(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体とアルコールを超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素によって溶解させた原料流体を基板上に供給してゾルゲル成膜法を用いて薄膜形成する成膜装置であって、
基板を保持する基板ホルダーと、
上記基板ホルダーを収容する成膜チャンバーと、
上記原料流体を基板表面に供給する供給機構と、
上記基板ホルダーに保持された基板を加熱する加熱装置と、
を具備し、
上記供給機構は、上記成膜チャンバー内に配置され上記原料流体を噴霧するノズルを有し、
上記供給機構は、上記超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素が収納された流体容器と、上記金属酸化物構成元素からなる縮重合体が収納された成膜原料容器と、上記アルコールが収容されたアルコール容器と、該流体容器、該成膜原料容器及び該アルコール容器それぞれに接続された混合器であって上記超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素、上記金属酸化物構成元素からなる縮重合体及び上記アルコールを混合して原料流体を形成する混合器と、を有し、上記混合器は、上記ノズルに接続されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
形成目的の金属酸化物構成元素からなる金属アルコキシド、その金属アルコキシドを部分加水分解するための既知量の水及びアルコールを超臨界状態の流体によって溶解させた原料流体を基板上に供給してゾルゲル成膜法を用いて薄膜形成する成膜装置であって、
基板を保持する基板ホルダーと、
上記基板ホルダーを収容する成膜チャンバーと、
上記原料流体を基板表面に供給する供給機構と、
上記基板ホルダーに保持された基板を加熱する加熱装置と、
を具備し、
上記供給機構は、上記成膜チャンバー内に配置され上記原料流体を噴霧するノズルを有し、
上記供給機構は、上記超臨界状態の流体が収納された流体容器と、成膜原料としての金属アルコキシドが収納された成膜原料容器１と、その金属アルコキシドを部分加水分解するための既知量の水が収納された成膜原料容器２と、上記アルコールが収容されたアルコール容器と、該流体容器、該成膜原料容器１、該成膜原料容器２及び該アルコール容器それぞれに接続された混合器と、を有し、上記混合器は、上記ノズルに接続されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項３】
上記成膜チャンバーは、上記基板を保持した上記基板ホルダーを収容する基板収容部と、上記基板収容部に繋げられ、上記原料流体を上記基板に供給する経路となる経路収容部からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
上記基板ホルダーを回転させる回転機構をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
上記供給機構及び上記基板ホルダーの少なくとも一方に超音波振動を与える超音波発生装置をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の成膜装置。
【請求項６】
上記基板ホルダーに保持された上記基板に紫外線を照射する紫外線照射装置又は軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線照射装置をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載の成膜装置。
【請求項７】
上記アルコールがメタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項記載の成膜装置。
【請求項８】
請求項１に記載の成膜装置を用いて薄膜を成膜する成膜方法であって、
上記基板ホルダーに基板を保持する工程と、
上記供給機構により、上記縮重合体と上記アルコールを混合し、この混合物を上記超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素によって溶解させて原料流体を形成し、この原料流体を上記ノズルによって基板表面に噴霧して供給することで基板上に薄膜を成膜する工程と、
上記加熱装置により、上記基板に加熱処理を施す工程と、
を具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
上記薄膜を成膜する工程においてノズル及び基板ホルダーの少なくとも一方に超音波振動を与えながら上記原料流体を噴霧することを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
上記薄膜を成膜する工程と上記加熱処理を施す工程との間に、上記薄膜に紫外線又は軟Ｘ線を照射する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１１】
上記加熱処理を施す工程は、上記基板の温度を第１温度まで加熱して上記基板上のアルコールを蒸発させる工程と、上記基板の温度を上記第１温度より高い第２温度まで加熱する工程と、上記基板の温度を上記第２温度より高い第３温度まで加熱する工程と、を有するものであることを特徴とする請求項８〜１０のうちいずれか１項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目的の金属酸化物構成元素からなる縮重合体とアルコールと超臨界状態の流体又は液体とを混合した原料流体を供給して薄膜形成する成膜装置及び成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品から汚れを抽出する洗浄プロセスに超臨界二酸化炭素を利用する技術がある。この洗浄プロセスは、洗浄対象物を入れる洗浄槽と、抽出した汚れと二酸化炭素を分離する分離槽と、それに超臨界二酸化炭素の送液系からなる。洗浄対象物を洗浄槽に入れ、そこへ二酸化炭素を送り所定の圧力にして、洗浄対象物に付着している汚れを二酸化炭素の中に溶かし込む。汚れを抽出した超臨界二酸化炭素は分離槽に導入後、分離槽が所定の圧力まで減圧され、汚れと分離される。二酸化炭素はリサイクルされ、洗浄対象物は洗浄槽を減圧して取り出され、洗浄が終了する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように電子部品の洗浄プロセスに超臨界二酸化炭素を利用する技術は従来から知られているが、超臨界二酸化炭素などの超臨界状態の流体を他の用途に用いることについて発明者は鋭意研究を行った。その結果、超臨界状態の流体を用いて薄膜を成膜する成膜方法及び成膜装置を見出した。
