(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎを原料としてＳｉ（ＯＲ）４を製造する方法において、反応剤としてＫ（ＯＲ）を用いることを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
ここでＲはＣ（ＣＨ３）３またはＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、ｎは３または２を表す。
【請求項２】
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応を、不活性有機溶媒中、１３０〜１７０℃、大気圧下で行うことを特徴とする請求項１記載のテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
【請求項３】
Ｋ（ＯＲ）の仕込量を、Ｃｌの当量である（４−ｎ）の１．１〜１．５倍量とすることを特徴とする請求項２記載のテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
【請求項４】
不活性有機溶媒が沸点１３０〜１７０℃であることを特徴とする請求項２記載のテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
【請求項５】
不活性有機溶媒がキシレンであることを特徴とする請求項２記載のテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
【請求項６】
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応をさせた後、副生したＫＣｌ結晶を濾過分離し、次いで減圧蒸留回収することを特徴とする請求項１、２、３、４、５記載のテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
【請求項７】
得られたＳｉ（ＯＲ）４のＣｌ含量が１０ｐｐｍ以下、Ｋ含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載のテトラターシャリーアルコキシシランの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ含有酸化物膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成するための原料として好適なテトラターシャリーアルコキシシランの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置製造において、ＳｉＯ２含有膜をＣＶＤ法で形成するためのアルコキシシラン原料としては、主にテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４が用いられている。しかし、他の金属ターシャリーアルコキシドと合わせて使用する場合には、アルコキシ基の交換を防ぐためにＳｉ源はテトラターシャリーアルコキシシランであることが望ましい。また、テトラエトキシシランの熱分解温度は高いので、より低い温度で熱分解したい場合には、テトラターシャリーアルコキシシランが好ましい。本発明者らは、特願２０００−２７２２８３号において、ゲート絶縁膜として有用なジルコニア−シリカ含有酸化物膜を製造するためのＣＶＤ原料組成物として、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４とＳｉ（ＯｔＢｕ）４との混合物を開示している（ＯｔＢｕはターシャリーブトキシ基ＯＣ（ＣＨ３）３を表す）。
【０００３】
しかし、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４の製造は、ＳｉＣｌ４を原料とする場合、ＯｔＢｕが嵩高いため４つ目のＣｌと置換しにくく、厳しい反応条件が必要であるという問題があった。
Ｍ．Ｇ．ＶｏｒｏｎｋｏｖらＺｈｕｒ．Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍ．Ｖｏｌ．２６，３０７２（１９５６）（抄録Ｃｈｅｍ．Ａｂ．Ｖｏｌ．５１，８６４３）は、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌとＮａ（ＯｔＢｕ）とトルエン溶媒を鋼製オートクレーブに仕込み、２２０℃で１８時間加熱し、生成物を蒸留し、粗Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４を４７％の収率で得、次いでエタノールから再結晶し、融点５１．５℃の精Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４を得ている。オートクレーブを使用し、かつ条件も厳しい。なお中間原料のＳｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌは、トルエン溶媒中、ｔＢｕＯＨとピリジンとＳｉＣｌ４を加熱反応させ、濾過後、蒸留して得ている。
【０００４】
Ｈ．ＢｒｅｅｄｅｒｖｅｌｄらＲｅｃ．ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．ｖｏｌ．７３，８７１（１９５４）（抄録Ｃｈｅｍ．Ａｂ．Ｖｏｌ．４９，８７９２）は、反応性の高いＳｉＢｒ４を原料として、Ｎａ（ＯｔＢｕ）と反応させ、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３Ｂｒを得、これとｔＢｕＯＨとを封管中２２０℃で１０時間加熱し、濾過後、蒸留してＳｉ（ＯｔＢｕ）４を得ている。ここでも４つ目のＯｔＢｕを入れるために厳しい条件を用いている。
