(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（III）又は（Ｖ）で示されることを特徴とする感光性化合物。
【化１】
0004390237.tif 000017
0004390237.tif 000018
ここで、Ｒ4はＣ６までのアルキル基，及び二つのＲ4が一緒になって形成する−（ＣＨ2）m−（ｍは２又は３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。さらに、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｙは下記から選択され、下記Ｒ2又はＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数である。
【化２】
0004390237.tif 000019
また、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表す。
【化３】
0004390237.tif 000020
【請求項２】
下記一般式（VII）で示される構成単位を有することを特徴とする感光性樹脂。
【化４】
0004390237.tif 000021
ここで、ｎは１，２又は３であり、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｙは下記から選択され、下記Ｒ2又はＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数である。
【化５】
0004390237.tif 000022
また、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表す。
【化６】
0004390237.tif 000023
【請求項３】
請求項２の感光性樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】
アジド基を有する感光性化合物の製造方法において、下記反応式（１）で示されるステップを含むことを特徴とする感光性化合物の製造方法。
【化７】
0004390237.tif 000024
ここで、Ｒｚはアセタール基又はアルデヒド基を有する置換基である。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｙは、下記から選択され、下記Ｒ2又はＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数である。
【化８】
0004390237.tif 000025
また、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表す。
【化９】
0004390237.tif 000026
【請求項５】
請求項４において、さらに、前記アセタール基又はアルデヒド基をポリ酢酸ビニルけん化物に反応させるステップを有することを特徴とする感光性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性化合物及び感光性樹脂に関し、特に、例えば、カラーブラウン管用、スクリーン印刷用、その他表示管用、固定化酵素用、ＰＳ板用、エッチングレジスト用、サンドブラスト用などの用途で使用可能な感光性化合物及び感光性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光性ユニットとして、未変性ポリビニルアルコールにスチリルピリジウム塩化合物又はスチリルキノリウム塩化合物などの第４級アンモニウム塩を縮合反応させた感光性樹脂を含有するもの（以下、ＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストという）が知られている（特公昭５６−５７６１号公報、特公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号公報）。
【０００３】
かかるＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストは、感光速度が速い等の利点を有しているが、イオン的にはカチオン性のものに限定されてしまうので、用途及び組成物の制限が出てくる。また、露光光源として、水銀灯（３６５ｎｍ）の他、メタルハライド（４００ｎｍ）の光源を用いるため、感光波長を長波長に設定するには、４−メチルキノリン等を使用する必要があり、コスト高になるという欠点がある。従って、例えば、カラーブラウン管用、スクリーン印刷用、その他表示管用などの用途においては、４００ｎｍという長波長で感光性が良好で、水系溶媒に溶解乃至分散できるものが要望されている。また、特に、蛍光体パターン形成用途としては、バインダポリマーとしてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）が優れているので、ＰＶＡ系レジストで、ＰＶＡ−ＳｂＱ系レジストより感光波長が長く、且つイオン性についても用途によりアニオン、ノニオンの使い分けが可能な感光性樹脂が要望されている。
【０００４】
そこで、本発明者等はこのような要望を満たす感光性樹脂として、変成又は未変成ポリビニルアルコールにロダニン骨格を有するアジド化合物をアセタール化反応で導入した感光性樹脂（以下、ＰＶＡ−ＡＲＢ系レジストという）を開発して特許出願した（特開平１０−３１０７６９号公報）。この出願で提案されたＰＶＡ−ＡＲＢ系レジストは、長波長で感光可能な高感度の優れたフォトレジストである。また、かかるＰＶＡ−ＡＲＢ系レジストの感光基ユニットとなるロダニン骨格及びアセタール基を有するアジド化合物の合成工程には、アセタール基を有するアミンをロダニン環化する反応が含まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アセタール基を有するアミンは比較的高価であり、且つ、ロダニン環化反応の合成収率が高いものではないため、製造コストが高いという欠点がある。また、上述したＰＶＡ−ＡＲＢ系レジストの感光基ユニットは水溶性が低いため、水溶性ポリマーへの導入量が制限され、且つ、導入量を増やすと未露光部の水現像性の悪化を招き、さらに導入反応時に使用する水溶媒に溶解するまでに時間がかかるという製造上の問題点も有している。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、新規な感光性樹脂が調製可能な感光性化合物及びこれを用いた感光性樹脂を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の感光性化合物は、下記一般式（III）又は（Ｖ）で示されるユニットを有することを特徴とする。
