(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含む被覆層が無電解めっきによって設けられていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
請求項１に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の被覆層の質量割合が１質量％〜１０質量％の範囲である水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の第２元素の質量割合が０．５質量％〜５質量％の範囲である水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の被覆層における上記の第１元素がニッケルであると共に上記の第２元素がイットリウムである水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含むめっき液を用い、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に無電解めっきによって被覆層を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池、またこのアルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金電極及びこの水素吸蔵合金電極の製造方法に関するものであり、水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池における高率放電特性や充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池の一つとして、その負極に水素吸蔵合金電極を使用したニッケル−水素蓄電池が知られている。
【０００３】
そして、このようなアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金電極としては、一般に水素吸蔵合金粉末に結着剤を加えてペーストを調製し、このペーストを集電体に塗着させて乾燥させたものが用いられている。
【０００４】
しかし、上記のような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金電極における導電性が十分ではなく、高電流での充放電特性が悪くなり、また過充電時に正極において発生した酸素により、この水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金の表面が酸化されたり、アルカリ電解液によって水素吸蔵合金が腐食されたりして、水素吸蔵合金電極が劣化し、放電容量が次第に低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、例えば、特公平７−６３００６号（特開昭６３−２６６７６７号）公報においては、水素吸蔵合金電極の表面にニッケル等を用いた多孔性の導電層を設け、水素吸蔵合金電極における導電性を高めると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを防止するようにしたものが示されている。
【０００６】
しかし、上記のように水素吸蔵合金電極の表面にニッケル等を用いた多孔性の導電層を設けた場合においても、水素吸蔵合金電極における導電性を十分に高めることができず、また過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に防止することができず、高電流での充放電特性や充放電サイクル特性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極を改善し、高率放電特性や充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含む被覆層を無電解めっきによって設けるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明における水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、電極の表面に形成された被覆層におけるニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素により、水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層におけるイットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素によってさらに抑制されるようになる。
【００１０】
そして、上記のように水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制される結果、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性が向上されるようになる。特に、上記の第１元素がニッケルであると共に上記の第２元素がイットリウムである被覆層を設けた場合には、アルカリ蓄電池における高率放電特性及び充放電サイクル特性がさらに向上されるようになる。
【００１１】
ここで、この発明の水素吸蔵合金電極において、上記のように電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含む被覆層を設けるにあたっては、水素吸蔵合金電極の特性を低下させないようにして、簡単に上記のような被覆層を設けるために、無電解めっきによって被覆層を形成する。特に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含むめっき液を用い、上記の電極の表面に無電解めっきによって上記のような被覆層を形成することが好ましい。
【００１２】
