(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱間等静圧圧縮成形および熱処理されており、半固体金属に対して強い耐摩耗性および耐腐食性を有する粉末重稠密金属コバルト基物品において、該物品が、
０．６〜１％未満の量のＣ、
３〜５％の量のＷ、
２５〜３０％の量のＣｒ、
残部がＣｏおよび不可避不純物
から成り、
前記熱処理が、６４９〜７６０℃での時効処理、６４９℃での７２時間の熱処理、１１９９℃での２時間の熱処理のうちの１つの処理またはその組み合わせであり、
前記物品は、４２ＨＲＣより大きい硬さ、および２３３６４ｋｇ／ｃｍ2（３３０ｋｓｉ）より大きい曲げ破壊強度を有する、粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項２】
請求項１に記載された物品であって、Ｃが０．６５〜０．８８％の量であることを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項３】
請求項１に記載された物品であって、Ｃが０．８％の量であることを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項４】
請求項１に記載された物品であって、Ｗが４％の量であることを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項５】
請求項１に記載された物品であって、Ｃｒが２７〜２８％の量であることを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項６】
請求項１に記載された物品であって、さらに０．１％未満のＮを有する粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項７】
請求項６に記載された物品であって、Ｎが０．０６６％の量であることを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項８】
請求項１に記載された物品であって、前記曲げ破壊強度が２５４８８ｋｇ／ｃｍ2（３６０ｋｓｉ）より大きいことを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項９】
請求項１に記載された物品であって、前記物品が溶体化処理によって熱処理されていることを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項１０】
請求項１に記載された物品であって、前記物品が０．２５４ｃｍ（０．１００インチ）より大きい破壊時の平均曲げの偏りを有することを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項１１】
請求項１に記載された物品であって、前記硬さが４４ＨＲＣより大きいことを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項１２】
請求項１に記載された物品であって、前記硬さが４５ＨＲＣより大きいことを特徴とする粉末重稠密金属コバルト基物品。
【請求項１３】
耐摩耗性および耐腐食性を有する粉末冶金の重稠密Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の物品を製造する方法において、
０．６５〜０．８８％の量のＣ、３〜５％の量のＷ、２７〜３０％の量のＣｒ、および、残部がＣｏおよび不可避不純物からなる組成の粉末金属を形成する段階、
熱間等静圧圧縮成形処理によって前記組成を圧粉形成する段階、
前記物品を熱処理する段階であって、該熱処理が、６４９〜７６０℃での時効処理、６４９℃での７２時間の熱処理、１１９９℃での２時間の熱処理のうちの１つの処理またはその組み合わせであり、前記物品は４２ＨＲＣより大きい硬さ、２３３６４ｋｇ／ｃｍ2（３３０ｋｓｉ）以上の曲げ破壊強度を有する段階を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載された製造方法であって、Ｃが０．８％の量で与えられることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載された製造方法であって、Ｗが４％の量で与えられることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載された製造方法であって、Ｃｒが２７〜２８％の量で与えられることを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載された製造方法であって、Ｃｒが２７．８％の量で与えられることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１３に記載された製造方法であって、前記組成が０．１％未満の量のＮをさらに有することを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載された製造方法であって、前記組成が０．０６６％の量のＮを与えられることを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載された製造方法であって、窒素アトマイゼーション処理によって前記粉末金属組成を形成する段階をさらに含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載された製造方法であって、前記形成段階が前記粉末金属中へ窒素を固溶させる段階を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