【０００８】
【化１０】
0004390237.tif 000002
0004390237.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒ4はＣ６までのアルキル基，及び二つのＲ4が一緒になって形成する−（ＣＨ2）m−（ｍは２又は３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。さらに、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。アルキル基としてはＣ1〜Ｃ5までのアルキル基が好ましい。アリール基又はアラルキル基としてはフェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。また、Ｙは、下記から選択され、下記Ｒ2又はＲ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｌは１〜５の整数である。
【００１０】
【化１７】
0004390237.tif 000004
【００１１】
また、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキル基がＣ1〜Ｃ5のモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表す。
【００１２】
【化１８】
0004390237.tif 000005
【００１７】
また、特に、本発明の感光性樹脂は、下記一般式（VII）で示される構成単位を有することを特徴とする。
【００１８】
【化２０】
0004390237.tif 000006
【００１９】
ここで、ｎは１，２又は３であり、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。アルキル基としてはＣ1〜Ｃ5までのアルキル基が好ましい。アリール基又はアラルキル基としてはフェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。また、Ｙ及びＡｒは上述したものと同様である。
【００２０】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の感光性樹脂を含有することを特徴とする。
【００２１】
さらに、本発明の感光性化合物の製造方法は、アジド基を有する感光性化合物又は感光性樹脂の製造方法において、下記式（１）で示される反応のステップを含むことを特徴とする。
【００２２】
【化２１】
0004390237.tif 000007
【００２３】
ここで、Ｒｚはアセタール基又はアルデヒド基を有する置換基である。なお、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、アルキル基としてはＣ1〜Ｃ5までのアルキル基が好ましい。アリール基又はアラルキル基としてはフェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｙ及びＡｒは上述したものと同様である。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂の製造方法は、さらに、前記アセタール基又はアルデヒド基をポリ酢酸ビニルけん化物に反応させるステップを有することができる。
【００２５】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アセタール基等の種々の置換基及びアミド結合部位を有するロダニン化合物と、アジド基を有する水溶性アルデヒド又はアジド基を有する芳香環を具備するアルデヒドとを縮合することにより、新規なロダニン骨格を有するアジド化合物とすることを知見し、本発明を完成させた。
本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表されるユニットを有する感光性化合物又は感光性樹脂は、アジドタイプの感光性を有し、長波長で感光可能で且つ安定性の高いものである。また、かかるユニットを導入することにより比較的容易に種々の感光性化合物又は感光性樹脂が設計できる。ユニットにアミド部位を有しているため、水溶性が高く、水現像性も良好である。
【００２６】
【化１５】
0004390237.tif 000008
【００２７】
かかるユニットの代表的な例として下記のものを挙げることができる。
【００２８】
【化２２】
0004390237.tif 000009
【００２９】
本発明に係る上記一般式（I）で表されるユニットを有する感光性化合物は、一級アミン又は二級アミンを有する化合物又はポリマーに、Ｎ置換基にカルボン酸基を有するロダニン化合物の、酸クロライド又は酸の活性化物を反応し、その後、上記式（１）の方法でアジド化合物を縮合する方法、又は、Ｎ置換基にカルボン酸基を有するロダニン化合物を上記式（１）の方法で縮合後、カルボン酸基を、酸クロライド又は酸の活性化物として反応させることで得られる。
【００３０】
Ｎ置換基にカルボン酸基を有するロダニン化合物は、各種アミノ酸化合物のロダニン化により得ることができる。
【００３１】
ロダニン化反応は、各種アミノ酸を、アンモニア、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基存在下で二硫化炭素と反応させて、ジチオカルバミン酸塩を合成し、続いて、クロロ酢酸ナトリウム又はクロロ酢酸エチルと反応させ、さらに塩酸、硫酸等の酸性条件下で環化反応させることにより得ることができる。この場合の溶媒は、使用するアミノ酸により、水、エーテル、ＤＭＦ等を選択して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
