(57)【要約】  本発明の主題は、一般式1によって定義される新規のキラル非ラセミルテニウム錯体である。本発明はまた、一般式1によって定義される新規のキラル非ラセミルテニウム錯体を製造する方法、および不斉オレフィンメタセシス反応におけるその使用に関する。
2016508986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式1
【化１】
2016508986.tif 000030
(式中、
R1は、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成してよく、
Aは、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または3〜12員の複素環を意味し、アルキル基は互いに連結して環を形成していてよく、R6およびR7は、好ましくは、水素、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基で置換されているアリールを意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
L1は、ピリジンまたは置換ピリジン、P(R')3、P(OR')3、O(R')2、N(R')3を含む群から選択される中性配位子を意味し、それぞれのR'は、独立して、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または5〜12員のヘテロアリールを意味し、
X1およびX2は、ハロゲン化物アニオン、ならびに-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C=O)R'、-O(SO2)R'、および-OSi(R')3基を含む群から独立して選択されるアニオン性配位子を意味し、R'は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、またはC5〜C20アリールを意味し、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシルまたはハロゲン原子で、場合により置換されていてよい)
によって定義されるルテニウム錯体。
【請求項２】
式1a
【化２】
2016508986.tif 000031
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、A、L1、X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味する)
によって定義される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の錯体。
【請求項３】
式1b
【化３】
2016508986.tif 000032
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、A、L1、X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
R8は、水素原子、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、ビニルまたはアレニルを意味する)
によって定義される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の錯体。
【請求項４】
式1c
【化４】
2016508986.tif 000033
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、A、L1、X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味し、
R9、R10、R11、R12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環(アルキル基は互いに連結して環を形成していてよい)、エーテル(-OR')、チオエーテル(-SR')、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、イミド(-CONR'COR')、アミノ(-NR'2)、アミド(-NR'COR')、スルホンアミド(-NR'SO2R')、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)、またはケトン(-COR')基を意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C7〜C24アラルキルを意味し、ここで、アルキル基は、互いに連結して環を形成していてよく、R9、R10、R11、R12は、好ましくは、水素を意味し、
R13は、水素原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C3〜C7シクロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、3〜12員の複素環(アルキル基は互いに連結して環を形成していてよい)、-COR'アシル、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)、またはケトン(-COR')基を意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C7〜C24アラルキルを意味し、
Eは、酸素原子を意味する)
によって定義される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の錯体。
【請求項５】
R1が、ペンタフルオロフェニルを意味し、
R2、R3、R4およびR5が、互いに独立して、水素原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基が、互いに連結して環を形成していてよく、
Aが、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味し、
L1が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ピリジン、3-ブロモピリジンを含む群から選択される中性配位子を意味し、
X1およびX2が、塩素、臭素またはヨウ素を意味する
ことを特徴とする、請求項1から4に記載の錯体。
【請求項６】
請求項1から5に記載のルテニウム錯体を製造する方法であって、式2
【化５】
2016508986.tif 000034
(式中、
R6およびR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、アルキル基は互い連結して環を形成していてよく、R6およびR7は、好ましくは、水素、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基で置換されているアリールを意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