請求項１３に記載された製造方法であって、前記硬さが４４ＨＲＣより大きいことを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
請求項１３に記載された製造方法であって、前記硬さが４５ＨＲＣより大きいことを特徴とする製造方法。
【請求項２４】
３１６℃〜８１６℃（６００°Ｆ〜１５００°Ｆ）の範囲の温度で液体＋金属の相となるように金属を加熱する一方、その金属を撹拌して半固体金属中に樹枝状部分が形成するのを抑制し、またその半固体金属をモールドに射出してモールド成形物品を形成することで、金属を半固体処理する装置において、重稠密粉末金属Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系物品によって前記金属を半固体処理する装置の部材が少なくとも部分的に形成され、前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系物品は半固体金属との接触面を形成しており、前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系物品は
０．６５〜０．８８％の量のＣ、
３〜５％の量のＷ、
２７〜３０％の量のＣｒ、
残部がＣｏおよび不可避不純物
から成る組成を有し、
前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系物品は、６４９〜７６０℃での時効処理、６４９℃での７２時間の熱処理、１１９９℃での２時間の熱処理のうちの１つの処理またはその組み合わせを施すことにより、４２ＨＲＣより大きい硬さ、および２３３６４ｋｇ／ｃｍ2（３３０ｋｓｉ）より大きい曲げ破壊強度を有しており、
前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系物品は熱間等静圧圧縮成形処理によって少なくともネット形状に近い形状に形成されることを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項２４に記載された装置であって、Ｃが０．８％の量であることを特徴とする装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載された装置であって、Ｗが４％の量であることを特徴とする装置。
【請求項２７】
請求項２４に記載された装置であって、Ｃｒが２７〜２８％の量であることを特徴とする装置。
【請求項２８】
請求項２４に記載された装置であって、Ｃｒが２７．８％の量であることを特徴とする装置。
【請求項２９】
請求項２４に記載された装置であって、前記部材がノズルであることを特徴とする装置。
【請求項３０】
請求項２４に記載された装置であって、前記部材が胴部であることを特徴とする装置。
【請求項３１】
請求項２４に記載された装置であって、前記部材が胴部のためのライナーであることを特徴とする装置。
【請求項３２】
請求項２４に記載された装置であって、前記部材がピストンリングであることを特徴とする装置。
【請求項３３】
請求項２４に記載された装置であって、前記部材が４４ＨＲＣより大きい硬さを有することを特徴とする装置。
【請求項３４】
請求項２４に記載された装置であって、前記部材が４５ＨＲＣより大きい硬さを有することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
発明の背景および概要
本発明は半固体金属環境中で耐摩耗性および耐腐食性の高いコバルト基物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、新規なＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金で作られ、各種の半固体金属モールド成形（ＳＳＭ）法を使用する摩耗の大きな高温機械において長期間にわたって使用するのに特に好適な、充分に稠密化された粉末冶金物品即ち重稠密粉末冶金物品（fully dense powder metallurgy articles）に関する。
本明細書で引用するこの冶金処理とは、金属および金属マトリックス複合材が加熱され、固体＋液体相領域において撹拌された後、低温度でモールドすなわち型内に射出されるような処理である。この処理は、改良された材料特性、および以前は鋳造不可能で形成不可能な形状を有する部品を形成でき、成形後処理段階を減少できることが立証されている。チキソモールディンク（登録商標）（米国ミシガン州アン・アーバー所在のチキソマット・インコーポレーテッド社）として周知のような上述した処理の変種が、米国特許第４６９４８８１および同第４６９４８８２号に開示されており、これらの特許は本明細書において援用される。この処理は一般に、一部はチキソトロピー性によって得られる改良されたモールド成形性を有するスラリーでの樹枝状固体の成長を抑制すると共に非樹枝状固体を発生させるために、半固体金属のせん断を伴う（加えられるせん断速度に比例した粘度で、樹枝状状態にある時の同一合金の粘度よりも低い粘度を示す半固体の非樹枝状材料）。
