(57)【要約】  １つの実施の形態において、成形触媒は、Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライト；非シリカ酸化物が１から５質量％未満であるシリカを含む結合剤；０．１質量％以下の残留炭素；０．４から１．５質量％の白金；および４．０から４．８質量％のＣｓを含むことがあり、ここで、質量百分率は触媒の総質量に基づく。１つの実施の形態において、成形触媒を製造する方法は、未か焼Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトと結合剤を混合して、混合物を形成する工程；その混合物を成形ゼオライトに成形する工程；その成形ゼオライトをか焼して、残留炭素が０．１質量％以下である成形ゼオライトを生じる工程；その成形ゼオライトをセシウムでイオン交換する工程；成形ゼオライト上に白金を堆積させる工程；および成形ゼオライトを加熱して、最終的な触媒を生じる工程を有してなることがあり、ここで、この最終的な触媒は、４．０から４．８質量％のセシウムおよび０．４から１．５質量％の白金を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形触媒であって、
Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライト；
非シリカ酸化物が１から５質量％未満であるシリカを含む結合剤；
０．１質量％以下の残留炭素；
０．４から１．５質量％の白金；および
４．０から４．８質量％のＣｓ
を含み、質量百分率は前記触媒の総質量に基づく、成形触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトが骨格中に１．０から１０．０質量％のゲルマニウムを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が４．０から４．６質量％のＣｓを含む、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が４．０から４．５質量％のＣｓを含む、請求項１から３いずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
前記成形触媒の形状が円柱形である、請求項１から４いずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
前記円柱形が１／１６インチ（１．６ｍｍ）の直径から１／８インチ（３．２ｍｍ）の直径を有する、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
前記成形触媒が、直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形押出成形触媒に測定して、２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）超のフラットクラッシュ強度を有する、請求項１から６いずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
前記成形触媒が、２．４ｌｂ／ｍｍ（約１．１ｋｇ／ｍｍ）以上のフラットクラッシュ強度を有する、請求項１から７いずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
ナフサ原料から芳香族化合物を製造する方法であって、
前記ナフサ原料を、触媒であって、
Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライト；
非シリカ酸化物が１から５質量％未満であるシリカを含む結合剤；
０．１質量％以下の残留炭素；
０．４から１．５質量％の白金；および
４．０から４．８質量％のＣｓ
を含み、質量百分率は前記触媒の総質量に基づく、触媒と接触させる工程；および
前記ナフサ原料中の化合物を芳香族化する工程
を有してなる方法。
【請求項１０】
前記芳香族化する工程が、ｎ−ヘキサンをベンゼンに芳香族化する工程を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ｎ−ヘキサンをベンゼンに芳香族化する工程が、９１モル％以上の選択率および１４モル％以上の転化率の一方または両方を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
成形触媒を製造する方法であって、
未か焼Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトと結合剤を混合して、混合物を形成する工程；
前記混合物を成形ゼオライトに成形する工程；
前記成形ゼオライトをか焼して、残留炭素が０．１質量％以下である成形ゼオライトを生じる工程；
前記成形ゼオライトをセシウムでイオン交換する工程；
前記成形ゼオライト上に白金を堆積させる工程；および
前記成形ゼオライトを加熱して、最終的な触媒を生じる工程
を有してなり、
前記イオン交換工程は、前記最終的な触媒において４．０から４．８質量％のセシウムを得るためのイオン交換を含み、
前記堆積工程は、前記最終的な触媒において０．４から１．５質量％の白金を得るための堆積を含む、方法。
【請求項１３】
前記か焼工程が５００℃超の温度で行われる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記か焼工程が、１１時間以上に亘り５００から５３０℃で、２から１１時間に亘り５３０℃超から５５０℃未満で、または２時間以上に亘り５５０℃以上で行われる、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱工程が、前記セシウムによるイオン交換および前記白金堆積の一方または両方の後で行われる、請求項１２から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記セシウムによるイオン交換が、前記白金堆積の前、後、または最中に行われる、請求項１２から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物が押出助剤をさらに含む、請求項１２から１６いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記結合剤が、
コロイドシリカの質量に基づいて２０から４０質量％のシリカを含むコロイドシリカ、および
前記結合剤の総質量に基づいて１０から４０質量％の固体シリカ
を含む、請求項１２から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記コロイドシリカが３０から４０質量％のシリカを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記結合剤が１から５質量％未満の非シリカ酸化物を含む、請求項１８または１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素芳香族化触媒を調製する方法、その触媒、およびその触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示を通じて使用されている単位、省略形、用語法などの説明は、表１に纏められている。
【０００３】