L1およびL2は、ピリジンまたは置換ピリジン、P(R')3、P(OR')3、O(R')2、N(R')3を含む群から選択される中性配位子を意味し、それぞれのR'は、独立して、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または5〜12員のヘテロアリールを意味し、
X1およびX2は、ハロゲン化物アニオン、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C=O)R'、-O(SO2)R'または-OSi(R')3基を含む群から独立して選択されるアニオン性配位子を意味し、R'は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、またはC5〜C20アリールを意味し、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシルまたはハロゲン原子で場合により置換されていてよい)
によって定義されるカルベンルテニウム錯体を、式3
【化６】
2016508986.tif 000035
(式中、
R1は、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成していてよく、
Aは、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味する)
によって定義されるキラル非ラセミカルベンとの反応に供することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項1から5に記載のルテニウム錯体を製造する方法であって、式2
【化７】
2016508986.tif 000036
(式中、
R6およびR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、アルキル基は互いに連結して環を形成していてよく、R6およびR7は、好ましくは、水素、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基で置換されているアリールを意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
L1およびL2は、ピリジンまたは置換ピリジン、P(R')3、P(OR')3、O(R')2、N(R')3を含む群から選択される中性配位子を意味し、それぞれのR'は、独立して、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または5〜12員のヘテロアリールを意味し、
X1およびX2は、ハロゲン化物アニオン、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C=O)R'、-O(SO2)R'、または-OSi(R')3基を含む群から独立して選択されるアニオン性配位子を意味し、R'は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、またはC5〜C20アリールを意味し、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシルまたはハロゲン原子で場合により置換されていてよい)
によって定義されるカルベンルテニウム錯体を、式4
【化８】
2016508986.tif 000037
(式中、
R1は、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成していてよく、
Aは、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味し、
Xは、ハロゲン化物アニオンまたはBF4-、PF6-、もしくはClO4-を意味する)
によって定義される銀のキラル非ラセミ錯体との反応に供することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項1から5に記載のルテニウム錯体を製造する方法であって、式2
【化９】
2016508986.tif 000038
(式中、
R6およびR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、アルキル基は互いに連結して環を形成していてよく、R6およびR7は、好ましくは、水素、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基で置換されているアリールを意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
L1およびL2は、ピリジンまたは置換ピリジン、P(R')3、P(OR')3、O(R')2、N(R')3を含む群から選択される中性配位子を意味し、それぞれのR'は、独立して、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または5〜12員のヘテロアリールを意味し、
X1およびX2は、ハロゲン化物アニオン、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C=O)R'、-O(SO2)R'、-OSi(R')3基を含む群から独立して選択されるアニオン性配位子を意味し、R'は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、またはC5〜C20アリールを意味し、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシルまたはハロゲン原子で場合により置換されていてよい)
によって定義されるカルベンルテニウム錯体を、
式5
【化１０】
2016508986.tif 000039
(式中、
R1は、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成していてよく、
Aは、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味し、
Yは、アルコキシル、ペンタフルオロフェニルまたは-CCl3を意味する)
によって定義されるキラル非ラセミカルベン前駆物質との反応に供することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項1から5に記載のルテニウム錯体を製造する方法であって、式2
【化１１】
2016508986.tif 000040
(式中、
R6およびR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、アルキル基は互いに連結して環を形成していてよく、R6およびR7は、好ましくは、水素、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基で置換されているアリールを意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
L1およびL2は、ピリジンまたは置換ピリジン、P(R')3、P(OR')3、O(R')2、N(R')3を含む群から選択される中性配位子を意味し、それぞれのR'は、独立して、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または5〜12員のヘテロアリールを意味し、
