(57)【要約】  一般式（Ｉ）2016534170.tif 000027を有する主鎖が官能化されたポリジエンをベースとする加硫可能なポリマー組成物。
2016534170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2016534170.tif 000019
［式中、
ｘは、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜８、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１であり、
ｑは、同一であるかまたは異なっていて、かつ０〜２０の数を表し、
ポリマーは、同一であるかまたは異なっていて、かつ式（ＩＩ）
【化２】
2016534170.tif 000020
（式中、
ｎは、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜２０００００の数を表し、
ｍは、同一であるかまたは異なっていて、かつ０〜５００００、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６の数を表し、
ｐは、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１０００００の数を表し、
ジエンは、ブタジエンおよび／またはイソプレンの重合によって形成され、かつ好ましくは−Ｃ４Ｈ６−または−Ｃ５Ｈ８−を表し、
スチレンは、スチレンまたは置換されたスチレンの重合によって形成され、かつ好ましくは−Ｃ２Ｈ３（Ｃ６Ｈ５）−を表す）
のポリマー単位を表し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、かつ式（ＩＩＩ）：
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−  （ＩＩＩ）
の化合物の群から選択され、式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、かつ
−  水素基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基、
−  式（ＩＶ）
【化３】
2016534170.tif 000021
（式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素、ハロゲン、ニトロ、またはヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表すか、または合体して式（Ｖ）；
【化４】
2016534170.tif 000022
の基を形成し、式中、Ｒ５は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素基、ヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＶＩ）
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−  （ＶＩ）
（式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、またはＶＩＩｅ
【化５】
2016534170.tif 000023
の基を表し、式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）
の基、
−  式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−  （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素を表し、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＩＸ）
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−  （ＩＸ）
（式中、
Ｒ１０は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基を表す］
で表される官能化されたポリジエンをベースとする、加硫可能なポリマー組成物。
【請求項２】
前記官能化されたポリジエンが、９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４単位の比率および１重量％未満の１，２−ビニル含量の比率を有する、ネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）をベースとする、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項３】
前記ＮｄＢＲが、重合後に硫黄塩化物類を用いて変性される、請求項２に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項４】
前記官能化されたポリジエンが、スチレン−ブタジエンコポリマーを含み、前記コポリマーが、重合後に、それらのムーニー粘度が増大するように変性される、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項５】
前記官能化されたポリジエンが、以下の特性：
ａ．１〜１００００ｋｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍｗ）、
ｂ．Ｍｗ／Ｍｎとして１〜５、好ましくは１．２〜３．０の多分散性、
ｃ．３０ＭＵ〜１５０ＭＵの範囲のムーニー粘度、
ｄ．１００重量％の前記官能化されたポリジエンを基準にして、０．０２〜１重量％、好ましくは０．０４〜０．５重量％の硫黄含量、
ｅ．１００重量％の前記官能化されたポリジエンを基準にして、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の塩素含量、
ｆ．１００重量％の前記官能化されたポリジエンを基準にして、基Ｒ１の数が、１ポリマー単位あたり１〜２１、好ましくは２〜１５単位であること
を有する、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能なポリマー組成物を製造するための方法であって、
前記官能化されたポリジエンを、それらのそれぞれのモノマーを重合させることによって形成させ、その後で硫黄塩化物類と反応させて、そのようにして前記重合後に硫黄の橋かけ結合を介してムーニー粘度を上昇させ、それによってムーニージャンプされたポリマーが形成される工程、および
前記ムーニージャンプされたポリマーを、一般式（Ｘ）
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１  （Ｘ）
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、かつ
−  式（ＩＩＩ）
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＩＶ）
【化６】
2016534170.tif 000024
（式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素、ハロゲン、ニトロ、またはヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表すか、または合体して式（Ｖ）；
【化７】
2016534170.tif 000025
の基を形成し、式中、Ｒ５は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素基、ヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＶＩ）
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−  （ＶＩ）
（式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、またはＶＩＩｅ
【化８】
2016534170.tif 000026
の化合物を表し、式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、および１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）
の基、
