(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ形半導体の球状結晶の表面部にｎ形拡散層とｐｎ接合とを含む光起電力発生部が形成されるとともに表面を絶縁体又は半導体からなる光透過性の被膜で被覆してなる球状半導体素子の表面部分に、球状結晶の中心挟んで対向する１対の電極を形成する方法において、
前記１対の電極を形成する部位の前記被膜を除去して、ｐ形半導体の球状結晶を露出させた正電極用コンタクトホールと、ｎ形拡散層を露出させた負電極用コンタクトホールを形成する第１工程と、
前記球状半導体素子を金属イオンを含む第１のメッキ液に浸漬し、光を照射しない状態で無電解メッキ処理し正電極用コンタクトホールに正電極を形成する第２工程と、
前記球状半導体素子を金属イオンを含む第２のメッキ液に浸漬し、光を照射した状態で無電解メッキ処理し負電極用コンタクトホールに負電極を形成する第３工程と、
を備えたことを特徴とする球状半導体素子の電極形成方法。
【請求項２】
ｎ形半導体の球状結晶の表面部にｐ形拡散層とｐｎ接合とを含む光起電力発生部が形成されるとともに表面を絶縁体又は半導体からなる光透過性の被膜で被覆してなる球状半導体素子の表面部分に、球状結晶の中心挟んで対向する１対の電極を形成する方法において、
前記１対の電極を形成する部位の前記被膜を除去して、ｎ形半導体の球状結晶を露出させた負電極用コンタクトホールと、ｐ形拡散層を露出させた正電極用コンタクトホールを形成する第１工程と、
前記球状半導体素子を金属イオンを含む第１のメッキ液に浸漬し、光を照射しない状態で無電解メッキ処理し正電極用コンタクトホールに正電極を形成する第２工程と、
前記球状半導体素子を金属イオンを含む第２のメッキ液に浸漬し、光を照射した状態で無電解メッキ処理し負電極用コンタクトホールに負電極を形成する第３工程と、
を備えたことを特徴とする球状半導体素子の電極形成方法。
【請求項３】
前記第１のメッキ液はＣｕオンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の球状半導体素子の電極形成方法。
【請求項４】
前記第２のメッキ液はＮｉイオンを含むことを特徴とする請求項３に記載の球状半導体素子の電極形成方法。
【請求項５】
前記被膜がＳｉＯ2 の被膜と、その外側のＴｉＯ2 の被膜からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の球状半導体素子の電極形成方法。
【請求項６】
前記被膜がＴｉＯ2 の被膜であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の球状半導体素子の電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力発生部を形成した球状半導体素子に無電解メッキ処理により正電極と負電極とを形成する方法に関する。
【従来の技術】
本願出願人は、国際公開公報ＷＯ９８／１５９８３号公報や同ＷＯ９９／１０９３５号公報参照に示すように、球状のｐ形又はｎ形半導体の球状結晶（例えば、大きさ約１〜２ｍｍφ）の表面部にｎ形又はｐ形の拡散層を形成してｐｎ接合を形成し、その表面に絶縁被膜や半導体被膜を形成し、球状結晶の中心部を挟んで対向する正電極と負電極とを形成した球状半導体デバイスを提案し、目下その実用化の研究を行っている。
【０００２】
前記球状半導体デバイスは、太陽光エネルギーで発電する太陽電池セル、或いは光エネルギーを受けて電気化学反応を起こす光触媒セル、電気エネルギーで発光する発光ダイオードセルなどとして利用することができる。この球状半導体デバイスで太陽電池を構成する場合には、複数の太陽電池セルを直列接続したものを複数列並列接続することで、大容量の太陽電池を構成することができる。しかも、この太陽電池は、球状半導体素子からなるため太陽光の入射方向が変化しても、太陽光を吸収する吸収効率が殆ど低下しないような構造にすることができるから優れた太陽電池となる。また、太陽電池セルは、多結晶シリコンを素材として安価に製作できるため、一層有望なものである。
