(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被着したｔ−ＢＮ（乱層構造窒化硼素）を加熱して相転移させたｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）前駆体を被着してなる平均粒径１μｍ以下の炭化珪素粉末を焼結してなり、炭化珪素マトリックスの結晶粒界、または結晶粒界および結晶粒内に平均粒径が４００ｎｍ以下のｈ−ＢＮが１０体積％以上３０体積％以下で均一に分散している焼結体であり、耐熱衝撃性試験における臨界温度差（ΔＴｃ／℃）がｈ−ＢＮが１０体積％で４００超、３０体積％で１３００超であることを特徴とする炭化珪素系セラミック複合材料。
【請求項２】
硼酸１モルに対して尿素１〜４モルの割合で尿素粉末と硼酸粉末をエタノール溶媒に溶かして平均粒径１μｍ以下の炭化珪素粉末と湿式混合した後、溶媒を乾燥除去することによって、尿素と硼酸を炭化珪素粉末表面に析出させて付着させ、
次いで、６００〜１２００℃の水素雰囲気中で加熱還元処理して炭化珪素粉末に付着した該尿素と硼酸の還元反応により炭化珪素粉末表面にｔ−ＢＮを被着し、
さらに、不活性ガス雰囲気中１５００〜１６００℃で高温加熱処理してｔ−ＢＮをｈ−ＢＮ前駆体に相転移させてｈ−ＢＮ前駆体を被着した炭化珪素粉末とすることを特徴とする焼結用炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項３】
前記６００〜１２００℃の水素雰囲気中での加熱還元処理と不活性ガス雰囲気中１５００〜１６００℃での高温加熱処理を、６００〜８００℃での３時間以上の加熱還元に続いて、１０００〜１２００℃での８時間以上の加熱還元、その後１５００〜１６００℃で１０時間以上の高温加熱処理とすることを特徴とする請求項２記載の焼結用炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項４】
前記６００〜１２００℃の水素雰囲気中での加熱還元と不活性ガス雰囲気中１５００〜１６００℃での高温加熱処理を、６００〜８００℃での３時間以上の加熱還元に続いて、１０００〜１２００℃での８時間以上の加熱還元、その後１５００〜１６００℃で６時間以上の高温加熱処理と１０００〜１５００℃で３時間以上の真空高温加熱処理とすることを特徴とする請求項２記載の焼結用炭化珪素粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の炭化珪素系セラミック複合材料の製造方法であって、
請求項２記載の方法において、尿素粉末および硼酸粉末を、最終的に焼結体中に生成するｈ−ＢＮの含有量が１０体積％以上３０体積％以下となるように秤量してエタノール溶媒に溶かして炭化珪素粉末を製造し、得られたｈ−ＢＮ前駆体を被着した炭化珪素粉末に焼結助剤を添加して、エタノールを分散媒としてボールミルを用いて混合し、乾燥した後、１９００℃以上の温度で焼結することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
焼結助剤として、Ｙ2 Ｏ3 、Ａ１2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、または希土類酸化物のいずれか一種以上をｈ−ＢＮ前駆体を被着した炭化珪素粉末１００重量部に対して５〜２０重量部添加することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素をマトリックスとする炭化珪素系セラミック複合材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素の基本的物性はＳｉ3 Ｎ4 に似て、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れており、その製造方法は、反応焼結法と添加物による緻密化焼結法に大別される。緻密化焼結法としては、微細なＳｉＣ粉末に硼素や硼素化合物および炭素や炭素化合物を加えて２０００℃前後で焼結する方法が一般に用いられているが、熱伝導度、硬度ではＳｉ3 Ｎ4 より優れるものの、強度が低く、靭性値も低いという欠点がある。
