(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側に１．３３３よりも小さな屈折率を有するフルオロポリマーの１μよりも厚い被覆層を有するテフロンＦＥＰ−またはハイフロンＭＦＡ−導光管（３）によって包囲された２２０〜２８０ｎｍのＵＶＣ−領域用液状導光器であって、導光管（３）が導光性液体（１）としてＮａＨ２ＰＯ４の水溶液を保有する該液状導光器において、導光管（３）が外被で覆われ、外被（４）と導光管（３）の間に水（５）または水溶液（５）が存在し、これらの水蒸気分圧が導光性のＮａＨ２ＰＯ４水溶液の水蒸気分圧よりも大きいか、またはこれと等しいことを特徴とする該液状導光器。
【請求項２】
導光性液体（１）が１．４０よりも小さな屈折率を有する請求項１記載の液状導光器。
【請求項３】
ＮａＨ２ＰＯ４の水溶液の濃度が２．５〜６．５ｍｏｌ／ｌである請求項２記載の液状導光器。
【請求項４】
外被（４）の内径が導光管（３）の外径よりも最大で１ｍｍ大きく、外被（４）が導光管（３）と同心的に配設された管である請求項１から３いずれかに記載の液状導光器。
【請求項５】
外被管（４）がフルオロポリマー含有材料製であるか、またはフルオロポリマー製である請求項１から４いずれかに記載の液状導光器。
【請求項６】
外被管（４）の材質がテフロンＦＥＰ、テフロンＰＴＦＥ、ハイフロンＭＦＡ、テフロンＰＦＡ、テフロンＰＣＴＦＥ、テフロンＥＴＦＥ、ＴＨＶ（３Ｍ）またはフルオロエラストマーである請求項５記載の液状導光器。
【請求項７】
外被管（４）の壁厚が導光管（３）の壁厚よりも小さい請求項４、５または６記載の液状導光器。
【請求項８】
導光管（３）が外被管（４）と共に、１つの収縮スリーブまたは１つのＯ−リング状圧縮部材（６ａ、６ｂ）と導光器の円筒状石英窓（２ａ、２ｂ）によって押圧される請求項１から７いずれかに記載の液状導光器。
【請求項９】
導光管（３）の壁厚が少なくとも０．７５ｍｍであり、該壁が非被覆状態である請求項１から３いずれかに記載の液状導光器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は、波長領域が２２０〜２８０ｎｍのＵＶＣ−照射線を透過させるための新規な液状導光器に関する。ＵＶＣ−導光器はＵＶＣの非干渉性照射線源、例えば、Ｈｇ−中圧ランプに接続される。この場合、導光器から放射されるＵＶＣ照射線は、例えば、接着剤やラッカーの光化学的硬化に利用される。導光器は柔軟であるのが好ましい。
【０００２】
（背景技術）
ＵＶＣ−導光器は古くから知られている。従来のこの種の導光器は、本発明による液状導光器とは異なり、柔軟なグラスファイバーの束から成る。この束の個々の繊維は合成石英ガラス（屈折率：ｎ1）から成り、フッ素添加石英ガラス（屈折率：ｎ2）によって被覆される。この場合、光学的な最大アパーチャー角２αは約２５°にすることができる。次式参照。
【数１】
0004234324.tif 000002
【０００３】
この種の石英グラスファイバー束を含む導光器は、例えば、ショット（Schott)社によって製造されているが、非常に高価である。また、これらのアパーチャー角が小さいため、非干渉性ＵＶＣ−照射体の立体角への寄与度は比較的小さなものとして把握されるに過ぎない。
【０００４】
従って、液状コアとプラスチック製外被から成るＵＶＣ−照射線透過用液状導光器であって、光学的アパーチャー角がより大きく、より高い透過能を有し、製造コストの安価な液状導光器が使用できれば望ましい。
【０００５】
２０年以上も前に市場に提供されたＵＶＡ−照射線透過用液状導光器はテフロン（商標名）ＦＥＰ製管内にＣａＣｌ2水溶液（ｎ＝１.４３５）を充填したものである（例えば、独国特許Ｐ２４０６４２４号参照）。この種の液状導光器はＵＶＡ−領域（３２０〜４００ｎｍ）においては高い透過性と良好な光化学的安定性を示すが、例えば、λ＝２５０ｎｍにおける光化学的分解のために、ＵＶＣ−照射線の透過に対しては不適当である。
