(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体、（２）下記一般式（II）で表される活性化剤、および（３）一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物の反応により生成する活性化された発色剤と反応し色素を形成する色素形成カプラーとを反応させ、色素を生成することを特徴とする色素形成方法。
【化１０１】
0004226739.tif 000025
一般式（Ｉ）においてＺは水酸基または−ＮＲ1Ｒ2を表し、ここでＲ1およびＲ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基である。ＡＧはカルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、セレノカルボニルグループ、テルロカルボニルグループ、チオエーテルグループ、セレノエーテルグループ、アミノグループ、エーテルグループ、ヒドロキシ（エノール、フェノールを含む）グループ、カルボアミドグループ、ポリエーテルグループ、クラウンエーテルグループ、アゾグループ、ヒドロキシイミノグループ、イミノグループ、カルボニルグループまたは窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループ含み、Ｌはイオウ原子、−Ｎ（Ｒ11）−または−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−を表し、ここでＲ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合手を表す。Ｒ11はＡＧと結合して環を形成してもよい。Ｒ12およびＲ13はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アミド基、スルファモイル基、アシル基または単なる結合手を表し、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡＧ、Ｒ13とＡＧは互いに結合して環を形成してもよい。ＢＧはブロック基であり、色素形成の過程で離脱する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は可能な場合にはそれぞれ結合して環を形成してもよい。一般式（II）において、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛又はウランを表し、ｎは０〜７の整数を表す。Ａはカルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオン、６フッ化リンアニオン、又は４フッ化ホウ素アニオンを表し、ｍは０〜７の整数を表すが、ｎ＝０のとき、ＡはＭの電荷を中和する必要はなく、ｍは０〜６を表す。ｍが２以上の時、それぞれのＡは同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合した構造を有していてもよい。
【請求項２】
一般式（II）のＭがチタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジルコニウム又は銀であることを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【請求項３】
一般式（II）のＭが亜鉛または銀であることを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【請求項４】
一般式（I）のＡＧが下記一般式（III）を部分構造として有することを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【化１０２】
0004226739.tif 000026
一般式（III）において、＊はＬに結合する部分を表し、Ｘはイオウ原子、セレン原子または＝ＮＯＨ基を表し、Ｙはイオウ原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ8）−または−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−を表す。Ｒ7はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ7とＲ10およびＲ9とＲ10は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
一般式（I）のＢＧが下記一般式（IV）を表すことを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【化１０３】
0004226739.tif 000027
一般式（IV）において、＊＊は一般式（Ｉ）においてＢＧが窒素原子に結合する位置を表す。Ｗは電子吸引性を有する２価の基であり、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ15）−、−ＣＯＯ−または−ＳＯ2Ｎ（Ｒ15）−である。Ｒ15は水素原子、アルキル基またはアリール基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基を表す。
【請求項６】
Ｚが−ＮＲ1Ｒ2で表されることを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【請求項７】
Ｚが−ＮＲ1Ｒ2で表され、Ｌがイオウであることを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【請求項８】
