(57)【要約】  ナノメートルサイズ材料は、標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつ取り出された材料を真空チャンバー内で基板の表面上に堆積させて薄膜を成長させることによって製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズ材料を製造するための方法であって、標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつ取り出された該材料を真空チャンバー内で基板の表面上に10mTorrから500mTorrの圧力で堆積させて、薄膜を成長させることを含む、前記方法。
【請求項２】
前記薄膜が、ナノウォールを含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記基板が、シリコンウェーハである、請求項1記載の方法。
【請求項４】
前記基板が、ガラスである、請求項1記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、導電層でコーティングされる、請求項4記載の方法。
【請求項６】
前記導電層が、ITOである、請求項5記載の方法。
【請求項７】
前記真空チャンバーを10-6Torrのベース圧力に真空排気することをさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項８】
前記基板を洗浄することをさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項９】
前記標的の表面を、基板マスクフラグの存在下でアブレートさせることをさらに含む、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
前記標的が、酸化亜鉛である、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノウォールが、酸素の存在下で成長する、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜を成長させるときに、前記基板の温度が、400℃から650℃である、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
ナノウォールを成長させるための時間が、10分から45分まで変動する、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
ナノメートルサイズ材料を製造するための方法であって、
標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつ取り出された該材料を基板の表面上に堆積させてシード層としての薄膜を成長させること；及び
標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつ取り出された該材料を基板の表面上に2.5Torrから10Torrの圧力で堆積させてナノメートルサイズ材料を成長させること
を含む、前記方法。
【請求項１５】
前記ナノメートルサイズ材料が、ナノワイヤーである、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
前記標的が、酸化亜鉛である、請求項14記載の方法。
【請求項１７】
前記基板が、シリコンである、請求項14記載の方法。
【請求項１８】
前記基板が、ガラスである、請求項14記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が、導電層でコーティングされる、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
前記導電層が、ITOである、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
前記基板が、サファイアである、請求項14記載の方法。
【請求項２２】
前記基板を洗浄することをさらに含む、請求項14記載の方法。
【請求項２３】
前記基板を超音波によって洗浄することをさらに含む、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
前記基板をアセトン及びイソプロパノールで洗浄することをさらに含む、請求項22記載の方法。
【請求項２５】
前記基板を圧縮気体によって乾燥させることをさらに含む、請求項22記載の方法。
【請求項２６】
前記レーザー光源が、KrFエキシマレーザーである、請求項14記載の方法。
【請求項２７】
前記真空チャンバーを10-6Torrのベース圧力に真空排気することをさらに含む、請求項14記載の方法。
【請求項２８】
前記基板上に酸化亜鉛シード層が堆積する、請求項14記載の方法。
【請求項２９】
酸化亜鉛ナノウォールが、シード層として成長する、請求項14記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化亜鉛シード層が、約10mTorrの圧力を用いて酸素の存在下で約600℃で成長する、請求項29記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノメートルサイズ材料が、500℃未満の温度で成長する、請求項14記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノメートルサイズ材料が、バックグラウンドガス中で成長する、請求項14記載の方法。
【請求項３３】
前記バックグラウンドガスが、アルゴンである、請求項32記載の方法。
【請求項３４】
前記標的と前記光源との間の距離が、6.5から9cmである、請求項14記載の方法。
【請求項３５】
触媒を含有しない酸化亜鉛ナノウォールを含む、ナノメートルサイズ構造体。
【請求項３６】
前記ナノウォールが、高度に結晶性である、請求項35記載の構造体。
【請求項３７】
触媒を含有せずかつ基板上に垂直に配向された酸化亜鉛ナノワイヤーを含む、ナノメートルサイズ構造。
【請求項３８】
前記ナノメートルサイズ材料が、高度に結晶性である、請求項37記載の構造体。
【請求項３９】
以下を含む光起電力素子:
第1の電極;
第2の電極;及び
触媒を含有しない酸化亜鉛ナノウォールを含む、ナノメートルサイズ構造体。
【請求項４０】
前記ナノウォールが、高度に結晶性である、請求項39記載の構造体。
【請求項４１】
以下を含む光起電力素子:
第1の電極;
第2の電極;及び
触媒を含有せずかつ基板上に垂直に配向された酸化亜鉛ナノワイヤーを含む、ナノメートルサイズ構造体。
【請求項４２】
前記ナノメートルサイズ材料が、高度に結晶性である、請求項41記載の構造体。
【請求項４３】
前記ナノワイヤーの表面が、ナノ粒子を含む、請求項15記載の方法。
【請求項４４】
前記ナノワイヤーの表面が、硫化鉛ナノ粒子を含む、請求項15記載の方法。
【請求項４５】
前記酸化亜鉛ナノワイヤーの表面が、ナノ粒子を含む、請求項37記載の構造体。
【請求項４６】
前記酸化亜鉛ナノワイヤーの表面が、硫化鉛ナノ粒子を含む、請求項37記載の構造体。
【請求項４７】
前記酸化亜鉛ナノワイヤーの表面が、ナノ粒子を含む、請求項41記載の素子。
【請求項４８】
前記酸化亜鉛ナノワイヤーの表面が、硫化鉛ナノ粒子を含む、請求項41記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(優先権の主張)
本願は、参照によってその全体が組み込まれる2012年10月29日に出願された先行する米国仮特許出願第61/719,666号の利益を主張する。
【０００２】
(技術分野)
本発明は、パルスレーザー堆積によって成長させたナノメートルサイズ構造体、ナノワイヤー、及びナノウォールに関する。
【背景技術】
【０００３】
(背景)
ナノスケールの材料は、相対的表面積の増大及び量子効果が原因で、様々な性質を有することができる。ナノ材料は、その電気、機械、光学、及び化学特性について、大いに注目を集めている。ナノ材料基材のデバイスの代表的な適用例は、記憶装置、発光素子、表示装置、光触媒、バイオセンサー、及び太陽電池である。ナノ構造体は、機械的研磨、ウェット化学合成、気相合成、スパッタリングプラズマプロセス、及びレーザーアブレーション、例えば、高出力パルスレーザービームを使用して材料を基板に堆積させることができる薄膜堆積技術である、パルスレーザー堆積、などの様々な方法によって作り出すことができる。
【発明の概要】
【０００４】
(概要)
一態様では、ナノメートルサイズ材料は、標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつ取り出された該材料を10mTorrから500mTorrの圧力で基板の表面上に堆積させて真空チャンバー内で薄膜を成長させることによって製造することができる。真空チャンバーは、約10-6Torrのベース圧力に真空排気することができる。
