(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンまたは化合物半導体の基板上に形成された２個以上の凸型の形状を有する凸型パターンの間を電気的に結合するパターン間配線形成法であって、上記凸型パターン上に、カーボンナノチューブを選択的に成長させる触媒微粒子を堆積し、炭化水素ガスの触媒分解による化学気相成長法によって、上記触媒微粒子間にカーボンナノチューブを自己組織化的に成長させることにより、上記凸型パターン間に配線を形成するパターン間配線形成法において、
２個以上の凸型の形状をした凸型パターンを有する半導体基板の全面に、カーボンナノチューブの成長に対して触媒作用を有する遷移金属元素であるＦｅを含み、かつ、そのままの状態では触媒作用を示さない化合物として上記遷移金属の酸化物を堆積する工程と、
上記化合物が上記基板上では酸化物から金属への還元反応を起こすことなく、凸型パターンの上でのみ酸化物から金属への還元反応が進行する温度に加熱して、凸型パターン上に触媒微粒子を形成させるように熱処理する工程と、
次いで、上記化合物が上記基板上では酸化物から金属への還元反応を起こさない温度で、化学気相成長法によって、上記触媒微粒子間にカーボンナノチューブを自己組織化的に成長させることにより、上記凸型パターン間に配線を形成する工程とを、少なくとも含み、
上記凸型パターンの材料としてゲルマニウムを用い、
上記触媒微粒子が、酸化物からの還元反応によって生成した金属状態のＦｅであることを特徴とするパターン間配線形成法。
【請求項２】
請求項１に記載のパターン間配線形成方法において、
カーボンナノチューブの成長時に電場もしくは磁場を印加することにより、カーボンナノチューブの凸型パターン間の選択的成長を促進することを特徴とするパターン間配線形成法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のパターン間配線形成方法において、
カーボンナノチューブの成長時に、電場もしくは磁場を印加することにより、カーボンナノチューブの成長方向を所定の方向に選択的に成長させた後、基板を所定の角度回転して基板に対する電場もしくは磁場の方向を最初と変えることにより、カーボンナノチューブをネットワーク状に成長することを特徴とするパターン間配線形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の集積回路におけるパターン間の配線方法に係り、特に極微細素子の集積回路の配線形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の半導体集積回路は、可視光や紫外光、あるいはＸ線、あるいは電子ビームを用いたリソグラフィにより微細なパターンを成形して製造されている。しかし、リソグラフィを用いた素子の高集積化・微細化は、パターン幅が物理的に作製可能な限界に近づきつつあるばかりでなく、新技術の研究開発や製造設備に投じる費用が巨額化するため、近い将来、現在の延長上での高集積化は破綻すると予想されている。このため、量子効果を利用する微細な素子の研究開発においては、リソグラフィに頼らずにナノスケール構造（量子ドット）を自己組織化的に形成する技術が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した自己組織化量子構造の形成は、量子ドットレーザーなどの光学素子や、磁性半導体量子ドットなど磁場の近接効果を利用する素子において、既に有用性が実証されている。しかし、量子ドットを電子素子として使用する場合には、量子ドット間の電子の輸送を可能にする配線が必要である。ところが、従来の自己組織化量子ドット形成技術は、ドット間配線に対する解決策を全く持ち合わせていない。このため、新たな配線形成技術の開発が望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術における集積回路の配線の問題点を解決し、微細構造を自己組織化的に接続する配線の形成法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、
