(57)【要約】  コーティングされた漂白剤粒子と、酵素粒子又はアミノ酸系ビルダーのうちの１つ又は複数とを含有する、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、安定性の増大した、組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、
ａ）少なくとも２つの層を含む、コーティングされた漂白剤粒子であって、
（ｉ）漂白剤から実質的になるコア、及び
（ｉｉ）前記コアを少なくとも部分的に取り囲む内層であって、風解性材料を含む、内層、及び
（ｉｉｉ）前記内層を少なくとも部分的に取り囲む外層であって、水不溶性材料を含む、外層、を含む、コーティングされた漂白剤粒子と、
ｂ）風解性材料及び酵素を含む酵素粒子であって、前記酵素が、アミラーゼ、プロテアーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、酵素粒子、並びに
ｃ）メチル−グリシン−二酢酸及び塩類、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸及び塩類、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるアミノ酸系ビルダー、のうちの１つ又は複数と、を含み、
アニオン性及びカチオン性界面活性剤を実質的に含まない、組成物。
【請求項２】
前記水不溶性材料が、ケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
前記漂白剤粒子のコアが、流動床噴霧造粒によって作製され、コーティング層は、前記流動床において前記漂白剤粒子の前記コア上にケイ酸ナトリウム水溶液を噴霧すること、及び流動床温度を３５℃〜１００℃で維持しながら水を蒸発させることによって得ることができる、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
前記漂白剤粒子の前記内層が、前記粒子の５重量％〜１２重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
前記酵素が、プロテアーゼであり、前記プロテアーゼが、以下の位置：９、１５、６１、６８、７６、８７、９９、１０１、１０３、１０４、１１８、１２８、１２９、１３０、１６７、１７０、１９４、２０５、２２２及び２４５のうちの１つ又は複数に突然変異を含み、任意に、アミノ酸９５〜１０３を含む領域に１つ又は複数の挿入を含む、配列番号２の前記酵素と少なくとも９０％の同一性を示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
前記酵素が、アミラーゼであり、前記アミラーゼが、
ａ）以下の突然変異：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１のうちの１つ又は複数を含むものを含む、配列番号４と少なくとも９５％の同一性を示すアミラーゼ、並びに
ｂ）以下の突然変異：９、２６、１１８、１４９、１８２、１８６、１９５、２０２、２５７、２９５、２９９、３２０、３２３、３３９、３４５、及び４５８のうちの１つ又は複数を含み、１８３及び１８４に１つ又は複数の欠失を更に含むものを含む、配列番号３と少なくとも９５％の同一性を示すアミラーゼからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
漂白活性剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
有機ポリマー、有機ビルダー、及びこれらの混合物からなる群から選択される分散剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項９】
前記組成物が、有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが、カルボキシル化ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項１０】
前記洗剤組成物が、単位用量製品の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項１１】
前記単位用量製品が、少なくとも２つの区画を含み、１つの区画が、固体形態の組成物を収容し、他の区画が、液体形態の組成物を収容する、請求項１０に記載の洗剤組成物。
【請求項１２】
前記洗剤組成物が、自動投入装置で使用するための自動食器洗浄投入エレメント（automatic dishwashing dosing element）に包囲されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄洗剤の分野におけるものである。より具体的には、本発明は、安定化漂白剤と、酵素粒子及びアミノ酸系ビルダーのうちの１つ又は複数とを含む、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物の分野におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗剤処方ではリン酸塩ビルダーが使用されてきた。環境への配慮から、リン酸塩をより環境に優しいビルダーで置き換えることが望ましくなっている。しかし、リン酸塩ビルダーの置き換えは、洗剤の安定性を損なわせることがある。リン酸塩は、水分シンクとして作用することによって洗剤の水分管理及び安定性に寄与する。リン酸塩の代替物として用いることができるビルダーの大部分は、水分シンクとして作用することができないので、経時的な洗剤の不安定性及び分解の原因となる。この問題点は、漂白剤及び酵素等の水分感受性成分を含む洗剤において、より多大な影響を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、安定性の改善された、リン酸塩を含まない洗剤組成物が必要とされている。更に、漂白剤、アミノ酸系ビルダー、及び酵素等の洗剤活性物質の安定性を改善する、リン酸塩を含まない洗剤組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物であって、（ａ）少なくとも２つの層を含む、コーティングされた漂白剤粒子であって、（ｉ）漂白剤から実質的になるコア、及び（ｉｉ）コアを少なくとも部分的に取り囲む内層であって、風解性材料を含む、内層、及び（ｉｉｉ）内層を少なくとも部分的に取り囲む外層であって、水不溶性材料を含む、外層、を含む、コーティングされた漂白剤粒子と、ｂ）風解性材料及び酵素を含む酵素粒子であって、酵素が、アミラーゼ、プロテアーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、酵素粒子、並びにｃ）メチル−グリシン−二酢酸及び塩類、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸及び塩類、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるアミノ酸系ビルダー、のうちの１つ又は複数と、を含み、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を実質的に含まない、組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
酵素は、通常、酵素の安定性を提供するために、風解性材料が酵素顆粒に添加された顆粒形態で、洗剤組成物中に存在する。本明細書において、「風解性材料」とは、無水形態時に水を取り込んで水和することができ、より乾燥しているか又はより高温の環境に置かれた際には、容易に水和水を放出することができる材料を意味すると理解される。本発明の組成物で用いるための風解性材料は、無水形態と水和形態との密度の差が、少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3、別の実施形態では、少なくとも１ｇ／ｃｍ3、別の実施形態では、少なくとも１．２ｇ／ｃｍ3である。この密度差が、粉末の温度が粉末の露点未満に低下したときに水が凝縮する結果として形成される粒子間結晶架橋を分解するメカニズムをもたらす。（温度サイクルにおいて見られるように）冷却期間後に温度を上昇させると、粒子間結晶架橋を形成している水和材料は、無水（又はより水和されていない）形態に戻る。無水（又はより水和されていない）形態に付随するより高い結晶密度は、結晶容積の低下に起因して、これら結晶架橋を分解するメカニズムをもたらす。これは、低温期間が粉末の構造に対して永続的に負の影響を及ぼすのを防ぎ、組成物の良好な取り扱い性に寄与する。本明細書で用いるための風解性材料としては、硫酸塩及びクエン酸塩が挙げられ、１つの実施形態では、風解性材料は硫酸ナトリウムである。
【０００６】
低濃度の風解性材料を有する酵素顆粒は、高濃度の風解性材料を有する酵素顆粒よりも不安定性の問題が生じやすいが、高濃度の風解性材料を有する酵素顆粒でさえも、安定性の問題が生じやすい。この不安定性は、リン酸塩を含まない洗剤組成物等のストレスのかかった洗剤組成物で特に当てはまる。
【０００７】
驚くべきことに、酵素顆粒をコア及び少なくとも２つのコーティング層を含む特定の漂白剤粒子と組み合わせたとき、リン酸塩を含まない洗剤組成物における酵素の安定性、ひいては洗剤組成物の安定性が増大することが見出された。具体的には、漂白剤粒子は、コアを少なくとも部分的に取り囲む風解性材料の内層と、その内層を少なくとも部分的に取り囲む水不溶性材料の外層とを含む。１つの実施形態では、漂白剤粒子は、漂白剤から実質的になるコアと、風解性材料を含む内層と、水不溶性材料を実質的に含む外層とを含む。１つの実施形態では、コーティング外層は、ケイ酸塩、別の実施形態では、ケイ酸ナトリウムから実質的になる。「実質的に」とは、参照する層の少なくとも９０重量％、１つの実施形態では少なくとも９５重量％、別の実施形態では少なくとも９９重量％が、外層中のケイ酸ナトリウム等の所望の材料であることを意味する。前記ケイ酸ナトリウムは、約２．５〜約４．５、別の実施形態では、約２．９〜約４、別の実施形態では、約３．０〜約３．４のケイ酸塩比を有する。ケイ酸塩比は、Ｓｉ０2のＭ2０に対する比として定義され、ケイ酸ナトリウムの場合、Ｍは、Ｎａ（ナトリウム）である。
【０００８】
本発明の安定化漂白剤粒子は、漂白剤粒子の構造に起因して、リン酸塩を含まない洗剤組成物における酵素の安定性に寄与すると考えられる。特に、保護層は、以下の２つのメカニズムを介して機能すると考えられる：
（ａ）粒子の水分含量を制御する、特に、遊離水含量を低減し、次に過酸化水素の移動を防ぐ、及び
（ｂ）不溶性コーティングの場合、それを通して水が粒子に移動することができ、過酸化水素が粒子から移動することができる露出表面積を低減する。
【０００９】
コーティングされた漂白剤粒子
