(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気炉酸化スラグの粒状物と、カーボン粉末および／またはカーボン繊維との８５：１５〜９０：１０質量比の混合物を、カチオン性アクリル樹脂水溶液に分散したことを特徴とする塗料。
【請求項２】
電気炉酸化スラグの破砕物と、カーボン粉末および／またはカーボン繊維との９０：１０質量比の混合物を、カチオン性アクリル樹脂水溶液に分散したことを特徴とする塗料。
【請求項３】
該電気炉酸化スラグは、電気炉酸化スラグの溶融物に空気または酸素を吹込んで強制酸化処理を施した上で急冷固化することによって得られた改質品である請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
該電気炉酸化スラグの溶融物には、電磁波吸収性を向上させるためにＦｅ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｎおよびこれらの金属の酸化物または加熱によりこれらの金属の酸化物を与える金属化合物が添加される請求項３に記載の塗料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗料を基材表面に塗布し、乾燥して発熱層を形成したことを特徴とする面状発熱体。
【請求項６】
上記面状発熱体の発熱層の両端には、電極として導電層が形成されている請求項５に記載の面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は通電加熱性を有する無機混合材料を使用した塗料、及び該塗料を使用した面状発熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、面状発熱体としてはカーボン粉末あるいはカーボン繊維、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン等の酸化金属などの低抵抗無機材料を分散させた塗料を基板表面に塗布し、乾燥して発熱層を形成した構成、あるいは基板表面に化学蒸着法によって上記金属酸化物層を形成した構成が提供されている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２１６９３８号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記カーボン粉末あるいはカーボン繊維を低抵抗無機材料として用いた面状発熱体は、電力消費が大きいこと、また酸化金属を低抵抗無機材料として用いた面状発熱体は、酸化の度合いが一定のものを得ることが難しいこと、経験的に酸化が進み易く、品質が不安定であること等の問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するための手段として、電気炉酸化スラグの粒状物と、カーボン粉末および／またはカーボン繊維との８５：１５〜９０：１０質量比の混合物、または電気炉酸化スラグの破砕物と、カーボン粉末および／またはカーボン繊維との９０：１０質量比の混合物を、カチオン性アクリル樹脂水溶液に分散した塗料を提供するものである。
【０００６】
該電気炉酸化スラグは、電気炉酸化スラグの溶融物に空気または酸素を吹込んで強制酸化処理を施した上で急冷固化することによって得られた改質品であることが好ましい。更に、該電気炉酸化スラグの溶融物には、電磁波吸収性を向上させるためにＦｅ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｎおよびこれらの金属の酸化物または加熱によりこれらの金属の酸化物を与える金属化合物が添加されることが好ましい。
【０００７】
本発明においては、更に上記塗料を基材表面に塗布し、乾燥して発熱層を形成した面状発熱体が提供される。通常、上記面状発熱体の発熱層の両端には、電極として導電層が形成されている。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
上記塗料を使用した面状発熱体の発熱層に通電すると、発熱層はジュールの法則に従い、Ｑ＝ＲＩ２の熱量を発生するが、更に通電によって同時に発生する電磁波を電気炉酸化スラグ粒状物または破砕物が吸収して熱エネルギーに変換し、発熱する。