X1およびX2は、ハロゲン化物アニオン、-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C=O)R'、-O(SO2)R'、-OSi(R')3を含む群から独立して選択されるアニオン性配位子を意味し、R'は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、またはC5〜C20アリールを意味し、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシルまたはハロゲン原子で場合により置換されていてよい)
によって定義されるカルベンルテニウム錯体を、式6
【化１２】
2016508986.tif 000041
(式中、
R1は、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成していてよく、
Aは、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味し、
Xは、ハロゲン化物アニオンまたはBF4-、PF6-またはClO4-を意味する)
によって定義されるキラル非ラセミカルベン前駆物質と、カリウムtert-アミレートまたはカリウムtert-ブタノレートまたはカリウムN,N-ビス(トリメチルシリル)アミドまたは水素化ナトリウムとの反応の結果として形成される、カルベンとの反応に供することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
カルベンルテニウム錯体として、式2a
【化１３】
2016508986.tif 000042
(式中、
X1、X2、L1およびL2は、式2と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味する)
によって定義される化合物を使用することを特徴とする、請求項6から9のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項１１】
カルベンルテニウム錯体として、式2b
【化１４】
2016508986.tif 000043
(式中、
X1、X2、L1およびL2は、式2と同じ意味を有し、
R8は、水素原子、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、ビニルまたはアレニルを意味する)
によって定義される化合物を使用することを特徴とする、請求項6から9のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項１２】
カルベンルテニウム錯体として、式2c
【化１５】
2016508986.tif 000044
(式中、
X1、X2、L2は、式2と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味し、
R9、R10、R11、R12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、3〜12員の複素環(アルキル基は互いに連結して環を形成していてよい)、エーテル(-OR')、チオエーテル(-SR')、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、イミド(-CONR'COR')、アミノ(-NR'2)、アミド(-NR'COR')、スルホンアミド(-NR'SO2R')、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基を意味し、R'が、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C7〜C24アラルキルを意味し、ここで、アルキル基は、互いに連結して環を形成していてよく、R9、R10、R11、およびR12は、好ましくは、水素を意味し、
R13は、水素原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C3〜C7シクロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、3〜12員の複素環(アルキル基は互いに連結して環を形成していてよい)、-COR'アシル基、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基を意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
Eは、酸素原子を意味する)
によって定義される化合物を使用することを特徴とする、請求項6から9のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項１３】
前記反応が、温度0から150℃で、期間1分から250時間かけて実行されることを特徴とする、請求項6から12のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項１４】
前記反応が、プロトンもしくは非プロトン溶媒、塩素化溶媒中でまたは芳香族炭化水素溶媒中で、またはそれらの混合物中で実行されることを特徴とする、請求項6から12のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項１５】
前記反応が、テトラヒドロフランおよび/またはトルエンおよび/または塩化メチレンの中から選択される溶媒中で実行されることを特徴とする、請求項6から12のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項１６】
オレフィンのメタセシスおよび環化異性化反応における(プレ)触媒としての、請求項1から5に記載の式1によって定義されるルテニウム錯体の使用。
【請求項１７】
交差メタセシスを伴う不斉開環メタセシス(AROM/CM)、不斉交差メタセシス(ACM)、および不斉閉環メタセシス(ARCM)における(プレ)触媒として前記ルテニウム錯体を使用することを特徴とする、請求項16に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシス反応における(プレ)触媒としての使用のための、ルテニウムの新規のキラル非ラセミ錯体、それを製造する方法、およびオレフィンのメタセシス反応(Chem. Rev. 2010、110、1746〜1787頁)におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端技術は、(プレ)触媒として働く、キラル非ラセミカルベンルテニウム錯体を含んでおり、これらの錯体によって、不斉メタセシス反応の実施が可能になる。これらの錯体は、配位子として、イミダゾロ-4,5-ジヒドロ-2-イリデンの誘導体であるNHCカルベンを有する(Chem. Soc. Rev. 2012、41、4389〜4408頁)。メタセシス反応を使用する既知のキラル非ラセミルテニウム(プレ)触媒の合成は、多くの段階から成り、その前駆物質は、取得が困難である(J. Am. Chem. Soc. 2006、128、1840〜1846頁; Organometallics 2007、26、2945〜2949頁; J. Am. Chem. Soc. 2002、124、4954〜4955頁)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Chem. Rev. 2010、110、1746〜1787頁
