(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）Ｍｏ12ＢｉaＭｎbＣｏcＦｅdＸ1eＸ2fＯx  （Ｉ）［式中、可変部は、以下の意味を有する：Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、ａは、０．２〜１であり、ｂは、０〜２であり、ｃは、２〜１０であり、ｄは、０．５〜１０であり、ｅは、０〜１０であり、ｆは、０〜０．５であり、かつｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］の、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＭｎbＣｏcＦｅdＸ1eＸ2fＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２〜１であり、
ｂは、０〜２であり、
ｃは、２〜１０であり、
ｄは、０．５〜１０であり、
ｅは、０〜１０であり、
ｆは、０〜０．５であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］の、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、Ｘ1がケイ素であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、Ｘ2がカリウムであることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、
ａは、０．５〜４であり、
ｂは、０．１〜０．８であり、
ｃは、５〜９であり、
ｄは、２〜６であり、
ｅは、１〜１．０であり、かつ
ｆは、０．０１〜０．３であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が中実材触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が、担体（ａ）とシェル（ｂ）とを有するシェル触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒であって、前記担体が、２〜６ｍｍの長さと、４〜８ｍｍの外径と、１〜２ｍｍの壁厚を有する中空円筒体であることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載の触媒であって、前記担体が、ステアタイト製であることを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とする触媒。
【請求項１０】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から、またはエチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒の、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための触媒および方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、例えば、合成ゴム（ブタジエン−ホモポリマー、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはニトリル−ゴム）の製造のために、または熱可塑性ターポリマー（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）の製造のために使用される。ブタジエンは、更に反応して、スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンとなる（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経て）。ブタジエンの二量体化によって、更にビニルシクロヘキセンを生成でき、それは、スチレンへと脱水素できる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱的分解（スチームクラッキング）によって、通常は、原料としてのナフサから出発して製造できる。ナフサのスチームクラッキングに際して、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、Ｃ5以上の炭化水素類からなる炭化水素混合物が生ずる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化によって得ることもできる。ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化のための出発ガス混合物としては、任意のｎ−ブテン類を含有するあらゆる混合物を利用できる。例えば、ナフサクラッカーのＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用できる。更に、エチレンの二量体化によって得られる、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
【０００５】
ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化において出発ガスとして使用される、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物は、ｎ−ブタンを含有するガス混合物の非酸化的脱水素化によっても製造できる。
【０００６】
ＷＯ２００９／１２４９４５は、１−ブテンおよび／または２−ブテンからブタジエンへの酸化的脱水素化のためのシェル触媒において、
（ａ）担体、
（ｂ）シェルであって（ｉ）一般式
Ｍｏ12ＢｉaＣｒbＸ1cＦｅdＸ2eＸ3fＯy
［式中、
Ｘ1は、Ｃｏおよび／またはＮｉであり、
Ｘ2は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１であり、
０≦ｂ≦２であり、
２≦ｃ≦１０であり、
０．５≦ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦１０であり、
０≦ｆ≦０．５であり、かつ
ｙは、電荷中性条件下で、酸素とは異なる元素の価数と存在度とによって決定される数である］で示される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物と、（ｉｉ）少なくとも１種の細孔形成剤とを含有するシェル、
を含む触媒前駆体から得られる前記シェル触媒を開示している。
【０００７】
ＷＯ２０１０／１３７５９５は、一般式
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj
で示される、少なくともモリブデン、ビスマスおよびコバルトを含む、アルケン類からのジエン類への酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒を開示している。
【０００８】
前記式中、Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。Ｙは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびタリウム（Ｔｌ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。Ｚは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）およびタングステン（Ｗ）からなる群からの少なくとも１種の元素である。ａ〜ｊは、それぞれの元素の原子割合を表し、その際、ａは１２であり、ｂは０．５〜７であり、ｃは０〜１０であり、ｄは０〜１０であり、その際、ｃ＋ｄは１〜１０であり、ｅは０．０５〜３であり、ｆは０〜２であり、ｇは０．０４〜２であり、ｈは０〜３であり、かつｉは５〜４８である。実施例においては、直径５ｍｍおよび高さ４ｍｍを有するタブレットの形の組成Ｍｏ12Ｂｉ5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｆｅ0.4Ｎａ0.35Ｂ0.2Ｋ0.08Ｓｉ24の触媒が、ｎ−ブテン類からのブタジエンへの酸化的脱水素化で使用されている。
【０００９】
ＥＰ１００５９０８Ａ２は、ＮｉとＣｒを含まない混合金属酸化物を含み、かつ細片、成形体またはシェル触媒の形態で存在しうる、プロペンからのアクロレインの製造のための多金属酸化物触媒を記載している。前記多金属酸化物材料は、式
Ｍｏ12ＢｉaＸ1bＦｅcＸ2dＸ3eＯy
［式中、
Ｘ1は、Ｃｏおよび／またはＮｉ、好ましくはＣｏであり、
Ｘ2は、Ｓｉおよび／またはＡｌ、好ましくはＳｉであり、
Ｘ3は、アルカリ金属、好ましくはＫ、Ｎａ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、特にＫであり、
０．３≦ａ≦１であり、
４≦ｂ≦８であり
０．５≦ｃ≦１０であり、
０≦ｄ≦１０であり、
０≦ｅ≦０．５であり、かつ
ｙは、電荷中性条件下で、他の元素の価数と化学量論係数から導かれる数の大きさに相当する］を有する。
【００１０】
アルケン類からジエンへの酸化的脱水素化のための多金属酸化物触媒の場合に、前記触媒が毒性物質または発癌物質を含有するため、前記触媒の工業生産での使用はこれらの毒物により危険であるという問題がある。元素のクロムは、公知のように高い毒性を有する。特に、酸化状態＋ＶＩにあるクロムの酸化物は、その発癌作用のため回避すべきである。ＷＯ２００９／１２４９４５に開示された触媒の最大クロム含量は僅かであるものの、ある程度の部分は前記の酸化状態で存在しうる。同様のことは、ＷＯ２０１０／１３７５９５に開示された触媒についても言える。ここで、ニッケル酸化物は発癌性物質であり、それを避けることが大切である。
【００１１】
本発明の課題は、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための多金属酸化物触媒であって、添加元素としてクロムを含有せず、それでも高い活性と選択性に優れた多金属酸化物触媒を提供することである。
【００１２】