更に、上記電気炉酸化スラグは黒体に近似の性質を有するから、本発明の面状発熱体は加熱によって表面から赤外線を放射し、高い分光放射率と分光放射輝度が得られる。
また更に、上記電気炉酸化スラグは、大比重でかつ比熱（０．１６ｋｃａｌ／ｋｇ・℃）が大きいので、熱容量が大きく、加熱された面状発熱体は冷めにくい。
【０００９】
〔効果〕
本発明の塗料を使用した面状発熱体は、ジュールの法則による発熱以外に、電磁波吸収による発熱を伴い、しかも加熱されたら冷めにくいので、エネルギー効率の極めて高いものとなる。したがって本発明の面状発熱体は、加熱対象を効率よく加熱できるが、面状発熱体の加熱面が黒体に近いので赤外線放射効率が高く、離れた距離にある加熱対象でも局部的に効率よく加熱することができ、それ故局部的遠隔加熱や暖房などに好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔電気炉酸化スラグ〕
本発明で使用する電気炉酸化スラグは産業廃棄物として処理されていたものであるが、本発明においては上記スラグの有効な再利用が可能になる。
電気炉酸化スラグは、通常、ＣａＯを１０〜２６質量％、ＳｉＯ２を８〜２２質量％、ＭｎＯを４〜７質量％、ＭｇＯを２〜８質量％、ＦｅＯを１３〜３２質量％、Ｆｅ２Ｏ３を９〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１６質量％、Ｃｒ２Ｏ３を１〜４質量％程度含み、更に微量成分としてＢａＯを０．０５〜０．２０質量％、ＴｉＯ２を０．２５〜０．７０質量％、Ｐ２Ｏ５を０．１５〜０．５０質量％、Ｓを０．００５〜０．０８５質量％程度含み、安定な鉱物組成を得るためのＦｅを２０〜４５質量％程度含むものであり、天然骨材成分に含まれる粘土、有機不純物、塩分を全く含まず、不安定な遊離石灰、遊離マグネシアあるいは鉱物も殆ど含まない。該電気炉酸化スラグは粒状物または破砕物として提供される。
【００１１】
〔電気炉酸化スラグ粒化法〕
上記電気炉酸化スラグを粒化して粒状物を製造するには、該電気炉酸化スラグの溶融物を高速回転する羽根付きドラムに注入し、該溶融物を該羽根付きドラムによって破砕粒状化し、粒状化した該溶融物を水ミスト雰囲気中で急冷処理する方法が採られる。該羽根付きドラムは複数個配置して複数段の破砕粒状化を行なってもよい。
このようにして得られる電気炉酸化スラグの粒状物は、再酸化が促進されるので、Ｆｅ２Ｏ３系の鉱物およびＦｅ３Ｏ４系の鉱物（マグネタイト）を多く含み、かつ急冷により、極微細な粒状物になるため、電磁波吸収性が非常に良好なものとなる。また通常５ｍｍ以下の粒径を有し、粒径２．５ｍｍ以下のものは略球状であり、比重は３．３〜４．１の範囲にあり、表面にはひび割れ等の欠陥はなく、微細な凹凸を有しまた中空構造のものからなるかまたは中空構造のものを含んでいる。
【００１２】
〔電気炉酸化スラグ破砕法〕
上記電気炉酸化スラグ破砕物を製造するには、上記電気炉酸化スラグを溶融状態で耐熱容器中に所定の厚みに流し出し、上から水をかけることによって急冷改質処理が施される。この場合、耐熱容器中のスラグ溶融物の厚さが小さすぎると、水をかける前に自然冷却（徐冷）によって硬化し易くなり、所望の硬度が得られなくなるおそれがあり、また厚さが大きくなり過ぎると、水をかけた場合に水が急激に水蒸気となり、水蒸気爆発の危険がある。望ましいスラグ溶融物の厚さは８０ｍｍ〜１２０ｍｍである。
【００１３】
水をかける場合には耐熱容器中のスラグ溶融物のスラグ溶融物の表面に水が溜まらないようにすることが望ましく、水をかける量が多過ぎてスラグ溶融物の表面に水が溜まって水の蒸発潜熱による急冷効果が期待出来なくなる。
上記水をかける量は、スラグ溶融物１トン当たり毎秒２００〜４００リットル程度が望
ましい。
上記急冷によってスラグ溶融物は急速に硬化するが、この際自己破砕によって容器中のスラグ溶融物の厚さ程度の径を有するスラグ原塊が得られる。
【００１４】
該スラグ原塊は粗砕機で粗砕され、更に細砕機で細砕される。上記粉砕によって、スラグ塊はスラグ成分のマトリクスと鉱物相との境界で破断し、表面に微細な凹凸が形成される。所望なれば上記破砕物は粗篩機等によって粗分級され、更に細篩機等によって望ましくは１０〜３０μｍの粒度に細分級する。
【００１５】
上記粗砕および細砕はスラグ原塊が水で濡れたままで行ってもよいし、またスラグ原塊を乾燥して粗砕以後の工程を行ってもよいし、あるいはスラグ原塊を粗砕した後に乾燥して細砕以後の工程を行ってもよい。また上記分級工程において、篩を通過しない残分は破砕工程に戻されることが望ましい。
