(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のポリエステル組成物が積層されてなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面の表層に平均粒径０．０１〜５．０μｍの不活性粒子を８０ｐｐｍ以下含有し、かつ積層ポリエステルフィルム全体の不活性粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であり、さらに積層ポリエステルフィルムのヘーズが１．０％以下であることを特徴とする極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フォトレジスト層が形成される表面（２ｂ）とは反対面の表層（２ａ）に帯電防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記帯電防止剤を含有する層（２ａ）中の帯電防止剤の含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項２記載の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極細線フォトレジスト用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、透明性および滑り性に優れ、解像度、および表面や端部のパターン形成性に優れるフォトレジスト層を形成可能な、極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷配線回路基板の製造などにおいて使用されているフォトレジストフィルムは、通常、図２（ａ）に示されるような支持体［１］／フォトレジスト層［４］／保護層［５］より形成される積層構造体［１０］である。フォトレジストフィルムにおける支持体としては、機械的性質、光学的性質、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、平面性などに優れたポリエステルフィルムが従来から広く使用されている。フォトレジスト層は感光性樹脂よりなり、保護層としてはポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムが用いられている。
【０００３】
フォトレジスト層がネガ型感光性樹脂からなるフォトレジストフィルム［図２（ａ）］を用いた印刷配線回路基板の製造法としては、一般に下記のような方法が用いられている［図２（ｂ）〜（ｇ）］。
▲１▼保護層５を剥離したフォトレジストフィルム１０’を、一般に銅製の導電性基材層６と基材７からなる基板１１に、露出したフォトレジスト層４と導電性基材層６が接するように密着させる。［図２（ｂ）］
▲２▼フォトレジストフィルム１０’の支持体１側に、所望の回路の反転像（ネガ像）であるマスク層９が印刷されたガラス板８を密着させる。［図２（ｃ）］
▲３▼ガラス板８側から光を照射することにより、マスク層９のない部分が光照射（露光）され、フォトレジストフィルム１０’のフォトレジスト層に硬化部分４’’が生じる（４’は未露光による未硬化部分）。［図２（ｄ）］
▲４▼ガラス板８と支持体１を除去し、フォトレジスト層の未硬化部分４’を適当な溶剤を用いて除去する。［図２（ｅ）］
▲５▼さらに酸等を用いてエッチングを行うことによりフォトレジスト層の未硬化部分４’が除去されて露出した部分の導電性基材層６が除去され、フォトレジスト層の硬化部分４’’により保護された部分に所望の回路６’が形成される。［図２（ｆ）］
▲６▼しかる後、フォトレジスト層の硬化部分４’’を適当な方法で除去すれば、基材７上に導電性の回路６’が形成された印刷配線回路基板が得られる。［図２（ｇ）］
【０００４】
最近は、印刷配線回路基板の回路が極めて複雑になり、配線が細く、その間隔も狭くなってきており、回路パターン形成の高度な再現性、解像度が要求されるようになっている。フォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層を露光する場合、前述の通り、光は支持体を通ることになる。従って、支持体の透明性が低いとフォトレジスト層が十分に露光されなかったり、また光の散乱により解像度が悪化するなどの問題が生ずる。このため支持体として用いられるポリエステルフィルムは透明性が高く、フィルムのヘーズが低いことが必要となってきた。
【０００５】
一方、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にフォトレジスト層を形成してフォトレジストフィルムを製造する際の取り扱い性を良好にするため、あるいはフォトレジストフィルム自身の取り扱い性を良好とするために、適度な滑り性を有することが必要である。また、上記図２に示されるような印刷配線回路基板の製造時に、支持体と回路パターンの形成されたガラス板との間に気泡が入って回路パターンの再現性を損ねる等の問題を防止するために、空気抜け性も要求される。
【０００６】
そのため、従来は、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、表面に微細な突起を形成する方法が用いられている。しかしながら、ポリエステルフィルムへの粒子配合による突起形成を行うことにより、滑り性や空気抜け性などのハンドリング性は改良されるものの、フィルムの透明性は低下することになり、透明性と、滑り性や空気抜け性などのハンドリング性とを同時に満足させた、極細線フォトレジストフィルムの支持体として好適なポリエステルフィルムを得る方法はいまだ見いだされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、滑り性、空気抜け性を同時に満足し、表面や端部のパターン形成性に優れるフォトレジスト層を形成させることが可能な支持体として使用される極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムが上記特性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記の課題を解決することができた極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムとは、下記の通りである。
