハロゲン化アシルは例えば、前述のものである。
【００６３】
作製するポリアミド排除層の適切な反応条件は、原則的に公知であり、例えばR. J. PetersenがJournal of Membrane Science 83 (1993) 81〜150に記載している。
【００６４】
１つの態様において本発明による方法は、以下の工程ａ）〜ｃ）を有する：
ａ）多流路の膜担体を用意する工程、
ｂ）担体を、アミン基を少なくとも２個有するポリアミンモノマー少なくとも１種と、溶剤Ｓ１少なくとも１種とを含有する組成物Ａ１と接触させる工程、
ｃ）前記担体を、ハロゲン化アシル基を少なくとも２個有するポリハロゲン化アシルモノマー少なくとも１種と、溶剤Ｓ２少なくとも１種とを含有する組成物Ａ２と接触させて、前記担体上に、薄膜層（Ｆ）を作製する工程。
【００６５】
上記方法により、本発明による膜を製造するための、信頼性が高く、容易な方法が得られ、ここで得られた膜は、ＦＯ又はＲＯ適用において優れた特性、特に改善された水透過流束、及び充分な若しくは改善された塩漏出性、及び改善された機械的安定性を示す。
【００６６】
本発明の工程ｂ）及びｃ）は、担体を、ポリアミンモノマーを少なくとも１種含有する組成物Ａ１と、そして少なくとも１種のポリハロゲン化アシルを含有する組成物Ａ２と接触させることにより、担体上に薄膜層（Ｆ）を作製することを目的としており、ここで複合材の膜が得られる。
【００６７】
ポリアミド薄膜層（Ｆ）が作製される本発明による方法の工程ｂ）及びｃ）は好ましくは、いわゆる界面重合で行う。界面重合は、水透過流束が高くて非常に薄い活性層を作製することができる。界面重合反応は一般的に、有機側で非常に迅速に起こり、実質的に欠陥の無い超薄膜が、界面近くに作製される。その結果、膜の製造コストは、大きく削減できる。
【００６８】
本発明の意味合いにおいてポリアミンモノマーとは、アミン基を少なくとも２個有する化合物である（２個又は３個のアミン基を有するものが好ましい）。ポリアミンモノマーは通常、第一級若しくは第二級アミン基から選択されるアミン基を少なくとも２個有する。
【００６９】
少なくとも２個の第一級アミン基を有するポリアミンモノマーを、本発明による方法で使用するのが好ましい。
【００７０】
適切なポリアミンモノマーは、第一級若しくは第二級アミノ基を有することができ、また芳香族、例えばジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン、又は脂肪族、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビピペリジンであり得る。
【００７１】
ポリアミンモノマーは好ましくは、少なくとも２個のアミン基を有する芳香族ポリアミンモノマーであり、ここでこれらのアミン基は、芳香族環に直接結合している。芳香族環は通常、芳香族環を３個未満有する芳香族環系であり、芳香族環はフェニルであるのが好ましい。少なくとも１種のポリアミンモノマーは好ましくは、フェニレンジアミンから選択される。少なくとも１種のポリアミンモノマーは好ましくは、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）である。
【００７２】
少なくとも１種の溶媒Ｓ１は、好ましくは極性溶媒である。少なくとも１種の溶媒Ｓ１は好ましくは、水、並びに水と少なくとも１種の脂肪族Ｃ1〜Ｃ6アルコールとの混合物から選択する。本発明によれば好ましくは、ポリアミンモノマーの水溶液を使用し、ここでこの水性溶媒は、水を少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％含有する。
【００７３】
好ましい態様において組成物Ａ１は、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、及びビピペリジンからなる群から選択されるポリアミンモノマー少なくとも１種を０．５〜５質量％含有し、かつ水を少なくとも５０％含有する溶媒Ｓ１を少なくとも１種、含有する。
【００７４】
本発明の意味合いにおいてポリハロゲン化アシルは、ハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物としても知られる）基を少なくとも２個有する化合物であって、ここでハロゲン化アシル基は、カルボン酸基から、ヒドロキシ基をハロゲン化物基で置き換えることによって誘導される。ハロゲン化物は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素から選択することができる。好ましくは、ポリハロゲン化アシルモノマーは、ポリアシルクロリドである。
