(57)【要約】  本発明は、（ａ）Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを含む反応器供給流を用意する工程、及び（ｂ）アルミナを含む触媒と前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを接触させて前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である工程を含んでなる、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを含む反応器供給流を用意する工程、及び
（ｂ）アルミナを含む触媒と前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを接触させて前記Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルケンを異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である工程
を含んでなる、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法。
【請求項２】
前記触媒のナトリウム含有量が、約５００ｐｐｍ未満、所望により１５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、前記アルミナに担持された金属酸化物を含んでなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対してアルミナ担体を少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物の金属が、遷移金属、好ましくはＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、又はＣｏから選択される遷移金属であり、好ましくは前記金属がＺｒ又はＣｒである、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記金属酸化物を約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下含んでなる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物をさらに含んでなる、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記追加金属が、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの混合物から選択されるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物を約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下含んでなる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが幾何異性体として存在し、前記異性化工程が前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンのＥ異性体とＺ異性体との比に変化をもたらすものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
約５０〜約４００℃の温度及び約３０ｂａｒａ以下の圧力で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
約１２０℃〜約３６０℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、少なくとも約５％の変換率で異性化される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、Ｃ３−６（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケン、好ましくはＣ３−４（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンが、ヒドロフルオロプロペンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒドロフルオロプロペンが、テトラフルオロプロペン及びペンタフルオロプロペンから選択されるものである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）であり、前記方法が、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））に異性化することを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ペンタフルオロプロペンが、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）であり、前記方法が、Ｅ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｅ））をＺ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｚ））へ異性化することを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンが、ヒドロハロフルオロプロペンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ヒドロハロフルオロプロペンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）であり、前記方法が、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））に異性化することを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、ヒドロハロフルオロブテン、ハロフルオロブテン、又はヒドロフルオロブテンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記ヒドロフルオロブテンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ）であり、前記方法が、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｚ））をトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｅ））に異性化することを含んでなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを含む反応器供給物の脱ハロゲン化水素によってＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを生成する、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの製造方法であって、
前記方法が、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法を含んでなる、方法。
【請求項２５】
前記反応器供給物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）２４５ｆａを脱フッ化水素して、１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦ及び、場合により未反応の２４５ｆａを含む脱ハロゲン化水素流を生成する工程、
（ｂ）所望により、前記脱ハロゲン化水素流から前記ＨＦを回収する工程、
（ｃ）所望により、前記脱ハロゲン化水素流から１２３４ｚｅ（Ｅ）を回収する工程、及び
（ｄ）アルミナに担持された金属酸化物を含む触媒と前記脱ハロゲン化水素流を接触させて前記１２３４ｚｅ（Ｚ）を１２３４ｚｅ（Ｅ）に異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である工程
