(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物、シラノール縮合触媒を配合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物の水架橋体を絶縁被覆層として有する架橋ポリエチレン電線・ケーブルにおいて、前記ポリエチレンは結晶化温度の差が１０℃以上ある２種の低密度ポリエチレンのブレンド物から成り、且つ該２種の低密度ポリエチレンのうちのブレンド量が少ない側の低密度ポリエチレンのブレンド量は前記ブレンド物の３０重量％以上であることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブル。
【請求項２】
ブレンド物が、高圧法低密度ポリエチレン同志のブレンドポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン同志のブレンドポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンと低圧法低密度ポリエチレンとのブレンドポリエチレンの中から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン電線・ケーブル。
【請求項３】
低密度ポリエチレンが、密度０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン電線・ケーブル。
【請求項４】
ポリエチレン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物、シラノール縮合触媒を配合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物を押出機により導体上若しくはケーブルコアー上へ押出し被覆することにより未架橋ポリエチレン電線・ケーブルとし、然る後該未架橋ポリエチレン電線・ケーブルに水を吸収させて水架橋する架橋ポリエチレン電線・ケーブルとする架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法において、前記ポリエチレンは結晶化温度の差が１０℃以上ある低密度ポリエチレンのブレンド物から成り、且つ該２種の低密度ポリエチレンのうちのブレンド量が少ない側の低密度ポリエチレンのブレンド量は前記ブレンド物の３０重量％以上であることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法。
【請求項５】
ブレンドポリエチレンが、高圧法低密度ポリエチレン同志のブレンドポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン同志のブレンドポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンと低圧法低密度ポリエチレンとのブレンドポリエチレンの中から選ばれた１種であることを特徴とする請求項４記載の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリエチレン電線・ケーブルは電気的特性、機械的特性、化学的特性、耐熱、布設工事性等が優れていることから高電圧用電力ケーブルとして広く実用されるようになってきている。
【０００３】
この種の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法は、その架橋ポリエチレン絶縁被覆層の架橋方法により次の３方法が実用されている。
【０００４】
（１）電子線照射架橋法
（２）有機過酸化物による化学反応架橋法
（３）水架橋法
これらのうち（１）の電子線照射架橋法では、高価で大形の電子線照射架橋設備や電子線遮蔽装置が必要であるという難点がある。
【０００５】
また、（２）有機過酸化物による化学反応架橋法では、高価で且つ長尺しかも大形の化学反応架橋装置が必要であることが難点である。
【０００６】
これらに対して（３）の水架橋法では、まずポリエチレン絶縁被覆層に水を吸収させ、その吸収した水を介して水架橋する方法である。従って水架橋法では高価な架橋設備を必要としないことからその初期設備投資費用が少なく、そのため水架橋法は架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法として多用されるようになってきている。例えば、架橋ポリエチレン絶縁被覆層が厚い中電圧クラスの架橋ポリエチレン電線・ケーブルや屋外用架橋ポリエチレン電線（電線略号；ＯＣ）の製造方法等に活用されるようになってきている。
【０００７】
ところでこの水架橋法による架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法は、次のように行われている。
【０００８】
▲１▼  シラン架橋性ポリエチレン組成物の作成
まず、ポリエチレンに、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物、シラノール縮合触媒、必要に応じてその他の配合剤等を配合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物を作成する。
【０００９】
