(57)【要約】  本発明は、防食被覆物を金属表面上に供給するための、特に結晶粒配向電気帯鋼を電気絶縁するためのホスフェート、アルミニウムイオンおよび他の金属イオン、特にマンガンおよび亜鉛イオン、およびシリケート、シロキサンまたはシランに基づいた水性組成物に関する。所望の官能価を確保するために、本発明による組成物は、記載した成分を、互いへの予め定められた比率にて含有する。本発明は、腐食保護および接着について、特に結晶粒配向電気鋼帯上で、際立った結果をもたらす、水性組成物を用いる金属材料の表面を被覆するための方法にさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）リン酸および／またはその酸アニオン；
ｂ）溶媒和アルミニウムカチオン；
ｃ）元素Ｆｅ、Ｚｎおよび／またはＭｎを含有する溶媒和イオン；
ｄ）少なくとも１つのシリケートおよび／または少なくとも１つの水溶性シランまたはシロキサン；
を含む水系クロム不含組成物であって、
いずれの場合にも成分ａ）によるＰＯ４として計算されるリン酸および／またはその酸アニオンの量に対する成分ｂ）によるアルミニウムカチオンのモル比は、１．０以下、好ましくは０．７以下、および０．１以上であり、
ＰＯ４として計算される成分ａ）によるリン酸および／またはその酸アニオンの量に対する元素Ｆｅ、ＺｎおよびＭｎの全量として計算される成分ｃ）による溶媒和イオンの全量のモル比は、１．０以下、好ましくは０．７以下、および０．１以上であり、および
成分ａ）によるＰＯ４として計算されるリン酸および／またはその酸アニオンの量に対する成分ｄ）によるＳｉＯ２として計算されるシリケート、シランまたはシロキサンのモル比は、３．０以下、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０以下、および０．２以上である、組成物。
【請求項２】
いずれの場合にもＰＯ４として計算される組成物中のリン酸および／またはその酸アニオンの含有量は、組成物中に少なくとも１０ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｋｇであるが好ましくは５００ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは２００ｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物中の分散シリケートの含有量は、Ｄ９０値が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
元素亜鉛の溶媒和イオンは、成分ｃ）、好ましくは成分ｃ）による残存元素の少なくとも１つのさらなる溶媒和イオンとして存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分ｃ）による元素亜鉛の溶媒和イオンに対する成分ｂ）による溶媒和アルミニウムカチオンのモル比は、３以上であるが２０以下、好ましくは１２以下であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
元素マンガンの溶媒和イオンがさらに存在し、成分ｃ）による元素マンガンの溶媒和イオンに対する成分ｂ）による溶媒和アルミニウムカチオンのモル比は、１以上、好ましくは２以上であるが好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
元素Ｍｇおよび／またはＣａの溶媒和カチオンがさらなる成分ｅ）として存在し、成分ｅ）による元素Ｍｇおよび／またはＣａの溶媒和イオンに対する成分ｂ）による溶媒和アルミニウムカチオンのモル比は、好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．６以上であるが好ましくは６以下、特に好ましくは３以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
元素ホウ素の水溶性化合物は、合計１ｇ／ｋｇ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＨｆの水溶性化合物は、合計１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ハライドイオンを放出する化合物は、成分ｂ）およびｃ）の溶媒和カチオンのための源として存在し、組成物中のハライドイオンの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