Ｚが−ＮＲ1Ｒ2で表され、Ｌがイオウであることを特徴とする請求項１記載の色素形成方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体、下記一般式（II）で表される活性化剤、および一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物の反応により生成する活性化された発色剤と反応し色素を形成する色素形成カプラーを含有する発色性組成物。
【化１０４】
0004226739.tif 000028
一般式（Ｉ）においてＺは水酸基または−ＮＲ1Ｒ2を表し、ここでＲ1およびＲ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基である。ＡＧはカルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、セレノカルボニルグループ、テルロカルボニルグループ、チオエーテルグループ、セレノエーテルグループ、アミノグループ、エーテルグループ、ヒドロキシ（エノール、フェノールを含む）グループ、カルボアミドグループ、ポリエーテルグループ、クラウンエーテルグループ、アゾグループ、ヒドロキシイミノグループ、イミノグループ、カルボニルグループまたは窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループを含み、Ｌはイオウ原子、−Ｎ（Ｒ11）−または−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−を表し、ここでＲ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合手を表す。Ｒ11はＡＧと結合して環を形成してもよい。Ｒ12およびＲ13はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アミド基、スルファモイル基、アシル基または単なる結合手を表し、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡＧ、Ｒ13とＡＧは互いに結合して環を形成してもよい。ＢＧはブロック基であり、色素形成の過程で離脱する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は可能な場合にはそれぞれ結合して環を形成してもよい。一般式（II）において、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛又はウランを表し、ｎは０〜７の整数を表す。Ａはカルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオン、６フッ化リンアニオン、又は４フッ化ホウ素アニオンを表し、ｍは０〜７の整数を表すが、ｎ＝０のとき、ＡはＭの電荷を中和する必要はなく、ｍは０〜６を表す。ｍが２以上の時、それぞれのＡは同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合した構造を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル画像情報出力用カラープリント材料などに有用な色素形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
WO90/0097、WO94/22052などには色素前駆体を用いた発色性組成物が記載されている。しかし、色素前駆体を用いた発色性組成物は一般に、色素前駆体の構造が複雑なため合成コストが高いこと、色素前駆体自体が着色していること、保存中に徐々に色素が生成してしまうのを防ぐのが困難である、などの問題点を有する。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、カップリングによる色素形成を利用する方法がある。しかし、現在知られている、カップリングによる色素形成方法は、ハロゲン化銀などの酸化剤の作用で発色現像主薬から酸化体を生成させ、これと色素生成カプラーとのカップリングによって色素を形成するものである。したがってこれらをプリント材料として用いた場合、ある方法では、処理液を用いた、現像、漂白、定着が必要であり、またある方法では、色素を受像シートに転写させることが必要である、などの問題点があり、簡便、安価な、デジタル画像情報出力用カラープリント材料として用いるには、不十分であった。
【０００４】
【本発明が解決しようとすれる課題】
本発明の目的は、簡便な操作で安価にカラー画像を形成するデジタル画像情報出力用カラープリント材料などに有用性が高い、ハロゲン化銀などの酸化剤を必要とせずにカップリングによって色素を形成する方法を提供することにある。
【０００５】
〔１〕  （１）下記一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体、（２）下記一般式（II）で表される活性化剤、および（３）一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物の反応により生成する活性化された発色剤と反応し色素を形成する色素形成カプラーとを反応させ、色素を生成することを特徴とする色素形成方法。
【化１０５】
0004226739.tif 000002
