(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフルオリドを有するメタロセン型触媒化合物およびアルモキサンを含む触媒系の存在下に、７０℃より高い温度でアルファ−オレフィンを重合する方法であって、
前記メタロセン型触媒化合物が
ｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、およびｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドからなる群から選択される
アルファ−オレフィンを重合する方法。
【請求項２】
前記アルファオレフィンが２乃至１０個の炭素原子を有する２種以上のアルファ−オレフィンであって、そのうちの少なくとも１つがエチレン又はプロピレンであるものを連続して重合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタロセン型触媒化合物、担体、及びアルモキサンを含む担持触媒系の存在下に、２乃至１０個の炭素原子を有する１種以上のアルファ−オレフィンを重合する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応器中において１種以上の前記アルファ−オレフィンを連続して気相法で重合するための請求項１に記載の方法であって、
（ａ）再循環流れを反応器に導入する工程であって、再循環流れが１種以上のアルファ−オレフィンを含む工程、
（ｂ）前記メタロセン型触媒化合物を含む触媒系を導入する工程、
（ｃ）再循環流れを反応器から引き出す工程、
（ｄ）再循環流れを冷却する工程、
（ｅ）重合されたアルファ−オレフィンに置き換えるために、追加のアルファ−オレフィンを反応器に導入する工程、
（ｆ）再循環流れ又はその一部を反応器に再び導入する工程、及び
（ｇ）ポリマー生成物を反応器から引き出す工程、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロセン型触媒化合物を含む触媒系の存在下にプロピレンを重合する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記連続して重合する方法が、スラリー相法である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンが、エチレン及び、スチレンを除く３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィンである、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法に関する。この触媒系は、少なくとも１つのフルオリド脱離基又は弗素含有脱離基を有する嵩高な配位子のメタロセン型化合物を含む。少なくとも１つの脱離基は、嵩高な配位子のメタロセン型化合物をオレフィンの重合において触媒的に活性にするために、嵩高な配位子のメタロセン型化合物から引き抜くことができる。
【０００２】
発明の背景
重合及び触媒における進歩は、広範囲の様々な優れた製品及び用途において有用な改良された物理的及び化学的特性を有する多くの新しいポリマーを製造する能力をもたらした。新しい触媒の開発と共に、特定のポリマーを製造するための重合プロセスの選択の幅（溶液、スラリー、高圧又は気相）は、大幅に広げられた。また、重合技術における進歩は、より効率的な、高度に生産的で経済的に改善されたプロセスを提供した。これらの進歩の中で特に例証となるものは、嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する技術分野の発展である。
【０００３】
新しい技術分野に関して、特にポリオレフィン産業において、コストの小さな節約が、しばしば、商業的努力がうまくいきそうかどうかを決定する。メタロセンの技術分野におけるこの面は、コストを低減させる新しい方法を捜し求めている多数のこの産業における関係者によって明白である。特に、この産業においては、新しい改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を開発することに大きな関心が集まっている。ある者は、新しいポリマーを製造するための触媒系を設計することに集中し、他の者は、改善された操作性に集中し、そして多くは触媒の生産性を改善することにより集中している。触媒の生産性、即ち、触媒１ｇ当たりの製造されるポリマーの量は、通常、ポリオレフィン産業において新しい商業的発展を成し得るか又は破滅させるかを決定できる重要な経済的要因である。
【０００４】
１９８０年代初期におけるアルモキサンの助触媒としての有用性の発見で始まった、メタロセンの技術分野における初期の段階から、非配位性アニオンの開発を経て、メタロセン型化合物の嵩高な配位子上の置換基の発見まで、そして新しいメタロセン型の嵩高配位子化合物の数がさらに増加し続ける今日において、触媒の生産性は主要な焦点であり続けた。
【０００５】
このことの証拠は、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，５１０号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１３０，０３０号、第５，１２０，８６７号、第５，１２４，４１８号、第５，１９８，４０１号、第５，２１０，３５２号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３８４，２９９号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，６２１，１２６号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号、第５，７２８，８３９号、第５，７５３，５７７号、第５，７６７，２０９号、第５，７７０，７５３号、第５，７７０，６６４号、及び５，８１４，５７４号、欧州特許ＥＰ−Ａ−０  ５９１  ７５６、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６、ＥＰ−Ｂ１  ０  ４８５  ８２２、ＥＰ−Ｂ１  ０  ４８５  ８２３、ＥＰ−Ａ２−０  ７４３  ３２４、及びＥＰ−Ｂ１  ０  ５１８  ０９２、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９７／１５５８２、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５、ＷＯ９８／０６７５９、及びＷＯ９８／０１１１４４中に記載された、様々な嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び触媒系を論じている本技術の上記の小集団中において見ることができる。
【０００６】
メタロセン型の技術においては多くのその他の例が存在する。しかしながら、脱離基、即ち、引き抜かれることができそしてメタロセン型触媒系がオレフィンを重合できるようにすることができる配位子、の重要性を論じている小集団が存在する。この技術における幾つかは、例えば、米国特許第４，５４２，１９９号及び４，４０４，３４４号のように、それぞれ、クロリド又はメチル脱離基を使用することを論じている。
【０００７】
メタロセン型技術の多くが、脱離基としてハロゲンを一般的に使用することを論じている。例えば、１９８６年１１月５日に公開された欧州特許公開ＥＰ−Ａ２  ０  ２００  ３５１は、１９９６年４月１０日に公開されたＥＰ−Ａ１  ０  ７０５  ８４９と同様に、候補を羅列したリストの中で、フルオリド脱離基を有する幾らかの化合物を記載している。しかしながら、ハロゲンはこの技術の多くで典型的に論じされているが、主要な焦点は脱離基としての塩素であった。
【０００８】
例えば、以下のような、この技術においてフルオリド基を有するこれらの化合物の幾つかの開示及び例示が存在する。
【０００９】
引用によって本明細書中に組み入れられている、Ｅ．Ｆ．  Ｍｕｒｐｈｙらの、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐ  ４  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ；  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｃｅｔｌａｃｅｔｏｎａｔｏ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ［（ａｃａｃ）２（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｚｒ（μ−Ｆ）ＳｎＭｅ３Ｃｌ］”、Ｄａｌｔｏｎ、（１９９６）、１９８３は、幾つかのモノ−及びジ−置換シクロペンタジエニル第４族フルオリド化合物の合成を記載している。
【００１０】
引用によって本明細書中に組み入れられた、Ｈｅｒｚｏｇらの、“Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  （η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＺｒＦ３，（η５−Ｃ５Ｍｅ４Ｅｔ）ＺｒＦ３，  （η５−Ｃ５Ｍ４５）２ＺｒＦ２，  （η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＨｆＦ３，  ａｎｄ  （η５−Ｃ５Ｍｅ５）ＴａＦ４  ｗｉｔｈ  ＡｌＭｅ３．  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｈａｆｎｉｕｍ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒ，”  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，  １５，  ９０９−９１７は、フルオリド脱離基を有する様々な化合物とアルミニウム化合物との反応を記載している。
【００１１】
Ｆ．  Ｇａｒｂａｓｓｉらの、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １０１（１９９５）１９９−２０９は、ジルコニウム化合物上の様々な脱離基の結合エネルギーを例示している。特に、この記事は、エチレンの重合におけるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの触媒系は、ジフルオリド同族体よりも活性が高いことを示している。
【００１２】
１９９７年２月２７日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９７／０７１４１は、かなりの数のフルオリド脱離基を有するメタロセン型化合物を記載している。この刊行物は、スチレンの重合においてメチルアルモキサンと共にそれらを使用することを例示しており、そして非常に低い生産性を有する単一のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノフルオリドを示している。また、Ｋａｍｉｎｓｋｙらの、“Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｈａｌｆ−Ｓａｎｄｗｉｃｈ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３０，  Ｎｏ．  ２５，  １９９７は、架橋されていないモノシクロペンタジエニルチタニウムトリフルオリド触媒が、１０℃乃至７０℃の温度範囲内におけるスチレンの重合において塩素化化合物よりも高い活性を有することを記載している。
【００１３】
独国特許公開ＤＥ  ４３  ３２  ００９  Ａ１は、有機金属ハリドを弗化錫と反応させることによって有機金属フルオリドを製造する方法を記載している。この刊行物は、メチルアルモキサンとビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドから成る未担持の触媒系が、７０℃で二倍量のジフルオリドと比較してより低いホモポリエチレン生産性を有することを示しているようである。
【００１４】
上述の議論を考察すると、商業的ポリオレフィンプロセスを実行するのに必要な効率を提供することができる、より高い生産性の触媒系に対する要望が依然として存在する。従って、改善された触媒の生産性をともなって、新規で改良されたポリマーを製造することができる重合方法を有することは非常に有利であろう。
【００１５】
発明の概要
本発明は、少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有する嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の存在下にオレフィンを重合する方法を提供する。
【００１６】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有する嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含む触媒系の存在下に７０℃より高い温度でオレフィンを重合する方法に関する。触媒系は担持されているのが好ましい。
【００１７】
もう１つの態様において、本発明は、少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有する嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含む触媒系の存在下に、２乃至２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの２種以上であって、そのうちの少なくとも１つがエチレン又はプロピレンであるものを重合する方法に関する。触媒系は担持されているのが好ましい。
【００１８】
さらにもう１つの態様において、本発明は、少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有する嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を含む触媒系の存在下に、プロピレンを単独で又は１種以上のその他のオレフィンと組み合わせて重合する方法に関する。触媒系は担持されているのが好ましい。
