(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が７０〜１４０ｍ2／ｇの範囲であるγ−アルミナと、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群から選ばれるリチウム化合物とを乾式混合した後、該混合物を固相で６００〜８００℃の温度域で０．５〜２４時間焼成反応することを特徴とするα−アルミン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
レーザー法により求めた平均粒子径が０．７〜２．０μmであるγ−アルミナを出発原料として用いる請求項１記載のα−アルミン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
γ−アルミナとリチウム化合物とのモル比（Ｌｉ／Ａｌ）を０．９５〜１．０５に調整して乾式混合し、焼成反応をする請求項１又は２記載のα−アルミン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
原料のγ−アルミナのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ１）と生成するα−アルミン酸リチウムのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ２）との比（Ｙ＝Ｘ２／Ｘ１）が０．７〜１．０である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のα−アルミン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として有用なα−アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ2）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＣＦＣの電解質保持板は、６５０℃付近の高温域において炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）および炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）などの混合溶融炭酸塩を保持する目的で使用されるため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、粒子形状の安定性、 耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、現在、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが使用されており、とくに電解質保持力の優れる比較的比表面積の大きい微細なγ−アルミン酸リチウムが好適に用いられている。
【０００３】
このような高比表面積を備えるγ−アルミン酸リチウムの製造技術については、例えば特開昭６０−６５７１９号公報、特開昭６０−１５１９７５号公報、特開昭６１−２９５２２７号公報、特開昭６１−２９５２２８号公報、特開昭６３−２７０３１１号公報、特開平１−２５２５２２号公報、特開平２−８０３１９号公報など多くの提案がなされている。これら公知の方法は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または炭酸リチウムの混合物を６００〜１０００℃の温度範囲で焼成して組織の緻密化を抑制したり、二次的な多孔質化や水和処理などを施して比表面積を高める点に製造の要点がある。
【０００４】
また、最近α−アルミン酸リチウムもＭＣＦＣの電解質保持板として有用であることが分かってきた。
特開平2−243511号公報には、高結晶性α−アルミン酸リチウムの製造法が開示されている。
また、特開平9−97620号公報には、比表面積１００ｍ2／ｇ以上のアルミナ粉末と炭酸リチウムとを含む炭酸塩の混合物とを７００〜８００℃の溶融炭酸塩中で熱処理をする方法が開示されている。
さらに、特開平10−112329号公報には、比表面積１００ｍ2／ｇ以上の水酸化アルミニウム粉末と炭酸リチウムを含む炭酸塩の混合物とを７００〜８００℃の溶融炭酸塩中で熱処理をする方法が開示されている。
