(57)【要約】本発明は、金属被覆された粒子を形成する方法に、前記方法により調製された金属被覆された粒子に、およびこれらの金属被覆された粒子の使用に関する。前記方法は、以下のステップ：被覆されるベース粒子のソースを提供するステップ；金属含有被覆粒子のソースを提供するステップ；および、ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子のソースを熱交換手段を含む連続リアクタ中に供給して、ベース粒子を被覆粒子のソースに接触させ、それにより金属被覆された粒子を形成するステップを含む。被覆された粒子は、均一な被覆を含み、種々の用途に使用することができる。
2016529385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体中で複数の金属被覆された粒子を作製するための方法であって、前記方法は、以下のステップ：
ａ．担体液体中で、被覆されるベース粒子のソースを提供するステップ；
ｂ．金属含有被覆粒子のソースを提供するステップ；
ｃ．反応チャンバおよび熱交換手段を含む連続リアクタを提供するステップ；および
ｄ．ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子のソースを熱交換手段を含む連続リアクタ中に供給することにより液体反応混合物を形成し、それによりベース粒子を被覆金属粒子のソースに接触させ、それにより金属被覆された粒子を形成するステップ、
を含む、方法。
【請求項２】
金属被覆された粒子が、金属含有被覆粒子で完全に被覆されたベース粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属被覆された粒子が、金属含有被覆粒子で部分的に被覆されたベース粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
被覆されるベース粒子が、これに限定されないが、フレーク、ディスク、リボン、ワイヤ、スレッド、立方体状、および実質的に球状または回転楕円状粒子を含む群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ベース粒子のソースが、溶媒中のベース粒子の分散物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ベース粒子のソースが、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ガリウム、鉛、亜鉛および炭素またはそれらの酸化物または合金を含む群から選択された材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
金属含有被覆粒子のソースが、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニッケル、ルテニウム、イリジウムおよび金を含む群から選択された金属を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属含有被覆粒子のソースが、元素金属である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
元素金属のソースが、溶媒中の金属ナノ粒子の分散物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属含有被覆粒子のソースが、被覆金属のイオン、好ましくは、被覆金属イオンの可溶性塩を含む溶液を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
被覆金属イオンの塩が、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルおよび金の塩を含む群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属含有被覆粒子のソースが、界面活性剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤が、アルコールおよびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
熱交換手段が、反応チャンバから熱を逃がすための冷却手段を含み、それにより、反応混合物の温度を制御する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
冷却手段が、冷却フィン、冷却コイル、熱交換浴、熱交換媒体および少なくとも５の体積比表面積を備えた構造を有するリアクタを含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
冷却手段が、リアクタの壁部に埋め込まれた冷却フィンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
冷却手段が、リアクタの外部に接続された冷却コイルを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
冷却手段が、リアクタの周囲に位置された冷却媒体を含む冷却浴を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物が、８０℃未満の最大温度に到達する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物の最大温度上昇が、３０℃未満である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子間の反応を開始するための開始剤を提供するステップをさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
開始剤を、リアクタ中へ導入する前に被覆金属粒子のソースと合わせる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
開始種が、還元剤である、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
還元剤が、Ｃ１〜４アルデヒド、グルコース、クエン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、グルコースおよびヒドラジンのアルカリ溶液を含む群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
開始種が、フッ化水素（ＨＦ）である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
開始溶液を、リアクタ中への導入の前に、ベース粒子の分散物と合わせる、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子を、開始剤の導入前に一緒に混合する、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（ａ）において特定されたベース粒子と混合する前に、ＨＦを金属含有被覆粒子のソースと混合する、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ベース粒子のソース、金属含有被覆粒子のソースおよび開始剤の１種または２種以上を、連続リアクタ中に段階的に導入する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
リアクタが細長く、その長さに沿って２つまたは３つ以上の位置で試薬がリアクタ中に導入される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応混合物が、少なくとも−５℃の温度で混合される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
反応混合物が、１２０℃以下の温度で混合される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
反応混合物が、少なくとも１０℃の温度で混合される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
反応混合物が、６５℃以下の温度で混合される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
金属被覆された粒子を反応混合物と分けるステップをさらに含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
リアクタ中の圧力が、２０００ＫＮ−２を超えない、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ベース粒子のソースが、シリコン粒子を含み、金属含有被覆粒子のソースが、硝酸銀およびアンモニア性硝酸銀またはそれらの混合物から選択された金属イオン塩である、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
金属被覆された粒子を、エッチング液と接触させて、それにより粒子をエッチングすることをさらに含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
金属被覆を、エッチングされた粒子から除去するステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
連続リアクタが、撹拌式タンクリアクタである、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
連続リアクタが、５：１より大きな体積比表面積を有するチューブ状リアクタである、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
連続リアクタが、１４ｍｍ未満の内径を有する、請求項１〜３９および４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
連続リアクタの内径が、その長さに沿って変化する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
連続リアクタの内径が、その長さに沿って増加する、請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４５】
連続リアクタが、少なくとも２０ｍの長さを有する、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
ベース粒子が、少なくとも０．００５ｍ２／ｇの（ＢＥＴ法を使用した）表面積を有する、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
ベース粒子が、１５ｍ２／ｇ以下の（ＢＥＴ法を使用した）表面積を有する、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
請求項１〜４７のいずれか一項に記載の方法により調製された、金属被覆された粒子。
【請求項４９】
連続的にベース粒子を被覆するための装置であって、前記装置は、熱交換手段を含む連続リアクタを含み、前記リアクタは、以下：
ａ．ベース構造および金属含有被覆粒子のソースを含む反応混合物の１種または２種以上の試薬を反応チャンバ中へ受容するための第１入口を有する反応チャンバ：
ｂ．生成物および／または消費された試薬を反応チャンバから放出するための出口；
ｃ．試薬および被覆された生成物を連続的に入口から出口へ流通させるための手段；および
ｄ．定義された温度範囲内に反応混合物の温度を維持するための熱交換手段、
を含み、
ここで、反応チャンバは、液体反応媒体を支持するように適合されている、
装置。
【請求項５０】
入口が、ベース粒子を受容するように適合されている、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
反応チャンバが、円筒形状である、請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５２】
反応チャンバが、細長く、入口に対して遠位の出口を有する、請求項５１に記載の装置。
【請求項５３】
反応チャンバが、チューブ状であり、５：１より大きな体積比表面積により特徴付けられる、請求項５１または５２に記載の装置。
【請求項５４】
チューブ状反応チャンバが、１４ｍｍ未満の内径を有する、請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
チューブ状チャンバの内径が、その長さに沿って変化する、請求項５４に記載の装置。
【請求項５６】
チューブ状反応チャンバの内径が、その長さに沿って増加する、請求項５４または５５に記載の装置。
【請求項５７】
チューブ状反応チャンバが、２０ｍより大きな長さを有する、請求項５０〜５６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５８】
試薬を反応チャンバ中に段階的に導入するための、１つまたは２つ以上の入口手段が反応チャンバに提供された、請求項５０〜５７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５９】
入口手段が、第１入口および出口間に置かれる、請求項５８に記載の装置。
【請求項６０】
入口手段が、輸送パイプ、スプレーノズル、Ｔ−ミキサおよび静的ミキサから選択される、請求項５０〜５９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６１】
入口および出口間の粒子の流れの速度を制御するための手段をさらに含む、請求項５０〜６０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６２】
