(57)【要約】  本発明は、新規の水乳化性イソシアネート、水乳化性イソシアネートの製造方法、およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水乳化性ポリイソシアネートであって、
（Ａ）少なくとも１個の（環式）脂肪族ジイソシアネートを基とする少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）チオエーテル基（−Ｓ−）、セラニル基（−Ｓｅ−）、スルホキシド基（−Ｓ（＝Ｏ）−）およびスルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）からなる群から選択される少なくとも１個の基を含む、少なくとも２個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、殊に好ましくは正確に２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）、
（Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基、および少なくとも１個の分散活性基を有する少なくとも１つの化合物、ならびに
（Ｄ）場合により、溶媒
を含み、ここで、
・（Ａ）中のＮＣＯ基対（Ｂ）および（Ｃ）中のイソシアネート反応性基の比が、少なくとも５：１〜１００：１であり、
・４４ｇ／ｍｏｌとして計算されるエチレンオキシド基の含有率が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対して少なくとも１２質量％、好ましくは少なくとも１４質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％であり、
・成分（Ｃ）の含有率が、少なくとも５質量％および２５質量％までであり、ならびに
・ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９／Ａ．３に準拠した、コーンプレートシステムでの速度勾配１０００ｓ-1による２３℃での粘度が、２５００ｍＰａｓ〜１２０００ｍＰａｓである、
前記水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項２】
前記（環式）脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、以下の式
【化１】
2016518497.tif 000011
の化合物からなる群から選択され、
前記式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに無関係に、それぞれＣ1〜Ｃ18アルキレン、場合により、１個または複数の酸素原子および／または硫黄原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、ここで、前記基は、それぞれ官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ヘテロ原子基および／または複素環式基で置換されていてよいことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項５】
Ｒ4およびＲ5が、互いに無関係に、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロペンチレンまたは１，３−シクロペンチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、３−チアペンタン−１，５−ジオール（チオジグリコール）、１，５−ジメチル−３−チアペンタン−１，５−ジオール、１−メチル−３−チアヘキサン−１，６−ジオール、４−チアヘプタン−１，７−ジオール、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項７】
化合物（Ｃ）が、エチレンオキシド基を有する少なくとも１つのモノアルコールであり、該モノアルコールは、少なくとも７個のエチレンオキシド基を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項８】
化合物（Ｃ）が、式
【化２】
2016518497.tif 000012
の化合物であり、前記式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、場合により１個または複数の酸素原子および／または硫黄原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、または酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する、五員〜六員の複素環を意味し、
ｋは、７〜３０の整数であり、ならびに
Ｘｉはいずれも、ｉが１〜ｋの場合、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項９】
化合物（Ｃ）が、式
【化３】
2016518497.tif 000013
の化合物であり、前記式中、
ＲＧは、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を意味し、
ＤＧは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ、ならびに任意の対イオンが会合していてよいそれらのアニオン形態からなる群から選択される少なくとも１個の分散活性基であり、かつ
Ｒ6は、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香族の基であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項１０】
化合物（Ｃ）が、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、環上でアルキル置換されたアミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタリンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−アルキル置換、Ｎ−シクロアルキル置換またはＮ−アリール置換アミノメタンスルホン酸またはアミノプロパンスルホン酸、ならびにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項１１】
化合物（Ｃ）が、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化４】
2016518497.tif 000014
のリン酸エステル、またはそれらの混合物であり、
前記式中、
Ｒ10およびＲ11は、互いに無関係に、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ8シクロアルキル、アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール、またはアラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ15アラルキルを意味していてよいことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項１２】
Ｒ10およびＲ11の基が、一般式（ＩＩ）
【化５】
2016518497.tif 000015
を有しており、前記式中、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
ｎが、０（ゼロ）または１〜２０の正の整数であり、ならびに
Ｘｉはいずれも、ｉが１〜ｎの場合、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2―Ｏ−からなる群から選択されていてよいことを特徴とする、請求項１１に記載の水乳化性ポリイソシアネート。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水乳化性ポリイソシアネートの、木材、ベニヤ板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、金属または被覆された金属のための被覆剤における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の水乳化性イソシアネート、水乳化性イソシアネートの製造方法、およびその使用に関する。
【０００２】
水乳化性ポリイソシアネートは、水性ポリマー分散液に架橋剤として添加されるものであり、文献にたびたび記載されている。水乳化性は、ポリイソシアネートと乳化剤とを混合することによって達成され、この乳化剤は、ポリイソシアネートと親水性分子との反応により得られるものである。
【０００３】
親水性分子として多くの場合に使用されているのは、非イオン性親水性分子、例えば、ポリアルキレンオキシドアルコールである。
【０００４】
