(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の色材、第２の色材及び第３の色材、の３つの色材を含有してなるインクであって、
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であり、
前記第３の色材が、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするインク。
0004390290.tif 000122
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの少なくとも１つが含窒素複素芳香環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
0004390290.tif 000123
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000124
（一般式（III）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
0004390290.tif 000125
（一般式（IV）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、ｍは１乃至３の整数であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000126
（一般式（Ｖ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）における含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記第１の色材のインク中における含有量（質量％）が、前記第２の色材のインク中における含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．１倍以上１５．０倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記第３の色材のインク中における含有量（質量％）に対し、前記第１の色材のインク中における含有量（質量％）と前記第２の色材のインク中における含有量（質量％）の合計が、質量比率で、０．５倍以上５．０倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記第３の色材が、上記一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
さらに、第４の色材として、下記一般式（VI）で表される化合物及び下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
0004390290.tif 000127
（一般式（VI）中、Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシル−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又はウレイド基であり、〔Ｃ〕はカルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000128
（一般式（VII）中、Ａは置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、Ｂは下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000129
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記第４の色材のインク中における含有量（質量％）に対し、前記第１の色材のインク中における含有量（質量％）と第２の色材のインク中における含有量（質量％）と第３の色材のインク中における含有量（質量％）の合計が、質量比率で、１．０倍以上７０．０倍以下である請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記第４の色材が、上記一般式（VII）で表される化合物である請求項６又は７に記載のインク。
【請求項９】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１２】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢メディアなどの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法は、この方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。
【０００３】
近年、インクジェット記録装置の普及に伴い、銀塩写真に匹敵するような画質を有する記録物、とりわけ粒状感が低減され、さらに階調性に優れた、今まで以上に優れた画質を有する記録物を出力することが要求されている。
【０００４】
このような課題に対して、従来のシアン、マゼンタ、及びイエローの各インクに加えて、ニュートラルな色調を有するグレーインクを用いることが行われている。そして、従来のインクに加えてグレーインクを用いることで、例えば、肌色や背景などの暗部における粒状感や、明部から暗部へと階調をつなぐ際の階調性が向上し、より高画質な記録物が得られることが知られている。なお、インクがニュートラルな色調を有するということの意味については、後述する。
【０００５】
グレーインクは、一般に、シアン、マゼンタ、及びイエローの色材を用いて調色することにより作製できる。そして、このような色材を併用して作製したグレーインクを用いて画質の向上をはかることが提案されている。例えば、調色されたグレーインクとして、ライトグレーインク、ミディアムグレーインク及びダークグレーインクを用意し、これらの組み合わせにより階調記録を行うことが提案されている（特許文献１参照）。さらに、特許文献１には、ブラックの色材と適切な色材とを混合させてグレーインクとすることが開示されている。
【０００６】
一方で、前記したシアン、マゼンタ、イエローの組み合わせによるグレーインクにおいては、得られた記録物の画像保存性が、銀塩写真と比較して低いという問題がある。具体的には、グレーインクを用いて形成した記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間曝された際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題である。この画像保存性の中でも、特に画像の耐オゾン性及び耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がされている。
【０００７】
また、画像の褪色は、シアン、イエロー、及びマゼンタの各インクの中でも、特に耐オゾン性が低いシアンインクが主たる要因となって起こる。このため、シアンインクの耐オゾン性を向上するための数多くの提案がある（特許文献２乃至８参照）。また、シアンインクの色材として汎用されているフタロシアニン系色材の骨格に含窒素複素芳香環を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることに関する提案がある（特許文献９参照）。このフタロシアニン系色材は置換基として（ＳＯ3Ｄ）mや（ＳＯ2ＮＨＲ）n（ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３）を有してもよく、前記ＳＯ2ＮＨＲは、ＳＯ2ＮＨ2又は銅イオンと錯体を形成できるスルホンアミド残基であることが記載されている。なお、前記Ｄは１価のアルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。
【０００８】
前記特許文献９には、ＳＯ2ＮＨＲとしては、ＳＯ2ＮＨ2が好ましいと記載されている。しかし、この特許文献９の５つある実施例のうち３つはＳＯ2ＮＨＲを有さない、つまりｎ＝０の実施例である。そして、ＳＯ2ＮＨＲとしてＳＯ2ＮＨ2及びスルホンアミド残基が置換したフタロシアニン系色材を用いた場合のオゾンガスによる退色試験の結果が夫々記載されている。ところが、上述のとおり特許文献９にはＳＯ2ＮＨＲとしてはＳＯ2ＮＨ2が好ましいと記載されているにもかかわらず、これらのフタロシアニン系色材を用いた場合の退色試験の結果はｎ＝０より劣るものとして開示されている。
【０００９】
インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性に対して要求される性能は年々高まってきており、シアンインクに従来から用いられている色材では、上記の要求を満たすレベルの耐オゾン性を有する画像を得るまでには至っていない。例えば、前記特許文献２乃至９に記載の発明では、色材に様々な置換基を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることを試みているが、このような色材の特性のみで画像の耐オゾン性を向上させるには限界がある。
【００１０】
【特許文献１】特表２００６−５２６０６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５３８６号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４０９７号公報
【特許文献５】特開２００２−３０２６２３号公報
【特許文献６】特開２００２−３２７１３２号公報
【特許文献７】特開２００３−３０９９号公報
【特許文献８】特開２００３−２１３１６８号公報
【特許文献９】特開２００３−３４７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記で述べたように、グレーインクとして必要とされる性能を有し、かつ、高いレベルの耐オゾン性と耐光性を有する画像を与えるグレーインクはこれまでに存在しなかった。したがって、本発明の第１の課題は、グレーインクとして必要とされる性能を有し、かつ、高いレベルの耐オゾン性と耐光性を有する画像を与えるグレーインクを提供することにある。
【００１２】
また、前記したシアン、マゼンタ、及びイエローの色材を併用して作製したグレーインクを用いて形成した記録物は、光源（反射光）によって色差が大きくなる、つまり、メタメリズムが劣るという課題を有している。なお、メタメリズム（条件等色）とは、分光分布が異なる色が一定の観察条件下で等しい色に見える現象のことであるが、本発明におけるメタメリズムとは、同一の記録物が光源（透過光ではなく反射光）によって色が異なって見える現象のことを指すものとする。そして、記録物においてメタメリズムが劣る場合、同一の記録物が、例えば、太陽光下と蛍光灯下とで色が変わって見えるという問題がある。したがって、本発明の第２の課題は、反射光におけるメタメリズムの課題を解消又は低減できるグレーインクを提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、上記課題に対して、画像の耐オゾン性及び耐光性に優れるとされている様々なシアン染料、マゼンタ染料、及びイエロー染料などを併用して調色したグレーインクにより得られた画像について検討を行った。その結果、以下のことがわかった。一般にインクジェット用インクに適用するシアン染料として広く用いられているフタロシアニン染料は、記録媒体にインクを付与した際、記録媒体の表面近傍に存在しやすい。このため、フタロシアニン染料は、空気中のオゾンガスなどの酸化ガスによる攻撃を受けやすく、他の色調の染料と比較して、より劣化しやすい傾向にあることがわかった。かかる知見に基づいて本発明者らはさらに検討を行ったところ、以下のことがわかった。具体的には、シアン染料、マゼンタ染料、及びイエロー染料などで調色したグレーインクによって得られた画像をオゾンガスに曝露すると、他の成分と比較してシアン成分が著しく劣化することがわかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、シアン成分の劣化を抑制し、画像形成に用いた場合に高いレベルの耐オゾン性の達成を可能とする主要素としての、シアン、マゼンタ、及びイエローなどの染料を探索した。その結果、特定のシアン染料と特定のイエロー染料とを併用することにより、記録媒体中におけるシアン染料の挙動が従来のシアン染料と比較して顕著に変わることがわかった。さらには、かかる特定の染料の併用によって、シアン成分の劣化を抑制でき、これにより高いレベルの画像の耐オゾン性が達成できるという知見を得た。したがって、本発明の第３の課題は、記録媒体中におけるシアン染料の挙動を解析することにより、高いレベルの耐オゾン性を達成できる画像をもたらす、特定のシアン染料と、特定のイエロー染料とを併用したインクを提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、さらに、前記特定のシアン染料とイエロー染料とに加えて、特定のマゼンタ染料を併用することで、画像の耐オゾン性及び色調に優れたグレーインクが得られることを見出した。また、前記染料に加えて、特定の染料を併用することで、画像の耐オゾン性及び耐光性に優れ、グレーインクとして好ましい色調の画像を与え、画像のメタメリズムにも優れたグレーインクが得られることを見出した。
【００１６】
以上の課題認識からわかるように、本発明の目的は、上記各課題を解決する各発明を提供するものである。具体的には、耐オゾン性に優れ、ニュートラルなグレーの色調を有する画像を与えるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐光性に優れた画像を与えるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、メタメリズムに優れた画像を与えるインクを提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記各課題に対する解決手段は各目的に対応するものである。すなわち、本発明にかかるインクは、少なくとも、第１の色材、第２の色材及び第３の色材、の３つの色材を含有してなるインクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であり、前記第３の色材が、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
0004390290.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの少なくとも１つが含窒素複素芳香環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
0004390290.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000004
（一般式（III）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
0004390290.tif 000005
（一般式（IV）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、ｍは１乃至３の整数であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000006
（一般式（Ｖ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００１９】
本発明の別の形態のインクは、さらに、第４の色材として、下記一般式（VI）で表される化合物及び下記一般式（VII）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなることを特徴とする。
0004390290.tif 000007
（一般式（VI）中、Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシル−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシル基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又はウレイド基であり、〔Ｃ〕はカルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000008
（一般式（VII）中、Ａは置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、Ｂは下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
0004390290.tif 000009
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【００２０】
本発明の別の実施形態は、上記したインクを使用してなることを特徴とするインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置である。
【発明の効果】
【００２１】
上記第１の課題を解決する本発明によれば、グレーインクとして必要とされる性能を有し、かつ、高いレベルの耐オゾン性と耐光性を有する画像を与えるインクを提供することができる。また、上記第２の課題を解決する本発明によれば、反射光におけるメタメリズムの課題を解消又は低減できるインクを提供することができる。さらに、上記第３の課題を解決する本発明によれば、特定のシアン染料と特定のイエロー染料とを併用したインクにより、シアン染料、特に、フタロシアニン系染料の会合や凝集を抑制しつつ優れた画像を形成できるインクを提供することができる。
【００２２】
特に、本発明の最良の形態によれば、耐オゾン性及び耐光性に優れ、しかもニュートラルなグレーの色調を有する画像を与えることができ、さらに、メタメリズムに優れる画像を与えることのできるインクが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、上記した優れた画像を与えることができるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、「一般式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物」は、それぞれ、「一般式（Ｉ）〜（VII）の化合物」と省略して記載することがある。また、インク中における各化合物の置換基数などの値は、特に断りのない限り平均値としての意味を有するものである。さらに、上記では本発明の各課題に対応する各形態をそれぞれ分けて記載しているが、以下の記載においては、簡略して「本発明にかかるインク」と呼ぶことがある。以下の説明では、上記の化合物や色材を簡略的に「第１の色材」及び「第２の色材」と呼ぶ場合があり、本発明に含まれない色材や化合物を単に「一般的な」染料、色材、化合物と呼ぶ場合がある。
【００２４】
＜インク＞
以下、本発明にかかるインクを構成する成分や、インクの物性などについて詳細に述べる。
（色材）
本発明の主たる特徴は、第１の色材として下記一般式（Ｉ）の化合物と、第２の色材として下記一般式（II）の化合物とを組み合わせてインクの色材とすることにより、形成した画像において優れた耐オゾン性を達成したことにある。
【００２５】
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材（染料）として含有することを要する。
0004390290.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基である。該置換アニリノ基は、さらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基。ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０≦ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、かつ、ｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。芳香性を有する６員環としては、ベンゼン環や含窒素複素芳香環が挙げられる。含窒素複素芳香環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環又はピラジン環であり、さらには、ピリジン環が特に好ましい。本発明に好適に用いることができる一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、下記のものが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが、全てベンゼン環又は全て含窒素複素芳香環である化合物や、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち１乃至３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環である化合物が挙げられる。本発明者らの検討によれば、一般式（Ｉ）の化合物は、その構造中の含窒素複素芳香環の数が増えると記録物の耐オゾン性が向上するが、逆に、耐ブロンズ性（ブロンズ現象の発生の抑制）は低下するという傾向がある。このため、耐オゾン性及び耐ブロンズ性のバランスを考慮して、含窒素複素芳香環の数を調整することが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＥはアルキレン基であり、アルキレン基における炭素数は２乃至１２、さらには２乃至６であることが好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレンジイル基、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル基、１，２−、１，３−、又は１，４−などのシクロヘキシレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＸは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基である。前記置換アニリノ基は、さらに、下記に挙げる置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を、１乃至４個、好ましくは１乃至２個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基。一般式（Ｉ）におけるＸのより具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、２−メトキシ−５−スルホアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基。２−ニトロ−４−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基。３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基。２−カルボキシ−４−スルファモイルアニリノ基、２，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、及び３−ホスホノアニリノ基など。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＹは、水酸基又はアミノ基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）の化合物におけるＸの説明の際に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、又はホスホノ基などは塩の形態であってもよい。また、塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、下記のものが挙げられる。メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１乃至３のアルキルアミン類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの、モノ、ジ又はトリ−（炭素数１乃至４のアルカノール）アミンのオニウム塩が挙げられる。また、対イオンは、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属であってもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）の化合物は、下記のようにして合成することができる。
先ず、下記一般式（Ａ）の化合物（銅ポルフィラジン化合物）を合成する。
0004390290.tif 000011
（一般式（Ａ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。）
【００３３】
上記一般式（Ａ）の化合物は、例えば、触媒及び銅化合物の存在下で、芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体とを反応させることにより得られる。芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることにより、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することができる。
【００３４】
