(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004319841.tif 000004
（mは４〜１５の整数、ｎは２以上の整数を示す）で表わされるポリエステルを含む原料を、５０〜１６０℃の温度において、硫酸、スルホン酸、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂およびヘテロポリ酸から選ばれた酸と接触させることによって解重合し、そしてさらに異性化反応させることによる、式（２）：
【化２】
0004319841.tif 000005
（mは４〜１５の整数を示す）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項２】
式（１）で表わされるポリエステルがポリカプロラクトン（ｍ＝５）である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記酸が硫酸である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記酸がハロゲン化アルキルスルホン酸である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
上記酸がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
上記酸が存在する反応系中に式（1）で表されるポリエステルを含む原料を連続的または断続的に供給し、生成した式（２）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンを反応系から留去する請求項１〜５記載のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料やフレーバーとして化粧料や食品、あるいはラッカーおよびワニス等の溶剤への応用展開が図られている５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造法としては、環状ケトンと過酸によるラクトン合成における副生成物で、−O−(CR2)n−CO−（Ｒは水素、又はメチル基）を含む非環状鎖化合物を出発物質に用い、３００℃〜５００℃で無触媒で解重合し、得られたヘキセン酸を強酸により閉環させる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では一旦ヘキセン酸を単離後、さらに閉環反応を行うため操作が２段階となり煩雑である。なお、強酸により閉環させる温度は開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３，９３５，２３５号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便に高収率で安価に５−アルキル−γ−ブチロラクトンを製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル原料から、特定の酸を用いて低温一段階でかつ比較的高収率で５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができることを見出した。
すなわち本発明は、式（１）：
【０００６】
【化３】
0004319841.tif 000002
【０００７】
（ｍは４〜１５の整数、ｎは２以上の整数を示す）で表わされるポリエステルを含む原料を、３００℃未満で硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂およびヘテロポリ酸類から選ばれた酸と接触させることによって解重合し、そしてさらに異性化反応させることを特徴とする、式（２）：
【０００８】
【化４】
0004319841.tif 000003
【０００９】
（ｍは４〜１５の整数を示す）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（１）で表されるポリエステルとしては、式（１）においてｍが４〜１５のラクトンが好ましく、更に好ましくはｍ＝４〜５、特に好ましくはｍ＝５のラクトンが使用される。具体的には、ポリバレロラクトン（ｍ＝４）及びポリカプロラクトン（ｍ＝５）等が好ましく、特にポリカプロラクトンが好ましい。これらは、ポリ鎖状エステルであっても、大環状エステルであってもよいが、特に鎖状のポリエステルが好ましい。
【００１１】
式（１）で表されるポリエステルの重合度（ｎ）は、ｎ＝２以上であれば特に制限はないが、ｎ＝２〜１００００、更にｎ＝５〜２０００、特にｎ＝１０〜１０００が好ましい。ｎが１００００以内であると溶融あるいは溶解したときの粘度がそれ程高くならず、扱いやすい。
【００１２】
異性化反応に用いられる酸としては、硫酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のスルホン酸類；ダイヤイオン（商標名、三菱化学製）、Ｎａｆｉｏｎ（商標名、ＤｕＰｏｎｔ製）等のスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸等のヘテロポリ酸類が挙げられる。好ましい酸は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸類、メタンスルホン酸、およびヘテロポリ酸類である。価格と収率という面から硫酸が好ましく、収率と低使用量の観点からは、ヘテロポリ酸類及びパーフルオロアルキルスルホン酸類がより好ましく、特にトリフルオロメタンスルホン酸がもっと好ましい。
【００１３】
硫酸またはスルホン酸類は水を含有していても良く、特に硫酸を用いる場合、硫酸の濃度は５０〜９８％が好ましく、７０〜９０％が更に好ましい。５０％以上であれば反応が比較的速く、収率がよい。
【００１４】
用いる酸の量は、酸の種類にもよるが、通常、式（１）で表されるポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で０．００１〜２００モル％の範囲内で使用される。ここで「モノマー換算」とは、式（１）の化合物の繰り返し単位、即ち式（１）でｎ＝１の化合物、を基準に換算することを意味する。例えば、ハロゲン化アルキルスルホン酸類の場合は、用いる酸の量は、式（１）で表されるポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で０．００５〜１０モル％が好ましく、特に０．０１〜２モル％がより好ましい。また、ヘテロポリ酸類の場合は、該ポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で０．００１〜３モル％が好ましく、０．００５〜０．５モル％がより好ましい。その他のスルホン酸類、硫酸、及びスルホン酸残基を持つイオン交換樹脂等の場合は、該ポリエステルを含む原料に対し、モノマー換算で２０〜２００モル％が好ましく、３０〜１２０モル％がより好ましい。０．００１モル％以上では収率がよく、２００モル％以下であれば、生産性が低下しない。
