(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位およびフッ化ビニリデン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含み数平均分子量が１００，０００以下である含フッ素重合体（Ａ）をアクリル系単量体またはメタクリル系単量体を含むエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合に供することを特徴とする含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、構造単位としてテトラフルオロエチレン単位を含む請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、構造単位としてクロロトリフルオロエチレン単位を含む請求項１記載の製法。
【請求項４】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、構造単位としてフッ化ビニリデン単位を含む請求項１記載の製法。
【請求項５】
前記乳化重合を反応性乳化剤を少なくとも含む乳化剤の存在下に行う請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製法により得られる水性分散体。
【請求項７】
請求項６記載の水性分散体からなる水性塗料用組成物。
【請求項８】
建材用塗料に用いる請求項７記載の水性塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面のフッ素含有率が高い含フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体、その製法およびそれに含まれる含フッ素複合重合体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複合化された含フッ素重合体の水性分散体の製法としては、乳化重合で製造された含フッ素重合体粒子にアクリル系単量体などのエチレン性不飽和基含有単量体をシード重合して複合化した粒子を得る方法（特許文献１ほか）、含フッ素重合体エマルションとアクリル系重合体エマルションを混合して共凝析させるエマルションブレンド法（特許文献２ほか）などが知られている。
【０００３】
しかし、シード重合する方法では、シード粒子が含フッ素重合体粒子であるため、複合化された粒子の表面は必然的にアクリル系重合体の割合が多くなり、含フッ素重合体の特性が出しにくくなっている。
【０００４】
一方、エマルションブレンド法では、単に均一なブレンドができるだけである。
【０００５】
ところで含フッ素重合体は他の汎用樹脂に比べて高価なため、その含有割合を少なくすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−３２１０２号公報
【特許文献２】国際公開第９６／１７８９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来の含フッ素複合重合体よりも少ない割合の含フッ素重合体量で同等またはそれ以上の含フッ素重合体の特性が得られる含フッ素複合重合体粒子を含む水性分散体およびその製法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、含フッ素複合重合体を含む水性分散体を上記のシード重合法における条件を種々変更して実験を行ったが、含フッ素重合体の特性を低下させずに含フッ素重合体の割合を少なくすることができなかった。
【０００９】
ところが、含フッ素重合体と相溶性が良好でシード重合に多用されているアクリル系単量体に含フッ素重合体を溶解させ、この含フッ素重合体溶液を用いて乳化重合したところ、相溶性が良好な両者が均一に分布した粒子になるとの常識的な予測を覆し、意外なことに、溶解していた含フッ素重合体が得られた複合重合体粒子の表面に偏在していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、含フッ素重合体（Ａ）をエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合に供することを特徴とする含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の製法に関する。
【００１１】
本発明において、含フッ素重合体（Ａ）としては、構造単位としてテトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位およびフッ化ビニリデン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン単位を含む共重合体が好ましい。
【００１２】
また、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）としては、アクリル系単量体またはメタクリル系単量体の１種または２種以上からなることが好ましい。
【００１３】
前記重合体溶液の含フッ素重合体濃度としては１質量％以上で９０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記乳化重合は、含フッ素重合体濃度が高い場合、反応性乳化剤を少なくとも含む乳化剤の存在下に行うことが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、これらの製法により得られる水性分散体にも関する。かかる水性分散体中には、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）を重合して得られるエチレン性重合体（Ｂ）と含フッ素重合体（Ａ）とからなる含フッ素複合重合体粒子であって、該粒子の表面のフッ素含有量が理論フッ素含有量の１．１倍以上である含フッ素複合重合体粒子が含まれる。本発明は、この含フッ素複合重合体粒子にも関する。
【００１６】
また本発明は、上記の水性分散体からなる水性塗料用組成物にも関し、特に建材用塗料として有用である。
【００１７】