この際に用いる芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、及び２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物、又はこれらの酸無水物。ピリジン−２，３−ジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、及びピラジン−２，３−ジカルボニトリルなどのジカルボニトリル化合物。また、フタル酸誘導体は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミック酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、及び２−シアノベンズアミドなどが挙げられる。
【００３５】
銅化合物の一般的な合成方法には、ニトリル法及びワイラー法があり、それぞれ、反応条件などが異なる。ニトリル法は、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、フタロニトリルなどのジカルボニトリル化合物を原料として、銅化合物を合成する方法である。ワイラー法は、下記に挙げるような化合物を原料として、銅化合物を合成する方法である。ワイラー法の原料に用いることができる化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物又はこれらの酸無水物。フタルアミド、２，３−ピリジンジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。フタラミック酸、２，３−ピラジンジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。フタルイミド、キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。なお、ワイラー法で銅化合物を合成する際には、尿素が必要であり、尿素の使用量は、芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、５モル倍乃至１００モル倍であることが好ましい。
【００３６】
通常、銅化合物の合成反応は有機溶媒の存在下で行われる。ニトリル法では沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。ニトリル法で用いることができる有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類。エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類。トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリンスルホラン、尿素など。また、ワイラー法では沸点１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の非プロトン性の有機溶媒が用いられる。ワイラー法で用いることができる有機溶剤は、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計の質量に対して、１質量倍乃至１００質量倍であることが好ましい。
【００３７】
また、ニトリル法で用いることができる触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類。また、ワイラー法で用いることができる触媒としては、モリブデン酸アンモニウムやホウ酸などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、上記した含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．００１モル倍乃至１モル倍であることが好ましい。
【００３８】
上記した合成の際に使用する銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート、銅の錯体などが挙げられる。具体的には、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナートなどが挙げられる。銅化合物の使用量は、前記した含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．１５モル倍乃至０．３５モル倍であることが好ましい。
【００３９】
ニトリル法における反応温度は通常、１００℃乃至２００℃、さらには１３０℃乃至１７０℃であることが好ましい。また、ワイラー法における反応温度は通常、１５０℃乃至３００℃、さらには１７０℃乃至２２０℃であることが好ましい。なお、反応時間は反応条件により異なるが、通常１時間乃至４０時間であることが好ましい。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥することにより、前記一般式（Ａ）に示した銅ポルフィラジン化合物を得ることができる。
【００４０】
前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例に挙げて、一般式（Ｉ）の化合物の合成方法をさらに詳細に説明する。
【００４１】
先ず、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（II）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を、有機溶媒であるスルホラン中において２００℃で５時間反応させる。このようにして、一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを得る。なお、キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、有機溶媒、及び触媒などは、その種類や使用量により反応性が異なるため、これらに限られるものではない。
【００４２】
上記の合成フローで得られる主生成物は、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環の窒素原子の位置が異なる５種類の異性体（下記の構造式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、及び１Ｅ）がある。さらに、これらと同時に副生成物として、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが生成する。前記銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環である化合物（下記の構造式２）である。また、前記銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環である化合物である。これらの化合物にも、さらにピリジン環の位置異性体（下記の構造式３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄ）が存在する。加えて、少量ではあるが、銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。つまり、上記の合成フローで得られるのは、これらの化合物の混合物である。
【００４３】
通常、これらの混合物から目的の化合物のみを単離することは非常に困難である。このため、これらの混合物を、「平均値として、２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン」として用いる場合がほとんどである。
【００４４】
0004390290.tif 000012
【００４５】
0004390290.tif 000013
【００４６】
0004390290.tif 000014
【００４７】
次に、下記一般式（Ｂ）の化合物（銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物）を合成する。
0004390290.tif 000015
（一般式（Ｂ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、ｘは１乃至４である。）
【００４８】
一般式（Ｂ）の化合物は、先のようにして得られる一般式（Ａ）の化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化することにより得られる。又は、一般式（Ａ）の化合物を硫酸又は発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホン酸基をクロロスルホン酸基に誘導することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン酸基又はスルホン酸基は、前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがベンゼン環である場合にはそのベンゼン環上に導入され、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが含窒素複素芳香環である場合には導入されない。つまり、前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち、クロロスルホン酸基又はスルホン酸基はベンゼン環にのみ導入される。
【００４９】
前記一般式（Ａ）の化合物をクロロスルホン化する際の反応は、一般にクロロスルホン酸を溶媒として用いる。クロロスルホン酸の使用量は、一般式（Ａ）の化合物の３質量倍乃至２０質量倍、さらには５質量倍乃至１０質量倍であることが好ましい。反応温度は一般に、１００℃乃至１５０℃、さらには１２０℃乃至１５０℃であることが好ましい。反応時間は反応温度などの条件により異なるが一般に、１時間乃至１０時間であることが好ましい。得られる一般式（Ｂ）の化合物はクロロスルホン酸基とスルホン酸基が置換されているが、反応系中にクロロ化剤を添加することで、クロロスルホン酸基の比率を向上させることができる。クロロ化剤は、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５０】
また、前記した一般式（Ｂ）の化合物は、上記の他に以下の方法によっても得ることができる。先ず、スルホン酸基を有するスルホフタル酸、又はスルホン酸基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とを、縮合閉環することにより、下記一般式（Ｃ）の化合物（スルホン酸基を有する銅ポルフィラジン化合物）を合成する。そして、このようにして得られた一般式（Ｃ）の化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に誘導することにより、一般式（Ｂ）の化合物を得ることもできる。
【００５１】
0004390290.tif 000016
（一般式（Ｃ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環であり、ｐは１乃至４である。）
【００５２】
また、上記一般式（Ｃ）の化合物におけるスルホン酸基は、一般式（Ｃ）の化合物とクロロ化剤とを反応させることで、クロロスルホン酸基に変換することができる。クロロ化する際の反応に用いる溶媒は、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、クロロ化剤は、例えば、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５３】
最後に、上記のようにして得られる一般式（Ｂ）の化合物、下記一般式（Ｄ）の化合物（有機アミン）、及びアンモニアを反応させて、目的とする前記した一般式（Ｉ）の化合物を合成する。
0004390290.tif 000017
（一般式（Ｄ）中、Ｅはアルキレン基であり、Ｘはスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、これらの置換アニリノ基は、さらに、下記の置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる。また、Ｙは水酸基又はアミノ基である。）
【００５４】
具体的には、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）の化合物は、上記の各化合物を用い、下記のような手順で合成することができる。すなわち、水中で、前記で得た一般式（Ｂ）の化合物、前記した一般式（Ｄ）の化合物、及びアンモニア（アミノ化剤）を、一般にｐＨ８乃至１０及び温度５℃乃至７０℃の条件で、１時間乃至２０時間反応させることで得られる。この際に使用するアンモニアとしては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガスなどが挙げられる。そして、これらを用いることで、反応系中に導入することができる。なお、一般式（Ｂ）の化合物、一般式（Ｄ）の化合物、及びアミノ化剤の反応は一般に水中で行われる。また、一般式（Ｄ）の化合物の使用量は、一般式（Ｂ）の化合物１モルに対して、理論値の１モル倍以上であることが好ましいが、一般式（Ｄ）の化合物の反応性や反応条件により異なる。
【００５５】
上記で使用する前記一般式（Ｄ）の化合物は、下記のようにして合成することができる。先ず、前記一般式（Ｄ）中のＸに対応する置換アニリン類０．９５モル乃至１．１モル、及び２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水中で、ｐＨ３乃至７、温度５℃乃至４０℃の条件で２時間乃至１２時間反応させる。これにより、１次縮合物が得られる。式中のＹがアミノ基である構造の前記一般式（Ｄ）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物及びアンモニア０．９５モル乃至２．０モルを、ｐＨ４乃至１０及び５℃乃至８０℃の条件で、０．５時間乃至１２時間反応させる。また、式中のＹが水酸基である構造の前記一般式（Ｄ）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加して、ｐＨ４乃至１０及び温度５℃乃至８０℃の条件で０．５時間乃至８時間反応させる。このような手順により、前記一般式（Ｄ）の化合物を得ることができる。なお、縮合の際のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合の順序は、各化合物の反応性に応じて適宜に決定することができる。
【００５６】
上記したように、本発明で使用する前記一般式（Ｉ）の化合物は、前記一般式（Ｂ）の化合物と前記一般式（Ｄ）の化合物とから、アンモニアの存在下で合成される。このため、理論上、一般式（Ｂ）の化合物のクロロスルホニル基の一部が、反応系内に存在する水により加水分解され、スルホン酸へと変換された化合物が副生成物として生成し、一般式（Ｉ）の化合物に混入することが考えられる。しかし、質量分析では、無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。このため、本発明においては、一般式（Ｄ）の化合物（有機アミン）と反応したもの以外の一般式（Ｂ）の化合物におけるクロロスルホニル基は、全て無置換スルファモイル基（−ＳＯ2−ＮＨ2）に変換されたものとして記載する。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）の化合物を上記の方法で合成した場合、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）や３量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）を形成した不純物が、副生成物として反応生成物中に混在することがある。この場合の２価の連結基（Ｌ）としては、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが挙げられる。また、３量体の場合には、これらの２つのＬが組み合わされてなる副生成物が生成することもある。
【００５８】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、酸析又は塩析を行った後、濾過などにより、上記したような反応系から取り出すことができる。塩析は、酸性〜アルカリ性で行うことができ、さらにはｐＨ１乃至１１の範囲で行うことが好ましい。また、塩析は、４０℃乃至８０℃、さらには５０℃乃至７０℃に加熱した後、食塩などを加えて行うことが好ましい。
【００５９】
上記のような方法で合成される一般式（Ｉ）の化合物は、遊離酸型、又はその塩型で得られる。一般式（Ｉ）の化合物を遊離酸型にするためには、例えば、酸析を行えばよい。また、一般式（Ｉ）の化合物を塩型にするためには、塩析を行えばよく、塩析によって所望の塩が得られない場合は、例えば、遊離酸型にした後、所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００６０】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、下記表１に示す例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−２５が挙げられる。なお、表１には、前記一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、及びＹの部分をそれぞれ示した。勿論、本発明は、前記一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがピリジン環である場合、先に述べたように窒素原子の位置異性体が存在するため、化合物を合成する際にはこれらの位置異性体の混合物が含まれる。これらの異性体を単離することは困難であり、また、これらの異性体を分析して特定することも困難である。したがって、一般式（Ｉ）の化合物は通常、混合物として用いる。しかし、異性体を含む状態であっても、本発明の効果は何ら変わらずに得られるため、ここでは異性体を区別することなく記載する。また、本発明においては、一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち、ピリジン環の数が好ましくは１個乃至３個、さらには１個乃至２個であることが好ましい。この場合、より優れた耐オゾン性を有する画像を得ることができ、かつ、吸収波長がブロードになるため、光源の違いによる色差が低下し、メタメリズムが良化する。具体的には、下記の例示化合物の中でも、例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−１０〜Ｉ−１２、Ｉ−２１〜Ｉ−２３、Ｉ−２５を用いることが特に好ましい。なお、例示化合物Ｉ−２５は、一般式（Ｉ）におけるＭがナトリウムの化合物である。
【００６１】
0004390290.tif 000018
【００６２】
0004390290.tif 000019
【００６３】
〔第２の色材：一般式（II）で表される化合物〕
本発明のインクは、先に説明した第１の色材とともに、下記一般式（II）で表される化合物を第２の色材（染料）として含有することを要する。
0004390290.tif 000020
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基である。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基。又は置換若しくは無置換のヘテロ環基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００６４】
一般式（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、一価の基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基。カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基。アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基。アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基。カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【００６５】
上記した中でも特に、以下の置換基とすることが好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基。ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基。また、この中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、及びアルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００６６】
以下に、一般式（II）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2をさらに詳しく説明する。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。
【００６７】
アルキル基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び４−スルホブチルなどが挙げられる。
【００６８】
シクロアルキル基は、炭素数が５乃至３０の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル、シクロペンチル、及び４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００６９】
アラルキル基は、炭素数が７乃至３０の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル及び２−フェネチルなどが挙げられる。
【００７０】
アルケニル基は、炭素数が２乃至３０の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、及び２−シクロヘキセン−１−イルなどが挙げられる。
【００７１】
アルキニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキニル基が挙げられる。具体的には、エチニル及びプロパルギルなどが挙げられる。
【００７２】
アリール基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。
【００７３】
ヘテロ環基は、５員環又は６員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた一価の基であり、これらはさらに縮環していてもよい。中でも、炭素数３乃至５０の５員環又は６員環である芳香族のヘテロ環基であることが好ましい。へテロ環基は、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン。チオフェン、ベンゾチオフェン。ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール。ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、及びチアゾリンなどが挙げられる。
【００７４】
アルコキシ基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。
【００７５】
アリールオキシ基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、及び２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどが挙げられる。
【００７６】
シリルオキシ基は、炭素数３乃至２０のシリルオキシ基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。
【００７７】
ヘテロ環オキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が挙げられる。具体的には、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどが挙げられる。
【００７８】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、及びｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００７９】
カルバモイルオキシ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどが挙げられる。
【００８０】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、及びｎ−オクチルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００８１】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、及びｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００８２】
アミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルホエチルアミノ、及び３，５−ジカルボキシアニリノなどが挙げられる。