また、上記のように電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する被覆層の質量割合が少ないと、過充電時に正極で発生した酸素によって電極中の水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、この被覆層の質量割合が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金電極の表面全体がこの被覆層によって覆われて、充放電反応が起こりにくくなる。このため、電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する被覆層の質量割合を１質量％〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００１３】
また、上記の被覆層中における上記の第２元素の量が少ないと、過充電時に正極で発生した酸素によって電極中の水素吸蔵合金が酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、この第２元素の量が多くなり過ぎると、この第２元素によって水素吸蔵合金電極における充放電反応が起こりにくくなると考えられる。このため、電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する第２元素の質量割合を０．５質量％〜５質量％の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係る水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高率放電特性が改善されて作動電圧が高くなると共に、充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金粉末において、Ｍｍで表されるミッシュメタルは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ＝２５：５０：６：１９の質量比になっている。
【００１６】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１７】
次いで、１リットル中に、第１元素のニッケルを含む硫酸ニッケルが２６ｇ、第２元素のイットリウムを含む硫酸イットリウムが３．０ｇ、クエン酸ナトリウムが６０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇ、硫酸アンモニウムが６５ｇの割合で含まれ、水酸化アンモニウムによりｐＨ８に調整されると共に浴温が９０℃になった鍍金液中に、上記の水素吸蔵合金電極を３１分３７秒間浸漬させて、無電解めっきにより、上記の水素吸蔵合金電極の表面に、ニッケルＮｉからなる第１元素と、イットリウムＹからなる第２元素とを含む被覆層を形成した。
【００１８】
ここで、この水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の被覆層の質量割合は７質量％になっていた。また、上記の被覆層中におけるイットリウムＹからなる第２元素の質量をＩＣＰ法（Inductivily Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry:誘導結合プラズマ発光分析法）によって求めたところ、上記の水素吸蔵合金粒子の質量に対する第２元素のイットリウムの質量割合は０．７質量％になっていた。
【００１９】
そして、このように表面にニッケルＮｉからなる第１元素とイットリウムＹからなる第２元素とを含む被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用し、図１に示すような、円筒型で電池容量が約１Ａｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２０】
ここで、このアルカリ蓄電池においては、正極として、多孔度８５％のニッケル焼結基板に、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータとして、耐アルカリ性の不織布を用いると共に、アルカリ電解液として、３０質量％の水酸化カリウム水溶液を使用するようにした。
【００２１】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合は、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２２】
（実施例Ａ２〜Ａ９）
実施例Ａ２〜Ａ９においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２３】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、実施例Ａ２〜Ａ９においては、上記の実施例Ａ１において用いためっき液中に加える第２元素の種類を変更し、硫酸イットリウム３．０ｇに代えて、実施例Ａ２では硫酸イッテルビウムを２．１ｇ、実施例Ａ３では硫酸ランタンを２．４ｇ、実施例Ａ４では硫酸エルビウムを２．５ｇ、実施例Ａ５では硫酸ビスマスを２．０ｇ、実施例Ａ６では硫酸セリウムを２．８ｇ、実施例Ａ７では硫酸プラセオジムを２．４ｇ、実施例Ａ８では硫酸ネオジムを２．４ｇ、実施例Ａ９では硫酸カルシウムを４．０ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面に、ニッケルＮｉからなる第１元素と、上記のイッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉ，セリウムＣｅ，プラセオジムＰｒ，ネオジムＮｄ及びカルシウムＣａから選択される一種の第２元素とを含む被覆層を形成した。
【００２４】
ここで、上記の各水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の各被覆層の質量割合は７質量％であり、また上記の水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の各第２元素の質量割合は０．７質量％になっていた。
【００２５】
そして、上記のようにして各被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ２〜Ａ９の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００２６】