【０００４】
さらに、スピンコート法等で金属酸化物薄膜を形成する場合に使用するゾルゲル溶液等は長期保存を第一に考え、溶媒としてn-ブチルアルコール等の比較的分子量が大きく蒸発しにくいアルコールを用いている。このことは、溶媒アルコールの揮発による、組成変化や膜厚変化を極力少なく抑えるために行われている。その反面、比較的分子量が大きく蒸発しにくいアルコールを用いることで、作成後の金属酸化物薄膜中に溶媒アルコール主構成元素である炭素が残留してしまうという課題があった。
【０００５】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、超臨界状態の流体又は液体に成膜原料を混合した原料流体を用いて薄膜を成膜する成膜装置及び成膜方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る成膜装置は、形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体とアルコールと超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素とを混合した原料流体を供給して薄膜形成する成膜装置であって、基板を保持する基板ホルダーと、この基板ホルダーを収容する成膜チャンバーと、上記原料流体を基板表面に供給する供給機構と、上記基板ホルダーに保持された基板を加熱する加熱装置と、を具備することを特徴とする。
【０００７】
上記成膜装置によれば、超臨界状態の流体又は液体に成膜原料を混合した原料流体を基板表面に供給することにより、基板上に薄膜を成膜することができる。本発明は、例えば分子量が小さく（炭素含有量が少なく）、揮発性に富むメタノールあるいはエタノールなどのアルコールに形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体を溶解させるが、難溶解性の金属酸化物構成元素は溶解性に富む超臨界流体を用いて溶解性を向上させることで形成目的とする金属酸化物構成元素が十分に溶け込んだ原料溶液となる。この原料溶液を混合直後に金属酸化物薄膜とすることで、揮発性に富むメタノールあるいはエタノールなどのアルコールを用いても、組成変化や膜厚変化が起こることがなく、加えて、揮発性に富むメタノールあるいはエタノールなどのアルコールを溶媒として用いることが出来るため、形成後の薄膜中にメタノールあるいはエタノールなどのアルコールの主構成元素の炭素が薄膜中に残留することなく目的の金属酸化物薄膜が形成できる。
【０００８】
本発明に係る成膜装置は、形成目的の金属酸化物構成元素からなる金属アルコキシド、その金属アルコキシドを部分加水分解するための既知量の水、アルコール及び超臨界状態の流体を混合した原料流体を供給して薄膜形成する成膜装置であって、基板を保持する基板ホルダーと、この基板ホルダーを収容する成膜チャンバーと、上記原料流体を基板表面に供給する供給機構と、上記基板ホルダーに保持された基板を加熱する加熱装置と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る成膜装置において、上記成膜チャンバーは、基板を保持した基板ホルダーを収容する基板収容部と、この基板収容部に繋げられ、原料流体を基板に供給する経路となる経路収容部からなることも可能である。
【００１０】
また、本発明に係る成膜装置において、上記基板ホルダーを回転させる回転機構をさらに含むことも可能である。これにより、基板表面の一部への成膜を繰り返して最終的に基板表面全体への成膜が可能となる。
【００１１】
また、本発明に係る成膜装置においては、上記供給機構及び基板ホルダーの少なくとも一方に超音波振動を与える超音波発生装置をさらに含むことも可能である。これにより、基板に成膜した薄膜を低温で結晶化させることが可能になる。
【００１２】
また、本発明に係る成膜装置において、上記基板ホルダーに保持された基板に紫外線を照射する紫外線照射装置又は軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線照射装置をさらに含むことも可能である。これにより、基板に成膜した薄膜を低温で結晶化させることが可能になる。
【００１３】
また、本発明に係る成膜装置において、超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素が収納された流体容器と、成膜原料としての金属アルコキシドが収納された成膜原料容器１と、その金属アルコキシドを部分加水分解するための既知量の水が収納された成膜原料容器２と、アルコールが収容されたアルコール容器と、該流体容器、該成膜原料容器１、該成膜原料容器２及び該アルコール容器それぞれに接続された混合器と、この混合器に接続されたノズルであって成膜チャンバー内に配置され成膜原料を噴霧するノズルと、を有するものであることも可能である。
【００１４】
また、本発明に係る成膜装置においては、上記流体容器を温度調整する第１の温度調整機構と、上記混合器を温度調整する第２の温度調整機構と、をさらに含むことも可能である。
