(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と、シリコンカーバイド及びシリコンからなるマトリックスとを含み、炭素繊維で強化された伸び率の高い複合材料において、
ａ）前記強化炭素繊維が複合材料全体にわたって均一に分布された、０．１から５ｍｍまでの長さを持つグラファイト短繊維であり、このグラファイト短繊維が合成樹脂のコーキング及びこれに続くグラファイト化により作られた、部分的にシリコンカーバイドに変換されたグラファイト化炭素からなるシェルに結合されているものであり、
ｂ）前記マトリックスが２０重量％までの元素シリコンを含む主としてシリコンカーバイドからなるマトリックスであり、このマトリックスが、液状シリコンと、複合材料のＣＦＣ前段生成物内に存在していて炭素を含む結合剤のコーキングにより生じた炭素マトリックスとの反応によって生じたものであり、
ｃ）０．２５から０．５％までの伸び率と、
ｄ）最大５％の開放された細孔容積を
備えたことを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【請求項２】
強化グラファイト短繊維を包囲するシェルがグラファイト化された炭素からなり、開放された亀裂或いは透孔を持たないことを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
１％と等しいかそれ以下の開放された細孔容積を持っていることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
主としてシリコンカーバイドからなるマトリックスが１５重量％以下の元素シリコンを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の複合材料。
【請求項５】
炭素と、シリコンカーバイド及び元素シリコンからなるマトリックスとを含み、炭素繊維で強化された伸び率の高い複合材料を炭素の無端繊維或いは短繊維を含むプリプレグから製造する方法において、
ａ）高強度グラファイト繊維及び合成樹脂からなるプリプレグの少なくとも２層を圧縮し、この圧縮によって得られた圧縮物を硬化する工程、
ｂ）工程ａにより得られた圧縮物を炭化する工程、
ｃ）工程ｂにより得られた多孔性の圧縮物を炭素化可能な含浸剤で含浸し、しかる後含浸された圧縮物を炭化する工程、
ｄ）工程ｃにより得られた炭化物をグラファイト化する工程、
ｅ）工程ｄにより得られたグラファイト化された炭化物を粉砕する工程、
ｆ）工程ｅにより得られた粉砕された粉末体の少なくとも一部を合成樹脂、ピッチ、合成樹脂及びピッチの混合物のグループから選ばれた炭素を含む結合剤と混合する工程、
ｇ）工程ｆにより得られた混合物を成形し硬化する工程、
ｈ）工程ｇにより得られた成形体を炭化する工程、
ｉ）工程ｈにより得られた多孔体を液状シリコンで浸透し、同時にこの多孔体の炭素マトリックスを、この多孔体に存在するグラファイト短繊維を維持したままシリコンカーバイドに変換する工程
が順次行われることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
工程ａにおいてプリプレグの廃物が使用されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
プリプレグが工程ａにおいて互いに積み重ねておかれるだけで、この工程においては硬化は行われず、プリプレグが工程ｂの間の加熱において硬化されることを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
含浸及びそれに続く炭化からなる工程ｃが３回まで順次行われることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