上述形式の処理に使用され、本発明が特に適用性を有する機械が図１に概略的に示されている。このモールド成形機１０の構造は、幾つかの点に関してプラスチック材射出モールド成形機の構造に似ている。図示したモールド成形機１０において、供給材料はホッパー１２を経て加熱された往復スクリュー射出装置１４へ給送される。往復スクリュー射出装置１４はアルゴンのような保護雰囲気１６中で供給材料を保持する。供給材料がスクリュー１８の回転作動によって前進されるとき、供給材料は加熱装置２０によって加熱されると共に、スクリュー１８の作動によって撹拌され、せん断される。この加熱およびせん断は、供給材料を固体＋液体の温度範囲にするために行われる。この作動によって形成されたチキソトロピー性スラリーは、モールド成形機１０の往復スクリュー射出装置１４の前部に配置された逆止弁２２を通して、蓄積室２４へ送られる。蓄積室２４に必要量のスラリーが蓄積されると、流体圧作動装置によりスクリュー１８が前進駆動されて射出サイクルが開始され、ノズル２８を通してモールド２６が充填される。他の半固体モールド成形法とは逆に、上述の方法はスラリー形成およびモールド充填を１段階に組み合わせるという利点を有する。この方法はまた、反応性の半固体金属を溶融して鋳造するときに生じる安全上の危険性を最少限に抑える。明白なように、またさらに認識されるであろうように、本発明の部材構造は、上述方法を実施するモールド成形機１０の構造のみならず、上述した処理の代替変形処理および他の処理を実施する機械の構造においても、物品として適用できる。そのような機械および物品には、非限定的にダイキャスト機、金属射出モールド成形機、プラスチック材射出モールド成形機、ならびに工具およびダイが含まれる。
腐食性半固体金属（例えばマグネシウムおよび亜鉛）との接触、高い作動温度、酸化、および雰囲気の強摩耗性（機械の各種作動部品と半固体金属との接触は極めて強い摩耗および衝撃の状態を生む）が原因して、上述機械の部材はそれらの構造材料に非常に多くの要求がなされる。例えば、スクリュー作動速度は０〜３ｍ／秒の加速、および全て０．２秒内での０までの減速を必要とする。選ばれる構造材料は、処理される半固体金属による腐食に耐え、大きな耐摩耗性を示さねばならず、またこの厳しい熱サイクルおよび大衝撃の状態のもとで比較的高温度で長期間露出されて生じる応力に耐えるために十分な強度および靭性を示さねばならない。
腐食の点から、鉄および或るコバルト基合金が半固体マグネシウム基合金を処理するのに満足できるとして報告されている。７１８合金のようなニッケル基合金が構造材料として関心を持たれている。何故なら、コバルト基合金に比べて高温度で良好な強度を有し、安価だからで或る。しかしながら、溶融マグネシウムはニッケル含有合金を侵食するので、幾つかの半固体金属モールド成形処理業者は溶融マグネシウムに接触する合金は含有するニッケルが約３％未満でなければならないと指摘した。従来の機械は胴部構造に７１８合金を使用する一方、いずれも米国インディアナ州ココモのコバルト・コーポレーション社から購入できるステライト６（基準は２８Ｃｒ−４．５Ｗ−１．２Ｃ）またはステライト１２（基準は３０Ｃｒ−８．３Ｗ−１．４Ｃ）のようなコバルト基合金で作った胴部インサートを焼き嵌めして組み合わせることで、この問題を回避した。これらは一般に腐食に対しては良好な性能を発揮するが、靭性が不十分であり、上述形式の機械にあって割れや破壊を示した。機械が高温疲労状態にあるとき、ステライト製ライナーに生じた割れは７１８合金製の胴部に伝播して、胴部組立体の全体的な破壊を生じることが見られた。これは危険であり、必然的に費用の掛かる修理および交換を免れない。大きな靭性を有する代替材料で作られた物品がより長期の摩耗部材を形成するうえで一層望ましいと決定された。
半固体アルミニウム基合金を処理する材料の選定は一層複雑である。これは、ほとんどの鉄、コバルトおよびニッケル基合金がアルミニウム合金によって容易に侵食されてしまうことで特に問題となる。これらの考慮、およびマグネシウムの処理に関連して説明したそれらの問題に加え、他の重要な考慮すべき事項は購入し易さ、費用およびその構造材料の製造し易さに関する。
