(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表される化合物Ａと多官能性イソシアネートとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランの反応物であり、化合物Ａとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
Ｒｆ｛（ＣＨ2）nＯＨ｝m
（式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテルを含む構造を有する有機基、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜２の整数）
【請求項２】
化合物ＡのＲｆが（ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）および（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）から選ばれる少なくとも１つの含フッ素オキサアルキレン基を主成分とするパーフルオロポリエーテルを含む構造を有することを特徴とする請求項１記載の含フッ素シラン化合物。
【請求項３】
化合物Ａのアルコール性ＯＨ基が１分子当たり２個であることを特徴とする請求項１または２記載の含フッ素シラン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚性組成物。
【請求項５】
透明基材上に請求項４記載の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする防汚性物品。
【請求項６】
透明基材上に有機または無機成分の単層または多層の反射防止膜を有し、さらにその上に請求項４記載の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする請求項５記載の防汚性物品。
【請求項７】
反射防止膜の最表層が二酸化珪素を主体とする層であることを特徴とする請求項６記載の防汚性物品。
【請求項８】
透明基材と反射防止膜の間にハードコート層を有することを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載の防汚性物品。
【請求項９】
真空蒸着法を用いて請求項４記載の防汚性組成物を被覆することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の防汚性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
基材表面に汚れが付着しにくく、かつ汚染物の除去が容易な性質を付与する高耐久性の含フッ素シラン化合物および同化合物を主成分にする防汚性組成物、ならびに透明基材表面にその防汚性組成物を被覆した防汚性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに使用される反射防止処理した表面などの透明基材は指紋などの汚れが付着しやすく、透明性や反射性を損なうため、表面に撥水・撥油性の塗膜を形成させる方法で防汚性を改善する試みがなされている。このような防汚層を得る方法として含フッ素化合物を使用して撥水撥油膜を得る試みが知られており、近年、例えば特開平２−２２３７２のようにパーフルオロアルキル基を有するシラン化合物を溶媒に溶解した後、基板にコーティングして撥水撥油層を形成する方法が知られるようになった。しかし、これらの含フッ素被膜は撥水撥油性には優れるが、指紋の付着しやすさや指紋の除去性に問題があり、また、膜自体の強度が弱く被膜の耐久性にも問題があるため表示画面表面に使用するには満足し得ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
表示装置などに用いられる透明基材は人が使用するに際し、指紋、サインペン、化粧、汗などの汚れが付着しやすく、一度付着するとその汚れは除去しにくい。そのため本発明では、上記従来技術の欠点を解消した非常に簡便な手法により合成することができる含フッ素シラン化合物および同化合物を主成分にする防汚性組成物、ならびに透明基材表面にその防汚性組成物を被覆した、汚れが付着しにくく、かつ汚染物の除去が容易で、膜強度、耐磨耗性に優れた防汚性物品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達するために本発明の防汚性組成物は、下記構成を有する。
「（１）下式で表される化合物Ａと多官能性イソシアネートとアミノシランの反応物であり、化合物Ａとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合していることを特徴とする含フッ素シラン化合物。
【０００５】
Rf[(CH2)n0H]m（式中、Rfはパーフルオロポリエーテルを含む構造を有する有機基、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜２の整数）
（２）同上の含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚性組成物。
（３）透明基材上に同上の防汚性組成物が被覆されてなることを特徴とする防汚性物品。」
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物Ａは、含フッ素アルコールとして具体的には以下のものが挙げられる。
【０００７】
Af-(CH2)k-OHAf-(CH2)k-(OCH2CH2)m-OHAf-(CH2)k-O-CH2CH(OH)CH2OHHO-(CH2)k-Bf-(CH2)k-OHHO-(CH2CH2O)l-(CH2)k-Bf-(CH2)k-(OCH2CH2)m-OHHOCH2CH(OH)CH2-O-(CH2)k-Bf-(CH2)k-O-CH2CH(OH)CH2OH式中、kは１〜４の整数であり、 l,mは１〜１５の整数である。Ａｆは、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)を主成分として含む1価の有機基が挙げられる。Ｂｆとしては、(CF2CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、(CF2O)、(CF(CF3)O)を主成分として含む二価の有機基が挙げられる。
