(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属箔を陽極部と陰極部に絶縁性のレジストで分離する工程と、前記陰極部の表面にＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種からなる水酸化皮膜が存在しない酸化物皮膜層をドライプロセスで形成する工程と、この酸化物皮膜層上に複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とを個々に含浸又は複素環式モノマーと酸化剤とを含有する混合液に含浸して化学酸化重合することにより導電性高分子の固体電解質層を形成する工程とを有し、前記固体電解質層上にカーボン層および導電性接着層を順次形成し、前記陽極部及び導電性接着層のそれぞれに陽極端子及び陰極端子を接続した後に外装樹脂でモールドするようにした固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性高分子の固体電解質層を用いた漏れ電流、周波数特性などの信頼性特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、プリント基板の高密度実装化、実装の効率化の要請から電子部品のチップ化、小型化が著しく進展している。これに伴い、電解コンデンサのチップ化、小型化や低インピーダンスの要請も高まり、各種の提案がなされて電解液を用いない固体電解コンデンサが急速に伸びてきている。
【０００３】
図４はこの種の従来の固体電解コンデンサの一般的な構成を示す断面図である。同図において、１はコンデンサ素子で、このコンデンサ素子１はタンタル等の弁作用を有する金属粉末を成形して焼結した多孔質の陽極体から陽極導出線２を導出し、かつこの陽極導出線２の一部と前記多孔質の陽極体の全面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層とピロール等の導電性高分子の固体電解質層を形成し、さらにこの固体電解質層の表面にカーボン層及び銀層を順次積層して陰極層３が形成されたものである。４は陽極端子で、この陽極端子４は一端部が前記陽極導出線２に溶接により接続され、そして他端部は後述する外装樹脂の成形後に折り曲げられている。５は陰極端子で、この陰極端子５は一端部が前記コンデンサ素子１の陰極層３に銀接着剤よりなる導電性接続層６により接続され、そして他端部は後述する外装樹脂の成形後に折り曲げられている。７はコンデンサ素子１全体をモールド成形して被覆するエポキシ樹脂からなる外装樹脂である。
【０００４】
このような固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子の固体電解質層の形成方法についてこれまで多くの発明がなされており、一般的には、導電性高分子のモノマー溶液と酸化剤を含有する溶液で交互に電解重合または化学重合して固体電解質層を形成するか、導電性高分子のモノマー溶液と酸化剤を混合した溶液で電解重合または化学重合して固体電解質層を形成させていた。
【０００５】
また、特開昭６２−１８１４１５号公報には、導電性高分子層を形成しやすくするために、誘電体酸化皮膜層にＭｎＯ2層を形成した後に導電性高分子層を電気化学的に形成するという方法が提案されており、これにより導電性高分子層を均一に効率的に形成することができると記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６２−１８１４１５号公報に記載の技術では、誘電体酸化皮膜層上にＭｎＯ2層を形成する場合、酸性度の高い硝酸マンガン溶液に浸漬した後に熱分解によりＭｎＯ2層を形成するため、硝酸マンガン溶液の酸性度で誘電体酸化皮膜の一部分が侵されてしまうという問題があり、これを補う方法としてＭｎＯ2層を形成した後に再度陽極酸化を行ったりすることが考えられるが、この方法を用いても漏れ電流特性を向上させるには困難を極めたものであった。
【０００７】
また、導電性高分子の固体電解質層の形成においても、酸化重合に必要な酸性度の高い酸化剤溶液を導電性高分子の溶液に混合したものか酸化剤溶液を直接用いるため、誘電体酸化皮膜層の一部分が溶出して静電容量、漏れ電流に大きな影響を与えるので再度陽極酸化を行っているが、この点からも漏れ電流特性の向上に困難を極めるという課題を有していた。
【０００８】
なお、前記誘電体酸化皮膜層の一部分が溶出するのは、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属の箔や焼結体を陽極酸化して得られる誘電体酸化皮膜層は完全な酸化皮膜層とはなりにくく、水酸化皮膜が必ず存在するからであり、この水酸化皮膜は耐酸性や耐水性に弱いことから固体電解質層を形成するときの酸化剤溶液で誘電体酸化皮膜層の水酸化皮膜部分が侵されて製品の漏れ電流やインピーダンス特性に悪影響を与えているものと考えられる。この対策として、固体電解質層を形成した後に再度陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を修復しているが、このときに形成される皮膜層は、最初の陽極酸化で誘電体酸化皮膜層を形成する工程よりも簡略化されるために完全な酸化皮膜層ができない。
【０００９】