本発明において、「含フッ素重合体（Ａ）をエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解してえられる重合体溶液」とは、含フッ素重合体（Ａ）が単分子で溶解している場合、複数の分子が集合しているが集合体の形態で溶解または微分散している場合、複数の分子が集合しているが集合形態で部分的に溶解または部分的に膨潤している場合、含フッ素重合体がエチレン性不飽和基含有単量体に相溶化剤を介して溶解している場合などを含むが、シード重合法のような粒子状の重合体を実質的に含んでいる場合は含まない。別の観点からは、含フッ素重合体が溶媒としての単量体中を自由に移動できる状態と言ってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐薬品性、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性などの含フッ素重合体に由来する優れた性能を従来に比べて少ない量の含フッ素重合体の複合化で獲得できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製法では、含フッ素重合体（Ａ）をエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解してえられる重合体溶液を乳化重合する。
【００２０】
従来のシード重合法では、含フッ素重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和基含有単量体を乳化重合しているが、エチレン性不飽和基含有単量体は含フッ素重合体粒子に一部浸入してはいる（いわゆる膨潤）が含フッ素重合体を溶解はしていない。この点で本発明の製法と基本的に異なる。なお、本発明において、含フッ素重合体（Ａ）は結果として単量体（ｂ）に溶解していればよく、単量体（ｂ）と混合する時点で顆粒状でもペレット状でも微粉末状でも樹脂状でも溶液状でもよい。
【００２１】
本発明で使用可能な含フッ素重合体（Ａ）としては、官能基（後述するとおり、エチレン性不飽和基も含む。以下同様）を有する含フッ素重合体でも、官能基を有さない含フッ素重合体でもよい。これらについて以下説明する。
【００２２】
（Ａ１）官能基を有しない含フッ素重合体
（Ａ１−１）フルオロオレフィン系重合体
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）などの１種または２種以上があげられる。
【００２３】
具体例としては、つぎのものがあげられる。
【００２４】
（Ａ１−１−１）ＴＦＥ系重合体
ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル系共重合体などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル系共重合体などが好ましい。
【００２５】
（Ａ１−１−２）ＣＴＦＥ系重合体
ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエステル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル系共重合体などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエステル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル系共重合体、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル系共重合体などが好ましい。
【００２６】
（Ａ１−１−３）ＶｄＦ系重合体
ＰｄＶＦ重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶｄＦが重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００２７】
（Ａ１−２）フッ素化アクリル系重合体
αフルオロアクリレート単位やフルオロメタクリレートを含む重合体があげられる。
【００２８】
具体例としては、αフルオロアクリレートとしては、たとえばＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＦＡ）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＦＡ）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＦＡ）、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＦＡ）など；フルオロメタクリレートとしては、たとえばＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3（７ＦＭＡ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）などが例示できる。
【００２９】
（Ａ２）官能基含有含フッ素重合体
官能基含有単量体として、水酸基含有単量体、カルボン酸基含有単量体、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物などを含む重合体があげられる。
【００３０】
水酸基含有単量体の具体例としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。
【００３１】
カルボン酸基含有単量体としては、式（II）：
【化１】
0004325719.tif 000002
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類；または式（III）：
【化２】
0004325719.tif 000003
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキレン基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボン酸基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。
【００３２】
式（II）の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
【００３３】
式（III）のカルボン酸基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。
【００３４】
カルボン酸基含有単量体としては、また、前記水酸基含有含フッ素重合体へ二塩基性酸無水物を作用せしめたものなどもあげられる。
【００３５】
本発明に用いられる反応性α、β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が有する加水分解性シリル基の具体例としては、式：
Ｘn（Ｒ8）3-nＳｉ−
（式中、Ｘは加水分解性基または元素を示し、Ｒ8は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは１〜３の整数）で示される基が例示できる。
【００３６】
前記加水分解性基としては、ハロゲン元素、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが含まれるが、塗料としての取り扱い性、反応速度、臭気、腐蝕物質を発生させないなどの点で、アルコキシ基を有するものを用いることが好ましい。