【０００５】
薄膜は、酸素存在下で成長させることができるナノウォールを含むことができる。標的は、酸化亜鉛であり得る。薄膜は、ITOなどの導電層で任意にコーティングしたシリコンウェーハ及びガラスなどの様々な種類の基板上で成長させることができる。基板は、超音波によって洗浄することができる。基板は、有機溶媒、例えばアセトン及びイソプロパノールで洗浄することもできる。基板は、圧縮気体で乾燥させることができる。標的は、基板マスクフラグ(masked flag)の存在下で標的の表面をアブレートすることによって洗浄することもできる。
【０００６】
薄膜を成長させるとき、基板の温度は、400℃から650℃、好ましくは約600℃であり得、かつ、成長の時間は、10分から45分の範囲であり得る。
【０００７】
重要なことには、成長中、触媒も鋳型も存在せず、化学エッチングステップも使用されなかった。
【０００８】
異なる堆積時間、酸素圧力、及び基板温度でのパラメータ研究が行われている。標的と基板との距離は、ほぼ9cmである。
【０００９】
ナノメートルサイズ材料は、標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつこの取り出された材料を基板の表面上に堆積させてシード層としての薄膜を成長させることと、標的をレーザー光源にさらして、該標的から材料を取り出し、かつこの取り出された材料を基板の表面上に堆積させて10mTorrから50mTorr未満の圧力でナノメートルサイズ材料を成長させることによって製造することができる。真空チャンバーは、約10-6Torrのベース圧力に真空排気することができる。
【００１０】
ナノメートルサイズ材料としては、ナノワイヤーが挙げられる。標的は、酸化亜鉛であり得る。レーザー光源は、KrFエキシマレーザーであり得る。基板は、シリコン、ITOなどの導電層で任意にコーティングしたガラス、及びサファイアであり得る。基板は、超音波によって洗浄することができ;基板は、アセトン及びイソプロパノールで洗浄することができ;基板は、圧縮気体によって乾燥させることができる。ナノワイヤーは、いかなる触媒も用いずに、5Torrから10Torrの圧力で成長させることができる。
【００１１】
基板上に、酸化亜鉛シード層を堆積させることができる。酸化亜鉛ナノウォールをシード層として成長させることができる。この酸化亜鉛シード層を、10mTorrの圧力で、酸素の存在下で600℃で成長させることができる。ナノメートルサイズ材料は、500℃未満の温度で成長させることができる。ナノメートルサイズ材料は、バックグラウンドガス中で成長させることができ、バックグラウンドガスは、アルゴンであり得る。標的と光源との距離は、6.5cmから5cmであり得、PLDの設定に依存し得る。例えば、作動距離は、6.5cmであり得る。
【００１２】
ナノメートルサイズ構造体としては、触媒を含有しない酸化亜鉛ナノウォールが挙げられる。ナノウォールは、高度に結晶性であり得る。ナノメートルサイズ構造体としては、触媒を含有せずかつ基板上に垂直に配向された酸化亜鉛ナノワイヤーが挙げられる。ナノメートルサイズ材料は、高度に結晶性であり得る。
【００１３】
光起電力素子は、第1の電極と、第2の電極と、触媒を含有しない酸化亜鉛ナノウォールを有するナノメートルサイズ構造体とを含む。ナノウォールは、高度に結晶性であり得る。光起電力素子は、第1の電極と、第2の電極と、触媒を含有せずかつ基板上に垂直に配向された酸化亜鉛ナノワイヤーを有するナノメートルサイズ構造体を含む。ナノメートルサイズ材料は、高度に結晶性であり得る。
【００１４】
ナノワイヤーの表面は、硫化鉛ナノ粒子などのナノ粒子を含むことができる。酸化亜鉛ナノワイヤーの表面は、硫化鉛ナノ粒子であり得るナノ粒子を含むことができる。ナノワイヤーの表面上にナノ粒子を含むナノワイヤーを、太陽電池などの光起電力素子に使用することができる。
【００１５】
他の態様、実施態様、及び特徴は、以下の説明、図面、及び特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図1は、ハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークの上面図のSEM像である。
【図２】図2は、ハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークのSEM像と、様々な色を呈する基板の写真である。
【図３】図3は、ハニカム構造を有するZnOナノウォールのTEM像である。
【図４】図4は、ハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークに対する一連のXPS測定である。
【図５】図5は、ハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークの成長プロセスの模式的な説明を示し、かつ、異なる堆積時間で成長させたZnOナノウォールネットワークの一連のSEM像を示す。
【図６】図6は、異なる堆積時間で成長させたZnOナノウォールの一連のSEM像である。
【図７】図7は、異なる堆積時間で成長させたZnO薄膜の一連のXRDスペクトルである。
【図８】図8aは、異なる堆積時間で成長させたZnOシード層の一連の室温光ルミネセンススペクトルである。図8bは、堆積時間の関数としてのNBE変化である。
【図９】図9は、異なる酸素圧力で成長させたZnOナノウォールの形態を例示する一連のSEM像である。
【図１０】図10は、異なる酸素圧力で成長させたZnO薄膜の一連のXRDスペクトルである。
【図１１】図11aは、異なる酸素圧力で成長させたZnOシード層の一連の室温光ルミネセンススペクトルである。図11bは、バックグラウンド酸素圧の関数としてのNBE変化である。
【図１２】図12は、ZnOナノ粒子(NP)の堆積プロセスの模式的な説明である。
【図１３】図13は、ZnOナノウォールを成長させるための、設定温度(ヒーター)と実際の温度(基板)との関係を示す図表である。
【図１４】図14は、異なる温度で成長させたZnOナノウォールの形態の変化を例示する一連のSEM像である。
【図１５】図15は、異なる温度で成長させたZnO薄膜の一連のXRDスペクトルである。
【図１６】図16aは、異なる基板温度で成長させたZnOシード層の一連の室温光ルミネセンススペクトルである。図16bは、基板温度の関数としてのNBE変化である。
【図１７】図17は、プルームサイズが、バックグラウンド圧の増大と共に縮小することを示す、模式的な説明である。
【図１８】図18は、温度測定設定の模式的な説明、及び、ヒーター温度の関数としての基板温度を表すグラフである。
【図１９】図19a〜19dは、異なる種類の基板上で成長させたZnOナノワイヤーの一連のSEM像である。
【図２０】図20a及び20bは、ガラス-ITO上で成長させたZnOナノワイヤーのXRDスペクトル及びPLスペクトルである。
【図２１】図21a〜21dは、異なる圧力でZnOシード層上で成長させたZnOナノワイヤーの表題の図(挿入図-上面図)の一連のSEM像である。
【図２２】図22は、異なる圧力で成長させたZnOナノワイヤーの一連のXRDスペクトルである。
【図２３】図23は、異なる圧力で成長させたZnOナノワイヤーの一連のPLスペクトルである。
【図２４】図24a、24b、及び24cは、ZnOシード層上で成長させたZnOナノワイヤーの一連のTEM像である。
【図２５】図25a〜25dは、ZnOシード層上で成長させたZnOナノワイヤーの一連のXPSスペクトルである。
【図２６】図26a〜26cは、異なる堆積時間でZnOシード層上で成長させたZnOナノワイヤーの一連のSEM像(表題の図/上面図)である。
【図２７】図27は、PLDによる、ZnOシード層上でのZnO NWの成長プロセスの模式的な描写である。
【図２８】図28は、太陽電池に役立つナノワイヤーアレイの模式図:a)ラジアルヘテロ構造、b)アキシャルホモ接合部、及びc)基板ヘテロ構造を示す。
【図２９】図29は、PbS NPを用いるZnO NWに基づくラジアル接合を例示する模式図である。
【図３０】図30は、ZnOナノワイヤーに基づく太陽電池の例を示す模式図である。
【図３１】図31は、量子ドット増感太陽電池の操作における、励起された半導体ナノ結晶PbSからZnO NPへの電荷注入を示す模式図である。
【図３２】図32は、異なる濃度のPbS量子ドットで加飾されたZnOナノワイヤーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
(詳細な説明)
