(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）非イオン性界面活性剤を含む着色料分散液と、（２）ラテックスエマルションと、の混合工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記ラテックスエマルションは、樹脂と界面活性剤とを含み、
着色料分散液に用いる非イオン性界面活性剤は、構造式（Ｉ）と（II)で示される物質の少なくとも一方であり、
式中、Ｒ１が、疎水性脂肪族又は疎水性芳香族基であり、Ｒ２が、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルアリールアルキルから成るグループより選ばれ、Ｒ３が、ヒドロキシ又はアルコキシであり、Ａがポリオキシアルキレンからなる親水性ポリマー鎖であり、ｍがＡセグメントの数を示すことを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
0004226181.tif 000011
【化２】
0004226181.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、上記式中、Ｒ１がアルキル又はアリールである疎水性部分であり、樹脂ラテックスのガラス転移温度又はその下付近の温度に加熱して凝集体を形成し、次に樹脂のガラス転移温度又はその上付近の温度に加熱して凝集体を合体する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
構造式（Ｉ）、（II）又は（III）で示される界面活性剤、あるいは必要に応じてそれらの混合物と、着色料との混合工程を含む着色料分散液の安定化法であって、式中、Ｒ１が、疎水性基であり、Ｒ２が、水素、脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ３が、ヒドロキシ又はアルコキシであり、Ａがポリオキシアルキレンからなる親水性鎖であり、ｍが繰り返しセグメントの数を示すことを特徴とする着色料分散液の安定化法。
【化３】
0004226181.tif 000013
【化４】
0004226181.tif 000014
【化５】
0004226181.tif 000015
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法であって、前記着色料分散液に用いる非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール＝メチル＝デシルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール＝メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート、ビス［ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル］−ω−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α，ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール＝エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール＝フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール＝トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートから成るグループより選ばれ、ポリマー鎖が必要に応じて、５〜５０の繰り返し単位又はセグメントを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法であって、樹脂ラテックスのガラス転移温度より低い温度で加熱し、この樹脂ラッテクスの加熱によって凝集体を形成させることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般にトナーの製造方法、より詳細には、ラテックスと、顔料、染料、それらの混合物などの着色料と、添加剤粒子類との、凝集及び合体又は融解工程に関するものである。添加剤粒子とは、電荷添加剤、ワックス類、表面添加剤などの既知のトナー添加剤であり、表面添加剤は、シリカ、金属酸化物、脂肪酸金属塩、それらの混合物などである。実施の形態において、本発明は、従来の粉砕及び分級法を用いずに、例えば、クールター計数器法による測定で、体積平均粒径が約１〜約２０μｍ、望ましくは約２〜約１０μｍで、粒径分布が狭い、例えば、約１．１０〜約１．３５であるトナー組成物の製造方法に関するものである。この方法は、加水分解可能又は開裂可能な界面活性剤をラテックスに用い、トナーの洗浄によって界面活性剤を実質的に不活性な形態に、又はトナーから除去し易い形に変え、これによりトナーを適当な摩擦帯電値とするものである。このとき、使用した界面活性剤の除去や洗浄が不要、あるいは洗浄を実質的に少なく、又は省くことができる。重要な実施の形態では、本発明は、開裂可能な非イオン性界面活性剤による、顔料などの着色料の安定化に関するものである。この界面活性剤は、例えば、塩基の添加により、ｐＨ約８〜約１３で、容易に加水分解又は変化して水に可溶な成分となり、製造するトナーから簡単に洗浄、除去されるものである。実施の形態では、本発明は、エマルション／凝集／合体工程における、望ましくは、本件で明らかにされた構造式である開裂可能な界面活性剤、又はそれらの混合物を含む、着色料分散液の使用に関するものである。実施の形態では、このような界面活性剤は、主鎖にリン酸エステル結合を持つものである。得られるトナーは、既知の電子写真画像形成及びデジタルカラー処理などの印刷法に用いることができる。
【０００２】
本発明の製法で得られるトナーは、画像形成処理、特に電子写真処理に有用である。望ましくはこの電子写真法は、例えば、約９２〜約１００％と高いトナー転写効率を持ち、クリーナーの無い小型設計の装置に用いられ、あるいは優れた解像度、良好なＳＮ比、均質な画像である高品質カラー画像を提供するよう設計された装置に用いられる。更に、安定化した着色料分散液を用いると、望ましくは使用した界面活性剤の除去後のトナーの摩擦帯電値が、既知のファラデーケージ法の測定で、約２０〜約５０マイクロクーロン（以後、μＣと略記する）／ｇと、安定して高い値である。この摩擦帯電値は、約２０〜約８０％の相対湿度において、殆ど悪影響を受けない。
【０００３】
【従来の技術】
米国特許第４，９９６，１２７号では、酸性又は塩基性極性基を持つポリマーの第１粒子と着色剤とを含む、第２粒子の結合粒子であるトナーを明らかにしている。米国特許第４，９８３，４８８号では、着色料及び／又は磁性粉末の存在下、乳化により分散した重合可能なモノマーを重合させる、トナー製造法を開示している。米国特許第４，７９７，３３９号では、樹脂の乳化重合によるトナー製造法を開示している。この方法では、米国特許第４，９９６，１２７号と同様に、ある種の極性樹脂を用いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の特徴は、優れた着色料分散性を持ち、これにより優れたカラー印刷品質が得られる、黒色及びカラートナー組成物の、簡単で経済的な製造法を提供することである。
【０００５】
本発明の他の特徴は、トナーの粒径分布を小さくするための従来の分級手段を用いることなく、クールター計数器の測定で、体積平均粒径が約１〜約１５μｍ、望ましくは約２〜約１０μｍで、粒径分布が約１．１０〜約１．２８、望ましくは約１．１５〜約１．２５である、トナー組成物の製造法を提供することである。
【０００６】
本発明の更に別の特徴は、ラテックスと、顔料と、添加剤粒子との、凝集及び合体、又は融解（凝集／合体）によるトナー製造法を提供し、このとき、顔料分散液に加水分解可能な非イオン性界面活性剤を用いることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の様態は、以下に述べるとおりである。（１）非イオン性界面活性剤を含む着色料分散液と、（２）樹脂と界面活性剤を含むラテックスエマルションとの混合工程を含み、このとき、ラテックスエマルションは樹脂と界面活性剤とを含み、着色料の非イオン性界面活性剤は、構造式（Ｉ）又は（II）で示される物質、あるいは必要に応じてそれらの混合物であり、
【化６】
0004226181.tif 000002
【化７】
0004226181.tif 000003
