(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルケンまたはポリフルオロアルケンをフッ素化してペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンを製造するにあたり、ペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンを溶媒とし、ペルフルオロアルケンまたはポリフルオロアルケンを含む、ペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカン溶液を２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌し、この溶液中に１００％フッ素ガス、または不活性ガスで希釈したフッ素ガスを吹き込むことを特徴とするペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンの製造方法。
【請求項２】
ペルフルオロアルケンまたはポリフルオロアルケンをフッ素化してペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンを製造するにあたり、ペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンを溶媒とし、ペルフルオロアルケンまたはポリフルオロアルケンを含む、ペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカン溶液を反応容器に入れ、該溶液を２００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の速度で撹拌し、該溶液中に１００％フッ素ガス、または不活性ガスで希釈したフッ素ガスを０．１μｍ以上２００μｍ以下の微細な孔を有するノズルより吹き込むことを特徴とするペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンの製造方法。
【請求項３】
１００％フッ素ガス、または不活性ガスで希釈したフッ素ガスの吹き込み速度が０．１ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以上５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は冷媒、洗浄剤、及び半導体工業におけるエッチングガスに使用されるペルフルオロアルカン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ガスを用いた直接フッ素化法によるペルフルオロアルカン類の合成法は、気相中で原料とフッ素ガスを反応させる方法（以下、気相法と略す）、または溶媒に原料を溶解させ、液相中、フッ素ガスを吹き込んで反応させる方法（以下、液相法と略す）に大別される。
【０００３】
気相法では、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９７，５１３（１９７５）において、ネオペンタン、ノルボルナン又はアダマンタン等の炭化水素を、低温、ヘリウムで希釈したフッ素を用いたペルフルオロ化が報告されている。同様に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１１９７（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，５１５６（１９８５）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１９９０（１９８９）、または米国特許第４，０７６，９１６号、第４，１４４，３７４号、及び第４，５２３，０３９号において、ポリマー（ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ヘキサフルオロアセトン−エチレン共重合体、及びポリエステル）をフッ素化し、ペルフルオロポリマーを得たことが報告されている。しかしながらこれらの方法では、ヘリウムに対するフッ素濃度を、反応経過につれて段階的に変化（１〜１００％）させる必要があり、また反応時間も９〜２１日というように長大な反応時間を必要とする等の欠点がある。
【０００４】
一方、液相法では、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，８９，３１（１９９８）、及びＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，８９，２２９（１９９８）においてトリフルオロビニルエーテル、またはビニルアセタートのフッ素化が報告されている。しかしながら、この方法では、溶媒として、クロロホルム、エタノール、蟻酸、酢酸、及びアセトニトリルといった分子内に水素を有する溶媒を使用するため、原料と溶媒のフッ素化が競争的に起こる場合があり、また、フッ素ガスは、窒素や希ガスといった不活性ガスに希釈してフッ素濃度を下げたものを使用しなければならず、そのため低温下での反応というような特殊な反応条件を必要とする場合がある等の問題がある。
【０００５】
