(57)【要約】【課題】本開示はポリエステルの製造方法に関する。【解決手段】ポリエステルの製造方法は、イソソルビドオリゴマーの製造及びイソソルビドオリゴマーからのイソソルビドポリマーの製造に実質的に関する。次いでイソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーをポリエステルと共重合する。イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーの共重合はポリエステルの製造のどの段階で行われてもよい。本開示の方法に従って得られるポリエステルは包装材又は包装容器の製造等の包装用途で使用できる。本開示のポリエステルから得られる材料又は容器は変形や収縮を生じずに６０〜９０℃の温度に耐え得る。さらに、本開示のポリエステルから得られる材料又は容器は透明であり、又は低い色ｂ＊値を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの製造方法であって、前記ポリエステルは以下の特性：２５℃で０．７ｄｌ／ｇを超える固有粘度；７２〜７６％の色Ｌ＊；−１．５〜−２．５の色ｂ＊；１．５％未満のジエチレン含量；８１〜８５℃のガラス転移温度；５４〜５７Ｊ／Ｍの衝撃強度；及び５００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度の少なくとも１つの特性を有し、前記方法が以下の工程を含む、ポリエステルの製造方法：
（ａ）イソソルビドと少なくとも１つの抗酸化剤とを、水と、任意で少なくとも１つのジオールとに溶解して水溶液を得ること、
（ｂ）前記イソソルビド水溶液を少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと反応させてエステル化又はエステル交換を介してオリゴマー化した生成物を得ること、
（ｃ）少なくとも１つの重合触媒を用いて前記イソソルビオリゴマーを重合し、イソソルビドポリマーを得ること、及び
（ｄ）少なくとも１つのアルキレンアリールジカルボキシレートモノマーの重合反応の前、途中、及び後からなる群より選ばれる少なくとも１つの段階で、前記オリゴマー化した生成物又は前記イソソルビドポリマーを加えることにより前記イソソルビドポリマーをポリエステルと共重合してポリエステルを得ること。
【請求項２】
溶解する工程は、
３０〜９０℃の温度で行われ、
前記抗酸化剤がイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガフォス１６８からなる群より選ばれ、
前記ジオールが、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ダイマージオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（ブチレンエーテル）グリコール、（シス、トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノール、（シス、トランス）１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチルペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
水溶液におけるイソソルビドの濃度が６０〜９５ｗｔ％である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応させる工程が、
Ｃｏ（ＩＩ）及びＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩又は他のアルカノエート塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）及びＧｅ（ＩＶ）の酸化物、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｒは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）、ｎ−ブチルスズ酸、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、及びチタン酸テトライソプロピルからなる群より選ばれる触媒の存在下で２００〜２６０℃の温度で行われ、
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
工程（ｂ）における前記芳香族ジカルボン酸のエステルが、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、及びジメチル−２,６−ナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記エステル化された又はエステル交換された生成物が、Ｄ−グルシトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−，２，２’−（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）、２，２’−（１，３−ベンゼンジカルボキシレート）、及びジイソソルビド−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）が、２２０〜３００℃の温度にて行われ、前記重合触媒が、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イソソルビドポリマーの２５℃における固有粘度が、０．５０〜０．６９ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルキレンアリールジカルボキシレートモノマーが、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレン−２,６−ナフタレート、エチレン−３,４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、エチレンヘキサヒドロフタレート、エチレン−２,７−ナフタレート、エチレンフタレート、及びエチレン−４,４’−メチレンビス（ベンゾエート）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記アルキレンアリールジカルボキシレートモノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸及び４，４’−メチレンビス（安息香酸）からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応か、又は
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−３，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジメチルヘキサヒドロフタレート、ジメチル−２，７−ナフタレート、ジメチルフタレート及びジメチル−４，４’−メチレンビス（ベンゾエート）からなる群より選ばれる少なくとも１つのエステルと、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるジオールとのエステル交換反応、
