(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記の式（Ｉ）で表されるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を金属塩溶液に溶解させた後、蒸発乾固することにより、該金属塩由来の金属を包接したアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を調製する工程、
（２）イ．金属を包接した前記コレステロール誘導体、
ロ．前記金属塩由来の金属とは別異の金属の金属酸化物であるシリカの前駆体、該シリカの前駆体からゾルゲル反応によりシリカの重合体を生成するための触媒、水、および、必要により該シリカの前駆体、触媒、水を溶解し得る溶媒から成るゾルゲル反応溶液、ならびに、
ハ．必要により前記コレステロール誘導体と前記ゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒、
を含有する均一混合液を調製する工程、
（３）イ．前記均一混合液から前記有機溶媒を除去するか、
ロ．前記均一混合液を加熱した後、冷却するか、または
ハ．前記均一混合液を冷却する、
ことにより前記コレステロール誘導体のゲルを形成させる工程、ならびに
（４）前記ゲル形成した系を保持して、前記シリカの重合を進行させる工程、
を含むことを特徴とする、螺旋状で前記金属塩由来の金属を保持した前記コレステロール誘導体の表面に、シリカが付着した有機無機複合体の製造方法。
【化１】
0004215360.tif 000004
〔式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、Ｘは下記（II）に示されるいずれかの官能基である。〕
【化２】
0004215360.tif 000005
【請求項２】
請求項１の方法により得られた有機無機複合体からコレステロール誘導体を除去することを特徴とする中空糸状で螺旋状の金属酸化物であるシリカの製造方法。
【請求項３】
焼成によりコレステロール誘導体を除去することを特徴とする請求項２のシリカの製造方法。
【請求項４】
内側が金属を保持した下記の式（Ｉ）で表されるコレステロール誘導体、外側が前記金属とは別異の金属の金属酸化物であるシリカから成り直径がナノメータのオーダーの円筒構造が螺旋状を呈していることを特徴とする有機無機複合体。
【化３】
0004215360.tif 000006
〔式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、Ｘは下記（II）に示されるいずれかの官能基である。〕
【化４】
0004215360.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒その他の機能性材料として利用することができる新規な構造の有機無機複合体および金属酸化物、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
シリカに代表される無機多孔材料はその表面積の大きさおよび孔径に起因する分子の選択性から、触媒やその支持材料または吸着材料、クロマトグラフ用材料等として多用され、更なる改良が試みられている。これらの多孔材料の調製には何らかの鋳型を用いる方法が使われておりゼオライト等のマイクロポーラス材料の調製には有機低分子化合物、メソポーラス材料では界面活性剤やブロック共重合体、またマクロポーラス材料ではエマルジョンをそれぞれ用いた例がある。また多孔材料の中でも繊維状もしくは中空状の無機材料が酒石酸の分子状会合体やカーボンファイバー、カーボンナノチューブを鋳型として合成されている。一方、生体物質の機能を利用する所謂Biomineralizationに関する研究においても生体物質を鋳型にして様々な形態の無機材料を作り出す試みが試されており、自己組織化した脂質チューブを用いた円筒状の有機無機複合体等も得られている。しかしんがら、これまで、有機低分子ゲルを鋳型にして有機無機複合材料や無機材料を調製した例はない。多様な形態を示すこれらのゲル構造を反映した材料は特異な形態に基づく異方性を持った材料として各種の応用展開が期待される。例えば、繊維状のゲル、すなわち、直線状またはヘリックス状の細長い糸状のゲルを鋳型とすることにより、新しいタイプの機能性有機ゲルと無機物質との複合材料や多孔性無機材料が得られるものと期待されるが、そのような材料を具現化した技術は見当たらない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、繊維状の有機低分子ゲルを鋳型とし、このゲル上で、シリカのような金属酸化物のゾルからゾルゲル反応により該金属酸化物の重合体を生成させることにより、有機低分子のゲルの構造を反映した有機無機複合体およびそれから有機物質を除去した中空糸状金属酸化物を得ることができる技術を開示した（特願平１１−１０８９２２号）。