(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を少なくとも１個有する重合性成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、連鎖移動剤（Ｃ）、熱重合禁止剤（Ｄ）、及びテトラゾール又はその誘導体、或いはトリアゾール又はその誘導体（Ｅ）からなり、テトラゾール又はその誘導体が、1H-1,2,3,4- テトラゾール、5 アミノ-1H-テトラゾール、又は５メチル-1H-テトラゾールであり、トリアゾール又はその誘導体が、1,2,4 トリアゾール又は5 クロロベンゾトリアゾールであることを特徴とするレジスト用光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物中の光重合開始剤（Ｂ）の含有量が０．５〜１０質量％、連鎖移動剤（Ｃ）の含有量が０．２〜５質量％、熱重合禁止剤（Ｄ）の含有量が０．０１〜０．１質量％、テトラゾール又はその誘導体、或いはトリアゾール又はその誘導体（Ｅ）の含有量が０．０１〜０．５質量％である請求項１記載のレジスト用光重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用の光重合性樹脂組成物に関し、特に紫外光や可視光線に対して高い感光性を有し、紫外光レーザや可視光レーザにより硬化可能で、且つ極めて安定性に優れたレジスト用光重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光を走査して描画する露光パターン形成技術では、生産性の問題から描画時間を短くするため、高感度の光重合性樹脂組成物が望まれている。このため、光重合開始剤及び増感剤に加えて連鎖移動剤の使用により感度上昇を図っていた（特開平１１−７２９１５号公報等）。しかしながら、これらは基材上に塗布又はラミネーション等により膜形成すると、放置と共に架橋反応が進行したり、また描画後に放置すると、同様に露光部近傍から未露光部へと架橋反応が進行する問題があった。このため、基材銅面が酸化し銅焼けを発生したり、未露光部の現像残り、レジストの解像度低下等が発生し、パターン形成の歩留低下を起こしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題点を解消し、特に紫外光や可視光に対して高感度でレーザ描画により硬化可能であり、かつ基材への膜形成後及び描画後の保存安定性に優れた、解像度の高いレジスト用光重合性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を少なくとも１個有する重合性成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、連鎖移動剤（Ｃ）、熱重合禁止剤（Ｄ）、及びテトラゾール又はその誘導体、或いはトリアゾール又はその誘導体（Ｅ）からなるレジスト用光重合性樹脂組成物によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を少なくとも１種有する重合性成分（Ａ）としては、エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物のみから構成されても良いし、これらの化合物とポリマーなどのバインダー樹脂から構成されていても良い。エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物としては、光重合開始剤等の作用により、付加重合をもたらすようなエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであれば良いが、高い反応性を得るためには、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
【０００６】
これらアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するモノマーの例としては、ポリエーテルアクリレートもしくはポリエーテルメタクリレート系、ポリエステルアクリレートもしくはポリエステルメタクリレート系、ポリオールアクリレートもしくはポリオールメタクリレート系、エポキシアクリレートもしくはエポキシメタクリレート系、ウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレート系、等のモノマー、オリゴマーを挙げることができる。これらのモノマー及びオリゴマーは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【０００７】
また、これらのモノマー及びオリゴマーと併用して用いられるバインダー樹脂は、現像性、基材との接着性等、種々の機能付与を目的とするものであり、その目的に応じて適宜選択される。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド等の共重合体を用いることができる。これらの共重合体の１種を用いても良いが、２種以上適当な比で混合して用いることもできる。たとえば、アルカリ水溶液を用いて現像・剥離するアルカリ型レジストの場合、３〜１５個の炭素原子を含むα、β−不飽和カルボキル基単量体を共重合性分として含むアクリル樹脂が好ましく、最も好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【０００８】
本発明の組成物を構成する光重合開始剤（Ｂ）は、公知の例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、トリアジン類、ビイミダゾール類、アシルホスフィンオキサイド類、アクリジン類、チタノセン類等があげられ、これらは使用される光源波長に対して適切なものの中から１種又は２種以上を併用でき、かつ必要に応じて増感剤の併用もできる。組成物中の光重合開始剤の含有量は、感度、レジストパターン形状、解像度等の点から０．５〜１０質量％の範囲であることが望ましい。
【０００９】