洗剤組成物の安定化漂白剤粒子は、コアと少なくとも２つのコーティング層とを含むコーティングされた漂白剤粒子である。具体的には、コーティングされた漂白剤粒子は、コアを少なくとも部分的に取り囲み且つコアに強く付着している風解性材料の内層と、その内層を少なくとも部分的に取り囲み且つその内層に強く付着している水不溶性材料の外層とを含む。１つの実施形態では、漂白剤粒子は、漂白剤、１つの実施形態では、過炭酸ナトリウムから実質的になるコアと、風解性材料を含む内層と、水不溶性材料、１つの実施形態では、ケイ酸ナトリウムを実質的に含む外層とを含む。
【００１０】
コーティングされた漂白剤粒子は、漂白剤から実質的になるコアを含む。１つの実施形態では、コアは、過炭酸ナトリウムから実質的になる。用語「実質的に」は、生産プロセスの結果として、コアが、少量の補助物質、即ち、漂白剤以外の物質を含有し得ることを意味する。補助物質は、コアの１０重量％未満、別の実施形態では、５重量％未満、別の実施形態では、１重量％未満の量で存在し得る。補助物質は、活性酸素安定剤、例えば、ケイ酸塩及び／又はマグネシウム化合物であってよい。また、補助物質は、過炭酸ナトリウムの生成、例えば、ソーダの生成のための流動床噴霧造粒において核として用いられる無機又は有機化合物であってよい。
【００１１】
１つの実施形態では、コーティングされた漂白剤粒子は、コアを少なくとも部分的に取り囲み且つコアに強く付着している風解性材料の内層を含む。内層は、部分的に水和していてよい風解性材料から実質的になる。好適な風解性材料としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の漂白剤粒子は、安定性の効果をもたらすために厚い内層を必要とはしない。１つの実施形態では、内層は、全漂白剤粒子の約３重量％〜約１０重量％、別の実施形態では、約５重量％〜約８重量％である。
【００１２】
１つの実施形態では、コーティングされた漂白剤粒子は、内層を少なくとも部分的に取り囲み且つ内層に強く付着している水不溶性材料の外層を含む。コーティング外層は、水不溶性材料から実質的になる。好適な水不溶性材料としては、アルカリ金属ケイ酸塩、１つの実施形態では、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。前記ケイ酸ナトリウムは、約２．５〜約４．５、別の実施形態では、約２．９〜約４、別の実施形態では、約３〜約３．４のケイ酸塩比を有する。「水不溶性」とは、約２０℃の温度で０．０１ｇ／ｃｍ3未満の溶解度を有する材料を意味する。１つの実施形態では、外層は、約０．２重量％〜約１．５重量％、別の実施形態では、約０．５重量％〜１重量％のケイ酸ナトリウムを含む。
【００１３】
水不溶性材料の外層、１つの実施形態では、ケイ酸塩の外層は、十分な封入を提供して安定性の効果をもたらすが、漂白剤（１つの実施形態では、過炭酸塩）が、所望の時間枠内に洗浄液中に放出されるという外層における十分大きな問題点も有すると考えられる。１つの実施形態では、漂白剤を実質的に含むコアの８０％超が、１０分間未満、別の実施形態では７分間未満に洗浄液中に放出される。外層が厚すぎるとコアの放出が遅くなり（したがって、漂白剤性能が低下する）が、外層が薄すぎると、洗剤組成物に安定性の効果が得られない。
【００１４】
１つの実施形態では、水不溶性の外層は、室温では固体であるが、約３０℃〜約６０℃、別の実施形態では、約３５℃〜約４５℃の温度範囲で融解する熱感受性材料である。外層は、典型的な自動食器洗浄条件（４０℃〜約６０℃の洗浄サイクル）下で漂白剤コアを放出することができると同時に、保管中の水の進入から保護することができる。
【００１５】
１つの実施形態では、コーティングされた粒子は、内層及び外層に加えて、１つ又は複数の更なるコーティング層、例えば、１つ又は２つの更なるコーティング層を含んでよい。更なるコーティング層は、外層を実質的に取り囲み且つ外層に強く付着している。更なるコーティング層は、水溶性塩類、１つの実施形態では、硫酸ナトリウム等の風解性材料を含んでよい。このような更なるコーティング層は、包装前の粉末製品の混合及び輸送に伴う衝撃力及び剪断力から水不溶性の外層を保護することができる。このような力は、外層の亀裂又は欠け落ちを誘導し得、それによって、漂白剤粒子の所望の安定性効果を促進するという効果を低下させる。外層を実質的に取り囲む更なるコーティング層を提供することによって、漂白剤粒子の安定性の効果をより良好に維持することができる。
【００１６】
コーティングされた漂白剤粒子の調製は、公知のコーティングプロセス、１つの実施形態では、流動床コーティングを含む。流動床コーティングは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩を含むシェル外層を調製するために、約２重量％〜約２０重量％の範囲のアルカリ金属ケイ酸塩濃度及び２．５超のケイ酸塩比を有するアルカリ金属ケイ酸塩を含有する水溶液を用いることを特徴とする。例えば、風解性材料を含む少なくとも１つの内層を有する過炭酸ナトリウム粒子に、この溶液を噴霧する。噴霧は、外層が約０．２重量％〜約１．５重量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含むようになるまで、水を同時に蒸発させながら、流動床で実施される。
【００１７】
良好な安定化を達成することができるように、可能な限り低い程度の水和を有する、安定化され、コーティングされた漂白剤粒子を得るために、生産中に努力する。この理由のために、内層のコアへの塗布及び外層の内層への塗布中の流動床温度は、十水和物の遷移温度（３２．４℃）を超える温度で維持される。
【００１８】
得られるコーティングされた漂白剤粒子は、約４００μｍ〜約１２００μｍ、１つの実施形態では、約５００μｍ〜約１０００μｍ、別の実施形態では、約７００μｍ〜約９００μｍの重量幾何平均粒径を有する。漂白剤粒子が、低濃度の微粒子及び粗粒子を有し、１つの実施形態では、漂白剤粒子の１０重量％未満が、約１４００μｍ超、別の実施形態では、１２００μｍ超又は約４００μｍ未満、別の実施形態では、約２００μｍ未満のサイズを有することが有益である。平均粒径及び粒径分布は、洗剤組成物の安定性に更に寄与する。１つの実施形態では、コーティングされた漂白剤粒子は、約７００〜約１０００μｍの重量幾何平均粒径を有し、漂白剤粒子の約３重量％未満は約１１８０μｍよりも大きく、漂白剤粒子の約５重量％未満は約２００μｍよりも小さい。重量幾何平均粒径は、レーザー回折に基づくマルバーン（Malvern）粒径分析計を用いて測定することができる。
【００１９】
洗剤組成物は、組成物の約３重量％〜約３０重量％、別の実施形態では、約５重量％〜約２０重量％、別の実施形態では、約７重量％〜約１５重量％の漂白剤粒子を含む。
【００２０】
安定化酵素粒子
洗剤組成物の安定化酵素粒子は、酵素粒子が中心コア及びそのコアを実質的に取り囲む１つ又は複数のコーティングを含むコア／コーティング設計を有してもよく、又は流動床プロセスによって作製される層状顆粒設計を有してもよい。
【００２１】
Ａ．コア／コーティング粒子
コア／コーティング酵素粒子は、１つ又は複数のコーティングによって実質的に取り囲まれているコアを含む。これら１つ又は複数のコーティングは、磨耗の結果として酵素の粉塵が放出されるリスクを低減し、更に、酵素のコアを進入から防ぐ。１つの実施形態では、コアは、酵素を実質的に含む。別の実施形態では、コアは、酵素に加えて、塩類、風解性剤、結合剤、カオリン／ＣａＣＯ3、及びセルロース繊維を含んでよい。１つの実施形態では、コアは、酵素と、風解性剤である硫酸ナトリウムとを含む。コアで用いるのに好適な酵素について、以下により詳細に論じる。
【００２２】
酵素粒子における１つ又は複数のコーティングは、ポリマー、顔料（外観を改善するため）、更なる賦形剤、酸化防止剤、及びこれらの混合物を含んでよい。好適なコーティングとしては、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び対応する混合エーテル、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、又はビニル基含有化合物、部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル、及びポリビニルピロリドン等のポリマーが挙げられる。１つの実施形態では、ポリマーは、約３００〜約１０，０００、別の実施形態では、約２，０００〜約６，０００の分子量を有するポリエチレングリコールである。好適な顔料は、別の色を提供する剤であってもよく、又は二酸化チタン等の増白剤である。好適な賦形剤としては、デンプン、糖、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、ベントナイト等の粘土、及び／又はタルクが挙げられる。好適な酸化防止剤は、亜硫酸ナトリウム、還元糖、アスコルビン酸、トコフェロール、没食子酸塩、チオ硫酸塩、置換フェノール、ヒドロキノン、カテコール、及び芳香族アミン、及び有機硫化物、ポリスルフィド、ジチオカルバメート、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ビタミンＥ、カタラーゼ、低分子量ペプチド、及びこれらの混合物からなる群から選択されてよい。これら酸化防止剤は、酵素粒子を保護するための犠牲物質として本質的に作用する。
【００２３】
１つの実施形態では、コーティングは、ポリエチレングリコール、カオリン、及び二酸化チタン（白色顔料）を含む。１つの実施形態では、風解性剤の第２のコーティング、１つの実施形態では、硫酸ナトリウムの第２のコーティングは、ポリエチレングリコール、カオリン、及び二酸化チタン（白色顔料）を含むコーティングを少なくとも部分的に取り囲む。１つの実施形態では、風解性剤は、硫酸ナトリウムであり、酵素粒子の約３０重量％〜約８０重量％、又は約４０重量％〜約７５重量％、又は約５０重量％〜約６５重量％の濃度で存在する。好適なコア／コーティング設計は、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓによってＧＴ、Ｅｖｉｔｙ、及びＧＴＸとして販売されている等級を含む。
【００２４】
Ｂ．層状顆粒
別の実施形態では、酵素は、流動床加工を介して作製される層状顆粒構造を有する。１つの実施形態では、コアは、酵素を実質的に含まない中心部と、酵素を含む、コアの中心部を取り囲む層とを含む。周囲層は、酵素を含むことに加えて、酸化防止剤等の他の安定剤を含んでよい。中心部及び周囲層を含むコアに加えて、酵素粒子は、周囲層に実質的に接触しているシェルを含んでよい。１つの実施形態では、シェルは、複数の層を含み、顆粒の最外層は、保護層である。１つの実施形態では、コアの中央部分及びシェルの層のうちの少なくとも１層は、風解性材料を含む。
【００２５】
