(57)【要約】  本発明は、コアシェル構造−ここで、コア中で少なくとも１種のポリアルキレンオキシド含有添加剤を使用する−を有するエマルションポリマー粒子の製造法、並びに塗料、紙用塗料、発泡体、植物保護剤、インク及び化粧品剤における前記粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
逐次的な重合により多段階エマルションポリマーを製造することによる、エマルションポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）  ここで、前記多段階エマルションポリマーが、少なくとも１種のコア段階ポリマー及びシェル段階ポリマーを含み、かつ前記コア段階ポリマーが、重合された単位として当該コア段階ポリマーの重量に対し５〜９９．５重量％の少なくとも１種の親水性エチレン系不飽和モノマー、及び当該コア段階ポリマーの重量に対し０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー並びに当該コア段階ポリマーの重量に対し０．５〜２０重量％の少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を含み、かつ前記シェル段階ポリマーが、重合された単位として少なくとも５０重量％の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含み、並びに
（ｉｉ）  このようにして形成された粒子を、少なくとも１種の塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値まで中和し、場合により、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含有する更なるシェルを重合する、前記方法。
【請求項２】
逐次的な重合により多段階エマルションポリマーを製造することによる、エマルションポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）  ここで、前記多段階エマルションポリマーが、少なくとも１種のコア段階ポリマー及びシェル段階ポリマーを含み、かつ前記コア段階ポリマーが、重合された単位として当該コア段階ポリマーの重量に対し５〜９９．５重量％の親水性エチレン系不飽和モノマー、及び当該コア段階ポリマーの重量に対し０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー並びに当該コア段階ポリマーの重量に対し０．５〜２０重量％の少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を含み、かつ前記シェル段階ポリマーが、重合された単位として少なくとも５０重量％の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含み、
（ｉｉ）  このようにして形成された粒子を、コアシェルポリマーの全重量に対し少なくとも０．５重量％の非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーの存在下で、少なくとも１種の塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値まで中和し、
（ｉｉｉ）  引き続き、場合により１種以上の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを更に添加することによって、前記非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーを重合し、
（ｉｖ）  並びに、場合により、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含有する更なるシェルを重合する、前記方法。
【請求項３】
（ｉ）で挙げられる前記非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤が、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー、例えば櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、α，ω構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、ＡＢＡ若しくはＢＡＢブロック構造又はポリアルキレンオキシド−ポリシロキサンの更なるブロックシーケンスを有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、分岐したポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー、ポリエステル、（フッ素化）（ポリ）アルキル側鎖、ポリアクリレート側鎖を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー；プロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー、ポリアルキレンオキシド−ポリ（メタ）アクリレート−コポリマー、ポリアルキレンオキシド−（ポリ）アルキル−コポリマー、ポリ（アルキレンオキシド）−ポリ（（メタ）アクリレート）−ブロックコポリマー、フッ素化アルキルエステルポリアルキレンオキシド及びポリアルコキシレート及び高度に分岐したポリアルキレンオキシド、有利には櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、又はそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）で挙げられる前記非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤が、前記櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、前記α，ω構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー又はそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）で挙げられる前記非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016530374.tif 000027
［式中、
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル（−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎ＝０〜２０））又はＯＨ又はＯ−アルキル（−Ｏ−（ＣＨ2）nＣＨ3）（ｎ＝０〜２０））又はアリル（−ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであり、
ｎは、０〜１０００であり、
ｍは、１〜１００であり、
Ｘは、次の構造：
【化２】
2016530374.tif 000028
［式中、
Ｒ10は、ＯＨ又はＯ−アルキル（−Ｏ−（ＣＨ2）nＣＨ3）（ｎ＝０〜２０））又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−フェニル又はアルキルエステルであり、
Ｒ11〜Ｒ16は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル（−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎ＝０〜２０））又はフェニルであってよく、
ｏは、０〜１００であり、
ｐは、１〜１００であり、
ｔは、０又は２であり、
ｕは、０〜１０であり、
ｖは、０〜１０であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、互いに無関係に１〜１０であり、かつ同じであるか又は異なっていてよい］である］の前記櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマーから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）で挙げられる前記非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を、前記コア段階ポリマーの重量に対し１〜５重量％の少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤の量で加えることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）に記載される前記中和を、次の条件（ａ〜ｄ）：
（ａ）前記可塑剤モノマーの単独重合が起こらない、
（ｂ）１８１℃未満の天井温度を有する可塑剤モノマーが存在する、
（ｃ）前記重合を禁止剤若しくは還元剤の添加によって停止させた後、又は
（ｄ）開始剤の全量が、前記シェル段階ポリマーの０．５重量％までに限られ、かつ前記開始剤が、前記シェル段階ポリマーのモノマー添加の開始前に添加される場合、若しくは前記シェル段階ポリマーのモノマー添加の初めの５０％の間に限って添加される場合、
のいずれかのもとで行うことを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉｉ）で挙げられる前記可塑剤モノマーが、スチレン、α−メチルスルチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルエステル若しくは（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン、１，２−ジフェニルエテン、メチル−２−ｔ−ブチルアクリレート又は無水マレイン酸から成る群から選択されることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
実質的なラジカルフラックスがなお検出され得る条件下で単独重合を示さない前記非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーが、無水マレイン酸、スチルベン又はα−メチルスチレンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
１８１℃未満の天井温度を有する前記非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーが、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン又はメチル−２−ｔ−ブチルアクリレートから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
シード及び膨潤シードを含有する前記コア段階ポリマーの非膨潤状態での平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ｆｏｘ式に従って決定された、プロトン化状態での前記コア段階ポリマーのガラス転移温度が、−２０℃から１５０℃の間にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
プロトン化状態での前記シェル段階ポリマーが、Ｆｏｘ式に従って決定された−６０℃から１２０℃の間のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記コア段階ポリマーの非膨潤状態での粒径が６０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉ）で挙げられる前記中和を、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン又はそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の塩基を用いて行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法によって得られるエマルションポリマー粒子。
【請求項１７】
前記ポリマー粒子の白色度が７０を上回ることを特徴とする、請求項１６記載のエマルションポリマー粒子。
【請求項１８】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法に従って製造されたポリマー粒子の、塗料、紙用塗料、発泡体、植物保護剤、インク、熱可塑性成形材料又は化粧品剤中での使用。
【請求項１９】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法に従って製造されたポリマー粒子を含有する塗料であって、前記ポリマー粒子の白色度が７０を上回ることを特徴とする、前記塗料。
【請求項２０】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法に従って製造されたポリマー粒子を含有する塗料であって、前記粒子の白色度が７９を上回ることを特徴とする、前記塗料。
【請求項２１】
エマルションポリマー粒子を製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項において記載されるポリアルキレンオキシド含有添加剤の使用。
【請求項２２】
前記ポリマー粒子の白色度が７０を上回ることを特徴とする、請求項２１記載のポリアルキレンオキシド含有添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア中で少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤が使用されるコアシェル構造を有するエマルションポリマー粒子の製造法、並びに塗料、紙用塗料(Papierbeschichtungen)、発泡体、植物保護剤、インク及び化粧品剤中での当該粒子の使用に関する。
【０００２】
有機中空粒子は、乾燥した形においては、硬質シェル(Huelle)に取り囲まれている、空気が充満した空隙から成る特別な種類のコアシェル粒子である。有機中空粒子は、この構造に基づき光を散乱する特別な特性を有し、これが当該粒子を白色顔料として、塗料、紙用塗料中で及び化粧品剤、例えばサンクリーム中で用いる理由となっている。これらの用途においては、当該粒子は、無機白色顔料の二酸化チタンに部分的に取って代わり、かつ残りのＴｉＯ2の作用を更に強める。
【０００３】
Ｃ．Ｊ．ＭｃＤｏｎａｌｄ及びＭ．Ｊ．Ｄｅｖｏｎは、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，９９，１８１−２１３の中で、これらの中空粒子を製造するための多数の手段、例えば、なかでも有機溶剤又は発泡剤を用いて膨潤させること、炭化水素又はＷ／Ｏ／Ｗエマルションに基づく出発物質のカプセル化を記述している。しかしながら、生態的な理由からだけでなく経済的な理由からも有利な方法は、特別なコアシェル粒子の浸透膨潤である。
【０００４】
