(57)【要約】少なくともエチルビニルアレーン及び少なくともジビニルアレーンを含む組成混合物流からジビニルアレーンを抽出するプロセスであって、（ａ）少なくともエチルビニルアレーン及び少なくともジビニルアレーンを含む組成混合物流を液体抽出剤と接触させて、その結果、組成混合物中に存在するジビニルアレーンの少なくとも一部分が、液体抽出剤中に抽出されるようにするステップ；及び（ｂ）ジビニルアレーン生成物流を形成するために、エチルビニルアレーン流から抽出されたジビニルアレーンの少なくとも一部分を回収するステップを含み；ジビニルアレーン生成物流が、少なくとも５０重量パーセントのジビニルアレーンを含有するプロセス；並びに組成混合物流からジビニルアレーンを抽出する装置。【選択図】図１
2016534123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチルビニルアレーン及び少なくともジビニルアレーンを含む組成混合物流からジビニルアレーンを抽出する抽出蒸留プロセスであって、
（ａ）少なくともエチルビニルアレーン及び少なくともジビニルアレーンを含む組成混合物流を液体抽出剤と接触させて、その結果、前記組成混合物中に存在する前記ジビニルアレーンの少なくとも一部分が、前記液体抽出剤中に抽出されるようにするステップ；及び
（ｂ）ジビニルアレーン生成物流を形成するために、前記エチルビニルアレーン流から抽出された前記ジビニルアレーンの少なくとも一部分を回収するステップを含み、前記ジビニルアレーン生成物流が、少なくとも５０重量パーセントのジビニルアレーンを含有する、前記プロセス。
【請求項２】
前記液体抽出剤が、トリエチレングリコール、スルホラン、Ｎ−ホルミルモルホリン、トリプロピレングリコール、アセトアミド、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ジビニルアレーンが、ジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エチルビニルアレーンが、エチルビニルベンゼンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記接触ステップが、約４５℃から約１６０℃までの温度にて；約０．００６気圧から約０．０７気圧までの圧力で；及び約５から約１００までの理論平衡段数で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記接触ステップが、蒸留塔で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
エチルビニルアレーンからジビニルアレーンを抽出する装置であって、
（Ａ）少なくともエチルビニルアレーン及び少なくともジビニルアレーンを含む組成混合物流を液体抽出剤と接触させて、その結果、前記組成混合物中に存在する前記ジビニルアレーンの少なくとも一部分が、前記液体抽出剤中に抽出されるようにする手段；及び
（Ｂ）ジビニルアレーン生成物流を形成するために、前記エチルビニルアレーン流から抽出された前記ジビニルアレーンの少なくとも一部分を回収する手段を含み、前記ジビニルアレーン生成物流が、少なくとも５０重量パーセントのジビニルアレーンを含有する、前記装置。
【請求項８】
エチルビニルアレーンからジビニルアレーンを抽出する装置であって、
（Ａ）ジビニルアレーンを含有するエチルビニルアレーン流を液体抽出剤と接触させて、その結果、前記エチルビニルアレーン流中に存在する前記ジビニルアレーンの少なくとも一部分が、前記液体抽出剤中に抽出されるようにする手段；
（Ｂ）（ａ）の前記接触手段に連結した、前記エチルビニルアレーンから抽出された前記ジビニルアレーンを回収する手段；及び
（Ｃ）ジビニルアレーンを回収し尽くした手段（ｂ）の前記エチルビニルアレーンから前記抽出剤を回収する手段を含む、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出蒸留プロセス及びその装置；より具体的には、エチルビニルアレーン（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ）からジビニルアレーンを除去または分離するための抽出蒸留プロセス及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などのジビニルアレーンは、その他の重要な下流生成物の生成に使用される重要な原料である。例えばＤＶＢなどのジビニルアレーンから調製される下流生成物は、例えばコーティング材、複合材料、積層体及び接着剤を含む多くの用途にて有利に使用される。
【０００３】
