(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラスを含有し、焼成前に無彩色であったものが焼成後に有彩色に変化する、または焼成前に有彩色であったものが焼成後に別の有彩色に変化することを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
焼成により有彩色の酸化物に変換する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記焼成後の有彩色が青色であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性ペースト。
【請求項４】
焼成後に有彩色の酸化物に変換する化合物が、Ｃｏ、Ｃｒの化合物の群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の感光性ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とするディスプレイ用部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とするプラズマディスプレイ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とするプラズマアドレス液晶ディスプレイ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とする電子放出素子を用いたディスプレイ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とする有機電界発光素子を用いたディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とする蛍光表示管素子を用いたディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は隔壁の形成に用いる感光性ペーストに関するものであり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイ、電子放出素子（ＦＥＤ、フィールドエミッション）や有機電界発光素子（有機ＥＬ、エレクトロルミネッセンス）や蛍光表示管素子（ＶＦＤ）を用いた画像表示装置などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
軽い薄型のいわゆるフラットパネルディスプレイが注目されている。フラットパネルディスプレイとして液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が盛んに開発されているが、これには画像が暗い、視野角が狭いといった短所がある。ＰＤＰや電子放出素子を用いた画像表示装置は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えられることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
電子放出素子には、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子がある。冷陰極電子放出素子には電界放出型(ＦＥ型）、金属／絶縁層／金属型(ＭＩＭ型）や表面伝導型などがある。このような冷陰極電子源を用いた画像形成装置は、それぞれのタイプの電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。この装置において、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子の電極を接続するマトリックス状の配線が設けられる。これらの配線は、電子放出素子の電極部分で交差することになるので絶縁するための絶縁層が設けられる。さらに両基板の間で耐大気圧支持部材として隔壁（スペーサ）が形成される。
【０００４】
有機電界発光素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合して発光することを応用したものであるが、薄型化が可能であること、低駆動電圧下での高輝度発光が可能であること、蛍光材料を選ぶことにより多色発光が可能であることなどから注目されている。有機電界発光素子の作製においても、隔壁が形成される。
【０００５】
蛍光表示管(ＶＦＤ）の構造と電気的動作機構は３極電子管と類似しており、表示動作の電気光学効果はＣＲＴと同じカソードルミネッセンスである。ＣＲＴと異なりＶＦＤでは数十Ｖの電圧による数十ｍＡの低速電子流で蛍光体を励起する。このようなＶＦＤ素子を用いたディスプレイにおいても、発光領域を区切るため格子状などの隔壁が形成される。
【０００６】
プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイは、薄膜トランジスター液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイ部分をプラズマチャネルに置き換えたもので、プラズマ部分以外は基本的にＴＦＴ−ＬＣＤと同じ構造である。プラズマ発生部分は、高さ２００μｍ程度、ピッチ４８０μｍ程度の隔壁で区切られており、それぞれのセル内にはニッケルからなる厚さ約３０μｍのアノード電極とカソード電極が対峙して存在しているものが使用される。これらの作製には、ＰＤＰにおける技術が適用される。
【０００７】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向するアノード電極およびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行う。
【０００８】
