(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に、
（ａ）導電層、
（ｂ）光導電体電荷生成層、及び
（ｃ）４〜２０個の炭素、窒素、酸素または硫黄の原子を有する一価の有機基を有するシルセスキオキサンポリマーに、無機又は有機アルカリ塩から選ばれた電荷キャリヤを錯体化させてなるシルセスキオキサン塩錯体と、下記構造式Ｖで表される、水中で４以上のｐＫａを示す第三級アリールアミンである非拡散性酸掃去剤０．２質量％以上とを含む固体電解質層
を含んでなる電子写真用電荷生成要素。
【化１】
0004226749.tif 000021
（上式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に１〜１２個の炭素原子を有するアリール基以外の炭化水素基を表し、そしてＡｒは置換されていてもいなくてもよい炭素環式芳香族基を表す。）
【請求項２】
前記固体電解質層が下記（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれたシルセスキオキサンポリマー材料を含む、請求項１に記載の要素。
（ａ）構造式Ｉで表されるシルセスキオキサン：
【化２】
0004226749.tif 000022
（ｂ）構造式ＩＩ及びＩＩＩで表されるポリマーの混合物：
【化３】
0004226749.tif 000023
〔上式中、
−Ａ−は下記構造式Ｉａ：
【化４】
0004226749.tif 000024
で表され、
−Ｂ−は下記構造式Ｉｂ：
【化５】
0004226749.tif 000025
で表され、
０≦ｊ≦０．５であり、
ｍは５０〜１００モル％を表し、ｎは０〜５０モル％を表し、ｍ’は１０以上を表し、そしてｎ’は１０以上を表し、
ｘ＋ｙ、ｘ’＋ｙ’及びｘ”＋ｙ”は各々独立に１であり、
（ｘ＋ｘ’＋ｘ”）／（ｘ＋ｙ＋ｘ’＋ｙ’＋ｘ”＋ｙ”）は０．４５以下であり、
HYDROLYZABLEはヒドロキシ、水素、ハロ、アルコキシ基、アルキルカルボキシ基、−（Ｏ−アルキレン）p −Ｏ−アルキル基〔但し、アルキレン部はアルキレン基であり、アルキル部はアルキル基であり、そしてｐは１〜３の整数である〕又は第一級もしくは第二級アミノ基を表し、
LINKはアルキレン基、フルオロアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ACTIVEは４〜２０個の炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する一価の有機基であって電荷キャリヤとの錯体化が可能であるものを表し、そして
INACTIVEは１〜１２個の炭素原子を有する一価又は二価の基であってシロキサンの重縮合反応に関与できず且つ電荷を輸送しないものを表す。〕
【請求項３】
前記シルセスキオキサンが１０以上のシリル単位を有し且つ下記構造式ＩＶで表される、請求項１に記載の要素。
【化６】
0004226749.tif 000026
〔上式中、
０≦ｊ≦０．５であり、
ｍは５０〜１００モル％を表し、そしてｎは０〜５０モル％を表し、
ｘ＋ｙは１であり、
ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．４５以下であり、
HYDROLYZABLEはヒドロキシ、水素、ハロ、アルコキシ基、アルキルカルボキシ基、−（Ｏ−アルキレン）p−Ｏ−アルキル基〔但し、アルキレン部はアルキレン基であり、アルキル部はアルキル基であり、そしてｐは１〜３の整数である〕又は第一級もしくは第二級アミノ基を表し、
Ｒ’及びＲ”は各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、
LINKはアルキレン基、フルオロアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
ACTIVEは４〜２０個の炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する一価の有機基であって電荷キャリヤとの錯体化が可能であるものを表し、そして
INACTIVEは１〜１２個の炭素原子を有する一価又は二価の基であってシロキサンの重縮合反応に関与できず且つ電荷を輸送しないものを表す。〕
【請求項４】
HYDROLYZABLEがヒドロキシを表し、Ｒ’及びＲ”が両方共にメチル、エチル又はフェニルであり、ｍが５０〜９９モル％を表し、そしてｎが１〜５０モル％を表す、請求項３に記載の要素。
【請求項５】
前記非拡散性酸掃去剤が４〜１０のｐＫａを示し且つ前記固体電解質層中に０．５〜５０質量％の範囲の量で存在している、請求項１に記載の要素。
【請求項６】
前記非拡散性酸掃去剤が下記構造式ＶＩで表される、請求項１に記載の要素。
【化７】
0004226749.tif 000027
（上式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に１〜１２個の炭素原子を有するアリール基以外の炭化水素基を表し、Ａｒは置換されていてもいなくてもよい炭素環式芳香族基を表し、そしてＲ3 は水素、ハロ又は有機基を表す。）
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはシクロアルキル基を表すか又は、Ｒ1及びＲ2が一緒に構造式ＶＩ中の窒素原子を含む３〜１０員環を完成するのに必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を表し、
Ａｒがフェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基を表し、そして
Ｒ3 が水素、ハロ又は分子量５０以上の有機基を表し且つ、一以上の炭素環式アリール基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、非芳香族基、複素環式基又はこれらの基の任意の組合せを含む、請求項６に記載の要素。
【請求項８】
順に、
（ａ）導電層、
（ｂ）光導電体電荷生成層、
（ｃ）表面抵抗率が１０10Ω／□以上であるプライマー層、及び
（ｄ）４〜２０個の炭素、窒素、酸素または硫黄の原子を有する一価の有機基を有するシルセスキオキサンポリマーに、無機又は有機アルカリ塩から選ばれた電荷キャリヤを錯体化させてなるシルセスキオキサン塩錯体と、下記構造式Ｖで表される、水中で４〜８のｐＫａを示す第三級アリールアミンである非拡散性酸掃去剤１〜３０質量％とを含む固体電解質層
を含んでなる電子写真用電荷生成要素。
【化８】
0004226749.tif 000028
（上式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に１〜１２個の炭素原子を有するアリール基以外の炭化水素基を表し、そしてＡｒは置換されていてもいなくてもよい炭素環式芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーバーコート又は固体電解質層にシルセスキオキサン（シロキサンポリマー）及び非拡散性酸掃去剤を含有する電子写真用電荷生成要素に関する。本発明は特に電子写真分野において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電荷輸送要素は支持体と電荷輸送層を含み、特定の条件下で電荷がその輸送層を差し渡し移動する。電荷輸送要素は電子写真用電荷生成要素を含む。
このような電荷生成要素（電子写真要素としても知られている）を使用する場合、入射光により当該要素の各種層を差し渡す電荷分離が誘発される。電荷生成層内に生じた電子−正孔対の電子と正孔は分離して互いに反対方向に移動し、当該要素の導電層と反対表面との間に電荷を発生させる。この電荷が静電ポテンシャルのパターン（静電潜像とも呼ばれる）を形成する。静電潜像は各種手段により、例えば、予め表面に形成しておいた均一電位を輻射線により像様放電させる方法によるなどして形成させることができる。典型的には、次いでその静電潜像を、電子写真用現像剤と接触させることにより現像してトナー像にし、その後そのトナー像を受容体材料へ融着させる。所望であれば、潜像を現像前に別の表面に転写することや、トナー像を融着前に転写することも可能である。
【０００３】
電荷を生成し分離するプロセスの要件は、電荷を生成し正孔及び／又は電子を輸送する層の特性に厳しい制限をかける。例えば、このような層の多くは非常に軟質であり磨耗を受けやすい。このことは電荷生成要素の設計に厳しい制限をかける。構成によっては、耐磨耗性オーバーコート層（オーバーコートとしても知られている）を当該要素の他の層の上に設けない限り穏当な可使期間が得られないものもある。このことは、電荷がオーバーコート内部を通過できなければならないため、それ自身の問題を提起することになる。
オーバーコートの抵抗率は電子写真系において大きな問題である。オーバーコートの抵抗率が高いと、電圧減衰時定数が電子写真要素の処理時間に対して過剰に長くなり、オーバーコートはその下の光受容体の光放電後に残留電位を保持することとなる。この残留電位の大きさは、初期電位、各種層の誘電率及び各層の厚さによって変わる。
【０００４】
この問題の解決策はオーバーコートを薄くすることであった。別の解決策として導電性のオーバーコートを設ける方法もある。しかしながら、オーバーコートは導電性が高すぎてはならない。電子写真要素は、暗所においては、過剰放電も要素表面に沿った電荷の過剰移動も起こさない程度の電気絶縁性を示さなければならない。過剰放電（暗減衰）は静電潜像の形成及び現像を阻害する。過剰移動は静電像の、ひいては現像後画像の解像度を低下させる原因となる。この解像度の低下は「潜像の拡大」（「画像幅」として示される）と呼ばれる。画質低下の程度は電子写真要素の処理時間並びにその層の厚さ及び抵抗率に依存する。このように、絶縁性も導電性もどちらも高すぎないオーバーコートを提供することが望まれる。