コアの中心部は、全酵素粒子の約１重量％〜約６０重量％、別の実施形態では、約３重量％〜約５０重量％、別の実施形態では約５重量％〜約４０重量％含まれる。１つの実施形態では、中心コアは、硫酸ナトリウムである。１つの実施形態では、風解性材料を含む層は、全酵素粒子の約０．５重量％〜約４０重量％、別の実施形態では、約１重量％〜約３０重量％、別の実施形態では、約３重量％〜約２０重量％を表す。１つの実施形態では、シェルの最外層は、ポリビニルアルコール、任意に酸化チタン（審美的理由のため）、及びこれらの組み合わせを含む。シェルの保護層は、全酵素粒子の約０．０５重量％〜約２０重量％、別の実施形態では、約０．１重量％〜約１５重量％、別の実施形態では、約１重量％〜約３重量％含まれる。また、酵素粒子は、酸化防止剤、染料、活性剤、溶解剤、結合剤等の補助物質を含有してもよい。この実施形態に係る酵素粒子は、米国特許第５，３２４，６４９号、同第６，６０２，８４１  Ｂ１号、及び米国特許出願公開第２００８／０２０６８３０Ａ１号に記載されているものに類似する流動床レイヤリングプロセスによって作製することができる。
【００２６】
作製プロセスにかかわらず、酵素粒子は、約２００μｍ〜約１２００μｍ、別の実施形態では、約３００μｍ〜約１０００μｍ、別の実施形態では、約４００μｍ〜約６００μｍの重量幾何平均粒径を有する。
【００２７】
Ｃ．酵素
酵素粒子で用いるのに好適な酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、及びこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、酵素は、プロテアーゼであり、このプロテアーゼは、バチルス・レンタス（Bacilluslentus）由来の野性型酵素と少なくとも９０％、１つの実施形態では、少なくとも９５％、別の実施形態では、少なくとも９８％、別の実施形態では、少なくとも９９％、最後の実施形態では１００％の同一性を示す。プロテアーゼは、国際公開第００／３７６２７号に例示されている通りのＢＰＮ’付番方式及びアミノ酸略記を用いて、以下の位置：９、１５、６１、６８、７６、８７、９９、１０１、１０３、１０４、１１８、１２８、１２９、１３０、１６７、１７０、１９４、２０５、２２２  ＆  ２４５のうちの１つ又は複数、別の実施形態では２つ以上、別の実施形態では３つ以上の突然変異と、任意に、アミノ酸９５〜１０３を含む領域に１つ又は複数の挿入とを含む。突然変異は、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓのうちの１つ又は複数、別の実施形態では２つ以上、別の実施形態では３つ以上から選択される。プロテアーゼは、コーティングされていない漂白剤粒子と組み合わせたときと比べて、本発明のケイ酸塩でコーティングされた漂白剤粒子と組み合わせたときに安定性の増大を示す。
【００２８】
別の実施形態では、酵素粒子は、アミラーゼを含み、このアミラーゼは、以下を含む群から選択される：
ａ）バチルス種７０７由来の野性型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号における配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示すアミラーゼ、特に、以下の突然変異：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１のうちの１つ又は複数を含むもの。前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ又は複数を含む。１つの実施形態では、アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異を含む。
ｂ）ＡＡ５６０由来の野性型酵素（国際公開第０６／００２６４３号における配列番号１２）と少なくとも９５％の同一性を示すアミラーゼ、特に、以下の突然変異：９、２６、１１８、１４９、１８２、１８６、１９５、２０２、２５７、２９５、２９９、３２０、３２３、３３９、３４５、及び４５８のうちの１つ又は複数と、任意に１８３及び１８４に１つ又は複数の欠失とを含むもの。
【００２９】
１つの実施形態では、酵素粒子は、上記プロテアーゼと上記アミラーゼとの混合物を含む。この酵素粒子は、洗剤組成物に良好な洗浄性及び酵素安定性の増大をもたらす。
【００３０】
他のプロテアーゼとしては、サブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）等の中性又はアルカリ性の微生物セリンプロテアーゼを含むメタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物起源のものが挙げられる。１つの態様では、このような好適なプロテアーゼは、微生物起源のものであってよい。好適なプロテアーゼとしては、前述の好適なプロテアーゼの化学的に又は遺伝的に改変された変異体が挙げられる。１つの態様では、好適なプロテアーゼは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又は／及びトリプシン型プロテアーゼ等のセリンプロテアーゼであり得る。好適な中性又はアルカリ性プロテアーゼの例としては、以下が挙げられる：
（ａ）米国特許第６，３１２，９３６  Ｂ１号、同第５，６７９，６３０号、同第４，７６０，０２５号、同第７，２６２，０４２号及び国際公開第０９／０２１８６７号に記載されている、バチルス・レンタス、Ｂ．アルカロフィラス（B. alkalophilus）、枯草菌（B. subtilis）、Ｂ．アミロリケファシエンス（B. amyloliquefaciens）、バチルス・プミルス（Bacillus pumilus）及びバチルス・ギブソニイ（Bacillus gibsonii）等のバチルス属由来のものを含む、サブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）。
（ｂ）国際公開第８９／０６２７０号に記載されているフサリウム属（Fusarium）プロテアーゼ、並びに同第０５／０５２１６１号及び同第０５／０５２１４６号に記載されているセルモナス属（Cellumonas）由来のキモトリプシンプロテアーゼを含む、トリプシン（例えばブタ又はウシ由来）等のトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ。
（ｃ）国際公開第０７／０４４９９３Ａ２号に記載されているバチルス・アミロリケファシエンス由来のものを含む、メタロプロテアーゼ。
【００３１】
プロテアーゼとしては、バチルス・ギブソニイ又はバチルス・レンタス由来のものが挙げられる。
【００３２】
１つの実施形態では、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（配列番号１）又はサブチリシン３０９野生型（配列番号２）のいずれかに対して下記の突然変異（ＢＰＮ’付番方式）を含む群から選択される：
【００３３】
【表１】
2016506442.tif 000002
【００３４】
好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）により商品名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）として販売されているもの；Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより商品名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）として販売されているもの；Ｓｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓにより商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）として販売されているもの；Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、即ち、全てＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａ製のＢＬＡＰ（以下の突然変異：Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓを有する米国特許第５，３５２，６０４号の図２９に示されている配列、以後ＢＬＡＰと称する）、ＢＬＡＰ  Ｒ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）、ＢＬＡＰ  Ｘ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉを有するＢＬＡＰ）及びＢＬＡＰ  Ｆ４９（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）；並びに花王株式会社製のＫＡＰ（突然変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎを有するバチルス・アルカロフィラスのサブチリシン）が挙げられる。１つの実施形態では、デュアルプロテアーゼシステムであって、特に、国際公開第２００９／０２１８６７Ａ２号に記載されている通り、ＰＢ９２野生型（配列番号１）又はサブチリシン３０９野生型（配列番号２）のいずれかに対してＳ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ突然変異（ＢＰＮ’付番方式）を含むプロテアーゼと、ＤＡＭ１４３９１バチルス・ギブソニイ酵素とを含むシステムである。
【００３５】
洗剤組成物におけるプロテアーゼの濃度は、洗剤組成物１グラム当たり、約０．１ｍｇ〜約１０ｍｇ、約０．５ｍｇ〜約５ｍｇ、及び約１ｍｇ〜約４ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
【００３６】
別の実施形態では、本明細書で使用するための酵素としては、細菌又は真菌起源のものを含むαアミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。１つの実施形態では、アミラーゼは、バチルス・リケニフォルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・ステロサーモフィラス（Bacillus stearothermophilus）、バチルス・サブチリス（Bacillus subtilis）、又は他のバチルス属種（例えば、バチルス属種ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ  １３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ  ３６又はＫＳＭ  Ｋ  ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）等のバチルス属株に由来するアルカリ性αアミラーゼである。アミラーゼとしては、以下が挙げられる：
（ａ）国際公開第９４／０２５９７号、同第９４／１８３１４号、同第９６／２３８７４号、及び同第９７／４３４２４号に記載の変異体、特に、国際公開第９６／２３８７４号の配列番号２としてリストされた酵素に対して、以下の位置：１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８及び４４４のうちの１つ又は複数に置換を有する変異体。
