(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰、炭酸カルシウムと二酸化ケイ素の水熱反応によって製造される繊維状物質を炭酸カルシウムの粒子表面上に被覆した炭酸カルシウムにおいて、生石灰、二酸化ケイ素、炭酸カルシウムをモル比でCaO/SiO2=0.7〜2.0で、かつCaCO3/CaO=0.1〜10になるように配合し、これに0.0005〜1.0 mol/lのアルカリ水溶液を固液比で3〜20になるように添加し、これを140〜200℃で反応時間1〜10時間、水熱反応を行うことにより製造された、繊維状物質で被覆された炭酸カルシウム。
【請求項２】
炭酸カルシウム粒子表面上に繊維状物質を被覆するのに生石灰、二酸化ケイ素、炭酸カルシウムをモル比でCaO/SiO2=0.7〜2.0で、かつCaCO3/CaO=0.1〜10になるように配合し、これに0.0005〜1.0 mol/lのアルカリ水溶液を固液比で3〜20になるように添加し、これを140〜200℃で反応時間1〜10時間、水熱反応を行うことを特徴とする請求項1記載の炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
炭酸カルシウムがアラゴナイト結晶であることを特徴とする請求項２記載の繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
上記アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いることを特徴とする請求項２記載の繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
請求項1記載の繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムを製紙用填料として用い、嵩高で強度が高いことを特徴とする紙。
【請求項６】
請求項1記載の繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムを製紙用顔料として用いることを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルシウム化合物とケイ素化合物の水熱反応によって合成される粒子表面が繊維状物質で被覆された炭酸カルシウムおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは生石灰及び二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムを所定の割合で混合し、これに所定濃度のアルカリ水溶液を添加して水熱反応を行う際に反応温度及び反応時間を規定することによって製造される繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙自体のコストダウンや紙の輸送費低減を目的に紙を軽量化（低密度化）する傾向が強まっている。紙を低密度化する方法としては▲１▼嵩高な填料、例えば炭酸カルシウムの凝集体やケイ酸化合物を使用する方法（特開平10-226982）、▲２▼界面活性剤等の有機化合物を使う方法（特開2000-34691）、▲３▼粒子径の大きな填料を添加する方法などが考えられる。しかし、▲１▼▲２▼はパルプの繊維間結合を阻害することによって紙を低密度化させているため、紙の引張り強度、剛度などが低くなる欠点がある。これら引張り強度低下や剛度の低下は製紙工場、印刷所での操業トラブルにつながる。また、▲３▼では粒子径が大きいため紙にした後に填料が紙から落ちやすくなるため、印刷時にトラブル（粉落ち）が発生しやすい欠点がある。このようにこれまでの方法では紙を低密度化することによって紙の強度低下や印刷時の粉落ちなどの問題があった。これらの紙の強度を上げる方法にはパルプの濾水度を下げる方法やデンプンやPAM(ポリアクリルアマイド)などの紙力増強剤を添加する方法がある。しかし、上記の濾水度を下げる方法は紙を高密度化させる方向にあり、低密度化に適してはいない。一方、上記のような紙力増強剤を添加する方法は紙力増強剤が高価であるため、コストダウンを目的とした低密度化には適しているとは言えず、その使用量に制限が出てくる。このように現状では紙自体のコストダウンを目的として紙を低密度化しつつ、紙の強度、特に引張り強度や剛度の低下を抑制する方法は見当たらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、製紙用填料及び塗工用顔料として用いた場合に紙の強度を低下させずに紙を低密度化させるために、水熱反応によって繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムを得ることを本発明の課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生石灰及び二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムとの水熱反応においてCa/Si比が0.8〜1.8なるように上記化合物を混合し、これに固液比で5〜20になるように0.0005〜0.2mol/lのアルカリ水溶液を加えて温度180〜300℃で1〜10時間の条件で反応させることによって得られた繊維状カルシウムシリケート炭酸塩を製紙用填料として用いるとによって紙が低密度化しつつ、紙の強度、特に引張り強度、剛度の低下を抑制させることを見出した（特願2002‐90246）。