(57)【要約】  ＵＺＭ−４４と呼ばれる新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトを合成した。これらのゼオライトは以下の実験式で表される。          ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ式中、Ｍは亜鉛、周期表の第１族、第２族、第３族及び又はランタニド系列からの１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、Ｔは１種以上の有機構造指向剤であり、Ｅはガリウム等の骨格元素である。ＵＺＭ−４４はＣ７、Ｃ９、Ｃ１０及びＣ１１＋芳香族化合物の１種以上からなる供給流をアルキル交換して供給流に比べてＣ８芳香族化合物の濃度が高いアルキル交換生成物流を得る工程を触媒するのに使用できる。【選択図】図１
2016503430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１１＋芳香族化合物の１種以上を含む供給流をアルキル交換して該供給流に比べてＣ８芳香族化合物の濃度が高いアルキル交換生成物流を得る方法であって、該供給流をアルキル交換条件で以下のａ、ｂ、およびｃからなる群から選択される触媒複合材：
ａ．少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成時および無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する第１微多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−４４；
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタニド系列、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は該１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤ＲおよびＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は該１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
Ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する）、
ｂ．少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、以下の実験式で表される水素型の実験組成とを有する第２微多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−４４−修飾体；
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
（式中、Ｍ１は少なくとも１個の交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の範囲にあり、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
で求められる値である）、および、
ｃ．これらの組み合わせ
と接触させることを含む方法。
【請求項２】
第１微多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−４４が、少なくとも、表Ａ：
【表１】
2016503430.tif 000010
に記載のｄ間隔および強度を含むＸ線回折パターンを有することをさらに特徴とし、
第２微多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−４４−修飾体が、少なくとも、表Ｂ：
【表２】
2016503430.tif 000011
に記載のｄ間隔および強度を含むＸ線回折パターンを有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒複合材が細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積である細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットの２００〜３００Åの範囲では何の特徴も示さない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトが、細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積である細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットの４５０Å超で生じる吸着の特徴を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ゼオライトの４７５Å以上の細孔径で吸着される窒素の微分容積が細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積である細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロットで０．１ｍＬ Ｎ２／ｇÅ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
供給流が、ベンゼン、Ｃ８芳香族化合物、２〜４個の環を有する芳香族化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
供給流が、アルキル交換生成物流からのＣ８芳香族化合物の分留からの塔底流を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルキル交換条件が、２００℃〜５４０℃の温度、１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧の圧力、および０．１〜２０ｈｒ−１の空間速度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒複合材が、ＭＯＲの骨格構造を有するゼオライトをさらに含むか、または、触媒複合材が、ＵＺＭ−１４をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルキル交換生成物流が、少なくとも９９．３重量％のベンゼンを含むベンゼンに富む流れと少なくとも１つの残余流に分離される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権に関する陳述
