(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム；
（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステル；
及び
（Ｃ）アミン
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系。
【請求項２】
成分（Ａ）がクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムである請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤系。
【請求項３】
成分（Ｃ）が脂肪族アミンである請求項１又は２記載のリビングラジカル重合開始剤系。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合性単量体がスチレン系単量体、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル重合性単量体である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも二種のラジカル重合性単量体を用いて共重合させる請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
スチレン系単量体、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも二種のラジカル重合性単量体を用いる請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ラジカル重合性単量体の種類及び組み合わせに関して幅広い範囲で適用可能なリビングラジカル重合開始剤系に関し、更に、そのリビングラジカル重合開始剤系を使用し、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭い重合体を容易に且つ従来より高速に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リビング重合によれば、分子量、分子量分布及び末端構造などを制御しつつ重合体を製造することができる。例えば、アニオン重合、配位アニオン重合あるいはカチオン重合にリビング重合を適用した場合には、重合度等が制御されたブロックポリマーや末端官能化ポリマーなどが製造できる。しかし、アニオン重合、配位アニオン重合あるいはカチオン重合自体に適用可能な単量体は、ラジカル重合に適用可能な広範囲の単量体の種類に比べて、特定のものに限られるため、アニオン重合、配位アニオン重合あるいはカチオン重合へのリビング重合の適用範囲は必然的に狭いという問題がある。
【０００３】
一方、広範囲の単量体に適用可能なラジカル重合へのリビング重合の適用は、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいために困難とされてきたが、近年、末端が不活性化されたものと活性化されたものとの平衡反応を利用した広義でのリビング重合が可能となってきた。その例としては、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Macromolecules, vol. 27, 7228(1994)）、有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた開始剤系を用いるもの等が挙げられる。
【０００４】
特に、有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた開始剤系を用いるものは、広範囲の単量体に適用できる点、既存の設備に適用可能な重合温度を採用できる点等で有用であり、具体的には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリドあるいはエチル−２−ブロモイソブチレート等の有機ハロゲン化合物（重合開始剤）と、アルミニウムアルコキシ化合物等のルイス酸から成る重合開始剤系（リビングラジカル重合開始剤系）を用いたもの等が提案されている（Macromolecules, vol. 28, 1721(1995); J. Am. Chem. Soc., 117, 5614(1995); 特開平8-41117号公報；特開平9-208616号公報等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ハロゲン化物と遷移金属錯体とを組み合わせた、前述したようなリビングラジカル重合開始剤系を使用してラジカル重合を行う場合、本発明者等の得た知見によれば、所期の重合結果を得るためには、リビングラジカル重合させるべき単量体の種類に応じて遷移金属錯体の中心金属あるいは配位子を変更しなければならないという問題がある。従って、一つのリビングラジカル重合開始剤系を広範囲の単量体に適用することあるいは二種以上の単量体を用いた共重合に適用することは実質上困難である。
【０００６】
また、単量体の反応性に応じ、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応を抑制しつつ分子量及び分子量分布を高いレベルで制御するためには、非常に重合の遅い開始剤系を適用する必要があり、単量体によっては実用的な時間で重合体を製造することが困難な場合がある。
【０００７】
本発明は、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に且つ従来より高速に製造でき、しかもラジカル重合性単量体の種類及び組み合わせに関して幅広い範囲で適用可能なリビングラジカル重合開始剤系を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体として特定のルテニウム錯体を選択し、その特定のルテニウム錯体を特定の有機ハロゲン化物及び特定の活性化剤と組み合わせてリビングラジカル重合開始剤系を構成させることにより上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム；
（Ｂ）α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステル；
及び
（Ｃ）アミン
からなることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤系である。
【００１０】
また、本発明は、上述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させることを特徴とする重合体の製造方法も提供する。
【００１１】
なお、この製造方法において、ラジカル重合性単量体として少なくとも二種のラジカル重合性単量体を用いる場合には、得られる重合体は共重合体となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、遷移金属錯体（成分（Ａ））としてハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用し、有機ハロゲン化物（重合開始剤（成分（Ｂ））としてα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用し、活性化剤としてアミン（成分（Ｃ））を使用する。
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）の遷移金属錯体としてハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用するが、中心金属のルテニウムに対する配位子の一つであるペンタメチルシクロペンタジエニル基を他の配位性の基（例えば、シクロペンタジエニル基）に置き換えると、本件発明の作用効果が十分には達成されなくなる。その理由は、ペンタメチルシクロペンタジエニルが適度な電子供与性基であるため、それを配位子の一つとする遷移金属錯体が適度な酸化還元能力を有し、その結果、重合開始剤及び重合体の成長末端の炭素−ハロゲン結合を持つ構造とその構造が遷移金属錯体によりラジカル的に解離して形成される炭素ラジカルの構造との間の平衡反応を効率よく活性化できるためではないかと推定される。
【００１５】
成分（Ａ）の好ましい具体例としては、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００１６】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、重合開始剤として成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用する。
【００１７】
成分（Ｂ）がα−ハロゲノカルボニル化合物である場合、その好ましい具体例として２，２−ジクロロアセトフェノン、１，１ージクロロアセトン等を挙げることができる。また、成分（Ｂ）がα−ハロゲノカルボン酸エステルである場合、その好ましい具体例として２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、活性化剤として成分（Ｃ）のアミンを使用する。そのようなアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００１９】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｂ）のモル比は０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）のモル比は１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤、及び成分（Ｃ）の活性化剤を常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）の遷移金属錯体、成分（Ｂ）の重合開始剤及び成分（Ｃ）の活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００２１】
次に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体（共重合体の場合を包含する）の製造方法について説明する。
【００２２】
この製造方法は、基本的には本発明のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体を、トルエンなどの溶剤中でリビング重合させるものである。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、さらに重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる。更に、二種類以上の単量体を組み合わせて、ランダム共重合を行っても分子量を制御し分子量分布を１に近い値とすることができる。また、第一段階として一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物の重合がほぼ完了した重合反応系に、第二段階として新たに一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物を添加すれば、分子量分布を１に近い値を保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体の製造ができる。その後、同様に第三段階もしくはそれ以上の段階で逐次的に、一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物を添加すれば、トリブロックあるいはそれ以上のマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００２３】