鋳型となる有機低分子として特に好ましいのは、アゾベンゼン部位を有するコレステロール誘導体であり、例えば、アゾベンゼン部位を有するとともに、一端にカチオン性部位（アンモニウム塩）を有するコレステロール誘導体を用いることによりヘリックス（螺旋）状の中空糸状シリカが得られ（実施例３）、また、一端にアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を用いることによりシートが渦巻状に巻かれた中空糸状シリカが得られている（実施例６）。
【０００４】
しかしながら、これらのコレステロール誘導体を用いた場合は、ヘリックス（螺旋）状の金属酸化物（例えば、シリカ）に該金属酸化物を構成する金属とは別異の金属が固着されたような構造体は未だ得られていない。一定の向き（右巻きまたは左巻き）のヘリックス構造（螺旋構造）を成すシリカ等の表面に金属が存在するミクロ構造体は、例えば、キラルティの関与する反応に対する触媒等として有用性が期待されるが、上記特願平１１−１０８９２２号にはそのような構造体は開示していなかった。
【０００５】
本発明は、特願平１１−１０８９２２号に開示された技術の改良に関するものであり、特定の官能基で置換されたアザクラウン環を有するコレステロール誘導体から形成され予め金属を保持し一定の向きの螺旋構造を呈するゲルを鋳型として、螺旋状の金属酸化物に該金属とは別異の金属が固着した構造体が得られるという知見に基づくものである。
【０００６】
かくして、本発明は、
（１）下記の式（Ｉ）で表されるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を金属塩溶液に溶解させた後、蒸発乾固することにより、該金属塩由来の金属を包接したアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を調製する工程、
（２）イ．金属を包接した前記コレステロール誘導体、
ロ．前記金属塩由来の金属とは別異の金属の金属酸化物の前駆体、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物重合体を生成するための触媒、水、および、必要により該金属酸化物の前駆体、触媒、水を溶解し得る溶媒から成るゾルゲル反応溶液、ならびに、
ハ．必要により前記コレステロール誘導体と前記ゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒、
を含有する均一混合液を調製する工程、
（３）イ．前記均一混合液から前記有機溶媒を除去するか、
ロ．前記均一混合液を加熱した後、冷却するか、または
ハ．前記均一混合液を冷却する、
ことにより前記コレステロール誘導体のゲルを形成させる工程、ならびに
（４）前記ゲル形成した系を保持して、前記金属酸化物前駆体由来の金属の金属酸化物の重合を進行させる工程、
を含むことを特徴とする、螺旋状で前記金属塩由来の金属を保持した前記コレステロール誘導体の表面に、前記金属酸化物前駆体由来の金属の金属酸化物が付着した有機無機複合体の製造方法を提供する（請求項１）。
【０００７】
【化５】
0004215360.tif 000002
式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、Ｘは下記（II）に示されるいずれかの官能基である。
【０００８】
【化６】
0004215360.tif 000003
【０００９】
本発明は、さらに、好ましい態様として、以上の方法により得られた有機無機複合体からコレステロール誘導体を除去することを特徴とする中空糸状で螺旋状の金属酸化物の製造方法を提供し（請求項２）、その特に好ましい態様においては、焼成によりコレステロール誘導体を除去する（請求項３）。
【００１０】
さらに、本発明は、別の視点から、上記の方法（請求項１）により製造される有機無機複合体であって、内側が金属を保持した既述の式（Ｉ）で表されるコレステロール誘導体、外側が前記金属とは別異の金属の金属酸化物から成り直径がナノメータのオーダーの円筒構造が螺旋状を呈していることを特徴とする有機無機複合体を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の方法（請求項２，３）により製造されることができ、内径がナノメータのオーダーの円筒状金属酸化物が螺旋状を呈し、その金属酸化物の表面に該金属酸化物を構成する金属とは別異の金属が固着していることを特徴とする中空糸状金属酸化物も提供し、この中空糸状金属酸化物の特に好ましい例はシリカである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上述の式（Ｉ）で表されるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を用いる本発明に従えば、ゲル状態にある該コレステロール誘導体の螺旋（へリックス）構造の向きに応じて螺旋の向きが制御された螺旋構造を有する有機無機複合体または金属酸化物を得ることができる。
