(57)【要約】  ナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰ）、量子ドット（Ｓｉ−ＱＤ）およびＳｉナノ結晶（Ｓｉ−ＮＣ）のようなシリコンナノ粒子ならびに粒子組み込み薄膜を生成する装置および非蒸気圧依存方法が開示される。その後捕集される粒子を生成するために、液体シラン合成物のナノまたはマイクロスケール液滴が、熱または放射線を用いて気相においてポリマー化される。液滴生成器からの液滴が、反応ゾーンを有する流路を通過して、加熱または照射されて、捕集器において捕集される粒子を形成する。液滴の流れは、加熱することができる搬送または流動ガスによって支援することができる。液体シラン合成物溶液はまた、金属、非金属または半金属ドーパントおよび溶媒をも含んでもよい。粒子表面はまた、安定化または機能化されてもよい。液体シランの粒子および液滴はまた粒子組み込み薄膜を生成するために共析出および加熱することもできる。【選択図】  図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粒子を合成するための装置であって、
液体シラン溶液のソースと、
前記液体シラン溶液のソースから溶液のナノスケール液滴またはマイクロスケール液滴を生成するように構成されている、前記ソースに結合されている液滴生成器と、
中心孔および反応ゾーンを有する流路と、
前記流路の前記反応ゾーンを加熱するための加熱要素と、
前記流路の前記孔に近接している粒子捕集器とを備え、
前記流路の前記反応ゾーンを通じて移動する液滴が、前記粒子捕集器によって捕集される粒子に変換される、装置。
【請求項２】
前記液滴生成器に動作可能に結合されている搬送ガスのソースをさらに備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記流路は、少なくとも１つの流動ガスのソースに結合されている１つまたは複数の入力ダクトをさらに備え、
前記入力ダクトは、前記流動ガスのソースから前記流路の前記孔を通じてガスの流れを導入する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
流動ガスヒータをさらに備え、
前記流動ガスは、前記流路の前記孔を通じて流れる前に、周囲温度を上回る温度まで加熱される、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記加熱要素は、前記反応ゾーンにレーザ光を照射するように構成されているレーザを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記加熱要素は、ヒータ、および
前記反応ゾーンにレーザ光を照射するように構成されているレーザを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記加熱要素は、前記反応ゾーンを、約６００℃〜１０００℃に及ぶ温度まで加熱するように構成されている熱電対を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記粒子捕集器は、ガラスフリット、フィルタ、加熱平板およびバブラから成る群から選択される捕集器である、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
シリコン粒子を生成するための方法であって、
液体シラン合成物の液滴を形成することと、
熱、レーザ照射またはその両方を用いてナノ粒子を生成するために前記液滴を気相においてポリマー化することと、
前記ポリマー化ナノ粒子を捕集することとを含む、方法。
【請求項１０】
前記捕集されたナノ粒子の外面を機能化することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体シラン合成物は、直鎖、環状、分岐、オリゴマーおよびポリマーハイドロシランおよびそれらの混合物から成る群から選択されるシランを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体シラン合成物は、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）、ネオペンタシラン（ＮＰＳ）、およびシクロヘキサシラン（ＣＨＳ）ならびにそれらの混合物から成るシラン群から選択されるシランである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体シラン合成物はヘテロ原子置換シランを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体シラン合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
ドーパントとを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＡｓから成るドーパント群から選択される金属ドーパントである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ドーパントは、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＶＡ族の元素から成る群から選択される非金属または半金属ドーパントである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記液体シラン合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
少なくとも１つの溶媒とを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、ヘキサン、トルエン、シクロオクタン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびデカボランならびにそれらの混合物から成る溶媒群から選択される溶媒である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｓｉ−Ｈナノ粒子を生成するために水素ガスを除去するために前記液滴を加熱することと、
熱または放射線を用いて前記溶媒を分解し、前記分解された溶媒を前記Ｓｉ−Ｈナノ粒子と反応させることによって、前記Ｓｉ−Ｈナノ粒子をキャッピングすることとをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
組み込みＳｉ粒子を有するシリコン薄膜を合成するための装置であって、
液体シラン溶液のソースと、
前記液体シラン溶液のソースから液体シラン溶液のナノスケール液滴またはマイクロスケール液滴を生成するように構成されている、前記ソースに結合されている液滴生成器と、
前記液滴生成器の出力に結合されている内部チャンバおよび少なくとも１つの薄膜出力ダクトを有するハウジングと、
前記ハウジングに結合されているナノ粒子のソースとを備え、
液体シラン液滴およびナノ粒子が前記出力ダクトから前記ハウジングを出て放出され、基板上で共析出される、装置。
【請求項２１】
前記基板上に堆積される液滴およびナノ粒子を加熱するための加熱要素をさらに備える、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記加熱要素はプラズマヒータを含む、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記ハウジングを通じて前記ハウジング出力ダクトを出る搬送ガス、液滴および粒子の制御された流れを生成するように構成されている、前記ハウジングに結合されている少なくとも１つの搬送ガスのソースをさらに備える、請求項２０に記載の装置。
【請求項２４】
前記搬送ガスのソースは、周囲温度を上回る温度まで加熱される、請求項２０に記載の装置。
【請求項２５】
前記ナノ粒子のソースは、
液体シラン溶液のソースと、
前記液体シラン溶液のソースから溶液のナノスケール液滴またはマイクロスケール液滴を生成するように構成されている、前記ソースに結合されている液滴生成器と、
中心孔および反応ゾーンを有する流路と、
前記流路の前記反応ゾーンを加熱するための加熱要素と、
前記ハウジングに結合されている入力ダクトとを備え、
前記流路の前記反応ゾーンを通じて移動する液滴がナノ粒子に変換され、
生成されたナノ粒子は、基板上に共析出されるために、前記入力ダクトを通じて前記ハウジングの内部チャンバ内へと導入される、請求項２０に記載の装置。
【請求項２６】
組み込みＳｉナノ粒子を有するシリコン薄膜を合成するための方法であって、
複数のナノ粒子を生成することと、
液体シラン薄膜合成物の液滴を形成することと、
薄膜を形成するために前記液滴およびナノ粒子を基板上に共析出することと、
前記堆積された薄膜を加熱することとを含む、方法。
【請求項２７】
前記液体シラン薄膜合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
