(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(a)〜(c)、
(a) 硫酸第一鉄又は塩化第一鉄：無水物として全組成中の0.001〜10重量％
(b) エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸及びこれらの塩（遷移金属塩を除く）から選ばれるキレート剤：全組成中の0.001〜10重量％
(c) 酸化染料：顕色物質として全組成中の0.01〜５重量％、又は顕色物質及びカップリング物質としてそれぞれ全組成中の0.01〜５重量％
を配合してなり、成分(a)及び(b)の配合量の関係が、〔成分(a)中の鉄のモル数〕／〔成分(b)のモル数〕＝１／10〜10／１の範囲である、酸化剤を含有しない空気酸化型一剤式染毛剤組成物。
【請求項２】
更に、ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を、0.01〜10重量％配合したものである請求項１記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
pH４〜11である請求項１又は２記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
エアゾールである請求項１〜３のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤組成物を頭髪に塗布して５分〜１時間放置した後、水で洗い流す染毛方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便性に優れ、毛髪のダメージがなく、かつ染毛性、カラーバリエーションに優れる、空気酸化型の一剤式染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、酸化型のヘアカラーは、染料成分である酸化染料前駆体（顕色物質）、カップリング物質等を含む第１剤と過酸化水素等の酸化剤を含む第２剤からなり、髪に塗布する直前にそれらを混合する構成が採られている。染料の酸化工程においては、発色性の観点からアルカリ性であることが好ましいため、第１剤は通常アルカリ性とし、混合後もアルカリ性となるように調整されている。従って、染毛処理においては、髪がアルカリ及び過酸化水素等の酸化剤に曝されることとなり、髪の損傷を起こすことが避けられない。
【０００３】
そこでかかる問題に対し、少量の酸化剤や弱い酸化剤でも十分な染色反応が進むよう触媒を用いたヘアカラー技術（米国特許第5,368,610号明細書）や、空気中の酸素により酸化反応を生起させる、酸化剤を使用しないヘアカラー技術が提案されている。この空気酸化型ヘアカラーの技術には、ラッカーゼのような酸化酵素を用いたもの（国際公開第99/36034号パンフレット）、低酸化電位酸化染料である2,4-ジアミノフェノールを用いたもの（特開平7-821221号公報，特開平2-69410号公報）、メラニン前駆体であるインドリン類を用いたもの（特表平5-507106号公報）等がある。
【０００４】
しかしながら、米国特許第5,368,610号明細書記載の技術では、結局、酸化剤を用いるので、髪の損傷を完全に防ぐことはできず、また剤型も二剤式の用時混合型とせざるを得ず、染毛操作も煩雑なものである。また酸化酵素を使用する方法では、酵素が高分子量であることから、その染料酸化作用を毛髪内に及ぼすことが難しく、染色力が不十分であること、及び酵素活性が失われることのないように、製剤化において併用される界面活性剤、溶剤等に制限が加わる等の問題点がある。更に、低酸化電位染料である2,4-ジアミノフェノールを用いる場合には、当該化合物の安全性に問題があり、またインドリン類を用いる場合には、使用する染料が自ずから限定されるためカラーバリエーションが少ないという制約が存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題を解決し、簡便性に優れ、毛髪の損傷がなく、かつ染毛性、カラーバリエーションに優れる酸化型染毛剤組成物を提供することを目的とする。すなわち、通常の酸化染料を用いつつ、酸化剤を含まず、一剤式の染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常の酸化染料と共に水溶性の遷移金属塩とキレート剤を配合すれば、当該金属塩とキレート剤から形成される錯体の作用により、酸化染料が酸化されることを見出した。そしてこれにより、過酸化水素、亜塩素酸塩等の酸化剤を使用せず、かつアルカリ状態としなくても酸化染料を用いた染毛が可能となり、更に酸化剤を使用しないことから密閉容器に充填すれば酸化染料の保存状態も保たれ、簡便な一剤式とすることも可能となったものである。本発明の染毛剤組成物は、このような特徴から、毛髪損傷を回避でき、操作も簡便であり、更に、様々な酸化染料との組合せが可能であることから染色性やカラーバリエーションにも優れるものである。
【０００７】
すなわち本発明は、次の成分(a)〜(c)、
(a) 硫酸第一鉄又は塩化第一鉄：無水物として全組成中の0.001〜10重量％
(b) エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸及びこれらの塩（遷移金属塩を除く）から選ばれるキレート剤：全組成中の0.001〜10重量％
(c) 酸化染料：顕色物質として全組成中の0.01〜５重量％、又は顕色物質及びカップリング物質としてそれぞれ全組成中の0.01〜５重量％
