(57)【要約】  本発明の主題は、場合によりホウ素ドープもしくはリンドープされたヒドリドシランを触媒不含および還元剤不含で、直鎖状の、分枝鎖状の、もしくは環状のカルボシラン、ハロゲン化された炭化水素、カルベン、アルキルアジド、ジアゾメタン、硫酸ジメチル、またはアルコールから選択される少なくとも１種の炭素源と反応させる、炭素含有ヒドリドシランの製造方法、前記方法により得られる炭素含有ヒドリドシランオリゴマー、ならびに前記オリゴマーの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ヒドリドシランの製造方法であって、
−  場合によりホウ素ドープまたはリンドープされたヒドリドシランを、
−  触媒不含および還元剤不含で、
−  以下の
−  一般式ＳｉbＨ2b+2-yＲy［式中、ｂ≧２、１≦ｙ≦２ｂ＋２であり、かつＲは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の直鎖状もしくは分枝鎖状のカルボシラン、
−  一般式ＳｉcＨ2c-yＲy［式中、ｃ≧３、１≦ｙ≦２ｃであり、かつＲは、Ｃ2〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の環式カルボシラン、
−  一般式ＣnＨ2n+2-yＸy［式中、１≦ｎ≦５、１≦ｙ≦１２であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］のハロゲン化炭化水素、
−  一般式ＣＲＲ’［式中、Ｒ、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキル、−ＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＮＲ’’’2（式中、Ｒ’’’は、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＳｉnＲIVn+1（式中、ＲIVは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−（ＣＯ）−ＲV（式中、ＲVは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−（ＣＯ）−ＯＲvi（式中、Ｒviは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＳＲvii（式中、Ｒviiは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒviii（式中、Ｒviiiは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−Ｐ（Ｒix）2（式中、Ｒixは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）であるか、またはＲおよびＲ’は、一緒になって、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）アルキル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）アルケニル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）ヘテロアルキル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）ヘテロアルケニルまたは＝Ｃ6〜Ｃ14−（ヘテロ）アラルキルから選択される二座の橋かけ基を表す］のカルベン、
−  カルベン類似体、特にＣＯおよびＣＮ-、
−  一般式Ｎ3Ｒx［式中、Ｒxは、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］のアルキルアジド、
−  ジアゾメタンＨ2ＣＮ2、
−  硫酸ジメチルＣ2Ｈ6Ｏ4Ｓ、または
−  一般式ＨＯＲxi［式中、Ｒxiは、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］のアルコール
から選択される少なくとも１種の炭素源と反応させる製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、出発材料として使用されるヒドリドシランが、一般式Ｓｉn（ＢＨ）x（ＰＨ）yＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０であり、ｘは、０または１であり、かつｙは、０または１であるが、但し、前記パラメーターのｘまたはｙの少なくとも１つは、０である］を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、出発材料として使用されるヒドリドシランが、一般式ＳｉnＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０である］を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、少なくとも１種の炭素源との反応を、少なくとも５００ｇ／モルの質量平均分子量を有する少なくとも１種の更なるヒドリドシラン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法であって、前記ヒドリドシランと炭素源との反応を、ＡｌＭｅ3、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＢＦ3、Ｂ2Ｈ6、ＢＨ3：ＴＨＦ、ＢＥｔ3、ＢＭｅ3、ＰＨ3およびＰ4から選択される少なくとも１種のドーパントの存在下に行うことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記炭素源が、３００〜４０００ｇ／モルの質量平均分子量を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応を、熱的に、および／または電磁線照射によって行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造できる、炭素含有ヒドリドシランオリゴマー。