(57)【要約】      （修正有）【課題】ＵＶインクジェット印刷において、ＵＶインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要とせず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したＵＶ印刷用多層シート、及び該ＵＶ印刷用多層シートを含むフィギュアを提供する。【解決手段】フィギュアは、メタクリル樹脂組成物からなる基材層１０の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層２０が積層されてなり、皮膜層２０の表面にＵＶ硬化インクを用いて描画が装飾されているＵＶ印刷用多層シート１を含む。【選択図】図１
0003221344.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層が積層されてなり、前記皮膜層の表面にＵＶ硬化インクを用いて描画が装飾されているＵＶ印刷用多層シートを含むことを特徴とする、フィギュア。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、ＵＶ印刷に最適なスチレン含有樹脂組成物の層とメタクリル系樹脂組成物の層とが積層されてなり、表面にＵＶ印刷がなされたＵＶ印刷用多層シートを含むフィギュアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタの発展が著しく、高品位な印刷物を作成できる安価なプリンタとしてオフィスや家庭に広く普及してきている。さらに、その印刷対象となる基材も、紙に代表される浸透性基材のみならず、フィルムや成型品等のプラスチック材料をはじめ、金属やガラスのような非浸透性基材にまで拡がっており、インクジェット方式による印刷が応用用途を拡げてきている（非特許文献１）。
特に、ＵＶインク（紫外線硬化型インク）を用いるＵＶインクジェット印刷は、ＵＶインクが揮発性有機化合物を含まないことから環境に優しく、シルク印刷等と異なり版作成が不要で、デジタルデータからの直接印刷が可能であることから産業利用において非常に有益である。フルカラー印刷、写真画像やグラデーションの印刷が可能なことから、プラスチック材料（例えば、メタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂等）を基材として、文字やイラスト、写真画像等をＵＶインクジェット印刷し、引き続き、印刷が済んだ基材に対しレーザーカットによる型抜き等の後加工を施すことで、キーホルダー・ストラップ、フィギュア、パネル等のノベルティグッズを安価に、簡便に、かつ小ロットにて生産することを可能としている。特にメタクリル系樹脂は、透明性及び表面硬度が高いため、当該用途に好適に用いられている。
一方、ＵＶインクに関し解決すべき技術課題もある。具体的には、ＵＶインクは印刷後、紫外線が照射されることにより速やかに硬化・固定化されるが、硬化時の体積収縮や温度変化等に起因するＵＶインクの割れや、基材に対する十分な密着性が損なわれ剥離することがある（非特許文献１）。
その技術課題に対し、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＵＶインクをインクジェッ卜プリンタで使用した印刷方法が開示されている。インク非吸収性の基材であるプラスチック材料へＵＶインクを印刷する場合、プライマーを介して印刷することが記載されている。プライマーを用いることで、ＵＶインク滴の濡れ性を一定にすることができることから、着弾されたＵＶインク滴の直径を安定化させることができ、印字品質の向上を図ることができることや、プライマー層の厚さを調整することによって、基材表面のウェッ卜性を確保し、またＵＶインクの付着性も向上できること等が記載されている。
然しながら、ＵＶインクの基材密着性改良のために、プライマーをインクジェット方式で基材に塗布する工程は、総ＵＶインクジェット印刷時間が延びることを意味し、生産性が損なわれるという課題を生じている（例えば、フルカラーＵＶ印刷を想定した場合、プライマー、ＵＶインク（Ｙ：イエロー（黄）、Ｍ：マゼンタ（赤）、Ｃ：シアン（青）、Ｋ：ブラック（黒）、Ｗ：ホワイト（白））の６種が基材に塗布される。まず、プライマーが必要な面積に塗布され、続いて、ＹＭＣＫインクを塗布、最後にＷインクが塗布されることから、プライマー有りのケースでは、プライマー無しのケースに比べ総印刷時間は３／２＝１．５倍に延びることになる）。
また、ＵＶインクジェット印刷後のプラスチック材料はレーザーカットで後加工されるが、その際に用いるプラスチック材料に起因して発生する臭気が、作業環境を悪化させるという課題もある（例えば、メタクリル樹脂でのアクリル酸メチル臭、ポリスチレン樹脂でのスチレン臭等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−５３２１４４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒｉｃｏｈ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．３９（２０１４）  ｐ１４０
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００５】
本考案は、ＵＶインクジェット印刷において、ＵＶインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要とせず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したＵＶ印刷用多層シート、及び該ＵＶ印刷用多層シートを含むフィギュアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本考案者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン含有樹脂をメタクリル系樹脂に積層してなる多層シートが、ＵＶインクジェット印刷においてプライマー処理を施していないにも拘わらずＵＶインクとの密着性に優れること、耐候性に優れること、レーザーカットする際に臭気をほぼ感じないことを見出し、この知見に基づいて本考案を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本考案は以下に関する。
［１］メタクリル樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層が積層されてなり、前記皮膜層の表面にＵＶ硬化インクを用いて描画が装飾されているＵＶ印刷用多層シートを含むことを特徴とする、フィギュア。
【考案の効果】
【０００８】
本考案によれば、ＵＶインクジェット印刷において、ＵＶインクとの密着性が良好でプライマー処理を必要せず、耐候性が良好であり、レーザーカットする際の臭気を極小化したＵＶ印刷用多層シート、及び該ＵＶ印刷用多層シートを含むフィギュアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第一の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
【図２】第二の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
【図３】本実施形態に係るフィギュアの平面図である。
【考案を実施するための形態】
【００１０】
以下、本考案の好適な実施形態について詳細に説明する。
本考案は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
なお、以下において、本実施形態のメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「〜単量体単位」、及び／又は複数の該「〜単量体単位」を含む「〜構造単位」という。
また、かかる「〜単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
【００１２】
（ＵＶ印刷用多層シート）
本実施形態のＵＶ印刷用多層シートは、積層多層シートとしてよく、メタクリル樹脂組成物からなる基材層の少なくとも一方の面上に、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層が積層されてなるものである。
本実施形態では、例えば、基材層とその片面にのみ皮膜層を有する２種２層シート、基材層とその両面に皮膜層を有する２種３層シートが調製されてよい。
【００１３】
（（皮膜層））
本実施形態の皮膜層は、スチレン含有樹脂組成物からなる。
【００１４】
（（（スチレン含有樹脂組成物）））
本実施形態のスチレン含有樹脂組成物は、スチレン含有樹脂を含み、任意選択的に、さらに添加剤を含んでよい。
【００１５】
＜スチレン含有樹脂＞
