(57)【要約】バインダー組成物、ならびに、水系塗料およびコーティング剤ならびに他の用途における該組成物の使用を提供する。バインダー組成物は、（ａ）式Ｉ（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸは上記で定義したとおりである）のモノマー単位と共に、アクリル酸もしくはメタクリル酸の１種類もしくは複数種類のエステルもしくはアミドまたはそれらの混合物から形成されるコポリマーと、（ｂ）水とを含み、水性エマルジョンである。2016506432.tif 000013
2016506432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式Ｉ
【化１】
2016506432.tif 000012
において、
ＲがＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈであるか、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、または式Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ５の基であり、ここでＲ５はＨもしくはＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２であり、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｘが、ＯまたはＮＲ６であり、ここでＲ６は、Ｈであるか、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ６は、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２である、上記式Ｉ
のモノマー単位と共に、アクリル酸もしくはメタクリル酸の１種類もしくは複数種類のエステルもしくはアミドまたはそれらの混合物から形成される、コポリマーと；
（ｂ）水と
を含み、水性エマルジョンである、バインダー組成物。
【請求項２】
Ｒ１がＨであり、かつＲ２が、Ｈであるか、またはＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルである、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２が、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成する、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項４】
Ｒ３がＨであり、かつＲ４が、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、または式Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ５の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４が、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４が、独立して式Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ５の基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項７】
式Ｉのモノマー単位が、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート；２−メチル−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−ニトロブチルアクリレート；２−ニトロブチルメタクリレート；２−メチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレート；２−メチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート；３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−エチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレート；２−エチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロブチルアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロブチルメタクリレート；３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロピルアクリレート；３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；３−ニトロオクタン−４−イルアクリレート；３−ニトロオクタン−４−イルメタクリレート；２−（（アクリロイルオキシ）メチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレート；２−（（メタクリロイルオキシ）メチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；２−メチル−２−ニトロブチルアクリレート；２−メチル−２−ニトロブチルメタクリレート；（１−ニトロシクロヘキシル）メチルアクリレート；（１−ニトロシクロヘキシル）メチルメタクリレート；１−（ニトロメチル）シクロヘキシルアクリレート；１−（ニトロメチル）シクロヘキシルメタクリレート；Ｎ−（２−メチル−２−ニトロプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（２−メチル−２−ニトロプロピル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）メタクリルアミド；２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルアクリレート；２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルメタクリレート；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）アクリルアミド；またはＮ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）メタクリルアミドを含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項８】
