(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有純水をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させて前記フォトレジスト膜を除去するためのオゾン水接触装置で前記オゾン含有純水を前記フォトレジスト膜の残留している前記基板と接触させて前記フォトレジスト膜を除去するフォトレジスト膜除去方法において、
前記オゾン含有純水をほぼ２２℃以上の温度とほぼ３０ｐｐｍ以上の溶存オゾン濃度とを含む条件にして前記オゾン水接触装置に供給することを特徴とするフォトレジスト膜除去方法。
【請求項２】
オゾン含有純水をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させて前記フォトレジスト膜を除去するフォトレジスト膜除去装置において、
オゾン水製造装置と前記基板が入れられるオゾン水接触装置とを有し、
前記オゾン水製造装置は、純水を供給する純水供給系と、前記純水を加熱するように前記純水供給系に設けられた加熱器と、前記純水を供給する方向である純水流れ方向において前記加熱器の後流側に設けられたオゾン溶解装置であって多孔性チューブを備えていて前記純水が前記多孔性チューブの中を通過すると共に高濃度化されたオゾンが供給されて外から前記多孔性チューブを通過して前記純水中に溶解し前記純水が前記オゾン含有純水になるように構成されたオゾン溶解装置と、オゾンを発生させるオゾン発生装置と発生させたオゾンを高濃度化して前記オゾン溶解装置に供給するオゾン高濃度化装置とを備えたオゾン供給装置と、を有し、
前記オゾン水接触装置は、前記基板が入れられ前記オゾン溶解装置から前記オゾン含有純水が供給され前記基板と前記オゾン含有純水とを接触させて前記フォトレジスト膜を除去するように構成されている、
ことを特徴とするフォトレジスト膜除去装置。
【請求項３】
前記オゾン水接触装置が、槽本体と、前記基板が複数枚並列して支持されるように前記槽本体内に設けられた支持部と、供給された前記オゾン含有純水が前記並列した前記基板の間を通過するように設けられた供給口及び排出口と、通過する前記オゾン含有純水の自由表面を閉鎖するように前記槽本体に設けられた天井部と、該天井部から外部に導通するように設けられた開口と、を有し、
前記供給されるオゾン含有純水の量のほぼ１０倍以上のオゾン含有純水を前記排出口から取り出して前記槽本体の外を経由して前記供給口から入れて前記並列した基板の間を通過するように循環させる循環系を設けたことを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト膜除去装置。
【請求項４】
前記オゾン水接触装置が、槽本体と、前記基板が複数枚並列して支持されるように前記槽本体内に設けられた支持部と、供給された前記オゾン含有純水が前記並列した前記基板の間を通過するように設けられた供給口及び排出口と、通過する前記オゾン含有純水の自由表面を閉鎖するように前記槽本体に設けられた天井部と、該天井部から外部に導通するように設けられた開口と、を有し、
前記オゾン含有純水が前記基板の間を通過する速度がほぼ０．１ｍ／ｓになるように前記オゾン含有純水を前記排出口から取り出して前記槽本体の外を経由して前記供給口から入れて前記並列した基板の間を通過するように循環させる循環系を設けたことを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト膜除去装置。
【請求項５】
前記オゾン水接触装置が、前記基板が前記フォトレジスト膜の形成された膜面を上面にして置かれる支持部と、前記膜面の中心位置に前記オゾン含有純水を供給するオゾン含有純水供給部と、前記膜面と対向し該膜面との間に間隙を持って配置された覆い部であって前記基板の外周部での前記オゾン含有純水の流速がほぼ０．１ｍ／ｓになるように前記隙間が設けられている覆い部と、を有することを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト膜除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンを含有した純水をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させてフォトレジスト膜を除去するフォトレジスト膜除去方法及びこの方法を実施するための装置に関し、例えばシリコンウエハや化合物半導体のＩＣ、フラットパネルディスプレーのような半導体等の電子部品の微細加工を行う工程においてフォトレジスト膜を剥離する工程部分に好都合に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体部品等の製造過程で形成されるフォトレジスト膜を剥離するめには、硫酸及び過酸化水素からなる薬品を使用したり有機溶剤を使用して処理する方法が一般的であった。これに対して、取り扱いの難しい薬品に代えてオゾン水を使用した革新的方法及び装置が提案されている（特表平９−５０１０１７号公報参照）。
【０００３】
