(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーを含有するネガ型感光層を備える赤外線感光性ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光した後、ケイ酸を含有するアルカリ水溶液で自動現像機にて連続的に現像処理する平版印刷版の画像形成方法であって、
自動現像機に使用する現像液であるケイ酸を含有するアルカリ水溶液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が１．０〜２．０の範囲にあり、自動現像機に供給する補充液であるケイ酸を含有するアルカリ水溶液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比０．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする自動現像機を用いた平版印刷版の画像形成方法。
【請求項２】
前記（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載の平版印刷版の画像形成方法。
【化１】
0004234901.tif 000007
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。
【請求項３】
前記（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーが、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂から選択される請求項１又は請求項２記載の平版印刷版の画像形成方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）ラジカル発生剤が、オニウム塩である請求項１又は請求項２記載の平版印刷版の画像形成方法。
【請求項５】
前記オニウム塩が、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、及び、スルホニウム塩から選択される請求項４記載の平版印刷版の画像形成方法。
【請求項６】
前記（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記（Ｂ）ラジカル発生剤がヨードニウム塩である請求項１記載の平版印刷版の画像形成方法。
【化２】
0004234901.tif 000008
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づき、赤外線レーザー走査により直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用原版の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、このデジタルデータから直接製版するシステムの露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能なネガ型の画像記録材料としては、赤外線吸収剤、酸発生剤、レゾール樹脂及びノボラック樹脂より成る記録材料がＵＳ５，３４０，６９９号に記載されている。このようなネガ型の画像記録材料は、通常、画像様にレーザ露光し、露光部を硬化させた後に、アルカリ水溶液で現像することで未露光部が除去されて画像が形成される。そして、このような現像工程には、自動現像機が使用されるのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、この画像形成材料は、画像形成性を向上されるために赤外線吸収剤を含有するなど、感光層を構成する素材が従来の紫外線露光により画像形成するＰＳ版と称するものとは全く異なっており、これに従来の現像方法を適用することは、画像形成材料の現像特性を加味した最善の方法とは言い難かった。
例えば、従来のＰＳ版に使用されているケイ酸カリウムなどを含むアルカリ水溶液を現像液として用いる場合、感光層に含まれる難溶性の赤外線吸収剤を溶解、分散して除去するためには、ｐＨ１２以上の強アルカリ水溶液を使用しなければならず、このように高ｐＨの現像液は、自動現像機中で空気中の炭酸ガスを吸収し、経時により現像液の活性度が低下するため、大量の現像補充液を補充しなければならず、現像廃液が多量排出される欠点があった。
また、経時的に溶出した感光層の材料の現像液中における濃度が高まってくると、凝集や析出による固形物が現像処理中、或いは現像より後に搬出される平版印刷版の表面に付着し、画像故障の原因になったり、凝集、析出した固形物が自動現像機のパイプやフィルターに付着するといった問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、自動現像機を用いて平版印刷版を連続的に現像処理するに際して、アルカリ現像処理液の活性度を維持しつつ、感光層を構成する材料の析出物付着による画像故障や自動現像機の目詰まりなどを抑制し、多量の補充液の補充を必要とせず、長期間安定に現像することのできる平版印刷版の画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ネガ型画像形成材料と現像剤との物性に着目し、鋭意検討の結果、ケイ酸アルカリを含む現像剤の特性を生かしながら、赤外線吸収剤を含有する感光層の非画像部への浸透性を向上させるように、供給する現像液と補充液との物性を制御することで上記問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、赤外線感光性ネガ型平版印刷版の画像形成方法は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーを含有するネガ型感光層を備える赤外線感光性ネガ型平版印刷版原版を画像様に露光した後、ケイ酸を含有するアルカリ水溶液で自動現像機にて連続的に現像処理する平版印刷版の画像形成方法であって、自動現像機に使用する現像液であるケイ酸を含有するアルカリ水溶液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が１．０〜２．０の範囲にあり、自動現像機に供給する補充液であるケイ酸を含有するアルカリ水溶液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比０．５〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
【０００７】
本発明の作用は明確ではないが、補充液のアルカリ水溶液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比０．５〜１．０の範囲にすることで、現像液としての活性度を下げずに、イオン強度のみを低下させることができる。イオン強度が高いと、現像液中に溶出、分散した感光層の成分の分散性が低下し、所望されない感光層構成成分の凝集物、析出物が多くなるが、本発明によれば、現像液の活性を下げることなく、溶出成分の分散安定性を保持することができるため、少量の補充液の添加によっても、高い現像性と現像液における析出物の発生や付着の抑制を両立しうるものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーを含むネガ型の感光層を有する平版印刷版の現像に適用することができる。
【０００９】
本発明の画像形成方法においては、まず、平版印刷版原版に赤外線レーザで画像様の露光による画像記録を行う。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましい。露光時間を短縮するために、マルチビームレーザデバイスを用いることもできる。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
赤外線レーザにより画像様に露光がなされた後、平版印刷版原版は、自動現像機により連続的な現像処理がなされる。
【００１０】
本発明の画像形成方法において、露光後の平版印刷版原版の現像処理に用いるケイ酸を含有するアルカリ水溶液を主成分とするアルカリ現像処理液について説明する。