【００１３】
以下、本発明の有機無機複合体および金属の製造方法、およびそれらの構成する各要素に沿って本発明の特徴を詳述する。
製造方法
（１）金属を包接したコレステロール誘導体の調製：
本発明に従い有機無機複合体および金属酸化物を製造するには、先ず、上述の式（Ｉ）で表されるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を金属塩溶液に溶解させた後、蒸発乾固することにより、該金属塩由来の金属を包接したアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を調製する。この金属塩由来の金属は、それとは別異の金属の金属酸化物（例えば、シリカ）の表面に固着して触媒など所望の機能を発揮するものから選ばれる。
【００１４】
すなわち、式（Ｉ）のｎの値によって定められるアザクラウン環の大きさに応じて該クラウン環に包接され安定な錯体を形成するような金属から選ばれ、好ましい金属としては、周期律表第Ｉａ族の金属（アルカリ金属）、第Ｉｂ族の金属（Ｃｕ、Ａｇなど）などが挙げられる。これらの金属は、コレステロール誘導体を溶解し得る塩化メチレン、ＴＨＦなどの溶媒中で硝酸塩、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン塩などの塩として添加される。
【００１５】
（２）ゾルゲル反応溶液を含む混合液の調製：
次に、上記のように調製し金属塩由来の金属を包接したアザクラウン環を有するコレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液とを混合して、それらを含有する均一な混合液を調製する。
【００１６】
ここで、ゾルゲル反応溶液は、目的のゾルゲル反応系にもよるが、ゾルゲル反応が進行するような当初のゾルが形成されるように、少なくとも、金属酸化物（無機材料：前述の金属塩由来の金属とは別異の金属の金属酸化物）の前駆体（金属酸化物の出発原料：金属アルコキシド、金属クロリド、金属ジケトネート等）、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物を生成するための触媒（酸、アルカリ、アミン等）、および水（金属酸化物の前駆体の加水分解に必要であり、少量でよい）を含まなければならない。但し、これだけではゾルゲル反応系の溶解性が充分でない場合には、それらの前駆体、触媒、水を溶解し得るような溶媒を使用する。さらに、必要により、混合を円滑にするため、コレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒を用いる。
【００１７】
（３）ゲルの形成：
本発明の方法においては、このようにして得られた混合液中において式（Ｉ）のコレステロール誘導体のゲルを形成させる。ここで、本発明に関連して用いるゲルという語は、一般的には、溶媒を完全に束縛して固まっている状態を指称するが、系を傾け軽い衝撃を与えると流動する程度に有機低分子（コレステロール誘導体）が互いに結合して繊維を形成している状態も含むものとする。このゲル形成の工程は以下のようにして行う。
【００１８】
コレステロール誘導体のゲル形成の生じる温度が室温またはそれ以上である場合には、混合を円滑に行うためにコレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液との両者を溶解する有機溶媒を添加して調製した均一混合液から、溶解するために加えた有機溶媒を除去することによりゲルを形成させる。この有機溶媒の除去は、一般に、減圧乾燥により行う。また、コレステロール誘導体が加熱に耐えられる場合は、上記の均一混合液を加熱した後、室温に冷却してゲルを形成する。さらに、ゲル形成温度が室温以下の場合には、コレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液とを室温で混合し、系を冷却することによりゲルを形成する。この工程中に、一般に繊維状構造のコレステロール誘導体のゲルが先行して形成され、金属酸化物のゾルゲル反応が一部進行する。
【００１９】
（４）金属酸化物の重合：
