(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される酸無水物。
0004378948.tif 000028
式（１）において、Ａ１は１，４−シクロヘキシレン、５−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンまたは５−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンであり、Ｂ１およびＢ２は式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基である。
0004378948.tif 000029
式（ａ）および式（ｂ）において、式（ａ）中のＲ１１および式（ｂ）中のＲ１２は独立して水素またはメチルである；式（ａ）中のＲ３１および式（ｂ）中のＲ３２は水素である。
但し、Ａ１が芳香環を有する基である場合には、Ｒ１１およびＲ１２のどちらもメチルである。
【請求項２】
式（２）で表される、請求項１に記載の酸無水物。
0004378948.tif 000030
式（２）において、Ａ１は式（１）中のＡ１と同一の意味を有する；Ｒ１２およびＲ３２は、式（ｂ）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
【請求項３】
式（３）で表される、請求項１に記載の酸無水物。
0004378948.tif 000031
式（３）において、Ａ１は式（１）中のＡ１と同一の意味を有する；Ｒ１１およびＲ３１は、式（ａ）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリアミド酸。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリイミド。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリアミドイミド。
【請求項７】
請求項４に記載のポリアミド酸、請求項５に記載のポリイミド、および請求項６に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項８】
請求項７に記載のワニスを用いて得られる配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１０】
フッ素系液晶組成物を含有することを特徴とする、請求項９に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸無水物、これを原料成分の一部として用いて得られるポリマー、このポリマーの少なくとも１つを含有するワニス、このワニスを用いた配向膜、およびこの配向膜を構成要素として有する液晶表示素子に関する。なお、本明細書においては、液晶表示素子を単に「素子」で表記することがある。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭５８−１０９４７９号公報
【特許文献２】
特開平１０−０１０５３５号公報
【特許文献３】
特開平０１−２３８５７６号公報
【特許文献４】
米国特許第４１６０７７０号
液晶表示素子は、画面の拡大、カラー化、表示品位（コントラスト、発色など）の向上、応答速度の向上などの要求を受けてきた。そしてこれらの要求に対応するため、液晶表示素子は、ＴＮ（Twisted Nematic）素子から、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）素子、さらに画素１つ１つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor）を取り付けたＴＦＴ素子へと発展してきている。近年では、ＴＦＴ素子の駆動方式の改良が進み、例えばより広い視野角を獲得するため、ＩＰＳ（In Plain Switching）素子やＶＡ（Vertical Alignment、垂直配向）素子が開発されている。さらに、動画対応可能な応答速度を持つＯＣＢ（Optically Compensated Bend）素子が開発されている。
【０００３】
配向膜は、素子において液晶分子を一定方向に配向させることと、基板平面に対して傾けること（プレチルト角を付与すること）の２つの役割を果たしている。配向膜の経時的劣化、化学的劣化、および熱的劣化を最小限に抑えるため、ポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。その理由は、ポリイミド薄膜が、高いガラス転移点（Tg）を有し、耐薬品性や耐熱性に優れているからである。配向膜を形成させるには、例えばポリアミド酸またはポリイミドの溶液をスピンナー法や印刷法などにより電極付ガラス基板に塗布する。次に、塗布された電極付ガラス基板を加熱することによって、脱水閉環または乾燥してポリイミドの薄膜とする。そして、ラビング等の配向処理を行って配向膜とする。
【０００４】
このような配向膜に要求される特性は、次の各項である。
（１）適切なプレチルト角を有すること。しかもこのプレチルト角が、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差による変化が小さいこと。
（２）素子を作製したときに配向の欠陥が発生しないように、配向処理できること。
（３）適切な電圧保持率を素子に与えることができること。
（４）焼き付きが起きにくいこと。焼き付きは、素子を駆動させ、任意の画像を長時間表示させてから別の画像に変えた時、前の表示が残像として残る現象のことである。
特に、ＴＦＴ素子に用いられる配向膜には、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付きを起こしにくいことが要求されている。
【０００５】
配向膜用ポリイミドの原料として使用されている酸無水物として、式（６）および（７）で表される化合物が一般的に知られている。式（８）で表される化合物が特許文献１に記載されている。
0004378948.tif 000002
【０００６】
