(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物を焼成して内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナを製造する際に、
該アルミニウム化合物として用いた塩基性塩化アルミニウム水溶液に水溶性の有機化合物を添加した後、前記塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化し、
次いで、得られたゲル化物を、前記ゲル化物中に残存する前記水溶性の有機化合物の熱分解温度以上の温度である６００〜１１００℃で焼成して活性アルミナとすることを特徴とする微細孔径を調整し得る活性アルミナの製造方法。
【請求項２】
塩基性塩化アルミニウム水溶液として、下記〔化１〕に示す塩基性塩化アルミニウムの水溶液を用いる請求項１記載の微細孔径を調整し得る活性アルミナの製造方法。
【化１】
0004226095.tif 000004
【請求項３】
水溶性の有機化合物として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、又は界面活性剤を用いる請求項１又は請求項２記載の微細孔径を調整し得る活性アルミナの製造方法。
【請求項４】
水溶性の有機化合物の添加量を、塩基性塩化アルミニウム水溶液中のアルミニウム成分を酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算量に対し、１０重量％以上とする請求項１〜３のいずれか一項記載の微細孔径を調整し得る活性アルミナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性アルミナの製造方法に関し、更に詳細には内部に形成された微細孔径を調整し得る活性アルミナの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナは、耐熱性が高く、化学的安定性、耐薬品性等に優れており、種々の工業用途に用いられている。特に、内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナは、大きな比表面積が形成されるため、各種の気体・液体を吸着する吸着能を有し、触媒の担体、フィルタ、吸着剤、或いは乾燥材等の多くの分野に利用されている。
かかる活性アルミナは、従来、水酸化アルミニウム（バイヤライト、ベーマイト、ギブサイト等）、アルミニウムアルコキシド、ミョウバン等の原料を焼成することによって製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述した種々の分野において活性アルミナを用いる場合には、吸着する気体等の分子に適合した、微細孔径、比表面積、細孔容積等の活性アルミナを用いる必要がある。
このため、従来では、活性アルミナの製造工程において、母塩結晶、前駆体、或いは製造条件を調整することによって、比表面積等を調整した活性アルミナを得ることはできる。しかし、従来の製造方法によって得られた活性アルミナは、その微細孔径の分布曲線はブロードであり、得られる活性アルミナの微細孔径や比表面積等を精密に制御することは困難である。
そこで、本発明の課題は、微細孔径や比表面積等を調整し得る活性アルミナの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、塩基性塩化アルミニウム水溶液に水溶性のポリエチレングリコールを添加した水溶液をゲル化した後、得られたゲル化物を焼成して得た活性アルミナの顆粒状粒子に形成された微細孔径の分布は極めてシャープであること、及び添加するポリエチレングリコールの量や添加する有機化合物を変更することによって、得られる活性アルミナの微細孔径分布をシャープに保持しつつ、微細孔径や比表面積等を変更できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アルミニウム化合物を焼成して内部に多数の微細孔が形成された多孔質の活性アルミナを製造する際に、該アルミニウム化合物として用いた塩基性塩化アルミニウム水溶液に水溶性の有機化合物を添加した後、前記塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化し、次いで、得られたゲル化物を、前記ゲル化物中に残存する前記水溶性の有機化合物の熱分解温度以上の温度である６００〜１１００℃で焼成して活性アルミナとすることを特徴とする微細孔径を調整し得る活性アルミナの製造方法にある。
【０００５】
本発明に係る活性アルミナの製造方法によれば、得られる活性アルミナに形成される微細な微細孔径の分布曲線をシャープとすることができる。
しかも、本発明の製造方法では、添加する水溶性の有機化合物の添加量や種類を変更することによって、得られる活性アルミナの微細孔径や比表面積等を容易に調整できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によって得られた活性アルミナに形成された微細孔径の分布曲線は、図１に示す様に、単一ピークの分布曲線である。この分布曲線は、そのピーク１０となる微細孔径が１０ｎｍ以下（好ましくは６ｎｍ以下）であり、且つ分布曲線の半値幅Ｗ（ピーク１０とベースライン１２との距離の１／２における分布曲線の幅）が１．０ｎｍ以下となるシャープな形状であることが肝要である。
