(57)【要約】  ポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、またはポリ尿素発泡体は、Ａ）イソシアネートに対して反応性の化合物（ＮＣＯ反応性化合物）と、Ｂ）直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素類、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６フルオロカーボン類、Ｎ２、Ｏ２、アルゴン、および／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤であって、超臨界または近臨界状態で存在する、発泡剤Ｂ）と、Ｃ）ポリイソシアネートと、Ｄ）両親媒性イソシアネートと、Ｅ）場合により、界面活性剤と、Ｆ）場合により、他の補助剤および添加物とを含む、混合物の反応から得ることができる。本発明は、両親媒性イソシアネートを含有するイソシアネート成分中で発泡剤が乳化される、本ポリウレタン発泡体の生成にさらに関する。
2016537466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体であって、
Ａ）場合により、イソシアネート反応性化合物（ＮＣＯ反応性化合物）と、
Ｂ）直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素類、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン類、Ｎ２、Ｏ２、アルゴン、および／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤であって、超臨界または近臨界状態にある発泡剤Ｂ）と、
Ｃ）場合により、ポリイソシアネートと、
Ｄ）両親媒性イソシアネートと、
Ｅ）場合により、界面活性剤と、
Ｆ）場合により、さらなる補助／追加物質と
を含む混合物の反応から得ることができる、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項２】
両親媒性イソシアネートが、１〜１８のＨＬＢ値を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項３】
両親媒性イソシアネートが、２〜１７のＨＬＢ値を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項４】
両親媒性イソシアネートが、３〜１６のＨＬＢ値を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項５】
両親媒性イソシアネートの割合が、全組成の重量に対して、５〜７０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項６】
両親媒性イソシアネートの疎水性部分が、少なくとも４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を有する一価アルコールまたは多価アルコールを含む群から選択されるアルコールのラジカルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項７】
両親媒性イソシアネートの親水性部分が、単官能性または多官能性のポリアルキレンオキシドを含む群から選択されるアルコールのラジカルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項８】
成分Ａ）〜Ｆ）が、下記重量百分率（重量％）で全組成中に存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体：
Ａ）０〜６０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、
Ｂ）２〜４０重量％、
Ｃ＋Ｄ）２０〜７０重量％（ここで、Ｃ）：Ｄ）の重量百分率の比は、０：１００〜７５：２５、好ましくは１：９９〜７５：２５である）、
Ｅ）０〜２０重量％、
Ｆ）０〜１０重量％、
ここで、全ての割合の合計が１００重量％となる。
【請求項９】
成分Ａ）の一部または全部が成分Ａ２）であり、該成分Ａ２）は疎水性部および親水性部を含み、かつ１超の平均ヒドロキシル官能価を有し、
疎水性部が、少なくとも６個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含み、
親水性部が、アルキレンオキシド単位および／またはエステル単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項１０】
ポリイソシアネート成分Ｃ）が、モノマー性および／またはポリマー性のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項１１】
２０ｋｇ／ｍ３以上〜１６０ｋｇ／ｍ３以下の見かけ密度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体の製造方法であって、
−  成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）を含む混合物を、密閉型内に導入する工程であって、該混合物が導入された後に、該密閉型が、その内部容積および／またはその内部に行き渡る圧力が外力によって変更され得るように設けられる工程と、
−  成分Ａ）、Ｂ）Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）を含む混合物を、０秒以上の所定の持続時間にわたって密閉型内に滞留させる工程と、
−  密閉型の内部容積を増加させ、および／または密閉型の内部に行き渡る圧力を外力によって低減させる工程と
を含む、方法。
【請求項１３】
−  請求項１〜１０の一項以上に記載の化合物Ａ）、Ｂ）Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）の混合物を、高圧下で提供する工程と、
−  該混合物を吐出する工程であって、混合物中に行き渡る圧力が、吐出中に大気圧まで低減される工程と
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン、ポリイソシアヌレート、またはポリ尿素発泡体の製造方法。
【請求項１４】
成分Ｂ）の一部または全部が、両親媒性イソシアネートＤ）中、またはイソシアネート成分Ｃ）およびＤ）の混合物中に提供される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
成分Ｂ）の一部が、成分Ａ２）を含むＮＣＯ反応性化合物Ａ）中に提供される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、Ａ）イソシアネート反応性化合物と、Ｂ）直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素類、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン類、Ｎ２、Ｏ２、アルゴン、および／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤であって、超臨界または近臨界状態にある発泡剤Ｂ）と、Ｃ）ポリイソシアネートと、Ｄ）両親媒性イソシアネートと、場合により、Ｅ）界面活性剤と、場合により、Ｆ）さらなる補助／追加物質とを含む、混合物の反応から得ることができる、ポリウレタン発泡体に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、そのようなポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【０００３】
本願明細書の文脈では、「ポリウレタン発泡体（フォーム）」という用語には、ポリ尿素発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体も含む。
【０００４】