炭化可能な含浸剤として合成樹脂或いはピッチが使用されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄによるグラファイト化が１８００から２２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅにおいて粉砕によって細分化されることを特徴とする請求項５乃至１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｆにおいて結合剤として合成樹脂と、粒径が１乃至６０μｍで、軟化点が１５０乃至２５０℃のコールタールピッチ、石油ピッチ、中間相ピッチのグループから選ばれた固体ピッチとの混合物が使用されることを特徴とする請求項５乃至１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉの実施の際に１７５０℃の温度を越えないことを特徴とする請求項５乃至１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
ケイ素化が真空下において行われることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素と、シリコンカーバイド及びシリコンからなるマトリックスとを含み、炭素繊維で強化された伸び率の高い複合材料並びにこのような複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温耐熱性のセラミックのマトリックスを備え、高温耐熱性の繊維で強化された複合材料は、先端技術の多数の分野において注目すべき成功をもたらしている。これらの材料は、例えば再使用可能なスペースシャトルの外皮の臨界部における外装材料として、ジェットエンジンのノズルライニングに、タービンの羽根に、機械工学における高負荷構造部品に或いは摩擦ライニングに使用される。しかしながら、特殊な適用や開発もしくはテスト目的のための適用は別にしても、これらの材料の使用は今までそれ程大きな規模では行われていない。その理由はこれらの材料の機能損失の態様にある。例えば、表面に切欠きのような欠陥がある場合、或いはこれらの複合材料からなる物体の構造に欠陥が発生したり存在する場合、これらの複合材料は負荷を受けたとき亀裂が阻まれることなく伝播して破局的にその機能を失ってしまう。それはこの場合、金属の場合のようには、応力ピークが結晶格子における滑り動作によって解消され得ないからである。このような機能損失は、例えば、完璧にマトリックスに結合されているシリコンカーバイド繊維で強化された高強度のシリコンカーバイドにおいて起きる。このような機能損失の発生は大きな変動幅で統計的法則に支配されているので、このような脆い複合材料からなる構造部品はそれに課せられた要求を屡々、特に、経済的な基準も共に考慮せねばならないときには満たすことができない。それ故、複合材料の開発の目的は、複合材料の脆性を低下させ、即ちその弾性率を低下させ、その伸び率を上げることである。このような特性を充分に併せ持つ材料は、炭素繊維或いはグラファイト繊維で強化された炭素材（ＣＦＣ）である。この材料は、それ故、例えば飛行機の高性能ブレーキにおける摩擦ライニングとして使用される。しかしながら、この材料における欠点は、炭素の耐酸性が小さいことであり、ＣＦＣからなる部分が保護ガスの下に保持され得ないときには、それらの部分が大きく損耗するという結果になる。ところで、このような材料が不活性ガスの保護なしで適用されるのは、高性能の飛行機におけるブレーキ材料として或いは熱遮蔽体として使用する場合である。この場合、酸化を阻止する保護皮膜を被着することは確かにその改善をもたらすが、問題を完全に解決することができるものではない。材料開発の１つの方向は、そのために、炭素繊維或いはグラファイト繊維で強化されたシリコンカーバイド材であって、一方では炭素繊維がその周囲のＳｉＣマトリックスにより酸化に対して保護され、他方では炭素繊維の結合が不完全で、その結果その繊維がなお良好な強化作用を維持するにも係わらず繊維との境界面において亀裂の広がりがエネルギーの消費によって妨げられ、比較的弾力的な破壊特性が得られる材料の製造を追求することである。このような材料の実現は今日まで難しいとされてきた。というのは、シリコンと炭素は温度を上げると非常に容易に反応してシリコンカーバイドを形成し、即ち炭素繊維はその強化作用を失って少なくとも部分的にＳｉＣに変換されるからであり、また炭素繊維とシリコンカーバイド粉末とから、例えば高温プレスにより製造するのは充分に効果あるものとは実証されていないからである。この情況は、液状シリコンを注入する前に、パイロカーボン、ＴｉＣ、ＴｉＮ或いはＳｉＣのような高温溶融物質からなる保護膜で炭素繊維をＣＶＤ（化学気相蒸着）により被覆することにより改善される（Ｅ．