(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤とを含むトナー母粒子と、表面が疎水化処理された平均一次粒子径８０〜３００ｎｍ、含水率が３〜１５％、体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上であるゾルゲル法シリカと、表面が疎水化処理された乾式法シリカと、表面が疎水化処理された酸化チタンと、を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーが、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
前記転写工程が、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する第一転写工程と、該中間転写体上に転写されたトナー画像を転写体に二次転写する第二転写工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光手段と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像手段と、該トナー画像を転写体上に転写する転写手段、該転写体上のトナー画像を定着する定着手段とを備える画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
前記転写手段が、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する第一転写手段と、該中間転写体上に転写されたトナー画像を転写体に二次転写する第二転写手段とを備えることを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナー、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オフィスのＰＣ化、ネットワーク化の急速な普及に伴ない、従来モノクロ主体であった複写機・プリンター市場はフルカラー主体に変りつつある。これに伴ない従来から画質、スピードの点で有利であった電子写真方式の複写機・プリンターに対する市場要求がますます高まっている。特に最近の市場の要求としては、高画質・高信頼性は勿論のこと、小型・軽量化、低価格化・高速化に加え、省エネ・省資源化やリサイクル等のエコロジー対応が強く要求されてきている。そして、これに対応する為に画像形成方法及びそれに使用される現像剤の改善、新規開発が行われている。
【０００３】
電子写真方式の画像形成装置（方法）は、一般に、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程、潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光手段（工程）、現像剤担持体表面に形成された現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像手段（工程）、該トナー画像を転写材上に転写する転写手段（工程）、該転写材上のトナー画像を定着する定着手段（工程）、及び前記転写手段（工程）で静電潜像担持体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段（工程）から構成されている。これら手段（工程）に対しトナーに要求される基本的な特性としては、現像手段（工程）における適性なトナー帯電量、帯電維持性、環境安定性、転写工程における良好な転写性能、定着手段（工程）における低温定着性、耐オフセット性、クリーニング手段（工程）におけるクリーニング性能、耐汚染性等多くの特性が要求される。特に近年の高画質化、高速化、カラー化の促進により上記特性はますます複雑なものが要求されるようになっている。
【０００４】
例えば、上記転写手段（工程）において、カラー画像を形成する際のレジストレーションをより合わせやすくするため、中間転写体を用いて静電潜像担持体表面のトナー画像を順次転写し重ねあわせた後、転写材に一度に転写する間接転写型画像形成装置は、より高速、高画質を実現することができるため近年のフルカラー複写機・プリンターの主流となりつつある。しかしながらこのような間接転写型画像形成装置はトナーの転写回数が増えるため、高画質化のためには、より高く正確な転写性能が必要となり、トナーに対してもより安定した帯電性能や転写効率を向上させるための添加剤、トナー形状・表面構造制御技術などが要求されている。
【０００５】
また、クリーニング手段（工程）に関して、装置の小型化・低価格化という観点からだけでなく、省エネ・省資源、廃棄物削減といったエコロジーの観点からも、転写残留トナー量を削減し、クリーニング装置を縮小、更にはなくしていく（クリーナーレス）ことは重要な課題である。特にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色トナーを用いるフルカラー画像形成装置においては、転写残留トナーは大きな問題となっている。
【０００６】
このような転写・クリーニング手段（工程）における新たな問題を回避するためには残留トナー量を極力少なくすることが重要であり、そのためにはトナーの転写効率を上げることが必要である。転写効率を上げるためには静電潜像担持体に直接付着しているトナー母粒子を転写することが重要であり、そのためにはトナーと静電潜像担持体との間の付着力を下げることが有効である。そのような方法としては、例えば特開平２−１８７０号公報、特開平２−８１０５３号公報、特開平２−１１８６７１号公報、特開平１−１８６７２号公報、特開平２−１５７７６６号公報に記載されているように、現像剤中にシリカ等の剥離性微粒子を含ませることで、それら微粒子をトナーと静電潜像担持体の間に介在させてトナーと静電潜像担持体の付着力を下げてトナーの転写効率を上げる方法が提案されている。しかしながら、このような方法を用いることにより確かに静電潜像担持体からのトナー転写効率は向上するものの、前述したような中間転写体を用いる場合は、単にトナーの物理的付着力を下げるだけでは十分な転写性を得ることはできない。
【０００７】
