(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カチオン部が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表されるヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数１〜２０のフッ素置換されたアルキル基を表す。）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、及び、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位及び下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004262422.tif 000090
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；
Ｒ1〜Ｒ5は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ5の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化２】
0004262422.tif 000091
上記一般式（Ｉ）〜（III）中：
Ｒ1a〜Ｒ37aは、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38a基を表す。Ｒ38aは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1a〜Ｒ15a、Ｒ16a〜Ｒ27a、Ｒ28a〜Ｒ37aのうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
【化３】
0004262422.tif 000092
一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ32〜Ｒ34は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ32〜Ｒ34のうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項２】
（Ａ）カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数１〜２０のフッ素置換されたアルキル基を表す。）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤（ただし、カチオン部が下記一般式（ＡＩ）で表され、且つアニオン部がパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートである酸発生剤とビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式（ＡＩ）で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである酸発生剤とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式（ＡＩＩ）で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである酸発生剤とビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートとの組み合わせ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとの組み合わせ、１−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートとノナフルオロ１−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミト゛との組み合わせ、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物と下記一般式（ＡＩＶ）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせを除く）、及び、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004262422.tif 000093
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；
Ｒ1〜Ｒ5は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ5の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【化２】
0004262422.tif 000094
一般式（ＡＩ）において、Ｒ1bは炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｎは０〜５の整数である。
【化３】
0004262422.tif 000095
一般式（ＡＩＩ）において、Ｒ1c は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲa基または−ＣＯＯＲa基（但し、Ｒa は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であり、各Ｒ2cは相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ3cは相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。
【化４】
0004262422.tif 000096
一般式（ＡＩＩＩ）中、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるいは、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレン基を表し、Ｒ3d、Ｒ4d、Ｒ5d、およびＲ6dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｘは―ＣＨ2―、−Ｃ2Ｈ4−、または−ＯＣＨ2−を表し、Ｙ-は対イオン表す。
一般式（ＡＩＶ）中、Ｒ7dはアルキレン基または２−オキソアルキレン基を表し、Ｒ8dはオキソ基を有する直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、Ｒ7d、Ｒ8dの少なくとも一方は、オキソ基を有するものとし、Ｙ-は対イオン表す。
【請求項３】
少なくとも１つの光酸発生剤のカチオン部が下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0004262422.tif 000097
上記一般式（Ｉ）〜（III）中：
Ｒ1a〜Ｒ37aは、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38a基を表す。Ｒ38aは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1a〜Ｒ15a、Ｒ16a〜Ｒ27a、Ｒ28a〜Ｒ37aのうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
【請求項４】
（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかで表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化７】
0004262422.tif 000098
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【請求項５】
（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩａ）で表される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化５】
0004262422.tif 000099
一般式（pＩa）中、Ｒ28は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表す。Ｒ29〜Ｒ31は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。
【請求項６】
前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化９】
0004262422.tif 000100
一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ32〜Ｒ34は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ32〜Ｒ34のうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【請求項７】
（Ａ）成分について、ＲFの炭素数が相対的に大である光酸発生剤としてはアニオン部のＲFが炭素数４〜２０の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択され、ＲFの炭素数が相対的に小である光酸発生剤としてはアニオン部のＲFが炭素数１〜５の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。
【０００４】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性を付与する方法も検討されている。
また、特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、アルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を向上させる目的で親水的な５員環又は６員環のラクトン基を導入した樹脂が、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−２０７０６９号、特開平１０−２７４８５２号、特開平１０−２３９８４６号に記載されている。
