(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式を
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ1-aγa）ＴｉＯ3・ｙＡＢＯ3｝
と表したとき、
０．５≦ｘ≦１．０
０＜ｙ≦０．３
０≦ａ≦０．８
ＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種
ＢはＦｅおよび／またはＮｂ
γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
ＡＢＯ3が、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＮｂＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、請求項１または２記載の圧電磁器組成物からなることを特徴とする圧電共振子。
【請求項４】
厚み滑り振動モードで作動することを特徴とする請求項３記載の圧電共振子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物および圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いられる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発振用として、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ型発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗１３と、インバータ１４および発振子１５により構成されている。そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００４】
即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1とし、また、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ1＋θ2＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。
【０００５】
一般的に抵抗１３およびインバータ１４からなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ0および反共振インピーダンスＲaの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の値として定義される。
【０００６】
また、移相量の条件を満足させるためには、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転し、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重要となる。
【０００７】
従来、圧電性が高く例えば大きなＰ／Ｖが得られるＰＺＴやＰＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴやＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の割合で含有されているため酸性雨により鉛の溶出が起こり環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系においては、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用の圧電材料としての応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器組成物を、圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、充分なＰ／Ｖが得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生し、移相の条件を満足しなくなり、不発振が生じたり、安定した発振が得られないという問題があった。
【０００９】
また、従来の圧電磁器組成物を圧電発振子の圧電磁器として用いた場合、共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求される温度特性に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐｍ以内の精度には対応できないという問題があった。
【００１０】
さらに、従来レゾネータ等の共振子やセンサ用材料として使用されているＰＺＴやＰＴ系材料に比べ、磁器の抗折強度が低くなる欠点を有している事から、高周波化のために磁器厚みを薄くしていくと割れや欠けが著しく発生しやすくなり、特に１２ＭＨｚを超える周波数領域での加工歩留まりが著しく低下するため、高周波への展開が困難であるという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ磁器の強度を向上できることから加工性の向上が図れ、２〜２０ＭＨｚまでの広い周波数範囲内で高周波領域への展開を可能にした非鉛からなる圧電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式を
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ1-aγa）ＴｉＯ3・ｙＡＢＯ3｝
と表したとき、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．８、ＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、ＢはＦｅおよび／またはＮｂ、γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とする。
【００１３】
このような圧電磁器組成物では、圧電共振子を構成した場合、共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みの発生を抑制でき、特に厚み滑り基本波振動やあるいは厚み縦の基本波及び３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができる。
【００１４】
そして、ａ＞０とすることにより、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性変動を抑制できる。
【００１５】
また、ｙ＞０とすることで、磁器の抗折強度を高めることができ、磁器厚みを１００μｍ以下にする事ができ、さらには約６５μｍまでの薄片化の加工が可能になる事から約２〜２０ＭＨｚの広範囲内の高周波領域で利用できる。
【００１６】
このような組成を有することにより、−２０〜８０℃での温度範囲で厚み滑り基本波振動の共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり、かつ共振インピーダンスＲ0と反共振インピーダンスＲaとした時、２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）で表されるＰ／Ｖを５５ｄＢ以上とすることができ、薄層化の加工が容易であるため、より高周波領域で利用できる。
