(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル強化部材のクロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物への接着方法であって、
該強化部材を、イソシアナートと、溶媒とを含む予備含浸組成物を用いて前処理する工程と、
この前処理した強化部材をクロロスルフォン化ポリエチレンを含むレゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスに含浸させる工程と、
該強化部材を乾燥させる工程と、
該強化部材を緊張下で温度、１４９℃（３００°Ｆ）ないし２１８℃（４２５°Ｆ）で加熱硬化させる工程と、
該強化部材を上記ゴム化合物に接着させる工程と、
該強化部材ならびに上記ゴム化合物を硬化させる工程と、
を具備してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
該ポリエステル強化部材がポリエステル・コードである請求項１記載の方法。
【請求項３】
該強化部材を２乃至１５重量％のポリメチレン・ポリフェニルイソシアナートと、８５ないし９８重量％のトルエンとを含む予備含浸組成物で前処理するとともに、該予備含浸組成物を１４９℃（３００°Ｆ）ないし２３８℃（４６０°Ｆ）の温度で１ないし２分間、緊張下で該強化部材に適用する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該レゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスが、レゾルシノール・ホルムアルデヒド・プレポリマー：クロロスルフォン化ポリエチレン比が０．０８ないし０．６６（乾燥重量比）の範囲のものからなる請求項１記載の方法。
【請求項５】
該熱硬化を、コード緊張下で６０ないし１８０秒間行う請求項２記載の方法。
【請求項６】
該クロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物がアルキル化クロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物である請求項１記載の方法。
【請求項７】
ポリエステル強化部材のクロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物への接着方法であって、
該強化部材を、イソシアナートと、溶媒とを含む予備含浸組成物を用いて前処理する工程と、
該強化部材を、クロロスルフォン化ポリエチレンと、ポリアミン-ポリアクリル・コポリマー、その加水分解コポリマー、ポリアクリルアミド、ｎ−メチロール・アクリルアミドおよびｎ−イソブトキシ-メチルアクリルアミドから選択される窒素含有アクリル化合物とを含むレゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスに含浸させる工程と、
該強化部材を乾燥させる工程と、
該強化部材を緊張下で温度、１４９℃（３００°Ｆ）ないし２１８℃（４２５°Ｆ）で加熱硬化させる工程と、
該強化部材を上記ゴム化合物に接着させる工程と、
該強化部材ならびに上記ゴム化合物を硬化させる工程と、
を具備してなることを特徴とする方法。
【請求項８】
該窒素含有アクリル化合物が分子量５，０００ないし２０，０００のものである請求項７記載の方法。
【請求項９】
該窒素含有アクリル化合物を、５０重量％の該ポリマー化合物と、５０重量％の水との混合物として用い、総固形分に基づいて２ないし２０％の範囲で存在させる請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該クロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物がアルキル化クロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物である請求項７記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法で作られたポリエステル強化部材で強化された硬化クロロスルフォン化ポリエチレン又はアルキル化クロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物のマトリックスからなる強化ゴム。
【請求項１２】
ポリエステル強化部材のクロロスルフォン化ポリエチレンゴム化合物への接着方法であって、
該強化部材を、イソシアナートと、溶媒とを含む予備含浸組成物を用いて前処理する工程と、