ゼオライトは、他の金属をゼオライト結晶の骨格内に含有できる、またはゼオライト上（すなわち、表面上または細孔内に）に堆積、交換、または含浸し得る結晶質水和アルミノケイ酸塩である。ゼオライトを調製する方法は、（ａ）酸化ケイ素およびアルミニウムの酸化物の供給源の水性混合物を調製する工程、および（ｂ）ゼオライトの結晶が形成されるまで、その水性混合物を結晶化条件下に維持する工程を有してなる。その結晶構造において、相互に接続され得る細孔と通路がある。これらの細孔と通路の寸法および形状により、特定のサイズの分子によるアクセスが可能になる。ゼオライトは、とりわけ、異性化、トルエンの不均化、トランスアルキル化、水素化、アルカンのオリゴマー化、および芳香族化のための触媒として使用される。芳香族化は、炭化水素が飽和している場合には、炭化水素の脱水素化、脱水素化炭化水素の環化、および環化炭化水素の芳香族化の各工程を含み得る多段階プロセスである。
【０００４】
そのような炭化水素の芳香族化の一例に、ナフサの芳香族化がある。ナフサは、直鎖、分岐鎖、および環状脂肪族の炭化水素から主になる混合物であり、軽質ナフサは分子当たり５から９の炭化水素を有し、重質ナフサは分子当たり７から１２の炭化水素を有する。典型的に、軽質ナフサは、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどのナフテン、およびヘキサンとペンタンなどの線状および分岐パラフィンを含有する。軽質ナフサは、典型的に、６０から９９質量％のパラフィンおよびシクロパラフィンを含有する。軽質ナフサは、７０から１５０ｇ／モルの分子量範囲、０．６から０．９ｇ／ｃｍ3の比重範囲、５０から３２０°Ｆ（１０から１６０℃）の沸点範囲、および室温で５から５００ｍｍＨｇの蒸気圧を有する石油蒸留物として特徴付けることができる。軽質ナフサは、様々なプロセス、例えば、蒸留によって、原油、天然ガスコンデンセート、または他の炭化水素流から得ることができる。
【０００５】
ゼオライトは、最初に、ゼオライトを成形ゼオライト体（例えば、押出物）に形成し、次いで、成形ゼオライトをさらに改質（例えば、イオン交換、金属堆積）して、触媒を製造することによって、触媒に形成することができる。あるいは、ゼオライトは、最初に改質（例えば、イオン交換、金属堆積）して差し支えなく、次いで、改質ゼオライトを成形触媒に形成することができる。成形ゼオライト体または成形ゼオライト触媒を形成する工程は、ゼオライトを、屈折酸化物またはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3などの酸化物の組合せと結合させることによって行うことができ、ここで、触媒を使用すべき触媒反応に応じて、特定の屈折酸化物材料が、他の材料よりも好ましいであろう。例えば、芳香族化反応のためのアルミナ結合剤の代わりに、シリカ結合剤または実質的にシリカを含有する結合剤を使用しても差し支えない。しかしながら、そのようなシリカ結合剤は、触媒に所望の機械的強度を与えないかもしれず、これにより、工業用反応器に使用するための触媒の完全性が損なわれ得る。
【０００６】
成形触媒（例えば、押出触媒）の機械的強度を測定して、反応器内での使用中に物理的完全性を維持する能力を保証することができる。触媒強度を測定するために使用される方法がいくつかある。そのような方法の１つは、２つの平面の間に一片を配置し、圧縮荷重を印加し、その一片を破砕するのに要した力を測定することによって、フラットクラッシュ強度を測定する工程を含む。フラットクラッシュは、ミリメートル当たりの重量ポンド（ｌｂｆ／ｍｍ）またはミリメートル当たりのポンド（ｌｂ／ｍｍ）として報告される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
軽質ナフサの芳香族化などの用途に使用するためのシリカ結合成形ゼオライト触媒は、大抵、例えば、円柱形（１／８−インチ（３．２ｍｍ）の直径）の造形された押出触媒について２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）未満の、特定の工業用反応器内で使用するために低いすなわち許容できない機械的強度を示す。したがって、機械的強度が改善されたゼオライト触媒およびその製造方法が望ましいであろう。ナフサの芳香族化に関する選択率および転化率の一方または両方が改善されたゼオライトも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
触媒、その製造方法と使用方法がここに開示されている。
【０００９】
１つの実施の形態において、成形触媒は、Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライト；非シリカ酸化物が１から５質量％未満であるシリカを含む結合剤；０．１質量％以下の残留炭素；０．４から１．５質量％の白金；および４．０から４．８質量％のＣｓを含むことがあり、ここで、質量百分率は触媒の総質量に基づく。
【００１０】
１つの実施の形態において、成形触媒を製造する方法は、未か焼Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトと結合剤を混合して、混合物を形成する工程；その混合物を成形ゼオライトに成形する工程；その成形ゼオライトをか焼して、残留炭素が０．１質量％以下である成形ゼオライトを生じる工程；その成形ゼオライトをセシウムでイオン交換する工程；成形ゼオライト上に白金を堆積させる工程；および成形ゼオライトを加熱して、最終的な触媒を生じる工程を有してなることがあり、ここで、この最終的な触媒は、４．０から４．８質量％のセシウムおよび０．４から１．５質量％の白金を含む。
【００１１】
１つの実施の形態において、ナフサ原料から芳香族化合物を製造する方法は、ナフサ原料を上記触媒のいずれかと接触させる工程；およびそのナフサ原料中の化合物を芳香族化する工程を有してなることがある。
【００１２】
上述した特徴と他の特徴は、以下の図面および詳細な説明により例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
ここで、例示の実施の形態である図面であって、同様の構成要素が同様に番号が付けられている図面を参照する。
【図１】実施例１〜２０の残留炭素レベルに対して最高か焼温度を示すグラフ。ここで、最高温度での保持時間は、１１時間については正方形で、２時間については菱形で示されている。
【図２】実施例１〜２０のクラッシュ強度に対して最高か焼温度を示すグラフ
【図３】実施例２１〜３９のセシウムレベルに対して流れ（ＣｓＮＯ3溶液の）にある時間を示すグラフ
【図４】実施例２１〜３９の選択率および転化率に対して触媒中のセシウム含有量を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
【表１】
2016518249.tif 000003
【００１５】
本開示は、増加したクラッシュ強度、軽質ナフサの芳香族化に関する増加した転化率、および軽質ナフサの芳香族化に関する増加した選択率の内の１つ以上を有する触媒、およびその触媒を調製する方法に関する。その触媒は、その上の残留炭素レベルが低い、すなわち、０．１質量％以下である成形ゼオライト触媒であり得、２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）以上、特に、２．４ｌｂ／ｍｍ（約１．１ｋｂ／ｍｍ）以上のフラットクラッシュ強度を示すことができる。ここに用いたように、フラットクラッシュ強度またはクラッシュ強度は、１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の直径を有する円柱形押出物を有する成形ゼオライトの機械的強度の尺度である。その触媒は、その上に白金などの貴金属が堆積したゲルマニウム（Ｇｅ）置換された中程度細孔のゼオライトであり得、これは、非酸性にさらに改質することができる（例えば、セシウムなどの塩基によるイオン交換により）。この触媒は、１）ゼオライト混合物を成形体（例えば、１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の円柱形押出物）に成形し、２）例えば、残留炭素レベルが０．１質量％以下となるように、成形ゼオライト体をか焼し、ここで、この成形ゼオライト体は、２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）以上のフラットクラッシュ強度を有し得、３）成形ゼオライト体を塩基交換し、４）この成形ゼオライト上に貴金属を堆積させ、５）金属が堆積した成形ゼオライト体を加熱することによって、調製することができる。