本願は２０１２年１２月１２日に出願された米国特許出願第６１／７３６，３４７号の優先権を主張する２０１３年３月１１日に出願された米国特許出願第１３／７９２，６６７号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は芳香族アルキル交換反応用触媒複合材としてのＵＺＭ−４４と呼ばれる新たな一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表される：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｍは亜鉛または周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）またはランタニド系列からの１種以上の金属を表し、Ｔは反応剤ＲおよびＱから誘導される１種以上の有機指向剤であり、ここでＲは１，５−ジブロモペンタン等のＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは１−メチルピロリジン等の６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性アミンである。Ｅはガリウム等の骨格元素である。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは微多孔質で、頂点を共有するＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体から形成される結晶性アルミノケイ酸塩組成物である。多くのゼオライト、即ち、天然および合成双方のゼオライトは様々な工業プロセスで使用されている。合成ゼオライトはＳｉおよびＡｌの好適な供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンあるいは有機アンモニウム陽イオン等の構造指向剤とを用い水熱合成を経て調製される。構造指向剤はゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、空間充填剤としても機能する。ゼオライトは均一な寸法の細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、また永久ゼオライト結晶構造を構成する何れの原子も著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散する吸着相を可逆的に脱着できることを特徴とする。ゼオライトは外表面および細孔内の内表面で起こり得る炭化水素転化反応の触媒として使用できる。
【０００４】
特定のゼオライト、ＩＭ−５は１９９６年にBenazziらによって最初に開示され（特許出願フランス第９６／１２８７３号；国際公開第９８／１７５８１号）、可撓性のジカチオン構造の構造指向剤である１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミドまたは１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからのナトリウムの存在下でのＩＭ−５の合成が記載されている。ＩＭ−５の構造がBaerlocherらによって解明された（Science, 2007, 315, 113-6）後、国際ゼオライト学会構造委員会はこのゼオライト構造型にＩＭＦというコードを与えた（ゼオライト骨格型図表集を参照）。ＩＭＦ構造型は各チャンネルが四面体配位原子からなる１０員環によって定義される互いに直交する３組のチャンネルを含むことが分かった。しかし、三次元での接続性は２．５ｎｍ毎に遮断されるため、拡散はある程度制限される。更に、その構造には複数の異なるサイズの１０員環チャンネルが存在する。
【０００５】
本出願人らはＵＺＭ−４４と呼ばれる新たな一群の材料を調製することに成功した。これらの材料のトポロジーはＩＭ−５に対して観察されるものに類似している。これらの材料は入手の容易な市販の構造指向剤、例えば、１，５−ジブロモペンタンおよび１−メチルピロリジンの混合物を用いて調製される。ＵＺＭ−４４は芳香族アルキル交換反応の触媒として使用できる。
【発明の概要】
【０００６】
上述の通り、本発明はＵＺＭ−４４と呼ばれる新たなアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む新たな触媒複合材を芳香族アルキル交換の工程で使用することに関する。従って、本発明の一態様は少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成時および無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する材料である：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）およびランタニド系列からなる群から選択される少なくとも１種の金属、並びにこれらの任意の組み合わせを表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤ＲおよびＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で次式：
Ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。
【０００７】
本発明の触媒複合材の別の態様は少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、合成時および無水物基準で以下の実験式で表される実験組成とを有する微多孔質結晶性ゼオライト：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタニド系列または亜鉛からの１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤ＲおよびＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤に起因するＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
Ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。）であって、このゼオライトは表Ａに記載の少なくともｄ間隔および強度を含むＸ線回折パターンを有することを特徴とする。このゼオライトは一態様では６００℃を超える温度まで、別の態様では少なくとも８００℃まで熱的に安定である。
【０００８】
本発明の触媒複合材は、Ｎａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉおよび必要に応じてＥおよび／またはＭの反応源を含む反応混合物を形成し、この反応混合物を１６０℃〜１８０℃または１６５℃〜１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間をかけて加熱することを含む方法で調製できる。反応混合物は酸化物のモル比に関して以下の式で表される組成を有する：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
式中、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４，０００の値を有する。この数の反応試薬源があると、多くの添加順序が想定できる。一般的にはアルミニウム試薬をシリカ試薬の添加前に水酸化ナトリウムに溶解する。試薬ＲおよびＱは一緒にまたは別々に何通りもの異なる添加順序で添加できる。
【０００９】
本発明はＵＺＭ−４４をアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換の工程で触媒または触媒成分として使用する。従って、本発明の広い態様はＣ７、Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１１＋芳香族化合物の１種以上を含む供給流をアルキル交換して供給流に比べてＣ８芳香族化合物の濃度が高いアルキル交換生成物流を得る方法であり、これには供給流をアルキル交換条件でＵＺＭ−４４を含む触媒と接触させることが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で形成されたＵＺＭ−４４ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは合成時の形態のＵＺＭ−４４ゼオライトを示す。
【図２】図２は、これもまた実施例１で形成されたＵＺＭ−４４ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンはＨ＋形のＵＺＭ−４４ゼオライトを示す。