その後の、オルト−リン酸、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、ホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの安定剤、及び、任意の、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１つであるの末端キャップしたオリゴマーの添加
により得られる、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エステル化反応又はエステル交換反応の前、途中、及び後からなる群より選ばれる少なくとも１つの段階で前記オリゴマー化した生成物又はイソソルビドポリマーを添加する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルキレンアリールジカルボキシレートモノマーの重合反応が分岐剤、核形成剤、液状可塑剤及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの剤を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
分岐剤が、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、及びソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
核形成剤が、ケイ酸カルシウム、ナノシリカ粉末、タルク、マイクロタルク、アクリン、カオリナイト、モンモリロナイト、合成雲母、硫化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジム、ホスホン酸フェニルの金属塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルオリル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、二安息香酸アルミニウム、二安息香酸カリウム、二安息香酸リチウム、ナトリウムβ−ナフタレート及びナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート、有機スルホン酸塩、カルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールのリン酸化合物金属塩及びその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート並びに２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
液状可塑剤が、Ｎ−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ペンチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルｐ−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルｐ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−エチルヘキシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−オクチルトルエンスルホンアミド及びトリ−オクチルトリメリテートからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
添加剤が、色素、難燃添加剤、強化剤、熱安定剤、紫外線安定剤、処理助剤、衝撃改質剤、流動性増強添加剤、イオノマー、液晶ポリマー、フルオロポリマー、環状オレフィンを含むオレフィン、ポリアミド及び酢酸エチレンビニルコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのアルキレンアリールジカルボキシレートの重合反応が重縮合反応及び固相重合反応であり、
ポリエステルがさらに、ポリエステルを押し出すこと、水中で切り出してポリエステルのチップを得ること、ポリエステルのチップを乾燥して乾燥チップを得ること、２７０〜２９０℃でブロー成形すること、成形物を冷却してプリフォーム、材料、又は容器を得ること、により加工され、
前記プリフォーム、前記材料、又は前記容器は７０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度で充填可能である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法によって得られるポリエステル製品であって、
前記ポリエステル製品が以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコールから得られる少なくとも１つのポリエステル；
（ｂ）１〜２０ｗｔ％の量の、イソソルビドと少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとのポリマー；及び
（ｃ）０．５〜２ｗｔ％の量の液状可塑剤、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量の少なくとも１つの核形成剤、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの少なくとも１つの分岐剤、０．１〜５ｗｔ％の量の少なくとも１つの抗酸化剤、少なくとも１つの安定剤、少なくとも１つの添加剤、及び任意で１〜２０ｗｔ％の量の少なくとも１つの末端キャップしたオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの剤
を含み、
前記ポリエステル製品が以下の性質の少なくとも１つを特徴とする：
・２５℃での固有粘度が０．７ｄｌ／ｇを超える；
・色Ｌ＊が７２〜７６％；
・色ｂ＊が−１．５〜−２．５；
・ジエチレン含量が１．５％未満；
・ガラス転移温度が８１〜８５℃；
・衝撃強度が５４〜５７Ｊ／Ｍ；及び
・引張強度が５００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２；
ポリエステル製品。
【請求項１５】
包装材、包装容器、又はプリフォームにおけるポリエステル製品であって、前記ポリエステル製品が、以下の性質の少なくとも１つを有し、
２５℃での固有粘度が０．７ｄｌ／ｇを超える；
色Ｌ＊が７２〜７６％；
色ｂ＊が−１．５〜−２．５；
ジエチレン含量が１．５％未満；
ガラス転移温度が８１〜８５℃；
衝撃強度が５４〜５７Ｊ／Ｍ；及び
引張強度が５００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２；
前記包装材、前記包装容器、又は前記プリフォームが７０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の高温充填能を示すポリエステル製品。
【請求項１６】
透明及び不透明であり、柔軟性及び剛性のある、包装容器、フィルム、シート、織布、及び糸の作製に使用される請求項１４に記載のポリエステル。
【請求項１７】