以上述べたように、いずれもオートクレーブ中、２２０℃で１０〜１８時間という厳しい条件が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌやＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２を中間原料として用い、反応器にオートクレーブを用いないで、大気圧下で２００℃以下の温和な条件で反応させて、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４を製造する方法を提供することである。同様にしてＳｉ（ＯｔＡｍ）４（ここでＯｔＡｍはターシャリーアミロキシ基ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５を表す）を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎを原料としてＳｉ（ＯＲ）４を製造する方法において、反応剤としてＫ（ＯＲ）（カリウムターシャリーアルコキシド）を用いることを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
ここでＲはＣ（ＣＨ３）３またはＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）を、ｎは３または２を表す。
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応を、不活性有機溶媒中、１３０〜１７０℃、大気圧下で行うことを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎに対するＫ（ＯＲ）の仕込量を、Ｃｌの当量である（４−ｎ）の１．１〜１．５倍量とすることを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応に使用する不活性有機溶媒が沸点１３０〜１７０℃であることを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応に使用する不活性有機溶媒がキシレンであることを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応をさせた後、副生したＫＣｌ結晶を濾過分離し、次いで減圧蒸留回収することを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
本発明は、Ｓｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎとＫ（ＯＲ）との反応をさせた後、副生したＫＣｌ結晶を濾過分離し、次いで減圧蒸留回収して得られるＳｉ（ＯＲ）４中のＣｌ含量が１０ｐｐｍ以下、Ｋ含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするテトラターシャリーアルコキシシランの製法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下はＳｉ（ＯｔＢｕ）４の場合について述べるが、Ｓｉ（ＯｔＡｍ）４でも同様である。
本発明に使用する中間原料は、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌまたはＳｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌとＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２の混合物である。これらは、前述のＭ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖらの方法により得られる。すなわち、ｔＢｕＯＨ４モルとピリジン４モルのトルエン溶液中にＳｉＣｌ４１モルを滴下し水浴加熱で１０時間反応させた後、濾過し、蒸留してＳｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌを４３．４％の収率で得ている。Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌの大気圧下の沸点は２０２〜２０３℃である。
本発明者らの検討結果では、反応の温度と時間を温和な条件にすると、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌとＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２の混合物となるが、本発明の中間原料として充分使用できる。Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌとＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２の比率は、ガスクロマトグラフィーにより容易に分析できるので、好ましい仕込みＫ（ＯｔＢｕ）の量を計算できる。
【０００８】
本発明に使用するＫ（ＯｔＢｕ）は、ｔＢｕＯＨ中に金属カリウムＫを室温で投入し反応させ、次いで未反応原料ｔＢｕＯＨを減圧留去することにより容易に得られる。ＫはＮａよりかなり活性が高いので反応時間は短くてよい。また、Ｋ（ＯｔＢｕ）は工業的に市販されているのでそれを使うこともできる。
【０００９】
本発明で使う反応式は次式である。
【００１０】
【化１】
0004262900.tif 000002
【００１１】
Ｓｉ（ＯｔＢｕ）ｎＣｌ４−ｎに対するＫ（ＯｔＢｕ）の仕込量は、Ｃｌの当量である（４−ｎ）の１．１〜１．５倍量とすることが好ましい。１．１倍以下では、Ｃｌが残りやすく好ましくなく、１．５倍以上では多く使用するに足りる利点がなくなる。
【００１２】