（ｂ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載されている変異体、特に、ＡＡ５６０酵素（配列番号３）に対して以下の位置のうちの１つ又は複数の位置に置換を有する変異体：
２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失を更に含有する変異体。
（ｃ）国際公開第０６／００２６４３号における配列番号４（バチルスＳＰ７２２由来の野生型酵素）と少なくとも９０％の同一性を呈し、特に、位置１８３及び１８４に欠失を有する変異体、並びに参照により本明細書に援用される国際公開第００／６００６０号に記載の変異体。
【００３７】
（ｄ）バチルス属種７０７（配列番号４）由来の野生型酵素と少なくとも９５％の同一性を呈する変異体、特に、以下の突然変異：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ又は複数を含むもの。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ又は複数を含む。１つの実施形態では、アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異を含む。
【００３８】
１つの実施形態では、α−アミラーゼは、配列番号３の以下の変異体を含む：
（ａ）以下の位置：９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９、及び３４５における１つ又は複数、１つの実施形態では２つ以上、別の実施形態では３つ以上の置換、並びに
（ｂ）任意に、以下の位置：１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８（存在する場合は、Ｒ１１８Ｋ、Ｄ１８３*、Ｇ１８４*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含む）における１つ又は複数、別の実施形態では４つ以上の置換及び／又は欠失。
アミラーゼとしては、以下のセットの突然変異を含むものが挙げられる：
【００３９】
【表２】
2016506442.tif 000003
【００４０】
好適な市販のαアミラーゼとしては、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ  ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、並びにＫＡＭ（登録商標）（花王株式会社（日本国、１０３−８２１０、東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４−１０））が挙げられる。本明細書で用いるのに特に好ましいアミラーゼとしては、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は、組成物１グラム当たり少なくとも０．０１ｍｇの活性アミラーゼ、別の実施形態では、組成物１グラム当たり約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、別の実施形態では、約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、別の実施形態では、約０．２ｍｇ〜約４ｍｇのアミラーゼを含む。
【００４２】
酵素粒子に加えて、洗剤組成物は、全体として、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼに加えて、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ぺルオキシダーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ（malanases）、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、及びこれらの混合物を含む群から選択される他の酵素を含んでよい。
【００４３】
セルラーゼ酵素は、追加酵素であり、１つの実施形態では、米国特許第７，１４１，４０３Ｂ２号における配列番号２のアミノ酸配列と少なくとも９０％、１つの実施形態では少なくとも９４％、別の実施形態では少なくとも９７％、別の実施形態では少なくとも９９％の同一性の配列を有するバチルス属のメンバーの内因性の細菌ポリペプチドを含む、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を呈する微生物由来のエンドグルカナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）、及びその混合物である。本明細書で用いるための市販のセルラーゼは、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、並びにＰｕｒａｄａｘ  ＨＡ（登録商標）及びＰｕｒａｄａｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）である。
【００４４】
アミノ酸系ビルダー
アミノ酸系ビルダーとしては、アミノカルボン酸、その塩類及び誘導体が挙げられる。１つの実施形態では、アミノカルボン酸ビルダーは、アミノポリカルボン酸ビルダーであり、別の実施形態では、一般式：ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＭ）2（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２であり、Ｍはアルカリ金属である）のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸又は誘導体である。別の実施形態では、本明細書で使用するためのアミノカルボン酸ビルダーは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、別の実施形態では、アルカリ金属塩、別の実施形態では、ナトリウム、カリウム、及び混合ナトリウム／カリウム塩である。１つの実施形態では、三ナトリウム塩、具体的には、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００４５】
ビルダーは、保管時の漂白剤との相互作用を最小化するように、カプセル又は顆粒として存在し得る。
【００４６】
１つの実施形態では、アミノカルボン酸ビルダーは、非晶質形態で組成物中に存在する。ビルダーは、物質の少なくとも３０重量％、別の実施形態では、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、及び少なくとも７０重量％が非晶質である場合、「非晶質」と考えられる。非晶質物質では、原子は、ランダムに配置されている。結晶質物質では、原子は、規則的なパターンで配置されている。非晶質物質は、凝集性の広範囲構造を有しない。非晶質物質は、室温でＸＲ回折に供したとき、シャープで狭い回折ピークを示す結晶質物質とは対照的に、非常に広いピークを示す。
【００４７】
ビルダーは、硫酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性塩であってよい。１つの実施形態では、塩は、硫酸ナトリウムである。バーカイトは、本明細書で用いるのに好ましい別の水溶性塩である。
【００４８】
コーティングされた漂白剤粒子を含む洗剤組成物を用いることによって、特に、アミノ酸系ビルダーが多区画パウチの別個の区画に封入される場合、又は保護風解性材料と任意に上記のもののような１つ又は複数の酸化防止剤とを含む顆粒で存在する場合、保管中のアミノ酸系ビルダーの酸化及び組成物の関連する黄変を最小化することができると考えられる。
【００４９】
洗浄活性物質
任意の洗浄活性物質を、本発明の製品の一部として使用することができる。所与の濃度は重量パーセントであり、組成物全体に対して言及する（包装又は梱包材料を有する単位用量製品の場合、水溶性包装材料は除外する）。組成物は、リン酸塩ビルダーを含まず、界面活性剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、アルカリ度源、分散剤、防食剤、及び金属ケア剤から選択されてよい１つ又は複数の洗剤活性成分を含んでよい。
【００５０】
界面活性剤
本明細書で用いるのに好適な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられる。本発明の洗剤組成物は、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を実質的に含まないが、その理由は、これらの種類の界面活性剤が、自動食器洗浄プロセス中に過度の発泡を引き起こすためである。自動食器洗浄プロセスにおける発泡は、食器洗浄機のローターを減速させたり、更には停止させたりするので、避けた方が良い。
【００５１】
従来、表面改質目的のために、自動食器洗浄洗剤では非イオン性界面活性剤が用いられていた。特に、非イオン性界面活性剤は、フィルミング及びスポッティングを避けるために、また光沢を改善するために、シート用に用いられてきた。
【００５２】
本発明の組成物は、約４０℃〜約７０℃、別の実施形態では、約４５℃〜約６５℃の転相温度（蒸留水中１％の濃度で測定したとき）を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含む。「非イオン性界面活性系」は、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。１つの実施形態では、洗剤組成物は、安定性を増大させるために非イオン性界面活性剤系を含む。
【００５３】
転相温度は、それを下回る温度では界面活性剤又はその混合物が水相に分配される温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を特定することにより、視覚的に測定することができる。非イオン性界面活性剤又は界面活性剤系の転相温度は、以下のように測定することができる：対応する界面活性剤又は混合物を溶液の１重量％含有する、蒸留水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに攪拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。７５ｍｍの密閉したガラス試験管の中で溶液を浸漬することにより、恒温槽内で転相温度を測る。漏れがないことを確認するため、転相温度測定の前後で試験管を計量する。温度が予め予測した転相温度を数度下回る温度に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。視覚的に濁りが最初に見られたときの、転相温度を測定する。
【００５４】