ナノテクノロジーは、原子及び分子スケールでの物質の操作である。ナノテクノロジーは、従来のデバイス物理の拡大から分子の自己集合に基づく完全に新しい手法まで、ナノスケールの寸法を有する新規材料を開発することから原子スケールでの材料の直接的制御まで、非常に多様である。ナノテクノロジーによって、医学、電子工学、バイオマテリアル、及びエネルギー産生におけるものなどの、広範囲の用途を有する多くの新規材料及びデバイスを作り出すことができる可能性がある。
【００１８】
ナノスケールの材料は、相対的表面積の増大及び新しい量子効果が原因で、様々な性質を有することができる。ナノ材料は、その従来の形状よりも、体積に対する表面積の割合が、かなり大きく、それによって、より大きな化学反応性をもたらし、その強度に影響を与えることができる。また、ナノスケールでは、材料の性質及び特性を決定する際に、量子効果がいっそう重要となり得、新規の光学的、電気的、及び磁気的挙動がもたらされる。
【００１９】
ナノ材料は、金属、金属酸化物、半導体、炭素、複合体、及びデンドリマーを含めた、多くの異なる化学薬品及び化合物から作製することができる。金属基材のナノ材料の例としては、ナノゴールド又はナノシルバーが挙げられる。炭素基材のナノ材料は、大部分が炭素でできているものである。複合体は、非常にかさ高い材料又は他のナノ粒子と組み合わせたナノ材料である。デンドリマーは、多くの枝を含有するポリマーでできているタイプのナノ材料である。金属酸化物ナノ材料は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ、酸化鉄、又は他の第二又は第三酸化物であり得る。
【００２０】
ナノ構造体は、機械的研磨、ウェット化学合成、気相合成、スパッタリングプラズマプロセス、及びレーザーアブレーションなどの様々な方法によって作り出すことができる。機械的摩砕は、ナノ材料の合成のトップダウン方法の例である。ここでは、材料は、粗い粒子構造体のクラスター集合ではなく、激しい塑性変形の結果としての構造的分解によって調製される。ウェット化学合成は、制御された環境下で、所望される前駆物質を含有する材料を混合して、コロイド溶液を形成することによって、ナノ材料を製造することができる。化学気相堆積、すなわち気相合成方法は、反応チャンバーに、前駆物質気体(多くの場合担体気体で希釈される)を送達し、前駆物質気体が、加熱された基板を通過する又は該基板と接触すると、これらは反応又は分解して、基板上に堆積された固相を形成し、ナノ構造体を生じる。レーザーアブレーションは、クラスターを固体試料から直接的に産生するためのアブレーションの第一の励振源としてレーザービームを使用して、ナノ構造体を形成するために使用することができる。
【００２１】
パルスレーザー堆積(PLD)は、標的がレーザー光源にさらされて、該標的から材料を取り出し、この取り出された材料を基板の表面上に堆積させる堆積技術である。この材料は、標的から蒸発され、これを基板上で薄膜として堆積させる。このプロセスは、超高真空中、又は酸素若しくはアルゴンなどのバックグラウンドガスの存在下で行うことができる。PLD技術は、低い温度で高品質のエピタキシャルな酸化物薄膜を製造することができる強力な技術である。これを使用して、ナノワイヤー、ナノ粒子、及びナノウォールのような種々のナノ構造体も製造される。
【００２２】
PLDは、高出力レーザーによる標的材料のレーザーアブレーション及び蒸発を含む。アブレートされた材料は、すべて基板上に堆積される望ましくない大きな粒子と望ましい原子及びイオンとの両方を含むプルームを形成する。より具体的には、プルームは、イオン、電子、原子クラスター、及び様々なサイズの、より大きな粒子を含む。プルームは、標的から、標的の外側の方向に広がる。多くの場合、基板は、数インチの距離で、標的の真正面になるように配置される。したがって、プルームは、基板上に広がり、薄膜を形成する。この配置では、直接的プルームは、原子クラスターから粒子サイズの範囲を有する。基板を、プルームの横に配置して、より低い堆積速度で、より大きな割合の原子種を収集することもできる。
【００２３】
PLD方法は、基板上に薄膜を形成するための他のタイプの技術に勝る多くの利点を提供する。例えば、PLD方法は、堆積の容易さ、及び低温での(たとえ室温程度の温度でも)優れた付着を伴う結晶性膜の形成を提供する。PLD技術の別の利点は、多成分性の標的の化学量論を含めた、膜内の標的の化学量論を再現する能力である。PLDは、高品質の結晶性薄膜を提供する、室温またはそれ以上の温度での慣例的堆積にとって望ましい。PLDは、超伝導体膜成長プロセス及び高品質の薄膜を形成するための他のコーティングプロセスで使用するためのすばらしい方法である。
【００２４】
堆積技術及びその堆積パラメータは、ナノ構造体の形態及び物理的性質の制御において、重要な役割を果たす。PLDプロセスのために、様々なタイプの基板を使用することができる。異なる基板上でのPLDによる薄膜の成長は、異なる機構に従う。基板としては、シリコンウェーハ、サファイア、導電層で任意にコーティングしたガラス、サファイア、石英などが挙げられる。薄膜は、成長中の様々な圧力、様々な成長時間、及び様々な基板温度を用いるPLD技術によって調製することができる。
【００２５】
温度の影響は、表面拡散と関連しており;高温は、堆積した化学種に十分なエネルギーを提供することができ、成長のためにこれを低エネルギー部位に移動させる。気体圧力は、放出された粒子の堆積速度と運動エネルギーとの両方に影響を与える。アブレートされたプルームのサイズは、気体圧力を増大させると、縮小する。PLDでは、堆積チャンバー内の気体の導入は、周囲気体によるプラズマ閉じこめのため、放出された粒子の運動エネルギーの低下をひきおこす。
【００２６】
(一次元のナノメートルサイズ構造体)
ナノ構造、すなわちナノスケールデバイス又は量子デバイスを製造するための基本材料は、3つのカテゴリー、すなわち零次元の量子ドット、一次元の量子細線(又はナノ細線)、及び二次元の量子井戸に分けることができる。一次元ナノ構造体の長さが、その幅よりも大きい場合、その一次元ナノ構造体は、ナノワイヤー(NW)、ナノピラー、又はナノポストと呼ばれる。ナノワイヤーの長さは、1ナノメートルから1000ナノメートルの範囲であり得る。
【００２７】
一次元のナノメートルサイズ材料は、いくつかの性能に関する、光起電力素子に対するその有望な役割、電荷輸送のための直接路などの加工上の利益、及びこれらのナノ構造体の形状によって提供される光捕獲のための大きな表面積のおかげで、大いに注目を集めている。光学機能性のデバイス、相互接続ワイヤー、及びトランジスタのための材料として、一次元ナノ構造体を適用することができるという大きな可能性も存在する。
【００２８】
一次元ナノ構造体を使用するデバイスを製造するために、一次元ナノ構造体のパターン形成を使用することができる。パターン形成技術については、基板上で金属触媒をパターン形成し、それに続いて、パターン形成された金属触媒上に形成されたナノ構造体を成長させることが焦点となることが多い。触媒は、それ自体はいかなる永続的化学変化も受けずに化学反応の速度を増大させる物質である。例えば、シャドーマスクを介して、選択された領域上に金属触媒を堆積させることによって、金属触媒のパターンを形成することができる。しかし、この方法を使用して、100μm以下の解像度を実現することは難しいが、回路の高集積化及びデバイスの小型化には、高い解像度が必要とされる。PLDは、特許技術を使用せずに、様々な圧力で、様々な期間で、かつ、様々な温度で、一次元ナノ構造体を成長させることができる。
【００２９】
(ナノウォール)
ナノウォールは、基本材料又は基板表面から上向きに立ち上がる壁のような構造を一般的に有する二次元ナノ構造体と定義され、単層又は多層であり得る。用語「二次元」は、ナノ構造体の面の縦の長さ及び横の長さが、該ナノ構造体の厚さよりも十分に大きいことを意味する。「高度に結晶性」は、一次元ナノ構造体又は二次元ナノ構造体が、材料の特徴的な結晶構造を維持することを意味する。ナノウォールが、互いに接続される場合、これらは、ナノウォールネットワークを形成する。ナノウォールの長さ及び幅は、10から1000ナノメートルの範囲であり、ナノウォールの厚さは、2から500ナノメートルの範囲である。
【００３０】
炭素ナノウォール、すなわち一般的に基板上に垂直に配向された二次元「黒鉛」板状体は、グラフェンと類似の性質を呈することができる。炭素ナノウォールは、直流プラズマ化学気相堆積を使用して成長させることができる。炭素ナノウォールは、シリコン、ステンレス鋼、及び銅基板上に成長させることができる。化学気相堆積方法を介して、別のタイプのナノウォール、すなわちセラミックAl4C3ナノウォールを組み立てることもできる。
【００３１】
ナノウォールは、一次元ナノ構造体と比較すると、光触媒、バイオセンサー、太陽電池、及び、より高い表面対体積比が要求される他の分野、並びにナノワイヤーのような他のタイプのナノ材料の成長のための鋳型において期待が見込める、新しい二次元ナノ構造体である。ナノウォールの製造方法としては、ナノウォールの性質に影響を与えるコンタミネーションの原因となり得る金属触媒を用いる、気相-液相-固相及び有機金属化学気相堆積が挙げられる。