【００１６】
そのゼオライトは、多数のゼオライトのいずれであっても差し支えなく、ここで、ゼオライトは、シリカ（ＳｉＯ4）およびアルミナ（ＡｌＯ4）四面体を含有する三次元骨格を持つ結晶質アルミノケイ酸塩であり、自然由来であり得る、または合成することができる。ゼオライトは、結晶骨格中にアルミニウムとケイ素以外の元素を含有し得る。「ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩だけでなく、アルミニウムが他の三価元素により置換されている物質、およびケイ素が他の四価元素により置換されている物質を含む。一般に、ゼオライトは、ＴＯ4四面体の構造であり、これは、酸素原子を共有することによって三次元網目構造を形成し、ここで、Ｔは、ケイ素などの四価元素、およびアルミニウムなどの三価元素を表す。ゼオライトは、異性化、トルエンの不均化、トランスアルキル化、水素化およびアルカンのオリゴマー化並びに芳香族化のための公知の触媒である。いくつかのゼオライト触媒、特にＶＩＩＩ族金属が堆積したものは、硫黄被毒を受けやすいことがある。
【００１７】
ゼオライト構造の例に、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、またはＭＴＴがある。「ＺＳＭ−５」という用語は、本明細書において、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを意味するために使用される。
【００１８】
ゲルマニウムゼオライトは、ゼオライト構造の結晶骨格中に、ケイ素、ゲルマニウム、および随意的に、アルミニウムを含み、例えば、ゲルマニウムゼオライトは、骨格中にゲルマニウムを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトであり得、特に、ゲルマニウムＺＳＭ−５（Ｇｅ−ＺＳＭ−５）ゼオライトであり得る。このゲルマニウムゼオライトは、５から７Åの平均細孔径、４０から無限大（∞）のＳｉ／Ａｌ2原子比、および０．１から１０質量％のゲルマニウム含有量を有する中程度細孔のゼオライトを含み得る。ゲルマニウムゼオライトは、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＲＥ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、およびＭＴＴなどの構造を有するゼオライトを含み得る。
【００１９】
ゼオライトは、４０以上、例えば、４０から∞、特に、５０から３００のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比（ＳＡＲ）を有し得る。ゼオライトは、一般に、ゼオライト骨格上とその内部の酸性部位のために、触媒活性である。ゼオライトは、酸性水素原子をアルカリ金属またはアルカリ土類金属と交換するプロセスにより、非酸性にすることができる。これらのいわゆる塩基交換ゼオライトは、非酸性または実質的に非酸性である。アルカリ金属の例に、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、および上述したものを少なくとも１つ含む組合せがある。アルカリ土類金属の例に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、および上述したものを少なくとも１つ含む組合せがある。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は非骨格である。アルカリ土類金属およびアルカリ金属であるこれらの金属は、非骨格金属であり得る。例えば、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属がゼオライト中に存在する場合、それらは、骨格の一部としてではなく、ゼオライトの通路内に存在し得る。
【００２０】
ゼオライトは、骨格構造中に５員環単位すなわちペンタシル単位を含有するペンタシル型ゼオライトの一群からのものであり得る。そのようなゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、フェリエライト、モルデナイト、シリカライトなどが挙げられる。ＺＳＭ−５の同形構造を含有する、シリカライトも含めることができる。ゼオライトは、ＺＳＭ−５またはＭＦＩ（ＺＳＭ−５の国際ゼオライト学会の命名法）であり得る。ＺＳＭ−５ゼオライトは、交点で９Åの最大直径を持つ正弦波通路（５．１Å×５．７Å）と交差した真っ直ぐな通路（５．４Å×５．６Å）を持つ２次元の細孔構造を有する。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびそれらの調製が、例えば、米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。そのようなＺＳＭ−５ゼオライトは、結晶構造中にケイ素とアルミニウムの両方を含有するアルミノケイ酸塩である。ＺＳＭ−１１は、ＺＳＭ−５と似た別のペンタシル型アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００２１】
ゼオライトは、結晶骨格中にアルミニウムとケイ素以外の元素をさらに含有することがあり、ここで、アルミニウムの少なくともいくつかが、他の三価元素により交換されることがある、および／またはケイ素の少なくともいくつかが、他の四価元素により交換されることがある。一般に、ゼオライトは、ＴＯ4四面体の構造であり、これは、酸素原子を共有することによって三次元網目構造を形成し、ここで、Ｔは、ケイ素などの四価元素、およびアルミニウムなどの三価元素を表す。ケイ素の代わりに、ゲルマニウム、スズ、鉛、ジルコニウム、チタン、バナジウム、またはクロムなどの四価元素を使用することができる。アルミニウムの代わりに、ガリウム、ホウ素、インジウム、タリウム、または鉄などの三価元素を使用することができる。これらの四価元素および三価元素は、ゼオライト結晶の骨格中にあるであろう。ゼオライト結晶の骨格中にあり得る他の元素に、亜鉛またはリンがある。ゼオライトは、ゲルマニウムを含むことがあり、Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトであり得る。そのゼオライトのゲルマニウム含有量は、１．０から１０．０質量％、特に、３．５から６．０質量％であり得る。
【００２２】