【００７５】
ハロゲン化アシル基を少なくとも２個（好ましくはハロゲン化アシル基を２個若しくは３個）有する芳香族ポリハロゲン化アシルを、本発明による方法で用いるのが好ましく、ここでこれらのハロゲン化アシル基は、芳香族環に直接結合している。芳香族環は通常、芳香族環を３個未満有する芳香族環系である。芳香族環は特に、フェニル、ビフェニル、ナフチルであり、フェニルが好ましい。前記少なくとも１種のポリハロゲン化アシルは好ましくは、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸（メタ−フタル酸）、テレフタル酸（パラ−フタル酸）をベースとするハロゲン化アシルから選択する。少なくとも１種のポリハロゲン化アシルは好ましくは、トリメリット酸クロリド、フタロイルクロリド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロリド）、イソフタロイルクロリド（１，３−ベンゼンジカルボニルクロリド）、テレフタロイルクロリド（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド）、及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリカルボニル−トリクロリド）から選択する。
【００７６】
少なくとも１種の溶媒Ｓ２は、好ましくは炭化水素溶媒である。少なくとも１種の溶媒Ｓ２は好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルカン、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルカン、イソパラフィン液体、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン（例えばベンゼン、トルエン）から成る群から選択される。好ましくは、少なくとも１種の溶媒Ｓ２は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びベンゼンからなる群から選択される。より好ましくはｎ−ヘキサンを、溶媒Ｓ２として使用する。
【００７７】
好ましい態様において組成物Ａ２は、フタロイルクロリド（１，２−ベンゼンジカルボニルクロリド）、イソフタロイルクロリド（１，３−ベンゼンジカルボニルクロリド）、テレフタロイルクロリド（ＴＣＬ、１，４−ベンゼンジカルボニルクロリド）、及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ、１，３，５−ベンゼン−トリカルボニル−トリクロリド）から成る群から選択される少なくとも１種のポリハロゲン化アシルモノマーを０．０１〜４質量％、そして少なくとも１種の溶媒Ｓ２、好ましくは少なくとも１種の炭化水素溶媒Ｓ２を含有する。
【００７８】
組成物Ａ１及びＡ２はさらに、このような組成物で慣用的に使用されるさらなる成分を含有することができ、その例は例えば、界面活性剤、安定剤、及び特にナトリウムドデシルスルフェート（ＳＤＳ）、カリウムドデシルスルフェート（ＰＤＳ）、ナトリウムドデシルベンジルスルホネート（ＳＤＢＳ）、及びアルキルスルフェート界面活性剤の一群、好ましくはアニオン系界面活性剤、安定化剤、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、カンファースルホン酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００７９】
本発明は特に、前述のような複合材の膜の製造方法を目的としており、ここで担体を組成物Ａ１及び／又はＡ２と、工程ｂ）及び／又はｃ）で接触させる工程は、担体を組成物Ａ１及び／又はＡ２に含浸させることによって、好ましくは組成物Ａ１及び／又は組成物Ａ２の透過流束に、担体を通すことによって行う。
【００８０】
工程ｂ）及び／又はｃ）の後に担体に残る組成物Ａ１及び／又はＡ２は好ましくは、含浸の後に拭き取る、又は洗浄する。通常、組成物Ａ１における担体の接触時間は、０．１〜３０分（min）の範囲である。通常、組成物Ａ２における担体の接触時間は、５〜２４０秒（s）の範囲である。
【００８１】
