(57)【要約】（ａ）導電ペーストを基板に塗布するステップにおいて、導電ペーストが、（ｉ）１００重量部の導電性粉末と、（ｉｉ）アミンボレート、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物を含む有機ホウ素化合物であって、有機ホウ素化合物のホウ素元素が０．０３〜１．４重量部である、有機ホウ素化合物と、（ｉｉｉ）２０〜１５０重量部の有機ビヒクルとを含む、導電ペーストを基板に塗布するステップと、（ｂ）塗布された導電ペーストを１００〜３００℃で加熱するステップとを含む、非焼成型電極の製造方法。
2016524317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非焼成型電極を製造する方法が、
（ａ）導電ペーストを基板に塗布するステップであって、前記導電ペーストが、
（ｉ）１００重量部の導電性粉末と、
（ｉｉ）アミンボレート、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物を含む有機ホウ素化合物であって、前記有機ホウ素化合物のホウ素（Ｂ）元素が０．０３〜１．４重量部である、有機ホウ素化合物と、
（ｉｉｉ）２０〜１５０重量部の有機ビヒクルと
を含む、ステップと、
（ｂ）前記塗布された導電ペーストを１００〜３００℃で加熱するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記有機ホウ素化合物が０．５〜２０重量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ホウ素化合物が、アリール基、置換アリール基またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機ホウ素化合物が少なくとも１つのアミノ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ホウ素化合物が前記ボロン酸の三量体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ホウ素化合物の融点が５０℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記導電性粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記導電性粉末が、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、これらの合金、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が、ポリマー膜、ガラス基板、セラミック基板または半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）１００重量部の導電性粉末と、
（ｉｉ）アミンボレート、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物を含む有機ホウ素化合物であって、前記有機ホウ素化合物のホウ素（Ｂ）元素が０．０３〜１．４重量部である、有機ホウ素化合物と、
（ｉｉｉ）２０〜１５０重量部の有機ビヒクルと
を含む、非焼成型の導電ペースト。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法で製造された非焼成型電極を有する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年４月１６日に出願された米国仮特許出願第６１／８１２，３５６号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、導電ペーストを用いて非焼成型電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
製造工程の間に高温処理によって損傷しうる電気装置または基板では、非焼成型電極が必要とされる。「非焼成型電極」という用語は、３５０℃以上の温度での熱処理を行わずに形成される電極と定義される。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６００８２９５２号明細書は、電極を形成させるために２００℃以下で硬化される非焼成型の導電性のペーストを開示している。導電ペーストは、溶剤中に分散されている、平均粒径が１μｍ以下である銀粉末、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１つの目的は、抵抗率の低い電極を形成できるようにする、非焼成型電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの態様は、（ａ）導電ペーストを基板に塗布するステップにおいて、導電ペーストが、（ｉ）１００重量部の導電性粉末と、（ｉｉ）アミンボレート（ａｍｉｎｅ  ｂｏｒａｔｅ）、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物を含む有機ホウ素化合物であって、有機ホウ素化合物のホウ素（Ｂ）元素（ｂｏｒｏｎ（Ｂ）ｅｌｅｍｅｎｔ）が０．