(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるチオールまたは式（２）で示されるスルフィドから選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物でコーティングされたα，β−不飽和カルボン酸金属塩を配合し、前記硫黄含有化合物は、α，β−不飽和カルボン酸金属塩に対して０．２〜１５重量％使用されるゴム組成物よりなるコアにカバーを被覆したことを特徴とするゴルフボール。
【化１】
0004390338.tif 000008
（式中、Ｘは置換基を表わし、ｋは０〜５の整数を表わす）
【化２】
0004390338.tif 000009
（式中、Ｙ、Ｚは置換基を表わし、ｌ、ｍは０〜５の整数、ｎは自然数を表わす）
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸金属塩は、ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して１５〜４５重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
金属酸化物および／または無機金属塩がゴム成分１００重量部に対して２〜３０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール。
【請求項４】
式（１）で示されるチオールまたは式（２）で示されるスルフィドから選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物と高級脂肪酸あるいはその金属塩の混合物でコーティングされたα，β−不飽和カルボン酸金属塩を配合し、前記高級脂肪酸あるいはその金属塩は、α，β−不飽和カルボン酸金属塩に対して５〜２０重量％使用されるゴム組成物よりなるコアにカバーを被覆したことを特徴とするゴルフボール。
【化３】
0004390338.tif 000010
（式中、Ｘは置換基を表わし、ｋは０〜５の整数を表わす）
【化４】
0004390338.tif 000011
（式中、Ｙ、Ｚは置換基を表わし、ｌ、ｍは０〜５の整数、ｎは自然数を表わす）
【請求項５】
式（１）で示されるチオールまたは式（２）で示されるスルフィドから選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物でコーティングされたα，β−不飽和カルボン酸金属塩を作製する工程と、
前記少なくとも１種の硫黄含有化合物でコーティングされたα，β−不飽和カルボン酸金属塩とゴム成分を含む配合剤を混練し、加熱加圧成形する工程を含むゴルフボールのコア用ゴム組成物の製造方法。
【化５】
0004390338.tif 000012
（式中、Ｘは置換基を表わし、ｋは０〜５の整数を表わす）
【化６】
0004390338.tif 000013
（式中、Ｙ、Ｚは置換基を表わし、ｌ、ｍは０〜５の整数、ｎは自然数を表わす）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた反撥性能、飛行性能、コントロール性、打撃時の良好なフィーリングを有するゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールの構造には耐久性と飛距離において優れるソリッドゴルフボールと、コントロール性能とフィーリングに優れる糸巻きゴルフボールがある。ソリッドボールには、コアをカバー剤で被覆したツーピースゴルフボールをはじめとし、コアとカバーの間に１層または２層以上の中間層を介在させた多層構造ゴルフボールがある。これらのソリッドゴルフボールは、そのコアをポリブタジエンを基材ゴムとするゴム組成物を加硫成型して得られる。また、コアのベースとなるゴム組成物には通常、反撥係数および耐衝撃性を向上させるために、共架橋剤としてα，β−不飽和カルボン酸の金属塩等の不飽和結合を有するモノマーと、加硫助剤または無機充填剤、共架橋開始剤として過酸化物を配合したものが一般的である。
【０００３】
このような配合系による加硫成型物はグラフト重合を伴う三次元構造を形成するため、コアが適度な硬さと耐久性を有する。しかし、従来の糸巻きゴルフボールに比較すると、打撃時のフィーリングが著しく硬く、アプローチのコントロール性能に劣っていた。そこで打撃時のフィーリングを改良する試みとしてコアの硬度を低くし柔らかくすることが行なわれてきた。しかしながら、上記の配合系におけるこのような試みは、打撃時のフィーリングは改良されるが、反撥性能が低下するため十分な飛距離が得られていない。
【０００４】