凝集した粒子を砕くための手段をさらに含む、請求項５０〜６１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６３】
金属被覆された粒子を分離するための手段をさらに含む、請求項５０〜６２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６４】
金属被覆された粒子を分離するための手段が、フィルタを含む、請求項６３に記載の装置。
【請求項６５】
反応混合物から金属被覆された粒子を分けるための手段をさらに含む、請求項５０〜６４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６６】
金属被覆された粒子を分けるための手段が、フィルタを含む、請求項６５に記載の装置。
【請求項６７】
反応混合物の温度をモニタするための手段をさらに含む、請求項５０〜６６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６８】
反応混合物の温度を制御するための手段をさらに含む、請求項５０〜６７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６９】
反応混合物の温度を制御するための手段が、冷却フィン、冷却コイル、冷却浴、冷却媒体の１つまたは２つ以上から選択される、請求項６８に記載の装置。
【請求項７０】
装置中で反応混合物により到達される最大温度が、８０℃未満である、請求項５０〜６９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７１】
反応混合物中の温度の最大上昇が、３０℃未満である、請求項５０〜７０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７２】
反応チャンバが、チューブ状である、請求項５０〜７１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７３】
チャンバが、入力部から出力部へ伸びるチューブを含む、請求項７２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、金属被覆された粒子を形成する方法に、前記方法により調製された金属被覆された粒子に、およびこれらの金属被覆された粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
金属被覆された粒子を含む金属被覆された材料は、当業者に周知であり、例えば、防食、医療用インプラントおよび汚染防止システムなどの用途に使用されてきた。金属被覆はまた、下層基板の熱伝導性および導電性の修復に、保護に、および改変のために使用されてきた。銀または銅被覆のいずれかを含む材料が、抗菌用途に一般に使用される。例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）などの、金属ナノ粒子の分散性被覆（disperse  coating）を含む、炭素または炭素被覆されたシリコンナノワイヤは、燃料電池用途において電極として使用されてきた（欧州特許出願公開第２３７８５９７号明細書）。
【０００３】
銀ナノ粒子の被覆は、金属または半金属の表面（例えば、シリコン表面など）の酸エッチングに触媒作用を及ぼすことが知られ、それらは前記表面に塗布されて、その表面上でピラーを含むエッチングされたシリコン生成物が得られる。エッチングされた金属または半金属粒子（例えば、シリコンなど）は、例えば、電気化学セル、二次電池用途などの金属イオンバッテリ、リチウム・空気電池、フローセルバッテリ、燃料電池、太陽電池、フィルタ、センサ、電気および熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガスまたは蒸気センサ、断熱または誘電絶縁デバイス、光または他の形態の電磁放射の伝達、吸収または反射を制御するかまたは修正するためのデバイス、クロマトグラフィーあるいは損傷を覆うなどの用途における使用について知られている。
【０００４】
上記の金属被覆された材料は、当業者に既知の種々の方法を使用して調製することができ、前記方法には、機械的めっき、熱スプレー、電気分解、リソグラフィックおよび無電解めっき法が含まれる。機械的めっき法は、水、被覆金属粉末、媒体、および添加剤の混合物でワークピースを回転させる（tumbling）ことを伴う。一般的な被覆材料は、亜鉛、カドミウム、スズ、銅、およびアルミニウムである。機械的作用により、被覆材料がワークピース表面で合金化される（alloy）。前記方法は、ワークピースが弾力性があってもろくはない材料を含む場合には良好に作用する。しかしながら、より低い弾力性を有する材料は、砕ける傾向がある。
【０００５】
熱スプレーによる手法は、１２ｍｍまでの比較的厚い被覆を形成するために使用され、基体（またはターゲット）表面上に、融解されたかまたは加熱された被覆材料をスプレーすることを伴う。被覆材料を、電気的または熱エネルギーを使用して加熱してもよい。熱的にスプレーされ得る被覆材料の例には、金属、合金、セラミックス、プラスチックおよび複合体が含まれる。被覆材料の高い表面積の形態を溶融または半溶融状態まで加熱し、マイクロメートルまたはサブミクロンメートルサイズの粒子の形態である、ターゲット基体に向かうよう加速される。被覆は、ターゲット基体の表面上で粒子の蓄積により形成される。被覆の範囲および厚さの程度を、被覆基体がスプレーチャンバ中に導入される速度およびチャンバにおけるターゲット基体の滞留時間を変化させることにより制御することができる。
【０００６】
化学および物理気相成長の手法を使用して、基体上に薄層（ミクロンおよびサブミクロンの厚さのもの）を形成することができる。化学気相成長（ＣＶＤ）を使用して、ターゲット表面上に被覆材料の揮発性ソースを堆積させることができる。ＣＶＤを使用して、ターゲット表面上で遷移金属被覆を、揮発性遷移金属化合物を含むソース材料を使用して形成することができる。物理気相成長（ＰＶＤ）を使用して、物理的に生じたその被覆材料のソースから、ターゲット表面上に被覆を堆積することができる。物理気相成長の手法の例には、陰極アーク蒸着、電子線蒸着、蒸発堆積、パルスレーザー蒸着およびスパッタ蒸着が含まれる。ＣＶＤおよびＰＶＤによる方法は、典型的には、低圧にされた反応チャンバ中でバッチごとに実施される。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／０３１１５３２号明細書は、表面改修されたシリカ−チタニア混合酸化物粒子を形成するための装置および方法を開示する。第１段階で、ＳｉＣｌ４およびＴｉＣｌ４の蒸気は、７００〜１０００℃の温度で、水素および酸素雰囲気中で燃焼され、混合酸化物粒子を形成する。第２段階で、混合酸化物粒子が形成された領域の下流でおよび混合酸化物粒子が形成された領域で使用された温度より低い温度で、表面改修をする金属粒子が、蒸気相から混合酸化物粒子上に堆積される。表面改修をする金属粒子が堆積される第２段階の前に、混合酸化物粒子温度を熱交換器を使用して低減させる。
【０００８】
国際公開第９７／３０７９７号は、Ｇｅｌｄｈａｒｔ  Ｃｌａｓｓ  Ｃ基体粉末上に、金属、バインダ、または焼結助剤の被覆を堆積するための方法および装置を開示する。基体粉末を流動床中で懸濁させて、被覆材料を、ＣＶＤ（化学気相成長）の手法を使用して基体に接触させる。
インクジェットスプレーおよびスピンコーティングの手法をまた使用して、基体表面上にコロイド状金属粒子を堆積させることができる。
【０００９】
電気化学セルを使用して、ワークピースまたは基体上に金属をめっきするか、または被覆することができる。基体またはワークピースを含むカソードを、被覆金属イオンの溶液を含む電解質中で浸漬する。カソードおよびアノード間に電圧を印加することにより、カソードのワークピースまたは基体の表面上で被覆金属のイオンの形成が生じる。ワークピースは、カソードの粒子のホイルの形態でまたは流動床として提供され得る（米国特許第４８２４５４１号明細書）。ホイルカソードは、バッチプロセスを使用して被覆され得るのみである。流動床を使用する電気めっきは、バッチまたは連続的プロセスのいずれかであり得；連続的プロセスは、流動床中のカソードの粒子の滞留時間が十分に粒子を被覆するのに長くないことがあるため、より効率的でない傾向があり、十分な厚さの被覆が形成される前に流動床を介してカソードの粒子を数回供給する必要があり得、これは、前記手法のめっき時間およびコストを増大させる。バッチの電解プロセスはより効率的ではあるが、より小規模のプロセシングにより適する傾向がある。
【００１０】
無電解めっきは、外部で印加される電気ポテンシャルを必要としない、溶液系被覆法であり、これは、基体の表面で金属イオンの還元を伴って金属被覆された基体を形成する。金属の無電解めっきは、Lin  et  al，“Aqueously  Dispersed  Silver  Nanoparticle−Decorated  Boron  Nitride  Nanosheets  for  Reusable，Thermal  Oxidation−Resistant  Surface  Enhanced  Raman  Spectroscopy  （SERS）  Devices”，Applied  Materials  and  Interfaces，2012，4，1110−1117；Lv  et  al，“Long−Term  Antimicrobial  Effect  of  Silicon  Nanowires  Decorated  with  Silver  Nanoparticles”，Adv．Mater．2010，22，5463−5467;Shi  et  al，“Easy  decoration  of  carbon  nanotubes  with  well  dispersed  gold  nanoparticles  and  the  use  of  the  material  as  an  electrocatalyst”Carbon  47  （2009）  1146−1151;Ma  et  al，Silver  nanoparticles  decorated，flexible  SiO2  nanofibers  with  long−term  antibacterial  effect  as  reusable  wound  cover”  Colloids  and  Surfaces  A：Physicochem．Eng．Aspects  387  （2011）  57−64  Djokic  et  al，Electrodeposition  and  Electroless  Deposition  of  Metallic  Powders：A  Comparison，ECS  Transactions，33  （18）  7−31  （2011）;およびYae  et  al，New  Surface−Activation−Process  for  Electroless  Deposition  of  Adhesive  Metal  （Ni，Cu）  Films  on  Si  Substrates，ECS  Transactions，33  （18）  33−37  （2011）、において記載されている。
【００１１】
金属被覆は連続的であってもまたは非連続的であってもよく、あるいは基体粒子の表面にわたって分布される核状粒子の形態であってもよい。被覆金属に応じて、核状粒子は、基体表面上で金属粒子のクラスターまたは凝集物の形態であってもよい。これらの核状物は、それらにくっついた同一の被覆金属種から形成されるデンドライトを有してもよく、複数のかかるデンドライトは、被覆金属種によりまた形成されたデンドライトブリッジによるネットワーク中で一緒につながっていてもよい。金属粒子の凝集物間のデンドライトブリッジの形成は特に、銀が被覆金属として使用される際に生じる。例えば、銅などの被覆金属の中には、デンドライトは通常形成されず、その代わりに最初にベース粒子上で核状物の単一層被覆を形成する傾向があるものがある。
【００１２】
金属被覆された基体を使用して、粒子コアからのナノワイヤまたは他の構造の成長に触媒作用を及ぼすことができる。ナノワイヤまたは他の構造は、例えば、既知の気体−液体−固体（ＶＬＳ）プロセスなどを使用して、蒸気ソースから成長し得る。この場合には、成長した構造の材料は、蒸気ソースに依存するであろう。例えば、ナノワイヤなどの構造の、触媒作用を受ける成長はまた、既知の固体−液体−固体（ＳＬＳ）および気体誘起（vapour  induced）ＳＬＳ手法（ＶＩ−ＳＬＳ）を使用してなされてもよい。ＶＩ−ＳＬＳプロセスにおいては、ナノワイヤ成長は、ベース粒子材料を消費し、成長した構造は、ベース粒子および蒸気ソースからの材料を含む。ニッケル触媒層で被覆されたシリコン粒子から出た（out  of）シリコン系ナノワイヤのＶＩ−ＳＬＳ成長は、Zhang  et  al．“Vapor−induced  solid−liquid−solid  process  for  silicon−based  nanowire  growth”，J．Power  Sources，195，2010，1691-1697に記載されている。米国特許出願公開第２０１１／０３０９３０６号明細書は、バッチ法を使用した、アルミナ粒子上に支持された金触媒核状物からのシリコンナノワイヤのＶＬＳ成長を記載する。
【００１３】
金属被覆された粒子をまた、他の材料、テキスタイル、靴、医療用ディスポーザブル品の被覆、接着物、表面処理および含浸、水および空気清浄化における、および作物保護における粒状殺生物剤として使用してもよい（in  coatings，adhesives，surface  treatment  and  impregnation  of  other  materials，textiles，shoes，medical  disposables，water  and  air  purification  and  in  crop  protection）。米国特許出願公開第２０１２／０３０１５５３号明細書は、殺生物用途に使用するための銀被覆を有するシリカ粒子のコロイド状分散物を形成するためのバッチ法を開示する。
