(57)【要約】  本発明は、バイポーラリチウムイオン電池または蓄電池の製造における可逆的な液体／固体相変化を有する電解質の使用であって、前記電解質が、前記電解質に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在することを特徴とする使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイポーラリチウムイオン電池または蓄電池の製造における可逆的な液体／固体相変化を有する電解質の使用であって、前記電解質が、前記電解質に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在することを特徴とする、使用。
【請求項２】
前記電解質が、前記電池または前記蓄電池の製造の間、温度「Ｔ」よりも高い温度で、有利には「Ｔ」から「Ｔ」＋２０℃の範囲で取り扱われることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
温度「Ｔ」が、４０℃から８０℃までであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ゲル形態の電解質が、５００Ｐａを超える剪断貯蔵弾性率Ｇ’およびＧ’未満の剪断損失弾性率Ｇ”を示す、請求項１から３の何れか１項に記載の使用。
【請求項５】
電解質が、「Ｔ」未満の温度で、１０−４Ｓ．ｃｍ−１から０．１Ｓ．ｃｍ−１までである導電性Ｃ１を示す、請求項１から４の何れか１項に記載の使用。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、２０００ｇ．ｍｏｌ−１から３０００００ｇ．ｍｏｌ−１、好ましくは８０００ｇ．ｍｏｌ−１から８００００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１から５の何れか１項に記載の使用。
【請求項７】
ブロックコポリマーが、１０より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０から８００の範囲の重合度ＤＰＡを示す少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１から６の何れか１項に記載の使用。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルの、特にポリオキシエチレンの、ポリオキシプロピレンの、またはポリオキシブチレンの、可溶性ホモポリマーおよびランダムコポリマー、およびこれらのポリマーまたは対応するモノマーのコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１から７の何れか１項に記載の使用。
【請求項９】
ブロックコポリマーが、２０００ｇ．ｍｏｌ−１から３０００００ｇ．ｍｏｌ−１、好ましくは８０００ｇ．ｍｏｌ−１から８００００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１から８の何れか１項に記載の使用。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、１０より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０から８００の範囲の重合度ＤＰＢを示す少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１から９の何れか１項に記載の使用。
【請求項１１】
ブロックコポリマーが、アクリル酸およびメタクリル酸、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ−アルキルメタクリルアミド、特にＮイソプロピルアクリルアミド、Ｎイソプロピルメタクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、糖類、フッ化ビニリデン、またはヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１つのモノマーから得られる少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の使用。
【請求項１２】
ブロックコポリマーが、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アルキルメタクリルアミド）、多糖類、ポリフッ化ビニリデン、およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーから選択されるポリマーである少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１から１１の何れか１項に記載の使用。
【請求項１３】
ブロックコポリマーが、少なくとも１つのポリマーセグメントＡおよび少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含み、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＡのモル比は、０．５より大きく、好ましくは１から１０の範囲であり、より好ましくは２から５の範囲である、請求項１から１２の何れか１項に記載の使用。
【請求項１４】
ブロックコポリマーが、電解質に不溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１から１３の何れか１項に記載の使用。
【請求項１５】
ブロックコポリマーが、飽和または不飽和の、および分岐または非分岐のポリオレフィンから、特にポリ（Ｃ２−Ｃ１２オレフィン）、ポリスチレン、およびそれらの混合物およびそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
ポリマーセグメントＡ／ポリマーセグメントＣのモル比が、０．５から１０の範囲であり、好ましくは１から５の範囲であるブロックコポリマーを含む、請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＣのモル比が、１から１０の範囲であり、好ましくは１から３の範囲であるブロックコポリマーを含む、請求項１４から１６の何れか１項に記載の使用。
