(57)【要約】電解合成又は電気エネルギーセル、例えば、燃料電池などのための気体拡散電極は、１つ又は複数の気体透過性層と、気体拡散電極の第１の側に設けられる第１の導電層と、第２の導電層であってもよく、気体拡散電極の第２の側に設けられる第２の層とを含む。１つ又は複数の気体透過性層は、第１の導電層と、第２の導電層であってもよい第２の層との間に配置され、１つ又は複数の気体透過性層が気体流路を形成する。１つ又は複数の気体透過性層は気体透過性であり、液体電解質には実質的に不透過性である。多孔質導電材料は気体透過性であり、液体電解質透過性である。気体拡散電極は、複数の交互のアノード／カソードセットの１つであることができる。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数の気体透過性層と、
前記気体拡散電極の第１の側に設けられる第１の導電層と、を備え、
前記１つ又は複数の気体透過性層が、気体流路を形成する、電解合成又は電気エネルギーセルのための気体拡散電極。
【請求項２】
前記  第１の導電層が多孔質導電材料を備える、請求項１に記載の気体拡散電極。
【請求項３】
前記第２の層が、前記気体拡散電極の第２の側に設けられる、請求項１又は２に記載の気体拡散電極。
【請求項４】
前記１つ又は複数の気体透過性層が、前記第１の導電層と前記第２の層との間に配置される、請求項３に記載の気体拡散電極。
【請求項５】
前記第２の層が第２の導電層を実現する、請求項３又は４に記載の気体拡散電極。
【請求項６】
前記第２の導電層が多孔質導電材料を備える、請求項５に記載の気体拡散電極。
【請求項７】
前記多孔質導電材料が多孔質金属材料である、請求項６に記載の気体拡散電極。
【請求項８】
使用中、前記気体拡散電極の前記第１の側及び前記気体拡散電極の前記第２の側が液体電解質と接触する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項９】
正常作動での使用中、前記１つ又は複数の気体透過性層が、気体透過性であり、液体電解質に不透過性である、請求項８に記載の気体拡散電極。
【請求項１０】
前記多孔質導電材料が、気体透過性であり、液体電解質透過性である、請求項８又は９に記載の気体拡散電極。
【請求項１１】
２つ以上の気体透過性層が存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項１２】
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に配置されたスペーサーを備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項１３】
前記スペーサーが前記気体流路の少なくとも一部を形成する、請求項１２に記載の気体拡散電極。
【請求項１４】
前記スペーサーが、前記１つ又は複数の気体透過性層とは異なる材料である、請求項１２又は１３に記載の気体拡散電極。
【請求項１５】
前記気体拡散電極が両面性電極である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項１６】
電解質スペーサーが、隣接する気体拡散電極間に配置されている、請求項１５に記載の気体拡散電極。
【請求項１７】
液体電解質が、前記電解質スペーサーを通して移動することができる、請求項１６に記載の気体拡散電極。
【請求項１８】
前記第１の導電層及び／又は前記第２の層が、前記１つ又は複数の気体透過性層に隣接して、又はこれらの上に設けられる、請求項３に記載の気体拡散電極。
【請求項１９】
前記第１の導電層及び／又は前記第２の層が、前記１つ又は複数の気体透過性層の上に堆積される、請求項３に記載の気体拡散電極。
【請求項２０】
前記気体流路が、前記気体拡散電極の内部で気体を輸送することができる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項２１】
前記１つ又は複数の気体透過性層が、気体透過性材料から形成される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項２２】
前記気体透過性材料が、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンの群から選択される、請求項２１に記載の気体拡散電極。
【請求項２３】
前記１つ又は複数の気体透過性層及び前記スペーサーが連続している、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項２４】
気体が、電解質流路と実質的に平行である前記気体流路に抽出又は導入される、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項２５】
前記気体が、１つの方向に抽出又は導入され、第２の気体が、第２の気体拡散電極内の第２の気体流路を介して別の方向に抽出又は導入される、請求項２４に記載の気体拡散電極。
【請求項２６】
前記電解質流路が、前記気体流路と別であり、前記気体拡散電極と前記第２の気体拡散電極との間に配置されている、請求項２５に記載の気体拡散電極。
【請求項２７】
前記スペーサーが、柔軟性がある、請求項１２に記載の気体拡散電極。
【請求項２８】
前記スペーサーが非導電性ポリマーである、請求項１２又は２７に記載の気体拡散電極。
【請求項２９】
前記スペーサーがポリオレフィンメッシュである、請求項１２又は２７に記載の気体拡散電極。
【請求項３０】
前記スペーサーがエンボス加工されたポリマー構造体により形成される、請求項１２に記載の気体拡散電極。
【請求項３１】
前記スペーサーが電気絶縁性ポリマーネットである、請求項１２に記載の気体拡散電極。
【請求項３２】
気体の気泡が、前記気体拡散電極において生成されない、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項３３】
バリア層を含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項３４】
前記バリア層が、前記気体拡散電極を透過する所望しない気体の量を制限する、請求項３３に記載の気体拡散電極。
【請求項３５】
０．２バールより上の湿潤圧を有する、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項３６】
約３．４バール以上の湿潤圧を有する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項３７】
前記気体拡散電極の導電率が前記気体拡散電極の厚さに沿って変化する、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の気体拡散電極。
【請求項３８】
請求項１〜３７のいずれか一項に記載の気体拡散電極を備える、電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項３９】
他のモジュール式反応器に結合することができるモジュール式反応器の一部である、請求項３８に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４０】
前記モジュール式反応器が、前記セルに使用されている液体電解質を含有する筺体を含む、請求項３９に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４１】
複数の前記気体拡散電極の層化配置である、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４２】
柔軟性がある、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４３】
スパイラル巻き型である、請求項３８〜４２のいずれか一項に記載のセル。
【請求項４４】
平坦な層化配置である、請求項３８〜４２のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４５】
複数の中空繊維電極を含む、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４６】
前記気体拡散電極から形成される１つ又は複数のカソード／アノード対を含む、請求項３８〜４５のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４７】
前記モジュール式反応器が、反応器の生成物がユーザーにより必要とされる位置で、オンサイト動作のために使用される、請求項３９に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４８】
燃料電池である、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項４９】
アルカリ燃料電池又は酸燃料電池である、請求項３８〜４８のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５０】
逆反応も促進する可逆的燃料電池である、請求項３８〜４９のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５１】
アルカリ水電気分解装置である、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５２】
（ａ）塩素、（ｂ）過酸化水素、（ｃ）ＣＯ２からの燃料、（ｄ）オゾン、（ｅ）腐食剤、（ｆ）過マンガン酸カリウム、（ｇ）塩素酸、（ｈ）過塩素酸塩、（ｉ）フッ素、（ｊ）臭素、又は（ｋ）過硫酸塩を生成するために使用される、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５３】
クロル−アルカリセルであり、塩素気体又は水素気体が前記気体拡散電極を介して前記セルから抽出される、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５４】
前記気体拡散電極が、周囲大気から酸素を抽出する、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５５】
燃料電池であり、酸素気体が前記気体拡散電極を介して導入され、水素気体が第２の気体拡散電極を介して導入される、請求項３８〜４７のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【請求項５６】
使用中、気体領域内の気体と比べて、より大きな圧力が液体電解質に適用されるか、又は前記液体電解質と比べて、より大きな圧力が前記気体領域内の前記気体に適用される、請求項３８〜５５のいずれか一項に記載の電解合成又は電気エネルギーセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、気体から液体又は液体から気体への変換をもたらすための、電気化学セル、モジュール式電気化学セル及び電気化学セルの構成に関する。例えば、電気化学セルは燃料電池であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
[002]多くの電気化学的プロセスは、気体から液体又は液体から気体の変換を含む。例えば、水素−酸素燃料電池は、固相の、電気的に接続された触媒、例えば白金金属などで、気体の酸素及び水素を液体水に変換することを通常利用する。
【０００３】
[003]多くの気体から液体又は液体から気体のプロセスは、いわゆる気体拡散電極（ＧＤＥ）により最も効果的に行われる。現時点では、市販のＧＤＥは、異なるサイズの導電性粒子（通常、炭素粒子）の融合した、多孔質層を通常含む。最も外側の層は、より少量の疎水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、又はテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標））バインダーと一緒に融合された最も小さな寸法の粒子を通常含有する。最も内側の層は、最も大きな粒子を通常含有する。中間の粒径の複数の中間層が存在してもよい。
【０００４】
[004]中心の最も大きな粒径から外側の最も小さい粒径への、ＧＤＥ内での粒径のこのグラデーションの意図は、電極内に三相の固体−液体−気体境界を作り出し、制御することである。この境界は、実現し得る最も大きな表面積を有するべきである。このような境界の生成は、粒子間の平均細孔サイズを効果的に制御することによって、最も小さい細孔サイズが縁にあり、最も大きなサイズが中心にあることを確実にすることで達成される。細孔は通常比較的疎水性であるため（ＰＴＦＥバインダーにより）、縁にある小さいサイズの細孔（例えば、３０ミクロンの細孔サイズ）は、液体水がＧＤＥへ進入するのを妨害及び制限するように作用する。すなわち、水は、比較的短い距離のみＧＤＥへ浸透することができ、この部分で単位体積当たりの電気化学的活性のある表面積が最も大きくなる。対照的に、ＧＤＥの中心のより大きな細孔（例えば、１５０ミクロンの細孔サイズ）は、ＧＤＥ全長にわたり低圧での容易な気体伝達を可能にし、次いで気体は、液体水がＧＤＥの縁に位置する三方向の固体−液体−気体境界を形成し、この縁において単位体積当たりの電気化学的活性のある表面積は最も大きくなる。
【０００５】
[005]層状の多孔質電極構造は現在、以下に対して業界標準である：
（１）従来の自立型ＧＤＥ（例えば、水素−酸素ＰＥＭ燃料電池に使用されているタイプのもの）；及び
（２）ＧＤＥ層が通常集電体と気体ゾーンとの間にある電極内に組み込まれている、ハイブリッドＧＤＥ。
【０００６】
[006]このタイプのＧＤＥは、作動中に重大な技術的問題を頻繁に示す。これらの問題は、主として、均一な細孔サイズ及び分布、並びに均一な疎水性（ＧＤＥ内の疎水性ＰＴＦＥバインダーにより付与される）を有する、途切れなく均質な微粒子床を作り出すことの難しさに由来する。結果として起こる、ＧＤＥ構造における均一性の相対的欠如により、ＧＤＥ内に作り出される三相の固体−液体−気体境界は、以下のようになり得る：
不安定であり、変動する。ＧＤＥ内の境界の位置は反応中に変化する条件の対象となり得るため、作動中、境界それ自体が常にＧＤＥ内の新たな位置へと再分布させられる。
不均質である。境界は、ＧＤＥの全長を横断するにつれて、ＧＤＥ内で広く、予測できないほど相違する深さに位置することがある。
むらがあり、不明確である。ＧＤＥ内の特定の点に複数の固体−液体−気体境界が存在することもあれば、一つも存在しないこともある。
不具合を生じる傾向がある。境界は、作動中にＧＤＥ内の特定の点で不具合を起こすことがあり、所望の化学反応の停止を引き起こす。例えば、一般的な不具合モードとは、ＧＤＥが完全に液相で満たされ、これによって三相の境界が破壊されることである；これは当業界で「フラッディング」として公知である。フラッディングは、原料気体の加湿を必要とする水素−酸素燃料電池などの燃料電池における特定の問題である。フラッディングは、電極の非均質な細孔を通る系統的な、漸増的浸出により水が気体拡散電極へ進入することにより引き起こされることもあるし、又は原料気体流中の水蒸気の自然な凝結により引き起こされることもある。全ての場合において、フラッディングは、このような燃料電池の電圧出力及び発電の低下を誘発する。
【０００７】
[007]このタイプの問題は、最適化又は向上された作動につながらず、数ある中でも、不均一な、収率の低い、不完全な又は誤った反応をもたらす可能性がある。
【０００８】
従来の３Ｄ微粒子固定床電極及びＧＤＥ
[008]現時点では、３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）は、カーボンブラックとＰＴＦＥ粉末を混合し、次いで固体混合物を塊状の、多孔質電極に圧縮することによって慣習的に製作されている。
【０００９】
[009]生成した構造の細孔サイズは、使用されている微粒子の粒径を操作することにより非常に粗雑に制御することができる。しかし、粒子、特にＰＴＦＥのような「粘着性のある」粒子は、多くの場合均等に流れず、圧縮された際にこれら自体均一に分布しないので、この手法を使用して電極全体にわたり均一な細孔サイズを達成することは困難である。したがって、広範囲な細孔サイズが通常得られる。さらに、均一に小さい細孔サイズ、例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍのサイズを有する構造を作り出すことは一般的に可能ではない。
【００１０】
[010]構造の疎水性は、構造に組み込まれるＰＴＦＥの相対量を操作することにより通常制御される。ＰＴＦＥは、構造をまとめ、必要とされる多孔度を作り出す。しかし、適度に中間の疎水性を有する電極を得るために、その量を慎重に制御しなければならない。中間の疎水性は、部分的な、完全ではない水の進入を確実にするために必要とされる。ＧＤＥの場合、これが電極を構成するカーボンブラックマトリクス内に固体−液体−気体境界を作り出すために必要となる。
【００１１】
[011]３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極を構築するこの方法は、このような電極を工業用電気化学セル、特に電解合成及び電気エネルギー（例えば、燃料電池）用途において作動させる場合、いくつかの重大な実用的問題を起こす。これらの問題は、不明確であり、むらがあり、不安定であり、変動し、不均質であり、フラッディングなどの不具合を起こしやすい三方向固体−液体−気体境界の形成を含む。
【００１２】
[012]このタイプの問題は、電極特有の特性（多孔度、疎水性、及び導電率を含む）のすべてを一段階で作り出そうとする製作プロセスにおける内因性制御の欠如から主として生じる。さらに、この製作方法は、単一構造内でこれらの特性のすべてを同時に最適化しようとしている。特性は相互に関係があるので、同時の最適化は、多くの場合、実用的に不可能であり、１つの特性の最適化が別の特性を悪化し得ることを意味する。
【００１３】
[013]これらの弱点にもかかわらず、微粒子カーボンブラックとＰＴＦＥを合わせて圧縮又は焼結した固定床にする手法は、工業用電気化学のためのＧＤＥを製作する標準的方法であり続けている。この手法は、例えば、水素−酸素ＰＥＭ燃料電池に使用されているタイプの自立型ＧＤＥを製作するために使用されている。ＧＤＥ構成部分だけが電極内に必要とされる場合でも、そのＧＤＥ構成部分を製作する標準的方法は、微粒子カーボンブラックとＰＴＦＥの圧縮された、多孔質層としてＧＤＥ構成部分を形成することである。
【００１４】
[014]図１（従来技術）は、現在業界で広く使用されている従来の３Ｄ微粒子固定床電極又は気体拡散電極（ＧＤＥ）１１０を概略的形態で表している。
【００１５】
[015]従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ１１０では、導電性構成要素（例えば、炭素粒子）は、非導電性の、疎水性構成要素（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テフロン（商標）粒子）及び触媒を通常組み合わせて（圧縮／焼結を使用）、単一の、固定床構造体１１０にする。固定床構造体１１０は、中間の疎水性、良好ではあるが使用し得る最高の導電率ではない導電率、単一領域１１３にわたり不均一であり、あまり明確ではない細孔構造を有する。次いで、３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ１１０を一方の側は液体電解質に、他方の側は気体物質に接触させた場合、これらの物理的フィーチャーは、図１に提示された拡大図に図示されているように、電極１１０本体内、その外面１１２の下及び単一領域１１３内で不揃いに分配した三相の固体−液体−気体境界の形成をもたらす。三相の境界において、電気的に接続している触媒（固相）は、反応物質（液相又は気相のいずれか）及び生成物（液相又は気相のうちの他の１つ）と同時に接触している。したがって、ＧＤＥ１１０内の固体−液体−気体境界は、液体から気体又は気体から液体の電気化学反応が、例えば、特定の電圧を適用することにより促進され得る境界を実現する。三相の固体−液体−気体境界の巨視的な幅は、従来のＧＤＥの幅に対して同程度又は同様の寸法である。従来のＧＤＥにおける三相の固体−液体−気体境界の厚さは、燃料電池ＧＤＥでは、通常０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲であり、工業用電気化学的ＧＤＥでは、より厚い、例えば、数ミリメートルまでの厚さである。
【００１６】
[016]これらの問題は、一般的に、従来のＧＤＥの物理的特性に由来し、最も一般的な工業用電気化学プロセスにおけるＧＤＥの使用を通常実行不可能にする。代表的な例として、上に記載されているフラッディングの現象を考えることによって、これを例証することができる。
【００１７】
[017]現代の、従来からある大部分のＧＤＥは、通常０．１バール未満である非常に低い「湿潤圧」を有する。０．１バール以上の圧力を電解質に適用した場合、ＧＤＥは部分的又は完全にフラッディングを起こし、結果として電解質がセルから漏出する。これは、工業用電気化学において重要な問題である。その理由は、例えば、多くのセルがセル内で１メートルを超える深さで水電解質を利用しているからである。しかし、水は、表面下、１メートルの深さで０．１バールの圧力を受けており、これは、ＧＤＥの深さに沿ってＧＤＥの横断圧力の差を平衡化するためのさらなる手段を適用することなく、従来のＧＤＥがセルの電極の１つとして使用された場合、セル内の電解質チャンバーは漏出することを意味する。
【００１８】
[018]他の工業用電気化学セルでは、電解質は、セルの回りに規定通りにポンピングされる。高価な圧力補正装置が設置されない限り、このようなポンピング動作は、０．１バール以上の圧力を容易に生成し、これによって、ＧＤＥが電極の１つとして使用された場合、セルの漏出を引き起こすことになる。
【００１９】
[019]さらに、多くの工業用電気化学セルは、液体電解質が例えば、数バールの圧力まで加圧された場合、最も効果的に作動する。ＧＤＥが電極として使用された場合、フラッディング及び結果として起こる漏出を回避するために、ＧＤＥ内の気体は、常に０．１バール以内の液体圧で加圧されていなければならない。これは一般的には、技術的又は経済的に実行不可能である。
【００２０】
[020]さらに、多くの工業用電気化学的プロセスは、高温下（例えば８０℃より上）でのみ最適に作動する。しかし、ＧＤＥのフラッディングは、気相内の水蒸気の蓄積によっても引き起こされることもあり、次いで、この水蒸気は、ＧＤＥが部分的又は完全に水で満たされるまで、ＧＤＥ内で次第に凝縮し得る。これは、従来の気体拡散電極の比較的素早い湿潤性により通常促進され、より高い温度及び湿気の条件下で生じる。
【００２１】
[021]したがって、これらの高いコスト及び他の要因と共に、現在利用可能なＧＤＥに付随する技術的問題とは、多くの現代の工業用電気化学的な、気体から液体又は液体から気体のプロセスにＧＤＥを使用することが、一般的に、商業的及び技術的に実行不可能であることを意味する。この影響は２重である：
（１）生成における潜在的な工業的効率が実現されていない。ＧＤＥの使用を回避することについての主要な問題は、これらの使用に伴う技術的及び他の効率が実現されていないことである。これは、電極としてのＧＤＥの使用により、理論的には、劇的に改善されるはずのプロセスについてさえ言えることである。例えば、世界の電気の２％を消費すると予想され、最も広く使用されている工業用電解合成プロセスのうちの１つであるクロル−アルカリプロセスは、上記に論じた問題のうちの少なくともいくつかにより、たとえＧＤＥの使用が別の方法でエネルギー消費を劇的に削減できたとしても、ＧＤＥを一般的に利用しない。代わりに、従来の電極が、これらに付随する非効率性にもかかわらず、依然として日常的に利用されている。
（２）小規模な、非集中的、「オンサイトでの」生成は、その潜在的な効率にもかかわらず好まれない。多くの工業用電気化学的な、気体から液体又は液体から気体のプロセスは、小規模な「オンサイトでの」発電機により、これらのプロセスが工業ユーザーにより必要とされる地点においてうまく行うことができない。代わりに、このような工業用電気化学的プロセスは、集中型施設における非常に大規模な設備に限定され、この集中型施設での生成物（これらは多くの場合有毒性又は危険がある）は、次いでこれら生成物を工業ユーザーにより必要とされる地点まで輸送しなければならない。例えば、クロル−アルカリプロセスは、依然として、非常に大きな、中央集中型の工場においてその大半が行われ、塩素はシリンダー、パイプライン又は他の手段でユーザーに分配されている。
【００２２】
[022]クロル−アルカリプロセスの例示的ケースにおける主要な問題は、クロル−アルカリプロセスにおいて使用された場合、従来のＧＤＥが漏出することである。多くの特許明細書がこの問題を克服するための手法について記載してきた。例えば、国際公開第２００３０３５９３９号、国際公開第２００３０４２４３０号、及び、より最近では、国際公開第２０１３０３７９０２号は、０．１バールの圧力に耐え、それによって、ＧＤＥの横断圧力が適切に管理された場合、漏出を回避することが可能である気体拡散電極を作り出す製作技術について記載している。
【００２３】
[023]要約すれば、新規又は改善された電気化学セル及び／又は電気化学セルの構成に対する必要性が存在する。例えば、現在利用可能な従来のＧＤＥに伴う技術的問題及び／又はコストの問題のうちの少なくともいくつかを克服又は改良し、これによって、新規又は改善された電気化学セル及び／又は電気化学セルの構成の開発を可能にするＧＤＥに対する必要性が存在する。例えばこれらは、小規模な、「オンサイトでの」気体から液体又は液体から気体の電気化学セル、装置又は反応器であってもよい。別の態様では、気体拡散電極によりこのようなプロセスで一般的に得ることができるエネルギー効率及び他の効率を、より良好に又は最大に実現することができる電気化学セルに対する必要性が存在する。
【００２４】
[024]任意の以前の刊行物（又はそれ由来の情報）、又は公知である任意の物質についての本明細書中での言及は、以前の刊行物（又はそれ由来の情報）又は公知の物質は、本明細書が関係する技術の分野における共通の一般知識の一部を形成するという承認又は許可又は任意の形態の示唆として解釈されるものではないし、解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【００２５】
[025]この概要は、実施例においてさらに以下に記載されている簡略化形態での概念の選択を紹介するために提供される。この概要は、特許請求された主題の主要な特徴又は本質的特徴のすべてを特定することを意図せず、特許請求された主題の範囲を制限するために使用することも意図しない。
【００２６】
[026]１つの例示的態様では、電解合成、電気化学的又は電気エネルギーセル、装置若しくは反応器の一部として使用することができる電極、好ましくは気体拡散電極（ＧＤＥ）が提供される。気体拡散電極は、比較的安価であり、堅牢であり、及び／又は機械的に強いことが好ましい。また気体拡散電極は、比較的高い湿潤圧及び比較的高い電気化学的活性を有することが好ましい。気体拡散電極の実施形態は、様々な工業用電気化学的、電気エネルギー並びに／又は電解合成のプロセス、セル、装置及び／若しくは反応器において、気体拡散及び／又は気体減極された電極として、必然的に、容易に、一般的に及び／又は有利に配置することができる。
【００２７】
[027]別の例示的態様では、電解合成又は電気エネルギーセルのための気体拡散電極であって、１つ又は複数の気体透過性層と、気体拡散電極の第１の側に設けられる第１の導電層とを含み、１つ又は複数の気体透過性層が気体流路を形成する、気体拡散電極が提供される。第１の導電層は多孔質導電材料を含むことが好ましい。別の例では、第２の層が、気体拡散電極の第２の側に設けられることが好ましい。１つ又は複数の気体透過性層は、第１の導電層と第２の層との間に配置されることが好ましい。別の例では、第２の層は第２の導電層を実現する。
【００２８】
[028]１つの例示的形態では、現在の実施形態の例示的３Ｄ電極又はＧＤＥは、３Ｄ電極又はＧＤＥの主要なフィーチャーが、２つ又は少なくとも２つの明確に区別可能な領域に分離されており、従来のＧＤＥの単一の本体内で可能であるものと比べて、これらの特性のそれぞれが改善され、より完全に制御され得るという点で従来の微粒子固定床ＧＤＥと区別される。このような３Ｄ電極又はＧＤＥの例示的実施形態は、液体−気体−多孔質導電材料を含むことができ、この導電材料は、その触媒能力及び導電率が向上又は最適化された触媒も場合によって含むこともできる。導電材料は、例えば、疎水性であってもよい電極（この電極について、細孔構造が、気体の輸送特性に対して選択され、向上され、又は最適化されている）の正常作動での使用中、非導電性であり、及び液体電解質不透過性である気体透過性材料に結合している、カップリングしている、これに接している、これに隣接して配置されている、又はこれに当接している。正常作動での使用とは、例えば、電極が意図した通りに機能し、フラッディングしていない場合である。一例では、気体透過性材料の表面は、多孔質導電材料に対向している。気体透過性材料の表面は、多孔質導電材料に接している又は接触していてもよいが、必ずしも接している又は接触している必要はなく、例えば、１つ又は複数の触媒を含むことができる中間のバインダー材料又は層が存在してもよい。気体透過性材料の表面の位置、又は表面付近において、気体透過性材料と多孔質導電材料の界面又は境界領域がある。電極を使用している間、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成することができる。この文脈において、表面「の位置に、又は付近に」とは、バインダー材料（存在する場合、及び本明細書中で論じたような）の厚さである距離の範囲内、又は三相の固体−液体−気体境界それ自体の巨視的幅である距離の範囲内、又は気体透過性材料と多孔質導電材料のあらゆる重なりの距離の範囲内、又は多孔質導電材料の幅である距離の範囲内を意味することを意図する。三相の固体−液体−気体境界は、正確に表面「の位置に」形成する必要はないが、近接する、近隣に、近くに、すぐ隣りに、又はその内に、又は近位に、という意味で、表面「付近に」形成することができる。三相の固体−液体−気体境界は、過剰の気体圧又は液体圧の適用に応答してさらに移動することができるが、境界は、正常作動での使用中、記載されているように表面「付近に」とどまる。