ゼオライトは、ゼオライト粉末；固体シリカ（アタパルジャイトなど、例えば、Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されているＭｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ（商標）、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）、およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているＤａｖｉｓｉｌ（商標）−６４３）および／またはコロイドシリカ（アンモニウムイオン安定化コロイドシリカなど、例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ−３０、「Ｌｕｄｏｘ」ＡＳ−４０、「Ｌｕｄｏｘ」ＳＭ−３０、「Ｌｕｄｏｘ」ＨＳ−３０、Ｎａｌｃｏ（商標）１０３４Ａ、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られるもの）を含み得る結合剤、ここで、コロイドシリカはシリカの３０から４０質量％を占めることができる；押出助剤（ポリビニルアルコールまたはポリアクリルアミドなど）；または上述したものを１つ以上含む組合せを含む混合物を押し出すことによって、成形体に成形することができる。この結合剤は無機酸化物材料を含み得る。結合剤は、シリカ、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、または上述したものを少なくとも１つ含む組合せなどの、アルミニウムまたはケイ素含有材料を含み得る。結合剤は、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素、およびそれらの混合物の酸化物；粘土、例えば、カオリンまたはモンモリロナイト；炭素、例えば、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、ポリマーまたは木炭；金属の炭化物または窒化物、例えば、炭化モリブデン、炭化ケイ素または窒化タングステン；金属酸化物水酸化物、例えば、ベーマイト；または上述したものを１つ以上含む組合せを含み得る。結合剤は、０．５から１５質量％、特に、１質量％から５質量％未満、より詳しくは、１から４．５質量％の非シリカ酸化物を含有し得る。結合剤はコロイドシリカ結合剤を含み得、ここで、コロイドシリカ結合剤は、酸、ＮＨ4+、またはＮａ+安定化コロイドシリカである。結合剤は、結晶シリカ、非晶質シリカ、またはそれらの組合せを含み得る固体シリカを含み得る。結合剤、少なくとも１種類のコロイドシリカ結合剤および少なくとも１種類の固体シリカ（ＳｉＯ2）結合剤を含み得る。
【００２３】
結合剤は、１０から２５ｎｍの粒径を有し得る。結合剤は、１種類以上の結合剤の混合物を含み得、少なくとも１種類の固体結合剤およびコロイド結合剤の混合物を含み得、コロイド結合剤の混合物は、例えば、１０から３０ｎｍの粒径を有する、少なくとも１０質量％のコロイド結合剤を含み得る一方で、残りのコロイド結合剤は、例えば、１から３０ｎｍの粒径を有し得る。その結合剤は、例えば、１０から３０ｎｍの粒径を有する、少なくとも２０質量％のコロイド結合剤の混合物を含み得る一方で、残りの結合剤は、５から１０ｎｍの粒径を有し得る。結合剤は、２５０ｍ2／ｇ以下、特に、２５０から１００ｍ2／ｇの表面積を有し得る。
【００２４】
結合剤は、最終的な触媒の総質量に基づいて、９９質量％までの量、例えば、１から９９質量％、特に、１０から６０質量％の量で触媒中に存在し得る。触媒は、１５から５０質量％、特に、２０から４０質量％のケイ素含有結合剤材料を含み得る。
【００２５】
押出助剤は、部分加水分解ポリビニルアルコールを含み得、ポリ酢酸ビニルの加水分解により工業的に生産できる。ポリ酢酸ビニルが加水分解されると、酢酸基（ＣＯＣＨ3）が、水素により置換されて、高分子鎖に沿ってアルコール（ＯＨ）基を形成する。以後、「部分加水分解」という用語は、９０％以下まで加水分解されたポリ酢酸ビニルを称する。部分加水分解ポリビニルアルコールにおいて、酢酸基およびアルコール基は、高分子鎖中に無作為に分布している。部分加水分解ポリビニルアルコールは、５００から５００，０００ｇ／モル、特に、１０，０００から２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷ）を有し得る。部分加水分解ポリビニルアルコールは、混合物の総質量に基づいて、０．１から５質量％、特に、０．５から３質量％、より詳しくは、１から２質量％の量で使用できる。
【００２６】
押出助剤はポリアクリルアミドを含み得る。ポリアクリルアミドは、２から１千万ｇ／モル、特に、２から７百万ｇ／モルの重量平均ＭＷを有し得る。ポリアクリルアミドは、混合物の総質量に基づいて、０．１から５質量％、特に、０．５から３質量％、より詳しくは、１から２質量％の量で使用できる。ポリアクリルアミドの適切な市販源の例に、ニュージャージー州、ウェストピーターソン所在のＣｙｔｅｃから市販されている商標名ＣＹＦＬＯＣ（商標）Ｎ−３００  ＬＭＷ凝集剤があり、これは、２から５百万ｇ／モルのＭＷを有するポリアクリルアミドである。
【００２７】
成形ゼオライト体（成形ゼオライトとも称される）は、ペレット化、錠剤化、押出し、および触媒をある形状に成形する任意の他の技法、並びに上述したプロセスの少なくとも１つを含む組合せなどの様々な成形プロセスによって成形できる。結果として生じた成形ゼオライト体は、例えば、ペレットおよび／または錠剤であり得る。成形ゼオライト体は、例えば、円形、長円形、楕円形、正方形、矩形、菱形、多角形、または上述したものを１つ以上含む組合せである断面を有し得る。特定の例としては、１／１６インチ（１．６ｍｍ）または１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形押出物などの円柱形押出物が挙げられる。
【００２８】
成形ゼオライトをか焼して、ゼオライト構造指向剤、押出助剤、および存在するかもしれない任意の他の分解性材料の１種類以上を焼き払うことができる。成形ゼオライトは、５００℃以上、特に、５３０℃以上、より詳しくは、５５０℃以上の温度でか焼できる。成形ゼオライトは、５００から６５０℃の温度でか焼できる。成形ゼオライトは、０．５時間以上、特に、１時間以上、より詳しくは、２時間以上に亘りか焼できる。成形ゼオライトは、０．５から２０時間に亘りか焼できる。
【００２９】
成形ゼオライトは、成形ゼオライトの残留炭素レベルが０．３質量％以下、特に、０．１質量％以下、より詳しくは、０．０５質量％以下となるような十分な時間に亘りある温度でか焼できる。例えば、成形ゼオライトは、１１時間以上に亘り５００から５３０℃で、１から１１時間に亘り５３０℃超から６５０℃未満で、または２時間以上に亘り５５０℃以上でか焼できる。本出願人等は、意外なことに、成形ゼオライトの残留炭素レベルを減少させると、結果として得られる触媒の機械的強度、特に、クラッシュ強度が改善されることを発見した。さらに、意外なことに、クラッシュ強度は、５５０から６５０℃の温度での成形ゼオライトのか焼の際に、悪影響を受けないことが分かった。
【００３０】
次いで、成形ゼオライトに、塩基とのイオン交換（塩基交換とも称される）および貴金属の堆積の一方または両方を行って、触媒を得ることができる。成形ゼオライトは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と塩基交換して、酸性度を減少させることができる。この塩基交換は、貴金属の堆積の前、最中、または後に行うことができる。
【００３１】