ＰＤＰにおける隔壁は、従来、絶縁ガラスペーストをスクリーン印刷法でパターン状に印刷して乾燥するという工程を繰り返して所定の高さにした後、焼成して形成していた。しかしながら、スクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、予め基板上に形成されている放電電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置合わせが難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。しかも、所定の隔壁高さを得るため多数回の重ね合わせ印刷を行うことによって隔壁およびその側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生じ、高さの精度が得られないため、表示品質が悪くなり、また、作業性が悪く歩留まりも低いなどの問題点がある。またスクリーン印刷法では、ＰＤＰの大面積化、高解像度化に伴い要求される、高アスペクト比で高精細の隔壁が得られない。
【０００９】
このような問題を改良する方法として、特開平６−２９５６７６号公報などで、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により隔壁を形成する方法が開示されている。しかし、従来は感光性ペーストの感度や解像度が低く、高アスペクト比で高精細な隔壁が得られなかった。
【００１０】
一方、隔壁は単に発光区域を区分するのみでなく、発光輝度、色純度、コントラストなどのディスプレイ特性に影響を与えるものである。
【００１１】
これに関連し、例えば特開平１０−１７２４４２等には、蛍光体の発光の反射効率を向上させる目的で、白色顔料を感光性ペーストに含有させることが、また一方、特開平１０−１８２１８５号公報等には、外光の表示面への反射を抑えコントラストを向上させる目的で黒色顔料を感光性ペーストに含有させることが開示されている。
【００１２】
しかしながら、同一のペーストで双方の目的を達成することは困難であった。またこのような不透明の顔料を感光性ペーストに含有させると、フォトリソグラフィにおける露光の際に、ペースト塗布膜内で露光光の散乱や吸収が生じ、精緻なパターンを形成することはさらに困難となる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、精緻なパターン形成が可能で、かつ、発光輝度やコントラストに優れたディスプレイ用部材およびディスプレイならびにこれらを製造可能な感光性ペーストを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、低融点ガラスを含有し、焼成前に無彩色であったものが焼成後に有彩色に変化する、または焼成前に有彩色であったものが焼成後に別の有彩色に変化することを特徴とする感光性ペーストである。
【００１５】
また本発明は、上記の感光性ペーストを用いて隔壁を形成したことを特徴とするディスプレイである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず本発明の感光性ペーストについて説明する。本発明の感光性ペーストは、低融点ガラスを必須成分とする。低融点ガラスを用いることにより、露光時のパターニング性を阻害することがなく、また焼成により隔壁を形成することができる。
【００１７】
低融点ガラス粉末は、隔壁が通常、ガラス基板上に形成されることを考慮し、ガラス転移点４００〜５５０℃、荷重軟化点（屈伏点とも云う）４５０〜６００℃であることが好ましい。荷重軟化点を４５０℃以上とすることで、ディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形することがなく、軟化点を６００℃以下とすることで、焼成時に溶融し強度の高い隔壁を得ることができる。また、低融点ガラスの平均屈折率は、感光性ペーストにおける感光性有機成分の平均屈折率との整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、１．５〜１．６５の範囲内とすることが好ましい。
【００１８】
これらの熱特性と前記の平均屈折率の範囲を共に満足するガラス粉末として、酸化物換算表記で以下の組成を含むものが好ましい。さらには各成分は括弧内の含有量であることが好ましい。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム
：  ３〜１５重量％
酸化珪素
：  ５〜３０重量％（１０〜３０重量％）
酸化ホウ素
：２０〜４５重量％（２０〜４０重量％）
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
：  ２〜１５重量％（  ３〜１５重量％）
酸化アルミニウム
：１０〜２５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
：  ２〜１５重量％。
【００１９】
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）を合計で３〜１５重量％含有することが好ましい。これらのアルカリ金属酸化物を３重量％以上とすることによって、ガラス軟化点を低くし、熱膨張係数のコントロールを容易なものとし、ガラスの平均屈折率を低くすることができる。また、これらのアルカリ金属酸化物を、１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とすることによって、ペーストの安定性を向上させることができる。これらのアルカリ金属酸化物のうち、ガラスの低屈折率化、銀などの導体金属によるマイグレーションによる影響を低減するには、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）が好ましい。
【００２０】