前記課題は、一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＭｎbＣｏcＦｅdＸ1eＸ2fＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．１〜５、好ましくは０．３〜１．５であり、
ｂは、０〜２、好ましくは０〜１であり、
ｃは、２〜１０、好ましくは３〜１０であり、
ｄは、０．５〜１０、好ましくは１〜７であり、
ｅは、０〜２４、好ましくは０．１〜２であり、
ｆは、０〜１、好ましくは０．０１〜０．５であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］の、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒によって解決される。
【００１３】
触媒への添加元素としてのクロムをマンガンに置き換えることによって、同等の活性と選択性が導かれることが判明した。クロムとは異なり、マンガン酸化物は、発癌性に分類されない。
【００１４】
好ましい一実施形態においては、Ｘ1は、ケイ素である。更なる好ましい一実施形態においては、Ｘ2は、カリウムである。
【００１５】
特に好ましくは、
ａは、０．５〜１．４であり、
ｂは、０．１〜０．８であり、
ｃは、５〜９であり、
ｄは、２〜６であり、
ｅは、１〜１．９であり、かつ
ｆは、０．０１〜０．３である。
【００１６】
例えば、前記多金属酸化物は、式Ｍｏ12Ｂｉ0.6Ｃｏ7Ｆｅ3Ｍｎ0.5Ｋ0.08Ｓｉ1.6またはＭｏ12Ｂｉ0.6Ｃｏ7Ｆｅ3Ｓｉ1.6をも有する。
【００１７】
本発明による触媒は、中実材触媒（Vollmaterialkatalysator）またはシェル触媒であってよい。触媒がシェル触媒である場合には、その触媒は、担体（ａ）と、一般式（Ｉ）で示されるモリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含有するシェル（ｂ）とを有する。
【００１８】
シェル触媒に適した担体材料は、例えば、多孔質の、または好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム（例えばCeramTec社のＣ２２０型のステアタイト）である。担体の材料は、化学的に不活性である。
【００１９】
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい（担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは１容積％以下である）。
【００２０】
直径１〜８ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍまたは４〜５ｍｍの、本質的に非多孔質の、粗面の、ステアタイト（特にCeramTec社のＣ２２０型のステアタイト）製の球状担体の使用が特に適している。しかしまた、長さが２〜１０ｍｍであり、かつ外径が４〜１０ｍｍである化学的に不活性な担体材料製の円筒体を担体として使用することも適している。担体としてリングの場合には、その壁厚は、更に通常は１〜４ｍｍである。好ましく使用されるべきリング形の担体は、長さが２〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ壁厚が１〜２ｍｍである。とりわけ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の寸法のリングも担体として適している。モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなるシェル（ｂ）の層厚は、一般に、５〜１０００μｍである。好ましくは１０〜８００μｍであり、特に好ましくは５０〜６００μｍであり、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００２１】
前記シェル触媒は、担体上にバインダーを用いて、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物からなる層を施与し、被覆された担体を乾燥させ、そしてか焼することで製造される。
【００２２】
一般に、前記シェル触媒の製造は、ステップ（ｉ）〜（ｖｉ）：
（ｉ）モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物前駆体材料を製造するステップ、
（ｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料から成形体を製造するステップ、
（ｉｉｉ）前記多金属酸化物前駆体材料からなる成形体をか焼して、多金属酸化物材料を製造するステップ、
（ｉｖ）前記成形体を粉砕して、多金属酸化物粒子とするステップ、
（ｖ）前記担体を前記多金属酸化物粒子で被覆するステップ、
（ｖｉ）前記被覆された担体を熱処理するステップ、
を含む。
【００２３】
前記中実材触媒の製造は、一般にステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
【００２４】
本発明により使用される、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する微細な多金属酸化物は、基本的に、触媒活性酸化物材料の元素構成の出発化合物から均質な乾燥混合物を作製し、そして該均質な乾燥混合物を１５０〜６５０℃の温度で熱処理することによって得ることができる。
【００２５】
多金属酸化物触媒の製造
微細な多金属酸化物材料の製造（ステップ（ｉ））のために、所望の多金属酸化物材料のそれぞれの化学量論比における酸素以外の元素の構成の公知の出発化合物から出発し、それらの化合物から、できるだけ均質な、好ましくは微細な乾燥混合物を作製し、該混合物を、次いで熱処理にかける（か焼）。その場合に、その供給源は、既に酸化物であるものであってよく、または少なくとも酸素の存在下で加熱することによって酸化物に変換可能な化合物であってもよい。従って、出発化合物としては、酸化物の他に、とりわけハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が考慮される。
【００２６】
モリブデンの好適な出発化合物は、また、そのオキソ化合物（モリブデン酸塩）またはこれから誘導される酸である。
【００２７】
Ｂｉ、ＦｅおよびＣｏの好適な出発化合物は、特にそれらの硝酸塩である。マンガンの好適な出発化合物は、特に硝酸塩および酢酸塩である。
【００２８】
前記出発化合物の均質な混合は、原則的に、乾燥した形で、または水溶液もしくは水性懸濁液の形で行うことができる。
【００２９】
水性懸濁液は、例えば、少なくともモリブデンを含む溶液と、他の金属を含む水溶液とを合することによって製造できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、両方の溶液中に存在してよい。それらの溶液を合することによって、析出が起こり、それにより懸濁液の形成が導かれる。析出の温度は、室温より高く、好ましくは３０℃〜９５℃であり、特に好ましくは３５℃〜８０℃であってよい。前記懸濁液は、その後に、ある程度の時間にわたり高められた温度でエイジングしてよい。エイジング時間は、一般に０〜２４時間、好ましくは０〜１２時間、特に好ましくは０〜８時間である。エイジングの温度は、一般に２０℃〜９９℃、好ましくは３０℃〜９０℃、特に好ましくは３５℃〜８０℃である。懸濁液の析出とエイジングの間に、該懸濁液は、一般に撹拌によって混合される。混合された溶液または懸濁液のｐＨ値は、一般にｐＨ１〜ｐＨ１２、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ１１、特に好ましくはｐＨ３〜ｐＨ１０である。
【００３０】
水の除去によって、添加された金属成分の均質な混合物である固体が生成される。乾燥ステップは、一般に、蒸発、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥またはそれに類するものによって実施できる。好ましくは前記乾燥は噴霧乾燥によって行われる。前記懸濁液は、このために高められた温度で、一般的に温度が１２０℃〜３５０℃であるスプレーヘッドで噴霧され、そして乾燥された生成物は６０℃を上回る温度で回収される。噴霧粉末の１２０℃での乾燥によって決められる残留水分は、一般に２０質量％未満、好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは１２質量％未満である。
【００３１】
中実材触媒の製造のために、前記噴霧粉末は、更なるステップで成形体へと変換される（ステップ（ｉｉ））。成形助剤（潤滑剤）としては、例えば水、三フッ化ホウ素またはグラファイトが考慮される。触媒前駆体成形体へと成形されるべき材料に対して、一般に１０質量％以下の、大抵は６質量％以下の、しばしば４質量％以下の成形助剤が添加される。通常では、上述の添加量は、０．５質量％を上回る。好ましい潤滑助剤は、グラファイトである。
【００３２】
前記触媒前駆体成形体のか焼（ステップ（ｉｉｉ））は、一般に３５０℃を上回る温度で行われる。しかしながら、通常は、熱処理の範囲においては、６５０℃の温度を上回らない。本発明によれば、熱処理の範囲においては、６００℃の温度、好ましくは５５０℃の温度、特に好ましくは５００℃の温度を上回らないことが好ましい。更に、本発明による方法では、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、好ましくは３８０℃の温度を、有利には４００℃の温度を、特に有利には４２０℃の温度を、殊に好ましくは４４０℃の温度を上回る。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、まず、熱処理を、１５０〜３５０℃の、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で実施でき、それに引き続き、熱処理を、４００〜６００℃の、好ましくは４３０〜５５０℃の温度で実施できる。通常は、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、複数時間（大抵は５時間超）を要する。しばしば、前記熱処理の全時間は、１０時間超にもおよぶ。大抵は、前記触媒前駆体成形体の熱処理の範囲においては、４５時間もしくは３５時間の処理時間を上回らない。しばしば、全処理時間は、３０時間を下回る。好ましくは、前記触媒前駆体成形体の熱処理では５００℃を上回らず、かつ４００℃以上の温度領域での処理時間は、５〜３０時間におよぶ。