【００３７】
ここで、アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜５であり、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基が架橋反応速度の点で好ましい。
【００３８】
加水分解性シリル基を含み、ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３９】
含フッ素重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、ミニエマルション重合法などが採用できる。重合条件は従来公知の条件が採用できる。なお、本発明では単量体に溶解するため、重合生成物の形態（たとえば粒子径など）は特に問題とならない。
【００４０】
含フッ素重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で１，０００，０００以下、さらには２００，０００以下、特に１００，０００以下のものが溶液重合性の点で好ましく、１，０００以上、さらには４，０００以上、特に５，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明ではこの含フッ素重合体（Ａ）をエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解して含フッ素重合体溶液とする。したがって、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）は含フッ素重合体（Ａ）を溶解するものであることが必要である。
【００４２】
そうしたエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）としては、種々の特性を有する単量体を使用すればよい。
【００４３】
たとえば耐候性、耐薬品性、密着性、光沢などを向上させるためには（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルが好ましく、さらに耐候性を向上させるためには炭素数４〜１０のアルキル基を含むエチレン性不飽和基含有単量体が好適である。
【００４４】
また含フッ素複合重合体に水溶性や水分散性を付与するには、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよいし、密着性、顔料分散性という特性を付与するにはカルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよい。また、架橋性という特性を付与するには架橋性官能基として、たとえば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよい。
【００４５】
特に架橋性官能基を有する単量体および炭素数４〜１０のアルキル基を含有するアクリル系またはメタクリル系単量体をそれぞれ少なくとも１種含む単量体混合物であることが好ましい。
【００４６】
具体例としては、たとえばメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類；２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１０のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物類；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体類；γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのシロキサン基含有単量体類；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体類などの１種または２種以上があげられる。
【００４７】
これらのうち、高い重合性と市販されている単量体の豊富性の点から（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００４８】
含フッ素重合体（Ａ）の単量体（ｂ）への溶解は、通常の方法により行えばよい。たとえば単量体（ｂ）へ含フッ素重合体（Ａ）を添加する方法、含フッ素重合体（Ａ）へ単量体（ｂ）を添加する方法などの方法が採用される。また、常温で溶解しない場合、加温するか、相溶化剤を使用してもよい。
【００４９】
含フッ素重合体溶液における含フッ素重合体（Ａ）の濃度は、塗膜性能（耐候性、耐久性、耐薬品性）などによって適宜選定すればよいが、耐候性、耐久性などが良好な点から、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらには３質量％以上が採用される。上限は重合安定性、光沢、密着性などの観点から９０質量％、好ましくは８０質量％、さらには７０質量％である。
【００５０】
本発明は、この含フッ素重合体溶液を乳化重合に供する。乳化重合は以下の方法および条件下に行えばよい。
【００５１】
すなわち、この含フッ素重合体溶液に乳化剤と水を添加し、機械的な乳化方法を用いて含フッ素重合体溶液のプレ水分散体とする。このプレ水分散体をさらに超音波、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーなどの強力エネルギー付与手段を用いて剪断し、ミニエマルション化することも可能である。重合段階はこの乳化段階の後に、重合開始剤を用いて行う。このとき乳化剤としては、非反応性乳化剤、反応性乳化剤またはそれらの組み合わせを使用することができる。また重合は、エマルション重合で一般的に用いられる任意の方式、すなわちバッチ式、半連続式または連続式重合法で行うことができる。
【００５２】
重合温度は約２０〜１００℃、特には約４０〜９０℃が好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、たとえばオクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００５４】
乳化剤としては、たとえばアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性乳化剤、カチオン性乳化剤を使用することができる。
【００５５】
非イオン性乳化剤として、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；たとえばオレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどを例示することができる。