【請求項１８】
ブロックコポリマーは、電解質の全重量に関して、１〜２５重量％の範囲の量で、好ましくは１０〜２０重量％の範囲の量で存在する、請求項１から１７の何れか１項に記載の使用。
【請求項１９】
少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）および１つのコンパートメントを含むリチウム電池または蓄電池を製造するための方法であって、前記電気化学セルは、電解質で含浸されたセパレータの両側の少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードから構成され、前記コンパートメントは、電気化学セルを収容するために作製され、耐漏洩性を有すると同時に、極板を形成する集電体の一部が横切っており、
・前記電解質は、可逆的な液体／固体相変化を有するものであり、前記電解質に溶解される少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解の転移温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在し
・前記方法は、少なくとも以下の段階、
・温度「Ｔ」以上の温度での前記セルの製造の間、前記電解質を取り扱う段階、および
・前記ゲル化した電解質を含む前記セルの耐漏洩性が得られた後、前記電解質の温度を、温度Ｔ未満の温度に下げる段階、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２０】
前記電解質が、ゲル化された層の形態で使用され、ゲル化された層は前記アノードまたはカソードの表面に配置される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記電解質のゲル化された層が、前記セパレータを既に組み入れている、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ゲル化された電解質／セパレータ組立体が、セパレータの上に前記ゲル化された電解質をコーティングまたは噴霧することによって得られる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
複数の電気化学セル（Ｃ）の積層体を含む、請求項１９から２２の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの電極におけるリチウムの挿入または脱離、または言い換えればインターカレーション−デインターカレーション、の原理に従って作動する、リチウム電気化学発電装置の分野に関する。
【０００２】
これは、バイポーラ電池としても知られる、バイポーラ機能を有する少なくとも１つの集電体を含む、リチウム蓄電池の分野に特に関する。
【０００３】
より詳細には、本発明は、その液体電解質に関連するバイポーラ電池の耐漏洩性の改良を対象とする。
【背景技術】
【０００４】
従来のリチウムイオン電池の構造は、アノード、カソード、および電解質を含む単一の電気化学セルを含むので、モノポーラとして記載され得る構造である。
【０００５】
この種の電池の構造は、巻き取りによって、または積層によって組み込まれたモノポーラ構造に関して主に開発されてきた。
【０００６】
「ロール・ツー・ロール」としても知られる、巻回によるモノポーラ構造において、巻回体は、正極材料（カソード）が連続的に堆積された集電体、差し挟まれるセラミックまたはポリマー材料で作られたセパレータ、およびそれ自身が他の集電体の上に堆積された負極材料（アノード）から構成される。
【０００７】
巻回によるモノポーラ構造の配置を有する電池の例として、米国特許出願公開第２００６／０１２１３４８号明細書、米国特許第７３４８０９８号明細書、および米国特許第７３３８７３３号明細書に記載されるものを挙げることができる。
【０００８】
積層による従来のリチウムイオン電池の構造に関しては、これは、大きな活性材料表面を有することを可能にするために組み立てられた正極の、セパレータの、および負極の積層体に対応する。
【０００９】
積層構造を有する電池の例として、米国特許出願公開第２００８／０６０１８９号明細書、米国特許出願公開第２００８／００５７３９２号明細書、および米国特許第７３３５４４８号明細書を挙げることができる。
【００１０】
巻回による、または積層によるモノポーラ構造は、大きな活性材料表面を有するという著しい利点を示す。しかしながら、電位差は、使用される２つの電極材料の間の電位差の単一の値に制限される。
【００１１】
２つのタイプのパッケージ、剛直または柔軟、がモノポーラ電池に関して概して考えられる。剛直なパッケージは、パッケージを電解質で満たす間に特に引き起こされる、機械的な応力、およびまた過剰な圧力／負の圧力に耐えることを可能にするが、重くてかさばる。柔軟なパッケージングに関しては、剛直なパッケージと比較して密度が低く、大きなエネルギー密度を得ることを可能にする。しかしながら、外部の攻撃に対する耐性が弱い。
【００１２】
通常、これらのモノポーラ電池の液体電解質による充填は、構成要素の内側から真空下で引き、次いで周囲温度および圧力で充填することによって、周囲温度で実施される。柔軟なパッケージは、充填の間、より制限的であることに留意されたい。これは、圧力の変動をより受け、漏洩を起こさない状態にすることがより複雑であるので、電解質で充填することがより複雑であるためである。
【００１３】
同等のエネルギー密度を保つ一方で、モノポーラＬｉイオン蓄電池の平均電位を高めるために、直列に複数の電気化学セルを有する電池が開発された。電池の構造は、プレートの形態を有する１つの同じ集電体上に支持される、ある１つのセルのカソードおよび隣接するセルのアノードを含み、この集電体自身がバイポーラ電極として特徴づけられるので、結果的にバイポーラであると説明される。その結果、バイポーラ電池は、バイポーラ電極または集電体を介して幾つかのモノポーラ蓄電池を直列に配置する。米国特許第７２７９２４８号明細書、米国特許第７２２０５１６号明細書、米国特許第７３２０８４６号明細書、米国特許第７１６３７６５号明細書、国際公開第０３／０４７０２１号、国際公開第２００６／０６１６９６号、米国特許第７０９７９３７号明細書、または米国特許出願公開第２００７／００１１５０４７号明細書など、そのようなバイポーラ電池に関する多くの特許出願または特許がここに挙げられる。