従って、従来の導電性高分子の固体電解質層を用いた固体電解コンデンサは、ある程度の低インピーダンス化を図ることはできても、市場ニーズを満足するまでの特性が得られてないのが現実である。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決し、漏れ電流が少なく、高周波数領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、弁作用金属の表面にドライプロセスで形成されたＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種からなる酸化物皮膜層を形成し、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の固体電解質層を形成する製造方法としたものである。
【００１２】
この発明により、漏れ電流が少なく、高周波数領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を得ることができるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属箔を陽極部と陰極部に絶縁性のレジストで分離する工程と、前記陰極部の表面にＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種からなる水酸化皮膜が存在しない酸化物皮膜層をドライプロセスで形成する工程と、この酸化物皮膜層上に複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液とを個々に含浸又は複素環式モノマーと酸化剤とを含有する混合液に含浸して化学酸化重合することにより導電性高分子の固体電解質層を形成する工程とを有し、前記固体電解質層上にカーボン層および導電性接着層を順次形成し、前記陽極部及び導電性接着層のそれぞれに陽極端子及び陰極端子を接続した後に外装樹脂でモールドするようにした製造方法としたもので、この方法により、誘電体酸化皮膜層の破壊が起きないのでロットばらつきの少ない安定した生産ができ、かつ漏れ電流が少なく高周波数領域のインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを製造することができるという作用を有する。
【００１４】
また、酸化物皮膜層には水酸化皮膜が存在しないので、酸性度の高い酸化剤を用いて導電性高分子の固体電解質層を形成しても、酸化物皮膜層の溶解が起きないという作用を有する。
【００１５】
なお、ドライプロセスは、半導体プロセスなどで用いられている真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの技術を用いて皮膜形成するものである。
【００１６】
また、弁作用金属は１００μｍ程度の箔を用い、その箔をエッチングなどで表面拡大化処理を施してから用いることもできる。
【００１７】
上記複素環式化合物のモノマーがピロール、アニリン、チオフェンまたはこれらの誘導体を繰り返し単位として含む化合物であるとしたもので、信頼性の高い導電性高分子の固体電解質層を得ることができるという作用を有する。
【００１８】
上記酸化剤に遷移金属の塩あるいは過硫酸の塩を用いることで、酸化力が高く、反応効率が高くなるので、コンデンサ素子の内部に高い導電性を有する導電性高分子層を形成することができるという作用を有する。
【００１９】
なお、上記の反応効率をさらに高める目的で、酸化剤に有機酸あるいは無機酸を添加することもできる。ここで用いられる有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などが挙げられる。また、無機酸としては、塩酸、燐酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、亜燐酸、次亜燐酸、亜硝酸などを用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について比較例と共に説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示した一部切欠斜視図である。同図において、１０は弁作用金属であるアルミニウム箔、１１は前記アルミニウム箔１０を陽極部と陰極部に分離するために設けられた絶縁性のレジスト、１２は前記レジスト１１により分離された陰極部にドライプロセスにより形成された酸化物皮膜層、１３は前記酸化物皮膜層１２の表面に形成された導電性高分子の固体電解質層、１４はカーボン層で、このカーボン層１４の表面に銀層１５を積層することによって陰極層を形成して素子を構成して、この素子を単独もしくは複数枚積層し、上記陽極部と陰極部に陽極端子１６Ａ、陰極端子１６Ｂを接続した後に外装樹脂１７でモールド（図示せず）することにより固体電解コンデンサを構成するようにしたものである。
【００２２】
この固体電解コンデンサの製造方法は、まず、弁作用金属であるアルミニウム箔１０（厚さ１００μｍ）を陽極部と陰極部に分離するために絶縁性のレジスト１１を設け、このレジスト１１により分離された陰極部にイオンプレーティング法でＡｌ2Ｏ3の酸化物皮膜層１２を形成した後、この酸化物皮膜層１２の表面に導電性高分子の固体電解質層１３を形成させた。
【００２３】
この固体電解質層１３の形成は、複素環式モノマー液としてエチレンジオキシチオフェンを含むエタノール溶液を前記酸化物皮膜層１２の表面に塗布して１０５℃で１分間乾燥し、続いて酸化剤として４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸を含むメタノール溶液を塗布して１０５℃で１分間乾燥し、その後水洗して１０５℃で５分間乾燥をした。このような工程を３回繰り返して行い化学酸化重合の固体電解質層１３とした。
【００２４】
次に、前記固体電解質層１３の表面にカーボン層１４、銀層１５を順次積層して陰極層を形成して素子を得た。