本発明に従い有機無機複合体を製造するには、次に、上記のようにゲルが形成した系を、該ゲルが壊れないような条件下に保持しながら、金属酸化物の重合を更に進行させる。すなわち、室温でゲル形成が生じたような系は室温下に、また、冷却によってゲルが形成したような系は、その冷却温度に、適当時間（一般に、数日間以上）保持すれば、金属酸化物のゾルゲル反応により加水分解、重縮合が進行し、金属酸化物の重合度が上がり溶液中に溶解し得なくなった金属酸化物が繊維状構造のコレステロール誘導体表面に付着、析出する。既述の式（Ｉ）で表されるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体は、静電力により金属酸化物を付着させるため適度のイオン性を有しているものと推測される。
【００２０】
（５）有機無機複合体および金属酸化物の調製：
以上のような工程の後、乾燥を行い、余分な溶媒を除去し、ゲル構造のコレステロール誘導体分子を残せば、螺旋状で金属塩由来の金属を保持したコレステロール誘導体の表面に、金属酸化物前駆体由来の金属の金属酸化物が付着した有機無機複合体が得られる。さらに、コレステロール誘導体を除去すれば、螺旋状で中空糸状の金属酸化物となる。コレステロール誘導体の除去は、溶媒を用いて溶出させることにより可能な場合もあるが、一般に、本発明の複合体における有機分子は金属酸化物の外壁により強く保護され耐溶剤性を有するので、焼成により行うのが好ましい。
【００２１】
アザクラウン環を有するコレステロール誘導体
上述の式（Ｉ）で表されるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体をゲル形成材として用いる本発明に従えば、（金属塩由来の）金属を保持したコレステロール誘導体（Ｉ）のゲルのキラリティ、すなわち、該ゲルが右巻きのヘリックス（螺旋）か左巻きのヘリックス（螺旋）かということに応じて、最終的に得られる有機無機複合体および金属酸化物のキラリティ、すなわち、そのヘリックス（螺旋）構造の向き（右巻きまたは左巻き）を制御することができる。
【００２２】
ゲル状態のキラリティは、ＣＤ（円二色性）スペクトルを測定することにより知ることができる。ＣＤ測定により正の分裂型スペクトル（正の分裂型コットン効果）が見られるときは、ゲルはＲ−キラリティを有し右巻きのヘリックス（螺旋）構造を呈し、逆に、負の分裂型スペクトル（負の分裂型コットン効果）が見られるときは、ゲルはＳ−キラリティを有し左巻きのヘリックス構造を呈する。ゲルのヘリックス構造に影響を与える因子として特に重要なものは、ゲルを形成する際の有機溶媒の種類と冷却方法である。すなわち、一般に、アルコールなどの極性溶媒を用いた場合には正の分裂型スペクトルが見られ、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの非極性溶媒では負の分裂型スペクトルが見られる。また、高温のゾル溶液を氷水に浸漬させる等急冷してゲルを調製すると、負の分裂型コットン効果（Ｓ−キラリティ）が発現するのに対し、高温のゾル溶液を室温に放置する等のように徐冷してゲルを調製すると正の分裂型コットン効果（Ｒ−キラリティ）が発現する傾向がある。
【００２３】
したがって、式（Ｉ）のコレステロール誘導体を用いる本発明の方法に従えば、予め、これらの因子を調整して該コレステロール誘導体のゲル状態におけるキラリティを確認しておくことにより、ヘリックス（螺旋）構造を有し且つその向き（右巻きか左巻きか）を制御した有機無機複合体および金属酸化物を得ることができる。式（Ｉ）のアザクラウン環を有するコレステロール誘導体から成るゲルを鋳型として用いる本発明の方法により、該コレステロール誘導体ゲルのヘリックス構造に対応した有機無機複合体や金属酸化物が得られる詳細な理由は未だ解明されていないが、式（Ｉ）のコレステロール誘導体から成るゲルは、シリカのような金属酸化物の適量を付着させるとともに、適度の太さの繊維状構造を形成していることに因るのかも知れない。
【００２４】
本発明において用いる式（Ｉ）のコレステロール誘導体は、既知の反応を工夫して図１に例示するような反応スキームに従い、４−（（ブロモブチルオキシフェニル）アゾ）安息香酸とコレステロールを反応させて得られたアゾベンゼン部位を有するコレステロール誘導体に、対応するアザクラウンを反応させることにより合成することができる。
【００２５】
金属酸化物（無機材料）
