(57)【要約】  本発明はフッ素化ポリマーマトリックスおよびイオン交換無機粒子からなる充填剤を含んでなる複合材料の製造法に関し、該方法はポリマーマトリックス内で当該粒子をその場で合成する工程からなり、当該マトリックスは少なくとも２つの型のフッ素化繰返し単位を含んでなるコポリマーからなる少なくとも１種の第一コポリマーを含んでなり、２つの型の単位の一方の型は少なくとも１種のペンダント型無水マレイン酸基を担持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化ポリマーマトリックスおよびイオン交換無機粒子で構成される充填剤を含んでなる複合材料の製造法であって、該方法はポリマーマトリックス内にて当該粒子をその場で合成する工程を含んでなり、当該マトリックスが少なくとも２種類のフッ素化繰り返し単位からなるコポリマーで構成される少なくとも１種の第一コポリマーからなるものであり、当該単位の一つは少なくとも１種のペンダント型無水マレイン酸基を担持することを特徴とする方法。
【請求項２】
その場で合成する工程を押出機にて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
その場で合成する工程をゾル−ゲル法にて実施することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
その場で合成する工程を下記の操作からなるゾル−ゲル法にて実施することを特徴とする先行する請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
−第一のコポリマーおよび、必要に応じて、マトリックスのまったく異なる構成（コ）ポリマー（類）を１種もしくは数種の無機粒子の前駆体と接触させる操作、そして、当該前駆体（類）は以下の式（Ｉ）に合致する：
（Ｘ）ｙ−ｎ−Ｍ−（Ｒ）ｎ        （Ｉ）
＊Ｍは金属元素またはメタロイド元素である；
＊Ｘは加水分解性化学基である；
＊Ｒはイオン交換化学基またはイオン交換化学基の前駆体基である；
＊ｙは元素Ｍの原子価に相当する；および
＊ｎは０から（ｙ−１）の範囲の整数である；
−前駆体の加水分解−縮合により生じる無機粒子を得る当該前駆体（類）の加水分解−縮合操作；
−Ｒがイオン交換化学基の前駆体基である場合、前駆体基をイオン交換化学基に変換する操作、またはｎ＝０である場合、当該粒子をイオン交換化学基で官能基化する操作。
【請求項５】
その場で合成するための工程を下記の操作からなるゾル−ゲル法にて実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
−以下の式（Ｉ）で示される無機粒子の１種もしくは数種の前駆体を加水分解する操作：
（Ｘ）ｙ−ｎ−Ｍ−（Ｒ）ｎ        （Ｉ）
（式中：
＊Ｍは金属元素またはメタロイド元素である；
＊Ｘは加水分解性化学基である；
＊Ｒはイオン交換化学基またはイオン交換化学基の前駆体基である；
＊ｙは元素Ｍの原子価に相当する；および
＊ｎは０から（ｙ−１）の範囲の整数である）
−前工程で得られる加水分解物を第一のコポリマーおよび必要に応じて、上記定義のマトリックスの組成に入り込む異なる（コ）ポリマー（類）と接触させる操作；
−得られる混合物を、加水分解物を無機粒子に変換させるために有効な温度に加熱する操作；
−Ｒがイオン交換化学基の前駆体基である場合、前駆体基をイオン交換化学基に変化させる操作、またはｎ＝０の場合、当該粒子をイオン交換化学基で官能基化する操作。
【請求項６】
Ｍが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズまたは鉛であることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが−ＯＲ’基またはハロゲン原子であり、Ｒ’がアルキル基を表すことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒが式−Ｒ２−Ｚ１（式中、Ｒ２は単結合、直鎖もしくは分枝のアルキレン基（１個もしくは数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）、またはＲ２は環状炭化水素基である；−Ｚ１は基−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈまたはその塩である）で示されるカチオン交換基であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｒが式−Ｒ２−Ｚ３（式中：
−Ｒ２は単結合、直鎖もしくは分枝のアルキレン基（１個もしくは数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）であるか、またはＲ２は環状炭化水素基であり；
−Ｚ３は請求項８に定義した基Ｚ１の前駆体基である）
で示される基であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該前駆体が下記式（II）で示される前駆体であることを特徴とする請求項９に記載の方法：
（ＯＲ’）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）ｎ            （ＩＩ）
（式中：
−Ｒ’は請求項７において定義したとおりであり；
−Ｒは式−Ｒ２−Ｚ３（式中、Ｒ２は１ないし３０個の炭素原子からなる直鎖もしくは分枝のアルキレン基（１個もしくは数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）である；Ｚ３は請求項８に定義した基Ｚ１の前駆体基である；
ｎは１ないし３の範囲の整数である）
【請求項１１】
該前駆体が式：
ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
で示されるメルカプトプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該前駆体（類）が下記式（III）で示される繰返し単位からなるプレ縮合体と組合せて使用されることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の方法：
【化１】
2016518494.tif 000020
（式中：
−Ｍは請求項４または５に定義した金属元素またはメタロイド元素である；
−Ｘは請求項４または５に定義した基である；
−ｙは元素Ｍの原子価に相当する）
【請求項１３】
該マトリックスが専ら当該第一コポリマーからなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
該マトリックスが、当該第一コポリマーに加えて、当該第一コポリマーとは全く異なる少なくとも１種の他の（コ）ポリマー含んでなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
全く異なる（コ）ポリマーがフッ素化熱可塑性ポリマーの中から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該フッ素化熱可塑性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥの頭文字で知られる）、ポリ（フッ化ビニリデン）類（ＰＶＤＦの頭文字で知られる）、フッ素・エチレン６プロピレンコポリマー（ＦＥＰの頭文字で知られる）、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥの頭文字で知られる）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰの頭文字で知られる）、およびその混合物の中から選択され、イオン交換ポリマーではないことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一のコポリマーが、ペンダント型無水マレイン酸基を担持するフッ素化繰り返し単位に加えて、下記式（Ｖ）に適合する繰り返し単位を含んでなるコポリマーで構成されていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【化２】
2016518494.tif 000021
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す；ただし、基Ｒ３ないしＲ６の少なくとも一つはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す）
【請求項１８】
式（Ｖ）の繰り返し単位の一般的定義の範疇の特定の繰り返し単位は、下記式（VII）で示される繰り返し単位に相当することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【化３】