すなわちトナーの転写は、転写体側にトナーと逆極性のバイアスを印加することによる静電的吸引力で行われる為、逆極性もしくはゼロ帯電のトナー成分は、転写体に転写することができなくなるばかりか、カラー画像の重ねあわせの際に一度転写されたトナーが、静電潜像担持体や中間転写体へ逆転写するいわゆるリトランスファーがおこってしまう。従って、高転写効率を維持する為には、トナーの物理的付着力を下げると共に、転写前後のトナー帯電分布をより均一に維持することが重要である。
【０００８】
従来より、トナーの流動化剤として疎水性乾式法シリカが用いられているが、疎水性乾式法シリカは帯電環境依存性が大きいため、特に低温低湿下においては帯電分布が広くなりやすく、低帯電もしくは逆極性トナーが多く存在するため、前述した転写不良が起こりやすい。トナー帯電分布をシャープにする方法として、シリカ粒子に対して比較的電気抵抗が低く電荷交換性のよい酸化チタン等の無機微粒子を添加する方法が知られているが、電気抵抗の低い無機微粒子を用いると、帯電分布は狭くなり逆極性のトナー量は減少するものの、転写電界における電荷注入により転写体上のトナー電荷分布が変化し易く、やはり前述したような転写不良が起こりやすい。
【０００９】
一方、疎水性乾式法シリカの環境依存性を改善する別の方法として、負極性シリカに正極性処理を施した正極性シリカを混合する方法、負極性シリカに正極性を有するＰＭＭＡなどの樹脂微粒子を混合する方法等が挙げられるが、これらは確かに低温低湿下の帯電上昇を抑え、環境維持性を改善することは可能であるが、トナーの帯電量が全体に低下する為、前述したような低帯電もしくは逆極性帯電トナーによる転写不良を改善するには十分でない。
【００１０】
また、乾式法シリカの環境依存性、帯電分布を改善する他の方法として、特開平４−８０９６４号公報においては、疎水化率６０〜９０％の乾式製法シリカと疎水化率５０〜８０％の湿式製法シリカを併用することが提案されている。湿式製法シリカは乾式製法シリカと比較すると、内部構造がより多孔質であり吸着水分を多く含む為、帯電レベルは低いものの、乾式製法シリカと併用することにより高帯電かつシャープな帯電分布を有するトナーを得ることができる。しかしながら湿式製法シリカは、疎水化処理を施して見かけの疎水化率が高くなっていても、比較的電気抵抗が低く、また乾式法シリカと比較しても粒径が大きいため、トナー表面において電荷注入サイトとなり易く、前述したような転写電界による帯電変化が起こりやすい。特に珪酸ナトリウムを酸またはアルカリ金属塩により分解して得られる湿式製法シリカなどは、内部に残留したアルカリイオン成分の影響により、より電気抵抗が低くなり易く、安定した転写性を得ることは難しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記のような実状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、長期にわたって転写性が良好で、高画質、かつ画像ディフェクトの発生しない静電荷像現像用トナー、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞少なくとも結着樹脂及び着色剤とを含むトナー母粒子と、表面が疎水化処理された平均一次粒子径８０〜３００ｎｍ、含水率が３〜１５％、体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上であるゾルゲル法シリカと、表面が疎水化処理された乾式法シリカと、表面が疎水化処理された酸化チタンと、を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーが、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜３＞前記転写工程が、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する第一転写工程と、該中間転写体上に転写されたトナー画像を転写体に二次転写する第二転写工程とを含むことを特徴とする前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光手段と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像手段と、該トナー画像を転写体上に転写する転写手段、該転写体上のトナー画像を定着する定着手段とを備える画像形成装置であって、前記トナーが、前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜５＞前記転写手段が、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する第一転写手段と、該中間転写体上に転写されたトナー画像を転写体に二次転写する第二転写手段とを備えることを特徴とする前記＜４＞に記載の画像形成装置である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤とを含むトナー母粒子と、表面が疎水化処理された平均一次粒子径８０〜３００ｎｍ、含水率が３〜１５％、体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上であるゾルゲル法シリカ（以下、単に「ゾルゲル法シリカ」という）と、表面が疎水化処理された乾式法シリカと、表面が疎水化処理された酸化チタンと、を含有してなる。本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と共に、外添剤としてゾルゲル法シリカを用いることで、長期にわたって転写性が良好で、高画質、かつ画像ディフェクトの発生しないトナーとなる。この理由は定かではないが、ゾルゲル法シリカが、適度な粒子径及び粒度分布を有し、且つ含水率及び体積抵抗率が共に高いので、トナーの物理的付着力が小さく、また転写電界からの電荷注入が少なく、複数転写工程を経ても帯電分布の変化が小さくなるため、長期に渡り良好な帯電、転写特性を維持することが可能になると推測される。
【００１４】