クロロスルフォン化ポリエチレンを含むレゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスを該強化部材に適用する工程と、
該強化部材を緊張下で温度、１４９℃（３００°Ｆ）ないし２１８℃（４２５°Ｆ）で加熱硬化させる工程と、
該強化部材を上記ゴム化合物に接着させる工程と、
該強化部材ならびに上記ゴム化合物を硬化させる工程と、
を具備してなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はアルキル化クロロスルフォン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ゴム化合物のレゾルシノール−ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）処理ポリエステル強化部材への接着性の改良方法に係わり、特にＡＣＳＭまたはＣＳＭポリマーシステムとの関連で用いられるポリエステル・コードの硬化温度を従来より低い温度で行うことに関する。
動力伝達ベルト、その他の強化ゴム製品などにおいて、ゴムを強化材料に接着させる場合、従来の一般的な方法は、その強化材料をＲＦＬラテックスに浸漬しゴムとの接着性を高めるものであった。すなわち、このＲＦＬ含浸液はＲＦＬプレポリマーとラッテクスとを混合することにより作られる。このＲＦＬプレポリマーは強化材料への接着性を高め、ラッテクスはゴムへの接着性を高める。例えばポリエステル・コードのように強化材料の表面反応性が低い場合、そのコードは通常、その反応性を改善し得る組成物で前処理される。
この目的で用いられる組成物としてはエポキシ樹脂、イソシアナートなどが挙げられる。従来、ベルトは二重撚りしたコードをゴムに接着させることにより作られていた。このコードはＲＦＬ含浸液中に浸漬され、さらにネオプレンラテックス含浸液中に浸漬されたのち、縦型オーブンを通され、ここで緊張下で所定時間加熱される。これにより、コードは伸ばされ、ポリエステルが再構成される。この方法は「ストレス・エロンゲーション」または「熱硬化」として知られている。この方法によりコードに塗布されている接着剤が乾燥される。一般的なＲＦＬ含浸液システムも、天然ゴム、スチレン・ブタジエン・ゴムのような汎用ゴム化合物に対して開発されている。これらのゴムの場合、このＲＦＬ含浸液に用いられるラテックスはしばしばスチレン、ブタジエンおよびビニルピリジンに基づくターポリマーである。ＡＳＣＭおよびＣＳＭなどの反応性の低いゴム化合物の場合、この一般的ＲＦＬ含浸液システムは適していない。
背景技術
ポリエステル・コードのための従来の処理方法の１つとして、ポリエステル・コードをポリフェニルイソシアナートで最初に処理し、その際、コードに８ないし１５ポンドの張力を加え、温度１４９ないし２１８℃（３００ないし４２５°Ｆ）で１２０秒間、熱活性化させポリフェニルイソシアナートの官能基をコードの開いた結合部位と反応させることが行われている。ＲＦＬ接着剤はこの反応したポリフェニルイソシアナート上に塗布され、ついで好ましくはオーブン中で１２０秒間、温度８２ないし１３５℃（１８０ないし２７５°Ｆ）で乾燥され、これによりＲＦＬ中の水分を蒸発させ、コードが熱硬化される前にブリスター（膨れ）が発生するのを防止するようにしている。このポリエステル・コードの熱硬化は接着剤適用後、２３８℃（４６０°Ｆ）で６０秒間行われる。従って、接着剤はこの高い温度に曝される。
通常のポリエステル・コードの熱処理温度は２４３ないし２４６℃（４７０ないし４７５°Ｆ）である。これらの温度は適正な熱硬化を達成させ、コードの最良の特性を得るためのものである。また、これらの温度はポリエステル・コードの融点、つまり２４８ないし２５４℃（４７８ないし４９０°Ｆ）に近いものである。ポリエステルの最良の分子構造の配列が２３８℃（４６０°Ｆ）の温度、８ないし１５ポンドの張力（コード）で得られることが経験的に認められている。ポリエステルのＡＣＳＭおよびＣＳＭへの接着性は、標準の熱硬化温度、２３８℃（４６０°Ｆ）においては弱くなる。従って、ＡＣＳＭまたはＣＳＭをＲＦＬ処理ポリエステル・コードに接着させる場合に、この標準の熱硬化温度を用いることには問題がある。このポリエステル・コードのＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物への接着性はポリエステルの標準的熱硬化温度において著しく減少することが見出された。なぜならば、ＲＦＬがそれ自信で激しく反応し、その架橋密度がほぼ完全な硬化状態となり、ゴムとの結合に有用な部位が殆ど残されていないためである。
ＣＳＭをポリエステル・コードへ接着させる従来の方法はネオプレン・ラテックスおよびビニルピリヂン・ラテックスをＲＦＬラテックス浸漬において使用することを含むものである。