2016518494.tif 000022
【請求項１９】
該第一のコポリマーがさらに下記式（IX）の繰返し単位を含んでなることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【化４】
2016518494.tif 000023
【請求項２０】
ペンダント型無水マレイン酸基を含んでなるフッ素化繰り返し単位が、下記式（Ｘ）で示される繰返し単位であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【化５】
2016518494.tif 000024
（式中、Ｒ７ないしＲ９は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基を表す）
【請求項２１】
式（Ｘ）で示される繰り返し単位の一般的定義の範疇の特定の繰り返し単位が、下記式（XI）で示される繰り返し単位に相当することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【化６】
2016518494.tif 000025
【請求項２２】
該第一のコポリマーが、請求項１８に定義の式（VII）の第一型繰り返し単位、請求項１９に定義の式（IX）の第二型繰り返し単位および請求項２１に定義の式（XI）の第三型繰り返し単位を含んでなるコポリマーであることを特徴とする請求項1〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
第一のコポリマーが、ペンダント型無水マレイン酸基からなるフッ素化繰返し単位を除いて、必要に応じて、フッ素化ポリマーマトリックスの組成に入り込む異なる（コ）ポリマーのものと同一の式をもつ１個もしくは数個の繰返し単位を含んでなることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに定義した少なくとも１種の第一コポリマーおよびイオン交換無機粒子で構成される充填剤からなるフッ素化ポリマーマトリックスを含んでなる複合材料。
【請求項２５】
請求項２４に定義した材料を含んでなる燃料電池用電解膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特異的ポリマーマトリックスおよびイオン交換無機粒子で構成される充填剤を含有してなるイオン交換複合材料の製造法に関する。
【０００２】
本発明方法により製造されるこれらの材料は、溶出液の精製の例、また電気化学の例、あるいはエネルギー分野の例にあるように、イオン交換を必要とする分野での利用が認められ得る。
【０００３】
取り分け、これらの複合材料は燃料電池の膜、例えば、Ｈ２／空気もしくはＨ２／Ｏ２で作動する燃料電池（これらの電池は＜プロトン交換膜燃料電池＞の頭文字を採ったＰＥＭＦＣ（proton exchange membrane fuel cell）として知られる）またはメタノール／空気で作動する燃料電池（これらの電池は＜直接メタノール燃料電池＞の頭文字を採ったＤＭＦＣ（direct methanol fuel cell）として知られる）などの膜の設計にそれらの利用性を認め得る。
【０００４】
本発明の一般的技術分野の一つは、従って、燃料電池およびプロトン伝導膜の分野にあると定義される。
【背景技術】
【０００５】
燃料電池は電気化学発電機であり、燃料の酸化反応の化学エネルギーを酸化剤の存在下に、電気エネルギー、熱および水に変換する。
【０００６】
一般に、燃料電池は直列に取り付けられた複数の電気化学電池からなり、各電池は固形電解質として作用するプロトン交換膜により隔てられた反対極をもつ２つの電極を含んでなる。
【０００７】
該膜は陽極で燃料が酸化されて形成されるプロトンを陰極に透過させる働きをする。
【０００８】
膜は電池のコアを構成するので、プロトン伝導として評価したときに良好な性能を持たねばならず、同様に反応性ガスの透過性が低くなければならない（ＰＥＭＦＣの場合はＨ２／空気もしくはＨ２／Ｏ２であり、ＤＭＦＣの場合はメタノール／空気）。膜を造り上げる材料の性質は、実質的に熱に安定であり、加水分解と酸化に抵抗し、同様に機械的たわみ性をもつことである。
【０００９】
現在使用されており、これらの要件に合致する膜は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾロン類の系列に属するポリマーから得られる膜である。しかし、これらの非フッ素化ポリマーは、燃料電池の環境で比較的急速に分解し、それらの寿命は現在のところＰＥＭＦＣ利用の場合に不十分のままである。
【００１０】
寿命に関してより重要な性質をもつ膜は、過フッ素化線状主鎖からなり、側鎖がスルホン酸基などの酸基を有するポリマーから得られる膜である。最も広く知られたものの内で考察すべきものは、デュポン・デ・ネミュール（Dupont de Nemours）がナフィオン（NAFION（登録商標）の名称で、またはダウ・ケミカルおよび旭ガラスがダウ，フレミオン（Dow（登録商標）, FLEMION（登録商標））もしくはアシプレックス（Aciplex（登録商標））の名称で、またはさらにソルヴェイ（Solvay）がアキビオン（Aquivion（登録商標））の名称で販売する膜についてである。これらの膜は良好な電気化学的性能と興味深い寿命をもつが、それにも関わらず、ＰＥＭＦＣ利用の場合には不十分である。さらに、それらのコスト（３００ユーロ／ｍ２を超える）は市場性として途方もなく高いままである。ＤＭＦＣ利用の場合、それらはメタノールに対し高い透過性を有するが、その使用をこのタイプの燃料に限定する。さらに、これらを作り上げているモノマーは親水性／疎水性型の構造をもつが、その構造はこれらのものの水和と脱水現象に特に高い感受性を与える。従って、それらの操作温度は主として８０℃近辺に定められるが、その理由は、この温度を超えると水和不安定性が膜の老化を早めるからである。
【００１１】
８０℃以上の温度でプロトン伝導に関して長期の効率を得るために、一部の著者らはかれらの研究を、さらにプロトン伝導性粒子のポリマーマトリックスを含んでなるより複雑な材料の設計に焦点をあて、従って、膜の構成ポリマー（類）にはまったく精力を費やすことがなかった。その結果、膜の組成に加わるためのポリマーのより大きなパネルを使用することがこのように可能である。
【００１２】
このタイプの材料は、ポリマーマトリックスと、イオン交換基と融合させたクレー粒子などの無機粒子で構成される充填剤からなる複合材料であってもよい。
【００１３】
慣例として、これらの材料は２つの主要な合成経路を経由して調製される：溶媒を用いる経路および溶融状態で使用要素（本明細書のこの事例では、ポリマーと粒子）に設定する経路（後に溶融経路と呼ばれる）。
【００１４】
溶媒を使用する経路は、ポリマーと無機粒子を溶媒中で接触させることからなる。得られる混合物は次いで基板上に被覆することにより注型し、次いで、溶媒を蒸発除去する。
【００１５】
この合成経路は使用がすこぶる簡単であり、それ程複雑な装置を必要としないという利点を有する。しかし、大規模で利用しようとする場合、この経路は使用する溶媒の容量に関して取り扱いに難しさがあり、また毒性があるか、またはさらには発がん性が有り得るという溶媒の蒸気に本来備わっている安全性の問題がある。取得される複合材料に関しては、制御困難な物質構造を生じる溶媒の蒸発現象に特に関係して、適切な密度の当該複合材料を得ることが困難である。
【００１６】
溶融経路について言及すると、複合材料の前駆体要素（すなわち、ポリマー（類）と粒子）を当初の固形物から溶融混合物に変換することから構成される。これを実施するには、該粒子を常法どおりに機械的分散により溶融したポリマー中に導入する。しかし、この技法では、取り分け、上記のポリマー（類）中、無機粒子の微細かつ均一な分散体を得ることに問題がある。従って、この結果は、不均一なイオン交換性を有する材料ということであり、その理由は明らかに粒子の濃度が得られた最終材料の特定の位置に偏って浸透したことよるものである。
【００１７】
さらに、それが溶媒経路を経由するか、溶融経路を経由するかに関係なく、イオン交換無機粒子の大部分がポリマーマトリックス中にある材料を得ることは困難である。
【００１８】
従って、例えば、燃料電池のプロトン交換膜の設計に利用し得るイオン交換無機粒子の分散系をマトリックス中に含んでなる複合材料の、取り分け以下の事項を可能とする新規製造法が真に必要とされている：
−得られる材料中、ポリマーマトリックスに該粒子の均一な分布系を得て、イオン交換性に関して均一性を得ること；
