(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理された支持体上に、ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有する中間層、及び、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、及び、III）重合性の不飽和基を有する化合物を含有し、赤外線レーザーで記録可能な感光層を、順次設けてなることを特徴とするヒートモード対応平版印刷用原版。
【請求項２】
前記ラジカル重合反応性基を有する化合物がさらにカチオン性基を有することを特徴とする請求項１に記載のヒートモード対応平版印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザで書き込み可能な平版印刷版原版に関し、詳しくは、耐刷性に優れたネガ型の記録層を有する平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料である。
【０００３】
このようなネガ型の画像記録材料としては、例えば、熱重合系の印刷版として、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号公報に記載されるような技術が知られている。これらの平版印刷版は画像形成性には優れているものの、支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチックフィルムやアルミニウム基板を陽極酸化（ＡＤ）処理後、ケイ酸ソーダで親水化処理された基板を用いており、基板と感光層との密着性が低く、網点や細線等の画像再現性が不充分であったり、耐刷性が低いという問題があった。
支持体表面や感光層の組成を制御して、支持体と感光層との接着性を物理的に向上させる技術が種々検討されているが、単に密着性のみを向上した場合には、感度や現像性に影響を与え、現像後の残膜により非画像部に汚れが発生する等の問題を生じる懸念があるため、画像再現性や感度に影響を与えない改良手段が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は赤外線レーザで記録可能であり、支持体と感光層との密着性が良好であり、画像再現性、耐刷性に優れたネガ型の平版印刷版原版を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、親水化されたアルミニウム基板上に重合性の化合物を含有する中間層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のヒートモード対応平版印刷版原版は、親水化処理された支持体上に、ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有する中間層、及び、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、及び、III）重合性の不飽和基を有する化合物を含有し、赤外線レーザーで記録可能な感光層を、順次設けてなることを特徴とする。
ここで、中間層に含まれるラジカル重合反応性基を有する化合物がさらにカチオン性基を有することが好ましい態様である。
【０００６】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【０００７】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
無論、フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
【０００８】
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ2以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【０００９】
本発明においては、支持体と感光層との間に、中間層として、ラジカル重合性基を有する化合物を配置することで、画像記録に用いられるヒートモード露光による発熱により、中間層の内部でもラジカル重合性基を有する化合物の重合反応が行われ、基板と感光層の密着が向上する。
特に、本発明の好ましい態様であるラジカル重合反応性基を有する化合物がカチオン性基や酸基を持つ場合には、加熱された領域におけるこれらの官能基の働きにより、中間層と基板或いは支持体との相互作用が強化され、密着性がさらに向上する。また、中間層がカチオン性基、酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基、アミン、スルホン酸基等の親水性基を有することにより、未露光部においては優れた現像性を示し、地汚れ防止効果が発現される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に以下に詳述する中間層とヒートモード対応のネガ型感光層とを順次設けてなる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、表面保護層、バックコート層等の公知の層を設けることもできる。
本発明における中間層は、陽極酸化処理されたアルミニウム基板、或いは陽極酸化処理（以下、ＡＤ処理と称する）後にケイ酸ソーダなどで親水化処理されたアルミニウム基板上に設けることができる。
【００１１】
［中間層］
最初に、本発明の平版印刷版原版の特徴部分である中間層について説明する。
本発明の中間層に用いられるラジカル重合反応性基を有する化合物として、特開平９−３４１０４号公報の段落番号〔００１４〕〜〔００１５〕に記載の親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。親水性の化合物を用いることにより未露光部では優れた溶解性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、接着性、密着性が向上する。また、露光時の発熱により露光部においては重合が促進され、接着がより強固となる。好ましい親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、密着性、現像性の観点からは、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、カチオン性基を有する化合物が好ましい。さらには、以下に示すエチレン性不飽和結合を有する化合物であるポリマー等を使用することができる。また、そのポリマーを合成する為のモノマーも中間層の形成に好適に使用することができる。
本発明に係る中間層の形成に用いられるポリマーは、その主鎖構造が好ましくは▲１▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体、▲２▼ウレタン樹脂、▲３▼ポリエステル系樹脂、もしくは▲４▼ポリアミド樹脂である。耐刷性、および合成適性の点から好ましくは▲１▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体である。また、分子量については平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。重量平均分子量が低いと汚れ性の点で好ましい結果を与え、高いと耐刷性が良くなる。好ましい重量平均分子量としては、２,０００〜１,０００，０００、より好ましくは５,０００〜１００,０００である。
【００１２】
これらの化合物中に存在するラジカル重合反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造や、アセチレン構造等）、−ＳＨ、−ＰＨ、ＳｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が挙げられる。耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタアクリル基を表す。
また、中間層を構成する化合物には、前記ラジカル重合反応性基に加えて、カチオン性基を分子内に有することが好ましい。
【００１３】
カチオン性基としては、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるカチオン性基が挙げられ、好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子からなるカチオン性基であり、より好ましくは窒素原子からなるカチオン性基である。
【００１４】
以下に、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーの具体的な合成法を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲１▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体にカチオン性基およびラジカル重合反応性基を導入する方法としては、下記▲１▼−１）〜▲１▼−５）等が挙げられる。