１つの実施形態では、非イオン性界面活性剤は、アルコールアルコキシル化界面活性剤である。アルコールアルコキシル化界面活性剤は、アルキレンオキシド基を、脂肪族又はアルキル芳香族の性質であり得る有機疎水性物質と縮合させることにより得られる化合物であり、別の実施形態では、ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ部分を有するＣ２〜Ｃ１８アルコールアルコキシル化界面活性剤からなる群から選択される化合物である。これら部分は、ブロック配置であってもランダムに分布していてもよい。
【００５５】
１つの実施形態では、アルコールアルコキシル化界面活性剤は、他のアルコキシル化基を実質的に含まない（即ち、エトキシ基以外のアルコキシル化基は、１０％未満、５％未満、及び１％未満）。本明細書で好適なのは、約８〜１８個の炭素原子と、アルコール１モル当たり平均約１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）とを有する第一級アルコールであり、ここでは、アルコールラジカルが、直鎖又は２−メチル−分枝鎖であってもよく、あるいは、典型的にオキソアルコールラジカル中に存在するように、直鎖ラジカルとメチル分枝鎖ラジカルとの混合物を含有してもよい。１つの実施形態では、アルコールエトキシレートは、例えば、１２〜１８個の炭素原子のココナッツ、パーム、タロー脂肪又はオレイルアルコールと、アルコール１モル当たり平均約２〜８個のＥＯとを有する天然起源のアルコールの直鎖ラジカルを有する。エトキシル化アルコールとしては、例えば、３ＥＯ又は４ＥＯを有するＣ１２〜１４アルコール、７ＥＯを有するＣ９〜１１アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は８ＥＯを有するＣ１３〜１５アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ又は７ＥＯを有するＣ１２〜１８アルコール、及びこれらの混合物、例えば、３ＥＯを有するＣ１２〜１４アルコールと５ＥＯを有するＣ１２〜１８アルコールとの混合物が挙げられる。特定されるエトキシル化度は、特定の生成物についての整数又は分数であり得る統計的平均値である。１つの実施形態では、アルコールエトキシレートは、狭く均質な（homolog）分布を有する（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）。これら界面活性剤に加えて、１２超のＥＯを有する脂肪族アルコールを使用することも可能である。その例としては、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ又は４０ＥＯを有するタロー脂肪族アルコールである。
【００５６】
１つの実施形態では、非イオン性界面活性剤としては、約８〜約１４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たり平均約６〜約８モルのエチレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。界面活性剤の少なくとも約２５％、別の実施形態では、少なくとも約７５％は、直鎖エトキシル化一級アルコールである。１つの実施形態では、アルコールアルコキシル化界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）は、約１８未満、約１５未満、及び約１４未満のＨＬＢである。本明細書で使用するための市販製品としては、ＢＡＳＦによって供給されているＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯシリーズ及びＣ１３オキソアルコールエトキシル化界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
本明細書で使用するための他の好適なアルコールエトキシル化界面活性剤は、ランダム又はブロック分布のいずれかを有するＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ部分を有するＣ２〜Ｃ１８アルコールアルコキシル化界面活性剤である。１つの実施形態では、界面活性剤系は、４〜１０個のエトキシ基を有するＣ１０〜Ｃ１６アルコールを有するエトキシル化アルコールを含む。アルコキシル化アルコールは、洗剤組成物の約０．１重量％〜約２０重量％、別の実施形態では、約１重量％〜約１０重量％、別の実施形態では、約４重量％〜約８重量％の濃度で存在する。
【００５８】
本明細書で使用するための他の好適なアルコキシル化アルコールとしては、ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯ部分を有するＣ２〜Ｃ１８アルコールアルコキシレート、特にランダム配置のＥＯ及びＢＯ部分を含むＣ２〜Ｃ１８アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールアルコキシレートは、Ａｄｅｋａｎｏｌ  Ｂ２０２０（Ａｄｅｋａ）、Ｄｅｈｙｐｏｎ  ＬＳ３６（Ｃｏｇｎｉｓ）、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ  ２２１（Ｃ１３〜１５、ＥＯ／ＢＯ（９５％））、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ  ３００、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ  ３０３（ＥＯ／ＰＯ）、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ  １３００、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ２２４、Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ  ＳＤ  ２０（ポリプロポキシレート）（全てＢＡＳＦ製）、Ｓｕｒｆｏｎｉｃ  ＬＦ  １７（Ｃ１２〜１８エトキシル化プロポキシル化アルコール、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｔｒｉｔｏｎ  ＥＦ  ２４（Ｄｏｗ）、Ｎｅｏｄｏｌエトキシレート（Ｓｈｅｌｌ製）である。
【００５９】
また本明細書で使用するのに好適なのは、直鎖又は分枝鎖及び不飽和又は飽和の脂肪族カルボン酸のポリオキシアルケン縮合物であり、特に、脂肪鎖中に約８〜約１８個の炭素原子を含有し、約２〜約５０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位が組み込まれているエトキシル化及び／又はプロポキシル化脂肪族酸である。好適なカルボン酸としては、平均約１２個の炭素原子を含有する「ココナッツ」脂肪酸（ココナッツ油由来）、平均約１８個の炭素原子を含有する「タロー」脂肪酸（タロー種の脂肪由来）、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、及びラウリン酸が挙げられる。
【００６０】
また本明細書で使用するのに好適なのは、直鎖又は分枝鎖及び不飽和又は飽和の脂肪族アルコールのポリオキシアルケン縮合物であり、特に、約６〜約２４個の炭素原子を含有し、約２〜約５０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位が組み込まれているエトキシル化及び／又はプロポキシル化脂肪族アルコールである。好適なアルコールとしては、「ココナッツ」脂肪族アルコール、「タロー」脂肪族アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール及びオレイルアルコールが挙げられる。
【００６１】
他の種類の非イオン性界面活性剤の例は、米国特許第４，３４０，７６６号（ＢＡＳＦ）に記載されている、保護された末端基を有する直鎖脂肪族アルコールアルコキシレートである。
【００６２】
他の種類としては、以下の式を有するポリオキシエチレン（olyoxyethylene）−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが挙げられる：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ、又は
ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｄ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）Ｈ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、前記ポリマーのそれぞれのポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドブロックを反映する１〜３５０の整数である）。ブロックポリマーのポリオキシエチレン成分は、ブロックポリマーの少なくとも約１０％を構成する。この物質は、例えば、約１，０００〜約１５，０００、より具体的には約１，５００〜約６，０００の分子量を有してもよい。これら物質は、当該技術分野において周知である。これらは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」及び「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｒ」として入手可能である。
【００６３】
好適な非イオン性活性剤としては、ｉ）エトキシル化非イオン性界面活性剤（６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり少なくとも１２モル、別の実施形態では、少なくとも１６モル、別の実施形態では、少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの反応により調製される）、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子と少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基とを有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。１つの実施形態では、界面活性剤（ｉ）と（ｉｉ）との混合物である。
【００６４】
他の好適な非イオン性界面活性剤は、以下の式によって表される、エポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコールである：
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、約４〜約１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素ラジカルであり；Ｒ２は、約２〜約２６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｘは、約０．５〜約１．５、別の実施形態では、約１の平均値を有する整数であり；ｙは、少なくとも１５、別の実施形態では、少なくとも２０の値を有する整数である）。
【００６５】