【０００９】
１．少なくとも２種類のポリエステル組成物が積層されてなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、前記積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面の表層に平均粒径０．０１〜５．０μｍの不活性粒子を８０ｐｐｍ以下含有し、かつ積層ポリエステルフィルム全体の不活性粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であり、さらに積層ポリエステルフィルムのヘーズが１．０％以下であることを特徴とする極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
２．フォトレジスト層が形成される表面（２ｂ）とは反対面の表層（２ａ）に帯電防止剤を含有することを特徴とする前記１記載の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
３．前記帯電防止剤を含有する層（２ａ）中の帯電防止剤の含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする前記２記載の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム（以下、積層ポリエステルフィルムと略することもある。）は、フォトレジストフィルムの支持体として用いられるものであって、図１（ａ）で示されるＡ［２ａ］／Ｃ［２ｂ］の２種２層の積層構成、図１（ｂ）で示されるＡ［２ａ］／Ｂ［３］／Ｃ［２ｂ］の３種３層の積層構成などが挙げられる。上記積層構成において、フォトレジスト層はＣ［２ｂ］の表面に形成される。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、およびそれらの共重合体などのポリエステルから主としてなるポリエステル系樹脂が挙げられる。これらのなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族線状ポリエステルが好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムは、上記のポリエステル系樹脂の１種からでも２種以上を混合して形成されていてもよい。
【００１２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、共押出し法などの通常一般に使用される方法を用いることができる。二軸配向方法についても、特に限定されず、通常一般に使用される逐次二軸延伸方法や同時二軸延伸方法等を用いることができる。
【００１３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されず、使用する材料、所望の物性等に応じて適宜設定される。
【００１４】
本発明の積層ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子としては、本発明の作用を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。中でも、凝集体シリカ粒子、破砕型シリカ、ガラスフィラーなどが樹脂層のベースとして好適なポリエステル樹脂と屈折率が比較的近く、高い透明性が得やすいため最も好適である。同じシリカでも、球状シリカ粒子はフィルム延伸時に粒子の周囲にボイドが発生し、フィルムの透明性を悪化させるため好ましくない。
【００１５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも片面に平均粒径０．０１〜５．０μｍの不活性粒子が８０ｐｐｍ以下含有され、かつ積層ポリエステルフィルム全体の不活性粒子の含有量が８０ｐｐｍ以下であることが必要である。積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、平均粒径０．０１〜５．０μｍの不活性粒子が８０ｐｐｍ以下含有されていない場合、フィルム表面が平滑になりすぎ、滑り性が悪化する。そのため、フィルム製造工程や後加工のフォトレジストフィルム製造工程で取扱いが極めて不良となる。また、積層ポリエステルフィルム全体の不活性粒子の含有量が８０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルフィルム全体の透明性が低下する。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層の解像度や露光に対する感度の低下を生じる。
【００１６】
