(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩の溶媒として、式：
Ｒ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基；およびaは１〜３の整数である）
で示されるニトリル化合物の少なくとも１種を含み、該電解質塩がテトラアルキル第４級アンモニウム塩および／またはテトラアルキル第４級ホスホニウム塩であることを特徴とする有機電解液。
【請求項２】
ニトリル化合物において、aが２である請求項１に記載の有機電解液。
【請求項３】
ニトリル化合物において、Ｒ１が水素原子、メトキシまたはエトキシおよびaが２である請求項１に記載のニトリル化合物。
【請求項４】
ニトリル化合物に他の溶媒を併用する請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
電解質塩の溶媒として、式：
Ｒ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ
（式中、Ｒ１は水素原子；およびaは１〜３の整数である）
で示されるニトリル化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする有機電解液。
【請求項６】
ニトリル化合物において、aが２である請求項５に記載の有機電解液。
【請求項７】
電解質塩がリチウム塩である請求項５に記載の有機電解液。
【請求項８】
電解質塩がテトラアルキル第４級アンモニウム塩および／またはテトラアルキル第４級ホスホニウム塩である請求項５に記載の有機電解液。
【請求項９】
ニトリル化合物に他の溶媒を併用する請求項５に記載の有機電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電解液、更に詳しくは、電解質塩の溶媒として特定のニトリル化合物を用いた、たとえばリチウム電池、リチウムイオン２次電池、電気二重層コンデンサー、電解コンデンサー等に有用な有機電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
有機電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解した系で構成され、一般にリチウム電池(１次および２次電池)、リチウムイオン２次電池、電気二重層コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサーなどの構成材料として使用されている。
ところで、上記有機溶媒の要件として、電解質塩をよく溶解し、電解質塩のイオン解離度を上げるために誘電率が高いことが最も基本的な重要事項であり、その上にイオン導電性をアップするためにできうる限り低粘度で、低温時のイオン導電性を確保するため凝固点が低いこと、電池製造作業性や高温下での電池内圧を低くするため高沸点であること等が要求される。
また、リチウム電池やリチウムイオン２次電池に用いる場合は、リチウムと非反応性(非プロトン系)であること、また電池電圧が高いことによる電極界面での厳しい酸化および還元環境に耐えること等が必要とされている。
【０００３】
しかし、実際的には上記の必要諸特性は分子構造的に相反することも多く、たとえば高誘電率を得ようとすれば高極性分子とならざるを得ず、その結果として高粘度となり易い。現状のリチウム電池、リチウムイオン２次電池では、高誘電率の溶媒(以下、主溶媒と称す)として炭酸エチレン(略称:ＥＣ、以下同様に表示)と炭酸プロピレン(ＰＣ)の２種が使用されているに過ぎず、以下のような問題がある。
【０００４】
ＥＣは常温以下で固体(凝固点:３７℃)であるため、ＰＣ(凝固点:−４９℃)あるいは他の低凝固点の非プロトン系溶媒(以下、この内ＰＣを除く溶媒を助溶媒と称す)と併用することにより、凝固点を低下させなければ使用できない。助溶媒として炭酸ジメチル(凝固点:３℃、略称:ＤＭＣ、以下同様に表示)、炭酸ジエチル(凝固点:−４３℃、ＤＥＣ)、１,２−ジメトキシエタン(凝固点:−５８℃、ＤＭＥ)等が用いられており、これら助溶媒は粘度は低いが、誘電率も低く(ＤＭＣ:３．１、ＤＥＣ:２．８、ＤＭＥ:７．２)、かつ沸点も低い(ＤＭＣ:９０℃、ＤＥＣ:１２７℃、ＤＭＥ８５℃)。電解液の凝固点は、多くとも−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下であることが必要とされ、この凝固点低下のため、電解質塩の溶解による凝固点低下効果まで加味して設計されているが、併用するＰＣあるいは助溶媒の量は全溶媒中最低３０〜４０重量％程度が必要で、これより少なくすることは非常に難しい。助溶媒の併用により、誘電率は低下するが、同時に粘度低下によって導電率は必ずしも低下しないが(但し、助溶媒量が多くなりすぎると、導電率は低下する)、結果的にＥＣの沸点(２３８℃)を大幅に低下させているのが現状である。従って、凝固点の低い新しい主溶媒が待望されている。