特開平１０−２３７０５６号において、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ｃ−Ｃ3Ｈ2Ｆ4Ｏ）を、ダイフロイル＃０または無水フッ化水素を溶媒として使用し、窒素で希釈したフッ素ガス（濃度９％）でフッ素化し、２，２，３，３，４−ペンタフルオロオキセタン（ｃ−Ｃ3ＨＦ5Ｏ）及びヘキサフルオロオキセタン（ｃ−Ｃ3Ｆ6Ｏ）を得たことを報告しているが、いずれか一方を選択的に得るのは困難である。例えば、ｃ−Ｃ3ＨＦ5Ｏを選択率９０％以上で得るためには、変換率を５０％程度に抑えなければならないという欠点がある。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７５，１９７（１９９５）、及びＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７３，２６７（１９９５）には、溶媒として、ＦＣ−７２及びＣ2Ｃｌ3Ｆ3を溶媒として用いる例が報告されている。また、米国特許第３，８９７，５０２号においては、ＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）を溶媒に用いる例が記載されている。さらに、欧州特許第０２６９０２９号においては、フォンブリン溶液中で２−ポリクロロフルオロアルキルテトラヒドロフランのフッ素化が記載されている。しかしながら、これらフッ素化に使用されている溶媒は、ペルフルオロエーテル類のような特殊な溶媒、またはクロロフルオロカーボンのような、原則的には製造できない化合物を使用している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点、すなわち、低温下での反応といった不経済な反応条件が要求される、反応時間が長い、原料とフッ素化反応が競合する恐れのある有機溶剤を使用しなければならない、あるいはペルフルオロエーテル、クロロフルオロカーボンといった特殊な溶媒を使用しなければならないという点を解消するものである。すなわち、溶媒としてペルフルオロアルカンを使用し、この液中に原料となるペルフルオロオレフィンを溶解させ、低温（約−７０℃）から、目的物であるペルフルオロアルカンの沸点温度までの温度範囲でフッ素を吹き込むことによって経済的に効率よく、かつ完全に連続して目的のペルフルオロオレフィン類を合成する手段を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はフッ素化に使用する溶媒を、フッ素化によって得られるペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンとし、この溶液中に反応原料（例えば、目的とするペルフルオロアルカンと炭素数を同じくしたペルフルオロオレフィン）を連続的に少量ずつ添加し、連続的にフッ素化反応を実施することによって、問題なく目的物としてのペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンを得る方法である。
【０００８】
フッ素化反応を行なう際、溶液を高速に撹拌し、かつフッ素ガスを含有するガスを、例えば２００μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）０．１μｍ以上の微細な孔より噴出させることによって、穏やかに安全なフッ素化反応を続行することが可能となる。溶液の撹拌速度は、使用する容器の種類や形状によって異なるが、１０００ｍＬのフラスコ状容器であれば、通常２００ｒｐｍ以上（好ましくは５００ｒｐｍ以上）、３０００ｒｐｍ以下の回転速度で撹拌する必要がある。撹拌速度が低下すると、溶液中のフッ素ガス気泡が大きくなり、局部的な気液反応により、炎を上げて爆発的な反応が起こる。
【０００９】
Ｆ2を噴出させる微細な孔を有するノズルの材質は、ＳＵＳ、モネル、インコネル、ハステロイ、銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムのような金属や、テフロンやダイフロンのようなフッ素樹脂製の物が使用できる。孔及び噴出し口の形状は、特に定める所はないが、ガス速度が５０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、好ましくは、１５ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下０．１ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以上となるような面積を有することが望ましい。
【００１０】
原料である、ペルフルオロオレフィンは溶媒として使用するペルフルオロアルカンと炭素数が異なっても同様に反応を安定して行なうことができる。生成した異なる炭素数を持つペルフルオロアルカンや未反応原料のペルフルオロオレフィンは、蒸留により分離でき、溶媒に使用したペルフルオロアルカンと原料のペルフルオロオレフィンは再び反応容器に戻し、再利用する。また原料としては、水素や塩素等のハロゲン原子を含むポリフルオロオレフィンも使用することができる。これらの化合物として、分子内に水素原子を少なくとも１つ以上含む化合物あるいはフッ素以外のハロゲン原子を少なくとも１つ以上含む化合物などが挙げられるが、反応に用いられる溶媒と溶け合う化合物であれば、分子内の水素原子の数または塩素などのハロゲン原子の数に制限されない。