(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種以上の常温で液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、少なくとも該有機化合物と均一に溶化する重合又は架橋触媒とを混合して混合物を得、これを均質に固化させて得られた前駆体物質を用いる炭化ケイ素粉体の製造方法であって、
該触媒が、マレイン酸またはアクリル酸であることを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体物質が、加熱焼成前に予め非酸化性雰囲気下で加熱炭化されることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物に、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
炭化ケイ素粉体の製造方法に係り、特に硬化重合触媒由来の硫黄化合物を発生しない炭化ケイ素粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素の製造方法としては、従来、ケイ砂と石油コークスとを原料とし、炭化ケイ素粉体を得るアチソン法が知られている。この方法によれば、前記の原料中に不純物が多く含まれているために、得られた炭化ケイ素粉体は十分高純度にならず、焼結体原料に用いた場合には、焼結体中に不純物が混入するため種々の特性に欠点が多発することが知られており、高純度の焼結体の製造には不向きである。
【０００３】
高純度の炭化ケイ素粉体を製造する方法としては、高純度の液状ケイ素源と液状の炭素源とを原料として用いる方法が特公平１−４２８８６号に開示されている。
【０００４】
この方法においては、金属を含まない強酸として従来ｐＫａの強度よりトルエンスルホン酸が選択されていたが、炭化・焼成工程で発生する硫黄化合物、例えば、ＳＯ、ＳＯ2 等の気体を連続的に加熱炉外に放出する際に、相当硫黄化合物の処理のための設備と処理工程を必要するという欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記問題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は前記高純度炭化ケイ素製造方法において、炭化・焼成工程において硫黄化合物が発生することなく炭化ケイ素を製造しうる、高性能の炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの硫黄化合物の発生機構について鋭意検討した結果、炭化ケイ素製造方法で用いられていたトルエンスルホン酸に代表される含硫黄触媒を用いず、主成分のエチルシリケート又はフェノール樹脂中の過剰な酸素原子と反応し加水分解・重合反応を均一に生起させる方法を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、少なくとも１種以上の常温で液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、少なくとも該有機化合物と均一に溶化する重合又は架橋触媒とを混合して混合物を得、これを均質に固化させて得られた前駆体物質を用いる炭化ケイ素粉体の製造方法であって、該触媒が、マレイン酸またはアクリル酸であることを特徴とする。
【０００９】
また、この製造方法において前記前駆体物質が、加熱焼成前に予め非酸化性雰囲気下で加熱炭化されることが好ましく、前記混合物には、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の炭化ケイ素粉末は、例えば、液状のケイ素化合物と、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を生成する液状の有機化合物（以下、適宜、炭素源と称する）と、少なくとも有機化合物と均一に溶化する重合又は架橋触媒とを均質に混合して得られた混合物を、非酸化性雰囲気下で加熱焼成して製造され、好ましくは、前記液状のケイ素化合物と炭素源と触媒と、を均質に混合して得られた混合物を固化して固形物を得る固化工程と、得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により得ることができる。
【００１２】
この炭化ケイ素粉体の製造方法に用いられるケイ素源としては、高純度のテトラアルコキシシラン、その重合体、酸化ケイ素から選択される１種以上を用いる。本発明において酸化ケイ素とは、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素を包含するものとする。ケイ素源としては、具体的には、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシシラン、その低分子量重合体（オリゴマー）、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマー等や、シリカゾル、微粉体シリカ等の酸化ケイ素化合物が挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が例示され、なかでも、ハンドリング性の観点から、エトキシシランが好ましく用いられる。ここでオリゴマーとは重合度２〜１５程度の重合体を指す。
【００１３】
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマーや、テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は用途に応じて高純度の物質を用いることが好ましく、その場合には、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明の方法において、前記炭化ケイ素粉末と混合される、加熱により炭素を生成する有機化合物として用いられる物質は、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられるが、なかでも、残炭率が高く、触媒又は加熱により重合又は架橋する炭素原子、水素原子、及び窒素原子のみから構成される化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどが好ましい。
