(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂１００重量部に対し、炭素数１〜２０の脂肪酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとからなり炭素数の合計が５〜３５のエステル及びアルキル基の炭素数が１〜８の（ポリ）アルキレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル（但し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの場合にはアルキル基の炭素数１〜７）からなる群から選ばれる１種以上の添加剤（以下添加剤Ａという）を１〜３０重量部、アルキル基の炭素数が８〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（以下添加剤Ｂという）を０．０５〜５重量部含有するペースト樹脂組成物。
【請求項２】
更に合成樹脂１００重量部に対し、可塑剤を１０〜１５０重量部、フィラーを１０〜４００重量部含有する請求項１記載のペースト樹脂組成物。
【請求項３】
添加剤Ａの分子量が１００〜４００である請求項１又は２記載のペースト樹脂組成物。
【請求項４】
添加剤Ａ及び添加剤Ｂの凝固点が２０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のペースト樹脂組成物。
【請求項５】
合成樹脂が塩化ビニル系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のペースト樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペースト樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ペースト樹脂組成物は塩化ビニル等のモノマーを乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた樹脂ラテックスを噴霧乾燥した樹脂粉体と、可塑剤（通常、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が使用される。）、希釈剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、難燃剤、安定剤等を配合したもので、加工法は浸漬加工やコーティングが一般的とされる。しかし、ペースト樹脂組成物は高粘度のものが多く、また粘度の経時安定性も悪く、数日間の保存により粘度が上昇し、加工が困難又は不可能になることが多く見られる。
【０００３】
このような粘度経時変化を改良する方法として、従来からミネラルスピリット、アルキルベンゼン、パラフィン等の希釈剤や陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール、ソルビタンエステル、グリセリンアルキルエステル等の減粘剤を、樹脂の重合後やペースト樹脂組成物を調製する時に加える方法等があるが、減粘効果や粘度経時安定性は十分とはいえず、特に炭酸カルシウム等のフィラーが配合された場合は粘度低下が十分ではなく問題があった。さらに希釈剤として各種の炭化水素系溶剤が使用されるが、ゲル化時にそれが大気中に揮散し、環境面やコスト面からも希釈剤を添加することは好ましいことではなかった。
【０００４】
また可塑剤を多量添加して粘度を下げる方法もあるが、ペースト製品の柔軟性が大きすぎたり、添加剤のブリードなどの問題がある。特に床材等の場合は下地からの汚れが問題視されている。
【０００５】
本発明の課題は、ペースト樹脂としたとき、特に炭酸カルシウム等のフィラーが配合されたときの減粘効果が大きく、かつ粘度の経時変化が少なく、希釈剤の揮散が極めて少ない、加工性や環境面、経済面に優れたペースト樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成樹脂１００重量部に対し、炭素数１〜２０の脂肪酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとからなり炭素数の合計が５〜３５のエステル及びアルキル基の炭素数が１〜８の（ポリ）アルキレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル（但し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの場合にはアルキル基の炭素数１〜７）からなる群から選ばれる１種以上の添加剤（以下添加剤Ａという）を１〜３０重量部、アルキル基の炭素数が８〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選ばれる１種以上の添加剤（以下添加剤Ｂという）を０．０５〜５重量部含有するペースト樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる合成樹脂としては、塩化ビニル系樹脂；メタクリル樹脂、エチレン・アクリル共重合樹脂等のアクリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、塩化ビニル系樹脂が好ましい。特に塩化ビニル単体又はこれと共重合可能なモノマーとの混合物を乳化重合やミクロ懸濁重合して得られた平均粒径０．１〜５０μｍで平均重合度７００〜４０００のものが好適である。
【０００８】
塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸等が挙げられる。
【０００９】
本発明に係る添加剤Ａのうち炭素数１〜２０の脂肪酸と炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとからなり、炭素数の合計が５〜３５のエステル（以下エステルＡという）は通常のエステル化触媒のスズ系やチタン系の金属触媒を用い、高温脱水反応により容易に合成できる。ここで用いられる炭素数１〜２０の脂肪酸としては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