【００１７】
また、本発明では、ＡＢＯ3が、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＮｂＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3のうち少なくとも１種であることが望ましい。このようにＡＢＯ3が上記化合物からなることにより、磁器の抗折強度を高められることから１００μｍ以下の加工においても高い歩留まりを達成することができる。
【００１８】
さらに、本発明の圧電共振子は、圧電磁器の両主面に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が、上記圧電磁器組成物からなるものである。
【００１９】
このような圧電共振子によれば、例えば、厚み滑り基本波振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大きくなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、さらに、焼成温度の範囲が広くなることから焼成ばらつきによる特性変動を著しく抑制した２〜２０ＭＨｚの広い周波数に適応できる発振子を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含有し、モル比による組成式を
Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ1-aγa）ＴｉＯ3・ｙＡＢＯ3｝
と表したとき、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．８、ＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、ＢはＦｅおよび／またはＮｂ、γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有するものである。
【００２１】
ここで、係数であるｘを上記の範囲に設定した理由ついて説明する。上記組成式において、ｘを０．５≦ｘ≦１．０の範囲に設定した理由は、ｘが０．５より少ないとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるからである。一方ｘが１．０より多いとＰ／Ｖが小さくなるとともに、磁器の抗折強度が低くなり、１００μｍより薄い磁器に加工する場合、割れ易く且つ加工歩留まりも５０％を大きく下回り、約１２ＭＨｚ以上の高周波への展開ができないからである。ｘは、Ｐ／Ｖをより大きくするとともに、磁器強度を向上するという点から、０．６≦ｘ≦０．８５を満足することが望ましい。
【００２２】
一方、Ｐ／Ｖを５５ｄＢより大きくし、移相歪みの発生頻度を小さくして安定した発振子を得るという点からは、ｘは０．８以下、特には、０．５≦ｘ≦０．８とすることにより、焼成密度の焼成温度依存性が小さくなることから焼成温度の範囲を広く設定でき、焼成ばらつきによるＰ／Ｖの特性変動や移相歪みの発生を著しく抑制できることから、歩留まりが高く安定した発振子を得ることができるという効果もある。ｘは、Ｐ／Ｖをより大きくするとともに、移相歪みの発生を著しく抑制するという理由からは、０．６≦ｘ≦０．７５であることが望ましい。
【００２３】
また、ＡＢＯ3による置換量ｙを、０＜ｙ≦０．３としたのは、ｙが０．３より多いとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるからである。またｙ＝０のとき、１００μｍより薄い磁器に加工する場合、割れやすいことから１２ＭＨｚを超える高周波への展開が困難となるからである。ＡＢＯ3による置換量ｙは、磁器強度を向上し、磁器の薄板化による加工歩留まりを向上させるという点から、０．０５≦ｙ≦０．１５を満足することが望ましい。
【００２４】
さらに、ＡＢＯ3のＡはＢｉ、Ｎａ、ＫおよびＬｉのうち少なくとも１種、ＢはＦｅおよび／またはＮｂであることが望ましい。ＡＢＯ3は、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＮｂＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3のうち少なくとも１種であることが望ましい。
【００２５】
このような化合物を選択することにより、磁器の抗折強度が高めるられる事から磁器厚みを約１００μｍより薄く加工することができ、特に２０ＭＨｚの周波数とするために厚み６５μｍの薄片化が可能となり、加工歩留まりも著しく高くなり、約２〜２０ＭＨｚへの広範囲内で高周波化できるようになるからである。磁器強度を向上するという点から、Ａとして、Ｂｉ、Ｎａ、ＢとしてＦｅ、Ｎｂが望ましく、そのうちＢｉＦｅＯ3からなる化合物が特に望ましい。さらに、焼成温度範囲が広くなるという点からはＮａＮｂＯ3からなる化合物が特に望ましい。
【００２６】
さらに、ａ＞０の場合、即ち、主成分が、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ1-aγa）ＴｉＯ3・ｙＡＢＯ3｝と表したとき、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．３、０＜ａ≦０．８、γはＢａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を満足することが望ましい。
【００２７】
Ｂａ、Ｃａ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）、（Ｂｉ0.5Ｌｉ0.5）および（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）のうち少なくとも１種を必須成分とし、Ｓｒの一部を０．８モル％置換することにより、Ｐ／Ｖを５５ｄＢより大きくすることができるとともに、特に発振周波数の温度変化率を±４０００ｐｐｍ以内に減少できる。さらには、磁器強度を向上して、２〜２０ＭＨｚの広範囲な周波数に対応させることができる。
【００２８】
γは、発振周波数の温度変化率を小さくするという点から、Ｂａが望ましく、焼成温度の範囲を広く出来るという点から、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）が望ましく、さらには、発振周波数の温度変化率を小さくし且つ焼成温度の範囲を広くするという点からＢａと（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）との複合置換が望ましい。また、Ｓｒのγによる置換量ａは、Ｐ／Ｖが６０ｄＢ以上、発振周波数の温度変化率が±４０００ｐｐｍ以下の特性を満足するという点から、０．２≦ａ≦０．７が望ましく、特には、０．５≦ａ≦０．７が望ましい。
【００２９】
また、主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．０５〜１重量部含有せしめることにより、Ｐ／Ｖを大きく向上できる。一方、ＭｎＯ2含有量が主成分ｌ００重量部に対して０．０５重量部よりも少ない場合には、添加効果が小さく、ｌ重量部より多い場合には、体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなる。