【０００３】
この球状半導体デバイスで光触媒装置を構成する場合には、化学反応の種類に応じて必要な起電力を発生させ得る数の光触媒セルを直列接続したものを、反応液中に多数セットし、光照射手段で光を照射すればよい。この球状半導体デバイスは、安価に製作でき、リサイクルして再使用することも可能である。
【０００４】
一方、米国特許第４１７３４９４号公報には、共通の電極膜の上に、多数の光起電力発生部を有する球状半導体素子を接続し、各球状半導体素子に個別の電極を夫々形成して、太陽電池モジュールとする技術が提案されている。米国特許第３０２５３３５号公報には、共通の電極膜の上に多数の光起電力発生部を有する球状半導体素子を接続し、これら球状半導体素子に前記共通電極膜とは異なる極性の共通の電極膜を接続し、太陽電池モジュールとする技術が提案されている。
【０００５】
前記国際公開公報に示すように、前記球状半導体デバイスでは、球状結晶の中心を挟んで対向する１対の電極（正電極と負電極）とを形成する必要があるが、従来では、化学蒸着の技術により、電極形成部位にチタンの被膜を形成後ニッケルの被膜を形成することで電極を形成していた。この場合、球状結晶の表面部に１対のコンタクトホールを形成し、このコンタクトホールが露出するように複数の球状結晶を平面的に配列した状態で、化学蒸着を行う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、粒状の球状半導体デバイスに、化学蒸着により電極を形成する方法では、特殊な化学蒸着装置を必要とするので設備費が高価になること、電極形成のサイクル時間が長くなり且つ１回に化学蒸着できる球状半導体デバイスの数が制約されるため量産に適さないこと、電極形成の費用が高価になること、等の問題がある。
本発明の目的は、粒状の球状半導体素子に正負の電極を形成する量産技術を提供すること、設備費も含めて電極形成の費用を低減すること、などである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の球状半導体素子の電極形成方法は、ｐ形半導体の球状結晶の表面部にｎ形拡散層とｐｎ接合とを含む光起電力発生部が形成されるとともに表面を絶縁体又は半導体からなる光透過性の被膜で被覆してなる球状半導体素子の表面部分に、球状結晶の中心挟んで対向する１対の電極を形成する方法において、前記１対の電極を形成する部位の前記皮膜を除去して、ｐ形半導体の球状結晶を露出させた正電極用コンタクトホールと、ｎ形拡散層を露出させた負電極用コンタクトホールを形成する第１工程と、前記球状半導体素子を金属イオンを含む第１のメッキ液に浸漬し、光を照射しない状態で無電解メッキ処理し正電極用コンタクトホールに正電極を形成する第２工程と、前記球状半導体素子を金属イオンを含む第２のメッキ液に浸漬し、光を照射した状態で無電解メッキ処理し負電極用コンタクトホールに負電極を形成する第３工程とを備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
第１工程では、球状半導体素子の表面部分の１対の電極を形成する部位の被膜を除去して、ｐ形半導体の球状結晶を露出させた正電極用コンタクトホールと、ｎ形拡散層を露出させた負電極用コンタクトホールを形成する。この場合、例えば、両コンタクトホールを形成しない範囲を耐蝕性感光樹脂膜でマスキングした状態で、エッチング処理することで、絶縁体又は半導体からなる光透過性の被膜を除去することにより、両コンタクトホールを形成する。
【０００９】