【００１４】
代替的に、銀被覆されたウエハまたは粒子を形成するための金属銀のシリコンウエハまたは粒状シリコン基体上への無電解めっきは、シリコンウエハまたは粒子をエッチングするためのプロセスにおいて重要なステップである。銀被覆は、エッチング反応に触媒作用を及ぼし、これにより、多孔質表面または表面から伸びるシリコンピラーを有する表面のいずれかを有するウエハまたは粒子の形成がもたらされる。国際公開第２００７／０８３１５２号は、上記の無電解めっきステップを含むエッチング方法を開示する。無電解めっきは、以下の式（１）および（２）により定義される２段階プロセスであり、ここで、シリコンは、第１ステップにおいて例えばＨＦなどのフッ化物イオンのソースに曝露されて電子を生じさせ（式１）、これは第２ステップにおいて、シリコン表面上で銀イオンを固体銀に還元する（式２）。他の電子発生種を、例えば、クエン酸塩および水酸化物イオンなどを、フッ化物イオンの代わりに使用することができる。
【００１５】
Ｓｉ  ＋  ６Ｆ−  →  ＳｉＦ６２−  ＋４ｅ−      （式１）
Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇ（ｓ）                （式２）
その後、堆積された銀は、シリコン粒子のエッチングに触媒作用を及ぼす。
【００１６】
上記の式１から、シリコン基体上への銀の無電解めっきが、酸化シリコン表面からのＳｉＦ６２−種の溶解を伴うことが十分に理解されるであろう。めっき反応の速度は、一般には大きく；一般的には最大でおよそ１００秒に到達し、５分以内に完了する。さらに、めっき反応は、顕著な熱の放出および温度の大きな増加、典型的には４０℃以上の増加により特徴付けられる。バッチプロセス法を使用して到達する最大温度は、典型的には、５０℃より高く、例えば、８０℃などより高い。
【００１７】
銀が、ＡｇＮＯ３の形態で提供される場合には、めっき反応全体は、以下の式３により定義される：
２Ｓｉ  ＋  ２ＡｇＮＯ３  ＋  １２ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６  ＋  ２Ａｇ  ＋  ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  Ｈ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ      （式３）
【００１８】
また、シリコン表面での酸化物層のＨＦによる溶解により、水素ガス形成が観測される。酸化窒素および一酸化二窒素の形成もまた、観測され得る。エネルギーおよび気体放出のこの組み合わせは実験的スケールでは容易に制御し得るが、反応体積がスケールアップするにつれて、シリコン表面上で金属が堆積する際に放出されるエネルギーの結果として、反応チャンバ内で発生した熱を効率的に除去することが徐々に困難となる。
【００１９】
液体媒体中のベース粒子表面上に金属粒子を堆積するために使用される既知の被覆プロセスは、図１に例示するとおり、三段階プロセスを伴うと考えられている。第１段階（Ｉ）において、ソース（Ａ）からのベース粒子（１）およびソース（Ｂ）からの金属被覆粒子（２）のソースを、反応チャンバ（３）中に導入する。ソース（Ａ）の粒子（１）は、担体液体（Ｌ）中に懸濁されたスラリーの形態であり得る。代替的に、ソースＡにおけるベース粒子（１）は、粉末の形態であり得る。ベース粒子は、実質的に球状または立方体状粒子あるいは細長い要素の形態であり得る。ソース（Ｂ）からの金属被覆粒子（２）は、担体液体中に懸濁されたスラリーの形態であり得るか、または溶媒中で被覆金属種のイオンを含有する溶液であり得る。ソースＡがベース粒子の粉末を含む場合には、担体液体Ｌは、別々に提供されてもよい。
【００２０】
図１に例示するとおり、反応チャンバへの導入の際に、ベース粒子（１）および金属被覆粒子（２）のソースは、第１段階（Ｉ）において反応チャンバ中の液体の体積により拡散し始め、それにより、粒子（１）を粒子（２）に極めて接近させる。第２段階（ＩＩ）において、ベース粒子（１）および金属被覆粒子（２）のソースは、粒子（２）がベース粒子（１）の表面上で形成を始めて部分的に被覆されたベース粒子を形成するように互いに接触する。段階（ＩＩＩ）の間、複数の金属被覆粒子（２）は、図１に例示するとおり、ベース粒子（１）の表面にわたって被覆を形成し、被覆されたベース粒子を形成する。被覆材料が銀である場合には、特定の核状物密度より上で、被覆は、間に伸びるデンドライトブリッジを介したネットワーク中につながる、複数の粒状クラスターまたは凝集物により特徴付けられる。段階（ＩＩＩ）において形成された粒子は、担体液体より密度が高い傾向があり、反応チャンバの底部に沈み；したがって、従来技術のバッチプロセスは、全ての粒子（１）がチャンバの底部で沈殿した際に停止する。従来技術の被覆法は、金属被覆された粒状生成物を分離して回収するための迅速で簡易な方法を提供するため、一般的にはバッチプロセス手法を使用して実施される。
【００２１】
被覆された金属粒子の形成にかかる時間は比較的短く、一般的には５分未満である。ベース粒子および被覆粒子のソース間の質量移動特性ならびに被覆金属種がベース粒子の表面上で沈殿する比較的速い速度により、従来技術の方法に基づく溶液による金属被覆の形成は、被覆金属粒子（２）の大過剰のソースを必要とする。比較的大きなベース粒子は、被覆金属粒子のソースとして使用される金属ナノ粒子または金属イオンよりゆっくりと反応混合物のバルク液体を通って拡散する傾向があり；したがって、全てのベース粒子の比較的均一な被覆を保証するために金属被覆粒子の過剰なソースが必要となる。さらに、ベース粒子の表面上での金属の液体からの沈殿は、多量の熱の放出を伴うことがあり；これは実験的スケールでは制御することが容易であり得るが、プロセスがスケールアップされる場合には、これは顕著な問題を有し得る。
【００２２】
上記で指摘したとおり、金属被覆された基体粒子を、本願における上記で開示されたとおり、様々な用途に使用することができる。例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウムおよび鉛などの半金属の、銀または銅被覆された粒子を、液体媒体中における既知の金属アシスト金属エッチング（ＭＡＣＥ）プロセスを使用してエッチングして、ポアまたは粒子コアから伸びるピラーを含む構造化された粒子を得ることができ；粒状銀被覆は、その下にある半金属領域のエッチングに触媒作用を及ぼす。粒状金属被覆をまた使用して、カーボンファイバおよびナノチューブを含む、粒子表面上の表面からの金属、半金属および非金属ナノワイヤの成長に触媒作用を及ぼすことができる。本願において記載されるタイプの構造化された粒子を、リチウムイオンバッテリの製造において使用することができる。金属被覆された粒子をまた、塗料および他の工業的被覆中で、殺生物剤として例えば殺菌剤などとして、または防汚剤として使用してもよい。金属被覆をまた触媒として、燃料電池および他のエネルギー用途において、または原材料または化学物質の工業的製造における副生成物の化学的変換のために使用することができる。金属被覆がベース粒子からのナノワイヤの成長のために触媒として使用される場合には、本願において記載される用途のために、成長したナノワイヤ自体を触媒または殺生物剤として使用してもよい。
【００２３】
銀被覆されたシリコン材料の形成および使用は、米国特許第７４０２８２９号明細書、Geng  et  al，J.  Electronic  Materials（40），12，2011；ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２４８３；ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５３２４１およびＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０７４２に開示されている。
米国特許第７４０２８２９号明細書は、無電解めっきされた銀被覆を含むシリコン基体をエッチングすることによるリチウムイオンバッテリ中で使用するための構造化されたシリコン材料の液体媒体中での作製を開示し；エッチングされた構造は、そこから伸びるピラーを含む。国際公開第２００９／０１０７５８号は、無電解めっきされた銀被覆を含むシリコン粒子が、どのようにエッチングされてリチウムイオンバッテリ中での使用のためのシリコン材料を作製し得るかを開示する。得られるエッチングされた粒子は、その表面上にピラーを含む。
【００２４】
米国特許第７４０２８２９号明細書および国際公開第２００９／０１０７５８号に開示された無電解めっきの手法は、シリコンのエッチングに触媒作用を及ぼすために十分な核形成サイトを含む、銀被覆されたシリコン基体を形成するために、溶液中で大過剰の銀を必要とする。銀被覆は、核形成サイト間の銀デンドライトブリッジを有する銀核状物のネットワークにより特徴付けられる。核状物は、デンドライトブリッジにより一緒につながった粒子のクラスターまたは凝集物であってもよい。
【００２５】
金属被覆されたシリコン粒子を形成するのに使用され得る、代替的な溶液系無電解めっきアプローチには、Geng  et  al，“Metal−Assisted  Chemical  Etching  Using  Tollen’s  Reagent  to  Deposit  Silver  Nano−particle  Catalysts  for  Fabrication  of  Quasi−ordered  Silicon  Micro／nanostructures”  Journal  of  Electronic  Materials，Vol．40，No．12，2011により概説されるとおり、銀鏡反応の使用が含まれる。
【００２６】
銅被覆されたシリコン粒子の形成は、ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２４８３に開示されている。
ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５３２４１は、どのようにネガ型テンプレートエッチングの原理を無電解めっきの手法と組み合わせて使用して、層状化された金属被覆を含むシリコン粒子を形成するかを開示する。
【００２７】
ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０７４２は、実質的にＨＦを含まない被覆金属イオンの溶液を使用してシリコン粒子の表面上に粒状金属を堆積する方法を開示する。
【００２８】
上記で言及した従来技術文献の多くにおいて開示される方法は、比較的多数のステップを伴い、これは、プロセスを、共に時間がかかり非効率的なものにする。ベース粒子の表面上に金属の無電解めっきの結果として放出される多量の熱により、反応の制御も問題となる。したがって、本願の上記において特定された問題に対処することができる、金属被覆された粒子を形成するための効率的なシステムおよび方法についての必要性が存在する。本発明は、これらの問題に対処する。
【発明の概要】
【００２９】
本発明の概要
本発明の第１の側面は液体媒体中で複数の金属被覆された粒子を作製するための方法を提供し、前記方法は、以下のステップ：
（ａ）担体液体中で、被覆されるベース粒子のソースを含む第１試薬を提供するステップ；
（ｂ）金属含有被覆粒子のソースを含む第２試薬を提供するステップ；
（ｃ）反応チャンバおよび熱交換手段を含む連続リアクタを提供するステップ；および
（ｄ）ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子のソースを熱交換手段を含む連続リアクタ中に供給することにより液体反応混合物を形成し、それによりベース粒子を被覆金属粒子のソースに接触させ、それにより金属被覆された粒子を形成するステップ、
を含む。
【００３０】
用語「担体液体」の使用により、ベース粒子が、スラリー、分散物または懸濁物の形態で提供されること、および金属被覆された構造の形成が液体媒体中で生じることを意味することが理解されなければならない。
【００３１】
用語「金属含有粒子のソース」は、被覆金属粒子が形成される材料ソースを含むことが理解されなければならない。この点において、金属含有被覆粒子のソースを、金属粒子の分散物、好ましくは分散媒体（担体液体とも称される）中の金属ナノ粒子および溶媒中の被覆金属イオンの可溶性塩の溶液を含む群から選択することができる。例えば、ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０７４２に開示されたものなどの錯体金属イオン塩を使用してもよい。金属含有粒子のソースが金属イオン塩である場合には、金属イオンは、反応混合物中で酸化状態ゼロまで好適に還元され、ベース粒子の表面でまたは溶液中のいずれかで金属粒子を形成する。
【００３２】
用語「連続リアクタ」、「反応混合物」および「試薬」は、本発明の第３の側面を参照して、以下で定義される。疑義が生じることを避けるために、連続リアクタが、必須の要素として反応チャンバを含むことが理解されなければならない。
【００３３】
用語「熱交換手段」は、連続反応チャンバ中の反応混合物の温度が所定の温度範囲に維持される手段を含むことが理解されなければならない。所望の温度範囲に応じて、熱交換手段を使用して、所望の温度範囲が達成されるまで反応混合物を加熱するかまたは冷却するかのいずれかをすることができる。温度維持は、伝導、対流または放射を介した、反応混合物中へのまたは反応混合物から逃げるエネルギーの輸送を介するものであり得る。