本実施形態の皮膜層を形成するスチレン含有樹脂は、式（１）で表される芳香族ビニル構造単位（ａ）：５〜８０質量％と、式（２）で表される（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）：２０〜９５質量％とを含み、式（１）、式（２）で表される構造単位をなす単量体と共重合可能な単量体（コモノマー）由来の構造単位（ｃ）：０〜２０質量％を含むスチレン含有樹脂であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
0003221344.tif 000003
・・・（１）
式（１）中、Ｒ８は、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ９は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜８のアリール基、炭素数が６〜８のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ８は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９同士で環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００１７】
【化２】
0003221344.tif 000004
・・・（２）
式（２）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。なお、Ｒ２は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００１８】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。
【００１９】
［芳香族ビニル構造単位（ａ）］
本実施形態のスチレン含有樹脂中の芳香族ビニル構造単位（ａ）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。
【００２０】
【化３】
0003221344.tif 000005
・・・（３）
前記一般式（３）中、Ｒ８は、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ９は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜８のアリール基、炭素数が６〜８のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ９は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９同士で環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００２１】
上記一般式（３）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
上記の中でも、共重合性に優れ、その光学特性の調整が少量の使用で可能な点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のスチレン含有樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。またこれらのうち、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
芳香族ビニル系単量体単由来の構造単位（ａ）の含有量が大きい程、ＵＶインクの密着性が良好となるが、（ａ）の含有量が８０質量％を超えると、皮膜層表面の硬度が低下し、使用時に傷がつきやすくなる不具合を生じる。また、（ａ）の含有量は、後述するレーザーカット時に生じる臭気にも影響を及ぼす。
これらを考慮し、（ａ）の含有量は、スチレン含有樹脂を１００質量％として、５〜８０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２４】
［（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）］
本実施形態のスチレン含有樹脂中の（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００２５】
【化４】
0003221344.tif 000006
・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。なお、Ｒ２は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２６】
かかる単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ビシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
メタクリル酸エステル単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）の含有量は、スチレン含有樹脂を１００質量％として、２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２８】
［共重合可能なコモノマーの構造単位（ｃ）］
本実施形態のスチレン含有樹脂は、スチレン含有樹脂を１００質量％として、共重合可能なコモノマーの構造単位（ｃ）を０〜２０質量％含有していてもよい。
共重合可能なコモノマーの構造単位（ｃ）をなす単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、不飽和ニトリル類；シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル類；オレフィン類；ジエン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；フッ化ビニル類；プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエステル類又はメタクリルエステル類；多価（メタ）アクリレート類；多価アリレート類；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸類等の無水不飽和カルボン酸類；Ｎ−置換マレイミド類等を挙げることができる。共重合可能なコモノマー単量体は、これらの群より選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのコモノマー単量体の内、主鎖に環構造を有する単量体を共重合すると、耐熱性の向上を図ることができる。なかでも、式（５）で表される無水マレイン酸構造単位をなす無水マレイン酸類、及び式（６）で表されるＮ−置換マレイミド構造単位をなすＮ−置換マレイミド類からなる群から選ばれる少なくとも１つのコモノマー単量体であることが好ましい。
【００２９】
［［無水マレイン酸構造単位］］
本実施形態の構造単位（ｃ）を構成する無水マレイン酸構造単位としては、下記一般式（５）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化５】
0003221344.tif 000007
・・・（５）
前記一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００３０】
式（５）で表される無水マレイン酸構造単位は、無置換及び／又は置換無水マレイン酸から誘導される。
使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等が挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
式（５）で示される無水マレイン酸構造単位の含有量は、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、スチレン含有樹脂を１００質量％として、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００３２】
［［Ｎ−置換マレイミド構造単位］］
本実施形態の構造単位（ｃ）を構成するＮ−置換マレイミド構造単位としては、下記一般式（６）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化６】
0003221344.tif 000008
・・・（６）
前記一般式（６）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜１４のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、当該アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００３３】
Ｒ３における炭素数が３〜１２のシクロアルキル基としては、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。Ｒ３における炭素数が３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、シクロヘキシル基が好適である。
【００３４】