ＥＰ０９１５１０８、ＥＰ１９０４５４４及びＥＰ２５１１３１２並びにＵＳ８０１３０８１は、このプロセスを基本的に記載している。ＪＰ２００５−１８７７０９も、かかるプロセスを記載している。しかしながら、先行技術の欠点は、記載された薄いシェル厚を有する中空粒子が、最も外側のシェルの重量に対し１０重量％超の架橋剤を当該最も外側のシェル中で用いずに乾燥するとつぶれてしまうことである。先行技術のこの欠点は、粒子の乾燥中にシェルの構造統合性を保証する非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤をコア中で用いることによって取り除くことができた。それによって、本発明による方法に従って製造されたポリマーは、明らかに改善された散乱効率を有する。
【０００５】
本発明の課題は、先行技術に比べて改善された白色度を有するエマルションポリマー粒子のための、殊に有機中空粒子のための製造法を開発することであった。
【０００６】
本発明による課題は、以下に記載される方法によって解決された：
逐次的な重合により多段階エマルションポリマーを製造することによる、エマルションポリマー粒子の製造方法であって、
（ｉ）  ここで、多段階エマルションポリマーが、少なくとも１種のコア段階ポリマー(Kernstufenpolymer)及びシェル段階ポリマー(Huellstufenpolymer)を含み、かつコア段階ポリマーが、重合された単位として当該コア段階ポリマーの重量に対し５〜９９．５重量％の親水性エチレン系不飽和モノマー、及び当該コア段階ポリマーの重量に対し０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー、並びに当該コア段階ポリマーの重量に対し０．５〜２０重量％、有利には１〜５重量％の少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を含み、かつシェル段階ポリマーが、重合された単位として少なくとも５０重量％の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含み、並びに
（ｉｉ）  このようにして形成された粒子を、少なくとも１種の塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値まで中和することと（ｉｉ）、並びに場合により、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含有する更なるシェルを重合する、前記方法。
【０００７】
本発明の更なる対象は、逐次的な重合により多段階エマルションポリマーを製造することによる、エマルションポリマー粒子の製造方法であって
（ｉ）  ここで、多段階エマルションポリマーが、少なくとも１種のコア段階ポリマー及びシェル段階ポリマーを含み、かつコア段階ポリマーが、重合された単位として当該コア段階ポリマーの重量に対し５〜９９．５重量％の親水性エチレン系不飽和モノマー、及び当該コア段階ポリマーの重量に対し０〜９５重量％の少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー並びに当該コア段階ポリマーの重量に対し０．５〜２０重量％、有利には１〜５重量％の少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を含み、かつシェル段階ポリマーが、重合された単位として少なくとも５０重量％の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含み、
（ｉｉ）  このようにして形成された粒子を、多段階エマルションポリマーの全重量に対し少なくとも０．５重量％の非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーの存在下で、少なくとも１種の塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値まで中和し、
（ｉｉｉ）  引き続き、場合により１種以上の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを更に添加することによって、非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーを重合し、
（ｉｖ）  並びに場合により、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含有する更なるシェルを重合する、前記方法である。
【０００８】
本発明の更なる対象は、上記２つの方法に従って得られるポリマー粒子である。
【０００９】
本発明の更なる対象は、本発明により得られるエマルションポリマーの、塗料、紙用塗料、発泡体、植物保護剤、インク又は化粧品剤中での使用、並びに本発明により得られるエマルションポリマーを含有する塗料、紙、発泡体、植物保護剤、インク又は化粧品剤である。本発明の更に別の対象は、改善された白色度を有する有機中空粒子のためのエマルションポリマー粒子の製造においてポリアルキレンオキシド含有添加剤を使用することである。
【００１０】
本発明の１つの利点は、コア中での少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤の記載した使用によって、最も外側のシェルの重量に対し１０重量％超の架橋剤を当該最も外側のシェル中で用いる必要なく、先行技術に比べて粒子の乾燥時にシェルの構造統合性が保証され続けることである。これによって、より薄いシェルが作り出されることができ、その結果、同じ固形分含量で粒子数が増大するが、これは、全体的により大きい全空隙率を有するポリマーと同じ意味を持つ。こうして白色度が明らかに改善し、したがって先行技術のこの欠点は回避される。
【００１１】
記載した発明は、多段階の逐次的な乳化重合である。“逐次的な”とは、個々の段階の実施を指し、ここで、個々のどの段階も、複数の逐次的な工程から構成されていてよい。
【００１２】
コア段階ポリマーは、シードだけでなく膨潤シードも含んでいてよく、ここで、シードは、コア段階ポリマーの全重量に対し少なくとも０．５〜２０重量％、有利には１〜５重量％の少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を含有し、引き続きこのシードは、膨潤シードの形成のために、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー５〜９９．５重量％、有利には６０〜８０重量％、少なくとも１種のエチレン系不飽和親水性モノマー０〜９５重量％、有利には２０〜４０重量％（それぞれコア段階ポリマーの全重量に対し）を含有するモノマー混合物と反応させられる。
【００１３】
“シード”との用語は、多段重合の開始時に用いられ、かつ乳化重合からの生成物である水性分散液を指すか、又は中空粒子分散液を製造するための重合段階のいずれか（最後の段階を除く）の終わりに存在する水性ポリマー分散液を指す。
【００１４】
第一の段階の重合の開始時に用いられるシードは、別個の工程で予め製造しても、現場で製造してもよい。
シードは、有利にはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルから成る群から選択されるポリマー又はそれらのコポリマー、並びに少なくとも１種の非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤を含有する。
非膨潤状態でのシードポリマーの平均粒径は２０〜１００ｎｍである。
【００１５】
非イオン性のポリアルキレンオキシド含有添加剤とは、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー、例えば櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、α，ω構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、ＡＢＡ若しくはＢＡＢブロック構造又はポリアルキレンオキシド−ポリシロキサンの更なるブロックシーケンスを有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、分岐したポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー、ポリエステル、（フッ素化）（ポリ）アルキル側鎖、ポリアクリレート側鎖を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはスチレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー、ポリアルキレンオキシド−ポリ（メタ）アクリレート−コポリマー、ポリアルキレンオキシド−（ポリ）アルキル−コポリマー、ポリ（アルキレンオキシド）−ポリ（（メタ）アクリレート）−ブロックコポリマー、フッ素化アルキルエステルポリアルキレンオキシド及びポリアルコキシレート及び高度に分岐したポリアルキレンオキシド、有利には櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、又はそれらの混合物を意味する。
【００１６】
以下の構造との関わりにおいて、“アルキル”との表記は、直鎖及び分岐鎖のアルキル基を包含する。適した短鎖アルキル基は、例えば直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ7−アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。これらに属するのは、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルなどである。
【００１７】
適した長鎖Ｃ8〜Ｃ32−アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のアルキル基である。有利には、これらは、例えば天然又は合成の脂肪酸及び脂肪アルコール並びにオキソアルコールにおいても生ずる、主として線状のアルキル基である。これらに属するのは、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルなどである。“アルキル”との表記は、非置換のアルキル基及び置換されたアルキル基を包含する。
【００１８】
アルキルに関する前出の説明は、アルキルエステル中のアルキル部分にも適用される。
【００１９】
櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマーとは、例えば一般式（Ｉ）：
【化１】
2016530374.tif 000002
［式中、
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであり、有利には、Ｒ1〜Ｒ9はメチル基であり、
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００であり、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０である］のポリマーを意味する。
【００２０】
Ｘは、次の構造（Ｉａ）：
【化２】
2016530374.tif 000003
を有する。
Ｒ10は、ＯＨ又はＯ−アルキル又はＯ−アリル又はＯ−フェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ10は、ＯＨ、Ｏ−メチル又はＯ−ブチルである。
Ｒ11、Ｒ13又はＲ15は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ11、Ｒ13又はＲ15は、Ｈである。
Ｒ12、Ｒ14及びＲ16は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ12、Ｒ14及びＲ16は、Ｈ又はメチルである。
ｏは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｐは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｔは、０又は２、有利には０であり、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３であり、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
【００２１】
α，ω構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマーとは、例えば一般式（ＩＩ）：
【化３】
2016530374.tif 000004
のポリマーを意味する。
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよい；有利には、Ｒ1〜Ｒ6は、メチルである。
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００である。
Ｘ及びＹは、互いに無関係に、次の構造（式ＩＩａ）：
【化４】
2016530374.tif 000005
を有してよい。
Ｒ7は、ＯＨ又はＯ−アルキル又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−フェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ7は、ＯＨ又はＯ−メチル又はＯ−ブチルである。
Ｒ8、Ｒ10及びＲ12は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ8、Ｒ10及びＲ12は、Ｈである。
Ｒ9、Ｒ11及びＲ13は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ9、Ｒ11及びＲ13は、Ｈ又はメチルである。
ｏは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｐは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｔは、０又は２、有利には０であり、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３であり、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
【００２２】
ＡＢＡ若しくはＢＡＢブロック構造又はポリアルキレンオキシド−ポリシロキサンの更なるブロックシーケンスとは、例えば一般構造：ＡＢＡ；ＢＡＢ；ＡＢＡＢ；ＢＡＢＡ；ＡＢＡＢＡ；ＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢ、ＢＢＡＡ；ＡＡＢＢＡＡ、ＢＢＡＡＢＢ並びに繰り返し単位Ａ及びＢの更なる規則的なシーケンスのポリマーを意味し、ここで、繰り返し単位Ａは、例えば次の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2016530374.tif 000006
で書き表され得る。
Ｒ1及びＲ6は、互いに無関係に、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ、アルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよい。
Ｒ2及びＲ4は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ2及びＲ4は、Ｈである。
Ｒ3及びＲ5は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ3及びＲ5は、Ｈ又はメチルである。