この方法及び装置は、容器内に剥離されるべきフォトレジスト膜の付着した多数枚のウエハを並設し、容器内の脱イオン水を冷却器で５〜９℃の温度に冷却しつつ循環させると共に、オゾン発生器でオゾンを発生させて容器内に供給し、ＰＴＦＥ等から成り２５〜４０μｍ程度の大きさの多孔を有するガス透過性部材を備えたガスディフューザーを容器内に設け、この膜にオゾンを通すことによってオゾンを微細化し、これを容器内の脱イオン水中に拡散させ、低温による飽和溶解度上昇効果と小気泡オゾンの拡散効果とによって脱イオン水中の溶存オゾン濃度を高くし、高濃度に溶解したオゾン水によってフォトレジスト膜を剥離しようとするものである。
【０００４】
又この装置では、レジストストリップ時に０．５ｇｐｍ（約２Ｌ／mim ）という低流量で冷却脱イオン水の連続流れを提供するようにしている。この流量は、仮にピッチ５ｍｍで８インチのウエハが２５枚入れられているとすれば、レジスト面に対する脱イオン水の流速が０．００１ｍ／sec 程度になる流量である。即ち、従来の数％乃至数１０％という濃度の薬品処理時の０又は低流速処理時の低流速に相当する程度の流速である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような装置では、純水中の溶存オゾン濃度を上げられるとしても、オゾン水の温度を低くするため、酸化反応が緩慢でフォトレジスト膜の剥離速度が遅いという問題がある。そこで本発明は、従来技術に於ける上記問題を解決し、半導体製品製造工程において実用可能な程度に短時間でフォトレジスト膜を剥離できるフォトレジスト膜除去方法及びこの方法の実施に有効な装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、請求項１の発明は、オゾン含有純水をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させて前記フォトレジスト膜を除去するためのオゾン水接触装置で前記オゾン含有純水を前記フォトレジスト膜の残留している前記基板と接触させて前記フォトレジスト膜を除去するフォトレジスト膜除去方法において、
前記オゾン含有純水をほぼ２２℃以上の温度とほぼ３０ｐｐｍ以上の溶存オゾン濃度とを含む条件にして前記オゾン水接触装置に供給することを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、オゾン含有純水をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させて前記フォトレジスト膜を除去するフォトレジスト膜除去装置において、
オゾン水製造装置と前記基板が入れられるオゾン水接触装置とを有し、
前記オゾン水製造装置は、純水を供給する純水供給系と、前記純水を加熱するように前記純水供給系に設けられた加熱器と、前記純水を供給する方向である純水流れ方向において前記加熱器の後流側に設けられたオゾン溶解装置であって多孔性チューブを備えていて前記純水が前記多孔性チューブの中を通過すると共に高濃度化されたオゾンが供給されて外から前記多孔性チューブを通過して前記純水中に溶解し前記純水が前記オゾン含有純水になるように構成されたオゾン溶解装置と、オゾンを発生させるオゾン発生装置と発生させたオゾンを高濃度化して前記オゾン溶解装置に供給するオゾン高濃度化装置とを備えたオゾン供給装置と、を有し、
前記オゾン水接触装置は、前記基板が入れられ前記オゾン溶解装置から前記オゾン含有純水が供給され前記基板と前記オゾン含有純水とを接触させて前記フォトレジスト膜を除去するように構成されている、
ことを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、上記に加えて、前記オゾン水接触装置が、槽本体と、前記基板が複数枚並列して支持されるように前記槽本体内に設けられた支持部と、供給された前記オゾン含有純水が前記並列した前記基板の間を通過するように設けられた供給口及び排出口と、通過する前記オゾン含有純水の自由表面を閉鎖するように前記槽本体に設けられた天井部と、該天井部から外部に導通するように設けられた開口と、を有し、
前記供給されるオゾン含有純水の量のほぼ１０倍以上のオゾン含有純水を前記排出口から取り出して前記槽本体の外を経由して前記供給口から入れて前記並列した基板の間を通過するように循環させる循環系を設けたことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項２の発明の特徴に加えて、前記オゾン水接触装置が、槽本体と、前記基板が複数枚並列して支持されるように前記槽本体内に設けられた支持部と、供給された前記オゾン含有純水が前記並列した前記基板の間を通過するように設けられた供給口及び排出口と、通過する前記オゾン含有純水の自由表面を閉鎖するように前記槽本体に設けられた天井部と、該天井部から外部に導通するように設けられた開口と、を有し、