【００１５】
▲１▼−１）カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性基を側鎖に有するポリマーとした後、得られたポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を高分子反応させ、ラジカル重合反応性基を導入する方法。
カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0004226759.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は置換基を表す。Ｒ3は炭素原子数が１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表す。Ａは酸素原子、またはＮＲ4を表す。（Ｒ4は水素原子、または炭素原子数が１〜１０までの置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）Ｊは単結合、または二価の連結基を、Ｄはカチオン性基を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、Ｃ１０4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳＯ3-、アルキルスルホン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンからなる群から選ばれる一価の陰イオンを表す。ｐは０〜４までの整数を表すが、ｐが２〜４である場合にはＲ2は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ2としては、非金属原子からなる任意の置換基を挙げることができるが、より好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１〜５までの置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3は炭素原子数が１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表すが、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、１,２−エポキシプルピル基、２−メチルチオエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−クロロヘキシル基、２−メチル−２−ペンテニル基、パーフルオロヘキシル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-基（この場合、Ｚ-は不要）、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基、４−（ｔ−ブチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、ナフト−２−イル−メチル基、フエネチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｊは単結合、または二価の連結基であり、二価の連結基としては非金属原子からなる任意の連結基を挙げることができる。より好ましい連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ4ＣＯＯ−、または−ＮＲ4ＣＯＮＲ4−（Ｒ4は一般式（１）におけると同義である。ただし、Ｒ4が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基によって１回以上中断されていてもよく、あｍた、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０までのニ価の炭化水素基を挙げることができる。より好ましくは、中断も置換もされていない炭素原子１〜２０までの炭化水素基である。
【００２１】
Ｄはカチオン性基を表し、具体的には下記一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基である。
【００２２】
【化２】
0004226759.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ8は炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。Ｒ4〜Ｒ8は互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよい。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2は硫黄原子を表す。Ｚ-は一般式（３）におけると同義である。
一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式（４）または（５）で表され、さらにＹ1が窒素原子であるカチオン性基が特に好ましい。
【００２４】
カチオン性基を有するアクリル、およびスチレン系モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（カチオン性基を有する単量体の具体例）
【００２５】
【化３】
0004226759.tif 000004
【００２６】
【化４】
0004226759.tif 000005
【００２７】
【化５】
0004226759.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004226759.tif 000007
【００２９】
【化７】
0004226759.tif 000008
【００３０】
反応性官能基は少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、下記一般式（７）または（８）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはスチレンの各誘導体を挙げることができる。
【００３１】
【化８】
0004226759.tif 000009
【００３２】
式中、Ｅはヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を表す。Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｊおよびｐは一般式（１）および（２）におけると同義である。
【００３３】
このような反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーの具体例としては、「高分子データ・ハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００３４】
反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性官能基を側鎖に有するポリマーとする場合には、反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーについても単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層にアルカリ現像性を付与するという観点から、酸基を有するモノマーを用いることが好ましい。酸基として好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−または−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−である。このようなモノマーの具体例としては、特開平１１−８４６７４号記載のものを挙げることができる。
共重合の方法としては従来公知の重合法が使用でき、ポリマーの形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００３６】
前述の方法により得た反応性官能基を側鎖に有するポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を、下記反応から選択される方法によって高分子反応し、ラジカル重合反応性基を導入することによって、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【００３７】
（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応
（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応