ゾルゲル法シリカは、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであるが、好ましくは１００〜２００ｎｍである。この平均一次粒子径が８０ｎｍより小さいと、現像剤が繰り返し使用された際にシリカ粒子がトナー表面に埋め込まれてしまう為、トナーの物理的付着力が増大し、十分な転写性が得られなくなる。また、平均一次粒子径が３００ｎｍより大きいと、トナー表面へ付着しにくくなるため、トナーに目的とする帯電性や転写性を与えることができなくなるばかりか、静電潜像担持体やキャリアなどの帯電部材に付着しフィルミングや帯電劣化を起こす。
【００１５】
ゾルゲル法シリカは、含水率が３〜１５％であるが、好ましくは５〜１０％である。この含水率が３％より小さいと、シリカの負帯電性が増大するため、乾式法シリカのみを用いた場合と同様に特に低温低湿下での帯電上昇、帯電分布のブロード化が起こるため、逆極性もしくはゼロ帯電トナー成分が増大し、カブリや転写不良を起こす。また、含水率が１５％より大きいと、帯電量が極端に低下するばかりか、電気抵抗も低下するため、帯電・転写障害を起こす。
【００１６】
ここで、含水率とは、熱天秤により３℃／分の温度上昇速度にて常温から１５０℃まで加熱し、１５０℃で３０分間保持した後の加熱減量から求められる値である。
【００１７】
ゾルゲル法シリカは、体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上であるが、好ましくは１×１０14Ωｃｍ以上であり、一方、１×１０17Ωｃｍより大きくなると、ゾルゲル法シリカ特有のシャープな帯電分布が失われ易いため好ましくない。この体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍより小さいと、転写電界からの電荷注入を受けやすく、中間転写体上でのトナー帯電分布が変化し、転写不良やリトランスファーを起こす。
【００１８】
ここで、体積抵抗率とは、以下の方法で測定した値である。即ち、エレクトロメーター（商品名：「ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ」ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製）と高圧電源（商品名：「ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ」ＦＫＵＫＥ社製）に接続された一対の２０ｃｍ2の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、シリカ粒子を厚さ約１〜２ｍｍの平坦な層を形成するようにいれる。次に、そのシリカ粒子上に上部極板を配置した後、シリカ粒子内の空隙を除くために上部極板上に４ｋｇの重しを乗せた状態でシリカ粒子層の厚さを測定し、次いで両極板に１０００Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、下記式（１）に基づいて算出した。
【００１９】
式（１）    体積抵抗率ρ＝Ｖ×Ｓ÷（Ａ−Ａ0）÷ｄ（Ωｃｍ）
（式（１）中、Ｖは印加電圧１０００（Ｖ）、Ｓは極板面積２０（ｃｍ2）、Ａは測定電流値（Ａ）、Ａ0は印加電圧０の時の初期電流値（Ａ）、ｄは微粒子層厚（ｃｍ）を示す。）
【００２０】
ゾルゲル法シリカとは、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法によって得られた、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであるゾルゲル法シリカコアに、含水率が３〜１５％でかつ体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上となるように表面を疎水化処理したものである。
【００２１】
アルコキシシランとして具値的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、などが挙げられるが、特に得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの加水分解、縮合反応を促進させる為の触媒としては、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が用いられるが、特にアンモニアが好ましく用いられる。また加水分解、縮合反応工程において使用される有機溶媒としては、アルコキシシランや水、触媒と相溶性が高い、アルコール類が好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。
【００２２】
この加水分解、縮合反応は、アルコキシシランを水、触媒が存在する有機溶媒中に添加し、好ましくは０〜１００℃の温度で攪拌してシリカゾル懸濁液を作製する。この時、水や触媒の量、アルコキシシランの種類、濃度などは、生成する粒子の粒子径、粒度分布、比重などに影響するため、これらが好ましい範囲になるように適宜調整・選択して行なう。そして、シリカゾル懸濁液から、溶媒を除去して粒子化、即ちゾルゲル法シリカコアを得る際、懸濁液を濾過後、遠心分離、溶媒蒸発させ乾燥し粉体化する方法を用いる。
【００２３】
次に、得られたゾルゲル法シリカコアは、含水率が３〜１５％でかつ体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上となるように表面を疎水化処理して用いられる。疎水化処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく用いられ、特にジメチルあるいはトリメチル基を有するシランが好ましい。なお、一般的なシリカの疎水化処理剤として用いられるジメチルシリコーンオイルや、イソブチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン等の長鎖アルキル基を有するシランなどは、シリカの極表面に存在するシラノール基とは反応できるものの、その分子構造から、ゾルゲル法シリカの内部構造中の微細な細孔中に存在する表面シラノール基とまでは十分に反応することができないため、シリカ粒子の含水率は高くできるものの、体積抵抗率を十分高くすることができない。
【００２４】
