(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）含硫黄炭化水素原料を与え、
（ｉｉ）この炭化水素原料から硫黄を本質的に除去して、脱硫黄化炭化水素原料を生成させ、
（ｉｉｉ）この脱硫黄化原料に、硫黄が芳香族複素環の一部である一種又はそれ以上のチオ炭化水素を重量で１０〜１０００ｐｐｍ（元素状硫黄として計算）添加して、硫黄を補充した炭化水素原料を生成させ、
（ｉｖ）この硫黄を補充した炭化水素原料を水蒸気分解に供して、低分子量炭化水素留分を製造し、
（ｖ）該低分子量炭化水素留分を回収する、
工程を含んでなる、炭化水素の水蒸気分解法。
【請求項２】
一種又はそれ以上のチオ炭化水素をチオフェン、ベンゾチオフェン及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求の範囲１の方法
【請求項３】
一種又はそれ以上のチオ炭化水素を２０〜４００ｐｐｍｗ添加する、請求の範囲１の方法。
【請求項４】
一種又はそれ以上のチオ炭化水素を４０〜１５０ｐｐｍｗ添加する、請求の範囲１の方法。
【請求項５】
硫黄が芳香族複素環の一部である一種又はそれ以上のチオ炭化水素４０〜１５０ｐｐｍ（元素状硫黄として計算）を添加した脱硫黄化炭化水素原料を、水蒸気分解法の原料として使用する方法。
【請求項６】
一種又はそれ以上のチオ炭化水素をチオフェン、ベンゾチオフェン及びこれらの混合物からなる群から選択する、請求の範囲５の使用法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭化水素の水蒸気分解（ｓｔｅａｍ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）法に関する。更に本発明は、コークス化（ｃｏｋｉｎｇ）及び一酸化炭素の生成の低下が観察される炭化水素の水蒸気分解法の改良に関する。
背景の技術
炭化水素の水蒸気分解はオレフィンの製造に多く使用されている。この時熱分解コークスが生成し、これが熱分解（即ち高温熱分解）を受ける炭化水素原料と接触する金属表面上に付着するということは公知である。結果として、（ｉ）炭化水素への熱の流れ（ｆｌｕｘ）が減少し、且つ（ｉｉ）反応器を通る圧力低下が増大する。即ち反応器の運転を定期的に止めて、コークスを除去しなければならない（この除去は普通コークスの燃焼によって行われる）。
更に水蒸気分解における希釈剤として添加される水蒸気は反応器の金属によって触媒される改質反応において炭化水素と反応し、実質的な量の一酸化炭素の生成をもたらす。この生成物は、有用な生成物の収量を減じ、下流での反応に使用される多くの触媒に対する毒物として働くから、生成物中に欲しくない成分である。
硫黄化合物が該改質反応、即ちＣＯの生成をを禁止するから、種々の硫黄化合物、最もしばしば使用されるジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加することが提案されていることも公知である。
炭化水素の水蒸気分解に使用される原料は、天然の硫黄を含む。更なる硫黄化合物を添加しても、結果はコークス化速度の低下及び一酸化炭素の生成の減少の組み合わせに関して、依然満足されていない。
かくして本発明の目的は、コークス化速度の低下した炭化水素の水蒸気分解法を提供することである。
本発明の他の目的は、一酸化炭素が低収量の、炭化水素の水蒸気分解法を提供することである。
本発明の更なる目的は、コークス化速度の低下及び一酸化炭素の生成の減少を組み合わせて持つ炭化水素の水蒸気分解法を提供することである。
本発明の尚も更なる目的は、水蒸気改質反応を回避した炭化水素の水蒸気分解法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上述した利点の一つ又はそれ以上を有する含硫黄炭化水素の水蒸気分解法を提供することである。
これらの及び他の目的は、
（ｉ）含硫黄炭化水素原料を与え、
（ｉｉ）この炭化水素原料から硫黄を本質的に除去して、脱硫黄化炭化水素原料を生成させ、
（ｉｉｉ）この脱硫黄化原料に、硫黄が芳香族複素環の一部である一種又はそれ以上のチオ炭化水素１０〜１０００ｐｐｍ（元素状硫黄として計算）を添加して、硫黄を補充した炭化水素原料を生成させ、
（ｉｖ）この硫黄を補充した炭化水素原料を水蒸気分解に供して、低分子量炭化水素留分を製造し、
（ｖ）該低分子量炭化水素留分を回収する、
ことを含んでなる本発明の方法で達成される。
最も広い定義において、本発明は硫黄が芳香族複素環の一部である一種又はそれ以上のチオ炭化水素を重量で１０〜１０００ｐｐｍ（元素状硫黄として計算）添加した脱硫黄化炭化水素原料を、水蒸気分解法の原料として使用することも含んでなる。