マグネシウム基合金の射出モールド成形において、胴部内部の最大作動温度は典型的には約５９３〜６４９℃（１１００〜１２００°Ｆ）の範囲であり、この温度はときに８１６℃（１５００°Ｆ）に達する。最も一般的なＡＩＳＩ鉄基熱間加工工具鋼（例えばＨ−１０およびＨ−１３、また一層高合金の熱間加工工具鋼、例えばＨ−１９およびＨ−２１さえも）はそのような温度で強度、硬さおよび耐摩耗性を失ってしまう。この結果、機械構造用に非常に特化した多くの材料が使用されており、特にこれらの合金はステライト６およびステライト１２（上述した）、および同様なＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金を含む。これらの合金は遠心鋳造胴部ライナーまたは溶着オバーレイの形成に使用された。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の胴部ライナーの使用は、溶融マグネシウムおよびニッケル基合金の間に生じ得る腐食問題を解消する。それ故に、ライナーとしてのそれらの使用は、胴部構造に一層価格効果の良好な７１８合金のようなニッケル基合金の使用を可能にする。特別なマルエージング（maraging）形式の熱間加工工具鋼、例えばチーゼン（Thyssen）１．２８８８（基準は０．２Ｃ−１０Ｃｒ−２Ｍｏ−５．５Ｗ−１０．００Ｃｏ）、がスクリューおよび逆止弁に使用された。チーゼン１．２８８８は報告によれば、７００℃（１２９２°Ｆ）ほどの高温で短時間にわたり使用できる。
費用および購入し易さに関する問題点、ならびに性能を高めるうえでの問題点のために、本願発明者は現在使用されているＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金およびチーゼン１．２８８８に代わる新たな合金の探求を始めた。この探求は、新たな粉末冶金（ＰＭ）コバルト基耐摩耗性合金を熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）でクラッドした７１８合金製胴部、ならびにその同じ合金で作られた各種モノリシック部品即ち一体構造部品の構造、に行き着いた。窒素アトマイゼーションおよび熱間等静圧圧縮成形により製造され、粉末冶金（ＰＭ）コバルト基耐摩耗性合金で作られた本発明の部材の特性は、これまで見られていたＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金（通常の圧縮燒結法により粉末から製造されている）とは大きく相違する。この新たな合金は、強度、靭性および寸法安定性の改良された組み合わせを示し、またそれらの熱処理を変更するために有利であることが見い出された。
従来のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金は、約２７〜２９％のクロム、可変量のタングステン（４〜１７％）および炭素（０．９〜３．２％）を含んで成る四元系（quaternary）のコバルト基合金である。これらは高温で高い強度、耐腐食性および硬さ保持能力を示すことから、耐摩耗性の要求される適用例に広く使用される。しかしながらそれらの熱間加工性の制限のために、高炭素Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金のほとんどは、鋳造部品、表面の硬質な消耗部品、および粉末冶金部品として使用されている。
ガスアトマイズされた事前合金化粉末を熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰｉｎｇ）することによってアトマイズされた粉末冶金（ＰＭ）Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の製造を探求するために、かなりの作業が実施された。一般に従来の研究によれば、これらの材料の粉末冶金（ＰＭ）処理は、合金を鋳造して得られるよりも高い硬度、高い引張り強度、高い延性を有する材料を生み出すことを、またそれらの改良点は高温度においても維持されることを示した。これらの粉末冶金材料の耐摩耗性は、一次炭化物が小粒径であることから、鋳造対抗部品よりも幾分低い。同じ理由で、それらの機械加工性は向上が見られた。
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の特性に関して、これらの合金は鋳造または溶着状態で最大硬さとなり、またそれらの特性は引き続く熱処理によって変化されないとしばしば仮定された。同様に、それらの合金を高温で処理することは硬さ、靭性および寸法安定性にほとんど影響しないとも仮定された。この仮定に反し、溶着金属（weld deposits）に関する発表された文献の幾つかにおいて、６４９〜８１６℃（１２００〜１５００°Ｆ）の範囲で加熱されたときにＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の多くは炭化物が析出するために硬さの増大を示すということを、粗合金および粉末冶金合金が示している。このような温度で時効化されると、それ故にＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金で作られた物品は寸法、強度および靭性に変化を来たし、これは全ての適用例で許容できない。単一段階である射出モールド成形時（一般に上述したような）に作動温度は、粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金において炭化物の析出が生じ得るそのような温度に近づく。実施した、また本発明を成す作業のほとんどは、高温に曝すことが粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の機械加工特性および寸法安定性に与える、あり得る影響に関する考慮に基づくものであった。これらの調査は多少といえども合金組成における変化を決定するために行われ、また引き続く熱処理は完成物品に対する上述の影響を最少限に止めるために使用できた。
