(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質シリコアルミノホスフェート−３４、モルデナイトおよびシャバサイトから選択される結晶質モレキュラーシーブに、変性剤として酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルク、マイカ及びイライトからなる群より選択される何れか一種類以上を混合してなる、結晶質モレキュラーシーブに対する変性剤の割合が１〜２０重量％であることを特徴とするメチルアミン製造用触媒。
【請求項２】
変性剤が酸化ジルコニウム、酸化イットリウム又は酸化チタンである請求項１記載のメチルアミン製造用触媒。
【請求項３】
結晶質モレキュラーシーブに変性剤を混合したのち焼成する請求項１又は２記載のメチルアミン製造用触媒。
【請求項４】
請求項１記載のメチルアミン製造用触媒の存在下、メタノールとアンモニアとからメチルアミン類を製造することを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のメチルアミン製造用触媒の存在下、モノメチルアミンからジメチルアミンを製造することを特徴とするジメチルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールとアンモニアからのメチルアミン類の製造に代表されるアルコール類のアミノ化反応等に有用な変性モレキュラーシ−ブ触媒及び該変性モレキュラーシ−ブ触媒を用いたメチルアミン類の製造方法に関する。
アルコール類のアミノ化反応で得られるアルキルアミン類の中、メチルアミン類は工業的に重要な製品であり、溶剤、ゴム製品、医薬品や界面活性剤等の原料として広範な需要がある。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミン類は通常、メタノールとアンモニアからシリカ−アルミナ等の固体酸触媒を用いて４００℃前後の温度で製造されている。良く知られている様に、上記、シリカ−アルミナ触媒では生成物は熱力学的な平衡に従うが、３種アミンの中、需要の最も少ないトリメチルアミンが主生成物となる。しかし、メチルアミン類の需要は殆どジメチルアミンに偏っているので熱力学的組成を超える選択的なジメチルアミンの製造方法の開発が進められている。例えば、ゼオライトＡ（特開昭５８−６９８４６号公報）、ＦＵ−１（特開昭５４−１４８７０８号公報）、ＺＳＭ−５（ＵＳＰ４０８２８０５号公報）、フェリエライト、及びエリオナイト（特開昭５６−１１３７４７号公報）、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、シャバサイト及びエリオナイト（特開昭６１−２５４２５６号公報）、モルデナイト（特開昭５６−４６８４６号公報、５８−４９３４０号公報、５９−２１００５０号公報、５９−２２７８４１号公報）等のゼオライトを用いる方法である。上記方法は、小口径のゼオライト類を用い、更にイオン交換、脱アルミニウム、水蒸気処理、特定の元素の添加やシラン処理等の公知のゼオライト類の細孔径制御や外表面修飾等の触媒修飾手段に基づいてジメチルアミンの形状選択性の向上と触媒活性の改善を図るものである。
【０００３】
又、非ゼオライト系のモレキュラーシーブであるシリコアルミノホスフェート類を用いる、熱力学的な平衡組成を上回るモノメチルアミン等の製造方法（特開平２−７３４号公報）も公知である。本発明者等は該技術について更に検討を重ね、シリカ変性したシリコアルミノホスフェート類がゼオライト触媒を用いるメチルアミン類製造の先行技術に比べて高活性、かつ高いジメチルアミン選択性を併せ持つ事を見いだし、先に出願した（特願平０９−１９７２３２号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、公知の方法では、結晶質モレキュラーシーブ触媒の活性や選択性をより優れたものにする為の触媒修飾は重要であり、不可欠に近い。
例えば、特公平６−７５６７８号公報記載の方法では、珪素、アルミニウム、燐、及び硼素等の沈澱形成に基づく変性を実施している。また、特開平８−１９３０５７号公報記載の方法では、シラン処理に基づくシリル化を実施している。しかしこれらの触媒修飾は煩雑であり、触媒修飾工程の簡略化は困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来のメチルアミン触媒の欠点を克服した非平衡型メチルアミン触媒の開発を目的として鋭意研究した結果本発明に至った。