前記現像処理に用いるアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ということがある。）は、アルカリ性の水溶液であって、従来公知の現像用として用いられるアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
特に、本発明の画像形成方法においては、アルカリ現像液として、ケイ酸を含有するものを用いることを要し、このようなアルカリ現像液としては、特にｐＨ１２．５〜１３．５のものが好ましい。
【００１１】
前記ケイ酸を含有するアルカリ現像液の成分としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すケイ素系の化合物（以下、ケイ酸アルカリと称する）が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウム等が挙げられる。ケイ酸アルカリは、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
ケイ酸アルカリが現像液の主剤として好適な理由は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に「ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ」のモル比で表す）と濃度によって、ある程度現像性の調節が可能とされるためである。
【００１２】
また、本発明に係る現像液には、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ケイ酸アルカリ以外の他のアルカリ剤を併用することができる。
併用可能なアルカリ剤としては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどから選ばれる無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせで添加されてもよい。
現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。
【００１３】
本発明の如く、自動現像機を用いて感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の感光性複写材料を処理することができる。本発明においてはこの補充方式が好ましく適用される。即ち、「ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ」が１．０〜２．０の範囲にある現像液を用い、さらに、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩として「ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ」モル比が０．５〜１．０の範囲にあるものを用いる。現像液のさらに好ましい「ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ」は１．０〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは、１．１〜１．４の範囲である。補充液の「ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ」は０．５〜１．０の範囲であることを要し、好ましくは０．６〜０．９の範囲、さらに好ましくは、０．６〜０．８の範囲である。
なかでも、現像液および補充液のいずれもが、その中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるアルカリ現像処理液或いは補充液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば、特開昭５８−７５１５２号公報に記載の、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載の、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の、〔Ｃｏ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等の錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載の、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン等のアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載の、テトラメチルデシンジオール等の非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載の、ｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化物等のカチオニックポリマー、
【００１５】
特開昭５６−１４２５２８号公報に記載の、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の、亜硫酸ソーダ等の還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の、塩化リチウム等の無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の、有機Ｓｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物、ＥＰ１０１０１０号明細書に記載の、テトラアルキルアンモニウムオキサイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、本発明に用いられるような平版印刷版用の自動現像機が広く用いられている。このような自動現像機の構成としては、一般に現像部と後処理部を有し、平版印刷版を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
【００１７】
本発明に係る補充液は、現像液の活性度を向上させるのに有用であり、このため、現像液と同程度のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比の補充液を用いた場合に比較して、補充量を低く押さえても同様の補充効果が得られ、例えば、標準的な補充量に比較して１／４〜１／５程度とすることができる。
【００１８】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。
【００１９】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、耐刷性向上のための後加熱処理を施すこともできる。後加熱工程に付す前には、整面液による表面処理を行うこともできる。
【００２０】
本発明の方法により、所定の工程を経て画像形成された平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
自動現像機に用いる現像液と補充液に前記本発明に特有の「ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ」モル比のものを使用することで、長期間にわたる安定した現像処理が可能となり、また、得られた平版印刷版は、感光層に起因するカスの付着による画像故障や現像不良が抑制され、優れた画質の印刷物を提供し得る。
【００２１】
次に、本発明の平版印刷版の画像形成方法が適用される平版印刷用原版について説明する。
本発明の方法は赤外線レーザによる書き込み可能な、（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素、（Ｂ）ラジカル発生剤、（Ｃ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーを含有するネガ型感光層を備える平版印刷版原版、即ち、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層を有する平版印刷版原版に適用することができる。