原料となるアミノ酸化合物としては、グリシン、β−アラニン、ＤＬ−メチオニン、６−アミノカプロン酸、Ｌ−グルタミン、Ｌ−チロシン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、アスパラギン、トリオニン、アミノ安息香酸等が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸基を酸クロライドとする試薬、又は、アミド化又はエステル化するように活性化する試薬としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキザリル、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルイミダゾール、ヨウ化−２−クロロ−１−メチルピリジニウム塩、塩化トリメチルアセチル、ジスクシンイミドカーボナート、燐酸系縮合剤等を挙げることができる。
【００３５】
また、アミド化材料となる一級アミン、又は二級アミンを有する化合物は広く使用可能であるが、あえて例を挙げると、アニリン、スルファニル酸、アミノ安息香酸、アリルアミン、アミノ酸類、Ｎ−フェニルアミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−ベンジルアミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアルデヒドジメチルアセタール、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノプタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、フェニレンジアミン、ポリビニルアミン、ジアミノシロキサン、ジェファーミン（ポリエーテルアミン、Ｄ−４００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤＲ−１４８）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の感光性化合物の中では、特にポリビニルアルコール骨格にアセタール化反応により感光基を導入できる上記一般式（III）又は（Ｖ）に示した化合物が、重クロム酸フリーの感光材として、低公害化、高感度感光性ポリマーとして有用である。
【００３７】
この場合は、アミド化材料して、アセタールユニットと、一級アミン又は二級アミンとを有する化合物が好ましい。代表的な例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２３】
0004390237.tif 000010
【００３９】
本発明の上記式（III）又は（Ｖ）で示される感光性化合物は、ポリ酢酸ビニルけん化物、又はビニルアルコールと他のビニル化合物との水溶性共重合体に、酸触媒下で反応させることにより、本発明の上記式(VII)で示される感光性樹脂とすることができる。
【００４０】
ここで用いられるポリ酢酸ビニルけん化物としては、例えば、平均重合度２００〜５０００、けん化度６０〜１００％のものが好適である。また、このポリ酢酸ビニルけん化物としては、例えば、親水基変性、アニオン変性、カチオン変性、又はアセトアセチル基のような反応基変性などの変性酢酸ビニルけん化物を用いることができる。
【００４１】
ここで、平均重合度が２００より小さい場合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合度が５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の粘度が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生し易く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くすると、所望の塗布膜厚を得るのが困難となる。また、けん化度が６０％より低いと十分な水溶性及び水現像性が得られ難い。
【００４２】
一方、ビニルアルコールと他のビニル化合物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜５０００のものが使用できる。なお、ビニルアルコールと共重合され得るビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４３】
このようなポリ酢酸ビニルけん化物類と、上記式（III）又は（Ｖ）で示される感光性化合物とを酸触媒存在下で反応させて、上記式(VII)で示される感光性樹脂を得る場合、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類又はこれらのアセタール類を同時に反応させることもできる。
【００４４】
ポリ酢酸ビニルけん化物類に対する一般式（III）又は（Ｖ）の感光性化合物の導入率は、モノマー単位当たり、０．３〜５モル％程度が好ましい。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）下記式で示されるロダニン−３−酢酸の合成
グリシン１９ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇを、水５０ｇに溶解し、１０℃に冷却した。攪拌下に二硫化炭素１９ｇを３０分かけて滴下し、その後、２０℃で３日間反応した。次に、クロロ酢酸ナトリウム２９ｇを水６０ｇに溶解した溶液を１５分で滴下し、その後、室温で２４時間反応した。得られた反応混合物に濃塩酸９０ｇと水３２ｇとを加えて、８０℃で５時間反応した。反応終了後、析出した目的物の結晶を濾別し、冷水で洗浄した後、５０℃で一昼夜乾燥した。得られた結晶は２４ｇで、液体クロマトグラフィー純度は９８％であった。
【００４７】
【化２４】
0004390237.tif 000011
【００４８】
（実施例２）［３−（Ｎ−（４，４’−ジメトキシブチル）カルバモイル）メチル］ロダニンの合成