フィツェル他、「ヒェミー・インジェニール・テヒニク（Chemie-Ingenieur-Technik) ５７」、第９号、７３７乃至７４６頁（１９８５）、特に７３８頁右欄）。このような熱分解で析出された炭素の保護作用はドイツ連邦共和国特許第３９３３０３９号明細書においても利用され、これによれば炭素短繊維或いは炭素フェルトからなる成形体が先ず熱分解による炭素からなる第一の層で被覆され、それからグラファイト化され、しかる後、液状シリコンでケイ素化処理を施される前に、パイロカーボンからなる第二の層で被膜される。この方法の欠点は、比較的コストのかかるＣＶＤ或いはＣＶＩ（化学気相浸透）プロセスを使用することで、この方法ではプロセス工程当たりただ１回だけ適用される場合には、パイロカーボン層に微小亀裂が残り、そこに後にシリコンが浸透し、少なくとも炭素繊維の部分もＳｉＣに変換されることがあり（先に挙げたフィッシャー他の文献、第７４０頁２欄を参照）、或いは保護被膜が数層に作られるときには、このような部品の製造に非常にコストがかかる。他の方法（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３８４５６号明細書）によれば、このプロセスは合成樹脂のマトリックスで包囲された炭素からなる無端繊維の束の層を特別に配置することから出発している。この炭素繊維の束で強化された合成樹脂体を炭化した後この合成樹脂体はその特殊な製造技術により実質的に薄層を横切る通路を持ち、その中はケイ素化の際に液状シリコンで満たされる。その場合、ここに導入されたシリコンは炭素マトリックスと反応して実質的にシリコンカーバイドに変換される（ＤＬＲ情報ＰＲ１０／８９Ａ：ＷＢ−ＢＫ４．／１を参照）。この場合にも長繊維不織布から基本構造を作るのは非常に手間がかかり、この構造は、炭素繊維束の配置に応じて、全体として或いはそれ自体において層状に異方性の性質を持ち、酸化に対して保護する層の１つが破壊されると、その下にある炭素繊維の層が常に保護されることなく露出してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の課題は、高温耐熱性で、連続運転において１７００℃の温度まで耐酸性で、充分密度が高く、強化炭素繊維と主としてシリコンカーバイドからなるマトリックスとにより構成され、高い伸び率を持つ複合材料並びにこのような複合材料の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１及び５の特徴事項によって解決される。請求項１及び５に従属する請求項はこの発明の有効な構成例を表している。
【０００５】
この複合材料を強化する繊維は、グラファイト化された炭素からなるシェルに包まれた高強度のグラファイト化炭素短繊維（以下では、グラファイト繊維という）である。このシェルはグラファイト繊維を包む合成樹脂のシェルをコーキングし、引き続いてグラファイト化することによって得られる。このグラファイト化された炭素からなるシェルは少なくとも２層に形成されるのがよい。この多層構造は、炭素繊維がただ１つの炭素シェルで包囲されている炭化されたシェルをその製造工程の経過において、最後にグラファイト化する前に、もう一度合成樹脂で含浸し、再焼成し、即ち炭化することにより得られる。この後処理の際に、最初の最も内側にあるシェルに炭化の際に生じた小さな亀裂や透孔も閉塞されて、後でケイ素化する際にこれを通してシリコンがグラファイト繊維にまで進入することがない。
【０００６】
グラファイト化された炭素からなるシェルで包まれたグラファイト繊維はこの複合材料においては、主要部としてシリコンカーバイドからなり、さらになお２０重量％まで反応してないシリコンと極少量の反応してない炭素を含むマトリックスに埋め込まれており、このマトリックスと固く結合されている。マトリックスのシリコン含有量は１５重量％以下がよく、特に好ましくは５重量％以下である。主としてＳｉＣからなるマトリックス中の、グラファイト化されたシェルを備えたこの強化グラファイト短繊維からなる構造は、グラファイト繊維で強化された炭素材をケイ素化することによって得られる。この前段生成物の強化成分はシェルを備えた前述の高強度グラファイト短繊維である。それらはこの前段生成物において合成樹脂と固体ピッチの混合物から作られた、グラファイト化されないか、グラファイト化された炭素からなるマトリックスに結合されている。ケイ素化の工程において主として前段生成物の炭素マトリックス或いはグラファイトマトリックスがＳｉＣに変換され、他方そのシェルによって保護されたグラファイト繊維は反応作用を受けない。しかしながら、ケイ素化の際にグラファイト繊維を包んでいる、少なくとも２層のシェルの、マトリックスに隣接した境界領域も一部ＳｉＣに変換されることは回避できない。さらに、この複合材料はなお少量のシリコンカーバイドには変換されてない、元のマトリックスの微量の炭素を含んでいる。