また、通常ツーピースソリッドゴルフボールのカバー剤に用いられているアイオノマー樹脂では、飛行性能および耐久性を満足させるために剛性が高く、硬度も高い樹脂が用いられており、スピン性能が劣る。
【０００５】
そこでかかる欠点を改善する試みとして剛性が低く硬度の低い樹脂を用いることが提案された（特開平７−５１４０６号公報）。しかしながら、スピン性能は向上するがカバー自体の反撥性能が低下して、ゴルフボールとして満足する飛行性能が得られないという問題があった。
【０００６】
ソリッドゴルフボールのコントロール性能と反撥性能を両立させるために有機硫黄化合物を含有させてコアの高反撥化の試みがなされている（特許第２７７８２２９号公報、特許第２６６９０５１号公報）。
【０００７】
一般にソリッドツーピースゴルフボールのコアはポリブタジエンゴム、共架橋剤としてのα，β−不飽和カルボン酸金属塩、重量調整剤あるいは加硫助剤としての酸化亜鉛およびジクミルパーオキサイドなどの遊離基開始剤からなる組成物を加熱加圧成形することによって得られる。この組成物において、α，β−不飽和カルボン酸金属塩はジクミルパーオキサイドなどの遊離基開始剤によってポリブタジエン主鎖にグラフトされ、共架橋剤として働く。ここでポリブタジエン等のゴム成分へのα，β−不飽和カルボン酸金属塩の分散度、あるいはそのグラフト重合の架橋形態の相違が架橋後のコアの硬度と反撥係数のバランスに影響する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はα，β−不飽和カルボン酸金属塩のゴム組成物への分散を改善し、コアの硬度と反撥係数のバランスの優れた架橋形態を可能としたコア組成物を用いたゴルフボールに関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、式（１）で示されるチオールまたは式（２）で示されるスルフィドから選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物と、α，β−不飽和カルボン酸金属塩の混合物および／または前記少なくとも１種の硫黄含有化合物でコーティングされたα，β−不飽和カルボン酸金属塩を配合したゴム組成物よりなるコアにカバーを被覆したことを特徴とするゴルフボールである。
【００１０】
【化３】
0004390338.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは置換基を表わし、ｋは０〜５の整数を表わす）
【００１２】
【化４】
0004390338.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｙ、Ｚは置換基を表わし、ｌ、ｍは０〜５の整数、ｎは自然数を表わす）
第２の発明は、前記式（１）で示されるチオールまたは前記式（２）で示されるスルフィドから選択される少なくとも１種の硫黄含有化合物と、高級脂肪酸あるいはその金属塩と、α，β−不飽和カルボン酸金属塩の混合物および／または前記少なくとも１種の硫黄含有化合物と高級脂肪酸あるいはその金属塩の混合物でコーティングされたα，β−不飽和カルボン酸金属塩を配合したゴム組成物よりなるコアにカバーを被覆したことを特徴とするゴルフボールである。
【００１４】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸金属塩とは、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの亜鉛塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等をいう。好ましくはアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛である。そしてα，β−不飽和カルボン酸金属塩は、コアのゴム成分１００重量部に対して１５〜４５重量部配合される。α，β−不飽和カルボン酸金属塩が４５重量部を超えると、コアが硬すぎて打球感が悪くなる。一方、上記α，β−不飽和カルボン酸金属塩が１５重量部未満のとき、適切な硬さにするために過酸化物を増やさなければならず高反撥が得られないことがある。
【００１５】
好ましくは、上記α，β−不飽和カルボン酸金属塩はゴム成分１００重量部に対して２０〜３５重量部である。
【００１６】
