(57)【要約】      （修正有）【課題】反りを抑制することが可能な太陽電池用ガラス基板を提供する。【解決手段】太陽電池用ガラス基板は、厚さが２ｍｍ以下のガラス板１と、ガラス板１上に形成された導電膜２と、導電膜２上に形成された機能膜３と、を備え、導電膜２の膜厚が０．２〜１．０μｍであり、導電膜２の膜抵抗値が８〜２５Ω／□である。太陽電池用ガラス基板を、ガラス板１が設置面と対向するように、当該設置面上に配置したとき、機能膜２の表面のうち、設置面との距離が最大となる位置における距離と、設置面との距離が最小となる位置における距離との差を反り変形量と規定し、反り変形量が、０．１〜１．０ｍｍである。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２ｍｍ以下のガラス板と、
前記ガラス板上に形成される導電膜と、
前記導電膜上に形成された機能膜と、
を備えている、太陽電池用ガラス基板。
【請求項２】
前記太陽電池用ガラス基板を、前記ガラス板が設置面と対向するように、当該設置面上に配置したとき、前記機能膜の表面のうち、前記設置面との距離が最大となる位置における前記距離と、前記設置面との距離が最小となる位置における前記距離との差を反り変形量と規定し、
前記反り変形量が、０．１〜１．０ｍｍである、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
前記反り変形量が、０．１〜０．５ｍｍである、請求項２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
前記反り変形量が、０．１〜０．３ｍｍである、請求項２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項５】
前記導電膜の膜抵抗値が、８〜２５Ω／□である、請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項６】
前記導電膜の膜厚が、０．２〜１．０μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項７】
前記導電膜の膜厚が、０．２〜０．６μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項８】
前記導電膜の膜厚が、０．２〜０．４μｍである、請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項９】
前記ガラス板の厚みが、１．６ｍｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１０】
前記ガラス板の厚みが、１．１ｍｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１１】
前記ガラス板の厚みが、０．８ｍｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１２】
前記機能膜が、ＣｄＴｅ層を含有する、請求項１から１１のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１３】
前記機能膜が、色素を担持した多孔質半導体層である、請求項１から１１のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１４】
前記機能膜の膜厚が、１〜１０μｍである、請求項１３に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１５】
前記ガラス板に前記導電膜が積層された後、前記機能膜が、加熱温度４８０〜５８０℃とする熱処理条件により積層される、請求項１から１４のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１６】
前記ガラス板に前記導電膜が積層された後、前記機能膜が、加熱時間１０〜２００分とする熱処理条件により積層される、請求項１から１５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１７】
前記熱処理条件として、昇温速度が３℃／分以上である、請求項１５または１６に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１８】
前記熱処理条件として、昇温速度が１００℃／分以上である、請求項１５または１６に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項１９】
前記熱処理条件として、昇温速度が１５０℃／分以上である、請求項１５または１６に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項２０】
前記機能膜を上側に向け、前記ガラス板の周縁の少なくとも一部を支持した状態で、前記熱処理を行う、請求項１５から１９のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項２１】