金属材料の表面を、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物と接触させることを特徴とする、金属材料の表面を被覆するための方法。
【請求項１２】
接触は、組成物の湿潤フィルムを金属材料の表面上へ適用し、次いで、好ましくは熱を供給することにより乾燥させ、好ましくは少なくとも５００℃、特に好ましくは少なくとも７００℃であるが好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下のピークメタル温度を得ることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
湿潤フィルムは、乾燥後に、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍであるが少なくとも５μｍ以下の乾燥フィルム層厚みが得られる量で塗布することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属材料は、平坦生成物であり、好ましくは鋼帯から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
鋼帯は、酸化マグネシウムから実質的に構成された無機被覆物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸化マグネシウムから実質的に構成された第１無機被覆物を金属表面上に、および該第１被覆物上に第２無機被覆物を含む鋼帯であって、第２無機被覆物は、シリケートおよびホスフェートのアニオンマトリックスから実質的に構成され、請求項１４に記載の方法により得られる、鋼帯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐腐食性被覆物を金属表面上に与えるための、特に結晶粒配向電気帯鋼を電気絶縁するためのホスフェート、アルミニウムイオンおよび他の金属イオン、特にマンガンイオンおよび亜鉛イオン、およびシリケート、シロキサンまたはシランに基づいた水性組成物に関する。所望の官能価を確保するために、本発明による組成物は、記載した成分を、互いへの予め定められた比率にて含有する。本発明は、腐食保護および接着について、特に結晶粒配向電気鋼帯上で際立った結果をもたらす、水性組成物を用いる金属材料の表面を被覆するための方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
毎年およそ１０００万トンの世界的な製造では、電気鋼は、量と価値に関して最も際立った軟磁性体材料である。これは、特性に従って非配向物質および結晶粒配向物質へ分けられる。電気鋼および電気鋼帯は、狭義では、鉄−シリコン合金からできた冷間圧延帯とも、さらに、これより切断または型押しされた金属層板とも称され、これらは、電気機械、すなわち、発電機、電動機、変圧器、継電器、接触器、分路リアクトル、イグニションコイル、電気メーター、および制御可能性偏差磁石のための鉄心のための磁気回路を製造するために用いられる。結晶粒配向電気鋼帯は、エネルギー効率変圧器および大きな高性能発電機の製造において重要な物質である。これは、運動を電気的エネルギーに転換するか、または電気的エネルギーを運動に転換する場合および電気エネルギーを長距離にわたって送る場合であれば用いられる。結晶粒配向電気鋼帯は、積層された、巻かれたまたは型押しされた形態で分配器および電力変圧器ならびに小さい変圧器において見出される重要物質である。
【０００３】
結晶粒配向電気鋼帯の製造は、先行技術において知られ、例えば欧州特許明細書ＥＰ１７５２５４８に記載されている。通常、最終焼鈍された冷間圧延帯は、貯蔵および買い手への輸送前に耐腐食性被覆物が与えられる。
【０００４】
先行技術において、輸送中に保護のための適当な被覆物を提供する多くの前処理が知られている。
【０００５】
先行技術において、電気的に結晶粒配向電気鋼帯を絶縁するための被覆組成物が知られているが、通常クロムを含有する。ドイツ特許明細書ＤＥ２２４７２６９に典型的な組成物について述べている。従来用いられる被覆物は、生産するのにコスト効率が良く、防蝕、赤熱安定性、収縮張力、絶縁、接着、吸湿性抵抗およびタックについて好ましい特性を示す。しかしながら、存在するクロム化合物は人々の健康および環境に有害である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１７５２５４８号明細書
