(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも波長域６００ｎｍ〜１３００ｎｍのいずれかの光線を吸収しうる光増感色素、ノボラック樹脂及び／又はポリビニールフェノール樹脂を含有する感光層を塗設する工程、その後乾燥して感光層中の残留有機溶媒量を１０重量％以下とする乾燥工程、つづいてバッチ装置において未露光の状態でアルカリ現像液に対する溶解性が表面部から下層部に向かって連続的に大となるように、感光層中へ水分子を拡散させるエージング工程を含む、ポジ型感光性平版印刷版の製造方法において、
前記乾燥工程において、温度３０℃〜１００℃、露点５〜３０℃の範囲で乾燥処理することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
乾燥工程を、相対湿度５〜４０％の範囲で行う請求項１に記載のポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程の後、絶対湿度０．００７kg/kg’以上で３時間以上エージング工程を行う請求項１又は２に記載のポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
エージング工程を、温度３０〜１００℃の範囲で行う請求項３に記載のポジ型感光性平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも波長域６００ｎｍ〜１３００ｎｍのいずれかの光線を吸収しうる光増感色素、ノボラック樹脂及び／又はポリビニールフェノール樹脂を含有する感光層を塗設し、その後乾燥して感光層中の残留有機溶媒量を１０重量％以下とする乾燥工程に送り、つづいてバッチ装置において未露光の状態でアルカリ現像液に対する溶解性が表面部から下層部に向かって連続的に大となるように、感光層中へ水分子を拡散させるエージング工程にかけることにより得られるポジ型感光性平版印刷版において、
前記乾燥工程において、温度３０℃〜１００℃、露点５〜３０℃の範囲にて乾燥処理することにより得られたポジ型感光性平版印刷版。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性平版印刷版に、６００〜１３００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光露光を行い、続いてアルカリ現像液にて現像するポジ型感光性平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
レーザー光露光におけるレーザー光強度が２×１０6ｍＪ／ｓｅｃ・ｃｍ2以上である請求項６に記載のポジ型感光性平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６００〜１３００ｎｍの波長域の光線に対する高感度なポジ型感光性平版印刷版及びその製造方法に関する。更に詳しくは、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性平版印刷版及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが注目されている。
特に、高出力の半導体レーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、半導体のレーザーが長寿命であり、かつ、小型であることから、その実現が強く望まれていた。
【０００３】
レーザー感光ダイレクト製版用の印刷版のなかで、最近、赤外線レーザーを用い、主として化学変化以外変化によって露光部の現像液に対する溶解度を増大させることによりポジ画像を形成する方法が注目を集めており、例えば特開平１０−２６８５１２号公報、特開平１１−１９４５０４号公報、特開平１１−２２３９３６号公報、特開平１１−８４６５７号公報、特開平１１−１７４６８１号公報、ＷＯ９７／３９８９４、ＷＯ９８／４２５０７等に開示されている。
従来のポジ型感光性平版印刷版が、典型的にはｏ−キノンジアジド化合物の光分解により、即ち化学変化により現像液に対する溶解度を増大させ、これを画像形成に利用したのに対し、上記の各文献に記載されたポジ型感光性平版印刷版は、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、赤外レーザー光露光で発生した熱によって、樹脂のコンフォメーション変化等の物理変化を起こして現像液に対する溶解度を増大させるものである。
【０００４】
非化学変化による溶解性の増大を利用したポジ型感光性平版印刷版は、ｏ−キノンジアジド化合物のような白色光に感光する物質を必要としないので、印刷版の取り扱いが白色灯下でも行える利点を有する。
しかしながら、このような印刷版は、感光層成分が比較的単純であるがために、耐刷性、感度、現像ラチチュード等の印刷版の基本性能を全て満足させるのは困難であった。
【０００５】
例えば、光エネルギーを熱に変換して熱により物理変化を進める場合、照射時間が極めて短いことから、光熱変換色素の添加量を増加して熱変換量を多くしようとすると感光層の表面近傍で光が吸収されてしまい、内部の層では、光は、減衰するため反応が極端に悪くなる。その結果溶解スピードが膜の下層部に向かって減衰してしまい照射部全体の溶解時間は、促進されず感度を上げることに対し限界が生じるという問題があった。
【０００６】
この問題に対し感光層の膜厚を薄くすることが考えられるが、熱変換型の感光層の場合、薄くしすぎると支持体への熱拡散が増えるため逆に感度が低下する問題があった。更に保存性、耐刷、耐薬品性に対しても経時変化や保存状態の影響を大きくうけていた。特に耐薬品性や耐刷性を向上させるために感光素材の中のバインダー成分の分子量等を変更するとアルカリ溶解性が悪くなり現像性に難を与えた。この様に常に該耐薬品性および保存性ならびに耐刷性は、感度や現像性といった性能に対して相反し、ポジ型感光性平板印刷版として要求される性能としては、満足いくものではなかった。
【０００７】