このとき、Ｒ１が、疎水性脂肪族又は疎水性芳香族基であり、Ｒ２が、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルアリールアルキルから成るグループより選ばれ、Ｒ３が、ヒドロキシ又はアルコキシであり、Ａがポリオキシアルキレンからなる親水性ポリマー鎖であり、ｍがＡセグメントの数を示す、トナー製造法；Ｒ１がアルキル又はアリールである疎水性部分であり、樹脂ラテックスのガラス転移温度又はその下付近の温度に加熱して凝集体を形成し、次に樹脂のガラス転移温度又はその上付近の温度に加熱して凝集を合体させる方法；Ｒ１がアルキルで、ｍが約２〜約６０の数で、親水性ポリマーＡが、分枝ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールブロック重合体、ポリオキシアルキレングリコールホモポリマーから成るグループより選ばれる、ポリオキシアルキレングリコールである方法；ｍが約５〜約６０、又は約１０〜約５０の数である方法；Ａの重量平均分子量が約１００〜約３，０００である方法；Ｒ１が、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル又はノニルフェニルであり、Ｒ２が、水素、メチル、エチル、メチルフェニル、又はプロピルであり、Ｒ３が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシであり、Ａが、ポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールである方法；Ｒ１がアルキルアリール基、又はフッ素、塩素、又は臭素で置換したアルキルアリール基であり、このときアルキルは約２〜約３０の炭素原子を含み、Ｒ２アルキルが、１〜約３０の炭素原子を含み、Ｒ３アルコキシが、１〜約３の炭素原子を含み、Ａが、炭素数約２〜約４のアルキレンオキシド類から誘導したポリオキシアルキレングリコールの、分枝、ブロック又はホモポリマーから成るグループより選ばれる、親水性ポリオキシアルキレングリコールである方法；モノマーの重合によりラテックス樹脂を生成し、体積平均粒径が約０．０５〜約０．３μｍの範囲にあるサブミクロン樹脂粒子を含むラテックスエマルションとし、また、ラテックスエマルションには、イオン性界面活性剤と、水に可溶な開始剤と、連鎖移動剤とが含まれ、生成するトナー凝集体の大きさを保つため、アニオン界面活性剤を添加し、次に加熱により凝集体を合体又は融解させ、必要に応じて、トナーの分離、洗浄、乾燥を行う方法；分離、洗浄、乾燥を行う方法；Ｒ１がアルキルアリール基、あるいは、フッ素、塩素、又は臭素置換基を持つアルキルアリール基であり、このときアルキルは約２〜約３０の炭素原子を含み、Ｒ２が約１〜約３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ３がヒドロキシ又は炭素数約１〜約３のアルコキシであり、Ａがポリエチレングリコールであり、Ａの分子量ＭＷが約１０４〜約２，５００である方法；Ｒ１が炭素数約４〜約３０のアルキルを持つアルキルフェニルであり、Ｒ２が炭素数１〜約６のアルキルである方法；アルキルフェニルがオクチルフェニルであり、Ｒ２がメチルである方法；Ｒ２が水素又はメチルであり、ポリエチレングリコールの繰り返し単位数が約４〜約５０である方法；着色料の非イオン性界面活性剤量が、���色料分散液の総固体重量の約０．０５〜約６０重量％である方法；界面活性剤が、開裂可能又は加水分解可能であり、その量が約１〜約１２重量％である方法；凝集を行う温度で凝集体の大きさを制御し、最終的なトナーの体積平均粒径が約２〜約１５μｍである方法；凝集温度が約４５〜約５５℃であり、合体又は融解温度が約８５〜約９５℃である方法；着色料が顔料であり、顔料分散液にはイオン性界面活性剤が含まれ、ラテックスエマルションには、着色料分散液中に存在するイオン性界面活性剤とは反対の電荷極性のイオン性界面活性剤が含まれる方法；凝集を、ラテックス樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）より約１５〜約１℃低い温度で、約０．５〜約３時間行い、着色料と樹脂とを含む一体化トナー粒子を形成するための、凝集体成分の合体又は融解を、約８５〜約９５℃の温度で、約１〜約５時間行う方法；ラテックスの界面活性剤が、硫酸ドテシルナトリウム、硫酸ドテシルベンゼンナトリウム、硫酸ドテシルナフタレンナトリウムから成るグループより選ばれる方法；着色料が、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、又はそれらの混合物である方法；単離したトナー粒子の体積平均粒径が約２〜約１０μｍであり、その粒径分布が約１．１５〜約１．３０である方法；形成されるトナーの表面に、金属塩、脂肪酸金属塩、シリカ、金属酸化物、又はそれらの混合物を、各々得られるトナー粒子の約０．１〜約１０重量％加える方法；樹脂ラテックスと、イオン性界面活性剤と、着色料分散液と、構造式（Ｉ）又は（II）の界面活性剤とを混合し、得られた混合物を樹脂のガラス転移温度又はその下付近の温度に加熱し、次に、得られた凝集体を、樹脂のガラス転移温度又はその上付近の温度に加熱し、必要に応じてトナーの分離、洗浄、乾燥を行う工程を含む方法；トナーを分離、洗浄、乾燥し、トナーの体積平均粒径が約１〜約２０μｍである方法；着色料分散液に用いる非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝メチル＝デシルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート、ビス［ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル］−ω−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をビス（ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル）＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール−α，ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ビス（メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート）］、ポリエチレングリコール＝エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレ���グリコール−α−メチルエーテル−ω−エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートから成るグループより選ばれ、ポリマー鎖が必要に応じて、約５〜約５０の繰り返し単位又はセグメントを含む方法；界面活性剤を含む着色料分散液とラテックスエマルションとの混合工程を含み、着色料分散液の界面活性剤が、構造式（Ｉ）、（II）又は（III）で示される物質、あるいはそれらの混合物であり、
【化８】
0004226181.tif 000004
このとき、Ｒ１が疎水性部分であり、Ｒ２が水素、アルキル、アリールから成るグループより選ばれ、Ｒ３がヒドロキシ又はアルコキシであり、Ａがポリオキシアルキレンからなる親水性ポリマー鎖であり、ｍが親水性ポリマー鎖Ａの繰り返しセグメントの数である、トナーの製造方法；界面活性剤が非イオン性である方法；界面活性剤が構造式（Ｉ）の物質である方法；界面活性剤が構造式（II）の物質である方法；界面活性剤が構造式 （III）の物質である方法；非イオン性界面活性剤が構造式（Ｉ）の物質である方法；非イオン性界面活性剤が構造式（II）の物質である方法；非イオン性界面活性剤が構造式（III）の物質である方法；構造式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される界面活性剤、あるいは必要に応じてそれらの混合物と、着色料との混合工程を含む着色料分散液の安定化法；トナーのエマルション／凝集／合体法であって、例えば、望ましくは約４０のエチレングリコール単位を含む、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、１７のエチレングリコール単位又はセグメントを含む、ポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］などの、本件に示す構造式（Ｉ）又は（II）の、開裂可能な非イオン性界面活性剤を用い、ｐＨ約７〜約１３、望ましくは約８．５〜約１２の塩基性条件下で、界面活性剤を変性又は加水分解し、オクチルフェノールなどの疎水性アルキルフェノールと、親水性ポリエチレングリコールとする方法；トナー製造法、特に、エマルション／凝集／合体法であって、この方法では、構造式（Ｉ）、（II）、（III）の非イオン性界面活性剤組成物、又はそれらの混合物を用い、この混合物は、例えば、構造式（Ｉ）の界面活性剤を約１〜約９９重量％又は部と、構造式（II）の界面活性剤を約９９〜約１重量％又は部とを含み、界面活性剤は、リン酸エステル結合で結合した疎水性部分と親水性部分とを含み、また非イオン性界面活性剤組成物は、塩基の稀薄水溶液で処理すると容易に分解して、水に可溶な成分となり、この成分は、生成した着色料分散液から洗浄により除去でき、このようにして優れた荷電特性を備えたトナーを製造する方法（リン酸エステル結合があるため、この界面活性剤組成物は、例えば、界面活性剤分子の加水分解開裂を促進する塩基性媒体条件に暴露すると、分解又は転化して、非界面活性種又は別の分子特性を持つ新しい界面活性誘導体となる）；洗浄により、着色料界面活性剤を除去又はほとんど除去し、実施の形態において、着色料分散液に用いる界面活性剤が、開裂可能な非イオン性界面活性剤、より詳細に述べるならば、構造式（Ｉ）又は（II）で示される物質、あるいはそれらの混合物である、トナーの製造方法である。