前述のように本発明による方法では、担体及び／又は複合材の膜を、任意で工程ｃ）の後に調整段階で処理することができ、ここでこの調整段階は、清掃、洗浄、乾燥、及び架橋から選択することができる。好ましくは、工程ｃ）の後に複合材の膜を、３０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度で乾燥させ（例えば空気中で）、かつ／又は溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール中で洗浄する。複合材の膜は通常、１０秒〜３０分乾燥させ、１〜２４０分洗浄する。
【００８２】
得られる複合材の膜は通常洗浄し、使用前には水中に入れておく。
【００８３】
本発明の別の態様は、本発明による膜を有する膜要素である。
【００８４】
「膜要素」（ここでは「濾過要素」とも言う）とは、少なくとも１つの単独の膜部分の膜配置構成であると理解されるべきである。濾過要素は、濾過モジュールとしてそのまま使用することができるか、又は膜モジュールに組み込まれていてもよい。膜モジュール（ここでは濾過モジュールとも言う）は、少なくとも１つの濾過要素を有する。濾過モジュールとは通常、濾過要素に加えて、所望の適用において濾過モジュールを使用するために必要なさらなる部材（例えばモジュールケース、及び接続部）を有する、すぐに使用可能な部分である。よって濾過モジュールとは、膜系に、又は膜処理プラントに設置可能な単独のユニットを意味すると理解されるべきである。ここで濾過系とも言われる膜系とはまた、相互に接続された１つより多い濾過モジュールの配置構成である。濾過系は、膜処理プラントで稼働される。
【００８５】
多くの場合、濾過要素は膜配置構成を１つより多く有し、さらに多くの部材、例えばケース、１つ以上のバイパス管、１つ以上のじゃま板、１つ以上の有孔内管、又は１つ以上の濾別液収集管といった要素を有することができる。
【００８６】
本発明の別の態様は、本発明による膜又は膜要素を有する膜モジュールである。
【００８７】
本発明の別の態様は、本発明による膜又は膜要素を有する濾過系である。
【００８８】
以下、特定の適用のために「膜」の使用について言及する場合、これには膜の使用と同様に、濾過要素、膜モジュール、及びこのような膜及び／又は膜モジュールを有する濾過系の使用も含まれる。
【００８９】
本発明による膜は、正浸透（ＦＯ）膜、又は逆浸透（ＲＯ）膜として有用である。
【００９０】
ＲＯ膜は通常、分子及びイオン、特に一価のイオンを除去するために適している。ＲＯ膜は通常、溶解／拡散メカニズムに基づき混合物を分離している。
【００９１】
ＦＯ膜は例えば、海水、汽水、排水、又は汚泥の流れを処理するために適している。これによって純粋な水は、これらの流れからＦＯ膜を通じて、浸透圧が高い膜の反対側にあるいわゆる駆動溶液へと除去される。通常、ＦＯ型の膜は、ＲＯ膜と同様に、溶解拡散メカニズムにより、液状混合物を分離しており、ここで水だけが膜を通過できる一方、一価のイオンと、より大きな成分が排除される。
【００９２】
本発明による膜は、容易かつ経済的に製造でき、かつ排除特性、透過流束、汚れ、生物的な汚れ、寿命、耐久性、及び機械的な耐久性について良好な特性を有し、清掃のしやすさ、化学薬品（例えば酸化剤、酸、塩基、還元剤）に対する高い耐性を有する。本発明による膜は特に、高い引張強度と、低い破断率を有する。本発明による膜は特に、多くの回数の逆洗サイクル、又は機械的な強度による機械的な清掃に耐えることができる。
【００９３】
本発明による膜は、海水又は汽水の淡水化に適している。
【００９４】
本発明による膜は、特に塩の含分が高い（例えば３〜８質量％）水の淡水化に特に適している。本発明による膜は例えば、採鉱、及び石油／ガス製造、並びにフラッキング法から得られる水の淡水化に適しており、これらの用途において高い収率が得られる。
【００９５】
本発明による膜の様々な種類を、例えばＲＯ膜とＦＯ膜、ＲＯ膜とＵＦ膜、ＲＯ膜とＮＦ膜、ＲＯ膜とＵＦ膜、及びＮＦ膜とＵＦ膜といったハイブリッド系で一緒に使用できる。
【００９６】
本発明による膜は、食品加工、例えば液体食品（例えば果物ジュース）の濃縮、脱塩、又は脱水に、乳清タンパク質粉末を製造するため、及び牛乳を濃縮するために使用することができ、乳清粉末製造から得られる限外透過水（ラクトースを含有する）は、ＲＯによって濃縮でき、ワイン加工、自動車洗浄のための水の準備、メイプルシロップの製造、水素の電気化学的な製造の間、電極表面に無機物が形成されるのを防止するため、珊瑚礁展示水槽に水を供給するために使用できる。