【０００３】
このため、炭化珪素の機械的強度、特に高温靭性等を改善するために炭化珪素粉末６０〜９５体積％と平均粒径３〜３０μｍの金属硼化物５〜４０体積％の混合粉末に焼結助剤を加えて１９００〜２３００℃で焼結してミクロ粒子分散複合焼結体を製造する方法（特開平５−２７９１２２号公報）等が知られている。
【０００４】
また炭化珪素をマトリックスとし、炭化硼素、炭化チタン、窒化チタン、硼化チタン等のナノサイズの分散粒子１〜３０体積％を分散混合してプラズマ放電焼結し数百ｎｍのナノサイズの分散粒子を複合した高強度、高靭性、耐摩耗性に優れた炭化珪素複合材料も知られている（特開平１０−９５６７０号公報）。
【０００５】
一方、固体潤滑性を持たせたり、溶融金属に対する耐食性を向上させたりする目的で窒化珪素、炭化珪素等のセラミックスに窒化硼素を複合させる方法も知られている。この方法は、通常、セラミックス粉末に１〜１０μｍ程度の窒化硼素粉末を混合し、焼結するものであるが、マトリックス中に分散した窒化硼素粉末が摺動により剥離する問題がある。これを解決する方法として密度の低いセラミックス仮焼体に硼酸溶液を含浸させてアンモニア雰囲気中で還元窒化し、焼結体表面層に数百ｎｍ程度の窒化硼素微粒子を分散させる方法（特開平７−３３０４２１号公報）が知られている。
【０００６】
本発明者らは、先に快削性を有し、破壊強度、耐熱衝撃性に優れたＳｉ3 Ｎ4基複合材料およびその製造方法の発明をなし、特許出願した（特開平９−１６９５７５号公報）。この発明は、Ｓｉ3 Ｎ4 に、尿素、硼酸およびＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、希土類酸化物等の焼結助剤を混合し、水素雰囲気中で７００〜１１００℃で還元処理して乱層構造の窒化硼素（ｔ−ＢＮ）がＳｉ3Ｎ4 の粉末の回りを取り囲んだ粉末を形成した後、この粉末を不活性雰囲気中１７００℃以上の温度で焼結することによりＳｉ3 Ｎ4 のマトリックスの結晶粒内および／または粒界に１００ｎｍ程度の微細なｈ−ＢＮを１〜２５体積％分散させたナノ複合材を得るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平７−３３０４２１号公報に記載されるような数百ｎｍ程度の窒化硼素微粒子を表面層に分散させた焼結体は、表面層のみを改質して固体潤滑性を持たせたり、溶融金属に対する耐食性を向上させたりしたものにすぎず、また特開平５−２７９１２２号公報、特開平１０−９５６７０号公報に記載の焼結体は、高温靭性は向上するものの、耐熱衝撃性、破壊強度、快削性等の総合的な機械的特性がいまだ十分ではない。上記の特開平９−１６９５７５号公報に示される方法で製造した窒化珪素基複合材料は、ＢＮの含有量が２０体積％のときにｔ−ＢＮ中の残留酸化物の影響により生じたＳｉ2 ＯＮ2 ガラスの回折ピークが認められ、強度も低下した。この傾向は、ＢＮの含有量が２０体積％を超えるとより顕著であり、この方法を単に炭化珪素基複合材料の製法に適用しても同様の問題が生じるため、満足な結果は得られない。
【０００８】
そこで、本発明は、炭化珪素をマトリックスとし、第２相を均一に分散させた機械的特性、特に耐熱衝撃性と快削性を合わせて向上させた焼結複合材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微細なｈ−ＢＮを炭化珪素をマトリックスとする焼結体中に均一に分散させる新たな方法により、耐熱衝撃性と快削性等を顕著に向上できることを見出した。