０３〜１．４重量部である、有機ホウ素化合物と、（ｉｉｉ）２０〜１５０重量部の有機ビヒクルとを含む導電ペーストを基板に塗布するステップと、（ｂ）塗布された導電ペーストを１００〜３００℃で加熱するステップとを含む、非焼成型電極の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、（ｉ）１００重量部の導電性粉末と、（ｉｉ）アミンボレート、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物を含む有機ホウ素化合物であって、有機ホウ素化合物のホウ素（Ｂ）元素が０．０３〜１．４重量部である、有機ホウ素化合物と、（ｉｉｉ）２０〜１５０重量部の有機ビヒクルとを含む、非焼成型の導電ペーストに関する。
【０００８】
本発明の別の態様は、上記の方法で製造された非焼成型電極を有する装置に関する。
【０００９】
本発明により、抵抗率の低い非焼成型電極を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】基板上に形成された電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
非焼成型電極は、導電ペーストを用いる方法で形成される。電極の製造方法およびそれに使用される導電ペーストについてそれぞれ以下に説明する。
【００１２】
電極の製造方法
電極の製造方法は、導電ペーストを基板に塗布するステップと、塗布された導電ペーストを加熱するステップとを含む。この方法を、図１と共に以下に説明する。
【００１３】
導電ペースト１１を基板１０に塗布する。基板１０に関する制限はない。一実施形態では、基板１０は、ポリマー膜、ガラス基板、セラミック基板または半導体基板であってよい。別の実施形態では、基板１１は、高温によって損傷しうるポリマー膜または半導体基板であってもよい。
【００１４】
導電ペースト１０は、一実施形態では、スクリーン印刷、インクジェット式印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、スピンコーティング、ブレード塗工またはノズル放出（ｎｏｚｚｌｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）によって基板１１に塗布することができる。スクリーン印刷は、スクリーンマスクを用いて短い時間で比較的容易に所望のパターンを形成させることができるので、別の実施形態では、スクリーン印刷を行うことができる。
【００１５】
一実施形態では、導電ペーストの粘度は、１０ｒｐｍでブルックフィールドＨＢＴ（スピンドル番号１４）によって測定した場合に３０〜５００Ｐａ・ｓである。スクリーン印刷の場合、導電ペーストの粘度は６０〜２００Ｐａ・ｓにすることができる。
【００１６】
塗布された導電ペースト１０を１００〜３００℃で加熱し、それによって導電ペーストを硬化させると電極になる。加熱温度は、別の実施形態では１２０〜２５０℃であってよく、別の実施形態では１５０〜２２０℃であってよい。加熱時間は、一実施形態では１０〜９０分間であってよく、別の実施形態では１５〜７０分間、また別の実施形態では２０〜４５分間であってよい。加熱温度は、加熱時間と組み合わせて調整できる。例えば、長い時間の場合は低い温度にし、短い時間の場合は高温にするなどして調整できる。
【００１７】
形成される電極のパターンは、一実施形態では、幅が１μｍ〜１０ｍｍ、厚さが１〜１００μｍの線パターンを含みうる。また別の実施形態では、幅が３０μｍ〜６ｍｍ、厚さが３〜７０μｍである線のパターン、別の実施形態では、幅が１００μｍ〜３ｍｍ、厚さが８〜３０μｍである線パターンを含みうる。電気装置では、時折そのような線パターンが必要となることがある。
【００１８】
本発明によって形成される非焼成電極は、以下の実施例に示すように、長時間使用された後でさえ、低い抵抗率を維持しうる。電気装置で３００時間使用された後の形成電極の電気抵抗率は、一実施形態では、０．３ｍΩ・ｃｍ以下、別の実施形態では０．１ｍΩ・ｃｍでありうる。
【００１９】
本方法で製造される電極は、任意の電気装置で使用できる。電気装置の例には、太陽電池、タッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）および発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュールがある。
【００２０】
導電ペースト
導電ペーストは、少なくとも、（ｉ）導電性粉末、（ｉｉ）有機ホウ素化合物および（ｉｉｉ）有機ビヒクルを含む。
【００２１】
（ｉ）導電性粉末
導電性粉末は導電性を有する任意の粉末である。
【００２２】