前記オゾン含有純水が前記基板の間を通過する速度がほぼ０．１ｍ／ｓになるように前記オゾン含有純水を前記排出口から取り出して前記槽本体の外を経由して前記供給口から入れて前記並列した基板の間を通過するように循環させる循環系を設けたことを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項２の発明の特徴に加えて、前記オゾン水接触装置が、前記基板が前記フォトレジスト膜の形成された膜面を上面にして置かれる支持部と、前記膜面の中心位置に前記オゾン含有純水を供給するオゾン含有純水供給部と、前記膜面と対向し該膜面との間に間隙を持って配置された覆い部であって前記基板の外周部での前記オゾン含有純水の流速がほぼ０．１ｍ／ｓになるように前記隙間が設けられている覆い部と、を有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用したフォトレジスト膜除去方法の構成例を示す。
フォトレジスト膜除去方法は、オゾンを純水に溶解させて製造されるオゾン含有純水であるオゾン水を、フォトレジスト膜を用いて加工されフォトレジスト膜の残留している例えば半導体ウエハのような電子部品等の基板１００と接触させ、前記フォトレジスト膜を除去する方法であり、オゾン水をほぼ２２℃以上の温度にする加熱工程Ａ１、加熱されたオゾン水をほぼ３０ｐｐｍ以上の溶存オゾン濃度にするオゾン溶解工程Ａ２、等で構成されている。この場合、加熱工程Ａ１とオゾン溶解工程Ａ２とは何れの工程が前であってもよい。
【００１２】
符号Ｂ１乃至Ｂ４はそれぞれ、純水である本例では超純水を供給する超純水供給工程、オゾン溶解工程Ａ２を実施するために高濃度にオゾンを含有するオゾンガスを発生させるオゾンガス製造工程、必要によって設けられオゾンガスを超高濃度化させるオゾンガス濃縮工程、及びオゾン水を適当な流速で基板１００に接触させるオゾン水接触工程である。
【００１３】
（ａ）の加熱工程Ａ１では、オゾン水を製造するための超純水が供給される系統に加熱器を設けて超純水を加熱することにより、供給するオゾン水を加熱するようにしている。但し、オゾン水を２２℃程度の低い側の温度に加熱する場合において、超純水を製造する装置自体に加熱器が設けられていて、超純水を製造するための原料水の温度が低いときにその加熱器によって加熱されて２２℃程度の超純水が供給されるときには、超純水供給系に別に加熱器を設けてこれによってオゾン水を再加熱する必要はない。
【００１４】
図２は本発明を適用したフォトレジスト膜除去用オゾン水製造装置の全体構成の一例を示す。
本装置は、上記フォトレジスト膜除去方法に好都合に適用される装置であり、オゾン供給装置としてのオゾン発生装置１及びオゾン高濃度化装置２、純水供給系３、加熱器４、オゾンを溶解させるために設けられたオゾン溶解装置であるオゾン溶解モジュール５、等によって構成されている。オゾン供給装置は固体高分子電解質膜を備えた電解式オゾン発生装置の発生させるオゾン濃度以上の濃度のオゾンを供給するが、本例では上記の如く、オゾン発生装置１とオゾン高濃度化装置２とで構成されている。
【００１５】
オゾン発生装置１は、図３に示す如く、陽極板１１及び陰極板１２間に陽極１３及び陰極１４並びにそれらの間に固体高分子電解質膜１５を設けて形成されている。この装置では、開口１６から原料水として純水が供給され、その一部分が酸素、水素及びオゾンに電気分解され、陽極側の開口１７から酸素及びオゾンが取り出され、陰極側の開口１８から水素が取り出される。符号１９及び２０は純水循環系及び気液分離タンクである。陽極側から発生するオゾン含有ガスは、高純度のオゾンを２００〜２５０ｇ／Ｎｍ3 という高濃度で含んでいる。
【００１６】
なお、３５０〜４００ｇ／Ｎｍ3 という超高濃度のオゾンを発生させる特殊構造の放電式オゾン発生装置も最近開発されているが、このような装置を使用するようにしてもよい。剥離されるべきフォトレジスト膜の種類等によっては、オゾン発生装置で発生させたオゾンを更に高濃度化させるオゾン高濃度化装置２を省略した構成にすることができるが、上記のような超高濃度オゾンを発生させる装置であれば、そのような構成が一層容易になる。
【００１７】
オゾン高濃度化装置２は、オゾン発生装置１で発生させたオゾンを高濃度化してオゾン溶解モジュール５に供給する装置であり、本例では除湿器２０と第１乃至第４の吸脱着槽２１〜２４とで構成されている。吸脱着槽２１〜２４は、それぞれ冷却用の冷媒配管及び加熱用の温水配管を備えていて、内部にシリカゲルが充填されている通常の構造のものであり、シリカゲルを例えば温度−２０℃と４０℃との間で交互に冷却−加熱を繰り返すように構成されている。そして、４基の吸脱着槽２１〜２４のそれぞれでは、冷却−加熱サイクルの位相が１／４サイクル分だけずれるように運転設定されている。なお、このような除湿器及び吸脱着装置に代えて、オゾンを低温で液化させて濃縮するような装置も使用可能である。
【００１８】
純水供給系３には、通常、図示しない製造装置で製造された常温の超純水が供給される。加熱器４は、電熱式や温水又は蒸気加熱式等の適当な形式のものであり、所定の温度として、電子部品等に形成され剥離処理されるべきフォトレジスト膜の剥離難易性等の性状に応じて、純水である超純水を２２℃程度から４５〜５０℃程度の温度に加熱する。
【００１９】
加熱器４は、純水又はオゾン水の何れかを加熱すればよいが、本例では純水供給系３に加熱器４を設けて、供給される超純水を加熱することにより、オゾン溶解モジュール５を出た後のオゾン水を加熱された状態にしている。このようにすれば、加熱器４に耐オゾン性のある材料を使用する必要がなくなると共に、オゾン溶解後の加熱によるオゾン気泡発生の可能性を防止することができる。一方、加熱器４をオゾン溶解モジュール５の後のオゾン水供給系に設ければ、使用先でのオゾン水の温度をより正確に管理できると共に、溶存オゾン濃度を飽和又は過飽和にしてより高い値にすることができる。この場合、加熱器４を、図４に示すオゾン水循環供給系６６に設けるようにしてもよい。