−  式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−  （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＩＸ）
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−  （ＩＸ）
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３  （ＶＩｂ）
の基
からなる群から選択される］
を有する化合物を含む官能化剤混合物と反応させる工程
を含む方法。
【請求項７】
前記官能化剤混合物が、テトラメチルチウラムジスルフィドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記官能化剤混合物が、活性化剤としての遷移金属塩を含み、遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ，およびＣｒからなる群から選択され、好ましくはＦｅである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｆｅ塩が、ＦｅフタロシアニンまたはＦｅヘミポルフィラジンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記官能化剤混合物が、活性化剤として、ペンタクロロチオフェノールおよびその塩、好ましくはＺｎ塩を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記官能化剤混合物が、活性化剤として、式（ＸＩ）
Ｒ１１−Ｏ−Ｏ−Ｒ１２  （ＸＩ）
［式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なっていて、かつ
−  水素基、
−  １〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基、
−  カルボキシル基Ｒ１３−（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒ１３は、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）を表す］
で表される有機ペルオキシドを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化剤混合物が、ワックスおよび／または充填剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応工程が、熱的または機械的なエネルギー注入を伴う混合を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合が、ミキサーエクストルーダー、またはローラーを介して、７０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度でのものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記官能化剤混合物が、１００重量％の官能化剤混合物を基準にして、
ａ）５〜１００重量％、好ましくは３０〜５０重量％の、前記式（Ｘ）の１種または複数の化合物、
ｂ）任意選択的に、前記式（Ｘ）の化合物の使用量に比例させて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜１重量％の活性化剤、
ｃ）任意選択的に、前記式（Ｘ）の化合物の使用量に比例させて、０．０１〜９０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のワックス、
ｄ）任意選択的に、前記式（Ｘ）の化合物の使用量に比例させて、０．０１〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の充填剤
を含む、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化されたポリジエン、たとえばポリブタジエンをベースとする加硫可能なポリマー組成物、それらを製造するための方法、それらの加硫物を製造するための方法、そのようにして得られる加硫物、ならびにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、タイヤ産業におけるゴム混合物の重要な構成成分として採用されており、そこでは、最終的な性能の改良、たとえば転がり抵抗性の低下および摩耗の低下が望まれている。ゴルフボールの芯材または靴底が、さらなる応用分野であり、この場合には高い反発弾性に焦点が集まる。
【０００３】
ｃｉｓ−１，４単位を高い割合で含むポリブタジエンは、大規模な工業的スケールですでに長い間製造されており、タイヤおよびその他のゴム商品の製造、さらにはポリスチレンの耐衝撃用の変性のために採用されている。
【０００４】
現在のところ、ｃｉｓ−１，４単位を高い割合で得るためには、たとえば（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているような希土類の化合物をベースとする触媒が、ほぼ例外なく採用されている。
【０００５】
ネオジム触媒法によるポリブタジエン、特に高ｃｉｓ−ポリブタジエンが、転がり抵抗性、摩耗性、および反発弾性に関しては特に有利な性質を有していることが、従来技術から公知である。採用される触媒系が、ポリブタジエンの製造において重要な役割を果たす。
【０００６】
工業的に採用されるネオジム触媒は、たとえばＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ系であって、これは、複数の触媒成分から形成されている。触媒が形成される際に、通常は異なった複数の触媒中心が形成され、このことは、ポリマー中に少なくともバイモーダルなモル質量分布があることから証明できる。Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒系においては、公知の、通常はネオジム源、クロリド源、および有機アルミニウム化合物からなる３種の触媒成分が、特定の温度条件下に、各種のタイプおよび方法で混合され、その触媒系は、エージングさせるかまたはエージングさせずに、重合のために調製される。
【０００７】
ポリブタジエンの製造で採用されるＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒系を製造するための多くの方法が、従来技術からも公知である。
【０００８】
（特許文献３）も同様に、従来技術から公知であって、そこではネオジム酸化物、ネオジムアルコキシド、および有機金属ハロゲン化物とのカルボキシレート、さらには有機化合物を、２０℃〜２５℃の温度で混合することによって触媒を調製している。５０℃〜８０℃でこれら４種の成分の混合を実施することもまた可能である。この変法においては、その混合物を冷却して２０〜２５℃としてから、ＤＩＢＡＨを添加する。エージングについての記述はない。
【０００９】
低い溶液粘度／ムーニー粘度比を有するポリブタジエンを製造するための方法が（特許文献４）からも公知であり、そこでは、触媒調製を、予備形成法（ｐｒｅ−ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）で実施している。そこでは、最初にバーサチック酸ネオジムをＤＩＢＡＨおよびイソプレンと５０℃で混合し、次いでその混合物を冷却して５℃としてから、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を添加する。そのエージングは、１０℃〜−８０℃の温度で、数分〜数日かけて実施することができる。その重合の間に、ポリマーの分岐度を上げ、さらには極めて狭い溶液粘度／ムーニー粘度比を得る目的で、コモノマー、たとえばビスジエンを添加する。そこで得られる分岐状のポリマーは、ビスジエンを介したカップリングの結果として、１分子あたり少なくとも４個の遊離の鎖末端を有しているが、それに対して、直鎖状の分子は、２個の鎖末端しか有していない。
【００１０】
商業的に生産されているポリマーが、統計的なモル質量分布を有していることは公知であり、そのモル質量分布の幅は、触媒調製法の影響を受けている。
【００１１】
ポリマー中の鎖末端の数が、エネルギー散逸の要因となる。遊離の鎖末端の数が多いほど、ポリマーによるエネルギー散逸が高くなる。しかしながら、ポリマーのエネルギー散逸が低いほど、たとえば転がり抵抗性が低くなり、そしてポリマーの反発弾性は良好となる。したがって、１分子あたり２個の鎖末端しか有していない線状ポリマーの最終的な性質は、同一のモル質量を有する分岐状ポリマーのそれらよりも常に良好である。