従来技術による上述の、および他の限界に対して、本発明の第１の目的は、約６４９〜８１６℃（１２００〜１５００°Ｆ）の温度範囲に長時間にわたって曝された結果として寸法、硬さ、耐腐食性、強度および靭性が変化するのを大いに阻止する新規な粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ合金で作られた重稠密物品を提供することである。
他の目的は、半固体マグネシウムおよび亜鉛内での腐食を阻止する重稠密粉末冶金コバルト基物品を提供することである。
本発明の他の目的は、靭性を損なわずに適当な硬さを示す重稠密粉末冶金コバルト基物品を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、従来技術の物品より優れた靭性を示す重稠密粉末冶金コバルト基物品、およびこれにより長寿命で安全性の高められた部材を得られる合金を提供することである。
本発明の他の利益および利点は、添付図面に関連した以下の好ましい実施例の説明および添付の請求の範囲から、本発明の係わる分野の当業者に明白となろう。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明が特に適用できる機械の概略図、
図２は本発明の合金を含む基本的に研究された粉末冶金合金の幾つか、ならびにその汎用変形例の鋳造合金の化学組成を示す表、
図３ａ〜図３ｃは図１の表に示された粉末冶金合金のミクロ組織図即ち顕微鏡写真（倍率１０００×、エッチング剤として過硫酸アンモニウム使用）、
図４ａ図４ｂは図１の表に示された鋳造合金１２のミクロ組織図（それぞれ倍率４００×および１０００×、エッチング剤として過硫酸アンモニウム使用）、
図５は本発明の発見において研究された合金の幾つかに関する比較のための硬さを示す表、
図６は本発明の発見において研究された粉末冶金合金１２の引張り特性を示す表、
図７は本発明の発見において研究された幾つかの粉末冶金合金および１つの鋳造合金の時効化応答性を示す表、
図８は４８時間にわたって繰り返し加熱された粉末冶金合金１２寸法安定性を示す表、および
図９は図７に示された粉末冶金合金および鋳造合金の曲げ破壊特性を示す表である。
好ましい実施例の詳細な説明
モールド成形機１０（図１に見られる）のために使用できるであろう構造材料として本発明で評価した幾つかのＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の化学組成は図２に示されている。表には３つの粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金と、１つの遠心鋳造Ｃｒ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃ合金が含まれている。粉末冶金合金６および粉末冶金合金１２の組成は、それぞれ鋳造Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金、特にステライト６およびステライト１２に共通して使用されている組成に似ている。鋳造合金１２の試料は、上述した種類のモールド成形機１０用に商業的に製造されたステライト１２の遠心鋳造胴部ライナーから得たものであり、これは使用中に破損し、割れを生じた。図２に見られるように、粉末冶金合金０．８Ｃの基準組成は、０．８０Ｃ，２７．８１Ｃｒ，４．１１Ｗおよび基本的に残部Ｃｏを有し、０．０６６Ｎを含んで成る。粉末冶金合金６に関しては、これらの成分は１．１１Ｃ，２９．３４Ｃｒ，４．６０Ｗおよび基本的に残部Ｃｏであった。粉末冶金合金１２に関するこれらの成分は、１．４１Ｃ，２８．９０Ｃｒ，８．６８Ｗおよび基本的に残部Ｃｏであった。また鋳造合金１２に関するこれらの成分は、１．３１Ｃ，２８．７９Ｃｒ，８．２３Ｗおよび基本的に残部Ｃｏであった。上述合金の各々のニッケル含有量は、それぞれ２．１５，０．１３，１．５７および２．８０であった。さらに他の分析のために多数の試料が粉末冶金材料を熱間等静圧圧縮成形することで作られた。以下にさらに説明するように、粉末冶金合金０．８Ｃは通常の炭素およびタングステンの含有量より低くなるように意図して溶融された。粉末冶金合金０．８Ｃは一般的なアルゴンアトマイゼーション技術即ち微粒化技術によらず、窒素アトマイゼーション（即ち窒素を使用した微粒化）によって形成された。この処理時に形成される合金中に溶解される窒素は、強度および時効化応答性を増大するように思われた。合金を製造するのに窒素アトマイゼーションを使用することで、アルゴンにより微粒化された合金にしばしば生じる熱誘発気泡は実質的に全く存在しないことが見い出された。