シリコンまたは化合物半導体の基板上に形成された２個以上の凸型の形状を有する凸型パターンの間を電気的に結合するパターン間配線形成法であって、上記凸型パターン上に、カーボンナノチューブを選択的に成長させる触媒微粒子を堆積し、炭化水素ガスの触媒分解による化学気相成長法によって、上記触媒微粒子間にカーボンナノチューブを自己組織化的に成長させることにより、上記凸型パターン間に配線を形成するパターン間配線形成法において、２個以上の凸型の形状をした凸型パターンを有する半導体基板の全面に、カーボンナノチューブの成長に対して触媒作用を有する遷移金属元素であるＦｅを含み、かつ、そのままの状態では触媒作用を示さない化合物として上記遷移金属の酸化物を堆積する工程と、上記化合物が上記基板上では酸化物から金属への還元反応を起こすことなく、凸型パターンの上でのみ酸化物から金属への還元反応が進行する温度に加熱して、凸型パターン上に触媒微粒子を形成させるように熱処理する工程と、次いで、上記化合物が上記基板上では酸化物から金属への還元反応を起こさない温度で、化学気相成長法によって、上記触媒微粒子間にカーボンナノチューブを自己組織化的に成長させることにより、上記凸型パターン間に配線を形成する工程とを、少なくとも含み、上記凸型パターンの材料としてゲルマニウムを用い、上記触媒微粒子が、酸化物からの還元反応によって生成した金属状態のＦｅであるパターン間配線形成法とするものである。
【０００８】
また、請求項２に記載のように、
請求項１に記載のパターン間配線形成方法において、カーボンナノチューブの成長時に電場もしくは磁場を印加することにより、カーボンナノチューブの凸型パターン間の選択的成長を促進することを特徴とするパターン間配線形成法とするものである。
【０００９】
また、請求項３に記載のように、
請求項１または２に記載のパターン間配線形成方法において、カーボンナノチューブの成長時に、電場もしくは磁場を印加することにより、カーボンナノチューブの成長方向を所定の方向に選択的に成長させた後、基板を所定の角度回転して基板に対する電場もしくは磁場の方向を最初と変えることにより、カーボンナノチューブをネットワーク状に成長することを特徴とするパターン間配線形成法とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〈実施の形態１〉
本発明は、微細素子上に選択的にカーボンナノチューブを成長させる触媒微粒子を用いて、カーボンナノチューブを自己組織化的に成長させることにより、微細素子間をカーボンナノチューブで配線する方法である。カーボンナノチューブの気相成長は金属触媒（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属が用いられる）を始点もしくは終点として進行するので、これら金属触媒を所望の電極上に形成し、金属触媒を繋ぐようにカーボンナノチューブを成長させることで極細線による素子間配線を実現することができる。
【００１２】
カーボンナノチューブは、炭化水素ガスの触媒分解による化学気相成長法（熱分解ＣＶＤ法）を用いて形成する場合、触媒である遷移金属が微粒子状の融液になっているため、一箇所の触媒微粒子から発生したカーボンナノチューブが複数の触媒微粒子を串刺しにするように成長することができる。また、カーボンナノチューブの密度が相互に接触するほど高くない場合には、カーボンナノチューブは基板表面に沿う形で成長する。特に、基板表面に凹凸がある場合、凸部の上面に成長したカーボンナノチューブは凸部同士を電線のように繋ぐような形態を示す。これらの性質を利用すると、触媒微粒子が載った微細構造を電線のように繋ぐカーボンナノチューブを自己組織化的に形成することができる。
【００１３】