ナノ気泡性またはナノ多孔性のポリマー発泡体は、理論的考察に基づいて特に良好な断熱材料である。これは、ナノ発泡体の内部寸法が、ほぼガス分子の平均自由行程長であることによる。熱伝達へのガスの寄与は、このようにして低減され得る。ポリウレタンは、しばしば断熱に使用されるポリマー群である。
【０００５】
ポリウレタン発泡体は、発泡剤も含有するポリオール成分をイソシアネートと反応させることにより製造される。イソシアネートを水と反応させると、二酸化炭素が形成され、これもまた発泡剤として作用する。
【０００６】
発泡体内のすべてのセルがガス気泡から形成されているため、発泡体形成、ひいては後の硬化した発泡体のセルサイズに関する決定的な工程は、発泡剤により提供される核形成である。ここで関連する見解は、核形成後、新たなガス気泡は概して生成されないが、代わりに発泡剤が存在するガス気泡に拡散することである。
【０００７】
安定剤の添加は、様々な成分の乳化を促進し、核形成に影響し、成長するガス気泡の合体を防止する。安定剤は、セルの開口にも影響する。オープンセル発泡体では、成長する細孔の膜が開口し、細孔の支柱がそのまま残される。
【０００８】
可能性のある手法の１つは、超臨界発泡剤を反応混合物へと乳化させ、次いで、圧力を低減させた後に発泡体を硬化させることである。ＰＯＳＭＥ法（超臨界マイクロエマルジョン膨張の原理）は、その変形として知られている。発泡剤は、マイクロエマルジョンの形態でその中に存在する。マイクロエマルジョンは、とりわけ乳化剤の濃度および温度に依存する、ある特定の条件下で形成される。マイクロエマルジョンは、それらの安定性と、非極性相、すなわちこの場合は発泡剤が、非常に小さな液滴で極性相内に存在し得るという事実とで知られている。そのような液滴の直径は、１〜１００ナノメートルの範囲であり得る。
【０００９】
ドイツ第１０２  ６０  ８１５  Ａ１号は、発泡材料および発泡材料の製造方法を開示する。ナノサイズの発泡気泡を含む発泡材料は、相変化および核形成方法に典型的なエネルギー障壁を克服する必要なく、製造されるはずである。関連する目標は、１０１２〜１０１８／ｃｍ３の発泡気泡の数密度と、また１０ｎｍ〜１０μｍの発泡気泡の平均直径とを有する発泡材料を、制御可能な様式で製造することである。その基盤は、第１の流体のマトリクス内のプールの形態における、第２の流体の分散物である。反応空間は、マトリクスとしての第１の流体、およびプール内の第２の流体を含有する。圧力および／または温度の変化を使用して、第２の流体を、液体の密度に近い密度を有する近臨界または超臨界状態へと変換する。したがって、第２の流体は、完全またはほぼ完全に、第１の流体の全体で均一な分布を有するプールの形態である。減圧により、第２の流体がガス状密度の状態へと復帰し、一方で、プールがナノメートルサイズの発泡気泡へと膨張する。エネルギー障壁が克服される必要もなければ、膨張する気泡に発泡剤分子が拡散する必要もない。
【００１０】
任意の重合可能な物質が、第１の流体として概して有用であるとされている。しかしながら、明白な言及は、重合してポリアクリルアミドを生じるアクリルアミド、および重合してメラミン樹脂を生じるメラミンについてしかなされていない。第２の流体は、メタンもしくはエタン、アルカノール、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン、またはＣＯ２などの炭化水素からなる材料の群から選択される必要がある。使用されるさらなる材料は、第１の流体に対する親和性を有する少なくとも１つのブロック、および第２の流体に対する親和性を有する少なくとも１つのブロックを有する必要がある、両親媒性材料である。
【００１１】
国際公開第２０１２／１４６５６８号は、Ａ）イソシアネート反応性化合物と、Ｂ）直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素類、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン類、Ｎ２、Ｏ２、アルゴン、および／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤であって、超臨界または近臨界状態にある発泡剤Ｂ）と、Ｃ）ポリイソシアネートとを含む混合物の反応から得ることができる、ポリウレタン発泡体を開示する。
【００１２】
イソシアネート反応性化合物Ａ）は、疎水性部を含み、親水性部、および１超の平均ヒドロキシル官能価を有する。疎水性部は、少なくとも６個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含み、親水性部は、アルキレンオキシド単位および／またはエステル単位を含む。
【００１３】
本発明は、国際公開第２０１２／１４６５６８号に記載の方法への代替案となるが、発泡剤が同様にマイクロエマルジョン中で安定化される手法により製造可能な、ナノ気泡性ポリウレタン発泡体の提供をその目的とする。
【００１４】
この目的は、本発明により、
Ａ）イソシアネート反応性化合物（「ＮＣＯ反応性化合物」）と、
Ｂ）直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６炭化水素類、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン類、Ｎ２、Ｏ２、アルゴン、および／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤であって、超臨界または近臨界状態にある発泡剤Ｂ）と、
Ｃ）ポリイソシアネートと、
Ｄ）両親媒性イソシアネートと、
Ｅ）場合により、界面活性剤と、
Ｆ）場合により、さらなる補助／追加物質と
を含む混合物の反応から得ることができる、ポリウレタン発泡体によって達成される。
【００１５】
驚くべきことに、両親媒性イソシアネートＤ）の使用により、ポリウレタン発泡体へとさらに加工され得る、発泡剤の、特にＣＯ２のマイクロエマルジョンを製造することも可能になることがこれまでに分かっている。結果として、発泡剤は、独自の相において微細状態の小部分内にあり、これにより、特に微細に気泡性である発泡体を製造することが可能になる。超臨界または近臨界状態の発泡剤混合物の使用は、核形成工程の必要性を排除する。したがって、微細に気泡性である発泡体を製造することが可能である。
【００１６】
成分Ｄ）である両親媒性イソシアネートは、極性（親水性）部分および非極性（疎水性／親油性）部分からなる化合物である。したがって、成分Ｄ）は、界面活性剤として見なされ得るが、ポリウレタン製造における共反応体としても見なされ得る。
【００１７】
界面活性剤は、親水性および親油性部分の質量比により決定されるＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）を特徴とし得る。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、ＨＬＢ＝２０×（１−Ｍｈ／Ｍ）のように計算され得、式中、Ｍｈは、分子の疎水性部分のモル質量であり、Ｍは、分子全体のモル質量である。両親媒性イソシアネートのＨＬＢ値は、例えば、１〜１８、好ましくは２〜１７、特に好ましくは３〜１６であり得る。
【００１８】
両親媒性イソシアネートＤ）は、ポリイソシアネートと、ツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子（例えばＯＨ、ＮＨ）を有する極性または非極性化合物との反応により製造され得、したがってイソシアネート反応性である。以下、この分類の化合物は、単独で、または集合的に「ＯＨ成分」と称される。
【００１９】
ポリイソシアネートおよびＯＨ成分の選択により、ＯＨ成分は、両親媒性イソシアネート中の疎水性（親油性）または親水性部分を構成し得る。
【００２０】
両親媒性イソシアネート中でどの部分が「親水性」または「疎油性」であるかの決定は、関連する分子部の絶対極性値ではなく、より高い極性の物質に対してどの部分がより高い親和性を有するかに基づく。したがって、両親媒性は、部分間の極性の相対差に基づいて決定される。
【００２１】
例えば、少なくとも４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含む、一価および多価アルコール、脂肪アルコール、アミン、ならびにアミノアルコールからなる群の１つ以上の化合物から選択されるＯＨ成分が用いられる場合、ＯＨ成分が両親媒性イソシアネート中の疎水性部分を形成し、ポリイソシアネートが親水性部分を形成する。