また、本発明に係る成膜装置において、上記アルコールがメタノール又はエタノールであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る成膜装置は、形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体とアルコールと超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素とを混合した原料流体を供給して薄膜形成する成膜装置であって、成膜チャンバーと、この成膜チャンバー内に収容された、基板を保持する第１基板ホルダーと、第１基板ホルダーに保持された基板表面に上記原料流体を供給する供給機構と、上記成膜チャンバーに接続された結晶化チャンバーと、この結晶化チャンバー内に収容された、基板を保持する第２基板ホルダーと、第２基板ホルダーに保持された基板を加熱する加熱装置と、を具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る成膜方法は、請求項１に記載の成膜装置を用いて薄膜を成膜する成膜方法であって、基板ホルダーに基板を保持する工程と、供給機構により、縮重合体とアルコールを混合し、この混合物と超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素とを混合して原料流体を形成し、この原料流体を基板表面に供給することで基板上に薄膜を成膜する工程と、加熱装置により、基板に加熱処理を施す工程と、を具備することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る成膜方法においては、上記薄膜を成膜する工程でノズル及び基板ホルダーの少なくとも一方に超音波振動を与えながら上記原料流体を噴霧することも可能である。
【００１８】
上記成膜方法によれば、超臨界状態の流体に成膜原料を混合した原料流体をノズルから基板表面に噴霧することにより、基板上に薄膜を成膜することができる。また、ノズルから原料流体を噴霧する際、ノズルに超音波振動を与えると、ノズル内に成膜原料が詰ってしまうのを防止することができ、その結果、安定した成膜原料の供給が可能となる。また、ノズルから原料流体を噴霧する際、基板ホルダーに超音波振動を与えると、基板に超音波振動が与えられ、基板表面での安定した結晶成長が可能となり、特性の良い薄膜を形成することができる。
【００１９】
また、本発明に係る成膜方法においては、上記薄膜を成膜する工程と上記加熱処理を施す工程との間に、薄膜に紫外線又は軟Ｘ線を照射する工程をさらに含むことも可能である。これにより、薄膜を低温で結晶化させることが可能になる。
【００２０】
また、本発明に係る成膜方法において、上記加熱処理を施す工程は、基板の温度を第１温度まで加熱して基板上のアルコールを蒸発させる工程と、基板の温度を第１温度より高い第２温度まで加熱する工程と、基板の温度を第２温度より高い第３温度まで加熱する工程と、を有するものであることも可能である。なお、第１の温度が例えば１５０℃程度であり、第２の温度が例えば４００℃程度であり、第３の温度が例えば６００℃程度である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態による成膜装置の概略を示す構成図である。この成膜装置はゾルゲル成膜法を用いた成膜装置である。
【００２２】
この成膜装置は成膜チャンバー１を備えており、この成膜チャンバー１内には基板３を保持する基板ホルダー２が配置されている。また、成膜チャンバー１内における基板ホルダー２の下方には加熱装置としてのランプヒータ４が配置されている。このランプヒータ４は基板３に成膜した薄膜を結晶化させるためのものであり、これにより同一チャンバー内で成膜・結晶化を連続して行うことが可能になる。なお、ランプヒータ４は必ずしも基板ホルダー２の下方に配置する必要はなく、基板ホルダー２の近傍であれば、他の位置にランプヒータ４を配置することも可能である。
【００２３】
また、成膜チャンバー１内における基板ホルダー２の上方には、形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体（成膜原料）とアルコールと超臨界状態の流体（超臨界流体）とを混合した原料流体を噴霧するためのノズル５が配置されている。
【００２４】
ノズル５には超音波発生装置１３ｂが接続されている。この超音波発生装置１３ｂによってノズル５に超音波振動を与えることにより、ノズル５内に成膜原料が詰ってしまうのを防止することができる。また、基板ホルダー２には超音波発生装置１３ａが接続されている。この超音波発生装置１３ａにより基板３に超音波振動を与えることにより低温で結晶化させることが可能になる。なお、超音波発生装置１３ａ，１３ｂは超音波を発生させるものであれば種々の装置を用いることが可能である。
【００２５】
成膜チャンバー１には圧力調整弁１４を介して真空ポンプ６に接続されている。圧力調整弁１４及び真空ポンプ６により成膜チャンバー１内を真空引きするようになっている。また、成膜チャンバー１には、該チャンバー１内の圧力を測定する圧力計２１が接続されている。また、成膜チャンバー１にはバルブ１８を介して窒素ボンベが接続されており、この窒素ボンベから成膜チャンバー１内に窒素ガスを供給して該チャンバー１内を窒素パージするようになっている。
【００２６】
また、成膜チャンバー１にはバルブ２０、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２７を介して酸素ボンベが配管によって接続されている。この配管、マスフローコントローラ２７及びバルブ２０には、これらを加熱する加熱手段３０が取り付けられている。そして、マスフローコントローラ２７によって流量制御され加熱手段３０によって加熱された酸素ガスが酸素ボンベから成膜チャンバー１内に供給されるように構成されている。
【００２７】
ノズル５はサイフォン管３１を介してバルブ１５に接続されており、このバルブ１５はサイフォン管３２を介して混合器７に接続されている。混合器７、サイフォン管３２及びバルブ１５には、これらを加熱する加熱手段（温度調整機構）２８が取り付けられている。
【００２８】
混合器７は配管を介してバルブ１６に接続されており、このバルブ１６は配管３３を介してマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５に接続されている。このマスフローコントローラ２５は、アルコールが収容されたアルコール容器８に配管３４を介して接続されている。このアルコール容器８はＡｒガスが収容されたＡｒボンベに配管３５を介して接続されている。
