【手続補正書】
【提出日】平成25年9月18日(2013.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（２）と、常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態で白色顔料を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（１）とを含む熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項２】
蛍光体を含有する層（２）の厚みが２０〜１００μｍであり、白色顔料を含有する層（１）の厚みが２０〜３００μｍである請求項１に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項３】
層（２）が、
（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒 及び
（Ｄ）蛍光体
を含有する熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなり、
層（１）が、
（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位を含んでなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位を含んでなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立に上記の通りであり、ｃは０、１又は２で、ｄは１又は２で、かつｃ＋ｄは２又は３である。）、
上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である、樹脂構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒 及び
（Ｅ）白色顔料
を含有し、蛍光体を含有しない熱硬化型シリコーン樹脂組成物からなる、請求項１又は２に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項４】
層（２）において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分の蛍光体が０．１〜３００質量部である請求項１〜３のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項５】
層（２）において、（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径が１０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項６】
層（１）において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｅ）成分の白色顔料が０．０５〜１０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項７】
層（１）において、（Ｅ）成分の白色顔料の平均粒径が５０ｎｍ以上である請求項１〜６のいずれか一項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項８】
層（１）及び層（２）それぞれの軟化温度の差が１０℃以内である請求項１〜７のいずれか１項に係る熱硬化性シリコーン樹脂シート。
【請求項９】
ＬＥＤ素子の表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂シートを配置し、該樹脂シートを加熱硬化させることにより、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と蛍光体を含有せず白色顔料を含有し、白色もしくは白色半透明な硬化シリコーン樹脂層とを有する硬化物でＬＥＤ素子表面を被覆、封止する、ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られる、蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層と蛍光体を含有せず白色顔料を含有し、白色もしくは白色半透明な硬化シリコーン樹脂層とを有する硬化物でＬＥＤ素子が封止された発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものとして、第一に、
常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態の蛍光体を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（２）と、常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態で白色顔料を含有する熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる層（１）とを含む熱硬化性シリコーン樹脂シートを提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートの特に好適な実施形態としては、
前記の層（２）が、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記の層（１）が、
（Ａ）実質的にＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位を含んでなり（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、Ｒ4は独立にビニル基又はアリル基を示し、ａは０、１又は２で、ｂは１又は２で、かつａ＋ｂは２又は３である。）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の少なくとも一部が連続して繰り返してなり、その繰り返し数が５〜３００個である構造を含む樹脂構造のオルガノポリシロキサン、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂シートは少なくとも層（１）と層（２）とからなり、いずれも常温で可塑性の固体もしくは半固体である。ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を云う。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。固体又は半固体の状態であるので組成物は取り扱い性がよく作業性が高い。また、層（２）では蛍光体の良好な分散状態が経時的に維持される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明において、層（２）は蛍光体を含み、ＬＥＤ素子から発光される光の波長を所要の波長に変換する役割を果たすとともに、素子を被覆し保護・封止する。層（１）は層（２）の発光の白色度向上と光の拡散及びＬＥＤの外観を黄色に見せない遮色効果が期待出来るとともに素子の保護を高める働きをする。層（２）は厚みが、良好な波長変換性能が得られる点で、通常、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。なお、蛍光体の粒径、分散濃度にもよるのでそれらを考慮した厚みを選択することが望ましい。蛍光体の量が多すぎると、例えば青色ＬＥＤから白色光を得ることが困難になる。また、蛍光体が均一に分散した一定の厚さを得るには形成作業上薄すぎない方がよい。層（１）の厚みは素子保護の点で２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
−（Ｄ）蛍光体−
