(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールの表面の少なくとも一部にインク付けした表面を形成するための、放射線硬化性の水不溶性製造インクにおいて：少なくとも前記インク付けされる表面はその後にトップコートでコーティングされ、また前記インクは、
（ａ）少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーであって、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるプレポリマーと；
（ｂ）重合性モノマーと；
（ｃ）5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；およびそれらの混合物からなる群から選択される可視光開始剤と；
（ｄ）紫外光開始剤と；
（ｅ）少なくとも一つの接着促進官能性部分を有する接着促進成分であって、前記インクの硬化の際および前記インクを前記トップコートでコーティングした後に、前記トップコートおよび前記ボール表面への、前記インク付けされた表面の少なくとも75％の接着を維持するのに充分な接着促進成分とを含有する製造インク。
【請求項２】
ボールの表面の少なくとも一部にインク付けした表面を形成するための、放射線硬化性の水不溶性製造インクにおいて：少なくとも前記インク付けされる表面はその後にトップコートでコーティングされ、また前記インクは、
（ａ）少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーであって、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるプレポリマーと；
（ｂ）重合性モノマーと；
（ｃ）5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；およびそれらの混合物からなる群から選択される可視光開始剤であって、前記インク100部当たり0.02部〜0.1部の量で存在する可視光開始剤と；
（ｄ）補助光開始剤と；
（ｅ）少なくとも一つの接着促進官能性部分を有する接着促進成分であって、前記インクの硬化の際および前記インクを前記トップコートでコーティングした後に、前記トップコートおよび前記ボール表面に対する前記インク付けされた表面の少なくとも75％の接着を維持するのに充分な接着促進成分とを含有する製造インク。
【請求項３】
前記可視光開始剤が、インク100部当たり0.01部〜3部の量で存在する、請求項１に記載の製造インク。
【請求項４】
前記可視光開始剤が、インク100部当たり0.02部〜0.1部の量で存在する、請求項３に記載の製造インク。
【請求項５】
前記可視光開始剤が、インク100部当たり0.05部〜0.07部の量で存在する、請求項４に記載の製造インク。
【請求項６】
前記インクが更に補助光開始剤を含有する、請求項１に記載の製造インク。
【請求項７】
前記補助光開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、芳香族アミン、トリアリールアルキル硼酸アンモニウム塩；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２又は６に記載の製造インク。
【請求項８】
前記可視光開始剤および補助光開始剤が、1：5〜1：30の比率で存在する、請求項２又は６に記載の製造インク。
【請求項９】
前記可視光開始剤および補助光開始剤が、1：10〜1：25の比率で存在する、請求項８に記載の製造インク。
【請求項１０】
前記可視光開始剤および補助光開始剤が、1：20〜1：25の比率で存在する、請求項９に記載の製造インク。
【請求項１１】
前記紫外光開始剤が0.05質量％〜15質量％の量で存在する、請求項１に記載の製造インク。
【請求項１２】
前記接着促進成分がカルボン酸官能性モノマー、カルボン酸官能性オリゴマー、エステル官能性モノマー、エステル官能性オリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の製造インク。
【請求項１３】
前記インクが更に、1モル当たり100ｇ〜1モル当たり1000ｇの分子量を有する粘度低下成分であって、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される粘度低下成分を含有する、請求項１又は２に記載の製造インク。
【請求項１４】
前記粘度低下成分が、前記接着促進成分の全重量の10質量％〜50質量％の量で存在する、請求項１３に記載の製造インク。
【請求項１５】
前記インクが更に、1平方インチ当たり200〜60,000ポンドの量の硬化後弾性モジュール、および5〜350％の硬化後伸びを有する可撓性促進成分を含有する、請求項１又は２に記載の製造インク。
【請求項１６】
前記可撓性促進成分が第二アクリレート、開環ヘテロ環およびその混合物からなる群から選択され、また前記開環ヘテロ環は環状エーテル、環状ラクトン、環状スルフィド、環状アセタール、環状シロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の製造インク。
【請求項１７】
前記第二アクリレートが、脂肪族アクリレート、芳香族アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の製造インク。
【請求項１８】
ボールのトップコートされた表面の少なくとも一部にインク付けした表面を形成するための、放射線硬化性の水不溶性ロゴインクにおいて：該インクは、
（ａ）少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーであって、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるプレポリマーと；
（ｂ）重合性モノマーと；
（ｃ）5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；およびそれらの混合物からなる群から選択される可視光開始剤と；
（ｄ）紫外光開始剤と；
（ｅ）靭性付与剤であって、前記インクの硬化後に、インク付けされた表面の少なくとも75％の前記トップコートに対して前記インクの接着を生じさせるのに充分な靭性付与剤とを含有するロゴインク。
【請求項１９】
ボールのトップコートされた表面の少なくとも一部にインク付けした表面を形成するための、放射線硬化性の水不溶性ロゴインクにおいて：該インクは、
（ａ）少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーであって、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるプレポリマーと；
（ｂ）重合性モノマーと；
（ｃ）5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；およびそれらの混合物からなる群から選択される可視光開始剤であって、前記インク100部当たり0.02部〜0.1部の量で存在する可視光開始剤と；
（ｄ）補助光開始剤と；
（ｅ）靭性付与剤であって、前記インクの硬化後に、インク付けされた表面の少なくとも75％の前記トップコートに対して前記インクの接着を生じさせるのに充分な靭性付与剤とを含有するロゴインク。
【請求項２０】
前記可視光開始剤が、インク100部当たり0.01部〜3部の量で存在する、請求項１８に記載のロゴインク。
【請求項２１】
前記可視光開始剤が、インク100部当たり0.02部〜0.1部の量で存在する、請求項２０に記載のロゴインク。
【請求項２２】
前記可視光開始剤が、インク100部当たり0.05部〜0.07部の量で存在する、請求項２１に記載のロゴインク。
【請求項２３】
前記インクが更に補助光開始剤を含有する、請求項１８に記載のロゴインク。
【請求項２４】
前記補助光開始剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、芳香族アミン、トリアリールアルキル硼酸アンモニウム塩；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９又は２３に記載のロゴインク。
【請求項２５】
前記可視光開始剤および補助光開始剤が、1：5〜1：30の比率で存在する、請求項１９又は２３に記載のロゴインク。
【請求項２６】
前記可視光開始剤および補助光開始剤が、1：10〜1：25の比率で存在する、請求項２５に記載のロゴインク。
【請求項２７】
前記可視光開始剤および補助光開始剤が、1：20〜1：25の比率で存在する、請求項２６に記載のロゴインク。
【請求項２８】
前記紫外光開始剤が0.05質量％〜15質量％の量で存在する、請求項１８に記載のロゴインク。
【請求項２９】
前記靭性付与剤が、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ビニルトルエン、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記硬化したインク付け表面を有するボールは、少なくとも１時間当たり90マイルで非弾性表面と少なくとも100回のランダムな衝突を受けた後にも、前記接着が維持される、請求項１８又は１９に記載のロゴインク。
【請求項３０】
前記靭性付与剤が、前記インクの5〜75質量％の量で存在する、請求項１８又は１９に記載のロゴインク。
【請求項３１】
更に、摩擦低下剤を含有する、請求項１８又は１９に記載のロゴインク。
【請求項３２】
前記摩擦低下剤が、ジメチルポリシロキサン、シリコンアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載のるロゴインク。
【請求項３３】
前記摩擦低下剤が、前記インクの重量の0.1〜10質量％の量で存在する、請求項３１に記載のロゴインク。
【請求項３４】
ボールにインク付けされた画像を形成するための方法において：
（ａ）表面を有するボールを準備する工程と；
（ｂ）前記表面の少なくとも一部に、少なくとも一つのインク層を配置して、前記ボールの上にインク付けされた表面を生じさせる工程（ここで、前記インク層は、5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン；およびそれらの混合物からなる群から選択される可視光開始剤及び紫外光開始剤を含有する）と；
（ｃ）前記少なくとも一つのインク層を、その上に照射源からの放射線を向けることにより硬化させて、少なくとも一つの硬化したインク層を生じさせる工程とを具備した方法。
【請求項３５】
前記照射源が紫外および可視光を放出する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
更に、前記少なくとも一つの硬化したインク層をトップコートでコーティングすることを包含し、前記インクが更に、
（ａ）少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーであって、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるプレポリマーと；
（ｂ）重合性モノマーと；
（ｃ）少なくとも一つの接着促進官能性部分を有する接着促進成分であって、前記インクの硬化の際に、前記トップコートおよび前記ボール表面への、前記インク付けされた表面の少なくとも75％の接着を維持するのに充分な接着促進成分とを含有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記インクが更に、
（ａ）少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーであって、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるプレポリマーと；
（ｂ）重合性モノマーと；
（ｄ）靭性付与剤であって、前記インクの硬化後に、インク付けされた表面の少なくとも75％の前記トップコートへの、前記インクの接着を生じさせるのに充分な靭性付与剤とを含有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記インク画像がロゴ印刷または製造印刷であり、また前記照射源は反射器と、紫外および可視光照射電球を具備する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記硬化工程が更に、