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２７】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、この実施例Ｂ１においては、１リットル中に、第１元素のコバルトを含む硫酸コバルトが１５ｇ、第２元素のイットリウムを含む硫酸イットリウムが１．８ｇ、酒石酸ナトリウムが１１５ｇ、ホウ酸が３０ｇ、次亜リン酸ナトリウムが２１ｇの割合で含まれ、水酸化ナトリウムによりｐＨ９に調整されると共に浴温が９０℃になった鍍金液中に、上記の水素吸蔵合金電極を２１分５秒間浸漬させ、無電解めっきによって、上記の水素吸蔵合金電極の表面に、コバルトＣｏからなる第１元素と、イットリウムＹからなる第２元素とを含む被覆層を形成した。
【００２８】
ここで、この水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の被覆層の質量割合は７質量％であり、また上記の水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記のイットリウムＹからなる第２元素の質量割合は０．７質量％になっていた。
【００２９】
そして、上記のような被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
（実施例Ｂ２〜Ｂ９）
実施例Ｂ２〜Ｂ９においても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３１】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、実施例Ｂ２〜Ｂ９においては、上記の実施例Ｂ１において用いためっき液中に加える第２元素の種類を変更し、硫酸イットリウム１．８ｇに代えて、実施例Ｂ２では硫酸イッテルビウムを１．２ｇ、実施例Ｂ３では硫酸ランタンを１．４ｇ、実施例Ｂ４では硫酸エルビウムを１．４ｇ、実施例Ｂ５では硫酸ビスマスを１．１ｇ、実施例Ｂ６では硫酸セリウムを１．５ｇ、実施例Ｂ７では硫酸プラセオジムを１．３ｇ、実施例Ｂ８では硫酸ネオジムを１．３ｇ、実施例Ｂ９では硫酸カルシウムを２．２ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面に、コバルトＣｏからなる第１元素と、上記のイッテルビウムＹｂ，ランタンＬａ，エルビウムＥｒ，ビスマスＢｉ，セリウムＣｅ，プラセオジムＰｒ，ネオジムＮｄ及びカルシウムＣａから選択される一種の第２元素とを含む被覆層を形成した。
【００３２】
ここで、上記の各水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の各被覆層の質量割合は７質量％であり、また上記の水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の各第２元素の質量割合は０．７質量％になっていた。
【００３３】
そして、上記のようにして各被覆層を形成した水素吸蔵合金電極を負極に使用する以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ｂ２〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
（比較例ａ）
比較例ａにおいても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３５】
そして、この比較例ａにおいては、上記の水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中に硫酸イットリウムを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にニッケルからなる被覆層を形成した。
【００３６】
ここで、この水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の被覆層の質量割合は７質量％であった。
【００３７】
そして、このように表面にニッケルからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ａのアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例ｂ）
比較例ｂにおいても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３９】
そして、この比較例ｂにおいては、上記の水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ｂ１において使用しためっき液中に硫酸イットリウムを加えないようにし、それ以外は、上記の実施例Ｂ１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極の表面にコバルトからなる被覆層を形成した。
【００４０】
ここで、この水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の被覆層の質量割合は７質量％であった。
【００４１】
そして、このように表面にコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂのアルカリ蓄電池を作製した。
【００４２】
（比較例ｃ）
比較例ｃにおいても、上記の実施例Ａ１の場合と同じ、組成式ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ1.0 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表される平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、この水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤として、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体を０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部加えると共に少量の水を加え、これらを混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００４３】