【０００８】
界面活性剤の構造式において、Ｒ１は、適当な脂肪族又は芳香族基、より詳しくは、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、又はノニルフェニルであり、Ｒ２は水素、アルキルなどの適当な脂肪族、又は芳香族、より詳しくは、メチル、エチル、メチルフェニル、又はプロピルであり、Ｒ３はヒドロキシ又はアルコキシであり、Ａはグリコール又は同様な他の適当な基、より詳しくは、ポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールである。望ましくは、Ｒ１はオクチルフェニルなどのアルキルフェニルであり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はメトキシであり、Ａはポリエチレングリコールである。置換基及びその特定の例は、出願中の、米国特許出願第９６０，７５４号（Ｄ／９７３７１）に明らかにされており、その内容は全て本件に引用して援用する。より詳細には、用いる開裂可能な非イオン性界面活性剤は、構造式（Ｉ）、（II）又は（III）の物質、あるいはその混合物であるが、望ましくは構造式（Ｉ）又は（II）の物質である。このとき、Ｒ１は、例えば、アルキル、アリール、及びフッ素、塩素、又は臭素などのハロゲン原子を含むそれらの置換誘導体から成るグループより選ばれる疎水性部分であり、このとき、アルキル基は、例えば約４〜約６０、望ましくは約６〜約３０の炭素原子を含み、アリール基は、例えば、約６〜約６０、望ましくは約１０〜約３０の炭素原子を含む。Ｒ２は、Ｒ１と同じ又は異なるものであり、アルキル、アリール及びそれらの置換誘導体から成るグループより選ぶことができる。Ｒ３は、ヒドロキシ又はアルコキシである。Ａは、例えばポリオキシアルキレンから成る、親水性ポリマー鎖であり、望ましくは、炭素数約２〜約４の、同じ又は異なるアルキレンオキシド類から誘導されるポリオキシアルキレンである。ｍは、親水性ポリマー鎖の繰り返し単位の数であり、例えば約２〜約５００、望ましくは約５〜約１００である。
【０００９】
界面活性剤の特定の例は、ポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝メチル＝デシルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート［またはの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝メチル＝ドデシルフェニル＝ホスファート、ビス［ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル］−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をビス（ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル）＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール−α，ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ビス（メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート）］、ポリエチレングリコール＝エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝エチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝フェニル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリエチレングリコール＝トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝トリル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートであり、望ましくは、ポリマー鎖は、約５〜約５０の繰り返し単位又はセグメントを含むものである。
【００１０】
理論的に限定しようとするものではないが、構造式（Ｉ）又は（II）の物質の、加水分解又は開裂の反応スキームは次のように考えられる。
【化９】
0004226181.tif 000005
【００１１】
本発明の製法の大きな長所は、加水分解可能な界面活性剤が、容易にトナー表面から除去でき、水による汚染を防ぎあるいは最小とすることである。また、界面活性剤の親水性ポリエチレングリコール鎖をトナー表面から除くと、この部分による水の吸着を防ぎ、このため、例えば湿度の高い条件下でもトナーの摩擦帯電値を高くすることができる。本発明の実施の形態は、次のものを含む。分離、洗浄、乾燥を行う方法；界面活性剤を、ｐＨ約８〜約１３で塩基性溶液と混合する方法；塩基性媒体又は溶液のｐＨが、約８．５〜約１２である方法；Ｒ1がアルキルアリール基、又はフッ素、塩素、又は臭素の置換基を持つアルキルアリール基であり、このとき、アルキルは約２〜約３０の炭素原子を含み、Ｒ2が約１〜約３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ3が水素又は炭素数約１〜約３のアルキルであり、Ａがポリエチレングリコールであり、このときＡの分子量Ｍwが約１０４〜約２，５００である方法；Ｒ1が、炭素数約４〜約３０のアルキルを持つアルキルフェニルであり、Ｒ2が、炭素数１〜約６のアルキルである方法；アルキルフェニルがオクチルフェニルであり、Ｒ2がメチルである方法；Ｒ2が水素又はメチルであり、ポリエチレングリコールの繰り返し単位数が約４〜約５０である方法；界面活性剤の量が、樹脂ラテックスの生成に用いるモノマー量の、約０．０５〜約１０重量％である方法；界面活性剤が、開裂可能又は加水分解可能であり、その量が約１〜約３重量％である方法；凝集を行う温度で凝集体の大きさを制御し、最終的なトナーの体積平均粒径が約２〜約１５μｍである方法；凝集温度が約４５〜約５５℃であり、合体又は融解温度が約８５〜約９５℃である方法；着色料が顔料であり、顔料分散液には、構造式（Ｉ）又は（II）の非イオン性界面活性剤が含まれ、この界面活性剤が、摩擦帯電値を低下させるトナーによる水の吸収を最小とし、又は防ぎ、この界面活性剤が洗浄により容易に除去され、またラテックスエマルションが、着色料分散液中に存在する非イオン性界面活性剤とは反対の電荷極性のイオン性界面活性剤を含む方法；ラテックス混合物中に存在するイオン性界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、凝集を、ラテックス樹脂のＴｇより約１５〜約１℃低い温度で、約０．５〜約３時間行い、着色料と樹脂添加剤とを含む一体化したトナー粒子を形成するための、凝集体成分の合体又は融解を、約８５〜約９５℃の温度で約１〜約５時間行う方法；ラテックス樹脂又はポリマーが、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）から成るグループより選ばれ、樹脂の効果的な量が、トナーの約８０〜約９８重量％であり、着色料が顔料である方法；ラテックス樹脂が、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ  （メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）から成るグループより選ばれ、着色料が顔料である方法；アニオン界面活性剤が、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸ドデシルベンゼンナトリウム、硫酸ドデシルナフタレンナトリウムから成るグループより選ばれる方法；着色料が、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、又はそれらの混合物である方法；単離したトナー粒子の体積平均粒径が約２〜約１０μｍであり、その粒径分布が約１．１５〜約１．３０で、イオン性界面活性剤の使用量が、総反応混合物の約０．０１〜約５重量％である方法；形成されるトナーの表面に、金属塩、脂肪酸金属塩、シリカ、金属酸化物、又はそれらの混合物を、各々得られるトナー粒子の約０．