少なくとも１つの溶媒とを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記液体シランは、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）、ネオペンタシラン（ＮＰＳ）、およびシクロヘキサシラン（ＣＨＳ）ならびにそれらの混合物から成るシラン群から選択されるシランである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒は、シクロオクタン、ヘキサンおよびトルエンから成る溶媒群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記液体シラン薄膜合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
少なくとも１つの溶媒と、
少なくとも１つのドーパントとを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＡｓから成るドーパント群から選択される金属ドーパントである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ドーパントは金属、非金属、または半金属元素および組み合わせは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＡｌから成る元素群から選択される元素を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ナノ粒子は、
液体シラン合成物の液滴を形成することと、
熱、レーザ照射またはその両方を用いてナノ粒子を生成するために前記液滴を気相においてポリマー化することと、
前記ポリマー化ナノ粒子を捕集することとを含むプロセスによって生成される、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
【０００２】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年９月１３日付で提出された米国仮特許出願第６１／８７７，９２９の優先権および利益を主張する。
連邦政府資金による研究開発の記載
【０００３】
本発明は、米国エネルギー省によって与えられているＤＥ−ＦＣ３６−０８ＧＯ８８１６０に基づく政府支援を受けて成されている。政府は本発明において一定の権利を有する。
コンピュータプログラム付録の参照による援用
【０００４】
該当なし。
【０００５】
本技術は、概して、シリコンベースナノ構造および材料を生成するための合成方式および方法に関し、より詳細には、液体ヒドロシランのエアロゾル化を使用したシリコンベース材料の合成のための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００６】
シリコン（Ｓｉ）の特徴である、資源が豊富であること、環境に対して不活性であること、および、処理技術が進歩していることによって、シリコンは、光起電力技術、エネルギー貯蔵、生物医学およびマイクロ電子工学の応用に理想的な候補になっている。Ｓｉのナノ構造および薄層は、上述した用途に広く使用されている。シリコンベースの薄膜、ナノ構造および他の材料は、従来、シランガスを使用したＬＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、およびＰＶＤのような低圧処理を使用して合成されてきた。シリコンナノ構造および薄膜は、一般的に、モノシラン、ジシランおよびトリシラン（ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8）または四塩化／フッ化ケイ素のようなガス状のシリコン前駆体を高温において適切な還元性雰囲気によって熱分解または分解することによって得られる。このプロセスにプラズマを付加することが、処理温度を低減し、前駆体の効率的な利用を増大する助けとなる。上述したＳｉおよびＳｉ含有材料（ナノ構造および薄膜／層）は、処理パラメータに応じて、非晶質、多結晶、ナノ結晶または混合相として合成することができる。代替的に、それらは、マグネトロンスパッタリングおよび陰極アークなどのような物理気相成長法から得られてもよい。
【０００７】
シリコンは間接バンドギャップ半導体であるが、数ナノメートルのサイズ（たとえば、Ｓｉ量子ドット、Ｓｉ−ＱＤ）に低減されると、直接バンドギャップを呈する。さらに、Ｓｉ−ＱＤは、ＵＶ励起によるフォトルミネッセンス（ＰＬ）を示し、ここで、放出は、可視光〜遠赤外領域において調節することができる。この放出は、Ｓｉ−ＱＤのサイズおよびＳｉ−ＱＤの界面化学に応じて決まる。Ｓｉ−ＱＤのこれらの特性は、それらを、たとえば、太陽電池の吸収物質として適切なものにする。Ｓｉ−ＱＤの蛍光特性およびそれらの生体適合性はまた、Ｓｉ−ＱＤを、生物医学用途にも理想的な候補にしている。Ｓｉ−ＱＤのエレクトロルミネッセンス特性はまた、Ｓｉ−ＱＤを発光ダイオードのような表示電子デバイスにも適切なものにしている。
【０００８】
Ｓｉナノ結晶の従来の合成方式は通常、低温気相プラズマ合成を含む。気相プラズマ合成技法は、Ｓｉ−ＱＤの表面を安定化させるために、真空、シランガス前駆体および空中ポストプラズマ処理および／またはヒドロシリル化のような化学処理を必要とする。Ｓｉ−ＱＤの外面の表面安定化は、溶媒中の良好な分散を形成し、凝集を防止し、フォトルミネッセンスを可能にするために必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、（Ｓｉ−ＱＤ）または（Ｓｉ−ＮＣ）を含むシリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰ）の合成のための単純、低コストで大気圧における連続的でスケーラブルなプロセスが必要とされている。本明細書において説明される技術は、この必要性および他の必要性を満たし、概して当該技術分野における改善である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書において説明される技術は、ナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰ）、および、「ナノ粒子」と総称されるシリコン量子ドット（Ｓｉ−ＱＤ）またはＳｉナノ結晶（Ｓｉ−ＮＣ）を含むより小さい結晶性材料のようなシリコンナノ材料を生成するための装置および方法を提供する。出発原料の化学的性質および反応条件を余念なく制御することによって、生成されるＳｉ−ＮＰ、Ｓｉ−ＱＤまたはＳｉ−ＮＣのナノ構造および形態を制御することが可能である。
【００１１】
生成されるシリコンのナノまたはマイクロスケール構造はまた、好ましくはシクロヘキサシラン（ＣＨＳ、Ｓｉ6Ｈ12）、シクロペンタシラン（ＣＰＳ、Ｓｉ5Ｈ10）または他の環状、直鎖、分岐純ヒドロシラン液またはそれらの混合物の直接注入または噴霧注入を使用して薄膜の合成に組み込むこともできる。低揮発性液体シランは、蒸気圧が低減していることに起因して他のシランよりも害が少なく、揮発性またはガス状の均等物よりも容易に大量貯蔵される。
【００１２】
合成装置の一実施形態は、（ｉ）合成物（複数可）／前駆体混合物を含む液体ヒドロシラン（複数可）を注入／エアロゾル化しまたはその気化を補助するための注入器／エアロゾル発生器／ネブライザのような液滴生成器、（ｉｉ）液体流、蒸気またはエアロゾルを（ｉｉｉ）流路（複数可）、反応ゾーン（複数可）、材料捕集器（複数可）またはそれらの組み合わせを含む単一のまたは複数の構成要素装置を通じて誘導するための任意選択の搬送ガスを利用する。装置内の反応ゾーン（複数可）は、昇温および／または電磁放射暴露またはそれら２つの組み合わせを有してもよい。装置の材料捕集器はまた、合成材料を捕集するための格子／フィルタもしくは液体またはそれらの組み合わせを利用することができる反応ゾーンによって生成される粒子を単離するための方法を利用することができる。
【００１３】
化学気相成長（ＣＶＤ）行程における液体シランの前駆体供給の従来の方法は、概して減圧および／または昇温にあるバブラを使用する。しかしながら、ＣＶＤプロセス中、液体シラン前駆体は、組成が劣化または変化し、結果として異なる蒸気圧および反応ゾーンへの不均一な供給をもたらし得る。これによって、合成速度および／または生成物組成が一貫しなくなる場合がある。これらの問題は、本明細書において説明される技術において、噴霧器を用いてまたは用いずに、液体をシステムに直接注入することによって回避される。この液体は好ましくは蒸発され、合成プロセス全体を通じて液体の一貫性が維持される。本発明のプロセスにおいて、液体シランが注入またはエアロゾル化され、液滴が反応ゾーンに輸送される。
【００１４】
装置の一実施形態において、前駆体シラン溶液を規定の速度でデバイス内に注入するために、シリンジポンプが使用される。注入される前駆体溶液は、一方の端部を粒子捕集器に接続されているフローチャンバ内のホットゾーンに誘導される微細ミストまたはエアロゾルの液滴に変換される。チャンバは、チャンバ内に制御された温度のホットゾーンを生成することができる加熱要素を有する。
【００１５】
チャンバを通る液滴の流れを維持するために、第２の搬送ガス源を使用することができる。第２の搬送ガス源は、注入器とホットゾーンとの間の任意の点において前駆体ハイドロシランと制御可能に混合することができる。別の実施形態において、注入されるハイドロシラン（前駆体）／噴霧液滴がガスによって加熱され、液滴が、ホットゾーンに入る前に部分的にまたは完全に蒸発することができるように、１つまたは複数の第２の搬送ガスは予熱される。