酸化珪素は５〜３０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化珪素はガラスのネットワークフォーマーして有効であり、また低屈折率化にも有効である。１０重量％以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また、熱膨張係数がガラス基板の値と近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防ぐことができる。３０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２１】
酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は２０〜４５重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化ホウ素は鉛、ビスマスなど重金属を含有しないガラスにおいては、低融点化のために重要な成分であると共に低屈折率化にも非常に有効である。２０重量％以上とすることでガラス転移点や軟化点を下げつつ、強度やガラスの安定性を向上させることができる。４０重量％以下とすることでガラスの化学的耐久性、安定性を保つことができる。
【００２２】
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）は合計で２〜１５重量％で用いることが好ましい。これらは、ガラス化範囲、すなわちガラスの安定な溶融温度範囲を広げる効果があると共にガラスの低融点化、熱膨張係数の制御に有効な成分である。２重量％以上とすることで低融点化の効果をえることができ、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また結晶化による失透を防ぐことができる。また、１５重量％以下とすることで熱膨張係数が大きくなりすぎるのを防ぎ、従って焼き付け時にクラックを生じるのも防ぐことによりガラス層の安定性や緻密性を保つことができる。
【００２３】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％で好ましく用いられる。添加により、ガラス化範囲を広げ、歪み点を高めたり、ガラス組成を安定化したりペーストのポットライフを延長する効果を有する。１０重量％以上とすることで結晶化による失透を抑えることができる。また、ガラス層の強度を向上させることができる。２５重量％以下とすることで、ガラスのガラス転移点、軟化点等、耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な絶縁層を６００℃以下の温度で得ることができる。
【００２４】
これらの成分の他に、酸化物表記で酸化亜鉛、酸化カルシウム、あるいは酸化マグネシウムが配合されることが好ましい。
【００２５】
酸化亜鉛は、２〜１５重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化亜鉛は、ガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく低融点化させるのに効果がある。また２重量％以上とすることで、絶縁層の緻密性向上に効果がある。１５重量％以下とすることで、ガラス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎるのを防ぎ、また絶縁抵抗を高く保つことができる。また１５重量％以下とすることで、屈折率が大きくなりすぎて有機成分の屈折率との差が大きくなりすぎるのも防ぐことができ、パターン形成性を良好に保つ。
【００２６】
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムは、ガラスの失透を抑制しガラス化範囲を広げるのに有効な成分である。酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムは、合計量で２〜１５重量％が好ましい。２重量％以上とすることで、低融点化効果を得ることができ、失透を防ぐこともできる。また１５重量％以下とすることで、熱膨張係数が大きくなりすぎるのを抑え、焼き付け時にクラックを生じるのを抑え、屈折率が大きくなるのも防ぐことができる。
【００２７】
酸化カルシウムとしては、２〜１３重量％の範囲で配合するのが好ましい。この範囲内で添加することにより、ガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数を制御することができる。
【００２８】
酸化マグネシウムとしては、１〜１５重量％の範囲で配合するのが好ましい。１重量％以上添加することによりガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数を制御することができる。また１５重量％以下とすることでガラスの失透を抑えることができる。
【００２９】
さらに、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムの合計量は、安定したガラス構造、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、屈折率、化学的耐久性などをのバランスを考えると、４〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は５重量％以下であることが好ましい。酸化ジルコニウムは、ガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００３１】
低融点ガラス粉末は、ペースト形成時の充填性および分散性が良好で、ペーストの均一な厚さでの塗布が可能であると共にパターン形成性を良好に保つためには、平均粒子径が１〜７μｍであり、最大粒子径が４０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
また本発明の感光性ペーストは、焼成後に有彩色に変化することが重要である。焼成後に有彩色に変化するとは、焼成前に無彩色であったものが焼成後に有彩色に変化すること、焼成前に有彩色であったものが焼成後に別の有彩色に変化すること、また、焼成前後で有彩色の発色化学種（発色源）が異なること等をいう。焼成後に有彩色に変化することにより、露光時には露光光に対する高透過性を維持しつつ、焼成後には所望の色の発色効率を向上させる隔壁を得ることができる。