【非特許文献２】Chem. Soc. Rev. 2012、41、4389〜4408頁
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 2006、128、1840〜1846頁
【非特許文献４】Organometallics 2007、26、2945〜2949頁
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc. 2002、124、4954〜4955頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
予想外なことに、1,2,4-トリアゾール-5-イリデンの誘導体である、キラル非ラセミNHCカルベンを配位子として含有する、式1
【０００５】
【化１】
2016508986.tif 000003
【０００６】
によって定義される新規のキラル非ラセミカルベンルテニウム錯体によって、不斉メタセシス反応の実施が可能になることが示された。錯体1の前駆物質は、光学活性アミノアルコールであり、天然起源の安価なアミノ酸から取得され得る。錯体1の合成は、メタセシス反応のための既知のキラル非ラセミルテニウム(プレ)触媒の合成と比較して、より少ない段階から成る。
【０００７】
本発明にしたがって、式1によって定義される錯体は、広い範囲の不斉メタセシス反応において有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の主題は、一般式1
【０００９】
【化２】
2016508986.tif 000004
【００１０】
(式中、
R1は、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成していてよく、
Aは、-CH2-、-O-または-OCH2-基を意味し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール3〜12員の複素環を意味し、アルキル基は互いに連結して環を形成していてよく、R6およびR7は、好ましくは、水素、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)、またはケトン(-COR')基で置換されているアリールを意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリールを意味し、
L1は、中性配位子を意味し、
X1およびX2は、アニオン性配位子を意味する)
によって定義される、新規のキラル非ラセミルテニウム錯体である。
【００１１】
中性配位子L1は、P(R')3、P(OR')3、O(R')2、N(R')3を含む群の中から選択され、それぞれのR'は、独立して、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または5〜12員のヘテロアリールを意味し、中性配位子L1はまた、ピリジンまたは置換ピリジンであってよく、
アニオン性配位子X1およびX2は、ハロゲン化物アニオン、および-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-O(C=O)R'、-O(SO2)R'、-OSi(R')3基を含む群から独立して選択され、R'は、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、またはC5〜C20アリールを意味し、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C24アリールオキシル、C5〜C20ヘテロアリールオキシルまたはハロゲン原子で場合により置換されていてよい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、錯体1は、一般式1a
【００１３】
【化３】
2016508986.tif 000005
【００１４】
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、A、L1、X1、およびX2は、式1と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味する)
によって定義される構造を有する。
【００１５】
別の好ましい実施形態において、錯体1は、一般式1b
【００１６】
【化４】
2016508986.tif 000006
【００１７】
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、A、L1、X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
R8は、水素原子、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、ビニルまたはアレニルを意味する)
によって定義される構造を有する。
【００１８】
別の好ましい実施形態において、錯体1は、一般式1c
【００１９】
【化５】
2016508986.tif 000007
【００２０】
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5、A、L1、X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味し、
R9、R10、R11、R12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または3〜12員の複素環(アルキル基は互いに連結して環を形成していてよい)、エーテル(-OR')、チオエーテル(-SR')、ニトロ(-NO2)、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、イミド(-CONR'COR')、アミノ(-NR'2)、アミド(-NR'COR')、スルホンアミド(-NR'SO2R')、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)またはケトン(-COR')基を意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C7〜C24アラルキルを意味し、アルキル基は、互いに連結して環を形成していてよく、好ましくは、R9、R10、R11、R12は、水素を意味し、