【０００６】
ＣａＣｌ2水溶液のｐＨ−値を酸性域からアルカリ性域まで変化させることによって、光化学的安定性と一定の透過性が得られる範囲がＵＶＢ−領域まで拡張される（独国特許公報ＤＥ  ＯＳ１９５１８１４７号および米国特許５７３７４７３号参照）。しかしながら、この安定な液はＵＶＣ−領域における強い照射条件下においては分解する。
【０００７】
独国特許出願ＤＥ−ＯＳ４０１４３６３.５号明細書には、ＵＶＢ−領域における照射線の安定な透過をもたらす別の溶液、即ち、例えば、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4およびＮａ2ＨＰＯ4の水溶液のようなリン酸塩水溶液群から選択される溶液を用いた液状導光器が記載されている。
【０００８】
この種の溶液の場合には、寒冷条件下で塩が沈殿するために、光学的屈折率をＣａＣｌ2水溶液の場合のように高い値に調整することができないので、光学的最大アパーチャー角が満足すべきものではない、という欠点がある。この種のリン酸塩水溶液の場合にはさらに次の難点がある。即ち、該水溶液はＣａＣｌ2水溶液の水蒸気分圧よりも実質上高い水蒸気分圧を示すので、テフロンＦＥＰ製管内にリン酸塩水溶液を充填した液状導光器はフルオロカーボンポリマーによる極めて低い水蒸気透過性を示すにもかかわらず、約１年後には、照射線の透過を妨げる小気泡を発生させる。
【０００９】
デュポン(DuPont)社とこれに続くオウシモント(Ausimont)社が透過性が高くて屈折率が極めて小さい新規なフルオロポリマー、即ち、テフロンＡＦおよびハイフロン（商標名）ＡＤを市場に供給した後、テフロンＦＥＰの屈折率よりも実質上小さな屈折率を有する全反射性内部表面を液状導光器に適用することが可能となった。これにより、５０°よりも大きな最大アパーチャー角が許容されるリン酸塩水溶液保有液状導光器が得られた。
【００１０】
デュポン社とオウシモント社によるこの種の新規な「無定形」のフルオロポリマーは液状相としてテフロン製管の内側に塗布することができ、該フルオロポリマーは押出成形されたテフロン製管の内部表面に対して光沢剤として機能するので、特に短波長のＵＶ−照射線に対する反射条件が改良される。
【００１１】
次の特許文献には、テフロンＡＦを内側の外被表面として使用した液状導光器が開示されている：ＤＥ−ＯＳ４０２４４４５号、ＤＥ−ＯＳ４２３３０８７号、ＧＰ  ＰＳ２２４８３１２号。ＤＥ−ＯＳ４０２４４４５号には、フッ化物溶液、例えば、ＫＦ水溶液が短波長のＵＶ−照射線に対して適していることが記載されている。しかしながら、フッ化物溶液は次のような欠点を有する。即ち、該溶液によって得られる実用的な屈折率（ｎ）は１.３５〜１.３６よりも実質上大きくはなく、また、液状導光器の両端を封止する両方の石英ガラス栓を溶解させる。この石英栓は光学窓として使用されるものであるが、その光透過度は研磨されたガラス表面の溶解によって損なわれる。
【００１２】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
この発明が解決しようとする技術的課題は、従来の文献に開示されているＵＶＡ−領域とＵＶＢ−領域において利用可能な多数の導光器用液体の中からＵＶＣ−領域における導光器用液体として使用できる液体を見出すことである。
【００１３】
このような液体には次のような特性が必要である。
１．この液体はＵＶＣ−領域（２８０ｎｍ≧λ≧２２０ｎｍ）において透明でなけれならず、２０００ｍｍまでの層厚においても透明でなければならない。換言すれば、ＵＶＣ−領域におけるその透明度は超純水の透明度にできるだけ近いものでなければならない。