【００３２】
PLDは、ナノウォールを製造するためにも用いることができる。酸化亜鉛(ZnO)ナノウォールは、いかなる触媒も使用せず、ZnOナノウォールの電気的及び光学的性質に影響を与える可能性がある化学エッチングも使用せずに、単純かつ直接的なPLD技術によって成長させることができる。
【００３３】
(ZnOナノ構造体の利点)
ZnOは、その直接的かつ広いバンドギャップ(〜3.3eV)、大きい励起子結合エネルギー(〜60mev)、及び室温での熱エネルギーよりも十分に高い熱エネルギー(〜27eV)のおかげで、青紫色及び紫外線発光ダイオードレーザーダイオード及び太陽電池などの光学装置における用途にとって非常に魅力的な材料である。アクティブチャネルとしてZnOを使用する透明薄膜トランジスタは、非晶質シリコン薄膜トランジスタよりもはるかに高い電界効果移動度を実現することができる。これらのトランジスタは、ディスプレイ用途で広く使用することができる。ZnOは、その励起子結合エネルギーがより大きい(60meV)ので、GaNよりも有望なUV放出蛍光体であると提唱されている。これは、UV発振しきい値の低下をもたらし、かつ室温でのより高いUV発光効率をもたらす。ZnO膜を使用する表面弾性波フィルターは、ビデオ周波及び高周波回路のために使用することができる。圧電性ZnO薄膜を、100MHzで作動する超音波振動子アレイに組み立てることができる。さらに、ZnOは、安価かつ非毒性である。
【００３４】
これらの注目すべき物理的性質及びデバイス小型化の意欲に基づいて、量子ドットなどの零次元、及び一次元ナノワイヤーのような、低次元ZnOナノ構造体が注目されている。様々な形態のZnOナノ構造体の存在によって、エネルギーハーベスティングだけでなく光電子工学及び光起電技術に適用する機会が開かれた。
【００３５】
PLDを使用すると、気相-液相-固相機構を介する触媒成長、熱蒸着、パルスレーザー堆積、水熱成長、及びウェット化学処理などの様々な方法によって、触媒無しのZnOナノ構造体を合成することができる。ZnOナノウォールは、PLDによって、様々な期間で、様々な圧力及び温度で成長させることができる。ZnOナノウォールネットワークを、シード層(SL)として用いて、いかなる他の金属触媒も使用せずに、ナノワイヤーの成長を開始させ、かつナノワイヤーを方向付けることができる。垂直に整列されたZnOナノワイヤーは、いかなる金属触媒も使用せずに、高いバックグラウンド圧でのテクスチャ加工されたシード層上でのPLDによって成長させることができる。
【００３６】
ZnOナノウォールは、光触媒、バイオセンサー、太陽電池、及び、より高い表面-体積比が要求される他の分野、並びにナノワイヤーのような他のタイプのナノ材料の成長のための鋳型において期待が見込める、新しい二次元ナノ構造体である。さらに、ナノウォールは、潜在的な電界放出材料として使用することができ、ナノウォールの広い表面積は、触媒支持体に最適であり得、かつ、ナノウォールは、バッテリー及び電気化学キャパシタに使用することができる。さらに、ナノウォールは、他のナノ材料を装荷するための鋳型としても使用することができ、得られたハイブリッドナノ構造体は、様々な用途のために潜在的に有用である。
【００３７】
(ナノメートルサイズ構造体を有する光起電力素子)
ナノデバイス又は量子デバイスは、デバイス小型化のために利用可能な最も有望なデバイスとして注目されており、そのサイズ効果、高い効率、低い電力消費、及び優れた熱安定性の観点から、次世代デバイスであると認識されている。ナノデバイスの代表的な用途は、記憶装置、光通信及び光メモリーのための発光/受光-光学機能性デバイス、表示装置などである。
【００３８】
ナノワイヤー(NW)の形状は、光変換プロセスにおいて、平面ウェーハ基材又は薄膜太陽電池に勝る潜在的利点を提供する。これらの利点としては、反射の低下、極度の光トラッピング、バンドギャップ調整の向上、容易な歪み緩和、及び不良耐性の増大が挙げられる。これらの利益は、最大効率に近づけるために必要な材料の量及び質を低下させ、実質的なコスト削減を可能にする。さらに、ナノワイヤーは、低コストの基板及び電極上に直接的に複雑な単結晶半導体素子を組み立てる機会を提供する。
【００３９】
ナノウォールは、一次元ナノ構造と比較すると、光触媒、バイオセンサー、太陽電池、及び、より高い表面-体積比が要求される他の分野、並びにナノワイヤーのような他のタイプのナノ材料の成長のための鋳型において期待が見込める、新しい二次元ナノ構造体である。ナノウォールテクスチャ加工された太陽電池は、全体的な光反射率の低下において、より有効であり得、ナノワイヤー構造の及び平面の太陽電池よりも大きな短絡電流がもたらされる。ZnOナノウォールは、その表面積が、薄膜における表面積よりもかなり大きいので、エネルギー蓄積装置、化学及び生物センサー、並びに太陽電池に使用することができる。
【００４０】
(ナノ構造基材の太陽電池素子)
ナノワイヤー基材の太陽電池は、光学的効果、電気的効果、及び歪み緩和効果;新規の電荷分離機構;及び費用の理由で、従来の薄膜デバイスに勝るいくつかの利益の可能性を有する。したがって、ラジアル接合を有する垂直ナノワイヤーを配列したアレイは、これらの効果を証明することを示した(図28)。電子正孔対は、光起電力素子の形状に基づいて、照明光下、半導体内で、異なる様式で産生される。3つの異なる形状:アキシャル接合、ラジアル接合、及び基板接合が存在し得る。
【００４１】
通常、ホモ接合とみなされるアキシャル構造では、半導体内に電子正孔対が産生され、電子と正孔が、NWの2つの末端に向かって逆方向に移動する場合、キャリアは分離される。ラジアル構造中のヘテロ接合は、NWの表面に沿って界面を拡張し、効率的なキャリア分離及び輸送のための短いキャリア拡散領域及び大きい界面がもたらされる。他方、基板接合では、NWの断面で界面は拡張され、キャリア拡散領域は、NWの直径まで短縮される。
【００４２】
ラジアル接合におけるバルク再結合は、大きい接合領域及び短い拡散長が原因で、アキシャル接合及び基板接合と比較して、大いに抑制される。ラジアル接合は、選択することができる。励起子太陽電池は、有望な安価な太陽電池型と考えられている。太陽光を電気エネルギーにする工程は、太陽電池を含む様々な材料に分離される。この分離によって、該電池が、電子が電子豊富な材料を通って移動し、かつ正孔が正孔豊富な材料を通って移動する多数キャリアデバイスとして動作することが可能になる。電池間の化学的電位差が、光起電力効果をもたらす主な駆動力セパレーション(separation)である。TiO2及びZnOなどのワイドバンドギャップ半導体のナノワイヤーは、電子受容体及び導体として、様々な励起子太陽電池に応用される。ナノワイヤーの有効な使用は、ナノワイヤーの寸法及び形態(高さ、直径、間隔、及び平面密度)を制御及び調整する能力を必要とする。
【００４３】
半導体ナノ構造体における量子閉じこめ効果などのサイズ及び形態依存性の性質は、非常に効率的な太陽エネルギー変換プロセスへの合理的な接近法を提供する。例えば、その全体が参照によって組み込まれるA. Kudoの文献「MRS Bull.」2011, 36, 32-38を参照のこと。量子ドット(QD)の光吸収特性及びバンドギャップは、全太陽光スペクトルの効率的な収集のために調整することができる。光によって発生した電子及び正孔が外部回路に輸送される、PV素子におけるQDの用途に関して、かなりの取り組みが掲載されている。例えば、それぞれその全体が参照によって組み込まれるA. Franceschettiの文献「MRS Bull.」2011,36,192-197; A. I. Hochbaum及びP. Yangの文献「Chem. Rev.」2010, 110, 527-546; K. Q. Peng及びS. T. Leeの文献「Adv. Mater.」2011, 23, 198-215; E. H. Sargentの文献「Nat. Photonics」2009, 3, 325-331を参照のこと。
【００４４】