高温設定ブロー成形法及び低温設定ブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも１つの成形法を用いることによる高温充填容器及び低温充填容器の作製に使用される請求項１４に記載のポリエステル。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は耐熱性ポリエステルに関する。本開示はまた耐熱性ポリエステルの製造方法及びその製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、許容可能な加工能力及びバリア特性、食品用途での再利用性及び互換性等の特徴のために、包装用途で広範に使用される熱可塑性のポリマーである。さらに、ＰＥＴから製造される包装品は重量が軽く、壊れず、美的魅力を有する。
ＰＥＴから製造され、果実ジュース、濃縮食品、スポーツ飲料、ケチャップ、ソース及びジャム等の食材を包装するのに使用される包装品は、製品の所望の保存期間を達成するため、熱いうちに充填できることが求められる。
【０００３】
イソソルビドモノマーを添加することによりポリエチレンテレフタレートの高温充填性を向上させようと広範な研究が行われている。イソソルビドによって変性されたポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートにて使用されるイソソルビドの量に基づいて８２〜１８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【０００４】
たとえば、米国特許第６８１８７３０号明細書はイソソルビド含有ポリエステルの製造方法を提案している。米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書はテレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールとイソソルビドとを用いるポリエステルの製造方法を提案している。
【０００５】
米国特許第５９５９０６６号明細書はポリエステルの製造方法を提案している。該方法では、テレフタロイル部分と；任意の、芳香族二酸部分を含有する１以上の他のモノマーと；エチレングリコール部分を含むモノマーと；イソソルビド部分を含むモノマーと；任意の、ジオール部分を含む１以上の他のモノマーと；任意の、ジエチレングリコール部分を含むモノマーとを、縮合触媒と組み合わせて、加熱してポリエステルを製造する。
【０００６】
米国特許第６０２５０６１号明細書はシートの作製方法を提案している。該方法は、ポリエステルを製造することとポリエステルからシートを作製することからなる。ポリエステルは、テレフタロイル部分と、任意の１以上の他の芳香族二酸部分と、エチレングリコール部分と、イソソルビド部分と、任意の１以上の他のジオール部分とを含有し、前記ポリエステルは少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【０００７】
米国特許第６０６３４６４号明細書はポリエステルを作製する方法を提案している。該方法は、二酸部分を含む１以上のモノマーと、イソソルビド部分を含むモノマーと、他のジオール部分を含む１以上のモノマーとを縮合触媒と組み合わせる工程と、重合温度に加熱して二酸部分とイソソルビド部分と他のジオール部分とを有するポリエステルポリマーを製作する工程を含有する。米国特許第６０６３４６４号明細書にて提案された方法によって得られるポリエステルは少なくとも約０．１５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【０００８】
これらの提案された方法によって得られるポリエステルを用いることにより得られるポリエステル容器はイソソルビドの吸湿性と高い反応性のための幾つかの欠点に悩まされている。容器に存在するイソソルビドは空気中の水分と反応し易く、かつ、酸化分解及び変色を生じ易い。イソソルビドのこれらの特性のために、ポリエステル容器は透明ではなく、必要なバリア特性を提供しないので、食品産業における幾つかの用途には使用できない。
さらに、ポリエステル容器は、９０℃の温度に耐えることができず、変形や収縮を生じる傾向があるので、高温充填の包装容器を製造するのに使用してはならない。
【０００９】
従って、前述の欠点を踏まえて、包装用途のため許容可能とする物理及び化学的特性と併せて、どんな変形及び収縮も生じず高温に耐え得るポリエステルが求められていると考える。さらに、どんな変形及び収縮も生じず高温に耐え得るポリエステルの製造方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本開示のいくつかの目的は、少なくとも１つの実施形態を提供するために適合しており、本明細書で後述される。
【００１１】
本開示の目的は耐熱性ポリエステルを提供することである。
本開示の他の目的は高温に耐え得る耐熱性ポリエステルを提供することである。
【００１２】
本開示のさらに他の目的は、高い衝撃強度、引張強度及び伸長特性を持つ耐熱性ポリエステルを提供することである。
【００１３】
本開示のさらに他の目的は、高いバリア特性を有する耐熱性ポリエステルを提供することである。
【００１４】
本開示のさらにまた他の目的は、加工の際、透明でかつ無色の、包装材、包装容器又はプリフォームを生じる耐熱性ポリエステルを提供することである。
【００１５】
本開示のさらにまた他の目的は、射出成形法によって薄肉容器の製造を可能にするため向上したメルトフロー特性及び流動性を有する耐熱性ポリエステルを提供することである。
【００１６】
本開示のさらなる目的は耐熱性ポリエステルの製造方法を提供することである。
【００１７】
本開示のよりさらなる目的は、どんな変形及び収縮も生じない高温に耐え得る包装材、包装容器又はプリフォームを提供することである。
【００１８】
本開示の範囲の限定を意図しない以下の記載から、本開示の他の目的及び利点はさらに明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本開示は、以下の特性：２５℃で０．７ｄｌ／ｇを超える固有粘度；７２〜７６％の色Ｌ＊；−１．５から−２．５に及ぶ色ｂ＊；１．５％未満のジエチレン含量；８１〜８５℃でのガラス転温度；５４〜５７Ｊ／Ｍの衝撃強度；及び５００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度の少なくとも１つを有するポリエステルの製造方法に関する。ポリエステルを製造する方法は本質的にイソソルビドオリゴマーの製造及びイソソルビドオリゴマーからのイソソルビドポリマーの製造を含む。そして、イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーはポリエステルと共に共重合される。イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーの共重合はポリエステルの製造のどの段階で行ってもよい。イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーは共重合されたポリエステルの物理的な、機械的な及び化学的な特性を向上する。
【００２０】
本開示の方法に従って得られるポリエステルは、包装材又は包装容器の製造等の包装用途に使用できる。本開示のポリエステルから得られる材料又は容器は変形や収縮を受けることなく６０〜９０℃の温度に耐え得る。さらに、本開示のポリエステルから得られる材料又は容器は透明又は低い色ｂ＊値を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、包装用途で使用できるポリエステルを提供する。ポリエステルから製造される包装容器、包装材又はプリフォームは変形や収縮を生じることなく６０〜９０℃の温度に耐え得る。本開示のポリエステルは、２５℃で０．７ｄｌ／ｇを超える固有粘度；７２〜７６％の色Ｌ＊；−１．５〜−２．５の色ｂ＊；１．５％未満のジエチレン含量；８１〜８５℃でのガラス転移温度；５４〜５７Ｊ／Ｍの衝撃強度；及び５００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度のうち１以上の特性を示す。本開示のポリエステルは、少なくとも１つのポリエステルと、イソソルビド及び芳香族ジカルボン酸又はそのエステルのポリマーと、少なくとも１つの剤とを含む。