−得られる材料中、必要とされる場合に、ポリマーマトリックス中に有意な割合のイオン交換無機粒子を獲得すること。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記の欠点を克服するために、本発明者らは、イオン交換性が全体として、または部分的に無機粒子により付与された複合材料の革新的かつ創意に富む合成法を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明はフッ素化ポリマーマトリックスおよびイオン交換無機粒子で構成される充填剤を含んでなる複合材料の製造法に関し、該方法はフッ素化ポリマーマトリックス内にて当該粒子をその場で合成する工程を含んでなり、当該マトリックスが少なくとも２種類のフッ素化繰り返し単位からなるコポリマーで構成される少なくとも１種の第一コポリマーからなるものであり、当該単位の一つは少なくとも１種のペンダント型無水マレイン酸基を担持する。
【００２１】
本方法を実施することにより、以下の欠点を取り除くことができる：
−ポリマーマトリックスの無機粒子と構成（コ）ポリマー（類）の間の混合問題；
−（コ）ポリマー（類）内のこれらの粒子の不均一な分布の問題；
−先行技術の実施態様において遭遇するイオン交換の性質に関する異方性に関する問題であって、混合問題と分布問題のために、特にプロトン輸送のための連続経路を確保する可能性を与えないポリマーマトリックス内のマクロ−ドメインに粒子が組織化されている場合の問題；
これらの問題は、上に定義したように第一の特異的コポリマーの存在によりマトリックス内のその場で粒子が生成するという事実によって解決されるが、このことはミクロ−ドメインにこれらの粒子を組織化させ得る適合剤の機能を満足させる。
【００２２】
より具体的には、上に定義した第一のコポリマーは、非常に親水性の高い無機相の構成無機粒子とポリマーマトリックスとの間の表面エネルギー差の減少に寄与する。
【００２３】
より詳細な説明に入る前に、以下の定義を具体的に明示する。
【００２４】
「その場での合成」とは、実際にポリマーマトリックスの内部で実施される合成工程を意味し、換言すると、一般に疎水性であるポリマーマトリックスの外側には無機粒子が予め存在しないことを意味する。
【００２５】
「イオン交換無機粒子」とは、その表面に１個もしくは複数個のイオン交換有機基が結合している無機粒子を意味する。
【００２６】
これらはイオン交換基で官能基化された酸化物粒子、例えば、イオン交換基で官能基化されたシリカ粒子などであってもよい。
【００２７】
フッ素化繰り返し単位とは、その炭素原子が１個もしくは数個のフッ素原子を担持する繰り返し単位を意味し、当該炭素原子がフッ素以外の原子、例えば、水素原子などを含み得ることを除外するものではない。
【００２８】
適用される態様の如何を問わず、該マトリックスは当該第一のコポリマーからのみ成るか、または当該第一の（コ）ポリマーとはまったく異なる少なくとも１種の他の（コ）ポリマーを含み得るものであり、このまったく異なる（コ）ポリマーは、有利には、熱時融解（コ）ポリマーの系列に属し、またより詳しくは通常１００ないし３５０℃の範囲のガラス転移温度または融解温度を有利にもつ（コ）ポリマーの系列に属する。
【００２９】
取り分け、このまったく異なる（コ）ポリマーは、熱可塑性（コ）ポリマー、例えば、フッ素化熱可塑性（コ）ポリマーなどの中から選択し得る。
【００３０】
これらは特にフッ素化モノマーからの少なくとも１種の現在通用する単位を含んでなる（コ）ポリマーなどで、イオン交換しないフッ素化熱可塑性（コ）ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥの頭文字で知られる）、ポリ（フッ化ビニリデン）類（ＰＶＤＦの頭文字で知られる）、フッ素・エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰの頭文字で知られる）、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥの頭文字で知られる）またはフッ素化モノマーからの少なくとも２種の現在通用する単位からなるコポリマー、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰの頭文字で知られる）、およびその混合物で有り得る。
【００３１】
これらはまたイオン交換フッ素化熱可塑性（コ）ポリマー、例えば、スルホン化過フッ素化（コ）ポリマーであってもよい。具体的に示すと、スルホン化過フッ素化（コ）ポリマーとは、過フッ素化線状主鎖とスルホン酸基を担持する側鎖からなる（コ）ポリマーを意味する。かかる（コ）ポリマーは、特に、デュポン・デ・ネミュール（Dupont de Nemours）のナフィオン（Nafion（登録商標））の登録商標名で、または旭化成のアシプレックスＳ（Aciplex S（登録商標））、またはさらにソルヴェイ（Solvay）のアキビオン（Aquivion（登録商標））として市場にて入手し得る。
【００３２】
フッ素化（コ）ポリマーは、安定な−Ｃ−Ｆ結合が存在するために（４８５ＫＪ／ｍｏｌの結合エネルギーをもつ）、すぐれた性質と特性、例えば、抗付着性、抗摩耗性、化学的エッチングおよび温度に対する抵抗性をもつ（コ）ポリマーを形成する。
【００３３】
有利なことは、本発明方法が、当該第一のコポリマーに加えて、そのフッ素化された主鎖の安定性、その低い生産コストに興味をそそるＰＶＤＦ−ＨＦＰ型のコポリマーからなるマトリックスとともに利用し得ることである。
【００３４】
無機粒子のその場での合成工程は、ゾル−ゲル法により実施し得る；すなわち、当該粒子の前駆体が材料の実内部において加水分解−縮合操作を受ける。
【００３５】
第一の代替法によると、該合成工程は以下の操作を含んでなる：
−第一のコポリマーおよび必要に応じて、マトリックスのまったく異なる構成（コ）ポリマー（類）とを１種もしくは数種の無機粒子の前駆体と接触させる操作であり、当該前駆体（類）は以下の式（Ｉ）に合致する：
【００３６】
（Ｘ）ｙ−ｎ−Ｍ−（Ｒ）ｎ        （Ｉ）
【００３７】
＊Ｍは金属元素またはメタロイド元素である；
＊Ｘは加水分解性化学基である；
＊Ｒはイオン交換化学基またはイオン交換化学基の前駆体基である；
＊ｙは元素Ｍの原子価に相当する；および
＊ｎは０から（ｙ−１）の範囲の整数である；
−前駆体の加水分解−縮合から生じる無機粒子を得る代わりの当該前駆体（類）の加水分解−縮合操作；
−Ｒがイオン交換化学基の前駆体基である場合の前駆体基をイオン交換化学基に変換する操作、またはｎ＝０である場合の当該粒子をイオン交換化学基で官能基化する操作。
【００３８】
加水分解−縮合操作は、当該加水分解−縮合操作を引き起こす有効温度、例えば、１５０ないし３００℃の範囲の温度で、任意に触媒の存在下に、接触工程からの混合物を加熱することからなる。
【００３９】
第一の代替法に従って実施されたその場での合成工程は、以下の利点を有する：
−前駆体、第一のコポリマーおよび必要に応じて、マトリックスの組成に入り込むまったく異なる（コ）ポリマー（類）の間の良好な混和性；所望により、このことは最終的に大部分の無機粒子がマトリックス中に入る可能性を与える；
−本発明型の複合材料の製造法に通常使用される有機溶媒を使用しないこと；このことは有機溶媒の使用に本来備わっている頻発する毒性と多孔性の問題を伴わずに実施し得る可能性を与える。
【００４０】
触媒の使用と接触時にこの触媒の分散性の劣ることから生じ得る問題を避けるために、本発明により、第二の代替法に従い、無機粒子をその場で合成する工程を実施するために、一つの提案がなされる；本工程は以下の操作を含んでなるゾル−ゲル法により実施される：
【００４１】
以下の式（Ｉ）で示される無機粒子の１種もしくは数種の前駆体を加水分解する操作：
【００４２】
（Ｘ）ｙ−ｎ−Ｍ−（Ｒ）ｎ        （Ｉ）
【００４３】
（式中：
＊Ｍは金属元素またはメタロイド元素である；
＊Ｘは加水分解性化学基である；
＊Ｒはイオン交換化学基またはイオン交換化学基の前駆体基である；
＊ｙは元素Ｍの原子価に相当する；および
＊ｎは０から（ｙ−１）の範囲の整数である）
【００４４】
−前工程で得られる加水分解物を第一のコポリマーおよび必要に応じて、上記定義のマトリックスの組成に入り込む異なる（コ）ポリマー（類）と接触させる操作；
−得られる混合物を有効温度に加熱して、加水分解物を無機粒子に変換させる操作；
【００４５】
−Ｒがイオン交換化学基の前駆体基である場合、前駆体基をイオン交換化学基に変化させる操作、またはｎ＝０の場合、当該粒子をイオン交換化学基で官能基化する操作。
【００４６】
前記の加水分解操作は、当該前駆体を１種もしくは数種のアルコール系溶媒からなる酸水溶液と接触させることからなる。
【００４７】
従って、一例として、当該前駆体をある量の水と接触させ、前駆体の加水分解性官能基間のモル比および一般に０．００１と１，０００の間、好ましくは０．１と１０の間で構成されるモル数を得るようにする。
【００４８】
