(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部液の成分が、多孔質の液絡部を通過して被検液に流出することによって、内部液中に配置された内部電極と被検液との電気的接続が行われる電極体において、
環状の液絡部と、
該液絡部と内部液との間を部分的に遮蔽するとともに複数の透穴が形成されたリング状の遮蔽体と、
を設けたことを特徴とする電極体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ測定、イオン濃度測定、酸化還元電位測定等に比較電極又は複合電極として用いられる電極体に関し、さらに詳しくは、内部液の消耗を最小限に抑えつつ、汚れに強く安定した比較電極電位を得られる電極体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐＨ測定に使用される比較電極等には液絡部があり、その液絡部から内部液の成分が被検液に流出することにより内部電極と被検液との電気的接続が図られている。内部液の成分の流出量は、あまり多いと、内部液の消粍が早くなりすぎて保守作業が繁雑になると共に、内部液の被検液への混入が問題となる場合がある。一方、あまり少ないと、充分な電気的な安定が得られない。このため、内部液の成分の流出量を適切にコントロールすることが求められる。
【０００３】
液絡部には様々の種類があるが、セラミックスやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂等の多孔質の液絡部が広く用いられている。このような多孔質の液絡部では、内部液成分の流出量は液絡部に存在する孔の径や気孔率、液絡部の面積や厚み等に依存している。
【０００４】
ＰＴＦＥ樹脂を用いて液絡部（ジャンクション）を作製する場合の孔径や気孔率は、以下に示す作製方法から理解されるように、混合するＫＣｌ粉末の粒径と混合割合に依存している。ＰＴＦＥ製液絡部の作製方法は次のとおりである。
【０００５】
▲１▼ＰＴＦＥ粉末に粒径を揃えたＫＣｌ粉末を混合する。（通常、粒径１７５〜２９５μｍのＫＣｌ粉末を２３％〜３０％混合する。）
▲２▼加圧成型する。（例えば、２００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧して、丸棒状等に成型する。）
▲３▼焼成する。（例えば、３６５℃で２．５時間）
▲４▼▲３▼を切り分けて所望の形状に切削加工する。
▲５▼熱水に浸漬（例えば２４時間）して、ＰＴＦＥ中のＫＣｌ溶解し、気孔を形成する。
【０００６】
このように、混合したＫＣｌ粉末が溶けだしたところが孔となるので、ＫＣｌ粉末の粒径と混合割合を加減することにより、所望の流出量が得られることとなる。ところが、上記作製方法の▲１▼において、ＫＣｌを完全に均一に混合することは、実際上難しく、そのため、上記▲４▼において切り分けた個別の液絡部ごとに、ＫＣｌ粉末の混合率が異なってしまい、ひいては、作製した液絡部ごとに、気孔率が異なってしまう危険性があった。
【０００７】
一方セラミックスは、ＰＴＦＥと比較すると気孔率や孔径は均一なものが得やすい。しかし、孔径が小さく、被検液による汚れや、被検液と内部液との反応による析出物等によって目詰まりを生じやすい。そのため、使用開始時には所望の流出量が達成できても、使用を継続するにつれて流出量が減少し、ついには、測定に必要な流出量を確保できなくなってしまう場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定した比較電極電位を得ることができる範囲で、内部液の成分の流出量をできるだけ小さくすることが可能であると共に、継続して使用した場合にも、汚れ等に強く、必要な流出量を長期間維持しやすい電極体を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために、
内部液の成分が、多孔質の液絡部を通過して被検液に流出することによって、内部液中に配置された内部電極と被検液との電気的接続が行われる電極体において、