【００３４】
熱輸送手段の例には、本質的にシート様伝導性材料を含むフィンが含まれ、これは、典型的には、反応チャンバの外部に位置し、伝導、対流および放射の混合を介して反応チャンバから熱を逃がす。熱輸送手段の別の例には、典型的には中空の伝熱性コイルを含む熱輸送コイルが含まれ、これは、反応チャンバの外部または内部のいずれかに位置され得る。コイルは熱輸送媒体で充填され、これは、異なる温度でコイルの温度を反応チャンバの温度に維持し；この温度差を使用して、反応チャンバから熱を逃がすかまたは反応チャンバ中へ熱を輸送する。
【００３５】
さらに、高い体積比表面積を有する反応チャンバを、反応混合物に不活性な伝熱性材料から形成することができ；被覆プロセスの間に発生した熱は、すぐにおよび容易に反応中心から除かれ（conducted  away）；反応チャンバはまた、チャンバの本体と一体的に形成されたフィンを含んでもよい。最後に、熱交換媒体を含む熱交換浴を、反応チャンバの周囲に位置させて反応チャンバから熱を逃がすかまたは反応チャンバ中へ熱を輸送することができ；熱交換媒体は、この輸送を促進するために、反応チャンバに対して異なる温度で維持される。
【００３６】
任意に、金属被覆された粒子は、金属含有被覆粒子で完全に被覆されたベース粒子を含む。
任意に、金属被覆された粒子は、金属含有被覆粒子で部分的に被覆されたベース粒子を含む。
任意に、被覆は、デンドライトブリッジにより連結された、凝集した粒子のネットワークを含む。
【００３７】
任意に、ベース粒子は、これに限定されないが、フレーク、ディスク、リボン、ワイヤ、スレッド、立方体状、実質的に球状または回転楕円状粒子を含む群から選択される。
任意に、ベース粒子のソースは、溶媒中のベース粒子の分散物を含む。
【００３８】
任意に、ベース粒子のソースは、シリコン、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、亜鉛、アルミニウムおよび炭素ならびに追加で酸化物（シリカおよびアルミナを含む）、合金、化合物およびかかる材料を含む混合物を含む群から選択された材料を含む。
任意に、ベース粒子は、反応チャンバ中へ導入される前に液体媒体（または担体液体）中で懸濁される。
【００３９】
任意に、金属含有被覆粒子のソースは、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、バナジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金を含む群から選択された金属を含む。
任意に、金属含有被覆粒子のソースは、元素金属、合金または金属を含む化合物である。
【００４０】
任意に、金属のソースは、担体液体中の金属ナノ粒子の分散物を含む。
任意に、金属含有被覆粒子のソースは、溶媒中の被覆金属のイオン、好ましくは、被覆金属の可溶性塩を含む溶液を含む。
【００４１】
任意に、被覆金属イオンの塩は、銀、銅、ニッケル、白金、ロジウム、バナジウム、パラジウム、および金の水溶性塩を含む群から選択される。
任意に、金属含有被覆粒子のソースは、界面活性剤を含み、金属被覆されたベース粒子の凝集を防止する。任意に、界面活性剤は、アルコール、セチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む群から選択される。
【００４２】
任意に、開始剤が、ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子間の反応を開始するために提供される。開始剤を、金属被覆粒子のソースに添加してもよく、または別々に反応チャンバ中に導入してもよい。
任意に、開始種は、還元剤である。
【００４３】
任意に、還元剤は、Ｃ１〜４アルデヒド、グルコース、クエン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、グルコースおよびヒドラジンのアルカリ溶液を含む群から選択される。
【００４４】
任意に、開始種はフッ化水素（ＨＦ）である。
任意に、反応チャンバ中への導入前に、開始溶液をベース粒子の分散物と合わせる。
任意に、ステップ（ａ）において特定されたベース粒子と混合する前に、金属含有被覆粒子のソースとＨＦを混合する。
【００４５】
任意に、ステップ（ａ）において特定されたベース粒子およびステップ（ｂ）において特定された金属含有被覆粒子を、開始剤の導入前に一緒に混合する。
任意に、被覆されるベース粒子のソースを含む試薬を、段階的に連続リアクタ中に導入する。
【００４６】
任意に、金属含有被覆粒子のソース含む試薬を、段階的に連続リアクタ中に導入する。
任意に、開始剤を含む試薬を、段階的に連続リアクタ中に導入する。
【００４７】
任意に、連続リアクタは細長く、反応混合物の１種または２種以上の試薬をその長さに沿って２つまたは３つ以上の位置において、リアクタ中に導入する。
任意に、反応混合物を、少なくとも−５℃の温度で混合する。
任意に、反応混合物を、１２０℃以下の、好ましくは８０℃以下の最大温度で混合する。
【００４８】
任意に、反応混合物を、少なくとも１０℃の温度で混合する。
任意に、反応混合物を、６５℃以下の、好ましくは５０℃以下の最大温度で混合する。
任意に、反応混合物を、少なくとも２０℃の温度で混合する。
【００４９】
任意に、反応混合物を、３０℃以下の温度で混合する。
任意に、反応混合物中で上昇する最大温度は３０℃未満であり、好ましくは２０℃未満、特には１５℃未満である。
【００５０】
任意に、金属被覆された粒子を反応混合物と分ける。任意に、金属被覆された粒子をろ過により反応混合物と分ける。
任意に、反応チャンバ中の圧力は、２０ｂａｒ（２０００ＫＮｍ−２）以下である。
【００５１】
任意に、ベース粒子のソースはシリコン粒子を含み、金属含有被覆粒子のソースは、硝酸銀およびアンモニア性硝酸銀またはそれらの混合物から選択された金属イオン塩である。任意に、開始剤はＨＦである。
任意に、金属被覆された粒子を、エッチング液と接触させて、それにより粒子をエッチングする。
【００５２】
任意に、金属被覆を、エッチングされた粒子から除去する。
任意に、熱交換手段を含む連続リアクタは、撹拌式タンクリアクタである。
任意に、細長いリアクタは、チューブ状である。
【００５３】
任意に、細長いリアクタは、少なくとも５：１の内部体積比表面積（internal  surface  area  to  volume  ratio）を有するチューブを含む。任意に、チューブ状リアクタは、６００：１以下の、好ましくは５００：１以下の内部体積比表面積を有する。任意に、チューブ状リアクタは、少なくとも４０：１の、好ましくは少なくとも６０：１の、特には少なくとも２００：１の内部体積比表面積を有する。任意に、チューブ状リアクタは、５０：１〜３００：１の、特には６０：１〜２００：１の、特には６６：１〜２００：１の範囲の内部表面積を有する。
【００５４】
任意に、チューブ状リアクタの直径は、３ｍｍより大きい。好ましくは、細長いリアクタの直径は、５ｍｍより大きい。
任意に、チューブ状リアクタの直径は、１４ｍｍ未満、好ましくは１２ｍｍ未満である。
【００５５】
任意に、チューブ状リアクタの直径は、６ｍｍ〜１０ｍｍである。
任意に、チューブ状リアクタの直径は、反応チャンバの長さに沿って変化する。
任意に、チューブ状リアクタの直径は、反応チャンバの長さに沿って増加する。
【００５６】
任意に、チューブ状リアクタは、少なくとも２０ｍの、好ましくは少なくとも５０ｍの、より好ましくは少なくとも８０ｍの、特には少なくとも１００ｍの長さを有する。
任意に、ベース粒子は、少なくとも０．００５ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法を使用するもの）を有する。
【００５７】
任意に、ベース粒子は、１５ｍ２／ｇ以下の表面積（ＢＥＴ法を使用するもの）を有する。
本発明の第２の側面は、本発明の第１の側面による方法により調製された金属被覆された粒子を提供する。
【００５８】
任意に、金属被覆された粒子は、少なくとも０．００５ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法を使用するもの）により特徴付けられる。
任意に、金属被覆された粒子は、１５ｍ２／ｇ以下の表面積（ＢＥＴ法を使用するもの）により特徴付けられる。
【００５９】
本発明の第３の側面は、ベース粒子を連続的に被覆するための装置を提供し、前記装置は熱交換手段を含む連続リアクタを含み、前記リアクタは、以下：
（ａ）ベース構造および金属含有被覆粒子のソースを含む反応混合物の１種または２種以上の試薬を反応チャンバ中へ受容するための第１入口を有する反応チャンバ：
（ｂ）生成物および／または消費された試薬を反応チャンバから放出するための出口；
（ｃ）試薬および被覆された生成物を連続的に入口から出口へ流通させるための手段；および
（ｄ）定義された温度範囲内に反応混合物の温度を維持するための熱交換手段、
を含み、
ここで、反応チャンバは、液体反応混合物を支持するように適合されている。
【００６０】
用語「反応混合物」により、本発明の第２の側面による被覆された粒子を形成するのに必要な、少なくとも本質的な構成成分の、すなわち、ベース粒子および被覆金属のソースの混合物を意味することが理解されなければならない。各構成成分を、反応チャンバ中へ導入する前に支持溶媒または担体液体中の溶液またはスラリーの形態で提供してもよい。代替的に、各試薬を反応チャンバの本体中で溶媒または担体液体と合わせてもよく；この場合には、反応チャンバは、担体液体または溶媒の導入のための追加の入口を含み、これにより液体媒体中で反応が生じることができる。反応の経路を促進するか、または生成物の性質を改善するかの、いずれかのために、追加の構成成分が混合物中に含まれてもよい。追加の構成成分の例には、これに限定されないが、開始剤および界面活性剤が含まれる。反応混合物の構成成分のそれぞれはまた、「試薬」とも称され得、用語「試薬」はそのように解釈されなければならない。
【００６１】
本発明の装置は、液体媒体中でベース粒子の被覆を金属粒子のソースで支持する。ベース粒子は、以降担体液体と称される、液体媒体中のスラリーまたは分散物の形態で好適に提供される。スラリーまたは分散物の粒子は、担体液体中で極めて低い溶解度を有するが、反応混合物中で確立される条件下で、担体液体中で懸濁される。
【００６２】
金属粒子のソースが、液体媒体中でスラリーまたは分散物を含む場合には、それらが提供される液体媒体はまた、担体液体とも称される。かかる粒子は、それらの担体液体中で極めて低い溶解度を有する。
【００６３】
金属粒子のソースが、（次いで反応混合物中で還元されて被覆粒子を形成する）金属イオン化合物を含む場合には、金属イオンが典型的には液体媒体中で顕著な溶解度を有するので、これらの金属イオンが懸濁される液体媒体は溶媒と称される。
【００６４】
本願において使用される用語「スラリー」は、溶媒または担体液体中の粒子の分散物または懸濁物を指すことが理解されなければならない。
任意に、入口はベース粒子を受容するように適合される。好ましくは、ベース粒子は、担体液体中でスラリーの形態で提供される。任意に、反応チャンバは、円筒形状である。
【００６５】
任意に、反応チャンバは、第１入口に対して遠位の出口を有する細長い円筒形状の形態を有する。任意に、反応チャンバはチューブ状である。
任意に、反応チャンバには、１つまたは２つ以上の入口手段がさらに提供される。追加の入口手段を使用して、反応開始後に、特定の時間間隔で反応チャンバ中に金属含有被覆粒子のソースを導入することができる。
【００６６】
任意に、反応チャンバが細長い場合には、１つまたは２つ以上のさらなる入口手段が第１入口および出口間に置かれ、反応チャンバ中で開始剤、ベース構造、および任意に界面活性剤の１種または２種以上の濃度を維持するために使用されることができる。金属含有被覆粒子のソースが、反応チャンバ中へ導入される。
【００６７】
任意に入口手段は、輸送パイプ、スプレーノズル、Ｔ−ミキサおよび静的ミキサから選択される。
任意に、装置は、入口および出口間の粒子の流れの速度を制御するための手段を含む。
【００６８】
任意に、装置は、個々の粒子の凝集物から形成されるあらゆる凝集物を砕くための手段を含む。
任意に、装置は、金属被覆された粒子を分離するための手段を含む。
任意に、金属被覆された粒子を分離するための手段は、フィルタを含む。
【００６９】
任意に、装置は、反応混合物から金属被覆された粒子を分けるための手段を含む。任意に、金属被覆された粒子を分けるための手段はフィルタを含む。
任意に、装置は、反応混合物の圧力をモニタするための手段を含む。任意に、圧力をモニタするための手段は、圧力ゲージである。任意に、装置は、反応混合物の圧力を制御するための手段を含む。反応混合物の圧力を制御するための手段の例は、圧力バルブである。
【００７０】
任意に、装置は、反応混合物の温度をモニタするための手段を含む。任意に、反応混合物の温度を制御するための手段が提供され、フィン、熱交換コイル、熱交換浴、熱交換媒体を含む群から選択される熱交換手段を含む。
任意に、熱交換手段は、リアクタの本体中に提供された冷却手段を含む。任意に、冷却手段は、冷却フィンである。任意に、冷却手段は、反応チャンバの外部壁上に提供される。
【００７１】
任意に、反応混合物の温度を、５：１より過剰な体積比表面積を有する反応チャンバを提供することにより制御することができる。任意に、反応チャンバは、６００：１以下の、好ましくは５００：１以下の内部体積比表面積を有する。任意に、反応チャンバは、少なくとも４０：１の、好ましくは少なくとも６０：１の、特には少なくとも２００：１の内部体積比表面積を有する。
【００７２】