【００８３】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００８４】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００８５】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、及びＮ−メチル−メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００８６】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、及びｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００８７】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０乃至３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。具体的には、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、及びＮ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００８８】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、及びｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００８９】
アルキルチオ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ、エチルチオ、及びｎ−ヘキサデシルチオなどが挙げられる。
【００９０】
アリールチオ基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールチオ基が挙げられる。具体的には、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、及びｍ−メトキシフェニルチオなどが挙げられる。
【００９１】
ヘテロ環チオ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が挙げられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルチオ、及び１−フェニルテトラゾール−５−イルチオなどが挙げられる。
【００９２】
スルファモイル基は、炭素数０乃至３０の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル。Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、及びＮ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどが挙げられる。
【００９３】
アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、及び炭素数が６乃至３０のアリールスルフィニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、及びｐ−メチルフェニルスルフィニルなどが挙げられる。
【００９４】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、及び炭素数が６乃至３０のアリールスルホニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルなどが挙げられる。
【００９５】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基。炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、炭素数４乃至３０の置換又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が挙げられる。具体的には、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、及び２−フリルカルボニルなどが挙げられる。
【００９６】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、及びｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００９７】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００９８】
カルバモイル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、及びＮ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどが挙げられる。
【００９９】
ホスフィノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィノ基が挙げられる。具体的には、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、及びメチルフェノキシホスフィノなどが挙げられる。
【０１００】
ホスフィニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニル基が挙げられる。具体的には、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、及びジエトキシホスフィニルなどが挙げられる。
【０１０１】
ホスフィニルオキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ジフェノキシホスフィニルオキシ、及びジオクチルオキシホスフィニルオキシなどが挙げられる。
【０１０２】
ホスフィニルアミノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ジメトキシホスフィニルアミノ、及びジメチルアミノホスフィニルアミノなどが挙げられる。
【０１０３】
シリル基は、炭素数３乃至３０の置換又は無置換のシリル基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、及びフェニルジメチルシリルなどが挙げられる。
【０１０４】
アゾ基は、具体的には、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどが挙げられる。
【０１０５】
イミド基は、具体的には、Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどが挙げられる。
【０１０６】
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。この場合の置換基は、以下のものが挙げられる。炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基。炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基。これらの置換基は、染料の溶解性やインクの安定性を優れたものとするために、分岐鎖を有するものがより好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。
【０１０７】
置換基の具体例としては、下記のものを挙げることができる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリルなどのヘテロ環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及び２−メチルスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、及び３−メトキシカルボニルフェニルオキシなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び２−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びＮ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのウレイド基。Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び２−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及び２−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、及びｐ−トルエンスルホニルアミノなどのアルキル又はアリールスルホニルアミノ基。Ｎ−エチルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、及びＮ−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどのヘテロ環オキシ基。フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、及びＮ−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどのイミド基。２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、及び２−ピリジルチオなどのヘテロ環チオ基。３−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、３−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などのイオン性親水基が挙げられる。
【０１０８】
本発明で使用する前記一般式（II）で表される第２の色材は、該一般式（II）中のＸ1及びＸ2が、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であることを要する。ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と呼ぶ）について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、J.A.Dean編、Lange s Handbook of Chemistry  第１２版、１９７９年、McGraw-Hillや、化学の領域、増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年、南光堂に詳細な記載がある。
【０１０９】
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσｐ値が記載された置換基のみに限定されるものではない。本発明は、上記したような文献にσｐ値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。一般式（II）の化合物はベンゼン誘導体ではないが、本発明においては、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を用いるものとする。以下に、本発明で使用する一般式（II）の化合物の有する置換基において、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσｐ値の範囲毎に列挙する。
【０１１０】
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、以下のものが挙げられる。シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）。
【０１１１】
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）。アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）。スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）。
【０１１２】
ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）。ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）。スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）。２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）。複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）。
【０１１３】
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）などが挙げられる。
【０１１４】
一般式（II）におけるＺ1及びＺ2はそれぞれ独立に、以下に挙げる置換基のいずれかである。すなわち、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基のいずれかである。前記アルキル基としては、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げたアルキル基と同じものが挙げられる。前記アルケニル基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げたアルケニル基と同じものが挙げられる。前記アルキニル基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げたアルキニル基と同じものが挙げられる。前記アラルキル基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げたアラルキル基と同じものが挙げられる。前記アリール基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げたアリール基と同じものが挙げられる。前記へテロ環基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げたヘテロ環基と同じものが挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、この場合の置換基は、先にＲ1、Ｒ2、Ｙ1及びＹ2の説明で挙げた置換基をさらに置換する基として挙げた基と、同じものが挙げられる。
【０１１５】
一般式（II）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１１６】
前記一般式（II）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物II−１〜II−１４が挙げられる。なお、下記の例示化合物は、遊離酸の形で記載する。勿論、本発明は、前記一般式（II）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物II−５、II−６、II−７、II−８、及びII−１０を用いることが好ましい。
【０１１７】
0004390290.tif 000021
【０１１８】
0004390290.tif 000022
【０１１９】
0004390290.tif 000023
【０１２０】
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【０１２１】
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【０１２２】
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【０１２３】
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【０１２４】
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【０１２５】
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【０１２６】
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【０１２７】
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【０１２８】
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【０１２９】
0004390290.tif 000033
【０１３０】
0004390290.tif 000034
【０１３１】
〔第１の色材及び第２の色材の含有量〕
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材（一般式（II）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３２】
また、インク中の第１の色材と第２の色材との含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、これらの含有量の合計（質量％）が、１．５質量％以上７．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が１．０質量％未満であると、形成させる画像の耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量の合計が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０１３３】
インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）は、第２の色材の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（第１の色材／第２の色材）＝０．１倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。より具体的には、｛一般式（Ｉ）の化合物の含有量／一般式（II）の化合物の含有量｝＝０．１倍以上１５．０倍以下であることが好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、形成させる画像の耐オゾン性を特に優れたものとすることができる。本発明においては、さらに、前記質量比率が、１．０倍以上８．０倍以下であることがより好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、第１の色材と第２の色材との相互作用（詳細は後述する）が特に強く発揮されることにより、さらに優れた耐オゾン性を有する画像を得ることができる。
【０１３４】
〔第１の色材と第２の色材とを併用することによって、画像の耐オゾン性が向上する効果に関しての検討〕
上述の通り、画像の耐オゾン性及び耐光性に優れる第２の色材と、第１の色材とを含有するインクによる画像においては、従来のインクによる画像においてみられたシアン成分の著しい劣化に起因する耐オゾン性の顕著な低下が抑制されていた。この結果は、インク中の第１の色材と第２の色材との相対的な関係や形成された画像の解析から説明することができる。
【０１３５】
本発明者らは、先ず、本発明のインクを用いて形成した画像や、他の色材の組み合わせ、又は、各色材を単独で含有するインクを用いて形成した画像について、以下の検討を行った。具体的には、記録媒体のインク受容層の厚さ方向において色材が存在する位置（浸透深さ）を、各画像を切断してその断面を観察することにより測定し、比較した。その結果、インク受容層中において各色材が存在する位置は、一般的なシアン染料のみを含有するインクを用いて形成した画像も、一般的なシアン染料と一般式（II）の化合物とを含有するインクを用いて形成した画像においても、同様の結果となった。すなわち、一般的なシアン染料が存在する位置は、インク受容層の表面近傍に集中しており、厚さ方向において浅い位置であった。これに対して、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを含有するインクを用いて形成した画像においては、一般式（Ｉ）の化合物は記録媒体のインク受容層中に浸透し、表面から相対的に深い位置まで分散して存在していた。つまり、第１の色材と第２の色材を含有するインクは、従来のインクよりも、第１の色材をより深い位置に浸透させて存在させるようにすることがわかった。
【０１３６】
次に、本発明者らは、インク中における染料の状態の解析と、インク中における染料の凝集状態又は会合状態と、インク受容層を構成する成分に対しての各染料の吸着率とを調べた。なお、吸着率を調べる際には、前記インク受容層を構成する成分として一般的なアルミナ水和物やシリカ粒子について検討を行った。
【０１３７】
〈インク中における染料の凝集状態又は会合状態〉
染料の凝集状態又は会合状態は、小角Ｘ線散乱法により測定することができる。小角Ｘ線散乱法は、「最新コロイド化学」（講談社サイエンティフィック  北原文雄、古澤邦夫）や「表面状態とコロイド状態」（東京化学同人  中垣正幸）などに記載があるように、コロイド溶液中の粒子間距離の算出に汎用に用いられている手法である。本発明者らは、この小角Ｘ線散乱法により染料の凝集状態又は会合状態を測定した。その結果、一般的なシアン染料と一般式（II）の化合物とを含有する染料水溶液や一般的なシアン染料のみを含有する染料水溶液に比べて、第１の色材と第２の色材とを含有する染料水溶液中の染料の凝集状態又は会合状態は、以下のようになることがわかった。具体的には、第１の色材と第２の色材とを含有する染料水溶液中では、シアン色材の凝集状態又は会合状態がわずかに抑制されていることがわかった。さらには、本発明のインク中における染料の凝集状態は、格段に凝集が抑制されていることがわかった。したがって、一般式（II）の化合物と組み合わせて用いる場合、一般的なシアン染料よりも一般式（Ｉ）の化合物の方が、凝集が抑制されることになる。このため、形成された画像のインク受容層への染料の浸透は、一般式（Ｉ）の化合物の方がより深く浸透し、上記効果をもたらすことがわかった。
【０１３８】
〈インクの受容層を構成する成分に対する染料の吸着率〉
一般的なシアン染料と一般式（II）の化合物とを併用した場合におけるシアン染料のインク受容層を構成する成分に対しての吸着率は、この一般的なシアン染料を単独で用いた場合の吸着率とほとんど同じであった。そして、いずれの場合も吸着率は１００％に近くなった。しかし、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（II）の化合物と併用すると、その吸着率に変化が生じることがわかった。具体的には、一般式（Ｉ）の化合物を単独で用いると吸着率は１００％に近くであったのに対して、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを併用した場合における一般式（Ｉ）の化合物の吸着率は、４０％程度にまで低下した。
【０１３９】
なお、本発明における「吸着率」とは、例えば、酸化アルミニウムなどの、記録媒体のインク受容層を構成する材料に対して色材が吸着する割合のことである。この吸着率は、例えば、アルミナ分散体を含有する水溶液に、予め吸光度を測定した、染料を含有する水溶液を添加して一定時間撹拌した後の水溶液の吸光度を測定することによって算出することができる。
【０１４０】
本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）の化合物における上記のような現象は、インク受容層を構成する成分がアルミナ系である場合のみならず、シリカ系などのインク受容層を構成する成分として一般的な他の材料においても同様の傾向となることがわかった。上記した検討結果から、本発明のインクが形成させる画像の耐オゾン性の低下を顕著に抑制できることが理解できる。
【０１４１】
さらに、本発明者らは、第１の色材及び第２の色材の各構造から、上記の効果を得るための支配的な要素を確認するために、各要素を切り分けて検討を行い、本発明の技術確立を行った。先ず、各色材を含有するインクを記録媒体に付与した際に、記録媒体のインク受容層における各色材の存在位置を示す模式図である図７を用いて説明する。
【０１４２】
図７（ａ）に示すように、色材として一般的なシアン染料Ｏ１００２を単独で含有するインクを記録媒体に付与した場合、前記染料Ｏ１００２は、記録媒体のインク受容層Ｏ１００１の厚さ方向の浅い位置（表面近傍）に存在する。また、図７（ｂ）に示すように、一般式（Ｉ）の化合物Ｏ１００３を単独で含むインクを記録媒体に付与すると、上記と同様に、一般式（Ｉ）の化合物Ｏ１００３は記録媒体のインク受容層Ｏ１００１の厚さ方向の浅い位置（表面近傍）に存在する。
【０１４３】
図７（ｃ）に示すように、一般的なシアン染料Ｏ１００２とその他の一般的な染料Ｏ１００４とを含有するインクを記録媒体に付与した場合も、これらの染料は記録媒体のインク受容層Ｏ１００１の厚さ方向の浅い位置（表面近傍）に存在する。また、図７（ｄ）に示すように、一般的なシアン染料Ｏ１００２と一般式（II）の化合物Ｏ１００５とを含むインクを記録媒体に付与する場合も上記と同様に、これらの染料は記録媒体のインク受容層Ｏ１００１の厚さ方向の浅い位置（表面近傍）に存在する。以下、記録媒体のインク受容層Ｏ１００１の厚さ方向の浅い位置のことを、「インク受容層の表面近傍」と呼ぶ。
【０１４４】
記録媒体のインク受容層において上述のような状態で色材が存在することで、空気中のオゾンガスなどの酸化ガスが色材を劣化させるような反応を引き起こした場合に、インク受容層の表面近傍に存在するシアン成分の劣化の程度が大きくなる。そして、本発明で用いるシアン染料である一般式（Ｉ）の化合物も、色材として該化合物を単独で含有するインクとすると、記録媒体のインク受容層を構成する成分に対する該化合物の吸着率が高いため、インク受容層の表面近傍に存在する。
【０１４５】