反応は不活性有機溶媒中、１３０〜１７０℃で２〜１０時間行う。反応器に溶媒とＫ（ＯｔＢｕ）を仕込み、攪拌分散させ、室温付近で油状のＳｉ（ＯｔＢｕ）ｎＣｌ４−ｎを滴下していくと、まずＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２が反応しその発熱反応で液温度が８０℃付近まで上昇する。Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌの本格的な反応は１５０℃付近で急激に起こる。その反応温度制御のため、溶媒がリフラックスして除熱できるとよい。Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４の大気圧下の沸点は２２２℃であるので、蒸留で溶媒を分離するためには、溶媒の沸点は、１７０℃以下のものが好ましい。また、大気圧下で１３０℃以上の反応条件が必要なので、溶媒がリフラックスして除熱、反応温度制御できるとよいので、その沸点は１３０℃以上のものが好ましい。よって用いる溶媒は沸点１３０〜１７０℃のものが好ましい。好ましい不活性有機溶媒としては、キシレンである。キシレンの場合は、そのリフラックスを利用して、反応温度を１５０℃付近に制御できる。キシレンであれば、オルトキシレン（沸点１４４．４℃）、メタキシレン（１３９．１℃）、パラキシレン（１３８．４℃）のいずれか、またはそれらの混合物でよい。
【００１３】
上記溶媒を用い大気圧下の反応でＳｉ（ＯｔＢｕ）４を製造できるが、時間短縮や溶媒分離の容易さに着目して、オートクレーブで１３０〜１７０℃の反応を行ってもよい。その場合には溶媒としてトルエンなども使える。この場合でも、Ｋ（ＯｔＢｕ）を使うことにより、Ｎａ（ＯｔＢｕ）より、反応条件が温和になり、収率が向上する。
【００１４】
Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＣｌとＫ（ＯｔＢｕ）との反応をさせた後、副生したＫＣｌ結晶を濾過分離し、次いで減圧蒸留で、溶媒を初留として除き、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４を主留分として得る。減圧蒸留は５〜１００Ｔｏｒｒで行う。一例として、１５ＴｏｒｒでＳｉ（ＯｔＢｕ）４の留出温度は１０５℃付近である。上記工程を経て得られたＳｉ（ＯｔＢｕ）４中のＣｌ含量は１０ｐｐｍ以下と非常に小さくできる。またＫ（ＯｔＢｕ）は昇華圧が非常に小さいので、蒸留により除かれ、Ｋ含量を１ｐｐｍ以下にできる。ＣｌとＫが少ないことは半導体装置製造の原料としては非常に好ましいことである。
大気圧下の蒸留では釜の加熱温度が２５０℃と高くなりすぎ、一部Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４の熱分解が起こり、生成したｔＢｕＯＨなどが主留分に混入してくる。
【００１５】
【実施例】
Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌器の付いた５Ｌフラスコに脱水ｔＢｕＯＨ７４１ｇ（１０．０ｍｏｌ）と脱水ピリジン７９１ｇ（１０．０ｍｏｌ）とトルエン０．７Ｌを仕込み攪拌しながら、脱水トルエン０．５Ｌで希釈されたＳｉＣｌ４４２５ｇ（２．５ｍｏｌ）を室温で滴下した。次いで昇温し７５℃に４時間保った。冷却後濾過し、溶媒を減圧留去した。次いで１５Ｔｏｒｒで蒸留し、５０〜９０℃の留分４００ｇを回収した。この留分をガスクロマトグラフィーで分析したところＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２５２％とＳｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌ４８％の混合物であった（Ｓｉとして１．５２ｍｏｌ、収率６１％）。
【００１６】
次いでリフラックスコンデンサー、温度計、攪拌器の付いた３Ｌフラスコにキシレン０．３５ＬとＫ（ＯｔＢｕ）２７４ｇ（２．４４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌し、分散させた。次いで上記回収留分３００ｇ（Ｓｉとして１．１４ｍｏｌ、Ｃｌとして１．７７ｍｏｌを含んでいるのでＫ／Ｃｌ＝１．３８となる）を室温からゆっくり滴下すると発熱反応し液温は８０℃程度まで上昇した。この時点でＳｉ（ＯｔＢｕ）２Ｃｌ２はＳｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌへ変化していた。次いで加熱昇温していくと、１３０℃程度から激しい発熱反応がおこり、リフラックスが起こり、液温を１５０℃付近に制御した。１５０℃で７時間攪拌保持した後、冷却し、濾過した。
【００１７】
次いで、濾液を減圧蒸留装置に仕込み、１５Ｔｏｒｒで蒸留を行った。初留として４０〜８０℃で主にキシレンを回収した。次いでＳｉ（ＯｔＢｕ）４が凝固しないように、温水で冷却し、蒸留温度１０５℃付近で主留分Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４２１０ｇ（０．６６ｍｏｌ）を得た。後工程のＳｉ基準の収率は５８％であった。融点５１℃。
この主留分のトルエン溶液での測定結果、ガスクロマトグラフィー純度は９９．５％であった。この測定結果を図１に示す。
不純物分析の結果、Ｃｌ＜１０ｐｐｍ、Ｋ＜１ｐｐｍ、Ｎａ＜１ｐｐｍ、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍ、その他の金属元素もすべて１ｐｐｍ以下であり、高純度であった。
【００１８】
【発明の効果】
Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３Ｃｌを中間原料とし、反応剤としてＫ（ＯｔＢｕ）を使うことにより、大気圧下の反応で、１５０℃の温和な条件でＳｉ（ＯｔＢｕ）４が製造できる。反応装置として、オートクレーブを必要としない。得られたＳｉ（ＯｔＢｕ）４はＣｌ、Ｋなどの不純物含量が小さいので、半導体装置製造用の原料として使える。
【図面の簡単な説明】
【図１】主留分Ｓｉ（ＯｔＢｕ）４のトルエン溶液のＧＣ−ＦＩＤによる測定結果を示す図である。
【図１】
0004262900.tif 000003