【００１６】
ナノ粒子の生成または薄膜の生成のいずれかにおいて使用される初期液体シラン溶液は任意選択的に、１つまたは複数のドーパント材料を含んでもよい。好ましい金属ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはＡｓおよびＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族もしくはＶＡ族からの元素を含む非金属または半金属ドーパントを含む。
【００１７】
さらに、前述のドーパントは、液体ハイドロシラン合成物に導入することができ、ここで、合成物は可溶化され、単一の液体源が使用される。ドーパントはまた、気体または液体であってもよい別個のソースとして導入されてもよい。ドーパント源は、ドーパント原子を供給するための有機金属または有機金属前駆体であってもよい。ドーパント源またはドーパントは、ホットゾーンの前またはホットゾーンの後のいずれかで液滴に導入されてもよい。
【００１８】
装置によって生成される（Ｓｉ−ＮＰ）、（Ｓｉ−ＱＤ）または（Ｓｉ−ＮＣ）のようなシリコンナノ構造のサイズおよび表面特性は、液滴サイズ、ホットゾーンの温度および寸法、レーザ暴露の時間またはホットゾーンにおける滞留時間、１つまたは複数の搬送ガスの特性ならびに初期シラン材料および溶媒の素性の選択を通じて選択することができる。たとえば、生成されるＳｉ−ＱＤドットのような粒子の形態は、液滴サイズおよび前駆体組成の選択によって決定することができる。量子ドットの表面安定化は空中で行うことができ、適切な安定化媒体を使用することによってバブラ内で行うこともできる。したがって、炭素被覆Ｓｉ−ＮＰからハイドロシリル化Ｓｉ−ＱＤに及ぶ多種多様なナノスケール粒子構造を生成することができる。
【００１９】
別の実施形態において、基板上の薄膜に組み込まれるＳｉナノ構造を生成するための装置が提供される。この実施形態において、ナノ構造組み込み薄膜を生成するための装置は、２つのサブシステム、すなわち、Ｓｉ−ＱＤまたは他の粒子を生成するための第１のサブシステム、および、基板上に薄膜を生成するための第２のサブシステムを有する。ナノ粒子／量子ドット生成サブシステムは、液体シラン前駆体のソース、および噴霧器内に導入される搬送ガスを有する。噴霧器から現れた液滴は、加熱または照射によって液滴を量子ドットのようなナノスケール粒子に変換する反応ゾーンを通じて誘導される。ナノ粒子形成をさらに促進するために空中にある間に液体シランエアロゾル液滴の蒸発を増大させるために追加の１つまたは複数の流動ガスが導入されてもよい。ナノ粒子は、サイズごとに捕集および分離することができるか、または、生成される全範囲の粒子サイズを使用することができる。
【００２０】
第２のサブシステムは薄膜生成のためのものである。装置のこのサブシステムは好ましくは、噴霧器または他のタイプの液滴生成器への、気体源からの窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような１つまたは複数の入力ガスの流れを使用する。液体シラン溶液が、気体流中へと注入され、噴霧器によって霧化され、液滴が基板上に薄膜を形成する。
【００２１】
代替的に、以前に生成されたナノ粒子が、液滴とともにチャンバ内に導入され、基板上に共析出して、連続した薄膜を形成してもよい。一実施形態において、チャンバは、基板上への液滴／蒸気および粒子の堆積に対する空間制御を可能にするためのチャネル、スロット、ダクトまたはスクリーンもしくはメッシュを有する底部を有する。チャンバの底部はまた、選択されたパターンまたはデザインを形成する開口をも有することができる。
【００２２】
一実施形態において、基板は、基板内に配置されている材料を非晶質シリコンに変換してシリコン材料を結晶化させるための加熱板または他の加熱要素上に配置される。シリコンを結晶化させるために、レーザ照射も使用されてもよい。Ｓｉ微粒子組み込み薄膜のプラズマアニーリングによって、堆積後処理も実施されてもよい。
【００２３】
したがって、シリコンナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰ）、（Ｓｉ−ＱＤ）または（Ｓｉ−ＮＣ）の合成のための単純、低コストで大気圧における連続的でスケーラブルなプロセスが提示される。
【００２４】
本技術の一態様は、組み込み真性およびドープ薄膜上でのＳｉ−ＱＤまたは他の粒子の堆積に対する制御可能なプラットフォームを提供することである。
【００２５】
本技術の別の態様による、連続的な製造に適合可能である大気圧プロセスを使用することによって全Ｓｉ多接合太陽電池を作製する方法。
【００２６】
本技術の別の態様は、ドープａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ、真性ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎｃ−Ｓｉ：Ｈおよび化学量論的ＳｉＮｘ：Ｈ堆積技術をＳｉ量子ドットと統合する装置および方法を提供することである。
【００２７】
本技術の別の態様は、修正プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）のような従来技術の方法と比較したときに費用がかからず、容易でスケーラブルな共析出を介して混合相材料を生成するための装置を提供することである。
【００２８】
本技術の別の態様は、効率的で、有毒ガスに依存せず、ロールツーロール作製技法とともに使用することができる装置および方法を提供することである。
【００２９】
本明細書において説明される本技術のさらなる態様は、本明細書の以下の部分において明らかになり、その詳細な説明は、本明細書において開示される本技術の好ましい実施形態を、限定を課すことなく十分に開示することを目的とする。
【００３０】
本明細書において説明される技術は、例示のみを目的とする以下の図面を参照することによってより十分に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本明細書において説明される技術の一実施形態による、量子ドットのようなシリコンナノ粒子を形成するための一プロセスの流れ図である。
【図２Ａ】本明細書において説明される技術の一実施形態による、ナノ粒子生成を用いたエアロゾルアシスト大気圧化学気相成長のための装置の概略図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示すボックス内のヒータおよびホットゾーンの詳細図である。
【図３】本明細書において説明される技術の一実施形態による、ナノ粒子が組み込まれているシリコンナノ構造を形成するための一プロセスの流れ図である。
【図４】本明細書において説明される技術の一実施形態による、ナノ粒子生成を用いたエアロゾルアシスト大気圧化学気相成長のための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
例示を目的として図面をより詳細に参照して、本明細書において説明される技術の噴霧液体シラン合成物を使用してＳｉ薄膜を生成するための装置および方法の実施形態が、概して図１〜図４において説明および図示される。本明細書において開示されるような基本概念から逸脱することなく、本方法は、特定のステップおよびシーケンスに応じて変化する場合があり、本装置は、構造的詳細に応じて変更する場合があることが諒解されよう。方法ステップは、これらのステップが行われ得る例示的な順序になっているに過ぎない。ステップは、特許請求される技術の目標を依然として達成するように、所望される任意の順序で行われてもよい。
【００３３】
ここで図１を参照すると、ナノスケールシリコン構造を生成するための方法１０の一実施形態の流れ図が記載されている。ステップ１２〜２０によって示す方法は、サイズに従って捕集および分別することができるシリコンナノ粒子を生成するためのものであり、分別されたナノ粒子は後の時点において使用することができる。
【００３４】
方法１０のブロック１２において、液体シラン前駆体インクおよび搬送ガスが選択および取得される。液体シラン前駆体インクは有機溶媒をも含むことができる。ブロック１２における液体シラン合成物は、直鎖、環状、分岐、オリゴマーもしくはポリマーハイドロシランまたは液体シランの組み合わせを含むことができる。シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）および直鎖または分岐液体シラン（すなわち、ＳｉnＨ2n+2）ならびにそれらの組み合わせが、ナノ粒子を生成するためのベースシラン前駆体として特に好ましい。
【００３５】
ブロック１２におけるシラン合成物はまた、ヘテロ原子置換型シランであってもよく、または、Ｓｉ以外の元素を有す化学種を含んでもよい。前駆体構造において炭素に取って代わる一般的なヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、臭素、およびヨウ素を含む。液体シラン合成物はまた、ＩＩＩ族およびＩＶ族元素または金属もしくは非金属半金属元素からの化学種を含んでもよい。