【０００８】
より高い防汚性を得るためには、Ａｆ、Ｂｆは主鎖が屈曲性を有し、分子量が大きく、フッ素含率が高い後者のパーフルオロポリエーテルを含む構造が好ましい。なかでも上記含フッ素ポリエーテル基をランダムに分布した配列よりなるものが主鎖の屈曲性から高い防汚性が得られる。
【０００９】
化合物Ａのアルコール性ＯＨ基に関しては、１分子当たり１個または２個である場合が好ましい。アルコール性ＯＨ基が３個を越えると、二官能性イソシアネートとアミノシランと反応する際、副生物が多量に発生する傾向がある。
【００１０】
化合物Ａの分子量としては、５００以上２００００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上１５０００以下である。分子量が５００未満だと防汚性が低下し、２００００を越えると、防汚膜の膜強度が低下しやすいのと、合成の際の反応性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明において含フッ素シラン化合物を合成するために使用する多官能性イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げられるが、副生物の生成をできるだけ少なくするために、２官能性イソシアネートが好ましい。なかでも、トリレンジイソシアネートが分子量が低く、反応後の副生物の精製分離をしやすいため、好ましい。
【００１２】
また、アミノシランの例としては、アミノ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的には４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
また、ヒドロキシシランの例としては、ヒドロキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的にはヒドロキシメチルトリエトキシシラン、同化合物の縮合オリゴマーなどがある。
【００１４】
また、カルボキシシランの例としては、カルボキシ基を一つ以上とクロロシラン基、アルコキシシラン基あるいはアミノシラン基などの加水分解性のシラン基を一つ以上有する化合物が挙げられる。具体的にはカルボキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
上記のシラン類は、加水分解性に関して三官能性のタイプが、防汚膜にした時の膜強度を高くしやすいので好ましい。
【００１６】
本発明の含フッ素シラン化合物は、化合物Ａと多官能性イソシアネートとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランとの反応物であり、それらを混合して用いることができる。
【００１７】
また、含フッ素シラン化合物は、化合物Ａとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランとが、化学構造的に多官能性イソシアネートを介して結合している化合物である。この場合、化合物Ａと多官能性イソシアネートとを先に反応させて末端イソシアネート体を合成し、続いて末端イソシアネートへアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランを反応させるか、多官能性イソシアネートとアミノシランまたはヒドロキシシランまたはカルボキシシランを先に反応させて片末端イソシアネート体を合成し、引き続き化合物Ａと反応させる方法で本発明の化合物を合成することが可能である。
【００１８】
多官能性イソシアネートを使用するため、上記どちらの合成プロセスをとるにしても、オリゴマーやポリマーが副生しやすい。そのため、各合成段階において、必要に応じ蒸留などの精製を行い、目標化合物の分離を行うことが好ましい。
【００１９】
以上に挙げた、アルコール性ＯＨ基またはカルボキシル基とイソシアネート基の反応によるカルバメート結合の形成およびイソシアネート基とアミノ基の反応によるウレタン結合の形成は、無溶媒下あるいは溶媒下で行うことができ、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒あるいはパーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、トリフルオロキシレン等のフッ素系の溶媒等を使用でき、均一条件下または不均一条件下で行うことができる。反応温度は室温から２００度ぐらいが好ましい。また、カルバメート結合を形成する際に、反応速度を早くするなどの目的としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＩ，ＣｕＣＮ、ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート、オレイン酸第一錫、マンガン塩などの金属触媒を使用することもできる。
【００２０】
上記のようにして得た含フッ素シラン化合物は、加水分解せずにそのまま用いても本発明を達成できるが、事前に加水分解または加水分解縮合したものを用いても良い。加水分解または加水分解縮合する場合は、上記化合物を溶媒に溶解した状態または溶解しない状態で、純水または塩酸、酢酸、リン酸、硝酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって達成される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節することによって加水分解の度合をコントロ―ルすることも可能である。加水分解に際しては、加水分解性基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。
【００２１】