疎水化処理方法は、シリカの含水率が３〜１５％でかつ体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍ以上となる条件であればどのような方法でもよいが、処理時の温度が好ましくは２００℃以下に保たれるようにすることが好ましく、上記シランカップリング剤を適当な有機溶剤中に溶解して、好ましくは８０〜１５０℃の温度にてシリカ粒子と反応させた後、溶剤を除去する液相処理方法がよい。なお、疎水化処理方法として一般的に用いられる気相処理、たとえばシリカ粒子とシランカップリング剤とを、水蒸気と共に加熱された流動層に、窒素ガス等の不活性ガスにより送りこみ反応させる方法は、シリカ粒子が４００℃以上の高温に加熱されることによりシリカ粒子表面および内部細孔に存在するシラノール基同志が縮合により消滅するため、シラノール基にファンデルワールス力で結合していた吸着水分までが失われてしまい、その結果体積抵抗率は１×１０15Ωｃｍ以上と高くできるものの、ゾルゲル法シリカ本来の帯電性能が得られなくなるため好ましくない。
【００２５】
疎水化処理方法は、シリカゾル懸濁液を濾過後、遠心分離、溶媒蒸発させ乾燥し粉体化した後に、疎水化処理する方法でもよいが、特に体積抵抗率を１×１０15Ωｃｍ以上とするためには、多量の処理剤、処理時間が必要となる。従って、処理剤とシリカ内部構造中のシラノール基とを効率的に反応させるために、シリカゾル懸濁液中に疎水化処理剤を添加し疎水化処理を行なった後、溶媒除去、乾燥させる方法がより好ましい。この場合、処理剤とシリカの反応を促進させる為に、シリカゾル懸濁液中の水、アルコールを適当な溶媒と置換した後、処理剤を加え疎水化処理してもよい。また、シリカゾル懸濁液中に疎水化処理剤を添加し疎水化処理を行なった後、溶媒除去、乾燥させ得られたシリカ粒子に、さらに疎水化処理すると、体積抵抗率が十分高くなるためより好ましい。処理剤とシリカ表面のシラノール基との反応を促進するためには、シリカ表面の吸着水分を一時的に除去した後に処理する方法がより好ましく、具体的には処理剤とシリカゾルの懸濁液を１１０〜１５０℃の温度にて滞留させて処理する方法がよい。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として前記ゾルゲル法シリカと共に、表面を疎水化処理された乾式法シリカ（以下、単に「乾式法シリカ」という）を用いることが、帯電性の観点から好ましい。帯電分布がシャープであるゾルゲル法シリカと、高い負帯電性をもつ乾式法シリカとを併用することにより、適度な帯電量とシャープな帯電分布をもつトナーを得ることができるので、より効果的に転写電界からの電荷注入が少なくし、複数転写工程を経ても帯電分布の変化が小さくなるため、良好な帯電、転写特性を維持することが可能となる。
【００２７】
乾式法シリカは、平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｎｍである。平均一次粒子径が２０ｎｍより小さいと、現像剤が繰り返し使用された際にシリカ粒子がトナー表面に埋め込まれてしまい易く、トナーの物理的付着力が増大し、十分な転写性が得られなくなる虞があると共に、トナーの流動性が低下しソフトブロッキングなどの問題を起こし易くなる。また、２００ｎｍを超えると、トナーに十分な流動性を与えることができなくなることがある。
【００２８】
乾式法シリカは、体積抵抗率が１×１０16Ωｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率が１×１０16Ωｃｍより小さいと、トナーに十分な負帯電性を付与できなくなる虞があると共に、転写電界による電荷注入を受けやすくなり転写性が低下することがある。なお、この体積抵抗率は、上記ゾルゲル法シリカと同様に測定される値である。
【００２９】
乾式法シリカは、その表面が疎水化処理されたものであるが、その疎水化処理剤としては、シラン化合物やシリコーンオイル等公知のものが用いられる。疎水化処理の方法は、気相法、液相法等公知の方法を用いることができきる。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、上記ゾルゲル法シリカの添加量は、トナー母粒子に対して０．３〜３．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％である。一方、上記乾式法シリカの添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜２．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｗｔ％である。また、ゾルゲル法シリカと乾式法シリカとの添加割合（ゾルゲル法シリカ：乾式法シリカ）は、１：２〜２：１であることが好ましい。この添加割合がこの範囲外であると、目的とする帯電レベル、帯電分布が得られなくなることがある。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、外添剤として、上記ゾルゲル法シリカの他に、流動性付与、帯電制御目的で、無機微粒子を添加してもよい。また、必要に応じて、研磨剤、クリーニング助剤として、無機微粒子、樹脂微粒子を添加することも可能である。このような他の外添剤の中でも平均一次粒径１０〜５０ｎｍの疎水化処理された酸化チタン微粒子は、トナー帯電環境差を小さくできることから好ましく用いられる。この場合、酸化チタン微粒子の体積抵抗値は１×１０10Ωｃｍ〜１×１０14Ωｃｍの範囲が好ましい。この酸化チタン微粒子の体積抵抗値が１×１０10Ωｃｍ以下では、転写電界からの電荷注入が起こりやすくなり、一方、１×１０14Ωｃｍ以上では、帯電環境差を小さくする効果がなくなることがあるため、好ましくない。また、酸化チタン微粒子の平均一次粒径が５０ｎｍを超えると電荷注入を生じ易くなるため、好ましくない。また１０ｎｍ未満では、トナーへの分散が不十分となりやすい。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、上記ゾルゲル法シリカ等の外添剤のトナー母粒子への添加は、通常Ｖブレンダーやヘンシェルミキサー等の混合機を用いて行うことができる。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー母粒子としては、特に制限はなく、少なくとも結着樹脂と着色剤と、必要に応じてその他成分を含有してなる。
