(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．０５〜３０重量部、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１．２５〜３０重量部の割合で含有していることを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項２】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．２〜８重量部の割合で含有していることを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを２〜１２重量部の割合で含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項４】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの合計量１重量部に対して、
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを０．１４〜５重量部の割合で含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【請求項５】
溶媒によって液剤として調製され、前記液剤中に、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１〜４重量％、
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを５〜３０重量％、
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを５〜３０重量％
含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【請求項６】
前記溶媒として、ジエチレングリコールまたは／およびプロピレングリコールが使用されていることを特徴とする、請求項５に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項７】
ｐＨ７〜１０の殺菌対象系に添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌組成物、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として好適に用いられる工業用殺菌組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００３】
このような工業用殺菌剤としては、従来より、イソチアゾリン系化合物やニトロアルコール系化合物などの化合物が知られており、これらイソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物を組み合わせて、相乗的な防除効果を発現させることが種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６０−５４２８１号公報には、イソチアゾロン誘導体およびハロゲン化脂肪族ニトロアルコール（ただし、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの記載はない。）を、重量比１：１０〜１０：１の割合で併用することにより、優れた相乗効果を発現できることが記載されている。
【０００５】
また、例えば、特開平８−１３３９１３号公報には、３−イソチアゾロン系化合物およびハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを、重量比１：１１．５〜１：５００の割合で併用することにより、長期にわたって安定した相乗効果を発現できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のいずれの公報に記載される工業用殺菌剤においても、長期にわたって安定した防除効果を得るには、実用上、未だ十分でなく、さらなる長期安定性が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を、長期にわたって十分に発現することができる、工業用殺菌組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、イソチアゾリン系化合物とニトロアルコール系化合物とを組み合わせて、優れた相乗効果を長期にわたって安定して発現し得る工業用殺菌組成物について鋭意検討したところ、イソチアゾリン系化合物である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対して２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを過剰量として用い、さらに、ニトロアルコール系化合物として２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを選択して所定量で用いることにより、優れた長期安定性を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．０５〜３０重量部、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１．２５〜３０重量部の割合で含有していることを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（２）  ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．２〜８重量部の割合で含有していることを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物、
（３）  ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを２〜１２重量部の割合で含有していることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌組成物、
（４）  ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの合計量１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを０．１４〜５重量部の割合で含有していることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物、
（５）  溶媒によって液剤として調製され、前記液剤中に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１〜４重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを５〜３０重量％、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを５〜３０重量％含有していることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物、
（６）  前記溶媒として、ジエチレングリコールまたは／およびプロピレングリコールが使用されていることを特徴とする、前記（５）に記載の工業用殺菌組成物、
（７）  ｐＨ７〜１０の殺菌対象系に添加することを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の工業用殺菌組成物
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌組成物は、有効成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．０５〜３０重量部、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１．２５〜３０重量部の割合で含有している。
【００１１】
本発明において、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、従来より工業用殺菌剤として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１２】
また、本発明において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンも、同じく、従来より工業用殺菌剤として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１３】
なお、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、予め、これらが混合物として調製されている市販品を使用してもよい。
【００１４】
また、本発明において、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールも、同じく、従来より工業用殺菌剤として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１５】
そして、本発明の工業用殺菌組成物では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．０５〜３０重量部、好ましくは、１．２〜８重量部、さらに好ましくは、１．２５〜２．５重量部の割合で配合し、また、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１．２５〜３０重量部、好ましくは、２〜１２重量部、さらに好ましくは、４〜８重量部の割合で配合する。
【００１６】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、このような範囲で配合することにより、アルカリ領域にある殺菌対象系における、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除効果を向上させることができる。また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、このような範囲で配合することにより、さらなる防除効果および安定化の向上を図ることができる。