ＥＰ−Ａ２２０６０５９は、脂肪族ポリイソシアネートおよび、脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を有する少なくとも１つのポリエーテル鎖を有する、一価または多価の非イオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物からなる水分散性ポリイソシアネート調製物を乳化剤として記載している。好適なポリイソシアネートに関して、脂肪族および脂環式ジイソシアネートを基とするポリイソシアネートの膨大な一覧が示されており、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を基とするイソシアヌレートおよびビウレット、および／または１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基とするイソシアヌレートが特に好ましい。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１５４０９８５は、同じくポリイソシアネート混合物を記載しているが、ここで、ポリエーテル鎖は、平均５．０〜９．９個のエチレンオキシド単位を含有している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２４８６８８１は、脂肪族ポリイソシアネートの一覧および、芳香族または脂肪族ジイソシアネートと、少なくとも８個のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に有する一価または（あまり好ましくないが）多価のポリアルキレンエーテルアルコールとの、脂肪族ポリイソシアネートの分散性を保証する量の反応生成物からなる非水性の脂肪族ポリイソシアネート調製物を記載している。例では、単官能性ポリエチレングリコールしか使用されていない。ジイソシアネートとアルコールとの反応は、ジイソシアネートのＮＣＯ基に対するＯＨ基の割合が６０〜１２０ｍｏｌ％で行われる。このようにして得られた生成物は、その場合、ポリイソシアネートとの混合物中で乳化剤として作用する。
【０００７】
ＷＯ０１／４０３４７は、エチレンオキシド単位の平均含有量が５〜３３であり、アロファネート基を介して結合された、定義された割合のポリエーテル鎖を有する水分散性ポリイソシアネート混合物を記載している。
【０００８】
ＥＰ９５９０８７Ａ１は、高い割合のポリエーテルがアロファネート基を介してポリイソシアネートに結合している水乳化性のポリエーテル変性ポリイソシアネート混合物を記載している。
【０００９】
これの欠点は、アロファネート基の形成により、ヒドロキシ基１個につき２当量のイソシアネート基が反応消費される、つまり、出発材料で測定された生成物のＮＣＯ含有率が、大きく低下することである。
【００１０】
ＷＯ２００９／１５６６８３から、一部にイオン性基、一部に非イオン性基を有している水分散性ポリイソシアネートの混合物が公知である。
【００１１】
ＤＥ−Ａ１１９９５８１７０は、一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールで変性されている、ポリエーテル変性された水分散性ポリイソシアネート混合物を記載している。ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを基とするイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物が殊に好ましい。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１１９８２２８９０は、水性２成分ポリウレタン被覆系であって、その硬化剤成分が、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基、好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを基とするイソシアヌレート構造とから、アロファネート化条件下に製造される水性２成分ポリウレタン被覆系を記載している。アロファネート基を介するポリエーテル鎖の主結合は、ＤＥ−Ａ１１９８４７０７７からも公知である。
【００１３】
前記ポリイソシアネート混合物の欠点は、当該混合物が、これを用いて得られる被覆の光沢度に求められる要件を満たさないことである。
【００１４】
水乳化性イソシアネートは、ＥＰ−Ａ６９７４２４に記載の通り、分散性を改善するために、有機溶媒、例えば、炭酸エステルまたはラクトン中に溶解されてよい。
【００１５】
ＷＯ２００４／２２６２４は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを基とするポリイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートを基とするポリイソシアネートとからなる水乳化性混合物を記載しており、この混合物は、硬度が高いだけでなく、優れた水乳化性も示す。
【００１６】
しかし、これらの被覆材料を用いて得られる被覆の乾燥特性は、不充分である。
【００１７】
ＷＯ２０１２／００７４３１は、少なくとも１つの多官能性アルコールと少なくとも１つのポリイソシアネートとを、ＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比が少なくとも３：１で反応させて得られる、ウレタン基を有する高官能性ポリイソシアネートを記載している。
【００１８】
このウレタン基を有する高官能性ポリイソシアネートは、水乳化性ではないことが欠点である。
【００１９】
ＷＯ２０１１／１２４７１０Ａは、ヒドロキシ基含有脂肪酸グリセリド、ポリイソシアネートおよび結合剤からなる被覆材料を記載している。
【００２０】
このようにして得られた被覆は、加熱時に自己回復効果（Ｓｅｌｂｓｔｈｅｉｌｕｎｇｓｅｆｆｅｋｔｅ）を示す。
【００２１】
３成分系である前記被覆材料が、水乳化性ではないことが欠点である。
【００２２】
２０１２年９月２８日付出願の、公開前の欧州特許出願第１２１８６６０３．２号、および同日付出願の米国仮特許出願第６１／７０６，８０６号から、水乳化性ポリイソシアネートの光沢度を、２〜４の官能価および少なくとも９２〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールを導入することによって改善することが公知であり、ここで、このポリオールは、好ましくは脂肪酸とポリアルコールとのエステル化生成物である。
【００２３】
その欠点は、エステル化において、定義された官能価ではなく、常に官能価が異なる生成物混合物が得られることである。
【００２４】
以下の水乳化性イソシアネートの特性は、使用者によって求められるものである：
１．前記イソシアネートは、簡単に乳化できることが望ましい；要求の高い装置、例えば、高せん断撹拌器エレメントの使用が必須であることは望ましくない。
２．エマルションは、微粒であるのが望ましい、それというのは、そうでないと、例えば、光沢の妨げまたは混濁が生じることがあるからである。
３．被覆の際に、高い光沢度が望ましい。
４．前記水乳化性イソシアネートが、過度に高い粘度を有しているのは望ましくない。
【００２５】
本発明の課題は、水乳化性ポリイソシアネートであって、優れた乳化特性を示し、２３℃で１５Ｐａｓ以下の粘度を有しており、このポリイソシアネートを用いて光沢度の高い被覆が得られる前記水乳化性ポリイソシアネートの製造方法を提供することであった。
【００２６】
前記課題は、水乳化性ポリイソシアネートであって、
（Ａ）少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートを基とする少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）チオエーテル基（−Ｓ−）、セラニル基（−Ｓｅ−）、スルホキシド基（−Ｓ（＝Ｏ）−）およびスルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）からなる群から選択される少なくとも１個の基を含む、少なくとも２個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、殊に好ましくは正確に２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）、
（Ｃ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基、および少なくとも１個の分散活性基（ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒａｋｔｉｖｅ  Ｇｒｕｐｐｅ）を有する少なくとも１つの化合物、ならびに
（Ｄ）場合により、溶媒
を含み、ここで、
・（Ａ）中のＮＣＯ基対（Ｂ）および（Ｃ）中のイソシアネート反応性基の比が、少なくとも５：１〜１００：１であり、
・４４ｇ／ｍｏｌとして計算されるエチレンオキシド基の含有率が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対して少なくとも１２質量％、好ましくは少なくとも１４質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％であり、
・成分（Ｃ）の含有率が、少なくとも５質量％および２５質量％までであり、ならびに
・ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９／Ａ．３に準拠した、コーンプレートシステムでの速度勾配１０００ｓ-1による２３℃での粘度が、２５００ｍＰａｓ〜１２０００ｍＰａｓである、
前記水乳化性ポリイソシアネートにより解決された。
【００２７】
前記ポリイソシアネートは、容易な乳化性を示し、安定したかつ微細なエマルションをもたらすものであり、このポリイソシアネートを用いて得られる被覆は、高い光沢度を示す。成分（Ｂ）は、定義された官能価を変化なく有しており、その結果、ポリイソシアネート中に、定義された構造の形成を可能にする。
【００２８】
ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートのオリゴマーであり、本願では、略して（環式）脂肪族と表す。
【００２９】
ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ官能価は、一般に、少なくとも１．８であり、および８までであってよく、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４であってよい。
【００３０】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、または直鎖もしくは分岐鎖のＣ4〜Ｃ20アルキレンジイソシアネートもしくは合計６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネートを基とするウレトンイミン変性ポリイソシアネート、またはそれらの混合物が考慮される。