式Ｉの界面活性剤では、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも１０個の炭素原子が存在する。本発明によれば、好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第９４／２２８００号（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより１９９４年１０月１３日に公開）に記載されているように、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００６６】
非イオン性界面活性剤及び／又は系は、ドレイブス湿潤法（以下の条件：３ｇのフック、５ｇの木綿かせ、２５℃の温度の０．１重量％水溶液を用いる標準法ＩＳＯ  ８０２２）によって測定したとき、３６０秒未満、１つの実施形態では２００秒未満、別の実施形態では１００秒未満、別の実施形態では６０秒未満のドレイブス湿潤時間を有する。
【００６７】
アミンオキシド界面活性剤も再付着防止界面活性剤として本発明において有用であり、以下の式を有する直鎖及び分枝鎖化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１】
2016506442.tif 000004
（式中、Ｒ３は、約８〜約２６個の炭素原子、別の実施形態では約８〜約１８個の炭素原子を含有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル、及びアルキルフェニル基、又はこれらの混合物から選択され；Ｒ４は、約２〜約３個の炭素原子、別の実施形態では約２個の炭素原子を含有するアルキレン又はヒドロキシアルキレン基、又はこれらの混合物であり；ｘは、０〜５、別の実施形態では０〜３であり；各Ｒ５は、１〜３個、別の実施形態では１〜２個の炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル、又は１〜３個、１つの実施形態では１個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である）。Ｒ５基は、例えば、酸素又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。
【００６９】
これらアミンオキシド界面活性剤としては、特に、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８〜Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド、及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。１つの実施形態では、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
【００７０】
非イオン性界面活性剤は、全組成物の約０重量％〜約１０重量％、別の実施形態では約０．１重量％〜約１０重量％、別の実施形態では約０．２５重量％〜約６重量％の量で存在し得る。
【００７１】
洗剤組成物は、アニオン性及びカチオン性界面活性剤を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、意図的に添加されたアニオン性及びカチオン性界面活性剤が存在しないことを意味する。アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の両方、特に著しい量の泡を発生させる界面活性剤は、洗浄及び光沢プロファイルに負の影響を与えることがあるので、このような洗剤組成物が望ましい。
【００７２】
有機ポリマー
ポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約５０重量％、別の実施形態では、約０．５重量％〜約２０重量％、別の実施形態では、約１重量％〜約１０重量％の任意の好適な量で用いられる。
【００７３】
本明細書における有機ポリマーとしては、アクリル酸含有ポリマー、例えば、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０及びＳｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ）、Ａｃｕｓｏｌ  ４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、例えば、Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ５、並びにアクリル／メタクリルコポリマーが挙げられる。本明細書における汚れ放出ポリマーとしては、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルセルロース（米国特許第４，０００，０９３号）、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びこれらのコポリマー、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの混合物のテレフタレートエステルに基づく非イオン性及びアニオン性ポリマーが挙げられる。
【００７４】
１つの実施形態では、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物で用いるために存在する。本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、約７５，０００Ｄａ以下、約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、１つの実施形態では約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００７５】
本明細書に記載する通り、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）：
【００７６】
【化２】
2016506442.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ２ＣＯＯＨであり、カルボン酸基は中和することができる）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位と、（ｂ）任意に、一般式（ＩＩ）：
【００７７】
【化３】
2016506442.tif 000006
（式中、Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルであり、Ｘは、芳香族であるか（Ｘが芳香族である場合、Ｒ５は水素又はメチルである）、又はＸは、一般式（ＩＩＩ）：
【００７８】
【化４】
2016506442.tif 000007
（式中、Ｒ６は（Ｒ５とは独立して）水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルであり、Ｙは、Ｏ又はＮである）である）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーに由来する１つ又は複数の構造単位と、一般式（ＩＶ）：
【００７９】
【化５】
2016506442.tif 000008
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂは、単環式若しくは多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは、独立して、０又は１であり、Ｍ＋は、カチオンである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位とを含み得る。１つの態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン、又はプロペンである。
【００８０】
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの１つ又は複数が挙げられる。スルホン化モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ又は複数が挙げられる。非イオン性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ又は複数が挙げられる。
【００８１】
ポリマーは、以下の濃度のモノマーを含む：ポリマーの約４０重量％〜約９０重量％、１つの実施形態では、約６０重量％〜約９０重量％の１つ又は複数のカルボン酸モノマー；ポリマーの約５重量％〜約５０重量％、１つの実施形態では、約１０重量％〜約４０重量％の１つ又は複数のスルホン酸モノマー；及び任意にポリマーの約１重量％〜約３０重量％、１つの実施形態では、約２重量％〜約２０重量％の１つ又は複数の非イオン性モノマー。１つの実施形態では、ポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、ポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーとを含む。
【００８２】
１つの実施形態では、カルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、以下のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００８３】
市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈによって供給されているＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７、並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって供給されているＡＣＰ  １０４２が挙げられる。１つの実施形態では、ポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって供給されているＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇである。
【００８４】
ポリマーにおいて、全ての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、即ち、一部の又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子を、金属イオン、アルカリ金属イオン、及びナトリウムイオンで置換することができる。
【００８５】