（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたエステル化反応
（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応
【００３８】
（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応
（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応
（ｇ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応
（ｈ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応
（ｉ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応
【００３９】
▲１▼−２）下記一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーを重合しポリマーとした後、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【００４０】
【化９】
0004226759.tif 000010
【００４１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｊ、およびｐは一般式（１）および（２）におけると同義である。Ｇは下記一般式（１２）または（１３）で表される基を表す。
【００４２】
【化１０】
0004226759.tif 000011
【００４３】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1およびＹ2は一般式（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ5およびＲ6は互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）または（１３）で表される基の中でも、合成が容易であることからＹ1が窒素原子である基が特に好ましい。
【００４４】
一般式（９）〜（１１）で表されるモノマー具体例としては、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチルメタクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）フェニルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノプロピルアクリレート、（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジシクロヘキシルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−２−（モルホリノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１,３−ジメチルモルホリノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジメチルピロリジノブチル）アクリルアミド、Ｎ−〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２,２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−アミノ−３−ニトロスチレン、（アミノメチル）スチレン、ビニルベンジルジアリルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−（ビニルベンジル）モルホリン、（２−アミノエチル）スチレン、（ジエチルアミノエチル）スチレン、（ビニルフェニル）メチルスルフィド、（ビニルフェニル）メチルスルフィド、ビニルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−ブロモ−３−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（８）または（９）で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、前述の酸基を有するモノマーが好ましい。
【００４６】
このように一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーを重合することによって得たポリマーに対し、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基を同時に導入することができ、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。この時、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物の具体例としては、３−ブロモ−１−プロピン、１−ブロモ−２−ブチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−ヨードプロピルビニルエーテル、６−ヨードヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルアクリレート、シンナミルブロミド、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルブロミド、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【００４８】
▲１▼−３）下記一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーを重合し、−ＣＨ2Ｘ基を側鎖に有するポリマーとした後、下記一般式（１６）〜（１８）に表される化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【００４９】
【化１１】
0004226759.tif 000012
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ａ、Ｊ、Ｙ1、Ｙ2、およびｐは一般式（１）〜（６）におけると同義である。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれる原子を表す。Ｍはラジカル重合反応性基を表す。
【００５１】
一般式（１４）または（１５）で表される化合物の具体例としては、２−ブロモエチルアクリレート、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、前述の酸基を有するモノマーが好ましい。
【００５２】
一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーを重合することによって得た−ＣＨ2Ｘ基を側鎖に有するポリマーに対し、該−ＣＨ2Ｘ基と反応しカチオン性基を発現する基とラジカル重合反応性基を同時に有する一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基が同時にポリマー中に導入され、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【００５３】
一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の具体例としては、一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーの具体例として示した化合物の他、１−ジエチルアミノ−１−ヘキシン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、２−フェニルアミノエチルビニルエーテル、２−ピロリジルエチルモノビニルエーテル、２−メチルチオエチルビニルエーテル、２−アリルチオエチルビニルエーテル、３−ネオペンチルチオプロピルビニルエーテル、３−ベンジルチオプロピルビニルエーテル、２−フェニルチオエチルビニルエーテル、トリアリルアミン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）アクリロニトリル、ジアリルスルフィド、ピリジルアセチレン等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の中でも、合成が容易であることから、一般式（１６）または（１７）で表され、さらにＹ1が窒素原子である化合物、あるいは一般式（１８）で表される化合物が特に好ましい。また、一般式（１６）または（１７）で表される化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
