【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が下記一般式（１）に示す無機塩及び下記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物を溶質とし、
下記一般式（３）に示すグリコールエーテル及び／または下記一般式（４）に示す５員環環状エステルを溶媒とする電解液からなることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。
【化７】
2012028298.tif 000001
（１）
式（１）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化８】
2012028298.tif 000002
（２）
式中、Ｒ21，Ｒ22は水素または炭素数１乃至８のアルキル基、芳香族基である。
【化９】
2012028298.tif 000003
（３）
式（３）において、Ｒ31，Ｒ32は水素または炭素原子数１乃至８のアルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数である。
【化１０】
2012028298.tif 000004
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が前記一般式（１）に示す無機塩と下記一般式（５）に示すイミダゾリウム塩と前記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物とを溶質とし、
前記一般式（３）に示すグリコールエーテル及び／または前記一般式（４）に示す５員環環状エステルを溶媒とする電解液からなることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化１１】
2012028298.tif 000005
（５）
式（５）において、Ｒ51，Ｒ52，及びＲ53は、水素または炭素数１乃至８のアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
色素増感型太陽電池に用いる電解液は、一般に有機溶媒中に可逆的な酸化還元対と電解質（イオン液体）が溶解している溶液である。
有機溶媒としては、一般に、非プロトン性極性溶媒（例、カーボネート化合物、鎖状エーテル類、多価アルコール類、ラクトン類、二トリル化合物、環状・鎖状スルホン化合物など）がイオン液体溶解性の観点から用いられている。
酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ-／Ｉ３-）系、臭素と臭化物（Ｂｒ-／Ｂｒ３-）系、キノン／ハイドロキノン系、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩、フェロセンとフェリシニウムイオン等の金属錯体などが挙げられている。ただし、エネルギー変換効率の観点から、実際に使用されている酸化還元対は、ヨウ素とヨウ化物（Ｉ-／Ｉ３-）系に限定されている。
代表的な電解質（イオン液体）は、第四級アンモニウム（ピリジニウムイオンやイミダゾリウムイオンのような環状イオンを含む）の塩（対イオンは、一般にヨウ化物イオン）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
色素増感型太陽電池の電解液は、原理的に酸化還元対が必須であるとされている。ヨウ素とヨウ化物（（Ｉ-／Ｉ３-）系以外の酸化還元対を使用する方法では、充分なエネルギー変換効率を得ることが困難である。
特許文献２は、何らかの構成要素が異なる複数の色素増感型太陽電池を組み合わせたモジュールを提案している（請求項１）。構成要素が異なる例は、電解質中のヨウ素濃度の違いが含まれる（請求項６、７）。さらにヨウ素濃度に関する予備実験として、固体状のイミダゾリウム塩と４−ｔ−ブチルピリジンとを併用、あるいは液体イミダゾリウム塩と４−ｔ−ブチルピリジンとを併用して、ヨウ素濃度０．０１〜０．０５Ｍの範囲で変化させた例が報告されている（段落番号００３９〜００５０）。実施例においては、ヨウ素濃度の低い方の太陽電池では０．０２Ｍまたは０．０３Ｍとのヨウ素濃度、ヨウ素濃度の高い方の太陽電池では０．０５Ｍとのヨウ素濃度が採用されている（段落番号００５７の表１）。その報告によると、ヨウ素を全く添加しないと、太陽電池として機能しないこと。ヨウ素添加量は０．０４Ｍ乃至０．２Ｍが必要である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このように、色素増感型太陽電池において、充分に高いエネルギー変換効率を得ようとすると、電解液にヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ３-）系を併用することが原理的に必須であり、従来は、ヨウ素とヨウ化物、さらにイミダゾリウム等のイオン液体を併用していた。しかし、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる酸化還元対（Ｉ-／Ｉ３-）系を使用すると、電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）の形成により着色され、光エネルギー変換効率が低下する。また、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進むことが問題となっている。
本願発明は、このような事情のもとに、電解液へヨウ素とイオン液体を添加しなくても、高いエネルギー変換効率が得られ、かつ電池の劣化を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
＜１＞  導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、
前記電解液層が下記一般式（１）に示す無機塩及び下記一般式（２）に示すベンゾイミダゾール化合物を溶質とし、
下記一般式（３）に示すグリコールエーテル及び／または下記一般式（４）に示す５員環環状エステルを溶媒とする電解液からなることを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子である。
【化１】
2012028298.tif 000006
（１）
式（１）において、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。
【化２】
2012028298.tif 000007
（２）
式（２）において、Ｒ21，Ｒ22は水素または炭素数１乃至８のアルキル基、芳香族基である。
【化３】
2012028298.tif 000008
（３）
式（３）において、Ｒ31，Ｒ32は水素または炭素原子数１乃至８のアルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数である。
【化４】
2012028298.tif 000009
（４）
式（４）において、Ｒ41，Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（Ｃ）酸化還元対
本願発明の電解液では、三ヨウ素化物イオン（Ｉ３-）濃度が０ｍｏｌ／Ｌ（イオン液体中の不純物として混入する場合を除き、含まれないことを意味する。）であることが、耐久性の観点から好ましい。ただし、０．０５ｍｏｌ／Ｌ（電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３-）の形成により着色され、光エネルギー変換効率が低下せず、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進みにくい濃度）以下まで添加してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本願発明の電解液では、電解液中の微量ヨウ素化合物イオン（Ｉ３-）を除去するため、電解液中に還元剤を微量添加してもよい。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の無機化合物、アスコルビン酸、ハイドロキノン、フェニドン、硫酸パラメチルアミノフェノール等の有機化合物がある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
[２]色素増感型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順で有する積層構造からなる。
本願発明において、電解液層２は、グリコールエーテルとγ―ブチロラクトンのいずれかまたは双方を含む溶媒中に、無機塩及びベンゾイミダゾール化合物が溶解している電解液からなる。本願発明の電解液組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ3-）や五ヨウ化物イオン（Ｉ5-）は必要がなく。添加するとしても、その量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができ、ヨウ素会合体による着色、ヨウ素の酸化腐食反応による電池の劣化進行を抑えることができる。また、光エネルギー変換効率も低下しない。
光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１５により増感された半導体粒子１４からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔質半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。
対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が最も好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5などである。下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４０、６４３‐６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５〜１００ｎｍである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
１         光電極層
１１       透明基板
１２       透明電極層
１４       半導体粒子
１５       増感色素
２         電解液層
３         対向電極層
３１       透明基板
３２       透明導電層
４１       光電極層側の入射光
４２       対向電極側の入射光
５         電流