【図３】図３は、Ｎ２ＢＥＴ実験から得られたプロットで、細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）を図示する。このプロットは各孔径で吸着された窒素の測定された増分量を示す。
【図４】図４は、触媒複合材にＵＺＭ−４４を含むおよび含まない触媒でのトルエン転化率の関数としてのベンゼン純度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
出願人らは芳香族アルキル交換反応を触媒するのに適した触媒成分を製造した。その触媒成分はアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、その位相構造は、国際ゼオライト学会構造委員会によってhttp://www. iza-structure.org/databases/で維持されているゼオライト骨格型図表集に記載のＩＭＦに関連し、これに含まれるものはＩＭ−５と指定されている。詳細に示されるように、ＵＺＭ−４４はその細孔容積を含む多くの特徴においてＩＭ−５とは異なる。本微多孔質結晶性ゼオライト、ＵＺＭ−４４、は合成時および無水基準で以下の実験式で表される実験組成を有する：
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、“ｎ”はＮａの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０５〜０．５の値を有し、Ｍは亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）、ランタニド系列、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１種以上の金属を表し、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０〜０．５の値を有し、“ｋ”は１種以上の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応剤ＲおよびＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、“ｔ”は１種以上の有機構造指向剤起因のＮの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．５〜１．５の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で、０〜１．０の値を有し、“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、９より大きく２５までの範囲であり、“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、次式：
Ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって求められる値を有する。ここで、Ｍが１種のみの金属である場合、加重平均価数は、その１種の金属の価数、即ち＋１または＋２である。しかしながら、Ｍ金属が２種以上の場合には、次式の合計となり：
【００１２】
【数１】
2016503430.tif 000003
【００１３】
その加重平均価数“ｋ”は次式：
【００１４】
【数２】
2016503430.tif 000004
【００１５】
で求められる。
一態様では、微多孔質結晶性ゼオライトのＵＺＭ−４４は、ナトリウム、１種以上の有機構造指向剤Ｔ、アルミニウム、ケイ素、および必要に応じてＥ、Ｍ、または両方の反応源を組み合わせて調製される反応混合物の水熱結晶化によって合成される。この反応混合物に層状材料Ｌの種晶は含まれていない。アルミニウムの供給源としては、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩およびアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられる。シリカ供給源としては、これらに限定されないが、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、沈降シリカおよびケイ酸アルカリが挙げられる。ナトリウムの供給源としては、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
Ｔは反応剤ＲおよびＱから誘導される１種以上の有機構造指向剤であり、ここでＲは５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンである。Ｒは１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される５個の炭素原子を有するＡ，Ω−ジハロ置換アルカンであってもよい。Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１種の中性モノアミンであり、例えば１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルアゼチジン、１−メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、およびヘキサメチレンイミンである。Ｑは６個以下の炭素原子を有する複数の中性モノアミンの組み合わせからなってもよい。
【００１７】
Ｍは周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１族）、第２族（ＩＵＰＡＣ２族）、第３族（ＩＵＰＡＣ３族）またはランタニド系列、および／または亜鉛からの１種以上の金属の少なくとも１個の交換性陽イオンを表す。Ｍの具体例としては、これらに限定されないが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、およびこれらの混合物が挙げられる。Ｍの反応源としては、これらに限定されないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、または酢酸塩からなる群が挙げられる。Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、好適な反応源としては、これらに限定されないが、ホウ酸、オキシ水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
所望の成分の反応源を含む反応混合物は酸化物のモル比に関して次式で記述できる：
ａ−ｂＮａ２Ｏ：ｂＭｎ／２Ｏ：ｃＲＯ：ｄＱ：１−ｅＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ｆＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
式中、“ａ”は１０〜３０の値を有し、“ｂ”は０〜３０の値を有し、“ｃ”は１〜１０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は０〜１．０の値を有し、“ｆ”は３０〜１００の値を有し、“ｇ”は１００〜４，０００の値を有する。
【００１９】
実施例にはＵＺＭ−４４となる反応混合物の特定の添加順序が示されている。しかし、少なくとも６種類の出発材料があるので、何通りもの添加順序が可能になる。また、アルコキシドを用いる場合には、好ましくは蒸留または蒸発工程を含めてアルコール加水分解生成物を除去する。有機構造指向剤ＲおよびＱは工程の数箇所で別々にまたは一緒に反応混合物へ添加できるが、好ましくはＲとＱを室温で一緒に混合し、この合わせた混合物を反応性Ｓｉ、ＡｌおよびＮａの供給源からなる冷却して０〜１０℃に維持した混合物に加える。あるいは、ＲおよびＱを室温で混合した後に冷却し、０〜１０℃の温度に維持しながらＳｉ、ＡｌおよびＮａの反応源を有機構造指向剤混合物に添加することもできる。別の態様では、試薬ＲおよびＱは室温で別々にまたは一緒に反応混合物へ添加できる。