本発明で使用するための炭化水素原料は含硫黄炭化水素原料であり、すべての実際的な目的に対しては天然に硫黄化合物を含む炭化水素原料である、
チオ炭化水素は好ましくはチオフェン、ベンゾチオフェン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
チオ炭化水素の好適な量は好ましくは２０〜４００ｐｐｍｗ、最も好ましくは４０〜１５０ｐｐｍｗである。典型的には、公称１００ｐｐｍｗの量が使用されるが、これは一般に最適な結果を失うことなしに、操作中４０ｐｐｍｗ又はそれ以下まで減ずることができる。
分解装置は鉄、ニッケル及びクロムの耐熱性合金、例えばインコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）８００−ＨＴから作られる。これらの合金はコークスの生成及び付着を促進することが知られている。しかしながらコークスの生成は十分に理解されているわけではないが、接触的生成、気相生成及び存在するコークス付着物からの成長に由来しよう。
工業的運転は、暫時厳しい運転条件、即ち高い運転温度、対応して短い反応時間になる傾向がある。最も最近の技術は約９００℃及び滞留時間約１００ミリ秒である。運転温度が上昇すればするほど、コークスが問題となる。
本発明者は、予期を越えて原料中に存在するかもしれない本質的にすべての硫黄をあらかじめ除去し、この脱硫黄化原料に、硫黄が芳香族複素環の一部である一種又はそれ以上のチオ炭化水素添加すると、（コークス化速度の低下及び一酸化炭素生成の減少の組み合わせに関して）結果の改善されることを発見した。チオフェン、ベンゾチオフェン及びこれらの混合物が好適であり、最良の結果はチオフェンを用いて得られ、したがって最も好適である。。
炭化水素原料からの硫黄の除去法は、公知であり、ここで記述する必要はない。我々は例えばここに参考文献として引用される次の文献を参考にできる：
−カーク（Ｋｉｒｋ）−オスマー（Ｏｔｈｍｅｅｒ），化学技術辞典、第３版、１７巻、１９８２、２０１〜２０５ページ；
−Ｒ．Ｅ．メープルス（Ｍａｐｌｅｓ），石油精製法の経済学、ペンウエル（ＰｅｎｎＷｅｌｌ），１９９３，２０１〜２０２ページ；
−米国特許第４，８３０，７３５号。
本明細書で用いるような本質的な硫黄の除去は、水蒸気分解で改良を見るに十分な硫黄を除去することを意味する。硫黄化合物を１０ｐｐｍ（全Ｓとして計算して）以下まで除去することにより改良が観察されるけれど、１ｐｐｍ、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以下まで脱硫することが好適である。
水蒸気分解法も、技術的に公知であり、ここで記述する必要はない。我々は例えばここに参考文献として引用される次の文献を参考にできる：
−Ａ．ショウベル（Ｃｈａｕｖｅｌ）及びＣ．レフェブル（Ｌｅｆｅｂｖｒｅ）、石油化学法、技術的及び経済的特徴、第１巻、２．１章、１９８９、１１７〜１５４ページ；
−Ｇ．Ｄ．ホブソン（Ｈｏｂｓｏｎ）編、現代石油技術、第１部、第５版、１９８４、５００〜５１１ページ；
−カーク（Ｋｉｒｋ）−オスマー（Ｏｔｈｍｅｅｒ），化学技術辞典、第３版、１７巻、１９８２、２１７〜２１９ページ；
−Ｒ．Ｅ．メープルス（Ｍａｐｌｅｓ），石油精製法の経済学、ペンウエル（ＰｅｎｎＷｅｌｌ），１９９３，１８５〜１８６ページ。
炭化水素原料の導入に先立って、水蒸気及び一種又はそれ以上のチオ炭化水素の混合物で水蒸気分解反応器を予備処理することは、必ずしも必要ではないけれど、しばしば有利である。
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
次の特性を有する液体ナフサ原料を得た。
0004390223.tif 000002
含硫黄原料は、これを次の条件下に水素処理することにより脱硫した：
触媒：アクゾ−ノベル（ＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ）（ＣｏＯ  ４．２重量％、ＭｏＯ3１５重量％）
温度：２５０℃
圧力：４ＭＰａ（ゲージ圧）
液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）：５．０Ｌ／Ｌ．ｈ
水素／炭化水素：１回の通流で８０ＮＬ／Ｌ（但しＮは標準を意味する）。
この脱硫された原料は硫黄を０．１ｐｐｍｗ以下で含有した。
深度脱硫した（硫黄は検知できない）液体ナフサ及び希釈水蒸気のための水を、それぞれ電子制御の無脈流ポンプで反応器に供給した。水の流速はナフサの流速の半分に設定した（両方とも重量基準）。チオフェンを１００ｐｐｍｗ（Ｓとして計算）の量で連続的に供給物に添加した。