【００１９】
さらなる態様において、本発明は、式ＩからVIIによって以下に記載される様々な嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物に関し、各々の化合物が少なくとも１つのフルオリド（Ｆ）脱離基及び／又は少なくとも１つの弗素含有脱離基を有する。また、本発明は、式ＩからVIIの化合物と活性剤から成る触媒系に関する。好ましくは、本発明は、もう１つの態様において、式ＩからVII、好ましくは後述の式ＩからＶの化合物の担持された触媒系に関する。最後に、さらにもう１つの態様において、本発明は、後述の式ＩからVIIによって表される嵩高な配位子のメタロセン型化合物のいずれかを含む触媒系の存在下にオレフィンを重合する方法に関する。
【００２０】
発明の詳細な説明
序論
本発明は、少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有する嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の存在下にオレフィンを重合する方法に関する。
【００２１】
驚くべきことに、フルオリド又は弗素含有脱離基は、改善された活性及び生産性を有する嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を生成することが判明した。これは特に驚くべきことであった。なぜならば、フルオリド脱離基はその他のハロゲンのいずれよりも金属により強く結合されることがよく知られていたからである。これは、フルオリド又は弗素含有脱離基を引き抜くことがより難しく、従って、活性を低減させるだろうことを意味する。さらに、典型的には、嵩高な配位子のメタロセン型触媒が担持形態である場合、担持された触媒の活性並びに生産性は低下する。驚くべきことに、フルオリド又は弗素含有脱離基を有する有機金属化合物を担持すると、活性及び生産性の損失が低減されるか又は実質的になくなる。
【００２２】
嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物
一般的に、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の嵩高な配位子を有する半サンドウィッチ型及び完全サンドウィッチ型化合物を含む。典型的な嵩高な配位子のメタロセン型化合物は、一般的に、少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の嵩高な配位子及び１つ以上の脱離基を含むものとして記載される。本明細書及び添付の請求の範囲中においては、「脱離基」という用語は、１種以上のオレフィンを重合することができる嵩高な配位子のメタロセン型触媒カチオンを形成するために、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物から引き抜かれ得る配位子である。
【００２３】
嵩高な配位子は、１つ以上の開放（ｏｐｅｎ）又は縮合環（１つ以上）又は環系（１つ以上）又はそれらの組み合わせによって表される。これらの環（１つ以上）又は環系（１つ以上）は、典型的には、第１３乃至１６族から選択される元素から構成され、好ましくはこれらの原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、硼素、及びアルミニウム又はそれらの組み合わせから成る群から選択される。最も好ましくは、環（１つ以上）又は環系（１つ以上）は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造体又は、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子のようなその他の類似の官能化配位子構造体のように（しかしこれらに限定されるものではない）、炭素原子から構成される。金属原子は、元素の周期表の第３から１６族まで及びランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。好ましくは金属は第４から１２族、より好ましくは第４、５、及び６族、そして最も好ましくは第４族からの遷移金属である。
【００２４】
１つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式：
ＬＡＬＢＭＱｎ      （Ｉ）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表のからの金属原子であり、そして元素の周期表の第３から１２族の金属又はランタニド又はアクチニド系列からのものでよく、好ましくはＭは第４、５、又は６族遷移金属であり、より好ましくはＭは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム、又はチタニウムである。
【００２５】
嵩高な配位子のＬＡ及びＬＢは、置換されていないか又は置換された、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換された及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子のような、開放又は縮合環（１つ以上）又は環系（１つ以上）である。嵩高な配位子の非限定的な例は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル（ｐｈｏｓｐｈｏｙｌ）配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル（ｐｙｒｏｚｏｌｙｌ）配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン（ｂｏｒａｂｅｎｚｅｎｅ）配位子など（例えば、テトラヒドロインデニル配位子のようなそれらの水素化された変種を含む）を含む。１つの態様において、ＬＡ及びＬＢは、Ｍにη−５結合することができるその他の配位子構造体でよい。もう１つの態様において、ＬＡ及びＬＢは、開放、又は好ましくは縮合、環又は環系、例えば、ヘテロ−シクロペンタジエニル補助配位子を形成するために、炭素原子と組み合わせて、１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄、及び燐を含むことができる。その他のＬＡ及びＬＢ嵩高配位子は、嵩高な、アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及びその他のポリアゾマクロ環（ｐｏｌｙａｚｏｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）を含むが、これらに限定されるものではない。独立して、各々のＬＡ及びＬＢは、Ｍに結合した同じ又は異なるタイプの嵩高な配位子でよい。１つの態様において、式（Ｉ）中においてＬＡ又はＬＢの一方のみが存在する。
【００２６】
独立して、ＬＡ及びＬＢの各々が、未置換でよく又は置換基Ｒの組み合わせによって置換されてよい。置換基Ｒの非限定的な例は、水素、又は線状、枝分れ、環式のアルキル基、又はアルケニル、アルキニル、又はアリール基、又はそれらの組み合わせから選択される群からの１つ以上を含む。好ましい態様において、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１乃至３０個の炭素原子（これらもまたハロゲン又はヘテロ原子又は類似物で置換されてもよい）を有する。アルキル置換Ｒの非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基など（例えば、第三ブチル、イソプロピルなどのようなそれらの異性体の全てを含む）を含む。その他のヒドロカルビル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビル置換有機メタロイド基、例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなど；及びハロカルビル置換有機メタロイド基、例えば、トリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなど；及び二置換硼素基、例えば、ジメチル硼素；及び二置換プニクトゲン基、例えば、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィドを含む。非水素置換基Ｒは、複数の原子の炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなど（例えば、ブト−３−エニル、プロプ−２−エニル、ヘキス−５−エニルなどのビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基のような（但し、これらに限定されるものでない）オレフィンを含む）を含む。また、少なくとも２つのＲ基、好ましくは少なくとも２つの隣接するＲ基は、一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素、又はそれらの組み合わせから選択される３乃至３０個の原子を有する環構造体を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対する炭素シグマ結合を形成してもよい。
【００２７】
少なくとも１つの脱離基Ｑのような、その他の配位子が金属Ｍに結合されてもよい。１つの態様において、Ｑは、Ｍに対するシグマ結合を有するモノアニオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に応じて、ｎに対する値は、上述の式（Ｉ）が中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を表すような、０、１、又は２である。
【００２８】
本発明において、少なくとも１つのＱ、即ち、上記の式（Ｉ）中の脱離基は、フルオリド脱離基（Ｆ）又は弗素含有配位子である。弗素含有配位子の例は、式：ＦＲ１によって表されるものを含み、式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシド、アルキルアリール、又は不飽和炭化水素、又は式（Ｉ）に関して上で定義されたＲである。弗素含有配位子の非限定的な例は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロアルコキシド、及びフルオロアルキルアリール、例えば、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、モノフルオロビニルなど又はそれらの組み合わせを含む。本発明の最も好ましい態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物又は有機金属触媒は、フルオリド（Ｆ）である少なくとも１つの脱離基を有し、好ましくは全ての脱離基がフルオリド（Ｆ）である。
【００２９】
その他のＱ配位子の非限定的な例は、１乃至２０個の炭素原子を有する、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、ヒドロカルビル基、ヒドリド、又はハロゲンなど又はそれらの組み合わせのような、弱塩基を含む。もう１つの態様において、２つ以上のＱは、縮合環又は環系の一部を形成してよい。Ｑ配位子のその他の例は、上述のＲについての置換基を含み、及びシクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含む。
【００３０】
１つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、ＬＡ及びＬＢが、架橋基Ａによってお互いに架橋されている式Ｉの化合物を含む。これらの架橋された化合物は、架橋された、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物として知られている。架橋基Ａの非限定的例は、少なくとも１つの第１３乃至１６族原子を含み、しばしば、少なくとも１つの炭素、酸素、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、及び錫原子又はそれらの組み合わせのような（しかし、これらに限定されるものではない）２価部分と呼ばれる。好ましい架橋基Ａは、炭素、珪素、又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡは少なくとも１つの珪素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含む。架橋基Ａは、また、ハロゲンを含む上で定義した置換基Ｒを含むこともできる。
【００３１】
もう１つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式：
（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）Ａｘ（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）ＭＱｇ−２      （II）
