【手続補正書】
【提出日】平成25年4月10日(2013.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に分散された糖ポリマー粒子と、前記水中に溶解して該糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる乳化助剤とを含有する乳化剤。
【請求項２】
前記乳化助剤は、水溶性の、塩類、両親媒性物質、糖類、有機酸、及びアミノ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の乳化剤。
【請求項３】
水中に分散された前記糖ポリマー粒子は、
糖ポリマー粒子の結合体を含む顆粒を、水に分散して分散液を調製する分散工程と、
前記顆粒を膨潤し、さらに前記顆粒に由来する水素結合を可逆的条件下で切断することで、前記結合体の高次構造が緩和された緩和物を生成する緩和物生成工程と、
前記結合体内の水素結合を切断し、前記糖ポリマー粒子を水中に分離、分散する粒子分散工程とを含む方法によって得られたものである請求項１又は２記載の乳化剤。
【請求項４】
水中に分散された糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる乳化作用向上工程を含む乳化剤の製造方法。
【請求項５】
前記乳化作用向上工程は、水溶性の、塩類、両親媒性物質、糖類、有機酸、及びアミノ酸から選ばれる少なくとも１種である乳化助剤の作用により、水中に分散された前記糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる工程である請求項４記載の乳化剤の製造方法。
【請求項６】
前記乳化作用向上工程は、水中に分散された前記糖ポリマー粒子を１０℃以下の低温で保存する工程である請求項４記載の乳化剤の製造方法。
【請求項７】
水中に分散された前記糖ポリマー粒子は、
糖ポリマー粒子の結合体を含む顆粒を、水に分散して分散液を調製する分散工程と、
前記顆粒を膨潤し、さらに前記顆粒に由来する水素結合を可逆的条件下で切断することで、前記結合体の高次構造が緩和された緩和物を生成する緩和物生成工程と、
前記結合体内の水素結合を切断し、前記糖ポリマー粒子を水中に分離、分散する粒子分散工程とを含む方法によって得られたものである請求項４から６いずれか記載の乳化剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１から３いずれか記載の乳化剤、又は請求項４から７いずれか記載の製造方法によって得られた乳化剤と被乳化油性成分とを混和させる乳化物の製造方法。
【請求項９】
前記被乳化油性成分が不飽和油である請求項８記載の乳化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、水中に分散された糖ポリマー粒子の疎水性を向上させること等により乳化作用が向上し、不飽和油であっても良好に乳化できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のようなものを提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（１）  水中に分散された糖ポリマー粒子と、前記水中に溶解して該糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる乳化助剤とを含有する乳化剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（３）  水中に分散された前記糖ポリマー粒子は、
糖ポリマー粒子の結合体を含む顆粒を、水に分散して分散液を調製する分散工程と、
前記顆粒を膨潤し、さらに前記顆粒に由来する水素結合を可逆的条件下で切断することで、前記結合体の高次構造が緩和された緩和物を生成する緩和物生成工程と、
前記結合体内の水素結合を切断し、前記糖ポリマー粒子を水中に分離、分散する粒子分散工程とを含む方法によって得られたものである（１）又は（２）記載の乳化剤。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（４）  水中に分散された糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる乳化作用向上工程を含む乳化剤の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（５）  前記乳化作用向上工程は、水溶性の、塩類、両親媒性物質、糖類、有機酸、及びアミノ酸から選ばれる少なくとも１種である乳化助剤の作用により、水中に分散された前記糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる工程である（４）記載の乳化剤の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（６）  前記乳化作用向上工程は、水中に分散された前記糖ポリマー粒子を１０℃以下の低温で保存する工程である（４）記載の乳化剤の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（７）  水中に分散された前記糖ポリマー粒子は、
糖ポリマー粒子の結合体を含む顆粒を、水に分散して分散液を調製する分散工程と、
前記顆粒を膨潤し、さらに前記顆粒に由来する水素結合を可逆的条件下で切断することで、前記結合体の高次構造が緩和された緩和物を生成する緩和物生成工程と、
前記結合体内の水素結合を切断し、前記糖ポリマー粒子を水中に分離、分散する粒子分散工程とを含む方法によって得られたものである（４）から（６）いずれか記載の乳化剤の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明によれば、水中に分散された糖ポリマー粒子の疎水性を向上させること等によって乳化作用を向上させることで、不飽和油であっても良好に乳化することが可能となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【図１】０．５質量％の澱粉粒子を含む従来の乳化剤水溶液に対してＮａＣｌを添加したときのゼータ電位及び澱粉粒子の粒子径を示す図である。
【図２】水中に分散された糖ポリマー粒子を疎水化したときの変化を模式的に示す図である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
次に、０．５質量％の澱粉粒子を含む従来の乳化剤水溶液に対してＮａＣｌを添加したときのゼータ電位及び澱粉粒子の粒子径を図１に示す。図１から分かるように、ＮａＣｌの添加量を増加させるに従って澱粉粒子は収縮し、同時にゼータ電位は−１３．５ｍＶからほぼ０ｍＶにまで増加している。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明者らは、このような知見に基づき鋭意検討した結果、塩類、両親媒性物質、有機酸等を添加して糖ポリマー粒子の疎水性を向上させることで、糖ポリマー粒子の乳化作用が向上することを見出した。
図２（Ａ）に模式的に示すように、水中に分散された糖ポリマー粒子ａの周囲には、水和層ｂが形成されている。この糖ポリマー粒子ａの疎水性を向上させると、図２（Ｂ）のａ’のように粒子内密度が稠密化し、水和層もｂ’のように縮退する。その結果、油−粒子界面間距離が短くなり、糖ポリマー粒子が油−水界面に付着固定できるようになる。また、粒子内密度が稠密化することにより、ファンデルワールス引力が高まり、油−水界面への凝集力も大きくなる。これにより、不飽和油であっても良好に乳化することが可能となる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