【０００５】
シルセスキオキサンは、一般にトリアルコキシシランの加水分解及び縮合により調製されるシロキサンポリマーであって、式（ＲＳｉＯ1.5 ）z で表される場合がある。当該ポリマーの中には、ポリエーテル又はポリジアルキルオキシシランの導入により変性されたものもある。一般に、このような材料のコーティングは、厚さが０．５〜１０μｍの間にあり、そして水性アルコール溶剤系から適用される。これらは長年にわたりいくつかの出所源より市販されている（例えば、Dow Corning 製、General Electric製及びOptical Technologies製）。いくつかの特許明細書に、このようなポリマーを使用して各種目的の耐磨耗性コーティングを設けることが記載されている（例えば、米国特許第４，０２７，０７３号、同第４，１５９，２０６号、同第４，２７７，２８７号、同第４，３２４，７１２号、同第４，４０７，９２０号及び同第４，９２３，７７５号明細書参照）。このようなポリマーの典型的な使用法として、アクリル系レンズ、光受容体及び透明フィルム材の表面の耐スクラッチ性コーティング、並びに光導電性要素のオーバーコートが含まれる。例えば、米国特許第４，１５９，２０６号明細書に、コロイドシリカ並びにジアルキルジアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシランの混合物をメタノール／水溶剤系に含む中性帯電した耐久性コーティング組成物を使用することが記載されている。シランの混合物が反応してシルセスキオキサンを生成すると考えられる。
有用なシルセスキオキサン含有オーバーコートが、例えば米国特許第５，７３１，１１７号及び同第５，６９３，４４２号に記載されている。このような層では、シルセスキオキサンと錯体化される電荷キャリヤの存在によって電荷輸送が提供される。
【０００６】
固体電解質（固体イオン伝導体としても知られる）は、導電性が電子ではなくイオンの移動により得られる固体材料である。多種多様な固体電解質が無機結晶である。他に、有機ポリマーと塩の錯体、例えばポリ（エチレンオキシド）とアルカリ金属塩の錯体がある〔例えば、Cowie ら、Annu. Rev. Phys. Chem., Vol. 40, (1989) pp. 85-113、Shriver ら、Chemical and Engineering News, Vol. 63, (1985) pp. 42-57、Tonge ら、Chapter 5 Polymers for Electronic Applications, ed. Lai, CRC Press, Boca Raton, Fla., 1989, pp. 157-210, at 162 及び Cowie、Integration of Fundamental Polymer Science and Technology, Vol. 2, Elsevoir Publisher, New York, 21.5 (1988), pp. 54-62 参照〕。
【０００７】
ポリマー性及び無機性の固体イオン伝導体の表面導電率は約１×１０-8〜１０（Ω／□）-1の範囲にある〔表面導電率は導電率を厚さで割った値であり、（Ω／□）-1で表される〕。表面抵抗率は抵抗率を厚さで割った値であり、Ω／□で表される。例えば、厚さ５μｍの層の抵抗率が１×１０14である場合、その表面抵抗率は２×１０17である。
当該技術分野ではシルセスキオキサン塩錯体を含有するオーバーコートを含む改良型電子写真用電荷生成要素が知られている。このようなオーバーコートは、取扱いによる物理的損傷、コロナ放電その他の輻射線源、オゾンのような気体及び硝酸のような薬剤に対する耐性の点で相当な利点を提供する。所望であれば、当該オーバーコートをその下の光導電体電荷生成層に改良型プライマー層組成物を用いて付着させることができる。
【０００８】
これまで、例えば米国特許第５，３６８，９６７号明細書に記載されているように、酸掃去剤は有機光導電体層にのみ添加されていた。一般にこれらの層は、正孔又は電子のいずれかが注入された時に電荷を運搬する絶縁体である。上記特許明細書に記載されている材料では、ヒドロキシアリールアミンのような電荷輸送剤を保護するための安定剤としてヒドロキシ置換トリフェニルメタン化合物が用いられている。
さらに、欧州特許出願公開第０  ７７１  ８０５号、同第０  ７７１  ８０９号、米国特許第５，８２４，４４３号、同第５，６８８，９６１号及び同第５，７１２，３６０号には、シロキサンのゾルゲル網状構造体にトリアリールアミンを取り込ませて電荷輸送性を付与する方法が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シルセスキオキサン塩錯体を含有する電子写真用電荷生成要素をコロナ帯電からさらに保護し且つ潜像の拡大に対する抵抗性を改良する必要がある。本発明者らは、このことが本発明により実現可能であることを見い出した。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、順に、
ａ）導電層、
ｂ）光導電体電荷生成層、及び
ｃ）シルセスキオキサン塩錯体と、水中で４以上のｐＫａを示す第三級アリールアミンである非拡散性酸掃去剤０．２質量％以上とを含む固体電解質層
を含んでなる電子写真用電荷生成要素によって解決された。
本発明はまた、上記の電子写真用電荷生成要素と電子写真用トナーの付着像とを含む現像された電子写真要素をも提供する。
【００１１】
本発明者らは、電子写真用電荷生成要素のシルセスキオキサン塩オーバーコート中に酸掃去剤として特定の非拡散性第三級アリールアミンを組み入れると、コロナ放電による画像の横方向への拡大に対する抵抗性が改良されることを発見した。この利点は、当該要素の複合使用後に特に顕著となる。このため、本発明によると複合画像を生成させた場合であっても画像の識別性が保存される。
さらに、当該固体電解質層は、耐磨耗性が良好で、脆性が低く、しかも所望の電荷輸送特性を示す。
これらの利点をシルセスキオキサン塩オーバーコートにおいて提供するために用いられる非拡散性酸掃去剤は、その所望の機能に欠かせないいくつかの特性を有する。それは、非拡散性であること、すなわちシルセスキオキサンを含有する固体層の内部で又は外部へ容易に移動しないことである。それは、「酸掃去剤」であること、すなわち水に溶解又は分散させた時にｐＫａが４以上であるという塩基性を示すことである。当該酸掃去剤は、シルセスキオキサン固体相においてもオーバーコート層を設けるために用いられる溶剤系組成物においても可溶性でもある。以下、これらの化合物のこれらの及びその他の特徴、並びにその使用及び製造について詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、電子写真用電荷生成要素のシルセスキオキサン塩オーバーコート又は固体電解質層において酸掃去剤として特定の第三級アリールアミンを使用するという新規の構成に基づくものである。当該シルセスキオキサンは錯塩の形態で存在するため、このオーバーコートも主として酸掃去剤からではなく錯塩からの電荷を運搬する。
本発明の電荷生成要素は導電層と、電荷生成層と、そして電荷輸送層としての固体電解質層とを含んでなる。本要素はさらに独立した支持体を含むことができるが、この支持体もまた導電層であることができる。上記の層は、電子写真要素として形成される電荷生成要素において用いられることが好ましい。これらの要素は正帯電も負帯電も可能であり、また多種多様な形態をとり得るが、これについては以下にさらに詳述する。
【００１３】
本発明の電荷生成要素では、電荷生成層が導電層の上に乗っている。固体電解質層は、任意のプライマー層が電荷生成層の上に乗っている場合にはその上に乗っている。本明細書では得られた要素を、当該要素が水平配置された平板形状にあるものとして説明するが、本要素は特定のいかなる形状にも制限されないこと、並びに方向に関する用語は相対位置のみを意味するものであって、環境を基準とした絶対配向を意味するものではないことを理解すべきである。本明細書では、便宜上、固体電解質層を電荷生成要素のオーバーコートと呼ぶこともあるが、この用語は電荷生成要素の範囲を限定するものと理解してはならず、特にオーバーコートが最上部であること（これは非常に好ましい態様ではあるが）を必ずしも意味するものではない。
一般に、固体電解質層の厚さは０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であって、通常は１０μｍまでの範囲にある。当該要素のその他の層（後述のプライマー層を除く）は、例えば米国特許第５，７３１，１１７号に教示されているように、当該技術分野において一般的な厚さを有することができる。
【００１４】
固体電解質層はシルセスキオキサンと電荷キャリヤとの錯体を含むが、以下、これら双方についてさらに詳細に定義する。接頭辞の「セスキ」とは酸素が化学量論的に１．５であることを意味し、また「シロキサン」は珪素含有物質を意味する。このため、シルセスキオキサンは一般構造式（ＲＳｉＯ1.5 ）z で表すことができる。ここで、Ｒは有機基を表し、また「ｚ」は繰り返し単位の数を表す。｛Ｓｉ（Ｏ1/2 ）3 Ｒ｝z と記載する場合もあるこの構造式は、シルセスキオキサンの有用な速記法ではあるが、完全に硬化したシルセスキオキサンに関して当該材料を十分に特徴付けるものではない。このことは重要である。というのは、シルセスキオキサンは不完全硬化状態で使用することができるからである。さらなる命名法については米国特許第５，７３１，１１７号及びGlaserらのJ. Non-Crystalline Solids, 113 (198) 7387 に記載されている。この命名法は、イニシャル「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」及び「Ｑ」を使用してそれぞれ１、２、３又は４の原子に結合した各種シリル単位中の珪素原子を指定する。
