(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）クロロプレン系ゴムとメタクリル酸メチルのグラフト重合体と、（Ｂ）下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を必須成分として含有し、固形分濃度が１〜１０重量％である、ゴム類または合成樹脂の被接着体に用いるプライマー。
Ｓｉ(ＯＣｍＨｎ)４    ・・・一般式（Ｉ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは３〜２１の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム類または合成樹脂類の被着体を、接着剤を用いて接着する際に、とりわけクロロプレンゴム系の溶剤系接着剤またはクロロプレンラテックス系接着剤を用いて接着する際に、十分な接着力を得るために、接着剤を塗布する前にあらかじめ被着体表面に塗布する新規なプライマーである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム類または合成樹脂類の被着体を、クロロプレンゴム系の溶剤系接着剤またはクロロプレンラテックス系接着剤で張り合わせる場合、十分な接着力を得るために、プライマーによる表面改質が一般的におこなわれている。
例えば、特開平１０−９５０７０号公報（出願人：株式会社アシックス）では、ゴム類をクロロプレンゴム系の溶剤系接着剤で接着する際に、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とジクロロメタン等の有機塩化化合物を溶剤に溶解させたものをプライマーとして使用することを提案している。
特開昭４９−８１４９１号公報（出願人：サイデン化学株式会社）では、ゴム類をクロロプレンゴム系の溶剤系接着剤で接着する際に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）にポリ塩化ビニリデンと塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶剤に溶解させたプライマーが提案されている。
また、一般的には、クロロプレンゴム系の溶剤系接着剤を溶剤で希釈したものが用いられる場合があり、さらに軟質塩化ビニルなどの難接着素材に対してはクロロプレンゴムにメタクリル酸メチルをグラフト重合したものを使用することが知られている。
これらのプライマーと、クロロプレンゴム系の溶剤系接着剤またはクロロプレンラテックス系接着剤を用いて、ゴム類及び合成樹脂類を接着する場合、それなりの接着力を得ることができるが、耐水接着力が不十分であり、市場ニーズを満足するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム類または合成樹脂類の表面改質を行い、従来のプライマーでは不十分であった耐水接着力を解決し、十分な耐水接着力を発現するプライマーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系ゴムの溶剤溶液に、アルコキシシラン化合物を配合することで、高い耐水接着力を発現するプライマーを発明した。
【０００５】
本発明は、（Ａ）クロロプレン系ゴムと（Ｂ）下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物を必須成分として含有するプライマーである。
Ｓｉ（ＯＣｍＨｎ）4        一般式（Ｉ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは３〜２１の整数を表す。）
また、本発明は、クロロプレン系ゴムが、クロロプレン系ゴムとメタクリル酸メチルのグラフト共重合体である上記のプライマーである。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明のプライマーが適用される被着体は、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが含まれる架橋されたゴム類、または、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ナイロンなどの合成樹脂類である。複数のゴム類及び／または合成樹脂類などがブレンド加工されたものであってもかまわず、発泡体であってもかまわない。
【０００７】
本発明のクロロプレンゴム系の溶剤系接着剤とは、原料ゴムであるクロロプレンゴムに老化防止剤、金属酸化物、粘着付与樹脂、溶剤などを加えたものである。軟質塩化ビニル等の難接着素材に対してはクロロプレンゴムにメタクリル酸メチルをグラフト重合したものを使用することが知られており、本発明の場合もそうすることが好ましい。
クロロプレンゴムにメタクリル酸メチルをグラフト重合したグラフト共重合体を製造する方法としては、クロロプレンゴムを有機溶剤に溶解した溶液にメタクリル酸メチルモノマーを加え、ラジカル開始剤下でクロロプレンゴムにグラフト重合する溶液重合法が一般的であり、本発明においても一般的なグラフト重合法を採用することができる。
【０００８】
本発明のクロロプレンラテックス系接着剤とは、ポリクロロプレンラテックスを含有する水系接着剤である。一般的には、ポリクロロプレンラテックスを固形分で１００重量部に対して、粘着付与樹脂を固形分で２０〜１００重量部配合したものであり、金属酸化物や増粘剤や酸化防止剤等を含むものも使用することができる。
なお、ポリクロロプレンラテックスとは、クロロプレンゴムが水中に乳化分散されたものである。
【０００９】
以下に本発明のプライマーについて詳しく説明する。
本発明のプライマーにおけるクロロプレン系ゴムとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを乳化共重合して得られた共重合体である。ここで言うクロロプレン共重合体には、後述するグラフト共重合体を含む。
【００１０】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、クロロプレンが本来持つ特性を損なわない範囲で用いることができ、必要に応じて２種類以上用いて構わない。
【００１１】
クロロプレン単量体単独またはクロロプレン単量体と共重合可能な単量体との混合物の重合は、ラジカル開始剤存在下、水性乳化液中で行われる。この水性乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限が無く、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば、炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
重合温度は、単量体の反応性を考慮して０〜５５℃が好ましい。
ラジカル開始剤としては、公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
重合は転化率４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％の範囲となるように実施され、次いで重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどが用いられる。
