(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線励起により長残光及び輝尽発光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分がモル％表示で、
Ａｌ２Ｏ３            ２０〜４５％
ＣａＯ                 ４５〜７０％
Ｔｂ２Ｏ３      ０．０１〜  ５％
ＭｇＯ                   ０〜２０％
ＢａＯ                    ０〜２０％
ＳｉＯ２            ０〜１０％
Ｌｎ２Ｏ３              ０〜 ８％（但しＬｎは、Ｙｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）
からなることを特徴とする長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。
【請求項２】
還元性雰囲気中でガラス形成原料を溶融することを特徴とする長残光及び輝尽発光を呈する請求項１に記載の酸化物ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を示すので、赤外線レーザーの確認や光軸調整に使用でき、γ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生ができる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光体は従来から実用化されている。例えば、蓄光体としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+等が実用化されている。また、輝尽蛍光体としてはＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+等がすでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
一方、輝尽蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特開平９−２２１３３６号公報に開示されたものがある。また、特願平９−３４６３６２号明細書にはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラス、特願平１０−８８６７４号明細書にはＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラス及び特願平１０−１３０３４４号明細書にはＧｅＯ2 −ＺｎＯ−Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系の蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されている。
【０００３】
従来からよく知られている粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布する必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されるため鮮明な画像を得ることができない。そのため、光散乱の少ない透明な蓄光材料の出現が期待されている。このようなことから、いくつかの蓄光性ガラス材料が開発され、特開平９−２２１３３６号公報に記載されているＣｅ3+やＥｕ2+を含む輝尽発光ガラス、また、特願平９−３４６３６２号明細書に記載されているＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系の長残光性ガラスがそれぞれ提案されている。
【０００４】
一般に励起状態の希土類イオンは、約１秒以内に発光してエネルギーを失ってしまう。特願平９−３４６３６２号明細書にあるＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスは、亜鉛を多量に含む酸化物ガラスで、γ線、Ｘ線、紫外線のような放射線の有する高いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエネルギーが蓄えられるものと考えられる。そのトラップ準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈する。
【０００５】
本発明のＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系ガラス系においてはＺｎＯを含まないため、同様の発光メカニズムが作用しているとは考えられない。ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系ガラスは、“Journal of the American Ceramic Society", Vol. 70, No. 12, page 870 (1987) にある“Photosensitive Mechanism of Dopant-Free, Ultraviolet-Sensitive Calcium Aluminate Glasses"中に記載されているように紫外線照射によってガラスが着色し、また速やかに消色するフォトクロミック特性を示す。これは紫外線のような高エネルギーの照射によってガラス中に欠陥が生じ、その欠陥が可視域に吸収を持つため着色する。そして紫外線照射を停止すると、その欠陥は元の状態に戻り着色も消えて行く。これがフォトクロミック特性と呼ばれる現象である。着色を生じる欠陥にはエネルギーが留まっていると考えられ、熱や光の刺激により徐々にそのエネルギーを放出することによって着色が消えて行くと推測されている。このようなガラスに、放出されるエネルギーを受け取りそれを光に換えることができるような物質、例えば希土類元素を加えるとＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスと同様に発光が長時間続くことが予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスとしては初めてＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系ガラスをベースとした新たな長残光性ガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の各発明によって達成することができる。
（１）γ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起により長残光及び輝尽発光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分が、モル％表示で、
Ａｌ２Ｏ３            ２０〜４５％
ＣａＯ                 ４５〜７０％
Ｔｂ２Ｏ３      ０．０１〜５％
ＭｇＯ                  ０〜２０％
ＢａＯ                  ０〜２０％
ＳｉＯ２            ０〜１０％
Ｌｎ２Ｏ３              ０〜  ８％（但しＬｎは、Ｙｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）
からなることを特徴とする長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス。
（２）上記（１）に記載の酸化物ガラスの製造において、還元性雰囲気中で上記（１）の組成に相当するガラス形成原料を溶融することを特徴とする長残光及び輝尽発光を呈するガラスの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この酸化物ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次のとおりである。
Ａｌ2 Ｏ3 は、ガラスを形成する酸化物で２０％よりも少ないとガラスが得られず、４５％を超えると溶融温度が高くなる。好ましくは２２〜４０％である。ＣａＯはＡｌ2 Ｏ3 とともに使用してガラスの形成を助ける成分で４５％よりも少ないと溶融温度が高くなり、通常の操作ではガラスが得られない。７０％を超えるとガラスが不安定となり、結晶化しやすくなる。好ましい範囲は４８〜６８％である。
Ｔｂ2 Ｏ3 は、緑色の発光を呈する成分であるが、０．０１％よりも少ないと発光が弱く、５％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０．０５〜３％である。
【０００９】
ＳｉＯ2 はガラス形成を容易にする成分である。しかし１０％を超えると溶融温度が高くなって、ガラスが得られなくなる。好ましくは、８％以下である。
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低下させる働きがある。しかし、２０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化してしまう。好ましくは１５％以下である。
ＢａＯもＭｇＯと同様の効果を示すが、２０％を超えると結晶化しやすくなり、ガラスが得られない。好ましくは１５％以下である。
Ｌｎ2 Ｏ3 はＴｂの発光を増幅させる成分であるが、８％よりも多いとその効果は低下する（但しＬｎは、Ｙｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒより選ばれる一種以上の原子）。好ましくは６％以下である。
【００１０】
本発明の長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスを製造するに当たっては、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化テルビウム等に相当するガラス形成原料を目的組成物の割合に応じて調合し、還元性雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度で１〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。還元性雰囲気中で溶融するのにはカーボン質るつぼを用いて窒素ガスのような不活性ガス流中で溶融するのが好ましい。
【００１１】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
ガラスを構成する成分をモル％で表示して下記の表１の組成を有する上記（１）又は（２）に記載の長残光及び輝尽発光を呈する酸化物ガラス：
【００１２】
【表１】
0004215866.tif 000002
▲１▼  ＬｎはＹｂ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，より選ばれる一種以上の原子
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表−３の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．１の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１４５０〜１５５０℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。このとき使用したるつぼはカーボン製で、Ｎ2 ガスを５リットル／ｍｉｎの割合で流しながら溶融した。
このように調製したガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図１に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図２に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１４】
（実施例２〜７）
それぞれ表−３実施例Ｎｏ．２〜７に示した組成となるように表−２実施例Ｎｏ．２〜７の重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融することによって対応するガラスを得た。
実施例２〜７で得られたガラスも、それぞれ２５４ｎｍの紫外光を照射することによって実施例１と同様の残光を呈して、図１類似の発光スペクトルが得られた。また、図２類似の残光強度の時間変化が見られた。さらに実施例１と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１５】
【表２】
0004215866.tif 000003
【００１６】
【表３】
0004215866.tif 000004
【００１７】
【発明の効果】
本発明によるとγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスが提供される。従来提案されているガラスと比べて原料が安価である点で優れている。
従って、本発明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に使用可能である。このガラスを光ファイバ化することによりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くことができる。また、このガラスを使用することにより輝尽蛍光体を塗布することなくγ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生が可能であり、また、読み込み可能な光記録材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外光で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は実施例１で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光強度時間変化を示すグラフである。
【図１】
0004215866.tif 000005
【図２】
0004215866.tif 000006