(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004262927.tif 000045
〔式中、
Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３、Ｒ２は
【化２】
0004262927.tif 000046
Ｒ３は
【化３】
0004262927.tif 000047
を表し、
ｘは１〜５０００の整数、ｙは１〜５０００の整数であり、
Ｒｆは-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７または-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７を表す〕
で表されるフッ素含有オリゴマーを架橋剤の存在下でセルロース系繊維に付与させた撥油性、防汚性および吸水性に優れ且つその洗濯耐久性に優れたセルロース系繊維。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーのセルロース系繊維に対する付与量が０.１〜２０重量％である請求項１に記載のセルロース系繊維。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーを０.１〜２０重量％および架橋剤を０.１〜２０重量％の濃度で溶解した水、アルコールまたはアルコール水溶液をセルロース系繊維に対して４０〜１００重量％含浸し、風乾または熱処理する請求項１〜２いずれかに記載のセルロース系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
撥油性、防汚性および吸水性に優れ且つその洗濯耐久性に優れたセルロース系繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系繊維を汚れにくくするまたは汚れたセルロース系繊維の汚れを落ち易くする、いわゆる防汚性を付与する研究が行われている。
特開平６-３１３２６４号公報には、セルロース系繊維に水溶性セルロース誘導体と架橋剤を含む処理液を含浸熱処理したのち低温プラズマ処理を施すセルロース系繊維の防汚加工方法が記載されている。
また、特開平９-３２４１７３号公報には、防汚加工用組成物として、フルオロアルキル基含有単量体から誘導される繰返し単位と一般式ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨで示される非フッ素系単量体から誘導される繰返し単位を有する共重合体、溶解度パラメータが５.５〜１２.０で誘電率が２０未満である溶剤、イソシアネート化合物、およびオルガノポリシロキサン化合物を含む組成物を使用するセルロース系繊維製品の防汚加工方法が記載されている。
しかし、いずれもセルロース系繊維の防汚性を改良するだけの方法であって、セルロース系繊維に同時に撥油性を付与し、且つ吸水性を保持するという性能上の特性については考慮されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、撥油性、防汚性および優れた吸水性を付与し、更にそれらの性能の洗濯耐久性に優れたセルロース系繊維およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化７】
0004262927.tif 000002
【０００５】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３、Ｒ２は
【化８】
0004262927.tif 000003
【０００６】
Ｒ３は
【化９】
0004262927.tif 000004
を表し、
ｘは１〜５０００の整数、ｙは１〜５０００の整数であり、
Ｒｆは-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７または-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７を表す〕
で表されるフッ素含有オリゴマーをセルロース系繊維に付与させた撥油性、防汚性に優れ且つ吸水性を有するセルロース系繊維に関する。
【０００７】
更に、本発明は、一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーのセルロース系繊維に対する付与量が０.１〜２０重量％である上記いずれかに記載のセルロース系繊維に関する。
加えて、本発明は、一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーを０.１〜２０重量％溶解した水、アルコールまたはアルコール水溶液をセルロース系繊維に対して４０〜１００重量％含浸し、風乾または熱処理する上記いずれかに記載のセルロース系繊維の製造方法に関する。
【０００８】
更にまた、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１０】
0004262927.tif 000005
【０００９】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ4はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３、Ｒ２は
【化１１】
0004262927.tif 000006
【００１０】
Ｒ３は
【化１２】
0004262927.tif 000007
を表し、
ｘは１〜５０００の整数、ｙは１〜５０００の整数であり、
Ｒｆは-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７または-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７を表す〕
で表されるフッ素含有オリゴマーを架橋剤の存在下でセルロース系繊維に付与させた撥油性、防汚性および吸水性に優れ且つその洗濯耐久性に優れたセルロース系繊維に関する。
【００１１】
加えてまた、本発明は、一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーを０.１〜２０重量％および架橋剤を１〜２０重量％の濃度で溶解した水、アルコールまたはアルコール水溶液をセルロース系繊維に対して４０〜１００重量％含浸し、風乾または熱処理する上記のセルロース系繊維の製造方法に関する。
ただし、上記一般式（Ｉ）においては、−(ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２)−成分と−(ＣＨ２−ＣＲ４Ｒ３)−成分とは必ずしもブロックとして含まれていることを意味するのではなく、ブロック状であってもよいが、通常はランダム状態で組み込まれている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、セルロース系繊維に一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーを付与させることによって、セルロース系繊維に、吸水性能を失うことなく、優れた撥油性および防汚性を付与したものであり、加えてその洗濯耐久性を向上したものである。本発明において、セルロース系繊維とは、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、アセテート等のセルロース誘導体を含むセルロース繊維およびこれらセルロース繊維と合成繊維等の他の繊維との混紡糸や複合糸、およびこれらの繊維を含んでなる織物、編物、不織布等およびこれらの織物、編物、不織布等からなる繊維製品をすべて含む。なお、セルロース系繊維は、シルケット加工されたセルロース系繊維および液体アンモニア処理されたセルロース系繊維を含む。