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、表面に被着したｔ−ＢＮ（乱層構造窒化硼素）を加熱して相転移させたｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）前駆体を被着してなる平均粒径１μｍ以下の炭化珪素粉末を焼結してなり、炭化珪素マトリックスの結晶粒界、または結晶粒界および結晶粒内に平均粒径が４００ｎｍ以下のｈ−ＢＮが１０体積％以上３０体積％以下で均一に分散している焼結体であり、耐熱衝撃性試験における臨界温度差（ΔＴｃ／℃）がｈ−ＢＮが１０体積％で４００超、３０体積％で１３００超であることを特徴とする炭化珪素系セラミック複合材料である。
【００１１】
請求項１に係る発明において、上記所定の体積％で平均粒径４００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の微細なｈ−ＢＮを炭化珪素のマトリックスの結晶粒界、または結晶粒界および結晶粒内に分散させると、得られた複合材料は、機械加工性、耐熱衝撃性および溶融金属の腐食性に優れ、破壊強度および高温強度が高くなる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、硼酸１モルに対して尿素１〜４モルの割合で尿素粉末と硼酸粉末をエタノール溶媒に溶かして平均粒径１μｍ以下の炭化珪素粉末と湿式混合した後、溶媒を乾燥除去することによって、尿素と硼酸を炭化珪素粉末表面に析出させて付着させ、次いで、６００〜１２００℃の水素雰囲気中で加熱還元処理して炭化珪素粉末に付着した該尿素と硼酸の還元反応により炭化珪素粉末表面にｔ−ＢＮを被着し、さらに、不活性ガス雰囲気中１５００〜１６００℃で高温加熱処理してｔ−ＢＮをｈ−ＢＮ前駆体に相転移させてｈ−ＢＮ前駆体を被着した炭化珪素粉末とすることを特徴とする焼結用炭化珪素粉末の製造方法である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項２に係わる焼結用炭化珪素粉末の製造方法において、前記６００〜１２００℃の水素雰囲気中での加熱還元処理と不活性ガス雰囲気中１５００〜１６００℃での高温加熱処理を、６００〜８００℃での３時間以上の加熱還元に続いて、１０００〜１２００℃での８時間以上の加熱還元、その後１５００〜１６００℃で１０時間以上の高温加熱処理とすることを特徴とする方法である。また、請求項４に係る発明は、請求項２に係わる焼結用炭化珪素粉末の製造方法において、前記６００〜１２００℃の水素雰囲気中での加熱還元と不活性ガス雰囲気中１５００〜１６００℃での高温加熱処理を、６００〜８００℃での３時間以上の加熱還元に続いて、１０００〜１２００℃での８時間以上の加熱還元、その後１５００〜１６００℃で６時間以上の高温加熱処理と１０００〜１５００℃で３時間以上の真空高温加熱処理とすることを特徴とする方法である。
【００１４】
さらに、請求項５に係わる発明は、請請求項１に係わる発明の炭化珪素系セラミック複合材料の製造方法であって、請求項２に係わる発明の炭化珪素粉末の製造方法において、尿素粉末および硼酸粉末を、最終的に焼結体中に生成するｈ−ＢＮの含有量が１０体積％以上３０体積％以下となるように秤量してエタノール溶媒に溶かして炭化珪素粉末を製造し、得られたｈ−ＢＮ前駆体を被着した炭化珪素粉末に焼結助剤を添加して、エタノールを分散媒としてボールミルを用いて混合し、乾燥した後、１９００℃以上の温度で焼結することを特徴とする製造方法である。
さらに、請求項６に係る発明は、上記請求項５に係わる発明の炭化珪素系セラミック複合材料の製造方法において、焼結助剤として、Ｙ2 Ｏ3 、Ａ１2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、希土類酸化物のいずれか一種以上をｈ−ＢＮ前駆体を被着した炭化珪素粉末１００重量部に対して５〜２０重量部添加する方法である。
【００１５】