【００２２】
例えば、高い割合のエチレンオキシドを含む単官能性または多官能性のポリアルキレンオキシドがＯＨ成分として用いられるとき、これが両親媒性イソシアネート中の親水性部分を形成し、ポリイソシアネートが疎水性部分を形成する。
【００２３】
両親媒性イソシアネートＤ）は、典型的に、ＯＨ成分のイソシアネート反応性基と、ポリイソシアネートのＮＣＯ基との反応により製造される。これは、例えばウレタン基または尿素基を介して、ポリイソシアネートとＯＨ成分とを互いに連結させることを含む。反応混合物中の過剰なイソシアネート基により、ＮＣＯ官能性のウレタンおよび／または尿素含有両親媒性イソシアネートが確実に得られることになる。
【００２４】
両親媒性イソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、２以上の平均ＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。
【００２５】
そのような有用なポリイソシアネートの例としては、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４および／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、または任意の所望の異性体含量のそれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／もしくは２，４’−および／もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびに／または高級同族体（ポリマー性ＭＤＩ）、１−３−および／もしくは１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ならびにまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）が挙げられる。これらのうち、一連のジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネートが好ましい。
【００２６】
上記のポリイソシアネートに加えて、ある割合のウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオン、および／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネート、ならびにまた、１分子当たり２超のＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートを使用することも可能である。
【００２７】
ＯＨ成分として用いることができる化合物は、ヒドロキシルおよび／またはアミン官能基を含む。
【００２８】
そのような化合物の例としては、少なくとも４個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含む、一価もしくは多価アルコール、または脂肪アルコール、例えば異性体アルカノール化合物、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、およびヘキサデカノール、ならびにまた、２−エチル−１−ヘキサノール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、エルシルアルコール、およびブラシジルアルコールが挙げられる。
【００２９】
ブタノール、特に１−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、特に２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール、ヘキサデカノール１２−ヒドロキシステアリルアルコール、およびオレイルアルコールが好ましい。
【００３０】
多価アルコールの例としては、異性体アルカンジオール化合物、例えば、９〜１８個の炭素原子を有する、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、および高分子量α，ω−アルカンジオール、特に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ならびに、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−（ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ビス（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、マンニトール、メチルグリコシド、ダイマージオール（＝ダイマー脂肪酸メチルエステルの水素化生成物）、およびヒマシ油などの多価アルコールが挙げられる。ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、およびオクタンジオール、特に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ならびに１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−（ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ダイマージオール、ならびにヒマシ油が好ましい。
【００３１】
さらに好ましいアルコールは、存在するオキシアルキレン基、例えば、とりわけ、メトキシ（ポリエチレンオキシド）の総量に対して、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％のエチレンオキシド含量を有し得る、１０〜６００の、好ましくは２０〜１１２のＯＨ数を有する単官能性または多官能性のポリアルキレンオキシドである。
【００３２】
両親媒性イソシアネートに有用なアミンは、少なくとも４個の炭素原子を有する単官能性または多官能性のアミンである。例としては、第一級モノアミン、例えば１−ブチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−オクタデシルアミン；アミノエチルピリジン、およびポリエーテルアミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．によるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍシリーズ、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−６００もしくはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−１０００、ならびに／または、第一級および／もしくは第二級アミノ基を含むジアミン（例えば１，４−ジアミノブタン、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ポリエーテルジアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄシリーズのポリエーテルジアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４０００；第一級および／もしくは第二級アミノ基を含む脂肪族トリアミン、例えばトリアミノノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）；ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔシリーズのポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００）が挙げられる。
【００３３】
両親媒性イソシアネートはまた、アミノアルコールを使用して製造されてもよい。アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、およびビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンが好ましい。