ｎは、０〜１００、有利には０〜５０であり、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
【００２３】
繰り返し単位Ｂは、例えば次の一般式（ＩＩＩａ）：
【化６】
2016530374.tif 000007
で書き表され得る。
Ｒ7及びＲ18は、互いに無関係に、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ、アルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）、フェニル又はアルキルエステルであってよい。
Ｒ10〜Ｒ15は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ10〜Ｒ15は、メチルである。
Ｒ9、Ｒ16は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ9及びＲ16は、Ｈである。
Ｒ8及びＲ17は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく；有利には、Ｒ8及びＲ17は、Ｈ又はメチルである。
ｏは、１〜１０００であってよく、有利には１〜１００であり、
ｔ及ｕは、０又は２、有利には０であり、
ｓ及びｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３であり、
ｐ及びｒは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０である。
【００２４】
繰り返し単位Ｂは、次の一般式（ＩＩＩｂ）：
【化７】
2016530374.tif 000008
でも書き表され得る。
Ｒ22及びＲ26は、互いに無関係に、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよい。
Ｒ18〜Ｒ21及びＲ23〜Ｒ25は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよく；有利には、Ｒ18〜Ｒ21及びＲ23〜Ｒ25は、メチル基である。
ａは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００であり、
ｂは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０である。
【００２５】
Ｘは、次の構造（式ＩＩＩｃ）：
【化８】
2016530374.tif 000009
を有する。
Ｒ27は、ＯＨ又はＯ−アルキル又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−フェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ27は、ＯＨ、Ｏ−メチル又はＯ−ブチルである。
Ｒ28、Ｒ30及びＲ32は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ28、Ｒ30及びＲ32は、Ｈである。
Ｒ29、Ｒ31及びＲ33は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ29、Ｒ31及びＲ33は、Ｈ又はメチル基である。
ｃは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｄは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｅは、０又は２、有利には０であり、
ｆは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３であり、
ｇは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０であり、
ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
【００２６】
分岐したポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマーとは、例えば一般式（ＩＶ）又は（ＩＶａ）：
【化９】
2016530374.tif 000010
のポリマーを意味する。
Ｒ1〜Ｒ15は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ1〜Ｒ15は、メチル基であり、しかしながら、基Ｒ1〜Ｒ15の少なくとも１つが、
【化１０】
2016530374.tif 000011
である。
上記式中、Ｒ16〜Ｒ21及びＲ24は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はフェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ16〜Ｒ21及びＲ24は、メチル基である。
Ｒ23は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ23は、Ｈである。
Ｒ22は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ22は、Ｈ又はメチル基である。
ｔは、０又は２、有利には２であり、
ｓは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３であり、
ｒは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０であり、
ｌは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０である。
【００２７】
Ｘ、Ｙ及びＺは、互いに無関係に、次式（ＩＶｈ）：
【化１１】
2016530374.tif 000012
を有してよい。
式中、Ｒ25は、ＯＨ又はＯ−アルキル又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−フェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ25は、ＯＨ、Ｏ−メチル又はＯ−ブチルである。
Ｒ26、Ｒ28及びＲ30は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ26、Ｒ28及びＲ30は、Ｈである。
Ｒ27、Ｒ29及びＲ31は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ27、Ｒ29及びＲ31は、Ｈ又はメチル基である。
ｉは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｊは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０であり、
ｑは、０又は２、有利には０であり、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３であり、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０であり、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００であり、
ｋは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００であり、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０である。
【００２８】
ポリエステル、（フッ素化）（ポリ）アルキル側鎖、（フッ素化）ポリアクリレート側鎖を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマーとは、例えば一般式（Ｖ）：
【化１２】
2016530374.tif 000013
のポリマーを意味する。
Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、互いに無関係に、
【化１３】
2016530374.tif 000014
［式中、Ｒ7は、ＯＨ又はＯ−アルキル又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−フェニル又はアルキルエステルであってよく、有利には、Ｒ7は、ＯＨ、Ｏ−メチル又はＯ−ブチルである；
Ｒ8、Ｒ10及びＲ12は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ8、Ｒ10及びＲ12は、Ｈである；
Ｒ9、Ｒ11及びＲ13は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はフェニルであってよく、有利には、Ｒ9、Ｒ11及びＲ13は、又はメチル基である；
ｏは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０である；
ｐは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０である；
ｔは、０又は２、有利には０である；
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３である；
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０である；
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である］
又は
【化１４】
2016530374.tif 000015
［式中、Ｒ14〜Ｒ16は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよい；
ｌは、１〜２０であってよい；
ｋは、１〜１０００であってよい］
又は
【化１５】
2016530374.tif 000016
［式中、Ｒ17〜Ｒ21は、互いに無関係に、Ｈ又はＦ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよい；
ｑは、１〜１０００であってよく、有利には、１〜１００、特に有利には１〜２０である］
又は
【化１６】
2016530374.tif 000017
［式中、Ｒ22及びＲ23は、互いに無関係に、Ｈ又はＦであってよい；
式中、Ｒ24は、Ｈ又はＦ又はメチルであってよい；
式中、Ｒ25は、Ｈ又はＦ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又は（ポリ）（アルキレンオキシド（−（ＣＲ27Ｈ−ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒ28（ここでｓ＝１〜１０００）であってよく、ここで、Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）、有利にはＨ又はメチルであってよい；
式中、Ｒ26は、Ｈ又はアルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又は（ポリ）アルキレンオキシド（−（ＣＲ27Ｈ−ＣＨ2−Ｏ）s−Ｒ28（ここでｓ＝１〜１０００）であってよく、ここで、Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）、有利にはＨ又はメチルであってよい；
ｒは、１〜１０００であってよい］
又は
Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル（−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎ＝０〜２０）又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又は更に上位構造(Uebrstruktur)における基とできるだけ同じ基を有する構造
【化１７】
2016530374.tif 000018
の分岐点であってよい。
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００であり、
ｍは、１〜１０００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０である。
【００３０】
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはスチレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーとは、例えば一般式（ＩＶ）：
【化１８】
2016530374.tif 000019
のポリマーを意味する。
Ｒ1は、Ｈ又はアルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、有利にはＨ又はアルキル、特に有利にはＨである。
Ｒ2は、Ｈ又はアルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、有利にはＨ又はアルキル、特に有利にはアルキルである。
Ｒ3は、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルであってよく、有利にはメチルである。
ｎ及びｍは、互いに無関係に１〜１０００であってよく、有利には１〜５０、特に有利には１〜５である。
【００３１】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマーとは、一般構造：ＡＢ；ＢＡ；ＡＢＡ；ＢＡＢ；ＡＢＡＢ；ＢＡＢＡ；ＡＢＡＢＡ；ＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢ、ＢＢＡＡ；ＡＡＢＢＡＡ、ＢＢＡＡＢＢ並びに繰り返し単位Ａ及びＢの更なる規則的なシーケンスのポリマーを意味し、ここで、繰り返し単位Ａは、例えば一般式（ＶＩＩ）：
【化１９】
2016530374.tif 000020
［式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに無関係に、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ、アルキル又はＯＨ又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、
ｎは、０〜１０００、有利には１〜５０、特に有利には１〜５であってよい］で書き表される。
繰り返し単位Ｂは、例えば一般式（ＶＩＩａ）：
【化２０】
2016530374.tif 000021
［式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ、アルキル又はＯＨ又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、
ｍは、０〜１０００、有利には１〜５０、特に有利には１〜５であってよい］で書き表される。
【００３２】
ポリアルキレンオキシド−ポリ（メタ）アクリレート−コポリマーとは、例えば一般式（ＶＩＩＩ）：
【化２１】
2016530374.tif 000022
のポリマーを意味する。
Ｒ1〜Ｒ7は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、
ｉ及びｍは、互いに無関係に１〜１０００であってよく、
ｊは、０〜１０００であってよく、