従来技術のように、焼結体に分散させるＢＮ源として市販のＢＮ粉末を用いると、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン等の結晶粒子のマトリックス内でのＢＮの分散性に問題が生じる。このため、請求項２ないし４に係る本件各発明では、焼結を行う工程の前に、炭化珪素の粉末に、所定量の尿素と硼酸の粉末を混合した後、水素ガス等の還元雰囲気中での還元処理とその後の窒素ガス等の不活性雰囲気中での高温加熱処理により、炭化珪素の粉末の表面にｈ−ＢＮの前駆体を被着させるものである。出発材料の尿素も硼酸もともにあらゆる溶媒に可溶であるため、ＢＮ源としてはこの両者が好ましい。
【００１６】
炭化珪素の粉末の表面にｔ−ＢＮ被膜を形成する方法としては、下記（１）〜（３）のような方法があるが、本発明では、硼素源として、硼酸粉末を用い、窒素源として、尿素粉末を使用して還元雰囲気中で両粉末を被着した炭化珪素の粉末を処理する方法を採用する。（１）硼素源として、硼酸、酸化硼素等を用い、窒素源として、尿素、シアヌル酸、メラミン、ジシアンアミド、塩化アンモニウム、またはグアニジン等を使用して還元雰囲気中で炭化珪素の粉末を処理する方法。（２）硼酸、酸化硼素等の硼素源のみを炭化珪素粉末に被覆し、アンモニアガスまたは窒素＋アンモニア混合ガス中で反応させる方法。（３）硼素源と窒素源を同時に含む硼酸アンモニウムを使用して還元雰囲気（アンモニアガス、窒素＋アンモニア混合ガス、水素）中で炭化珪素の粉末を処理するする方法。
【００１７】
具体的には、図１に本発明の方法における好ましい工程の概念を示すとおり、まず、ＢＮ源である尿素ＣＯ（ＮＨ2 ）2 と硼酸Ｈ3 ＢＯ3 を溶媒に溶かし、これに清浄なＳｉＣ粉末をよく混合したのち、溶媒を乾燥除去し、次いでＳｉＣ粉末に溶媒から析出して付着した尿素と硼酸を還元雰囲気中で加熱還元処理することによりＳｉＣ粉末表面に乱層構造のｔ−ＢＮ被膜を形成する。
【００１８】
すなわち、本発明では、ＳｉＣのマトリックス中に分散させるＢＮ粒子の出発原料に、溶媒に溶かした尿素と硼酸を用い、清浄なＳｉＣ粉末と混合し、乾燥した後の溶媒から析出して付着した尿素と硼酸の還元処理でＳｉＣ粉末の表面に微細なｔ−ＢＮ粒子を析出させ、このｔ−ＢＮ粒子を微細なｈ−ＢＮ前駆体に相転移させることにより、焼結時に生成する微細なｈ−ＢＮ粒子に以下のような役割を与えることにより、セラミック複合構造材料としての従来の問題点を克服するものである。
（１）ＳｉＣ粉末表面に微細なｈ−ＢＮ前駆体を被着した粉末に必要により焼結助剤を添加、混合し、さらに乾燥し、混合粉末を焼結すると、ｈ−ＢＮ前駆体はｈ−ＢＮに変化し、平均粒径４００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の微細なｈ−ＢＮ粒子がＳｉＣマトリックスの粒界、または粒界および粒内に均一に分散した組織になる。この均一に分散した微細なｈ−ＢＮ粒子により焼結中のＳｉＣの粒成長が抑制される。ｈ−ＢＮ粒子の大きさが平均粒径４００ｎｍを超えると粒成長を抑制する効果が低下し、焼結体の強度が減少する。
（２）本発明の複合材料では、上記ＳｉＣのマトリックス結晶粒子の結晶粒界の界面に不純物の生成は認められず、界面の整合性は良い。また、熱膨張差により冷却過程に生じる劈開も、ＢＮ−ＳｉＣ粒界よりもＢＮ粒内であることから、強い界面を実現する。ＢＮを多量添加することにより、粒界に微細な粒子を分散することができ、温度が上昇しても、粒界は安定なＢＮ粒子により部分的に結合しているために、高温での強度低下が抑えられる。
（３）ＢＮ含有量を所定の体積％以上にすると、溶融金属に対する腐食性が改善される。特に８０ｎｍ以下のナノサイズのＢＮ粒子が分散していると、ＢＮ粒子間の間隔がかなり短くなるため、マトリックスの受けるダメージも小さくなる。
（４）ｈ−ＢＮはグラファイトと同じ積層構造をとり、その層間は弱いフアンデルワールス力で結合しているため、図２に一般的なセラミックス材と比較して切削のメカニズムを概念的に示すように、一般的なセラミックス材では大きなクラックが進展するのに対して、本発明の炭化珪素系セラミック複合材料は、多量のナノサイズのＢＮ粒子が粒界に均一に分散しているので、切削時に劈開し、クラックの伝播を分散させ、硬い材料でも優れた快削性を示す。