前記太陽電池用ガラス基板の周縁に保温材を配置した状態で、前記熱処理後の徐冷を行う、請求項１５から２０のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、太陽電池用ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、太陽電池に用いられるガラス基板が開示されている。このガラス基板は、ガラス板の表面に導電膜が形成されたものであり、この導電膜上には、さらに機能膜が積層され、色素増感型太陽電池用、ＣｄＴｅ太陽電池用等の種々のガラス基板が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４４４２６号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のような機能膜が積層されるときには、ガラス基板に焼成等の熱処理を行うが、この熱処理によってガラス基板に反りが生じることがある。これは、ガラス板と導電膜との線膨張係数が相違するためである。したがって、このような反りを低減できる太陽電池用ガラス基板が要望されていた。本考案は、上記問題を解決するためになされたものであり、反りを抑制することが可能な太陽電池用ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．厚さが２ｍｍ以下のガラス板と、
前記ガラス板上に形成された導電膜と、
前記導電膜上に形成された機能膜と、
を備えている、太陽電池用ガラス基板。
【０００６】
項２．前記太陽電池用ガラス基板を、前記ガラス板が設置面と対向するように、当該設置面上に配置したとき、前記機能膜の表面のうち、前記設置面との距離が最大となる位置における前記距離と、前記設置面との距離が最小となる位置における前記距離との差を反り変形量と規定し、
前記反り変形量が、０．１〜１．０ｍｍである、項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【０００７】
項３．前記反り変形量が、０．１〜０．５ｍｍである、項２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【０００８】
項４．前記反り変形量が、０．１〜０．３ｍｍである、項２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【０００９】
項５．前記導電膜の膜抵抗値が、８〜２５Ω／□である、項１から４のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１０】
項６．前記導電膜の膜厚が、０．２〜１．０μｍである、項１から５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１１】
項７．前記導電膜の膜厚が、０．２〜０．６μｍである、項１から５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１２】
項８．前記導電膜の膜厚が、０．２〜０．４μｍである、項１から５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１３】
項９．前記ガラス板の厚みが、１．６ｍｍ以下である、項１から８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１４】
項１０．前記ガラス板の厚みが、１．１ｍｍ以下である、項１から８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１５】
項１１．前記ガラス板の厚みが、０．８ｍｍ以下である、項１から８のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１６】
項１２．前記機能膜が、ＣｄＴｅ層を含有する、項１から１１のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１７】
項１３．前記機能膜が、色素を担持した多孔質半導体層である、項１から１１のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１８】
項１４．前記機能膜の膜厚が、１〜１０μｍである、項１３に記載の太陽電池用ガラス基板。
【００１９】
項１５．前記ガラス板に前記導電膜が積層された後、前記機能膜が、加熱温度４８０〜５８０℃とする熱処理条件により積層される、項１から１４のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００２０】
項１６．前記ガラス板に前記導電膜が積層された後、前記機能膜が、加熱時間１０〜２００分とする熱処理条件により積層される、項１から１５のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００２１】
項１７．前記熱処理条件として、昇温速度が３℃／分以上である、項１５または１６に記載の太陽電池用ガラス基板。
【００２２】
項１８．前記熱処理条件として、昇温速度が１００℃／分以上である、項１５または１６に記載の太陽電池用ガラス基板。
【００２３】
項１９．前記熱処理条件として、昇温速度が１５０℃／分以上である、項１５または１６に記載の太陽電池用ガラス基板。
【００２４】
項２０．前記機能膜を上側に向け、前記ガラス板の周縁の少なくとも一部を支持した状態で、前記熱処理を行う、項１５から１９のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【００２５】