零次元(0D)及び一次元(1D)ナノ構造体は、太陽エネルギーのハーベスティング、変換、及び蓄積における、その独特の物理及び化学的性質のおかげで、大いに注目を集めている。例えば、その全体が参照によって組み込まれるP. Yang、R. Yan、及びM. Fardyの文献「Nano Lett.」2010, 10, 1529-1536を参照のこと。全太陽光スペクトルの収集のための、その調整可能なバンドギャップ及び光学的性質を有する、量子ドット、すなわち0Dナノ構造体は、有効な電荷分離及び輸送のための機構の欠如によって制限されるものの、光吸収、電荷発生を向上させることができる。例えば、その全体が参照によって組み込まれるMinsu Seol、Easwaramoorthi Ramasamy、Jinwoo Lee、及びKijung Yongの文献「J. Phys. Chem. C」2011, 115, 22018-22024を参照のこと。他方、ナノワイヤー(NW)、すなわち1Dナノ構造は、電荷分離及び輸送を提供する。例えば、その全体が参照によって組み込まれるP. Yang、R. Yan、及びM. Fardyの文献「Nano Lett.」2010, 10, 1529-1536を参照のこと。これらの独特の性質をきっかけにして、ZnO NWとPbS QDとを組み合わせて、ハイブリッドラジアル接合型の太陽電池(図29)を形成することができる。ラジアル構造は、ヘテロ接合界面をNWの表面に沿って拡張することができ、効率的なキャリア分離及び輸送のための短いキャリア拡散領域及び大きい界面がもたらされる。大きい接合領域及び短い拡散長が原因で、電荷キャリアのバルク再結合は中断される。
【００４５】
ZnOナノワイヤーの用途の1つは、ラジアル接合を有する太陽電池である。図30は、ZnOナノワイヤーの側面及び上面をいくらかの量子ドットで加飾されているZnOナノワイヤー基材の太陽電池の設計された構造を示す。
【００４６】
QDSCにおける光電流発生をもたらす最初の光化学事象は、金属カルコゲン化物-金属酸化物界面での電荷分離である。CdS-ZnO及びCdS-TiO2結合半導体における電荷分離は、改善されていることが実証されている。例えば、その全体が参照によって組み込まれるL. Spanhel、H. Weller、A. Hengleinの文献「J. Am. Chem. Soc.」109 (1987) 6632を参照のこと。図31は、設計することが可能な、あるタイプの半導体構築の例を示す。2種の半導体のバンドエネルギーのマッチングによって、所望の機能が促進され、LEDについては、電子-正孔再結合が誘発される、又は太陽電池については、2つの異なるナノ粒子における電子及び正孔を駆動することによって、電荷分離が改善される。QDは、最初に光子を吸収する必要があり、電子的に励起された状態となる: QD + hυ → QD* (1)。
【００４７】
吸収の直後に、電子と正孔は、緩んでそのエネルギー的に最も好都合な状態となる、すなわち、伝導と価電子バンド端が、それぞれ、電子-正孔対を作り出す：QD* → QD (e- + h+ ) (2)。この電子-正孔対の潜在的エネルギーを、外部負荷を介して回収するために、電子と正孔は、空間的に分離されなければならない。これは、以下に表した電子伝達を介して実現される：QD (e- + h+ ) + ZnO → QD (h+) + ZnO(e-) (3)。これによって、電子は、QD伝導帯からZnO伝導帯に移動する。
【００４８】
電子-正孔対の他の2つの可能な運命が存在する:非発光再結合：QD (e- + h+ ) → QD + 熱 (3’)、及び発光再結合：QD(e- + h+ ) → QD + hυ (3”)。電子は、光によって発生した正孔から空間的に分離されると、ZnO足場を進む(4)：ZnO(e- ) → ZnO(e-)最近傍(4)。作用電極表面では、電子は、作用電極で回路に伝達される：ZnO(e-) + 電極 → ZnO + 電極 (e-) (5)。一方、QD価電子バンドに残存している、光によって発生した正孔は、電解質化学種によって捕捉される：QD (h+) + 電極 →QD + 電極 (h+) (6)。その後、QD層から対電極に空間的に拡散する必要がある。例えば、その全体が参照によって組み込まれるPrashant V. Kamatの文献「Acc. Chem. Res.」(2012) 10.1021/ar200315dを参照のこと。
【００４９】
図32は、異なる密度でZnOナノワイヤーに付着させた量子ドットの画像を示す。
【実施例】
【００５０】
(パルスレーザー堆積)
PLDは、真空チャンバー内の材料標的上の集光レーザービーム入射のエネルギーを利用する。PLDは、高速であり、清潔であり、環境に優しく、大多数の無機材料(金属、酸化物など)と適合性がある。フッ化クリトン(kryton fluoride)(Krf)レーザーシステムを使用して、基板上にZnOを堆積させることができる。
【００５１】
(PLDを使用するZnOナノウォールの成長)
この実験では、フッ化クリトン(kryton fluoride)(KrF)レーザーシステム(λ=248nm、15ns、10Hz、及び500mJ/pulse)を使用した。レーザービームは、焦点レンズによって、約8J.cm-2で、ZnO標的上に焦点を合わせた。使用されるプレストパウダーZnO標的の純度は、99.9%であった。
【００５２】
10-6Torrのベース圧力に真空排気した真空チャンバー内で、ZnO膜を製造した。基板は、1.5cm2片にあらかじめ切断し、標的表面から約10cmに配置した(100)Si P-型ウェーハであった。基板表面を、標的表面に対してほぼ垂直に配向した。堆積を開始する前に、標的表面を、基板マスクフラグでアブレートし、環境的汚染の可能性がある標的表面を洗浄した。
【００５３】
ナノウォールネットワーク(NWaN)の成長について、より理解するために、異なる堆積期間について、異なる圧力で、及び異なる基板温度で、異なる堆積を行った。最初に、基板を1分あたり30℃の速度で600℃に加熱した後、薄膜を、10mTorrの酸素環境下で、45分(「min」)から5分までの範囲の異なる期間で堆積させた。次いで、これを、10mTorrから500mTorrまでの範囲の異なる酸素圧力で、600℃で、及び500℃から室温(RT)までの範囲の異なる基板温度で堆積させた。
【００５４】
図1は、Si(100)基板上で10mTorrの酸素圧力で600℃で成長させた、ハニカム構造を有するZnOナノウォールの走査型電子顕微鏡(SEM)上面図である。図1では、SEM像によって、ZnO膜の非常に多孔性の表面が明らかにされる。ハニカム構造を有するナノウォール構造の成長のために、触媒も化学エッチングも用いなかった。ナノウォールは、Si(100)、及び酸化インジウムスズ(ITO)でコーティングしたガラスを含めた様々な種類の基板上に直接的に成長させることができる。図2は、ハニカム構造を有するZnO NWaNの別のSEM像であり、図2はまた、基板の色鮮やかな写真を示す。
【００５５】
TEMを使用して、ZnO NWaNの結晶学をさらに調査した。図3は、ZnO膜の断面画像である。この画像によって、方向性を明らかにすることができる。TEMの結果は、厚さ470nmのc軸方向性を有する単結晶ZnO NWaNが成長したことを示唆している。転位及び積層欠陥などの結晶欠陥は、ほんのわずかしか観察されなかった。HRTEM像は、膜全体にわたる連続的なZnO結晶格子を示す。結晶はSi(100)基板上に堆積させたにもかかわらず、基板に対して垂直に成長した。円柱状構造を形成する結晶サイズは、90〜120nmの範囲内で、互いに類似であるように思われる。
【００５６】
図4は、ハニカム構造を有するZnO NWaNのXPSスペクトルを示す。このXPSスペクトルによって、Zn、O、C、及びSiの元素の存在が示される。試料表面上に、コンタミネーションは検出されなかった。Zn-2pのXPSスペクトルを、図4bに示し、O-1sを図4cに示す。ハニカム構造を有するZnO NWaNは、図4cのO1-sコア準位スペクトルにおいて観察される、530.1eVでの非対称ピークを呈する。図4dは、Si2pに相当する、102.3eVでの強いピークを明らかにする。ZnO NWaN中にはSi元素を確認することができ、これは、このナノウォールの有孔によって引き起こされる可能性があることに留意されたい。O1sに対するZn2pの比は、約1.14であり、これは、酸素環境下で堆積された高品質のZnO NWaNを反映する。
【００５７】
基板-標的距離、バックグラウンド酸素圧、及び基板温度などの多くのパラメータは、PLDによって堆積されたナノ構造体及びその品質に影響を及ぼす。基板温度は、一般的に、設定温度よりも低い。異なる圧力での、異なる温度での、及び異なる堆積時間での、ハニカム構造を有するZnOナノウォールの成長機構を理解するために、パラメータ研究を実施した。
【００５８】
(ZnOナノウォールの成長に対する堆積時間の影響)
シリコン(100)基板上で、10mTorrの圧力で、5分から45分までの範囲の異なる期間の、ZnOナノウォールネットワークに関するPLD成長を実施した。使用したPLD成長温度は、600℃であった。異なる堆積期間、5分、15分、及び45分でのZnOナノウォールネットワークのSEM像は、島の成長の進行、島の合体、及びナノウォールネットワークを形成する2次元の成長を示す。これらの画像は、二次元のZnOナノウォールネットワークが、基板上に垂直に成長したことを示す。細孔径は、50nmから140nmの範囲であり、壁の間の壁は、〜50nmの厚さを呈する。ナノウォールのサイズは、基板全体にわたって極めて均一である。ナノウォールの密度は、堆積時間と共に増大した。図5は、PLDによる、ハニカム構造を有するZnO NWaNの成長プロセスを図示する。