【００２０】
次いで、この反応混合物を１６０℃〜１８０℃または１６５℃〜１７５℃の温度で１日〜３週間、好ましくは３日〜１４日の間、自生圧力の密封反応容器内で撹拌して反応させる。静的な結晶化ではＵＺＭ−４４が得られない。結晶化した後、不均一混合物から濾過または遠心分離などの手段で固体生成物を単離し、次いで脱イオン水で洗浄し、空気中で周囲温度から１００℃までの温度で乾燥させる。
【００２１】
合成時のＵＺＭ−４４は少なくとも下記の表Ａに記載のｄ間隔および相対強度を含むＸ線回折パターンで特徴付けられる。本明細書中の回折パターンは銅のＫα線、即ちＣｕＫアルファ線を用いる一般的な実験用粉末回折計で得た。試料に特有の面間隔ｄｈｋｌは、角度２θで表される回折ピークの位置から、ブラッグの式を用いて算出できる。強度は相対強度の尺度に基づいて求め、その尺度はＸ線回折パターンで最も強いピークを示すスペクトル線の値を１００として、非常に弱い（ｖｗ）は５未満を意味し、弱い（ｗ）は１５未満を意味し、中程度（ｍ）は１５〜５０の範囲を意味し、強い（ｓ）は５０〜８０の範囲を意味し、非常に強い（ｖｓ）は８０超を意味する。強度はまた上記のそれぞれの両端を含む範囲で示してもよい。データ（ｄ間隔および強度）を得るためのＸ線回折パターンは多くの反射によって特徴づけられ、その反射の一部にはより高い強度のピークの肩部を形成する広幅ピークやピークがある。これらの肩部の一部または全てが分割されていないこともある。それは恐らく低結晶性の試料や、特定のコヒーレント成長した複合構造体の試料、またはＸ線を大幅に広げるほど小さな結晶の試料の場合である。また、その回折パターンの生成に用いた装置や操作条件がここで使用されたものと大幅に異なっている可能性もある。
【００２２】
ＵＺＭ−４４のＸ線回折パターンは多くのピークを含む。合成時のＵＺＭ−４４生成物のＸ線回折パターンの一例を図１に示す。ＵＺＭ−４４特有のピークを表Ａに示す。付随するピーク、特に強度が非常に弱いピークがあってもよい。ＵＺＭ−４４にある中程度またはより高い強度のピーク全てを表Ａに示す。
【００２３】
ゼオライトは更に表Ａに記載の少なくともｄ間隔および強度を含むＸ線回折パターンを特徴とする。
【００２４】
【表１】
2016503430.tif 000005
【００２５】
実施例に詳細に示すように、ＵＺＭ−４４材料は少なくとも６００℃の温度まで、別の態様では少なくとも８００℃まで熱的に安定である。また、実施例に示すように、ＵＺＭ−４４材料は百分率で全細孔容積の６０％未満の細孔容積を有してもよい。
【００２６】
高分解能走査型電子顕微鏡によるＵＺＭ−４４生成物の特性分析で、ＵＺＭ−４４が矩形棒状に連なるラス（lathes）状を形成することが示されている。
合成時のＵＺＭ−４４材料は交換性陽イオン、または電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有することがある。これらの交換性陽イオンは他の陽イオンと交換でき、また有機陽イオンの場合には制御条件での加熱により除去できる。有機陽イオンの一部を、ＵＺＭ−４４ゼオライトから直接、イオン交換によって除去することもできる。ＵＺＭ−４４ゼオライトは様々な方法で修飾して、特定の用途に合うよう調整してもよい。修飾方法としては、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、六フッ化ケイ酸アンモニウム処理、またはこれらの任意の組合せが挙げられ、同様のものが米国特許第６，７７６，９７５号Ｂ１公報（その全体を参照により組み込む）に、ＵＺＭ−４Ｍに関して概説されている。諸条件は米国特許第６，７７６，９７５号に示すものよりも厳しい可能性がある。修飾特性としては、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００２７】
焼成、イオン交換、次いで焼成後および無水物基準で、微多孔質結晶性ゼオライトＵＺＭ−４４は少なくともＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格と、以下の実験式で表される水素型の実験組成を有する：
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
式中、Ｍ１は少なくとも１個の交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、“ａ”はＭ１の（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．０５〜５０の範囲にあり、“Ｎ”はＭ１の加重平均価数であり、＋１〜＋３の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率で０〜１．０の範囲にあり、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で９超〜実質上純粋なシリカの範囲であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式：
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
で求められる値である。
【００２８】
水素型において、焼成、イオン交換、次いで焼成を行ってＮＨ３を除去した後のＵＺＭ−４４は表Ｂに記載の少なくともｄ間隔および強度を含むＸ線回折パターンを示す。ＵＺＭ−４４特有のピークを表Ｂに示す。付随するピーク、特に強度が非常に弱いピークがあってもよい。ＵＺＭ−４４にある中程度またはより高い強度のピーク全てを表Ｂに示す。
【００２９】
【表２】
2016503430.tif 000006
【００３０】
合成時の材料と同様に、修飾されたＵＺＭ−４４材料は少なくとも６００℃の温度まで、別の態様では少なくとも８００℃まで熱的に安定であり、また百分率で全細孔容積の６０％未満の細孔容積を有してもよい。
【００３１】
表面積、細孔容積および全細孔容積は、例えば、慣用の分析であるＢＥＴ法（J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-16）にMicromeritics社のＡＳＡＰ２０１０ソフトウェアで実行する吸着等温線のｔ−プロット分析を併用する窒素吸着法により測定することができる。ｔ−プロットは多層吸着を数学的に表したもので、分析するゼオライト材料の細孔内に吸着された窒素量を求めることができる。具体的には、本明細書に記載の材料では０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、および０．６５の点の相対圧（Ｐ／Ｐ０）を用いてｔ−プロット直線の勾配を決定し、その切片が細孔容積となる。全細孔容積は０．９８Ｐ／Ｐ０で求める。本発明のＵＺＭ−４４の細孔容積は０．１５５ｍＬ／ｇ未満、一般的には０．１５０ｍＬ／ｇ未満、また０．１４５ｍＬ／ｇ未満となることが多い。さらに、細孔径に対するｄＶ／ｄｌｏｇＤのプロット（細孔径の関数としての吸着窒素の微分容積）を見ると、図３に示すように、本発明のＵＺＭ−４４は２００〜３００Å辺りでは何の特徴もない。図３に見られるように、実施例２の本発明に従わない材料は２００〜３００Å辺りで吸着の特徴がある。その代わりに、ＵＺＭ−４４は４５０Å超で吸着の特徴が生じる。一態様では、４７５Åの細孔径で０．１ｍＬ Ｎ２／ｇÅ超が微分吸着される。４７５Å超の細孔径（複数）で、０．１ｍＬ Ｎ２／ｇÅ超で微分吸着されるのが好ましく、ここで微分吸着は特定の細孔径で吸着される窒素の微分容積を示す。