例えば、ペルフルオロプロペン、ペルフルオロブテン、ペルフルオロペンテン、ペルフルオロヘキセン、ペルフルオロオクテン、ペルフルオロノネン、などで示される炭素数２以上２０以下（以下、Ｃ２〜Ｃ２０と表記する）のペルフルオロオレフィン（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）、６Ｈ−ウンデカフルオロヘキセン−１などのウンデカフルオロヘキセン、デカフルオロヘキセン、ノナフルオロブテン、ノナフルオロシクロヘキセン、オクタフルオロシクロヘキセン、などで示されるＣ２〜Ｃ２０のポリフルオロオレフィンでＨ原子の比率が１以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）、クロロヘプタフルオロブテン、クロロウンデカフルオロヘキセン、ジクロロデカフルオロヘキセン、クロロペンタデカフルオロオクテン、ジクロロテトラデカフルオロオクテン、クロロノナフルオロシクロヘキセン、ジクロロオクタフルオロシクロヘキセン、などで示されるＣ２〜Ｃ２０のポリフルオロオレフィンでＣｌ原子とＦ原子の比率が１以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）、あるいはクロロオクタフルオロブテン、クロロデカフルオロヘキセン、クロロオクタフルオロシクロヘキセン、などで示されるＣ２〜Ｃ２０のポリフルオロオレフィンでＣｌ原子とＨ原子の総数とＦ原子の比率が１以下の化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）、ヘキサフルオロブタジエンやデカフルオロヘキサジエン、オクタフルオロシクロヘキサジエン、などで示されるＣ４〜Ｃ２０のペルフルオロジエン化合物（直鎖状化合物、分枝状化合物、環状化合物のいずれも含まれる）などが挙げられる。
【００１１】
溶媒としては、上記の化合物より作られるペルフルオロアルカンまたはポリフルオロアルカンが使用できる。
これらの反応に使用されるフッ素は、実質的に１００％フッ素あるいは、例えば窒素などで希釈したフッ素のどちらでも良く、反応を行なう温度、原料の濃度によって任意の割り合が選択される。しかし、溶媒の蒸気圧によって滞同される溶媒の量を低下させることを考慮にいれると、５０％以上のフッ素濃度が望ましいが、特に限定されるものではない。
【００１２】
反応温度は、原料の沸点によって異なるが、−７０℃〜溶媒の沸点の間で行なうことかできる。また、溶媒中の原料は、その濃度が上がるにつれ、フッ素ガスとの反応が激しさを増すので、原料濃度を５０％以下に、好ましくは３０％以下にすることが必要である。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１４】
【実施例１】
十分に窒素置換を行ったステンレス製反応容器に３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）のペルフルオロイソヘキサン（ｉ−Ｃ6Ｆ14）及び３７６ｇ（１．２５ｍｏｌ）のペルフルオロイソヘキセン（ｉ−Ｃ6Ｆ12）を入れ、この反応器に１００％のフッ素ガスを、先端にステンレス製のバブラー（細孔直径４０μｍ、表面積３ｃｍ2）を装着したガス吹き込み管より２５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。反応液は８００ｒｐｍ程度に回転させた撹拌機によって絶えず撹拌を行ない、一ケ所にフッ素を滞留させないようにした。同時にペルフルオロイソヘキセンを、マイクロチューブポンプを用い、３．８ｇ／ｍｉｎの質量速度（総導入量９１２ｇ（３．０４ｍｏｌ））で、３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）のペルフルオロイソヘキサンを仕込んだ反応器内に導入し、ペルフルオロヘキセンの濃度を約１０ｗｔ％に保つようにした。反応開始直後より、反応による発熱で、反応溶液の温度の上昇が認められたが、外部の恒温槽により反応液温度を１０〜２０℃の間に保つようにした。未反応Ｆ2の有無は、反応器上部に取り付けたトリクロロエチレン−ドライアイスコンデンサー（−７８℃）を通して、外部に排出される窒素ガスをヨウ化カリウム水溶液の中に通じ、変色（無色透明→茶色）の有無によって確認できるようにし、常にＦ2が完全に消費されるように反応条件を保った。
【００１５】
反応液はサイフォン管によって同一レベルを保てるようにし、オーバーフローした液を採取した。フッ素の導入量が２．７２ｍｏｌに達した地点で反応を終了し、反応容器内部の液及び上記採取液をガスクロマトグラフにより分析を行なった。その結果、液中のペルフルオロイソヘキセンの量は、４９０ｇ（１．６３ｍｏｌ）であった（総仕込量１２８８ｇ（４．２９ｍｏｌ）、減少量７９８ｇ（２．６６ｍｏｌ）、転化率６２％）。一方、ペルフルオロイソヘキサンの量は、４２２５ｇ（１２．５ｍｏｌ）であった（反応前仕込み量３３７２ｇ（９．９８ｍｏｌ）、増加量８５３ｇ（２．５２ｍｏｌ）、収率９５％）。溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なった結果、収率９０％でペルフルオロイソヘキサンが得られた。
【００１６】
【実施例２】
十分に窒素置換を行ったステンレス製反応容器をトリクロロエチレン−ドライアイスで冷却して−７０℃に保持し、溶媒として２００ｇのペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）と、２５ｇ（０．１６６７ｍｏｌ）のヘキサフルオロプロペン（Ｃ3Ｆ6）をボンベより移充填した。この時、混合液中のＣ3Ｆ6濃度は、１１ｗｔ％に設定した。この溶液中に窒素で希釈した濃度１０％の希釈フッ素を、先端にステンレス製のバブラー（細孔直径４０μｍ、表面積１．５ｃｍ2）を装着したガス吹き込み管より１００ｍＬ／ｍｉｎの送入速度で供給した。反応液は６００ｒｐｍ程度に回転させた撹拌機によって絶えず撹拌を行ない、一ケ所にフッ素を滞留させないようにした。反応開始まもなく、反応による発熱で、反応溶液の温度が１〜１０℃程度上昇するので、外部より反応器の冷却を行い、反応液温度を−３０〜−２５℃の間に保つようにした。未反応Ｆ2の有無は、反応器上部に取り付けたトリクロロエチレン−ドライアイスコンデンサー（−７８℃）を通して、外部に排出される窒素ガスをヨウ化カリウム水溶液の中に通じ、変色（無色透明→茶色）の有無によって確認できるようにし、常にＦ2が完全に消費されるように反応条件を保ち、反応を１００分間継続した（Ｆ2導入モル数０．１３３９ｍｏｌ）。反応終了後、溶液を５０℃に加熱し、発生したガスをトリクロロエチレン−ドライアイスコンデンサー（−７８℃）で冷却捕集し、２７．１ｇの生成混合物を得た。さらにガスクロマトグラフで分析した結果、生成ガス中のオクタフルオロプロパンの濃度は７８％で、未反応のヘキサフルオロプロペンの濃度は１９％であった（転化率８０％、収率７８％）。溶媒をペルフルオロイソヘキサン（ｉｓｏ−Ｃ6Ｆ12）に変えて、上記の条件で反応を行なった結果、ほぼ同様の収率（７１％）でヘキサフルオロプロパンが得られた。