次に前記式（１）で示されるチオールを例示すれば、ベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，６−ジクロロベンゼンチオール、２，５−ジブロモベンゼンチオール、３，５−ジブロモベンゼンチオール、２−クロロ−５−ブロモベンゼンチオール、２，４，６−トリクロロベンゼンチオール、２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゼンチオール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンチオール、４−シアノベンゼンチオール、２−シアノベンゼンチオール、４−ニトロベンゼンチオール、２−ニトロベンゼンチオール等があり、特にベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２−クロロ−５−ブロモベンゼンチオール、２，４，５−トリクロロベンゼンチオール、２，３，４，５，６−ペンタクロロベンゼンチオール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンチオール等が好ましい。
【００１７】
また、前記式（２）で表わされるスルフィドを例示すれば、ジフェニルジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド等があり、特にジフェニルジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）スルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）スルフィド等が好ましい。
【００１８】
上記チオールおよびスルフィドは、１種以上を単独もしくは任意の組合せで用いることができる。
【００１９】
α，β−不飽和カルボン酸金属塩にコーティングまたはブレンドする硫黄含有化合物はα，β−不飽和カルボン酸金属塩に対して０．２〜１５重量％である。硫黄含有化合物が１５重量％を超えると分散性が悪くなる。０．２重量％未満では反撥力増大効果が期待できず、分散性も悪い。好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
【００２０】
このようにα，β−不飽和カルボン酸金属塩をチオール等でコーティングまたはブレンドしたものを用いることにより、これらをそれぞれ別個に配合した場合に比べゴム練りによるゴム組成物への分散が均一になるとともにα，β−不飽和カルボン酸金属塩が過酸化物等の共架橋開始剤の作用によって、ゴム成分の主鎖にグラフト重合し、三次元架橋を形成するが、コア硬度および反撥係数に有利な架橋形態を形成する。
【００２１】
本発明では前記硫黄含有化合物に高級脂肪酸あるいはその金属塩を混合したもので、α，β−不飽和カルボン酸金属塩をコーティングするかまたはこれらの混合物とすることもできる。
【００２２】
高級脂肪酸あるいはその金属塩を加えることにより、ゴム組成物のロール加工性を改善し、かつゴム組成物中でのα，β−不飽和カルボン酸金属塩の分散性を向上し、コア硬度と反撥係数のバランスを改善する。
【００２３】
本発明において用いる高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ミリスチン酸などが挙げられ、これらの高級脂肪酸は単独でまたは２種以上混合して使用される。適当な高級脂肪酸の金属塩の金属としては、錯化されない金属であり、１〜３の原子価を有する。一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また二価金属としてマグネシウム、カルシウム、バリウム、銅（第二銅）および亜鉛である。三価金属としては鉄（第二鉄）、コバルト、アルミニウムである。好ましくは亜鉛、マグネシウムによって得られる。
【００２４】
α，β−不飽和カルボン酸金属塩にコーティングまたは混合される高級脂肪酸またはその金属塩の量は、α，β−不飽和カルボン酸金属塩に対して５〜２０重量％の範囲である。５重量％未満の場合は混練作業性、分散性とともに、コア硬度と反撥係数のバランスは改善されない。一方、２０重量％を超えるとコアの反撥係数が低下する。
【００２５】
前記硫黄含有化合物とともに高級脂肪酸（金属塩）をα，β−不飽和カルボン酸金属塩にコーティングするには、たとえば硫黄含有化合物とステアリン酸などの高級脂肪酸の金属塩を、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶剤に加熱溶解したものとα，β−不飽和カルボン酸金属塩、たとえばアクリル酸亜鉛をかき混ぜ、スラリー状にして、アクリル酸亜鉛の粒子表面を被覆する方法が採用される。
【００２６】