本明細書中の用語「シルセスキオキサン」は、当該技術分野の文献に記載されている従来のポリマーと、各種シロキサンを共重合することにより調製される「変性シルセスキオキサン」との両方を意味する。従来のシルセスキオキサンの例を下記構造式ＩＩで説明し、また変性シルセスキオキサンの例を下記構造式Ｉ及びＩＶで説明する。
【００１５】
本発明において用いられるシルセスキオキサンは各種硬化状態で存在し且つ使用することができるが、これらをその硬化状態で識別することができる。一般に、硬化状態はポリマーマトリックスにおいて反応した加水分解性基の数を意味する。好適な具体的態様では、下に位置する層の感熱性のため部分硬化したポリマーを使用する。例えば、下記構造式Ｉ中、「ｍ」モル％において存在するシリル単位（又はｍ’単位）は、Glaserらの文献に定義されているようにＴ0 、Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 と識別される硬化状態をとり得る。完全硬化シルセスキオキサンはＴ3 である。部分硬化ポリマーでは、実質的にすべてのシリル単位がＴ2 又はＴ3 である。このため、硬化の程度はＴ2 のＴ3 に対する比率として定量化することができ、この比率は硬化が進行するにつれ低下する。
【００１６】
さらに、構造式Ｉ及びＩＶ中、「ｎ」モル％において存在するシリル単位は、Glaserらの文献に定義されているように、その硬化状態に応じてＤ1 又はＤ2 と記述することができる。同様に、Ｄ1 のＤ2 に対する比率は硬化状態を示唆し、硬化が進行するにつれ低下する。「Ｄ」シリル単位は、シルセスキオキサンに共有結合されていないとしても、固体電解質層に存在することができる。
一般に、本発明の実施に用いられるシルセスキオキサンポリマーにおける炭素原子対珪素原子のモル比は少なくとも１．１：１である。当該モル比は少なくとも１．２：１であることが好ましい。
本発明において有用なシルセスキオキサンは一般に下記構造式Ｉで表すことができる。
【００１７】
【化８】
0004226749.tif 000002
【００１８】
上式中、−Ａ−は下記構造式Ｉａで、また−Ｂ−は下記構造式Ｉｂでそれぞれ表される。
【００１９】
【化９】
0004226749.tif 000003
【００２０】
【化１０】
0004226749.tif 000004
【００２１】
さらに、本発明の電解質組成物は、構造式ＩＩ及びＩＩＩで表されるホモポリマー又はコポリマーの混合物を含むことができる。
【００２２】
【化１１】
0004226749.tif 000005
【００２３】
以下、これらすべての構造式の成分をさらに詳細に定義する。
特に有用なシルセスキオキサンは、共重合した二種のシリル単位を示す下記構造式ＩＶによって表すことができる。
【００２４】
【化１２】
0004226749.tif 000006
【００２５】
上記構造式において、「HYDROLYZABLE」は、ヒドロキシ又は一価の「加水分解性基」であって当該ポリマーの調製に際して採用される条件下で容易に加水分解するものを表す。当該ポリマー中のHYDROLYZABLE基は、立体障害その他の理由で調製に際して加水分解されなかった個々の基を表す。一般に、本発明において有用なポリマーでは、HYDROLYZABLE基の大部分はヒドロキシ基である。しかしながら、他のHYDROLYZABLE基として、例えば水素、ハロ基（例、ヨウ化物、臭化物及び塩化物）、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アルキル部分の炭素原子数が１〜６個の置換もしくは無置換アルキルカルボキシ基（例、アセトキシ及びエチルカルボキシ）、又は−（Ｏ−アルキレン）p −Ｏ−アルキル基〔当該「アルキレン」部分は炭素数２〜６個の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｐは１〜３の整数であり、そして当該「アルキル」部分は炭素数１〜６個の置換もしくは無置換アルキル基である〕が存在してもよい。その他の有用なHYDROLYZABLE基として、炭素原子数１〜６個の第一級及び第二級のアミノ基、例えば、−Ｎ（アルキル）2 〔各アルキル基は各々独立に１〜６個の炭素原子を有することができる〕及び−ＮＨ（アルキル）〔アルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができる〕が挙げられる。HYDROLYZABLE基の実質的にすべてがヒドロキシ基であることが好ましい。
シリル基中の珪素原子の一部が２個又は３個の「非加水分解性」有機基を有することは可能であり、少数の珪素原子がアルミニウム等の他の金属原子に置き換えられることも可能であり、またこれらのシリル基中の少数の珪素原子が本明細書中で定義したLINK-ACTIVE 及びINACTIVEの定義の範囲に含まれない有機基を有することが可能である。
【００２６】
本発明において有用なシルセスキオキサンは比較的大きなオリゴマー又はポリマーである。ランダムコポリマー又はブロックコポリマーの形態にある構造式Ｉ及びＩＶの「ｍ」と「ｎ」の両方により表されるシリル単位の総数は２０以上にすべきである。シリル単位数が増加するにつれ、シルセスキオキサンは実際に非常に大きな単分子となる。高度に架橋したポリマーと同様に、理論上はシリル単位数に上限はなく、シリル単位の総数は非常に大きな数になり得る。当該シルセスキオキサンポリマーは、ｍとｎにより定義されるモル比で分布したシリル単位を全部で２５個以上有することが好ましい。同様に、ｍ’及びｎ’の各々は１０以上であり、好ましくは各々２０以上であるが、後述するように構造式ＩＩ及びＩＩＩのシルセスキオキサン及びポリマーの相対質量％は混合物において調整される。
【００２７】
構造式ＩＶにおいて、Ｒ’及びＲ”は各々独立に、炭素原子数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、クロロメチル、ヘキシル、ベンジル及びオクチル）又は炭素環内炭素原子数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル及びナフチル）を表す。このように、Ｒ’基とＲ”基は同一であっても異なってもよい。しかしながら、Ｒ’及びＲ”の各々がメチル、エチル又はフェニルであることが好ましい。最も好ましいのは、これらの各々がメチルである場合である。
Ｒ’とＲ”は共に非加水分解性基（「加水分解性」の定義は上記のとおり）であるため、Ｒ’とＲ”を含有するシリル単位は、HYDROLYZABLE基を２個しか持たないシランに由来する。このようなシランの一種又は二種以上を使用して本発明の実施に有用なシルセスキオキサンを調製することができる。
【００２８】
構造式Ｉ及びＩＶにおいて、シルセスキオキサンの全シリル（−ＯＳｉ−）単位数を基準として、ｍは約５０〜１００モル％、好ましくは約５０〜約９９モル％、より好ましくは約７５〜約９９モル％の範囲をとることができる。これに対応して、ｎは、全シリル単位数を基準として、０〜約５０モル％、好ましくは約１〜約５０モル％、より好ましくは約１〜約２５モル％の範囲にある。当業者であれば、得られたシルセスキオキサンポリマーが所望の特性を与えるような所望のモル比が得られるように各種シランを適量で使用することは容易にできよう。最も好適なシルセスキオキサンは、ｎが１モル％以上、好ましくは１０モル％以上である（一般には最大で５０モル％、好ましくは最大で２５モル％）ようなものである。このようなシルセスキオキサンの調製及び使用については当該技術分野の文献に記載されている。
【００２９】
構造式Ｉにおけるｊの値は０．５以下であるが０以上である。ｊは０以上０．４以下であることが好ましい。より好ましくは、約０．１以上約０．４以下である。ｊの値は、Ｔ2 ＋Ｔ3 の珪素原子総数に対するＴ2 の珪素原子のモル％に相当する。ｊが０〜０．５の範囲にあることは、Ｔ3 ／Ｔ2 が約１：１〜約０：１の範囲にあることを反映する。好適な比率は約０．７：１〜約０：１の範囲にある。
上記構造式において、ｘ＋ｙ、ｘ’＋ｙ’及びｘ”＋ｙ”は各々独立に実質的に１である。ｘとｙ（同様にｘ’とｙ’及びｘ”とｙ”）の値、すなわち、「活性」単位（-LINK-ACTIVE基を有するシリル単位）と「不活性」単位（-INACTIVE 基を有するシリル単位）との相対モル濃度を変化させることにより所望の抵抗率を得ることができる。本発明の好適な具体的態様では、活性単位が当該ポリマーのシリル単位の約４５モル％未満を表す。別言すれば、（ｘ＋ｘ’＋ｘ”）／（ｘ＋ｙ＋ｘ’＋ｙ’＋ｘ”＋ｙ”）は０．４５以下である。構造式ＩＶでは、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４５以下である。
【００３０】
INACTIVEは炭素原子数１〜１２の芳香族基又は非芳香族基を表す。INACTIVE基はシロキサンの重縮合反応に関与することができず、また電荷を輸送することもない。以下の一価又は二価の基は好適なINACTIVE基の例である：炭素原子数１〜１２の置換又は無置換アルキル基（線状及び分岐状のアルキル基を含み、ベンジル基も含む）、炭素原子数１〜１２の置換又は無置換フルオロアルキル基（分岐状又は線状のアルキル基を含む）、５員又は６員の炭素環式単環を有する置換又は無置換シクロアルキル基（置換又は無置換シクロペンチル及びシクロヘキシル基等）、並びに６〜１０員の炭素環式環を有する置換又は無置換アリール基（置換又は無置換フェニル及びナフチル基等）。一価の基はシルセスキオキサンの単一のシリル単位のＳｉ原子に結合されている。二価の基は二つのシリル単位のＳｉ原子に結合されている。INACTIVE基はポリマー全体を通してすべて同一であっても異なってもよい。一価のINACTIVE基の具体例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−デシル基、ペルフルオロオクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びトリメチルシロキシ基が挙げられるが、これらに限定はされない。代表的な二価のINACTIVE基はシルセスキオキサンの二つのシリル単位を結合する１，４−又は１，３−フェニレン基である。