本発明の製造方法に従うリビングラジカル重合反応で使用するラジカル重合性単量体としては、汎用性及び本発明の効果の顕著さの点から、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体が好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、特に好ましい例はスチレンである。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、特に好ましい例はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等である。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に好ましい例は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等である。その他に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−置換（メタ）アクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル等のラジカル重合性単量体を使用することができる。なお、上記の「（メタ）アクリル酸」は「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の総称である。
【００２４】
本発明の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましいのは１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、ラジカル重合単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ａ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のアミンの濃度は、好ましくは１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００２５】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、アミン（成分（Ｃ））及び遷移金属錯体（成分（Ａ））からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。このようにして得られた混合物を、例えば、６０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００２６】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、希塩酸にて重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２８】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００２９】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００３０】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル及びポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル）ランダム共重合体はポリメタクリル酸メチル換算にて、ポリスチレンはポリスチレン換算にて算出した。
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ及びＵＶ
流速：１ｍｌ／分
【００３１】
実施例１
メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．１ｍｍｏｌ）、トルエン３．５７ｍｌ及びｎ−オクタン０．８５６ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８００ｍｌ（０．４０１ｍｍｏｌ）を加え、ついでクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．９ｍｇ（０．０４０１ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８０２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４９９ｍｌ（０．４０１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００３２】
重合反応を開始後６時間経過した時点で、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は３１％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は３８００、重合平均分子量（Ｍｗ）は４１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０８であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、重合反応を開始して５０時間後に停止させた以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は９５％、反応系中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは１２７００、Ｍｗは１４９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００３４】
実施例２を実施例１と比較すれば明らかなように重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体のＭｎが増大するが、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることが分かる。
【００３５】
比較例１
メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１．２８ｍｌ及びｎ−オクタン０．８５６ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリｔ−ブトキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４０１ｍｍｏｌ）を加え、ついでジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９１．８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後にジクロロアセトフェノンの１０３０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３８９ｍｌ（０．４０１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００３６】
重合反応を開始して１５０時間経過後、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは９０００、Ｍｗは１２９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００３７】
実施例１及び２と比較例１とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外である遷移金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、活性化剤としてアルミニウムトリｔ−ブトキシドを用いた場合に比べ分子量分布が狭くかつ重合が速いことが分かる。
【００３８】
比較例２
メタクリル酸メチル４．２８ｍｌ（４０．１ｍｍｏｌ）、トルエン１．１７ｍｌ及びｎ−オクタン０．８５６ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４０１ｍｍｏｌ）を加え、ついでクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．９ｍｇ（０．０４０１ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８０２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４９９ｍｌ（０．４０１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００３９】
重合反応を開始後３１３時間経過した時点で、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチルの重合率は９２％であり、また、反応混合液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９６００、重合平均分子量（Ｍｗ）は１１２００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００４０】
実施例２と比較例２とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外である活性化剤としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用いた場合に比べ分子量及び分子量分布を制御しつつ重合が速いことが分かる。
【００４１】
実施例３
スチレン５．０４ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）、トルエン３．５２ｍｌ及びｎ−オクタン１．０１ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８８０ｍｌ（０．４４０ｍｍｏｌ）を加え、ついでクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３５．０ｍｇ（０．０４４０ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８０２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５４９ｍｌ（０．４４０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４２】
重合反応を開始後８時間経過した時点で、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は２２％であり、また、反応混合液中に存在するポリスチレンのＭｎは２９００、Ｍｗは３１００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４３】
実施例４