（ａ）前記少なくとも一つのインク層を、前記電球から或る距離に位置決めする工程と；
（ｂ）前記電球から前記放射線を発生させる工程と；
（ｃ）前記放射線の一部を前記反射器上で反射させる工程と；
（ｄ）前記少なくとも一つのインク層を硬化させるために十分な持続時間だけ、前記少なくとも一つのインク層を前記放射線の線量に露出させる工程とを具備した、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
表面を具備するゴルフボールにおいて、該表面の少なくとも一部が請求項１又は２のインクで覆われているゴルフボール。
【請求項４１】
トップコートされた表面を具備するゴルフボールにおいて、該表面の少なくとも一部は請求項１８又は１９のインクによって覆われているゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
本願は、1997年2月27日に出願された同時継続出願第08/807,502号の一部継続出願である。
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、球面を含む湾曲表面に適用される放射線硬化性の、特に紫外（UV）／可視光による光硬化性のインクに関する。特に、本発明は光開始剤、特に可視光による光開始剤を含有する放射線硬化性インク、並びにゲーム用ボールおよびゴルフボール等へのその塗布および硬化に関する。これらのインクは、特に透明または着色された単一層または多重層として、ゴルフボールを含むゲーム用ボール上のロゴ印刷または製造印刷を形成するために適用される。
【０００２】
【発明の背景】
ゲーム用ボール（例えばゴルフボール、ピンポン玉、ビリヤード球、野球ボール、バスケットボール、ラケットボール、ハンドボール等）の上に明瞭なロゴ印刷または製造印刷を形成するために、透明な着色または染色されたインクコーティングまたはインク層を塗布することが望ましいことが多い。種々の市販のインクが、この目的のために共通に使用される。
ロゴ印刷と製造印刷との間の相違を明確にするために、それらがゴルフボールのようなゲーム用ボール（例えば湾曲面を有する）に適用されるものとして、これらのプロセスについて以下に簡単な説明を加える。ゴルフボールは、通常は１ピース構成、２ピース構成または３ピース構成である。１ピースボールは、ゴルフボールに成形された均一なポリマーで製造される。２ピースゴルフボールは、内部コアおよび外部包囲ポリマーシェルからなっている。３ピースゴルフボールは、一つのコア（巻回または非巻回）、一以上の中間ポリマーシェル、および一つの外部ポリマーカバーの種々の組合せからなっている。2ピースボールおよび3ピースボールに使用されるカバーポリマーは、例えばバラタゴム、アイオノマーポリマー（例えばSURLYN；登録商標）、またはポリウレタンであればよい。
【０００３】
ゴルフボールのカバーには通常はプライマーコートが塗られ、これは着色（例えば白色）されてもよく、または透明であってもよい。或いは、カバー自身が着色剤を含んでいてもよい。典型的には、ゴルフボール上の外部保護シールを形成するために、カバーおよび／またはプライマーコートの上に強靭で光沢のあるトップコートが塗布される。このトップコートは、例えば二成分ポリウレタンからなることができる。該トップコートは、典型的にはゴルフボールの輝き（即ち、光沢のある外観）および耐久性を増大して、その外観を向上または輝かせる。
ここで用いる「製造印刷」とは、カバーまたはプライマーコートにインクが直接塗布され、次いでトップコートでインクが更にコートされるプロセスを言う。それにより製造される画像は「製造」印刷であり、この目的で使用されるインクは「製造」インクである。幾つかの用途のための製造印刷においては、インクがカバーに直接塗布されるときに、インクとカバーとの間の結合を高めるために、カバー表面は先ずサンドブラスト処理、プラズマ処理、またはコロナ結合によって、結合のために準備される。その後、粗面化されたカバーにインクが塗布される。透明な水ベースまたは溶媒ベースのオーバーコートを、インク層を覆って、または粗面化したカバーに塗布して、該カバーおよびインク表面を滑らかにしてもよい。このようなオーバーコートの例には、ウレタン、ポリエステルおよびアクリルが含まれる。その後、好ましくは該オーバーコートにトップコートが塗布される。
【０００４】
或いは、ここで用いる「ロゴ印刷」は、トップコート上へのインクの直接的な塗布を含む。それによって生じる画像は「ロゴ」であり、該インクはロゴ（または慣習的な）インクである。従って、製造印刷および／またはロゴ印刷の使用によって、会社の商標、記号等のような装飾的マークを加えてブランド認識を高め、および／またはゴルフボールの外観および／または可視性を向上することができる。ここで使用する「ボール」の用語は、ゲーム用ボールおよびゴルフボール等を言う。
最も普通には、ロゴ印刷および製造印刷は、パッド印刷プロセスおよび装置によってゴルフボールに塗布される。パッド印刷は、所望の画像のネガエッチングを有するエッチングされた画像プレート（即ち、クリッケ(clich  ）を使用する。この画像プレートは、典型的には、ネガエッチ画像を形成する領域を除いて、正常には均一な厚さを有する金属、鋼、他の合金または光ポリマーのような強靭な材料でできている。該プレートは、その有用な寿命を向上するために、任意に一以上の保護層または材料で被覆される。典型的には、エッチングされた画像の深さは約5ミクロン〜約30ミクロン、またはその間の何れかの値である。
パッド印刷の際にはインクが画像プレートに塗布され、エッチングされた画像を満たす。次いで、過剰なインクが画像プレートから擦り落とされ、エッチングされた画像内にのみインクが残される。次いで、インク付けされた画像プレート上に印刷パッドが瞬時に降下して押圧され、インクを満たしたエッチングされたキャビティーから、印刷パッド上にインクをリフトオフする。こうしてリフトされたインクは、エッチングされた画像の形状を定義する。次いで、インク付けされたパッドは、例えばゴルフボールの上に瞬時に降下して押圧され、これによりインクはパッドからゴルフボールへと放出される。パッドから放出されたインクは、ゴルフボールの球面上に、エッチングされたキャビティーの画像に対応する画像を形成する。
【０００５】
画像プレートにインク付けし、過剰のインクを擦り落とし、インクをパッドからインク付けすべき対象物（例えばゴルフボール）へ放出するこのプロセスは、複数のタイプのボールに複数の画像を印刷するために、所望のインク特性を有する種々のインクを用いて繰り返してもよい。パッド印刷のプロセスは周知である。例えば、米国特許第5,513,567号（Froh et al.）；4,896,598号（Leech，Jr.）；4,803,922号（Denesen）；4,745,857号（Putnam et al.）；及び5,237,922号（Ho）を参照されたい。
印刷パッドはシリコーンゴムのような弾性材料で製造され、これは印刷すべき物品に接触したときに、リフトオフの際に画像プレートのエッチングされたキャビティーからインクを取り上げるのが望ましい。インクが堆積されたら、最も普通には熱硬化プロセスによって、該インクは硬化される。
しかし、ゲーム用ボールおよびゴルフボールのような印刷された製品を製造する際、インク転移の問題に遭遇することが多い。例えば、印刷パッドに取り上げられたインクの全てが印刷すべき製品上に完全に遊離(release)されるのが望ましいが、ときには完全な放出が達成されない。結局、同じ印刷パッド部材によって印刷すべき後続の製品は、その上に堆積された過剰なインクまたは誤って配置されたインクを有する可能性がある。このような不適正なインクの堆積は、ボール間において直接に、または先ずボール取扱い器具にインクを転移することにより間接的に、或いはその両者によって、ボールの望ましくないインク汚染を生じる。このような問題を解決するためには、ボール間、インク堆積部材とボールとの間、およびボール取扱い器具とボールとの間の夫々の望ましくない接触を防止するために、高価な位置決め装置を必要とする。
【０００６】
このようなインク転移の問題を克服するために、中間での熱硬化工程が製造プロセスに導入される。しかし、熱硬化には幾つかの欠点がある。これには、（１）高いエネルギー消費、（２）長い冷却サイクル、（３）熱硬化性で且つ熱安定性のポリマー材料に対する材料選択の制限、および（４）熱硬化の際に発生する蒸気を消散させるための高コストの換気システムの使用が含まれる。
インクが硬化する前のインク転移に関連した問題に加えて、硬化が起こった後にも、共通して製造後の問題に遭遇する。硬化後のインク層は、基体である製品表面に対して望ましいレベルの接着性を保持していない。例えば、ゴルフボールのトップコートに印刷されたロゴは、ゴルフボールの通常の有用寿命の間に、ゴルフクラブにより繰返し「厳しい」衝撃を受ける。接着性、強靭さ、可撓性および／または硬さが望ましくないレベルであれば、トップコート上に堆積されたインク（例えば、仕上げボール上のロゴ印刷は下地のトップコートまたは透明コートを有する）、および／またはトップコートの下に堆積されたインク（例えば、インク層により形成された製造印刷は、カバーまたはプライマーコートとオーバーコートおよび／またはトップコートとの間に挿入される）は磨耗し、剥離し、ひび割れし、或いはゴルフボールのトップコート、オーバーコート、カバーおよび／またはプライマーコートから分離する。このような接着性、丈夫さ、可撓性および／または硬さが欠如していると、繰返し衝撃を受けた後には見苦しいゴルフボールを生じる。
【０００７】
ボールに対するインクの接着性は、インクの硬化が充分であるかどうかによって影響する。インクが適正に硬化しないと、それはゴルフボールの表面から脱落し易い。UV硬化性インクのボールからの分離は、インクまたはインク層が厚いときに更に生じ易い。何故なら、UV硬化性インクコーティングの全厚さを通して完全には硬化し難いからである。
また、一定の着色顔料を含むUV硬化性インクは、該コーティングを硬化するためにUV放射線またはUV光を使用したときにも不充分な硬化を生じ易い。特に、インクに黒、青、緑、または白の色を与える顔料は、インクの硬化を開始させるUV光開始剤の活性化に必要なUV光を吸収する。即ち、これら顔料およびUV光開始剤は、同じUV波長をもったUV光を吸収する。顔料およびUV光開始剤の両者は同じUV放射線について競合し、インクの中の幾つかのUV光開始剤、特にインク層外表面の下の光開始剤は、インク層の下方部分での硬化を開始させるために必要とされる充分なエネルギーを吸収しないであろう。また、インク表面におけるUV光開始剤はUVを吸収し、これによって、インク層の深い部分に貫通して基体界面でのインク層を硬化させるUV光の量を制限する。その結果、不充分な硬化が起きることが多い。このような不足を軽減するために、より多くのエネルギーおよび／または長い硬化時間を使用することができる。しかし、エネルギーおよび硬化時間の増大は、ゴルフボールの非効率的な製造に導き、またゴルフボールの材質に対して悪影響を及ぼす可能性があるので望ましくない。例えば、硬化エネルギーを増大するためには、ラインの速度、即ち、ボールが硬化エネルギー源に向かって移動する速度を減少させなければならない。このライン速度を減少させると、硬化熱源の熱出力によって、ゴルフボール上のカバーが溶融または崩し易い。従って、より大きなエネルギーに基体を露出することなく、UV／可視光に露出したときに強靭にに硬化する、ゴルフボール用耐久性インクについての必要性が存在している。
【０００８】
これらの欠点および他の欠点を克服するために、製造印刷およびロゴ印刷に使用するインクは、充分な耐久性を有していなければならない。耐久性は、インク層の可撓性（即ち、インク層の脆さ）、インク層の磨耗耐性、イオノマアー（例えばSURLYN；登録商標）、バラタゴム、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびそれらの混合物のようなゴルフボールのカバーポリマーへの接着性、トップコートへの接着性、プライマーコートへの接着性、並びに種々のインク層および／または他のオーバーコートおよび／またはトップコート間の中間層の接着性によって影響される。