環状の液絡部と、
該液絡部と内部液との間を部分的に遮蔽するとともに複数の透穴が形成されたリング状の遮蔽体と、
を設けたことを特徴とする電極体を提供する。
【００１０】
本発明に係る電極体によれば、内部液の成分は、液絡部の狭い内側（内部液側）を通ってから広い外側（被検液側）へと移動するようにできるので、流出量を過剰とすることなく、外側の面積を大きくすることができる。そのため、ＰＴＦＥジャンクションのように孔の分布を完全に均質にし難い液絡部であっても、面積を大きくすることにより部分的な片寄りが平均化され、全体としては、所望の気孔率の液絡部とすることができる。また、外側の面積が大きいことから、被検液による汚れ等によって部分的に目詰まりが生じても、外側全体までの目詰まり状態には至りにくく、長期間安定した比較電極電位を得やすい。
【００１１】
なお、内部液の成分は、電荷を担える化学種であれば特に限定はなく、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等種々の塩が利用可能である。最も多く使用されているのはＫＣｌで、これの高濃度（３モル〜飽和）溶液を内部液として使用する場合が多い。
【００１２】
本発明に係る電極体において、環状の液絡部と内部液との間をリング状の遮蔽体によって遮蔽される面積を変更可能とすると、より細かい流出量の制御が可能となる。例えば、被検液の温度が高く必要以上の流出量が見込まれる場合には、リング状の遮蔽体により遮蔽される面積を大きくしてやればよい。また、目詰まり等により流出量が次第に減少することが見込まれる場合には、リング状の遮蔽体により遮蔽される面積を徐々に小さくしてやればよい。
【００１３】
内部液は、大気開放の空間や加圧手段を設けた空間に充填し、液絡部内外の圧力差によって溶液として被検液に流出するようにしても良いが、密閉された空間に充填して、拡散によりその成分のみを被検液に流出させることが望ましい。この場合、被検液の圧力変動の影響を受けにくく、安定した流出量を得やすくなる。
【００１４】
上記の拡散流出に適した液絡部の材質としては、ＰＴＦＥ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の高分子化合物や、セラミック、コルク等が使用可能である。これらの材質の内、ＰＴＦＥ樹脂は特に好適に使用できる。すなわち、ＰＴＦＥは撥水性のため、孔径を比較的大きくし、かつ面積を広くしても流出量が多くなりすぎない。撥水性であること、孔径が大きいこと、及び面積が広いことは、汚れ等に基づく目詰まりの防止に有利である。
【００１５】
また、内部液には、増粘材を添加して、ゲル状、ないしはゾル状の内部液とすることが望ましい。これにより、遮蔽体と液絡部の接触面に内部液が回り込みにくくなり、液絡部が被検液に接触する面積のコントロールをより確実に行うことができる。また、氷点下から１００℃付近までの広い温度範囲において、内部液成分の流出量が温度変化に基づいて変動する幅を小さく抑えることができる。また、増粘材を添加しないときと比べて内部液成分の流出量が減少するので、液絡部の面積をより広くすることが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。図１及び図２は本発明に係る電極体の第１の実施形態であって、図１は断面図、図２は要部の分解斜視図である。この電極体１おいて、比較用の内部電極２が浸漬されている内部液３は、外管４、内管５、ナット６、及び環状の液絡部７とで形成される空間に充填されるようになっている。なお、内部液３は、増粘材が添加されてゲル状となっている。増粘材としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム等を使用することができる。
【００１７】