を配合してなり、成分(a)及び(b)の配合量の関係が、〔成分(a)中の鉄のモル数〕／〔成分(b)のモル数〕＝１／10〜10／１の範囲である、酸化剤を含有しない空気酸化型一剤式染毛剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分(a)である水溶性の遷移金属塩としては、例えば鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銀等の金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、特に鉄塩、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が好ましい。成分(a)の水溶性遷移金属塩は、２種以上を併用してもよく、またその配合量は、金属臭の残存防止（特に鉄塩の場合）、感触やツヤの低下防止の点から、無水物として全組成中に10重量％以下が好ましく、また染色性の向上効果をも考慮すれば、無水物として全組成中に0.001〜10重量％、更に0.01〜５重量％、特に0.1〜３重量％が好ましい。なお、本発明において、「全組成」には、エアゾールとする場合の噴射剤は含まないものとする。
【０００９】
成分(b)である遷移金属に配位し得るキレート剤は、成分(a)に由来する金属イオンをキレートする能力を有し、化粧料に通常使用されるものであれば特に制限されず、例えばエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、サイクラム、ホスホン酸類、トリポリリン酸、アスコルビン酸、クエン酸、マレイン酸、これらの塩（遷移金属塩を除く）等が挙げられる。これらのうち、成分(a)に由来する金属イオンをキレートして錯体を形成した際に、周辺の酸素を錯体中に取り込む機能を有するものが染色性の点から好ましく、この観点からエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、サイクラム、エチレンジアミンジコハク酸及びこれらの塩（遷移金属塩を除く）が好ましい。成分(b)のキレート剤は、２種以上を併用してもよく、またその配合量は、全組成中に10重量％以下が好ましく、より好ましくは0.001〜10重量％、更に0.01〜５重量％、特に0.1〜３重量％である。なお、金属の有する配位数と、キレート剤の有する配位座の数との関係から、〔成分(a)中の遷移金属のモル数〕／〔成分(b)のモル数〕＝１／10〜10／１の範囲となる量が好ましく、更には１／５〜５／１、特に１／３〜３／１となる量が好ましい。
【００１０】
成分(c)である酸化染料は、通常の酸化染料中間体が用いられ、顕色成分及び必要に応じてカップリング成分が配合される。
【００１１】
顕色物質としては、例えばp-フェニレンジアミン、p-トルイレンジアミン、N-メチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-2-メチル-p-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、クロル-p-フェニレンジアミン、2-(2'-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、2-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、メトキシ-p-フェニレンジアミン、2,6-ジクロル-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-ブロム-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-メチル-p-フェニレンジアミン、6-メトキシ-3-メチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノアニソール、N-(2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N-2-メトキシエチル-p-フェニレンジアミン等の１種又は数種のＮＨ2-基、ＮＨＲ-基又はＮＲ2-基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）を有するp-フェニレンジアミン類；2,5-ジアミノピリジン誘導体；p-アミノフェノール、2-メチル-4-アミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-クロロ-4-アミノフェノール、3-クロロ-4-アミノフェノール、2,6-ジメチル-4-アミノフェノール、3,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,3-ジメチル-4-アミノフェノール、2,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、5-アミノサリチル酸等のp-アミノフェノール類；o-アミノフェノール類；o-フェニレンジアミン類；テトラアミノピリミジン、5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジアセトキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸等が挙げられ、中でもp-フェニレンジアミン、p-トルエンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、p-アミノフェノール、テトラアミノピリミジンが染色性の点から好ましい。
【００１２】