【００９７】
本発明による膜は、鉱山の再生、均質触媒の回復、脱塩反応工程に使用できる。
【００９８】
本発明による膜はさらに、発電、例えば圧力遅延浸透圧（ＰＲＯ）による発電に使用できる。ＰＲＯという概念はこの分野で一般的に知られており、例えばEnviron. Sci. Technol. 45 (2011)、4360〜4369に開示されている。ＰＲＯは、異なる濃度の２種類の溶液を半透膜が分離する際に発現する浸透圧差を活用している。浸透圧差の結果として、水は薄い「供給溶液」から、より濃縮された「駆動溶液」へと透過する。浸透圧の差より小さい水力学的な圧力が駆動溶液に適用され、ハイドロタービンが、膨張する駆動溶液の体積から仕事を引き出す。
【００９９】
実施例
材料
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ、９８％超、日本国、東京化成工業株式会社）、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ、９８％超、日本国、東京化成工業株式会社）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、９９％超、シンガポール在、Sigma Aldrich Pte. Ltd）、ナトリウムドデシルスルフェート（ＳＤＳ、９９％超、シンガポール在、Sigma Aldrich Pte. Ltd）、及びｎ−ヘキサン（米国、Fisher Scientific）を使用して、薄膜複合材正浸透膜（ＴＦＣ  ＦＯ）の排除層を合成した。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、９９％超、シンガポール在、Sigma Aldrich Pte. Ltd）溶液を使用して、ＴＦＣ  ＦＯ膜のＦＯ性能を試験した。抵抗値が１８．２ＭΩｃｍの超純水を、超純粋系のMilli-Q（Millipore Singapore Pte. Ltd）から得て、特に記載しない限りは本発明を通じてこれを使用した。全ての試薬は、そのまま使用した。
【０１００】
膜支持体（Inge GmbH社のMultibore）
担体として使用したのは、縦方向の流路を７本（中央に１本の流路と、環状に配置された６本の流路）有するポリエーテルスルホンをベースとする、平均孔径２０ｎｍの多流路限外濾過膜だった（Inge Multibore（登録商標）Membranes 0.9、及び1.5、Inge GmbH社製）。
【０１０１】
「Inge Multi-bore（登録商標）Membranes 0.9」は、流路１つあたりの平均直径が０．９ｍｍであり、膜の外径が４．０ｍｍであった。
【０１０２】
「Inge Multi-bore（登録商標）Membranes 1.5」は、流路１つあたりの平均直径が１．５ｍｍであり、膜の外径が６．０ｍｍであった。
【０１０３】
正浸透試験
実験室レベルの循環濾過ユニットに基づき、ＴＦＣ  ＦＯの正浸透性能を評価した。膜は、膜の方向に応じて２つの異なるモードで試験した：（１）圧力遅延正浸透（ＰＲＯモード）、ここでは駆動溶液が高濃度の選択層に面し、（２）ＦＯモード、ここでは、供給水の側が、高濃度の選択層に面する。ルーメンとケース側における流速はそれぞれ、０．１５Ｌ分-1、及び０．３０分-1に保った。ＦＯ試験は、室温で行った（２３±０．５℃）。導電性が１．０μＳ未満の超純水を、供給原料として使用した。濃縮されたＮａＣｌ溶液（０．５Ｍ、１．０Ｍ、１．５Ｍ、２．０Ｍ）を、駆動溶液として使用した。水透過流束Ｊv及び塩透過流束Ｊsを、所定の時間間隔（２０分）で、供給する溶液の質量と導電性を測定することによって特定した。
【０１０４】
水透過流束（Ｊv、Ｌ×ｍ-2×ｈｒ-1、略称ＬＭＨ）は、供給原料又は駆動溶液の体積変動から計算する：
Ｊv  ＝  ΔＶ／（ＡΔｔ）      （１）
ここでΔＶ（Ｌ）は、所定の時間Δｔ（時間）にわたって、ＦＯ工程持続下で集めた透過水である。Ａは、膜の有効表面積（ｍ2）である。
【０１０５】
供給水における塩の濃度は、単一の塩溶液についての較正曲線を用いた導電性測定から特定した。塩の漏出、及び駆動溶液から供給原料への塩の逆拡散、Ｊｓ（ｇ×ｍ-2×ｈｒ-1、略称ｇＭＨ）は、その後に供給原料導電性の上昇から測定した：
Ｊｓ  ＝  Δ（ＣtＶt）／（ＡΔｔ）  （２）
ここでＣtとＶtはそれぞれ、ＦＯ試験終了時における塩濃度と体積を表す。