によって表され、式中、Ｍは、第４、５、６族遷移金属であり、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）は、Ｍに結合した、置換されていない又は置換された、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型の嵩高な配位子であり、各々のＲは、同じでも異なっていてもよく、水素又は５０個までの非水素原子を含む置換基又は１乃至３０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないヒドロカルビル又はそれらの組み合わせであり、或いは２つ以上の炭素原子が一緒になって４乃至３０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない環又は環系の一部を形成し、Ａは、２つの（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、硼素、珪素、錫、燐、又は窒素原子の１つ以上、又は組み合わせを含む基であり；より具体的には、架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｃ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＧｅＲ’２Ｃ、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｐ、Ｒ’２ＣＲ’Ｎ、Ｒ’２ＣＲ’Ｐ、Ｒ’２ＳｉＲ’Ｎ、Ｒ’２ＳｉＲ’Ｐ、Ｒ’２ＧｅＲ’Ｎ、Ｒ’２ＧｅＲ’Ｐによって表すことができ、式中、Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン、又はハロゲンである基であり、或いは２つ以上のＲ’が一緒になって環又は環系を形成してもよく；及び独立して、各々のＱは、同じでも異なっていてもよく、ヒドリド、１乃至３０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない、線状、環式、又は枝分れのヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又はその他の１価のアニオン性配位子又はそれらの組み合わせであり；また、２つのＱは一緒にアルキリデン配位子又は環状金属化ヒドロカルビル配位子又はその他の２価のアニオン性キレート化配位子を形成してもよく、ここで、ｇはＭの形式酸化状態に対応する整数であり、そしてｄは０、１、２、３、又は４から選択される整数であり、置換の程度を表し、ｘは０乃至１の整数であり；そして少なくとも１つのＱは、フルオリド（Ｆ）又は弗素含有配位子である。上記の式（Ｉ）及び（II）において、１つの態様において、これらの式は、化合物ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを除外する。
【００３２】
１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）の嵩高な配位子ＬＡ、ＬＢ、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）上のＲ置換基が、各々の嵩高な配位子上において同じか又は異なる数の置換基で置換されているものである。もう１つの態様において、式（Ｉ）及び（II）の嵩高な配位子ＬＡ、ＬＢ、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）はお互いに異なる。
【００３３】
本発明において有用なその他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、架橋されたヘテロ原子、モノ−嵩高配位子メタロセン型化合物を含む。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４及びＷＯ９７／１５６０２、米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号、及び第５，２６４，４０５号、及び欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）中に記載されている。本発明において有用なその他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び触媒系は、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号、第５，７２３，３９８号、及び第５，７５３，５７８号、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、及び欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０  ５７８  ８３８、ＥＰ−Ａ−０  ６３８  ５９５、ＥＰ−Ｂ−０  ５１３  ３８０、ＥＰ−Ａ１−０  ８１６  ３７２、ＥＰ−Ａ２−０  ８３９  ８３４、及びＥＰ−Ｂ１−０  ６３２  ８１９（これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）中に記載されているものを含む。
【００３４】
もう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式：
ＬＣＡＪＭＱｎ        （III）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の第３乃至１６族金属原子又はアクチニド及びランタニドの族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４乃至１２属遷移金属であり、そしてより好ましくはＭは第４、５、又は６族遷移金属であり、そして最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属であり、特にチタニウムであり；ＬＣは、Ｍに結合した、置換された又は置換されていない嵩高な配位子であり；ＪはＭに結合しており；ＡはＭとＪに結合しており；Ｊは、ヘテロ原子補助配位子であり；そしてＡは架橋基であり；Ｑは１価のアニオン性配位子であり、そのうちの少なくとも１つはフルオリド（Ｆ）又は弗素含有配位子であり；そしてｎは０、１、又は２の整数である。上記の式（III）中において、ＬＣ、Ａ、及びＪは縮合環系を形成する。１つの態様において、式（III）のＬＣは、式（Ｉ）においてＬＡについて上で定義した通りであり、式（III）のＡ、Ｍ、及びＱは式（Ｉ）において上で定義した通りである。
【００３５】
本発明のもう１つの態様において、本発明において有用な嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式：
（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）（Ａｙ）（ＪＲ’ｚ−１−ｙ）Ｍ（Ｑ）ｎ（Ｌ’）ｗ    （IV）
によって表され、式中、Ｍは、任意の酸化状態の第４族からの遷移金属であり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、最も好ましくは＋２、＋３、又は＋４の酸化状態のチタニウムである。式（IV）によって表される化合物と異なる酸化状態の遷移金属との組み合わせも意図されている。ＬＣは、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）によって表され、上で説明した嵩高な配位子である。より詳細には、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、０乃至５個の置換基Ｒで置換された、シクロペンタジエニル環又はシクロペンタジエニル型環又は環系であり、そしてｘは置換の程度を表す、０、１、２、３、又は４である。各々のＲは、独立して、１乃至３０個の非水素原子から成る群から選択される基である。より詳細には、Ｒは、１乃至３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル置換メタロイド基であって、メタロイドが第１４又は１５族元素、好ましくは珪素又は窒素又はそれらの組み合わせであるもの、及びハロゲン基及びそれらの組み合わせである。置換基Ｒは、また、シリル、ゲルミル、アミン、及びヒドロカルビルオキシ基、及びそれらの混合物を含む。また、もう１つの態様において、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２つのＲ基、好ましくは２つの隣接するＲ基が、一緒になって、３乃至５０個の原子、好ましくは３乃至３０個の炭素原子を有する環又は環系を形成している、シクロペンタジエニル配位子である。この環系は、上述の嵩高な配位子のような、例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル型配位子を形成することができる。
【００３６】
式（IV）の（ＪＲ’ｚ−１−ｙ）は、ヘテロ原子含有配位子であって、Ｊが元素の周期表の第１５族からの３の配位数を有する元素又は第１６族からの２の配位数を有する元素であるものである。好ましくは、Ｊは、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子であり、窒素が最も好ましい。各々のＲ’は、独立して、１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から成る群から選択される基であるか、又は上記の式（Ｉ）においてＲについて定義した通りである。ｙは０又は１であり、ｚは元素Ｊの配位数である。１つの態様において、式（IV）においては、式（III）のＪが（ＪＲ’ｚ−１−ｙ）によって表される。
【００３７】
式（IV）において、各々のＱは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は１乃至３０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていないヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、スルフィド、シリル、アミド、又はホスフィドのような１価のアニオン性配位子である。Ｑは、また、エチレン性不飽和を有するヒドロカルビル基を含むことができ、それによって、Ｍに対するη３結合を形成することができる。また、２つのＱは、アルキリデン、環状金属化ヒドロカルビル、又はその他の２価のアニオン性キレート化配位子でもよい。整数ｎは、０、１、２、又は３であり；そして少なくとも１つのＱは、フルオリド（Ｆ）又は弗素含有配位子である。
【００３８】
式（IV）のＡは、第１３乃至１６族元素、好ましくは第１４及び１５族元素、最も好ましくは第１４族元素を含む共有結合架橋基である。架橋基Ａの非限定的に例は、ジアルキル、アルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのようなヒドロカルビル基を含む。
【００３９】
選択的に式（IV）と会合されるのは、Ｌ’、即ち、ジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどのようなルイス塩基であり；そしてｗは０乃至３の数である。さらに、Ｌ’は、Ｒ、Ｒ’、又はＱのいずれかに結合されてもよく、そしてｎは０、１、２、又は３である。
【００４０】
もう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、米国特許第５，５２７，７５２号及び第５，７４７，４０６号及びＥＰ−Ｂ１−０  ７３５  ０５７（これらの全ては引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載されているもののような、金属、好ましくは遷移金属、嵩高な配位子、好ましくは置換された又は置換されていないパイ結合された配位子、及び１つ以上のヘテロアリル部分から成る錯体である。
【００４１】
１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式：
ＬＤＭＱ２（ＹＺ）Ａｎ            （Ｖ）
によって表され、式中、Ｍは、第３乃至１６族金属であり、好ましくは第４乃至１２族遷移金属であり、そして最も好ましくは第４、５、又は６族遷移金属であり；ＬＤは、Ｍに結合している置換された又は置換されていない嵩高な配位子であり；各々のＱは、独立して、Ｍに結合され、そしてＱ２（ＹＺ）は、電荷が１の（ｕｎｉｃｈａｒｇｅｄ）多座（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）配位子を形成し；Ａは、Ｍにも結合した１価のアニオン性配位子であり；ｎは１又は２であり；そして少なくとも１つのＡ又はＱはフルオリド（Ｆ）又は弗素含有配位子である。
【００４２】
もう１つの態様において、Ｍは、第４、５、又は６族遷移金属であり、好ましくは第４族からのものであり、より好ましくはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムであり、そして最も好ましくはジルコニウムであり；ＬＤは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエンジイルから成る嵩高な配位子の群から選択され、そして式（Ｉ）のＬＡについて上で記載した嵩高な配位子を含み；Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、及び−Ｓ−から成る群から選択され；ＹはＣ又はＳであり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈ、及び置換された又は置換されていないアリール基から成る群から選択されるが、但し、Ｑが−ＮＲ−の時には、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、及び−Ｈから成る群から選択され；Ｒは、炭素、珪素、窒素、酸素、及び／又は燐を含む基から選択され、好ましくはＲは１乃至２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり；ｎは、１乃至４、好ましくは１又は２の整数であり；Ａは、ｎが２のとき、１価のアニオン性基であり、又はＡは、ｎが１のとき、２価のアニオン性基であり；好ましくはＡは、カルバメート、カルボキシレート、又はＱ、Ｙ、及びＺの組み合わせによって表されるその他のヘテロアリル部分である。式（Ｖ）のもう１つの態様において、所望により、Ｔｍは、ＬＤともう１つのＬＤＭＱ２ＹＺＡｎ化合物のもう１つのＬＤとに結合される架橋基であり、ここで、ｍは２乃至７、好ましくは２乃至６、最も好ましくは２又は３の整数であり；そしてＴは、１乃至１０個の炭素原子を有するアルキレン及びアリーレン基（所望により炭素又はヘテロ原子（１つ以上）、ゲルマニウム、珪素及びアルキルホスフィンで置換されているもの）から成る群から選択される。
【００４３】
