(57)【要約】  本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを、不均一系触媒下に相応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解を用いて製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルを、相応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解によって連続的に製造するための方法であって、
ａ）α−ヒドロキシカルボン酸アミドおよびアルコールを含む出発材料流を、不均一系触媒を含む圧力反応器に供給し、
ｂ）前記反応混合物を、前記圧力反応器内で１〜１００ｂａｒの範囲の圧力にて液相中で反応させ、
ｃ）工程ｂ）から結果として生じるα−ヒドロキシカルボン酸エステルならびに未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドを有する混合生成物を、前記圧力反応器から排出し、
ｄ）ｃ）から生じる混合生成物中のアルコールおよびアンモニアを減損させて、
ｅ）工程ｄ）からの混合生成物中に含まれる未反応の出発材料ならびに相応のα−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む副生成物を、工程ａ）に再循環する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記α−ヒドロキシカルボン酸アミドの反応を、ＺｒＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3をベースにする不均一系触媒の使用下に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記使用するＺｒＯ2が、０．１〜２０モル％のＹ2Ｏ3またはＬａ2Ｏ3またはＳｉＯ2でドープされていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記使用するＡｌ2Ｏ3が、０．０１〜１．２モル％のＢａＯでドープされていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルコール対α−ヒドロキシカルボン酸アミドのモル比が、１：３〜２０：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記出発材料供給物中の含水率が、０．１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｅ）の副生成物が、ＨＩＢＭＡおよび／またはＴＭＯを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記出発材料流を、前記圧力反応器内で１〜１００ｂａｒの範囲の圧力で反応させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記生じたアンモニアを、常に１ｂａｒよりも高くかつ前記圧力反応器内よりも低く保たれる圧力で、追加のストリップ剤を使用せずに留去することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応温度を、転化率損失に応じて高めることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
直列接続された圧力反応器の場合、反応器から反応器に進むにつれて触媒量を減らすことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを、不均一系触媒下に相応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解を用いて製造するための方法に関する。
【０００２】
α−ヒドロキシカルボン酸アミド（ａＨＣＡ）をアルコール分解するための種々の方法は、先行技術から公知である。それらの方法は、例えば、ランタン化合物またはチタン化合物による均一系触媒作用による方法も（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４、７２（１）：１４２〜１４５ページ；Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００４、８２（１２）：１７９１〜１８０５ページ）、強酸性イオン交換体または酸化アルミニウムでの不均一系触媒作用による方法（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９７、１８（１１）：１２０８〜１２１０ページ）も文献に記載されている。均一系触媒作用を重点とするさらなる方法は、ＤＥ１０２０１１０８１２５６において特許請求の範囲に記載されている。ＥＰ９４５４２３では、主要な均一系の運転方法の他に、不溶性の金属酸化物、例えば、酸化ビスマスまたは酸化セリウムならびに金属のビスマスを使用する例も言及されている。ＪＰ０８０７３４０６およびＪＰ０６３４５６９２は、金属酸化物による不均一系触媒作用のみを目標としており、前記金属酸化物は、担持されずにも、ＳｉＯ2担体上に塗布されても使用される。ここで、特に好適なものとして、酸化アンチモン、酸化テルル、酸化ビスマスまたは酸化ジルコニウムがあげられる。