Ｒ３における炭素数が６〜１４のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、フェニル基が好適である。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
【００３６】
Ｒ４及びＲ５における炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
【００３７】
Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３８】
＜添加剤＞
本実施形態のスチレン含有樹脂組成物に含まれる添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
【００３９】
（（基材層））
本実施形態の基材層は、メタクリル系樹脂組成物からなる。
【００４０】
（（（メタクリル系樹脂組成物）））
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂を含み、任意選択的に、さらに、ゴム分、添加剤（熱安定剤、紫外線吸収剤）等を含んでよい。
【００４１】
＜メタクリル系樹脂＞
本実施形態の基材層を構成するメタクリル系樹脂は、式（２）で表される（メタ）アクリレート構造単位（ｂ）：８０〜１００質量％と、式（７）で表されるアクリレート構造単位０〜８質量％と、共重合可能なコモノマー構造単位（ｃ）０〜２０質量％とを含むことが好ましい。
【００４２】
【化７】
0003221344.tif 000009
・・・（２）
前記一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。なお、Ｒ２は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４３】
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる単量体単位及び構造単位について詳細に記載する。
【００４４】
［（メタ）アクリレート構造単位］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリレート構造単位としては、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構造単位が好適に用いられる。
【００４５】
前記一般式（２）に示す（メタ）アクリレート構造単位を誘導する単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で示す（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
【化８】
0003221344.tif 000010
・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。なお、Ｒ２は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４６】
かかる単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ビシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
メタクリル酸エステル単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
【００４７】
前記メタクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリレート構造単位は、メタクリル系樹脂（１００質量％）中に、８０〜１００質量％含まれ、好ましくは８０〜９７質量％、より好ましくは８０〜９５質量％、さらに好ましくは８５〜９５質量％含まれる。
【００４８】
［アクリレート構造単位］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリレート構造単位を誘導する単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（７）で示すアクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。
【化９】
0003221344.tif 000011
・・・（７）
前記一般式（７）中、Ｒ１は、炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。Ｒ２は、炭素数が１〜８の基であることが好ましい。なお、Ｒ２は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４９】
かかる単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸ビシクロオクチル、アクリル酸トリシクロドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸１−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸３−フェニルプロピル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
アクリル酸エステル単量体のうち、得られる（メタ）アクリル樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが好ましい。
【００５０】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、アクリレート構造単位を使用する場合の含有量は、耐熱性の観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【００５１】
［共重合可能なコモノマー構造単位］
本実施形態のアクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂を１００質量％として、（メタ）アクリレート構造単位（２）及び式（７）で表されるアクリレート構造単位と共重合可能なコモノマー構造単位：０〜２０質量％を含んでもよい。
【００５２】
［［主鎖に環構造を有する構造単位］］
本実施形態のメタクリル系樹脂が、コモノマー構造単位（ｃ）として、主鎖に環構造を有する構造単位を含む場合、耐熱性の向上を図ることができる。主鎖に環構造を有する構造単位の例としては、（ｉ）Ｎ−置換マレイミド単位、（ｉｉ）Ｎ−置換グルタルイミド単位、（ｉｉｉ）ラクトン環単位、（ｉｖ）無水マレイン酸単位、（ｖ）無水グルタル酸単位等が挙げられる。
これら主鎖に環構造を有する構造単位は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
［［［Ｎ−置換マレイミド構造単位（ｉ）］］］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド構造単位（ｉ）としては、下記一般式（８）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化１０】
0003221344.tif 000012
・・・（８）
前記一般式（８）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜１４のアリール基からなる群より選択されるいずれかを示す。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００５４】
Ｒ３における炭素数が３〜１２のシクロアルキル基としては、炭素数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。Ｒ３における炭素数が３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、シクロヘキシル基が好適である。
【００５５】
Ｒ３における炭素数が６〜１４のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基等が挙げられ、これらのうち、入手のし易さの観点から、フェニル基が好適である。
【００５６】
Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、アクリル系熱可塑性樹脂の透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
【００５７】
Ｒ４及びＲ５における炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
【００５８】
Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５９】
Ｎ−置換マレイミド構造単位（ｉ）の含有割合は、メタクリル系樹脂を１００質量％として、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００６０】