【特許文献２】独国特許第２２４７２６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、そのような組成物中のクロム化合物を、既知の好ましい特性に影響を及ぼすことなく置き換えることが望ましい。他の金属化合物、とりわけバナジウム化合物、有機チタン錯体および二価金属イオンの過マンガン酸塩が、この目的のために提案されるが、これらの化合物は同様に有毒であるか、減少した安定性を有するか、またはコスト効率良く大量に利用することができない。
【０００８】
その結果、既知の欠点を解消するコスト効率良く利用可能な被覆組成物の必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、本発明の発明者は、ホスフェート、シリケート、アルミニウムイオンならびにマンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有する水系組成物は、被覆物の性能に悪影響を及ぼすことなく、既知のクロム含有組成物を置き換えるために適当であることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１態様では、したがって、本発明は、
ａ）リン酸および／またはその酸アニオン；
ｂ）溶媒和アルミニウムカチオン；
ｃ）元素Ｆｅ、Ｚｎおよび／またはＭｎを含有する溶媒和イオン；
ｄ）少なくとも１つのシリケートおよび／または少なくとも１つの水溶性シランまたはシロキサン；
を含む水系クロム不含組成物に関し、ここで、いずれの場合にも成分ａ）によるＰＯ４として計算されるリン酸および／またはその酸アニオンの量に対する成分ｂ）によるアルミニウムカチオンのモル比は、１．０以下、好ましくは０．７以下、および０．１以上であり、
ＰＯ４として計算される成分ａ）によるリン酸および／またはその酸アニオンの量に対する元素Ｆｅ、ＺｎおよびＭｎの全量として計算される成分ｃ）による溶媒和イオンの全量のモル比は、１．０以下、好ましくは０．７以下、および０．１以上であり、および
成分ａ）によるＰＯ４として計算されるリン酸および／またはその酸アニオンの量に対する成分ｄ）によるＳｉＯ２として計算されるシリケート、シランまたはシロキサンのモル比は、３．０以下、好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．０以下、および０．２以上である。
【００１１】
更なる態様では、本発明は、金属材料の表面を、本明細書に記載の組成物と接触させる金属材料の表面を被覆するための方法、このようにして得られた金属材料、特に鋼帯、さらに好ましくは結晶粒配向電気鋼帯に関する。
【００１２】
最後に、本発明の更なる態様は、酸化マグネシウムから実質的に構成される第１無機被覆物を金属表面上に、この第１被覆物上に、第２無機被覆物を含み、第２無機被覆物は、本明細書に記載の方法により適用されるシリケートおよびホスフェートのアニオンマトリックスから実質的に構成される鋼帯に関する。鋼帯は、好ましくは結晶粒配向電気鋼帯である。
【００１３】
本発明では、用語「クロム不含」とは、記載した組成物に関し、組成物が、いずれの場合にもＣｒ２Ｏ３として計算されるクロムである元素の化合物を、全組成物を基準に１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満含むことである。
【００１４】
本発明では、「水系」とは、記載の組成物に関し、組成物が液体であり、主な溶媒として水を含むことである。異なった実施態様において、組成物の少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％は水である。
【００１５】
本発明では、「水溶性」とは、組成物に含有される化合物に関し、そのような化合物の溶解度が２０℃の温度で１μＳｃｍ−１以下の導電率を有する水１ｋｇ中に少なくとも５・１０−２モルであることである。
【００１６】
リン酸およびその酸アニオンは、好ましくはオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）および対応する二水素リン酸塩（Ｈ２ＰＯ４−）、モノ水素ホスフェート（ＨＰＯ４２−）およびオルト燐酸塩（ＰＯ４３−）である。二水素リン酸塩は第１級ホスフェート、水素ホスフェートは第２級ホスフェート、およびオルト燐酸塩は第３級ホスフェートとも称する。
【００１７】