【００２０】
なお、前記の如く、フォトレジスト膜の種類によって２２℃程度に加熱すれば良い場合には、超純水製造装置に設けられる加熱器を利用し、図２の加熱器４を省略できる可能性がある。又、図示していないが温度センサや温度制御器等を必要に応じて設けることができる。
【００２１】
オゾン溶解モジュール５は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂製の多孔質中空ファイバーから成る多孔性チューブ５１を多本数備えていて、入口側の水室５２から加熱器４で加熱された超純水が供給されると共に、オゾン発生装置１で発生しオゾン高濃度化装置２で高濃度化されたオゾンがオゾン入口５３から胴体５４内で多孔性チューブ５１の外側に超純水と対向流になる状態で供給され、このオゾンが多孔性チューブ５１を透過して超純水中に溶解されるように構成されている通常の構造のものである。符号５５乃至５７は、出口の水室、オゾン出口及び排オゾン分解器である。
【００２２】
この装置では、多孔性チューブ５１の多孔は１μ程度の微小サイズになっていて、オゾンが超純水中に拡散して気泡を含むことなく溶解していく。その結果、オゾン溶解効率が極めて良い。この場合、オゾンの溶解度を上げるために、通常、超純水を０．１〜０．２ＭＰａ程度の圧力で流され、オゾン側の圧力も０．０５〜０．１ＭＰａ程度まで上げられる。超純水に溶解しなかった余剰オゾンはオゾン出口５６から排出され、二酸化マンガン等のオゾン分解触媒を有する排オゾン分解器５７によって分解処理される。
【００２３】
図４は本発明を適用したオゾン水接触装置の概略構造の一例を示す。
オゾン水接触装置である基板平行配置式のオゾン水接触装置６は、オゾン水をフォトレジスト膜の残留している基板１００と接触させてフォトレジスト膜を除去するための装置であり、槽本体６１、基板１００が複数枚並列して支持されるように設けられた支持部６２、オゾン水が基板１００の並列方向にこれらの間を通過するように設けられた供給口６３及び排出口６４、通過するオゾン水の自由表面を閉鎖するように設けられ天井部６５、この部分から外部に導通するように槽本体６１の上端を部分的に切り欠いて形成された開口６６、排出口６４から供給口６３にオゾン水を流すように設けられた循環系６７を構成する管系６７ａ及び循環ポンプ６７ｂ、天井部６５までオゾン水を充満させるように設けられたオゾン含有水供給系であるオゾン水補給系６８、等で構成されている。符号６９はオゾン水を平行層流化するための抵抗付与用の多孔板である。
【００２４】
支持部６２は、詳細図示を省略するが、例えば２５枚並設された８インチウエハから成る基板１００の並設方向の両端であって図において紙面に直角方向の両端に設けられた支持板６２ａ、両端を支持板６２ａで支持され中間にピッチ４．５ｍｍで設けられた基板保持用の溝６２ｂを備えた２本の支持棒６２ｃ等で形成されている。このような支持構造によれば、オゾン水の流れを妨げる部分が最小になるため、基板のピッチ間にオゾン水を効果的流すことができる。
【００２５】
オゾン水循環供給系６７及び補給系６８は、循環水と製造されたオゾン水から成る補給水とを供給口６３から槽内に入れ、循環水量に相当する量を排出口６４から排出して再循環させると共に、補給水量に相当する量を開口６６からオーバーフローさせるようにしている。符号７０はオーバーフロー水を受けるトレイである。
【００２６】
図５は本発明を適用したオゾン水接触装置の概略構造の他の例を示す。
本例の基板平面配置式のオゾン水接触装置７は、基板１００がフォトレジスト膜の形成された膜面１００ａを上面にして置かれる支持部である台板７１、膜面１００ａと対向するように０．５ｍｍ程度の狭い間隙を持って配置された覆い部であるカバー７２、基板１００のほぼ中心位置である中心Ｃから膜面１００ａにオゾン水を流すようにカバー７２に設けられたオゾン水供給部である水路部７３、等で構成されている。符号７４は基板１００の外周の外側部分に形成された排水溝で、符号７５は排水溝部分に等ピッチで多数個形成された排水穴である。
【００２７】
なお図５では、台板７１及びカバー７２が１枚の基板を処理するように示しているが、１列状又は面状に多数枚の基板を置けるような装置にして、多数枚の基板を同時処理できるようにしてもよい。又、基板１００がウエハのように円板状のものであれば、図５の如く中心Ｃからオゾン水を流すのが良いが、ＬＣＤガラス基板のように角形の場合には、その何れかの側面側からオゾン水を流すようにしてもよい。
【００２８】
以上のようなフォトレジスト膜除去用オゾン水製造装置は次のように運転され、このオゾン水及びオゾン水接触装置を用いてフォトレジスト膜除去方法が実施され、本発明の作用効果が発生する。
【００２９】
超純水供給工程Ｂ１において常温で供給される超純水は、加熱工程Ａ１において加熱器４で例えば４５℃に加熱され、オゾン溶解工程Ａ２においてオゾン溶解モジュール５の入口側の水室５２に導入され、その中の多孔性チューブ５１内を流れて出口側の水室５５から送出される。