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造できる炭素含有ヒドリドシランオリゴマーの、電子素子膜もしくは光電子素子膜の製造のための、特に光起電用途のための、またはトランジスタにおける使用。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により製造できる炭素含有ヒドリドシランオリゴマーの、ケイ素含有膜、好ましくは元素のシリコン膜の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有ヒドリドシランの製造方法、前記炭素含有ヒドリドシランそれ自体および前記ヒドリドシランの使用に関する。
【０００２】
ヒドリドシランまたはその混合物は、文献において、とりわけ半導体産業で使用されるシリコン膜を作製するための可能な出発材料として記載されている。その場合に、ヒドリドシラン化合物とは、本質的にケイ素原子と水素原子のみしか含まない化合物を表す。ヒドリドシランは、気体状、液状、または固体であってよく、固体の場合には、トルエンもしくはシクロヘキサンなどの溶剤中に、またはシクロペンタシランなどの液状シラン中に本質的に可溶である。例としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシランおよびネオペンタシランが挙げられる。少なくとも３つまたは４つのケイ素原子を有するヒドリドシランは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する直鎖状の、分枝鎖状の、または（場合により二環式／多環式）環式の構造を有してよく、それぞれの一般式ＳｉnＨ2n+2（直鎖状もしくは分枝鎖状、式中、ｎ≧２）、ＳｉnＨ2n（環式、式中、ｎ≧３）またはＳｉnＨ2(n-i)［二環式もしくは多環式、式中、ｎ≧４、ｉは、（環の数）−１である］によって記載できる。
【０００３】
その場合に、シリコン膜は、原則的に種々の方法により製造できる。しかしながら、それらの方法のなかでも、スパッタ技術は、それが高真空中で実施せねばならないという欠点を有する。気相堆積法、例えばＣＶＤまたはＰＶＤなどの方法は、更に、前記方法がｉ）熱的反応実施の場合には非常に高い温度の使用が必要なこと、またはｉｉ）前駆体の分解のために必要なエネルギーを導入する場合には電磁放射線の形で高いエネルギー密度を必要とすること、という欠点を有している。両方の場合において、前駆体の分解のために必要なエネルギーを狙い通りにかつ均一に導入することは、極めて高い設備費をかけることでのみ可能である。シリコン膜の製造のための別の方法も不利であるため、シリコン膜は、液相からの堆積により形成されることが好ましい。
【０００４】
そのようなシリコン膜の製造のための液相法では、液状の出発材料（場合により他の添加剤および／またはドーパントのための溶剤として機能する）または（それ自体が液状もしくは固体の）出発物質（および場合により更なる添加剤および／またはドーパント）を含有する液状溶液は、被覆されるべき基材上に塗布され、引き続き、熱的におよび／または電磁放射線により転化されてシリコン膜となる。ここで、例えばUS 2008/0022897 A1は、半導体薄膜の製造のための、ドーパントを有するヒドリドシラン含有の被覆組成物を開示している。
【０００５】
原則的に多くのヒドリドシランがシリコン膜製造のために使用できるとしても、高級ヒドリドシラン、すなわち少なくとも１０個のケイ素原子を有するヒドリドシランまたはその溶液しか、通常の基材の被覆に際して、その表面を良好に覆って欠陥の少ない均質な膜をもたらすことができないことが判明した。この理由から、高級ヒドリドシランの製造方法に関心が持たれている。多くの高級ヒドリドシランは、低級ヒドリドシランのオリゴマー化によって製造できる。低級ヒドリドシランのそのようなオリゴマー化に際して、形式的に見なして、２つ以上の低級ヒドリドシラン分子から水素および／またはより小さいヒドリドシリル基が引き抜かれた後に、より高い分子量のヒドロシラン分子が構成される。
【０００６】
しかしながら、純粋なヒドリドシランから製造されたシリコン膜は、半導体用途、特にオプトエレクトロニクス用途のためには、しばしばまだ満足のいかない特性を示す。そのように、より大きい光学的バンドギャップを有するシリコンベースの膜（原則的に、太陽電池において放射線を広い波長領域にわたって吸収するのに適しており、すなわちは「ワイドバンドギャップ」材料を表す）を製造できることが望ましい。また、特に小さい屈折率を有し、かつより良好な放射線の光学カップリングを可能にするシリコンベースの膜を製造することが望まれる。更に、特に良好な透光性を有するシリコンベースの膜を製造できることが望ましい。