また本出願人は先に、このような印刷版において、未露光の状態で、感光層のアルカリ現像液に対する溶解度が、表面部から深部へと連続的に増大する傾斜型感光層を用いた感光性平版印刷版及びその製造方法を提案した（特願平１１−３２２１９０号）。同出願の発明は、ノボラック樹脂の水酸基と水素結合可能な化合物の存在により樹脂内部の相互作用を高め、アルカリ現像液に対する溶解度を低下させることを基礎とし、大きな現像ラチチュードを達成したものである。
しかしながら製造安定性の面で、更なる改良が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、即ち、本発明の目的は、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接記録に適した高感度で保存性及び耐薬品性並びに耐刷性の良好なポジ型感光性印刷版を、大量にしかも均質に製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、乾燥時の湿度を適正な範囲で一定に制御することにより、乾燥後の水分との反応処理時間を短縮し、かつ季節変動のない、製造安定性の高いポジ型感光性平版印刷版が得られることを見いだした。
即ち本発明の要旨は、支持体上に、少なくとも波長域６００ｎｍ〜１３００ｎｍのいずれかの光線を吸収しうる光増感色素、ノボラック樹脂及び／又はポリビニールフェノール樹脂を含有する感光層を塗設する工程、その後乾燥して感光層中の残留有機溶媒量を１０重量％以下とする乾燥工程、つづいてバッチ装置において未露光の状態でアルカリ現像液に対する溶解性が表面部から下層部に向かって連続的に大となるように、感光層中へ水分子を拡散させるエージング工程を含む、ポジジ型感光性平版印刷版の製造方法において、前記乾燥工程において、温度３０℃〜１００℃、露点５〜３０℃の範囲で乾燥処理することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版の製造方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、支持体上に、少なくとも波長域６００ｎｍ〜１３００ｎｍのいずれかの光線を吸収しうる光増感色素、ノボラック樹脂又はポリビニールフェノール樹脂を含有する感光層を塗設してなるポジ型感光性平版印刷版において、感光層を塗布した後、温度３０℃〜１００℃、露点５〜３０℃の範囲にて乾燥処理することにより得られたポジ型感光性平版印刷版に存する。
また、本発明の別の要旨は上記感光性平版印刷版に、６００〜１３００ｎｍのいずれかの波長のレーザー光露光を行い、続いてアルカリ現像液にて現像するポジ型感光性平版印刷版の製版方法に存する。
【００１１】
【発明の実施と形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の目的の１つは、小空間で波長６００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲の長波長のレーザー光を用いて露光可能なポジ型感光性平版印刷版を得るものである。
かかるポジ型感光性平版印刷版は支持体上に波長６００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲内に吸収域を有する光熱変換色素とノボラックまたはポリビニルフェノール樹脂を塗布して感光層が形成される。
【００１２】
感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、ならびにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、プラスチックフィルムおよびガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。
本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００１３】
上記支持体上に塗設される感光層は、その基本成分として、波長６００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲内に吸収域を有する光熱変換色素及びノボラックまたはポリビニルフェノールを含むアルカリ可溶性樹脂を含有する。これら基本成分に加え、印刷版としての様々な性能の向上を図るため、必要に応じて、溶解抑止剤、着色剤、界面活性剤、その他の添加剤を含むことができる。
本発明に用いられる感光層に含まれる光熱変換色素は、波長６００ｎｍ〜１３００ｎｍ、好ましくは６５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲に吸収域をもち、波長６００ｎｍ〜１３００ｎｍの光を吸収して熱に変換し得る色素が用いられる。光熱変換色素は、６００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外領域の光は、ほとんど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては、感光層中の成分を化学変性させる作用のない化合物が特に好ましく用いられる。
【００１４】
光熱変換色素としては、染料、有機顔料、無機顔料いずれであってもよく、具体的には、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料、ナフタロシアニン等のフタロシアニン顔料、あるいは次の化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
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【００２０】
【化６】
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【００２１】
【化７】
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【００２２】
【化８】
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【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
