【手続補正書】
【提出日】平成25年10月18日(2013.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化することにより対応するアリルエーテル化合物を製造する第一の工程と、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する第二の工程とを有するグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、前記第一の工程が不均一系触媒を用いて行なわれ、第一の工程終了後の反応液から不均一系触媒を分離することによって得られた反応液中のアリルエーテル化合物を精製することなく、当該得られた反応液を第二の工程の反応液として用いることを特徴とするグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［２］前記第一の工程終了後不均一系触媒の分離前に、第一の工程終了後の反応液に第一の溶媒を添加する工程をさらに含む［１］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［３］前記不均一系触媒の分離時に分離された不均一系触媒を第二の溶媒により洗浄し、その洗浄液を前記不均一系触媒の分離時に得られた反応液と混合して第二の工程の反応液として用いる［２］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［４］前記第一の溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、エーテル、グリコールエーテル、エステル、およびケトンからなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を含む［２］または［３］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［５］前記第一の溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、酢酸メチル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒を含む［２］または［３］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［６］前記第一の工程を、遷移金属を含む不均一系触媒、錯化剤、およびアルカリ金属塩の存在下で行う［１］〜［５］のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［７］前記第二の工程を、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩および鉱酸を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて行う［１］〜［６］のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［８］前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物が、以下の式（１）：
【化１】
2012116782.tif 000001
｛式中、R1、およびR2は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、あるいは、R1とR2は一緒になって炭素数１〜６のアルキリデン基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を形成してもよい。R3、R4、R5、およびR6は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、そして、ｎは０または１の整数を表す。｝で表される化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、およびクレゾール重縮合物からなる群より選択される［１］〜［７］のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［９］前記カルボン酸アリルエステル化合物が、酢酸アリルである［１］〜［８］のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１０］前記不均一系触媒が、０．１〜２０質量%の遷移金属が活性炭に担持された触媒である［１］〜［９］のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１１］前記錯化剤が、有機モノホスフィン、および／または有機ジホスフィンである、［６］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１２］前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩である［６］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１３］前記第二の工程において反応温度を２０〜１００℃の範囲に制御する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１４］前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、またはタングステン酸とアルカリ化合物の混合物である［７］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１５］前記第四級アンモニウム塩の窒素原子に結合した置換基の炭素数の合計が６以上５０以下である［７］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１６］前記鉱酸が、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、およびホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種である［７］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
［１７］前記第二の工程後反応液を有機層と水層に分離し、有機層をトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒により再結晶する工程をさらに含む［７］に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
フェノール系水酸基を２つ有する化合物としては、以下の式（１）：
【化２】
2012116782.tif 000002
｛式中、R1、およびR2は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、あるいは、R1とR2は一緒になって炭素数１〜６のアルキリデン基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を形成してもよい。R3、R4、R5、およびR6は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、そして、ｎは０または１の整数を表す。｝で表される化合物が挙げられる。ここでｎが０の場合は、２つのベンゼン環が直接結合（ビフェニル骨格）していることを示す。これらの中でもR1〜R6が各々独立して水素原子またはメチル基であり、ｎが１または０のものがより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を複数個有する化合物をカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用いてアリル化することにより対応するアリルエーテル化合物を製造する第一の工程と、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を過酸化水素を酸化剤として用いて酸化することにより対応するグリシジルエーテル化合物を製造する第二の工程とを有するグリシジルエーテル化合物の製造方法であって、前記第一の工程が不均一系触媒を用いて行なわれ、第一の工程終了後の反応液から不均一系触媒を分離することによって得られた反応液中のアリルエーテル化合物を精製することなく、当該得られた反応液を第二の工程の反応液として用いることを特徴とするグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第一の工程終了後不均一系触媒の分離前に、第一の工程終了後の反応液に第一の溶媒を添加する工程をさらに含む請求項１に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記不均一系触媒の分離時に分離された不均一系触媒を第二の溶媒により洗浄し、その洗浄液を前記不均一系触媒の分離時に得られた反応液と混合して第二の工程の反応液として用いる請求項２に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第一の溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、エーテル、グリコールエーテル、エステル、およびケトンからなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を含む請求項２または３に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第一の溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、酢酸メチル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒を含む請求項２または３に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第一の工程を、遷移金属を含む不均一系触媒、錯化剤、およびアルカリ金属塩の存在下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程を、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩および鉱酸を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液を酸化剤として用いて行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール性水酸基を複数個有する化合物が、以下の式（１）：
【化３】
2012116782.tif 000003
｛式中、R1、およびR2は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、あるいは、R1とR2は一緒になって炭素数１〜６のアルキリデン基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を形成してもよい。R3、R4、R5、およびR6は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、そして、ｎは０または１の整数を表す。｝で表される化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、およびクレゾール重縮合物からなる群より選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸アリルエステル化合物が、酢酸アリルである請求項１〜８のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記不均一系触媒が、０．１〜２０質量%の遷移金属が活性炭に担持された触媒である請求項１〜９のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記錯化剤が、有機モノホスフィン、および／または有機ジホスフィンである、請求項６に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属炭酸塩である請求項６に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記第二の工程において反応温度を２０〜１００℃の範囲に制御する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記タングステン化合物が、タングステン酸ナトリウムとタングステン酸の混合物、タングステン酸ナトリウムと鉱酸の混合物、またはタングステン酸とアルカリ化合物の混合物である請求項７に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記第四級アンモニウム塩の窒素原子に結合した置換基の炭素数の合計が６以上５０以下である請求項７に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記鉱酸が、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、およびホウ酸からなる群から選択される少なくとも一種である請求項７に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記第二の工程後反応液を有機層と水層に分離し、有機層をトルエンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒により再結晶する工程をさらに含む請求項７に記載のグリシジルエーテル化合物の製造方法。