ｓ及びｔは、互いに無関係に０〜１０であってよく、有利には０〜６であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１であり、
Ｒ8及びＲ9は、互いに無関係に、Ｈ又はＦであってよく、
Ｒ10は、Ｈ又はＦ又はメチルであってよく、
Ｒ11は、Ｈ又はＦ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又は（ポリ）アルキレンオキシド（−（ＣＲ13Ｈ−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ14（ここでｎ＝１〜１０００）であってよく、ここで、Ｒ13及びＲ14は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル、又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）、有利にはＨ、メチル又はエチル又はＯＨであってよく、
Ｒ12は、Ｈ又はアルキル又は分岐したアルキル（Ｃ４〜Ｃ２０）又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又は（ポリ）アルキレンオキシド（−（ＣＲ13Ｈ−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ14（ここでｎ＝１〜１０００）であってよく、ここで、Ｒ13及びＲ14は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル、又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）、有利にはＨ、メチル又はエチル又はＯＨであってよい。
【００３３】
ポリ（アルキレンオキシド）−ポリ（（メタ）アクリレート）−ブロックコポリマーとは、例えば一般構造：ＡＢＡ；ＢＡＢ；ＡＢＡＢ；ＢＡＢＡ；ＡＢＡＢＡ；ＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢ、ＢＢＡＡ；ＡＡＢＢＡＡ、ＢＢＡＡＢＢ並びに繰り返し単位Ａ及びＢの更なる規則的なシーケンスのポリマーを意味し、ここで、繰り返し単位Ａは、例えば一般式（ＩＸ）：
【化２２】
2016530374.tif 000023
［Ｒ1〜Ｒ10は、互いに無関係に、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよく、
ｉ及びｊは、互いに無関係に０〜１０００であってよく、
ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、互いに無関係に０〜１０であってよく、有利には０〜６であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である］で書き表される。
繰り返し単位Ｂは、例えば一般式（ＩＸａ）：
【化２３】
2016530374.tif 000024
で表され、式中、Ｒ12及びＲ13は、互いに無関係に、Ｈ又はＦであってよく、
Ｒ14は、Ｈ又はＦ又はメチルであってよく、
Ｒ11及びＲ15は、繰り返し単位Ａ若しくはＢ又はＨ又はＦ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよく、
Ｒ16は、Ｈ又はアルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又は（ポリ）アルキレンオキシド（−（ＣＲ17Ｈ−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ18（ここでｎ＝１〜１０００）であってよく、ここで、Ｒ17及びＲ18は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル、又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）、有利にはメチル又はエチル又はＯＨであってよく、
ｍは、１〜１０００であってよい。
【００３４】
ポリアルキレンオキシド−（ポリ）アルキル−コポリマーとは、例えば一般式（Ｘ）：
【化２４】
2016530374.tif 000025
のポリマーを意味する。
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、
ｉ及びｎは、互いに無関係に１〜１０００であってよく、
ｊは、０〜１０００であってよく、
ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、互いに無関係に０〜１０であってよく、有利には０〜６であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
Ｒ10〜Ｒ14は、互いに無関係に、Ｈ又はＦ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよい。
【００３５】
（フッ素化）アルキルエステル−ポリアルキレンオキシド−コポリマーとは、例えば一般式（ＸＩ）：
【化２５】
2016530374.tif 000026
のポリマーを意味する。
Ｒ1〜Ｒ9は、互いに無関係に、Ｈ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はアルキルエステルであってよく、
ｉは、１〜１０００であってよく、
ｊは、０〜１０００であってよく、
ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、互いに無関係に０〜２０であってよく、有利には０〜１２であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、互いに無関係に１〜１０であってよく、有利には１〜５、特に有利には１である。
Ｒ10〜Ｒ12は、互いに無関係に、Ｈ又はＦ又はアルキル又はＯＨ又はＯ−アルキル又はアリル（−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はＯ−アリル（−Ｏ−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2）であってよい。
ｎは、１〜２０であってよく、
ｍは、１〜１０００であってよい。
【００３６】
高度に分岐したポリアルキレンオキシドとは、例えばＥＰ１１４１０８３、ＤＥ１０２１１６６４、ＷＯ００／５６８０２、ＷＯ０３／０６２３０６、ＷＯ９６／１９５３７、ＷＯ０３／５４２０４、ＷＯ０３／９３３４３、ＷＯ０５／０３７８９３、ＷＯ０４／０２０５０３、ＤＥ１０２００４０２６９０４、ＷＯ９９／１６８１０、ＷＯ０５／０２６２３４及びＤＥ１０２００５００９１６６に記載されるようなポリマーを意味する。
【００３７】
膨潤シードは、少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマー６０〜９９．９重量％、有利には６０〜８０重量％及びエチレン系不飽和親水性モノマー０．１〜４０重量％、有利には２０〜４０重量％を含有する。
【００３８】
シード及び膨潤シードを含有するコア段階ポリマーの非膨潤状態での平均粒径は、５０〜３００ｎｍ、有利には５０〜２００ｎｍである。
【００３９】
膨潤シードの非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルエステル若しくは（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはメチルメタクリレートを意味する。
【００４０】
膨潤シードのエチレン系不飽和親水性モノマーとは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチル、無水イタコン酸、並びにアマニ油脂肪酸のオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸並びに更なる脂肪酸のリシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、ドコサペンタエン酸、有利にはアクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００４１】
シェル段階ポリマーは、非イオン性エチレン系不飽和モノマーを少なくとも５０重量％含有する。
【００４２】
シェル段階ポリマーの非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルエステル又は（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを意味する。
【００４３】
シェル段階ポリマーはコア段階ポリマーを取り囲み、かつプロトン化状態で、Ｆｏｘ式に従って測定された−６０℃から１２０℃の間ガラス転移温度を有する。
【００４４】
非膨潤状態でコア段階ポリマーとシェル段階ポリマーから成るコアシェルポリマーの粒径は６０ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には６０〜５００ｎｍである。
【００４５】
水性の溶液又は希釈液中で重合される場合、モノマーを、重合前に又は重合中に完全に又は部分的に、塩基を用いて中和してよい。塩基として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン又は前述のものの混合物を用いてよい。
【００４６】
有利には、（ｉ）で使用されるエチレン系不飽和親水性モノマーは、重合前に又は重合中に中和されない。
【００４７】
（ｉｉ）に記載される中和は、コアを膨潤させ、続けて有機中空粒子を形成させるために上述の塩基の１種以上を用いて行われる。
好ましくは、（ｉｉ）に記載される中和のために、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが用いられる。
【００４８】
（ｉｉ）に記載される、形成された粒子の中和が、コアシェルポリマーの全重量に対し少なくとも０．５重量％の非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーの存在下で、塩基を用いて、少なくとも７．５のｐＨ値まで行われる場合、これは次の条件下で行ってよい：
（ａ）可塑剤モノマーの単独重合が起こらない、
（ｂ）１８１℃未満、有利には９５℃未満の天井温度を有する可塑剤モノマーが存在する、
（ｃ）重合を禁止剤若しくは還元剤の添加によって停止させた後、又は
（ｄ）開始剤の全量が、シェル段階ポリマーの０．５重量％までに限られ、かつシェル段階ポリマーのモノマー添加の開始前に添加される場合、若しくは前記シェル段階ポリマーのモノマー添加の初めの５０％の間に限って添加される場合。
（ｉｉ）に記載される中和は、実質的な重合が起こる条件下でも行ってよい。
【００４９】
単独重合とは、１種類だけのモノマーが重合されて、１つだけの繰り返し単位を含有するポリマーが、遊離ラジカル乳化重合の条件下で、これらの条件下でのスチレンの重合速度の少なくとも１０％以上に相当する重合速度により形成されることを意味する。
【００５０】
実質的なラジカルフラックス(Radikalfluss)がなお検出され得る条件下で単独重合を示さない非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーとは、例えば無水マレイン酸、スチルベン又はα−メチルスチレンを意味する。
【００５１】
１８１℃未満、有利には９５℃未満の天井温度を有する非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマーとは、例えばα−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン又はメチル−２−ｔ−ブチルアクリレート並びにＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ／３１６ｆｆに列挙される更なるモノマーを意味する。
【００５２】
可塑剤モノマーを重合し得るラジカルフラックスが実質的に存在しないようにするために、様々な手段、例えば１種以上の重合禁止剤の添加、１種以上の還元剤の添加、有意な数の遊離ラジカルがもはや存在しなくなり、それに基づき停止が起こるまで十分な期間待つこと、遊離ラジカルの反応性及び新たなラジカルの形成を熱分解によって制限するために反応器の中身を冷却すること、並びにこれらの組合せが存在する。
【００５３】
有利な手段には、１種以上の重合禁止剤、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、アロオシメン、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ遊離ラジカルとしても知られている）、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチル−１−カテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾール及びフェノールの添加が含まれる。
【００５４】
代表的な還元剤は、還元作用する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び四チオン酸塩及びアンモニウム化合物及び当該化合物の付加物、例えばヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム及びアセトン重亜硫酸塩並びに炭水化物のような還元作用するポリヒドロキシ化合物及び当該化合物の誘導体、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの塩（例えばエリソルビン酸ナトリウム）である。
【００５５】
使用される場合、重合禁止剤又は還元剤は、実質的にすべての重合を停止させるのに有効な量、一般的にポリマー固形分に対し百万分の２５〜５０００部（“ｐｐｍ”）、好ましくは５０〜３５００部の量で添加される。有利には、重合禁止剤又は還元剤の添加は、シェル段階ポリマーが重合された温度に又はそれを下回る温度に多段ポリマーがある間に行われる。
【００５６】
（ｉｉ）が可塑剤モノマーの存在下に実施される場合、可塑剤モノマーとは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルエステル又は（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン、１，２−ジフェニルエテン、メチル−２−ｔ−ブチルアクリレート又は無水マレイン酸を意味する。有利には、可塑剤モノマーとしてスチレン又はα−メチルスチレンが用いられる。
【００５７】
非イオン性エチレン系不飽和可塑剤モノマー（ｉｉｉ）の重合は、更なる非イオン性エチレン系不飽和モノマーを添加して又は添加せずに、塩基の添加後に行ってよい。
【００５８】
更なるシェルも同様に少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和モノマーを含有する。
【００５９】
非イオン性エチレン系不飽和モノマーとは、例えばスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルエステル又は（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、有利にはスチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを意味する。