R13は、水素原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C3〜C7シクロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、3〜12員の複素環(アルキル基は互いに連結して環を形成していてよい)、アシル-COR'、シアニド(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホンアミド(-SO2NR'2)、またはケトン(-COR')基を意味し、R'は、C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C24ペルフルオロアリール、またはC7〜C24アラルキルを意味し、
Eは、酸素原子を意味する)
によって定義される構造を有する。
【００２１】
好ましくは、本発明による錯体は、
R1が、ペンタフルオロフェニルを意味し、
R2、R3、R4およびR5が、互いに独立して、水素原子、C1〜C25アルキル、C3〜C7シクロアルキル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、C5〜C24ペルフルオロアリール、または3〜12員の複素環を意味し、R2、R3、R4およびR5基は、互いに連結して環を形成していてよく、
Aが、-CH2-、-O-、または-OCH2-基を意味し、
L1が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ピリジン、3-ブロモピリジンを含む群から選択される中性配位子を意味し、
X1およびX2が、塩素、臭素またはヨウ素を意味する
ことを特徴とする。
【００２２】
本発明の主題はまた、一般式1によって定義されるルテニウムの錯体を製造する方法であり、式2
【００２３】
【化６】
2016508986.tif 000008
【００２４】
(式中、
R6、R7、L1、X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
L1およびL2は、式1のL1と同じ意味を有する)
によって定義されるルテニウムのカルベン錯体と、
一般式3によって定義されるキラル非ラセミカルベンとの、または一般式4によって定義される銀のキラル非ラセミ錯体との、または一般式5もしくは6によって定義されるキラル非ラセミカルベンの前駆物質から形成されるカルベンとの反応を含む。
【００２５】
【化７】
2016508986.tif 000009
【００２６】
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5およびAは、式1と同じ意味を有し、
Xは、ハロゲン化物アニオンまたはBF4-、PF6-、ClO4-を意味し、
Yは、アルコキシル、ペンタフルオロフェニル、-CCl3を意味する)
【００２７】
好ましい実施形態において、錯体1の前駆物質として、一般式2a
【００２８】
【化８】
2016508986.tif 000010
【００２９】
(式中、
X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
L1およびL2は、式1のL1と同じ意味を有し、
R6は、水素を意味する)
によって定義される錯体2を使用する。
【００３０】
別の好ましい実施形態において、錯体1の前駆物質として、一般式2b
【００３１】
【化９】
2016508986.tif 000011
【００３２】
(式中、
X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
L1およびL2は、式1のL1と同じ意味を有し、
R8は、水素原子、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、C7〜C24アラルキル、ビニルまたはアレニルを意味する)
によって定義される錯体2を使用する。
【００３３】
別の好ましい実施形態において、錯体1の前駆物質として、一般式2c
【００３４】
【化１０】
2016508986.tif 000012
【００３５】
(式中、
X1およびX2は、式1と同じ意味を有し、
L2は、式1のL1と同じ意味を有し、
R6、R9、R10、R11、R12およびR13は、式1cと同じ意味を有し、
Eは、式1cと同じ意味を有する)
によって定義される錯体2を使用する。
【００３６】
カルベン3または銀の錯体4または前駆物質カルベン5による、ルテニウム2の錯体からのルテニウム1の錯体の製造を、スキームIに示す。
【００３７】
【化１１】
2016508986.tif 000013
【００３８】
好ましくは、反応は、温度0℃から150℃で、期間1分から250時間かけて実行される。
【００３９】
好ましくは、反応は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテルまたはそれらの混合物中で実行される。
【００４０】
好ましくは、反応は、トルエン、n-ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジエチルエーテルの中から選択される溶媒中で実行される。
【００４１】
ルテニウム2と前駆物質カルベン6から製造されるカルベンとの錯体からのルテニウム1の錯体の製造を、スキームIIに示す。
【００４２】
【化１２】
2016508986.tif 000014
【００４３】
好ましくは、反応は、温度0℃から150℃で、期間1分から250時間かけて実行される。
【００４４】
好ましくは、反応は、プロトンもしくは非プロトン溶媒、塩素化溶媒中でまたは芳香族炭化水素溶媒中で、またはそれらの混合物中で実行される。
【００４５】
好ましくは、反応は、テトラヒドロフランおよび/またはトルエンおよび/または塩化メチレンの中から選択される溶媒中で実行される。
【００４６】
好ましくは、反応は、有機または無機塩基の存在下で実行される。
【００４７】
好ましくは、反応は、カリウムtert-ブタノレート、カリウムtert-アミレート、カリウムN,N-ビス(トリメチルシリル)アミド、水素化ナトリウムの中から選択される塩基の存在下で実行される。
【００４８】
本発明の主題はまた、オレフィンのメタセシス反応および環化異性化反応における(プレ)触媒としての、式1によって定義されるルテニウムの錯体の使用である。
【００４９】
好ましくは、式1によって定義されるルテニウム錯体は、不斉閉環メタセシス(ARCM)において、不斉開環メタセシスとそれに続く交差メタセシス(AROM/CM)において、および不斉交差メタセシス(ACM)において、(プレ)触媒として使用される。
【００５０】
用語「ハロゲン原子」は、F、Cl、BrおよびIの中から選択される元素を意味する。
【００５１】
用語「ハロゲン化物アニオン」は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物アニオンを意味する。
【００５２】
用語「カルベン」は、価電子数2個および2組の不対価電子を有する中性炭素原子を含有する分子を意味する。用語「カルベン」はまた、炭素原子が、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレンおよびテルルなどの別の化学元素によって置換されたカルベン類縁体を含む。
【００５３】
用語「アルキル」は、表示された数の炭素原子を有する、飽和の、直鎖または分枝状炭化水素置換基のことである。アルキル置換基の例としては、-メチル、-エチル、-n-プロピル、-n-ブチル、-n-ペンチル、-n-ヘキシル、-n-ヘプチル、-n-オクチル、-n-ノニル、および-n-デシルがある。