また、カップリング物質としては、例えばα-ナフトール、o-クレゾール、m-クレゾール、2,6-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール、3,5-ジメチルフェノール、ベンズカテキン、ピロガロール、没食子酸プロピル、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、5-(2'-ヒドロキシエチルアミノ)-4-メトキシフェノール、ヒドロキノン、2,4-ジアミノアニソール、m-トルエンジアミン、4-アミノフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン、1-フェニル-3-アミノ-5-ピラゾロン、1-フェニル-3,5-ジケトピラゾリジン、1-メチル-7-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-2-キノロン、m-アミノフェノール、4-クロロレゾルシン、2-メチルレゾルシン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノトリフロロメチルベンゼン、2,4-ジアミノフロロベンゼン、3,5-ジアミノフロロベンゼン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、4-アミノ-2,6-ジヒドロキシピリミジン、4,6-ジアミノ-2-ヒドロキシピリミジン等が挙げられ、中でも2,4-ジアミノフェノキシエタノール、5-アミノ-2-メチルフェノールが染色性の点から好ましい。
【００１３】
顕色物質とカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用してもよく、またそれらの配合量はそれぞれ、全組成中の0.01〜５重量％、特に0.1〜４重量％が好ましい。
【００１４】
本発明は、通常発色のために過酸化水素等の酸化剤を要する酸化染料中間体を用いる染毛剤でありながら、この酸化剤を含まないことを特徴とし、使用時に空気中の酸素と接触することのみにより、染料を酸化重合、発色させ、染毛を行うものである。酸化剤を含まないことにより、毛髪及び頭皮の損傷を抑制できるという効果がある。そこで、酸化反応を促進させ、染色性を更に向上させるために、空気との接触面積を大きくすることが好ましく、塗布時に泡状又は薄膜状とするのが好ましい。泡状とする手段としては、エアゾールとすることが挙げられるが、空気酸化型であるという本発明の特徴から、泡が空気を内包することが好ましい。すなわち、染毛剤組成物が吐出されると同時に周りの空気を巻き込み、泡状となることが特に好ましい。この場合、吐出された泡状物の密度は、0.02〜１g/mL、特に0.1〜0.9 g/mLの範囲が好ましい。
【００１５】
エアゾールとする場合に使用する噴射剤としては、液化石油ガス(LPG)、低級飽和炭化水素、ジメチルエーテル、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が挙げられ、中でもLPG、ジメチルエーテル、窒素ガス、炭酸ガスが好ましい。また、嫌気性条件下に耐圧性の酸素遮蔽容器に充填するのが好ましい。例えばエアゾール缶、PET容器等であり、二重容器等とすることも好ましい。
【００１６】
吐出時に泡状、又は塗布時に泡状若しくは薄膜状となり易くするべく、染毛剤組成物の表面張力を低下させるため、ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の各種界面活性剤を配合することが好ましく、他の配合物との関係から最適なタイプを選択する。例えば、感触向上剤としてカチオンポリマーを配合した場合は、コンプレックスを形成しないという観点から非イオン界面活性剤、感触向上剤としてカチオンポリマーを配合しない場合は、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤、泡の安定性の観点からはアニオン界面活性剤等、状況に応じて適宜選択するのが好ましい。
【００１７】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレン-sec-テトラデシルエーテル等が挙げられ、特にポリオキシエチレン(9)トリデシルエーテル、アルキルポリグルコシドが好ましい。
【００１８】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられ、特にアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、イミダゾリン型第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられ、特にステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系、アミンオキシド系等の界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
これら界面活性剤の配合量は、全組成中に0.01〜10重量％が好ましく、更には0.1〜５重量％、特に0.5〜３重量％が好ましい。
【００２２】
また、吐出時に液ダレを防止し、また毛髪にムラなく塗布し易くするために、増粘剤を配合することが好ましい。増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドとのエーテル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；キタンタンガム、グアーガム等の天然ガム類；ポリビニルピロリドン、架橋型ポリアクリル酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でも耐塩性の高いキタンタンガム等が好ましい。