水系塗料もしくはコーティング剤、接着剤、封止剤、下塗剤、コーキング剤、または充填剤における使用のための、請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項９】
（ａ）グラインド相と、
（ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物であるバインダーを含むレットダウン相と
を含む、水系塗料またはコーティング組成物。
【請求項１０】
２−メチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート；３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−エチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロブチルアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロブチルメタクリレート；３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；３−ニトロオクタン−４−イルアクリレート；３−ニトロオクタン−４−イルメタクリレート；２−（（メタクリロイルオキシ）メチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；２−メチル−２−ニトロブチルアクリレート；２−メチル−２−ニトロブチルメタクリレート；（１−ニトロシクロヘキシル）メチルアクリレート；（１−ニトロシクロヘキシル）メチルメタクリレート；１−（ニトロメチル）シクロヘキシルアクリレート；１−（ニトロメチル）シクロヘキシルメタクリレート；Ｎ−（２−メチル−２−ニトロプロピル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）メタクリルアミド；２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルアクリレート；２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルメタクリレート；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）アクリルアミド；またはＮ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）メタクリルアミドである化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１２年１２月１３日出願の米国仮出願第６１／７３６，７４６号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、概して、バインダー組成物、ならびに、水系塗料およびコーティング剤ならびに他の用途における該組成物の使用に関する。さらに詳しくは、本発明は、前記使用のためのニトロ官能性アクリレートポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
今日の社会には、塗料およびコーティング調合物が至る所に存在する。それらは、装飾および防水などのために様々な表面、例えば、金属、木材、プラスチック、レンガ、壁板上などに、化学的および／または物理的な害からの表面保護などの多くの機能のために使用されている。
【０００４】
塗料およびコーティング剤は、典型的には、様々な他の添加剤と共に、バインダー材料、担体または溶媒で構成されている。他の添加剤には、例えば、中和剤、抗菌剤、顔料、紫外線吸収剤などが含まれ得る。バインダーは、他の添加剤が分散および懸濁しているネットワークを提供する。バインダーは、完成したコーティングの下地膜形成成分としても機能し、コーティング膜の整合性および接着性を提供し、全体的に外部環境から基材を保護する。一般的に、バインダーには、水系調合物に使用されるラテックスバインダー、および非水性調合物に使用されるアルキド系バインダーの２つのクラスがあり、それらはそれぞれ、最終的にラテックスの塗料およびコーティング剤ならびにアルキドの塗料およびコーティング剤になる。
【０００５】
水系塗料およびコーティング剤は、主な担体として有機溶媒の代わりに水を使用する。その結果、それらは揮発性有機含有量（ＶＯＣ）の低い材料であり、したがって、低いＶＯＣが望まれるかまたは必要とされるいくつかの用途ならびに分野において好まれている。しかし、水系塗料およびコーティング剤は、それらのアルキド系対応物と同等の特性をもたらすことができない。例えば、それらは、化学的もしくは物理的な害からの同等の保護をもたらさないか、または基材への接着性が劣る場合がある。その結果として、水系塗料およびコーティング剤の特性を改善するための方法を発見する必要性が引き続き存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が取り組む課題は、例えば、硬度および／または耐薬品性の改善を含む、以前のシステムを上回る特性の改善をもたらす、例えば、水系塗料およびコーティング剤に使用するためのバインダー組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アクリレートポリマーのニトロ基による官能化が、様々なポリマー特性を改善することをここで見出した。都合のよいことに、ニトロ官能性ポリアクリレートが、水系塗料もしくはコーティング剤または他の調合物においてバインダーとして使用されると、調合物は、良好な硬度、耐薬品性、またはその両方を示し得る。調合物は光沢も改善され得る。
【発明の効果】
【０００８】
一態様において、以下のものを含み、水性エマルジョンであるバインダー組成物を提供する：
（ａ）式Ｉ
【化１】
2016506432.tif 000003
（式中、
ＲがＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈであるか、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４が、独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、または式Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ５の基であり、ここでＲ５はＨもしくはＣ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２であり、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｘが、ＯまたはＮＲ６であり、ここでＲ６は、Ｈであるか、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ６は、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２である）