【０１０６】
例１〜４
ＴＦＣ  ＦＯ膜は、Multibore（登録商標）Membrane 0.9を用いて、界面重合（ＩＰ）により、ＭＰＤとＴＭＣとの重縮合反応によって製造した。この膜モジュールを垂直な位置に保持し、ＭＰＤ又はＴＭＣ溶液の流れを底部から頂部へと、Carter precision pump社のManostat（登録商標）により制御した溶液の流速で、モジュールに導入した。ＴＥＡ（０．５質量％）、及びＳＤＳ（０．１５質量％）を含有するＭＰＤ（２質量％）の水溶液を、中空繊維のルーメン側に５分間、供給した。過剰なＭＰＤ残留溶液は、圧縮空気銃を用いて空気で５分間パージすることにより除去した。引き続き、ヘキサン中のＴＭＣ溶液（０．１５質量％）を、中空繊維のルーメン側で３分間、飽和ＭＰＤ層に給送した。その後、モジュールを空気で１分間パージし、ＩＰ反応の後に残っている溶媒と試薬を除去した。ＴＦＣ膜を６５℃で１５分間、熱により硬化させ、引き続き、さらに使用する前に、超純水中に貯蔵した。
【０１０７】
表１：異なる駆動溶液濃度を有する、膜のＦＯ性能（供給原料：超純水）
【表１】
2016530078.tif 000002
【０１０８】
例５〜８
ＦＯ性能を改善させるための熱硬化工程の後に、さらなる後処理工程を行った。この後処理法は、ポリアミド層の処理において様々な溶媒を用いることによって変えた（表２参照）。ここで、ポリアミド層を有する多穿孔膜は、エタノール又はイソプロパノールに一定の時間（１時間又は２時間）含浸させて、残っているジアミン溶液を除去した。後処理した膜は、さらに使用する前、同様に超純水に貯蔵した。
【０１０９】
表２：後処理が異なる膜のＦＯ性能（供給原料：超純水、駆動溶液：２ＭのＮａＣｌ）
【表２】
2016530078.tif 000003
【０１１０】
例９〜１５
ＴＦＣ  ＦＯ中空繊維膜は、スルホン化されたMultibore（登録商標）Membrane 0.9を用いて、多層界面重合（ＩＰ）により、ＭＰＤとＴＭＣとの重縮合反応によって製造した。この膜モジュールを垂直な位置に保持し、ＭＰＤ又はＴＭＣ溶液の流れを底部から頂部へと、Carter precision pump社のManostat（登録商標）により制御した溶液の流速で、モジュールに導入した。ＴＥＡ（０．５質量％）、及びＳＤＳ（０．１５質量％）を含有する様々な濃度（０．０３質量％〜２質量％）のＭＰＤ水溶液を中空繊維のルーメン側に、固定した一定の時間（１分〜５分）、供給した。過剰なＭＰＤ残留溶液は、圧縮空気を用いて、固定した一定の時間（１分〜５分）、空気でパージすることにより除去した。引き続き、ヘキサン中で濃度が異なるＴＭＣ溶液（０．０５質量％〜０．１５質量％）を、中空繊維のルーメン側で、固定した一定の時間（３０秒〜３分間）、飽和ＭＰＤ層に給送した。その後モジュールを、固定した一定の時間（２０秒〜１分間）空気でパージし、ＩＰ反応の後に残っている溶媒と試薬を除去した。それからＴＦＣ膜を６５℃で１５分間、熱により硬化させた。ＴＦＣ層が形成された後、ＴＥＡ（０．５質量％）、及びＳＤＳ（０．１５質量％）を含有する様々な濃度（０．０３質量％〜２質量％）のＭＰＤ水溶液を再度、中空繊維のルーメン側に、固定した一定の時間（１分〜５分）、供給した。過剰なＭＰＤ残留溶液は、圧縮空気を用いて、固定した一定の時間（１分〜５分）、空気でパージすることにより除去した。引き続き、ヘキサン中で濃度が異なるＴＭＣ溶液（０．０５質量％〜０．１５質量％）を、中空繊維のルーメン側で、固定した一定の時間（３０秒〜３分間）、飽和ＭＰＤ層に給送して、ＴＦＣ層の第二の層を形成した。その後モジュールを、固定した一定の時間（２０秒〜１分間）空気でパージし、ＩＰ反応の後に残っている溶媒と試薬を除去した。ＴＦＣ膜を６５℃で１５分間、熱により硬化させ、引き続き、さらに使用する前に、超純水中に貯蔵した。
【０１１１】
表３：多層ＩＰ法による膜のＦＯ性能（供給原料：超純水、駆動溶液：２ＭのＮａＣｌ）
【表３】
2016530078.tif 000004
* 平均の水透過流束と塩及び／又は逆透過流束
**ＭＰＤとＴＭＣの濃度は、特に記載されていない限り、それぞれ２．０質量％、０．１５質量％である。
***ＭＰＤ１分という添加量、ＴＭＣ３０秒という添加量は、最初及び二番目のＩＰ両方についてのものである。
【国際調査報告】
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