このことは、かかる活性アルミナには、極めて微細で且つ均斉な微細孔が形成されていることを示す。
図１に示す微細孔径分布は、窒素ガスによる吸着法によって測定したものである。すなわち、液体窒素温度下の試料に、窒素ガスの飽和圧力（液体窒素浴の蒸気圧）と、試料に接触して平衡状態となった窒素ガスの圧力との相対圧を変化させつつ窒素ガスを吸着させ、相対圧と吸着量との関係を測定した後、得られた測定値を用いてＢＪＨ法により解析して微細孔径分布を算出した。このＢＪＨ法は、相対圧が低いときは、窒素ガスは小さな細孔への吸着が起こり、相対圧が高くなるに従い大きな細孔への吸着が惹起されることに基づいているものである。
【０００７】
図１に示す様に、極めて微細で且つ均斉な微細孔が形成された活性アルミナから成る粉末状粒子、顆粒状粒子、又はフレークス状粒子は、実質的に透明感を呈するものである。
かかる透明感は活性アルミニウムの粉末状粒子、顆粒状粒子、又はフレークス状粒子で認められることでよく、所定形状に成形された活性アルミニウムから成る成形物が透明感を呈することまでは必要ではない。
この「実質的に透明感を呈する」とは、活性アルミニウムの粉末状粒子、顆粒状粒子、又はフレークス状粒子を、肉眼又は光学顕微鏡で観察したとき、粉末粒子等が実質的に透明感を呈することをいい、具体的には波長３６０〜８３０ｎｍの可視光が５０％以上、好ましくは８０％以上透過することをいう。
また、かかる活性アルミナは、その結晶型がγアルミナであることが好ましい。
ここで、高圧ナトリウムランプ等に用いられている発光管は、透光性アルミナとしてのαアルミナによって形成されているが、発光管はαアルミナの緻密な焼結体であるため、本発明に係る多孔質の活性アルミナとは別異のものである。
【０００８】
この様に、極めて微細で且つ均斉な微細孔が形成されている本発明で得られた活性アルミナにおいて、その比表面積は８０〜２５０m2/g（好ましくは１３０〜２４２m2/g）の範囲にあり、細孔容積は０．０５〜０．６cm3/g （好ましくは（０．１３〜０．４６cm3/g ）の範囲にある。
この比表面積の値は、液体窒素温度下の試料に窒素ガスを吸着させ、その吸着量と窒素ガス分子の占有面積から比表面積を測定するＢＥＴ法によって求めたものである。また、細孔容積の値は、窒素ガス吸着によって求めた細孔直径１．７〜３００ｎｍの細孔範囲のものである。
【０００９】
かかる活性アルミナは、原料として用いた塩基性塩化アルミニウム水溶液に水溶性の有機化合物を添加した後、この塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化し、次いで、得られたゲル化物中に残存する水溶性の有機化合物の熱分解温度以上の温度で、ゲル化物を焼成することによって得ることができる。
ここで、原料として用いる塩基性塩化アルミニウム水溶液としては、ＯＨ／Ａｌモル比が２〜２．７の範囲にある塩基性塩化アルミニウム水溶液、具体的には下記〔化２〕に示す塩基性塩化アルミニウム水溶液が好適である。
【化２】
0004226095.tif 000002
【００１０】
また、塩基性塩化アルミニウム水溶液に添加する水溶性の有機化合物は、水溶性であって、ゲル化時には熱分解しないものの、焼成時には熱分解して消滅し得る有機化合物である。このため、水溶性を呈しない高分子量の有機化合物、ゲル化時に熱分解する有機化合物、或いは焼成後に残存する金属が含有されている有機化合物等は不適当である。
本発明において用いることができる水溶性の有機化合物としては、具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、寒天、或いは界面活性剤等を挙げることができる。この界面活性剤としては、４級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。かかる水溶性の有機化合物のうち、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、界面活性剤を好適に用いることができる。
これら有機化合物の１種又は２種以上を、塩基性塩化アルミニウム水溶液に添加することができ、その添加量は、塩基性塩化アルミニウム水溶液中のアルミニウム成分を酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算量に対し、１０重量％以上、特に好ましくは１０〜２５０重量％とすることが好ましい。
【００１１】
本発明では、かかる水溶性の有機化合物を添加した塩基性塩化アルミニウム水溶液をゲル化する。このゲル化温度は、室温〜７０℃とすることが好ましい。