【００１５】
式（１）で表されるポリエステルを含む原料と酸との接触方法は、該ポリエステルを含む原料中に硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸類等の酸を添加しながら行ってもよいし、逆に硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸類に該ポリエステルを添加してもよい。また、両者を少量ずつ添加しながら接触させても良い。
【００１６】
反応は、式（１）で表されるポリエステルを含む原料と、強酸の中で硫酸、スルホン酸類、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸類を３００℃未満、好ましくは０℃〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２５０℃で接触させ、場合によってはさらに、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは１００〜２００℃で熟成を行うことにより達成できる。反応温度が０℃以上であれば反応が遅くならず、３００℃以下であれば用いる酸が分解しないため、ともに収率の低下を招かない。
【００１７】
反応時間は、ポリエステルの種類や酸の種類によっても異なるが、通常１〜１００時間であり、ポリカプロラクトン（ｍ＝５）の場合は１〜２０時間程度である。
【００１８】
反応系は任意に水、あるいは反応に不活性な有機溶媒等を含んでもよい。
反応後、慣用の中和、分層、蒸留により目的とする式（２）で表される５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
【００１９】
またポリエステルを連続的または断続的に反応系に供給し、生成する５−アルキル−γ−ブチロラクトンを反応系から留去することにより、効率的に反応分離を行い、副反応を抑制し、高純度の５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。
この場合には留去された５−アルキル−γ−ブチロラクトンと同量のポリエステルを反応系に供給することにより、反応系内の酸濃度を一定に保ち、安定な反応を行わせることが望ましい。
反応時の圧力は特に限定されないが、反応によって生成した５−アルキル−γ−ブチロラクトンを速やかに留出させる為、減圧下で行うことが望ましい。
この際に使用する酸としては、５−アルキル−γ−ブチロラクトンと一緒に留去されずに反応系内に留まる酸が好ましく、スルホン酸残基を持つイオン交換樹脂やヘテロポリ酸が好適に用いられる。
またこの場合には水や低沸点の有機溶媒は５−アルキル−γ−ブチロラクトンと一緒に留出してしまい、後工程での分離が必要となるので、含まない方が望ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
フラスコにポリカプロラクトン(Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号４４，０７５−２、数平均分子量１００００)を２２．８ｇ（モノマー換算で０．２ｍｏｌ）入れ、１２０℃に加熱しポリカプロラクトンを融解した。そこへ８０％硫酸水溶液２４．５２ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた。硫酸添加後、１２０℃で７時間熟成した。得られた反応混合物をＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７４％、純度は３６％であった。なお、本実施例及び以下の実施例において、純度は反応生成物中の５−アルキル−γ−ブチロラクトン含有率を百分率で表し、収率は生成した５−アルキル−γ−ブチロラクトンの重量を、反応に使用したポリエステルを含む原料中のポリエステルの重量で除した値を百分率で表したものである。
【００２１】
実施例２
フラスコにポリカプロラクトン(ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量２３００)を３０．０ｇ（モノマー換算０．２６ｍｏｌ）入れ、１２０℃に加熱しポリカプロラクトンを融解した。そこへ８０％硫酸水溶液３１．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加えた。硫酸添加後、１２０℃で７時間熟成した。得られた反応混合物を1Ｈ ＮＭＲにより内標定量した結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７６％、純度は３７％であった。
【００２２】
実施例３
用いる酸をメタンスルホン酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７１％、純度は３７％であった。
【００２３】
実施例４
トリフルオロメタンスルホン酸を０．２３ｇ（ポリカプロラクトン原料のモノマー換算に対して０．７５モル％）用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７９％、純度は７８％であった。
【００２４】
実施例５
リンタングステン酸（日本無機化学工業（株）製、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝約３０、分子量約３４２１）を０．２３ｇ（ポリカプロラクトン原料のモノマー換算に対して０．０３モル％）用い、反応温度を１６０℃にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７０％、純度は６９％であった。
【００２５】
実施例６
フラスコにポリカプロラクトン(Ａｌｄｒｉｃｈ製、カタログ番号４４，０７５−２、数平均分子量１００００)を５０．０ｇ入れ、１５０℃に加熱しポリカプロラクトンを融解した。そこへリンタングステン酸５．０ｇ加えた。リンタングステン酸添加後、フラスコ内を４kPaに減圧し、生成する５−エチル−γ−ブチロラクトンを含む混合物を留去し、留出してきた量に応じてフラスコ内の重量が一定になるようにポリカプロラクトンを滴下した。２１．５時間をかけて、５−エチル−γ−ブチロラクトンを含有する留出物１９９．１gを得た。平均滞留時間は５．９時間であった。留出物の５−エチル−γ−ブチロラクトンの収率は７４％、純度は９２％であった。
【００２６】
比較例１
用いる酸をヨウ化水素酸にした以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、５−エチル−γ−ブチロラクトンは得られなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によると、低温一段階で、かつ比較的高収率で、５−アルキル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。