ゾルゲル反応の進行過程における金属酸化物の表面電荷は金属の種類と溶液のｐＨによって変化するので、コレステロール誘導体ゲルの表面に静電的に付着しやすいように金属の種類とｐＨを選ぶ必要があるが、本発明において用いられ得る金属酸化物の種類に基本的に制限はない。例えば、シリカ、アルミナ、ボレイトの他、チタニア、ジルコニア、ヘマタイト等の遷移金属酸化物が挙げられる。金属酸化物を与えるゾルゲル反応の前駆体（出発物質）としてはこれらの金属のアルコキシドおよびクロリド、ジケトネート等が挙げられる。具体的にはシリカでは、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、ボレイトではトリメトキシボラン、チタニアではチタンエトキサイド、ジルコニアではジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド等である。
【００２６】
ゾルゲル反応溶液
ゲル状態の繊維状コレステロール誘導体表面への金属酸化物の付着を効率的に進めるために、溶液の組成は金属酸化物重合体が低重合度のうちに析出する組成が望ましい。すなわち、アルコールやＴＨＦ等の金属酸化物に対する溶解度の大きな有機溶媒を多く含まない組成でなければならない。
【００２７】
また金属酸化物の表面電荷はその金属の電気陰性度と溶液のｐＨによって決まるので、鋳型分子を効率的に付着する符号になるｐＨを金属の種類に応じて変化する必要がある。本発明において鋳型となるコレステロール誘導体のゲルはカチオン性となり、これに対して、例えば、酢酸主体のゾルゲル溶液中（ｐＨ≒５）でのシリカ表面はアニオンと考えられ、鋳型分子であるゲルの繊維構造表面に金属酸化物が静電引力的に付着し成長すると考えられる。
【００２８】
金属酸化物（無機材料）の含有量が有機分子（コレステロール誘導体）に比べ多すぎると乾燥時の金属酸化物の収縮によって有機分子が圧縮され中空状構造をとりにくくなるし、金属酸化物同士の融合が生じ独立した繊維状構造にならないので望ましくなく、また少なすぎると金属酸化物の中空状構造が脆弱になる。従って最終的に得られる有機無機複合体に対し金属酸化物の量は重量比で２０〜９０％であることが望ましい。
【００２９】
有機無機複合体と中空糸金属酸化物の特性
本発明の有機無機複合体は、式（Ｉ）で表されるコレステロール誘導体から成る繊維状有機分子の表面に金属酸化物が付着した構造、すなわち、内側が式（Ｉ）のコレステロール誘導体であり、外側が金属酸化物である二重円筒状構造から成る（すなわち、円柱状のコレステロール誘導体の外側に金属酸化物が存在する円環状の横断面を呈する）。該円筒の直径（最外径）はナノメータのオーダー、すなわち、一般的には数ｎｍから数百ｎｍ（例えば、約３０〜２００ｎｍ）である。そして、内側のコレステロール誘導体は、金属塩由来の金属を保持し、鋳型ゲルのヘリックス構造（螺旋構造）に応じた螺旋状を呈するので、有機無機複合体としても全体的に螺旋状を呈する。
【００３０】
このような有機無機複合体から既述のようにコレステロール誘導体を除去すると、コレステロール誘導体の大きさに対応する内径を有する円筒状構造、すなわち、内径がナノメータのオーダー（例えば、約１０〜１００ｎｍ）の中空糸状で且つ螺旋状の金属酸化物であって、その金属酸化物の表面に該金属酸化物を構成する金属とは別異の金属が固着している構造体が得られる。
【００３１】
本発明の有機無機複合体は、中空糸状金属酸化物（例えば、シリカ）の前駆体として有用であるが、それ自身も各種の用途が期待される。例えば、本発明の有機無機複合体は、アゾベンゼンを持つコレステロール誘導体を含むので、アゾベンゼン部分のトランス−シスの構造変化によりフォトクロミックな性質を発現する材料として用いることができる。このとき、中空糸状の構造をとる本発明の有機無機複合体は、芯の部分のコレステロール誘導体を外壁の金属酸化物が外界から遮断するため、耐溶剤性、耐熱性に優れたフォトクロミック材料を与える。
【００３２】
他方、本発明の中空糸状金属酸化物は、中空糸の外表面、内表面のいずれをも利用して触媒、吸着剤等への応用が可能である。特に、ゲル形成剤として触媒活性を有する金属イオンを包接した式（Ｉ）のコレステロール誘導体を用いることにより得られ、該金属の微粒子がシリカのような中空糸状で一定の向きの螺旋構造の金属酸化物の表面に存在する構造体は、キラリティの関与する反応に対する触媒として有用である。また、該コレステロール誘導体に半導体として機能するような金属を包接させることによって得られる本発明の金属酸化物は、量子効果（発光の波長変化）を有する半導体材料等としての用途が期待される。その他、本発明の中空糸状金属酸化物は、繊維状態であるため嵩高く、これに加えて中空構造のため断熱効果が高く、金属酸化物の耐熱性が高いことから断熱材としても優れている。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：アザクラウン環を有するコレステロール誘導体の合成
図１に示す反応スキームに従って、同図に３として示しているアザクラウン環を有するコレステロール誘導体４−（Ｎ−ベンジルジアザ−１８−クラウン−６−ブトキシ）−４’−（（コレステイルオキシ）カルボニル）アゾベンゼンを合成した。