これらの問題および他の問題を克服するためには、（１）放射線硬化性で且つ高い硬化速度を有し（即ち、短い硬化時間しか必要としない）、（２）最低限の冷却しか必要とせず（存在する場合）、（３）殆ど瞬時に硬化し、（４）インクに添加される顔料のための広範囲の色パレットの使用を可能にし、（５）ゴルフボールおよびゲーム用ボールと共に使用するための広範囲のポリマーコア、中間シェル（または巻線）またはカバー材料の使用を可能にする新規なインクが要求される。これらの要件は、本発明の主題である放射線硬化性インクによって満たされる。
【０００９】
【発明の概要】
従って、本発明の目的は、ゲーム用ボール、ゴルフボール等に見られるような湾曲表面上にインク印刷を形成するための、新規でコスト効果が高く、且つ迅速な放射線（特にUV／可視光線）硬化方法を提供することである。
本発明の他の目的は、高い硬化速度を有し且つインクの中に広範囲のカラー顔料を使用することを可能にする放射線硬化性インク、特に、UVおよび可視光線に露出したときに硬化可能なインクを提供することである。
本発明の他の目的は、放射線硬化を使用することにより、ゲーム用ボールおよびゴルフボール等の湾曲表面上に、改善された耐久性、可撓性、硬さ等を持ったロゴ印刷または製造印刷を形成する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、改善された耐久性、可撓性、硬さ、耐磨耗性、接着性およびインク転移特性をもった、放射線硬化性インク組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ゲーム用ボール、ゴルフボール、その他（例えばクラブヘッド、ヘルメット等のようなスポーツ器具、および他の湾曲表面）上に製造印刷を施すために適した、改善された耐久性、可撓性、硬さ、耐磨耗性、接着性およびインク転移特性をもった放射線硬化性インク組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、ゲーム用ボールおよびゴルフボール等の上にロゴ印刷するのに適した、改善された耐久性、可撓性、硬さ、耐磨耗性、接着性および／またはインク転移特性をもった放射線硬化性インク組成物を提供することである。
【００１０】
これらの目的および他の目的は、放射線、特にUVおよび可視光を用いることにより、ゲーム用ボールおよびゴルフボール等の湾曲表面上にインク印刷を形成するための新規でコスト効果が高く、且つ迅速な放射線硬化方法によって達成される。本発明の一つの実施例では、ロゴ印刷または製造印刷を行うために、例えばゴルフボールの上に放射線硬化性の水不溶性インクが堆積され、その後、これは紫外および可視光の適用によって硬化される。
他の態様において、本発明は、ゲームボールおよびゴルフボール等の少なくとも一部の表面にインク付けした表面（少なくともインク付けした表面はトップコートでコーティングされる）を形成するための、放射線硬化性の水不溶性製造インクを包含する。このインクは、少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を備えたプレポリマーおよび光開始剤を含有するインクベースからなる。該プレポリマーは、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物、並びに重合性モノマーからなる群から選択される。
インクの硬化速度を増大するために、光開始剤がインクに添加される。この光開始剤はまた、インクの全厚さに亘る充分な硬化を促進することができる。適切な光開始剤には、UV光開始剤および可視光開始剤、並びにそれらの混合物が含まれ、その詳細については下記で述べる。
可視光開始剤は、UV光開始剤に加えて、或いはその代わりに使用することができる。好ましくは、コーティングの完全な硬化を促進するために、UV光開始剤および可視光開始剤の組合せ、または可視領域にその吸収スペクトルのかなりの部分を有する光開始剤がインクの中に含められる。ここで、可視光開始剤とは、UV領域および可視光領域の両方に吸収スペクトルを有する光開始剤、並びに可視光領域にのみ吸収スペクトルを有する光開始剤の両者を言う。
【００１１】
先に述べたように、インクの中の顔料（特に黒、青、緑および白の顔料）は、インクの硬化を開始させるためにUV光開始剤が吸収しなければならないのと同じUV光波長で吸収を起こす。その結果、インク層表面の下にあるインクの中のUV光開始剤はこれら顔料によって充分なUV光を奪われ、インクの硬化は該インク層の上部に限定されるであろう。換言すれば、UV光開始剤と顔料は同じUV光について競合する。
UV光開始剤と共に、またはこれを伴わずに、顔料およびUV光開始剤が吸収するよりも長い波長の放射線を吸収する可視光開始剤を添加することによって、インクの全厚に亘る硬化の速度および完全性は増大するであろう。また、全厚に亘る硬化のために必要なエネルギーの量を減少させることができる。硬化のために使用される光源は、スペクトルのUV領域（これは顔料に吸収される）だけでなく、一定波長の可視光も放出するので、インクに添加された可視光開始剤はこのような可視光を吸収することができる。該可視光は典型的にはインクの硬化の際に消費され、従って、より効果的にインクの硬化を開始させる。換言すれば、可視光開始剤を含めることは、顔料に吸収されないUV／可視光源からの光をインクが使用することを可能にし、これによってインクの全厚みに亘る硬化を促進し、また、光源から放出されるエネルギーをより効率的に使用することを可能にする。
好ましくは、可視光開始剤は、約400 nmよりも大きい波長にその吸収スペクトルの実質的部分（即ち、約50％超）を有するべきである。より好ましくは、可視光開始剤は約400 nmよりも大きい波長に最大吸収を有するべきである。また、可視光開始剤の量は、インク100部当たり約0.01〜３部の範囲で含有させることができる。
【００１２】
一以上の可視光開始剤に加えて、接着促進成分もまた製造インクベースに添加される。この接着促進成分はカルボン酸官能性モノマー、カルボン酸官能性オリゴマー、エステル官能性モノマー、エステル官能性オリゴマーまたはこれらの混合物であってもよい。接着促進成分は、接着促進成分1モル当たり少なくとも約2モルのカルボニル官能基を含んだ少なくとも一つの接着促進官能性部分を有する。それは、硬化後およびトップコートでのコーティングの後、トップコート並びにゲーム用ボールおよびゴルフボール等に対する、少なくとも約75％の湾曲したインク付け表面の接着性を維持するために充分である。
更なる態様は、ゲーム用ボールおよびゴルフボール等の湾曲表面の少なくとも一部上に、製造印刷を形成するための方法に関する。例えば、ゴルフボールについて、当該方法は、湾曲表面を有するゴルフボールを準備することと；ボルフボール表面の少なくとも一部を、上記で述べた光開始剤を含む放射線硬化性で水不溶性の少なくとも一つの製造インク層でコーティングすることと；該コーティング層をUVおよび可視光で硬化することと；少なくとも該インク付けした表面をトップコートでコーティングすることとを包含する。
本発明の追加の態様は、改善されたUV／可視光で硬化可能な水不溶性のロゴインク組成物に関する。この水不溶性ロゴインクは、少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーおよび光開始剤を含有するインクベースを含んでいる。このプレポリマーは、第一アクリレート、エステルおよびそれらの混合物、並びに重合性モノマーからなる群から選択される。本発明のUVおよび／または可視光で硬化可能な水不溶性の製造インクを調製するのに適した可視光開始剤を含む光開始剤は、ロゴインクの処方においても使用される。
【００１３】
これらロゴインクベースには、靭性付与剤が含められる。この靭性付与剤は、硬化後に、インク付けされた表面の少なくとも約75％のトップコートに対するロゴインクの接着を維持するのに充分である。靭性付与剤は、立体障害されたアクリレートのような、立体障害されたモノマー、ダイマー、トリマーまたはオリゴマーであることができる。好ましくは、靭性付与剤はまた、反応性希釈剤（即ち、重合の際に共有結合を形成してインク層の構造の中に組み込まれるもの）である。
更なる実施例は、ゲーム用ボールまたはゴルフボールのトップコートを形成するための方法を含む。例えばゴルフボールの場合、当該プロセスは、トップコートされた表面を有するゴルフボールを準備することと；前記表面の少なくとも一部を、少なくとも１層の、少なくとも一つの光開始剤を含有する放射線硬化可能な水不溶性ロゴインクでコーティングすることと；該インクを放射線、例えば紫外および可視光で硬化することとを包含する。
本発明は主にゴルフボールについて説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、ここで説明し且つ請求項に記載したインク処方および方法を使用して、種々の追加の湾曲基体（例えばゲーム用ボール）に印刷を施してもよいことが理解されるべきである。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
下記の詳細な説明は当業者が本発明を実施するのを助けるために示される。しかしながら、それは本発明の範囲を不当に限定するものと見なされるべきではない。説明される実施態様の変化及び改良が本発明から逸脱しないで当業者によりなし得る。
本明細書に使用される“放射線”はスペクトルの紫外線領域及び／又は可視光領域の波長を有する電磁放射線を表す。本明細書に使用される“放射線硬化性”はスペクトルの紫外線領域及び／又は可視光領域の波長を有する電磁放射線で硬化される能力を表す。
本発明の放射線硬化性水不溶性製造インクは少なくとも接着促進成分を含むように原組成物を変性することにより生成される。インク原組成物は少なくとも二つのプレポリマー官能性部分を有するプレポリマーと光開始剤とを含む。プレポリマーは第一アクリレート、エステル及びこれらの混合物と少なくとも重合性モノマーとからなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明と一緒に使用するのに適した第一アクリレートとして、アクリル化アミン、アクリルアクリレート、油アクリレート、メラミンアクリレート、複素環アクリレート、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡのエポキシアクリレート、ビスフェノールＦのエポキシアクリレート、ビスフェノールＳのエポキシアクリレート、ノボラックアクリレート、ウレタンアクリレート、エーテルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、チオールアクリレート、チオエーテルアクリレート、ポリチオエーテルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリスチリルアクリレート、エステルアクリレート、ポリエステルアクリレート、芳香族アクリレート、脂肪族アクリレート、ハーフエステルアクリレート、ジエステルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、アリルアクリレート、ポリエンアクリレート、メタクリレート、メタクリル化アミン、アクリルメタクリレート、メタクリルメタクリレート、油メタクリレート、メラミンメタクリレート、複素環メタクリレート、ビスフェノールＡのエポキシメタクリレート、ビスフェノールＦのエポキシメタクリレート、ビスフェノールＳのエポキシメタクリレート、ノボラックメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エーテルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、チオールメタクリレート、チオエーテルメタクリレート、ポリチオエーテルメタクリレート、シリコンメタクリレート、ポリスチリルメタクリレート、エステルメタクリレート、ポリエステルメタクリレート、芳香族メタクリレート、脂肪族メタクリレート、ハーフエステルメタクリレート、ジエステルメタクリレート、ビニルメタクリレート、ポリブタジエンメタクリレート、アリルアクリレート、ポリエンメタクリレート等及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