第２工程では、球状半導体素子を金属イオンを含む第１のメッキ液に浸漬し、光を照射しない状態で無電解メッキ処理し正電極用コンタクトホールに正電極を形成する。このとき、光を照射しない状態では、正電極用コンタクトホールに露出したｐ形半導体の表面が、負電極用コンタクトホールに露出したｎ形拡散層の表面よりも（−）電位になっているため、約１０〜２０分位無電解メッキ処理を行うと、第１のメッキ液中の金属イオンが正電極用コンタクトホール内のｐ形半導体の表面に結合し、正電極が被膜状に形成される。
【００１０】
第３工程では、球状半導体素子を金属イオンを含む第２のメッキ液に浸漬し、例えば白色光などの光を照射した状態で約１０〜２０分程無電解メッキ処理して負電極用コンタクトホールに負電極を形成する。球状半導体素子に光を照射している状態では光起電力発生部により光起電力が発生し、ｐ形半導体が（＋）電位、ｎ形拡散層が（−）電位となるため、メッキ液中の金属イオンが負電極用コンタクトホールに露出したｎ形拡散層に結合していき、負電極用コンタクトホール内でｎ形拡散層の表面に負電極が被膜状に形成される。
【００１１】
請求項２の球状半導体素子の電極形成方法は、ｎ形半導体の球状結晶の表面部にｐ形拡散層とｐｎ接合とを含む光起電力発生部が形成されるとともに表面を絶縁体又は半導体からなる光透過性の被膜で被覆してなる球状半導体素子の表面部分に、球状結晶の中心挟んで対向する１対の電極を形成する方法において、前記１対の電極を形成する部位の前記皮膜を除去して、ｎ形半導体の球状結晶を露出させた負電極用コンタクトホールと、ｐ形拡散層を露出させた正電極用コンタクトホールを形成する第１工程と、前記半導体素子を金属イオンを含む第１のメッキ液に浸漬し、光を照射しない状態で無電解メッキ処理し正電極用コンタクトホールに正電極を形成する第２工程と、前記半導体素子を金属イオンを含む第２のメッキ液に浸漬し、光を照射した状態で無電解メッキ処理し負電極用コンタクトホールに負電極を形成する第３工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
この請求項２の発明は、請求項１の発明におけるｐ形半導体がｎ形半導体となり、ｎ形拡散層がｐ形拡散層に変わっただけであるので、第１工程では、請求項１と同様にして、球状結晶のｎ形半導体を露出させた負電極用コンタクトホールと、ｐ形拡散層を露出させた正電極用コンタクトホールを形成する。
次に、請求項１と同様にして、第２工程では、正電極用コンタクトホール内に露出したｐ形拡散層の表面に正電極が形成され、次に第３工程では、負電極用コンタクトホール内に露出させたｎ形半導体の表面に負電極が形成される。
【００１３】
ここで、前記第１のメッキ液がＣｕイオンを含む場合（請求項３）、Ｃｕイオンは微弱な電位差に反応してメッキされ易いため、導電性に優れる銅からなる正電極を形成することができる。前記第２のメッキ液がＮｉイオンを含む場合（請求項４）、ＮｉイオンはＣｕイオン程反応性が高くないが、光起電力を印加した状態でメッキするため、導電性に優れるニッケルからなる負電極を形成することができる。
【００１４】
前記被膜がＳｉＯ2 （酸化シリコン）の被膜と、その外側のＴｉＯ2 （酸化チタン）の被膜からなる場合（請求項５）、拡散層やｐｎ接合を含む光起電力発生部で光起電力を発生できるうえＴｉＯ2 による光起電力も発生できる。前記被膜がＴｉＯ2 の被膜である場合（請求項６）、球状半導体素子の被膜の構造が簡単になるうえ、拡散層やｐｎ接合を含む光起電力発生部で光起電力を発生できるうえ、酸化チタンによる光起電力も発生できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。この実施の形態は、太陽電池セルを構成する為の球状半導体素子に本発明を適用した場合の一例である。
最初に太陽電池セルの構造について説明する。図１３に示すように、この太陽電池セル１は、ｐ形シリコン半導体製の球状結晶２と、この球状結晶２の表面部のうちの大部分に形成されたｎ形拡散層６と、球状結晶２の中心を挟んで対向する１対の電極（正電極１５と負電極１６）と、球状結晶２の表面のうちの正電極１５と負電極１６以外の部分を覆う光透過性のＳｉＯ2 （酸化シリコン）の被膜９と、このＳｉＯ2 の被膜９の表面に形成された光透過性のＴｉＯ2 （酸化チタン）の被膜１０とを備えている。
