(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤の添加及びマンガン砂濾過工程からなる原水中のマンガン濃度を低下させてマンガン除去原水を得る工程と、前記マンガン除去原水に対し膜の直前でインライン注入装置を用いてオゾンガスを注入し、前記マンガン除去原水とオゾンとの接触時間を３分以下とする工程と、前記オゾンガス注入原水を膜濾過して膜濾過水を得る工程と、前記膜濾過水を活性炭処理する工程とを具備することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記原水へのオゾン注入量を制御して、前記膜濾過水中の残留オゾン濃度を所定範囲に維持することを特徴とする請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
前記膜濾過水中の残留オゾン濃度が０．０１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項２記載の水処理方法。
【請求項４】
前記膜濾過水を得る工程が全量濾過方式又は循環水量／濾水量の比率が１／１０以下であるクロスフロー濾過方式であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水道、下水道、工業用水または廃水処理の水処理方法に関し、特に、オゾン処理と膜濾過処理と活性炭処理とを組み合わせて相互の相乗効果による高効率で高度に処理することのできる水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、浄水処理において、小規模水道を中心に従来の凝集沈殿―砂濾過処理の代替として、維持管理性および省スペース化に優れた膜濾過処理を用いるケースが増大しつつある。
しかしながら、膜濾過処理の大中規模浄水場への適用を考慮した場合には、従来の凝集沈殿―砂濾過処理の場合と同等以下のコストまで削減することが不可欠である。従って、ランニングコストを低減するためには、高い膜濾過流束で安定して運転できることが必要となる。
また、大中規模浄水場は都市部に位置することが多く、年々、河川水質が悪化する傾向が見られている。
原水中の溶解性有機物であるトリハロメタン前駆物質や臭気物質を除去するためには、将来的にはオゾン処理あるいは活性炭処理という高度処理を導入することが想定される。
【０００３】
この場合、膜濾過処理とオゾン処理と活性炭処理との組み合わせとして、
（I)オゾン処理と活性炭処理と膜濾過処理とを順次行う方式、および（２）膜濾過処理とオゾン処理と活性炭処理とを順次行う方式の２つの方式が考えられる。
しかしながら、いずれの方式においても、膜供給原水として膜濾過処理に導入される原水中の懸濁物質および有機物質等によって膜ファウリングが進行し、３ｍ3 ／ｍ2 ／日以上の高流束で運転した場合には、比較的短期間で濾過膜の目詰まりを起こす恐れがある。
【０００４】
こうした問題を解決する方法の一つとして、従来例の特開平１０−３０９５７６号公報には、以下のような方法が提案されている。
まず原水を原水槽に送り込み、供給ポンプにより循環槽または膜供給槽に供給し、次いで膜供給ポンプからエジェクター注入装置を介して膜濾過装置に送り込む。エジェクター注入装置には、オゾン発生器からオゾンがインライン注入されることによって、膜供給水とオゾンとが接触して酸化処理が施される。
膜濾過装置において得られた膜濾過水は、膜濾過槽へ送り込まれ、膜濾過水の一部は膜逆流洗浄水として用いられ、残りの大部分は活性炭供給ポンプにより活性炭処理装置へ送られる。活性炭処理装置により膜濾過水中のオゾン副生成物等が除去されて、最終的に処理水が得られる。
【０００５】
この方式では、以下のような利点が得られることが記載されている。
（I)膜ファウリングの原因となる高分子有機物が、オゾン処理によって分解あるいは低分子化されるため、膜目詰まりが抑制される。
(2) 膜濾過水中にオゾンを残留させることによって、膜面および細孔内がオゾンにより常に洗浄された状態となるため、高い膜濾過流束で比較的長期間安定通水する事ができる。
(3) 飲料に十分適した高度な処理水を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法によっても、原水中の鉄やマンガンなどの無機物によってオゾンが消費されオゾン注入量が多くなったり、酸化された無機物によって膜の目詰まりが進行し、高い膜濾過流束が得られない場合がある。
本発明は、上述したような問題点を克服すべく、鋭意検討の結果完成されたものであって、マンガン除去処理とオゾン処理と膜濾過処理とを含む水処理方法であって、少量のオゾン注入量で、しかも膜目詰まりを抑制して高濾過流束で安定した処理水量を得ることが可能な水処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、基本的には、原水中のマンガン濃度を低下させてマンガン除去原水を得る工程と、前記マンガン除去原水へインライン注入装置を用いてオゾンガスを注入する工程と、前記オゾンガス注入原水を膜濾過して膜濾過水を得る工程と、前記膜濾過水を活性炭処理する工程とを具備する水処理方法を提供する。