リン酸およびその酸アニオンのための好ましい源は、金属イオンを有する対応するリン酸塩、特に第１級および第２級ホスフェート、特に好ましくは第１級ホスフェートである。金属イオンは、好ましくは、アルミニウムおよびマンガン、任意にカルシウムおよびマグネシウムから選択される。特に、リン酸アルミニウムおよびリン酸マンガン、および好ましくはその第１級ホスフェートを好ましく用いる。
【００１８】
相応して、水溶性モノ水素ホスフェートおよび二水素ホスフェートを、成分ｂ）の溶媒和イオンのための源として用いることができる。好ましい本発明の実施態様では、成分ａ）およびｂ）は、溶媒和第１級燐酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）から少なくとも部分的に始まる。同様に、成分ａ）およびｃ）は、溶媒和第１級マンガンホスフェート（Ｍｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）から少なくとも部分的に始まってよい。
【００１９】
あるいは、成分ｂ）およびｃ）のための、特に成分ｃ）のための源は、水溶性無機化合物であってもよく、これらは、好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、モリブデン酸塩、ピロホスフェート、硫酸塩および硝酸塩から、ならびに元素ＦｅおよびＭｎ、例えば鉄酸塩とマンガン酸塩等のオキソアニオンから選択されるアニオンを含む。特に好ましいのは、それらの水溶性無機化合物系源であり、これらは酸化するように働くか、または酸化するように働くアニオンを含有する。そのようなアニオンとしては、これらに限定されないが、鉄酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩と硝酸塩が挙げられる。したがって、成分ｃ）のための典型的な源は、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣＯ３およびＫＭｎＯ４である。
【００２０】
組成物の異なった実施態様では、元素亜鉛の溶媒和イオンは、成分ｃ）として存在する。そのような組成物は、好ましくは、成分ｃ）による残存元素の少なくとも１つのさらなる溶媒和イオンを含む。こうして、特に、本発明による組成物が結晶粒配向電気鋼と接触するときに硫化水素およびこれに関連する任意の不快な臭気の生成を抑える。本発明の組成物のこのような実施態様では、成分ｃ）による元素亜鉛の溶媒和イオンに対する成分ｂ）による溶媒和アルミニウムカチオンのモル比は、好ましくは３以上であるが好ましくは２０以下、特に好ましくは１２以下である。特に元素マンガンの溶媒和イオンは、好ましくは成分ｃ）による残存元素のさらなる溶媒和イオンとして、好ましくさらに存在し、成分ｃ）による元素マンガンの溶媒和イオンに対する成分ｂ）による溶媒和アルミニウムカチオンのモル比は、好ましくは３以上であるが好ましくは２０以下、特に好ましくは１２以下である。元素マンガンおよび元素亜鉛の溶媒和イオンの同時の存在は、特に、本発明によるこのような好ましい組成物を用いて鋼上に製造される被覆物のアルカリ安定性を改良する。
【００２１】
さらに、好ましい本発明による組成物は、さらなる成分ｅ）として元素Ｍｇおよび／またはＣａの溶媒和カチオンをさらに含有するものであり、成分ｅ）による元素Ｍｇおよび／またはＣａの溶媒和イオンに対する成分ｂ）による溶媒和アルミニウムカチオンのモル比は、好ましくは０．３以上であるが好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。これは、被覆物のアルカリ安定性のさらなる著しい増加をもたらし、本発明の組成物を用いて鋼上に製造される。ここで、本発明による組成物の成分ｅ）としての元素Ｍｇの溶媒和された陽イオンの存在は、特に好ましい。水溶性モノ水素および二水素リン酸塩および／または水溶性ヒドロキシドは、成分ｅ）による溶媒和カチオンのための源として好ましく用いる。
【００２２】
本発明の異なった実施態様では、組成物は、元素ホウ素の水溶性化合物を合計１ｇ／ｋｇ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満含む。さらなる実施態様では、組成物は、元素Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＨｆの水溶性化合物を、合計１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍの水溶性化合物を含む。
【００２３】