本発明は、上記セルロース系繊維のほか、羊毛等の獣毛繊維への適用が可能である。
【００１３】
本発明で用いられるフッ素含有オリゴマーはビニル系モノマーの単独または共重合体のオリゴマーの両末端にのみフッ素含有基を有する化合物である。
両末端のフッ素含有基は、一般式（Ｉ）中、Ｒｆで表した-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７または-ＣＦ(ＣＦ３)ＯＣ３Ｆ７からなり、片末端のみにＲｆ基を有するオリゴマーを任意の割合に含んでいてもよい。
末端基Ｒｆで挟まれた、ビニル系モノマーの繰り返し単位からなる中央部は、共重合体（Ａ）
【００１４】
【化１３】
0004262927.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、ｘおよびｙは上記と同義〕
の構造を有し、
または、ｘが０である単独重合体（Ｂ）
【００１５】
【化１４】
0004262927.tif 000009
〔式中、Ｒ４、Ｒ３およびｙは上記と同義〕
からなる。
式（Ａ）においては、ｘおよびｙの好ましい範囲はそれぞれ１〜５０００および１〜５０００である。式（Ｂ）においてはｙの好ましい範囲は１〜５０００である。
【００１６】
本発明で用いられるフッ素含有オリゴマーとして、特に好ましいものは次に挙げる（１）〜（１４）のものである：
【化１５】
0004262927.tif 000010
【００１７】
【化１６】
0004262927.tif 000011
【００１８】
【化１７】
0004262927.tif 000012
【００１９】
【化１８】
0004262927.tif 000013
【００２０】
【化１９】
0004262927.tif 000014
【００２１】
【化２０】
0004262927.tif 000015
【００２２】
【化２１】
0004262927.tif 000016
【００２３】
【化２２】
0004262927.tif 000017
【００２４】
【化２３】
0004262927.tif 000018
【００２５】
【化２４】
0004262927.tif 000019
【００２６】
【化２５】
0004262927.tif 000020
【００２７】
【化２６】
0004262927.tif 000021
【００２８】
【化２７】
0004262927.tif 000022
【００２９】
【化２８】
0004262927.tif 000023
【００３０】
本発明では、一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーはセルロース系繊維当たり０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％の量で付与される。
本発明の撥油性、防汚性に優れ且つ吸水性を有するセルロース系繊維は、一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーを０.１〜２０重量％溶解した水、アルコールまたはアルコール水溶液をセルロース系繊維に対して４０〜１００重量％含浸し、風乾または熱処理することにより製造することができる。
【００３１】
フッ素含有オリゴマーを溶解するために使用するアルコールは水溶性アルコールである。水溶性アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等が例示できる。特に好ましいものは、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールである。
【００３２】
フッ素含有オリゴマーを溶解した水、アルコールまたはアルコール水溶液をセルロース系繊維に含浸する方法としては特に限定はなく、公知のいかなる方法を利用してもよく、わたの場合はスプレーによる含浸、刷毛による塗布、パディングによる含浸等の方法が好ましく、織物、編物、不織布等またはこれらからなる繊維製品の場合はパディング法が実用的に最も好ましい。パディング法は、加工液を含浸したセルロース系繊維をロール等の絞り機で、有効成分であるフッ素含有オリゴマーがセルロース系繊維に対して０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１０重量％の付着量となるように絞る。
【００３３】
適切な付着量となるように調整したのち、繊維は風乾または加熱処理される。加熱処理は１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃で３０秒〜５分行われる。加熱処理の前には、１００℃〜１５０℃で１〜３分予備乾燥してもよい。この処理によってフッ素含有オリゴマーはセルロース系繊維に付与される。
また、上記製造法において、フッ素含有オリゴマーを含む加工液に架橋剤を配合することにより、一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーをセルロース系繊維により確実強固に付与させることができ、洗濯耐久性を向上することができる。このための架橋剤としては、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等の一般的架橋剤が使用できる。一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーが置換基としてＯＨ基を有する場合はグリオキザール系の架橋剤、また置換基としてブロックイソシアネート基を有する場合はメラミン系の架橋剤を用いることが特に好ましい。架橋剤の量はセルロース系繊維に対して０.１〜２０重量％となるように加工液に添加される。
架橋剤を配合する場合、架橋反応を促進するために金属塩系の触媒、例えば、「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Acceralator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)等、および有機アミン系の触媒、例えば「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）ＡＣＸ」(住友化学工業(株)製)等を用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、撥水性、防汚性に優れ且つ吸水性を有するセルロース系繊維を製造するに当たって、更に市販のＳＲ加工剤を併用することもできる。市販のＳＲ加工剤としては、例えば「ＮＫガード ＳＲ-１０８」（日華化学(株)製）、「ユニダインＴＧ-９９１」（ダイキン工業(株)製）等が例示できる。
【００３５】
本発明で用いる一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーは次のようにして製造することができる。