以上のような技術でも、フォトレジスト組成物においては（特に遠紫外線露光用フォトレジスト）、酸分解性基を含有する樹脂に起因する改良点が未だ存在している。
しかしながら、これらの組成物では、ラインパターンのエッジラフネス等の要因によって、パターンの解像力が妨げられる問題があった。ここで、エッジラフネスとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上からみたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【０００５】
更に、疎密依存性の問題においても改善の余地があった。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められており、その一つに、疎密依存性がある。即ち、デバイスにはラインが密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易でなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、前述の脂環式基を含有するレジスト系においては孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
【０００６】
また、従来のレジスト組成物では、露光量の微妙な変化によってパターン線幅が変わってしまう露光量依存性の問題があり、より線幅変化の少ない広い露光マージンを有するレジスト組成物が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、解像力、露光マージン、パターンのエッジラフネス、疎密依存性の諸特性に優れた化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の光酸発生剤とラクトン構造を有する酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）（Ａ）カチオン部が下記（３）に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表されるヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数１〜２０のフッ素置換されたアルキル基を表す。）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位及び下記（６）に記載の一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１０】
【化６】
0004262422.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；
Ｒ1〜Ｒ5は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ5の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１２】
（２）  （Ａ）カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数１〜２０のフッ素置換されたアルキル基を表す。）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤（ただし、カチオン部が下記一般式（ＡＩ）で表され、且つアニオン部がパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートである酸発生剤とビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式（ＡＩ）で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである酸発生剤とトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとの組み合わせ、カチオン部が下記一般式（ＡＩＩ）で表され、且つアニオン部がノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートである酸発生剤とビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートとの組み合わせ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートとの組み合わせ、１−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートとノナフルオロ１−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミト゛との組み合わせ、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム塩化合物と下記一般式（ＡＩＶ）で表されるスルホニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との組み合わせを除く）、及び、
（Ｂ）上記（１）に記載の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化６】
0004262422.tif 000003
一般式（ＡＩ）において、Ｒ1bは炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基もしくはその誘導体を示し、ｎは０〜５の整数である。
【化７】
0004262422.tif 000004
一般式（ＡＩＩ）において、Ｒ1cは水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲa基または−ＣＯＯＲa基（但し、Ｒa は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であり、各Ｒ2cは相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ3cは相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。
【化８】
0004262422.tif 000005
一般式（ＡＩＩＩ）中、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状、単環式、または橋かけ環式のアルキル基、あるいは、飽和炭素骨格を有して互いにつながり環を形成した基、または互いにつながり環を形成したオキソアルキレン基を表し、Ｒ3d、Ｒ4d、Ｒ5d、およびＲ6dは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｘは―ＣＨ2―、−Ｃ2Ｈ4−、または−ＯＣＨ2−を表し、Ｙ-は対イオン表す。
一般式（ＡＩＶ）中、Ｒ7dはアルキレン基または２−オキソアルキレン基を表し、Ｒ8dはオキソ基を有する直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基、または直鎖状、分枝状、単環式、多環式あるいは橋かけ環式のアルキル基を表し、Ｒ7d、Ｒ8dの少なくとも一方は、オキソ基を有するものとし、Ｙ-は対イオン表す。
【００１３】
（３）少なくとも１つの光酸発生剤のカチオン部が下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１１】
0004262422.tif 000006
【００１５】
上記一般式（Ｉ）〜（III）中：
Ｒ1a〜Ｒ37aは、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38a基を表す。Ｒ38aは、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1a〜Ｒ15a、Ｒ16a〜Ｒ27a、Ｒ28a〜Ｒ37aのうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
【００１６】
（４）（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化８】
0004262422.tif 000007
【００１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００１９】
（５）（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩａ）で表される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２０】
【化９】
0004262422.tif 000008
【００２１】
一般式（pＩa）中、Ｒ28は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表す。Ｒ29〜Ｒ31は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。
【００２２】
（６）前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２３】
【化１０】
0004262422.tif 000009
【００２４】
一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ32〜Ｒ34は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ32〜Ｒ34のうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００２５】
（７）  （Ａ）成分について、ＲFの炭素数が相対的に大である光酸発生剤としてはアニオン部のＲFが炭素数４〜２０の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択され、ＲFの炭素数が相対的に小である光酸発生剤としてはアニオン部のＲFが炭素数１〜５の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