本明細書で使用するのに好適な他の有機ポリマーとしては、アクリル酸骨格及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、前記ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００の分子量を有し、前記ポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００、又は約３，０００〜約１５，０００、又は約５，０００〜約１３，０００の分子量を有するべきである。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）成分は、一般的に、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、一般的に、ポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化側鎖は、約１０〜約５５個のＡＯ単位、又は約２０〜約５０個のＡＯ単位、又は約２５〜５０個のＡＯ単位を含んでよい。１つの実施形態では、水溶性であるポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト又は他の公知の配置で構成され得る。アルコキシル化アクリル酸ポリマーを形成する方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。
【００８６】
本明細書で用いるのに好適な他の有機ポリマーとしては、国際公開第２００９／０９５６４５  Ａ１号に記載されているようなポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。
【００８７】
ケイ酸塩
組成物において使用するためのケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び結晶質フィロケイ酸塩等のケイ酸ナトリウムである。ケイ酸塩は、存在する場合、組成物の約１重量％〜約２０重量％、又は約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在する。
【００８８】
更なる漂白剤
本発明の組成物に必須である漂白剤粒子に加えて、組成物は、有機漂白剤等の他の種類の漂白剤を含んでもよい。
【００８９】
典型的な有機漂白剤は、ジアシル及びテトラアシルペルオキシドを含む有機ペルオキシ酸、特に、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。過酸化ジベンゾイルは、本明細書における有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、並びにＮフタロイルアミノペルオキシカプロン酸も、本明細書において好適である。
【００９０】
過酸化ジアシル、特に過酸化ジベンゾイルは、約０．１〜約１００マイクロメートル、又は約０．５〜約３０マイクロメートル、又は約１〜約１０マイクロメートルの平均重量径を有する粒子の形態で存在しなければならない。粒子の少なくとも約２５％、別の実施形態では少なくとも約５０％、別の実施形態では少なくとも約７５％、別の実施形態では少なくとも約９０％が、１０マイクロメートルよりも小さい、又は６マイクロメートルよりも小さい。また、上記の粒径範囲内の過酸化ジアシルは、自動食器洗浄機での使用中に望ましくない堆積及び被膜形成を最小化しながら、特にプラスチック食器からのより良好な汚れ除去を提供することが見出された。したがって、過酸化ジアシルの粒径によって、配合者は、低濃度の過酸化ジアシルで良好な汚れ除去を得ることができ、それによって堆積及び被膜形成が低減される。逆に、過酸化ジアシルの粒径が増大するにつれて、良好な汚れ除去のために更に多くの過酸化ジアシルが必要となり、食器洗浄プロセスの間に生じる表面への堆積が増加する。
【００９１】
更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、その例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えば、アルキルペルオキシ安息香酸に加えて、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシへキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミド過アジピン酸及びＮ−ノネニルアミド過コハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば、１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノ過カプロン酸）である。
【００９２】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、通常、６０℃以下の食器洗浄機温度における食器の漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書で用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件下で、１〜１０個の炭素原子若しくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意に置換された過安息香酸を与える化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基、並びに／又は任意に置換されたベンゾイル基を有する。１つの実施形態では、漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、及び更にはトリエチルアセチルシトレート（ＴＥＡＣ）である。
【００９３】
漂白活性化剤は、組成物に含まれる場合、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、又は約０．５重量％〜約２重量％の濃度で存在する。
【００９４】
漂白触媒
本明細書で使用するための漂白触媒としては、欧州特許第４５８  ３９７号に記載されているようなマンガン錯体、例えば、Ｍｎ−Ｍｅ  ＴＡＣＮ；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体（米国特許第５１１４６１１号）；並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許第４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書で用いるのに好適な漂白触媒の十分な説明は、国際公開第９９／０６５２１号の３４ページ２６行目〜４０ページ１６行目に見出すことができる。本明細書で使用するのに好ましい漂白触媒は、マンガン錯体であり、例えば、欧州特許第４５８  ３９７Ａ号に記載されているようなＭｎ−Ｍｅ  ＴＡＣＮである。
【００９５】
漂白触媒
は、組成物に含まれる場合、全組成物の約０．０００１重量％〜約２重量％、又は約０．００１重量％〜約１重量％の濃度で存在する。
【００９６】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレススチール、並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む、金属の変色、腐食又は酸化を防止又は低減するために組成物中に含まれ得る。好適な例としては、以下のうちの１つ又は複数が挙げられる：
（ａ）ベンゾトリアゾール又はビス−ベンゾトリアゾール、及びこれらの置換誘導体を含むベンザトリアゾール。ベンゾトリアゾール誘導体は、その芳香環における利用可能な置換部位が部分的又は完全に置換されている化合物である。好適な置換基としては、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、並びにヒドロキシル、チオ、フェニル又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素）が挙げられる。
【００９７】
（ｂ）金属が酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの１つである、亜鉛、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、ガリウム、及びセリウム塩及び／又は錯体からなる群から選択される金属塩及び錯体。１つの態様では、好適な金属塩及び／又は金属錯体は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２及びＣｅ（ＮＯ３）３、亜鉛塩（例えば、硫酸亜鉛、水亜鉛土又は酢酸亜鉛）からなる群から選択され得る。
（ｃ）ケイ酸ナトリウム又はカリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶質フィロケイ酸塩、及びこれらの混合物を含むケイ酸塩。
【００９８】
更に、銀／銅の腐食防止剤として作用する、好適な有機及び無機のレドックス活性物質は、国際公開第９４／２６８６０号及び同第９４／２６８５９号に開示されている。１つの実施形態では、金属ケア剤は、亜鉛塩である。
【００９９】
存在する場合、本発明の組成物は、全組成物の約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．２重量％〜約４重量％、又は約０．３重量％〜約３重量％の金属ケア剤を含む。
【０１００】
水溶性パウチ
１つの実施形態では、本発明の製品は、単位用量製品である。単位用量形態の製品としては、錠剤、カプセル、サッシェ、パウチ等が挙げられる。１つの実施形態では、単位用量は、水溶性フィルム（錠剤、カプセル、サッシェ、パウチを含む）に収容される。１つの実施形態では、製品は、水溶性パウチの形態である。
【０１０１】
１つの実施形態では、本発明の組成物は、水溶性フィルムパウチ又は水溶性射出成形パウチに収容される。射出成形パウチの例は、米国特許出願公開第２０１１／０１７５２５７号に見出すことができる。パウチに収容される本発明の組成物の重量は、約１０〜約３５グラム、１つの実施形態では、約１２〜約２６グラム、別の実施形態では、１４〜２２グラムである。洗剤組成物を含有する水溶性物質を有する単位用量パウチの場合、水溶性物質は、組成物の一部とは考えない。
【０１０２】
１つの実施形態では、パウチは、１つの区画を含む。別の実施形態では、パウチは、多区画パウチを形成するために少なくとも２つの隣り合う区画を含む。１つの実施形態では、２つの区画は、互いに重ねて置かれる。区画は、本明細書における単一クレームの組成物の成分を収容する。多区画パウチ及びそれを製造する方法の例は、米国特許第７，１２５，８２８号に見出すことができる。
【０１０３】
１つの実施形態では、区画のうちの少なくとも１つは、粉末成分を収容し、他の区画は、非粉末成分を収容する。非粉末成分は、ゲル又は液体の形態であってよい。粉末成分は、圧縮粉末若しくは非圧縮粉末、又はこれらの混合物であってよい。１つの実施形態では、区画のうちの少なくとも１つは、固体組成物を収容し、別の区画は、非固体組成物を収容する。別の実施形態では、区画のうちの少なくとも１つは、固体組成物を収容し、別の区画は、水性液体組成物を収容する。区画は、同じ又は変動する重量比を有し得る。
【０１０４】