【００３３】
焼成後の有彩色は、彩度が２０以上、さらには３０以上であることが好ましい。彩度Ｃ*はＪＩＳ  Ｚ８７２９において採用されているＬ*ａ*ｂ*表色系によりＣ*＝［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2の式で計算される。彩度が２０以上であることで、特定の色の輝度を向上させる効果が得られる。
【００３４】
焼成後の有彩色としては、例えば、青色、褐色、緑色、赤色、紫色、黄緑色、黄色などがある。ノ、焼成後の有彩色として青色や緑色、さらには青色を採用することは好ましい。
ディスプレイに外光が照射された場合、赤色の反射光は品位の低下感を与えやすく、また緑色の反射光については人の目の視感度が高いため、青色の隔壁として赤色や緑色を選択的に吸収させることで、品位が良く高いコントラストを得ることができるからである。
またＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤの場合、ＲＧＢの蛍光体のうち青色の発光の輝度が弱いことが問題となるが、隔壁を青色とすることによって選択的に青色の光の反射率を上げ、青色の輝度を高めることもできるからである。
【００３５】
隔壁の青色としては、色度ａ*が−２５〜＋２０、ｂ*が−３０以下であることが、赤色や緑色を吸収してコントラストを向上させる上で好ましく、ａ*が−１５〜＋１５、ｂ*が−３０以下であることが、さらに青さの向上した表示を可能にする。
【００３６】
焼成後に青色に変化するという特性は、焼成により青色の酸化物に変換する化合物を本発明の感光性ペーストに含有させることによって達成できる。このような化合物としては、Ｃｏ、Ｃｒの化合物の群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの化合物は熱分解・酸化されてそれぞれの酸化物、すなわち、酸化コバルト、酸化クロムとなって、青色に変化することができる。
【００３７】
これらの化合物は特に限定されるものではないが、上記の金属のアルコキシド誘導体類、β−ジケトン類の錯体、β−ケト酸エステル類の錯体、有機カルボン酸誘導体類などが用いられる。
【００３８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基などを用いることができる。また、β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイルアセテートなどが挙げられる。
【００３９】
金属アルコキシド類では、加水分解および重縮合を経て形成されたゲル状物が焼成工程で金属酸化物に変換してガラスやセラミックスになることが知られているが、これらの成分も類似の化学変化を経て、目的とする金属酸化物を形成するものと推定される。
【００４０】
焼成により有彩色の酸化物に変換する有機金属化合物の含有量は溶媒を除した状態の感光性ペーストに対して６〜３０重量％であることが好ましい。６重量％以上とすることで、隔壁としても有彩色を呈する効果を得ることができる。また、３０重量％以下とすることで、ペースト塗布膜の状態で光透過を阻害せずパターニング性を保つことができる。
【００４１】
感光性ペーストに配合される感光性有機成分としては、照射光を吸収して生起する重合および／または架橋反応などによって光硬化して溶剤に不溶になる型の感光性成分を用いることが好ましい。すなわち、感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性または非感光性オリゴマーもしくはポリマーを好ましく用いることができる。
【００４２】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。特に多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させたものが好ましい。多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。ガラス成分等の屈折率との整合のために感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、屈折率が１．５５〜１．７５の感光性モノマーを採用する方法が簡便である。このような高い屈折率を有する感光性モノマーは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマから選択することができる。
【００４３】
感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーは、光反応で形成される硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすことから好ましく用いられる。感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの好ましい態様は、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。特に、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好ましくは３０００〜４万のオリゴマーましくはポリマーが用いられる。側鎖にカルボキシル基を有することにより、未露光部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を得ることができる。このような側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーの酸価は５０〜１４０、好ましくは７０〜１２０の範囲になるようにコントロールすることが好ましい。
【００４４】