特開平１０-２５１３５１号公報に記載されているように、一般式ＲｆＣ(＝Ｏ)ＯＯ(Ｏ＝)ＣＲｆで表される過酸化フルオロアルカノイルと、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２で表される１種類のモノマー、またはこのモノマーと一般式ＣＨ２＝ＣＲ４Ｒ３で表される第２のモノマーとの混合物とを、例えば有機溶媒、好ましくはハロゲン化脂肪族溶媒またはハロゲン化芳香族溶媒中に０.１〜３０重量％濃度の過酸化フルオロアルカノイルに溶解して、例えば−２０〜１５０℃で３０分〜２０時間反応させることによって得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に且つ具体的に説明する。
実施例 １
化学式（１５）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化２９】
0004262927.tif 000024
【００３７】
を濃度６重量％で２０％エタノール水溶液に溶解した後、架橋剤としてグリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」 (住友化学工業(株)製)を１０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００３８】
実施例 ２
実施例１で使用した化学式（１５）のフッ素含有オリゴマーを濃度６重量％で２０％エタノール水溶液に溶解した後、水酸化ナトリウム(ナカライテスク(株)製)を添加して、上記フッ素含有オリゴマーのカルボキシル基をナトリウム塩に置換した。それから実施例１と同様に、グリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」(住友化学工業(株)製)を１０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００３９】
実施例 ３、４、５
それぞれ化学式（１６）、（１７）、（１８）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化３０】
0004262927.tif 000025
【００４０】
【化３１】
0004262927.tif 000026
【００４１】
【化３２】
0004262927.tif 000027
【００４２】
をいずれも濃度４重量％で２０％エタノール水溶液に溶解した後、グリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」(住友化学工業(株)製)を１０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、実施例３、４、５の本発明製品を得た。
【００４３】
実施例 ６、７
それぞれ化学式（１９）、（２０）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化３３】
0004262927.tif 000028
【００４４】
【化３４】
0004262927.tif 000029
【００４５】
をいずれも濃度４重量％で２０％エタノール水溶液に溶解してそれぞれ加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、実施例６、７の本発明製品を得た。
【００４６】
比較例 １
水中に、フッ素系ＳＲ薬剤「ＮＫガードＳＲ１０８」（パーフルオロアルキルアクリレート系；日華化学(株)製）を６重量％、「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」(住友化学工業(株)製)を１０重量％、「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、比較例１の製品を得た。
【００４７】
比較例 ２
水中に、「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」(住友化学工業(株)製)を１０重量％、「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を３重量％となるように溶解して加工液を調製した。この加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、比較例２の製品を得た。
【００４８】
実施例１〜７および比較例１、２で製造した加工処理綿布ブロード製品、および未加工の綿ブロードを次に記載する評価方法を用いて吸水性、撥油性および防汚性（汚れ落ち試験）を評価した。
評価結果を表１に示した。
【００４９】
〔評価方法〕
・吸水性試験：バイレック法（ＪＩＳ Ｌ １９０７）
・撥油性試験：ＡＡＴＣＣ-１１８法
・汚れ落ち性試験：ダイヤペースト法（日本化学繊維検査協会規格「織編物の防汚加工性試験方法」ＪＣＦＡ ＴＭ-１０４）
【００５０】
【表１】
0004262927.tif 000030
【００５１】
参考例 １、２
それぞれ化学式（２１）、（２２）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化３５】
0004262927.tif 000031
【００５２】
【化３６】
0004262927.tif 000032
【００５３】
をいずれも濃度２重量％で水に溶解して加工液を調製した。この加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、室温で乾燥して参考例１、２の製品を得た。
【００５４】
参考例 ３、４
それぞれ化学式（２３）、（２４）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化３７】
0004262927.tif 000033
【００５５】
【化３８】
0004262927.tif 000034
【００５６】
をいずれも濃度１重量％で水に溶解してそれぞれ加工液を調製した。この加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、室温で乾燥して参考例３、４の製品を得た。
【００５７】
参考例１〜４および比較例１で製造した加工処理綿布ブロード製品、および未加工の綿布ブロードを次に記載する評価方法を用いて吸水性、撥油性および防汚性（汚れ落ち試験）を評価した。
評価結果を表２に示した。
【００５８】
〔評価方法〕
・吸水性試験：滴下法（ＪＩＳ Ｌ １９０７）
・撥油性試験：ＡＡＴＣＣ-１１８法
・汚れ落ち性試験：ダイヤペースト法（日本化学繊維検査協会規格「織編物の防汚加工性試験方法」ＪＣＦＡ ＴＭ-１０４）
【００５９】
【表２】
0004262927.tif 000035
【００６０】
実施例 ８
化学式（２５）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化３９】
0004262927.tif 000036
【００６１】
を濃度８重量％で１０％エタノール水溶液に溶解した後、架橋剤としてグリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」 (住友化学工業(株)製)を２０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を６重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００６２】