これらの中、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい。特に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。
これらの光熱変換色素の感光層中における使用割合は、重量比で好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは１〜２０％である。
本発明に用いられる感光層に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂を含む。
【００２７】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類および、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類またはケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００２８】
ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒドおよびパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）としては１，０００以上が好ましく、１，５００以上が更に好ましく、３，０００以上が特に好ましい。また、１５，０００以下が好ましく、１０，０００以下が更に好ましい。
【００２９】
ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類としては、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、および３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００３０】
中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００３１】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいは炭素数１〜４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられる。
【００３２】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独でまたは２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。
また、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
ポリビニルフェノール樹脂としては、より好ましくは、芳香環に炭素数１〜４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。
【００３３】
以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、パターンが得られない傾向にある。
上述の樹脂のうち、特にノボラック樹脂が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる感光層には、バインダー樹脂として前記ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂と併用して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が含有されていてもよく、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００３５】
感光層中における前記ノボラック樹脂及び／又はポリビニルフェノール樹脂を含んだ樹脂の含有割合は、１０重量％以上であるのが好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以上が特に好まし。また、９５重量％以下であるのが好ましく、９０重量％以下が更に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる感光層には、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３７】
感光層中における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる感光層には、前記光熱変換物質、前記ノボラック樹脂を含むバインダー樹脂、及び前記着色剤の他に、必要に応じて、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる機能を有し、且つ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００３９】
感光層に用いられる溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素等を挙げることができる。尚、前記の非イオン界面活性剤も溶解抑止剤として作用し、ＨＬＢが好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上の非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００４０】
以上の溶解抑止剤の中で、本発明においては、スルホン酸エステル、ラクトン骨格を有する酸発色性色素、及び、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤が好ましく、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が特に好ましい。
【００４１】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましく、０〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる感光層には、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、上述した溶解抑止効果が増大するとともに、画像部の抜け性が向上し、実用上の感度の向上効果が得られる。