【０００３】
前記均一法が、著しい欠点、例えば、
・水の存在に関して耐性がないか、または耐性がわずかであり、それに伴う不安定な作動形態、ならびに後処理部における目詰まりおよび沈殿物（例えば、ランタン塩、特に、水酸化物、酸化物および／またはそれらの水和物）による頻繁な運転障害
・したがって低い設備能力、ならびに
・均一系触媒の排出が必要であることによる高い触媒費用および処理費用
を伴う一方、前記不均一法では、副生成物が混じっている未反応の出発生成物を返送する場合に問題が発生することが多く、この出発生成物は、経済的な運転方法を可能にしないものである。
【０００４】
したがって、本発明の課題は、出発材料ａＨＣＡに関して高シングルパス転化率に最適化されており、高い頑強性（Ｒｏｂｕｓｔｈｅｉｔ）を有し、およびそれによって長い耐用年数を（循環稼働においても）可能にする方法を提供することである。さらに、前記方法は、考えうる予備洗浄をすることなく、未反応の出発材料もしくは反応のアルコール分解から生じた副生成物を再び供給し、および特に、前者を効率損失なしに所望の再利用可能材料（Ｗｅｒｔｓｔｏｆｆ）に変換することを可能にする循環運転方法の方策と対になって、水の存在および前駆体からの出発材料と一緒に反応に導入される副生成物の存在に対して高い耐性を示す方法でなければならない。
【０００５】
前記課題は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを、相応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドのアルコール分解によって連続的に製造するための方法であって、
ａ）α−ヒドロキシカルボン酸アミドおよびアルコールを含む出発材料流を、不均一系触媒を含む圧力反応器に供給し、
ｂ）前記反応混合物を、前記圧力反応器内で１〜１００ｂａｒの範囲の圧力にて液相中で反応させ、
ｃ）工程ｂ）から結果として生じるα−ヒドロキシカルボン酸エステルならびに未反応のα−ヒドロキシカルボン酸アミドを有する混合生成物を、前記圧力反応器から排出し、
ｄ）ｃ）から生じる混合生成物中のアルコールおよびアンモニアを減損させて、
ｅ）工程ｄ）からの混合生成物中に含まれる未反応の出発材料ならびに相応のα−ヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩を含む副生成物を、工程ａ）に再循環する、
前記方法によって解決される。
それによって、前記先行技術の欠点は部分的または完全に取り除かれ、空時収量が高い経済的な方法が提供される。
【０００６】
本発明の範囲において使用可能なａＨＣＡには、カルボン酸アミド基に対してα位に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルボン酸アミドが含まれる。
【０００７】
カルボン酸アミドは、当業者に一般に公知である。これは、通常、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−の基を有する化合物（式中、Ｒ’およびＲ’’は、独立して水素であるか、または１〜３０個の炭素原子を有する基であり、前記基は、特に１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜５個の炭素原子を含む）であると理解される。カルボン酸アミドは、式−ＣＯＮＲ’Ｒ’’−の基を１〜４つ以上含んでいてよい。それには、特に、式Ｒ（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）nの化合物（式中、Ｒ基は、１〜３０個の炭素原子を有する基を表し、この基は、特に１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜５個、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を含み、Ｒ’およびＲ’’は、前記意味を有しており、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜４の範囲、特に好ましくは１または２の整数である）が含まれる。
【０００８】