本発明の水処理方法においては、前記原水へのオゾン注入量を制御して、前記膜濾過水中の残留オゾン濃度が所定範囲に維持することが好ましい。
前記膜濾過水中の残留オゾン濃度が０．０１〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／Ｌの範囲であることが望ましい。
さらに、本発明の水処理方法においては、前記マンガン除去原水を得る工程が、酸化剤の添加及びマンガン砂濾過工程からなることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水処理方法を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の水処理方法の一例を説明するための処理フローを示す模式図である。
本発明の水処理方法は、こうした構成の本発明の処理装置を含む工程に従って実施することができる。
図示する装置においては、原水１に酸化剤注入装置１６を用いて酸化剤１７が注入され、次いでマンガン砂濾過装置１８に送り込まれる。
マンガン砂濾過装置１８でマンガンが除去された原水は貯槽２に供給され、次いで膜供給ポンプ３からエジェクター注入装置４を介して膜濾過装置５に送り込まれる。
なお、エジェクター注入装置４には、オゾン発生器８からのオゾンガス６がインライン注入され、これによって膜供給水とオゾンとが接触して酸化処理が施される。即ち、膜濾過装置５には酸化処理後の処理水が送り込まれる。
膜濾過装置５において得られた膜濾過水は、膜濾過水槽７へ送り込まれ、膜濾過水の一部は膜逆流洗浄水として用いられ、残りの大部分は活性炭供給ポンプ１２により活性炭処理装置１３へ送られる。
【０００９】
活性炭処理装置１３において、膜濾過水中のオゾン副生成物等が除去されて、最終的に処理水１４が得られる。
図示するように、膜濾過装置５においては、循環水９を循環槽または貯槽２へ返送することもできる。
循環槽または貯槽２より排出される排オゾンガス１０は、排オゾンガス処理設備１１に導入されて処理される。
この場合、排オゾンガス処理設備１１の形式は、活性炭式、熱分解式、および触媒式等のいずれの形式としても問題はない。
【００１０】
膜濾過水槽７においては、オゾン検出器１５によって膜濾過水中の残留オゾン濃度が検出されて常時計測される。
オゾン検出器１５としては、溶存オゾン濃度検出器を用いることができる。
得られたオゾン濃度の計測値に基づいて、オゾン発生器８からエジェクター注入装置４に供給されるオゾン量が制御される。
膜濾過水中の残留オゾン濃度測定手段としては、特に制限されないが、オゾン検出器、特に溶存オゾン濃度検出器（例えば、東亜電波工業（株）製ＯＺ―２０）を用いることが良く、これによって溶存オゾン濃度が検出されて常時計測される。
膜濾過水中の残留オゾン濃度が、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲内となるように、オゾン発生器８の印加電圧やバルブ（図示せず）の開閉操作等の調整を行うことが良く、これによって、オゾン発生器からエジェクター注入装置に直接インライン注入されるオゾン注入量が制御される。
具体的には、ＣＰＵ（中央演算処理装置）等による制御手段によって、膜濾過水中の残留オゾン濃度を算出して、インライン注入されるオゾン注入量をフィードバック制御することができる。
【００１１】
膜濾過装置５により得られた膜濾過水に残留するオゾン量は、膜濾過装置５の濾過速度を高く維持するために、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
膜濾過水中の残留オゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌより高くなると、膜濾過装置５の濾過膜として耐オゾン性の膜材料を用いても、長期的にはオゾンとの反応によって膜劣化が生じる恐れがあるものの、膜モジュールの交換時期を考え合わせると、１０ｍｇ／Ｌまでは許容される。また、残留オゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌより高くなると、副生成物量も多くなるという問題がある。
また、残留オゾン濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下では、膜の閉塞が早く、高頻度で洗浄を行うことが必要となり効率が低下する。
以上のことから、膜濾過水中の残留オゾン濃度は０．０１〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜５．０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００１２】
次に、マンガン除去原水を得る工程について説明する。