しかし、図７（ｅ）に示すように、色材として一般式（Ｉ）の化合物Ｏ１００３と一般式（II）の化合物Ｏ１００５とを含有するインクとすることで、記録媒体のインク受容層中における各色材の存在位置は以下のようになる。すなわち、これらの色材を併用することで、前記したように、一般式（Ｉ）の化合物Ｏ１００３のインク受容層Ｏ１００１に対する吸着率が相対的に低くなる。このため、一般式（Ｉ）の化合物Ｏ１００３は、図７（ｂ）の場合と比較して、インク受容層Ｏ１００１の厚さ方向にある程度浸透した位置に存在するようになる。この結果、上記したように色材を併用した場合には、一般式（Ｉ）の化合物と空気中のオゾンガスなどの酸化ガスとの接触が緩和され、シアン成分の劣化が抑制され、画像の耐オゾン性が向上したものと推測している。
【０１４６】
なお、一般的なシアン染料Ｏ１００２の場合は、一般式（II）の化合物Ｏ１００５と組み合わせて用いても、インク受容層Ｏ１００１を構成する成分に対する吸着率は高いままである。このため、図７（ｄ）に示すように、色材が存在する位置に著しい違いは見られない。
【０１４７】
一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とが併存するインクを用いた場合に、記録媒体のインク受容層中における一般式（Ｉ）の化合物の存在位置が、上述したように特異的な挙動を示す理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【０１４８】
分子軌道計算を行うことができるソフトウェア（ＷｉｎＭＯＰＡＣ  ３．９Ｐｒｏ；富士通製）を用いて、一般式（II）の化合物の安定化構造を求めると、以下のことがわかった。具体的には、一般式（II）の化合物においては、アミノ基を有さないピラゾール環上の窒素原子が向き合い、円状の構造として存在する。このように、円状の構造として存在する一般式（II）の化合物は、一般式（Ｉ）の化合物が有するトリアジン環と相互に作用することで、一般式（II）の化合物と一般式（Ｉ）の化合物とが重なり合う状態をとるようになる。このような状態をとる一般式（Ｉ）の化合物は、インク受容層を構成する成分に対する吸着力よりも、一般式（II）の化合物に対する相互作用が大きくなる。その一方で、一般式（Ｉ）の化合物はインク受容層に対する吸着率が低くなり、一般式（II）の化合物と共にインク受容層の厚さ方向に、ある程度浸透した位置に存在するようになる。このようにして、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物が併存するインクを用いて形成した画像は、オゾンによる劣化が特に顕著に抑制されるようになると考えられる。
【０１４９】
さらに本発明者らが検討した結果、置換基がトリアジン環を含むフタロシアニン系色材と、トリアジン環に（複数の）含窒素複素芳香環が直接結合した骨格を有する化合物とを組み合わせて用いることにより、以下の現象が起こることがわかった。具体的には、前記化合物がフタロシアニン系色材のインク受容層への吸着率を低下させることにより、画像の耐オゾン性が向上することがわかった。以下、第１の色材である一般式（Ｉ）で表される化合物の部分要素構造を有する化合物を「フタロシアニン系色材」と呼ぶことがある。また、第２の色材である一般式（II）で表される化合物の部分要素構造を有する化合物を「トリアジン環に（複数の）含窒素複素芳香環が直接結合した骨格を有する化合物」と呼ぶことがある。
【０１５０】
本発明者らがその要因を解析するために分子軌道計算を行ったところ、以下の現象が起こることがわかった。具体的には、フタロシアニン系色材中のトリアジン環と、もう一方の化合物中のトリアジン環と含窒素複素芳香環とが接近することで、フタロシアニン系色材の分子同士が存在する間隔（距離）を広げるようにさせていた。その結果、フタロシアニン系色材の会合状態を取りにくくさせていることがわかった。その結果、フタロシアニン系色材と化合物との相互作用が強くなりフタロシアニン系色材のインク受容層への吸着率が低下しているものと考えられる。さらには、前記フタロシアニン系色材が、そのフタロシアニン骨格に含窒素複素芳香環を有することによって、その相乗作用がさらに増大することがわかった。特に、前記含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である場合、上記相乗作用が顕著に増大することもわかった。この場合、前記化合物における含窒素複素芳香環がアミノ基を有することで、この化合物の溶解性がｐＨに依存しなくなり、前記フタロシアニン系色材との相乗作用をより安定に保つことができるため、特に好ましい。また、前記化合物が、トリアジン環に複数の含窒素複素芳香環が直接結合した骨格を有する化合物であると、フタロシアニン系染料の分子同士が存在する間隔（距離）をさらに広げることができる。このため、フタロシアニン系染料の記録媒体の厚さの方向において分布する範囲をより拡大できるので特に好ましい。また、前記化合物の含窒素複素芳香環がアミノ基を有することで、上記でも述べたように、この化合物の溶解性がｐＨに依存しなくなるため、特に好ましい。本発明においては、前記化合物が、これらの条件を全て同時に有する一般式（II）の化合物であれば、効果は絶大である。
【０１５１】
上記のことから、以下の各構成を有するインクとすることで、上記本発明の効果が顕著に奏されるインクを得ることができる。（１）フタロシアニン骨格にピリジン環又はピラジン環を有し、かつ置換基がトリアジン環を含むフタロシアニン系色材と、トリアジン環と含窒素複素芳香環とが直接結合した骨格を有する化合物と、を含有するインク。（２）フタロシアニン骨格に含窒素複素芳香環を有し、かつ置換基がトリアジン環を含むフタロシアニン系色材と、トリアジン環と含窒素複素芳香環とが直接結合した骨格を有する化合物と、を含有するインク。（３）フタロシアニン骨格に含窒素複素芳香環を有し、かつ置換基がトリアジン環を含むフタロシアニン系色材と、トリアジン環に複数の含窒素複素芳香環が直接結合した骨格を有する化合物と、を含有するインク。（４）フタロシアニン骨格に含窒素複素芳香環を有し、かつ置換基がトリアジン環を有するフタロシアニン系色材と、上記一般式（II）で表される化合物と、を含有するインク。上記の（１）、（２）、及び（３）の各構成のインクにおいては、前記化合物の含窒素複素芳香環が、アミノ基を有することがより好適である。
【０１５２】
〔第３の色材：一般式（III）で表される化合物、一般式（IV）で表される化合物、及び一般式（Ｖ）で表される化合物〕
本発明のインクは、上述の第１の色材及び第２の色材に加えて、さらに、第３の色材を含有するものであることが好ましい。そして、第３の色材として、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。なお、以下の記載においては、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（IV）で表される化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を第３の色材と呼ぶ。先に述べた第１の色材及び第２の色材に加えて、前記第３の色材を併用することで、画像の耐オゾン性及び色調に優れたグレーインクを得ることができる。
【０１５３】
0004390290.tif 000035
（一般式（III）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基である。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。Ｘは連結基である。）
【０１５４】
一般式（III）におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基である。
【０１５５】
アルキル基は、炭素数１乃至８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−へプチル、及びｎ−オクチルなどが挙げられる。
【０１５６】
ヒドロキシアルキル基は、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基におけるアルキルは、直鎖、分岐、及び環状のアルキルが挙げられるが、直鎖アルキルが特に好ましい。また、前記アルキルにおけるヒドロキシの置換位置はいずれの位置でもよいが、末端にヒドロキシが置換した、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
【０１５７】
モノアルキルアミノアルキル基は、モノ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノプロピル、及びモノエチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【０１５８】
ジアルキルアミノアルキル基は、ジ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノプロピル、及びジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【０１５９】
本発明においては、前記一般式（III）中のＲが、水素原子、アルキル基、又はシクロヘキシルであることが好ましく、さらには水素原子又はアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。
【０１６０】
一般式（III）におけるＸは連結基である。前記連結基は、例えば、以下の連結基１乃至７が挙げられる。連結基１乃至７において、「＊」を付した結合手は、各窒素原子の結合手であり、各窒素原子と一般式（III）中の２つの異なるトリアジン環が直接結合する。下記の連結基の中でも、連結基１を用いることが特に好ましい。
【０１６１】
0004390290.tif 000036
（連結基１中、ｎは２乃至８、好ましくは２乃至６、さらに好ましくは２であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６２】
0004390290.tif 000037
（連結基２中、Ｒaはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６３】
0004390290.tif 000038
（連結基３中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６４】
0004390290.tif 000039
（連結基４中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６５】
0004390290.tif 000040
（連結基５中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６６】
0004390290.tif 000041
（連結基６中、ｍは２乃至４であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６７】
0004390290.tif 000042
（連結基７中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０１６８】
一般式（III）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【０１６９】
0004390290.tif 000043
（一般式（IV）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基であり、ｍは１乃至３の整数であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０１７０】
一般式（IV）におけるＲ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基は、インクを構成する水性媒体への溶解性の観点から、炭素数１乃至３であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、第１級プロピル基、及び第２級プロピル基が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数が４以上であると、色材の疎水性が大きくなり、色材がインクを構成する水性媒体に溶解しない場合がある。
【０１７１】
一般式（IV）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【０１７２】
0004390290.tif 000044
（一般式（Ｖ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０１７３】
一般式（Ｖ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5はそれぞれ独立にアルキル基である。アルキル基は、インクを構成する水性媒体への溶解性の観点から、炭素数１乃至３であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、第１級プロピル基、及び第２級プロピル基が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数が４以上であると、色材の疎水性が大きくなり、色材がインクを構成する水性媒体に溶解しない場合がある。
【０１７４】
一般式（Ｖ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【０１７５】
前記一般式（III）の化合物、一般式（IV）の化合物、及び一般式（Ｖ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物III−１、III−２、IV−１、IV−２、及びＶ−１〜Ｖ−３を挙げることができる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明は、前記一般式（III）、一般式（IV）、及び一般式（Ｖ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、例示化合物III−１、例示化合物IV−１、又は例示化合物Ｖ−２を用いることが好ましく、さらには例示化合物Ｖ−２を用いることが特に好ましい。
【０１７６】
0004390290.tif 000045
【０１７７】
0004390290.tif 000046
【０１７８】
0004390290.tif 000047
【０１７９】
0004390290.tif 000048
【０１８０】
0004390290.tif 000049
【０１８１】
0004390290.tif 000050
【０１８２】
0004390290.tif 000051
【０１８３】
〔第３の色材の含有量〕
本発明の好適なインクは、第３の色材として、上記に説明したような、一般式（III）、一般式（IV）、及び一般式（Ｖ）の各化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。この場合の、インク中の第３の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１８４】
また、インク中の、第１の色材の含有量と、第２の色材の含有量と、第３の色材の含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、これらの含有量の合計（質量％）が、１．５質量％以上７．０質量％以下であることが特に好ましい。色材の含有量の合計が１．０質量％未満であると、インクにより形成される画像の耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、色材の含有量の合計が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０１８５】
インク全質量を基準とした、第３の色材の含有量（質量％）は、第１の色材の含有量と第２の色材の含有量の合計（質量％）に対して、質量比率で、（第１の色材と第２の色材の合計／第３の色材）＝０．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。さらには、前記質量比率が、１．０倍以上３．０倍以下であることが特に好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、優れた画像の耐オゾン性及び耐光性に加えて、グレーインクとして好ましい色調を得ることができる。
【０１８６】
なお、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を併用する場合、インク全質量を基準とした、第１の色材と第２の色材との質量比率（第１の色材／第２の色材）の好ましい範囲は上述の通りである。
【０１８７】
〔グレーインクとして好ましい色調〕
本発明におけるグレーインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり、好ましい画像を与える色調とは、具体的には、以下のことを意味する。グレーインクを用いて記録デューティを１００％から記録デューティを落として形成した階調性を有する画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１００％である部分におけるａ*及びｂ*の値が、−５≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１であるインクを、本発明においてはグレーインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、以下の規定を満たすインクを、本発明においてはグレーインクとしてより好ましい色調を有するインクであるとしている。すなわち、記録デューティが１００％である部分におけるａ*及びｂ*の値が−０．５≦ａ*≦５かつ−６．５≦ｂ*≦０であることが好ましい。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【０１８８】
本発明においては、上述の、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材の質量比率の範囲内において、上記のグレーインクとして好ましい色調を有するようにしてグレーインクを調製することが好ましい。なお、前記のグレーインクとして好ましい色調の範囲に調整することは、上述の質量比率の範囲内において各色材の含有量などを適切に決定することにより行うことができる。グレーインクとして好ましい色調を得るためには、第３の色材として一般式（Ｖ）の化合物を用いることが特に好適である。
【０１８９】
〔第４の色材：一般式（VI）で表される化合物及び／又は一般式（VII）で表される化合物〕
本発明のインクは、上述の色材に加えて、さらに第４の色材として、下記一般式（VI）の化合物及び下記一般式（VII）の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させてなるものであってもよい。具体的には、第１の色材及び第２の色材に追加して第４の色材を含有するインク、又は、第１の色材、第２の色材及び第３の色材に追加して第４の色材を含有するインクが挙げられる。特に、第１の色材、第２の色材及び第３の色材に追加して第４の色材を含有するインクとすることが好ましい。
【０１９０】
0004390290.tif 000052
（一般式（VI）中、Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基。ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基。カルボキシル−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基。カルボキシル基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又はウレイド基である。〔Ｃ〕は、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基である。Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０１９１】
一般式（VI）におけるＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基。ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシル基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基。カルボキシル−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基。カルボキシル基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又はウレイド基である。
【０１９２】
ヒドロキシル基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル。メトキシエチル、エトキシエチル、ｎＴプロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｓｅｃ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、及び２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【０１９３】
ヒドロキシル基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシル基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ。メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ。メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、及び２−ヒドロキシエトキシエトキシなどが挙げられる。
【０１９４】
ヒドロキシル基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ、ヒドロキシエチルアミノ。２−ヒドロキシプロピルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ、ビス（メトキシエチル）アミノ、及びビス（２−エトキシエチル）アミノなどが挙げられる。
【０１９５】
カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基としては、具体的には、カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、及びカルボキシ−ｎ−ペンチルアミノなどが挙げられる。
【０１９６】
ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基としては、具体的には、ビス−（カルボキシメチル）アミノ基、ビス−（カルボキシエチル）アミノ基、及びビス−（カルボキシプロピル）アミノ基などが挙げられる。
【０１９７】
ヒドロキシル基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。アセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ。３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、及び３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノなどが挙げられる。
【０１９８】
カルボキシル基、スルホン酸基、又はアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ、アミノフェニルアミノ、ジアミノフェニルアミノ、及びジアミノスルホフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１９９】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。
【０２００】
ウレイド基としては、具体的には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、及び３−フェニルウレイド基などが挙げられる。
【０２０１】
一般式（VI）における〔Ｃ〕は、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基である。脂肪族アミン残基としては、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する、モノ−炭素数１乃至５のアルキルアミン残基又はジ−炭素数１乃至５のアルキルアミン残基が好ましい。カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。アミノ−炭素数１乃至５のアルキルスルホン酸、ジイミノ−炭素数１乃至５のアルキルスルホン酸、アミノ−炭素数１乃至５のアルキルカルボン酸、ジイミノ−炭素数１乃至５のアルキルカルボン酸などが挙げられる。上記の中でも、脂肪族の炭素数１又は２であることがより好ましい。カルボキシル基又はスルホン酸基を有する脂肪族アミン残基としては、特に、スルホエチルアミノ基、及びジカルボキシメチルイミノ基が好ましく、スルホエチルアミノ基がより好ましい。
【０２０２】
一般式（VI）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０２０３】