［［［Ｎ−置換グルタルイミド構造単位（ｉｉ）］］］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するＮ−置換グルタルイミド構造単位（ｉｉ）は、樹脂重合後に形成されてよい。
構造単位としては、下記一般式（９）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化１１】
0003221344.tif 000013
・・・（９）
前記一般式（９）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
また、Ｒ１０は、水素原子、炭素数が１〜６の置換又は非置換のアルキル基、炭素数が６〜１８の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、いずれもメチル基である。
上述したＮ−置換グルタルイミド系構造単位（ｉｉ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
Ｎ−置換グルタルイミド系構造単位（ｉｉ）は、メタクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下で、アンモニアやアミンを、尿素又は非置換尿素と反応させる方法、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体とアンモニア又はアミンとを反応させる方法、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンとを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
具体的には、アール・エム・コプチック（Ｒ．Ｍ．Ｋｏｐｃｈｉｋ）の米国特許第４，２４６，３７４号明細書に記載された方法等が挙げられる。
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸をイミド化することによっても、上記Ｎ−置換グルタルイミド系構造単位（ｉｉ）を形成することができる。
さらに、他の好ましい調製法としては、（メタ）アクリル酸エステル及び、必要に応じて、芳香族ビニル単量体やその他のビニル単量体を重合させた後、イミド化反応を行い、上記Ｎ−置換グルタルイミド系構造単位（ｉｉ）を含む樹脂を得る方法も挙げられる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤（いわゆる触媒）を添加してもよい。ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
また、上記樹脂を製造するにあたっては、イミド化反応の工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。
ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、樹脂１００質量部に対して、０〜１２質量部であることが好ましい。
また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンを、触媒として併用することもできる。
【００６２】
Ｎ−置換グルタルイミド単位（ｉｉ）の含有割合は、メタクリル系樹脂を１００質量％として、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００６３】
［［［ラクトン環構造単位（ｉｉｉ）］］］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位（ｉｉｉ）は、樹脂重合後に形成されてよい。
ラクトン環構造単位（ｉｉｉ）としては、下記一般式（１０）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化１２】
0003221344.tif 000014
・・・（１０）
前記一般式（１０）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表す。なお、当該有機基は、酸素原子を含んでいてもよい。
上述したラクトン環構造単位（ｉｉｉ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ラクトン環構造単位（ｉｉｉ）を含有する重合体の形成方法は、特に限定されないが、側鎖に水酸基を有する単量体、例えば、下記一般式（１１）で表される構造の単量体（２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル等）と、上述したメタクリル酸エステル系単量体（Ａ）等のエステル基を有する単量体を共重合した後に、得られた共重合体を、所定の閉環促進剤（いわゆる触媒）の存在／非存在下で加熱処理することでラクトン環構造を重合体に導入することにより製造する方法が挙げられる。
【化１３】
0003221344.tif 000015
・・・（１１）
前記一般式（１１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、メチル基である。
【００６５】
また、本考案の効果を発揮できる範囲であれば、一般式（１１）で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
【００６６】
ラクトン環構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、メタクリル系樹脂を１００質量％として、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００６７】
［［［無水マレイン酸構造単位（ｉｖ）］］］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する無水マレイン酸構造単位（ｉｖ）としては、下記一般式（５）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化１４】
0003221344.tif 000016
・・・（５）
前記一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示す。
【００６８】
式（５）で表される無水マレイン酸構造単位は、無置換及び／又は置換無水マレイン酸から誘導される。
使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等が挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。
【００６９】
式（５）で示される無水マレイン酸構造単位の含有割合は、高い耐熱性と高い光学的等方性を達成するために、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００７０】
［［［無水グルタル酸構造単位（ｖ）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する無水グルタル酸構造単位（ｖ）は、樹脂重合後に形成されてよい。
無水グルタル酸構造単位（ｖ）としては、下記一般式（１２）で示される構造単位が好適に用いられる。
【化１５】
0003221344.tif 000017
・・・（１２）
前記一般式（１２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が１〜６の置換若しくは非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
上述した無水グルタル酸構造単位（ｖ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
無水グルタル酸構造単位（ｖ）の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１３）で表される構造の単量体を、上述したメタクリル酸エステル単量体単位をなす単量体と共重合させた後、触媒の存在／非存在下での加熱処理により環化する方法が挙げられる。
【化１６】
0003221344.tif 000018
・・・（１３）
前記一般式（１３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数が１〜６の置換、又は非置換のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、又はｔ−ブチルを表す。
【００７２】
また、本考案の効果を発揮できる範囲であれば、一般式（１３）で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
【００７３】
無水グルタル酸構造単位（ｖ）の含有量は、特に限定されず、耐熱性や成型加工性、光学特性等を考慮して、適宜決定することができるが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００７４】