「１〜３０個の炭素原子を有する基」という表現は、１〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の基を示す。前記基は、芳香族基およびヘテロ芳香族基の他に、脂肪族基およびヘテロ脂肪族基、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルキルチオ基およびアルケニル基を含む。ここで、前記基は、分岐していてよいか、または分岐していなくてよい。
【０００９】
本発明によれば、芳香族基は、好ましくは６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する１つまたは多核の芳香族化合物の基を表す。
【００１０】
ヘテロ芳香族基は、アリール基を示し、ここで、少なくとも１つのＣＨ基は、Ｎで置換されている、および／または少なくとも２つの隣接するＣＨ基は、Ｓ、ＮＨまたはＯで置換されている。
【００１１】
本発明による好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン（Ａｃｉｒｉｄｉｎ）、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン（Ａｃｒｉｄｉｚｉｎ）、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来するものであり、これらは、場合により、置換されていてもよい。
【００１２】
前記好ましいアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基が含まれる。
【００１３】
前記好ましいシクロアルキル基には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が含まれ、これらは、場合により、分岐鎖または非分岐鎖のアルキル基で置換されている。
【００１４】
前記好ましいアルケニル基には、ビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基が含まれる。
【００１５】
前記好ましいヘテロ脂肪族基には、前記好ましいアルキル基およびシクロアルキル基が含まれ、前記基中では、少なくとも１つの炭素単位が、Ｏ、ＳまたはＮＲ1もしくはＮＲ1Ｒ2で置換されており、Ｒ1およびＲ2は、独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基を意味する。
【００１６】
本発明により殊に好ましくは、前記カルボン酸アミドは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個、好適には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する、分岐鎖もしくは非分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を有している。これらは、置換基を有していてよい。前記好ましい置換基には、特に、ハロゲン、特に、フッ素、塩素、臭素、ならびにアルコキシ基またはヒドロキシ基が含まれる。
【００１７】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、本発明による方法では、単独で、または２つもしくは複数の異なるａＨＣＡの混合物として使用されてよい。特に好ましいａＨＣＡには、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドおよび／またはα−ヒドロキシイソプロピオン酸アミドが含まれる。
【００１８】
さらに、本発明による方法の変更態様では、ケトンまたはアルデヒドとシアン化水素からのシアノヒドリン合成によって得られるα−ヒドロキシカルボン酸アミドを使用することが特に重要である。ここで、第一の工程では、カルボニル化合物、例えば、ケトン、特にアセトン、またはアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールが、シアン化水素と反応してそれぞれシアノヒドリンになる。ここで、アセトンおよび／またはアセトアルデヒドを、一般的な方法で、触媒として少量のアルカリまたはアミンを使用して反応させる。さらなる工程では、そのようにして得られたシアノヒドリンを水と反応させてａＨＣＡにする。
【００１９】
前記反応は、一般的に、触媒の存在下に実施される。そのためには、特に、酸化マンガン触媒が好適であり、このことは、例えば、ＥＰ０９４５４２９、ＥＰ０５６１６１４、ＥＰ０５４５６９７ならびにＥＰ２２６８３９６に記載されている。ここで、酸化マンガンは、二酸化マンガンの形態で使用されてよく、二酸化マンガンは、酸性条件下での硫酸マンガンの過マンガンカリウムによる処理によって（Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．、５０  ４３ページ（１９５１）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５３、２１８９ページ（１９５３））、または水溶液中での硫酸マンガンの電解酸化によって得られる。一般に、前記触媒は、しばしば、好適な粒径を有する粉末または顆粒の形態で使用される。