【００１４】
バイポーラ電池の主な利点は、外部のコネクタによって直接に接続されたモノポーラ蓄電池と比較して、電気抵抗が低減されること、重量が低減されていること、および不要な容積を含まないこと、すなわち電池を含むパッケージが実質的に空の空間を含まないことである。さらに、バイポーラ電池は、それ自身の電極がコンパートメント間の耐漏洩性に関して使用されるので、フレキシブルフォーマットである。
【００１５】
バイポーラ電池の製造の間に生じる主な技術的問題は、電気化学セルに対応し、「単一構成要素」としても知られる、それらが含む液体電解質の観点から互いに耐漏洩性である、コンパートメントの製造の問題である。自明な理由で、漏れを回避することが必要である。異なるコンパートメントの間の耐漏洩性が低いことは、イオンの短絡によるバイポーラ電池の機能不全を必然的にもたらすだろう。結果的に、従来の充填方法は、液体電解質に対して完全な耐漏洩性を有し、かつトラップされた気体を含まないコンパートメントを製造する必要性に直面している。
【００１６】
バイポーラ電池を電解質で充填する段階を改良するために、幾つかの解決方法が既に考えられてきた。
【００１７】
通常は、電池を充填する方法は、アノード／セパレータ／カソードアセンブリを含むパッケージを真空下に配置し、圧力下でまたは非圧力下で液体電解質を導入することを必要とする。これらの操作の後は、一般的には、電解質がアノード／セパレータ／カソードアセンブリの空の領域または細孔の全てを満たすことを可能とするための含浸時間となる。
【００１８】
システムの一体性を確実にするために、耐漏洩性のための操作が従来方式で連続的に実施される。耐漏洩性は、一般的にははんだ付けによって、またはアノード／セパレータ／カソード／電解質アセンブリを含むパッケージに追加される部品の適用によって、付与される。これは困ったことに、追加された部品とパッケージとの間に、耐漏洩性に関して不利である材料の不均一性をもたらす。さらに、そのような方法は、バイポーラ要素の場合実施するには複雑である。これは、集電体がパッケージとして働くため、充填および耐漏洩性を付与する段階の間、電池の性能が損なわれる場合があるためである。
【００１９】
特開２００８−１６６２５６号公報、米国特許出願公開第２００９／０２８２６７２号明細書、および台湾特許第２０１０４４６７４号明細書において提供された他の解決方法は、不均一性をもたらすことの不利な点、すなわち耐漏洩性を損なうこと、も示している。
【００２０】
正直なところ、他の解決方法、特に特開２００８−１３０４５０号公報および米国特許第７１６３７６５号明細書に記載される解決方法により、不均一性による耐漏洩性の問題を解決することが可能である。しかしながら、その一方で、これらの解決方法は、実施という観点からは複雑すぎる。
【００２１】
結果的に、特にバイポーラ電池において電解質を充填することに関連して、均一で、耐久性があり、実施が容易である、耐漏洩性を保証するための有効な解決方法を利用可能にするという必要性が残っている。
【００２２】
本発明の目的は、この必要性に明確に合致する。
【００２３】
特に、本発明は、Ｌｉイオンバイポーラ電池、より一般的にはリチウム電気化学発電装置において、電解質の充填を実施する一方で、液体電解質に関してコンパートメントが互いの間で耐漏洩性を確実にすることを可能にする、改良された解決方法を提供するという目的を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１２１３４８号明細書
【特許文献２】米国特許第７３４８０９８号明細書
【特許文献３】米国特許第７３３８７３３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０６０１８９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／００５７３９２号明細書
【特許文献６】米国特許第７３３５４４８号明細書
【特許文献７】米国特許第７２７９２４８号明細書
【特許文献８】米国特許第７２２０５１６号明細書
【特許文献９】米国特許第７３２０８４６号明細書
【特許文献１０】米国特許第７１６３７６５号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３／０４７０２１号
【特許文献１２】国際公開第２００６／０６１６９６号
【特許文献１３】米国特許第７０９７９３７号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７／００１１５０４７号明細書
【特許文献１５】特開２００８−１６６２５６号公報
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００９／０２８２６７２号明細書
【特許文献１７】台湾特許第２０１０４４６７４号明細書
【特許文献１８】特開２００８−１３０４５０号公報
【特許文献１９】米国特許第７１６３７６５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
したがって、本発明の主な内容は、バイポーラリチウムイオン電池または蓄電池の調製における、可逆的な液体／固体相変化を有する電解質の使用であり、前記電解質が、前記電解質に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在する。
【００２６】
前記ブロックコポリマーは、「感熱性」である。その結果、本発明により検討されるコポリマーは、有利には、少なくとも温度「Ｔ」と等しい温度にされたとき、実際ゲル化さえして、リチウムイオン電池の電解質の粘度を増加させ、次いで、電池の温度が「Ｔ」未満に下がったとき、液体状態の電解質に戻る。このために、この電解質は「可逆的な液体／固体相変化を有する」とも称される。
【００２７】