しかしながら、式（６）で表される酸無水物を出発原料として得られた配向膜を有する素子では、電圧保持率が低下しやすく、また焼き付きも起こり易い。式（７）の酸無水物を出発原料として得られた配向膜を有する素子では、電圧保持率が高く、焼き付きも起こり難い。しかしながら、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差によりプレチルト角が変化する。式（８）の酸無水物は、その合成に際してオゾンを使用するため、製造時に特別な装置が必要である。これらの化合物の他、特許文献１〜３にも酸無水物の例が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の要求特性（１）〜（４）を満足するような配向膜を得ることができ、しかも容易に合成できる新規な酸無水物を提供することである。この酸無水物を出発原料の１つとして使用することにより得られる、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリマーを提供することである。これらのポリアミド酸、ポリイミド、およびポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニスを用いて得られる配向膜を提供することである。そして、この配向膜を構成要素として有する液晶表示素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、本発明の酸無水物は特別な反応装置を必要とせず、容易に合成できること、本発明の酸無水物を出発原料として得られる配向膜を用いると、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付きを起こしにくい電気特性を有する液晶表示素子が得られること、この配向膜がプレチルト角の安定性に優れていることなどを見出した。そして、これらの知見に基づいて本発明を完成した。なお、本発明で用いる用語「任意の」は、位置のみでなく個数についても任意であることを示す。このとき個数が０である場合は含まれない。
【０００９】
本発明は、以下に示す構成を有する。
［１］式（１）で表される酸無水物。
0004378948.tif 000003
式（１）において、Ａ１は１，４−シクロヘキシレン、５−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンまたは５−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンであり、Ｂ１およびＢ２は式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基である。
0004378948.tif 000004
式（ａ）および式（ｂ）において、式（ａ）中のＲ１１および式（ｂ）中のＲ１２は独立して水素またはメチルである；式（ａ）中のＲ３１および式（ｂ）中のＲ３２は水素である。
但し、Ａ１が芳香環を有する基である場合には、Ｒ１１およびＲ１２のどちらもメチルである。
［２］式（２）で表される、［１］項に記載の酸無水物。
0004378948.tif 000005
式（２）において、Ａ１は式（１）中のＡ１と同一の意味を有する；Ｒ１２およびＲ３２は、式（ｂ）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
［３］式（３）で表される、［１］項に記載の酸無水物。
0004378948.tif 000006
式（３）において、Ａ１は式（１）中のＡ１と同一の意味を有する；Ｒ１１およびＲ３１は、式（ａ）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリアミド酸。
［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリイミド。
［６］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリアミドイミド。
［７］［４］項に記載のポリアミド酸、［５］項に記載のポリイミド、および［６］項に記載のポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
［８］［７］項に記載のワニスを用いて得られる配向膜。
［９］［８］項に記載の配向膜を有する液晶表示素子。
［１０］フッ素系液晶組成物を含有することを特徴とする、［９］項に記載の液晶表示素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、「式（１）で表される化合物」を「化合物（１）」で表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様にして簡略化された名称で表記することがある。
本発明の酸無水物は、式（１）で表される。式（１）中のＢ１およびＢ２は式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基である。
0004378948.tif 000007
0004378948.tif 000008
【００１１】
即ち、式（１）は次の式（２）および式（３）に展開される。
0004378948.tif 000009
0004378948.tif 000010

【００１２】
式（１）〜式（３）中のＡ１は１，４−シクロヘキシレン、５−（４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンまたは５−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンジル）−１，３−フェニレンである。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
式（２）および式（３）において、Ｒ１１は式（ａ）中のＲ１１と同じ意味を持ち、Ｒ１２は式（ｂ）中のＲ１２と同じ意味を持つ。式（２）中の２つのＲ１２は同じでもよく、異なってもよい。式（３）中の２つのＲ１１は同じでもよく、異なってもよい。Ｒ１１およびＲ１２は独立して、水素またはメチルである。しかしながら、式（２）および式（３）においては、Ａ１が芳香環を有する基である場合には、Ｒ１１およびＲ１２のどちらもメチルである。
【００１７】
式（２）および式（３）において、Ｒ３１は式（ａ）中のＲ３１と同じ意味を持ち、Ｒ３２は式（ｂ）中のＲ３２と同じ意味を持つ。Ｒ３１およびＲ３２はどちらも水素である。
【００１８】
次のスキーム（Ａ）〜スキーム（Ｃ）は、化合物（１）の合成方法についての説明である。
スキーム（Ａ）
式（１）において、Ｂ１およびＢ２がともに式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基であり、式（ａ）および式（ｂ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１およびＲ３２がいずれも水素である化合物の合成
0004378948.tif 000011
このスキームにおいて、Ａ１は式（１）中のＡ１と同じ意味を持ち、ｎは０または１であり、Ａ３は４価の有機基である。
【００１９】
市販の脂環式ジケトンを、常法に従いジアルデヒド誘導体（１−ａ）に変換する。この化合物をJ. Polym .Sci., A-1, Vol.25, 31(1987)などに記載の方法に従って変換することにより、式（１）においてＢ１およびＢ２がともに式（ｂ）で表される基であり、式（ｂ）中のＲ１２およびＲ３２がともに水素である化合物が得られる（経路Ａ）。化合物（１−ｂ）を、市販の２−ブロモメチル−１，３−ジオキソランから誘導したグリニヤー試薬と反応させ、酸処理するとアルデヒド誘導体が生成する。生成したアルデヒド誘導体を、酸化銀などにより酸化することによって、化合物（１−ｄ）に変換できる。この化合物を経路Ａの方法と同様に処理することにより、式（１）においてＢ１およびＢ２が共に式（ａ）で表される基であり、式（ａ）中のＲ１１およびＲ３１がともに水素である化合物が得られる（経路Ｂ）。式（１）においてＢ１とＢ２が同一でない化合物は、経路Ｂにおける最初の反応において、反応のモル比を調整することにより、化合物（１−ｂ）の片側のみを変性し、次いで経路Ａの化合物（１−ｂ）からの反応を行うことにより合成することができる。