１〜約１０重量％加える方法；樹脂ラテックスと、イオン性界面活性剤と、着色料とを混合し、このとき、着色料は構造式（Ｉ）又は（II）の界面活性剤を含む分散液状であり、次に、得られた混合物を樹脂のガラス転移温度又はその下付近の温度に加熱し、得られた凝集体を、次に樹脂のガラス転移温度又はその上付近の温度に加熱し、必要に応じてトナーの分離、洗浄、乾燥を行う方法；トナーを分離、洗浄、乾燥し、トナーの体積平均粒径が約１〜約２０μｍである方法；開裂可能又は加水分解可能な、構造式（Ｉ）又は（II）の非イオン性界面活性剤を含む着色料、特に顔料分散液と、水に可溶な開始剤と連鎖移動剤とを含むラテックスエマルションとを調製又は準備する工程と、トナーの大きさの凝集体を形成するため、安定化した着色料分散液を、ラテックスエマルションと、必要に応じた添加剤と共に凝集する工程と、アニオン界面活性剤を用いて凝集体の大きさを固定又は維持する工程と��加熱により凝集体を合体又は融解する工程と、トナーを分離、洗浄、乾燥する工程とを含む方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、より詳細に述べるならば、次の工程を含む製造法に関するものである。まず、本件で明らかにされた構造の界面活性剤を含む着色料、特に顔料の水性分散液と、イオン性界面活性剤を含むラテックスエマルションとを混合する。このとき、ラテックスエマルションは、望ましくはサブミクロンの大きさ、例えば体積平均粒径が約０．０５〜約０．１μｍ、又は約０．０５〜約０．５μｍのポリマー粒子を含み、イオン性界面活性剤は、着色剤分散液中の非イオン性界面活性剤とは反対の電荷極性である。非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［またの名をポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］等である。次に得られた綿状沈殿混合物を、例えば約３５〜約６０℃に加熱して、体積平均粒径が約２〜約２０μｍの、トナーの大きさの凝集体を形成する。このトナーは、ポリマーと、顔料などの着色料と、必要に応じて添加粒子を含むものである。次に、凝集体懸濁液を、例えば、約７０〜約１００℃に加熱して、凝集体成分を合体又は融解させ、機械的に安定な一体化したトナー粒子とする。
【００１３】
実施の形態において、本発明の製法で得られるトナー組成物の粒径は、ラテックスと、顔料などの着色料と、必要に応じた添加剤との凝集を行う温度によって制御できる。一般に、凝集温度が低いと凝集体は小さくなり、このため最終的なトナーも小さくなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５５℃で、反応混合物の固体含有量が約１２重量％であるラテックスポリマーの場合、約５３℃の凝集温度で、体積平均粒径が約７μｍの凝集体が得られる。同じ条件で、温度を約４８℃とすると、同じラテックスから約５μｍの大きさの凝集体が得られる。更に、関連する出願、米国特許出願第９２２，４３７号では、ある種の金属イオン又は金属錯体（実施の形態では、アルミニウム錯体など）が存在すると、より低い温度、例えば、約９５℃以下で、また約５時間以下より短い反応時間で、凝集体の合体が可能であることを明らかにしている。この出願の内容は、全て本件に引用して援用する。
【００１４】
本発明の実施の形態では、合体工程の間に凝集体の粒径安定化剤を添加して、凝集体が温度の上昇と共に大きくならないようにすることができる。この安定化剤は一般に、着色料分散液中の界面活性剤とは反対の電荷極性のイオン性界面活性剤である。実施の形態では、本発明は、次のような工程を含むトナー組成物の製造法に関するものである。まず、着色料水性分散液と、ラテックスエマルションとを混合する。望ましくは、着色料水性分散液は、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン又はローダミン（ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ）  Ｂ（登録商標）型の、レッド、グリーン、オレンジ、ブラウン等の顔料と、本件で明らかにされた構造式の非イオン性界面活性剤とを含む。ラテックスエマルションは、例えば、スチレン、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、等から成るグループより選ばれるモノマーの乳化重合より得られたものである。ラテックスエマルションにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤が含まれ、ラテックス樹脂の体積平均粒径は、例えば約０．０５〜約０．５μｍである。次に、生じた綿状沈殿混合物を約３５〜約６０℃の温度で、効果的な時間、例えば約０．５〜約２時間加熱し、トナー大の凝集体を形成する。次に凝集体懸濁液を約９５℃又はそれより低い温度に加熱し、トナー粒子とする。最終的にトナー生成物を、例えば、濾過により分離し、洗浄し、乾燥する。乾燥は、オーブン、流動床乾燥機、凍結乾燥機、スプレー乾燥機中で行う。洗浄により、非イオン性界面活性剤を不活性な形に変え、これにより、ポリマー又は樹脂、着色料、必要に応じた添加剤から成る、界面活性剤を含まないトナー粒子が得られる。
【００１５】
本発明の実施の形態は、ポリマーと着色料、特に顔料を含む、トナーの製造法を含むものである。この方法には、次の工程が含まれる。
【００１６】
（ａ）イオン性界面活性剤と、水に可溶な開始剤と、連鎖移動剤との存在下、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸などの、体積平均粒径が約０．０５〜約０．３μｍのサブミクロン樹脂粒子を含む、ラテックスエマルションを調製又は準備する工程。
【００１７】
（ｂ）加水分解可能な非イオン性界面活性剤を含む、顔料などの着色料の水性分散液と、顔料分散液中のイオン性界面活性剤とは反対の電荷極性のイオン性界面活性剤を含むラテックスエマルションとを混合する工程。
【００１８】
（ｃ）得られた混合物を、ラテックスポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）より低い、約２５〜約１℃の温度に加熱し、トナー大の凝集体を形成する工程。
【００１９】
（ｄ）次にアニオン界面活性剤で凝集体を安定化し、この安定化した凝集体懸濁液を約８５〜約９５℃に加熱し、凝集体成分を合体又は融解させ、ポリマーと、特に顔料である着色料と、電荷添加剤などの必要に応じたトナー添加剤とを含む、一体化したトナー粒子を形成する工程。
【００２０】
（ｅ）トナー生成物を、例えば濾過により分離し、次に洗浄及び乾燥を行う工程。
【００２１】
本発明の製法に用いられる、特定のラテックス樹脂、ポリマー又はポリマー類の例としては、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ  （アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）などの既知のポリマー類が挙げられる。ラテックスポリマー又は樹脂の含有量は、通常、本発明のトナー組成物の約７５〜約９８重量％、又は約８０〜約９５重量％など、様々な適した量であり、また本発明の製法に適したラテックスの体積平均粒径は、ブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ナノサイズ粒子分析器による測定で、例えば、約０．０５〜約１μｍである。実施の形態では、他の粒径及び含有量のラテックスポリマーも使用できる。樹脂や着色料などの全てのトナー成分の合計を、約１００％又は約１００部とする。
【００２２】
本発明の製法には、顔料など様々な既知の着色料が用いられ、そのトナー中の効果的な含有量は、例えば、トナーの約１〜約２０重量％、望ましくは約３〜約１０重量％である。着色料としては、例えば、リーガル（ＲＥＧＡＬ）  ３３０（登録商標）などのカーボンブラック；モベイ（Ｍｏｂａｙ）  マグネタイト、ＭＯ８０２９  （登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）  マグネタイト、マピコ  ブラックス（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ）（登録商標）及び表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）マグネタイト、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）；バイエル（Ｂａｙｅｒ）マグネタイト、ベイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）  ８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）；ノーザン  ピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）  マグネタイト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）  マグネタイト、ＴＭＢ−１００（登録商標）又はＴＭＢ−１０４（登録商標）、等のマグネタイト類などが挙げられる。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー又はそれらの混合物を用いることができる。食用染料などの既知の染料も着色料として用いることができる。