＜乳化剤＞
本発明に係る乳化剤は、水中に分散された糖ポリマー粒子と、水中に溶解して該糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる乳化助剤とを含有するものである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上記塩類は、無機塩及び有機塩のいずれであってもよい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、炭酸ナトリウム等が挙げられ、有機塩としては、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、多価陽イオンの塩の方が１価陽イオンの塩よりも、脱水和力が大きい点で好ましい。
塩類の添加量は、特に限定されるものではないが、液状の乳化剤中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
両親媒性物質としては、脂肪酸エステル、糖エステル等が挙げられる。
両親媒性物質の添加量は、特に限定されるものではないが、液状の乳化剤中に０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
糖類としては、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等が挙げられる。単糖類としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノース等が挙げられ、二糖類としては、スクロース、マルトース、ラクトース等が挙げられ、三糖類としては、マルトトリオース、ラフィノース等が挙げられ、四糖類としては、ニストース、ニゲロテトラオース等が挙げられる。
糖類の添加量は、特に限定されるものではないが、例えばマルトースの場合、液状の乳化剤中に１０．０質量％程度であることが好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
有機酸としては、コール酸、クエン酸、コハク酸等が挙げられる。
有機酸の添加量は、特に限定されるものではないが、液状の乳化剤中に０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
アミノ酸としては、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、リシン、アルギニン等が挙げられる。
アミノ酸の添加量は、特に限定されるものではないが、液状の乳化剤中に０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
＜乳化剤の製造方法＞
本発明に係る乳化剤の製造方法は、水中に分散された糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させる乳化作用向上工程を含むものである。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
この乳化作用向上工程では、上述した乳化助剤の作用により、水中に分散された糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させることができる。具体的には、水中に分散された糖ポリマー粒子に対して、上述した乳化助剤を添加することにより、糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させることができる。あるいは、水中に乳化助剤を予め溶解しておき、この溶液に糖ポリマー粒子を分散することによっても、糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させることができる。乳化助剤としては、上述したとおり、水溶性の、塩類、両親媒性物質、糖類、有機酸、及びアミノ酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、乳化作用向上工程では、水中に分散された糖ポリマー粒子を１０℃以下の低温で保存するようにしてもよい。この場合にも、いわゆる老化現象により、糖ポリマー粒子の水和層が脱水和され、乳化作用が向上する。保存温度は３．０〜７．０℃が好ましく、４．０〜５．０℃がより好ましい。保存期間は、糖ポリマー粒子の水和層が脱水和され、乳化作用が向上する限りにおいて特に限定されないが、通常は３〜７日間程度である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
＜水中に分散された糖ポリマー粒子を得る方法＞
以上の説明における、水中に分散された糖ポリマー粒子は、従来、乳化剤として知られている糖ポリマー粒子と同様の方法で得ることができる。ただし、糖ポリマー粒子の径のばらつきを抑制できる観点から、以下の製造方法で得ることが好ましい。
この製造方法は、糖ポリマー粒子の結合体を含む顆粒を、水に分散して分散液を調製する分散工程と、上記顆粒を膨潤し、さらに上記顆粒に由来する水素結合を可逆的条件下で切断することで、上記結合体の高次構造が緩和された緩和物を生成する緩和物生成工程と、上記結合体内の水素結合を切断し、上記糖ポリマー粒子を水中に分離、分散する粒子分散工程とを少なくとも含むものである。以下、各工程の詳細を説明する。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（粒子分散工程）
粒子分散工程では、結合体内の水素結合を切断し、糖ポリマー粒子を水中に分離、分散する。粒子間の水素結合が回復されているため、切断される水素結合の分布が略均質になり、結果的に分離、分散される糖ポリマー粒子の径のばらつきが抑制される。なお、糖ポリマー粒子の分離、分散は、糖ポリマー粒子が１個ずつ単離されることに限らず、数個の糖ポリマー粒子の塊として分離、分散されることも包含する。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
粒子分散工程における水素結合の切断は、糖ポリマー内の共有結合を実質的に切断しない条件である限りにおいて特に限定されず、典型的には上述の緩和物生成工程における水素結合の切断と同様であってよい。つまり、水素結合の切断は、加熱、撹拌等の物理的処理、及び／又は製剤（例えば、尿素、チオ尿素）処理等の化学的処理により行うことができる。糖ポリマー内の共有結合が切断されないように、加熱温度、撹拌速度、製剤添加量、処理時間等を調節する。具体的な条件は、用いる糖ポリマーに応じ適宜設定してよいが、例えば７０〜９０℃、好ましくは約８０℃で、２０〜４０分間、好ましくは３０分間程度に亘り、穏やかに撹拌すればよい。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
なお、上述した乳化物の製造方法では、被乳化油性成分と混和する前に予め糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させているが、被乳化油性成分と混和した後で糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させるようにしても構わない。例えば、水中に分散された糖ポリマー粒子と被乳化油性成分とを混和した後、上述した乳化助剤を添加し、強撹拌しても、糖ポリマー粒子の乳化作用を向上させることができる。