【００２０】
上記の化合物（１）は、J. Polym. Sci., A-1, Vol.25, 31(1987)、J. Org. Chem., Vol.55, 5165(1990)、J. Org. Chem., Vol.63, 1342(1998)などに記載の方法を応用することによっても合成することができる。この場合には化合物（１−ｇ）または化合物（１−ｈ）が得られる。化合物（１−ｇ）は、Ｒ１１およびＲ３１が共に水素である化合物（３）である。そして、化合物（１−ｈ）を、特開平０３−１７６４８４号公報に記載の方法などに従って水素添加すれば、Ｒ１２およびＲ３２が共に水素であり、Ａ１がシクロヘキシレン環を有する基である化合物（２）が得られる。化合物（１−ｇ）に水素添加して、Ａ１がシクロヘキシレン環を有する基である化合物（３）とすることもできる。
0004378948.tif 000012
これらの式において、Ａ４は式（１）中のＡ１と同様に定義される基であり、Ｒ７は水素またはメチルである。
【００２１】
スキーム（Ｂ）
式（１）において、Ｂ１およびＢ２がともに式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基であり、式（ａ）または式（ｂ）において、Ｒ３１またはＲ３２が水素であり、Ｒ１１またはＲ１２がアルキルである化合物の合成
0004378948.tif 000013
このスキームにおいて、Ａ１は式（１）におけるＡ１と同じ意味を持ち、Ｒ１はアルキルであり、Ｙは−ＣＮまたは−ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔであり、そしてＸはハロゲンである。化合物（１−ｂ）を、J. Org. Chem., Vol.47, 2840(1982)などに記載の方法に従って変換すると化合物（１−ｅ）が得られる。化合物（１−ｅ）は、化合物（１−ｄ）をエステル化することによっても得られる。化合物（１−ｅ）をアルキルハライドでアルキル化することにより、化合物（１−ｆ）が得られる。化合物（１−ｆ）を上記の方法と同様に加水分解処理することにより、首記の化合物が得られる。
【００２２】
スキーム（Ｃ）
式（１）において、Ｂ１およびＢ２がともに式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表される基であり、式（ａ）または式（ｂ）において、Ｒ１１またはＲ１２が水素であり、Ｒ３１またはＲ３２がアルキルである化合物の合成
0004378948.tif 000014
このスキームにおいて、Ａ１は式（１）におけるＡ１と同じ意味を持ち、Ｒ３はアルキルである。化合物（１−ａ）と式（１−ｉ）で表されるグリニヤール試薬とを反応させ、得られた化合物（１−ｊ）をスワン酸化することにより、化合物（１−ｋ）が得られる。この化合物（１−ｋ）を原料として、上記のスキーム（Ａ）およびスキーム（Ｂ）の方法と同様に変換することにより、首記の化合物を合成することができる。
【００２３】
化合物（１）の好ましい例を以下の表１〜表３に示す。化合物（１）の例は、式（２）において２つのＲ１２が同じ基であり、２つのＲ３２が同じ基である化合物の例、式（３）において２つのＲ１１が同じ基であり、２つのＲ３１が同じ基である化合物の例である。以下の表においては、Ｒ１はＲ１１およびＲ１２を代表する記号であり、Ｒ３はＲ３１およびＲ３２を代表する記号である。トランスと記載されているものは、環構造における立体配置が全てトランスであるものを示す。Ｂｚはベンジルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである。式で表されたアルキルは直鎖アルキルである。
【００２４】
（表１）
0004378948.tif 000015
上記の例のうち、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１を除く例は参考例である。
【００２５】
（表２）
0004378948.tif 000016
上記の例のうち、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９およびＮｏ．２６を除く例は参考例である。
【００２６】
（表３）
0004378948.tif 000017
上記の例のうち、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３５およびＮｏ．３６を除く例は参考例である。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
これら好適例の酸無水物を用いて得られる配向膜は、いずれも高い電圧保持率を有し、焼き付きを起こしにくい特性を有する。プレチルト角の安定性もよい。Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１６またはＮｏ．１９の酸無水物を用いて得られる配向膜は、非常に高い電圧保持率を有するため、低電圧用液晶表示素子の材料として特に好適である。Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．３５またはＮｏ．３６の化合物を用いて得られる配向膜を使用すれば、液晶表示素子の焼き付きを抑えることができるので、全てのＴＦＴ表示素子用材料として特に好適である。Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０またはＮｏ．１１の酸無水物を用いて得られる配向膜は、比較的小さなプレチルト角が要求されるＩＰＳ用として特に好適である
【００３２】
配向膜に要求される特性をさらに効果的に発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なるポリマーを２種類以上混合する方法（ポリマーブレンド）が、しばしば採用されている。例えば、特開平８−４３８３１号公報には、２成分以上のポリマーを含有するワニスから樹脂塗膜を形成させると、表面張力の低い成分が膜表面に偏析しやすいことを利用する方法が開示されている。即ち、良好な液晶配向性を有する樹脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を有する樹脂塗膜の表面張力よりも２dyne/cm以上小さくすることによって、配向膜表面に良好な液晶配向性を有する樹脂塗膜を形成させ、良好な電気的特性を有する樹脂成分をこの膜の支持体とする構造の配向膜を得る方法である。Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１６およびＮｏ．１９の酸無水物は、相対的に大きな表面張力を有する。これらは、本発明の化合物をこの方法に応用する場合に特に好適である。