【００１９】
本発明では、このようにＳｉＣのマトリックス結晶粒子の結晶粒界、または結晶粒界および結晶粒内に特定の割合で分散させたｈ一ＢＮ粒子に上記のような役割を与えることにより、従来のセラミック複合材料の破壊強度、耐熱衝撃性等の機械的特性の改善だけでなく、溶融金属に対する耐食性と機械加工時の快削性を改善することが可能になる。その結果、耐熱衝撃性、高強度の維持を要求される摺動部材や使用環境が厳しい高温部材等の構造材料を実現することができた。
【００２０】
本発明者は、上記方法と同様な方法により窒化アルミニウムまたは窒化珪素をマトリックスとした高温特性等に優れたセラミックス複合材料を開発し、先に特許出願（特願平９−３１５００６号）しているが、これらの窒化アルミニウムまたは窒化珪素をマトリックスとしたセラミックス複合材料と比較しても、本発明の炭化珪素系セラミック複合材料は、耐腐食性、耐酸化性等の高温特性により優れている。
【００２１】
具体的には、本発明の炭化珪素系セラミック複合材料は、耐食性については４００℃溶融ＮａＯＨ中で３０分間保持しても強度の低下を示さない、耐酸化性については１４００℃大気中で１００時間保持しても強度の低下を示さない、高温強度については１６００℃でも７００ＭＰａ近い高強度を示す。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）のマトリックス結晶粒子の結晶粒界、または晶粒界および結晶粒内における含有量は、５体積％以上５０体積％以下、好ましくは１０〜４０体積％、さらに好ましくは１０〜３０体積％である。このｈ−ＢＮの体積含有割合は、炭化珪素系複合材料の体積に対するｈ−ＢＮの体積百分率である。それぞれのｈ−ＢＮは平均粒径が４００ｎｍｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。ｈ−ＢＮの粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡観察）写真によって計測することができる。
【００２３】
こうした微細な粒径のｈ−ＢＮを上記範囲で含有し、かつ均一に分散させると、本発明の複合材料は、室温および高温での機械的特性の向上、溶融金属に対する耐食性と機械加工時の優れた快削性が同時に得られる。ｈ−ＢＮ含有量が上記上限値を超えると、複合材料は耐食性と快削性について良好であるが、破壊強度、破壊靭性等の機械的特性が低下する。またｈ−ＢＮ含有量が上記下限値未満では、複合材料は機械的特性は優れているが、耐食性と快削性の改善効果が小さくなり、好ましくない。
【００２４】
請求項２、３、４に係る発明のｈ−ＢＮ前駆体を被着した焼結用炭化珪素粉末の製造は次の通りに行う。原料の炭化ケイ素粉末としては、平均粒子径１μｍ程度以下、好ましくは５００ｎｍ以下の市販の粉末を使用できる。従来の市販の鱗片状、平板状や粒子径の大きいＢＮ粉末を用いたＳｉＣとの複合化では、微細かつ均一に第二相を分散することは難しく、ＢＮの多量添加では更に難しいため、先ず炭化珪素の粉末に、所定量の例えば、尿素と硼酸の粉末を加え、この混合粉末をエタノ一ルを分散媒として湿式混合する。この硼酸に対する尿素の割合は、硼酸１モルに対して尿素１〜４モル、好ましくは１：２となるようにする。また尿素粉末および硼酸粉末は、最終的に焼結体のマトリックス結晶粒子中に生成するｈ−ＢＮが上記ｈ−ＢＮの体積％となるように秤量し、添加混合する。そのために、５体積％以上５０体積％以下とするには、尿素粉末は、１４〜５６重量％、硼酸粉末は、７〜２９重量％、残部炭化珪素となる割合で混合する。
【００２５】
この混合物を乾燥した後に、下記のいずれかの工程で還元処理と高温加熱処理を行う。