即ち本発明は、（１）結晶質モレキュラーシーブに、変性剤として酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マンガン、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルク、マイカ及びイライトからなる群より選択される何れか一種類以上を混合してなるメチルアミン製造用触媒、（２）該メチルアミン製造用触媒の存在下、メタノールとアンモニアとからメチルアミン類を製造する方法、ならびに（３）該メチルアミン製造用触媒の存在下、モノメチルアミンからジメチルアミンを製造する方法に関する。
【０００６】
本発明の触媒を用いてメタノールとアンモニアからメチルアミン類を製造すると、メタノールの転化率が大きく、ジメチルアミンの生成が多くトリメチルアミンの生成が少ないという好適な選択性を発揮し、且つ優れた触媒活性が長期間維持される。また本発明の触媒は、酸化物類等を変性剤として結晶質モレキュラーシーブに混合し、必要に応じて焼成した後、押し出し、圧縮、若しくは打錠成型する、極めて簡便な方法で製造できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶質モレキュラーシーブが有する好ましい構造は有効細孔径が０．３から０．６ｎｍの範囲のモレキュラーシーブであり、例えばＩＵＰＡＣのゼオライトとその類縁化合物の構造コードで言えば、８員環構造のＡＢＷ，ＡＥＩ，ＡＦＸ，ＡＰＣ，ＡＴＮ，ＡＴＴ，ＡＴＶ，ＡＷＷ，ＣＨＡ，ＤＤＲ，ＥＡＢ，ＥＲＩ，ＧＩＳ，ＪＢＷ，ＫＦＩ，ＬＥＶ，ＬＴＡ，ＭＥＲ，ＭＯＮ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＲＨＯ，ＲＴＥ，ＲＴＨ，ＶＮＩ，９員環構造であるＣＨＩ，ＬＯＶ，ＲＳＮ，ＶＳＶ，１０員環構造のＤＡＣ，ＥＰＩ，ＦＥＲ，ＬＡＵ，ＭＥＬ，ＭＦＩ，ＭＦＳ，ＭＴＴ，ＮＥＳ，ＴＯＮ，ＷＥＩ，１２員環構造のＡＦＳ，ＡＦＹ，ＡＴＯ，ＣＡＮ，ＧＭＥ，ＭＡＺ，ＭＥＩ，ＭＴＷ，ＯＦＦ，ＲＯＮ，ＶＥＴ等である。本発明の結晶質モレキュラーシーブには、結晶質シリコアルミノホスフェートと結晶質アルミノシリケートがある。
【０００８】
本発明に於ける結晶質シリコアルミノホスフェートとは、例えば特開昭５７−７７０１５号公報の文献等に記載される様に結晶水と鋳型剤である有機塩基類を除いた酸化物のモル比で表した化学組成が、式（１）
Ａｌ2 Ｏ3 ・(1.0±0.2)Ｐ2 Ｏ5                           （１）
で表される結晶質燐酸アルミニウム化合物（ＡＬＰＯ）のＰ、又はＡｌ−Ｐ結合の一部を珪素で同形置換したものを指し、通常、ＳＡＰＯと称される。この様な結晶質シリコアルミノホスフェートとしては、例えば、ＳＡＰＯ−５、１１、１７、１８、３１、３４、３５、３７、４０、４１、４２、４３、４４、４７、５６やＲＵＷ−１８、ＵＴＤ−２、３、５、或いは６等、更にはこれ等の化合物をＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、或いはＧｅ等で同形置換した化合物が挙げられる。ここで各ＳＡＰＯに付された番号とそのＳＡＰＯの構造との関係は、例えば Encyclopedia of Inorganic Chemistry, vol.8, 4369 (1994)  に記載されている。又、該結晶質シリコアルミノホスフェートはＨ型、或いはＨ型の一部がＬｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ及びＧｅの中から選択された原子によって置換されたものであっても良い。この様な結晶質シリコアルミノホスフェートは、アルミ化合物、燐酸水溶液及び珪素源、ならびに鋳型剤としてアミンや第四級アンモニウム化合物等を用いて比較的容易に製造する事が出来る。結晶質シリコアルミノホスフェートの製造法としては、例えば、特開昭５９−３５０１８号公報等に記載された公知の技術があり、更に改良された方法もある。  又、本発明に於ける結晶質アルミノシリケートとはシャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、オフレタイト、グメリナイト、ポーリンガイト、クリノプチロライト、エピスティルバイト、フィッリップサイト、レビナイト、ゼオライト−Ａ、ｒｈｏ、ＺＫ−５、ＥＵ−１、ＦＵ−１、ＺＳＭ−５、１１、１２、２０、２２、２３、及びＮＵ−３が挙げられる。これらの結晶質モレキュラーシーブの中、結晶質シリコアルミノホスフェート、モルデナイト及びシャバサイトが高い触媒活性をもたらし、且つ長期間触媒活性を持続させる点で好ましい。