更に、自動現像機などを用いて、一定量の現像液で大量の感光性組成物を現像する際、感光層が界面活性剤を含有する場合は、溶解抑止効果が持続し、安定に現像処理することが可能となる。
【００４３】
感光層に用いられる界面活性剤としては、従来より印刷版に用いられる公知のものを使用することができ、例えば高級脂肪酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；ベタイン型化合物類、イミダゾリン類等の両性界面活性剤；ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
これらの内、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステルが特に好ましい。
感光層中における前記界面活性剤の含有割合は、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上が更に好ましく、２重量％以上が特に好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、８重量％以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲より著しく大きい場合には、残膜率が減少する場合があり、著しく小さい場合には現像ラチチュードが小さくなる場合がある。
【００４５】
又、本発明に用いられる感光層中には、必要に応じて、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫa が２以上の有機酸又はその無水物が含有されていてもよい。
【００４６】
感光層に用いられる有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物を挙げることができる。
【００４７】
本発明でのポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましく、０〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００４８】
又、更に、本発明に用いられる感光層中には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００４９】
本発明に使用する感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
【００５０】
本発明に使用する感光性組成物を支持体表面に設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテン塗布等を用いることが可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば０．１〜１０．０ｇ／ｍ2（固形分として）が好ましい。
【００５１】
しかして、上記感光液を塗布した平版印刷版は、通常まず乾燥工程に移され、その後エージング工程（加熱下に一定時間保持する工程）に移される。
本出願人は、先の出願（特願平１１−３２２１９０号）において、傾斜型のポジ型感光性平版印刷版を提案した。傾斜型のポジ型感光性平版印刷版は、未露光の状態で、感光層のアルカリ現像液に対する溶解速度が表面部から下層部に向かって大となるように構成されてなることを特徴としている。
特に、感光層が単層である傾斜型のポジ型感光性平版印刷版は、好ましくはＨ2Ｏのような、アルカリ可溶性樹脂と相互作用可能な分子を感光層中に拡散し、拡散密度を感光層の表面部から下層部に向かって低くなるように制御することにより、感光層表面部のアルカリ可溶性樹脂が、より構造化して、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなっているものと推定されるものである。
【００５２】
前記出願においては、傾斜型ポジ型感光性平版印刷版を得る好ましい実施態様として、乾燥工程の後のエージング工程における湿度を制御する方法を提案している。即ち、エージング工程において、感光層中に拡散する水分子を供給するため、一定の好ましい絶対湿度雰囲気で一定時間以上保持することにより、傾斜型の印刷版が得られる。
【００５３】
本発明者らは、感光層中への水分子の供給という観点から、更に検討を進めた結果、エージング工程に先立つ乾燥工程においても水分子の量を制御することによって、更に高度な傾斜構造が安定的に達成できることを見いだした。
【００５４】
本発明では、湿分を含有する雰囲気に曝されることによって、極性をもつ水の分子が感光層の表層に拡散することにより感光層の表層の樹脂の自由体積が拡大する。そのため同一温度での分子運動は、水分が拡散された表層の方が、下層に比べて一時的に大きくなる。そこで、水分子が比較的多く拡散された感光層表面部では、次のエージング処理の間に、樹脂と水分子が最安定系、即ち最も親和力が強く構造化された状態に変化することにより、表層から内部にかけて連続的に水素結合等の水分子等とアルカリ可溶性樹脂との相互作用の割合が減少する形で分布し、耐アルカリ性が傾斜構造を有する、即ち、該感光層のアルカリ現像液に対する溶解速度が表面部から連続的に下層部に向かって大となるように構成されてなると考えられる。
【００５５】
この塗膜形成の原理において、安定的な製造を行うためには、乾燥工程の温度、湿度を管理することが重要となる。なぜならば水分の拡散量に応じて樹脂の自由体積が決まり、自由体積に応じて分子の運動が決まるため表層に拡散される水分量を制御することが必要となってくる。
水分の拡散速度は、感光層のＴｇが低い時に大きく、Ｔｇが高くなるにつれ小さくなる。一方、感光液を塗布し、乾燥工程の開始直後が最も感光層のＴｇが小さく、乾燥及び水分子の拡散が進み、水分子とアルカリ可溶性樹脂との相互作用が大きくなるに従ってＴｇが高くなる。従って、塗布後の乾燥工程では、水分子の拡散が大きく、乾燥工程後のエージング工程では水分子の拡散速度が小さくなるのである。
【００５６】
そうすると、乾燥工程で有る程度の水分子を感光層中に供給しなかった場合、エージング工程において、水分子の供給が傾斜型を達成するほどの必要量に達しなかったり、逆に傾斜型を達成する程の水分子を供給しようとすると、エージングに長時間かかったりすることが起こる。
