(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム塩水溶液と炭酸塩水溶液をピロリン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
バリウム塩水溶液と二酸化炭素をピロリン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記バリウム塩水溶液が当量以上に過剰量のバリウム塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン酸バリウム等電子材料の原料としても好適な炭酸バリウムの製造方法に関し、また、該炭酸バリウムによって得られるチタン酸バリウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸バリウムは、光学ガラス、ブラウン管ガラス、ガラスファイバー等ガラス用途の他、バリウムフェライトやセラミックコンデンサー用チタン酸バリウムの製造材料として用いられ、また、電解塩水等における硫酸イオンの除去剤、タイル・陶磁器・ホウロウの釉薬等窯業用等にも利用されている。特に、この炭酸バリウムと二酸化チタンとの混合焼成によってつくられる前記チタン酸バリウムは、誘電率が高く容易に焼結できるので、小型化あるいは薄型化と共に高性能化がますます要求されてきている電子機器用の積層コンデンサー等電子部品材料として注目されている。
【０００３】
従来、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）の製造方法としては、
(1) 重晶石（ＢａＳＯ4 ）を無煙炭等の炭素と共に還元焙焼して硫化バリウムを得、この硫化バリウムの水溶液に、炭酸ソーダ等可溶性炭酸塩の水溶液を反応させるかまたは二酸化炭素ガスを作用させて炭酸バリウム殿物を得る方法が知られている。これらの反応は次式のように表される。
ＢａＳＯ4 ＋２Ｃ→ＢａＳ＋２ＣＯ2 ↑
ＢａＳ＋Ｎａ2 ＣＯ3 →ＢａＣＯ3 ＋Ｎａ2 Ｓ
ＢａＳ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＢａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｓ↑
この方法は硫化バリウムを中間体として工業的に炭酸バリウムを得る方法として知られている。
【０００４】
(2) 炭酸バリウムの他の製法として、前記の硫化バリウムに塩酸を作用させて得られる塩化バリウムを炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムと反応させる方法が知られている。
これらの反応は次式のように表される。
ＢａＣｌ2 ＋（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 →ＢａＣＯ3 ＋２ＮＨ4 Ｃｌ
ＢａＣｌ2 ＋ＮＨ4 ＨＣＯ3 ＋ＮＨ3 →ＢａＣＯ3 ＋２ＮＨ4 Ｃｌ
【０００５】
(3) また、炭酸バリウムの他の製造方法として、塩化バリウムとカセイソーダとの反応によって得られる水酸化バリウムに二酸化炭素ガスを反応させる方法が知られている。
この反応は次式のように表される。
Ｂａ（ＯＨ）2 ＋ＣＯ2 →ＢａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような電子機器の小型薄型化志向に対処して、コンデンサー等電子部品用としてのチタン酸バリウムおよびその素材についても微粒化が要望されている。すでに二酸化チタンについてはＢＥＴ吸着法により測定した比表面積が４０ ｍ2／ｇ程度までの微粒化が可能となり、その要望が満たされているが、炭酸バリウムについてはＢＥＴ吸着法により測定した比表面積が２ ｍ2／ｇ程度のものが使用されているに過ぎず、その微粒度については未だ満足するべき状況にない。即ち、炭酸バリウムの比表面積が小で粒子径が大きいと、これを原料とするチタン酸バリウムの微細化が達し得られず、比表面積５ ｍ2／ｇ以上の微粒炭酸バリウムが求められていた。また、比表面積が４０ ｍ2／ｇを越えて粒子径が小さくなり過ぎると、チタン酸バリウム製造の際、固まり易く、均一混合が困難になり、作業性に影響する。