ここで、凸型パターン（微細素子のパターン）を形成したシリコン基板を例に、凸型パターンを連結するカーボンナノチューブの自己組織化的に形成する方法を、図１を用いて具体的に説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態を例示する模式図であって、１は凸型パターン（凸型のナノ構造体よりなる微細素子のパターン）、２は触媒微粒子、３はカーボンナノチューブを示す。ここでの凸型パターンは量子ドットのモデルとして示すもので、本発明の本質に係わるものではないため、作製方法の詳細は省略するが、例えばリソグラフィを用いたシリコンのプロセス技術によって形成することができる。また、室温で非晶質ゲルマニウム層を数〜数十原子層堆積させ、その後、真空中で加熱して、非晶質ゲルマニウム層を結晶化して、島状ゲルマニウム（凸型のナノ構造体）よりなる微細素子を自己組織化的に形成することもできる。さらに、上記島状ゲルマニウムの上に酸化鉄微粒子を付着（堆積）させ、ゲルマニウムの還元作用で自己組織化的に金属鉄触媒微粒子を生成することも可能である。
【００１４】
まず、図１（ａ）に示すように、凸型パターン１の頂上部に触媒微粒子２となる遷移金属もしくは遷移金属の酸化物を堆積する。これには、例えばスパッタ法を用い、数ｎｍの厚さの遷移金属薄膜もしくは遷移金属の酸化物として堆積する方法がある。また、遷移金属やその酸化物の微粒子を分散した溶媒中にパターン付き基板を浸して、触媒微粒子２を基板表面に付着させることもできる。
これらの方法では触媒微粒子は凸型パターンの頂上だけでなくパターンの間にも堆積されるが、以下に示す熱分解ＣＶＤ法では、カーボンナノチューブは主として凸型パターンの頂上に形成され易いので、十分に目的を達成することができる。また、触媒として用いる遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔあるいはこれらの混合物や酸化物、さらには、これらにＭｏやＹ、Ｂ等を添加するなど、さまざまな組み合わせがある。遷移金属の酸化物、例えばＦｅ２Ｏ３の微粒子を用いた場合、シリコン基板上での加熱により酸化物は金属に還元されて触媒作用を発現する。この際、還元されるまでは基板との反応が抑制されると共に、微粒子同士の凝集も抑制されるという利点がある。
【００１５】
次いで、熱分解ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを自己組織化的に成長する。ここでは、メタンの熱分解ＣＶＤを用いた例を記述する。触媒を付着させた凸型パターン基板をＣＶＤ炉にセットし、アルゴンガスを流しながら成長温度である７００℃以上の温度に昇温する。最適な温度やガスの圧力は、成長させるカーボンナノチューブの種類によって異なる。例えば、グラファイト層一層からなる単層のカーボンナノチューブをＦｅ２Ｏ３微粒子触媒を用いて自己組織化的に成長させる場合には、Ｆｅ２Ｏ３微粒子触媒の直径を２０ｎｍ以下、温度を９００〜１０００℃、ガス圧を１３３ｈＰａ（１００Torr）〜１気圧の範囲とする。また、Ｃｏを触媒として使用する場合には温度を７５０〜８５０℃、ガス圧を１３３ｈＰａ（１００Torr）〜１気圧の範囲とする。
【００１６】
温度が安定したらメタンガスあるいはメタンを含んだＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒまたはＸｅ等の希ガスとの混合ガス、またはメタンを含んだＨ２との混合ガス等に切り替え、カーボンナノチューブの成長を行う。この際、触媒は初期の形態が薄膜か微粒子かにかかわらず融解して微粒子状になる。この中には炭化水素ガスが分解して生じた炭素が取り込まれる結果、カーボンナノチューブの成長が起こる。凸型パターン１上の触媒微粒子２から成長したカーボンナノチューブ３は、基板表面に平行に、さまざまな方向に伸びる。これらのうち、隣接する凸型パターン１の方向に伸びたものが、パターン間を橋渡しする。すなわち、パターン間を自己組織化的に繋ぐ。これには、隣接する凸型パターン１まで止まるものと、次々と他のパターンを橋渡しして成長するものとがある。架橋しているカーボンナノチューブ３は他の凸型パターン１上にある触媒微粒子２を貫いている場合が多い。近くに凸型パターンがない方向に伸びたカーボンナノチューブの先端は基板表面に落ち、基板表面原子との引力相互作用のため基板表面に沿って貼り付いた形となる。所定の時間ナノチューブの成長を行った後、原料ガスを再び希ガスに切り替え、降温する。
【００１７】
