【手続補正書】
【提出日】平成25年10月3日(2013.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
広角Ｘ線回折（５〜７０°の範囲の角度２θの値）の技術により、分子スケールでの構造単位又は単位格子の繰り返しにより定義される結晶固体を特徴付けることが可能である。以下の記載において、Ｘ線分析は、粉末について、反射で動作しかつ後部モノクロメータを装備した回折計により、銅からの放射（波長１．５４０６Å）を用いて行われる。角度２θの所与の値に対応する回折パターンで通常観察されるピークは、ブラッグの関係式：２ｄ（ｈｋｌ）＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによって触媒の構造的対称性（単数または複数）に特徴的な格子面間隔（interplanar spacing）ｄ（ｈｋｌ）（（ｈｋｌ）は、逆格子のミラー指数である）と関連する。この指数付けは、次いで、直接格子（direct lattice）の格子パラメータ（ａｂｃ）を決定することを可能にする。例えばおよび有利には、本発明の範囲内で、本発明方法の適用のために用いられるオリゴマー化触媒の回折パターン中に存在する２つの最も強いピークは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄ及び１．９７〜２．００Åの範囲のｄに対応する位置に位置する。これらのピークは、オリゴマー化触媒に含まれるシリカ−アルミナ中のガンマアルミナの存在と関連する。以下、ガンマアルミナとは、とりわけおよび例えば、以下のアルミナを含む群に含まれるアルミナを意味する：立方晶ガンマ（gamma cubic）、擬立方晶ガンマ（gamma pseudo-cubic）、正方晶ガンマ(gamma tetragonal)、不完全にまたはわずかに結晶化された正方晶ガンマ、大きい表面積を有するガンマ、小さい表面積を有するガンマ、バルクベーマイトに由来するガンマ、結晶化ベーマイトに由来するガンマ、わずかにまたは不完全に結晶化されたベーマイトに由来するガンマ、結晶化ベーマイトおよび無定形ゲルの混合物に由来するガンマ、無定形ゲルに由来するガンマ、デルタに向かって発展するガンマ。エータ、デルタおよびエータアルミナの回折ピークの位置について、B. C. Lippens and J. J. Steggerdaによる文献“Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”, E. G. Linsen(Ed.), Academic Press, London, 1970, 171が参考になろう。本発明による方法において使用される触媒について、Ｘ線回折パターンにより、無定形シリカの存在の特徴であるブロードのピークが示される。さらに、それ以降の文章の全体にわたって、オリゴマー化触媒のアルミナ部分は、ＸＲＤ法により検出が困難な無定形部分を含み得る。従って、以下に暗示されるように、アルミナ部分は、無定形部分又は低結晶化部分を含み得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
オリゴマー化触媒の酸性度は、赤外分光法により測定される。ＩＲスペクトルは、Happ-Genselタイプのアポダイゼーションを有する、４ｃｍ−１の解像度のNexus-670タイプのNicolet干渉計に記録される。サンプル（２０ｍｇ）は、自己支持性のペレットの形態に圧縮され、in-situ分析セル中に載置される（２５〜５５０℃、ＩＲビームからオフセットされた加熱炉、１０−６ｍｂａｒの高真空）。ペレットの直径は１６ｍｍである。下記の方法でサンプルは前処理され、物理的に吸着した水が除去され、触媒の表面が部分的に脱水酸化され、操作中の触媒の酸性度を示す像が得られる：
−  ３時間内の２５℃から３００℃への昇温
−  ３００℃での１０時間の保持
−  ３時間内の３００℃から２５℃への降温
塩基性のプローブ（ピリジン）が、その後２５℃における飽和圧力で吸着され、その後、下記の段階で熱脱着される：
−  高真空下、２時間にわたり２５℃
−  高真空下、１時間にわたり１００℃
−  高真空下、１時間にわたり２００℃
−  高真空下、１時間にわたり３００℃
スペクトルは、２５℃で前処理の終了時および各脱着段階において伝導モードで１００秒の累積時間により記録される。スペクトルは、等質量（正確に２０ｍｇ）に調節される。ルイス酸部位の数は、ピーク領域に比例しており、その最大は、任意の肩（shoulder）部を含めて約１４５０ｃｍ−１である。ブレンステッド酸部位の数は、ピークの領域に比例し、その最大は、約１５４５ｃｍ−１である。ブレンステッド酸部位の数対ルイス酸部位の数の比率（Ｂ／Ｌ）は、上記２つのピークの領域の比に等しいとして推定される。２５℃におけるピーク領域が一般的に用いられる。この比率Ｂ／Ｌは、一般的に、ピリジンの吸着及び高真空下の２時間の平坦域の後に、２５℃で記録されたスペクトルから算出される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の方法において用いられるオリゴマー化触媒の一実施態様において、前記触媒は、少なくとも２つのシリカ−アルミナ領域を含み、この領域は、蛍光Ｘ線で測定された全Ｓｉ／Ａｌモル比未満またはこれを超えるＳｉ／Ａｌモル比を有する。したがって、０．５に等しい全Ｓｉ／Ａｌモル比を有する触媒は、例えば、２つのシリカ−アルミナ領域を含み、領域の１つは、ＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌモル比：０．５未満を有し、他方の領域は、ＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌモル比：０．５〜１７を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
混合は、好ましくは、酸の存在下に行われる。成形前の混合中に添加される酸の含量は、合成中に使用されるシリカ−アルミナの無水質量の３０重量％未満、好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。押出は、あらゆる従来の市販で利用可能なツールを用いて行われてよい。混合で得られるペーストは、ダイを通じて、例えば、ピストン又は単軸又は二軸の押出機を用いて押し出される。この押出段階は、当業者に公知のどの方法で行われてもよい。本発明の方法において用いられるオリゴマー化触媒の押出物は、一般的に、少なくとも７０Ｎ／ｃｍ、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上の圧縮強さを有する。好ましくは、押出物は、全体的にシリカ−アルミナにより構成され、本明細書において上記規定の細孔容積Ｖ１、Ｖ２および有利にはＶ３に関する特徴を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
ＨＳＶ（ｈ−１）＝［触媒の体積／供給原料の体積流量］：０．８５ｈ−１
触媒の性能は、等価なオレフィンへの転化に対して必要な生成物についての選択性に関して評価される。１５５−留分の選択性は、１５５℃未満の沸点を有する生成物の質量対反応生成物の全質量の比率として規定される。１５５℃未満の沸点を有する生成物を含む１５５−留分は、ガソリンフラクションである。同様に、１５５−２２５留分の選択性は、１５５〜２２５℃の範囲の沸点を有する生成物の重量による割合として規定される。１５５〜２２５℃の範囲の沸点を有する生成物を含む１５５−２２５留分は、灯油留分である。試験の操作条件下での触媒Ｃ１及びＣ２の１５５−留分及び１５５−２２５留分に関する質量に基づく選択性を、表３にまとめる。