(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として有効な量の脱水素／水素化触媒の存在下でポリアミンを製造するためのアミノ化プロセスであって、
アミノ化は、プロセスの最初の部分は、プロセスの残りの部分よりも反応時間中の比例的に時間に重みを置いた平均温度が少なくとも１５℃高い平均温度で、ポリアミンの総収量を計算して、転化率が５０〜９８重量％になるまで行なわれることを特徴とする、アミノ化プロセス。
【請求項２】
前記最初の部分における温度が前記残りの部分の温度より高い２５℃から１００℃の間であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記最初の部分の温度が１６０℃から３００℃の間であり、前記残りの部分の温度が１００℃から１９０℃の間であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリアミンが、アルコール、フェノール、ジオール、アルカノールアミンおよびアルキレンオキシドを、アンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンでアミノ化することによって得られることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが、モノエタノールアミンがアンモニアでアミノ化されるアミノ化プロセスであることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記脱水素／水素化触媒が、触媒として活性の部分として、ニッケル、クロム、コバルト、銅、ルテニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム、タングステン、鉄、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銀、金、モリブデン、レニウム、カドミウム、鉛、ルビジウム、ホウ素およびマンガン、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒の金属部分が、ニッケル、クロム、コバルト、銅、パラジウム、ルテニウムもしくは鉄、またはそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも７０重量％の金属を含むことを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒が、触媒金属の総量の１〜２０重量％の量の、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム、タングステン、鉄、ルテニウム、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銀、金、モリブデン、レニウム、カドミウム、鉛、ルビジウム、ホウ素およびマンガンからなる群から選択される金属で促進されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記金属が金属酸化物の担体において保持されることを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒が、ルテニウム、レニウム、パラジウムもしくは白金、またはそれらの混合物で、アルミナを含む多孔性の金属酸化物の保持体において促進された金属ニッケルを含むことを特徴とする、請求項６から９のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアミンの製造のためのアミノ化プロセスに関する。このプロセスは、直鎖状ポリアミンに対する選択性の向上および退色につながるような特定の温度状況下で行なわれる。
【０００２】
アミノ化プロセスの望ましい目的は、直鎖状アミノ化生産物の量を増し、環状のアミノ化生産物の形成を減じることである。例として、米国特許第２，３６５，７２１号および第３，７６６，１８４号、ならびにＥＰ−Ａ−１４６５０８号、ＥＰ−Ａ−２５４３３５号、ＥＰ−Ａ−７２９７８５号およびＥＰ−Ａ−７３７６６９号を参照されたい。
【０００３】
アミノ化プロセスの別の望ましい目的は、ポリアミン自体の変色を引起こす副産物、または後の段階でポリアミンを中間体としてもしくは組成物において用いるときに変色を引起こすおそれのある副産物の量を、減じることである。退色については多くの方法が提案されている。たとえば、米国特許第３，７２３，５２９号は、活性炭素による処理を提案し、また米国特許第４，３４７，３８１号は、漂白剤による処理を提案する。ＥＰ−Ａ−２６２５６２号は、高温高圧の着色ポリアミンを、水素含有雰囲気の存在下で、触媒として有効な量の水素化触媒と接触させることにより退色させる、という方法を開示する。しかしながら、これらの方法はすべて、結果として退色を生じはするが、後処理に費用がかかり、また変色の発生も防げない。
【０００４】
本発明の目的は、直鎖状アミノ化生産物の選択性を増すと同時に、変色を引起こす副産物、またはたとえば後にこれらのアミノ化生産物を酸と中和させるとき変色の将来的原因となり得る副産物の形成を防ぐことである。さらに、上述した課題に対する解決策は、複雑でなく、他の問題を引起こさないようなものでなければならない。
【０００５】
意外にも、上述の目的は、ポリアミンを製造するためのアミノ化プロセスを特定の温度状況下で行なうことにより達成され得る、ということがわかっている。より具体的には、アミノ化は、プロセスの最初の部分において、比例的に時間に重みを置いた平均温度（プロセスの残りの部分の比例的に時間に重みを置いた平均温度より、少なくとも１５℃、好ましくは２５℃から１００℃の間、最も好ましくは３５℃から７０℃高い温度）でポリアミンの総収量を計算すると、転化率が５０〜９８重量％、好ましくは５５〜９５重量％になるまで、行なわれる。この文脈においては、「時間に重みを置いた平均温度」とは、反応時間が比例的に考慮されている平均温度のことである。