任意に、反応チャンバは、５０：１〜３００：１の、特には６０：１〜２００：１の、特には６６：１〜２００：１の範囲の内部表面積を有する。高い体積比表面積は、反応混合物により生じた熱を、伝導および対流の組み合わせにより効率的に除去することを保証する。
【００７３】
任意に、反応チャンバは、反応混合物の構成成分に不活性な伝熱性材料を含む。任意に、伝熱性材料は、シリコンカーバイド、銅、銅−タングステン合金、アルミニウム−シリコン−カーボン合金およびベリリウム中の酸化ベリリウムから選択される。
【００７４】
任意に、熱交換手段を含む連続反応チャンバは、チューブ状である。
任意に、連続反応チャンバは、入力部から出力部へ伸びるチューブを含む。
任意に、連続反応チャンバは、３ｍｍより大きな直径を有するチューブを含む。好ましくは、チューブの直径は、５ｍｍより大きい。
【００７５】
任意に、連続反応チャンバは、１４ｍｍ未満の、好ましくは１２ｍｍ未満の直径を有するチューブを含む。
任意に、連続反応チャンバは、６ｍｍ〜１０ｍｍの直径を有するチューブを含む。
【００７６】
任意に、連続反応チャンバのチューブの直径は、反応チャンバの長さに沿って変化する。
任意に、チューブの直径は、反応チャンバの長さに沿って増加する。
任意に、連続反応チャンバは、３つの段階のチューブを含む。任意に、第１段階は、５〜７ｍｍの、好ましくは６ｍｍの直径を有するチューブを含む。任意に、第２段階は、７〜９ｍｍの、好ましくは８ｍｍの直径を有するチューブを含む。
【００７７】
任意に、第３段階は、９〜１１ｍｍの、好ましくは１０ｍｍの直径を有するチューブを含む。
任意に、装置は、液体反応混合物からの気体状副生成物を分けるための手段を含む。
任意に、装置は、プラグ流リアクタである。
【００７８】
本発明の方法、生成物および装置は、液体媒体中で基体粒子を被覆するための方法の効率的で効果的な制御を促進して、試薬の損失を低減して均一な生成物が得られる。この目的のために、本発明の方法および装置により、当業者が、液体媒体中で起こる被覆反応の温度範囲にわたってより良好に制御することが可能にし；１０〜１５℃のオーダーの、例えば、１２℃などの温度上昇が、本発明の装置を使用することにより観測された。従来技術の装置は、典型的には４０℃以上のオーダーの温度上昇を伴う。本発明は有利に、従来技術の方法および装置より効率的に試薬を消費する。使用される被覆材料の量は、従来技術の方法と比較して有意に減少される。さらに、例えば、Ｈ２およびＮＯｘなどの気体の放出を制御することができる。
【００７９】
特に、本発明の反応混合物の最大温度は、好適には、８０℃未満、好ましくは５０℃未満、特には３０℃未満である。本発明の混合物についての、最大で観測される温度増加は、好適には、３０℃未満、好ましくは２０℃未満、特には１５℃未満である。
図面の簡単な説明
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、被覆プロセスの確立された基礎を例示する。
【図２】図２は、本発明の一実施形態において使用される装置を例示する。
【図３】図３は、本発明のさらなる実施形態において使用される装置を例示する。
【図４】図４は、本願において記載される反応チャンバ中へ試薬を導入するために使用され得る入口を例示する。
【図５】図５は、本発明のさらなる実施形態を例示し、装置は、反応が進行するにつれて試薬を反応チャンバ中に導入するためのさらなる入口手段を含む。
【図６】図６は、本発明のさらなる実施形態を例示する。
【図７】図７は、本発明のさらなる実施形態を例示する。
【図８】図８は、本発明の装置を使用して調製された、核状の粒子を例示する。
【図９】図９は、図８に例示された核状の粒子をエッチングすることにより調製された、エッチングされた粒子を例示する。
【図１０】図１０は、従来技術のバッチ法において、反応混合物の温度が時間とともにどのように変化するかを例示するグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の装置を使用して、反応混合物の温度が時間とともにどのように変化するかを例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明の詳細な説明
本発明者らは、驚くべきことに、熱交換手段を含む連続フローリアクタ中で反応を実施することにより、安全で効率的なやり方で、高品質で均一に被覆された粒子を製造することが可能であることを見出した。熱交換器を含む連続フローリアクタの使用により、混合直後の反応混合物の温度におけるあらゆる変動が最小化される。被覆プロセスの制御は有意に改善され、試薬をよりしっかりと混合することは、一般的には、制御された反応速度でより均一に被覆された粒子の形成をもたらす。
【００８２】
さらにおよび連続リアクタ中で生じる試薬の効率的な混合の結果として、ベース粒子を被覆するのに必要な被覆金属のソースの量を減少させることができ、これにより、未使用の被覆金属を回収するための必要性を容易に制御することができるので収量を低下させることなく、プロセスのコストが減少し、生成物の生成率が増加する。さらに、反応チャンバ内の気体状副生成物の放出を制御するかまたは抑制することができる。改善された混合効率および温度制御は、本発明の固有の特徴であり；この理由のために、本発明の方法および装置は容易にスケールアップされて、良好な品質の金属被覆された粒子を大量生産することができる。
【００８３】
本発明の方法は、継続して迅速かつ効率的なやり方で被覆された粒子の製造を促進する。例示的被覆は、例えば、銀、金、銅、ニッケル、白金、バナジウムおよびパラジウムなどの材料のナノ粒子を含む。被覆金属粒子のソースを、溶媒中のナノ粒子の分散物として提供してもよい。代替的に、被覆金属を、金属イオン塩の形態で提供してもよい。例示的な金属イオン塩は、銅、銀、白金、バナジウム、パラジウムおよび金の塩を含む。
【００８４】
本発明を参照して本願において使用される場合には、用語「連続リアクタ」は、反応チャンバ内で、所定の温度範囲内に反応混合物の温度を維持するための手段を含む連続リアクタを意味することが理解されなければならない。これらの手段は、本願において「熱交換手段」と称され、明確に示されない場合には、用語「連続リアクタ」は、「熱交換手段を含む連続リアクタ」を含むと解釈されなければならない。
【００８５】
連続リアクタと共に含まれる熱交換手段（The  heat  exchange  means  included  with  the  continuous  reactor）は、被覆反応の結果として、混合直後に反応混合物の温度が所定の温度を超えるかまたは低下するかに応じて、反応チャンバから熱を逃がすかまたは反応チャンバ中へ熱を輸送するかのいずれかであり、試薬が反応混合物中で互いに反応する速度を制御するために使用することができる。被覆反応が熱の形態のエネルギーを発生させる場合（発熱）には、熱交換手段は、反応混合物からエネルギーを逃がして、それにより反応混合物の温度が所定の温度範囲に維持されて反応混合物の過熱を防止するために機能してもよい。被覆反応がエネルギーを吸収する場合（吸熱）には、熱交換手段は、周囲から反応混合物へエネルギーを輸送する。
【００８６】
熱交換手段の例には、反応チャンバから周囲へ熱を輸送することができるフィン、冷却コイルおよび熱交換浴が含まれる。冷却コイルまたはフィンは、中空であってもよい。冷却コイルを、反応チャンバの内部または外部に提供することができる。コイルまたはフィンが反応チャンバの外部に提供される場合には、冷却材がフィン中またはフィンの周囲を循環して、熱交換および温度制御を増進し得る。熱交換手段は、好ましくは、反応混合物の試薬に不活性な伝熱性材料を含む。好適な材料の例は、シリコンカーバイド、銅、銅合金、アルミニウム−シリコン−カーボン合金およびベリリウム中の酸化ベリリウムが含まれる。シリコンカーバイドが好ましい。
【００８７】
代替的に、リアクタを、反応チャンバ内で発生したあらゆる熱を、チャンバの壁部を介してそこから内在的に（inherently）逃がすように設計して分割してもよい。特に、反応チャンバが、少なくとも５：１の体積比表面積を有する場合には、発熱反応の結果として反応混合物内で発生したエネルギーを、壁部を介して反応チャンバから迅速におよび効率的に逃がし得；このようにして、反応混合物の温度を容易に制御することができる。
【００８８】
被覆材料を参照して本願において使用される用語「被覆濃度」は、溶液中でベース粒子の単位表面積にわたって被覆を形成するための必要な被覆材料の濃度または重量を意味する。被覆濃度は、（被覆材料の）ミリモル（ｍＭ）／被覆されるベース粒子のｍ２で表わされる（ｍＭ／ｍ２）。被覆は連続的であってもまたは非連続的であってもよい。好ましくは、被覆は非連続的である。非連続的被覆は、その構造内にポア（pore）またはボイド（void）により分離された複数の金属粒子を含む。被覆のモーホロジー（morphology）を、被覆金属種のソースの濃度を制御することにより制御することができ；このようにして、被覆中のポアの数およびサイズを、所望により変化させることができる。
【００８９】
連続リアクタの入口を、反応チャンバへの導入の際にまたは導入の前に、試薬の効率的でしっかりとした混合を促進させるために設計する。特定の状況下で、特にベース粒子がスムースな表面または規則正しい形状を有する場合には、これにより、金属被覆粒子のソースの消費の減少がもたらされ得る。好適な入口手段の例は、輸送パイプ、スプレーノズル、Ｔ−ミキサおよび静的ミキサを含む。
【００９０】
連続リアクタはまた、被覆反応が実施される圧力を制御するための手段を含んでもよい。好ましくは、リアクタ内部の圧力は、２０００ＫＮｍ−２を超えない。２０００ＫＮｍ−２までの圧力で反応を実施することは、被覆プロセスの副生成物として放出される、水素または酸化窒素ガスの量を減少させる効果を有する。
【００９１】
連続リアクタに圧力バルブを提供して、反応チャンバからの過剰な圧力の放出を促進してもよい。１つまたは２つ以上の圧力バルブを、連続リアクタの長さに沿って提供して、その長さ全体に沿って圧力の制御を促進してもよい。
【００９２】
本発明の第３の側面による連続リアクタは、入口および出口を有する反応チャンバを含む。反応チャンバは、図２に例示するとおり円筒形状でもよく、または図３に例示するとおり細長い円筒またはチューブの形態で提供されてもよい。
【００９３】
図２に例示される反応チャンバは、試薬を導入するための入口（２２）を有する円筒形状の反応チャンバ（２１）を含む。入口２２には、選択的に試薬をチャンバ中へ導入するための入口手段ＡおよびＢが好適に提供される。出口（２３）は、金属被覆されたベース粒子を除去するために提供され、撹拌子は試薬のしっかりとした混合を生じさせるために提供される。ベース粒子は、例えば、水などの担体液体を使用してスラリー中に好適に形成され、入口Ａを介してチャンバ中へ供給される。好適には水溶性塩の形態で提供される被覆金属粒子のソースを、入口Ｂを介してチャンバ中に導入する。開始剤を添加して、ベース粒子の表面で金属塩の還元を開始してもよい。界面活性剤をまた反応混合物に添加して、金属被覆されたベース粒子の凝集を防止してもよい。熱交換手段（２５）を、熱交換コイルまたは熱輸送フィンのいずれかの形態で提供して反応チャンバ（２１）内で所定の温度範囲内に試薬の温度を維持することができる。
【００９４】
代替的に、ベース粒子および金属被覆粒子のソースの混合物を、入口Ａを介して一緒に導入してもよく、例えば、ＨＦなどの開始剤を、入口Ｂを介して導入することができる。反応チャンバ中への導入の前にベース粒子および金属被覆粒子のソースを混合することは、被覆プロセスの効率を向上し、特に、被覆金属粒子のソースの損失を最小化する。
【００９５】
本発明の第３の側面の代替的実施形態を、図３に例示する。図３は、入口（３２）および出口（３３）を有する細長い円筒形状のまたはチューブ状の反応チャンバ（３１）を含む連続リアクタを例示する。例えば、シリコン粒子（３４）などのベース粒子および被覆金属粒子（３５）のソースを、入口（３２）中に供給し、反応チャンバ（３１）を通してポンプで送り出し、ここで、それらが合わさって金属被覆された粒子（３６）を形成する。ベース粒子および被覆金属粒子のソースを、入口（３２）を介して反応チャンバ中に供給する前に、予め混合してもよい。開始剤を、入口（３２）を介して反応チャンバに添加して、ベース粒子の表面上で金属粒子の形成を開始してもよい。
【００９６】
界面活性剤をまた添加して、金属被覆されたベース粒子の凝集を防止してもよく、ここで、これは起こる傾向がある。フィン（３７）を、所定の温度範囲内に反応混合物の温度を維持することを助けるために提供してもよい。代替的に、混合直後の反応混合物の温度を、熱交換媒体（３９）を含む熱交換浴（３８）の使用により制御してもよく、前記熱交換媒体を介して、熱が導入されまたは反応チャンバから除去されて、所定の温度範囲内に反応混合物の温度を維持することができる。
【００９７】
入口（Ａ）、（Ｂ）および（３２）を、連続リアクタの反応チャンバ中へ試薬を導入する前に、試薬をしっかりと混合するための手段に提供することができる。典型的なミキサの例を、図４（ａ）および４（ｂ）に例示する。図４（ａ）は、Ｔ−ミキサを例示する。混合される試薬を反対方向（Ａ１）および（Ｂ１）から、試薬のしっかりとした混合が領域Ｃで生じることを十分に保証する速度でＴ−ミキサ中に供給する。図４（ｂ）は、静的ミキサを例示する。試薬（Ａ２）および（Ｂ２）が、反対方向からパイプ（４１）中に供給される。それらがパイプ（４３）中を通過する際に、それらは、液体の流れの中で乱流を生じて、試薬をしっかりと混合させる、バッフル（baffle）（４２）に遭遇する。
【００９８】