【００１２】
さらに、ポリマーの鎖末端に官能基を導入することによって、それらの鎖末端を充填剤の表面に物理的または化学的に結合させることが可能となることもまた公知である。このことによって、その易動度が制限され、その結果、タイヤトレッドの動応力の場合のエネルギー散逸が、低減する。それと同時に、それらの官能性末端基が、充填剤のタイヤトレッド内での分散性を改良することができ、それによって、充填剤のネットワークを弱め、その結果、転がり抵抗性をさらに低下させることが可能となる。この目的のために、末端基の官能化反応のための多くの方法がこれまでにも開発されてきた。たとえば、末端基官能化剤とナノカップラーとの組合せ物としてのシロキサン含有化合物の使用が、（特許文献５）に記載されている。末端基官能化反応の欠点は、１分子あたり最大で１個の極性基がそこで形成されうることである。
【００１３】
その一方で、主鎖を官能化すると、ポリマー鎖あたりに複数の極性基を導入することが可能となり、そのため、そのようにして増大した数のカップリング部位の上で、ポリマーと充填剤との間の結合が改良される。
【００１４】
アニオン重合の場合における主鎖の官能化反応は公知であり、特に（特許文献６）に記載されている。その結合は、ポリマー鎖のフリーラジカル活性化と、それに続く極性基、好ましくはチオール官能基との結合との組合せとして起きる。この反応は、アニオン重合されたポリブタジエン、さらにはアニオン的に形成されたスチレン−ブタジエンコポリマーのいずれについても記述されている。すべての場合において、記述されたポリマーは、１０重量％を超えるビニル基含量を有している。フリーラジカル活性化は、ポリブタジエンのビニル単位で発生するのが好ましく、そのため、１重量％未満のビニル含量しか有さないネオジム触媒法によるポリブタジエンには適していない。
【００１５】
（特許文献７）においては、ネオジム触媒法によるポリブタジエンの主鎖の官能化反応が記載されている。ポリマー鎖の活性化を、「超塩基性（ｓｕｐｅｒｂａｓｉｃ）」な系で発生させている。この場合、ポリマー鎖の上にアニオン的な構造が形成され、それが次いで、極性化合物、たとえば酸塩化物と反応することができる。この反応の欠点は、超塩基を過剰に添加しなければならないことであり、その理由は、ポリマー中に含まれている触媒がそれらの化合物と反応するからである。副反応として、この場合、ポリマーの多少のゲル化も同時に起こり、そのため官能化反応の後では、ポリマー中のゲル含量が増大する。
【００１６】
従来技術から公知の官能化反応されたポリマーすべてに共通することとして、それらは困難な加工挙動を示し、それは、たとえば混合時間が長い、混合粘度が高い、またはさらには最終的な混合物を加工する際に押出し物が硬いなどのことを呈しうる。
【００１７】
さらには、重合の後にジエンポリマーを二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄または臭化チオニルを用いて処理すると、低いコールドフローを有するポリジエンを調製することが可能であることも公知である（特許文献８）。
【００１８】
（特許文献９）にも同様に、Ｎｄ触媒法によるジエンゴムの分子量が突然増大する方法の記載があり、重合後の緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）工程によって、ポリマー特有の臭気が発生する。したがって、その反応混合物の低沸点成分をすべて除去することが可能である。この場合のムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐ）は、重合後のジエンゴムのムーニー粘度よりも約２７％高い。
【００１９】
ネオジム触媒法によるポリブタジエンを硫黄塩化物類と反応させる手段によって、長鎖で分岐状のポリマー構造物が得られ、それは、加工挙動において有利であることをそれ自体で示してはいるものの、たとえば充填剤と相互作用を有することが可能な極性基を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ１  ０  ０１１  １８４号明細書
【特許文献２】欧州特許第Ｂ−Ａ１  ０  ００７  ０２７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０  １２７  ２３６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１  １７６  １５７  Ｂ１号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９／０２１９０６  Ａ１号
【特許文献６】欧州特許出願公開第１  １３０  ０３４  Ａ２号明細書
【特許文献７】欧州特許第１  ３９７  ３９０  Ｂ１号明細書
【特許文献８】独国特許第ＡＳ  １２  ６０  ７９４号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第４４  ３６  ０５９  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、目的は、良好な加工挙動を呈し、改良された湿時のスキッド抵抗性、より低い転がり抵抗性、高い機械的強度、および改良された摩耗挙動を備えたタイヤを製造することが可能な、高い官能化度を有する新規なポリマー組成物を調製することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
その目的は、官能化されたポリジエンをベースとする加硫可能なポリマー組成物によって達成され、その官能化されたポリジエンは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016534170.tif 000003
［式中、
ｘは、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜８、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１であり、
ｑは、同一であるかまたは異なっていて、かつ０〜２０の数を表し、
ポリマーは、同一であるかまたは異なっていて、かつ式（ＩＩ）
【化２】
2016534170.tif 000004
（式中、
ｎは、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜２０００００の数を表し、
ｍは、同一であるかまたは異なっていて、かつ０〜５００００、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６の数を表し、
ｐは、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１０００００の数を表し、
ジエンは、ブタジエンおよび／またはイソプレンの重合によって形成され、かつ好ましくは−Ｃ４Ｈ６−または−Ｃ５Ｈ８−を表し、
スチレンは、スチレンまたは置換されたスチレンの重合によって形成され、かつ好ましくは−Ｃ２Ｈ３（Ｃ６Ｈ５）−を表す）
のポリマー単位を表し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、かつ式（ＩＩＩ）：
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−  （ＩＩＩ）
の化合物の群から選択され、式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、かつ
−  水素基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基、
−  式（ＩＶ）
【化３】
2016534170.tif 000005
（式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素、ハロゲン、ニトロ、またはヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表すか、または合体して式（Ｖ）；
【化４】
2016534170.tif 000006
の基を形成し、式中、Ｒ５は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素基、ヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＶＩ）