【００６０】
本発明により得られるポリマーが塗料用に使用される場合、平均的な最終粒径は１００〜６００ｎｍであるべきであり、紙及び化粧品中での使用においては２００〜２５００ｎｍであるべきであり、かつ発泡体においては３００〜８００ｎｍであるべきである。
【００６１】
塗料においては、通常用いられる顔料、特にＴｉＯ2が、完全に又は部分的に、ここに記載されるポリマー分散液で取って代えられ得る。典型的には、かかる塗料は、なかでも水、増粘剤、塩基、顔料分散剤、会合性増粘剤、消泡剤、殺菌剤、結合剤及び造膜性助剤を含有する。
【００６２】
中空粒子分散液は、樹脂状縮合生成物、例えばフェノラート、並びにアミノ樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドから成る他のコーティング中での類似の用途にも使用され得る。同様に、水分散性のアルキド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、エチル酢酸ビニル及びスチレンブタジエンを基礎とする更なるコーティング中での使用も可能である。
【００６３】
本発明による方法に従って得られる有機顔料を紙用塗料中で使用することにより、紙の光沢が増大する。これは、無機顔料の場合とは異なり、加圧下で変形可能なシェルのおかげである。紙印刷品質も高められる。無機顔料を、ここに記載される有機顔料と置き換えることにより、コーティングの密度が低下し、ひいては紙がより軽量になる。
【００６４】
化粧品においては、本発明による方法に従って得られる有機顔料は、例えばサンスクリーンクリーム中で光防護を強化するために用いられ得る。際立った光散乱特性によって、サンクリーム中の紫外活性物質により紫外線が吸収される蓋然性が高められる。
【００６５】
さらに、本発明による方法に従って得られる有機顔料は、発泡体、植物保護剤、熱可塑性成形材料及びインクにおいて用いられ得る。
【００６６】
ポリマーは、乳化重合の通常の重合法に従って製造され得る。有利には酸素の排除下で、好ましくは窒素流中で作業される。この重合手法のために、通常の装置、例えば撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレーブ、管型反応器及び混練機が使用される。重合は、溶剤又は希釈剤中で、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、テクニカルグレードのアルキル芳香族混合物、シクロヘキサン、テクニカルグレードの脂肪族混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水、又は例えばイソプロパノール／水−混合物のような混合物中で実施され得る。
【００６７】
重合は、２０〜３００℃の温度で、好ましくは５０〜２００℃の温度で実施され得る。
【００６８】
重合は、好ましくは、ラジカルを形成する化合物の存在下に実施される。これらの化合物は、重合に際して用いられるモノマーに対し３０重量％まで、好ましくは０．０５〜１５重量％、特に有利には０．１〜５重量％が用いられる。多成分開始剤系（例えばレドックス開始剤系）の場合、前述の重量値は、成分の合計に基づく。
【００６９】
適した重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性或いはまた非水溶性であってよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【００７０】
開始剤は、単独で又は互いに混合して、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物として用いられ得る。水性媒体中での重合のために、有利には水溶性開始剤が用いられる。
【００７１】
公知のレドックス開始剤系も、重合開始剤として使用され得る。かかるレドックス開始剤系は、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元作用する硫黄化合物、例えば、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び四チオン酸塩及びアンモニウム化合物及び当該化合物の付加物、例えばヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム及びアセトン重亜硫酸塩並びにアスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムと組み合わせて含有する。そうしてペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素アルカリ金属塩又は亜硫酸水素アンモニウムとの組合せ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムを用いることができる。ペルオキシド含有化合物対レドックス共開始剤の量は３０：１〜０．０５：１である。
【００７２】
開始剤及び／又はレドックス開始剤系との組合せにおいては、更に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を用いてよい。適した塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）或いはまたＫ［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ］又はＮａ［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＥＤＴＡ］のような鉄キレート水溶性錯体である。重合されるべきモノマーに対し又は任意の１つの段階において重合されるべきモノマーに対し、還元作用する遷移金属塩は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で用いられる。そうして過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば過酸化水素０．５〜３０％とモール塩０．１〜５００ｐｐｍを用いることができる。
【００７３】
有機溶剤中での重合に際しても、上述の開始剤と組み合わせて、レドックス共開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、並びに銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムのような重金属の有機可溶性錯体を併用してよい。レドックス共開始剤及び／又は遷移金属触媒の通常使用される量は、この場合、通常は、用いられるモノマー量に対し約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００７４】
反応混合物が、重合のために考慮される温度範囲の下限値で一部重合され、引き続きより高い温度で完全に重合される場合、違う温度で分解する少なくとも２つの異なる開始剤又は開始剤系を使用するか（これにより、どの温度区間でも十分なラジカル濃度が提供される）又はペルオキシド含有成分が低い温度でまず共開始剤によって活性化され、かつ更なる共開始剤を必要とせずに当該ペルオキシド含有成分がより高い温度で熱により分解するレドックス開始剤系を使用することが有利である。
【００７５】
開始剤は、段階的に添加してもよく、かつ／又は開始剤添加の速度を、時間と共に変化させてよい。
【００７６】
低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、共重合を調節剤の存在下に実施することがしばしば有利である。このために、例えばＳＨ基を含有する有機化合物のような通常の調節剤、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ1〜Ｃ4−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸、重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸及び／若しくはその塩又はイソプロパノールを使用してよい。重合調節剤は、一般的には、モノマーに対し０．１〜２０重量％の量で用いられる。適した溶剤の選択によっても、平均分子量に影響を及ぼすことができる。したがって、ベンジル水素原子を有する希釈剤の存在下における重合、又は例えばイソプロパノールのような第二級アルコールの存在下における重合により、連鎖移動を通して平均分子量が減少する。
【００７７】
低い又は比較的低い分子量を有するポリマーは、温度及び／又は開始剤濃度及び／又はモノマーの供給速度を変化させることによっても得られる。
【００７８】
比較的高い分子量のコポリマーを製造するために、重合に際して架橋剤の存在下に作業することがしばしば有利である。かかる架橋剤は、２個以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１、２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１、４−ジアクリレート、ブタンジオール−１、４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。架橋剤として、２個より多いＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートも用いられ得る。架橋剤の更なる種類は、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレートの製造のために使用されるポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、好ましくは、それぞれ４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのホモポリマーのほかに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位をランダムに分布して含有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーも用いられ得る。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマーも、架橋剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートの製造のために適している。
【００７９】
架橋剤として、更にビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチルアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビス−又はポリアクリルシロキサン（例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧのＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標））が適している。
【００８０】
架橋剤は、好ましくは、任意の１つの段階において重合されるべきモノマーに対し０．１〜７０重量％の量で用いられる。架橋剤は、どの段階で添加してもよい。
【００８１】
さらに、モノマー液滴及び／又はポリマー粒子を界面活性助剤によって安定化することが好ましくあり得る。このために、典型的には、乳化剤又は保護コロイドを使用する。アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の乳化剤が考慮される。アニオン性乳化剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ土類金属塩、スルホン化脂肪酸、スルホン化オレフィン、スルホン化ジフェニルエーテル、スルホコハク酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、アルキルフェノール硫酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールリン酸塩、アルキルフェノールリン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩、アルキルポリアルキレンオキシドリン酸塩及び脂肪アルコールエーテルリン酸塩である。非イオン性乳化剤として、例えばアルキルフェノールエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート及び脂肪アミンエトキシレートが使用され得る。カチオン性及び／又は両性の乳化剤として例えば使用されるのが、第四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン及びスルホベタインである。
【００８２】
代表的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉及び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン並びにマレイン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー（例えばＤＥ２５０１１２３に記載されているようなコポリマー）である。好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ土類金属塩及びアルキルポリグリコールエーテル硫酸塩が用いられる。
【００８３】
乳化剤又は保護コロイドは、通常、重合されるべきモノマー又は任意の１つの段階において重合されるべきモノマーに対し０．０５〜２０重量％の濃度で用いられる。重合は、多数の別形に従って連続的に又は不連続的に実施してよい。通常、モノマーの一部を、場合により適した希釈剤又は溶剤に溶解して、かつ場合により乳化剤、保護コロイド又は更なる助剤の存在下に初めに装入し、不活性化し、かつ温度を所望の重合温度に達するまで高める。しかしながら、適した希釈剤のみが初めに装入されていてもよい。定義された期間内に、ラジカル開始剤、更なるモノマー及びそれ以外の助剤、例えば調節剤又は架橋剤が、それぞれ場合により希釈剤に溶解して配量される。供給時間は、種々の長さで選択してよい。例えば、開始剤供給のためにモノマー供給より長い供給時間を選択してよい。
【００８４】
ポリマーが水蒸気揮発性溶剤又は溶剤混合物中で製造される場合、水蒸気を導入することによって溶剤を分離してよく、そうして水溶液又は分散液が得られる。ポリマーは有機希釈剤から乾燥プロセスによっても分離してよい。
【００８５】
本発明による方法によって、塗料中での明らかにより高い散乱効率、ひいては白色度の明らかな改善が得られる。そのほかに、明らかにより大きな空隙を有する粒子が得られる。ポリマー粒子の白色度は７０を上回り、有利には７９を上回る。
【００８６】
同様に本発明の更なる対象は、本発明により得られるポリマー分散液の、塗料、紙用塗料、発泡体、植物保護剤、インク、熱可塑性成形材料及び化粧品剤中での、有利には塗料中での使用である。
【００８７】
本発明の更なる対象は、
−  上で定義される、少なくとも１種の本発明によるエマルションポリマー粒子、
−  少なくとも１種の造膜性ポリマー、
−  場合により無機若しくは有機充填剤及び／又は場合により更なる無機若しくは有機顔料、