【００３０】
Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくするという点から、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ2換算で０．３〜０．７重量部含有することが望ましい。
【００３１】
本発明の圧電磁器組成物においては、組成式としてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ1-aγa）ＴｉＯ3・ｙＡＢＯ3｝で表されるが、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、（Ｓｒ1-aγa）xＢｉ4Ｔｉ3+x（ＡyＢy）xＯ12+3xと表すことができ、（Ｂｉ2Ｏ2）2+（αm-1βmＯ3m+1）2-で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらｍ＝４の結晶構造を有し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎは主結晶相中に固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３２】
本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時のＺｒＯ2ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００３３】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3からなる各種酸化物或いはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３４】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合粉砕後の平均粒度分布（Ｄ50）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器組成物が得られる。
【００３５】
本発明の圧電磁器組成物は、図１に示すようなピアス型発振回路の発振子の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに最適であり、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波発振子用として最適な圧電磁器組成物である。
【００３６】
図２に本発明の圧電共振子を用いた発振子を示す。この発振子は、上記した圧電磁器１の両面に電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、強度を向上でき、厚み滑り振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得ることができる。このような圧電共振子は筐体中に収容されて使用されることが望ましい。
【００３７】
【実施例】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＭｎＯ2粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末を、モル比による組成式をＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ1-aγa）ＴｉＯ3・ｙＡＢＯ3｝と表わした時、ｘ、ｙ、Ａ、Ｂ、γ、ａが表１に示す割合、種類となるように、秤量した。
【００３８】
この主成分１００重量部に対してＭｎＯ2粉末を、ＭｎＯ2換算で表１に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルにて混合した。
【００３９】
混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００４０】
この粉末に適量の有機バインダーを添加して造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形し脱バイ後、大気中において１１６０℃の温度で３時間本焼成し圧電磁器を得た。
【００４１】
その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約１７０μｍおよび６５μｍとなるようにラップ機により加工した。その後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる両主面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００４２】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み１７０μｍおよび６５μｍ（Ｈ）の形状にダイシングソーやワイヤーソーを用いて加工し、８ＭＨｚおよび２０ＭＨｚの発振に相当する厚み滑り振動の基本波振動用発振子を得た。
【００４３】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa／Ｒ0）の式により算出した（但し、Ｒa：反共振インピーダンス、Ｒ0：共振インピーダンス）。
【００４４】
さらにインピーダンス波形より、共振周波数と反共振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０゜に移相反転した後の約＋９０゜の移相からなる周波数帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜（＋）側の最大移相値−最大値から局所的に変化した移相値｜により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜を超える移相歪みが発生した場合においては×、それ以下の場合は○とした。
【００４５】
さらに密度とＰ／Ｖの焼成温度依存性を求め、焼成温度が１５℃変化した場合においてもＰ／Ｖの変化が１５％以下である場合を○、Ｐ／Ｖの差が１５％より大きい場合を×として、表２に焼成分布特性として表記した。
【００４６】
さらに、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍからなる磁器ウエーハをラップ機により１００μｍ、６５μｍまで加工した時において、加工歩留まりが８０％以上であった場合を○、下回る場合を×とした。なお、磁器を薄くする事による割れや欠けが発生し加工歩留まりを低下させる因子を明らかにする為の参考評価として、３点曲げ法による磁器の抗折強度の評価を行なった。但し、磁器の抗折強度の試験は、試験片としてＬ＝５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚み１ｍｍの形状として、スパン間を２ｍｍに設定して３点曲げによる磁器の抗折強度を求めた。
【００４７】
さらに、発振周波数の温度変化率は、２５℃の発振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数の変化を以下の式により算出した。