特願2002-90246で生成した化合物はほとんどがカルシウムシリケート炭酸塩であったが、本発明で生成する繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムは炭酸カルシウム成分が多く存在し、かつ粒子表面に短径0.05〜0.3μm程度の繊維状物質が被覆するように存在していることが分かった。
【０００６】
本発明者らは、生石灰及び二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムとの水熱反応においてCaO/SiO2=0.7〜2.0で、かつCaCO3/CaO=0.1〜10になるように配合した固体原料に対して0.0005〜1.0 mol/lのアルカリ水溶液を固液比で3〜20になるように添加し、これを140〜200℃で反応時間1〜10時間、水熱反応を行うことによって得られた、繊維状物質で表面が被覆された炭酸カルシウムを製紙用填料として用いることによって紙が低密度化しつつ、紙の強度、特に引張り強度・剛度の低下を抑制できる事を見出し、この知見をもとに本発明をなすに至った。
【０００７】
本発明のカルシウム化合物とケイ素化合物の水熱反応によって合成される繊維状物質で表面が被覆された炭酸カルシウムは炭酸カルシウム粒子表面上に短径0.05〜0.3μm程度の繊維状物質が被覆するように存在していることが分かった。
この繊維状物質で表面が被覆された炭酸カルシウムを填料として用いると上記のように紙が低密度化しつつ、紙の強度低下、特に引裂き強度、剛度の低下が抑制されることが分かった。さらにPAMに代表される合成紙力増強剤に比べ、安価に製造できることから、紙のコストダウンにも寄与できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で調製される繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムは炭酸カルシウム、特にカルサイト、アラゴナイト結晶の粒子を支持体として、これに繊維状の物質が被覆されている。この繊維状物質の組成は一般的にC-S-H（II）と呼ばれ、以下の化学式に示される非晶質のケイ酸カルシウム水和物であると思われる。
C-S-H（II）（Calcium Silicate Hydrate）:9CaO・4〜6SiO2・nH2O
【０００９】
また、温度によっては以下の化学式に示されるカルシウムシリケート炭酸塩も生成していると思われる。
スクワタイト結晶：Ca7(SiO3)6(CO3)・2H2O
ティレライト結晶：Ca5Si2O7(CO3)2
【００１０】
さらに結晶質のケイ酸カルシウム、例えば、トバモライト、アフィライト、ヒレンブライト、α-ケイ酸二カルシウム水和物（α-dicalcium silicate hydrate）などの混入も認められる。このように、繊維状物質は、反応温度、原料のモル比（Ca/Si）によっては、上記の物質の二種以上の複合物である場合もある。
【００１１】
本発明の繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムの製造において使用する生石灰は炭酸カルシウムを主成分とする物質、例えば石灰石・チョーク・白亜、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムなど焼成したものであればよい。生石灰は水と容易に反応して消石灰になることから、当然ながら上記生石灰をあらかじめ水で消和させて調製した消石灰も使用可能である。場合によってはCaCl2などのカルシウム化合物も使用可能である。
【００１２】
本発明で使用する二酸化ケイ素は二酸化ケイ素を主成分とする物質、例えば、ケイ砂、ケイ石、ヒュームドシリカ、珪藻土、もみがら、シラス、フライアッシュ、コンクリート廃材なども使用できる。水熱反応の反応時間を短縮しようとするならば非晶質や粒子径の小さい二酸化ケイ素を使用することが好ましい。また、填料として使用する際に白色度が問題となる場合は着色成分が少ない原料を適宜選択して使用する。
【００１３】
また、本発明で使用する炭酸カルシウムはどのような炭酸カルシウムでも構わないが、好ましくは人工的に合成した軽質炭酸カルシウム、より好ましくはアラゴナイト結晶の軽質炭酸カルシウムを用いる。
【００１４】
これらの生石灰、二酸化ケイ素、炭酸カルシウムをモル比でCaO/SiO2=0.7〜2.0、好ましくは0.8〜1.5になるようする。この時、CaO/SiO2比が0.7未満であると未反応の二酸化ケイ素が残存するため、紙を低密度化させることができたとしても紙の強度低下が著しくなる。また、CaO/SiO2比が2.0より高いとCaOが残存してしまう。この残存したCaOは反応後に空気に曝された時に炭酸ガスと反応して粒子表面上に炭酸カルシウムに析出してしまい、繊維状形態を崩すことになる。その結果、紙の強度低下が起こりやすくなる。