【００２９】
[029]２つの領域（第１の領域は多孔質導電材料を含み、第２の領域は非導電性、気体透過性材料を含む）は、実質的に明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離されているのが好ましいが、ただし、２つの領域は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、界面若しくは境界領域、又はおそらく重なりが存在する。
【００３０】
[030]このような例示的実施形態では、非導電性であり、液体電解質不透過性又は疎水性である、気体透過性材料は、従来のＧＤＥで達成できるものと比べて、より明確であり、より均一であり、平均サイズのより小さい細孔を有する。触媒を備えるのが好ましい液体−気体−多孔質導電体は、従来のＧＤＥと比べてより導電性があってよく、その一方でその低い疎水性により、普通の作動条件下で、多孔質導電体が液体電解質で完全に又は実質的に完全に満たされ、これによって、触媒作用が向上する、又は最大に促進されることが予想できる。対照的に、好ましい形態で、非導電性、疎水性、気体透過性材料の高い疎水性により、大気圧において、気体透過性材料が、液体電解質を完全に含まない、又は実質的に含まず、これによって、ＧＤＥを出入りする気体の輸送が向上する、又は最大に促進されることが通常予想される。
【００３１】
[031]このような例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥが導電性の側で液体電解質と接触し、非導電性の側で気体材料と接触した場合、上記物理的フィーチャーは、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に三相の固体−液体−気体境界の形成を引き起こし、この境界は、２つの明確に区別可能な領域間の界面に位置することができる。この境界は、従来のＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界とはかなり異なる。この境界は、従来のＧＤＥで達成することができる境界に比べて、より明確であり、より狭い、より安定している、及び／又はより堅牢であるという点において異なる。したがって、好ましい実施形態の作動中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料（触媒、及び非導電性、気体透過性材料を含むことができる多孔質導電材料の界面又は境界領域の位置にあってもよい）に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成する。これは、例えば、電極の幅又は厚さと比較して、比較的狭い巨視的な幅を持つ三相の固体−液体−気体境界をもたらす。
【００３２】
[032]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥは、向上した又は最大に導電性のある、改善された又は触媒として最大限の構造を用いて、改善された又は最大の気体輸送を促進する向上した又は最適の細孔構造、例えば、疎水性細孔構造を、２つの領域の界面の位置に、又は界面付近に実現することができることを発明者が見出したことから、これらのフィーチャーは重要である。実際には、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界において、気体拡散電極の重大な特性のそれぞれを、理想のものにする、又は、可能というよりも少なくとも理想に近づけることができる。
【００３３】
[033]発明者らは、この向上又は最適化の効果は、驚くべき及び注目すべき電気化学的性能を生じることをさらに見出した。三相の固体−液体−気体境界は、より狭いものであり、２次元（２Ｄ）、又は実質的に２Ｄの巨視的形状にみえるものに限定されてしまうにもかかわらず、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界の電気化学的能力は、従来のＧＤＥよりも実質的に改善され、実際に従来のＧＤＥのものをはるかに上回っている。
【００３４】
[034]これらの向上は、従来のＧＤＥを上回る予期せぬ改善をもたらす。当技術分野で現在利用されているような従来の微粒子固定床ＧＤＥの製作は、単一の材料内で重要な物理的特性のすべてを同時に作り出すことを前提としているので、このような改善が生じるようにみえる。このような手法は、ＧＤＥの主要特性（すなわち：細孔構造、疎水性、気体輸送、液体輸送、導電率及び触媒活性）は通常相互依存性であり、したがって単一の材料内での素早い、同時発生的な向上又は最適化の余地がないという事実を事実上無視する。本明細書中に記載されているような例示的実施形態のＧＤＥは、この制限を考慮し、１つ又は複数の主要特性を別々に最適化し、これによって、２つの明確に区別可能な領域の界面でより理想的な全体の特性を達成する。
【００３５】
[035]本明細書で使用する場合、三次元（３Ｄ）電極は、固体、気体透過性又は液体フロースルー電極であり、その有効表面積は、電極の幾何学的２Ｄ表面積より大きい。３Ｄ電極は、１つ又は複数の反応物質種の３Ｄ電極の表面への輸送を通常改善する（有効表面積の増加を利用することによって）平坦ではない電極である。３Ｄ電極についての言及はまた、フロースルー電極又は多孔質電極も含むと判断されるべきである。
【００３６】
[036]気体透過性材料についての言及は、任意の形態若しくはタイプの気体透過性媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素若しくは構造体、又はこれらの組合せを含む一般的な言及と判断されるべきである。
【００３７】
[037]気体透過性材料についての言及はまた、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体（すなわち、気体透過性材料）の少なくとも一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体の運動、移動、浸透又は輸送を可能にするように浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体を含むと判断されるべきである。すなわち、気体透過性材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体透過性であってもなくてもよいが、この物質を用いて形成若しくは作製される、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製される、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は気体透過性である。気体透過性材料は、多孔質であってもよいし、少なくとも１つの非多孔質材料と１つの多孔質材料の複合体であってもよいし、又は完全に非多孔質であってもよい。気体透過性材料は、「通気性のある」材料と呼ぶこともできる。例を明確にするためだけの目的で、任意の制限を課すことなく、気体透過性材料の例は多孔質マトリクスであり、気体透過性材料を作製又は形成するのに用いる物質の例はＰＴＦＥである。
【００３８】
[038]多孔質導電材料についての言及はまた、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体（すなわち、多孔質導電材料）の少なくともこの一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体及び／又は液体の運動、移動、浸透又は輸送を可能にするように浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体を含むと判断されるべきである。すなわち、多孔質導電材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体及び／又は液体透過性であってもなくてもよいが、この物質を用いて形成若しくは作製する、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製する、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は、気体及び／又は液体透過性である。多孔質導電材料は、例えば、２つ以上のタイプの導電材料、金属材料、又は導電性若しくは金属材料（複数可）及び非金属材料（複数可）で構成される複合材料であってもよい。例を明確にするためだけの目的のための、任意の制限を課すことのない、多孔質導電材料の例として、多孔質又は透過性金属、導電体、メッシュ、グリッド、格子、布、織構造又は不織構造、ウェブ又は孔開きシートが挙げられる。多孔質導電材料はまた、導電性の「金属のような」特性を有する材料であってもよい。例えば、多孔質炭素布は、その導電特性が金属のものと同様であるため、多孔質導電材料であると考えられ得る。
【００３９】
[039]多孔質導電材料は、例えば、２つ以上のタイプの導電材料、２つ以上のタイプの金属材料又は導電若しくは金属材料（複数可）及び非金属材料（複数可）で構成される複合材料であってもよい。さらに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上に、例えばスパッタコーティングされているか、又は気体透過性材料と一緒に使用される別個の気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティング若しくは堆積されている、１つ又は複数の金属材料であってもよい。例を明確にするためだけの目的で、いずれの制限も課すことなく、多孔質導電材料の例として、多孔質若しくは透過性金属、導電体、メッシュ、グリッド、格子、布、織構造若しくは不織構造、ウェブ又は孔開きシートが挙げられる。多孔質導電材料は、気体透過性材料に結合している別個の材料／層であってもよいし、又は気体透過性材料上に及び／若しくは気体透過性材料の一部として（例えば、コーティング又は堆積により）形成されていてもよい。多孔質導電材料はまた、導電性の「金属のような」特性を有する材料であってもよい。例えば、多孔質炭素布は、その導電特性が金属のものと同様であるため、「多孔質導電材料」であると考えることができる。
【００４０】
[040]現在の実施形態の例示的ＧＤＥの望ましいフィーチャーは、液体電解質に比較的高い圧力を適用しても、例えば水、酸、又は腐食剤などの電解質を、電気化学セル及び装置内に含有すると同時に、気泡形成又は実質的な気泡形成をまったく必要とすることなく、酸素又は水素などの気体を電極界面まで移動する、これらのＧＤＥの能力である。さらに、現在の実施形態の例示的ＧＤＥは、従来のＧＤＥよりかなり安価であり得る。
【００４１】
[041]さらなる例示的態様では、気体透過性材料と、気体透過性材料に結合している又は隣接して配置されている多孔質導電材料とを含む気体透過性３Ｄ電極が提供される。好ましい態様では、電極の正常作動での使用中、気体透過性材料は非導電性であり、液体電解質不透過性、例えば、疎水性である。三相の固体−液体−気体境界が、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成できることが好ましい。別の例示的態様では、非導電性であり、液体電解質不透過性であることが好ましい気体透過性材料と、気体透過性材料に結合している又は隣接して配置されている多孔質導電材料と、多孔質導電材料と電気的伝達のある触媒とを含み、触媒は多孔質導電材料又は気体透過性材料上に位置していてもよい、又は触媒は多孔質導電材料と気体透過性材料の両方上に位置していてもよい気体透過性３Ｄ電極が提供される。他の例示的態様では、多孔質導電材料は、ある程度分離されて、気体透過性材料に結合している、これに固定されている、隣接して配置されている、又は付近に配置されていることができる。別の例示的態様では、多孔質導電材料は、１つ又は複数の触媒と共に提供されてもよいバインダー材料を使用して気体透過性材料に結合されているのが好ましい。気体透過性３Ｄ電極はまた、気体透過性複合体３Ｄ電極と呼ぶこともできる。
【００４２】
[042]好ましい例では、電極の正常作動での使用中、気体透過性材料は非導電性であり、液体電解質に不透過性であり、多孔質導電材料は液体電解質に透過性がある。気体透過性材料は、多孔質導電材料とは異なる材料であることが好ましく、シート又は層として設けられ、一緒に積層される。
【００４３】
[043]利用できる例示的３Ｄ電極及びＧＤＥのさらなる態様、詳細及び用途は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」、２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（電気化学的反応を操作するための方法及び電気化学セル）」、及び２０１４年７月３０日に出願した「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（複数可）（気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル）」に見出すことができ、これらすべてが本明細書に参照により援用されている。
【００４４】
[044]上記特性の組合せは、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥが、比較的高い湿潤圧及び非常に高い電気化学的活性を有する、安価で、堅牢な、及び／又は機械的に強いＧＤＥを実現することができることを意味する。このクラス又はタイプのＧＤＥは、様々な工業用電気化学的プロセス及び装置における気体電極として、必然的に、容易に、一般的に、及び有利に配置することができる。これによって、例示的ＧＤＥを使用して電気化学的反応を管理する能力がさらに得られる。
【００４５】
[045]開発した電極又はＧＤＥの独特な性質は、他の物理的特性と共に、工業用電気化学的、電解合成並びに／又は電気エネルギーのプロセス、セル及び／若しくは装置において、このクラス又はタイプの電極及びＧＤＥによる、対電極などの電極で気体減極反応を促進する強力な傾向の指標であることに発明者らはさらに気が付いた。これらの有利な特性は、特殊な３Ｄ電極及びＧＤＥの独特なフィーチャーから生じると考えられている。
【００４６】
[046]多孔質導電材料は、気体透過性材料に接着又は積層することにより、気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティング又は堆積することにより、気体透過性材料上に設けることができる。代わりに、気体透過性材料は、多孔質導電材料の少なくとも一部の上にコーティング又は堆積することにより、多孔質導電材料の上に設けることができる。
【００４７】
[047]このタイプ又はクラスのＧＤＥのフィーチャーは、これらのＧＤＥが、実質的に高い湿潤圧、高い湿潤圧又は並外れた高さの湿潤圧さえ示すことができることである。例えば、約０．２μｍサイズの細孔を有するｅＰＴＦＥ膜がＧＤＥの液体不透過性及び気体透過性材料に使用された場合、結果として得られるＧＤＥは通常、膜それ自体の湿潤圧と非常に似た湿潤圧、すなわち、約３．４バールを示す。反応物質／生成物気体の輸送は可能であるが、水蒸気を排除するバリア層又は膜の添加は通常この湿潤圧を一層さらに高める。得られた結果は、０．２バールを上回らないと思われる、従来のＧＤＥにより示される湿潤圧と比べて、実質的に非常に大きな湿潤圧である（例えば、０．２バールという「記録的」湿潤圧を用いた、新規のＧＤＥの製作について記載している最近の国際出願刊行物国際公開第２０１３０３７９０２号を参照されたい）。
【００４８】
[048]別の例示的態様では、以下が提供される：
電解合成、電気化学的又は電気エネルギーの気体から液体又は液体から気体の変換のための電気化学セル、装置又は反応器（１つ又は複数のセルから形成）。これは、少なくとも１つの気体拡散電極を含み、この気体拡散電極は、
少なくとも１つの気体透過性及び実質的に電解質不透過性の非導電性領域（例えば、１つ又は複数の気体透過性層により実現される）を含み、
この少なくとも１つの気体透過性及び実質的に電解質不透過性の非導電性領域は、その外側の、電解質に対向する表面のうちの１つ又は両方に位置している、少なくとも１つの触媒も含んでもよい多孔質電解質透過性の導電する領域（例えば、第１の又は第２の導電層により実現される）を有する。
【００４９】
[049]これだけに限らないが、例示的反応器は、小規模な、モジュール式、及び／又はオンサイト用のもので、反応器の生成物がユーザーにより必要とされる地点又は位置で動作することができることが好ましい。
【００５０】
[050]これだけに限らないが、例示的反応器は、以下を含むがこれらに限定されない燃料電池であることが好ましい：（ａ）アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、又は（ｂ）リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）を含むがこれに限定されない酸燃料電池。
【００５１】
[051]例示的反応器は、これだけに限らないが、逆反応も促進する可逆燃料電池であることが好ましい。例えば、反応器は、電気を使用して水を水素及び酸素に変換するアルカリ性の水電気分解装置、並びに水素及び酸素を水に変換し、これによって、電気を生成するアルカリ燃料電池であってもよい。
【００５２】
[052]これだけに限らないが、このタイプの例示的可逆燃料電池は、高い「往復」エネルギー効率を有することが好ましい。例えば、アルカリ電気分解装置での電解反応の９０％（ＨＨＶ）電気効率を、燃料電池反応の９０％（ＬＨＶ）電気効率と組み合わせることによって、全体の「往復」電気効率、約（０．９×３３ｋＷｈ（ＬＨＶ））／（３９ｋＷｈ（ＨＨＶ）／０．９）×１００＝６８．５％が得られる。
【００５３】
[053]代替の実施形態では、例示的反応器は、「半燃料電池」であり、この半燃料電池では、アノード又はカソードのいずれかの電極が燃料電池内の電極として機能し、その一方で第２の電極は従来の電極である。第１の「燃料電池」電極は、電極が装置内で作用するのと同じように作用することができ、以下を含むがこれらに限定されない：（ａ）アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、（ｂ）リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）を含むがこれに限定されない酸燃料電池。第２の、従来の電極は固体電極であってもよい。
【００５４】
[054]さらなる代替の実施形態では、例示的反応器は、以下の電気化学的製造を促進することが可能であるか、又は以下を生成するために使用される：（ａ）塩素、（ｂ）過酸化水素、（ｃ）ＣＯ２からの燃料、（ｄ）オゾン、（ｅ）腐食剤、（ｆ）過マンガン酸カリウム、（ｇ）塩素酸、（ｈ）過塩素酸塩、（ｉ）フッ素、（ｊ）臭素、（ｋ）過硫酸塩、及びその他。
【００５５】
[055]またさらなる代替の実施形態では、例示的反応器は、パルプ及び製紙業界の以下の電気化学的プロセスを促進することが可能である：（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油回収」及び（ｃ）塩化物除去の電解。他の代替の実施形態では、例示的反応器は、電気冶金学的プロセスで広く使用されているタイプの非分離の電解セルにおいて、電気冶金学的プロセス、例えば、ナローギャップチャンバーでの金属電解採取などを促進することが可能である。
【００５６】
[056]これらだけに限らないが、例示的電気化学的反応器は、電解質透過性の、非導電性電解質スペーサー及び他の電極が交互配置された気体拡散電極の多重的複製を含み、これによって多層化した電気化学的反応器又はモジュールを生成することが好ましい。他の電極は、以下を含み得る：本発明の実施形態による気体透過性電極、及び／又は従来の気体拡散電極を含む従来の電極。例えば、他の電極は、反応器セル内で対電極としての（アノード又はカソード）役目を果たす同様の設計の気体拡散電極であってもよい。代わりに、他の電極は、例えば、鉄、亜鉛又はチタニウムホイル電極などの従来の電極であってもよい。このセル配置の利点は、この配置は高密度の造りを実現し、それにより、電気化学セル内に気体拡散電極を配置する安価な方法を提供することができることである。
【００５７】
[057]場合によって、電解質透過性の非導電性スペーサー（例えば、電解質スペーサー）が設けられるが、これは、膜業界において「供給物流路」スペーサーとして使用されているタイプの電気絶縁性ポリマーネットである。すなわち、電解質スペーサー又は層は電気絶縁性ポリマーネットであってもよい。例えば、電解質透過性スペーサーは、逆浸透の業界用にＤｅｌｓｔａｒ  Ｉｎｃ．により供給されているタイプのポリマーネットであってもよい。このような電解質スペーサーは、アノードとカソードとの間に短絡回路が形成されるのを同時に防止しながら、アノード及びカソードへの液体の進入を可能にする。このような電解質スペーサーは適切に堅牢であることによって、液体を輸送可能にするが、高い加圧下でもアノード及びカソード自体が崩壊するのを防止する。
【００５８】
[058]現在の実施形態のＧＤＥを使用する例示的電気化学的反応器の構築物は、プレート及びフレーム、又は層状フォーマットを含めた任意のフォーマットで生成することができる。これだけに限らないが、単層又は多層化した電気化学的反応器は柔軟性があることが好ましい。これだけに限らないが、単層又は多層化した電気化学的反応器はスパイラル巻き型又はロール状であることが好ましい。多層スパイラル巻き型の配置又は構造は、１つ又は複数のカソード／アノード電極接合体の対を含んでもよい。この反応器又はセル配置の利点は、この配置は改善された又は最大密度の造りを実現し、それにより、電気化学セル内に気体拡散電極を配置する安価な方法を提供することができることである。
【００５９】
[059]さらなる例では、スパイラル巻き型配置又は構造は、設置面積並びに電気及び気体を取り扱うインフラストラクチャーを減少させる実用的な方法である。スパイラル巻き型装置は、装置に沿って電解質が電解質層を透過することを可能にする。気体は、例えば、スパイラル巻き型配置内の電解質流路に実質的に平行である気体流路に横方向又は垂直に抽出又は導入することができる。場合によって、１つの気体を、専用の気体流路を介して一方の方向に抽出又は導入し、その一方で、必要に応じて、第２の気体を、別の平行した気体流路を介して他方の方向に抽出又は導入することもできる。電解質は、気体流路とは物理的に別個に保持される専用の、平行した流路を介して導入又は除去されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
[060]単に非限定的例により、添付の図面を参照して、例証的実施形態をここに記載する。例としてのみ与えられ、添付の図面と関連して記載されている、少なくとも１つの、好ましいが、非限定的である実施形態の以下の記載から、様々な例示的実施形態が明らかとなる。
【図１】従来の気体拡散電極を概略的形態で表している（従来の技術）。図の下側部分は、従来の気体拡散電極の断面の拡大図である。
【図２ａ】本発明の実施形態による例示的３Ｄ電極、又は気体拡散電極を概略的形態で表している（正確な縮尺ではない）。図の下側部分は、気体拡散電極のセクションの拡大図である。
【図２ｂ】例示的ＧＤＥの概略的断面図を表している（正確な縮尺ではない）。
【図２ｃ】２つの外面が両方とも導電性である例示的ＧＤＥの概略的断面図を表している（正確な縮尺ではない）。
【図３】（ａ）は、製作例、例えば、ＧＤＥを概略的に表している。走査型電子顕微鏡写真は例示的気体流路スペーサー（「透過」担体）のものである。（ｂ）は、ＧＤＥの第２の例示的実施形態を概略的に表している。
【図４】（ａ）は、例示的カソードの製作を概略的に表している。（ｂ）は、例示的アノードの製作を概略的に表している。
【図５】例示的多層電気化学セルの製作を概略的に表している。走査型電子顕微鏡写真は例示的供給物流路スペーサーのものである。
【図６】例示的多層電気化学セルの製作を概略的に表している。
【図７】簡単な例示的水素−酸素又はメタン−酸素燃料電池の構成部分を概略的に表している。
【図８】簡単な例示的水素−酸素燃料電池の分極曲線を表している。
【図９】例示的水素−酸素燃料電池に使用することができるアノード及びカソード構成部分を概略的に図示している。
【図１０】例示的フラットシート型水素−酸素燃料電池の製作のために、アノード及びカソード構成部分をどのように密閉し、次いでスタックするかという例を概略的に図示している。
【図１１】図１０のスタックしたアノード及びカソード構成部分をどのように組み合わせて、例示的スパイラル巻き型水素−酸素燃料電池を製作することができるかという例を概略的に図示している。
【図１２】図１０及び１１のスタックしたアノード及びカソード構成部分を例示的水素−酸素燃料電池のフラットシート型及びスパイラル巻き型の実施形態の中でどのように電気的に接続することができるかという例を概略的に図示している。
【図１３】水素−酸素燃料電池のスパイラル巻き型モジュールを、例示的燃料電池反応器又は工場にどのように組み込むことができるかという例を概略的に図示している。
【図１４】工場タイプの配置又は構成の同等の筺体を図示している。
【図１５】室温における、及びすべての気体が１バールでの、直接メタン燃料電池の分極曲線を表している。
【図１６】例示的「逆配管された」フラットシート型「半燃料電池］の製作のために、アノード及びカソード構成部分をどのように密閉し、次いでスタックすることができるかという例を概略的に図示している。
【図１７】図１６のスタックしたアノード及びカソード構成部分をどのように組み合わせて、例示的「逆配管された」スパイラル巻き型「半燃料電池」を製作することができるかという例を概略的に図示している。
【図１８】クロル−アルカリプロセスの変化形に対する例示的セル配置を概略的に表している。
【図１９】例示的中空繊維反応器内に生じるプロセスを概略的に表している。
【図２０】例示的中空繊維反応器を概略的に表している。
【図２１】例示的中空繊維反応器内に生じる構成部分及びプロセスを概略的に表している。
【図２２】クロル−アルカリプロセスの第２の変化形に対する例示的セル配置を概略的に表している。
【図２３】第２の例の中空繊維反応器内に生じる構成部分及びプロセスを概略的に表している。
【図２４】電解セルの電力エレクトロニクスにおいて有用である整流装置回路を概略的に表している。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
[087]例としてのみ与えられた以下のモード、フィーチャー又は態様は、好ましい実施形態（複数可）の主題のより正確な理解を得るために記載されている。
【００６２】
３Ｄ電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）を作製するための新規手法
[088]図２ａは、現在の実施形態で使用することができる例示的３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５の一般的構造を概略図形態で図示している。本発明の実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５は、疎水性細孔構造及び導電性、好ましくは触媒導電性のフィーチャーを、それぞれの特性が、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥにおいて可能であるものよりも改善されており、より完全に制御し得る、２つの明確に区別可能な領域に分離するという点で従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥ  １１０とは異なる。一部の実施形態では２つより多くの明確に区別可能な領域が可能となり得る。したがって、３Ｄ電極又はＧＤＥ  １１５の例示的実施形態は、液体−気体−多孔質導電体１３０（すなわち、多孔質導電材料）を含んでもよく、非導電性、気体透過性材料１２０（液体電解質不透過性、例えば、強い疎水性でもあることが好ましい）とカップリングしている、結合している、当接する、又は隣接して配置されている、触媒を備えていることも好ましい。気体透過性材料１２０と導電体１３０（すなわち、多孔質導電材料）は、実質的に明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離しており、これによって、第１の領域１３５（導電性領域）と、明確に区別可能な第２の領域１２５（気体透過性領域）とがそれぞれ得られる。気体透過性材料１２０及び導電体１３０は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、境界領域又は界面１４０の領域の周囲に接触又は重なりが存在し得るようになるのが好ましい。非導電性、疎水性、気体透過性材料１２０は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成可能なものと比べて、より明確であり、より均一な、及び潜在的により小さい平均サイズである細孔を示すことができる。液体−気体−多孔質導電体１３０は、同様に、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥよりも導電性であってもよい。液体−気体−多孔質導電体（すなわち多孔質導電材料）１３０の低い疎水性は、普通の作動条件下で、液体電解質で完全に又は実質的に完全に満たされることもまた通常予想され、これによって、触媒作用を最大に促進する。対照的に、非導電性の、気体透過性材料１２０の液体不透過性又は高い疎水性は、大気圧において液体電解質を完全に空にする、又は実質的に空にすることが通常予想され、これによって、ＧＤＥ１１５を出入りする気体の輸送を最大に促進する。