【００３０】
一方、オゾンガス製造工程Ｂ２においては、オゾン発生装置１で２３０ｇ／Ｎｍ3 程度に高濃度にオゾンを含んだオゾン含有ガスが発生し、このガスはオゾンガス濃縮工程Ｂ３において、除湿器２０を通過するときに随伴している水蒸気分を除去されて乾燥し、吸脱着槽２１〜２４に送られる。吸脱着槽２１〜２４では、それぞれの槽でほぼ等しく位相をずらして冷媒供給及び温水供給が行われていて、槽内に充填されているシリカゲルは−２０℃に冷却されたり４０℃に加熱されている。そして、オゾン含有ガス中のオゾンは、シリカゲルが冷却され低温になっているときにこれに吸着され、加熱されて温度が高くなっているときにシリカゲルから脱着され、オゾンが濃縮されてオゾン含有ガス中のオゾン濃度が８００ｇ／Ｎｍ3 又はこれより少し高い程度に超高濃度化されて排出され、オゾン溶解モジュール５に送られる。
【００３１】
このようなオゾン含有ガスがオゾン溶解工程Ａ２においてオゾン入口５３からオゾン溶解モジュール５に導入されると、多数の多孔性チューブ５１の外側の周囲からチューブ内を流れる超純水と対向流に流れ、多孔性チューブ５１の１μ程度の微小孔から超純水側に透過し、内部に拡散しつつ溶解する。従って、従来技術で示されている２５〜４０μ程度の小孔を持つ膜状部材からオゾンを気泡状に噴出される方法に較べて、オゾンの溶解効率が格段に良くなる。その結果、独立に装備されオゾン溶解効率の良いオゾン溶解モジュール５とオゾン高濃度化装置２による超高濃度オゾン含有ガスの供給との総合作用により、本来的にはオゾン溶解度の低い加熱された超純水に対しても、５０ｐｐｍ程度の高濃度にオゾンを溶解させたオゾン水を製造することができる。
【００３２】
このように加熱昇温され超高濃度にオゾンを溶解した加熱高濃度オゾン水は、従来の薬品処理の薬液の流速又は従来のオゾン処理のオゾン水の流速より格段に速い流速である約０．０５ｍ／sec 以上の流速でオゾン水を基板１００に接触させるオゾン水接触工程Ｂ４に供給される。このオゾン水は、薬品処理時の薬品濃度に較べると１／１００〜１／１０００の５０ｐｐｍという低濃度であるが、高流速化によってオゾン分を連続して基板表面に供給するようにしているため、電子部品等のフォトレジスト膜を表面から強力に酸化して剥離されるようにこれを除去することができる。そして、例えばイオン打ち込みの環境に曝されたような難剥離性フォトレジスト膜であっても、実用可能な剥離速度で処理することができる。即ち、通常１μ程度の厚みに形成されているフォトレジスト膜を、０．１μｍ／分以上の速度で剥離し、５〜１０分程度という実際の装置に採用可能な時間で処理を終了することができる。
【００３３】
このようなオゾン水接触工程Ｂ４では、例えば図４に示す如く、多数の基板１００を並設した槽本体６１内に上記オゾン水を基板面に平行に０．０５ｍ／sec 程度以上で通常０．１ｍ／sec の適当な速度で５〜１０分程度流し、一度に全基板のフォトレジスト膜を剥離するバッチ処理を行う。この場合、加熱高濃度オゾン水を供給すると共に、槽本体６１を介してオゾン水を循環させることにより、その流速を上記の如く適当に速くする。
【００３４】
又図４の装置では、補給オゾン水量に相当する量の水を天井部６５に設けた開口６６からオーバーフローさせ、槽本体内において天井部６５までオゾン水を充満させることによってオゾン水の外気との接触を防止するようにしているので、オゾン水の濃度維持性が良い。その結果、フォトレジスト膜の剥離性を良くすることができる。
【００３５】
上記オゾン水接触工程Ｂ４では図５に示すオゾン水接触装置７を使用することもできる。この装置では、カバー７２を開けた状態で基板１００を台板７１上に設置してカバー７２を閉じ、中心Ｃの水路部７３からオゾン水を圧送し、最も遅い基板外周部での流速が例えばほぼ０．１ｍ／sec 程度の適当な流速になるように、基板の膜面１００ａ上の０．５ｍｍ程度の狭い間隙内に流し、排水溝７４及び排水穴７５を介して反応済みのオゾン水を排出する。この処理では、基板１００を１枚づつ順次枚葉処理することが多い。
【００３６】
図５のようなオゾン水接触装置によれば、オゾン水の水量が一定であれば、膜面上の間隙によってオゾン水の流速を定めることができる。この場合、このような間隙を十分狭く自由に定めることができるので、例えば０．５ｍｍ程度の隙間にすることにより、少ないオゾン水量で必要な剥離速度の得られる流速にすることができる。又、オゾン水が中心から放射状に流れるので、ウエハのように円形の基板では、オゾン水が無駄なく基板面に作用することになる。更に、基板の外周部で必要流速を維持するようにすれば、外周部から内側の中心までの部分では流速が速くなるので、中心近傍の部分では膜剥離速度が加速され、全体としてフォトレジスト膜を速く剥離することができる。
【００３７】
ところで、電子部品等に形成されたフォトレジスト膜の種類によっては、ある程度容易に剥離するものもあり、そのような製品に対しては、加熱温度、オゾン発生装置で発生させるオゾン濃度、オゾン高濃度化装置の採否等にある程度の選択性がある。この点については後述する。
【００３８】