【０００９】
上記結晶質モレキュラーシブ類は単独、或いは適宜選択して混合して用いる事が出来る他、単純な混合だけに限らず、例えばＵＳＰ４０８６１８６号公報記載のオフレタイトとエリオナイトのインターグロウスの様な、異なるトポロジーを有する２種類の結晶質モレキュラーシーブのインターグロウスであっても良い。
これらの結晶質モレキュラーシーブ類は、酸強度や活性増加を目的としてイオン交換、或いは金属置換等を施して用いる事ができる。イオン交換、或いは金属置換等にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ等を用いるのが相応しい。
【００１０】
本発明の触媒調製に使用する変性剤としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マンガン、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、モンモリロナイト、タルク、マイカが挙げられる。これらのうち少なくとも１種を用いて結晶質モレキュラーシーブを変性する。これらの変性剤の中、高い触媒活性をもたらし、且つ長期間触媒活性を持続させる酸化ジルコニウム、酸化イットリウム又は酸化チタンが好適に使用される。２種以上の変性剤を用いる場合には、単に混合したものを変性剤として使用してもよいし、不均一もしくは均一共沈澱法により調製される、例えば酸化チタン−酸化ジルコニウム、酸化チタン−酸化錫等の複合酸化物質を変性剤とすることもできる。その他にも、例えばジルコン酸バリウム、ジルコン酸珪素、ジルコン酸ストロンチウム、錫酸カルシウム、錫酸カドミウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、チタン酸ニッケル、チタン酸マグネシウム等のスピネル型、逆スピネル型、イルメナイト型、ペロブスカイト型構造の複酸化物類も変性剤として使用することができる。
【００１１】
原料の混合は機械的な振盪等で均一に分散させる事が好ましい。通常、粉末原料だけの混合で充分であるが、液状の原料を用いて含浸混合或いは分散しても同様の効果があり、触媒組成物の均一混合の目的には、より好適である。その場合は乾燥、及び焼成を行う必要がある。変性剤の使用量は該モレキュラーシーブに対して、通常、酸化物に換算した含有量で５０重量％以下を用いる事が出来るが、あまり使用量が多いと効果を損なう事が多く、２０重量％以下が好ましいが、特に１から１０重量％が好ましい。更に、精密な触媒改質を目的として、例えば、微量のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ等の元素からなる変性剤を添加する場合は、５重量％以下である事が好ましい。
触媒成型するに先立ちシリカやアルミナ等のバインダーを混合して使用してもよいが、本発明の場合変性剤自体がバインダーの働きを有する場合が多いのでバインダーの添加は適宜行う。
また同じく触媒成型するに先立ち、触媒を焼成してもよいが、本発明の場合、焼成しなくても充分な触媒活性を有する場合が多いので、焼成についても適宜行う。
【００１２】
本発明の触媒は上記したモレキュラーシーブ類と変性剤を混合した後、押し出し成型、圧縮成型、若しくは打錠成型する等の通常行われている成形方法により調製される。このように調製された本発明の触媒は結晶質モレキュラーシーブ−酸化物からなる複合成型体として有効に作用する。成形する際には滑剤を使用する事が触媒を離型する上で好ましく例えば、広く用いられるグラファイト、ステアリン酸亜鉛、マグネシウム、リチウム、カルシウム等のステアリン酸金属塩類、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、テフロン等の有機フッ素化合物やシリコーン類等が挙げられる。
【００１３】