項２１．前記太陽電池用ガラス基板の周縁に保温材を配置した状態で、前記熱処理後の徐冷を行う、項１５から２０のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。
【考案の効果】
【００２６】
本考案に係る太陽電池用ガラス基板は、反りを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本考案に係る太陽電池用ガラス基板の一実施形態を示す断面図である。
【図２】導電膜を積層したガラス板の製造方法の一例を示す図である。
【図３】ガラス基板の徐冷を説明する断面図である。
【図４】ガラス基板の徐冷を説明する断面図である。
【図５】ガラス基板の徐冷を説明する断面図である。
【図６】ガラス基板の徐冷を説明する平面図である。
【図７】ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板の断面図である。
【図８】中間基板の反りの測定を説明する断面図である。
【図９】中間基板の反りの測定を説明する平面図である。
【図１０】導電膜の積層直後の導電膜の膜厚と反りを示すグラフである。
【図１１】導電膜の積層直後のガラス板の厚みと反りを示すグラフである。
【図１２】加熱処理を行う際の中間基板の配置を示す断面図である。
【図１３】加熱処理を行う際の温度の設定を示すグラフである。
【図１４】加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及び熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図１５】加熱温度が５００℃のときの加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図１６】加熱温度が５５０℃のときの加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図１７】第２導電膜を積層した中間基板を用いたときの加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図１８】第３導電膜を積層した中間基板を用いたときの加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図１９】加熱処理の前後の反り変化量の差を示すグラフである。
【図２０】加熱処理を行う際の温度の設定を示すグラフである。
【図２１】加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図２２】中間基板の保持方法を示す断面図である。
【図２３】中間基板の保持方法を示す断面図である。
【図２４】加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図２５】中間基板の徐冷方法を示す断面図である。
【図２６】加熱処理の前後の反り変化量（ａ）、及びその熱処理の前後の反り変化量の差（ｂ）を示すグラフである。
【図２７】中間基板のサイズによる加熱処理の前後の反り変化量の差を示すグラフである。
【図２８】中間基板のサイズによる加熱温度及び加熱時間と反り変化量の差を示すグラフである。
【図２９】ガラス基板の反りの発生を説明する図である。
【考案を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る太陽電池用ガラス基板の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
＜１．太陽電池用ガラス基板の概要＞
図１は、本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板の断面図である。図１に示すように、この太陽電池用ガラス基板（以下、単に「ガラス基板」ということがある）は、ガラス板１と、このガラス板１の上面に形成される導電膜２と、この導電膜２の表面に被覆される機能膜３と、を備えている。以下、各部材について説明する。
【００３０】
＜１−１．ガラス板＞
ガラス板１は、透明のフロート板ガラスなど、種々のガラスにより形成することができる。また、このガラス板１は、平坦に形成されており、厚みは、例えば、例えば、０．５〜１．６ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．１ｍｍであることがさらに好ましく、０．５〜０．８ｍｍであることが特に好ましい。
【００３１】
ガラス板１の組成は、従来の型板ガラス、建築用板ガラス、自動車用板ガラスなどの組成と同じであってもよい。具体的には、公知のソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。
【００３２】
＜１−２．導電膜＞
導電膜２は、透明の種々の材料で形成することができるが、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素などで形成することができ、いずれもフッ素を含有したもの（ドープしたもの）とすることができる。例えば、酸化スズにより導電膜２を形成する場合、導電膜２における酸化スズの割合が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。一方、フッ素の割合は、０．０１〜４ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３３】