また、本発明の積層ポリエステルフィルム中に含有させる不活性粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍである必要があり、０．０５〜３．０μｍが好ましい。特に好ましくは、０．１〜２．０μｍである。フィルム中に含有される不活性粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、本発明の積層ポリエステルフィルムの滑り性が低下し、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性が低下する。一方、不活性粒子の平均粒径が５．０μｍを超える場合は、本発明の積層ポリエステルフィルムの透明性が低下し、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムにおいてフォトレジスト層の解像度や露光に対する感度の低下を生じる。
【００１７】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、フォトレジスト層を形成する表面（２ｂ）とは反対面の層（２ａ）に帯電防止剤を含有させることが好ましい。前記層に帯電防止剤を含有させることにより、本発明の積層ポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性、ゴミや異物の付着の防止や、本発明の積層ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性を向上させることができる。
【００１８】
上記帯電防止剤は押出し機中でフォトレジスト形成層とは反対側の表層のポリエステルに練りこまれる。帯電防止効果に優れる帯電防止剤として、好ましくは、スルホン酸金属塩基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、このような化合物として、例えば、ラウリルジフェニルエーテルジスルホネート、ジラウリルジフェニルエーテルジスルホネート、ステアリルジフェニルエーテルジスルホネート、ジステアリルジフェニルエーテルジスルホネート、ジフェニルジフェニルエーテルジスルホネート等が挙げられる。
【００１９】
上記帯電防止剤含有層における帯電防止剤の含有量は、該層のポリエステルに対し、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜１５重量％である。帯電防止剤の含有量が２０重量％を超えると、本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるヘーズが高くなり、また、ブロッキングなどの、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明のポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性が低下する。一方、帯電防止剤の含有量が１重量％未満では帯電防止剤配合の効果が少なくなる。
【００２０】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定）が１．０％以下である必要がある。ヘーズが１．０％を超えると、積層ポリエステルフィルム全体の透明性が低下するため、本発明の積層ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト層の解像度や露光に対する感度の低下を生じる。
【００２１】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、易滑性を維持しながらヘーズが１．０％以下となるような高透明性を両立させるための手段として、３層の積層構成の場合、フィルム表層にのみポリエステルと屈折率が近くかつ比較的粒径の大きな特定の不活性粒子を極少量含有させ、中間層には実質不活性粒子を含有させないことが好ましい。この際、各表層の厚みは中間層の厚みの１／２以下でかつ０．１〜５μｍとなるよう積層することが好ましい。
【００２２】
また、２層の積層構成の場合、易滑性を維持しながらヘーズが１．０％以下となるような高透明性を両立させるためには、片面の層（２ａ）の厚みを他面の層（２ｂ）の厚みの１／２以下にしかつ０．１〜５μｍとなるよう積層し、さらに（２ａ）層中の不活性粒子の含有量を（２ｂ）層と比べ１／２以下にすることが好ましい。この際、帯電防止剤は（２ａ）層に含有させ、かつフォトレジスト層は（２ｂ）層側に設けることが好ましい。これは、フォトレジスト層を設けた場合、フィルム表面の凹凸がフォトレジスト層で埋められ、フィルム両面が平滑化することによる取扱い性不良を防止するためである。
【００２３】
【実施例】
以下に、試験例および実施例を用いて本発明の効果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００２４】
（評価方法）
以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
（１）ヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色（株）製）を用い、積層ポリエステルフィルムのヘーズ（％）を測定した。
【００２５】
（２）表面粗さ
積層ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ及びＲｔ）を、２次元表面粗さ計（小坂研究所（株）製）を用い、フィルム両面について測定した。
【００２６】
（３）帯電防止性（表面固有抵抗値）
積層ポリエステルフィルム表面の帯電防止性を、表面固有抵抗器（表面固有抵抗計、三菱油化（株）製）を使用し、印加電圧５００Ｖ、温度２３℃、湿度４０％ＲＨの環境条件下で、フィルム両面について各々表面固有抵抗値を測定した。
【００２７】
（４）フォトレジストフィルムの取り扱い性１
実施例１〜４、参考例１、比較例１〜３の積層ポリエステルフィルムを支持体として、帯電防止剤含有層（２ａ）とは反対側の面（２ｂ）にネガ型感光性樹脂からなるフォトレジスト層をコーティング法により形成し、フォトレジストフィルムを作成した（サンプル１〜８）。該フォトレジストフィルムについて、製造時の取り扱い性として滑り性を下記の基準に基づいて評価した。