水の添加は、使用する前駆体に依存的であり、水と前駆体間の混和性問題のために、相の脱混合に導く。従って、前駆体の水との混和性を改善するために、所定の割合のアルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）を添加することが有用で有り得る。一般に、アルコール系溶媒は水との質量比を観察することにより加えるとよいが、その範囲は１００まで、特に０と１の間にある。さらに、加水分解を活性化するために、得られる溶液がｐＨ２未満となるように、溶液を酸性化すると有利となり得る。この酸性化は溶液に酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、またはメタンスルホン酸などの有機酸を加えることによって達成し得る。
【００４９】
一旦加水分解操作を実施した後、加水分解物を第一のコポリマーに、また必要に応じて、マトリックスの組成中に入り込むまったく異なる（コ）ポリマーに加え、次いで、加水分解物を無機粒子に変換するための有効温度に加熱する操作に繋ぐ。
【００５０】
この温度は当業者が容易に決定し得るものであり、該加水分解物が無機粒子を生み出す温度が見つかるまで異なる温度でテストを行うことにより決定される。
【００５１】
この方法が第一の代替法であるか、第二の代替法であるかに関わらず、金属元素Ｍは遷移金属、ランタノイド金属および元素の周期表のＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族のいわゆるポスト遷移金属で形成される群から選択することができる。取り分け、遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から選択し得る。取り分け、ランタノイド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選択し得る。取り分け、ポスト遷移金属元素は周期表のＩＩＩＡ族の元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌから、また周期表のＩＶＡ族の元素、例えば、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択し得る。
【００５２】
メタロイド元素Ｍは、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｔｅから選択し得る。
【００５３】
有利なのは、ＭがＳｉ、ＴｉおよびＡｌから選択される元素であり、取り分け、Ｓｉであるとよい。
【００５４】
加水分解性基Ｘは、有利には、上記の加水分解−縮合操作の間の良好な脱離基であるべきである。
【００５５】
この基Ｘは、例えば、ハロゲン原子、アクリレート基、アセトナート基、式−ＯＲ′で示されるアルコラート基、二級または三級アミン基で有り得る（ただし、Ｒ′は、例えば、１ないし１０個の炭素原子からなるアルキル基、取り分け、エチル基を表す）。
【００５６】
好ましくは、Ｘは上記定義の−ＯＲ′、またはハロゲン原子である。
【００５７】
基Ｒがイオン交換化学基である場合、この基はカチオン交換化学基（例えば、プロトン交換体）またはアニオン交換化学基で有り得る。
【００５８】
基Ｒは式−Ｒ２−Ｚで示される基でもよい；ただし、Ｒ２は単結合、１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなる直鎖もしくは分枝のアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；またはＲ２は環状炭化水素基である；またＺはイオン交換化学基である。
【００５９】
取り分け、それがカチオン交換基である場合、基Ｒは式−Ｒ２−Ｚ１で示される基で有り得る；ただし、
−Ｒ２は単結合、例えば、１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなる直鎖もしくは分枝のアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；またはＲ２は環状炭化水素基、例えば、芳香族もしくはヘテロ環状基である；
−Ｚ１は基−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯ２Ｈ、任意にその塩である。
【００６０】
塩とは、慣例として基−ＳＯ３Ｘ、−ＰＯ３Ｘ２または−ＣＯ２Ｘ（ただし、Ｘはカチオンを表す）を意味することが具体的に示される。
【００６１】
一例として、Ｒ２は基−ＣＦ２−などのペルフルオロアルキレン基で有り得る。
【００６２】
それがアニオン交換基である場合、基Ｒは式−Ｒ２−Ｚ２で示される基で有り得る；
式中、
−Ｒ２は単結合、例えば、１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなる直鎖もしくは分枝のアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；またはＲ２は芳香族基またはヘテロ環状基などの環状炭化水素基である；
−Ｚ２はアミン基、任意にその塩（その場合、このものはアンモニウム基として言及される）、ホスホニウム基またはスルホニウム基である。
【００６３】
ホスホニウム基とは、慣例として正に荷電したリン原子を含む基を意味し、この基はホスフィン化合物（トリフェニルホスフィンなど）とハロゲン化アルキルまたはベンジルアルコールとの反応に由来し得ることが具体的に示される。
【００６４】
スルホニウム基とは、慣例として正に荷電したイオウ原子を含む基を意味し、この基はチオエステル化合物とハロゲン化アルキルとの反応に由来し得ることが具体的に示される。
【００６５】
一例として、Ｒ２は基−ＣＦ２−などのペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００６６】
基Ｒはまたイオン交換基の前駆体化学基であり得ることは上に具体的に示されている。
【００６７】
イオン交換基の前駆体化学基とは、慣例として適当な化学反応により当該イオン交換基に変換し得る基を意味する。
【００６８】
かかる基Ｒは−Ｒ２−Ｚ３であってもよい；式中、
−Ｒ２は単結合、例えば、１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなる直鎖もしくは分枝のアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；またはＲ２は芳香族基またはヘテロ環状基などの環状炭化水素基である；
−Ｚ３はＺ１の前駆体基または上記の基Ｚ２である。
【００６９】
このタイプの前駆体（すなわち、イオン交換基の前駆体基を含む前駆体）が使用される場合は、前駆体基をイオン交換化学基に変換する操作を採り入れることが必要である。
【００７０】
従って、基Ｚ１が基−ＳＯ３Ｈ、任意にその塩である場合、基−Ｚ３はチオール基−ＳＨであり、この基は、過酸化水素による酸化に付して、次いで濃硫酸による酸性化からなる変換操作を受ける。
【００７１】
基Ｚ１が基−ＣＯ２Ｈ、任意にその塩である場合、基−Ｚ３はエステル基または酸クロリド基であり、この基は加水分解により−ＣＯ２Ｈ基、任意にその塩に変換し得る。
【００７２】
前記の前駆体は、有利には、上記定義の少なくとも１個の基Ｒからなるアルコキシシランまたはハロゲノシラン（この場合、ＭはＳｉであり、Ｘは基−ＯＲ’もしくはハロゲン原子である）であるとよい。
【００７３】
この特異性に合致する前駆体は、従って、以下の式（II）に合致する前駆体である：
【００７４】
（ＯＲ’）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）ｎ                  （II）
【００７５】
（式中：
−Ｒ’は上記定義のとおりである；
−Ｒは式−Ｒ２−Ｚ３に相当する；Ｒ２は１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなる直鎖もしくは分枝のアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；また、Ｚ３は基Ｚ１の前駆体基または上記の基Ｚ２である；
−ｎは１ないし３の範囲の整数である）
【００７６】
例えば、Ｚ３はチオール基であってもよい。
【００７７】
一例として言及し得るのは、式ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で示されるメルカプトプロピルトリエトキシシランから作製し得ることである。
【００７８】
上記の前駆体については、ｎが０に等しい場合に、プロセスの最終段階で、当該粒子にイオン交換化学基を導入することによる当該粒子の官能基化操作を実施することが必要である。
【００７９】
適切な官能基化反応は、得られる所望の材料に応じて当業者が選択する。このことは、例えば、芳香環に対する置換反応、不飽和結合に対する付加反応、酸化性基の酸化反応であり、これらの反応の結果はイオン交換基粒子に対する共有原子価によるグラフトをもたらす。
【００８０】