導電膜２の膜厚は、０．２〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．６μｍであることがさらに好ましく、０．２〜０．４μｍであることが特に好ましい。これは、導電膜２の膜厚によって抵抗値が変化するからであり、このような厚みにすることで、例えば、膜抵抗値を８〜２５Ω／□にすることができる。
【００３４】
導電膜２の表面には、必要に応じて、微細な凹凸を形成することができる。具体的には、例えば、深さが２５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは深さが３０〜１５０ｎｍの凹凸を形成することができる。ここでいう凹凸の深さとは、最大凸部（導電膜２の厚さ方向に対して最も突出している凸部）と最大凹部（導電膜２の厚さ方向に対して最も深く窪んだ凹部）との間の、導電膜２の厚さ方向における距離が２５〜２００ｎｍの範囲内であるということを意味する。以下、凹凸の深さが記載されている場合は、前記内容を意味する。
【００３５】
上記のような凹凸は、種々の方法で形成することができるが、例えば、次のような方法で形成することができる。以下、上記のような凹凸を形成するための導電膜２の製造方法の一例について説明する。ここでは、例としてフッ素を含有する酸化スズにより導電膜２を形成する場合について説明する。
【００３６】
この製造方法は、以下の工程を含む。
・溶融したガラス原料を、溶融金属上でガラスリボンへと成形する。
・溶融金属上のガラスリボンの表面に、スズ化合物、水（水蒸気）、酸素、フッ化水素を含有する原料ガスを吹き付ける。スズ化合物は、四塩化スズ等の無機スズ化合物、またはモノブチル三塩化スズ、ジメチルジクロライドスズを代表例とする有機スズ化合物を用いることができる。また、このときの処理温度は、例えば、５５０〜７５０℃とすることができる。
【００３７】
この方法は、例えば図２に示す装置を用いて実施できる。まず、フロート窯５１で溶融されたガラス原料（溶融ガラス）は、フロート窯５１からフロートバス５２に流れ出し、ガラスリボン１００となって溶融錫（溶融金属）５５上を移動して半固形となった後、ローラ５７により引き上げられて徐冷炉５３へと送り込まれる。徐冷炉５３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置によって所定の大きさのガラス板１へと切断される。
【００３８】
溶融錫５５上の高温状態のガラスリボン１００の表面から所定距離を隔てて、所定個数のコータ５６（図示した装置では３つのコータ５６ａ，５６ｂ，５６ｃ）が、フロートバス５２内に配置されている。これらのコータ５６ａ〜５６ｃの少なくとも１つのコータから、ガラスリボン１００上に連続的に、上述した原料ガスが供給される。これにより、ガラスリボン１００の表面に、フッ素を含有した酸化スズの結晶が形成され、これが成長することで、導電膜２が形成される。そして、この過程において、酸化スズの表面に凹凸を形成することができる。なお、導電膜２の厚みや凹凸の深さは、原料ガスの濃度、温度、処理時間を適宜変更することで、調整することができる。
【００３９】
その他、導電膜２は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の公知の方法で積層することができる。
【００４０】
＜１−３．機能膜＞
機能膜３は、例えば、以下のような太陽電池の種類により種々の材料で形成することができる。
・色素を担持した多孔質半導体層（色素増感型太陽電池）
・Ｃｄｓ窓層とＣｄＴｅ光吸収層の積層体（ＣｄＴｅ太陽電池）
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、上述したように、ガラス板１に導電膜２を積層したもの（以下、中間基板１０という）を準備し、その後、太陽電池の種類に応じて、機能膜を積層する。以下、上記各太陽電池における機能膜の積層について説明する。
【００４１】
＜２．色素増感型太陽電池用ガラス基板の作製＞
色素増感型太陽電池用ガラス基板は、種々の方法で作成することができるが、以下、一例を挙げる。まず、中間基板１０に対し、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属微粒子を積層し、例えば、１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍの厚みの多孔質半導体層（機能膜）３を形成する。多孔質半導体層の形成方法は、特には限定されないが、例えば、コーティング法等の公知の方法を採用することができる。このとき、金属微粒子を塗布した後、熱処理（焼成）を行う。熱処理の温度は、例えば、４８０〜５８０℃であるが好ましく、５００〜５５０℃であることが好ましい。但し、後述するように、加熱温度は低い方が、ガラス基板の反りが小さいため、好ましい。また、熱処理の時間は、例えば、１０〜２００分であることが好ましく、３０〜１２０分であることがさらに好ましい。但し、後述するように、加熱時間は短い方が、ガラス基板の反りが小さいため、好ましい。さらに、加熱を開始してから上記加熱温度までの昇温時間は、４℃／分以上、１００℃／分以上、あるいは１５０℃／分以上とすることができる。但し、後述するように、昇温時間は短い方が、ガラス基板の反りが小さいため、好ましい。