【０００７】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、比較的安価な手段で、粒度が小さく且つ微粒チタン酸バリウムの製造に適した炭酸バリウムを得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、第１に、バリウム塩水溶液と炭酸塩水溶液をアスコルビン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法；第２に、バリウム塩水溶液と二酸化炭素をアスコルビン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法；第３に、バリウム塩水溶液と炭酸塩水溶液をピロリン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法；第４に、バリウム塩水溶液と二酸化炭素をピロリン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法；第５に、バリウム塩水溶液と炭酸塩水溶液をアスコルビン酸とピロリン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法；第６に、バリウム塩水溶液と二酸化炭素をアスコルビン酸とピロリン酸の存在下で反応させることを特徴とする炭酸バリウムの製造方法；第７に、前記バリウム塩水溶液が当量以上に過剰量のバリウム塩を含むことを特徴とする前記第１〜第６のいずれかに記載の炭酸バリウムの製造方法；第７に、前記第１〜第７のいずれかに記載の製造方法で得られた比表面積が５〜４０ ｍ2／ｇの粒子からなることを特徴とする炭酸バリウム；二酸化チタンと前記第８記載の炭酸バリウムとから製造されることを特徴とするチタン酸バリウムを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の態様】
アスコルビン酸および／またはピロリン酸の存在下で、バリウム塩水溶液と炭酸塩水溶液または二酸化炭素ガスと反応させることにより、微粒炭酸バリウムが沈殿する。即ち、可溶性バリウム塩と可溶性炭酸塩および／または二酸化炭素の反応により炭酸バリウムが生成すると同時に、添加されたアスコルビン酸またはピロリン酸はバリウム塩を生成して生成炭酸バリウム粒子の表面に沈着し、炭酸バリウム塩粒子の成長を抑制するものと考えられる。
アスコルビン酸とピロリン酸の選択については、作業性およびコストを考えると、ピロリン酸の方が優れているが、後工程がリンの存在を嫌う場合には、アスコルビン酸の方が好ましい。両者の選択および混合使用については、作業性、コスト及び後工程の要請によって適宜決定を行えばよい。
【００１０】
アスコルビン酸および／またはピロリン酸は、その添加時期は特に限定されないが、予めバリウム塩水溶液に添加しておくか、あるいは炭酸塩水溶液および／または二酸化炭素の添加・吹き込み時に添加する等により反応系に存在させることができる。得られた炭酸バリウム殿物は、ろ過、水洗、乾燥、粉砕の工程を経て製品とする。
【００１１】
これにより、硫化バリウム等可溶性バリウム塩を出発原料として、比表面積が大きく、従ってチタン酸バリウムの原料としても好適な比表面積が約５〜４０ｍ2／ｇの平均粒子径の小さい炭酸バリウムを得ることができる。
【００１２】
なお、微粒子の粒子径を直接求めるのは難しく、一般に粒子の比表面積から平均粒子径が求められている。即ち、通常、粉末試料に気体または液体等の分子圧を作用させ、その圧力と粉体表面の分子吸着量との関係式から求めるＢＥＴ吸着法による比表面積が微細度の指標として採用されている。このように粒子の平均粒子径は比表面積の関数であり、比表面積が大になるに従って、平均粒子径は小となる。
【００１３】
本発明の可溶性バリウム塩は、硫化バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム等が挙げられる。このような可溶性バリウム塩は工業的に入手できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、重晶石から還元焙焼で得られる硫化バリウムは、比較的安価であり、現在、殆どすべてのバリウム化合物の場合と同様、炭酸バリウムの製造においてもこの可溶性硫化バリウムを中間体として有利に利用できる。
【００１４】
また、炭酸塩水溶液としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが挙げられる。炭酸ソーダは、硫化バリウムを原料とする場合、硫化ソーダが副生し不純物として取り込まれるので高品位の炭酸バリウムを得るには不利である。
【００１５】