【００２９】
また、混合器７は配管を介してバルブ１７に接続されており、このバルブ１７は配管３６を介してマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２６に接続されている。このマスフローコントローラ２６は、成膜原料（ＭＯ原料；metal organic原料）が収容されたＭＯ原料容器１０に配管３７を介して接続されている。このＭＯ原料容器１０はＡｒガスが収容されたＡｒボンベに配管３８を介して接続されている。
【００３０】
また、混合器７はサイフォン管３９を介して１９に接続されており、このバルブ１９は、超臨界状態のＣＯ2が収容されたＣＯ2ボンベ１１にサイフォン管４０を介して接続されている。このサイフォン管４０には、該配管内の圧力を測定する圧力計２３が接続されている。また、混合器７には、該混合器内の圧力を測定する圧力計２２が接続されている。
【００３１】
ＣＯ2ボンベ１１、サイフォン管３９，４０及びバルブ１９には加熱手段（温度調整機構）２９が設けられている。具体的には、ＣＯ2ボンベ１１などは例えば面状ヒータ（図示せず）によって包まれており、この面状ヒータによってＣＯ2ボンベ１１などのを加熱している。
【００３２】
また、成膜装置は制御部（図示せず）を備えている。この制御部は、原料流体を噴霧するタイミングや噴霧量、超音波発生装置１３ａ，１３ｂの動作、ランプヒータ４のオン・オフのタイミングなどを制御するものである。また、この制御部は、後述する成膜方法を実現するように成膜装置を制御するものである。
【００３３】
ここで、超臨界状態の流体について図２を参照しつつ説明する。
図２は、温度と圧力の関係における物質の状態を示す図である。
【００３４】
物質には気体、液体、固体の三つの状態があることはよく知られているが、この他に第４の状態といえる超臨界状態がある。図２に示すように、物質固有の臨界温度ＴCより低い温度では、ある圧力以上にすれば液化することが可能であるが、臨界点以上では気液の界面が消滅し、液化現象は見られなくなり、非凝縮性高密度のガス状態として存在するようになる。このように物質がその固有な臨界温度ＴC及び臨界圧力ＰCを超えた状態で存在するときを超臨界流体という。例えば、二酸化炭素の臨界点はＴC＝３１．０℃、ＰC＝７．３８ＭＰａであり、この温度、圧力以上で存在する二酸化炭素は超臨界二酸化炭素と呼ばれる。
【００３５】
溶媒の性質は、分子間の相互作用に支配され、その大きさは分子間距離に強く依存している。従って、密度があまり変化しない液体溶媒では分子間距離がほとんど変わらない。一方、超臨界状態の流体では、その密度を気体に近い低密度状態から液体に近い高密度状態まで連続的に変化させることができる。このことは、物質の溶解力が密度に依存することから、超臨界状態の流体では密度変化に伴い溶解力を増減できることを示している。また、超臨界状態の流体の密度は温度、圧力により変化することから、超臨界状態の流体の温度、圧力を制御することにより溶解度を制御できることになる。その他の物性は、超臨界状態の流体の高拡散係数、低粘度という性質は物質移動の面で優れている。
【００３６】
次に、図１に示す成膜装置を用いた成膜方法について図３を参照しつつ説明する。図３は、成膜プロセスにおける図１に示す成膜装置の成膜チャンバー内の温度と時間の関係を示すグラフである。
【００３７】
この成膜方法は、加圧下、大気圧下又は減圧下での薄膜形成法の一つである。ここでは、超臨界流体としては比較的超臨界状態が得やすく成膜原料との相性が良い二酸化炭素を使用する。但し、超臨界流体は二酸化炭素に限定されるものではなく、他の超臨界流体（例えば水など）を用いることも可能である。超臨界状態の流体を用いることの利点は、拡散係数が高いため成膜原料が良く溶け込み、粘度が低いため噴霧しやすいという点である。
【００３８】
まず、図１に示す基板３を基板ホルダー２に載置して保持する。この際の基板３の温度は室温とする。次いで、バルブ１６，１７，１８，１９，２０を閉じ、バルブ１５及び圧力調整弁１４を開けて、真空ポンプ６により成膜チャンバー１、サイフォン管３１，３２，３９及び混合器７それぞれの内部を真空引きする。この際、圧力調整弁１４によって成膜チャンバー１などの内部圧力が調整され、成膜チャンバー１などの内部が所定の圧力にされる。
【００３９】
次いで、バルブ１５を閉じ、バルブ１６，１７を開ける。Ａｒボンベから配管３５を介して導入したＡｒガスによってアルコール容器８内を加圧し、マスフローコントローラ２５によって流量制御されたアルコール（例えばメタノール、エタノール又はＮブチルアルコール）を混合器７内に導入する。Ａｒボンベから配管３８を介して導入したＡｒガスによってＭＯ原料容器１０内を加圧し、マスフローコントローラ２６によって流量制御されたＭＯ原料（例えばＢｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ）を混合器７内に導入する。そして、混合器７内においてアルコールとＭＯ原料を混合する。なお、アルコールに混合させているのは、単体では扱いにくいＬａ等のＭＯ原料を用いているからである。また、成膜する直前にＭＯ原料をアルコールと混合することにより、ＭＯ原料の劣化を防ぐことができる。
【００４０】
次いで、バルブ１６，１７を閉じ、バルブ１９を開けて、超臨界状態の二酸化炭素（３１℃以上の温度、７．３８ＭＰａ以上の圧力）をＣＯ2ボンベ１１からサイフォン管４０，３９を通して混合器７内に導入する。そして、混合器７内において超臨界状態の二酸化炭素とアルコールとＭＯ原料とを混合して原料流体を作製する。この際、超臨界二酸化炭素は拡散係数が高いためＭＯ原料が良く溶け込む。また、ＣＯ2ボンベ１１、サイフォン管４０，３９及びバルブ１９はあらかじめ面状ヒータなどの加熱手段２９によって３１℃以上の温度に加熱しておく。３１℃以上の温度に加熱することにより、ＣＯ2ボンベ１１内の二酸化炭素は超臨界流体になる。なお、加熱する温度と圧力が３１℃以上、７．３８ＭＰａ以上であれば、前述したように超臨界状態の二酸化炭素を作ることができる。ＣＯ2ボンベ１１内の圧力は圧力計２３によってモニターしている。