【００１５】
また、炭酸カルシウムはCaCO3/CaO=0.1〜10、好ましくは0.3〜5になるように配合する必要がある。CaCO3/CaO比が0.1未満だと炭酸カルシウムが支持体とはならない。また、CaCO3/CaO比が10より高いと炭酸カルシウム粒子表面に繊維状のケイ酸カルシウム化合物が十分に被覆されないので紙を低密度化できたとしても強度低下は抑制できない。
【００１６】
水熱反応させる際の溶媒は0.0005〜1.0 mol/l、好ましくは0.001〜0.1mol/lのアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は二酸化ケイ素の溶解を促進することによる生産効率を向上させる他に、ケイ酸カルシウム水和物を繊維状にするために有効である。この時、アルカリ水溶液が0.0005mol/lより小さいと炭酸カルシウム粒子表面は繊維状化しにくい。また、1.0mol/lより大きいと反応後のスラリーのpHが高く填料として用いる際に洗浄等の必要がでてくることから好ましくない。この時、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを用いる場合、水で洗浄を行っている途中で所定アルカリ濃度範囲に入れば、さらに洗浄を行わずにそのまま原料として使用できる。当然ながら、この時にあえてアルカリ水溶液を添加する必要はない。
【００１７】
固形分に対するアルカリ水溶液の重量比（固液比）は3〜20、好ましくは5〜15になるようにする。この時、固液比が3より小さい場合、固形分濃度が高くなるため懸濁液粘度が高くなる。そのため懸濁液を均一に攪拌することが困難になり、炭酸カルシウム粒子表面に均一に繊維状物質が被覆されない。また、固液比が20より大きい場合、生産性に劣る欠点がある。
【００１８】
本発明での反応温度は140〜200℃、好ましくは160〜180℃で行う。140℃よりも低い場合、二酸化ケイ素の溶解度が低いため、炭酸カルシウム粒子表面に繊維状物質が生成しない。また200℃よりも高い温度であると、装置の耐圧性がより必要とされるため、装置自体にコストがかかること、及び加熱するエネルギーコストが高くなるため、安価な繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムは製造できず、コストダウンを目的とした紙の低密度化には不適である。
【００１９】
反応時間は1〜10時間、好ましくは3〜7時間で行うが、反応時間は長い方が好ましい。ここで反応時間が1時間より短いと二酸化ケイ素の溶出が不充分となり、反応が完結せず、二酸化ケイ素が残存する。その結果、紙を低密度化できたとしても紙の強度低下は抑制できない。また、反応時間が10時間より長いと生産性に劣るため、安価に繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムを製造できない。
【００２０】
以上のような条件下で炭酸カルシウム粒子表面上に短径0.05〜0.3μm程度の繊維状物質が被覆した複合粒子が得られる。これを例えば製紙用填料として用いると紙の強度低下を抑制しつつ、低密度化できることが分かった。また、ここでは製紙用途について記載したが、この他に建築材、保温材、ろ過助剤、吸着剤のような用途にも使用可能である。
【００２１】
【作用】
本発明の繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムを填料として用いると強度低下を抑制しつつ、紙を低密度化できるメカニズムは詳細には分かっていない。しかし、繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムを填料として用いた際、この紙をカレンダ処理すると粒子の表層部分だけが平滑になり、全体が圧縮されていない。そのため、低密度を保っているものと思われる。また強度低下抑制はその特徴的な繊維状形状のため紙中のパルプ繊維と絡みやすくなったのではないかと推測される。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
［試験法］
▲１▼ 生成物の同定：反応後に得られた粒子は水で洗浄後、105℃で乾燥させた。これをX線回折装置（XD-D1:島津製作所製）を用いて生成物の同定を行った。
▲２▼ 平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(マスターサイザーS：malvern社製)で平均粒子径を測定した。
▲３▼ 形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子（株）製 JSM-840A)で形態を観察した。ここでの観察をもとに30個の粒子について短径を測定した。
【００２４】
［実施例１］