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−  （ＶＩ）
（式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、またはＶＩＩｅ
【化５】
2016534170.tif 000007
の基を表し、式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、および１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）
の基、
−  式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−  （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素を表し、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＩＸ）
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−  （ＩＸ）
（式中、
Ｒ１０は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基を表す］
を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
驚くべきことに、本発明によるポリマー組成物によりこの目的が達成されることが今や見いだされた。
【００２４】
従来技術から公知のすべてのポリブタジエンを採用することが可能であるが、ただし、重合後に、増粘的変性によってそれらのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇しなければならない。このタイプの変性は、「ムーニー粘度におけるジャンプ状の上昇」、「ムーニージャンプした（Ｍｏｏｎｅｙ−ｊｕｍｐｅｄ）」、または「ムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ  ｊｕｍｐ）」という名称で当業者に知られている。
【００２５】
「ムーニー粘度におけるジャンプ状の上昇」およびその変形、たとえば「ムーニージャンプした」または「ムーニージャンプ」という表現は、それによって重合後のポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を顕著に上昇させるか、および／または分岐度を増大させる技術を指している。慣用的には、Ｓ２Ｃｌ２を用い、次の図式的な反応式：
【化６】
2016534170.tif 000008
に従い硫黄の橋かけ結合の手段によって、重合物を変性させてポリマーを分岐させる。
【００２６】
そのようにして、分岐度および／またはムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇する。上に示した反応スキームは、例として、高ｃｉｓ−ポリブタジエンについての「ムーニージャンプ」を示しているが、その一方で、この反応は、たとえば式（ＩＩ）のポリマーで示されているような、すべてのその他のジエン含有ポリマーでも実施することができる。
【００２７】
その変性には、硫黄のハロゲン化物、好ましくは二塩化二硫黄、塩化硫黄、臭化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化二硫黄、または臭化チオニルが慣用される。
【００２８】
重合後にそれらのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇するようにムーニージャンプされた、９５重量％を超えるｃｉｓ−１，４−単位の比率および１重量％未満の１，２−ビニル含量の比率を有する高分子量のネオジム触媒法によるポリブタジエン（ＮｄＢＲ）を採用して、本発明による加硫可能なポリマー組成物のための官能化されたＮｄＢＲを調製するのが好ましい。
【００２９】
重合後に硫黄塩化物類を用いてＮｄＢＲを変性するのが好ましい。
【００３０】
好ましくは、スチレン−ブタジエンコポリマーを採用することもまた可能であり、その場合、それらのコポリマーを変性して、重合後にそれらのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇するようにする。同様にして、ＬｉＢＲも使用することができる。
【００３１】
本発明による加硫可能なポリマー組成物の官能化されたポリジエンが、以下の特性：
ａ．１〜１００００ｋｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍｗ）、
ｂ．Ｍｗ／Ｍｎとして１〜５、好ましくは１．２〜３．０の多分散性、
ｃ．３０ＭＵ〜１５０ＭＵの範囲のムーニー粘度、
ｄ．１００重量％の官能化されたポリジエンを基準にして、０．０２〜１重量％、好ましくは０．０４〜０．５重量％の硫黄含量、
ｅ．１００重量％の官能化されたポリジエンを基準にして、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の塩素含量、および／または
ｆ．１００重量％の官能化されたポリジエンを基準にして、基Ｒ１の数が、１ポリマー単位あたり１〜２１、好ましくは２〜１５単位であること
を有しているのが好ましい。
【００３２】
官能化されたポリジエンを製造するためには、一般式（Ｘ）
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１  （Ｘ）
［式中、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、かつ
−  式（ＩＩＩ）
Ｃ６（Ｒ２）５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）−Ｃ６（Ｒ２）４−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素基、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＩＶ）
【化７】
2016534170.tif 000009
（式中、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素、ハロゲン、ニトロ、またはヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表すか、または合体して式（Ｖ）；
【化８】
2016534170.tif 000010
の基を形成し、式中、Ｒ５は、同一であるかまたは異なっていて、かつ水素基、ヒドロキシル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基、
−  式（ＶＩ）
（Ｒ６Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（Ｙ）ｍ−  （ＶＩ）
（式中、
ｎは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
ｍは、０〜４、好ましくは０〜２の数であり；
Ｒ６は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表し；
Ｙは、硫黄、式ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、またはＶＩＩｅ
【化９】
2016534170.tif 000011
の基を表し、式中、
ｘは、１〜８、好ましくは２〜６の整数であり；
ｐは、１〜１２、好ましくは１〜６の整数であり；
Ｒ８は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、および１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表す）
の基、
−  式（ＶＩＩＩ）
（Ｒ９）２Ｎ−（Ｃ＝Ｚ）−  （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、硫黄または酸素であり、
Ｒ９は、同一であるかまたは異なっていて、かつ１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基
−  式（ＩＸ）
Ｒ１０−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−  （ＩＸ）
（式中、
Ｒ１０は、同一であるかまたは異なっていて、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）