【００６３】
[089]したがって、気体透過性３Ｄ電極１１５は、非導電性である気体透過性材料１２０、及び気体透過性材料１２０に結合している多孔質導電材料１３０を提供する。作動中、気体透過性材料１２０はセルの気体側に対向し、多孔質導電材料１３０はセルの液体電解質側に対向する。使用中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料１３０に対向する気体透過性材料１２０の表面１２２の位置に、又は表面１２２付近に形成することができる。
【００６４】
[090]多孔質導電材料１３０は、非導電性、気体透過性材料１２０（疎水性であってもよい）とカップリングしている、接している、隣接して配置されている、結合している又は当接していることによって、多孔質導電材料１３０と、非導電性、気体透過性材料１２０との界面１４０（又は境界領域）又はこれらの間の界面１４０（又は境界領域）を形成又は実現することができる。これによって、明確に区別可能である、境界が定められている、又は分離している２つの領域（第１の領域１３５は多孔質導電材料１３０を含み、第２の領域１２５は非導電性、気体透過性材料１２０を含む）が得られることが好ましい。第１の領域１３５及び第２の領域１２５は、隣接して配置されている、当接している、接している、又は互いに隣接していることによって、第１の領域１３５及び第２の領域１２５に対して界面１４０（又は境界領域）が存在するようになるのが好ましい。したがって、好ましい実施形態の作動中、三相の固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料１３０に対向する気体透過性材料１２０の表面１２２の位置に、又は表面１２２付近に形成し、この境界はまた、第１の領域１３５（すなわち、触媒を含むことができる多孔質導電材料１３０）と、第２の領域１２５（すなわち、非導電性、気体透過性材料１２０）との間の界面１４０（すなわち、境界領域の位置において、又は境界領域内）の位置において、又は界面１４０の付近であってもよい。１つの例において、固体−液体−気体境界（セル又は反応器内で電極の使用中に形成される）は、電極１１５の幅又は厚さに対して実質的に２次元である巨視的な幅を有する。別の例では、固体−液体−気体境界は、気体透過性材料１２０と多孔質導電材料１３０の界面１４０の位置に形成される。
【００６５】
[091]このような３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５が、導電性側で液体電解質に接触し、非導電性側で気体材料に接触すると、上記物理的フィーチャーは、表面１２２（又は２つの領域間の界面１４０）の位置に、又は表面１２２付近に三相の固体−液体−気体境界の形成を引き起こす。三相の固体−液体−気体境界は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥにおいて形成されるものとはかなり異なる。境界は、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成することができるものより、はるかにより明確であり、より狭く、より安定しており、及び／又はより堅牢であるという点で異なる。例えば、表面１２２の位置に、若しくは表面１２２付近に、又は代わりに、界面１４０の位置に、若しくは界面１４０付近に形成された三相の固体−液体−気体境界は、電極１１５の幅に対して２次元又は実質的に２次元である巨視的な幅を有する。
【００６６】
[092]これらのフィーチャーは重要である。その理由は、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは、慎重に較正された方法で製作された場合、気体透過性材料１２０と導電体１３０の間の界面１４０の位置において、向上した又は最大の気体輸送を促進する、向上した又は最適の疎水性細孔構造を、向上した又は最適に導電性である、増加した又は最大の触媒構造に組み合わせることができることを発明者らが見出したからである。実際には、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などの三相の固体−液体−気体境界において、電極の重大な特性のそれぞれを理想的にすることができる、又は、少なくとも、別の方法で可能なものよりも理想に近づけることができる。
【００６７】
[093]この最適化の効果は、顕著であり、予想外に重要となり得る。例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などにおける三相の固体−液体−気体境界の電気化学的能力は、より狭く、巨視的に２Ｄ形状にみえるものに限定されてしまうが、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などのものよりも実質的に改善され、実際には、これらをはるかに上回ることができる。
【００６８】
[094]これは、当技術分野で現在利用されているような従来の３Ｄ電極又はＧＤＥの製作が、単一の材料内に重要な物理的特性のすべてを同時に作り出すことを前提とするからである。この手法は、３Ｄ電極又はＧＤＥの主要特性（すなわち：細孔構造、疎水性、気体輸送、液体輸送、導電性及び触媒活性）は通常相互依存性があり、したがって単一材料内で素早い、同時発生的な最適化を行う余地がないという事実を事実上無視する。例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ１１５は、この制限を考慮し、主要特性を別個に最適化し、これによって、気体透過性層１２０と導電層１３０との間の界面１４０の位置でより最適な全体的特性を達成する。
【００６９】
[095]三相の固体−液体−気体境界は実際に、予想外に大きな全表面積を有する回旋状の３Ｄ構造を微細なレベルで含んでもよいことを発明者らはさらに見出している。とりわけ導電性の領域１３５が気体透過性領域１２５と幾分重なり合っている場合にはこれが当てはまる。
【００７０】
[096]これらの非常に基本的な向上は、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などに、一連の予期せぬ並びに新規の電気化学的及び物理的能力を付与することができる。これらの能力として以下が挙げられる：
１．従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで達成することができるものと比べて、ずっと高い湿潤圧及び泡立ち点。「湿潤圧」とは、液体電解質が電極に浸透して電極のフラッディングを起こす、電極の気体側と比べて３Ｄ電極又はＧＤＥの液体電解質側への最も低い圧力超過として定義される。「泡立ち点」とは、気体が電極を吹き抜けて液体電解質側の電極表面に気泡を形成する、３Ｄ電極又はＧＤＥの液体電解質側と比べて３Ｄ電極又はＧＤＥの気体側への最も低い圧力超過として定義される。従来の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などは通常、０．２バール以下の湿潤圧及び泡立ち点を有するのに対して、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは通常、０．２バールを超える湿潤圧及び泡立ち点を有する；
２．特にこれだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、従来の３Ｄ電極又はＧＤＥで実現するできるものと比べて、より低い電気的抵抗、より高い電極触媒活性及び反応性、並びにより効率的な触媒材料の利用；並びに
３．特にこれだけに限らないが、比較的低い電流密度で作動した場合、これまで達成できなかった気体から液体若しくは液体から気体への電気化学的反応を促進する明らかな能力、又は、少なくとも、今日までに実用的に実行可能であることが証明されていない電気化学的反応の改善。このような変換の例として、腐食剤及び空気中酸素からの過酸化水素の電気化学的生産、空気中酸素からの純酸素の生産、高エネルギー効率での燃料電池の作動、及び直接メタン燃料電池内のメタン反応による電流の直接的生成が挙げられる。
【００７１】
[097]さらに、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などは、柔軟性があり、両面性にすることができ、高密度で構造化された、柔軟性のある、スパイラル巻き型及び他の電気化学セルへのこれらの電極の配置を可能とする。
【００７２】
[098]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などはまた、非常に低コスト方式で製作することができ、以下の実用的な使用を可能にする：（ｉ）電気的損失を最小限に抑え、よって電気的効率を最大限にする比較的低い電流密度、及び（ｉｉ）より低い電流密度でのみ効率的に作動する地球に豊富に存在する元素を含む低コスト触媒。これらの手段によって、工業規模の電解合成及び電気エネルギー用途における使用のための実用的及び経済的に実行可能な、大規模電気化学セルを製造することが可能となる。このようなセルは、大規模生産及びエネルギー環境でこれまでは利用不可能であったエネルギー効率を達成し得る。例えば、利用可能な最高の工業用クロル−アルカリ工場は６６％のエネルギー効率を達成しているのに対して、塩素は、９１％のエネルギー効率でクロル−アルカリプロセスを使用するスケールで製造することができる。
【００７３】
[099]従来のＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１０などと比べて、例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥ、例えば、ＧＤＥ１１５などにおいて達成できるより高い湿潤圧は、電極がフラッディングし、電解質が電解質チャンバーから漏出するというリスクを伴うことなく（「フラッディングのない」作動）、大規模な、工業用の、液体からの気体の電解合成／電気エネルギーセル内での加圧された気体の直接生産を可能にする。達成可能なより高い泡立ち点とは、反応物質気体が、液体電解質中でエネルギーを徐々に奪う気泡を形成することなく（「無気泡」作動）、気体拡散電極を介して大規模な、工業用の、気体から液体への電解合成／電気エネルギーセルに加圧下で導入することができることを意味する。
【００７４】
[0100]本発明の実施形態は、実用的な及び経済的利点、例えば、上に記載されているものなどを達成するための、液体−気体−多孔質導電層と、気体透過性、疎水性層との間の界面を利用する手法を教示している。このような利点は、領域１２５及び１３５が、慎重に設計／選択され、較正された方法で製作され、互いに近接近して位置した場合に達成される。すなわち、三相の固体−液体−気体境界は、従来のＧＤＥを改善するために、通常慎重に較正された製作により、向上又は最適化されるべきである。
３Ｄ電極及びＧＤＥの製作
【００７５】
[0101]上述のように、例示的態様では、３Ｄ電極又はＧＤＥを開発するための新規手法は、異なる位置の３Ｄ微粒子固定床電極及び気体拡散電極の１つ又は複数の主要なフィーチャーを別個に向上又は最適化し、次いで界面に沿って向上又は最適化した構成部分を組み合わせるステップを含む。したがって、例えば、液体電解質に対する疎水性及び多孔性の特性は、非導電層内で最適化することができる。次いで、この層を、界面に沿って又は界面の周囲で、導電性及び触媒の特性が最適化された、別個の多孔質導電層と組み合わせることができる。
【００７６】
[0102]疎水性材料は、高い疎水性及び実質的に均一な細孔サイズを有する市販の延伸ＰＴＦＥ膜であってもよい。このような膜は、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥにおいて可能であるものと比べてより正確な仕様に対して製造される。
【００７７】
[0103]導電材料は、金属材料、例えば、金属メッシュ又はグリッド（触媒−バインダー混合物で装飾又はコーティング）などであってよく、この金属材料は、従来の３Ｄ微粒子固定床電極又はＧＤＥに使用されたカーボンブラックと比べて本質的により導電性がある。多孔質導電性の金属は、液体電解質にマッチするように疎水性に基づき選択することができる。
【００７８】
[0104]少量のＰＴＦＥ及びカーボンブラックを、例えば、導電層の触媒を金属材料に結合するためのバインダー材料中に入れて、３Ｄ電極又はＧＤＥの製作に使用することができる。しかし、従来の３Ｄ微粒子固定床電極及びＧＤＥとの主要な差は、ＰＴＦＥ及びカーボンブラックは、三方向固体−液体−気体境界がその中に形成され得る上部構造を形成しないことである。代わりに、固体−液体−気体境界は、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成されるか、又は別の例では、この境界は、疎水性多孔質領域と導電性領域との間の界面の位置、又は界面付近にあると言える。
【００７９】
[0105]発明者らは３Ｄ電極及びＧＤＥにおけるこのような界面を研究し、これらの３Ｄ電極が、驚いたことに及び予想外に有効な電気化学的システムを生産することを発見した。これらの効力はこれらの独特な構造様式に由来するようにみえ、この構造様式は、注意深い及び較正された構築によりもたらされる。性能の改善のためには、これを、低い電流密度（穏やかな電圧）、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）などでの３Ｄ電極の作動とカップリングさせることができる。
一般的な例示的実施形態
【００８０】
[0106]ＧＤＥとして使用することができる例示的３Ｄ電極を開発する新規手法は、既存の、一般的に利用可能な多孔質材料を、これらの多孔質材料が実用的に有用な３Ｄ電極及びＧＤＥとして作用できるように構成することを含む。
【００８１】
[0107]好ましい例では、電極の正常作動での使用中、液体不透過性である気体透過性材料と、液体透過性及び気体透過性である、気体透過性材料を少なくとも部分的に覆っている多孔質導電材料（例えば、気体透過性材料の片側又は片側の一部を覆っている）と、気体透過性材料及び多孔質導電材料を互いに接着させる又は結合させるバインダー材料とを含む３Ｄ電極が提供される。バインダー材料（材料の混合物であってもよい）は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。１つの例では、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間に存在することができる。別の例では、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料の界面又は境界領域に存在する。別の例では、バインダー材料は、気体透過性材料を有する多孔質導電材料に隣接している。
【００８２】
[0108]したがって、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は、３Ｄ電極の１つの表面の位置に、又は表面付近に設けられ、気体透過性材料（例えば、非導電層）は、他の、対向する３Ｄ電極の表面の位置に、又は表面付近に設けられる。したがって、生成した複合体３Ｄ電極の導電性は３Ｄ電極の厚さに沿って変化する。電極の正常作動での使用中、気体透過性材料（例えば、非導電層）が気体透過性及び液体不透過性であるのに対して、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は気体透過性であり、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、液体透過性である。大部分の３Ｄ電極が、気体通気性があり、液体不透過性であるのに対して、多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）は、１つの例では、３Ｄ電極の外面の一部であることができ、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。
【００８３】
[0109]例えばＧＤＥとして３Ｄ電極を使用中、三相の固体−液体−気体境界は３Ｄ電極内で、多孔質導電材料に対向する気体透過性材料の表面の位置に、又は表面付近に形成されることが好ましい。固体−液体−気体境界は、電極の厚さ又は気体透過性材料の厚さと比較して、巨視的な幅が狭い。固体−液体−気体境界の最大幅は、３Ｄ電極の幅（又は厚さ）に対して、又は気体透過性材料の幅（又は厚さ）に対して２次元であるか、又は実質的に２次元であることが好ましい。別の例では、固体−液体−気体境界の最大幅は、気体透過性材料と多孔質導電材料との間の境界領域又は界面で適用されたバインダー材料の厚さ以下である。
【００８４】
[0110]電極の幅と比較すると固体−液体−気体境界は狭い。これは、使用される電極材料の幅及び用途に依存し得る。１つの例では、固体−液体−気体境界は、４００μｍ未満の最大（又は巨視的な）幅を有することができる。他の例では、固体−液体−気体境界は、約３００μｍ未満、又は約２００μｍ未満、又は約１００μｍ未満、又は約５０μｍ未満、又は約１０μｍ未満、又は約１μｍ未満、又は約０．１μｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の最大（又は巨視的）幅を有することができる。対照的に、従来の気体拡散電極では通常、燃料電池気体拡散電極の場合０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さにわたり、又は例えば、工業用電気化学的気体拡散電極では、さらにより大きく、数ミリメートルにわたり、これらの固体−液体−気体境界が分布している。
【００８５】
[0111]他の例では、固体−液体−気体境界の最大幅は、電極の幅に対して、又は構成する材料又は層の１つの幅に対して定義することができる。１つの例では、固体−液体−気体境界は、電極の幅の約３０％未満の最大幅を有することができる。他の例では、固体−液体−気体境界は、電極の幅の約２０％未満、又は電極の幅の約１５％未満、又は電極の幅の約１０％未満、又は電極の幅の約５％未満、又は電極の幅の約１％未満、又は電極の幅の約０．１％未満、又は電極の幅の約０．０１％未満の最大幅を有することができる。
【００８６】
[0112]必ずしもそうではないが、多孔質導電材料は純粋な又は非常に精製された金属であることが好ましい。例えば、多孔質導電材料は、これらに限定されないが、純粋な又は精製されたニッケル又はステンレススチールであることができる。代わりに、多孔質導電材料は、金属、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ若しくはＡｇなど、又はこれらの混合物若しくは合金であってもよい。代わりに、多孔質導電材料は、別の金属で金属コーティングすることもできる。例えば、多孔質導電材料は、ニッケルでコーティングしたステンレススチールであってもよい。代わりに、多孔質導電材料は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ又はＡｇでコーティングしたステンレススチールであってもよい。さらなる例では、多孔質導電材料は、導電層又は金属層でコーティングしたポリマー、例えば、金属層でコーティングしたポリマー織物などであってもよい。さらなる他の例では、多孔質導電材料は、特徴が正式に非金属であるにもかかわらず、金属のものと同様の電気伝導の特性を示す、例えば、炭素繊維又は炭素布材料であってもよい。
【００８７】
[0113]いくつかの例では、３Ｄ電極の導電性領域又は部分（使用された場合、多孔質導電材料及びバインダー材料を含むことができる）は、約１０％以下の炭素原子、又は約２０％以下の炭素原子、又は約３０％以下の炭素原子を含む。炭素原子は、多孔質導電材料の一部として提供される、若しくは多孔質導電材料に結合している、及び／又はバインダー材料の構成部分として含むことができ、この場合導電性領域又は部分は多孔質導電材料及びバインダー材料により実現される。炭素は金属よりも安価であり、また軽いので、これによってかなりの利得を得ることができる。別の例では、３Ｄ電極の導電性の領域又は部分は活性炭を含むことができる。これらの例では、導電性の領域又は部分は単に継続的な金属又は継続的な金属コーティングではなく、例えば、金属スパッタコーティングにより得られるものなどである。活性炭を使用する利得は、いくつかの触媒、例えば、ナノ触媒などは、金属と比較して、活性炭とより良好に会合又は結合することができることである。
【００８８】
[0114]１つの例では、多孔質導電材料は、ステンレススチールメッシュ、例えば、１インチ当たり１００本線（ＬＰＩ）のステンレススチールメッシュ（厚さ約６０〜８０ミクロン）であり、このステンレススチールメッシュは、カーボンブラック（約１０重量％）、ニッケルナノ粒子（約８０重量％）、及びイオノマー、例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー（例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）材料）、（約１０重量％）などを含む、約２０ミクロンの厚さのバインダー混合物の層でスクリーン印刷することによりプレコートされている延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）のポリマー膜に、例えば、温度５０℃及び圧力５００ｋＰａで積層することにより適用される。
【００８９】
[0115]他の例では、バインダー材料の層は、約１ミクロン〜約１００ミクロンの厚さ、又は約１０、約３０、約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、又は約１００ミクロンの厚さにすることができる。バインダー材料は以下を含み得る：
カーボンブラック（約１重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％、又は約２０重量％、又は約２５重量％、又は約３０重量％）、
ニッケル粒子若しくはナノ粒子（約１重量％〜約９０重量％、又は約１重量％〜約８０重量％、又は約１重量％〜約７０重量％、又は約１重量％〜約６０重量％、又は約１重量％〜約５０重量％、又は約１０重量％、又は約２０重量％、又は約３０重量％、又は約４０重量％、又は約５０重量％、又は約６０重量％、又は約７０重量％、又は約８０重量％、又は約９０重量％）、及び／又は
イオノマー、例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマーなど（例えば、ナフィオン（商標）材料）、（約１重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約２５重量％、又は約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約５重量％、又は約５重量％、又は約１０重量％、又は約１５重量％、又は約２０重量％、又は約２５重量％、又は約３０重量％）。
【００９０】
[0116]別の例では、気体透過性材料は多孔質ポリマー膜又は構造体である。別の例では、気体透過性材料は、これらに限定されないが、ＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポリスルホンの群から選択される１つ又は複数の物質で作製又は形成することができる。気体透過性材料とは、材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体の少なくとも一部を介した又は貫通した、１つ又は複数の気体の運動、移動、透過又は輸送を可能にする位十分に多孔質であり、又は浸透可能な任意の媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体であることができる（すなわち、気体透過性材料）。すなわち、気体透過性材料を作製するのに用いる物質は、それ自体が気体透過性であってもなくてもよいが、この物質から形成若しくは作製される、又は少なくとも部分的に形成若しくは作製される材料、媒体、製品、層、膜、バリア、マトリクス、構成要素又は構造体は気体透過性である。気体透過性材料はまた、「通気性のある」材料とも呼ぶことができる。単なる例として挙げると、気体透過性材料は多孔質膜であってよく、この気体透過性材料を作製又は形成するのに用いる物質は、ポリマー、例えば、ＰＴＦＥなどであってもよい。１つの例では、３Ｄ電極は気体拡散電極である。
【００９１】
[0117]気体透過性材料は実質的に均一な細孔サイズを有することが好ましい。多孔質導電材料（例えば、導電性金属層）と、気体透過性材料（例えば、非導電性ポリマー層）との間には、境界領域にバインダー層を形成するバインダー材料があり、境界領域の両側では、細孔のサイズ及び分布が実質的に均一である。例えば、平均細孔サイズは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は好ましくは約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又は好ましくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの間、又はより特定の例では約０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５ミクロンのサイズとすることができる。最も好ましい例では、気体透過性材料は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均細孔サイズを有し、ＰＴＦＥで形成される。
【００９２】
[0118]例えば、一般的に利用可能な及び比較的安価な非導電性多孔質材料は、ｅＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）としても公知の「延伸ＰＴＦＥ」で作製又は形成されている。ｅＰＴＦＥは、微視的に小さい、疎水性ＰＴＦＥの非常に多孔質（通常６０〜８０％の多孔度）の繊維状ネットワークを含む。ｅＰＴＦＥの重要な特性は、非常に多孔質であるばかりでなく、非常に疎水性でもあるということである。他の広く利用可能な、商品タイプの多孔質ポリマー膜は、これらに限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、及び同様の種類の他のポリマーから作製又は形成される。
【００９３】
[0119]商品名ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（登録商標）ポリマー材料を使用することができるが、発明者らは、ゴアテックス（登録商標）ポリマー材料の使用は、以下に記載されている用途に好ましい又は最適ではないことを見出したことに注目すべきである。実際に、発明者らは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙで製造されているｅＰＴＦＥ膜は、いくつかの異なる特性を有し、大部分の電気化学的装置において最も良好で、最適な有用性を示すことを見出した。
【００９４】
[0120]１つの例では、バインダー材料が気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に浸透する深さは、約１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１μｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。特定の例では、多孔質導電材料は、１００ＬＰＩ（ＬＰＩ＝１インチ当たりの線）のニッケルメッシュであり、気体透過性材料は０．２ミクロンＰＴＦＥ膜であり、バインダー材料は、カーボンブラック（約１０重量％）、ニッケルナノ粒子（約８０重量％）、及びスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー（例えば、ナフィオン（商標）材料）（約１０重量％）の組合せであり、バインダー材料は、０より大きいが、気体透過性材料の厚さ未満である深さ、例えば、約８５０ｎｍ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。
【００９５】
[0121]別の例示的形態では、３Ｄ電極を製作する方法が提供される。ステップは、例えば、実質的に均一な細孔サイズを有する気体透過性材料を選択するステップと、次いで多孔質導電材料を、積層に対して適切な（「較正された」）熱及び圧力を適用して、接着剤としてバインダー材料を使用して気体透過性材料を部分的にコーティングするステップとを含む。バインダー材料は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透するのが好ましい。
【００９６】
[0122]（「較正された」）積層ステップは以下を含むことができる：特定の熱若しくは熱の範囲の適用、特定の圧力若しくは圧力の範囲の適用、特定の時間若しくは期間の適用；及び／又は特定の状況若しくは状況の範囲の適用。
【００９７】
[0123]制御可能な積層技術を使用した、１つ又は複数の多孔質導電材料、例えば、１つ又は複数の多孔質導電層又はメッシュの、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜への結合を利用して３Ｄ電極を生成する。このような方式で形成した場合、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び改善された電気化学的性能を有する３Ｄ電極を実現することができる。例えば、触媒又は他の材料を含む、さらなる、無関係の材料を、１つ又は複数の多孔質導電材料、層又はメッシュ、及び気体透過性材料に加える、又はこれらの上若しくは間に形成することによって、電気エネルギー又は電解合成用途において実用的で、有用な３Ｄ電極を生成することができることが便利である。このような３Ｄ電極の利用可能性は、一連の電気エネルギー及び電解合成用途の実用性を実行可能にする、又は改善させる。従来の微粒子固定床又は気体拡散電極技術を使用するこのような用途は通常、実行不可能であるか、又は比較的実用的ではない。
【００９８】