【０００７】
US 5,866,471 Aは、ヒドリドシランの溶液の他に、アルキル化されたヒドリドシランを有する溶液も使用される半導体薄膜の作製方法を開示している。アルキル化されたヒドリドシランの一般的な製造方法は記載されていない。実施例では、アルキル化されたヒドリドシランの金属のナトリウムを使用する製造方法が開示されている。しかしながら、それは、生じた塩を手間を掛けて除去せねばならないことと、副生成物として不利な金属化されたシラン化合物が生じうること、という欠点を有する。
【０００８】
US 6,020,447 Aは、ポリシラン前駆体を、還元剤、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウムおよびそれらの合金と反応させる、アルキル化されたヒドリドシランの製造方法を開示している。この場合にはまた、不利なイオン性副生成物が生じ、かつ前記還元剤を手間を掛けて除去せねばならない。
【０００９】
US 5,700,400 Aは、半導体材料の製造方法の範囲では、場合によりアルキル化されたモノシラン、ジシランまたはトリシランの脱水素縮合の中間生成物を開示している。しかしながら、前記縮合は、周期律系のある特定の族の金属またはその金属の化合物から選択される触媒を添加して行われる。しかしながら、これらの触媒は、欠点を有している。特に欠点としては、前記触媒を反応混合物から除去するのは、特に純粋なシリコン膜を製造すべき場合には非常に手間がかかることがある。
【００１０】
従って、上記の技術水準に対して、該技術水準の欠点を避ける、炭素含有ヒドリドシランの製造方法を提供するという課題が生ずる。特に、本発明の課題は、還元剤または触媒を手間をかけて除去する必要がなく、かつ不利な副生成物が生じない、炭素含有ヒドリドシランの製造方法を提供することである。
【００１１】
こうして生じた前記課題は、本発明によれば、炭素含有ヒドリドシランの製造方法であって、
−  場合によりホウ素ドープまたはリンドープされたヒドリドシランを、
−  触媒不含および還元剤不含で、
−  以下の
−  一般式ＳｉbＨ2b+2-yＲy［式中、ｂ≧２、１≦ｙ≦２ｂ＋２であり、かつＲは、−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の直鎖状もしくは分枝鎖状のカルボシラン、
−  一般式ＳｉcＨ2c-yＲy［式中、ｃ≧３、１≦ｙ≦２ｃであり、かつＲは、−Ｃ2〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の環式カルボシラン、
−  一般式ＣnＨ2n+2-yＸy［式中、１≦ｎ≦５、１≦ｙ≦１２であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］のハロゲン化炭化水素、
−  一般式ＣＲＲ’［式中、Ｒ、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキル、−ＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＮＲ’’’2（式中、Ｒ’’’は、−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＳｉnＲIVn+1（式中、ＲIVは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−（ＣＯ）−ＲV（式中、ＲVは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−（ＣＯ）−ＯＲvi（式中、Ｒviは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＳＲvii（式中、Ｒviiは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒviii（式中、Ｒviiiは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−Ｐ（Ｒix）2（式中、Ｒixは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）であるか、またはＲおよびＲ’は、一緒になって、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）アルキル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）アルケニル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）ヘテロアルキル、＝Ｃ3〜Ｃ20−ヘテロアルケニルおよび＝Ｃ6〜Ｃ14−（ヘテロ）アラルキルから選択される二座の橋かけ基を表す］のカルベン、
−  カルベン類似体、特にＣＯおよびＣＮ-、
−  一般式Ｎ3Ｒx［式中、Ｒxは、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］のアルキルアジド、
−  ジアゾメタンＨ2ＣＮ2、
−  硫酸ジメチルＣ2Ｈ6Ｏ4Ｓ、または
−  一般式ＨＯＲxi［式中、Ｒxiは、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］のアルコール