【００２０】
本発明の方法で使用可能なアルコールには、当業者によく知られているあらゆるアルコールならびにアルコールの前駆体化合物が含まれ、これらは、記載される圧力および温度の条件下に、アルコール分解の範囲においてａＨＣＡと反応しうるものである。好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは１〜５個の炭素原子を含むアルコールを用いて、アルコール分解によるａＨＣＡの反応が行われるのが好ましい。好ましいアルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特に、ｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノールである。特に好ましくは、アルコールとして、メタノールおよび／またはエタノールが使用され、ここで、メタノールが殊に好適である。アルコールの前駆体の使用も、原則的に可能である。例えば、ギ酸アルキルが使用されてよい。特に、ギ酸メチルまたはメタノールと一酸化炭素との混合物が好適である。
【００２１】
ａＨＣＡとアルコールとの反応は、本発明の範囲では、圧力反応器において液相中で実施される。これは、基本的に、この反応の間に超過圧力を維持することが可能である反応空間であると理解される。本発明の範囲における圧力反応器は、管型反応器として設計されているのが好ましい。管型反応器は、当業者に公知であり、例えば、Ｃｒｅｓｓｗｅｌｌ，Ｄ．、Ｇｏｕｇｈ，Ａ．およびＭｉｌｎｅ，Ｇ．２０００、Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載されている。
【００２２】
この関連において、超過圧力は、大気圧よりも高い、つまり、特に１ｂａｒ超である圧力を意味する。本発明の範囲では、圧力は、１ｂａｒ超〜１００ｂａｒ以下の範囲、好ましくは１０〜９０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜７０ｂａｒ、および殊に好ましくは３０〜６５ｂａｒの範囲であってよい。したがって、圧力は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの本発明による反応／アルコール分解の間も、前記混合生成物からのアンモニアの分離／除去の間も、大気圧より高いか、または１ｂａｒ超である。このことは、特に、前記反応で発生したアンモニアが、１ｂａｒ超の圧力下に前記混合物から留去されることを意味しており、ここで、助剤、例えば、アンモニアを蒸留除去するためのストリップガスは、全く使用しないで済む。圧力が、反応圧力よりも小さいが１ｂａｒ超である場合、ストリップ剤を使用せずにアンモニアとメタノールの最良の分離結果が得られる。
【００２３】
本発明の範囲において、前記混合生成物は、アンモニアだけではなく、未反応のアルコールも減損される。具体的に、アルコール分解にメタノールが使用される場合、特に、原則的にきわめて相互に分離しにくい成分のアンモニアおよびメタノールを有する混合生成物が結果的に生じる。最も簡単な場合、前記混合生成物中のアンモニアおよびアルコールを減損させるために、この２つの成分を、物質混合物として前記混合生成物から直接取り除く。その場合、この２つの物質は、後接続される分離操作、例えば、精留が行われる。他方、本発明の範囲では、前記２つの成分のアルコール（メタノール）およびアンモニアを、１つの工程において前記混合生成物から分離させて、ここで、同時に、前記２つの成分のアンモニアおよびアルコール（メタノール）をさらに相互に分離させることも可能である。
【００２４】
しかし、代替的な方法別形では、例えば、ＥＰ９４５４２３に記載の通り、単にアンモニアを最初に取り除くことも可能である。そこでは、アルコール分解は、塔が装着された撹拌槽（ＣＳＴＲ）内で行われ、ここで、発生したアンモニアは、わずかに高められた圧力で、前記塔を通って反応混合物から常に除去される。したがって、反応平衡に有利な、常に低いアンモニア濃度を調節することができる。
【００２５】
本発明の好ましい方法の変更態様では、前記反応工程と前記混合生成物からのアンモニア／アルコールの除去とを空間的に相互に分離して、異なるユニットで実施することが特に重要でありうる。この目的のために、例えば、１つまたは複数の圧力反応器を企図して、それを圧力蒸留塔と連結してよい。これは、前記塔の外部で、別個の領域に配置されている１つまたは複数の反応器である。
【００２６】
さらなる好ましい本発明による方法別形では、圧力反応器での反応は、分離塔（圧力蒸留塔）の底部に向かってアンモニアおよびアルコールが減損された混合生成物を使用して、１回または複数回繰り返され、ここで、この反応工程は、一列に接続されている多数の圧力反応器に移される。