図３ａ〜図３ｃ、図４ａおよび図４ｂは、図２のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金のミクロ組織を示している。これらの図に見られるように粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金は、熱間等静圧圧縮成形されたままの状態において小径の炭化物をまさに不規則に分散して含み、その量および寸法は合金における炭化物含有量に伴って増大する。遠心鋳造Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金における一次炭化物は、鋳造材料の予想された樹枝状分布を有する。したがってこれら後者の炭化物は、粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金における炭化物よりも、特に同様組成を有する粉末冶金合金１２よりも、格段に大きい。炭化物が大きい結果として、試験によれば、その材料は他のものよりも靭性が小さいということが予想され、また確証される。
各種合金に関する各種温度で硬さ測定値は、図５の表に与えられている。このデータは、幾つかの例において、材料の市販業者が提供する発表された文献から得た。これらの例において、業者は表に脚注が付されている。これらの試料のデータ供給元については、ステライト（登録商標）６Ｂ（ヘイネス・ロート・ウェアー・レジスタント・アロイズ、１９７６、米国インディアナ州ココモのコバルト・コーポレーション社ステライト事業部）、砂型鋳造ステライト（登録商標）６および砂型鋳造ステライト１２（サーマダイン・ステライト・コーティングス社、米国インディアナ州ゴーシェン）、およびＨ−１３工具鋼およびＨ−１９工具鋼（クルーシブル・シー・ピー・エム、９Ｖデータ・シート、１９８７、クルーシブル・マテリアルズ・コーポレーション社、米国ペンシルベニア州ピッツバーグ）である。３つの粉末冶金合金１２の試料の１つは、モールド成形機１０に関して上述したように複合胴部構造のスリーブすなわちインサートから得た。他の２つの試料は、通常の７１８合金で作られた中空シリンダに対して粉末冶金合金１２を熱間等静圧圧縮成形でクラッド加工して作られた試験リングから得た。７１８合金の熱間等静圧圧縮成形でクラッドした胴部のほとんどは、その熱間等静圧圧縮成形の後に適当に時効化され、これら後者の試料の１つは試験前に７１８合金用の標準的な２回の時効硬化処理を行われた（７１８℃（１３２５°Ｆ）／８時間／ＦＣ〜６２１℃（１１５０°Ｆ）／８時間／ＡＣ）。他の熱間等静圧圧縮成形クラッド試料は、熱間等静圧圧縮成形したままの状態において試験された。粉末冶金合金０．８Ｃに関しては、１つの試料は熱間等静圧圧縮成形されたままで試験され、１つの試料は試験の前に１１９９℃（２１９０°Ｆ）で焼戻されたままで試験された。
データの幾分かのばらつきを許容して、粉末冶金合金１２の熱間硬さは、室温および高温の両方において錬合金、ステライト６Ｂ、鋳造ステライト６および砂型鋳造ステライト１２の熱間硬さよりも大きいことは明白である。この結果はまた、２回の時効化熱処理が７１８合金の硬さを室温および高温の両方において非時効試料よりも増大させたことを示している。同じことが僅かな程度であるが、粉末冶金合金１２の２回時効化した試料についてもあてはまるように思われる。予想したように、全てのＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系材料の熱間硬さは、恐らくステライト６Ｂの鍛錬合金を除いて、リスト表示した従来の熱間加工工具鋼の熱間硬さよりもかなり高い。
２回時効化されたときに硬さの増大を示した粉末冶金合金１２において、その引張り特性に対する調査が行われた。これらの調査の結果は図６の表に概要を示してあり、ステライト６およびステライト１２のデータが比較のために与えられている。この結果は、粉末冶金合金１２（熱間等静圧圧縮成形されたまま）のステライトの強度レベルは室温および高温の両方において極めて高い。室温での砂型鋳造のステライト６およびステライト１２に関する文献で報告されているよりも、いずれも高いことが立証される。標準的な７１８合金の２回時効化処理を施された粉末冶金合金１２の熱処理は、室温または６４９℃（１２００°Ｆ）のいずれにおいても引張り特性を大きく変化させなかった。
高温で使用されたときの粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の長期の組織安定性が、６４９℃（１２００°Ｆ）〜７６０℃（１４００°Ｆ）で種々の時間にわって試料を加熱した後室温硬さを測定することで調査された。これらの結果は図７の表に与えられている。６４９℃（１２００°Ｆ）で４８時間にわたり真空中で加熱された熱間等静圧圧縮成形したままの円筒形試料における寸法変化の測定値が、図８の表に与えられている。
図７を参照すれば、熱間等静圧圧縮成形のままの状態の全３つの粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金は、６４９℃（１２００°Ｆ）〜７６０℃（１４００°Ｆ）に加熱され時効化された後、大きな硬化を示した。６４９℃（１２００°Ｆ）で７２時間の時効化後に生じた硬さの増大程度は、与えられた合金により変化し、低炭素粉末冶金合金０．８Ｃは６ＨＲほど増大し、粉末冶金合金６は７ＨＲＣほど増大し、粉末冶金合金１２は３．５ＨＲＣほど増大した。驚くことに、低炭素粉末冶金合金０．８Ｃは硬さが４８ＨＲＣに増大し、これは好ましい硬さの４２ＨＲＣを大きく上回り、上述したモールド成形機１０における意図する適用のための一層好ましいとされる硬さ４５ＨＲＣも上回る。しかしながら、最大硬さは６４９℃（１２００°Ｆ）での時効化処理後に得られ、低炭素の粉末冶金に関して一般に増大し、粉末冶金合金１２では７２時間後に最高硬さを示した。粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金を６４９℃（１２００°Ｆ）で時効化する前に、１１９９℃（２１９０°Ｆ）で溶体化処理ことは、硬さの増大程度、および達成される最高硬さの両方に関して時効化応答性を低下させるように思われる。しかしながらこれらの硬さは許容レベルにある。鋳造したままのステライト１２の試料の６４９℃（１２００°Ｆ）による７２時間の時効化に関しては、約１．５ＨＲＣの硬さ増大の僅かな変化だけが生じた。