【００１６】
球状結晶２の表面部にｎ形拡散層６とｐｎ接合７を含む光起電力発生部が形成され、球状結晶２と光起電力発生部とで光起電力を発生するマイクロ光電池が構成されている。次に、この太陽電池セル１を製造する製造方法について説明する。第１工程において、図１に示すように、球状のｐ形シリコン半導体からなる球状結晶２を製作する。この球状結晶２は、不純物濃度が約１．５×１０16ｃｍ-3のｐ形シリコン半導体を用いて例えば直径約１．５ｍｍの真球状に形成する。
【００１７】
このような真球状の単結晶の球状結晶２は、多結晶又は単結晶のシリコン半導体の顆粒を電磁浮遊加熱装置により溶融し、次に浮遊を解除して落下チューブ内を自由落下させながら凝固させることにより、滑らかな表面の球状結晶２として製作することができる。さらに、必要なら不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃の温度に加熱してアニールして結晶構造の改善を図ったり、溶融と落下と凝固とを含む落下処理を複数回行うことで不純物を表面に析出させ、その不純物をエッチングにて除去することで、良質の球状結晶とすることができる。
【００１８】
次に第２工程において、図２に示すように、球状結晶２を酸素を含む雰囲気中で約１１５０℃に加熱し、表面全体に厚さ約１μｍのＳｉＯ2 （酸化シリコン）の被膜３を形成する。次に第３工程において、図３に示すように、被膜３を形成した球状結晶２を例えばガラス製の支持板４の上に載置した状態で、その支持板４上に球状結晶２の半径の半分程度の厚さの耐酸性合成樹脂の液状の樹脂膜５を形成し、球状結晶２の下部約１／４を樹脂膜５で覆った状態にしてから、樹脂膜５を固化させる。
【００１９】
次に第４工程において、希釈したフッ酸水溶液を用いて、球状結晶２のうちの樹脂膜５から露出した部分をエッチングし、ＳｉＯ2 の被膜３を溶して除去する。その結果図４のようになる。次に第５工程において、図５に示すように、樹脂膜５を溶剤で溶解させ、球状結晶２を支持板４から取外し、適当な洗浄液を用いて球状結晶２の表面を洗浄し、次にｎ形拡散層６を形成する為の不純物元素（例えば、Ｐ又はＡｓ）を、公知の方法で球状結晶２の表面部のうちの被膜３でマスキングされていない部分に熱拡散して、ｎ形拡散層６を形成する。尚、このｎ形拡散層６のｎ形半導体は正しくは、ｎ+ 形半導体である。
【００２０】
前記熱拡散により、ｎ形拡散層６の表面には被膜３に連なるＳｉＯ2 の被膜８が形成される。その結果、球状結晶２とｎ形拡散層６との間のｐｎ接合７は、球状結晶２の表面から約０．５〜０．８μｍの深さに形成される。外部から太陽光等の光を受光しているとき、ｐｎ接合７は光励起されたキャリア（電子と正孔）を分離して光起電力を発生する。
【００２１】
次に第６工程において、希釈したフッ酸水溶液を用いてエッチング処理することにより、球状結晶２の表面の被膜３，８を除去する。次に公知の技術である物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学蒸着法（ＣＶＤ）により、図６に示すように、ｎ形拡散層６を含む球状結晶２の表面に、ｐｎ接合７の表面を不活性化させる為のＳｉＯ2 の被膜９を形成し、この被膜９の表面にＴｉＯ2 （酸化チタン）の被膜１０を形成する。
【００２２】
前記被膜９，１０は、ｐｎ接合７の表面のリーク電流を少なくし、安定化させるとともに屈折率の違いにより表面での光反射を少なくする。つまり、両被膜９，１０はｐｎ接合７を保護し表面を不活性化する絶縁膜兼不活性化膜であり、光の反射を防止する光反射防止膜として機能する。前記ＴｉＯ2 は、ｎ形の半導体であり光起電力を発生させるため、入射光のうちの約４２０ｎｍ以下の波長の光は、ＴｉＯ2 の被膜１０で吸収され、それよりも長い波長の光はＳｉＯ2 の被膜９を透過して球状結晶２に吸収される。