本発明の第３の側面のさらなる実施形態を、図５に例示する。図５のリアクタは、入口（５２）および出口５３を有する反応チャンバ（５１）を含む。ベース粒子（５５）および被覆金属粒子（５６）のソースが入口（５２）を介してチャンバ中へ供給され、被覆金属粒子のソースとしっかりと混合され、出口（５３）を介してチャンバから出ていく。さらなる試薬を、一連の反応の間に入口５４’、５４’’、５４’’’・・・・・・５４ｎを介して反応チャンバ（５１）中に導入してもよい。入口５４’、５４’’、５４’’’・・・・・・５４ｎを使用して、被覆金属粒子のソースの段階的な導入を促進してもよく、または入口５４’、５４’’、５４’’’・・・・・・５４ｎを使用して、反応混合物中の開始剤および／または界面活性剤を添加するかまたは開始剤および／または界面活性剤の濃度維持してもよい。反応チャンバ（５１）中の反応混合物の温度を、それを熱交換媒体中に置くことにより制御してもよい。代替的に、反応チャンバ（５１）中の反応混合物の温度を、例えば、シリコンカーバイドなどの伝熱性材料で反応チャンバを構築することにより制御することができる。
【００９９】
図６に例示されるとおり、本発明の第３の側面の好ましい実施形態において、ベース粒子（６１）および被覆金属イオン（６２）の可溶性塩の溶液をしっかりと混合して供給タンク（６３）中に貯蔵する。ＨＦの溶液（５０ｗｔ％）を、供給タンク（６４）中に貯蔵した。供給タンク（６３）および供給タンク（６４）からの試薬は、Ｔ−ミキサ（６５）を通過して反応チャンバ（６６）中へ流れた。ＨＦは、金属イオン塩の還元およびベース粒子の表面上で核状の金属粒子の形成をもたらす反応を開始する。さらなる入口（６７）、（６８）および（６９）を提供して、反応チャンバを試薬が通過する間に、さらなるＨＦ、金属イオン塩または界面活性剤の導入を促進してもよく、および／またはこれらの種の濃度が反応の間中一定に維持されることを保証してもよい。
【０１００】
図７において、本発明の第３の側面のさらなる実施形態が例示される。反応チャンバ（７１）は、３つのセクション（７２）、（７３）および（７４）を含む。第１セクション（７２）は、ベース粒子および被覆粒子のソースを反応チャンバ中に導入するための入口手段（７５）を含む。セクション（７２）は、好適には、およそ６ｍｍの直径および３０ｍのオーダーの長さを有するＰＦＡチューブを含む。セクション（７２）は、任意に、反応チャンバ内の反応混合物の圧力をモニタリングして制御することを制御するための（for  controlling  monitoring  and  controlling  the  pressure  of  the  reaction  mixture  within  the  reaction  chamber）圧力ゲージ（７６）およびバルブ（７７）をさらに含む。（７５）で反応チャンバに進入する試薬は、好適には重力下でセクション（７２）を通ってセクション（７３）中に流れる。それらがセクション（７２）を通る間、試薬はしっかりと混合されて反応混合物の温度が上昇する。次いで、反応混合物は、反応チャンバ（７３）の第２セクションに進入する。
【０１０１】
セクション（７３）は、例えば、シリコンカーバイドなどの伝熱性材料を含み、熱交換器として作用して反応混合物の温度を制御する。熱交換器は、好適には、およそ８ｍｍの直径および５０ｍの長さを有するチューブ状シリコンカーバイド本体を含む。反応チャンバの第２セクションの高い体積比表面積は、効率的に反応混合物から熱を逃がし、それにより、反応混合物内の温度および反応速度を制御する。反応混合物は、次いで、セクション（７３）からセクション（７４）へ移動する。セクション（７４）は、好適には、１０ｍｍの直径および２０ｍの長さを有するＰＦＡチューブを含む。セクション（７４）にはまた、圧力ゲージ（８０）およびバルブ（８１）が提供されて、反応チャンバ（７１）のセクション（７４）内の反応混合物の圧力をモニタして制御してもよい。例えば、図８に例示するものなどの被覆された粒子を、フィルタ（７９）中で回収して、エッチングして、図９に例示するとおりのエッチングされた粒子を製造することができる。
【０１０２】
本願において使用される用語「開始剤」は、被覆反応を完成に向かって促す（drive）ことを助ける剤を意味する。
【０１０３】
本発明の方法の調査において、本発明者らは、驚くべきことに、被覆された生成物の収量および品質が、以下のファクターにより影響を受け得ることを見出した：
ａ．ベース粒子のサイズ；
ｂ．反応混合物中のベース粒子の容量（loading）（ベース粒子のｇ／反応混合物のＫｇ）；
ｃ．ベース粒子の単位重量毎の表面積（ｍ２／ｇ）；
ｄ．反応混合物中のベース粒子の表面に対する、金属被覆粒子のソースの濃度（ｍＭ／ｍ２）；
ｅ．反応チャンバを通過する反応混合物の流速；
ｆ．本願において検討された開始剤または界面活性剤の存在；および
ｇ．試薬を混合する効率。
【０１０４】
本発明者らは、被覆される粒子の表面積に対する金属被覆粒子のソースの濃度および反応混合物の温度のうちの１つまたは２つ以上を制御することにより、異なる被覆モーホロジーを有する、高品質の被覆された粒子を製造することが可能であることを見出した。
【０１０５】
反応混合物中のベース粒子の合計表面積は、粒子のサイズ、それらの表面粗さ、および反応混合物中のそれらの容量に依存する。より小さくより粗い粒子は、より大きくよりスムースな粒子と比較して、より大きな表面積を有する傾向がある。
【０１０６】
上記で示したとおり、ベース粒子の効率的で効果的な被覆は、反応チャンバ中をそれらが通過する間、懸濁物中でこれらの粒子を維持することに依存する。あらゆる沈殿により、乏しい品質の生成物の製造がもたらされ、連続リアクタシステム中の潜在的に危険な封鎖がもたらされ得る。
【０１０７】
被覆金属のソースと混合する前に、ベース粒子の表面積を確立することが重要である。ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法または例えば、レーザー回折法などのあらゆる代替的方法を使用して、それらを連続反応チャンバ中へ導入する前に、ベース粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定することができる。ＢＥＴ手法を使用して測定される比表面積は、少なくとも０．００５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１、２または３ｍ２／ｇであってもよい。ＢＥＴ手法を使用する比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下、好適には５００ｍ２／ｇ以下、例えば、２００ｍ２／ｇ以下および好ましくは１５ｍ２／ｇ以下などであり得る。
【０１０８】
ベース粒子は、好ましくは、ベース粒子が担体液体または溶媒中に懸濁されるかまたは分散されたスラリーの形態で、連続リアクタの反応チャンバ中に導入される。担体液体の選択は、使用されるベース粒子に依存するであろう。好適な担体液体は、例えば、水およびエタノールなどの非プロトン性溶媒を含む。ベース粒子の容量は、懸濁された粒子のサイズに依存するであろう。
【０１０９】
ベース粒子は、実質的には、球状、ディスク形状、フレーク様、立方体状、または細長い構造であり得る。ベース粒子は、約１００μｍまでの、好ましくは５０μｍ未満の、より好ましくは３０μｍ未満の最大寸法のサイズを有してもよい。ベース粒子は、それらのアスペクト比の観点から定義されてもよく、前記アスペクト比は、ベース粒子の最短寸法に対する最長寸法の比である。好適には、ベース粒子は、少なくとも１：１のアスペクト比を有する。好ましくは、アスペクト比は、１００：１を超えない。好ましくは、ベース粒子は、１：１〜１００：１の範囲のアスペクト比を有する。細長い粒子は、好適には少なくとも２：１の、好ましくは１００：１以下のアスペクト比を有する。細長い粒子の例は、リボン、ワイヤ、ピラーおよびスレッドを含む。ベース粒子は、１０ｎｍ以下の、好適には２０ｎｍ以下の最小寸法を有してもよい。好ましくは、最小寸法は、少なくとも０．５ミクロンである。好ましくは、ベース粒子は、少なくとも５μｍの少なくとも１つの寸法を有する。ベース粒子は、好ましくは、以下で定義されるとおりのレーザー回折手法を使用して測定されるとおり、１０００μｍ以下の、好適には５００μｍ以下の、および好ましくは２００μｍ以下の最大寸法を有する。
【０１１０】
ベース粒子サイズを、例えば、以下で記載する走査電子顕微鏡法またはレーザー回折手法などの光学的方法を使用して測定してもよい。
例えば粉末などの複数のベース粒子を含む組成物において、粒子の、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％が、上記の範囲の最小寸法を有する。ベース粒子サイズ分布を、レーザー回折法または光学的デジタルイメージング法により測定してもよい。
【０１１１】
粉末内のベース粒子サイズの分布をレーザー回折により測定してもよく、ここで、測定されるベース粒子は、典型的には球状であると推測され、粒子サイズは、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）粒径アナライザなどを使用して等体積球相当径（spherical  equivalent  volume  diameter）として表される。等体積球相当径は、測定される粒子の体積と同じ体積を有する球の直径である。測定される粉末中の全ての粒子が同一の密度を有する場合には、等体積球相当径は、測定される粒子の質量と同一の質量を有する球の直径である等体積球相当径に等しい。測定のために、粉末を、典型的には粉末材料の屈折率とは異なる屈折率を有する媒体中に分散させる。本発明の粉末に好適な分散剤は、水である。異なるサイズ寸法を有する粉末について、かかる粒径アナライザは、等体積球相当径分布曲線を提供する。
【０１１２】
このようにして測定された粉末中の粒子のサイズ分布を、直径の値Ｄｎとして表してもよく、ここで、粉末の体積の少なくともｎ％は粒子から形成され、Ｄ以下の、測定された等体積球相当径を有する。
【０１１３】
ベース粒子の粉末についての好ましいサイズ分布は、Ｄ５０≦２５μｍ、任意に≦１５μｍ、任意に≦１０μｍを含む。４〜１５μｍの範囲のＤ５０を有するベース粒子が好ましい。
【０１１４】
好ましくは、ベース粒子は、少なくとも０．００１Ｋｇ／Ｋｇの、好ましくは少なくとも０．００３Ｋｇ／Ｋｇの、より好ましくは０．００５Ｋｇ／Ｋｇの容量で、スラリーの形態で提供される。スラリー中のベース粒子の容量は、好ましくは０．０３０Ｋｇ／Ｋｇ以下、好ましくは０．０２０Ｋｇ／Ｋｇ以下である。好ましくは、ベース粒子は、０．００１Ｋｇ／Ｋｇ〜０．０３０Ｋｇ／Ｋｇ、例えば、０．００７Ｋｇ／Ｋｇまたは０．０１５Ｋｇ／Ｋｇなどの容量で、スラリーの形態で提供される。
【０１１５】
金属被覆粒子のソースの濃度は、少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも４０ｎｍ、および特には少なくとも５０ｎｍの厚さを有する被覆の形成を保証するように選択される。好ましくは、金属被覆は、９０ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ、および特には７０ｎｍの厚さを超えない。被覆金属のソースを、例えば水などの好適な非プロトン性溶媒中の被覆金属イオンの可溶性塩として提供してもよい。代替的に、被覆金属イオンのソースを、好適な担体液体中の被覆金属粒子のスラリーとして提供してもよい。例示的な被覆は、銀、金、白金、ニッケルおよび銅の被覆を含む。
【０１１６】
例えば、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡手法を使用して、被覆の厚さを測定することができる。前記手法は、分析のための被覆された粒子の断面の調製を必要とする。
【０１１７】
溶液中の被覆金属イオン塩の濃度または担体液体中の被覆金属ソースの粒子容量を、反応混合物中で使用されるベース粒子の合計表面積を参照して計算する。したがって、溶液中の被覆金属イオン塩の濃度は、被覆されるベース粒子表面の単位面積の観点から表される（ｍＭ／ｍ２）。被覆金属のソースがスラリーとして提供される場合には、スラリー中の被覆材料の粒子容量は、反応混合物の単位重量当たりの被覆金属のソースの重量の観点から表される（Ｋｇ／Ｋｇ）。
【０１１８】
被覆金属のソースが、非プロトン性溶媒中の被覆金属イオンの塩として提供される場合には、溶液中の金属イオンの濃度は、曝露されたベース粒子表面の少なくとも２ｍＭ／ｍ２、好ましくは少なくとも３ｍＭ／ｍ２である。被覆金属イオン塩溶液の濃度は、好適には１０ｍＭ／ｍ２以下、好ましくは７ｍＭ／ｍ２以下、および特には６ｍＭ／ｍ２以下である。
【０１１９】
被覆金属のソースが担体溶媒中のスラリーである場合には、スラリー中の被覆金属のソースの濃度は、少なくとも０．００３Ｋｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．００５Ｋｇ／ｋｇである。スラリー中の被覆金属のソースの濃度は、好適には０．００３Ｋｇ／ｋｇ以下、好ましくは０．０２０Ｋｇ／ｋｇ以下である。
【０１２０】
本発明の第１の側面による方法の一実施形態において、ベース粒子は、連続反応チャンバ中への導入の前または後のいずれかにスラリー中で形成され、反応チャンバ中で被覆金属のソースと混合される。被覆金属のソースを、ベース粒子の導入と同時に反応チャンバに添加してもよい。代替的に、連続反応チャンバを通過する反応混合物の進行の間に（during  the  progression  of  the  reaction  mixture  through  the  continuous  reaction  chamber）一定の時間間隔で、被覆金属のソースを添加してもよい。これは、反応の過程にわたって一定のレベルで被覆金属種の濃度を維持するという利点を有し、これにより、反応の制御をより容易にし、被覆された生成物の品質を改善する。
【０１２１】