のモノマー単位と共に、アクリル酸もしくはメタクリル酸の１種類もしくは複数種類のエステルもしくはアミドまたはそれらの混合物から形成される、コポリマー；ならびに
（ｂ）水。
【０００９】
別の態様において、担体と、本明細書に記載の組成物であるバインダーとを含む水系塗料またはコーティング剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に示さない限り、例えば、「２〜１０」のような数値範囲は、その範囲を定義する数（例えば、２および１０）を含む。
【００１１】
特に示さない限り、比率、パーセンテージおよび部などは重量に基づく。
【００１２】
本明細書で使用する「アルキル」は、示された数の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖の脂肪族基を包含する。好ましいアルキル基には、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが含まれる。
【００１３】
用語「シクロアルキル」は、示された数の環炭素原子を有する飽和および部分不飽和の環状炭化水素基を指す。好ましくは、シクロアルキルは、３〜８個の炭素、より好ましくは３〜７個の炭素を含む。好ましいシクロアルキル基には、限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。シクロアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルで置換されていてもよい。
【００１４】
上記のように、一態様において、本発明はバインダー組成物を提供する。この組成物は、水性エマルジョンの形態であり、水と、下記式Ｉのモノマー単位と共にアクリル酸もしくはメタクリル酸の１種類もしくは複数種類のエステルもしくはアミドまたはそれらの混合物から形成されるコポリマーとを含む：
【化２】
2016506432.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸは、上記で定義したとおりである。
【００１５】
いくつかの実施形態において、式Ｉのモノマー単位中のＲ１はＨであり、Ｒ２は、Ｈであるか、またはＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルである。この実施形態における好ましいアルキルは、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ１とＲ２の両方はＨである。
【００１６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合している炭素原子と共に、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成する。この実施形態における好ましいアルキルは、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルを含む。好ましいシクロアルキルには、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルが含まれ、より好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルが含まれる。シクロヘキシルが好ましい。
【００１７】
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、または式Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ５の基である。この実施形態における好ましいアルキルには、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキル、あるいはメチルまたはエチルが含まれる。好ましくは、この実施形態において、Ｒ１およびＲ２は両方ともＨである。
【００１８】
いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、独立して、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している炭素原子と共にＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルを形成する。この実施形態における好ましいアルキルには、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキル、またはより具体的には、メチル、エチル、またはプロピルが含まれる。好ましいシクロアルキルには、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルが含まれ、より好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルが含まれる。シクロヘキシルが好ましい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、独立して、式Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ｒ５の基である。この実施形態において、１つまたは両方のＲ５の基は、Ｈであることが好ましい場合がある。両方のＲ５の基は、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、ＲはＨまたはＣＨ３である）であることが好ましい場合もある。
【００２０】
いくつかの実施形態において、式Ｉのモノマー単位中のＲはＨである。いくつかの実施形態において、ＲはＣＨ３である。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ＸはＯである。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ＸはＮＲ６である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、Ｒ６はＨである。