４−（Ｎ−ベンジルジアザ−１８−クラウン−６−ブトキシ）−４’−（（コレステイルオキシ）カルボニル）アゾベンゼン〔図１の化合物３〕の合成：
４−（（ブロモブチルオキシフェニル）アゾ）安息香酸〔図１に２として示す化合物〕０．７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と、コレステロール０．７１８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を氷浴で０℃に保持し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．３８３ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０２２ｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を酸性水溶液および塩基性水溶液で洗浄した（それぞれ５０ｍＬ）。有機層を蒸発乾固し、残留物をＴＨＦ／ｎ−ヘキサン（１：６ｖ／ｖ）を溶出液とするシリカゲルで精製することにより、黄色固体として化合物３を得た。収率２６％。融点１４１．５℃。ＮＭＲ、ＭＳ（質量分析）およびＩＲによる同定データは以下のとおりである。
1H NMR : (300MHz, CDCl3) : δ(ppm)=8.17 (2H, d, J=9.0Hz), 7.72(2H, d, J=9.0Ha), 7.90(2H, d, J=9.0Hz), 7.10(2H, d, J=9.0Hz), 5.45(1H, d. J=6.3Hz), 5.02-4.88(1H, m), 41(2H, t, J=6.3Hz), 3.52(2H, t, J=6.2Hz), 2.49(2H, d, J=6.2Hz), 2.28-0.94(35H, m), 0.88(3H, s),  13C NMR(75 MHz, CDDl3) : δ(ppm)=165.1, 161.88, 155.20, 146.98, 139.9, 130.2, 125.18, 122.84, 122.28, 114.72, 67.22, 66,67, 56,67, 56.11, 50.01, 42.30, 39.71, 39.50, 38.20. 37.01, 36.64, 36.17, 35.79, 33.32, 31.92, 31.86, 29.3, 28.32, 28.01, 27.88, 27.78, 24.28, 23.82, 22.83, 22.56, 21.04, 19.38, 19.38, 18.71, 11.86。  MS(SIMS)=745[M+H]+。  IR(KBr) : 3005, 1722, 1603, 1579, 1500, 1468, 1284, 1116, 1047cm-1。
【００３４】
４−（Ｎ−ベンジルジアザ−１８−クラウン−６−ブトキシ）−４’−（（コレステイルオキシ）カルボニル）アゾベンゼン〔図１の化合物３〕の合成：
上記のようにして得られた化合物３の０．１３ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、モノベンジル−ジアザ−１８−６の０．０６１ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウムの０．７８４ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）から成る混合物を無水ブチロニトリル中で、２４時間還流した。冷却後、濾過し、濾液を真空蒸発させて乾固した。残留物をエタノール／ジクロロメタン（１：３０ｖ／ｖ）を溶出液として酸化アルミニウムにより精製することにより黄色固体として所望の化合物１を得た。収率４３．３％、融点１２８〜１３０℃。ＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲおよび元素分析による同定データは以下のとおりである。
1H NMR : (300MHz, CDCl3) : δ(ppm)=8.17 (2H, d, J=9.1Hz), 7.93(7H, m),  7.88(2H, d, J=9.0Hz), 7.01(2H, d, J=9.0Hz), 5.45(1H, d. J=6.5Hz), 4.90(1H, m), 4.08(2H, t, J=6.5Hz), 3.73-3.61(26H, m), 2.78(4H, t, J=12.1Hz), 2.75(2H, t, J=6.5Hz), 2.49(2H, d, J=6.3Hz), 2.01-0.69(39H, m),  13C NMR(75 MHz, CDDl3) : δ(ppm)=165.47, 162.13, 155.19, 146.80, 139.54, 134.77, 130.48, 125.13, 122.79, 122.22, 114.72, 74.79, 70,84, 70,73, 70.70, 70.35, 68.14, 56.62, 56.06, 53.94. 