【００４１】
次いで、バルブ１９を閉じ、バルブ１５を開ける。そして、混合器７内の原料流体はサイフォン管３２，３１を通ってノズル５から基板３上に噴霧（スプレー）される。この際、混合器７、サイフォン管３１，３２及びバルブ１５はあらかじめ加熱手段２８によって３１℃以上の温度に加熱しておく。３１℃以上の温度に加熱することにより、原料流体が断熱膨張するのを抑制することができる。また、原料流体が噴霧される際、超音波発生装置１３ａ，１３ｂによりノズル５又は基板ホルダー２のいずれか一方もしくは両方に超音波振動を与える。また、原料流体の噴霧量は、１０〜２００μｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。超臨界二酸化炭素などの超臨界状態の流体は粘度が低いため噴霧しやすいという利点がある。このようにして基板３の表面に薄膜が成膜される。
【００４２】
次いで、図３に示すように、基板３の温度を１５０℃までランプヒータ４により加熱し、この温度で基板を５分間保持する。この際、バルブ１５を閉じ、バルブ２０を開けて、加熱手段３０により所定の温度に加熱されマスフローコントローラ２７により流量制御された酸素を酸素ボンベから成膜チャンバー１内に供給し、成膜チャンバー１内の圧力を常圧〜９．８×１０5Ｐａ程度にすることが好ましい。酸素を加熱する理由は、室温のまま酸素を供給すると、酸素は温まりにくいため、基板表面の温度が低下し、薄膜の良好な特性が得られなくなるので、基板表面の温度が低下するのを抑制するためである。
【００４３】
なお、基板３の昇温はＲＴＡ（ラピッドサーマルアニール）により急激に行う。このようにして、基板３の表面上の原料流体に含まれるアルコールを蒸発させることができる。ＭＯ原料にアルコールを混合する理由は、基板表面に原料を含む流体が堆積した際、アルコールが速やかに蒸発して過剰な溶媒が除去され、ポーラスな部分が無く段差被覆性の良好な薄膜が得られるからである。また、ここでは、アルコールに混合させた成膜原料を用いているが、必ずしもアルコールに混合する必要はなく、アルコールに混合しない成膜原料を用いる場合は、アルコールを蒸発させる工程は不要となる。アルコールに混合しない成膜原料としては、例えばＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート；tetraethylorthosilicate）等が挙げられる。なお、成膜原料の混合物（原料流体）を１回スプレーして塗布される薄膜の厚さは限られているので、成膜する薄膜の必要な膜厚に応じて上記混合物のスプレー工程と基板の加熱工程を複数回繰り返しても良い。また、アルコールを蒸発させることができる程度の温度であれば、基板の加熱温度及び加熱時間は１５０℃及び５分に限定されるものではなく、他の加熱温度及び他の加熱時間を用いることも可能である。
【００４４】
次に、基板３の温度を４００℃までランプヒータ４によりＲＴＡ加熱し、この温度で基板３を５分間保持する。これにより、基板に成膜した薄膜を結晶化させる。４００℃程度の低温で結晶化できる理由は、前述したように原料流体を噴霧した際、ノズル５又は基板ホルダー２の少なくともいずれか一方に超音波振動を与えているからである。また、超音波振動に代えて、原料流体を噴霧した後に紫外線又は軟Ｘ線を薄膜に照射することも可能であり、それによっても４００℃程度の低温で結晶化することが可能になる。また、軟Ｘ線を照射すると、原料流体を基板に噴霧する時に基板表面で発生する静電気除去の役割も兼ねることができる。
【００４５】
次いで、基板３の温度を６００℃までランプヒータ４によりＲＴＡ加熱し、この温度で基板３を１０分間保持する。次いで、基板３の温度を室温まで低下させる。このようにして基板３の表面上に薄膜が形成される。なお、基板を加熱処理する温度及び時間は、４００℃及び５分間、６００℃及び１０分間に限定されるものではなく、成膜する薄膜の種類や成膜原料などに応じて種々適切な温度及び時間に適宜変更することが可能である。
【００４６】
次に、加圧下での成膜方法について説明する。なお、上述した減圧下での成膜方法と同一部分の説明は省略する。
【００４７】
まず、基板３を基板ホルダー２に載置して保持する。この際の基板３の温度は室温とする。次いで、バルブ１６，１７，１９，２０を閉じ、バルブ１５，１８及び圧力調整弁１４を開けて、窒素ボンベから窒素ガスを成膜チャンバー１、サイフォン管３１，３２，３９及び混合器７それぞれの内部に導入して窒素パージする。次いで、圧力調整弁１４を閉じて、成膜チャンバー１などの内部圧力を所定の圧力まで加圧する。
【００４８】
次いで、前述した減圧下での成膜方法と同様の方法で、混合器７内においてアルコールとＭＯ原料を混合する。この後は、前記成膜方法と同様の工程を経て原料流体が基板上に噴霧され、基板上に薄膜が形成される。このように加圧下で基板上に原料流体を噴霧するため、噴霧の際に原料流体が断熱膨張するのを抑制することができる。
【００４９】
次に、減圧下での成膜方法において超臨界状態の二酸化炭素に代えて液体の二酸化炭素を用いた場合について説明する。なお、上述した減圧下での成膜方法と同一部分の説明は省略する。
【００５０】
混合器７内で原料流体を作成する際、混合器内に液体二酸化炭素（例えば２０℃、５．７３３ＭＰａ）を導入する。液体二酸化炭素を導入するには、加熱手段２８，２９に代えて温度調整機構を配置する。ＣＯ2ボンベ１１、サイフォン管４０，３９及びバルブ１９はあらかじめ温度調整機構によって２０℃の温度に調整しておく。これにより、ＣＯ2ボンベ１１内の二酸化炭素は液体になる。なお、液体二酸化炭素の温度と圧力は２０℃と５．７３３ＭＰａに限定されるものではなく、他の条件の液体二酸化炭素を用いることも可能である。
【００５１】
また、原料流体を基板上に噴霧する際、混合器７、サイフォン管３１，３２及びバルブ１５はあらかじめ温度調整機構によって２０℃の温度に調整しておく。その他は、前記成膜方法と同様の方法を用いればよい。
【００５２】
上記第１の実施の形態によれば、超臨界状態の流体又は液体の二酸化炭素に成膜原料を混合した原料流体を基板表面に噴霧することにより、基板上に薄膜を成膜することができる。