【００２４】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、ＮＯ２で置換されていてもよい直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、あるいはＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルである。この実施形態の好ましいアルキルにはイソプロピルが含まれる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、ＲはＨまたはＣＨ３である）である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、式Ｉのモノマー単位は、表１に示すとおりである。
【００２７】
【表１】
2016506432.tif 000005
2016506432.tif 000006
2016506432.tif 000007
2016506432.tif 000008
【００２８】
以下の化合物は新規であると考えられる：２−メチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート；３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−エチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロブチルアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロブチルメタクリレート；３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロピルメタクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；３−ニトロオクタン−４−イルアクリレート；３−ニトロオクタン−４−イルメタクリレート；２−（（メタクリロイルオキシ）メチル）−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）；２−メチル−２−ニトロブチルアクリレート；２−メチル−２−ニトロブチルメタクリレート；（１−ニトロシクロヘキシル）メチルアクリレート；（１−ニトロシクロヘキシル）メチルメタクリレート；１−（ニトロメチル）シクロヘキシルアクリレート；１−（ニトロメチル）シクロヘキシルメタクリレート；Ｎ−（２−メチル−２−ニトロプロピル）メタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）メタクリルアミド；２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルアクリレート；２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルメタクリレート；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）アクリルアミド；およびＮ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）メタクリルアミド。
【００２９】
式Ｉのモノマー単位は、標準的なヘンリー反応またはマンニッヒ反応を介してそれぞれ適切なニトロアルコールまたはニトロアミンを形成し、その後、生じた−ＯＨ基または−ＮＨ基をアクリレート部分またはメタクリレート部分でキャップすることにより容易に調製できる。
【００３０】
ヘンリー反応は、典型的には、不活性溶媒（典型的には、水または低級アルコール）中でニトロアルカンと塩基触媒（典型的には、三級アルキルアミン）を混合し、生じた混合物に２５〜１００℃の温度でアルデヒドを添加することによって行われる。マンニッヒ反応は、典型的には、不活性溶媒（典型的には、水または低級アルコール）中でニトロアルカンとアルデヒドを共に混合し、生じた混合物に２５〜１００℃の温度でアミンをゆっくり添加することによって行われる。生じた生成物は、蒸留または結晶化などの標準的な方法を用いて単離できる。
【００３１】
−ＯＨ部分または−ＮＨ部分のいずれかをアクリレート（メタクリレート）単位でキャップするために用いることができる様々な方法がある。一般的な方法には、塩化アクリロイルまたはアクリル酸無水物とアルコールとの反応が含まれる。
【００３２】
本発明によると、上記に記載の式Ｉのモノマー単位は、１種類または複数種類の他のコモノマーと共重合して、コポリマーを形成する。共重合に適するコモノマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルまたはアミド、またはそれらの混合物である。したがって、コモノマーは、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチルエステル、ブチルエステル、エチルエステル、および２−エチルヘキシルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、もしくはそれらの他の誘導体（例えば、ホスホエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート）、またはそれらの２以上の混合物を含むアクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル（アクリレートおよびメタクリレート）であり得る。スチレンが挙げられるが、それらに限定されない追加のコモノマーもコポリマー中に含まれ得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、コポリマー中の式Ｉのモノマー単位の量は、少なくとも０．５重量％であり、残りは、アクリル化合物、メタクリル化合物および誘導体ならびに存在するならばスチレンを含むポリマー中の他のコモノマーである。いくつかの実施形態において、コポリマー中の式Ｉのモノマー単位の量は、８０％以下、あるいは５０％以下である。
【００３４】
コポリマーの水性エマルジョンは、典型的には、乳化重合によって調製してもよい。乳化重合は、ポリマー分野で周知の方法によって行うことができ、多段階の重合プロセスを含む。任意で、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤などの様々な合成補助剤が重合に利用される。一般的に、反応容器に、水と、任意で界面活性剤および他の重合補助剤、ならびに任意でポリマーシードを入れ、その後、ポリマーマトリックス用のモノマーの一部をケトルに添加し、最後に、ポリマーマトリックス用のモノマーの残りをケトルに添加する。ショット法（ｓｈｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）として、もしくは複数ショットを用いて、または徐々にモノマーに連続供給することによって、重合を行ってもよい。モノマーを薄めないで添加するか、または適切な界面活性剤と共に水に乳化してもよい。