の基
からなる群から選択される］
を有する化合物を含む官能化剤混合物を、ムーニージャンプされるポリマーに添加して反応させ、そのようなムーニージャンプされたポリマーが、重合後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が上昇されたものとする。
【００３３】
一般的には、官能化剤とムーニージャンプされるポリマーとの反応は、以下の反応スキーム：
【化１０】
2016534170.tif 000012
で表され、これは説明のためのものであって、これに限定される訳ではない。
【００３４】
官能化剤混合物を用いた処理の手段によって、その「ムーニージャンプされた」ポリマーを、そのポリマー鎖の上で官能化させることができる。驚くべきことに、それらから製造された加硫物は、改良された転がり抵抗性および改良された摩耗挙動を有している。
【００３５】
官能化反応を、固体の「ムーニージャンプされる」ポリマーで実施するのが好ましい。
【００３６】
好ましくは、その官能化剤混合物に式（ＩＩＩａ）
【化１１】
2016534170.tif 000013
の化合物を含む。
【００３７】
好ましくは、その官能化剤混合物に式（ＶＩａ）
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３  （ＶＩａ）
の化合物を含む。
【００３８】
特に好ましくは、その官能化剤混合物に式（ＶＩｂ）
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３  （ＶＩｂ）
の化合物を含む。
【００３９】
さらに好ましくは、その官能化剤混合物には、テトラメチルチウラムジスルフィドを含むことができる。
【００４０】
同様に好ましくは、その官能化剤混合物に、２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）を含むことができる。
【００４１】
その官能化剤混合物が、遷移金属塩を活性化剤として含んでいるのが好ましく、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択され、好ましくはＦｅである。
【００４２】
Ｆｅ塩は、ＦｅフタロシアニンまたはＦｅヘミポルフィラジンが特に好ましい。
【００４３】
その官能化剤混合物が、活性化剤として、ペンタクロロチオフェノールおよびその塩、好ましくはＺｎ塩を含んでいれば同様に好ましい。
【００４４】
官能化剤混合物には、活性化剤として、式（ＸＩ）
Ｒ１１−Ｏ−Ｏ−Ｒ１２  （ＸＩ）
［式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なっていて、かつ
−  水素基、
−  １〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基、
−  カルボキシル基Ｒ１３−（Ｃ＝Ｏ）−（ここで、Ｒ１３は、１〜１６個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、または５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表す）を表す］
で表される有機ペルオキシドを含むこともできる。
【００４５】
慣用的には、その官能化剤混合物は、ワックスおよび／または充填剤を含む。
【００４６】
ワックスとしては、たとえば、炭化水素、たとえばオイル、パラフィン、およびＰＥワックス、６〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸、たとえば脂肪酸およびモンタン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミドおよびカルボン酸エステル、たとえばエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールと長鎖カルボン酸とのエステルを酸成分として使用することができる。
【００４７】
充填剤としては、活性または不活性な充填剤を使用することができ、それらは、たとえば以下に記すようなゴム混合物のためにも使用される。
【００４８】
採用された固体のポリマーを、熱的および／または機械的なエネルギーを注入しながら、官能化剤混合物とブレンドするのが好ましい。
【００４９】
同時にその固体のポリマーは、揮発性の構成成分、たとえば水、フリーラジカルモノマー、または溶媒をさらに含んでいてもよい。それらの構成成分は、官能化剤混合物を含むポリマーの熱処理の途中または後に除去することができる。
【００５０】
混合のためには、慣用されるすべての混合ユニット、たとえば、ローラー、ニーダー、ミキサー、ノズル、またはエクストルーダーを使用することができ、それらの混合ユニットは、単独または組合せで採用することができる。
【００５１】
さらには、硫黄塩化物類を含む重合物に、反応が完結した後のいかなる時点においても、官能化剤混合物を添加することが可能である。次いで、その重合物を常法に従って仕上げ、その仕上げ作業中の混合物に熱的および／または機械的なエネルギー注入を行う。溶媒の分離は、それに続く、乾燥を用いたストリッピング工程、またはたとえばエクストルーダーもしくは乾燥ローラーの手段による重合物の蒸発工程によって実施するのが好ましい。
【００５２】
慣用的には、重合物に対して安定剤が添加され、それらの安定剤は、官能化剤混合物を用いた処理の前、途中、または後に添加される。
【００５３】
官能化剤混合物を用いて処理する場合には、７０℃〜１６０℃、特に好ましくは８０℃〜１４０℃の温度が好ましい。温度は、採用される活性化剤に依存する。活性化剤として鉄フタロシアニンを使用する場合においては、その温度を、好ましくは９０℃〜１５０℃、特に好ましくは１００℃〜１４０℃とする。ペンタクロロチオフェノールを使用する場合においては、好ましい温度は７０℃〜１２０℃である。官能化剤混合物中に活性化剤が存在しない場合には、好ましくは、より高い温度が必要となり、その温度は慣用的には１００℃〜１６０℃である。
【００５４】
その処理にかける時間は、ポリマーの温度、ならびに官能化剤混合物において使用される活性化剤の性質および量に依存する。慣用される処理時間は、１分〜６０分、好ましくは５〜４０分、特に好ましくは１０〜３０分である。処理時間をより長くすることも可能であり、反応には何の影響も与えない。コスト的な理由から、最短の反応時間とするのが好ましい。
【００５５】
官能化剤混合物が、１００重量％の官能化剤混合物を基準にして、以下の組成：
ａ）５〜１００重量％、好ましくは３０〜５０重量％の、式（Ｘ）の１種または複数の化合物、
ｂ）任意選択的に、式（Ｘ）の化合物の使用量に比例させて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜１重量％の活性化剤、
ｃ）任意選択的に、式（Ｘ）の化合物の使用量に比例させて、０．０１〜９０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のワックス、
ｄ）任意選択的に、式（Ｘ）の化合物の使用量に比例させて、０．０１〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の充填剤
を有しているのが好ましい。
【００５６】
官能化剤として、１００重量％の式（Ｘ）の１種または複数の化合物を採用することが可能であれば、好ましい。
【００５７】
本発明による組成物は、単独で使用することも、または芳香族油もしくは脂肪族油とのブレンドにおいて使用することも、または他のゴムとの混合物において使用することも可能である。天然ゴムに加えて、合成ゴムもまた、ゴム加硫物を製造するための追加のゴムとしては好適である。好適なゴムとしては、特に以下のものが挙げられる：天然ゴム、エマルション法ＳＢＲおよび溶液法ＳＢＲゴム（これらは、任意選択的に、たとえば欧州特許出願公開第Ａ０  ４４７  ０６６号明細書に記載されているようにして、シリルエーテルまたはその他の官能基を用いて変性することもできる）、高い１，４−ｃｉｓ含量（＞９０重量％）を有するポリブタジエンゴム（これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはＮｄをベースとする触媒を使用して調製される）、さらには、０〜７５重量％のビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびに関心を寄せられたそれらの混合物。
【００５８】