上記の方法は、何れにおいても原料となるアルミナ又はアルミン酸リチウムを溶融炭酸塩中で熱処理するものである。かかる方法は５０時間から１００時間と長い反応時間を要するばかりでなく、さらに製法の特性上、炭酸塩を除去するために製品を洗浄し乾燥する工程を必ず含まねばならず、工程の複雑化と高コスト化が避けられない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、従来のα−アルミン酸リチウムの製造技術では、ＭＣＦＣの長寿命化を向上させる目的で益々要求が厳しくなる溶融炭酸塩に対する高度の保持性、耐アルカリ性、耐熱性の付与に十分に対応することができず、また工業的な生産手段としても改善すべき課題が残されている。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、α−アルミン酸リチウムを製造する際に、多孔質γ−アルミナとリチウム化合物をＬｉ／Ａｌモル比を化学量論比近傍で混合して焼成して得られるα−アルミン酸リチウムは溶融炭酸塩中で長時間高温に曝されても粒子構造が変化せず、優れた耐アルカリ性、耐熱性ならびに高水準の保持能を発揮する事実を確認した。
本発明は前記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とする解決課題は、とくにＭＣＦＣの電解質保持板に適用して溶融炭酸塩中における優れた熱安定性ならびに化学的安定性が保証されるα−アルミン酸リチウムと、複雑な工程を必要とせず、粉体原料を乾式で混合し焼成するだけの簡単な方法で、前記溶融炭酸塩中で安定なα−アルミン酸リチウムを製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が７０〜１４０ｍ2／ｇの範囲であるγ−アルミナと、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群から選ばれるリチウム化合物とを乾式混合した後、該混合物を固相で６００〜８００℃の温度域で０．５〜２４時間焼成反応することを特徴とするα−アルミン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【００１０】
また、レーザー法により求めた平均粒子径が０．７〜２．０μｍであるγ−アルミナを出発原料として用いる前記のα−アルミン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【００１１】
更にまた、γ−アルミナとリチウム化合物とのモル比（Ｌｉ／Ａｌ）を０．９５〜１．０５に調整して乾式混合し、焼成反応をする前記のα−アルミン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【００１２】
また、原料のγ−アルミナのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ１）と生成するα−アルミン酸リチウムのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ２）との比（Ｙ＝Ｘ２／Ｘ１）が０．７〜１．０である前記のα−アルミン酸リチウムの製造方法に関するものである。
【００１３】
更にまた前記α−アルミン酸リチウムにより構成される溶融炭酸塩型燃料電池電解質保持用保持材に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るα−アルミン酸リチウムは、係る粒子の粒子形状が丸みを有しており、かつＢＥＴ比表面積が４〜７ｍ2／ｇ、好ましくは４〜５ｍ2／ｇの範囲にあるものである。
係る粒子は、丸みを有している粒子が単独又は幾つか結合し有っている形状のものであり、これらはＳＥＭ写真観察で確認することができる。
また、本発明のα−アルミン酸リチウムは、実質的にγ−アルミン酸リチウムを含まないものであるが、このことはＸ線回折分析法により容易に確認することができる。
係るα−アルミン酸リチウムは、レーザー法により求めた平均粒子径（Ｃ２）が０．５〜２．０μｍである。これは、例えばマイクロトラックなどの湿式レーザー法粒度分布測定機により測定することができる。
【００１５】
また、平均粒子径の関係は、該粒子のＢＥＴ比表面積から球換算で計算される粒子径（Ｃ１）とレーザー法により求めた平均粒子径（Ｃ２）との比（Ｄ＝Ｃ２／Ｃ１）が４以下、好ましくは２〜４であることが重要な特性である。係る数値が４を超える場合は、粒子の多孔性が高くなり、これを電解質保持板として使用した場合、溶融塩中で該粒子の変化が大きくなり保持性に問題を生じる。また、２未満の場合は、一部γ型が現われるために好ましくない。
本発明のα−アルミン酸リチウムは、上記特性を有する範囲内において、溶融炭酸塩中の保持能力が優れたものとなり、範囲外では電解質保持板として用いた際の機能が十分に発揮されない。
【００１６】
本発明のα−アルミン酸リチウムを工業的に製造するには、ＢＥＴ比表面積７０〜１４０ｍ2／ｇの範囲であるγ−アルミナとリチウム化合物とを化学量論比近傍の量比で乾式混合し、該混合物を焼成処理するプロセスからなる方法が適用される。
ここで化学量論比近傍の量比とは、モル比（Ｌｉ／Ａｌ）０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲が挙げられる。かかる範囲を超えると未反応原料の残留の問題を生じて好ましくない。本発明の反応は、原料を乾式で混合し、且つ反応はこれら原料の固相反応で行われることに特徴を有する。