【００３３】
Ｎｏ．２６、２７、３５または３６の酸無水物から得られる配向膜を使用すると、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。ＴＮ型素子、ＯＣＢ型素子およびＶＡ型素子では、比較的大きなプレチルト角が要求される。従ってこれらは、これらの素子用として特に好適である。
【００３４】
【００３５】
本発明の酸無水物とジアミンとを有機溶剤中で反応させることによって、反応生成物の溶液が得られる。この反応生成物は、ポリアミド酸、ポリイミド、またはそれらの混合物である。このとき本発明の酸無水物を単独で使用してもよく、本発明の酸無水物を２種類以上組み合わせて使用してもよく、更に本発明の酸無水物と公知の酸無水物とを組み合わせて使用してもよい。本発明の酸無水物と公知のジカルボン酸またはその誘導体との混合物を、ジアミンと反応させるとポリアミドイミドが得られる。更に特性を改善するために、このポリアミドイミドを用いることができる。このポリアミドイミドは単独で用いてもよいし、前記反応生成物と併用してもよい。このポリアミドイミドを併用する場合の添加量は、ポリアミド酸またはポリイミドに対する割合で０．０１〜３０重量％である。好ましい割合は０．０１〜１０重量％であり、より好ましい割合は０．１〜５重量％である。配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節などを行うために、有機ケイ素化合物などをこれらに添加してもよい。このようにして、本発明のワニスが得られる。
【００３６】
本発明の酸無水物と反応させることができるジアミンとして、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンおよびシロキサン系のジアミンを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例は、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどである。脂環式ジアミンの例は、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどである。芳香族ジアミンの例は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシルオキシベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）サルファイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、４−ｎ−ブチル−１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル−３’，５’−ジアミノジフェニルメタン、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−３’，５’−ジアミノジフェニルメタンなどである。これらの化合物を２種類以上併用してもよい。なお、本発明に使用する脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンは、上記の例に制限されない。
【００３７】
シロキサン系のジアミンの例は、式（９）で表される化合物である。
0004378948.tif 000018
式（９）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、これらは同じでも異なってもよい。Ｒ６はメチレン、フェニレンまたは任意の水素がアルキルで置き換えられたフェニレンである。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数である。
【００３８】
本発明の酸無水物と併用することができる公知の酸無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、１，２−ジカルボキシ−４−スクシニック−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン二無水物、１，２−ジカルボキシ−４−メチル−４−スクシニック−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、５，６−ジカルボキシ−１−メチル−３−スクシニック−１−シクロヘキセン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシビシクロ［２．２．１］シクロペンタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物などである。これらの化合物はその異性体との混合物であってもかまわない。これらの化合物を２つ以上併用してもよい。そして、本発明の酸無水物と併用することができる酸無水物は、上記の化合物に限定されない。
【００３９】
ガラス基板への密着性を改善するためのケイ素化合物の例は、シランカップリング剤およびシリコーンオイルである。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。シリコーンオイルの例は、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどである。この有機ケイ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される反応生成物に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４０】
本発明の配向膜の酸無水物を反応させるときに使用する有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどである。これらの２つ以上を混合して用いてもよい。そしてこれらの溶剤は、ワニス中の固形分濃度を調整するためにも用いられる。本発明で用いる有機溶剤は、これらの例に限定されない。
【００４１】
以下の説明では、本発明の酸無水物を用いて得られるポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミドイミドの少なくとも１つを「ポリマー成分」で表記することがある。ポリマー成分およびその他の成分の使用量は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜３０重量％である。その好ましい割合は、１〜１０重量％である。このワニスを基板上に塗布するには、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法などの方法を用いる。ワニスを塗布後に溶剤を蒸発させる。この時の温度は５０〜１５０℃であり、好ましい温度は８０〜１２０℃である。その後に、更に１５０〜４００℃で加熱して被膜を形成させる。この時の好ましい温度は１８０〜２８０℃である。ワニスを塗布する前に、基板の表面をシランカップリング剤で処理し、その上に被膜を形成させれば、被膜と基板との接着性を改善できる。被膜形成後、その表面を布などで一方向にラビングし配向膜が得られる。本発明の配向膜を使用することにより、公知のほとんどすべての液晶表示素子に関し、その特性を改善できる。本発明の配向膜は、高い電圧保持率が要求される分野において特に好適であり、しかも焼き付き改善の効果が大きい。