【００４２】
また、加熱後の徐冷時には、ガラス基板を種々の配置にすることができるが、例えば、図３に示すように、多孔質半導体層３を上方に向け、ガラス板１を石英基板５上に配置することができる。これにより、ガラス板１が石英基板５により冷却されるため、ガラス板１の収縮が抑制され、その結果、反りが抑制される。または、図４に示すように、多孔質半導体層３が石英基板５と接するようにガラス基板を配置することができる。あるいは、図５に示すように、ガラス板１の周縁の少なくとも一部を支持部材８によって支持した状態で加熱を行うことができる。このように、ガラス基板の下方に空間を形成した状態で加熱を行うと、ガラス基板が自重で撓むため、多孔質半導体層３の上方へ凸の変形と相殺され、ガラス基板全体としての反りを抑制することができる。また、徐冷時には、ガラス基板の下方に空間が形成され、下方からも空冷されるため、ガラスの収縮が抑制され、これによっても反りを抑制することができる。
【００４３】
また、徐冷時には、図６に示すように、ガラス基板の周縁に保温材６を配置することが好ましい。これにより、ガラス基板の反りがさらに低減される。なお、保温材６は、ガラス基板の上面及び下面の少なくとも一方に配置すればよいが、ガラス基板の上面にのみ配置することがさらに好ましい。
【００４４】
こうして、熱処理が終了した後、多孔質半導体層３に、色素を担持（吸着）させる。そのような色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素等を挙げることができる。こうして、色素増感型太陽電池用ガラス基板が完成する。なお、以上は、色素増感型太陽電池用ガラス基板の作製方法の一例であり、その工程は適宜変更することができる。
【００４５】
＜３．ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板の作製＞
ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板は、種々の方法で作成することができるが、以下、一例を挙げる。まず、中間基板１０に対し、ＣＢＤ法、ＭＯＣＶＤ法などによって１００ｎｍ以下の厚さのＣｄＳ窓層３１(図７参照)を積層する。次に、ＣＳＳ法によって、例えば、１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍの厚みのＣｄＴｅ層３２(図７参照)を積層する。ＣＳＳ法とは、高温に保った化合物のソース（ＣｄＴｅ）と中間基板１０とを近接して向かい合わせ、ソースを昇華させて中間基板に積層する方法である。その後、必要に応じてＣｄＣｌ2処理を行ってＣｄＴｅ層の高品質化を行う。ＣｄＴｅ層を積層する際には、上述した色素増感型太陽電池用ガラス基板の作製と同様の条件（加熱時間、加熱温度、昇温時間、徐冷方法等）で熱処理を行う。こうして、図７に示すように、ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板が完成する。なお、以上は、ＣｄＴｅ太陽電池用ガラス基板の作製方法の一例であり、その工程は適宜変更することができる。
【００４６】
＜４．ガラス基板の反りの低減の検討＞
上述した中間基板１０は、ガラス板１上に酸化スズ等で形成された導電膜２が積層されているが、機能膜３を積層する際には、熱処理が行われるため、ガラス板１及び導電膜２が熱の影響を受けて、ガラス基板に反りが生じるおそれがある。これは、ガラス板１は非結晶構造であるため、熱によって縮むのに対し、酸化スズ等の導電膜２は結晶構造であるため、熱によってほとんど縮まないからである。具体的には、ガラスの線膨張係数は約３．０×１０-6（１／Ｋ）であるのに対し、酸化スズの線膨張係数は、約９．０×１０-6（１／Ｋ）であり、このような線膨張係数の相違によって、ガラス基板に反りが生じるおそれがある。したがって、機能膜３を積層する際の熱処理によって、ガラス基板に生じる反りを抑制することが必要となる。本発明者は、ガラス基板に反りが生じるのを抑制するため、以下の通り、鋭意検討した。なお、以下では、試験を簡易化するため、機能膜３を積層することなく、中間基板１０を種々の条件で熱処理したときに生じる反りについて検討した。なお、本発明者は、これを太陽電池用ガラス基板に生じる反りとおおむね等価であることを確認している。また、以下の検討では、導電膜２の代表例として酸化スズを用いているが、線膨張係数がガラス板と相違する材料であれば、他の材料においても同様の結果が得られる。
【００４７】
＜４−１．反りの測定＞
以下の検討では、一例として、１５０×１５０ｍｍの正方形のガラス基板に、酸化スズからなる導電膜を積層した中間基板１０を準備し、この中間基板１０について、以下のように反りを測定した。まず、図８に示すように、中間基板を導電膜が上を向くように設置面Ｓに配置した。そして、中間基板１０の表面に図９に示すように、ＸＹ座標を設定した。すなわち、Ｘ方向について、−７０ｍｍ〜＋７０ｍｍの１５点を設定し、Ｙ方向について、−７０ｍｍ〜＋７０ｍｍの１５点を設定した。こうして、中間基板１０上に２２５点の測定点を規定した。そして、２軸ロボットで中間基板１０の表面を走査し、レーザー変位計（KEYENCE社製：LK-G30）を用いて、各測定点における設置面と導電膜の表面との距離、つまり面高さを測定した。こうして得られた２２５点の面高さのうち、最大の面高さと最小の面高さとの差を反り変化量と定義した。反り変形量は、小さいことが好ましいが、例えば、０．１〜１．６ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００４８】