２．ＵＶＣ−導光器用液体は、光学アパーチャー角（２α）が少なくとも５０°になるような屈折率を有していなければならない。このような値は全反射性外被表面の屈折率（ｎ）が１.２９〜１.３２５のときに得られるべきである。この場合には、光活性な直径が一般に５ｍｍの導光器の屈曲損失は許容される。
【００１４】
３．液体は、ＵＶＣ−光源（例えば、Ｈｇ−中圧ランプ）を用いる連続照射を長時間おこなっても分解しないものでなければならない。即ち、液体は光化学的に過度に活性なＵＶＣ−領域において安定に維持されなければならない。この要求は前記の要求１と密接に関係している。有機液体（低屈折性のペルフルオロ化液体を除く）はＵＶＣ−領域においては光化学的安定性を示さないので、このスペクトル領域における導光器用液体としては除外される。
【００１５】
４．ＵＶＣ−液体が充填された液状導光器は少なくとも−１０℃までは塩沈殿物を生成させてはならない。
５．液体は、販売上の理由や安全技術上の理由から、生理学的に危険でないものが望ましい。
【００１６】
（その解決方法）
従来の文献に開示されているＵＶＡ−領域とＵＶＢ−領域において用いる多数の導光器用液体の中から、ＵＶＣ−領域用液体としては唯一の液体、即ち、ＮａＨ2ＰＯ4の水溶液が適していることが判明した。
【００１７】
（発明を実施するための最良の形態）
このことを具体的に説明するために、種々の塩水溶液のＵＶ−透過測定をおこなった。この場合、層厚は１０ｃｍとし、個々の塩溶液の屈折率（ｎ）は１.３３５とした。この値はＨ2Ｏの屈折率の僅かに２／１０００高い値である。この測定においては、溶媒であるＨ2Ｏも含めて最高の純度（超純度）の試料を使用した。特殊な塩はＵＶＢ−液状導光器に関する特許文献に記載の方法に従って調製した。この測定法によれば、個々のＵＶ−吸収領域の絶対的な位置を非常に正確に確定することができる。この場合、不純物がｐｐｍのオーダーでなお存在したとしても、ＵＶ−領域の位置ではもはや測定されない。
【００１８】
図１は測定した種々の塩溶液のＵＶ−減衰領域での相対的な位置を超純水のＵＶ−吸収領域と対比して示す。図１からは、ＵＶＡ−領域とＵＶＢ−領域に対して周知の塩溶液はＵＶＣ−領域に対しても適合し得るということが理解される。何故ならば、該塩溶液の２２０〜２８０ｎｍにおける透明度はほぼ匹敵し得るほど良好だからである。
【００１９】
しかしながら、ＮａＨ2ＰＯ4／Ｈ2Ｏ以外の液体には重大な欠点があることが判明した。Ｋ2ＨＰＯ4の水溶液およびＫＦの水溶液は石英ガラス窓の表面と反応する。これは、前者は強い塩基性に起因するものであり、後者はＨＦの存在に起因するものである。この結果、約１年後には、導光器の透過度を大きく低下させる混濁が光学窓上に現れる。また、ＫＦの高濃度溶液は小さな屈折率（≦１.３６）しか示さないので、不十分なアパーチャー角が得られるに過ぎない。さらに、該溶液は生理学的にも危険である。
【００２０】
ＣａＣｌ2の水溶液は、はじめに述べたように、ＵＶＣ−領域においては光化学的に安定でない。ＣａＣｌ2／Ｈ2Ｏを用いた液状導光器の連続照射試験（２５−ワットの非濾過Ｈｇ−高圧ランプを使用）においては、導光器のλ＝２５０ｎｍにおける透過度（Ｔ250）は４５時間後には５７％から１％に低下した（表１のａ参照）。
【００２１】
【表１】
0004234324.tif 000003
【００２２】
前述のリン酸塩、即ち、Ｋ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4およびＮａ2ＨＰＯ4の水溶液はいずれも所定の基準を満たさない。ＫＨ2ＰＯ4とＮａ2ＨＰＯ4の水に対する溶解度は非常に小さいので、使用可能な屈折率を得ることはできない。さらに、Ｋ3ＰＯ4の水溶液はＫ2ＨＰＯ4の水溶液よりも塩基性がさらに強いので、この場合も石英ガラス窓が溶解する。
【００２３】