本発明によるコポリマーのこの性質は、「Ｔ」未満の温度において電解質に対して不溶性であるが温度「Ｔ」において可溶になる、少なくとも１つのポリマーセグメント（Ｂ）の存在に本質的に関係する。
【００２８】
どれか１つの理論に拘束されることを望まないが、「Ｔ」より高い温度で得られる、電解質中のこのポリマーセグメントの溶解は、このポリマーセグメントを構成する分子鎖の膨張をもたらし、その結果、ポリマーセグメントＢの分子鎖内部の、実際ポリマーセグメントＢの分子鎖とポリマーセグメントＡの分子鎖との間でさえも、物理的相互作用による架橋を可能にし、その結果、物理的架橋によって、強い結合、例えば水素結合を生成する３次元ネットワークの形成を可能にするように思われる。その一方で、「Ｔ」未満の温度では、これらのポリマーセグメントＢは、電解質中で不溶性であり、結果的にそれらの分子鎖はそれら自身の上に折りたたまれ、ボール状に巻かれる。
【００２９】
正直なところ、ブロックコポリマーの使用はリチウム電池において既に検討されているが、発明者の知る限りでは、本質的にこれらの電池のイオン電導性の向上に関する。これらの用途は、国際公開第２０１０／１０１７９４号、国際公開第２００９／１３１９６１号、および国際公開第２００７／１４２７３１号に特に記載される。さらに、これらの文献に記載されるコポリマーは、本発明により検討されるものと異なる。
【００３０】
本発明は、少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）および１つのコンパートメントを含むリチウム電池または蓄電池を製造するための方法であって、前記電気化学セルは、電解質で含浸されたセパレータの両側の少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードから構成され、前記コンパートメントは、電気化学セルを収容するために作製され、耐漏洩性を有すると同時に、極板を形成する集電体の一部が横切っている、リチウム電池または蓄電池を製造するための方法も対象とする。
この方法において、
・前記電解質は、可逆的な液体／固体相変化を有するものであり、前記電解質中に溶解される少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解の転移温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在する。
・前記方法は、少なくとも以下の段階を含む。
・温度「Ｔ」以上の温度での前記セルの製造の間、前記電解質を取り扱う段階、および
・前記ゲル化した電解質を含む前記セルの耐漏洩性が得られた後、前記電解質の温度を、温度Ｔ未満の温度に下げる段階。
【００３１】
本発明による方法は、幾つかの、すなわち少なくとも２つの電気化学セル（Ｃ）の積層体を含むリチウム電池または蓄電池の調製に関して種々の点において有利である。
【００３２】
結果的にこれは、「ハウジング」とも称される、コンパートメントの限定された容積中において「高温状態下で」ゲル化された電解質の迅速な組み立てを有利に可能にする。
【００３３】
電解質がその液体形態に戻ることで、セパレータの均一な含浸が可能となる。
【００３４】
最後に、温度「Ｔ」未満の温度において、特に周囲温度で、電解質はバイポーラＬｉイオン電池における使用に最適な特性を取り戻す。
【００３５】
本発明により提供される組立方法は、結果的に、完全な耐漏洩性、構成要素の内部の真空条件に関係する自己充足の機械的強度、およびさらには構成要素の内部の真空条件による完全な含浸を可能にする。
【００３６】
以下の記載および図面を参照することによって、他の利点および特性が明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１はジブロックコポリマーを表し、ａ）には、ポリマーセグメントＡ（薄い色）およびポリマーセグメントＢ（濃い色）からなるベースのジブロックが示され、ｂ）には、「Ｔ」未満の温度でのジブロックが示され、ここでポリマーセグメントＡ（薄い色）は広がり、ポリマーセグメントＢ（濃い色）はボール形態に折りたたまれ／巻かれており、ｃ）には、「Ｔ」を超える温度でのジブロックが示され、ここでポリマーセグメントＡ（薄い色）およびポリマーセグメントＢ（濃い色）は広がった形態を取っている。
【図２】図２はトリブロックコポリマーを示し、ａ）には、ポリマーセグメントＡ（薄い色）、ポリマーセグメントＢ（濃い色）、およびポリマーセグメントＣ（黒色）からなるベーストリブロックが示され、ｂ）には、「Ｔ」未満の温度でのトリブロックが示され、ここでポリマーセグメントＡは広がり、ポリマーセグメントＢおよびＣはボール形態に折りたたまれ／巻かれており、ｃ）には、「Ｔ」を超える温度でのトリブロックが示され、ここでポリマーセグメントＡおよびＢは広がった形態を取っており、一方でポリマーセグメントＣはボール形態に折りたたまれ／巻かれている。
【図３】図３は温度に応じたジブロックコポリマーの挙動を示し、図ａ）は、「Ｔ」未満の温度でのジブロックコポリマーの挙動を示し、ポリマーセグメントＡ（薄い色）は広がり、ポリマーセグメントＢ（濃い色）はボール形態に折りたたまれ／巻かれている。この形状において、電解質は液体であり、すなわち電解質の粘度は変更されていない。図ｂ）は、「Ｔ」より高い温度でのジブロックコポリマーの挙動を示し、ポリマーセグメントＡ（薄い色）およびポリマーセグメントＢ（濃い色）は広がった形態を取っている。この形状において、電解質はゲル化された形態である。
【図４】図４は温度に応じたトリブロックコポリマーの挙動を示し、図ａ）は、「Ｔ」未満の温度でのトリブロックコポリマーの挙動を示し、ポリマーセグメントＡは広がり、一方でポリマーセグメントＢおよびＣはボール形態に折りたたまれ／巻かれている。この構造において、電解質は液体であり、すなわち電解質の粘度は変更されていない。図ｂ）は、「Ｔ」より高い温度でのトリブロックコポリマーの挙動を示し、ポリマーセグメントＡおよびポリマーセグメントＢは広がった形態を取っており、ポリマーセグメントＣはボール形態に折りたたまれ／巻かれている。この構造において、電解質はゲル化された形態である。
【図５】「積層による」構造を有する電池のバイポーラ構成要素を調製する方法を示す。