さらに本発明では、膜強度を高めるような目的で、上記の含フッ素シラン化合物以外に、メチルシリケ―ト、エチルシリケ―ト、ｎ−プロピルシリケ―ト、ｉ−プロピルシリケ―ト、ｎ−ブチルシリケ―ト、ｓｅｃ−ブチルシリケ―トおよびｔ−ブチルシリケ―トなどのテトラアルコキシシラン類、さらにはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランなどのシラン化合物を配合することも可能である。これらの多官能有機珪素化合物あるいはその加水分解物は、本発明の含フッ素シラン化合物あるいはその加水分解物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部添加しても良い。添加量が１重量部未満では、膜強度の改善効果が少なく、１００重量部を越えると防汚性能が低下する傾向がある。
【００２２】
このようにして含フッ素シラン化合物を主成分にする防汚性組成物が形成される。この防汚性組成物そのものあるいは溶媒に溶解した溶解物、分散媒に分散した分散物を透明基材上に被覆すれば防汚性の透明物品が得られる。被覆方法として、ウエットプロセスとドライプロセスが挙げられる。
【００２３】
ウエットプロセスとしては特に限定するものではないが、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコートなどの溶液コート法により含フッ素シラン化合物を含む塗料を塗布し、溶媒を除去し、必要に応じて室温あるいは加熱して硬化する。使用する溶媒としては一般の極性溶媒あるいはパーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、トリフルオロキシレン等のフッ素系の溶媒が好ましい。また、分子内のアルコキシシラン基を加水分解し、シロキサン結合による縮合を促進するために、純水または塩酸、酢酸、リン酸、硝酸あるいは硫酸などの酸性水溶液あるいは硬化促進のためアルミニウムアセチルアセトナートなどの金属アルコキシドを添加していても構わない。その他に、防汚性能、光学性能、表面性能を改質するためにフッ素系界面活性剤あるいはシリコン系界面活性剤などの界面活性剤を添加しても良い。
【００２４】
また、被膜の硬度を向上させるために防汚性組成物１００重量部に対して、シリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムから選ばれる無機化合物微粒子あるいは有機化合物の球状微粒子を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加しても良い。  また、透明基材がポリメチルメタクリレートのような樹脂である場合、表面硬度を高める目的で基材上にハードコート層を設けることが好ましい。
【００２５】
ドライプロセスとしては特に限定するものではないが真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの気相成長法により透明基材上に防汚性組成物を被覆する方法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法による反射防止膜を形成後、連続して防汚膜を形成できることから、真空蒸着法が好ましい。
【００２６】
防汚性組成物の被膜の好ましい膜厚は１ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍである。膜厚が１ｎｍより薄いと防汚性の効果が乏しくなり、１００ｎｍより厚いと膜強度が弱くなる傾向がある。
【００２７】
本発明における好ましい実施形態として上記防汚性組成物を有機または無機成分の単層または多層の反射防止膜上に設ける様態が挙げられる。通常、有機成分をバインダーとして使用する反射防止膜はウエットプロセスにより、無機成分の反射防止膜はドライプロセスにより透明基材上に形成される。なかでも反射防止膜の最表層が二酸化珪素を主体としてなる層からなり、本発明の防汚性組成物と化学的に結合できる反射防止膜が膜強度、密着性から考えて好ましい。
【００２８】
本発明を限定するものではないが、反射防止膜としては無機酸化物、無機窒化物、フッ素含有無機化合物などを単層または多層コーティングして得られるものが好ましい。用いられる無機化合物としては、一酸化珪素、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ等の酸化物、窒化珪素などの無機窒化物、フッ化マグネシム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化リチウム等のフッ素含有無機化合物等が挙げられる。
【００２９】
無機系反射防止膜の形成方法としては、特に限定されるものではないが真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などにより形成される。
【００３０】
さらに、本発明の好ましい実施態様としては、透明基材が樹脂である場合、基材へハードコート層を設け、その上に反射防止膜を設け、さらに本発明の防汚性組成物で被覆する方法がある。
【００３１】
以上のような方法で透明基材上に、本発明の優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フッ素シラン化合物主成分とする防汚性組成物を被覆することにより目的とする防汚性物品を得る事ができる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（合成例１）
F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OH(ｎ：平均１８)９４ｇと５０℃窒素雰囲気下でOCN-(CH2)6-NCO５ｇとトリエチルアミン１滴を滴下した後、２４時間攪拌、反応させた後、精製を行いF[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCOを得た。
（合成例２）