例えば、相対湿度の高い季節と、相対湿度の低い季節では、乾燥工程において供給される水分子の量が異なるので、エージング工程に要する時間が変化し、安定的な印刷版の生産に支障をきたす場合がある。
【００５７】
よって乾燥時の湿度をある程度保ち、かつ処理中なるべく一定に制御することにより、表層への効率的かつ一定な水分の拡散を可能とし、続くエージングによって、より水分とアルカリ可溶性樹脂との構造化が確立され、飛躍的な、製造安定性を得ることができると推定される。
本発明においては、乾燥とエージングの工程中、感光層の物理変化は連続的であるので、乾燥とエージングとは明確な区切りはない。感光層の物理変化から捉えると、乾燥とは感光液の溶媒が定常状態にまで除去される過程ということができ、一方、水分が感光層中に拡散し感光層の傾斜構造化が進む過程をエージングということができる。しかし本発明の方法においては、乾燥が始まって速やかに感光層中への水分の供給が始まるので、実際には乾燥とエージングは同時に起こっていると考えられる。
【００５８】
そこで、本明細書中では、感光液の塗布後最初に行われる工程であって、感光層中の溶媒が除去される過程、さらに具体的には恒率乾燥〜減率乾燥までにおいて残留溶媒量が塗膜の１０％以下になるまでの過程を乾燥工程と定義する。なお念のため付言すると、上述した通り、乾燥工程において溶媒は除去されるが、水分は感光層中に供給されるので、通常用いられる「水分を除去する」という意味の乾燥とは異なる。
【００５９】
本発明においては、乾燥工程とエージング工程は、製造操作上連続的に行っても良いし、分けて行っても良い。連続的に行う場合には、例えば、ロール状の支持体に感光液を塗布した後、該感光液を塗布した支持体をそのまま、一定の温度、湿度に調節可能で十分な時間、長尺の版（アルミ条）を保持できる連続装置に送り込み、該装置内で連続的に温度、湿度を所望の値に調節するものである。この方法では、最適な乾燥、エージング条件が設定できる。
一方、工程を分けて行う例としては、感光液を塗布した支持体をそのまま、一定の温度、湿度に調節可能な連続装置に送り込むが、ここでは乾燥のみ行い、乾燥後に別のバッチ装置においてエージングを行う方法がある。バッチ装置内では、通常版は一定の大きさに裁断されたものが取り扱い容易なので、感光液の塗布後、乾燥工程に移す前か、乾燥工程後、エージング工程に移す前に長尺の版を裁断するのが好ましい。また、乾燥工程前に、版を予め一定の大きさに裁断していてもよい。
【００６０】
次に、本発明の乾燥工程の好ましい実施態様として、乾燥工程の温度を２段階に調節する方法を例に取り説明する。
図１は、本発明に用いられる乾燥工程の一実施態様である。図１の１の部分（第１の乾燥工程）においては、塗布後、乾燥温度を感光層の恒率乾燥終了点を２５秒以上になるように温度範囲及び乾燥時間を設定し、乾燥させる。ここで、恒率乾燥終了点とは、乾燥を開始してから蒸発工程の塗膜の内部拡散律速になるまでの時間を言う。実際的には、乾燥時の膜厚を示すグラフを描き、変曲点に到達するまでの時間が恒率乾燥終了点として求められる。
第１乾燥炉において、感光液が塗布された印刷版５（長尺のもの、あるいは一定の大きさに裁断されたもの）は、搬送ロール４によって送られ乾燥炉を通過する間、熱風乾燥スリットノズルからの温風または熱風により塗布溶媒が除去される。第１の乾燥工程が終了した時点での残留溶媒は、感光層の１０重量％以内になっていることが好ましく、さらに好ましくは８重量％以内である。
【００６１】
また、第１の乾燥工程での乾燥温度は、感光層の膜厚が１５ｍｇ／ｄｍ2〜３０ｍｇ／ｄｍ2程度の場合には、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、また、通常１００℃以下でありで、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。同時に乾燥空気の露点は、通常５℃以上、好ましくは７℃以上、更に好ましくは１０℃以上であり、また、通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下である。また、第１の乾燥工程は、用いるアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下でおこなうのが好ましく、１０℃高い温度以下で行うのが更に好ましい。
また、第一の乾燥工程における相対湿度は、５〜４０％であることが好ましい。相対湿度が高すぎると、感光層内に小さな水滴が発生し塗布欠陥を生ずる場合がある。また、相対湿度が低すぎると、水分子の供給が不足し、傾斜型の感光層が得られない場合がある。
【００６２】
続いて図１の２の部分（第２の乾燥工程）に示す乾燥工程において、残留溶媒を好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下にし、感光層の耐性を得る。第２の乾燥工程における乾燥温度は、第１の乾燥工程での温度と同じでもよいが、好ましくは第１の乾燥工程よりも５〜７０℃以上高い温度で乾燥を行う。具体的には、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。同時に乾燥空気の露点は、７℃以上３０℃以下好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。
【００６３】
こうして得られたポジ型感光性平板印刷版は、エージング工程に移される。エージング工程では、好ましくは絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上に保持される。エージング工程における好ましい実施態様では、水分を含有する保護材（好ましくは水分を含有した合紙）と重ね合わせて堆積し、ついで温度センサーを該堆積物に設置し、加熱処理が行われる。
ポジ型感光性平板印刷版と保護材の重ね合わせは、印刷版の感光層と保護材が接触する状態であれば特に制限されるものではないが、図４に示すように一定の大きさに裁断された印刷版１１と保護材１２をパレット１３の上に積み重ねることによって重ね合わせることができる。また、エージング処理中の熱伝導を一定にするために断熱材１５を堆積物の上下に配置しても良い。ついで堆積後、水分を効率的に感光層付近に保持するために、図示しないシートによって側面もしくは全体を覆うこともできる。覆ったあとシートは、堆積版を密閉するため、テープ等で止めることが望ましい。