ポリエステル製品に存在するポリエステルは、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとアルキレングリコールとの重合反応から得られる。ポリエステルを得るのに有用な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸及び４，４’−メチレンビス（安息香酸）からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一方、ポリエステルを得るのに使用できる芳香族ジカルボン酸のエステルは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−３，４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ヘキサヒドロフタル酸ジメチル、ジメチル−２，７−ナフタレート、フタル酸ジメチル及びジメチル−４，４’−メチレンビス（ベンゾエート）からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【００２２】
アルキレンジオールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００２３】
イソソルビドポリマーを製造するのに使用される芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸及び２,６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである。イソソルビドポリマーを製造するのに使用される芳香族ジカルボン酸エステルは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及びジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【００２４】
本開示の目的で有用な剤の例としては、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの分岐剤、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの核形成剤、０．５〜２ｗｔ％の液状可塑剤、少なくとも１つの安定剤及び０．１〜５％の少なくとも１つの抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１つである。本開示の目的のために有用な他の剤には、１〜２０ｗｔ％の少なくとも１つの末端キャップオリゴマーが挙げられる。
【００２５】
本開示の目的のために有用な分岐剤には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；トリメチル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート；無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水トリメリット酸）；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；クエン酸；テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸；ペンタエリスリトール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸；ソルビトール；グリセロール及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特に、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、及びソルビトール等の分岐剤が使用される。
【００２６】
核形成剤は、ポリエステル製品の結晶化度を向上させ、熱変形温度を高める。核形成剤は有機物又は無機物であってもよい。本開示の目的のために有用な無機核形成剤には、ケイ酸カルシウム、ナノシリカ粉末、タルク、マイクロタルク、アクリン、カオリナイト、モンモリロナイト、合成雲母、硫化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジム及びホスホン酸フェニルの金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。無機核形成剤は、本開示のポリエステル製品内の分散性を向上させるための有機物質で変性できる。
有機核形成剤の例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルオイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、二安息香酸アルミニウム、二安息香酸カリウム、二安息香酸リチウム、ナトリウムβ−ナフタレート及びナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等のカルボン酸の金属塩；ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム及びスルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩；ステアリン酸アミド、エチレンビス−ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド及びトリス（トリブチルアミド）トリメサート等のカルボン酸アミド；ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸化合物金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本開示の目的のために有用な液状可塑剤の例としては、Ｎ−イソプロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ペンチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ヘキシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルｐ−（ｔ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルｐ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−ｔ−オクチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−エチルヘキシルトルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−オクチルトルエンスルホンアミド及びトリ−オクチルトリメリテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