【００３６】
別の実施形態において、金属、非金属または半金属ドーパントが、ブロック１２において１つまたは複数のシランの合成物に添加される。好ましい金属ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはＡｓおよびＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族もしくはＶＡ族からの元素を含み、一般的な非金属または半金属ドーパントを含む。好ましいドーパントは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｐ、およびＢを含む群からの元素または元素の組み合わせである。
【００３７】
さらに、前述のドーパントは、液体ハイドロシラン合成物に導入することができ、ここで、合成物は可溶化され、単一の液体源が使用される。ドーパントはまた、気体または液体であってもよい別個のソースとして導入されてもよい。ドーパント源はまた、ドーパント原子を供給するための有機金属または有機金属前駆体であってもよい。ドーパント源はまた、ホットゾーンの前またはホットゾーンの後のいずれかで導入されてもよい。
【００３８】
図１のブロック１２において提供される液体シラン合成物はまた、１つまたは複数の有機または有機金属溶媒を含んでもよい。前駆体インクを形成するために液体シラン前駆体と混合することができる好ましい溶媒は、トルエン、ヘキサン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびデカボランおよびそれらの混合物を含む。
【００３９】
ブロック１２において選択される搬送ガスは、一般的に、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような化学的に不活性の気体である。一実施形態において、搬送ガスは、シラン液滴と化学反応してもよい。
【００４０】
液体（複数可）および搬送ガスは、噴霧器、または、図１のブロック１４においてナノスケールもしくはマイクロスケール液滴を生成することが可能である他の液滴生成デバイス内に同時にまたは個々にまたは逐次的に注入されてもよい。液滴は、液滴生成デバイスからの搬送ガスの流出によって噴霧器から運び出される。流れを生成するために導入される搬送ガスの量は、装置を通じた液滴の流れの速度を制御するように調整することができる。
【００４１】
液滴のサイズは、装置によって生成される粒子のサイズに対するある程度の制御を可能にするように、ブロック１４において液滴生成器によって調整することができる。相対的により大きい液滴が、最終的により大きい粒子を生成する。
【００４２】
液滴の粒子への変換を促進するために、図１のブロック１６において液滴がレーザ光によって加熱または照射される。液滴の暴露の温度および継続時間は、所望の形態および表面特性を有する粒子を生成するように制御することができる。液滴の固体粒子への変換はまた、図１のブロック１６において異なる温度および継続時間による複数回の暴露の結果であってもよい。
【００４３】
図１のブロック１８において、生成される粒子は、任意の適切な捕集方式によって捕集される。たとえば、ナノ粒子は、ガラスフリット、フィルタ、加熱平板上で、またはバブラを用いて捕集することができる。
【００４４】
任意選択的に、特定の用途のための捕集された粒子を準備するために、ダングリングＳｉボンドのさらなる表面機能化または安定化を、図１のブロック２０において実施することができる。
【００４５】
（Ｓｉ−ＮＰ）、（Ｓｉ−ＱＤ）または（Ｓｉ−ＮＣ）のようなナノ構造を生成および捕集するための装置２２が図２Ａおよび図２Ｂに概略的に示されている。装置のこの実施形態において、調製された液体シラン合成物が、注入ポート２４を通じてエアロゾル発生器、噴霧器、またはネブライザのような液滴生成器２６に導入される。液体シラン合成物は、液滴生成構成要素２６に提示される液体シラン材料の速度および量を計測するためにシリンジまたは他のポンプのような制御可能機械式注入器によってポート２４を通じて注入することができる。材料の注入は連続的、逐次的または断続的であってもよい。
【００４６】
注入される液体シラン合成物は、制御可能に、蒸気圧に依存しないような方法で、気体中に懸濁される液滴を形成するために、液滴生成器２６を通過することができる。液滴生成器２６は、個々にかつ／または同時に、順次にまたは組み合わせで機能することができる、超音波式、空気圧式、機械式、静電気式、またはそれらの組み合わせとすることができる。
【００４７】
液滴の懸濁の生成はまた、搬送ガス２８のような流動ガスを添加することを含んでもよい。搬送ガス２８は、液体シランと同時に、個々に、または液体シランとともに逐次的に注入されてもよい。液体シラン合成物とともに導入される１つまたは複数の搬送ガス２８は、一般的に、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような化学的に不活性の気体である。しかしながら、反応性ガスも、単独で、または搬送ガス２８のような他のガスと組み合わせて使用されてもよい。
【００４８】
任意選択の流動ガス３０が、チャンバ３２を通じた液滴の流れを促進し、液滴流の速度を制御するために、液滴生成器２６によって液滴が生成された後に導入されてもよい。搬送ガス２８または流動ガス３０の直接ガス注入は、連続的、逐次的または断続的であってもよい。
【００４９】
流動ガス３０は、ほとんどの用途について不活性ガスである。しかしながら、他の用途において、流動ガス３０は、粒子形成または空中粒子安定化もしくは機能化に関与することができる反応性ガスである。
【００５０】
搬送ガス２８または流動ガス３０は、任意選択的に、液滴がチャンバ３２のホットゾーン３４を通過する前に液滴の温度を上昇させるために周囲温度を上回る温度まで加熱されてもよい。加熱された流動ガス３０または搬送ガス２８を用いて液滴を予熱することによって、溶媒を最初に蒸発させ、液滴をホットゾーン３４において暴露する時間を低減することも可能にすることができる。
【００５１】
図２Ｂに示す実施形態は、加熱要素３６および温度モニタを有する単一のホットゾーン３４を有する。しかしながら、チャンバ３２の長さに沿った複数の異なる位置にある複数のホットゾーンが使用されてもよい。チャンバ３２のホットゾーン３４はまた、チャンバ寸法にわたって増大する直径および容積を有してもよい。ホットゾーン３４の温度、直径、容積および長さ、ならびに、液滴流速は、液滴３８を粒子４０に変換するための条件および滞留時間を提供するように調節することができる。各ホットゾーン３４においてもたらされる温度は通常、液体シランの特性、液滴サイズ、溶媒（存在する場合）、および所望の粒子特徴に基づいて選択される。しかしながら、ホットゾーン３４内の好ましい温度は、４００℃〜１０００℃に及ぶ。
【００５２】
別の実施形態において、ホットゾーン３４は、液滴３８から粒子４０を形成することを可能にするための適切な波長、エネルギーおよび継続時間のレーザ光によって生成される。
【００５３】
その後、形成された粒子４０はチャンバ３２から捕集される。図２Ａに示す実施形態においては、バブラ４２が使用される。バブラ４２の媒体４４は、現れる粒子４０の表面特性に基づいて選択することができる。トルエンまたはクロロホルムのような溶媒が、バブラ４２の好ましい媒体４４である。
【００５４】
別の実施形態において、バブラ４２の捕集媒体４４は、粒子４０の表面を安定化または機能化する材料を含む。
【００５５】
図２Ａの図解においてはバブラ４２捕集器が示されているが、ガラスフリット紙またはろ過のような他の粒子捕集方式が粒子を捕集および分離するために使用されてもよい。
【００５６】
ここで図３を参照すると、Ｓｉナノ粒子が組み込まれたＳｉ薄膜のエアロゾルアシスト堆積をもたらすための方法５０の一実施形態の流れ図が概略的に示されている。この実施形態において、方法は２つの独立したサブシステムを利用する。ステップ５２〜５８によって表される第１のサブシステムは、サイズに従って捕集および分別することができるシリコンナノ粒子を生成するためのものであり、分別されたナノ粒子は後の時点において使用することができる。代替的に、連続的に生成される粒子のすべてがまた、同時に使用されてもよい。
【００５７】
ステップ６０〜６８によって表される第２のサブシステムは、Ｓｉ薄膜を生成するためのものである。図３に示す実施形態は、同時に作動する両方のサブシステムを有するが、サブシステムはまた、逐次的に作動してもよい。
【００５８】
図３のブロック５２において、液体シランインクが同定され、１つまたは複数の不活性搬送ガスが選択される。シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）および直鎖または分岐シラン（すなわち、ＳｉnＨ2n+2）が、ナノ粒子を生成するためのベースシラン前駆体インクとして特に好ましい。一実施形態において、金属、半金属、合金、酸化物のようなドーパントまたは他の活性材料が、改質Ｓｉナノ粒子を生成するために添加される。ブロック５２において最終的なシラン前駆体合成物を生成するために溶媒も液体シランに添加されてもよい。ヘキサン、トルエン、または金属有機溶媒のような有機溶媒を有する液体シラン合成物が特に好ましい。窒素、アルゴンまたはヘリウムのような搬送ガスも、ブロック５２において選択されてもよい。