このようにして得られる破砕物は徐冷スラグに較べ、再酸化が促進されるので、Ｆｅ２Ｏ３系の鉱物を多く含み、かつ急冷により、微細な粒状物になるため、電磁波吸収性が非常に良好なものとなり、その比重は水砕品と同様３．３〜４．１の範囲にある。
【００１６】
〔改質電気炉酸化スラグ〕
更に本発明にあっては、電気炉酸化スラグに電磁波吸収性を向上させるための添加物を添加してもよい。
上記電磁波吸収性を向上させるための添加物としては、Ｆｅ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｎ等の金属あるいはこれら金属を含む合金、あるいはこれらの金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩等の加熱により酸化物を与える化合物、あるいはシリカ粉、ケイ砂、ケイ石の粉末、水ガラス、ケイ藻土、ドロマイト、シリカヒューム、高炉スラグ、フライアッシュ、シラスバルーン、パーライト等のケイ酸含有物質がある。望ましい添加物としては鉄スクラップ、スケール、ＢａＯ屑、硫酸バリウムを含む重晶石等がある。
上記添加物は前記粒化法あるいは破砕法において、電気炉酸化スラグ溶融物に添加されるかあるいは電気炉酸化スラグに混合されて共に溶融される。上記溶融は通常電気溶解炉で行われるが、この時溶融物に空気または酸素を吹込み強制酸化処理を施す。上記強制酸化処理は特にＦｅＯ比率が高い破砕法によるスラグに対して有効であり、上記強制酸化処理によってＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４の含有率を高めて電磁波吸収性を向上せしめることが出来る。
該改質電気炉酸化スラグも粒状物または破砕物として提供される。
【００１７】
（削除）
【００１８】
〔導電性材料〕
本発明においては、導電性材料としては、カーボン粉末および／またはカーボン繊維が使用される。カーボン粉末としては、細長形状で高導電性のものが望ましく、また上記カーボン粉末およびカーボン繊維には、銅、銀等の金属メッキが施されてもよい。
【００１９】
〔混合物〕
上記電気炉酸化スラグと上記カーボン粉末および／またはカーボン繊維とは、混合され塗料充填物とされるが、混合比率は上記電気炉酸化スラグが粒状物の場合は電気炉酸化スラグ：カーボン粉末および／またはカーボン繊維８５：１５〜９０：１０質量比の範囲に設定され、上記電気炉酸化スラグが破砕物の場合は電気炉酸化スラグ：カーボン粉末および／またはカーボン繊維９０：１０質量比に設定される。
【００２０】
〔面状発熱体用塗料〕
本発明の面状発熱体用塗料を調製するには、上記混合物をカチオン性アクリル樹脂水溶液に分散する。上記カチオン性アクリル樹脂とは、アミン塩型、イミダゾリン型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性親水基を有するアクリル樹脂であり、通常メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性アルコールと水との混合溶媒の溶液または水性ディスパーションとして提供され、カチオン性親水基に起因する電導性を有する。
上記塗料には通常、上記無機混合材料が、該塗料の樹脂分１００質量部に対し、５０〜４００質量部程度添加される。
【００２１】
〔面状発熱体〕
上記塗料を基材に塗布して乾燥させれば、該基材の表面に低抵抗（発熱層）を形成することが出来る。
上記基材としては、ポリプロピレン板またはシート、ポリエステル板またはシート、ポリ塩化ビニル板またはシート、ポリアミド板またはシート等のプラスチック板またはシート、木質板、セラミックス板等が例示され、上記発熱層の厚みは通常、１０〜１００μｍ、望ましくは２０〜５０μｍ程度に設定される。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
【００２２】
〔実施例１〕（電気炉酸化スラグ粒状物の製造）
図１に本発明の電気炉酸化スラグ粒状物８（以下「スラグ粒状物８」と略す）を製造する装置を示す。