抗酸化剤の例としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガフォス１２６及びイルガフォス１６８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
安定剤の例としては、オルト−リン酸、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）及びホスホノ酢酸トリエチル（ＴＥＰＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはオルト−リン酸が安定剤として使用される。
【００３０】
末端キャップオリゴマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートのオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
本開示のポリエステル製品はさらに、以下の添加剤を含んでいてもよいが、これらに限定されない：色素；デカブロモジフェニルエーテル及びリン酸トリアリール（リン酸トリフェニルなど）等の難燃添加剤；ガラス繊維等の強化剤；熱安定剤；紫外線安定剤；加工助剤；衝撃改質剤；流動促進剤；イオノマー；液晶ポリマー；フルオロポリマー；環状オレフィン等のオレフィン、ポリアミド及び酢酸エチレンビニルコポリマー。
【００３２】
本開示はまたポリエステルの製造方法も提供する。最初に、イソソルビド及び少なくとも１つの抗酸化剤を水中で混合し、６０〜９５ｗｔ％のイソソルビドを含む水溶液を得るために６０〜９０℃、好ましくは６５〜７５℃に加熱する。好ましくは、水溶液におけるイソソルビドの含量は７０〜８５％である。
【００３３】
イソソルビド溶液を製造するのに使用されるジオールには、モノエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，１４−テトラデカンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；ダイマージオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ジ（エチレングリコール）；トリ（エチレングリコール）；ポリ（エチレンエーテル）グリコール；ポリ（ブチレンエーテル）グリセロール；（シス、トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノール；（シス、トランス）１，４シクロヘキサンジメタノール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；トリメチルペンタンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
（シス、トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノール及び（シス、トランス）１，４シクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族ジオールが使用される一実施形態では、少なくとも１つの環状ジオール又は分岐状ジオールを追加することにより補う。
【００３５】
エステル化生成物又はエステル交換した生成物を得るために、イソソルビド水溶液を、２００℃〜２６０℃にて少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと反応させる。反応はＣｏ（ＩＩ）及びＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩又は他のアルカノエート塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）及びＧｅ（ＩＶ）の酸化物、及びＴｉ（ＯＲ）４（Ｒは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）等の触媒により触媒される。ｎ−ブチルスズ酸等のこれらの金属塩のグリコール可溶化酸化物も使用してもよい。
【００３６】
イソソルビドと、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとを反応させるための好ましい触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタン酸テトライソプロピルが挙げられる。エステル化された又はエステル交換された生成物はオリゴマー化された生成物に同時に変換される。オリゴマー化された生成物は、標準（ｎｏｒｍａｌ）のポリエステルチップをコーティングするのに用いることができ、次いでポリエステルの粘度を高め、向上したＴｇ及び機械的特性を得るための固相重合に供することができる。
【００３７】
イソソルビドと反応させる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸；イソフタル酸；２,６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。芳香族ジカルボン酸のエステルは、テレフタル酸ジメチル；イソフタル酸ジメチル；ジメチル−２,６−ナフタレンジカルボキシレート及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。エステル化された又はエステル交換された生成物は反応で使用される酸によって決まる。従ってエステル化された又はエステル交換された生成物は、Ｄ−グルシトール；ｌ，４：３，６−ジアンヒドロ−，２，２’−（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）、２，２’−（１，３−ベンゼンジカルボキシレート）、ジイソソルビド−２，６−ナフタレンジカルボキシレート及びそれらの組み合わせであり得る。
【００３８】
オリゴマー化された生成物は、２５℃で０．５〜０．６９ｄｌ／ｇの固有粘度を有するイソソルビドポリマーを得るために、少なくとも１つの重合触媒を用いて重合反応に供される。イソソルビドオリゴマーの重合反応は２２０〜３００℃で行われる。イソソルビドポリマーの重合に使用される重合触媒は、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム及び酢酸コバルトからなる群より選ばれる。
【００３９】
イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーは、アルキレンアリールジカルボキシレートのポリエステルと共重合される。イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーとポリエステルとの共重合はどの段階でも行うことができる。一実施形態において、アルキレンアリールジカルボキシレートの重合反応の前にイソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーを加えることにより、イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーはポリエステルと共重合できる。或いは又は同時に、アルキレンアリールジカルボキシレートモノマーの重合反応の間又は後にイソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーを加えることにより、イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーはポリエステルと共重合できる。