＜４−２．導電膜の積層直後の反りに関する検討１＞
まず、ガラス板１に、上記のように導電膜２を積層した直後の中間基板１０の反りについて検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板上に、４８０ｎｍ，３３０ｎｍ，及び２２０ｎｍの膜厚の導電膜２を積層した直後の、中間基板１０の反り変化量を測定したところ、図１０に示す結果が得られた。同図に示すように、導電膜２の膜厚が小さいほど、反り変化量が小さいことが分かった。なお、以下の検討では、４８０ｎｍ，３３０ｎｍ，及び２２０ｎｍの膜厚の導電膜を第１導電膜、第２導電膜、第３導電膜と称することとする。また、第１導電膜、第２導電膜、第３導電膜の膜抵抗値は、それぞれ１０Ω、１５Ω、及び２０Ωである。
【００４９】
＜４−３．導電膜の積層直後の反りに関する検討２＞
次に、ガラス板１の厚みと反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍの厚みのガラス板上に、第２導電膜２を積層した直後の、中間基板１０の反り変化量を測定したところ、図１１に示す結果が得られた。同図に示すように、ガラス板１の厚みが変わっても、反り変化量はあまり変化しないことが分かった。
【００５０】
＜４−４．ガラス板の板厚に関する検討＞
続いて、導電膜２が積層された後の、中間基板１０に対し、熱処理を行った後の反り変化量を検討した。ここでは、図１２に示すように、石英基板５上に、厚みが中間基板１０を配置し、これを加熱した。中間基板１０は、導電膜２が上を向くように配置した。そして、図１３に示すように、石英基板５及び中間基板１０を、設定温度が５００℃の電気炉に入れて急加熱し、３０分間加熱した後、電気炉から出して急冷した。ここでは、０．７ｍｍ、１．０ｍｍの２種類のガラス板を用い、これらに第２導電膜を積層した２種類の中間基板１０を準備した。結果は、図１４に示すとおりである。図１４（ａ）は、加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図１４（ｂ）は、熱処理の前後の反り変化量の差を示している。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に示すように、ガラス板の厚みが大きいほど、熱処理による反り変化量が小さいことが分かった。
【００５１】
＜４−５．導電膜の膜厚に関する検討＞
次に、導電膜２の膜厚と反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板１を用い、第１〜第３導電膜２をそれぞれ積層した３種類の中間基板１０を準備した。そして、図１２及び図１３に示すように、加熱処理を行った。但し、図１３の温度（５００℃）のほか、電気炉の温度を５５０℃にした試験も行った。結果は、図１５及び図１６に示すとおりである。図１５（ａ）は、加熱温度が５５０℃のときの加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図１５（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。図１６（ａ）は、加熱温度が５００℃のときの加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図１６（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、導電膜の膜厚が小さいほど、熱処理による反り変化量が小さいことが分かった。
【００５２】
＜４−６．加熱時間に関する検討＞
続いて、加熱時間と反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板１を用い、第２及び第３導電膜２を積層した２種類の中間基板１０を準備した。そして、図１２及び図１３に示すように、加熱処理を行った。但し、図１３の加熱時間（３０分）のほか、加熱時間を１０分及び６０分とした試験も行った。結果は、図１７及び図１８に示すとおりである。図１７（ａ）は、第２導電膜を積層した中間基板を用いたときの加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図１７（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。図１８（ａ）は、第３導電膜を積層した中間基板を用いたときの加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図１８（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、導電膜の膜厚に関わらず、加熱時間が短いほど反り変化量が小さいことが分かった。
【００５３】
＜４−７．加熱温度に関する検討＞