発明者等は、実施例及び比較例として、本発明を適用した図１の方法、図２及び図４の装置並びに図２の装置の加熱器４を冷却器として使用した装置により、各種フォトレジスト膜を有する製品のサンプルを用いて以下のような実験を行った。図４の装置では、基板１００のフォトレジスト膜面に対するオゾン水の流速をほぼ０．１ｍ／sec とした。
〔使用したフォトレジスト膜〕
特にサブミクロンの微細加工に最適に利用されるポジ型ノボララック系のフォトレジスト膜をシリコンウエハの基板上に塗布後、
Ｃ−１６０℃で２０分間焼成したもの
Ｂ−更にフッ素系ガスにより400 Ｗで20分間プラズマエッチングしたもの
Ａ−同様に焼成しリンイオンを打ち込み強度として１ｃｍ2 当たりの原子数を１０の１４乗したもの
Ｅ−１２０℃で２０分間焼成したもの
Ｄ−更にフッ素系ガスにより400 Ｗで20分間プラズマエッチングしたもの
0004221736.tif 000002
以上の実験結果を考察すれば次のとおりである。
・実施例１−１
剥離非容易性の最も高い難剥離性フォトレジスト膜Ａであっても、本発明を適用した図２の装置で実施例１−１のような条件で運転すれば、膜剥離速度を０．１６μｍ／分とし、通常の１μｍ厚みのフォトレジスト膜を約６分という十分実用性のある短い時間で剥離することができた。
・比較例１−１〜３
難剥離性フォトレジスト膜Ａでは、比較例１−１〜３に示すように、オゾン水温度を３５℃以下にすると、溶存オゾン濃度を上げることはできても、総合的効果として剥離速度が低下し、従来技術のように温度条件を７℃にしたものを含めて、実用可能なレベルには到達しないことが明確になった。
・実施例２
剥離非容易性が中程度の通常剥離性フォトレジスト膜Ｂでは、本発明を適用した図２の装置により、実施例２−１のように加熱器でオゾン水を常温より少し高い温度である２５℃程度の温度まで加熱することにより、０．２５μｍ／分という十分に実用性のある剥離速度を得ることができた。なお、このようにオゾン水が２５℃であれば、図２の装置によって前記比較例１−２のように溶存オゾン濃度を１１０ｐｐｍまで上げられるが、実施例２ではその実験目的からオゾン水濃度を５０ｐｐｍまで下げて運転した。
【００３９】
この例によれば、図２の装置でオゾン高濃度化装置２を省略することも可能である。即ち、オゾン水が２５℃であれば、比較例１−２のように濃度８００ｇ／Ｎｍ3 の超高濃度オゾンで１１０ｐｐｍの超高濃度オゾン水を製造できるので、例えばオゾン発生装置１で濃度２００〜２５０ｇ／Ｎｍ3 の高濃度オゾンを発生させ、オゾン高濃度化装置２を使用することなく、３０ｐｐｍ程度以上のオゾン水を製造可能であることが推定される。
【００４０】
なお計算によれば、詳細計算を省略するが、温度２５℃の水に対する濃度２００ｇ／Ｎｍ3 のオゾンガスの飽和溶解度は約５４ｐｐｍであるため、実質的には溶存オゾン濃度４０ｐｐｍ程度のオゾン水を得ることが可能である。従って、上記３０ｐｐｍ程度の濃度のオゾン水の製造は確実に実現可能であり、この濃度のオゾン水でも、約０．１５μｍ／分のフォトレジスト膜剥離速度が得られることになる。その結果、通常剥離性フォトレジスト膜Ｂを処理する場合には、オゾン高濃度化装置を設けない構成にすることが可能である。なお、オゾン発生装置１を特殊放電式の濃度３５０〜４００ｇ／Ｎｍ3 の装置にすれば、オゾン高濃度化装置を設けることなく剥離時間を短縮することができる。
・比較例２
通常剥離性フォトレジスト膜Ｂでは、本発明のオゾン水を加熱する構成部分を適用することなく、その反対にオゾン水を７℃まで冷却しても、オゾン高濃度化装置を設ける構成を採用すれば、比較例２から一応実用可能な剥離速度が得られる。しかし、冷却して溶存オゾン濃度を上げるのは、総合的膜剥離効果の点で不利になる方向であると共に、冷水や冷媒を必要とする冷却は加熱に較べて実施容易性の点で劣っていることから、比較例２の方法は実用的でないということができる。
・実施例３及び比較例３
剥離容易なフォトレジスト膜Ｃを対象とした実施例３及び比較例３は、上記実施例２及び比較例２と同様の結果になっている。但し、実施例３では膜剥離速度がより大きくなっているので、オゾン発生装置１としてオゾン濃度２００〜２５０ｇ／Ｎｍ3 程度の電解式オゾン発生装置を使用し、オゾン高濃度化装置２を設けることなく、約０．３μｍ／分という十分高い剥離速度を得ることができる。
・実験結果４及び５
更に剥離容易なフォトレジスト膜Ｄ及びＥでは、各実施例のようにオゾン水温度を２２℃まで低くしても、十分高い膜剥離速度が得られた。そしてこの速度は、比較例の温度７℃の場合よりも十分高い値であった。
【００４１】
以上の如く、発明者等は、オゾン水の温度を上げることが溶存オゾン濃度を上げる点で相当のマイナス作用をすることが知られているにもかかわらず、敢えてオゾン水を加熱・昇温させることにより、酸化作用を促進させる効果が大きくなり、プラスマイナスを総合した効果としてフォトレジスト膜剥離に極めて有効であることを見出した。
【００４２】
この場合、オゾン水の加熱温度を４５℃とし、オゾン高濃度化装置を設けた装置構成にすれば、難剥離性フォトレジスト膜Ａのような製品にも対処可能であるが、温度条件や装置構成としては、処理対象となるフォトレジスト膜の剥離難易性やオゾン発生装置の種類とオゾン濃度等によって選択の幅がある。そのような選択性を実験データ又は実験データからの推定によってまとめると、次のようになる。