上記の変性モレキュラーシーブ類は、アルコールのアミノ化触媒としてメチルアミン類の製造に使用したり、或いはモノメチルアミンの不均化反応によるジメチルアミンの製造に好適に用いる事が出来る。以下に本発明の変性モレキュラーシーブ類をアルコールのアミノ化触媒としてメチルアミン類の製造に使用する場合の好ましい条件を記す。反応形態は気相固定床、或いは流動床において流通方式での実施が特に好ましいがこれだけに限るものでは無い。反応原料としては、炭素数１から３迄のアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノールであり、メタノールにはジメチルエーテルが任意の割合で含まれても良い。もう一つの反応原料はアンモニアであり、アンモニアにはメチルアミン類、エチルアミン類、プロピルアミン類等のアンモニアの反応相手のアルコールに対応するアミン類が含まれていても良い。供給原料中のアルコールに対するアンモニアの割合は、モル比で０．５から２０である事が好ましく、特に１から５の範囲が好ましい。反応圧力は、通常、０．１から１０ＭＰａが好ましく、特に０．５から２ＭＰａの範囲が好ましい。反応は２００から４００℃の温度範囲で行う事が好ましく、２５０から３６０℃の範囲が特に好ましい。原料供給速度（空間速度  ＧＨＳＶ）は、大きい程生産性の点で好ましいが、あまり大きくすると原料転化率が低下するので好ましくないが、毎時１００から１００００である事が好ましい。
【００１４】
本発明の変性モレキュラーシーブ類をモノメチルアミンの不均化反応に使用する場合、少量の他のアミン類或いはメタノールやジメチルエーテルが含まれても良い。反応圧力及び反応温度はアルコールのアミノ化の場合と同様である。
既に詳述した様に、本発明は優れたアミノ化触媒を提供するが、更に多くの化学反応に適した触媒を提供するものである。例えば、アルキル化、不均化、水素化分解やクラッキング、改質、異性化、水素化、脱水素、酸化、還元、脱水、重合触媒への適用等であり、枚挙にいとまがない。この様な広範な分野への適用は、目的に応じたモレキュラーシーブ触媒の改質によって可能である。一般に、化学反応には触媒として有効な原子が存在する。例えば、水素添加反応に於けるＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等々である。
本発明の開示する方法による触媒が、特にメチルアミンの製造等のアルコール類のアミノ化反応に於いて高い活性と優れた選択性を示す機構は明らかでは無いが変性剤としての酸化物と結晶質モレキュラーシーブとが一体となった複合効果が現れているものと考えられる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を、メタノールとアンモニアとの反応、及びモノメチルアミンの不均化反応に適用した場合の実施例、参考例、及び比較例をもって更に詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例に於ける反応は原料タンク、原料供給ポンプ、不活性ガス導入装置、反応管（内径13φ、長さ300mm、SUS316L ）、試料採取タンクや背圧弁等を備えた流通反応装置を用いて行った。又、生成物は反応が定常状態に達して５時間後に、試料を約１時間かけて採取しガスクロマトグラフで分析し、組成分布を求めた。猶、触媒調製に用いたシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）類は、全てＵＯＰ社のものであり、日揮ユニバーサル株式会社を通じて入手した。
【００１６】
（メタノールとアンモニアの反応）
実施例１−５
変性剤として５重量％のモンモリロナイト（ベントナイト）、カオリナイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムのそれぞれをＳＡＰＯ−３４に混合し、水を加えて均一に分散させた後、１２０℃で６時間乾燥し、５００℃で３時間焼成した。次いで圧縮成型してそれぞれの変性剤に対応する各種触媒を調製した。これらの触媒を上記反応管に充填したのち、メタノールとアンモニアの混合ガス（１：１  重量比）を反応管に空間速度１５００ｈ-1で送入し、３２０℃でメタノールとアンモニアの反応を行った。結果を表１に記載した。
【００１７】
実施例６−２５
結晶質モレキュラーシーブとしてモルデナイト、ＺＳＭ−５、フェリエライト及びシャバサイトを用い、５重量％の各種変性剤を添加して実施例１と同様に調製した触媒を用いて実施例１と同様にしてメタノールとアンモニアの反応を行った。
結果を表１に記載した。