【００４２】
本発明の配向膜を有する液晶表示素子（ＴＦＴ素子、ＴＮ素子、ＩＰＳモ素子、ＶＡ素子、またはＯＣＢ素子）に使用できる液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号、特許第２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１９９１６８号公報、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４３号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平１０−１７６１６７号公報、特開平１０−２０４０１６号公報、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開平１１−２２８９６６号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報、および特開２００１−１９２６５７公報などに記載された液晶組成物である。これらに記載された液晶組成物は、末端に−ＯＣＦ３を有する化合物や側鎖にフッ素原子を有する化合物などを含有する組成物であり、高い電圧保持率を有する。本発明の液晶配向膜は、これらのフッ素系液晶組成物と組み合わせて用いるのが特に好ましい。これらの液晶組成物には、更に１つ以上の光学活性化合物が加えられてもよい。
【００４３】
本発明の酸無水物は、液晶配向膜用ポリマーの原料としてだけでなく、コーティング剤、樹脂成型品、フィルム、繊維などに用いられるポリマーの原料としても利用することができる。
【００４４】
【実施例】
実施例により、本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例において、ＮＭＲはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、ＤＭＦを溶出液として用いた。実施例中に記載された諸物性の測定値は、特に断りのない限り２５℃で測定した値である。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００４５】
＜液晶表示素子の評価法＞
実施例で用いた液晶表示素子の評価法を説明する。
（１）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
（２）焼き付き（残留電荷）
三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１、ｐ１９に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させた交流電圧である。
（３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８」に記載の方法により行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印可して行った。
【００４６】
実施例１
トランス−１，４−シクロヘキシレンビスコハク酸無水物（化合物Ｎｏ．１）の合成
１，４−シクロヘキサンジオン（５０ｇ，０．４４ｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（１１０ｇ，０．９７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５．７ｇ，７４ｍｍｏｌ）、および酢酸（９０ｇ）を用い、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．６３，３４５２（１９４１）に記載の方法に準じて、１，４−シクロヘキシリデンビスシアノ酢酸エチル（中間体１ａ）を得た。
【００４７】
この中間体１ａ（１１１ｇ，０．３６ｍｏｌ）をＮａＢＨ４（９．０ｇ，０．２４ｍｏｌ）を用いて、エタノール（６７０ｍｌ）中において、０℃で水素添加反応させた。反応液を３Ｎ塩酸水（３４０ｍｌ）に０℃で注ぎ、生じた沈殿をろ別した。この沈殿を酢酸エチル−エタノール混合溶剤（容量比１：１）で再結晶することにより、トランス−１，４−シクロヘキシレンビスジシアノ酢酸エチル（中間体１ｂ）を得た（収率２６％）。
【００４８】
この中間体１ｂ（２２．５ｇ，７３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に水素化ナトリウム（６０％，１１ｇ，０．１７ｍｏｌ）を加え、加熱して３０分還流させた。冷却後、ブロモ酢酸エチル（３５ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加え、加熱して１時間還流させた。冷却後、溶剤を減圧下で留去し、水―塩化メチレンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。溶剤を減圧下で留去した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により、溶出剤として最初に塩化メチレンを用い、次に塩化メチレン−酢酸エチル混合溶剤（容量比１０：１）を用いて精製することにより、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（２−シアノコハク酸ジエチル）（中間体１ｃ）を得た。（収率９０％）。
【００４９】
この中間体１ｃ（３３ｇ，６９ｍｍｏｌ）を濃塩酸（２００ｍｌ）中で加熱して、５０時間還流させた。塩酸を減圧留去後、メタノール（２００ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。酢酸エチル−炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出操作を行った後、上記と同様な操作を行い粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン−酢酸エチル混合溶剤（容量比５：１））で精製することによって、トランス−１，４−シクロヘキシレンビスコハク酸ジメチル（中間体１ｄ）を得た。（収率２０％）。
1H NMR δ(ppm); 3.69, 3.66 (s, 12H), 2.69-2.74 (m, 4H), 2.41-2.47 (m, 2H), 1.67-1.72 (m, 4H), 1.50-1.60 (m, 2H), 1.00-1.10 (m, 4H).