次に、加熱温度と反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板１を用い、第２導電膜２を積層した中間基板１０を準備した。そして、図１２及び図１３に示すように、加熱処理を行った。但し、図１３の加熱温度は、５００℃のほか、４６０℃、４８０℃、５２０℃、５４０℃、５８０℃とした。結果は、図１９に示すとおりである。図１９は、加熱処理の前後の反り変化量の差を示している。同図によると、加熱温度が低いほど、反り変化量が小さいことが分かった。
【００５４】
＜４−８．昇温時間に関する検討＞
続いて、昇温時間と反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板１を用い、第２導電膜２を積層した中間基板１０を準備した。そして、図１２及び図１３に示すように、加熱処理を行った。但し、図１３の昇温時間、つまり５００℃に達するまでの時間を、図２０に示すように、３分（急加熱）、２時間、４時間とした。また、徐冷時間は、３時間とした。結果は、図２１に示すとおりである。図２１（ａ）は、加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図２１（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、わずかではあるが、昇温時間を短く、急速に加熱した方が、反り変化量が小さいことが分かった。
【００５５】
＜４−９．中間基板の保持方法に関する検討＞
次に、加熱処理時の中間基板の保持方法と反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板１を用い、第２導電膜２を積層した中間基板１０を準備した。そして、図１２に示す保持方法のほか、図２２に示すように、導電膜２と石英基板５とが接するように中間基板１０を保持したとき、及び図２３に示すように、導電膜２を上に向けるとともに、ガラス板１の４隅を支持部材（レンガ）８によって支持するように中間基板１０を保持したときについて、反り変化量を測定した。加熱時間及び加熱温度は、図１３に示すとおりである。図２４に結果を示す。図２４（ａ）は、加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図２４（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、図２４に示すように、ガラス板１の周縁を支持するように中間基板１０を保持すると、反り変化量が小さいことが分かった。
【００５６】
＜４−１０．徐冷方法に関する検討＞
続いて、中間基板１０の徐冷方法と反り変化量との関係について検討した。ここでは、０．７ｍｍの厚みのガラス板１を用い、第２導電膜２を積層した中間基板１０を準備した。そして、図１３に示す加熱処理の後、炉からガラス板１を取り出し、室温まで空冷した。また、徐冷時には、図６に示すように、中間基板１０の周縁に保温材６（新日本サーマルセラミックス製スーパーウールＨＴブランケット６ｍｍ厚）を配置した。保温材６は、図２５（ａ）に示すように、中間基板１０の上面にのみに配置したとき、図２５（ｂ）に示すように、中間基板の上面及び下面の両方に配置したとき、図２５（ｃ）に示すように、中間基板の下面にのみ配置したとき、の３種類の配置方法について試験を行った。また、中間基板１０は、いずれもガラス板の４隅を支持した状態で徐冷を行った。結果は、図２６に示すとおりである。図２６（ａ）は、加熱処理の前後の反り変化量を示しており、図２６（ｂ）は、その熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、中間基板１０の上面のみを保温すると、反り変化量が小さいことが分かった。
【００５７】
＜４−１１．ガラス基板のサイズに関する検討＞
次に、中間基板のサイズと反り変化量との関係について検討した。ここでは、厚みが０．７ｍｍ、一辺が１５０ｍｍ及び３００ｍｍの２種類のガラス板１を用い、さらに、第１〜第３導電膜２を積層した６種類の中間基板１０を準備した。そして、図１２及び図１３に示す通り、加熱処理を行った。結果は、図２７に示すとおりである。図２７は、加熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、中間基板１０のサイズが小さいほど、反り変化量が小さいことが分かった。また、２−５で検討したとおり、膜厚が小さいほど、反り変化量は小さかった。
【００５８】
＜４−１２．加熱時間及び加熱温度に関する検討＞
続いて、加熱時間及び加熱温度と反り変化量との関係について検討した。ここでは、厚みが０．７ｍｍ、２００ｍｍ×３００ｍｍのガラス板１を用い、さらに、第２導電膜２を積層した中間基板１０を準備した。そして、図１２に示すように中間基板を配置し、加熱温度を５００℃及び５２５℃、加熱時間を１０分、３０分、及び６０分として、加熱処理を行った。結果は、図２８に示すとおりである。図２８は、加熱処理の前後の反り変化量の差を示している。これらの結果により、中間基板１０のサイズが変わっても、加熱温度が低いほど、また、加熱時間が短いほど、反り変化量が小さいことが分かった。
【００５９】
＜５．特徴＞
以上のように、本発明者が検討を行った結果、上記した点も含め、以下の知見を得た。