一般式（Ｉ）においてＺは水酸基または−ＮＲ1Ｒ2を表し、ここでＲ1およびＲ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基である。ＡＧはカルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、セレノカルボニルグループ、テルロカルボニルグループ、チオエーテルグループ、セレノエーテルグループ、アミノグループ、エーテルグループ、ヒドロキシ（エノール、フェノールを含む）グループ、カルボアミドグループ、ポリエーテルグループ、クラウンエーテルグループ、アゾグループ、ヒドロキシイミノグループ、イミノグループ、カルボニルグループまたは窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループを表し、Ｌはイオウ原子、−Ｎ（Ｒ11）−または−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−を表し、ここでＲ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合手を表す。Ｒ11はＡＧと結合して環を形成してもよい。Ｒ12およびＲ13はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アミド基、スルファモイル基、アシル基または単なる結合手を表し、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡＧ、Ｒ13とＡＧは互いに結合して環を形成してもよい。ＢＧはブロック基であり、色素形成の過程で離脱する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は可能な場合にはそれぞれ結合して環を形成してもよい。一般式（II）において、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛又はウランを表し、ｎは０〜７の整数を表す。Ａはカルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオン、６フッ化リンアニオン、又は４フッ化ホウ素アニオンを表し、ｍは０〜７の整数を表すが、ｎ＝０のとき、ＡはＭの電荷を中和する必要はなく、ｍは０〜６を表す。ｍが２以上の時、それぞれのＡは同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合した構造を有していてもよい。
〔２〕  一般式（II）のＭがチタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジルコニウム又は銀であることを特徴とする〔１〕記載の色素形成方法。
〔３〕  一般式（II）のＭが亜鉛または銀であることを特徴とする〔１〕記載の色素形成方法。
〔４〕  一般式（I）のＡＧが下記一般式（III）を部分構造として有することを特徴とする〔１〕記載の色素形成方法。
【化１０６】
0004226739.tif 000003
一般式（III）において、＊はＬに結合する部分を表し、Ｘはイオウ原子、セレン原子または＝ＮＯＨ基を表し、Ｙはイオウ原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ8）−または−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−を表す。Ｒ7はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ7とＲ10およびＲ9とＲ10は互いに結合して環を形成してもよい。
〔５〕  一般式（I）のＢＧが下記一般式（IV）を表すことを特徴とする〔１〕記載の色素形成方法。
【化１０７】
0004226739.tif 000004
一般式（IV）において、＊＊は一般式（Ｉ）においてＢＧが窒素原子に結合する位置を表す。Ｗは電子吸引性を有する２価の基であり、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ15）−、−ＣＯＯ−または−ＳＯ2Ｎ（Ｒ15）−である。Ｒ15は水素原子、アルキル基またはアリール基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基を表す。
〔６〕  Ｚが−ＮＲ1Ｒ2で表されることを特徴とする〔１〕記載の色素形成方法。
〔７〕  Ｚが−ＮＲ1Ｒ2で表され、Ｌがイオウであることを特徴とする〔１〕記載の色素形成方法。
〔８〕  下記一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体、下記一般式（II）で表される活性化剤、および一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物の反応により生成する活性化された発色剤と反応し色素を形成する色素形成カプラーを含有する発色性組成物。
【化１０８】
0004226739.tif 000005
一般式（Ｉ）においてＺは水酸基または−ＮＲ1Ｒ2を表し、ここでＲ1およびＲ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基である。ＡＧはカルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、セレノカルボニルグループ、テルロカルボニルグループ、チオエーテルグループ、セレノエーテルグループ、アミノグループ、エーテルグループ、ヒドロキシ（エノール、フェノールを含む）グループ、カルボアミドグループ、ポリエーテルグループ、クラウンエーテルグループ、アゾグループ、ヒドロキシイミノグループ、イミノグループ、カルボニルグループまたは窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループを表し、Ｌはイオウ原子、−Ｎ（Ｒ11）−または−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−を表し、ここでＲ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合手を表す。