導電性粉末は、一実施形態では、伝導率が２９３ケルビンで少なくとも１．００×１０7Ω-1・ｍ-1である金属を含むことができる。別の実施形態では、導電性粉末は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、これらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含むことができる。
【００２３】
別の実施形態では、導電性粉末は、少なくともＡｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、これらの合金およびそれらの混合物を含むことができる。別の実施形態では、導電性粉末は、少なくともＣｕ、Ｃｕ合金またはこれらの混合物を含む。そのような金属は、高温において比較的容易に酸化されるので、それは非焼成型電極で使用できる。
【００２４】
導電性粉末は、別の実施形態では、Ｃｕ、Ａｌ、およびＮｉなどの卑金属を含んでいる合金を含むことができる。合金の例には、アルミニウムとケイ素の合金（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウムと銅の合金（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウムと亜鉛の合金（Ａｌ−Ｚｎ）、ニッケルとニオブの合金（Ｎｉ−Ｎｂ）、ニッケルとコバルトの合金（Ｎｉ−Ｃｏ）、銅とニッケルの合金（Ｃｕ−Ｎｉ）、銅と亜鉛（ｚｉｎｇ）の合金（Ｃｕ−Ｚｎ）、ならびに銅とスズの合金（Ｃｕ−Ｓｎ）がある。
【００２５】
Ｃｕ、Ａｌ、またはＮｉといった卑金属を含んでいる導電性粉末は、貴金属で被覆することができる。貴金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔまたはこれらの合金であってよい。別の実施形態では、卑金属を被覆するための貴金属は、比較的安価なＡｇである。加熱による酸化が比較的低レベルである貴金属は、卑金属の酸化を減らすことができる。
【００２６】
導電性粉末の形状はどんなものでもよい。しかし、多くの場合、フレーク状の導電性粉末、球状の導電性粉末またはこれらの混合物が使用される。
【００２７】
導電性粉末の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態では、０．５〜１０μｍであってよく、別の実施形態では、１〜８μｍ、別の実施形態では、１．５〜４μｍであってよい。この範囲内の粒径のものはペースト中に十分に分散させることができる。そのような粒径の導電性粉末は、有機ビヒクル中に十分に分散させることができる。平均直径（Ｄ５０）は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃモデルＸ−１００によるレーザー回折散乱法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、粉末の直径の分布を測定して得る。
【００２８】
導電性粉末は、一実施形態では、導電ペーストの重量に対して４０〜９０重量パーセント（重量％）であってよく、別の実施形態では、５２〜８５重量％、別の実施形態では、６５〜８０重量％であってよい。導電性粉末の含有量の範囲内であれば、電極の伝導率は十分でありうる。
【００２９】
（ｉｉ）有機ホウ素化合物
有機ホウ素化合物は、１分子内に少なくとも１個のホウ素原子と１個または複数の炭素原子を含む有機化合物である。有機ホウ素化合物には、アミンボレート、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物がある。
【００３０】
アミンボレートは、アミン化合物とホウ酸化合物とのイオン結合化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｖａｌｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。アミン化合物は、第一アミン、第二アミン、第三アミンまたはこれらの混合物を含む。アミン化合物は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、ブチルアミン、２−プロピルアミン（２−ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎ）、２−アミノプロパン（２−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎ）、エチルアミン、エーテルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、ジヘキシルアミン、ジプロピルアミン、１−（ジメチルアミノ）デカン、ピペリジン、またはピペラジンであってよい。
【００３１】
ホウ酸化合物は、式Ｂ（ＯＲ）n（ＯＨ）3-n［式中、ｎは０〜３であり、Ｒは独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基である］で表される。
【００３２】