実施例 ９
化学式（２６）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４０】
0004262927.tif 000037
【００６３】
を濃度８重量％で１０％エタノール水溶液に溶解した後、架橋剤としてグリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」 (住友化学工業(株)製)を２０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を６重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００６４】
実施例 １０
化学式（２７）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４１】
0004262927.tif 000038
【００６５】
を濃度８重量％で１０％エタノール水溶液に溶解した後、架橋剤としてメラミン樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＭＣ」 (住友化学工業(株)製)を１重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）ＡＣＸ」(住友化学工業(株)製)を０.３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００６６】
実施例 １１
化学式（２８）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４２】
0004262927.tif 000039
【００６７】
を濃度８重量％で１０％エタノール水溶液に溶解した後、架橋剤としてメラミン樹脂「スミテックスレジンＭＣ」 (住友化学工業(株)製)を１重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）ＡＣＸ」(住友化学工業(株)製)を０.３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００６８】
実施例 １２
化学式（２９）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４３】
0004262927.tif 000040
【００６９】
を濃度４重量％で２０％エタノール水溶液に溶解した後、架橋剤としてメラミン樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＭＣ」 (住友化学工業(株)製)を１重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）ＡＣＸ」(住友化学工業(株)製)を０.３重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００７０】
実施例 １３
化学式（２９）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４４】
0004262927.tif 000041
【００７１】
を濃度４重量％で２０％エタノール水溶液に溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００７２】
実施例 １４
化学式（３０）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４５】
0004262927.tif 000042
【００７３】
を濃度８重量％で熱水に溶解した後、架橋剤としてグリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」 (住友化学工業(株)製)を２０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を６重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００７４】
実施例 １５
化学式（３１）で表されるフッ素含有オリゴマー
【化４６】
0004262927.tif 000043
【００７５】
を濃度８重量％で熱水に溶解した後、架橋剤としてグリオキザール樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」 (住友化学工業(株)製)を２０重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を６重量％となるように溶解して加工液を調製した。次に、この調製した加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、本発明製品を得た。
【００７６】
比較例 ３
水中に、「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＮＳ-１１」(住友化学工業(株)製)を２０重量％、「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）Ｘ-８０」(住友化学工業(株)製)を６重量％となるように溶解して加工液を調製した。この加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、比較例３の製品を得た。
【００７７】
比較例 ４
水中に、メラミン樹脂「スミテックスレジン（Sumitex Resin）ＭＣ」 (住友化学工業(株)製)を１重量％、触媒として「スミテックス・アクセラレータ（Sumitex Accelerator）ＡＣＸ」(住友化学工業(株)製)を０.３重量％となるように溶解して加工液を調製した。この加工液に苛性シルケット上がりの綿１００％ブロードを浸漬した後、加工液から取り出して、絞り率６０％まで加工液を絞り、１３０℃で１分間乾燥後、１６５℃で２分間キュアリングを行い、比較例４の製品を得た。
【００７８】
実施例８〜１５および比較例３、４で製造した加工処理綿布ブロード製品、および未工の綿布ブロードを次に記載する評価方法を用いて吸水性、撥油性、防汚性（汚れ落ち試験）およびそれらの洗濯耐久性を評価した。
洗濯耐久性の評価は、加工上がり生地を次の条件で１０回洗濯および乾燥した後の、性能保持性である。
洗濯条件：家庭洗濯に準じたＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法によって行った。
【００７９】
評価結果を表３に示した。
【表３】
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【００８０】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のフッ素含有オリゴマーにより処理された本発明のセルロース系繊維は、優れた撥油性、防汚性および吸水性を備えており、且つその洗濯耐久性にも優れている。このため従来必ずしもセルロース系繊維としては適性が不十分であったユニフォーム、シャツ、乳児用衣服、子供服、スクールシャツ、学生服、靴下、スポーツウェア、シーツ、エプロン、リビング製品等の分野にも好適に使用できる。