Ｒ11はＡＧと結合して環を形成してもよい。Ｒ12およびＲ13はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アミド基、スルファモイル基、アシル基または単なる結合手を表し、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡＧ、Ｒ13とＡＧは互いに結合して環を形成してもよい。ＢＧはブロック基であり、色素形成の過程で離脱する基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は可能な場合にはそれぞれ結合して環を形成してもよい。一般式（II）において、Ｍはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛又はウランを表し、ｎは０〜７の整数を表す。Ａはカルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオン、６フッ化リンアニオン、又は４フッ化ホウ素アニオンを表し、ｍは０〜７の整数を表すが、ｎ＝０のとき、ＡはＭの電荷を中和する必要はなく、ｍは０〜６を表す。ｍが２以上の時、それぞれのＡは同じであっても、異なっていてもよく、互いに結合した構造を有していてもよい。
【００１２】
なんらかの媒体中あるいは支持体上において、色素形成によって画像を形成するためには、無色の化合物を用い、光や熱、接触、混合などの情報を与えることによって発色させて画像を形成するのが一般的である。コンベンショナルなハロゲン化銀カラー感光材料もこの範疇であり、材料中に無色のカプラーを内蔵し、現像液から供給される発色現像主薬をハロゲン化銀により酸化、カップリングさせることにより色素形成を行っている。
【００１３】
もう１つの考え方としては、カップリング反応によらず、発色に必要な部分構造をすべて具備した色素を酸化、還元あるいは求核剤の付加によって消色させ、光や熱、接触、混合などの情報を与えることによって消色反応の逆反応を行い、色素へと導く方法も知られている。
一般的にはカップリング方式の方が機能分離がなされており、機能設計や生成色素の色相や堅牢性などの選択の自由度が大きいものと考えられる。本発明は前者の方式の範疇に属するものである。
【００１４】
本発明は、コンベンショナルなハロゲン化銀写真感光材料のような液体処理を必要としない簡便な色素形成を目的としている。このため、何らかの情報に従って、単に複数の化合物の接触、混合が起こることによって発色する方法を考える必要があった。また、ハロゲン化銀写真感光材料においては、色素形成の際に発色現像主薬を酸化する酸化剤を必要とする（ハロゲン化銀写真感光材料ではハロゲン化銀）。しかし、材料中に内蔵可能な安定な発色現像主薬を酸化可能な酸化剤としては極めて強力な酸化剤が必要となり、カプラーや周囲の媒体と安定に共存することが困難となる。
【００１５】
本発明者らは発色現像主薬の酸化体を酸化還元反応によらない方法で発生する技術を見出した。すなわち、発色現像主薬を一旦、カプラー以外の化学種で捕獲したものを作り、カプラーと混合し、特定の情報（捕獲剤を化学的に活性化する）を与えた場合のみ、この捕獲剤とカプラーの交換が起こり色素形成がなされる方法である。
【００１６】
この技術においては、捕獲剤と捕獲剤を化学的に活性化する化合物の選択が極めて重要となる。すなわち、この両者の相互作用の特異性が低い場合には、媒体などの影響を受けやすく、与えた情報量に対して定量的な応答が得られないからである。さらに、迅速な色素形成を行うためには、この両者の相互作用は速やかであることも必要である。以上の観点から、本発明者らは捕獲剤とその活性化剤の相互作用として、共有結合的な相互作用ではなく、イオン相互作用を利用することに思い至った。このような３者の特異的な組合せが成立して初めて発色する方法は色素形成、画像形成に極めて有用であろうと考えられる。本発明の基本骨子は以上の発想からなり立っている。
【００１７】
すなわち、本発明では、パラフェニレンジアミン誘導体又はパラアミノフェノール誘導体を捕獲した形の酸化前駆体（以下、発色前駆体ともいう）に対して、上記金属原子を含有する活性化剤（以下単に活性化剤ともいう）を反応させて、パラフェニレンジアミン誘導体又はパラアミノフェノール誘導体の酸化体を生じせしめ、該酸化体と色素形成カプラーとがカップリング反応することにより、色素が形成されるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の内容についてさらに詳しく説明する。
なお、本発明は（１）一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体、（２）一般式（II）で表される活性化剤、および（３）一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物の反応により生成する活性化された発色剤と反応し色素を形成する色素形成カプラーとを反応させ、色素を生成することを特徴とする色素形成方法に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体は、上述の発色現像主薬（パラフェニレンジアミン誘導体又はパラアミノフェノール誘導体）酸化体を捕獲剤によって捕獲したものに相当する。Ｚは水酸基または−ＮＲ1Ｒ2を表し、ここでＲ1およびＲ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、シアノメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（メチルスルホニルアミノ）エチル基、フェニル基、ナルチル基などが挙げられる。Ｒ1とＲ2が結合してヘテロ環を形成してもよい。この場合、５員環、６員環、７員環が好ましい。また、Ｚが水酸基の場合にはこれを必要によって保護して使用することもできる。