▲１▼−４）カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合する方法。
カチオン性基を有するモノマーとしては、前述の一般式（１）〜（３）で表されるものを挙げることができる。
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、重合により主鎖骨格を形成するアクリルまたはスチレン構造と、それよりも付加重合性の低い不飽和結合（例えば、アリル基、アセチレン構造等）を有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
該モノマーは、分子中に反応性の異なる少なくとも２個のラジカル重合反応性基を有するが、カチオン性基を有するモノマーとの共重合においては、アクリルまたはスチレン構造のラジカル反応性が高いため、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基は重合に与らない。したがって、ゲル化を起こすことなく側鎖にラジカル重合反応性基を導入でき、本発明におけるカチオン性基およびラジカル反応性を有するポリマーが得られる。
【００５７】
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーの好ましい具体例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、アセチルメチルメタクリレート、２−プロピニルアクリレート、２−メチル−２−プロピニルアクリレート、３−ブチニルアクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、アリルスチレン、（ビニルフェニル）アリルエーテル、（ビニルフェニル）アセチレン等が挙げられる。
【００５８】
カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層にアルカリ現像性を付与するという観点から、前述の酸基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５９】
▲１▼−５）反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーを重合させる方法。
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーとしては、一般式（１９）〜（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化１２】
0004226759.tif 000013
【００６１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｊ、Ｚ-、およびｐは一般式（１）〜（３）におけると同義である。Ｒ2は主鎖骨格を成すスチレン構造よりも反応性の低いラジカル重合性基を有しているアルキル基、アラルキル基を表す。Ｄ’は下記一般式（２２）〜（２４）で表されるカチオン性基を表す。
【００６２】
【化１３】
0004226759.tif 000014
【００６３】
式中、Ｙ1、Ｙ2、およびＺ-は一般式（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ11〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ13は炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。ただし、一般式（２２）においてはＲ10〜Ｒ12、一般式（２３）においてはＲ10またはＲ13、一般式（２４）においてはＲ10またはＲ11のうち少なくとも１つに主鎖骨格を成すアクリルまたはスチレン構造よりも反応の低いラジカル重合性基を有している。また、可能であるならば、Ｒ10〜Ｒ13は互いに結合して、またはＪのいずれかの部分と結合して環を成形してもよい。
【００６４】
一般式（２２）〜（２４）で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式（２２）または（２３）で表され、さらにＹ1が窒素原子である基が特に好ましい。
以下に反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１４】
0004226759.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0004226759.tif 000016
【００６７】
本発明の中間層を構成する化合物のうち、基板との密着性及び現像性の観点から、ラジカル重合反応性基に加え、リン或いはカチオン部を有する化合物が好ましい。また、耐刷性、密着性の面からは、エチレン性不飽和結合を有するポリマーが好ましく、更に好ましくは、そのポリマーがアンモニウム、ピリジニウム塩構造を有する化合物である。
【００６８】
本発明の平版印刷版用原版における中間層は、次のような方法で設けることができる。すなわち、水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた溶液を、親水化処理を施したアルミニウム支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた容液に、親水化処理を施したアルミニウム支持体を浸漬して該ラジカル重合反応性基を有するポリマーを吸着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記ラジカル重合反応性基を０．００５〜１０重量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００６９】
該中間層の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2である。
上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より多くても、充分な耐刷性能が得られない。
本発明の平版印刷版用原版における中間層を設ける際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、塗布方法として、特開平７−３１４９３７号や特開平５−２７８３６２号公報に記載される中間層の酸性条件で塗布する方法や、シリケートをあらかじめ酸処理しておく方法をとることで、密着性を一層高めることができる。
なお、中間層には、平版印刷版用原版の調子再現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。
【００７０】
また本発明の平版印刷版用原版における中間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。本発明の中間層は、前記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを少なくとも２０重量％以上含むことが望ましく、より好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
該中間層は、特開平９−３４１０４号や特開平１０−２６０５３６号公報に記載されるような他の成分、例えば、バインダーポリマーや光重合性化合物、光重合開始剤等を目的に応じて添加することもできる。
【００７１】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、親水化処理された支持体、特に、寸法安定性がよく、比較的安価である親水化処理されたアルミニウム板が好ましい。支持体に用いられる好適なアルミニウム基板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【００７２】
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、以下のような工程により親水か処理されたものが好ましい。
アルミニウム板はまず、粗面化処理されるが、粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施す。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７３】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【００７４】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理はケイ酸塩処理である。ケイ酸塩処理について、以下に説明する。
【００７５】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属ケイ酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