【００３４】
上記の化合物および化合物の分類の混合物をＯＨ成分として用いることも可能である。
【００３５】
成分Ａ〜Ｆ）を含む全体的な反応混合物中の両親媒性イソシアネートの割合は、５〜７０重量％、好ましくは７〜６０重量％、特に好ましくは８．５〜５０重量％であり得る。
【００３６】
両親媒性イソシアネートの製造のための、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ＯＨ成分中のイソシアネート反応性基との比は、１：０．００１〜１：０．８、好ましくは１：０．０５〜１：０．６、特に好ましくは１：０．０８〜１：０．５である。
【００３７】
両親媒性イソシアネートを得るためのポリイソシアネートとＯＨ成分との反応は、スズ化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジン、もしくはアミジンなどのウレタン化触媒の存在下で、または亜鉛化合物などのアロファネート化触媒の存在下で実施され得る。反応は、典型的に、２５℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１００℃で行われる。
【００３８】
有用なＮＣＯ反応性化合物Ａ）は、特にポリオール、ポリアミン、ポリ（アミノアルコール）、およびポリチオールを含むことができる。
【００３９】
ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および１，４−キシリレンジアミン、ならびに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ならびに４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンが挙げられる。ポリオキシアルキレンアミンなどのポリマー性ポリアミンも有用である。
【００４０】
アミノアルコールの例としては、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、およびジエタノールアミンが挙げられる。
【００４１】
ポリチオールの例としては、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、および１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンが挙げられる。
【００４２】
本発明による反応系の好ましい一実施形態では、化合物Ａ）は、イソシアネートに関して１．８〜６．０の、特に２．０以上の官能価を有する。
【００４３】
ポリオールは、例えば、６２ｇ／モル以上〜８０００ｇ／モル以下、好ましくは９０ｇ／モル以上〜５０００ｇ／モル以下、より好ましくは９２ｇ／モル以上〜１０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有し得る。単一の追加のポリオールの場合、成分Ａ）のＯＨ数は、該ポリオールのＯＨ数を示す。混合物の場合、平均ＯＨ数が示される。この値は、ＤＩＮ  ５３２４０に従って決定され得る。言及されたポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば、２以上、例えば、２以上〜６以下、好ましくは２．１以上〜４以下、より好ましくは２．２以上〜３以下の範囲内である。
【００４４】
使用され得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得ることができるような、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが挙げられる。
【００４５】
同様に有用なポリエーテルポリオールは、二官能性もしくは多官能性の出発分子への、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはエピクロロヒドリンの付加製造物である。
【００４６】
有用な出発分子の例としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこのようなポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルが挙げられる。
【００４７】
有用なポリエステルポリオールとしては、とりわけ、ジオールおよびまたトリオールならびにテトラオールと、ジカルボン酸およびまたトリカルボン酸ならびにテトラカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合体が挙げられる。ポリエステルの調製には、遊離ポリカルボン酸を用いるよりむしろ、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することも可能である。
【００４８】
有用なジオールの例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、また、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコール、またはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが挙げられる。加えて、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのポリオールを使用することも可能である。
【００４９】
使用され得るポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトロヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカンジオン酸、エンドメチレンテトロヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸、またはトリメリト酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として使用することも可能である。
【００５０】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２以上である限り、安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を使用することも可能である。
【００５１】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において共反応体として使用され得るヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。好適なラクトンとしては、とりわけ、カプロラクトン、ブチロラクトン、および同族体が挙げられる。
【００５２】
使用され得るポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。これらは、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、もしくはホスゲンなどの炭酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により、または、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと、ＣＯ２との共重合により得ることができる。
【００５３】
そのようなジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、ならびに上記の種類のラクトン変性ジオールが挙げられる。
【００５４】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはそれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００５５】