−  場合により少なくとも１種の通常の助剤、及び
−  水
を含有する水性組成物の形態の塗料である。
【００８８】
適した造膜性ポリマーは、純粋アクリレートポリマー及び／又はスチレンアクリレートポリマーを基礎とする水性エマルションポリマー、並びにフェノラート及びアミノ樹脂を含み並びに尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドを含む樹脂状縮合生成物から成るコーティングのための更なる全ての造膜性ポリマーであってよい。同様に、水分散性のアルキド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、エチル酢酸ビニル及びスチレンブタジエンを基礎とする更なるポリマーの使用も可能である。
【００８９】
クリアコート系における適した充填剤は、例えば、光沢を所望の形で強く減退させる艶消し剤である。一般に艶消し剤は透明であり、かつ有機でも無機でもあってよい。シリカを基礎とする無機充填剤が最も良く適しており、かつ市販品として遍く入手可能である。例は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  ＣｏｍｐａｎｙのＳｙｌｏｉｄ（登録商標）銘柄及びＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）銘柄である。有機艶消し剤は、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社からＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）銘柄及びＣｅｒａｍａｔ（登録商標）銘柄で、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ（登録商標）銘柄で得られる。さらに、分散塗料(Dispersionsfarben)のための適した充填剤は、長石のようなアルミノケイ酸塩、カオリン、タルク、雲母のようなケイ酸塩、マグネサイト、例えばカルサイト又はチョークの形態の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトのようなアルカリ土類金属炭酸塩、硫酸カルシウムのようなアルカリ土類金属硫酸塩、二酸化ケイ素などである。当然のことながら、塗料中では微細な充填剤が有利である。充填剤は、単独成分として用いられ得る。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有利であることが判明した。一般に光沢塗料は、非常に微細な充填剤を少量でのみ含むか又は充填剤を含有しない。
【００９０】
微細な充填剤は、隠蔽力を高めるために及び／又は白色顔料を節約するために用いられることもできる。色調及び色の深みの隠蔽力を調節するために、好ましくは着色顔料と充填剤のブレンドが用いられる。
【００９１】
適した顔料は、例えば、好ましくはルチル型における二酸化チタンのような無機白色顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルー又はシュバインフルトグリーンである。無機顔料のほかに、本発明による分散塗料は、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴ染料並びにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料も含有してよい。さらに、適しているのは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）銘柄、例えばＬｙｃｏｎｙｌ（登録商標）イエロー、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブラウン及びＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）レッド、殊に透明な別形である。
【００９２】
通常の助剤に属するのは、湿潤剤又は分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム又はポリリン酸アンモニウム、アクリル酸無水物コポリマー若しくはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム並びにナフタレンスルホン酸塩、殊に当該酸のナトリウム塩である。
より重要なのは、造膜性助剤、増粘剤及び消泡剤である。適した造膜性助剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）及びグリコールエーテル及びグリコールエステル（例えばＢＡＳＦ  ＳＥよりＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）及びＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）の名称で、かつＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）の商品名で市販品として入手可能である）である。この量は、全調製物に対し、好ましくは＜１０重量％、特に有利には＜５重量％である。全く溶剤を使わずに調製することも可能である。
【００９３】
適した更なる助剤は、流動化剤（Verlaufsmittel）、消泡剤、殺菌剤及び増粘剤である。適した増粘剤は、例えばポリウレタン増粘剤のような会合性増粘剤である。増粘剤の量は、塗料の固形分含量に対し、好ましくは２．５重量％未満、特に有利には１．５重量％未満である。木工塗料のための配合の更なる説明が、Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ及びＲ．Ｂａｕｍｓｔａｒｋ著“ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ”ＩＳＢＮ  ３−８７８７０−７２６−６の中で詳しく記されている。
【００９４】
本発明による塗料は、通常、基材に、例えば刷毛塗り、吹き付け塗り、浸し塗り、ローラー塗り、ブレード塗りによって施与され得る。
【００９５】
本発明を、以下の例に基づき説明するが、ただし、これらの例は本発明を制限するものではない。
【００９６】
実験方法
ガラス転移温度の決定
ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ  Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）による理論計算によって決定し、その際、カルボン酸基を有するポリマーのプロトン化状態でのガラス転移温度を使用した。
【００９７】
１／Ｔｇ＝Ｗa／Ｔga＋Ｗb／Ｔgb、ここで、
Ｔga及びＴgb＝ポリマー“ａ”及び“ｂ”のガラス転移温度
Ｗa及びＷb＝ポリマー“ａ”及び“ｂ”の重量割合
【００９８】
粒径の測定
本明細書及び特許請求の範囲において、粒径の測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（粒径分布測定装置）を用いた流体力学的分級によって行った。使用したカートリッジＰＬ０８５０−１０２０のカラムタイプを２ｍｌ・分-1の流量で操作した。試料を、０．０３ＡＵ・μｌ-1の吸光度に下がるまで溶離剤溶液で希釈した。
試料をサイズ排除の原理によって流体力学的径に従って溶離した。溶離剤は、ドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）23０．２重量％、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０５重量％、リン酸二水素ナトリウム０．０２重量％及びアジ化ナトリウム０．０２重量％を脱イオン水中に溶解して含有する。ｐＨは５．８である。溶離時間は、ポリスチレン−キャリブレーション格子によりキャリブレーションした。２０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で測定する。ＵＶ検出器により２５４ｎｍの波長で検出する。
【００９９】
さらに、粒径の測定は、コールターＭ４＋（粒子径分布測定装置）を用いて又は準弾性光散乱法又は動的光散乱法としても知られる光子相関分光法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３３２１：２００４−１０）によりＭａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（高性能粒子径分析器）を用いて行うことができる。
【０１００】
白色度測定の実施
容器中に、下記の着色ペースト６ｇ及び中空粒子分散液の固形分に対して０．３１２ｇを量り取り、混合物を−空気を導入せずに−均質化する。２００μｍのコーターを用いて、０．９ｃｍ／秒の速度で、この混合物の皮膜を黒色のプラスチック箔（艶消し仕様、品番１３．４１  ＥＧ８７０９３４００１，Ｂｅｒｎｄ  Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ）上に引き伸ばす。試料を２３℃及び４０〜５０％の相対湿度で２４時間乾燥させる。それに続けて、製品種“Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−５０８ｉ”の分光測色計により白色度（ＥＮ ＩＳＯ１１６６４−４：２０１２−０６に準拠したＬ ａ ｂ色空間のＬ値）を３つの異なる箇所で測定する。測定点をマークすることで、マイクロメーターねじにより着色皮膜の相応する膜厚を未コーティングのプラスチック箔に対する示差測定によって測定する。３つの個々の測定から平均膜厚並びに平均白色度を計算した後、最終的に、その際に得られた白色度を線形外挿によって５０μｍの乾燥膜厚に標準化する。このために必要なキャリブレーションを、約３０〜６０μｍの乾燥膜厚の範囲内における標準中空粒子分散液の白色度測定によって行った。
【０１０１】
着色ペーストの製造
容器中に、水１８５ｇを初めに装入し、その後、以下の出発物質を、記載した順序でディソルバーのもと約１０００ｒｐｍで添加し、かつ均質化するまで合計約１５分間で撹拌する：２０重量％の水酸化ナトリウム溶液２ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ２０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のマレイン酸とジイソブチレンのコポリマー）１２ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のシロキサン消泡剤）６ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の分散液５０重量％）７２５ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の造膜性助剤）４０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のシロキサン消泡剤）４ｇ、ＤＳＸ（登録商標）３０００（３０重量％、会合性増粘剤：ＢＡＳＦ  ＳＥ社の疎水性改質ポリエーテル（ＨＭＰＥ））２５ｇ及びＤＳＸ（登録商標）３８０１（４５重量％、会合性増粘剤：ＢＡＳＦ  ＳＥ社の疎水性改質エトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ））２ｇ。
【０１０２】
例：
コアシェル粒子の製造
水溶液として存在しない全ての有機原料を、合成前に蒸留によって精製した。
【０１０３】
例１
分散液Ｂ１（膨潤コア）：
水５２６ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。水７６ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３（アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩（３０重量％））１．６９ｇ及びＥＦＫＡ（登録商標）３０３１（溶剤不含、櫛形構造のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド−グラフトコポリマー、ＢＡＳＦ  ＳＥ）１０．９６ｇからの溶液を添加し、かつ溶液の温度が再び８２℃に達するまで待った。それから引き続きプレエマルション１（水１５．６２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．２８ｇ、メチルメタクリレート２８．６６ｇ及びメタクリル酸０．３４ｇ及び１０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１１．４３ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水２３６ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  １８．６３ｇ、メチルメタクリレート２５０ｇ及びメタクリル酸１４４．３１ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。最後に供給容器を水１０ｇで洗浄し、かつ更に１５分間重合した。
【０１０４】
固形分含量：３３．２％
ｐＨ値：３．６
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１２４ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１２３℃
【０１０５】
分散液Ｃ１：
水４５１ｇ及び分散液Ｂ１  ９４．４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に７８℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１６．６７ｇの添加後に５分間初期重合した。それからプレエマルション１（水２８．３ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２０重量％）２．２２ｇ、メタクリル酸３．５６ｇ、メチルメタクリレート２３．１５ｇ及びスチレン３２．６ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３３．３４ｇと一緒に６０分間にわたって初めは７８℃で配量し、供給中に内部温度を８０℃に高めた。供給を終えた後、プレエマルション２（水９７．７２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ４．４８ｇ、アマニ油脂肪酸１．７８ｇ、アリルメタクリレート０．８７ｇ及びスチレン３０３．４２ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液８．３４ｇと一緒に１２０分間にわたって初めは８０℃で配量し、供給中に内部温度を８２℃に高めた。供給を終えた後、内部温度を９３℃に高め、かつα−メチレンスチレン１６．６７ｇを添加する前に１５分間撹拌した。更に４０分間撹拌した後、温度を８７℃に下げた。この温度に達した後、３０分間にわたって１．６重量％のアンモニア水溶液２０９．５５ｇを配量する前に１５分間撹拌した。新たに１５分間の後撹拌後、３０分間にわたってプレエマルション３（水４７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ０．８３ｇ及びスチレン３４．８２ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液８．０４ｇを、水１９ｇと一緒に添加し、かつ６０分間にわたって３．２５重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３２．５ｇを配量した。
