(57)【要約】  本発明は、非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤に関し、詳細には、正極活物質、及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれていることを特徴とする二次電池用正極合剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれていることを特徴とする、二次電池用正極合剤。
【請求項２】
前記非可逆添加剤は、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の作動電圧を有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項３】
前記非可逆添加剤は高い導電性を示すことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項４】
前記非可逆添加剤の電気抵抗値は５μΩｍ以上〜１００μΩｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項５】
前記非可逆添加剤は、リチウム化されたリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ＬＴＯ）又はリチウムモリブデン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項６】
前記非可逆添加剤は、Ｌｉ７／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるリチウム化されたリチウムチタン酸化物であることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項７】
前記非可逆添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムモリブデン硫化物であることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池用正極合剤：
Ｌｉ２＋ｘＭｏ６−ｙＭｙＳ８−ｚ    （１）
上記式中、−０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、＋２価〜＋４価の酸化数の金属又は遷移金属カチオンである。
【請求項８】
前記リチウムモリブデン硫化物はＬｉ２．３Ｍｏ６Ｓ７．７であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項９】
前記非可逆添加剤は、正極合剤の全重量を基準として０．１重量％以上〜５重量％以下の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１０】
前記正極活物質は、下記化学式２又は３で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤：
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ    （２）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ  −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’    （３）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
【請求項１１】
前記正極合剤は、バインダー及び導電材をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１２】
前記非可逆添加剤は、正極集電体上で正極活物質と均一に混合されて塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１３】
前記非可逆添加剤は、正極集電体上で正極活物質と層をなして塗布されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１４】
前記非可逆添加剤層の厚さは、正極合剤層全体の厚さを基準として０．１％以上〜２０％未満であることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１５】
前記非可逆添加剤層は導電材をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１６】
前記導電材は、非可逆添加剤の全重量を基準として２０重量％未満含まれていることを特徴とする、請求項１５に記載の二次電池用正極合剤。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の正極合剤を電極集全体上に塗布して製造されることを特徴とする、正極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする、二次電池。
【請求項１９】
前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記シリコン系物質は、シリコン及びシリコン酸化物の複合体及び／又はシリコン合金であることを特徴とする、請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質は炭素系物質をさらに含み、前記炭素系物質は、負極活物質の全重量を基準として７０重量％以上〜９９．９重量％以下含まれていることを特徴とする、請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２２】
前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項２１に記載の二次電池。
【請求項２３】
前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であることを特徴とする、請求項２２記載の二次電池。
【請求項２４】
前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、又はリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２５】
請求項１８に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
【請求項２６】
請求項２５に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
【請求項２７】
請求項２６に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とする、デバイス。
【請求項２８】
前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項２７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非可逆添加剤が含まれている二次電池用正極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他に、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのようなリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ４）なども使用されている。負極活物質としては炭素材料が主に使用されており、リチウム金属、硫黄化合物などの使用も考慮されており、特に、純粋なシリコン（Ｓｉ）の理論的比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）は４２００ｍＡｈ／ｇであって、グラファイト炭素の３７２ｍＡｈ／ｇよりも遥かに大きいので、前記Ｓｉ系活物質を使用するリチウム二次電池が多くの関心を集めており、一部は炭素材料と混合された電極として使用されることもある。
【０００４】
しかし、前記負極が正極に比べて非可逆効率が低い場合、負極活物質の量が過度に多く投入され、電池のエネルギー密度に否定的な影響を及ぼすことになる。また、負極の非可逆容量を合せるために、正極活物質も負極の非可逆に対応するように過度に多い量が投入されなければならないという問題がある。
【０００５】
したがって、このような問題点を解決できる技術に対する必要性が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【０００７】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、二次電池用正極合剤に、正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤を含ませることによって、非可逆効率を効果的に設計することができ、場合によって、高い導電性により電極の導電ネットワークの構成を改善させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明に係る二次電池用正極合剤は、正極活物質、及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれていることを特徴とする。
【０００９】
一具体例において、前記非可逆添加剤は、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の作動電圧を有することができる。
【００１０】
したがって、前記非可逆添加剤は、一般に、正極の作動電圧である２．５〜４．２５Ｖよりも低いため、初期の充電時にのみ反応に参与し、放電時には反応に参与しないので、電池の非可逆効率を効果的に設計することができる。
【００１１】
また、前記非可逆添加剤は、場合によって、高い導電性を示すことができ、電極の導電ネットワークの構成を改善させることができる。
【００１２】
このような場合に、前記非可逆添加剤の電気抵抗値は５μΩｍ以上〜１００μΩｍ以下であってもよい。
【００１３】
一具体例において、前記非可逆添加剤は、Ｌｉ７／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるリチウム化されたリチウムチタン酸化物であってもよい。
【００１４】
他の具体例において、前記非可逆添加剤はリチウムモリブデン化合物であってもよく、より具体的に、下記化学式１で表されるリチウムモリブデン硫化物であってもよい。
【００１５】
Ｌｉ２＋ｘＭｏ６−ｙＭｙＳ８−ｚ    （１）
上記式中、−０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．５であり、
Ｍは、＋２価〜＋４価の酸化数の金属又は遷移金属カチオンである。
【００１６】