【００１５】
本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１６】
本発明の方法においては、前記の常温で液状のケイ素化合物と、炭素源とをよく混合した後、これらの化合物と均一に溶化する触媒とを均質に混合して混合物を得るものであるが、触媒はこれらの原料を十分攪拌した後に添加することが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、少なくとも有機化合物と均一に溶化し、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成される化合物であるマレイン酸またはアクリル酸を触媒として用いることが特徴であり、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成され、従来、汎用の触媒であるトルエンスルホン酸（Ｃ７Ｈ８Ｏ３Ｓ）の如く分子内に硫黄原子を含まないため、加熱・焼成工程においても有害な硫黄化合物が発生しない。硫黄原子を含まない従来の触媒は非水系及び親水系原料の均一混合に難があり、適当なものが用いられなかったが、本発明に用いられる特定の触媒は少なくとも反応に使用される有機化合物と均一に溶化しうるため均質性が良好であり、さらに、反応性向上の観点からは、カルボキシル基を含む化合物が好ましいことが見出された。本発明において「有機化合物と均一に溶化する」とは、有機化合物と混合により分子レベルに均一になることを指すものとする。
【００１８】
触媒としては、具体的には、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２６）が挙げられ、なかでもｐＫａ、水に対する溶解度の観点からマレイン酸が好ましい。
【００１９】
本発明に係る触媒であるマレイン酸を例に挙げれば、(1) ｐＫａの値がトルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．４）にほぼ匹敵し（ｐＫａ＝１．７５）、酸強度がある、(2) 不飽和結合とカルボキシル基両方を分子内に含むため、疎水性部分親水性部分同士の親和性を有しており、ケイ素源と炭素源を均一混合し易い、(3) 反応自体が強い発熱反応ではないため、硬化反応が緩やかで、触媒の添加量により反応速度を制御しうる等の利点を有するものである。
【００２０】
本発明の製造方法に用いる混合物の配合比としては、例えば、ケイ素源１００重量部に対して、炭素源が４０〜６０重量部、触媒が５〜１０重量部程度であることが好ましい。触媒は、不純物を含有しない溶媒に溶解して配合することもでき、例えば、水、アセトン等の飽和溶液として配合することができる。この混合物を均質に混合することが、その後の炭化・焼成工程の均一な反応に重要であるため、混合物の均質度合いに応じ適宜、混合物に界面活性剤を添加してもよい。ここで用い得る界面活性剤としては、スパン（Span）２０、ツィーン（Tween ）２０（商品名、関東化学社製）などが挙げられ、添加量としては、混合物総量に対して５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００２１】
こうして、配合後によく攪拌されて均一化された混合物は固化されるが、その方法としては、触媒を加えた後、攪拌を続けること以外に加熱を併用してもよい。また、必要に応じて、該固化物を窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃の温度において３０〜１２０分間加熱することで炭化する工程を加えてもよい。こうして得られた炭化物は、アルゴン雰囲気中において、１３５０℃〜２０００℃で加熱することにより炭化ケイ素になる。焼成温度と時間は希望する粒径などの特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生産のためには、１６００〜１９００℃での焼成が好ましい。
【００２２】
この炭化ケイ素の粒径は、焼結法に適宜制御されればよいが、通常の焼結法では高密度化の観点からは、小さいことが好ましく、この炭化ケイ素粉体を原料として用いる観点から０．０１〜２０μｍ程度、さらには、０．０５〜２．５μｍ程度となるよう焼成する。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となり、２０μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となるため、好ましくない。
【００２３】
通常、炭化ケイ素粉体の態様としては、粒径が０．０５〜１μｍ、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用いられるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例をあげてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００２５】
（参考例１）
原料として、常温で液状のケイ素化合物であるエチルシリケート３０５ｇと、加熱により炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノール１４２ｇを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、この混合物に触媒として無水マレイン酸（三菱化学社製）の飽和水溶液１００ｇを添加してさらに３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌した。