また、更に特徴とするものに原料として使用するγ−アルミナがある。係るγ−アルミナは、ＢＥＴ比表面積７０〜１４０ｍ2／ｇの範囲であり、かつレーザー法で測定された平均粒子径が０．７〜２．０ｍ2／ｇの範囲にあるもので、非常に多孔質性を有するものである。γ−アルミナのＸ線回折ピークは、ブロードであることから結晶性は低いものである。
【００１７】
一方、リチウム源となるリチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを挙げることができるが、本発明の目的には炭酸リチウムの使用が最も効果的である。また、リチウム化合物は粉末として使用されるが、その粒度は平均粒子径として１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の微粉末を用いることが好適である。
【００１８】
γ−アルミナ粒子とリチウム化合物粉末は、α−アルミン酸リチウムを得るための化学量論に近い当量比で配合し、乾式条件下で混合する。この混合工程において、粉末間の相互分散が不十分であると反応生成したα−アルミン酸リチウム粒子が部分的に凝集し、粗粒化する。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシェルミキサーのような高速分散混合機、もしくはジェットミル、アトマイザーまたはバンダムミルのような衝撃型粉砕機から選ばれた１種または２種以上の混合装置を用いて処理することが好ましい。しかし、従来技術で用いられていたボールミルなど磨砕タイプの粉砕混合機は、多孔質γ−アルミナの粒子構造を破壊する傾向をもたらすため、本発明の目的には適合しない。
【００１９】
原料混合物は、ついで焼成処理される。焼成処理は、６００〜８００℃の温度域で０．５〜２４時間、好ましくは７００〜７８０℃の温度範囲で１〜１０時間の条件で行われ、多孔質γ−アルミナ粒子とリチウム化合物を固相反応させてα−アルミン酸リチウムとして生成させる。得られた生成物がα型結晶を主体とするアルミン酸リチウムであることの確認は、Ｘ線回折により行うことができる。
しかしながら、焼成温度と焼成時間との関係で、同じ原料で同じ焼成温度で反応を行っても、焼成時間によって得られるアルミン酸リチウムの粒径や結晶形が異なるものが生成してしまう。一般的には長時間焼成することによりα型の他に一部γ型が、低温度焼成より高温焼成の方が短時間でγ型が生成してしまう。
【００２０】
係る本発明の製法は、原料の比表面積、焼成温度、焼成時間等を所望のアルミン酸リチウムを得るために適宜選択して行うことが必要となる。
本発明の上記製法で得られるα−アルミン酸リチウムの比表面積は、係る原料であるγ−アルミナの粒子形状に依存する。
例えばその関係は、原料のγ−アルミナのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ１）と生成するα−アルミン酸リチウムのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ２）との比（Ｘ２／Ｘ１）を（Ｙ）とすると、その値は０．７〜１．０である。これは原料のγ−アルミナと本発明の方法で得られたα−アルミン酸リチウムをＳＥＭ写真で観察することにより容易に確認することができるものである。
【００２１】
このようにして製造されたα−アルミン酸リチウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が４〜７ｍ2／ｇの範囲にあり、形状が丸みを有し、レーザー法により求めた平均粒子径が０．５〜２．０μｍであり、実質的にγ−アルミン酸リチウムを含まないものとなる。
このような粒子特性をもつα−アルミン酸リチウムは、高温下の溶融炭酸塩中において優れた熱安定性、化学的安定性を発揮するため、ＭＣＦＣの電解質保持板として好適な素材となる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇでレーザー法による平均粒子径が１．３５μｍのγ−アルミナ（ＳＥＭ写真：図１及び図２）と炭酸リチウムをリチウムとアルミニウムのモル比が１となる分量で秤りとり、ミキサーで混合し、アルミナるつぼ中に充填し、電気炉で７４０℃で１０時間焼成した。焼成物はα−アルミン酸リチウムだけからなり、その平均粒径は１．０２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．４ｍ2／ｇであった（ＳＥＭ写真：図３）。また、この焼成されたα−アルミン酸リチウムについて、ＢＥＴ比表面積から球換算で計算される粒子径（Ｃ１）とレーザー法により求めた平均粒子径（Ｃ２）との比（Ｃ２／Ｃ１）であるＤ値は２．５５であった。また、原料γ−アルミナのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ１）と生成したα−アルミン酸リチウムのレーザー法により求めた平均粒子径（Ｘ２）との比（Ｘ２／Ｘ１）であるＹ値は０．７８であった。結果を表１にまとめた。