【００４３】
フォトレジスト膜剥離非容易性ランク    Ａ          Ｂ          Ｃ
加熱器の有無                          有          有          有
最低加熱温度（℃）                  40〜45        25          25
オゾン発生装置のオゾン濃度(g/Nm3)  200〜250   同左又は約400  200〜250
オゾン高濃度化装置                    有          無          無
オゾン水濃度（ｐｐｍ）                50      約30又は50      約30
膜剥離速度（μｍ/ 分）              0.16    約0.15又は0.25    約0.3
フォトレジスト膜剥離非容易性ランクがＤ及びＥの基板では、上記Ｃのオゾン濃度条件で最低加熱温度を２２℃まで下げても十分速い膜剥離速度を得ることができる。
【００４４】
以上のような実施例及び比較例から成る諸実験に加えて、発明者等は、本発明を適用した図４の装置の特に循環系の効果を実証するために次のような比較実験を行った。
〔実験条件〕
使用したフォトレジスト膜：前記Ｄ及びＥ
オゾン水温度            ：２２℃
オゾン水濃度            ：１００ｐｐｍ
循環水量                ：120 Ｌ／min ，60Ｌ／min 又は０の３種類
新補給オゾン水量        ：１０Ｌ／min
〔実験結果６〕
Ａ）フォトレジスト膜Ｄの剥離速度（μｍ／分）
循環水量１２０Ｌ／min のとき    ：    ０．４
６０Ｌ／min   のとき    ：    ０．０５
０            のとき    ：    ０．０２
Ｂ）フォトレジスト膜Ｅの剥離速度（μｍ／分）
循環水量１２０Ｌ／min のとき    ：    ０．５
６０Ｌ／min   のとき    ：    ０．０８
０            のとき    ：    ０．０３
以上のような実験結果によれば、循環水量を補給水量の１０倍程度より多くすれば、極めて大きな膜剥離速度を得られることが明らかになった。その結果、本発明を適用した図４の装置によれば、オゾン発生装置１、オゾン高濃度化装置２、オゾン溶解モジュール５等の高価な主要機器の容量を大きくしてオゾン水量を増加させることなく、管系６７ａ及び循環ポンプ６７ｂを設けるだけの極めて安価で簡易な構成により、膜剥離速度を大きくし、処理時間を短縮した実用性の高い装置を提供することができる。なお、上記の循環水量１２０Ｌ／min のときには、基板１００のフォトレジスト膜面に対するオゾン水の流速はほぼ０．１ｍ／sec であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上の如く本発明によれば、請求項１の発明においては、オゾン含有純水（以下「オゾン水」という）をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させてフォトレジスト膜を除去するフォトレジスト膜除去方法を、オゾン水をほぼ２２℃以上の温度とほぼ３０ｐｐｍ以上の溶存オゾン濃度とを含む条件にするので、例えば１２０℃で２０分間焼成したフォトレジスト膜やこれをフッ素ガスによるプラズマエッチング条件に曝した程度の比較的剥離容易な膜から、焼成温度を上げたりイオン打ち込み条件に曝した難剥離性膜まで、オゾン水の温度及び濃度に対応して、０．１μｍ／min 程度以上の剥離速度でフォトレジスト膜を剥離できるという実用的なフォトレジスト膜除去方法を提供することができる。
【００４６】
請求項２の発明においては、フォトレジスト膜剥離用オゾン水製造装置が所定の構成を備えたオゾン供給装置と純水供給系と加熱器とを有するので、半導体部品等の製造過程で形成されるフォトレジスト膜の種類に対応して、その膜剥離工程部分における膜剥離処理を実用的な処理速度で行うことができるオゾン水を製造することができる。
【００４７】
即ち、例えばフッ素ガスによるプラズマエッチング条件に曝された程度のフォトレジスト膜であって剥離難易性が通常程度である膜では、オゾン供給装置を固体高分子電解質膜を備えた電解式オゾン発生装置として２００〜２５０ｇ／ｍ3 程度の濃度のオゾンを発生させ、純水供給系から供給される純水中に高い溶存オゾン濃度で溶解させ、純水供給系又はこれから後流側のオゾン水供給系の純水を２２℃程度以上に加熱することにより、少なくとも純水中の溶存オゾン濃度を３０ｐｐｍ程度にすると共に加熱によるオゾン水酸化反応を促進させることにより、総合的にフォトレジスト膜の剥離速度を約０．１５μｍ／分程度という速い速度にすることができる。なお、オゾンを純水に溶解させる装置としては、多数の多孔性チューブを備えオゾン溶解効率の高い通常オゾン溶解モジュールと称されるオゾン溶解装置を独立して設けることが望ましい。
【００４８】
その結果、通常１μｍ程度の厚みのフォトレジスト膜を実用可能な速度である１０分程度以内の短時間で剥離することができる。なお、オゾン供給装置を特殊構造の放電式のものであって濃度３５０〜４００ｇ／ｍ3 のオゾンを発生可能な装置にすれば、更に剥離時間を短縮することができる。