このような場合に、前記リチウムモリブデン硫化物はＬｉ２．３Ｍｏ６Ｓ７．７であってもよい。
【００１７】
一方、前記非可逆添加剤は、正極合剤の全重量を基準として０．１重量％以上〜５重量％以下の範囲で含まれてもよい。
【００１８】
一方、前記正極活物質は、下記化学式２又は３で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
【００１９】
ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ    （２）
上記式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される１つ以上の元素であり、
Ａは、−１又は−２価の１つ以上のアニオンであり、
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
【００２０】
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ  −ｘＬｉ２ＭｎＯ３−ｙ’Ａｙ’    （３）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
【００２１】
一具体例において、前記正極合剤は、バインダー及び導電材をさらに含むことができる。
【００２２】
一具体例において、前記非可逆添加剤は、正極集電体上で正極活物質と均一に混合されて塗布されるか、または正極活物質と層をなして塗布されてもよい。
【００２３】
このような場合に、前記非可逆添加剤層は、正極集電体上の正極活物質層上に塗布されてもよく、前記非可逆添加剤層の厚さは、正極合剤層全体の厚さを基準として０．１％以上〜２０％未満であってもよい。
【００２４】
また、前記非可逆添加剤層は導電材をさらに含むことができ、詳細には、前記導電材は、非可逆添加剤の全重量を基準として２０重量％未満含まれていてもよい。
【００２５】
本発明は、前記正極合剤を電極集全体上に塗布して製造される正極を提供し、一般に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、前記導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００２６】
前記正極活物質は、前記化学式２又は３で表されるリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００２８】
前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００２９】
一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用されてもよく、前記物質と共に使用されてもよい。
【００３０】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００３１】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００３２】
本発明は、前記正極、負極及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含む電極組立体に電解液が含浸されていることを特徴とする二次電池を提供する。
【００３３】
このような場合に、前記負極は、負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）系物質を含むことができ、前記シリコン系物質は、シリコン及びシリコン酸化物の複合体及び／又はシリコン合金であってもよい。
【００３４】
また、前記負極活物質は炭素系物質をさらに含み、前記炭素系物質は、負極活物質の全重量を基準として７０重量％以上〜９９．９重量％以下で含まれてもよく、前記炭素系物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、及び繊維状炭素からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、結晶質人造黒鉛、及び／又は結晶質天然黒鉛であってもよい。
【００３５】
一具体例において、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
【００３６】
前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分については、以下で説明する。
【００３７】
前記負極活物質は、前記炭素系物質、Ｓｉ以外に、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００３９】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００４０】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００４２】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００４３】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００４４】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００４５】
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００４６】
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００４７】
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００４８】
このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９３重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％及び非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ２．３Ｍｏ６Ｓ７．７）１重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布して、正極を製造した。
【００５１】
＜実施例２＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布し、前記アルミニウムホイルに塗布された正極合剤層上に、非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ２．３Ｍｏ６Ｓ７．７）を６μｍの厚さに塗布して、正極を製造した。
【００５２】
＜実施例３＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９２重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）３重量％及び非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３）Ｏ４）２重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布して、正極を製造した。
【００５３】
＜実施例４＞
正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、前記正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウムホイルに塗布し、前記アルミニウムホイルに塗布された正極合剤層上に、非可逆添加剤としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３）Ｏ４）を１０μｍの厚さに塗布して、正極を製造した。
【００５４】
＜比較例１＞
リチウムモリブデン硫化物（Ｌｉ２．３Ｍｏ６Ｓ７．７）またはリチウムチタン酸化物（Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３）Ｏ４）を添加又は塗布していないことを除いては、正極活物質として、過量のニッケルを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物９４重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電材）３重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）３重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して、正極合剤を製造し、実施例１と同様の方法で正極を製造した。
【００５５】
＜実験例１＞
負極活物質としてシリコン−炭素複合体を含む負極であって、非可逆効率が８４％（充電容量５３５ｍＡｈ／ｇ）である負極を製造し、前記実施例１乃至４及び比較例１でそれぞれ製造した正極の非可逆効率、及び前記正極と負極を含む電池を製造して測定した電池の容量をそれぞれ表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
前記表１からわかるように、本発明の実施例１乃至４のように、非可逆添加剤としてリチウムモリブデン硫化物またはリチウムチタン酸化物を含む正極合剤の場合、前記非可逆添加剤を含んでいない比較例１の正極合剤に比べて、負極との非可逆効率の差が少ないことを確認することができる。これは、負極の非可逆に該当するリチウムが正極の非可逆を増加させることによって、全体的に電池の容量を向上させる効果を発揮することを示す。
【００５８】
これは、前記リチウムモリブデン硫化物及びリチウムチタン酸化物の作動電圧が、Ｌｉ対比１．０Ｖ以上〜２．５Ｖ以下の範囲にあるため、正極の作動電圧に比べて低いので、初期の充電時にのみ反応に参与し、放電時には反応に参与しないからである。
【００５９】
これによって、前記リチウムモリブデン硫化物又はリチウムチタン酸化物が非可逆添加剤として正極合剤に添加されるか、または正極合剤層上に追加的に塗布される場合、正極の初期非可逆効率を負極と類似の範囲に合わせることによって、電池セルの全体的な容量及び体積当たりのエネルギー密度を最大化することができる。
【００６０】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上で説明したように、本発明に係る二次電池用正極合剤は、正極活物質及び正極の非可逆効率を低下させる非可逆添加剤が含まれているので、電池の非可逆効率を効果的に設計することができ、電極の導電ネットワークの構成を改善させることができる。
【国際調査報告】
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