【図６】「巻回による」構造を有する電池のバイポーラ構成要素を調製する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
定義
溶媒に「可溶」であるポリマーとは、本発明の意味の範囲では、２５℃における前記溶媒中の活性材料の０．１重量％の濃度で、透明または半透明である、すなわち５００ｎｍの波長において１ｃｍの厚みを有するサンプルを通過する透過率の値が少なくとも７０％、好ましくは８０％である、巨視的に均一な溶液または懸濁液をもたらすポリマーを意味すると理解される。
【００３９】
「感熱性」であるポリマーとは、本発明の意味の範囲では、その性質が、特に粘度に関して、温度に応じて変化するポリマーを意味すると理解される。本発明により使用されるポリマーの「感熱性」という性質は、本質的に、溶解温度「Ｔ」を有するポリマーセグメント（Ｂ）の存在に起因する。
【００４０】
温度「Ｔ」は、本発明に関しては、電解質の状態の変化温度を示す。この温度から開始して、電解質はゲル化状態を好み、この温度未満で電解質は液体である。
【００４１】
「溶解温度」は、本発明の意味の範囲では、それよりも高い温度で前記ポリマーが使用される媒体に、特に用いられる電解質に、可溶である温度を意味すると理解される。
【００４２】
Ｉ−感熱性コポリマー
上述のように、本発明で使用されるブロックコポリマーは、前記電解質に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡ、前記電解質中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢ、および必要であれば少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む。
【００４３】
ポリマーセグメント（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、このように性質が異なる。
【００４４】
明白な理由で、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）に対して各々考えられるポリマーセグメントの各々の性質および長さは、所望の性質に応じて、特に選択される電解質に応じて、選択され、特にポリマーセグメントは両親媒性または非常に類似する性質を有し得る。
【００４５】
同様に、本発明により使用されるブロックコポリマーは、有利には電気非活性である。その結果、通常の使用条件の下で、特に電池の温度が「Ｔ」未満、特に周囲温度であるとき、電池の性能に実質的な影響を与えない。
【００４６】
ポリマーセグメントＡ
ポリマーセグメントＡは、有利には、電解質の立体安定化を可能にし、その結果沈降のリスクを回避する。
【００４７】
上述のように、ポリマーセグメントＡは、どのような温度に対しても前記電解質に可溶であり、特に「Ｔ」未満の温度で可溶である。
【００４８】
有利には、ポリマーセグメントＡは、２０００ｇ．ｍｏｌ−１から３０００００ｇ．ｍｏｌ−１、好ましくは８０００ｇ．ｍｏｌ−１から８００００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する。
【００４９】
好ましくは、ポリマーセグメントＡは、１０より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０から８００の範囲の重合度ＤＰＡを示す。
【００５０】
使用される電解質に可溶である任意のポリマーが、ポリマーセグメントＡとして使用され得る。
【００５１】
好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＡは、以下のポリマーから選択される：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルの、特にポリオキシエチレンの、ポリオキシプロピレンの、またはポリオキシブチレンの、可溶性ホモポリマーおよびランダムコポリマー、およびこれらのポリマーまたは対応するモノマーのコポリマー。
【００５２】
ポリマーセグメントＡは、結果的に、同じ性質のモノマー、または異なる性質のモノマーから構成され得る。
【００５３】
特に好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＡは、ポリカーボネート、ポリエーテル、およびそれらのコポリマーから選択されるポリマーによって表される。
【００５４】
ポリマーセグメントＢ
本発明において使用されるブロックコポリマーは、前記電解質中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢをさらに含む。
【００５５】
好ましくは、ポリマーセグメントＢは、２０００ｇ．ｍｏｌ−１から３０００００ｇ．ｍｏｌ−１、好ましくは８０００ｇ．ｍｏｌ−１から８００００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲のモル質量を有する。
【００５６】
好ましくは、ポリマーセグメントＢは、１０より大きい、好ましくは２０より大きい、より好ましくは５０から８００の範囲の重合度ＤＰＢを示す。
【００５７】
好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＢは、以下のモノマーから選択される少なくとも１つのモノマーから得られるポリマーである：アクリル酸およびメタクリル酸、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ−アルキルメタクリルアミド、特にＮイソプロピルアクリルアミド、Ｎイソプロピルメタクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、糖類、フッ化ビニリデン、またはヘキサフルオロプロピレン。
【００５８】
特に好ましい形態によれば、ポリマーセグメントＢは、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アルキルメタクリルアミド）、多糖類、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）から選択されるポリマーである。