生石灰（宇部マテリアルズ社製）1 molに対して二酸化ケイ素（関東化学製、試薬特級：沈降製・非晶質） 1 mol、これに生石灰1 molに対して特願2000-34134  で公開されているアラゴナイト結晶系のウィスカー状炭酸カルシウムを中性になるまで洗浄した試料0.3 molを混合し、これらの固形分の全重量に対して0.01mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を固液比で15になるように添加し、これらの懸濁液を500ml容の電磁誘導式攪拌装置つきオートクレーブ（TAS-05型：耐圧硝子工業（株）社製）に入れて、攪拌速度200rpm、温度180℃、反応時間5時間で水熱反応を行わせた。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、針状形状をした炭酸カルシウムの粒子表面に平均短径0.1μmの繊維状物質が被覆された平均粒子径19.5μmの複合粒子であることが認められた。実験条件および結果を表1に示した。
【００２５】
［実施例２］
生石灰1 molに対して炭酸カルシウムを2 mol添加し、0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、温度160℃、固液比10、攪拌速度300rpmで反応を行わせた以外は実施例1と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、アラゴナイト結晶とカルサイト結晶の角状粒子表面に平均短径0.1μmの繊維状粒子が被覆された平均粒子径13.8μmの複合粒子が認められた。実験条件および結果を表1に示した。
【００２６】
［実施例３］
生石灰1 molに対して炭酸カルシウムを4 mol添加した以外は実施例2と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、アラゴナイト結晶とカルサイト結晶の角状粒子表面に平均短径0.1μmの繊維状粒子が被覆された平均粒子径12.8μmの複合粒子が認められた。実験条件および結果を表1に示した。
【００２７】
［実施例４］
0.001mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例2と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、アラゴナイト結晶とカルサイト結晶の角状粒子表面に平均短径0.05μmの繊維状粒子が被覆された平均粒子径15.4μmの複合粒子が認められた。実験条件および結果を表1に示した。
【００２８】
［比較例１］
0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水を用いた以外は実施例2記載と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、炭酸カルシウム粒子表面に繊維状物質が生成していない角状の平均粒子径8.3μmの複合粒子であった。実験条件および結果を表1に示した。
【００２９】
［比較例２］
生石灰を使用せずに結晶質の二酸化ケイ素（和光純薬：試薬特級）0.2 molに対してアラゴナイト結晶系炭酸カルシウム（ウィスカルA：丸尾カルシウム社製）を1.0molになるように混合し、これに水を用いて温度160℃で水熱反応を行った以外は実施例1記載と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、カルサイト結晶の炭酸カルシウム粒子表面に繊維状物質が生成していない平均粒子径1.2μmの複合粒子であることが分かった。実験条件および結果を表1に示した。
【００３０】
［比較例３］
温度120℃で行った以外は実施例４記載と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、カルサイト結晶粒子表面に繊維状物質が生成していない平均粒子径4.5μmの複合粒子であることが分かった。実験条件および結果を表1に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【発明の効果】
実施例１〜４に示す如く、本発明による繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムは炭酸カルシウム粒子表面に繊維状物質が生成していた。この複合粒子は表面が繊維状物質で被覆されているため、填料として用いた場合、紙を低密度化させつつ、強度低下を抑制できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例２で得られた繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】  比較例2で得られた炭酸カルシウム粒子表面に繊維状物質が生成していない複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  実施例１で得られた繊維状物質で粒子表面が被覆された炭酸カルシウムのＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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