即ち１５００℃前後の電気炉酸化スラグ溶融物１は電気溶解炉から取鍋２に移され、該取鍋２からシューター３に移し、該シューター３から高速回転する羽根付きドラム４，５に注入する。該製鋼スラグ溶融物１は該羽根付きドラム４，５によって細破砕されて粒状化し、該電気炉酸化スラグ溶融物の粒化物１Ａは急冷チャンバー６内にスプレー装置７からスプレーされる水ミストによって急冷される。そしてこのようにして得られたスラグ粒状物８は備蓄容器９内に備蓄される。
該スラグ粒状物８は略球状の中空体であり、表面にはひび割れ等の欠陥はなく、微細な凹凸が有り、高硬度（モース硬さでマトリックスが６程度、鉱物相が８程度であった。）を有し耐摩耗性に優れており、真比重は３．８４、絶乾比重は３．５２、耐火度は１１００℃で、電磁波吸収性、透磁性、誘電性、耐酸性、耐アルカリ性等にも優れている。
該スラグ粒状物８の粒度分布を図２に示す。
【００２３】
〔実施例２〕（電気炉酸化スラグ破砕物の製造）
実施例１において電気溶解炉から取鍋２に移されたスラグの溶融物に鉄粉および酸化カルシウムと酸化ケイ素とを後添加して次の組成に調節する。
ＣａＯ        ２４．９２重量％
ＳｉＯ２       １５．２４重量％
Ａｌ２Ｏ３        ６．７２重量％
ＭｎＯ          ５．６６重量％
ＭｇＯ          ４．２５重量％
Ｃｒ２Ｏ３        １．９７重量％
ＴｉＯ２         ０．４２重量％
ＢａＯ          ０．０７重量％
総Ｆｅ        ４０．７５重量％
ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．６４
上記スラグ溶融物は約１３５０℃に加熱されているが、取鍋２から耐熱容器（皿型鋼鉄製）に約１００ｍｍの厚さに流し出され、直ちにスラグ溶融物１トン当たり毎秒３００リットル、スプレーにより散水する。
【００２４】
このようにして約１００ｍｍ径のスラグ原塊が得られ、該スラグ原塊のモース硬さはマトリクスで６、鉱物相で８であった。該スラグ原塊は粗砕機で粗砕され、乾燥機で乾燥後細砕機で細砕される。細砕されたスラグ原塊は次いで粗篩機で粗分級され、更に細篩機で細分級されて、１０〜３０μｍの粒度の細骨材に分けられる。
【００２５】
〔実施例３〕（改質電気炉スラグ破砕物の製造）
４．５トンの電気炉酸化スラグ１を図３に示す電気溶解炉１０に投入し、更に鉄スクラップとして１．５トンの銑ダライと１２５ｋｇの重晶石を加えてランス管１２から酸素を吹精しつつ加熱溶融し、得られた溶融物１Ａを図１に示す取鍋２に移し、以後実施例２と同様にして改質電気炉酸化スラグ破砕物を得る。
上記改質電気炉酸化スラグ破砕物の化学組成の一例を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004390828.tif 000002
【００２７】
〔実施例４〕（電気炉酸化スラグ粒状物を使用した面状発熱体）
実施例１の電気スラグ粒状物をボールミルによって粉砕して平均粒径２０μｍの粉末とした。以下、これをスラグ粉末と称する。
合成樹脂としてジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（商品名、日本純薬（株）製）を使用した。該ジュリマーＳＰ−５０ＴＦは、第４級アンモニウム塩を有するカチオン性アクリル樹脂の２０質量％水性溶液（イソプロパノール：水＝１：１質量比）である。
上記合成樹脂１００質量部に対して表２の組成（質量比）の混合物を２０質量部添加して面状発熱体用塗料を調製した。
【００２８】
【表２】
0004390828.tif 000003
【００２９】
上記塗料Ｎｏ１〜Ｎｏ５を幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に塗布し、１００℃、１０分乾燥後、長さ方向両端に銅テープを貼着して電極（導電層）とし、面状発熱体試料Ｎｏ１〜Ｎｏ５を作成した。なお発熱層の膜厚は４５μｍに設定した。
上記面状発熱体Ｎｏ１〜Ｎｏ５の発熱層の抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004390828.tif 000004
【００３１】
次いで上記面状発熱体試料Ｎｏ１〜Ｎｏ５の電極間に１００ボルトの直流電圧を印加して発熱層中央の温度上昇を測定した。その結果を図３に示す。雰囲気温度は２５℃に設定した。
