(57)【要約】  試剤の非共鳴多光子励起により、少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こす化学種を発生させる試剤が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤であって、
前記試剤が、前記試剤の非共鳴多光子励起により第１化学種を発生させ、
前記第１化学物質が、少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こすことを特徴とする試剤。
【請求項２】
試剤であって、
前記試剤が、前記試剤の最低一重項励起状態に励起して第１化学種を発生させるのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収することによって第１化学種を発生させ、
前記第１化学物質が、少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こすことを特徴とする試剤。
【請求項３】
試剤であって、
前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収することによって、前記試剤の均等結合開裂が起こることを特徴とする試剤。
【請求項４】
前記均等結合開裂により第１化学種が発生することを特徴とする請求項３に記載の試剤。
【請求項５】
前記第１化学種が、少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こす請求項４に記載の試剤。
【請求項６】
前記第１化学種がラジカルである請求項４に記載の試剤。
【請求項７】
芳香環上の炭素原子と、前記炭素原子に結合しているハロゲン原子と、の間の結合の切断が、前記均等結合開裂で起こる請求項３に記載の試剤。
【請求項８】
前記第１化学種が、少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こす請求項３に記載の試剤。
【請求項９】
前記試剤が第２化学種を発生させることを特徴とする請求項２に記載の試剤。
【請求項１０】
前記第２化学種が酸である請求項９に記載の試剤。
【請求項１１】
前記第１化学種が、前記試剤から単分子的に発生する請求項２に記載の試剤。
【請求項１２】
前記第１化学種が、別の分子とのいかなる相互作用もなしに前記試剤から発生する請求項２に記載の試剤。
【請求項１３】
１光子吸収により前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーの光で照射されたときに、前記第１化学種が前記試剤から発生しない請求項２に記載の試剤。
【請求項１４】
請求項２に記載の試剤と、
前記少なくとも１種類のモノマーと、を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物を基材上に置く工程と、焦点位置を三次元的に制御しながら前記組成物を照射する工程と、を含む物体を製造するための方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種類のモノマーの重合が前記焦点位置で起こるように、前記組成物の前記照射を行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物の前記照射を、前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数、前記試剤に吸収させることによって行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項９に記載の試剤と、
化合物と、を含む組成物。
【請求項１９】
前記化合物が前記第２化学種と反応する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記化合物が、基の脱保護反応が起こるような、前記第２化学種と反応する基を有する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１８に記載の組成物を置く工程と、
焦点位置を三次元的に制御しながら前記組成物を照射する工程と、を含む物体を製造する方法。
【請求項２２】
前記化合物の前記脱保護反応が焦点位置で起こるように、前記組成物の前記照射を行う請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物の前記照射を、前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数、前記試剤に吸収させることによって行う請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．Ｓ１１９（ｅ）に基づいて２０１３年９月５日に出願された米国仮出願第６１／９５９，９６３号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、非共鳴多光子励起のための増感剤又は開始剤として作用する試剤の分野に関する。さらに、本発明のいくつかの態様は、非共鳴多光子励起を利用する装置又は構造体の製法の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
材料の２光子吸収を利用して三次元物体を形成する試みがなされてきた。
【０００４】
材料の２光子吸収を利用して三次元物体を形成するための方法は、ＵＳ５，９１４，８０７（１９９７年１１月３日出願）に開示されており、その内容がここに援用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９１４，８０７号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つの態様に関する試剤は、上記試剤の非共鳴多光子励起により第１化学種を発生させ、上記第１化学物質が少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こすことを特徴とする。
【０００７】
試剤は、上記試剤の最低一重項励起状態に励起して第１化学種を発生させるのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収することによって上記試剤が上記第１化学種を発生させ、上記第１化学物質が少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こすことを特徴とする。