【００３１】
LINKは、先にINACTIVEを定義するために記載した一価の基に対応する二価の基を表す。例えば、LINKは、鎖内にアリーレン基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の置換もしくは無置換アルキレン基（例、メチレン、エチレン、イソプロピレンもしくはメチレンフェニレン）、炭素原子数１〜１２の置換もしくは無置換フルオロアルキレン基（例、フルオロメチレン、その他アルキレンの定義に用いたものに類似の基）、環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換シクロアルキレン基（例、シクロヘキシレン）、又は上記の炭素環式環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換アリーレン基（例、フェニレン）であることができる。
【００３２】
ACTIVEは、シルセスキオキサンポリマーにおける基であって固体電解質層内の電荷キャリヤと錯体化するものである。本発明の好ましい具体的態様では、ACTIVEは４〜２０個の炭素、窒素、酸素又は硫黄の原子を好適な任意の形態（線形、分岐形、炭素環式形又は複素環式形）で有する一価の有機基である。ACTIVE基の多くは少なくとも一つのオキシ基、チオ基、エステル基、イミノ基又はアミノ基を含有する。カチオンとの錯体を形成する好適なACTIVE基として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラメチレンオキシドの中性環及び鎖、エチレンイミン、アルキレンスルフィド、グリシドキシエーテル、エポキシド、ピロリジノン、アミノアルコール、アミン、カルボン酸及びその共役塩、スルホン酸及びその共役塩、が挙げられる。アニオンとの錯体を形成する好適なACTIVE基としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びアルソニウム塩が挙げられる。
本発明の少なくとも一部の具体的態様では、ACTIVE基がシロキサンの重縮合反応に触媒として関与することができる。このような基の例は、第一級、第二級、第三級及び第四級のアミンである。このような触媒活性シリル単位の濃度を変化させることにより都合のよい反応速度を得ることができる。本発明の一部の好適な具体的態様では、ポリマー中のシリル単位の約０．５〜約３０モル％に下記の活性基のいずれかが含まれる。
【００３３】
【化１３】
0004226749.tif 000007
【００３４】
【化１４】
0004226749.tif 000008
【００３５】
上記の基において、ｄ及びｅは、-LINK-ACTIVEに含まれる炭素総数が４〜２５の範囲に含まれるように選ばれる。
下記の基もまた -ACTIVE基の具体例である。
【００３６】
【化１５】
0004226749.tif 000009
式中、ｅは２〜５、ｄは１〜６である。
【００３７】
【化１６】
0004226749.tif 000010
式中、ｅは２〜５、ｄは１〜６である。
【００３８】
【化１７】
0004226749.tif 000011
【００３９】
【化１８】
0004226749.tif 000012
式中、ｄは１〜６である。
【００４０】
これらの基において、特に示した場合を除き、Ｒは水素、置換もしくは無置換アルキル基又は置換もしくは無置換フルオロアルキル基（先に他のアルキル基及びフルオロアルキル基について定義したようにそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有する）を表し、ｇは１〜１２の範囲にあり、Ａｒは（先に他のアリール基について定義したように）６〜１０員の炭素環式単環を有する置換又は無置換アリール基を表す。Ｒは置換又は無置換アルキルカルボキシ基（例、アセトキシ基及びエチルカルボキシ基）であってもよい。-LINK-ACTIVEに含まれる炭素総数は４〜２５の範囲である。-LINK-ACTIVE基の一部の具体例として、アミノプロピル、ジメチルアミノペンチル、プロピルエチレンジアミン、プロピルエチレントリアミン、３−グリシドキシプロピル、２（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、３−イソシアナトプロピル及びＮ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルが挙げられるが、これらに限定はされない。ACTIVE基の置換基が互いに反応して、例えば、エポキシドがアミンにより開環することによって、ポリマーの架橋がさらに進行する可能性はある。
【００４１】
シルセスキオキサンの「活性」及び「不活性」のどちらのシリル単位にも考慮すべきことがある。当該ポリマーは、異なる「活性」シリル単位の混合物もしくは異なる「不活性」シリル単位の混合物又はその両方の混合物を含むことができる。シルセスキオキサンポリマーの調製に用いられるシロキサンの重縮合反応において-LINK-ACTIVE基及びINACTIVE基は実質的に加水分解されるべきではない。というのは、当該有機置換基が失われ、得られるポリマーが非常に高い架橋度を示すであろうからである。さらに、-LINK-ACTIVE基及びINACTIVE基は、立体障害の問題を引き起こすほど大きなものであってもならない。例えば、-LINK-ACTIVE基に含まれる炭素及び異種原子の数の好適な最大値は２５であり、またINACTIVE基の場合には１２である。
【００４２】
固体電解質層に用いられる電荷キャリヤは、シルセスキオキサンのACTIVE基の選択に基づいて選択される。本明細書中の用語「電荷キャリヤ」は、ACTIVE基と錯体を形成して固体電解質層内部で電荷を運搬する移動性種又はその組合せを生じる物質を意味するものである。電荷キャリヤは塩又は塩混合物であることができる。移動性種は塩の一方もしくは両方のイオン又は混合物の各種塩の一方もしくは両方のイオンである。電荷キャリヤは、単離された材料としては塩ではない物質であること又はこれを含むことも可能である。後者のタイプの電荷キャリヤの一例は分子状ヨウ素の錯生成物である。この種の電荷キャリヤは、ACTIVE基とドナー−アクセプター又は電荷移動型の錯体を形成し、得られる電荷分離が実質的にイオン性である移動性種を与える。
【００４３】
本発明の実施には多種多様な電荷キャリヤを使用することができる。個別具体的な用途に適した電荷キャリヤを選択することは、比較的簡単な試行錯誤の問題である。電荷キャリヤは、シルセスキオキサン−電荷キャリヤ錯体が導電性となるようにACTIVE基との錯体を形成できることが必要である。本発明の好適な具体的態様では、電荷キャリヤは、シルセスキオキサン−電荷キャリヤ錯体が湿分がなくても導電性を示すようにACTIVE基との錯体を形成できることが必要である。塩の場合、一般にこのことは「マトリックス中に溶解すること」として説明されている。この「溶解すること」の説明については米国特許第５，７３１，１１７号に記載されている。
【００４４】
特定のACTIVE基との錯体形成は各種手段によって決定することができる。例えば、Fishら[Makromol. Chem. Rapid Commun. Vol. 7, (1986), pp. 115-120] は、ポリマー中の塩その他の電荷キャリヤの量を増加させた場合のガラス転移温度(Tg)の上昇を測定することによって錯体形成を追跡できることを教示している。この分析に際しては、硬化によるTg変化について注意を払う必要がある。
電荷キャリヤとACTIVE基の選択は、（水分が電荷キャリヤとなる態様を除き）周囲相対湿度の低い条件下で特定の導電率、その逆では抵抗率、が得られるように行う。いくつかの異なる目的に用いられる固体電解質について特定の範囲が望ましい。例えば、電子写真要素に用いられる固体電解質層は表面抵抗率が１×１０10Ω／□以上であることが望ましく、さらには１×１０14Ω／□以上であることがより望ましい。
【００４５】
電荷キャリヤとACTIVE基は、本発明の具体的態様において望まれる他の特性が得られるように選択することも可能である。例えば、電子写真要素の固体電解質層に用いられる電荷キャリヤを、トナー及びキャリヤ材料に関する摩擦帯電系列における位置及び極性の両方の点で特定の摩擦帯電特性が得られるように選択することができる。
別の例として、電荷キャリヤとACTIVE基を、「ブルーミング」を排除又は減少するように選択することもできる。アンモニウム塩を電荷キャリヤとして用いることができる。しかしながら、これらの塩は「ブルーミング」を起こす、すなわち、固体電解質層の表面に移行するため表面又はより上層においてアンモニウム活性の度合いが高くなる。通常、アンモニウム塩はシルセスキオキサンを硬化するために用いられる。ブルーミングはその手順について認識されている欠点である。電子写真の場合、ブルーミングは、電子写真特性のばらつきの原因となり、イメージアーチファクト等の問題をもたらし得るため、望ましくない。非ブルーミング性、すなわち耐移行性の電荷キャリヤを選択することができる。シロキサン重縮合触媒であるACTIVE基を選択することにより、そうしなければアンモニウム塩により付与されたであろう「硬化」又は触媒機能を付与することができる。ACTIVE基は固体電解質層内で移動しないので、ブルーミングを起こさない。
【００４６】