【００４９】
このようなフォトレジスト膜剥離用オゾン水製造装置によれば、オゾン供給装置と純水供給系とオゾン溶解装置と加熱器という通常の構成機器から成る簡易な装置構成にすることができる。そして、取り扱いの難しい薬品を使用することなく、又、従来のオゾン使用の剥離装置のように長い剥離時間を必要とすることなく、半導体の製造工場等におけるフォトレジスト膜剥離工程に実際に使用可能なオゾン水を供給することができる。
【００５０】
又、オゾン供給装置をオゾン発生装置と発生させたオゾンを高濃度化してオゾン溶解装置に供給するオゾン高濃度化装置とで構成するので、例えばオゾン発生装置を上記電解式の２００〜２５０ｇ／ｍ3 程度の濃度のオゾンを発生させる装置とし、このオゾンを吸脱着式等のオゾン高濃度化装置で８００ｇ／ｍ3 又はこれより少し高い程度の濃度まで高濃度化すると共に、加熱器によって純水を４５℃程度に加熱することにより、フォトレジスト膜のうち最も剥離の困難なイオン打ち込み条件に曝された膜であっても、十分実用可能な剥離時間で剥離させるオゾン水を供給することができる。
【００５１】
請求項３及び４の発明においては、オゾン水をフォトレジスト膜の残留している基板と接触させてフォトレジスト膜を除去するためのオゾン水接触装置を、所定の構成を備えた支持部とオゾン水供給口と天井部と開口とオゾン水供給系とを有する構成にするので、供給オゾン水量に相当する量の水を天井部に設けた開口からオーバーフローさせ、槽本体内において天井部までオゾン水を充満させることにより、オゾン水の外気と接触を防止することができる。その結果、オゾン水の濃度維持性が良く、フォトレジスト膜の剥離性の良いオゾン接触装置を提供することができる。
【００５２】
又、オゾン水の排出口とこれからオゾン水を供給口まで戻す循環系とを設けているので、オゾン供給装置やオゾン溶解装置等の諸装置を大きくしたり純水供給量を多くしてオゾン水量を増やすことなく、基板を通過するオゾン水の膜面に対する流速を速くして、膜面へのオゾン供給量を多くすることができる。その結果、フォトレジスト膜の剥離性を一層良くすることができる。
【００５３】
請求項５の発明においては、オゾン接触装置を、基板がフォトレジスト膜の形成された膜面を上面にして置かれる支持部と膜面と対向するように間隙を持って配置された覆い部と膜面にオゾン水を流すように設けられたオゾン水供給部とを有する構成にするので、前記間隙を十分狭く自由に定めることができる。
【００５４】
その結果、少ないオゾン水量で必要な剥離速度の得られる流速を得ることができる。又、基板がウエハのような円形の場合には、オゾン水供給部を膜面の中心位置にすることにより、オゾン水を中心から放射状に流し、オゾン水を無駄なく基板面に作用させることができる。又、基板の外周部で必要流速を維持するようにすれば、外周部から内側の中心までの部分では流速が速くなるので、中心近傍の部分では膜剥離速度が加速され、全体としてフォトレジスト膜を速く剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したフォトレジスト膜除去方法の一例を示す説明図である。
【図２】上記方法に適用できる本発明を適用したフォトレジスト膜除去用オゾン水製造装置の全体構成の一例を示す説明図である。
【図３】上記装置のオゾン発生装置の構成例を示す説明図である。
【図４】前記方法に適用できる本発明を適用したオゾン水接触装置の構造例を示す説明図である。
【図５】前記方法に適用できる本発明を適用したオゾン水接触装置の他の構造例を示す説明図である。
【符号の説明】
１                オゾン発生装置（オゾン発生装置、オゾン供給装置）
２                オゾン高濃度化装置（オゾン供給装置）
３                純水供給系
４                加熱器
６                基板平行配置式のオゾン水接触装置
７                基板平面配置式のオゾン水接触装置
２０              除湿器（オゾン高濃度化装置）
２１〜２４        吸脱着槽（オゾン高濃度化装置）
６２              支持部
６３              供給口
６４              排出口
６５              天井部
６６              開口
６７              循環系
６７ａ            管系（循環系）
６７ｂ            循環ポンプ（循環系）
６８              オゾン水補給系（オゾン含有水供給系）
７１              台板（支持部）
７２              カバー（覆い部）
７３              水路部（オゾン含有純水供給部）
１００            基板
１００ａ          膜面
Ａ１              加熱工程
Ａ２              オゾン溶解工程      Ｃ  中心（中心位置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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