○：適正な滑り性を有し、取り扱い性が良好。
×：適正な滑り性がないため、取り扱い性が劣る。
【００２８】
（５）フォトレジストフィルムの取り扱い性２
上記評価（４）で作成したサンプル１〜８のフォトレジストフィルムについて、製造時の取り扱い性として帯電の発生の有無に基づいて評価した。
○：帯電が生じず、取り扱い性が良好。
×：帯電が生じ、取り扱い性が劣る。
【００２９】
（６）フォトレジストフィルムにおけるフォトレジスト層の解像度
上記評価（４）で作成したフォトレジストフィルム（サンプル１〜７）について、図２の方法と同様にして印刷配線回路基板を製造し、フォトレジスト層の解像度を下記の基準に基づいて目視で判断した。
◎：解像度が非常に高く、高度の極細線の回路が得られる。
○：解像度が高く、極細線の回路が得られる。
×：解像度が劣り、極細線の回路が得られない。
【００３０】
（７）フォトレジストフィルムにおけるフォトレジスト層の密着性
上記評価（４）で作成したフォトレジストフィルム（サンプル１〜８）について、試験例（６）と同様に印刷配線回路基板を製造し、フォトレジスト層の支持体に対する密着性を下記の基準に基づいて目視で判断した。
○：レジスト極細線を接近して形成出来る。
×：レジスト極細線を接近して形成出来ない。
【００３１】
（８）フォトレジストフィルムにおけるフォトレジスト層の表面フラット性
上記評価（４）で作成したフォトレジストフィルム（サンプル１〜８）について、試験例（６）と同様に印刷配線回路基板を製造し、フォトレジスト層の表面フラット性を支持体（本発明の積層ポリエステルフィルム）を剥がしたときのフォトレジスト層表面において、欠陥凹部の有無を下記の基準に基づいて目視判定することにより評価した。
○：フォトレジスト層表面の欠陥凹部が無い。
×：フォトレジスト層表面の欠陥凹部が有る。
【００３２】
（実施例１〜４、実施例５、比較例１〜３）特定の平均粒径を有するシリカ粒子をそれぞれ表１に示される配合割合で各層に含有する３種類のポリエチレンテレフタレート（以後、ＰＥＴと略す）Ａ、Ｂ及びＣを常法に従って各々乾燥した。２層の積層構成の場合、共押出し法でＰＥＴ−Ａ及びＣの２種を溶融押出し、冷却固化してＡ（２ａ）層／Ｃ（２ｂ）層からなる未延伸積層フィルムを得た。また、３層の積層構成の場合、共押出し法でＰＥＴ−Ａ、Ｂ、Ｃの３種を溶融押出し、冷却固化してＡ（２ａ）層／Ｂ（３）層／Ｃ（２ｂ）層からなる未延伸積層フィルムを得た。該未延伸積層フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。次いで、テンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸した後、更に２００〜２１０℃で熱固定して、厚さ１６μｍの二軸延伸された積層ポリエステルフィルムを得た。
【００３３】
実施例１〜４、実施例５、比較例１〜３の積層ポリエステルフィルムの条件を表１に、結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
0004378579.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004378579.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムは、優れた透明性、滑り性、さらには好ましくは帯電防止性を有し、極細線フォトレジストフィルム用の支持体として好適である。本発明の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルムは、フォトレジスト層の解像度、表面や端部のパターン形成性、また、フォトレジスト層の密着性にも優れ、さらにはブロッキングなどの、本発明の極細線用フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを支持体として用いてフォトレジストフィルムを製造する際の取扱性や、本発明の極細線用フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムを支持体として用いたフォトレジストフィルム自身の取扱性に優れるため、工業用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルムの構成を示す断面図である。図１（ａ）はＡ（２ａ）層／Ｃ（２ｂ）層からなる２層積層構成からなる積層ポリエステルフィルムの断面図であり、図１（ｂ）はＡ（２ａ）層／Ｂ（３）層／Ｃ（２ｂ）層からなる３層積層構成からなる積層ポリエステルフィルムの断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｇ）は、フォトレジストフィルムの構成及び該フォトレジストフィルムを用いた印刷配線回路基板の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
１  支持体（本発明の極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム）
２ａ  二軸配向ポリエステルフィルム（Ａ）
２ｂ  二軸配向ポリエステルフィルム（Ｃ）
３    二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）
４  フォトレジスト層
５  保護層
６  導電性基材層
７  基材
８  ガラス板
９  マスク層
１０  フォトレジストフィルム
１１  基板
【図１】
0004378579.tif 000004
【図２】
0004378579.tif 000005