【００１９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子または置換基を表すが、これらが置換基である場合の例について述べる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6として好ましい置換基はハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、ヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、Ｎ−ピロリジニル基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミノ基、（例えばメチルアミノ基、フェニルアミノ基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、
【００２０】
スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボンアミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基、又は、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ5は互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。この場合、５員環、６員環、７員環が好ましい。
さらに、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6も互いに結合して環を形成してもよく、この場合、ヘテロ環であっても炭素環であってもよく、飽和、部分不飽和、完全不飽和のいずれでもよく、環員数はそれぞれ５、６または７が好ましい。
【００２２】
−Ｌ−ＡＧは既述の捕獲剤に相当する部分である。ＡＧは一般式（Ｉ）の化合物が一般式（II）の化合物と相互作用しうる基を表す。一般式（II）の活性化剤は金属原子を含有する化合物であり、ＡＧはこの金属原子と相互作用可能な原子団を含んでいる。金属原子と相互作用しうる原子団の例としては、カルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、セレノカルボニルグループ、テルロカルボニルグループ、チオエーテルグループ、セレノエーテルグループ、アミノグループ、エーテルグループ、ヒドロキシ（含：エノール、フェノール）グループ、カルボアミドグループ、ポリエーテルグループ、クラウンエーテルグループ、アゾグループ、ヒドロキシイミノグループ、イミノグループ、カルボニルグループ、窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループなどが挙げられ、カルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、チオエーテルグループ、アミノグループヒドロキシ（含：エノール、フェノール）グループ、ポリエーテルグループ、クラウンエーテルグループ、ヒドロキシイミノグループ、イミノグループ、窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループがより好ましく、カルボキシルグループ、チオカルボニルグループ、アミノグループ、ヒドロキシイミノグループ、窒素原子やイオウ原子を環内に含むヘテロ環グループがさらに好ましく、これらを組み合わせて複数有するものも好ましい。
【００２３】
ＡＧとして最も好ましいのは下記一般式（III）を部分構造として有するものである。
【００２４】
【化３】
0004226739.tif 000006
【００２５】
一般式（III）において、＊はＬに結合する部分を表し、Ｘはイオウ原子、セレン原子または＝ＮＯＨ基を表し、Ｙはイオウ原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ8）−または−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−を表す。Ｙとしてはイオウ原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ8）−がより好ましい。Ｒ7はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ7とＲ10およびＲ9とＲ10は互いに結合して環を形成してもよい。この場合の環員数としては５、６または７が好ましい。
【００２６】
Ｌは一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される金属原子含有化合物の相互作用の結果として、一般式（Ｉ）の窒素原子から結合電子対を伴って離脱する基を表す。Ｌは好ましくはイオウ原子、−Ｎ（Ｒ11）−または−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−であり、Ｒ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基または単なる結合手を表す。Ｒ11はＡＧと結合して環を形成してもよく、その場合、好ましい環員数は５、６または７である。
【００２７】