本発明で用いる一般式（VI）の化合物においては、Ｒ10が炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ10がメチル基であることがより好ましい。
【０２０４】
また、本発明で用いる一般式（VI）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が４００ｎｍ以上４４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２０５】
前記一般式（VI）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物VI−１〜VI−１２が挙げられる。例示化合物VI−１〜VI−１２は、下記一般式（VIII）における〔Ｃ〕が、それぞれ、下記表２に示す脂肪族アミン残基である化合物である。なお、本発明は、前記一般式（VI）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物VI−１、VI−５、及びVI−９を用いることが好ましい。
【０２０６】
0004390290.tif 000053
（一般式（VIII）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０２０７】
0004390290.tif 000054
【０２０８】
次に、本発明のインクにおいて、第４の色材として使用する下記一般式（VII）の化合物について詳述する。
0004390290.tif 000055
（一般式（VII）中、Ａは置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、Ｂは下記一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０２０９】
0004390290.tif 000056
（一般式（１）乃至（５）中、Ｒ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基。ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基。アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基。複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。）
【０２１０】
一般式（VII）におけるＡは、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、及びベンゾイソチアゾール環などが挙げられる。上記の中でも特に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【０２１１】
一般式（VII）におけるＢは、上記に示した一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基である。一般式（１）乃至（５）におけるＲ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基。ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基。アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基。複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基であり、各基はさらに置換されていてもよい。
【０２１２】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には、塩素原子が好ましい。
【０２１３】
脂肪族基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基が挙げられる。これらの脂肪族基は分岐を有していてもよく、又は環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は１乃至２０であることが好ましく、１乃至１６であることがより好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。脂肪族基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェネチル、ビニル、及びアリルなどが挙げられる。
【０２１４】
芳香族基としては、１価又は２価のアリール基及び置換アリール基が挙げられる。１価の芳香族基としては、アリール基及び置換アリール基が挙げられる。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。１価の芳香族基の炭素数は６乃至２０であることが好ましく、６乃至１６がより好ましい。１価の芳香族基としては、具体的には、フェニル、ｐ−フェニルフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−アセチルアミノフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが挙げられる。２価の芳香族基としては、これらの１価の芳香族基を２価にしたものが挙げられる。具体的には、フェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレン及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、及びナフチレンなどが挙げられる。
【０２１５】
複素環基としては、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が挙げられる。複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員環又は６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。置換基としては、具体的には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが挙げられる。１価の複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基などが挙げられる。２価の複素環基としては、前記１価の複素環基中の水素原子を取り除いて結合手とした基が挙げられる。
【０２１６】
カルバモイル基としては、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基などが挙げられる。カルバモイル基としては、具体的には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【０２１７】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。
【０２１８】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７乃至２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、具体的には、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【０２１９】
複素環オキシカルボニル基としては、置換基を有する複素環オキシカルボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、具体的には、２−ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０２２０】
アシル基としては、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数１乃至２０のアシル基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシル基としては、具体的には、アセチル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【０２２１】
アルコキシ基としては、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１乃至２０のアルコキシ基が好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及び３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
【０２２２】
アリールオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６乃至２０のアリールオキシ基が好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、及びｏ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
【０２２３】
複素環オキシ基としては、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が挙げられる。複素環オキシ基としては、炭素数２乃至２０の複素環オキシ基が好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシ基としては、具体的には、３−ピリジルオキシ基、及び３−チエニルオキシ基が挙げられる。
【０２２４】
シリルオキシ基としては、炭素数１乃至２０の脂肪族基、及び芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びジフェニルメチルシリルオキシが挙げられる。
【０２２５】
アシルオキシ基としては、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１乃至２０のアシルオキシ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルオキシ基としては、具体的には、アセトキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【０２２６】
カルバモイルオキシ基としては、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。カルバモイルオキシ基としては、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【０２２７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２乃至２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、及びイソプロポキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２２８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７乃至２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０２２９】
アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基で置換されたアミノ基が挙げられ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、及びジエチルアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、炭素数６乃至２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールアミノ基としては、具体的には、アニリノ基、及び２−クロロフェニルアミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、炭素数２乃至２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
【０２３０】
アシルアミノ基としては、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が挙げられる。アシルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基、及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【０２３１】
ウレイド基としては、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が挙げられる。ウレイド基としては、炭素数１乃至２０のウレイド基が好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基及びアリール基が挙げられる。ウレイド基としては、具体的には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、及び３−フェニルウレイド基が挙げられる。
【０２３２】
スルファモイルアミノ基としては、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイルアミノ基としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が挙げられる。
【０２３３】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０２３４】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７乃至２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【０２３５】
アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、具体的には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０２３６】
複素環スルホニルアミノ基としては、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、及び３−ピリジンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０２３７】
アルキル若しくはアリールチオ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールチオ基及び無置換のアルキル若しくはアリールチオ基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０２３８】
複素環チオ基としては、置換基を有する複素環チオ基、及び無置換の複素環チオ基が挙げられる。複素環チオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環チオ基としては、具体的には、２−ピリジルチオ基が挙げられる。
【０２３９】
アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、具体的には、メチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。
【０２４０】
複素環スルホニル基としては、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、炭素数１乃至２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が挙げられる。
【０２４１】
アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルフィニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルフィニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、具体的には、メチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基が挙げられる。
【０２４２】
複素環スルフィニル基としては、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、炭素数１乃至２０の複素環スルフィニル基が好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、具体的には、４−ピリジンスルフィニル基が挙げられる。
【０２４３】
スルファモイル基としては、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイル基としては、具体的には、ジメチルスルファモイル基、及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が挙げられる。
【０２４４】
一般式（VII）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【０２４５】
本発明で用いる一般式（VII）の化合物においては、Ａが置換されていてもよいナフチル基であり、Ｂが上記一般式（２）で表される基であることが好ましく、さらには、一般式（２）におけるＲ3がアリール基又はピリジル基であることがより好ましい。アリール基又はピリジル基としては、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など。また、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など。また、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基など。また、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基など。また、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基など。また、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など。上記の中でも特に、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましい。
【０２４６】
また、本発明で用いる一般式（VII）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２４７】
前記一般式（VII）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物VII−１〜VII−１２が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（VII）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物VII−３、VII−５、VII−６、VII−８、VII−９、VII−１０、VII−１１、及びVII−１２を用いることが好ましい。さらには、例示化合物VII−３、VII−５、及びVII−１０を用いることがより好ましい。
【０２４８】
0004390290.tif 000057
【０２４９】
0004390290.tif 000058
【０２５０】
0004390290.tif 000059
【０２５１】
0004390290.tif 000060
【０２５２】
0004390290.tif 000061
【０２５３】
0004390290.tif 000062
【０２５４】
0004390290.tif 000063
【０２５５】
0004390290.tif 000064
【０２５６】
0004390290.tif 000065
【０２５７】
0004390290.tif 000066
【０２５８】
0004390290.tif 000067
【０２５９】
0004390290.tif 000068
【０２６０】
〔第４の色材の含有量〕
本発明の好適なインクは、第４の色材として、上記に説明したような、一般式（VI）の化合物及び一般式（VII）の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。この場合の、インク中の第４の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２６１】
また、インク中の第１の色材及び第２の色材と、必要に応じて含有させる第３の色材と第４の色材の含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、これらの含有量の合計（質量％）が、１．５質量％以上７．０質量％以下であることが特に好ましい。色材の含有量の合計が１．０質量％未満であると、形成させる画像の耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、色材の含有量の合計が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０２６２】
インク全質量を基準とした、第４の色材の含有量（質量％）は、他の色材に対して特定の範囲内で含有させることが好ましい。例えば、インク中の、第１の色材の含有量と第２の色材の含有量と第３の色材の含有量の合計（質量％）に対して、質量比率で、（第１の色材と第２の色材と第３の色材の合計）／（第４の色材）＝１．０倍以上７０．０倍以下であることが好ましい。本発明においては、さらに、前記質量比率が、５．０倍以上４５．０倍以下であることがより好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、よりニュートラルに近くグレーインクとして好ましい色調を得ることができる。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、優れた画像の耐オゾン性及び耐光性に加えて、グレーインクとして好ましい色調をより一層効果的に得ることができ、さらには、画像のメタメリズムを向上させることができる。
【０２６３】
なお、第１の色材、第２の色材、第３の色材、及び第４の色材を併用する場合、インク全質量を基準とした、第１の色材及び第２の色材と、第３の色材との質量比率（第１の色材と第２の色材の合計／第３の色材）の好ましい範囲は上述の通りである。また、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を併用する場合、インク全質量を基準とした、第１の色材と第２の色材との質量比率（第１の色材／第２の色材）の好ましい範囲も上述の通りである。
【０２６４】
なお、グレーインクとして好ましい色調とは、前述した通りである。本発明においては、上述の第１の色材、第２の色材、第３の色材、及び第４の色材の質量比率の範囲内において、上記のグレーインクとして好ましい色調を有するようにしてグレーインクを調製することが特に好ましい。なお、前記のグレーインクとして好ましい色調の範囲に調整することは、上述の質量比率の範囲内において各色材の含有量などを適切に決定することによって行うことができる。グレーインクとして好ましい色調を得るためには、第４の色材として一般式（VII）の化合物を用いることが特に好適である。
【０２６５】
〔第１の色材及び第２の色材と、必要に応じて加える第３の色材に、さらに第４の色材を併用することにより画像のメタメリズムが向上するメカニズム〕
上述の通り、第１の色材及び第２の色材と、必要に応じて加える第３の色材を含有するインクが、さらに第４の色材を含有することで、得られる画像においてメタメリズムが向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【０２６６】
画像のメタメリズムを向上するためには、インクが可視光領域（３８０ｎｍ乃至７８０ｎｍの領域）の全体に渡って吸収を有し、かつ、吸収スペクトルがフラットであることが重要である。本発明で用いる第１の色材、第２の色材、及び第３の色材の各吸収スペクトルは比較的シャープな形状であるため、各色材の極大吸収波長に挟まれた波長領域では極大吸収波長に比べて吸収強度が小さくなる。その結果、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材を含有するインクの吸収スペクトルは吸収強度に差が生じるため、可視光領域の全体に渡って吸収を有し、かつ、吸収スペクトルをフラットにすることは容易ではない。
【０２６７】
本発明で用いる第４の色材は、第１の色材、第２の色材、及び第３の色材の各色材の極大吸収波長に挟まれた波長領域に吸収を持つ。このため、第１の色材、第２の色材、及び必要に応じて第３の色材を含有するインクがさらに第４の色材を含有する場合、可視光領域の広い領域において吸収を有し、かつ、吸収スペクトルがフラットなインクとなる。このようなメカニズムにより、画像のメタメリズムが向上するものと考えられる。
【０２６８】
［第４の色材として一般式（VII）の化合物を用いた場合に画像の耐光性が向上するメカニズム］
第１の色材及び第２の色材と、必要に応じて第３の色材を含有するインクが、さらに第４の色材として一般式（VII）の化合物を含有することで、得られる画像においてメタメリズム及び耐光性を共に向上することができるため、特に好ましい。メタメリズム及び耐光性が共に向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
【０２６９】
本発明者らの検討によれば、第１の色材、第２の色材、及び必要に応じて使用する第３の色材と、第４の色材として一般式（VII）の化合物とを含有したインクにより、画像のメタメリズムだけでなく耐光性も向上する。一般に、記録物を光に照射すると、記録物中のイエロー成分が特に顕著に劣化する。一方で、一般式（VII）の化合物は光が照射されるとその色調がイエロー方向へと変化するという特性を有する。したがって、上記色材の組み合わせとしたインクを用いることで画像の耐光性が向上するメカニズムは、光の照射により劣化した記録物中のイエロー成分を、一般式（VII）の化合物のイエロー方向への色調の変化が補うためであると考えられる。