アルキル基は、脂肪族炭化水素から得られ、式［ＣnＨ2n+1］で表される。式における炭素数は、一実施形態では、１〜２０であってよく、別の実施形態では１〜１０であってよい。アルキル基は、一実施形態では、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペン基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またはオクチル基であってよい。
【００３３】
置換アルキル基は、一実施形態では、アルキル基の少なくとも１個の水素原子が、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、ニトロ基、カルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、チオール基およびアセチル基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されているような基である。
【００３４】
アルケニル基は、水素原子が取り除かれるアルケン（ＣnＨ2n）から得られ、少なくとも１つの二重結合を含む。式における炭素数は、一実施形態では、２〜２０であってよく、別の実施形態では２〜１０であってよい。アルケニル基は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、クロチル基、ヘキセニル基およびメタクリル基（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）であってよい。
【００３５】
置換アルケニル基は、一実施形態では、アルケニル基の少なくとも１個の水素原子が、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、ニトロ基、カルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、チオール基およびアセチル基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されているような基である。
【００３６】
アリール基は、水素原子が取り除かれる芳香族炭化水素から得られる。アリール基は、一実施形態では、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、チエニル基またはアニシル基であってよい。
【００３７】
置換アリール基は、一実施形態では、アリール基の少なくとも１個の水素原子が、アルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、ニトロ基、カルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、チオール基、インドール基およびアセチル基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されているような基である。
【００３８】
アミンボレートは、
【００３９】
【化１】
2016524317.tif 000003
【００４０】
の式のトリエタノールアミンボレート（ＣＡＳ番号：２８３−５６−７、分子量：１５６．９８、融点：２３５℃）であってよい。
【００４１】
ボロン酸は、１つまたは２つのＯＨ基が１つまたは２つの置換基で置換されている置換ホウ酸である。
【００４２】
１つの実施形態では、ボロン酸は、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）の１つのＯＨ基と置換された置換基を有する置換ホウ酸であり、式（Ｉ）：
【００４３】
【化２】
2016524317.tif 000004
【００４４】
［式中、Ｒは独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基である］で表される。
【００４５】
式（Ｉ）のボロン酸の具体例は、次のものがある。
【００４６】
【化３】
2016524317.tif 000005
【００４７】
の式を有するメチルボロン酸（Ｒ：メチル基、ＣＡＳ番号：１３０６１−９６−６、分子量：５９．８６、融点：９１℃）；
【００４８】
【化４】
2016524317.tif 000006
【００４９】
の式を有するｃｉｓ−１−プロペン−１−イルボロン酸（Ｒ：プロペン基、ＣＡＳ番号：７５４７−９６−８、分子量：８５．９、融点：６５℃）；
【００５０】
【化５】
2016524317.tif 000007
【００５１】
の式を有するｔｒａｎｓ−プロペニルボロン酸（Ｒ：プロペン基、ＣＡＳ番号：７５４７−９７−９、分子量：８５．９、融点：１２３℃）；
【００５２】
【化６】
2016524317.tif 000008
【００５３】
の式を有するフェニルボロン酸（Ｒ：フェニル基、ＣＡＳ番号：９８−８０−６、分子量：１２１．９３、融点２１６℃）；
【００５４】
【化７】
2016524317.tif 000009
【００５５】
の式を有する２−チエニルボロン酸（Ｒ：チエニル基、ＣＡＳ番号：６１６５−６８−０、分子量：１２７．９６、融点１３８℃）；
【００５６】
【化８】
2016524317.tif 000010
【００５７】