【００５９】
有利には、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＡのモル比は、０．５より大きく、好ましくは１から１０の範囲であり、より好ましくは２から５の範囲である。
【００６０】
ポリマーセグメントＣ
有利には、ブロックコポリマーは、電解質中で不溶性である少なくとも１つのポリマーセグメントＣをさらに含む。より詳細には、ポリマーセグメントＣは、どのような温度であっても、電解質に不溶性であり、特に「Ｔ」よりも高い温度において不溶性である。
【００６１】
任意の１つの理論に拘束されることを望まないが、ポリマーセグメントＣは、ブロックコポリマーによって形成されたネットワークを安定化する架橋点の生成に寄与し、その結果ゲル構造を改良する。ポリマーセグメントＣは、結果的にゲルの弾性率の増加を可能にする。
【００６２】
さらに、ブロックコポリマー中のポリマーセグメントＣの存在によって、ゲル形態の電解質の安定性が悪影響を受けることなく、低減された量での、電解質中での前記ブロックコポリマーの使用が可能となる。
【００６３】
好ましくは、ポリマーセグメントＣは、飽和または不飽和の、および分岐したまたは非分岐のポリオレフィンから、特にポリ（Ｃ２−Ｃ１２オレフィン）、ポリスチレン、およびそれらの混合物およびそれらのコポリマーから選択される。
【００６４】
有利には、ポリマーセグメントＡ／ポリマーセグメントＣのモル比は、０．５から１０の範囲であり、好ましくは１から５の範囲である。
【００６５】
有利には、ポリマーセグメントＢ／ポリマーセグメントＣのモル比は、１から１０の範囲であり、好ましくは１から３の範囲である。
【００６６】
本発明によるブロックコポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、またはカチオン重合（ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＩＴＲＰ（ヨウ素移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加―開裂連鎖移動）など）によって得ることができる。これは、これらのタイプの重合が、目的とする性質に依存して、ブロックコポリマーの特定の形状を得ることを可能にするためである。これは、ｐＫａまたはｐＫｂの変更の結果として、前記ブロックコポリマーの性質を変更するために、ポリマーセグメントの選択を考えることができるためである。
【００６７】
結果的に、本発明により使用されるブロックコポリマーは、交互ブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー、または櫛形ブロックコポリマーであってよい。
【００６８】
添付の図１〜４は、本発明に適するブロックコポリマーの幾つかの代替的な形態を示す。
【００６９】
ＩＩ−電解質
好ましい形態によれば、ブロックコポリマーは、電解質の全重量に関して、１〜２５重量％の範囲の量で、好ましくは１０〜２０重量％の範囲の量で、存在する。
【００７０】
本発明により使用される電解質は、少なくとも１つのリチウム塩を含む。リチウム塩は、リチウムイオンを生成するために有機溶媒中に溶解されることができる任意のリチウム化合物から選択されてよい。これらのリチウム化合物の例として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が挙げられる。
【００７１】
本発明により使用される電解質は、リチウム電気化学蓄電池の製造において一般的に使用される任意の有機溶媒を含んでよい。特に、溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、および／またはニトリルまたはそれらの混合物から選択される。
【００７２】
その結果、イオン伝導が、溶媒、または溶媒の混合物を含み、コポリマーおよびリチウム塩を含む電解質によって提供される。
【００７３】
上記から明らかになるように、ポリマーセグメント（Ｂ）は、温度「Ｔ」を調整するように選択され、温度「Ｔ」は粘度の変化を決定し、それより高い値で電解質を容易に取り扱うことができる値、特に電解質がセルの充填の間流れないようにするのに十分な粘度である値とし、作業者に対して、特に爆発または毒性の放出物のリスクを与えない。
【００７４】
有利には、前記電解質は、温度「Ｔ」よりも高い温度で、有利には「Ｔ」から「Ｔ」＋２０℃の範囲の温度で、前記電池または蓄電池の調製の間、取り扱われる。
【００７５】
有利には、温度「Ｔ」は８０℃以下であり、好ましくは「Ｔ」は４０℃から８０℃の範囲であり、好ましくは６０℃から８０℃の範囲であり、より好ましくは７０℃から８０℃の範囲である。
【００７６】
好ましくは、ゲル化された形態の電解質は、５００Ｐａを超える剪断貯蔵弾性率Ｇ’およびＧ’未満の剪断損失弾性率Ｇ”を示す。
【００７７】
さらに、電解質は、「Ｔ」未満の温度で、すなわち液体形態のときに、１０−４Ｓ．ｃｍ−１から０．１Ｓ．ｃｍ−１までの様々な導電性Ｃ１を示す。
【００７８】
ＩＩＩ−方法
本発明は、リチウム電池または蓄電池を製造する方法も対象にし、この方法は少なくとも以下を含む。
・１つのアノードおよび１つのカソードで少なくとも構成される１つの電気化学セル（Ｃ）であって、アノードおよびカソードがバイポーラ電極部を形成し、電解質で含浸されるセパレータの両側に配置される、電気化学セル。
・耐漏洩性を有し、極板を形成する集電体の一部が横切る、電気化学セルを収容するために作製された、１つのコンパートメント。
【００７９】
より詳細には、本発明により検討される電解質は、すなわち少なくとも１つの感熱性コポリマーを含む電解質は、ゲル化された層の形態で取り扱われ、ゲル化層は前記アノードおよびカソードの表面に配置される。
【００８０】
有利には、ゲル化された電解質層は、「セパレータ／電解質」組立体を形成するために、既にセパレータを組み入れている。
【００８１】
「セパレータ／電解質」組立体の製造
電池に関して検討される構造によれば、この組立体の製造に関して２つの実施形態、すなわち「積層」によるもの、または「巻回」によるもの、を考えることができる。