【００３１】
前記（環式）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンもしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくは２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンもしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、ならびに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物である。
【００３２】
前記ジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００３３】
使用可能なジイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２ｇ／ｍｏｌ）を、ジイソシアネート（混合物）に対して１０〜６０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％含有しているのが好ましい。
【００３４】
脂肪族もしくは脂環式の、本願の範囲において（環式）脂肪族とまとめられるジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えば、前述の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート、またはそれらの混合物が好ましい。
【００３５】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが特に好ましく、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが殊に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに特に好ましい。
【００３６】
イソホロンジイソシアネートは、多くの場合、混合物、つまり、シス異性体およびトランス異性体の混合物として存在しており、一般に、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比、特に好ましくは約７５：２５の比である。
【００３７】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同じく、種々のシス異性体およびトランス異性体の混合物として存在していてよい。
【００３８】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含むものである。
【００３９】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖しか含まないもの、つまり、非環式化合物である。
【００４０】
本発明の場合、相応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートおよびポリイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用しない、すなわち、ホスゲンを含まない方法により製造されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートも使用することができる。例えば、ＥＰ−Ａ−０１２６２９９（米国特許第４５９６６７８号）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（米国特許第４５９６６７９号）およびＥＰ−Ａ−３５５４４３（米国特許第５０８７７３９号）の記載によれば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に６個の炭素原子を有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば、尿素およびアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルにして、相応のジイソシアネートとアルコールとに熱分解して製造することができる。この合成は、多くの場合、連続的に循環法で、場合により、Ｎ−置換されていないカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送される別の副生成物の存在下に行われる。このようにして得られたジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、一般に、極めて少ないまたはさらに測定不可能な割合の塩素化された化合物を有しており、このことによって、生成物の有利な色数がもたらされる。
【００４１】
本発明の実施態様において、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（Ａ）は、加水分解可能な塩素の総含有量を２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、殊に好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ有している。これは、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８により測定することができる。しかし、塩素含有量が比較的高いジイソシアネートおよびポリイソシアネート（Ａ）を使用することも当然できる。
【００４２】
さらに、言及できるものは
１）イソシアヌレート基を有する、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアネート。ここで、相応の脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレートが特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基とするものがさらに特に好ましい。ここで、本願記載のイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリスイソシアナトアルキルイソシアヌレートもしくはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、または１つ以上のイソシアヌレート環を有する高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は、２．６〜８である。
【００４３】
２）脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、好ましくは脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有し、かつ、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。
前記ウレトジオンジイソシアネートは、単独の成分としてか、または別のポリイソシアネート、特に、１）に記載のポリイソシアネートとの混合物として使用されてよい。
【００４４】
３）脂環式または脂肪族結合した、好ましくは脂環式または脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、特に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、またはその高級同族体との混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率、および２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有している。
【００４５】
４）脂肪族または脂環式結合した、好ましくは脂肪族または脂環式結合したイソシアネート基を有するウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、一価または多価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラルリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールまたはそれらの混合物との反応により得ることができるもの。これらのウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、１２〜２０質量％のＮＣＯ含有率、および２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有している。
【００４６】
５）オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。そのようなオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
【００４７】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来するもの。そのようなイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートは、特別な触媒を用いてジイソシアネートから製造可能である。
【００４８】
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００４９】
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００５０】
９）超分岐ポリイソシアネート、例えば、ＤＥ−Ａ１１００１３１８６またはＤＥ−１１００１３１８７から公知のもの。
【００５１】