【０００８】
本発明の１つの態様に関する試剤は、上記試剤の最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収することによって、上記試剤の均等結合開裂が起こることを特徴とする。
【０００９】
かかる試剤に関し、第１化学種が均等結合開裂により発生することを上記試剤は特徴とすることが好ましい。
【００１０】
かかる試剤に関し、上記第１化学種が少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こすことが好ましい。
【００１１】
かかる試剤に関し、上記第１化学種がラジカルであることが好ましい。
【００１２】
かかる試剤に関し、芳香環上の炭素原子と、該炭素原子に結合しているハロゲン原子と、の間の結合の切断が、均等結合開裂で起こることが好ましい。
【００１３】
かかる試剤に関し、上記第１化学種が少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こすことが好ましい。
【００１４】
かかる試剤に関し、上記試剤が第２化学種を発生させることが好ましい。
【００１５】
かかる試剤に関し、上記第２化学種が酸であることが好ましい。
【００１６】
かかる試剤に関し、上記第１化学種が上記試剤から単分子的に発生することが好ましい。
【００１７】
かかる試剤に関し、上記第１化学種が別の分子とのいかなる相互作用もなしに上記試剤から発生することが好ましい。
【００１８】
かかる試剤に関し、１光子吸収により上記試剤の最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーの光で上記試剤が照射されたときに、上記第１化学種が上記試剤から発生しないことが好ましい。
【００１９】
本発明の１つの態様に関する組成物は、上述の試剤のいずれか１つと、少なくとも１種類のモノマーと、を含む。
【００２０】
本発明の１つの態様に関する物体を製造するための方法は、本発明の１つの態様に関する組成物のいずれか１つを基材上に置く工程と、焦点位置を三次元的に制御しながら上記組成物を照射する工程と、を含む。
【００２１】
かかる方法に関し、上記組成物の照射を、少なくとも１種類のモノマーの重合が焦点位置で起こるように行うことが好ましい。
【００２２】
かかる方法に関し、上記組成物の照射を、上記試剤の最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数、上記試剤に吸収させることによって行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の１つの態様に関する組成物は、上述の試剤のいずれか１つと、化合物と、を含む。
【００２４】
かかる組成物に関し、化合物が第２化学種と反応することが好ましい。
【００２５】
かかる組成物に関し、基の脱保護反応が起こるような、上記第２化学種と反応する基を上記化合物が有することが好ましい。
【００２６】
本発明の１つの態様に関する物体を製造するための方法は、上記組成物のいずれか１つを置く工程と、焦点位置を三次元的に制御しながら上記組成物を照射する工程と、を含む。
【００２７】
かかる方法に関し、上記化合物の脱保護反応が焦点位置で起こるように、上記組成物の照射を行うことが好ましい。
【００２８】
かかる方法に関し、上記組成物の照射を、上記試剤の最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数、上記試剤に吸収させることによって行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の１つの態様に関連する試剤は、上記試剤の非共鳴多光子（ＮＲＭＰ）励起により化学種を発生させ、そのために、１光子励起によって上記試剤を励起することができない光が用いられる。言い換えれば、上記試剤は、上記試剤の最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収して上記化学種を発生させる。典型的に、上記化学種は、ラジカル、イオンラジカル、カルベン、シリレン及びイオン等の反応中間体である。より典型的な上記化学種の例は、単分子的に直接、又は、ＮＲＭＰ励起によって別の分子とのいかなる相互作用もなしに上記試剤から発生するラジカルである。ラジカル生成のかかる機構により、励起状態からのラジカル生成は非常に効率的である。
【００３０】
上記化学種の他の例は、ブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸及びルイス塩基である。
【００３１】
上記化学種は、少なくとも１種類のモノマーの重合の開始剤として作用し得る。
【００３２】
本発明の１つの態様に関連する上記試剤の典型的な例の非共鳴２光子（ＮＲＴＰ）励起は、１光子反応において観察されるものとは全く異なる反応モードを示す。より典型的な例は、少なくとも１つの芳香環、及び上記の少なくとも１つの芳香環上にハロゲン原子を有するエテンである。かかるエテンのＮＲＴＰ励起が、上記ハロゲン原子と少なくとも１つの芳香環内の炭素原子との間の結合の切断を誘導するが、かかるエテンの１光子照射は、トランス−シス異性化、分子内又は分子間の環化反応を誘導する。
【００３３】
ＮＲＭＰ励起によって励起され得るかかる試剤、及び少なくとも１種類のモノマーを含む組成物が調製される。上記組成物の塗布膜のＮＲＭＰ励起は、焦点位置を三次元的に制御して、三次元物体又は装置を形成し得る照射システムを用いて行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００３５】
【図１】ＮＲＴＰ励起のための照射システムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実験手順
ＮＲＴＰ励起によって励起されて化学種を生成し得る試剤は、以下の通り調製される。
【００３７】
【化１】
2016537437.tif 000002
【００３８】
試剤Ｘの典型的な例のＡｒ１基は、非置換又は置換フェニル基、非置換又は置換ナフチル基、及び非置換又は置換アントリル基、非置換又は置換ピレニル、非置換又は置換フェナントリル基、及び非置換又は置換ペリレニル基である。