【００１７】
【実施例３】
実施例１と同様の方法にて原料を６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１に替えて反応を行なった。すなわち、原料を６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１（ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2）（１５ｇ、０．０５３ｍｏｌ）とし、ペルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結果、１Ｈ−ペルフルオロノルマルヘキサン（ＣＨＦ2（ＣＦ2）4ＣＦ3）を（１５．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ、収率９２％、転化率９４％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なった結果、収率８９％で６Ｈ−ペルフルオロヘキセン−１が得られた。
【００１８】
【実施例４】
実施例１と同様の方法にて原料をデカフルオロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわち、原料をデカフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ6Ｆ10）（１５ｇ、０．０６４ｍｏｌ）とし、ペルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結果、ドデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6Ｆ12）を（１４．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ、収率７０％、転化率７８％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に、反応温度を０℃に変えて、上記の条件で反応を行なったところ、収率６５％でドデカフルオロシクロヘキサンが得られた。
【００１９】
【実施例５】
実施例１と同様の方法にて原料をノナフルオロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわち、原料をノナフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ6ＨＦ9）（１５ｇ、０．０６２ｍｏｌ）とし、ペルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結果、ウンデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6ＨＦ11）を（１３．０ｇ、０．０４６ｍｏｌ、収率７４％、変換率８１％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に変えて、上記の条件で反応を行なった結果、ウンデカフルオロシクロヘキサンが収率７１％で得られた。
【００２０】
【実施例６】
実施例１と同様の方法にて原料をクロロノナフルオロシクロヘキセンに替えて反応を行なった。すなわち、原料をクロロノナフルオロシクロヘキセン（ｃ−Ｃ6ＣｌＦ9）（１５ｇ、０．０５４ｍｏｌ）とし、ペルフルオロイソヘキサン溶媒８５ｇ（原料濃度１５ｗｔ％）中で、温度を−２０℃に保ちながら、窒素で３０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で８０分間導入した（Ｆ2導入モル数０．０５０ｍｏｌ）。その結果、クロロウンデカフルオロシクロヘキサン（ｃ−Ｃ6ＣｌＦ11）を（１４．５ｇ、０．０４５ｍｏｌ、収率９０％、転化率９３％）得た。同様に溶媒をペルフルオロノナン（Ｃ9Ｆ20）に、反応温度を０℃に変えて、上記の条件で反応を行なったところ、クロロウンデカフルオロシクロヘキサンが収率８１％で得られた。
【００２１】
以下［表１］にこれらの実施例の結果をまとめた。
【００２２】
【表１】
0004390306.tif 000002
【００２３】
【比較例１】
実施例１と同様の方法にて反応液中の原料組成及びフッ素ガスの導入速度、吹き込み口の形状、口径などを変えず、反応液の撹拌速度のみを１００ｒｐｍに低下させて反応を行なったところ、反応液中でフッ素ガスが溶媒あるいは原料と小爆発を繰り返しながら燃焼し、反応液が煤で黒く変色した。さらに反応液中よりＣＦ4やＣ3Ｆ8を主とした低沸点ガスが多量に生成し、目的物のペルフルオロイソヘキサンの収率は２５％に大きく低下した。
【００２４】
【比較例２】
実施例１と同様の方法にて反応液中の原料組成及びフッ素ガスの導入速度、反応液の撹拌速度は変化せず、吹き込み口を６ミリメーターの孔を有する通常のステンレス管として反応を行ったところ、反応液中でフッ素ガスが溶媒あるいは原料と爆発を繰り返しながら燃焼し、反応を続行することが不可能であった。
【００２５】