そして、この比較例ｃにおいては、上記の水素吸蔵合金電極の表面に被覆層を設けないようにして、この水素吸蔵合金電極をそのまま負極に使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった比較例ｂ３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
次に、上記のように作製した実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ９及び比較例ａ，ｂ，ｃの各アルカリ蓄電池について、２５℃の温度条件の下で、それぞれ１００ｍＡで１６時間充電させた後、１００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ９及び比較例ａ，ｂ，ｃの各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４５】
次いで、上記のようにして活性化させた実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ９及び比較例ａ，ｂ，ｃの各アルカリ蓄電池について、２５℃の温度条件の下で、それぞれ１００ｍＡで１６時間充電させた後、１Ａで１．０Ｖまで放電させ、この放電時時間の半分の時点における各アルカリ蓄電池の電圧を作動電圧として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４６】
また、上記のようにして活性化させた実施例Ａ１〜Ａ９、実施例Ｂ１〜Ｂ９及び比較例ａ，ｂ，ｃの各アルカリ蓄電池について、２５℃の温度条件の下で、それぞれ２Ａで０．６時間充電させた後、２Ａで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化させた当初の初期容量の６０％に到達するまでのサイクル回数をサイクル寿命として求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４７】
【表１】
0004215407.tif 000002
【００４８】
この結果から明らかなように、表面にニッケルとコバルトとから選択される一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される一種の第２元素とを含む被覆層が設けられた水素吸蔵合金電極を負極に使用した実施例Ａ１〜Ａ９及び実施例Ｂ１〜Ｂ９の各アルカリ蓄電池は、表面にニッケル又はコバルトからなる被覆層が形成された水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例ａ，ｂの各アルカリ蓄電池や、被覆層を設けていない水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例ｃのアルカリ蓄電池に比べて、作動電圧が高くなると共に、サイクル寿命が著しく向上していた。特に、被覆層における第１元素にニッケルを用いると共に第２元素にイットリウムを用いた実施例Ａ１のアルカリ蓄電池においては、さらに作動電圧が高くなると共に、サイクル寿命が向上していた。
【００４９】
（実施例Ａ１．１〜Ａ１．９）
実施例Ａ１．１〜Ａ１．９においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金電極の表面に無電解めっきにより、ニッケルからなる第１元素とイットリウムからなる第２元素とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金電極を浸漬させる時間だけを変更させるようにした。
【００５０】
ここで、上記のように実施例Ａ１において使用しためっき液中に水素吸蔵合金電極を浸漬させるにあたり、その浸漬時間を、実施例Ａ１．１では３分３７秒、実施例Ａ１．２では４分０４秒、実施例Ａ１．３では４分３１秒、実施例Ａ１．４では１３分３３秒、実施例Ａ１．５では２２分３５秒、実施例Ａ１．６では３６分０８秒、実施例Ａ１．７では４５分１０秒、実施例Ａ１．８では４９分４１秒、実施例Ａ１．９では５４分１２秒にした。
【００５１】
そして、上記のようにして水素吸蔵合金電極の表面に形成した各被覆層について、それぞれ水素吸蔵合金粒子の質量に対する各被覆層の質量割合を求めたところ、下記の表２に示すように、実施例Ａ１．１では０．８質量％、実施例Ａ１．２では０．９質量％、実施例Ａ１．３では１質量％、実施例Ａ１．４では３質量％、実施例Ａ１．５では５質量％、実施例Ａ１．６では８質量％、実施例Ａ１．７では１０質量％、実施例Ａ１．８では１１質量％、実施例Ａ１．９では１２質量％になっていた。
【００５２】
また、上記の各被覆層中におけるイットリウムからなる第２元素の質量を求めたところ、水素吸蔵合金粒子の質量に対する第２元素のイットリウムの質量割合が、実施例Ａ１．１では０．０８質量％、実施例Ａ１．２では０．０９質量％、実施例Ａ１．３では０．１質量％、実施例Ａ１．４では０．３質量％、実施例Ａ１．５では０．５質量％、実施例Ａ１．６では０．８質量％、実施例Ａ１．７では１．０質量％、実施例Ａ１．８では１．１質量％、実施例Ａ１．９では１．２質量％になっていた。
【００５３】
そして、ニッケルからなる第１元素とイットリウムからなる第２元素とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金電極を負極に用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１．１〜Ａ１．９の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５４】
また、このようにして作製した実施例Ａ１．１〜Ａ１．９の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池における作動電圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００５５】
【表２】
0004215407.tif 000003
【００５６】