（１）中間基板１０に機能膜３を積層する際に、ガラス板１を再加熱し、徐冷すると、ガラス板１の線膨張係数が高いことから、ガラス板１が収縮し、これによって反りが生じることが分かった。より詳細に説明すると、例えば、ガラス板１が製造される際に急冷されると、ガラスの組織がまだ動く余地があるのにガラス転移点以下になって硬化する。その後、ガラス板をガラス転移点麩力んで再加熱すると、ガラスの構造緩和が生じ、密度が高くなる。これがガラス板の収縮の原因になり、反りが生じる。そこで、急加熱することで、中間基板１０を高温状態に晒す時間を短くできるため、反りが低減することを見出した。
【００６０】
（２）図５に示すように、ガラス基板の下方に空間を形成した状態で加熱を行うと、ガラス基板が自重で撓むため、機能膜３の上方へ凸の変形と相殺され、ガラス基板全体としての反りを抑制することができる。また、徐冷時には、ガラス基板の下方に空間が形成され、下方からも空冷されるため、ガラス板１を高温状態に晒す時間を短くできる。その結果、ガラスの収縮が抑制され、これによっても反りを抑制することができる。
【００６１】
（３）例えば、図２９に示すように、徐冷時に、保温材６を用いると、ガラス板１の上面（導電膜２と接する面）側は、高温にさらされる時間が長くなり、熱収縮が進む（矢印１）。そして、ガラス板１の下面側の熱収縮による応力（矢印２）に矢印１の応力が加わることで、応力が打ち消し合うため、ガラス板１全体としては反りが低減することを見出した。
【００６２】
そして、上記検討を通じ、中間基板１０に対する熱処理において、以下の知見が得られた。すなわち、以下の方法のいずれか１以上を適宜採用することで、ガラス基板の反りが低減できることを見出した。
・ガラス基板１の厚みが大きいほど（好ましくは０．７ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上）、反り変化量は小さい傾向にある。
・導電膜２の膜厚が小さいほど（好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下）、反り変化量は小さい傾向にある。
・加熱温度が低いほど（好ましくは５５０℃以下、より好ましく５００℃以下）、反り変化量は小さい傾向にある。
・加熱時間が短いほど（好ましくは３０分以下、より好ましく１５分以下）、反り変化量は小さい傾向にある。
・昇温時間が短いほど（好ましくは２時間未満、より好ましく１０分未満以下）、反り変化量は小さい傾向にある。
・導電膜２を石英基板５とは反対に向けて加熱処理をしたほうが、反り変化量は小さい。
・ガラス板１の周縁を支持した状態で加熱処理をしたほうが、反り変化量は小さい傾向にある。
・ガラス板１の周縁を保温すると、反り変化量は小さい傾向にある。
【００６３】
＜６．変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。また、以下の変形例は、適宜、組み合わせが可能である。
【００６４】
＜６−１＞
ガラス板１の形状は特には限定されず、種々の形状が可能である。すなわち、矩形状のほか、円形状、楕円状、多角形状、異形状など、種々の形状にすることができる。そして、ガラス板１に合わせて、導電膜及び機能膜の形状も適宜変更することができる。また、導電膜及び機能膜は、ガラス板の全体に積層されていなくてもよく、一部であってもよい。
【００６５】
＜６−２＞
上記実施形態では、色素増感型太陽電池及びＣｄＴｅ太陽電池用の機能膜３を挙げたが、これに限定されるものではなく、熱処理を伴って積層される機能層全般に適用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  ガラス板
２  導電膜
３  機能膜
１０  中間基板
【図１】
0003223738.tif 000003
【図２】
0003223738.tif 000004
【図３】
0003223738.tif 000005
【図４】
0003223738.tif 000006
【図５】
0003223738.tif 000007
【図６】
0003223738.tif 000008
【図７】
0003223738.tif 000009
【図８】
0003223738.tif 000010
【図９】
0003223738.tif 000011
【図１０】
0003223738.tif 000012
【図１１】
0003223738.tif 000013
【図１２】
0003223738.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
0003223738.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月29日(2019.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
平坦な設置面を規定し、
前記太陽電池用ガラス基板を、前記ガラス板が前記設置面と対向するように、当該設置面上に配置したとき、
前記機能膜の表面のうち、前記設置面との距離が最大となる位置における前記距離と、前記設置面との距離が最小となる位置における前記距離との差を反り変形量と規定し、
前記反り変形量が、０．１〜１．０ｍｍである、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。