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００５２】
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００５３】
ポリイソシアネート１）〜１１）は、混合物として使用されてよく、場合によりジイソシアネートとの混合物としても使用されてよい。
【００５４】
ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも部分的にブロックされた形態で存在していてもよい。
【００５５】
イソシアネートのブロックに好適な基は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８〜１７２（１９９９），４１，１〜８３（２００１）、ならびに４３，１３１〜１４０（２００１）に記載されている。
【００５６】
これは、特に、本発明による被覆材料が、１成分で使用される場合に好ましい。
【００５７】
好ましい化合物（Ａ）は、ウレタン、ビウレットおよびイソシアヌレートであり、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンのイソシアヌレートが特に好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが殊に好ましい。
【００５８】
製造に伴って、ポリイソシアネート（Ａ）は、さらにこのポリイソシアネートを基礎とするモノマーのジイソシアネートを少量、例えば、５質量％まで、特に好ましくは３質量％まで、殊に好ましくは２質量％まで、特に１質量％まで、さらに特に０．５質量％およびそのうえさらに０．２５質量％まで有していてよい。
【００５９】
化合物（Ｂ）は、少なくとも２個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、殊に好ましくは正確に２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物であり、この化合物は、チオエーテル基（−Ｓ−）、セラニル基（−Ｓｅ−）、スルホキシド基（−Ｓ（＝Ｏ）−）およびスルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）からなる群から選択される少なくとも１個の基を含む。
【００６０】
化合物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基の例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｅＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ8であり、ここで、Ｒ8は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを意味してよい。化合物（Ｂ）中のイソシアネート反応性基は、好ましくは−ＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＨＲ8であり、特に好ましくは−ＯＨまたは−ＳＨであり、殊に好ましくは−ＯＨである。
【００６１】
化合物（Ｂ）は、本発明によれば、少なくとも１個、例えば、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個、殊に好ましくは正確に１個のチオエーテル基（−Ｓ−）またはセラニル基（−Ｓｅ−）またはその酸化生成物、特にスルホキシド基（−Ｓ（＝Ｏ）−）またはスルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）を有している。
【００６２】
ここで、本願の範囲におけるチオエーテル基とは、両側が（環式）脂肪族または芳香族炭素で置換されている、好ましくは、（環式）脂肪族炭素原子で置換されている、特に好ましくは脂肪族炭素原子で置換されている−Ｓ−基であると理解される。「（環式）脂肪族または芳香族炭素」は、（環式）脂肪族基または芳香族基の側でさらにイソシアネート反応性基で置換されていてよい前記基の構成成分である炭素原子を意味する。好ましい実施態様において、前記２個の（環式）脂肪族基または芳香族基は、正確に１個のイソシアネート反応性基で置換されている。同様の定義が、セラニル基（−Ｓｅ−）、スルホキシド基（−Ｓ（＝Ｏ）−）およびスルホン基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）に適用される。
【００６３】
好ましい実施態様において、成分（Ｂ）は、以下の式
【化１】
2016518497.tif 000002
の化合物からなる群から選択されるものであり、
前記式中、
Ｒ4およびＲ5は、互いに無関係にそれぞれＣ1〜Ｃ18アルキレン、場合により、１個または複数の酸素原子および／または硫黄原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、ここで、前記基は、それぞれ官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ヘテロ原子基および／または複素環式基で置換されていてよい。
【００６４】
好ましくは、Ｒ4およびＲ5は、互いに無関係にそれぞれＣ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレンまたはＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、特に好ましくは互いに無関係にそれぞれＣ1〜Ｃ18アルキレンであり、特にＣ2〜Ｃ6アルキレンであり、ここで、前記基は、それぞれ官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ヘテロ原子基および／または複素環式基で置換されていてよいが、置換されていないのが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ4およびＲ5は、互い無関係に、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロペンチレンまたは１，３−シクロペンチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選択されるのが特に好ましい。Ｒ4およびＲ5は、互いに無関係に、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、３−オキサ−１，５−ペンチレンおよび１，４−フェニレンからなる群から選択されるのが殊に好ましい。特に、Ｒ4およびＲ5は、互いに無関係に、１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンであり、さらに特に１，２−エチレンである。
【００６６】
好ましい実施態様において、Ｒ4およびＲ5それぞれは、同じである。
【００６７】
化合物（Ｂ１）〜（Ｂ４）のうち、化合物（Ｂ１）が好ましい。
【００６８】
成分（Ｂ）は、好ましくは３−チアペンタン−１，５−ジオール（チオジグリコール）、１，５−ジメチル−３−チアペンタン−１，５−ジオール、１−メチル−３−チアヘキサン−１，６−ジオール、４−チアヘプタン−１，７−ジオール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドであり、特に好ましくは、３−チアペンタン−１，５−ジオールである。
【００６９】
本発明による水乳化性ポリイソシアネート中の成分（Ｂ）の含有率は、一般に、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対して０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１．２〜７質量％、殊に好ましくは１．５〜５質量％である。
【００７０】
成分（Ｃ）は、少なくとも１個、好ましくは１個または２個、特に好ましくは正確に１個のイソシアネート反応性基、および少なくとも１個、好ましくは正確に１個の分散活性基を有する、少なくとも１つ、例えば、１〜３つ、好ましくは１〜２つ、特に好ましくは正確に１つの化合物である。
【００７１】
これは、好ましくは化合物（Ｃ１）または（Ｃ２）であってよい。
【００７２】
そのような化合物（Ｃ１）は、例えば、一般式
【化２】
2016518497.tif 000003
によって表され、前記式中、
ＲＧは、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を意味し、
ＤＧは、少なくとも１個の分散活性基であり、かつ
Ｒ6は、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族基、脂環式基または芳香族基である。
【００７３】
ＲＧの例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ7であり、ここで、Ｒ7は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを意味してよい。
【００７４】
ＤＧは、イオン性、例えば、アニオン性もしくはカチオン性であるか、または非イオン性であってよく、好ましくはアニオン性または非イオン性であり、特に好ましくは非イオン性であってよい。
【００７５】
アニオン性基の場合、ＤＧの例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈ、ならびに任意の対イオンが会合していてよいそれらのアニオン形態、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、メチルジシクロヘキシルアンモニウム、モルホリニウムまたはピリジニウム、好ましくは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、メチルジシクロヘキシルアンモニウム、モルホリニウムまたはピリジニウムである。
【００７６】