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを５．５〜７．５に調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１２】
次に、本発明のクロロプレン系ゴムの１つであるクロロプレン系ゴムにメタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を製造する方法としては、例えば、既述のようにして得られたクロロプレン重合体またはクロロプレン共重合体を有機溶剤に溶解した溶液にメタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体を加え、ラジカル開始剤存在下でクロロプレン系ゴムにグラフト重合する溶液重合法が一般的である。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどがあり、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどがあるが、反応性の観点からメタクリル酸メチルが好んで用いられる。
溶液重合に用いる有機溶剤は特に制限がなく、クロロプレン系ゴムの溶解性と反応性を考慮して選択すれば良い。好ましい溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン等の単独溶剤または２種類以上の溶剤の混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるアルコキシシラン化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１４】
Ｓｉ（ＯＣｍＨｎ）4        一般式（Ｉ）
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは３〜２１の整数を表す。）
本発明のアルコキシシラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェモキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シランなどが挙げられる。空気中の水とすぐに反応するため、室温で空気中でも安全に取り扱うことができる、アルキル基の炭素数が１〜４、すなわち、上記の一般式（Ｉ）でｍ＝１〜４のアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
アルコキシシラン化合物の配合量は特に限定されるものではないが、クロロプレン系ゴムを固形分で１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量部である。また、アルコキシシラン化合物の配合順序及び方法は特に制限されないが、クロロプレン系ゴムを溶剤に溶解させた後に配合することが好ましい。これは、アルコキシシラン化合物は空気中の水とも反応するため、クロロプレン系ゴムに混練してから溶剤に溶解させることは困難であるためである。
【００１６】
本発明のプライマーの製造方法は、特に限定されない。
グラフト共重合体でないクロロプレン系ゴムを使用する場合には、クロロプレン系ゴムを有機溶剤に溶解してからアルコキシシラン化合物を添加する方法が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体及び／またはアクリル酸エステル単量体のグラフト共重合体を用いる場合には、重合操作が終了した後に重合体溶液を溶剤で希釈してアルコキシシランを添加する方法、重合操作が終了した後に重合体溶液にアルコキシシランを添加してから溶剤で希釈する方法、グラフト重合工程の途中でアルコキシシランを添加して得られた重合体溶液を溶剤で希釈する方法等が挙げられる。
希釈及び／または溶解に用いる溶剤は、クロロプレン系ゴムの溶解性を考えて選択すれば特に限定されるものではなく、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン等の単独溶剤または混合溶剤が挙げられる。本発明のプライマーは、クロロプレン系ゴムが完全に溶解していれば、溶剤組成に関係なく十分な接着性能が得られる。
希釈工程、溶解工程、混合工程などにかかわる操作法、手順、アルコキシシラン化合物の添加方法などには特に制限はなく、また混合機の種類は現在ゴム分野、接着剤分野で普及しているロール、ニーダー、バンバリー、ボールミルなどいずれを用いても良い。
【００１７】
本発明におけるプライマーは、固形分濃度が１〜１０重量％であることが好ましい。これは被着体に対して均一で薄いプライマー層を形成させるためであり、固形分が１０重量％よりも高くなるとプライマーの粘度が高くなり作業性に問題が生じるだけでなく、接着された製品のコストにも影響が生じる可能性がある。
【００１８】
本発明におけるプライマーは、要求性能に応じて粘着付与樹脂を配合しても構わない。
粘着付与樹脂を配合する場合に、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。
【００１９】
粘着付与樹脂の添加量としては、クロロプレン系ゴムを固形分で１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましい。２０重量部以上配合すれば、初期接着力を向上させることができるが、８０重量部を越えるとプライマー皮膜の形成が阻害され初期接着力及び常態接着力ともに低下する場合がある。
【００２０】
本発明におけるプライマーには、粘着付与樹脂以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤などを適量含ませることができる。
【００２１】
粘着付与樹脂等の配合薬品の配合工程、溶解工程などにかかわる操作法、手順、配合薬品の添加順序などには特に制限はなく、また混合機の種類は現在ゴム分野で普及しているロール、ニーダー、バンバリー、ボールミルなどいずれを用いても良い。
【００２２】
本発明におけるプライマーは、ゴム類またはプラスチック類の表面改質をおこなうものであるが、他の表面改質方法と組み合わせて使用することが可能である。他の表面改質方法とは、例えば、バフ加工によって表面を粗くする方法、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウム等の有機塩素化合物の水溶液または有機溶剤溶液によって被着体の表面を酸化処理（塩素化処理）する方法、被着体の表面にプラズマや紫外線を照射させて極性化（活性化）させる方法などが挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２４】
ここで、プライマーの評価に使用した接着剤の調製方法について説明する。
まず、クロロプレンゴム系の溶剤系接着剤（接着剤Ａ）の調製方法について説明する。
クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製、デンカクロロプレンＡ−９０）１００重量部を、トルエン４００重量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００重量部の混合溶剤に溶解したクロロプレンゴムの溶剤溶液に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部を混合し、攪拌しながら８５℃まで昇温した後に、過酸化ベンゾイル０．３重量部を加えて、５時間グラフト共重合反応させた後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を１．０重量部添加して重合反応を停止させた。これにより、得られる固形分１６．１重量％のグラフト共重合体溶液を接着剤Ａとする。
【００２５】
次に、クロロプレンラテックス系接着剤（接着剤Ｂ）の調製方法について説明する。
固形分濃度６０重量％のポリクロロプレンラテックス（電気化学工業株式会社製、デンカクロロプレンラテックスＡＬＸ−６００）を１００重量部（ｗｅｔ）に、固形分濃度５３重量％のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製、タマノルＥ−１００）５０重量部（ｗｅｔ）、酸化亜鉛エマルジョン（大崎工業、ＡＺ−ＳＷ）２重量部、増粘剤として固形分１７重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（東亞合成化学工業株式会社、アロンＡ−２０Ｌ）２重量部を攪拌混合し、接着剤Ｂとする。
【００２６】
実施例１
表１に示す処方により、クロロプレン系ゴムを溶剤に溶解させた後でアルコキシシラン化合物を添加し、プライマーＡを作成した。
プライマーＡについて、以下の評価をおこなった。
［初期接着力評価試験］
接着面をバフ加工（表面研磨）した後、トルエン洗浄により削りかすを除去したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、プライマーＡを浸したガーゼで表面を軽く拭き、２３℃室温で１０分間乾燥させ、その上に１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
圧着してから１０分後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
［常態接着力評価試験］
接着面をバフ加工（表面研磨）した後、トルエン洗浄により削りかすを除去したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、プライマーＡを浸したガーゼで表面を軽く拭き、２３℃室温で１０分間乾燥させ、その上に１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
圧着から５日後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
［耐水接着力評価試験］
接着面をバフ加工（表面研磨）した後、トルエン洗浄により削りかすを除去したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、プライマーＡを浸したガーゼで表面を軽く拭き、２３℃室温で１０分間乾燥させ、その上に１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2の接着剤を刷毛で塗布し、６０℃雰囲気下で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
圧着から１日後、２３℃の水に２日間浸漬して、水中から取り出したらすぐに引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００２７】
実施例２
表１に示す処方により、まずクロロプレンゴムと粘着付与樹脂を溶剤に溶解させてからアルコキシシラン化合物を添加して、プライマーＢを作成した。
実施例１において、プライマーＡをプライマーＢに変更して、実施例１と同様の評価をおこなった。
【００２８】
実施例３
クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製、デンカクロロプレンＡ−９０）１００重量部を、トルエン４００重量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００重量部の混合溶剤に溶解したクロロプレンゴムの溶剤溶液に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部を混合し、攪拌しながら８５℃まで昇温した後に、過酸化ベンゾイル０．３重量部を加えて、５時間グラフト共重合反応させた後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を１．０重量部添加して重合反応を停止させた。これにより、固形分１６．１重量％のグラフト共重合体溶液を得た。このグラフト共重合体溶液を用いて、表１に示す処方によって、プライマーＣを作成した。
実施例１において、プライマーＡをプライマーＣに変更して、実施例１と同様の評価をおこなった。
【００２９】
実施例４
実施例３と同様にして得たグラフト共重合溶液を使用して、表１に示す処方により、プライマーＤを作成した。
実施例１において、プライマーＡをプライマーＤに変更して、実施例１と同様の評価をおこなった。
【００３０】
実施例５〜８
実施例１〜４において、接着剤Ａを接着剤Ｂに変更して、実施例１〜４と同様の評価をおこなった。
【００３１】
比較例１
表１に示す処方により、プライマーＥを作成した。
実施例１において、プライマーＡをプライマーＥに変更して、実施例１と同様の評価をおこなった。
【００３２】
比較例２
表１に示す処方により、プライマーＦを作成した。
実施例２において、プライマーＢをプライマーＦに変更して、実施例２と同様の評価をおこなった。
【００３３】
比較例３
表１に示す処方により、プライマーＧを作成した。
実施例３において、プライマーＣをプライマーＧに変更して、実施例３と同様の評価をおこなった。
【００３４】
比較例４
表１に示す処方により、プライマーＨを作成した。
実施例３において、プライマーＤをプライマーＨに変更して、実施例４と同様の評価をおこなった。
【００３５】
比較例５〜８
比較例１〜４において、接着剤Ａを接着剤Ｂに変更して、比較例１〜４と同様の評価をおこなった。
【００３６】
実施例１〜８，比較例１〜８の得られたラテックス組成物の評価結果を表２および表３に示した。
【００３７】
【表１】
0004261709.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004261709.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004261709.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
表２および表３より明らかな如く、本発明のプライマー（実施例１〜８）は、クロロプレンゴム系溶剤系接着剤及びクロロプレンラテックス系接着剤のどちらの場合においても、従来のプライマー（比較例１〜８）と異なり、高い耐水接着力を示した。