ゴム混合物も、本発明のさらなる主題であり、一般的には、５〜３００重量部の、たとえば以下のような活性または不活性な充填剤を含んでいる：
−  高度に分散されたケイ酸、たとえば、シリケートの溶液を沈降させるか、またはケイ素のハロゲン化物を火炎加水分解させることによって調製され、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有するもの。それらのケイ酸は、任意選択的にさらに、他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，またはＴｉの酸化物との混合酸化物の形態を取っていてもよい。
−  合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルカリ土類金属、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有するもの。
−  天然のケイ酸塩、たとえば、カオリンおよびその他の天然由来のケイ酸。
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスミクロスフィア。
−  金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム。
−  金属炭酸塩、たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛。
−  金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム。
−  金属塩、たとえばα，β−不飽和脂肪酸、たとえば３〜８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸の亜鉛塩またはマグネシウム塩、たとえば、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、およびそれらの混合物。
−  カーボンブラック。本明細書において使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラックプロセスにより製造されたものであって、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックである。
−  ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、およびポリクロロプレンをベースとするもの。
【００５９】
二アクリル酸亜鉛、高度に分散されたケイ酸、およびカーボンブラックが特に好ましい。
【００６０】
上述の充填剤は、単独で採用しても、または混合物として採用してもよい。特に好ましい実施形態においては、そのゴム混合物には、充填剤として、軽質の充填剤たとえば高度に分散されたケイ酸とカーボンブラックとの混合物が含まれており、軽質の充填剤のカーボンブラックに対する混合比が、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０である。
【００６１】
充填剤は、固形物として、または水中、もしくは本発明によるポリブタジエンを溶解させるための溶媒中のスラリーとして添加するのが好ましい。そのゴム溶液は、あらかじめ調製しておくこともできるが、重合に由来する溶液を直接採用するのが好ましい。次いで、溶媒を、熱的、好ましくは水蒸気を利用して除去する。このストリッピングプロセスの条件は、予備的な実験によって容易に決めることができる。
【００６２】
さらに、充填剤は、本発明による固体のポリブタジエン、またはゴムの混合物に添加し、公知の方法、たとえばニーダーを使用してブレンドするのが好ましい。
【００６３】
任意選択的に、本発明によるゴム混合物には、架橋剤がさらに含まれる。架橋剤としては、硫黄またはペルオキシドが採用でき、硫黄が特に好ましい。本発明によるゴム混合物には、以下のような、さらなるゴム用の助剤製品を含むこともできる：反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性化剤、たとえば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど（これらは、ゴム業界では公知である）。
【００６４】
高活性の沈降ケイ酸を含む好ましいゴム混合物においては、追加の充填剤的活性化剤を使用するのが特に有利である。好ましい充填剤的活性化剤としては、以下のものが挙げられる：硫黄含有シリルエーテル、特にビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（たとえば、独国特許出願公開第Ａ２  １４１  １５９号明細書および独国特許出願公開第Ａ２  ２５５  ５７７号明細書に記載されているようなもの）、オリゴマー性および／またはポリマー性の硫黄含有シリルエーテル（独国特許出願公開第Ａ４  ４３５  ３１１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０  ６７０  ３４７号明細書）、メルカプト−アルキルトリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシシランおよびチオシアナトアルキルシリルエーテル（たとえば、独国特許出願公開第Ａ１９５  ４４  ４６９号明細書に記載のもの）。
【００６５】
それらのゴム助剤は、慣用される量で採用され、それは、特に、目的とする用途に依存する。慣用される量は、たとえば、ゴムを基準にして０．１〜５０重量％の量である。
【００６６】
ゴムと、上述のその他のゴム用の助剤製品、架橋剤および加硫促進剤とのさらなる混合は、適切な混合装置、たとえばローラー、インターナルミキサー、およびミキシングエクストルーダーを用いて、慣用される方法で実施することができる。
【００６７】
本発明によるゴム混合物の加硫は、（任意選択的に１０〜２００ｂａｒの加圧下に）慣用される温度の１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で実施することができる。
【００６８】
本発明によるゴム混合物は、すべてのタイプの成形物を製造するのに非常に適している。
【００６９】
それらの成形物の非限定的な例としては、Ｏリング、異形品、シール、膜、タイヤ、タイヤトレッド、制振要素、およびホースが挙げられる。
【００７０】
各種のタイヤ構成部品およびタイヤトレッドが、特に好適である。
【００７１】
さらに、本発明によるゴム混合物は、熱可塑性プラスチック、特にポリスチレンおよびスチレン／アクリロニトリルコポリマーの耐衝撃用の変性に適している。
【００７２】
特に好ましいのは、ゴルフボール、特にゴルフボールの芯材のための、このゴム混合物の使用である。
【００７３】
本発明の範囲には、一般的な基の定義、指数、パラメーター、および説明、または好ましい範囲の基の定義、指数、パラメーター、および説明が、相互に、すなわち、これまでおよびこれ以降の任意の望ましい組合せとされる、それぞれの範囲および好ましい範囲の間にすべて含まれている。
【００７４】
以下において、実施例を援用して、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７５】
実施例１（本発明による）：主鎖が官能化されたポリマー組成物の製造
１ａ）重合および変性：
窒素を用いて不活性化した、乾燥させた２０Ｌのスチール製オートクレーブに、８５００ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上での乾燥品）、１３００ｇの１，３−ブタジエン、２５ｍｍｏｌのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％強度溶液、１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの１０％強度溶液、および１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの４０％強度溶液を充填した。撹拌しながらそれを加熱して６５℃とし、６０分間撹拌することで、その混合物を重合させた。反応器の中の温度は、７０℃に維持した。６．５ｇのラウリン酸（０．５ｐｈｒ）を添加することによって重合を停止させ、１．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ１５２０を添加して安定化させた。
【００７６】