Ｒ6は、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ドデシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであってよい。
【００７７】
そのようなアニオン性成分（Ｃ１）は、例えば、好ましくは、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、エチレンジアミントリ酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、例えば、ＷＯ２００９／０１０４６９に記載の、環上でアルキル置換されたアミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタリンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−アルキル置換、Ｎ−シクロアルキル置換またはＮ−アリール置換アミノメタンスルホン酸またはアミノプロパンスルホン酸、ならびにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩であり、特に好ましくは、前記モノヒドロキシカルボン酸およびモノヒドロキシスルホン酸、ならびにモノアミノカルボン酸およびモノアミノスルホン酸であり、特に好ましくは４−アミノトルエン−２−スルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸およびＮ−シクロヘキシルアミノ−３−プロパンスルホン酸である。
【００７８】
製造のためには、前述の酸は、すでに塩ではない場合、部分的または完全に中和され、好ましくはアルカリ金属塩またはアミン、好ましくは第三級アミンで中和される。
【００７９】
カチオン性基ＤＧを有する化合物（Ｃ１）は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のカチオン性の、またはカチオン性基に変換しうる親水性基を含んでいてよく、例えば、ＥＰ−Ａ１５８２１６６、特にその５ページ４２行目〜８ページ２２行目および特に９ページ１９行目〜１５ページ３４行目、またはＥＰ−Ａ１５３１８２０、特にその３ページ２１行目〜４ページ５７行目、またはＤＥ−Ａ１４２０３５１０、特にその３ページ４９行目〜５ページ３５行目に記載されているものである。これらの文献は、本願の開示の範囲において特に参照される。
【００８０】
化合物（Ｃ１）は、少なくとも１個、好ましくは正確に１個のイソシアネート反応性基、および少なくとも１個、好ましくは正確に１個のアニオン性の、またはアニオン性基に変換しうる親水性基を含んでいてよく、例えば、ＥＰ−Ａ１７０３２５５、特にその３ページ５４行目〜４ページ３８行目、ＤＥ−Ａ１１９７２４１９９、特にその３ページ４行目〜３０行目、ＤＥ−Ａ１４０１０７８３、特にその第３欄３行目〜４０行目、ＤＥ−Ａ１４１１３１６０、特にその第３欄６３行目〜第４欄４行目、ＷＯ２００９／０１０４６９Ａ１、特にその８ページ４１行目〜１１ページ１７行目、およびＥＰ−Ａ２５４８６６９、特にその４ページ５０行目〜５ページ６行目に記載されているものである。これらの文献は、本願の開示の範囲において特に参照される。
【００８１】
好ましい化合物（Ｃ１）は、そのＤＧが非イオン性基である化合物である。この好ましい化合物（Ｃ１）は、少なくとも１個、好ましくは正確に１個のイソシアネート反応性基、および少なくとも１個、好ましくは正確に１個の非イオン性親水性基を含む。
【００８２】
この親水性基は、少なくとも７個、好ましくは少なくとも１０個のエチレンオキシド基を有する少なくとも１つのモノアルコールである。
【００８３】
一般に、成分（Ｃ１）は、３０個以下のエチレンオキシド基、好ましくは２５個以下、特に好ましくは２０個以下のエチレンオキシド基を含む。
【００８４】
ここで、エチレンオキシド基とは、成分（Ｃ１）において繰り返し導入されている−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−基であると理解される。
【００８５】
モノオールであって、そのエトキシ化生成物が成分（Ｃ１）として使用されてよいモノオールとして、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノールおよびシクロドデカノールが考慮される。好ましくは、前記Ｃ1〜Ｃ4アルカノールであり、特に好ましくはメタノールである。
【００８６】
特に好ましい化合物（Ｃ１）は、一般式
【化３】
2016518497.tif 000004
のモノヒドロキシ化合物のアルコキシル化によって得られるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
または一般式
【化４】
2016518497.tif 000005
の第二級モノアミンであり、
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに無関係にそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、場合により１個もしくは複数の酸素原子および／もしくは硫黄原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、もしくは酸素原子、窒素原子および／もしくは硫黄原子を有する五員〜六員の複素環を意味するか、またはＲ2およびＲ3は、一緒になって不飽和、飽和もしくは芳香族の、場合により１個もしくは複数の酸素原子および／もしくは硫黄原子で中断された環を形成し、ここで、前記基はそれぞれ、官能基、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲン基、ヘテロ原子基および／または複素環式基で置換されていてよい。
【００８７】
好ましくは、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、つまり、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、特に好ましくは、Ｒ1はメチルである。
【００８８】
例えば、好適な一価の開始剤分子は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール、ならびにアミノアルコール、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、または１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールであってよい。
【００８９】
好ましい化合物（Ｃ１）は、製造において上記種類の飽和脂肪族アルコールまたは飽和脂環式アルコールが開始剤分子として使用されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを基とするポリエーテルアルコールである。殊に好ましいのは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを基とするものである。特に好ましいのは、メタノールを出発原料とするポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００９０】
前記一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計法において、一般に、１分子につき７〜３０個、好ましくは７〜２５個、特に好ましくは７〜２０個、殊に好ましくは１０〜２０個のエチレンオキシド単位を有している。
【００９１】
したがって、好ましいポリエーテルアルコール（Ｃ１）は、式
【化５】
2016518497.tif 000006
の化合物であり、前記式中、
Ｒ1は、上述の意味を有し、
ｋは、７〜３０、特に好ましくは７〜２５、殊に１０〜２０の整数であり、および
Ｘｉはいずれも、ｉが１〜ｋの場合、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−である。
【００９２】
前記ポリエーテルアルコールは、わずかな量で、アニオン性基またはカチオン性基、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基またはアンモニウム基を有するさらなるイソシアネート反応性化合物を親水性の構成成分として含んでいてよい。しかし、これはあまり好ましくない。
【００９３】
化合物（Ｃ２）は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化６】
2016518497.tif 000007
のリン酸エステル、またはそれらの混合物であり、
前記式中、
Ｒ10およびＲ11は、互いに無関係に、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ8シクロアルキル、アリール、好ましくはＣ6−Ｃ10アリール、またはアラルキル、好ましくはＣ7−Ｃ15アラルキルを意味してよい。
【００９４】
Ｒ10およびＲ11の基は、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＮまたはＳで中断されていてもよいが、イソシアネート反応性基、例えば、ＮＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨを有していないのが望ましい。
【００９５】
好ましい化合物（Ｃ２）は、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェートおよびそれらの混合物である。
【００９６】
特に好ましくは、Ｒ10およびＲ11の基は、脂肪酸アルコールまたはアルコキシル化脂肪酸アルコールに由来するものであり、例えば、一般式（ＩＩ）
【化７】
2016518497.tif 000008
のものであり、前記式中、
Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ20アルキルであり、
ｎは、０（ゼロ）または１〜２０の正の整数であり、ならびに
Ｘｉはいずれも、ｉが１〜ｎの場合、互いに無関係に、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−からなる群から選択されてよい。
【００９７】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物が、混合物として使用される場合、これらの化合物は、モノエステル（Ｉｂ）とジエステル（Ｉａ）のモル比が５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、殊に３３：６７〜６７：３３で使用されるのが好ましい。
【００９８】
イソシアネートと前記リン酸エステルとの反応ではそれぞれ、リン酸エステルのヒドロキシ基の１個が、イソシアネートのＮＣＯ基と付加反応において反応して、共有結合を形成することが推測される。
【００９９】
化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）のうち、化合物（Ｃ１）が好ましい。
【０１００】
前記水乳化性ポリイソシアネートを製造するために、出発成分（Ａ）の少なくとも一部、好ましくは全量を、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、化合物（Ｂ）および／または（Ｃ）の少なくとも一部、好ましくは総量と反応させる。
【０１０１】
前記反応は、ＮＣＯ基対イソシアネート反応性基（（Ｂ）および（Ｃ）における合計）の当量比を少なくとも５：１、好ましくは少なくとも７：１、特に好ましくは少なくとも１０：１ならびに１００：１まで、好ましくは５０：１まで、特に好ましくは３０：１まで、殊に好ましくは２５：１まで、殊に１８：１までに維持して行われる。
【０１０２】
あまり好ましくはないが、出発成分（Ａ）をまず少なくとも部分的に（Ｂ）と反応させて、その後に初めて（Ｃ）と反応させるか、または、それとは反対に、出発成分（Ａ）をまず少なくとも部分的に（Ｃ）と反応させて、その後に初めて（Ｂ）と反応させることも可能である。しかし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に反応させることが好ましい。
【０１０３】
最終生成物が、４４ｇ／ｍｏｌとして計算されるエチレンオキシド基の含有率を成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対して少なくとも１２質量％、好ましくは少なくとも１４質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％有する量で、前記反応混合物と成分（Ｃ）とを反応させる。エチレンオキシド基の含有率は、一般に、２５質量％を超過せず、好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【０１０４】
反応時間は、一般に、１０分〜５時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは２０〜１８０分、殊に好ましくは３０〜１２０分である。
【０１０５】
前記反応を加速させるために、場合により、好適な触媒が使用されてよい。
【０１０６】
前記反応を、好適な触媒を添加して加速させるのが好ましい。そのような触媒は、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（ｅｄ．），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ−Ｗｉｅｎ，１０４〜１１０ページ、Ｃｈａｐｔｅｒ３．４．１．“Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ”から文献公知であり、好ましくは、有機アミン、特に第三級脂肪族、脂環式または芳香族アミン、ブレンステッド酸および／またはルイス酸有機金属化合物であり、特に好ましくは、ルイス酸有機金属化合物である。
【０１０７】
さらなる金属触媒は、ＢｌａｎｋらによるＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，１９〜２９ページに記載されている。
【０１０８】
好適な触媒は、特に、亜鉛化合物、例えば、亜鉛（ＩＩ）ステアレート、亜鉛（ＩＩ）ｎ−オクタノエート、亜鉛（ＩＩ）２−エチル−１−ヘキサノエート、亜鉛（ＩＩ）ナフテネートまたは亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えば、スズ（ＩＩ）ｎ−オクタノエート、スズ（ＩＩ）２−エチル−１−ヘキサノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエートまたはジオクチルスズジアセテート、アルミニウムトリ（アセトアセテート）、塩化鉄（ＩＩＩ）、カリウムオクタノエート、マンガン化合物、コバルト化合物、ビスマス化合物、亜鉛（ＩＩ）化合物、スズ（ＩＶ）化合物またはニッケル化合物、ならびに強酸、例えば、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸または過塩素酸、またはこれらの触媒の任意の混合物である。
【０１０９】
本発明による方法の好ましい触媒は、上記種類の亜鉛化合物である。亜鉛（ＩＩ）ｎ−オクタノエート、亜鉛（ＩＩ）２−エチル−１−ヘキサノエートおよび／または亜鉛（ＩＩ）ステアレートの使用が殊に好ましい。
【０１１０】
金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛およびコバルトのアセチルアセトネートも可能である。
【０１１１】
スズ不含および亜鉛不含の代替物として、特に、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合物が使用される。これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ社Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９およびＸＣ−６２１２）；アルミニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。
【０１１２】
ここで、亜鉛化合物およびビスマス化合物として、その化合物中で以下のアニオンが使用されるものが考慮される：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｊ-、ＪＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＯＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（ここで、ｎは、１〜２０の数を表す）。ここで、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（式中、ｎは１〜２０である）にしたがうカルボン酸が好ましい。特に好ましい化合物は、アニオンとして、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（式中、ｎは、１〜２０の数を表す）のモノカルボン酸を有している。ここで、特に、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩および２−エチルヘキサン酸塩が言及されうる。
【０１１３】
前記亜鉛触媒のうち、カルボン酸亜鉛塩が好ましく、少なくとも２個および１２個までの炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛が特に好ましく、特に、亜鉛（ＩＩ）ジアセテートまたは亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートまたは亜鉛（ＩＩ）ネオデカノエートである。市販の触媒は、例えば、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ）のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２２である。
【０１１４】
ビスマス触媒のうち、カルボン酸ビスマス塩が好ましく、少なくとも２個および１２個までの炭素原子を有するカルボン酸のビスマスが特に好ましく、特にビスマスオクトエート、２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエート、またはビスマスピバレートである；例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３およびＸＫ−６０１、ＴＩＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴＩＢ  ＫＡＴ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９、およびＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅのもの、ならびに例えば、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ）のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４；３１５；３２０である。
【０１１５】
これは、種々の金属の混合物であってもよく、例えば、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ）のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ０２４５である。
【０１１６】