【００３２】
本明細書でゼオライト出発材料の割合やゼオライト生成物の吸着特性等を明記する際、特に明記しない限り、ゼオライトは「無水状態」であるものとする。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水および化学吸着水のいずれも実質的に含有しないゼオライトを指すのに用いられる。
【００３３】
ＵＺＭ−４４ゼオライトおよびその修飾体は芳香族アルキル交換の工程で用いる触媒複合材の触媒または触媒成分としても使用できる。本明細書で用いる「アルキル交換」という用語はアルキル芳香族化合物間でのアルキル交換、ベンゼンとアルキル芳香族化合物間でのアルキル交換を包含し、かつトルエンをベンゼンやキシレンにするなどの脱アルキル化および不均化反応を含む。芳香族炭化水素にはナフタレンやその他のＣ１０およびＣ１１芳香族化合物を含んでもよい。本明細書において、炭化水素分子はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、・・・Ｃｎと略すことがあり、ここで「ｎ」は炭化水素分子中の炭素原子の数を表す。その略語に続く「＋」で分子の炭素原子数が多いことを、また「−」で分子の炭素原子数が少ないことを示す。ＵＺＭ−４４触媒複合材は更に耐火性無機酸化物結合剤および金属成分を含んでもよい。触媒を予備硫化して硫黄を配合してもよい。
【００３４】
上述のように、上に概説したゼオライトまたはその修飾体は一般に知られている結合剤との複合材であってもよい。ＵＺＭ−４４は様々な反応における触媒または触媒担体として用いられる。ＵＺＭ−４４を、触媒粒子を簡便に形成するよう結合剤と、ＵＺＭ−４４ゼオライト５〜１００質量％および結合剤０〜９５質量％の割合で混合し、ＵＺＭ−４４ゼオライトがこの複合材の５〜１００質量％含まれていてもよい。一態様では、結合剤は多孔質で、５〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し、その工程の利用条件では比較的に耐火性である。結合剤の例としては、これらに限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、トリア、クロミア、酸化第二錫、並びにこれらの組み合わせおよび複合体、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミノリン酸塩、シリカ−ジルコニア、シリカゲル、および粘土が挙げられる。一態様では、結合剤は１種以上の非晶質シリカおよびアルミナで、そのアルミナにはγ−、η−、およびθ−アルミナが含まれる。別の態様では、結合剤はγ−および／またはη−アルミナである。アルミナは本明細書では耐火性無機酸化物として使用し、このアルミナは種々の水和酸化アルミニウムまたはアルミナゲル、例えば、ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイヤライト構造のβ−アルミナ三水和物等のいずれかであってよい。
【００３５】
結合剤とゼオライトを従来のまたは他の簡便な任意の方法で結合させて、球状、錠剤状、ペレット状、顆粒状、押出成形、またはその他の好適な粒子形にすることができる。例えば、細かく分割したゼオライトと金属塩粒子をアルミナゾルに分散させ、この混合物を熱油浴中に順次、液滴で分散させるとゲル化し球状のゲル粒子ができる。この方法は米国特許第２，６２０，３１４号に更に詳しく記載されている。一つの方法として、細かく分割された状態の選択ゼオライト、耐火性無機酸化物および金属塩を結合剤および／または潤滑剤と混和し、この混合物を均一なサイズおよび形の錠剤状またはペレット状に圧縮することが挙げられる。あるいは、更に好ましくは、ゼオライト、耐火性無機酸化物および金属塩を合わせ、解膠剤（好適な解膠剤の一例は希硝酸）と共に混練機ミックスマラーで混合する。得られた練り生地を所定のサイズのダイまたは絞り口を通して圧出し、押出成形粒子を形成し、形成したものを乾燥および焼成して、このような状態で利用する。多くの様々な形状の押出成形が可能で、その形状としては、これらに限定されないが、円柱状、クローバー状、ダンベル状および対称または非対称の多葉状が挙げられ、好ましくは三葉状である。押出成形物は回転ディスクやドラムで球状にしてから、乾燥および焼成してもよい。
【００３６】
一態様での形状は押出成形物および／または球状である。押出成形物は従来の方法で調製され、その方法は金属成分の添加前または後に組成物を結合剤および好適な解膠剤と共に混合し、均質な練り生地つまり固練りを形成することを含む。この練り生地は適度な水分を含むため、押出成形物が直接焼成に耐え、満足できる完成度のものが形成できる。次いで練り生地はダイを通して押出され、押出成形物が得られる。多くの様々な形状の押出成形が可能で、その形状としては、これらに限定されないが、円柱状、クローバー状、ダンベル状および対称または非対称の多葉状が挙げられる。押出成形物を更に当分野で公知の任意の手段で球状など所望の任意の形に成形できることも本発明の範囲内である。
【００３７】
球状は、米国特許第２，６２０，３１４号（参照により組み込まれる）に記載の周知の油滴法で調製できる。この方法は、ゼオライトと、例えば、アルミナゾルの混合物およびゲル化剤を高温に維持した油浴に滴下することを含む。混合物の液滴は固化しヒドロゲル球が形成されるまで油浴中に残存する。次いで、この球を油浴から続けて取り出し、一般的には油およびアンモニア性溶液中で特定の熟成処理を施し、物理的特性を更に向上させる。次に、得られる熟成およびゲル化した粒子を洗浄し、比較的低い温度の５０℃〜２００℃で乾燥させ、４５０℃〜７００℃で１〜２０時間、焼成する。この処理でヒドロゲルは対応するアルミナマトリックスへ転化する。
【００３８】
本発明の触媒は必要に応じて追加のゼオライト成分を含んでもよい。追加のゼオライト成分としては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＡＺ、ＴＯＮおよびＦＡＵ（ゼオライト骨格型図表集）並びに米国特許第６，７５６，０３０号に記載のＵＺＭ−８の骨格構造を有する１種以上のゼオライトから選択されるのが好ましい。一態様では、ＭＯＲゼオライトは米国特許第７，６８７，４２３号に記載のＵＺＭ−１４である。一態様では、追加のゼオライト成分はＵＺＭ−１４から本質的になる。触媒に含まれるゼオライトの好適な総量は、１〜１００重量％、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
【００３９】
触媒は更に周期表のＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、１Ｂ（１１）、ＩＩＢ（１２）、ＩＩＩＡ（１３）およびＩＶＡ（１４）族から選択される１種以上の元素を含む金属成分を含んでもよい。この触媒がアルキル交換の工程で使用される場合、金属成分は、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの１種以上から選択される。この触媒はリンを含有してもよい。アルキル交換触媒に含まれる金属の好適な量は、元素基準で０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。また、触媒に予備硫化工程を施して、元素基準で０．０５〜２重量％の硫黄を含ませるのが好ましい。この予備硫化工程は、触媒の製造中または触媒をプロセス装置に供給してからのいずれかで行うことができる。
【００４０】