更に以下の態様も好ましい。
（９）  更に（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤又は（Ａ）成分ともいう）＞
本発明では、光酸発生剤として、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、ＲFは、水酸基、シアノ基を置換基として有していてもよく、アルキル基鎖中に連結基を有していてもよい、連結基の炭素数を含む炭素数１〜２０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択され、かつ、アニオン部のＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある少なくとも二つの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を使用する。
【００２７】
尚、ＲFの炭素数が相対的に大である光酸発生剤としてはアニオン部のＲFが炭素数４〜２０の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択され、ＲFの炭素数が相対的に小である光酸発生剤としてはアニオン部のＲFが炭素数１〜５の範囲にある直鎖状フッ素置換アルキル基である光酸発生剤の群から選択されることが特に好ましい。
【００２８】
また、カチオン部が下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される光酸発生剤が好ましい。
【００２９】
【化１１】
0004262422.tif 000010
【００３０】
上記一般式（Ｉ）〜（III）中：
Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
【００３１】
本発明では、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、上記ＲFは、炭素数１〜２０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された複数種の光酸発生剤が用いられる。
ＲFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲFとしては、ＣＦ3(ＣＦ2)ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
ＲFとしてのアルキル基は、水酸基、シアノ基などの置換基を有していてもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−などの２価の連結基を含有していてもよい。尚、この場合、ＲFの炭素数とは、連結基の炭素数も含めたものである。
また、ＲFで表されるアルキル基は１つ以上のフッ素原子によって置換されていればよく、好ましくはスルホン酸のα位の炭素原子の水素原子がフッ素原子によって置換されたものである。
【００３２】
本発明の組成物は、光酸発生剤として、上記ＲFの炭素数の差が２〜１５、好ましくは３〜７の範囲にある少なくとも２種（一対）の光酸発生剤を含有する。
例えばＲFの炭素数が各々３、４、５である３種の光酸発生剤が用いられている場合、ＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある光酸発生剤が一対存在しており上記条件を満たす。また、ＲFの炭素数が各々２、６、８である３種の光酸発生剤が用いられている場合、三対存在しており上記条件を満たす。
上記の少なくとも２種を含有する光酸発生剤中、対を形成している光酸発生剤の合計量は、全光酸発生剤に対し５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％である。
【００３３】
本発明のポジ型レジスト組成物が、上記条件を満たす複数の光酸発生剤を、詳しくは後述する上記（Ｂ）特定の樹脂（Ｂ−１）又は重合体（Ｂ−２）と共に含有することにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ションにおいて、解像力、露光マージン、パターンのエッジラフネス、疎密依存性の諸特性に優れたものとなる。
【００３４】
好ましい態様において、アニオン部のＲFの炭素数の差が２〜１５の範囲にある少なくとも一対の光酸発生剤のうち、ＲFの炭素数が相対的に大である光酸発生剤のＲFは炭素数４〜２０である直鎖状フッ素置換アルキル基であり（以下この光酸発生剤を「光酸発生剤Ａ１」と略記することもある）、かつＲFの炭素数が相対的に小である光酸発生剤のＲFは炭素数１〜５である直鎖状フッ素置換アルキル基である（以下この光酸発生剤を「光酸発生剤Ａ２」と略記することもある）。
また、光酸発生剤Ａ１と光酸発生剤Ａ２とのモル比（Ａ１／Ａ２）が、９０／１０〜１０／９０、特には８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。
【００３５】
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００３７】
また、下記一般式（IＶ）又は（Ｖ）で表される光酸発生剤も好ましい。
【００３８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物とは、例えば、以下の一般式（IＶ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１２】
0004262422.tif 000011
【００４０】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ＲFは前述したものと同様である。
【００４１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００４２】
Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００４３】
式(IＶ)の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又はＲ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（IＶ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【００４４】
芳香環を有さないスルホニウム塩とは、次式（Ｖ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩である。
【００４５】
【化１３】
0004262422.tif 000012
【００４６】
式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｘ-は、ＲFＳＯ3-を表す。ＲFは前述したものと同様である。
【００４７】
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ1b〜Ｒ3bのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
一般式(Ｖ)で表される化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式(Ｖ)で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【００４８】
本発明で用いることができる光酸発生剤Ａ１の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−９１）を以下に示す。
【００４９】
【化１４】
0004262422.tif 000013
【００５０】
【化１５】
0004262422.tif 000014
【００５１】
【化１６】
0004262422.tif 000015
【００５２】
【化１７】
0004262422.tif 000016
【００５３】
【化１８】
0004262422.tif 000017
【００５４】
【化１９】
0004262422.tif 000018
【００５５】
【化２０】
0004262422.tif 000019
【００５６】
【化２１】
0004262422.tif 000020
【００５７】
【化２２】
0004262422.tif 000021
【００５８】
【化２３】
0004262422.tif 000022
【００５９】
【化２４】
0004262422.tif 000023
【００６０】
本発明で用いることができる光酸発生剤Ａ２の具体例（Ａ２−１）〜（Ａ２−７４）を以下に示す。
【００６１】
【化２５】
0004262422.tif 000024
【００６２】
【化２６】
0004262422.tif 000025
【００６３】
【化２７】
0004262422.tif 000026
【００６４】
【化２８】
0004262422.tif 000027
【００６５】
【化２９】
0004262422.tif 000028
【００６６】
【化３０】
0004262422.tif 000029
【００６７】
【化３１】
0004262422.tif 000030
【００６８】
【化３２】
0004262422.tif 000031
【００６９】
【化３３】
0004262422.tif 000032
【００７０】
なかでも、光酸発生剤Ａ１としては、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈを発生する化合物が好ましく、光酸発生剤Ａ２としてはＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈを発生する化合物が好ましい。光酸発生剤Ａ１とＡ２の好ましい組み合わせ（光酸発生剤Ａ１／Ａ２、発生する酸で表示）としては、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈ／ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈ／ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3Ｈ／ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3Ｈである。