ここで得られたα−アルミン酸リチウムを、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを５３：４７のモル比で混合した炭酸塩と重量比で１：３の割合で混合した。混合物をアルミナるつぼに充填し、電気炉に入れ、温度を６８０℃に保ち、空気：窒素：ＣＯ2を５：４：１の体積比で混合した気体を６０℃で加湿して電気炉中に流しながら長時間保持した。所定時間ごとにサンプリングした試料を、酢酸と無水酢酸を等量混合した溶液で洗浄し、炭酸塩を除去し、ろ過後エタノールで洗浄し、乾燥し、得られたアルミン酸リチウムの比表面積を測定し、溶融炭酸塩中での安定性を調べたところ、５００時間後の比表面積は、使用当初の値に対して８５％であった。
なお、レーザー法による測定は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装（株）社製）で行った。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様にして混合した試料を、電気炉中で７６０℃で６時間焼成した。焼成物はα−アルミン酸リチウムだけからなり、その平均粒径は１．０７μｍであり、比表面積は５．７ｍ2／ｇであった。また、Ｄ値は３．４１であり、Ｙ値は０．７９であった。結果を表１にまとめた。
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様にして混合した試料を、電気炉中で７４０℃で８時間焼成した。焼成物はα−アルミン酸リチウムだけからなり、その平均粒径は１．０６μｍであり、比表面積は６．２ｍ2／ｇであった。また、Ｄ値は３．７６であり、Ｙ値は０．７９であった。結果を表１にまとめた。
【００２５】
（比較例１）
実施例1と同様にして混合した試料を、電気炉中で７６０℃で４時間焼成した。焼成物はα−アルミン酸リチウムだけからなり、その平均粒径は０．９０μｍであり、比表面積は８．０ｍ2／ｇであった（ＳＥＭ写真：図４）。また、Ｄ値は４．０７であり、Ｙ値は０．６７であった。結果を表１にまとめた。
また、実施例１と同様にして溶融炭酸塩中での安定性を調べたところ、５００時間後の比表面積は、使用当初の値に対して４９％であった。
【００２６】
（比較例２）
実施例１と同様にして混合した試料を、電気炉中で７６０℃で８時間焼成した。焼成物はα−アルミン酸リチウムとγ−アルミン酸リチウムの混合物であり、その平均粒径は１．１１μｍであり、比表面積は３．１ｍ2／ｇであった。また、Ｄ値は１．９７であり、Ｙ値は０．８２であった。結果を表１にまとめた。
【００２７】
（比較例３）
比表面積６８ｍ2／ｇで粒子径が約０．０３μｍ（ＳＥＭ観察による）のγ−アルミナ（ＳＥＭ写真：図５）と炭酸リチウムを、リチウムとアルミニウムのモル比が１となる分量で秤りとり、ミキサーで混合し、アルミナるつぼ中に充填し、電気炉で７６０℃で２時間焼成した。焼成物はα−アルミン酸リチウムとγ−アルミン酸リチウムの混合物であり、その比表面積は２３．４ｍ2／ｇで、粒子径が約０．０６μｍ（ＳＥＭ観察）であった（ＳＥＭ写真：図６）。結果を表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、ＭＣＦＣの電解質保持板に適用して溶融炭酸塩中における優れた熱安定性ならびに化学的安定性が保証されるα−アルミン酸リチウムを提供し、また複雑な工程を必要とせず、粉体原料を乾式で混合し焼成するだけの簡単な方法で、前記溶融炭酸塩中で安定なα−アルミン酸リチウムを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に使用した原料γ−アルミナの３万倍ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１に使用した原料γ−アルミナの１５万倍ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られたα−アルミン酸リチウムの３万倍ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたα−アルミン酸リチウムの３万倍ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例３に使用した原料γ−アルミナの３万倍ＳＥＭ写真である。
【図６】比較例３で得られたα−アルミン酸リチウムとγ−アルミン酸リチウムとの混合物の３万倍ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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