(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして遊離カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂であって且つ該樹脂の酸価が３０ないし１６０であるポリ（メタ）アクリル樹脂の１もしくはそれ以上、およびこのポリ（メタ）アクリル樹脂のための硬化剤として１５００までの分子量を有するエポキシ樹脂の１もしくはそれ以上からなる粉体塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂はトリグリシジル１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシレート、トリグリシジル１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートまたは下記式（ＩＩＩ）
0004337010.tif 000013
｛式（ＩＩＩ）中、ｎは２ないし９の整数を表し、およびＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は各々互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基または式（ＩＩ）
0004337010.tif 000014
〔式（ＩＩ）中、Ａは炭素原子数２ないし４のアルキレン基を表しおよびＹは水素原子またはメチル基を表す。〕で表される基を表す。}または式（ＩＶ）
0004337010.tif 000015
〔式（ＩＶ）中、Ｘ7は２ないし３０個の炭素原子を含む、価数ｍの脂肪族または脂環式基であって、その炭素鎖は、１もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には窒素原子または硫黄原子、特に酸素原子、によって中断されていてもよくかつ、未置換であるかまたは１もしくはそれ以上のヒドロキシル置換基、塩素置換基もしくは臭素置換基によって置換されていてもよい基であり；ｍは２ないし６の整数を表し；ならびにＸ8およびＸ9は各々互いに独立して、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＸ8およびＸ9の一方が式（Ｖ）
0004337010.tif 000016
で表される基を表し、他方が水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。〕で表されるポリグリシジル化合物からなる群より選択される脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートのグリシジルエステル少なくとも７０重量％を含む、粉体塗料組成物。
【請求項２】
ＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）により測定された、遊離カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂のＴｇ値が４０ないし７５℃である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
自動車用ラッカーとしての請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遊離カルボキシル基を有するソリッドポリ（メタ）アクリル樹脂、即ちアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマーを含むモノマーの重合により得られる樹脂に基づく粉体組成物、ならびに自動車用ラッカーとしてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
粉体塗料、例えば、ポリエステルに対して慣用に使用される他のバインダー系によって達成できないような、高い耐候堅牢度および硬度の粉体塗料が望ましい場合には、いつもポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく粉体塗料が使用される。特定の固定カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリル樹脂は例えば、特にトリグリシジルイソシアヌレートによる硬化用とされる、そして上に挙げた特性をもつ粉体塗料を与える、粉体塗料用バインダーとして市販されている（Johnson Wax Speciality Chemicals Product Application Bulletin, Powder Coatings) 。しかし、これらの粉体塗料は１６０℃より高い温度でのみ使用でき、なぜならばそれらがそれより低い温度において非常に悪い流動性をもつことのみにより、著しいゆず肌作用（orange peel effect) を生ずるからである。