【００３５】
上記のコポリマーは、水系塗料もしくはコーティング剤のための、または接着剤、封止剤、下塗剤、コーキング剤、もしくは充填剤調合物などの他の用途のためのバインダーとして有用である。
【００３６】
塗料またはコーティング剤は、金属、木材、プラスチック、レンガ、壁板などを含む様々な表面の保護用および／または装飾用のバリアを提供するために用いられ得る。例えば、塗料またはコーティング剤は、橋、床、運搬車両、金属および非金属の部品、住宅および他の建物の外装ならびに内装のために用いられ得る。本発明の塗料またはコーティング調合物中のバインダーの量は、通常用いられる量であり得、特定の塗料調合物の保護要件、光沢／つやの範囲、および固形分濃度により広く変化し得る。非限定的な例としては、バインダー固形分の量は、全調合物重量の約２％〜約９０％、あるいは約５％〜約８０％、あるいは約１０％〜約６５％、あるいは約２０％〜約５５％であり得る。
【００３７】
本発明による典型的な塗料またはコーティング剤は、バインダー組成物に加えて、担体を含み得る。有色素塗料またはコーティング剤が望まれる場合には、顔料も含まれ得る。本調合物は、追加のバインダー、中和剤、レベリング剤、界面活性剤および湿潤剤、増粘剤、レオロジー調整剤、プロピレングリコールもしくはエチレングリコールを含むグリコールなどの共溶媒、腐食防止剤、消泡剤、共分散剤、殺生物剤、合体剤、ならびに／または着色剤を含むが、これらに限定されない塗料ならびにコーティング剤に一般的に用いられる他の添加剤を含み得る。
【００３８】
塗料またはコーティング調合物中の担体は、他の配合成分を溶解、分散、および／または懸濁するために存在する。本発明の水系調合物において、担体は、通常水であるが、水・アルコール混合液などの他の水性溶液も使用できる。全ての他の成分が調合物のある割合を占め、水性担体が通常その調合物の残部を構成する。
【００３９】
残留酸性部分を中和するか、または場合により約８〜１０の所望の値までｐＨを上昇させるために、水系塗料またはコーティング剤中に中和剤が含まれ得る。適切な中和剤は、当業界内で公知であり、限定されないが、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ブチルジエタノールアミン、またはジエチルアミノエタノールが含まれる。
【００４０】
顔料は、最終コーティング材料に隠蔽力および所望の色を提供するために含まれてよく、塗料またはコーティング剤にバルクを提供するために使用されてもよい。複数の顔料が最終用途の塗料またはコーティング剤に存在してもよいが、場合によって、酸化チタンなどの白色顔料のみが、おそらく炭酸カルシウムおよび／またはカオリン粘土などの体質顔料と組み合わせて、調合物の形成の初期段階に添加される。様々な色の任意の他の所望の顔料（さらなる白色顔料を含む）を、任意で、配合の後の段階または調合物が完成した後に添加することができる。
【００４１】
顔料は有機または無機顔料であり得る。顔料の例としては、二酸化チタン、カオリン粘土、焼成カオリン粘土、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、褐色酸化鉄、赤色キナクリドンならびに金属化および非金属化アゾレッド（例えば、リソール、リソールルビン、トルイジンレッド、ナフトールレッド）を含む有機赤色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアリライドイエローまたはジアリライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、複素環式イエロー、キナクリドンマゼンタ、およびキナクリドンバイオレットなど、ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００４２】
本発明の塗料およびコーティング調合物は、当業者に周知の従来の塗料製造技術によって製造してもよい。典型的には、本調合物は２ステッププロセスによって製造される。最初に、一般的にグラインド相（ｇｒｉｎｄ ｐｈａｓｅ）と呼ばれる分散相が、他のほとんどの固体粉末調合物質を含む他のグラインド相成分と（存在する場合）乾燥顔料とを、高粘度および高固体混合物を提供するために一定の高剪断撹拌下で混合することによって用意される。プロセスのこの部分は、乾燥材料を効果的に湿潤および分散させ、水性分散液中でそれらを安定化させるように設計される。
【００４３】
粘性グラインドは、グラインド混合物よりも一般的に粘性が低い残りの配合成分で希釈されるので、塗料製造プロセスの第２のステップは、一般的にレットダウン相（ｌｅｔｄｏｗｎ  ｐｈａｓｅ）または薄化相（ｔｈｉｎｄｏｗｎ ｐｈａｓｅ）と呼ばれる。典型的には、バインダー、予め分散させた任意の顔料、ならびに混合およびおそらく適度な剪断力のみを必要とする任意の他の塗料材料がレットダウン相の間に組み込まれる。レットダウン相は、グラインド混合物を含む容器中にレットダウン成分を連続的に添加することによるか、またはラテックス樹脂および他のレットダウン成分のプレミックスを含む容器にグラインド混合物を添加し、その後、最終レットダウン成分の逐次添加によって行われてもよい。いずれの場合においても、高剪断の適用は必要とされないが、一定の撹拌が必要である。
【００４４】
本発明のニトロ官能性アクリレート系バインダーは、所望の硬度および／または耐薬品性を含む所望の特性を与えることが判明した。本調合物は、光沢の改善ももたらし得る。いくつかの実施形態において、本発明のアクリレート系バインダーを含むコーティング剤は、基材に適用されると、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６によって測定された場合に、コーティング乾燥の１日後に、少なくとも１０秒、あるいは少なくとも１６秒、あるいは少なくとも２０秒のケーニッヒ硬度または振子硬度を示す。いくつかの実施形態において、本発明のアクリレート系バインダーを含むコーティング剤は、基材に適用されると、コーティング乾燥の７日後に、少なくとも２０秒、あるいは少なくとも３２秒、あるいは少なくとも３８秒のケーニッヒ硬度または振子硬度を示す。