【００２７】
それゆえ、アンモニアおよびアルコールが減損された混合物を、前記蒸留塔の底部の上方の棚段から取り出し、前記蒸留塔内よりも高い圧力に圧縮して、続いて第二の圧力反応器に供給し、ここから、高められた圧力および温度の影響下で再び反応させ、ならびに２回反応させた混合生成物を得た後に、これを再び、第二の圧力反応器内よりも小さい圧力および１ｂａｒ超に放圧して、その後、第二の圧力反応器への供給が行われた棚段の下方、ただし、前記蒸留塔の底部の上方で蒸留塔に返送し、ここで、アンモニアおよびアルコールが２回減損された混合物を得て、アンモニアおよびアルコールは、再び頂部を介して留去される。
【００２８】
この方法工程は、任意に繰り返されてよく、例えば、３〜４回繰り返されるのが特に好都合である。それゆえ、前記反応を圧力反応器において、反応させた混合物の放圧、第一の蒸留塔への供給、第一の蒸留塔内でのアンモニアおよびアルコールの減損、減損された混合物の取り出し、減損された混合物の圧縮およびさらなる圧力反応器への供給を、複数回繰り返すことを特徴とする方法が好ましく、ここで、直列接続された圧力反応器の数ｎに応じて、アンモニアおよびアルコールがｎ回減損された混合生成物が、前記圧力蒸留塔の棚段で得られる。ここで、ｎは、ゼロより大きい正の整数であってよい。ｎは、２〜１０の範囲であるのが好ましい。
【００２９】
前記方法別形の場合、塔および反応器での異なる温度範囲が特に好適であることが判明した。
【００３０】
例えば、圧力蒸留塔は、一般に、約６０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜１９０℃、殊に好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲の温度を有している。正確な温度は、一般的に、沸騰系（ｓｉｅｄｅｎｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）によって、一般的な圧力条件に応じて調節される。
【００３１】
前記反応器内の温度は、約１２０〜２４０℃の範囲であるのが好ましい。ここで、新たな触媒との反応の開始時に、それぞれの反応器の温度を同じに保つことが殊に好適である。比較的長い反応時間の後に、前方の反応器の温度を、例えば、１〜１５℃の幅で高めることが好適である。それによって、前記反応の選択性、ならびに前記触媒の耐用年数に好影響が及ぼされて、前記反応の転化率が一定して高く保たれる。
【００３２】
選択性を改善するためのさらなる措置は、反応器から反応器に進むにつれて触媒量を減らすことでもありうる。総転化率が増加した場合、触媒量を減らすことで、同様に優れた選択性が得られる。
【００３３】
本発明による方法の特別な別形では、前記圧力蒸留塔から取り出す混合生成物を、この塔の特定の箇所で取り出すことが好都合である。ここで、相対的な場所の表示として方向付けるために、前記塔の取り出し部と底部（塔棚段）との距離が用いられる。本発明の範囲において、工程ｂ）により、圧力反応器内で反応がそれぞれ繰り返された後の放圧された混合生成物が、先行する工程ｂ）の供給の供給部を基準として、前記蒸留塔の底部により近いところで供給されるように行われるのが特に好適である。
【００３４】
同様に、反応温度は、広範囲に変化してよく、ここで、反応速度は、温度の上昇に伴って一般に増加する。温度上限は、一般に、調節された圧力に応じて、使用されたアルコールの沸点から明らかである。反応温度は、４０〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２４０℃であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の範囲では、詳述された方法が、出発材料の質量比の幅広いスペクトルを許容しうることが示された。したがって、アルコール分解は、アルコール過剰またはアルコール不足の、ａＨＣＡに対する比が比較的大きい場合に実施されてよい。前記出発材料の反応が、アルコール対ａＨＣＡの初期モル比１：３〜２０：１の範囲で行われる方法別形が特に好ましい。前記比が１：２〜１５：１であるのが殊に好適であり、１：１〜１０：１がさらに好適である。
【００３６】
さらに、ａＨＣＡとしてα−ヒドロキシイソブチルアミド、およびアルコールとしてメタノールが使用されることを特徴とする方法別形が好ましい。
【００３７】
本発明による方法では、ａＨＣＡのアルコール分解は、不均一系触媒の存在下に行われる。
【００３８】
好ましい方法別形は、前記触媒が、Ｓｃ、Ｖ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択される元素を含む、不溶性の金属酸化物である方法別形である。
【００３９】
ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3をベースにする触媒が特に好ましく、ここで、酸化ランタン、酸化ケイ素または酸化イットリウムでドープされたＺｒＯ2触媒が使用されるのが殊に好ましい。後者は、例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｐｒｏ社のＺｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ−Ｃａｔａｌｙｓａｔｏｒ  ＳＺ６１１５７として入手可能である。酸化ジルコニウム結晶格子内に組み込まれたイットリウムは、そうでなければ１２００℃超でしか安定しない酸化ジルコニウムの正方晶相の安定化を室温でももたらす。工業においては、前記イットリウムは、燃料電池のための酸素伝導体として使用されるか、または酸素測定器（λプローブ）に使用される。ここで、Ｙ2Ｏ3を８モル％有する組成が一般的である。本発明による方法では、酸化ランタン、酸化ケイ素、または酸化イットリウムの含分が、ＺｒＯ2に対して０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％、殊に好ましくは２〜５モル％使用される。前記触媒の混合物が使用されてもよい。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3を使用する場合、ＢａＯと一緒に計量供給することが適することが実証されている。好適な結果は、Ａｌ2Ｏ3に対して０．０１〜１．２モル％のＢａＯで達成される。０．０５〜１．０モル％が特に好ましく、０．１〜０．８モル％が殊に好ましい。
【００４１】
驚くべきことに、前記触媒が、水の存在に対して高い耐性を有していることが判明した。したがって、アルコール分解反応において、出発材料供給物中の含水率は、０．１〜２０質量％であってよい。０．５〜１０質量％が好ましく、０．８〜３質量％が特に好ましい。
【００４２】
本発明による不均一系触媒は、上記圧力反応器の内部に固定床として置かれるものである。触媒作用による固定床反応の実施態様は、当業者に公知であり、例えば、Ｅｉｇｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｇ．およびＲｕｐｐｅｌ，Ｗ．２０１２、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ、Ｕｌｌｍａｎｎ’  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載されている。
【００４３】
本発明の範囲では、前記触媒が、少なくとも１つ、好ましくは複数の固定床で連続して使用される場合に有利であることが判明し、ここで、後者は、その場合、それぞれアンモニア減損のための中間工程（例えば、上記圧力蒸留塔への導入）に供される。
【００４４】
本発明による方法のさらなる別形では、触媒固定床の温度は、反応温度を転化率損失に応じて高めることによって転化率に応じて再調整（ｎａｃｈｇｅｆａｈｒｅｎ）される。使用される触媒に応じて、例えば、転化率が４８％から３７％に低下する場合、転化率の初期値の温度上昇５℃で再調節することができる。
【００４５】
α−ヒドロキシイソブチルアミド（ＨＩＢＡ）のメタノリシスを行い、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）にする本発明による方法の特に好ましい別形では、前記反応条件下に、さらに、水の存在に対するだけでなく、前駆体（アセトシアノヒドリン（ＡＣＨ）が、二酸化マンガン触媒作用（Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎｋａｔａｌｙｓｅ）によってα−ヒドロキシイソ酪酸アミドになる加水分解）からの反応供給物中に存在している不純物、例えば、α−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）、α−アミノイソ酪酸アミド（Ａ−ＨＩＢＡ）、ギ酸アミド（ＦＡ）またはテトラメチルオキサゾリジノン（ＴＭＯ）に対しても高い耐性が存在していることが驚くべきことに判明した。例えば、前記不純物は、アルコール分解反応における著しい効率損失なしに、前記反応供給物中でＨＩＢＡに対して合計最大１０質量％、好ましくは最大５質量％、特に好ましくは最大３質量％であってよい。
【００４６】