本発明の第１の側面による方法の第２の好ましい実施形態において、被覆金属のソースは、溶液中の可溶性金属イオン塩として提供される。ベース粒子は、例えば、水などの好適な担体液体中のスラリーとして提供される。試薬（金属イオン塩の溶液およびベース粒子）は、しっかりと混合されて金属被覆されたベース粒子が得られる。被覆金属のソースをベース粒子の表面上で堆積させるために、開始剤が必要であり得；これを、反応チャンバ中への導入前または後に、試薬に添加してもよい。界面活性剤をまた使用して、被覆されたベース粒子の凝集を低減するかまたは防止してもよい。試薬を、連続リアクタの反応チャンバ中へのそれらの導入前に混合してもよい。この目的のために、反応チャンバ中へのそれらの導入前に試薬を混合するための手段が、連続リアクタに提供される。試薬を混合するための手段は、スプレーノズル、Ｔ−ミキサまたは静的ミキサの形態であり得る。Ｔ−ミキサおよび静的ミキサが好ましい。
【０１２２】
ベース粒子の表面上への被覆金属の堆積は、２つの種の接触の際に同時に生じ得る。代替的に、開始剤または触媒の存在が、堆積を生じさせるために必要であり得る。触媒または開始剤を、ベース粒子または被覆金属のソースのいずれかと共に、あるいは別々に反応チャンバに添加してもよい。開始剤または触媒が、ベース粒子の不存在下で溶液またはスラリーから被覆金属を沈殿させる場合には、開始剤を、ベース粒子と一緒にまたは別々に添加する。
【０１２３】
開始剤種は、還元剤であり得る。使用され得る還元剤の例は、Ｃ１〜４アルデヒド、グルコース、クエン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、グルコースおよびヒドラジンのアルカリ溶液を含む。代替的に、開始剤は、例えば、ＨＦなどの強酸化剤であり得る。開始剤が還元剤である場合には、反応チャンバ中への導入の前に、これをベース粒子と合わせてもよい。開始剤がＨＦである場合には、反応チャンバ中への導入の前に、これを被覆金属イオンと合わせてもよい。さらなる実施形態において、ベース粒子および金属被覆のソースを、開始剤への導入（introduction  to  an  initiating  agent）の前に一緒に混合してもよい。
【０１２４】
ベース粒子をそのまま（as  received）使用してもよく、または反応チャンバ中へのそれらの導入の前に前処理にかけてもよい。好適な前処理は、水、例えば、ＨＦなどの酸の希釈液、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素でベース粒子を洗浄することを含む。ベース粒子を前処理して、粒子の表面電荷を変化させて、反応の間の金属被覆粒子の付着を促進してもよい。
【０１２５】
前記方法を、少なくとも−５℃の、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃の温度で実施する。前記方法を、１２０℃以下、好ましくは６５℃以下の温度で実施する。
反応を、２０ｂａｒ（２０００Ｎｍ−２）以下の圧力で実施する。
【０１２６】
被覆された粒子を分離して、反応混合物と分けてもよい。被覆されたベース粒子をエッチングして、その表面にわたってピラーおよび／またはポアを有する、構造化されたシリコン粒子を形成してもよい。代替的に、金属被覆を使用して、金属被覆されたベース粒子の表面からの、例えば、カーボン、シリコンまたはスズナノワイヤなどのナノワイヤの成長に触媒作用を及ぼしてもよい。金属被覆をまた、プロセスにおいて消費されずに化学反応の速度を増加させるために使用される、他の既知の膨大な用途のための触媒として使用することができる。粒状粉末の表面上で金属触媒被覆を提供することにより、化学反応に触媒作用を及ぼすために利用可能な表面積は、大幅に増加する。
【０１２７】
金属触媒被覆を有する被覆された粒子を、例えば、燃料電池電極、脂肪の水素化、ファインケミカルの製造、水からの水素製造、および石油製品の精製においておよび炭化水素または二酸化炭素の変換などにおいて使用することができる。被覆された粒子をまた、ベース粒子が殺生物金属被覆のための担体として作用する、殺生物用途に使用してもよい。例示的な殺生物被覆は、銀または銅を含み、殺生物被覆を担持する例示的なベース粒子材料はシリカである。殺生物金属被覆は、農薬または抗菌剤であり得る。かかる被覆された粒子は、例えば、防汚剤または殺菌剤などとして作用し得る。
【０１２８】
本発明の第１の側面による方法を実施するための好適な装置を、図２〜７に例示する。装置は、（ｉ）懸濁物中にベース粒子を維持するのに十分な速度素で反応チャンバを通過するベース粒子を輸送して、（ｉｉ）所定の温度範囲内に反応混合物の温度を維持することができなければならない。この速度はまた、見かけ流体速度としても知られている。好ましくは、粒子は連続反応チャンバを粒子が懸濁物から沈殿する速度をちょうど上回る速度で通過して輸送される。好ましくは、見かけ流体速度は、０．０５ｍ／ｓより大きく、例えば、０．５ｍ／ｓなどである。好ましくは、熱交換手段は、反応チャンバ中へ熱を輸送するか、または反応チャンバから熱を逃がし、それにより所定の温度範囲内に反応混合物の温度を維持する。
【０１２９】
（図２に例示されるとおり）連続撹拌式タンクリアクタを使用する場合には、ベース粒子および被覆金属粒子のソースを、別々の入口手段を介して、液体ストリームの形態またはスプレーの形態のいずれかで導入する。連続撹拌式タンクリアクタ中での撹拌の速度は、被覆された粒子を反応混合物から沈殿させるのに十分である一方で、溶液中の未被覆のおよび不完全に被覆されたベース粒子を維持する。沈殿した、被覆された粒子を、重力送り遠心分離または回転フィルタシステムまたはその両方を使用して除去してもよい。熱交換手段を、フィン、熱交換コイルまたは温度制御経路の形態で提供してもよい。所定の温度範囲内に反応混合物の温度を維持するために、熱交換手段は、連続リアクタの反応チャンバ中へ熱を輸送するか、または連続リアクタの反応チャンバから熱を逃がすために機能する。フィンまたは熱交換コイルは、熱交換媒体を収容するために中空であってもよい。
【０１３０】
代替的に、連続リアクタは、反応チャンバの壁部を介して、反応チャンバ中へ熱を輸送するか、または反応チャンバから熱を逃がすことを内在的に促進する形状および構造を有してもよい。内在的熱輸送は、好適には、（図３〜７に例示されるとおり）チューブ状反応チャンバを含む連続リアクタの使用により達成され、ここで、その体積に対する表面積の比（the  ratio  of  its  surface  area  to  volume）は大きい。任意に、チューブ状反応チャンバは、６００：１以下、好ましくは５００：１以下の内部体積比表面積を有する。任意に、チューブ状反応リアクタは、少なくとも４０：１、好ましくは少なくとも６０：１、特には少なくとも２００：１の内部体積比表面積を有する。
【０１３１】
任意に、チューブ状反応チャンバは、５０：１〜３００：１の、特には６０：１〜２００：１の、特には６６：１〜２００：１の範囲の内部表面積を有する。好ましい実施形態において、チューブ状反応チャンバは、５ｍｍ〜１４ｍｍの、好ましくは、６ｍｍ〜１２ｍｍの、より好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の内径を有する。好ましくは、チューブ状反応チャンバは、少なくとも２０ｍ、好ましくは、少なくとも３０ｍｍ、例えば、５０または１００ｍなどの長さを有する。反応混合物を重力を使用するリアクタを通過させて輸送してもよく；代替的に、ポンプを用いて、リアクタを通過する反応物の速度を維持してもよい。プラグ流リアクタを通過する粒子の速度は、リアクタ内で粒子の沈殿を防止するのにちょうど十分である。好ましくは、流れの速度は、０．０５ｍ／ｓより大きく、より好ましくは０．５ｍ／ｓより大きい。
【０１３２】
ベース粒子を被覆するための方法
本願において記載する、熱交換手段を含む連続リアクタを使用して、種々の溶液系被覆法を実施することができる。
【０１３３】
溶液系被覆法は当業者に周知であり、インクジェットプリントおよび例えば、金属をシリコン粒子の表面上に無電解でめっきするのに使用されるものなどの無電解めっき法に用いられるものと類似の方法を含み；金属被覆は、下のシリコン構造の連続的エッチングに触媒作用を及ぼして、その表面上にピラーおよび／またはボイドを含む構造化されたシリコン粒子を得ることができてもよく、これを、例えば、リチウムイオンバッテリなどにおけるアノード材料として使用することができる。
【０１３４】
代替的に、金属被覆を使用して、ベース粒子の表面上でナノ粒子の成長に触媒作用を及ぼしてもよい。ベース粒子の表面上で成長し得るナノワイヤのタイプの例は、シリコン、カーボン、およびスズを含む。代替的に、金属被覆をエネルギー用途または工業的プロセシングにおける化学的変換のための触媒として使用することができ、あるいは金属被覆は、殺生物剤として使用することができる。
【０１３５】
金属の無電解めっきは、Lin  et  al，“Aqueously  Dispersed  Silver  Nanoparticle−Decorated  Boron  Nitride  Nanosheets  for  Reusable，Thermal  Oxidation−Resistant  Surface  Enhanced  Raman  Spectroscopy  （SERS）  Devices”，Applied  Materials  and  Interfaces，2012，4，1110−1117；Lv  et  al，“Long−Term  Antimicrobial  Effect  of  Silicon  Nanowires  Decorated  with  Silver  Nanoparticles”，Adv．Mater．2010，22，5463−5467；Shi  et  al，“Easy  decoration  of  carbon  nanotubes  with  well  dispersed  gold  nanoparticles  and  the  use  of  the  material  as  an  electrocatalyst”Carbon  47（2009）  1146−1151；Ma  et  al，Silver  nanoparticles  decorated，flexible  S1O2  nanofibers  with  long−term  antibacterial  effect  as  reusable  wound  cover”  Colloids  and  Surfaces  A：Physicochem．Eng．Aspects  387（2011）  57−64  Djokic  et  al，Electrodeposition  and  Electroless  Deposition  of  Metallic  Powders：  A  Comparison，ECS  Transactions，33  (18)  7−31  (2011)；およびYae  et  al，New  Surface−Activation−Process  for  Electroless  Deposition  of  Adhesive  Metal（Ni，Cu）  Films  on  Si  Substrates，ECS  Transactions，33  （18）  33−37  (2011)に記載され、それらの各内容は、参照により本願に組み込まれる。
【０１３６】
本発明の方法に従い、連続フローリアクタを使用してベース粒子を被覆するために使用され得る好適な手法は、ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２４８３、ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５３２４１、ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５０７４２、米国特許出願公開第２０１１／０２６９０１９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２５０４９８号明細書、欧州特許出願公開第２１８３８０４号明細書および欧州特許出願公開第２５５６５５１号明細書に例示されている。
【０１３７】
ベース粒子を、金属の無電解めっきの前にクリーニングしてもよい。例示的なクリーニング材料の例は、例えば硝酸などの酸、例えば水酸化アンモニウムなどの水酸化物、および例えば過酸化水素などの過酸化物を含む。好ましいクリーニング組成物は、過酸化水素および水酸化アンモニウムの混合物である。クリーニング組成物は、クリーニングの間加熱されてもよい。加熱は、１００℃まで、任意に９０℃までであり得る。
【０１３８】
好ましい実施形態
好ましくは、本発明の第１の側面に方法に使用されるベース粒子は、例えば、グラファイト、硬質カーボン、シリコン、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、鉛、亜鉛およびアルミニウムなどの金属または半金属材料、ならびにそれらの酸化物（例えば、シリカ、ＳｉＯｘ、アルミナなど）または合金を含む。
【０１３９】
好ましくは、ベース粒子はシリコンを含む。シリコンは、未ドープのもの、ｎ−ドープされたもの、ｐ−ドープされたもの、またはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、シリコンは、ｎ−またはｐ−ドープされたものである。シリコンについてのｐ型ドーパントの例は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇを含む。シリコンについてのｎ型ドーパントの例は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＣを含む。例えば、ゲルマニウムおよび銀などのドーパントもまた使用することができる。
