(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるマレイン酸類縁体粉末と、ジアミン粉末とを、モル比１：１で固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することにより得られる、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むマレイミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部と、エポキシ化合物（Ｂ）と反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）０.１〜２０重量部を主たる成分として含有することを特徴とするマレイミド系樹脂接着剤。
【化１】
0004325008.tif 000004
【化２】
0004325008.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表し、Ｒ3は、炭素数２以上の脂肪族基，環式脂肪族基，単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基，および非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の芳香族有機基を表す。）
【請求項２】
フレキシブルプリント回路用基板の金属箔と耐熱性樹脂フィルムとの接着層に用いる際に熱圧着可能な温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のマレイミド系樹脂接着剤。
【請求項３】
請求項１のマレイミド系樹脂接着剤を介して金属箔と耐熱性樹脂フィルムが張り合わされて構成されることを特徴とする片面または両面フレキシブルプリント回路用基板。
【請求項４】
耐熱性樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項３記載の片面または両面フレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、低温での加工性及び接着性に優れたマレイミド系樹脂接着剤およびそれを接着層に用いたフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟な絶縁フィルム上に回路が形成されたフレキシブルプリント回路用基板は、カメラ、液晶テレビなど省スペース性を要する電子機器など広範囲に利用されている。近年、このような電子機器の小型精密化により、フレキシブルプリント回路用基板の普及はますます増加する傾向にある。その一方で、耐熱性、電気特性など、フレキシブルプリント回路用基板の素材そのものに対する要求もいっそう高度なものとなってきた。
【０００３】
従来のフレキシブルプリント回路用基板は、ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ樹脂系やアクリル樹脂系の通常の接着剤で張り合わせた３層フレキシブルプリント回路用基板（以下３層フレキ）が使用されていた。しかし、その特性は接着剤の特性に強く依存するため、ポリイミドフィルムの優れた特性である耐熱性、及び機械強度を生かし切れずにいた。
【０００４】
これらの要求を満足させるために、回路層がこのような接着剤を介さずに基材であるポリイミドフィルムに直接接している、いわゆる２層フレキシブルプリント回路用基板（以下２層フレキ）を利用することも考えられる。２層フレキの製法には、銅箔上にポリイミド前駆体ワニスを塗布・乾燥させるキャスティング法、ポリイミドフィルム上に銅を析出成長させるスパッタリング法及びメッキ法ならびにポリイミドフィルム上に金属を蒸着することにより導体層を形成する蒸着法等があるが、いずれの方法においても製造工程中、塗布後の高温での乾燥および蒸着の各工程で高性能かつ大規模の製造装置を要するなど、製造コストが従来の３層フレキと比較して大きくなってしまう欠点を有している。
【０００５】
一方、上記３層フレキでも、接着剤として熱可塑性のポリイミド樹脂の使用も考えられているが、接着加工温度に３００℃以上の高温が必要で、その製造装置は大規模なものになり、高い製造コスト化は避けられない。さらに、マレイミド系の樹脂を接着剤として用いる試みもなされているが、マレイミド樹脂単独では十分な接着性を得ることはできず、高信頼性を得ることは出来なかった。
【０００６】
上述のように高耐熱性を維持し、低温での加工性が可能で接着性の良い接着剤と、生産性の優れる低コストなフレキシブルプリント回路用基板が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の３層フレキ製造設備を用い、従来の３層フレキと同様の工程で製造可能であり、高信頼性・高耐熱性を維持し低温での加工性が可能で接着性の良いフレキシブルプリント回路用基板用のマレイミド系樹脂接着剤およびそれを接着層に用いたフレキシブルプリント回路用基板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、マレイミド系樹脂、エポキシ化合物及びエポキシ化合物と反応可能な活性水酸基を有する化合物を主成分とする低温加工が可能で接着性が良好なマレイミド系樹脂接着剤を見出し、更に、これを接着層に用いることにより、生産性が良好で高信頼性・高耐熱性のフレキシブルプリント回路用基板が得られ、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるマレイン酸類縁体粉末と、ジアミン粉末とを、モル比１：１で固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することにより得られる、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むマレイミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）０．