【００２３】
着色料には、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などが含まれる。
【００２４】
本発明の製法に用いる開始剤の例としては、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの、水に可溶な開始剤が挙げられ、その適当な量は約０．１〜約８重量％、望ましくは約０．２〜約５重量％である。可溶性有機開始剤の例には、バゾ（Ｖａｚｏ）  ６４（２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル）、バゾ  ８８（２，２´−アゾビスイソブチルアミド脱水物）などのバゾ過酸化物類が挙げられ、その適当な量は約０．１〜約８重量％である。連鎖移動剤の例には、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素等が含まれ、その量は、モノマーの約０．１〜約１０重量％、望ましくは約０．２〜約５重量％など、様々な適当な量である。
【００２５】
効果的な界面活性剤の量は、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１５重量％、又は約０．０１〜約５重量％であり、実施の形態のラテックスに用いられる望ましい界面活性剤は、例えば、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸ドデシルナフタレンナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩及びスルホン酸塩、アビエチン酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）、ネオゲン（ＮＥＯＧＥＮ）  Ｒ（登録商標）、ネオゲンＳＣ（登録商標）（花王（株）製）等のアニオン界面活性剤；例えば、ジアルキル＝ベンゼンアルキル＝アンモニウム＝クロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジル＝メチル＝アンモニウム＝クロリド、アルキル＝ベンジル＝ジメチル＝アンモニウム＝ブロミド、塩化ベンザルコニウム（ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド）、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17トリメチルアンモニウムブロミド類、４級化ポリオキシエチルアルキルアミン類のハロゲン化物、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（登録商標）及びアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（登録商標）（アルカリル  ケミカル社（ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、サニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）（花王化学（株）製）等のカチオン界面活性剤などであり、その効果的な量は、例えば、約０．０１〜約１０重量％である。望ましくは、フロキュレーションに用いるカチオン界面活性剤の、ラテックスの調製に用いるアニオン界面活性剤に対するモル比は、約０．５〜４である。
【００２６】
望ましくは合体の前に凝集体に添加する界面活性剤は、アニオン界面活性剤から選ぶことができる。アニオン界面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸ドデシルナフタレンナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩及びスルホン酸塩、アビエチン酸（アルドリッチ社製）、ネオゲンＲ（登録商標）、ネオゲン  ＳＣ（登録商標）（花王（株）製）などである。界面活性剤はまた、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース（ｍｅｔｈａｌｏｓｅ）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）より、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）として入手可能な、ジアルキルフェノキシ＝ポリオキシエチレンエタノールなどの、非イオン性界面活性剤より選ぶことができる。また、ポリエチレングリコール＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート（例えば、エチレングリコール単位が４０）、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート［ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル＝メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］（エチレングリコール単位が１７）などの、本件に構造式を示す、着色料分散液に用いる加水分解可能又は開裂可能な非イオン性界面活性剤も用いることができる。凝集体が温度の上昇と共に大きくならないよう、安定化のために合体工程で用いるアニオン又は非イオン性界面活性剤の効果的な量は、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％、望ましくは約０．５〜約５重量％である。
【００２７】
トナーにはまた、既知の電荷添加剤を、効果的な適当な量、例えば０．１〜５重量％加えることができる。電荷添加剤は、アルキルピリジニウムハロゲン化物、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５号に記載の電荷調整添加剤、アルミニウム錯体などの陰電荷増強添加剤、他の既知の電荷添加剤などである。
【００２８】
洗浄又は乾燥工程の後にトナー組成物に添加することのできる表面添加剤は、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、それらの混合物などであり、それぞれの通常の添加量は約０．１〜約２重量％である。これについては、例えば、米国特許第３，５９０，０００号、米国特許第３，７２０，６１７号、米国特許第３，６５５，３７４号、米国特許第３，９８３，０４５号を参照とされたい。望ましい添加剤は、ステアリン酸亜鉛とエアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）  Ｒ９７２（登録商標）（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製）を含み、その量は約０．１〜約２重量％である。この添加剤は、凝集の間に添加する、あるいは形成されたトナー生成物に混合することができる。
【００２９】
本発明の製法で得られたトナーを既知のキャリヤ粒子と混合して、現像剤組成物とする。キャリヤ粒子は、鋼、フェライトなどの被覆キャリアであり、これについては、米国特許第４，９３７，１６６号、米国特許第４，９３５，３２６号を参照されたい。トナーの濃度は、約２〜約８重量％である。キャリヤ粒子はまた、伝導性カーボンブラックのような伝導性成分を分散させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの、ポリマーで被覆したコアを含むものでも良い。キャリヤ被覆には、シリコーン樹脂、フルオロポリマー類、摩擦電気系列表での位置が接近していない樹脂の混合物、熱硬化性樹脂、及び他の既知の成分が含まれる。
【００３０】
【実施例】
実施例１．
ラテックスエマルションの調製
次のようにして、スチレンと、アクリル酸ブチルと、アクリル酸との乳化重合より得られたポリマー粒子を含むラテックスエマルションを調製した。６２ｇのアニオン界面活性剤、ネオゲン  Ｒ（登録商標）と、３３ｇの加水分解して開裂可能な非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートとを含む、２．５リットルの水溶液と、１リットルの水に２７．５ｇの過硫酸アンモニウムを溶解した水溶液とに、２，２５５ｇのスチレンと、４９５ｇのアクリル酸ブチルと、５５．０ｇのアクリル酸と、２７．５ｇの四臭化炭素と、９６．２５ｇのドデカンチオールとの混合物を加えた。得られた混合物を、窒素雰囲気中、室温、約２５℃で３０分間ホモジナイズした。次にこの混合物を、撹拌しながら、１℃／分の速度で７０℃まで加熱し、この温度で６時間置いた。得られた、ポリ（スチレン−コ−アクリル酸ブチル−コ−アクリル酸）のラテックスポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定で、Ｍwが２４，１９４、Ｍnが７，２１２であり、示差走査熱量測定法による測定で、中央Ｔｇが５７．６℃であった。