[0124]例えば、メッシュ、膜又は層として設けられる多孔質導電材料は、例えば、特定の、好ましくは狭い、細孔サイズの範囲を有する、メッシュ、膜又は層として設けられる１つ又は複数の気体透過性材料、例えば、浄水業界で使用されている広く利用可能な及び比較的低コストのポリマー膜などに適用することができる。このような膜は、非常に特定の及び狭い範囲の細孔サイズを含有するように製造されている。３Ｄ電極にするようにこのような膜又は他の気体透過性材料を構成又は改質することによって、非常に望ましい及び別の方法では得ることのできない細孔特性を３Ｄ電極に付与するできることが便利である。例えば、３Ｄ電極は、従来の３Ｄ電極では容易に、確実に、及び安価で達成されない非常に小さな（例えば、５００ｎｍ未満のサイズ）及びかなり又は実質的に均一な細孔を用いて便利に及び確実に製作することができる。さらに、所望の細孔サイズは、例えば、３Ｄ電極への適応又は改変のために膜又はメッシュとして設けられる異なる気体透過性材料を選択することによって、容易に変化させることができる。多種多様な細孔サイズを有する気体透過性材料を容易に入手できる。
【００９９】
[0125]多孔質導電材料、例えば、導電性金属材料、メッシュ又は層は、ＧＤＥとして使用することができる生成された３Ｄ電極が、存在する電気化学的表面積の関数として非常に高い電気化学的活性を示すように適用することができる。
一般的な例示的実施形態−気体拡散電極（ＧＤＥ）
【０１００】
[0126]気体拡散電極（ＧＤＥ）タイプの用途に使用することを意図する場合、多孔質導電材料（例えば、金属材料又は層）は、これだけに限らないが、生成された３Ｄ電極が比類なく明確な、狭い及び安定した三方向固体−液体−気体境界を作り出すように適用されることが好ましい。特定の例では、多孔質導電材料は、約１ｎｍ〜約１０００μｍの範囲、又は約１μｍ〜約１００μｍの範囲、又は約５μｍ〜約４０μｍの範囲の厚さを有することができる。気体透過性材料（例えば、ポリマー層）の細孔サイズを制御することによって、３Ｄ電極、例えば、３Ｄ  ＧＤＥの重要な物理的特性、例えば、湿潤圧、泡立ち点、及び気体への透過性などを制御することもできる。
【０１０１】
[0127]ある例示的実施形態では、気体透過性材料として以前に形成されたポリマー膜を使用してＧＤＥが製造される場合には、ＧＤＥは、使用されたポリマー膜（すなわち、気体透過性材料）のものと実質的に同じ湿潤圧を有することができる。平均細孔サイズ０．２μｍを有する膜がＧＤＥの気体透過性材料として使用される例示的ケースでは、膜とＧＤＥの両方の湿潤圧は３．４バールである（このような例示的ポリマー膜は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）。したがって、液体水は、液体側に３．４バールの圧力が適用されたときのみ、ＧＤＥに浸透し、フラッディングを起こす。しかし、気体には浸透性があるが、液体水に浸透性のない高密度の薄膜をＰＴＦＥの上に添加することによって、湿潤圧を１０バール以上に増加させることができる。対照的に、発明者らの知識によると、すべて他の公知のＧＤＥは、現在０．２バールを上回らない湿潤圧を有する。したがって、１つの形態では、本発明の例示的電極は、０．２バールより上の、好ましくは約３．４バール以上の湿潤圧を有する。
【０１０２】
[0128]好ましい例では、多孔質導電材料は、気体透過性材料に物理的（例えば、機械的に）又は化学的に結合することによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）に結合している。これは、多孔質導電材料と気体透過性材料とを一緒に結合するように作用するバインダー材料（複数可）の存在により達成することができる。バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間のあらゆる場所に、実質的にあらゆる場所に又はほぼあらゆる場所に存在することができる。代わりに、バインダー材料は、多孔質導電材料と気体透過性材料との間の、選択で、スポット又は領域に存在し得る。バインダー材料又は材料はパターンでさらに適用され、これによって、多孔質導電材料を気体透過性材料にしっかりと結合させることができる。バインダー材料は、気体透過性材料、例えば、ポリマー層を形成するポリマー材料などを形成する材料を実質的又は部分的に含むことができる。代わりに、バインダー材料は混合物であってよく、１つ又は複数の他の望ましい特性をバインダー混合物に同時に付与し得る１つ又は複数の無関連の材料、例えば、電気の導電体又は触媒でもあるものなどを含んでもよい。
【０１０３】
[0129]１つの例では、バインダー材料は、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の多孔質構造の表面に結合している。別の例では、バインダー材料は、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の多孔質構造に、気体透過性材料（例えば、ポリマー材料又は層）の厚さ未満の深さまで浸透している。
【０１０４】
[0130]例示的気体透過性又は通気性のある３Ｄ電極は、気体透過性材料上のバインダー材料（例えば、バインダー層）内に触媒を堆積させ、続いてこれに多孔質導電材料を結合又は積層させることによって、形成することができる。１つの例では、気体透過性非導電性材料から開始し、次いで、１つ又は複数の触媒を含有するバインダー材料を使用してその上に結合層を形成することができる。この組合せに、適切な加熱及び／又は圧力を使用して多孔質導電材料を積層することができる。
【０１０５】
[0131]好ましい例では、３Ｄ電極は柔軟性がある。多孔質導電材料又は層は、柔軟性のある物質から及び／又は形態で、少なくとも部分的又は完全に作製することができる。気体透過性材料は同様に、柔軟性のある物質から及び／又は形態で、少なくとも部分的に又は完全に作製することができる。場合によって、気体透過性材料は、ポリマー又は、例えば、ＰＴＦＥ、「延伸ＰＴＦＥ」（ｅＰＴＦＥ）、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリマーの組合せから少なくとも部分的に又は完全に作製される。ポリマーそれ自体は、気体透過性であってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は気体透過性でなくてもよいが、ポリマーから形成される構造体又は膜は気体透過性である。
【０１０６】
[0132]気体減極されたＧＤＥが実用的に実行可能であるとすれば、多くの他の工業用電気化学的プロセスが、気体減極されたＧＤＥの使用から恩恵を受けることができる。これらは、以下の電気化学的製造を含む：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素不使用）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、及びその他。電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取などもまたアノード減極に伴うエネルギー節約から恩恵を受けることができる。金属電着はこのようなセルのカソード側に生じ、酸素はアノードで生成する。酸素の発生が適切な気体拡散アノードの水素酸化により置き換えられるとすれば、これは実質的なエネルギー節約をもたらすことになる。しかし、従来のＧＤＥは、その機械的特徴からナローギャップチャンバーを区切るのに不適切であり、これによって電気冶金学的プロセスに広く使用されている非分離の電解セルにおけるこれらの用途は制限されている。さらに、従来のＧＤＥは、工業用サイズの電気分解装置に一般的に使用されている電解液の水頭下で漏出してしまう。パルプ及び製紙業界のいくつかの工業用電気化学的プロセスもまた、気体減極でき、より高い圧力差に耐えることができる代替のＧＤＥの使用から恩恵を受けることができるが、この工業用電気化学的プロセスは以下を含む：（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油の回収」及び（ｃ）塩化物除去電解。さらに、非常に穏やかな液体圧でさえ、その蓄積後のＧＤＥのフラッディングは、水素−酸素燃料電池などの燃料電池、において特定及びよく認識された問題である。
【０１０７】
[0133]したがって、電気化学セルは、以下の電気化学的製造に使用することができる：（ａ）過酸化水素、（ｂ）ＣＯ２からの燃料、（ｃ）オゾン、（ｄ）腐食剤（塩素なし）、（ｅ）過マンガン酸カリウム、（ｆ）塩素酸、（ｇ）過塩素酸塩、（ｈ）フッ素、（ｉ）臭素、（ｊ）過硫酸塩、（ｋ）塩素、（ｌ）腐食剤（一般的なもの）、（ｍ）メタンからのＣＯ２、及びその他。
【０１０８】
[0134]代替の例では、電気化学セルは、特定の業界に特有の電気化学的プロセスを含む。例として以下が挙げられる：
（ｉ）電気冶金学的用途、例えば、金属電解採取など、
（ｉｉ）パルプ及び製紙業界での用途、例えば、（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油回収」及び（ｃ）塩化物除去電解など、並びに
（ｉｉｉ）燃料電池及び関連装置の用途、例えば、これらに限定されないが、アルカリ性燃料電池を含む水素−酸素燃料電池など。
【０１０９】
[0135]別の例示的態様では、有利な効果（複数可）は、例示的実施形態によるＧＤＥは、セル又は装置のいずれかで完全に新規な化学的プロセスを行うことが可能及び実用的になるという事実によって達成することができる。例えば、二酸化炭素からの燃料の形成に対してこれまで考慮されていないプロセス、又はＳＯｘ及びＮＯｘ汚染に対する改善は、例示的実施形態によるＧＤＥを使用して可能及び実用的となる。
【０１１０】
[0136]別の例示的実施形態では、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、減極気体を減極電極に注入又は導入するばかりでなく、十分な量で気体を電解質に推し進めることによって、反応器内で増大することになる気泡の形成を引き起こし、電解質内での混合を引き起こし、これによって、物質移動を増加させ、濃度分極現象を低減する。代わりに、１つ又は複数のＧＤＥを使用して、不活性ガス又は不活性ガスと減極気体のいくつかの組合せを注入する。本実施形態では、ＧＤＥは微細な気泡拡散器のように作用し、２つの機能を実行することができる：気体をセルに添加すること、また混合を実現すること。したがって、減極気体及び／又は不活性ガスは、少なくとも１つの電極を介して、液体電解質中に押し込まれることによって、液体電解質中で気泡形成及び／又は混合を引き起こすことができる。
【０１１１】
[0137]様々なさらなる例では、気体透過性材料に結合している、隣接して配置されている、その上に配置された若しくは層状にされている、又は少なくとも部分的にその中に含まれている多孔質導電材料又は層が設けられ、多孔質導電材料又は層は、気体透過性材料に付随しており、多孔質導電材料若しくは層は、気体透過性材料の上及び／若しくは中に位置し、並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及び／若しくは中に位置する。他の例では、気体透過性材料は気体透過性膜若しくは構造体であり、気体透過性ポリマー膜若しくは構造体であり、気体透過性多孔質ポリマー膜若しくは構造体であり、又は気体透過性多孔質膜若しくは構造体である。
一般的な例示的実施形態−液体電解質から蒸気を排除するためのバリア層を備えた３Ｄ電極及び気体拡散電極（ＧＤＥ）
【０１１２】
[0138]例示的実施形態の３Ｄ電極又はＧＤＥは、関連する気体流に対して非常に又は実質的に透過性であるが、気体形態の反応溶媒の輸送に対して比較的透過性が低い又は不透過性である１つ又は複数のバリア層又はバリア膜を取り込むことができる。このようなバリア層又は膜のいくつかの例が存在する。酸素気体に対して非常に透過性であるが、水蒸気に対しては透過性が乏しい又は不透過性であるこのようなバリア層又は膜の例として以下が挙げられる：ポリオレフィン、ポリ（メチルペンテン）、オルガノシリコンポリマー膜、フルオロカーボン又はペルフルオロカーボンポリマー、特に超分岐ペルフルオロカーボンポリマー、又はこれらの混合物。３Ｄ電極、例えば、３Ｄ  ＧＤＥなどへのこのようなバリア層の取込みは、３Ｄ電極の外側の気体流を、使用される気体形態の溶媒（例えば、水蒸気）による汚染から守り、また３Ｄ電極の外側の気体流路が水凝縮物により遮断される、妨げられる、又はフラッディングされるのを防ぐ。フラッディングを回避することに関する３Ｄ電極の独特な特性は、この３Ｄ電極が利用されるセル内の気体流路及び配管の全ネットワークにこうして伝達され得る。
【０１１３】
[0139]さらに、３Ｄ電極中のより大きな細孔の形成を完全に防止すること、又は長期にわたる使用の間欠陥が形成するのを防止することは実用的に困難な可能性があるため、バリア層又はバリア膜は、所望の機能、例えば、フラッディングを防止することなどを実施する３Ｄ電極の能力を危険にさらす恐れのある多孔質構造内の大きな細孔及び／又は欠陥を遮蔽する手段としての役目を果たすことができる。
【０１１４】
[0140]バリア層又はバリア膜は、３Ｄ電極の気体側に位置することができる。代わりに、バリア層又はバリア膜は、多孔質導電材料（例えば、導電性金属材料）と気体透過性材料（例えば、非導電性ポリマー層）との間の３Ｄ電極の液体側に位置することもできる。
【０１１５】
[0141]バリア層又はバリア膜は、３Ｄ電極の気体側から生成される（反応生成物として）又は添加される（反応物質として）気体に対して非常に又は実質的に透過性があるが、３Ｄ電極の液体側で使用される溶媒の固体、液体、又は気体の構成部分、すなわち、電解質に対して透過性が乏しい、又は不透過性であることが好ましい。例えば、液体水と酸素気体との間に界面を形成する３Ｄ電極では、バリア層又はバリア膜は、酸素気体に対して非常に又は実質的に透過性があるが、気体の水蒸気に対して、透過性が乏しい又は不透過性である。３Ｄ電極がメタン／天然ガスと液体溶媒との間に界面を形成する第２の例では、バリア層又はバリア膜は、メタン／天然ガスに対して非常に又は実質的に透過性があるが、気体形態の液体溶媒に対して不透過性であるか、透過性が乏しい。
【０１１６】
[0142]特定の例では、３Ｄ電極は複合体電極であり、高密度ポリマー性薄膜（例えば、ポリメチルペンテンバリア層）を一方の側に、及び金属メッシュを他方の側に含むバリア層に結合している不織層（例えば、高密度ポリエチレン繊維、例えば、タイベック（Ｔｙｖｅｋ）（商標）ポリマー材料など）として設けられる気体透過性材料を含み、この金属メッシュはバインダー材料によりポリマー層に接着されている。
例示的３Ｄ電極又はＧＤＥを製作するいくつかの一般的方法
【０１１７】
[0143]１つの例では、非導電性材料として設けられる気体透過性材料から開始し、次いで導電性金属材料を気体透過性材料上に堆積することによって多孔質導電材料を適用することができる。さらなる例では、次いで１つ又は複数の触媒を、結合層の一部として堆積することができ、それに続いて、適切な熱及び／又は圧力を使用して電極接合体を単一の構造に積層する。またさらなる例では、バインダー材料をコーティングすることによって、気体透過性材料（例えば、ポリマー層）上に１つ又は複数の触媒を含有する結合層を設け、次いで、同じバインダー材料をプレコートした金属材料又は層で気体透過性材料を積層することができる。例示的実施形態を製作するいくつかの他の方法が存在する。
【０１１８】
例示的３Ｄ電極及びＧＤＥのいくつかの一般的利点
[0144]以前に記述されたように、本発明の実施形態の３Ｄ電極及びＧＤＥにおける明確な及び狭い気体−固体−液体界面の存在は、他のクラスの固体−液体−気体電極、例えば、従来の気体拡散電極、又はトリクル床電極などにおいて生じる問題の多くを排除することができる。排除又は減退させることができる問題の例として、制限なしで、固体−液体−気体境界における不安定さ、不均質、変動、及び／又は固体−液体−気体境界の不具合が挙げられる。このタイプの問題は、数ある中でも、不均一な、低収率の、不完全な又は誤った反応をもたらし得る。
【０１１９】
[0145]さらに、３Ｄ電極／ＧＤＥは、以前に記載のタイプの予想外に増幅した電気化学的特性を実現することができ、この特性は、堆積した触媒（バインダー層に含まれる）の、１単位体積当たりの非常に高い電極活性を含む。
【０１２０】
[0146]発明者らは、このタイプの予期せぬ及び不均衡な利点は、電極界面が注意深い、較正された方式で製作された場合に実現することができることを見出した。性能改善のために、電極は、比較的低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２など、又は、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で作動することができる。
【０１２１】
[0147]したがって、例えば、３Ｄ電極を利用している水素−酸素燃料電池は、他のタイプの電極を使用した場合の普通の量よりも少ない量の触媒を通常必要とする。生成された３Ｄ電極はまた、供給原料として純酸素の気体又は非常に圧縮された大気の酸素（ＰＥＭ燃料電池の場合のように）を必ずしも必要としない。生成された３Ｄ電極はまた、原料気体の加湿（ＰＥＭ燃料電池の場合のように）も必ずしも必要としない。本発明の実施形態の３Ｄ電極における導電層は、明確であり、狭く、及び高い３Ｄ電極の単位体積当たりの電気化学的面積を有するのでこれらの利点が生じる。
【０１２２】
[0148]実現することができる他の有利なフィーチャーとして、数ある中でも以下が挙げられる：（ｉ）界面領域の触媒は最大に活性がある、（ｉｉ）触媒が作用不可能な他の非界面領域に堆積されることによって触媒が廃棄されない、（ｉｉｉ）反応物質は電極表面への改善された又は最大のアクセスを有し、大量輸送の点で課される制限が少ない、及び（ｉｖ）１つの例示的用途では、水分子生成物は、電極の反応性表面から容易に及び急速に運び出される（導電層が比較的狭く、その電気化学的表面積が高いため）。
【０１２３】
[0149]例証的目的のためのみ及び本発明を制限することなく、従来の気体拡散又は微粒子固定床電極に生じ得る代表的な一般的問題をここに記載し、本発明の実施形態の３Ｄ電極においてこの問題がどのように排除され得るかを示す。
【０１２４】
[0150]「フラッディング」とは、液体（生成物又は反応物質）が部分的又は完全に気体拡散電極を満たし、これによって、固体−液体−気体境界の分解を引き起こし、気体（反応物質又は生成物）との電気化学的接触が遮断した際に生じる現象である。フラッディングは、原料気体を加湿する必要がある、水素−酸素燃料電池などの燃料電池における特定の問題である。フラッディングは、電極の非均質な細孔を通過する、系統的な、漸増的浸出により水が気体拡散電極に進入することにより引き起こされることもあるし、又はフラッディングは、原料気体流の水蒸気の自然な凝結により引き起こされることもある。その起源に関わらず、フラッディングは、このような燃料電池の電圧出力及び発電の低下を常に誘発する。
【０１２５】
[0151]しかし、フラッディングは本発明の実施形態の３Ｄ電極の普通の作動条件下では生じない。この理由は、三相の固体−液体−気体境界はあまりにも明確であり、狭いからである。このような電極では液体と気相の非常に明白な分離が存在するが、これは、ＧＤＬを介して漸増的浸出が生じないことを意味する。さらに、界面が狭いことによって、いかなるサイズのいかなる凝結も容易に拾い上げられて、液相に引き戻されることが確実となり、これによって、フラッディングの可能性が事実上排除される。
【０１２６】
[0152]上記利点は、本発明の実施形態の３Ｄ電極に有用性及び低コスト、並びに利用する電流密度に対して高い性能を付与する。これらの特性は、これらに限定されないが電気エネルギー及び電解合成用途を含む様々な工業用用途において３Ｄ電極を実用的及び有用なものにする。多くのこのような用途は、本発明の実施形態の３Ｄ電極を使用せずに実用的に実行可能とならない。３Ｄ電極はまた、これらの変換のための実用的及び実行可能な装置、例えば、スパイラル巻き型反応器などの製作を可能にする。
【０１２７】
[0153]さらなる例証的例の用途では、３Ｄ電極は、以下のための実行可能な電気化学的装置を改善又は作製するためにも使用することもできる：（ｉ）空気ベースの酸素を純粋な若しくはより純粋な酸素へと変換する、（ｉｉ）過酸化水素を製造する、又は（ｉｉｉ）水素−酸素燃料電池と直接メタン燃料電池の両方を燃料電池として使用する。これらの例示的電気化学的装置は、３Ｄ電極がすべて、利用する電流密度に対して非常に高い電気化学的活性を示すという点で共通のフィーチャーを共有している。この活性は、空気から酸素気体を捕捉及び消費する予想外に強い能力に少なくとも部分的に由来しているようにみえる。これは、３Ｄ電極の明確な及び狭い三方向固体−液体−気体境界からもたらされたと考えられる特性である。界面は、空気中の酸素により著しく選択的な反応を作り出しているようにみえる。反応は非常に強く支持されているので、空気中の酸素が主に除去された後でも、密閉した気体チャンバー内で反応は継続し、これによって、気体チャンバー内で不完全真空の形成が引き起こされる。このような不完全真空であれば、普通反応を停止させてしまうか、又は、少なくとも、劇的に遅延させてしまう。しかし、これらのセルでは、空気中の事実上すべての酸素が消費されるまで真空は継続して増大する。発明者らが知っている限りでは、このような効果はこれまでに観察されていない。これらの例では、固体−液体−気体境界は、ほぼ８５０ｎｍ程度の幅／厚さを有するように慎重に作り出されたので、これは疑う余地がなかった。これは、電極が比較的低い電流密度で非常に効率的に作動することができたことを意味した。
【０１２８】
[0154]上記に加えて、本発明の実施形態の３Ｄ電極は以下の利点も示すことができる：
（１）任意の公知の従来の気体拡散電極において達成可能であるものよりも劇的に高い湿潤圧。従来の気体拡散電極は通常、＜０．２バールの外圧を適用するとフラッディングを起こす。対照的に、現在の実施形態の電極は、気体透過性、水不透過性の層に均一な細孔構造を含有することによって、漏出前にはるかにより高い外圧を必要とすることがある。例えば、実施形態電極は、比較的小さな／非常に小さな及び均一な細孔サイズ、例えば、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は１つの例では、約０．２ミクロンなどを含有することができ、これによって、３．４バールまでの加圧力に対して、電極のフラッディングの減少又は回避をもたらすことができる。これは、実質的な圧力差が電極全域に適用され得ることを意味し、例えば、電解質には、電極の他の側の気体領域と比較して、例えば、約３．４バール以上の圧力差で電極の片側により高い圧力がかかり、この圧力差はこれまで公知の電極と比べてはるかに高い。このようにして、本発明の実施形態の電極が漏出前に比較的より高い圧力に耐えることができる。
（２）電極の柔軟性；電極に使用されている材料は、柔軟性のある又は屈曲可能となるように場合によって作製することができ、例えば、ロール状又はスパイラル巻き型にできる。気体透過性材料は、電極の所望の特性を達成するために、例えば、異なる多孔質ポリマー材料及び／又は異なる細孔サイズから選択することができる。この柔軟性は、剛性の構造である多くの過去の電極とは異なる。
（３）比較的大きなサイズの電極を生成する能力。例えば、商業ベースの用途に対して、０．０５ｍ、０．１ｍ、０．２ｍ、０．３ｍ、０．４ｍ、０．５ｍ、１ｍ、又は２ｍ以上の幅及び／又は長さを有する電極を容易に生成することができる。別の例では、約０．０５ｍ、約０．１ｍ、約０．２ｍ、約０．３ｍ、約０．４ｍ、約０．５ｍ、約１ｍ、約２ｍ以上の幅及び／又は長さの電極を容易に生成することができる。電極がロール状又はスパイラル巻き型である用途では、ローリング前の平坦な電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上の幅、及び約０．５ｍ以上、約１ｍ以上、約２ｍ以上、約３ｍ以上、約４ｍ以上、約５ｍ以上、約１０ｍ以上の長さを有することが好ましいこともある。ロール状又は巻き型電極は、約０．０５ｍ以上、約０．１ｍ以上、約０．２ｍ以上、約０．３ｍ以上、約０．４ｍ以上、約０．５ｍ以上、又はさらにより大きな直径を有していてもよい。この比較的大きなサイズは、小さいサイズ、例えば、０．０１ｍサイズ程度までのみ生成することができる多くの過去の電極とは異なる。多くの小型の電極は、サイズを単にスケールアップすることができないので、サイズのスケールの差はささいな要素ではない。例えば、小さいサイズの電極を有する比較的小さなセルでは、含まれる距離が小さく、よって関連する抵抗は比較的小さいため、セル／電極において高い導電率を有する又は考慮する必要はない。対照的に、より大きなスケールのセル／電極、例えば、本発明の例などでは、この点がずっと問題となり、非常に良好な導電経路に沿ってより高い導電性が必要とされる。したがって、小規模の電極構造は通常及び単に大規模電極にスケールアップすることはできない。
【０１２９】
例示的気体拡散電極のさらなる態様（ＧＤＥ）
[0155]例証的な例の目的のため、アルコール／水中約５〜１５％Ｎａｆｉｏｎ（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．から供給される）、並びに約２０〜５０重量％の充填剤及び／又は触媒材料を含む、バインダー材料又はバインダー−触媒材料で場合によってまとめられた、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；細孔サイズ０．２ミクロン）（すなわち、気体透過性材料）と、その上に重ねた微細なニッケルメッシュ（１インチ当たり２００本線；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｅＦｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃ．製造）（すなわち、多孔質導電材料）との組合せを参照する。
【０１３０】
[0156]図１は、現在業界で広く使用されているような従来の気体拡散電極（ＧＤＥ）１１０を概略的形態で表している（従来の技術）。図１は、電極が気体拡散を促進することを意図したゾーン又は層を含有する場合の気体拡散層又はゾーンを図示している。図２ａは、例えば、例として上に記載されているような例示的３Ｄ電極１１５の一般的構造を概略的形態で図示している。従来のＧＤＥ１１０では、導電性粒子（例えば、カーボン粒子など）は通常、非導電性の、疎水性テフロン粒子と混合し、次いで圧縮し、及び／又は焼結して、細孔構造が不明確で、不均一である単一の単位にする。対照的に、本発明のＧＤＥ１１５の一実施形態では、多孔質導電材料１３０及び気体透過性材料１２０は、境界領域に重なりが存在し得るにもかかわらず、実質的に境界が定められているか、又は分離している。気体透過性材料１２０、例えば、非導電性の、疎水性材料／構成要素の細孔構造は明確で、均一である。
【０１３１】
[0157]図２ｂに見られるように、幅ｗである例示的３Ｄ電極（又はＧＤＥ）２０５は、幅ｗ−ｄの非導電層又は領域と共に、幅ｄの導電層又は領域２１０を含む。これらの寸法は正確ではなく、例証のためのみのものである。積層された電極の１つの特定の例の場合、３Ｄ導電層２１０（すなわち多孔質導電材料）は、厚さ約５〜８μｍの微細なニッケルメッシュを含み、３Ｄ非導電層２１１は厚さ約２０μｍのｅＰＴＦＥ膜を含む。
【０１３２】
[0158]非導電層又は領域２１１は、この場合、導電層又は領域２１０よりも厚いが、製作された３Ｄ電極の他のケースがそうである必要はない。他の気体透過性材料及び他の技術では、導電層又は領域２１０がより厚く、非導電層又は領域２１１がより薄く、この相対比はかなり異なってもよい。
【０１３３】
[0159]例えば、バインダー材料がペイントブラシで適用された電極の場合、導電層は微細なニッケルメッシュとバインダー材料とを含んだ。結合層を実現するバインダー材料の厚さは、ペイントブラシを使用して容易に制御されなかったので、結合層の厚さは例えば、約１１２μｍまで作り出すことができる。さらに、バインダー材料はｅＰＴＦＥ層又は膜の最外部の部分に浸透し（深さ約０．１〜０．８μｍまで）、これによって導電性部分は累積的に約１２０μｍまでの厚さになり得る。非導電性部分は通常約１９．２〜１９．８μｍの厚さである。したがって、このような場合には、三相の固体−液体−気体境界は０．８＋１２０＝１２０．８μｍの最大厚さの範囲内に入ることになる。このような太い厚さは、本発明の実施形態のＧＤＥの場合極端な厚さであることを一般的に意味するが、ただし、４００〜５００μｍの厚さも最も極端な場合において達成されている。一般的に、これだけに限らないが、自立型多孔質金属構造体をｅＰＴＦＥ膜に積層して形成される本発明の実施形態のＧＤＥは、約１００μｍ未満の厚さの三相の固体−液体−気体境界を有することになる。
【０１３４】
[0160]従来のＧＤＥでは、全体のＧＤＥが導電性であり、ＧＤＥ内で異なる細孔サイズ及びテフロンバインダーの中間量を使用することによって、従来のＧＤＥの内側に形成される固体−液体−気体境界を作り出す。しかし、従来のＧＤＥの細孔は異なる粒径の層を融合することによって作り出すので、細孔サイズ及び分布に対する制御は比較的乏しい。したがって、細孔は一般的に幅広く、不均一な分布である。さらに、細孔は一般的に大きく、ＧＤＥの外側の縁において通常、よくても、直径３０ミクロンである。したがって、ＧＤＥ内に作り出される固体−液体−気体境界は、十分に制御されず、不明確であり、ＧＤＥ内での深さに実質的なばらつきがある。したがって、ＧＤＥの使用中に生じる小さな変化はまた、界面をシフトし、ＧＤＥを不安定にし、又は分解さえも起こしやすくなり得る。したがって、気体−液体電気化学的変換における共通の問題は、ＧＤＥのフラッディングである。これは、ＧＤＥが事実上液体で満たされるまで、固体−液体−気体境界それ自体がＧＤＥの中央に次第に移動する場合に生じる。
【０１３５】