から選択される少なくとも１種の炭素源と反応させる製造方法によって解決される。
【００１２】
出発材料として使用されるべきヒドリドシランは、ケイ素原子と水素原子のみを本質的に含む化合物である。前記化合物は、僅かな割合で、ドーパント原子、特にホウ素またはリンを有してよい。有利に使用できるヒドリドシランは、一般式Ｓｉn（ＢＨ）x（ＰＨ）yＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０であり、ｘは、０または１であり、かつｙは、０または１であるが、但し、前記パラメーターのｘまたはｙの少なくとも一方は、０である］を満たす。これらの化合物は、場合によりホウ素ドープまたはリンドープされた、直鎖状または分枝鎖状であってよいヒドリドシランである。一般式Ｓｉn（ＢＨ）xＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０であり、ｘは、０または１である］のヒドリドシランが特に大いに適している。更に特に良好には、本発明による方法は、一般式ＳｉnＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０である］のヒドリドシランを用いて実施できる。相応の化合物は、直鎖状または分枝鎖状のヒドリドシランである。ヒドリドシランＳｉＨ（ＳｉＨ3）3、Ｓｉ（ＳｉＨ3）4およびＳｉ（ＳｉＨ3）3（ＳｉＨ2ＳｉＨ3）が更に特に好ましい。
【００１３】
ヒドリドシランの前記炭素源の存在下でのオリゴマー化に際しては、使用されるヒドリドシランに比べてより高分子の炭素含有ヒドリドシランオリゴマーの合成が行われる。これらのオリゴマーは、合成に際しての使用されるヒドリドシランおよび場合により炭素源の、生ずる結合破断と引き続いての再結合とに基づき、分岐構造を有する。
【００１４】
本発明による方法は、更に、特に均一な炭素原子およびケイ素原子の分布を有するオリゴマーを製造でき、その結果、これらのオリゴマーを用いて、特に均一な前記原子の分布を有するケイ素含有被膜も製造できるという利点を有する。更に、本発明による方法は、低い炭素濃度をオリゴマー中で良好に調整できるという利点も有する。
【００１５】
本発明による方法は、触媒不含および還元剤不含で実施される。すなわち、還元剤の存在なくして（特に元素のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在なくして）、かつ炭素含有ヒドリドシランへのオリゴマー化を触媒するであろう化合物の存在なくして（特に遷移金属、ランタニド、遷移金属化合物またはランタニド化合物の存在なくして）行われる。
【００１６】
本発明による方法は、少なくとも１種の炭素源を用いて行われる。従って、場合によりホウ素ドープまたはリンドープされたヒドリドシランを、１種以上の炭素源と反応させてよい。好ましくは、それは特に良好な炭素含有ヒドリドシランをもたらすので、本発明による方法は、場合によりホウ素ドープまたはリンドープされたヒドリドシランを１種の炭素源と反応させることで実施される。該炭素源は、以下に詳細に説明されるある特定の直鎖状の、分枝鎖状の、および環状のカルボシラン、ハロゲン化された炭化水素、カルベン、アルキルアジド、アルコールならびにジアゾメタンおよび硫酸ジメチルといった化合物から選択される。その際、これらの化合物をどのように製造しうるかは、当業者には公知である。
【００１７】
炭素源としては、一般式ＳｉbＨ2b+2-yＲy［式中、ｂ≧２、１≦ｙ≦２ｂ＋２であり、かつＲは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の直鎖状または分枝鎖状のカルボシランを使用してよい。「Ｃ1〜Ｃ10−アルキル」基とは、ここと以下においては、１〜１０個の炭素原子を有する基と解されるべきである。相応して、「Ｃ6〜Ｃ10−アリール」基は、６〜１０個の炭素原子を有し、かつ「Ｃ7〜Ｃ14−アラルキル」基は、７〜１４個の炭素原子を有する。接頭辞「Ｃx〜Ｃy」は、従って、ここと以下においては常に、以下でより詳細に示される好ましい基について、最小値がｘでかつ最大値がｙであることを指す。全てのアルキル基は、直鎖状で存在しても、または分枝鎖状で存在してもよい。更に、全てのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、置換基を有してよい。特に、全てのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ハロゲン化されていてよい。炭素源として使用可能な直鎖状または分枝鎖状のカルボシランは、もっぱら炭素含有基を有してよく（従って「純粋な」カルボシランであってよく）、または前記基の他に、更にケイ素に直接結合された水素原子を有してもよい（従ってヒドリド−カルボシランであってよい）。好ましいのは、一般式ＳｉbＨ2b+2-yＲy［式中、ｂは、２〜２０であり、ｙは、１〜２ｂ＋１であり、かつＲは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の直鎖状または分枝鎖状のヒドリド−カルボシランであり、前記ヒドリド−カルボシランを用いると、「純粋な」直鎖状または分枝鎖状のカルボシランと比較してより高い反応性が得られ、そしてその他に、オリゴマー中で炭素原子の均一な分布も達成できる。