本実施形態のメタクリル系樹脂に含まれる主鎖に環構造を有するメタクリル樹脂の構造単位として、ここまで（ｉ）〜（ｖ）の５種類の構造単位について記載したが、熱安定性、成型加工性の観点から、Ｎ−置換マレイミド単位（ｉ）及びＮ−置換グルタルイミド単位（ｉｉ）からなる群より選ばれる構造単位を少なくとも一種以上含むことが好ましく、なかでもＮ−置換マレイミド単位（ｉ）を含むことがより好ましい。
【００７５】
なお、上記メタクリル系樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
−メタクリル系樹脂の製造方法−
本実施形態に係る（メタ）アクリル系樹脂の製造方法としては特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよい。重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系やアゾ系のラジカル重合開始剤を用いることができ、これと還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。アルキルリチウム等を用いたアニオン重合法、有機金属錯体を用いた配位重合法、グループトランスファー重合法等を用いて得られた（メタ）アクリル系樹脂を使用してもさしつかえない。
重合温度は、懸濁重合又は乳化重合では３０〜１２０℃、塊状又は溶液重合では８０〜１７０℃で実施するのが一般的である。該（メタ）アクリル系樹脂の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて実施してもよい。その他、多層構造アクリルゴム等を配合した耐衝撃性（メタ）アクリル系樹脂組成物も使用できる。
【００７７】
−メタクリル系樹脂の特性−
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。
【００７８】
−−重量平均分子量、分子量分布−−
本実施形態のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６．５万〜３０万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。上記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは６．５万以上、より好ましくは７万以上、さらに好ましくは８万以上、よりさらに好ましくは１０万以上である。また、重量平均分子量は、成型加工時の流動性確保の観点から、２５万以下とすることが好ましく、より好ましくは２３万以下、さらに好ましくは２２万以下、よりさらに好ましくは２０万以下、とりわけ好ましくは１８万以下、特に好ましくは１７万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、１．５〜５であることが好ましい。より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．６〜４、さらにより好ましくは１．６〜３、よりさらに好ましくは１．５〜２．５である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７９】
−−特定の分子量範囲の成分の割合−−
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、加工流動性の向上、成形時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良の低減、押出成形時のロールへの貼り付き防止の観点から、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
上記含有量を０．１質量％以上とすることで、加工流動性を向上させることができる。下限値は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、上記含有量を５質量％以下とすることで、成形時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができ、さらには、押出成形時のロールへの貼り付き性を抑制することができる。上限値は、より好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。
なお、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量は、例えば、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率から求めることができ、具体的には、溶出曲線の開始点をＡ、その終了点をＢ、重量平均分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点をＸ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点をＹとしたとき、曲線ＢＹと線分ＢＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量（質量％）として求めることができる。
好適には、下記実施例の方法により測定することができる。
【００８０】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、重量平均分子量が１万超５万以下の成分を、１０．０〜２５．０質量％含有することにより、その特性を向上させることが可能である。
上記含有量を１０．０〜２５．０質量％とすることで、加工流動性の向上と、押出成形時のロールへの貼り付き抑制といった加工時の特性をバランスよく付与することが可能となる。上記成分の含有量の下限値は、より好ましくは１２．０質量％以上、さらに好ましくは１３．０質量％であり、また、上限値は、より好ましくは２４．０質量％以下である。
なお、重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量は、重量平均分子量が１万以下の成分の含有量の場合と同様に、求めることができる。
【００８１】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、前述の重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量が５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（（ｂ）／（ａ））が、熱安定性及び加工性のバランスを良好なものとする観点から、２．５〜８．５であることが好ましい。
【００８２】
高分子量体と低分子量体の存在比率を見た場合、加熱加工時における高分子量体と低分子量体との間での粘度差の影響により、低分子量体比率が多いと、加工流動性には優れているものの、押出成形時にロールへの貼り付き性が高くなる傾向にある一方で、高分子量体比率が高いと、加工時に筋ムラが発生しやすくなる傾向がある。
両者の特性をバランスよく付与したうえで、より貼り付き性を改善したい場合は、上記割合は、３．０以上とすることが好ましく、より好ましくは３．５以上である。一方で、フィルム加工時の筋ムラをより改善したい場合は、上記比率は、８．０以下であることが好ましく、より好ましくは７．５以下である。
【００８３】
＜ゴム分＞
本実施形態において基材層に使用するメタアクリル系樹脂には、耐衝撃性を向上させるために、ゴム分を適宜混ぜることができる。
混合するゴム分は、メタアクリル系樹脂の透明性を損なわないようなものを適宜選択すればよく、公知のものを選択してもよい。例えば、多層のコアシェル構造をとるアクリル系ゴム粒子を用いることができる。具体的には、例えば、特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報、特公昭５５−２７５７６号公報、特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−４１２４１号公報、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載のアクリル系ゴム粒子を用いることができる。アクリル系ゴム粒子としては市販されているものを用いることができ、例えば、三菱レイヨン（株）製ゴム「ＩＲ４４１（商品名）」、（株）カネカ製ゴム「Ｍ−２１０（商品名）」等をあげることができる。
【００８４】
＜添加剤＞
本実施形態において基材層に使用するメタアクリル系樹脂には、種々の特性を改良する目的で、各種の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）、難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）、難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）、硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）、硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）、衝撃付与剤、摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