このようなネガ型感光層として、光重合層が挙げられる。光重合層には、（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、さらに（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【００２３】
ネガ型平版印刷版原版の感光層に用いられる各化合物について以下に述べる。
［（Ａ）赤外線吸収性のシアニン色素］
本発明に係る平版印刷版原版の感光層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成を有する。このような感光層には、赤外線吸収性のシアニン色素を用いることが好ましい。赤外線吸収性のシアニン色素は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤が分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収性のシアニン色素は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００２４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素が挙げられる。特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００２５】
【化１】
0004234901.tif 000002
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００２７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００２８】
本発明において赤外線吸収性のシアニン色素と併用しうる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００２９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３０】
感光層中における、上述の染料の含有量としては、感光層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０重量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【００３１】
［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００３２】
【化２】
0004234901.tif 000003
【００３３】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００３４】
式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００３５】
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００３６】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００３７】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００３８】
これらのオニウム塩は、感光層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で感光層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００３９】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
本発明に係る感光層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００４０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００４１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００４２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４３】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４５】
一般式（VI)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ
（ただし、Ｒ41およびＲ42は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００４６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４７】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【００４８】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【００４９】
［（Ｄ）側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマー］
本発明においては、さらに側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーを使用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、感光層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなども併用しうる。
【００５０】
特に側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００５３】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００５４】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００５５】
本発明で使用される側鎖にカルボン酸基を有するバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、感光層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で感光層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００８４】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
また、感光層は光重合層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
【００８５】
本発明における感光層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００８６】
本発明の画像形成方法が適用できる平版印刷版原版を製造するには、通常、感光層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００８７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感光層の皮膜特性は低下する。
【００８８】
［支持体］
本発明の方法を適用し得る平版印刷版原版において前記感光層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。
【００８９】
アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、感光層を塗布して平版印刷版原版とすることが出来る。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
次に、アルミニウム板の表面は粗面化処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いることが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することが出来る。
【００９０】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
なお、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／m2の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。