【００３４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックスなど公知の材料が挙げられる。これらの中でもスチレン−アクリル共重合体、ポリエステルが好まししい。
【００３５】
着色剤としては、公知の有機、もしくは無機の顔料が挙げられる。具体的には例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；などが挙げられる。なお、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、黒色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることで、磁性一成分トナーとして使用することがでいる。このような磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部程度であることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部が適切である。
【００３６】
トナー母粒子には、その他成分としてワックスを添加することが、定着装置にオイル供給を不要とし、省スペース等の点で好ましい。ワックスとして具体的には、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックスなどの鉱物ワックス；みつろう、カルナバワックスなどの動植物ワックス；ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；等を単独あるいは混合して用いることができる。ワックスの融点は４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００３７】
トナー母粒子には、その他成分として帯電制御剤を用いてもよく、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーに於て使用されている安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらの適宣組合せたものが好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
トナー母粒子は、球形化度ＭＬ2／Ａが１００〜１２５であることが好ましく、より好ましくは１００〜１２０である。ＭＬ2／Ａが１２５より大きいと、本発明のシリカ粒子を用いてもトナーの物理的付着力を十分下げることができなくなり、転写効率が低下する為好ましくない。また、トナー母粒子は、平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
ここで球形化度とは、球形化度＝１００×π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）［式中ＭＬは、画像解析装置により、光学顕微鏡から入力した粒子の２次元投影画像から計算されたトナー母粒子の最大長、Ａはトナー母粒子の投影面積］から求める値である。
【００４０】
トナー母粒子を作製する方法としては、前記結着性樹脂、前記着色剤、及び必要に応じて前記ワックス等のその他成分を、混練・粉砕・分級する混練粉砕法；混練粉砕法で得られたトナーを熱処理により球形化する方法、有機溶媒に溶解分散させてなる油性成分を、水性媒体中で懸濁分散し、その後前記溶媒を除去する液中乾燥法；トナー材料を混練し、混和しない媒体中で混練物を加熱して溶かした状態で混練物を粒子化する溶融懸濁法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、及び必要に応じて前記ワックス等のその他成分の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させトナー母粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂の重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて前記ワックス等のその他成分の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合させる懸濁重合法；などが挙げられる。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、通常のトナーと同様に、キャリアと組み合わせることにより、二成分現像剤として適する静電荷像現像用トナーとすることができる。このキャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングを施したもの、あるいは樹脂と帯電制御剤等を磁性材料と練り込み粉砕、分級を行い得られた樹脂分散剤キャリアを用いることができる。特にキャリアとしては、前記の如き無機粒子の表面に樹脂コーティングを施した、樹脂被覆層を有するものが好ましい。
【００４２】
（画像形成方法、画像形成装置）
次に本発明の画像形成方法について説明する。なお、画像形成方法と共に画像形成装置についても説明する。
【００４３】
本発明の画像形成方法（装置）は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程（手段）と、静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程（手段）と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を用いて静電潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程（手段）と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程（手段）、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程（手段）とを含み（備え）、前記トナーとして、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いる。本発明の画像形成方法（装置）は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いることで長期にわたって転写性が良好で、高画質、かつ画像ディフェクトの発生を抑制することができる。