【００５９】
図6は、P(O2)=10mTorr、Ts=600℃、異なる堆積時間でSi(100)上に堆積されたZnOシード層の、別の一連のSEM像である。P(O2)は、酸素圧力を意味し、Tsは、基板温度を意味する。
【００６０】
異なる堆積時間での堆積されたZnOナノウォールネットワークのXRDスペクトルを、図7に示す。ZnOナノウォールネットワークの回折ピークは、34.5に生じ、これは、(200)面に加えてZnO(0002)のブラッグ反射と関連している。これは、ナノウォールネットワークの十分なc軸定向性を示唆している。堆積の期間を長くすることは、膜の結晶化度の質を向上させる。膜の厚さが増すと共に、堆積された層は、核形成の中心を提供し、形成エネルギーが低下するおかげで、高度に結晶性の層を可能にする。高度にc軸方向の膜は、より厚い厚さで得ることができ、結晶化度は、膜厚、堆積速度、及び基板温度に強く依存することが判明している。
【００６１】
図8a及び8bは、すべての試料についての、HeCdレーザー(325nm、8mW)を使用する、室温(RT)での光ルミネセンス(PL)測定を表す。これは、UV領域におけるバンド端発光、並びに可視領域における欠陥誘発性の発光の、異なるピーク位置を示す。異なる堆積時間で成長させたZnO NWaNは、475nmと382nmとの間に中心がある、強く狭い紫外(UV)発光に偏っている非常に類似のPLスペクトルを示した。このUV発光は、バンド近傍エネルギー(NBE)とみなされる、ワイドバンドギャップZnOの自由励起子再結合及びバンド近傍遷移に起因する。図8bは、異なる堆積時間のNBEピークが、堆積時間の関数としての青方偏移を示すことを示し、これは、確認可能な量子閉じこめが、堆積時間(膜の厚さ)の増大によって少なくなることを反映している。
【００６２】
欠陥準位発光(DLE)バンドは、広く、かつ強い。これは、緑色及び黄色バンドに中心がある発光ピークから構成される。緑色帯におけるピークは、浅準位ドナー効果(2電子占有欠損/格子間亜鉛)に割り当てられ、黄色帯におけるピークは、深準位効果(格子間酸素)に割り当てられる。緑色発光と従来関係がある欠陥としては、酸素欠損及び格子間Zn原子が挙げられるのに対して、格子間酸素O原子は、橙赤色発光のキャリアとして示唆されている。酸素欠損の重要性は、堆積時間と共に増大する。約541.363nm、546.772nm、547.7634nm、542,895nm、及び548.57nmでの酸素欠損発光は、それぞれ、7、10、15、30、及び45分の試料に対応している。一方、584.746nm、584.1803nm、及び586.25nmでの格子間酸素発光は、それぞれ、10、15、及び45分の試料に対応している。これらのピークは、バンド近傍エネルギー発光と比較すると非常に弱い。ハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークの異なる堆積時間での欠陥準位を評価するために、DLEに対するNBEの輝度比
【数１】
2016505476.tif 000002
を算出することができる。この比が大きいほど、堆積された膜の品質が良くなる。
【００６３】
(ZnOナノウォールの成長に対する酸素圧力の影響)
ZnO薄膜を、堆積の間維持される異なる酸素圧力で堆積させた。この圧力は、10mTorrから500mTorrの範囲であった。基板温度は、600℃であり、堆積時間は、45分であった。図9は、様々な酸素圧力(10mTorr、50mTorr、150mTorr、及び500mTorr)で堆積させたZnO膜のSEM像を示す。図10では、低い酸素圧力で得られる膜の形態は、高い酸素圧力で得られるものとはかなり異なる。
【００６４】
10mTorrという低い圧力では、膜は、不均一なセルサイズのハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークから構成される。一方、より高い圧力では、シリコン基板上にマクロ多孔性の膜が成長し、これは、鉛筆型の形態を有するナノポストから構成される。
【００６５】
図10は、45分の堆積時間、600℃の基板温度、500mJのレーザーエネルギー、及び異なる酸素圧力:10mTorr、50mTorr、150mTorr、及び500mTorrでの、ZnO薄膜の一連のXRDスペクトルである。堆積させた薄膜の結晶化度は、酸素圧力に依存する。500mTorrという、より高い酸素圧力で堆積させた膜は、ランダムな方向性を示し、図10のスペクトル上には、より多くのピーク:(002)、(101)、(102)、(103)、(200)面が存在する。したがって、結晶の質は低下している。酸素圧力が低下する場合、いくつかのピークは消滅するか、又はより弱くなり、膜の質は向上し、晶子は、より整列され、(002)及び(200)面のみが示され、これは、膜の十分なc軸定向性を示唆している。
【００６６】
図11aは、UV領域におけるバンド端発光(NBE)、並びに可視領域における欠陥誘発性の発光(DLE)の、異なるピーク位置を示す。異なる圧力で堆積させた異なる薄膜のPLスペクトルは、非常に類似しており、381.1nm(3.253eV)、378.75nm(3.27eV)、376.12nm(3.297eV)、及び375.857nm(3.3eV)(それぞれ、10mTorr、50mTorr、150mTorr、及び500mTorrという酸素圧力での堆積に対応する)に中心がある、強く狭い紫外(UV)発光に偏っている。
【００６７】
圧力を高めることによって、UVにおけるバンド端発光は、20meV、27meV、及び3meVの青方偏移を示し(図11b)、これは、半導体量子ドット及び量子井戸において観察される結果と類似している。一方、酸素圧力を低くすることによって、酸素欠乏、不純物中心、及び表面上への粒子の存在などのいくつかの要因により、可視領域における、より多くのピークが確認される。これは、可視領域の緑色及び黄色領域において確認することができる、DLEに対するNBEの輝度比によって反映される。緑色発光についてのこの比が、20、226.7、及び226.7であるのに対し、黄色発光については、この比は、19.7、266.7、及び266.7である(これらは、10、50、及び150mTorrでの試料に対応する)。500mTorrで堆積させたZnO NWaNについては、DLEは確認できない。
【００６８】
PLDは、低い酸素圧力での連続的なレーザーアブレーション下で、標的表面材料の実質的な喪失に加えて、化学量論のZnO標的表面の組成物を作製する。低い圧力では、標的表面由来の放出された原子及びイオンは、レーザー相互作用後に、基板表面上に濃縮されて、連続的な膜を形成する。アブレートされた化学種の平均自由行程は、処理圧力に依存し、圧力の低下に伴って増大する。膜が、高い表面圧力下で処理される場合、アブレートされた化学種は、バックグラウンドガス分子との多くの衝突を受け、気相中の化学種の濃縮が、UV発光波長の青方偏移(図11)に示されたナノサイズの粒子の形成をもたらす。基板の表面上へのこれらのナノ粒子の定着は、高密度で滑らかな膜の形成を促進する(図12は、ZnOナノ粒子の堆積プロセスを示す)。基板上のナノ粒子の核形成は、処理条件によって、又は、触媒層を使用することによって制御され、関心対象のナノ構造体が組み立てられる。(10mTorr)での堆積は、最小限の表面粗さを伴う歪みの低下をもたらす。酸素圧力は、放出された化学種の堆積速度と運動エネルギーとの両方に影響を及ぼす。アブレートされた化学種の運動エネルギーは、圧力の増大に伴って、バックグラウンドガス分子との多くの衝突が原因で低下し、アブレートされたプルームのサイズが、酸素圧力の増大に伴って低下することが、一般的に観察される。
【００６９】
(ZnOナノウォールの成長に対する基板温度の影響)
図13は、設定温度(ヒーター)と実際の温度(基板)との関係を示す図表である。基板温度について、より正確であるために、基板の温度が、(製造者によって提供された)設定温度よりも20%低いことに注意した。
【００７０】
ZnO膜をまた、異なる基板温度(600℃、4000℃、2000℃、及びRT)で堆積させた。45分の成長期間を伴う堆積の間、チャンバーを、10mTorrの酸素圧力に維持した。図14は、Si基板上に成長させた、ハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークのSEM像を示す。図14は、500℃から室温までの異なる温度での形態の変化を図示する。600℃、400℃で、連結されたZnOナノウォールを得たが、室温(RT)では、これは、いかなるナノウォール構造を示さなかった。
【００７１】