Ｒ12およびＲ13はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アミド基、スルファモイル基、アシル基または単なる結合手を表し、Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＡＧ、Ｒ13とＡＧは互いに結合して環を形成してもよく、その場合、好ましい環員数は５、６または７である。Ｒ12とＲ13の少なくとも一方はハメットのσｐ（シグマパラ）値で＋０．３以上の基（シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基など）であることが好ましい。
【００２８】
ＢＧはブロック基であり、色素形成の過程で離脱する基を表す。ＢＧは一般式（Ｉ）で表される化合物を安定化する機能も有しており、この要請から電子吸引性基が好ましい。ＢＧとして好ましいのは下記一般式（IV）で表される基である。
【００２９】
【化４】
0004226739.tif 000007
【００３０】
一般式（IV）において、＊＊は一般式（Ｉ）においてＢＧが窒素原子に結合する位置を表す。Ｗは電子吸引性を有する２価の基であり、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ15）−、−ＣＯＯ−または−ＳＯ2Ｎ（Ｒ15）−である。Ｒ15は水素原子、アルキル基またはアリール基を表すが、好ましくは水素原子である。ｗとしては−ＣＯＮ（Ｒ15）−が最も好ましい。
Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアルコキシ基を表すが、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００３１】
次に一般式（II）で表される化合物について述べる。
一般式（II）において、Ｍはｎ価の電荷を有する金属原子を表し、ｎは０〜７の整数を表す。Ｍとして好ましい金属原子としてはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、水銀、スズ、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ウランが挙げられる。より好ましいものとしてはチタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、スズ、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛であり、さらに好ましくはチタン、バナジウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、銀、スズであり、最も好ましいのは亜鉛、銀である。
【００３２】
Ａは金属原子の電荷を中和する原子団を表し、Ａの好ましい基としてはカルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、リン酸ジエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオン、オキシム類類アニオン、ヒドロキサム酸類アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオンなどの有機アニオンの他、６フッ化リンアニオン、４フッ化ホウ素アニオンなどの無機アニオンも好ましく用いることができる。この中でより好ましものとしてはカルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオン、硫酸モノエステル類アニオン、β−ケトエステル類アニオン、β−ジケトン類アニオンが挙げられ、カルボン酸類アニオン、スルホン酸類アニオンが最も好ましい。
【００３３】
一般式（II）において、ｎ＝０のとき、ＡはＭの電荷を中和する必要はなく、ｍは０〜６を表す。このときのＡとしてはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いることができる。
【００３４】
次に本発明の内容をより具体化するために、一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される化合物について具体例を示す。
【００３５】
【化５】
0004226739.tif 000008
【００３６】
【化６】
0004226739.tif 000009
【００３７】
【化７】
0004226739.tif 000010
【００３８】
【化８】
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【００３９】
【化９】
0004226739.tif 000012
【００４０】
【化１０】
0004226739.tif 000013
【００４１】
【化１１】
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【００４２】
【化１２】
0004226739.tif 000015
【００４３】
【化１３】
0004226739.tif 000016
【００４４】
【化１４】
0004226739.tif 000017
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体の合成法の具体例を示す。
合成例１｛化合物（Ｉ−１）の合成｝
化合物（Ａ）を１００ｇ（２７１ミリモル）を酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌの混合液に溶解し、炭酸水素ナトリウム１３６ｇ（１．６２モル）とクロロぎ酸フェニル３８．１４ｇ（２４４ミリモル）を加えた。１時間攪拌した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮した。アセトニトリル５００ｍｌとアミン（Ｂ）７４．６８ｇ（２５６ミリモル）を加えて２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮した後、メタノール１ｌと水１００ｍｌを加えて、析出した結晶を濾取し、化合物（１−Ｃ）１１０．４ｇ（１８７ミリモル）を得た。