本実施の形態１により、実際にカーボンナノチューブを自己組織化的に成長させた凸型パターンを走査電子顕微鏡（×１５０００〜１０００００）で観察したところ、直径１０ｎｍ以下のＦｅ２Ｏ３微粒子触媒と５３３ｈＰａのメタンガスを用いて９５０℃でＣＶＤ成長を行った場合、直径１μｍの凸型パターンから成長したカーボンナノチューブは凸型パターン間（間隔：１〜４μｍ）を直線的に繋ぐ架橋成長を示し、複数のパターンがネットワーク状に接続されていた。成長した力一ボンナノチューブはほとんどが単層のナノチューブであった。この場合、基板表面の触媒微粒子からもカーボンナノチューブの成長が生じ、これらは基板表面に沿って曲がりくねって伸びていた。また、厚さ５ｎｍのＣｏ蒸着膜を用い６６５ｈＰａのメタンガスを用いて、直径０.１μｍ、高さ０.３μｍの凸型パターンに８００℃でＣＶＤ成長を行った場合には、パターン間（間隔：０.４〜１μｍ）をネットワーク状に架橋成長した単層のカーボンナノチューブが多数観察された。Ｃｏ蒸着膜の場合には大部分のナノチューブが凸型パターン上部から自己組織化的に成長しており、基板表面からの成長はほとんどみられなかった。これは、シリコン基板表面では８００℃においてＣｏ薄膜のシリサイド化が起こり易いのに対し、微細な凸型パターン上ではシリサイド化が起こりにくいためと考えられる。
【００１８】
このように、凸型パターンにカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブは自己組織化的に凸型パターン間を電線のように架橋する成長を示すので、カーボンナノチューブを凸型の形状を有する微細素子の自己組織化配線として利用することができる。上記Ｆｅ２Ｏ３微粒子触媒の実施形態で述べたように、凸型パターン上部から成長して基板表面に落ちるカーボンナノチューブや、基板表面から成長を開始するカーボンナノチューブもあるが、これらが凸型パターン同士を結ぶ可能性が低いことに加え、凸型パターンの上部だけを導電性にするなどの素子構造の工夫により、凸型パターン上部を架橋するカーボンナノチューブだけを配線として作用させることができる。また、厚さ５ｎｍ程度の薄いＣｏ蒸着膜を用いた場合には、シリコン基板表面上に比べ凸型パターン上部から生成するナノチューブの割合が高いので、配線への応用に適している。
【００１９】
次に、図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、基板の処理方法や成長の条件は本実施の形態１と同様であるが、ＣＶＤによるカーボンナノチューブ３の成長中に正電極４および負電極５を用いて電場を印加した場合のカーボンナノチューブの成長について述べる。このように成長中に電場を印加すると、カーボンナノチューブ３の成長方向が電場方向に揃うので、凸型パターン１を繋ぐ確率を高くすることができる。図２（ａ）に示すように一方向に選択的にカーボンナノチューブ３を成長した後、基板を回転して基板に対する電場の方向を最初と変えることにより、カーボンナノチューブ３を図２（ｂ）に示すように、ネットワーク状に成長させることができる。ここでは電場の場合を例に説明したが、ＣＶＤによるカーボンナノチューブの成長中に磁場を印加した場合においても、カーボンナノチューブ３の成長方向を揃える効果が期待できる。
【００２０】
〈実施の形態２〉
図３は本発明の第２の実施の形態の一例であるカーボンナノチューブの配線形成方法を示す工程図である。ここでは、凸型パターンがゲルマニウムの島である場合を示し、該島状ゲルマニウムの上部に自己組織化的に金属鉄触媒微粒子を生成する方法について述べる。以下、図３の工程を順を追って説明する。
（ａ）半導体基板６としては、シリコン、またはＧａＡｓ、ＩｎＰ等の化合物半導体よりなる基板を用いる。
（ｂ）その半導体基板６の表面に、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）やＣＶＤ法等の気相成長法により、室温で非晶質ゲルマニウム（Ｇｅ）層７を数〜数十原子層（約２〜１０ｎｍ）堆積させる。