【０２７０】
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材が液体（インク）中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての最大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【０２７１】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、該サンプルについて、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ  Ｃ18（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表３
【０２７２】
0004390290.tif 000069
【０２７３】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
【０２７４】
上記した方法及び条件下で、第２の色材の代表例として例示化合物II−５、第３の色材の代表例として例示化合物III−１、IV−１、及びＶ−２、並びに第４の色材の代表例として例示化合物VI−１及びVII−５について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表４に示した。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表４に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する化合物を含有しているものと判断できる。
【０２７５】
0004390290.tif 000070
【０２７６】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２７７】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０２７８】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２７９】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０２８０】
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクと実質的に同じ色調を有するインクや、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
【０２８１】
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【０２８２】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２８３】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２８４】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【０２８５】
特に、本発明のインクを用いて画像を形成する際には、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。
【０２８６】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
【０２８７】
ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
【０２８８】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【０２８９】
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。
【０２９０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【０２９１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるインクを収容するインク収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。
【０２９２】
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０２９３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【０２９４】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【０２９５】
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。
【０２９６】
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【０２９７】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図４；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。
【０２９８】
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。
【０２９９】
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構造を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
【０３００】
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。
【０３０１】
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。
【０３０２】
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【０３０３】
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下、ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。
【０３０４】
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成されている。そして、各ノズルからは、それぞれ約２ピコリットルのインクが吐出される。このため、各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。
【０３０５】
以下、図４及び図５を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。
【０３０６】
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。
【０３０７】
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【０３０８】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。
【０３０９】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【０３１０】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０３１１】
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【０３１２】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０３１３】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、色材の調製やインクの調製における「部」や「％」は、質量基準である。
【０３１４】
＜色材の調製＞
以下に記載する色材の合成で得られた一般式（Ｉ）の化合物は、全て混合物であり、特に断りのない限り、以下の異性体などの混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、化合物とは、化合物の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、一般式（Ｉ）のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率の異性体、並びにベンゾ環の置換又は無置換のスルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難であるため、便宜上、考えられる異性体の中の一例を代表例として挙げ、その構造式を記載した。一般式（Ｉ）の化合物を合成する際に得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定による分析を行って、各化合物の合成を確認した。
【０３１５】
（質量分析）
各化合物について、ＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス）測定を行った。ＤＩ−ＭＳの分析条件は以下に示す通りである。
・ＥＩ法
・質量分析装置：ＳＳＱ−７０００
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴ
【０３１６】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には、下記のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。この液体から１ｍｌをホールピペットを用いて５０ｍｌのメスフラスコに計り取り、内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加え、純水を用いて５０ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、この際に用いた装置はＩＣＰ発光分光装置ＳＰＳ３１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）である。
【０３１７】
（吸光度測定）
各化合物について、吸光度測定を行った。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ  石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
・測定回数：５回測定平均
【０３１８】
実施例及び参考例で使用した第１の色材である化合物１−１〜１−７と、参考例で使用した化合物２とを下記のようにしてそれぞれ合成した。また、比較例に使用したシアン染料である比較化合物１を合成した。
【０３１９】
［化合物１−１の合成］
（１）化合物（１）の合成
0004390290.tif 000071
【０３２０】
氷水２，０００部に、ロータットＯＨ１０４−Ｋ（ライオン製）７．２部、及び塩化シアヌル２３９．９部を添加して、３０分間撹拌した。これに、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．２％）４１１．６部を添加して、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、反応液のｐＨを２．７〜３．０に保ち、１０〜１５℃で１時間、次いで２７〜３０℃で２時間反応させた。次に、反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを７．０〜７．５に調整した。これに、２８％アンモニア水１１８．４部を添加して、温度１０〜１５℃、ｐＨ９．５〜１０．０にして３時間保った。その後、濃塩酸を添加し、反応液のｐＨを６．０〜７．０に調整した。次に、氷２，０００部を添加し、０℃まで冷却して、５℃以下を保ちながらエチレンジアミン７８０部を滴下した。その後、反応液の温度を１０〜１５℃として１時間保った。続いて、これに濃塩酸を滴下して、反応液のｐＨを０．９〜１．０に調整した。この間、温度が上昇しないように氷を添加することで、反応液の温度を１０〜１５℃に保った。さらに、これに氷を添加して、反応液の温度を１０℃以下に冷却した。この際の液量は１３，０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２，６００部（液量に対して２０％）を加え、１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液３，０００部で洗浄し、ウェットケーキ７４３．０部を得た（純度：５９．３％、ＨＰＬＣ純度：９３．３％）。
【０３２１】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（２）：前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000072
【０３２２】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド２２．１部、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２５０部、続いて温水５００部で洗浄し、ウェットケーキ６１．９部を得た。得られたウェットケーキを５％塩酸５００部に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過して、水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部に添加し、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。その後、得られた結晶を濾過した後、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ６４．９部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、青色結晶２０．９部を得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。これらの結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（２）であることが確認された。
【０３２３】
極大吸収波長（λmax）：６７０．５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析結果：Ｃ31Ｈ15Ｎ9Ｃｕ
0004390290.tif 000073
【０３２４】
（３）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド［下記の化合物（３）：混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000074
【０３２５】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を得た。
【０３２６】
（４）下記の化合物（４）［例示化合物Ｉ−１を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｂが２．４、ｃが０．６である混合物］の合成
0004390290.tif 000075
【０３２７】
氷水２００部に、上記（３）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（化合物（３））のウェットケーキ７１．１部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部及び温水１００部中に、上記（１）で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として６時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。これに、塩化ナトリウム１００部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３２０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１５％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．８部を得た。得られたウェットケーキ４７．８部をメタノール２５０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（４））を１０．７部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６１１ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（４）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−１を得た。
【０３２８】
［化合物１−２の合成］
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（５）：前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000076
【０３２９】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１４．７部、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を８５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄した後、乾燥して、粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を青色結晶として得た。得られた粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を５％塩酸５００部中に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、結晶を濾過した後、水１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加して、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．４部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）１７．７部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。これらの結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（５）であることが確認された。
【０３３０】
極大吸収波長（λmax）：６６２．５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析結果：Ｃ30Ｈ14Ｎ10Ｃｕ
0004390290.tif 000077
【０３３１】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（６）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000078
【０３３２】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を得た。
【０３３３】
（３）下記の化合物（７）［例示化合物Ｉ−２及びＩ−３を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．６、ｃが０．４である混合物］の合成
0004390290.tif 000079
【０３３４】
氷水２５０部に、上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（化合物（６））のウェットケーキ４６．０部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水４．０部及び温水１００部中に、上記化合物１−１の合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として４時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４８０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８６．１部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を４００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は４１０部であった。これに、塩化ナトリウム４１部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．７部を得た。得られたウェットケーキ６５．７部をメタノール３３０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（７））を９．３部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６０２ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（７）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−２を得た。
【０３３５】
［化合物１−３の合成］
（１）銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（８）：前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000080
【０３３６】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド７．４部、キノリン酸２５．１部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液の温度を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７０℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄した後、乾燥して、粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２０．５部を青色結晶として得た。得られた粗銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）１４．５部を５％塩酸５００部中に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、結晶を濾過した後、水１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加して、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水１００部で洗浄し、ウェットケーキ２３．５部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）９．７部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、下記の測定値が得られた。これらの結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（８）であることが確認された。
【０３３７】
λmax：６５５ｎｍ（ピリジン中）
元素分析：Ｃ29Ｈ13Ｎ11Ｃｕ
0004390290.tif 000081
【０３３８】
（２）銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリド（下記の化合物（９）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環である混合物）の合成
0004390290.tif 000082
【０３３９】
クロロスルホン酸４６．２部中に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ３３．０部を得た。
【０３４０】
（３）下記の化合物（１０）［混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の３つがピリジン環で残り１つがベンゼン環であり、ｂが０．９、ｃが０．１である混合物］の合成
0004390290.tif 000083
【０３４１】