【００４０】
アルキレンアリールジカルボキシレートの例は、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレン−２,６−ナフタレート、エチレン−３,４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、エチレンヘキサヒドロフタレート、エチレン−２,７−ナフタレート、エチレンフタレート、及びエチレン−４,４’−メチレンビス（ベンゾエート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
アルキレンアリールジカルボキシレートは、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、３,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸及び４,４’−メチレンビス（安息香酸）等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのジオールとのエステル化反応によって得られる。少なくとも１つの安定剤及び任意で少なくとも１つの末端キャップオリゴマーはアルキレンアリールジカルボキシレートに加えられる。次いでその後、アルキレンアリールジカルボキシレートはポリエステルを製造するために重合される。
【００４２】
或いは、アルキレンアリールジカルボキシレートは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ＭＰジオール、ヘキサンジオール、イソソルビド等のアルキレングリコールと共に、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ジメチル−２,６−ナフタレート、ジメチル−３,４’−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジメチルヘキサヒドロフタレート、ジメチル−２,７−ナフタレート、ジメチルフタレート及びジメチル−４,４’−メチレンビス（ベンゾエート）等の芳香族ジカルボン酸のエステルから得られる。少なくとも１つの安定剤及び任意で少なくとも１つの末端キャップオリゴマーはアルキレンアリールジカルボキシレートに加えられる。次いでその後、アルキレンアリールジカルボキシレートはポリエステルを製造するために重合される。
【００４３】
一実施形態において、エステル化又はエステル交換反応の前にイソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーを加えることにより、イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーをポリエステルと共重合できる。或いは又は同時に、エステル化又はエステル交換反応の間に又は後でイソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーを加えることにより、イソソルビドオリゴマー又はイソソルビドポリマーをポリエステルと共重合できる。
【００４４】
アルキレンアリールジカルボキシレートの重合反応は、イソソルビドポリマーと共重合したポリエステルを得るための重縮合及び固相重合等の工程のような、当業者に既知の方法によって実施される。重合反応で製造されたポリエステルは従来法の晶析装置で結晶化し、その後、所望の固有粘度（ＩＶ）を得るために回分又は連続的な固相重合（ＳＳＰ）で処理する。回分ＳＳＰは窒素をパージして反応を促進してもよい。連続ＳＳＰでは、循環する窒素ガスを副生成物の担体として使用する。
【００４５】
重合反応は、分岐剤、核形成剤及び液状可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの剤を使用して行われる。
【００４６】
得られるポリエステルに必要な特性を付与するために、重合反応の前に、その途中で又はその後で添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：色素；デカブロモジフェニルエーテル及びリン酸トリフェニル等のリン酸トリアリール等の難燃添加剤；ガラス繊維等の強化剤；熱安定剤；紫外線安定剤、処理助剤；衝撃改質剤；流動促進剤；イオノマー；液晶ポリマー；フルオロポリマー；環状オレフィン等のオレフィン、ポリアミド及び酢酸エチレンビニルコポリマー。
【００４７】
本発明の目的のために有用な剤の例は上述したとおりである。
【００４８】
ポリエステルは、ポリエステルのチップを得るために押し出され、水中で切断される。７０〜９０℃における高温充填能を有する材料、容器又はプリフォームを得るために、チップを乾燥させ、２７０〜２９０℃でブロー成形し、冷却する。特に材料、容器又はプリフォームは、７０〜８５℃での高温充填能を有する。
【００４９】
本開示はまた、本開示のポリエステル製品を含む包装製品を提供する。包装製品はプリフォーム又は包装材又は包装容器であり得る。
【００５０】
本開示に従って製作されるイソソルビドポリマーは、それが添加されるポリエステルの耐熱性、良好な色（Ｌ*＞５５％、−１．０のａ*及び−１．０のｂ＊）及び透明性（５ＮＴＵを下回るヘイズ値）の向上、メルトフロー特性を向上させる。本開示に従って製造されるポリエステルは、６０〜９０℃の温度で充填できる種々の飲料、スポーツ飲料、ソース、ジャム等での用途のために、通常のＩＳＢＭ法、ＩＢＭ法、ＩＭ法、ＥＢＭ法（高温設定ブロー成形法を介さず）によって容器を製造するために使用される。
【００５１】
本開示のポリエステルは、透明又は不透明で、柔軟性又は剛性の包装容器、フィルム、シート、織布及び糸を作製するのに使用される。本開示のポリエステルは、高温設定ブロー成形法及び低温設定ブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも１つの成形法を用いることにより高温充填容器及び低温充填容器を作製するのにも使用される。
【実施例】
【００５２】
本開示は、以下の実施例の面からさらに記載される。以下の実施例は、説明目的のみのために記載され、開示の範囲を限定するとは解釈されるべきではない。
【００５３】
品質パラメータの分析法
Ａ．固有粘度
固有粘度すなわちＩＶは、ポリマーの分子量の測定、及び希釈溶液粘度測定法によって測定される。すべてのＩＶは２５℃にてフェノール−１,２−ジクロロベンゼン溶液の３：２の混合物中にて測定した。およそ８〜１０個のチップを溶解して約０．５％の濃度の溶液を作製した。ＩＶは、以下に示すビルメイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）方程式（Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．１９４９、ＩＶ，８３を参照のこと）を用いて単一のポリマー濃度についての相対粘度ηｒを測定することで得られ、その方程式はｃ＝０．５〜０．６５ｇ／ｄＬの範囲で有効である。
ＩＶ＝［η］＝０．２５（ηｒ−１＋３ｌｎηｒ）／ｃ
【００５４】
Ｂ．色