を含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化における、アルミナに担持された金属酸化物を含んでなる触媒の使用であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である、使用。
【請求項２７】
所望により実施例を参照して、実質的に本明細書に記載された、あらゆる新規な方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法、特に触媒的なＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書における情報又は既発表文献の掲載又は考察は、当該情報又は文献が技術水準の一部であるか、又は一般常識であることを認めるものとして必ずしも受け取るべきではない。
【０００３】
多くの（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、構造異性体又は幾何異性体として存在しうる。シス／トランス異性又はＥ／Ｚ異性としても知られる幾何異性は、二重結合のまわりの置換基の配置によって異なる。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、互いの構造異性体である。１２３４ｚｅは、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））という２つの幾何異性体としても存在する。
【０００４】
幾何異性体は、典型的には、異なる物理的特性（例えば、沸点）及び／又は化学的特定（例えば、反応性）を有する。これらの異なる特性は、シス異性体では置換基の双極子モーメントが加わる傾向がある一方、トランス異性体では置換基の双極子が互いに相殺される傾向があることに起因する可能性がある。シス／トランス異性体の異なる物理的及び／又は化学的特性の結果として、特定の用途向けには一方の異性体が他方よりも好ましい場合がある。そのため、一方のシス／トランス異性体を他方に変換できることが望ましい場合がある。
【０００５】
幾何異性体として存在する（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンなどのアルケンの製造方法においては、典型的には、シス／トランス異性体の両方が形成されることになる。形成される各シス／トランス異性体の量は、各シス／トランス異性体の動力学的及び熱力学的安定性など数多くの要素によって異なる場合がある。一方の異性体が他方よりも好ましいのであれば、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの効用によっては、一方のシス／トランス異性体を他方に変換するのが望ましい場合もある。また、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンなどのアルケンの製造過程で、一方のシス／トランス異性体を他方の（好ましい）シス／トランス異性体に異性化することが望ましい場合がある。
【０００６】
ＷＯ２００８／００８３５１は、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンにおけるＥ異性体に対するＺ異性体の比を高めることが可能であると記載している。これは、ＡｌＦ３又は炭素に担持されたＳｂＣｌｗＦ５−ｗ、ＴｉＣｌｘＦ４−ｘ、ＳｎＣｌｙＦ４−ｙ、及びＴａＣｌｚＦ５−ｚから選択される触媒を用いて可能であるといわれ、ここではｗは０〜４であり、ｘは０〜３であり、ｙは０〜３であり、ｚは０〜４である。さらに、ＷＯ２００８／０３０４４３の実施例では、破砕した酸化クロムのゲルペレット触媒を用いた１２３４ｚｅ（Ｚ）への１２３４ｚｅ（Ｅ）の部分的な異性化が記載されている。
【０００７】
ＷＯ２００８／１２５８２５は、（ヒドロハロ）フルオロアルケンの異性化方法を指向するものである。この方法は、非担持ルイス酸を含む触媒、少なくとも１つの追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持液体触媒、及びこれらの混合物と（ヒドロハロ）フルオロアルケンを接触させることを含んでなる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１，９１８，２６９は、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、ゼロ価金属、及びこれらの組合せからなる群から選択される金属系触媒を用いた１２３４ｚｅ（Ｅ）への１２３４ｚｅ（Ｚ）の変換方法に関するものである。
【０００９】
上記の方法でもなお、触媒的な脱ハロゲン化水素にはそれ自体の問題があり、問題の１つはその化学的性質が本来的に触媒を汚損してしまうと考えられていることによるものである。触媒の汚損は、典型的には、（ａ）できるだけ穏やかな条件を使用すること、及び（ｂ）分圧が高い不飽和化合物への触媒の暴露を制限することの１つ以上によって制御される。
【００１０】
（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの触媒的異性化においては、上記の対策（ｂ）の使用は本来的には非常に限定的である。結果的に、操作サイクル及び触媒寿命は、例えば（ヒドロ）フッ素化の化学的性質と比べて相対的に短いと一般的には考えられている。操作サイクル及び触媒寿命が短いと、より頻繁な触媒の再生又は単純により多くの触媒が必要となり、これらはいずれもコストに影響する。
【００１１】
そのため、活性及び安定性が高い触媒を用いてＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを製造するための経済的な方法が必要である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、（ａ）Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを含む反応器供給物を用意する工程、及び（ｂ）アルミナを含む触媒と前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを接触させて前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である工程を含んでなる、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法を提供することにより前述の及び他の欠陥に対処するものである。
【００１３】
好ましくは、触媒のナトリウム含有量は５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、又は１５０ｐｐｍ未満である。触媒のナトリウム含有量は１００、８０、６０、又は４０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。本発明の方法において使用される触媒は、３０、２０、又は１０ｐｐｍ未満で含有してもよい。
【００１４】
本発明の低ナトリウムアルミナ系触媒は、追加成分を含んでもよい。好ましい実施形態では、低ナトリウムアルミナ系触媒は、アルミナに担持された金属酸化物を含むものである。
【００１５】
本発明の触媒のナトリウム含有量は、任意の適切で公知の方法によって測定することができる。特に有用な方法としては、原子吸光（ＡＡＳ）、及び誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）などの発光分光分析（ＯＥＳ）が挙げられる。本明細書における実施例で用いたナトリウム分析は、英国ヨークシャー州のＬｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｎｄａｎａｖｉａｎ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによってＩＣＰ−ＯＥＳを用いて行われた。
【００１６】
我々は上記で本発明の触媒のナトリウム含有量に言及している。アルミナに担持された金属酸化物を触媒が含む場合、上記で言及したナトリウムの量は、アルミナ担体のナトリウム含有量にも該当しうる。これは、下記により詳細に検討するように、触媒中に存在するナトリウムは全て、触媒の担体を形成するアルミナの製造から典型的に生じるためである。換言すれば、金属酸化物は、（測定可能な）ナトリウムをほとんど又は全く含んでいなくてもよい。