【００８２】
「積層」による構造の場合に好ましい第１の代替形態によれば、この方法は、温度「Ｔ」よりも高い温度で、有利には「Ｔ」から「Ｔ」＋２０℃の範囲で、支持層を形成するのに有効な量で、セパレータの少なくとも１つの表面上で前記ゲル化された電解質の堆積を実行する段階を含む。有利には、このゲル化された電解質層の堆積の段階は、少なくとも１つのセパレータが、一般的にはシートのまたはストリップの形態で、既に配置されている型内で実施される。
【００８３】
「巻回」による構造の場合に好ましい第２の代替形態によれば、本発明による方法は、ゲル化された電解質を、検討されるセパレータの上にコーティングまたは噴霧することによって、堆積する段階を含む。堆積は、温度「Ｔ」よりも高い温度で、有利には「Ｔ」から「Ｔ」＋２０℃の範囲で、実施される。セパレータは一般的にはシートのまたはストリップの形態である。
【００８４】
より詳細には、本発明により電気化学セルを製造する方法は、少なくとも以下の段階を含む。
（ａ）正極（カソード）、「セパレータ／電解質」組立体、および負極（アノード）の組み合わせによる一体型構造要素を製造する段階、
（ｂ）一体型構造要素を真空下に配置する段階、
（ｃ）ハウジング内に真空を生成することによって、一体型構造要素を耐漏洩性にする段階、
（ｄ）大気圧および周囲温度の下で、一体型構造要素を元の状態に戻す段階。周囲温度において、すなわち「Ｔ」未満の温度において、電解質は液体形態であり、その結果、この段階は、セパレータの含浸を実施すること、および一体型構造要素を機械的応力の下に配置することを可能にする。
【００８５】
一般的には、段階（ａ）で検討されるカソードは、集電体１と称する、集電体の正の部分を表し、使用されるアノードは、より詳細には集電体１に隣接する集電体の負の部分である。
【００８６】
有利には、段階（ｂ）は、一体型構造要素の組立体に対応する最終的な積層体の寸法に適する容積でハウジングタイプのパッケージ内で実施される。適切な容積のハウジングの使用は、積層体を製造することを可能にする一方で、積層体とハウジングとの間の空の空間を最小化する。
【００８７】
段階（ｃ）において、構成要素の完全な耐漏洩性付与の前に充填が常に実施されることに留意されたい。耐漏洩性付与の幾つかの形態は、真空下で、特に機械的密封、ヒートシール、熱接合、超音波溶接、ＵＶ硬化などの操作を行うという事実と相性がよい。
【００８８】
「ｎ」個の積層を含む電池は、上述の段階を「ｎ」回繰り返すことによって製造され、「ｎ」は２から２００の範囲である。
【００８９】
一体型構造要素２から「ｎ−１」の製造の間、２つのバイポーラ電極が使用される。
【００９０】
一体型構造要素１および「ｎ」の製造の間、端部の電極およびバイポーラ電極が使用される。
【００９１】
以下に示される例示的な実施形態１および２は、本発明による電解質、すなわち「高温条件の下で」ゲル化された電解質、より詳細には「Ｔ」よりも高い温度でゲル化された電解質を含む、電池の製造のための方法を説明する。電池が、低減された容積の真空ハウジングの使用を介して、耐漏洩状態にされる。
【００９２】
以下の実施例は、その範囲を制限することなく、本発明を説明する。
【００９３】
実施例１
本発明による電解質と積層することによるバイポーラセルの製造
この方法は図５に説明されており、段階１〜５が上から下に向かって連続的に表されている。
【００９４】
段階１
「Ｔ」よりも高い温度、特に４０℃〜８０℃の範囲における、適切な型内での電解質およびその添加物（コポリマー）のゲル化。電解質の量は、電池構成要素の要求に適する。型内のセパレータの存在により、固体形態の「セパレータ／電解質」組立体を得ることが可能となる。
【００９５】
段階２
バイポーラ要素を得るために、「Ｔ」よりも高い温度の下で、電極／「セパレータ／電解質」組立体／電極「積層」一体型積層組立体を用いる段階。
【００９６】
段階３
高温の下でシステム内の空気の存在を回避するために、真空下でバイポーラ要素の耐漏洩性付与のための機構を設置する段階。
【００９７】
段階４
高温下で、例えば所望の電池を製造するために必要なものなど、複数のコンパートメントを製造するために、組立ての段階および耐漏洩性付与の段階（段階２および３）を繰り返す段階。
【００９８】
段階５
電解質がその最適な性質に回復し、機能的なバイポーラ電池を得ることを可能にするために、密封された組立体を周囲温度に戻す段階。
【００９９】
実施例２
本発明による電解質を用いた巻回可能なバイポーラセルの製造
この方法は図６に説明されており、段階１〜５が上から下に向かって連続的に表されている。
【０１００】
段階１
巻くことが可能である、柔軟な「セパレータ／電解質」シートを得るための、「Ｔ」よりも高い温度、特に４０℃〜８０℃の範囲における、電解質およびその添加物（コポリマー）の粘度特性を用いた電解質／セパレータ組立体の成形段階。この段階の結果として、「巻かれた」セパレータ／電解質組立体が得られる。
【０１０１】
段階２
高温下で、電極／「セパレータ／電解質」組立体／電極組立体を用いる段階。使用された製造方法は、一体型構造要素を容易に準備することを可能にするために、「ロール・ツー・ロール」タイプの構造要素の積層および分配のためのシステムである。
【０１０２】
段階３
高温の下でシステム内の空気の存在を回避するために、真空下でバイポーラ構造要素の耐漏洩性付与のために、システムを設置する段階。
【０１０３】
段階４
高温下で、例えば所望の電池を製造するために必要なものなど、複数のコンパートメントを製造するために、組立ての段階および耐漏洩性付与の段階（段階２および３）を繰り返す段階。
【０１０４】
段階５
電解質がその最適な性質に回復し、機能的なバイポーラ電池を得ることを可能にするために、耐漏洩性が付与された組立体を周囲温度に戻す段階。
【０１０５】
実施例１および２の製造法は、以下のポリマーセグメントＡ、Ｂ、およびＣで形成されるコポリマーで実施された。
セグメントＡ：  ポリアクリレート  （１００００ｇｍｏｌ−１）
セグメントＢ：  ポリ（（ｎ−ブチル）メタクリルアミド）（５００００ｇｍｏｌ−１）
セグメントＣ：ポリエチレン  （１５０００ｇｍｏｌ−１）