ケイ酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【００７６】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【００７７】
［感光層］
本発明の平版印刷版原版では、前記支持体上に中間層を設け、さらに、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、及び、III）重合性の不飽和基を有する化合物を含有し、赤外線レーザーで記録可能な感光層を設ける。
【００７８】
以下に、感光層の他の成分について説明する。感光層を構成する組成物は、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、III）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、好ましくは、IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダーを含有する熱（光）重合性組成物である。
本発明に用いることのできる熱重合性組成物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号、特開平７−３０６５２８号の各公報に記載されるような感光、感熱性画像記録層を構成する組成物が挙げられる。
【００７９】
Ｉ）赤外線吸収剤
本発明において、感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００８０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８３】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００８５】
【化１６】
0004226759.tif 000017
【００８６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、またはＸ2−Ｌ1を示す。ここで、Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００８９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感光層の均一性の点で好ましくない。
【００９３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９４】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００９５】
II）重合開始剤
重合開始剤は、前記Ｉ）赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際に赤外線吸収剤が発生した熱エネルギーによりラジカルを発生し、III）重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。なお、本発明において、重合開始剤とは、前記熱エネルギーにより分解し、ラジカルなどの重合開始成分を生成するもののみならず、赤外線レーザの光エネルギーそのものにより開始剤として機能するもの、或いは、熱及び光の双方のエネルギーにより重合開始剤として機能するものを包含する。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、赤外線感応性の光重合開始剤などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。
本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。
【００９６】
【化１７】
0004226759.tif 000018
【００９７】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９８】
式（IV)中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９９】
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【０１００】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０１】
また、特開平９−３４１１０号公報の段落番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
本発明において重合開始剤として用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１０２】
III）重合性の不飽和基を有する化合物
本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１０３】
また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１０４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられ、その具体例は、本発明者らが先に提案した特願２０００−７３８５８号、明細書の段落番号〔００８９〕〜〔００９３〕に記載されるものを挙げることができる。
【０１０５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
0004226759.tif 000019
【０１０９】
一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ3を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１０】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【０１１１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１２】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【０１１３】
また、感光性組成物中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。また、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１１４】
IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダー
本発明の平版印刷版原版においては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１１６】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１１７】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１１８】
本発明のバインダーポリマーは実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．Ｏｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１１９】
（Ｖ）その他の成分
本発明において感光層には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｖ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１２０】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１２１】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１２２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
【０１２３】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１２４】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１２５】
（Ｖ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光層塗布液の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１２６】
（Ｖ−３）着色剤等
さらに、本発明の平版印刷版用原版における感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１２７】
（Ｖ−４）その他の添加剤