【００４５】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
概要．ニトロ官能性アクリレートモノマーは、様々な技術、例えば、ＴａｋａｈａｓｈｉらのＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６８，１２，１６８３−１６９５に記載の方法を用いて調製してもよい。典型的な調製において、ニトロアルコール化合物と、等モル量またはわずかに過剰な量の塩化アクリロイルもしくは塩化メタクリロイルとを適切な溶媒中で混合する。この混合物を、十分な反応が生じるまで、典型的には１２〜２４時間、高温で撹拌する。反応後、未反応材料を蒸留によって除去し、生成物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてもよい。この生成物の精製は、減圧下、蒸留などの公知の技術を用いて行ってもよい。所望の構造をＦＴＩＲ、１３Ｃおよび１Ｈ ＮＭＲ、またはＧＣ／ＭＳを用いて確認してもよい。
【００４７】
実施例１．２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ＮＭＰＭＡ）の調製
標題化合物を、実質的に上記と同様の手順により、出発材料として２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールおよび１当量のアクリル酸クロリドを用いて調製してもよい。
【００４８】
実施例２．３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレートの調製
標題化合物を、実質的に上記と同様の手順により、出発材料として２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１当量の塩化アクリロイルを用いて調製してもよい。
【００４９】
実施例３．２−メチル−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアクリレートの調製
標題化合物を、実質的に上記と同様の手順により、出発材料として２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２当量の塩化アクリロイルを用いて調製してもよい。
【００５０】
実施例４．３−ヒロドキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−ニトロプロピルメタクリレートの調製
標題化合物を、実質的に上記と同様の手順により、出発材料としてトリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンおよび１当量の塩化メタクリロイルを用いて調製してもよい。
【００５１】
実施例５．１−（ニトロメチル）シクロヘキシルメタクリレートの調製
標題化合物を、実質的に上記と同様の手順により、出発材料として１−ニトロメチル−シクロヘキサノールおよび１当量の塩化メタクリロイルを用いて調製してもよい。
【００５２】
実施例６．Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）アクリルアミドの調製
１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）アミン（０．０１モル、１当量）、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）およびトリエチルアミン（１．１ｇ、１．１当量）を入れる。透明無色溶液を、氷浴を用いて５℃まで冷却する。窒素下の撹拌溶液に、５ｍＬのジエチルエーテルに溶解した塩化アクリロイル（０．９ｇ、１当量）を３０分かけて滴加する。さらに２時間撹拌した後、混合物をろ過し、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、透明無色の有機溶液を希塩酸（５％水溶液、５０ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）で洗浄する。硫酸マグネシウムでの乾燥およびろ過の後に、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、淡褐色の固体生成物を得る。ＧＣ分析は、純度が９５％であることを示す。所望の構造を、ＦＴＩＲ、ＣおよびＨ  ＮＭＲ、およびＧＣ／ＭＳを用いて確認する。
【００５３】
実施例７．２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−イルメタクリレートの調製
標題化合物を、実質的に上記と同様の手順により、出発材料として２，５，６−トリメチル−２，６−ジニトロヘプタン−３−オールおよび１当量の塩化メタクリロイルを用いて調製してもよい。
【００５４】
実施例８．Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）メタクリルアミドの調製
標題化合物を、実質的に実施例６に記載の手順と同様の手順により、出発材料としてＮ−イソプロピル−Ｎ−（２−ニトロブチル）アミンおよび１当量の塩化メタクリロイルを用いて調製してもよい。
【００５５】
実施例９．アクリル１（本発明のコポリマー）の合成
９．８ ＳＴＹ（スチレン）／２９．９ ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）／４７．２ ＭＭＡ（メチルメタクリレート）／５ ＡＡＥＭ（アセトアセトキシエチルメタクリレート）／５ ＮＭＰＭＡ（２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート）／３．２ ＰＥＭ（ホスホエチルメタクリレート）の組成を有するポリマーを以下のように調製する。
【００５６】