感光性オリゴマーもしくはポリマーを得るために、不飽和二重結合を導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。
【００４５】
さらに、上記のようにカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに不飽和二重結合を導入して感光性を付与するには、カルボキシル基とアミン系化合物との間で塩結合を形成させる方法を用いることもできる。例えば、ジアルキルアミノアクリレートやジアルキルアミノメタクリレートを反応させて塩結合を形成してアクリレートまたはメタクリレート基を感光性基とすることができる。エチレン性不飽和基数は、反応条件により適宜選択することができる。
【００４６】
さらに、光重合開始剤を添加することにより、活性光線のエネルギー吸収能力を付与することができる。光重合開始剤には、1分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、2分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられる。また、光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることもできる。
【００４７】
以上の感光性有機成分の感光性ペーストに対する配合率は、１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％が好ましい。感光性有機成分の量が少なすぎると、良好なパターニング性が得られにくい傾向にあり、多すぎると、焼成後に収縮率が大きくなり隔壁の形状制御が困難となる傾向にある。
【００４８】
焼成時の隔壁の形状を安定させるために、フィラーを好ましく添加することができる。フィラーは、感光性ペーストにおける感光性有機成分や低融点ガラス等他の成分との平均屈折率の整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、平均屈折率が１．４５〜１．６５の範囲内にあることが好ましい。フィラーの平均屈折率をこの範囲内とするためには、高融点ガラスおよびコーディエライトから選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４９】
高融点ガラスとしては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましく、このような高融点ガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成を有するものが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが必要な熱特性を得るのに有効である。高融点ガラスの組成はこれに限定されるものではないが、例えば以下のような酸化物換算組成のものを用いることができる。
酸化珪素            １５〜５０重量％
酸化ホウ素            ５〜２０重量％
酸化バリウム          ２〜１０重量％
酸化アルミニウム    １５〜５０重量％。
【００５０】
コーディエライトの屈折率は１．５８であり、低融点ガラス成分および感光性有機成分の平均屈折率と近似するので、本発明のフィラー成分として好適である。
【００５１】
フィラーの平均粒子径は１．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、粉末の凝集性が大きくなるため、ペーストへの充填・分散性が悪くなり、高精細なパターン形成が難しくなる傾向にある。また、フィラー成分は焼成工程で溶融することがないので、平均粒子径が大きすぎると、形成された隔壁の頂部の凹凸が大きくなりクロストークが発生する傾向にある。
【００５２】
感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜１０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００５３】
感光性ペーストには、この他に、紫外線吸収剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００５４】
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００５５】
以下に本発明のディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイをはじめとするディスプレイをプラズマディスプレイの作製手順に従って説明する。但し本発明は、プラズマアドレス液晶ディスプレイならびに電子放出素子、有機電界発光素子または蛍光表示管素子を用いたディスプレイにおいても、好ましく適用される。
【００５６】
プラズマディスプレイの背面板の基板には、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００など）を使うことができる。基板上に、導電性金属により電極を形成する。導電性金属としては、銀、銅、クロム、アルミニウム、ニッケル、等を用いることができる。電極は幅２０〜２００μｍのストライプ状に形成される。次いで電極を被覆するように誘電体層を好ましく形成する。
【００５７】
次いで誘電体層上に、もしくは電極が形成された基板上に隔壁を形成する。隔壁は、前述の本発明の感光性ペーストを塗布し、露光し、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像した後に焼成して形成する。
【００５８】
前述の本発明のガラスペーストを基板上もしくは誘電体層上に塗布する。感光性ペーストを塗布する前に、塗布面の表面処理を行って接着性を向上させることが有効である。このような表面処理にはシラン系カップリング剤や金属アルコキシ化合物などが用いられる。
【００５９】