【０１０６】
固形分含量：２９．４％
ｐＨ値：９．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：３５１ｎｍ
白色度：８１
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１１０℃
【０１０７】
比較例１
分散液ＢＶ１（膨潤コア）：
水５２６ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。水７６ｇ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  １．６９ｇからの溶液を添加し、かつ溶液の温度が再び８２℃に達するまで待った。それから引き続きプレエマルション１（水１５．６２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．２８ｇ、メチルメタクリレート２８．６６ｇ及びメタクリル酸０．３４ｇ及び１０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１１．４３ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水２３６ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  １８．６３ｇ、メチルメタクリレート２５０ｇ及びメタクリル酸１４４．３１ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。最後に供給容器を水１０ｇで洗浄し、かつ更に１５分間重合した。
【０１０８】
固形分含量：３３．３％
ｐＨ値：３．６
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：１２１ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１２３℃
【０１０９】
分散液ＣＶ１：
水４５１ｇ及び分散液ＢＶ１  ９４．４ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に７８℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１６．６７ｇの添加後に５分間初期重合した。それから、プレエマルション１（水２８．３ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ２．２２ｇ、メタクリル酸３．５６ｇ、メチルメタクリレート２３．１５ｇ及びスチレン３２．６ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３３．３４ｇと一緒に６０分間にわたって初めは７８℃で配量し、供給中に内部温度を８０℃に高めた。供給を終えた後、プレエマルション２（水９７．７２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ４．４８ｇ、アマニ油脂肪酸１．７８ｇ、アリルメタクリレート０．８７ｇ及びスチレン３０３．４２ｇから成る）を、２．５％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液８．３４ｇと一緒に１２０分間にわたって初めは８０℃で配量し、供給中に内部温度を８２℃に高めた。供給を終えた後、内部温度を９３℃に高め、かつα−メチレンスチレン１６．６７ｇを添加する前に１５分間撹拌した。更に４０分間撹拌した後、温度を８７℃に下げた。この温度に達した後、３０分間にわたって１．６重量％のアンモニア水溶液２０９．５５ｇを配量する前に１５分間撹拌した。新たに１５分間の撹拌後、３０分間にわたってプレエマルション３（水４７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ０．８３ｇ及びスチレン３４．８２ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液８．０４ｇを、水１９ｇと一緒に添加し、かつ６０分間にわたって３．２５％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３２．５ｇを配量した。
【０１１０】
固形分含量：２９．０％
ｐＨ値：９．６
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：３５１ｎｍ
白色度：３１
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１１０℃
【０１１１】
例２
分散液Ｂ２（膨潤コア）：
水５２１ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  １．６４ｇ及びＥＦＫＡ３０３１  １３．２７ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。引き続きプレエマルション１（水８０．６８ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．２７ｇ、メチルメタクリレート２７．８８ｇ及びメタクリル酸０．３３ｇ及び７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１５．８８ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水４８５．６７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ２７．２２ｇ、メチルメタクリレート３３２．３２ｇ、アリルメタクリレート０．９ｇ及びメタクリル酸２２８．８２ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。引き続き供給物を水４５０．１６ｇで洗浄した。供給を終えてから１５分後に、１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１３３．３５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８９．３３ｇとメチルメタクリレート４９８．３３ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ３．５９ｇ及びメタクリル酸１２．０７ｇを水７００ｇに溶解した溶液を、並行して７５分間にわたって配量した。最後に供給容器を水４８ｇで洗浄し、かつ更に３０分間重合した。
【０１１２】
固形分含量：３３．１％
ｐＨ値：２．９
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１８８ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１２３℃
【０１１３】
分散液Ｃ２：
水３５４ｇ及び分散液Ｂ２  １８０ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２５．２ｇの添加後、プレエマルション１（水１０２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アクリロニトリル１０．８８ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２０６．９２ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加した。更に２０分撹拌した後、２０分間にわたり３重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１９．２８ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水４０．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びスチレン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
【０１１４】
固形分含量：２９．５％
ｐＨ値：８．９
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９８ｎｍ
白色度：８０
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１１１℃
【０１１５】
比較例２
シード分散液ＡＶ１：
水１２３．８５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８２ｇ、メチルメタクリレート１６３．４５ｇ及びメタクリル酸４．５５ｇからプレエマルションを製造した。水１１９０．０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ２４．９７ｇ並びにプレエマルション２２．１９ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８０℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液６７．２ｇの添加後に１５分間初期重合した。それからプレエマルションの残りを６０分間にわたって８０℃で配量した。引き続き更に１５分間重合し、かつ２０分間にわたって５５℃に冷却した。それから残留モノマーを減少させるために、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．５ｇ並びに１０重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液２．１９ｇを反応混合物に添加し、１時間の撹拌後に３０℃に冷却し、かつ２５重量％のアンモニア水溶液４．３８ｇの添加によって分散液のｐＨ値を調節した。
【０１１６】
固形分含量：１９．９％
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：５０ｎｍ
【０１１７】
分散液ＢＶ２（膨潤コア）：
水１８２２．６ｇ及びシード分散液Ａ２  １６９ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２６．６８ｇを添加してから２分後に、アリルメタクリレート０．６２ｇとメチルメタクリレート２１７．３４ｇの混合物並びにＬｕｔｅｎｓｉｔ  Ａ−ＥＰ  Ａ  ９．３４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ９．３４ｇ及びメタクリル酸１６６ｇを水５６２ｇに溶解した溶液を、９０分間にわたり並行して配量した。供給を終えてから１０分後に、１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液９２．５５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６２ｇとメチルメタクリレート３４５．８６ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ２．４９ｇ及びメタクリル酸８．３８ｇを水２７６．８９ｇに溶解した溶液を、並行して７５分間にわたって配量した。最後に供給容器を水３３ｇで洗浄し、かつ更に３０分間、後重合した。
【０１１８】
固形分含量：２１．９％
ｐＨ値：３．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１９０ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１０４℃
【０１１９】
分散液ＣＶ２：
水２６１ｇ及び分散液ＢＶ２  ２７３．２１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。１．４重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２５．２ｇの添加後、プレエマルション１（水１０２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  １３．６ｇ、アマニ油脂肪酸２ｇ、メチルメタクリレート１７．２ｇ、アリルメタクリレート３．４ｇ及びスチレン２１７．８ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２４．３２ｇと一緒に１２０分間にわたって配量した。供給を終えた後、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３．３６ｇを添加し、かつ内部温度を４０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０分間にわたりα−メチルスチレン２３．７６ｇを添加した。更に２０分撹拌した後、２０分間にわたり３重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１９．２８ｇを配量し、かつ５分間撹拌した。引き続き１５分間にわたってプレエマルション２（水４０．４４ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ７ｇ、メタクリル酸０．２８ｇ及びスチレン７８ｇから成る）を配量した。供給を終えてから５分後に、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．６４ｇを添加し、かつ２０分間にわたって３重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液３１ｇを配量した。供給を終えてから３０分後に、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１６ｇ及び５．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液８．５２ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
【０１２０】
固形分含量：３０％
ｐＨ値：８．３
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：４００ｎｍ
白色度：４０
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１１１℃
【０１２１】
例３
分散液Ｂ３（膨潤コア）：