【００９２】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理としては、米国特許第 2,714,066号、第 3,181,461号、第 3,280,734号および第 3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第 3,276,868号、第 4,153,461号および第 4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９３】
〔有機下塗層〕
アルミニウム板は、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層もしくは中間層が設けられる。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００９４】
前記下塗層塗布溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと汚れ防止等の本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きいと耐刷が低下する。
【００９５】
なお，支持体と感光層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００mg／m2の塗布割合がよく、５〜４０mg／m2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
【００９６】
〔バックコート層〕
本発明の現像液および補充液はアルカリ強度が比較的高いので、裏面からの酸化アルミニウムの溶出を抑えるためにバックコート層を有することが好ましい。このようなバックコート層としては、例えば特開平５−４５８８５号、特願平４−５７９０２号および特願平４−１８９４４８号に詳しく記載されているものを用いることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。
［支持体の作成］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。
【００９８】
［親水層の形成］
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／ｍ2であった。
【００９９】
−親水層塗布液組成−
・βアラニン                        ０．１０ｇ
・メタノール                          １００ｇ
【０１００】
［感光層の形成］
−架橋剤［ＫＺ−９］の合成−
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］―４―［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さらにメタノールから再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９２％であった。
【０１０１】
【化９】
0004234901.tif 000004
【０１０２】
−バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手−
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、［ＢＰ−１］とした。
【０１０３】
次に、下記感光層塗布液［Ｐ］を調製し、この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持体である基板（Ｉ）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光層を形成し、ネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2であった。
塗布液［Ｐ］に用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１０４】
感光層塗布液［Ｐ］
・酸発生剤［ＳＨ−１］                                    ０．３  ｇ
・架橋剤［ＫＺ−９］                                      ０．５  ｇ
・バインダーポリマー［ＢＰ−１］                          １．５  ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］                                ０．０７ｇ
・ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ            ０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                      ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・無水フタル酸                                            ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                    １２      ｇ
・メチルアルコール                                      １０      ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ４      ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール                          ４      ｇ
【０１０５】
【化１０】
0004234901.tif 000005
【０１０６】
得られたネガ型平版印刷用版材を、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した版を用いて、以下の条件で現像処理を行なった。
【０１０７】
（参考例１）
−現像液組成−
・ケイ酸カリウム（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ＝２．０モルの５０％水溶液） ３５部
・水酸化カリウム   ７部
・イオン交換水     ５８部
【０１０８】
−現像補充液組成−
・ケイ酸カリウム（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ＝２．０モルの５０％水溶液）   ２２部
・水酸化カリウム                                              １０部
・イオン交換水                                                ６８部
【０１０９】
以上のようにして得られた現像液、及び現像補充液をＰＳ版用自動現像機ＬＰ−９４０Ｈ（富士写真フイルム（株）製）の現像タンクに現像液を水で９倍に希釈して入れ、補充液タンクに補充液を入れた。補充液と水の希釈比は１：３に設定し、現像液温度は３０℃に設定した。
【０１１０】
画像形成材料による処理補充は次の通りにした。
（１）処理補充に対する補充                  １５ｍｌ／ｍ2
（２）経時疲労に対する補充
（２−１）自動現像機の稼働時間          １００ｍｌ／時
（２−２）自動現像機の休止時間            ５０ｍｌ／時
【０１１１】
上記条件で上記平版印刷版原版を一日にあたり８０ｍ2の現像処理を１ヶ月間続けたが、現像処理後に得られた平版印刷版の版面には付着物等は認められず、現像不良もなく、印刷を問題なく行うことができ、良好な印刷物が得られた。また、処理に用いた自動現像機内部を観察した結果、現像液浴には沈殿は見られず、またスプレーパイプの詰まりも認められなかった。
【０１１２】
（比較例１）