本発明のもう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、ヘテロ環式配位子錯体であって、嵩高な配位子である環（１つ以上）又は環系（１つ以上）が、１つ以上のヘテロ原子又はそれらの組み合わせを有するものである。ヘテロ原子の非限定的例は、第１３乃至１６族元素であり、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐、及び錫を含む。これらの嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、及びＷＯ９８／２２４８６、及び米国特許第５，６３７，６６０号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，７５６，６１１号、第５，２３３，０４９号、及び第５，７４４，４１７号（これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されている。
【００４４】
もう１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、１９９８年６月２３日に出願された米国特許出願番号０９／１０３，６２０（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているもののような、ピリジン又はキノリン部分を含む二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子に基づく遷移金属触媒として知られている錯体である。
【００４５】
１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、式：
（（Ｚ）ＸＡｔ（ＹＪ））ｑＭＱｎ          （VI）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の第３乃至１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり；ＱはＭに結合され、各々のＱは１価、２価、又は３価のアニオンであるが、但し、少なくとも１つのＱはフルオリド（Ｆ）であるか又は少なくとも１つのＱは弗素含有基又はそれらの組み合わせであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹの１つ以上がヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり；Ｙはヘテロ環式環Ｊ中に含まれ、ここで、Ｊは２乃至５０個の非水素原子、好ましくは２乃至３０個の炭素原子を含み；ＺはＸに結合され、ここで、Ｚは、１乃至５０個の非水素原子、好ましくは１乃至５０個の炭素原子を含み、好ましくは、Ｚは、３乃至５０個の原子、好ましくは３乃至３０個の炭素原子を含む環式基であり；ｔは０又は１であり；ｔが１のとき、Ａは、Ｘ、Ｙ、又はＪの少なくとも１つ、好ましくはＸ及びＪに接合される架橋基であり；ｑは１又は２であり；ｎはＭの酸化状態に応じて１乃至４の整数である。１つの態様において、Ｘが酸素又は硫黄の場合、Ｚは選択的なものである。もう１つの態様においては、Ｘが窒素又は燐の場合、Ｚは存在する。１つの態様において、Ｚは好ましくはアリール基であり、より好ましくは置換されたアリール基である。
【００４６】
もう１つの態様において、これらのメタロセン型触媒化合物は、式：
（（Ｒ’ｍＺ）ＸＡｔ（ＹＪＲ”ｍ））ｑＭＱｎ      （VII）
によって表され、式中、Ｍは、元素の周期表の第３乃至１３族から選択される金属であり、好ましくは第４乃至１２族遷移金属、より好ましくは第４、５、又は６族遷移金属、さらに好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムのような第４族遷移金属、そして最も好ましくはジルコニウムである。
【００４７】
各々のＱはＭに結合され、そして各々のＱは、１価、２価、又は３価のアニオンであるが、但し、少なくとも１つのＱはフルオリド（Ｆ）又は弗素含有基又はそれらの組み合わせである。好ましくは、各々のＱは、独立して、ハロゲン、水素、１乃至２０個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ、又はフェノキシ基から成る群から選択される。各々のＱは、また、アミド、ホスフィド、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ）、及びカルボキシレートでもよい。所望により、各々のＱは１つ以上のヘテロ原子を含むことができ、より好ましくは各々のＱは、ハリド、アルキル基、及びアリールアルキル基から成る群から選択される。最も好ましくは、各々のＱは、ベンジルのようなアリールアルキル基から成る群から選択される。
【００４８】
Ｘ及びＹは好ましくは各々ヘテロ原子であり、より好ましくは窒素、酸素、硫黄、及び燐から成る群から独立して選択され、さらに好ましくは窒素又は燐であり、そして最も好ましくは窒素である。
【００４９】
Ｙは、ヘテロ環式環又は環系Ｊ中に含まれる。Ｊは、２乃至３０個の炭素原子、好ましくは２乃至７個の炭素原子、より好ましくは３乃至６個の炭素原子、そして最も好ましくは５個の炭素原子を含む。所望により、Ｙを含むヘテロ環式環Ｊは、追加のヘテロ原子を含むことができる。Ｊは、水素、又は線状、枝分れ、環式の、アルキル基、又はアルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシ基から成る群から独立して選択されるＲ”基で置換されてもよい。また、２つ以上のＲ”基が一緒になって、脂肪族又は芳香族の環のような環式部分を形成してもよい。好ましくはＲ”は水素又はアリール基であり、最も好ましくはＲ”は水素である。Ｒ”がアリール基で、Ｙが窒素のとき、キノリン基が形成される。所望により、Ｒ”はＡに接合されてもよい。
【００５０】
Ｚは、Ｘに結合されたヒドロカルビル基であり、好ましくはＺは１乃至５０個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、好ましくはＺは３乃至３０個の炭素原子を有する環式基であり、好ましくはＺは３乃至３０個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない環式基であり、所望により１個以上のヘテロ原子を含み、より好ましくはＺはアリール基であり、最も好ましくはＺは置換されたアリール基である。
【００５１】
Ｚは、水素、又は線状、枝分れの、アルキル基、又は環式アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール基から成る群から独立して選択されるＲ’基で置換されてもよい。また、２つ以上のＲ’が一緒になって、脂肪族の又は芳香族の環のような環式部分を形成してもよい。好ましくはＲ’は１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはＲ’はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど（それらの異性体を含む）であり、より好ましくはＲ’は第二又は第三炭化水素、例えば、イソプロピル、ｔ−ブチルなどであり、最も好ましくはＲ’はイソプロピル基である。所望により、Ｒ’基はＡに接合されてもよい。少なくとも１つのＲ’がＸに対してオルト位であるのが好ましい。
【００５２】
ｔが１のとき、Ａは、Ｘ及びＪの少なくとも１つ、好ましくは両方、に接合された架橋基である。架橋基Ａは、元素の周期表からの１つ以上の第１３乃至１６族元素を含む。より好ましくはＡは１つ以上の第１４族元素を含み、最も好ましくはＡは、置換された炭素基、二置換された炭素基、又はビニル基である。
【００５３】
式（VII）中において、ｍは独立して０乃至５の整数であり、好ましくは２であり；ｎは１乃至４の整数であり、典型的にはＭの酸化状態に依存し；そしてｑは１又は２であり、そしてｑが２のとき、式（VII）の２つの（（Ｒ’ｍＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”ｍ））は架橋基、好ましくは第１４族元素を含む架橋基、を介してお互いに架橋される。また、好ましい態様においては、式（VI）又は（VII）によって表される化合物はアセトンと接触させられてもよい。
【００５４】
その他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物
１つの態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物が、Ｊｏｈｎｓｏｎらの、“Ｎｅｗ  Ｐｄ（ＩＩ）−  ａｎｄ  Ｎｉ（ＩＩ）−  Ｂａｓｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９５，  １１７，  ６４１４−６４１５、及びＪｏｈｎｓｏｎらの、“Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９６，  １１８，  ２６７−２６８の論文、及び１９９６年８月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０（これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載された、Ｎｉ２＋及びＰｄ２＋の錯体を含むことは、本発明の範囲内である。これらの錯体は、後に記載する本発明の活性剤によってカチオン状態に活性化され得る記載されたジハリド錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物でよい。
【００５５】
嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物としてさらに含まれるものは、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５及びＧｉｂｓｏｎらの、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ｐｐ．  ８４９−８５０（１９９８）（これらの全ては引用によって本明細書中に組み入れられている）に開示された第８乃至１０族金属化合物のジイミンに基づく配位子である。
【００５６】
その他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒は、ＥＰ−Ａ２−０  ８１６  ３８４（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載された第５及び６族金属イミド錯体である。さらに、嵩高な配位子のメタロセン型触媒は、Ｄ．Ｈ．  ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによって、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １１９５，  １４，  ５４７８−５４８０（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）において記載された架橋されたビス（アリールアミド）第４族化合物を含む。
【００５７】
１つの態様において、上述の本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒は、それらの構造的又は光学的又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）及びそれらの混合物を含むことも、意図されている。引用によって本明細書中に組み入れられた全ての特許及び刊行物に関して、本明細書の目的のためにそこに記載されている触媒化合物は全て少なくとも１つのフルオリド（Ｆ）脱離基又は弗素含有脱離基を有する。
【００５８】
嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物用の活性剤及び活性化方法
少なくとも１つのフルオリド脱離基又は弗素含有脱離基を有する上述の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位させ、挿入させ、そして重合する空配位部位を有する触媒化合物を生成させるために様々な方法で活性化される。
【００５９】
本明細書及び添付の請求の範囲において、「活性剤」という用語は、上述の本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を活性化することができる化合物又は成分又は方法であると定義される。非限定的な活性剤は、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤又は中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を触媒的に活性な嵩高な配位子のメタロセンカチオンに転化できる（ルイス塩基、アルキルアルミニウム、従来型の助触媒、及びそれらの組み合わせを含む）任意のその他の化合物を含むことができる。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用すること、及び／又は中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆体のような、中性又はイオン性の、イオン化活性剤を使用することも本発明の範囲内である。
【００６０】
１つの態様において、活性プロトンを含まないが、嵩高な配位子のメタロセン型触媒カチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性活性剤を使用する活性化方法も意図されており、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３、及び米国特許第５，３８７，５６８号中に記載されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。
【００６１】
アルモキサン及び改質されたアルモキサンを製造する様々な方法が存在し、それらの非限定的な例が、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号、及び欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、及びＥＰ−Ａ−０  ５９４  ２１８、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９４／１０１８０中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００６２】