使用され得るポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基、およびＯＨ基を含有する化合物である。最大１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４個以上〜６個以下の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または、単独で、もしくは混和物中で使用される芳香族ジカルボン酸が、ポリエーテルエステルポリオールの製造に有用である。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸、およびセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、およびイソテレフタル酸が挙げられる。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、それらの無水物、ならびにまた、１個以上〜４個以下の炭素原子を有する低分子量単官能性アルコールとのそれらのジエステルおよびモノエステルが挙げられる。
【００５６】
多価アルコールなどの出発分子のアルコキシル化により得ることができるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールの製造に使用されるさらなる成分である。出発分子は、少なくとも二官能性であるが、より高い官能性の、特に三官能性の出発分子を、ある割合で場合により含有してもよい。
【００５７】
出発分子としては、例えば、好ましくは１８ｇ／モル以上〜４００ｇ／モル以下の、または６２ｇ／モル以上〜２００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、および２−ブチン−１，４−ジオールなど、エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコールなど、ならびにジエチレングリコールなどのアルキレングリコールのオリゴマー混合物が挙げられる。
【００５８】
ジオールに加えて、２超〜８以下の、または３以上〜４以下の数平均官能価を有するポリオールも用いられ得、例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン、およびペンタエリスリトール、ならびにまた、好ましくは６２ｇ／モル以上４００ｇ／モル以下の、または９２ｇ／モル以上〜２００ｇ／モル以下の平均分子量を有する、トリオールもしくはテトラオール開始ポリエチレンオキシドポリオールである。
【００５９】
ポリエーテルエステルポリオールはまた、有機ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化によって製造され得る。使用され得るこれらの酸の誘導体としては、例えば、それらの無水物、例えば無水フタル酸が挙げられる。
【００６０】
ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって、または、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーと、場合により他のオレフィン性不飽和モノマーとのフリーラジカル共重合によって得ることができる。これらの例としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、および／またはメタクリロニトリルが挙げられる。有用なヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸にプロピレンオキシドを付加することにより得ることができるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、ならびにメタクリル酸にプロピレンオキシドを付加することにより得ることができるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシル基はまた、保護形態にあってもよい。有用なフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の群から、または、ペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの群から選択される。
【００６１】
さらなる一実施形態では、イソシアネート反応性成分Ａ）は、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有するポリエーテルエステルポリオール、および８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上のヒドロキシル価を有する短鎖ポリオールを含む。好適なポリエーテルエステルポリオールは、とりわけ、無水フタル酸、ジエチレングリコール、およびエチレンジアミンの混合物へとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドを付加することにより得られ、かつ２７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜３２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ数を有する、二官能性ポリエーテルエステルポリオールである。そのような製造物は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＶＰ．ＰＵ  １４３１の商品名でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから入手可能である。ポリエステルポリオールはまた、２９０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜３２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ数を有し得る。短鎖ポリオールは、特に、２個以上〜６個以下の炭素原子を有するポリオールである。グリセロールが好ましい。１８２７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ数としてのこの化合物。短鎖ポリオールの付加により、ポリオール相の極性を簡便に増加させることが可能になる。
【００６２】
一実施形態では、成分Ａ）は、同様に疎水性部および親水性部を含み、かつ１超の平均ヒドロキシル官能価を有するイソシアネート反応性化合物Ａ２）から、全体的または部分的になる。これらの化合物Ａ２）は、同様に、界面活性剤活性を提供し得る。化合物Ａ２）の疎水性部は、少なくとも６個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含み、親水性部は、アルキレンオキシド単位および／またはエステル単位を含む。化合物Ａ２）の例は、国際公開第２０１２／１４６５６８号に記載されている。
【００６３】
化合物Ａ２）の例としては、アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、ジオールまたはトリオールでエステル化された脂肪酸エステルが挙げられる。
【００６４】
化合物Ａ２）は、４〜１８、好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１５のＨＬＢ値を有する。疎水性部は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子、特に好ましくは少なくとも１４個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含む。
【００６５】
イソシアネート反応性化合物Ａ２）中の飽和炭化水素鎖は、例えば、ポリオールと飽和脂肪酸とのエステル化により得ることができる。有用な飽和脂肪酸の一例は、２−エチルヘキサン酸である。不飽和炭化水素鎖が、飽和単位−ＣＨ２−ならびに−（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−の形態の単位を含有してもよいことは理解されるであろう。これは、不飽和脂肪酸とのエステル化により達成され得る。有用な不飽和脂肪酸の一例は、オレイン酸（（Ｚ）−９−オクタデセン酸）である。例えば大豆油または菜種油などの天然油から得られる脂肪酸の混合物を用いることも可能である。