反応は、前記のように予め硫化バリウム水溶液等のバリウム塩水溶液を調製しておき、攪拌下で炭酸塩水溶液または二酸化炭素を吹き込むかまたは添加することにより行われるが、微粒炭酸バリウムを得るには、可溶性バリウム塩は可溶性炭酸塩または二酸化炭素に対して理論当量以上に過剰な状態とすることが望ましい。過剰量の可溶性バリウム塩の添加により、アスコルビン酸やピロリン酸のバリウム塩の生成が迅速に行われ、同時に析出する炭酸バリウムへの沈着が早期に行われるため、炭酸バリウムの微細化が促進されるものと考えられる。
【００１６】
アスコルビン酸またはピロリン酸は、可溶性バリウム塩と可溶性炭酸塩および／または二酸化炭素との反応時に反応系に存在していればよく、添加方法としては、通常、アスコルビン酸においては粉末を、ピロリン酸においては３００〜５００ｇ／ｌ程度の水溶液を調製しておき、この粉末あるいは水溶液を必要時に添加する。また、アスコルビン酸またはピロリン酸の添加量は、生成する炭酸バリウムに対して０．１〜１０wt％、好ましくは、１〜５wt％程度である。アスコルビン酸とピロリン酸は上記の添加量の範囲内で混用することもできる。
【００１７】
反応条件は、原料の可溶性バリウム塩や可溶性炭酸塩また二酸化炭素によって異なり、特に限定されることはないが、反応温度は低温であればある程、得られる炭酸バリウムの粒子径は小さくなることが確認されており、可溶性バリウム塩と可溶性炭酸塩および／または二酸化炭素は３０℃以下で反応させることが望ましい。
上記方法で得られる炭酸バリウムのＢＥＴ吸着法により測定した比表面積は約５〜４０ ｍ2／ｇで、この比表面積から算出された平均粒子径は約０．００６〜０．１３５μｍであり、粒度が微細な炭酸バリウムが得られる。また、得られた微粒炭酸バリウムは表面活性度が維持され、チタン酸バリウムの原料として使用する場合、極めて反応性の高いものとなる。
本発明により得られた比表面積５〜４０ ｍ2／ｇの炭酸バリウムと比表面積４０ ｍ2／ｇ程度の二酸化チタンを混合し、仮焼、粉砕、本焼成することで、比表面積５ ｍ2/gを越える微粒のチタン酸バリウムを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
〔実施例１〕
５個の反応容器内の硫化バリウム１１５ｇ／ｌを含有する水溶液５００ｍｌにアスコルビン酸を各々粉末で０．１ｇ、０．２５ｇ、０．５ｇ、２．５ｇを添加して溶解させ、試料番号１、２、３、４の反応液とした。なお、前記アスコルビン酸の添加濃度は、それぞれ、０．２ｇ／ｌ、０．５ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌであり、化学反応式から予想される炭酸バリウム量に対する添加率はそれぞれ０．１５wt％、０．３８wt％、０．７５wt％および３．７５wt％に相当する。
【００１９】
次いで、各反応液中に炭酸ガスを０．７ l／分の速度で吹き込んで反応させた。この時の反応温度は３５〜４０℃で、ｐＨ７．０の中和した時点で反応終了とした。反応終了後、ろ過水洗し、乾燥を行い、ユアサアイオニクス社製の比表面積測定器モノソープを用いてＢＥＴ吸着法による比表面積の測定を行った。
その結果を表１に示した。
また、比較例として、アスコルビン酸を添加しない反応液を試料番号５として同様処理を行い、得られた炭酸バリウムについて比表面積を測定した結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004378522.tif 000002
【００２１】
以上のように、アスコルビン酸を０．２〜５．０ｇ／ｌの濃度（得られる炭酸バリウム量に対しては０．１５〜３．７５wt％）で添加したものは、比表面積が５．５ ｍ2／ｇ以上、特に、添加濃度が５．０ｇ／ｌを添加したものは、比表面積が１７．０ ｍ2／ｇの微細な炭酸バリウムを得ることができた。アスコルビン酸を添加しなかったものは、同じ処理条件でも、比表面積が３．９ ｍ2／ｇであり、アスコルビン酸の添加効果が確かめられた。
【００２２】
〔実施例２〕
塩化バリウムの二水塩１６６ｇ／ｌ、水溶液５００ｍｌとアスコルビン酸を各々粉末で、２．５ｇ、５．０ｇをそれぞれ別個の反応容器に仕込み、塩化バリウムとアスコルビン酸を溶解させ、試料番号６、７の反応液とした。なお、前記アスコルビン酸の添加濃度は、それぞれ、５．０ｇ／ｌ、１０．０ｇ／ｌであり、反応式から予想される生成炭酸バリウム量に対する添加率はそれぞれ３．７５、７．５０wt％に相当する。
【００２３】
炭酸ガスとの反応で塩酸が生成されるため、この酸を中和する目的で２５wt％アンモニア水を当量分添加した。