【００１７】
しかしながら、一実施形態では、触媒の金属酸化物には測定可能なナトリウム含有量があってもよい（アルミナ担体中の何らかのナトリウム含有量に代わって、又はより可能性があるのは、それに加えて）。一例としては、例えばクロミアがナトリウム塩から作製された場合には、クロミアは典型的には測定可能な量のナトリウムを含む。
【００１８】
理論によって拘束されるものではないが、本発明の触媒のナトリウム含有量が低いと、本発明に関しての異性化反応に必要とされる、触媒中の、例えばアルミナ（担体）中のルイス酸部位の利用可能性が増加すると考えられる。
【００１９】
別の実施形態では、本発明で使用される触媒は、他のアルカリ金属を少量及び／又はアルカリ土類金属を少量含有する。「少量」により、我々はナトリウムに関して上で言及した量を含む。
【００２０】
触媒がアルミナに担持された金属酸化物を含む場合、触媒は典型的には触媒の全重量に対してアルミナ担体を少なくとも約５０重量％含有する。一態様では、触媒はアルミナ担体を少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、例えば少なくとも約８０重量％含有する。
【００２１】
存在する場合には、金属酸化物は典型的には触媒の全重量に対して触媒の約５０重量％未満を占める。一実施形態では、触媒は金属酸化物を約４０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、例えば約２０重量％以下含有する。
【００２２】
典型的には、金属酸化物中の金属は、ルイス酸の特徴を有する金属（オキシ）フッ化物を形成する任意の金属である。例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ、及びＣｅから選択される金属である。好ましくは、金属は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、又はＣｏなどの遷移金属である。好ましい実施形態では、金属はジルコニウム又はクロムである。
【００２３】
本発明の方法で使用される触媒は、金属酸化物に加えて少なくとも１種の追加金属又はその化合物を含有してもよい。これは、金属促進剤ということもできる。一実施形態では、少なくとも１種の追加金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｌａ、及びＣｅから選択される。好ましくは、少なくとも１種の追加金属は、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選択される。
【００２４】
誤解を避けるために記載すると、追加金属（又はその化合物）は、所与の触媒に関する金属酸化物の金属と同じであることはできない。例えば、触媒がアルミナに担持されたクロムの酸化物を含んでなる場合、少なくとも１種の追加金属は、クロム以外の、先行する段落で列挙した金属等の任意の適切な金属でありうる。
【００２５】
好ましい態様では、追加金属の化合物は、追加金属の酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物である。
【００２６】
存在する場合は、本発明の触媒中に存在する追加金属又は追加金属の化合物の全量は、典型的には、触媒の全重量に対して約０．０１％〜約２５重量％である。追加金属又は追加金属の化合物の好ましい量は、約０．１％〜約２０％であり、約０．１％〜約１５％であるのが好都合である。いくつかの実施形態では、触媒は、追加金属又は追加金属の化合物を触媒の約０．５重量％〜約１０重量％、例えば触媒の約１〜約８重量％、一例としては約１〜約５重量％含有する。
【００２７】
本明細書に記載の追加金属又は追加金属の化合物の量は、元素金属として又は金属の化合物として存在しているかに関わらず、元素金属の量を意味すると理解すべきである。
【００２８】
本明細書において特定する少量のナトリウムを有する触媒が得られるのであれば、任意の適切なアルミナが触媒に使用されてもよい。このようなアルミナは、例えば、ＢＡＳＦ又はＡＳＭ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣから市販されている。このアルミナは、例えば、硝酸アルミニウムなどの適切なアルミニウム塩を有するアンモニア溶液からの沈殿によって製造してもよい。
【００２９】
アルミナに担持された金属酸化物を含む触媒は、市販の低ナトリウムアルミナに金属酸化物と所望により任意の追加金属又はその化合物とを含浸させることにより作製してもよい。これは、触媒製造の技術分野において公知である任意の適切な手段によって、例えば、金属酸化物（及び任意の追加金属又はその化合物）が熱化学的処理で容易に生成されうる適切な前駆金属塩の１種以上をアルミナに含浸させることによって、達成されてもよい。
【００３０】
一例として、クロミアはアルミナへは直接含浸させることはできない。したがって、典型的には、水又は他の適切な溶媒に可溶であるクロム塩が含浸に使用される。適切なクロム塩としては、硝酸クロム（ＩＩＩ）、及びＣｒ（Ｈ２Ｏ）６．Ｃｌ３などのヘキサアクアクロム錯体が挙げられる。適切な溶媒中でのクロム塩の含浸に続き、及び使用前に、触媒は、例えば１５０〜５００℃の温度で、空気及び／又は窒素中でか焼される。このような触媒の製造の例は、本明細書の一部として援用するＥＰ−Ａ−３６６７９７に記載されている。
【００３１】
或いは、アルミナに担持された金属酸化物を含む触媒は、アンモニア又は水酸化アンモニウムを添加した時の、水などの溶媒における適切なアルミニウム前駆塩の１種以上と金属酸化物（及び任意の追加金属又はその化合物）の適切な前駆金属塩との共沈によって製造されてもよい。得られた析出物の熱化学的処理（例えば、か焼）によって所望の触媒が生じる。
【００３２】
アルミナに担持された金属酸化物を含む触媒の他の製造方法は蒸着によるものである。これは、適切な揮発性を有する金属化合物の蒸気と担体を接触させることによって担体を含浸させることを伴う。この接触の際に担体を加熱して蒸気の分解をもたらし、これにより活性金属化合物を担体に含浸させることを可能にすることが望ましい場合がある。適切な揮発性を有する化合物としては、ジメチル亜鉛などのアルキル化合物又はヘキサカルボニルクロムなどのカルボニル錯体が挙げられる。例えば、本明細書の一部として援用する「Ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｇ.Ｊ.Ｋ. Ａｃｒｅｓら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８１年（ＲＳＣ）を参照されたい。
【００３３】
本発明で使用する触媒の例としては、アルミナ、及びアルミナに担持されたクロミア又はジルコニア、即ちアルミナに担持された酸化クロム又は酸化ジルコニウムが挙げられる。Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルカンと接触させて異性化をもたらす前に、本発明で使用する触媒は、典型的には、フッ素化によって前処理される。このような前処理は当技術分野において公知であり、一般的に、窒素ガス下で高温にて触媒を乾燥させ、続いて高温にてＨＦ（所望により窒素で希釈されている）による前フッ素化を伴う。
【００３４】
結果的に、元の触媒（前触媒とも呼ぶ）はアルミナ又は、（低ナトリウム）アルミナに担持された金属酸化物（例えば、クロミア又はジルコニア）であるが、脱ハロゲン化水素の開始時に使用される触媒は、典型的には、部分的に又は完全にフッ素化されたアルミナ或いは、部分的に又は完全にフッ素化されたアルミナ（例えば、アルミナオキシフッ化物又はアルミナフッ化物）に担持された部分的に又は完全にフッ素化された金属酸化物（即ち、金属オキシフッ化物又は金属フッ化物）である。これは、前処理の際に触媒中の酸素原子のうちの少なくともいくつかがフッ素原子によって置き換えられるためである。
【００３５】