電荷キャリヤは無機又は有機アルカリ塩であって、一方又は両方のイオンが錯体内で移動できるものであることができる。このような塩の好適なものとして、ＬｉＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＢｒ、ＬｉＮ3 、ＬｉＢＨ4 、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢＰｈ4 、ＮａＢｒ、ＮａＮ3 、ＮａＢＨ4 、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢＦ4 、ＮａＢＰｈ4 、ＫＳＣＮ、ＫＣｌＯ4 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＢＦ4 、ＫＢＰｈ4 、ＲｂＳＣＮ、ＲｂＣｌＯ4 、ＲｂＣＦ3 ＳＯ3 、ＲｂＢＦ4 、ＲｂＢＰｈ4 、ＣｓＳＣＮ、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｓＢＦ4 、ＣｓＢＰｈ4 が挙げられるが、これらに限定はされない。本明細書中の「Ｐｈ」はフェニル基（置換又は無置換の）を表す。これらの塩は、本発明の実施に有用なシルセスキオキサンと共に使用した場合に高い耐ブルーミング性を示す。他の好適な塩として、第四級アンモニウム塩、水酸化アンモニウム及びハロゲン化アンモニウムが挙げられる。上記の塩は個別に使用することも組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
シルセスキオキサン電解質塗布組成物又は得られる固体層における電荷キャリヤの好適な濃度は、シルセスキオキサンの乾燥質量に対して約０．１〜１０質量％の範囲である。現在好ましい電荷キャリヤはＬｉＩであり、現在好ましい濃度はシルセスキオキサンの乾燥質量に対して約０．５〜２質量％の範囲である。
本発明の一部の具体的態様では、シルセスキオキサンポリマーは米国特許第５，７３１，１１７号の第１２〜１４欄に記載されている構造式で表されるシリル単位をも有することができるが、但し、これらのシリル単位は、構造式Ｉ及びＩＶにおける「ｍ」モル％に存在するシリル単位の中に含まれ且つ、構造式ＩＩで表される。
【００４８】
上述したように、当該オーバーコートの別の必須成分は、酸掃去剤として機能するように存在する第三級アリールアミン（又はその混合物）である。この化合物は、オーバーコートのような層を調製するのに用いられる溶剤系配合物において可溶性であることはもちろん、オーバーコートにおいても可溶性である。それはまた、そのオーバーコート内での又はオーバーコート外への拡散性を制限するように設計される。拡散性はいくつかの方法で制限することができる。例えば、酸掃去剤分子に、当該分子をオーバーコートの固体シルセスキオキサンポリマーマトリックス内に保持させる一又は二以上の「嵩高い」基（すなわち、分子量が５０以上である基）を付けるように設計することができる。
【００４９】
別法として、酸掃去剤に、シルセスキオキサンポリマーマトリックスに共有結合するように反応することができる官能基を付けることができる。このような官能基として、後述の代表的分子の教示により当業者であれば自明であろう酸掃去剤分子の適当な場所に配置したヒドロキシ基、オキシカルボニルアルキル基（例、アセトキシ及びプロピオノキシ）、イソシアナト基、エポキシ基、アミノ基（第一又は第二）並びに珪素エステル基が挙げられるが、これらに限定はされない。当業者であれば容易に想到し得るであろうが、これらの反応性官能基を使用して、シルセスキオキサンポリマーマトリックスの適当な任意の部分に対して酸掃去剤を反応させることができる。
【００５０】
拡散性を制限するためのその他の手段については、当業者であれば容易に想到し得る。
本発明において酸掃去剤として用いられる化合物は「塩基性」でもあり、したがって一般に水中でのｐＫａが４以上である。このｐＫａが約４〜約１０の範囲にあることが好ましく、さらに約４〜約８の範囲にあることがより好ましい。
酸掃去剤（又はその混合物）は、オーバーコートにおいて、０．２質量％以上の量、好ましくは約０．５〜約５０質量％の範囲の量、さらに好ましくは約１〜約３０質量％の範囲の量で存在する。これらの質量％はオーバーコート全体の乾燥質量を基準とするものである。
代表的な酸掃去剤は、構造式Ｖで記載することができる第三級アリールアミンである。
【００５１】
【化１９】
0004226749.tif 000013
【００５２】
上式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に炭素原子数１〜１２の置換又は無置換炭化水素基（アリール基を除く）を表し、そしてＡｒは置換又は無置換炭素環式芳香族基を表す。以下に詳述するように、Ａｒは置換されていることが好ましい。
さらにまた、酸掃去剤は構造式ＶＩによって表すことができる。
【００５３】
【化２０】
0004226749.tif 000014
【００５４】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＡｒは上記の定義と同じであり、そしてＲ3 は水素、ハロ又は置換もしくは無置換有機基を表す。
より具体的には、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、炭素原子数１〜１２の置換もしくは無置換アルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル及び２−メルカプトエチル）、一又は二以上の環を有する環系に５もしくは６個の炭素原子を有する置換もしくは無置換シクロアルキル基（例、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ヒドロキシシクロヘキシル及び４−アミノシクロヘキシル）、炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換アルケニル基（例、エテニル、１，２−プロペニル、ゲラニルアミン、塩化ゲラニル及び臭化ゲラニル）又は炭素原子数２〜１０の置換もしくは無置換アルキニル基（例、エチニル、１，２−プロピニル、５−ヘキシンニトリル及び３−ヘキシン−１−オール）を表す。Ｒ1 及びＲ2 はまた、上記定義のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びシクロアルキル基の組合せを含む炭化水素基であってもよい。
【００５５】
さらに、Ｒ1 とＲ2 が全体として、構造式Ｖ又はＶＩに含まれる窒素原子と共に３員〜１０員環を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子群を表すこともできる。当該環は飽和環であっても不飽和環であってもよい。
Ｒ1 とＲ2 は、各々独立にそれぞれ炭素原子数１〜４の置換又は無置換アルキル基であることが好ましく、さらにはＲ1 とＲ2 の各々が炭素原子数１〜３の置換又は無置換アルキル基であることがより好ましい。最も好ましいアルキル基は、置換又は無置換メチル基、置換又は無置換エチル基及び置換又は無置換ｎ−プロピル基である。また、Ｒ1 とＲ2 の少なくとも一方が、上記のようなヒドロキシ、アルキルカルボキシ、イソシアナト、エポキシ、アミノ又は珪素エステルの官能基の少なくとも一つ（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されていることも好ましい。
【００５６】
上記構造式Ｖにおいて、Ａｒは、本明細書で定義した置換基の一つ又は二つ以上を有することができる炭素環式アリール基である。以下詳述するように、Ａｒは置換基を一つのみ有することが好ましい。一般に、Ａｒは、一又は二以上の置換基を有することができるフェニル、ナフチル又はアントリルである。Ａｒはまた先に定義した可溶化基を一つ又は二つ以上含むことができるが、このような官能基はＡｒに対して非芳香族炭化水素基（例、先にＲ1 とＲ2 について定義した炭素原子数１〜４のアルキル基）又は第二もしくは第三アミン（例、各アルキル部分が１〜４個の炭素原子を有するモノ−又はジ−アルキルアミノ基）を介して結合されなければならない。Ａｒに結合されるこのような官能基がいずれもヒドロキシ基であることが好ましい。より好ましいＡｒ基は置換又は無置換フェニル基である。
【００５７】
構造式ＶＩのＲ3 基は水素、ハロ（例、クロロ、ブロモもしくはフルオロ）又は分子量５０以上の置換もしくは無置換有機基であることができ、そして一又は二以上の炭素環式アリール基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族もしくは非芳香族複素環式基又はこれらの任意の組合せ（例、アルキルジアリール基、ジアルキルアリール基もしくはトリアルキル基で置換された炭素原子）を含むことができる。特に有用なＲ3 基には、トリアリールメチル基（例、トリフェニルメチル、トリトリルメチル及びトリルジフェニルメチル）が含まれる。Ｒ3 基は、上記のようなヒドロキシ、アルキルカルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アミノ又は珪素エステルの官能基の一つ又は二つ以上を含むこともでき、そして好ましくはこのような基がＲ3 に対して（例えば、Ｒ3 がトリアリールメチル基である場合）、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ基（先にＡｒについて定義したもの）を介して又は炭素原子数１〜１２の炭化水素結合を介して結合される。これに関して最も好ましい官能基はヒドロキシである。当業者であれば、所望の目的を達成するために有用なＲ3 基を多種多様に設計することができる。
以下、代表的な数種類の酸掃去剤の構造式を示す。本発明を実施する場合には酸掃去剤Ｉが最も好適である。
【００５８】
【化２１】
0004226749.tif 000015
【００５９】
【化２２】
0004226749.tif 000016
【００６０】
【化２３】
0004226749.tif 000017
【００６１】