ナット６はリング状であり、いずれも内径の等しい、厚肉部１１と、複数の透孔１２が形成されている薄肉部１３と、外周面には雄ねじを有するねじ部１４とから形成されている。液絡部７は、その内径が上記薄肉部１２の外径とほぼ等しく、その外径が上記厚肉部１１の外径とほぼ等しく、かつその軸方向の長さが薄肉部１３の軸方向の長さとほぼ等しくなっている。
【００１８】
ナット６は、この液絡部７を上部から装着してから、上記内管５をその内部に挿通しつつ、ねじ部１４を外管４の下端内壁に設けた雌ねじ１５に螺合するようになっている。１６はリング状シール部材で、これにより、内管４とナット６との間が液密にシールされるようになっている。
【００１９】
この電極体１は複合電極であり、かつ内管５の下方から測定電極チップ２０が着脱自在に取り付けられるチップ交換型電極となっている。測定電極チップ２０は、例えば図３に示すような構成となっている。
【００２０】
図３の測定電極チップ２０はｐＨ測定用で、下端部がｐＨ感応膜となっているガラス管２１とガラス管２１の内部に充填された内部液２２、内部液２２に浸漬された内部電極２３とを有している。また、ガラス管２１の上端部および下端部を除く外周面には、ゴム弾性体よりなる筒状体２４が一体的に装着されている。この筒状体２４は、下端部につまみ２４ａ、中間部にねじ部２４ｂ、その上方に２本のリング状突起２４ｃが設けられている。
【００２１】
また、ガラス管２１の上端部はピン固定台２５の下端部に挿入されている。さらに、ピン固定台２５の上端部には内部電極２３に接続されたピン２６が上から挿入固定され、このピン２６とガラス管２１との間にガスケット２７が装填されている。
【００２２】
図１に示すように、上記ねじ部２４ｂを内管５の下端内壁に設けられた雌ねじ５ａに、つまみ２４ａを回転させて螺合すると、測定電極チップ２０のピン２６が内管５の内壁に設けられた接点５ｂに接触するようになっている。このとき、リング状突起２４ｃは内管５の内壁に密着し、測定電極チップ２０と内管５との間を液密に保つようになっている。
【００２３】
内管５における接点５ｂの上方の空間には、温度センサ３０が設けられている。この温度センサ３０と、接点５ｂで受ける内部電極２３と、比較用の内部電極２とからの各信号は、電極キャップ３１の内部を通過してリード線３２により外部へと伝達されるようになっている。
【００２４】
本実施形態の電極体によれば、内部液３と液絡部７との間は、遮蔽体であるナット６の薄肉部１３により遮られ、透孔１２においてのみ液絡部７の内壁に内部液３が接している。そのため、内部液３の成分は、この狭い接触面から液絡部７全体に拡散し、その後、外部の被検液へと拡散して移動する。従って、遮蔽体がない場合よりも内部液３の成分の消費量を小さくすることができる。
【００２５】
図４及び図５は本発明に係る電極体の第２の実施形態であって、図４は断面図、図５は要部の分解斜視図である。この電極体５０において、比較用の内部電極５１が浸漬されている内部液５２は、外管５３、ガラス管５４、ナット５５、ガスケット５６、及び環状の液絡部５７とで形成される空間に充填されるようになっている。なお、内部液５２は、第１の実施形態と同様に、増粘材が添加されてゲル状となっている。
【００２６】
ナット５５はリング状であり、下から、厚肉部６１、複数の透孔６２が形成されている薄肉部６３，係止部６４とから構成されている。厚肉部６１は、薄肉部６３や係止部６４よりも内径が小さく、外径は大きく、ガスケット５６と共に電極体５０の底壁を構成している。係止部６４は全体に内径は薄肉部６３と等しく、薄肉部６３よりも小径の円筒６４ａと、この円筒６４ａの円周方向の対向する位置の上端部にそれぞれ設けられた２つの鍔部６４ｂとから形成されている。鍔部６４ｂの外径は、薄肉部６３の外径とほぼ等しくなっている。
【００２７】
液絡部５７は、その内径が上記薄肉部６４の外径とほぼ等しく、その外径が上記厚肉部６１の外径とほぼ等しく、かつその軸方向の長さが薄肉部６４の軸方向の長さとほぼ等しくなっている。
【００２８】