【００３１】
実施例２．
シアン顔料分散液の調製
（固体含有量５重量％、界面活性剤対顔料の比率は１：１）
１２．５ｇの、加水分解して開裂可能な非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートと、１２．５ｇの、シアン顔料、サンファスト  ブルー（Ｓｕｎｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ）  １５：３と、４７５ｇの蒸留水とを、ミクロフリューダイザ（ミクロフリューダイザ社（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、型番  Ｍ１１０−Ｙ）中、１５，０００ｐｓｉで５サイクルの間混合した。
【００３２】
シアン顔料分散液の安定性を評価するため、二つの方法を用いた。
【００３３】
ｉ）分散液を、４，０００ｒｐｍで２分間遠心分離にかけ、沈降物重量を測定した。
【００３４】
ii）分散液を、撹拌せずに２か月間静置し、沈降物を測定した。
【００３５】
結果
上記の顔料分散液は優れた安定性を示し、上記の沈降法のいずれでも沈降物は見られなかった。
【００３６】
このように、非イオン性界面活性剤は顔料分散液に使用可能であり、また開裂可能な界面活性剤を着色料分散液に用いることは、一般の顔料化学の分野において、潜在的な重要性を持つと言える。
【００３７】
実施例３．
シアントナーの凝集
実施例２で調製したシアン顔料、サンファスト  ブルー  １５：３の分散液を１６２ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇと、脱イオン水を５５．６ｇ含む、２２０．０ｇのシアン顔料の希釈水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロン（ｐｏｌｙｔｒｏｎ）を用いて高剪断撹拌した。この混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが５．５μｍで、ＧＳＤが１．２１である凝集体が生じた。次に、得られた混合物を９５℃に加熱し、４時間置いてから室温（約２５℃）まで冷し、この温度のまま濾過し、次にＫＯＨを用いてｐＨ１０で水洗いし、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、実施例１のポリマーを９６．２５重量％と、顔料を３．７５重量％含み、クールター計数器で測定したトナーの体積平均粒径は５．９μｍ、粒径分布は１．２３であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状はジャガイモ様であった。２回水洗いした後のトナーの摩擦帯電値を、約２０重量％のカーボンブラックを分散させたポリメタクリル酸メチルで被覆した、直径約９０μｍのフェライトコアを持つキャリヤ上で、ファラデーケージ法により測定したところ、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−５０μＣ／ｇと−２６μＣ／ｇであった。
【００３８】
比較例１．
シアントナーの凝集の比較例
固形物含有量５３．４重量％のシアン顔料、サンファスト  ブルー  １５：３を７．６ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇを含む、２２０．０ｇのシアン顔料の水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロンを用いて高剪断撹拌した。この混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが５．９μｍで、ＧＳＤが１．２０である凝集体が生じた。次に、得られた混合物を９５℃に加熱し、４時間置いてから室温（約２５℃）まで冷し、この温度のまま濾過し、次にＫＯＨを用いてｐＨ１０で水洗いし、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、実施例１のポリマーを９６．２５重量％と、顔料を３．７５重量％含み、クールター計数器で測定したトナーの体積平均粒径は６．１μｍ、粒径分布は１．２０であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状はジャガイモ様であった。２回水洗いした後のトナーの摩擦帯電値を、約２０重量％のカーボンブラックを分散させたポリメタクリル酸メチルで被覆した、直径約９０μｍのフェライトコアを持つキャリヤ上で、ファラデーケージ法により測定したところ、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−４４μＣ／ｇと−２２μＣ／ｇであった。少量の沈降物が認められ、例えばおよそ５日後で約２０％であった。
【００３９】
実施例４．
イエロー顔料分散液の調製
（固体含有量８重量％、界面活性剤対顔料の比率は１：１）
２０．０ｇの、加水分解して開裂可能な非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートと、２０．０ｇの、イエロー顔料、ピグメント  エロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）１７と、４６０．０ｇの蒸留水とを、ミクロフリューダイザ中で混合した。調製したイエロー顔料分散液の安定性を評価するため、二つの方法を用いた。
【００４０】
ｉ）分散液を、４，０００ｒｐｍで２分間遠心分離にかけ、沈降物の重量を測定した。
【００４１】
ii）分散液を、撹拌せずに２か月間静置し、沈降物を測定した。
【００４２】
結果
この顔料分散液は優れた安定性を示し、上記の沈降法のいずれでも沈降物は見られなかった。
【００４３】
実施例５．
イエロートナーの凝集
実施例４で調製した、ピグメント  エロー  １７の分散液を２３０．４ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇと、脱イオン水を３７．２ｇ含む、２７０．０ｇのイエロー顔料の希釈水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に３５０ｍｌの水に加え、ポリトロンを用いて高剪断撹拌した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．２時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが５．６μｍで、ＧＳＤが１．１９である凝集体が生じた。次に、この混合物を９３℃に加熱し、３時間置いてから室温まで冷し、濾過後水洗いして凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、実施例１のポリマーを９２重量％と、ピグメント  エロー  １７を８重量％含み、クールター計数器で測定した体積平均粒径は６．０μｍ、粒径分布は１．２２であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状は滑らかな球状であった。トナーの摩擦帯電値は、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−４４μＣ／ｇと−２１μＣ／ｇであった。
【００４４】
比較例２．
イエロートナーの凝集の比較例
固形物含有量２８．８重量％の、ピグメント  エロー１７を３２ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇを含む、２２０．０ｇのイエロー顔料の水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロンで高剪断撹拌した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが５．８μｍで、ＧＳＤが１．１９である凝集体が生じた。次に、この混合物を９３℃に加熱し、３時間置いてから室温まで冷し、濾過後水洗いして凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、実施例１のポリマーを９２重量％と、ピグメント  エロー  １７を８重量％含み、クールター計数器で測定した体積平均粒径は６．４μｍ、粒径分布は１．２２であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状は滑らかな球状であった。トナーの摩擦帯電値は、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−３８μＣ／ｇと−１７μＣ／ｇであった。イエロー顔料分散液の調製で述べた方法で測定したところ、およそ３日後に沈降物が認められた。