【００１８】
炭素源として、一般式ＳｉcＨ2c-yＲy［式中、ｃ≧３、１≦ｙ≦２ｃであり、かつＲは、Ｃ2〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の環式のカルボシランも使用できる。全てのアルキル基は、直鎖状で存在しても、または分枝鎖状で存在してもよい。更に、全てのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、置換基を有してよい。特に、全てのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ハロゲン化されていてよい。炭素源として使用可能な環式のカルボシランは、もっぱら炭素含有の基を有してよく（従って「純粋な」カルボシランであってよく）、または前記基の他に、更にケイ素に直接結合された水素原子を有してもよい（従ってヒドリド−カルボシランであってよい）。好ましいのは、一般式ＳｉcＨ2c-yＲy［式中、ｃは、３〜２０であり、ｙは、１−（２ｃ−１）であり、かつＲは、Ｃ2〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］の環式の水素含有カルボシランであり、前記カルボシランを用いると、「純粋な」環式のカルボシランと比較してより高い反応性が得られ、そしてその他に、オリゴマー中で炭素原子の均一な分布を達成できる。
【００１９】
炭素源として、一般式ＣnＨ2n+2-yＸy［式中、１≦ｎ≦５、１≦ｙ≦１２であり、かつＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである］のハロゲン化された炭化水素を使用してもよい。更に好ましくは、一般式ＣＨ4-yＸy［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、かつｙは、１〜３である］のハロゲン化された化合物が使用される。特に好ましくは、ブロモホルム、ジブロモメタン、ブロモメタン、クロロホルムおよびジクロロメタンが使用される。
【００２０】
炭素源として、一般式ＣＲＲ’［式中、Ｒ、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキル、−ＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＮＲ’’’2（式中、Ｒ’’’は、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＳｉnＲIVn+1（式中、ＲIVは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−（ＣＯ）−ＲV（式中、ＲVは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−（ＣＯ）−ＯＲvi（式中、Ｒviは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＳＲvii（式中、Ｒviiは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−Ｓ（Ｏ）2Ｒviii（式中、Ｒviiiは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）、−Ｐ（Ｒix）2（式中、Ｒixは、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールである）である］のカルベンを使用してもよい。一般式ＣＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、一緒になって、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）アルキル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）アルケニル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）ヘテロアルキル、＝Ｃ3〜Ｃ20−（シクロ）ヘテロアルケニルまたは＝Ｃ6〜Ｃ14−（ヘテロ）アラルキルから選択される二座の橋かけ基を表す］のカルベンを使用してもよい。全てのアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基およびヘテロアルケニル基は、直鎖状で存在しても、または分枝鎖状で存在してもよい。更に、全てのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリール基およびアラルキル基は、個々の位置に、複数の位置に、または全ての位置に（特に炭素原子および窒素原子に）置換基を有してよい。特に、前記の位置の各々、複数または全ては、ハロゲン化されていてよく、またはＣ3〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてよい。一般式ＣＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、−Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ4〜Ｃ10−アリール、−Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ4〜Ｃ10−ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルであるか、またはＲおよびＲ’は、一緒になって、＝Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、＝Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、＝Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、＝Ｃ4〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニルまたは＝Ｃ6〜Ｃ10−（ヘテロ）アラルキルから選択される二座の橋かけ基を表す］のカルベンを用いて、特に良好な結果を達成することができる。
【００２１】
炭素源として、同様に、一般式Ｎ3Ｒx［式中、Ｒxは、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］のアルキルアジド、ジアゾメタンＨ2ＣＮ2、硫酸ジメチルＣ2Ｈ6Ｏ4Ｓ、ならびに一般式ＨＯＲxi［式中、Ｒxiは、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）アルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）アルケニル、−Ｃ6〜Ｃ10−アリール、−Ｃ1〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルキル、−Ｃ2〜Ｃ10−（シクロ）ヘテロアルケニル、−Ｃ5〜Ｃ10−ヘテロアリール、−Ｃ7〜Ｃ14−アラルキルである］のアルコールを使用してよい。
【００２２】
上述の炭素源について別の挙げられる炭素源に対して得ることができる利点は、その炭素源が特に良好に導く（すなわち、特に更に迅速に、特に高い収率で、特に均一な生成物をもたらす）ことである。また、幾つかの炭素源は、同じ化合物クラスの別の炭素源と比較して、触媒されるべき反応のために特に大いに適している。
【００２３】
更に、本発明による方法は、ヒドリドシランが一般式ＳｉnＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０である］を有する場合に特に良好に実施できる。更に好ましくは、少なくとも１種の炭素源を用いた触媒不含および還元剤不含の反応は、少なくとも５００ｇ／モルの質量平均分子量を有する少なくとも１種の更なるヒドリドシラン化合物の存在下で行われる。
【００２４】
特に良好なホウ素ドープまたはリンドープされたヒドリドシランは、一般式ＳｉnＨ2n+2［式中、ｎは、３〜１０である］のヒドリドシランと、１種の炭素源と、ＡｌＭｅ3、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ＢＨ3：ＴＨＦ、ＢＥｔ3、ＢＭｅ3、ＰＨ3およびＰ4から選択される少なくとも１種のドーパントとから製造できる。特に有利に使用できるドーパントは、Ｂ2Ｈ6、ＢＨ3：ＴＨＦおよびＰ4であり、それらは、特に良好なドーピングをもたらし、かつ更に、暗導電率を高めるという利点を有する。これらのオリゴマーは、３種の出発材料からのその形成に基づき、そのケイ素原子、炭素原子およびドーパント原子の分布の点で特に均一であり、かつその結果、特に良好な電気的特性を有する特に均一な被膜をもたらす。
【００２５】
前記炭素源は、好ましくは、３００〜４０００ｇ／モルの質量平均分子量（シクロオクタン中でポリブタジエンに対して測定した）を有する。炭素源のこれらの質量平均分子量は、オリゴマー化および転化に際して避けるべき片寄ったケイ素および炭素の損失を特に良好に回避する。
【００２６】
本発明による方法は、同様に、ルイス酸の存在下に実施できる。しかしながら、ルイス酸が存在しないことが好ましい。
【００２７】
好ましくは、炭素含有ヒドリドシランオリゴマーへの反応は、熱的に、および／または電磁線照射で（特に赤外線、可視光線または紫外線で）行われる。その際に、熱処理される場合には、反応混合物は、好ましくは３０〜２３５℃の温度に加熱される。これらの温度は、当業者に公知の手段で調整することができる。紫外線照射とは、更に、１２０〜３８０ｎｍの波長を有する電磁放射線での照射と解されるべきである。可視光線照射とは、３８０〜７５０ｎｍの波長を有する電磁放射線での照射と解されるべきである。最後に、赤外線照射とは、７５０ｎｍ〜１ｍｍの波長を有する電磁放射線での照射と解されるべきである。相応の放射線は、当業者に公知の手段を用いて生成させることができる。オリゴマーへの反応は、熱的に、または紫外線により実施することが好ましい。好ましい反応時間は、更に、０．１〜１２時間である。
【００２８】
前記反応は、溶剤の存在下または不在下で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、溶剤を用いずに行われる。溶剤の存在下で行うのであれば、好ましい溶剤としては、直鎖状の、分枝鎖状の、または環状の、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族の、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素（場合により部分的にもしくは完全にハロゲン化されている）、エーテル、ケトンおよびエステルからなる群から選択される溶剤を使用できる。特に好ましいのは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン及びクロロホルムである。特に良好に使用できる溶剤は、炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンである。前記溶剤は、全質量の０．０１〜９９質量％になってよい。