【００７１】
本発明において（Ａ）成分としての光酸発生剤の添加量、即ち、対を構成している２つ以上の光酸発生剤の総量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００７２】
光酸発生剤Ａ１あるいは光酸発生剤Ａ２のスルホニウム塩は、例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一方、光酸発生剤Ａ１あるいは光酸発生剤Ａ２のヨードニウム塩は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、塩交換に用いるスルホン酸、あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸をそのまま用いるか、あるいはスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【００７３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、上記で特定された化合物以外の光酸発生剤を併用することができる。
併用することができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
また、その他の併用し得る光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も併用することができる。
【００７５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も併用することができる。
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものとして、下記一般式（ＰＡＧ３）、一般式（ＰＡＧ４）、一般式（ＰＡＧ６）又は一般式（ＰＡＧ７）で示される化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化３４】
0004262422.tif 000033
【００７７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７８】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７９】
一般式（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）中、Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。Ｒは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
これらの具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３５】
0004262422.tif 000034
【００８１】
【化３６】
0004262422.tif 000035
【００８２】
本発明においては、併用する光酸発生剤としては上記式（ＰＡＧ−７）で示されるものが好ましい。
これらの併用し得る光酸発生剤は、組成物中の固形分を基準として、５重量％以下の範囲で用いられ、好ましくは２重量％以下の範囲で用いられる。
【００８３】
＜（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂＞
本発明の組成物に用いられる上記（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ）の樹脂」ともいう）は、上記一般式（Ｉ−１）（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し単位を含む。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ1〜Ｒ5におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1〜Ｒ5におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ5におけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ5の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｉ−１），（Ｉ−２）で、Ｒ1〜Ｒ5は、環状骨格を構成している炭素原子７個のうちのいずれに連結していてもよい。
【００８４】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８５】
【化３７】
0004262422.tif 000036
【００８６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒは、後述の一般式（ａ）の中のＲと同義である。Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００８７】
【化３８】
0004262422.tif 000037
【００８８】
上記式において、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、各々後述のものと同義である。ｍは１〜３の整数を表す。
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３９】
0004262422.tif 000038
【００９０】
【化４０】
0004262422.tif 000039
【００９１】
【化４１】
0004262422.tif 000040
【００９２】
【化４２】
0004262422.tif 000041
【００９３】
【化４３】
0004262422.tif 000042
【００９４】
【化４４】
0004262422.tif 000043
【００９５】
【化４５】
0004262422.tif 000044
【００９６】
本発明においては、（Ｂ）の樹脂が、更に上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００９７】
【化４６】
0004262422.tif 000045
【００９８】
【化４７】
0004262422.tif 000046
【００９９】
【化４８】
0004262422.tif 000047
【０１００】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１０１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基（アルコキシカルボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造のなかでも、好ましくは一般式（ｐＩ）であり、より好ましくは上記一般式（pＩa）で示される基である。一般式（pＩa）中のＲ28のアルキル基、Ｒ29〜Ｒ31におけるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が挙げられる。
【０１０３】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【０１０４】
【化４９】
0004262422.tif 000048
【０１０５】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂を構成する、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０６】
【化５０】
0004262422.tif 000049
【０１０７】
一般式（ｐＡ）中；
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、アルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げることができる。
Ａ’は、前記と同義である。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１０８】
【化５１】
0004262422.tif 000050
【０１０９】
【化５２】
0004262422.tif 000051
【０１１０】
【化５３】
0004262422.tif 000052
【０１１１】
【化５４】
0004262422.tif 000053
【０１１２】
【化５５】
0004262422.tif 000054
【０１１３】
【化５６】
0004262422.tif 000055
【０１１４】
（Ｂ）樹脂は、更に他の繰り返し単位を含んでもよい。
本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合成分として、前記一般式（ａ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との密着性が向上する。一般式（ａ）におけるＲの置換基を有していてもよいアルキルとしては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）におけるＲ1と同じ例を挙げることができる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。一般式（ａ）のＲ32〜Ｒ34のうち少なくとも１つは、水酸基であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。
【０１１５】
更に、本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合成分として、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、コンタクトホールパターンの解像力が向上する。
【０１１６】
【化５７】
0004262422.tif 000056