次いで、得られたゲル化物を焼成する。この焼成の際に、塩基性塩化アルミニウム水溶液や添加した有機化合物等を熱分解しつつ所定の焼成温度まで昇温し、所定の焼成温度で所定時間保持することによって活性アルミナを得ることができる。かかる焼成条件としては、焼成温度を６００〜１１００℃（好ましくは７００〜９５０℃）とする。この焼成温度までの昇温速度を５０〜５００℃／Ｈｒとすることが好ましい。
この様にして得られた活性アルミナは、実質的に透明感を呈する粉末状、顆粒状、又はフレークス状であり、その微細孔径分布は図１に示す様に、極めてシャープな分布曲線となる。
【００１２】
本発明に係る製造方法によって、図１に示す様に、極めて微細で且つ均斉な微細孔が形成された活性アルミナを得ることができる理由は、以下のように推察される。
すなわち、活性アルミナに形成される微細孔は、生成した結晶粒子間の間隙に起因し、結晶粒子の大きさとその分布とが微細孔径を決定する。このため、微細孔径の分布曲線をシャープとする、つまり微細孔径を均斉化するには結晶粒子の大きさと結晶粒子の分布とを均斉化する必要がある。
この様に、活性アルミナの結晶粒子の大きさと結晶粒子の分布とを均斉化するためには、焼成に供する前駆体であるゲル化物のゲル化構造を均質とすることが重要である。すなわち、ゲル化物が、そのゲル構造に欠陥箇所が存在して不均質な場合、ゲル化物を焼成する際に、ゲル化物の構造中に存在する各種欠陥箇所が核発生の場を提供するため、ゲルからアルミナへの変化が広い温度範囲に亘って起こり、得られる活性アルミナの構造が不均質となるからである。
この点、本発明においては、塩基性塩化アルミニウム水溶液に水溶性の有機化合物を添加することによって、有機分子と多核ヒドロキシアルミニウム錯体との化学的相互作用に由来して均質なゲル化物を形成できる。事実、本発明によって得られたゲル化物について、示差熱分析及びＸ線回折分析によれば、非常に狭い温度域で急激にゲル化物からアルミナへの変化が認められる。
本発明では、上述した様に、均質なゲル化物を焼成工程に供するため、焼成工程において、ゲル化物が狭い温度域で一斉にアルミナ化し、微細構造の均質性が高められた活性アルミナを得ることができる。
【００１３】
本発明においては、塩基性塩化アルミニウム水溶液に添加する水溶性の有機化合物の添加量や種類を変更することによって、得られる活性アルミナの微細孔径や比表面積等を調整することができる。
ここで、水溶性の有機化合物の種類を同一とし、その添加量や分子量を変更した場合、得られる活性アルミナの微細孔径及びその分布を略一定に保持しつつ比表面積及び細孔容積を変更することができる。
他方、水溶性の有機化合物を添加量を同一とし、その種類を変更した場合、活性アルミナの微細孔径分布をシャープに保持しつつ、微細孔径及び比表面積等を変更することができる。
以上、述べてきた本発明に係る製造方法では、焼成後に得られる活性アルミナの形態は粉末状、顆粒状、又はフレークス状となるが、活性アルミナから成る成形体は、ゲル化したゲル化物を粉砕した後、粉砕ゲル化物を所定形状に成形したゲル成形物を焼成に供することによって得ることができる。この場合には、ゲル成形体の焼成時の収縮を考慮し、粉砕ゲル化物から成るゲル成形物を成形することが好ましい。
【００１４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ここで、活性アルミナの構造解析はＸ線回折（ＣｕＫα）を用いて行い、その比表面積は前述したＢＥＴ法により測定し、微細孔径分布も前述したＢＪＨ法によって測定した。また、細孔容積は窒素ガス吸着によって求めた細孔直径１．７〜３００ｎｍの細孔範囲の細孔容積である。
【００１５】
【実施例１】
ＯＨ／Ａｌ比が２．５３であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．９重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液に、その酸化アルミニウム（Al2O3)換算重量に対し、分子量４００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ４００と称する）を１００重量％添加した。
次いで、この水溶液を３５℃で乾燥してゲル化してゲル化物を得た後、ゲル化物を１００℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で１時間保持した。主として顆粒状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等を肉眼及び光学顕微鏡で観察したところ、透明感を呈するものであった。また、その微細孔径分布を測定した結果、図２に示す単一ピークの分布曲線Ａとなった。この分布曲線Ａでは、そのピークは、細孔直径が３．４ｎｍ近傍に位置し、分布曲線Ａの半値幅は０．２５ｎｍであった。従って、得られた活性アルミナに形成された微細孔の９０％以上が３〜３．５ｎｍの範囲に含まれている。
【００１６】
同様にして、ＰＥＧ４００の添加量を、４０重量％、２２０重量％と変更した他は、上記と同様にして活性アルミナを得た。得られた活性アルミナの顆粒状粒子等は、肉眼及び光学顕微鏡での観察によれば、透明感を呈するものであり、その微細孔径分布は図２に示す分布曲線Ａと略同一形状であり、半値幅も０．２５〜０．３ｎｍのシャープな分布曲線であった。