上記の前駆体は、使用する代替法の如何を問わず、また特に第二代替法の場合には、下記式（III）：
【００８１】
【化１】
2016518494.tif 000002
【００８２】
（式中：
−Ｍは上記定義の金属またはメタロイド元素である；
−Ｘは上記定義の基である；
−ｙは金属またはメタロイド元素の原子価に相当する）
で示される繰り返し単位からなるプレ縮合体と組合せて使用し得る。
特にＸは基−ＯＲ’（Ｒ’は上記定義のとおりである）に相当してもよい。
【００８３】
従って、このものは一例として下記式（IV）で示される繰り返し単位からなるジメトキシシランのプレ縮合体で有り得る。
【００８４】
【化２】
2016518494.tif 000003
【００８５】
プレ縮合体は、例えば、その凝集を増大させることにより、無機粒子の組織構造を確かなものとする可能性を与え得る。
【００８６】
上記の前駆体とプレ縮合体との間の質量レベルは、組織構造と官能基化との間に最良の妥協点が得られるように適合させる。
【００８７】
一例として、質量比（前駆体／プレ縮合体）は、０．０１と５０の間、より一般的には０．１と２０の間に構成され得る。
【００８８】
予想される態様の如何を問わず、上記前駆体（任意に少なくとも１種の上記定義のプレ縮合体との組合せ）と関連するマトリックスの構成（コ）ポリマーとの質量比は、８０％までの範囲、有利には、５ないし５０％の範囲であり得る。
【００８９】
適合化剤として使用される第一のコポリマーは、少なくとも２つのタイプのフッ素化繰り返し単位からなるコポリマーで成り立っており、そのタイプの一方は少なくとも１種のペンダント型無水マレイン酸基である。
【００９０】
より具体的には、第一のコポリマーは、ペンダント型無水マレイン酸基を担持するフッ素化繰り返し単位に加えて、下記式（Ｖ）に適合する繰り返し単位を含んでなるコポリマーで構成されている。
【００９１】
【化３】
2016518494.tif 000004
【００９２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表す；ただし、基Ｒ３ないしＲ６の少なくとも一つはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を表し、その場合にこの繰り返し単位を取得可能とするフッ素化エチレンモノマーが、下記式（VI）で示されるモノマーである。
【００９３】
【化４】
2016518494.tif 000005
【００９４】
（式中、Ｒ３ないしＲ６は上記定義のとおりである）
【００９５】
ペルフルオロアルキル基とは、慣例として、前記および後記のように、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられた基を意味し、この基は式−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは炭素数に相当し、この数値は１ないし５の範囲でよい）に適合し、かかる基は式−ＣＦ３の基であってもよい。
【００９６】
ペルフルオロアルコキシ基とは、慣例として、前記および後記のように、−Ｏ−アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられた基を意味し、この基は式−Ｏ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは炭素数に相当し、この数値は１ないし５の範囲でよい）に適合し、かかる基は式−Ｏ−ＣＦ３の基であってもよい。
【００９７】
従って、式（Ｖ）の繰り返し単位の一般的定義の範疇の特定の繰り返し単位は、下記式（VII）で示される繰り返し単位に相当する：
【００９８】
【化５】
2016518494.tif 000006
【００９９】
この繰り返し単位が由来する代わりとなるモノマーは、下記式（VIII）に適合し、このモノマーはフッ化ビニリデンとして知られる。
【０１００】
【化６】
2016518494.tif 000007
【０１０１】
式（Ｖ）で示される繰り返し単位の一般的定義に包含されるその他の特定の繰り返し単位は、下記の特定の単位に相当し得る：
−Ｒ３、Ｒ４およびＲ６がフッ素原子であり、Ｒ５が塩素原子もしくは臭素原子である繰り返し単位；この場合、この繰り返し単位が由来するモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥの頭文字で知られる）またはブロモトリフルオロエチレンである；
−Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がフッ素原子であり、Ｒ６が基−ＣＦ３である繰り返し単位は、従って、下記式（IX）に適合する繰り返し単位である：
【０１０２】
【化７】
2016518494.tif 000008
【０１０３】
−Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がフッ素原子であり、Ｒ６が水素原子である繰り返し単位；この場合、この繰り返し単位が由来するモノマーは、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥの頭文字で知られる）である；
−Ｒ３ないしＲ６がフッ素原子である繰り返し単位；この場合、この繰り返し単位が由来するモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥの頭文字で知られる）である；
−Ｒ３ないしＲ５がフッ素原子であり、Ｒ６が−ＯＣＦ３基である繰り返し単位；
−Ｒ３ないしＲ５が水素原子であり、Ｒ６がフッ素原子である繰り返し単位；
−Ｒ３ないしＲ５が水素原子であり、Ｒ６が−ＣＦ３基である繰り返し単位；
−Ｒ３およびＲ５がフッ素原子であり、Ｒ４およびＲ６が塩素原子である繰り返し単位；
−Ｒ３およびＲ４がフッ素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、そしてＲ６が臭素原子である繰り返し単位。
【０１０４】
特に、第一のコポリマーは、ペンダント型無水マレイン酸基からなるフッ素化繰り返し単位に加えて、上記式（VII）の第一型繰り返し単位および上記式（IX）の第二型繰り返し単位を含んでなるコポリマーで構成され得る。
【０１０５】
ペンダント型無水マレイン酸基を含んでなるフッ素化繰り返し単位については、後者が下記式（Ｘ）に適合し得る：
【０１０６】
【化８】
2016518494.tif 000009
【０１０７】
（式中：
−Ｒ７ないしＲ９は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ペルフルオロアルキル基を表す）
【０１０８】
従って、式（Ｘ）で示される繰り返し単位の一般的定義の範疇の特定の繰り返し単位は、下記式（XI）で示される繰り返し単位に相当し得る：
【０１０９】
【化９】
2016518494.tif 000010
【０１１０】
本発明の定義に従う第一の特異的コポリマーは、上記式（ＶＩＩ）の第一型繰り返し単位、上記式（ＩＸ）の第二型繰り返し単位および上記式（XI）の第三型繰り返し単位を含んでなるコポリマーである。より具体的には、このコポリマーは、有利には、該コポリマーの総質量に基づき、３ないし３５質量％の範囲、好ましくは１３ないし１８質量％の範囲の質量含有率の上記式（ＩＸ）で示される単位を含んでなる。
【０１１１】
有利なのは、本発明によると、第一のコポリマーは、フッ素化ポリマーマトリックスの組成に入り込む、必要に応じて、異なる（コ）ポリマーの繰り返し単位のものと一致する式をもつ１個または数個の繰り返し単位（例えば、上記式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）のもの）を含み得ることである。
【０１１２】
さらに具体的には、フッ素化ポリマーマトリックスが、第一のコポリマーに加えて、フッ化ビニリデンのコポリマーとヘキサフルオロプロペンのコポリマーを含んでいる場合、第一コポリマーは、有利には、ペンダント型無水マレイン酸基からなるフッ素化繰り返し単位に加えて、上記式（ＶＩＩ）の繰り返し単位および上記式（ＩＸ）の繰り返し単位を含んでなる。
【０１１３】
換言すると、第一のコポリマーは該マトリックスの組成に入り込む異なる（コ）ポリマー（類）と同じ性質のものであり得るが、例外として、繰り返し単位の制御されたフラクションはペンダント型無水マレイン酸基を導入することにより修飾される；このものはフッ素化ポリマーマトリックスの疎水性相と複合材料の無機部分からなる親水性相間の良好な適合性を確実にする可能性を与える。かかる第一コポリマーの使用は、マトリックスの性質とは非常に異なる性質ものである適合化剤と遭遇し得る均一化問題なしに実施し得る可能性を与える。
【０１１４】
マトリックスにおいては、第一のコポリマーが、ポリマーマトリックスの質量に基づき、０．５ないし１００質量％、好ましくは２ないし８質量％の範囲の含有率で含有されていてもよい。