の式を有する３−アミノフェニルボロン酸一水和物（Ｒ：アミノフェニル基、ＣＡＳ番号：７５４７−９７−９、分子量：１５４．９６、融点：９３〜９６℃）；
【００５８】
【化９】
2016524317.tif 000011
【００５９】
の式を有する２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（Ｒ：２，４，６−トリメチルフェニル基、ＣＡＳ番号：１４９１０４−９０−５、分子量：１６４．０１、融点：１１５〜１２２℃）；
【００６０】
【化１０】
2016524317.tif 000012
【００６１】
の式を有する４−アセチルフェニルボロン酸（Ｒ：アセチルフェニル基、ＣＡＳ番号：５９８０−９７−２、分子量：１６３．９７、融点：２４０〜２４４℃）；
【００６２】
【化１１】
2016524317.tif 000013
【００６３】
の式を有する３−アセトアミドフェニルボロン酸（Ｒ：アセトアミドフェニル基、ＣＡＳ番号：７８８８７−３９−５、分子量：１７８．９８、融点：１４０℃）；
【００６４】
【化１２】
2016524317.tif 000014
【００６５】
の式を有する４−カルバモイルフェニルボロン酸（Ｒ：カルバモイルフェニル基、ＣＡＳ番号：１２３０８８−５９−５、分子量：１６４．９５、融点：２４２℃）；
【００６６】
【化１３】
2016524317.tif 000015
【００６７】
の式を有する３，５−ジメトキシフェニルボロン酸（Ｒ：３，５−ジメトキシフェニル基、ＣＡＳ番号：１９２１８２−５４−０、分子量：１８１．９８、融点：２０５℃）；
【００６８】
【化１４】
2016524317.tif 000016
【００６９】
の式を有する３−（ジメチルカルバモイル）フェニルボロン酸（Ｒ：ジメチルカルバモイル−フェニル基、ＣＡＳ番号：３７３３８４−１４−６、分子量：１９３．０１、融点：１２２℃）；
および
【００７０】
【化１５】
2016524317.tif 000017
【００７１】
の式を有する６−インドールボロン酸（Ｒ：インドール基、ＣＡＳ番号：１４７６２１−１８−９、分子量：１６０．９７、融点：１７７℃）。
【００７２】
別の実施形態では、ボロン酸は、Ｂ（ＯＨ）3の２つのＯＨ基と置換された置換基を有する置換ホウ酸であってよく、式（ＩＩ）
【００７３】
【化１６】
2016524317.tif 000018
【００７４】
［式中、ＲおよびＲ’は独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基である］で表される。
【００７５】
式（ＩＩ）のボロン酸の具体例は、
【００７６】
【化１７】
2016524317.tif 000019
【００７７】
の式を有するジメシチルボロン酸（ＲおよびＲ’：２，４，６−トリメチルフェニル基、ＣＡＳ番号：２０６３１−８４−９、分子量：２６６．１９、融点：１４４℃）である。
【００７８】
ボロン酸エステルは、ボロン酸とアルコールとによって形成されるエステルである。ボロン酸エステルは、一実施形態では、式（ＩＩＩ）で表すことができる。
【００７９】
【化１８】
2016524317.tif 000020
【００８０】
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基である］。
【００８１】
式（ＩＩＩ）で表されるボロン酸エステルの具体例には、次のものがある。
【００８２】
【化１９】
2016524317.tif 000021
【００８３】
の式を有するフェニルボロン酸トリメチレングリコールエステル（ｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ）（Ｒ’およびＲ’’：プロピル基、ＣＡＳ番号：４４０６−７７−３、分子量：１６１．９９、融点：１０６℃）；
【００８４】
【化２０】
2016524317.tif 000022
【００８５】
の式を有するジイソプロポキシ（メチル）ボラン（Ｒ：メチル基、Ｒ’およびＲ’’：イソプロピル、ＣＡＳ番号：８６５９５−２７−９、分子量：１４４．０２、融点：１０５℃）；
【００８６】
【化２１】
2016524317.tif 000023
【００８７】
の式を有する２，６−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノール（Ｒ：２，６−ジメチルフェノール基、Ｒ’およびＲ’’：１，１，２，２，テトラメチルエチル基、ＣＡＳ番号：２６９４１０−２５−５、分子量：２４８．１３、融点：１０８℃）；
【００８８】
【化２２】
2016524317.tif 000024
【００８９】
の式を有する２−（４−ビフェニリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｒ：４−ビフェニリル、Ｒ’およびＲ’’：１，１，２，２，テトラメチルエチル基、ＣＡＳ番号：１４４４３２−８０−４、分子量：２８０．１７、融点：１１２℃）；
【００９０】
【化２３】
2016524317.tif 000025