さらに、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２８】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１２９】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤を用いることも可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１３０】
平版印刷版原版の感光層を形成する際には、感光層に含有される諸成分を種々の有機溶剤に溶かして中間層上に塗布し、乾燥して製膜することが一般的である。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１３１】
前記感光層の塗布量は、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１３２】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１３３】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１３４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。
【０１３５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１３６】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３７】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１３８】
［露光］
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１３９】
［現像］
本発明の平版印刷版原版を製版する際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１４０】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１４１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
＜中間層に用いるポリマーの合成＞
（合成例１、▲１▼−１法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒として２−メトキシエタノール７０ｇ、（４−ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムクロリド２１．３ｇ、および４−ビニル安息香酸８．３ｇを入れ、窒素気流下、５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１.０４ｇを加え、８０℃で７時間撹拌し、重合を行った。この溶液を酢酸エチル５００ｍｌ投入し、得られた沈殿物を真空乾燥し、カチオン性基と反応性基を有するポリマーを２９．５ｇ得た。このポリマーの酸価は、１．８５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４５】
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール１５０ｍｌ、得られたカチオン性基と反応性基を有するポリマー９．５ｇを加え溶解した。そこへグリシジルメタクリレート１．３ｇを加え、５時間加熱還流した。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−１）を１０．１ｇ得た。このポリマーの酸価は０．７９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
（合成例２、▲１▼−１法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてジメチルスルホキシド１５０ｍｌ、合成例１で得られたカチオン性基と反応性基を有するポリマー９．５ｇを加え溶解した。そこへ２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート１．４ｇ及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ３滴を加え、５０℃で５時間加熱撹拌した。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−２）を１０．３ｇ得た。このポリマーの酸価は０．８４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
（合成例３、▲１▼−２法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール５０ｇ、ポリ（４−ビニルピリジン）（重量平均分子量２０,０００）１０．５ｇを入れ溶解した。そこへ４−（クロロメチル）スチレン６．１ｇを加え、８時間加熱環流した。この溶液を酢酸エチル８０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−３）を１５．４ｇ得た。
【０１４８】
（合成例４、▲１▼−２法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール５０ｇ、ポリ〔（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート〕（重量平均分子量７８,０００）１５．７ｇを入れ溶解した。そこへプロパルギルブロミド１２．０ｇを加え、８時間加熱環流した。この溶液を酢酸エチル８０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−４）を２１．３ｇ得た。
【０１４９】
（合成例５、▲１▼−３法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール８０ｍｌとアセトン２０ｍｌ、およびポリ（クロロメチルスチレン）（重量平均分子量２４,０００）７．６ｇを入れ溶解した。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１．６ｇを加え、４０℃で３時間加熱した。そこへＮ−ｎ−ブチルアミン６．６ｇを加え、さらに４０℃で３時間加熱した。この溶液を酢酸エチル５００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−５）を１２．４ｇ得た。
【０１５０】
（合成例６、▲１▼−４法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒として２−メトキシエタノール９０ｇ、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムメチルスルフェート（８０重量％簾水溶液）１７．７ｇ、アリルメタクリレート３．８ｇ、およびメタクリル酸１．７ｇを入れ、窒素気流下、５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２４ｇを加え、８０℃で８時間撹拌して重合を行った。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−６）を１９．６ｇ得た。このポリマーの酸価は０．９６ｍｅｑ／gであった。
【０１５１】
（合成例７、▲１▼−５法）
撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇ、および（４−ビニルベンジル）トリアリルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート１２．０ｇを５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５ｇを加え、８０℃で７時間撹拌して重合を行った。この溶液を水１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−７）を１０．３ｇ得た。
【０１５２】
（実施例１〜１７、比較例１〜４）
以下の手順で平版印刷版原版を作成した。
＜支持体の作成＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ/ｍ2であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ/ｄｍ2で３ｇ/ｍ2の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作成した。
基板（Ａ）をケイ酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板（Ｂ）を作成した。
【０１５３】
＜中間層の形成＞