【００４５】
実施例６．
マゼンタ顔料分散液の調製
（固体含有量８重量％、界面活性剤対顔料の比率は１：１）
２０．０ｇの、加水分解して開裂可能な非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートと、２０．０ｇの、マゼンタ顔料、ピグメント  レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）  ８１：３と、４６０．０ｇの蒸留水とを、ミクロフリューダイザ（ミクロフリューダイザ社、型番  Ｍ１１０−Ｙ）中、１５，０００ｐｓｉで５サイクルの間混合した。
【００４６】
マゼンタ顔料分散液の安定性を評価するため、二つの方法を用いた。
【００４７】
ｉ）分散液を、４，０００ｒｐｍで２分間遠心分離にかけ、沈降物の重量を測定した。
【００４８】
ii）分散液を、撹拌せずに２か月間静置し、沈降物を測定した。
【００４９】
結果
この顔料分散液は優れた安定性を示した。その特性と色は１週間変化せず、上記の沈降法のいずれでも沈降物は見られなかった。
【００５０】
実施例７．
マゼンタトナーの凝集
実施例６で調製した、ピグメント  レッド  ８１：３顔料の分散液を１６８．０ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇと、脱イオン水を４９．６ｇ含む、２２０．０ｇのマゼンタ顔料の希釈水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロンを用いて高剪断撹拌した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが５．７μｍで、ＧＳＤが１．２１である凝集体が生じた。次に、この混合物を９３℃に加熱し、３時間置いてから室温まで冷し、濾過後水洗いして凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、ポリマーを９５重量％と、ピグメント  レッド  ８１：３を５重量％含み、クールター計数器で測定した体積平均粒径は５．９μｍ、粒径分布は１．２１であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状はジャガイモ様であった。トナーの摩擦帯電値は、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−４５μＣ／ｇと−２２μＣ／ｇであった。
【００５１】
全ての例において、トナーの摩擦帯電値は、実施例３に述べたように、キャリヤとトナーとを混合して測定した。
【００５２】
比較例３．
マゼンタトナーの凝集の比較例
固形物含有量２１重量％のマゼンタ顔料、ピグメント  レッド  ８１：３を３２ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇを含む、２２０．０ｇのマゼンタ顔料の水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロンで高剪断撹拌した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが５．９μｍで、ＧＳＤが１．２０である凝集体が生じた。次に、この混合物を９３℃に加熱し、３時間置いてから室温まで冷し、濾過後水洗いして凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、ポリマーを９５重量％と、ピグメント  レッド  ８１：３を５重量％含み、クールター計数器で測定した体積平均粒径は６．０μｍ、粒径分布は１．２０であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状はジャガイモ様であった。トナーの摩擦帯電値は、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−３０μＣ／ｇと−１３μＣ／ｇであった。およそ７日後に少量の沈降物が認められた。
【００５３】
全ての例において、トナーの摩擦帯電値は、実施例３に述べたように、キャリヤとトナーとを混合して測定した。
【００５４】
実施例８．
ブラック顔料分散液の調製
（固体含有量７重量％、界面活性剤対顔料の比率は１：１）
１７．５ｇの、加水分解して開裂可能な非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファートと、１７．５ｇの、ブラック顔料、リーガル  ３３０（登録商標）と、４６５ｇの蒸留水とを、ミクロフリューダイザ（ミクロフリューダイザ社、型番  Ｍ１１０−Ｙ）中、１５，０００ｐｓｉで５サイクルの間混合した。
【００５５】
上記で調製した黒色顔料分散液の安定性を評価するため、二つの方法を用いた。ｉ）分散液を、４，０００ｒｐｍで２分間遠心分離にかけ、沈降物の重量を測定した。
【００５６】
ii）分散液を、撹拌せずに２か月間静置し、沈降物を測定した。
【００５７】
結果
上記で調製した黒色顔料分散液は優れた安定性を示し、上記の沈降法のいずれでも沈降物は見られなかった。
【００５８】
実施例９．
ブラックトナーの凝集
実施例８で調製した、カーボンブラック、リーガル  ３３０（登録商標）顔料の分散液を１９２ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇと、脱イオン水を２５．６ｇ含む、２２０．０ｇの黒色顔料の希釈水性分散液と、２６０．０ｇの、実施例１で調製したラテックスエマルションとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロンを用いて高剪断撹拌した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが６．０μｍで、ＧＳＤが１．２１である凝集体が生じた。次に、この混合物を９３℃に加熱し、３時間置いてから室温まで冷し、濾過後水洗いして凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、ポリマーを９５重量％と、リーガル  ３３０（登録商標）カーボンブラック顔料を５重量％含み、クールター計数器で測定した体積平均粒径は６．１μｍ、粒径分布は１．２２であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状はジャガイモ様であった。トナーの摩擦帯電値は、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−４０μＣ／ｇと−１９μＣ／ｇであった。
【００５９】
比較例４．
ブラックトナーの凝集の比較例
固形物含有量２１重量％のカーボンブラック、リーガル  ３３０（登録商標）顔料を３２ｇと、カチオン界面活性剤、サニゾール  Ｂ（登録商標）を２．４ｇとを含む、黒色顔料の水性分散液を２２０．０ｇと、実施例１で調製したラテックスエマルション２６０．０ｇとを、同時に４００ｍｌの水に加え、ポリトロンで高剪断撹拌した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱したところ、３０ｍｌの、ネオゲン  Ｒ（登録商標）の２０％水溶液を加える前に、大きさが６．２μｍで、ＧＳＤが１．２２である凝集体が生じた。次に、この混合物を９３℃に加熱し、３時間置いてから室温まで冷し、濾過後水洗いして凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は、ポリマーを９５重量％と、リーガル  ３３０（登録商標）カーボンブラック顔料を５重量％含み、クールター計数器で測定した体積平均粒径は６．６μｍ、粒径分布は１．２２であった。走査型電子顕微鏡によると、その形状はジャガイモ様であった。トナーの摩擦帯電値は、相対湿度２０％と８０％で、それぞれ−３５μＣ／ｇと−１５μＣ／ｇであった。
【００６０】
１０日後に、沈降物が認められた。
【００６１】
実施例１０．
界面活性剤の調製
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートの調製
硫酸マグネシウム乾燥管を繋いだ還流冷却管と、マグネチックスターラとを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、２５．０ｇ（０．１２１モル）の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと、５７ｇ（０．３７２モル）のオキシ塩化リンと、０．３５ｇ（０．００３６モル）の塩化マグネシウムを入れた。得られた反応混合物を、次に１１０℃に加熱し、この温度で６時間還流した。未反応のオキシ塩化リンを留去し、反応混合物を室温、約２５℃まで冷やし、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートを３９．８ｇ含む、油状の混合物を得た。