モノマーエマルジョンを、２２０．３ｇの脱イオン（ＤＩ）水、１７．６ｇ（３０．４％活性）の陰イオン界面活性剤、９０．５ｇのＳＴＹ、２７６ｇのＥＨＡ、４３３．７ｇのＭＭＡ、４５．５ｇのＡＡＥＭ、４５．５ｇのＮＭＰＭＡ、および２９．０ｇのＰＥＭを用いて調製する。５８８．７ｇのＤＩ水と、１６．１ｇのＤＩ水中１７．１ｇの陰イオン界面活性剤（３０．４％活性）の溶液を初めに入れ、その後、すすぎ用の５ｇのＤＩ水を入れた３Ｌの４首丸底フラスコを窒素スイープ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｗｅｅｐ）下、８７℃まで加熱する。一定分量のモノマーエマルジョン（２９．６ｇ）を、すすぎ用の１０ｇのＤＩ水と共にこのフラスコに添加し、その後、２０ｇのＤＩ水中３．２ｇのＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）溶液およびすすぎ用の５ｇのＤＩ水を添加する。５分間撹拌した後、残りのモノマーエマルジョンおよび３６．７ｇのＤＩ水中１．４ｇのＡＰＳ溶液を１２０分かけてこのフラスコに別々に添加する。モノマーエマルジョンの添加中、この反応フラスコの内容物を８６℃で維持する。全ての添加が完了した時に、モノマーエマルジョンの容器を４４ｇのＤＩ水ですすぎ、ＡＰＳの容器を５ｇのＤＩ水ですすぎ、これらを反応フラスコに添加する。この反応フラスコを７０℃まで冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸酸化還元対を添加する。ポリマーをアンモニア水（２８％）で中和する。固形分は４５．０％である。
【００５７】
実施例１０．アクリル２（対照（比較）コポリマー）の合成
９．８ ＳＴＹ／２９．９ ＥＨＡ／５２．２ ＭＭＡ／５ ＡＡＥＭ／３．２ ＰＥＭの組成を有するポリマーを以下のように調製する。
【００５８】
モノマーエマルジョンを、４７４ｇのＤＩ水、３８．５ｇ（３０．４％活性）の陰イオン界面活性剤、１９５ｇのＳＴＹ、５９４ｇのＥＨＡ、１０００ｇのＭＭＡ、９７．５ｇのＡＡＥＭ、および６２．４ｇのＰＥＭを用いて調製する。１３６０ｇのＤＩ水と、３２ｇのＤＩ水中３７．４ｇの陰イオン界面活性剤（３０．４％活性）の溶液を初めに入れ、その後、すすぎ用の２６ｇのＤＩ水を入れた５Ｌの４首丸底フラスコを窒素スイープ下、８７℃まで加熱する。一定分量のモノマーエマルジョン（６３．７ｇ）を、すすぎ用の４２ｇのＤＩ水と共にこのフラスコに添加し、その後、４２ｇのＤＩ水中６．８ｇのＡＰＳ溶液およびすすぎ用の１０ｇのＤＩ水を添加する。５分間撹拌した後、残りのモノマーエマルジョンおよび７９ｇのＤＩ水中２．９ｇのＡＰＳ溶液を１２０分かけてこのフラスコに別々に添加する。モノマーエマルジョンの添加中、この反応フラスコの内容物を８６℃で維持する。全ての添加が完了した時に、モノマーエマルジョンの容器を４２ｇのＤＩ水ですすぎ、ＡＰＳの容器を５ｇのＤＩ水ですすぎ、これらを反応フラスコに添加する。この反応フラスコを７０℃まで冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸酸化還元対を添加する。ポリマーをアンモニア水（２８％）で中和する。固形分は４５．０％である。
【００５９】
実施例１１．透明なコーティング調合物および試験
試験法．Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製マイクロトリグロス光沢測定器を用いるＡＳＴＭ−Ｄ５２３により、コーティングの光沢を決定する。コーティング乾燥の１日および７日後に、ＴＱＣ ＳＰ０５００振子硬度計を用いるＡＳＴＭ Ｄ４３６６により、ケーニッヒ硬度または振子硬度を測定し、秒単位で報告する。コーティング乾燥の１日および７日後に、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３３６３−０５により鉛筆硬度を決定する。鉛筆は、４５°（操作者から離れた方向に向けられる）の角度で膜に対してしっかりと保持され、操作者から６．５ｍｍ（１／４インチ）のストロークで押される。このプロセスを最も堅い鉛筆から始め、膜を切断しないかまたは削らない鉛筆まで、硬度のスケールを下げて続ける。用いたこの最後の鉛筆の堅さを、６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ−７Ｈ−８Ｈまでの軟から硬までのコーティング剤の鉛筆硬度としてランク付けする。
【００６０】
表２に示すコーティング調合物を調製する。
【００６１】
【表２】
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１．Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の可塑剤；２．Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の合体剤；３．Ｅｖｏｎｉｋ社製の消泡剤；４．Ｅｖｏｎｉｋ社製の引っかき抵抗性を有するグライドおよびクレーター防止添加剤；５．Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の溶媒；６．Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製のブロッキング防止および引っかき／擦り／傷防止剤；７．ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の湿潤剤；ならびに８．Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のレオロジー調整剤。
【００６２】
処理したアルミニウム上での試験
１０ミルのギャップを有するドローダウンバーを使用して、処理したアルミニウムパネル（Ｑ−Ｌａｂ社製のＱパネルタイプＡｌ−４１２、クロム酸塩で前処理したアルミニウム）にコーティング剤を適用し、約２ミルの厚さの乾燥膜を得る。これらのパネルを空気硬化させ、光沢、ケーニッヒ硬度および振子硬度を測定する。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
カエデ上での化学試験
カエデの板上での化学試験については、コーティング剤を４ウェットミルの厚さで噴霧し、乾燥させ、１８０グリットのサンドペーパーで磨き、その後、４ウェットミルで同じ材料のトップコートを噴霧する。コーティング剤を７日間、室温で硬化させた後、耐薬品性を試験する。板上に直径２３ｍｍのワットマン濾紙を置き、化学物質で飽和させることにより試験を行う。その後、試験中の蒸発を防止／制限するために、化学物質のパドルをキャップで覆う。適切な時間（１時間または１６時間）後に、化学物質および濾紙を洗浄し、板を乾燥させる。全ての試料を１〜１０でランク付けし、１０はコーティングの目に見える徴候または軟化が無いことを示し、１は膜の完全な除去／溶解を示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
まとめ
５％のニトロモノマーＮＭＰＭＡを含有するアクリルポリマーは、光沢、ケーニッヒ硬度、（初期の硬度を含む）鉛筆硬度、および耐薬品性／耐溶媒性のいくつかの点で対照のポリマーを上回る改善を示す。
【国際調査報告】
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