【００８５】
＜＜熱安定剤＞＞
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８６】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００８７】
また、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等を用いるのが好ましい。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００８８】
また、上記リン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
【００８９】
さらに、上記リン系酸化防止剤としては、市販のリン系酸化防止剤を使用してもよい。このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、併用すると安定剤としての効果が増すので、より好ましい。
【００９１】
安定剤の配合量は本実施形態の所望の効果を発揮する量であれば特に限定されず、効果が発揮かつ加工時にブリードアウトする等の問題がない範囲で適宜選定すればよい。例えばメタアクリル系樹脂の場合は、樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下、よりさらに好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
【００９２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
上記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
さらに、メタクリル系樹脂に添加する紫外線吸収剤は、一般のプラスチックに使用するベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体系等が使用され、中でもベンゾトリアゾール系が好ましく、これには例えばチバガイギー（株）社製、商品名チヌビンＰ等がある。
また、紫外線吸収剤は、ラジカル捕捉剤と併用すると一層効果があり、このラジカル捕捉剤には例えばヒンダードアミンタイプの三共（株）社製、商品名サノールＬＳ７７０がある。この他フェノール系酸化防止剤であるＢＨＴ（２、６−ジｔ−ブチル・ｐ−クレゾール）やイルガノックス１０１０、１０７６やリン系化合物の併用も効果がある。
【００９４】
紫外線吸収剤の添加量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して、０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。添加量が０．００５質量％未満では、紫外線吸収性が十分でなくシートの黄変が早期に起こり、一方、１質量％を超えると透明性等の物性が低下し、さらにコスト高にもなり好ましくない。
【００９５】
以下、本実施形態のＵＶ印刷用多層シートについて詳細に記載する。
【００９６】
皮膜層の厚さとしては、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
一方、基材層の厚さとしては、０．３〜１０ｍｍが好ましい。より好ましくは、０．５〜８ｍｍであり、さらに好ましくは、０．８〜５ｍｍである。基材層の肉厚が０．５ｍｍ未満では、紫外線吸収性が十分でなく、皮膜層を構成するスチレン含有樹脂の紫外線劣化を長期にわたって保護出来ない。
【００９７】
ＵＶインクが密着するためには、ごく薄い皮膜層が存在すればよく、カット時の臭気に関しても皮膜層が薄い程好ましい。一方で、皮膜層が薄くなるほど、押出成形時に幅方向の厚さ分布を小さくすることが困難となり、生産時の安定性が低下する。
【００９８】
皮膜層の厚みは、ＵＶ印刷用多層シートの断面を微分干渉顕微鏡や電子顕微鏡で観察することによって計測することができる。積層板製造時に積層部厚みの測定を容易にするために、スチレン含有樹脂又はメアクリル系樹脂に微量の染料等を含有させておくこともできる。
【００９９】
本実施形態において、皮膜層を形成するスチレン含有樹脂中のスチレン含有量は、ＵＶインクとの密着性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。表面硬度、耐熱性及び、耐溶剤性の観点から、スチレン含量は、８０質量％未満でありであることが好ましく、より好ましくは６０質量％未満、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【０１００】
本実施形態に係る基材層は、メタアクリル系樹脂からなることが好ましい。基材層の耐熱性の観点から、メタクリル系樹脂のガラス転移温度は９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０２℃以上である。基材層の強度の観点から、好ましくは１４５℃未満、より好ましくは１３５℃未満、さらに好ましくは１３０℃未満である。
なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して中点法により測定することができる。
【０１０１】
ＵＶ印刷用多層シートを共押出成形で製造する場合には、シート両端を切り落とすことによって端材（通称：耳材）が生じる。廃棄物を極力減じ、有効活用するため、この端材を再利用（通称：リワーク）するのが一般的であるが、基材層にとって、皮膜層が異種材となるため相溶性やその屈折率差を原因とする白濁が起こる場合がある。その白濁発生を抑え、透明性を維持するために基材層中のスチレン含有量は、０質量％以上１質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは０．８５質量％以下、さらに好ましくは０．７０質量％以下である。この範囲内にスチレン含有量を調節すれば、透明性を維持したリワークが可能となる。
【０１０２】
本実施形態に係るＵＶ印刷用多層シートは、レーザーカットによって賦形されてもよい。レーザーカットにより、皮膜層、基材層をなす樹脂組成物の一部が熱分解し、周囲に分解物臭を及ぼすことがある。分解物臭としては、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル臭等が挙げられる。局所排気設備等によって作業環境対策をしているが、その発生量が少ない方が好ましい。
【０１０３】
上記理由からＵＶ印刷用多層シートは下記関係式を満足することが好ましい。
０．１（ｍｍ・質量％）＜ＵＶ印刷用多層シートのスチレン含有量（質量％）＝Σ（Ｔ（各層の厚み（ｍｍ））×Ｃ（各層中のスチレン含有量（質量％）））＜８．０（ｍｍ・質量％）
０．００５ｍｍ≦ｔ（皮膜層の厚み）＜０．２０ｍｍ
０．３ｍｍ≦ｔ（基材層の厚み）≦１０ｍｍ
５質量％≦ｃ（皮膜層のスチレン含有量）＜８０質量％
【０１０４】
ＵＶ印刷用多層シートの好ましいスチレン含有量は上記式で算出される値で、０．１〜８であることが好ましい。より好ましくは０．３〜２．５、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
【０１０５】
（ＵＶ印刷用多層シートの製造方法）
本実施形態に係るＵＶ印刷用多層シートの製造方法としては、特に制限はなく、通常の共押出成形法や押出ラミネート法等を用いることができる。
共押出成形法は複数の押出成形機を利用して樹脂を溶融状態で接着せしめて多層とする方法で、これにはマルチマニホールドダイを使用して複数の樹脂層をシートの状態にした後接触接着する方法と、フィードブロックを使用して複数の樹脂を接着後シート状に拡げる方法等がある。
また押出ラミネート法は、片側の層（主として基材層）からなるシート上に、他のシート層を積層し、熱もしくは接着剤を用いて接着する方法である。
【０１０６】
共押出法は基板部と積層部の密着性が良く、成形歪みも少ないという点で優れている。
共押出成形法により加工する場合、樹脂の焼けや劣化を防ぐため、メタアクリル系樹脂は樹脂温度２００〜２７０℃の範囲で、スチレン含有樹脂は樹脂温度２００〜２５０℃の範囲で実施することが好ましい。
共押出法は通常、押出機を２台以上用いる。基板部樹脂には４０ｍｍφ、６０ｍｍφ、９０ｍｍφ等の押出機を用い、また積層部樹脂にはそれらよりも小さい２０ｍｍφ、３０ｍｍφ、４５ｍｍφ等の押出機を用い、共押出用のダイで押出すのが一般的である。
積層部及び基板部の厚み調整は、各押出機の押出量を調整し、また共押出用ダイの出口に設置したポリシングロールの間隔を調整して行うのが一般的である。
また基板部樹脂と積層部樹脂との流動性を合わせて共押出するために、各押出機の温度を調整することで対応することがある。
【０１０７】
ラミネート法で製造する場合は、あらかじめスチレン含有樹脂を所望の厚みのフィルム状に成形しておき、これと（メタ）アクリル系樹脂からなる基板部を押出機出口のポリシングロールで重ね合わせて一定厚みの積層板とする方法等がある。この場合、重ね合わせ時の空気残留防止とロール温度制御等による密着性の向上が注意すべき点である。