[0161]従来のＧＤＥは、界面への低圧の気体進入を得るために、中央のより大きな細孔の存在に依存しているのに対して、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥは、低圧の気体進入を得るために、導電層又は領域２１０を有する界面２３５の容量と比べて実質的な、比較的大きな又は実質的に大きな非導電層又は領域２１１に依存する。
【０１３６】
[0162]１つの利点は、電気化学的気体−液体反応が３Ｄ  ＧＤＥ全長にわたりどのように起こるかに関して、これまでは実現不可能であった均一性に関する。固体−液体−気体境界は非常にしっかりと制約され、均一であるため、このような反応は、電極全長に沿って界面のすべての点において等しい方法で本質的に生じる。したがって、多くの従来のＧＤＥにおいて生じているような界面の不均質さ及び不安定さに起因する実用的な問題は、主として排除することができる。これらの問題として、制限なしで、非効率な反応へとつながる反応物質／生成物の局所的過剰性（又はスワンピング／フラッディング）、エネルギーの浪費（例えば、局所的ホットスポット）、又は電極劣化が挙げられる。さらに、一度作り出してしまえば、界面は比較的安定し、容易に維持される−従来のＧＤＥより安定し、容易に維持される。これらの特性は、匹敵する従来のＧＤＥと比べて、単位電気化学的面積当たり又は触媒の単位体積当たりより高い活性を得ることができる３Ｄ電極をもたらす。
【０１３７】
[0163]別のフィーチャーは、固体−液体−気体境界は比較的デリケートであることである。これは、固体−液体−気体境界は、気体圧を無分別に適用することによって（気体に対向する側から）分解する可能性がある（可逆的に及び一時的に）ことを意味した。例えば、ＧＤＥの気体側の比較的小さな過度の圧力でさえも、導電層から液体を押し出し、境界の表面積を減退させる可能性がある。これは、膜ポリマー層のいわゆる「泡立ち点」において生じる。極端な場合には、液体は電極から遠くにさらに推し進められ、固体−液体−気体境界を事実上、破壊するか、又は実用的に使いものにならなくなる位小さくしてしまうこともある。さらに、このような状況で、気体の気泡が導電層又は領域２１０内にトラップされ、電極の再生を困難にしてしまうこともある（ただし不可能ではない）。これらの可能性を回避するため、外部の気体圧を厳密に制御し、導電層又は領域２１０が作動以前に適切に「湿っている」ことを確実にすることが一般的に望ましい又は必要である。一度作動してしまえば、本発明の実施形態のＧＤＥは一般的に非常に安定している。固体−液体−気体境界が過剰の加圧により破壊又は破砕し得るという点で、固体−液体−気体境界は「デリケートである」が、三相の境界を破壊するために必要とされる圧力は、従来のＧＤＥの場合と比べてずっと高いことに注目すべきである。すなわち、例示的ＧＤＥの三相の固体−液体−気体境界は、従来のＧＤＥに対するケースと比べて、だいぶデリケートではなくなっている。
【０１３８】
[0164]例示的電極の別の態様を考慮すると、材料の通気性を測定する様々な方法がある。例えば、ポロシメトリーを使用して、加圧力（単位；ｐｓｉ）の関数として、リットル毎分（Ｌ／ｍｉｎ）の単位で、膜及びコーティング膜を介した空気の流速を求めることができる。通気性を測定する別の方法は、「Ｇｕｒｌｅｙ数」スケールを使用することで、このＧｕｒｌｅｙ数はＧｕｒｌｅｙ濃度計により得られる。Ｇｕｒｌｅｙ濃度計は、固定された加圧力（０．４４ｐｓｉ）で、固定面積（０．６４５ｃｍ２）の試料を貫いて、特定の固定された空気容量（２．５ｃｍ３）を通過させるのに要する時間（単位：秒）を測定する。試料の通気性はＧｕｒｌｅｙ数に反比例する。すなわち、Ｇｕｒｌｅｙ数が大きいほど、空気に対する試料の透過性は低い。
【０１３９】
[0165]例えば、処理又はコーティングしたｅＰＴＦＥ膜を使用する本発明の例示的３Ｄ電極／ＧＤＥは、すべての測定された加圧力において、未処理又はコーティングされてないｅＰＴＦＥ膜のものと非常に同様である通気性を有する。対照的に、「電解質漏出バリア」としてゴアテックス（商標）膜を使用する従来の気体拡散電極の通気性は、非常に大幅に低下する。例えば、従来の気体拡散電極に使用されているゴアテックス（商標）膜は通常、５０〜８００秒のＧｕｒｌｅｙ数を有する。１つの例では、ゴアテックス膜が従来の気体拡散電極に積層された後、これらのＧｕｒｌｅｙ数は約９，０００〜１６，０００秒に増加した。このような電極（ゴアテックス（商標）膜を有する）を介して同じ量の空気を移動するために、ゴアテックス（商標）膜のみを貫いて同じ量の空気を移動するのに要した時間の２０〜１８０倍の長さの時間がかかったことを意味する。
【０１４０】
[0166]したがって、本発明の実施形態によるいくつかの特定の例示的３Ｄ電極では、従来の３Ｄ電極は透過性がより低いのに対して、３Ｄ電極が空気に対して改善された透過性を有するか、又は空気に対して実質的に透過性があることが利点である。すなわち、１つの例では、３Ｄ電極の通気性は、気体透過性材料（例えば、ポリマー膜）の通気性と、同様である、ほぼ等しい、同じである、又は実質的に同様である、実質的にほぼ等しい、若しくは実質的に同じである。
【０１４１】
[0167]図２ｃは、気体透過性材料、例えば、気体透過性ポリマー層などが、その両方側において、多孔質導電材料、例えば、導電性金属層などで積層されている、又はこれらに結合しているＧＤＥ２０８を概略的に図示している。第２の導電層２５０は、第１の導電層２２０と同時にＧＤＥ２０８に適用することができる。代わりに、第１の導電層２２０を適用した後で第２の導電層２５０を適用してもよい。以前の実施例に記載されている手段と同じ製作手段、又は他の手段を使用して、両面性ＧＤＥ２０８を生成することができる。
【０１４２】
[0168]その製造方法に関わらず、金属層、領域又はコーティングをＧＤＥ２０８の両側に有することの効果は、気体がこれに沿って通過できる流路でもある、中央の、非導電性コア又は領域２１１を作製することである。外側の金属層、領域又はコーティングは、液相（例えば、１つの例では水）に対向している。
【０１４３】
[0169]両面性気体拡散電極２０８の本体内で生成した膜質の気体流路２１１は、気体に対して著しく透過性があることができる。すなわち、生成した気体流路は、大気圧でも予想外に多量の気体を受け入れ、保持することができることがある。例えば、特定の、しかし非限定的な用途において、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動する水電解セル内のカソードとして作用する場合（これは、１日当たり、電極の幾何学的表面の１平方メートル当たり１０００リットルの水素の生成をもたらす）、このような両面性気体拡散電極２０８は、電極２０８の内側の気体流路が飽和し、その全長に沿った任意の点においてより多くの水素を保持することが不可能となるようなことなく、結合している水素収集装置から約２．５メートルまで離して延長することができる。このような両面性ＧＤＥ２０８は、電解質の溶液に浸すことによって使用することができ、気体を非導電性の中央領域又はコア２１１に出入りさせる。
【０１４４】
例示的気体拡散電極（ＧＤＥ）の新規の特性−エネルギー効率及びフラッディングに対する圧力及び温度の効果
[0170]本発明の実施形態の例示的ＧＤＥのフィーチャーは、ＧＤＥ内の気体に存在する圧力に比べて、液体電解質に対して、より高い圧力を適用することを可能にすることである。高い液体圧（ＧＤＥの気体と対向する側の対応する気体圧と比べて）は、多くの場合電気化学的反応のエネルギー効率を改善するという効果を有する。対照的に、従来のＧＤＥは通常、フラッディングする前に（よって作動不能となる前に）非常に低い液体圧にのみ対応することができる。
【０１４５】
[0171]例えば、これらのポリマー層として、平均細孔サイズ０．２μｍのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙのＰＴＦＥ膜（浄水業界で膜蒸留用に使用されている）を含有するＧＤＥは通常、フラッディングする前に約３．４バールまでの液体圧に耐えることができる。その理由は、ＰＴＦＥ膜が３．４バールの湿潤圧（又は“水入口”圧力）を有するからである。
【０１４６】
[0172]したがって、このようなＧＤＥを利用する電気化学セルは、その液体電解質が、ＧＤＥ内及びＧＤＥの気体に対向する側の気体圧よりも、この場合、３．４バールまでの高い圧力で加圧されてもよい。気体から液体又は液体から気体への変換を含めた多くの電気化学的プロセスはこのタイプの差圧により有利に影響を受ける。したがって、このような大きな圧力差は、ＧＤＥ電極で生じる半反応のエネルギー効率を実質的に増加させるという効果を有し得る。すなわち、他の方法で必要とされていたものよりも低いセル電圧の適用で、特定の速度の生産を達成することができる。
【０１４７】
[0173]対照的に、従来のＧＤＥは０．２バールを上回らないと言われている湿潤圧を有するが、これら従来のＧＤＥが非常に穏やかな液体圧でも電解質の漏出を容易に可能にすることを意味する。したがって、このような場合、０．２バールより上の、高い差圧を液体電解質に適用するオプションは利用可能でない。
【０１４８】
[0174]したがって、１つの例示的実施形態では、ＧＤＥを利用する電気化学セルは、その液体電解質に、少なくとも０．２バール及び約３．４バールまでの、ＧＤＥ内及びＧＤＥの気体に対向する側にかかる気体圧よりも高い圧力で加圧することができる。
【０１４９】
[0175]本発明の実施形態の例示的ＧＤＥの第２のフィーチャーは増加する温度でのこれらの稀な特性である。より高い温度の１つの効果は、ＧＤＥ内の水蒸気の量を増加させることであり、したがって、ＧＤＥ内でのその水蒸気の凝結の可能性を増加させることでもある（フラッディング）。例えば、３．４バールという高い湿潤圧を有する例示的ＧＤＥは、０．１バールという湿潤圧を有する従来のＧＤＥと比べて、はるかに湿りにくい（そうでなければ、事実上湿潤不可能である）。この理由のため、従来のＧＤＥは、より高い湿潤圧（例えば、３．４バール）を有する本発明の実施形態のＧＤＥと比べて、増加する温度でフラッディングを起こすリスクがより大きくなる。
【０１５０】
[0176]したがって、本発明の実施形態の例示的ＧＤＥを利用するセルは、従来のＧＤＥを有するセルと比べて、ＧＤＥのフラッディングを起こすリスクなしに、これらの液体電解質をより高い温度に加熱させることができる。多くの電気化学的プロセスに対して、より高い温度は、電極における半反応のエネルギー効率を改善するという効果を有し、これによって、全プロセスのエネルギー効率が増加する。さらに、大部分の電解セルは、反応を駆動させるために適用しなければならない過剰のエネルギーが熱として放出されるという点で「自己加熱型」である。
【０１５１】
導電性金属の堆積を使用してＧＤＥを製作する
[0177]他の実施例では、気体透過性材料と、気体透過性材料を部分的にコーティングした多孔質導電材料を含む３Ｄ電極／ＧＤＥが提供される。この電極構造を例証するために図２ｂを再び参照すると、多孔質導電材料は、気体透過性材料に気体透過性材料の厚さ（ｗ）未満の深さ（ｄ）まで浸透している。例えば、この深さは、気体透過性材料、例えば、気体透過性膜の十分な厚さに応じて、約５ナノメートル〜約０．４ミリメートルの間である。代わりに、別の好ましい形態では、深さは、気体透過性材料の厚さの約１／１００，０００〜約１／１．５の間である。
【０１５２】
[0178]導電層は、３Ｄ電極の１つの表面に形成され、非導電層は、３Ｄ電極／ＧＤＥの他の、対向する表面に設けられ又は形成される。したがって、３Ｄ電極の導電率は、３Ｄ電極の厚さに沿って変化する。電極の正常作動での使用中、非導電層は気体透過性であり、液体不透過性であるのに対して、導電層は気体透過性であり、少なくとも部分的に液体透過性である。大部分の３Ｄ電極は気体通気性があり、液体不透過性であるのに対して、導電層は３Ｄ電極の外面の一部であり、気体透過性材料よりも比較的疎水性が低い。
【０１５３】
[0179]他の例示的形態では、ＧＤＥとして使用した場合、三方向の固体−液体−気体境界が３Ｄ電極内に形成され、この固体−液体−気体境界は、３Ｄ電極又は気体透過性材料の厚さと比較して巨視的な幅が狭い。例えば、固体−液体−気体境界は８５０ｎｍまでの幅広さであってもよい。
【０１５４】
[0180]一般的に、ここで論じた実施例に対して、３Ｄ電極又はＧＤＥを調製するためのプロセスであって、三相の固体−液体−気体境界の幅を決定又は設定するステップを含み、この幅が３Ｄ電極又はＧＤＥの幅に対して狭いことが好ましい、３Ｄ電極又はＧＤＥを製作する製作ステップと、好ましくは、セル内で、低い電流密度、例えば、１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、又は１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、又は１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２（端を含める）で３Ｄ電極又はＧＤＥを作動させる作動ステップとを含む、プロセスが提供される。
【０１５５】
[0181]この代替の実施例の構造的説明のために再び図２ｂを参照すると、ここでは、金属及び／又はバインダー材料が非導電層又は領域２１１の細孔に浸透しており、界面２３５又は境界領域に最も近い導電層又は領域２１０もまた、非導電層又は領域２１１のものと本質的に等しい、又は、少なくとも、非常に同様である細孔構造及び他の特性を有し得る（例えば、疎水性、湿潤性、及び気体／液体透過性）。このような場合、層又は領域２１０と２１１の間の境界領域又は界面２３５は、電気的変化のような、構造的変化によってあまり特徴付けられない。これは、事実上、単なる境界領域又は導電率の界面である。境界又は界面２３５の片側にある、層又は領域２１０は導電性又はいくぶん導電性であり、それに対して境界又は界面２３５の他の側にある層又は領域２１１は非導電性である。さらに、境界、境界領域又は界面２３５の両側において、細孔は均一であり、小さい（約０．２ミクロン、ただし、この場合、他の膜を使用して、より小さな細孔を得ることもできる）。このタイプの例示的３Ｄ電極に対して、特に導電性−非導電性の境界の回りに、実質的に均一な又は非常に均一な細孔構造及び分布が存在し、これは、気体透過性材料として使用する異なる膜を単に選択することによって容易に変化させることができる。重要な他の特性（例えば、疎水性、湿潤性、及び気体／液体透過性）もまた界面２３５の両側で変化しない。
【０１５６】
[0182]さらに、導電層又は領域２１０の気体透過性は、非導電層又は領域２１１のものと等しいか、又はより大きいかのいずれかである（当然、厚すぎる導電層の適用によって膜が遮断される非最適の場合を除く）。したがって、気体は電極２０５を容易に及び均一に通り抜けることができる（この代替の実施例では）。３Ｄ電極２０５の気体透過性は、気体透過性データが慣習的に存在し得る未コーティングの気体透過性材料により作り出され、これと実質的に同じであるので、さらに、容易に特徴付けが可能である。
【０１５７】
[0183]３Ｄ電極の液体透過性は、気体透過性材料及びこの材料が相互作用する液体に大きく又は完全とも言える程依存している。親水性ポリマーは、親水性液体が均等に及び均一に通り抜けるのを可能にする。同じことが疎水性液体と相互作用している疎水性ポリマーに当てはまる。ポリマーと液体の間にミスマッチがある場合、液体と３Ｄ電極との間に界面が作り出される。その界面の程度及び性質は関与している材料に依存する。
【０１５８】
[0184]さらに様々な例では、ＧＤＥに対する湿潤圧は、使用されているポリマー層又は膜の圧力と同じであり（例えば、０．２μｍ平均細孔サイズのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の膜）、約３．４バールである。したがって、液体側に３．４バールの圧力が適用された際のみに、液体水は浸透し、膜を通り抜け、これによって膜にフラッディングが生じる。対照的に、発明者らが知っているすべての他のＧＤＥは、０．２バールを上回らない湿潤圧を有する。
【０１５９】
[0185]様々なさらなる例：多孔質導電材料又は層は、少なくとも部分的に気体透過性材料内に設けられる；多孔質導電材料若しくは層は気体透過性材料に付随している；多孔質導電材料若しくは層は気体透過性材料の上及びこの中に位置する；並びに／又は、気体透過性材料は、多孔質導電材料若しくは層の上及びこの中に位置する。必ずではないが、導電材料は金属が好ましく、適用された後で多孔質導電材料の形態となる。例えば、多孔質導電材料を形成する導電材料は、ニッケルであってもよい。代わりに、金属は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ又はＡｇであってもよい。さらに、多孔質導電材料はカーボンブラック粒子で形成することができる。
【０１６０】
[0186]さらなる例では、導電層又は部分の深さ（ｄ）は、約１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約５０ｎｍ〜約１μｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。特定の例では、多孔質導電材料は、ニッケルで形成され、気体透過性材料は０．２ミクロンＰＴＦＥ膜であり、深さは０より大きく、約８５０ｎｍ未満である。
【０１６１】
[0187]この形態の３Ｄ電極を製作する例示的方法では、ステップは、例えば、実質的に均一な細孔サイズを有する気体透過性材料を選択するステップと、次いで、較正されたステップとして、導電材料を、気体透過性材料を部分的コーティングするように適用し、これによって多孔質導電材料を形成するステップとを含む。多孔質導電材料は、気体透過性材料の厚さ未満の深さまで気体透過性材料に浸透する。較正されたステップとして以下を挙げることができる：特定のモードの適用；特定の適用時間又は適用期間；特定の電流又は電流の範囲の適用；特定の温度又は温度の範囲の適用；及び／又は特定の状況又は状況の範囲の適用。較正された堆積が実施される理想的条件は通常、所望する範囲の幅、例えば、５０〜８５０ｎｍの幅で適切に狭い及び明確な固体−液体−気体境界を実現するための研究のプログラムにより決定する。１つの例では、導電材料は、ニッケルであってもよく、約０．４５５ｇ／ｍ２より大きく、約３．６４ｇ／ｍ２未満の充填量で真空堆積により適用することができる。この特定の例では、ニッケルは、約１．８２ｇ／ｍ２の充填量で提供されることが好ましく、以下の製造において、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動した場合、予想外に増幅した電気化学的特性を電極に付与する効果を有する：（ｉ）空気酸素からの純酸素、（ｉｉ）アルカリ性水溶液からの過酸化水素、又は（ｉｉｉ）アルカリ性燃料電池中の電位及び電流（又は、１００ｎｍの厚さを有するＰｔのコーティングが使用された場合、直接メタン燃料電池）。
【０１６２】
[0188]制御可能なコーティング技術を使用した、１つ又は複数の電気的伝導性のある材料の、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜への較正された又は注意深い適用を使用して、３Ｄ電極を生成することができる。較正された方式で形成された場合、１つ又は複数の導電層は、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び改善された電気化学的性能を有する３Ｄ電極の一部を形成することができる。例えば、触媒又は他の材料を含むさらなる層は、１つ又は複数の導電層の上に添加又は形成することによって、電気エネルギー又は電解合成用途において実用的で、有用である、より複雑な３Ｄ電極を生成することができるのは便利であり得る。
【０１６３】
[0189]例示的気体透過性又は通気性のある３Ｄ電極は、気体透過性材料上に導電材料又は層を堆積させ、場合によって、その後この導電材料又は層上に触媒を堆積させることによって形成することができる。１つの例では、気体透過性非導電性の材料から開始し、次いで、導電材料又は層を気体透過性、非導電性の材料上に形成し、その後、１つ又は複数の触媒を堆積させることができる。
【０１６４】
[0190]このように製造された例示的３Ｄ電極の場合、及び再び図２ｂで図示した構造を参照すると、外側の表面２２０から、気体透過性材料を深さｄまで浸透させることができる導電層又は領域２１０を貫いて移動する際に、疎水性のゆっくりとした変化が存在する。外側の金属−バインダー表面２２０は、比較的疎水性が低いが、非常に疎水性の、非導電性表面２３０の方向に非導電層又は領域２１１へと移動するにつれてさらに疎水性となる。この疎水性が変化する距離は小さくてもよく、１つの例では、事実上、単にバインダー材料が気体透過性材料に浸透する深さ、例えば、ｅＰＴＦＥ細孔構造の場合約０．１〜０．８μｍである。これは、導電する層の厚さを規定する又はこれに近似する深さｄよりも狭い（例えば、いくつかの例では約８μｍ〜約１２０μｍ）。
【０１６５】
[0191]したがって、この特定の３Ｄ電極に対して、水のような液体の溶媒は、導電性外層又は領域２１０への路の少なくともいくつかに部分的に浸透することが恐らくでき、この導電性外層又は領域２１０は、１つの例示的形態では金属コーティングを適用又は堆積させることによって得ることができる。しかし、水ははじかれて、非常に疎水性である内部へと浸透することはできない。したがって、液体は、１つの例では、約０．１μｍ〜約０．８μｍのｅＰＴＦＥの厚い最外部の部分に限定され、このｅＰＴＦＥは高い内部表面積を有し、この内部表面積の大部分は導電性であることができる（金属コーティングの結合後）。したがって、電極２０５への液体水の進入は、しっかりと制御され、１つの例では、固体−液体−気体境界が最外部層の約０．１μｍ〜約０．８μｍの深さで作り出される。この界面で、電極２０５の非導電性の側２３０からの気体が、導電性の、金属化領域において、膜の外側からの液体の進入に遭遇する。
【０１６６】
[0192]様々な態様に従い、例として以下が提供される：
（１）制御可能なコーティング技術を使用して、１つ又は複数の導電材料を、気体透過性材料、例えば、多孔質ポリマー膜などに慎重に較正して適用することによって、顕著な及び予期せぬ堅牢性、活性、及び単位体積当たりの電気化学的面積を有し、気体から液体並びに／又は液体から気体のプロセス用に構成された場合、比類なく明確な、狭い、及び安定した三方向固体−液体−気体境界を示す３Ｄ導電性電極を生成することができる；
（２）較正された方式で適用された場合、このタイプの導電層は、特に他の３Ｄ電極及び製造コストと比べて、予期せぬ及び増幅した電気化学的性能を有する３Ｄ電極の形成を構成する；
（３）触媒材料又は他の材料を含むさらなる層が、導電性の１つ又は複数の層上に便利に添加又は形成されることによって、特に、電気エネルギー又は電解合成の用途において実用的に有用である、より複雑な３Ｄ電極構造を生産することができる；
（４）例えば、上記ポイント（１）〜（３）に記載されている通りに製作された３Ｄ電極の利用の可能性は、一連の電気エネルギー及び電解合成用途を実行可能なものにする、又はこれらの実用性を改善する。このような用途は通常、従来の固定床又は気体拡散電極技術を使用して、実行不可能であるか、又は比較的実用性が低い。
【０１６７】
[0193]様々な例示的形態では、コーティング技術として、これらに限定されないが、金属真空コーティング、スパッタコーティング、浸漬コーティング、無電解コーティング及び電着コーティング、粉末コーティングなどが挙げられる。様々な例示的形態では、触媒又は他の層は、これらに限定されないが、電解コーティング又は無電解コーティング、粉末コーティング、浸漬コーティング、真空コーティングなどを含む技術により適用される。これらのようなコーティング技術がこれまで膜に適用され、これらの膜は、その後電極触媒変換を促進するために使用されてきたが、このような金属コーティングは、異なる方法で最適化することができ、特に、これだけに限らないが、低い電流密度で作動した場合、新規の及び改善された触媒特性を実現することを発明者らは発見した。このような場合、独特な最適化モードは、ＧＤＥとして作動中に明確な及び狭い固体−液体−気体境界、例えば、約５０〜約８５０ｎｍの巨視的又は最大の幅を有するものなどを達成することを対象とする。場合によって、金属コーティングした材料又は膜は、電気化学的に活性成分を、完全に又は部分的に含んでもよい材料を含むがこれらに限定されない他の微粒子材料、スラリー又はコーティング材でさらにコーティングされていてもよい。このような電気化学的活性成分としては、（ａ）電気触媒、（ｂ）導電体、（ｃ）集電体などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【０１６８】
[0194]場合によって、３Ｄ電極は柔軟性があることが好ましい。場合によって、気体透過性材料は、少なくとも部分的に又は完全に、柔軟性のある物質、例えば、少なくとも部分的に又は完全に、ポリマー又はポリマーの組合せ、例えば、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリスルホン又はポリプロピレンから作製されることが好ましい。ポリマーそれ自体は気体透過性があってもなくてもよい。例えば、ポリマーそれ自体は気体透過性でなくてもよいが、ポリマーから形成される構造又は膜は気体透過性であってもよい。
【０１６９】
積層を使用してＧＤＥを製作する
[0195]別の特定の例では、水処理業界用にＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙで製造されている延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（細孔サイズ０．２ミクロン）は、微細なニッケルメッシュ（１インチ当たり２００本線；Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｅＦｏｒｍｉｎｇ  Ｉｎｃ．製造）が膜に設けられている。次いで、メッシュを慎重に持ち上げ、１つの縁から開始して、バインダー材料の層（アルコール／水中１５％Ｎａｆｉｏｎ；Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．から供給され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから供給される１０重量％のカーボンブラックを含有）を膜表面に適用した。その後メッシュを離し、コーティングした膜に接触させた。６０℃で４時間放置して乾燥させた後、メッシュをＰＴＦＥ膜の表面に接着させた。この製作方法はいくつかの方法で改変することができる。バインダー材料は、未接続のメッシュ及び膜上に適用又はペイントし、次いで乾燥させ、メッシュを膜に接着させてもよい。代わりに、バインダー材料を、膜表面とメッシュに別個に適用し、次いで、コーティングした、湿った膜及びメッシュを結びつけて、乾燥させてもよい。
【０１７０】
[0196]ＧＤＥとして利用することができる例示的電極のさらなる態様及び詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」に見出すことができ、この出願は本明細書に参照により援用されている。
工業用途における例示的実施形態ＧＤＥを配置する
【０１７１】
[0197]ＧＤＥとして適用された３Ｄ電極は、新規タイプの電解合成（すなわち電気化学的）又は電気エネルギーセル、例えば燃料電池の達成を可能にする。セルは、上で論じたような液体電解質及び少なくとも１つの気体拡散電極を含む。使用するＧＤＥは、気体減極された電極として作動することができ、電極の正常作動での使用中、液体電解質に対して実質的に不透過性である気体透過性材料、並びに少なくとも１つの気体拡散電極の液体電解質に対向する側に設けられる多孔質導電材料を含む。多孔質導電材料は、気体透過性材料に積層することによって気体透過性材料に結合することができる。代わりに、多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部にコーティングすることによって気体透過性材料に結合する。
【０１７２】
[0198]ＧＤＥ及びＧＤＥを形成するために使用されている材料又は層は、場合によって、柔軟性があることが好ましい。これによって、ＧＤＥ、及びＧＤＥを含む反応器又はセルを曲げる及び巻くことが可能になることは有利である。スパイラル巻き型の装置を形成するために、フラットシート膜の多層化配置を、ロールして、スパイラル巻き型の配置にすることができる。次いで、スパイラル巻き型の配置を、ケーシング内に入れることができ、このケーシングは、電解質のモジュールを介した輸送を可能にする一方で、モジュール内でこのスパイラル巻き型の構成要素を適当な場所に保持する。代わりに及び場合によって、フラットシート配置での多層化した電気化学的反応器は、スパイラル状に巻かずに、そのフラットシート配置に配置する。すなわち、電気化学的反応器は平坦な層化配置である。この配置は、高密度の造りを実現し、したがって、電気化学的反応器又はセル内に気体拡散電極を配置する安価な方法を提供することができることがこのセル配置の利点である。
【０１７３】
[0199]別の実施形態では、複数の中空繊維電極（カソード又はアノードのいずれか又はこれら両方として）と、複数の他の電極（反対の電極として）とを含む電気化学的反応器が提供される。複数の中空繊維カソードは、中空繊維気体透過性であるが、導電層（触媒を含んでもよい）を有する電解質不透過性材料を含む。複数の中空繊維アノードは、触媒を含んでもよい導電層を有する中空繊維気体透過性膜を含む。
【０１７４】
[0200]反応器又はセル配置がスパイラル巻き型、フラットシート型又は中空繊維であるかに関わらず、モジュール式反応器ユニットは他の同一のモジュール式ユニットと容易に結合するように設計でき、よって、必要とされる範囲まで反応器全体を途切れなく拡大することができる。組み合わせたモジュール式ユニットはこれら自体が、モジュール式ユニットを通過するすべての液体をその中に含有し、相互接続されたモジュール内に存在する気体に対する第２の格納容器チャンバーとしての役目を果たす第２の、堅牢な筺体の中に収納され得る。第２の、外側の堅牢な筺体内の個々のモジュール式ユニットは、容易に及び容易に除去し、他の同一のモジュールと交換することができ、これによって、不良の又はうまく操作しないモジュールを容易に置き換えることができる。