【００２３】
両被膜９，１０の膜厚は、ｐｎ接合７の不活性化膜としての機能と被膜１０による光起電力機能と、受光するスペクトルに対する透過度合い等を考慮して設定される。例えば、ＳｉＯ2 の被膜９の厚さは約０．３〜０．７μｍ、ＴｉＯ2 の被膜１０の厚さは約０．３〜１．０μｍである。こうして、まず図６に示すような、球状半導体素子１１を製作する。
【００２４】
次に第７工程において、図７に示すように、球状半導体素子１１の下端部とｎ形拡散層６の頂部において、２層の透明な被膜９，１０に、球状結晶２の中心を挟んで相対向するように直径約０．５ｍｍの正電極用コンタクトホール１２および負電極用コンタクトホール１３を形成する。この場合、耐蝕性感光樹脂膜１４により図７に示すようにマスクした状態で、公知のフォトリソグラフィとプラズマエッチング法などにより、両コンタクトホール１２，１３を形成する。前記正電極用コンタクトホール１２は球状結晶のｐ形半導体を露出させる開口となり、負電極用コンタクトホール１３は、ｎ形拡散層６を露出させる開口となる。その結果、図８に示す球状半導体素子１１となる。
【００２５】
次に第８工程において、図９に示すように、球状半導体素子１１をメッキ装置２０のメッキ液２３に浸漬し、光を照射しない状態で、無電解メッキを施して正電極用コンタクトホール１２にＣｕの被膜からなるの正電極１５を形成する。このメッキ液は、例えば１０００ｃｃの水に２００ｇのＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏと１０ｃｃのＨＦ（フッ化水素）を混合した組成の必要量のメッキ液であり、メッキ装置２０は、外側ケース２１と、ステンレス製のメッキ槽２２と、このメッキ槽２２に収容したメッキ液２３と、電気ヒータ２４とを備えており、このメッキ液２３内に多数の球状半導体素子１１を収容し、それらに同時にメッキ処理を施す。尚、図８では、球状半導体素子１１を極端に拡大して図示してある。
【００２６】
このとき、メッキ液２３の温度は約５０〜６０℃とし、約１０〜２０分のメッキ処理を行う。このメッキ処理のとき、ｐ形半導体はｎ形拡散層６に対して（−）電位になっているので、メッキ液２３中のＣｕ++イオンが正電極用コンタクトホール１２に露出しているｐ形半導体の表面に結合して約５〜１０μｍの厚さのＣｕの正電極１５が形成される。このメッキ処理の後、球状半導体素子１１は図１０に示す状態になる。尚、メッキ液２３に含むＨＦは省略してもよい。
【００２７】
次に第９工程において、図１１に示すように、球状半導体素子１１をメッキ装置３０のメッキ液３３に浸漬し、タングステンランプから発する白色光Ｂを照射した状態で、無電解メッキを施して負電極用コンタクトホール１３にＮｉの被膜からなるの負電極１６を形成する。このメッキ液は、例えば１０００ｃｃの水に２００ｇのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと１０ｃｃのＮＨ3 （アンモニア）を混合した組成の必要量のメッキ液であり、メッキ装置３０は、外側ケース３１と、ステンレス製で内面に鏡面状のＮｉ被膜を形成したメッキ槽３２と、このメッキ槽３２に収容したメッキ液３３と、電気ヒータ３４とを備えたものである。尚、図１１では、球状半導体素子１１を極端に拡大して図示してある。
【００２８】
メッキ槽３２の下部の内周内面は放物面をなし、照射光が底部の多数の球状半導体素子１１に効率良く集中するようになっている。このメッキ液３３内に正電極１５を形成済みの多数の球状半導体素子１１を収容し、それらに同時にメッキ処理を施す。このとき、メッキ液３３の温度は約９０〜１００℃とし、約１０〜２０分のメッキ処理を行う。このメッキ処理のとき、球状半導体素子１１の光起電力発生部で発生する光起電力により、ｐ形半導体は（＋）電位、ｎ形拡散層６は（−）電位になるので、メッキ液３３中のＮｉ++イオンが負電極用コンタクトホール１３に露出しているｎ形拡散層６のｎ形半導体の表面に結合して約５〜１０μｍの厚さのＮｉの負電極１６が形成される。このメッキ処理の後、球状半導体素子１１は図１２に示す状態になる。