１〜５０重量部と、エポキシ化合物（Ｂ）と反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）０.１〜２０重量部を主たる成分として含有することを特徴とするマレイミド系樹脂接着剤、さらに従来の３００℃以上の高温度領域だけでなく３００℃以下の温度でも熱圧着可能なことを特徴とし、その接着剤を介して金属箔と耐熱性樹脂フィルムが張り合わされて構成されることを特徴とする片面または両面フレキシブルプリント回路用基板である。
【００１０】
【化１】
0004325008.tif 000002
【００１１】
【化２】
0004325008.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表し、Ｒ3は、炭素数２以上の脂肪族基，環式脂肪族基，単環式芳香族基，縮合多環式芳香族基，および非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の芳香族有機基を表す。前記非縮合多環式芳香族基は、芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結されたものである。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のマレイミド系樹脂接着剤に用いられるマレイミド系樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるマレイン酸類縁体粉末と、ジアミン粉末とを、モル比１：１で固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することにより得られる、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重量平均分子量が１００００〜２０００００のマレイミド系樹脂である。
【００１３】
本発明に用いるマレイン酸類縁体としては、前記一般式（１）で表される化合物であれば用いることができ、具体的にはマレイン酸、シトラコン酸等を例示することができる。中でも特に、マレイン酸が好ましい。その理由は、加熱反応時における反応性が高いこと、および安価であることである。マレイン酸類縁体は、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明に用いるジアミンとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどを挙げることができる。中でも、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。その中でもさらに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが、反応性、コストの点からより好ましい。上記のジアミンは、単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて���いても良い。
【００１５】
本発明におけるマレイミド系樹脂（Ａ）の合成は、前記マレイン酸類縁体の粉末と、前記ジアミンの粉末とを、モル比１：１で固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま８０〜２００℃で加熱処理することにより反応が行なわれるが、２００℃を越える高温で加熱処理するときは、反応は早いが、副反応による部分ゲル化が顕著になり、溶剤に不溶な部分を含むものとなる。一方、加熱温度が８０℃未満では、反応速度が遅く、未反応物の残存が起こり、高分子量の樹脂が得られず、耐熱性に劣る。
【００１６】
ここで得られるマレイミド系樹脂は、溶剤可溶性であり、これを粒径が２ｍｍ以下に粉砕し、非プロトン性極性溶媒に溶解して、マレイミド系樹脂溶液を得る。このときマレイミド系樹脂を粉砕する方法は、カッティングミル、ボールミル等通常の粉砕機を使用することができる。粒径が２ｍｍより大きいと、溶媒への溶解時に溶け残りが出たり、完全に溶解しきるまでにかなりの時間を要するので適当ではない。さらに樹脂の溶解を容易にするために、樹脂が特性を損なわない範囲で、溶媒の沸点以下の温度に溶媒を加熱しておいて樹脂を溶かしても構わない。
【００１７】
本発明のマレイミド系樹脂接着剤の溶液の調製に使用する有機溶媒は特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく、この種の代表的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルフォン、テトラメチルスルフォン、γ−ブチルラクトン等を挙げることが出来る。中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、より好ましい。