従って、多くの前記塩溶液のうちで最後に残されたのはＮａＨ2ＰＯ4の水溶液のみである。驚くべきことには、ＮａＨ2ＰＯ4溶液は前述の全ての基準を満足すべき程度に満たすことが判明した。さらに、該溶液の透明度は図１に示す溶液ｃ〜ｅに比べても最も高い。
【００２４】
ＮａＨ2ＰＯ4溶液の屈折率（ｎ）は１.３８〜１.３９の範囲に調整することができるので、該溶液を用いることによって少なくとも５０°のアパーチャー角をえることができる。該溶液は−１０℃においても安定である（即ち、塩の沈殿は発生しない）。さらに、ＮａＨ2ＰＯ4溶液はＵＶＣ−領域においても光化学的に安定である。ＮａＨ2ＰＯ4／Ｈ2Ｏ−溶液（ｎ＝１.３８）を含む液状導光器の連続照射試験（２５ワットのＵＶＣ−光源を使用）においては、試験波長λ＝２５０ｎｍにおける透過度は３３６時間までほぼ一定の値（６５％）に維持された（表１のｂ参照）。さらに、該溶液は生理学的に安全であり、また、酸性（ｐＨ＝４〜５）の反応を示すので、石英ガラス窓を溶解させない。
【００２５】
図２は、ＮａＨ2ＰＯ4水溶液（ｎ＝１.３８）を充填したテフロンＦＥＰ製管（内径＝５ｍｍ；外径＝６ｍｍ）から成るＵＶＣ−液状導光器（長さ＝１０００ｍｍ；光活性コアの直径＝５ｍｍ）の光学的透過曲線を示す。ＦＥＰ製管の内部表面にはテフロンＡＦ１６００（ｎ＝１.３１）を３μの厚さで被覆した。導光器の両端はＳｉＯ2製の窓で封止した。測定のための入射光線は２５°で発散させた。図２において破線で示す曲線は比較のためのものであって、上記の導光器と同じ寸法を有する石英繊維束を含むＵＶＣ−導光器を用いて同じ条件下で測定したときの透過曲線である。液状導光器が優れていることは明白である。
【００２６】
ＮａＨ2ＰＯ4溶液を含む液状導光器の唯一の難点は、ｎ＝１.３８〜１.３９の溶液の水蒸気分圧が約８０％の相対湿度に相当することである。相対湿度が通常は約６０％である環境下においては、水蒸気がテフロンＦＥＰ製管の壁部を通して大気中へ非常にゆっくりと拡散する。透過性のプラスチック壁部を通して水蒸気の拡散がおこなわれる結果、９〜１２ヶ月後には、本発明によるＵＶＣ−導光器中には透過性の急激な低下をもたらす小気泡が発生する。導光器の管壁を通しておこなわれる水蒸気の拡散過程は、テフロンＦＥＰ製管の壁厚（柔軟性の観点からは通常は３／１０ｍｍ〜５／１０ｍｍの範囲である）を二倍よりも厚くすることによって遅延させることができる。導光器の小気泡が発生するまでの耐用期間はテフロン製管壁の肥厚化に比例して長くなる。もっとも、この場合には、導光器の柔軟性の低下は甘受しなければならない。
【００２７】
ＮａＨ2ＰＯ4溶液を含むＵＶＣ−導光器の耐用期間を長くする別の方法は、該導光器を同心的に配置させた２本のテフロン管の間隙（僅かに１／１０ｍｍ）内に、内側のテフロン管内に充填した導光性ＮａＨ2ＰＯ4溶液の水蒸気分圧よりも高い水蒸気分圧を示す水または水溶液を存在させる方法である。この配置態様を図３に示す。ＮａＨ2ＰＯ4溶液（１）は、両端が円筒状石英ガラス栓（２ａ、２ｂ）によって封止されたＦＥＰ製管（３）の内部に充填される。ＦＥＰ製管の一般的な内径および外径はそれぞれ５ｍｍおよび６ｍｍである。
【００２８】
ＦＥＰ製管（３）に対して第２のＦＥＰ製管（４）を同心的に配置させる。管（４）の内径および外径はそれぞれ、例えば、６.４ｍｍおよび７.０ｍｍであり、該管の壁厚は内側のＦＥＰ製管（３）の壁厚よりも薄い。この場合には、平均して２／１０ｍｍの間隙が形成される。外側管（４）と内側管（３）はＯ−リング状圧縮部材（６ａ、６ｂ）と閉鎖窓（２ａ、２ｂ）によって液密状に押圧される。該圧縮部材の代わりに、金属製収縮スリーブも使用できる。この場合、収縮手段と収縮スリーブを用いて、両方の管（３）および（４）を該窓（２ａ、２ｂ）へ同時に押圧する。両方の管（３）および（４）の間隙（５）には、導光性のＮａＨ2ＰＯ4溶液の水蒸気分圧よりも高い水蒸気分圧を示す水溶液または水を存在させる。内側のＦＥＰ製管（３）の内部表面は、図示されてはいないが、約３μの厚さのテフロンＡＦ層または屈折率が１.３３よりも小さな他の透明性の高いペルフルオロ化材料（例えば、ハイフロンＡＤ）層で被覆される。