次いで、当該反応液中に炭酸ガスを０．５ l／分の速度で吹き込み、反応を行わせた。この時の反応温度は２０〜２８℃で、ｐＨ７．０の中和した時点で反応終了とした。反応終了後、ろ過水洗し、乾燥を行い、ユアサアイオニクス社製の比表面積測定器モノソープを用いてＢＥＴ吸着法による比表面積を測定した。
結果を表２に示した。
また、比較例として、アスコルビン酸を添加しない反応液を試料番号８として同様処理を行ない、得られた炭酸バリウムについて、比表面積を測定した結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
以上のように、塩化バリウム水溶液に、アスコルビン酸を５．０、１０．０ｇ／ｌの濃度（得られる炭酸バリウムの量に対して３．７５，７．５０wt％）で添加することにより、比表面積が７．０、９．７ ｍ2／ｇの微細な炭酸バリウムを得ることができた。
なお、アスコルビン酸を添加しなかったものは、比表面積が１．８ ｍ2／ｇで、アスコルビン酸の添加効果が確認された。
【００２６】
〔実施例３〕
塩化バリウムの二水塩１６６ｇ／ｌ水溶液５００ｍｌと、ピロリン酸４００ｇ／ｌ水溶液１２．５ｍｌを反応容器に仕込み、塩化バリウムとピロリン酸を溶解させ、試料番号９の反応液とした。なお、前記ピロリン酸の添加濃度は、１０．０ｇ／ｌであり、化学反応式から予想される炭酸バリウム生成量に対する添加率は、７．５０wt％に相当する。
なお、炭酸ガスとの反応で塩酸が生成されるため、この酸を中和する目的で２５％アンモニア水を当量分添加した。
【００２７】
次いで、当該反応液中に炭酸ガスを０．５ l／分の速度で吹き込み、反応を行わせた。この時の反応温度は２０〜２８℃で、ｐＨ８．５の中和時点で反応終了とした。反応終了後、ろ過水洗し、乾燥を行い、ユアサアイオニクス社製の比表面積測定器モノソープを用いてＢＥＴ吸着法による比表面積を測定した。
結果を表３に示した。
また、比較例として、ピロリン酸を添加しない反応液を試料番号１０として、同様処理を行い、得られた炭酸バリウムについて、比表面積を測定した結果を表３に示した。
【００２８】
【表３】
0004378522.tif 000004
【００２９】
以上のように、塩化バリウム水溶液にピロリン酸を１０．０ｇ／ｌの濃度（得られる炭酸バリウムの量に対して７．５０wt％）で添加することにより、比表面積が９．０ ｍ2／ｇの炭酸バリウムが得られた。
ピロリン酸を添加しなかったものは、同じ処理条件で、得られた炭酸バリウムの比表面積が１．８ ｍ2／ｇで、ピロリン酸の添加効果が確かめられた。
【００３０】
［実施例４］
硝酸バリウム１００ｇ／ｌ水溶液５００ｍｌとアスコルビン酸を各々０．５ｇ、２．５ｇをそれぞれ別個の反応容器に仕込み、硝酸バリウムとアスコルビン酸を溶解させ、試料番号１１、１２の反応液とした。なお、前記アスコルビン酸の添加濃度は、それぞれ、１．０ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌであり、化学反応式から予想される生成炭酸バリウム量に対する添加率はそれぞれ０．７５wt％と３．７５wt％に相当する。
炭酸ガスとの反応で硝酸が生成するため、この酸を中和する目的で２５％アンモニア水を当量分添加した。
次いで、該反応液中に炭酸ガスを０．５ l／分の速度で吹込み、反応を行わせた。この時の反応温度は２８〜３１℃で、ｐＨ８．５の中和時点で反応終了とした。反応終了後、濾過水洗し、乾燥を行い、ユアサアイオニクス社製の比表面積測定器モノソープを用いてＢＥＴ吸着法の比表面積を測定した。
結果を表４に示した。
なお、比較例として、アスコルビン酸を添加しない反応液を試料番号１３として調製し、同様処理を行い、得られた炭酸バリウムについて比表面積を測定した結果を同じく表４に示した。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
以上のように、硝酸バリウム水溶液にアスコルビン酸を１．０ｇ／ｌと５．０ｇ／ｌの濃度（得られる炭酸バリウムの量に対して０．７５wt％と３．７５wt％）で添加したことにより比表面積が５．５ ｍ2／ｇと６．９ ｍ2／ｇの炭酸バリウムが得られた。
アスコルビン酸を添加しなかったものは、同じ処理条件で、得られた炭酸バリウムの比表面積は３．７ ｍ2／ｇで、アスコルビン酸の添加効果が確かめられた。
【００３３】
〔実施例５〕