【０００７】
このように構成された、グラファイト短繊維で強化されたシリコンカーバイドからなる複合材料は０．２５乃至０．５％の範囲の伸び率を持ち、流体の通流する５％以下の、特に好ましくは１％以下の透孔容積を持っている。この材料は、さらに、曲げ強度が大きく、熱伝導度及び平均電気伝導度、温度変化耐性、耐磨耗性、約１７００℃の温度までの耐酸性にも優れているというその他の有利な性質を持っている。従って、この材料は、その素材が高温で酸化性の雰囲気においてダイナミックな負荷に対して耐えなければならないような適用に対して特に好適である。この材料は、それ故、例えばタービン羽根車のようなガスタービンの部品として、燃焼器やノズルのコンポーネントとして、高温ガス管として、測定ゾンデやゾンデのジャケット管として、また高速車両のブレーキのライニングのような高負荷用摩擦材料としても使用される。
【０００８】
この発明による複合材料からなる構造物は、炭素技術の分野において一連の公知のプロセスの基本動作を用い、しかし全く特定された順序で、特定のプロセス条件の適用の下で、全く特定の材料を使用して行われる多段プロセスによって製造される。
【０００９】
製造のための出発物質は、無端繊維の形で、いわゆる「粗糸」と呼ばれる繊維の束で、織布又はさもなくば織物に加工された繊維構造としてか或いは短繊維として存在する、少なくとも３０００ＭＰａの引張り強さを持つ高強度のグラファイト繊維である。グラファイト繊維のこれらの全ての形体の表面は次いで公知の方法で合成樹脂で完全に覆われる。短繊維の場合このために、二次元面にわたって分布された短繊維或いは短繊維の不織布が充分な量の樹脂で被覆され、そして余分な樹脂をローラーによってしぼり取るミキサー或いはカレンダーが使用される。しかしながら、短繊維の処理は、再現性の良い結果が得られないので屡々困難である。それ故、特に繊維粗糸或いは粗糸から作られた織布が使用される。特に好ましいのは、３０００本の繊条を含む粗糸から作られた粗糸織布を使用することである。これらの織布の繊条の表面には従来のプリプレグ技術の１つにより合成樹脂で覆われる。プリプレグの製造或いは処理の際の廃物を直接使用することも可能である。炭素繊維を合成樹脂で覆うプロセス工程に対してはいかなる合成樹脂も使用することができる。しかしながら、炭化の際にコークス収量が良い合成樹脂、例えばフラン樹脂、ポリイミド或いはポリフェニレンのようなポリアリレート樹脂が好ましい。しかしながら特に好ましいのは、フェノール樹脂、就中、レゾール型の樹脂である。
【００１０】
合成樹脂で含浸された或いは被覆された繊維或いは繊維構造は次いで圧縮成形型に入れられ、空気或いはガスを除去するためにプレスされ、樹脂は圧縮圧を維持したまま硬化される。この硬化のための条件の選択は使用される樹脂の要件によって決まる。熱硬化性樹脂が使用されるときは、温度調整可能な圧縮成形型が適用されねばならない。プリプレグを使用する場合、圧縮成形及び硬化の際に分離箔或いは紙製の分離シートを個々の層の間に配置することが薦められる。短繊維混合材が例えば、ゼット・アーム・ニーダーのようなミキサーでプレスされ、硬化されるときは、圧縮成形型は同様にかかるコークス化可能な分離手段を介挿しながら層ごとに成形材を満たすのがよい。
【００１１】
圧縮成形され硬化された材料は次いで公知の焼成或いは炭化プロセスの１つが行われ、このプロセスは常に酸化作用のある物質を排除して、即ち保護ガスの下で或いは焼成される材料をゲッタとして作用する、酸化性媒体、特に酸素を結合する物質で包囲して行われる。コークス収量を上げるために、このプロセス工程は、３００乃至６００℃の範囲の加熱相において時間当たり最大４℃の比較的小さい温度勾配で行われるか或いは圧力の下でコーキングされる。このプロセス工程の際の最終温度は１２５０℃を越えてはならない。好ましい最終温度は８５０乃至９５０℃である。
【００１２】