実施例１で合成したロダニン−３−酢酸１９ｇと、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１３ｇ、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム２６ｇをアセトニトリル５００ｍｌに分散溶解し、１０℃でトリエチルアミン１０ｇを３０分で滴下し、その後、１０℃で２時間反応した。さらに室温で２２時間反応し、下記式に示す目的物のアセトニトリル溶液を得た。
【００４９】
【化２５】
0004390237.tif 000012
【００５０】
（実施例３）［５−（４−アジドベンジリデン−２−スルホン酸ナトリウム）−３−（Ｎ−４，４’−ジメトキシブチル）カルバモイル）メチル］ロダニン
４−アジド−ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム２５ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を調製し、これを１０℃に冷却した後、これを実施例２のアセトニトリル溶液にゆっくりと加えた。その後、室温で３日間反応した。水４２００ｍｌを添加した後、ＮａＣｌ７４１ｇを加えて、目的物を塩析し、さらに５時間撹拌後、目的物を濾別し、アセトンにて洗浄した。得られた結晶は４３ｇ（収率８０％）、液体クロマトグラフィー純度は９９％であった。また、吸収極大は，３８８ｎｍであった。
【００５１】
また、ＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．３８−１．４５（ｍ，２Ｈ）；δ＝１．４６−１．４８（ｍ，２Ｈ）；δ＝３．０４−３．０６（ｍ，２Ｈ）；δ＝３．１８（ｓ，６Ｈ）；δ＝４．２８−４．３１（ｍ，１Ｈ）；δ＝４．６０（ｓ，２Ｈ）；δ＝７．２５−７．２７（ｍ，１Ｈ）；δ＝７．５２−７．５５（ｍ，２Ｈ）；δ＝８．２８−８．３４（ｍ，１Ｈ）；δ＝８．７１（ｓ，１Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２４．５；２９．８；３９．３；４６．４；５２．８；１０３．９；１１８．２；１２０．５；１２２．５；１２６．８；１３０．６；１３２．８；１４１．４；１４９．８；１６４．６；１６６．５；１９３．９。
【００５２】
【化２６】
0004390237.tif 000013
【００５３】
（実施例４）ロダニン−３−アセチルクロリドの合成
実施例１で合成したロダニン−３−酢酸１９ｇと、塩化オキザリル３２ｇとをベンゼン４００ｍｌに加え、２０℃で２時間反応し、その後、還流条件下で２時間反応した。溶媒を留去した後、アセトニトリル５００ｍｌを加え、下記式に示される目的物のアセトニトリル溶液を得た。
【００５４】
【化２７】
0004390237.tif 000014
【００５５】
（実施例５）［３−（Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）カルバモイル）メチル］ロダニンの合成
実施例４で合成したロダニン−３−アセチルクロリドのアセトニトリル溶液に、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール１３ｇを加え、１０℃でトリエチルアミン１０ｇを３０分で滴下し、その後、３０〜４０℃で２時間反応した。さらに、室温で２２時間反応し、下記式に示す目的物のアセトニトリル溶液を得た。
【００５６】
【化２８】
0004390237.tif 000015
【００５７】
（実施例６）［５−（４−アジドベンジリデン−２−スルホン酸ナトリウム）−３−（Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）カルバモイル）メチル］ロダニンの合成
実施例５の化合物を実施例３と同様に４−アジド−ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウムと反応し、同様な目的物を得た。
【００５８】
（実施例７）［５−（４−アジドベンジリデン−２−スルホン酸ナトリウム）−３−（Ｎ−（４，４′−ジメトキシブチル）カルバモイル）メチル］ロダニンの水に対する溶解度およびモル吸光係数の測定
実施例３又は６で得られた化合物と、下記式の化合物（特開平１０−３１０７６９号公報の実施例２により得られる）とについて、２５℃における水に対する溶解度を測定した。この結果、水１００ｇに対して、前者は５．４ｇ、後者は１．１ｇそれぞれ溶解し、前者はアミド結合部位を有することにより水への溶解度が約５倍に向上することが確認された。さらに水溶媒中でＵＶスペクトルを測定し、吸収極大におけるモル吸光係数εを調べた。その結果、前者は３１１２０（λｍａｘ＝３８８ｎｍ）、後者は３０２３３（λｍａｘ＝３８８ｎｍ）となり、ほぼ同様であることを確認した。
【００５９】
【化２９】
0004390237.tif 000016
【００６０】
（実施例８）［感光性ＰＶＡの合成］
ポリビニルアルコール（ＥＧ−３０，日本合成製）１００ｇを水９００ｇに溶解し、これに、実施例３又は６の化合物１１ｇ、燐酸３ｇを加え、７０℃で２４時間反応した。アセタール化率は９７％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対して、１．０モル％導入された感光液を調製した。
【００６１】
（試験例）
実施例８の感光液を５％に希釈し、ガラス版に膜厚１．０μｍ塗布した。この塗布膜のＵＶスペクトルを測定したところ、吸収極大は３９１ｎｍであった。さらに、超高圧水銀灯（紫外線照度５ｍＷ／ｃｍ2：ＵＶ−３５（オーク製照度計））にて、１ｍＪ露光した。ついで、水現像した。この結果、現像残りのない、５０μｍの線幅がきれいに現像されていることを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アセタール基及びアミド結合部位を有するロダニン化合物と、アジド基を有する芳香族アルデヒドとを縮合することにより、新規なロダニン骨格を有する、長波長で感光可能な新規化合物を提供することができる。また、この感光性ユニットを水溶性ポリマーに導入することにより、、水現像性に優れた高感度のフォトレジストを提供することが可能となる。