【００２６】
次に、この混合物を１００〜１８０℃の温度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行った。また、この熱処理物は、残炭率からＣ／Ｓｉ＝２．５と算出された。
【００２７】
最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られた炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭化ケイ素のみからなり、その平均粒径は約１．５μｍであった。
【００２８】
なお、上記炭化・焼成工程においてはＳＯ、ＳＯ2 等の気体の発生は認められなかった。
【００２９】
また、得られた粉体をフッ酸、硝酸を含む強酸中で加圧分解し、ＩＣＰ−ＭＳを用いて純度分析を実施したところ、酸素以外の不純物元素で１ｐｐｍを超える元素は見出されず、非常に高純度であった。
【００３０】
（実施例１）
原料として、常温で液状のケイ素化合物であるエチルシリケート１５ｇと、加熱により炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノール７ｇを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、この混合物に触媒としてアクリル酸（和光純薬社製）の飽和水溶液１．５ｇを添加してさらに約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌した。
【００３１】
次に、この混合物を１００〜１８０℃の温度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行った。また、この熱処理物は、残炭率からＣ／Ｓｉ＝２．５と算出された。
【００３２】
最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られた炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭化ケイ素のみからなり、その平均粒径は約１．５μｍであった。
【００３３】
なお、上記炭化・焼成工程ではＳＯ、ＳＯ2 等の気体の発生は認められなかった。
【００３４】
また、参考例１と同様に純度分析を実施したところ、得られた粉体には１ｐｐｍを超える不純物元素は見出されず、非常に高純度であった。
【００３５】
（参考例２）
原料として、アモルファスシリカ微粉末２４ｇと、常温で液状のケイ素化合物であるエチルシリケート１０ｇと、加熱により炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノール樹脂８ｇを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、この混合物に触媒として無水マレイン酸（三菱化学社製）の飽和水溶液８ｇを添加してさらに約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約１５分間攪拌した。
【００３６】
次に、この混合物を１００〜１８０℃の温度で約２時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行った。
【００３７】
最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られた炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭化ケイ素のみからなり、その平均粒径は約０．４μｍであった。
【００３８】
なお、上記炭化・焼成工程ではＳＯ、ＳＯ2 等の気体の発生は認められなかった。
【００３９】
また、参考例１と同様に純度分析を実施したところ、得られた粉体には１ｐｐｍを超える不純物元素は見出されず、非常に高純度であった。
【００４０】
（比較例１）
原料として、常温で液状のケイ素化合物であるエチルシリケート３０５ｇと、加熱により炭素を発生する有機化合物であるレゾール型フェノール１４２ｇとを約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で５分間攪拌した後、この混合物に従来から用いられている触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（ナカライ化学社製）の５０％水溶液２６ｇを添加してさらに約３０００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で約５分間攪拌した。
【００４１】
次に、この混合物を１００〜１８０℃の温度で約１時間硬化させた後、得られた樹脂状固形物を窒素雰囲気中、９００℃の温度で約１．５時間炭化処理を行った。また、この熱処理物は、残炭率からＣ／Ｓｉ＝２．５と算出された。
【００４２】
最後にこの熱処理物をアルゴン雰囲気中、１８００℃の温度で約２時間焼成処理を行った。得られた炭化ケイ素粉体は、Ｘ線回折の結果、実質的にβ型炭化ケイ素からなり、その平均粒径は約１．５μｍであった。
【００４３】
しかし、上記炭化・焼成工程ではＳＯ、ＳＯ2 等の気体が発生し（２８０ｐｐｍ程度検出）、炭化・焼成工程で発生する硫黄化合物を加熱炉外に放出した。
【００４４】
実施例及び比較例から明らかなように、本発明の製造方法によれば、炭化・焼成工程におけるＳＯ、ＳＯ2 等の気体を発生させることなく、Ｃ／Ｓｉ比、平均粒径ともに従来の方法により得られたものと変わらない、高品質の炭化ケイ素を得ることができた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、炭化・焼成工程において硫黄化合物が発生することなく高純度の炭化ケイ素を製造することができ、環境保護の観点からも好ましい炭化ケイ素粉体の製造方法であった。