【００５４】
代表的な分枝状-(C1〜C10)アルキルは、-イソプロピル、-sec-ブチル、-イソブチル、-tert-ブチル、-イソペンチル、-ネオペンチル、-1-メチルブチル、-2-メチルブチル、-3-メチルブチル、-1,1-ジメチルプロピル、-1,2-ジメチルプロピル、-1-メチルペンチル、-2-メチルペンチル、-3-メチルペンチル、-4-メチルペンチル、-1-エチルブチル、-2-エチルブチル、-3-エチルブチル、-1,1-ジメチルブチル、-1,2-ジメチルブチル、-1,3-ジメチルブチル、-2,2-ジメチルブチル、-2,3-ジメチルブチル、-3,3-ジメチルブチル、-1-メチルヘキシル、-2-メチルヘキシル、-3-メチルヘキシル、-4-メチルヘキシル、-5-メチルヘキシル、-1,2-ジメチルペンチル、-1,3-ジメチルペンチル、-1,2-ジメチルヘキシル、-1,3-ジメチルヘキシル、-3,3-ジメチルヘキシル、-1,2-ジメチルヘプチル、-1,3-ジメチルヘプチル、および-3,3-ジメチルヘプチル等を含む。
【００５５】
用語「ペルフルオロアルキル」は、全ての水素原子が同一のまたは異なるハロゲン原子によって置換された、上に定義されたアルキル基を意味する。
【００５６】
用語「シクロアルキル」は、表示された数の炭素原子を有する、飽和単環式または多環式炭化水素置換基のことである。
【００５７】
シクロアルキル置換基の例としては、-シクロプロピル、-シクロブチル、-シクロペンチル、-シクロヘキシル、-シクロヘプチル、-シクロオクチル、-シクロノニル、-シクロフロメシル(-cyclfromecyl)等が挙げられる。
【００５８】
用語「アルコキシル」は、酸素原子を介して結合している、上に定義されたアルキルまたはシクロアルキル置換基のことである。
【００５９】
用語「アルケニル」は、表示された数の炭素原子を有し、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有する、不飽和の、直鎖状または分枝状、非環式炭化水素置換基のことである。アルケニル置換基の例としては、-ビニル、-アリル、-1-ブテニル、-2-ブテニル、-イソブチレニル、-1-ペンテニル、-2-ペンテニル、-3-メチル-1-ブテニル、-2-メチル-2-ブテニル、-2,3-ジメチル-2-ブテニル、-1-ヘキセニル、-2-ヘキセニル、-3-ヘキセニル、-1-ヘプテニル、-2-ヘプテニル、-3-ヘプテニル、-1-オクテニル、-2-オクテニル、-3-オクテニル、-1-ノネニル、-2-ノネニル、-3-ノネニル、-1-デセニル、-2-デセニル、-3-デセニル等が挙げられる。
【００６０】
用語「シクロアルケニル」は、表示された数の炭素原子を有し、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有する、不飽和単環式または多環式炭化水素置換基のことである。シクロアルケニル置換基の例としては、-シクロペンテニル、-シクロペンタジエニル、-シクロヘキセニル、-シクロヘキサジエニル、-シクロヘプテニル、-シクロヘプタジエニル、-シクロヘプタトリエニル、-シクロオクテニル、-シクロオクタジエニル、-シクロオクタトリエニル、-シクロオクタテトラエニル、-シクロノネニル、-シクロノナジエニル、-シクロデセニル、-シクロデカジエニル等が挙げられる。
【００６１】
用語「アルキニル」は、表示された数の炭素原子を有し、少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を含有する、不飽和の、直鎖状または分枝状、非環式炭化水素置換基のことである。アルキニル置換基の例としては、-アセチレニル、-プロピニル、-1-ブチニル、-2-ブチニル、-1-ペンチニル、-2-ペンチニル、-3-メチル-1-ブチニル、-4-ペンチニル、-1-ヘキシニル、-2-ヘキシニル、-5-ヘキシニル等が挙げられる。
【００６２】
用語「シクロアルキニル」は、表示された数の炭素原子を有し、少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を含有する、不飽和単環式または多環式炭化水素置換基のことである。シクロアルキニル置換基の例としては、-シクロヘキシニル、-シクロヘプチニル、-シクロオクチニル等が挙げられる。
【００６３】
用語「アリール」は、表示された数の炭素原子を有し、少なくとも1つのアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、エステル基またはケトン基、シアニド基、アミド、カルボキシル基、スルホンアミド基、ホルミル基またはエーテル基で場合により置換されていてよい、芳香族単環式または多環式炭化水素置換基のことである。アリール置換基の例としては、-フェニル、-トリル、-キシリル、-ナフチル、-2,4,6-トリメチルフェニル、-2-フルオロフェニル、-4-フルオロフェニル、-2,4,6-トリフルオロフェニル、-2,6-ジフルオロ-4-ニトロフェニル等が挙げられる。
【００６４】
用語「アラルキル」は、上に定義された少なくとも1つのアリールで置換されている、上に定義されたアルキル置換基のことである。アラルキル置換基の例としては、-ベンジル、-ジフェニルメチル、-トリフェニルメチル等が挙げられる。
【００６５】
用語「ヘテロアリール」は、少なくとも1つの炭素原子が、O、NおよびSの中から選択されるヘテロ原子によって置換された、表示された数の炭素原子を有する、芳香族単環式または多環式炭化水素置換基のことである。ヘテロアリール置換基の例としては、-フリル、-チエニル、-イミダゾリル、-オキサゾリル、-チアゾリル、-イソオキサゾリル、-トリアゾリル、-オキサジアゾリル、-チアジアゾリル、-テトラゾリル、-ピリジル、-ピリミジル、-トリアジニル、-インドリル、-ベンゾ[b]フリル、-ベンゾ[b]チエニル、-インダゾリル、-ベンゾイミダゾリル、-アザインドリル、-キノリル、-イソキノリル、-カルバゾリル等が挙げられる。
【００６６】
用語「アリールオキシル」は、酸素原子を介して連結されている、上に定義されたアリール置換基のことである。
【００６７】
用語「ヘテロアリールオキシル」は、酸素原子を介して連結されている、上に定義されたヘテロアリール置換基のことである。
【００６８】
用語「複素環」は、少なくとも1つの炭素原子が、O、NおよびSの中から選択されるヘテロ原子によって置換された、表示された数の炭素原子を有する、飽和または部分不飽和の、単環式または多環式炭化水素置換基のことである。
【００６９】
複素環置換基の例としては、-フリル、-チオフェニル、-ピロリル、-オキサゾリル、-イミダゾリル、-チアゾリル、-イソオキサゾリル、-ピラゾリル、-イソチアゾリル、-トリアジニル、-ピロリジノニル、-ピロリジニル、-ヒダントイニル、-オキシラニル、-オキセタニル、-テトラヒドロフラニル、-テトラヒドロチオフェニル、-キノリニル、-イソキノリニル、-クロモニル、-クマリニル、-インドリル、-インドリジニル、-ベンゾ[b]フラニル、-ベンゾ[b]チオフェニル、-インダゾリル、-プリニル、-4H-キノリジニル、-イソキノリル、-キノリル、-フタラジニル、-ナフチリジニル、-カルバゾリル、-β-カルボリニル等が挙げられる。