焼成された、即ちコーキングされ或いは炭化された材料は次になお少なくとも１回炭化可能な含浸材で含浸され、焼成プロセス或いはいわゆる再焼成プロセスを受ける。含浸のために、好ましくは、いわゆる真空圧力法が適用される。しかしまた他の公知の方法を使用することもできる。含浸材としては炭素からなる部品の含浸に対して３０重量％以上のコークス収量を持つ公知のあらゆる物質、例えばノボラック或いはレゾール型のフェノール樹脂、フラン樹脂或いは含浸ピッチを使用することができる。再焼成は再び酸化作用をする物質を排除して行われる。この場合、しかしながら、この再焼成は比較的速く、即ち例えば前述の炭化工程における場合と同じ範囲内にある最終温度に８時間から１０時間の加熱時間で行うことができる。このプロセス工程では１つの、或いは複数の付加的な炭素シェルが既に存在するシェルの上に設けられ、最初の炭化工程の後に第一のシェルになお存在する亀裂及び透孔が閉塞されるようにする。繊維に対して意図する保護効果に応じてこの含浸及び再焼成工程は複数回、例えば３回行うこともできる。
【００１３】
１回或いは複数回再含浸され、再焼成された材料は次にグラファイト化される。この工程に対しては公知のグラファイト化方法のいかなるものも適用することができる。グラファイト化は１８００乃至２４００℃の温度範囲で、好ましくは１８００乃至２２００℃の温度範囲で行うのがよい。これより高い温度を適用した場合には繊維の強度が低下するので、その結果として複合材料におけるその強化作用が充分にはその効果を発揮しない。
【００１４】
グラファイト化の後、特に、既に炭化されグラファイト化されている分離媒体の層がある場合、容易に取り扱うことのできる部分に分割される材料が細分化される。この細分化は、繊維をできるだけ細かく粉砕するように動作する粉砕装置により行われる。それ故、大きい篩い孔を持つ篩いを備えた切断粉砕器を使用するのがよい。衝突或いは衝撃原理により動作する粉砕器は、繊維が非常に細かい部片に切りわけられ、できあがった複合材料に充分な強化作用が存在しなくなる結果になるので適当ではない。１ｍｍ長のグラファイト繊維の成分が全体の粉砕物において１８重量％或いはそれ以上になる場合には、最終製品においてなお充分な強化作用が得られる。
【００１５】
グラファイト化された材料の細分化でもって、ケイ素化のために用意されたＣＦＣ前段生成物の製造のための乾燥物コンポーネントの製造のためのプロセス工程は終了する（ＣＦＣ＝炭素繊維で強化された炭素材、炭素材のグラファイト化した形を含む）。
【００１６】
このＣＦＣ前段生成物の製造には細分化の際に得られた粉末が先ず炭化可能な結合剤と混合される。このために炭素処理技術において普通のどのようなミキサーでも使用することができる。しかし、特に、炭素シェルを備えた炭素繊維の断片を損傷したり、粉砕することができるだけ少ない、ゆっくり作動するミキサーを使用するのがよい。結合剤としては合成樹脂、ピッチ及び特に合成樹脂とピッチとの混合物のグループからの、いかなる炭素含有結合剤も使用される。合成樹脂の中の好ましい結合剤はフェノール樹脂とフラン樹脂である。しかしまた、上記の樹脂に対してコークス収量の多い合成樹脂、例えばポリアリレート樹脂もコスト情況が許す場合には使用することができる。ピッチの中では特にＤＩＮ５２０２５による軟化点が９０℃以上であるものが使用される。しかしながら、特に良好なのは、合成樹脂と粉末状固体ピッチとの混合物である。このために適するピッチは、ＤＩＮ５２０２５による軟化点が１３０乃至２６０℃の範囲にある。コスト情況が許す場合には、中間相のピッチも適当である。ピッチは１乃至６０μｍの範囲にある粒径を持っている。合成樹脂の中、このプロセス工程のために先に挙げた樹脂が適当であり、その中でもレゾール型のフェノール樹脂及びフラン樹脂が好ましい。樹脂とピッチの混合物の製造の際の混合比率は広い範囲で変動できる。固体ピッチの含有量が非常に少ないときはコークス収量を高めるピッチの作用が充分には発揮されない。固体ピッチの含有量が多すぎる場合には、その処理に難点がある。合成樹脂３乃至５重量部に固体ピッチ１重量部の混合が好ましいことが実証されている。成形可能な材料を繊維を含む乾燥物と結合剤とから作るには乾燥物１乃至２重量部と結合剤１重量部とが混合される。純ピッチ結合剤を使用する場合にはミキサーは温度調節可能でなければならない。また合成樹脂或いは合成樹脂とピッチの混合物が使用される場合には室温で混合されねばならない。