（１）６００〜１２００℃の水素ガスの還元雰囲気での加熱還元処理と１５００〜１６００℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気での高温加熱処理。
（２）６００〜８００℃の水素ガスの還元雰囲気での３時間以上の加熱還元処理に続いて１０００〜１２００℃の水素ガスの還元雰囲気での８時間以上の加熱還元処理。その後１５００〜１６００℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で１０時間以上の高温加熱処理。
（３）６００〜８００℃の水素ガスの還元雰囲気での３時間以上の加熱還元処理に続いて１０００〜１２００℃の水素ガスの還元雰囲気での８時間以上の加熱還元処理。その後１５００〜１６００℃で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で６時間以上の高温加熱処理と１０００〜１５００℃で３時間以上の真空高温加熱処理。
【００２６】
ここで特開平９−１６９５７５号公報に示された方法のように、窒化珪素に、尿素、硼酸および焼結助剤を混合し、水素還元処理した混合粉末を用いて焼結すると、ｔ−ＢＮ中の残留酸化物の影響により生じたＳｉ2 ＯＮ2 ガラス相が特性に悪影響を及ぼす。そのため本発明では、水素雰囲気中で還元処理した後、続いて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で、高温加熱処理することを特徴とする。この高温加熱処理は主に乱層構造のｔ−ＢＮを六方晶のｈ−ＢＮ前駆体に相転移させるために行うものである。
【００２７】
水素雰囲気中で還元処理した後に、ＳｉＣ粉末の表面にはｔ−ＢＮが被着しているがこれを洗浄することにより、ｔ−ＢＮ以外の付着物を除去することが望ましい。
【００２８】
上記（３）において更に真空高温加熱処理を行うのは、主に、焼結体の高温特性を低下させる酸素を混合粉末から除去するためであり、１５００℃程度の温度とすることが好ましい。この処理により、焼結体の残存酸素濃度を４％以下、より好ましくは３％以下にすることが望ましい。
【００２９】
さらに、得られたｈ−ＢＮ前駆体を被着したＳｉＣ粉末に所定量の焼結助剤を添加して、再びエタノ一ルを分散媒として湿式混合し、更に乾燥する。ここで焼結助剤は、Ｙ2 Ｏ3 、Ａ１2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等であって、その添加量はｈ−ＢＮ前駆体を被着したＳｉＣ粉末１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部添加する。
【００３０】
本発明の方法において、これらの焼結助剤を添加するのは、焼結温度を低下させるためであり、助剤を使用しないと２０００℃以上の高温でも緻密な焼結体を得ることが困難である。また、従来の技術のように炭素および硼素を助剤とした場合、焼結温度は２０００℃以上と高くなるが、ほぼ同様の成果が得られる。むしろ、高温特性は酸化物系助剤を用いた場合より優れたものが得られる。そして最終的に、ｈ−ＢＮ前駆体を被着したＳｉＣ粉末を通常のプレス成型等により成形して、窒素雰囲気中、１９００℃以上、好ましくは２０００℃以上の焼結温度で焼結する。この焼結は、常圧焼結の他に、窒素等の不活性雰囲気中で、常圧焼結とＨＩＰ処理を組合せて行うか、或いはホットプレス焼結で行うことができる。また、上記特開平１０−９５６７０号公報に開示されているようなプラズマ放電焼結を使用することもできる。ホットプレス焼結の場合は、特に焼結温度１８５０〜１９００℃、プレス圧１０〜４０ＭＰａで１〜２時間焼結することが好ましい。
【００３１】
なお、本発明の焼結体には、その特性を損なわない限りで、その他の化合物を少量含有することを妨げないものである。
【００３２】
【実施例】
〈実施例１〜３〉