イオン化化合物は活性プロトンを含むことができ、或いはイオン化化合物の残りのイオンと会合するが配位しないか又はゆるくのみ配位するある種のその他のカチオンを含むことができる。そのような化合物及び類似物は、欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ａ−５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３及び、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号、及び１９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号０８／２８５，３８０中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００６３】
その他の活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのようなＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９８／０７５１５中に記載されているものを含み、この刊行物は引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。例えば、組み合わされたアルモキサンとイオン化活性剤のような、複数の活性剤の組み合わせも本発明によって意図されており、例えば、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４及び米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。引用によって本明細書中に組み入れられているＷＯ９８／０９９９６は、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）で活性化することを記載している。引用によって組み入れられているＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物用の活性剤として、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用を記載している。また、輻射線（引用によって本明細書中に組み入れられているＥＰ−Ｂ１−０  ６１５  ９８１を参照のこと）、電気化学的酸化などの使用のような活性化方法も、中性の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物又は先駆体をオレフィンを重合することができる嵩高な配位子のメタロセン型カチオンにする目的のための活性化方法として意図されている。
【００６４】
上述の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を、上述の１つ以上の活性剤又は活性化方法と共に、式（Ｉ）乃至（VII）によって表される触媒化合物の１つ以上と組み合わせることができることも本発明の範囲内である。
【００６５】
さらに、その他の触媒を本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物と組み合わせることができることも、本発明によって意図されている。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、及び第５，７１９，２４１号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。上述の少なくとも１つのフルオリド又は弗素含有脱離基を有する本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の任意の１つを、フルオリド又は弗素含有脱離基を有していないその他の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物と併用できることも意図されている。
【００６６】
本発明のもう１つの態様において、１つ以上の嵩高な配位子のメタロセン型触媒又は触媒系は、１つ以上の従来型触媒化合物又は触媒系と組み合わせて使用することができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号及び第５，７６７，０３１号、及び１９９６年８月１日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／２３０１０中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００６７】
担持方法
上述の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び触媒系は、本技術分野においてよく知られているか又は以下に記述する担持方法の１つを使用して、１つ以上の支持体物質又は担体と組み合わせることができる。好ましい態様において、本発明の方法は、担持された形態の重合触媒を使用する。例えば、最も好ましい態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形態、例えば、支持体物質又は担体上に付着した、支持体物質又は担体と接触させられた、又は支持体物質又は担体内に組み入れられた、支持体物質又は担体上に吸着された又は支持体物質又は担体中に吸収された、担持された形態である。
【００６８】
「支持体」又は「担体」という用語は互換的に使用され、任意の支持体物質でよく、好ましくは多孔質支持体物質であり、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物である。その他の担体は、ポリスチレンのような樹脂状支持体、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物のような官能化された又は架橋された有機支持体、又はその他の有機又は無機支持体物質など、又はそれらの混合物を含む。
【００６９】
好ましい担体は、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合物を含む。その他の有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１  ０  ５１１  ６６５）などを含む。また、これらの支持体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用することができる。
【００７０】
担体、最も好ましくは無機酸化物が、約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）、及び約５乃至約５００μｍの範囲内の平均粒度を有するのが好ましい。担体の表面積が約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約１０乃至約２００μｍの範囲内にあるのがより好ましい。担体の表面積が約１００乃至約４００ｍ２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約５乃至約１００μｍの範囲内にあるのが最も好ましい。本発明の担体の平均細孔サイズは、典型的には、１０乃至１０００オングストロームの範囲内であり、好ましくは５０乃至約５００オングストロームの範囲内であり、そして最も好ましくは７５乃至約３５０オングストロームの範囲内である。
【００７１】
本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の担持の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号、及び第５，７７０，６６４号、及び１９９４年７月７日に出願された米国特許出願番号２７１，５９８及び１９９７年１月２３日に出願された米国特許出願番号７８８，７３６、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７、及びＷＯ９７／０２２９７中に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００７２】
１つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物を、活性剤と共に同じか又は別個の支持体上に付着させることができ、又は活性剤を、未担持の形態で使用するか、又は本発明の担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物とは異なる支持体上に付着させることができ、或いはそれらの任意の組み合わせを使用することができる。
【００７３】
本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持するための様々な方法が本技術分野において存在する。例えば、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物は、米国特許第５，４７３，２０２号及び５，７７０，７５５号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されたポリマー結合配位子を含むことができる；本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているように噴霧乾燥されてもよい；本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系と共に使用される支持体は、欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０３（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているように官能化され、又は少なくとも１つの置換基又は脱離基は米国特許第５，６８８，８８０号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているように選択される。
【００７４】
好ましい態様において、本発明は、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／１１９６０（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されているように、担持触媒系の調製中に使用される静電防止剤又は表面改質剤を含む、担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を提供する。本発明の触媒系は、オレフィン、例えば、ヘキセン−１の存在下に調製することができる。
【００７５】
本発明の担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を製造するための好ましい方法は以下に記載され、そして１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願番号２６５，５３３及び２６５，５３２、及びいずれも１９９６年１月４日に公開されたＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３中に見出すことができ、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。この好ましい態様において、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物はメタロセン溶液を形成するために液体中でスラリー化され、そして活性剤と液体を含む別個の溶液が形成される。液体は、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物及び／又は活性剤と溶液又は類似物を形成することができる任意の相溶性溶媒又はその他の液体でよい。最も好ましい態様において、液体は環式脂肪族又は芳香族炭化水素でよく、最も好ましくはトルエンである。嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液の合計体積又は嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物と活性剤の溶液の合計体積が、多孔質支持体の細孔容積の４倍未満、より好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍未満になるように、嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液が一緒に混合されて多孔質支持体に添加されるか又は多孔質支持体がこれらの溶液に添加されるが、好ましい範囲は１．１倍乃至３．５倍であり、最も好ましくは１．２乃至３倍の範囲内である。
【００７６】
多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。これらの方法の１つの詳細が、Ｖｏｌｕｍｅ  １，  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｓｅｒａｃｈ  （Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６８）（特に第６７〜９６頁を参照のこと）中において論じされている。この好ましい方法は、窒素吸着のための伝統的ＢＥＴ装置の使用を含む。本技術分野において公知のもう１つの方法が、Ｉｎｎｅｓ，  Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  ２８，  Ｎｏ．  ３，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３３２−３３４（１９５６年３月）中に記載されている。
【００７７】