感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行うことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。
【００６０】
塗布・乾燥した感光性ペースト膜にフォトマスクを介して露光を行って、隔壁パターンを形成する。露光の際、ペースト塗布膜とフォトマスクを密着して行う方法と一定の間隔をあけて行う方法（プロキシミティ露光）のいずれを用いても良い。露光用の光源としては、水銀灯やハロゲンランプが適当であるが、超高圧水銀灯が最もよく使用される。露光条件はペーストの塗布膜厚さによって異なるが、５〜３０ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒から５分間程度の露光を行う。
【００６１】
現像は、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などにより行われる。本発明の感光性ペーストの好ましい態様として挙げた側鎖にカルボキシル基を有する感光性有機成分では、アルカリ水溶液での現像が可能になる。アルカリとしては、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が完全に除去され難くなる傾向にあり、アルカリ濃度が高すぎると、露光部のパターンが剥離したり、侵食したりする傾向にある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６２】
現像により形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成し、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分中の低融点ガラスを溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００６３】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５２０〜５８０℃に３０〜３６０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００６４】
このようにして得られた隔壁に挟まれたセル内に、赤、緑、青に発光する蛍光体ペーストを塗布して本発明のディスプレイ用部材としてプラズマディスプレイパネル用の背面板が構成される。
【００６５】
次いでプラズマディスプレイ用の前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成して作製することができる。背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００６６】
かくして得られた背面板と前面板とを封着後、両部材の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着して本発明のプラズマディスプレイを作製できる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
【００６８】
（焼成後の測色方法）
（１）焼成
ガラス基板にスクリーン印刷法により乾燥状態で厚さ５０μｍの塗布膜を５９０℃で１５分間焼成した。
【００６９】
（２）測色
上述の焼成後の試料を用いて、ミノルタ製「色彩色差計ＩＣＲー３００を用いて色度・彩度を測定した。
【００７０】
（実施例１）
まず以下の手順にて感光性ペーストを作製した。
【００７１】
低融点ガラスとして、酸化物換算組成が、酸化リチウム６．８％、酸化ケイ素２３％、酸化ホウ素３３％、酸化バリウム４．５％、酸化アルミニウム１９．５％、酸化亜鉛２．８％、酸化マグネシウム５．８％、酸化カルシウム４．６％のガラスを用いた。この低融点ガラスのガラス転移点は４９７℃、荷重軟化点は５３０℃、熱膨張係数は７５×１０-7／Ｋであった。ガラス成分は、予めアトラクターで微粉末とし、平均粒子径２．６μｍ、最大粒子径２２μｍ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｍ3、屈折率１．５９の非球状粉末として使用した。これを５０重量部用意した。
【００７２】
フィラーとして、酸化物換算組成が、酸化珪素３８％、酸化ホウ素１０％、酸化バリウム５％、酸化カルシウム４％、酸化アルミニウム３６％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム５％の高融点ガラス粉末を用いた。この高融点ガラス粉末のガラス転移点は６５２℃、荷重軟化点は７４６℃、熱膨張係数４３×１０-7／Ｋ、平均粒子径２．４μｍで平均屈折率は１．５９であった。これを１２重量部用意した。
【００７３】
焼成により酸化物に変換する化合物としてコバルトアセチルアセトナートとクロム（III）アセチルアセトナートを用いた。これを酸化物に換算して１０重量部となるよう用意した。
【００７４】
この低融点ガラスおよびフィラー１００重量部に対して、０．０８重量部のアゾ系有機染料スダンIVをアセトンに溶解し、分散剤を加えてホモジナイザーで均質に撹拌し、この溶液中にガラス粉末を添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを蒸発させ、１５０〜２００℃の温度で乾燥した。
【００７５】
一方、γ−ブチロラクトンに感光性ポリマーを４０％溶液になるように混合し、撹拌しながら６０℃まで加熱して全てのポリマーを溶解した。用いた感光性ポリマーは、メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので、その重量平均分子量は３２，０００，酸価は９５であった。
【００７６】
室温の感光性ポリマー溶液に、感光性モノマー(ＭＧＰ４００）、光重合開始剤(ＩＣ−３６９）、ゲル化防止剤（ベンゾトリアゾール）、分散剤（ノプコスパース）、重合禁止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）および可塑剤（ジブチルフタレート）を加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。なお、感光性有機成分の平均屈折率は１．５６であった。