被覆されるシリコンを、別の材料の表面上に支持してもよい。
【０１４０】
シリコンは純シリコンであっても、またはシリコンおよび１種または２種以上の他の材料の合金または混合物であってもよい。シリコンは、少なくとも９０.００ｗｔ％、任意に少なくとも９９ｗｔ％の純度を有し得る。任意に、シリコン純度は９９．９９９９ｗｔ％未満であってもよい。シリコンは、冶金グレードのシリコンであってもよい。
【０１４１】
シリコンは、０．０００１〜１００Ω・ｃｍ、好ましくは１Ω・ｃｍ未満、好ましくは０．１Ω・ｃｍ未満の抵抗率を有してもよい。
シリコンは、結晶性またはアモルファスであってもよい。ベース粒子は、断片的シリコンウエハに、または冶金グレードバルクシリコンが所望のサイズにすりつぶされたものまたはジェットミリングされたものに由来してもよい。好適な例のシリコン粉末は、ノルウェー国のＥｌｋｅｍ社により販売される「Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）」を含む。
【０１４２】
ベース粒子は、フレーク、ディスク、リボンまたはワイヤの形態、あるいは立方体状、実質的に球状または回転楕円状粒子の形態であってもよい。それらは、多角的であり得るか、または実質的に連続的局面の表面を有してもよい。非球状粒子は、少なくとも１．５：１、任意に少なくとも２：１のアスペクト比を有してもよい。
粒子は、約１００μｍまでの、好ましくは５０μｍ未満の、より好ましくは３０μｍ未満の最大寸法を有するサイズを有してもよい。
【０１４３】
粒子は、１ミクロン未満の、少なくとも１つの最小寸法を有してもよい。好ましくは、最小寸法は、少なくとも０．５ミクロン、好ましくは少なくとも５ミクロンである。
粒子サイズを、上記で記載したとおり、例えば、走査電子顕微鏡法またはレーザー回折手法などの、光学的方法を使用して測定してもよい。
【０１４４】
本発明の第１の側面によるシリコンベース粒子のための好ましいサイズ分布は、Ｄ５０≦２５μｍ、任意に≦１５μｍ、任意に≦１０μｍを含む。４〜１５μｍの範囲のＤ５０寸法を有するシリコンベース粒子が好ましく、例えば、４．５μｍ、９．８９μｍまたは１３．４μｍなどのＤ５０寸法である。
【０１４５】
シリコンベース粒子のサンプルの単位質量当たりの表面積を、ＢＥＴ（ブルナウアー、エメットおよびテラー）およびレーザー回折法を含む種々の手法により測定してもよい。ＢＥＴ手法を使用して測定される比表面積は、少なくとも０．５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１、２または３ｍ２／ｇ、例えば、０．７２ｍ２／ｇ、０．９７ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇまたは２．５ｍ２／ｇなどであってもよい。
【０１４６】
シリコンベース粒子は、本質的に上記のシリコン、例えば、上記の冶金グレードシリコンなどの、少なくとも９０％の純度を有するシリコンなどからなり、または１種または２種以上のさらなる材料を含んでもよい。シリコンベース粒子は、例えばグラファイトのコアなどの非シリコンコア、および上に金属被覆粒子が堆積され得るシリコンシェルを有してもよい。好ましくは、シリコン粒子は、少なくとも９８％、好ましくは９８．８％の純度を有する。好ましくは、使用されるシリコン粒子は、９９．９９９％以下の純度を有する。
【０１４７】
ベース粒子がシリコンシェルを有する場合には、シェルの厚さは、０．５ミクロンより大きく、任意に、１〜１０ミクロンまたは１〜５ミクロンの範囲であってもよい。非シリコンコアを有する材料は、粉末であってもよく、この材料の非シリコンコアは、５ミクロンより大きな直径を有してもよい。
【０１４８】
シリコンベース粒子は、例えば、酸化ケイ素層などのシリコン化合物の表面層を有してもよい。シリコンは、約１〜２ｎｍの厚さを有し得る、天然酸化ケイ素表面層を有してもよい。これは、加熱することにより２０ｎｍ以下の厚さまで増加され得る。
好ましくは、シリコンベース粒子は、ＨＦの存在下で硝酸銀の溶液から銀の無電解めっきを介して、銀ナノ粒子の層で被覆される。
【０１４９】
好ましくは、シリコンベース粒子は、連続プラグ流リアクタの液体媒体中で、銀ナノ粒子で被覆される。好ましくは、連続プラグ流リアクタには、硝酸銀溶液およびシリコンベース粒子を連続プラグ流リアクタ中へ導入するための別々の入口手段が提供される。さらに、連続プラグ流リアクタの長さに沿って、さらに硝酸銀または被覆金属の第２ソースを導入するために、入口手段が提供され得る。これらのさらなる入口の提供は、被覆反応を注意深く制御でき、被覆された生成物が良好な品質の均一な被覆を含むことを意味する（The  provision  of  these  further  inlet  means  that  the  coating  reaction  can  be  carefully  controlled  and  the  coated  product  comprises  a  good  quality  homogeneous  coating）。
【０１５０】
好ましくは、シリコンベース粒子は、少なくとも０．００１Ｋｇ／Ｋｇ、好ましくは少なくとも０．００３ｋｇ／ｋｇの容量で、より好ましくは少なくとも０．００５ｋｇ／ｋｇの容量で、スラリーの形態で提供される。スラリー中のシリコンベース粒子の容量は、好ましくは０．０３０ｋｇ／ｋｇ以下、好ましくは０．０２０ｋｇ／ｋｇ以下である。好ましくは、シリコンベース粒子は、０．００１ｋｇ／ｋｇ〜０．０３０ｋｇ／ｋｇ、例えば、０．００７ｋｇ／ｋｇまたは０．０１５ｋｇ／ｋｇなどの容量で、スラリーの形態で提供される。
【０１５１】
好ましくは、硝酸銀の濃度は、少なくとも３０ｎｍの厚さを有する銀ナノ粒子の被覆を提供するのに十分なものである。好ましくは、被覆は、複数の銀デンドライトにより連結された、凝集した銀粒子のネットワークを含む。
【０１５２】
好ましくは、銀ナノ粒子の被覆は、９０ｎｍ未満である。硝酸銀は、ベース粒子上で所望のモーホロジーおよび厚さの被覆を提供するために、単一層濃度で好適に提供される。上述のことから、使用される硝酸銀の濃度は被覆されるベース粒子の合計表面積に依存し、表面積および溶液中のベース粒子の容量を参照して計算され、被覆されるベース粒子の単位面積の観点から表される（ｎＭ／ｍ２）ことが十分に理解されるであろう。好ましくは、少なくとも２ｍＭ／ｍ２のシリコン粒子の濃度を有する硝酸銀溶液が使用され、より好ましくは少なくとも３ｍＭ／ｍ２である。好ましくは、硝酸銀被覆溶液は、１０ｍＭ／ｍ２より高い濃度を有さず、好ましくは７ｍＭ／ｍ２以下、特には６ｍＭ／ｍ２以下である。３．２〜６．３ｍＭ／ｍ２のシリコンの濃度を有する硝酸銀の溶液が最も好ましい。
【０１５３】
ＨＦの存在下で無電解めっきが起こる場合には、これは、少なくとも０．００２Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜５Ｍ、より好ましくは０．０１〜２Ｍの濃度で好適に存在する。好ましくは、シリコンベース粒子のための担体液体は、上記で特定される濃度でＨＦを含む。代替的に、ＨＦを、硝酸銀種と一緒に系中に導入してもよい。
【０１５４】
シリコン粒子および硝酸銀溶液を一緒に混合して、懸濁物中でシリコン粒子を維持するのにちょうど十分である速度でリアクタを通過させて供給し、前記速度は、上記で示したとおり、粒子のサイズおよびスラリー中での粒子の容量に依存するであろう。好ましくは、シリコンベース粒子および硝酸銀溶液の混合物を、少なくとも０．０５ｋｇ／分、より好ましくは少なくとも０．１０ｋｇ／分の速度（流速）でリアクタを通過させて輸送する。好ましくは、リアクタを通過する反応混合物の輸送の速度は、２ｋｇ／分を超えず、好ましくは、１ｋｇ／分を超えない。０．０５ｋｇ／分〜０．０８ｋｇ／分の範囲の、好ましくは０．０７ｋｇ／分の流速が、好ましい。
【０１５５】
上記で示したとおり、当業者に周知のエッチング液を使用して、金属被覆されたシリコン粒子をエッチングして、例えば、シリコンピラー化粒子などの構造化されたシリコン粒子を得ることができる。エッチング液を、ベース粒子および硝酸銀溶液と一緒に連続リアクタに添加することができる。代替的に、エッチング液を、ベース粒子および硝酸銀溶液の入口または入口（複数）から離れたさらなる入口を介して連続リアクタに添加することができる。被覆された粒子を連続フローリアクタから除去して、別々のエッチング液を使用してエッチングしてもよい。本発明を、以下の非限定的な例を参照して説明する。本発明の範囲内に属するこれらの例の変形は、当業者には明らかであろう。
【０１５６】
例１：
第１保持タンク中で、９．８９μｍのＤ５０値および６．３ｍｍｏｌ／ｍ２シリコンの銀濃度を有する脱イオン水中の硝酸銀溶液を含む担体液体中で０．００７２ｋｇシリコン／ｋｇの容量で０．９７７ｍ２／ｇの比表面積を有するシリコン粒子（Ｅｌｋｅｍ  Ｓｉｌｇｒａｉｎ  ＨＱ）を、第２保持タンク中に置き、脱イオン水を第３タンク中に置いた。計量ポンプを使用して、脱イオン水およびＨＦを、ミキサＴを通過させて６ｍｍの直径および３０メートルの長さを有するＰＦＡチューブ中へポンプで送り出した。６ｍｍのチューブを、さらなる５０ｍについて８ｍｍの直径に漸増させ、その後さらなる２０ｍについて１０ｍｍに漸増させた。
【０１５７】
チューブ状リアクタを、冷蔵チリング回路（refrigerated  chilling  circuit）を介して冷却された水の浴中に浸漬した。シリコンおよび硝酸銀を含む溶液を、ＨＦ／水添加点の２ｍ下流の反応チューブ中へポンプで送り出した。脱イオン水、ＨＦおよびシリコンスラリーの流速ならびに冷却浴温度を、以下のパラメータを達成するために調節した。１）０．５ｍ／ｓの最小見かけ流速、２）合わさったストリーム中での５．４ＭのＨＦ濃度および３）リアクタ中の２０〜３０Ｃの温度、である。被覆された粒子を、１０〜１５μｍの範囲のメッシュ寸法を有するフィルタ中で回収した。
【０１５８】
例２：
５．４ｍｍｏｌ／ｍ２シリコンの銀濃度を有する硝酸銀の溶液を、６．３ｍｍｏｌ／ｍ２の銀濃度を有する硝酸銀溶液の代わりに使用したことを除き、例１の手順に従った。
【０１５９】
例３：
４．１ｍｍｏｌ／ｍ２シリコンの銀濃度を有する硝酸銀の溶液を、６．３ｍｍｏｌ／ｍ２の銀濃度を有する硝酸銀溶液の代わりに使用したことを除き、例１の手順に従った。
【０１６０】
例４：
３．２ｍｍｏｌ／ｍ２シリコンの銀濃度を有する硝酸銀の溶液を、６．３ｍｍｏｌ／ｍ２の銀濃度を有する硝酸銀溶液の代わりに使用したことを除き、例１の手順に従った。
【０１６１】
例５：
４．６μｍのＤ５０値および０．７２５ｍ２／ｇの比表面積を有するシリコン粒子（Ｅｌｋｅｍ  Ｓｉｌｇｒａｉｎ  ＨＱ）を、例１のシリコン粒子の代わりに使用して、６ｍｍｏｌ／ｍ２シリコンの銀濃度を有する脱イオン水中の硝酸銀の溶液を含む担体液体中で、０．０１５ｋｇシリコン／ｋｇの容量で懸濁させたことを除き、例１の手順に従った。反応混合物の流速は、０．６８ｋｇ／分であった。被覆された粒子を、６〜１０μｍの範囲のメッシュ寸法を有するフィルタ中で回収した。
【０１６２】
例６：
１３．４μｍのＤ５０値および２．４８ｍ２／ｇの比表面積を有するシリコン粒子を、例１のシリコン粒子の代わりに使用して、４．３ｍｍｏｌ／ｍ２シリコンの銀濃度を有する脱イオン水中の硝酸銀の溶液を含む担体液体中で、０．０１ｋｇシリコン／ｋｇの容量で懸濁させたことを除き、例１の手順に従った。反応混合物の流速は、０．６８ｋｇ／分であった。被覆された粒子を、１５〜２０μｍの範囲のメッシュ寸法を有するフィルタ中で回収した。
【０１６３】
例７：
銀被覆されたシリコン粒子を、例１に記載された手順に従って調製した。粒子は、被覆が生じた連続リアクタから、硝酸銀およびＨＦの混合物を含むエッチング液が提供された連続リアクタへ輸送された。
【０１６４】
例８：
５：１未満の体積比表面積を有するバッチプロセシング装置中で被覆反応を実施したことを除き、銀被覆されたシリコン粒子を、例１において特定された濃度での試薬を使用して調製した。反応混合物の温度を、反応の最初の５００秒間にわたって周期的に記録し、この反応についての時間対温度のグラフを、図１０により例示する。この図から、温度が２００秒で最大に到達することが読み取れる。温度上昇は、４０℃のオーダーである。
【０１６５】
反応混合物の温度を、上記例１の装置中で実施された反応について時間の関数として記録した。これを図１１に例示し、ここから、温度上昇全体が１２℃未満であることが読み取れる。したがって、熱交換手段を含む連続リアクタは、効率的に反応混合物の温度を制御できることが読み取れる。
【０１６６】
例１の装置における反応の観測された速度はまた、従来技術に関連するバッチプロセシング装置中で観測された速度より小さいことが観測された。したがって、最終生成物のより良好な制御を、本発明の装置の使用により達成できることが十分に理解されるであろう。
【図１】
2016529385.tif 000003
【図２】
2016529385.tif 000004
【図３】
2016529385.tif 000005
【図４ａ】
2016529385.tif 000006
【図４ｂ】
2016529385.tif 000007
【図５】
2016529385.tif 000008
【図６】
2016529385.tif 000009
【図７】
2016529385.tif 000010
【図８】
2016529385.tif 000011
【図９】
2016529385.tif 000012
【図１０】
2016529385.tif 000013
【図１１】
2016529385.tif 000014
【国際調査報告】
2016529385.tif 000015
2016529385.tif 000016
2016529385.tif 000017
2016529385.tif 000018
2016529385.tif 000019