【００５９】
ブロック５４において、任意選択的に流動ガスまたは搬送ガスの流れにとともに液滴生成器から運び出される微小液滴を生成するために、選択された液体シラン前駆体合成物は霧化される。流れを生成するために導入される搬送ガスの量は、液滴の流れの速度を制御するように調整することができる。ブロック５４において生成される液滴のサイズおよび液滴生成の速度も、ブロック５４において制御することができる。
【００６０】
図３のブロック５６において、液滴は、液体シラン液滴を固体に変換する温度まで、そのような継続時間にわたって加熱される。好ましい温度は、４００℃〜１０００℃に及ぶ。一実施形態において、液滴はブロック５６において粒子を形成するためにレーザ光に暴露することができる。
【００６１】
ブロック５６において生成される結果としてのナノ粒子は、ブロック５８において捕集され、概して均一なナノ粒子が所望される場合はサイズに従ってグループとして使用されるか、または、分離され得る。一実施形態において、ブロック５６において生成される全種類のナノ粒子サイズが、薄膜の生成において使用される。別の実施形態において、ブロック５６において生成される粒子は、サイズによって分離され、所望のサイズの粒子のみが使用され、最終的な薄膜に組み込まれる。捕集された粒子の表面はまた、必要に応じて安定化または機能化されてもよい。
【００６２】
図３に示す方法５０の第２のサブシステムは、薄膜生成のために構成されている。概して、サブシステムは、量子ドットのようなＳｉナノ粒子を薄膜に組み込む基板上に薄膜を生成するために、液体シラン前駆体合成物を使用する。
【００６３】
ブロック６０におけるステップにおいて、所望の特性を有する薄膜を形成するための液体シラン合成物および１つまたは複数の搬送ガスが選択および取得される。液体シラン前駆体の選択は、薄膜の所望の特性および最終的な用途に影響される。ブロック６０に於いて選択される液体シラン合成物はまた、ブロック５２においてナノ粒子生成のために選択されるものと同じであってもよい。
【００６４】
好ましい液体シランは、化学式ＳｉxＨyのものであり、式中、ｘは３〜２０であり、ｙは２ｘまたは（２ｘ＋２）である。シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）またはシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）のような液体シクロシラン（すなわち、ＳｉnＨ2n）および直鎖または分岐シラン（すなわち、ＳｉnＨ2n+2）が、ベース液体シラン合成物として特に好ましい。混合液体シランも、ベースシラン前駆体としてブロック６０において使用されてもよい。
【００６５】
別の実施形態において、ブロック６０において選択および取得される１つまたは複数のシランはまた、最終的な薄膜に特定の特性を与えるために、金属、非金属または半金属ドーパント合成物をも含む。多種多様な金属および非金属ドーパント合成物が適格であり得る。ドーパント合成物は、単独で、または、１つまたは複数の他のドーパント合成物と組み合わせて使用することができる。
【００６６】
好ましい金属ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはＡｓおよびＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族もしくはＶＡ族からの元素を含み、一般的な非金属または半金属ドーパントを含む。特に、金属、非金属、または半金属元素および組み合わせは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｐ、およびＢを含む。
【００６７】
一実施形態において、ブロック６０における液体ハイドロシラン合成物は、また、１つまたは複数のナノ材料をも含む。液体シラン前駆体合成物の一部であるナノ材料は、少なくとも１つの長さ寸法が１ｎｍ〜１００ｎｍであるナノスケール物体である。ナノ材料は、限定ではないが、球形、円筒形、円錐形、およびそれらの組み合わせを含む任意の形状であってもよい。ナノ材料は、単結晶、多結晶、非晶質およびそれらの組み合わせであってもよい。
【００６８】
別の実施形態において、ブロック５８において捕集されたナノ粒子は、液体シラン前駆体合成物内に分散される。
【００６９】
任意選択的に、図３のブロック６０において提供される液体シラン薄膜前駆体はまた、溶媒を含んでもよい。溶媒は、固体、液体または気体であってもよいが、液体または気体であることが好ましい。溶媒は、溶質を化学変化させずに溶液を形成するために、溶質を溶解させる物質として定義される。好ましい溶媒は、シクロオクタン、ヘキサンおよびトルエンを含む。溶媒の選択は、最終的な前駆体合成物のシランおよびドーパントの選択の影響を受ける。
【００７０】
ブロック６０において選択される搬送ガスまたは流動ガスは、シラン合成物およびそれらの反応生成物と反応しない不活性ガスであることが好ましい。好ましいガスは、単独または組み合わされたＮ2、ＨｅおよびＡｒを含む。
【００７１】
ブロック６０において選択されるシラン薄膜前駆体は、搬送ガスによって搬送することができる液滴を生成するために、図３のブロック６２においてエアロゾル化または霧化される。一実施形態において、シラン前駆体はガス流中に注入され、噴霧器ノズルを通じて誘導される。
【００７２】
ブロック６２において噴霧器のような液滴生成器によって生成される液滴は任意選択的に、予備処理のために、図３のブロック６４において少なくとも１つの密閉ゾーンを通じて誘導される。ゾーンを通る液滴の流れの速度は調整することができる。一実施形態において、密閉ゾーンは、空力的機構、音響的機構、および機械的機構を含む、ゾーン内の内容物を混合するための追加の機構（複数可）を含んでもよい。
【００７３】
ブロック６４における密閉ゾーン（複数可）は、任意の形状であってもよく、液体シラン合成物のものよりも大きい、小さい、または等しい任意の温度または温度分布に保持されてもよい。一実施形態において、密閉ゾーンは加熱要素を用いて一定の温度範囲まで加熱される。
【００７４】
別の実施形態において、ガスおよび液滴が流通するときに密閉ゾーンも加熱または冷却されるように、搬送ガスが加熱または冷却される。密閉ゾーンの温度は、任意選択的に液体シラン薄膜前駆体合成物の一部であってもよい溶媒の蒸発を結果としてもたらすレベルに維持することができる。
【００７５】
別の実施形態において、液体シラン注入流または生成される液体シランエアロゾル滴に添加される搬送ガスは、不活性ガス、反応性ガス、またはそれら２つのタイプのガスの組み合わせであってもよい。補助搬送ガスは、Ｓｉを含む元素を含有する追加の前駆体からの液体の蒸気、固体の蒸気およびそれらの組み合わせを含む。
【００７６】
ブロック６６において、液体シラン合成物は密閉ゾーンを通過し、基板上のナノ粒子とともに共析出される。ブロック５８において捕集されたナノ粒子はまた、一実施形態において、密閉ゾーンに導入され、ゾーンを流通する液滴と混合され得る。別の実施形態において、ナノ粒子を有する搬送ガスが、密閉ゾーンの前または後で液滴流に導入される。
【００７７】
密閉ゾーンを出る液体ハイドロシランは蒸気またはエアロゾル（気体中の液体、気体中の固体またはそれらの組み合わせ）であってもよい。一実施形態において、密閉ゾーンを出る液体ハイドロシラン合成物液滴または蒸気は、出口チャネルを通じて輸送される。出口チャネルは、円筒形、狭いスリット、シャワーヘッド型または開口の組み合わせを含む様々な異なる幾何形状を有してもよい。密閉ゾーンの底部はまた、格子またはメッシュ構造またはパターンを有してもよい。密閉ゾーンの底部はまた、加熱もしくは冷却またはその両方を受けてもよい。
【００７８】
密閉ゾーンを出る液体シラン合成物の蒸気または液滴は、液滴サイズおよび堆積速度を制御することによって制御することができる厚さを有する薄膜を生成するためにブロック６６において基板上に堆積される。液滴は、構造を被覆するか、または、ナノワイヤのようなナノ構造を形成することができる。
【００７９】
ブロック６８において、薄膜または他の構造を形成している、堆積されている液滴およびナノ粒子は、最終的な生成物を生成するためにさらに処理されてもよい。一実施形態において、基板は０℃〜１２００℃、好ましくは２５℃〜８００℃、最も好ましくは３００℃〜６００℃の温度に維持される。別の実施形態において、基板は、選択された特性を有する連続したシリコン薄膜を生成するために、装置ヘッドによって所与の速度においてトラバースされる。速度は約１〜１０００ｍｍ／秒であってもよい。
【００８０】
さらなる実施形態において、基板上に堆積されている薄膜は最初に、一定の期間にわたって約３００℃〜５００℃の温度まで加熱されて、非晶質シリコンが生成され、非晶質シリコンはその後、第２の期間にわっってレーザ照射に暴露されて、結晶シリコンが形成される。
【００８１】