【００７７】
溶剤を除いた有機成分の配合割合は、感光性ポリマー３８％、感光性モノマー３８％、光重合開始剤９．２％、ゲル化防止剤８．５％、分散剤１．６％、重合禁止剤０．５％、可塑剤４．２％である。
【００７８】
低融点ガラス粉末、フィラーとテトラエトキシシランと有機ビヒクルを３本ローラで混合・分散して感光性ペーストを得た。感光性ペーストに含まれる各成分（重量部）は、低融点ガラス粉末５０、フィラーを１２、焼成後に酸化物に変換する化合物を酸化物換算で１０，有機ビヒクルを３５とした。無機材料中の低融点ガラス粉末、フィラーおよび有彩色に変換する化合物の酸化物換算の混合比率は６９．４：１６．７：１３．９となる。
【００７９】
得られた感光性ペーストは、添加した有機染料により赤色を呈していたが、焼成後の膜は青色で、その色度ａ*は−３５．２１で、ｂ*は−５．４６であった。彩度Ｃ*は３５．６３であった。
【００８０】
次いで、プラズマディスプレイパネルを作製した。
【００８１】
１００ｍｍ角ガラス基板上に電極層を形成した。平均粒径１．５μｍの球状銀粉末および感光性有機成分を含む感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法により、ピッチ１４０μｍ、線幅４０μｍのストライプ状パターンを形成し、空気中で５８０℃、１５分間焼成し、銀含有量９７．５％、ガラスフリット量２．５％の電極層を形成した。この電極層の厚みは２．６μｍであった。
【００８２】
次にエチルセルロース５％のテルピネオール溶液３０ｇ、平均粒子径０．２４μｍのルチル型酸化チタン５ｇ、ガラス粉末（酸化物表記の組成：酸化ビスマス６７％、酸化ケイ素１０％、酸化ホウ素１２％、酸化アルミニウム３％、酸化亜鉛３％、酸化ジルコニウム５％）１６５ｇを混合・予備混練をした後、三本ローラにかけて誘電体ペーストを作製した。この誘電体ペーストを上記の電極層を形成したガラス基板上に、スクリーン印刷法で３２５メッシュのスクリーンを用いて乾燥厚み１８μｍになるように塗布した。続いて５７０℃で１５分間焼成して厚み１０μｍの誘電体層を形成した。
【００８３】
次に、本実施例の感光性ガラスペーストを、３２５メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回繰り返し行い、膜厚の調整を行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜厚さは１７５μｍであった。
【００８４】
続いて、１４０μｍピッチ、線幅２０μｍのネガ用のクロムマスクを用いて、上面から２０ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯で露光量２５０ｍＪ／ｃｍ2のプロキシミティ露光を施した。露光後のパターンを、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、その後、シャワースプレーにより水洗してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００８５】
このようにして得られた隔壁パターンを空気中、５７０℃で１５分間焼成して青色の隔壁を形成した。形成された隔壁の断面形状を電子顕微鏡で観察したところ、高さ１２０μｍ、隔壁中央部の線幅３３μｍ、ピッチ１４０μｍの良好な形状であった。
【００８６】
次に、孔径１５０μｍの吐出口を有する長さ３ｍｍのニードルを５本、ピッチ４２０μｍで先端に圧入したノズル（Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて隔壁間に、赤色、緑色、青色に発光する蛍光体粉末を含有する蛍光体ペーストを塗布し、乾燥することにより蛍光体層を形成して、プラズマディスプレイパネル用の背面板を得た。
【００８７】
次に、この背面板とプラズマディスプレイパネル用の前面板とを合わせ、封着、ガス封入し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを得た。このパネルに電圧を印加して表示を行い、全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定したところ、輝度は４２０ｃｄ／ｍ2であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００８８】
（実施例２）
焼成により有彩色の酸化物に変化する化合物としてコバルトアセチルアセトナートを酸化物換算で５重量部用いた以外は、実施例１を繰り返した。用いたコバルトアセチルアセトナートの屈折率は１．４９であった。
【００８９】
得られた感光性ペーストは、添加した有機染料により赤色を呈していたが、焼成後は紫色を呈し、色度ａ*は＋２４．３５、ｂ*は３６．２０であり、彩度Ｃ*は４３．６３であった。また焼成した膜の気孔率は３．２％であった。
【００９０】
（実施例３）
低融点ガラスとして下記の酸化物換算組成および熱特性を有するものを用いた以外は実施例１を繰り返した。低融点ガラス粉末組成：酸化リチウム８．６％、酸化珪素２０．１％、酸化ホウ素３１％、酸化アルミニウム２０．６％、酸化バリウム３．８％、酸化マグネシウム５．９％、酸化カルシウム４．２％、酸化亜鉛２．１％。低融点ガラスの特性：ガラス転移点４７２℃、荷重軟化点５１５℃、熱膨張係数８３×１０-7／Ｋ、屈折率１．５９。
【００９１】
得られた感光性ペーストは、添加した有機染料により赤色を呈していたが、焼成後は青色を呈し、色度ａ*は−２０．２４、ｂ*は−３４．１７であり、彩度Ｃ*は３９．７１であった。またこの感光性ペーストを用いて作製したプラズマディスプレイパネルは、輝度が４２０ｃｄ／ｍ2であった。
【００９２】
（実施例４）