【００２９】
次に第１０工程において、以上のように正電極１５と負電極１６を形成した球状半導体素子１１をハンダ槽（図示略）の溶融ハンダ内に浸漬し、正電極１５と負電極１６の表面にハンダ層１７，１８を夫々形成し、洗浄を施すと、図１３に示す状態の球状半導体素子１１（これが、太陽電池セルである）となる。
【００３０】
前記の第７工程〜第９工程において行う電極形成方法によれば、Ｃｕ（銅）の正電極１５とＮｉ（ニッケル）の負電極１６とを夫々所望の厚さに形成できる。そして、Ｃｕの正電極１５とＮｉの負電極１６であるから、正負の電極を識別することができるうえ、Ｎｉの負電極１６は磁性を有するため磁力により正負の電極を区別することが可能になる。
多数の球状半導体素子１１をメッキ液２３，３３内に累々と浸漬した状態で、メッキ処理することができ、メッキ処理により多数の球状半導体素子１１に短いサイクルタイムで能率的に正負の電極１５，１６を形成できる。また、簡単な構成のメッキ処理装置２０，３０で正負の電極１５，１６を形成できるため設備費と電極形成費を格段に低減することができる。
【００３１】
次に、前記実施の形態を部分的に変更する変更形態について説明する。
１）前記ＳｉＯ2 の被膜９は必須のものではなく省略してもよく、この場合の太陽電池セル１Ａは図１４に示すものとなる。また、前記ＴｉＯ2 の被膜１０の代わりに透明ガラスの被膜またはＳｉ3 Ｎ4 の被膜を形成してもよい。被膜９，１０の代わりに、その他の絶縁体や半導体からなる被膜を形成してもよい。
【００３２】
２）前記球状半導体素子１１は、太陽電池セルに適用するものを例として説明したが、太陽電池セルではなく光触媒セルに適用するものでもよい。この場合、負電極１６はＴｉＯ2 の被膜１０から分断状態に形成する。また、球状半導体素子は、太陽電池セルではなく、発光ダイオードセルとして適用するものでもよい。また、球状結晶を形成する半導体はシリコン以外の半導体であってもよい。
【００３３】
３）メッキ液２３に銅イオンの代わりにＡｕイオンまたはＮｉイオンを入れておけば、ＡｕまたはＮｉの正電極を形成できる。また、メッキ液３３にＮｉイオンの代わりにＡｕイオンを入れておけば、Ａｕの負電極を形成することができる。正負の電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕなどに限定されるものではなく、その他の金属で構成してもよい。そして、前記メッキ液２３、３３は一例を示すものに過ぎず、その他の組成のメッキ液を適用してもよく、メッキ処理の温度や時間も一例に過ぎず、実施例のものに限定される訳ではない。
【００３４】
４）前記実施の形態では、ｐ形半導体の球状結晶２を製作してその表面に拡散層６、被膜９，１０を形成した球状半導体素子１１の場合を例として説明したが、ｎ形半導体の球状結晶を製作してその表面にｐ形の拡散層、被膜９，１０を形成した球状半導体素子に、前記同様にして正電極と負電極を形成することができる。この場合、第７工程において、前記実施形態と同様にして、ｐ形の拡散層を露出させる正電極用コンタクトホールと、ｎ形半導体を露出させる負電極用コンタクトホールを形成する。
【００３５】
次に、第８工程において、前記実施形態と同様にして、ｐ形の拡散層に結合した正電極を形成し、次に第９工程において、前記実施形態と同様にして、球状結晶のｎ形半導体に結合した負電極を形成する。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、第１工程で正負電極用の１対のコンタクトホールを形成し、第２工程で第１のメッキ液に浸漬して光を照射せずにｐ形半導体に結合した正電極を形成し、第３工程で第２のメッキ液に浸漬して光を照射しつつにｎ形拡散層に結合した負電極を形成するため、正電極と負電極とを異種又は同種の金属で夫々所望の厚さに形成できること、正負の電極を異なる金属で構成すれば、正負の電極を簡単に識別することができる。