活性剤成分の金属の担持された嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の金属に対するモル比は、０．３：１乃至１０００：１、好ましくは２０：１乃至８００：１、そして最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲内である。活性剤が、アニオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素に基づくもののようなイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の金属成分に対するモル比は０．３：１乃至３：１の範囲内であるのが好ましい。未担持の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系が使用される場合、活性剤成分の金属の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物の金属に対するモル比は、０．３：１乃至１０，０００：１、好ましくは１００：１乃至５０００：１、そして最も好ましくは５００：１乃至２０００：１、の範囲内である。
【００７８】
本発明の１つの態様において、１種以上のオレフィン、好ましくは１種以上のC２乃至C３０のオレフィン又はアルファ−オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレン又はそれらの組み合わせが、主重合の前に、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の存在下に予備重合される。予備重合は、高圧を含む、気相、溶液相、又はスラリー相中において回分式又は連続式に行うことができる。予備重合は、任意のアルファ−オレフィンモノマー又はそれらの組み合わせで、及び／又は水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行うことができる。予備重合の手順の例については、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号、及び第５，７０５，５７８号、及び欧州特許公報ＥＰ−Ｂ−０２７９  ８６３号、及びＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９７／４４３７１を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００７９】
１つの態様において、重合触媒は未担持の形態で、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号及び第５，６９３，７２７号及び欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０  ５９３  ０８３（これらの全ては引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているような液体形態で、使用される。液体形態の重合触媒は、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９７／４６５９９（これは引用によって完全に組み入れられている）中に記載されているように、反応器へ供給することができる。
【００８０】
重合方法
上述の本発明の触媒及び触媒系は、温度と圧力の広い範囲にわたって任意の重合プロセスにおいて使用するのに適している。温度は−６０℃から約２８０℃まで、好ましくは５０℃から約２００℃までの範囲内でよく、そして使用される圧力は約１気圧から約５００気圧まで或いはそれ以上の範囲内でよい。
【００８１】
重合方法は、溶液、気相又はスラリー相、及び高圧法、又はそれらの組み合わせを含む。特に好ましいのは、１種以上のオレフィンであって、そのうちの少なくとも１つがエチレン又はプロピレンであるものの気相又はスラリー相重合である。
【００８２】
１つの態様において、本発明の方法は、２乃至３０個の炭素原子、好ましくは２乃至１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２乃至８個の炭素原子を有するオレフィンモノマーの１種以上の、溶液、高圧、スラリー、又は気相重合方法に関する。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１から成る２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。
【００８３】
本発明の方法において有用なその他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４乃至１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、及び環式オレフィンを含む。本発明において有用な非限定的なモノマーは、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。
【００８４】
本発明の方法の最も好ましい態様において、エチレンのコポリマーが製造され、ここで、エチレンと共に、４乃至１５個の炭素原子、好ましくは４乃至１２個の炭素原子、そして最も好ましくは４乃至８個の炭素原子を有するコモノマーが、気相プロセスにおいて重合される。
【００８５】
本発明の方法のもう１つの態様においては、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種類の異なるコモノマー（所望により、そのうちの１つはジエンでもよい）と重合されてターポリマーが形成される。
【００８６】
１つの態様において、本発明は、プロピレンを単独で、又はエチレン及び／又は４乃至１２個の炭素原子を有するその他のオレフィンを含む１種以上のその他のモノマーと共に、重合するための重合方法、特に、気相又はスラリー相法、に関する。ポリプロピレンポリマーは、特に、米国特許第５，２９６，４３４号及び第５，２７８，２６４号（これらの両方が引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているようなフルオリド（Ｆ）又は弗素含有脱離基を有する架橋された嵩高な配位子のメタロセン型触媒を使用して、製造することができる。
【００８７】
典型的には、気相重合方法においては、連続的なサイクルが使用され、ここでは反応器系のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られている循環ガス流れが、重合熱によって反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部の冷却系によってサイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスにおいては、１種以上のモノマーを含む気体状流れが、反応条件下の触媒の存在下の流動床を通して連続的に循環される。気体状流れは流動床から引き出され、そして再循環して反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、そして新しいモノマーが重合されたモノマーに置き換わるために添加される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号、及び第５，６６８，２２８号を参照のこと。これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。）
【００８８】
気相法における反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで変化することができ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）乃至約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内であり、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）乃至約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内である。
【００８９】
気相法における反応器温度は、約３０℃から約１２０℃まで変化することができ、好ましくは約６０℃から約１１５℃までであり、より好ましくは約７０℃乃至１１０℃の範囲内であり、そして最も好ましくは約７０℃乃至約９５℃の範囲内である。
【００９０】
本発明の方法によって意図されているその他の気相法は、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号、及び第５，６７７，３７５号、及び欧州特許公報ＥＰ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２、及びＥＰ−Ｂ−６４３  ４２１に記載されているものを含み、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００９１】
好ましい態様においては、本発明において使用される反応器は、そして本発明の方法は、毎時５００ｌｂｓのポリマー（２２７Ｋｇ／時）より大乃至約２００，０００ｌｂｓ／時（９０，９００Ｋｇ／時）まで又はそれ以上のポリマー、好ましくは１０００ｌｂｓ／時（４５５Ｋｇ／時）より大、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）より大、さらに好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３００Ｋｇ／時）より大、さらに好ましくは３５，０００ｌｂｓ／時（１５，９００Ｋｇ／時）より大、さらに好ましくは５０，０００ｌｂｓ／時（２２，７００Ｋｇ／時）より大、そして最も好ましくは６５，０００ｌｂｓ／時（２９，０００Ｋｇ／時）より大乃至１００，０００ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）より大までのポリマーを製造することができる。
【００９２】
スラリー重合法は、一般的に、約１乃至約５０気圧及びさらにそれ以上の範囲内の圧力、及び０℃乃至約１２０℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合においては、固体粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、そこへエチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液は断続的に又は連続的に反応器から取り出され、ここで揮発性成分はポリマーから分離され、所望により蒸留後、反応器に再循環される。重合媒体中において使用される液体希釈剤は、典型的には、３乃至７個の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは枝分れアルカンである。使用される媒体は重合条件下で液体でなければならず、そして比較的不活性でなければならない。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、その反応希釈剤の臨界温度及び圧力より上で操作されなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体が使用されるのが好ましい。
【００９３】
本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度がポリマーが溶液になる温度より低く維持されるスラリープロセスと呼ばれる。そのような技術は本技術分野において公知であり、例えば引用によって本明細書中に完全に組み入れられている米国特許第３，２４８，１７９号中に記載されている。その他のスラリー法は、ループ式反応器を使用するもの及び直列、並列、又はそれらの組み合わせの複数の撹拌反応器を使用するものを含む。スラリー法の非限定的な例は、連続的ループ式又は撹拌タンク式プロセスを含む。また、スラリー法のその他の例は米国特許第４，６１３，４８４号中に記載されており、これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００９４】
１つの態様においては、本発明のスラリー相法において使用される反応器は、そして本発明の方法は、毎時２０００ｌｂｓ（９０７Ｋｇ／時）より大のポリマー、より好ましくは５０００ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）より大、そして最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）より大のポリマーを製造することができる。もう１つの態様において、本発明の方法において使用されるスラリー相反応器は、１５，０００ｌｂｓ／時（６８０４Ｋｇ／時）より大、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）より大乃至約１００，０００ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）までのポリマーを製造する。
【００９５】
溶液法の例は、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号、及び第５，５８９，５５５号中に記載されており、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００９６】
本発明の好ましい方法は、プロセス、好ましくはスラリー又は気相法が、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛などのような掃去剤の不存在下又はそれらを実質的に含まずに操作されるものである。この好ましい方法は、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号及び第５，７６３，５４３号中に記載されており、これらは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の方法のもう１つの好ましい態様において、この方法は、カルボキシレート金属塩を反応器に導入することによって、及び／又は反応器への導入の前にカルボキシレート金属塩を本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系と接触させることによって、操作される。本発明のこれらの態様は、１９９８年７月１０日に出願された米国特許出番号０９／１１３，２１６中に記載されている。