図８の寸法変化のデータは、熱間等静圧圧縮成形したままの粉末冶金合金が６４９℃（１２００°Ｆ）で４８時間にわたり加熱された後、僅か（０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ））ほど縮むことを示している。
６４９℃（１２００°Ｆ）で長時間加熱された粉末冶金合金１２の試料には、寸法変化沿っては行われなかった。以下にさらに説明するように、少なくとも１つの実使用例において、粉末冶金合金１２の胴部ライナーには厳しい収縮が生じた。この収縮の原因は未だ確認されていない。
全てが良好な硬さを示す粉末冶金合金によれば、曲げ破壊強度または靭性、粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金または遠心鋳造ステライト１２の意図する適用例に関する他の重要な特性は、熱間等静圧圧縮成形したまま、または鋳造したままの状態、および各種の時効化または加熱処理状態において試料につきそれぞれ測定された。この試料は標準的な３点曲げ試験装置を使用して試験され、試験の間に試料の偏りが１８３ｋｇ（４００ポンド）の荷重間隔で、また破壊時に、記録された。図９の表は各試料ごとの曲げ破壊強度および破壊時の偏りを示している（それぞれ粉末冶金合金０．８Ｃに関する２つの試料）。
炭素含有量以外は同じ基礎的組成を有する粉末冶金合金０．８Ｃおよび粉末冶金合金６に関しては、熱間等静圧圧縮成形したままの平均の結果は、炭素含有量が１．１１％から０．８０％に減少すると曲げ易さが顕著に増大することを示す。これら２つの合金を１１９９℃（２１９０°Ｆ）で溶体化処理することはまた、６４９℃（１２００°Ｆ）での時効化の実施および不実施のいずれにおいてもそれらの材料の曲げ易さを改良する。粉末冶金合金１２を１１９９℃（２１９０°Ｆ）で２時間にわたり溶体化処理することは、６４９℃（１２００°Ｆ）での時効化の実施および不実施のいずれにおいても、粉末冶金合金１２の曲げ易さを明確に改善する。鋳造したままの合金１２の試料に関する結果は、その材料の曲げ破壊強度および曲げ易さが、同じ組成の粉末冶金合金１２の場合よりもかなり低いことを示している。これら２つの材料の曲げ易さの大きな違いは、最も可能性があるものとして、図３および図４において既に示したように、一次炭化物の量、寸法および分布の違いが強調されることに関係するのであろう。
上述した試験の結果は、一般に粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金が同じ組成の鋳造合金で得られるよりも大きな硬さ、大きな引張り強度、および著しい延性を有する材料を生じることを示している。これらはまた、熱間等静圧圧縮成形されたままの状態の粉末冶金合金が６４９℃〜７６０℃（１２００°Ｆ〜１４００°Ｆ）の温度で時効化されるとき、非常に僅かな寸法変化（粉末冶金合金１２に関する）だけで硬度の増大を示すことを表している。熱間等静圧圧縮成形されたままの材料の１１９９℃（２１９０°Ｆ）における溶体化処理は、それらの温度に加熱されるときにこの粉末冶金合金の時効化応答性が完全に排除されることはないが、減少されるように思われる。
試験結果から、驚くべきことに、粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の靭性および延性は、ステライト６およびステライト１２または粉末冶金合金６および粉末冶金合金１２に関して慣例的に使用されるレベル以下に炭素含有量を下げる一方、硬さを４２ＨＲＣを超える高い値に保持することでかなり改善できることも解る。１．０％未満の炭素含有量が好ましく、０．８８％未満であるのが一層好ましい。０．６５％未満の低炭含有量は柔らかすぎ、６４９℃（１２００°Ｆ）の作動温度での摩耗に耐えるのは不可能であると予想され。本発明の低炭素粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金で作られた物品にて得られた微細粒組織、微細な炭化物寸法および一様な炭化物の分布により、本発明の合金の物品は鋳造合金または高炭素含有量の粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金よりも大きい靭性および強度を示す。微細粒径であるという同じ利点は、ライナーおよび胴部部材、ならびに他の物品における高い耐高温疲労性に見られる。図９に示されるように、低炭素粉末冶金合金の靭性は、溶体化処理および時効化が行われるときには、同様に処理された粉末冶金合金１２の３倍の増大、および同様に処理された粉末冶金合金６の３０％の増大を示す一方、実質的に同じ硬さを与える。