(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料とカチオン性分散剤及び有機溶媒を含む筆記具用インキ組成物において、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする筆記具用インキ組成物。
【化１】
0004390340.tif 000010
（式中、Ｘはフェニレン基、あるいは、炭素数１〜３の範囲のアルキル基置換の、炭素数１〜３の範囲のアルコキシ基置換の、ハロゲン置換の、または、ニトロ基置換のフェニレン基であり、Ｙはフェニル基、あるいは、炭素数１〜３の範囲のアルキル基置換の、炭素数１〜３の範囲のアルコキシ基置換の、ハロゲン置換の、ニトロ基置換のフェニル基であり、Ｚは−ＳＯ3Ｈ或いは−ＣＯＯＨである。）
【請求項２】
有機顔料が赤色顔料であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
有機顔料に対して（１）の構造を有する化合物の配合比率が１００：１〜４：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
有機溶媒の溶解性パラメーターであるｓｐ値が７〜１３であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、着色剤として有機顔料を用いた筆記用インキ組成物に関する。更に詳しくは、着色剤としての顔料の分散性と経時安定性が極めて優れた筆記具用インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機溶媒を含んだ筆記具用インキにおいては有機溶媒の低害化が望まれており、有機溶媒の中で比較的毒性の低いアルコール系、グリコール系の溶媒を用いた筆記具が数多く上市されている。一方、筆記具の着色剤も従来の染料系から、耐水性、耐光性に優れた顔料系インクが主流となってきている。顔料系インクの着色剤として多くの有機顔料が使用されている。これらの顔料を有機溶媒中で分散する際は、通常高分子のポリマー、活性剤等の分散剤が使用される。しかしながら、有機顔料の表面は一般的に不活性であり、満足する分散が得られない場合が多い。
【０００３】
実際には顔料表面にはその用途に応じて、様々な処理がなされている。
顔料表面への処理方法としては、酸化処理、ロジン処理、様々の活性剤処理の他、近年は顔料に近似した構造を有し、且つ目的に応じて導入された様々な官能基を有する化合物を顔料表面に吸着させて表面改質を行う手段等が検討されている。筆記具インク用の顔料を選択する際は、筆記具インクに適した色相を有する顔料を選択する必要がある。また、顔料インクが顔料沈降を起こすと、ペン先が目詰まりを起こして筆記不良が発生する。このため、顔料を微粒子化することが必要となり、顔料の微粒子化のために分散剤と強力な親和力を有するように適切な表面処理が行われる必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら実際には筆記具のインク組成物として要求される性能を満足させるものが必ずしも得られていないのが現状である。
本発明は、上述のような筆記具用インキの課題を解決し、顔料の分散性及び経時安定性に優れた筆記具用インキ組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、溶解性パラメーターであるｓｐ値が７〜１３の範囲にある有機溶媒中において特定構造を有する化合物を添加することで有機顔料とカチオン系の分散剤を添加して分散されたインク組成物とそれを用いた筆記具が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の筆記具用インキ組成物は、
（１）有機顔料とカチオン性分散剤及び有機溶媒を含む筆記具用インキ組成物において、下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【化２】
0004390340.tif 000002
（式中、Ｘはフェニレン基、あるいは、炭素数１〜３の範囲のアルキル基置換の、炭素数１〜３の範囲のアルコキシ基置換の、ハロゲン置換の、または、ニトロ基置換のフェニレン基であり、Ｙはフェニル基、あるいは、炭素数１〜３の範囲のアルキル基置換の、炭素数１〜３の範囲のアルコキシ基置換の、ハロゲン置換の、ニトロ基置換のフェニル基であり、Ｚは−ＳＯ3Ｈ或いは−ＣＯＯＨである。）
【０００７】
（２）上記本発明において有機顔料が赤色顔料であることを特徴とする。
（３）有機顔料に対して（１）の構造を有する化合物の配合比率が１００：１〜４：１であることを特徴とする。
（４）有機溶媒の溶解性パラメーターであるｓｐ値が７〜１３であることを特徴とするインク組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明で用いられる一般式（１）で示される構造の化合物は本発明のインク組成物に必須の成分であり、着色剤としての顔料の分散安定性に大きな役割を果たす。その作用メカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
一般式（１）で示される構造の化合物は、有機顔料の表面に疎水性相互作用等の働きにより吸着し、更に有機顔料表面に吸着した一般式（１）の化合物の分子内にある活性な官能基がカチオン性分散剤と親和力を持つことで、有機顔料は有機溶媒中に良好に分散されると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明で用いられる有機溶媒は請求項の範囲内にある通常筆記具に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、好ましくは溶解性パラメーターであるｓｐ値が７〜１３の範囲の値を示す有機溶媒が用いられる。
具体的には、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、脂肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びこれらの誘導体が挙げられるが、好ましくはアルコール類、グリコールエーテル類及びこれらの誘導体を挙げことが出来る。