【００６６】
イソシアネート反応性化合物Ａ２）は、好ましくは１５０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する、２０℃の化合液であることが好ましい。粘度は、例えばＤＩＮ  ５３０１９に従って決定され得る。
【００６７】
イソシアネート反応性化合物Ａ２）の親水性領域は、好ましくは、エチレンオキシド単位−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］−および／またはカルボン酸エステル単位を含む。化合物Ａ２）は、例えば、ポリオールのＯＨ基が脂肪酸とのエステル化に利用可能であるような、少なくとも三官能性のポリオールの部分的アルコキシル化によって得ることができる。化合物Ａ２）は、さらに、例えば、オレイン酸と、アジピン酸、トリメチロールプロパン、および／またはジエチレングリコールとのエステル化によって得ることができる。イソシアネート反応性化合物Ａ２）は、好ましくは、１分子当たり１．５〜５、特に好ましくは１．８〜３．５および２．５〜３．５のＯＨ基の平均数を有する。
【００６８】
さらなる一実施形態では、イソシアネート反応性化合物Ａ２）は、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。この値は、ＤＩＮ  ５３２４０に従って決定され得る。ＯＨ数の好ましい範囲は、７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、および１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下である。混合物の場合、これは平均ＯＨ数を指す。
【００６９】
これらの実施形態は、所望のとおり互いに組み合わせられてよい。とりわけ、５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価、および１分子当たり１．８〜３．５のＯＨ基の平均数を有するイソシアネート反応性化合物Ａ２）が好ましい。
【００７０】
さらなる一実施形態では、イソシアネート反応性化合物Ａ２）は、混合物の総重量に対して、０．５重量％以上〜４０重量％以下の割合で存在する。この割合は、好ましくは２重量％以上〜３０重量％以下、より好ましくは５重量％以上〜２０重量％以下である。
【００７１】
さらなる一実施形態では、イソシアネート反応性化合物Ａ２）の親水性部は、イントロエステル化脂肪酸を含み、イントロエステル化脂肪酸の割合は、混合物の総重量に対して、０．５重量％以上〜２５重量％以下である。好ましい割合は、２重量％以上〜１５重量％以下、特に好ましくは４重量％以上〜１０重量％以下である。
【００７２】
さらなる一実施形態では、イソシアネート反応性化合物Ａ２）は、部分的アルコキシル化ポリオールと脂肪酸との反応から得ることができる。
【００７３】
イソシアネート反応性化合物Ａ２）が、アルコキシル化ソルビタンのカルボン酸エステルを含むことが好ましい。
【００７４】
イソシアネート反応性化合物Ａ２）が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2016537466.tif 000003
（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、１６以上〜２２以下であり、Ｒは、１２個以上〜１８個以下の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素ラジカルである）のエステルであることがさらに好ましい。
【００７５】
特に好ましい一例は、式（ＩＩ）によって表されるポリソルベート８０であり、
【化２】
2016537466.tif 000004
（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは２０である。）
【００７６】
一実施形態では、混合物は、さらなる界面活性剤成分Ｅ）を追加的に含む。
【００７７】
有用な界面活性剤Ｅ）は、初めは、それらの選択に関していかなる制約にもかけられない。簡便なことに、界面活性剤により、発泡剤が、イソシアネート反応性相におけるエマルジョンまたはマイクロエマルジョンを形成することができる。特に有用な界面活性剤としては、例えば、６個以上〜３０個以下の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルカノールと、５個以上〜１００個以下のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテルなどのアルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタンのカルボン酸エステル（特にポリソルベート８０）、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキル硫酸塩、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基を含む界面活性剤、例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーおよび／またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホサクシネートなどが挙げられる。そのような界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩またはビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホサクシネートが挙げられる。界面活性剤成分Ｅ）は、好ましくは１５０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する、２０℃の化合液であることが好ましい。粘度は、例えばＤＩＮ  ５３０１９に従って決定され得る。
【００７８】
界面活性剤成分Ｅ）は、例えば、１００ｇ／モル以上〜８０００ｇ／モル以下、好ましくは２００ｇ／モル以上〜５０００ｇ／モル以下、より好ましくは５００ｇ／モル以上〜２５００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有し得る。
【００７９】
一実施形態では、界面活性剤成分Ｅ）の疎水性部は、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子、特に好ましくは少なくとも１４個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖を含む。界面活性剤成分Ｂ）の飽和もしくは不飽和の炭化水素鎖は、例えば、脂肪酸アルコールまたは脂肪酸と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのアルコキシル化によって製造され得る。
【００８０】
ポリウレタン発泡体の製造は、超臨界または近臨界の発泡剤Ｂ）を用いる。以下の条件：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４、および／または、（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．４が満たされるとき、その条件は本発明の文脈における近臨界である。ここで、Ｔは、方法中に行き渡る温度であり、Ｔｃは、発泡剤または発泡剤混合物の臨界温度であり、ｐは、方法中に行き渡る圧力であり、ｐｃは、発泡剤または発泡剤混合物の臨界圧力である。好ましくは、（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３、および／または、（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．３であるとき、特に好ましくは（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２、および／または、（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．２であるとき、その条件は近臨界である。いずれか１つの理論に束縛されることを望むものではないが、好適な界面活性剤成分の選択により、超臨界もしくは近臨界発泡剤のエマルジョンまたはマイクロエマルジョンが、イソシアネート反応性成分を含む相において確実に形成することになると考えられている。