以下で更に述べる通り、典型的にはＤＶＢの生成中、粗製ＤＶＢ物質では、粗製ＤＶＢ物質中に存在する可能性のあるエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びジエチルベンゼン（ＤＥＢ）などの望ましくない副生成物または不純物から所望のＤＶＢ生成物を分離するために、分離プロセス、つまり現在、分離プロセスとして当該技術分野において実施される従来の蒸留プロセスを行わなければならない。分離プロセスでは、上記の望ましくない副生成物及び不純物を実質的に含まないＤＶＢ原料、すなわち純粋なＤＶＢ原料を生成するのが好ましい。
【０００４】
ＤＶＢの純度を高めることによって、廃棄物の生成が少なくなり、より効率的なプロセスとなる。加えて、ＥＶＢなどの望ましくない副生物を分離及び単離することによって、ＥＶＢをＤＶＢ反応器に戻して再利用することが可能で、従ってＤＶＢプロセスの収率を改善する。また、純粋なＤＶＢ生成物は、下流生成物にて使用するのが望ましい。
【０００５】
ＤＶＢを生成する１つの公知のプロセスとは、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の接触脱水素反応である。現行の触媒並びに約５５０℃〜６００℃及び３５０ｍｍＨｇ（絶対圧）の反応条件を使用すると、ＤＥＢの一部分（約３分の２）が、部分的（約７５％）にのみ脱水素化され、結果として残留ＤＥＢ及び反応副生成物において約等量のＤＶＢ及びＥＶＢが共生成される。一般に、上記公知のプロセスを使用して、約１．０のＤＶＢ／ＥＶＢ比が、脱水素反応器流出物（「粗製ＤＶＢ」と呼ばれる）にて見られる。より適切な性質を有するＤＶＢ生成物を得るために、より純粋なＤＶＢ、すなわち約１．２２〜４．０のＤＶＢ／ＥＶＢ比を有する生成物が、一般に最終生成物で望まれる。従って、公知のプロセスにより生成された先行技術の粗製ＤＶＢには、より純粋なＤＶＢ生成物を得るためのＤＶＢ精製ステップが必要である。
【０００６】
現在、ＤＶＢ精製は、温度を低く保って（例えば、１１０℃未満）ＤＶＢ及びＥＶＢの重合損失を最小限に、すなわち約５％以下に抑えるため、減圧下での分別蒸留によって行われる。しかしながら、ＥＶＢ（軽質）及びＤＶＢ（重質）間の相対揮発度は、典型的な蒸留温度にて低く、１．３〜１．５の範囲内である。これには、多くの理論段（例えば、＞３０）及び大量の還流（例えば、＞３：１還流比）を有する蒸留塔が必要であり、結果として生成物のポンド当たりのエネルギー消費が高い（例えば、＞１．５ｌｂ蒸気／ｌｂ最終製品）所与の容量の比較的大きく高価な蒸留塔となる。加えて、大きな蒸留塔は、過剰なポリマー形成率の一因となるリボイラー温度の上昇及び滞留時間の長期化（約１時間超）を招く傾向がある。
【０００７】
従来の分別蒸留は、ＤＶＢ−ＥＶＢ分離を行うために使用される主要な公知のプロセスである。しかしながら、液液抽出は、より低コストでより低エネルギーな分離を行う方法として考えられている。
【０００８】
研究室分別抽出実験は、二重溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）及びｎ−ヘプタンを使用し、直径５１ｍｍの充填パルス抽出器内にてＤＶＢを粗製ＤＶＢから分離させることで実施してきた。上記の実験では、高さ４．６ｍのカラム内にて、９０重量パーセント（重量％）のＤＶＢ純度が、ラフィネートからの８０パーセント（％）のＤＶＢ回収率により、ＥＶＢ−ＤＶＢをベースにした抽出物で実現されることを示す。しかしながら、上記の研究室結果は、総スループットわずか０．５７ｍ３／ｈ／ｍ２にて得られるものなので、相接触時間がかなり長い。このような低スループットにて、研究室プロセスを商業的な液液抽出器へとスケールアップさせるのは、経済的に実現不可能である。ＴＥＧ及びｎ−オクタンを用いて分離させた粗製ＤＶＢの最近のミニプラントカラム液液抽出実験では、より妥当なスループット２４ｍ３／ｈ／ｍ２を示す。しかしながら、ミニプラント実験の結果では、分離における所要の理論段数を得るために多数の商業規模の液液抽出器が連続して必要となる低い分離効率を示す。
【０００９】
従来、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びｎ−ヘプタンを用いたＥＶＢからのＤＶＢの液液抽出はまた、先行技術によって、分離係数（本質的に抽出に対する平衡駆動力）が非常に低いために、分離にはかなり多くの理論段数が必要であり、この選択肢を実現不可能にもしてしまうと考えられてきた。
【００１０】