HO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OH（アウジモント社  FOMBLIN Z DOL 数平均分子量4000；p/q=1 ）１２０ｇと５０℃窒素雰囲気下でOCN-(CH2)6-NCO１０ｇとトリエチルアミン１滴を滴下した後、２４時間攪拌、反応させた後、精製を行いOCN-(CH2)6-NHCOO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCOを得た。
（合成例３）
合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４２ｇと７０℃窒素雰囲気下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)3Si(OEt)3）３．３ｇとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ(以下、DBTDLと略す)（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液体が得られた。
（合成例４）
合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４９．６ｇと７０℃窒素雰囲気下でヒドロキシメチルトリエトキシシラン（HOCH2Si(OEt)3）２．９ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ透明粘性液体が得られた。
（合成例５）
合成例１で合成した物質F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2-OCONH-(CH2)6-NCO４９．６ｇと７０℃窒素雰囲気下でカルボキシメチルトリエトキシシラン（HOOCCH2Si(OEt)3）３．４ｇとDBTDL（触媒）０．０１ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液体が得られた。
（合成例６）
合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５ｇと７０℃窒素雰囲気下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)3Si(OEt)3）６．６ｇとDBTDL（触媒）０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ黄色粘性液体が得られた。
（合成例７）
合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５ｇと７０℃窒素雰囲気下でヒドロキシメチルトリエトキシシラン（HOCH2Si(OEt)3）５．８ｇとDBTDL（触媒）０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ透明粘性液体が得られた。
（合成例８）
合成例２で合成した物質OCN-(CH2)6-NHCOO-CH2CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2CH2-OCONH-(CH2)6-NCO６５ｇと７０℃窒素雰囲気下でカルボキシメチルトリエトキシシラン（HOOCCH2Si(OEt)3）６．８ｇとDBTDL（触媒）０．０２ｇを滴下した後、１０時間攪拌、反応させたところ淡黄色粘性液体が得られた。
【００３３】
それぞれの反応においてＩＲにより反応の進行を追跡し、２３００ｃｍ-1付近に現れるイソシアナート基に基づく特性吸収の消滅により反応を確認した。
（反射防止膜の作成）
無機系反射防止膜を以下の方法により作成した。
【００３４】
シリカゾル（１３５重量部）、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（１２９重量部）の加水分解物、γークロロプロピルトリメトキシシラン（７０部）の加水分解物を主としてなるエタノール溶液をポリカーボネート板の両面に塗布硬化して、ハードコート膜を形成したものに無機物質のZrO2/SiO2/TiO2/SiO2を真空蒸着法でこの順に最外層がSiO2になるように、それぞれλ/４（λ＝５４０ｎｍ）の膜厚に設定し、多層被覆した。
（実施例１〜６）
上記無機系反射防止膜上に、合成例３〜８で合成した物質を真空蒸着により被覆して防汚性反射防止物品を得た。
（比較例１）
無機系反射防止膜上にHO-CH2-CF2(OC2F4)p(OCF2)qOCF2-CH2-OH （アウシモント社FOMBLIN Z DOL数平均分子量2000；p/q=1 ）の被膜を真空蒸着法により形成させた防汚性反射防止物品を得た。
（比較例２）
無機系反射防止膜上にパーフルオロオクチルエチルトリメトキシシランの被膜を真空蒸着法により形成させた防汚性反射防止物品を得た。
【００３５】
なお、以上の実施例及び参考例で得た防汚性反射防止物品を以下の評価手段で評価した。
【００３６】
ａ．指紋の拭き取り性：表面に指を３秒間押しつけて、指紋を付着させ、ティッシュペーパーを往復させて指紋を拭き取り、指紋の拭き取り易さを判定した。判定基準は以下の通り。
◎：１０往復程度で指紋が完全に拭き取れる
○：２０往復程度で指紋が完全に拭き取れる
△：３０往復程度で拭き取れる
×：３０往復以上で拭き残しあり
××：全くとれない
ｂ．スチールウール（ＳＷ）硬度：スチールウール＃００００番を使用し、２５０ｇ/ｃｍ2荷重で往復する。判定基準は以下の通り。
◎：２０往復して傷全く無し
○：１０往復して傷無し
△：１０往復して傷が数本ある
×：１０往復して傷あり
××：１０往復して表面がはがれる
ｃ．耐擦傷性：クリーニングクロス（ベンコットＭ３：旭化成製）を２Ｋｇ/ｃｍ2荷重で２００往復する。判定基準は以下の通り。
◎：変化無し
○：接触角に多少変化あり
△：反射率に多少変化あり
×：反射色が変化する
××：剥離
評価結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】
0004215889.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、優れた防汚性、耐磨耗性、膜強度を有する含フッ素化合物およびそれを被覆した防汚性物品を得る事ができる。