上記の非プロトン性極性溶媒は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を併用した混合溶媒として使用しても良い。また、相溶性のある他の極性溶媒、または非極性溶媒を混合して使用しても良い。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）は、少なくとも１分子中に２個のエポキシ基を有し、マレイミド系樹脂（Ａ）との相溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、マレイミド系樹脂（Ａ）の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例として、ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１９】
また本発明のマレイミド系樹脂接着剤におけるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量はマレイミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。含有量が０．１重量部未満ではエポキシ化合物の効果が少なく本発明が目的とする良好な接着効果が現れない。また５０重量部を超えるとエポキシ化合物の樹脂特性の影響を受け、マレイミド系樹脂の特性である耐熱性や機械強度が損なわれる。
【００２０】
本発明に用いるエポキシ化合物（Ｂ）と反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）は、マレイミド系樹脂（Ａ）やエポキシ化合物（Ｂ）との相溶性や、マレイミド系樹脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。このような化合物（Ｃ）の例としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、メルカプタン系化合物およびアミン化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のマレイミド系樹脂接着剤におけるエポキシ化合物（Ｂ）と反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、マレイミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０.１〜２０重量部である。含有量が０.１重量部未満では、未硬化のエポキシ化合物の反応率が極端に低くなり、本発明が目的とする良好な接着効果が現れない。２０重量部を越えると、マレイミド系樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなり、加工性が損なわれ、またマレイミド系樹脂（Ａ）の耐熱性を損ない、好ましくない。また、エポキシ化合物（Ｂ）に対する反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）の比率は特に限定はしないが、エポキシ化合物（Ｂ）の全エポキシ基と反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）の活性水素基の当量比が０．５〜５．０であることが望ましい。
【００２２】
本発明におけるフレキシブルプリント回路用基板は、通常の３層フレキの製造と同様の方法により調製することができる。すなわち本発明の、マレイミド系樹脂（Ａ）にエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物（Ｃ）を添加したマレイミド系樹脂溶液を接着剤として、耐熱性樹脂フィルムあるいは金属箔上に塗布し接着層を形成、乾燥させた後、耐熱性樹脂フィルムには金属箔を、金属箔には耐熱性樹脂フィルムを熱圧着することにより、片面フレキシブルプリント回路用基板を得る。ここで得られたフレキシブルプリント回路用基板の耐熱性樹脂フィルム面に、更に本発明のマレイミド系樹脂接着剤を塗布し接着層を形成後、金属箔と熱圧着させることにより、両面基板を得ることもできる。更に、張り合わせた片面および両面フレキシブルプリント回路板は、必要に応じてアフターキュアを行ない、イミド系樹脂接着剤を十分に硬化させることもできる。
【００２３】
本発明において用いられる耐熱性樹脂フィルムは、本発明の接着剤の耐熱性・信頼性を活かす意味からポリイミドフィルムを使うことが望ましい。また、金属箔は特に限定はされない。銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を挙げることができるが、中でも銅箔を用いるのが好ましく、一般的である。また、金属箔の厚みも特に限定はされないが、フレキシブルプリント回路用基板としての重要な特性である柔軟性を活かす意味で１８〜７０μmが望ましい。
【００２４】
本発明のマレイミド系樹脂接着剤溶液を耐熱性フィルム上に流延塗布する方法は、ロータリーコーター、ナイフコーター、ダイコーター、コンマコーター、ドクターブレード、フローコーター等の公知の塗布手段により、乾燥後の厚みが２０μｍ以下の均一な厚さになるように流延塗布する方法がとられる。接着剤層の厚みは屈曲性・半田耐熱性の点から２０μm以下であることが望ましい。２０μm以上だとフレキシブルプリント回路用基板としての重要な特性である屈曲性や半田耐熱性等を損なうため、導体箔と耐熱フィルムの接着性を保てる厚みは必要であるが、その範囲で２０μｍ以下にすることが望ましい。また、加熱によるマレイミド系樹脂接着剤溶液の溶媒の除去は、始めから強い加熱を行うと、粗面となったりひきつったりするので、低温から徐々に温度を高める様にした方が好ましい。例えば、６０℃から１５０℃まで２分間かけて連続的に加熱する。