平均粒子径２７０ｎｍのβ−ＳｉＣ粉末（徳山ソーダ社製）に、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末（高純度化学研究所製）とこの硼酸の２倍のモル量に相当する尿素粉末（和光純薬工業社製）を焼結体中のＢＮの体積％がそれぞれ１０％（実施例１）、２０％（実施例２）、３０％（実施例３）となるような量を加えて均一に混合した。この混合粉末をエタノ一ルを分散媒としてボールミルを用いて２４時間湿式混合した後、水を加え、更に乾燥した。乾燥した混合粉末を水素雰囲気中、７００℃で３時間還元処理し、続いて水素雰囲気中において、１１００℃で８時間還元処理し、更に窒素雰囲気中において１５００℃で６時間高温加熱処理し、さらに真空中において１５００℃で３時間高温加熱処理した。
【００３３】
得られたｈ−ＢＮ前駆体を被着したＳｉＣ粉末の９１重量％に対して焼結助剤としてＡｌ2 Ｏ3 を７重量％とＹ2 Ｏ3 を２重量％加え、再びエタノ一ルを分散媒としてボールミルを用いて７２時間湿式混合した後、乾燥させた。乾燥した混合粉末を黒鉛ダイスに充填して、ホットプレス装置（富士電波工業社製）で３０ＭＰａの圧力、Ａｒ雰囲気中において１９００℃で１時間焼結して炭化珪素複合材料を製造した。図３に、この実施例の加熱温度履歴を示す。
【００３４】
図４に、（ａ）ＳｉＣ、硼酸、尿素の混合物、（ｂ）混合物を還元し、高温加熱処理した生成物、（ｃ）１９００℃でホットプレスした３０体積％の微細な窒化硼素を分散した焼結体（以下「ＳｉＣ／ＢＮナノ複合材」という）のＸＲＤ回折パターンを示す。
【００３５】
（ａ）の還元前の粉末は、β−ＳｉＣ、硼酸、尿素のピークのみを示しているが、（ｂ）の還元後の粉末は、硼酸と尿素のピークは消失し、代わりにＢＮの低温相であるｔ−ＢＮとｈ−ＢＮに起因するピークが見られる。（ｃ）の焼結体では、β−ＳｉＣ、α−ＳｉＣ、ｈ−ＢＮのピークが見られた。
〈比較例１〜４〉
比較のために、ＢＮ源として硼酸と尿素を用いる代わりに、市販のＢＮ粉末（平均粒径９μｍ）を実施例と同一の炭化珪素粉末に、焼結体中のＢＮの体積％がそれぞれ１０％（比較例１）、２０％（比較例２）、３０％（比較例３）となるような量を加えて、実施例と同様に焼結した。また、ＢＮを全く含まない実施例と同一の炭化珪素原料にｈ−ＢＮ前駆体を被着せず、また市販のＢＮ粉末も混合せずに実施例と同一の条件で焼結した炭化珪素単相材料を比較例４とした。
【００３６】
図５の（Ａ）、（Ｂ）には、実施例１で得られた３０体積％のＢＮを含有するＳｉＣ／ＢＮナノ複合材のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡観察）写真を示す。これらの写真からＳｉＣマトリックスの結晶粒界、または結晶粒界および結晶粒内に平均粒径８０ｎｍ以下の微細なｈ−ＢＮが分散した組織を持つナノ複合材であることが分かった。写真からＳｉＣとｈ−ＢＮの界面の整合性がよいことが分かる。
【００３７】
これに対して、比較例は、粉末の状態での粉末の粒径は、９μｍであり、この粉末を焼結した時の炭化ケイ素焼結体は、ＴＥＭ観察からＢＮ粒子が炭化ケイ素の粒界に分散した組織をもつミクロ複合材であることが分かった。図６は、本発明の実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材のＢＮ含有量（体積％）とヤング率の関係を示す。実施例は、ＢＮ含有量が増大してもヤング率の低下の度合いが、比較例より小さい。
【００３８】
図７は、本発明の実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材のＢＮ含有量（体積％）と硬度の関係を示す。実施例は、ＢＮ含有量が増大しても硬度の低下の度合いが、比較例より小さい。
【００３９】
図８は、本発明の実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材のＢＮ含有量（体積％）と破壊強度の関係を示す。実施例は、ＢＮ含有量１０体積％程度で最大の破壊強度を示し、それより含有量が増えると破壊強度が低下するが比較例より相当に大きな破壊強度を有している。