チタン化合物のうち、チタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ）4が好ましく、１〜８個の炭素原子を有するアルコールＲＯＨ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールが特に好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールが特に好ましい。
【０１１７】
これらの触媒は、（そもそも存在する場合）、反応相手の総質量に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％の量で使用される。
【０１１８】
ポリウレタン調製物の製造のための重付加は、ＤＥ１０１６１１５６に記載の通り、特に好ましくはセシウム塩の存在下に行われてよい。ここで、好ましいセシウム塩は、以下のアニオンが使用される化合物である：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｊ-、ＪＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（ここで、ｎは、１〜２０の数を表す）。
【０１１９】
ここで、アニオンが、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-ならびに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（式中、ｎは、１〜２０である）にしたがうカルボン酸セシウム塩が特に好ましい。殊に好ましいセシウム塩は、アニオンとして、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（式中、ｎは、１〜２０の数を表す）のモノカルボン酸を有している。ここで、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸が言及されうる。
【０１２０】
セシウム塩は、溶媒不含のバッチ１ｋｇにつきセシウム塩０．０１〜１０ｍｍｏｌの量で使用される。セシウム塩が、溶媒不含のバッチ１ｋｇにつきセシウム塩０．０５〜２ｍｍｏｌの量で使用されるのが好ましい。
【０１２１】
セシウム塩は、固体の形態で、しかし、好ましくは溶解された形態でバッチに添加されてよい。溶媒として、極性の、非プロトン性溶媒か、またはプロトン性溶媒も好適である。水の他にアルコールも特に好適である；その他にポリウレタンの構成成分としても使用されるポリオール、例えば、エタンジオール、プロパンジオールおよびブタンジオールが殊に好適である。セシウム塩の使用によって、重付加を慣用の条件下に行うことができる。
【０１２２】
ここで、反応混合物への添加は、任意の方法によって行われてよい。例えば、場合により、併用される触媒を、ポリイソシアネート成分（Ａ）、（Ｂ）および／または成分（Ｃ）に、実際の反応の開始前に混加することが可能である。同じく、前記触媒を、反応の間の任意の時間で反応混合物に添加することも可能である。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様において、成分（Ｂ）および（Ｃ）は、主にウレタン基を介して結合されているが、それに反して、アロファネート基を介する結合の占める割合は比較的わずかである。
【０１２４】
成分（Ｂ）および（Ｃ）中のイソシアネート反応性ヒドロキシ基を基準として、好ましくは５０ｍｏｌ％超、特に好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、殊に好ましくは少なくとも６６ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、さらに特に少なくとも８０ｍｏｌ％、さらに少なくとも９０ｍｏｌ％がウレタン基を介して結合している。
【０１２５】
反応条件は、それに応じて、生成物において、成分（Ｂ）および（Ｃ）中のヒドロキシ基の１０ｍｏｌ％未満がアロファネート基を介して結合しているように選択されるのが好ましい。これは、例えば、ＥＰ９５９０８７Ａ１において、高いアロファネート含有率の達成に関して記載されている反応条件を回避することによって達成することができる。
【０１２６】
これは、好ましくは、前記触媒のうち、アロファネート基をわずかな程度にしか形成しない触媒を選択することによって達成することができる。
【０１２７】
特に、アロファネート基の形成は、触媒の存在下に、９０℃以下、好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下の反応温度を維持することによって低く保つことができる。
【０１２８】
前記反応の進行は、例えば、ＮＣＯ含有率の滴定測定により行われてよい。目標のＮＣＯ含有率に達成した後、反応は中止される。これは、熱のみによる反応実施の場合、例えば、反応混合物を室温に冷却することによって行うことができる。しかし、前記種類の触媒を使用する場合、前記反応は、一般に、好適な不活性化剤を添加することによって停止される。不活性化剤として、例えば、無機酸または有機酸、相応の酸ハロゲン化物およびアルキル化剤が好適である。例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンゾイル、ジメチルスルフェート、および好ましくはジブチルホスフェート、ならびにジ−２−エチルヘキシルホスフェートが挙げられる。不活性化剤は、触媒のモル量に対して１〜２００Ｍｏｌ％、好ましくは２０〜１００Ｍｏｌ％の量で使用されてよい。
【０１２９】
結果として生じるポリイソシアネート混合物は、一般に、好ましくは１４．０〜２０．０質量％、特に好ましくは１５．０〜１９．０質量％のＮＣＯ含有率を有している。
【０１３０】
結果として生じるポリイソシアネート混合物は、一般に、２３℃での粘度が、２．５〜１２Ｐａｓ、特に好ましくは３〜８Ｐａｓである。
【０１３１】
本願では、特に記載のない限り、２３℃での粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９／Ａ．３に準拠した、コーンプレートシステムでの速度勾配１０００ｓ-1によって示される。
【０１３２】
前記方法は、場合により、好適な、イソシアネート基に不活性の溶媒（Ｄ）において実施されてよい。好適な溶媒は、例えば、自体公知の慣用の塗料用溶媒であり、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、またはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ―ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、４メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テストベンジン、高級置換芳香族化合物（例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）およびＤｉａｓｏｌ（登録商標）の商品名で市販されているもの）、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルアセテートおよびジエチレンブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、ならびに好ましくはＥＰ−Ａ１６９７４２４、４ページ４行目〜３２行目に挙げられている炭酸エステルまたはラクトン、特に好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸１，２−エチレンおよび炭酸１，２−プロピレン、ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトン、またはそれらの溶媒の任意の混合物でもある。
【０１３３】
イソシアネートの製造をまず溶媒を使用せずに実施して、こうして得られた生成物を次に溶媒（Ｄ）中に加えることも可能である。
【０１３４】
溶媒（Ｄ）は、混合物全体（成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計）に対して０〜６０質量％の量、好ましくは０〜５０質量％の量で存在していてよい。
【０１３５】
前記混合物は、好ましくは水性分散液の製造のために水に分散されてよく、特に好ましくは、前記混合物は、水性分散液に混入される。
【０１３６】
前記ポリイソシアネート調製物は、例えば、木材、ベニヤ板、紙、厚紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えば、セメント成形型および繊維セメント板、金属または被覆金属、接着剤または例えば、着色用の含浸剤のための、５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％の固体含有率の水性分散液または水溶液を基とする水性被覆剤（塗料、保護被覆）を改良するのに好適である。被覆剤として、オレフィン性不飽和モノマーのホモ重合体および共重合体、またはポリウレタンの自体公知の水性分散液、または天然物質、例えば、カゼインの溶液も考慮される。
【０１３７】
前記ポリイソシアネート調製物は、一般に、前記水性被覆剤の固体含有率に対して１〜２５質量％、好ましくは２．５〜２０質量％の量で前記被覆剤に添加される。
【０１３８】
ここで、前記ポリイソシアネート調製物は、１成分被覆材料、例えば、ポリウレタン分散液の形態としてか、または２成分型ポリウレタン被覆材料であるヒドロキシ基含有結合剤との混合物としても使用することができる。
【０１３９】
前記調製物は、公知の方法で、例えば、固形物５〜５００ｇ／ｍ2の量で噴霧することによって基材に塗布される。
【０１４０】