【００４４】
本発明の画像形成方法（装置）は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを用いるので、弾性ブレード等の当接により静電潜像担持体表面に残留したトナーを静電潜像担持体表面を摩耗させながら除去するようなクリーニング工程（手段）を有しない画像形成方法（装置）でも適用することができる。
【００４５】
静電潜像担持体としては、感光層として、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用できる。静電潜像担持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金、ＳＵＳ等を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られるが、近年の装置の小型化、低価格化の観点からは、直径５０ｍｍ以下の小径ものが好ましく用いられる。またベルト状の静電潜像担持体を用いることも可能である。
【００４６】
帯電工程（手段）は、コロトロン等による非接触帯電および帯電ロールや帯電フィルム、ブラシ等の接触帯電など従来公知の方法が適用できるが、オゾン発生量の点から接触帯電器が好ましく用いられる。
【００４７】
露光工程（手段）は、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あるいは誘電体層等の潜像担持体の上に静電潜像を形成する。
【００４８】
現像工程（手段）は、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤層を現像ニップまで搬送し、現像剤層と静電潜像保持体とを現像部にて接触または一定の間隙を設けて配置し、現像剤担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーで現像する。現像剤としてはキャリアを用いてトナーを帯電させる二成分現像剤または、トナーを現像剤担持体上に弾性ブレード等を用いて薄層形成し帯電させる一成分現像剤が用いられる。
【００４９】
転写工程（手段）は、静電潜像保持体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー画像を転写体に転写する接触型転写やコロトロン等を用いて転写体に転写する非接触型ものが用いられる。転写工程（手段）は、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体上に一次転写する第一転写工程（手段）と、該中間転写体上に転写されたトナー画像を転写体に二次転写する第二転写工程（手段）とを含むことが特に好ましい。具体的には、例えば、フルカラー画像形成装置においては、転写体（例えば紙等）をまきつけた転写ロールや搬送ベルトなどを用いてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを転写体に直接転写する方法でもよいが、特に、中間転写体に４色トナーを多重転写（一次転写）した後、転写体に転写（二次転写）する間接転写方式が特に好適である。中間転写体としては、ベルト状でもよいし、円筒状でもよく、従来公知のものを用いることができる。
【００５０】
定着工程（手段）は、転写体に転写されたトナー画像を定着器にて定着する。定着手段としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。
【００５１】
図１は、本発明の画像形成方法（装置）に好適に用いる、タンデム方式の装置の概略説明図である。画像形成装置１００は、画像形成ユニット１Ｙと、画像形成ユニット１Ｍと、画像形成ユニット１Ｃと、画像形成ユニット１Ｋと、中間転写体９と、給紙手段１０と、搬送手段１１と、２次転写用の転写手段１２と、定着手段１３と、張架ロール２１〜２４とを備える。画像形成ユニット１Ｙ、画像形成ユニット１Ｍ、画像形成ユニット１Ｃ、画像形成ユニット１Ｋは、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナー画像を形成する画像形成装置のユニットである。画像形成ユニット１Ｙ、画像形成ユニット１Ｍ、画像形成ユニット１Ｃ、画像形成ユニット１Ｋは、この順に、張架ロール２１〜２４により張架された無端状の中間転写体９の進行方向に対して直列に配されている。また、中間転写体９は、各画像形成ユニットに備えられた静電潜像担持体２Ｙ、静電潜像担持体２Ｍ、静電潜像担持体２Ｃ、静電潜像担持体Ｋと、それに対向して配置されている転写手段６Ｙ、転写手段６Ｍ、転写手段６Ｃ、転写手段６Ｋとの間を挿通している。
【００５２】
画像形成ユニット１Ｙと、画像形成ユニット１Ｍと、画像形成ユニット１Ｃと、画像形成ユニット１Ｋは、それぞれ静電潜像担持体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋと、帯電手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ、と、露光手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋと、現像手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋと、除電手段８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋとを有する。静電潜像担持体２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋには、それぞれ帯電手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋと、露光手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋとによって、静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋによって、トナー画像となる。