【００２３】
また本発明の染毛剤組成物は、通常の酸化型染毛剤のようにアルカリ条件に限定されることがなく、pH４〜11の範囲とすることができるが、より好ましいpHの範囲は、５〜９、更に5.5〜8.5、特に６〜８の中性付近である。これにより、毛髪及び頭皮の損傷をより抑制できるという効果がある。
【００２４】
更に本発明は、発色した染料分子をより効果的に毛髪内へ浸透させ染毛性を向上するため、更に、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、炭素数２〜５のアルキレンカーボネート、及びアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアシル基が置換していてもよい５又は６員の環状ラクトンから選ばれる有機溶剤を含有させることが好ましい。
【００２５】
【化１】
0004312980.tif 000002
【００２６】
〔式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基又は次式
【００２７】
【化２】
0004312980.tif 000003
【００２８】
（Ｒ2は水素原子、メチル基又はメトキシ基を、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示す）
で表される基を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０でＺが水素原子である場合、及びｐ＝ｑ＝０でＲ1が水素原子、Ｚが水酸基である場合を除く。〕
【００２９】
【化３】
0004312980.tif 000004
【００３０】
〔式中、Ｒ4は炭素数１〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
【００３１】
これら有機溶剤の具体例としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-ペンタノラクトン、δ-ペンタノラクトン、γ-ヘキサノラクトン、δ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、δ-ヘプタノラクトン、γ-オクタン酸ラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン等が挙げられ、中でもベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、γ-ブチロラクトン、γ-ペンタノラクトン、γ-ヘキサノラクトンが好ましい。
【００３２】
これら有機溶剤は、２種以上を併用してもよく、またその配合量は、全組成中に0.1〜50重量％が好ましく、更には１〜30重量％、特に５〜20重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の染毛剤組成物には、前記成分のほか、通常の染毛剤に用いられる成分、例えば高級アルコール、安定化剤、緩衝剤、香料、感触向上剤、可溶化剤、上記以外のアルコール、ポリオール等の溶剤、ニトロ染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等の直接染料、アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム等の酸化防止剤、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の染毛剤組成物の使用方法としては、充填した容器からクシ等に適量取り、これを頭髪に塗布して一定時間放置した後、水で洗い流すのが好ましい。適用量は、通常は毛髪重量に対して１：１程度であるが、毛髪の状態や染毛性との関係から適宜調整することができる。塗布後の放置時間は、やはり毛髪の状態や染毛性との関係から、５分〜１時間等、好みに応じて適宜調整することができる。また本発明品は、水で洗い流さず、塗布したまま放置することも可能である。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜６及び比較例１〜２
表１に示す成分を配合してエアゾール用原液を調製し、噴射剤として窒素ガスを用いて一剤式エアゾールを調製した。これらのエアゾールのヤギ毛に対する染色性、及び毛髪の損傷度合いを評価した。
ヤギ毛に対し表１に示す染毛剤組成物を重量比１：１で塗布し、30℃にて30分放置した後、水ですすぎ、乾燥し、その後染色性と損傷の度合いを評価した。評価は、パネラー10人による目視により、以下の基準に従い４段階評価し、その平均値から以下の判定基準に従って判定した。なお発色は、実施例３のみ赤色で、その他は全て黒色である。
【００３６】
〈評価基準〉
・染色力
４：非常に良い  ３：良い  ２：やや悪い  １：悪い
・毛髪の損傷度（つや、感触の総合評価）
４：損傷感がない  ３：損傷感が少ない  ２：損傷感がややある  １：損傷感がある
【００３７】
〈判定基準〉
◎：3.5以上４以下
○：2.5以上3.5未満
△：1.5以上2.5未満
×：１以上1.5未満
【００３８】
【表１】
0004312980.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、簡便な操作で染毛でき、毛髪の損傷がなく、かつ染毛性、カラーバリエーションにも優れるものである。