抽出蒸留は、いくつかのその他用途、特に抽出蒸留が、新規炭化水素プラント用の液液抽出の使用に大きく取って代わった芳香族／脂肪族分離用の軽質炭化水素プラントに使用されてきた。例えば、抽出蒸留は、芳香族／脂肪族分離用の軽質炭化水素プラントで使用されている。抽出蒸留はまた、ブタン、ブテン、及びブタジエンの分離にも数十年間使用されていて、一般にパラフィンからオレフィンを分離する公知のプロセスである。抽出蒸留の好適な参照は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｖｏｌ．  ８）の論文「Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，  Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ」に加えて、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄｏｎ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎ（２００８）、ｐｇ  １３−８７〜９３にある。好適な参照は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｐｈｉｌｉｐ  Ａ．  Ｓｃｈｗｅｉｔｚｅｒ（１９７９）、ｐａｇｅｓ  １−１３５〜１４３にも開示する。
【００１１】
先行技術には、抽出蒸留の使用を教示する参考文献が豊富にある。しかしながら、ジビニルアレーンの抽出蒸留、特にＥＶＢからＤＶＢを分離するための抽出蒸留の使用について開示している先行技術は見出されていない。例えば、Ｕ．Ｓ．５，５２３，５０２では、可撓性軽質オレフィン製造について開示し、水蒸気分解及び接触分解プロセスから供給されるパラフィンからのオレフィンの抽出蒸留について記載している。しかしながら、上記特許のプロセスでは、芳香族化合物またはジビニルアレーン化合物の抽出蒸留に対処していない。上記特許はまた、芳香族化合物またはジビニルアレーン化合物の抽出蒸留に使用可能な、スルホランなどの抽出剤について開示していない。
【００１２】
Ｕ．Ｓ．５，７５０，７９８では、パラフィン供給原料からエーテルを製造する方法について開示し、パラフィンからのオレフィンの抽出蒸留、特に様々な考え得る抽出剤を使用してブタンからブテンを分離することについて記載している。しかしながら、上記特許は、抽出蒸留を使用した芳香族またはジビニルアレーン化合物の分離について開示していない。
【００１３】
Ｕ．Ｓ．７，６９，９９６２では、反応器流出物の成分を分離するための抽出蒸留を利用したプロセスについて開示している。上記特許は、ハイドロフルオロカーボンを用いた重合反応器にて使用される多数の考え得るモノマーの１つとしてＤＶＢについて言及している。しかしながら、上記特許のプロセスは、ハイドロフルオロカーボンからのＣ４〜Ｃ７イソオレフィンの抽出蒸留に限定されている。上記特許は、エチルビニルアレーンからジビニルアレーンを分離する抽出蒸留の使用について開示または教示していない。
【００１４】
ＤＶＢ及びＥＶＢ化合物は芳香族であり、オレフィン特性を有する。そして、ＤＶＢ及びＥＶＢは、例えばブタン及びブテンよりも、はるかに化学構造及び性質が類似している。例えば、ＥＶＢからＤＶＢ間の唯一の違いとは、ＥＶＢがＤＶＢ中に存在する２つのＣ−Ｃ二重結合のうち、１つを欠いていることである。従って、ブタンからブテンを分離するために有用な抽出剤が、ＥＶＢからＤＶＢを分離するのに効果的であることは当業者にとって明らかでなく、その理由とは、ＤＶＢ及びＥＶＢが、構造上非常に類似し；その類似性によって、この２つの化合物の分離を困難にしているからである。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、エチルビニルアレーンからジビニルアレーンを分離するための抽出蒸留プロセスの使用に関する。本発明の抽出蒸留プロセスは、ＤＶＢに対する相対揮発度が１．０未満で、ＥＶＢよりもＤＶＢに対して選択的親和性を有する抽出剤を用いて、ＥＶＢ及びＤＶＢ（並びにＤＥＢ及びＤＶＢ）間の相対揮発度を向上させる。従って、化学構造及び性質が類似しているＤＶＢ及びＥＶＢ化合物を、本発明のプロセスを使用して、互いに効率的に分離させることができる。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、エチルビニルアレーンからジビニルアレーンを分離するためのプロセスを含み、
（ａ）ジビニルアレーンを含有するエチルビニルアレーン流（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ  ｓｔｒｅａｍ）を液体抽出剤と接触させて、その結果、エチルビニルアレーン流中に存在するジビニルアレーンの少なくとも一部分が、液体抽出剤中に抽出されるようにするステップ；及び
（ｂ）エチルビニルアレーンから抽出されたジビニルアレーンを回収するステップを含む。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、エチルビニルアレーンからジビニルアレーンを抽出するための装置を含み、
（ａ）ジビニルアレーンを含有するエチルビニルアレーン流を液体抽出剤と接触させる、例えば蒸留器などの手段；及び
（ｂ）エチルビニルアレーンから抽出されたジビニルアレーンを回収する、（ａ）の接触手段に連結した回収器などの手段を含む。