【０１７５】
[0201]フラットシート型、スパイラル巻き型、又は中空繊維セル配置のすべてにおいて、捕集管、流路又は経路は、それぞれの気体及び／又は電解質のモジュール式反応器又は装置への出入りのための配管を行うように配置することができる。捕集管又は流路は、所望の気体又は電解質流路がそれぞれの気体又は電解質に対する管に開放されるようにセル又は反応器に結合できることが便利である。
【０１７６】
[0202]例えば、気体の１つに対してすべての気体流路をマッチング位置で開放し、その気体のための管と連通することができる。その位置で、及び必要に応じて、第２の気体（必要に応じて）のための気体流路又は電解質のための電解質流路を閉鎖又は密閉する。反応器の異なる位置で、第２の気体（必要に応じて）のための気体流路を開放し、その気体のための管と連通することができる。その位置で、第１の気体のための気体流路及び電解質のための電解質流路を閉鎖又は密閉する。反応器上のさらなる位置で、電解質のための電解質流路を開放し、電解質のための管と連通することができる。その位置で、第１の気体のための気体流路、及び必要に応じて、第２の気体のための気体流路を閉鎖又は密閉する。
【０１７７】
例示的実施形態により実現することができる例示的利点
[0203]様々な実施形態により取り組まれてきた利点の１つは、電極間の膜ダイヤフラムに対する必要性をいくつかの電気化学的プロセスにおいて排除することができることである。例えば、クロル−アルカリセルにおいて、塩素気体は酸性化した２５％ＮａＣｌ溶液からアノードで生成され、水素気体は強い腐食性溶液（通常３２％ＮａＯＨ）からカソードで生成される。各電極での電解質の異なる特徴のために、２つの電極間で２つの電解質チャンバーを分離するため、非常に特殊化した及び高価なナトリウム交換膜（プロトン又はイオン交換膜）がダイヤフラムとして必要となる。ナトリウム交換膜は、２つの電解質チャンバー内で液体が混合するのを停止するが、イオン電流が、ナトリウムイオンの形態で、一方のチャンバーから他方のチャンバーに移動することを可能にし、セル内の回路を閉鎖する。しかし、クロル−アルカリプロセスの電解質をブラインから塩酸に変更すると、ナトリウム交換膜を有する必要性が理論的になくなり、又は、実際に、各電極に対する電解質は同じなので、電極間に任意の種類の膜質のダイヤフラムを有する必要性が理論的になくなる。しかし、アノードで生成された塩素の気泡は、カソードで生成された水素の気泡と混合し得るので、実際に膜質ダイヤフラムは依然として必要とされる。すなわち、塩素生成物が水素で汚染されるのを回避するため、イオン交換膜又はダイヤフラムが気泡を分離するために必要とされる。しかし、例示的実施形態によるＧＤＥがこのようなクロル−アルカリセルに使用された場合、カソード又はアノードのいずれかで生成される気泡はないので、膜又はダイヤフラムは省略できる。これは、このようなセル又は反応器のエネルギー効率を改善し、コストを低下させる。
【０１７８】
[0204]発明者らはまた、例示的セルは、アノードとカソードの間の空間の効率的な使用を可能にすることを見出した。例示的セルは、アノード及びカソードの間隔のあいた関係を維持しながら、アノードとカソード間の容量の少なくとも７０％を電解質が占有するようにすることができる。加えて、例示的セルは、電解質チャンバー内の非電解質構成部分（スペーサー層）が電解質チャンバーの全抵抗の２０％未満をもたらすことを可能にし得る。例示的セルはまた、カチオンとアニオンの両方が、例えばプロトン交換膜又はダイヤフラムなどによるインピーダンスなしに、電解質チャンバーを貫通して拡散することを可能にすることができる。
【０１７９】
[0205]セル又は反応器の高エネルギー効率は、例示的実施形態によるＧＤＥの使用から導き出され、これによって、エネルギー効率を劇的に改善することができる。例えば、ＧＤＥは各電極での気泡の過電位を排除することができる。ＧＤＥがエネルギー効率又は工業的有用性を改善することができる他の方法は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（複数可）（気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル）」に記載されており、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【０１８０】
[0206]高エネルギー効率は、（ｉ）電気損失を最小限に抑え、それによって電気効率を最大限に高める、比較的低い電流密度を使用すること、及び（ｉｉ）より低い電流密度で非常に効率的に働く地球に豊富に存在する元素を含む低コストの触媒を含むがこれに限定されない非常に効率的な触媒を使用すること、（ｉｉｉ）電極間距離を最適化すること、（ｉｖ）適切に設計された導通線及び集電体を使用すること、並びに／又は（ｖ）物質移動を改善すること、により一層高くすることができる。エネルギー効率を増加させる他の手段もまた想定することができる。
【０１８１】
[0207]以下の組合せにより低コストを達成することができる：（ｉ）ＧＤＥアノード及び／若しくはカソードのための基板としての低コストの通気性材料、（ｉｉ）ＧＤＥの導電性部分に対する低コストの金属元素、（ｉｉｉ）小型及び本質的に効率的なセル設計、（ｉｖ）本質的に安価な組立技術、（ｖ）アノード及びカソードでの触媒としての、地球に豊富に存在する元素を含む低コストの触媒の使用、（ｖｉ）電極表面積を有するが、外部設置面積の小さな低コスト反応器の配置、（ｖｉｉ）電極間の膜若しくはダイヤフラムに対する必要性を排除する、並びに／又は（ｖｉｉｉ）最適な電極の製造法。低コストを達成する他の手段もまた想定することができる。これらの要因の組合せは、単位表面積当たりの電流密度が小さいものが利用された場合でも、高い全反応速度が可能となる。
【０１８２】
[0208]発明者らはまた、セル又は反応器は、気体透過性の電解質不透過性材料又は層を隔てた圧力差を管理することによって効率的に作動させることができることも見出した。圧力差の管理は、気体透過性の電解質不透過性の層の湿潤を防止し、これによって、改善された又は最大の効率まで反応を促進させることができる。圧力差の選択は通常、気体透過性の電解質不透過性の層の性質に依存し、Ｗａｓｈｂｕｒｎ方程式を参照して求めることができる。電解質を加圧することはまた、気体収集物流路又は層内で加圧された気体生成物をもたらすことにも有用となり得る。さらなる詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（電気化学的反応を操作するための方法及び電気化学セル）」に記載されており、この出願は、本明細書に参照により援用されている。
【０１８３】
例示的実施形態における、構造的、電気的、及び配管のオプション
[0209]多層反応器内の個々の電極は、製作上の便宜のため、又は電気化学的反応器のいくつかの他の品質のためにエネルギー効率が改善される又は最大となるよう、直列で、又は並列で構成することができる。例えば、電極は、電圧（ボルト）を最大限にし、必要とされる電流（Ａｍｐ）を最小限に抑えるように構成することができる。その理由は、一般的に、出力電圧が増加するにつれて１単位出力当たりのＡＣ−ＤＣ整流機器のコストが低減するのに対して、電気的導電体のコストは電流負荷が増加するにつれて増加するからである。
【０１８４】
[0210]反応器内において、直列又は並列の個々のセルの全体構成は、利用可能な三相の工業用又は住宅用電力とベストマッチさせるように構成することができる。その理由は、電気分解装置の全電力所要量と利用可能な三相電力が密接にマッチすることは、１００％付近のエネルギー効率で、低コストのＡＣからＤＣへの変換を一般的に可能にし、これによって、電気損失を減少又は最小化するからでもある。
【０１８５】
[0211]１つの例示的実施形態では、電気化学セルを含むアノード及びカソードの多層化構造は、筺体又はケーシング内にすべてのアノード及びカソード、並びに気体及び液体流路を保持するぴったりとした及び堅牢な筺体又はケーシング内に収納されている。すなわち、アノード及びカソードの多層化構造並びにこれらの随伴気体及び液体流路は、モジュール式形態で製作され、これは、他のモジュールと容易に連結して、より大きな全体の反応器構造を形成することができる。さらに、不具合があった場合、これらのモジュールは容易に除去でき、このような構造体内で他の等しく又は同様に構築されたモジュールで置き換えることができる。
【０１８６】
[0212]別の例示的実施形態では、単一のモジュール反応器内のアノード及びカソードの多層化構造は、比較的高い内部表面積を有するが、外部設置面積は比較的低い。例えば、単一のモジュールは、２０平方メートルを超える内部構造又は表面積を有し得るが、外部の寸法又は表面積は約１平方メートルである。別の例示的実施形態では、単一モジュールは、１０平方メートルを超える内部構造又は表面積を有し得るが、外部の寸法又は表面積は１平方メートル未満である。単一モジュールは、２０平方メートル超の内部構造又は表面積を有し得るが、外部の寸法又は表面積は１平方メートル未満である。
【０１８７】
[0213]別の例示的実施形態では、単一のモジュール反応器内のアノードの多層化構造は、単一の入口／出口管に接続されたアノードに付随する気体流路を有し得る。別の例示的実施形態では、単一のモジュール反応器内のカソードの多層化構造は、単一の入口／出口管に接続されたカソードに付随する気体流路を有していてもよく、この単一の入口／出口管はアノードの入口／出口管とは別個のものである。別の例示的実施形態では、単一のモジュール反応器内のアノード又はカソードの多層化構造は、これらに付随する気体流路を有さない従来の電極であってもよい。
【０１８８】
[0214]例示的実施形態では、電解合成又は電気エネルギーセルのための気体拡散電極であって、１つ又は複数の気体透過性層を含む気体拡散電極が提供される。気体拡散電極はまた、気体拡散電極の第１の側に設けられる第１の導電層を含み、この１つ又は複数の気体透過性層が気体流路を形成する。
【０１８９】
[0215]第１の導電層は多孔質導電材料を含むことが好ましい。場合によって、第２の層は、気体拡散電極の第２の側に設けられる。この場合、この１つ又は複数の気体透過性層は、第１の導電層と第２の層との間に配置することができる。１つの例では、第２の層は、第２の導電層を実現し、第２の導電層は多孔質導電材料を含み得る。特定の例では、多孔質導電材料は多孔質金属材料であることができる。
【０１９０】
[0216]別の例示的実施形態では、電解合成又は電気エネルギーセルのための気体拡散電極であって、１つ又は複数の気体透過性層を含む気体拡散電極が提供される。気体拡散電極はまた、気体拡散電極の第１の側に設けられる第１の導電層と、気体拡散電極の第２の側に設けられる第２の導電層と含む。１つ又は複数の気体透過性層は、第１の導電層と第２の導電層の間に配置され、１つ又は複数の気体透過性層は気体流路を形成する。
【０１９１】
[0217]別のオプションでは、第１の導電層は多孔質導電材料であり、第２の層もまた多孔質導電材料である。使用中、気体拡散電極の第１の側及び気体拡散電極の第２の側は、液体電解質に接触する。１つ又は複数の気体透過性層は気体透過性であり、液体電解質に実質的に不透過性であり、多孔質導電材料は気体透過性及び液体電解質透過性であることが好ましい。
【０１９２】
[0218]他の例示的実施形態では、２つ以上の気体透過性層が存在する。スペーサーは第１の導電層と第２の導電層の間に配置するのが好ましい。スペーサーは、気体流路の少なくとも一部を形成するのが好ましい。スペーサーは、１つ又は複数の気体透過性層と異なる材料にすることができる。スペーサーは２つの気体透過性層の間に配置することができる。気体拡散電極は両面性電極として考えることができる。
【０１９３】
[0219]気体拡散電極は、セル内の複数の同様の気体拡散電極のうちの１つであることが好ましい。電解質スペーサーは、隣接する気体拡散電極の間に配置することができる。液体電解質は、電解質スペーサーを通して移動することができる。１つの形態では、複数の同様の気体拡散電極が、交互のカソード及びアノードとして形成される。他の例では、第１の導電層及び／又は第２の導電層は、１つ若しくは複数の気体透過性層に隣接して、若しくはこれらの上に設けられ、並びに／又は第１の導電層及び／若しくは第２の導電層は、１つ若しくは複数の気体透過性層の上に堆積される。
【０１９４】
[0220]１つの例示的態様では、気体流路は、気体拡散電極内部で気体を輸送することができる。１つ又は複数の気体透過性層は、気体透過性材料から形成され、いくつかの例では、気体透過性材料は、ＰＴＦＥ、ｅＰＴＦＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンの群から選択することができる。別の例では、１つ又は複数の気体透過性層及びスペーサーは連続している。
【０１９５】
[0221]１つの例示的使用では、気体は、電解質流路に実質的に平行である気体流路に抽出又は導入される。気体は１つの方向に抽出又は導入され、第２の気体は、第２の気体拡散電極内の第２の気体流路を介して別の方向に抽出又は導入される。電解質流路は、気体流路から分離し、気体拡散電極と第２の気体拡散電極との間に配置する。１つの例では、２つの気体透過性層及びスペーサーは、集合的に気体流路を規定する。
【０１９６】
[0222]様々な例では、スペーサーは柔軟性があり、スペーサーは非導電性ポリマーであり、スペーサーは、ポリプロピレンメッシュであり、スペーサーは、エンボス加工したポリマー構造体で形成され、又はスペーサーは電気絶縁性ポリマーネットである。他の例では、多孔質導電材料は、気体透過性材料に積層することによって気体透過性材料に結合しているか、又は多孔質導電材料は、気体透過性材料の少なくとも一部の上にコーティングすることで、気体透過性材料に結合している。
【０１９７】
[0223]減極する気体は、気体拡散電極で受け取られ、電極を気体減極することができる。気体の気泡は、気体拡散電極において、又は気体拡散電極により、生成されない又は実質的に生成されないことが有利である。別の例では、気体拡散電極はバリア層を含む。バリア層は、気体拡散電極を透過する所望しない気体の量を制限する。気体拡散電極は０．２バールより上の湿潤圧を有し、気体拡散電極は約３．４バール以上の湿潤圧を有し得ることが好ましい。また、気体拡散電極の導電率は、気体拡散電極の厚さに沿って変化することが好ましい。
【０１９８】
実施例１：電気化学セルの製作
[0224]図３の（ａ）は、現在の例示的実施形態で使用されている電極をどのように製作することができるかを概略的に表している。２つの気体拡散電極（ＧＤＥ）１０は、図３の（ａ）に表されているような、いわゆる気体流路スペーサー又はスペーサー層４０と共同設置されている、そのいずれかの側に配置されている、それに隣接して配置されている、それに結合している、等である。ＧＤＥのさらなる態様は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」に記載されており、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【０１９９】
[0225]接合体中の各ＧＤＥは、多孔質導電材料（例えば、多孔質金属の元素）２０、及び気体透過性材料（例えば、気体透過性の、電解質不透過性の層）３０を含む。多孔質導電材料２０は通常、触媒含有のバインダー材料を使用してコーティングされた、潜在的には、積層された金属メッシュ、例えば、１インチ当たり１００本線（ＬＰＩ）のステンレススチールメッシュなどであってもよい。気体透過性材料３０、又は気体透過性、電解質不透過性の層は通常、０．２μｍの平均細孔サイズ及び３．４バールの湿潤圧を有するＰＴＦＥ膜（例えば、浄水業界の膜ベースの蒸留用にＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙにより生産されている膜）である。「気体流路」スペーサー又はスペーサー層４０は通常、透過担体、例えば、逆浸透の業界で使用されているタイプのもの、及びＨｏｒｎｗｏｏｄ  Ｉｎｃ．で製造されているものなどである（透過担体の例示的構造は図３の（ａ）に示されている）。接合体における構成部分は通常、場合によってこれらを適当な場所に保持する接着剤又は他の留め具を使用せずに、一緒にしっかりと圧縮されている。必要な場合、密閉ライン又は接着ラインを５０において組み合わせたシートの縁の回りに作り出すことによって、これらを単一のユニットに一緒に保持することができる。構成部分はセル内でアノード及び／又はカソードとして使用することができる両面性の、接合した又は複合体の電極５０を形成する。気体は通常、スペーサー４０及び隣接する気体透過性、液体不透過性の層３０により作り出される気体流路を介して、両面性の、接合した又は複合体の電極５０の内外へと透過することができる。液体電解質は通常、多孔質導電材料（又は多孔質導電層）２０の外側のエリア及び対向するエリアに限定される。
【０２００】
[0226]図３の（ｂ）は、代替の両面性の、接合した又は複合体のＧＤＥ５１を概略的に表しており、この中で、多孔質導電材料又は構成要素２０は、気体透過性材料３０のいずれかの側、好ましくは単一の気体透過性、電解質不透過性の層に結合している。この例では、スペーサー又はスペーサー層４０は使用されていない。気体は通常、気体透過性、液体不透過性の層３０により作り出された気体流路を介して電極５１の内外へと透過することができる。液体電解質は通常、多孔質導電層２０の外側のエリア及び対向するエリアに限定される。発明者らは、このような両面性気体拡散電極の本体内の膜質の気体流路３０が気体に対して著しく透過性があることを見出した。すなわち、気体流路３０は、大気圧でも予想外に多量の気体を収容する及び保持することができる。例えば、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で作動する水電解セルのカソードとして（１日当たり、電極幾何学的表面の１平方メートル当たり、１０００リットルの水素の生成をもたらす）、このような両面性気体拡散電極は、電極の内側の気体流路が飽和し、その全長に沿って任意の地点でもはやそれ以上水素を保持不可能となることなく、水素収集装置に結合しているその末端から２．５メートルまで遠くに延長することができる。
【０２０１】
[0227]図４は、ＧＤＥ１５及びＧＤＥ１６の形成された例示的電極を概略的に表しており、この中で導電層は、カソード又はアノードのいずれかでの反応を促進するように選択されている。この選択は、アノードの導電層２６又はカソードの導電層２５内の電気触媒の存在を含み得る。又は、これは、アノードの導電層２６又はカソードの導電層２５内の特定の金属、又は特定の合金、又は材料の特定の組合せを含み得る。カソードの導電層が使用される場合、全体の両側性電極はカソード５５である。アノードの導電層が使用される場合、全体の両側性電極はアノード５６である。
【０２０２】
[0228]気体は通常、スペーサー４０及び隣接する気体透過性、液体不透過性の層３０により作り出された気体流路を介してカソード５５又はアノード５６へ出入りして透過することができる。アノード気体は、アノード５６の中でスペーサー４０及び隣接する気体透過性、液体不透過性の層３０の内外へと透過する。カソード気体は、カソード５５の中でスペーサー４０及び隣接する気体透過性、液体不透過性の層３０の内外へと透過する。液体電解質は通常、多孔質導電層２０の外側のエリア及び対向するエリアに限定される。
【０２０３】
[0229]図５は、アノード５６が、１つの例において、どのようにカソード５５及び電解質スペーサー又は電解質スペーサー層６０と一般的に組み合わさって、多層電気化学セル又は反応器を形成することができるかを示している。電解質スペーサー６０は、場合によって、プラスチックネット又はメッシュ材料であることができる。例えば、電解質スペーサー６０は、逆浸透の業界で使用され、Ｄｅｌｓｔａｒ  Ｉｎｃ．により販売されているタイプのいわゆる「供給物流路」スペーサーであってもよい。図５の下側の写真は、このような例示的電解質スペーサー６０の構造を表している。
【０２０４】
[0230]電気化学セル又は反応器を作り出すために、アノード５６及びカソード５５を、各アノード５６と各カソード５５の間に電解質スペーサー６０を入れて、交互に並ぶ順にスタックすることができる。電気化学セルは、かなりの長さの単一のアノード５６及びカソード５５を含有することができる。代わりに、セルは、複数のアノード５６と複数のカソード５５を含有することができる（図５に表されている通り）。セルはまたカソード５５よりもアノード５６を多く含有することができ、又は逆もまた同様である。セル接合体の構成部分は通常、必ずしもというわけではないが、これらを互いに結合する接着剤又は他の留め具なしで、一緒にしっかりと圧縮されている。代わりに、この例では、外側のケーシングは、全部のセル接合体を、単一の反応器、ユニット又はモジュールとして一緒に取り込み、保持している。
【０２０５】
[0231]気体は通常、アノード及びカソードのそれぞれの中で、スペーサー４０及び隣接する気体透過性、液体不透過性の層３０により作り出された気体流路を介して電気化学セル又は装置の内外へと透過することができる。アノード気体は通常、アノード５６内で、スペーサー４０及び隣接する気体透過性、液体不透過性の層３０の内外へと透過することに限定されている。カソード気体は通常、カソード５５内で、スペーサー４０及び隣接する気体透過性の、液体不透過性の層３０の内外へと透過することに限定されている。液体電解質は通常又は実質的に電解質スペーサー６０で境界される容量に限定されるが、ただし、液体電解質の、多孔質導電材料又は導電層の表面への進入の度合又はレベルに注意を払うことが望ましいこともある。
【０２０６】
[0232]図６は、このタイプの電気化学セルを、両面性ＧＤＥ５１からどのように製作することができるかを概略的に表しており、この中で、導電層は、カソード又はアノードのいずれかでの反応を促進するよう選択されている。カソードの導電層２５が使用される場合、全体の両側性電極はカソード５１５である。アノードの導電層２６が使用される場合、全体の両側性電極はアノード５１６である。この選択は、アノードの導電層２６又はカソードの導電層２５内の電気触媒の存在を含み得る。又は、これは、アノードの導電層２６又はカソードの導電層２５内の特定の金属、又は特定の合金、又は材料の特定の組合せを含み得る。
【０２０７】
[0233]図６に示されているように、電気化学セルを作り出すために、カソード５１５及びアノード５１６を電解質スペーサー又はスペーサー層６０と組み合わせ、カソード５１５及びアノード５１６が交互に並んでそれぞれの間が電解質スペーサー又はスペーサー層６０により隔てられたスタック状にする。電気化学セルは、かなりの長さの単一のアノード５１６及びカソード５１５を含有することができる。代わりに、セルは、複数のアノード５１６と複数のカソード５１５を含有することができる（図６に表されている通り）。セルはまたカソード５１５よりも多くのアノード５１６を含有することができ、又は逆もまた同様である。接合体の構成部分は通常、必ずしもというわけではないが、これらを互いに結合する接着剤又は他の留め具なしで、一緒にしっかりと圧縮されている。代わりに、この例では、外側のケーシングは、全部のセル接合体を、単一の反応器、ユニット又はモジュールとして一緒に取り込み、保持している。
【０２０８】
[0234]気体は通常、アノード及びカソードのそれぞれの中で、気体透過性、液体不透過性の層３０により作り出された気体流路を介して図６の電気化学セル又は装置の内外へと透過することができる。アノード気体は通常、アノード５１６内で、気体透過性、液体不透過性の層３０の内外へと透過することに限定されている。カソード気体は通常、カソード５１５内で、気体透過性、液体不透過性の層３０の内外へと透過することに限定されている。液体電解質は通常又は実質的に、電解質スペーサー６０で境界される容量に限定されるが、ただし、液体電解質の、多孔質導電材料又は導電層の表面への進入の度合又はレベルに注意を払うことが望ましいこともある。
【０２０９】
[0235]上記タイプの電気化学セルは、以下を含むがこれらに限定されない、いくつかの反応器設計となるように製作することができる：（ｉ）「フラットシート型」構成、（ｉｉ）「スパイラル巻き型」構成、及び（ｉｉｉ）「中空繊維」構成。例示的設計態様又はフィーチャー及びいくつかの製作オプションが以下の実施例で提供される。
【０２１０】
[0236]別の態様では、気体拡散電極内の気体透過性、及び実質的に電解質不透過性の非導電性領域（例えば、気体透過性材料から形成される１つ又は複数の気体透過性層）は、これらの間に配置された多孔質スペーサー材料で分離された２つの膜を含み得る。本実施形態では、２つの膜及びスペーサー又はスペーサー層は、気体収集層を集合的に規定する。所望する場合、２つより多くの気体透過性層を使用することができる。例えば、２つの気体透過性及び実質的に電解質不透過性の非導電層及びスペーサー又はスペーサー層は、平均細孔サイズ０．２μｍ及び測定された湿潤圧約３．４バールを有するＰＴＦＥ膜であってもよいし、又はこのＰＴＦＥ膜を部分的に含んでもよく、また裏当て材料の使用を場合によって含んでもよい。スペーサー又はスペーサー層は、これだけに限らないが、逆浸透の業界で「透過担体」として使用されているタイプの柔軟性のある、及び非導電性のポリマーであることが好ましい。例えば、スペーサー又はスペーサー層は、ポリオレフィンメッシュ、Ｈｏｒｎｗｏｏｄ  Ｉｎｃ．で製造されているタイプの逆浸透の透過担体であっても、又はＤｅｌｓｔａｒで製造されているタイプのポリプロピレンメッシュであってもよい。このようなスペーサー又はスペーサー層は、高い又は極度に高い液体圧が適用されたとしても（例えば、７０バールまで、又はこれより高い）、気体収集層の構造及び有用性を維持するように設計されている。代わりに、エンボス加工したポリマー構造又は他のクラスのスペーサー又はスペーサー層を、気体収集層（気体流路）において気体拡散スペーサー又はスペーサー層として利用することができる。
【０２１１】
実施例２：単純な、単層の、水素−酸素燃料電池の製作
[0237]本発明の実施形態のＧＤＥは、燃料電池においてカソード及びアノードとして使用することができ、このＧＤＥにおいて、酸素気体は気体拡散電極を介して導入され、水素気体は第２の気体拡散電極を介して導入される。
【０２１２】
[0238]図７は、このような実施形態に対する単純なセルの構築物を表している（アルカリ燃料電池として）。図７のセルは、以下の部分を含む：中央の水貯蔵所２３００（水性の１〜６Ｍ  ＫＯＨを含有する）、これは、水を含まない酸素エントリーチャンバー２３１０（すなわち気体領域）を左側に、水を含まない水素エントリーチャンバー２３２０（すなわち気体領域）を右側に有する。水貯蔵所２３００と酸素エントリーチャンバー２３１０との間にカソードＧＤＥ電極２３３０がある（上に記載されているような実施例を使用）。水貯蔵所２３００と水素エントリーチャンバー２３２０の間にアノード電極２３４０がある。通気性のある電極２３３０及び２３４０の表面上又は表面に密接して、適切な触媒２３５０を含有する導電層がある。適切な反応は、外側の回路２３７０内の電子の流れから生じる電力出力２３６０を引き起こす。
【０２１３】
[0239]このような用途では、普通そうであるように、純酸素又は圧縮空気を使用することは一般的に必要ではない。代わりに、標準空気圧での大気の酸素を左側の酸素気体チャンバー２３１０で使用することができる。水素を右側の気体チャンバー２３２０に同時に導入しなければならず、その結果、以下の半反応により電流が生成する：
水生成触媒を用いて（塩基性条件）：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
全体：Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ              Ｅ０セル１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
又は：
水生成触媒を用いた場合（酸性条件）：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
全体：Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ              Ｅ０セル１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１４】
[0240]このような燃料電池は、実際には、「二重に気体減極された」電気化学セルであることに注目されたい。この燃料電池は、電極間に普通位置するプロトン交換膜が小さな水貯蔵所２３００で置き換えられていることを除いて、原則として、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池と同様である。上記反応で形成した水はそのまま水貯蔵所２３００に移動させ、これによって、気体拡散層をフラッディングするいかなる可能性も回避し、これによって、３Ｄ電極内で非常に明白及び明確な固体−液体−気体境界を維持する。プロトンは、電極間の水を介して電極間で容易にマイグレートすることができる。この配置はまた、ＰＥＭ燃料電池において実質的な余分なコストとなる、供給気体を加湿する必要性を排除する。電極間の良好なプロトン導電率を確実にするＰＥＭの含水量を維持するために、供給気体の加湿がＰＥＭ燃料電池に必要とされる。
【０２１５】