好ましくは、ハライドイオンを放出する化合物は、成分ｂ）およびｃ）の溶媒和カチオンのための源として用い、組成物中にハライドイオンの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本明細書に記載された組成物中に使用し得るシランまたはシロキサンは特にオルガノシランであり、これはそれぞれ、開裂して加水分解中にアルコールを与える少なくとも１つの加水分解性置換基を含む。本発明にしたがって、テトラアルコキシル化シランを用いることも可能であり、シラン／シロキサンが少なくとも１個、好ましくは１〜３個の非加水分解性置換基を各シリコン原子に有することが好ましく、ここでオルガノシランの各シリコン原子の置換基の総数は４である。したがって、本発明の範囲内の好ましいオルガノシランは、少なくとも１つの共有結合のＳｉ−Ｃ結合を含み、これにより、いわゆる「非加水分解性置換基」はシリコン原子へ結合する。適当なオルガノシランは一以上の、好ましくは第１級のアミノ基を含んでよい。
【００２５】
オルガノシラン（Ａ）の加水分解性置換基は開裂して凝縮および／または加水分解中にアルコールを与え、これは好ましくは、１バールの大気圧で１００℃の沸点を有する。好ましい実施態様では、したがって、本発明による組成物のオルガノシランの加水分解性置換基は、メトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基から、特にメトキシ基から選択される。
【００２６】
本発明による組成物において、オルガノシラン（Ａ）の特に適した代表例は、一般化学式（Ｉ）：
Ｈ２Ｎ−［（ＣＨ２）ｍＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−Ｘ３          （Ｉ）
〔式中、置換基Ｘはそれぞれ、互いに独立して、４個以下、好ましくは２個以下の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、ｍおよびｎはそれぞれ、互いに独立して１〜４の範囲の整数であり、およびｙは０〜８の範囲、好ましくは１〜５の範囲の整数である〕
で示されるアミノシランから選ばれる。一般化学式（Ｉ）で示されるオルガノシラン（Ａ）の好ましい代表例は、３−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチレンジアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（エチレンジアミノ）プロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、３−（ジエチレントリアミノ）プロピルトリメトキシシランは特に好ましい。
【００２７】
さらに、少量の架橋性多核オルガノシランを、本明細書に記載の組成物に存在させてもよい。したがって、少なくとも２核オルガノシランを好ましい組成物中にさらに存在させてよく、シリル単位のそれぞれは、少なくとも２つの加水分解性置換基を有し、シリル単位は、少なくとも１つの非加水分解性ジアルキレンアミン単位により互いに接続され、ジアルキレンアミン単位は、特に好ましくは１０個以下の炭素原子からなる。これらの多核オルガノシランの好ましい代表例は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【００２８】
あるいは、シリル単位が酸素原子により互いに結合するシロキサンを使用することも可能である。
【００２９】
本発明の組成物に含まれるシリケートは、水ガラス、すなわち、溶融物から凝固したガラス質の、つまり非結晶質の水溶性シリケート、またはその水溶液であり得る。好ましい水ガラスは、本明細書に記載の組成物において、ＳｉＯ２対Ｍ２Ｏのモル比が少なくとも５：２、好ましくは５：１以下であるが、Ｍは、アルカリ金属および／または第四級アンモニウム化合物から、特に好ましくはカリウムおよび／またはナトリウムから選択される。
【００３０】
あるいは、当業者に既知の他のシリケートを用いることが可能である。
【００３１】
シリケートは、水溶液の形態で、または分散体の形態で用いることができる。
【００３２】
異なった実施態様では、成分ｄ）としてシリカ（ＳｉＯ２）の水性分散体を用いることもまた可能である。
【００３３】
成分ｄ）を水性分散体の形態で使用する場合、粒子は、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下のＤ９０値を有する。Ｄ９０値は、９０体積％の分散シリケート粒子は、表示値未満の粒度を有する。Ｄ９０値は、体積加重累積的粒度分布に基づいて確認され、粒度分布曲線は動的光散乱法を用いて測定しなければならない。