色パラメータはＨｕｎｔｅｒＬａｂＣｏｌｏｒＦｌｅｘモデルＮｏ．４５／０、整理番号ＣＸ０９６９で測定した。非晶質のチップは、粉砕又は結晶化せずに透明な状態のものを使用した。一般に、測定された変化は目視することもできた。ＣＩＥの三刺激値Ｌ*、ａ*及びｂ＊を用いて透明な非晶質のチップの色を分類した。Ｌ＊は試料の明度を示し、高い値が高い明度を表す。Ｌ*＝１００は完全な白色を表し、Ｌ*＝０は完全な黒色を示す。ａ*値は緑／赤のコントラスト（−値は緑色を示し、＋値は赤色を示す）を示し；ｂ＊は青／黄の対比（−値は青色を示し、＋値は黄色を示す）を示す。
【００５５】
ＳＳＰチップの色の測定は粉砕せずに行った。ポリマーの球状結晶化が原因で生じる白化のためにＳＳＰ後のＬ＊値は高い。
【００５６】
Ｃ．ヘイズ
ブローボトルのヘイズを、ヘイズガードプラス（ＢＹＫ  ガードナー）を用いて、３２ｇのプリフォームから作製した１．５Ｌのボトルの平坦な部分から切り出された直径約３ｃｍ及び厚さ０．２３８ｍｍのパネル上で、測定した。ヘイズは、２．５°を超えて散乱する試料通過後の透過光の比率である（ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−９７）。値は、試料の厚さを基準とする％ヘイズ（％／ｍｍ、すなわち試料の厚さ（ｍｍ）に対するヘイズの％）として記録される。
【００５７】
より小規模で行われる実験の場合、試験プレートを射出成形（低温成形）によって作製し、ヘイズを視覚的に評価した。
【００５８】
Ｄ．ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量
ＤＥＧ含量を測定するために、２２０℃のオートクレーブにてＰＥＴをメタノールでエステル交換した。この間に、ＰＥＴが脱重合され、ＤＥＧがジオールとして遊離される。適切な較正の後、形成された液体をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって解析し、ポリマーのＤＥＧ含量を決定した。
【００５９】
Ｅ．ＣＯＯＨ末端基
還流条件下でＰＥＴをｏ−クレゾールとクロロホルムの混合物に溶解した。室温に冷却した後、窒素雰囲気下でＫＯＨエタノール溶液による電位差滴定を用いてＣＯＯＨ末端基を測定した。結果はＣＯＯＨのｍＶａｌ／ＰＥＴ（ｋｇ）（ＰＥＴ（ｋｇ）当たりのＣＯＯＨミリ当量）で表す。
【００６０】
Ｆ．ＤＳＣ分析
パーキンエルマーのＤＳＣ−７を用いて、１分当たり１０℃の加熱速度及び冷却速度ですべてのコポリマー試料の熱特性をモニターした。窒素パージを利用して酸化による分解を防いだ。結果は、物質すべてについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化発熱ピーク温度及び結晶化熱（ΔＨ）としてはもちろん、ピーク吸熱温度及び融解熱としても表す。
【００６１】
本開示は、以下の実施例の内容に限定されない。
【００６２】
実施例１：イソソルビドポリマーの製造
工程１Ａ：イソソルビド溶液の製造
アジテーター、加熱コイル及びヘッドコンデンサを介した通気ラインを備えた添加物製造容器に、イルガノックス１０１０とイルガノックス１０７６との混合物０．５ｋｇ及び１ｋｇのイルガフォス−１６８と共に８０ｋｇのイソソルビド及び２０ｋｇの水を加え、混合物を得た。混合物を６０℃で２０分間穏やかに加熱して８０％のイソソルビドを含有する１００ｋｇの水溶液を得た。
【００６３】
工程１Ｂ：イソソルビドオリゴマーの製造
撹拌器、窒素スィープ、真空接続、蒸留物を回収する装置及び加熱撹拌手段を備えた２００リットル容量の反応器に、上記製造したイソソルビド水溶液７５ｋｇと、イソフタル酸（ＩＰＡ）６０．１ｋｇと、ｎ−ブチルスズ酸１４０ｍｇを充填した。イソソルビド：ＩＰＡのモル比は１．１６：１であった。反応器を窒素でパージし、反応器の内容物を撹拌しながら加熱した。温度を２４０℃まで上昇させ、そこで約２０分間保持して縮合反応の副生成物として形成された水を取り除いた。２５０℃で約３０分後、透明な溶液が得られた。水が出てこなくなるまで透明な溶液をさらに２５０℃で１．５時間加熱して、１０５ｋｇのイソソルビドオリゴマーを得た。
【００６４】
工程１Ｃ：１００モル％のポリイソソルビドイソフタレートのマスターバッチの製造
上記イソソルビドオリゴマーを、真空の適用により、２６０℃で、アンチモンとしての２００ｐｐｍの三酸化アンチモン及びコバルトとしての５０ｐｐｍの酢酸コバルトを加え、オートクレーブにて重合し、１００ｋｇの非晶質ポリイソソルビドイソフタレートを得た。
【００６５】
実施例２：ＰＴＡ法を介した変性ポリエチレンテレフタレートの製造
撹拌器、コンデンサ、加圧真空システムを備えた２５０リットルの反応器に、８２ｋｇのテレフタル酸（ＰＴＡ）と３６．０ｋｇのモノエチレングリコール（ＰＴＡ：ＭＥＧモル比＝１：１．１６）をペーストにして反応器に供給した。４．６５ｋｇのポリイソソルビドイソフタレートと２４ｇｍ（Ｓｂとして２００ｐｐｍ）の三酸化アンチモン触媒と４．３２ｇｍ（Ｇｅとして３０ｐｐｍ）のＧｅＯ２触媒と２５ｇｍ（Ｃｏとして６０ｐｐｍ）の酢酸コバルト粉末と１２ｇ（１２０ｐｐｍ）のペンタエリスリトールと６ｇ（６０ｐｐｍ）の酢酸ナトリウムと０．２５ｗｔ％のｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ｎＢＢＳＡ）も反応器に加え、混合物を得た。混合物を２５０℃に加熱してエチレンテレフタレートモノマーを含む反応物の塊を得た。エチレンテレフタレートモノマーを含有する反応物の塊に１８ｇｍ（Ｐとして５０ｐｐｍ）のオルトリン酸を加えた。重縮合反応器に１０ミクロンのフィルターを介してエチレンテレフタレートモノマーを含有する反応物の塊を移し、重縮合反応器内で重縮合を２７０〜２８５℃で、ピーク温度２８８℃にて行った。反応器のアジテーターの出力消費に基づいて重縮合反応をモニターし、反応を停止して、ポリイソソルビドイソフタレートと共重合した、約０．６２１ｄｌ／ｇのＩ．Ｖを有する、非晶質のポリエチレンテレフタレートを得、非晶質のポリエチレンテレフタレートを鎖状に押し出し、水中で切断し、非晶質のチップとして回収した。これらの非晶質のチップを、Ｉ．Ｖ．を０．８３８ｄｌ／ｇに高めるため、これらの非晶質のチップを乾燥させて予備結晶化を行った後、固相重合（ＳＳＰ）を行った。
【００６６】
実施例３：ＤＭＴ法を介したポリエチレンテレフタレートの製造
３５．４ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）と９５．９ｋｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を反応器に充填し、撹拌しながら加熱した。４．６５ｋｇのポリイソソルビドイソフタレートを反応器に充填した。当初、加熱速度を制御して反応器にて１４０℃を維持した。１４０℃に達した後、８４．７ｇｍ（Ｍｎとして２００ｐｐｍ）の酢酸マンガン触媒溶液と、２５ｇｍ（Ｃｏとして６０ｐｐｍ）の酢酸コバルト粉末と、１２ｇ（１２０ｐｐｍ）のペンタエリスリトールと、６ｇ（６０ｐｐｍ）の酢酸ナトリウムを反応器に加えエステル交換反応を開始し、その間にメタノールをコンデンサを介して充填カラムを通し留去した。カラムの上部（ｔｏｐ  ｃｏｌｕｍｎ）の温度を７５℃で維持し、エチレングリコールの損失を回避した。反応物の塊の温度を徐々にゆっくり１５０分間かけて１４０℃から２３０℃に上昇させた。エステル交換反応の完了後、１７ｇｍ（Ｐとして５０ｐｐｍ）のリン酸を安定剤としてエステル交換した反応塊に加え、１０ミクロンのフィルターを介して反応物の塊を重縮合反応器の中に濾過した。