ここにおいてシラン化合物としては、一般式ＲＲ′ＳｉＹ2 （式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはハイドロカーボン基、Ｙは加水分解し得る有機基、Ｒ′は脂肪性不飽和を含まない一価の炭化水素基又は基Ｙである）が用いられている。また、遊離ラジカル生成化合物としては、有機過酸化物が用いられる。シラノール縮合触媒としては有機錫化合物等がある。そしてその他の配合剤としては老化防止剤、充填剤等がある。
【００１０】
▲２▼  シラン架橋性ポリエチレン組成物のシラングラフト化
次に、上記で作成したシラン架橋性ポリエチレン組成物は、高温下でポリエチレンに、シラン化合物及び遊離ラジカル生成化合物を反応させることによりシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドとする。
【００１１】
一般に、この高温下でのシラングラフト化反応は未架橋ポリエチレン電線・ケーブルを製造するときに行われる。つまりシラン架橋性ポリエチレン組成物を押出機により未架橋ポリエチレン絶縁被覆層として押出し被覆する際、押出機のスクリュー内の高温によりシラングラフト化反応を起こし、それによりシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドとするのである。
【００１２】
▲３▼  水架橋
次に、上記で得られたシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンド被覆層を有する未架橋ポリエチレン電線・ケーブルに水を吸収させる。この水を吸収した未架橋ポリエチレン電線・ケーブルのシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンド被覆層は、加水分解及び縮合架橋反応が起こり、それにより水架橋する。即ち、この水架橋により架橋ポリエチレン電線・ケーブルが得られるのである。
【００１３】
さて、前述したようにこの水架橋法は厚肉の架橋ポリエチレン電線・ケーブルや屋外用架橋ポリエチレン電線（電線略号；ＯＣ）の製造方法等に利用されている。
【００１４】
さて、厚肉の架橋ポリエチレン電線・ケーブルを水架橋法で製造するときに最も問題となることは、押出し及び冷却過程で発生するポリエチレン絶縁被覆層の大きな収縮の問題である。つまり、シラン架橋性ポリエチレン組成物を押出機により厚肉の未架橋ポリエチレン絶縁被覆層として押出し被覆したときには、その押出し後にその未架橋ポリエチレン絶縁被覆層が長さ方向に大きく収縮現象（シュリンクバックとも言われている）が発生する。
【００１５】
この収縮量が大きい厚肉の架橋ポリエチレン電線・ケーブルは使用中のヒートサイクルを受けたときに端末の突出し現象が起こり、そしてその端末より浸水し易いという懸念がある。
【００１６】
従来、このような押出機によりシラン架橋性ポリエチレン組成物を厚肉の未架橋ポリエチレン絶縁被覆層として押出し被覆したときに発生する大きな収縮の防止対策としては、その押出し後の未架橋ポリエチレン電線・ケーブルを大形で且つ長尺な冷却装置等を介して徐冷するようになっていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし厚肉の架橋ポリエチレン電線・ケーブルは太径で且つ長尺であることから、より大形で且つより長尺な冷却設備が必要である。このより大形で且つより長尺な冷却設備は設置スペースを大きくとる必要があり、しかもその初期設備投資資金が大きくなる。そのため水架橋法により厚肉の架橋ポリエチレン電線・ケーブルするときには、水架橋法の損初期設備投資資金が少ないという特長が損なわれてしまうという難点があった。
【００１８】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは前記した従来技術の欠点を解消し、より大形で且つより長尺な冷却設備を必要としないでポリエチレン絶縁被覆層の長さ方向の収縮現象（シュリンクバック）を効果的に抑止することができる水架橋型の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、ポリエチレン、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物、シラノール縮合触媒を配合して成るシラン架橋性ポリエチレン組成物の水架橋体を絶縁被覆層として有する架橋ポリエチレン電線・ケーブルにおいて、前記ポリエチレンは結晶化温度が異なる２種の低密度ポリエチレンをブレンドして成るブレンドポリエチレンから成り、且つ２種の低密度ポリエチレンの結晶化温度差が１０℃以上あり、しかも該２種の低密度ポリエチレンのうちのブレンド量が少ない低密度ポリエチレンのブレンド量が３０重量％以上占めるように構成されたものであることを特徴とする架橋ポリエチレン電線・ケーブル及びその製造方法にある。
【００２０】
さて、図２はポリエチレンの示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線を示したものである。
【００２１】
図２から分かるように、これらのポリエチレンは溶融状態から冷却する過程において結晶化温度にリンクした発熱のピークが観察される。
【００２２】
この発熱ピークは結晶化温度であって、この前後でポリエチレンは溶融相より固相に変化することになる。一般に、この発熱ピーク（結晶化温度）はポリエチレンの密度によって異なるものである。