【０１１５】
第一のコポリマーは予め以下の工程からなるプロセスにより調製し得る：
−不飽和無水マレイン酸の存在下に、基板コポリマー（例えば、ＰＶＤＦまたはＰＶＤ−ＨＦＰ）にγ放射線を照射する工程；
−基板コポリマーに発生したラジカル中心とラジカル反応させることにより無水マレイン酸のグラフトを得るために、例えば、適当な時間と温度（例えば、１２０℃で１２時間）、オーブンで加熱する工程；および
−任意に、形成されたコポリマーに結合しなかった化合物を除去する工程。
【０１１６】
該照射工程は、無水マレイン酸のグラフトレベルの制御を可能とする線量を当てることからなり、例えば、１０ないし５０ｋＧｙの範囲の線量を当てることによる。
【０１１７】
除去工程はコポリマーに結合しなかった当該化合物を除去するためのもので、それらが特に揮発性である場合に、適当な時間（例えば、７２時間までの範囲の時間）、強力に真空状態とすることからなる。
【０１１８】
有利には、式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）の繰り返し単位の総質量に基づいて、０．０１ないし２％の範囲の質量割合の式（XI）で示される繰り返し単位を含むように、基板コポリマー（例えば、ＰＶＤＦまたはＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を修飾するとよい。
【０１１９】
粒子のその場での合成工程は、マトリックスを形成しようとする（コ）ポリマー（類）（すなわち、第一のコポリマーおよび任意に異なる（コ）ポリマー（類））、および前記の前駆体（第一の代替法の場合）と加水分解物（第二の代替法の場合）、そしてこれら代替法の両方の場合に、上記定義のプレ縮合体の存在下に、これらの押出しによって達成し得る；このことが意味するのは、接触操作と加熱操作（第一の代替法と第二の代替法による）は押出機の内部で起こり、他の操作は押出機の外部で実施し得ることである。
【０１２０】
従って、このシナリオでは、マトリックスを作り上げる（コ）ポリマー（類）および上記の前駆体（第一の代替法の場合）または加水分解物（第二の代替法の場合）が、任意に、これら代替法の両方の場合に、プレ縮合体の存在下に、好ましくは、押出機の少なくとも１つの入口を経由して同時に導入される；そこでそれらは密接に混合される（この工程は上記の接触工程である）。該（コ）ポリマー（類）は、粉末、削りくずまたは顆粒として導入されるが、後者の形状は取り扱いと供給が容易であるという理由で好適な形状である。こうして形成された混合物は、次いで、その目的を達成するまで押出機に移動する。
【０１２１】
前駆体または加水分解物を経由しての無機粒子の形成は、押出機中に混合物が留まる間に、特定の温度プロフィールに従って加熱することにより達成され、その結果、ゾル−ゲル過程の特徴的な加水分解−縮合反応が誘発される。従って、この反応は反応性押出とも言いうる。
【０１２２】
この押出の操作条件、例えば、スクリュープロフィール、混合物の滞留時間、スクリューの回転速度などは、当業者が仕上がり材料の所望の形態に応じて、またポリマーマトリックス中の無機粒子の必要な分散性に応じて設定する。
【０１２３】
一例として、押出は、有利には、下記の操作条件で達成し得る：
−同時回転相互侵入二軸スクリューのスクリュープロフィール；
−０．１分ないし１２０分、好ましくは２分ないし３０分からなる上記混合物の滞留時間；
−５ないし１，０００回転／分、好ましくは５０ないし２００回転／分からなるスクリューの回転速度；
−１５０ないし３５０℃、好ましくは１８０ないし２５０℃の範囲の混合温度。
【０１２４】
押出機は、５ないし５００μｍの範囲の厚さをもち得る薄膜を得る可能性を与える平金敷を備えているか、またはさらに、リングとしてそれをカットするのであれば、リングまたは任意に顆粒を得る可能性を与えるいわゆる「リングダイ」を備え得る。
【０１２５】
一例として、本発明の特定のプロセスは、ポリマーマトリックスおよび上記定義の式−Ｒ２−Ｚ１で示されるイオン交換基を含んでなるシリカなどのオキシド粒子で構成される充填剤からなる複合材料を合成するプロセスで構成され、下記の操作を含んでなる：
【０１２６】
−第一コポリマー（例えば、式（VII）で示される第一の繰り返し単位、式（IX）で示される第二の繰り返し単位および式（Ｘ）で示される第三の繰り返し単位）および必要に応じて、上記無機粒子の１種または数種の前駆体と接触したときに、ポリマーマトリックスの組成に入り込む異なる（コ）ポリマー（類）を押出機に入れる操作；当該前駆体（類）は下記式（Ｉ）に適合する：
【０１２７】
（Ｘ）ｙ−ｎ−Ｍ−（Ｒ）ｎ        （Ｉ）
【０１２８】
（式中：
＊Ｍは金属元素またはメタロイド元素である；
＊Ｘは加水分解性化学基である；
＊Ｒは上記定義の式−Ｒ２−Ｚ３の基である；
＊ｙは基Ｍの原子価に相当する；そして
＊ｎは０から（ｙ−１）の範囲の整数である；
【０１２９】
当該前駆体（類）は下記式（III）で示されるプレ縮合体と会合して使用される：
【０１３０】
【化１０】
2016518494.tif 000011
【０１３１】
Ｍ、Ｘおよびｙは上記定義のとおりである）
−加水分解−縮合操作；当該プレ縮合体と会合した当該前駆体（類）の押出機における操作のかわりに、当該前駆体と当該プレ縮合体の加水分解−縮合反応から結果として無機粒子が得られる；
−前記基Ｚ３をイオン交換化学基Ｚ１に変換する操作。
【０１３２】
例えば、該前駆体は下記式（II）で示される前駆体であってもよい：
【０１３３】
（ＯＲ’）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）ｎ          （II）
【０１３４】
（式中：
−Ｒ’は上記定義のとおりである；
−Ｒは式−Ｒ２−Ｚ３に相当し、Ｒ２は１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなるアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；また、Ｚ３は基Ｚ１の前駆体基または上記の基Ｚ２である；
−ｎは１ないし３の範囲の整数である）
【０１３５】
この上述の定義に適合する前駆体は式ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で示されるメルカプトプロピルトリエトキシシランであり、プレ縮合体は、ＭがＳｉであり、Ｘが−ＯＲ’（Ｒ’は上記定義のとおりである）であるポリテトラメトキシシラン型のプレ縮合体などのプレ縮合体であり得る。
【０１３６】
まったく異なる（コ）ポリマーとは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマーであり得る。
【０１３７】
一例として、本発明の特定のプロセスは、ポリマーマトリックスおよび充填剤を含んでなる複合材料を合成するプロセスで構成され、該充填剤は上記定義の式−Ｒ２−Ｚ１のイオン交換基を含んでなるシリカなどのオキシド粒子で構成され、該プロセスは以下の操作を含んでなる：
【０１３８】
−下記式（Ｉ）で示される無機粒子の１種もしくは数種の前駆体を加水分解する操作：
【０１３９】
（Ｘ）ｙ−ｎ−Ｍ−（Ｒ）ｎ      （Ｉ）
【０１４０】
＊Ｍは金属元素またはメタロイド元素である；
＊Ｘは加水分解性化学基である；
＊Ｒは上記定義の式−Ｒ２−Ｚ３で示される基である；
＊ｙは基Ｍの原子価に相当する；および
＊ｎは０から（ｙ−１）の範囲の整数である；
当該前駆体（類）は下記式（III）で示されるプレ縮合体と会合して使用される；
【０１４１】
【化１１】
2016518494.tif 000012
【０１４２】
（Ｍ、Ｘおよびｙは上記定義のとおりである）
−前工程で得られる加水分解物を押出機に入れ、第一コポリマー（例えば、式（ＶＩＩ）で示される第一繰り返し単位、式（ＩＸ）で示される第二繰り返し単位および式（XI）で示される第三繰り返し単位からなるコポリマー）および必要に応じて、該ポリマーマトリックスの組成に入り込むまったく異なる（コ）ポリマー（類）と接触させる；
−得られた混合物を有効温度に加熱して、加水分解物を無機粒子に変換させる操作；
−上記の基Ｚ３をイオン交換化学基Ｚ１に変換する操作。
【０１４３】
例えば、該前駆体は下記式（II）で示される前駆体であってもよい：
【０１４４】
（ＯＲ’）４−ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）ｎ          （II）
【０１４５】
（式中：
−Ｒ′は上記定義のとおりである；
−Ｒは式−Ｒ２−Ｚ３に相当し、Ｒ２は１ないし３０個の炭素原子、好ましくは１ないし１０個の炭素原子からなるアルキレン基であって、任意に、その１個または数個の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換されている基である；また、Ｚ３は基Ｚ１の前駆体基または上記の基Ｚ２である；
