(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を600〜800℃で焼成して、焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）に転化させ、この焼成マンガン酸化物をリチウム化合物と混合し、その後、その混合粉末を700〜900℃で焼成して一般式がLi1+xMn2O4＋δ（0＜x＜0.20、0＜δ＜0.3）で表わされ、X線回折における(311)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°以下であって、空間群Fd3mのスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることを特徴とする二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）粉末は、その粒子中心部の硫黄濃度が、表面部よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法と、非水電解液二次電池に関し、とくに二次電池の正極として好適な高密度スピネル型リチウムマンガン複合酸化物に関連する技術についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高密度、高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材としてLiCoO2が広く利用されている。しかしながら、近年、電気自動車や携帯電話、パソコン等の開発・普及に伴い、それらの動力源としては、より小型で高密度、高エネルギー密度を有する二次電池が求められるようになってきた。
これらの要求に対し、資源量が豊富で、価格面からも有利なマンガン化合物を原料として合成したリチウムマンガン複合酸化物LiMn2O4が、LiCoO2の代替材料として注目を集めている。
【０００３】
また、最近、非水電解液二次電池が脚光を浴びている。これは、この型の電池が、水の分解電圧を考慮して設計する必要がなく、その上、正極活物質を適宜に選定できることから、高電圧化を容易に達成できるためである。
【０００４】
ところで、上記リチウムマンガン酸化物LiMn2O4の合成については、これまでにも種々の方法が提案されているが、出発原料としては、コストおよび充填性を考慮した場合、廉価で緻密な二次粒子を有する電解二酸化マンガン（γ-MnO2）を用いることが好適であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、電解二酸化マンガンγ- MnO2を原料とし、化学量論組成付近でLiMn2O4を合成した場合、初期容量が理論容量（148mAh/g）と比較して極端に小さく、またサイクル特性も悪いものしか得られないという問題点があった。
【０００６】
上記の問題点の克服、たとえばサイクル特性を改善する技術については、化学量論組成よりもLiを過剰に添加すること（特開平2-270268号公報）や、Mnを他の金属元素で置換すること（特開平2-278661号公報、特開平4-141954号公報、特開平4-160758号公報）などの従来技術が知られている。しかし、これらの技術は、たしかにサイクル特性を改善することには成功したが、その反面で却って電池容量の低下を招くという問題を残した。従って、これまではサイクル特性と電池容量の両方の特性がともに優れ、さらにはコストの面でも好ましいスピネル型LiMn2O4は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来のリチウムマンガン複合酸化物LiMn2O4は、リチウム二次電池用正極材であるLiCoO2の代替材料として期待されてはいるものの、サイクル特性が悪く、電池容量不足になるという問題点から、未だ一部の実用に留まっている。そのLiMn2O4の電池容量が低くなる原因としては、原料である電解二酸化マンガン粒子自体の結晶性が悪く反応性が乏しいため、合成されたLiMn2O4の結晶構造中に欠陥が生じ、そのために、充分な放電容量が得られなくなるためと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、サイクル特性および電池特性がともに優れ、かつ廉価なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従来技術が抱えている上述した問題について鋭意検討し、どのような手段が有効かについて研究した結果、発明者らは、Mn原料粒子の結晶性（反応性）を高めることができれば、LiMn2O4粒子中の結晶欠陥を低減できるものと考えた。そして、前記Mn原料粒子である電解二酸化マンガン粉末（γ-MnO2）を、あらかじめ焼成すると反応性に富む（結晶性の高い）スピネル型マンガン複合酸化物が得られることを知見し、本発明に想到した。
【００１０】
即ち、本発明は、電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を600〜800℃で焼成して、焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）に転化させ、この焼成マンガン酸化物をリチウム化合物と混合し、その後、その混合粉末を700〜900℃で焼成して、一般式がLi1+xMn2O4+δ（0＜x＜0.20、0＜δ＜0.3）で表わされ、X線回折における(311)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°以下であって、空間群Fd3mのスピネル型構造を有することを特徴とする二次電池用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。
【００１１】
（削除）
【００１２】
なお、本発明に係る上記製造方法においては、前記リチウムマンガン複合酸化物の合成において、電解二酸化マンガン粉末（γ- MnO2）を600〜800℃の温度で焼成することにより合成した焼成マンガン酸化物α-Mn2O3は、その粒子中心部の硫黄濃度を、表面部よりも低くすること、一次粒子径が0.3μm以下であること、タップ密度が2.0g/cm3以上であること、そして比表面積BET値が5.0m2/g以下であるものを用いること、が好ましい。