【００１８】
本発明の目的の１つは、ＥＶＢ及びＤＥＢからＤＶＢを分離するためのプロセスにて使用される蒸留塔のサイズを大幅に縮小させる、並びに所要のリボイラー及びコンデンサー負荷量を低減させ；結果として、現在のプロセスのエネルギー消費を大幅に低減させるのに十分な、ＥＶＢ及びＤＶＢ間の相対揮発度を向上させることである。エネルギーの低減によって、次に設備費の低減；及び本発明のプロセスにかかる運転費用の低減をもたらす。例えば、本発明のプロセスを使用すると、追加の新規ＤＶＢ分離系列は必要なく；及び／またはＤＶＢプラントにおける既存の蒸留系列に対して追加の容量は必要ない。
【００１９】
例えば、ＥＶＢ及びＤＥＢからのＤＶＢの抽出蒸留には、従来の蒸留よりもエネルギー消費及び設備費が少ないという有利な点がある。５０ｋＴａのＤＶＢプラントに対する従来のＤＶＢ−ＥＶＢ蒸留塔の予備技術では、７１．３ＭＭ  Ｂｔｕ／ｈ（２０，９０６ｋＷ）のリボイラー負荷を要する１１０ｆｔ（３３ｍ）のパッキングを備えた、直径３５ｆｔ（１０．５ｍ）の塔となる。スルホランを使用したスルホラン抽出蒸留には、例えば、ＤＶＢ−ＥＶＢ分離のプロセスシミュレーションによって、同様の５０ｋＴａ  ＤＶＢプラントにおいて同様の生成物仕様を実現するＤＶＢ−ＥＶＢ抽出蒸留塔には、８０％のエネルギー削減となる、わずか１３．５ＭＭ  Ｂｔｕ／ｈ（３９５０ｋＷ）のリボイラー負荷を要し、９０ｆｔ（２７．４ｍ）のパッキングを備えた直径１６ｆｔ（４．９ｍ）の塔のみが必要となることを予測した。
【００２０】
ＥＶＢ及びＤＥＢからＤＶＢを分離するための液液抽出プロセスの使用はまた、従来の蒸留プロセスよりもエネルギー消費を低減させるが、抽出蒸留プロセスは液液抽出プロセスよりもはるかに単純であり、その理由とは、脂肪族洗浄溶剤（例えば、ｎ−オクタン）の必要がなく、それにより抽出で再利用する洗浄溶剤を回収及び精製するために、いくつかの蒸留塔を使用するという必要性を排除するからである。
【００２１】
上記のシミュレーションは、スルホランを除いたＤＶＢ／ＥＶＢ／ＤＥＢ混合物と比較した、ＤＶＢ／ＥＶＢ／ＤＥＢ／スルホラン混合物の研究室気液平衡測定値によって支持されている。スルホランの不存在下において約８０℃でのＤＶＢに対するＥＶＢの相対揮発度は、わずか１．４５であるが、約８０℃でＤＶＢ／ＥＶＢ／ＤＥＢに対するスルホラン比が１．５の場合、ＤＶＢに対するＥＶＢの相対揮発度は、２．０相対揮発度まで上昇し、相対揮発度が大幅に上昇する。ＤＶＢ／ＥＶＢ／ＤＥＢに対するスルホラン比が２．５とより高い場合、約８０℃でのＤＶＢに対するＥＶＢの相対揮発度は更に高くなり、すなわち２．１相対揮発度となる。
【００２２】
相対揮発度は、蒸留により混合物中の成分を分離させる容易さの指標である。例えば、組成物の相対揮発度の値が１．０を超えて高くなるほど、蒸留により混合物中の成分を分離させるのが容易となる。従って、スルホランを含有する組成物の相対揮発度が２であると、スルホランの不存在下にてＤＶＢ、ＥＶＢ、及びＤＥＢを蒸留する場合に必要な塔よりも、より小さい塔（直径及び高さがより小さい）が必要となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明を例示する目的において、図面は、現状好ましい本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は、図中に示す実施形態に限定されないと理解されるべきである。
【００２４】
【図１】流入及び流出流を備えた蒸留装置を示すＤＶＢ抽出蒸留構想の概略図である。
【図２】本発明の抽出蒸留装置及びプロセスを利用したプロセスの一例を示す概略プロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の広義の一実施形態は、ＥＶＢからＤＶＢを分離するための気液抽出蒸留プロセスに関し、
（ａ）ＤＶＢを含有するＥＶＢ流を液体抽出剤と接触させて、その結果、エチルビニルアレーン流中に存在するジビニルアレーンの少なくとも一部分が、液体抽出剤中に抽出されるようにするステップ；
（ｂ）ＥＶＢから抽出されたＤＶＢを回収するステップ：及び
（ｃ）ＤＶＢを回収し尽くしたステップ（ｂ）のＥＶＢから抽出剤を回収するステップを含む。
【００２６】
本発明の蒸留プロセスは、所定の温度及び所定の圧力にて抽出蒸留塔内で；並びにＥＶＢからＤＶＢを除去するのに十分な所定の理論平衡段数を有する抽出蒸留塔内で実施されてよい（理論平衡段に関する考察は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｄｏｎ  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎ（２００８）、ｐｇ．１３−５を参照）。プロセスの条件は、プロセスで使用する抽出剤に応じて変更してよい。例えば、蒸留プロセスの温度は一般に、一実施形態では約４５℃から約１６０℃まで；別の実施形態では約５５℃から約１４０℃まで；及び更に別の実施形態では約６５℃から約１２５℃までであってよい。