ｎは１から３の範囲の整数である）
【０１４６】
この上述の定義に適合する前駆体は式ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で示されるメルカプトプロピルトリエトキシシランであり、プレ縮合体は、ＭがＳｉであり、Ｘが−ＯＲ’（Ｒ’は上記定義のとおりである）の基であるポリテトラメトキシシラン型のプレ縮合体などのプレ縮合体であってもよい。
【０１４７】
まったく異なる（コ）ポリマーとは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのコポリマーであってもよい。
【０１４８】
本発明により得られる材料は、薄膜、環、顆粒などの異なる形状で入手し得る。
【０１４９】
これらの材料は、そのプロセスに特徴があるために、下記の利点をもち得る：
−所望により、ポリマーマトリックス中のイオン交換無機粒子の大きな割合（例えば、４０質量％を超え得る割合）が、もはやポリマー（類）の選択に依存することのないすぐれたイオン交換の性質を得る可能性をそれによって与える；
【０１５０】
−該材料内の当該粒子の分布に関して均一な材料であること、従ってこの材料内のイオン交換の性質が均一であること；
−マトリックスの力学的性質が無機粒子の存在により全く減ずることのない材料であること；このことは、該粒子がマトリックスの実際の内部のその場で生産されるためであり、浸透領域で組織化されたものではないと説明し得、理論に縛られるものではない。
【０１５１】
本発明によるとこれらの材料は、上記定義のフッ素化ポリマーマトリックスと、イオン交換無機粒子で構成される充填剤とを含んでなる複合材料である、と定義し得る。
【０１５２】
本プロセスに概説したポリマーマトリックスとイオン交換無機粒子に関係する特徴は、材料それ自体につき考慮する場合にも繰り返し得る。
【０１５３】
より具体的には、本発明による材料は以下のための材料となり得る：
−ポリマーマトリックスが、ペンダント型無水マレイン酸基からなるフッ素化繰り返し単位に加えて、上記式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位と上記式（ＩＸ）で示される繰り返し単位からなる第一コポリマーを含み、さらにフッ化ビニリデンのコポリマーとヘキサフルオロプロペンのコポリマーを含んでなるマトリックスである場合；および
式−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈで示されるプロトン伝導基で官能基化されたシリカ粒子の場合。
【０１５４】
本発明のプロセス並びに本発明の材料は、その利用分野がイオン交換材料の使用を必要とするその時から、大きな利用分野に適用し得るものである。
【０１５５】
従って、本発明のプロセスおよび本発明の材料は、例えば、下記の分野に適用し得る：
以下の電気化学の分野：
−燃料電池、例えば、Ｈ２／空気またはＨ２／Ｏ２で作動する燃料電池（“プロトン交換膜燃料電池”の頭文字ＰＥＭＦＣ（proton exchange membrane fuel cell）で知られる）またはメタノール／空気で作動する電池（“直接メタノール燃料電池”の頭文字ＤＭＦＣ（direct methanol fuel cell）で知られる）；このプロセスにより設計された当該材料はプロトン交換膜の構造物に入る；
−リチウム電池：このプロセスにより設計された当該材料は電解質の構造物に入る；
＊精製分野、例えば、溶出液の処理；および
＊エレクトロクロミズムの分野。
【０１５６】
従って、このプロセスから得られる本発明の材料は、燃料電池装置内の電極−膜−電極アセンブリに挿入する目的で、電解燃料電池膜の成分に加えることを企図し得るものである。
【０１５７】
これらの膜は、有利には、例えば、厚さが２０ないし２００マイクロメーターの薄膜と思われる。
【０１５８】
かかるアセンブリを調製するためには、例えば、触媒を浸み込ませた布もしくはカーボン紙において、該膜を２つの電極の間に配置するとよい。２つの電極の間に位置する膜で形成されたアセンブリは、次いで、良好な電極−膜の接着を得るために、適切な温度で圧力を加える。
【０１５９】
電極−膜−電極アセンブリは、次いで、２枚のプレートの間に置いて、電気伝導と電極への試薬の供給を確実なものとする。これらのプレートは通例二極プレートの名称で示される。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】実施例１にて考察した本発明の実施態様に従い調製した材料の例の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１にて考察した本発明の実施態様に従い調製した材料の例の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例１にて考察した本発明の実施態様に従い調製した材料の例の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例１にて考察した調製につき、本発明と一致しない材料の電子顕微鏡写真を説明する。
【図５】実施例２にて考察した操作手法に従い調製した典型的な材料の電子顕微鏡写真を説明する。
【図６】実施例２にて考察した操作手法に従い調製した典型的な材料の電子顕微鏡写真を説明する。
【図７】実施例２にて考察した操作手法に従い調製した典型的な材料の電子顕微鏡写真を説明する。
【発明を実施するための形態】
【０１６１】
本発明につき下記の実施例を参照しながらここで説明するが、これらは説明のためのものであって、限定するためのものではない。
【実施例１】
【０１６２】
本実施例は、押出機に導入する前の前駆体の前加水分解工程、上記例示で言及する製造方法を含め、本発明による種々材料の調製について説明する。
【０１６３】
この前加水分解工程の一般的操作手順は以下のとおりである。
ｘｇのエタノール、次いで、ｙｇの１０−２Ｎ−塩酸溶液をＡｇのメルカプトプロピルトリエトキシシラン［ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３］およびＢｇのジメトキシシランのプレ縮合物（このものの繰り返し単位は-Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−である）からなる先の混合物に連続的に加える。
【０１６４】
室温で２時間の反応後、前駆体の混合物を押出し工程に使用する（後に、加水分解物と呼称）。
適用された異なる試験について、前加水分解工程の操作条件を下記表に掲載する（ｘ＝ｙの場合）。
【０１６５】
【表１】
2016518494.tif 000013
【０１６６】
これらの試験から得られた異なる加水分解物は、次いで、本発明方法に従い、官能基化無機粒子を含む、マトリックスと適合させた複合材料の形成に適用される。
【０１６７】
操作手順は以下のとおりである：
ＤＳＭが提供する２つの円すいスクリューと平金敷を備えたマイクロ押出機中に、１１．４ｇのＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）および（XI）の上記繰り返し単位のコポリマーで構成される０．６ｇの第一コポリマー（このコポリマーは後にＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸと呼ばれ、０．１質量％の無水マレイン酸でＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを変換することにより得られる）並びにあらかじめ調製した加水分解物をゆっくりと合体させる；この場合の成分による特性は上記の表に示してある。
【０１６８】
混合は１００ｒｐｍのスクリュー速度で、トルクが安定するまで２００℃で実施される。材料は次いでＤＳＭが提供するマイクロカレンダー加工機によりその出口で抽出される。最後にハイブリッド材料の薄膜を２０ないし３００μｍからなる厚さで回収する。
【０１６９】
上記で使用されるＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸは下記の手順に従って、予め調製し得る。
キナー・フレックス（Kynar Flex）ＰＶＤＦ２７５０および２質量％の無水マレイン酸から混合物を調製する。この混合物は二軸スクリュー押出機を使用して、２３０℃、１５０回転／分、１０ｋｇ／時の流速で調製する。押出工程の後に、１．８％の無水マレイン酸が生成物中に残存しているが、残部は押出工程の間に失われる。このように調製された部分を複数の漏れ保証アルミバッグに詰め込む。これらのバッグを次いで３Ｍｒａｄで照射する。２０％ないし３０％のグラフトレベルと判断されるが、このレベルは可溶化−沈殿工程後に証明される。生成物は次いで真空下に一夜、１３０℃に放置して、残部の無水マレイン酸と照射に際して放出されたフッ化水素酸を排出する。