氷水２５０部に、上記（２）で得られた銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリド（化合物（９））のウェットケーキ３３．０部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水４．０部及び温水９０部中に、上記化合物１−１の合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として３時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４５０部であった。これに、塩化ナトリウム６７．５部（液量に対して１５％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．６部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３１０部であった。これに、塩化ナトリウム３１部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。得られたウェットケーキ４２．８部をメタノール２２０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（１０））を５．０部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、５８４ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（１０）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−３を得た。
【０３４２】
［化合物１−４の合成］
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム［下記の化合物（１１）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物のナトリウム塩］の合成
0004390290.tif 000084
【０３４３】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル製、３−スルホフタル酸２０％を含有）７３．８部、２８％アンモニア水２７．３部を加え、水を留去しながら、反応液を１６０℃に昇温した。反応終了後、反応液を１００℃まで冷却し、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を９０℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール７５０部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを２８．６％の食塩水９００部及び濃塩酸１００部を混合した液体中に添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過した後、２８．６％の食塩水２２５部及び濃塩酸２５部を混合した液体で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、さらに２８％アンモニア水５０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム３２．４部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６２５ｎｍ（水溶液中）であった。この結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（１１）であることが確認された。
【０３４４】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド［下記の化合物（１２）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000085
【０３４５】
クロロスルホン酸７０．６部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム８．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１２０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水１００部で洗浄して、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（混合物）のウェットケーキ６１．２部を得た。
【０３４６】
（３）下記の化合物（１３）［例示化合物Ｉ−１を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｂが２、ｃが１である混合物］の合成
0004390290.tif 000086
【０３４７】
氷水２５０部中に、上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（化合物（１２））のウェットケーキ６１．２部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部及び温水９０部中に、上記化合物１−１の合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として４時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。これに、塩化ナトリウム１００部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３７．０部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を４００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は４００部であった。これに、塩化ナトリウム８０部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３９．２部を得た。得られたウェットケーキ３９．２部をメタノール２００部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（１３））を９．８部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６１４ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（１３）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−４を得た。
【０３４８】
［化合物１−５の合成］
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム［下記の化合物（１４）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物のナトリウム塩］の合成
0004390290.tif 000087
【０３４９】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル製、３−スルホフタル酸２０％を含有）４９．２部、２８％アンモニア水１８．２部を加え、水を留去しながら、反応液を１６０℃に昇温した。反応終了後、反応液を１１０℃まで冷却し、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７０℃まで冷却し、メタノール１００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部で洗浄した後、乾燥し、青色結晶３６．９部を得た。得られた青色結晶を２０％食塩水１，０００部及び濃塩酸１０部を混合した液体中に添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液体のｐＨを７〜８に調整し、析出した結晶を濾過分取して、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１，０００部に添加して、液体の温度を６０℃として１時間保ち、メタノール６００部を添加し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ１１０．７部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム２８．９部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６０７．５ｎｍ（水溶液中）であった。この結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（１４）であることが確認された。
【０３５０】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（１５）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
0004390290.tif 000088
【０３５１】
クロロスルホン酸６２．６部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム７．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１２０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（混合物）のウェットケーキ４４．３部を得た。
【０３５２】
（３）下記の化合物（１６）［例示化合物Ｉ−２及びＩ−３を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．７、ｃが０．３である混合物］の合成
0004390290.tif 000089
【０３５３】
氷水２５０部中に、上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（化合物（１５））のウェットケーキ４４．３部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水５．０部及び温水１００部中に、上記化合物１−１の合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２５．３部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として３時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５２０部であった。これに、塩化ナトリウム１０４部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．６部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３１０部であった。これに、塩化ナトリウム６２部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３２．０部を得た。得られたウェットケーキ３２．０部をメタノール１６０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（１６））を７．６部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６０９ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（１６）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−５を得た。
【０３５４】
［化合物１−６の合成］
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム［下記の化合物（１７）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環である混合物のナトリウム塩］の合成
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【０３５５】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸（５０％水溶液、パイロット・ケミカル製、３−スルホフタル酸２０％を含有）４９．２部、２８％アンモニア水１８．２部を加え、水を留去しながら、反応液を１６０℃に昇温した。反応終了後、反応液を１００℃まで冷却し、ピラジンジカルボン酸１６．８部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７０℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、得られた結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール４００部で洗浄し、ウェットケーキ５５．０部を得た。得られたウェットケーキを２８．６％の食塩水９００部及び濃塩酸１００部を混合した液体中に添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過した後、２８．６％の食塩水２２５部及び濃塩酸２５部を混合した液体で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、さらに２８％アンモニア水５０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ３４．８部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加し、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液３０部を添加し、液体を６０℃に昇温して１時間保ち、結晶を濾過、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．５部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム（混合物）２２．２部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６１０．５ｎｍ（水溶液中）であった。この結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（１７）であることが確認された。
【０３５６】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（１８）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
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【０３５７】
クロロスルホン酸６２．７部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム７．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１２０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７・９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（混合物）のウェットケーキ４４．１部を得た。
【０３５８】
（３）下記の化合物（１９）［例示化合物Ｉ−１１及びＩ−１２を含む混合物：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピラジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．２、Ｃが０．８である混合物］の合成
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【０３５９】
氷水２００部中に、上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（化合物（１８））のウェットケーキ４４．１部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部及び温水１００部中に、上記化合物１−１の合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として２時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４５０部であった。これに、塩化ナトリウム９０部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３２０部であった。これに、塩化ナトリウム６４部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３８．１部を得た。得られたウェットケーキ３８．１部をメタノール２１０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（１９））を８．８部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６１４．５ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（１９）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−６を得た。
【０３６０】
［化合物１−７の合成］
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（前記一般式（Ａ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちピリジン環とベンゼン環の比率が平均して、１．５：２．５である混合物）の合成
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（II）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を６５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキを５％塩酸５００部に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過して、水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加し、液体の温度を６０℃として１時間保った。その後、得られた結晶を濾過した後、水３００部、続いてメタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は６６３．５ｎｍ（ピリジン中）であった。
【０３６１】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド及び銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物［上記の化合物（３）及び化合物（５）を含む混合物：前記一般式（Ｂ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちピリジン環とベンゼン環の比率が平均して、１．５：２．５であり、ｘが２．５である混合物］の合成
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を撹拌下で徐々に添加した。その後、１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄した。このようにして、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド及び銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ５９．３部を得た。
【０３６２】
（３）上記の化合物（４）及び化合物（１６）の混合物［例示化合物Ｉ−２、Ｉ−３、及びＩ−４を含む混合物：前記一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうちピリジン環とベンゼン環の比率が平均して、１．５：２．５であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙがアミノ基、ｌが０、ｍが１．７、ｎが０．８である混合物］の合成
氷水３５０部中に、上記（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ５９．３部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部及び温水１００部中に、上記化合物１−１の合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として４時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５６０部であった。これに、塩化ナトリウム１１２部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７３．６部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３６０部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３８０部であった。これに、塩化ナトリウム７６部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４８．４部を得た。得られたウェットケーキ４８．４部をメタノール２５０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、青色結晶を１０．７部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λmax）は、６０６ｎｍ（水溶液中）であった。得られた青色結晶を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物１−７を得た。
【０３６３】
［化合物２］
化合物２としては、特開２００６−４５５３５号公報を参考に合成した前記例示化合物Ｉ−２５のナトリウム塩を用いた。
【０３６４】
［比較化合物１］
第１の色材の比較化合物である下記の比較化合物１としては、特許第３８５１５６９号公報を参考に合成した下記のシアン染料を用いた。
0004390290.tif 000093
【０３６５】
実施例及び参考例で使用した第２の色材である化合物３を下記のようにして合成した。
【０３６６】
［化合物３］
以下に示す合成フロー及び手順にしたがって、化合物３（前記例示化合物II−５のカリウム塩）を合成した。各フローの詳細を説明する。
0004390290.tif 000094
【０３６７】
（１）化合物ｂの合成
炭酸水素ナトリウム２５．５ｇ及びイオン交換水１５０ｍＬを混合して４０℃に加温し、これに塩化シアヌル（東京化成製；化合物ａ）２５．０ｇを１０分ごとに５等分して添加し、１時間撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を、ヒドラジン一水和物５２．８ｍＬ及びイオン交換水４７ｍＬの混液（８℃）中に、内温が１０℃を超えないようにして滴下した。その後、内温を５０℃に昇温して、３０分撹拌した。析出した結晶を濾過して、２３．４ｇの化合物ｂ（ヒドラジン誘導体、融点＞３００℃）を得た。収率は９４．７％であった。
【０３６８】
（２）化合物ｃの合成
上記で得られた化合物ｂ（ヒドラジン誘導体）３５．０ｇをエチレングリコール４２０ｍＬに懸濁し、内温を５０℃にして撹拌した。これに、濃塩酸５９ｍＬを添加し、次にピバロイルアセトニトリル（東京化成製）６０．１ｇを添加し、温度５０℃で１０時間撹拌した。これに、濃塩酸９５ｍＬ、メタノール１４５ｍＬを添加して、さらに８時間撹拌した。室温になるまで冷却した後、析出した結晶を濾別し、８１．６ｇの化合物ｃ（５−アミノピラゾール誘導体、融点＝２３３〜２３５℃）を得た。収率は９４．２％であった。
【０３６９】
（３）化合物ｅの合成
化合物ｄ（東京化成製）９０．５７ｇを、水５００ｍＬに懸濁して、これに、１３０ｍＬの濃塩酸を添加し、添加後の内温が５℃以下になるまで冷却した。次に、亜硝酸ナトリウム３６．２３ｇを含む７０ｍＬの水溶液を内温４〜６℃の範囲で滴下し、さらに内温を５℃以下として３０分撹拌した。次に、１５９ｇの亜硫酸ナトリウム及び６３６ｍＬの水を、内温を２０℃以下に保ちながら添加し、さらに内温を２５℃として２５０ｍＬの濃塩酸を添加し、続いて内温を９０℃として１時間撹拌した。その後、内温を室温まで冷却した後、濾過を行い、２００ｍＬの水で洗浄した後、風乾して、８０．０ｇの化合物ｅを得た。
【０３７０】
（４）化合物ｆの合成
上記で得た２３．３ｇの化合物ｅを、２０９ｍＬのエタノールに懸濁して、これに、トリエチルアミン２８ｍＬを室温で滴下した。その後、これに、１２．２ｇのエトキシメチレンマロノニトリル（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を数回に分けて添加した。さらに、３時間還流を行った後、室温まで冷却して、濾過を行い、４００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥して、２３．５７ｇの化合物ｆを得た。
【０３７１】
（５）化合物３の合成
内温を４℃以下として硫酸３２．４ｍＬに酢酸１４５．５６ｍＬを添加し、内温を７℃以下として撹拌下で４０質量％のニトロシル硫酸１５．９ｍＬ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を滴下した。これに、上記で得た３２．４ｇの化合物ｆを数回に分けて添加し、内温を１０℃として６０分撹拌した。その後、尿素１．８３ｇを添加した１８．８ｇの化合物ｃを４７０ｍＬのメタノールに懸濁した溶液中に、内温を０℃未満として化合物ｆのジアゾニウム塩を滴下して、内温を０℃未満として３０分撹拌した。その後、反応液の内温を室温まで昇温した後、濾過を行い、メタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール４００ｍＬに懸濁して、還流下で６０分撹拌した後、室温まで冷却して、濾過を行い、メタノール、水、メタノールの順序でそれぞれ洗浄した後、７５℃で一晩乾燥して、化合物３の遊離酸型結晶３４．４ｇを得た。得られた結晶を水に溶解して１０質量％の水溶液（２５℃：ｐＨ≒８．３：ＫＯＨ水溶液で調整）とした後、内温５０℃でイソプロパノールを添加して晶析した後、冷却して、濾過を行い、さらにイソプロパノールで洗浄して、乾燥した。このようにして、３５．０ｇの化合物３（例示化合物II−５のカリウム塩）を得た。