【００９７】
本発明のポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範囲の製品又は最終用途において使用することができる。本発明の方法によって製造されるポリマーは、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレンコポリマーを含む。
【００９８】
これらのポリマー、典型的にはエチレン系ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ乃至０．９７ｇ／ｃｃの範囲内、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ乃至０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ乃至０．９６ｇ／ｃｃの範囲内、さらに好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ乃至０．９５ｇ／ｃｃの範囲内、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ乃至０．９４０ｇ／ｃｃの範囲内、そして最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大、そして最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大、の範囲内の密度を有する。
【００９９】
本発明の方法によって製造されたポリマーは、典型的には、約１．５より大乃至約１５、特に２より大乃至約１０、より好ましくは約２．２より大乃至約８未満、そして最も好ましくは２．５乃至８の、分子量分布、即ち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１００】
また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒｅａｄｔｈ  Ｉｎｄｅｘ）（ＣＤＢＩ）によって測定して、狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定の詳細は当業者には知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開された、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３を参照のこと。これは引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【０１０１】
１つの態様における本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒で製造されたポリマーは、一般的に５０％より大乃至１００％、好ましくは９９％、の範囲内、好ましくは５５％乃至８５％の範囲内、そしてより好ましくは６０％乃至８０％の範囲内、さらに好ましくは６０％より大、さらに好ましくは６５％より大の、ＣＤＢＩを有する。
【０１０２】
もう１つの態様において、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用して製造されたポリマーは、５０％未満、好ましくは４０％未満、そして最も好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【０１０３】
１つの態様における本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して、０．０１ｄｇ／分乃至１０００ｄｇ／分の範囲内、より好ましくは約０．０１乃至約１００ｄｇ／分の範囲内、より好ましくは約０．１ｄｇ／分乃至約５０ｄｇ／分の範囲内、そして最も好ましくは約０．１ｄｇ／分乃至約１０ｄｇ／分の範囲内、のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ２）を有する。
【０１０４】
１つの態様における本発明のポリマーは、１０から２５未満、より好ましくは約１５乃至２５未満の、メルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１０５】
好ましい態様における本発明のポリマーは、好ましくは２５より大、より好ましくは３０より大、さらに好ましくは４０より大、さらに好ましくは５０より大、そして最も好ましくは６５より大、のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１０６】
１つの態様において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布と広い組成分布、或いはその逆を有することができ、そして引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第５，７９８，４２７号中に記載されたポリマーでよい。
【０１０７】
さらにもう１つの態様において、プロピレン系ポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを含む。その他のプロピレンポリマーは、プロピレンブロック又は耐衝撃性コポリマーを含む。これらの型のプロピレンポリマーは本技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、第３，２４８，４５５号、第４，３７６，８５１号、第５，０３６，０３４号、及び第５，４５９，１１７号を参照のこと。これらの全てが引用によって本明細書中に組み入れられている。
【０１０８】
本発明のポリマーは、その他のポリマーとブレンド及び／又は同時押出しすることができる。その他のポリマーの非限定的例は、従来的チーグラー−ナッタ及び／又は嵩高な配位子のメタロセン型触媒によって製造された線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含む。
【０１０９】
本発明の方法によって製造されたポリマー及びそれらのブレンドは、フィルム、シート、及び繊維押出し及び同時押出し、並びに吹き込み成形、射出成形、及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムは、食品接触及び食品非接触の用途において、収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、頑丈な袋、食料雑貨袋、焼成された及び冷凍された食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他として有用な、同時押出し又は積層によって形成されたインフレート又はキャストフィルムを含む。繊維は、フィルター、オムツ用布、医療用衣服、ジオテキスタイル（ｇｅｏｔｅｘｔｉｌｅｓ）、その他を製造するための織布又は不織布形態において使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｎ）繊維操作を含む。押出し製品は、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブルコーティング、ジオメンブラン（ｇｅｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、及び貯水池ライナー（ｐｏｎｄ  ｌｉｎｅｒｓ）を含む。成形品は、ビン、タンク、大型中空製品、堅い食品容器、及び玩具その他の形態の単層及び多層構造物を含む。
【０１１０】
実施例
本発明の代表的利点を含む本発明のより良好な理解を提供するために、以下の実施例を提供する。
【０１１１】
ポリマーの特性は、以下の試験方法を使用して決定された：
密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【０１１２】
実施例１
ｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中のｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ２］（１．００ｇ，２．３１ミリモル、１．００ｅｑ．）の暗緑色の溶液に、トリブチル錫フルオリド（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）（１．５０ｇ、４．８５ミリモル、２．１０ｅｑ．）を添加した。反応体は急速に明るくなり、緑がかった黄色になった。反応体を２時間撹拌して淡黄色がかった茶色の混合物を生成し、これを濾過して、明るい茶色の溶液と少量の白色固体をもたらした。溶液をその後減圧下に蒸発させると、濃い茶色の固体が残った。ペンタン（１０ｍＬ）を添加して、混合物を−３５℃まで冷却した。混合物を濾過して、得られた白色固体を−３５℃に冷却されたペンタン（３×３ｍＬ）で洗浄した。白色固体を減圧下に乾燥して、０．７０ｇ（７６％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．１９−１．３５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．３７−１．５１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．０２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），２．３１−２．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．４７−２．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），５．５５（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．６３（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．７２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：メソ異性体δ３２．４（ｄ，２Ｊ＝３０），３３．５（ｄ，２Ｊ＝３０），ｒａｃ異性体ｄ３３．０（ｓ）。
【０１１３】
実施例２
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［（Ｍｅ４Ｃｐ）（ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ２］（１．００ｇ，２．４７ミリモル、１．００ｅｑ．）の黄色の溶液に、トリブチル錫フルオリド（１．６０ｇ、５．１８ミリモル、２．０９ｅｑ．）を添加した。反応体は急速に明るくなり、依然として目に見える少量のトリブチル錫フルオリドをともなってほとんど無色になった。反応体を１時間撹拌して、その後濾過して、無色の溶液と少量の白色固体を生成した。溶液を減圧下に蒸発させると、湿り気のある、白色の固体が残った。ペンタン（１５ｍＬ）を添加して、混合物を−３５℃まで冷却した。混合物を濾過して、得られた白色固体を−３５℃に冷却されたペンタン（３×３ｍＬ）で洗浄した。白色固体を減圧下に乾燥して、０．８８ｇ（９６％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．９２（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．８２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．９９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），２．４２（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），５．９３（ｓ，１Ｈ，環−Ｈ），５．９６（ｂｒ  ｍ，２Ｈ，環−Ｈ），６．１７（ｍ，２Ｈ，環−Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１７．５（ｓ）。
【０１１４】
実施例３
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
ジクロロメタン（１０ｍＬ）中のビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［（ＰｒＣｐ）２ＺｒＣｌ２］（１．００ｇ，２．６６ミリモル、１．００ｅｑ．）の淡茶色がかった黄色の溶液に、トリブチル錫フルオリド（１．７２ｇ、５．５７ミリモル、２．１０ｅｑ．）を添加した。反応体は急速に明るくなり、ほとんど無色に変わった。反応体を１時間撹拌して、その後濾過して、無色の溶液と少量の白色固体を生成した。溶液を減圧下に蒸発させると、湿り気のある、白色の固体が残った。ペンタン（１０ｍＬ）を添加して、混合物を−３５℃まで冷却した。混合物を濾過して、得られた白色固体を−３５℃に冷却されたペンタン（３×３ｍＬ）で洗浄した。白色固体を減圧下に乾燥して、０．７５ｇ（８２％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．５６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．４４（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），６．０５（ｍ，４Ｈ，環−Ｈ），６．３０（ｍ，４Ｈ，環−Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２０．４（ｓ）。
【０１１５】
実施例４
担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