成形ゼオライトは、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、またはそれらの混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と塩基交換して、酸性度を減少させることができる。したがって、結果として得られる触媒は非酸性であり得、ここで、「非酸性」という用語の意味の１つは、塩基交換された触媒を意味するものとして解釈すべきである。成形ゼオライトは、アルミニウムに関連する陽イオンのほとんどまたは全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるという程度まで塩基交換できる。塩基交換後のゼオライトにおける一価塩基：アルミニウムのモル比の例は、少なくとも０．９である。
【００３２】
同様に、「非酸性」という用語は、アルミニウムを含まないゼオライトを意味し得る。アルミニウムを含まないゼオライトは、非酸性であるように塩基交換される必要はない。このアルミニウムを含まないゼオライトは、チタン、鉄、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、またはスズなどの、別の四価または三価元素を含有し得る。「アルミニウムを含まない」ゼオライトは、アルミニウム含有量が０．４質量％以下であるという意味を持つ。本開示の意味の範囲内で、その目的に関して、ゼオライトは、塩基とのイオン交換により、または低アルミニウム含有量を有することにより、「非酸性」であり得る。
【００３３】
成形ゼオライトは、塩基を含む溶液をゼオライトと接触させることによって、塩基とイオン交換できる。その溶液は、０．０１から１Ｍの溶液であり得、所望の量の塩基交換を行うのに十分な時間に亘り成形ゼオライトと接触できる（例えば、成形ゼオライトの床上に流すまたはその中を通過させることができる）。例えば、成形ゼオライトは、ゼオライト中の最終的なセシウムの量（蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）技法により決定される）が、最終的な触媒の総質量に基づいて、３．０から５質量％、特に、４．０から４．８質量％、より詳しくは、４．０から４．６質量％、より詳しくは、４．０から４．５質量％となるように、ゼオライト押出物の上を水溶性セシウム化合物（硝酸セシウム、塩化セシウムなど）を含む溶液を流すことによって、セシウムと塩基交換できる。言い換えると、イオン交換は、最終的な触媒の総質量に基づいて、最終的な触媒中に３．０から５質量％、特に、４．０から４．８質量％、より詳しくは、４．０から４．６質量％、より詳しくは、４．０から４．５質量％のＣｓを得るイオン交換を含み得る。
【００３４】
貴金属は、例えば、イオン交換、含浸、およびインシピエントウェットネス含浸などの方法によって、成形ゼオライト上に堆積させることができる。貴金属は、水中に容易に溶解する貴金属化合物（例えば、貴金属塩）として成形ゼオライトに添加しても差し支えない。例えば、金属が白金である場合、白金源は、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、硝酸テトラアミン白金（（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2）、または上述したものを少なくとも１つ含む組合せなどの、どの適用可能な白金源であっても差し支えない。貴金属は、触媒中に、０．０５から３質量％（ＸＲＦ技法で測定して）、特に、０．１５から２質量％、より詳しくは、０．１５から１．５質量％、さらにより詳しくは、０．４から１．０質量％の量で存在し得る。言い換えると、前記プロセスは、最終的な触媒の総質量に基づいて、最終的な触媒中に０．０５から３質量％（ＸＲＦ技法で測定して）、特に、０．１５から２質量％、より詳しくは、０．１５から１．５質量％、さらにより詳しくは、０．４から１．０質量％の白金を得るための堆積を含み得る。貴金属は、パラジウム、銀、白金、金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、または上述したものを１つ以上含む組合せを含み得、特に、貴金属は白金を含み得る。
【００３５】
触媒は、塩基とのイオン交換および貴金属堆積の内の一方または両方の後に熱処理することができる。触媒は、金属塩を分解するのに十分な期間に亘り、２００℃以上、特に、２００から４００℃の高温で加熱できる。この加熱時間は、０．５から１０時間、特に、０．５から５時間であり得る。触媒は、０．５から２０時間、特に、１から２０時間、より詳しくは、５から８時間の期間に亘り、例えば、２００から４００℃、特に、２５０から３３０℃の温度でさらにか焼しても差し支えない。この熱処理は、空気、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、または上述したものを少なくとも１つ含む組合せの下で行うことができる。
【００３６】
前記触媒は、異性化、クラッキング、脱水素化、脱水素化環化、および芳香族化触媒の１つ以上として同時に機能できる。詳しくは、この触媒は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族化合物を製造するための、分子当たり６から１２の炭素原子を有するアルカンなどのアルカンの芳香族化のプロセスに使用できる。アルカンとこの触媒との間の接触は、０．１から１００  １／ｈの液空間速度で、２００から９５０℃、特に、４２５から６５０℃、より詳しくは、４５０から６２５℃、さらにより詳しくは、４７５から５５０℃の温度で、絶対圧で５から３１５ｐｓｉ（約３４．５ｋＰａから２．１７ＭＰａ）の圧力であり得る。触媒を収容している反応器への供給流は、３０体積％以上のパラフィン（例えば、５０体積％以上のパラフィン）、および必要に応じて、少量（すなわち、２０体積％以下、またさらには１０体積％以下）のナフテンを含むことがある。反応器への供給流は、任意の比率でパラフィン炭化水素とナフテン炭化水素を有する炭化水素を含んで差し支えない。その供給流は、単独でまたは混合物中の成分としてのいずれかで、Ｃ6-8アルカンを、すなわち、Ｃ6、Ｃ7、およびＣ8アルカンの各々について、０から１００体積％の量で含み得る。
【００３７】
前記供給流は、ナフサ供給物であり得る。このナフサ供給物は、２５質量％以上、特に、３５質量％以上、より詳しくは、５０質量％以上の、オレフィンおよびパラフィンなどのＣ5-9脂肪族および脂環式炭化水素、およびゼロから４０質量％のＣ6-13芳香族化合物（例えば、ゼロから２０質量％のＣ6-13芳香族化合物）を含む精製物であり得る。このナフサ供給物は、１，０００ｐｐｍまでの硫黄、特に、１から５００ｐｐｍの硫黄、より詳しくは、１から２５０ｐｐｍの硫黄、さらにより詳しくは、１から５００ｐｐｍの硫黄を含み得、ここで、硫黄という用語は、元素硫黄、並びに有機硫化物または複素環ベンゾチオフェンなどの硫黄化合物を称する。このナフサ供給物は、１００ｐｐｍまでの窒素化合物を含み得る。ナフサ供給物中に存在し得る脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、ｎ−デカン、対応するＣ5-9シクロパラフィン、および上述したものを１つ以上含む組合せが挙げられる。
【００３８】
以下の実施例は、改良された触媒を説明するために与えられている。それらの実施例は、単に説明に役立つものであり、本開示により製造されたデバイスを、その中に述べられた材料、条件、または工程パラメータに制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例に使用した材料が表２に記載されている。具体的に別記しない限り、それらの材料は、表２に述べられた形態で使用され、実施例において特定された量は、その形態に基づく。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例１〜２０：ゼオライト押出物の形成、残留炭素、およびクラッシュ強度