前記本発明による方法によってＨＩＢＳＭを製造する場合、工程ｃ）からの混合生成物中に多数の副生成物が生じる。ここで、ＨＩＢＳのアンモニウム塩（Ａｍ−ＨＩＢＳ）、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルアミド（ＨＩＢＭＡ）、α−メトキシイソ酪酸メチルエステル（ＭＩＢＳＭ）またはα−メトキシイソ酪酸メチルアミド（ＭＩＢＭＡ）があげられる。驚くべきことに、前記副生成物は、未反応のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド（ＨＩＢＡ）および別の箇所で単離される未反応のメタノール過剰量と一緒に、メタノリシス工程ａ）の供給物に供給してよいことが示された。ここで、反応工程ｂ）の可能な繰り返し段階のどの段階でこの供給が行われるかは重要ではなく、代替的に、前記繰り返し段階の複数の段階に分配することが可能である。再循環は、工程ｂ）の第一段階で行われるのが好ましい。総じて、工程ｃ）からの混合生成物中に含まれているあらゆる副生成物の、工程ａ）の供給物全体における割合は、最大８５質量％、好ましくは最大６５質量％、特に好ましくは５０質量％であるのが望ましい。
【００４７】
本発明による方法別形（図１）の１つの、例となる一般的な方法フローでは、ＨＩＢＡは、受け容器（Ｂ１）に計量供給されて、そこで、（Ｋ２およびＫ５からなる）２つの再循環流と合される。この受け容器から、得られた混合物は、反応器Ｒ１（ループ１）に計量供給される。前記反応器に供給された混合物の含水率に応じて、追加の水分がループ１に供給されてよい。前記反応に必要なメタノール（ＭｅＯＨ）は、再循環ＭｅＯＨとしてＫ４の還流を介して提供される一方、他方では、新たなＭｅＯＨとして受け容器（Ｂ２）からの計量供給によって提供される。すべてのループは、２００℃で運転される。個々のループにおける触媒分配の質量割合は、２．７：２．０：１．３：１．０である。
【００４８】
Ｒ１では、ＨＩＢＡとＭｅＯＨの部分的な反応が行われてＨＩＢＳＭおよびＮＨ3になる。排出流（Ａｂｓｔｒｏｍ）は、塔Ｋ１に導入され、ここで、ＮＨ3は、部分的に蒸発する。前記反応はさらなる３つの反応器（Ｒ２〜Ｒ４）で繰り返され、ここで、ＨＩＢＳＭの含有量は、下流に向かって増加する。触媒負荷は、触媒量が少なくなるため、同じく下流に向かって増加する。それによって、空時収量および選択性が一定に保たれる。最後の反応器Ｒ４の排出流から、Ｋ１の回収部でＭｅＯＨおよびＮＨ3がほぼ除去される。Ｋ１の濃縮部では、すべての反応工程からのＮＨ3が、圧力によってＭｅＯＨ中で８〜１０質量％の濃度で蓄積される。この品質の蒸留液がＫ１からＫ４に導入され、その頂部では、気体状のＮＨ3が生じ、およびその底部では、ＮＨ3を含まないＭｅＯＨが取り除かれて、ＭｅＯＨ受器（Ｂ２）に導入される。Ｋ１の底部では、ＨＩＢＡ、ＨＩＢＳＭおよび副生成物からの混合物が生じ、この混合物は、塔Ｋ２に導入される。ＨＩＢＳＭは、そこで、水、ＭｅＯＨおよびＮＨ3の残りの成分と一緒に頂部を介して留去されて、約８５〜９０質量％の純度で生じる。前記蒸留液は、さらなる塔Ｋ３に導入され、そこで、ＭｅＯＨおよびＮＨ3は頂部を介して除去されて、そこからＫ１に再循環される。Ｋ３の底部では、ＨＩＢＳＭは、さらなる加工のための純生成物（Ｒｅｉｎｐｒｏｄｕｋｔ）として水と一緒に生じる。Ｋ２の底部では、未反応のＨＩＢＡが、前記副生成物と一緒に濃縮された形態で除去される。この流の大部分（約９５〜９７％）は、ＨＩＢＡ受け容器（Ｂ１）に直接再循環される。残りは、薄膜蒸発器Ｗ１に運ばれ、その底部で、高沸点性の副生成物および無機の微量成分（ＨＳ）が分離される。Ｗ１の蒸気は、塔Ｋ５に導入され、その頂部で、ＨＩＢＭＡが、濃縮された形態でこのプロセスから排出される。底部では、高沸点性の副生成物および部分的にＨＩＢＭＡによって洗浄された、ＨＩＢＡが豊富な流が生じ、この流は、ＨＩＢＡ受器（Ｂ１）に計量供給される。
【００４９】
以下の例は、本発明を具体的に説明するものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による方法別形の一般的な方法フローを示す図
【００５１】
例１〜９：触媒別形
例１〜９に対する試験を、特殊鋼製の電気的に加熱した固定床反応器（ｄｉ＝１０ｍｍ）で実施した。触媒材料として、通常、押出成形品として市販の形態で使用される、第１表に記載の触媒をそれぞれ１６ｇ装入した。流入区域および流出区域として、床の下側および上側に不活性のグラスウールを導入した。
供給物として、７：１モルのＭｅＯＨ／ＨＩＢＡ（純度９８．５％）からなる混合物を、２ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で、下から前記床を通して流し、ここで、２２０℃の温度を設定した。圧力調整弁によって、６０ｂａｒ（絶対圧）の圧力を調節した。
試料採取では、前記反応排出流から部分流を取り出して、ドライアイスで冷却した。前記試料の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。機器および方法は、別表を参照のこと。
【００５２】
【表１】
2016529225.tif 000002
【００５３】