【００７０】
用語「ペルフルオロアリール」は、全ての水素原子が同一のまたは異なるハロゲン原子によって置換された、上に定義されたアリール基を意味する。
【００７１】
用語「中性配位子」は、金属中心(ルテニウム原子)に配位可能な、電荷を欠く置換基のことである。かかる配位子の例としては、アミン、ホスフィンおよびそれらの酸化物、ホスホリンならびにアルキルおよびアリールホスフェート、アルシンおよびそれらの酸化物、エーテル、アリールおよびアルキルスルフィド、配位させる炭化水素、ならびにハロゲン化アルキルおよびアリールを挙げてよい。
【００７２】
用語「アニオン性配位子」は、電荷を有する金属中心(ルテニウム原子)に配位可能な、金属中心の電荷を部分的にまたは完全に補償可能な、置換基のことである。かかる配位子の例としては、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、シアネートならびにチオシアネートなどのアニオン、カルボン酸アニオン、アルコールアニオン、フェノールアニオン、チオールならびにチオフェノールアニオン、非局在化電荷を有する炭化水素アニオン(すなわち、シクロペンタジエン)、(有機)硫酸および(有機)リン酸ならびにそれらのエステルのアニオン(すなわち、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸のアニオン、アリールリン酸およびアルキルリン酸のアニオン、硫酸のアリールおよびアルキルエステルのアニオン、リン酸のアリールおよびアルキルエステルのアニオン、アルキルリン酸ならびにアリールリン酸のアリールおよびアルキルエステルのアニオンなど)であってよい。場合により、アニオン性配位子は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオンまたはサリチルアルデヒドアニオンなどの、結合した基L1およびL2を有していてよい。アニオン性配位子(X1、X2)および中性配位子(L1、L2)は、互いに連結して、二座配位子(X1、X2)、三座配位子(X1、X2,、L1)、四座配位子(X1、X2、L1、L2)、二座配位子(X1、L1)、三座配位子(X1、L1、L2)、または二座配位子(L1、L2)などの、多座配位子を形成しうる。かかる配位子の例としては、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、およびサリチルアルデヒドアニオンが挙げられる。
【００７３】
下記の実施例は、新規の錯体1の製造および使用を実証する。
【実施例】
【００７４】
(実施例I)
式1dによって定義される触媒の合成(スキームIによる)
【００７５】
【化１３】
2016508986.tif 000015
【００７６】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、式3a
【００７７】
【化１４】
2016508986.tif 000016
【００７８】
によって定義されるカルベン(75.9mg、0.20mmol)を入れ、
乾燥した脱酸素トルエン(4mL)を加え、続いて式2[式中、X1およびX2は、塩素を意味し、L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を意味し、R6は水素およびR7はフェニルを意味する]によって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(いわゆる、第一世代グラブス触媒、164.6mg、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で1時間、撹拌した。それ以降、全ての後作業を、保護アルゴン雰囲気を必要とせず、開放空気中で実施した。反応混合物を、蒸発器中で濃縮し、シリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに注入した。カラムを、酢酸エチル-シクロヘキサン(10%v/v)を使用して展開させ、茶色の画分を収集した。溶媒を蒸発により除いた後で、本発明者らは、茶色の微結晶性固体形態の錯体1dを取得した(112mg、収率61%)。
【００７９】
【数１】
2016508986.tif 000017
【００８０】
(実施例II)
式1dによって定義される触媒の合成(スキームIによる)
【００８１】
【化１５】
2016508986.tif 000018
【００８２】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、式4a
【００８３】
【化１６】
2016508986.tif 000019
【００８４】
(式中、R1は、ペンタフルオロフェニルを意味する)によって定義される銀の錯体(114.4mg、0.12mmol)を入れ、
乾燥した脱酸素トルエン(4mL)を加え、続いて式2[式中、X1およびX2は、塩素を意味し、L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を意味し、R6は水素およびR7はフェニルを意味する]によって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(いわゆる、第一世代グラブス触媒、164.6mg、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で1時間、撹拌した。それ以降、全ての後作業を、保護アルゴン雰囲気を必要とせず、開放空気中で実施した。反応混合物を、蒸発器中で濃縮し、シリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに注入した。カラムを、酢酸エチル-シクロヘキサン(10%v/v)を使用して展開させ、茶色の画分を収集した。溶媒を蒸発により除いた後で、本発明者らは、茶色の微結晶性固体形態の錯体1dを取得した(108mg、収率59%)。
【００８５】
(実施例III)
式1dによって定義される触媒の合成(スキームIIによる)
【００８６】
【化１７】
2016508986.tif 000020
【００８７】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、式6a
【００８８】
【化１８】
2016508986.tif 000021
【００８９】
によって定義されるカルベン前駆物質(93.4mg、0.20mmol)を入れ、