【００３３】
前記触媒前駆体成形体のか焼は、不活性ガス下でも、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）などの雰囲気下でも、また還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯおよび／またはＨ2もしくはメタンからなる混合物）下でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は、真空下でも行うことができる。原則的に、前記触媒前駆体成形体の熱処理は、非常に様々な種類の炉中で、例えば加熱可能な空気循環式チャンバー、棚式オーブン、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置またはたて窯などにおいて実施できる。前記触媒前駆体成形体の熱処理は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７およびＷＯ０２／２４６２０が推奨するようなベルト式焼成装置において行うことが好ましい。前記触媒前駆体成形体の３５０℃を下回る温度での熱処理は、一般に、該触媒前駆体成形体中に含まれる、得ようとする触媒の元素構成の供給源の熱分解を進行させる。しばしば、本発明による方法では、この分解段階は、３５０℃を下回る温度への昇温の範囲内で起こる。
【００３４】
か焼により得られた触媒活性酸化物材料は、シェル触媒の製造のために、引き続き、例えば粉砕により微細な粉末に変換され（ステップ（ｉｖ））、前記粉末は、次いで液状バインダーによって担体の外表面上に施与される（ステップ（ｖ））。担体の表面上に施与される触媒活性酸化物材料の微細度は、その場合にもちろん、所望のシェル厚さに適合される。
【００３５】
シェル触媒の製造のために適した担体材料は、多孔質の、または好ましくは非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム（例えばCeramTec社のＣ２２０型のステアタイト）である。担体の材料は、化学的に不活性である。
【００３６】
担体材料は、多孔質であっても、または多孔質でなくてもよい。担体材料は多孔質でないことが好ましい（担体の容積に対する細孔の全容積は、好ましくは１容積％以下である）。
【００３７】
担体として好ましい中空円筒体は、２〜１０ｍｍの長さと、４〜１０ｍｍの外径を有する。壁厚は、更に好ましくは１〜４ｍｍである。特に好ましいリング形の担体は、２〜６ｍｍの長さと、４〜８ｍｍの外径と、１〜２ｍｍの壁厚を有する。担体としての一例は、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状寸法のリングである。
【００３８】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物材料からなる層厚Ｄは、一般に、５〜１０００μｍである。好ましくは１０〜８００μｍであり、特に好ましくは５０〜６００μｍであり、殊に好ましくは８０〜５００μｍである。
【００３９】
モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する多金属酸化物を、担体の表面上に施与することは、従来技術に記載される方法に相応して、例えばＵＳ−Ａ２００６／０２０５９７８ならびにＥＰ−Ａ０７１４７００に記載されるようにして行うことができる。
【００４０】
一般に、微細な材料は、担体の表面上に液状バインダーを用いて施与される。液状バインダーとしては、例えば水、有機溶剤または有機物質（例えば有機溶剤）の水中でのまたは有機溶剤中での溶液が考慮される。
【００４１】
特に好ましくは、液状バインダーとしては、２０〜９５質量％の水と、５〜８０質量％の有機化合物とからなる溶液が使用される。好ましくは、上述の液状バインダーの有機含分は、１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４２】
一般的に、常圧（１気圧）でのその沸点または昇華温度が１００℃以上である、好ましくは１５０℃以上である有機バインダーまたはバインダー成分が好ましい。殊に好ましくは、かかる有機バインダーまたはバインダー成分の常圧での沸点または昇華点は、同時に、モリブデンを含有する微細な多金属酸化物の製造の範囲で使用される最高のか焼温度を下回る。通常は、この最高のか焼温度は、６００℃以下、しばしば５００℃以下である。
【００４３】
有機溶剤としては、一価または多価の有機アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールもしくはグリセリン、一価または多価の有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸もしくはマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミンもしくはジエタノールアミン、ならびに一価または多価の有機アミド、例えばホルムアミドが例示される。水中に、有機液体中に、または水と有機液体とからなる混合物中に可溶性の有機バインダー促進剤（Bindemittelpromotor）しては、例えば単糖およびオリゴ糖、例えばグルコース、フルクトース、サッカロースおよび／またはラクトースが適している。
【００４４】
特に好ましい液状バインダーは、２０〜９５質量％の水と、５〜８０質量％のグリセリンとからなる溶液である。好ましくは、これらの水溶液中のグリセリン割合は、５〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜３５質量％である。
【００４５】
担体へのモリブデンを含有する微細な多金属酸化物の施与（ステップ（ｖ））は、例えばＤＥ−Ａ１６４２９２１、ＤＥ−Ａ２１０６７９６およびＤＥ−Ａ２６２６８８７に記載されるようにして、モリブデンを含有する多金属酸化物からなる微細な材料を液状バインダー中に分散させ、その際に生じた懸濁液を、移動している、場合により高温の担体上に吹き付けることで行うことができる。吹き付けが完了した後に、ＤＥ−Ａ２９０９６７０に記載されるようにして、熱風の導通によって、得られたシェル触媒の水分含量を低下させることができる。
【００４６】
担体上に施与される微細な多金属酸化物には、触媒の好適な細孔構造をもたらし、かつその物質輸送特性を向上させるために、追加的に、細孔形成剤、例えばマロン酸、メラミン、ノニルフェノールエトキシレート、ステアリン酸、グルコース、デンプン、フマル酸およびコハク酸を添加してよい。
【００４７】
しかしながら、担体を、まずは液状バインダーで湿らせ、その後に多金属酸化物からなる微細な材料を前記バインダーで湿らせた担体の表面上に、その湿らせた担体をその微細な材料中で転がすことによって施与することが好ましい。所望される層厚に至らしめるために、上記の方法を、好ましくは何度も繰り返す。すなわち、下地被覆された担体を再び湿らせ、次いで乾燥した微細な材料と接触させることによって被覆する。
【００４８】
前記方法を工業的規模で実施するためには、ＤＥ−Ａ２９０９６７１に開示される方法の使用が推奨されるが、好ましくはＥＰ−Ａ７１４７００で推奨されるバインダーを使用することが推奨される。すなわち、被覆されるべき担体は、好ましくは傾斜した（傾斜角は一般に３０〜９０°である）回転する回転容器（例えば回転台またはドラム式コーティング機）中に装填される。
【００４９】
前記結合剤の除去をもたらす（ステップ（ｖｉ））のに必要な温度は、触媒の最高のか焼温度を下回る温度、一般に２００℃〜６００℃の間の温度である。好ましくは、前記触媒は、２４０℃〜５００℃に加熱され、特に好ましくは２６０℃〜４００℃の間の温度に加熱される。前記結合剤の除去のための時間は、複数時間であってよい。前記触媒は、結合剤の除去のために、一般に０．５〜２４時間の間で上記温度に加熱される。前記時間は、好ましくは１．５〜８時間、特に好ましくは２〜６時間の間である。触媒の周りにガスを流すことにより、前記結合剤の除去を促進できる。そのガスは、好ましくは空気または窒素であり、特に好ましくは空気である。前記結合剤の除去は、例えばガス流通式オーブンにおいて、または好適な乾燥装置、例えばバンド乾燥機において行うことができる。
【００５０】
酸化的脱水素化（酸化脱水素化、ＯＤＨ）
１もしくは複数の製造サイクルにおいては、ｎ−ブテン類からブタジエンへの酸化的脱水素化は、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物を、酸素を含有するガスおよび場合により追加的な不活性ガスもしくは水蒸気と混合し、そして固定床反応器において２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された本発明による触媒と接触させることで行われる。
【００５１】
酸化脱水素化の反応温度は、一般に、反応管の周りに存在する熱交換媒体によって制御される。かかる液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの塩の溶融物ならびにナトリウム、水銀などの金属および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかしまた、イオン性液体または熱媒油を使用できる。前記熱交換媒体の温度は、２２０〜４９０℃、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃の間にある。
【００５２】
進行している反応の発熱反応に基づき、反応器内部のある特定の区間での温度は、その反応の間に、熱交換媒体の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが形成される。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、それらは、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によっても調節できる。ホットスポット温度と熱交換媒体の温度との間の差は、一般に１〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。触媒床の終端での温度は、熱交換媒体の温度よりも、一般に０〜１００℃高い、好ましくは０．１〜５０℃高い、特に好ましくは１〜２５℃高い。