転化率用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率は、９５％であった。そのポリマー組成物溶液は、次の中間体パラメーターを有している：
出発時ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：２９．８ＭＵ；
微細構造：９７．３重量％の１，４−ｃｉｓ；１．８重量％の１，４−ｔｒａｎｓ；０．８重量％の１，２−ビニル。
【００７７】
７２０ｇのポリマー組成物溶液を２Ｌの反応器へ移した。変性のために、１０ｍＬのヘキサン中０．１８７ｇの二塩化二硫黄（０．２ｐｈｒ）の溶液を、６５℃で添加した。その溶液を、さらに３０分間、６５℃で撹拌した。５ｋｇのエタノール中に導入することによってそのポリマー組成物を沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．１ｐｈｒ）をさらに用いて安定化させ、真空中７０℃で乾燥させた。
【００７８】
そのムーニー粘度を上昇させた（「ムーニージャンプされた」）ポリマー組成物は、以下のパラメーターを有している：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４５．１ＭＵ；
ゲル含量：０．３重量％未満。
【００７９】
１ｂ）「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物の官能化反応：
官能化剤混合物として、４ｇのＤＢＤの官能化剤混合物（バリアント１）を、乳鉢中で、６ｇのタルクおよび０．０８ｇの鉄フタロシアニンと混合した。
【００８０】
実験室用ロールの上で、０．４４ｇの予備混合物を用いて、７０ｇの１ａ）からのポリマー組成物を処理した。ロールギャップは０．４ｍｍ、ロール直径は１０ｃｍであった。ロール時間は、１５分であった。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：２９．４ＭＵ。
【００８１】
１ａ）からの「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物を、比較例として、加硫物（Ｐ１）および（Ｐ１＊）を製造するために使用した。その理由は、このポリマー組成物のムーニー粘度が、２ｂ）による本発明による主鎖が官能化されたポリマー組成物のそれに相当するからである。
【００８２】
１ｂ）からの本発明による主鎖が官能化されたポリマー組成物は、ムーニー粘度が低いために、この加硫物試験には使用しなかった。
【００８３】
実施例２（本発明による）：本発明による主鎖が官能化されたポリマー組成物の製造
２ａ）重合および変性：
窒素を用いて不活性化した、乾燥させた２０Ｌのスチール製オートクレーブに、８５００ｇのヘキサン（モレキュラーシーブ上での乾燥品）、１３００ｇの１，３−ブタジエン、２１ｍｍｏｌのヘキサン中水素化ジイソブチルアルミニウムの２０％強度溶液、１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中エチルアルミニウムセスキクロリドの１０％強度溶液、および１．４４ｍｍｏｌのヘキサン中バーサチック酸ネオジムの４０％強度溶液を充填した。それを撹拌しながら加熱して７３℃とし、撹拌しながら６０分かけて重合させた。反応器の中の温度を上げて、９０℃とした。６．５ｇのステアリン酸（０．５ｐｈｒ）を添加することによって、その重合反応を停止させた。
【００８４】
転化率用のサンプルを抜き出した。重合後のブタジエンの転化率は、９８．７％であった。
【００８５】
そのポリマー組成物溶液は、変性の前には、以下の中間体パラメーターを有している：
出発時ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４０ＭＵ；
ムーニー応力緩和（ＭＳＲ、１００℃）：０．６５；
微細構造：９７．５重量％の１，４−ｃｉｓ；２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ；０．５重量％の１，２−ビニル。
【００８６】
変性のために、ブタジエンの転化率の測定および中間体パラメーターの測定より少ない量の、３．３３ｇの二塩化二硫黄（０．３ｐｈｒ）を、９５℃のポリマー組成物溶液に添加した。その溶液を、さらに１０分間、９５℃で撹拌した。５ｋｇのエタノール中に導入することによってそのポリマー組成物を沈殿させ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（０．２ｐｈｒ）を用いて安定化させ、真空中７０℃で乾燥させた。
【００８７】
ここで変性された、すなわち「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物は、以下のパラメーターを有している：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２．７ＭＵ；
ムーニー応力緩和（ＭＳＲ、１００℃）：０．４６；
ゲル含量：０．３重量％未満；
微細構造：９７．４重量％の１，４−ｃｉｓ；２．０重量％の１，４−ｔｒａｎｓ；０．６重量％の１，２−ビニル；
モル質量：Ｍｎ＝２１２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４６２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ＝１１５０ｋｇ／ｍｏｌ；多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１７；
溶液粘度：２８８ｍＰａｓ。
【００８８】
２ｂ）「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物の官能化反応：
２３０ｇのゴムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒタイプのインターナルミキサー中、回転速度２０ｒｐｍで５分かけて混合し、加熱して１３０℃とした。これに１．４４ｇの官能化剤混合物（バリアント１）を添加して、実施例１ｂ）と同一の条件下に１分かけて混合した。この手順を全部で４回実施した。ゴムを合わせた。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４１．０ＭＵ；
ムーニー応力緩和（ＭＳＲ、１００℃）：０．４２；
ゲル含量：０．３重量％未満。
【００８９】
ここで本発明による主鎖が官能化されたポリマー組成物を使用して、加硫物を製造する。
【００９０】
実施例３：官能化剤混合物（バリアント２）を用いた、「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物の官能化反応
２３０ｇの実施例２ａ）からのポリマー組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒタイプのインターナルミキサー中、回転速度２０ｒｐｍで５分かけて混合し、加熱して１３０℃とした。０．５８ｇの（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３および０．１ｇの鉄フタロシアニンからなる官能化剤混合物（バリアント２）を添加し、同一の条件下で、さらに１分混合した。
官能化反応の前のポリマー組成物：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２．７ＭＵ；
官能化反応の後のポリマー組成物：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４５．１ＭＵ。
【００９１】
実施例４：官能化剤混合物（バリアント３）を用いた、「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物の官能化反応
２３０ｇの実施例２ａ）からのポリマー組成物を、２０ｒｐｍの回転速度を有するＢｒａｂｅｎｄｅｒタイプのインターナルミキサー中、５分かけて混合し、加熱して１５０℃とした。これに対して、官能化剤（バリアント３）としては、わずか１．１ｇのＤＢＤを添加した。同一の条件下でそれを、さらに５分間混合した。
官能化反応の前のポリマー組成物：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：６２．７ＭＵ
官能化反応の後のポリマー組成物：ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４２．２ＭＵ。
【００９２】
試験：
Ａ：ＢＡＹＥＬＡＳ  ＭＯ  ＡＱ  ２５９−Ａ  ＬＡＢ法に類似させた重量法の手順での、スチレン中のポリブタジエンのゲル含量の測定：