最終複合材を空気雰囲気中、４２５℃〜７５０℃で、別の態様では４７５℃〜６０００℃で、０．５〜１０時間かけて焼成してもよい。
アルキル交換または不均化工程への芳香族化合物に富む供給流は種々の供給源由来であってよく、これらに限定されないが、接触改質、軽質オレフィンおよびより重質な芳香族化合物に富む副生成物を産出するナフサ、蒸留物またはその他の炭化水素の熱分解、並びにガソリン系の生成物を産出する重質油の接触または熱分解が挙げられる。熱分解またはその他の分解作用による生成物は、通常、複合施設に充填する前に業界で公知の方法に従って水素化処理し、生成物の品質に影響を及ぼす硫黄、オレフィンおよびその他の化合物を除去する。軽質循環油を有利な方法で水素化分解し、より軽質な成分を得てもよく、これを接触改質して芳香族化合物に富む供給流を生成できる。供給流が接触改質油の場合には、改質装置を高過酷度で運転して、生成物中の非芳香族化合物濃度を低くし芳香族化合物を高収率で得る。また、改質油をオレフィン飽和させて、アルキル交換の工程で生成物汚染物質となる可能性および重合して重質の非転換性物質となる可能性のある物質を効果的に除去する。このような処理工程は、米国特許第６，７４０，７８８号Ｂ１公報（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００４１】
アルキル交換または不均化工程への供給流は、炭素原子数６〜１５個の実質的に純粋なアルキル芳香族炭化水素、そのようなアルキル芳香族炭化水素（複数）の混合物、または前記アルキル芳香族化合物中に多くある炭化水素留分であってもよい。この供給流は一般式：Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎ、（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは任意の組み合わせのＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、またはＣ５Ｈ１１の１種以上である）のアルキル芳香族炭化水素を含む。供給流はまた、ベンゼンおよび２〜４個の環を有する芳香族化合物を含んでもよい。従って、供給流の好適な成分としては、一般的に、例えば、本発明を限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、インダン、ナフタレン、テトラリン、デカリン、ビフェニル、ジフェニルおよびフルオレンが挙げられる。供給流はまた、より低濃度の非芳香族化合物、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびより重質のパラフィンをメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびより重質のナフテンと共に含んでいてもよく、ペンタンおよびより軽質のパラフィンは通常、芳香族化合物複合施設で処理する前に除去する。混合したアルキル交換供給流は１０重量％以下の非芳香族化合物を含むのが好ましく、オレフィンは臭素指数の１，０００以下、好ましくは５００以下に制限するのが好ましい。
【００４２】
一態様では、供給原料の成分はＣ９芳香族化合物を含む重質芳香族化合物流であり、これによって生じるトルエンおよびＣ９芳香族化合物のアルキル交換で更にキシレンが生成される。ベンゼンをアルキル交換して更にトルエンを生成してもよい。この重質芳香族化合物流中にインダンが存在してもよいが、これはＣ８芳香族化合物生成物を高収率で得るには望ましい成分ではない。一態様では、供給流の３０％以下の量のＣ１０＋芳香族化合物が存在してもよい。重質芳香族化合物流は少なくとも９０質量％の芳香族化合物を含むのが好ましく、ベンゼンおよびトルエン供給原料と同様または異なる公知の精製および石油化学プロセスから得てもよく、および／またはアルキル交換の生成物から分離し再循環させてもよい。
【００４３】
一態様では、供給原料は気相中、かつ水素の存在下でアルキル交換する。液相中でアルキル交換する場合には、水素の存在は任意である。存在する場合、遊離水素はアルキル芳香族化合物のモル当たり０．１モル〜アルキル芳香族化合物のモル当たり１０モルまでの量で供給原料および再循環炭化水素に存在する。この水素のアルキル芳香族化合物に対する比率はまた水素対炭化水素比ともいう。アルキル交換反応で生成される生成物は供給流に含まれるよりも多いＣ８芳香族化合物を含む。別の態様では、アルキル交換反応でトルエンも生成する。
【００４４】
アルキル交換反応区域への供給流は、通常、先ず反応区域の流出流に対する間接的な熱交換で加熱し、次いで、加温流、水蒸気、または炉との交換によって反応温度まで加熱する。供給流はその後、１つ以上の個々の反応器からなってもよい反応区域に通す。混合した供給流を反応区域に通すことで、未変換の供給流および生成物炭化水素を含む流出流が生成される。この流出流は通常、反応区域に入るこの流れに対する間接的な熱交換で冷却し、次いで、空気または冷却水を用いて更に冷却する。流出流はストリッピング塔に通してもよく、ここで流出流中に存在する実質的に全てのＣ５およびより軽質の炭化水素を塔頂流中に濃縮し、プロセスから除去する。最終的な塔底流として芳香族化合物に富む流れが回収され、これを本明細書ではアルキル交換流出流と呼ぶ。
【００４５】
アルキル交換または不均化反応は従来のまたは他の簡便な任意の方法で本発明の触媒複合体と接触させて行うことができ、これにはバッチ式や連続式の運転を含んでもよいが、連続運転が好ましい。触媒は縦型管状反応器の反応区域内の固定床として利用でき、アルキル芳香族化合物の供給原料は上昇流または下降流でこの床を経て充填される。アルキル交換区域で用いる条件には、通常は２００℃〜５４０℃、好ましくは２００℃〜４８０℃の温度が含まれる。アルキル交換区域は１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧の広範囲内の適度な高圧力で運転する。アルキル交換反応は広範囲な空間速度で行うことができ、即ち、時間当たりの触媒容積当りの充填容積、液空間速度は通常、０．１〜２０ｈｒ−１の範囲である。
【００４６】
アルキル交換流出流は軽質の再循環流、混合Ｃ８芳香族化合物生成物および重質の芳香族化合物流に分離される。混合Ｃ８芳香族化合物生成物はパラキシレンおよび他の有益な異性体の回収に送られる。軽質の再循環流はベンゼンやトルエン回収などの他の用途に迂回させてもよいが、別途、部分的にアルキル交換区域に再循環させる。ベンゼンの回収に用いる場合は、ベンゼンの純度が問題になる。ベンゼンは、通常、分留塔内などにおいて沸点で分離されるため、沸点がベンゼンの沸点に近いＣ６およびＣ７非芳香族化合物などの化合物はアルキル交換流出流中に実質的に存在しないことが好ましい。ベンゼン純度は、ベンゼン／（ベンゼン＋Ｃ６およびＣ７非芳香族化合物）として、重量％で求める。一態様では、ベンゼン純度は９９％より高く、通常は９９．３％より高く、好ましくは９９．５％より高い。重質の芳香族化合物流は実質的にＣ９およびより重質の芳香族化合物のすべてを含み、部分的にまたは全てをアルキル交換反応区域に再循環させてもよい。一般的には、アルキル交換流出流はベンゼンに富む流と１つ以上の残余流に分離してもよく、ここでベンゼンに富む流は少なくとも９９．３重量％のベンゼンを含む。
【００４７】
以下の実施例は本発明を例示するもので、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の一般に広い範囲を過度に限定するものではない。