【０００５】
一方、ＰＣはＥＣと異なり凝固点が低く(−４９℃)、上記におけるＥＣのような問題はないが、リチウムイオン２次電池に用いた場合、負極に使用される黒鉛系カーボン材料によって分解を受けるため、負極に非晶質系のカーボン材料を使用した電池以外は使用できない。しかし、非晶質系カーボン材料を使用した電池は放電(使用)と共に生ずる電圧低下の度合いが大きく、最近は、この放電(使用)による電圧低下度の少ないグラファイト系材料を用いた電池が主流になってきている。しかし、現状でこの非晶質系カーボン材料が適用できる主溶媒となれば、常温固体のＥＣが唯一という状態である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主溶媒としての必要特性である高誘電率に加え、低凝固点で沸点が高く、イオン導電性が優れる等の諸条件を具備する電解液溶媒について鋭意研究を進めたところ、低級脂肪族カルボン酸エステル系または炭酸エステル系のニトリル化合物が、上述のＥＣやＰＣの欠点を悉く解消せしめ、所期目的の新しい主溶媒として、あるいは助溶媒としても使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、電解質塩の溶媒として、式:
Ｒ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ              [Ｉ]
(式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基;およびaは１〜３の整数である)
で示されるニトリル化合物[Ｉ]の少なくとも１種を含むことを特徴とする有機電解液を提供するものである。
【０００８】
上記ニトリル化合物[Ｉ]は、下記２つの群a),b)に大別され、かつ以下に示す手順に従って製造することができる。
a)  低級脂肪族カルボン酸エステル系
式:
Ｒ1'−ＣＯＯＨ                        [ＩＩ]
(式中、Ｒ1'は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である)
の低級脂肪族カルボン酸(すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸)[ＩＩ]またはその酸無水物、酸塩化物もしくはエステル(ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど)を、式:
ＨＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ                  [ＩＩＩ]
(式中、aは前記と同意義である)
のシアノアルコール(２−シアノエタノール、３−シアノプロパノールなど)[ＩＩＩ]と反応(エステル化またはエステル交換)させることにより、式:
Ｒ1'−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ            [Ｉa]
(式中、Ｒ1'およびaは前記と同意義である)
で示されるニトリル化合物[Ｉa]、すなわち、ギ酸,酢酸,プロピオン酸,n−酪酸のシアノメチル,２−シアノエチル,３−シアノプロピルエステル等を得る。
【０００９】
b)  炭酸エステル系
式:
ＣlＣＯＯＲ
(式中、Ｒはメチル、エチルまたはn−プロピルもしくはイソプロピルである)のクロロギ酸アルキルを、上記シアノアルコール[ＩＩＩ]と反応させることにより、式:
ＲＯ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ            [Ｉb]
(式中、Ｒおよびaは前記と同意義である)
のニトリル化合物[Ｉb]、すなわち、炭酸メチル,炭酸エチル,炭酸n−プロピル,炭酸イソプロピル・シアノメチル,２−シアノエチル,３−シアノプロピルの非対称炭酸エステル系ニトリル化合物を得る。
別法として、式:
【化１】
0004221088.tif 000002
(式中、Ｒは前記と同意義である)
の炭酸ジアルキル[ＩＶ]を、上記シアノアルコール[ＩＩＩ]または式:
Ｒ1'−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ              [Ｖ]
(式中、Ｒ1'およびaは前記と同意義である)
の低級脂肪族カルボン酸シアノアルキル[Ｖ]とエステル交換反応させることにより、ニトリル化合物[Ｉb]を得る。なお、このエステル交換法の場合、実際の工業的製造法としては優位であるが、原料の炭酸ジアルキル[ＩＶ]やシアノアルコール[ＩＩＩ]または低級脂肪族カルボン酸シアノアルキル[Ｖ]が未反応物として残留し、また対称の炭酸ビス(シアノアルキル)が混合物として副生するので、分留精製が必要となる。
