(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系触媒担体に担持された白金族触媒と芳香族系塩素化合物とを含む反応系に、還元性物質の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とする芳香族系塩素化合物の脱塩素化方法。
【請求項２】
前記触媒担体が活性炭である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ダイオキシンなどの芳香族系塩素化合物を脱塩素化する方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシンと総称されるポリ塩化ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）などの芳香族系塩素化合物が、産廃、都市ゴミ又はプラスチックの焼却、紙の塩素漂白、農薬の生成などの様々な過程で発生している。これら芳香族系塩素化合物は、人体を含む生体に極めて有害であり、しかも環境中で分解されにくい。特に2,3,7,8-四塩化ジベンゾダイオキシン（ＴＣＤＤ）は、青酸カリの１万倍の急性毒性を示し、発ガン性や催奇形性を高めたり、免疫異常を起こさせることが知られている。
【０００３】
従って、焼却施設においては、９００℃以上の炉温で運転してダイオキシンの発生を抑える必要があるが、そのような高温での連続運転は、炉を早く劣化させるし、人口の少ない自治体や中小企業は、そのような処理能力を有する施設を備えていないところが多い。そこで、焼却灰にマイクロ波を照射して４００〜６００℃という低温で加熱することにより有害有機塩素化合物を分解する方法（特開平４−２８４８８５号）などの種々の脱塩素化技術あるいは無毒化技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平４−２８４８８５号に記載の実施例では、分解によって生成するはずのベンゼンが確認されておらず、現実には分解ではなく単に揮発しているにすぎない可能性が高い。従って、その他に提案されている技術も含めて実用上可能な脱塩素化技術あるいは無毒化技術は未だ存在しないのが現状である。
それ故、この発明の目的は、芳香族系塩素化合物を脱塩素化して無毒化する実用上可能な方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その目的を達成するために、この発明の芳香族系塩素化合物の脱塩素化方法は、
炭素系触媒担体に担持された白金族触媒と芳香族系塩素化合物とを含む反応系に、水素などの還元性物質の存在下でマイクロ波を照射することを特徴とする。
【０００６】
この発明の方法によれば、通常の加熱による還元反応よりも格段に速い速度で芳香族系塩素化合物が分解する。その機構は定かでないが、触媒担体中の炭素が、それにマイクロ波を照射すると、渦電流を発生させて極めて高い温度になる。従って、その表面に付着している白金族触媒が活性化され芳香族系塩素化合物の分解を促進すると考えられる。即ち、マイクロ波照射によれば、反応系が溶液の場合でも局部的且つ短時間的に沸点以上に昇温させることができるので、水素が活性化するのである。
【０００７】
前記触媒担体として好ましいのは吸着力及び触媒担持力の大きい活性炭である。又、反応系として好ましい形態は、水溶液である。反応中に生成した塩化水素を溶解するので、白金族触媒の活性を低下させないからである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
触媒担体としては上記活性炭の他に、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、活性炭素繊維、メソカーボンなどでも良い。触媒は、白金に限らず、パラジウムでもよいし、塩化白金酸を炭素粉末とともに加熱して担持された白金でも良い。又、還元性物質としては水素が一般的であるが、アルコールや炭化水素などの他の還元性の物質でもよい。
【０００９】
【実施例】
［実施例１〜比較例７の実験方法］
実施例１から比較例７までの実験は、触媒の種類と加熱手段が還元反応に及ぼす影響について調べたものである。
−実施例１−
白金を5 wt% 担持した８０〜１００メッシュの活性炭（Pt/C：和光純薬製）50 mgを、75 mM パラクロロフェノール水溶液２０mlに懸濁し，水素ガスを吹き込みながら周波数２．４５ＧＨｚ、照射エネルギー６５０ワットのマイクロ波を照射した。反応容器としては還流冷却器の付いた１００mlフラスコを用いた。マイクロ波は一分間の照射と一分間の放置を交互に繰り返した。後述の反応時間はこれらの合計時間である。
【００１０】
−比較例１−
マイクロ波を照射することに代えてオイルバスで加熱した以外は、実施例１と同一条件で反応させた。反応系の温度はおよそ９５℃であった。
−比較例２−
Pt/Cに代えて白金黒（PtB：日本エンゲルハルド製）50 mgを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
−比較例３−
マイクロ波を照射することに代えてオイルバスで加熱した以外は、比較例２と同一条件で反応させた。
【００１１】
−比較例４−
硝酸ニッケルの還元により活性炭（和光純薬製）にニッケルを５ wt%担持させた。このニッケル担持活性炭（Ni/C）50 mgをPt/Cに代えて用いた以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
−比較例５−
マイクロ波を照射することに代えてオイルバスで加熱した以外は、比較例４と同一条件で反応させた。
−比較例６−
Pt/Cに代えてラネーニッケル（RNi：和光純薬製）50 mgを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応させた。
−比較例７−
マイクロ波を照射することに代えてオイルバスで加熱した以外は、比較例６と同一条件で反応させた。
【００１２】
［実施例１〜比較例７の結果］