また上記のシートで被わない場合は、雰囲気の湿度が０．０２ｋｇ／ｋｇ’〜０．１ｋｇ／ｋｇ’調室された部屋にて加熱処理を行うことができる。
【００６４】
保護材１２としては、水分を含有できるものであればいずれも利用可能であるが、吸湿、脱湿にすぐれたものが好ましく、パルプ等のセルロース、セルロースアセテート等の反合成繊維、木綿、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリビニールアルコール、塩酸ゴム、ポリイミド、ポリウレタン等の合成のゴムあるいは樹脂を用いることができ、これ等を繊維状であるいは、連続気泡性発泡体の形状で、和紙、洋紙、合成紙、混抄紙等の紙質として、あるいは織布、不織布、発泡シートとして用いることができる。また、これ等と他シート性を積層したものも使用できる。
【００６５】
保護材の水分含有率は、１〜７重量％、好ましくは、３〜５重量％含有するものが用いられる。
本発明において水分含有率は１０５℃で２時間乾燥した状態を水分０％として表示する。
加熱処理の温度は、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃とされる。加熱の方法は、ドライヤー等の熱風によるもの、または温度制御された雰囲気での加熱、塩赤外線加熱装置、近赤外線装置、マイクロ波加熱装置等を用いることができる加熱処理は、１０時間以上、好ましくは、１６時間〜３２時間で行うことが望ましい。
【００６６】
積み重ね枚数は、２枚以上で保護材を挟めれば特に限定されるものではなく、製造での条件、生産計画にもとづいて容易に選択できるが、感光性平板印刷版の昇温を考慮すれば、堆積枚数１００〜２０００枚の範囲が好ましい。
【００６７】
温度センサーとしては、堆積物の温度が測定可能であれば特に限定されるものでは、ないが、好ましくは、精度が高く、該堆積物の温度を容易に測定可能な、熱伝対、測温抵抗体、放射温度計があげられる。
【００６８】
本発明の感光性平版印刷版を画像露光する光源としては６００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を有する平版印刷版を得ることができる。
【００６９】
上記現像液としては特にアルカリ現像液が好ましい。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
この様に該処理方法を用いれば、保護材は、一般的に感光性平板印刷版に作業性や運搬時の感光層への傷防止に使用されており、また堆積、コイル条で処理ができるため、作業スペース、作業工程、コストを増やすことなく、本発明の目的を達成できる。
【００７０】
本発明における処理方法では、該感光性平板印刷版の昇温時に水分を含有した保護材より水蒸気発生し、該感光層表面のバインダー成分が該水分と水素結合することにより感度の良く、しかも耐薬性、耐刷性、保存性に優れた感光性平板印刷版を得られると推定されるが、熱処理時に該熱処理室の湿度が低い場合、該感光性平板印刷版端部から水蒸気が雰囲気へ拡散し、該端部の水分濃度が低下し慨嘆部付近の反応度が内部に対し低下するため、版全体が均一な反応度が得られない。しかし、本処理方法で端部を透湿度の低いフイルムで板を被ったり、熱処理室の水分濃度を上げることにより、端部の水分の雰囲気中への拡散を防止でき均一な反応度を確保した感光性平板印刷版を得られるものと推定される。
【００７１】
こうして得られたポジ型感光性平版印刷版は感光層のアルカリ現像液に対する溶解性が図２に示すように、表面部から下層部に向かって連続的に大となる。
即ち、図２に示すように、感光層の表面すなわち膜厚１００％の位置から膜厚９０％の位置まで溶解する平均溶解速度を示す線Ｖ1 と、膜厚９０％位置から完全に溶解するまでの平均溶解速度を示す線Ｖ2 の傾斜が相異し膜厚９０％の位置より下層部の溶解速度が表面部より大きなものを得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
〔平版印刷版の作製〕実施例１〜５、比較例１〜５
〔アルミニウム板の作製〕
厚さ０．２９ｍｍ幅１２００ｍｍ、アルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【００７３】
実施例１
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度６０℃、露点２９℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃４８時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００７４】
実施例２
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度６０℃、露点１０℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００７５】
実施例３
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度６０℃、露点１５℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次で６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００７６】
実施例４
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度６０℃、露点２０℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００７７】
実施例５
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度６０℃、露点２９℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００７８】
比較例１
