(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）下記一般式（１）で表される有機けい素化合物で末端を封止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなることを特徴とする３層レジスト中間層用樹脂組成物において、前記ポリオルガノシロキサン樹脂が下記一般式（５）〜（８）で表されるオルガノアルコキシシランの少なくとも１つを加水分解することにより得られるポリオルガノシロキサン樹脂である３層レジスト中間層用樹脂組成物。
0004221988.tif 000006
（１）
（式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐは1〜３の整数を表す。）
R35Si(OR')3        （５）
R36R37Si(OR')2      （６）
R38R39R40SiOR'      （７）
Si(OR')4            （８）
（式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R40は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、ｔ−ブトキシジメチルクロロシラン又は（２−メチル−２−ブトキシ）ジメチルクロロシランである請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３層レジスト中間層用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LSIやバブルメモリ素子等の製造における半導体基板のパターン形成においては、有機系のレジストとX線露光等とを組み合わせるリソグラフィ法が用いられている。近年、パターン寸法が微細化するにしたがって、パターン精度の向上が求められており、そのため３層レジスト法が開発されてきた。
３層レジスト法は、基板上にノボラック樹脂よりなるｉ線用レジスト等を塗布し、これを熱硬化させることにより有機溶媒に不溶性の平坦化層を形成し、その上に中間層を塗布し、熱硬化させ、最後に上層レジストを塗布し、上層レジストを露光・現像することにより形成したパターンをドライエッチングにより順次下の層に転写することで基板の加工を行う手法である。
３層レジストの中間層としては、従来、ＳｉＯ2（通称：スピンオングラス：ＳＯＧ）、ポリオルガノシロキサン（通称：シリコーン樹脂）などが知られている。
しかしながら、ＳｉＯ2は、硬化時に皮膜にクラックが入りやすいという欠点を有しており、また、その塗布液は経時変化を起こしやすく、硬化したり、ゲル化が起こるという問題があった。
また、ポリオルガノシロキサンは、レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合には上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−５６５８号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合、上層レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が少なく保存安定性に優れ、クラックが入りにくい硬化皮膜を形成可能な３層レジスト中間層用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題を解決し得る３層レジスト中間層用樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記(1)の有機けい素化合物で末端を封止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなる樹脂組成物が、レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が少なく保存安定性に優れており、クラックが入りにくい硬化皮膜を形成可能で、３層レジスト中間層用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（A）下記一般式（１）で表される有機けい素化合物で末端を封止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなることを特徴とする３層レジスト中間層用樹脂組成物において、前記ポリオルガノシロキサン樹脂が下記一般式（５）〜（８）で表されるオルガノアルコキシシランの少なくとも１つを加水分解することにより得られるポリオルガノシロキサン樹脂である３層レジスト中間層用樹脂組成物を提供するものである。
0004221988.tif 000002
（１）
（式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐは1〜３の整数を表す。）
R35Si(OR')3        （５）
R36R37Si(OR')2      （６）
R38R39R40SiOR'      （７）
Si(OR')4            （８）
（式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R40は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の３層レジスト中間層用組成物は、（A）下記一般式（１）で表される有機けい素化合物で末端を封止してなる重量平均分子量が1、000〜50、000の末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなることを特徴とする３層レジスト中間層用樹脂組成物において、前記ポリオルガノシロキサン樹脂が下記一般式（５）〜（８）で表されるオルガノアルコキシシランの少なくとも１つを加水分解することにより得られるポリオルガノシロキサン樹脂である３層レジスト中間層用樹脂組成物をであることを特徴とする。
0004221988.tif 000003
（１）
（式中、Xはハロゲン原子を表し、Rは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐは1〜３の整数を表す。）
R35Si(OR')3        （５）
R36R37Si(OR')2      （６）
R38R39R40SiOR'      （７）
Si(OR')4            （８）
（式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R40は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。）
【０００８】
一般式（１）中、Xはハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。R1〜R3は、それぞれ独立に、炭素数1〜２０の一価の有機基を表す。ｐは１〜３の整数を表わす。
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基は、フッ素置換されていてもよい。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、アルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【０００９】
Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
R1〜R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、ｔ−ブトキシジメチルクロロシラン、（２−メチル−２−ブトキシ）ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般式（５）〜（８）で表されるオルガノアルコキシシランの少なくとも１つを加水分解することにより製造することができる。
R35Si(OR')3        （５）
R36R37Si(OR')2      （６）