本発明に用いられる固体電解質層は、多種多様な添加物、例えば金属酸化物粒子や有機ポリマービーズをはじめとする充填剤を含むことができる。得られる固体電解質層の特性には充填剤を添加することにより変更できるものがある。例えば、金属酸化物粒子の添加により耐磨耗性を高めることができ、またフルオロカーボン系ポリマービーズの添加により表面の摩擦を減少させることができる。充填剤の添加濃度は、固体電解質層の物理特性に有害な変化を引き起こさないよう十分に低いものとする。充填剤の中にはシルセスキオキサンの全体的なマトリックスに共有結合して取り込まれ得るものもある。このような充填剤材料の一例にコロイド状親水性シリカ（例、DuPont社より入手できる塩基性 LUDOXシリカ）がある。固体電解質層はまた、表面滑性を付与し表面を保護するフッ素系界面活性剤のような界面活性剤を一種又は二種以上含むこともできる。
【００６２】
本発明の具体的態様には、固体電解質層が本明細書中で「二次活性剤」と称するものを含むことができるものがある。二次活性剤とは、先にシルセスキオキサンポリマーについて定義したようなACTIVE基を一つ又は二つ以上含む非シルセスキオキサン系化合物をいう。具体的な固体電解質層においては、二次活性剤のACTIVE基はシルセスキオキサンポリマーのそれと同一であっても異なってもよい。固体電解質層には一種類の二次活性剤が存在してもよいし、異なる複数の二次活性剤が存在してもよい。二次活性剤は電荷輸送に関与してもしなくてもよい。二次活性剤が関与する場合、追加される電荷輸送性により増大する導電率は約５〜１０％未満である。二次活性剤は可塑化又は減摩化機能のような追加的な機能を付与することができる。
【００６３】
さらに、固体電解質層はアルコール可溶性界面活性剤を含むことができる。適当な種類の界面活性剤として Dow Corning社及び OSi Specialties社（従前の Union Carbide社）より入手できるシロキサン−アルキレンオキシド系コポリマーが挙げられる。これらの材料は可塑剤及び減摩剤として作用し、また二次活性剤ともなる。さらに有用なものとして、カチオン性基としてヨウ化テトラアルキルアンモニウムを含有する FC135フルオロ界面活性剤（3M社より入手可）のようなカチオン性界面活性剤がある。この材料は、ヨウ化物イオンを移動種とする電荷キャリヤになることもでき、しかもテトラアルキルアンモニウム系ACTIVE基を含む。また、商品名TRITON、AEROSOL 及びALIPALで市販されているもののようなアニオン性界面活性剤も有用である。これらの界面活性剤は電荷キャリヤとして作用し得るナトリウム塩基を含有するので、そのナトリウム塩基が固体電解質において電離することにより移動種として低い格子エネルギーを提供することができる。さらに、エチレンオキシド系ACTIVE基とヨウ化物塩を含有するDuPont社製のZONYL FSN 界面活性剤も有用である。
本発明の別の具体的態様として、界面活性剤が米国特許第５，７３１，１１７号に記載されているポリ（アルキレンオキシド）−コ−ポリ（ジメチルシロキサン）であるものがある。このような界面活性剤の具体例として OSi Specialties社からSILWET Surface Active Copolymersとして市販されているもの（例、SILWET L-7002 界面活性剤）がある。
【００６４】
本発明の具体的態様には、固体電解質層が、シルセスキオキサンポリマーマトリックスに組み込まれる可塑剤を含み得るものがある。好適な可塑剤の種類の例には、上記の界面活性剤と構造は類似しているが、より嵩高く、シルセスキオキサンポリマーマトリックス中に留まる傾向が一段と高いアルキルトリス（ポリシロキサンポリエーテル系コポリマー）が含まれる。好適なアルキルトリス（ポリシロキサンポリエーテル系コポリマー）の例として、米国特許第４，２２７，２８７号に記載されているポリシロキサンポリエーテル系コポリマーが挙げられる。このような材料は OSi Specialties社から L-540の商品名で、また Dow Corning社からDC-190の商品名でそれぞれ市販されている。好適な濃度はシルセスキオキサンの乾燥質量に対して約０．５〜６質量部の範囲にある。別の有用な可塑剤又は減摩剤は、分子量が約５０００未満の、好ましくは約３００〜約３０００の範囲にあるトリメチルシロキシル基を末端とするポリ（ジメチルシロキサン）である。
シルセスキオキサンポリマー内を自由に移動する他の可塑剤は好ましくないが、得られる要素の物理的及び電気的特性を許容できないほど損なうことのない少量の範囲であればこれを添加することは可能である。このような可塑剤には ELVAMIDE 9061及び ELVAMIDE 8064（DuPont社より入手可）のようなナイロン類が含まれる。
【００６５】
本発明に用いられる固体電解質層は米国特許第５，７３１，１１７号に記載されているシルセスキオキサンの調製法に類似した方法で調製される。一般に「ゾル−ゲル法」と呼ばれているタイプの方法によりポリマーを中温で形成させることができる。この方法では、適当な珪素アルコキシド（又はその他所望のシリル単位を与える重合性化合物）を適当な溶媒中で加水分解して「ゾル」を形成させる。その後、溶媒を除去することで濃縮と架橋ゲルの形成が起こる。各種溶剤を使用することができる。一般に、水、低級アルコール（例、メタノール、エタノール及びイソプロパノール）並びにその混合物（例、水性メタノール又はエタノール溶液）が好ましい。溶媒としては水性アルコール溶剤混合物が最も好ましい。シルセスキオキサンは、そのケイ酸形ＲＳｉ（ＯＨ）3 が溶液として何ヵ月も周囲条件下で安定でいられることから、酸性アルコールから都合よく塗布される。次いで、重縮合反応の前に、添加剤を含める場合にはそれと共に電荷キャリヤを適当な濃度で添加する。縮合の程度はポリマー試料が受ける硬化量に関連し、温度と時間が最も重要な二つの変数である。
【００６６】
本発明に用いられる固体電解質層を調製する場合、得られるシルセスキオキサンにおいて望まれる比率で-LINK-ACTIVE基及び-INACTIVE 基を含む反応性珪素前駆体化合物（シラン）として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）−フェネチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕−エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６７】
先に定義したHYDROLYZABLE基を二つだけ有するシラン反応体として、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン及び１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンが挙げられるが、これらに限定はされない。この種のシラン反応体としてはジメチルジメトキシシランが最も好ましい。
【００６８】
本発明の要素において電荷生成層と固体電解質層との間にプライマー又は接着剤層を設けることは任意ではあるが好ましいことである。プライマー層は、上記二つの層の間に良好な機械的結合が得られるように選択されるが、電荷に関連する特性を妨害するものではあってはならない。プライマー層の乾燥厚さは一般に約０．１〜約１．０μｍ、好ましくは０．５μｍ以下の範囲にある。重要なことは、プライマーも、そのプライマーを塗布するための溶剤も、光導電体層を損なわないことである。
さらに、プライマー層の表面抵抗率は１０10Ω／□以上であること、好ましくは１０14Ω／□以上であることが必要である。
【００６９】
好適な塗布溶剤には水、低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール）及びその他の水混和性の極性有機溶剤（例、酢酸エチル、アセトン及び２−プロパノン）並びにこれらの混合物が含まれる。水性のアルコール性溶剤混合物が好ましく、そして水性のメタノール性混合物又はアルコール／酢酸エチル系混合物が最も好ましい。
【００７０】
好適なプライマーには、米国特許第５，７３１，１１７号に記載されているものをはじめとする当該技術分野で周知のポリマーの一種又は二種以上が含まれる。プライマー層に特に有用なポリマーは可溶性であるか又はこれらの溶剤においてエマルションを形成する付加ポリマーである。さらに、プライマーポリマー（又はその混合物）のガラス転移温度は２５℃以上であること、好ましくは約３０〜約１７０℃の範囲にあることが必要である。ポリマーのガラス転移温度は公知の手順及び装置で測定できる常用のパラメーターである。「付加」ポリマーとは、一種又は二種以上のオレフィン系不飽和重合性モノマーを適当な何らかの重合法で重合させて調製したホモポリマー又はコポリマーを意味する。このため、「付加」ポリマーは、ポリマーが当該技術分野で「付加重合法」として知られている方法でしか調製されてはならないことを意味するわけではない。
【００７１】
好適なプライマーポリマーの具体例としてアクリル系ポリマー、ピロリドン系ポリマー及びスチレン系ポリマーが挙げられるが、これらに限定はされない。アクリル系ポリマーが好適である。一般に、当該ポリマーは一種又は二種以上のオレフィン系不飽和重合性モノマーを適当な反応媒体中で常用の手順、条件及び触媒を用いて重合させることにより調製される。例えば、有用なモノマーの一部として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸イソブチル、その他当業者であれば容易に想到し得るもの多数、が挙げられるが、これらに限定はされない。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルが好ましい。
【００７２】
有用なプライマーポリマーは個々のモノマーから調製されるホモポリマーであることができる。しかしながら、プライマーポリマーは、上記所望の特性（塗布溶剤からの塗工性、ガラス転移温度及び塗被層の導電率）を付与する比率において二種以上のモノマーから調製されたコポリマーであることが好ましい。例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとから調製されたコポリマーが望ましい。当業者であれば、日常実験を行うことにより、有用となる各種コポリマー及びモノマー比を求めることができよう。