ＨＩＢＳＭ（Ｙ−ＨＩＢＳＭ）の最良の収率は、酸化ジルコニウム触媒を使用して得られる。ここで、最良の性能は、酸化イットリウムドーピング、酸化ランタンドーピング、もしくは酸化ケイ素ドーピングで達成される。わずかな酸化バリウムドーピングで選択性（Ｓ−ＨＩＢＳＭ）における利点を有する酸化アルミニウムがそれに続く（※この選択性において考慮されないのは、Ａｍ−ＨＩＢＳ、ＨＩＢＭＡ、ＭＩＢＭＡ、ＭＩＢＳＭであり、これらは、循環法では、再利用可能材料の範囲において総収率に貢献するものである。）。
【００５４】
比較例１〜８：触媒別形
例１〜８に対する比較試験は、本発明による例１〜９に相応して、別の触媒を使用して実施した。
【００５５】
【表２】
2016529225.tif 000003
【００５６】
ＪＰ０８０７３４０６およびＪＰ０６３４５６９２の先行技術に記載の、金属塩、例えば、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3またはＢｉ2Ｏ3による高い転化率は、ここで確証することはできない。
【００５７】
例１０：動力学への水の影響
取り出し部付反応器（Ｚａｐｆｓｔｅｌｌｅｎｒｅａｋｔｏｒ）（長さ２ｍ、内径２３ｍｍ、貯蔵触媒（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ−Ｉｎｖｅｎｔａｒ）Ｚｒ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3  １ｋｇ；Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社）において、０．３質量％、１．０質量％および２質量％の水を使用して操作した。ＭｅＯＨ：ＨＩＢＡのモル比は７：１であり、温度２００℃および圧力６０ｂａｒであった。供給速度を取り出し部で換算したため、（変更された）滞留時間Ｔmod（触媒質量／供給速度）によるプロットが可能である。水分量の増加に伴って、増加する転化率（Ｘ−ＨＩＢＡ）が測定可能である。
【００５８】
【表３】
2016529225.tif 000004
【００５９】
例１１〜１２：副生成物の使用可能性
例１１〜１２は、例１に記載の（Ｚｒ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）触媒を使用して、Ｔ＝２００℃、ｐ＝６０ｂａｒ、および供給速度２ｍｌ／ｍｉｎで操作した。
【００６０】
【表４】
2016529225.tif 000005
【００６１】
前記試験が示す通り、Ａｍ−ＨＩＢＳは、本発明による方法においてメタノリシス（工程ｂ））のための供給物として使用されてもよい。標準作動形態の１つ（例１２）に類似の平衡状態であることが明らかであるが（Ａｍ−ＨＩＢＳは大部分が反応してＨＩＢＡに戻る）、しかし、この平衡状態は、比較的高い水分によってわずかに変わっている。ＨＩＢＳＭ収率は、同じように高く、２５〜３０％の範囲である。
【００６２】
ＨＰＬＣを用いてアンモニウムＨＩＢＳ（Ａｍ−ＨＩＢＳ）を分析。滴定を用いてアンモニアを測定、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒによる水測定。
【００６３】
例１３
ＨＩＢＭＡをＨＩＢＳＭに
例１を、ＭｅＯＨ中のＨＩＢＭＡ９．５質量％からなる供給物で繰り返し、この供給物を２ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で、２２０℃にて、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒｐｒｏのＹ2Ｏ3＋ＺｒＯ2触媒に通した。分析は、ＧＣで行った（別表を参照）。
【００６４】
前記条件下でＨＩＢＭＡ転化率１９％を測定した。前記反応は、ＨＩＢＳＭに選択的に行った（Ｓ＝１００％）。同様に、ＨＩＢＭＡが（仮にＨＩＢＡよりも遅いとしても）さらに反応して目標生成物になるという事実は、高い再利用可能材料収率を有する定常の蓄積レベルでの稼働を可能にする。
【００６５】
例１４〜１９
ＴＭＯをＨＩＢＡに
例１を２１０℃にて、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒｐｒｏのＹ2Ｏ3＋ＺｒＯ2触媒を使用して繰り返した。
前記供給物に、異なる量の水ならびに定義された量のＴＭＯ（０．０４質量％）を添加した。
【００６６】
【表５】
2016529225.tif 000006
【００６７】
前記結果は、前記供給物中の水分の特定の最小濃度から（ようやく）ＴＭＯが反応することを明らかに示している。ＴＭＯが水の存在下に反応するという事実は、高い再利用可能材料収率を有する定常の蓄積レベルでの稼働を可能にする。
【００６８】
【表６】
2016529225.tif 000007
【００６９】
【表７】
2016529225.tif 000008
【図１】
2016529225.tif 000009
【国際調査報告】
2016529225.tif 000010
2016529225.tif 000011
2016529225.tif 000012
2016529225.tif 000013