第一アクリレートは、例えば、少なくとも約500g/モルの高分子量を有するアクリル化プレポリマーであり、プレポリマーの分子当り少なくとも２の重合性官能価（即ち、プレポリマー部分）を有する。しばしば、アクリル化プレポリマー及びエステルプレポリマーは高粘度（25℃で、例えば、100-20,000センチポイズ）及び約500から約5,000g/モルの分子量並びに分子当り約２から６までの反応性プレポリマー官能性部分を有する。エステルは不飽和エステルであってもよい。
重合性モノマーは反応性希釈剤と考えられる。それらは一官能モノマー又は多官能モノマーであってもよい。これらの重合性モノマーはアクリル化プレポリマー又はエステルプレポリマーの粘度を改良（例えば、典型的には低下）するのに使用される。しかしながら、これらのモノマーは主として硬化時のプレポリマーの架橋を助ける。これらのモノマーとして、一種以上の一官能アクリレート又は一種以上の多官能アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、一官能アクリレートはアクリレート分子当り１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、一方、多官能アクリレートはアクリレート分子当り２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する。
【００１７】
理論的には、UV及び／又は可視光への暴露後に、光開始剤によらずに、重合性インクを硬化（即ち、重合）することが可能であると考えられる。しかしながら、実際には、光開始剤が経済的に実施可能な硬化速度（即ち、増大された硬化速度）を得るのに必要とされる。増大された硬化速度は種々の着色物品、例えば、ゲームボール、ゴルフボール等の高い生産速度及び単位当りの低い製造コストを生じる。
本発明のインクベース（例えば、製造インク用のインクベース又はロゴインク用のインクベース）と適合性の紫外線光開始剤の例として、遊離基光開始剤が挙げられる（Jean-Pierre Fouassier, Photoinitiators and Photosensitizers of Polymerization: A Short Review, 6巻, European Coatings Journal, 412-419頁(1996)を参照のこと）。遊離基光開始剤の特別な例として、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタノン、2-ブトキシ-1,2-ジフェニルエタノン、2-(2-メチルプロポキシ)-1,2-ジフェニルエタノン、ベンゾフェノン、2-αヒドロキシケトン、その他のαヒドロキシケトン、その他のベンゾフェノン誘導体又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のインクと適合性かつ一緒の使用に適したその他の光開始剤（即ち、光重合開始剤）が当業界で公知である。好適な光開始剤の付加的な例が米国特許第4,670,295号（Quinnら）及び同第4,680,368号（Nakamotoら）にリストされており、これらの特許が参考として本明細書にそのまま含まれる。
【００１８】
好ましい光開始剤はサートマーから市販されているエサキュアーTM KIP-100Fである。この光開始剤（エサキュアーTM KIP-100F）は70質量％の反復単位当り204.7g/モルのM.W.を有するオリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)と30質量％の164.2g/モルのM.W.を有する2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノンの液体混合物である。この市販の光開始剤は放射線硬化性インクの重合のための高度に反応性の非黄変光開始剤である。それは更に下記の物理的性質を特徴とする。
外観              透明な、わずかに黄色の粘稠な液体
臭気              かすかであり、特徴的
溶解性            水に不溶性、殆どの普通の有機溶剤、モノマー、プレポリマーに可溶性、樹脂と相溶性
沸点              >200℃
引火点            110℃（密閉カップ-Pensky-Martens）
密度              20℃で1.1g/cm3
粘度              15-30 Pa.s.（ブルックフィールド20rpm、20℃）
CAS No.          7473-98-5
【００１９】
本発明によれば、一種以上の光開始剤が放射線硬化性インクの硬化速度を増大するのに充分な量でインクベースに添加される。しかしながら、光開始剤は典型的には極めて高価である。それ故、硬化速度、生産速度又は製造コストを不当に犠牲にしないで最小量の光開始剤を使用することが好ましい。例えば、光開始剤はインクの合計重量の約0.05質量％〜約15質量％まで存在する。しかしながら、約0.05質量％〜約５質量％まで、更に好ましくは、約0.1質量％〜約0.5質量％までの光開始剤を使用することが好ましい。例えば、0.1％のエサキュアーTM KIP-100Fが本発明の放射線硬化性製造インク又はロゴインクを配合するのに充分である。
【００２０】
その他の好適な市販の光開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアーTM 184）；n5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)((1,2,3,4,5,6-n)-(1-メチルエチル)ベンゼン)-鉄(+)-ヘキサフルオロホスフェート(-1)（イルガキュアーTM 261）；2-ベンジル-2-n-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン（イルガキュアーTM 369）；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（50質量％）＋ベンゾフェノン（50質量％）（イルガキュアーTM 500）；ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド(DMBAPO)（25質量％）＋2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(HMMP)（75質量％）（イルガキュアーTM 1700）；4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシプロピル)ケトン（イルガキュアーTM 2959）；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(TPO)（50質量％）＋2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(HMPP)（50質量％）（ダロキュアーTM 4265）；2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(BDK)（イルガキュアーTM 651）；ビス(n5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル),ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタン(CGI-784)；2-メチル-1-(4-メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン(MMMP)（イルガキュアーTM 907）；2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(HMPP)（ダロキュアーTM 1173）；又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの光開始剤はチバ−ガイギーから市販されている。
【００２１】
更に、インクベースは一種以上の可視光開始剤（即ち、可視領域にその吸収スペクトルの少なくとも一部を有する光開始剤又は可視光領域にその全吸収スペクトルを有する光開始剤）を含むことが好ましい。これらの可視光開始剤はUV光開始剤と一緒に、又はそれらの代替物として使用し得る。UV光開始剤及び可視光開始剤の組み合わせが使用されることが好ましい。一種以上の可視光開始剤が約400nmより大きい波長でその吸収スペクトルの実質的な部分、即ち、約50％より大きい部分を有することが更に好ましい。可視光開始剤は約400nmより大きい波長で最大吸収を有することが更に好ましい。
UV光開始剤及び可視光開始剤の組み合わせ又はUV領域及び可視光領域の両方に吸収スペクトルを有する光開始剤がインク中に使用される場合、UV及び可視光を使用してインクが硬化される。吸収スペクトル中にのみ吸収スペクトルを有するUV光開始剤のみ又は可視光開始剤のみが使用される場合、夫々UVのみ又は可視光のみを使用してインクが硬化し得る。
【００２２】
本発明に特に適している可視光開始剤として、Neckersらの米国特許第5,451,343号、Neckersらの米国特許第5,395,862号及びDietliker, Chemistry＆Technology of UV＆EB Formulation for Coatings, Inks＆Paints, III巻, 228-299頁, Selective Industrial Training Assocs. Ltd. (1991)に記載されたようなフルオレン誘導体が挙げられる（これらの刊行物の内容が全ての目的について参考として本明細書に含まれる）。
可視光開始剤として有益な好ましいフルオレン誘導体は5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン（470nmで最大吸収を有する）；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン（535nmで最大吸収を有する）；及び2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン（635nmで最大吸収を有する）であり、これらの全てがスペクトラ・グループ・リミテッド社から入手し得る。
【００２３】
更に、光開始剤に応じて、一種以上の補助光開始剤がインクの硬化を増進するために可視光開始剤と組み合わせて使用されてもよい。当業者は所定の可視光開始剤が補助光開始剤とともに使用されるべきか否か、またどの一種以上の補助光開始剤が光開始剤と組み合わされるべきかを知っている。
例えば、フルオレン誘導体が可視光開始剤として使用される場合、オニウム塩及び／又は芳香族アミンが補助光開始剤として使用し得る。好適なオニウム塩として、ヨードニウム塩（例えば、フェニル-4-オクチルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(OPPI)、ドデシルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(DDPI)、及び(4-(2-テトラデカノール)-オキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）；スルホニウム塩；ピリリウム塩；チアピリリウム塩；ジアゾニウム塩及びフェロセニウム塩が挙げられる。好適なアミン補助光開始剤として、N,N-ジメチル-2,6-ジイソプロピルアニリン(DIDMA)、エチル-又はオクチル-パラ-(ジメチルアミノ)ベンゾエート（夫々、EDAB又はODAB）及びN-フェニルグリシン(NPG)が挙げられる。
【００２４】
更に、トリアリールアルキル-ボレートアンモニウム塩がアミン補助光開始剤に代えてフルオレン可視光開始剤と一緒に使用し得る。このようなボレート補助光開始剤の例として、テトラメチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート及びブチリルコリントリフェニルブチルボレート（スペクトラ・グループ・リミテッド社から入手し得る）が挙げられる。