このため、それらは、良好な耐候堅牢度にもかかわらず、例えば、下塗りラッカー（base lacquers)の塗膜に不利に影響しないように、それらの上に塗布される仕上塗料組成物の硬化する間、塗料組成物が最大１４０−１５０℃の温度で硬化することを要する、ような場合には自動車用ラッカーの製造に適当でない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は１４０℃−１５０℃の温度で既に迅速におよび完全に硬化され、そしてこれらの比較的低温でさえも良好な流動性をもちならびに良好な耐候堅牢度をもつポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく特別な粉体塗料を提供することにより上記記載の問題に対する解決策を提供する。これは遊離カルボン酸を有するポリ（メタ）アクリル樹脂に基づく粉体塗料用の硬化剤として１５００未満の分子量を有するエポキシ樹脂で、該エポキシ樹脂がヘキサヒドロテレフタレートのカルボキシレートを除く脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートのグリシジルエステル少なくとも７０重量％を含むものを使用することにより達成できる。
【０００４】
従って、本発明はバインダーとして遊離カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂の１もしくはそれ以上、およびこれらポリ（メタ）アクリル樹脂のためのバインダー硬化剤として１５００までの分子量を有するエポキシ樹脂１もしくはそれ以上からなる粉体塗料組成物であって、前記エポキシ基はヘキサヒドロテレフタレートのカルボキシレートを除く脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートのグリシジルエステル少なくとも７０重量％を含む、粉体塗料組成物に関する。
【０００５】
それらの優れた流動特性に加えて、本発明の粉末塗料組成物はまた、室温または中高温、１０ないし４０℃の温度範囲で良好な貯蔵性をもち、従って、それらはまた良好な反応性／安定性比（reactivity/stability ratio) をもつ。
【０００６】
遊離カルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂はアクリルモノマーおよび／またはメタクリルモノマー、例えば、炭素原子数１ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート代表的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートおよびドデシル（メタ）アクリレートであるが、炭素原子数１ないし４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい；または（メタ）アクリルアミドと、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、所望により、他の追加のエチレン性不飽和コモノマー、代表的にはビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまた、β−ハロゲン化スチレン、との共重合により得られる。この共重合は公知の方法により、例えば適当な有機溶媒にモノマーを溶解しそして、過酸化ジクミルのような溶媒に可溶な適当な開始剤の存在下ならびにチオグリコール酸のような適当な連鎖移動反応体の存在下で熱的にそれらを反応させることにより（溶液重合）、また、モノマー混合物を水中で有機溶媒中の開始剤の溶液と一緒に懸濁および重合させることにより、あるいは界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムを使用して水中にモノマーを乳化させ、そして水溶性重合開始剤、例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 の存在下で反応させることによって（乳化重合）も、行うことができる。調製されたポリ（メタ）アクリル樹脂は溶媒または水からソリッド形態で単離できる。反応はまた、例えば特開昭５３−１４０３９５号によって、溶媒または水を使用することなしで行うことができる。適当なポリ（メタ）アクリル樹脂は室温（１５ないし２５℃）の温度範囲でソリッドである。それらは、一般に１０００ないし５００００、好ましくは５０００ないし２００００の分子量（平均重量Ｍｗ）をもつ。ＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）により測定された、ポリ（メタ）アクリル樹脂のＴｇ値（ガラス転移温度）はこのましくは４０ないし７５℃である。ポリ（メタ）アクリル樹脂の１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ当量で示される、樹脂の酸価は好ましくは３０ないし１６０、さらに好ましくは３５ないし８０である。
【０００７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂として含み得る脂肪族ポリグリシジルポリカルボキシレートは好ましくは、カルボキシル基に加えてまた、他の官能基を含んでいてもよい、２ないし５０個、特に好ましくは、２ないし２０個の炭素原子を含む脂肪族ポリグリシルポリカルボキシレートである。適当な脂肪族ポリカルボン酸の代表例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼリン酸またはセバシン酸である。