【００５３】
前記酸化脱水素化は、従来技術から公知のあらゆる固定床反応器において、例えば棚式オーブン、固定床管形反応器もしくは固定床多管式反応器において、またはプレート式熱交換反応器において実施できる。多管式反応器が好ましい。
【００５４】
更に、前記反応器中に設けられている触媒層は、１つの単独の層、または２つ以上の層からなっていてよい。これらの層は、純粋な触媒からなっていても、または出発ガスもしくは反応の生成物ガス由来の成分と反応しない材料で希釈されていてもよい。更に、前記触媒層は、中実材触媒または担持型のシェル触媒からなっていてよい。
【００５５】
出発ガスとしては、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス／トランス−２−ブテン）を使用してよいが、またブテン類を含有するガス混合物を使用してもよい。そのようなガス混合物は、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。また、ナフサ分解のＣ4留分からブタジエンとイソブテンの分離によって得られた主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する留分を使用してもよい。更に、エチレンの二量体化によって得られた、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらからなる混合物を含むガス混合物を出発ガスとして使用することもできる。更に、出発ガスとしては、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られる、ｎ−ブテン類を含有するガス混合物を使用できる。
【００５６】
本発明による方法の一実施形態においては、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られる。非酸化的接触脱水素化と形成されたｎ−ブテン類の酸化的脱水素化とを組み合わせることによって、ブタジエンの、使用されるｎ−ブタンに対する高い収率を得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化に際して、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含有するガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。１番目の脱水素化帯域を出たガス混合物の組成は、脱水素化の作業様式に応じて大きく変化しうる。ここで、酸素と追加の水素とを供給して脱水素化を実施する場合に、生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水蒸気と炭素酸化物を有する。酸素を供給しない作業様式の場合には、非酸化的脱水素化の生成物ガス混合物は、比較的高い含量の水素を有する。
【００５７】
ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化の生成物ガス流は、典型的に、０．１〜１５体積％のブタジエン、１〜１５体積％の１−ブテン、１〜２５体積％の２−ブテン（シス／トランス−２−ブテン）、２０〜７０体積％のｎ−ブタン、１〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０．１〜４０体積％の水素、０〜７０体積％の窒素、および０〜５体積％の炭素酸化物を含有する。非酸化的脱水素の生成物ガス流は、更なる後処理をせずに酸化的脱水素化に供給してよい。
【００５８】
更に、酸化脱水素化の出発ガス中には、任意の不純物は、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。ブタジエンのｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス／トランス−２−ブテン）からの製造に際して、不純物としては、飽和の、および不飽和の、分枝鎖状の、および非分枝鎖状の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ペンタンならびにジエン類、例えば１，２−ブタジエンを挙げることができる。不純物の量は、一般に７０％もしくはそれ未満、好ましくは３０％もしくはそれ未満、更に好ましくは１０％もしくはそれ未満、特に好ましくは１％もしくはそれ未満である。出発ガス中の、４個以上の炭素原子を有する直鎖状モノオレフィン類（ｎ−ブテン類およびより高級な同族体）の濃度は、特に制限されるものではない。前記濃度は、一般に３５．０〜９９．９９体積％、好ましくは７１．０〜９９．０体積％、更により好ましくは７５．０〜９５．０体積％である。
【００５９】
ブテン類の完全転化による酸化的脱水素化の実施のためには、酸素：ｎ−ブテン類のモル比の値が少なくとも０．５であるガス混合物が必要となる。酸素：ｎ−ブテン類の比の値０．５５〜１０で作業することが好ましい。この値の調整のために、出発物質ガスを、酸素と、または酸素含有ガスと、例えば空気と、場合により追加の不活性ガスもしくは水蒸気と混合してよい。得られた酸素含有のガス混合物は、次いで酸化脱水素化に供給される。
【００６０】
前記分子酸素含有のガスは、一般に１０体積％超の、好ましくは１５体積％超の、更により好ましくは２０体積％超の分子酸素を含むガスであり、それは具体的には好ましくは空気である。分子酸素の含量の上限は、一般に５０体積％もしくはそれ未満、好ましくは３０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは２５体積％もしくはそれ未満である。更に、分子酸素を含有するガス中には、任意の不活性ガスは、本発明の作用を妨げない範囲内で存在してよい。考えられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素については、一般に９０体積％もしくはそれ未満、好ましくは８５体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは８０体積％もしくはそれ未満である。窒素とは別の成分の場合には、その量は、一般に１０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１体積％もしくはそれ未満である。この量が大きすぎると、前記反応に必要な酸素を供給することがますます困難になる。
【００６１】
更に、出発ガスと、分子酸素を含有するガスとからなる混合ガスと一緒に、窒素などの不活性ガスと、更に水（水蒸気として）が含まれていてもよい。窒素は、酸素濃度の調整のために、かつ爆発性のガス混合物の形成を防ぐために存在し、それと同じことは水蒸気にも言える。水蒸気は、更に、触媒のコークス化の制御のために、かつ反応熱の排出のために存在する。好ましくは、水（水蒸気として）および窒素は、前記混合ガス中に混加され、それが反応器中に導入される。反応器中に水蒸気を導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、０．２〜５．０（体積部）の、好ましくは０．５〜４の、更により好ましくは０．８〜２．５の割合を導入することが好ましい。反応器中に窒素ガスを導入する場合に、上述の出発ガスの導入量に対して、０．１〜８．０（体積部）の、好ましくは０．５〜５．０の、更により好ましくは０．８〜３．０の割合を導入することが好ましい。
【００６２】
前記混合ガス中の、炭化水素を含有する出発ガスの割合は、一般に４．０体積％もしくはそれより高く、好ましくは６．０体積％もしくはそれより高く、更により好ましくは８．０体積％もしくはそれより高い。他方で、上限は、２０体積％もしくはそれ未満、好ましくは１６．０体積％もしくはそれ未満、更により好ましくは１３．０体積％もしくはそれ未満である。爆発性のガス混合物の形成を確実に避けるためには、前記混合ガスを得る前に、まずは窒素ガスを出発ガス中に、または分子酸素を含有するガス中に導入し、該出発ガスと該分子酸素を含有するガスを混合し、こうして混合ガスが得られ、この混合ガスをここで導入することが好ましい。
【００６３】
安定した運転の間に、前記反応器中の滞留時間は、本発明においては特に制限されないが、下限値は、一般に０．３秒もしくはそれより長く、好ましくは０．７秒もしくはそれより長く、更により好ましくは１．０秒もしくはそれより長い。上限は、５．０秒もしくはそれ未満、好ましくは３．５秒もしくはそれ未満、更により好ましくは２．５秒もしくはそれ未満である。混合ガスの流量の、反応器内部にある触媒量に対する比率は、５００〜８０００時間-1、好ましくは８００〜４０００時間-1、更により好ましくは１２００〜３５００時間-1である。ブテン類に対する触媒の負荷量（ｇ（ブテン類）／（ｇ（触媒）*時間）で表現される）は、一般に安定した運転において、０．１〜５．０時間-1、好ましくは０．２〜３．０時間-1、更により好ましくは０．２５〜１．０時間-1である。触媒の容量および質量は、担体と活性材料とからなる完全な触媒に対するものである。
【００６４】
多金属酸化物触媒の再生
一般に、再生ステップは、それぞれ２つの製造サイクルの間に行われる。前記再生ステップは、好ましくは転化率損失が一定の温度で２５％を上回る前に行われる。再生サイクルは、酸素含有の再生ガス混合物を２００〜４５０℃の温度で触媒固定床に導通させて、それにより多金属酸化物触媒上に堆積されたカーボンを焼失させることによって行われる。
【００６５】
再生ステップで使用される酸素含有の再生ガス混合物は、一般に酸素含有ガスと、追加の不活性ガス、水蒸気および／または炭化水素を含有する。一般に、前記混合物は、０．５〜２２体積％、好ましくは１〜２０体積％、特に２〜１８体積％の酸素を含有する。
【００６６】
生成物ガス流の後処理
酸化的脱水素化を出た、製造ステップの生成物ガス流は、ブタジエンの他に、一般になおも未反応のｎ−ブタンおよびイソブタン、２−ブテンおよび水蒸気を含有する。副成分として、前記ガス流は、一般に一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、場合により水素ならびに酸素含有の炭化水素、いわゆる酸素化物を含有する。一般に、前記ガス流は、なおも低い割合の１−ブテンおよびイソブテンを含有するにすぎない。