【００６２】
実施例１１．
ポリエチレングリコール＝メチル＝４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート（界面活性剤生成物（ＸＩ））（ｍ＝約４０）の合成
【化１０】
0004226181.tif 000006
撹拌機と１００ｍｌの添加漏斗を取り付けた３リットルの丸底フラスコに、上記で調製した４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートと、２５０ｍｌの無水トルエンとを入れた。添加漏斗には、３．９ｇ（０．１２１モル）のメタノールと、９．６ｇ（０．１２１モル）のピリジンとを入れた。フラスコを氷浴で冷やしながら、メタノールとピリジンとの混合物を、０．５時間以上かけて添加漏斗より滴下した。添加後、反応混合物を更に１．０時間撹拌した。この混合物に、１８２ｇのポリエチレングリコール（平均分子量Ｍw １，５００、アルドリッチ ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）を５００ｍｌの無水トルエンに溶かした溶液を加え、次に更に９．６ｇのピリジンを加えた。０．５時間撹拌した後、氷浴を除き、反応混合物を更に１２時間撹拌した。沈殿した塩酸ピリジン固形物を濾過により除き、揮発物を蒸発させて液状混合物を濃縮し、１９５ｇのワックス状固体を得た。プロトンＮＭＲで界面活性剤生成物（ＸＩ）の解析を行った。ＣＤＣｌ３中における化学シフトは次のとおりであった。０．７（ｓ）、１．３６（ｓ）、１．７２（ｓ）、３．６６（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、３．８４（ｄ）、４．２７（ｍ）、７．１２（ｄ）、７．３１（ｄ）。
【００６３】
実施例１２．
ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル−ω−メチル＝４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート（界面活性剤生成物（ＸII））（ｍ＝約１７）の合成
【化１１】
0004226181.tif 000007
硫酸マグネシウム乾燥管を繋いだ還流冷却管と、マグネチックスターラとを取り付けた１リットルの丸底フラスコに、２５０ｍｌの無水トルエンと、１００ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）とを入れた。フラスコを氷浴で冷やし、混合物を撹拌しながら、４５ｇ（０．１３９モル）の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートと、１１ｇ（０．１３９モル）のピリジンとを加えた。０．５時間撹拌した後、氷浴を除き、反応混合物を室温で５．０時間撹拌した。２０ｍｌのメタノールと、１１．０ｇのピリジンとを加え、更に３．０時間撹拌を続けて、反応を完了させた。沈殿した塩酸ピリジン固形物を濾過により除き、減圧下で濾液を濃縮して、１２５ｇの液体を得た。プロトンＮＭＲで界面活性剤生成物（ＸII）の解析を行った。ＣＤＣｌ3 中における化学シフトは次のとおりであった。０．７（ｓ）、１．３６（ｓ）、１．７１（ｓ）、３．３８（ｓ）、３．６６（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、３．８５（ｄ）、４．２７（ｍ）、７．１２（ｄ）、７．３４（ｄ）。
【００６４】
実施例１３．
ビス（ポリエチレングリコール−α−メチルエーテル）＝４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート（界面活性剤生成物（ＸIII））（ｍ＝約１７）の合成
【化１２】
0004226181.tif 000008
硫酸マグネシウム乾燥管を繋いだ還流冷却管と、マグネチックスターラとを取り付けた１リットルの丸底フラスコに、１５０ｍｌの無水トルエンと、１１０ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）とを入れた。フラスコを氷浴で冷やし、混合物を撹拌しながら、２２．６ｇ（０．０７モル）の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートと、１１．０ｇ（０．１３９モル）のピリジンとを加えた。０．５時間撹拌した後、氷浴を除き、反応混合物を室温で更に５．０時間撹拌した。沈殿した塩酸ピリジン固形物を濾過により除き、減圧下で濾液を濃縮して、１１８ｇのワックス状固体を得た。プロトンＮＭＲで界面活性剤生成物（ＸIII）の解析を行った。ＣＤＣｌ3 中における化学シフトは次のとおりであった。０．７（ｓ）、１．３６（ｓ）、１．７０（ｓ）、３．３９（ｓ）、３．６６（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、４．２７（ｍ）、７．１０  （ｄ）、７．３５（ｄ）。
【００６５】
実施例１４．
ポリエチレングリコール−ビス（メチル＝４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート）［またはビス（ポリエチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチル＝４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル＝ホスファート］（界面活性剤生成物（ＸIV））（ｍ＝約４０）の合成
【化１３】
0004226181.tif 000009
撹拌機と１００ｍｌの添加漏斗を取り付けた３リットルの丸底フラスコに、先に調製した４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートと、２５０ｍｌの無水トルエンとを入れた。添加漏斗には、３．９ｇ（０．１２１モル）のメタノールと、９．６ｇ（０．１２１モル）のピリジンとを入れた。フラスコを氷浴で冷やしながら、メタノールとピリジンとの混合物を、０．５時間以上かけて添加漏斗より滴下した。添加後、反応混合物を更に１．０時間撹拌した。この混合物に、９０ｇのポリエチレングリコール（平均分子量１，５００）を５００ｍｌの無水トルエンに溶かした溶液を加え、次に２０ｇのピリジンを加えた。０．５時間撹拌した後、氷浴を除き、反応混合物を更に１２．０時間撹拌した。沈殿した塩酸ピリジン固形物を濾過により除き、揮発物を蒸発させて残った液状混合物を濃縮し、１１５ｇの液体を得た。プロトンＮＭＲで界面活性剤生成物（ＸIV）の解析を行った。ＣＤＣｌ3 中における化学シフトは次のとおりであった。０．７１（ｓ）、１．３７（ｓ）、１．７２（ｓ）、３．６７（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、３．８５（ｄ）、４．２７（ｍ）、７．１２（ｄ）、７．３２（ｄ）。
【００６６】
実施例１５．及び実施例１６．
実施例１２及び実施例１３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを、平均分子量２，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルに変えて、それぞれ実験を繰り返したところ、ｍが約４５であって構造式（ＸII）と（ＸIII）で表現される非イオン性界面活性剤生成物（ＸＶ）及び（ＸVI）がそれぞれ得られた。界面活性剤生成物（ＸＶ）のＣＤＣｌ3 中における化学シフトは次のとおりであった。０．７（ｓ）、１．３５（ｓ）、１．７１（ｓ）、３．３７（ｓ）、３．６７（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、３．８４（ｄ）、４．２７（ｍ）、７．１２（ｄ）、７．３３（ｄ）。また、界面活性剤生成物（ＸVI）の、ＣＤＣｌ3 中における化学シフトは次のとおりであった。０．６９  （ｓ）、１．３６（ｓ）、１．７０（ｓ）、３．４０（ｓ）、３．６６（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、４．２６（ｍ）、７．１０（ｄ）、７．３４（ｄ）。
【００６７】
実施例１７．
実施例１２の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロホスファートを、ドデシルフェニルジクロロホスファートに代えて実験を行ったところ、界面活性剤生成物（ＸＶII）（ｍ＝約１７）が得られた。
【００６８】
【化１４】
0004226181.tif 000010
界面活性剤生成物（ＸＶII）の、ＣＤＣｌ３ 中における化学シフトは次のとおりであった。０．８５（ｔ）、１．３０（ｍ）、２．５１（ｔ）、３．３８（ｓ）、３．６６（ｍ，ＰＥＧ主鎖）、３．８５（ｄ）、４．２７（ｍ）、７．１０（ｄ）、７．３４（ｄ）。