米国特許Ｎｏ．３，０６０，０７８（Ａｔｗｅｌｌ）には、ＣＳＭゴム化合物へのポリエステル・コード繊維の接着方法として、このコード繊維をレゾルシノール・ホルムアルデヒド・ネオプレン・ラテックス接着性組成物で予め処理し、その後、この処理されたコードをＣＳＭゴム化合物を用い加熱硬化させる方法が記載されている。
米国特許Ｎｏ．３，３２５，３３３（Ｋｉｇａｎｅ  ｅｔ  ａｌ）には、ＣＳＭゴム化合物へのポリエステル・コードの接着方法として、このコードをメチロール化ブロックト有機ポリイソシアナートと加硫有機ポリマーとを含む水性接着剤組成物を用い、従来または通常のポリエステル処理温度で処理する方法が記載されている。
従って、ＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物をＲＦＬ処理ポリエステル・コードに対し、従来より低い熱硬化温度で接着させ得る改良された接着方法が要望されている。
発明の開示
本発明は、ＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物をＲＦＬ処理ポリエステル強化部材、特にポリエステル・コードに対し、従来の熱硬化温度より低い温度で接着させ得る改良された接着方法を提供する。
その具体的１例として、ポリエステル・コードをＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物に接着させる方法であって、
該コードをクロロスルフォン化ポリエチレンを含むレゾルシノール・ホルムアルデヒド・ラテックスに浸漬させる工程と、
該コードを乾燥させる工程と、
該コードを緊張下で温度、約１４９℃（３００°Ｆ）ないし約２１８℃（４２５°Ｆ）で加熱硬化させる工程と、
該コードをＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物に接着させる工程と、
該コードならびにＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物を硬化させる工程と、
を具備してなる方法を提供するものである。
本発明によれば、ＲＦＬ処理ポリエステル・コードのＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物に対する接着性を従来の温度より低い温度で改善することができる。上記コードをより低い温度で熱硬化させることにより、ＲＦＬの架橋を制御することができ、それにより上記コードおよびゴムへの良好な接着が可能となる。また、これにより上記コード上に十分な開口結合部位がベルトへ接着させるためのＡＣＳＭおよびＣＳＭゴム化合物のために利用可能となる。ポリエステル・コードの特性はこの熱硬化温度が下げられ、このコードに対する緊張が増大しても殆ど悪影響を受けないことが見出された。また、このコードの弾性率も熱硬化温度が１４９℃（３００°Ｆ）に減少されるまでは実質的に悪影響を受けない。
従って、本発明の目的の１つは、ＲＦＬ処理ポリエステル・コードのＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物に対する接着性を改善することである。
本発明の他の具体例において、アミン官能性ポリアクリレートがＲＦＬ含浸液に添加される。従来の熱硬化温度より低い温度において、ＲＦＬの架橋密度は十分なものとならず、ＲＦＬ自体内部において凝集破壊を生ずることはない。ＲＦＬの内部架橋密度は、ゴムの強度が内部ＲＦＬ架橋部位のより少ない場合のＲＦＬの強度よりも大きくなるものとする。
従って、本発明の他の目的は、ＲＦＬ浸漬液中のアミン官能性ポリアクリレートを利用することにより従来より低い熱硬化温度においてＡＣＳＭ／ＲＦＬまたはＣＳＭ／ＲＦＬに存在するＲＦＬ破壊を減少することである。
アミン官能性ポリアクリレートは意外にもＡＣＳＭおよびＣＳＭゴム化合物の架橋密度を増大することにより約−１８℃（０°Ｆ）ないし−４０℃（−４０°Ｆ）の範囲のより低い出発温度でＲＦＬ破壊を防止し得ることが見出された。アミン官能性ポリアクリレートはＲＦＬおよびエポキシまたはイソシアナート前処理を架橋させ、ＡＣＳＭおよびＣＳＭゴム化合物に非常に強く結合させ、その結果、ＲＦＬが破壊される前にゴムが切り離される。
好ましい実施例の記載
本発明によれば、ＲＦＬ処理ポリエステル強化部材のＡＣＳＭおよびＣＳＭゴム化合物への接着性が、従来より低い熱硬化温度でポリエステル・コードを熱硬化させることにより改善される。ＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物とＲＦＬ処理ポリエステルコードとの間の接着性を本発明により改善することによりゴムの引裂き、接着力において予想を超えた良好な結果がもたらされる。