有彩色に変換する化合物として酸化物換算で５重量部づつのニッケルアセチルアセトナートとクロムアセチルアセトナートを用い、実施例１を繰り返した。用いたクロムアセチルアセトナートの屈折率は１．４８であった。
【００９３】
得られた感光性ペーストは、添加した有機染料により赤色を呈していたが、焼成後は緑色を呈し、色度ａ*は−４２．５５、ｂ*は−８．９３であり、彩度Ｃ*は４３．４８であった。
【００９４】
（実施例５）
焼成により着色の酸化物に変化する化合物としてクロムアセチルアセトナートを酸化物換算で５重量部用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００９５】
得られた感光性ペーストは、添加した有機染料により赤色を呈していたが、焼成後は淡緑色を呈し、色度ａ*は−２８．３３、ｂ*は３４．７８であり、彩度Ｃ*は４４．８６であった。
【００９６】
（実施例６）
電子放出素子を用いたディスプレイは、電子放出素子を作製した電子源を固定する背面基板と、蛍光体層とメタルバックが形成された前面基板を封着して作製した。前面基板と背面基板との間には、支持枠と耐大気圧支持部材としての隔壁（スペーサー）を作製した。
【００９７】
表面伝導型電子放出素子および電極間配線を形成した基板上に、実施例１で用いた感光性ペーストをスクリーン印刷により全面塗布・乾燥し、これを繰り返して乾燥厚みが約１．０ｍｍの塗布膜を形成した。この塗布膜に、幅２ｍｍのストライプ状の開口部を１ｃｍピッチで有するフォトマスクを密着させて、出力１５ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．２Ｊ／ｃｍ2とした。
【００９８】
次に、２回目の感光性ペーストの塗布・乾燥を行って、最初と同様の厚みの２段目の塗布膜を形成し、今度は開口部幅１．６ｍｍのフォトマスクを最初の露光部に対応するようにアライメントして同様に露光した。この手法を３段目まで繰り返し、３段目には幅１．２ｍｍの開口部を有するフォトマスクを使用した。このように露光処理の終わった塗布膜を実施例１と同様の手段で現像・水洗して、断面が３段の雛壇状の高さ２．３ｍｍのストライプ状の隔壁（スペーサー）パターンを形成した。これを空気中５６０℃で３０分間焼成し、電子放出素子を用いたディスプレイ用の背面基板を得た。
【００９９】
一方、ブラックマトリクスおよび３原色に発光する蛍光体層を形成しメタルバックを設けた前面基板を別途作成し、上記背面基板と封着して電子放出素子を用いたディスプレイを得た。得られたディスプレイは、青色隔壁の効果により輝度が向上した。
【０１００】
（実施例７）
ストライプ状にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）透明電極膜がパターニングされたガラス基板に、実施例１で用いた感光性ペーストを塗布し、厚さ１０μｍの塗布膜を得た。ＩＴＯ電極と直交するストライプ状のフォトマスクを用いて露光し現像して幅２５μｍの隔壁パターンを形成した。これを焼成して幅２０μｍ、高さ７μｍの白色の隔壁を形成した。この基板を回転しながら、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を７０ｎｍ、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５５ｎｍ蒸着した後、基板の回転を止めて基板面に対して垂直な方向からアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。全面に保護層として酸化ケイ素膜を形成して有機電界発光素子を得た。
【０１０１】
（実施例８）
感光性ポリマーとして、ダイセル化学社製のサイクロマーＰ  ＡＣＡ２１０（酸価１２０、分子量２８，０００）を用いた。低融点ガラス粉末として次の組成と特性を有するものを用いた。
【０１０２】
酸化物換算組成（分析値）：酸化リチウム９．１％、酸化ケイ素２１．３％、酸化ホウ素３２．９％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２１．９％、酸化マグネシウム６．３％、酸化カルシウム４．５％。
【０１０３】
特性：ガラス転移点４７２℃、荷重軟化点５１５℃、熱膨張係数８３×１０-7／Ｋ、屈折率１．５９、平均粒子径２．３μｍ、最大粒子径２２μｍ。
【０１０４】
焼成後に有彩色に着色する酸化物としては、酸化コバルト８重量部と酸化クロム２重量部となる、それぞれのアセチルアセトナート誘導体を用いた。上記の感光性ポリマー、低融点ガラス粉末７０重量部およびアセチルアセトナート誘導体の混合物を配合して実施例１を繰り返した。良好な形状を有し、剥がれのない青色隔壁が得られた。
【０１０５】
（実施例９）
低融点ガラス粉末として、酸化リチウム１０％、酸化ケイ素２５％、酸化ホウ素３０％、酸化亜鉛１５％、酸化アルミニウム５％、酸化カルシウム１５％からなり、平均粒子径２μｍのものを用いた。焼成後に青色に着色する化合物としてコバルトアセチルアセトナートを用いた。  本実施例記載の低融点ガラス５０重量部、実施例１に記載の高融点ガラス１２重量部および酸化物換算でコバルト化合物を１０重量部を用い、感光性ポリマーとしてサイクロマーＰを用いて実施例１を繰り返した。
【０１０６】
得られた感光性ペーストは、添加した有機染料により赤色を呈していたが、焼成後は青色を呈し、色度ａ*は−２．０５、ｂ*は−４３．１１であり、彩度Ｃ*は４３．１９であった。
【０１０７】
（略記号の説明）
ＭＧＰ４００：X2N-CH(CH3)-CH2-(OCH2CH(CH3))n-NＸ2
Ｘ：-CH2CH(OH)-CH2O-CO-C(CH3)=CH2
ｎ：２〜１０
ＩＣ−３６９：Irgacure369（チバガイギー社製品）
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁形成で良好なパターニング性を得ることができ、なおかつ、発光輝度やコントラストに優れたディスプレイを製造することができる。