R38R39R40SiOR'      （７）
Si(OR')4            （８）
式中、R'はメチル基またはエチル基を表し、R35〜R40は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。炭素数１〜２０の一価の有機基は、前記と同じ意味を表す。
【００１９】
加水分解に使用する触媒としては、酸触媒またはアルカリ触媒を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。
アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂は、上記オルガノアルコキシシランの加水分解により得られたポリオルガノシロキサン樹脂と上記一般式（１）で表される有機けい素化合物とを脱酸剤の存在下、反応させることにより得ることができる。
脱酸剤は、反応時に生成する酸と反応する活性水素を持たない塩基性の化合物であれば特に限定されないが、例えば、有機アミン化合物などが挙げられる。
有機アミン化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、N-アルキルピペリジン、N,N'-ジアルキルピペラジンなどが挙げられる。脱酸剤の添加量は、生成する酸に対して１当量以上であることが好ましく、より好ましくは、1．05当量以上である。１当量未満では、生成する酸を中和することができず、架橋反応が起きる傾向がある。
【００２１】
末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが必要であり、1,000〜20,000であることが好ましい。
重量平均分子量が、1,000未満または50,000を超えると、塗布性、平坦性等の成膜性に問題が生じる。
【００２２】
電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム  トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
【００２３】
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシル２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使用することができる。
【００２４】
光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量は特に限定されないが、末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂に対して、０．１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満では樹脂が硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
必要に応じて増感剤を添加してもよい。増感剤としては、例えば、アデカＳＰ−１００（旭電化製）等を挙げることが出来る。
【００２５】
末端封止ポリオルガノシロキサン樹脂及び電磁線または熱により酸を発生する化合物を含有してなる樹脂組成物は、例えば、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の有機溶媒に溶解して任意の濃度の樹脂溶液組成物とし、これを下層レジスト上にスピンコートなどして硬化させることにより３層レジストの中間層とすることができる。
硬化温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、塗布液とした場合、経時安定性に優れているため、３層レジスト中間層に好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２８】
実施例１
滴下ロート、メカニカルスターラーを取り付けた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、テトラエトキシシラン５０ｇ、トリメチルクロロシラン６ｇ、メチルフェニルジクロロシラン２２．９ｇ、エタノール３００ｍｌ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを入れて撹拌した。この混合物に水４６．３ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、ディーンスタークトラップを取り付け、65℃のオイルバスで中、窒素を０．５L/分でバブリングしながらエタノールを留去して１３時間反応を行った。その後、エタノール１００ｍｌ、ＭＩＢＫ１００ｍｌ、イオン交換樹脂５００ｍｌを入れ、反応を停止した。
イオン交換樹脂を濾別した後、有機層を分液ロートで分離し、ロータリーエバポレーターでエタノールを留去した。
得られたMIBK溶液をトリエチルアミン３７．３ｇ、ターシャリ-ブタノール１３．３ｇ、メチルフェニルジクロロシラン３４．４ｇ、ＭＩＢＫ１００ｍｌから合成したターシャリ-ブトキシメチルフェニルクロロシラン溶液に滴下して３時間室温で反応させた。
水１００ｍｌを加えて反応を停止し、生成した塩を除去するために分液ロートで水洗を３回行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、残存するトリエチルアミンをカラムクロマトグラフィー用のシリカゲルで除去した。無水硫酸マグネシウムとシリカゲルを濾別し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより粗製のシロキサン樹脂を粘調な液状物として得た。得られた粗製のシロキサン樹脂をエタノール/水（100ｍｌ/20ｍｌ）で洗浄して低分子量成分を除去して目的物を得た。得られたシロキサン樹脂は、濃縮状態でも安定であり、室温でもゲル化を起こさなかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６、６００であった。
【００２９】
シリコン基板上にノボラック樹脂を塗布して３００℃、６０秒の条件で焼成することにより厚さ０．３０μｍの３層レジストプロセスの下層を形成した。次に、得られたシロキサン樹脂と樹脂に対して５重量％の下記式（９）で表わされる酸発生剤を2-ヘプタノンに溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して塗布液を調整した。この塗布液を下層上に塗布し、３５０℃で１０分焼成することによりクラックのない０．０９５μｍ厚の中間層を形成した。この中間層の上にＡｒＦレジストＰＡＲ−７００（住友化学工業製）を塗布し、１１０℃で６０秒ベークすることにより０．３３５μｍ厚の上層レジストを形成した。ＡｒＦエキシマーステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５  σ＝０．６０〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１１５℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。実効感度（０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量）が２５ｍＪ/ｃｍ2、解像度（実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法）は０．１６μｍであった。上層レジストと中間層との界面でのミキシング層は観測されなかった。
【００３０】
0004221988.tif 000004
0004221988.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層レジスト塗布時に中間層が溶解しにくく、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されにくく、経時変化が少なく保存安定性に優れ、クラックが入りにくい硬化皮膜を形成可能で、３層レジスト中間層用途に好適な樹脂組成物を提供することが可能となる。