(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
＋２イオン荷電金属を含有する石油供給原料に二酸化炭素を接触させて石油供給原料から＋２イオン荷電金属を除去する方法であって、
ａ．圧力反応器中で前記石油供給原料に固体二酸化炭素を添加した後、前記圧力反応器を密閉する、
ｂ．４０℃〜２００℃の温度、固体二酸化炭素の気化膨張に伴って自然に発生する圧力の下に、前記圧力反応器内で前記＋２イオン荷電金属と二酸化炭素を反応させて反応生成物を形成させる、
ｃ．前記圧力反応器を冷却した後、前記石油供給原料から過剰な二酸化炭素を脱気する、
ｄ．前記石油供給原料から遠心分離によって反応生成物を分離する、
の各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属がＩＩ族の金属であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がカルシウムであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属がＭｇであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属がＭｎであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属がＺｎであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記荷電金属がナフテネートの形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記荷電金属がフェノラートの形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記荷電金属が塩化物の形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記荷電金属が硫酸塩の形であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、特定の金属を原油から除去するための方法に関する。特に、金属はカルシウムである。
原油中に存在するカルシウムは、原油加工に用いられるヒーター及び熱交換器の汚染及び毒触媒につながることがある。それ故に、Ca分の多い原油は、低Ca原油ほど貴重ではない。Caを除去するための方法により、このような原油の価値を増大させることができる。この発明は、Ca分の多い原油が耐蝕環境で加工されるときに特に貴重であり、その場合、本発明の方法に伴う酸性度の増加は欠点ではない。
石油からの金属の除去を扱う特許及び公開文献がいくつか存在する。１つのアプローチは、二酸化炭素を用いず、その代わりに石油を酸の水溶液と接触させて以下のように金属を除去する。レイノルズ（米国特許第４，７７８，５９１号）には、炭酸水溶液を用いて金属を石油から除去するための方法が記載されている。米国特許第４，８５３，１０９号において、レイノルズは、金属を石油から除去するために二塩基性カルボン酸水溶液を用いた。クラマーら（米国特許第４，９８８，４３３号）は、一塩基性カルボン酸水溶液またはその塩を用いて金属を石油から除去することについて教示する。他のアプローチにおいて、エッカーマンら（Chem. Eng. Technol.（１９９０年）、１３（４）、２５８−６４）及びファンク（Am. Chem. Soc. Div. Fuel Chem.、（１９８５年）３０（３）、１４８、１４８ａ、１４９、１４９ａ、１５０−３）は、臨界超過CO2液体を用いて重質油を脱アスファルテンし、アスファルテンと結合したポルフィリン金属（Ni、V）だけをある程度除去することについて報告する。CO2のこの形は、本発明と異なった特性と異なった分離選択性を有する。
発明の要旨
本発明は、＋２イオン荷電金属を石油供給原料から除去するための方法である。その方法は、４０℃〜２００℃の温度及び自生圧で供給原料を二酸化炭素と接触させることを含む。好ましい実施例において、金属はII族の金属である。特に、金属はカルシウムである。
好ましい態様の説明
本発明は、＋２イオン荷電金属を石油供給原料から除去するための方法である。その金属は、Ca、Mg、Mn、及びZnなどである。カルシウムが特に重要である。その方法は、前記供給原料を二酸化炭素と接触させることを含む。これらの金属は、ナフテネート、フェノラート、塩化物または硫酸塩などのいろいろな形であってもよい。
その反応は、自生圧下で何れかの好適な圧力反応器内で、例えば、オートクレーブ内で行なわれる。温度は、原油を容易に撹拌できるように十分に高い温度であるべきである。反応は、恐らく以下のように起こる：
0004262311.tif 000002
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものである。
実施例１
反応装置は、２５０mlの容積のオートクレーブであった。Ca９３０ppm、MG２ppm、Mn４２ppm及びZn２．６ppmを含有するKome６／１原油５０ｇを、オートクレーブ内に置いた。固体CO2（ドライアイス）９．９gを添加し、次いでオートクレーブをすみやかに密閉し、ゆっくりと８０℃にし、それを３時間保持した。
冷却後、過剰なCO2を脱気し、オートクレーブを開け、固体を遠心分離によって油から分離した。油を分析すると、Ca２２２ppm、Mg１．１ppm、Mn１０．６ppm及びZn１．３ppmを含有する、すなわち未処理原油におけるよりもかなり少ないことがわかった。
油を８時間１００℃に加熱し、CO2を脱着した。赤外線検査は、カルボキシル基に対応する１７０８cm-1の帯域が、未処理Kome６／１原油におけるよりも強く、カルボキシレートに対応する約１５８０cm-1の帯域が、未処理Kome６／１原油におけるほど強くないことを示した。
遠心分離によって分離された固体は、トルエンで繰り返して洗浄され、それに粘着する原油を除去した。それぞれの洗浄後に、固体が遠心分離によって分離された。最後に、固体は真空装置で乾燥された。Ｘ線回折解析は、炭酸カルシウム（方解石）基準試料のスペクトルにも存在する２３．２、２６．７、２９．５５、３１．６５、３６．１５、３９．６、４３．３５、４７．２５、４７．７、５６．８、５７．６５及び５９．７５度の２θ値でピークを示した。
実施例２
反応装置は、例１と同じであった。例１と同じ反応条件を用いたが、ただし、反応時間は２４時間であった。遠心分離によって固体を分離した後、その処理原油は、Ca２５６ppm、Mg０．９ppm、Mn１１．９ppm、Zn０．９ppmを含有した。すなわち、出発Kome６／１よりもずっと少なかった。
実施例３
実施例２が、同一の条件下で繰り返された。遠心分離によって固体を分離した後、その処理原油は、Ca１８７ppm、Mn８．８ppm、Zn０．９ppmを含有した。すなわち、出発Kome６／１よりもずっと少なかった。
遠心分離によって分離された固体は、実施例１に記載したように、トルエンで繰り返して洗うことによって原油から取り除かれた。次に、固体は真空装置内で乾燥された。Ｘ線検査は、基準炭酸カルシウム（方解石）のスペクトルにも存在する、実施例１に記載したのと同じピークを示した。
実施例４
人工混合物が、ビスブレーカ画分９７．５ｇと、ミネラルスピリットに溶かした、４重量％のCaを含有するCaナフテネート溶液２．５ｇとから調製された。その人工混合物はCa１０００ppmを含有した。その人工混合物をオートクレーブ内に入れ、それに固体CO2の１１ｇを添加した。次いで、オートクレーブを閉じ、８０℃に加熱し、２４時間そのままに保持した。
冷却後、固体を遠心分離によって分離した。
油を元素分析にかけると、Caを３８７ppm含有することがわかった。すなわちCa濃度が元の濃度の４０％未満に減少した。
遠心分離によって分離された固体をトルエンで洗浄してそれを油から取り除き、真空装置内で乾燥させ、X線分析にかけた。それは、本質的にCaCO3からなった。すなわち、それは、基準CaCO3（方解石）のスペクトルにも存在する、実施例１に記載したと同じピークを示した。