Si(100)上で、異なる温度、すなわち400℃、200℃、及び室温で、t=45分、P(O2)=10mTorrで堆積させ、Si基板上で成長させた、ハニカム構造を有するZnOナノウォール及びネットワークのSEM像は、600℃、400℃では、連結されたZnOナノウォールが得られたのに対し、200℃及び室温では、ナノウォール構造が存在しなかったことを示す。ナノウォールの幅及び高さは、それぞれ120±50nm及び800nmであった。
【００７２】
図15は、触媒を使用せずにSi基板上で、600℃、400℃、200℃、及びRTで成長させたZnOナノウォールのX線回折パターンを示す。基板及び基板ホルダーピークに加えて、ZnOナノ構造体は、ZnO(002)及び(200)面に対応する強いピークを示す。強い(002)ピークは、ZnOナノ構造体が、c軸[0002]に沿って優先的に方向付けられていたことを示し、これは、Si基板上で異なる温度で成長させたナノ構造体が、十分にエピタキシャルな方向性を有することを示している。
【００７３】
図16aは、Si基板上で600℃、400℃、200℃、及びRTで成長させたZnOナノウォールネットワークの光ルミネセンススペクトルを比較する。これらのスペクトルは、約379.831nm(3.264eV)、374.7831nm(3.3eV)、379.831nm(3.264eV)、及び381.1nm(3.253eV)(それぞれ、RT、200℃、400℃、及び600℃で堆積させた試料に対応する)での、ZnOの強いバンド近傍端(NBE)発光を示す。
【００７４】
図16bは、NBEが200℃から赤方偏移されたことを示す。RTで堆積させた薄膜のRTPLスペクトルは、370.486nm(3.347eV)、379.831nm(3.264eV)、及び403nm(3.07eV)で、UV-青色領域において、より多くのピークを明らかにする。通常、低い温度では、励起子は、ZnO格子内のドナー又はアクセプタと結合し、PL発光は、主としてその再結合によって起こる。この発光は、束縛励起子(BX)発光と呼ばれ、ZnOエネルギーギャップよりもやや低いエネルギー(低い温度で、〜3.36-3.38eV、〜366-369nm)で発生する。403.3nm(3.07eV)での発光は、伝導帯から亜鉛空格子準位への遷移に起因する。
【００７５】
(PLDを使用するZnOナノワイヤーの成長)
非常に高品質の垂直配向のZnO NWを、PLDによって、ZnOシード層上に成功裏に成長させた。チャンバー内の酸素圧力を500mTorrに高めることによって、数百ナノメートル直径を有するナノピラー(鉛筆型の形態を有するナノポスト)を得た。圧力を高める(＞500mTorr)ことによって、ナノピラーの直径を縮小する、また、標的と基板との間の距離を縮小することができる。ナノワイヤーは、比較的低い温度、すなわち500℃未満で、5〜10Torrなどの高い圧力のアルゴン環境下で成長することができる。触媒は使用しない。高度に結晶性のZnOシード層を使用することができる。
【００７６】
標的として高純度ZnO(99.99%)を使用して、アブレーション光源として、反復率が10Hzであり、かつパルスレーザーエネルギーが400mJ/Pulseである(標的表面上の〜8J/cm2のエネルギー密度に相当する)KrFエキシマレーザー(248nm)を使用した。堆積の前に、P型Si(100)基板を、アセトン及びイソプロパノールを用いて、超音波によって洗浄し、それに続いて圧縮アルゴン乾燥を行った。この試料を、約10-6Torrのベース圧力に排気した高真空チャンバーに導入した。標的-基板の距離を、9cmに維持した。基板を、30℃/分の速度で、600℃に加熱し、堆積中、酸素(＞99.99%純度)の存在下で10mTorrの圧力で維持して、ZnOシード層(SL)を成長させた。次いで、c軸方向の堆積させたZnO SL上で、バックグラウンドアルゴン圧力下で500℃未満の温度でナノワイヤー成長を実施した。基板-標的の距離は、6.5cmまで短くすることができる。図17は、プルームサイズが、バックグラウンド圧の増大に伴って縮小することを示す。設定温度と基板温度との関係を明らかにするために、空気中で基板温度を測定した(図18)。
【００７７】
9cmという標的と基板との間の距離は、アブレートされた化学種が到達する長さの距離である。ナノピラーの直径を低下させるために、圧力を高める(＞500mTorr)こと、及び、標的と基板との間の距離を縮小させることが示唆されている。直径1cmかつ長さ2.5cmの拡張部(extension)を、基板ホルダーに取り付けた。標的と基板の間の距離は、限界とみなされる6.5cmまで短くすることができる;それ以下だとレーザーの経路に影響を与えることとなる。標的と基板の間の短い距離は、表1にまとめて示す文献にも報告されている。
【表１】
2016505476.tif 000003
1 M.Kawakami、A.B.Hartano、Y.Nkata、及びT.Okadaの文献、「Jpn.J.Appl.Phys.」42 (2003) L33.
2.V.Gupta、P.Bhattacharya、Y.I.Yuzuk、及びR.S.Katiyarの文献、「Mat.Res.Soc.Symp.Proc.」Vol.818(2004) M8.26.1
3.Z.Liu、D.Zhang、C.Li、及びC.Zhouの文献、「ナノテクノロジーに関する第3回IEEE会議要旨(Proc.3rd IEEE conf. on Nanotechnology)」、2003,Vol2 pp.59, DOI: 10.1109/NANO.2003.1230980
4.B.H.Agung、M.Kawakami、Y.Nakata、X.Ning、及びT.Okadaの文献、「レーザー及び電気工学に関する第5回環太平洋地域会議(5th Pacific Rim conference)」2003,vol2 pp.667, DOI: 10.1109/CLEOPR.2003.1277210
5.W.Z.Liu、H.Y.Xu、L.Wang、X.H.Li、及びY.C.Liuの文献「AIP Advances」1,022145 (2011)
6.R.Guo、M.Matsumoto、T.Matsumoto、M.Higashihata、D.Nakamura、T.Okadaの文献「App.Surf.Scien」255 (2009) 9671-9675
7.L.C.Tien、S.J.Pearton、D.P.Norton、F.Renの文献、「J.Mater Sci」(2008) 43: 6925-6932
8.R.Guo、J.Nishimura、M.Matsumoto、M.Higashihata、D.Nakamura、T.Okadaの文献「Jap.J.App.Phys」47,1,(2008),pp. 741-745
9.R.J.Mendelsberg、M.Kerler、S.M.Durbin、R.J.Reevesの文献、「Superlattices and Micorstructures」43 (2008) 594-599
10.H.Kumarakuru、D.Cherns、G.M.Fugeの文献、「Surface &Coatings Technology」205 (2011) 5083-5087
11.M.Lorentz、E.M.Kaidashev、A.Rahm、T.Nobis、J.Lenzner、G.Wagner、D.Specmann、H.Hochmuth、及びM.Grundmannの文献、「Appl.Phys.Lett.」86 (2005) 143113
参考文献1〜11をそれぞれ、その全体を参照によって組み込む。
【００７８】
成長させたままのナノワイヤーの構造的特性を、CuKα及びλ=1.5406Åを用いるBruker D8 Discover高分解能XRDを使用して特徴付けた。形態的特性を、FEI Nova Nano SEM 630を用いて調査し、光ルミネセンス特性については、150Wオゾンフリーキセノンアークランプ及び検出器としての光電子増倍管を用いる、Fluoromax-4分光蛍光計(Horiba Scientific社)を使用した。試料は、325nmで励起した。
【００７９】
(ZnOナノワイヤーの成長に対する基板の影響)
ZnO NWを、Si(100)、サファイア(0001)、及びITOでコーティングしたガラス基板上で、PLDによって合成した。異なる基板でのZnOナノワイヤーの成長のために使用したパラメータは、以下であった:500℃未満の温度、5Torrのアルゴン圧力、30分の堆積時間、及び6.5cmの標的と基板との間の距離。
【００８０】
図19は、異なる基板上に堆積されたZnO NWの形態を明らかにする。図19a及び19bでは、格子不整合が原因で、NWがランダムに方向付けられており;図19c及び19dは、Si基板及びガラス/ITO基板上に堆積させたZnOシード層上で成長させた、垂直配向のZnO NWを裏付ける。この実験では、シード層(SL)は、PLDによって成長させたハニカム構造を有するZnOナノウォールネットワークであった。ガラス/ITO上で成長させたZnO NWは、鉛筆形状を呈した。