【００４０】
図９は、本発明の実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材の耐熱衝撃破壊抵抗を示す。耐熱衝撃破壊抵抗は、曲げ試験片（３×４×３７ｍｍ）を直立管状炉の中につり下げ、１０分間試験温度に保持した後、水浴に落下させ、３点曲げ強度を測定し、強度が急激に低下する下式で示される臨界温度差（ΔＴｃ／℃）を求める水中急冷法により評価した。
【００４１】
【式１】
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ΔＴｃ：臨界温度差、σf ：破壊強度、ν：ポアソン比、Ε：ヤング率、α熱膨張係数。本発明の実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材は、耐熱衝撃性試験における強度が急激に低下する臨界温度差ΔＴｃ／℃は、ＳｉＣ単体で４００未満に対して、１０体積％ＢＮで４００超、３０体積％ＢＮで１３００超である。
【００４２】
図１０は、実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材をＷＣ／Ｃｏ系超硬バイトで孔あけ加工した表面状態を示す写真であり、加工面が欠けることなく、微細に加工されていることが確認できる。これより本発明の焼結セラミックス複合体が優れた切削性を示すことは明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の焼結セラミック複合材は、平均粒径４００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の粒径で非常に均一に分散されたＢＮを含有する新規なセラミック複合体であり、炭化珪素単体に比べて、耐熱衝撃性、破壊強度、硬度、弾性率、切削性等の機械的性質が顕著に向上した。本発明のセラミックス複合材料は、上記のような優れた特性を有しており、種々の構造材料、基板材料、特に高温で用いられる構造材料等への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の各工程の特徴を示す概念図。
【図２】図２は、一般的なセラミックス材と本発明のＳｉＣ／ナノＢＮ複合体の切削のメカニズムを比較した概念図。
【図３】図３は、実施例１〜３のｔ−ＢＮ前駆体被覆ＳｉＣ粉末を形成するための加熱温度履歴を示すグラフ。
【図４】図４は、実施例３の（ａ）ＳｉＣ、硼酸、尿素の混合物、（ｂ）混合物を還元した生成物、（ｃ）１９００℃でホットプレスしたＳｉＣ／３０体積％ナノＢＮ複合材のＸＲＤ回折パターングラフ。
【図５】図５は、実施例３で得られたＳｉＣ／３０体積％ナノＢＮ複合材の組織を示すＴＥＭ観察写真。
【図６】図６は、実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材のＢＮ含有量（体積％）とヤング率の関係を示すグラフ。
【図７】図７は、実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材のＢＮ含有量（体積％）と硬度の関係を示すグラフ。
【図８】図８は、実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材と比較例のＳｉＣ／ＢＮミクロ複合材のＢＮ含有量（体積％）と破壊強度の関係を示すグラフ。
【図９】図９は、実施例と比較例の熱衝撃破壊試験結果を示す臨界温度差と破壊強度の関係を示すグラフ。
【図１０】図１０は、実施例のＳｉＣ／ＢＮナノ複合材をＷＣ／Ｃｏ系超硬バイトで孔あけ加工した表面状態を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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