このポリエステル強化部材は、ゴム強化製品の形成に従来用いられているいかなる種類のポリエステル・コードであってもよい。このようなコードの例としては、ジュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のダクロン５２、アクゾ（Ａｋｚｏ）ケミカル社製の型番７７５Ｔ、ヘキスト・セラニーズ（Ｈｏｅｓｃｈｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）コーポレーション社製の型番８６５などがある。
ポリエステル・コードの低表面反応性の結果、このコードを予備浸漬組成物で前処理し、ポリエステル・コードの低表面反応性を高めることが好ましい。好ましい予備浸漬組成物の例としては、ＮＲ６９（アクゾ（Ａｋｚｏ）ケミカル社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  １１６（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，ドイツ国）、ＰＡＰＩのごときポリメチレンポリフェニルイソシアナートから選ばれるイソシアナートを含むものが挙げられる。ＰＡＰＩは商標、Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲまたはＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＫ−１８（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，ドイツ国）として市販されている。予備浸漬組成物はスプレー法、ブラッシング法、ディッピング法などにより、ポリエステル・コードに適用することができるが、特にディッピング（浸漬）法が好ましい。予備浸漬組成物を製造するに際し、溶媒、好ましくはトルエンを用いることが望ましい。このようにトルエンは好ましい溶媒であるが、これに均等の溶媒を代わりに用い得ることは当業者にとって自明であろう。予備浸漬組成物の製造において、約２ないし１５重量％のイソシアナートと約８５ないし９８重量％のトルエンとを含むものが好ましい。上記コードはこの予備浸漬組成物中に約１４９℃（３００°Ｆ）ないし２３８℃（４６０°Ｆ）の温度で約１ないし２分間、緊張下で浸漬することが好ましい。
ポリエステル・コードをこの予備浸漬組成物中で前処理したのち、ＲＦＬ含浸液に再度浸漬させる。このＲＦＬ含浸液は好ましくは、水、水酸化ナトリウム、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを混合し、プレポリマーを形成し、後にクロロスルフォン化ポリエチレンを添加することにより製造される。ＲＦ／ＣＳＭ比は乾燥重量で０．０８ないし０．６６の範囲が好ましい。クロロスルフォン化ポリエチレンはＢｕｒｋｅ−Ｐａｌｍａｓｏｎ・ケミカル社から商標、Ｈｙｐａｌｏｎ６０５として市販されている。
ＲＦＬ含浸液はさらにアミン官能性ポリアクリレートを含むことが好ましい。ＲＦＬ含浸液にアミン官能性ポリアクリレートを添加することにより約−４０℃（−４０°Ｆ）の出発温度での動力伝達ベルトまたは他の強化ゴム製品におけるコードの接着不良を防止することができる。また、アミン官能性ポリアクリレートはＲＦＬとアミン官能性ポリアクリレートを架橋させ、ＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物へ結合させるものと思われる。アミン官能性ポリアクリレートは分子量が約５，０００ないし２０，０００の範囲のものであることが好ましい。更に、アミン官能性ポリアクリレートは総固形分に基づいて約２ないし２０％の範囲で存在することが好ましい。このアミン官能性ポリアクリレートは僅かに水溶性のものでｐＨが約５．５ないし７．０であることが好ましい。好ましくは、アミン官能性ポリアクリレートは５０重量％のポリアクリレートと５０重量％の水との混合物からものである。ポリアクリレートの反応はアミン側で生ずるものと思われる。アミン官能性ポリアクリレートの好ましい例としてはポリアミン−ポリアクリル・コポリマー、その加水分解コポリマー、ポリアクリルアミド、ｎ−メチロール・アクリルアミド、ｎ−イソブトキシ−メチルアクリルアミドを挙げることができる。
ポリエステル・コードはＲＦＬ含浸液に含浸させた後、約１０７℃（２２５°Ｆ）の温度で約２分間乾燥させることが好ましい。
ポリエステル・コードはＲＦＬ含浸液に含浸させ、さらに乾燥させた後、約１４９℃（３００°Ｆ）ないし２１８℃（４２５°Ｆ）の範囲の温度で緊張下で熱硬化させる。好ましくは、この熱硬化プロセスは約８ないし１８ポンドのコード緊張下で約６０ないし１８０秒間行う。