【００６７】
例えば、前記の酸化的脱水素化を出た生成物ガス流は、１〜４０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜５体積％のイソブタン、０．５〜４０体積％の２−ブテン、０〜５体積％の１−ブテン、０〜７０体積％の水蒸気、０〜１０体積％の低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）、０〜４０体積％の水素、０〜３０体積％の酸素、０〜７０体積％の窒素、０〜１０体積％の炭素酸化物、および０〜１０体積％の酸素化物を有してよい。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンゾアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００６８】
反応器出口での生成物ガス流は、触媒床の終端での温度に近い温度によって特徴付けられている。生成物ガス流は、その際、１５０〜４００℃の温度に、好ましくは１６０〜３００℃の温度に、特に好ましくは１７０〜２５０℃の温度にもたらされる。温度を所望の範囲に保つために前記生成物ガス流が流通する導管を隔離することが可能であるが、熱交換器の使用が好ましい。この熱交換器システムは、このシステムを用いて生成物ガスの温度を所望の水準に保持できる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ケトル型スパイラル式熱交換器、ケトル型ジャケット式熱交換器、液液接触式熱交換器、空気式熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにリブ付き管式熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調整されている間に、該生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるので、従って前記熱交換器システムは、好ましくは２つ以上の熱交換器を有することが望ましい。その際に予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていて、かつこうして、得られた生成物ガスの前記熱交換器中での冷却を分けることが可能な場合に、前記熱交換器中に堆積する高沸点副生成物の量は低下し、こうして該熱交換器の運転時間を長くすることができる。上述の方法の代替法としては、前記予定される２つ以上の熱交換器が並行して配置されていてよい。前記生成物ガスは、１もしくは複数の熱交換器に供給されるが、全ての熱交換器には供給されず、そしてこの熱交換器は、所定の運転時間の後に別の熱交換器と交替される。この方法では冷却を継続でき、反応熱の一部を取り戻すことができ、それと並行して前記熱交換器のうちの１つに堆積された高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶剤としては、前記高沸点副生成物を溶かすことができる限り、溶剤は制限なく使用でき、かつその例としては、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレンなど、ならびにアルカリ性水性溶剤、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を使用できる。
【００６９】
前記生成物ガス流がごく僅かな微量を超えた酸素を含有する場合に、該生成物ガス流から残留酸素を除去するためのプロセスステップを実施することができる。前記残留酸素は、後置されたプロセスステップでブタジエン過酸化物の形成を引き起こすことがあり、そして重合反応のための開始剤として作用しうる限りは、妨害作用をもたらしうる。安定化されていない１，３−ブタジエンは、酸素の存在下に危険なブタジエン過酸化物を形成しうる。該過酸化物は、粘性の液体である。その過酸化物の密度はブタジエンの密度よりも高い。前記過酸化物は更に液状の１，３−ブタジエン中に僅かしか溶けないので、それは、貯蔵容器の底に沈殿する。前記過酸化物は、化学的反応性が比較的低いにもかかわらず、非常に不安定な化合物であり、該化合物は、８５〜１１０℃の間の温度で自然に分解しうる。一つの具体的な危険性は、爆薬の爆破力で爆発する過酸化物の高い衝撃感度にある。ポリマー形成の危険性は、特にブタジエンの蒸留による分離に際して生じ、そこでは塔内でのポリマーの堆積（いわゆる「ポップコーン」の形成）がもたらされることがある。好ましくは、酸素の除去は、酸化的脱水素化の直後に行われる。一般に、このためには、触媒的燃焼ステップが行われ、そこでは酸素は、このステップで添加された水素と触媒の存在下に反応される。これによって、酸素含量は、僅かな微量にまでの低減が達成される。
【００７０】
Ｏ2除去ステップの生成物ガスは、ここでＯＤＨ反応器の後方の領域について記載されたのと同じ温度水準にまでもたらされる。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。その際に排出された熱は、好ましくは熱統合のために該プロセスで利用される。
【００７１】
引き続き、生成物ガス流から冷却によって、大部分の高沸点副成分と水が分離されうる。この分離は、その場合に好ましくは急冷において行われる。この急冷は、１つ以上のステップから成っていてよい。好ましくは、生成物ガスを冷媒と直接的に接触させて、それにより冷却させる方法が使用される。冷媒は、特に制限されるものではないが、好ましくは水またはアルカリ性水溶液が使用される。ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガスが残ったガス流が得られる。更に、この生成物ガス流においては、急冷において定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
【００７２】
引き続き、前記急冷からの生成物ガス流は、少なくとも１つの１番目の圧縮ステップにおいて圧縮され、その後に冷却される。その際、水を含有する少なくとも１つの凝縮物流が凝縮排出され、そしてｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合により水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物および不活性ガス、場合により酸素および水素を含有するガス流が残留する。前記圧縮は、一段階または多段階で行うことができる。全体で、１．０〜４．０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力まで圧縮される。各々の圧縮ステップの後には冷却ステップが続き、そこでガス流は、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される。従って、凝縮物流は、多段階の圧縮において複数の流れを含むこともある。前記凝縮流は、一般に、少なくとも８０質量％が、好ましくは少なくとも９０質量％が水からなり、かつその他に少ない規模で低沸点物、Ｃ4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物を含有する。
【００７３】
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、ロータリーピストン圧縮機および往復ピストン圧縮機である。前記圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンもしくは蒸気タービンを用いて駆動できる。１圧縮機ステップ当たりの典型的な圧縮比（吐出圧力：吸い込み圧力）は、構造様式に応じて１．５〜３．０の間にある。圧縮されたガスの冷却は、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい熱交換器を用いて行われる。冷媒としては、前記熱交換器において、冷却水または熱媒油が使用される。その他に、好ましくはブロワーを用いた空冷が使用される。
【００７４】
ブタジエン、ブテン類、ブタン、不活性ガスおよび場合により炭素酸化物、酸素、水素ならびに低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および少量の酸素化物を含有する物質流は、更なる処理の出発流として供給される。
【００７５】
低沸点副成分の生成物ガス流からの分離は、通常の分離法、例えば蒸留、精留、膜法、吸収または吸着によって行うことができる。
【００７６】
生成物ガス流中に場合により含まれる水素の分離のために、前記生成物ガス混合物は、場合により冷却を、例えば熱交換器において行った後に、一般に管として形成される、分子水素に対してのみ透過性の膜に通してよい。こうして分離された分子水素は、必要に応じて、少なくとも部分的に水素化で使用できるか、またはしかしながらその他の利用先へと供給でき、例えば燃料電池での電気エネルギーの生成のために使用することができる。
【００７７】
該生成物ガス流中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ2ガス洗浄によって分離することができる。二酸化炭素ガス洗浄に、一酸化炭素が選択的に二酸化炭素に酸化される、別個の燃焼工程が前接続されていてよい。
【００７８】
該方法の好ましい一実施形態においては、縮合できない、または低沸点のガス成分、例えば水素、酸素、炭素酸化物、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および不活性ガス、例えば場合により窒素は、吸収／脱着サイクルにおいて、高沸点吸収剤を用いて分離されて、その際に、主としてＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流が得られる。一般に、前記Ｃ4生成物ガス流は、少なくとも８０体積％が、好ましくは少なくとも９０体積％が、特に好ましくは少なくとも９５体積％が、Ｃ4炭化水素類、主としてｎ−ブタン、２−ブテンおよびブタジエンからなる。
【００７９】