【０１０８】
本考案のＵＶ印刷用多層シートは、通常のアクリル樹脂板の成形に用いられている一般的な方法で成形加工することができる。例えば、圧空成形、真空成形、フリー加熱成形等の方法で成形加工することができる。
【０１０９】
以下、本実施形態のＵＶ印刷用多層シートの使用例について記載する。
【０１１０】
本考案の実施形態に係る、ＵＶ印刷用多層シートへのＵＶインクジェット印刷を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、第一の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
図１及び以下に説明する各図において、同一の構成は同一の符号又は字句を付して、詳細な説明を省略する。
第一の実施形態に係るキーホルダーは、図１に示したように基材層１０としてのメタアクリル系樹脂層と、その片面に皮膜層２０として積層固定されたスチレン含有樹脂層とからなる多層シート１によって形成される。画像形成層３は、多層シート１の皮膜層側表面１１上に、ＵＶインクジェットプリンターによって印刷され、例えばキャラクター画像等の絵柄が形成される。
場合によって、少なくともこの画像形成層３上に定着された塗料等からなる保護層４と、この保護層４を削ることにより形成される模様部５と、基材層１０の裏面である基材層側表面１２を削ることにより形成される模様部６を備えてもよい。
基材層１０はメタクリル系樹脂からなり、無色透明なもの、半透明なもの、有色なものでもよい。
基材層１０は、その表面（以下、一面とも称する）に画像形成層３が作られ、この画像の観賞面は、その表面である皮膜層側表面１１側でもよいし、皮膜層側表面１１側の裏面（以下、他面とも称する）である基材層側表面１２側でもよく、それぞれの観賞面から観賞可能なように画像形成層３が形成される。
多層シート１の表面１１には、画像形成層３の画像に応じて凹凸を形成するようにしてもよい。例えば、画像形成層３が人物像の場合にはその人物像の輪郭の凹凸を成形して、その上に画像を印刷形成するようにしてもよい。
また、多層シート１の裏面１２には、彫刻機を用いて画像形成層３の画像に応じて凹凸を形成するようにしてもよい。
画像形成層３は、所定の画像編集ソフトウエアを用いて作成されたデジタル画像が、スチレン含有樹脂組成物からなる皮膜層２上にＵＶインクジェットプリンターによって印刷されて形成される。
【０１１１】
保護層４は、変質ＰＴＦＥ溶剤系ニス、変質ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ溶剤系ニス、及び変質ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ水性ニス、からなる群から選ばれる一つとしてよい。
これらの保護層４は、無色透明なもの、半透明なもの、白色等の不透明なものを適宜選択する。
【０１１２】
模様部５は、レーザー彫刻機、ドリル彫刻機を用い、図１に示したように基材の表面１１の保護層４を削ることにより形成され、同様に、模様部６は、基材の裏面１２を削って形成される。
透明な基材層１０であれば、模様部６の彫られた模様が皮膜層２０上に影模様を形成させ、この影模様を裏面１２から楽しむことができる。
例えば、模様部６の彫りが薄く、且つ、彫りの面積を広げれば影模様ができ易い。
【０１１３】
図２は、第二の実施形態に係るキーホルダーの縦断面図である。
皮膜層２０は、基材層１０の両面に積層されており、画像形成層３が、それぞれの皮膜層２０上に印刷されている。
【０１１４】
観賞面の反対側の面である皮膜層側表面１３側には、第一の実施形態と同様に、例えばキャラクターの絵柄等が印刷されており、観賞面側である皮膜層側表面１４側には、表面１３側の絵柄を完全には隠蔽しない部位にＵＶ印刷による絵柄形成がなされている。多層シート１の両面にそれぞれ印刷を施すことにより、奥行きを有した絵柄の形成が可能となる。
【０１１５】
本実施形態に係るＵＶ印刷用多層シートは、２種２層、２種３層等を含む多層シートとしてよく、かかるシートは、ＵＶインクジェット印刷後、必要に応じて不要な部分をトリミング加工してもよい。トリミング加工方法については、特に限定はなく、はさみやカッター等でカットする方法、ダイカット法、レーザーカット法、ウォータージェット法、抜き刃プレス法、ＮＣ加工機（多軸穴あけ機）により加工することができる。その中でも、切断面の平滑性が良好で、切り粉が発生しないことから、レーザーカット法で加工することが好ましい。
レーザーカット法は、カットするばかりではなく、レーザー彫刻にも対応できるため、より高意匠な加工が可能となる利点もある。
【０１１６】
（成形品）
本実施形態の成形品は、本実施形態のＵＶ印刷用多層シートを含むものとしてもよく、本実施形態のＵＶ印刷用多層シートからなるものとしてよい。
好ましい成形品としては、フィギュア、キーホルダー、キャラクターパネル等各種ノベルティグッズ、点字付きパネル等が挙げられる。また、ディスプレイ、看板、銘板、照明、建築分野等での各種用途にも用いることができる。
【０１１７】
図３は、本実施形態に係るフィギュアの平面図である。
本実施形態のフィギュアは、スポーツやテレビアニメ等のコレクション性の強い立体模型としてよく、多層シート１０を二次元的・三次元的に成形したものとしてよい。本実施形態のフィギュアは自立式であることが好ましい。
本実施形態のフィギュアは、図３に示すように、多層シート１０を適宜丸みの帯びた形状に加工する等して、キャラクターの頭、胴体、腕、足等の部位を調製することによって、作製されてもよい。図３に示す例は、キャラクターの足に連結する円盤状の台座も備えており、自立式となっている。
また、本実施形態のフィギュアは、平板状の多層シート１０をその表面に描かれるキャラクターの外輪郭形状のサイズよりも大きな平面視サイズに切削し、切削した多層シート１０の表面にキャラクターを描き、多層シートの下端部に平板状や直方体状の台座を設けることによって、作製されてもよい（図示せず）。
【０１１８】
以上、本考案の好適な実施形態について説明したが、本考案は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本考案の内容をより具体的に説明する。なお、本考案は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
＜皮膜層用樹脂＞
皮膜層を形成する樹脂として、市販のスチレン−アクリル共重合樹脂、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ及び樹脂Ｄを使用した。
各樹脂中のスチレン量は、日本分析工業株式会社製  ＪＨＰ−５型熱分解炉を用いて５９０℃窒素気流中で熱分解し、この分解ガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓを使用して測定した。測定結果は以下の通りであった。
・樹脂Ａ：５２．７質量％（分子量Ｍｗ=１４万；コモノマー=ＭＭＡ）
・樹脂Ｂ：３８．２質量％（分子量Ｍｗ=１８万；コモノマー=ＭＭＡ）
・樹脂Ｃ：２５．１質量％（分子量Ｍｗ=１３万；コモノマー=ＭＭＡ）
・樹脂Ｄ：７８．６質量％（分子量Ｍｗ=２３万；コモノマー=ＭＭＡ）
【０１２１】
＜基材層用樹脂＞
基材層を形成する樹脂として、以下の樹脂を用いた。
・旭化成株式会社製  デルペット  ８０Ｎ
・ＰＳジャパン株式会社製  ポリスチレン  Ｇ９３０５
【０１２２】
＜製造例１（メタクリル系樹脂の製造）＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン：４５．４ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子の重量平均分子量は１４．３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。得られたポリマーの構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６質量％であった。
得られたポリマー微粒子１００質量部と紫外線吸収剤としてチヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）１００質量ｐｐｍとをシリンダー温度２４０℃、投入ホッパー直後のシリンダー温度を１９０℃に設定したＴＥＭ−２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて、穴数４個、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、回転数２２５ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（１）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１４．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６質量％であった。
【０１２３】
＜製造例２（メタクリル系樹脂の製造）＞