【００１７】
また、このような配合においては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの合計量１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを０．１４〜５重量部、好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１．０５〜２．５重量部の割合で配合することが好ましい。このような範囲で配合することにより、殺菌対象系中における工業用殺菌組成物の安定化を図り、防除効果の持続性を向上させ、とりわけ、アルカリ領域にある殺菌対象系における、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除効果を向上させることができる。
【００１８】
そして、本発明の工業用殺菌組成物は、これら５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、適宜公知の方法によって、配合することにより調製することができる。
【００１９】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、予め５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを配合した製剤を殺菌対象系に添加してもよく、また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、殺菌対象系に、それぞれ個別に添加して、殺菌対象系中において作用させてもよい。
【００２０】
本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途に応じて製剤化すればよく、その剤型は特に制限されないが、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）として調製することが好ましい。
【００２１】
液剤として調製するには、例えば、製剤全量に対して、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１〜４重量％、さらには、１．５〜３重量％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが５〜３０重量％、さらには、５〜２０重量％、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが５〜３０重量％、さらには、１０〜２０重量％の割合となるように、適宜溶媒に、溶解または分散させればよい。
【００２２】
溶媒としては、これらの化合物を溶解しまたは分散し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒などが用いられる。これら溶媒のうち、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの両方をより安定化させるためには、好ましくは、グリコール系溶媒、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。また、これら溶媒は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途によって、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などの公知の添加剤を、本発明の工業用殺菌組成物の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜添加してもよい。
【００２４】
このようにして得られる本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母、藻などに対して、長期にわたって安定した防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００２５】
そのため、本発明の工業用殺菌組成物は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品を殺菌対象系として、そのような殺菌対象系の有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００２６】
とりわけ、本発明の工業用殺菌組成物は、アルカリ領域にある殺菌対象系、より具体的には、例えば、ｐＨ７〜１０の殺菌対象系に添加しても、長期にわたって安定した防除効果を発現することができる。そのため、上記の工業製品のなかでも、とりわけ、インク、塗料、樹脂エマルションなどの抗菌剤、防かび剤および防藻剤として、好適に用いられる。
【００２７】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、殺菌対象系に応じて添加量を適宜決定すればよいが、１０〜１００００ｍｇ（有効成分全量）／ｋｇ（製品）、さらには、５０〜５０００ｍｇ（有効成分全量）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
なお、以下の実施例に用いる略号を下記に示す。
【００３０】
Ｃｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＭＣＴ：メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）
（１）  工業用殺菌組成物の調製
実施例１
液剤中に、Ｃｌ−ＭＩＴが１．５重量％、ＭＩＴが５．０重量％、ＢＮＰＤが１５．０重量％となるように、ゾーネンＦＰ（Ｃｌ−ＭＩＴ／ＭＩＴ＝１０／１（重量比）、有効成分濃度１１重量％、ケミクレア社製）１５ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）９．７ｇ、および、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）１５．２ｇを、１００ｇ製剤の残量分となる量のＤＥＧに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を調製した。
【００３１】
実施例２〜１９
液剤中の重量割合が、表１および表２に示す割合となるように、ゾーネンＦＰ、コーデック５０ＣおよびマイアサイドＡＳを、表１および表２に示す各溶媒に加えた以外は、実施例１と同様の操作により、液剤をそれぞれ調製した。
【００３２】
比較例１〜４
液剤中の重量割合が、表１に示す割合となるように、ゾーネンＦＰ、コーデック５０ＣおよびマイアサイドＡＳを、表１に示す各溶媒に加えた以外は、実施例１と同様の操作により、液剤をそれぞれ調製した。
【００３３】
比較例５
液剤中に、Ｃｌ−ＭＩＴが２．５重量％、ＢＩＴが５．０重量％、ＢＮＰＤが１５．０重量％となるように、ゾーネンＦＰ２５ｇ、プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）６．２５ｇ、および、マイアサイドＡＳ１５．２ｇを、１００ｇ製剤の残量分となる量のＤＥＧに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を調製した。なお、表１中、ゾーネンＦＰに由来するＭＩＴ含量は、微量のため省略している。
【００３４】
比較例６
液剤中に、Ｃｌ−ＭＩＴが２．５重量％、ＭＩＴが５．０重量％、ＤＢＮＥが１５．０重量％となるように、ゾーネンＦＰ２５ｇ、コーデック５０Ｃ９．５ｇ、および、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、１００ｇ製剤の残量分となる量のＤＥＧに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を調製した。
【００３５】
（２）  防腐試験
インク（サカタインクス製、防腐剤無添加品、ｐＨ８．５）に、実施例１〜１１および比較例１〜６の工業用殺菌組成物を、インク中の濃度が０．１重量％となるように、それぞれ添加した。その後、６０℃で２週間密封放置後、腐敗種を添加して３３℃で培養し、３ヵ月後（１週間毎に腐敗種を添加した。）に、ブイヨン培地にて、ゲル化したもの以外の細菌の菌数を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（３）  安定性試験
実施例１〜１１および比較例１〜６の工業用殺菌組成物を、ｐＨ９（リン酸緩衝液）の水中に０．２５重量％添加して、４０℃で７日間密封放置し、その後、放冷して室温に戻して、液体クロマトグラフィーにより、Ｃｌ−ＭＩＴの残存率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
また、同様に、各実施例および各比較例の工業用殺菌組成物を、ｐＨ９（リン酸緩衝液）の水中に０．２５重量％添加して、４０℃で４日間密封放置し、その後、放冷して室温に戻して、液体クロマトグラフィーにより、ＢＮＰＤ（比較例６ではＤＢＮＥ）の残存率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004226826.tif 000002
（４）  製剤耐熱試験
実施例２、１２〜１９の工業用殺菌組成物を、６０℃で１４日間密封放置し、その後、液体クロマトグラフィーにより、Ｃｌ−ＭＩＴおよびＢＮＰＤの残存率を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004226826.tif 000003
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母、藻などに対して、長期にわたって安定した防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いることができる。とりわけ、本発明の工業用殺菌組成物は、アルカリ領域にある殺菌対象系、より具体的には、例えば、ｐＨ７〜１０の殺菌対象系に添加しても、長期にわたって安定した防除効果を発現することができる。そのため、インク、塗料、樹脂エマルションなどの抗菌剤、防かび剤および防藻剤として、好適に用いることができる。