【０００６】
本発明のプロセスにより、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびアミノエチルエタノールアミンなどの直鎖状アミノ化生産物の量は増加するのに対して、環状化合物の量は減少する。同時に、変色も本質的に減じられる。このプロセスは、上記の条件を満たすための温度制御装置を装備する１つの反応器において実行されてもよく、または別々の温度制御を備える少なくとも２つの分離した反応器において行なわれてもよい。通常、触媒は反応域全体にわたって同じであるが、反応域内に種々の脱水素触媒／水素化触媒（たとえば種々の選択性を持つ触媒）を有することも可能である。反応の最初の部分における平均温度は１６０℃から３００℃、好ましくは１７０℃から２３０℃の間であり、残りの部分においては１００℃から１９０℃、好ましくは１１０℃から１８０℃の間であり得る。
【０００７】
本発明のアミノ化反応は、アルコール、フェノール、ジオール、アルカノールアミンおよびアルキレンオキシドを、アンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンでアミノ化することを含む。このアミノ化化合物は、好ましくは二官能性であるべきである。アミノ基に連結した水素原子はすべて、反応性アルキレンオキシドのアルキルラジカル、ヒドロキシルまたはカルボニル化合物によって潜在的に置換可能であるので、反応生産物は、したがって、第一級、第二級および第三級アミンのと混合物となるであろう。エチレングリコールおよびエタノールアミンなどの化合物をアミノ化すると、直鎖ジアミンおよびポリアミンだけでなく、分枝ジアミンおよびポリアミンも得られ、またピペラジン、モルホリンおよびそれらの誘導体などの６員複素環も得られる。
【０００８】
エチレンアミンの製造において最も望ましい生産物は、主に第一級および第二級のアミノ基を含む生産物である。第三級アミノ基および複素環を含むアミノ化生産物は、一般に商品価値が低い。本プロセスは、驚くべきことに、第一級、第二級および非環状的化合物の形成に対する選択性を向上させる。
【０００９】
アミノ化に適したアルキレンオキシドは、アルキレン基中に２〜２２の炭素原子を有するものである。特定の例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドがある。本発明のプロセスにおいてアミノ化され得る脂肪族アルコールは、１〜３０炭素原子の飽和脂肪族一価アルコールおよび多価アルコールを含む。飽和一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、イソオクタノールおよびｔｅｒｔ−オクタノール、ならびにノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールおよびアラキジルアルコールなどのさまざまな異性体が挙げられる。２〜３０炭素原子の脂肪族二価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびより高級なポリエチレングリコール、さらに１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびより高級なポリプロピレングリコール、さらに１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールまたはより高級なポリブチレングリコール、さらにペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオールおよびイコサンジオールの異性体を含む。３〜３０炭素原子の三価およびより多価のポリオールの例は、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘプタントリオールおよびデカントリオールを含む。
【００１０】
アミノ化に適したフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ピロカテキン、レゾルシノールおよびヒドロキノン、ならびにキシレノールの異性体を含む。脂肪族アミノアルコールに適したものは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、デシルアルコールアミン、ドデシルアルコールアミン、テトラデシルアルコールアミン、ヘキサデシルアルコールアミン、オクタデシルアルコールアミンおよびイコサノールアミンなど、２〜３０炭素原子を有するものである。さらに、ヒドロキシルを含む上述の化合物のいずれかの混合物（たとえばエチレングリコールとモノエタノールアミンの混合物、またはアルキレンオキシドとアンモニアとの間の反応によって得られたアルカノールアミンの混合物）も採用され得る。
【００１１】
アミノ化剤は、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンのいずれかである。これらのアミンは通常、１〜２０炭素原子のアルキル基、５〜８炭素原子のシクロアルキル基、６〜４０炭素原子のアリールもしくはアリールアルキル基、またはそれらの混合物のいずれかを有する。好適なアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミンおよびジエチルアミンである。アミノ化剤は、個別で用いることも組合せて用いることもできる。
【００１２】