【００２５】
このように構成された素子を２枚積層し、上記陽極部と陰極部に陽極端子１６Ａ、陰極端子１６Ｂを接続した後に外装樹脂１７でモールド（図示せず）して固体電解コンデンサを作製した（サイズ：７．３×４．３×１．８ｍｍ）。
【００２６】
（実施の形態２）
上記実施の形態１において、弁作用金属であるアルミニウム箔（厚み１００μｍ）の表面にイオンプレーティング法でＴｉＯ2の酸化物皮膜層を形成した。それ以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２７】
（実施の形態３）
上記実施の形態１において、弁作用金属であるタンタル箔（厚み１００μｍ）の表面にイオンプレーティング法でＴａ2Ｏ5の酸化物皮膜層を形成した。それ以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２８】
（実施の形態４）
上記実施の形態１において、弁作用金属であるチタン箔（厚み１００μｍ）の表面にスパッタリング法でＮｂ2Ｏ5の酸化物皮膜層を形成した。それ以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００２９】
（実施の形態５）
上記実施の形態１において、複素環式モノマー液としてピロールモノマーを用いた以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００３０】
（実施の形態６）
上記実施の形態１において、酸化剤として４０ｗｔ％のナフタレンスルホン酸第２鉄粉末を用いた以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００３１】
（実施の形態７）
上記実施の形態１において、複素環式モノマー液としてピロールモノマーと酸化剤として４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸を重量比で１：１に混合したエタノール溶液を塗布して１０５℃で１０秒間乾燥した後１０分間放置して、続いて水洗して１０５℃で５分間乾燥を行う。このような工程を３回行い化学酸化重合膜を形成した。それ以外は実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００３２】
（実施の形態８）
図２は本発明の第８の実施の形態による固体電解コンデンサの素子の構成を示す断面図である。同図において、２１は弁作用金属であるタンタル箔（厚さ１００μｍ）、２２は陽極酸化により形成された誘電体酸化皮膜層、２３はスパッタリング法で形成されたＴａ2Ｏ5の酸化物皮膜層、２４は複素環式モノマー液としてエチレンジオキシチオフェンを含むエタノール溶液を塗布して１０５℃で１分間乾燥し、続いて酸化剤として４０ｗｔ％のナフタレンスルホン酸第２鉄粉末を含むメタノール溶液を塗布して１０５℃で１分間乾燥して、その後水洗して１０５℃で５分間乾燥をする工程を３回行って形成した固体電解質層である。２５は固体電解質層２４の表面に形成されたカーボン層で、このカーボン層２５上に銀層２６を順次積層して陰極層が形成されている。
【００３３】
このように構成された素子を用いて、実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
（実施の形態９）
図３（ａ），（ｂ）は本発明の第９の実施の形態による固体電解コンデンサの素子の正面図とこの素子を用いた固体電解コンデンサの分解斜視図である。同図において、３１はエッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）に真空蒸着により形成したＡｌ2Ｏ3の酸化物皮膜層を形成した陽極箔、３２は陰極箔、３３はポリプロピレン樹脂からなるセパレータ、３４は陽極箔３１と陰極箔３２の間にセパレータ３３を介在させて巻回したコンデンサ素子である。
【００３５】
次に、このコンデンサ素子３４を４０ｗｔ％のナフタレンスルホン酸第２鉄粉末と３ｗｔ％のｐ−ニトロフェノールをメタノールに溶解した酸化剤溶液に浸漬して含浸させた後に８５℃で１０分間乾燥して８０％以上のメタノールを除去した。このコンデンサ素子３４を５℃に冷却するとともに、予め５℃に冷却した３０ｗｔ％のピロールモノマーをメタノールに溶解したモノマー溶液に浸漬させた後に８５℃で１０分間乾燥した。その後水洗いして化学酸化重合にて導電性高分子層を形成した。このようにして得られたコンデンサ素子３４を有底筒状の金属ケース３７内に収納すると共に、金属ケース３７の開口部を陽極箔３１と陰極箔３２のそれぞれから導出したリード線３５ａ，３５ｂを封口板３６の貫通孔３６ａ，３６ｂから貫通するようにして封止して固体電解コンデンサを完成させた（サイズ：φ１０ｍｍ×Ｌ１０．２ｍｍ）。
【００３６】
（比較例１）
上記実施の形態１の固体電解コンデンサの構成において、弁作用金属であるアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）をエッチング処理により表面を粗面化し、陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成した。この誘電体酸化皮膜層の表面に複素環式モノマー液としてエチレンジオキシチオフェンを含むエタノール溶液を塗布して１０５℃で１分間乾燥して、続いて酸化剤として４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸を含むメタノール溶液を塗布して１０５℃で１分間乾燥し、その後水洗して１０５℃で５分間乾燥をした。このような工程を３回行い化学酸化重合の固体電解質層を形成した。次に電解液を用いて陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を修復した後に、固体電解質層の表面にカーボン層及び銀層を順次積層して陰極層を形成して、最後にエポキシ樹脂でモールドして外装部を形成して固体電解コンデンサを得た。