重縮合反応器を０．５ｍｂの圧力まで徐々に排気し、２８０℃に加熱した。反応器の撹拌器の出力消費に基づいて重縮合反応をモニターし、反応を停止して、ポリイソソルビドイソフタレートと共重合した、０．６１８ｄｌ／ｇのＩ．Ｖを有する非晶質のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートを非晶質のチップに押し出した。その後、１４０℃の温度での回分固相重合にて非晶質のＰＥＴチップを結晶化し、最終的に０．８４ｄｌ／ｇのＩ．Ｖへアップグレードした。
【００６７】
実施例４：使用済みリサイクル（ＰＣＲ）プロセスを介したポリエチレンテレフタレートの製造
撹拌器、コンデンサ、加圧真空システムを備えた２５０リットルの反応器にて、３９ｋｇのテレフタル酸（ＰＴＡ）と１７ｋｇのモノエチレングリコール（ＰＴＡ：ＭＥＧのモル比＝１：１．１６）をペーストにしてエステル化反応器に供給した。５０ｗｔ％に相当する５０ｋｇの湯洗いして洗浄したポリエチレンテレフタレートボトルフレーク（使用済み再利用−ＰＣＲ）と４．６５ｋｇのポリイソソルビドイソフタレートと２４ｇｍ（Ｓｂとして２００ｐｐｍ）の三酸化アンチモン触媒と４．３２ｇｍ（Ｇｅとして３０ｐｐｍ）のＧｅＯ２触媒と２５ｇｍ（Ｃｏとして６０ｐｐｍ）の酢酸コバルト粉末と１２ｇ（１２０ｐｐｍ）のペンタエリスリトールと６ｇ（６０ｐｐｍ）の酢酸ナトリウムをエステル化反応器に加えて反応物の塊を得た。反応物の塊を２４０〜２５０℃に加熱してエチレンテレフタレートを含有する反応物の塊を得た。エチレンテレフタレートを含有する反応物の塊に１８ｇｍ（Ｐとして５０ｐｐｍ）のオルトリン酸を加え、１０ミクロンのフィルターを介して重縮合反応器に移した。２７０〜２８５℃にて、ピーク温度２８８℃で重縮合反応を行い、ポリイソソルビドイソフタレートと共重合した、０．６２３ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．を有する非晶質のポリエチレンテレフタレートを得た。非晶質のポリエチレンテレフタレートを鎖状に押し出し、水中で切断し、非晶質のチップとして回収した。これらの非晶質のチップのＩ．Ｖを０．８３６ｄｌ／ｇに高めるために、固相重合（ＳＳＰ）を行う前にこれらの非晶質のチップを乾燥させて予備結晶化を行った後、固相重合（ＳＳＰ）を行った。
【００６８】
【表１】
2016518513.tif 000002
【００６９】
実施例５Ａ〜５Ｃ：末端キャップ低ＩＶポリエステルを加えることによる変性ポリエチレンテレフタレートの製造
実施例５Ａ、５Ｂ及び５Ｃの変性コポリエステルを、下記表２に示した原料をそれぞれ使用し、ＰＢＮ／ＰＴＮ末端キャップオリゴマーをエステル化反応の最後に添加することのみにおいて異なる他は、実施例２、３及び４のそれぞれと同様の方法で製造した。
【００７０】
【表２】
2016518513.tif 000003
【００７１】
実施例６Ａ〜６Ｃ：ポリエチレンテレフタレートの製造
原料の種類が以下の表３で示されるように変更されることを除いて実施例２、３及び４と同様の方法で実施例６Ａ、６Ｂ及び６Ｃの変性コポリエステルを製造した。
【００７２】
【表３】
2016518513.tif 000004
【００７３】
実施例７：２段階のＩＳＢＭによるプリフォーム／ボトルの製造
実施例５及び６に由来するコポリエステルのチップを用いて、１３０トンの４ケアリング（ｃａｒｉｎｇ）射出成形機で３８ｇ×１３０ｍｍの長さのプリフォームを製作した。それに先立ち樹脂を１７０℃で５時間乾燥させた。成形温度は２８０〜２８５℃であった。プリフォームを２４時間条件付けした後、単一ケアリング（ｃａｒｉｎｇ）の吹き込み機でボトルへの吹き込みを開始した。
【００７４】
プリフォームを１１２℃に加熱した。
【００７５】
吹き込み周期の時間は４．１３秒であった。
【００７６】
プレブロー圧力は８バールであった。
【００７７】
吹き込み圧は３０バールであった。
【００７８】
こうして作製されたボトルは変形することなく８２±２℃で充填できた。
【００７９】
実施例８：ＩＭによる薄肉容器の製造
実施例５に由来する樹脂を用いてＩＭマシーンで容器を作製した。それに先立ち、チップを１６０℃で７時間乾燥させた。成形物を６℃の冷水で冷却した。メルトフローは申し分なかった。肉厚が３５０μの容器を作製した。容器は良好な色で透明であり、８２℃の温度で充填できた。
【００８０】
実施例９：２段階ＩＳＢＭによる２０リットル容器の製造
実施例２に由来するコポリエステルを２０リットルの水容器の作製のために使用した。１７０℃の温度でチップを６時間乾燥させた。単一のケアリングの射出成形機でプリフォームを製造した。押出機の温度は２７５〜２８５℃であった。
【００８１】
その後、単一のケアリングの吹き込み機にて１２０℃で加熱した後、３０バールの圧力でプリフォームに吹き込みを行った。製造した２０リットル容器を７２℃で洗浄できた。
【００８２】
本明細書の実施形態、これらの種々の特徴及び有利な点は、本明細書における非限定の実施形態を参照して説明される。本明細書の実施形態を不必要に曖昧にしないように周知の成分及び処理法の記載は省略している。本明細書で使用される実施例は、本明細書の実施形態の実施を促進することが実施され、及び当業者が本明細書の実施形態の実施を更にを実施可能とすることを単に意図している。従って、実施例は本明細書の実施形態の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００８３】
具体的な実施形態の前述の記載は、本明細書の実施形態の一般的性質を完全に明らかにしているので、現在の知識を適用することにより、一般的な概念から逸脱することなく、上記具体的な実施形態の種々の応用に対して容易に改変し、及び／又は適合させることができ、従って、このような適合及び改変は、開示されている実施形態の同等物の意味及び範囲の中に包含されるべきであり、包含されるように意図される。本明細書で採用される用語及び専門用語は記載の目的であって、限定の目的ではないことが理解されるべきである。従って、本明細書の実施形態が好ましい実施形態という点で記載されている一方で、当業者は本明細書の実施形態が本明細書で記載されている範囲と精神との中で改変して実施され得ることを認識するであろう。
【００８４】
表現「少なくとも」又は「少なくとも１つ」の使用は、１以上の所望の目的又は結果を達成するための本開示の実施態様における使用としての１以上の要素、成分又は量を示唆する。
【００８５】
本明細書に含まれている文書、活動、物質、装置、物品等の議論は単に、本開示の背景を提供する目的のためのものである。それは、これらの事項のいずれか又はすべてが従来技術の基礎の一部を形成する又は本出願の優先日の前にどこかで存在していたので開示に関連する分野で共通する常識であったという承認として解釈されるべきではない。
【００８６】
本開示で特定の特徴をかなり強調している一方で、本開示の原理から逸脱することなく好ましい実施形態にて種々の改変を行うことができ、かつ、多数の変更を行うことができることが十分に理解されるであろう。これらのこと、及び本開示又は好ましい実施形態の概念の他の改変は、本明細書の開示から当業者に明らかであろうし、それによって前述の記載事項が本開示の実例として単に説明されたものであり、限定するものではないものとして明瞭に理解されるべきである。 
【国際調査報告】
2016518513.tif 000005
2016518513.tif 000006
2016518513.tif 000007