本発明で用いるコアのゴム成分としては、通常単層ソリッドゴルフボールまたは多層構造ソリッドゴルフボールの芯材として使用されるもので、特に制限はないが、たとえばシス構造を少なくとも４０％以上有する１，４−ポリブタジエンゴムが好ましい。そしてかかる１，４−ポリブタジエンゴムに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどを適宜配合することもできる。
【００２７】
なお１，４−ポリブタジエンゴムはゴム成分中８０重量％以上配合されることが好ましく、８０重量％未満の場合１，４−ポリブタジエンゴムが持つ優れた反撥弾性が損なわれる。
【００２８】
次に本発明ではコアのゴム組成物に比重調整剤を配合することが好ましい。
該比重調整剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１〜１．５の範囲に調整するための成分として配合されるものであるが、コアを構成するゴム組成物を硬質化して反撥係数を高め、飛距離アップに有効に作用する役割を持つものである。比重調整剤としては、金属酸化物や無機金属塩、具体的には酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど一般に無機充填剤として用いられる無機物を使用することができ、高比重金属充填剤、たとえばタングステン粉末、モリブデン粉末等およびこれらの混合物と併用してもよい。これらの中でも特に好ましいものは加硫助剤としての機能も発揮する酸化亜鉛である。比重調整剤はゴム成分１００重量部に対して２〜３０重量部配合される。比重調整剤が３０重量部を超えるときゴムの重量分率が小さくなり反撥に不利である。２重量部未満では比重調整が難しい。好ましくは１０〜２５重量部である。
【００２９】
さらに本発明は前記α，β−不飽和カルボン酸金属塩を架橋するのに重合開始剤として過酸化物を用いる。過酸化物は０．２〜５重量部配合される。過酸化物が５重量部を超える配合にすると加硫ゴムが硬くなり過ぎて打球感が悪くなる。過酸化物が０．２重量部未満のときは十分に架橋が形成されず高反撥が得られない。好ましくは過酸化物は０．３〜２．０重量部である。
【００３０】
本発明のコアのゴム組成物には、老化防止剤、しゃく解剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。
【００３１】
なお、コアは複層構造とすることができる。この場合効果を十分発揮し得るために、本発明による配合のコアの体積がコア全体の体積の５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００３２】
コアは金型を用いて１３０〜２４０℃で１５〜６０分間加熱加圧成形することにより、直径３２．８〜４０．８ｍｍの球状ソリッドコアに作製される。好ましくは直径は３３．６〜４０．０ｍｍである。３２．８ｍｍより小さいと反撥性能が低下して飛距離が低下し、一方４０．８ｍｍより大きいと耐久性が低下する。
【００３３】
本発明のゴルフボールはコアにカバーを被覆して製造するが、そのカバーは単層構造はもとより、２層以上の多層構造であってもよい。カバー材料としては、アイオノマー、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマー、ジエン系ブロック共重合体を単独または２種以上混合して使用し得る。カバー用樹脂全体を１００重量部とすると、上記熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体の配合量は、０〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００３４】
カバーには上記混合物以外にも必要に応じて、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の無機充填剤や種々の添加剤、たとえば二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することができる。
【００３５】
カバー成形時に、必要に応じてボール表面にディンプルを形成し、カバー成形後、ペイント仕上げ、スタンプ等も必要に応じて施し得る。
【００３６】
カバーをコアに被覆するにはカバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてソリッドコアを包み込み加圧成形するか、射出成形できる。カバーの厚さは１．０〜５．０ｍｍ、好ましくは１．４〜４．６ｍｍ、さらに好ましくは１．４〜２．５ｍｍである。
【００３７】
【実施例】
１．アクリル酸亜鉛のコーティング
