(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエラストマー組成物を少なくとも管構成要素の１つ以上に用いたホースにおいて、該ポリエステルエラストマーがナフタレン環を有するナフタレンジカルボン酸を酸成分とエチレングリコール又は／及び１，４−ブタンジオールをグリコール成分からなる高融点硬セグメントとし、ポリ（オキシテトラメチレオキサイド）グリコールの分子量が８００〜１５００である低融点重合体セグメントを全ポリエステル重量に対して１５〜６０％の範囲で共重合された熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、かつ紫外線吸収剤として２−（３−ｔ―ブチル―５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチリアゾール、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及びペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラリルチオプロピオネート）を含むポリエステルエラストマー組成物であることを特徴とするホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースに関し、１２０℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐油性、柔軟性に優れる特定の構造を有するポリエステルエラストマーを少なくとも管構成要素の一管以上に用いたホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
内管、補強層及び外管などからなる管状に積層してなるホース。チューブや単層からなる管状のホース・チューブなどは公知である。これらの内管、外管又は、単層を加硫ゴムや樹脂で構成し、補強層は繊維、スチール又はステンレスなどの鋼線をブレード状又はそれらをスパイラル状に編組し、必要に応じてゴム引きなどの接着処理を施したものなどが用いられている。しかしながら、内外管にゴムを使用した場合には、加硫工程が必要になり製造工程が煩雑となる。また、熱可塑性樹脂を用いた場合には、柔軟性に乏しく、樹脂によっては融点が低く耐熱性が劣る問題があった。かかる問題を解決する提案として、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーを用いたホース（特開平６−６４１０２公報）や、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー内管／補強材／ウレタンエラストマー外観からなる油圧配管用ホースなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来のポリエステルエラストマーでは耐水性、耐熱老化性が乏しく、表面硬度６０Ａ〜６０Ｄの硬さのポリエステルエラストマーでは、高温の油・薬品による膨潤や劣化が著しい。ポリアミドエラストマーでは、柔軟性が乏しく、高温の油・薬品では膨潤が著しく、ポリウレタンエラストマーの場合には、油の膨潤は他のエラストマーと比較してやや低いものの、軟化温度が低く、従来の熱可塑性エラストマーでは、近年の市場の要求を満足することは出来ない問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、柔軟で且つ、耐熱性、耐水性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性が優れたポリエステルエラストマーからなる耐油・耐熱老化性に優れたホースを提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、ポリエステルエラストマー組成物を少なくとも管構成要素の１つ以上に用いたホースにおいて、該ポリエステルエラストマーがナフタレン環を有するナフタレンジカルボン酸を酸成分とエチレングリコール又は／及び１，４−ブタンジオールをグリコール成分からなる高融点硬セグメントとし、ポリ（オキシテトラメチレオキサイド）グリコールの分子量が８００〜１５００である低融点重合体セグメントを全ポリエステル重量に対して１５〜６０％の範囲で共重合された熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、かつ紫外線吸収剤として２−（３−ｔ―ブチル―５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチリアゾール、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及びペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラリルチオプロピオネート）を含むポリエステルエラストマー組成物であることを特徴とするホースである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステルエラストマーとは、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜１７００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１８０℃以上あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなるポリエステルエラストマーである。
【０００９】
ポリエステルエラストマーをさらに詳しく述べると、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメント構成成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
高融点硬ポリエステルセグメント構成成分の酸成分として、ナフタレン環を有するジカルボン酸が全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
好ましくは、ナフタレン環を有するジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
その他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。尚、融点の下限は特に限定はないが一般的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。
【００１１】
本発明における分子量４００〜１７００の低融点重合体セグメントとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成を共重合した共重合ポリエーテルグリコールを示すことができる。
高融点化や成形性の面から、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールが好ましく、分子量８００〜１５００が低温特性から特に好ましく、全ポリエステル重量の１５〜７５％であることが好ましい。特に耐久性、柔軟性の面から１５〜６０％の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明者は、かかるポリエステルエラストマーの特性と耐熱老化性や耐水性の耐久性の評価および解析を行い、下記（Ｉ）式を満足することが肝要であることを見いだした。
（Ｉ）１．５０  ≦  ＩＶ  ≦  ３．００（ｄｌ／ｇ）
（ＩＶは還元粘度を示す。）
【００１３】
本発明のポリエステルエラストマーの製造には、公地の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などで鎖延長しても良い。