実施例３において、重合反応を開始して５１時間後に停止させた以外は、実施例３と同様に重合反応を行い、同様に分析した。その結果、スチレンの重合率は９１％、反応系中に存在するポリスチレンのＭｎは１１０００、Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００４４】
実施例４を実施例３と比較すれば明らかなように重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体のＭｎが増大するが、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることが分かる。
【００４５】
比較例３
スチレン２．５２ｍｌ（２２．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．２４ｍｌ及びｎ−オクタン０．５０４ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．５２ｍｌ（０．４４０ｍｍｏｌ）を加え、ついでジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１０５．５ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの１０３０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２１４ｍｌ（０．２２０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を１００℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４６】
重合反応を開始して５０時間経過した時点で、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。スチレンの重合率は９０％であり、また、反応混合液中に存在するポリスチレンのＭｎは９５００、Ｍｗは１６８００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．７７であった。
【００４７】
実施例３及び４と比較例３とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外である遷移金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、活性化剤としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用いた場合に比べ分子量分布は狭いことが分かる。
【００４８】
実施例５
アクリル酸メチル３．４２ｍｌ（３８．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．２７ｍｌ及びｎ−オクタン０．６８４ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７６０ｍｌ（０．３８０ｍｍｏｌ）を加え、ついでクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３０．３ｍｇ（０．０３８１ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの１０３０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３６９ｍｌ（０．３８０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４９】
重合反応を開始後２時間経過した時点で、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。アクリル酸メチルの重合率は３７％であり、また、反応混合液中に存在するポリアクリル酸メチルのＭｎは３１００、Ｍｗは４０００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２９であった。さらに、そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５０】
実施例６
実施例５において、重合反応を開始して２４時間後に停止させた以外は、実施例５と同様に重合反応を行い、同様に分析した。その結果、アクリル酸メチルの重合率は９１％、反応系中に存在するポリアクリル酸メチルのＭｎは８８００、Ｍｗは１１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５１】
実施例６を実施例５と比較すれば明らかなように重合率を増大させると、それにほぼ比例して得られる重合体のＭｎが増大するが、Ｍｗ／Ｍｎの値が１に近い値に保たれていることが分かる。
【００５２】
比較例４
アクリル酸メチル１．７１ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）、トルエン４．２２ｍｌ及びｎ−オクタン０．３４２ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリイソプロポキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．０４ｍｌ（０．３８０ｍｍｏｌ）を加え、ついでジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム９１．１ｍｇ（０．０９５０ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチルの１０３０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１８５ｍｌ（０．１９０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５３】
重合反応を開始後１４５時間経過した時点で、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。アクリル酸メチルの重合率は９５％であり、また、反応混合液中に存在するポリアクリル酸メチルのＭｎは６８００、Ｍｗは１０９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．６０であった。
【００５４】
実施例５及び６と比較例４とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外である遷移金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、活性化剤としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用いた場合に比べ分子量分布が狭くかつ重合が速いことが分かる。
【００５５】
実施例７
メタクリル酸メチル３．２１ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２．７０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）、トルエン５．６６ｍｌ及びｎ−オクタン１．１８ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にトリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．５０ｍｌ（０．６００ｍｍｏｌ）を加え、ついでクロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム４７．８ｍｇ（０．０６００ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８０２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．７４８ｍｌ（０．６００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５６】
重合反応を開始後５９時間経過後、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの重合率はそれぞれ９０％及び５９％であり、また、反応混合液中に存在するポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル）ランダム共重合体のＭｎは９０００、Ｍｗは１０９００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【００５７】
比較例５
メタクリル酸メチル２．１４ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル１．８０ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１．６８ｍｌ及びｎ−オクタン０．７８８ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリｔ−ブトキシドの１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３．２０ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加え、ついでジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１９２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に四塩化炭素の１０３０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．３８９ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５８】
重合反応を開始後１８０時間経過後、反応混合液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの重合率はそれぞれ９２％及び７７％であり、また、反応混合液中に存在するポリ（メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル）ランダム共重合体のＭｎは６０００、Ｍｗは９５００で、従ってＭｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【００５９】
実施例７と比較例５とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外の遷移金属錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、開始剤として四塩化炭素及び活性化剤としてアルミニウムトリｔ−ブトキシドを用いた場合に比べ、二種類の単量体混合物を用いたランダム共重合体の分子量分布は狭いことが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系によれば、幅広い種類のラジカル重合性単量体について、分子量を制御しつつ高速に重合させることができ、更に分子量分布の狭い重合体を製造することが可能となる。そして、そのリビングラジカル重合開始剤系を二種以上のラジカル重合性単量体の共重合に適用した場合、各種の単量体の幅広い組み合わせについて、分子量を制御しつつ高速に共重合させることができ、更には分子量分布の狭い共重合体を製造することが可能となる。