このトナー画像は、転写手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋにより、中間転写体９上に転写される。転写の後、静電潜像担持体表面に残留した除電手段８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋによって消去される。画像形成ユニット１Ｙ、画像形成ユニット１Ｍ、画像形成ユニット１Ｃ、画像形成ユニット１Ｋによって、それぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナー画像が形成され、形成された各色のトナー画像は、画像形成ユニット１Ｙから画像形成ユニット１Ｋの方向に進行する中間転写体９上に多段転写され、画像が形成される。さらに、中間転写体９上のトナー画像が、２次転写用の転写手段１２により紙等の転写体に転写され、該トナー画像は定着手段１３により定着される。このようにして、画像が形成される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（シリカ合成例１）
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え攪拌し、２０℃に保った。つぎにこの溶液にテトラエトキシシランを６０分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに２０℃にて５時間攪拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。次に懸濁液中のシリカ粒子に対して４０％のヘキサメチルジシラザンを加えた後、１２０℃で２時間反応させシリカの疎水化処理を行なった。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒子径１２０ｎｍのゾルゲル法シリカＡを得た。このシリカの含水率を測定したところ７．８ｗｔ％であった。また体積抵抗率を測定したところ、２×１０15Ωｃｍであった。
【００５５】
（シリカ合成例２）
シリカ合成例１のゾルゲル法シリカＡをトルエンに溶解し、これにシリカ粒子に対し２０％のヘキサメチルジシラザンを加え、１２０℃で１時間攪拌し、更に疎水化処理を行ない、その後懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒子径１２０ｎｍのゾルゲル法シリカＢを得た。このシリカの含水率を測定したところ６．５ｗｔ％であった。また、体積抵抗率を測定したところ、１×１０16Ωｃｍであった。
【００５６】
（シリカ合成例３）
シリカ合成例１のシリカゾル懸濁液を、疎水化処理する前に加熱し、乾燥してシリカ粒子を得た。このシリカ粒子をトルエンに溶解し、これにシリカ粒子に対し１０％のヘキサメチルジシラザンを加え、１２０℃で１時間攪拌し、疎水化処理を行ない、その後加熱し、トルエンを除去し、乾燥させたあと、目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒子径１１５ｎｍのゾルゲル法シリカＣを得た。このシリカの含水率を測定したところ８．８ｗｔ％であった。また、体積抵抗率を測定したところ、３×１０12Ωｃｍであった。
【００５７】
（シリカ合成例４）
シリカ合成例１のシリカゾル懸濁液を、疎水化処理する前に加熱し、乾燥してシリカ粒子を得た。このシリカ粒子を、５００℃に加熱された流動層中においてシリカ粒子に対して１０％のヘキサメチルジシラザンを加え、疎水化処理を行ない、その目開き１０６μｍの篩分網にて粗大粉を取り除き、平均一次粒子径１１８ｎｍのゾルゲル法シリカＤを得た。このシリカの含水率を測定したところ２．２ｗｔ％であった。また、体積抵抗率を測定したところ、６×１０16Ωｃｍであった。
【００５８】
（シアントナー母粒子Ｃの製造）
樹脂分散液（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、共重合比（８２：１８：２）、Ｍｗ＝２３０００、Ｔｇ＝６５℃、平均粒径２００ｎｍ、固形分：４０ｗｔ％）                            ・・・・・・・・１００部
顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、固形分：２０ｗｔ％）・・・１２部
カチオン系界面活性剤（「サニゾールＣ」花王（株）製）・・・・・０．６部
【００５９】
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で６０分保持した後、粒子サイズを測定すると４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて、５２℃で１時間保持した。粒子サイズを確認すると５．０μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、この凝集粒子を含む分散液に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）１部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、粒径を測定すると、６．１μｍであった。このトナー母粒子含有液よりトナー母粒子を濾別しイオン交換水洗浄を３回実施した。その後トナー母粒子をイオン交換水５リットルに分散し、１Ｎ水酸化ナトリウムを加えてｐＨ９．５に調整した後、再び丸型ステンレス製フラスコ中に移し、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら８０℃まで加熱し、２時間保持した。その後トナー母粒子を濾別してイオン交換水洗浄を３回実施し、真空乾燥を１０時間実施し、篩分して平均粒径６．２μｍ、球形化度１１５のシアントナー母粒子Ｃを得た。
【００６０】
（マゼンタトナー母粒子Ｍの製造）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を５部用いた以外は、シアントナー母粒子Ｃと同様にして、Ｄ５０が６．４μｍ、球形化度１１８のマゼンタトナー母粒子Ｍを得た。
【００６１】