また、外管５３は、長い大径部７１と、大径部７１の下方にあって複数の透孔７２が形成されている短い小径部７３とから構成されている。透孔７２は、透孔６２とほぼ同じ大きさであり、かつ、それぞれの透孔６２と透孔７２とが同時に重なり合えるような対応する位置に形成されている。大径部７１の外径は、ナット５５の厚肉部６１及び液絡部５７の外径とほぼ等しくなっている。小径部７３の外径は、薄肉部６３及び係止部６４の内径とほぼ等しくなっている。
【００２９】
また、大径部７１下端の下向き段部７４には、２つの挿入領域７５ａと、２つの止め領域７５ｂとを有する回転溝７５が形成されている。挿入領域７５ａと止め領域７５ｂとは、回転溝７５の円周方向に、交互に形成されている。図５及び図６（ａ），（ｂ）に示す如く、挿入領域７５ａは薄肉部６３と同等の厚みがあり、鍔部６４ｂを下から挿入可能である。止め領域７５ｂは下端に内向き段部７５ｃを有し、鍔部６４ｂを直接挿入できないが、ナット５５を回転させたとき、鍔部６４ｂが内向き段部７５ｃの上部空間にはまり込み、回転可能に係止されるようになっている。
【００３０】
そして、ナット５５を、液絡部５７を上部から装着してから、上記小径部７３をその内部に挿入しつつ、その係止部６４を回転溝７５に挿入し、挿入後回転させると、ナット５５は外管５３の下向き段部７４に、一定の角度範囲で回転可能な状態で係合するようになっている。
【００３１】
この電極体５０は複合電極であり、ガラス管５４の下端部はｐＨ感応膜となっておりガスケット５６の下方に露出している。また、ガラス管５４の内部には内部液８１、内部液８１に浸漬された内部電極８２とを備えている。さらに、温度センサ８３が、比較用の内部液５２中に設けられている。この温度センサ８３と、ガラス管５４内の内部電極８２と、比較用の内部電極５１とからの各信号は、電極キャップ８４の内部を通過してリード線８５により外部へと伝達されるようになっている。
【００３２】
本実施形態の電極体によれば、内部液５２と液絡部５７との間は、遮蔽体であるナット５５の薄肉部６４と、外管５３の小径部７３とにより遮られ、透孔６２と７２とが重なった部分においてのみ液絡部５７の内壁に内部液５２が接している。そのため、内部液５２の成分は、この狭い接触面から液絡部５７全体に拡散し、その後、外部の被検液へと拡散して移動する。従って、遮蔽体がない場合よりも内部液５２の成分の消費量を小さくすることができる。さらに、ナット５５を回転させると、図４（ａ）に示す如く透孔６２と透孔７２とが、全面的に重なった状態とすることも、図４（ｂ）に示す如く、一部分のみ重なった状態とすることも可能である。このように、透孔６２と透孔７２の重なった部分の面積を増減させることによって、内部液５２の成分の流出量を増減させることができる。
【００３３】
上記各実施形態では、いずれもｐＨ測定用複合電極としたが、本発明の電極体はｐＨに限られず、各種イオン濃度や酸化還元電位測定用電極として構成してもよい。また、ガラス感応膜やイオン感応膜の如き測定対象に対する感応部や、温度センサー等を一体化して複合電極とするかどうかも任意であり、単なる比較電極として構成してもよい。
【００３４】
また、第２の実施形態では、遮蔽体によって遮蔽される面積を変更可能な構成として、液絡部と内部電極との間を部分的に遮蔽可能な複数の遮蔽体を重ねた構成を採用したが、熱膨張によって面積の変化する材質からなる遮蔽体を用いて高温になるほど遮蔽される面積を大きくする構成や、弾性体からなる遮蔽体に被検液の圧力を伝達し、被検液の圧力が高いほど遮蔽体を収縮させる構成等種々の構成が採用できる。
【００３５】
【実施例】
第１の実施例として、第１の実施形態の構成からなるｐＨ複合電極を製作した。液絡部７は、粒径１７５〜２９５μｍのＫＣｌ粉末を２６％混合して作成したＰＴＦＥ樹脂で作成し、その形状は、内径１６．１ｍｍ、外径２０ｍｍ、長さ７ｍｍとした。また、内部液としては、３モルのＫＣｌ溶液に増粘材としてＨＥＣを１０％添加したもの１０ｍＬを充填した。透孔１２は、直径５ｍｍのものを４カ所に設けた。これら透孔１２の面積の合計７８．５ｍｍ２は、液絡部７の内側面積３５４ｍｍ２の約２２％にあたる。すなわち、内部液３が液絡部７の内壁に接触する面積を遮蔽体である薄肉部１３により、約２２％に削減したことになる。
