【手続補正書】
【提出日】平成25年10月1日(2013.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子と、元素Ｍを含む第２の粒子とを含み、
前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、
前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記第１の粒子は、前記元素Ｘの単体または元素Ｘを主成分とする固溶体からなり、
前記第２の粒子は、前記元素Ｍの単体または化合物からなり、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を０．１重量％〜１０重量％含有している
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極において、前記第１の粒子の表面と、前記第２の粒子の表面とは１μｍ以内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子からなり、
前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、
前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ｘの単体または元素Ｘを主成分とする固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体、元素Ｍを主成分とする固溶体または元素Ｍの化合物である第２の相と、を少なくとも有し、
前記ナノサイズ粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、外表面が略球面状であり、
前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を０．１重量％〜１０重量％含有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、
前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’をさらに含み、
前記元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１の粒子が、請求項４〜７のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Ｘを含む第１の粒子と、元素Ｍを含む第２の粒子とを含み、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記第１の粒子は、前記元素Ｘの単体または元素Ｘを主成分とする固溶体からなり、前記第２の粒子は、前記元素Ｍの単体または化合物からなり、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を０．１重量％〜１０重量％含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
（２）前記第１の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記第２の粒子の平均粒径が２ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）前記負極において、前記第１の粒子の表面と、前記第２の粒子の表面とは１μｍ以内にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Ｘと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子からなり、前記元素Ｘは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素であって、前記元素Ｍが、第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ｘの単体または元素Ｘを主成分とする固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体、元素Ｍを主成分とする固溶体または元素Ｍの化合物である第２の相と、を少なくとも有し、前記ナノサイズ粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、外表面が略球面状であり、前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を０．１重量％〜１０重量％含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
（５）前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有していることを特徴とする（４）に記載の非水電解質二次電池。
（６）前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｘ’をさらに含み、前記元素Ｘ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有していることを特徴とする（４）または（５）に記載の非水電解質二次電池。
（７）前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする（６）記載の非水電解質二次電池。
（８）前記第１の粒子が、（４）〜（７）のいずれかに記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（９）前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（１０）前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
第２の粒子１０は、元素Ｍの単体からなってもよいし、元素Ｍの化合物からなってもよい。ここで、元素Ｍは、周期律表の第４〜１１族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、例えば、第４〜１１族の遷移金属元素のうち、安定な元素、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等である。これらの元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。元素Ｍと化合物を形成する元素については、特に制限されないが、前記の元素Ｘとすることもできる。第２の粒子１０は、ほとんどリチウム吸蔵特性を示さないが、元素Ｍの割合や、化合物を形成する元素により、リチウム吸蔵特性を調整することもできる。また、化合物とは、各種の合金、金属間化合物、酸化物等を含むことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、第２の相１５は、元素Ｍの単体であってもよいし、または元素Ｍを主成分とする固溶体であってもよく、元素Ｍの化合物であってもよい。この第２の相１５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、元素Ｍは、上記のとおり、ｄ電子軌道に２以上の多くの電子が存在していることから、負極５を保護する皮膜の形成を促進して、サイクル特性を向上させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
（ナノサイズ粒子の評価）
実施例１〜４、比較例１に係るＳｉ系ナノサイズ粒子において、実施例１に示す方法で、６３．７ＭＰａで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表１に示す。
実施例１〜４は、粉体導電率が４×１０−８［Ｓ／ｃｍ］以上であり、比較例１は粉体導電率が４×１０−８[Ｓ／ｃｍ]未満を示した。なお、比較例１は、測定限界である１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]未満であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。