【００８１】
発泡剤は、好ましくは、反応混合物中で独自の相を形成する。例えば、超臨界二酸化炭素が使用され得る。この二酸化炭素は、例えば、イソシアネートと水との、または酸との反応の結果として、ポリウレタン発泡体を形成する反応中に形成され得る。さらなる低下剤の例は、直鎖状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素類、分岐状Ｃ４〜Ｃ６炭化水素類、および環状Ｃ３〜Ｃ６炭化水素類である。発泡剤の具体例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソヘキサン、および／またはシクロヘキサンである。さらなる例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、２，３−ジメチルブタン、および／またはシクロヘキサンの部分的もしくは全フッ素化誘導体である。二酸化炭素、または３０重量％超、好ましくは５０重量％超、より好ましくは７０重量％超の二酸化炭素含量を有する発泡剤混合物を使用することが好ましい。
【００８２】
すべてのイソシアネート反応性成分を含む反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば、イソシアネート反応性成分に対して、５重量％以上〜６０重量％以下であり得る。成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）を含む反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば、３重量％以上〜６０重量％以下、好ましくは４重量％以上〜４０重量％以下、特に好ましくは５重量％以上〜３０重量％以下であり得る。
【００８３】
成分Ｃ）は、ポリイソシアネート、すなわち２以上のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。したがって、反応混合物は、反応してポリウレタン発泡体、ポリ尿素発泡体、あるいはポリイソシアヌレート発泡体を生じることができる。
【００８４】
この反応混合物は、例えば、ミキシングヘッド内で直接製造され得る。
【００８５】
この種類の有用なポリイソシアネートの例としては、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、または任意の所望の異性体含量を有するそれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／もしくは２，４’−および／もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびに／または高級同族体（ポリマー性ＭＤＩ）、１，３−および／もしくは１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ならびにまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）が挙げられる。この場合はジフェニルメタンジイソシアネート系列のイソシアネートが好ましい。
【００８６】
上記のポリイソシアネートに加えて、ある割合のウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオン、および／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネート、ならびにまた、１分子当たり２超のＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートを使用することも可能である。
【００８７】
イソシアネートは、２以上のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと、６２ｇ／モル以上〜８０００ｇ／モル以下の分子量および１．５以上〜６以下のＯＨ官能価を有するポリオールとを反応させることによって得ることができるプレポリマーであり得る。
【００８８】
またさらなる慣例的な補助物質および追加物質Ｆ）、例えば触媒、難燃剤、剥離剤、充填剤などが、ポリウレタン発泡体を製造するために使用され得ることは理解されるであろう。
【００８９】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、およびまた場合によりＦ）は、好ましくは、以下の量で存在する。
Ａ）０〜６０重量％、特に１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％
Ｂ）２〜４０重量％、好ましくは４〜１５重量％
Ｃ＋Ｄ）の割合の合計が２０〜７０重量％、好ましくは３０ビス６０重量％（ここで、Ｃ）：Ｄ）の重量百分率の比は、０：１００〜９０：１０、好ましくは１：９９〜７５：２５である）
Ｅ）０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１ビス１５重量％
Ｆ）０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％
【００９０】
重量百分率（「重量％」）は、別段の記載がない限り、それぞれの場合で全体的な反応混合物の組成に関する。全組成におけるすべての重量百分率の合計は、１００重量％になる。
【００９１】
成分Ａの割合が０でない場合、ポリイソシアネート成分Ｃ）中、そして両親媒性イソシアネートＤ）中のＮＣＯ基の数と、成分Ａ）のイソシアネート反応性基の数とは、例えば、互いに対して５０：１００以上〜５００：１００以下の数値的比率におけるものであり得る。この指数はまた、１６０：１００以上〜３３０：１００以下、あるいは８０：１００以上〜１４０：１００以下の範囲内であってもよい。
【００９２】
本発明によると、発泡剤Ｂ）は、両親媒性イソシアネートＤ）と混合され、発泡剤は、超臨界または近臨界状態に転移される。成分Ｂ）はまた、成分Ｃ）とＤ）との混合物中に提供されてもよい。
【００９３】
成分Ｂ）は、両親媒性イソシアネートＤ）中、またはイソシアネート成分Ｃ）とＤ）との混合物中で、完全または部分的に乳化される。成分Ｂ）の一部はまた、成分Ａ２）を含むＮＣＯ反応性化合物Ａ）中で乳化されてもよい。
【００９４】
次いで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）を含むポリウレタン系が、成分Ａ）、および場合により、イソシアネート成分Ｃ）およびＤ）を例外とするさらなる成分と、両親媒性イソシアネートおよびポリイソシアネートとを、高圧ミキシングヘッド内で混和することによって得られることができ、例えば、少なくとも両親媒性イソシアネートＤ）／両親媒性イソシアネートＤ）とポリイソシアネートＣ）との混合物は、発泡剤に対して超臨界または近臨界である状態の発泡剤を含有し、ミキシングヘッド内の条件は、発泡剤に対して超臨界または近臨界である。
【００９５】
一実施形態では、さらなる成分を場合により含有する成分Ａ）は、同様に、超臨界または近臨界状態の発泡剤を含有することができる。これは、成分Ａ）が、界面活性剤活性を提供し得るＮＣＯ反応性化合物Ａ２）を含有するとき、または成分Ｅ）が追加的に存在するときに可能である。
【００９６】
ポリウレタン発泡体の製造に好適な圧力は、例えば、４０バール以上〜３００バール以下の範囲内であり得る。好適な温度は、例えば、１０℃以上〜１１０℃以下、好ましくは２５℃以上〜８０℃以下である。ＣＯ２の臨界点を超える圧力および温度、すなわち７３．７バール以上および３１℃以上が特に好ましい。
【００９７】