【００８１】
ハニカム構造を有するZnOナノウォールは、10mTorrのバックグラウンド圧で形成され、ZnOナノピラーは、チャンバー内の圧力が上昇した場合に形成されるので、気体圧力を上昇させることによって、ナノピラーの直径を縮小させることができる。ランダムに方向付けられたZnO NWを、Si(100)基板の表面上に成長させた(図19a)。より優れた格子整合を有する基板を試験するために、Si基板を、サファイア(0001)と置き換え、図19bでは、ランダムに方向付けられたZnO NWが観察された。
【００８２】
図20aは、PLDによって堆積させたZnO SLを用いる、ITOでコーティングしたガラス基板上に堆積させたZnOナノワイヤーのXRDスペクトルである。この図は、(002)面に相当する、34.4での非常に強いピークを明らかにする。ZnO(100)及びZnO(101)のピークは、堆積した材料のいくつかの部分が、c軸方向ではないことを示しており、そのパターンは、a=0.325nm及びc=0.512nmの格子定数を有するZnOの六方晶系ウルツ鉱構造に当てはめることができる。標準の回折パターンと比較すると、不純物(Zn)からの特徴的なピークは検出されず、これは、このZnO NWが、高い結晶品質を有することを示している。Laser HeCdレーザー(325nm、8mW)によって励起された室温光ルミネセンス測定を、図20bに表す。これは、380.1nm(2.4eV)でのUV領域におけるバンド端発光、並びに516nm(2.4eV)での可視緑色領域における欠陥誘発性の発光の、異なるピーク位置を示す。
【００８３】
(ZnOナノワイヤー(NW)の成長に対する圧力の影響)
図21a〜21dは、ZnO SL上で、500℃未満の基板温度で、350mJのレーザーエネルギーで、標的と基板との間の距離6.5cmで、並びに異なる圧力:a-2.5Torr、b-5Torr、c-7.5Torr、及びd-10Torrで成長させた、ZnO NWの一連のSEM像である。2.5Torrで成長させたZnOナノワイヤー(100〜170nm)は、500mTorrで成長させたZnOナノワイヤー(290〜400nm)よりも直径が小さい。図21bでは、5Torrの圧力で、垂直配向のZnOナノワイヤーが観察される。NWは、基板表面に対して垂直に成長させる。さらに、これらは、六方晶系端の形状を特徴とする。触媒を使用しなかったので、シード層は、NWの方向性のある成長の核形成において重要な役割を果たすことができる。
【００８４】
2.5、5、7.5、及び10Torrの圧力で成長させたZnO NWアレイの典型的なXRDパターンを、図22に示す。5及び10TorrでのNWについて、それぞれ34.58°及び34.47°で示される最大ピークを有する、(002)及び(004)面からの主回折線のみを観察することができる。これらのNWアレイは、c軸方向性を有する。他の回折ピークは、基板ホルダーによるものである。(002)面方向のZnO SLとZnO NWとの2つのピークの間にみられるわずかな偏移は、バックグラウンドアルゴン環境によるZnO NWの低酸化によって引き起こされる可能性がある。
【００８５】
図23は、PLDによって、5、7.5、及び10Torrの異なるアルゴン圧力で成長させたZnO NWの光ルミネセンス(PL)測定を表す。UV領域におけるバンド端発光、並びに可視領域における欠陥誘発性の発光の、異なるピーク位置がみられる。異なる圧力で成長させたNWのスペクトルは、5、7.5、及び10Torrの3つの試料のそれぞれ約379.4nm(3.268eV)、378.57nm(3.275eV)、及び379.2nm(3.27eV)で、UV領域における通常のバンドギャップ発光を呈する。可視領域における発光は、緑色(3つの試料の、それぞれ541nm(2.29eV)、530.2nm(2.33eV)、及び539nm(2.3eV))及び黄色(585nm)である。可視領域における欠陥誘発性の発光は、ZnOにおける、いくつかのタイプの欠陥に起因する。
【００８６】
表2は、UV/可視発光の輝度比を示す。これは、ZnO NWについて、緑色発光に対するUV及び黄色発光に対するUVが高いことを示す。圧力を上昇させることによって、NW中に反映される欠陥が、より少なくなる。PLDによって調製されたZnOに関連する他の研究及び他の実験は、プルーム動態に対する酸素圧力の影響によって引き起こされる、PLDによって調製されるZnO薄膜の異なる形態を示した。
【表２】
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【００８７】
ZnO SL上のZnO NWの、より詳細な構造を、TEMによって、さらに調査する。図24は、単一のZnO NWの、低解像度画像、HRTEM像、及び制限視野電子回折(SAED)パターンを示す。ZnO NWは、非常にまっすぐであり、約54nmの直径を有する。SAEDパターン及びHRTEMは、NWが、結晶品質が高い単分域ウルツ鉱構造を有することを示唆している。HRTEM像は、ウルツ鉱ZnO結晶のc軸と一致する約0.52nmの格子距離を示す。SAEDパターンは、ZnO[0002]方向に沿ったNWの成長を明らかにする。図24bは、2つのZnOの薄い結晶の間の結晶粒界の近くの凹面の先端から核形成が行われるZnO NWの成長を明らかにする。
【００８８】
図25a〜25dは、10Torrのアルゴン圧力で、500℃未満の温度で、ZnOシード層上で成長させたZnOナノワイヤーの一連のXPSスペクトルである。ZnO NWからのXPSスペクトルによって、Zn、O、及びCの元素の存在が示される。試料表面上に、コンタミネーションは検出されなかった。Zn-2pのXPSスペクトルを、図25bに示し、O-1sを図25cに示す。このZnO NWは、1021.4eV及び1046.1eV(これらは、それぞれ、Zn 2p3/2及びZn 2p1/2の結合エネルギーと一致している)でのピークを示す。このZnO NWは、図25cのO1-sコア準位スペクトルにおいて観察される、530.1eVでの非対称ピークを呈する。一方、図29dでは、Si2pのピークは確認できない。Zn2p、O1sの比は、約1.24であり、これは、ZnO NWaNについて算出した対応する比よりも高く、これは、アルゴン環境下でのZnO NWの成長によって引き起こされる可能性がある(表3)。
【表３】
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【００８９】
ZnOのZn 2p3/2スペクトルは、金属ピーク結合エネルギーとのオーバーラップを受けている。改変オージェパラメータ(modified Auger Parameter)を使用して、化学状態決定を行うことができる。改変オージェパラメータ(最も強い光電子ピークの結合エネルギーと最も鋭いオージェピークの運動エネルギーとを加えることによって算出される)は、ZnO NWに相当する2010.1eVと等しい。
【００９０】
(ZnOナノワイヤーの成長に対する堆積時間の影響)
図26a〜26cは、PLDによって、ZnOシード層上で、10Torrの圧力で、500℃未満の基板温度で、350mJのレーザーエネルギーで、及び異なる堆積時間(図26a 10分、図26b 20分間、図26c 30分間)で成長させた、ZnOナノワイヤーの一連のSEM像(表題の図/上面図)である。例えば、20分の堆積時間では、成長が開始し、ZnOナノワイヤーは、約48nmの直径及び約100nmの長さを有するのに対し、30分の堆積では、直径は約58nmに、長さは約200nmに増大する。
【００９１】
図27は、PLDによるZnOシード層上でのZnO NWの示唆された成長プロセスの例示である。ZnO化学種は、SL表面上のZnOナノ粒子上に吸着される。ZnO液滴は、ZnOナノ構造成長のためのエネルギー的に有利な部位として作用する核点(nuclei point)に移動する。これは、ZnOの、核部位に対する、より高い付着係数のおかげである。ZnO結晶については、異なる示準面の通常の方向に沿う成長速度Vは、以下として記載する。
【数２】
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【００９２】
ZnO SLの存在は、核形成エネルギー障壁を効率的に低下させることができ、PLD ZnO SLの整合格子構造及び極性の性質により、不均質核形成が、SL上で容易に起こり、ZnO NWの核形成部位を増大させるという利益を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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