【００１０】
このようにして製造されるニトリル化合物[Ｉ]にあって、Ｒ1(アルキル基またはアルコキシ基)の炭素数またはaが４以上になれば、ニトリル基(ＣＮ)の含有率が低くなり、主溶媒として必要な誘電率が低下する。
また、a＝１〜３において、a＝２の場合が、原料入手や合成条件等の製造面およびコスト面で実用上有利である。
さらに、上記b)の別法で副生する対称の炭酸ビス(シアノアルキル)、すなわち、炭酸ビス(シアノメチル)、炭酸ビス(２−シアノエチル)、炭酸ビス(３−シアノプロピル)は、分子中に２個のニトリル基を含有することから、高誘電率ではあるが、著しく高粘度となり、却ってイオン導電性が低下するため、本発明の範囲外である。
【００１１】
上記電解質塩としては、たとえば過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのリチウム塩;テトラアルキル第４級アンモニウム塩(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウムなど);テトラアルキル第４級ホスホニウム塩(テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラn−プロピルホスホニウムなど)等が好適であり、これらの中で、リチウムまたはリチウムイオン２次電池用ではリチウム塩が、また電気二重層キャパシタあるいは電解コンデンサー用では第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩が用いられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機電解液は、上述の如くニトリル化合物[Ｉ]の少なくとも１種に電解質塩を配合した系で構成され、ここで、電解質塩の含有量は通常、０．１〜２モル／dm3程度の濃度範囲となるように選定すればよい。なお、使用するニトリル化合物[Ｉ]の種類によって、得られる有機電解液の用途は以下の通りである。
ギ酸シアノアルキルおよび酢酸シアノアルキルエステル[Ｉa]は、リチウム塩との反応あるいは充放電で分解し易く、リチウム電池およびリチウムイオン２次電池には不適である(但し、他の用途:電気二重層キャパシタや電解コンデンサー等では問題なし)。
これに対し、上記２種以外のニトリル化合物[Ｉ]の場合は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池を含め問題なく使用可能で、その中でプロピオン酸２−シアノエチルエステル[Ｉa]や炭酸メチル・２−シアノエチル、炭酸エチル・２−シアノエチル[Ｉb]は、特にリチウム電池およびリチウムイオン２次電池への適用に好ましい特性を有することが判った。
【００１３】
本発明の有機電解液にあって、上記ニトリル化合物[Ｉ]に加えて、従来から使用されている他の極性溶媒(主溶媒および助溶媒)、たとえばリチウム電池、リチウムイオン２次電池用では非プロトン系溶媒である炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１,２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等;電気二重層キャパシタや電解コンデンサー用ではこれら非プロトン系溶媒に加え、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール等を併用することができ、また式:      (Ｒ2Ｏ)bＲ3(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ)c
[式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基;Ｒ3は１〜４個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基;bは０〜３;およびcは１〜４(但し、b＋cは１〜４)である]
で示される化合物、たとえばメチル・２−シアノエチルエーテル、エチル・２−シアノエチルエーテル、n−プロピル・２−シアノエチルエーテル、２−メトキシエチル・２−シアノエチルエーテル、エチレングリコールビス(２−シアノエチル)エーテル等;あるいはビス(２−シアノエチル)エーテル[Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ)2]等のシアノエチルエーテル系溶媒(高誘電率溶媒)も併用することができる(これらシアノエチルエーテル系高誘電率溶媒は、特開平１０−１１６５１４号公報に開示)。この場合、上記他の極性溶媒および／またはシアノエチルエーテル系高誘電率溶媒の量は、電解液溶媒総量の内５〜９５重量％の範囲で選定すればよい。