【００２３】
押出機によりシラン架橋性ポリエチレン組成物を厚肉の未架橋ポリエチレン絶縁被覆層として押出し被覆し、それから冷却設備で冷却したときには、この発熱ピーク（結晶化温度）の前後でポリエチレン分子が十分なる結晶構造を作れずに配向したまま凍結し、それ以降の工程で熱履歴を受けたときに収縮現象（シュリンクバック）となって観察される。
【００２４】
即ち、本発明はこのような急激な冷却を受けたときにおいてもポリエチレン分子の急激な凍結を抑えるようにしたものである。つまり本発明者はこのポリエチレン分子の急激な凍結を抑えるにためにＤＳＣの発熱ピーク（結晶化温度）を広げることが有効であることを見い出し、本発明に至ったのである。つまり本発明では結晶化温度が１０℃以上離れた２種のポリエチレンをブレンドしたブレンドポリエチレンを用いることにより収縮現象（シュリンクバック）を効果的に抑止したものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明においてブレンドポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン同志のブレンドポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン同志のブレンドポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンと低圧法低密度ポリエチレンとのブレンドポリエチレンの中から選ばれた１種であることが好ましい。
【００２７】
本発明において低密度ポリエチレンとしては、密度０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンであることが好ましい。また、本発明において用いられるポリエチレンとしてはメルトインデックスは規定されないが、押出し性等から０．２〜３．０のものが望ましい。
【００２８】
ここにおいて密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンとしたのは、密度が０．９３５以上のポリエチレンでは剛性が大きく、その結果得られる架橋ポリエチレン電線・ケーブルの曲げ特性等が悪化するためである。逆に０．９１０以下の低密度ポリエチレンでは機械的及び電気的強度が弱いためである。
【００２９】
水架橋方式により架橋ポリエチレン電線・ケーブルを製造するとき、二段階方式と一段階方式の２方式があるが、本発明ではどちらの方式に対しても有効である。
【００３０】
また、本発明において用いられるシラン化合物、開始剤、酸化防止剤、触媒等は、従来既知のものを使用することができる。
【００３１】
【実施例】
本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法の実施例及び従来の比較例について説明する。
【００３２】
まず、用いた材料及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造条件について説明する。
【００３３】
ａ．実施例及び比較例に用いたポリエチレン
実施例及び比較例に用いたポリエチレンは表１に示すものである。
【００３４】
実施例及び比較例ではこれらのポリエチレンを単独若しくはブレンドポリエチレンとして使用した。
【００３５】
【表１】
0004221848.tif 000002
【００３６】
ｂ．シラン架橋性ポリエチレン組成物の作成
上記ａの単独ポリエチレン若しくはブレンドポリエチレンの１００重量部当たり、シラン化合物、遊離ラジカル生成化合物、シラノール縮合触媒、老化防止剤、カーボンブラックをそれぞれ配合することによりシラン架橋性ポリエチレン組成物を作成した。
【００３７】
ここにおいてカーボンブラックはマスターバッチ方式で配合した。
【００３８】
混合作業は、タンブラーの中で行った。
【００３９】
また、シランに溶解する他の配合剤はシランに溶解することによりシランカクテルとし、そのシランカクテルを注入ポンプにより押出機のホッパー下から所定量連続注入しながらグラフトさるようにした。
【００４０】
表２はその用いた材料名と配合量を示したものである。
【００４１】
【表２】
0004221848.tif 000003
【００４２】
ｃ．架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造
次に、上記で得た実施例及び比較例のシラン架橋性ポリエチレン組成物は、それぞれ押出機により撚線導体上に押出し被覆することにより未架橋ポリエチレン電線・ケーブル（電線略号；ＯＣ）を製造した。
【００４３】
この押出機により撚線導体上に押出し被覆する過程でシラン架橋性ポリエチレン組成物はシラングラフト化し、それによりシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンドとなる。
【００４４】
次に、このシラングラフトしたシラン架橋性ポリエチレン組成物コンパウンド被覆層を有する未架橋ポリエチレン電線・ケーブルを８０℃スチーム室中に放置し、水を吸収させた。この水を吸収した未架橋ポリエチレン電線・ケーブルは水架橋し、それにより実施例及び比較例の架橋ポリエチレン電線・ケーブルが得られた。
【００４５】