【００１０】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール。１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールを挙げることができる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを挙げることができる。
【００１１】
誘導体としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のアルコール類の脂肪酸エステル誘導体やプロピノングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類の脂肪酸エステル誘導体を挙げることができる。
溶解性パラメーターであるｓｐ値が７以下であると、溶媒の極性が非極性側になりすぎ、またｓｐ値が１３以上であると溶媒の極性が高くなりすぎる。これらの領域に位置する有機溶媒中では一般式（１）記載の化合物の溶解状態が大きく変化し、その結果要求される性能を発揮しないため好ましくない。
【００１２】
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いても良い。有機溶媒の配合量は、筆記具用インク組成物１００重量部に対して、４０〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部の範囲から選択される。配合量が４０重量部未満であると、添加される着色剤やその他の成分の相対的な添加量が多くなるため、分散安定性に悪影響を与えると共に、インク組成物の粘度が高くなり筆記性能を低下させるため好ましくなく、９９重量部を越えると着色剤やその他の成分が相対的に不足するために濃度の堅牢性が低下し好ましくない。
【００１３】
本発明で用いられる着色剤は本発明の筆記具用インク組成物を構成する着色成分であり、有機顔料であれば特に限定はされない。具体的にはアゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料等が挙げられるが、好ましくはアゾ系顔料、ピロロピロール系顔料等の赤色有機顔料が用いられる。
【００１４】
赤色有機顔料の例としては、C.I.Pigment Red 1、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１２、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同３１、同３７、同３８、同４１、同４２、同４８、同４９、同５０、同５２、同５３、同５４、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６５、同６６、同６７、同６８、同８１、同８３、同８８、同９０、同１１２、同１１４、同１１５、同１２３、同１３３、同１４４、同１４６、同１４７、同１４９、同１５０、同１５１、同１６６、同１６８、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８５、同１８７、同１８８、同１８９、同１９０、同１９３、同１９４、同２０２、同２０８、同２０９、同２１４、同２１６、同２２０、同２２１、同２２４、同２４２、同２４３、同２４５、同２４６、同２４７、同２５４等を挙げることが出来る。
【００１５】
これらの着色剤は単独で用いても二種以上を組み合わせて用いても良い。着色剤の配合量は筆記具としての濃度を確保するために必要な量を配合すれば良く、筆記具インク組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲から選択される。０．５重量部以下では筆記具としての濃度が不十分なため好ましくなく、また３０重量部以上ではインクの分散安定性に悪影響を与えると共にインクの粘度が増加し筆記性能の低下をはたすため好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる一般式（１）の構造式を有する化合物は、本発明のインク組成物の分散安定性を維持するために必須の成分であり、単独で用いても二種以上を組み合わせて用いても良い。配合量は着色剤としての有機顔料に対して１００：１〜４：１、好ましくは２０：１〜５：１の重量比の範囲内で用いられる。配合量が１００：１以下だと、化合物の顔料表面への吸着が不十分で、目的とする性能が得られず、また４：１以上だと、化合物がインク組成物中に過剰に存在することとなり、分散安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００１７】
具体的には、以下に示すような物質を挙げることが出来る。
＜化合物例１＞
【化３】
0004390340.tif 000003
＜化合物例２＞
【化４】
0004390340.tif 000004
【００１８】
＜化合物例３＞
【化５】
0004390340.tif 000005
＜化合物例４＞
【化６】
0004390340.tif 000006
【００１９】
＜化合物例５＞
【化７】
0004390340.tif 000007
＜化合物例６＞
【化８】
0004390340.tif 000008
【００２０】
本発明で用いられるカチオン性分散剤は着色剤としての有機顔料の分散性を維持するために必須の成分であり、分散剤の分子内にカチオン性の官能基を有し、有機溶媒中でカチオン性を示すものであれば特に限定はされないが、好ましくは、有機溶媒に幅広い相溶性を示す数平均分子量１０００〜１０００００の分散剤で、分子内に第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンを有するものが用いられる。例えば、ビッグケミー社製ＢＹＫ−１６３（ポリカルボン酸のアルキルアミン塩を有するポリマー）や、ゼネカ社製ソルスパース２４０００（ポリエチレンイミンを有するポリマー）等が挙げられる。
【００２１】