【００１８】
比較例１
ＳＡＰＯ−３４に変性剤を添加する事なく実施例１と同様に調製した触媒を用いて実施例１と同様にしてメタノールとアンモニアの反応を行った。
反応成績を表１に記載した。
【００１９】
比較例２−５
平衡型シリカ−アルミナ、モルデナイト、ＳＡＰＯ−１１、及びＣｏＳＡＰＯ−３４に変性剤を添加することなく実施例１と同様に調製した触媒を用いてメタノールとアンモニアの反応を行った。なお比較例５で用いたＣｏＳＡＰＯ−３４は結晶質シリコアルミノホスフェートのＨ型の一部がＣｏによって置換されたものである。結果を表１に記載した。
【００２０】
（モノメチルアミンの不均化反応）
実施例２６
実施例４と同様に調製した酸化ジルコニウム変性ＳＡＰＯ−３４を反応管に充填したのち、メチルアミンのガスを反応管に空間速度１５００ｈ-1で送入し、３２０℃でメチルアミンの不均化反応を行った。結果を表１に記載した。
【００２１】
比較例６
比較例１と同様に製造した触媒（変性剤無添加）を用いた以外は実施例２６と同様にモノメチルアミンの不均化反応成績を比較した。結果を表１に記載した。
【００２２】
【表１】
0004221532.tif 000002
【００２３】
実施例２７
実施例４と同様に調製した酸化ジルコニウム変性ＳＡＰＯ−３４を反応管に充填したのち、空間速度を通常の１５００ｈ-1から２５００ｈ-1としてメタノールとアンモニアの混合ガス（１：１  重量比）を反応管に供給し、３２０℃で１５０時間メタノールとアンモニアの反応を行った。反応開始１０時間及び１５０時間後に触媒の活性を測定した。この試験は触媒寿命加速試験であり、２５００ｈ-1の空間速度は１５００ｈ-1の場合の約１０倍の加速条件に相当する。結果を表２に記載した。
【００２４】
実施例２８
触媒として実施例５と同様に調製した酸化イットリウム変性ＳＡＰＯ−３４を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００２５】
実施例２９
触媒として実施例３と同様に調製した酸化チタン変性ＳＡＰＯ−３４を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００２６】
実施例３０
変性剤として５重量％の酸化ランタンを用いた他は実施例１と同様に調製した酸化ランタン変性ＳＡＰＯ−３４を触媒として用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００２７】
比較例８
触媒として比較例１と同様に製造した触媒（変性剤無添加）を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００２８】
比較例９
触媒として、シラン処理したＳＡＰＯ−３４に変性剤を添加することなく実施例１と同様に製造した触媒を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００２９】
比較例１０
触媒として、ＳＡＰＯ−３４に変性剤としてシリカ粉末を５重量％添加して実施例１と同様に製造した触媒を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００３０】
実施例３１
触媒として実施例１３と同様に調製した酸化ジルコニウム変性モルデナイトを用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００３１】
比較例１１
モルデナイトに変性剤を添加することなしに実施例１と同様に製造した触媒を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００３２】
比較例１２
モルデナイトに変性剤としてシリカ粉末を５重量％添加して実施例１と同様に製造した触媒を用いた以外は実施例２７と同様にして触媒寿命加速試験を行った。結果を表２に記載した。
【００３３】
【表２】
0004221532.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
以上の実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に、本発明によればメタノールとアンモニアとの反応等のアルコール類のアミノ化反応において、トリメチルアミンの生成が少なく、しかも優れた転化活性と選択性を併せ持ち、高活性を長期間維持できる触媒が、従来に無く簡便な手段で得られる。