そのためには、吸収ステップにおいて、前記生成物ガス流は、予め水を分離した後で、不活性吸収剤と接触され、そしてＣ4炭化水素類は、その不活性吸収剤中に吸収され、その際に、Ｃ4炭化水素で負荷された吸収剤と、その他のガス成分を含む排ガスとが得られる。脱着ステップにおいて、前記Ｃ4炭化水素は、吸収剤から再び放出される。
【００８０】
吸収ステップは、当業者に公知のすべての任意の好適な吸収塔中で実施してよい。その吸収は、前記生成物ガス流を吸収剤中へと簡単に導通させることによって行うことができる。しかしながら、前記吸収は、塔中で、または回転吸収器中で行うこともできる。その場合に、並流で、向流で、または交差流で作業することができる。前記吸収は、向流で実施することが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレー、遠心トレー、および／またはシーブトレーを有する段塔、規則充填物、例えば比表面積１００〜１０００ｍ2／ｍ3を有する薄板製充填物、例えばMellapak（登録商標）250 Yを有する塔、ならびに充填塔を含む。しかしまた、トリクル塔（Rieselturm）およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収体、表面吸収体、例えば厚膜吸収体および薄膜吸収体ならびに回転カラム、プレートスクラバ（Tellerwaescher）、クロスベールスクラバ（Kreuzschleierwaescher）およびロータリースクラバも考慮される。
【００８１】
一実施形態においては、吸収塔の下方領域で、ブタジエン、ブテン、ブタン、および／または窒素、ならびに酸素、水素および／または二酸化炭素を含有する物質流が供給される。吸収塔の上方領域において、溶剤および場合により水を含有する物質流が破棄される。
【００８２】
吸収ステップで使用される不活性吸収剤は、一般に、高沸点の非極性溶剤であって、その中で、分離されるべきＣ4炭化水素混合物がその他の分離されるべきガス成分よりも明らかに高い可溶性を有する溶剤である。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶剤、例えば脂肪族のＣ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油留分、トルエンもしくは嵩高い基を有するエーテル、または前記溶剤の混合物であり、その際、前記溶剤には、極性溶剤、例えば１，２−ジメチルフタレートが添加されていてよい。好適な吸収剤は、更に、安息香酸およびフタル酸の直鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびに上述の熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、それらの塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、ビフェニルとジフェニルエーテルとからなる混合物、好ましくは共沸組成における混合物、例えば市販のDiphyl（登録商標）である。しばしば、この溶剤混合物は、ジメチルフタレートを、０．１〜２５質量％の量で含有する。
【００８３】
好適な吸収剤は、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類およびオクタデカン類、または精製流から得られた、主成分として上述の直鎖状アルカン類を含有する留分である。
【００８４】
好ましい一実施形態においては、前記吸収のための溶剤としては、アルカン混合物、例えばテトラデカン（工業的Ｃ１４〜Ｃ１７留分）が使用される。
【００８５】
吸収塔の塔頂部で、主として不活性ガス、炭素酸化物、場合によりブタン、ブテン類、例えば２−ブテン類およびブタジエン、場合により酸素、水素および低沸点炭化水素（例えばメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）ならびに水蒸気を含有する排ガス流が抜き出される。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に、またはＯ2除去反応器へと供給されうる。それにより、例えばＯＤＨ反応器の投入流を、所望のＣ4炭化水素含量にまで調整することができる。
【００８６】
Ｃ4炭化水素で負荷された溶剤流は、脱着塔中に導入される。当業者に公知の全ての塔内部構造物はこの目的のために適している。一つの変法においては、前記脱着ステップは、フラッシュ蒸発および／または負荷された溶剤の加熱によって実施される。好ましい変法は、ストリッピングスチームの添加および／または脱着器底部でのフレッシュスチームの供給である。Ｃ4炭化水素から取り出された溶剤は、混合物として、凝縮されたスチーム（水）と一緒に相分離へと供給してよく、こうして水と溶剤とは分離される。当業者に公知の全ての装置は、このために適している。更に、溶剤から分離された水をストリッピングスチームの生成のために用いることが可能である。
【００８７】
好ましくは７０〜１００質量％の溶剤と０〜３０質量％の水が使用され、特に好ましくは８０〜１００質量％の溶剤と０〜２０質量％の水が使用され、特に８５〜９５質量％の溶剤と５〜１５質量％の水が使用される。前記脱着ステップで再生された吸収剤は、吸収ステップに返送される。
【００８８】
前記分離は、一般的に、完全なものではないので、前記Ｃ4生成物ガス流においては、分離の種類に応じて、なおも少量の、または微量のみの更なるガス成分が、特に高沸点炭化水素が存在しうる。その分離によっても引き起こされる体積流量低下は、後続のプロセスステップを減圧させる。
【００８９】
主としてｎ−ブタン、ブテン類、例えば２−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流は、一般に２０〜８０体積％のブタジエン、２０〜８０体積％のｎ−ブタン、０〜１０体積％の１−ブテン、および０〜５０体積％の２−ブテン類を、全量が１００体積％となるように含有する。更に、少量のイソブタンが含まれていてよい。
【００９０】
前記Ｃ4生成物ガス流は、引き続き、抽出蒸留によって、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れと、ブタジエンからなる流れとに分離されうる。前記の主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、全体がまたはその一部が、ＯＤＨ反応器のＣ4供給物へと返送されてよい。この返送流のブテン異性体は、主として２−ブテン類からなり、かつこれらの２−ブテン類が一般に、１−ブテンよりもゆっくりとブタジエンへと酸化的脱水素されるので、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給する前に、触媒的異性体化プロセスを経てもよい。この触媒的プロセスにおいては、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調整されうる。
【００９１】
抽出蒸留は、例えば「石油および石炭−天然ガス−石油化学（Erdoel und Kohle - Erdgas - Petrochemie）」, 第34(8)巻, 第343頁〜第346頁または「ウールマンの工業化学事典（Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie）」, 第９巻, 第４版 1975, 第１頁〜第１８頁に記載されるようにして、実施することができる。このために、前記Ｃ4生成物ガス流を、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域において接触させる。抽出帯域は、一般に、トレイ、充填体またはパッキングを内部構造物として含む洗浄塔の形で構成される。前記洗浄塔は、一般に３０〜７０の理論分離段を有し、それにより十分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、前記洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有する。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。前記抽出帯域の供給物中の抽出剤のＣ4生成物ガス流に対する質量比は、一般に１０：１〜２０：１である。抽出蒸留は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の底部温度で、特に１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲の頂部温度で、特に２０〜７０℃の範囲の温度で、かつ１〜１５バールの範囲の圧力で、特に３〜８バールの範囲の圧力で作業される。抽出蒸留塔は、好ましくは、５〜７０の理論分離段を有する。
【００９２】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが好ましい。
【００９３】
しかしながら、これらの抽出剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、これらの抽出剤と助溶剤および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−もしくはイソ−ブチル−ｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。特に適しているのは、ＮＭＰ、好ましくは水溶液でのＮＭＰ、好ましくは０〜２０質量％の水を有するＮＭＰ、特に好ましくは７〜１０質量％の水を有するＮＭＰ、特に８．３質量％の水を有するＮＭＰである。
【００９４】
抽出蒸留塔の塔頂生成物流は、主としてブタンおよびブテン類と、少量のブタジエンを含有し、それは気体状または液体状で抜き出される。一般的に、主としてｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流れは、５０〜１００体積％のｎ−ブタン、０〜５０体積％の２−ブテン、および０〜３体積％の更なる成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素を含有する。
【００９５】