【００３７】
（比較例２）
上記実施の形態９の固体電解コンデンサの構成において、アルミニウム箔をエッチング処理により表面を粗面化した後、陽極酸化することにより誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔の間にマニラ紙からなるセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を得た。次に、このコンデンサ素子を、４０ｗｔ％のナフタレンスルホン酸第２鉄粉末をメタノールに溶解した酸化剤溶液に浸漬して含浸させた後に８５℃で１０分間乾燥して８０％以上のメタノールを除去した。その後３０ｗｔ％のピロールモノマーをメタノールに溶解したモノマー溶液を室温中で浸漬させた後に８５℃で１０分間乾燥した。その後水洗いを行い化学酸化重合にて導電性高分子層を形成した。その後は実施の形態９と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００３８】
上記実施の形態１〜９と比較例１および２の固体電解コンデンサについて、静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、インピーダンス（測定周波数１００ｋＨｚ）、漏れ電流（定格電圧６．３Ｖ印加後２分値）を測定した結果を（表１）に示す。
【００３９】
なお、試験数はそれぞれ２０個であり、特性はその平均値で示した。
【００４０】
【表１】
0004337181.tif 000002
【００４１】
（表１）より明らかなように、実施の形態１〜７の固体電解コンデンサは、ドライプロセスで形成された酸化物皮膜層に水酸化皮膜が存在しないので、酸性度の高い酸化剤を用いて導電性高分子の固体電解質層を形成しても、漏れ電流が小さく、インピーダンス特性も低い値の固体電解コンデンサを得ることができる。また、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂなどの酸化物皮膜層を形成することによりＡｌの酸化物皮膜層よりも静電容量が高いものが得られた。
【００４２】
さらに実施の形態８の固体電解コンデンサは、タンタル箔に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成した後に導電性高分子の固体電解質層を形成したものであるが、実施の形態３とほぼ同等の特性が得られた。
【００４３】
これに対して比較例１の固体電解コンデンサは、導電性高分子の固体電解質層を形成した後に誘電体酸化皮膜層を修復しても実施の形態１〜７の固体電解コンデンサよりも漏れ電流が大きく、インピーダンス特性の値も大きくなっている。
【００４４】
また、実施の形態９の固体電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理により表面を粗面化した陽極箔と陰極箔の間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を用いたもので、比較例２と比べて漏れ電流が小さく、インピーダンス特性も低い値の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属の表面にドライプロセスで形成されたＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種からなる酸化物皮膜層を有し、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の固体電解質層を設けたものであり、また、弁作用金属の表面に陽極酸化により形成されたＡｌまたはＴａの誘電体酸化皮膜層と、ドライプロセスで形成されたＡｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂの少なくとも１種からなる酸化物皮膜層を有して、この酸化物皮膜層上に導電性高分子の固体電解質層を設けた構成とすることにより、漏れ電流が少なく、高周波数領域でのインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す一部切欠斜視図
【図２】  本発明の第８の実施の形態による固体電解コンデンサの素子の構成を示す断面図
【図３】  （ａ）本発明の第９の実施の形態による固体電解コンデンサの素子の正面図
（ｂ）同素子を用いた固体電解コンデンサの分解斜視図
【図４】  従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
１０  アルミニウム箔
１１  絶縁性のレジスト
１２  酸化物皮膜層
１３  固体電解質層
１４  カーボン層
１５  銀層
１６Ａ  陽極端子
１６Ｂ  陰極端子
１７  外装樹脂
２１  タンタル箔
２２  誘電体酸化皮膜層
２３  酸化物皮膜層
２４  固体電解質層
２５  カーボン層
２６  銀層
３１  陽極箔
３２  陰極箔
３３  セパレータ
３４  コンデンサ素子
３５ａ，３５ｂ  リード線
３６  封口板
３７  金属ケース
【図１】
0004337181.tif 000003
【図２】
0004337181.tif 000004
【図３】
0004337181.tif 000005
【図４】
0004337181.tif 000006