次いで、ＰＥＧ４００の添加量が４０重量％、１００重量％、及び２２０重量％の各水準について、得られた活性アルミナのＸ線回折による構造解析、比表面積、及び細孔容量について測定した。
Ｘ線回折による構造解析によれば、各水準の活性アルミナの全てにおいて、γアルミナ特有のピークのみが見られた。このため、得られた活性アルミナの結晶型はγアルミナであると判断される。
【００１７】
更に、各水準の活性アルミナの比表面積及び細孔容量についての測定値は、下記に示す〔表１〕に示した。
【表１】
0004226095.tif 000003
表１から明らかな様に、ＰＥＧ４００の添加量が増大すると、得られた活性アルミナの比表面積及び細孔容量は増大する傾向にある。
【００１８】
【実施例２】
ＯＨ／Ａｌ比が２．５０であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．５重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液に、その酸化アルミニウム（Al2O3)換算重量に対し、分子量６００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ６００と称する）を４０重量％添加した。
次いで、この水溶液を６０℃で乾燥してゲル化してゲル化物を得た後、ゲル化物を１００℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で１時間保持した。主として顆粒状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等を肉眼及び光学顕微鏡で観察したところ、透明感を呈するものであり、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナであった。
また、その微細孔径分布を測定した結果、図２に示す単一ピークの分布曲線Ａと略同一のピーク位置（３．４ｎｍ近傍）であり、略同一の半値幅の分布曲線となった。
更に、この活性アルミナの比表面積は１３１．８m2/gであり、細孔容量は０．１３２cm3/g であった。
【００１９】
【実施例３】
ＯＨ／Ａｌ比が２．５０であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．５重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液に、その酸化アルミニウム（Al2O3)換算重量に対し、鹸化度８８％で且つ重合度１７００のポリビニルアルコール（以下、単にＰＶＡと称することがある）を４０重量％添加した。
次いで、この水溶液を３５℃で乾燥してゲル化してゲル化物を得た後、ゲル化物を１００℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で１時間保持した。主として顆粒状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等を肉眼及び光学顕微鏡で観察したところ、透明感を呈するものであり、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナであった。
また、その微細孔径分布を測定した結果、図２に示す単一ピークの分布曲線Ｂとなった。図２から判る様に、分布曲線Ｂは、分布曲線Ａと略同一形状であるが、ピーク値が分布曲線Ａのピーク値よりも細孔直径が大きい方向に若干シフトしている。
更に、この活性アルミナの比表面積は１４２．３m2/gであり、細孔容量は０．１４５cm3/g であった。
【００２０】
同様にして、ＰＶＡの添加量を８０重量％と変更した他は、上記と同様にして活性アルミナを得た。得られた活性アルミナの顆粒状粒子等は、肉眼及び光学顕微鏡での観察によれば、透明感を呈するものであり、その微細孔径分布は図２に示す分布曲線Ｂと略同一形状のシャープな分布曲線であった。更に、かかる活性アルミナの比表面積は１５６．０m2/gであり、細孔容量は０．１６８cm3/g であった。このＰＶＡの添加量が８０重量％の水準における値は、ＰＶＡの添加量が４０重量％の水準に比較して、増大する方向である。
【００２１】
【実施例４】
ＯＨ／Ａｌ比が２．４４であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．５重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液に、その酸化アルミニウム（Al2O3)換算重量に対し、界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを５０重量％添加した。
次いで、この水溶液を３５℃で乾燥してゲル化してゲル化物を得た後、ゲル化物を１００℃／Ｈｒの昇温速度で８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で１時間保持した。主として顆粒状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子等を肉眼及び光学顕微鏡で観察したところ、透明感を呈するものであり、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナであった。