本発明に有用であるその他の可視光開始剤として、チタノセン光開始剤（特にフッ素化ジアリールチタノセン、例えば、ビス（η5-シクロペンタジエニル）ビス-〔2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピル-1-イル)フェニル〕-チタン）；ケトクマリン光開始剤（例えば、3-ケトクマリン）；アクリジン色素（例えば、アクリフラビン）；キサンテン色素（例えば、ローズ・ベンガル又はフルオレセイン）；アジン色素、チアジン色素（例えば、メチレン・ブルー）；及びポリメチン色素（例えば、シアニン又はメロシアニン）が挙げられるが、これらに限定されない。  “色素”光開始剤と適合性である補助光開始剤の例として、アミン（例えば、トリエタノールアミン）；ホスフィン／アルシン（例えば、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルアルシン）；スルフィネート（例えば、ナトリウムp-トリスルフィネート）；エノレート（例えば、ジメドンエノレート）；カルボキシレート（例えば、アスコルビン酸）；有機スズ化合物（例えば、ベンジルトリメチルスタナン）；ボレート（例えば、トリフェニルボレート）；及びトリクロロメチル-s-トリアジンが挙げられる。
【００２５】
可視光のそれらの有効な吸収性のために、インク中に使用される可視光開始剤の量は、使用されるUV光開始剤の量よりも一般に少ない。一実施態様において、100部のインク当り約0.01部から３部までの可視光開始剤がインクに含まれる。約0.02部〜0.1部が使用されることが好ましく、約0.05部〜0.07部が含まれることが更に好ましい。
可視光開始剤対一種以上の補助光開始剤の比は約1:5〜1:30までの範囲であり得る。その比は約1:10〜1:25であることが更に好ましく、約1:20〜1:25までであることが更に好ましい。
更に、接着促進成分が、上記のように、製造インクを生成する際にインクベースに添加される。接着促進成分は、適用される場合及び放射線により硬化された後に、例えば、ゴルフボールカバー又はプライマーコートへの製造インクの接着を改良する。また、接着促進成分は、トップコート（例えば、ウレタントップコート）又はオーバーコート（例えば、水系ウレタンコート又は溶剤系コート）へのインクの接着を、このようなコートが硬化された製造インクに適用される場合に、改良する。
【００２６】
接着促進成分はカルボン酸官能性モノマー、カルボン酸官能性オリゴマー、エステル官能性モノマー、エステル官能性オリゴマー及びこれらの混合物の中から選ばれる。接着促進成分は接着促進成分１モル当り少なくとも約２モルのカルボニル官能価を含む少なくとも一つの接着促進官能性部分を有する。接着促進成分は製造インクのコート間接着を促進するためにインクベースに添加される。本明細書に使用されるコート間接着は下層コート及び／又はプライマーコートへの接着及び上層トップコート及び／オーバーコートへの接着と定義される。
接着促進成分はアクリレートオリゴマー、芳香族酸アクリレートエステル、芳香族酸アクリレートハーフエステル、芳香族酸メタクリレートエステル、芳香族酸メタクリレートハーフエステル及びこれらの混合物から選ばれることが好ましい。接着促進成分は接着促進成分１モル当り少なくとも約２モルのカルボニル官能価、典型的には約３モル〜約12モルまでのカルボニル官能価又はこれらの間のあらゆる値を有する。接着促進成分は接着促進成分１モル当り約3.5モル〜約11モルまでのカルボニル官能価を有することが好ましい。更に、接着促進成分は約1,000,000g/モル以下、典型的には約100g/モル〜約1,000,000g/モルまでの分子量を有する。
【００２７】
接着促進成分のカルボニル官能基はカルボン酸官能性部分、エステル官能性部分、酸無水物官能性部分又はこれらの混合物であってもよい。接着促進官能性部分は、例えば、少なくとも約100の酸価を有するカルボン酸であることが好ましい。酸価は、製造インク、ロゴインク、等中に存在する接着促進成分1g中に存在する遊離酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数で表される、塩基の量と定義される。接着促進成分の酸価は約300以下、典型的には約100から約300まで、又はそれらの間のあらゆる数である。酸価は約150から約250までであることが好ましく、約200から約230までであることが最も好ましい。
更に、接着促進成分は製造インクの合計重量の少なくとも約１質量％の量で存在する。以下に示される全ての質量％は、特に示されない限り、所定の成分を含むインクの合計重量に対するものである。接着促進成分は約75質量％以下、典型的には約１質量％〜約60質量％まで、又はそれらの間のあらゆる値（例えば、10-20％）、最も好ましくは約５質量％〜約25質量％までの量で存在する。
【００２８】
好適な接着促進成分の例として、サーボックスTM SB-501、サーボックスTM SB-401、サーボックスTM SB-510E35及びサーボックスTM SB-520E35と称されるサートマー社（エキストン、ペンシルバニア）からの製品が挙げられる。SB-501は40質量％の（SB-501の合計重量の）エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（SR-454と称される）中にブレンドされた高度に官能性のカルボン酸末端オリゴマーである。SB-501は以下に示されるように更に特性決定される。
着色、APHA                      100-200
重量／ガロン（ポンド／ガロン）    9.7-9.9(4.4〜4.5kg)
粘度(cps)
25℃                            200,000+
40℃                            75,000-90,000
60℃                            8,000-15,000
80℃                            2,500-4,000
酸価(mg KOH/g)                  130-180
（サーボックスTM 樹脂含量を基準とする）
サーボックスTM 樹脂含量（％）    60.0±2.0
引火点（°F、セタフラッシュ）      200(93℃)
【００２９】
SB-401は30質量％の（SB-401の合計重量の）溶剤に溶解された高度に官能性のカルボン酸末端固体オリゴマーである。SB-401は以下に示されるように更に特性決定される。
着色、APHA                        150-250
重量／ガロン（ポンド／ガロン）      9.3-9.6(4.2〜4.4kg)
粘度(cps)
25℃                              40,000-60,000
40℃                              10,000-20,000
60℃                              2,000-4,000
酸価(mg KOH/g)                    130-160
（サーボックスTM 樹脂含量を基準とする）
サーボックスTM 樹脂含量
（不揮発性含量、％）                68.0±2.0
引火点（°F、PMCC、溶剤）          136(58℃)
【００３０】
SB-510E35は65質量％の（SB-510E35の合計重量の）エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（SR-454と称される；その化学構造が参考として本明細書に含まれる）中にブレンドされた35質量％の（SB-510E35の合計重量の）適度に官能性のカルボン酸含有メタクリレートオリゴマー（即ち、芳香族酸メタクリレートハーフエステル樹脂）である。SB-510E35は以下に示されるように更に特性決定される。
着色、APHA                      150-250
重量／ガロン（ポンド／ガロン）    9.70-9.90(4.4〜4.5kg)
粘度(cps)
25℃                            80,000-120,000
40℃                            40,000-60,000
60℃                            3,500-7,000
酸価(mg KOH/g)                  200-230
（サーボックスTM 樹脂含量を基準とする）
サーボックスTM 樹脂含量（％）      35±2
引火点（°F、セタフラッシュ）      >200(>93℃)
【００３１】
SB-520E35は65質量％の（SB-520E35の合計重量の）のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（SR-454と称される）中にブレンドされた35質量％の（SB-520E35の合計重量の）適度に官能性のカルボン酸含有アクリレートオリゴマー（即ち、芳香族酸アクリレートハーフエステル樹脂）である。SB-520E35は以下に示されるように更に特性決定される。
着色、APHA                      150-250
重量／ガロン（ポンド／ガロン）    9.70-9.90(4.4〜4.5kg)
粘度(cps)
25℃                            80,000-120,000
40℃                            40,000-60,000
60℃                            3,500-7,000
酸価(mg KOH/g)                  200-230
（サーボックスTM 樹脂含量を基準とする）
サーボックスTM 樹脂含量（％）    35±2
引火点（°F、セタフラッシュ）      >200(>93℃)
SB-510E35及びSB-520E35の両方が100％の反応性固形分を含む。これらの製品がサートマー社の製品マニュアル及び適用ガイドに記載されている。
【００３２】
本発明の製造インクは更に粘度低下成分及び／又は可撓性促進成分を含んでもよい。粘度低下成分は製造インクの粘度を低下するあらゆる低分子量反応性希釈剤である。本発明と適合性の粘度低下成分（サートマー社により製造され、販売される）の例として、高度にプロポキシル化されたグリセリルトリアクリレート(SR-9021)、エトキシル化3トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-454)、エトキシル化6トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-499)、エトキシル化9トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-502)、エトキシル化15トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-9035)、エトキシル化20トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-415)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444)、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート(SR-9020)、プロポキシル化3トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-492)、プロポキシル化6トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-501)、トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-351)、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート(SR-350)、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(SR-368、SR-368D及びSR-290)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399)、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR-355)、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR-494)、ペンタアクリレートエステル(SR-9041)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR-295)及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい粘度低下剤は約428gの分子量を有するエトキシル化3トリメチロールプロパントリアクリレート(SR-454)である。典型的には、粘度低下成分は接着促進成分の合計重量の約10質量％から約50質量％まで、又はその間のあらゆる値、好ましくは約0.1％から約37.5％まで存在する。