【０３７２】
（比較化合物２）
第２の色材の比較化合物として比較化合物２を用いた。該比較化合物２は、下記の構造を有する市販のイエロー染料（Ｙ１０４；イルフォードイメージング製）である。
0004390290.tif 000095
【０３７３】
実施例で使用した第３の色材である化合物４を下記（Ａ）〜（Ｇ）の手順で合成した。化合物４は、前記例示化合物III−１のナトリウム塩として得た。また、実施例及び参考例で使用した第３の色材である化合物５と６を後述の方法で合成した。化合物５は、前記例示化合物IV−１のナトリウム塩として、化合物６は、前記例示化合物Ｖ−２のリチウム塩として、それぞれ合成した。また、比較例で使用したマゼンタ染料である比較化合物３及び４を後述の方法で合成した。
【０３７４】
［化合物４］
（Ａ）キシレン３６０部中に、下記式（１）の化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を撹拌下で順次添加し、液体の温度を１４０〜１５０℃に昇温して８時間反応させた。その間、反応で生成したエタノール及び水をキシレンと共沸させながら系外へ留出して、反応を完結した。反応液を３０℃に冷却し、メタノール２４０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄した後、乾燥して、下記式（２）の化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
【０３７５】
0004390290.tif 000096
【０３７６】
0004390290.tif 000097
【０３７７】
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、上記で得られた式（２）の化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部、及び炭酸ナトリウム１２．８部を撹拌下で順次添加した。そして、液体の温度を１２０〜１３０℃に昇温して３時間反応させた。反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥して、下記式（３）の化合物７９．２部を青味の赤色結晶として得た。
【０３７８】
0004390290.tif 000098
【０３７９】
（Ｃ）９８％の硫酸１３０部に、水冷しながら、２８％の発煙硫酸１７０部を撹拌下で添加して、１２％の発煙硫酸３００部を調製した。水冷しながら、上記で得られた式（３）の化合物５１．３部を温度５０℃以下で添加した後、液体の温度を８５〜９０℃に昇温して４時間反応させた。６００部の氷水中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を抑え、液温を４０℃以下に保った。さらに、水を加えて反応液の液量を１，０００部とした後、濾過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１，５００部とし、液温を６０〜６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って、下記式（４）の化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部を赤色結晶として得た。
【０３８０】
0004390290.tif 000099
【０３８１】
（Ｄ）水６０部中に、上記で得られた式（４）の化合物のウェットケーキ６７．７部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４部を添加して撹拌し、さらに、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて液体のｐＨを３〜４に調整しながら溶解した。一方、６０部の氷水に、リパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤；ライオン製）０．４部を添加し、これにシアヌルクロライド８．９部を添加して３０分撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、上記で得られた式（４）を含む溶液中に添加した。そして、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液体のｐＨを２．７〜３．０に保ちながら、温度２５〜３０℃で４時間反応を行うことにより、下記式（５）の化合物を含む反応液を得た。
【０３８２】
0004390290.tif 000100
【０３８３】
（Ｅ）上記で得られた式（５）の化合物を含む反応液中に、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水和物９．５部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液体のｐＨを６．５±０．３に保ちながら、液体の温度を５０〜５５℃に昇温して、同温度で１時間反応を行うことにより、下記式（６）の化合物を含有する反応液を得た。
【０３８４】
0004390290.tif 000101
【０３８５】
（Ｆ）上記で得られた式（６）の化合物を含有する反応液中に、エチレンジアミン１．２部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを７．８〜８．２に保ちながら、液体の温度を７８〜８２℃に昇温して、同温度で１時間反応させた。その後、水を加えて液量を約３５０部にした後、濾過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に水を加えて液量を４００部とした後、液体の温度を５５±２℃に保ちながら、濃塩酸を添加して、液体のｐＨを３に調整した。次いで、この液体に、塩化ナトリウム４０部を１５分かけて添加し、３０分間撹拌して、さらに濃塩酸を添加して、液体のｐＨを２に調整した。得られた酸性の水溶液を１時間撹拌して、析出した結晶を濾取し、得られた結晶を２０％の塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、赤色のウェットケーキを得た。
【０３８６】
（Ｇ）上記で得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加して、液体の温度を６０〜６５℃に昇温して、１時間撹拌した。析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄した後、乾燥することにより遊離酸型の化合物４を得た。そして、遊離酸型の化合物４を常法によりイオン交換して、化合物４（前記例示化合物III−１のナトリウム塩）を得た。
【０３８７】
［化合物５］
化合物５は、国際公開第２００４／１０４１０８号パンフレットの実施例４の記載を参考に合成した例示化合物IV−１のナトリウム塩を用いた。
【０３８８】
［化合物６］
化合物６は、特開２００６−１４３９８９号公報の化合物ｄ−５の記載を参考に合成した例示化合物Ｖ−２のリチウム塩を用いた。
【０３８９】
［比較化合物３］
第３の色材の比較化合物である下記の比較化合物３は、特開２００２−８０７６５号公報を参考に合成した下記のマゼンタ染料を用いた。
0004390290.tif 000102
【０３９０】
［比較化合物４］
第３の色材の比較化合物に、特開平８−７３７９１号公報を参考に合成した下記のマゼンタ染料を比較化合物４として用いた。
0004390290.tif 000103
【０３９１】
実施例及び参考例で使用した第４の色材である化合物７及び化合物８は、下記の方法でそれぞれ合成した。化合物７は前記例示化合物VI−１のナトリウム塩であり、化合物８は前記例示化合物VII−５のナトリウム塩である。また、比較例で使用したブラック染料である比較化合物５を後述の方法で合成した。
【０３９２】
［化合物７］
化合物７として、国際公開第２００６／００１２７４号パンフレットの実施例１を参考に合成した前記例示化合物VI−１のナトリウム塩を用いた。
【０３９３】
［化合物８］
化合物８として、特開２００５−１３９４２７号公報を参考に合成した前記例示化合物VII−５のリチウム塩を用いた。
【０３９４】
［比較化合物５］
第４の色材の比較化合物である下記の比較化合物５は、米国特許第６，３０２，９４９号明細書を参考に合成した下記のブラック染料を用いた。
0004390290.tif 000104
【０３９５】
＜シアン染料とイエロー染料との組み合わせの評価＞
（参考例１〜１５、比較例１〜５のインクの調製）
色材の組み合わせを種々に変えて参考例１〜１５、比較例１〜５のインクを、下記のようにして調製した。第１の色材として上記で合成した化合物１−１〜１−７及び化合物２を参考例に用い、その比較例に、合成した比較化合物１とＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９とを用いた。第２の色材として上記で合成した化合物３と、その比較例に、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を用いた。インクの調製は、先ず、下記表５に示した各成分をそれぞれ混合して、十分に撹拌し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、参考例及び比較例の各インクとした。なお、表５中の、化合物１−１から１−７と化合物２のシアン染料は第１の色材に相当し、化合物３のイエロー染料は第２の色材に相当する。
【０３９６】
0004390290.tif 000105
【０３９７】
0004390290.tif 000106
【０３９８】
0004390290.tif 000107
【０３９９】
（評価）
上記で得られたインクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐＬとした。そして、記録媒体（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１；キヤノン製）に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。
【０４００】
上記で得られた記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系における明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）を測定した（「耐オゾン性試験前のＬａｂ値」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度２．５ｐｐｍ、相対湿度５０％、槽内温度２３℃で１６時間曝露を１サイクルとして、２サイクルのオゾン曝露を行った。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、上記と同様に明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）を測定した（「耐オゾン性試験後のＬａｂ値」とする）。なお、明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前のＬａｂ値及び耐オゾン性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ａ）に基づいて色差（ΔＥ）を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。なお、表６には、第１の色材と第２の色材の含有量の比率を合わせて示した。
【０４０１】
下記の評価基準において、ＡＡ、Ａ、及びＢが耐オゾン性として問題のないレベル、Ａは優れているレベル、ＡＡは特に優れているレベル、Ｃは耐オゾン性として許容できないレベルとした。
0004390290.tif 000108
ＡＡ：ΔＥが５未満
Ａ：ΔＥが５以上７未満
Ｂ：ΔＥが７以上１０未満
Ｃ：ΔＥが１０以上
【０４０２】
0004390290.tif 000109
【０４０３】
（ｄ値）
上記で得られた参考例１、２、及び比較例４の各インク、また化合物１−１、化合物２、及び比較化合物１について、小角Ｘ線散乱法により散乱角プロファイルを測定した。なお、各インクについての測定は、インクの組成から水溶性有機溶剤や界面活性剤を水に置換したモデルインクを調製して測定を行ったため、実際のインク組成のうち、シアン染料及びイエロー染料の組み合わせを含む染料水溶液について測定を行ったことになる。また、各染料についての測定は、染料濃度が３．５質量％となるように染料水溶液を調製して行った。
【０４０４】
散乱角プロファイルの測定条件は以下に示す通りである。
・装置：Ｎａｎｏ  Ｖｉｅｗｅｒ（理学製）
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
・出力：４５ｋＶ−６０ｍＡ
・実効焦点：０．３ｍｍφ＋Ｃｏｎｆｏｃａｌ  Ｍａｘ−Ｆｌｕｘ  Ｍｉｒｒｏｒ
・１ｓｔ  Ｓｌｉｔ：０．５ｍｍ、２ｎｄ  Ｓｌｉｔ：０．４ｍｍ、３ｒｄ  Ｓｌｉｔ：０．８ｍｍ
・照射時間：２４０ｍｉｎ
・ビームストッパー：３．０ｍｍφ
・測定法：透過法
・検出器：Ｂｌｕｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ
【０４０５】
得られた散乱角プロファイルから、Ｘ線回折データ処理ソフトＪＡＤＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．製）を用いて、散乱角ピークトップの２θ値から、下記式（Ａ）に基づいてｄ値（ｎｍ）を算出した。なお、ｄ値は色材の凝集性又は分散性を表す指標である。
0004390290.tif 000110
（式（Ａ）中、λはＸ線の波長、ｄは粒子間の距離、θは散乱角である。）
【０４０６】
得られたｄ値は以下の通りである。
・参考例１のインク      ５．８９ｎｍ
・参考例２のインク      ５．６８ｎｍ
・比較例４のインク      ６．０９ｎｍ
・化合物１−１          ６．７７ｎｍ
・化合物２              ６．９８ｎｍ
・比較化合物１          ６．８４ｎｍ
【０４０７】
＜グレーインクの評価＞
（実施例１６〜２２、２４〜２９、３１〜３５、３７〜４６、参考例２３、３０、３６、比較例６〜１２のインクの調製）
先に述べたようにして合成して得られた化合物１−１〜１−７、化合物２〜８と、比較化合物１〜５とＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を用いて、下記のようにして、実施例、参考例及び比較例の各インクをそれぞれ調製した。先ず、表７に示した各成分をそれぞれ混合して、十分に撹拌した。その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、各インクをそれぞれ調製した。
【０４０８】
下記表７−１〜表７−６中の（*1）〜（*4）は注釈を示し、その内容は、それぞれ下記の通りである。なお、表７−１〜表７−６中に「残部」とあるのは、インク全体で組成が１００％となるようにイオン交換水で調整したことを意味しており、具体的には、１００から表７中の各インク成分の値を差し引いた残りが水の量となる。
（*1）アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（界面活性剤；川研ファインケミカル製）
（*2）第１の色材の含有量／第２の色材の含有量
（*3）（第１の色材の含有量＋第２の色材の含有量）／第３の色材の含有量
（*4）（第１の色材の含有量＋第２の色材の含有量＋必要に応じて添加した第３の色材の含有量）／第４の色材の含有量
なお、比較例においては、本発明で規定する各色材を使用している場合には、その該当する色材の含有率を算出して示した。また、表７中の、シアン染料である化合物１−１から１−７と化合物２は第１の色材に相当し、イエロー染料である化合物３は第２の色材に相当する。また、マゼンタ染料である化合物４から６は第３の色材に相当し、ブラック染料である化合物７、８は第４の色材に相当する。
【０４０９】
0004390290.tif 000111
【０４１０】
0004390290.tif 000112
【０４１１】
0004390290.tif 000113
【０４１２】
0004390290.tif 000114
【０４１３】
0004390290.tif 000115
【０４１４】
0004390290.tif 000116
【０４１５】
（評価）
上記で得られたインクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐＬとした。そして、記録媒体（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１；キヤノン製）に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。
【０４１６】
〔耐オゾン性〕
上記で得られた記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系における明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）を測定した（「耐オゾン性試験前のＬａｂ値」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度２．５ｐｐｍ、相対湿度５０％、槽内温度２３℃で１６時間曝露を１サイクルとして、２サイクルのオゾン曝露を行った。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、上記と同様に明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）を測定した（「耐オゾン性試験後のＬａｂ値」とする）。なお、明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前のＬａｂ値及び耐オゾン性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ａ）に基づいて色差（ΔＥ）を算出して、耐オゾン性の評価を行った。
【０４１７】
耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表８に示した。表８中に、実施例及び参考例のインク中における第１〜第４の色材のそれぞれの組み合わせにおける含有率を合わせて示した。下記の評価基準において、Ａ及びＢが耐オゾン性として問題のないレベル、Ａは優れているレベル、Ｃは耐オゾン性として許容できないレベルとした。
0004390290.tif 000117
Ａ：ΔＥが８．５未満
Ｂ：ΔＥが８．５以上１０未満
Ｃ：ΔＥが１０以上
【０４１８】
〔耐光性〕
上記で得られた記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系における明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）を測定した（「耐光性試験前のＬａｂ値」とする）。さらに、この記録物を、低温キセノン試験機（商品名：ＳＬ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度５０キロルクス、相対湿度５０％、槽内温度２３℃で２２０時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、上記と同様に明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）を測定した（「耐光性試験後のＬａｂ値」とする）。なお、明度（Ｌ）及び色調（ａ及びｂ）は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐光性試験前のＬａｂ値及び耐光性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ｂ）に基づいて色差（ΔＥ）を算出して、耐光性の評価を行った。
【０４１９】
耐光性の基準は以下の通りである。評価結果を表８に示す。下記の評価基準において、ＡＡ、Ａ、及びＢが耐光性として問題のないレベル、Ａは優れているレベル、ＡＡは特に優れているレベル、Ｃは耐光性として許容できないレベルとした。
0004390290.tif 000118
ＡＡ：ΔＥが５未満
Ａ：ΔＥが５以上７未満
Ｂ：ΔＥが７以上１０未満
Ｃ：ΔＥが１０以上
【０４２０】
〔色調〕
上記で得られた記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定して、色調の評価を行った。なお、ａ*及びｂ*は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。
【０４２１】
色調の基準は以下の通りである。評価結果を表８に示した。下記の評価基準において、Ａ及びＢが色調として問題のないレベル、Ａは優れているレベル、Ｃは色調として許容できないレベルとした。
Ａ：−０．５≦ａ*≦５かつ−６．５≦ｂ*≦０を満たす
Ｂ：−５≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１を満たし、かつ、−０．５≦ａ*≦５、−６．５≦ｂ*≦０を満たさない
Ｃ：−５＜ａ*＜１０かつ−１０＜ｂ*＜１を満たさない
【０４２２】
〔メタメリズム〕
上記で得られた記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*、及びｂ*を測定した。なお、Ｌ*、ａ*、及びｂ*は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、Ｄ６５、Ａ、Ｃ、及びＦ１〜Ｆ１２、視野：２°の条件で反射吸収スペクトルを測定した。このとき、光源がＤ５０である場合のＬ*、ａ*、及びｂ*の値を、「光源Ｄ５０におけるＬａｂ値」とし、光源がＤ６５、Ａ、Ｃ、及びＦ１〜Ｆ１２である場合（合計１５種）のＬ*、ａ*、及びｂ*の値を、「各光源におけるＬａｂ値」とした。そして、光源がＤ５０である場合におけるＬ*、ａ*、及びｂ*の値を基準として、１５種の各光源におけるＬ*、ａ*、及びｂ*の値のずれを、下記式（Ｃ）に基づいて色差（ΔＥ）として算出した。そして、これらの１５種の各光源でそれぞれ得られた色差の平均値（ΔＥの平均値）から、メタメリズムの評価を行った。
【０４２３】
メタメリズムの基準は以下の通りである。評価結果を表８に示した。下記の評価基準において、Ａ及びＢがメタメリズムとして問題のない画像のレベル、Ａは優れているレベル、Ｃはメタメリズムとして許容できない画像のレベルとした。
0004390290.tif 000119
Ａ：０．０≦ΔＥの平均値≦４．０
Ｂ：４．０＜ΔＥの平均値≦５．０
Ｃ：５．０＜ΔＥの平均値
【０４２４】
0004390290.tif 000120
【０４２５】
なお、耐オゾン性の評価結果がＢであった実施例及び参考例の中でも、実施例２４、４４〜４６の耐オゾン性はその他のＢランクの実施例及び参考例よりもΔＥの値が低かった。また、耐光性の評価結果がＢであった実施例及び参考例の中でも、実施例２４の耐光性はその他のＢランクの実施例及び参考例よりもΔＥの値が低かった。
【０４２６】
0004390290.tif 000121
【０４２７】
なお、上記具体的な実施例以外の上記化合物に包含される各置換基や構造の具体例をここでは挙げないが、上記実施例によって得られた効果を同様に得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０４２８】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図３】インクジェット記録装置の断面図である。
【図４】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図５】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図６】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【図７】各色材を含有するインクを記録媒体に付与した際に、記録媒体のインク受容層における各色材の存在位置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０４２９】
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｍ７０３０：アクセスカバー
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー（カートリッジホルダー）
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
Ｏ１００１：記録媒体のインク受容層
Ｏ１００２：一般的なシアン染料
Ｏ１００３：一般式（Ｉ）の化合物
Ｏ１００４：一般的な染料
Ｏ１００５：一般式（II）の化合物
【図１】
0004390290.tif 000130
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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