製造例１で得られたポリマー微粒子を用いて、チヌビンＰ（ＢＡＳＦ社製）５００質量ｐｐｍとした以外は製造例１と同様の方法で溶融混練を実施し、樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（２）〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１４．１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６質量％であった。
【０１２４】
＜積層シートの作製＞
皮膜層にはφ３２ｍｍの単軸押出機を、基材層にはφ５０ｍｍの単軸押出機をそれぞれ用いて共押出を行い、２種２層シートを作成した。
積層は、Ｔダイ上流部に設けたフィードブロックを使用した。皮膜層用の樹脂と基材層用の樹脂は、フィードブロック内で積層された後にＴダイを通過し、ダイより出たシートは上、中、下の３本の鏡面ポリッシングロールで冷却した。押出機とＴダイの温度は２５０〜２６０℃とし、ポリッシングロールの表面温度は全て８０℃とした。
各層の厚さは押出機の吐出量にて調整した。すなわち、皮膜層が所定の厚さになるようにφ３２ｍｍ押出機の吐出量を調整し、さらに積層シート全体の厚さが３ｍｍとなるようにφ５０ｍｍ押出機の吐出量を調整して、積層シートを作製した。
【０１２５】
＜単層シートの作製＞
皮膜層用のφ３２ｍｍ押出機を使用せず、基材層用のφ５０ｍｍ押出機のみを使用して単層シートを作製した。
φ３２ｍｍ押出機を使用しない点以外は、前述の＜積層シートの作製＞と同様とした。
【０１２６】
＜ＵＶ印刷＞
積層シートの皮膜層側表面に、ＵＶインクジェットプリンターを用いて、赤、青、黄、白、黒の各色のインクを印刷し、インクを硬化した後に各色について密着性の評価を行った。単層シートについては、シートの一方の面上に、上記と同様に印刷を行い、インクの密着性評価を行った。
印刷には、以下の装置及びインクを使用した。
・ＵＶ−ＬＥＤインクジェットプリンター：ＬＥＦ−２０／Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製
・ＵＶインク：ＥＣＯ−ＵＶインク／Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧ社製
【０１２７】
皮膜層用の樹脂及び基材層用の樹脂に含まれるスチレン含有量と、皮膜層の厚さ及び基材層の厚さから、積層シート中に含まれるスチレン含有量を算出した。
なお、単層シートの場合（後述）には、当該単層を基材層と捉え、スチレン含有量を算出した。
【０１２８】
実施例と比較例で取得した積層シートの評価は以下の方法に基づいて行った。
【０１２９】
（１）ＵＶインク密着性
ＵＶインク印刷面にカッターを用いて１ｍｍ２方形で１００升の碁盤目を付け、これにセロテープ（登録商標）を接着後、手で強く引き剥がし、ＵＶインクのはく離の有無を目視にて判定した。
１００升全てにはく離が生じない場合を「◎」とし、カッターでの切り欠き部近傍に若干のはく離が生じているが、１００升全てについて１升当たりのはく離面積が５０％以下である場合を「○」とした。さらに、１升当たりのはく離面積が５０％以上となる升が一つでも生じた場合は「△」とし、すべての升が完全にはく離した場合を「×」とした。
【０１３０】
（２）切削加工時の臭気
３００ｍｍ角の積層シートから、レーザーカットにより５０ｍｍ角の小片を切出し、この時に感じたスチレン臭の程度を、「激しく臭う：×」、「臭う：△」、「ほとんど臭わない：○」、「全く臭わない：◎」の４段階にて定性評価した。レーザーカットには、ＧＣＣ社製ＬａｓｅｒＰｒｏ  Ｃ−１８０ＩＩ（ＣＯ２レーザー３０Ｗ）を用いた。
【０１３１】
（３）耐候性
耐候性の評価は、ＪＩＳ−Ａ−１４１５に準拠し、サンシャイウェザーメーターを使用した。温度：６５℃、雨有りの条件下で１０００時間暴露し、試験前後の色差；ΔＥを測定して評価した。ΔＥの測定は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用した。
ΔＥの結果判定は、以下の判定基準に基づいて行った。
◎：ΔＥ＜０．３
○：０．３≦ΔＥ＜１
△：１≦ΔＥ＜２
×：２≦ΔＥ
【０１３２】
（実施例１）
皮膜層に樹脂Ａを、基材層にアクリル樹脂デルペット８０Ｎを使用し、前述の＜積層シートの作製＞に従い、皮膜層厚さを５μｍに調整して共押出を行い、２種２層シートを得た。
【０１３３】
（実施例２）
皮膜層の材料として樹脂Ｂを用い、皮膜層厚さを１０μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして２種２層シートを得た。
【０１３４】
（実施例３）
皮膜層の材料として樹脂Ａを用いた以外は、実施例２と同様にして２種２層シートを得た。
【０１３５】
（実施例４）
皮膜層の材料として、樹脂Ｃ；２５質量％とアクリル系樹脂デルペット８０Ｎ；７５質量％とを混合した材料を用い、皮膜層厚さを２０μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして２種２層シートを得た。
【０１３６】
（実施例５）
皮膜層の材料として、樹脂Ｂ；２５質量％とアクリル系樹脂デルペット８０Ｎ；７５質量％とを混合した材料を用いた以外は、実施例４と同様にして２種２層シートを得た。
【０１３７】
（実施例６）
皮膜層に樹脂Ｃを用いた以外は、実施例４と同様にして２種２層シートを得た。
【０１３８】
（実施例７）
皮膜層に樹脂Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にして２種２層シートを得た。
【０１３９】
（実施例８）
皮膜層に樹脂Ａを用いた以外は、実施例４と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４０】
（実施例９）
皮膜層に樹脂Ｄを用いた以外は、実施例４と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４１】
（実施例１０）
皮膜層に樹脂Ｂを用い、皮膜層厚さを３０μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４２】
（実施例１１）
皮膜層に樹脂Ａを用いた以外は、実施例１０と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４３】
（実施例１２）
皮膜層に樹脂Ｂを用い、皮膜層厚さを５０μｍに調整した以外は、実施例１０と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４４】
（実施例１３）
皮膜層に樹脂Ａを用いた以外は、実施例１２と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４５】
（実施例１４）
皮膜層に樹脂Ａを用い、皮膜層厚さを１００μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４６】
（実施例１５）
皮膜層に樹脂Ｂを用い、皮膜層厚さを２００μｍに調整した以外は、実施例１と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４７】
（実施例１６）
基材層にアクリル樹脂として製造例１を用いた以外は、実施例３と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４８】
（実施例１７）
基材層にアクリル樹脂として製造例２を用いた以外は、実施例３と同様にして２種２層シートを得た。
【０１４９】
（比較例１）
前述の＜単層シートの作製＞に従い、アクリル樹脂デルペット８０Ｎを用いて単層シートを得た。
【０１５０】
（比較例２）
前述の＜単層シートの作製＞に従い、ポリスチレン樹脂Ｇ９３０５を用いて単層シートを得た。
【０１５１】
実施例１〜１７、比較例１〜２における積層シート・単層シートの構成の詳細及び各評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１−１】
0003221344.tif 000019
【表１−２】
0003221344.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本実施形態に係る好ましい最終製品としては、フィギュア、キーホルダー、パネルやノベルティグッズ、点字付きパネル等が挙げられる。それ以外にも、ディスプレイ、看板、銘板、照明、建築分野等での各種用途にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１    多層シート
１０  基材層
１１  皮膜層側表面
１２  基材層側表面
１３  皮膜層側表面
１４  皮膜層側表面
２０  皮膜層
３    画像形成層
４    保護層
５    模様部
６    模様部
【図１】
0003221344.tif 000021
【図２】
0003221344.tif 000022
【図３】
0003221344.tif 000023