また、その微細孔径分布を測定した結果、図２に示す単一ピークの分布曲線Ｃとなった。図２から判る様に、分布曲線Ｃは、そのピーク値が４ｎｍ近傍に位置しており、分布曲線Ａ、Ｂのピーク値よりも細孔直径が大きい方向にシフトしている。また、分布曲線Ｃの半値幅も１．０ｎｍのシャープな形状である。更に、この活性アルミナの比表面積は２４１．８m2/gであり、細孔容量は０．３４９cm3/g であった。
【００２２】
【実施例５】
実施例４において、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、界面活性剤であるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを、塩基性塩化アルミニウム水溶液のアルミニウム成分の酸化アルミニウム（Al2O3)換算重量に対して５０重量％添加した他は、実施例４と同様にして焼成して主として顆粒状粒子から成る活性アルミナを得た。
得られた活性アルミナの顆粒状粒子の光線透過率を、透過光の波長を代えて測定した結果を図３に示す。図３から明らかな様に、波長３６０〜８３０ｎｍの可視光は透過率８５％以上の透過率で顆粒状の活性アルミナを透過する。このため、この顆粒状の活性アルミナは透明感を呈するものである。
また、得られた活性アルミナのＸ線回折による構造回折によれば、結晶型はγアルミナであり、その微細孔径分布を測定したところ、単一ピークのシャープな分布曲線であって、ピーク値は６ｎｍ近傍に位置しており、図２の分布曲線Ａ〜Ｃのピーク値よりも細孔直径が大きい方向にシフトしている。更に、この活性アルミナの比表面積は２１８．０m2/gであり、細孔容量は０．４６０cm3/g であった。
【００２３】
【実施例６】
ＯＨ／Ａｌ比が２．５３であり、酸化アルミニウム（Al2O3)に換算した換算濃度が２２．９重量％相当のアルミニウム成分を含む塩基性塩化アルミニウム水溶液に、そのアルミニウム成分の酸化アルミニウム（Al2O3)換算重量に対し、分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を６０重量％添加した。
次いで、この水溶液を６０℃で乾燥してゲル化物を得た後、ゲル化物を粉砕し分級して得た４３μｍ以下の粉砕物を１２０℃で更に乾燥した。
その後、乾燥した粉砕物を直径１３．０ｍｍの金型に充填し、３０ＭＰａの圧力で成形してゲル成形体を焼成することによって活性アルミナ成形体を得ることができる。
ここで、得られたゲル成形体を焼成する際には、ゲル成形体を昇温速度１．５℃／分で８５０℃の焼成温度まで昇温し、更に８５０℃の焼成温度で２時間保持した。
得られた活性アルミナ成形体は、嵩密度が２．４０ｇ／ｃｍ3 であって、収縮率は厚さ方向で３５．８％及び直径方向で３７．９％であった。
【００２４】
【比較例】
水酸化アルミニウム（ギブサイト）を、１００℃／Ｈｒの昇温速度で９００℃の焼成温度まで昇温し、更に９００℃の焼成温度で１時間保持した。粉末状粒子から成る活性アルミナが得られた。
得られた活性アルミナの粉末状粒子は、肉眼及び光学顕微鏡での観察では不透明であり、Ｘ線回折による構造回折によれば、結晶型はχアルミナであった。
また、その微細孔径分布を測定した結果、ズ２に示す単一ピークの分布曲線Ｄが得られた。この分布曲線Ｄは、そのピーク値が微細孔径５ｎｍ付近にあるが、半値幅は１．５ｎｍである。従って、分布曲線Ｄは、分布曲線Ａ〜Ｃに比較してブロードである。
更に、得られた活性アルミナの比表面積は１０２．５m2/gであり、細孔容量は０．２３２cm3/g であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、微細孔径の分布曲線が極めてシャープな活性アルミナを得ることができ、活性アルミナの微細孔径や比表面積等の調整も容易に行うことができる。
このため、触媒の担体、フィルタ、吸着剤、或いは乾燥材等に本発明に係る活性アルミナを用いる際に、吸着する気体等の分子に適合した微細孔径や比表面積等の活性アルミナを容易に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で得られた活性アルミナの微細孔径分布の一例を説明するためのグラフを示す。
【図２】  本発明で得られた活性アルミナについて、微細孔径分布の種々の例を説明するためのグラフＡ〜Ｃと、従来の製造方法によって得られる活性アルミナの微細孔径分布を説明するためのグラフＤとを示す。
【図３】  本発明で得られた活性アルミナの光線透過率を説明するためのグラフを示す。
【符号の説明】
１０  分布曲線
１２  ベースライン
Ｗ  半値幅
【図１】
0004226095.tif 000005
【図２】
0004226095.tif 000006
【図３】
0004226095.tif 000007