水酸化バリウムの八水塩７５ｇ／ｌ水溶液５００ｍｌとアスコルビン酸を各々粉末で０．５ｇ、２．５ｇ、５．０ｇをそれぞれ別個の反応容器に仕込み、水酸化バリウムとアスコルビン酸を溶解させ、試料番号１４、１５、１６の反応液とした。なお、前記アスコルビン酸の添加濃度は１．０ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１０．０ｇ／ｌであり、化学反応式から予想される生成炭酸バリウム量に対する添加率はそれぞれ０．７５wt％、３．７５wt％、７．５０wt％に相当する。
【００３４】
次いで当該反応液中に炭酸ガスを０．５ l／分の速度で吹き込み、反応を行わせた。この時の反応温度は３８〜４０℃で、ｐＨ７．０の中和時点で反応終了とした。反応終了後、ろ過水洗し、乾燥を行い、ユアサアイオニクス社製の比表面積測定器モノソープを用いてＢＥＴ吸着法による比表面積を測定した。
結果を表５に示した。
また、比較例として、アスコルビン酸を添加しない反応液を試料番号１７として調製し、同様処理をおこない、得られた炭酸バリウムについて比表面積を測定した結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】
0004378522.tif 000006
【００３６】
以上のように、水酸化バリウム水溶液にアスコルビン酸を１．０ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１０．０ｇ／ｌの濃度（得られる炭酸バリウムの量に対して０．７５wt％、３．７５wt％、７．５０wt％）で添加したことにより比表面積が１４．７ｍ2／ｇ、３０．６ ｍ2／ｇ、３６．４ ｍ2／ｇという微細な炭酸バリウムを得ることができた。
なお、アスコルビン酸を添加しなかったものは、同じ処理条件で、得られた炭酸バリウムの表面積は４．０ ｍ2／ｇで、アスコルビン酸の添加効果が確かめられた。
【００３７】
〔実施例６〕
水酸化バリウムの八水塩７５ｇ／ｌ水溶液５００ｍｌと、ピロリン酸４００ｇ／ｌの水溶液１．２５ｍｌ、６．２５ｍｌ、１２．５ｍｌをそれぞれ別個の反応容器に仕込み、水酸化バリウムとピロリン酸を溶解させ、試料番号１８、１９、２０の反応液とした。なお、前記ピロリン酸の添加濃度は、それぞれ、１．０ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１０．０ｇ／ｌであり、化学反応式から予想される生成炭酸バリウム量に対する添加率はそれぞれ０．７５wt％、３．７５wt％、７．５０wt％に相当する。
【００３８】
次いで、当該反応液中に炭酸ガスを０．５ l／分の速度で、吹き込み、反応させた。この時の反応温度は、３８〜４０℃で、ｐＨ７．０の中和時点で反応終了とした。反応終了後、ろ過水洗し、乾燥を行い、ユアサアイオニクス社製の比表面積測定器モノソープを用いてＢＥＴ吸着法による比表面積を測定した。
結果を表６に示した。
また、比較例として、ピロリン酸を添加しない反応液を試料番号２１として調製し、同様処理を行い、得られた炭酸バリウムについて比表面積を測定した結果を表６に示した。
【００３９】
【表６】
0004378522.tif 000007
【００４０】
以上のように、水酸化バリウム水溶液にピロリン酸を１．０ｇ／ｌ、５．０ｇ／ｌ、１０．０ｇ／ｌの濃度（得られる炭酸バリウムの量に対して０．７５wt％、３．７５wt％、７．５０wt％）で添加したことにより、比表面積が１７．４ ｍ2／ｇ、１７．７ ｍ2／ｇ、９．９ ｍ2／ｇの微細な炭酸バリウムを得ることができた。  なお、ピロリン酸を添加しなかったものは、同じ処理条件で、得られた炭酸バリウムの比表面積は４．０ ｍ2／ｇで、ピロリン酸の添加効果が確かめられた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、可溶性バリウム塩水溶液と可溶性炭酸塩水溶液または二酸化炭素との反応系に、アスコルビンおよび／またはピロリン酸を添加する簡単な処理操作で、安価に、ほぼ５ ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する微細な微粒炭酸バリウムを製造することができるという効果を奏し、従って、小型・薄型化を志向する電子部品用コンデンサ等に用いられるチタン酸バリウムの好適な原料を製造することができるという効果を奏する。
また、本発明の方法において、可溶性バリウム塩の過剰添加により、炭酸バリウムの微細化が促進できるという効果を奏する。さらに、この炭酸バリウムにより得られる微細なチタン酸バリウムにより、電子機器用として高性能の積層コンデンサー等電子部品材料が得られるという効果を奏する。