【００３９】
典型的に、Ａｒ１は、以下を含んでもよい。
（１）非置換又は置換フェニル基、及びフェニル基とホルミル基の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（２）非置換又は置換ナフチル基、及びナフチル基とホルミル基の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；
（３）非置換又は置換アントリル基、及びアントリル基とホルミル基の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；
（４）非置換又は置換ピレニル基、及びピレニル基とホルミル基の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（５）非置換又は置換フェナントリル基、及びピレニル基とホルミル基の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（６）非置換又は置換ペリレニル基、及びペリレニル基とホルミル基の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（７）非置換又は置換複素環基
上述の（１）〜（７）は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。
【００４０】
典型的な例のＡｒ２基は、非置換又は置換フェニル基、非置換又は置換ナフチル基、及び非置換又は置換アントリル基、非置換又は置換ピレニル、非置換又は置換フェナントリル基、及び非置換又は置換ペリレニル基である。
【００４１】
典型的に、Ａｒ２は、以下を含んでもよい。
（８）非置換又は置換フェニル基、及びフェニル基とリン原子の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（９）非置換又は置換ナフチル基、及びナフチル基とリン原子の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；
（１０）非置換又は置換アントリル基、及びアントリル基とリン原子の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；
（１１）非置換又は置換ピレニル基、及びピレニル基とリン原子の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（１２）非置換又は置換フェナントリル基、及びピレニル基とリン原子の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（１３）非置換又は置換ペリレニル基、及びペリレニル基とリン原子の両方に結合している少なくとも１つの二重結合；又は
（１４）非置換又は置換複素環基
上述の（８）〜（１４）は、Ｘに加えて、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。
【００４２】
試剤Ｘ’もＮＲＴＰ励起のための開始剤として使用され得る。
【００４３】
【化２】
2016537437.tif 000003
【００４４】
典型的に、Ｒ１は、以下を含んでもよい。
（１５）アルキル基；又は
（１６）アルケニル基；又は
（１７）アルキニル基；又は
（１８）アリール基；又は
（１９）複素環基
上述の（１５）〜（１９）は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。
【００４５】
典型的に、Ｒ２は、以下を含んでもよい。
（２０）アルキル基；又は
（２１）アルケニル基；又は
（２２）アルキニル基；又は
（２３）アリール基；又は
（２４）複素環基；又は
（２５）水素原子；又は
（２６）ハロゲン原子
上述の（２０）〜（２６）は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２のうちの１つは水素原子でもよい。
【００４７】
樹脂の前駆体として用いられる組成物は、試剤Ｘ又は試剤Ｘ’、及び少なくとも１種類のモノマーを溶解することにより調製する。上記組成物を、Ｚステージ上に配置された基材上に置いて塗布膜を形成する。上記塗布膜のＮＲＴＰ励起を、図１に示す照射システムを用いて行う。ＮＲＴＰ励起を、ミラースキャナ、及び基材が図１に示す通り上に配置されるＺステージにより、上記塗布膜内の焦点位置を制御することによって三次元的に行う。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ及びＴｉ：サファイアの第二高調波等のパルス光を照射システムに送る。
【００４８】
上記組成物は、直接１光子遷移によって、用いるパルス光を吸収しないため、所望の深さの上記組成物は、用いるパルス光で照射され得る。少なくとも１種類モノマーの重合は、試剤Ｘ又は試剤Ｘ’が光子を吸収する非共鳴多光子（ＮＲＭＰ）、或いは、試剤Ｘ又は試剤Ｘ’を１光子遷移によって励起できない光を用いる非共鳴２光子（ＮＲＴＰ）励起を利用し、反応の効率は、ｎ乗、又は用いるパルス光の強度の二乗で向上する。したがって、より高いコントラストが得られる。試剤Ｘ又は試剤Ｘ’のＮＲＴＰ励起は、ハロゲン原子と、ハロゲン原子に結合している炭素原子の間の結合の均等開裂につながり、ハロゲンラジカルを伴って対応するラジカルを発生させる。ハロゲンラジカルはハロゲン酸に転換される。ラジカルは、モノマー又は前駆体の重合を引き起こす。したがって、三次元物体又は装置が、試剤Ｘ又は試剤Ｘ’のＮＲＴＰ励起によって製造され得る。
【００４９】
典型的な例では、４−ブロモスチルベン（４−ｔ−ＢｒＳ）が試剤Ｘとして用いられ、Ａ−ＤＣＰ又は１，９−ＮＤ−Ａのうちの少なくとも１つがポリマーの前駆体である。４−ｔ−ＢｒＳのＮＲＴＰ励起によって、対応するラジカルが生成され、このラジカルはモノマーの重合を引き起こす。
【００５０】
【化３】
2016537437.tif 000004
【００５１】
試剤ＸのＮＲＴＰ励起は、ＨＸ（Ｘ＝ハロゲン）等の酸も発生させるため、エステル及びアセタール等の保護基の脱保護反応も起こりうる。したがって、試剤Ｘ、及び保護基を有する化合物を含む組成物は、三次元のポジ型レジストとして使用され得る。
【００５２】