この結果、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子の質量に対して、ニッケルからなる第１元素とイットリウムからなる第２元素とを含む被覆層の質量割合が１質量％〜１０質量％の範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．３〜Ａ１．７の各アルカリ蓄電池は、上記の被覆層の質量割合が１質量％未満になった実施例Ａ１．１及びＡ１．２の各アルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が長くなっており、また上記の被覆層の質量割合が１０質量％を越えた実施例Ａ１．１０及びＡ１．１１の各アルカリ蓄電池に比べて作動電圧が高くなっていた。
【００５７】
特に、水素吸蔵合金粒子の質量に対する上記の被覆層の質量割合が５質量％〜１０質量％の範囲になった実施例Ａ１、Ａ１．５〜Ａ１．７の各アルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が長くなると共に作動電圧も高くなっていた。
【００５８】
（実施例Ａ１．１０〜Ａ１．１８）
実施例Ａ１．１０〜Ａ１．１８においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金電極の表面に無電解めっきにより、ニッケルからなる第１元素とイットリウムからなる第２元素とを含む被覆層を形成するにあたり、上記の実施例Ａ１において使用しためっき液中における第２元素のイットリウムを含む硫酸イットリウムの量を変更させると共に、水素吸蔵合金電極をそのめっき液中に浸漬させる時間を、上記の実施例Ａ１．７の場合と同じ４５分１０秒にした。
【００５９】
ここで、上記の実施例Ａ１において使用した１リットルのめっき液中における硫酸イットリウムの量を、実施例Ａ１．１０では０．８４ｇ、実施例Ａ１．１１では１．１ｇ、実施例Ａ１．１２では１．４ｇ、実施例Ａ１．１３では２．４ｇ、実施例Ａ１．１４では６．９ｇ、実施例Ａ１．１５では１２ｇ、実施例Ａ１．１６では１９ｇ、実施例Ａ１．１７では２９ｇ、実施例Ａ１．１８では４４ｇにした。
【００６０】
そして、上記のようにして水素吸蔵合金電極の表面に形成した各被覆層における第２元素のイットリウムの量を求めたところ、水素吸蔵合金粒子の質量に対するイットリウムの質量割合は、下記の表３に示すように、実施例Ａ１．１０では０．３質量％、実施例Ａ１．１１では０．４質量％、実施例Ａ１．１２では０．５質量％、実施例Ａ１．１３では０．８質量％、実施例Ａ１．１４では２質量％、実施例Ａ１．１５では３質量％、実施例Ａ１．１６では４質量％、実施例Ａ１．１７では５質量％、実施例Ａ１．１８では６質量％になっていた。
【００６１】
また、上記のようにして水素吸蔵合金電極の表面に形成した各被覆層について、それぞれ水素吸蔵合金粒子の質量に対する各被覆層の質量割合を求めたところ、上記の実施例Ａ１．７と同じ１０質量％になっていた。
【００６２】
そして、ニッケルからなる第１元素とイットリウムからなる第２元素とを含む上記のような各被覆層が形成された各水素吸蔵合金電極を負極に用いる以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、円筒型で電池容量が約１Ａｈになった実施例Ａ１．１０〜Ａ１．１８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６３】
また、このようにして作製した実施例Ａ１．１０〜Ａ１．１８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例Ａ１のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池における作動電圧及びサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００６４】
【表３】
0004215407.tif 000004
【００６５】
この結果、水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金粒子の質量に対して、イットリウムからなる第２元素の質量割合が０．５質量％〜５質量％の範囲になった実施例Ａ１．７、Ａ１．１２〜Ａ１．１７の各アルカリ蓄電池は、イットリウムからなる第２元素の質量割合が０．５質量％未満になった実施例Ａ１．１０及びＡ１．１１の各アルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が長くなっており、またイットリウムからなる第２元素の質量割合が５質量％を越えた実施例Ａ１．１８のアルカリ蓄電池に比べて作動電圧が高くなっていた。
【００６６】
なお、上記の実施例Ａ１．１〜Ａ１．１８においては、水素吸蔵合金電極の表面にニッケルからなる第１元素とイットリウムからなる第２元素とを含む被覆層を形成する場合について説明したが、第１元素にコバルトを用いた場合や、第２元素にイッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムから選択される元素を用いた場合においても同様の結果が得られる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粒子を用いた電極材料が集電体に付着された電極の表面に、ニッケルとコバルトとから選択される少なくとも一種の第１元素と、イットリウム，イッテルビウム，ランタン，エルビウム，ビスマス，セリウム，プラセオジム，ネオジム及びカルシウムの群から選択される少なくとも一種の第２元素とを含む被覆層を無電解めっきによって設けたため、被覆層における第１元素により水素吸蔵合金電極における導電性が向上すると共に、過充電時に正極で発生した酸素によって水素吸蔵合金電極における水素吸蔵合金が酸化されるのが、この被覆層における第２元素によって抑制されるようになった。
【００６８】
この結果、上記のような水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
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