水５２１ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  １．６４ｇ及びＥＦＫＡ３０３１  １３．２７ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。引き続きプレエマルション１（水８０．６８ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．２７ｇ、メチルメタクリレート２７．８８ｇ及びメタクリル酸０．３３ｇ及び７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１５．８８ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水４８５．６７ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ２７．２２ｇ、メチルメタクリレート３３３．２２ｇ及びメタクリル酸２２８．８２ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。引き続き供給物を水４５０．１６ｇで洗浄した。供給を終えてから１５分後に、１．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１３３．３５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８９．３３ｇとメチルメタクリレート４９８．３３ｇの混合物並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ３．５９ｇ及びメタクリル酸１２．０７ｇを水７００ｇに溶解した溶液を、並行して７５分間にわたって配量した。最後に供給容器を水４８ｇで洗浄し、かつ更に３０分間重合した。
【０１２２】
固形分含量：３３．３％
ｐＨ値：２．９
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１７６ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１２３℃
【０１２３】
分散液Ｃ３：
水３７９．４ｇ及び例２からの分散液Ｂ３  １８０．６ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液５６ｇの添加後、プレエマルション１（水２００ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ８ｇ、メタクリル酸４ｇ、アリルメタクリレート２ｇ及びスチレン２６６．４ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１６ｇと一緒に９０分間にわたって配量した。供給を終えた後、内部温度を２０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液１２ｇを添加し、かつ５分間撹拌することで重合を停止させた。１０重量％のアンモニア水溶液３６ｇを引き続き添加した後（これも同様に５分間撹拌させた）、プレエマルション２（水４０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  １２ｇ及びスチレン６８ｇから成る）を３０分間にわたって配量した。供給を終えた後、分散液を１５分間にわたって８５℃に冷却した。引き続き４０分間にわたって１０重量％のｔ−ブチルヒドロキシド水溶液１２ｇを配量した。供給を終えた後、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１４ｇ及び４．８重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液９．１６ｇを並行して６０分間にわたって配量した。
【０１２４】
固形分含量：３０．１％
ｐＨ値：９．３
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３８６ｎｍ
白色度：８０．６
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１０８℃
【０１２５】
比較例３
分散液ＣＶ３：
水２８９ｇ及び比較例２からの分散液ＢＶ２  ２７１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液５６ｇの添加後、プレエマルション１（水２００ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ８ｇ、メタクリル酸４ｇ、アリルメタクリレート２ｇ及びスチレン２６６．４ｇから成る）を、２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１６ｇと一緒に９０分間にわたって配量した。供給を終えた後、内部温度を２０分間にわたって９２℃に高めた。引き続き１０重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液１２ｇを添加し、かつ５分間撹拌することで重合を停止させた。１０重量％のアンモニア溶液３６ｇを引き続き添加した後（これも同様に５分間撹拌させた）、プレエマルション２（水４０ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  １２ｇ及びスチレン６８ｇから成る）を３０分間にわたって配量した。供給を終えた後、分散液を１５分間にわたって８５℃に冷却した。引き続き４０分間にわたって１０重量％のｔ−ブチルヒドロキシド水溶液１２ｇを配量した。供給を終えた後、新たに１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液９．１４ｇ及び４．８重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液９．１６ｇを、並行して６０分間にわたって配量した。
【０１２６】
固形分含量：３０．３％
ｐＨ値：９．２
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９５ｎｍ
白色度：４０
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１０８℃
【０１２７】
例４
分散液Ｂ４（膨潤コア）：
水７８２ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。水２６０．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ３．２９ｇ及びＥＦＫＡ（登録商標）３０３１  ２６．５２ｇからの溶液を添加し、かつ溶液の温度が再び８２℃に達するまで待った。それから引き続きプレエマルション１（水１６１．２ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．５５ｇ、メチルメタクリレート５５．７３ｇ及びメタクリル酸０．６６ｇ及び１０重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３１．７５ｇから成る）を添加し、かつ３０分間重合し、その際、重合容器中の温度を８５℃に調節した。これに続けて、プレエマルション２（水９７１ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ０．５５ｇ、メチルメタクリレート７２５ｇ及びメタクリル酸４１８．６ｇから成る）を１２０分間にわたって８５℃で配量した。最後に供給容器を水２６２ｇで洗浄し、かつ更に１５分間重合した。
【０１２８】
固形分含量：３３．４％
ｐＨ値：３．８
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１４７ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１２３℃
【０１２９】
分散液Ｃ４：
水４３０．４３ｇ及び分散液Ｂ４  ７６．８８ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。引き続き３．２重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３２．４６ｇを６０分間にわたって添加した。並行してまずプレエマルション１（水２１．４ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５重量％））２０  ０．６３ｇ、メタクリル酸３．７６ｇ、メチルメタクリレート２５．１６ｇ及びスチレン２５．１６ｇから成る）９．４４ｇを１５分間にわたり供給した。引き続き開始剤供給及びプレエマルション１の供給が同時に終わるように、残留するプレエマルション１  ６６．６７ｇを４５分間にわたり供給した。供給を終えてから３０分後に、プレエマルション２（水１１４ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０  ３．３６ｇ、アマニ油脂肪酸１．２６ｇ、メタクリル酸５．０３ｇ、アリルメタクリレート０．５ｇ及びスチレン２５１．８ｇから成る）を７０分間にわたって配量し、供給中に内部温度を９２℃に高めた。供給を終えた後、内部温度を２０分間にわたって８９℃に下げた。引き続きプレエマルション３（水４０ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０  ０．８４ｇ及びスチレン６２．９２ｇから成る）を添加した。１５分の撹拌時間後、２．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２１．５ｇを６０分間にわたって配量した。供給を終えてから１５分後に、８．３３重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１２ｇを、７．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液１４ｇと一緒に添加し、かつ更に１０分間重合した。
【０１３０】
固形分含量：３０．１％
ｐＨ値：８．５
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３９１
白色度：８１
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１０８℃
【０１３１】
比較例４
シード分散液ＡＶ２：
水１２３．８５ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ２０  ０．８８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８２ｇ、メチルメタクリレート１６３．４５ｇ及びメタクリル酸４．５５ｇからプレエマルションを製造した。水１１９０．９ｇ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳＳ９９３  ２４．９７ｇ並びにプレエマルション２２．１９ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８０℃の温度に加熱し、かつ２．５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液６７．２ｇの添加後に１５分間初期重合した。それからプレエマルションの残りを６０分間にわたって８０℃で配量した。引き続き更に１５分間重合し、かつ２０分間にわたって５５℃に冷却した。それから残留モノマーを減少させるために、１０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液３．５ｇ並びに１０重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液２．１９ｇを反応混合物に添加し、１時間の撹拌後に３０℃に冷却し、かつ２５重量％のアンモニア水溶液４．３８ｇの添加によって分散液のｐＨ値を調節した。
【０１３２】
固形分含量：１９．８％
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：３４ｎｍ
【０１３３】
分散液ＢＶ３：
水４０１．５ｇ、シード分散液ＡＶ２  ２２．５１ｇ及びディゾルビンＥ−ＦＥ６（鉄−ＥＤＴＡ−キレート錯体（１重量％））５．５ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８２℃の温度に加熱した。引き続き１０重量％のｔ−ブチルヒドロキシド水溶液１５．９５ｇ及び２．１重量％のアスコルビン酸水溶液７．５４ｇを添加した。添加してから１０分後に、メチルメタクリレート３５７．５ｇ並びにＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ９９３  ８．２５ｇ及びメタクリル酸１９２．５ｇを水７１５ｇに溶解した溶液を、９０分間にわたり並行して配量した。さらに、２．１重量％の水性アスコルビン酸６７．８２ｇを、並行して１２０分間にわたり配量した。供給を終えた後、供給容器を水３５ｇで洗浄し、かつ更に１０分間重合した。
【０１３４】
固形分含量：３３．４％
ｐＨ値：３．８
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：１４７ｎｍ
コア段階ポリマーのガラス転移温度：１２２℃
【０１３５】
分散液ＣＶ４：
水４２５ｇ及び分散液ＢＶ３  ８２．３１ｇから成る初期装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器が備わった重合容器中で、窒素雰囲気下に８１℃の温度に加熱した。引き続き３．２重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３２．４６ｇを６０分間にわたって配量した。並行してまずプレエマルション１（水２１．４ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０  ２０  ０．６３ｇ、メタクリル酸３．７６ｇ、メチルメタクリレート２５．１６ｇ及びスチレン２５．１６ｇから成る）９．４４ｇを１５分間にわたり供給した。引き続き開始剤供給及びプレエマルション１の供給が同時に終わるように、残留するプレエマルション１  ６６．６７ｇを４５分間にわたり供給した。供給を終えてから３０分後に、プレエマルション２（水１１４ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０  ３．３６ｇ、アマニ油脂肪酸１．２６ｇ、メタクリル酸５．０３ｇ、アリルメタクリレート０．５ｇ及びスチレン２５１．８ｇから成る）を７０分間にわたって配量し、供給中に内部温度を９２℃に高めた。供給を終えた後、内部温度を２０分間にわたって８９℃に下げた。引き続きプレエマルション３（水４０ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳ−１０  ０．８４ｇ及びスチレン６２．９２ｇ）を添加した。１５分の撹拌時間後、２．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２１．５ｇを６０分間にわたって配量した。供給を終えてから１５分後に、８．３３重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１２ｇを、７．１重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ（登録商標）水溶液１４ｇと一緒に添加し、かつ更に１０分間重合した。
【０１３６】
固形分含量：２９．９％
ｐＨ値：８．７
粒径（ＰＳＤＡ、体積メジアン径）：４１２ｎｍ
白色度：４２
シェル段階ポリマーのガラス転移温度：１０８℃
【国際調査報告】
2016530374.tif 000029
2016530374.tif 000030
2016530374.tif 000031
2016530374.tif 000032