【００５６】
アニオン性乳化剤としては、たとえばオレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；たとえばラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；たとえばポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；たとえばモノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩；その誘導体類などが使用できる。
【００５７】
特に含フッ素重合体溶液中の含フッ素重合体（Ａ）濃度が高い場合は、反応性乳化剤を単独または非反応性乳化剤と併用すればよい。反応性乳化剤としてはアニオン性および非イオン性の何れの乳化剤にも特に限定されず、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤が単独で、または２種以上組合わせて使用できる。
【００５８】
このようなアニオン性の反応性乳化剤としては、たとえば式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で示される反応性乳化剤をあげることができる。
式（１）：
【化３】
0004325719.tif 000004
式（２）：
【化４】
0004325719.tif 000005
式（３）：
【化５】
0004325719.tif 000006
式（４）：
【化６】
0004325719.tif 000007
式（５）：
【化７】
0004325719.tif 000008
（式中、Ｒ1aは炭素数１〜１２の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；Ｒ2aは水素原子またはメチル基；Ｒ2bは水素原子またはメチル基；Ｒ2cは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基；Ｒ2dは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基；Ｘ1は単結合またはメチレン基；ＥＯはエチレンオキシド単位；；ｎは１〜５０の整数；ｍは１〜５０の整数；ｑは０または１）。
【００５９】
上記式（１）で示されるアニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）をあげることができる。上記式（２）で示されるアニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアクアロン  ＨＳ−０５、アクアロン  ＨＳ−１０、アクアロン  ＨＳ−２０、アクアロン  ＨＳ−３０（以上、第一工業製薬（株）製）をあげることができる。上記式（４）のアニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばラテムル  Ｓ−１２０、ラテムル  Ｓ−１２０Ａ、ラテムル  Ｓ−１８０、ラテムル  Ｓ−１８０Ａ（以上、花王（株）製）、エレミノール  ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）などをあげることができる。上記式（５）のアニオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアントックス  ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）などをあげることができる。
【００６０】
またその他のアニオン性の反応性乳化剤としては、たとえばラテムル  ＡＳＫ（花王（株）製）などのアルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえばエレミノール  ＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製）などのポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえばＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえばアントックス  ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤（株）製）などの（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；たとえばＨ−３３３０ＰＬ（第一工業製薬（株）製）などのモノもしくはジ（グリセロール−１−アルキルフェニル−３−アリル−２−ポリオキシアルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤などをあげることができる。
【００６１】
本発明で用いることのできる非イオン性の反応性乳化剤としては、たとえば式（６）や（７）で示される反応性乳化剤をあげることができる。
式（６）：
【化８】
0004325719.tif 000009
式（７）：
【化９】
0004325719.tif 000010
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2c、Ｘ1、ＥＯおよびｍは前記と同じ）。
【００６２】
上記式（６）で示される非イオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープ  ＮＥ−１０、アデカリアソープ  ＮＥ−２０、アデカリアソープ  ＮＥ−３０（以上、旭電化工業（株）製）などをあげることができる。式（７）で示される非イオン性の反応性乳化剤の具体例としては、たとえばアクアロン  ＲＮ−１０、アクアロン  ＲＮ−２０、アクアロン  ＲＮ−３０、アクアロン  ＲＮ−５０（以上、第一工業製薬（株）製）などをあげることができる。
【００６３】
またその他の非イオン性の反応性乳化剤としては、たとえばＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８（以上、日本乳化剤（株）製）などのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤；たとえばＲＭＡ−１１１４（日本乳化剤（株）製）などのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤などの反応性乳化剤があげられる。
【００６４】