【００１４】
【実施例】
次に製造例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
製造例１(ギ酸２−シアノエチルエステルの製造)
水分離管と還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ギ酸２７６．２g(６モル)、２−シアノエタノール３５５．５g(５モル)、シクロヘキサン３００gおよび濃硫酸６gを仕込み、還流下で生成する水を共沸除去しながら８時間エステル化反応を行なう。反応初期は多量の水が生成するため、６５〜７０℃程度の温度で反応が進行するが、２〜３時間経過後、乾燥窒素ガスを流入しながら、更に反応を行った(温度は８５〜９０℃程度まで上昇)。
反応後冷却し、純水５００mlとトルエン３００mlを加え、水酸化ナトリウム水溶液を用い、中和、静置すると、２層に分離するので、上層を残し下層(水層)を廃棄し、この上層を純水５００mlで４回洗浄し、シクロヘキサンとトルエンを減圧留去した後、さらに減圧蒸留で精製を行い、目的物を得る。目的物は、無色透明の低粘度液であって、誘電率３５．８、沸点２０７℃、凝固点−４４℃であった。
【００１５】
製造例２(酢酸２−シアノエチルエステル)
製造例３(プロピオン酸２−シアノエチルエステル)
製造例１において、ギ酸の代わりに酢酸またはプロピオン酸を用いる以外は、同様な条件でエステル化反応を行い、それぞれの目的物を得る。各目的物の性状および特性値は、以下の通りである。
0004221088.tif 000003
【００１６】
製造例４(炭酸メチル・２−シアノエチル)
４つ口フラスコに、それぞれ予めモレキュラーシーブ３Ａにて脱水処理した、２−シアノエタノール１４２．２g(２モル)、トルエン３００gおよびトリエチルアミン２７３g(２．７モル)を仕込み、氷冷下(１０℃以下)で激しく撹拌しながら、クロロギ酸メチル２３６．３g(２．５モル)を３時間かけて徐々に滴下し、反応させる。滴下終了後、温度を４０℃まで上げ、更に２時間反応させ、メタノール３２g(１モル)を加え、更に２時間撹拌を行い、次いで冷却し、純水５００mlを加え、５分程度撹拌後、静置し、上層部を分離し、純水５００mlで４回洗浄し、トルエンを留去し、さらに減圧蒸留で精製を行い、目的物を得る。目的物は、無色透明低粘度液であって、誘電率２４．６、沸点８５℃(２０mmＨg)、凝固点−１１℃であった。
【００１７】
実施例１〜４
製造例１〜４で得たニトリル化合物を溶媒とし、それぞれヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬiＰＦ6)の１モル溶液(電解液)を作製した後、ＬＣＺメーターを用い１ＫＨz、２０℃での導電率を測定した。結果は以下の通りである。
導電率
ニトリル化合物 (ジーメンス／ｃｍ)
１．ギ酸２−シアノエチル              ５．８×１０−３
２．酢酸２−シアノエチル              ３．１×１０−３
３．プロピオン酸２−シアノエチル      ２．５×１０−３
４．炭酸メチル・２−シアノエチル      ８．１×１０−４
本発明の主たる態様および好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  電解質塩の溶媒として、式:
Ｒ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)a−ＣＮ
(式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基;およびaは１〜３の整数である)
で示されるニトリル化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする有機電解液。
［２］  ニトリル化合物において、aが２である上記［１］に記載の有機電解液。
［３］  ニトリル化合物において、Ｒ1が水素原子、メトキシまたはエトキシおよびaが２である上記［１］に記載のニトリル化合物。
［４］  電解質塩がリチウム塩である上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の有機電解液。
［５］  電解質塩がテトラアルキル第４級アンモニウム塩および／またはテトラアルキル第４級ホスホニウム塩である上記［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の有機電解液。
［６］  ニトリル化合物に他の溶媒を併用する上記［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の有機電解液。