本発明で使用する触媒は非晶質であってもよい。これにより、我々は、例えばＸ線回折によって分析した場合に、触媒が実質的な結晶性の特徴を示さないことを意味する。或いは、触媒は、アルミナ（担体）及び／又は金属酸化物において、何らかの結晶性の特徴を示してもよい。
【００３６】
前処理に供される前には、本発明の触媒は、典型的には、表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇ、一例としては５０〜約３５０又は４００ｍ２／ｇ、好ましくは約７０〜約２５０ｍ２／ｇ、例えば約１００〜約２００ｍ２／ｇである。前フッ素化処理は、典型的には、触媒の表面積を低下させる効果がある。前フッ素化処理の後、本発明の触媒は、典型的には、表面積が約１０〜約３００ｍ２／ｇ、好ましくは約２０〜約２００ｍ２／ｇ、例えば約５０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００３７】
本発明の触媒は、当技術分野において公知である任意の適切な形状で提供されてもよい。例えば、触媒は、固定床又は流動床での使用に適した大きさのペレット又は顆粒の形状で提供されてもよい。
【００３８】
本発明の触媒は、その粒状化又は所望の形態へ成形する際に触媒の物理的整合性を向上させるために結合剤及び／又は滑沢剤などの添加剤を含有してもよい。使用される場合は、結合剤及び／又は滑沢剤は典型的には触媒の約０．０５〜１０重量％、例えば約０．１〜約５重量％を占める。適切な結合剤及び／又は潤滑剤の例は黒鉛である。
【００３９】
使用時には、触媒は、約３００℃〜約５００℃の温度にて空気中で加熱することにより定期的に再生又は再活性化されてもよい。窒素などの不活性ガスとの又はフッ化水素との混合物として空気が使用されてもよく、これは触媒処理工程から高温で出現し、再活性化された触媒を採用するフッ素化工程で直接使用されてもよい。本発明の方法からの使用済み触媒は、典型的には、公知のアルミナ触媒と比べて再生するのが予想外に容易であることが分かった。本発明のクロミアがアルミナに担持された低ナトリウム触媒は、再生するのが特に容易であると考えられる。
【００４０】
典型的には、本発明の方法は、気相又は液相（好ましくは気相）中でＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを低ナトリウムアルミナ系触媒と接触させることを含んでなり、約０〜約４００℃、例えば、約５０〜約４００℃の温度で実施されてもよい。方法は、大気圧、大気圧未満、又は大気圧より高い気圧、好ましくは約３０ｂａｒａ以下、例えば約１〜約２５ｂａｒａで行われてもよい。
【００４１】
好ましくは、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは、約５０〜約３６０℃、より好ましくは約８０〜約３２０℃、例えば約１００〜約３００℃の温度にて気相中で低ナトリウムアルミナ担持金属酸化物触媒と接触される。いくつかの実施形態では、好ましい反応温度は、約１２０℃〜約３６０℃、例えば約１３０℃〜約３４０℃である。好ましくは、方法は約１〜約２０ｂａｒａの圧力で実施される。もちろん、当業者であれば本発明の方法を実施するために好ましい条件（例えば、温度、圧力）は、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの性質及び採用されている触媒に応じて異なる場合がある（上記の範囲外でさえある）ことを理解するであろう。
【００４２】
Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンと低ナトリウムアルミナ担持金属酸化物触媒との接触時間は、反応器及び触媒容量並びに反応温度及び圧力に応じて大きく異なりうる。典型的には、接触時間は、約０．１秒〜約１０００秒、例えば、約１秒〜約８００秒の範囲に及ぶ。好ましくは、接触時間は約２〜約５００秒である。
【００４３】
本発明の方法は、静的ミキサー、撹拌槽型反応器、又は撹拌型気液分離容器などの任意の適切な装置で行うことができる。方法は、バッチ式又は連続的に行われてもよい。バッチ式の方法又は連続的な方法のどちらも、「ワンポット」様式で、或いは２つ以上の別個の反応領域及び／又は反応容器を用いて行ってもよい。好ましくは、本発明の方法は連続法である。もちろん、「連続的な」方法であっても、当業者であれば、例えばメンテナンス及び／又は触媒再生のために、方法を定期的に休止させる必要があることを理解するであろう。
【００４４】
好ましくは、異性化は、ＨＦ供給物の非存在下で行われる。しかしながら、有機供給物の過度の分解及び／又は触媒のコークス化を防止しかつ／又は遅延させるために、多少のＨＦを使用することが特定の実施形態では望ましい場合がある。典型的には、ＨＦ供給物が利用される場合、本発明の方法におけるＨＦ：有機物のモル比は、約０．０１：１〜約１：１、好ましくは約０．１：１〜約１：１、さらに好ましくは約０．５：１〜約１：１の範囲に及ぶことになる。
【００４５】
別記されない限り、本明細書では、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは、少なくとも１個の水素置換基がフッ素置換基及び、所望により、塩素、臭素、及びヨウ素から選択される少なくとも１個のハロゲン置換基と置き換えられたアルケンである。換言すれば、（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの定義には次のものが含まれる、
ヒドロフルオロアルケン（即ち、全てではないが少なくとも１個の水素置換基がフッ素置換基と置き換えられたアルケン）、
ハロフルオロアルケン（即ち、全ての水素置換基がフッ素置換基と又は塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン置換基と置き換えられているが、但し置換基の全てが同じではないアルケン）、ならびに
ヒドロハロフルオロアルケン（即ち、全てではないが少なくとも１個の水素置換基がフッ素置換基と、そして塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン置換基と置き換えられたアルケン）。
【００４６】
これに準じて、本明細書では、ヒドロ（ハロ）フルオロアルケンという用語は、全てではないが少なくとも１個の水素置換基がフッ素置換基及び、所望により、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン置換基と置き換えられたアルケンである。換言すれば、ヒドロ（ハロ）フルオロアルケンの定義には、上に定義したヒドロフルオロアルケン及びヒドロハロアルケンが含まれる。
【００４７】
誤解を避けるために記載すると、本明細書では、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケン、Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルケン、Ｃ３−７ヒドロフルオロアルケン、Ｃ３−７ハロフルオロアルケン、又はＣ３−７ヒドロハロフルオロアルケンに対する言及はいずれも、炭素原子を３〜７個有する（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケン、ヒドロ（ハロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルケン、ハロフルオロアルケン、又はヒドロハロフルオロアルケン、例えば、ヒドロ（ハロ）フルオロ−プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、又はヘプテンに言及するものである。
【００４８】
本発明の方法によるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化における変換率は、典型的には、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％、例えば、少なくとも約８５％又は約９５％である（反応器供給流におけるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの総モル量に対して）。
【００４９】