【００３３】
本発明と適合性の可撓性促進成分は約200ポンド／平方インチ〜約60,000ポンド／平方インチの後硬化弾性モジュラス、約50ポンド／平方インチ〜約2,500ポンド／平方インチまでの後硬化引張強さ、約５％から約350％までの後硬化伸び及びほぼ室温以下（例えば、約25℃以下）のガラス転移温度（即ち、Tg）を有する。可撓性促進成分として、第二アクリレート、開環複素環及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、その開環複素環は環状エステル、環状ラクトン、環状スルフィド、環状アセタール、環状シロキサン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。第二アクリレートは脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリル化アミン、ポリブタジエンアクリレート、メラミンアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。可撓性促進成分の環状エステルはエポキシドを含む。
【００３４】
本発明と適合性の可撓性促進成分の付加的な例として、サートマー社によりCN-962、CN-965、CN-966、CN-972、CN-973及びCN-981と称されるウレタンアクリレート原樹脂並びにCN-965A80、CN-966A80、CN-966H90、CN-966J75、CN-973A80、CN-973H85、CN-973J75及びCN-981B88と称され、サートマー社の製品マニュアル及び適用ガイドに記載されたウレタンアクリレート樹脂／モノマーブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、CN-962、CN-965及びCN-966はポリエステル主鎖を有する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。CN-973はポリエステル主鎖を有する芳香族ウレタンアクリレートである。CN-972はポリエステル主鎖を有する芳香族ウレタンアクリレートである。CN-981はポリエステル主鎖を有する脂肪族ウレタンアクリレートである。CN-965A80、CN-966A80、CN-966H90、CN-966J75、CN-973A8、CN-973H85、CN-973J75及びCN-981B88において、CN-966、CN-973及びCN-981が夫々原樹脂である。サートマー製品表示に使用される文字Ａ、Ｂ、Ｈ及びＪは原樹脂とブレンドされたモノマーを表す。モノマー文字表示の後の数字は原樹脂の質量％を示し、残部はブレンドを構成するモノマーの量である（即ち、合計で100質量％になる）。モノマーＡ、Ｂ、Ｈ及びＪはサートマー表示、夫々トリプロピレングリコールジアクリレート(SR-306)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(SR-238)、2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート(SR-256)及びイソボルニルアクリレート(SR-506)に相当する。
【００３５】
可撓性促進成分は必要により約75質量％以下、典型的には約5〜60質量％又はその間のあらゆる値の量で製造インク組成物に添加される。可撓性促進成分は約10〜30質量％で存在することが好ましく、約15〜20質量％で存在することが最も好ましい。
更に、製造インクは必要によりインク組成物の合計重量の約1-30質量％の量で溶剤を含んでもよい。本発明と適合性の溶剤の例として、（速い蒸発速度の溶剤）：アセトン、酢酸エチル（85-88％）、酢酸エチル（95-98％）、酢酸エチル（99％）、メチルアクリレート（80％）、メチルエチルケトン、イソ−プロピルアセテート（95-97％）、イソ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン；（中間の蒸発速度の溶剤）：イソ−ブチルアセテート（90％）、n-ブチルアセテート（90-92％）、n-ブチルアセテート（99％）、sec-ブチルアセテート（90％）、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1,1,1-トリクロロエタン、エチルケトン、エチルアルコール200 PRF. ANHD、エチルアルコール190 PRF. ANHYD、エチルアルコール190 PRF. (95％)、メチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルn-プロピルケトン、2-ニトロプロパン、n-プロピルアセテート（90-92％）、イソ−プロピルアルコール、n-プロピルアルコール；（遅い蒸発速度の溶剤）：アミルアセテート（ex燃料油）（85-88％）、アミルアセテート一級（混合異性体）（95％）、アミルアルコール一級（混合異性体）、tert-アミルアルコール、イソ−ブチルアルコール、n-ブチルアルコール、ブチルジオキシトールTMグリコールエーテル、ブチルオキシトールTMグリコールエーテル、m-クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、二塩基性エステル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（95％）、ジイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル−低比重、ジエチレングリコールモノメチルエーテル−高比重、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルブチルケトン、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチレングリコール、2-エチルヘキサノール、2-エチルヘキシルアセテート（95％）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（95％）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（99％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコール、イソブチルイソブチレート、イソホロン、メチルn-アミルケトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、n-メチル-2-ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、トリエチレングリコール；（脂肪族炭化水素溶剤）：ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの混合物及び（芳香族炭化水素溶剤）：トルエン、キシレン又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶剤はシェル・ケミカル社、エクソン（ヒューストン、テキサス）又はイーストマン・ケミカル社（キングスポート、テネシー）から得られる。当業界で公知の付加的な溶剤が使用されてもよい。
【００３６】
速く蒸発する溶剤が高生産速度（即ち、単位時間当りに製造印刷又はロゴ印刷された多くのボール）に好ましい。しかしながら、速く蒸発する溶剤は典型的には単位時間当りに高レベルの揮発性有機化合物（VOC）を生じ、それらを大きなEPA規制を受け易くする。一方、遅く蒸発する溶剤は単位時間当りに低VOCを生じるが、長い乾燥時間を必要とし、それにより生産速度を低下する。
製造インクはまた必要により所望の色を与えるのに充分な量の着色剤、例えば、インク配合技術の当業者に公知である顔料又は染料を含んでもよい。
【００３７】
本発明のロゴインクはそれがロゴvs製造印刷の性能要件の相違のために異なる添加剤成分を含む点で製造インクとは異なる。ロゴインクはインクベース及び少なくとも靭性付与剤を含む。ロゴインクベースへの更なる任意の添加剤はスリップ兼擦傷剤と普通称される減摩剤である。ロゴについて、製造インクについて記載されたのと同じインクベース、即ち、少なくとも二つのプレポリマー官能部分を有するプレポリマー（そのプレポリマーは第一アクリレート、エステル又はこれらの混合物である）及び重合性モノマーを含むインクベースが使用される。更に、インクベースは光開始剤を含む。ロゴインクと適合性の光開始剤は製造インクと適合性の光開始剤（既にリストされたような）と同じである。更に、製造インクと適合性の光開始剤の質量％量がまたロゴインクと適合性である。こうして、例えば、紫外線光開始剤が約0.05％〜約15％まで、好ましくは、約0.05％から約５％まで、最も好ましくは、約0.1％から約0.5％までロゴインク中に存在する。エサキュアーTM KIP-100F（ロゴインクの合計重量の0.1質量％）が本発明のロゴインクと適合性である好ましい市販の紫外線光開始剤である。製造インクに関して先に説明された、その他の市販の光開始剤が同様に使用されてもよい。また、製造インクに関して上記された量の可視光開始剤が本発明のロゴインクの成分として存在することが好ましい。可視光開始剤は約400nmより大きい波長でその吸収スペクトルの実質的な部分、即ち、約50％より大きい部分を有することが好ましい。可視光開始剤は約400nmより大きい波長で最大吸収を有することが更に好ましい。このような可視光開始剤はインクの完全硬化を促進するために一種以上の紫外線光開始剤（例えば、前記のもの）と一般に組み合わされる。
【００３８】
可視光開始剤として好ましいフルオレン誘導体は5,7-ジヨード-3-ブトキシ-6-フルオレン（470nmで最大吸収を有する）；2,4,5,7-テトラヨード-3-ヒドロキシ-6-フルオレン（535nmで最大吸収を有する）；及び2,4,5,7-テトラヨード-9-シアノ-3-ヒドロキシ-6-フルオレン（635nmで最大吸収を有する）であり、これらの全てがスペクトラ・グループ・リミテッド社から入手し得る。
好適な靭性付与剤は立体障害アクリレート、好ましくは、モノマー、ダイマー、トリマー又はオリゴマーである。本発明のロゴインクと適合性の靭性付与剤の更なる例として、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート(SR-506)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ビニルトルエン（スチレン）、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。靭性付与剤はインクベースの硬度及び可撓性の両方を増大してロゴインクを生じる反応性希釈剤であることが好ましい。
靭性付与剤は典型的にはロゴインクの合計重量の約5-75質量％、又はその間のあらゆる値、好ましくは、約5-30質量％、最も好ましくは、約10-20質量％で存在する。
【００３９】