（Ｄ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであってもよく、その配合量は蛍光体含有層（２）を構成する組成物（２）中（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して通常、０．１〜３００質量部が好ましく、１０〜３００の範囲がより好ましい。（Ｄ）成分の蛍光体の平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。通常その平均粒径が１０ｎｍ以上であればよく、好適には１０ｎｍ〜１０μｍ、より好適には１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが使用される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
白色顔料の配合は、白色顔料含有層（１）を構成する成分中（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。少なすぎると十分な光拡散が得られない場合がある。また、１０質量部を超えると光が遮蔽される効果が大きくて輝度が低下することがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
−調製及び硬化条件−
本発明のシリコーン樹脂シートの製造に使用される組成物（２）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、また、組成物（１）は（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）成分及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって、調製する。通常は、硬化が進行しないように二液に分けて保存され、使用時に二液を混合して次工程に移される。勿論、前述したアセチレンアルコール等の反応抑制剤を少量添加して一液として用いることもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
本発明の二層積層シリコーン樹脂シートを製造するには、この蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）と白色顔料を含有した白色の熱硬化性シリコーン樹脂組成物（１）を個別に剥離フィルム上にフィルムコータや熱プレス機でシート状に加工する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
一方、白色顔料を含有した白色のシリコーン樹脂組成物（１）は同様な方法でシート状に加工するが、シートの厚みは好ましくは２０〜３００μｍである。薄すぎると外力から素子や素子とリードを電気的に接続する金線を保護することができない。保護層としては３００μｍの厚みがあれば十分で、厚すぎると、光透過性が低下するため望ましいものではない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
ここで、それぞれ個別に成型加工した二種類のシリコーン樹脂シートを熱ラミネータや熱プレスで貼り合わせることで上下面に剥離フィルムを有する二層シリコーン樹脂シートを製造することができる。さらに他の方法としては蛍光体含有シリコーン樹脂組成物（２）で先にフィルムを作成しその上に再度白色顔料含有熱硬化性シリコーン樹脂組成物をスプレーコート、フィルムコータや熱プレス機でシート状に加工し作成できる。製造した二層シリコーン樹脂シートは通常冷凍して保存する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
また、二層を形成するシリコーン樹脂組成物（２）と（１）は前者が（Ｄ）成分（蛍光体）を含み、後者が（Ｅ）成分（白色顔料）を含む以外は、同一種類の組成物であることがもっとも望ましい。組成物（１）と（２）とが同一組成でない場合には、望ましくはそれぞれの樹脂組成物の軟化温度の差が１０℃以内にあることが好ましく、５℃以内であることがより好ましい。ただ、軟化温度が大きくずれていてもＬＥＤの構造によっては問題とならない場合もある。ここで、「軟化温度」とは、樹脂が軟化する温度で軟化点であり各種方法があるが、本発明においてはＳＩＩ社製のＳＳ６１００のような装置を用い、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法（針が樹脂に埋まっていく過程を測定し、試料の変形から軟化温度を測定する方法）により測定される軟化温度を意味する。シリコーン樹脂組成物（１）及び（２）の軟化温度は通常３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
［調製例１］
（組成物（２）の調製例）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物９０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を１０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物（２）を調製した。この組成物（２）は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点をＴＭＡによるペネトレーション法［使用装置：ＳＩＩ社製ＳＳ６１００］で測定したところ、６０℃であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
［調製例２］
（組成物（１）の調製例）
合成例１のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えたベース組成物９９質量部に対して酸化チタン（石原産業製  ＰＦ-６９１）を１質量部添加し、７０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物（１）を調製した。この組成物（１）は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６２℃であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
［実施例１］
（１）蛍光体含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例１の組成物（２）を、２枚のＥＴＦＥフィルム（アサヒガラス製、商品名：アフレックス）（以下、「剥離フィルム」という）の間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、両面に剥離フィルムが付着した厚さ５０μｍのシート状に成形した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（２）白色顔料含有シリコーン樹脂シートの作製
調製例２の組成物（１）を、２枚のＥＴＦＥフィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、二つの面に剥離フィルムが付着した厚さ１００μｍのシート状に成形した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
［調製例５］
（組成物（２）の調製例）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物７０質量部に対して、さらに粒径５μｍ（平均粒径）の蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加えた後、これらを６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６５℃であった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
［調製例６］
（組成物（１）の調製例）
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂  （Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物９９質量部に対して酸化チタン（石原産業製  ＰＦ-６９１）を１質量部添加し、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。得られた組成物の軟化点を調製例１と同様にして測定したところ、６３℃であった。