本発明の方法によって異性化されるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは炭素−炭素二重結合を含有し、よって個々の二重結合についてＥ（entgegen）及びＺ（zusammen）幾何異性体として存在しうる。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法によって異性化されるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは幾何異性体として存在し、本発明の方法は、Ｅ異性体とＺ異性体との比に変化をもたらすものである。本発明の一態様では、本発明の異性化方法の際の一方の（幾何）異性体から他方への変換の選択率は、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％である。
【００５１】
好ましい実施形態では、本発明の方法によって異性化されるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは、Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルケン、即ちＣ３−７ヒドロフルオロアルケン又はＣ３−７ヒドロハロフルオロアルケンである。
【００５２】
一実施形態では、本発明の方法によって異性化されるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは、Ｃ３−６（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンである。本発明の方法は、Ｃ３−４（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化に特に適したものである。
【００５３】
本発明の一態様では、本発明の方法によって異性化されるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは、（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペン、即ちヒドロフルオロプロペン、ハロフルオロプロペン、又はヒドロハロフルオロプロペンである。好ましくは、（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンは、ヒドロフルオロプロペン又はヒドロハロフルオロプロペンである。
【００５４】
有利には、ヒドロフルオロプロペンは、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、及びペンタフルオロプロペンから選択される。
【００５５】
１，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ２ＨＣＨ＝ＣＨＦ）は、本発明の方法により異性化できるトリフルオロプロペンの例である。
【００５６】
好ましい実施形態では、ヒドロフルオロプロペンは、テトラフルオロプロペン及びペンタフルオロプロペンから選択される。
【００５７】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）は、本発明の方法により異性化できるテトラフルオロプロペンの例である。本明細書に記載の低ナトリウム触媒は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））に異性化するのに特に有効である。
【００５８】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）は、本発明の方法により異性化できるペンタフルオロプロペンの例である。本明細書に記載の低ナトリウム触媒は、Ｅ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｅ））をＺ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｚ））に異性化するのにも驚くほど有効である。
【００５９】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）は、本発明の方法により異性化できるヒドロハロフルオロプロペンの例である。本発明の方法は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））に異性化するために有効である。
【００６０】
本発明の一態様では、本発明の方法によって異性化されるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンは、（ヒドロ）（ハロ）フルオロブテン、即ちヒドロフルオロブテン、ハロフルオロブテン、又はヒドロハロフルオロブテンである。好ましくは、（ヒドロ）（ハロ）フルオロブテンは、ヒドロフルオロブテン又はヒドロハロフルオロブテンである。
【００６１】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ）は、本発明の方法により異性化できるヒドロフルオロブテンの例である。本発明の方法は、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｚ））をトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｅ））に異性化するために有効である。
【００６２】
本発明の方法には、広範なプロセス流が反応器供給流として使用されてもよい。請求項に係る異性化に対して悪影響を及ぼすことなく、様々な他の分子又は材料が本発明の方法における供給流の残部を占めうる。一例を挙げると、本発明の方法における供給流は、例えばフッ素化オレフィンを生成するための工業的プラントにおいて存在する場合がある、上流プロセスからの流出液として生じることがあると考えられる。一実施形態では、供給流は、未反応のハロゲン化アルカン（例えば、未反応のフッ素化及び／又は塩素化プロパン）と（ヒドロ）（ハロ）プロペンなどのＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンとを含む生成流を生成する１つ以上の上流反応からの流出液又は少なくとも流出液の一部である。
【００６３】
より具体的であるが非限定的な例としては、１２３４ｚｅは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の脱フッ化水素によって製造されてもよい。脱フッ化水素反応生成物流は、典型的には、一定割合の未反応の２４５ｆａと、シス−１，３，３，３テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））の混合物とをＨＦと共に含有する。本発明の一実施形態は、そのような生成物流及び／又は、この若しくは同様の反応生成物流から処理された別の同様の生成物流（例えば、ＨＦ及び／又は１２３４ｚｅ（Ｅ）の分離による）における、シス形態のフッ素化オレフィン（本例では１２３４ｚｅ（Ｚ））をトランス形態（本例では１２３４ｚｅ（Ｅ））に変換することを含む。
【００６４】
従って、本発明は、Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを含んでなる反応器供給物の脱ハロゲン化水素によるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの製造方法であって、本明細書に記載のＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法をさらに含む方法を提供するものである。
【００６５】
脱ハロゲン化水素反応器供給物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を含む場合、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの製造方法は以下の工程、
（ａ）２４５ｆａを脱フッ化水素して、１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦ及び、場合により、未反応の２４５ｆａを含む脱ハロゲン化水素流を生成する工程、
（ｂ）所望により、前記脱ハロゲン化水素流から前記ＨＦを回収する工程、