メッキ処理により多数の球状半導体素子に短いサイクルタイムで能率的に正負の電極を形成できること、簡単な構成のメッキ処理装置で電極を形成できるため設備費と電極形成費を安価にできること、量産に適する電極形成技術であること、などの効果が得られる。
【００３７】
請求項２の発明によれば、第１工程で正負電極用の１対のコンタクトホールを形成し、第２工程で第１のメッキ液に浸漬して光を照射せずにｐ形拡散層に結合した正電極を形成し、第３工程で第２のメッキ液に浸漬して光を照射しつつにｎ形半導体に結合した負電極を形成するため、基本的に請求項１の発明と同様の効果が得られる。
【００３８】
請求項３の発明によれば、第１のメッキ液がＣｕイオンを含ため、微弱な電位差を有効活用して導電性に優れる銅の正電極を確実に形成することができる。その他請求項１又は２と同様の効果を奏する。
請求項４の発明によれば、第２のメッキ液がＮｉイオンを含むため、導電性に優れるニッケルの負電極を確実に負電極を形成することができる。銅の正電極とニッケルの負電極となるため、正負の電極を簡単に識別することができるうえ、ニッケルの負電極は磁性体であるため磁力を用いて識別することができる。その他請求項１又は２と同様の効果を奏する。
【００３９】
請求項５の発明によれば、前記被膜がＳｉＯ2 の被膜と、その外側のＴｉＯ2 の被膜からなるため、拡散層やｐｎ接合を含む光起電力発生部で光起電力を発生できるうえ、酸化チタンによる光起電力を発生できる球状半導体素子となる。その他請求項１〜４の何れかと同様の効果を奏する。
【００４０】
請求項６の発明によれば、前記被膜がＴｉＯ2 の被膜からなるため、球状半導体素子の被膜の構造が簡単になるうえ、拡散層やｐｎ接合を含む光起電力発生部で光起電力を発生できるうえ、酸化チタンによる光起電力を発生できる球状半導体素子となる。その他請求項１〜４の何れかと同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るｐ形半導体の球状結晶の断面図である。
【図２】球状結晶を被膜で覆った状態の断面図である。
【図３】図２の球状結晶を樹脂膜でマスクした状態の断面図である。
【図４】マスク後にエッチング処理した状態の断面図である。
【図５】ｎ形拡散層を形成した球状結晶の断面図である。
【図６】球状結晶の表面に被膜を形成した球状半導体素子の断面図である。
【図７】感光性樹脂膜でマスクし正負電極用コンタクトホールを形成した状態の断面図である。
【図８】図７の感光性樹脂膜を除去した状態の球状半導体素子の断面図である。
【図９】メッキ装置と球状半導体素子の断面図である。
【図１０】正電極を形成した球状半導体素子の断面図である。
【図１１】メッキ装置と球状半導体素子の断面図である。
【図１２】正負の電極を形成した球状半導体素子の断面図である。
【図１３】球状半導体素子からなる太陽電池セルの断面図である。
【図１４】変更形態に係る太陽電池セルの断面図である。
【符号の説明】
２          球状結晶（ｐ形半導体）
６          拡散層
７          ｐｎ接合
９          酸化シリコンの被膜
１０        酸化チタンの被膜
１１        球状半導体素子
１２        正電極用コンタクトホール
１３        負電極用コンタクトホール
１５        正電極
１６        負電極
２０        メッキ装置
２３        メッキ液
３０        メッキ装置
３３        メッキ液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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