【０１１７】
上記式中、Ｒ1は、前記Ｒと同義である。Ｒ5〜Ｒ12は各々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ14は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ16は、水素原子あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。
【０１１８】
【化５８】
0004262422.tif 000057
【０１１９】
Ｒ5〜Ｒ12、Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアリール基としては、炭素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ14、Ｒ16のアラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。Ｒ16のアルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【０１２１】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ13は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ15は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ13、Ｒ15においてアリーレン基としては、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
【０１２２】
Ｘ、Ｚ、Ｒ13、Ｒ15におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ１−
式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数を表す。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化５９】
0004262422.tif 000058
【０１２４】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２５】
以下、一般式（ＩＩＩ−ｂ）における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化６０】
0004262422.tif 000059
【０１２７】
以下、一般式（ＩＩＩ−ｃ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化６１】
0004262422.tif 000060
【０１２９】
【化６２】
0004262422.tif 000061
【０１３０】
【化６３】
0004262422.tif 000062
【０１３１】
以下、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化６４】
0004262422.tif 000063
【０１３３】
【化６５】
0004262422.tif 000064
【０１３４】
【化６６】
0004262422.tif 000065
【０１３５】
一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ5〜Ｒ12としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式（ＩＩＩ−ｃ）において、Ｒ13としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ14としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式（ＩＩＩ−ｄ）において、Ｒ15としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ16としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が好ましい。
本発明においては一般式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ−ｄ）の中でも、一般式（ＩＩＩ−ｂ）、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１３６】
（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１３７】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１３９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１４０】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【０１４１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
（Ｂ）の樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４２】
（Ｂ）の樹脂中、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。
（Ｂ）樹脂中、一般式（ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
また、（Ｂ）樹脂中、一般式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ−ｄ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。
【０１４３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される基を含有する繰り返し単位及び一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
以下、本発明の（Ｂ）の樹脂の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化６７】
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【０１４５】
【化６８】
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【０１４６】
【化６９】
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【０１４７】
【化７０】
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【０１４８】
【化７１】
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【０１４９】
【化７２】
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【０１５０】
【化７３】
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【０１５１】
【化７４】
0004262422.tif 000073
【０１５２】
【化７５】
0004262422.tif 000074
【０１５３】
【化７６】
0004262422.tif 000075
【０１５４】
【化７７】
0004262422.tif 000076
【０１５５】
【化７８】
0004262422.tif 000077
【０１５６】
【化７９】
0004262422.tif 000078
【０１５７】
【化８０】
0004262422.tif 000079
【０１５８】
【化８１】
0004262422.tif 000080
【０１５９】
【化８２】
0004262422.tif 000081
【０１６０】
上記式中、ｍ，ｎ，ｐ、また、ｎ１，ｎ２，ｎ３はいずれも繰り返し数のモル比を示す。（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位をｎで示し、２種以上組み合わせた場合をｎ１，ｎ２などで区別した。（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を有する繰り返し単位は、ｍで示した。一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位は、ｐで示した。
一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位を含む場合、ｍ／ｎ／ｐは、（２５〜７０）／（２５〜６５）／（３〜４０）である。一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位を含まない場合、ｍ／ｎは、（３０〜７０）／（７０〜３０）である。ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。規則的重合体でもよく、不規則的重合体でもよい。
【０１６１】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１６２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが特に好ましい。
【０１６３】
即ち、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが特に好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６４】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６５】
上記他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１６６】