抽出蒸留塔の塔底部では、抽出剤、水、ブタジエンおよび低い割合のブテン類およびブタンを含有する物質流が得られ、前記流れは蒸留塔に供給される。この蒸留塔において塔頂部を介してまたは側方抜出物としてブタジエンが得られる。蒸留塔の塔底部では、抽出剤および水を含有する物質流が生じ、その際、前記の抽出剤および水を含有する物質流の組成は、抽出に添加されるのと同じ組成に相当する。前記の抽出剤および水を含有する物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
【００９６】
前記抽出溶液は、脱着帯域に移され、そこで該抽出溶液からブタジエンが脱着される。前記脱着帯域は、例えば、２〜３０段の、好ましくは５〜２０段の理論段を有し、かつ場合により例えば４理論段を有する逆洗帯域を有する洗浄塔の形で構成されていてよい。この逆洗帯域は、頂部留分が予め凝縮された液状炭化水素還流物によって気相中に含まれる抽出剤を回収するために用いられる。内部構造物として、パッキング、トレーまたは充填体が設けられている。前記蒸留は、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、かつ０〜７０℃の範囲の、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で行われる。前記蒸留塔中での圧力は、その場合に、好ましくは１〜１０バールの範囲にある。一般的に、脱着帯域においては、抽出帯域に対して低減された圧力および／または高められた温度の状態となる。
【００９７】
塔頂部で得られる有用生成物流は、一般に、９０〜１００体積％のブタジエン、０〜１０体積％の２−ブテンおよび０〜１０体積％のｎ−ブタンおよびイソブタンを含有する。ブタジエンの更なる精製のためには、更なる蒸留が従来技術に従って実施されうる。
【００９８】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００９９】
実施例
触媒製造
例１
中実材触媒の製造
２つの溶液Ａと溶液Ｂを製造した。
【０１００】
溶液Ａ：
１０ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、３２００ｇの水を装入した。アンカー型撹拌機により撹拌しながら、４．８ｇのＫＯＨ溶液（３３質量％のＫＯＨ）を前記の装入された水へと添加した。その溶液を６０℃に加温した。ここで１０６６ｇの七モリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24*４Ｈ2Ｏ、５４質量％のＭｏ）を少しずつ１０分の時間をかけて添加した。得られた懸濁液を、更に１０分にわたり後撹拌した。
【０１０１】
溶液Ｂ：
５ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、１６２９ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液（１２．９質量％のＣｏ）を装入し、そして撹拌（アンカー型撹拌機）しながら６０℃に加熱した。ここで、６００．９ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（１４．２質量％のＦｅ）を１０分の時間をかけて少しずつ温度を保ちながら添加した。生じた溶液を、１０分にわたり後撹拌した。ここで、５７５．３ｇの硝酸ビスマス溶液（１１．１質量％のＢｉ）を温度を保ちながら添加した。更に１０分間の後撹拌の後に、６４．８ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）を少しずつ継続的に添加し、そして生じた暗赤色の溶液を１０分にわたり更に撹拌した。
【０１０２】
６０℃で、１５分以内で前記溶液Ｂを溶液Ａへと蠕動ポンプを用いてポンプ供給した。その添加の間とその後に、強力ミキサー（Ultra-Turrax）によって撹拌した。次いで、９８．２２ｇのシリカ懸濁液（Ludox；４９質量％のＳｉＯ2）を添加し、更に５分間撹拌した。NIRO社のスプレー塔（スプレーヘッド番号FOA1、回転数２５０００回転／分）において１．５時間の時間にわたり噴霧乾燥した。その場合に、装入物温度は６０℃に保持した。スプレー塔のガス入口温度は、３４０℃であり、ガス出口温度は、１３０℃であった。
【０１０３】
得られた粉末を、１質量％のグラファイトと混合し、９バールのプレス圧力で２回圧縮し、そしてメッシュ幅０．８ｍｍを有する篩によって細分した。その細片を再び２質量％のグラファイトと混ぜ、その混合物をKilian S100型のタブレット成形機を用いてプレスして、５×３×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリング状物を得た。得られた触媒前駆体を、回分式（１０００ｇ）でドイツのHeraeus社製の空気循環式オーブン（タイプＫ、７５０／２Ｓ、内容量５５ｌ）中でか焼した。このために、以下のプログラムを使用した：
−  ７２分で１３０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で１９０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２２０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２６５℃にまで昇温、７２分間保持
−  ９３分で３８０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４３０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４９０℃にまで昇温、４６７分間保持。
【０１０４】
前記か焼の後に、化学量論計算値Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｍｎ0.5Ｓｉ1.6Ｏxの触媒が得られた。
【０１０５】
例２：
触媒は、ＤＥ１０２００７００４９６１Ａ１の例Ｂ（第２８ページ）に相応して製造する。前記触媒は、化学量論比Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｓｉ1.6Ｏxを有する。
【０１０６】
実施例３（比較）
２つの溶液Ａと溶液Ｂを製造した。
【０１０７】
溶液Ａ：
１０ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、３２００ｇの水を装入した。アンカー型撹拌機により撹拌しながら、５．２ｇのＫＯＨ溶液（３２質量％のＫＯＨ）を前記の装入された水へと添加した。その溶液を６０℃に加温した。ここで１０６６ｇの七モリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24*４Ｈ2Ｏ、５４質量％のＭｏ）を少しずつ１０分の時間をかけて添加した。得られた懸濁液を、更に１０分にわたり後撹拌した。
【０１０８】
溶液Ｂ：
５ｌのステンレス鋼製ポットにおいて、１７７１ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）溶液（１２．３質量％のＣｏ）を装入し、そして撹拌（アンカー型撹拌機）しながら６０℃に加熱した。ここで、６４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液（１３．７質量％のＦｅ）を１０分の時間をかけて少しずつ温度を保ちながら添加した。生じた溶液を、１０分にわたり後撹拌した。ここで、６１９ｇの硝酸ビスマス溶液（１０．７質量％のＢｉ）を温度を保ちながら添加した。更に１０分間の後撹拌の後に、１０９ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）を少しずつ継続的に添加し、そして生じた暗赤色の溶液を１０分にわたり更に撹拌した。
【０１０９】
６０℃に保ちながら、１５分以内で前記溶液Ｂを溶液Ａへと蠕動ポンプを用いてポンプ供給した。その添加の間とその後に、強力ミキサー（Ultra-Turrax）によって撹拌した。添加が完全に完了した後に、更に５分にわたり更に撹拌した。次いで、９３．８ｇのＳｉＯ2懸濁液（Ludox；ＳｉＯ2  約４９％、Grace社製）を添加し、更に５分間撹拌した。
【０１１０】
得られた懸濁液を、NIRO社のスプレー塔（スプレーヘッド番号FOA1、回転数２５０００回転／分）において１．５時間の時間にわたり噴霧乾燥した。その場合に、装入物温度は６０℃に保持した。スプレー塔のガス入口温度は、３００℃であり、ガス出口温度は、１１０℃であった。得られた粉末は、４０μｍ未満の粒度（ｄ50）を有していた。
【０１１１】
得られた粉末を、１質量％のグラファイトと混合し、９バールのプレス圧力で２回圧縮し、そしてメッシュ幅０．８ｍｍを有する篩によって細分した。その細片を再び２質量％のグラファイトと混ぜ、その混合物をKilian S100型のタブレット成形機を用いてプレスして、５×３×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリング状物を得た。
【０１１２】
得られた触媒前駆体を、回分式（５００ｇ）でドイツのHeraeus社製の空気循環式オーブン（タイプＫ、７５０／２Ｓ、内容量５５ｌ）中でか焼した。このために、以下のプログラムを使用した：
−  ７２分で１３０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で１９０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２２０℃にまで昇温、７２分間保持
−  ３６分で２６５℃にまで昇温、７２分間保持
−  ９３分で３８０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４３０℃にまで昇温、１８７分間保持
−  ９３分で４９０℃にまで昇温、４６７分間保持。
【０１１３】
前記か焼の後に、化学量論計算値Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｃｒ0.5Ｓｉ1.6Ｏxの触媒が得られた。
【０１１４】
脱水素化試験
例４〜６