化合物（Ｃ）１００ｇ（１７０ミリモル）を酢酸エチル６００ｍｌに溶解し、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム５５．８０ｇ（３４０ミリモル）と二酸化マンガン７００ｇを加え、２時間攪拌した。反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（Ｉ−１））６５ｇ（８８．５ミリモル）を得た。
【００４６】
【化１５】
0004226739.tif 000018
【００４７】
合成例２｛化合物（Ｉ−２）の合成｝
化合物（Ｄ）２０ｇ（９３ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌの混合液に溶解し、イソシアン酸オクタデシル２７．５２ｇ（９３ミリモル）を加え、攪拌した。１時間後析出した結晶を濾取し、水と酢酸エチルで洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｅ）４０．３ｇ（８５．１ミリモル）を得た。化合物（Ｅ）１０．０ｇ（２１．１ミリモル）と、ピロリジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸アンモニウム６．９３ｇ（４２．２ミリモル）をジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、二酸化マンガン６０ｇ（６９０ミリモル）を加え一時間攪拌した。反応液をセライト濾過した後、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（Ｉ−２）４．４３ｇ（７．１６ミリモル）を得た。
【００４８】
【化１６】
0004226739.tif 000019
【００４９】
合成例３｛化合物（Ｉ−６）の合成｝
合成例２と同様にして合成した化合物（Ｆ）１０ｇ（１７．６ミリモル）とエチルキサントゲン酸カリウム４．２４ｇ（２６．５ミリモル）を塩化メチレンに懸濁し、二酸化マンガン４０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液を濾過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（Ｉ−１０）１０ｇ（１４．６ミリモル）を得た。
【００５０】
【化１７】
0004226739.tif 000020
【００５１】
合成例４｛化合物（Ｉ−１７）の合成｝
化合物（Ｇ）２０．７９ｇ（７９．２７ミリモル）と化合物（Ｈ）１５ｇ（７９．２７ミリモル）を酢酸エチル１００ｍｌと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌの混合液に溶解させ、過硫酸アンモニウム２１．７１ｇ（９５．１２ミリモル）を加えた。
有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮した。アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｊ）１６ｇ（４５．５ミリモル）を得た。
【００５２】
【化１８】
0004226739.tif 000021
【００５３】
化合物（Ｊ）１５ｇ（４２．７ミリモル）をイソシアン酸ブチル３０ｍｌに溶解させ、５０℃で７２時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（Ｉ−１７）１．８ｇ（３．９９ミリモル）を得た。
【００５４】
次いで、一般式（II）で表される活性化剤の合成法について述べる。
一般式（II）で表される化合物は一般に水溶性の金属塩（硫酸亜鉛や硝酸銀）とカルボン酸等の酸の塩を水中で反応させ、析出した結晶を濾取するか、または結晶が析出しない場合には有機溶媒で有機相に抽出して単離することができる。以下にその具体例を示す。
【００５５】
合成例５｛化合物（II−３）の合成｝
ヘプタフルオロブタン酸２５ｇ、水酸化ナトリウム４．９１ｇを水２００ミリリットルに溶解し、これを硫酸亜鉛６水和物５０ｇを水３００ミリリットルに溶解した水溶液に滴下した。酢酸エチル２５０ミリリットルを加え、分液、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し、化合物（II−３）７．５ｇを油状物として得た。収率２６．２％。
【００５６】
合成例６｛化合物（II−７）の合成｝
２−エチル−２−メチルブタン酸１３．２ｇ、水酸化ナトリウム４．１９ｇを水１５０ミリリットルに溶解し、これを硫酸亜鉛６水和物３０．５ｇを水３００ミリリットルに溶解した水溶液に滴下した。析出した結晶を濾過し、水洗したのち、アセトニトリルで洗浄して化合物（II−７）１２．０ｇを得た。収率７３．２％。
【００５７】
合成例７｛化合物（II−８）の合成｝
２−メチルオクタン酸１５．８ｇ、水酸化ナトリウム４．１９ｇを水１５０ミリリットルに溶解し、これを硫酸亜鉛６水和物３０．５ｇを水３００ミリリットルに溶解した水溶液に滴下した。析出した結晶を濾過し、水洗したのち、アセトニトリルで洗浄して化合物（II−８）１３．５ｇを得た。収率７１．２％。
【００５８】
合成例８｛化合物（II−９）の合成｝