原水中のマンガンには膜を透過する溶解性マンガンと、膜を透過しない不溶解性マンガンが存在するが、膜面に不溶解性マンガンが堆積すると、溶解性マンガンも膜面で酸化され膜表面に堆積し、膜を目詰まりさせ、透過流束を大きく低下させる。
更に、前段でのオゾン注入によりマンガンが酸化されるので、オゾン注入量が多くなるという問題点がある。
そのため、オゾン注入の前にできるだけマンガンを除去しておくことによりオゾン注入率の低減、膜の目詰まり防止に有効になる。
マンガン除去は酸化剤を注入した後にマンガン砂濾過を行うのが好ましい。
酸化剤としては、エアレーション、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、二酸化塩素等を用いることができる。
マンガン砂濾過は、例えば昭和６２年６月１５日産業用水調査会発行、高井雄他１名著「用水の除鉄・除マンガン処理」に記載されるように、通常の方法を用いればよい。
【００１３】
次に、本発明におけるオゾン注入について説明する。
オゾンの注入方法としては、通常には、散気管方式とエジェクターを用いたインライン注入方法の２つがある。
本発明において、高い膜透過流束を得るためには、膜濾過水中の残存オゾン濃度が（所定範囲で）高い方が好ましい。
散気管方式でオゾンを注入すると、オゾンと原水の接触時間が長いために膜の目詰まり抑制に有効でない反応でオゾンが消費される。
そこで、本発明では、膜の直前でインライン注入方式を用いてオゾンガスを注入すると、膜の目詰まり成分との反応のみが有効に生じ、少ないオゾン注入量で高い膜透過流束が得られる。
【００１４】
本発明の水処理方法においては、原水とオゾンガスとの接触時間を５分以下とすることが好ましい。
接触時間が５分を越えて長いと、膜の目詰まり防止に有効でない反応を生じ、オゾンを有効に利用できない。
従って、原水とオゾンガスとの接触時間は、５分以下、好ましくは３分以下が望ましい。
更に、本発明の水処理方法においては、原水にオゾンガスを注入するに先立ち凝集剤を添加しても良い。
膜濾過に際し、膜の孔径が精密濾過の領域になると、孔径が大きくなるため、原水中の懸濁物質やバクテリア等が膜内に浸入する。従って、懸濁物質やバクテリアが多い原水の場合には、高い膜濾過流束を得るには多くのオゾン注入が必要になる。
このオゾン添加量を低減する目的で、オゾン添加に先立ちポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の凝集剤を使用することが好ましい。
また、懸濁物質やバクテリアがそれほど多くない原水でも、低水温期に上記凝集剤を添加することによって、高い膜濾過流束を維持することが可能になる。
凝集剤の添加量は、原水中に含まれる懸濁物質等を凝集できる量である必要があり、一般的に原水１リットル中に１〜１００ｍｇ添加すればよい。
【００１５】
次に、本発明において用いられる膜濾過装置５について説明する。
まず、膜濾過方法について説明する。
膜濾過方式には、一般には全量濾過方式とクロスフロー濾過方式との２つの方法のどちらかが採用できる。
本発明の方法に用いる膜モジュールの濾過方式としては、全量濾過方式（デッドエンド濾過法）およびクロスフロー濾過方式のいずれの方式を用いてもよい。
クロスフロー濾過方式は、濾過水量の２倍程度の水量を膜に供給するのが一般的であり、膜に供給された水の約半分は原水に戻される。
一方、全量濾過方式は、膜に供給した原水をすべて濾過する方法であって、原水量と濾水量とが同じである。
クロスフロー濾過方式では、原水に注入したオゾンのうち約半分は原水に戻されるのに対して、全量濾過方式では全量が膜濾過水となり、同じオゾン注入率では膜濾過水の残留オゾン濃度は、全量濾過方式の方が高くなる。
従って、膜濾過流束は、濾水中の残留オゾン濃度が（所定範囲で）高い方が好ましいので、本発明の水処理方法において、全量濾過方式を用いれば、クロスフロー濾過方式に比べて少ないオゾン注入量で、同じ膜濾過流束が得られることになる。
【００１６】
膜濾過装置５としては、膜供給水が処理できれば特に制限されないが、膜供給水にオゾンが溶解された状態で膜濾過するために、生物ファウリングによる膜の目詰まりを防止することができ、かつ高い透過流束を得ることが可能である。
膜濾過装置５に使用される膜としては、原水中の濁質成分および細菌類を除去することのできる膜であれば良く、一般に精密濾過膜または限外濾過膜が用いられる。
精密濾過膜の場合は、公称孔径０．０１〜０．５μｍのものが用いられ、限外濾過膜の場合には、分画分子量１，０００〜２０万ダルトンのものが用いられる。
また、膜モジュールの形式は、中空糸状、スパイラル状、チューブラ状、および平膜状等のいずれの形式でも問題はない。
膜素材およびポッティング部は、高濃度のオゾンと接触するために、耐オゾン性の素材で構成することが望ましい。膜素材については、フッ化ビニリデン重合体樹脂等の耐オゾン性の有機樹脂またはセラミック等の無機材料を用いることができる。