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度４５℃、露点０℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００７９】
比較例２
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度６０℃、露点０℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００８０】
比較例３
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度８０℃、露点０℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００８１】
参考例４
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度８０℃、露点１５℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００８２】
参考例５
下記成分よりなる感光液１を前述の方法で作製したアルミニウム板を２５０×４００mmに断裁しその上にバーコーターで塗布し、乾燥機にて乾燥温度８０℃、露点２９℃にて１８０秒間乾燥させ膜厚２１ｍｇ／ｄｍ2の感光性層を設け、次いで該感光層上部に保護材（材質天然パルプ：水分含水率５％）をはさみ堆積し、次いで６０℃３０時間エージング処理し感光性平版印刷版を得た。
【００８３】
【表１】
〔感光液１〕
近赤外線吸収剤（下記色素Ｓ−１）                          ４部
ノボラック樹脂（住友デュレズ製  ＳＫ−１８８）          １００部
フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０をホルムアルデヒドで縮合した樹脂（Ｍｗ＝９４００）
クリスタルバイオレットラクトン                            １０部
界面活性剤（日光ケミカル社製ＧＯ−４３０：ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル系、ＨＬＢ＝１１．５）                    ４部
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸                          ５部
サイメル３００（三井サイテック（株）製）                    １部
メチルセルソルブ                                       ８００部
エチルセルソルブ                                        ２００部
【００８４】
【化１２】
0004226768.tif 000013
【００８５】
〔平版印刷版の作製〕実施例６〜９、比較例６〜８
〔アルミニウム板の作製〕
厚さ０．２９ｍｍ幅１２００ｍｍ、アルミニウムコイル条板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を連続で行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウムコイル条板を作製した。
【００８６】
実施例６
上記のコイル条の支持体に下記の感光液２をロールコーターで塗布し第一乾燥炉における乾燥温度３５℃、露点１５℃、第二乾燥炉における乾燥温度６０℃、露点１５℃にて乾燥させたのち水分含水率５％、塗布面側に８μｍのポリエチをラミネートした保護紙を感光層側に接触させて重ね合わせ、１０３０×８００mmに断裁し１０００枚を断熱ボードに乗せた樹脂性パッレトの上に堆積した。次いでクライオウアック製：シュリンクフィルムＤ−９５５（ポリエチレン３層：厚さ２５μｍ）を用いて、該堆積物の側面を被い空気が入らないように密着し、次いで端をテープで止め密閉した。このパレットを室温５７℃の熱処理室に入れ２０時間エージング処理を行い感光性平板印刷版を得た。
【００８７】
実施例７
実施例６において、エージング処理における室温を５７℃に、時間を３２時間に代えた以外は実施例６と同様にして感光性平板印刷版を得た。
実施例８
実施例６において、エージング処理における室温を５７℃に、時間を３７時間に代えた以外は実施例６と同様にして感光性平板印刷版を得た。
【００８８】
実施例９
上記のコイル条の支持体に下記の感光液２をロールコーターで塗布し第一乾燥炉における乾燥温度３５℃、露点１５℃、第二乾燥炉における乾燥温度６０℃、露点１５℃にて乾燥させたのち水分含水率５％、塗布面側に８μｍのポリエチをラミネートした保護紙を感光層側に接触させて重ね合わせ１０３０×８００mmに断裁し１０００枚を断熱ボードに乗せた樹脂性パッレトの上に堆積した。次いでクライオウアック製シュリンクフィルムＤ−９５５（ポリエチレン３層：厚さ２５μｍ）で積板の側面を被い空気が入らないように密着し、次いで端をテープで止め密閉した。このパレットを室温５７℃の熱処理室に入れ３２時間エージング処理を行い感光性平板印刷版を得た。
【００８９】
比較例６
上記のコイル条の支持体に下記の感光液２をロールコーターで塗布し第一乾燥炉における乾燥温度３５℃、露点０℃、第二乾燥炉における乾燥温度６０℃、露点０℃にて乾燥させたのち水分含水率４．８％、塗布面側に８μｍのポリエチをラミネートした保護紙を感光層側に接触させて重ね合わせ１０３０×８００mmに断裁し１０００枚を断熱ボードに乗せた樹脂性パッレトの上に堆積した。次いでクライオウアック製シュリンクフィルムＤ−９５５（ポリエチレン３層：厚さ２５μｍ）  を用いて、該堆積物の側面を被い空気が入らないように密着し、次いで端をテープで止め密閉した。このパレットを室温５７℃の熱処理室に入れ２０時間エージング処理を行い感光性平板印刷版を得た。
【００９０】
比較例７
比較例６において、エージング処理における室温を５７℃に、時間を３２時間に代えた以外は比較例６と同様にして感光性平板印刷版を得た。
比較例８
比較例６において、エージング処理における室温を５７℃に、時間を３７時間に代えた以外は比較例６と同様にして感光性平板印刷版を得た。