融点；１１５−１３７℃。
【００５０】
この中間体１ｄを６Ｎ塩酸水中で加熱して還流させ、カルボン酸に変換した後、塩酸を減圧留去した。残さを無水酢酸中で還流することにより、目的とするトランス-1,4-シクロヘキシレンビスコハク酸無水物を得た。（収率８５％）。
融点；１９７．４−２０４．３℃。
【００５１】
実施例２
２−（トランス−１，４−シクロヘキシレン）ビスグルタル酸無水物（化合物Ｎｏ．１０）の合成
J. Chem. Soc., C, 2730(1971)に記載の方法に従って、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒドを合成した。この化合物を用い、J. Polym. Sci., A-1, Vol.25, 31(1987)に記載の方法に準じて、化合物Ｎｏ．１０を合成した。即ち、まず、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒドを水酸化ナトリウム水溶液を塩基として用いてメルドラム酸と反応させた。次にこの反応生成物を塩酸で加水分解し、得られたテトラカルボン酸を無水酢酸で閉環して、化合物Ｎｏ．１０を得た。
【００５２】
実施例３（参考例）
１，４−フェニレンビス（２−メチルコハク酸無水物）（化合物Ｎｏ．２１）の合成
J. Org. Chem., Vol.55, 5165(1990)に記載の方法に準じて１，４−フェニレンビス（２−メチルマレイン酸無水物）を得た。そしてこの化合物をＴＨＦ中、Ｐｄ／Ｃを触媒として水素添加反応することによって化合物Ｎｏ．２１が得られた。
【００５３】
実施例４
５−（４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル）−１，３−フェニレンビス（２−メチルコハク酸無水物）（化合物Ｎｏ．２６）の合成
３Ｌの三口フラスコに３，５−ジニトロベンゾイルクロライド（４１ｇ；１８０ｍｍｏｌ）を入れ塩化メチレン４００ｍｌに溶解させた。これを氷浴で５℃以下に冷却しながら、無水塩化アルミニウム（３５ｇ；２６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶解させた４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（３０ｇ；１５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温で一晩攪拌後、氷の入ったビーカーに流し入れ、３Ｎ−ＨＣｌ水溶液（３００ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）、および水（３００ｍｌ）を順次用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶液を乾燥し、溶剤を減圧留去した。残さをトルエン−ヘプタン混合溶剤から再結晶することにより、３，５−ジニトロ−４’−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゾフェノンを得た。（収率４９％）。
【００５４】
１リットルの三口フラスコに上記化合物（２９ｇ；７３ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン３００ｍｌに溶解させた。これを氷浴で１０℃以下に冷却しながら、無水四塩化チタン（１０ｍｌ；９１ｍｍｏｌ）を加えた後、さらにトリエチルシラン（３３ｍｌ；２００ｍｍｏｌ）を加えた。液温を１０℃以下に保ちながら反応液を２時間攪拌した後、氷の入ったビーカーに流し入れ、３Ｎ−ＨＣｌ水溶液（３００ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）、および水（３００ｍｌ）を順次用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶液を乾燥し、溶剤を減圧留去した。残さをトルエンから再結晶することにより、３，５−ジニトロ−４’−（トランス−４−ｎープロピルシクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００５５】
上記の化合物をトルエン−エタノール混合溶剤（容量比１：１、２００ｍｌ）に溶かし、５％−Ｐｄ／Ｃ（２．２ｇ）を加えて、室温で４時間水素添加した（水素圧７８０ｋＰａ）。反応液をろ過後、溶剤を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（アルミナ／塩化メチレン）および再結晶（トルエン）で精製することにより、３，５−ジアミノ−４’−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。（収率３４％）。
1H NMR; δ(ppm) 7.11(s, 4H), 5.96(d, 2H, J=2.10Hz), 5.88(d, 1H, J=1.95Hz), 3.74(s, 2H), 3.50(brs, 4H), 2.41(tt, 1H, J=12.0, 3.25Hz), 1.9-0.8(m, 16H).
融点; 164.2-165.0℃
【００５６】
上記の化合物（１３ｇ；３７ｍｍｏｌ）を３Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１３０ｍｌ）に溶かし、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム（６．１ｇ；８８ｍｍｏｌ）を純水（２０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。０〜５℃で１時間攪拌後、ヨウ化カリウム（６１ｇ；０．３７ｍｏｌ）を純水（１００ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。室温で１晩攪拌後、トルエン（２００ｍｌ）を加え抽出を行った。上記と同様な処理を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ヘプタン）で精製して、３，５−ジヨード−４’−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。（収率７５％）。
【００５７】
J. Chem. Soc., 2704(2001)に記載の方法に従い、上記の化合物（１０ｇ；１８ｍｍｏｌ）、マロン酸ジエチル（６．５ｇ；４０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６０ｇ；１８０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４２ｍｇ；０．０４６ｍｍｏｌ）、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（１９ｍｇ；０．０９４ｍｍｏｌ）の混合物をエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ）に加え加熱して、７０時間還流させた。冷却後、沈殿をろ過し、溶剤を減圧留去した。上記と同様にして、残さをトルエン−水系で抽出した後、５−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−フェニレン二酢酸  ジエチルエステルの粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン−酢酸エチル（容量比１０：１）で精製した。（収率 ５２％）。