オレフィン性不飽和モノマーのホモ重合体または共重合体の好適な分散液は、例えば、自体公知の分散液であって、２〜１８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば、特に酢酸ビニルと、場合により、オレフィン性不飽和モノマーの総質量に対して７０質量％までの別のオレフィン性不飽和モノマーとを基とするホモ重合体もしくは共重合体の分散液、および／または１〜１８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、特に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルと、場合により、７０質量％までの別のオレフィン性不飽和モノマーとのホモ重合体または共重合体の分散液、および／または約２０〜６０質量％のブタジエンの含有率を有するブタジエン−スチレン−共重合体の分散液、および／または別のジエン重合体、もしくはジエン共重合体、例えば、ポリブタジエンもしくはブタジエンと別のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよび／もしくはメタクリルニトリルの混合重合体の分散液、および／または２−クロロブタジエン−１，３と、場合により上記の例に挙げられた種類の別のオレフィン性不飽和モノマーとの、例えば、クロロ含有率約３０〜４０質量％の、特にクロロ含有率約３６質量％の、重合体もしくは共重合体の水性分散液である。
【０１４１】
１〜４個の炭素原子を含むアルカノールのアクリレートまたはメタクリレート９０〜９９．５質量％と、ヒドロキシアルキル基中に２〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート、またはヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートそれぞれ共重合体に対して０．５〜１０質量％からなる共重合体の水性分散液が好ましい。そのような分散液は、自体公知であり、慣用には、乳化重合により製造可能である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ｅ２０，２１７ページ以下参照）。
【０１４２】
好適な水性ポリウレタン分散液は、例えば、ＵＳ−Ａ３４７９３１０、ＧＢ−Ａ１０７６６８８、ＵＳ−Ａ４１０８８１４、ＵＳ−Ａ４０９２２８６、ＤＥ−Ａ２６５１５０５、ＵＳ−Ａ４１９０５６６、ＤＥ−Ａ２７３２１３１またはＤＥ−Ａ２８１１１４８に記載の、自体公知の種類の分散液である。
【０１４３】
使用される水性分散液は、通常の助剤および添加剤を含んでいてよい。それには、例えば、充填剤、例えば、石英粉末、ケイ砂、高分散ケイ酸、重晶石、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイトまたはタルクが含まれ、これらは、多くの場合、好適な架橋剤、例えば、ポリホスフェート、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩またはポリアクリル酸ナトリウム塩と一緒に使用され、ここで、前記架橋剤は、一般に、充填剤に対して０．２〜０．６質量％の量で添加される。
【０１４４】
さらなる好適な助剤は、例えば、前記分散液に対して０．０１〜１質量％の量で使用される有機増粘剤、例えば、セルロース誘導体、アルギン酸塩（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、デンプンまたはデンプン誘導体またはポリアクリル酸、または前記分散液に対して０．０５〜５質量％の量で使用される無機増粘剤、例えば、ベントナイト、または有機増粘剤、例えば、ポリウレタン増粘剤である。
【０１４５】
保存のための殺菌剤が前記分散液に添加されてもよい。この殺菌剤は、一般に、前記分散液に対して０．０２〜１質量％の量で使用される。好適な殺菌剤は、例えば、フェノール誘導体およびクレゾール誘導体または有機スズ化合物である。
【０１４６】
含浸のための基材は、例えば、合成繊維または非合成繊維、もしくはその織布または不織布である。
【０１４７】
前記混合物は、極めて微細に水性分散液に分散させることができる。得られた分散液は、非常に貯蔵安定性がある。さらに、前記分散液の所望の特性を調整するため、もしくは使用時に達成するために、水乳化性ポリイソシアネートを少量添加する必要がある。
【０１４８】
前記混合物に、当然、塗料技術の通常の助剤および添加剤が加えられてよい。それには、例えば、消泡剤、増粘剤、レベリング助剤、顔料、乳化剤、分散助剤、溶媒も含まれる。所望の加工粘度は、水の添加により調整される。
【０１４９】
前記分散液の製造のためには、きわめてすぐれた特性を有する分散液を得るために、多くの場合、簡単な乳化技術（例えば、機械的な撹拌器による）、または多くの場合、２成分を手により簡単に混合することも充分である。しかし、当然、比較的高いせん断エネルギーを有する混合技術、例えば、ビーム分散が使用されてもよい。
【０１５０】
前記混合物を含む被覆剤は、特に、下塗剤、充填剤、顔料着色されたトップコートおよびクリアコートとして、自動車補修塗装または大型車両塗装の分野で使用することができる。前記被覆剤は、特に高い塗布安定性、屋外耐候性、外観、耐溶媒性、耐化学薬品性および耐水性が求められる適用、例えば、自動車補修塗装および大型車両塗装において特に好適である。
【０１５１】
前記混合物を含む被覆剤は、多種多様のスプレー法、例えば、空気圧スプレー法、エアレススプレー法、または静電スプレー法により、１成分または２成分噴霧装置を使用して、さらにまたスプレー、こて塗り、ナイフコーティング、刷毛塗り、ローラー、ロール塗布、流し込み、ラミネート加工、インモールドコーティング、または共押出により塗布することができる。
【０１５２】
前記被覆の乾燥および硬化は、一般に、通常の温度条件下、つまり、前記被覆を加熱することなく行われる。しかし、前記混合物は、被覆の製造のために使用されてもよく、この被覆は、塗布後に、高温、例えば、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に４０〜１００℃で乾燥および硬化される。
【０１５３】
以下の例は、本発明の特性を説明するものであるが、本発明を制限するものではない。
【０１５４】
例
本願において「部」とは、特に記載がない限り「重量部」であると理解される。
【０１５５】
ポリイソシアネートＡ：
ＮＣＯ含有率が２２．２％であり、粘度が２３℃で２８００ｍＰａ*ｓであるＨＤＩイソシアヌレート（ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００として市販されているもの）。
【０１５６】
ポリエーテルＡ：
ＯＨ価が１１２（ＤＩＮ５３２４０に準拠）であり、分子量が５００ｇ／ｍｏｌであり、メタノールを出発原料とし、水酸化カリウム触媒の作用下に製造された単官能性ポリエチレンオキシド。依然として存在している塩基性触媒残留物を、次に酢酸で中和して、前記生成物を脱塩した。ここで、形成された酢酸カリウムも取り除く。
【０１５７】
ジオール
・チオジグリコール  ＨＰ（ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ））
・１，５−ペンタンジオール
・ジエチレングリコール。
【０１５８】
例１〜３、比較例４〜７：
ポリイソシアネートＡ  １００ｇ、表に記載された量のポリエーテル、および表に記載された量のジオール（Ｂ）を混合し、加熱して、互いに反応させた。９０℃で３時間後、示されたＮＣＯ含有率に達したところで反応を中止した。この含有率は、ウレタンの完全な形成に相当する。相応の生成物は、２３℃で、表に記載の粘度を有していた。
【０１５９】
【表１】
2016518497.tif 000009
【０１６０】
適用例
Ｌｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）Ｓ９３８Ｔ  １００ｇ（ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から市販されているアクリレート系水性ポリオール、ＯＨ価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水中４５％）に、ブチルジグリコールアセテート２．５ｇおよびブチルグリコールアセテート６．７ｇを塗膜形成助剤として混合した。この混合物のｐＨを、水中のジメチルエタノールアミンの５０％溶液０．９ｇを使用して８．５に調整した。塗布粘度は、水７．８ｇおよび消泡剤ＢＹＫ（登録商標）３４０（ＢＹＫ社）０．５２ｇを用いて調整した。
【０１６１】
上表のポリイソシアネートを、ジプロピレングリコールジメチルエーテルで、固体含有率８０％に希釈した。
【０１６２】
前記ポリイソシアネートの溶液を、ＮＣＯ  １当量がＬｕｈｙｄｒａｎのＯＨ  １当量に相当する量で、ポリオールの配合物４５ｇに加えて、この混合物を手で２０秒間、木べらを用いて１分あたり１４０〜１８０回転で撹拌した。続いて、ナイフコーティングで、塗膜をボール紙に１５０μｍのウェット層厚で付着させた。
【０１６３】
光沢度を、３０分間６０℃で硬化させた後、角度２０°でＢＹＫの機器マイクロ−トリ−グロスμを用いて測定した。
【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
例１〜３と比較例４（同量のポリエーテル）との比較は、本発明によるポリイソシアネートを使用した場合の光沢度の明らかな改善を示している。
【０１６６】
例３、例５および例６では、種々の、鎖長が同じジオールを同モル量で使用した。ここでも、本発明によるポリイソシアネートにおいて成分（Ｂ）を使用することにより、光沢度の明らかな改善が見られる。
【０１６７】
例３および比較例７では、同モル量のＯＨ成分を使用し、比較例７のＯＨ成分は、本発明による成分（Ｂ）を使用せずに、ポリエーテルのみに由来するものである。ここでも、本発明によるポリイソシアネートにおいて成分（Ｂ）を使用することにより光沢度の明らかな改善が見られる。
【国際調査報告】
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