（ｃ）その後、真空中あるいは希ガス中あるいはＨ２ガス中で４００〜７００℃に加熱すると、非晶質ゲルマニウム層７が結晶化し、島状ゲルマニウム（ナノ構造粒子：０.０３〜０.１μｍ径）８が自己組織化的に形成される。あるいは（ｂ）の工程において、半導体基板６を４００〜７００℃に加熱して、ゲルマニウムを堆積させれば、ゲルマニウムの堆積と同時に島状ゲルマニウムを自己組織化的に形成することもできる。
（ｄ）この後、上記島状ゲルマニウム８が形成された半導体基板６を、直径が１０〜２０ｎｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）微粒子９を含浸させたアルコール溶液に浸漬し、半導体基板６表面にＦｅ２Ｏ３微粒子９をほぼ均一に付着させる。
（ｅ）その後、高真空中で半導体基板６を４００〜５００℃に加熱し、Ｆｅ２Ｏ３微粒子は島状ゲルマニウム８と下記の還元反応により１０〜２０ｎｍ程度の大きさの金属鉄（Ｆｅ）微粒子が島状ゲルマニウム８上に形成される。この島状ゲルマニウム８上の金属鉄微粒子１０は、次の工程では触媒として機能する。島状ゲルマニウム８以外の半導体基板６の表面に堆積したままのＦｅ２Ｏ３微粒子９は、反応することなく、そのまま固着・維持される。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｇｅ＝２Ｆｅ＋３ＧｅＯ↑
（ｆ）最終工程では、炭化水素ガス中での熱分解ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤ法などにより、半導体基板６を４００〜６００℃で加熱しつつ、島状ナノ微粒子ゲルマニウム８の表面に形成された金属鉄触媒の作用により、カーボンナノチューブ３を自己組織化的に成長させ、それぞれの島状ナノ微粒子ゲルマニウム８の間を結合するよう配線する。ＣＶＤの具体的条件は、温度を除けば上記本発明の第１の実施の形態で述べたものと同じである。７００℃以上の温度ではシリコン基板上でもＦｅ２Ｏ３微粒子９の還元が起きるので、金属鉄触媒の選択形成はできない。
【００２１】
以上の工程により、半導体基板６上に、島状ゲルマニウム８を自己組織化的に形成し、しかも、その島状ナノ構造ゲルマニウム８の表面に触媒となる金属鉄を自己組織化的に形成したのち、さらに金属鉄微粒子１０の触媒作用により自己組織化的にカーボンナノチューブ３を成長し、配線を実現することができた。
ここでは、島状ゲルマニウム８上でＦｅ２Ｏ３微粒子１０が比較的低温で還元されるという性質を利用した自己組織化的触媒形成法を説明した。同様な手法は、他の触媒化合物においても、還元反応や他種類の化学反応が、基板に比べて微細素子材料上で低い温度で生じ、かつ、カーボンナノチューブ３の成長温度を基板上での反応が起こる温度よりも低くできる場合に適用できる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したごとく、微細構造上に選択的に形成した触媒微粒子によりカーボンナノチューブを自己組織化的に成長させることにより、微細構造を電気的に結合する配線を形成することができる。したがって、量子ドットのような微細素子を電気的に相互接続することができ、量子ドットを利用した集積回路の実現に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は本発明の第１の実施の形態で例示したカーボンナノチューブによる配線模様を示す模式図。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は本発明の第１の実施の形態で例示した他のカーボンナノチューブによる配線模様を示す模式図。
【図３】図３は本発明の第２の実施の形態で例示したカーボンナノチューブによる配線形成手順を示す工程図。
【符号の説明】
１…凸型パターン（微細素子のパターン）
２…触媒微粒子
３…カーボンナノチューブ
４…正電極
５…負電極
６…半導体基板
７…非晶質ゲルマニウム層
８…島状ゲルマニウム（島状ナノ構造ゲルマニウム）
９…酸化鉄微粒子
１０…金属鉄微粒子
【図１】
0004234348.tif 000002
【図２】
0004234348.tif 000003
【図３】
0004234348.tif 000004