【００５８】
上記の化合物（４．３ｇ；９．２ｍｍｏｌ）、および３Ｎ−塩酸（３０ｍｌ）をアセトン（１５０ｍｌ）中で加熱して、３時間還流させた。アセトンを減圧留去した後、生じた結晶をろ過し、５−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−フェニレン二酢酸を得た。この化合物は精製せずに次の反応に用いた。
【００５９】
上記の化合物（３．８ｇ；９．３ｍｍｏｌ）、およびピルビン酸カリウム（２．４ｇ；５．９ｍｍｏｌ）を無水酢酸（５０ｍｌ）中で加熱し、１時間還流させた。無水酢酸を減圧留去した後、エタノール（８０ｍｌ）および硫酸（０．０５ｍｌ）を加えて加熱し、５時間還流させた。溶剤を減圧留去した後、残さをトルエンに溶解し、ＮａＨＣＯ３水で洗浄した後、上記と同様にして、５−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−フェニレンビス（２−メチルマレイン酸  ジエチルエステル）の粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン−酢酸エチル混合溶剤（容量比５：１）で精製した。（収率 ２１％）。
【００６０】
上記の化合物（１．２ｇ；１８ｍｍｏｌ）にパラジウム活性炭を用いて水素添加した（水素圧７５０ｋＰａ）。触媒をろ別した後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン−酢酸エチル混合溶剤（容量比５：１））で精製することにより、５−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−フェニレンビス（２−メチルコハク酸  ジエチルエステル）を得た。（収率 ９４％）。
【００６１】
この化合物をアセトンに溶解し、３Ｎ塩酸で処理してジカルボン酸を得た。このジカルボン酸を１０倍量の無水酢酸中で３時間加熱攪拌した。反応液を冷蔵庫中で１晩放置し、生じた結晶をろ過することにより、目的とする５−（（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル）−１，３−フェニレンビス（２メチルコハク酸無水物）を得た。（収率 ６３％）。
【００６２】
実施例５
トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１-メチルコハク酸無水物）（化合物Ｎｏ．１６）の合成
J. Med. Chem., 8, 401(1965)に記載の方法に従い、１，４−シクロヘキシレンビスアセチルを合成した。この１，４−シクロヘキシレンビスアセチル（２５ｇ；１５０ｍｍｏｌ）をシアノ酢酸エチル（４０ｇ、３５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）、および酢酸（３３ｇ）を用い、実施例１と同様な方法に従って反応させ、トルエンからの再結晶で精製して、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（２−シアノ−２−エトキシカルボニル−１−メチルエテン）を得た。（収率３２％）。
【００６３】
上記の化合物（２８ｇ；７．８ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２００ｍｌ）−純水（２００ｍｌ）混合溶剤に溶かし、シアン化ナトリウム（７．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間反応させた。水層を分離し、有機層を２回純水で洗った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶剤を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン−酢酸エチル混合溶剤（５：１））で精製して、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１，２−ジシアノ−２−エトキシカルボニル−１−メチルエタン）を得た。（収率７４％）。
【００６４】
上記の化合物を実施例１と同様な方法に従って変換し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン−酢酸エチル混合溶剤（５：１））で精製して、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルコハク酸ジメチル）を得た。（収率３６％）。
【００６５】
上記のエステルを、実施例１と同様な方法に従って加水分解し、更に無水物化して、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルコハク酸無水物）を得た。（収率６４％）。
【００６６】
実施例６（参考例）
１，１０−ドデカニルビス（２−メチルコハク酸無水物）（化合物Ｎｏ．７７）の合成
J. Org. Chem., Vol.63, 1342(1998)に記載の方法に従って、１，１０−ドデカニルビス（２−メチルマレイン酸酸無水物）を合成した。この化合物（３．０ｇ；８．９ｍｍｏｌ）にパラジウム活性炭を用いて水素添加した（水素圧７５０ｋＰａ）。触媒をろ別した後、トルエンで再結晶することにより、化合物Ｎｏ．７７を得た。（収率６７％）。
【００６７】
実施例７（ポリアミド酸の合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）（８９０ｍｇ；４．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１０ｇ）に溶解した。トランス−１，４−シクロヘキシレンビスコハク酸無水物（化合物Ｎｏ．１、１．３ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ（３４ｇ）で希釈して、ポリアミド酸を約５重量％含有する透明溶液とした。この溶液の２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。そして、この溶液中のポリアミド酸の重量平均分子量は４．８万であった。この溶液をワニスＡとする。
【００６８】