参考例１の操作において補充液タンクに補充液に代えて、参考例１で用いたに現像液を入れ、参考例１と同様の現像処理を行ったところ、１週間目に処理した版面にカスが付着し、印刷においても点状の汚れ及び画像部へのインキ着肉不良が発生した。自動現像機内部を観察した結果、現像液浴にヘドロ状のカスが見られた。カスを分析したところ、ＳｉＯ2と感光層に含まれる、バインダー成分、赤外線吸収染料が検出された。また、処理に用いた自動現像機内部を観察した結果、スプレーパイプの目詰まりが発生しているのがわかった。
【０１１３】
（比較例２）
比較例１と同様に補充液タンクに補充液の替わりに現像液を入れ、補充液と希釈水の比率を１：７にして同様に処理したところ、１０日目で処理した版にはカスが付着し、印刷においても点状の汚れ及び画像部へのインキ着肉不良が発生した。
自動現像機内部を観察した結果、カスの沈殿が見られた。またスプレーパイプが目詰まりしていた。
【０１１４】
（比較例３）
比較例２と同様に補充液タンクに補充液の替わりに現像液を入れ、補充液と希釈水の比率を１：７にして、さらに処理補充量を２００ｍｌ／ｍ2、経時補充の稼動時間補充を３００ｍｌ／時、休止時間補充を１５０ｍｌ／時にして処理したところ、２０日目に処理した版にはカスが付着し、印刷においても点状の汚れ及び画像部へのインキ着肉不良が発生した。自動現像機内部を観察した結果、一部カスが見られた。またスプレーパイプが一部目詰まりしていた。
【０１１５】
このように、本発明の画像形成方法によれば、補充液のケイ酸塩のモル比を低くすることで、感光性平版印刷版を長期間処理しても現像処理浴に沈殿やスプレーパイプの詰まりが発生せず、長期にわたっての安定的な処理が可能になることがわかった。また、アルカリ活性度の高い補充液を少量補充する為、現像廃液量も抑えることができた。
一方、現像液と同じＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比の補充液を用いた比較例１では、早い時点で、カスによる画像故障が発生し、希釈率を変えて活性度を向上した比較例２、補充量を多くして活性度の低下を抑えた比較例３のいずれも、ある程度の改善はみられたものの、実用上十分な、カスの付着抑制や、長期間安定した現像処理が行なえないことがわかった。
【０１１６】
（実施例１）
［下塗り層の形成］
実施例１で作成した基板（Ｉ）の表面に下記組成の下塗り層塗布液を塗布し、９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の皮膜量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１１７】
−親水層塗布液組成−
・βアラニン                        ０．０５ｇ
・メタノール                          １００ｇ
【０１１８】
［感光層の形成］
次に、下記感光層塗布液［Ｑ］を調整し、上記の基板（Ｉ）の表面に下塗り層を形成したアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版［Ｑ−１］を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０１１９】
感光層塗布液［Ｑ］
・赤外線吸収剤［ＩＲ−６］                            ０．０８ｇ
・オニウム塩［ＯＩ−６］                              ０．３０ｇ
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            １．００ｇ
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比８０：２０の共重合体
（重量平均分子量１２万）                            １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩      ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                  ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                  ９．０ｇ
・メタノール                                        １０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ４．０ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール                      ４．０ｇ
【０１２０】
【化１１】
0004234901.tif 000006
【０１２１】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｑ−１］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０１２２】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに下記処方の現像液［２］（２５℃におけるｐＨ１２．８）を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。なお、以下に示す現像液のｐＨはいずれも２５℃で測定した結果を示す。
−現像液［２］組成−
・ケイ酸カリウム（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ＝２．０モルの５０％水溶液）   １０部
・水酸化カリウム                                                 ２部
・アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム                         ５部
・ｐ−ｔ−ブチル安息香酸                                     ０．５部
・イオン交換水                                             ７９．９部
【０１２３】
−現像補充液［２］組成−
・ケイ酸カリウム（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ＝２．０モルの５０％水溶液）   １０部
・水酸化カリウム                                             ４．６部
・アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム                         ５部
・ｐ−ｔ−ブチル安息香酸                                     ０．５部
・イオン交換水                                                ６８部
【０１２４】
以上のようにして得られた現像液、及び現像補充液をスタブロン９００Ｎ（富士写真フイルム（株）製）の現像タンクに現像液を水で４倍に希釈して入れ、補充液タンクに補充液を入れた。補充液と水の希釈比は１：３に設定し、現像液温度は３０℃に設定した。
【０１２５】
画像形成材料による処理補充は次の通りにした。
処理補充に対する補充                  １５ｍｌ／ｍ2
【０１２６】
上記条件で上記平版印刷版原版を一日にあたり８０ｍ2の現像処理を１ヶ月間続けたが、現像処理後に得られた平版印刷版の版面には付着物等は認められず、現像不良もなく、印刷を問題なく行うことができ、良好な印刷物が得られた。また、処理に用いた自動現像機内部を観察した結果、現像液浴には沈殿は見られず、またスプレーパイプの詰まりも認められなかった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版の画像形成方法によれば、自動現像機を用いて平版印刷版を連続的に現像処理するに際して、アルカリ現像処理液の活性度を維持しつつ、感光層を構成する材料による画像故障や自動現像機の目詰まりなどを抑制し、多量の補充液の補充を必要とせず、長期間安定に現像することができるという効果を奏する。