【００２７】
一般に、プロセスの圧力は、一実施形態では約０．００６気圧（ａｔｍ）から約０．０７ａｔｍまで、別の実施形態では約０．０１ａｔｍ〜約０．０４ａｔｍまでの間、及び更に別の実施形態では約０．０１３ａｔｍ〜約０．０２６ａｔｍまでの間であってよい。
【００２８】
ＥＶＢからＤＶＢの所望の分離を得るために抽出蒸留塔で必要となる理論段数は、所望される分離の程度に加えて、プロセスで使用する特定の抽出剤により提供されたＥＶＢ／ＤＶＢ相対揮発度の上昇程度に依存する。一般に、プロセスの理論平衡段数は、一実施形態では約５〜約１００までの間、別の実施形態では約１５〜約６０までの間、及び更に別の実施形態では約２５〜約４５までの間で選択されてよい。段数が約５未満の場合、ＤＶＢ及びＥＶＢ間の分離量が不十分であって、その結果プロセスが不経済となり；段数が約１００超の場合、蒸留装置のサイズが、ＤＶＢ及びＥＶＢ間の分離程度に対して非常に大きいので、プロセスが実用的または経済的ではない。
【００２９】
本発明プロセスのステップとしては、組成物を蒸留塔内にて（ｉ）少なくとも１つの液体抽出剤と接触させることが挙げられる。
【００３０】
ジビニルアレーン生成物の調製プロセスにおいて、液体抽出剤、成分（ｉ）は、組成混合物中のＥＶＢ、ＤＥＢ及びその他の望ましくない成分からＤＶＢを分離するために；すなわち、抽出剤の不存在下にて可能なその相対揮発度よりも、大幅に高い相対揮発度でカラムの底部にてＤＶＢを選択的に濃縮するために、本発明のプロセスにおいて使用されてよい。本発明において有用な液体抽出剤としては、例えば、標準沸点が一実施形態では２００℃超、別の実施形態では２２５℃超、及び更に別の実施形態では２５０℃超であって、最大沸点が３５０℃の抽出剤を挙げてよい。一般に、本発明において有用な液体抽出剤の標準沸点は、一実施形態では約２００℃から約３５０℃まで、別の実施形態では約２２５℃から約３２５℃まで、及び更に別の実施形態では約２５０℃から約３００℃までであってよい。
【００３１】
一般に、本発明において有用な可能性のある抽出剤としては、例えば、ケトン、窒素に水素（Ｈ）原子が結合していないアミド、二級アミン、エーテル、酸化物、スルホキシド、及びこれらの混合物を挙げてよい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセタートなどのイオン液体もまた、抽出剤として使用してよいが、これらの抽出剤は現状高価であり、それらの商業上の実現可能性を損なう。
【００３２】
本発明のプロセスで使用される抽出剤を選択するための１つの方法として、気液平衡測定値が、例えば、ＥＶＢ−ＤＶＢ相対揮発度に対する様々な抽出剤の効果を決定するのに有用であってよい。１つの好ましい実施形態では、本発明において有用な液体抽出剤としては、液液平衡結果によって示されるように、例えば、スルホラン（２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）、トリプロピレングリコール、アセトアミド、または任意のこれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、スルホラン／ｎ−オクタン／ＥＶＢ／ＤＶＢに対する液液平衡結果から計算した気液平衡に基づくと、ＥＶＢ及びＤＶＢ間の相対揮発度は、例えば、約９５℃から約１１５℃の範囲内で、塔頂圧力１２ｍｍＨｇにて実施する際に抽出剤としてスルホランを用いることで、約２．４〜約２．８まで上昇させることができる。別の異なる抽出剤よりも、ＥＶＢ−ＤＶＢ相対揮発度を大幅に上昇させる抽出剤の使用は、本発明によれば、ＥＶＢからＤＶＢを分離するための抽出剤を選択する選択プロセスにおいて有利であり得る。
【００３３】
本発明において有用な抽出剤の選択基準の一部として考えられてよいその他の因子としては、例えば、抽出剤の：低調達コスト、大量に入手可能、熱安定性、プロセス温度での低粘度、低毒性、及び取扱いの容易さから低凝固点を挙げることができるが、これらに限定されない。上記特性の１つ以上は、抽出剤として使用される１つの化合物または化合物の混合物に見出される場合もある。使用される抽出剤に対する所望の様々な特性に応じて、抽出剤の選択は、上記因子の組み合わせが、別の上記因子の組み合わせよりも有利である選択肢によって決定されてよい。
【００３４】
別の実施形態では、本発明において有用な抽出剤のいくつかは、少量の様々な添加剤で改質された抽出剤であってよい。例えば、スルホランなどの抽出剤は、わずかな割合の水と、典型的には約２〜３重量％の範囲内で混合してよい。この少量の水をスルホランに添加することで、スルホランの凝固点を最初の凝固点である約２７〜２８℃から凝固点約１０℃へと低下させることができる。上記少量の添加した水は、ＤＶＢ−ＥＶＢ分離用の抽出剤としてのスルホランの特徴／性質に悪影響を与えない。