この発明のプロセスにおいて用いられる脱水素／水素化触媒は、従来のアミノ化触媒のいずれであってもよい。触媒は通常、触媒として活性の部分として、ニッケル、クロム、コバルト、銅、ルテニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム、タングステン、銀、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、金、モリブデン、レニウム、カドミウム、鉛、ルビジウム、ホウ素およびマンガン、またはそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの金属を含む。触媒の金属部分は、ニッケル、クロム、コバルト、銅、パラジウム、ルテニウム、もしくは鉄、またはそれらの混合物を、少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％より多く含むべきであり、これが脱水素／水素化触媒効果に主に関わっている。この触媒効果は、たとえば所望の生産物の選択性を向上させるために、その他の金属、たとえばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム、タングステン、鉄、ルテニウム、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銀、金、モリブデン、レニウム、カドミウム、鉛、ルビジウム、ホウ素およびマンガンからなる群から選択されたものを少量存在させることにより、促進されることが多い。これらのプロモータは、通常、総量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の触媒金属から構成される。これらの触媒金属は、通常、多孔性の金属酸化物の担体によって保持されるが、その他のタイプの担体、たとえば炭素などを用いてもよい。好適な保持体材料の例としては、さまざまな形態のアルミナ、シリカ、キーゼルゲール、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシアおよびアルミナ−ジルコニアが挙げられる。担体は通常、全触媒の５０〜９７重量％を構成する。好ましい実施例では、この触媒はニッケルを含む金属触媒であり、アルミナを含む多孔性の金属酸化物の保持体において、金属形態のルテニウム、レニウム、パラジウムもしくは白金、またはそれらの混合物で促進される。触媒の量は重要ではないが、通常は、バッチ処理中における出発反応物質の総量の０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。上述の脱水素触媒／水素化触媒は、たとえばＥＰ−Ａ−１４６５０８号、ＥＰ−Ａ−７２９７８５号、ＥＰ−Ａ−７３７６６９号、ＵＳ２，３６５，７２１号およびＵＳ４，１２３，４６２号に記載される。
【００１３】
アミノ化剤とアミノ化すべき化合物との間の反応は、触媒の中毒を抑制または減少させ、高い収量の所望の脂肪族アミン生産物を確実に得るために、水素ガスの存在下で行なわれるのが最もよい。一般に、必要な水素ガスの分量は比較的少なく、アミノ化すべき化合物の１モル当り約０．１から約２モルという比に対応する。より多量の水素を加えてもよいが、通常はそうしても明らかな効果は何ら見られない。アンモニアなどのアミノ化剤はこの混合物中に過度に（たとえばアミノ化すべき化合物の１モル当り２から３０モル、好ましくはアミノ化すべき化合物の１モル当り５から約１５モルの範囲内のアミノ化剤という比で）存在すべきである。アミノ化プロセスは、比較的高圧で行なわれる。与えられる圧力は、反応物質のモル比、反応温度、水素の量、および操作のタイプに依存する。一般に、圧力は、反応物質の大部分を液相に保つのに十分なほど高圧であるべきである。この圧力は通常、８〜４０Ｍｐａ、好ましくは１５〜３０Ｍｐａの範囲内にある。
【００１４】
本発明を以下の例によってさらに説明する。
例１
アミノ化プロセスは、第１の反応ステップにおいて、脱水素／水素化触媒および水素の存在下で、重量比１対４でモノエタノールアミンとアンモニアとを連続的に反応させることにより、行なわれた。この触媒は、ＥＰ特許番号第２５４３３５号に従うと、活性化されたアルミナ保持体において１０重量％のニッケルおよび０．７５重量％のルテニウムを含んだ。この第１の反応ステップの反応温度は２００℃であり、モノエタノールアミンのアミノ化生産物への転化率は５５重量％であった。後続の反応ステップでは、反応温度は１７０℃まで下げられ、反応は、第１のステップと同じ脱水素／水素化触媒の存在下で、モノエタノールアミンの転化が７５重量％になるまでバッチ様式で続けられた。これは、第１の反応ステップで約７３重量％の転化が起ったことを意味する。
【００１５】
コントロールテストとして、第２のステップにおける温度も２００℃にしたということ以外は上記と同じ反応を、モノエタノールアミンの転化が７５％になるまで２つのステップで行なった。この反応生産物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレンテトラアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）の量、およびピペラジン化合物の総量に対して分析された。
【００１６】
反応混合物からアンモニアおよび水素を取除き、それをその後、重量比１：１で水で希釈した。ｐＨ３．５になるまで塩酸を添加した後、Hazenに従って変色が測定された。
【００１７】
以下の結果が得られた。
【００１８】
【表１】
0004390386.tif 000002
【００１９】
この結果から、環状ピペラジン化合物の形成が、コントロールと比較すると、本発明のアミノ化プロセスでは約１２重量％減少したことが明らかである。さらに、かなりの退色も得られた。
【００２０】
例２
例１と同じ態様でアミノ化反応が行なわれた。しかしながら、第２のステップで用いられた触媒は１５重量％の金属ニッケルを含み、これらは場合によっては０．７５重量％のルテニウム、パラジウム、レニウムまたは白金で促進された。コントロールテストもまた行なわれ、その温度は再び第２のステップで２００℃に維持された。
【００２１】
反応後、得られたアミノ化混合物の含量および変色は、例１と同じ態様で決定された。
【００２２】
以下の結果が得られた。
【００２３】
【表２】
0004390386.tif 000003
【００２４】
この結果から、コントロール（テストＡ−Ｅ）と比較すると、本発明（テスト１−５）に従ってプロセスを行なう場合、ピペラジン化合物の総量は減少し、退色も生じたということが明らかである。