化学天秤で、２５．０ｇのポリマーを、０．１ｇまで正確に秤量する。縁部はあらかじめ切断して、廃棄する。ポリマーを切断して、小片にする。１Ｌの広口フラスコの中に８５０ｍＬの濾過済みのスチレンを導入し、振盪機上で４時間かけてポリマーを溶解させる。
【００９３】
メッシュ幅０．０３６ｍｍ、φ５０ｍｍの細目金網（ｗｉｒｅ  ｇａｕｚｅ）からなる、事前に焼鈍させたワイヤメッシュを、乾燥のために、デシケーター中の乾燥させたガラスビーカーに入れる。冷却後に、そのワイヤメッシュを乾燥させたガラスビーカーから取り出し、化学天秤で、０．１ｍｇまで正確に秤量する。得られた重量をＡとする。それぞれの場合において、３つのガラスビーカーの中に、１００ｍＬの濾過済みのスチレンを用意する。５０ｍｍの直径を有するワイヤメッシュを、「ゲルマン（Ｇｅｌｍａｎ）」金属濾過系（シール／フィルター／シール）の中に挿入し、漏斗の付属品をねじ止めする。
【００９４】
次いで、そのフィルターにポリマー溶液を通過させる。スチレンを用いて被覆した３個のガラスビーカーの最初のものを使用して、広口フラスコを洗い流し、その溶液を同様にして、フィルターを通過させて加える。次いでそのフィルターを、２つのさらなるスチレン部分を用いて洗い流す。
【００９５】
そこで、ピンセットを用いて注意深くフィルターを外し、きれいなセルロースの上に置く。ピンセットを用いてフィルターの縁部を注意深く抑える。拡大鏡を使用して、スチレンの蒸発を観察する。スチレンの量が減るにつれて、スチレンでまだ濡れている、湿ったワイヤが目に見えて軽くなる。フィルターのメッシュからスチレンがすべてなくなったら、直ちに天秤で再秤量する。得られた重量をＢとする。フィルターを再秤量した後で、乾燥キャビネット中、１００℃（±５℃）で１５分間かけてそれを乾燥させ、乾燥ゲル含量を求める。この場合フィルターは、解放状態の乾燥させたガラスビーカーの中に位置させる。乾燥後に、冷却のために、ガラスビーカーをフィルターと共にデシケーターに約１０分間入れ、次いで再度秤量する。得られた重量をＣとする。
【００９６】
計算：
【数１】
2016534170.tif 000014
Ｂ：ムーニー粘度およびムーニー応力緩和：ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−００による。
Ｃ：溶液粘度：ＩＳＯ  ３１０５による。
トルエン中５．４３％のポリマー溶液について、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉタイプの回転式粘度計を使用し、室温で測定する。
Ｄ：ＧＰＣは、Ｃｕｒｒｅｎｔａにより実施した。
Ｅ：微細構造の測定
Ｃｕｒｒｅｎｔａ，ＥＬＡ  １０１：トルエン中のポリマーの溶液を、ＫＢｒウィンドウに付着させ、溶媒を蒸発させて、そのポリマーの膜を、ＦＴＩＲ分光光度法の手段により、２つのＫＢｒウィンドウの間で測定する。
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ製）。
【００９７】
ゴム混合物および加硫物の調製法
ゴム混合物を調製し、それには、比較例としての、実施例１ａ）からの「ムーニージャンプされた」ポリマー組成物（Ｐ１）、および実施例２ｂ）からの本発明による主鎖が官能化されたポリマー組成物（Ｐ２）が含まれる。両方のポリマー組成物は、それぞれ４５ＭＵおよび４２ＭＵの、同程度のムーニー粘度を有している。
【００９８】
ゴム混合物Ｐ１＊およびＰ２＊の場合においては、それぞれの場合において、５０ｐｈｒの上述のポリマー組成物を、それぞれの場合において、５０ｐｈｒの天然ゴムを用いて処理した。
【００９９】
実施例１ｂ）からの主鎖が官能化されたポリマー組成物は、そのムーニー粘度が３０ＭＵ未満と低かったため、ゴム混合物には採用しなかった。
【０１００】
それらのゴム混合物はまず、１．５Ｌのニーダーの中で、硫黄および加硫促進剤抜きで調製した。次いで、成分の硫黄および加硫促進剤を、４０℃でローラー上で混合した。
【０１０１】
表２に、加硫物の配合と試験結果を列記した。
【０１０２】
以下の物質を混合の検討のために採用した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
2016534170.tif 000017
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
比較例Ｐ１およびＰ２に比べて、本発明による試験物Ｐ１＊およびＰ２＊は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲにおいて必要とされる加硫時間の低下、低転がり抵抗性に関する指標の顕著な改良（たとえば、６０℃での高反発弾性、６０℃でのＭＴＳ試験における低いｔａｎδ最大値、およびＥｐｌｅｘｏｒ試験における６０℃での低いｔａｎδ）、引張歪み試験におけるより良好な結果（Ｓ３００／Ｓ１０の商が大きいことから明らか）、ならびに摩耗試験におけるより低い値を示している。
【０１０８】
加硫物の試験
以下の加硫物の特性は、記述した標準に従って測定した：
ＤＩＮ  ５３５０５：ショアーＡ硬度（６０℃）
ＤＩＮ  ５３５１２：反発弾性（６０℃）
ＤＩＮ  ５３５０４：１０％、１００％、および３００％伸びにおける張力の値（σ１０、σ１００、およびσ３００）、引張強度、および破断時伸び
ＤＩＮ  ５３５１６：摩耗値。
【０１０９】
動的特性（温度範囲−６０℃〜０℃における貯蔵モジュラスＥ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を測定するためには、Ｅｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ  ５００Ｎ）（Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ社（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を採用した。測定は、ＤＩＮ  ５３５１３に従い、１０Ｈｚで、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲内において、加熱速度１Ｋ／分で、Ａｒｅｓストリップについて測定した。
【０１１０】
その方法を使用して、以下の測定値が得られ、それらは、ＡＳＴＭ  ５９９２−９６に準拠して表示されている：
Ｅ’（６０℃）：６０℃での貯蔵モジュラス
Ｅ’（２３℃）：２３℃での貯蔵モジュラス
Ｅ’（０℃）：０℃での貯蔵モジュラス
および
ｔａｎδ（６０℃）：６０℃での損失係数（Ｅ”／Ｅ’）
ｔａｎδ（２３℃）：２３℃での損失係数（Ｅ”／Ｅ’）
ｔａｎδ（０℃）：０℃での損失係数（Ｅ”／Ｅ’）。
【０１１１】
Ｅ’は、冬用タイヤトレッドの氷および雪上でのグリップ性の指標を与える。Ｅ’が低いほど、グリップ性が良好となる。
【０１１２】
ｔａｎδ（６０℃）は、タイヤの回転の際のヒステリシス損失の尺度である。ｔａｎδ（６０℃）が低いほど、タイヤの転がり抵抗性が小さい。
【０１１３】
ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０：弾性特性  −  弾性特性の測定には、ＭＴＳ社のＭＴＳエラストマー試験システム（ＭＴＳ  Ｆｌｅｘ  Ｔｅｓｔ）を採用した。その測定は、ＤＩＮ  ５３５１３−１９９０に従い、円筒状のサンプル（２つのサンプルで、それぞれ２０×６ｍｍ）について、全体を２ｍｍ圧縮して、温度６０℃、測定振動数１Ｈｚ、振幅掃引範囲０．１〜４０％で実施した。
【０１１４】
その方法を使用して、以下の測定値が得られ、それらは、ＡＳＴＭ  ５９９２−９６に準拠して表示されている：
Ｇ＊（０．５％）：０．５％振幅掃引を用いた動的弾性率
Ｇ＊（１５％）：１５％振幅掃引を用いた動的弾性率動的弾性率
Ｇ＊（０．５％）−（１５％）：０．５％振幅掃引と１５％振幅掃引との場合の動的弾性率の差
および
ｔａｎδ（最大値）：６０℃での全測定範囲における最大の損失係数（Ｇ”／Ｇ’）。
【０１１５】
Ｇ＊（０．５％）−（１５％）は、混合のＰａｙｎｅ効果についての指標を与え、その値が低いことは、充填剤の分散が良好で、したがって低転がり抵抗性であることを示している。
【０１１６】
ｔａｎδ（最大値）は、タイヤの回転の際のヒステリシス損失の尺度である。ｔａｎδ（最大値）が低いほど、タイヤの転がり抵抗性が小さい。
【国際調査報告】
2016534170.tif 000028
2016534170.tif 000029