少なくとも１つの環縮合芳香族基を有するスチレン誘導体は、試剤Ｘとして使用され得る。かかる化合物の典型的な例を下に示す。Ｔｉ：サファイア等の光源によって発生するパルス近赤外光は、ｔ−ＸＳｔ−Ａｎ等の、より長い共役長を有する化合物のＮＲＴＰ励起となり得る。
【００５３】
【化４】
2016537437.tif 000005
【図１】
2016537437.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月7日(2016.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試剤であって、
前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収することによって、前記試剤の均等結合開裂が起こることを特徴とする試剤。
【請求項２】
前記試剤は、芳香環と、該芳香環上の炭素原子に結合しているハロゲン原子と、を有し、
前記芳香環上の炭素原子と、前記炭素原子に結合しているハロゲン原子と、の間の結合の切断が、前記均等結合開裂で起こる請求項１に記載の試剤。
【請求項３】
前記試剤が、少なくとも１つの芳香環と、前記少なくとも１つの芳香環上のハロゲン原子と、を有するエテン誘導体である請求項１又は２に記載の試剤。
【請求項４】
下記一般式で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の試剤。
【化１】
2016537437.tif 000007
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択されるいずれかであり、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、非置換又は置換フェニル基、非置換又は置換ナフチル基、非置換又は置換アントリル基、非置換又は置換ピレニル基、非置換又は置換フェナントリル基、及び、非置換又は置換ペリレニル基からなる群より選択される芳香環基；複素環基；並びに、前記芳香環基と、該芳香環基に結合する二重結合と、を含む基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ１及びＲ2は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基からなる群より選択されるいずれかであり、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び複素環基は少なくとも１つのハロゲン原子を有してもよい。）
【請求項５】
前記試剤が、前記試剤の非共鳴多光子励起により第１化学種を発生させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項６】
前記試剤が、前記試剤の最低一重項励起状態に励起して第１化学種を発生させるのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数吸収することによって前記第１化学種を発生させることを特徴とする１〜５のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項７】
前記均等結合開裂により第１化学種が発生することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項８】
前記第１化学種がラジカルである請求項５〜７のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項９】
前記試剤が第２化学種を発生させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１０】
前記第２化学種が酸である請求項９に記載の試剤。
【請求項１１】
前記第１化学種が、前記試剤から単分子的に発生する請求項５〜１０のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１２】
前記第１化学種が、別の分子とのいかなる相互作用もなしに前記試剤から発生する請求項５〜１１のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１３】
１光子吸収により前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーの光で照射されたときに、前記第１化学種が前記試剤から発生しない請求項５〜１２のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１４】
前記均等結合開裂により、少なくとも１種類のモノマーの重合を引き起こす請求項１〜１３のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１５】
前記均等結合開裂により、保護基を有する化合物の脱保護反応を引き起こす請求項１〜１４のいずれか一項に記載の試剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の試剤と、下記（１）及び（２）の少なくともいずれかと、を含む組成物。
（１）少なくとも１種のモノマー。
（２）脱保護反応が起こり得る保護基を有する化合物。
【請求項１７】
前記モノマーは、ラジカルモノマーである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の組成物を基材上に置く工程と前記組成物を照射する工程と、を含む物体を製造するための方法。
【請求項１９】
前記組成物を照射工程が、光の焦点位置を三次元的に制御しながら行う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物の前記照射により、前記少なくとも１種類のモノマーの重合、及び／又は、前記化合物の前記脱保護反応が前記焦点位置で起こる請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物の前記照射を、前記試剤の前記最低一重項励起状態に励起するのに十分なエネルギーをそれぞれが持たない光子を複数、前記試剤に吸収させることによって行う請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016537437.tif 000008