【００３６】
本実施例の電極体を高温（８０℃）のリン酸塩ｐＨ緩衝液に連続漬浸する試験を行ったところ、６ヶ月を経過した頃から、比較電極電位の変動が始まった。これは、約６ヶ月程度で、内部液のＫＣｌ濃度が不足してきたことを示すものである。
【００３７】
そこで、第２の実施例として、透孔１２を、直径３ｍｍのものを６カ所に設けるように変更し、他は上記第１の実施例と同一条件の電極体を製作した。この電極体の場合、透孔１２の面積の合計は４２．４ｍｍ２で、液絡部７の内側面積３５４ｍｍ２の約１２％にあたる。すなわち、内部液３が液絡部７の内壁に接触する面積を遮蔽体である薄肉部１３により、約１２％に削減したことになる。
【００３８】
第２実施例についても、第１実施例と同一条件の高温連続試験を行った。その結果、１２ヶ月以上連続的に測定をしても、内部液成分の不足による比較電極電位の変動や、液絡部の目詰まり等の問題は発生せず、安定した測定が継続できた。なお、上記のような高温条件ではなく、常温付近の測定に用いた場合には、より長期間の継続使用が可能となることは勿論である。
【００３９】
本発明に係る電極体によれば、環状の液絡部の面積を大きくすることができる。そのため、孔の分布を完全に均質にし難い材質の液絡部であっても、面積を大きくすることにより部分的な片寄りが平均化され、全体としては、所望の気孔率の液絡部とすることができる。さらに、環状の液絡部と内部液との間をリング状の遮蔽体によって遮蔽される面積を変更可能とした場合には、環状の液絡部が被検液に接する面積を充分に大きく保ちつつ、細かい流出量の制御が可能となる。また、内部液が増粘材を添加されたものであれば、温度変化に伴う流出量変動を抑えることができる。
【００４０】
このように、内部液成分の流出量を適切に制御できるので、安定した比較電極電位を得ることができる範囲で、内部液の成分の流出量（消粍量）を最小限のものとすることができる。そのため、内部液の補充なしに長期間の使用が可能であると共に、被検液に対する内部液の過剰な混入を防止できる比較電極や複合電極を提供できるものである。
【００４１】
また、液絡部が被検液に接する面積が大きいことから、被検液による汚れ等によって部分的に目詰まりが生じても、外側全体までの目詰まり状態には至りにくく、汚れ等に強く長期間安定した比較電極電位を得られる比較電極や複合電極を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施形態の断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態の要部分解斜視図である。
【図３】本発明に係る第１の実施形態に用いる測定電極チップの断面図である。
【図４】本発明に係る第２の実施形態の断面図である。
【図５】本発明に係る第２の実施形態の要部分解斜視図である。
【図６】本発明に係る第２の実施形態における外管５３における回転溝７５付近の部分断面図であり、（ａ）は図４と同一の切断面で切断した右部分断面図、（ｂ）は図４の切断面を軸方向に９０度回転させた面で切断した右部分断面図である。
【符号の説明】
１            電極体
２            内部電極
３            内部液
４            外管
５            内管
６            ナット
７            液絡部
１２          透孔
２０          測定電極チップ
３０          温度センサ
【図１】
0004234856.tif 000002
【図２】
0004234856.tif 000003
【図３】
0004234856.tif 000004
【図４】
0004234856.tif 000005
【図５】
0004234856.tif 000006
【図６】
0004234856.tif 000007