エステルＡの具体例としては、オクチルアセテート、ラウリルアセテート、プロピオン酸ヘキシル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸プロピル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸ヘキシル、カプリン酸ヘキシル、カプリル酸オクチル等が挙げられる。
【００１１】
エステルＡの炭素数の合計は５〜３５であり、８〜３５が好ましく、特に１０〜３５が好ましい。
【００１２】
また、添加剤Ａのうちアルキル基の炭素数が１〜８の（ポリ）アルキレングリコールモノあるいはジアルキルエーテル（但し、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの場合にはアルキル基の炭素数１〜７）（以下エーテルＡという）は、炭素数１〜８のアルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加し、さらに必要により水酸化ナトリウムと炭素数１〜８のアルキルクロライドを作用させることで合成される。
【００１３】
エーテルＡの具体例としては、エチレングリコールジ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
添加剤Ａは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの添加剤Ａとして、分子量が１００〜４００のものが特に好ましい。
【００１５】
本発明に係る添加剤Ｂのうちアルキル基の炭素数が８〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（以下エーテルＢという）は、炭素数８〜２０のアルコールにエチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを付加することで合成できる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加する場合はブロックでもランダムでも良い。アルキレンオキシドの付加モル数は特に限定されないが、付加物の凝固点が２０℃以下のものが好ましい。
【００１６】
エーテルＢの具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
また添加剤Ｂのうちアルキル基の炭素数が８〜２０のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート（以下カルボキシレートＢという）は、前述のようにして得られたエーテルＢを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等でアルコラートにして、クロロ酢酸ナトリウムを反応させ、脱食塩することにより合成できる。
【００１８】
カルボキシレートＢの具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレンデシルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルカルボキシレート等が挙げられる。
【００１９】
添加剤Ｂは単独でも混合して用いても差し支えなく、特にポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルカルボキシレート、ポリオキシエチレン（１０）ミリスチルエーテルカルボキシレート又はポリオキシエチレンオキシプロピレンステアリルエーテルが好ましい。
【００２０】
本発明に係る添加剤Ａ及び添加剤Ｂの凝固点は、凝固点が高いと特に冬期のペースト樹脂組成物の製造において溶解に長時間を要し、作業性の低下やツブの発生で品質が低下するので、２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以下である。
【００２１】
本発明に係る添加剤Ａ及び添加剤Ｂの添加量は、ペースト樹脂の減粘効果、コスト面あるいは最終製品の性能面から、合成樹脂１００重量部に対し、添加剤Ａが１〜３０重量部、添加剤Ｂが０．０５〜５重量部であり、好ましくは添加剤Ａが２〜２０重量部、添加剤Ｂが０．１〜３重量部である。
【００２２】
また、添加剤Ａ及びＢの添加方法は特に制限されるものではなく、予め配合したものをペースト調製時に可塑剤等と混合添加する方法、添加剤Ａ及びＢを別々に添加する方法等があり、いずれの方法でも減粘効果は何ら変わりはない。さらに添加剤Ａ及びＢは、作業時に固体又はペースト状の時は融点以上に加熱して添加し、作業時に液体のものはそのまま、他の配合剤と同時に合成樹脂の重合終了時や粉末樹脂を用いペーストを調製するときに添加してもよい。
【００２３】
また、本発明の組成物中には可塑剤やフィラーを添加することが好ましく、これらの添加量は、減粘効果や最終製品の性能面から、合成樹脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜１５０重量部、フィラー１０〜４００重量部が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ等が挙げられる。また、可塑剤としてはＤＯＰやＤＩＮＰの他、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジウンデシル等の炭素数１〜１３のアルコールのフタル酸エステル系、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等の炭素数６〜１０のアルコールのトリメリット酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系、セバチン酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系、脂肪酸エステル系、ピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００２５】
さらに本発明のペースト樹脂組成物は、上記成分以外に、通常ペースト樹脂に添加される希釈剤、発泡剤、安定剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等、適宜添加することができる。
【００２６】