上記で得られた支持体（基板（Ｂ））の親水化処理された表面上に、下記（Ａ）または（Ｂ）の組成の中間層塗布液を調製し、塗布後、８０℃で１５秒間乾燥させ、中間層を形成した。ラジカル重合反応性基を有するポリマーとしては、前記合成例により得たポリマーＰ−１〜Ｐ−７に加えて、以下に示す例示モノマーＴ−１〜Ｔ−５を用いた。乾燥後の塗布量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
また、前記中間層を形成しない基板（Ａ）及び基板（Ｂ）を比較例１及び比較例２用の支持体とした。さらに、下記中間層塗布液のラジカル重合反応性基を有するポリマーに変えて、下記のラジカル重合反応性基を有しない繰り返し単位Ｒ−１、Ｒ−２を有するポリマーを含有したものを用いて中間層を形成した基板を、比較例３及び比較例４の平版印刷版原版用支持体とした。
【０１５４】
（中間層塗布液Ａ）
・ラジカル重合反応性基を有するポリマー（表１記載の化合物）    ０．３ｇ
・メタノール                                                  １００ｇ
・水                                                              １ｇ
【０１５５】
（中間層塗布液Ｂ）
・ラジカル重合反応性基を有するポリマー（表１記載の化合物）    ０．３ｇ
・メタノール                                                    ７０ｇ
・水                                                            ７０ｇ
【０１５６】
＜感光層の塗設＞
上記中間層を設けた支持体上に、下記組成の感光層塗布液を調整し、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１５７】
（感光層塗布液）
・付加重合性化合物（表１記載の化合物）                          １．５ｇ
・バインダー（表１記載の化合物）                                ２．０ｇ
・赤外線吸収剤（表１記載の化合物）                              ０．１ｇ
・重合開始剤（表１記載の化合物）                                ０．２ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）        ０．０２ｇ
・ビクトリアピュアブルー                                      ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                              １０ｇ
・メタノール                                                        ７ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール                                  １０ｇ
【０１５８】
【表１】
0004226759.tif 000020
【０１５９】
【化１９】
0004226759.tif 000021
【０１６０】
（表１中の付加重合性化合物）
（Ｍ−１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（Ｍ−２）
グリセリンジメタクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー
【０１６１】
（表１中のバインダーポリマー）
（Ｂ−１）
アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピルアミド共重合体
（共重合モル比：６７／１３／２０）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ
重合平均分子量１３万
（Ｂ−２）
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比：８３／１７）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ
重合平均分子量１２．５万
（Ｂ−３）
下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウレタン樹脂
(a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(b)ヘキサメチレンジイソシアネート
(c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０００）
(d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（(a)／(b)／(c)／(d)  共重合モル比：４０／１０／１５／３５）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ
重合平均分子量４．５万
【０１６２】
＜露光、現像＞
得られた平版印刷版用原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（l／ｅ2）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、富士フィルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像液、またはＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１:７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム（株）製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以下の評価を行った。なお、現像処理に際していずれの現像液を用いたかは前記表１に併記した。また、評価結果は下記表２に示す。
【０１６３】
＜耐刷性試験＞
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。比較例１における数値（枚数）を１００とした相対比で表した。数字が大きいほど耐刷性が良いと評価する。
【０１６４】
＜密着性試験＞
密着性は印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５０００枚目に富士写真フィルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０,０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察した。
○：版飛びなし
×：版飛び
【０１６５】
【表２】
0004226759.tif 000022
【０１６６】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版原版はいずれも耐刷性に優れ、且つ、版飛びなども観察されず、網点の密着性も良好であることがわかった。一方、ラジカル重合反応性基を有しないポリマーを用いた比較例の平版印刷版原版は、同じ感光層を有しているが、実施例のものに比べて耐刷性が低く、網点の版飛びが観察され、密着性向上効果が不充分であることがわかった。
【０１６７】
（実施例１８〜３４、比較例５〜８）
上記で用いた実施例１〜１７及び比較例１〜４の平版印刷版原版において、感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ/ｍ2となるよう塗布し、１００℃で２分乾燥して保護層を形成したものを得て、実施例１８〜３４、比較例５〜８の平版印刷版原版を得た。
これを実施例１と同様にして評価した結果を下記表３に示す。
【０１６８】
【表３】
0004226759.tif 000023
【０１６９】
表３に明らかなように、表面に保護層を設けたものは、酸素などによる重合阻害が抑制されているため、保護層のないものよりも耐刷性が向上していたが、全体に、本発明の平版印刷版原版はいずれも耐刷性に優れ、且つ、版飛びなども観察されず、網点の密着性も良好であったが、ラジカル重合反応性基を有しないポリマーを用いた比較例の平版印刷版原版は、保護層のないものと同様に、実施例のものに比べて耐刷性が低く、網点の版飛びが観察され、密着性向上効果が不充分であることがわかった。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外線レーザにより書き込みが可能であり、画像部においては、支持体と感光層との密着性に優れ、網点、細線などの画像再現性、及び、耐刷性に優れるという効果を奏する。