３，５，５−トリメチルヘキサン酸１５８．２ｇ、水酸化ナトリウム４２ｇを水７００ミリリットルに溶解し、これを硫酸亜鉛６水和物３０５ｇを水２０００ミリリットルに溶解した水溶液に滴下した。油状物が析出し、次第に固化した。この固形物を濾取し、酢酸エチルに溶解したのち、水を加えて撹拌した。分液を行い、有機相を取り、溶媒を留去した。水を加え結晶化させた後、結晶を濾取し、アセトニトリルで洗浄し化合物（II−９）１０８ｇを得た。収率５６．８％。
【００５９】
次に、色素形成カプラーについて説明する。
色素形成カプラーはハロゲン化銀写真感光材料の分野において、４当量カプラー、２当量カプラーと称されているものをいずれも用いることができるが、２当量カプラーの方がより好ましく用いることができる。但し、一般式（Ｉ）で表される発色剤前駆体において、ＢＧ中のＷが−ＳＯ2−の場合、４当量カプラーと組み合わせることが好ましい。
【００６０】
色素形成カプラーに関しては特開平８−２８６３４０号に、カプラーに関して詳しい記述がなされており、これに記載あるいは引用されているカプラーを好ましく用いることができ、また、より好ましい例に関しても同様である。具体的化合物例として掲げてあるものもより好ましく使用することができる例である。
【００６１】
本発明の色素形成方法においては発色剤前駆体と色素形成カプラーは任意のモル比で用いることができるが、好ましくは、モル比で、発色剤前駆体／色素形成カプラー＝０．０１〜１００であり、さらに好ましくは０．１〜１０であり、最も好ましくは０．５〜５である。
本発明の色素形成方法においては発色剤前駆体と活性化剤は任意のモル比で使用することができるが、好ましくはモル比で活性化剤／発色剤前駆体＝０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２０、最も好ましくは０．５〜１０である。
本発明においては発色剤前駆体と活性化剤および色素形成カプラーはそれぞれ２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明の色素形成法では、発色剤前駆体と色素形成カプラーを溶解もしくは分散させるのに、溶媒を用いることができる。好ましい溶媒としては、有機化学反応を行なう際に通常の反応溶媒として用いられる有機溶媒（例えば、トルエン、クメン、酢酸エチル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン）や特開平０８−２８６３４０号記載のオイル（分散媒）などが挙げられる。溶媒を用いた場合、溶媒重量と、発色剤前駆体と色素形成カプラーの合計重量との比は溶媒／（発色剤体前駆体＋色素形成カプラ）＝０．０１〜３００が好ましく、０．１〜６０がより好ましく、０．２〜３０が最も好ましい。
【００６３】
本発明の色素形成法においては、発色剤前駆体、活性化剤、色素形成カプラーの混合の順序はどんな順序でもよい。発色剤前駆体と活性化剤を混合し、色素形成カプラーを最後に添加、混合してもよいし、発色剤前駆体と色素形成カプラーを混合した後に、活性化剤を添加、混合してもよいし、活性化剤とカプラーを混合した後に、発色剤前駆体を混合してもよく、また３者を同時に混合してもよい。また、このように混合したものは発色性の組成物として使用することもできる。
本発明の発色剤前駆体と色素形成カプラーはゼラチンなどの親水性バインダーに乳化分散されていてもよい。
【００６４】
本発明の色素形成法においては、発色剤前駆体から発色剤を生成させる作用を有する化合物が含まれていても良い。
本発明の色素形成法においては、上記以外に、特開平０８−２８６３４０号記載のハロゲン化銀感光材料に用いられる添加剤など、各種の成分を添加してもよい。
【００６５】
本発明の色素形成方法においては、発色させるために加熱を行ってもよく、加熱の温度は５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
２本の試験管にそれぞれ前記発色剤前駆体（Ｉ−３）１０ｍｇ、下記カプラー（Ｋ）１０ｍｇおよびトルエン０．５ｍｌを入れサンプル（Ｓ−１）とした。サンプル（Ｓ−１）にさらに活性化剤（II−５）３０ｍｇを添加したものをサンプル（Ｓ−２）とした。
その後、サンプル（Ｓ−１）および（Ｓ−２）を１２０℃のオイルバスで２分間加熱した。この結果、サンプル（Ｓ−１）はまったく着色していないのに対して、（Ｓ−２）は濃いマゼンタ色を呈した。
【００６７】
【化１９】
0004226739.tif 000022
【００６８】
実施例２
８本の試験管にそれぞれ以下のように化合物を添加して、各サンプルを作成した。た。
【００６９】
【表１】
0004226739.tif 000023
【００７０】
【化２０】
0004226739.tif 000024
【００７１】
添加量は発色剤前駆体、各５０ｍｇ、色素形成カプラー、各１００ｍｇ、活性化剤、各２００ｍｇとし、それぞれに酢酸エチルを１ミリリットル、リン酸トリクレジルを５００ｍｇ添加した。試験管を振って内容物を混合した後、透明のポリエチレンテレフタレートベースに展開した。酢酸エチルを風乾したのち、別の透明ポリエチレンテレフタレートベースでサンプルを展開した面を覆い、１２０℃で２０秒加熱した。
この結果、サンプル（Ｓ−３）、（Ｓ−４）は無色透明であるのに対し、サンプル（Ｓ−５）では黄色に、サンプル（Ｓ−７）ではシアンに、サンプル（Ｓ−６）、（Ｓ−８）、（Ｓ−９）、（Ｓ−１０）ではマゼンタに発色した。
以上の結果より本発明の効果は明らかである。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によって、簡便な操作で安価にカラー画像を形成するデジタル画像情報出力用カラープリント材料などに有用性が高い、ハロゲン化銀などの酸化剤を必要とせずにカップリングによって色素を形成する方法、および組成物を提供することができた。