【００９１】
の式を有する４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｒ：４−アミノフェニル、Ｒ’およびＲ’’：１，１，２，２，テトラメチルエチル基、ＣＡＳ番号：２１４３６０−７３−３、分子量：２１９．０９、融点：１７０℃）；および
【００９２】
【化２４】
2016524317.tif 000026
【００９３】
の式を有する４−（ジメチルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｒ：４−（ジメチルアミノ）フェニル、Ｒ’およびＲ’’：１，１，２，２，テトラメチルエチル基、ＣＡＳ番号：１７１３６４−７８−６、分子量：２４７．１５、融点：１２５℃）。
【００９４】
ボロン酸エステルは、別の実施形態では、式（ＩＶ）で表すこともできる。
【００９５】
【化２５】
2016524317.tif 000027
【００９６】
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基である］。
【００９７】
式（ＩＶ）のボロン酸エステル具体例は、
【００９８】
【化２６】
2016524317.tif 000028
【００９９】
の式を有する２−アミノエチルジフェニルボリネート（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｉｎａｔｅ）（ＲおよびＲ’：フェニル基、Ｒ’’：アミノエチル基、ＣＡＳ番号：５２４−９５−８、分子量：２２５．０９、融点：１８７℃）である。
【０１００】
ボロン酸の三量体は、３分子のホウ素酸を脱水合成して形成されるボロン酸無水物である。
【０１０１】
ボロン酸の三量体は、一実施形態では、２，４，６−トリフェニルボロキシンである。
【０１０２】
ボロン酸の三量体の具体例には次のものがある。
【０１０３】
【化２７】
2016524317.tif 000029
【０１０４】
の式を有する２，４，６−トリフェニルボロキシン（ＣＡＳ番号：３２６２−８９−３、分子量：３１１．０、融点：２１９℃）；
【０１０５】
【化２８】
2016524317.tif 000030
【０１０６】
の式を有する４−メチルフェニルボロン酸無水物（ＣＡＳ番号：５０８４−８０−０、分子量：３５３．０、融点：２４３℃）；および
【０１０７】
【化２９】
2016524317.tif 000031
【０１０８】
の式を有する２，４，６−トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシン（ＣＡＳ番号：２２３４４０−９４−６、分子量：４７３．０、融点：２８７℃）。
【０１０９】
有機ホウ素化合物は、別の実施形態では、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボロン酸の三量体またはこれらの混合物からなる群から選択される。有機ホウ素化合物は、別の実施形態では、ボロン酸の三量体を含む。ボロン酸は、別の実施形態では、上記の式（Ｉ）で表される。ボロン酸エステルは、別の実施形態では、上記の式（ＩＶ）で表される。
【０１１０】
有機ホウ素化合物は、別の実施形態では、アリール基、置換アリール基またはこれらの組合せを含む。別の実施形態では、アリール基及び／または置換アリール基は、有機ホウ素化合物のホウ素（Ｂ）と結合する。
【０１１１】
別の実施形態では、有機ホウ素化合物は、少なくとも１つのアミノ基（−ＮＨ2）を含む。
【０１１２】
有機ホウ素化合物は、別の実施形態では、２−アミノエチルジフェニルボリネート、ボリン酸ジメシチル（ｄｉｍｅｓｉｔｙｌｂｏｒｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２，４，６−トリメチルフェニル−ボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸一水和物、トリエタノールアミンボレート、メチルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、３−アセトアミドフェニルボロン酸、４−カルバモイルフェニルボロン酸、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸、３−（ジメチルカルバモイル）フェニルボロン酸、６−インドールボロン酸、フェニルボロン酸トリメチレングリコールエステル、ジイソプロポキシ（メチル）ボラン、２，６−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノール、２−（４−ビフェニリルイル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、４−アミノフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−（ジメチルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル、２，４，６−トリフェニルボロキシン、４−メチルフェニルボロン酸無水物、２，４，６−トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロキシンおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【０１１３】