【０００８】
本発明の目的に適当でもある硬化剤は、下記式（Ｉ）：
0004337010.tif 000002
｛式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 が各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、または式（II）：
0004337010.tif 000003
〔式（II）中、Ａは炭素原子数２ないし４のアルキレン基、好ましくはエチレン基を表しおよびＹは水素原子またはメチル基を表す。〕で表される基を表す。｝で表される脂肪族ポリグリシジルエステルである。
【０００９】
式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエステルは、特にＥＰ−Ａ−０５０６６１７号に記載されている。特別の例はグリシジルアセトン−１，１，３，３−テトラプロピオネートおよびグリシジルペンタノン−（３）−２，２，４，４−テトラプロピオネートである。
【００１０】
このましい脂肪族グリシジルポリカルボキシレートは、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルセバケート、ジグリシジルアゼレートである。
【００１１】
この記載の範囲で、本発明に用いられるエポキシ樹脂のうち少なくとも７０重量％の割合で含まれる脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレート（ヘキサヒドロテレフタレートのカルボキシレートを除く）は一般に、１もしくはそれ以上の脂環式の環を含み、そしてＣ−Ｃ多重結合または芳香族基のない炭素骨格に基づくポリグリシジルポリカルボキシレートを意味すると理解されるべきである。個々の脂環式の環は、１もしくはそれ以上の置換基、代表的には、炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素置換基、臭素置換基もしくはヒドロキシル置換基を含有でき、および好ましくは５ないし１０個の炭素原子を含有する。ポリカルボン酸が２またはそれ以上の脂環式の環を含む場合、これらは、適当な原子団を介して、特に、例えば１もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には硫黄原子、窒素原子、または特には酸素原子、ならびに置換基、例えば塩素、臭素もしくはヒドロキシル置換基を含んでいてもよい、１ないし３０個の炭素原子を有する、価数２ないし６の直鎖または分枝した脂肪族基を介して縮合または結合できる。このような結合基の代表例は、式：−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、＞ＣＨ−、＞Ｃ（ＣＨ3 ）−、＞Ｃ＜または
0004337010.tif 000004
（式中、ＱはＣ−Ｃ二重結合のない好ましくは２ないし１５個の炭素原子を含み、価数２−６の有機基を表し、ｍはＱの価数に等しい数を表す。）で表されるものである。本発明に従う適当な脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートの特別な例はジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロイソフタレート、ジグリシジルメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル２，５−ジメチルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルエンドメチレンヘキサヒドロヒタレート、ジグリシジル１，８−，２，３−および２，６−デカリンジカルボキシレート、トリグリシジルシクロヘキサントリカルボキシレート、例えばトリグリシジルヘキサヒドロヘミメリテートまたは好ましくはトリグリシジルヘキサヒドロトリメセートならびにトリグリシジルヘキサヒドロトリメリテート；テトラグリシジルヘキサヒドロメロファネート（シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）またはテトラグリシジルヘキサヒドロピロメリテート（シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）である。ポリグリシジルシクロヘキサンポリカルボキシレート、例えばトリグリシジル１，２，４−または１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートは、例えば慣用の方法により、相当するシクロヘキサンポリカルボン酸から、エピクロロヒドリンとの反応によって得ることもできる。市販により入手できない場合には、前記シクロヘキサンポリカルボン酸は、例えばＵＳ−Ａ−３４４４２３７に従って相当するベンゼンポリカルボン酸の水和により製造できる。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−２３１９８１５およびＥＰ−Ａ−０５０６６１７に記載された脂環式ポリグリシジルエステルもまた、本発明の粉体塗料に充分適当である。これらは以下に記載する式(III) ：