１つの実施形態では、２つの隣り合う区画は、液体組成物を収容する。別の実施形態では、区画は、異なる組成物を収容し、少なくとも１つの区画は、固体組成物を収容する。１つの実施形態では、固体組成物は、粉末形態であり、特に高密度化粉末である。固体組成物は、パックの強度及び堅牢性に寄与する。１つの実施形態では、少なくとも１つの区画は、多相組成物を収容する。
【０１０５】
１つの実施形態では、パウチは、約５〜約７０ｍＬ、別の実施形態では、約１５〜約６０ｍＬ、別の実施形態では、約１８〜５７ｍＬの全容積、及び約２：１〜約１：８、別の実施形態では、約１：１〜約１：４の範囲の長手方向／横方向アスペクト比を有する。長手方向寸法は、パウチの区画が長手方向に重ねて置かれた、即ち、互いに重ねられた状態で、最大の設置面積を有する基部の１つ上にパウチを置いたときの、約２Ｋｇの静荷重下における、パウチの最大高さとして定義される。横方向寸法は、同じ条件下で、長手方向に対して垂直な平面におけるパウチの最大幅として定義される。これら寸法は、大部分の食器洗浄機のディスペンサーに取り付けるのに適している。パウチの形状は広く変動してよいが、利用可能な容量を最大化するために、パウチは、大部分のディスペンサーの設置面積とできる限り類似した、即ち、略長方形の基部を有しなければならない。
【０１０６】
酵素は、漂白剤及びビルダー（これらは、酵素のカルシウムと結合することにより酵素を不安定にすることがある）との相互作用に起因して、組成物中で安定性を失う場合がある。更に、組成物中の酵素の性能は、溶液のアルカリ度、漂白剤、ビルダー等によって損なわれることがある。１つの実施形態では、固体組成物は、漂白剤を含み、液体組成物は、酵素を含む。１つの実施形態では、酵素を含む組成物を包むフィルムの１つは、自動食器洗浄機の本洗いサイクル中に、漂白剤含有組成物を包むフィルムの前に溶解し、これにより、漂白剤含有組成物の送達の前に酵素含有組成物が洗浄液中に放出される。これにより、酵素には、最適条件下で作用する可能性が与えられ、他の洗剤活性物質との相互作用が避けられる。
【０１０７】
多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解度は、例えば国際公開第０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているように、例えば、フィルムの架橋により遅らせることができる。すすぎ放出用に設計された他の水溶性フィルムが、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。
【０１０８】
異なる溶解度を有するフィルムで作製された異なる区画を備える多区画パウチによって遅延放出を達成する他の手段が、国際公開第０２／０８３８０号に教示されている。
【実施例】
【０１０９】
実施例で使用される略語
実施例では、略された成分の識別表示は、以下の意味を有する。
【０１１０】
【表３】
2016506442.tif 000009
【０１１１】
Ｉ．試験組成物の調製
以下の試験組成物を調製した。
【０１１２】
【表４】
2016506442.tif 000010
【０１１３】
上記洗剤組成物は、過炭酸ナトリウムを含有せず、過炭酸ナトリウムは、以下に示す濃度及び種類に従って添加される。
【０１１４】
以下の処方を試験した：
実施例１は、＞３０％の硫酸塩コーティング及び過炭酸ナトリウム粒子Ａを含有するＵｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）プロテアーゼ顆粒を含有しており、０．７５％ケイ酸ナトリウム及び６％硫酸ナトリウムを含有する安定化漂白剤でコーティングされていた。
【０１１５】
実施例２は、＞３０％の硫酸塩コーティング及び過炭酸ナトリウム粒子Ｂを含有する、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）プロテアーゼ顆粒を含有しており、６％硫酸ナトリウムでコーティングされていた。
【０１１６】
実施例１及び２の各過炭酸塩を、以下の試験組成物に詳述するように、（１３．４％の利用可能な酸素濃度に基づいて）１．８６８ｇ活性物質の濃度で基本洗剤に添加した。
【０１１７】
【表５】
2016506442.tif 000011
【０１１８】
ＩＩ．サンプル調製
サンプルを予め計量し、総重量が１６．５ｇになるように、関連する量の過炭酸塩と共に１４．６３ｇの固体組成物を用いてパウチに入れた。パウチ内で、２．２ｇの液体組成物を、粉末区画の上方の単一の液体トップパウチに添加した。ポリビニルアルコールフィルムを用いて、粉末組成物及び液体組成物の両方をパウチに入れて、１つのパウチを形成した。
【０１１９】
ＩＩＩ．試験手順
【０１２０】
【表６】
2016506442.tif 000012
【０１２１】
各試験レッグの４つのパウチを上記の通り一意な識別子で標識し（Ａ＆Ｂ）、幅１８０ｍｍ×高さ２６０ｍｍ×ガセット深さ４５ｍｍの寸法を有する透明な混合ポリエチレン／ポリエチレンテレフタレートプラスチックの密閉性袋に、７個の更なるＣａｓｃａｄｅ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ（登録商標）パウチ（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ（ＵＳＡ）の製品）と共に入れた。合計１５個のパウチ（２つの試験レッグから各４個、及び７個の対照パウチ）を、確実に同じ試験条件になるように１つの袋に入れた。
【０１２２】
これをもう１回繰り返した。各袋を、ヒートシーラーを用いて密閉し、３２℃／８０°ＲＨに制御されているオーブンに入れた。４及び８週間後にサンプルを取り出した。保管オーブンから取り出した後、レッグ当たり４つの試験パウチサンプルを袋から取り出し、各パウチから粉末組成物を取り出した。２つの複製物は、活性プロテアーゼ酵素含量について分析し、２つの複製物は、漂白剤、利用可能な酸素含量について分析した。各試験レッグの２個のパウチを新たに作製し（保管前の初期サンプル）、活性プロテアーゼ酵素含量について分析し、２個の更なる複製物を、漂白剤、利用可能な酸素含量について分析した。保管後の各試験サンプルを分析し、次いで、保管していないそれぞれの初期サンプル（基準）と比較した。
【０１２３】
ＩＶ．各サンプル中のプロテアーゼ酵素の分析
プロテアーゼ活性を測定するために、Ｎ−スクシニル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニル−Ｌ−プロリル−Ｌ−フェニル−ｐ−ニトロアニリド（ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ）の加水分解を計測した。使用した試薬溶液は、以下の通りであった：０．００５％のＴＷＥＥＮ（登録商標）−８０を含有している１００ｍＭのトリス／ＨＣｌ（ｐＨ  ８．６）（トリス希釈緩衝液）、１ｍＭのＣａＣｌ２と０．００５％のＴＷＥＥＮ（登録商標）−８０とを含有している１００ｍＭのトリス緩衝液（ｐＨ  ８．６）（トリス／Ｃａ緩衝液）、及び１６０ｍＭのｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡのＤＭＳＯ溶液（ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ原液）（Ｓｉｇｍａ：Ｓ−７３８８）。ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ希釈標準溶液を調製するために、１ｍＬのｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ原液を１００ｍＬのトリス／Ｃａ緩衝液に加え、少なくとも１０秒間、十分混合した。１０μＬの希釈プロテアーゼ溶液を９６ウェルＭＴＰの各ウェルに加え、直ちに１ｍｇ／ｍＬのｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ希釈標準溶液１９０μＬを加えることによって、アッセイを実施した。溶液を５秒間にわたって混合し、吸光度の変化を、２５℃にて、４０５ｎｍで、ＭＴＰリーダーの動的解析モードにより読み取った（５分間毎に２５回読み取り）。
【０１２４】
Ｖ．各サンプル中の漂白剤の分析
漂白剤の分析は、当該技術分野において周知である標準的な方法、例えば、生成されるヨウ素を定量するためにヨウ化物を酸化し、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することを含む滴定法によって、行うことができる。
【０１２５】
ＶＩ．４  ＆  ８週間保管後の酵素の安定性の結果
【０１２６】
【表７】
2016506442.tif 000013
【０１２７】
０．７５％のケイ酸ナトリウム及び６％の硫酸ナトリウムを含有する安定化漂白剤でコーティングされた、プロテアーゼ及び過炭酸塩Ａを含有する比較例１の安定性は、６％の硫酸ナトリウムでコーティングされた、プロテアーゼ及び過炭酸塩Ｂを含有する比較例２に比べて、４  ＆  ８週間の保管後に著しく優れている。
【０１２８】
ＶＩ．８週間保管後の漂白剤の安定性の結果
【０１２９】
【表８】
2016506442.tif 000014
【０１３０】
０．７５％のケイ酸ナトリウム及び６％の硫酸ナトリウムを含有する安定化漂白剤でコーティングされた、プロテアーゼ及び過炭酸塩Ａを含有する比較例１の安定性は、６％の硫酸ナトリウムでコーティングされた、プロテアーゼ及び過炭酸塩Ｂを含有する比較例２に比べて、８週間の保管後に著しく優れている。
【０１３１】
ＶＩＩ．製品の外観；保管後に目に見える粉末の黄変が発現
【０１３２】
【表９】
2016506442.tif 000015
【０１３３】
０．７５％のケイ酸ナトリウム及び６％の硫酸ナトリウムを含有する安定化漂白剤でコーティングされた、プロテアーゼ及び過炭酸塩Ａを含有する比較例１の製品の黄変外観は、６％の硫酸ナトリウムでコーティングされた、プロテアーゼ及び過炭酸塩Ｂを含有する比較例２に比べて、４  ＆  ８週間の保管後に著しく優れている。
【０１３４】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０１３５】
任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本明細書で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、あるいは、こうした文献が、単独で、又は他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参照により組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１３６】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を添付の「特許請求の範囲」で扱うものとする。
【配列表】
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【国際調査報告】
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