有機ホウ素化合物は、別の実施形態では、２−アミノエチルジフェニルボリネート、ボリン酸ジメシチル、２，４，６−トリメチルフェニル−ボロン酸、３−アミノフェニルボロン酸一水和物、２，４，６−トリフェニルボロキシンおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【０１１４】
有機ホウ素化合物は、別の実施形態では、２，４，６−トリフェニルボロキシンを含む。
【０１１５】
そのような有機ホウ素化合物を含む導電ペーストは、以下の実施例に示すように、十分な電気的性質を有する電極を形成しうる。
【０１１６】
有機ホウ素化合物の融点は、一実施形態では、５０℃以上、別の実施形態では６５℃以上、別の実施形態では７３℃以上、別の実施形態では８５℃以上である。有機ホウ素化合物の融点は、別の実施形態では２８０℃以下、別の実施形態では２００℃以下、別の実施形態では１７０℃以下でありうる。融点の範囲にある有機ホウ素化合物は、以下の実施例に示すように、形成された電極の伝導率に効果がありうる。
【０１１７】
有機ホウ素化合物のホウ素（Ｂ）元素は、１００重量部の導電性粉末に対して、０．０３〜１．４重量部、別の実施形態では０．１〜１．０重量部、別の実施形態では０．２〜０．８重量部である。そのような量のホウ素を使用すれば、電極の導電性は、以下の実施例に示すように十分に低くなりうる。
【０１１８】
有機ホウ素化合物の添加量は、ホウ素元素の所望量に基づいて調節できる。一実施形態では、有機ホウ素化合物は、１００重量部の導電性粉末に対して０．５〜２０重量部、別の実施形態では０．７〜１３重量部、別の実施形態では０．９〜８重量部であってよい。
【０１１９】
（ｉｉｉ）有機ビヒクル
導電性粉末および有機ホウ素化合物を、有機ビヒクル中に分散させて、基板上に所望のパターンで塗布するのに適した粘度を有する粘稠な組成物（「ペースト」と呼ぶ）を形成させる。
【０１２０】
有機ビヒクルは、１００重量部の導電性粉末に対して２０〜１５０重量部、別の実施形態では２２〜７５重量部、別の実施形態では２５〜５０重量部である。そうした量の有機ビヒクルを含んでいる導電ペーストは、十分な導電性を有する電極を形成することができる。というのは、有機ビヒクルは、全部または一部が非焼成電極中に残るからである。
【０１２１】
有機ビヒクルは、一実施形態では、少なくとも有機ポリマーを、また任意選択的に溶剤を含むことができる。
【０１２２】
多種多様な不活性粘稠物質を有機ポリマーとして使用でき、それには、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂またはこれらの混合物がある。テキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）、テルピネオールまたはカルビトールアセテートなどの溶剤を使用して、基板に塗布するのに望ましくなるように導電ペーストの粘度を調節できる。
【０１２３】
有機ビヒクルは、フォトリソグラフィー法を使用する場合、光重合開始剤および光重合性化合物をさらに含むことができる。
【０１２４】
光重合開始剤は、１８５℃以下では熱的に不活性（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｉｎａｃｔｉｖｅ）であるが、化学線にさらされるとフリーラジカルを発生する。２個の分子内環を共役カルボン酸環系（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）に有する化合物は、光重合開始剤として使用でき、それには、例えば、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＤＡＢ）、ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）、および２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンがある。光重合開始剤は、一実施形態では、有機ビヒクルの重量に対して２〜９重量％であってよい。
【０１２５】
光重合化合物は、少なくとも１つの重合可能なエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物を含んでいる有機モノマーまたはオリゴマーを含むことができる。光重合化合物の例には、エトキシル化（ｅｔｈｏｃｙｌａｔｅｄ）（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレートがある。
【０１２６】
光重合化合物は、一実施形態では、有機ビヒクルの重量に対して２０〜４５重量％であってよい。
【０１２７】