スクリーニング反応器において、脱水素化試験を実施した。前記スクリーニング反応器は、長さ１２０ｃｍおよび内径１４．９ｍｍを有し、かつ外径３．１７ｍｍを有する熱スリーブを備えた塩浴反応器であった。前記熱スリーブ中には、７つの測定位置を有するマルチポイント熱電対（Mehrfachthermoelement）が存在した。下方４つの測定位置同士は１０ｃｍの間隔を有し、上方４つの測定位置同士は５ｃｍの間隔を有していた。
【０１１５】
ブタンとラフィネートＩＩまたは１−ブテンを、約１０ｂａｒで液状で、コリオリ流量計によって計量供給して、スタティックミキサー中で混合し、引き続き加熱した蒸発器区間において放圧して蒸発させた。このガスを、ここで窒素と混合し、そしてステアタイト充填床を有する予熱器中に導入した。水を液状で計量供給し、そして蒸発器スパイラルにおいて気流中で蒸発させた。該空気／水蒸気混合物を、予熱器の下方領域においてＮ2／ラフィネートＩＩ／ブタン混合物と合わせた。全てが混合された出発ガスを、次いで反応器に供給した。その際、オンラインＧＣ計測用の分析物流が抜き出されてよい。反応器を出た生成物ガスから、同様に分析物流を抜き出す。その分析物流は、オンラインＧＣ計測により分析できるか、または赤外線アナライザによってＣＯとＣＯ2の体積割合について分析できる。圧力調節弁を、分析物導管の分岐の後方に接続する。その弁は、前記反応器の圧力レベルを調節する。
【０１１６】
前記スクリーニング反応器の下端部にある触媒台座上に、直径３．５〜４．５ｍｍを有する１６ｇのステアタイト球からなる６ｃｍの長さの下流側充填床（Nachschuettung）を充填した。次いで、例１からの触媒４４ｇを、同じ形状寸法のステアタイトリング８８ｇをしっかり混ぜて、前記反応器中に充填した（１４６ｍｌの充填床容量、８８ｃｍの充填床高さ）。前記触媒充填床に続き、直径３．５〜４．５ｍｍを有するステアタイト球１６ｇからなる７ｃｍの長さの上流側充填床（Vorschuettung）を充填した。
【０１１７】
前記反応器を、８％の１−ブテン、２％のブタン、１２％の酸素、１０％の水、６８％の窒素の組成の反応ガス１００〜２５０ＮＬ／ｈで、３３０℃の塩浴温度で５０時間にわたり稼働させた。生成物ガスをＧＣによって分析した。転化率と選択性のデータを第１表および第２表に記載する。
【０１１８】
実施例で計算される転化率（Ｘ）および選択性（Ｓ）の量は、以下のように測定した：
【数１】
2016505366.tif 000002
［式中、モル（ＸＸＸ入口）は、反応器入口での成分ＸＸＸの物質量であり、モル（ＸＸＸ出口）は、反応器出口での成分ＸＸＸの物質量であり、かつ「ブテン類」は、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよびイソブテンからの全体を表す］。
【０１１９】
例１〜例３からの触媒を、ブテンからブタジエンへの反応のために脱水素化反応器において使用した。５×３×２ｍｍのリング（外径×長さ×内径）６０ｇを、同じ寸法のステアタイトリング６０ｇと混合した。それらを、酸素、窒素および水蒸気（１０／８０／１０）からなる混合物中で４００℃に一晩加熱することによって活性化させた。転化率を変化させるために、ガス速度を変動させた（１００ＮＬ／ｈ〜２５０ＮＬ／ｈ）。塩浴温度は、最大で約９５％の転化率に至るように調節した。転化率が約９０％であった温度を、第１表に示している。
【０１２０】
第１表：例１〜例３からの試験された触媒の活性
【表１】
2016505366.tif 000003
【０１２１】
転化率と選択性のデータを第２表に記載する。約９０％の転化率のときの選択性を比較する。約９０％のブテン転化率の場合に、全ての触媒は、測定値のばらつきの範囲内でブタジエンに対して同じ選択性を有する。従って、前記触媒は、それらの活性の点でのみ異なる（第１表における９０％転化率の場合の温度を参照）。
【０１２２】
第２表：例１〜例３からの試験された触媒の選択性
【表２】
2016505366.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月27日(2015.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＭｎbＣｏcＦｅdＸ1eＸ2fＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２〜１であり、
ｂは、０を上回り２までであり、
ｃは、２〜１０であり、
ｄは、０．５〜１０であり、
ｅは、０〜１０であり、
ｆは、０〜０．５であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］の、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、Ｘ1がケイ素であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、Ｘ2がカリウムであることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、
ａは、０．５〜４であり、
ｂは、０．１〜０．８であり、
ｃは、５〜９であり、
ｄは、２〜６であり、
ｅは、１〜１．０であり、かつ
ｆは、０．０１〜０．３であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が中実材触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が、担体（ａ）とシェル（ｂ）とを有するシェル触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒であって、前記担体が、２〜６ｍｍの長さと、４〜８ｍｍの外径と、１〜２ｍｍの壁厚を有する中空円筒体であることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載の触媒であって、前記担体が、ステアタイト製であることを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とする触媒。
【請求項１０】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から、またはエチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒の、ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための使用。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月6日(2015.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍｏ12ＢｉaＭｎbＣｏcＦｅdＸ1eＸ2fＯx  （Ｉ）
［式中、可変部は、以下の意味を有する：
Ｘ1は、Ｓｉおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
ａは、０．２〜１であり、
ｂは、０を上回り２までであり、
ｃは、２〜１０であり、
ｄは、０．５〜１０であり、
ｅは、０〜１０であり、
ｆは、０〜０．５であり、かつ
ｘは、（Ｉ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度によって決定される数である］の、モリブデンおよび少なくとも１種の更なる金属を含有する触媒活性多金属酸化物を含む触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、Ｘ1がケイ素であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、Ｘ2がカリウムであることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒であって、式（Ｉ）において、
ａは、０．５〜４であり、
ｂは、０．１〜０．８であり、
ｃは、５〜９であり、
ｄは、２〜６であり、
ｅは、１〜１．０であり、かつ
ｆは、０．０１〜０．３であることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が中実材触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記触媒が、担体（ａ）とシェル（ｂ）とを有するシェル触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒であって、前記担体が、２〜６ｍｍの長さと、４〜８ｍｍの外径と、１〜２ｍｍの壁厚を有する中空円筒体であることを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載の触媒であって、前記担体が、ステアタイト製であることを特徴とする触媒。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の触媒であって、前記シェル（ｂ）が、５０〜６００μｍの層厚Ｄを有することを特徴とする触媒。
【請求項１０】
ｎ−ブテン類からブタジエンへと酸化的脱水素化するための方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物と酸素を含有するガスとを混合し、そして固定床反応器中で２２０〜４９０℃の温度で、触媒固定床中に配置された、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシェル触媒と接触させる酸化的脱水素化法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記固定床反応器が、固定床管形反応器または固定床多管式反応器であることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、ナフサクラッカーのＣ4留分から、またはエチレンの二量体化によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ｎ−ブテン類を含有する出発ガス混合物が、流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking, FCC）によって得られることを特徴とする酸化的脱水素化法。
【国際調査報告】
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