【００４８】
Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
0004234902.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004234902.tif 000003
【００５１】
表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を５５ｄＢ以上、特には６０ｄＢ以上、さらには７０ｄＢ以上と大きくでき、且つ１０゜を超える移相歪みが発生しないことから安定した発振を得ることができる。さらに、発振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内となり小さいことが判る。また、Ｓｒの一部をＢａ等で置換した場合には、±４５００ｐｐｍ以内、特には±４０００ｐｐｍ以内とできることが判る。
【００５２】
一方、比較例である、試料Ｎｏ．１７のＭｎを含有しない場合には、Ｐ／Ｖ値が５２ｄＢと小さく、且つ１０゜を上回る移相歪みが発生し、安定した発振が得られられないことが判る。
【００５３】
また、係数ｘの値が１．１の試料Ｎｏ．１２の場合、Ｐ／Ｖが４３ｄＢと小さく、さらに移相歪みが発生することから安定した発振が得られないことがわかる。
さらに、係数ｘの値が０．４の試料Ｎｏ．９の場合、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢと著しく小さくなると共に、移相歪みが発生し安定した発振が得られないことがわかる。
【００５４】
また、ＡＢＯ3の種類をＢｉＦｅＯ3にした試料Ｎｏ．５の場合、Ｐ／Ｖを７５ｄＢと大きな値としながら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率を±３０００ｐｐｍ以内へと優れた温度安定性を有していることがわかる。さらに、抗折強度を２１３ＭＰａまで高められた事から６５μｍ加工時の加工歩留まりが高くなり、２０ＭＨｚまでの高周波への展開が可能になり、発振子として最も好ましい特性となる。
【００５５】
特に、ＡＢＯ3の種類をＢｉＦｅＯ3、（Ｂｉ1/3Ｎａ2/3）ＮｂＯ3、（Ｂｉ1/3Ｋ2/3）ＮｂＯ3等として導入した場合、抗折強度が高まることがわかり、１００μｍより薄く加工した場合においても高い加工歩留まりが実現できることから、１２ＭＨｚより高周波領域への展開が可能になり、一つの材料系で２〜２０ＭＨｚの広い周波数に適用可能となる。一方、ｙが範囲外となると、薄層化できず、１００μｍ以下とできないか、あるいは１００μｍまでは加工できたとしても、６５μｍ以下の加工は歩留まり上作製が困難であった。
【００５６】
図３に、本発明の試料Ｎｏ．５のインピーダンスと移相特性を、図４に試料Ｎｏ．５の発振周波数の温度変化率を示した。
【００５７】
図３から本発明の試料Ｎｏ．５では大きな移相歪みが発生せず、また、図４から−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有することが判る。
【００５８】
このように、本発明の組成を有する圧電磁器においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、共振周波数と反共振周波数の間において、１０゜を超える移相歪みが発生せず、さらに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を±５０００ｐｐｍ以内と小さくすることができ、さらに磁器の抗折強度を向上できることから広い周波数帯域に適用できるとともに発振子の安定性を向上できる。
【００５９】
また、図５に試料Ｎｏ．５のＸ線回折図を示す。図５からビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かる。試料Ｎｏ．５は組成式としてはＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12・０．７５｛０．９５（Ｓｒ0.65Ｂａ0.35）ＴｉＯ3・０．０５ＢｉＦｅＯ3｝のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物との組み合わせとして書き表している。一方ビスマス層状化合物は一般式として（Ｂｉ2Ｏ2）2+（αm-1βmＯ3m+1）2-で書き表されるが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12は一般式のαの元素はＢｉ3+で、βの元素はＴｉ4+からなるｍ＝３のビスマス層状化合物であり電気的な中性条件は保たれている。
【００６０】
図５のＸ線回折図からビスマス層状化合物が主結晶相として認められる事から、ペロブスカイト化合物はｍ＝３からなるビスマス層状化合物に取りこまれて、ｍ＝４の結晶を有するようになったものと考えることができる。
【００６１】
即ち、試料Ｎｏ．４のαはＢｉ、Ｓｒ、Ｂａからなる元素からなり、またβはＴｉ、Ｆｅからなる元素で構成され、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらがらｍ＝４の結晶構造を有し、具体的には（Ｓｒ0.65Ｂａ0.35）0.7125Ｂｉ4.0375Ｔｉ3.7125Ｆｅ0.0375Ｏ14.25にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。
【００６２】
このように、ｍ＝４からなるビスマス層状化合物をｍ＝３のビスマス層状化合物とペロブスカイト化合物との複合体であると考え、ｍ＝４の中のペロブスカイト化合物を他のペロブスカイト化合物と一部置換することで、電気的な特性に加え磁器強度的な面においても特徴的な特性を示す非鉛圧電材料を得ることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の圧電磁器組成物は、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、磁器の抗折強度を高めることから磁器厚みを薄くすることが可能になり１２〜２０ＭＨｚの高周波への展開も可能になる。さらに共振周波数の温度変化率が小さく、これにより、発振子を構成した場合、発振余裕度が高まり安定した発振と、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振特性が得られ、厚み滑り振動の基本波振動を用いた２〜２０ＭＨｚ発振子用素子として好適な発振子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚおよび２０ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】実施例である試料Ｎｏ．５のインピーダンスと位相特性を示すグラフである。
【図４】実施例である試料Ｎｏ．５の発振周波数の温度変化率を示すグラフである。
【図５】実施例である試料Ｎｏ．５のＸ線回折図である。
【符号の説明】
ｌ・・・圧電磁器
２、３・・・電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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