【００２５】
接着剤付き耐熱性フィルムと金属箔とを加熱・圧着する方法としては、通常ロ−ル式ラミネ−タを用いるが、条件としては１００〜４００℃、０.１〜５０kgf／cm2、０.５〜２０ｍ／分が適当であり、特に温度としてはマレイミド系樹脂接着剤の乾燥温度より高い温度で実施することが望ましい。また、生産性は劣るが、加熱・圧着をプレス形式で行うこともできる。接着剤の組成にもよるが一般に条件としては、１００〜２５０℃、１〜１００kgf／cm2、５〜１２０分が適当である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２７】
尚、本発明におけるピール強度の測定に用いた測定装置、測定条件およびサンプルは、下記の通りである。
測定装置：引張試験機（ＳＴＯＲＯＧＲＡＰＨ−Ｍ１：東洋精機製）
条件    ：５０mm／分の速度で１８０゜方向
サンプル：実施例および比較例で得た基板の幅１０mm、長さ１００mmを厚さ２mmのステンレス板に両面テープで固定して作成した。
【００２８】
実施例１．
（１）マレイミド系樹脂の合成
マレイン酸１１６重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で均一に混合して、マレイン酸／４，４’−ジアミノジフェニルメタンの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で１時間、乾燥機中で加熱し、マレイミド系樹脂を合成した。
【００２９】
（２）接着剤溶液の調整
上記により合成したマレイミド系樹脂１００重量部に対して、ジフェニルエ−テル型エポキシ化合物（商品名：ＥＳＬＶ８０ＤＥ、新日鐵化学(株)製）１６重量部、ノボラック型フェノ−ル樹脂（商品名：ミレックスＸＬ−２５５ＬＬ、三井化学(株)製）８重量部（この時、エポキシ基と活性水素基の当量比は２．０１であった）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部を加えマレイミド系樹脂接着剤溶液を調製した。
【００３０】
（３）フレキシブルプリント回路用基板の製造
得られたイミド系接着剤樹脂溶液を用いて、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製：カプトン１００Ｈ）上に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように、ダイコ−タ−を用いて塗布し、連続的に１００℃／３分、１５０℃／３分乾燥した後、１８μｍの圧延銅箔の粗化面とロ−ルラミネ−タで連続的に熱圧着した後、ロ−ル状に巻き取り、２００℃で３時間加熱処理することにより、片面フレキシブルプリント回路用基板を得た。
【００３１】
得られたフレキシブルプリント回路用基板は、２６０℃の半田浴槽に１分間ディップしても異常は見られず、優れた半田耐熱性を示し、銅張り板そのものの耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.８ｍｍ）も２１０回と柔軟性に優れ、ピ−ル強度が１．５kgf/cmとすぐれた接着性を示した。
【００３２】
比較例１．
実施例１において接着剤の調整でジフェニルエ−テル型エポキシ化合物及びノボラック型フェノ−ル樹脂を用いなかった以外は実施例１と同様にして、片面フレキシブルプリント回路用基板を得た。
【００３３】
得られたフレキシブルプリント回路用基板は、２６０℃の半田浴槽に１分間ディップしても異常は見られず、銅張り板そのものの耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.８ｍｍ）も１６０回と柔軟性には優れていたが、ピ−ル強度が０．２kgf/cmと十分な接着性が得られなかった。
【００３４】
比較例２．
実施例１で得られた溶剤可溶性マレイミド系樹脂１００重量部に対して、ジフェニルエ−テル型エポキシ化合物（商品名：ＥＳＬＶ８０ＤＥ、新日鐵化学(株)製）８０重量部、ノボラック型フェノ−ル樹脂（商品名：ミレックスＸＬ−２５５ＬＬ、三井化学(株)製）４０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量部を加えイミド系樹脂接着剤溶液を調製した。
【００３５】
このイミド系樹脂接着剤溶液を用い、実施例１におけるフレキシブルプリント回路用基板の製造と同様の工程でフレキシブルプリント回路用基板を得たが、２６０℃の半田浴槽に１分間ディップしたところ発泡が観測され、銅張り板そのものの耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.８ｍｍ）も２０回と柔軟性が低下してしまった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のマレイミド系樹脂接着剤は、耐熱性及び接着性が優れ、それをフレキシブルプリント回路用基板の接着層に用いるにあたり、従来の３層フレキ製造装置によっても、従来の３層フレキと同様の工程で成形加工が可能であり、さらに接着性かつ耐熱性をも両立させた信頼性の高いフレキシブルプリント回路用基板の製造が可能である。