本発明で用いることのできる（Ｃ）酸拡散抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好ましく、好ましくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化合物は、以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化８３】
0004262422.tif 000082
【０１６８】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251およびＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６９】
【化８４】
0004262422.tif 000083
【０１７０】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７１】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７２】
特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１７３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１７５】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
溶剤を２種以上混合することも好ましく、特に好ましくは水酸基を含有しない溶剤と水酸基を含有する溶剤の混合溶剤である。
【０１７６】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１７７】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７８】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
〔（Ａ）成分である光酸発生剤の合成〕
以下、（Ａ）成分である光酸発生剤の合成例を２例示すが、下記で用いられている他の光酸発生剤は、同様な方法、あるいは上記した一般的な方法で合成されたものであるか、市販のものを用いた。
下記の光酸発生剤は、みどり化学（株）製のものを用いた。
トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート：
（Ａ１−１）、（Ａ２−４）
トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート：（Ａ２−１）
ビス（ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート：（Ａ１−４９）
【０１８１】
〔トリフェニルスルホニウムパーフロロ−ｎ−オクタンスルホネート（Ａ１−３）の合成〕
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド１７．６ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１２．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液をろ過し、これに２５ｇパーフロロ−ｎ−オクタンスルホン酸のメタノール溶液を加えた。反応液を濃縮し、析出した油状物を酢酸エチルに溶解させ、水洗、乾燥、濃縮すると目的物が２０．５ｇ得られた。
【０１８２】
〔（トリ（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ａ１−５）及び（Ａ２−８）の合成〕
ジ（ｔ−ブチルフェニル）スルフィド（８０ｍｍｏｌ）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフロロ−ｎ−ブタンスルホネート（２０ｍｍｏ１）、安息香酸銅（４ｍｍｏ１）の混合物を窒素気流下１３０℃で４時間撹拌した。反応液を放冷し、これにエタノール１００ｍｌを加え、析出物を除いた。ろ液を濃縮し、これにエーテル２００ｍｌを加えると粉体が析出、これをろ取、エーテルで洗浄、乾燥すると目的物が得られた。
【０１８３】
〔本発明の樹脂例（１）の合成〕
２−メチル-２-アダマンチルメタクリレートと、６−ｅｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−γ−ラクトンの５−ｅｘｏ−メタクリレートとをモル比５０／５０の割合で仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍｌを調整した。
６−ｅｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−γ−ラクトンの５−ｅｘｏ−メタクリレートは、６−ｅｎｄｏ−ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸をアセトキシ−ラクトン化した後、アセトキシ基をヒドロキシ基にアルカリ加水分解し、更にメタクリル酸クロリドでエステル化することにより合成したものを用いた。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２７（１９５９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２１，１５０１（１９６５）記載の方法によった。
この溶液に和光純薬工業製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏ１％添加し、３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成は５１／４９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７，２００であった。
【０１８４】
上記合成例と同様にして、先に示した樹脂例（２）〜（５９）を合成した。表１に繰り返し単位のモル比（各樹脂例で示した繰り返し単位の左からの順）及び重量平均分子量を示す。
【０１８５】
【表１】
0004262422.tif 000084
【０１８６】
【表２】
0004262422.tif 000085
【０１８７】
実施例１〜５９及び比較例１〜５
［感光性組成物の調整と評価］
上記合成例で合成した樹脂と表２に記載した各成分を固形分１２重量％の割合で表２に記載した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜５９、比較例１〜５のポジ型レジストを調整した。
使用した本発明組成物の各成分を表２に示す。
【０１８８】
【表３】
0004262422.tif 000086
【０１８９】
【表４】
0004262422.tif 000087
【０１９０】
表２中の各記号は以下を示す。
〔樹脂〕
樹脂Ｚ：  ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートメバロニックラクトンメタクリレート（５０／５０）、重量平均分子量６９００
〔酸拡散抑制剤〕
Ｂ１：ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ２：ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ３：ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｂ４：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｂ５：ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
【０１９１】
〔界面活性剤〕
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１９２】
〔溶剤〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣＨ：シクロヘキサノン
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１９３】
＜画像評価法＞
（１）解像力、露光マージン、疎密依存性、ラインエッジラフネスの評価
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製  ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。
【０１９４】
〔解像力〕：  解像力は０．１３μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
〔露光マージン〕：  ０．１３μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、０．１３μｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表した。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少ない。
〔疎密依存性〕
線幅０．１３μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン：ラインアンドスペース１／１）と孤立ラインパターン（疎パターン：ラインアンドスペース１／５）において、それぞれ０．１３μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きいほど疎密依存性が良好なことを示す。
〔ラインエッジラフネス〕
孤立ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
表３に結果を示した。
【０１９５】
【表５】
0004262422.tif 000088
【０１９６】
【表６】
0004262422.tif 000089
【０１９７】
表３の結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に好適で、解像力、露光マージン、疎密依存性、ラインエッジラフネスの点で優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。