これらの分散剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。分散剤の配合量は分散性を維持するのに必要な量を適宜添加して良く、筆記具用インク組成物中の着色剤の重量に対して分散剤の成分量の重量比が２０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１の範囲で用いられる。２０：１以下だと、目的とする分散安定性が得られず、また１：１以上だと分散剤がインク組成物中に過剰に存在することになり、インクの経時安定性ら悪影響を及ぼす。また、分散性の向上を目的としてカチオン性の分散剤以外の分散剤も必要に応じて適宜添加しても良い。具体的には、顔料粒子間の立体障害効果を高めるために、例えばポリビニルブチラール等の高分子の樹脂を添加する等の手段が挙げられる。
【００２２】
本発明は着色剤としての有機顔料、一般式（１）の構造を示す化合物、カチオン性の分散剤、及び有機溶媒を必須成分とするが、これ以外の成分で通常の筆記具用インク組成物に用いられる成分も任意に用いることが出来る。
例えば、筆記具用インキ組成物の粘度を調整したり、着色剤の被筆記媒体への定着性や耐水性を向上させるために、通常使用される樹脂を用いてもよく、具体的な例として、ケトン樹脂、スルホアミド樹脂、マレイン酸樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂等の天然及び合成樹脂の１種又は２種を用いることができる。
【００２３】
また、樹脂の他、防腐剤、防黴剤、防錆剤、潤滑財、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、沈降防止剤、溶解助剤、界面活性剤等の成分も用いることができる。
本発明の筆記具用インキ組成物は、着色剤としての有機顔料、一般式（１）の構造を示す化合物、カチオン性の分散剤、有機溶媒の他、所定の成分を公知の種々の筆記具用インキ組成物の製造方法により製造することができる。
【００２４】
例えば、混合撹拌機により各成分を均一に分散する方法や、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモミキサー、ディスパー、超音波撹拌機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いて各成分を分散混合する方法により製造することができる。このとき、全成分を同時に撹拌混合あるいは分散混合しても、必須成分のみを撹拌混合あるいは分散混合した後で、その他の成分を順次撹拌混合あるいは分散混合してもかまわない。また、顔料合成段階で顔料と一般式（１）で示される化合物を混合したり、顔料表面へ一般式（１）で示される化合物を表面処理した顔料を用いてもかまわない。
【００２５】
以上述べたように、本発明の筆記具用インキ組成物は着色剤としての有機顔料、一般式（１）で示される化合物、カチオン性の分散剤を有機溶媒中で筆記具用インク組成物の製造方法として、種々の公知の手段を用いて分散することにより、分散安定性の極めて高い筆記具用インク組成物を完成するに至ったというものである。なお本発明の筆記具用インキ組成物は、ボールペン、万年筆、サインペン、マーキングペン等に好適に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。但し、配合の部は重量部である。
【００２７】
実施例１
下記の配合成分を混合し、ビーズミルにて分散してインキ組成物を得た。
・着色剤：クロモフタノールＤＰＰレッド
（チバスペシャリテイケミカルズ製)             ５．０部
・化合物例１の構造を有する化合物                              ０．５部
・分散剤：BYK163（ビックケミー社製）                          ５．０部
・溶媒  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル            ８９．５部
【００２８】
実施例２
下記の配合成分を混合し、ビーズミルにて分散してインキ組成物を得た。
・着色剤：Symular Fast Red 4582（ＤＩＣ製）                   ５．０部
・化合物例２の構造を有する化合物                              ０．５部
・分散剤：Solsperse24000（ゼネカ社製）                        ２．５部
・溶媒  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル            ９２．０部
【００２９】
比較例１
下記の配合成分を混合し、ビーズミルにて分散してインキ組成物を得た。
・着色剤：Symular Fast Red 4582（ＤＩＣ製）                   ５．０部
・分散剤：Solsperse24000（ゼネカ社製）                        ２．５部
・溶媒  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル            ９２．０部
【００３０】
比較例２
下記の配合成分を混合し、ビーズミルにて分散してインキ組成物を得た。
・着色剤：Symular Fast Red 4582（ＤＩＣ製）                   ５．０部
・顔料誘導体：Solsperse22000                                  ０．５部
（ゼネカ社製：ジスアゾイエローの誘導体）
・分散剤：Solsperse24000（ゼネカ社製）                        ２．５部
・溶媒  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル            ９２．０部
【００３１】
上記した実施例１〜２及び比較例１〜２で調整した筆記具用インキ組成物の流動性を観察し、濾紙上にインクを滴下して分散状態を観察した。またインク組成物をガラス瓶に保管して１ケ月後の分散安定性を再度濾紙上で確認した。その評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004390340.tif 000009
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の筆記具用インク組成物は、油性マーカー等の有機溶媒を用いた筆記具において、分散性と経時安定性に優れた顔料インクを出来る点に顕著な効果を奏するものである。