表３は実施例及び比較例の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造条件を示したものである。
【００４６】
【表３】
0004221848.tif 000004
【００４７】
また、図１は実施例１の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの断面図を示したものである。
【００４８】
図１において１は銅撚線導体、２は架橋ポリエチレン絶縁被覆層である。
【００４９】
ｄ．架橋ポリエチレン電線・ケーブルの特性試験
実施例及び比較例の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの特性試験としては、その架橋ポリエチレン絶縁被覆層の収縮率を測定した。
【００５０】
この架橋ポリエチレン絶縁被覆層の収縮率の測定は、まず実施例及び比較例の架橋ポリエチレン電線・ケーブルよりそれぞれ架橋ポリエチレン絶縁被覆層を採取した。
【００５１】
次に、その採取したそれらの架橋ポリエチレン絶縁被覆層の初期長さＬ1 を測定した。
【００５２】
次に、その初期長さを測定したそれらの架橋ポリエチレン絶縁被覆層を１３０℃で６時間熱処理した。熱処理した架橋ポリエチレン絶縁被覆層は、室温まで冷却した。
【００５３】
次に、その室温まで冷却した実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁被覆層は、それぞれ長さＬ2 を測定した。
【００５４】
最後に、実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁被覆層について、それぞれ（Ｌ1 −Ｌ2 ）／Ｌ1 ×１００＝収縮率（％）を算出した。
【００５５】
ｅ．実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁被覆層の熱収縮率測定結果
表４は実施例及び比較例の架橋ポリエチレン絶縁被覆層の熱収縮率測定結果を示したものである。
【００５６】
【表４】
0004221848.tif 000005
【００５７】
表４から分かるようにポリエチレンとしてＡ単独を用いた比較例１は、熱収縮量が５．１％と大きい。
【００５８】
また、ポリエチレンとしてＢ単独を用いた比較例２は、熱収縮量は５．０％と大きい。
【００５９】
ポリエチレンとしてポリエチレンの結晶化温度差が６℃のＡ／Ｂブレンドポリエチレンを用いた比較例３は、熱収縮量は４．１％と大きい。
【００６０】
ポリエチレンとしてポリエチレンの結晶化温度差が１２℃のＡ／Ｄブレンドポリエチレンを用いた比較例４は、熱収縮量は４．３％と大きい。
【００６１】
ポリエチレンとしてポリエチレンの結晶化温度差が４℃のＢ／Ｃブレンドポリエチレンを用いた比較例５は、熱収縮量は５．５％と最も大きい。
【００６２】
ポリエチレンとしてポリエチレンの結晶化温度差が６℃のＢ／Ｄブレンドポリエチレンを用いた比較例６は、熱収縮量は４．０％と大きい。
【００６３】
ポリエチレンとしてポリエチレンの結晶化温度差が９℃のＥ／Ｂブレンドポリエチレンを用いた比較例７は、熱収縮量は４．０％と大きい。
【００６４】
ポリエチレンとしてポリエチレンの結晶化温度差が１３℃のＥ／Ｃブレンドポリエチレンを用いた比較例８は、熱収縮量は４．０％と大きい。
【００６５】
これらに対してブレンドする２種のポリエチレンの結晶化温度差が１０℃以上で、且つそれらのうちのブレンド量が少ない側のポリエチレン量が３０重量％以上のブレンドポリエチレンを用いた実施例１〜６は、それらの熱収縮量が０〜０．９％と小さく、優れた耐熱収縮性を発揮した。
【００６６】
なお例示はしないが、実施例１〜６の架橋ポリエチレン電線・ケーブルについてはそれぞれ１年間の実負荷試験を行った。その結果実施例１〜６の架橋ポリエチレン電線・ケーブル熱収縮トラブルは皆無であった。
【００６７】
即ち、本発明では結晶化温度の温度差が異なったポリエチレンをブレンドすることにより、熱溶融状態より急激に冷却した場合に起こるポリマー内での急激な相転化、つまり固化現象を効果的に防止されるためである。それにより熱溶融状態より急激に冷却したブレンドポリエチレンは固化現象が緩やかに起こることからブレンドポリエチレン分子の配向が緩和され、熱収縮量が顕著に小さくできるのである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブル及び架橋ポリエチレン電線・ケーブルの製造方法によれば、厚肉のポリエチレン絶縁被覆層を押出し被覆作業してから冷却してもポリエチレン分子の配向を緩和しながら固化することができ、それによりそれから水架橋して得られる架橋ポリエチレン電線・ケーブルの熱収縮性を顕著に低減することができる。このように熱収縮性を顕著に低減した本発明の架橋ポリエチレン電線・ケーブルは浸水トラブルが皆無となり、電気的信頼性を顕著に高められるものであり、工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の架橋ポリエチレン電線・ケーブルの断面図を示したものである。
【図２】ポリエチレンの示差走査熱分析（ＤＳＣ）曲線を示したものである。
【符号の説明】
１  銅撚線導体
２  架橋ポリエチレン絶縁被覆層
【図１】
0004221848.tif 000006
【図２】
0004221848.tif 000007