【０１７０】
下記の表は異なる割合（混合物の総質量に基づく質量パーセントによる）のメルカプトプロピルトリエチルシラン（下記では化合物−ＳＨという）、ジメトキシシラン（下記ではプレ縮合体という）および異なる試験に適用されるＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマーについてまとめたものである。
【０１７１】
【表２】
2016518494.tif 000014
【０１７２】
上記の表は、材料の特徴を−ＳＨ官能基の質量パーセントで、上記の官能基無機粒子の質量パーセントで、および非官能基シリカ粒子の質量パーセントでまとめたものである。
【０１７３】
【表３】
2016518494.tif 000015
【０１７４】
ＳＨ官能基質量はメルカプトプロピルトリエトキシシランの加水分解−縮合反応の後に創製されるＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２の質量に相当、すなわち、（Ａ＊１２７／２３８．４２）に相当する；Ａはメルカプトプロピルトリエトキシシランの質量に相当し、１２７はＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ３／２のモル質量に相当し、そして２３８．４２はメルカプトプロピルトリエトキシシランのモル質量に相当する。
【０１７５】
−ＳＨ官能基の質量パーセントは、最終材料の総質量に基づくＳＨの質量パーセントである。
この質量パーセントは、加水分解−縮合反応を考察した後に、下記式により評価する：
％＝（Ａ＊１２７／２３８．４２）／［（Ａ＊１２７／２３８．４２）＋（Ｂ＊６０／１０６．２）＋Ｃ＋Ｄ］＊１００
（式中：
−Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（モル質量：２３８．４２）、ジメトキシシラン・プレ縮合体（モル質量：１０６．２）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰおよびＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸの質量に相当する；および
−６０はプレ縮合体の加水分解−縮合からのＳｉＯ２のモル質量に相当する。
【０１７６】
官能基無機粒子の質量と質量パーセントは下記の方法で決定される。
質量＝（Ａ＊１２７／２３８．４２）＋（Ｂ＊６０／１０６．２）
％＝［（Ａ＊１２７／２３８．４２＋Ｂ＊６０／１０６．２）］／［（Ａ＊１２７／２３８．４２）＋（Ｂ＊６０／１０６．２）＋Ｃ＋Ｄ］＊１００
【０１７７】
非官能基無機粒子の質量と質量パーセントは下記の方法で決定される。
質量＝（Ａ＊５２／２３８．４２）＋（Ｂ＊６０／１０６．２）
％＝［（Ａ＊５２／２３８．４２＋Ｂ＊６０／１０６．２）］／［（Ａ＊１２７／２３８．４２）＋（Ｂ＊６０／１０６．２）＋Ｃ＋Ｄ］＊１００
（５２はメルカプトプロピルトリエトキシシラン化合物の加水分解−縮合反応からのＳｉＯ３／２のモル質量に相当する）
【０１７８】
得られるハイブリッド材料の挙動と最終の性質はその形態に強く依存し、それ故に、充填剤のサイズ並びにポリマーマトリックス内の分散に依存する。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマーはＰＶＤＦ−ＨＦＰに基づき５質量％で使用される。別紙として添付した図１〜４はそれぞれ試験１、２および３にて得られた材料の写真を説明するが、最後の図（図４）はＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマーを使用せずに得られた材料（試験２ｂ）の写真である。
【０１７９】
図１〜３に関して疑いもなく明らかなことは、官能基無機相を形成する無機粒子がミクロ−ドメイン中で組織化されるということである。図４に関しては、これらの粒子がマクロ−ドメイン中で組織化されることを明らかにしている。
【実施例２】
【０１８０】
本実施例では実施例１と同様の操作を基礎として本発明による材料の調製について説明するが、該ポリマーマトリックスは専らＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーを所定の無水マレイン酸質量相当量で変換することにより調製したＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマーからなる。３回の試験を企図し、それぞれ０．１５質量％の無水マレイン酸により調製したＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマー（試験４）、０．２４質量％の無水マレイン酸により調製したＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマー（試験５）、および０．７５質量％の無水マレイン酸により調製したＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマー（試験６）を用いた。
【０１８１】
適用した異なる試験のための前加水分解の操作条件を下記の表に示す（ただし、ｘ＝ｙ）。
【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
これらの試験から得られる異なる加水分解物は、次いで、本発明のプロセスに従い、マトリックスで官能基化および適合化した無機粒子を含む複合材料を形成するために適用する。
【０１８４】
下記の表は異なる割合（混合物の総質量に基づき質量パーセントによる）のメルカプトプロピルトリエチルシラン（下記では化合物−ＳＨという）、ジメトキシシラン（下記ではプレ縮合体という）および異なる試験に適用されるＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＡＤＸコポリマーについてまとめたものである。
【０１８５】
【表５】
2016518494.tif 000017
【０１８６】
下記の表は、材料の特徴を−ＳＨ官能基質量パーセントで、上記の官能基無機粒子の質量パーセントで、および非官能基シリカ粒子の質量パーセントでまとめたものである。
【０１８７】
【表６】
2016518494.tif 000018
【０１８８】
別紙として添付した図５〜７は、試験４ないし６にてそれぞれ得られた材料の写真を説明するものであり、そこから明らかなことは、官能基無機相を形成する無機粒子がミクロドメインとして組織化されることであり、その形態は無水マレイン酸レベルが高いためにすべてより微細となることである。
【実施例３】
【０１８９】
本発明方法により得られる材料が燃料電池の膜として適用し得るかを試験するために、上記の試験４〜６の材料により官能基−ＳＨと−ＳＯ３Ｈの化学変換を進めた。
【０１９０】
これを実施するために、これらの材料を５０質量％の過酸化水素Ｈ２Ｏ２の酸化溶液に室温で７日間浸漬することにより処理する。
【０１９１】
７日間攪拌した後、水を交換して３回材料を洗い、次いで４回目の洗浄を２４時間続けて、過酸化水素の残部とすべての形状の不純物を除去する。
【０１９２】
次いで、プロトン伝導部位数を直接酸−塩基投与による、いわゆるイオン交換容量（頭文字ＩＥＣ（ion exchange capacity）で知られる）として測定する。基−ＳＯ３Ｈからのプロトンの総交換に対してこれを実施するために、材料を２Ｍ−ＮａＣｌ溶液に２４時間浸漬する。次いで、こうして得られた材料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その乾燥質量を測定する（Ｍｓａｍｐという）。
該溶液の放出されたプロトンは、０．０５Ｍ−ＮａＯＨ滴定溶液による比色定量（フェノールフタレインの使用による）により定量する。
【０１９３】
次いで、下記式によりＩＥＣを定量する：
ＩＥＣ（モル当量・ｇ−１）＝（１０００＊ＣＮａＯＨ＊ＶＮａＯＨ）／Ｍｓａｍｐ
（式中：
−ＣＮａＯＨはソーダ溶液の濃度に相当する；
−ＶＮａＯＨは等価のＮａＯＨの容積に相当する；
−Ｍｓａｍｐは材料の乾燥質量に相当する。
【０１９４】
試験した異なる材料で得られたイオン交換容量を下記表に示す。
【０１９５】
【表７】
2016518494.tif 000019
【０１９６】
上記の材料はすべてその大きさがナフィオン（Nafion（登録商標））と同じ程度である値の大きなイオン交換容量をもつ。
さらに、本発明の定義に従う適合剤を使用して得られる形態は、ポリマーマトリックス内にプロトン−伝導性無機粒子の浸透網状組織を得る可能性を与える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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