（ｃ）所望により、前記脱ハロゲン化水素流から１２３４ｚｅ（Ｅ）を回収する工程、及び
（ｄ）アルミナを含む触媒と前記脱ハロゲン化水素流を接触させて前記１２３４ｚｅ（Ｚ）を１２３４ｚｅ（Ｅ）に異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である工程
を含んでなる。
【００６６】
２４５ｆａの脱フッ化水素工程（ａ）並びに任意の回収工程（ｂ）及び（ｃ）に適した触媒、反応条件、分離手法などは、例えば、それぞれ参照により本明細書に援用されるＵＳ６１２４５１０、ＪＰ１１−１４０００２、ＥＰ−Ａ−１９００７１６、及び国際出願番号第ＰＣＴ／ＧＢ２０１３／０５１１２９号に記載されている。誤解を避けるために記載すると、工程（ｄ）に適しかつ好ましい触媒、反応条件などは、本発明の異性化方法に関連して本明細書に記載したものである。
【００６７】
本発明の異性化方法の反応器供給流におけるＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの量は、供給流の性質により幅広く、典型的には供給流の約１重量％〜１００重量％で変動しうることが上記から明らかであろう。好ましくは、反応器供給流は、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを少なくとも約５重量％、例えば、少なくとも約１０重量％又は少なくとも約１５重量％含有する。いくつかの実施形態では、反応器供給流は、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを少なくとも約２０重量％、３０重量％、４０重量％、又は５０重量％含有する。
【００６８】
本発明は、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化におけるアルミナを含む触媒の使用であって、前記触媒のナトリウム含有量が約８００ｐｐｍ未満である使用をさらに提供するものである。典型的には、この使用は、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを含む反応器供給流を用意すること、及び当該供給物からのＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを触媒と接触させることを含むものである。誤解を避けるために記載すると、本発明の異性化方法に関する本明細書の開示はいずれも、本発明の上述の使用に等しく当てはまるものである。
【実施例】
【００６９】
下記の非限定的な例を参照して本発明をさらに説明する。
【００７０】
例１：アルミナ担持クロミア触媒を用いた１２３４ｚｅ（Ｅ）への１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））へのシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））の異性化において、高ナトリウム及び低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒を比較した。触媒は、名目上１０％のＣｒ２Ｏ３でコーティングした低ナトリウム（３５０ｐｐｍ）アルミナ（触媒１と呼ぶ）及び名目上１０％のＣｒ２Ｏ３でコーティングした高ナトリウム（２１７０ｐｐｍ）アルミナ（触媒２と呼ぶ）であった。
【００７１】
両方の触媒を２５０℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて１時間、続いて１時間３６０℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて乾燥させて触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈したＨＦの混合物を３０ｍｌ／分で触媒に３００℃で１時間流すことによって触媒をまず前フッ素化した。窒素流を止め、ＨＦを３０ｍｌ／分で触媒に１時間３６０℃流した。ＨＦを止め、窒素パージを再開してわずかなＨＦも除去した。
【００７２】
２０ｍｌ／分の１２３４ｚｅ（Ｚ）を１００℃で各触媒に流し、反応器のオフガスからなる試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。実験は二回実施し、結果を下記に示す。
【００７３】
【表１】
2016534080.tif 000002
【００７４】
１２３４ｚｅ（Ｅ）への１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化には、低ナトリウム触媒は対応する高ナトリウム触媒よりも遥かに活性が高いことが上記から明らかである。
【００７５】
例２：アルミナ担持クロミア触媒を用いた１３３６ｍｚｚ（Ｅ）への１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の異性化
例１で使用したものと同じ高ナトリウム及び低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒を、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｅ））へのシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｚ））の異性化において比較した。
【００７６】
両方の触媒を２００℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて１６時間、続いて１時間３６０℃で６０ｍｌ／分のＮ２を用いて乾燥させて触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈したＨＦの混合物を６０ｍｌ／分で触媒に３００℃で１時間流すことによって触媒をまず前フッ素化した。窒素流を止め、ＨＦを６０ｍｌ／分で触媒に１時間３６０℃で流した。ＨＦを止め、窒素パージを再開してわずかなＨＦも除去した。
【００７７】
封管を備えたチューブに１３３６ｍｚｚ（Ｚ）を３０ｇ加えた。窒素を封管に流し、１３３６ｍｚｚ（Ｚ）に吹き込ませた。得られた窒素／有機物流から所定の時間に試料を採取し、流量が算出できた。３ｍｌ／分の１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及び１５ｍｌ／分の窒素を様々な反応器温度で反応器に流した。反応器オフガスの試料をＧＣによって分析し、下記の結果が得られた。
【００７８】
【表２】
2016534080.tif 000003
【００７９】
【表３】
2016534080.tif 000004
【００８０】
１３３６ｍｚｚ（Ｅ）への１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の異性化には、低ナトリウム触媒は対応する高ナトリウム触媒よりも遥かに活性が高いことが上記から明らかである。
【００８１】
例３：アルミナ担持クロミア触媒を用いた１２３３ｚｄ（Ｅ）への１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化
例１で使用したものと同じ高ナトリウム及び低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒を、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））へのシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））の異性化において比較した。
【００８２】
両方の触媒を２００℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて１６時間、続いて１時間３６０℃で６０ｍｌ／分のＮ２を用いて乾燥させて触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈したＨＦの混合物を６０ｍｌ／分で触媒に３００℃で１時間流すことによって触媒をまず前フッ素化した。窒素流を止め、ＨＦを６０ｍｌ／分で触媒に１時間３６０℃で流した。ＨＦを止め、窒素パージを再開してわずかなＨＦも除去した。