【００１７】
最大３０分を要する混合過程の終了後この混合物は圧縮成形機の型或いは静水圧プレスのプレス容器に満たされ、加圧され、合成樹脂を含む結合剤の場合には硬化される。純粋のピッチ結合剤の場合にはプレス型はプレスの後、結合剤が凝固するまでの間圧力を維持しながら冷却されねばならない。この材料に作用するプレス圧はここで挙げられている全ての混合物の場合少なくとも１０、最高でも３０バールである。合成樹脂を含むそれぞれの結合剤の硬化に適用される温度は使用される合成樹脂により決まり、メーカーの使用指針から推定されるか簡単な実験によって決定される。硬化のために使用される時間の間プレス圧も維持されねばならないが、この時間は製造される成形物のサイズ及び使用される合成樹脂に関係する。通常の結合剤樹脂の場合硬化は３０分から５時間行われる。
【００１８】
硬化後成形物はプレス型から取り出され、炭化される。最終温度はこのプロセス工程において１２５０℃を越えてはならない。良好に適用される最終温度は経済的な理由から８５０乃至９５０℃の範囲にある。この製造方法の全ての炭化或いは焼成工程の場合のように、この場合も、酸化作用物質が焼成される成形物に接触するのが排除されねばならない。焼成工程はこの場合、結合剤或いは結合剤系から高いコークス収量が得られるように行われねばならない。これは、圧力コーキング法を適用することにより或いは加熱相における温度勾配が３００乃至６００℃の範囲で低く、特に１時間当たり４℃以下に保たれることにより成功する。
【００１９】
この製造方法の最終生成物の伸び率を最適にするために、この炭化プロセスの後になおグラファイト化工程を行うのが有効である。しかしこのような対策を実行するのは必ずしも不可欠ではなく、経済的理由からこれを省略することもできる。この工程はこの分野における専門家によく知られたいかなる方法でも実施することができる。しかしまた、この場合、グラファイト化の際の最終温度は２４００℃を越えてはならないことに注意されねばならない。特に１８００乃至２２００℃の温度において行われるのがよい。
【００２０】
この発明の一連の部分プロセスにおける最終工程として、グラファイト化されたＣＦＣ前段生成物のケイ素化が行われる。このためには従来の技術として公知の液状シリコンによるケイ素化が適用される（例えば、Ｅ．フィッツェル他、「ヒェミイー・インジェニェール・テヒニク（Chemie-Ingenieur-Technik) 」第５７巻」、第９号、７３７乃至７４６ページ（１９８５）を参照）。この方法においては、その全体を貫通して開放された透孔システムを持っている、ケイ素化される前段生成物を底に溶融シリコンがある容器内に置く。このシリコンは炭素に対する濡れ性が優れているのでＣＦＣ中間生成物の全ての透孔及び亀裂に毛細管力により進入し、そこでマトリックスの炭素と反応してシリコンカーバイドを形成する。約２２００℃の範囲にある充分に高い温度と充分に長い作用時間で、この炭素材は充分な量のシリコンがある場合にはまた完全にＳｉＣに変換されるが、これはこの場合回避されねばならない。結晶構造的に非常によく配列された形のグラファイト化炭素は、例えば焼成されたが、グラファイト化されてない炭素のように結晶構造的に見てそれ程よくは配列されてないものよりゆっくりとＳｉＣに変換されるということも注目されねばならない。このプロセス工程を実行する場合には、それ故、プロセス条件は次のように選ばれねばならない。即ち、一方では、実質的に炭素マトリックスのみがシリコンカーバイドに変換され、他方では、グラファイト化された炭素で包まれたグラファイト短繊維の部分は実質的に変換されず、それによりグラファイト繊維が第一に強化の作用をし、第二に負荷を受けたときに複合材料に発生することがあり、脆いマトリックスに伝播する亀裂がその発生の際にマトリックスから炭素シェルを介して繊維に至る完璧に構造化されてない移行部分にその伝播エネルギーを放出して、その結果亀裂の進行が止まるようにし、そして第三にグラファイト繊維を包み、グラファイト繊維とシリコンカーバイドマトリックスとの間の移行部を形成しているグラファイト化された合成樹脂炭素からなるシェルの中に及びそれに沿って伸び及びクリーププロセスが行われるように選ばれる。ケイ素化は１４５０から２２００℃の温度範囲で行うことができる。