【００１３】
本発明により得られた二次電池用リチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極と、炭素質材料またはリチウム吸蔵物質を活物質とする負極と、非水電解液とで構成される非水電解液二次電池を構成することができる。
【００１４】
（削除）
【００１５】
【発明の実施の形態】
始めに、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
出発原料としては、硫酸マンガン水溶液を硫酸酸性下において電気分解した際、陽極（チタン）に析出する電解二酸化マンガン粉末（γ- MnO2）を用いる。次に、この電解二酸化マンガン粉末を大気中において600〜800℃で予備焼成する。この予備焼成は、前記電解二酸化マンガン粉末の結晶形態を、γ- MnO2から反応性の高い焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）に転化させるために行なう処理である。
【００１６】
一般に、電解二酸化マンガンの結晶相は、γ-MnO2と言われているが、その結晶構造は、基本的にはラムスデライト型構造と考えられている。これは、六方最密充填した酸素イオンの隙間（六配位）の半分にMnイオンが規則的に2個ずつ互い違いに入ったものであり、その構造中に1×2の1次元チャネルを有する。このγ- MnO2のリチウムイオンとの反応性は、上述したとおりγ- MnO2が広い1次元チャネルを有するため、他のマンガン酸化物（β- MnO2、ε- MnO2、Mn3O4等）と比較して高いが、最密に充填された酸素イオンにより、リチウムイオンの拡散（リチウムイオンの二酸化マンガン結晶相への出入り）が阻害されるため、期待する電池性能は得られないという傾向がある。
【００１７】
これに対し、上述したように電解二酸化マンガン（γ-MnO2）を予備焼成して得られる焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）については、その結晶構造が、C-希土類構造を有する。この構造は、蛍石型構造中の陰イオン8個のうち、対角線上の2個が欠損した構造（オクタント）であり、これが規則的に３種類配列している。つまり、α- Mn2O3では、酸素イオンが最密充填ではなく、１／４が欠損した構造となっている。従って、このような酸素欠損構造を有する結晶構造のものでは、リチウムイオンの拡散が阻害されるようなことがないため、リチウムイオンとの反応性を著しく向上させることができる。本発明は、焼成マンガン酸化物のもつ、このような性質を制御するものである。
【００１８】
また、前記電解二酸化マンガン（γ-MnO2）の粒子中には、電解液から混入する硫酸イオンが不純物として1%程度含まれている。この硫酸イオンは、焼成過程ではリチウムと容易に反応してLi2SO4を形成する。この反応は、リチウムとマンガンの反応に優先して進むため、リチウムマンガン複合酸化物の合成反応を阻害する要因となる。
【００１９】
しかし、このような問題に対しても、前記電解二酸化マンガンをもし、600〜800℃の温度で予備焼成し、焼成マンガン酸化物としたものについては、その内部のEPMA線分析結果（図２）から明らかなように、前記予備焼成によって、600℃以上の温度に加熱されることにより、上述した残留硫酸イオンが、粒子内部から粒子表面に移動し、粒子内部での硫酸イオン濃度が著しく低くなる。つまり、電解二酸化マンガン粒子（γ-MnO2）を熱処理することにより得た焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）粒子を出発原料としてリチウムマンガン複合酸化物を合成した場合、粒子表面では、硫酸イオンの作用により高結晶化が阻害されるものの、粒子内部ではリチウムの拡散がスムーズに進行し、高結晶化が実現できるのである。
【００２０】
また、600〜800℃の予備焼成により得られる焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）は、一次粒子の粒径が0.3μm以下と小さいことも反応性が高い要因と思われる。
【００２１】
また、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）のタップ密度は、2.0g/cm3以上のものを用いることが好ましい。これは、タップ密度が2.0g/cm3以下の場合、リチウム化合物との混合により得られるリチウムマンガン複合酸化物のタップ密度も同様に2.0g/cm3以下となり、これを正極活物質として使用した場合、電池容量が低下し、充分な放電容量が得られないためである。
【００２２】
また、上記焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）と混合するリチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を使用することができるが、コスト面からは炭酸リチウムを用いることが好ましい。炭酸リチウムの粒径は、上記焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）よりも細かい方が好ましい。
【００２３】
上記リチウム化合物と焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）との混合比率は、Li1+xMn2O4+δで表わされる化学式中のxおよびδが0<x<0.20、0<δ<0.3の範囲になるように混合する。即ち、Li：Mn：Oにて1.0〜1.2：2：4.0〜4.3の割合とする。このような混合比率に限定する理由は、1+x＜1.0では、Mn2O3の異相が生成しやすく、また、1+x＞1.2では、容量の低下が大きくなるためである。
【００２４】
次に、得られた上記混合物は、加熱処理（本焼成）が施される。この時の加熱処理温度は、700〜900℃の範囲とし、焼成時間は焼成温度などにより必ずしも同一ではないが、5〜24時間程度とする。
これらの加熱時間や焼成時間を制御する理由は、焼成温度が低いとスピネル型の結晶構造とならないか、異相が混じりやすく、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、サイクル特性が大幅に低下する問題があるからである。