トルエン中の３０重量％ＭＡＯ（メチルアルモキサン）（テネシー州、メンフィスのＡｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能）の３７．２３ｇと３９．００ｇのトルエンを組み合わせて透明な無色の溶液を得た。この溶液を１５分間撹拌して、その後０．６４１ｇの実施例１で合成したｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド［（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＦ２］を添加した。溶液は明るい黄色に変わり、１５分間撹拌した。３０．００ｇのＤａｖｉｓｏｎ  ９４８シリカ（５０μ、６００℃で乾燥）（メリーランド州、ボルチモアのＷ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）をその後添加し、得られた粘稠な混合物をスパチュラを使用して手で１０分間撹拌した。混合物を減圧下に２０時間乾燥させて、４１．８６ｇの明るい黄色の、さらさらの固体を得た。
【０１１６】
実施例５
担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．３０ｇ及び０．６９５ｇのｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例１のｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを担持させた。これは４１．６１ｇの黄色のさらさらの固体を生成した。
【０１１７】
実施例６
担持された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．１５ｇ及び０．５７２ｇの（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例２において合成した（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを担持させた。これは４１．７２ｇの黄色のさらさらの固体を生成した。
【０１１８】
実施例７
担持された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．２１ｇ及び０．６２６ｇの（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例２の（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを担持させた。これは４１．７９ｇの黄色の固体を生成した。
【０１１９】
実施例８
担持されたビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．１２ｇ及び０．５５０ｇのビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例３において合成したビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを担持させた。これは４１．８２ｇの黄色のさらさらの固体を生成した。
【０１２０】
実施例９
担持されたビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．１８ｇ及び０．６０３ｇのビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例３のビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを担持させた。これは４１．４０ｇの黄色のさらさらの固体を生成した。
【０１２１】
実施例１０
担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用するスラリー重合
予め高温の窒素でパージされ、傾斜羽根車及びじゃま板の備え付けられた、ジャケット付ステンレススチール製１リットルオートクレーブに、４００ｍＬのイソブタン及び１５μＬのトリエチルアルミニウムを含む３０ｍＬの１−ヘキセンを添加した。オートクレーブを撹拌し、８５℃で平衡させた。２５ｍｇの実施例４で調製した担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド触媒をエチレン圧を使用してオートクレーブに注入した。重合を、１３０ｐｓｉ（８９６ｋＰａ）のエチレン及び８５℃で４０分間維持し、その後オートクレーブを排気し、冷却し、そして開いた。ポリマーを単離し、減圧下に６０℃で一晩乾燥させた。収量は６３．２６ｇであった。同じ条件下での２回目の試験は、６１．１０ｇを生成した。
【０１２２】
実施例１１
担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用するスラリー重合
２５ｍｇの実施例５の担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、４０．８７ｇ、３５．０１ｇ、及び３７．８６ｇのポリマーを生成した。
【０１２３】
実施例１２
担持された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用するスラリー重合
２５ｍｇの実施例６の担持された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、７４．１１ｇ、６７．７４ｇ、及び６９．５６ｇのポリマーを生成した。
【０１２４】
実施例１３
担持された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用するスラリー重合
２５ｍｇの実施例７の担持された（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、５８．０４ｇ、５４．９９ｇ、及び５６．８９ｇのポリマーを生成した。
【０１２５】
実施例１４
担持されたビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用するスラリー重合
２５ｍｇの実施例８の担持されたビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、１００．３１ｇ、８８．２０ｇ、及び１１０．５７ｇのポリマーを生成した。
【０１２６】
実施例１５
担持されたビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用するスラリー重合
２５ｍｇの実施例９の担持されたビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に２回の重合を行った。重合は、それぞれ、８４．２０ｇ及び７７．３６ｇのポリマーを生成した。
【０１２７】
スラリー重合のデータを表１中において表にした。
【０１２８】
【表１】
0004234327.tif 000002
【０１２９】
実施例１６
担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用する気相重合
３００ｐｓｉｇの全圧（２０６９ｋＰａｇ）及び１７５°Ｆ（７９℃）において３５モル％のエチレン濃度を有する連続式流動床気相反応器中において、実施例４の担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを使用して、１．０３のＭＩで、０．９１７２の密度のコポリマーを製造した。滞留時間は４．１時間であり、そして触媒の生産性は２７３２ｇ／ｇであった。
【０１３０】
実施例１７
担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用する気相重合
３００ｐｓｉｇの全圧（２０６９ｋＰａｇ）及び１７５°Ｆ（７９℃）において３５モル％のエチレン濃度を有する連続式流動床気相反応器中において、実施例５の担持されたｒａｃ／メソビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用して、１．０６のＭＩで、０．９１７３の密度のコポリマーを製造した。滞留時間は４．８時間であり、そして触媒の生産性は２３０９ｇ／ｇであった。
【０１３１】
実施例１８
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
ジクロロメタン（１５ｍＬ）中のｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド［ＤＭＳｂｉｓ（ＴＨＩ）ＺｒＣｌ２］（１．００ｇ，２．１９ミリモル、１．００ｅｑ．）の暗緑黄色の溶液に、トリブチル錫フルオリド（１．４２ｇ、４．５９ミリモル、２．１０ｅｑ．）を添加した。反応体は急速に明るくなった。反応体を１時間撹拌し、その後濾過して、淡茶色がかった黄色の溶液と少量の褐色の固体を生成した。溶液を減圧下に蒸発させると、淡黄褐色の粘稠な懸濁液が残った。懸濁液をペンタン（２０ｍＬ、その後３×５ｍＬ）で洗浄して、白色の、微結晶性固体を生成した。固体を減圧下に乾燥して、０．７６ｇ（８２％）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ０．８６（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２，１．４５−１．９及び２．４−２．７（ｂｒ  ｍ，１６Ｈ，脂肪族−環−Ｈ），５．６１（ｄ，２Ｈ，シクロペンタジエニル−環−Ｈ），６．２７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，シクロペンタジエニル−環−Ｈ），１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９．９（ｓ）。
【０１３２】
実施例１９
担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．３４ｇ及び０．７３５ｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド［ＤＭＳｂｉｓ（ＴＨＩ）ＺｒＣｌ２］を使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例１８のｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを担持させた。これは４２．０９ｇの黄色の固体を生成した。
【０１３３】
実施例２０
担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドの調製
３０重量％のＭＡＯの３７．２８ｇ及び０．６８１ｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド［ＤＭＳｂｉｓ（ＴＨＩ）ＺｒＦ２］を使用したことを除いて、実施例４において使用されたのと同様な方法で、実施例１８において合成されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドを担持させた。これは４２．２８ｇの黄色のさらさらの固体を生成した。
【０１３４】
実施例２１
担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドを使用するエチレンのスラリー重合
１５ｍＬのヘキセン及び２５ｍｇの実施例２０の担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、４２．６４ｇ、４７．５７ｇ、及び４９．６５ｇのポリマーを生成した。重合の結果を以下の表２に示す。
【０１３５】
実施例２２
担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するエチレンのスラリー重合
１５ｍＬのヘキセン及び２５ｍｇの実施例１９の担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例１０で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、３９．４０ｇ、３７．１６ｇ、及び３８．１８ｇのポリマーを生成した。重合の結果を以下の表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0004234327.tif 000003
【０１３７】
実施例２３
担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリドを使用するプロピレンのスラリー重合
予め高温の窒素でパージされ、傾斜羽根車及びじゃま板の備え付けられた、ジャケット付ステンレススチール製１リットルオートクレーブに、５００ｍＬの液体プロピレン及び２０μＬのトリエチルアルミニウムを含む１０ｍＬのペンタンを添加した。オートクレーブを撹拌し、７０℃で平衡させた。５０ｍｇの実施例２０の担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド触媒を１００ｍＬの液体プロピレンを使用してオートクレーブに注入した。重合を、７０℃で１時間維持し、その後オートクレーブを排気し、冷却し、そして開いた。ポリマーを単離し、減圧下に６０℃で一晩乾燥させた。ポリマー収量は３１．７９ｇであった。同じ条件下での２回の追加の試験は、それぞれ、３３．３３ｇと３３．２２ｇのポリマーを生成した。これらの重合の結果を以下の表３に示す。
【０１３８】
実施例２４
担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するプロピレンのスラリー重合
５０ｍｇの実施例１９の担持されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用したことを除いて、実施例２３で使用したのと同じ条件下に３回の重合を行った。重合は、それぞれ、２１．７６ｇ、２２．２９ｇ、及び２３．２０ｇのポリマーを生成した。重合の結果を以下の表３に示す。
【０１３９】
【表３】
0004234327.tif 000004
【０１４０】
本発明をこれまで特別の態様に言及しながら説明し例示してきたが、当業者は、本発明が本明細書中には必ずしも記載されていない変種にも向いていることを理解するだろう。例えば、本発明の嵩高な配位子のメタロセン型触媒化合物が鉱油スラリーの形態で反応器に導入できること、或いは活性又は生産性を高めるため、又はただ単にプロセスの操作性を改善するために、本発明のプロセスに導入できることは意図されている。この理由のために、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付の請求の範囲のみが参照されなければならない。