水蒸気分解反応器は、インコロイ８００−ＨＴとして知られるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金から作られた内径１ｃｍ及び長さ１０７０３ｍｍの管である。この反応器を炉に配置したガスバーナーにより加熱されるレンガ炉内に設置した。炉は独立に加熱できるようにいくつかの隔離室に分割した。各室のガスバーナーは、工業的工程と同様な温度勾配を与えるように制御した。反応器に沿う温度を次の位置で記録した：
Ｔ１−１１１４ｍｍ後
Ｔ２−２２４０ｍｍ後
Ｔ３−５０６１ｍｍ後
Ｔ４−７８８２ｍｍ後
Ｔ５−出口（即ち１０７０３ｍｍ後）。
実際の水蒸気分解実験では、それ以前に水蒸気分解反応器への予めの硫黄添加を行った。即ちチオフェン１００ｐｐｍｗを含む水蒸気を、次の温度勾配で、２時間に亘り２．４ｋｇ／時の速度で通過させた：
0004390223.tif 000003
実際の水蒸気分解中、温度は表２の「終了」で示される通りであった。他の運転条件は以下の通りであった：
0004390223.tif 000004
約２０分の後、実験条件は安定化した。留出物を規則的な間隔で分析し、特にＣＯの発生を監視した。６時間の運転時間を用いた。
反応器におけるコークスの生成は、脱コークス工程（即ち生成したコークスの燃焼）中に生じるＣＯ及びＣＯ2の量を積算することにより間接的に決定される。
この結果は次の通りである。安定した条件下での水蒸気分解中に、一酸化炭素は検出されなかった（検出限界は５０ｐｐｍｗ）。コークスの生成は６時間後に４．４７ｇであった。
実施例２
水蒸気分解で生成するコークスが接触的コークスの生成及び漸近的（ａｓｙｍｐｔｏｔｉｃ）コークスの生成の結果であることは公知である。前者は時間にわたって制限されるが、後者は工業的炉の全運転長さにおける重要な因子である。
したがって、実施例１の、さもなければ未変化の条件下に、１２時間の実験を行った。約１時間後の接触的なコークスの生成が終わった後、差から漸近的なコークスの生成を計算した。
0004390223.tif 000005
即ち漸近的コークス生成は、０．４８ｇ／時（２．９２ｇ／時・ｍ2に相当）であった。漸近的コークス生成に基因する圧力降下の上昇は０．１ｋＰａ／時であった。
実施例３（対照例）
脱硫工程を省略して実施例１を繰り返した。芳香族複素環にＳを有するチオ炭化水素は２１ｐｐｍ（Ｓとして計算）の量で存在し、一方水蒸気分解に送られる原料には全部でＳが１００ｐｐｍｗが存在した。
安定な炭化水素操作中に、一酸化炭素は検出されなかった。安定な６時間の水蒸気分解後、全部で１１．１５ｇのコークスが生成した。
実施例４（対照例）
芳香族複素環にＳを有するチオ炭化水素の含量が１００ｐｐｍｗ（Ｓとして計算）及び全Ｓ含量が１８０ｐｐｍｗとなるように、水蒸気分解装置へ送る原料に７９ｐｐｍｗのチオフェンを更に添加して実施例３を繰り返した。
この結果実施例３よりも多くのコークスが生成した。
実施例５（対照例）
脱硫後にチオフェンを添加しないで実施例１を繰り返した。
安定な水蒸気分解運転中、流出物はＣＯを２．４５容量％含有した。安定な水蒸気分解運転６時間後、全部で１．２７ｇのコークスが生成した。
実施例６及び７（対照例）
現在の工業的運転で使用されている硫黄のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）をチオフェンの代わりに使用する以外、実施例１及び２を繰り返した。結果は次の通りである。
0004390223.tif 000006
即ち、漸近的コークス生成は１ｇ／時（６．１６ｇ／時・ｍ2に相当）であり、漸近的コークス生成に基因する圧力降下の上昇は０．１５ｋＰａ／時であった。
実施例８
硫黄を、本質的にＨ2Ｓ及びＣＨ3ＳＨとして１０ｐｐｍｗ含有するプロパンを、米国特許第４，８３０，７３５号の実施例Ｉに記述されるように温度３０℃、圧力２．５ＭＰａ及びＬＨＳＶ５Ｌ／Ｌ・時で製造し且つ調整した吸着剤上に通過させて、脱硫した。この脱硫したプロパンは硫黄を０．１ｐｐｍｗ以下で含有した。
この脱硫したプロパンを、出口温度が９２０℃及びチオフェン添加量が２００ｐｐｍｗである以外実施例１に記述した条件下の水蒸気分解に供した。
流出物中に一酸化炭素は検出されなかった。コークスは２７ｇ生成した。
実施例９（対照例）
チオフェンの代わりにＤＭＤＳを用いる以外、実施例８を繰り返した。流出物中に一酸化炭素は検出されず、コークスは６１ｇ生成した。
実施例１０（対照例）
脱硫工程を省略する以外、実施例８を繰り返した。流出物は一酸化炭素１．５９％を含み、コークスは２ｇ生成した。