靭性付与剤に加えて、上記のように、減摩剤が好ましいロゴインクを生成するために必要によりベースインクに添加されてもよい。減摩剤はゴルフ中又はゲームボールのその他の典型的な使用中に普通見られる砂、汚物及びその他の摩擦物質又は表面によるロゴインクの磨耗を最小にする。減摩剤は接触時のロゴ（即ち、ロゴインクで印刷された表面）と外部摩擦物質の間の摩擦を低減し、それによりロゴの分解を最小にする。本発明のロゴインクと適合性の減摩剤の例として、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(BYKTM-306; BYKTM-341; BYKTM-344)、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(BYKTM-307; BYKTM-333)の溶液、アクリル官能性のポリエステル変性ジメチルポリシロキサン(BYKTM-371)の溶液、シリコンアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、反応性減摩剤、例えば、シリコンアクリレート及びアクリル官能性のポリエステル変性ジメチルポリシロキサン(BYKTM-371)が好ましい。何とならば、それらが硬化時に結合を形成し、ロゴインクの構造に組み込まれるようになるからである。BYKTM減摩剤はBYK製品カタログにリストされており、コネチカット、ワリングフォードのBYK-ケミUSAから得られる。減摩剤（例えば、ジメチルポリシロキサン）は種々の会社、例えば、ダウ・コーニング（ミッドランド、ミシガン）及びOSIスペシャルティズ（エンディコット、ニューヨーク）から得られる。
【００４０】
減摩剤は約10質量％以下（ロゴインクの合計重量の）、典型的には、約0.1-10質量％又はその間のあらゆる値、好ましくは、約0.6-4質量％、最も好ましくは、約1-2質量％の量で存在する。
ロゴインクは更に約1-50質量％、好ましくは約30質量％の溶剤を含んでもよい。好適なロゴインク溶剤は製造インクによる使用について既にリストされたものと同じである。或る種の揮発性溶剤は種々の程度に蒸発することが注目されるべきである。こうして、揮発した溶剤を連続的又は間欠的に補給してインク組成物中で約1-50％の溶剤を維持することがしばしば必要である。
ロゴインクの場合、インクが、例えば、ゴルフボールトップコートに最初に付着される。次いで、溶剤が必要によりフラッシングにより除去される。最後に、ロゴインクが放射線硬化される。対照的に、製造インク層はカバー表面又はプライマーコートに最初に直接付着される。次いで、溶剤が必要によりフラッシングにより除去される。その後に、インク層が硬化される。最後に、オーバーコート及び／又はトップコートが放射線硬化されたインク層に適用されて製造印刷を形成する。更に、硬化工程中に、インク層（例えば、製造インク層又はロゴインク層）、トップコート、オーバーコート及び／又は基材（例えば、ゴルフボール）のその他の部分並びに放射線ランプの過熱を防止するために、一種以上の冷却ガス（例えば、冷却ファンにより循環される）が基材を覆い、熱を消散するのに用意されてもよい。このようなガスは特に放射線、例えば、UV及び／又は可視光への暴露中に基材、インク層、トップコート、オーバーコート及び／又はその他の層と非反応性であるべきである。好適な冷却ガスの例として、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン等）、窒素、空気又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。その他の好適なガスは当業者に知られている。
【００４１】
本件出願人はこの理論により拘束されないが、放射線、例えば、UV及び／又は可視光暴露はこのようなインクと接触する、例えば、インク及び／又は層中の成分をイオン化するものと考えられる。更に、理論により拘束されないで、インク配合物中の光開始剤は放射線を吸収し、分子間相互作用及び／又は分子内相互作用により遊離基の如き反応性中間体を生じるものと考えられる。これらの反応性中間体はこのようなインクと接触する基材層又は物品との本発明のインクの種々の成分の架橋速度（例えば、光重合速度）を増大する。架橋はこのようなインクで印刷された製造印刷又はロゴに大きい耐久性、コート間接着、耐磨耗性等を付与する。
インクが一旦適用され、溶剤が必要によりフラッシング（例えば、赤外加熱、もしくは10-30分間にわたって周囲温度に保たれ、又は強制熱空気により約8-60秒にわたって約120°F(49℃)以下のボール表面温度に加熱される）により除去されると、これらのインクが硬化される。硬化は以下のように放射線、例えば、UV及び／又は可視光（例えば、ゴルフボールに関して）の新規かつコスト有効な使用により迅速に行なわれる。
【００４２】
インクを硬化するための放射線はUV源及び可視光源から生じられる。UVのみ又は可視光のみを吸収する光開始剤が使用される場合、放射線は夫々UV又は可視光のみを放出する源から生じられる。
例えば、図１を参照して、基本形態において、放射線源又は光源10は出力源（例えば、一対の無電極マイクロウェーブ発生装置11a及び11b）、リフレクター12、UV及び可視光放出バルブ14及び任意のマイクロウェーブスクリーン16（即ち、出力が無電極マイクロウェーブ出力供給により与えられる場合に、マイクロウェーブスクリーンが使用される）を含む。出力源からバルブ14への入力はバルブ14に約400nmから約450nmまでの可視波長範囲及び約200nmから約400nmまで、好ましくは、約250nmから約400nmまで、更に好ましくは、約300nmから約370nmまでの紫外波長範囲の放射線20を放出させる。可視光開始剤がインクに含まれる場合、バルブはこれらの光開始剤により吸収し得る波長で可視光を放出すべきである。しばしば光源がUV及び可視光の両方を放出し得る。このような源の例として、金属ハロゲン化物バルブ及びキセノンバルブが挙げられる。その他の好適なバルブが当業界で知られている。
【００４３】
また、セパレート可視光放出バルブが水銀バルブの如きUV光放出バルブと一緒に使用し得る。可視光バルブ及びUVバルブがタンデムに配置し得る。源は可視光開始剤による最大吸収の波長で可視光を少なくとも部分放出することが好ましい。
また、エクサイマーランプがバルブとして好適である。エクサイマーは高エネルギー状態でごく短く存在し得るが、共有電子（そのエネルギーレベルが強いUV光を生じるのに使用し得る）を有する分子対である。このようなランプがStowe,“New Developments in UV Curing", The Coatings Agenda America, 1997/98, 162-64頁に記載されている。
バルブ14からの紫外線及び可視放出物20の一部がリフレクター12により反射され、バルブ14から距離L1に位置された焦点18に向かってマイクロウェーブスクリーン16中を伝播される。
【００４４】
放射線、例えば、UV及び可視光の源のその他の例が図２、３及び４に示されている。図２を参照して、リフレクター12（例えば、長円形の）、バルブ14、任意の冷却ファン32、任意の空気排出出口34、任意のシャッター36及び任意のスクリーン16（例えば、マイクロウェーブスクリーン等）を取り付けた開口部38を含むチャンバー30が示されている。図２、３及び４に示されていないが、出力供給が用意される。長円形リフレクター12はアルミニウムの如き金属、好適な合金製であってもよく、又はダイクロイックリフレクターであってもよい。ダイクロイックリフレクター（例えば、石英ダイクロイックリフレクター）が金属リフレクターよりも好ましい。何とならば、それは赤外(IR)線を反射せず、こうして所定のターゲット18（例えば、焦点距離L1に配置される）に向かって反射される熱の量を減少するからである。
図３を参照して、放射線即ちUV及び可視光源は、半円筒形リフレクター12（例えば、パラボリック）が図２の長円形リフレクター12に代えて示されている以外は、図２に示されたものと同じである。例として、図３のリフレクター12は広いフラッド暴露について分散された光出力を生じるダイクロイック石英リフレクターである。加えて、ダイクロイックリフレクター12はIR放射線21の大半が反射しないでその中を通過することを可能にする。これは、任意の冷却ファン32及び任意の空気排出出口34とともに、任意のスクリーン16を取り付けられた開口部38を通ってバルブ14から誘導される熱を最小にする。開口部38から消散される熱は金属リフレクターに代えてダイクロイックリフレクターを使用することにより約50％程度に多く減少し得る。照射される物体はバルブ14から距離L3に配置されることが好ましい。典型的には、L3は約５インチ(約12.7cm)以下、好ましくは、約３インチ〜約５インチ（約7.6〜約12.7cm）までである。
【００４５】
図４は、第二リフレクター12aが示されたように用意されている以外は図２と同じである。長円形リフレクター12がダイクロイック第二リフレクター12a（例えば、図４に示されるような）と組み合わされる場合、UV及び可視光源は約97％UV効率で高ピーク硬化ゾーンを生じる。更に、開口部38を通って誘導されるIR放射線21は温度臨界適用について約95％減少される。照射される物体は示されるように距離L2に配置されることが好ましい。典型的には、L2は約５インチ（約12.7cm）以下、好ましくは、約３インチ〜約５インチ(約7.6〜約12.7cm)までである。
【００４６】
当業者が理解するように、リフレクター12が長円形又は円形の形状のものである場合、焦点長さが存在する。しかしながら、リフレクター12がパラボリック形を有する場合、放出された放射線20が平行の放射線波として反射される（即ち、焦点で交差しない）。硬化されるインク層がバルブ14から放出された放射線20の通路中に配置される。UV/vis硬化について、長円形リフレクターが好ましい。何とならば、放射線が焦点で集中されるからである。しかしながら、パラボリックリフレクターが使用されてもよい。図１に示されていないが、照射されるゲームボール表面（例えば、ゴルフボール）はインク層を焦点18でUV/可視硬化放射線20に暴露するためにバルブ14から距離L1に配置されることが好ましい。しかしながら、またインク層（例えば、ロゴインク層又は製造インク層）はバルブ14を超え、また任意のマイクロウェーブスクリーン16を超えて長円形又は円形のリクレクター12の焦点長さの約1/3倍から約10倍までの距離に配置されてもよい。次いでインク層がインク層をバルブ14からの紫外線／可視放射線20に暴露することにより硬化される。
【００４７】
製造インクについて、バルブ14からインク層までの距離L1は約５インチ(約12.7cm)以下、典型的には、約３インチ〜約５インチ(約7.6〜約12.7cm)まで、好ましくは、約3.5インチから約４インチまでである。充分な硬化のために、長円形又はパラボリックリフレクター（即ち、放射線に対し反射性）、例えば、ダイクロイック被覆石英リフレクターが使用されてもよい。インクが製造インク層を硬化するのに充分な線量のUV及び可視光に暴露される。UV/vis線量は、典型的には、約0.4ジュール/cm2〜約10ジュール/cm2まで、好ましくは、約１ジュール/cm2〜約4.00ジュール/cm2までの範囲である。放射線源の入力はゲームボール、ゴルフボール等を過熱（例えば、約120°F(約49℃)より上）又は悪影響しないでインク層を硬化するのに充分な線量を与えるのに十分であるべきである。
【００４８】
製造インク層は典型的には約0.3ミクロンから約25ミクロンまでの厚さを有する。硬化放射線に暴露された時、インク層はインク層の充分な厚さにわたって硬化される必要がある。典型的には、硬化されるインク層は約0.25秒から約2.0秒まで、好ましくは、約１秒から約1.5秒までの滞留時間（即ち、硬化放射線への暴露時間）にわたって硬化放射線に暴露される。当業者により理解されるように、厚いインク層（例えば、約25ミクロンより厚い）が硬化される場合、滞留時間が増大されることを必要とすることがあり、光開始剤のレベルが増大されることを必要とすることがあり、着色剤のレベルが減少されることがあり、又はこれらの或る組み合わせが必要とされることがある。
ロゴインクについて、バルブ14から硬化されるインク層までの距離L1はほぼ焦点長さで約５インチ(約12.7cm)以下、典型的には、約３インチ〜約５インチ(約7.6〜約12.7cm)まで、好ましくは、約3.5インチ〜約４インチ(約8.9〜約10.2cm)までである。ロゴインクの充分な硬化のために、長円形リフレクター（例えば、放射線に対し反射性である研磨アルミニウムリフレクター）が好ましい。製造インクと同様に、ロゴインクがロゴインク層を硬化するのに充分な線量の放射線に暴露される。線量は、典型的には、約0.4ジュール/cm2から約10ジュール/cm2まで、好ましくは、約１ジュール/cm2から約４ジュール/cm2までの範囲である。ロゴインクを硬化するのに適した照射源の入力、滞留時間及びインク層厚さは前記の製造インクを硬化するのに適したものと同じである。