【００１４】
ポリエステルエラストマーの反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネ−ト、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定しないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００１５】
また得られたポリエステルエラストマーには公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
【００１６】
上記記載のポリエステルエラストマー組成物は、本発明のホースにおいて、内管、外管又は単層のいずれで用いても特に問題はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポリエステルエラストマー組成物の組合せを任意に選ぶことができる。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマー同士を内管、外管と用いても良い。これらの内管と外管の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を用いても問題はない。
また、ホースの寸法精度を厳密とする場合は、マンドレルを使用してもよく、使用しなくても特に限定されない。
【００１７】
本発明のホースにおいては、その補強材の有無は特に限定されない。補強剤としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもいずれでもよく、用いる材料は糸でもワイヤでもよい。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維などで製造された糸が例示される。補強ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には防錆および接着性付与のため真鍮や亜鉛などのメッキを施した鋼線が挙げられる。これらの補強材に接着性を改良する目的で、接着剤も用いても特に問題はなく、接着剤としてイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を挙げることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を記述する。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００１９】
（１）還元粘度（ＩＶ）
製造１，２で得られたポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００２０】
（２）結晶融点（Ｔｍ）
結晶融点はセイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用し、窒素流量４０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で昇温しピーク温度を融点とした。
【００２１】
重合例；ポリエステルエラストマー（ａ）の製造
ジメチレンナフタレート（ＤＭＮ）４８９．６０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）３０２．８９ｇ、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０（チバ社製）  １．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリエステルエラストマー（ａ）をペレット状に取り出した。得られたポリエステルエラストマー（ａ）に関して所定の試験を行った。
【００２２】
比較重合例；ポリエステルエラストマー（ｂ）の製造
ジメチレンテレフタレート（ＤＭＴ）  ４４８．０５ｇ、ＢＤ３４９．１２ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２８０．００ｇ、イルガノックス−１３３０  １．６０ｇ、ＴＢＴ  ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマー（ｂ）を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２３】
ポリエステルエラストマー組成物（Ａ）製造例
重合例で得られたポリエステルエラストマー（ａ）を表１に示す配合に従い、２軸押出機を用いて混合し、ペレット化した。
【００２４】
比較ポリエステルエラストマー組成物（Ｂ）製造例
比較重合例で得られたポリエステルエラストマー（ｂ）を表１に示す配合に従い、２軸押出機を用いて混合し、ペレット化した。
【００２５】
実施例１；ホースの製造
内管用樹脂として、製造例で得られたポリエステルエラストマー組成物（Ａ）を用い、補強材にポリエステル糸（１５００ｄ、厚み１ｍｍ）を使用し、外管に表面硬度  ９８Ａのポリエーテル型ウレタンエラストマーを使用して、外径１７．５ｍｍの樹脂ホースを製造した。
【００２６】
実施例２；ホースの製造
内管用樹脂として、ポリアミドエラストマー（ペバックス  ５５３３（東レ（株））を、補強材にポリエステル糸（１５００ｄ、厚み１ｍｍ）を使用し、外管に製造例で得られたポリエステルエラストマー組成物（Ａ）を使用して、外径１７．５ｍｍの樹脂ホースを製造した。
【００２７】
比較例１；ホースの製造
内管用樹脂として、比較製造例で得られた比較ポリエステルエラストマー組成物（Ｂ）を用い、補強材にポリエステル糸（１５００ｄ、厚み１ｍｍ）を使用し、外管に表面硬度  ９８Ａのポリエーテル型ウレタンエラストマーを使用して、外径１７．５ｍｍの樹脂ホースを製造した。
【００２８】
比較例２；ホースの製造
内管用樹脂として、ポリアミドエラストマー（ペバックス  ５５３３（東レ（株））を、補強材にポリエステル糸（１５００ｄ、厚み１ｍｍ）を使用し、外管に比較製造例で得られた比較ポリエステルエラストマー組成物（Ｂ）を使用して、外径１７．５ｍｍの樹脂ホースを製造した。
【００２９】
ホースの試験方法
（１）膨潤
２００ｍｍ長のホースを１４０℃のＪＩＳ  ３号油に２０日間浸漬させ、その後取り出し外径及び長さの変化率を測定した。
【００３０】
（２）耐油性
２００ｍｍ長のホースを１４０℃のＪＩＳ  ３号油に２０日間浸漬させ、その後取り出し直径８０ｍｍの曲げ試験を行い、亀裂や破断の有無を観察した。
【００３１】
（３）耐水性
２００ｍｍ長のホースを１００℃の沸水に２０日間浸漬させ、その後取り出し直径８０ｍｍの曲げ試験を行い、亀裂や破断の有無を観察した。
【００３２】
（４）熱老化
２００ｍｍ長のホースを１４０℃のギアー式老化試験機で３０日加熱処理を行い、老化試験を行った。その後取り出し直径８０ｍｍの曲げ試験を行い、亀裂や破断の有無を観察した。
【００３３】
【表１】
0004337011.tif 000002
【００３４】
全て単位は、重量部で示す。
【００３５】
実施例１，２，と比較例１，２に関して行った所定の試験結果を表１に示す。
【００３６】
【表２】
0004337011.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
以上より、ホースを構成する管を特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸と特定の分子量範囲のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから構成され、且つ特定の範囲の溶液粘度からなるポリエステルエラストマーを用いる設計を行うことで、耐油性、耐水性、耐熱老化性と過酷な環境化での安定性、柔軟性などが優れるホース・チューブを提供することができる。