酸化亜鉛６００ｇとトルエン２０００ｍｌとを５ｌのジャケット式立て型のミキサーに仕込み、かき混ぜながら懸濁させ、次にアクリル酸１０６０ｇを３０℃で３０分間で滴下して混合した後、６０℃で６０分間反応させた。反応終了後、ステアリン酸亜鉛１６６ｇと硫黄含有化合物１．６６ｇ〜２９９ｇをトルエン１００ｍｌに加えて４５〜５０℃加熱溶解した溶液を添加し、３０分間かき混ぜ、スラリー状にした。生成物を次に７０℃、１２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で３時間加熱して生成水およびトルエンを留出させ乾燥を行なった。ステアリン酸亜鉛でコーティングされた耐吸湿性のアクリル酸亜鉛Ａ〜Ｅを得た。またステアリン酸亜鉛を添加せずに上記と同様な方法でアクリル酸亜鉛Ｆを得た。
【００３８】
２．コア組成物の作製
表１に上記方法で得られた硫黄含有化合物とステアリン酸亜鉛でコーティングしたアクリル酸亜鉛Ａ〜Ｅと硫黄含有化合物（ベンゼンチオール）のみでアクリル酸亜鉛をコーティングしたアクリル酸亜鉛Ｆを用いた各種配合内容を示す。
【００３９】
また表２には比較例の配合を示す。
また表３にはコーティングされたアクリル酸亜鉛の配合量を変更した配合内容を示す。これらのゴム組成物をロール混練で調製し、金型で１６０℃で３０分間加熱加圧成形して、外径３８．２ｍｍのコアを得た。
【００４０】
なお、表１〜表３に用いたゴム成分、アクリル酸亜鉛の仕様は次のとおりである。
【００４１】
【表１】
0004390338.tif 000004
【００４２】
【表２】
0004390338.tif 000005
【００４３】
【表３】
0004390338.tif 000006
【００４４】
１）  ＢＲ１１：シス含量９６％（ＪＳＲ社製）
２）  アクリル酸亜鉛Ａ：１０％ステアリン酸亜鉛と１．５％ベンゼンチオールでコーティング
３）  アクリル酸亜鉛Ｂ：１０％ステアリン酸亜鉛と２．５％ベンゼンチオールでコーティング
４）  アクリル酸亜鉛Ｃ：１０％ステアリン酸亜鉛と１．５％ペンタフルオロチオフェノールでコーティング
５）  アクリル酸亜鉛Ｄ：１０％ステアリン酸亜鉛と０．１％ベンゼンチオールでコーティング
６）  アクリル酸亜鉛Ｅ：１０％ステアリン酸亜鉛と１８％ベンゼンチオールでコーティング
７）  アクリル酸亜鉛Ｆ：２．０％ベンゼンチオールでコーティング
３．カバーの被覆
前述の方法で製造されたコアに、表４に示す配合のカバーを被覆し、ゴルフボールを製造した。カバーの厚さは２．３ｍｍで、ゴルフボール直径は４３．０ｍｍである。
【００４５】
【表４】
0004390338.tif 000007
【００４６】
４．ゴルフボールの性能評価
このようにして得られたコアおよびゴルフボールの性能評価をするため、次の評価方法を採用した。
【００４７】
（１）  コアコンプレッション
コアに初荷重９８Ｎをかけた状態から終荷重１２７５Ｎをかけたときのコアの変形量（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
（２）  飛距離（キャリー）
ツルーテンパー社製スイングロボットにて、ウッド１番を用いてヘッドスピード４５ｍ／ｓにて実打したときのキャリー（ｍ）を測定した。
【００４９】
（３）  コア反撥係数
コアに１９８．４ｇの金属円筒物を４０ｍ／ｓの速度で衝突させ、衝突前後の円筒物およびボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から算出した。
【００５０】
評価結果を表１、表２および表３に示し、さらにその結果を図１に横軸に反撥係数を、縦軸にコアコンプレッションとしてプロットしている。グラフの上側にシフトするほど、同じ反撥係数でも柔らかい、すなわちフィーリングの良いゴルフボールが得られる。
【００５１】
本発明の実施例は比較例１、２および３よりも右上側にシフトしたところでプロットが分布しており、フィーリングおよび反撥係数の優れたものであることがわかる。
【００５２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、共架橋剤としてのα，β−不飽和カルボン酸金属塩を改良し、高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属塩とチオールまたはスルフィドを併用した、あるいはチオール、スルフィドを単独でコーティング、あるいは併用したα，β−不飽和カルボン酸の金属塩を配合したゴム組成物を用いることにより前記配合剤を単独に用いた場合よりもコアの硬度を損なうことなく、優れた反撥性能を有するゴルフボールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コアコンプレッションとコア反撥係数の関係を示すグラフである。
【図１】
0004390338.tif 000014