【００３４】
組成物のｐＨ値は、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上、および好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下、さらに特に好ましくは２．０以下である。
【００３５】
本発明の異なった実施態様では、組成物中のリン酸および／または酸アニオンの含有量は、いずれの場合にもＰＯ４として計算され、少なくとも１０ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｋｇであり、しかしながら、好ましくは５００ｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは２００ｇ／ｋｇ以下である。
【００３６】
本明細書に記載の組成物は、５００ｕを超える重量平均分子量を有する有機ポリマーを１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは１ｐｐｍ未満含む。
【００３７】
本明細書に記載の組成物は、先行技術において既知の方法を用いて製造することができる。異なった実施態様では、そのような方法は成分ａ）およびｂ）の水溶液を充填し、次いで成分ｃ）および必要に応じて成分ｅ）を固体または水溶液の形態で投入する工程を含む。得られる溶液／混合物を、透明溶液を得るまで混合／撹拌する。成分ｄ）を次の工程で、水溶液または分散体の形態で同様に添加し、再び混合／撹拌する。その後、組成物は、金属材料、特に電気鋼帯に直ぐに適用することが可能である。
【００３８】
本明細書に記載の組成物を使用する金属材料の表面を被覆するための本明細書に記載の方法では、金属材料は、組成物と接触させる。組成物を材料の表面と接触させることは、すべての既知の方法により行ってよく、噴霧、含浸、ローラーまたはロール塗布、印刷などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
組成物は、好ましくは、湿潤フィルムの形態で塗布し、次いで乾燥する。湿潤フィルムは、０．５〜１０μｍの層厚みを有してよい。特に、湿潤フィルムは、乾燥後に、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍであるが少なくとも５μｍ以下の乾燥フィルム層厚みが得られるような量で塗布する。湿潤フィルムの乾燥は、熱を供給することにより、好ましくは材料を焼鈍することにより行うことができ、少なくとも５００℃、特に好ましくは少なくとも７００℃であるが好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下のピークメタル温度が得られる。焼鈍は好ましくは、１〜１０００秒、好ましくは１０〜１００秒の時間行う。
【００４０】
金属材料は、本明細書に記載の方法により被覆され、平坦生成物、好ましくは鋼帯であり得る。異なった実施態様では、鋼帯は次の組成物を有する：
シリコン２．５〜４．００重量％；
好ましくはカーボン０．００５〜０．１重量％；
およびそれぞれ必要に応じて、：
マンガン０．３重量％まで；
チタン０．０５重量％まで；
リン０．３重量％まで；
硫黄および／またはセレン０．３重量％まで；
ビスマス、アンチモン、スズ、ヒ酸および／またはテルル０．２重量％まで；
銅、ニッケル、クロム、コバルト、モリブデン０．５重量％まで；
ホウ素、バナジウムおよび／またはニオブ０．０１２重量％まで。
【００４１】
鋼帯は、好ましくは結晶粒配向電気鋼帯である。
【００４２】
そのような被覆法により耐腐食性とした鋼帯は、同様に本発明の不可欠な部分である。表面では、これらが、シリケートからなる無機被覆物およびホスフェートからなるアニオンマトリックスを含み、これは上記利点、特にクロムを含まないことを特徴とする。
【００４３】
異なった実施態様では、鋼帯は酸化マグネシウムから実質的に構成された無機被覆物を含み得る。ここで、「実質的に」は、ＭｇＯとして計算される酸化マグネシウムを少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含有する。第１層は、好ましくは０．５〜５μｍの層厚みを有する。
【００４４】
次いで、本発明による組成物は、この第１被覆物へ適用する。したがって、本発明は、実質的に酸化マグネシウムからなる第１無機被覆物を金属表面上に、第１被覆物上に第２無機被覆物を含み、第２無機被覆物は、シリケートおよびアニオンマトリックスから実質的に構成され、本明細書に記載の方法により製造される。第２層は、好ましくは、ＰＯ４として計算されるホスフェートを少なくとも３０重量％、ＳｉＯ４として計算されるシリケートを少なくとも２０重量％含む。第２層は、好ましくは、同様に０．５〜５μｍの層厚みを有する。