【００５３】
また、本実施の形態では、成膜直前にアルコールとＭＯ原料を混合するため、加水分解を生じることなく基板にＭＯ原料を成膜することが可能となる。ここで用いるアルコールとしては低分子量アルコールが好ましく、これを用いることによって、基板表面に原料流体が堆積した際、アルコールが速やかに蒸発し過剰な溶媒が除去され、段差被覆性の良好な薄膜を得ることができる。また、低分子量アルコールの混合量を調節することにより、除去される溶媒量を制御でき、薄膜の膜厚を容易に制御することが可能となる。
【００５４】
また、本実施の形態では、超音波発生装置１３を備えているため、ノズル５から成膜原料の混合物を噴霧する際、ノズル５に超音波振動を与えることができる。これにより、ノズル５内に成膜原料が詰ってしまうのを防止することができ、その結果、安定した成膜原料の供給が可能となる。
【００５５】
また、本実施の形態では、超音波発生装置１３を備えているため、ノズル５から成膜原料の混合物を噴霧する際、基板ホルダー２に超音波振動を与えることで、基板３に超音波振動を与えることができる。これにより、低温で結晶化させることが可能で、基板表面での安定した結晶成長が可能となり、特性の良い薄膜を形成することができる。つまり、超音波振動を与えることにより、４００℃で結晶化させることが可能になる。
【００５６】
図４は、本発明の第１の実施の形態に対する変形例を示す成膜装置の構成図である。この変形例は、基板上に薄膜を成膜するチャンバーと薄膜を結晶化させるチャンバーを分けたものである。
【００５７】
図４に示すように、成膜装置は、搬送室５１、準備室５３、結晶化室５４、洗浄室５５及び成膜室５６を有している。搬送室５１には、基板を各室に搬送する搬送ロボット５２が配置されている。
【００５８】
成膜室５６内における基板ホルダー６３の上方には、形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体（成膜原料）とアルコールと超臨界状態の流体（超臨界流体）とを混合した原料流体を噴霧するためのノズル６８が配置されている。このノズル６８は、混合器７１、ＭＯ原料容器７２、アルコール容器７３、加熱保温機構７５を備えた超臨界流体７４及び圧力調整弁７６に接続されている。原料流体をノズル６８に供給する機構としては、前記第１の実施の形態の場合とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００５９】
成膜室５６には、基板ホルダー６３に保持された基板に軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線ユニット（ＥＳＤ）が配置されている。
準備室５３には、基板ホルダーが配置されている。
【００６０】
洗浄室５５内には基板ホルダー６２が配置されており、この基板ホルダー６２の上方には加熱ヒータ５８が配置されている。基板ホルダー６２は、該ホルダーを回転させる回転機構６４に接続されている。また、基板ホルダーは、該ホルダーに超音波を印加する超音波ユニット６５に接続されている。また、洗浄室５５には、基板ホルダーに保持された基板をアルコールで洗浄する洗浄ノズル６６が配置されている。この洗浄ノズル６６は矢印のように移動するようになっており、洗浄ノズル６６から基板表裏面全体にアルコールを吐出できるようになっている。
【００６１】
結晶化室５４内には基板ホルダー６１が配置されており、この基板ホルダー６１の上下には加熱ヒータ５７が配置されている。また、結晶化室５４には、該室内に酸素を供給する機構が接続されている。この機構は加熱機構５９を有しており、供給する酸素を加熱するようになっている。
【００６２】
搬送室５１、準備室５３、結晶化室５４、洗浄室５５及び成膜室５６それぞれには内部を真空引きする真空ポンプ（図示せず）が接続されている。
【００６３】
次に、図４に示す成膜装置を用いた成膜方法について説明する。
まず、準備室５３内の基板ホルダーに基板を載置し、真空ポンプにより準備室５３内を予備排気する。次いで、搬送室５１内の搬送ロボット５２により基板を準備室５３内から成膜室５６に搬送し、成膜室５６内の基板ホルダー６３上に基板を保持する。
【００６４】
次いで、成膜室５６内の基板表面に原料流体を噴霧して成膜を行う。この成膜中に軟Ｘ線ユニット６７により軟Ｘ線を基板に向けて照射してアシストを行う。また、噴霧の手順は、前記第１の実施の形態の場合とほぼ同様である。また、ここでは成膜中のアシストとして軟Ｘ線を用いているが、前記第１の実施の形態と同様に紫外線によるアシスト、超音波振動によるアシストを用いることも可能である。
【００６５】
次いで、搬送室５１内の搬送ロボット５２により基板を成膜室５６内から洗浄室５５に搬送し、洗浄室５５内の基板ホルダー６２上に基板を保持する。次いで、洗浄ノズル６６により基板表裏面にアルコールを吐出して基板の洗浄を行う。なお、薄膜を多層膜にする場合は、ここで気泡除去のために加熱ヒータ５８により１５０℃で加熱処理を実施する。
【００６６】
次いで、搬送室５１内の搬送ロボット５２により基板を洗浄室５５内から結晶化室５４に搬送し、結晶化室５４内の基板ホルダー６１上に基板を保持する。次いで、基板の温度を４００℃まで加熱ヒータ５７により加熱し、この温度で基板を５分間保持する。次いで、基板の温度を６００℃まで加熱ヒータ５７により加熱し、この温度で基板を１０分間保持する。これにより、ＭＯ原料の炭素が除去され、基板に成膜した薄膜が結晶化される。なお、必要に応じて結晶化室５４内には加熱機構５９により加熱された酸素を供給する。また、薄膜を厚膜化する場合は、所望の膜厚に達するまで上述した成膜処理を繰り返す。
【００６７】
上記変形例においても第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００６８】
図５は、本発明の第１の実施の形態に対する他の変形例を示す成膜装置の構成図である。この他の変形例は、基板上に薄膜を成膜するチャンバーと薄膜を結晶化させるチャンバーを分けたものである。
【００６９】
図５に示すように、成膜装置は、搬送室８１、準備室８３、結晶化室８４、洗浄室８５及び成膜室８６を有している。図４に示す成膜装置と異なる点は主に各室の配置である。