特に有用なプライマーポリマーの中には、各種モノマー質量比の各種ポリ（メチルアクリレート−コ−メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）がある。これら三種の重合性モノマーについて最も好適な質量比は７０／２５／５である。この特定のポリマーの合成法については上記米国特許第５，７３１，１１７号に記載されているが、その他のビニルポリマーについても同様に調製することはできる。特殊なプライマーポリマーの別の例としてポリ（ビニルピロリドン−メタクリル酸）（質量比９５／５）が挙げられる。
【００７３】
さらに、好適なプライマー層は、上記の付加ポリマーの一種又は二種以上〔特に、上記のポリ（メチルアクリレート−コ−メチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）〕を含む組成物から構成され、そして本明細書で定義したACTIVE基を含む「遊離した」化合物（非イオン性界面活性剤を含む）を実質的に含有しない。「遊離した」とは、プライマー層は何らかの様式でプライマーポリマーに共有結合しているACTIVE基を含むことはできるが、プライマーポリマーとの混合物としてこのようなACTIVE基をイオン形、共有形を問わず含む他の化合物は実質的にまったく含有しないことを意味する。「実質的にまったく」とは、プライマー層に含まれるACTIVE基を有する化合物の濃度が層の乾燥質量を基準として０．１質量％未満であることを意味する。ACTIVE基は、プライマーポリマーに結合されている場合には、乾燥ポリマー質量を基準として最大１０質量％までの量で存在することができる。
【００７４】
具体的には、好適なプライマー層には、特定のTRITON非イオン性界面活性剤における場合のようなオキシアルキレン基（例、TRITON X-100非イオン性界面活性剤のエチレンオキシ基）又はアクリル酸基を含む界面活性剤のような化合物は一切含まれない。
本発明のすべての電子写真要素は多重層を有する。というのは、各要素は、プライマー層及び固体電解質層オーバーコート層に加えて、少なくとも導電層と一つの光導電性（電荷生成性）層、すなわち電荷生成材料を含む層、を有するからである。
本発明の電子写真要素は、一般に単層型要素又は単活性層型要素と呼ばれるものと、一般に多重活性型要素又は多重活性層型要素と呼ばれるものとの両方を含む各種のタイプのものであることができる。
【００７５】
単活性層型要素がそのように命名される理由は、化学線照射に応じて電荷を生成し且つ輸送するという両方の活性を示す、光導電体又は光導電体電荷生成層と呼ばれる層を一つしか含有しないからである。このような要素は、光導電体電荷生成層と電気的に接触している別の導電層を有する。本発明の単活性層型要素では、光導電体電荷生成層が、化学線に応じて電子／正孔対を生成する電荷生成材料と、当該電荷生成材料により生成した電子又は正孔を受容してそれを内部で輸送することにより初期の均一な静電ポテンシャルを放電させることができる電荷輸送材料とを含有する。電荷輸送剤及び電荷生成材料は光導電体電荷生成層において可能な限り均一に分散される。この層はまた、電気絶縁性の高分子フィルム形成性バインダーをも含有する。当該層は、化学線を受けた時を除き電気絶縁性である。
【００７６】
多重活性層型要素がそのように命名される理由は、二以上の活性層を含み、その少なくとも一つが化学線照射に応じて電荷、すなわち電子／正孔対を生成することができ、従って電荷生成層（ＣＧＬ）と呼ばれ、そしてその少なくとも一つが当該電荷生成層により生成した電荷を受容し且つ輸送することができ、従って電荷輸送層（ＣＴＬ）と呼ばれるからである。本発明では、多重活性層型要素は導電層、ＣＧＬ、ＣＴＬ及び固体電解質層を有する。ＣＧＬ又はＣＴＬのいずれかが導電層とその残りのＣＴＬ又はＣＧＬとの両方と電気的に接触している。ＣＧＬは電荷生成材料及び高分子バインダーを含有する。ＣＴＬは電荷輸送剤と高分子バインダーを含有する。
【００７７】
単活性層型及び多重活性層型の電子写真要素並びにその一般的な調製法及び使用法については周知であり、例えば、米国特許第４，７０１，３９６号、同第４，６６６，８０２号、同第４，５７８，３３４号、同第４，７１９，１６３号、同第４，１７５，９６０号、同第４，５１４，４８１号及び同第３，６１５，４１４号により詳細に記載されている。
本発明の電子写真要素を製造する際、光導電体電荷生成層の成分（バインダー及び所望の添加物がある場合にはそれを含む）を一緒にして液体に溶解又は分散させて電子写真用塗布組成物を形成し、次いでこれを適当な下層、例えば支持体又は導電層の上に塗布する。その後、その混合物から液体を蒸発させて永久光導電体層又はＣＧＬを形成する。
【００７８】
塗布組成物の調製に用いられる高分子バインダーは、電子写真層の調製に有用である多種多様なバインダーのいずれであってもよく、米国特許第５，７３１，１１７号には相当詳しく記載されている。当該高分子バインダーは誘電強度がかなり高いフィルム形成性ポリマーである。本発明の好ましい具体的態様では、高分子バインダーも良好な電気絶縁性を示す。
高分子バインダー溶液を形成するのに適した有機溶剤は、多種多様な有機溶剤の中から選ぶことができ、これもまた米国特許第５，７３１，１１７号に記載されている。
【００７９】
ＣＧＬ又は光導電体層のための塗布組成物において、電荷生成材料の又は電荷生成材料と電荷輸送剤の両方の、バインダーに対する最適な比率は、使用する具体的な材料によって大幅に変動し得る。一般には、層内の電荷生成材料と電荷輸送材料を合わせた総濃度が当該層の乾燥質量を基準にして約２０〜約９０質量％の範囲内にある場合に有用な結果が得られる。本発明の単活性層型電子写真要素の好適な具体的態様では、その塗布組成物が約１０〜約７０質量％の電荷生成材料及び約１０〜約９０質量％の電荷輸送材料を含有する。
【００８０】
ＣＧＬ又は光導電体層について有用な高分子バインダー、電荷輸送材料及び各種濃度は、ＣＴＬについても有用である。ＣＴＬは電荷生成層と同様の方法で溶剤塗布され得る。その塗布組成物は電荷生成層の場合と同一の溶剤を使用することができる。電荷輸送層についても、適当な塗布組成物を調製しその後塗布する同様の方法を採用することができる。
本発明の要素においては任意の電荷生成材料及び電荷輸送材料を使用することができる。このような材料として無機材料及び有機材料（モノマー性、半無機性及びポリマー性のものを含む）、例えば、特に酸化亜鉛、酸化鉛、セレン、フタロシアニン、ペリレン、アリールアミン、ポリアリールアルカン及びポリカルバゾールの各材料が挙げられる。
【００８１】
本発明の電子写真要素には様々な導電層又は支持体を使用することができ、例えば、紙（相対湿度が２０％より高い場合）、アルミニウム−紙ラミネート、金属箔（例、アルミ箔及び亜鉛箔）、金属板（例、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅及び亜鉛めっき鋼板）、蒸着金属層（例、銀、クロム、バナジウム、金、ニッケル及びアルミニウム）並びに半導体層（例、ヨウ化第一銅及びインジウム錫酸化物）を使用することができる。金属層又は半導体層は紙又は、ポリ（エチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、ポリスチレン、等のような常用の写真フィルムベースの上に塗布することができる。クロム、ニッケル、等のような導電性材料は、得られる電子写真要素がどちら側からでも露光できるように十分に薄い層として透明フィルム支持体の上に真空蒸着することができる。
【００８２】
本発明の電子写真要素は、一般に電子写真要素において有用であることが知られている各種追加的な層、例えば、下塗層、バリヤ層（例、電荷遮断層）及びスクリーニング層を含むことができる。
本発明の電子写真用電荷生成要素は、その表面に帯電画像パターンを生成させる適当な画像形成源を使用して画像化することができる。次いで、適当に帯電したトナー現像剤を適用することにより、当該要素の上に現像又は付着されたトーン化像が得られる。当該要素の画像化及び現像のための方法及び材料については、当該技術分野に関連する多数の文献から当業者にとっては自明である。
【００８３】
【実施例】
本発明の要素において有用なシルセスキオキサンポリマー、酸掃去剤、オーバーコート配合物及びビニルプライマーポリマーの調製方法を説明するために下記の合成方法を提供する。
酸掃去剤Ｉの合成：
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（６００ｇ）と無水酢酸（６４４ｍＬ）の混合物を約９０℃まで加熱したところ、その時点で発熱反応が起こり、温度が約１４０℃まで上昇した。周囲温度になるまで冷却した後、反応混合物を５０℃の水で希釈し、５時間攪拌し、冷却し、そしてジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。ＤＣＭ画分にさらに水を混合し、そして希重炭酸ナトリウム溶液で中和した。次いで、ＤＣＭ画分を水でさらに３回洗浄し、そして減圧濃縮すると、７５６ｇの２−（Ｎ−エチルアニリノ）エチルアセテートの粗生成物が得られ、これを精製することなく使用した。