49.87, 42,25, 39.66, 39.45, 38.16, 36.97, 36.60, 36.12, 35.75, 31.88, 28.19, 27.96, 27.84, 26.96, 24.24, 23.78, 22.79, 22.53, 21.00, 19.34, 18.67, 11.81。  MS(SIMS)=1019[M+H]+。  IR(KBr) : 2943, 2868, 1711, 1599, 1581, 1500, 1468, 1419, 1404, 1275, 1140, 1109cm-1  元素分析：理論値（Ｃ６３Ｈ９２Ｎ４Ｏ７として）：Ｃ，74.41；Ｈ，9.1２；Ｎ，5.51  実測値Ｃ，73.70；Ｈ，9.15；Ｎ，5.91。
【００３５】
実施例２：有機無機複合体および金属酸化物の調製
コレステロール誘導体への金属カチオン包接
実施例１で合成したアザクラウン環を有するコレステロール誘導体（図１の化合物１）をＡｇＮＯ３のＴＨＦ溶液（５．００×１０-2mol dm-1）に溶解し、一晩攪拌し透明液とした後、室温で乾燥し溶媒を除去することにより、Ａｇ＋イオンがコレステロール誘導体に包接されるようにした。
【００３６】
ゲル化およびシリケートのゾルゲル反応
上記のようにＡｇ＋イオンを包接させたコレステロール誘導体１の残渣を次の組成のゾルゲル反応溶液と混合し、加熱（５０℃）した後、室温に冷却した：１−ブタノール（９８ｍｇ）／ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（１６ｍｇ）／水（５．８ｍｇ）／ベンジルアミン（５．６ｍｇ）。比較のために、ＡｇＮＯ３溶液に添加しないコレステロール誘導体１を用いて同様の条件でゲル化およびゾルゲル反応を実施した。室温に冷却して１日放置すると不透明化してゲルが形成されたことが認められた。図２は、このゲルのＣＤスペクトルを示す。金属を包接していない場合もＣＤ活性であり、正の分裂型スペクトルが示されるが、そのスペクトルは明瞭ではない。これに対して、Ａｇ＋を包接した場合には明瞭な正の分裂型スペクトル（Ｒ−キラリティ）が認められる。
【００３７】
乾燥および焼成
上記のようなゾルゲル反応後、得られたゲルを室温下に２日間乾燥し、さらに、真空下で５時間乾燥し有機無機複合体を得た。図３は、このようにして得られた有機無機複合体のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。金属イオンを包接したコレステロール誘導体を用いて調製した有機無機複合体は、円筒状で右巻きのヘリックス構造を呈しており、ゲル状態のキラリティを反映していることが理解される。円筒の直径（最外径）は、約３０〜２００ｎｍであることが認められる。
【００３８】
さらに、窒素気流下２００℃で６時間乾燥し、次いで５００℃で２時間、最後に空気気流中で５００℃で４時間焼成し、金属酸化物（シリカ）を得た。図４および図５は、このようにして得られたシリカのそれぞれＳＥＭ写真およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。金属イオン（Ａｇ＋）を包接したコレステロール誘導体１を用いて調製したシリカは、中空糸状で右巻きの螺旋状を呈している。その内径は約２５〜５０ｎｍであり、また、Ａｇ粒子の存在（図５の黒い点状物）が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられるアザクラウン環を有するコレステロール誘導体の１例を合成する反応スキームを示す。
【図２】本発明により有機無機複合体および金属酸化物を調製するためのゲルのＣＤスペクトルの例を示す。
【図３】本発明の有機無機複合体の１例の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真（Ｂ）であり、（Ａ）は、参考のためにＡｇＮＯ３溶液に添加せずに同様に調製した有機無機複合体の結晶構造を示す走査顕微鏡写真である。
【図４】本発明の金属酸化物の１例の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の金属酸化物の１例の結晶構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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