【００２５】
また、この酸化物は、X線回折における(311)面の半価幅が0.15°以下、(400)面の半価幅が0.15°以下のものに限定するが、この理由は、0.15°以上では、結晶性が低いため、反応性に乏しく、充分な放電容量が得られないためである。
【００２６】
本発明に係る上記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することにより、高密度、高エネルギー密度を有する二次電池を提供することができる。その際、負極活物質には、炭素質材料、導電性ポリマーまたはリチウム吸蔵物質等を用い、電解液としては非水電解液を用いる。非水電解液は、一般的にリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して調整される。本発明では、電解質として６フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を用い、有機溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液を用いた。この他にも、電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2等やこれらの混合物が用いられる。また、有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートやその混合物等を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で600℃で5時間の予備焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からなる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.14°で(400)面の半価幅は、0.13°であった。
【００２８】
（実施例2）
平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で700℃で5時間の予備焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からなる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
【００２９】
（実施例３）
平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で800℃で5時間の予備焼成を行い、焼成マンガン酸化物（α- Mn2O3）からなる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
【００３０】
（比較例１）
平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中にて750℃で20時間の焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.17°で(400)面の半価幅は、0.15°であった。
【００３１】
（比較例２）
平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で400℃で5時間の予備焼成を行い、α- Mn2O3からなる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.16°で(400)面の半価幅は、0.14°であった。
【００３２】
（比較例３）
平均粒径20μmの電解二酸化マンガン（γ-MnO2）粉末を大気中で900℃で5時間の予備焼成を行い、α- Mn2O3からなる原料粉末を得た。この粉末と炭酸リチウムをモル比でLi：Mn＝1.10：2.00となるように秤量し、充分に混合した。その後、大気中にて750℃で20時間の本焼成を行い、Li1.1Mn2O4+δからなるリチウムマンガン複合酸化物を得た。
合成した粉末は、X線回折測定によりスピネル型単一相であることが確認された。(311)面の半価幅は、0.13°で(400)面の半価幅は、0.12°であった。
【００３３】
上記、各実施例および比較例にて合成したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として、コイン型試験セルを組み、初期放電容量および30サイクル後の放電容量を測定した。なお、測定温度は室温と60℃の2通りについて行なった。測定結果を表１に示す。さらに、図１に実施例１および比較例１のX線回折図を示す。実施例１および比較例１は、ともにスピネル型単一相であるが、実施例１の方がピークがシャープであり、結晶性に優れていることがわかる。
【００３４】
【表１】
0004234334.tif 000002
【００３５】
表１より、実施例１〜３で得られた各サンプルは、初期放電容量が高く、さらに容量維持率とくに60℃高温での容量維持率が大きいことが分かる。一方、比較例１〜３は、初期放電容量および容量維持率ともに低くなっている。つまり、予備焼成温度は600〜800℃が好ましいことがわかる。また、実施例1〜3のX線回折におけるリチウムマンガン複合酸化物の特徴的なピーク(311)面および(400)面の半価幅は、いずれも0.15°以下であり結晶性に優れていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、初期放電容量が高くかつサイクル特性等の電池特性に優れ、かつ廉価なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。このため、該リチウムマンガン複合酸化物は、電池特性に優れた非水電解液二次電池用正極材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明の実施例１および比較例１で合成したリチウムマンガン複合酸化物のX線回折図である。
【図２】    700℃で熱処理を行なった焼成マンガン酸化物（α-Mn2O3）の粒子内部の硫黄のEPMA線分析結果である。
【図１】
0004234334.tif 000003
【図２】
0004234334.tif 000004