【００４９】
紫外線源は当業者に公知である。例えば、米国特許第4,501,993号（Muellerら）、米国特許第4,887,008号（Wood）、米国特許第4,859,906号（Uryら）、米国特許第4,485,332号（Uryら）、米国特許第4,313,969号（Matthewsら）、米国特許第5,300,331号（Schaeffer）、米国特許第3,872,349号（Speroら）、米国特許第4,042,850号（Uryら）、米国特許第4,507,587号（Woodら）、米国特許第5,440,137号（Sowers）、米国特許第3,983,039号（Eastlund）及び米国特許第4,208,587号（Eastlundら）（夫々、参考として本明細書にそのまま含まれる）を参照のこと。市販のUV放射線源として、ロックビル、メリーランドのフュージョン・システムズ社からのフュージョン・モデル300、マールボロ、マサチューセッツのホンル社からのホンル・モデルUVAプリント740（例えば、約200nm〜約450nmまでの出力波長を有する、水銀バルブ、金属ハロゲン化物バルブ又はその他のバルブが取り付けられている）、並びにサニーベール、カリフォルニアのウルトラバイオレット・エクスポージャー・システムズ社から入手し得るウベックス・モデルCCU、ウベックス・モデルECU、ウベックス・モデルSAC、ウベックス・モデルSACC、ウベックス・モデルOCU、ウベックスSCU及びウベックス・モデル471と称されるウベックス・モデルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明を記載したが、本発明を実施するのに現在知られている最良の様式を含む、下記の実施例がその特定の適用を説明するのに示される。これらの特別な実施例は本明細書に記載された発明の範囲を限定することを目的とするものではない。
【００５０】
（実施例）
“Ａ”、“Ｂ”、“Ｃ”、“Ｄ”及び“Ｅ”（下記の表１及び２を参照のこと）と称される数種のインクをサーリン（登録商標）被覆ゴルフボールに製造印刷又はロゴ印刷した。インク“Ａ”、“Ｂ”及び“Ｃ”は製造インクを表し、一方、“Ｄ”及び“Ｅ”はロゴインクを表す。
製造インクを粗くされたサーリン（登録商標）ゴルフボールカバーにパッド印刷して製造印刷を形成した。インクＡ、Ｂ及びＣによるパッド印刷後に、ボールの夫々を周囲温度で約10〜30分間にわたってフラッシュして存在する溶剤を蒸発させた。その後に、約370nmでピーク出力を有する“Ｄバルブ”を使用してインクをフュージョン・モデル300UV源でUV放射線硬化した。“Ｄバルブ”はフュージョン・システムズ社により提供される。“Ｄバルブ”が好ましいが、フュージョン・システムズの“Ｈバルブ”又は“Ｖバルブ”又はこれらの組み合わせが使用されてもよい。これらのバルブの夫々が水銀UV照射バルブである。硬化のための滞留時間は約１秒〜約1.25秒であり、バルブから製造インク層までの距離は約４インチであった。製造インクのUV硬化中に、空気をゴルフボールに供給してボール及びインク表面を冷たく保った。硬化後に、製造インク層を水系ウレタン（例えば、PPG S-24455）のオーバーコートで被覆した。次いで、そのオーバーコートを２部のウレタントップコート（例えば、PPG S-24853）でトップコーティングした。
【００５１】
インクＤ及びＥに関して、ロゴインクをサーリン（登録商標）カバーゴルフボールの上の水系ウレタン(PPG S-24455)に付着されたトップコート層(PPG S-24853)にパッド印刷した。その後、インク層を周囲温度で約10分から約30分までにわたってフラッシュしてその中（即ち、ロゴインク“Ｄ”及び“Ｅ”の中）の溶剤を蒸発させた。次いでロゴインクを前記製造インク層に関して使用されたのと同じ条件下でフュージョン・システムズ・モデル300UV源でUV硬化した。
次いでこれらのパッド印刷されたボール（即ち、製造印刷され、またロゴ印刷された）を以下に示されるように試験した。試験結果を下記の表３に示す。
製造インク又はロゴインクが本発明に従って充分な接着性（例えば、製造インクについて、ゴルフボールカバー又はプライマーコートへのコート間の接着性及びUV放射線硬化後のトップコート又はオーバーコートへの接着性；ロゴインクについて、UV放射線硬化後のトップコートへの接着性）を有するために、製造インク又はロゴインクはインクを施された表面の少なくとも約75％への接着を示すべきである。
製造インク及びロゴインクの接着性を幾つかの方法により測定した。第一の方法は以下に示されるように磨耗試験を伴い、製造インク又はロゴインクを施されたゴルフボールを約３時間混転する（接着に関する効果を測定するため）。
【００５２】
被覆物耐久性に関する混転試験（接着試験）
混転試験を設計してレンジゴルフボールの摩擦及び磨耗特性を２倍にする摩擦／擦り傷抵抗を評価した。試験は混転媒体としてE252アランダム（グラニュールサイズSM8）及び小さいマーブルチップを利用する。
【００５３】
運転操作
工程１．キャストアルミニウムスコップを使用して、E252アランダム（グラニュールサイズSM8）の２レベルスコップ及び小さいマーブルチップの２レベルスコップをボールミルに入れる。
注：アランダムの１スコップは約1.78ポンド(約0.81kg)の重量である。
小さいマーブルチップの１スコップは約1.71ポンド(約0.78kg)の重量である。
工程２．合計24のボール（試験ボール及び対照ボール（存在する場合））をボールミルに入れる。
注：夫々のグループは６個のボールからなることが推奨される。
工程３．アランダム及びマーブルチップの更に２レベルスコップをボールミル（ボールの上）に添加する。
工程４．ボールミルリッドをロックする。
工程５．ボールミルを回転装置（例えば、ノートン製）に横向きに配置する。
工程６．回転装置の出力を“オン”にする。
工程７．ボールを３時間にわたって約60回転／分（即ち、回転装置の）で連続的に混転する。
工程８．３時間の終了時に、回転装置をオフにする。
工程９．ボールミルを回転装置から除去する。ボールミルを床の上で上向きに置く。
工程10．ボールミルリッドを開く。
工程11．24のボールをボールミルから取り出す。
工程12．ネスラー管ブラシを使用して、水栓の下でボールをすすぎ、ブラシする。石鹸を添加し、ブラシでこする。
工程13．ボールをタオルで乾燥させる。それらを夫々のグループに分ける。
工程14．試験ボールのインク耐久性を目視で調べる。
【００５４】
第二の試験はUV硬化された製造インクを施され、またロゴインクを施されたゴルフボールを高速（例えば、約90マイル(約145km)／時間）で非弾性表面（例えば、溝付きの鋼板）との多数（例えば、100、200、500等）の衝突にかけることを伴う。非弾性表面の速度はボールとの衝撃時に少なくとも約90マイル(約145km)／時間であることが好ましい。
第三の試験は、例えば、ゴルフボールのUV硬化された製造インク像及びUV硬化されたロゴインク像に適用されるようなASTM試験D-3359-87（方法Ｂ）の如きテープ接着試験を行うことを伴う。夫々の試験後に、インクを施されたゴルフボールを目視検査してインクを施された試験像の保全性を測定した。下記の表１は試験した製造インク組成物を示す。下記の表２は試験したロゴインク組成物を示す。これらの試験の結果を下記の表３に示す。
【００５５】
製造インク組成物
【表１】
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【００５６】
ロゴインク組成物
【表２】
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【００５７】
インク像の試験結果
【表３】
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【００５８】
1  ASTM D3359-87（方法Ｂ）；0B＝>65％分解、1B＝50％分解、2B＝40％分解、3B＝30％分解、4B＝10％分解、5B＝０％分解
2  試験結果を1-10の数字スケールで示す。
１＝ひどい像分解
３＝ほぼひどい像分解
５＝中間の像分解
７＝ほぼ中間の像分解
９＝最小の像分解
10＝目視できる像分解なし
3  製造インクボールを約90マイル(約145km)／時間で回転するアームを有するヒッティング機械でランダムに200回ヒットした。
4  製造インクボールを約90マイル(約145km)／時間で回転するアームを有するヒッティング機械でランダムに500回ヒットした。
【００５９】
表３に示されるように、変性製造インクＣ及び変性ロゴインクＥの両方がテープ接着試験から像分解を示さなかった。同様に、混転試験は製造印刷及びロゴ印刷（即ち、夫々変性インクＣ及びＥ）を最小の像分解でゴルフボールに残した。更に、200ヒット試験では、夫々変性インクＣ及びＥの製造印刷及びロゴ印刷が最小の像分解を示した。200ヒット試験の結果として、ロゴ印刷像（即ち、変性インクＥ）保全性の10％未満が損失され、一方、製造印刷像（即ち、変性インクＣ）保全性の損失が観察されなかった。未変性インクＡ、Ｂ及びＤに関する試験結果は表３から明らかであるようにほぼ良好ではなかった。
放射線硬化性インク中に可視光開始剤を使用することの利点を評価するために、下記の配合のインクを調製した。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
先に示されたように、インク配合２中の可視光開始剤の混入は別にして、両方のインクが同じ量の同じ成分を含む。
配合１及び２を６ダースのボールに夫々パッド印刷した。UV/可視光放出バルブを使用して、１ダースの夫々の配合をホンル硬化ユニットで15、17、19、21、23及び25フィート(4.6、5.2、5.8、6.4、7.0及び7.6m)／分の製造ライン速度で硬化した。
試験ボールを200回ヒット試験した後、基材への配合２インクの接着はライン速度が19フィート(5.8m)／分以上である場合に配合１インクの接着よりも性能が優れていることがわかり、図５は配合１インクがヒット試験のためにえくぼの侵食に関して平均80-90％のインク損失を示したことを示す。19フィート(5.8m)／分のライン速度における硬化放射線の線量は1.43ワット/cm2のランプ出力で1.73ジュール/cmであった。対照的に、図６に示されるように、配合２インクはヒット試験の結果としてえくぼの侵食に関してわずかに平均10-20％のインク損失を示した。インク損失の量はインクの貫通硬化の程度に直接関係するので、配合２インクは配合１インクと較べて良好な硬化を得た。19フィート(5.8m)／分未満のライン速度では、両方のインク配合が少ないインク損失を示した。
【００６２】
これらの結果は放射線硬化性インク中の可視光開始剤の混入が一層有効な硬化を可能にすることを実証する。特に、可視光開始剤の使用は配合２インクが比較的速いライン速度で良好な貫通硬化を得ることを可能にした（改良された接着性により示されるように）。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、放射線源の一例を示す概略断面図である。
【図２】  図２は、放射線源の他の例を示す概略断面図であり、ここで電源は存在するが示されていない。
【図３】  図３は、放射線源の他の例を示す概略断面図であり、ここで電源は存在するが示されていない。
【図４】  図４は、放射線源の他の例を示す概略断面図であり、ここで電源は存在するが示されていない。
【図５】  図５は、可視光開始剤を含まないインクおよび可視光開始剤を含むインクの夫々について、打撃試験による平均インクロスを示している。
【図６】  図６は、可視光開始剤を含まないインクおよび可視光開始剤を含むインクの夫々について、打撃試験による平均インクロスを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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