３，２００ｇの合成されたままのＧｅ−ＺＳＭ−５粉末（構造指向剤を含有する）、４８８ｇのＭｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ（商標）、３，２６７．６ｇの「Ｌｕｄｏｘ」ＡＳ−３０、および３８．２ｇのポリアクリルアミドを含有する押出可能な混合物を直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形ゼオライト押出物に押し出した。このゼオライト押出物は、か焼後に３２．８質量％の結合剤を含有していた。各実施例のか焼プロファイルが表３に記載されている。これらの実施例において、別記しない限り、ゼオライト、成形ゼオライト体、成形ゼオライト触媒または粉末ゼオライト触媒は、空気環境下でか焼または熱処理した。押出物の成形は、うまくスケールアップされた。
【００４２】
か焼したゼオライト押出物を、ＬＥＣＯ（商標）Ｃ２３０を使用して、８５０℃までの純水Ｏ2下での燃焼によって、残留炭素（Ｃ）について分析した。か焼したゼオライトの残留Ｃが、表３および図１に示されており、ここで、菱形は、２時間に亘りか焼したサンプルであり、正方形は、１１時間に亘りか焼したサンプルである。
【００４３】
押出物のフラットクラッシュ強度は、Ｍｅｃｍｅｓｉｍ（商標）ＡＦＧ５００Ｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅが取り付けられたＤｉｌｏｎ  ＳｎａｐＳｈｏｔ（商標）台を使用して、測定前に追加の加熱を行わずに測定した。各サンプルのフラットクラッシュ強度は、平板上に、長さが４から６ｍｍのサイズの押出物を１０〜１２小片、個別に置き、次いで、押出物の小片に第２の平板で圧縮荷重を印加し、２枚の平板の間でその押出物を破壊するのに要する力を測定することによって測定した。１０〜１２の測定の押出物の長さの単位当たりの力の平均値（ｌｂ／ｍｍ）を使用した。か焼したゼオライト押出物のクラッシュ強度が、表３および図２に示されている。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３および図１は、実施例１〜２０におけるか焼したゼオライト押出物の全てが、０．３質量％未満の量しか残留炭素を含有しておらず、実施例のいくつかは約０．１質量％未満しか残留炭素を含有しなかったことを示している。このデータは、最高か焼温度を上昇させること、または保持時間を増加させることのいずれか、または両方により、ゼオライト押出物の残留炭素の量が減少することを示している。例えば、０．１質量％以下の残留炭素の量は、１１時間以上に亘り５３０℃の最高温度にか焼することにより、または２時間以上に亘り５５０℃の最高温度にか焼することにより、達成された。
【００４６】
図２は、残留炭素に対するゼオライト押出物のクラッシュ強度のプロットである。このクラッシュ強度は、約５５０℃までの（最高）温度の上昇と共に増加し、この温度より上では、クラッシュ強度はほぼ同じままであった。重要なことに、クラッシュ強度により測定された、押出物の物理的完全性は、押出物を５５０℃以上で加熱した際に、悪影響を受けなかった。
【００４７】
実施例２１〜３９：ゼオライト押出物の塩基交換、貴金属堆積、および軽質ナフサの芳香族化
触媒は、最初に、押出物を１０時間に亘り５３０℃でか焼する［室温から１２０℃に昇温（３℃／分）して３時間保持し；３５０℃に昇温（４℃／分）し；５３０℃に昇温（２℃／分）した（１０時間保持）］ことによって調製した。別記しない限り、次いで、か焼した押出物を、表４に指定したような期間に亘り室温で５ｍＬ／分で０．１ＭのＣｓＮＯ3溶液を流し（押出物床の上に液体レベルを維持することによって）、続いて、水で洗浄し、３時間に亘り２８０℃でか焼することによって、Ｃｓでイオン交換した。実施例３８〜３９において、実施例２１〜３７におけるものと異なる濃度のＣｓＮＯ3溶液を使用した。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４および図３は、流れにある時間を増加させると、触媒中のセシウムの量が増加することを示している。具体的に、図３において、表４に記載されたように、正方形は１０ｇの押出物サンプルを示し、三角形は３０ｇの押出物サンプルを示し、菱形は１００ｇの押出物サンプルを示す。図３はさらに、ＣｓＮＯ3の濃度が０．１８Ｍ（黒丸）および０．３３Ｍ（白丸）であったことを除いて、実施例３４〜３７と同様に調製した２つの１００ｇの押出物サンプルを示している。
【００５０】
次いで、実施例２１〜３９のＣｓ交換した押出物上に白金を含浸させた。具体的には、白金は、前記インシピエントウェットネス含浸法によって含浸した。ここで、３．０１質量％のＰｔを含有する１．１６３ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2溶液を、水を加えて２．５０ｇの溶液にすることによって希釈した。次いで、このＰｔ溶液を、ガラス容器内の５．０ｇの押出物に加えた。その容器に蓋をし、２時間に亘り穏やかに振盪した。蓋を取り外し、触媒を室温に放置して乾燥させた。触媒を３時間に亘り２８０℃でか焼した。この触媒に関して結果として生じたＰｔ含有量は、表３に示されるように、０．６２から０．７２質量％であった。この表には、ＸＲＦ分析によって決定したＰｔ含有量が示されている。
【００５１】
次いで、実施例２１〜３９の触媒を、軽質ナフサの芳香族化について試験した。ここで、触媒は、芳香族化条件下でｎ−ヘキサンのベンゼンへの転化に使用した。実施例２１〜３９の触媒の各々の触媒性能の比較のために、各試験の実施について、活性触媒（ＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５）に基づく固定した装填量の新たな触媒を使用した。ここで、詳しくは、反応器に０．１２７ｇの活性触媒を装填した。（本願において、活性触媒は、最終的な触媒中に存在するゼオライトの量またはパーセントを称する。例えば、触媒が３０質量％の結合剤を含有する場合、触媒の０．１２７／（１−０．３０）ｇすなわち０．１８１ｇが装填された。）装填と圧力試験後、試験ユニットを１時間に亘り２００℃の温度まで加熱した。２５ＳＣＣＭ（約４．２×１０-3Ｐａ・ｍ3／秒）の水素ガス流を５つの反応管に分割した。次いで、温度を、同じ水素流下で１時間に亘り４６０℃に昇温した。次に、試薬等級のｎ−ヘキサン（９９％＋）を、５つの反応器に分割された７．１４ｇ／時の流量で加え、温度を５１５℃の温度に上昇させた。反応器の排出物を分析して、ｎ−ヘキサン転化率および選択率を決定した。転化率は、ベンゼン、Ｃ1-5生成物、およびＣ7+生成物に転化されたｎ−ヘキサン供給物の分率として定義した。選択率は、ベンゼン、Ｃ1-5生成物、およびＣ7+生成物に転化された供給物の量で割った、生成されたベンゼン、トルエン、およびキシレンの合計量として定義した。モルパーセント（モル％）で表された、結果としての転化率および選択率が、表４およびそれぞれ、菱形と正方形として図４に示されている。本開示において報告した転化率および選択率は、５０時間の運転時間でのものである。
【００５２】
表４および図４は、３．５から５．０質量％のＣｓを含有する触媒により、９１モル％以上の選択率および１４モル％以上の転化率が生じ、４．０から４．８質量％のＣｓを含有する触媒により、９２モル％以上の選択率および１６モル％以上の転化率が生じたことを示している。成形触媒は、粉末ＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５触媒（比較例４７−１、４７−２）の同等の活性および選択率を示した。