また、本発明の組成物を構成する連鎖移動剤（Ｃ）は、感度を向上するための成分であり、公知の例えば、Ｎフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用できる。これらの中で感度向上において特に好ましいものは、Ｎフェニルグリシンである。組成物中の連鎖移動剤の含有量は、０．２〜５質量％の範囲であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明の組成物を構成する熱重合禁止剤（Ｄ）は、公知の例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、テトラメチルピペリジン−Ｎ −オキシル類、ピロガロール、カテコール、Ｐ−ベンゾキノン、クペロン、Ｎ-ニトロソフェニィル- β- ナフチルアミン、Ｎ-ニトロソフェニィルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩等が挙げられる。組成物中の熱重合禁止剤の含有量は、０．０１〜０．１質量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明の組成物を構成するテトラゾール又はその誘導体、或いはトリアゾール又はその誘導体（Ｅ）は、本発明の主たる目的である、基材への膜形成後及び描画後の保存安定性を向上するための安定剤として用いるものである。これらの具体例としては、公知の1H-1,2,3,4- テトラゾール、5 アミノ‐1H‐テトラゾール、 5メチル-1H-テトラゾール、1,2,4 トリアゾール、5 クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。組成物中の安定剤（Ｅ）の含有量は０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【００１２】
本発明のレジスト用光重合性樹脂組成物は、以上述べたエチレン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を少なくとも１個有する重合性成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、連鎖移動剤（Ｃ）、熱重合禁止剤（Ｄ）、及び安定剤であるテトラゾール又はその誘導体、或いはトリアゾール又はその誘導体（Ｅ）を必須成分とするが、必要に応じて着色剤、可塑剤等の種々の添加剤を含むことができる。
【００１３】
以上述べたような成分組成からなる本発明のレジスト用光重合性樹脂組成物は、銅、鉄、ステンレス等の金属面やガラス面、セラミックス面等に膜状に形成して用いられる。使用法としては、液状のレジストとして、基材面に塗布し、乾燥後、保護フイルムにより被覆して用いるか、または、ドライフイルムフォトレジストとしてそれを基材上にラミネーションしたものとして用いられる。フォトレジスト層の厚みは、用途によって異なるが、乾燥後の厚みで５〜１００μｍ程度である。
【００１４】
液状レジストとした時の保護フイルムとしては、ポリエステルフイルムが好ましい。ドライフイルムフォトレジストは、ポリエステル支持フイルム上に適当な有機溶剤により溶解したレジスト用光重合性樹脂組成物を塗布し乾燥後、ポリオレフィンの保護フイルムを積層して作られる。
【００１５】
次にレーザ直接描画機を用いてレジストを露光する。通常レーザ直接描画機で用いられるレジスト感度は、生産性の点から１０ｍＪ／ｃｍ2 以下にする必要がある。描画後、適当な現像液を用いて未露光部を洗浄除去することにより、硬化部分のレジストパターンを得る。現像液としては、安全で安定である必要がある。しかし特に重要な点は現像の操作性すなわちフォトレジストの硬化部と未硬化部の溶解度差が大きく、未硬化部の溶解速度が適度に速い溶媒を現像液として選択することである。一般のアルカリ現像型では、炭酸ナトリウムの希薄水溶液等が好適に用いられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
【００１７】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜４の各組成からなるレジスト用光重合性組成物溶液を調合した。得られた組成物を、コーターにより、２０μｍ厚のポリエステルフイルム上に塗布した。次いで、３０分放置した後、６０℃の乾燥機中で３０分乾燥して、厚さ４０μｍのレジスト用光重合性組成物層を得た。その後、ポリエステル面を上面にして、銅張積層板上に熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件は、ロール温度１００℃、速度１．５ｍ／min とした。
【００１８】
ラミネーション後４時間放置した後に、出力２．５Ｗアルゴンレーザの波長４８８ｎｍ光を光源として、光学系によりビーム径３０μｍに集光したレーザ光を、光量５ｍＪ／ｃｍ2 相当で試験板上に走査して、６０、８０、１００μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。この時のレーザビームの重なりを５μｍとした。次いで、露光後４時間放置した後、ポリエステルフイルムを剥離して、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未硬化部分を溶解除去し、描画パターンを得た。この時の現像スプレー圧力は１．５Ｋｇ／ｃｍ2 、現像液温度３０℃の条件で４０秒間現像した。現像後のパターンの状態を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0004221467.tif 000002
【００２０】
0004221467.tif 000003
【００２１】
（実施例６〜１０、比較例５〜８）
表１に示す実施例６〜１０、比較例５〜８の各組成からなるレジスト用光重合性組成物溶液を調合した。得られた組成物を、コーターにより、２０μｍ厚のポリエステルフイルム上に塗布した。次いで、３０分放置した後、６０℃の乾燥機中で３０分乾燥して、厚さ４０μｍのレジスト用光重合性組物成層を得た。その後、ポリエステル面を上面にして、銅張積層板上に熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件は、ロール温度１００℃、速度１．５ｍ/minとした。
【００２２】
ラミネーション後４時間放置した後に、出力７Ｗアルゴンレーザの波長３５１ｎｍ光を光源として、光学系によりビーム径３０μｍに集光したレーザ光を、光量１０ｍＪ／ｃｍ2 相当で試験板上に走査して、６０、８０、１００μｍのラインアンドスペースパターンを描画した。この時のレーザビームの重なりを５μｍとした。次いで、露光後４時間放置した後、ポリエステルフイルムを剥離して、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未硬化部分を溶解除去し、描画パターンを得た。この時の現像スプレー圧力は１．５Ｋｇ／ｃｍ2 、現像液温度３０℃の条件で４０秒間現像した。現像後のパターンの状態を表１に示した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のレジスト用光重合性樹脂組成物は、特に紫外光や可視光に対して高感度でレーザ描画により硬化可能であり、かつ基材への接着後及び描画後の保存安定性に極めて優れたレジスト材料として有用である。