【００７０】
図５に示す搬送ロボット８２、ノズル９８、軟Ｘ線ユニット（ＥＳＤ）９７、基板ホルダー９１，９２、加熱ヒータ８７，８８、回転機構９４、超音波ユニット９５、洗浄ノズル９６は、図４に示す搬送ロボット５２、ノズル６８、軟Ｘ線ユニット（ＥＳＤ）６７、基板ホルダー６１，６２、加熱ヒータ５７，５８、回転機構６４、超音波ユニット６５、洗浄ノズル６６と同様のものである。
【００７１】
成膜室８６内における基板ホルダー８３の上方には、形成目的とする金属酸化物構成元素からなる縮重合体（成膜原料）とアルコールと超臨界状態の流体（超臨界流体）とを混合した原料流体を噴霧するためのノズル９８が配置されている。このノズル９８は、前記変形例と同様に、混合器、ＭＯ原料容器、アルコール容器、加熱保温機構を備えた超臨界流体及び圧力調整弁に接続されている。原料流体をノズル９８に供給する機構としては、前記変形例とほぼ同様である。
【００７２】
また、図５に示す成膜装置を用いた成膜方法は、前記変形例による成膜方法とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００７３】
上記他の変形例においても第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００７４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、成膜原料としては、成膜する薄膜に適した原料を種々変更して使用することが可能である。また、成膜チャンバーの容積は小さい方が好ましいので、小容積の成膜チャンバーを使用することも可能である。容積の小さい成膜チャンバーが好ましい理由は次の通りである、超臨界流体をノズルから噴霧した際、成膜チャンバーの容積が大きいほど原料流体の断熱膨張が大きくなり、それにより原料流体の温度が下がる。この温度低下が大きい場合、噴霧された原料流体が固体化してしまう。固体化した原料は基板に付着しても良質な膜にはならない。従って、成膜チャンバーの容積を小さくすることによって断熱膨張による原料流体の温度低下を効果的に抑制することができる。
【００７５】
小容積の成膜チャンバーの一例としては、成膜チャンバーを、基板を保持した基板ホルダーを収容する基板収容部と、この基板収容部に繋げられ、原料流体を基板に供給する経路となる経路収容部と、に分け、該経路収容部を極力小容積に形成する。経路収容部と基板収容部は内部で互いに繋がっており、これらを繋ぐ面が基板表面より小さい場合は、基板表面全てを一括で成膜することができないので、基板を回転させる基板回転機構を設け、基板を回転させながら薄膜を成膜することで最終的に全体の成膜を行うことが好ましい。ノズルの位置と基板回転の中心軸の位置関係を最適化することで膜厚分布を向上させることが可能である。
【００７６】
次に、本発明に係る第２の実施の形態について説明する。
ここで強誘電体薄膜形成用縮重合体について説明する。一般に強誘電体等の酸化物薄膜を形成するには、金属アルコキシド、有機酸塩、無機塩等をアルコール等の有機溶媒に溶解した、いわゆるゾルゲル溶液が用いられている。しかしながら半導体プロセス用に限っては、ほとんどの場合、金属アルコキシドを用いる。なぜならば、金属アルコキシドは、一定の蒸気圧を有しており、加熱還流（蒸留）工程を経ることで高純度品を容易に得ることが出来るからである。かつ金属アルコキシドは、アルコール等の有機溶媒に容易に溶解し、かつ水と反応して水酸化ゲル状又は沈殿状を成し、酸化雰囲気中での焼成工程により金属酸化物を生じる。
【００７７】
ここで、本発明でいうところの金属アルコキシドを形成する金属元素としてはSi等の半金属を含めて、アルカリ金属：K、Li、Na、アルカリ土類金属：Ba、Ca、Mg、Sr、III属：Al、B、In、IV属： Si、Ge、Sn、V属：P、Sb、Bi、遷移元素：Y、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W、ランタノイド：La、Ce、Ndを示している。
【００７８】
次に金属アルコキシドを出発原料に用いた場合の利点を、Siを例に説明する。部分加水分解によって縮重合を制御することで、図６に示したように、「n＝分子長（大きさ）」が制御出来る。すなわち既知量の水を添加することで、その金属アルコキシドの縮重合反応自身を制御することが出来る。
【００７９】
すなわち、本発明による成膜装置は、金属アルコキシドと既知量の水を用いることで形成された金属アルコキシドの縮重合反応物を超臨界流体中に完全溶解したものを原料溶液とし、この原料溶液作成と同時に基板に塗布することで薄膜を得ることができる。そして、このSiの代わりにPb、Zr、Tiのアルコキシドを混合縮重合（部分加水分解）することで、各元素が酸素原子を介して結合した、いわゆるPb(Zr,Ti)O3  (PZT)強誘電体形成用縮重合体が得られ、この縮重合体を超臨界流体中に完全溶解したものを原料溶液とし、この原料溶液作成と同時に基板に塗布することでPZT強誘電体薄膜を得ることができる。
【００８０】
次に本発明で用いたＰＺＴ縮重合体作製方法について述べる。本実施の形態においては、金属アルコキシドとカルボン酸金属塩との系、すなわちPb（鉛）の出発原料として酢酸鉛（（CH3CO2）2Pb・3H2O）、Ti（チタン）の出発原料としてチタンテトライソプロポキシド（（（CH3）2CHO）4Ti）、Zr（ジルコニウム）の出発原料としてジルコニウムテトラ-n-ブトキシド（（CH3（CH2）3O）4Zr）を取り上げて説明する。
【００８１】
前述したように、調整された量の水を添加することで加水分解重縮合物の重合度を調整することがポイントであることから、結晶水として存在する（CH3CO2）2Pb・3H2O中の3H2Oは不必要である。そこで（CH3CO2）2Pb・3H2O中の水を取り去る、すなわちCH3O（CH2）2OHとともに加熱還流し、溶媒とともに共沸で水を留出させた。留去することで得られる粘性液体の化学構造は、（CH3CO2）2Pb・3H2Oのアセテート基（CH3CO2−）の一つが2−メトキシエトキシ基（CH3O（CH2）2O−）に置き換わったCH3CO2PbO（CH2）2OCH3・XH2O（X＜0.5）となり。この置換反応の際、酢酸（CH3CO2H）及びその酢酸とCH3O（CH2）2OHとのエステル（CH3CO2（CH2）2OCH3と水（H2O））が生ずる。
