(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガス及びオルトキシレン又はナフタリンから３００〜５００℃の範囲の温度で反応器内で触媒的に産出され、ガス及び蒸気を含んだ混合物が反応器から流出され、その際混合物が冷却され液状のＰＳＡが熱的前処理及び蒸留的精製を通って移送される未加工フタル酸無水物（ＰＳＡ）の処理方法において、
ａ）ガス及び蒸気を含んだ、反応器から流出されたＰＳＡ含有混合物が最初冷却された連続操作型液体分離器を通って移送され、第１の液状のＰＳＡ豊富な流れ及びそれから分離されたガス及び蒸気の残りの混合物が流出され、
ｂ）残りのＰＳＡ含有混合物が複数の冷却された固体分離器の少なくとも１つに導かれ、その際ＰＳＡが固形形態で分離され、再度液化されて、第２のＰＳＡ豊富な流れとして固体分離器から流出され、その際第１及び第２の流れの単位時間あたりの量の比率が１：５〜２：１に達し、
ｃ）  第１のＰＳＡ豊富な流れが２５０〜３００℃の温度で熱的前処理のために撹拌下で第１の滞留容器を通って移送され、その際第１の容器での滞留時間が少なくとも３時間に達し、
ｄ）第２のＰＳＡ豊富な流れが第１の滞留容器のバイパスによって熱的前処理された第１の流れと一緒に蒸留的精製に導かれることを特徴とする方法。
【請求項２】
第１の滞留容器から流出された第１のＰＳＡ豊富な流れは、流れが２５０〜３００℃の温度で少なくとも２時間撹拌される少なくとも１つの第２の滞留容器を通って移送されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２のＰＳＡ豊富な流れは、全部又は部分的に第２の又は後続の滞留容器を通って移送されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１の滞留容器に反応促進剤が供給されることを特徴とする請求項１、２又は３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸素含有ガス及びオルトキシレン又はナフタリンから３００〜５００℃の範囲の温度で反応器内で触媒的に産出され、ガス及び蒸気を含んだ混合物が反応器から流出され、その際混合物が冷却され液状のＰＳＡが熱的前処理及び蒸留的精製を通って移送される、未加工フタル酸無水物（ＰＳＡ）の処理方法に関する。
背景技術
この技術の方法は、西独特許第３，５３８，９１１号から公知である。これに関して、未加工ＰＳＡを含んだ蒸気状混合物は複数の固体分離器の少なくとも１つで冷却され、固形ＰＳＡが再度液化されて蒸留的精製の前に、熱的前処理が起こる１つ又は幾つかの容器を通って導かれる。米国特許第４，５９２，４１２号には固体分離器の操作法が記述される。
発明の開示
本発明は、産出されたＰＳＡ生成品の収量及び品質を改善し、同時に経済的に操作される基礎となす課題にある。本発明によれば、これは、
ａ）ガス及び蒸気を含んだ、反応器から流出されたＰＳＡ含有混合物が最初冷却された連続操作型液体分離器を通って移送され、第１の液状のＰＳＡ豊富な流れ及びそれから分離されたガス及び蒸気の残りの混合物が流出され、
ｂ）残りのＰＳＡ含有混合物が複数の冷却された固体分離器の少なくとも１つに導かれ、その際ＰＳＡが固形形態で分離され再度液化されて、第２のＰＳＡ豊富な流れとして固体分離器から流出され、その際第１及び第２の流れの単位時間あたりの量の比率が１：５〜２：１に達し、
ｃ）第１のＰＳＡ豊富な流れが２５０〜３００℃の温度で熱的前処理のために撹拌下で第１の滞留容器を通って移送され、その際第１の容器での滞留時間が少なくとも３時間に達し、
ｄ）第２のＰＳＡ豊富な流れが第１の滞留容器のバイパスによって熱的前処理された第１の流れと一緒に蒸留的精製に導かれることを特徴とする冒頭に述べた方法によって達成される。第２の流れの量は、固体分離器から出る部分流れの和である。
本発明の方法では、第１の滞留容器のみに液体分離器から出る第１の流れが送られる。液体分離器において、反応器から出る生成混合物は、液状のＰＳＡを発生し、その際固形の焦げ付きを回避する範囲で単に冷却される。それ自体公知な液体分離器は、例えばひれ付き管熱交換器のように操作される。他方、固体分離器には、冷却によって付着したＰＳＡ被覆が形成され、その後定期的に再度溶解される。その時、固体分離器は、米国特許第４，５９２，４１２号から公知であるように、互いに時刻をずらしたサイクルで、一度分離相及びその後溶解相で操作される。
液体分離器から出る第１の流れは、第２の流れに対してより高濃度の副産物を持つ。この副産物又は不純物は、ＰＳＡへのオルトキシレン又はナフタリンの触媒的酸化によって発生し、最終生成物の品質を悪化させる。この副産物の少なくとも部分は、液化された未加工ＰＳＡから蒸留的に切り離すことが単に困難にさせる。従ってこの副産物は、熱的前処理によって化学的に変更され、その時部分的に重合される。これに関して進行した化学的反応は、全く公知でない。所望の反応を導くためには、反応促進された物質、例えばＮａ2ＣＯ2又はＫＯＨを与えることが推奨できる。しかしながら、大量の反応促進剤も同様に再度生成物収量の不利益及び蒸留装置の汚染に導くことに注目すべきである。
第１のＰＳＡ豊富な流れのみが供給される第１の滞留容器は、この第１の流れの量及び他の条件に全部適合することができる。このために、第１の滞留容器に反応促進剤が与えられる時には、産出されたＰＳＡの合計量に関連してかなり小量の例えば１０〜１００ｍｇ／ｋｇが十分である。