0004337010.tif 000005
（式中、ｎは２ないし９、好ましくは、２ないし３の整数を表し、およびＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は各々互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、または上記式（II）で表される基である）を有する。
【００１３】
このタイプの化合物の実例は、シクロペンタノン−２，２，５，５−テトラ（プロピオン酸グリシジルエステル）、シクロヘキサノン−２，２，６，６−テトラ（プロピオン酸グリシジルエステル）またはシクロオクタノン−２，２，−ジ（プロピオン酸グリシジルエステル）である。
【００１４】
本発明に適当な他の脂環式ポリグリシジルエステルは、ＥＰ−Ａ−０５０６６１７にもまた記載される、下記式（IV）：
0004337010.tif 000006
〔式中、Ｘ7 は２ないし３０個の炭素原子を含む、価数ｍの脂肪族基または脂環式基であって、その炭素鎖が１もしくはそれ以上のヘテロ原子、代表的には窒素原子、硫黄原子または好ましくは、酸素原子により中断されていてもよく、かつ未置換であるか置換されており、特にヒドロキシル置換基、塩素置換基もしくは臭素置換基を含み得る基であり、ならびにｍは２ないし６の整数を表し、およびＸ8 およびＸ9 は各々互いに独立して、水素原子、塩素原子もしくは臭素原子、または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、あるいはＸ8 またはＸ9 のうち一方が下記式（Ｖ）
0004337010.tif 000007
で表される基を表し、他方が上で言及した意味の一つである。〕で表されるジグリシジルエステルである。
【００１５】
上記式（IV）中、Ｘ7 は好ましくは、２ないし１０個の炭素原子を含み、オリゴマー化されていてもよい脂肪族ポリアルコールから、代表的には、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはビス（トリメチロールプロパン）から、またはポリエーテルポリオールから、２ないし４個のヒドロキシル基を除去することにより、誘導される二ないし四価の基であり、あるいは、二ないし四価の、好ましくは二価の、下記分子構造：
0004337010.tif 000008
（式中、Ｘ10およびＸ11は各々互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ｘ10およびＸ11は特に好ましくは水素原子かメチル基かのいずれかである。）を有する基である。この構造の特に好ましい化合物は、式：（Ｇ−ＣＨ2 ）3 Ｃ−Ｃ2 Ｈ5 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ（ＣＨ2 −Ｇ）2 、（Ｇ−ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＯＨ）ならびにＧ−（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｇ〔式中、Ｇは各々の場合に、下記式（VI）
0004337010.tif 000009
（Ｘ8 は、水素原子または上記式（Ｖ）で表される基のいずれかを表す。）で表される基に相当する。〕である。
【００１６】
トリグリシジル１，２，４−シクロヘキサントリカルボキシレート（トリグリシルヘキサヒドロトリメリテート）、トリグリシジル１，３，５−シクロヘキサントリカルボシキレート（トリグリシジルヘキサヒドロトリメセート）または上記式（III）または（IV）で表されるポリグリシジル化合物を含む粉体塗料が好ましい。
【００１７】
本発明の粉体塗料はまた、勿論、幾つかの脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートの混合物をも含むことができる。しかし、新規な粉体塗料組成物はさらにまた、前記粉体塗料組成物のエポキシ樹脂の総量の３０重量％を超えない量ならば他のソリッドおよび／または液体エポキシ樹脂化合物をも含むことができる。これは、特に、またＥＰ−Ａ−０５０６６１７およびＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載されたエポキシ樹脂化合物に適合し、前記エポキシ樹脂化合物のそれらの両方の記載は本記載の成分と見なされるものであるが、そしてそれらは酸ポリエステルを基材としおよび芳香族基を含む粉体塗料のための硬化剤として、特に分子中に芳香族基を含む、ポリグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレートもしくはジグリシジルテレフタレートのような芳香族ポリグリシジルポリカルボキシレートのための、またはトリグリシジルトリメセートもしくはトリグリシジルトリメリテートのための硬化剤として、そこに言及されるものである。
【００１８】
しかし、本発明の粉体塗料の特に有利な具体例は、エポキシ樹脂がヘキサヒドロテレフタレートのカルボキシレートを除く脂環式ポリグリシジルポリカルボキシレートのグリシジルエステルのみからなるこれらの組成物である。