【００８２】
（CH3CO2）2Pb・3H2O＋CH3O（CH2）2OH → CH3CO2PbO（CH2）2OCH3・XH2O  （X＜0.5）
【００８３】
次に、CH3O（CH2）2OHに（（CH3）2CHO）4Tiを溶かすことで、以下のようなアルコール交換反応が起こり、溶媒が存在しないときは1.4量体で存在する。（（CH3）2CHO）4Tiは、そのイソプロポキシ基（（CH3）2CHO−）の一部あるいは全部が2-メトキシエトキシ基に置き換わる。
【００８４】
（（CH3）2CHO）4Ti＋nCH3O（CH2）2OH → ((CH3)2CHO)4-nTi(O(CH2)2OCH3)n  （n＝1〜4）
【００８５】
次にCH3O（CH2）2OHに（CH3（CH2）3O）4Zrを溶解する場合も同様なアルコール交換反応が生ずる。
（CH3（CH2）3O）4Zr  ＋  nCH3O（CH2）2OH →（CH3（CH2）3O）4-nZr（O（CH2）2OCH3）n  （n＝1〜4）
【００８６】
これら3液を混ぜ合わせたゲルを本発明による薄膜形成装置の原料容器１に封入する。更に、この分子に原料容器２の中の測量済みの水を加えることで、加水分解を制御し、より大きな分子にしたものが、PZT強誘電体薄膜形成用縮重合体であり、溶液中には、以下のようなポリマーが存在している。
【００８７】
【化１】
0004234930.tif 000002
【００８８】
また上記PZT強誘電体薄膜形成用縮重合体ゲルをメタノール或いはエタノールで粘度調整を行った溶液を溶解性の高い超臨界流体と混合した後、基板上に塗布することで、PZT強誘電体のアモルファス薄膜が形成できる。これを酸化雰囲気中で加熱結晶化させることで所望のPZT強誘電体薄膜が形成される。
【００８９】
本実施の形態では、上記強誘電体薄膜形成用縮重合体、メタノール及び超臨界状態のCO2を１：１：１で混合した後、Pt被覆Si基板上に塗布した後、400℃大気中で仮焼成を行ったところ5nm膜厚のPZTアモルファスが形成された。
【００９０】
上記工程を14回繰り返した後、酸素雰囲気中で600℃で結晶化を行い、70nm膜厚のPZT薄膜を形成した。この後、PZT上部に直径100μmΦ、厚さ100nmの上部Pt電極を蒸着形成した後、強誘電特性を評価したものが図７(a)である。
【００９１】
同様にSBT縮重合体とエタノール及び超臨界状態のCO2を１：１：１で混合した原料溶液を用いて薄膜形成を行った。このときの強誘電特性は図７(b)である。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、超臨界状態の流体又は液体に成膜原料を混合した原料流体を用いて薄膜を成膜する成膜装置及び成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態による成膜装置の概略を示す構成図である。
【図２】温度と圧力の関係における物質の状態を示す図である。
【図３】成膜プロセスにおける図１に示す成膜装置の成膜チャンバー内の温度と時間の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に対する変形例を示す成膜装置の構成図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態に対する他の変形例を示す成膜装置の構成図である。
【図６】加水分解、２分子縮重合、鎖状縮重合を示す化学式である。
【図７】（ａ）は、PZT上部に蒸着形成したPt電極の強誘電特性を評価した結果を示す図であり、（ｂ）は、SBT縮重合体とBSO縮重合体を１：１で混合した強誘電体薄膜形成用縮重合体の強誘電特性を示す図である。
【符号の説明】
１…成膜チャンバー                  ２…基板ホルダー
３…基板                            ４…ランプヒータ
５…ノズル                          ６…真空ポンプ
７，７１…混合器                    ８，７３…アルコール容器
１０，７２…ＭＯ原料容器            １１…ＣＯ2ボンベ
１３ａ，１３ｂ…超音波発生装置      １４…圧力調整弁（レギュレータ）
１５〜２０…バルブ                  ２１〜２３…圧力計
２５〜２７…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
２８〜３０…加熱手段                ３１，３２，３９，４０…サイフォン管
３３〜３８…配管                    ５１，８１…搬送室
５２，８２…搬送ロボット            ５３，８３…準備室
５４，８４…結晶化室                ５５，８５…洗浄室
５６，８６…成膜室                  ５７，５８，８７，８８…加熱ヒータ
５９…加熱機構                      ６１〜６３，９１，９２…基板ホルダー
６４，９４…回転機構                ６５，９５…超音波ユニット
６６，９６…洗浄ノズル              ６７，９７…軟Ｘ線ユニット（ＥＳＤ）
６８，９８…超臨界ＣＯ2ノズル      ７１…混合器
７２…ＭＯ原料容器                  ７３…アルコール容器
７４…超臨界流体容器                ７５…加熱保温機構
７６…圧力調整弁
【図１】
0004234930.tif 000003
【図２】
0004234930.tif 000004
【図３】
0004234930.tif 000005
【図４】
0004234930.tif 000006
【図５】
0004234930.tif 000007
【図６】
0004234930.tif 000008
【図７】
0004234930.tif 000009