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エチルアセテートの粗生成物（３４６ｇ）と、酢酸（７９ｍＬ）と、トルエン（１１９ｍＬ）と、ジクロロジフェニルメタン（１００ｇ）とを一緒にして密閉フラスコ内で７日間静置しておいた。その反応混合物を減圧濃縮し、３〜４倍の容量のエタノールに溶かし、過剰量の水酸化ナトリウムで処理し、１時間還流し、濃塩酸を添加してｐＨ４〜５に酸性化し、そしてＤＣＭで抽出した。ＤＣＭ抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、そしてシリカゲルの短カラムをＤＣＭを溶離液として通過させた。トルエン及びアセトンからの再結晶化により３６ｇ（３４％）のビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ〕−ジフェニルメタン（Ｉ）が白色結晶性固体として得られた。
【００８４】
酸掃去剤ＩＩの合成：
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（２９．８ｇ）とジクロロジフェニルメタン（１１．２ｇ）をアセトニトリル（１００ｍＬ）の中に含む混合物を４５℃で３日間加熱し、減圧濃縮し、そしてトルエンと水の間で分配させた。トルエン層を減圧濃縮してメタノールから再結晶化させたところ、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリノ〕ジフェニルメタンが得られた。
【００８５】
酸掃去剤ＩＶの合成：
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（１９８ｇ）と、９−フルオレノン（２１８ｇ）と、１−プロパノール（１５０ｍＬ）との混合物を温めてフルオレノンを溶解させ、濃塩酸（９０ｍＬ）で処理し、そして加熱還流させた。２週間還流後、冷ました反応混合物を各１リットルのＤＣＭ及び水と混合し、次いでさらに濃ＨＣｌ（４０ｍＬ）で処理してｐＨを１以下にまで低下させた。ＤＣＭ層には過剰量の９−フルオレノンが含まれ、これを回収することができた。酸性水層にさらに１リットルのＤＣＭを混合し、次いで５０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で処理してｐＨを１４以上にまで高めた。ＤＣＭ層を分離し、そして結晶化性油状物になるまで減圧濃縮した。その粗生成物をメタノールから再結晶化して２３９ｇ（８１％）の９，９−ビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ〕フルオレン（ＩＶ）を白色結晶性固体として得た。
【００８６】
酸掃去剤Ｖの合成：
上記酸掃去剤ＩＶの合成方法を採用して、２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（１１２ｇ）と、シクロヘキサノン（７２．６ｇ）と、エタノール（１００ｍＬ）と、濃ＨＣｌ（３２ｍＬ）とから７３．１ｇ（５２％）の１，１−ビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ〕シクロヘキサン（Ｖ）を白色結晶性固体として合成した。
【００８７】
シルセスキオキサンポリマーＡ配合物（２質量％酸掃去剤Ｉ）の調製
試薬は、Gelest(Tullytown, PA) から購入した DMS-E12エポキシプロポキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン（分子量900-1100）を除き、すべてAldrich Chemical社から購入した。酸掃去剤ビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリノ〕ジフェニルメタン（酸掃去剤Ｉ）は上記のように調製した。
以下のように、２リットルの丸底フラスコにおいて１リットルのゾル−ゲル配合物を調製した。
DMS-E12（２．０ｇ）と、メチルトリメトキシシラン（２７５．４ｇ、２．０２モル）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３０．６ｇ、０．１３０モル）と、ジメトキシジメチルシラン（２０ｇ、０．１６６モル）との混合物を調製し、これを攪拌しながら氷酢酸（５４．０ｇ、０．９モル）を滴下して、その反応混合物を一晩攪拌し続けた。次いで、酸性化されたシランを水（１５６ｇ、８．６７モル）の滴下により加水分解し、そして反応混合物を一晩攪拌し続けた。その後、反応混合物をエタノール（５２３ｇ）の滴下により固形分が約２０質量％になるまで希釈した。その透明溶液を１週間攪拌し、そしてジメチルジメトキシシラン（２０ｇ、０．１６６モル）を添加してさらに２週間攪拌した。酸掃去剤（４．０ｇ、８．１ミリモル）とヨウ化リチウム（１．５ｇ、１１．２ミリモル）を添加し、そしてその溶液を０．４μｍのガラスフィルターで濾過して４℃で保存した。
【００８８】
アクリル系プライマーポリマーラテックスの調製
好適なアクリル系プライマーポリマーラテックスの調製を以下のように行った。
機械式スターラーと、凝縮器と、窒素導入口とを取り付けた２リットルの三口丸底フラスコに、４００ｍＬの脱イオン水と、２０ｍＬの１０％（質量／体積）ドデシル硫酸ナトリウム溶液と、１ｇの過硫酸ナトリウムと、０．５ｇの重亜硫酸ナトリウムとを添加すると共に、反応フラスコを７２℃の水浴中で攪拌した。その攪拌中のフラスコに、７０ｇのアクリル酸メチルと、２５ｇのメタクリル酸メチルと、５ｇのメタクリル酸とを含有する添加漏斗を設置し、これらのモノマーを２時間かけて添加した。モノマーの添加前に、水相と有機相を窒素でパージした。反応混合物は最初は薄い青色を呈したが、その後は半透明の青白い色になった。反応混合物を一晩攪拌した後、添加漏斗を取り外して未反応モノマーを積極的な窒素流の下で５０分間排気し、そして反応フラスコを水浴から取り出して水道水を用いて冷却した。ポリマーラテックスを３日間水に対して透析することにより精製した。ラテックス試料の少量部分を分析用に単離し、凍結乾燥して白色固体を得た。得られたポリマーのTgは３５℃（中間点）であった。質量比６９／２５／６のアクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の元素分析値（理論値）は、Ｃ５６．６３（５６．８４）、Ｈ７．３２（７．２８）であった。
【００８９】
例１
プライマー層溶液〔上記、メタノール／水（質量比１：１）中４％固形分〕をフォトレセプター（光導電体層）の表面に、ウェブ速度約６ｍ／分、乾燥機温度２７℃の条件で塗布することによって電子写真要素を製造した。得られた本層の乾燥厚さは約０．２５μｍであった。
次に、このプライマー層の上に、上記のシルセスキオキサンポリマーＡと酸掃去剤Ｉを含有するオーバーコート配合物を、独立した経路において、ウェブ速度３ｍ／分で、第一乾燥機から第五乾燥機にかけてそれぞれ１０４．５℃、１０４．５℃、８２℃、７１℃及び２７℃とする乾燥プロフィールによって塗布した。得られたウェブをその後切断してシートにし、そして８２℃、２４時間の条件で硬化させた。得られた固体電解質層の硬化は、コーティングからカミソリで削り取った試料について 59.5607 MHzで動作するChemagnetics CMX-300 Solid State NMR分光器を用いて得られたソリッドステート29Si NMRスペクトルによって測定した。
【００９０】
例２
本発明の別の要素を、シルセスキオキサンオーバーコート配合物の調製時にエタノール溶液に１０質量％の酸掃去剤Ｉ（２０．０ｇ、４０．６ミリモル）を添加したことを除き、例１と同様に製造した。
例３
シルセスキオキサンオーバーコート配合物を、その調製時にエタノール溶液に１０質量％の酸掃去剤ＩＶ（２０．０ｇ、４０．４ミリモル）を添加したことを除き、例１と同様に調製した。このオーバーコート配合物を使用して例１に記載の方法と同様に要素を製造した。
【００９１】
例４
シルセスキオキサンオーバーコート配合物及び要素を、シルセスキオキサンオーバーコート配合物の調製時にエタノール溶液に１０質量％の酸掃去剤Ｖ（２０．０ｇ、４８．７ミリモル）を添加したことを除き、例１と同様に調製した。このオーバーコート配合物を使用して例１に記載の方法と同様に要素を製造した。
例５
下記表１に示すように、本発明の要素及び比較用要素の耐コロナ性を、初期幅３ｍｍの画像の１０分後の画像幅を比較することによって観測した。「画像幅」は画像の横方向への拡大を示すものである。画像幅は、高湿度（約７５％ＲＨ）の条件下でフィルムを負コロナに２分間晒した後に測定した。シルセスキオキサンオーバーコートに含まれる酸掃去剤（ＡＳ）の濃度が高いほど、画像の横方向への拡大幅が減少することが観測された。本発明の要素におけるオーバーコート層の厚さは２μｍとした。酸掃去剤Ｉを含まない試料は、シルセスキオキサンオーバーコートを有しなかった負帯電性フォトレセプターである。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
例６
シルセスキオキサン塩オーバーコートを有しなかった負帯電性フォトレセプターの表面に酸掃去剤Ｉの結晶性固体を擦りつけた。下記表２は、当該フォトレセプターの表面での画像幅を示すものである。画像幅は、周囲相対湿度において無視でき、またコロナ暴露により影響されなかった。しかしながら、酸掃去剤が表面に存在しても高湿度条件では画像幅が増大し、さらに負コロナへの２分間の暴露により画像幅は増大した。したがって、単にフォトレセプター表面に載せただけではコロナ暴露による画像拡大は抑えられないことから、表１に示したように、酸掃去剤Ｉをシルセスキオキサンオーバーコートの内部に取り込むことによって要素の耐コロナ性が改良されるという点で意外である。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
例７
酸掃去剤ＩＶ及びＶ（ＡＳ）を含有するオーバーコートを有する要素についての画像幅測定値を表３に示す。酸掃去剤ＩＶは酸掃去剤Ｉと類似の挙動を示した。しかしながら、酸掃去剤Ｖは他の二種類の酸掃去剤と同様には性能を発揮しなかった。各要素におけるシルセスキオキサンオーバーコートの厚さは１μｍとした。
【００９６】
【表３】
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