フォトリソグラフィー法で使用する有機ビヒクルについては、米国特許第５１４３８１９号明細書、米国特許第５０７５１９２号明細書、米国特許第５０３２４９０号明細書、米国特許第７６５５８６４号明細書を本明細書に援用できる。
【０１２８】
（ｉｖ）添加剤
有機添加剤（分散剤、安定剤および可塑剤など）または無機添加剤（金属酸化物粉末など）は、形成される電極の所望の性質に応じて導電ペーストに添加できる。
【実施例】
【０１２９】
本発明を、以下の実施例によって説明するが、それらに限定されない。
【０１３０】
ペーストの調製
溶剤としてのカルビトールアセテートおよび有機ポリマーとしてのフェノキシ樹脂を、フェノキシ樹脂がすべて溶解して有機ビヒクルになるまで１００℃で混ぜ合わせた。有機ビヒクルを２０ミクロンのメッシュで濾過した。有機ビヒクルの重量に対して、カルビトールアセテートは７５重量％、フェノキシ樹脂は２５重量％であった。
【０１３１】
導電性粉末および有機ホウ素化合物を有機ビヒクルに添加し、ミキサーで十分に混合し、その後三本ロール練り機で練って、導電ペーストを作った。導電性粉末はＡｇで被覆された球状のＣｕ−Ｚｎ合金粉であった。ここで、Ａｇは、導電性粉末の重量に対して１０重量％であった。粒径（Ｄ５０）は２．０μｍだった。有機ホウ素化合物は、２−アミノエチルジフェニルボリネート（Ｄ９７５４−５Ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．）であった。導電ペースト組成物を表１に示す（量は「重量部」である）。
【０１３２】
電極の製造
導電ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷した。スクリーンマスクは、幅が１．０ｍｍ、長さが２００ｍｍの線パターンを有していた。アルミナ基板上の印刷導電ペーストを恒温炉（ＤＮ−４２。ヤマト科学株式会社）において２００℃で３０分間加熱した。
【０１３３】
比電気抵抗（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定
比電気抵抗（ｍΩ・ｃｍ）は、以下の式（１）を計算して得た。抵抗（Ω）は、マルチメーター（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの３４４０１Ａ）で測定した。測定システムを有する顕微鏡による測定によれば、平均で、幅が０．１ｃｍ、厚さが０．００１８ｃｍ、長さが２０ｃｍであった。
比電気抵抗（ｍΩ・ｃｍ）＝抵抗（ｍΩ）×電極の幅（ｃｍ）×電極の厚さ（ｃｍ）／電極の長さ（ｃｍ）      （１）
【０１３４】
抵抗は、２回測定し、最初は、電極を形成した直後（０時間）であった。２回目は、長期耐熱性を調べるために、電極を恒温炉内に３００時間の間１５０℃に維持した後に行った。電気的性質は、実際に使用している間に熱によって低下するであろう。
【０１３５】
結果
導電ペーストが有機ホウ素化合物を含んでいる実施例１〜３の場合のような電極の比電気抵抗は、比較例１の場合のように有機ホウ素化合物を含まない電極の抵抗と比べて、０時間および３００時間の両方でおよそ半分かそれよりずっと低かった。特に実施例２および３では、抵抗は低いままであり、３００時間の加熱後でさえ０．１５ｍΩ・ｃｍを超えなかった。
【０１３６】
【表１】
2016524317.tif 000032
【０１３７】
他の有機ホウ素化合物も調べた。表２に示す様々な有機ホウ素化合物を使用し、かつ導電性粉末の重量に対して１０重量％ではなく２０重量％のＡｇ被覆を含んでいる導電性粉末を使用したこと以外は、上記の実施例１の場合と同じようにして電極を形成させた。ホウ素元素が１００重量部の導電性粉末に対して０．２１重量部となる量の有機ホウ素化合物を使用した。
【０１３８】
表３および表２に示す具体的な有機ホウ素（ＯＢＣ１〜３）を用いた場合、実施例４〜６では、０時間における抵抗は０．２ｍΩ・ｃｍより低く、１５０℃での３００時間の加熱後も低いままだった。ＯＢＣ４、ＯＢＣ５およびＯＢＣ６を用いた比較例２〜４では、表３に示すように、０時間の抵抗は高く、さらに３００時間の加熱後に大きく増大した。
【０１３９】
【表２】
2016524317.tif 000033
【０１４０】
【表３】
2016524317.tif 000034
【０１４１】
ホウ素の量は、ボロン酸の三量体を用いて調べた。有機ホウ素化合物として以下の表４に示す様々な量の２，４，６−トリフェニルボロキシンを含んでいる導電ペーストを使用し、かつ導電性粉末の量に対して１２重量％のＡｇで被覆されたＣｕ粉末を用いたこと以外は、上記の実施例１と同じようにして電極を形成させた。導電性粉末の粒径（Ｄ５０）は２．０μｍであり同じであった。
【０１４２】
実施例７〜１０では、０時間での比電気抵抗は０．１ｍΩ・ｃｍより低く、また１５０℃での３００時間の加熱後でさえ低いままだった。
【０１４３】
【表４】
2016524317.tif 000035
【図１】
2016524317.tif 000036
【国際調査報告】
2016524317.tif 000037
2016524317.tif 000038