さらなる一実施形態では、ポリイソシアネート成分Ｃ）は、モノマー性および／またはポリマー性ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含む。この種類のポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体および高官能性同族体との混合物として、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）４４Ｖ７０Ｌの商品名で、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能である。
【００９８】
さらなる一実施形態では、ポリウレタン発泡体は、２０ｋｇ／ｍ３以上〜１６０ｋｇ／ｍ３以下の見かけ密度を有する。見かけ密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １６０２に従って決定され得、好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上〜１２０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上〜８０ｋｇ／ｍ３以下である。本発明による発泡体の好ましい用途は、断熱におけるもの、例えば断熱パネル、金属複合パネルの生産のためのもの、または冷蔵庫の断熱のためのものである。
【００９９】
本発明は、ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
−  成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）を含む混合物を、密閉型内に導入する工程であって、混合物が導入された後に、密閉型が、その内部容積および／またはその内部に行き渡る圧力が外力によって変更され得るように設けられる、導入する工程と、
−  成分Ａ）、Ｂ）Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）を含む混合物を、０秒以上の所定の持続時間にわたって密閉型内に滞留させる工程と、
−  密閉型の内部容積を増加させ、および／または密閉型の内部に行き渡る圧力を外力によって低減させる工程と
を含む、方法をさらに提供する。
【０１００】
本発明による方法の一実施形態は、
−  化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）の混合物を、高圧下で、例えばミキシングヘッド内で提供する工程と、
−  混合物を、例えばミキシングヘッドから吐出する工程であって、混合物中に行き渡る圧力が、吐出中に大気圧まで低減される工程と
を含む。
【０１０１】
混合物をミキシングヘッドから吐出する工程中、混合物中に行き渡る圧力は、大気圧まで低減される。ここでの大気圧は、特に０．９バール以上〜１．１バール以下を意味するものとして理解されるものとする。これは発泡剤を亜臨界状態へと、好ましくはガス状態へと変換する。例えば、反応混合物は、単にミキシングヘッドから開放型内に導入されるか、または、例えば自由発泡システムまたはツインコンベアシステムを通してのように、シートの製造のための連続的様式で使用されてもよい。本発明はまた、ミキシングヘッドから反応混合物が出てくることと、大気圧への減圧との間に、行き渡る圧力がミキシングヘッド内の圧力と大気圧との間にある中間工程がまた存在し得る可能性を明確に含む。
【０１０２】
本発明による方法の一実施形態では、化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）の混合物を提供する工程の後に、４０バール以上〜２００バール以下の圧力、好ましくは６０バール以上〜１５０バール以下の圧力、特に好ましくは７０バール以上〜１２０バール以下の圧力が行き渡る。この状態は、特にミキシングヘッド内に、そしてミキシングヘッドの下流に行き渡り得る。圧力はまた、８０バール以上〜１２０バール以下であってもよい。このような圧力は、使用される発泡剤に対する超臨界または近臨界条件を維持することができる。
【０１０３】
本発明による方法のさらなる一実施形態では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）、および場合によりＥ）、および場合によりＦ）を含む混合物を吐出する工程において、流れ抵抗を増加させるための手段が、ミキシングヘッド内またはミキシングヘッドの下流に配設され得る。そのような手段の例としては、ミキシングヘッドの混合チャンバの下流に配置される多孔板、グリッド、スロット吹出口、および／または篩が挙げられる。流れ抵抗を増加させると、ミキシングヘッドからの吐出の前に反応混合物の圧力に意図的に影響することが可能になる。そのように確立された圧力は、反応混合物の成分の混合中の圧力よりも低くてよい。これにより、発泡剤の液滴または発泡剤の小気泡の形成および膨張に影響することが可能になる。そのような手段は、例えば、国際公開第２００１／９８３８９  Ａ１号に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】
【実施例】
【０１０５】
上記された実施形態は、それに本発明を限定することなく本発明を説明することを目的とする。実施形態は、それと反対のことが文脈から明らかでない限り、所望のとおり組み合わせてよい。
【０１０６】
用語解説：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＰＵ１８０６：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧによる、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）との混合物。
塩化イソフタロイル、ＣＡＳ番号９９−６３−８、Ｆｌｕｋａから入手可能
メトキシポリエチレングリコール３５０、ＣＡＳ番号９００４−７４−４、Ｆｌｕｋａから入手可能
エチルヘキサノール、ＣＡＳ番号１０４−７６−７、Ｆｌｕｋａから入手可能
両親媒性ポリイソシアネートの製造
【０１０７】
例１：
４１２．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＰＵ１８０６および１．１ｇの塩化イソフタロイルを初めに投入し、４０℃に加熱した。１３７．５ｇのメトキシポリエチレングリコール３５０を撹拌しながら２０分間にわたって滴下添加した。次いで温度を８０℃に上昇させ、混合物をさらに２時間撹拌した。５５１．２ｇの両親媒性ポリイソシアネートを得た（ＮＣＯ含量２２．０５％）。
【０１０８】
例２：
３５５．６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＰＵ１８０６および１．１ｇの塩化イソフタロイルを初めに投入し、４０℃に加熱した。１９２．５ｇのメトキシポリエチレングリコール３５０を撹拌しながら２０分間にわたって滴下添加した。次いで温度を８０℃に上昇させ、混合物をさらに２時間撹拌した。５５２．１０ｇの両親媒性ポリイソシアネートを得た（ＮＣＯ含量１７．１８％）。
【０１０９】
例３：
２２３．９５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＰＵ１８０６および１．１９ｇの塩化イソフタロイルを初めに投入し、４０℃に加熱した。７４．８５ｇのエチルヘキサノールを撹拌しながら２０分間にわたって滴下添加した。次いで温度を８０℃に上昇させ、混合物をさらに２時間撹拌した。３００ｇの両親媒性ポリイソシアネートを得た（ＮＣＯ含量１６．７４％）。
【０１１０】
例４：
例１の両親媒性イソシアネートを、５０℃およびｐ＝１３０バールにおいて、（両親媒性イソシアネートに対して）１０重量％のＣＯ２と混合する。これにより、見た目には単相性のようであるが、レーザービームから散乱する光を使用するとマイクロエマルジョンであることが明らかとなり得る混合物が得られる（混合物の構造により、光およびレーザービームの散乱が該相内で目に見えるようになる（図１参照））。
【０１１１】
例５および６：
例２および３の両親媒性イソシアネートを用いて例４を繰り返し、それぞれの場合で同じ結果が得られる（図１参照）。
【図１】
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【国際調査報告】
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