所定時間反応後の溶液を、ＰＥＧ−２０Ｍをキャピラリーカラムとするガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ）で分析し、パラクロロフェノールの脱塩素化合物への転換率を求めた。分析結果を表１に示す。なお、実施例１及び比較例１については反応開始後４０分までの各時間毎の分析結果を図１に打点した。図中、■及び△は、各々実施例１及び比較例１の未反応パラクロロフェノールの量、●及び○は、各々実施例１及び比較例１で生成したフェノールの量を示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
比較例４及び比較例５を除くいずれの反応系においても生成物はほとんどがフェノールと塩化水素で、GC-MSによる分析からは、その他の塩素を含む化合物の生成は認められなかった。塩化水素が生成していることは、反応時間の経過とともに水溶液のｐＨが低下していることから推測される。
【００１５】
そして、図１にみられるように、Pt/Cを触媒とする反応系ではマイクロ波照射の場合（実施例１）のクロロフェノールの減少速度は、オイルバス加熱の場合（比較例１）の倍近い速度となり、しかも 40 分の反応時間でほぼ完全にクロロフェノールが消失した。従って、従来の加熱方法よりもマイクロ波照射が芳香族系塩素化合物の分解反応に著しく有効であることが明らかである。
【００１６】
又、表１にみられるように、オイルバス加熱の場合、PtB（比較例３）はPt/C（比較例１）と同程度の活性を示すが、マイクロ波照射の場合（比較例２）にはかえって転換率が低下した。Ni/Cではいずれの場合（比較例４及び比較例５）にも還元反応は進行しなかった。一方、RNiを用いた場合、マイクロ波（比較例６）でもオイルバス（比較例７）でもいずれの加熱方法によっても反応は非常に早く進行し、反応時間10分程度でクロロフェノールが消失した。しかし、反応溶液の色が緑色に変化したことから、同時にNi金属がNiイオンへと酸化されたものと認められ、触媒的な反応とはならなかった。従って、マイクロ波照射によって芳香族系塩素化合物を分解する反応に作用する触媒は、炭素含有担体に担持された白金族に限られることが明らかである。
【００１７】
［実施例２〜実施例４］
実施例２〜実施例４は、本発明の脱塩素化方法による反応が如何なる過程を経て進行するかを調べた実験である。
−実施例２−
実施例１で用いたものと同じ50 mg の Pt/C と 100 mg のパラクロロフェノールを吸着させ、水素ガス雰囲気下で実施例１と同一反応容器内で三分間実施例１と同一条件でマイクロ波を照射した。反応終了後、反応溶液をメタノールで洗浄して生成物を抽出した。
【００１８】
転換率は５２％で、GC-MSによる分析結果から、生成物はフェノールが生成物中３７％、残部がシクロヘキサノール、1,1'-オキシビスシクロヘキサン及びその他の未同定水素化物であると認められた。よって、パラクロロフェノールは主にフェノールへと脱塩素化され，さらに還元を受けて芳香族性を失うものと考えられる。
【００１９】
−実施例３−
実施例１で用いたものと同じ50 mg の Pt/C を 還流冷却器付きの１００mlフラスコ中で10 ml モノクロロベンゼン（以下、ＣＢ）と10 ml 水との二相に分離している混合物に懸濁させた。Pt/Cは、実際には二相の界面に凝集していたと思われる。そして、水素ガスを吹き込みながら実施例１と同一条件でオイルバスで加熱し、あるいはマイクロ波を照射した。ＣＢに代えて1,2-ジクロロ-ベンゼン（以下、1,2-ＤＣＢ）及び1,2,4-トリクロロベンゼン（以下、1,2,4-ＴＣＢ）についても各々同様の操作を行った。但し、オイルバスによる加熱については実施例１と異なり、反応時間２０分とし、反応系の温度は９０℃とした。
【００２０】
所定時間反応後の溶液を実施例１と同様にＧＣ−ＭＳで分析し、各クロロベンゼンの脱塩素化反応の反応速度及び生成物の組成を求めた。分析結果を表２に示す。反応速度は、反応時間を１時間に換算したときのPt/C１ｇ当たりの反応量（mmol）とした。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２にみられるように、いずれのクロロベンゼンを基質に用いた場合でもほぼ選択的にベンゼンへと脱塩素化され、反応溶液はクロロベンゼン層と水層とベンゼン層との三層に分離した。そして、反応速度はオイルバスによる加熱に比べてマイクロ波を照射した場合の方がはるかに速かった。また、多クロロ体は塩素一つずつが段階的に脱塩素化されることが判った。
【００２３】
−実施例４−
実施例１で用いたものと同じ200 mg の Pt/C と 0.2 mM のペンタクロロフェノールのエタノール溶液を混ぜ、エバポレーターによりエタノールを除いて乾燥させた後、水素ガスを吹き込みながら10分間マイクロ波を照射した。反応終了後、メタノールで洗浄して生成物を抽出した。
【００２４】
反応の途中経過は不明だが、反応後の溶液のGC-MSによる分析から、シクロヘキサノールとフェノールにエタノール由来のラジカルが付加したものと思われる物質がほぼ１：１の比で生成していた。これらのことから、ペンタクロロフェノールは一旦フェノールまで脱塩素化され、さらに還元を受けて芳香族性を失ったと考えられる。
【００２５】
以上の実施例２〜実施例４の結果から、本発明の脱塩素化方法によれば、芳香族系塩素化合物である限り、その塩素置換量や他の官能基の有無にかかわらず、脱塩素化が優先的に進行してから、還元を受けて芳香族性を失うという過程を経ることがわかる。よって、本発明はダイオキシンの脱塩素化にも適応可能であることがあきらかである。
【００２６】
【発明の効果】
芳香族系塩素化合物を低温且つ短時間で脱塩素化することができるので、ダイオキシンなどの有害塩素化合物を汎用可能な設備で無毒化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  マイクロ波照射又はオイルバス加熱によるパラクロロフェノールの脱塩素化速度を示すグラフである。
【図１】
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