[0241]カソード及びアノードＧＤＥを以下の通り製作した：本明細書に参照により援用されている、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（三次元複合電極及び製作方法）」に記載されている真空／スパッタコーティング技術を使用して、延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）に、白金（Ｐｔ）の薄層を真空（スパッタ）堆積させた。各電極上のＰｔコーティング層の厚さは最適にも約１００ｎｍであると判明した。生成したＧＤＥを、電気化学セル内でアノード及びカソードとして組み合わせ、これに６ＭのＫＯＨ溶液を充填した。１バールで、アノード気体チャンバーを介して純粋な水素の気体を流し、カソード気体チャンバーを介して酸素又は空気を流した。セル内のカソードとアノードの間にイオン交換膜は存在しなかった。
【０２１６】
[0242]本明細書において後に記載されるタイプの小規模な「オンサイトでの」モジュール式セルにおいて実用的に及び経済的に実行可能にするために、上記のｅＰＴＦＥアノード及びカソードの組合せは、約１０ｍＡ／ｃｍ２の最小電流密度を達成すべきである。実験は、電極間に１ｃｍの隙間をあけて、ＰｔコーティングしたｅＰＴＦＥ電極が、２５℃で０．４Ｖの電圧を生成する間、１０ｍＡ／ｃｍ２の定常電流を達成したことを示した。図８は得られた極性形成曲線を表している。見て分かる通り、これは、古典的な燃料電池挙動の特徴である。
【０２１７】
[0243]今日の商業ベースのＰＥＭ燃料電池は、約６バールの圧力を適用して、７０〜８０℃で約０．５〜０．６Ｖを達成することを考慮すると、２５℃での図８のデータには注目すべきである。相対的には、これは高い電気効率を実証している。さらに、図８の燃料電池は、加湿した気体も、高価なＰＥＭ膜も、圧縮空気も必要としない。さらにこの燃料電池はフラッディングを起こしにくく、水処理業界から安価で入手可能なｅＰＴＦＥ膜から製造される。
【０２１８】
実施例３：フラットシート型反応器の例証的な例−多層化した水素−酸素燃料電池「スタック」の製作
[0244]図９は、両面性の、フラットシート型ＧＤＥ５０を概略的形態で表している。ＧＤＥ５０は、これらの間に多孔質気体流路スペーサー４０が配置されている、上側及び下側の気体透過性、電解質不透過性の疎水性材料３０を含む。気体透過性、電解質不透過性材料３０は、平均細孔サイズ０．２μｍ及び湿潤圧約３．４バールを有する延伸ＰＴＦＥ膜であることができる。気体流路スペーサー４０は、逆浸透の業界で使用され、Ｈｏｒｎｗｏｏｄ  Ｉｎｃ．で製造されているタイプの透過担体であることができる。
【０２１９】
[0245]ＧＤＥは通常、触媒が通常取り付けられた金属導電体でコーティング又は積層されている。代わりに、金属導電体それ自体が適切な触媒である。触媒及び導電体の組合せは通常、燃料電池内でＧＤＥ５０がアノード５６となる、水素酸化の効率的電極触媒作用に適切である場合であるか、又は燃料電池内でＧＤＥ５０がカソード５５となる、ＧＤＥ５０が酸素還元の効率的電極触媒作用に適切である場合のいずれかである。作り付けのスペーサーを有することができる疎水性シート膜に、導電体材料、及び好ましくは酸素還元触媒をコーティング又は積層して（好ましくは両側に）、カソード５５を形成する。作り付けのスペーサーを有することができる別の疎水性のシート膜に、導電体材料、及び好ましくは水素酸化触媒をコーティング又は積層して（好ましくは両側に）、アノード５６を形成する。
【０２２０】
[0246]アルカリ燃料電池において、電解質は通常、ＫＯＨの水溶液である。水素酸化（アノード５６上の）のための導電体及び電気触媒は通常、ニッケル金属である。酸素還元（カソード５５上の）のための導電体及び触媒は通常、ステンレススチール又はニッケル導電体上の金属酸化物、例えば、酸化コバルト又は酸化マンガンなどである。
【０２２１】
[0247]延伸ＰＴＦＥ膜である、気体透過性材料は、十分な圧力（上記の例示的膜の場合、＞３．４バール）がかかり、及び／又は水の表面張力が十分に低下しない限り、気体が通過できるが液体水は通過できない疎水性細孔を含有する。図９の下側の画像は、両面性カソード５５及びアノード５６の概略的断面を示しており、疎水性細孔５９が電極の上及び下の液体電解質と接触しているのを表している（分かりやすくするために、多孔質導電材料又は導電層は図示されておらず、液体電解質は多孔質導電材料又は導電層内にあってもよい）。膜間の容量は、多孔質気体−流路スペーサー６０により占有されており（分かりやすくするために図９には物理的に示されていない）、このスペーサー６０は、図３の（ａ）に図示され、逆浸透の業界の透過担体としてＨｏｒｎｗｏｏｄ  Ｉｎｃ．により製造されているタイプであってもよいが、ただし、様々な他の例示的材料が適切となり得ることを理解すべきである。
【０２２２】
[0248]フラットシート型水素−酸素燃料電池「スタック」を構築するため、図９に示されているような膜又は膜層５０（図３の（ａ）の４０を間に挟む層３０であってもよい）から開始する。次いで、この接合体の外面上に、通常真空金属化を使用して、導電層、例えば、導電層２０などを堆積する。アルカリ燃料電池の場合、導電層は通常ニッケル（Ｎｉ）である。この技術を使用して、２０〜５０ｎｍのＮｉ層を堆積させることができる。次いで、Ｎｉコーティングした膜には、例えば、無電解ニッケルプレーティングを使用してディップコーティングを施し、これらの表面上の導電するＮｉ層を厚くする。この後、５％のバインダー、例えば、ナフィオン（商標）などを含有する酸化コバルト触媒の混合物を、導電するＮｉ表面上に堆積させて、カソード５５を作り出す。ニッケルコーティングしたＧＤＥをそのままアノード５６に使用する。
【０２２３】
[0249]次いで、気体を中に保持し、膜の縁を介して電解質が気体流路に漏出するのを防止するためにアノード５６及びカソード５５の縁を密閉しなければならない。これを行うことができる様々な方法が存在する。図１０は、１つのオプションを図示している。カソード５５では、４つの縁のうちの３つが密閉され（５５１）、示されているように、第４の縁では半分密閉され（５５１）、半分密閉されないままである（５５２）。図１０（ａ）は、カソードがどのように密閉されているかを概略的に表している。アノード５６では、４つの縁のうちの３つが密閉され（５６１）、示されているように、第４の縁は半分密閉され（５６１）、半分密閉されないままである（５６２）。図１０（ｂ）はアノードがどのように密閉されるかを概略的に表している。密閉は、例えば、超音波溶接機などを使用して加圧下で中空フラットシートの縁を加熱及び溶融することによって行うことができる。レーザー加熱もまた、カソードの縁を密閉するために使用することができる。図１０（ａ）及び１０（ｂ）に示されている密閉は、導電体及び触媒の堆積前に、又はより適切な場合には堆積後に行うことができる。次いで、図１０（ｃ）に示されているように、図５に示されているタイプの介入する供給物流路スペーサーと共にアノード及びカソードがスタックされている。カソードの密閉されていない縁は表側の左の縁に沿って互いに並べられているのに対して、アノードの密閉されていない縁はすべて裏側の左の縁に沿って互いに並べられていることに注目されたい。アノード及びカソードの密閉されていない縁は互いに重なり合わないことに注目されたい。
【０２２４】
[0250]図１１（ａ）は、図１０（ｃ）の接合体をどのように燃料電池へと変化させることができるのかを表している。中空管（電気絶縁性ポリマーを通常含む）は、図１１（ａ）に示されているように、図１０（ｃ）の接合体に結合している。管は、互いに接続されていない前方のチャンバー９１０と後方のチャンバー９２０に分離される。アノード及びカソードは、これらの密閉されていない縁が、管の内部チャンバーに開放されるように、管に結合されている。電気的接続９１２は、負極を実現し、電気的接続９１４は正極を実現する。
【０２２５】
[0251]カソードの密閉されていない縁は、管９２０の後方のチャンバーに独占的に開放され、アノードの密閉されていない縁は、管９１０の前方のチャンバーに独占的に開放されている。アノード及びカソードは、直列で（バイポーラ設計）又は並列で（ユニポーラ設計）電気的に接続することができ、正極に対して単一の外部の電気的接続があり、負極に対して別の単一の外部の電気的接続がある（図１１（ａ）に示されている通り）。図１２は、ユニポーラ設計及びバイポーラ設計に対する可能な、非限定的な接続経路を表している。直列及び並列配置の組合せを取り込んだ他の接続経路が可能である。例としての目的で、図１２の下に示されている直列配置が存在すると考える。図１１（ａ）の概略図は、水素−酸素燃料電池スタックのための「フラットシート型」設計を図示している。燃料電池の作動中に、電解質が、フロー流路スペーサーを通して、図（１１（ａ））に示されている方向へ（紙面手前へ）透過することを可能にする。したがって、作動中、水性電解質は、別の方法では供給物流路スペーサー４０で占有されていなかったアノードとカソード間の空間に存在し、これを満たす。
【０２２６】
[0252]水素気体は、パイプ９１０を介してここでアノード内に導入され、酸素は、パイプ９２０を介してカソード内に導入され、次いでこれらの気体は、電極のそれぞれの全長にわたりこれらのそれぞれの気体流路スペーサー６０に沿って透過する。図９の下の概略的断面図に示されている通り、気体は、これらのそれぞれの膜の疎水性細孔を介して進み、カソード５５及びアノード５６のそれぞれの外面上の導電体−触媒層で三方向、固体−液体−気体界面を形成する。
【０２２７】
[0253]こうする上で、以下の半反応により（アルカリ燃料電池に対する）アノードとカソードの間で電圧が作り出される：
アノード側：Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−      Ｅ０ｏｘ＝０．８３Ｖ
カソード側：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      Ｅ０ｒｅｄ＝０．４０Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−−      −−−−−−−−−
全体の反応：２Ｈ２＋Ｏ２−＞２Ｈ２Ｏ              Ｅ０セル＝１．２３Ｖ
【０２２８】
[0254]全セル電圧は正であり、これは、電圧が作り出されていることを意味することに注目されたい。これらの反応は酸素及び水素を消費し、各電極で三方向液体−固体−気体界面において水を生成することにさらに注目されたい。他のタイプの燃料電池とは異なり、水は液体電解質相に直接入り、これによって、存在する液体電解質の容量を増加させる。容量におけるこの増加に応じるため、水の追加容量を受け入れるために利用可能なタンクが必要であり、これによって、液相中の圧力の蓄積が回避される。水素及び酸素気体を供給するためにも利用可能なタンクがなければならない。
【０２２９】
[0255]燃料電池の作動中、水タンクのレベルは増加するのに対して、気体タンク内の気体レベルは作動中に低下することになる。当業者には明らかであるように、図３の両面性膜ＧＤＥ５１を使用する同等のスパイラル巻き型設計を製作するために同じ手法を使用することも可能である。このようなＧＤＥをアノード５１６及びカソード５１５として電解質スペーサー６０と組み合わせ（図６に示されている通り）、この実施例で論じた手法（図１０及び１１に図示されている）を使用して、様々な構成部分の配管を得ることができる。
【０２３０】
実施例４：スパイラル巻き型反応器の例証的な例−水素−酸素燃料電池の製作
[0256]燃料電池の全体の設置面積を最小限に抑えるため、図１１（ａ）に表されているフラットシート膜の多層化配置を、ロールしてスパイラル巻き型の配置９４０（図１１（ｂ）に示されている通り）にすることができる。次いで、スパイラル巻き型配置９４０は、ポリマーケーシング９５０内に入れることができ、このケーシングは、図１１（ｂ）に示されているような電解質のモジュール９５０を介した輸送を可能にする一方で、ケーシング又はモジュール９５０内でこのスパイラル巻き型構成要素を適当な場所に保持する。水素及び酸素気体がこのようなモジュールに導入された場合、電圧が上記反応により作り出される。
【０２３１】
[0257]代替の配置が図１１（ｃ）に示されている。この配置において、捕集管は前方及び後方の気体チャンバーへと分割されていない。むしろ管は、その全長にわたり２つの別個のチャンバーに分割されている。フラットシートアノード及びカソードは、アノードの密閉されていない縁がこれらのチャンバーの一方に流れ込み、カソードの密閉されていない縁がこれらのチャンバーの他方に流れ込むように、管に結合されている。よって、図９（ｃ）に示されているようにスパイラル巻き型配置９４０が、ポリマーケース又はモジュール９５０内にこの配置を入れることによりモジュールで構成された場合、モジュール９５０は、図１１（ｃ）に示されているように、電解質の輸送を可能にする。水素及び酸素気体がこのようなモジュールに導入された場合、上記反応により電圧が作り出される。
【０２３２】
[0258]９５０に示されているタイプの燃料電池モジュールは通常、高い内部表面積を示すが、全体の設置面積は比較的小さい。よって、これらの燃料電池モジュールは、比較的低い全電流密度で作動することができる。典型的な電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２であり、これは、大部分の商業ベースの燃料電池で現在利用されている電流密度よりも少なくとも１桁小さい。このように低い電流密度において、９０％付近又はこれより大きいエネルギー効率で作動することが可能である。
【０２３３】
[0259]当業者には明らかなように、図３の両面性膜ＧＤＥ５１を使用する同等のスパイラル巻き型設計を製作するために同じ手法を使用することもまた可能である。このようなＧＤＥをアノード５１６及びカソード５１５として電解質スペーサー６０と組み合わせ（図６に示されている通り）、この実施例で論じた手法（図１０及び１１に図示されている）を使用して、様々な構成部分の配管を得ることができる。
【０２３４】
実施例５：スパイラル巻き型燃料電池モジュールをより大きなスケールの燃料電池反応器又は工場へと組み立てる
[0260]図１３は、例示的電気化学的又は燃料電池モジュールをより大きな反応器又はユニットへとどのように組み立てることができるかを概略的に表している。例証的目的のため、３つのモジュール１５１０（図１１（ｃ）のモジュール９５０と同じタイプのもの）を、堅牢な「クイックフィット」フィッティング１５２０を介して互いに結合する。これは、正確に言えば、別個の水素及び酸素気体流路を確実な方法で一緒に接続することである。任意の数のモジュール１５１０をこのように組み合わせることができる。次いで、組み合わせたモジュールを、各末端が厚い金属カバープレート１５４０で密閉されている厚い金属管１４３０の中へと押し込む。このカバープレート１５４０は、管を通して電解質の輸送を可能にし、気体入口が管の外側に突き出ることを可能にする。次いで、図１３に示されているように気体を導入しながら、電解質を封管１５５０に通す。組み合わせた燃料電池モジュールから電圧をこうして作り出す。電圧及び電流は各モジュール内で電極が接続されている方法、並びに存在するモジュールの数に依存することになる。管１５５０は、導入される水素及び酸素の第２の格納容器として作用し、よって、燃料電池のための安全性機能を遂行する。このような反応器又は工場において、複数の管を使用して、図１４に示されているようにモジュールを組み合わせる又は接続することができる。
【０２３５】
[0261]当業者には明らかなように、本実施例に記載されている特徴のすべてはまた、図３の両面性膜ＧＤＥ５１を利用するスパイラル巻き型装置を使用して実現することもできる。このようなＧＤＥは、アノード５１６及びカソード５１５を、電解質スペーサー６０（図６に示されている通り）と組み合わせ、実施例３及び４で論じた手法を使用して（図１０及び１１に図示されている）、様々な構成部分のための配管を得ることにより製作することができる。
【０２３６】
実施例６：例証的な例−可逆的フラットシート型及びスパイラル巻き型燃料電池−電解槽
[0262]以前の実施例に記載されている、並びに図１１及び１３に示されているフラットシート型及びスパイラル巻き型燃料電池はまた、適切な電気触媒が各電極で使用された場合、水電解槽として逆転する方向に作動するように設計することもできる。発明者らは上に記載されている触媒及び導電体は、正反応（燃料電池として作動中）及び逆反応（水電気分解装置として作動中）の両方を促進することが可能であることを見出した。
【０２３７】
[0263]逆反応中（すなわち、水電気分解装置として作動中）、半反応は以下の通りである。
図９〜１１においてアノードとして指定された電極では（ただし、これらはここでカソードとなる）：
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−      Ｅ０ｒｅｄ＝−０．８３Ｖ
図９〜１１においてカソードとして指定された電極では（ただし、これらはここでアノードとなる）：
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−      Ｅ０ｏｘ＝−０．４０Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−        −−−−−−−−−−
全体の反応：２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２                Ｅ０セル＝−１．２３Ｖ
【０２３８】
[0264]全セル電圧は負であり、これは、反応を駆動させるためには外部からの電圧を適用しなければならないことを意味することに注目されたい。これらの反応は水を消費し、各電極の三方向液体−固体−気体界面において水素及び酸素を生成することにさらに注目されたい。生成された水素及び酸素気体は、図９〜１１に示されているものとまったく反対方向に透過する。気相内での圧力の蓄積を回避するために、水素タンク及び酸素タンクが、新しく作り出された気体の容量を受け入れるよう利用可能でなければならない。電解質中の水は作動中に消費されるため、新鮮な水をセルに供給するための分離槽が同様に利用可能でなければならない。
【０２３９】
[0265]水タンクのレベルは逆作動中に（水電気分解装置として）低減するのに対して、気体タンク内の気体のレベルはこの作動中に増加することになる。これは、装置が燃料電池として作動した場合に付随する状況とまったく反対である。その場合、水タンク内の水のレベルは、作動中に増加し、気体タンク内の気体のレベルは低下する。
【０２４０】
[0266]したがって、単に電圧を、負から正へ、及び逆に調節することによって、このタイプのスパイラル巻き型又はフラットシートモジュールは以下のいずれかを誘発することができる：
（１）水素及び酸素を消費し（水素及び酸素タンクから）、水を生成する（水タンクへ）、よって、電気を生成する；又は
（２）水素及び酸素を生成し（水素及び酸素タンクへ）、水を消費する（水タンクから）、よって、電気を消費する。
【０２４１】
[0267]したがって、このタイプの装置は、後の再生のために電気エネルギーを保存する手段として作用し得る。例えば、低コストのオフピーク電力を使用して、水素及び酸素を生成し、水を消費することができる。次いで、後になって、ピーク時の電気価格設定の間は、水素及び酸素を消費して、電気を生成することができる。電気の異なる価格設定の結果として得た裁定取引は、有力な商業ベースの提案を実現することができる。このようなモジュールは、内部表面積は高いが、全体の設置面積は比較的小さいので、比較的低い全電流密度で作動するができる。典型的な電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２であり、これは、大部分の商業ベースの燃料電池で現在利用されている電流密度よりも少なくとも１桁小さい。このように低い電流密度において、９０％付近又はこれより大きいエネルギー効率で作動することが可能である。
【０２４２】
[0268]燃料電池内で１ｋｇの水素の消費により作り出される理論的最小電気エネルギーは３３ｋＷｈ（「低位発熱量」、又はＬＨＶによる）である。したがって、９０％の電気効率で作動する燃料電池は、３３×０．９＝２９．７ｋＷｈの電気を生成することになる。対照的に、１ｋｇの水素を生成するのに必要とされる理論的最小電気エネルギーは３９ｋＷｈ（「高位発熱量」、又はＨＨＶによる）である。したがって、９０％電気効率で作動する電解槽は３９／０．９＝４３．３ｋＷｈの電気を消費することになる。
【０２４３】
[0269]したがって、各方向に９０％の電気効率で作動する上記タイプの装置は、「往復の」効率：２９．７／４３．３ｘ１００＝６８．６％を達成することになる。これは、オフピーク時間中に消費される電気の６８．６％はピーク時間中に再生されることを意味する。この結果は、電気を保存するための他の技術、例えば、「往復の」エネルギー効率６５〜７５％を一般的に示す「揚水式電気貯蔵」などと比較しても劣らない。
【０２４４】
[0270]当業者には明らかであるように、本実施例に記載されている特徴のすべてはまた、図３の両面性膜ＧＤＥ５１を利用するスパイラル巻き型装置を使用することによっても実現することができる。このようなＧＤＥは、アノード５１６及びカソード５１５を、電解質スペーサー６０（図６に示されている通り）と組み合わせ、実施例で論じた手法を使用して（図１０及び１１に図示されている）、様々な構成部分のための配管を得ることにより製作することができる。
【０２４５】
他の電気化学的プロセス
[0271]水の形成（Ｈ２／Ｏ２燃料電池）又は水分割（水電気分解装置）の場合のための上に記載されている反応器の構造は、様々な他の電気化学的反応を促進するように構成されていてもよく、これらの反応のいくつかは、いずれの他の公知の方法においても促進することはできない。これらは以下を含む：
（ｉ）他のタイプの燃料電池（例えば、直接メタノール燃料電池、他のアルカリ及び酸燃料電池など）；
（ｉｉ）他のタイプの電解槽（例えば、ＮａＣｌ又はＨＣｌ溶液から塩素気体を生成する電解槽）；
（ｉｉｉ）燃料電池又は電気分解装置の構成要素を含むが、それ自体燃料電池又は電解槽であると考えられない電気化学的プロセス及び装置。
【０２４６】
[0272]以下のセクションは、このような用途の非限定的例を提供する。
【０２４７】
実施例７：別のクラスの燃料電池の例証的な例−室温の、直接メタン燃料電池の製作
[0273]これまで記述されているように、本発明の実施形態のＧＤＥは、これまで知られていない電気化学的反応を促進する反応器の構築を可能にすることができる。その１つの例が、本発明の実施形態のＧＤＥを燃料電池のカソード及びアノードとして使用した、室温で作動する直接メタン燃料電池の構築であり、この直接メタン燃料電池では、酸素気体は気体拡散電極を介して導入され、メタン気体は第２の気体拡散電極を介して導入される。
【０２４８】
[0274]例証的な例として図７を再び参照すると、この代替の実施形態では図７を使用して、このような実施形態のための単純なセルの構築物を表している。この実施例では、図７のセルは以下の部分を含む：中央の水貯蔵所２３００（水性の１〜４Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を含有）、この水貯蔵所は、水を含まない酸素エントリーチャンバー２３１０（すなわち気体領域）を左側に、水を含まないメタンエントリーチャンバー２３２０（すなわち気体領域）を右側に有する。水貯蔵所２３００と酸素エントリーチャンバー２３１０との間にカソードＧＤＥ電極２３３０がある。水貯蔵所２３００とメタンエントリーチャンバー２３２０との間にアノード電極２３４０がある。通気性のある電極２３３０及び２３４０の表面上、又はこの表面に近接して、適切な触媒２３５０を含有する導電層がある。
【０２４９】
[0275]このような用途では、純酸素の形態で又は空気の酸素として、左側の酸素気体チャンバー２３１０に酸素を導入する必要がある。メタンは、右側の気体チャンバー２３２０に同時に導入しなければならず、その結果、以下の半反応に従い、電流が生成される：
アノード：ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ−    Ｅ０ｏｘ＝−０．３１Ｖ＊
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ            Ｅ０ｒｅｄ＝１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−−−−−            −−−−−−−−−−−
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ            Ｅ０セル＝０．９２Ｖ
未確認ではあるが、Ｅ０ｒｅｄは約−０．３１Ｖであると考えられている。
【０２５０】
[0276]Ｅ０セルは正であり、これはシステムが電圧及び電流を生成しているはずであることを意味することに注目されたい。しかし、今日までに、室温で作動する直接メタン燃料電池が実証されたことがなかった。その理由は、メタン酸化に対する適切なセル配置及び触媒が特定されていなかったからである。しかし、発明者らは、例示的実施形態のＧＤＥを使用して、室温で作動するこのタイプの直接メタン燃料電池を製作することができることを発見した。ＧＤＥは延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜に基づいた。
【０２５１】
[0277]カソード及びアノードＧＤＥは以下の通り製作された：延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造；細孔サイズ０．２ミクロン）を、白金（Ｐｔ）の薄層で真空（スパッタ−）堆積した。各電極のＰｔコーティング層厚さは、約１００ｎｍであった。生成したＧＤＥを図７に示されているタイプの電気化学セルのアノード及びカソードとして組み合わせ、これに１〜４ＭのＨ２ＳＯ４溶液を充填した。大気圧で、アノード気体チャンバーを介して純粋なメタン気体を流し、カソード気体チャンバーを介して酸素又は空気を流した。セル内のカソードとアノードの間にイオン交換膜は存在しなかった。
【０２５２】
[0278]図１５は、セル内のＰｔ−コーティングしたｅＰＴＦＥ電極の間に１ｃｍ隙間が存在し、曲線が記録される前に、これらのそれぞれのチャンバーに気体を通過させながら、セルを＞２０ｍｉｎ放置して得た極性形成曲線を表している。見て分かる通り、生成した曲線は古典的な燃料電池挙動を表している。同様に見て分かる通り、４Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を使用した場合、セルは、約０．１５Ｖで実用的に有用な１０ｍＡ／ｃｍ２を達成した。
【０２５３】
[0279]発明者らの知っている限りでは、これは、室温で、潜在的に使いものになる電流を用いて作動する今まで報告された最初の例示的直接メタン燃料電池である。ｅＰＴＦＥ基づく「通気性のある」電極の使用を含む反応器構造様式は、明らかにこの結果を可能にする。
【０２５４】
[0280]曲線が記録される前、これらのそれぞれのチャンバーに気体を通過させながらセルをしばらくの間静置させた場合のみ約０．４Ｖ未満の電流が得られたという点でセルは異常な挙動を実際示したことに注目されたい。第１のスキャン直後の第２のスキャンは、０．４Ｖより上の電圧で同じ電流を示したが、０．４Ｖより下では弱い電流のみ示した。
【０２５５】
[0281]この挙動を説明しようと、さらなる試験をセルで行った。これらは、約０．４Ｖにおいて、セルの電気化学的挙動に変化が存在し得ることを示唆した。これは、以下により引き起こされる可能性がある：（１）メタン電極の面上のメタノールポリマーの形成（メタノールポリマーがメタノール電極の面上に形成することが知られているメタノール燃料電池と同様である；このポリマーはセルの偏りを逆転することによって定期的に排出しなければならない）、（２）メタンが０．４Ｖ未満で白金触媒に対して低親和性を示し、これによって、Ｐｔ−結合しているメタンのすべてが一度消費されると、０．４Ｖ未満の電圧で、より多くのメタンが結合し、白金上で反応するのにいくらかの時間を要する動力学的効果；又は、代わりに、（３）約０．４Ｖ未満で断続的にさらなる反応が生じる。
【０２５６】
実施例８：代替の、「逆配管された」スパイラル巻き型反応器の例証的な例−「半燃料電池」の製作
[0282]フラットシート型及びスパイラル巻き型反応器配置は、例示的実施形態によるＧＤＥとしてアノード又はカソードのうちの１つのみを有する電気化学セルにもまた利用することができる。この実施例の目的のため、アノードとして使用されている従来の固体電極と共に、両面性膜タイプのカソードＧＤＥ５１５（図６に図示されているタイプ）が燃料セルタイプの電極として使用されているこのような装置の構築について論じる。このタイプのフラットシート型「半燃料電池」を構築するため、図３の（ｂ）に示されているような気体透過性、電解質不透過性の膜３０から開始する。気体透過性、電解質不透過性の膜３０は、平均細孔サイズ０．２μｍ及び湿潤圧約３．４バールを有する、延伸ＰＴＦＥ膜（浄水業界において膜蒸留のためにＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙにより作製されている）であることができる。次いで、ＧＤＥカソード５１５（図６に示されている）を製作するために、通常真空金属化を使用して、導電層をこの膜３０の対向する表面の両方の上に堆積させる。アルカリ「半燃料電池」の場合に対して、導電層は通常カソードに対してニッケル（Ｎｉ）である。この技術を使用して、２０〜５０ｎｍのＮｉ層を堆積することができる。次いで、Ｎｉコーティングした膜に、例えば、無電解ニッケルプレーティングなどを使用して、ディップコーティングを施すことによって、これらの表面上の導電するＮｉ層を厚くする。結果として得られるカソード５１５は非常に細く、通常厚さわずか１０〜２０ミクロンである。
【０２５７】
[0283]図１６は、カソード５１５のみがＧＤＥを含み、アノード７２０は従来の電極、例えば、厚さ２ｍｍの鉄又は亜鉛ホイルである、このような「半燃料電池」をどのように作製するか、概略的形態で図示している。気体を中に保持するために、カソード５１５の縁を最初に密閉しなければならない。これを行うことができる様々な方法が存在する。例えば、密閉は、例えば、超音波溶接機などを使用して加圧下でＧＤＥの縁を加熱及び溶融することによって行うことができる。レーザー加熱もまた、カソードの縁を密閉するために使用することができる。