ここで図４を参照すると、基板上の組み込みナノ粒子を有するシリコン薄膜を形成するための装置の一実施形態７０の描写が概略的に示されている。装置７０は、粒子および粒子組み込み薄膜を連続的に生成するように構成されている。
【００８２】
所望の特徴を有するナノスケール粒子が、液体シラン合成物および全体的な粒子サイズを選択することによって生成される。図４に示す実施形態において、選択された液体シラン溶液７２が、搬送ガス７４とともに、噴霧器７６のような液滴生成器に導入される。代替的な実施形態において、噴霧器７６は搬送ガスを利用せず、初期搬送ガスは使用されない。
【００８３】
噴霧器７６は、チャンバ８０の内部へと続く出力から液滴の蒸気または霧を生成する。噴霧器７６によって生成される液滴のサイズは均一かつスケーラブルであることが好ましい。液滴サイズは基本的に、このプロセスの結果としてもたらされる粒子の最小サイズを決定付ける。
【００８４】
気化およびチャンバ８０を通じた液滴流を補助するために、任意選択の流動ガス７８が、弁を通じてチャンバ８０内に導入されてもよい。その後、液滴流は、最終的な薄膜に組み込むために液滴をシリコンナノ粒子に変換するヒータ８２を用いて加熱される。
【００８５】
この段階の一例として、量子ドットのようなシリコンナノ粒子が、シラン溶液合成物のナノ／マイクロ液滴を生成するために、有機溶媒と液体シランとの溶液を蒸発させることによって生成され得る。液滴は、気相においてポリマー化され、加熱されて、水素ガスが除去されてＳｉ−Ｈナノ粒子が生成される。Ｓｉ−Ｈナノ粒子は、有機溶媒を分解し、その後、分解された溶媒をＳｉ−Ｈナノ粒子と反応させることによってキャッピングされる。
【００８６】
生成された粒子はチャンバ８０を通じて移動し、最終的に、基板上に堆積される薄膜内に組み込まれる。薄膜は、液体シランの前駆体溶液を、１つまたは複数の任意選択のドーパントまたは任意選択の溶媒とともに注入することによって開始して、生成される。調製されている液体シラン合成物８４は、搬送ガス８６とともにシリンジまたはポンプによって第２の噴霧器８８に導入される。
【００８７】
薄膜噴霧器８８によって生成される液滴は、第１の噴霧器７６によって生成されるものよりも大きくてもまたは小さくてもよく、液滴サイズは、薄膜形成のために最適化することができる。前駆体溶液の給送速度は、一実施形態において流体注入ポンプまたはシリンジ（図示せず）を使用して一定に維持されてもよく、または、可変速度であってもよい。
【００８８】
薄膜前駆体噴霧器８８は、密閉ゾーンを形成する内部のチャンバおよび出口を有することができる堆積ヘッド９０に向かう、霧化液滴および予備搬送ガス８６の流れを生成する。図４に示す実施形態において、チャンバ８０からのナノ粒子および搬送／流動ガスの流れは、堆積ヘッド９０内へと流れ込む第２の噴霧器８８からの搬送ガス８６および液滴の流れと組み合わされる。
【００８９】
シラン液滴または蒸気、ナノ粒子およびガスはその後、ヘッド９０を出て輸送され、基板９２上に堆積される。基板９２は、ヘッド９０の開口を超えて前進される連続した材料ロールである。
【００９０】
堆積ヘッド９０は任意選択的に、内部を所望の温度に維持するか、または、ヘッド９０の底部の温度を増大または低減することができるように、加熱または冷却要素を含んでもよい。流動ガス７４ならびに搬送ガス７８および８６はまた、装置に導入する前のソースから予熱または冷却することもできる。
【００９１】
基板９０上に堆積された薄膜はまた、最終的な薄膜を生成するための追加の加熱またはレーザ処理のような追加の堆積後処理をうけてもよい。図４に示す実施形態において、堆積された薄膜は堆積後処理として、プラズマ９４を用いてアニーリングされる。
【００９２】
本明細書において説明される技術は、添付の図面を参照することによってより良好に理解することができ、図面は、例示のみを目的として意図されており、決して、本明細書に添付されている特許請求の範囲において規定されているような本明細書において説明される技術の範囲を限定するようには解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００９３】
装置および合成方法の動作原理を実証するために、図２に概略的に示す特徴を有する装置を構築した。純粋な形態または溶媒（トルエン）中に希釈した液体シランＣＨＳを、シリンジポンプを使用して、１２０ｋＨｚにおいて動作する超音波ホーン噴霧器（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｉｎｃ．、ニューヨーク州ミルトン）内に制御可能に注入した。３００ｓｃｃｍの流速にあるヘリウム（Ｈｅ）を噴霧器を通じて流して、エアロゾルミストを、結合部を通じて、３０ｃｍ長の外径０．５インチ（内径１０．２ｍｍ）３１６ステンレス鋼（ＳＳ）または石英管内へと搬送した。５１ｍｍ長の電気抵抗コイルヒータ（Ｆｒｅｅｋ−Ｈｅａｔｅｒｓ  ＧｍｂＨ、独国）を、噴霧器の下で管の外側の上に配置した。ガラス繊維フィルタまたは液体バブラ粒子捕集器を、ＳＳ管の端部に配置した。
【００９４】
ＣＨＳ前駆体およびＳｉ−ＮＰの、周囲の酸素および水への暴露を防止するために、装置全体を不活性雰囲気（Ｎ2、Ｏ2は１ｐｐｍ未満）グローブボックスの内部に配置した。
【００９５】
これらの実験のプロセス温度は、１００℃の増分で５００℃から９００℃へと変化させた。ホットゾーンを通過する霧化シランは最初に蒸発し、その後、凝集してＳｉ−ＮＰになり、Ｓｉ−ＮＰはさらに、溶媒（トルエンまたはクロロホルムまたはヘキサンまたはメシチレン−ドデセン）を充填したバブラを使用することによって捕集され、または、ガラスフリット紙上で捕集される。
【００９６】
ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１００ＣＸＩＩ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６４９０ＬＶ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、Ｓｉ−ＮＰの表面形態、構造および組成（エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ））を求めた。加えて、Ｖｅｅｃｏ  ＤＩ−３１００原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、表面形態を求めた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）、およびＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ８７００機器を使用したフーリエ変換赤外線分光（ＦＴＩＲ）を使用して、Ｓｉ−ＮＰの界面化学を求めた。２ｃｍ-1の分解能で、４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1のＦＴＩＲスペクトルを収集した。信号対雑音比を改善するために、測定あたり合計６４回の走査を実施した。
【００９７】
ラマン分光法およびＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって、サンプルの微細構造の変化および結晶化度を求めた。５３２ｎｍ  Ｎｄ：ＹＡＧレーザおよび１００倍対物レンズを有するＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  ＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ共焦点画像化システムを使用してＲａｍ  Ｒａｍａｎ分光分析を実施し、一方で、ＸＲＤ分析は、Ｒｉｇａｋｕ（Ｃｕ  Ｋα放射、λ＝１．５４０６Å）を使用して２．０°の斜入射であった。シェラーの式を使用して、０．１０７の機器広がり率（ＦＷＨＭ）．で結晶粒径を求めた。
【００９８】
積分球を備えたＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ２０００分光計を使用して量子収量（ＱＹ）を測定し、３７５ｎｍ放出の発光ダイオードを励起源として使用した。Ｓｉ−ＱＤ（クロロホルム内に分散されている）からの測定されたＰＬスペクトルを、純粋なクロロホルムからのスペクトルと比較して、ＱＹを求めた。
【００９９】
合成の温度は、Ｓｉナノ粒子を合成した懸濁液サンプルの特徴的な色合いにより大きな影響を及ぼしていた。５００℃において合成されたサンプルは自然状態で非晶質であり、蒸気で合成したＳｉ−ＮＰは自然状態で結晶であった。
【０１００】
Ｓｉ−ＮＰのＳＥＭおよびＴＥＭ画像は結晶性を示していない。このサンプルのＥＤＳ分析は、Ｓｉ以外の元素を示さなかった。ラマン分光分析は４９３ｃｍ-1においてピークを示した。これは非晶質／ナノ結晶Ｓｉに対応する。
【０１０１】
１０ｎｍサイズ未満から１００ｎｍサイズを超える粒子に及ぶ、特徴および粒子を有する異なる形態を呈している、７００℃および７５０℃において合成されたサンプルのＴＥＭ画像。
【０１０２】
７００℃以上で合成されたＳｉ−ＱＤは、結晶Ｓｉ粒子を有する。炭素殻を有して形成されている大きいＳｉ−ＮＰは、Ｌｉイオン電池陽極材料の形態のエネルギー貯蔵用途に有益であり得る。
【０１０３】