【００３５】
一般に、プロセスで使用するＤＶＢ／ＥＶＢ／ＤＥＢ供給原料に対する液体抽出剤の比は、例えば、一実施形態では約０．５から約１０まで、別の実施形態では約１．０から約７．０まで；更に別の実施形態では約１．２５から約５．０まで；及び更に別の実施形態では約１．５から約３．０までであってよい。比が約０．５未満の場合、蒸留塔内の液体抽出剤の濃度が、ＥＶＢ／ＤＶＢ相対揮発度に著しく影響を与えるには不十分であり、比が約１０超の場合、過度な量の液体抽出剤が蒸留塔内を通過しなければならず、再利用する抽出剤を回収するには、より大きな抽出蒸留塔及び下流処理装置が必要となり、全体的なプロセスを不経済にしてしまう。
【００３６】
本発明プロセスの別のステップとしては、一旦ＤＶＢをＥＶＢから抽出してからＤＶＢを回収することが挙げられる。一般に、任意の従来の回収プロセスが、例えば、（ｉ）抽出剤及びその他の「重質」化合物からＤＶＢを除去すること（例えば、蒸留によって）などのＤＶＢ回収ステップにて使用できる。
【００３７】
本発明プロセスの一部として含むことができるその他の任意のステップとしては、例えば、（ｉｉ）所望により、液液抽出プロセス、例えば水洗によって、ＤＶＢから抽出剤を除去すること；（ｉｉｉ）その他の「重質」化合物（例えば、タール、阻害物質、ポリマー、オリゴマー及びその他の望ましくない副生成物）から抽出剤を除去すること；（ｉｖ）抽出剤を抽出蒸留プロセスに、または抽出剤の更なる処理作業に再利用すること；並びに（ｖ）抽出蒸留塔の塔頂にて蒸気から抽出剤を留める（除去する）精留手段を提供すること（例えば、単一カラムに、または別個の追加蒸留カラムに更なる高さ（パッキング）を追加すること）を挙げることができる。
【００３８】
ＤＶＢ生成物は、メタ−及びパラ−ＤＶＢ並びにメタ−及びパラ−ＥＶＢ（及び少量のオルト−ＥＶＢ）の混合物である。このＤＶＢ生成物は、様々なグレードで本発明のプロセスにより有利に得られる。例えば、抽出蒸留塔内における抽出剤対供給原料比、還流比、及び全体的な残留物対供給原料比を変更することにより、ＤＶＢ生成物のＤＶＢ対ＥＶＢ比は、例えば、ＤＶＢ：ＥＶＢ比が４０：６０、５５：４５、６３：３７、８０：２０、９５：５、または更に高くなるよう操作することができる。ＤＶＢ生成物における残留ＤＥＢ濃度はまた、同様のプロセスパラメータを変更することに加えて、より多いまたはより少ない理論平衡段を備えた抽出蒸留塔を設計することにより調節してよい。
【００３９】
一実施形態では、本発明のジビニルアレーン生成物流におけるジビニルアレーンの濃度は一般に、約４０重量％から約９９．９重量％のジビニルアレーン；別の実施形態では約５０重量％から約９９．９重量％のジビニルアレーン；更に別の実施形態では約５５重量％から約９９．９重量％のジビニルアレーン；更に別の実施形態では約６０重量％から約９９．９重量％のジビニルアレーン；及び更に別の実施形態では約８０重量％から約９９．９重量％のジビニルアレーンであり得る。ジビニルアレーン生成物流におけるジビニルアレーンの濃度は、約４０重量％と同程度の低さであり得て；１つの好ましい実施形態では、例えば、ジビニルアレーン生成物流におけるジビニルアレーンの濃度は、少なくとも約５０重量％であり得る。
【００４０】
本発明のプロセス、及び／またはそれらのステップのいずれかは、バッチ式、セミバッチ式または連続式プロセスで実施されてよい。プロセスを実施するために、新規装置を、本明細書に記載されたような上記プロセスで使用する。従って、本発明の別の広義な一実施形態は、ＥＶＢからＤＶＢを連続的に分離するための装置に関する。
【００４１】
一般的な一実施形態では例えば、本発明の装置としては、少なくとも１つの蒸留塔；及び図１にて示すような補助装置を挙げてよい。
【００４２】
図１に関して、流入供給流及び流出流を備えた、一般に数字１０で示される蒸留装置を示すＤＶＢ抽出蒸留装置及びフロー図が示されている。蒸留装置１０は、凝縮交換装置３０及びリボイラー装置４０を備えた、少なくとも３つの層部分、例えば、最上層２１、中間層２２、及び底層２３などの層の組み合わせを含む蒸留塔２０を含む。抽出剤供給流２４は、塔頂近傍の塔１０に流入し、粗製ＤＶＢ組成物供給流２５は、塔１０の底部近傍及び中間充填層部２２の底部近傍の塔１０に流入する。蒸気流２６は、塔１０の最上部にて塔１０から排出され、重質液流２７は、塔１０の底部にて塔１０から排出される。塔１０から排出される流２６、２７、３１、３３、４３、及び／または４４のいずれか１つは、次の作業ユニット（図示せず）にて更に蓄積または処理され得る。
【００４３】