【００５３】
実施例４０〜４６：５５０から６５０℃でか焼した押出物の触媒
実施例４０〜４６において、ゼオライト押出物を、２時間に亘り、５５０℃（実施例４０〜４４）、６００℃（実施例４５）、または６５０℃（実施例４６）でか焼し、ついで、実施例２１〜３９に記載したように、Ｃｓ交換し、Ｐｔ含浸した。実施例２１〜３９に記載したのと同じ条件を使用して、それらの触媒を軽質ナフサの芳香族化について試験した。その結果が表５に示されている。ここで、実施例４０〜４４は、２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）より著しく大きいクラッシュ強度、１８．２モル％の平均転化率、および９３．１モル％の平均選択率を示した。これは、粉末ＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５触媒（比較例４７−１、４７−２）に匹敵する。実施例４５および４６は、実施例４０〜４４と同様のクラッシュ強度、１６．９モル％の平均転化率、および９１．０モル％の平均選択率を示した。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
比較例４７〜５４：比較触媒のクラッシュ強度および芳香族化特性
比較のＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５触媒を以下のように作製した。合成したままのＧｅ−ＺＳＭ−５（４００ｇ）を１０時間に亘り５３０℃でか焼した。約２００ｇのか焼したＧｅ−ＺＳＭ−５粉末を、１００℃で０．５ＭのＣｓＮＯ3溶液により２回イオン交換した。このＣｓ交換したゼオライト粉末を１０時間に亘り３００℃で加熱した。約７４ｍＬの脱イオン水中に、３．９４ｇの（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2を溶かし、この溶液をＣｓ交換したＧｅ−ＺＳＭ−５粉末に加えた。続いて、このサンプルを１０時間に亘り３００℃でか焼して、比較例４７−１のＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５粉末触媒を得た。比較例４７−２の触媒は、触媒４７−１の反復調製物であった。ＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５のいくつかのバッチを製造し、互いに混合して、約２．５ｋｇの触媒４７−１を製造した。次いで、この混合ＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５粉末を使用して、以下のように比較例４８〜５４を形成した：
比較触媒４８：８００ｇのＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５粉末触媒、１２０．８ｇの「Ｍｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ」、５２０ｇの「Ｌｕｄｏｘ」ＡＳ−３０、および１６．８ｇのポリアクリルアミドの混合物を直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形触媒に押し出し、１０時間に亘り３００℃でさらに加熱した（方法Ａ）。
【００５６】
比較触媒４９：４０．０５ｇのＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５粉末触媒、６．０４ｇの「Ｍｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ」、３８．３０ｇの「Ｌｕｄｏｘ」ＡＳ−３０、０．８４ｇのポリアクリルアミド、および１．９ｇの脱イオン水の混合物を直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形触媒に押し出し、これを１０時間に亘り３００℃でさらに加熱した（方法Ａ）。
【００５７】
比較触媒５０：比較触媒４９を、２時間に亘り５％のＨ2（残りはＮ2）下（総流量５０ｃｍ3／分）において５５０℃でさらに加熱した（方法Ｂ）。
【００５８】
比較触媒５１：比較触媒４９を、芳香族化反応の試験の前に、４時間に亘りＨ2下（５ｃｍ3／分）において５１０℃で加熱することによって、その場でさらに事前に活性化させた（方法Ｃ）。
【００５９】
比較触媒５２：４０．００ｇの粉末ＣｓＰｔ／Ｇｅ−ＺＳＭ−５触媒、６．０４ｇの「Ｍｉｎ−Ｕ−Ｇｅｌ」、３８．８３ｇの「Ｌｕｄｏｘ」ＡＳ−３０、および０．８４ｇのポリアクリルアミドの混合物を直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形触媒に押し出し、１０時間に亘り３００℃でさらに加熱した（方法Ａ）。
【００６０】
比較触媒５３：比較触媒５２を、２時間に亘り５％のＨ2（残りはＮ2）下（総流量５０ｃｍ3／分）において５５０℃でさらにか焼した（方法Ｂ）。
【００６１】
比較触媒５４：比較触媒５２を、芳香族化反応の試験の前に、４時間に亘りＨ2下（５ｃｍ3／分）において５１０℃で加熱することによって、その場でさらに事前に活性化させた（方法Ｃ）。
【００６２】
上述した触媒を、実施例２１〜３９に記載したのと同じ条件を使用して、軽質ナフサの芳香族化反応について試験した。結果として得られた触媒、そのクラッシュ強度、および芳香族化特性が、表６に示されている。ここで、クラッシュ強度および芳香族化特性は、上述したように決定した。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
表６は、比較触媒４８〜５４のいずれも、２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）以上のクラッシュ強度を達成できず、１．３０から１．７２ｌｂ／ｍｍ（約０．５９から０．７８ｋｇ／ｍｍ）のクラッシュ強度しか達成できなかったことを示している。
【００６５】
意外なことに、実施例２０〜４６における触媒とは異なって形成された比較触媒（比較例４８、４９、および５２）は、軽質ナフサの芳香族化反応について貧弱な触媒性能を示したことが分かった。さらに、Ｈ2環境下（空気中におけるどのような可能性のあるＰｔ凝集をも避けるため）において実験施設内での５５０℃で（比較例５０および５３）、またはその場での５１０℃で（比較例５１および５４）のか焼により、触媒の活性も選択率も改善が見られなかった。
【００６６】
本発明の触媒、およびその触媒を製造する方法と使用する方法のいくつかの実施の形態が、以下に述べられている。
【００６７】
実施の形態１：成形触媒であって、Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライト；非シリカ酸化物が１から５質量％未満であるシリカを含む結合剤；０．１質量％以下の残留炭素；０．４から１．５質量％の白金；および４．０から４．８質量％のＣｓを含み、質量百分率は前記触媒の総質量に基づく、成形触媒。
【００６８】
実施の形態２：成形触媒を製造する方法であって、未か焼Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトと結合剤を混合して、混合物を形成する工程；その混合物を成形ゼオライトに成形する工程；その成形ゼオライトをか焼して、残留炭素が０．１質量％以下である成形ゼオライトを生じる工程；その成形ゼオライトをセシウムでイオン交換する工程；成形ゼオライト上に白金を堆積させる工程；および成形ゼオライトを加熱して、最終的な触媒を生じる工程を有してなり、前記イオン交換工程は、この最終的な触媒において４．０から４．８質量％のセシウムを得るためのイオン交換を含み、前記堆積工程は、最終的な触媒において０．４から１．５質量％の白金を得るための堆積を含む、方法。