【００１９】
室温（１０℃ないし２５℃）で液体であるエポキシ樹脂は、ＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載されるように、室温でソリッドである液体エポキシ樹脂から形成されるソリッド混合相（ソリッド溶液）の形態に好ましく使用される。
【００２０】
本発明の粉体塗料組成物は好ましくはポリ（メタ）アクリル樹脂のカルボキシル基対エポキシ樹脂基の比が０．５：１ないし２：１であるような量で、エポキシ樹脂を含む。
【００２１】
本発明の粉体塗料はさらにまた、塗料工業で慣用に使用される別の改良剤、代表的には、光安定剤、硬化促進剤、染料、顔料、例えば二酸化チタン顔料、脱泡剤、例えばベンゾインおよび／または流動調節剤を含むこともできる。適当な流量調節剤は、代表的には、ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、グリセロール、登録商標Ｍｏｄａｆｌｏｗまたは登録商標Ａｃｒｙｌｒｏｎとして入手できる、アクリルコポリマーである。ＥＰ−Ａ−０４６２０５３に記載されているように、上述したソリッド溶液の生成物が液体エポキシ樹脂の凝固に利用できない場合には、本発明の粉体塗料はまた、尿素またはメラミンおよびホルムアルデヒドからなるソリッドのコロイド状縮合ポリマーを含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の粉体塗料は都合よくはボールミル中で単に成分を混合することにより製造できる。より好ましい他の可能性は、好ましくはブスコニーダー（Buss Ko-kneader)ような押出機中で成分を一緒に溶融、混合および均質化し、生成物を冷却し、そしてそれを微粉砕することからなる。粉体塗料組成物は、好ましくは０．０１５ないし５００μｍ、より好ましくは１０ないし７５μｍの範囲の粒度をもつ。ある場合には、バインダーの一部分、エポキシ樹脂および、所望により他の成分からマスターバッチを最初に製造し、次に第二段階でそれを残りのバインダーおよび残りの成分とともに混合および均質化して、最終的な粉体塗料組成物を得ることもまた有利である。
【００２３】
被塗物に塗布後、粉体塗料を約１００℃以上で、好ましくは１２０℃ないし１４０℃の範囲の温度で硬化させる。通常、硬化に約５ないし６０分間を要する。塗布に適当な材料は、硬化に対して必要な温度で安定な全ての材料であり、特にセラミック材料、および金属である。前記基材は粉体塗料に相溶性のある下塗り用ラッカーの塗膜の１またはそれ以上を予め有していてよい。
【００２４】
本発明の組成物の好ましい適用分野は、自動車に最初に塗布された１またはそれ以上の下塗りラッカーの塗膜上の最上層として塗布される自動車用ラッカーである。従って、本発明はまた、上述した粉体塗料組成物の自動車用ラッカーとしての使用に関する。
【００２５】
【実施例】
以下の本発明を限定しない実施例により、本発明をさらに説明する。
ＥＰ−Ａ−０６９７４４０の実施例１に、より詳細に記載されるように、
以下の組成物を有するモノマーの混合物：
−メタクリル酸（ＭＡＡ）                        １５
−スチレン（Ｓｔ）                              １５
−メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                ３０
−ブチルメタクリレート（ＢｕＭＡ）              ４０
−過酸化ジクミル（開始剤）                      １．５
−チオグリコール酸（連鎖移動剤）                １．７５
を
−トルエン                                      ３０ｍｌ
−過酸化ジクミル（開始剤）                      １．５ｇ
−チオグリコール酸（連鎖移動剤）                １．７５ｇ
よりなる反応器充填物に入れる。この実施例に記載される、よりさらなる工程により、メタクリル樹脂Ａを生成させる。
【００２６】
下表に列挙された粉体塗料組成物（グラムで示された量）を実験室用押出機（ＰＲＩＳＭ社、The Old Stables 、英国により供給される）中、６０ないし８０℃の温度範囲で均質化する。冷却された押出物に粉砕して、約４０μｍの粒度をもつ、直ぐ使用できる粉体塗料にする。それぞれの粉体塗料組成物はシルバーメタリック下塗りラッカー (ＶＷＬ  ９７Ａ，ＢＡＳＦ社）で、その下塗りラッカーの塗膜が４０μｍであるものにより予め塗布された、アルミニウムシート上に静電噴霧する。粉体塗料の塗膜は表に示した厚みをもつ。上記塗料の重要な  特性もまた、以下の表に示す。
【００２７】
0004337010.tif 000010
0004337010.tif 000011
0004337010.tif 000012
【００２８】
この表は、新規な粉体塗料Ｎｏ．２およびＮｏ．３の流動性が同じバインダーを使用するが、慣用の粉体塗料硬化剤トリグリシジルイソシアヌレートを使用する粉体塗料（粉体塗料１）の流動性よりも実質的により良いことを特に示す。