（イエロートナー母粒子Ｙの製造）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１０部用いた以外は、シアントナー母粒子Ｃと同様にして、Ｄ５０が６．６μｍ、球形化度１１６のイエロートナー母粒子Ｙを得た。
【００６２】
（ブラックトナー母粒子Ｋの製造）
顔料としてカーボンブラックを４部用いた以外は、シアントナー母粒子Ｃと同様にして、Ｄ５０が６．５μｍ、球形化度１１１のブラックトナー母粒子Ｋを得た。
【００６３】
（キャリアの製造）
キャリアコアＦ３５（Ｃｕ−Ｚｎフェライト：パウダーテック社製）１００部にＰＭＭＡ３部を加圧ニーダーにてコートし、ふるいにかけた後、３５μｍの樹脂コートキャリアＸを得た。
【００６４】
［実施例１］
トナー母粒子Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋのそれぞれ１００重量部にゾルゲル法シリカＡ１．５重量部と、１次平均粒径４０ｎｍで表面をヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した体積抵抗率１×１０17Ωｃｍの乾式法シリカ１．２重量部、更に平均一次粒子径２０ｎｍでデシルトリメトキシシランで表面処理された体積抵抗率２×１０13Ωｃｍのルチル型酸化チタン１．０重量部をヘンシェルミキサーにて混合しトナーを作製した。得られたトナーを樹脂コートキャリアＸと混合し、現像剤を得た。
【００６５】
得られたトナーおよび現像剤を図１に示す画像形成装置に充填して、１０００００枚のプリントテストを行い、転写性及び画質を評価したところ、転写不良、リトランスファーがなく、カブリや濃度ムラも少ない良好な結果がえられた。転写性及び画質を評価は、以下に示すようにして行った。結果を表１に示す。なお、表１中の総合評価における評価指数は、◎；特に良い、○；良い、△；やや悪い、×悪いとした。
【００６６】
−転写性の評価−
転写性は、下記式に基づき一次転写効率、二次転写効率求め、評価した。評価指標は、◎；９９％以上、○；９８％以上、△；５％以上、×；９５％未満とした。
・一次転写効率（％）＝（中間転写体に転写されたトナー重量）／（中間転写体に転写されたトナー重量＋感光体ドラム上の未転写トナー重量）×１００
・二次転写効率（％）＝（転写紙に転写されたトナー重量）／（転写紙に転写されたトナー重量＋中間転写体上の未転写トナー重量）×１００
【００６７】
―画質の評価―
画質は、以下に示すように画像部の濃度、カブリついて調べて評価した。
・濃度は、ソリッド部濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定し評価した。評価指標は、○；１．３以上、△；１．１以上、×；１．１未満とした。
・カブリは、画像背景部用紙上を５０倍のルーペで観測し感応評価した。評価指標は、○；全くなし、△；若干あり、×；かなりありとした。
【００６８】
［実施例２］
実施例１において、ゾルゲル法シリカＡをゾルゲル法シリカＢに代えたこと以外は全く同様にしてトナーおよび現像剤を得た。このトナーおよび現像剤を実施例１と同様にして評価したところ、転写不良、リトランスファーがなく、カブリや濃度ムラも少ない良好な結果がえられた。詳しい結果は、表１に示す。
［比較例１］
実施例１において，ゾルゲル法シリカＡを添加しないこと以外は全く同様にしてトナーおよび現像剤を得た。このトナーおよび現像剤を実施例１と同様に評価したところ、初期から転写不良による濃度ムラが発生していた。詳しい結果は、表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
実施例１において、ゾルゲル法シリカＡをゾルゲル法シリカＣに代えた以外は全く同様にしてトナーを得た。このトナーおよび現像剤を実施例１と同様に評価したところ、高温高湿下において、中間転写体上トナーの帯電低下によると思われる二次転写不良が発生した。詳しい結果は、表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
実施例１において、ゾルゲル法シリカＡをゾルゲル法シリカＤに代えた以外は全く同様にしてトナーを得た。このトナーおよび現像剤を実施例１と同様に評価したところ、低温低湿環境下において、帯電上昇による濃度低下がみられ、また帯電分布のブロード化によると思われるカブリ、転写不良が発生した。詳しい結果は、表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004390994.tif 000002
【００７２】
表１から、特定のゾルゲル法シリカを用いたトナーは、長期にわたって転写性にすぐれ、濃度ムラ、カブリが少ない良好な画質を得ることができることがわかる
【発明の効果】
以上、本発明よれば、長期にわたって転写性が良好で、高画質、かつ画像ディフェクトの発生しない静電荷像現像用トナー、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の画像形成方法（装置）の１実施形態であるタンデム方式の画像形成装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１００：タンデム方式の画像形成装置
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ：画像形成ユニット
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ：静電潜像担持体
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ：帯電手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ：露光手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ：現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ：転写手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ：除電手段
９：中間転写体
１０：給紙手段
１１：搬送手段
１２：２次転写用の転写手段
１３：定着手段
２１〜２４：張架ロール
【図１】
0004390994.tif 000003