【実施例】
【００４５】
例となる実施態様：
結晶粒配向鋼帯の発明による被覆物を、本発明にしたがって組成物Ｂ１〜Ｂ４を用いて製造した。
【００４６】
組成物Ｂ１：
リン酸２２．８ｇ（７５重量％）；
水酸化アルミニウム４．４ｇ；
二水素リン酸マンガン２．０ｇ；
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
水２７．４ｇ
【００４７】
組成物Ｂ２：
リン酸２３．０ｇ（７５重量％）；
水酸化アルミニウム４．４ｇ；
二水素リン酸マンガン２．０ｇ；
酸化亜鉛１．２ｇ
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
水２７．６ｇ
【００４８】
組成物Ｂ３：
リン酸２１．２ｇ（７５重量％）；
水酸化アルミニウム２．２ｇ；
酸化マグネシウム１．１ｇ；
二水素リン酸マンガン２．０ｇ；
硝酸亜鉛０．５ｇ；
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
水２４．０ｇ
【００４９】
組成物Ｂ４：
リン酸２０．９ｇ（７５重量％）；
水酸化アルミニウム２．０ｇ；
酸化マグネシウム１．５ｇ；
二水素リン酸マンガン１．０ｇ；
硝酸亜鉛０．３ｇ；
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
水２３．０ｇ
【００５０】
比較組成物Ｖ１（クロム含有）：
リン酸２２．４ｇ（７５重量％）；
水酸化アルミニウム４．２ｇ；
酸化クロム溶液６．９ｇ（４５重量％）；
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
水３６．０ｇ
【００５１】
比較組成物Ｖ２（クロム不含）：
リン酸２２．２ｇ（７５重量％）；
水酸化アルミニウム４．４ｇ；
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
水２３．２ｇ
【００５２】
比較組成物Ｖ３（アルミニウムなし）：
リン酸２５．９ｇ（７５重量％）；
酸化マグネシウム３．５ｇ；
二水素リン酸マンガン２．０ｇ；
硝酸亜鉛０．５ｇ；
シリカ分散体４３．０ｇ（３０重量％）；
２５．２ｇ水
【００５３】
こうして、表１に示した各元素の濃度が、組成物Ｂ１〜Ｂ４、Ｖ２、Ｖ３中に存在した。
【００５４】
【表１】
2016526093.tif 000002
【００５５】
すべての組成物は、ピンチコーターを用いて結晶粒配向電気鋼帯の表面へ均一に塗布し、金属板は、８５０℃９０秒間で焼鈍した。乾燥皮膜の層厚みは２〜３μｍであった。次いで、こうして被覆した金属板の特性を分析した。表２に結果を示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
１  酸化性アニオンが存在する（＋／存在する；  −／存在しない）。
２  検知可能な硫化水素臭気（＋／なし；  −／あり）
３  金属板は無色とし、被覆および加熱炉中での乾燥後に金属光沢を有すべきである。    以下の基準に基づいて評価を行った：
（１）透明および光沢
（２）透明であるが光沢はない
（３）わずかに乳白色であり、光沢はない
（４）乳白色であり、光沢はない
（５）白色被覆物
４  被覆物の耐アルカリ性は、２０重量％ＫＯＨ溶液を染み込ませた生綿を用いた摩耗により試験した。５０ダブルストローク後に以下の基準に基づいて評価を行った：
（１）被覆物の変化はない
（２）色相変化はなく、最小の目に見える変化
（３）わずかな色相変化で、目に見える変化
（４）明らかな色相変化で、明らかな目に見える変化
（５）被覆物および色相において著しい変化
【００５８】
これは、本発明による組成物Ｂ１〜Ｂ４は常に、十分に良好な外観を有する被覆物を供給することを示す。さらに、組成物Ｂ２〜Ｂ４中の亜鉛の存在は、コーティング工程での硫化水素の発生を抑制するので、臭気はもはや気づくことができない。さらに、元素マグネシウムを、組成物Ｂ３および本発明によるＢ３の場合のように添加する場合には、傷のない外観を有し、先行技術から既知のクロム含有組成物（Ｖ１）によってのみ得られる耐アルカリ性をさらに示す被覆物が得られる。
【国際調査報告】
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