前記添加剤を配合するには樹脂のペーストに、通常使用されるリボンブレンダー、スーパーミキサー、ディスパー、ディゾルバー等を用い撹拌分散させることにより調製することができる。このようにして得られる本発明のペースト樹脂組成物は粘度の経時変化が少なく、良好な加工性が得られるものである。また、従来の炭化水素系希釈剤を削減できるので環境面やコスト面からも優れた性能を与えるものである。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜２７、比較例１〜１５
塩化ビニル樹脂（ＺＥＳＴ  ＰＱ８４：新第一塩ビ製）、可塑剤としてＤＩＮＰ（ビニサイザー９０：花王（株）製）、表１，２に示す本発明に係る添加剤Ａ及び添加剤Ｂ又はその他の添加剤、炭酸カルシウム（ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル（株）製）、スズ系安定剤（アデカスタブＦＬ４４：旭電化工業（株）製）、発泡剤（ビニホールＡＣ＃１Ｃ：永和化成工業（株）製）、希釈剤（ミネラルスピリット）、酸化チタンをラボミキサーで均一に攪拌分散した後、真空下で脱泡して下記組成の塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を調製した。
【００２８】
＜ペースト樹脂組成物＞
塩化ビニル樹脂（ＰＱ８４）            １００重量部
ＤＩＮＰ（ビニサイザー９０）            ５０重量部
炭酸カルシウム（ホワイトンＨ）        １００重量部
酸化チタン                              １５重量部
スズ系安定剤（アデカスタブＦＬ４４）      ３重量部
発泡剤（ビニホールＡＣ＃１Ｃ）            ３重量部
希釈剤（ミネラルスピリット）        ０〜２０重量部
添加剤Ａ                            ０〜２０重量部
添加剤Ｂ                              ０〜３重量部
その他の添加剤                      ０〜１０重量部
得られたペースト樹脂組成物について、下記方法で、粘度、粘度変化率、揮発分を測定し、また分散状態を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００２９】
(1) ペースト樹脂組成物の粘度（以下Ｂ型粘度という）
２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿室で２時間放置後、ブルックフィールドＢＬ型粘度計でNo.４ローターを用い、回転数６０ｒ／min又は６ｒ／min（Ｂ型粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合）で測定した。
【００３０】
(2) 粘度変化率
上記(1)と同様の条件でペースト樹脂組成物調製２時間後のＢ型粘度と７日後のＢ型粘度を測定し、下記の式で粘度変化率を算出した。粘度の変化率が１．００に近い方が安定性が良いことを示す。
【００３１】
粘度変化率＝７日後Ｂ型粘度／２時間後Ｂ型粘度
(3) 分散状態
調製したペースト樹脂組成物を剥離紙（幅１５cm、長さ３０cm）に０．１５mmの厚みで展開し、２００℃で５分間加熱融解させ、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
○：凝集物が全く見られない。
△：凝集物がやや見られる。
×：凝集が激しい。
【００３２】
(4) 揮発分
調製したペースト樹脂組成物をガラス板に展開し、２００℃のオーブン中で５分間放置、ゲル化させ、重量変化率を揮発分（％）としてみた。
【００３３】
【表１】
0004312349.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004312349.tif 000003
【００３５】
*1:添加剤Ａ
ＭＭ：ミリスチン酸メチル、分子量２４２、凝固点０℃以下
ＨＣ：ｎ−ヘキシルカプリレート、分子量２２８、凝固点０℃以下
ＯＣ：ｎ−オクチルカプリレート、分子量２５６、凝固点０℃以下
ＭＬ：ラウリン酸メチル、分子量２１４、凝固点０℃以下
ＤＥＧＤＢ：ジエチレングリコールジブチルエーテル、分子量２１８、凝固点０℃以下
ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル、分子量１７８、凝固点０℃以下
ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、分子量１６２、凝固点０℃以下
*2:添加剤Ｂ
ＳｔＥ７Ｐ２Ｅ７：ステアリルアルコールのポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（７）ブロック付加物、凝固点１０℃ＰＯＥ（９）Ｌ：ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、凝固点２０℃ＰＯＥ（１０）ＬＥＣ：ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルカルボキシレート、凝固点１９℃。
*3:その他の添加剤
ステアリルステアレート：分子量５３６、凝固点６０℃
オレイルオレエート：分子量５３２、凝固点１５℃
酢酸エチル：分子量８８、凝固点０℃以下
ＰＯＥ（１０）ＮＰ：ポリオキシエチレン（１０）ノニルフェノールエーテル、凝固点０℃以下
ＰＯＥ（３０）ＮＰ：ポリオキシエチレン（３０）ノニルフェノールエーテル、凝固点２８℃
表２の比較例から明らかなように、希釈剤のミネラルスピリットを添加すると揮発分が大きくなり、その量を低減させると揮発分が低減できるが、Ｂ型粘度が大きくなる。希釈剤を低減し、揮発分を抑えた系では、低粘度、粘度安定性を満足するものは得られていない。それに対して、表１の本発明の実施例では、添加剤Ａ及びＢを組み合わせると、低揮発性を維持し、低粘度、粘度安定性を満足させるものであり、加工性は著しく向上するものと期待できる。これはペースト樹脂において現行レベルの粘度を維持し、希釈剤を削減できることを表している。希釈剤の削減は環境への悪影響が極めて少なくなるものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のペースト樹脂組成物は従来のペースト樹脂の粘度に比べ粘度の経時安定性が非常に良好で且つ減粘効果が優れる。さらに従来の配合では一般的に使われている炭化水素系希釈剤を省略できるため、ゲル化時に有機性物質の揮散が抑えられ、環境汚染を少なくできる。