本発明のＵＺＭ−４４ゼオライトの構造をＸ線分析により測定した。以下の実施例に示すＸ線パターンは標準的なＸ線粉末回折法で得た。照射源は４５ｋＶおよび３５ｍａで作動する高強度のＸ線管であった。コンピュータを用いる適切な方法で銅Ｋα照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料は２°〜５６°（２θ）で連続的に走査した。オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）はθとして表される回折ピークの位置から得た。ここでθはデジタル化されたデータから観察されるブラッグ角である。強度はバックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで「Ｉ０」は最強線またはピークの強度であり、「Ｉ」はその他の各ピークの強度である。
【００４８】
当業者であれば分かるように、パラメータ２θの測定は人為的および機械的な誤差が生じやすく、この双方を合わせて２θの各報告値に±０．４°の誤差が生じる可能性がある。この誤差は当然ながら２θ値から算出されるｄ間隔の報告値にも見られる。この不確かさは当分野全体において一般的なものであり、本発明の結晶性材料の相互の区別や従来技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されるＸ線パターンの一部では、ｄ間隔の相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ、およびｖｗの表記で示し、これらはそれぞれ、非常に強い、強い、中程度、弱い、および非常に弱いを表す。１００×Ｉ／Ｉ０に関して、上記の表記は以下のように定義される。
【００４９】
ｖｗ＝＜５、ｗ＝６〜１５、ｍ＝１６〜５０、ｓ＝５１〜８０、およびｖｓ＝８０〜１００
場合によっては、合成された生成物の純度をそのＸ線粉末回折パターンを参照して算定してもよい。従って、例えば、試料が純粋であるとされる場合、それは単に試料のＸ線パターンに結晶性不純物に起因する線が含まれないというだけで、非晶質材料が存在しないことを意図するものではない。
【００５０】
本発明を更に詳しく説明するために以下の実施例を示す。尚、これらの実施例は単に例示であって、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の広い範囲を過度に限定するものではない。
【００５１】
実施例１
５．２８ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２重量％のＡｌ）をこの水酸化ナトリウム溶液に添加した。この混合物が溶液になった後、３３．７５ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０を加え、溶液を１〜２時間激しく撹拌し、その後、０℃〜４℃に冷却した。これとは別に、８．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７％）を９．５６ｇの１−メチルピロリジン（９７％）と混合して第２混合物を形成した。この第２混合物を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を１７０℃で１２０時間、１００ｒｐｍで撹拌しながら温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４４と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のＳｉ／Ａｌ＝１１．７７、Ｎａ／Ａｌ＝０．２１、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、Ｃ／Ｎ＝７．７５であった。この合成で得た生成物を流動空気中、６００℃で６時間焼成した。次いで、それを７５℃で１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換した後、５００℃で２時間、空気中で焼成して、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、３９．１％のＳｉ、３．２６％のＡｌ、９０ｐｐｍのＮａ、２９９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３９ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１３９ｃｍ３／ｇの微細孔容積である。
【００５２】
比較実施例２
１０．８ｇのアエロジル２００を攪拌しながら、１２．２４ｇの二臭化１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンを１１４ｇのＨ２Ｏに溶解した溶液に添加した。非常に粘稠なゲルが形成された。これとは別に、６０ｇのＨ２Ｏ、３．６９ｇのＮａＯＨ（９９％）、０．９５ｇのアルミン酸ナトリウム（分析により２６．１％のＡｌ）、および１．８６ｇのＮａＢｒ（９９％）から溶液を調製した。この第２溶液を上記混合物に加えた。最終混合物を７４５ｃｃのパール社製容器間で均等に分割した。１つの容器を１５ｒｐｍの回転式オーブン中、１７０℃で１２日間温浸し、生成物を得て、この生成物がＩＭＦ構造を有することがＸＲＤで測定された。生成物を濾過により単離した。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のＳｉ／Ａｌ＝１２．１２、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８、Ｎ／Ａｌ＝１．０３、Ｃ／Ｎ＝７．４３であった。この合成で得た生成物を流動空気中、６００℃で６時間焼成した。次いで、それを７５℃で１Ｍ硝酸アンモニウム溶液で４回イオン交換した後、５００℃で２時間、空気中で焼成して、ＮＨ４＋をＨ＋に転換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、３８．８％のＳｉ、２．９９％のＡｌ、１９０ｐｐｍのＮａ、３４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２６０ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１６０ｃｍ３／ｇの微細孔容積である。
【００５３】
実施例３
５４４ｇのＮａＯＨ（９７％）を９．５３ｋｇの水に溶解した。１１８ｇのＡｌ（ＯＨ）３をこの水酸化ナトリウム溶液に撹拌しながら添加した。３．８３ｋｇのルドックスＡＳ−４０を加え、この溶液を２時間激しく撹拌した後、０℃〜５℃に冷却した。９４１ｇのＨ２Ｏ、４５３ｇの１，５−ジブロモペンタンおよび３２５ｇのＮ−メチルピロリジンを含有する溶液を冷却した混合物に加えて最終反応混合物を生成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、５ガロンの撹拌式オートクレーブに移してから、１６０℃で１１日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４４と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のＳｉ／Ａｌ＝１１．７７、Ｎａ／Ａｌ＝０．２１、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、Ｃ／Ｎ＝７．７５であった。この合成で得た生成物を流動空気中、６００℃で６時間焼成した。焼成した試料の分析結果は、３０１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３８ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１４２ｃｍ３／ｇの微細孔容積である。
【００５４】
実施例４