【００８３】
封管を備えたチューブに１２３３ｚｄ（Ｚ）を３０ｇ加えた。窒素を封管に流し、１２３３ｚｄ（Ｚ）に吹き込ませた。得られた窒素／有機物流から所定の時間に試料を採取し、流量が算出できた。４ｍｌ／分の１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１５ｍｌ／分の窒素を様々な反応器温度で反応器に流した。反応器のオフガスからなる試料をＧＣによって分析し、下記の結果が得られた。
【００８４】
【表４】
2016534080.tif 000005
【００８５】
【表５】
2016534080.tif 000006
【００８６】
１２３３ｚｄ（Ｅ）への１２３３ｚｄ（Ｚ）の異性化には、低ナトリウム触媒は対応する高ナトリウム触媒よりも遥かに活性が高いことが上記から明らかである。
【００８７】
例４：アルミナ担持クロミア触媒を用いた１２２５ｙｅ（Ｚ）への１２２５ｙｅ（Ｅ）の異性化
例１で使用したものと同じ高ナトリウム及び低ナトリウムアルミナ担持クロミア触媒を、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｚ））へのシス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｅ））の異性化において比較した。
【００８８】
両方の触媒を２００℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて１６時間、続いて１時間３６０℃で６０ｍｌ／分のＮ２を用いて乾燥させて触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈したＨＦの混合物を６０ｍｌ／分で触媒に３００℃で１時間流すことによって触媒をまず前フッ素化した。窒素流を止め、ＨＦを６０ｍｌ／分で触媒に１時間３６０℃で流した。ＨＦを止め、窒素パージを再開してわずかなＨＦも除去した。
【００８９】
２０ｍｌ／分の１２２５ｙｅ（Ｅ）を各触媒に２３０℃及び２６０℃の両方で流し、反応器オフガスの試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。下記の結果が得られた。
【００９０】
【表６】
2016534080.tif 000007
【００９１】
１２２５ｙｅ（Ｚ）への１２２５ｙｅ（Ｅ）の異性化には、低ナトリウム触媒は対応する高ナトリウム触媒よりも遥かに活性が高いことが上記から明らかである。
【００９２】
例５：アルミナ担持ジルコニア触媒を用いた１２３４ｚｅ（Ｅ）への１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））へのシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））の異性化に低ナトリウムアルミナ担持ジルコニア触媒を使用した。下記で触媒３と呼ぶ触媒は、ジルコニアをコーティング／含浸した低ナトリウムアルミナであった。触媒のナトリウム含有量は３５３ｐｐｍであった。
【００９３】
触媒を２５０℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて１時間、続いて１時間３６０℃で６０ｍｌ／分のＮ２を用いて乾燥させて触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈したＨＦの混合物を３０ｍｌ／分で触媒に３００℃で１時間流すことによって触媒をまず前フッ素化した。窒素流を止め、ＨＦを３０ｍｌ／分で触媒に１時間３６０℃で流した。ＨＦを止め、窒素パージを再開してわずかなＨＦも除去した。
【００９４】
２０ｍｌ／分の１２３４ｚｅ（Ｚ）（９９．９７モル％）を触媒に様々な温度で流し、反応器オフガスの試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を下記に示す。
【００９５】
【表７】
2016534080.tif 000008
【００９６】
低ナトリウムアルミナ担持ジルコニア触媒は、１２３４ｚｅ（Ｅ）へ１２３４ｚｅ（Ｚ）を異性化するのに有効であったことが上記から明らかである。
【００９７】
例６：アルミナ触媒を用いた１２３４ｚｅ（Ｅ）への１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））へのシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））の異性化に低ナトリウムアルミナを使用した。アルミナ触媒（下記で触媒４と呼ぶ）はＢＡＳＦから入手し、７６ｐｐｍ含有していた。
【００９８】
触媒を２５０℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて１時間、続いて１時間３６０℃で６０ｍｌ／分の窒素を用いて乾燥させて触媒をか焼した。６０ｍｌ／分の窒素で希釈したＨＦの混合物を３０ｍｌ／分で触媒に３００℃で１時間流すことによって触媒をまず前フッ素化した。窒素流を止め、ＨＦを３０ｍｌ／分で触媒に１時間３６０℃で流した。ＨＦを止め、窒素パージを再開してわずかなＨＦも除去した。
【００９９】
２０ｍｌ／分の１２３４ｚｅ（Ｚ）（９９．９７モル％）を触媒に様々な温度で流し、反応器オフガスの試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を下記に示す。
【０１００】
【表８】
2016534080.tif 000009
【０１０１】
低ナトリウムアルミナ触媒は、１２３４ｚｅ（Ｅ）へ１２３４ｚｅ（Ｚ）を異性化するのに有効であったことが上記から明らかである。
【０１０２】
本発明は下記請求項により規定されている。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月21日(2016.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを含む反応器供給流を用意する工程、及び
（ｂ）アルミナを含む触媒と前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを接触させて前記Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルケンを異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が２００ｐｐｍ未満である工程
を含んでなる、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法。
【請求項２】
前記触媒のナトリウム含有量が１５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒のナトリウム含有量が１００ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒のナトリウム含有量が８０ｐｐｍ未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒のナトリウム含有量が６０ｐｐｍ未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒のナトリウム含有量が４０ｐｐｍ未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒のナトリウム含有量が３０ｐｐｍ未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒のナトリウム含有量が２０ｐｐｍ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒のナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、前記アルミナに担持された金属酸化物を含んでなる、請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対してアルミナ担体を少なくとも６０重量％含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対してアルミナ担体を少なくとも７０重量％含