さらに、膜濾過への通水方式は、外圧型と内圧型があり、どちらの通水方式でも問題ない。
【００１７】
本発明の処理フローに使用する活性炭処理装置としては、使用する活性炭には特に制限されないが、微生物被覆活性炭が好ましく使用される。
例えば、活性炭に微生物を繁殖させた活性炭、即ち生物活性能を付与したバイオアクティブカーボン（ＢＡＣ）を床とする槽中での処理を採用することが望ましい。特に、該微生物被覆活性炭を用いると、フミン質等がオゾン処理により酸化され、消化し易くなった有機物を除去できる。
従って、活性炭の吸着に微生物消化機能が付与され、より高度に処理された水質を得ることができる。また、オゾンでは処理し難いアンモニアも微生物で消化させて滅することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明に基づく水の処理方法および処理装置の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明に限定を加えるものではない。
（実施例１）
図１に示した本発明の処理フローに基づく実験装置（処理量３５ｍ3 ／日）において、河川表流水を原水として処理実験を行った。
実験中の原水水質は濁度が６〜４０度、色度が４〜２８度、ＴＯＣが２〜５ｍｇ／Ｌ、総マンガン濃度０．２〜０．３ｍｇ／Ｌ、水温は１５℃〜３０℃であった。
原水に酸化剤注入装置１６を用いて残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩素を注入した後、マンガン砂濾過塔を通し貯槽２へ供給した。
マンガン砂濾過処理後の総マンガン濃度は０．００５ｍｇ／Ｌ未満の検出限界以下であった。
膜濾過装置５には、公称孔径０．１μｍのフッ化ビニリデン樹脂製精密濾過中空糸膜（膜面積７ｍ2）を用いて、循環水量を濾水量の１／１０に設定したクロスフロー濾過にて設定膜濾過流束５ｍ3／ｍ2／日の定流量濾過運転を行った。
運転条件は、濾過を２０分行った後、逆流洗浄を３０秒間行うという操作を繰り返し、１時間毎に膜モジュール直下から空気を供給してエアーバブリングを２分間行った。
また、膜濾過水中の残留オゾン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ程度となるようにオゾン検出器１５を用いてフィードバック制御して、オゾンをオゾン発生器８からエジェクター注入装置４にインライン注入した。
１２０日間連続運転した後の２５℃換算の膜間差圧は１００ｋＰａで、その間薬品洗浄も必要なく安定に運転できた。またこの間の平均オゾン注入率は３ｍｇ／Ｌであった。
さらに、活性炭処理後の水質は、すべて快適水質項目の基準を上回るものであった。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、酸化剤として塩素の代わりに二酸化塩素を１ｍｇ／Ｌ添加する以外は、実施例１と同様に行った。
１２０日間連続運転した後の２５℃換算の膜間差圧は１００ｋＰａで、その間薬品洗浄も必要なく安定に運転できた。さらに、活性炭処理後の水質は、すべて快適水質項目の基準を上回るものであった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、酸化剤注入及びマンガン砂濾過工程を行わない以外は、実施例１と同様に行った。
活性炭処理後の水質は、すべての水質項目の基準を上回るものであったが、１００日間連続運転した後、２５℃換算の膜間差圧が２００ｋＰａとなり、運転を停止せざるを得なかった。またこの間の平均オゾン注入率は４ｍｇ／Ｌと高かった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、マンガン除去処理とオゾン処理と膜濾過処理と活性炭処理を含む水処理方法であって、少量のオゾン注入で、しかも膜目詰まりを抑制して高流束で安定した処理水量を得ることが可能な水処理方法が提供される。
本発明方法を用いることにより、高い膜濾過流束においても膜の目詰まりを大幅に軽減することができ、膜の目詰まりに対処するための薬品洗浄に要する労力と洗浄薬剤費とを低減することができる。
しかも、オゾンの注入制御を行うことによって、オゾン注入量を最小限にして無駄なオゾン消費を抑制することが可能となる。
本発明は、上水道、下水道、工業用水または廃水の処理に極めて有効に用いられ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の処理フローを示す模式図である。
【符号の説明】
１  原水
２  循環槽または貯槽
３  膜供給ポンプ
４  エジェクター注入装置
５  膜濾過装置
６  オゾンガス
７  膜濾過水槽
８  オゾン発生器
９  循環水
１０  排オゾンガス
１１  排オゾンガス処理設備
１２  活性炭供給ポンプ
１３  活性炭処理装置
１４  処理水
１５  オゾン検出器
１６  酸化剤注入装置
１７  酸化剤
１８  マンガン砂濾過装置
【図１】
0004215381.tif 000002