実施例８（ポリアミドイミドの合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、化合物Ｎｏ．１（１．６８ｇ；６．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ、３００ｍｇ；１．５ｍｍｏｌ）、およびプロピレンオキシド（８７ｍｇ；１．５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１０ｇ）に溶解した。これにＤＤＭ（８９０ｍｇ；４．５ｍｍｏｌ）および４−ｎ−ブチル−１，１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）シクロヘキサン（ＢｕＢＤＭＡ、１．５１ｇ；３．０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１０ｇ）溶液を加え、室温で６時間攪拌した。その後、この溶液をＮＭＰ（２０ｇ）で希釈した後、水（２００ｍｌ）に注いで再沈殿を行った。得られた沈殿をＮＭＰ（１０ｇ）に溶かし、無水酢酸１０ｍｌを加えて、１００℃で２時間攪拌した。冷却後、水（２００ｍｌ）に注いで再沈殿を行った。この沈殿をメタノール（１００ｍｌ）で煮沸洗浄し、目的とするポリアミドイミドを得た。このポリイミドアミドはＮＭＰ等の適当な溶剤に溶解し、以下の実施例で使用した。
【００６９】
実施例９〜１９、比較例１および２
実施例７および８に準じて、表８に示すワニスおよびポリアミドを調製した（実施例７および８を再掲する）。
（表８）ワニスおよびポリアミドイミドの原料組成
0004378948.tif 000019
上記のうち、Ｎｏ．１５、１７および１９は参考例である。
【００７０】
表８において、ＰＡＩはポリアミドイミドを示し、酸無水物およびジアミンの欄における括弧内の数値はモル％である。ＣＢＤＡは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、ＰＭＤＡはピロメリット酸無水物である。他の酸無水物の欄におけるＴＰＣのみは酸クロライドである。そして、ＢｕＢＤＭＡおよびＰｎＤＭＡは下記の化合物である。
0004378948.tif 000020
【００７１】
表８に記載したワニスの粘度およびそれに含まれるポリマー成分の分子量を表９に示す。
（表９）
0004378948.tif 000021
上記のうち、Ｎｏ．１５、１７および１９は参考例である。
【００７２】
実施例２０
スクリューバイアルにワニスＡ（１８．２ｍｌ）およびワニスＢ（０．１８ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ（１２ｍｌ）を加え、ポリマー濃度が約３重量％のワニスを得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、このワニスを滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。８０℃で５分間加熱して溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド薄膜が形成された基板を得た。この薄膜の表面をラビング処理して配向膜を有する基板とした。そして、同じようにして得た２枚の基板を、ラビング方向が逆平行になるように貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、その後室温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は０．０２Ｖ（２５℃）であり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．２、９７．５、９６．１％であった（この値を初期値とする）。この素子のプレチルト角は７．５度であった。この素子を１１０℃で２０時間加熱し、その後室温まで冷却してから、これらの値を再測定した（この値を加熱後値とする）。その結果、残留電荷は０．０２Ｖ（２５℃）であり、電圧保持率は９８．１（２０℃）、９７．５（６０℃）、９５．９％（９０℃）、プレチルト角は７．４度であった。
【００７３】
（液晶組成物Ａ）
0004378948.tif 000022
【００７４】
実施例２１
ワニスＢの代わりにワニスＣを用いた以外は、実施例２０と同様な方法で液晶表示素子を作成し、特性を測定した。
残留電荷（Ｖ）：初期値０．０３、加熱後値０．０２
電圧保持率（％）
２０℃：初期値９７．８、加熱後値９７．４
６０℃：初期値９７．１、加熱後値９７．０
９０℃：初期値９６．０、加熱後値９５．８
プレチルト角（度）：初期値６．９、加熱後値６．６
【００７５】
実施例２２〜２４
ワニスＢの代わりに、ワニスＤ、ワニスＥ、およびワニスＪをそれぞれ用いた以外は実施例２０と同様にして、液晶表示素子を作成した。これらの素子の特性を測定した結果を表１０に示す。
（表１０）
0004378948.tif 000023
上記のうち、Ｎｏ．２４は参考例である。
【００７６】
実施例２５および２６
ワニスＡの代わりに、ワニスＨおよびワニスＫをそれぞれ用いた以外は実施例２０と同様にして、液晶表示素子を作成した。これらの素子の特性を測定した結果を表１１に示す。
（表１１）
0004378948.tif 000024
上記のうち、Ｎｏ．２５は参考例である。
【００７７】
実施例２７および２８
ワニスＡの代わりにワニスＩおよびワニスＬをそれぞれ用い、ワニスＢを添加しなかった以外は、実施例２０と同様にして液晶表示素子を作成した。これらの素子の特性を測定した結果を表１２に示す。
（表１２）
0004378948.tif 000025
上記のうち、Ｎｏ．２８は参考例である。
【００７８】
実施例２９
液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｂを用いた以外は、実施例２０と同様にして液晶表示素子を作成し、特性を測定した。
残留電荷（Ｖ）：初期値０．０３、加熱後値０．０３
電圧保持率（％）
２０℃：初期値９８．８、加熱後値９８．１
６０℃：初期値９７．６、加熱後値９７．０
９０℃：初期値９５．７、加熱後値９５．９
プレチルト角（度）：初期値８．１、加熱後値７．８
【００７９】
（液晶組成物Ｂ）
0004378948.tif 000026
【００８０】
比較例３および４
ワニスＢの代わりに、ワニスＭおよびワニスＮをそれぞれ用いた以外は、実施例２０と同様にして、液晶表示素子を作成した。これらの素子の特性を測定した結果を表１３に示す。
（表１３）
0004378948.tif 000027
【００８１】
【発明の効果】
本発明の酸無水物は、公知の反応を組み合わせて、特別な反応設備を用いずに製造することができるので、産業上有利である。この酸無水物を用いて得られる配向膜を有する液晶表示素子は、電圧保持率が高く、焼き付きが少なく、しかも液晶のプレチルト角が加熱に対して安定している。本発明により、高機能な液晶表示素子を提供することが可能になった。本発明の酸無水物は、液晶配向膜用途以外に用いられる、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリマーの原料としても使用できる。