図３をみると、スラグ粉末：粉末カーボンの質量比が９０：１０の試料Ｎｏ２が最も良好な発熱を示し、電圧印加後１時間３０分で表面温度が５７℃に達した。しかしスラグ粉末：粉末カーボンの質量比が９５：５の試料Ｎｏ１は抵抗が大きく、逆にスラグ粉末：粉末カーボンの質量比が８０：２０の試料Ｎｏ４、および質量比が７５：２５の試料Ｎｏ５は導電性が大きく、１時間３０分でも温度が４０℃に達しなかった。
本実施例ではフェライト系無機質として比熱の大きい電気炉酸化スラグ粒状物を使用したので、発熱層の保温性が高く、電圧をオフにした後、急速には冷却しないことが認められた。
【００３２】
〔実施例５〕
（電気炉酸化スラグ破砕物を使用した面状発熱体）
実施例２および実施例３の電気炉酸化スラグ破砕物をボールミルによって粉砕して平均粒径１５μｍの粉末とした。以下、これらをスラグ粉砕物Ａ（実施例２）、スラグ粉砕物Ｂ（実施例３）と称する。
合成樹脂としてアミン塩型カチオン性アクリル樹脂水性ディスパーション（３０質量％、樹脂分）を使用した。
上記合成樹脂１００質量部に対して表４の組成（質量比）の電磁波吸収材料を３０質量部添加して面状発熱体を調製した。
【００３３】
【表４】
0004390828.tif 000005
【００３４】
上記塗料Ｎｏ６〜Ｎｏ１１を使用し、上記実施例４と同様にして面状発熱体試料Ｎｏ６〜Ｎｏ１１を作成した。
上記面状発熱体Ｎｏ６〜Ｎｏ１１の発熱層の抵抗値を測定した結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
0004390828.tif 000006
【００３６】
次いで上記実施例４と同様にして上記面状発熱体試料Ｎｏ６〜Ｎｏ１１の発熱層中央の温度上昇を測定した。その結果を図４に示す。
図４をみると、スラグ粉末：粉末カーボンの質量比が９０：１０の試料Ｎｏ７および試料Ｎｏ１０は良好な発熱を示し、電圧印加後１時間３０分で表面温度が、試料Ｎｏ７は５５℃、試料Ｎｏ１０は５３℃に達した。しかしスラグ粉末：粉末カーボンの質量比が９５：５の試料Ｎｏ６および試料Ｎｏ９は抵抗値が試料Ｎｏ７および試料Ｎｏ１０よりも高く、またスラグ粉末：粉末カーボンの質量比が８５：１５の試料Ｎｏ８および試料Ｎｏ１１は抵抗値が試料Ｎｏ７および試料Ｎｏ１０よりも低く、いずれも発熱は不良であった。なお本実施例に使用したスラグ粉末も高比熱であり、発熱層の保温性が高く、電圧をオフにした後、急速には冷却しないことが認められた。
【００３７】
〔赤外線放射テスト〕
面状発熱体の試料Ｎｏ１〜Ｎｏ３について、赤外分光放射（分光放射率、分光放射出力）を測定した。測定は、フーリエ変換赤外分光光波計を用いて行った。その結果を図５〜図７（分光放射率）および図８〜図１０（分光放射出力）に示す。
図５〜図７を参照すると、試料Ｎｏ１〜Ｎｏ３は、何れもほぼ１に近いと云う高い分光放射率を示し、また分光放射輝度も黒体に近似の出力グラフとなり、効率良く赤外線が放射されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の塗料を使用した面状発熱体は、安価に提供出来かつ発熱効率および赤外線放射効率が高いので産業上利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】電気炉スラグ粒状物製造装置の説明図。
【図２】電気炉スラグ粒状物の粒度分布を示すグラフ。
【図３】実施例４の試料の発熱状況を示すグラフ。
【図４】実施例５の試料の発熱状況を示すグラフ。
【図５】試料Ｎｏ１の分光放射率のグラフ。
【図６】試料Ｎｏ２の分光放射率のグラフ。
【図７】試料Ｎｏ３の分光放射率のグラフ。
【図８】試料Ｎｏ１の分光放射出力のグラフ。
【図９】試料Ｎｏ２の分光放射出力のグラフ。
【図１０】試料Ｎｏ３の分光放射出力のグラフ。
【符号の説明】
【００４０】
１      電気炉酸化スラグ溶融物
８      電気炉スラグ粒状物
【図１】
0004390828.tif 000007
【図２】
0004390828.tif 000008
【図３】
0004390828.tif 000009
【図４】
0004390828.tif 000010
【図５】
0004390828.tif 000011
【図６】
0004390828.tif 000012
【図７】
0004390828.tif 000013
【図８】
0004390828.tif 000014
【図９】
0004390828.tif 000015
【図１０】
0004390828.tif 000016