乾燥した脱酸素トルエン(4mL)を加え、続いてトルエン中のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド(0.5M、0.4mL、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で15分間、撹拌した。次に、式2[式中、X1およびX2は、塩素を意味し、L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を意味し、R6は水素およびR7はフェニルを意味する]によって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(いわゆる、第一世代グラブス触媒、164.6mg、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で1時間、撹拌した。それ以降、全ての後作業を、保護アルゴン雰囲気を必要とせず、開放空気中で実施した。反応混合物を、蒸発器中で濃縮し、シリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに注入した。カラムを、酢酸エチル-シクロヘキサン(10%v/v)を使用して展開させ、茶色の画分を収集した。溶媒を蒸発により除いた後で、本発明者らは、茶色の微結晶性固体形態の錯体1dを取得した(87mg、収率47%)。
【００９０】
(実施例IV)
式1eによって定義される触媒の合成(スキームIIによる)
【００９１】
【化１９】
2016508986.tif 000022
【００９２】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、式6b
【００９３】
【化２０】
2016508986.tif 000023
【００９４】
によって定義されるカルベン前駆物質(84.2mg、0.20mmol)を入れ、
乾燥した脱酸素トルエン(4mL)を加え、続いてトルエン中のカリウムビス(トリメチルシリル)アミド(0.5M、0.4mL、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で15分間、撹拌した。次に、式2[式中、X1およびX2は、塩素を意味し、L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を意味し、R6は水素およびR7はフェニルを意味する]によって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(いわゆる、第一世代グラブス触媒、164.6mg、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で1時間、撹拌した。それ以降、全ての後作業を、保護アルゴン雰囲気を必要とせず、開放空気中で実施した。反応混合物を、蒸発器中で濃縮し、シリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに注入した。カラムを、酢酸エチル-シクロヘキサン(10%v/v)を使用して展開させ、茶色の画分を収集した。溶媒を蒸発により除いた後で、本発明者らは、茶色の微結晶性固体形態の錯体1eを取得した(85mg、収率49%)。
【００９５】
【数２】
2016508986.tif 000024
【００９６】
(実施例V)
式1fによって定義される触媒の合成(スキームIによる)
【００９７】
【化２１】
2016508986.tif 000025
【００９８】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、式4b
【００９９】
【化２２】
2016508986.tif 000026
【０１００】
[式中、R1は、ペンタフルオロフェニルを意味する]
によって定義される銀の錯体(106.7mg、0.12mmol)を入れ、
乾燥した脱酸素テトラヒドロフラン(4mL)を加えた。次に、式2[式中、X1およびX2は、塩素を意味し、L1およびL2は、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を意味し、R6は水素およびR7はフェニルを意味する]によって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(いわゆる、第一世代グラブス触媒、164.6mg、0.20mmol)を加えた。結果として生じる溶液を、室温で1時間、撹拌した。それ以降、全ての後作業を、保護アルゴン雰囲気を必要とせず、開放空気中で実施した。反応混合物を、蒸発器中で濃縮し、シリカゲルを充填したクロマトグラフィーカラムに注入した。カラムを、酢酸エチル-シクロヘキサン(10%v/v)を使用して展開させ、茶色の画分を収集した。溶媒を蒸発により除いた後で、本発明者らは、茶色の微結晶性固体形態の錯体1fを取得した(102mg、収率57%)。
【０１０１】
【数３】
2016508986.tif 000027
【０１０２】
(実施例VI)
化合物S1の、交差メタセシスを伴う不斉開環メタセシス(AROM/CM)のための(プレ)触媒としての、錯体1の使用
【０１０３】
【化２３】
2016508986.tif 000028
【０１０４】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、基質S1(32.8mg、0.2mmol)、スチレン(41.7mg、0.4mmol、2eq.)および乾燥した脱酸素テトラヒドロフラン(1mL)を入れた。次に、式1fによって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(0.004mmol、2mol%)を加えた。混合物を、温度24℃で24時間、撹拌した。この後、エチルビニルエーテル(0.5mL)を加え、30分後、混合物を蒸発させた。生成物P1を、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/シクロヘキサン=1:4v/v)を使用して、単離した。生成物を、キラルカラムでの高速液体クロマトグラフィー[Chiracel(登録商標)OJ、n-ヘキサン/イソプロパノール=1:1v/v、0.7ml/分、254nm]を使用して、分析した。無色の固体(40mg、75%)、ee=67%。
【０１０５】
(実施例VII)
化合物S2の、交差メタセシスを伴う不斉開環メタセシス(AROM/CM)のための(プレ)触媒としての、錯体1の使用
【０１０６】
【化２４】
2016508986.tif 000029
【０１０７】
アルゴンの保護雰囲気を使用して、シュレンク容器に、基質S2(13.0mg、0.1mmol)、4-ビニルアニソール(4-vinyloanizol)(26.8mg、0.2mmol、2eq.)および乾燥した脱酸素テトラヒドロフラン(0.5mL)を入れた。次に、式1eによって定義されるルテニウムの固体カルベン錯体(0.005mmol、5mol%)を加えた。混合物を、温度24℃で24時間、撹拌した。この後、エチルビニルエーテル(0.5mL)を加え、30分後、混合物を蒸発させた。生成物P2を、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/シクロヘキサン=5:95v/v)を使用して、単離した。生成物を、キラルカラムでの高速液体クロマトグラフィー[Chiracel(登録商標)OD-H、n-ヘキサン、1.0ml/分、254nm]を使用して、分析した。無色の油状物(21mg、79%)、ee=48%。
【国際調査報告】
2016508986.tif 000045
2016508986.tif 000046