【０２５８】
[0284]図１６（ａ）は、この密閉に対する１つのオプションを図示している。図１３（ａ）のカソード５１５では、４つの縁のうちの２つが密閉され（５１５１）、示されているように、他の縁は密閉されていないままである（５１５２）。図１６（ｂ）のアノード７２０は従来の電極、例えば、鉄又は亜鉛ホイルなどである。次いで、図１６（ｃ）に示されているように、図５に示されているタイプの介入する供給物流路スペーサーと共にアノード及びカソードがスタックされている。カソードの密閉されていない縁は表側及び後方の縁に沿って互いに並べられているのに対して、カソードの密閉された縁は左側及び右側の縁に沿ってすべて互いに並べられていることに注目されたい。
【０２５９】
[0285]図１７（ａ）は、図１６（ｃ）の接合体をどのように半燃料電池へ変化させることができるのかを表している。中空管１１１０は、図１７（ａ）に示されているように図１６（ｃ）の接合体の左側に結合している。管はその全長にわたり周期的に距離をあけて配置された穴を有する。管１１１０内の液体電解質が、電解質透過性供給物流路スペーサー６０で占有された、スタック内の電極間空孔と流体連通するように、アノード７２０及びカソード５１５は管１１１０に結合している（接着している）。電気的接続１１１２は、負極を実現し、電気的接続１１１４は正極を実現する。
【０２６０】
[0286]別の管１１２０は、接合体の右側に結合している。この管はその全長にわたり周期的に距離をあけて配置された穴を有する。管１１２０内の液体電解質が、電解質透過性供給物流路スペーサー６０で占有された電極間空孔と流体連通するように、カソード５１５及びアノード７２０は管１１２０に結合している。アノード７２０及びカソード５１５は、図１０に示されているタイプの電気接続図、又はその変化形に従いカソード５１５と電気的に接続するように、管１１１０にさらに結合している。したがって、負極と正極の２つの外部の電気的接続が管１１１０から出て来る。セルはこれらの極を使用して電気的に接続されている。
【０２６１】
[0287]次いで、図１７（ｂ）に示されているように、スタック１１３０をロールしてスパイラル巻き型配置にする。一度ロールしたら、ロール１１４０の曝露された面は、気体透過性、液体不透過性の樹脂を使用して「ポッティング」で、スタックの表側のすべての縁を密閉する。「ポッティング」とは、管１１１０及び１１２０の出口１１４５を遮断することなく、気体透過性、液体不透過性の樹脂をロール１１４０の曝露された面にキャストするプロセスである。樹脂を硬化させた後、電解質のいずれかの漏出に対して電解質透過性スペーサー６０の縁を同時に密閉しながら、のこぎり又は他の適切な切断装置を使用して、管１１１０及び１１２０の表面まで樹脂を慎重に切り込み、これによってカソード５１５の縁５１５２を大気に曝露させる。ここでロール１１５０は、その表側の面１１５０での電解質漏出に対して、気体透過性である樹脂を使用して密閉する。
【０２６２】
[0288]ロールはその裏面も同様にポッティングし、その後、ぴったりとしたポリマー筺体１１６０に組み込む（図１７（ｂ））。このタイプのモジュールでは、電解質は、管１１１０への入口から漏出することなく、スパイラル状に捲回する配置を介して、アノード７２０とカソード５１５の層の間を、管１１２０まで循環し、管１１２０への出口を介して外へ出ることができる。言い換えると、スパイラル状に捲回する配置により、電解質は制御された方式でスタックを通して循環することが可能となる。ポッティング樹脂は気体透過性であるため、空気からの純酸素又は酸素などの気体はモジュールを通して垂直の方向（紙面後方へ、及び紙面手前へ）に透過することができる。酸素は気体流路に沿って透過するが、この気体流路は、カソード５１５の膜ユニット３０である。
【０２６３】
[0289]アノードとして、例えば鉄を使用するようなシステムにおける反応は以下の通りである：
アノード側：Ｆｅ＋２ＯＨ−⇔Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ｅ−  Ｅ０ｏｘ＝−０．８７７Ｖ
カソード側：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      Ｅ０ｒｅｄ＝−０．３４Ｖ（ｐＨ１１）
−−−−−−−−−−−−−−−          −−−−−−−−−−−−−
全体の反応：２Ｆｅ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）２  Ｅ０セル＝−１．２２Ｖ
【０２６４】
[0290]見て分かる通り、カソードは事実上、燃料電池のカソードであるが、しかし、アノード金属は事実上、犠牲材料である。セルは負のセル電圧を有し、これは、電解質中のイオンへの変換によりアノード反応物質が枯渇するような時点に達するまで、電流を伴い、電圧を自然に生成することを意味する。その段階において、セルは作動を停止することになる。セルは、１．２２Ｖより大きい電圧を適用して上記反応の逆転を引き起こすことにより、再生することができるという点で潜在的に可逆的である。次いで、アノード金属を電解質溶液から沈着させて、アノードを再生する。すべてのアノード材料が、可逆的に作動可能なわけではない。例えば、アルミニウムがアノードとして使用された場合、アルミニウムは、駆動電圧を適用した際に電解質から沈着しないので、このアノードは可逆的に作動しない。他の金属、例えば、亜鉛又はリチウムなど（水との接触は遮蔽されている）を使用することができ、両方とも可逆的作動が可能なはずである。
【０２６５】
[0291]カソードは非常に細い（通常、約１０〜約２０ミクロンの厚さ）ため、これらはスパイラル巻き型ユニット内で、非常に高密度でスタックすることができる。約２ｍｍのアノード及び約２ｍｍの電解質スペーサーと組み合わせた場合、電解質に流体連通する非常に大きな多重度の電極対をモジュール内に作り出すことができることは明白である。結果として得られる高い表面積は、達成し得る電気化学的反応の全体の速度に関して重大な利点を提供する。すなわち、非常に高エネルギー密度を達成することができる。
【０２６６】
[0292]さらに、このようなモジュールは非常に高い内部表面積を有するが、全体の設置面積は比較的小さいので、比較的低い全電流密度で作動することができる。典型的な電流密度は約１０ｍＡ／ｃｍ２であり、これは、大部分の燃料電池で現在利用されている電流密度よりも少なくとも１桁小さい。このように低い電流密度において、９０％付近又はこれより大きいエネルギー効率で日常的に作動することが潜在的に可能である。
【０２６７】
[0293]さらに、可逆的システムにおける金属アノードの使用に伴う主要な問題は、正反応及び逆反応の複数のサイクル後のアノードからの金属性派生物の形成である。溶液からの金属の堆積の繰り返しにより、金属アノード上に表面のでこぼこが徐々に形成される。これらの派生物はカソードに最終的に到達し、セルに短絡回路を引き起こす可能性があり、セルを永久的に作動不能にする。低い電流密度の使用は、逆反応中にアノード表面への金属のより遅い再堆積をもたらし、これが、ひいては、派生物の発生を最小限に抑え、よって、可逆的作動に対するセルの寿命を延長させる。
【０２６８】
[0294]当業者には明らかなように、本実施例に記載されている特徴のすべては図３のＧＤＥ５０を利用するスパイラル巻き型装置を使用しても実現することができる。このようなＧＤＥは、記載されている手法を同等に使用して、本実施例のカソード５５として利用することができる。アノード（複数可）が燃料電池タイプのものであり、カソード（複数可）が固体、犠牲材料である同等のセルもまた想到することができる。
【０２６９】
実施例９：「交互にかみ合わされた」中空繊維反応器の例証的な例−従来のものではない供給原料（塩酸）からの腐食剤なしでのオンサイトでの塩素の生成のためのモジュール式クロル−アルカリ電解槽の製作
[0295]図１８は、クロル−アルカリ電解法を、小規模な、オンサイトでの、モジュール式生成に適している非常にエネルギー及びコスト効率の良い方式で、腐食剤なしで塩素を生成するように構成することができる、セル１８００の主要構成部分を概略的に表している。セルは、反応物質として塩酸（ＨＣｌ）を利用している。適切な電圧を適用した際に、塩素気体が、例示的ＧＤＥを利用するカソードにおいて、無気泡方式で生成される。減極する気体、酸素がカソードにおいてＧＤＥを介して導入される。
【０２７０】
[0296]次いで生じる半反応は以下の通りである：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−          Ｅ０ｏｘ＝−１．３６Ｖ
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ    Ｅ０ｒｅｄ＝１．２３Ｖ
−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝−０．１３Ｖ
【０２７１】
[0297]見て分かる通り、セル電圧はほんの−０．１３Ｖであり、これは、−２．１９Ｖのセル電圧を有する従来のクロル−アルカリプロセスよりも実質的に非常に少ない。したがって、このようなセルは、作動するのに実質的により安価であり、従来のクロル−アルカリプロセスのセルよりもエネルギー効率が良い。さらに、この設計は、従来のクロル−アルカリセルのコスト及び複雑さの多くを排除し、ユーザーにより塩素が必要とされる地点での、オンサイトの塩素生成のための小規模な、モジュール式ユニットでの使用につながる。この特定のプロセスのさらなる詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ｓ）（気体拡散電極（複数可）を備えた電解合成又は電気エネルギーセル）」において入手可能であり、この出願は本明細書に参照により援用されている。
【０２７２】
[0298]さらに、及びおそらくより重要なことに、いかなる腐食剤も生成されない；塩素が唯一の生成物である。これは、塩素のみを必要とし、及び所望し、腐食剤は使用しないユーザーに対して従来のクロル−アルカリプロセスより実用的である。さらに、塩酸電解質の非常に低いｐＨは、溶液中での塩素溶解を抑制し、電解質中の次亜塩素酸ナトリウムの形成を回避する（次亜塩素酸ナトリウムは酸と反応して気体の塩素を形成するので）。
【０２７３】
[0299]本実施例の目的のため、上記プロセスを使用する塩素の生成のための例証的セルについて記載する。このセルは中空繊維セルである。中空繊維セルは、多くの微視的に小さな、中空ポリマー繊維を利用する。ポリマー繊維は通常、気体透過性であるが、液体不透過性である。図１９は、上に記載されているような塩素の生成に対して、１セットの中空繊維アノード及びカソード電極をどのように構成することができるかを、概略的に及び原理的に表している。図２０は、１セットの導電性触媒の中空繊維膜１２００をどのように並べ、中空繊維膜のアレイの周りに水を輸送することを可能にするケーシング１２００内に収納することができるかを表している。
【０２７４】
[0300]中空繊維反応器を製作するために、図１９において拡大した、概略的形態で示されている作り付けの気体スペーサー２２００を有する疎水性の中空繊維膜から開始する。この膜の表面上に、導電性及び触媒の層を堆積させる（２２１０）。上記セル設計を使用するクロル−アルカリセルのためのアノードの場合、この層は真空コーティングしたチタニウムを含み得る。上記セル設計を使用するクロル−アルカリセルのためのカソードの場合、この層は、カーボンブラック、及びナフィオンなどのバインダー（５％）を場合によってコーティングしたニッケルを含んでもよい。こうして調製された中空繊維アノード又はカソードが作動中に他の電極から電気的に単離されることを確実にするため、これらの中空繊維アノード又はカソードに、当技術分野で周知の標準的ディップコーティング手順を使用して、多孔質ポリマー、例えば、フルオロポリマー−コポリマー（例えばナフィオン（商標））又はスルホン化フッ化ポリマーなどの薄層をさらにコーティングしてもよい。例えばこれらの手段により、図２１に概略的に示されている中空繊維アノード１３２０及び中空繊維カソード１３１０を調製することができる。
【０２７５】
[0301]こうして調製したカソード及びアノードは、次いで、単純な熱密閉又はレーザー密閉プロセスを使用して、これらの両末端を密閉する。必要に応じて、これらの表面上に導電性及び触媒の層を堆積する前に、中空繊維膜を密閉してもよい。次いで、図２１に概略的に示されているようにカソード及びアノード中空繊維を交互にかみ合わせ、これらの末端は交互にかみ合わされていない形式で反対側に位置させる。図２１において、アノード中空繊維１３２０はこれらの交互にかみ合わされていない末端を右側に有し、カソード中空繊維１３１０はこれらの非交互にかみ合わされていない末端を左側に有する。
【０２７６】
[0302］次いで、「ポッティング」として公知のプロセスを使用して、導電性樹脂をアノード中空繊維１３２０の交互にかみ合わされていない末端の周囲にキャストする。接着剤を硬化させ、その後導電性樹脂をカソード中空繊維１３１０の交互にかみ合わされていない末端の周囲にキャストする。２つの接着剤を硬化させた後、微細な帯のこを用いて、それぞれ別個にのこぎりで切り、密閉した中空繊維の各末端を開く。ここで、アノード中空繊維１３２０は、交互にかみ合わされた接合体の右側が開放され（図２１に示されている通り）、カソード中空繊維１３１０は、交互にかみ合わされた接合体の左側が開放されている（図２１に示されている通り）。ここで、交互にかみ合わされた接合体をポリマーケース１３３０内に入れ、これによって、図２１に示されているように、水は、交互にかみ合わされた中空繊維の間を通過可能となるが、これらの内部気体収集流路は通過できない。
【０２７７】
[0303]アノード及びカソードは通常ここで互いに平行して電気的に接続し（ユニポーラ設計）、外部負極は左側の（カソード）導電する接着プラグに接続し、外部正極は、右側の（アノード）導電する接着プラグに接続する。（個々の繊維、又は繊維の束が互いに直列に接続され、これによって、電気分解装置の左側が開放された中空繊維内で水素が生成され、電気分解装置の右側が開放された中空繊維内で酸素が生成されるバイポーラ設計もまた想到し得る）。
【０２７８】
[0304]電解質としての塩酸の存在下で、交互にかみ合わされた配置のいずれかの末端において２つの導電する接着プラグに電気的な電圧を適用すると、アノード中空繊維の表面に塩素気体が形成される。図１９に示されているように、塩素は、アノード２２５０の表面に気泡を形成することなく、中空繊維の疎水性細孔２２４０を通して、内部の気体収集流路２２７０へ流れる。次いで、塩素は図２１に示されているように、図２１の反応器の右側の塩素出口に導かれる。同時に、酸素がカソード中空繊維へ導入される。図１９に示されているように、酸素は中空繊維の内部空洞２２６０を下降し、次いで、カソード２２５０の表面に気泡を形成することなく、中空繊維の疎水性細孔２２４０を通してこれらの外面へと流れる。酸素は、図２１に示されているように、図１８の反応器１８００の左側の酸素入口を介してセルへと運ばれる。したがって、図２１に示されているモジュールは、適切な電圧を適用し、酸素を投入すると、電解質がモジュールを通過した際に純粋な塩素気体を生成する。
【０２７９】
実施例１０：「交互にかみ合わされていない」中空−繊維反応器の例証的な例−従来の供給溶液を使用し、腐食剤を伴う、オンサイトでの塩素の生成のためのモジュール式クロル−アルカリ電解反応器の製作
[0305]中空繊維の水電解モジュールを製作するための一連の他のオプションが存在する。別の、非限定的なオプションを実証するために、図２２を参照する。図２２は、クロル−アルカリプロセスのためのセル設計の従来のもののさらなる変化形を表している。この改変において、２つのＧＤＥをアノード及びカソードに対して使用したが、セル１８５０は電極間のナトリウム交換膜（「Ｃ」の記号が付いている）の存在により分割されている。さらに、電解質は従来のブライン（２５％ＮａＣｌ）の電解質である。アノードは、従来のクロル−アルカリプロセスの場合のように、塩素気体を生成し、その一方でカソードは、減極する気体の酸素のセルへの導入を促進する。
【０２８０】
[0306]セルで生じる反応は以下の通りである：
アノード側：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−            Ｅ０ｏｘ＝１．３６Ｖ
カソード側：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−    Ｅ０ｒｅｄ＝−０．４０Ｖ
−−−−−−−−−−−
Ｅ０セル＝０．９６Ｖ
【０２８１】
[0307]見て分かる通り、この配置に対する理論的セル電圧は、２．１９Ｖである従来のクロル−アルカリプロセスの電圧と比べて実質的により低い。実際に、従来のクロル−アルカリプロセスと同じ電解質を使用するにもかかわらず、この特定のセル配置は、セル電圧を半分よりも多く０．９６Ｖまで縮小させる。これは、標準的なクロル−アルカリセルの運転経費（Ｏｐｅｘ）を、ほぼ＄０．１５／ｋｇ  Ｃｌ２から＄０．１０／ｋｇ  Ｃｌ２へと低減させると予想される。さらに、現在の実施形態のＧＤＥは低コストであるため、資本経費（Ｃａｐｅｘ）もまた少なくとも２０％以上低下する可能性が高い。この手段により、非常に実質的なコスト及びエネルギーの節約を実現することができる。
【０２８２】
[0308]図２３は、このプロセスを、小規模で、腐食剤を伴うオンサイトでの塩素の生成に対して適切なユニットで実行することが可能なモジュール式、中空繊維セルを表している。このアノード及びカソード中空繊維は、交互にかみ合わせていないが、代わりに、互いに対向する２つの別個の多層配置で組み込んでいる。左側には、１セットの並列の中空繊維カソード１４１０がモジュール筺体１４３０内に一緒に位置し、その一方で、右側には、１セットの並列の中空繊維アノード１４２０がモジュール筺体１４３０内に一緒に位置している。従来のクロル−アルカリセルにおいて広く使用されているタイプの多孔質ナトリウム交換膜がカソードとアノード中空繊維の間に存在する。これにより、従来のクロル−アルカリセルにおいて見出されるような、２つの電解質チャンバーが可能となる。
【０２８３】
[0309]アノードの周りの電解質チャンバーは、酸性化したブライン（ＮａＣｌ）を含有する。カソードの周りの電解質チャンバーは、腐食剤（３２％ＮａＯＨ）を含有する。ナトリウム交換膜は、アノード電解質チャンバーからカソード電解質チャンバーへのＮａ＋イオンの輸送を促進する。モジュールのいずれかの末端において、電気的な電圧を２つの導電する接着プラグに適用すると、アノード中空繊維１４２０の表面に塩素気体が形成され、膜の細孔及びこれらの中空内部を介して塩素出口まで輸送される。酸素気体は同様に、アノード中空繊維１４１０の表面で導入され、酸素入口から、これらの中空内部を介して膜の細孔へと輸送される。腐食剤はカソードチャンバーにおいてセルから抜け出る。ブラインはアノードチャンバーに入る。したがって、図２３に表されているモジュールは適切な電圧を適用すると塩素及び腐食剤を生成する。
【０２８４】
[0310]このような中空繊維ベースの水電解モジュールは、高い内部表面積を有するが、全体の設置面積は比較的小さいので、これらのモジュールは比較的低い全電流密度で作動することができる。典型的な電流密度はほぼ１０ｍＡ／ｃｍ２であり、これは、大部分の商業ベースの水電気分解装置で現在利用されている電流密度よりも少なくとも１桁小さい。このように低い電流密度において、９０％付近のエネルギー効率で作動することが可能である。
【０２８５】
実施例１１：加圧された気体を使用又は生成することが可能な反応器を製作する
[0311]多くの用途では、大気より大きい圧力で気体を生成又は導入することが望ましい。上に記載されている反応器の設計のいずれにおいても、これを行うことは可能である。制限する要素は、好ましくは常に、液体電解質を、気体より高い圧力で加圧しなければならず、液体圧力及び気体圧力（ΔＰ）の差は、使用されているＧＤＥの湿潤圧より低くなくてはならない。この態様のさらなる詳細は、出願人の同時出願のＰＣＴ特許出願である、２０１４年７月３０日に出願した「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ  ｆｏｒ  Ｍａｎａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（電気化学的反応を操作するための方法及び電気化学セル）」において見出すことができ、この出願は、本明細書に参照により援用されている。
【０２８６】
実施例１２：電気化学セルの他の実施例
[0312]上記に示された実施例は、これらを利用して電解合成及び電気エネルギープロセスを行うことができる、多くの及び変化したセル設計並びに多くの及び変化した方法を図示するためだけを意図することは当業者には明らかである。上記実施例は、限定することを意図しない。したがって、例えば、中空繊維反応器での、上に記載されているクロル−アルカリプロセスの２つの変化形は、フラットシート型又はスパイラル巻き型フォーマットで十分同等に行うことができる。同様に、フラットシート型及びスパイラル巻き型セルでの、上に記載されている燃料セル及び半燃料電池の実施例は中空繊維セルで十分同等に行うことができる。
【０２８７】
[0313]同様に、多くの他の気体から液体又は液体から気体への変換は、上記タイプのセルのいずれかにおいて、改変なし又はありで行うことができる。例えば、セル又は反応器は、以下を含むがこれらに限定されない他のタイプの燃料電池に対して使用することができる：（ａ）陰イオン交換膜を含有する、又は上に記載されているものとは異なる基本的配置を有するアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、又は（ｂ）リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を含むがこれらに限定されない、上に記載されているものとは異なる基本的配置を有する酸燃料電池。このような場合、反応器は、可逆的燃料電池（すなわち、逆方向の、電解反応も促進するもの）として作用することが可能である。例えば、反応器は、電気を使用して水を水素及び酸素に変換する水電気分解装置、並びに水素及び酸素を水に変換し、これにより発電する燃料電池として作用することが可能となり得る。
【０２８８】
[0314]同じことが、「半燃料電池」プロセスの一連の変化形にも当てはまり、このプロセスでは、第２の電極は従来の固体電極であるのに対して、アノード又はカソードのいずれかである１つの電極が燃料電池内で機能し得るように機能する。「燃料電池」の電極は、燃料電池が他の燃料電池装置において作用するのと同じように作用することができ、他の燃料電池装置は、以下を含むがこれらに限定されない：（ａ）アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、陰イオン交換膜を含有する、又は上に記載されているものとは異なる基本的配置を有するアルカリ燃料電池を含めたもの、又は（ｂ）リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を含むがこれらに限定されない、上に記載されているものとは異なる基本的配置を有する酸燃料電池を含めた酸燃料電池。第２の、従来の電極は固形材料であってもよい。
【０２８９】
[0315]さらなる代替の実施形態では、例示的セル又は反応器を使用して、以下の製造を含むがこれらに限定されない他の一連の電気化学的プロセスを促進することができる：（ａ）塩素、（ｂ）過酸化水素、（ｃ）ＣＯ２からの燃料、（ｄ）オゾン、（ｅ）腐食剤、（ｆ）過マンガン酸カリウム、（ｇ）塩素酸、（ｈ）過塩素酸塩、（ｉ）フッ素、（ｊ）臭素、（ｋ）過硫酸塩、及びその他。またさらなる代替の実施形態では、例示的セル又は反応器を使用して、パルプ及び製紙業界における電気化学的プロセスを促進することができ、これらのプロセスは、以下を含むがこれらに限定されない：（ａ）「黒樹液」電解、（ｂ）「トール油回収」及び（ｃ）塩化物除去電解。他の代替の実施形態では、例示的セル又は反応器を使用して、例えば、ナローギャップチャンバー内での金属電解採取など、電気冶金学的プロセスで広く使用されているタイプの非分離の電解セルにおいて、電気冶金学的プロセスを促進することができる。
【０２９０】
実施例１３：電力を必要とする反応器で電力エンジニアリングを最適化するための手段を例証する実施例
[0316]例示的電解ユニットに対する最適の全体の電気的構成は、その電力所要量を、利用可能である工業用又は住宅用三相電力に一致させることを目的とすることによって決定してもよい。これが達成できる場合、整流装置に対してのみダイオード及びコンデンサーが必要とされ、変圧器は必要とされないので、ＡＣからＤＣへと進行する上での電力損失は本質的にゼロに制限することができる。
【０２９１】
[0317]例えば、オーストラリアでは、三相のコンセントからの電力は、最大電流負荷１２０Ａｍｐで６００ボルトＤＣを提供する。電解ユニット内の個々のセルは、１．６ＶＤＣ及び電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で最適に作動し、それぞれ１ｍ２の、１つのＧＤＥアノード及び１つのＧＤＥカソードを含有し、よって、電解ユニットは、６００ボルトＤＣを引き出すために３７５個のセルを直列で必要とする。よって、それぞれ個々のセルは、１．６ボルトＤＣの電圧を受ける。このような電気分解装置により引き出される全体の電流は１００Ａｍｐであり、これによって全電力６０ｋＷが得られる。
【０２９２】
[0318]このような電解セルを作るため、例えば、上記スパイラル巻き型モジュールの１９のバイポーラバージョンを直列に組み合わせる。これにより、全体で３８０個のセルが生成され、これらのセルのそれぞれが６００／３８０＝１．５８ボルトＤＣを受ける。よって電解セルにより引き出される全電流は、１０１Ａｍｐとなり、これは、十分にオーストラリアの三相電源の最大電流負荷の範囲内である。このような電解セルは、１日２４時間ごとに３４．２ｋｇの水素を生成し、ＡＣからＤＣ電気へのその変換効率は１００％付近である。これを標準的な三相の壁ソケットへ差し込むことができる。このような電気分解装置に必要とされる電源内のＡＣからＤＣへの変換ユニットは、図２４に示されているタイプのデルタ配置で配線された６つのダイオードと飲料缶サイズのコンデンサーの非常に単純な配置にすることができる。このタイプのユニットはそれぞれ＄２００〜＄３００で現在市販されている（例えば、「ＳＥＭＩＫＲＯＮ−ＳＫＤ１６０／１６−ＢＲＩＤＧＥ  ＲＥＣＴＩＦＩＥＲ（ブリッジレクティファイヤー）、３ＰＨ、１６０Ａ、１６００Ｖ」）。したがって、電源のコストもまた最小限に抑えられ、事実上、全体では些細なコストである。
【０２９３】
[0319]利用可能な三相電力が効率的に利用されるいくつかの代替の手法が存在する。例えば、別の手法は、この場合も同様にダイオード及びコンデンサーのみを利用し、よって電気エネルギーの損失を回避する非常に単純な回路を使用して、三相電力に半波整流を施すことである。半波整流されて３００ボルトＤＣとなるように調整された電気分解装置は、理想的には、上記タイプの１８７個の個々のセルを直列に含有する。このような電気分解装置は、１８０個の個々のセルを含む、直列に接続された９つのバイポーラモジュールで構築することができる。各セルは１．６７ボルトＤＣを受ける。引き出される全部の電流は９６Ａｍｐである。このような電気分解装置は、１日２４時間当たり１６．２ｋｇの水素を生成する。電気分解装置は、標準的な三相の壁ソケットに差し込むことができる。
【０２９４】
実施例１４−管状モジュールを製作する他の手段
[0320]代替の例示的実施形態では、随伴の気体流路及び電解質流路を有する同心の薄板電極のスタックを含む、上述の用途のいずれにも適用可能な、管状モジュールを、柔軟性のある電極を中央コア構成要素に物理的に捲回させることを含まない手段で製作することができる。例えば、電気又は電力のケーブル又は配線上の多層被覆加工の製造に使用されている技術を、このようなモジュールを製作するために使用することができる。この方法では、モジュール内の各同心の層は、連続押出し又は共押出しステップにより、層単位でのモジュール構造の蓄積により生成される。結果として得られるモジュールは、スパイラル巻き型モジュールと非常に似た外観を有する。この方法はまた同じ機能を実施し、したがって本出願の趣旨及び範囲内に入る。
【０２９５】
[0321]本明細書及び以下に続く特許請求の範囲全体にわたり、特に状況により必要とされない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び変化形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含んでいる」などの単語は、述べられている整数若しくはステップ、又は整数若しくはステップの群の包含を意味するが、任意の他の整数若しくはステップ又は整数若しくはステップの群の排除は意味しないことを理解されよう。
【０２９６】
[0322]任意選択の実施形態はまた、個別又は集合的に、任意の若しくは２つ以上の部分、構成要素又はフィーチャーのすべての組合せで、本明細書で参照若しくは示された部分、構成要素及びフィーチャーに幅広く存在するとも言われており、本発明が関係する当技術分野における公知の同等物を有する特定の整数が本明細書中に記述されており、このような公知の同等物は個別に示されている場合は本明細書に援用されていると考えられる。
【０２９７】
[0323]好ましい実施形態が詳細に記載されているが、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正、変化、置換又は変更が当業者には明らかであることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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