【００２９】
ＮａＨ2ＰＯ4溶液を含むＵＶＣ−導光器の耐用年数を湿度の低い地方（例えば、カリフォルニア地方）においても５〜１０年に延長させるためには、内側の管（３）だけでなく、外側の管（４）もフルオロカーボンポリマー、例えば、テフロンＦＥＰ、ハイフロンＭＦＡまたはＴＨＶ（３Ｍ社製）から製造することが重要である。何故ならば、液状導光器等に必要な軟質プラスチック管の場合には、このようなフルオロカーボンポリマー製管は水蒸気に対して低い透過性を示すからである。管（３）と管（４）の間隙内の水層に小気泡が発生してもよいので、管（４）の壁厚は２／１０〜５／１０ｍｍにすることができる。管を同心的に配置させる作用効果は、管（３）と管（４）の間隙内に水を部分的に充填するときにもたらされる。さらに、本質的なことではないが、管（３）に比べて壁厚の薄い管（４）は導光器の柔軟性を低下させる。
【００３０】
二重構造を有するテフロン製管の効果を立証するために、以下の実験をおこなった。次の構造を有するＵＶＣ−導光器を加熱オーブン（５０℃）内での耐久試験に付した：
内側管（３）：テフロンＦＥＰ製、５ｍｍ（内径）×６ｍｍ（外径）×３００
０ｍｍ（長さ）
充填液（１）：ＮａＨ2ＰＯ4水溶液（ｎ＝１.３８）
外側管（４）：テフロンＦＥＰ製、６.４ｍｍ（内径）×７.０ｍｍ（外径）
×３０００ｍｍ（長さ）
管（３）と管（４）の間隙内の液体：Ｈ2Ｏ
外側管（４）を配設しない（従って、水層（５）を含まない）以外は上記の導光器と同じ構造を有する対照導光器（同じ内側管（３）と充填液（１）を有する導光器）も同様の耐久試験に付した。二重管構造を有する導光器の場合には、６ヶ月後でも気泡の発生は見られず、一定の透過度が得られたが、対照導光器の場合には、２週間後には急速に大きくなる小気泡の発生が見られた。
【００３１】
前記の加熱試験においては、水蒸気の拡散過程は実質上促進されるので、この試験によれば、本発明によるＵＶＣ−導光器の耐用期間を外挿することが可能であり、これによれば、通常の環境条件下における該導光器耐用期間は数年に達した。
【００３２】
Ｈ2Ｏ−中間層を含む二重管構造を有する本発明による導光器は次の工程によって製造される：
第１工程：任意の長さを有する外側管（４）内にＨ2Ｏを充填した後、一方の端部を封止する。
第２工程：管（３）、導光性液体（１）および窓（２ａ、２ｂ）から成る導光器の内部コアは常套の方法によって調製する。
第３工程：Ｈ2Ｏを充填した外側管（４）の内部へ上記の内部コアを挿入して両者を密着させ、該外側管（４）から水を排除する。
第４工程：密着状態において、Ｏ−リング状圧縮部材または収縮スリーブを用いて第１の封止処理をおこなうことによって、同心状に配置された二重管の両端部の一方が導光器窓で押圧されるようにする。
第５工程：管（４）を第２の導光器窓と管（３）の端部によって幾分密着した状態で遮断する。
第６工程：第２の封止処理を第１の封止処理と同様にしておこなう。この方法によれば、Ｈ2Ｏがほぼ完全に充填された中間層（５）は難なく形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  種々の塩類溶液のＵＶ−スペクトルである。
【図２】  本発明による液状導光器と常套の石英繊維束に関するＵＶ−スペクトルである。
【図３】  本発明による液状導光器の一態様を示す模式的縦断面図である。
【符号の説明】
１：導光性液体
２ａ、２ｂ：円筒状石英窓
３：内側管（導光管）
４：外側管（外被管）
５：水または水溶液を保有する間隙
６ａ、６ｂ：Ｏ−リング状圧縮部材
【図１】
0004234324.tif 000004
【図２】
0004234324.tif 000005
【図３】
0004234324.tif 000006