しかしながら、好ましくは、真空下で１６５０乃至１７５０℃の温度範囲で行うのがよく、その場合特にケイ素化に使われる容器もしくはケイ素化に使用される炉はプロセスの開始前に例えばアルゴンのような不活性ガスで洗浄して、反応ガスの残留物を除去するのがよい。反応炉の反応温度への加熱はケイ素化装置の技術的特性に従って急速に行うことができる。ケイ素化温度に達した後ＳｉＣを作る浸透及び反応に要する時間は１０分から１時間である。好ましくは０．５時間の含浸及び反応時間で行われる。この含浸及び反応時間は経済的なプロセス作業を可能にする。しかし情況によってはもっと長時間行うこともできる。真空を使用することなくケイ素化を行うことも可能である。この場合、２１００乃至２２００℃の温度で、また同様に保護ガスの下でケイ素化が行われねばならない。浸透と反応時間の和はこの場合も１０分乃至１時間の間であり、好ましくは０．２５時間である。しかしながら、このような比較的高い温度で���いったん実験により決定された反応条件を守ることに充分な注意が払われねばならない。この場合にはシリコンが炭素と反応してＳｉＣに変換するのがかなり迅速に進行するからである。いかなるケイ素化の場合にもいわゆるウィック法が有利に使用される。この方法ではケイ素化されるべき部材がシリコンに対して非常に吸収性のある多孔質の炭素材の上に位置し、その下側の部分は液状のシリコン内にある。シリコンはその場合このウィックを通してケイ素化されるべき部材に上昇し、その際この部材がシリコンの浴に直接接触することがない。この方法はケイ素化の後のコストのかかるクリーニングを省略できる。
【００２１】
【実施例】
以下に、この発明を実施例を参照して説明する。この実施例はこの発明による複合材料をプリプレグから製造する例を示す。プリプレグの製造には３Ｋグラファイト繊維粗糸（３０００の単独繊条からなる粗糸）からなり、２４０ｇ／ｍ2 の単位面当たりの重量を持つ綾織り織布が使用された。この織布は普通のプリプレグ製造装置においてレゾール型の水性フェノール樹脂系（１４重量％の水、水分量の決定はカール・フィッシャー法、ＩＳＯ７６０による）で含浸され、余分のフェノール樹脂はローラーで絞り取られた。このようにして得られたプリプレグの層はその後プレス型内に配置され、そのとき個々のプリプレグの層の間には分離紙が配置された。プレス型に充填した後プリプレグの層の積層体が５Ｎ／ｍｍ2 の圧力で３時間１４０℃の温度で硬化された。プリプレグは分離紙或いは分離箔を介挿して互いに積み重ねるだけで、即ち圧力を加えることなく硬化させ、この積層体を直接焼成或いは炭化プロセスに適度の温度上昇率で導くことも可能である。この簡略化されたプロセスは、最終製品に最高の品質が要求されないときに適用される。成形型から取り出した後、圧縮され硬化されたプリプレグの積層体は保護ガス炉において純窒素雰囲気中で１４４時間の加熱時間で９００℃の最終温度になるまで炭化された。この場合、加熱の際の温度勾配は３００乃至６００℃の範囲においてこの範囲の温度経過のいかなる点においても１時間当たり４℃以下であった。取り出し温度までの冷却はできるだけ速く、しかし保護ガスの下で行われ、その冷却後炭化物はノボラック型のフェノール樹脂（ベークライトＩＴ４９１）で含浸され、その後保護ガス炉において８時間以内で９５０℃の温度に加熱された。その後約１６時間かけて室温に冷却された。この第一の含浸、再焼成工程に続いて第二の工程が行われた。この工程においては焼成物は、グラファイト電極を作る際に使用されるような、ＤＩＮ５２０２５による軟化点が６０℃の、コールタールをベースとする含浸ピッチで含浸された。この含浸工程に続いて再び第一の再燃工程と同一の条件（８時間加熱で９５０℃、約１６時間冷却）で再焼成が行われた。特に良好な特性を持つ最終製品に対してはこのプロセス工程の後に合成樹脂或いは含浸ピッチを使用してなお第三の含浸、再焼成プロセスを行うことができる。このようにして得られた、再圧縮された炭素物はそれから保護ガスの下で２２００℃の温度に加熱され、２０分間この温度に保持されてグラファイト化された。グラファイト炉から取り出した後このグラファイト化物は薄い層に分離されたが、この分離はプリプレグを積層する際に介挿された分離紙により非常に容易に行われた。かくして得られた層及び断片がひき割られた。このために、内法が５ｍｍの開口を持つ篩いを備えた、アウグスブルクにあるホソカワ・アルパイン社のロトプレックスタイプの切断ミルが使用された。