ＤＶＢ抽出蒸留において、除去された軽質不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルトルエン、ビニルトルエン）を有していた粗製ＤＶＢ供給流２５は、塔内の底充填層部２３の最上部近傍の塔２０に供給される。抽出剤流２４は、塔内の中間充填層部２２の最上部近傍の塔２０に供給される。蒸気は、流２６にて塔頂から排出され、分離させた重質物は、流２７にて塔底から排出される。
【００４４】
塔頂から排出される蒸気流２６は、コンデンサー３０を通過し、コンデンサーから排出される凝縮流３１は、２つの流−還流３２及び更なる処理のために別の作業ユニットへ送出され得る留出液流３３に分割され得る。コンデンサー３０から排出される少量の留出蒸気流４４は、非凝縮性ガス及び少量の未凝縮成分、主に軽質物から構成される。
【００４５】
塔底から排出される塔底重質流２７は、２つの流−リボイラー４０を通過し得る１つの流４１及び塔２０に再利用され得る、リボイラーから排出される加熱流４２に分割され得る。流２７から分割した別の液体流４３は、更なる処理、例えば、図２のプロセスフロー図にて示すような最終作業などのために別の作業ユニットへ送出され得る生成物流４３である。
【００４６】
抽出蒸留中、抽出剤は、中間層２２を通過して上方向に流れる蒸気からＤＶＢを選択的に吸収し、塔底にて排出するために、塔内の液中を下方向に吸収したＤＶＢを輸送する。同様に、ＥＶＢは、最終生成物の所望のＤＶＢ／ＥＶＢ比になるよう、底層２３内の液体から選択的に分離される。最上部充填層２１を使用して、主にＤＥＢ及びＥＶＢを含有する留出液から抽出剤を留める。塔１０において、粗製ＤＶＢ供給量に対する残留物抽出量の比を調節して、塔底流２７におけるＤＶＢ／ＥＶＢ比を制御することができ、粗製ＤＶＢ供給量に対する抽出剤供給量の比を調節して、粗製ＤＶＢ供給原料からのＤＶＢ回収率を制御することができ、及び還流比を調節して、留出液によって塔頂へ輸送される抽出剤の濃度を制御することができる。
【００４７】
抽出蒸留塔からの塔底生成物流４３は、別の蒸留塔へと供給されて、抽出剤並びにナフタレン、阻害物質、オリゴマー、及びポリマーなどの重質不純物から留出物として精製ＤＶＢを分離する。塔頂ＤＶＢ生成物を生成するこの最後の蒸留は、最終蒸留に類似しており、その理由は、検討中の抽出剤が、重質塔底流の粘性が高くなりすぎないために、及び目詰まり異常を引き起こさないために蒸留系列に添加してよいフラックスオイル（ｆｌｕｘ  ｏｉｌ）の蒸気圧と同じ範囲の蒸気圧を有するからである。しかしながら、本発明のプロセスにおいて、抽出蒸留プロセスへの別のフラックスオイルの添加は、必須ではない。塔底の温度を十分低く保つために必要であれば、この最後の蒸留塔は、各々が特有のコンデンサー及びリボイラーを備えた２つの塔へと分割し、系列の第２「下部」塔へ吸引されて新たに減圧できるようにしてよい。
【００４８】
一般に、最終塔からの塔底流中の抽出剤は、好ましくは回収して、経済的なプロセス運転のために抽出蒸留塔に戻して再利用する。これを達成する１つの方法は残留物の水洗であり、より極性の低いナフタレン、オリゴマー、及びポリマーから、より極性の高い抽出剤を抽出する。阻害物質は、それらの弱極性構造のために、二相間を分割する場合もある。一段洗浄で十分な場合もあるが、多段洗浄の方が、水の使用量を低く抑えるのに、より好ましい場合もある。回収した抽出剤からの水の蒸発によって、蒸発した水を水洗ステップに戻して有利に再利用しながら、抽出蒸留内で再利用する抽出剤を乾燥させてよい。
【００４９】
一実施形態では、スルホランを抽出剤として使用する場合、スルホランは、純粋なスルホランでの凝固問題を防止するために通常及び好ましくは少量の水を含有するので、水からのスルホランの厳密な分離は、スルホランの再利用に必須でなくともよい。別の実施形態では、蒸発によって、抽出蒸留作業に再利用される特定の抽出剤の含水量が十分に低くならない場合、蒸留を水蒸発器の代わりに使用してよい。
【００５０】
図２に関して、一般に数字１００で示される、本発明の装置を備えた抽出蒸留プロセスのプロセスフロー図が示されている。プロセス１００には、一般に数字１０として点線で示される（図１に示す装置１０と同様）、ＤＶＢ抽出蒸留装置を組み込む。図２では、例えば、蒸留軽質塔１１０、抽出蒸留塔２０、最終塔１３０、タール塔１４０、水洗塔１５０、水蒸発手段１６０、及び凝縮／分離手段１７０を含むプロセスフロー図が示されている。
【００５１】
図２に示すプロセスには、図１に関して上述の、及び図２にて一般に点線で囲まれた抽出蒸留塔２０を含む。塔２０への供給流は、本質的に蒸留軽質塔１１０からの排出流１１３、１１８である。粗製ＤＶＢ流は、供給流１１１を介して塔１１０に供給され、蒸気流１１２は、塔１１０の最上部近傍にて塔１１０から排出され；塔底流１１３は、塔１１０の底部近傍にて塔１１０から排出される。
【００５２】