混合物：ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１／１／３）ｍｏｌ  ＋  １Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を電解質として使用。
【０１０６】
電解質のゲル化に対応するポリマーセグメントＢの溶解の温度「Ｔ」は８０℃に等しい。
【図１】
2016537784.tif 000002
【図２】
2016537784.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016537784.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月20日(2016.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的な液体／固体相変化を有する電解質を使用するバイポーラリチウムイオン電池または蓄電池の製造方法であって、前記電解質が、前記電解質に可溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在する、方法。
【請求項２】
前記電解質が、前記電池または前記蓄電池の製造の間、温度「Ｔ」よりも高い温度で取り扱われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度「Ｔ」が、４０℃から８０℃までである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ゲル形態の電解質が、５００Ｐａを超える剪断貯蔵弾性率Ｇ’およびＧ’未満の剪断損失弾性率Ｇ”を示す、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
電解質が、「Ｔ」未満の温度で、１０−４Ｓ．ｃｍ−１から０．１Ｓ．ｃｍ−１までである導電性Ｃ１を示す、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリラクトン、ポリラクタム、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルの可溶性ホモポリマーおよびランダムコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＡを含む、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ブロックコポリマーが、アクリル酸およびメタクリル酸、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ−アルキルメタクリルアミド、糖類、フッ化ビニリデン、またはヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１つのモノマーから得られる少なくとも１つのポリマーセグメントＢを含む、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ブロックコポリマーが、電解質に不溶である少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ブロックコポリマーが、飽和または不飽和の、および分岐または非分岐のポリオレフィン、ポリスチレン、およびそれらの混合物およびそれらのコポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーセグメントＣを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ブロックコポリマーは、電解質の全重量に関して、１〜２５重量％の範囲の量で存在する、請求項１から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの電気化学セル（Ｃ）および１つのコンパートメントを含むリチウム電池または蓄電池を製造するための方法であって、前記電気化学セルは、電解質で含浸されたセパレータの両側の少なくとも１つのアノードおよび１つのカソードから構成され、前記コンパートメントは、電気化学セルを収容するために作製され、耐漏洩性を有すると同時に、極板を形成する集電体の一部が横切っており、
・前記電解質は、可逆的な液体／固体相変化を有するものであり、前記電解質に溶解される少なくとも１つのポリマーセグメントＡと、前記電解質中で溶解の転移温度「Ｔ」を有する少なくとも１つのポリマーセグメントＢとを含む少なくとも１つのブロックコポリマーを含み、ポリマーセグメントＡおよびＢが、温度「Ｔ」以上の温度で、電解質の物理的ゲル化を可能にするのに十分な量で存在し
・前記方法は、少なくとも以下の段階、
・温度「Ｔ」以上の温度での前記セルの製造の間、前記電解質を取り扱う段階、および
・前記ゲル化した電解質を含む前記セルの耐漏洩性が得られた後、前記電解質の温度を、温度Ｔ未満の温度に下げる段階、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
前記電解質が、ゲル化された層の形態で使用され、ゲル化された層は前記アノードまたはカソードの表面に配置される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質のゲル化された層が、前記セパレータを既に組み入れている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ゲル化された電解質／セパレータ組立体が、セパレータの上に前記ゲル化された電解質をコーティングまたは噴霧することによって得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
複数の電気化学セル（Ｃ）の積層体を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2016537784.tif 000008
2016537784.tif 000009
2016537784.tif 000010
2016537784.tif 000011
2016537784.tif 000012
2016537784.tif 000013