Ｈ＋型のＵＺＭ−４４を垂直蒸気装置に入れた。このＵＺＭ−４４を７２５℃で１００％水蒸気に１２時間または２４時間曝露した。出発ＵＺＭ−４４は、３４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．３０１ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１５４ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。ＵＺＭ−４４は１２時間の蒸気処理後も依然としてＸＲＤによりＵＺＭ−４４と同定されたが、初期の３つのピークの強度は増加し、それぞれ非常に強い、非常に強い〜強い、および非常に強い〜強いであった。全ての他のピークは表Ｂに記載の位置および強度であった。この材料は２７４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２５７ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１２７ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。ＵＺＭ−４４は２４時間の蒸気処理後も依然としてＸＲＤによりＵＺＭ−４４と同定されたが、初期の３つのピークの強度は増加し、それぞれ非常に強い、非常に強い〜強い、および非常に強い〜強いであった。全ての他のピークは表Ｂに記載の位置および強度であった。この材料は２７６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２６２ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１２８ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。
【００５５】
実施例５
ＵＺＭ−４４を、Ａｌ２Ｏ３＝１：ＳｉＯ２＝４３．６：Ｎａ２Ｏ＝１１．６：１，５−ジブロモペンタン＝６．５２：Ｎ−メチルピロリジン＝１８．９５：Ｈ２Ｏ＝１３２１の組成のゲルから合成した。ＮａＯＨを水に溶解し、この水酸化ナトリウム水溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラジル（Ultrasil）ＶＮ３をシリカ源として添加した後、１，５−ジブロモペンタンおよびＮ−メチルピロリジンを添加して最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、２Ｌの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を攪拌しながら、５０℃で２４時間、次いで、１６０℃で１２日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４４と同定された。この合成で得た生成物を流動空気中、６００℃で６時間焼成した。次いで、それを１Ｍ硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。
【００５６】
実施例６
ＵＺＭ−４４を、Ａｌ２Ｏ３＝１：ＳｉＯ２＝４３．６：Ｎａ２Ｏ＝１１：１，５−ジブロモペンタン＝６．５２：Ｎ−メチルピロリジン＝１８．９５：Ｈ２Ｏ＝９００の組成のゲルから合成した。ＮａＯＨを水に溶解し、この水酸化ナトリウム水溶液に液体アルミン酸ナトリウムを添加した。次いで、ウルトラジルＶＮ３をシリカ源として添加した後、１，５−ジブロモペンタン（アルドリッチ社製）およびＮ−メチルピロリジン（アルドリッチ社製）を添加して最終反応混合物を形成した。最終反応混合物を激しく撹拌し、２Ｌの撹拌式オートクレーブに移した。最終反応混合物を攪拌しながら、５０℃で一晩、次いで、１６０℃で９日間温浸した。生成物を濾過により単離した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４４と同定された。分析結果が示すこの材料のモル比は以下のＳｉ／Ａｌ＝１２．１４、Ｎａ／Ａｌ＝０．５４、Ｃ／Ｎ＝６．９５、およびＮ／Ａｌ＝１．０であった。この合成で得た生成物を流動空気中、６００℃で６時間焼成した。次いで、それを１Ｍ硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した。焼成およびイオン交換した試料の分析結果は、３２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．３７３ｃｍ３／ｇの細孔容積、および０．１５２ｃｍ３／ｇの微細孔容積である。
【００５７】
実施例７
ＵＺＭ−１４を米国特許第７，６８７，４２３号に記載の方法で合成した。硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換した後、このゼオライトを１００℃で乾燥させた。次いで、ＵＺＭ−１４を以下により触媒（これ以降、触媒Ａと呼ぶ）に形成した。７５％のＵＺＭ−１４と２５％の解膠されたCatapalＢベーマイトの混合物をヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液で混合してモリブデン５％の触媒調合物を得た。１／１６インチの円柱状に押出後、この触媒を２つの異なる条件：５００℃で０％の水蒸気と５４０℃で１５％の水蒸気で２時間焼成した。
【００５８】
ＵＺＭ−４４含有触媒（これ以降、触媒Ｂと呼ぶ）を、ＵＺＭ−１４の３分の１を実施例６のＵＺＭ−４４に置き換えて同じ手順で調製し、５０％のＵＺＭ−１４／２５％のＵＺＭ−４４／２５％のＡｌ２Ｏ３の担体上に５％のＭｏを有する触媒を得た。
【００５９】
次に、これらの触媒を用いてトルエンとＣ９＋芳香族化合物を標準的な試験手順でアルキル交換した。表１に示す供給組成物は７５重量％のトルエンおよび２５重量％のＣ９＋芳香族化合物を含有しており、試験は１７２５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）の反応器圧力、重量空間速度＝４／時間、およびＨ２：ＨＣ＝６で行った。触媒は試験装置内で、試験の初期の４０時間、供給流を過剰な二硫化ジメチル（１５０ｐｐｍ）でドープすることで硫化した。消費した触媒のＳ／Ｍｏのモル比は主として０．６〜０．９の範囲だった。４通りの異なる温度でデータを採取し、表２に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
図４は触媒Ａ（白三角）および触媒Ｂ（黒四角）を２通りの焼成、５００℃で０％の水蒸気（実線）と５４０℃で１５％の水蒸気（点線）でのトルエン転化率の関数としてのベンゼン純度のプロットである。実施例から分かるように、ＵＺＭ−１４の触媒複合材にＵＺＭ−４４を含む触媒はメチルエチルベンゼンの転化率（ＭＥＢ）が増加し、等量転化レベルでより高いキシレン収率、および等量転化レベルでベンゼン純度が増加した。
【００６３】
実施例８
２５０ｍｇのＨ＋−ＵＺＭ−４４を圧搾し、４０〜６０メッシュに篩い分けてから触媒試験装置内に充填した。この触媒複合材を５０ｍＬ／分の窒素気流中で５５０℃まで加熱し、６０分間保持した。次いで、この装置を４００℃まで冷却した後、供給流を同じ流量で窒素からトルエン飽和窒素に切り替えた。トルエンのアルキル交換を４００℃〜５５０℃の範囲の温度で行った。この実験を、その後、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３８のＭＦＩゼオライトを用いて繰り返した。
【００６４】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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