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物の金属が、遷移金属である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物の金属が、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、又はＣｏから選択される遷移金属である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属がＺｒ又はＣｒである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記金属酸化物を４０重量％以下含んでなる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記金属酸化物を３０重量％以下含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物をさらに含んでなる、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記追加金属が、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの混合物から選択されるものである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、前記触媒の全重量に対して前記少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物を２０重量％以下含んでなる、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が、前記少なくとも１種の追加金属又は前記追加金属の化合物を１０重量％以下含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが幾何異性体として存在し、前記異性化工程が前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンのＥ異性体とＺ異性体との比に変化をもたらすものである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
５０〜４００℃の温度及び３０ｂａｒａ以下の圧力で実施される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
１２０℃〜３６０℃の温度で実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、少なくとも５％の変換率で異性化される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、Ｃ３−６（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記Ｃ３−６（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、Ｃ３−４（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記Ｃ３−４（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンが、ヒドロフルオロプロペンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ヒドロフルオロプロペンが、テトラフルオロプロペン及びペンタフルオロプロペンから選択されるものである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）であり、前記方法が、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｚ））をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））に異性化することを含んでなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ペンタフルオロプロペンが、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）であり、前記方法が、Ｅ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｅ））をＺ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ（Ｚ））へ異性化することを含んでなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記（ヒドロ）（ハロ）フルオロプロペンが、ヒドロハロフルオロプロペンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記ヒドロハロフルオロプロペンが、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）であり、前記方法が、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））に異性化することを含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンが、ヒドロハロフルオロブテン、ハロフルオロブテン、又はヒドロフルオロブテンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
前記ヒドロフルオロブテンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ）であり、前記方法が、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｚ））をトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（１３３６ｍｚｚ（Ｅ））に異性化することを含んでなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
Ｃ３−７ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを含む反応器供給物の脱ハロゲン化水素によってＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンを生成する、Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの製造方法であって、
前記方法が、請求項１〜３６のいずれか一項に記載のＣ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化方法を含んでなる、方法。
【請求項３８】
前記反応器供給物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を含み、前記方法が、以下の工程：
（ａ）２４５ｆａを脱フッ化水素して、１２３４ｚｅ（Ｚ）、１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦ及び、場合により未反応の２４５ｆａを含む脱ハロゲン化水素流を生成する工程、
（ｂ）所望により、前記脱ハロゲン化水素流から前記ＨＦを回収する工程、
（ｃ）所望により、前記脱ハロゲン化水素流から１２３４ｚｅ（Ｅ）を回収する工程、及び
（ｄ）アルミナに担持された金属酸化物を含む触媒と前記脱ハロゲン化水素流を接触させて前記１２３４ｚｅ（Ｚ）を１２３４ｚｅ（Ｅ）に異性化する工程であって、前記触媒のナトリウム含有量が２００ｐｐｍ未満である工程
を含んでなる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
Ｃ３−７（ヒドロ）（ハロ）フルオロアルケンの異性化における、アルミナに担持された金属酸化物を含んでなる触媒の使用であって、前記触媒のナトリウム含有量が２００ｐｐｍ未満である、使用。
【国際調査報告】
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