【００９１】
【表２】
〔感光液２〕
近赤外線吸収剤（上記色素Ｓ−１）                            ６部
ノボラック樹脂（住友デュレズ製ＳＫ−１８８）            １００部
フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０をホルムアルデヒドで縮合した樹脂（Ｍｗ＝９４００）
クリスタルバイオレットラクトン                            １０部
界面活性剤（日光ケミカル社製ＧＯ−４：ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル系、ＨＬＢ＝８．５）                          ４部
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸                          ６部
サイメル３００（三井サイテック（株）製）                    １部
メチルセルソルブ                                       ８００部
エチルセルソルブ                                        ２００部
【００９２】
上記実施例１〜９、比較例１〜８で得られた感光性平版印刷版を、回転ドラム上に取り付け、黄色灯下で半導体レーザープロッター（ＣＲＥＯ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８３０ｎｍ）をレ−ザー光（８Ｗ）により走査露光を行った。
（現像性判定）
アルカリ性現像液ＤＰ４(富士フィルム社製、ポジ型平版用）を６倍希釈し、２８℃で１０秒間ごと残膜がなくなるまで現像を行い前述の方法で各性能評価を行った。
【００９３】
（感光層の厚さ方向に対する溶解性の傾斜度の測定）
上記感光性平版印刷版をアルカリ性現像液ＤＰ４の６倍希釈の液に浸漬し、感光性層の１０％が溶解するまでの時間（秒）と１００％溶解する時間（秒）を計測し、感光層の厚さ方向の溶解性の傾斜度の値を下記式により求めた。
【００９４】
【数１】
0004226768.tif 000014
【００９５】
但し（Ａ）は、感光層の表面から１０％の厚さが溶解するのに要した時間（秒）（Ｂ）は、感光層が全て（１００％）溶解するのに要した時間（秒）を表す。
溶解性の傾斜度が高いほど、表面の溶解抑止効果は内部層に対して高いことを示す。
（現像適正時間の幅の測定）
ＤＰ４の６倍希釈における現像処理で上記露光機において１１３ｍＪ／ｃｍ2 のレーザエネルギーで照射した照射部が全て溶解する時間からレーザの未照射部（ベタ部）が１０％溶解する時間までを測定し、その差をとった。
【００９６】
（感度）
上記露光条件及び現像条件で適正画像が得られるレーザー光エネルギー量の最小値（ｍＪ／ｃｍ2）
【００９７】
（残膜率の測定）
反射分光光度計により、感光層が吸収する波長をあてて、塗布前の支持体表面の基盤の反射光の吸光度（ａ）を測定し、感光性組成物を塗布したポジ型感光性平板印刷版の反射光の吸光度（ｂ）を測定し、これを上記現像処理後取り出した後再度反射光の吸光度（ｃ）を測定する。
得られた吸光度から下式によって残膜量を算出することができる。
【００９８】
【数２】
0004226768.tif 000015
【００９９】
（耐刷性）
上記露光機で１４０ｍＪ／ｃｍ2、８Ｗの露光量で印刷用パターンを焼き付け、ＤＰ４の７倍希釈で自動現像機  液温３２℃で各板を処理し印刷版を作成した。これを用いて１０万枚の印刷を行ない。小点３％のやられ具合を２５倍ルーペにて目視評価した。
印刷条件は、東洋インキハイエコー紅  ３％出力、湿し水：アストロＮｏ１、マーク２  １％  ＰＨ＝５．０  ４０％出力、印刷紙：ＯＫアート、印刷速度：６０００枚/hr  印圧：０．１３で行った。
【０１００】
（耐薬品性）
ガム耐薬性：各サンプルをＤＰ４の６倍希釈液  液温２８℃で現像後、ガム液（富士写真フィルム社製ＧＵ７）に２時間浸積し未露光部（ベタ部）の残膜率を反射濃度計にて測定し評価した。
評価基準は、上記残膜率測定値で  ○：１００〜９０％  △：９０％〜８０％×：８０％以下とした。
【０１０１】
（保存性）
大きさ１０３０×８００mm３０枚を防湿紙で包装し２５℃  湿度５６％の環境下にて３ヶ月間保存し、性能変動を上記露光方法でＤＰ４の７倍希釈にて現像し評価した。
評価基準は、上記感度評価で実施し  ○：変動値±１０％以内  △：±２０％以内  ×：±２０％以上とした。
【０１０２】
実施例１〜５、比較例１〜５の評価結果を第１表に示す。また、実施例５と比較例２の感光層の溶解度曲線を図２に示す。
実施例６〜８、比較例６〜８の評価結果を第２表に示す。また、実施例７と比較例７の感光層の溶解度曲線を図３に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【発明の効果】
半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接記録に適した高感度で保存性及び耐薬品性並びに耐刷性の良好なポジ型感光性組成膜を形成する目的に対し、季節変動のない安定した性能と製造工程の短縮を同時に満たすポジ型感光性平版印刷版を製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  乾燥工程の好ましい１実施態様の概略図
【図２】  実施例５及び実施例２で得られた感光層のアルカリ現像液に対する溶解度曲線
【図３】  実施例７及び比較例７で得られた感光層のアルカリ現像液に対する溶解度曲線
【図４】エージング工程の好ましい１実施態様の概略図
【符号の説明】
１  第１乾燥炉
２  第２乾燥炉
３  熱風乾燥スリットノズル
４  搬送ロール
５  アルミ条
１１  一定の大きさに裁断された乾燥後の印刷版
１２  保護材
１３  パレット
１５  断熱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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