【００２９】
本発明の主題は、更に、本発明による方法に従って製造できる炭素含有ヒドリドシランオリゴマーである。
【００３０】
更に、本発明の主題は、本発明による方法に従って製造できるヒドリドシランオリゴマーの、電子素子膜もしくは光電子素子膜の製造のための、特に光起電用途のための、またはトランジスタにおける使用である。
【００３１】
同様に本発明の主題は、本発明による方法に従って製造できるヒドリドシランの、ケイ素含有膜、好ましくは元素のシリコン膜の製造のための使用である。
【００３２】
以下の実施例は、本発明の主題を更に詳細に説明するものであるが、それ自体、制限をもたらすものではない。
【００３３】
実施例：
高級の炭素含有ポリ−Ｈ−シランの合成
ａ）ネオペンタシラン（１．３２ｇ）を、メチルイソテトラシラン（１．１８ｇ）およびボラン−ＴＨＦ錯体（１．９ｇ、１Ｍ）と混合する。反応溶液を、５０℃で４時間にわたり撹拌する。ＧＰＣ分析により、５００ｇ／モルの質量平均分子量が示される。
【００３４】
ｂ）ネオペンタシラン（３ｇ）を、ブロモホルム（３．４８ｍＬ）およびＡｌＣｌ3（０．１４５ｇ）と混合し、そしてゆっくりと１００℃に加熱する。その際に、ガスを発生しながら突然始まる反応が観察できる。反応が収まった後に、その溶液を１４０℃で更に３時間にわたり還流させる。
【００３５】
ｃ）ネオペンタシラン（１ｇ）を、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリウム−２−イリデン（０．０５９ｇ）およびボラン−ＴＨＦ錯体（１．４６ｇ、１Ｍ）と室温で混合する。その際に、ガスを発生しながら突然始まる反応が観察できる。反応が収まった後に、その溶液を実施例３に従って被覆する。
【００３６】
ｄ）ネオペンタシラン（１ｇ）を、ブタノール（０．０５１ｇ）およびボラン−ＴＨＦ錯体（１．４６ｇ、１Ｍ）と混合する。該反応混合物を、ゆっくりと１４０℃に加熱し、そして１４０℃で３時間にわたり撹拌する。その際に、該溶液の混濁が観察できる。
【００３７】
ｅ）比較合成）ネオペンタシラン（１ｇ）を、ボラン−ＴＨＦ錯体（１．４６ｇ、１Ｍ）と混合し、そして３０℃で３時間にわたり撹拌する。ＧＰＣ分析により、５８０ｇ／モルの質量平均分子量が示される。
【００３８】
成膜
実施例１：
ガラス基板を、合成ａ）のオリゴマー（０．１５ｇ）と、シクロオクタン（０．０６ｇ）と、トルエン（０．５４ｇ）とからなる配合物で、６０００回転／分で被覆する。該被膜を、５００℃で６０秒間にわたり硬化させる。膜厚は、３５ｎｍである。光学バンドギャップは、１．７２ｅＶであり、かつ導電率は、１．５２×１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００３９】
実施例２：
ガラス基板を、合成ｂ）のオリゴマー（０．２ｇ）と、シクロオクタン（０．０６ｇ）と、トルエン（１．１４ｇ）とからなる配合物で、３０００回転／分で被覆する。該被膜を、５００℃で６０秒間にわたり硬化させる。膜厚は、２０５ｎｍである。光学バンドギャップは、２．４２ｅＶであり、かつ導電率は、２．１×１０-11Ｓ／ｃｍである。
【００４０】
実施例３：
ガラス基板を、合成ｃ）のオリゴマー（０．１５６ｇ）と、シクロオクタン（０．０１６ｇ）と、トルエン（０．１８８ｇ）とからなる配合物で、１０００回転／分で被覆する。該被膜を、５００℃で６０秒間にわたり硬化させる。膜厚は、１０１ｎｍである。光学バンドギャップは、１．７４ｅＶであり、かつ導電率は、２．１×１０-8Ｓ／ｃｍである。
【００４１】
実施例４：
ガラス基板を、合成ｄ）のオリゴマー（０．２ｇ）と、シクロオクタン（０．０３９ｇ）と、トルエン（０．３６４ｇ）とからなる配合物で、１０００回転／分で被覆する。該被膜を、５００℃で６０秒間にわたり硬化させる。膜厚は、１４４ｎｍである。光学バンドギャップは、１．６４ｅＶであり、かつ導電率は、３．２×１０-5Ｓ／ｃｍである。
【００４２】
比較例：
ガラス基板を、比較合成のオリゴマー（０．１ｇ）と、シクロオクタン（０．１ｇ）と、トルエン（０．９ｇ）とからなる配合物で、６０００回転／分で被覆する。該被膜を、５００℃で６０秒間にわたり硬化させる。膜厚は、９８ｎｍである。光学バンドギャップは、１．５４ｅＶである。
【００４３】
紫外・可視・近赤外スペクトルを、Varian Cary 5000機器で測定した。ガラス（Corning Eagle XG）上の炭素含有シリコン膜を、２００ｎｍと１０００ｎｍの波長の間での透過率について測定し、そしてＴａｕｃプロットとしてプロットした。線形領域のＸ軸方向への外挿により、光学バンドギャップＥｇが得られる。
【国際調査報告】
2016508119.tif 000002
2016508119.tif 000003
2016508119.tif 000004
2016508119.tif 000005
2016508119.tif 000006
2016508119.tif 000007