乳化剤の使用量は、含フッ素重合体（Ａ）をエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）に溶解してえられる重合体溶液１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上が好ましい。上限は、耐候性、耐水性、乳化重合安定性などの点から３０質量部、さらには２０質量部が好ましい。
【００６５】
反応性乳化剤を併用する場合は、非反応性乳化剤の種類、含フッ素重合体（Ａ）の種類や量、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）の種類や量などによって異なるが、全乳化剤中の９０質量％以下、さらには８５質量％以下、特に８０質量％以下であることが、重合反応をスムーズに継続できる点から好ましい。もちろん、反応性乳化剤を使用しなくてもよいし、全ての乳化剤を反応性乳化剤としてもよい。
【００６６】
本発明において、アクリル系共重合体水性分散液の乳化重合に際しては、得られる共重合体水性分散液の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、以上に述べた反応性乳化剤や前記の非反応性のアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００６７】
上記の水溶性保護コロイドとしては、たとえば部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；たとえばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも併用してもよい。
【００６８】
乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、たとえばアスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩などの還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物などを例示できる。これら還元剤は、不飽和基含有単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１質量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００６９】
さらにまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタンなどをあげることができる。これら連鎖移動剤は、不飽和基含有単量体の合計１００質量部に対して、０〜１質量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００７０】
かくして得られる水性分散体中には、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）を重合して得られるエチレン性重合体（Ｂ）と含フッ素重合体（Ａ）とからなる含フッ素複合重合体粒子が存在する。
【００７１】
この含フッ素複合重合体粒子は、粒子の表面のフッ素含有量が理論フッ素含有量の１．１倍以上である含フッ素複合重合体粒子である。このことは、乳化重合においてエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ）の重合が進むに従って溶解している含フッ素重合体（Ａ）が重合溶液の液滴の表面に移行していき、そのまま重合が完了するからと推測される。この現象は、本来相溶性に優れる樹脂同士が均一に存在しないといった従来の予測から外れるものであり、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００７２】
理論フッ素含有量に対する粒子の表面のフッ素含有量比は、たとえばフッ素重合体やエチレン性不飽和基含有単量体などを選択することによって制御することができる。好ましい理論フッ素含有量に対する粒子の表面のフッ素含有量比は、耐久性、耐候性の観点から１．１５倍以上、さらには１．２倍以上である。上限は２０倍程度である。
【００７３】
粒子の表面のフッ素含有量は、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定できる。
【００７４】
含フッ素複合重合体粒子の数平均粒子径は、特に制限されないが、５００ｎｍ以下、さらには４００ｎｍ以下、特に３００ｎｍ以下のものが得られる。下限は１０ｎｍ程度である。
【００７５】
本発明の製法で得られる含フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、種々の形態で各種の用途に利用できる。
【００７６】
たとえば、各種の塗料組成物の塗膜形成成分、フィルムやシートの成形材料のほか、接着剤組成物、インキ用組成物などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
塗料組成物としては、耐候性塗料組成物、特に建築・建材用の耐候性塗料組成物、自動車の内・外装用塗料組成物、電気製品の内・外装塗料用組成物、事務機器あるいは厨房器具類の塗料組成物などが例示でき、特に耐候性・耐久性が良好な点から建材用の耐候性塗料組成物に有利に適用できる。
【００７８】
耐候性塗料組成物は、たとえばクリアー塗料組成物でも、各種顔料が配合された塗料組成物でもよい。配合してもよい塗料用添加剤としては、硬化剤のほか、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などがあげられる。
【００７９】
また、含フッ素重合体（Ａ）の製造を乳化剤を使用しない懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などで製造するときは、最終的に得られる含フッ素複合重合体粒子中、さらには塗膜中に存在する乳化剤量を低減化させることができ、屋外に形成する塗料、たとえば遮熱塗料などにおいて、施工後の降雨による乳化剤が流れ落ち難い点で有利である。なお、含フッ素重合体（Ａ）を乳化重合法で製造した場合でも、単量体（ｂ）に溶解させる前に十分洗浄して乳化剤を除去しておけば、同様の効果が得られる。
【００８０】
フィルムやシートは、本発明の水性分散体をキャスティング法といった従来公知の方法で製造することができる。
【実施例】
【００８１】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
（１）表面分析（表面のフッ素含有量）
化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）による。
（２）数平均粒子径
レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）ＥＬＳ−３０００（商品名））により測定する。
（３）耐候性試験
サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製）により２０００時間促進耐候試験を行なう。
【００８３】
光沢計（スガ試験器（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−６．７に従って６０度鏡面光沢度を調べ、試験後の光沢保持率（％）で評価する。
【００８４】
実施例１
１Ｌ容のポリエチレン製容器に乳化重合法で製造したフッ素樹脂（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体）を１６ｇ、メチルメタクリレート４４．８ｇ、ブチルアクリレート１８．５６ｇ、アクリル酸０．６４ｇを加えて充分に混合して含フッ素重合体溶液を調製した（重合体濃度２０質量％）。
【００８５】
つぎに反応性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩を４．４４ｇ、水を１１９．８ｇ加え、乳化機を使用して乳化液を調製した。
【００８６】
この乳化液の全量とメチルポリグリコールメタクリル酸エステル２．４ｇ、水３０．３ｇを０．５Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素置換を行い、８０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム（１％水溶液）９．６ｇを加えて反応を開始し、重合開始から２．５時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、水性分散液を得た（得量２４６．５４ｇ。濃度３０．４質量％）。
【００８７】
この水性分散体中の含フッ素複合重合体粒子について、フッ素含有量の理論量を算出し、数平均粒子径を調べ、表面分析（表面のフッ素含有量）を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
さらにつぎの処方で建材用の耐候性塗料組成物（白塗料組成物）を調製した。
水性分散体                                                    ２３５質量部
酸化チタン（石原産業（株）製  商品名  タイペークＣＲ−９７）    ５０質量部
顔料分散剤（サンノプコ（株）製ノプコスパースＳＮ−５０２７）      ２質量部
凍結防止剤（エチレングリコール）                                  １質量部
消泡剤（ダウコーニング社製ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）        ０．５質量部
増粘剤（旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ−４２０）          ０．５質量部
造膜助剤（イーストマンケミカル社製テキサノール）                １０質量部
【００８９】
アルミニウム板に下塗り剤（クラリアントポリマー社製のモビニールＤＭ−７７２（商品名））をアプリケータにより厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で１日乾燥させた。ついでこの下塗り塗膜上に上記白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになるように塗布し、室温で７日放置して乾燥させて塗膜を形成し、耐候性を調べた。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
１Ｌ容のポリエチレン製容器に懸濁重合法で製造したフッ素樹脂（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体）を６ｇ、メチルメタクリレート１６３．８ｇ、ブチルアクリレート６７．８６ｇ、アクリル酸２．３４ｇを加えて充分に混合して含フッ素重合体溶液を調製した（重合体濃度２．５質量％）。
【００９１】
つぎに反応性乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（３０質量％水溶液）を１６ｇ、過硫酸アンモニウム（１０質量％水溶液）１１．７ｇ、水を９４．０２ｇ加え、乳化機を使用して乳化液を調製した。
【００９２】
水１３０．２ｇを１Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら窒素置換を行い、８０℃まで昇温した。ついで乳化液を滴下して重合反応を開始し、重合開始から２時間で乳化液の滴下を完了した（全乳化液量３６１．７２ｇ）。乳化剤滴下終了後、さらに８０℃で重合を継続し、２時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、水性分散液を得た（得量４９１．９４ｇ。濃度４９．８質量％）。
【００９３】
この水性分散体中の含フッ素複合重合体粒子について、フッ素含有量の理論量を算出し、数平均粒子径を調べ、表面分析（表面のフッ素含有量）を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
さらにつぎの処方で建材用の耐候性塗料組成物（白塗料組成物）を調製した。
水性分散体                                                    １４４質量部
酸化チタン（石原産業（株）製  商品名  タイペークＣＲ−９７）    ５０質量部
顔料分散剤（サンノプコ（株）製ノプコスパースＳＮ−５０２７）      ２質量部
凍結防止剤（エチレングリコール）                                  １質量部
消泡剤（ダウコーニング社製ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ）        ０．５質量部
増粘剤（旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ−４２０）          ０．５質量部
造膜助剤（イーストマンケミカル社製テキサノール）                １０質量部
【００９５】
アルミニウム板に下塗り剤（クラリアントポリマー社製のモビニールＤＭ−７７２（商品名））をアプリケータにより厚さ４０μｍとなるように塗布し、室温で１日乾燥させた。ついでこの下塗り塗膜上に上記白塗料組成物をアプリケータにより厚さ４０μｍになるように塗布し、室温で７日放置して乾燥させて塗膜を形成し、耐候性を調べた。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0004325719.tif 000011