これらのＳｉナノ粒子のラマン分光分析は、５１８．９４ｃｍ-1の結晶ピークを示している。これらのＳｉ−ＱＤ放出のフォトルミネッセンススペクトルは約６０５ｎｍであった。Ｓｉ−ＱＤのＰＬ特性は、Ｓｉ−ＱＤのサイズおよびその界面化学によって制御することができる。
【実施例２】
【０１０４】
本方法を実証するために、図２に示す構造を有する水平反応器を使用して、Ｓｉ−ＱＤを７６０℃において純粋なＣＨＳと合成した。メシチレンおよびドデセンの混合物を充填したバブラ内でＳｉ−ＱＤを捕集した。合成後、この混合物を１７０℃において１２時間にわたって還流して、Ｓｉ−ＱＤをハイドロシリル化した（ｅｘ−ｓｉｔｕ安定化）。
【０１０５】
別の実施形態において、液体シランをヘキサンと混合して、前駆体液として使用した。ヘキサンを充填したバブラ内でＳｉ−ＱＤを捕集した。この手法を使用して合成されたＳｉ−ＱＤは、Ｓｉ−ＱＤが空中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）安定化されたため、後の安定化を必要としなかった。
【０１０６】
純粋なＳｉ6Ｈ12と合成したＳｉ−ＱＤおよびＳｉ−ＱＤ（ｅｘ−ｓｉｔｕおよびｉｎ−ｓｉｔｕ安定化）のＰＬスペクトルを取得して評価した。従来の技法とは異なり、この手法は後の安定化プロセスを必要としない。
【実施例３】
【０１０７】
本方法をさらに実証するために、異なる温度においてＳｉ−ＱＤをトルエン−ＣＨＳシラン合成物と合成し、バブラ内で捕集した。バブラ媒体を遠心分離し、上澄みを捕集した。８００℃において合成されたサンプルから捕集した上澄みは赤橙色をしており、他は透明であった。８００℃の上澄みを２００ｎｍ  Ｔｅｆｌｏｎメッシュを通じてろ過し捕集したＳｉ−ＮＰを分析して、粒子サイズ表面形態およびそれらのフォトルミネッセンス特性を求めた。
【０１０８】
トルエン媒体中で捕集したサンプルのＴＥＭ研究は、Ｓｉナノ結晶（ＮＣ）またはＳｉ−ＱＤの存在を示した。ＴＥＭ画像は、１．５ｎｍ〜２０ｎｍに及ぶ粒子サイズの分布で、概して１０ｎｍよりも小さい種々のサイズを有するＳｉ−ＱＤを示した。より大きい、直径約２０ｎｍの拡大像も、結晶格子面を示した。フリンジ間隔から求められたｄ面間隔は、Ｓｉ（１００）格子に対応した。
【０１０９】
３６５ｎｍ励起源を使用してフォトルミネッセンス分光分析を実行した。ここで、トルエン中に懸濁され、ガラス瓶に含まれたＳｉ−ＱＤを研究した。観測されたＰＬ放出ピークの最大強度は、ろ過されていない上澄みについて６１３ｎｍ、ろ過された上澄みについて５８３ｎｍ、および、ＵＭＮ参考サンプルについて７４３ｎｍであった。同じサンプルの半値全幅はそれぞれ１４４．４ｎｍおよび１４２．６ｎｍおよび１５０ｎｍであった。放出ピーク位置の低減は、より小さいＳｉ−ＱＤの存在を示唆し、ＦＷＨＭの低減は狭い粒子サイズ分布を指示していた。ろ過されたＣＨＳからのＳｉ−ＱＤが、より小さいＳｉ−ＮＣを含むことができ、それらのサイズ分布が最小になり得ることがわかる。トルエン分解から形成される分子量のより高い炭化水素の存在も、ＰＬを呈し得るが、波長ははるかに短い。
【実施例４】
【０１１０】
Ｌｉイオン電池陽極材料の形態のエネルギー貯蔵用途で使用するための、炭素殻を有して形成される大きいＳｉ−ＮＰの利用が試験された。Ｓｉ−ＮＰを、力強く混合したアセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびＮＭＰと混合してスラリを作製した。約４０μｌのスラリをその後、Ｃｕ箔（直径２ｃｍ）上に施与し、溶液をゆっくりと蒸発させ、その後、１８０℃において１２時間にわたって熱処理した。
【０１１１】
陽極として使用されるＳｉ−ＮＰを被覆したＣｕ箔、Ｌｉ箔陰極、電解質として使用される標準的なＬｉＰＦ6、および、陽極と陰極との間のＰＥ多孔質膜スペーサを用いてコイン電池を作製した。半電池の電気化学的性能を、Ａｒｂｉｎテスタを使用して実演した。多量のＳｉ−ＮＰから充電率および放電率を求めた（Ｓｉについて容量は４２００ｍＡｈ／ｇと仮定した）。
【実施例５】
【０１１２】
図３および図４に示す単純な統合方式によって、真性、ドープ粒子組み込み材料の堆積および形成のための制御可能なプラットフォームがもたらされる。たとえば、装置およびプロセスは、ドープａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ、真性ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎｃ−Ｓｉ：Ｈおよび化学量論的ＳｉＮｘ：Ｈ堆積技術をＳｉ量子ドット（Ｓｉ−ＱＤ）合成と統合してハイブリッド多接合ＰＶデバイスを生成することができる。
【０１１３】
シクロヘキサシランからの薄膜のエアロゾルアシスト大気圧化学気相成長（ＡＡ−ＡＰＣＶＤ）は、顕著に高い堆積効率および成長速度において純粋デバイス品質真性およびドープａ−Ｓｉ：Ｈ／ｎｃ−Ｓｉ：Ｈがもたらされることを示した。ａ−Ｓｉ：Ｈ、ｎｃ−Ｓｉ：Ｈ、およびＳｉ−ＱＤ組み込み混合相材料の微細構造、バンドギャップエネルギー、およびキャリア移動度に関する堆積パラメータも最適化することができる。
【０１１４】
大気圧におけるＳｉ−ＱＤおよびマトリクス材料（ａ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＮｘ：Ｈ）の共析出を使用して、第３世代全Ｓｉ太陽電池のための混合相光子吸収器を生成することもできる。本装置は、薄膜成長（ＡＡ−ＡＰＣＶＤ）パラメータとは無関係にＳｉ−ＱＤサイズおよび濃度（ＡＡ−ＡＰＣＶＤ）の最適化を可能にし、従来技術における代替的なプロセスに見られる制限が回避される。
【０１１５】
共析出を介して生成される混合相材料の生成は、修正プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）、および、横紋状誘電体／シリコン豊富誘電体層の高温相分離のような従来技術の方法と比較したときに費用がかからず、容易でスケーラブルである。
【０１１６】
本明細書における説明から、本開示は、限定ではないが以下を含む複数の実施形態を包含することが諒解されよう。
【０１１７】
Ｓｉ粒子を合成するための装置であって、
液体シラン溶液のソースと、
前記液体シラン溶液のソースから溶液のナノスケール液滴またはマイクロスケール液滴を生成するように構成されている、前記ソースに結合されている液滴生成器と、
中心孔および反応ゾーンを有する流路と、
前記流路の前記反応ゾーンを加熱するための加熱要素と、
前記流路の前記孔に近接している粒子捕集器とを備え、
前記流路の前記反応ゾーンを通じて移動する液滴が、前記粒子捕集器によって捕集される粒子に変換される、装置。
【０１１８】
前記液滴生成器に動作可能に結合されている搬送ガスのソースをさらに備える、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１１９】
前記流路は、少なくとも１つの流動ガスのソースに結合されている１つまたは複数の入力ダクトをさらに備え、
前記入力ダクトは、前記流動ガスのソースから前記流路の前記孔を通じてガスの流れを導入する、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１２０】
流動ガスヒータをさらに備え、
前記流動ガスは、前記流路の前記孔を通じて流れる前に、周囲温度を上回る温度まで加熱される、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１２１】
前記加熱要素は、前記反応ゾーンにレーザ光を照射するように構成されているレーザを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１２２】
前記加熱要素は、ヒータ、および
前記反応ゾーンにレーザ光を照射するように構成されているレーザを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１２３】
前記加熱要素は、前記反応ゾーンを、約６００℃および１０００℃に及ぶ温度まで加熱するように構成されている熱電対を含む、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１２４】
前記粒子捕集器は、ガラスフリット、フィルタ、加熱平板およびバブラから成る群から選択される捕集器である、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１２５】
シリコンナノ粒子を生成するための方法であって、
液体シラン合成物の液滴を形成することと、
熱、レーザ照射またはその両方を用いてナノ粒子を生成するために前記液滴を気相においてポリマー化することと、
前記ポリマー化ナノ粒子を捕集することとを含む、方法。
【０１２６】
前記捕集されたナノ粒子の外面を機能化することをさらに含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１２７】
前記液体シラン合成物は、直鎖、環状、分岐、オリゴマーおよびポリマーハイドロシランおよびそれらの混合物から成る群から選択されるシランを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１２８】