この理由から、低炭素Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金、例えば粉末冶金合金０．８Ｃで作られた物品は、半固体金属モールド成形機１０における高応力部材（例えばノズル、アダプターリング、スライドリング、逆止弁、および他のモノリシック部品即ち一体構造部品、ならびに胴部ライナーおよびライナーを取り付けられる胴部）にかなりの利点を与えると結論づけることができる。粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金に関する低炭素含有量、および少なくとも０．６５Ｃまでの含有量は、比較的高温での使用によって生じる物品のあらゆる寸法変化をさらに減少させるものと考えられる。
粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金の時効化応答性および機械的特性は、組成、特に炭素含有量、および熱処理によって決まる。これらの理由から、粉末冶金Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｃ系合金は一般に、半固体金属モールド成形機１０の構造のための良好な候補である。特に、０．６５％〜０．８８％の炭素を含有する粉末冶金低炭素の改良形では、高温での靭性、ならびに良好な耐摩耗性（硬さ）および耐酸化性が大きく改善された結果として、半固体金属モールド成形機１０の部材の最良の候補と考えられる。
上述で与えられた結論をさらに実現するために、上述した材料の各々に関する各種部材に対して試験が行われた。この部材には、胴部ライナー、ノズル、ピストンリングおよびスライドリングが含まれた。
胴部ライナーに対する試験に関しては、４００トン型のチキソモルダー（登録商標）にて作動されるようになされた鋳造合金１２のライナーは、半固体マグネシウムの処理においてたった１００時間の作動後に割れを生じたことが見い出された。４００トン型チキソモルダー（登録商標）での他の鋳造合金１２のライナーは３２０時間の作動後のシール保守時にシール面積部分に破損を生じたことが見い出された。他の胴部ライナーは、４００トン型マグネシウム処理ユニットで９サイクル（１時間）の作動後に鋳造合金１２のライナーの割れを示した。突然であるが、２０００００サイクル後にこの割れは７１８合金製胴部へと４５．７ｃｍ（１８インチ）の長さにわたって延在し、胴部の破損および高圧マグネシウムの漏れを生じた。図８の寸法変化のデータは粉末冶金合金１２の小さな収縮を示しているが、最初の作業時間において４００トン単位（ｔｏｎ  ｕｎｉｔ）の粉末冶金合金１２のライナーに厳しい収縮が発生し、シール部で０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）の空隙までの開口が生じ、また危険なマグネシウムのブローバイ即ち噴きもれが生じた。この収縮の原因は未だ決定されていない。粉末冶金合金０．８Ｃのライナーに対する長い作動時間が完全に修了していないが、６００トン単位のための新たな胴部の製造は、問題を生じることなく、また収縮を生じることなく、処理を進行したことが注目される。
ノズルの試験において、標準的な合金鋼（例えばＤＩＮ１．２８８５および１．２８８８）製のノズルが急激に酸化され、１０Ｒｃ未満まで軟化したことが注目された。１つの合金鋼製ノズルは、マグネシウム処理におけるたった５００時間の作動後に、その表面から３．１８ｍｍ（１／８インチ）を失った。この軟化もノズルの曲げをもたらした。粉末冶金合金０．８Ｃは作動時に酸化および軟化したとは見い出されなかった。その熱特性は合金鋼よりも良好であると見い出された。これにおいては、温度を良好に保持し、したがってノズルにおける温度制御が容易にできた。
ピストンおよびスライドリングに関しては、粉末冶金合金６製のピストンリングが作業に供され、低靭性のために破壊したことが見い出された。これは取り付け時および４時間でのたった２００回の射出後の両方において生じた。粉末冶金合金０．８Ｃ製のピストンは２５０００回の射出を故障無く終えた。粉末冶金合金６製のスライドリングは、これらの部品によって見られる大衝撃状態のもとで、７５回の射出で破損した。粉末冶金合金０．８Ｃ製のスライドリングが作られ、上述の結果に基づいてその使用寿命は６００００回以上の射出が予想された。合金鋼製のピストンおよびスライドリングは、半固体マグネシウムの数時間の処理でさらに軟化して大きな摩耗を生じたことが見い出された。これは逆止弁を通して非常に多量のスラリーがバイパスするまでに開いた。これはさらに、前進射出における高圧および高速の有効性を減じ、部品の不十分な充填および部品中の異常な気泡を生じた。
上述した説明は本発明の好ましい実施例を構成しているが、本発明は添付された請求の範囲に記載された適当な範囲および適切な意味から逸脱しないで、変更、変形および変化を加えることができることは認識されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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