第１の滞留容器に少なくとも１つの第２の滞留容器を後続させ、この第２の容器に第１の容器から出る流れを供給することが最適である。第１の滞留容器に供給された反応促進剤は、通常そこで完全に消費せず、従って直後の滞留容器でも有効になれる。滞留時間は、第１の容器で少なくとも３時間、各更なる容器で少なくとも２時間、好ましくは少なくとも３時間に調節することが最適に検証された。固体分離器からは、第１の流れより低濃度の不純物を含む第２のＰＳＡ豊富な流れが出て、第２の流れが若干又はどんな前処理も必要としない。従って、第２の流れを直接蒸留的精製に与え又は第２の流れを第２の滞留容器に又は直接第３の滞留容器に導くことが実現できる。
不純物は、それが直後の蒸留的精製においてＰＳＡ生成物から容易に分離できるように、反応促進剤の混和の有無に拘わらず実行される熱処理によって、高分子の形成下で反応する。
【図面の簡単な説明】
本方法の配列実現性は、図面を参照して説明される。
図１は本方法の概略流れ図であり、
図２は図１の概略流れ図の変形例である。
発明を実施するための最良の形態
空気及びオルトキシレン又はナフタリンからの混合物は、導管（１）に導入され、それ自体公知な方法で触媒例えば五酸化バナジウムと、外側から冷却された複数の管状物とを含む管状反応器（２）に入る。管状物内では温度が３００〜５００℃好ましくは３５０〜４５０℃の範囲にある。冷却材として、図面に詳細に示さないが、例えば溶融塩が利用される。反応器（２）で産出された生成混合物は、導管（３）で最初液体分離器（４）に導かれるガス及び蒸気を含む。残りの混合物は、導管（５）を経て複数の固体分離器（６）の１つに流れ、ＰＳＡ貧弱な排気ガスが導管（７）に取り出される。
液体分離器（４）からは、導管（８）に、ここで「第１の流れ」として指定される液状のＰＳＡ豊富な流れが出る。この第１の流れは、加熱器（９）を含み図示しない撹拌装置が配置される第１の滞留容器（１１）に送られる。付加的に、容器（１１）には導管（１０）を通って反応促進剤を与えることができる。第１の滞留容器（１１）内での数時間の滞留時間後、部分的に熱的前処理された第１の流れが導管（１５）を通って、第１の容器（１１）と同様に基本的に操作される第２の滞留容器（１２）に送られる。固体分離器（６）から出る第２のＰＳＡ豊富な流れは、導管（１６）に流出され、全部又は部分的に同様に第２の滞留容器（１２）に与えることができる。しかしながら、第２の流れの熱的前処理を全部又は部分的に断念し、バイパス導管（１６ａ）を利用することも可能である。
第２の滞留容器（１２）から出る流動物は、第１の蒸留塔（１８）に供給される導管（１７）に流出され、もし必要ならば導管（１６ａ）の流動物と混合される。低沸点の不純物は、導管（１９）に取り出され、ＰＳＡ豊富な残留物が導管（２０）を通って第２の蒸留塔（２１）に送られる。高沸点の不純物は、カラム（２１）の溜めから導管（２２）を経て取り出され、大規模な精製されたＰＳＡ生成物が導管（２３）を経て得られる。
滞留容器（１１）及び（１２）並びに蒸留塔（１８）及び（２１）の加熱は、それ自体公知な方法で例えば水蒸気又は熱媒体油によって実施できる。
図２の方法変形例では、導管（８）に導入される第１の流れが、順々に滞留容器（１１）、（１２）及び（１３）に導かれる。導管（１６）から出る第２の流れは、裁量で全部又は部分的に滞留容器（１２）及び／又は（１３）に与えることができ、或いはしかしながら、閉塞された弁（２５）及び（２６）及び開口された弁（２７）によって図２に示さない蒸留的精製に直接供給される。残りの参照符号は、図１を参照して説明された意味を持っている。第１の流れのために、容器（１１）、（１２）及び（１３）における合計の滞留時間が通常６〜２４時間及び主として１０〜１８時間の範囲にある。
実施例
図１による設備において、管状反応器（２）内で時間あたり３０００ｋｇの未加工（原料）ＰＳＡが産出され、蒸気状で、部分量が液化分離される液体分離器（４）に導かれる。残りの未加工ＰＳＡは４つの固体分離器（６）によって得られる。未加工ＰＳＡは、１０００ｋｇ／時間の量が導管（８）を経て滞留容器（１１）に、２０００ｋｇ／時間の量が導管（１６）を経て第２の容器（１２）に供給され、導管（１６ａ）が省略される。各容器は、２４０００ｋｇの未加工ＰＳＡの容量を持っている。反応促進剤として、０．１５ｋｇ／時間のＫＯＨが１０重量％ＫＯＨを有する水溶液で第１の容器に与えられる。平均滞留時間は、第１の容器で２４時間及び第２の容器で８時間に達し、温度が両方の容器で２７０℃に維持される。
導管（８）内の流れは、蒸留的に全く（又は殆ど）除去されない外乱不純物を、ＰＳＡのｋｇあたり１０ｇを含み、導管（１５）にはまだ１ｇ見出され、導管（１６）にも１ｇ／ｋｇのこの外乱不純物を見出し、導管（１７）にはまだ０．５ｇ／ｋｇを含む。両方の蒸留塔（１８）及び（２１）は、２２０℃の溜め温度で操作される。導管（１９）を経て時間あたり１５ｋｇの低沸点物（特に安息香酸）が及び導管（２２）を経て１５ｋｇ／時間の置換されたＫＯＨを含む高沸点の不純物も取り出される。導管（２３）で取り出される２９７０ｋｇ／時間のＰＳＡが産出される。
【図１】
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【図２】
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