前記液体シラン合成物は、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）、ネオペンタシラン（ＮＰＳ）、およびシクロヘキサシラン（ＣＨＳ）ならびにそれらの混合物から成るシラン群から選択されるシランである、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１２９】
前記液体シラン合成物はヘテロ原子置換シランを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３０】
前記液体シラン合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
ドーパントとを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３１】
前記ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＡｓから成るドーパント群から選択される金属ドーパントである、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３２】
前記ドーパントは、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＶＡ族の元素から成る群から選択される非金属または半金属ドーパントである、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３３】
前記液体シラン合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
少なくとも１つの溶媒とを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３４】
前記溶媒は、ヘキサン、トルエン、シクロオクタン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびデカボランならびにそれらの混合物から成る溶媒群から選択される溶媒である、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３５】
Ｓｉ−Ｈナノ粒子を生成するために水素ガスを除去するために前記液滴を加熱することと、
熱または放射線を用いて前記溶媒を分解し、前記分解された溶媒を前記Ｓｉ−Ｈナノ粒子と反応させることによって、前記Ｓｉ−Ｈナノ粒子をキャッピングすることとをさらに含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１３６】
組み込みＳｉナノ粒子または量子ドットを有するシリコン薄膜を合成するための装置であって、
液体シラン溶液のソースと、
前記液体シラン溶液のソースから液体シラン溶液のナノスケール液滴またはマイクロスケール液滴を生成するように構成されている、前記ソースに結合されている液滴生成器と、
前記液滴生成器の出力に結合されている内部チャンバおよび少なくとも１つの薄膜出力ダクトを有するハウジングと、
前記ハウジングに結合されているナノ粒子のソースとを備え、
液体シラン液滴およびナノ粒子が前記出力ダクトから前記ハウジングを出て放出され、基板上で共析出される、装置。
【０１３７】
前記基板上に堆積される液滴およびナノ粒子を加熱するための加熱要素をさらに備える、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１３８】
前記加熱要素はプラズマヒータを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１３９】
前記ハウジングを通じて前記ハウジング出力ダクトを出る搬送ガス、液滴および粒子の制御された流れを生成するように構成されている、前記ハウジングに結合されている少なくとも１つの搬送ガスのソースをさらに備える、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１４０】
前記搬送ガスのソースは、周囲温度を上回る温度まで加熱される、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１４１】
前記ナノ粒子のソースは、
液体シラン溶液のソースと、
前記液体シラン溶液のソースから溶液のナノスケール液滴またはマイクロスケール液滴を生成するように構成されている、前記ソースに結合されている液滴生成器と、
中心孔および反応ゾーンを有する流路と、
前記流路の前記反応ゾーンを加熱するための加熱要素と、
前記ハウジングに結合されている入力ダクトとを備え、
前記流路の前記反応ゾーンを通じて移動する液滴がナノ粒子に変換され、
生成されたナノ粒子は、基板上に共析出されるために、前記入力ダクトを通じて前記ハウジングの内部チャンバ内へと導入される、あらゆる前述した実施形態に記載の装置。
【０１４２】
組み込みＳｉナノ粒子または量子ドットを有するシリコン薄膜を合成するための方法であって、
複数のナノ粒子を生成することと、
液体シラン薄膜合成物の液滴を形成することと、
薄膜を形成するために前記液滴およびナノ粒子を基板上に共析出することと、
前記堆積された薄膜を加熱することとを含む、方法。
【０１４３】
前記液体シラン薄膜合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
少なくとも１つの溶媒とを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１４４】
前記液体シランは、シクロペンタシラン（ＣＰＳ）、ネオペンタシラン（ＮＰＳ）、およびシクロヘキサシラン（ＣＨＳ）ならびにそれらの混合物から成るシラン群から選択されるシランである、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１４５】
前記溶媒は、シクロオクタン、ヘキサンおよびトルエンから成る溶媒群から選択される、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１４６】
前記液体シラン薄膜合成物は、
少なくとも１つの液体シランと、
少なくとも１つの溶媒と、
少なくとも１つのドーパントとを含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１４７】
前記ドーパントは、Ｐ、Ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＡｓから成るドーパント群から選択される金属ドーパントである、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１４８】
前記ドーパントは金属、非金属、または半金属元素および組み合わせは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＡｌから成る元素群から選択される元素を含む、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１４９】
前記ナノ粒子は、
液体シラン合成物の液滴を形成することと、
熱、レーザ照射またはその両方を用いてナノ粒子を生成するために前記液滴を気相においてポリマー化することと、
前記ポリマー化ナノ粒子を捕集することとを含むプロセスによって生成される、あらゆる前述した実施形態に記載の方法。
【０１５０】
本発明における説明は多くの詳細を含むが、これらは、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、現在好ましい実施形態のいくつかの例示を提供しているに過ぎない。それゆえ、本発明の範囲は、当業者には明らかになり得る他の実施形態を完全に包含することが諒解されよう。
【０１５１】
特許請求の範囲において、要素が単数形で参照されている場合、これは、そのように明示的に述べられている場合を除き、「唯一」のものであることを意味するようには意図されておらず、「１つまたは複数」を意味する。当業者に既知である、開示される実施形態の要素に対するすべての構造的、科学的、および機能的均等物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれ、本発明の特許請求の範囲によって包含されるように意図されている。さらに、本開示における一切の要素、構成要素、または方法ステップは、それらの要素、構成要素、または方法ステップが特許請求の範囲に明示的に記載されているか否かにかかわらず、公衆に捧げられるように意図されている。本明細書における一切の特許請求要素は、要素が明示的に「〜するための手段」という語句を使用して記載されていないかぎり、「ミーンズプラスファンクション」要素として解釈されるべきではない。本明細書における一切の特許請求要素は、要素が明示的に「〜するためのステップ」という語句を使用して記載されていないかぎり、「ステッププラスファンクション」要素として解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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