ひき割られた粉末体において、粒子の成分量は０．２５ｍｍと２ｍｍとの間のものが４８％、２ｍｍ以上のものが１％であった。その後ひき割られた粉末体はさらに級分けすることなくゼットアームニーダーにおいて室温において結合剤と混合して成形可能な材料にした。結合剤としてはレゾール型のフェノール樹脂と��軟化点（ＤＩＮ５２０２５）が２３０℃、コークス収量（ＤＩＮ５１９０５）８２％を持つ微細粉末のコールタールピッチ（２０μｍより小さいか、等しい粒体）との混合物が使用された。この混合物は次のように、即ち１５０ｇフェノール樹脂、４５ｇコールタールピッチ及び２７５ｇひき割られた乾燥物から構成された。混合には樹脂成分がミキサーに配置され、それからピッチが混合され、次いで粉砕物を添加した後１５分間混合された。この混合が終わった後この混合物はスタンピングプレスの加熱型に満たされ、この中で１５バールの比プレス圧で１５０℃の硬化温度に加熱され、この条件で２時間硬化された。型から抜き取った後硬化物体は炭化され、その際プリプレグを炭化するときと同じ条件が適用された（保護ガスの下で９００℃に１４４時間内加熱、但し温度勾配は３００乃至６００℃の範囲では１時間に４℃を越えない、保護ガス下の冷却）。焼成或いは炭化された物体はその後保護ガス炉に移され、そこで保護ガスとしてのアルゴン雰囲気で２２００℃の温度に加熱され、１５分間この温度に維持されることによってグラファイト化された。全プロセス工程の間成形体は生の状態から焼成された状態を介してグラファイト化された状態に至るまで、以下の記述からわかるように、その外形寸法（ｍｍ単位の長さ×幅×厚さ）を殆ど変えない。なお、プロセスに関連するかさ比重の変化も併せて記載する。
「生」の成形体、即ち炭化されていないが、硬化されている成形体
１６０×１６０×１３．８ｍｍ、かさ比重１．２０ｇ／ｃｍ3 
炭化されているが、再含浸及び再焼成されてない成形体
１６０×１６０×１３．８ｍｍ、かさ比重１．０３ｇ／ｃｍ3 
グラファイト化された成形体
１６０×１６０×１３．７ｍｍ、かさ比重１．０３ｇ／ｃｍ3 
【００２２】
成形体の外形寸法は以下のケイ素化の場合にも殆どさらには変化しないから、この発明によるプロセス工程によれば所定の寸法を持つ成形体を、実質的な後処理工程を行うことなく製造することが可能となる。グラファイト化された成形体はその後誘導加熱される真空ケイ素化炉に移された。この炉の底にシリコンを備えたボートが配置され、その中に著しく多孔質のＣＦＣ材からなる３つの柱状の支持体があり、その上にケイ素化されるべき成形物が配置された。この柱は次に続くケイ素化の際にシリコンをシリコン溶融浴から成形物に伝達する芯として作用した。ケイ素化のためにこの炉は３ｍバール或いはそれ以下の内圧に吸引され、２時間以内に１７５０℃の温度に加熱された。最終温度に達した後この温度はなお１０分間１７５０℃の温度に維持され、それからできるだけ速く冷却された。この冷却は保護ガスを数回噴霧することによって加速された。このプロセス工程で作られた複合材料は以下の特性を持っていた（寸法１００×１０×６ｍｍの試料について３点試験法に従い強度データを測定した）。
曲げ強度：          ５７．３ＭＰａ
伸び率：                ０．２８％
弾性率：          ４２６００ＭＰａ
かさ比重1)：      ２．２７ｇ／ｃｍ3 
１）ＤＩＮ５１９１８による規定
【００２３】
前述の方法により作られた成形体は曲げ破壊試験に際して脆性破壊特性を示さない。この材料は準延性物体のように破壊する。
【００２４】
この発明により高強度のグラファイト短繊維により強化された、耐酸性で、高温においてダイナミックに強く負荷することのできる複合材料で、主としてシリコンカーバイドからなるマトリクスを備えたものが有効に提供される。上述の製造方法は、実施されるプロセス工程の数にも係わらず、この発明による複合材料を安価に製造可能にする。それは実施の際に一方では炭素技術の公知のプロセス工程が適用され、他方では寸法の正確な成形体の直接製造が可能であるからである。
【００２５】
さらにこの発明を説明するために、この発明による材料の製造プロセスを流れ図の形で示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による製造プロセスを説明する流れ図。
【図１】
0004226100.tif 000002