最終塔１３０への供給流１３１は、本質的に抽出蒸留塔２０の塔底流２７、４３である。最終塔１３０からの蒸気流１３２は、塔１３０の最上部近傍にて塔１３０から排出され、コンデンサー１３４に供給されて；流１３２の少なくとも一部分が凝縮されて、一般に塔１３０から排出されるＤＶＢ生成物流１３７を形成してよい。塔１３０から排出される塔底流１３３は、ある量の抽出剤、ＤＶＢ、不純物、及び重質物を含有する。最終塔１３０からの蒸気流１３２は、好ましくはコンデンサー手段１３４を介して凝縮され、凝縮されたＤＶＢ生成物流１３５の一部分は、流１３６を介して最終塔に再利用されることが可能で、凝縮されたＤＶＢ生成物流１３５の一部分は、生成物流１３７を介して望ましい純度レベル、例えば約９５重量％にて、最終塔から排出される。
【００５３】
タール塔１４０への供給流１４１は、本質的に最終塔１３０の塔底流１３３、１４１である。タール塔１４０からの蒸気流１４２は、最終塔１３０に戻して再利用できる溶剤またはナフタレンなどの不純物及びある量のＤＶＢを含有し；タール塔１４０から排出される塔底流１４３は、ある量の抽出剤及びタールを含有する。
【００５４】
塔底流１４３の一部分は、好ましくは供給流１５１として水洗塔１５０へ送出されて、塔１５０の底部近傍で流１５３を介したタール流から、塔１５０の最上部近傍にて流１５２を介して液体（ｗｅｔ）抽出剤を分離してよい。タール流１５３は、処理プロセスまたは別の更なる作業（図示せず）に送出され得る。液体（ｗｅｔ）抽出剤流１５２は、水蒸発手段１６０に送出され得る。一実施形態では、蒸発器装置１６０は、凝縮／分離手段１７０に供給されてよい蒸気流１７１を形成するように機能する。
【００５５】
一実施形態では、流１５２を、凝縮手段１７０からの再利用流１７３、１７５と混合し、蒸発器１６０への供給流１７６を形成してよい。装置１６０及び１７０の使用は、例えば、水から抽出剤を分離するために、塔１５０から排出される液体抽出剤流１５２を更に処理するのに好ましい手段であり得る。水から分離された抽出剤は、流１７３として凝縮手段１７０から排出されて；抽出剤から分離された水は、蒸気流１７２を介して凝縮手段１７０から排出される。蒸気流１７２は、手段１７７にて凝縮してよく、流１７２中の水は、別のユニット作業に再利用され、蓄積され、またはさもなければ更に処理され得る（図示せず）。
【００５６】
抽出剤流１７３の一部分は、流１７５を介して蒸発器１６０に戻して再利用され、最終的に流１７１を介して凝縮手段１７０に戻され得る。流１７４を介して抽出剤流１７３の一部分は、別のユニット作業に再利用され、蓄積され、またはさもなければ更に処理され得る（図示せず）。
実施例
【００５７】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に示すが、それらの適用範囲を限定すると解釈されることはない。
【００５８】
以下の実施例にて使用される様々な用語及び表記は、本明細書中以下にて説明される：
「ＤＶＢ」とは、ジビニルベンゼンを表し、ジビニルベンゼンのメタ及びパラ異性体の混合物を含む。
「ＥＶＢ」とは、エチルビニルベンゼンを表し、エチルビニルベンゼンのオルト、メタ、及びパラ異性体の混合物を含む。
「ＤＥＢ」とは、ジエチルベンゼンを表し、ジエチルベンゼンのオルト、メタ、及びパラ異性体の混合物を含む。
「相対揮発度」とは、蒸留により２成分を分離させる容易さまたは困難さの指標であり、熱平衡及び物質移動平衡状態にて、気相中の２成分の濃度比を、液相中の同一成分の比で除したものとして定義される。
【００５９】
実施例で使用した標準的な分析装置及び方法としては、重量分析及び水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィーが挙げられる。
実施例１
【００６０】
本実施例１では、抽出剤、ＤＥＢ、ＥＶＢ、及びＤＶＢの混合物を提供すること；一段気液平衡（ＶＬＥ）蒸留器内で減圧下にて混合物を沸騰させることを含む、いくつかの研究室実験を実施し、平衡状態での気液組成を測定して、得られた混合物中成分の相対揮発度を決定した。これらの相対揮発度は、抽出剤の不存在下にてＤＥＢ、ＥＶＢ、及びＤＶＢの混合物を使用した同様の実験から得られた相対揮発度と比較して、抽出剤の使用に起因する上昇程度を決定した。これらの実験の結果を、以下の表Ｉ〜ＶＩに記載する：
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００６１】
上記の実験では、抽出剤の不存在下におけるＤＶＢに対するＥＶＢの相対揮発度は、約１．５にすぎないが；同様の温度条件下におけるスルホランなどの抽出剤の存在下では、ＤＶＢに対するＥＶＢの相対揮発度は、約２．０〜２．１へと上昇することを示す。従って、上記の実験では、蒸留によるＤＶＢ／ＥＶＢ分離は、スルホランなどの抽出剤を使用して促進され得ることを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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