ポリエステル・コードをＡＣＳＭまたはＣＳＭゴム化合物に組込み、従来同様に硬化させ動力伝達ベルトなどのゴム製品を製造することが好ましい。
本発明のより完全な理解のため、特定の使用例を示す実施例について以下記載する。
実施例  １
予備含浸組成物
予備含浸組成物を５重量％のイソシアナートと９５重量％のトルエンとを混合することにより作成した。
ＲＦＬ含浸液
ＲＦＬ含浸液を、水８８．６重量％、１０％水酸化ナトリウム１．２重量％、１００％固体レゾルシノール４．２重量％および３７％ホルマリン溶液６．０重量％を混合することにより作成した。この溶液におけるレゾルシノール・ホルムアルデヒドの乾燥重量は溶液１００ポンド当たり６．４ポンドであった。これら成分は順次、混合し、各添加ごとに撹拌し各成分を十分に溶解、混合させた。この樹脂を室温で６時間熟成し、時折撹拌し、ＲＦＬプレポリマーを得た。
水３４．４％、ハイパロン（Ｈｙｐａｌｏｎ）４５の５０％溶液６５．６％からなるクロロスルフォン化ポリエチレン水溶液を作った。このＣＳＭラテックスを水に添加し、均一になるまで撹拌した。上記ＲＦＬプレポリマーを撹拌下で、このＣＳＭ水溶液に徐々に添加した。これにより、ＣＳＭ／水とＲＦＬプレポリマーとのほぼ等ウエット重量の混合物を得た。この混合物は乾燥ＲＦ／ＣＳＭ重量比が約０．１９であった。この得られたＲＦＬ含浸液を使用前に９６時間熟成させた。
幾つかのポリエステル・コードを予備含浸組成物中に１７７℃（３５０°Ｆ）の温度で２分間、１０ポンドのコード緊張下で浸漬した。この予備含浸コードはついでＲＦＬ含浸液に浸漬させたのち、オーブン中で温度１０７℃（２２５°Ｆ）で２分間、乾燥させた。最後に、これらコードを１４９℃ないし２４６℃（３００°Ｆないし４７５°Ｆ）の範囲の種々の温度で、かつ、１５ポンドの引張り緊張下で６０秒間、熱硬化させた。熱硬化ののち、サンプルをＡＳＴＭ  Ｄ１８７１、方法Ｂに従って作成した。但し、この場合、熱硬化ポリエステル・コードはＡＣＳＭゴムの第１の層に対し密着させ、マンドレルの幅を横切るようにして巻き付けた。ＡＣＳＭゴムの第２の層を方法Ｂに示すようにして外周面に適用した。このコードサンドイッチの１インチ幅のサンプルをマンドレルから切り取り、方法Ｂに従ってテストした。テストの結果はピーク剥離強さ（幅１インチ当たりのポンド値として測定）およびコードへの推定ゴム保留率として記録された。これらの結果は種々の温度で熱硬化させた同一のＡＣＳＭ／ＲＦＬ処理ポリエステル・コードから採取された１０個の同じサンプルの平均値を示したものである。
0004226076.tif 000002
実施例  ２
数本のポリエステル・コードを上記実施例１に従って作成した。しかし、これらコードはＣＳＭに対し接着させた。最終的に得たＣＳＭ／ＲＦＬ処理ポリエステル・コードはついでＡＳＴＭ  Ｄ１８７１、方法Ｂに従って種々の剥離テストに供し、コードにより保留されたＣＳＭゴムの残留率を測定することによりＣＳＭのＲＦＬ処理ポリエステル・コードに対する接着性を評価した。これらの結果は同一のＣＳＭ／ＲＦＬ処理ポリエステル・コードから採取された１０個の同じサンプルの平均値を示したものである。
0004226076.tif 000003
実施例  ３
上記実施例１の手法と同一の手法を繰り返した。さらに、ポリアクリルアミド（アメリカン・シアナミド社製）をＲＦＬ含浸液に加えた。ポリアクリルアミドはポリアクリルアミド７％（総固形分に基づいて）と水５０重量％とからなる混合物である。
数本のポリエステル・コードを、予備含浸組成物を用い、１０ポンドのコード引張り緊張下で温度１７７℃（３５０°Ｆ）で２分間処理した。これらコードをついで接着組成物中に浸漬し、１０７℃（２２５°Ｆ）の温度で２分間、乾燥させた。最後に、これら処理したコードを１７７℃ないし２１８℃（３５０°Ｆないし４２５°Ｆ）の範囲の種々の温度で６０秒間、熱硬化させた。の最終的に得たＡＣＳＭ／ＲＦＬ処理ポリエステル・コードを、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７１、方法Ｂに従って温度−１８℃（０°Ｆ）および２２℃（７２°Ｆ）で種々の剥離テストに供し、低温におけるＡＣＳＭのＲＦＬ処理ポリエステル・コードに対する接着性を評価した。これらの結果は同一のＡＣＳＭ／ＲＦＬ処理ポリエステル・コードから採取された１０個の同じサンプルの平均値を示したものである。
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以上、本発明を詳細に説明したが、これらは参考のための好ましい具体例であり、請求項に記載された範囲において種々変更も当然可能である。