【００６９】
実施の形態３：前記か焼工程が５００℃超の温度で行われる、実施の形態２の方法。
【００７０】
実施の形態４：前記か焼工程が、１１時間以上に亘り５００から５３０℃で、２から１１時間に亘り５３０℃超から５５０℃未満で、または２時間以上に亘り５５０℃以上で行われる、実施の形態２または３の方法。
【００７１】
実施の形態５：前記加熱工程が、セシウムによるイオン交換および白金堆積の一方または両方の後で行われる、実施の形態２から４いずれかの方法。
【００７２】
実施の形態６：セシウムによるイオン交換が、白金堆積の前、後、または最中に行われる、実施の形態２から５いずれかの方法。
【００７３】
実施の形態７：押出助剤を混合物に加える工程をさらに含む、実施の形態２から６いずれかの方法。
【００７４】
実施の形態８：混合物を成形ゼオライトに成形する工程が、混合物を押し出す工程を含む、実施の形態２から７いずれかの方法。
【００７５】
実施の形態９：混合物を押し出す工程が、混合物を円柱形状に押し出す工程を含む、実施の形態８の方法。
【００７６】
実施の形態１０：前記結合剤が、コロイドシリカの質量に基づいて２０から４０質量％のシリカを含むコロイドシリカ、および固体シリカの質量に基づいて１０から４０質量％の非シリカ酸化物を含む固体シリカを含む、実施の形態２から９いずれかの方法。
【００７７】
実施の形態１１：実施の形態２から１０いずれかの方法により成形された触媒。
【００７８】
実施の形態１２：ゼオライトが骨格中に１．０から１０．０質量％のゲルマニウムを含む、実施の形態１または１１の触媒。
【００７９】
実施の形態１３：触媒が４．０から４．６質量％のＣｓを含む、実施の形態１および１１から１２いずれかの触媒。
【００８０】
実施の形態１４：触媒が４．０から４．５質量％のＣｓを含む、実施の形態１および１１から１３いずれかの触媒。
【００８１】
実施の形態１５：形状が円柱形である、実施の形態１および１１から１４いずれかの触媒。
【００８２】
実施の形態１６：円柱形が１／１６インチ（１．６ｍｍ）から１／８インチ（３．２ｍｍ）の直径を有する、実施の形態１５の触媒。
【００８３】
実施の形態１７：円柱形が１／８インチ（３．２ｍｍ）の直径または１／１６インチ（１．６ｍｍ）の直径を有する、実施の形態１５の触媒。
【００８４】
実施の形態１８：成形触媒が、直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形押出成形触媒に測定して、２．０ｌｂ／ｍｍ（約０．９１ｋｇ／ｍｍ）超のフラットクラッシュ強度を有する、実施の形態１および１１から１７いずれかの触媒。
【００８５】
実施の形態１９：成形触媒が、直径１／８インチ（３．２ｍｍ）の円柱形押出成形触媒に測定して、２．４ｌｂ／ｍｍ（約１．１ｋｇ／ｍｍ）以上のフラットクラッシュ強度を有する、実施の形態１および１１から１８いずれかの触媒。
【００８６】
実施の形態２０：最終的な触媒中に存在するどのＧｅも骨格内にある、および／または最終的な触媒中に存在するどのＣｓも、ゼオライトの細孔／通路内にあるが、骨格内にはない、実施の形態１および１１から１９いずれかの触媒。
【００８７】
実施の形態２１：結合剤が、コロイドシリカの質量に基づいて２０から４０質量％のシリカを含むコロイドシリカ、および結合剤の質量に基づいて１０から４０質量％の固体シリカを含む、実施の形態１および１１から２０いずれかの触媒。
【００８８】
実施の形態２２：結合剤が固体シリカを含む、実施の形態１および１１から２１いずれかの触媒。
【００８９】
実施の形態２３：固体シリカが、結晶シリカ、非晶質シリカ、またはそれらの組合せを含む、実施の形態２２の触媒。
【００９０】
実施の形態２４：結合剤が、少なくとも１種類のコロイドシリカ結合剤および少なくとも１種類の固体シリカ結合剤を含む、実施の形態１および１１から２３いずれかの触媒。
【００９１】
実施の形態２５：触媒の総質量に基づいて、１５から５０質量％のシリカ含有結合剤を含む、実施の形態１および１１から２４いずれかの触媒。
【００９２】
実施の形態２６：２０から４０質量％のシリカ含有結合剤を含む、実施の形態２５の触媒。
【００９３】
実施の形態２７：コロイドシリカが３０から４０質量％のシリカを含む、実施の形態２１から２６いずれかの触媒。
【００９４】
実施の形態２８：結合剤が１から５質量％未満の非シリカ酸化物を含む、実施の形態２１から２７いずれかの触媒。
【００９５】
実施の形態２９：ナフサ原料から芳香族化合物を製造する方法であって、ナフサ原料を実施の形態１および１１から２９いずれかの触媒と接触させる工程；およびそのナフサ原料中の化合物を芳香族化する工程を有してなる方法。
【００９６】
実施の形態３０：芳香族化する工程が、ｎ−ヘキサンをベンゼンに芳香族化する工程を含む、実施の形態２９の方法。
【００９７】
実施の形態３１：そのｎ−ヘキサンをベンゼンに、９１モル％以上の選択率および１４モル％以上の転化率で、芳香族化する工程を含む、実施の形態３０の方法。
【００９８】
一般に、本発明は、ここに開示された任意の適切な成分を含んでも、それからからなっても、またはそれから実質的になっても差し支えない。本発明は、その上、または代わりに、従来技術の組成物中に使用された、またはそれではなく、本発明の機能および／または目的の達成に必要ではない、任意の構成要素、材料、成分、助剤または種がない、またはそれを実質的に含まないように配合しても差し支えない。
【００９９】
ここに開示された全ての範囲は端点を含み、それらの端点は、互いに対して独立して組み合わせられる（例えば、「２５質量％まで、またはより詳しくは、５から２０質量％」の範囲は、「５から２５質量％」などの範囲の端点および全ての中間値を含む）。「組合せ」は、ブレンド、混合物、アロイ、反応生成物などを含む。さらに、「第１」、「第２」などの用語は、ここでは、どの順序、量、または重要性も意味するものではなく、むしろ、ある要素を別の要素から区別するために使用されている。数の示されていない名詞は、ここでは、量の制限を意味するものではなく、別記しない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を網羅すると理解すべきである。明細書に亘り、「１つの実施の形態」、「別の実施の形態」、「ある実施の形態」などの言及は、その実施の形態に関して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が、ここに記載された少なくとも１つの実施の形態に含まれ、他の実施の形態に存在してもしなくてもよいことを意味する。その上、記載された要素は、様々な実施の形態においてどのような適切な様式で組み合わされてもよいことを理解すべきである。
【０１００】
特定の実施の形態が記載されてきたが、現在予期できないまたは予期できないかもしれない代替、改変、変更、改良、および実質的な同等物が、本出願人または当業者に想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、出願されたままと、補正されているかもしれない状態で、そのような代替、改変、変更、改良、および実質的な同等物の全てを包含することが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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