(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粉末と加熱により炭素を生成する有機化合物である非金属系焼結助剤との混合物を、７００℃まで加熱して保持する第１の昇温と、更に１５００℃まで加熱して保持する第２の昇温と、を行った後、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２、非酸化性雰囲気下でホットプレスを行い焼結して得られた焼結体であって、密度が２．９ｇ／ｃｍ3 以上、不純物元素の総含有量が１ｐｐｍ未満、である炭化ケイ素焼結体を用いたことを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項２】
前記非金属系焼結助剤が、炭化ケイ素粉末表面を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項３】
前記非金属系焼結助剤が、加熱により炭素を生成する有機化合物により表面を被覆された炭化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体製造装置用部材。
【請求項４】
前記非金属系焼結助剤がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体製造装置用部材。
【請求項５】
前記炭化ケイ素焼結体の比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体製造装置用部材。
【請求項６】
前記炭化ケイ素焼結体の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体製造装置用部材。
【請求項７】
前記半導体製造装置用部材が組立式のものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体製造装置用部材。
【請求項８】
炭化ケイ素粉末と加熱により炭素を生成する有機化合物である非金属系焼結助剤との混合物を準備する工程と、前記混合物を７００℃まで加熱して保持する第１の昇温工程と、更に１５００℃まで加熱して保持する第２の昇温工程と、更にその後温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２、非酸化性雰囲気下でホットプレスする工程と、を有することを特徴とする半導体製造装置用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用部材及びその製造方法に関し、詳しくは、優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体を用いた、耐久性に優れ、高い特性を有する半導体製造装置用部材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を製造するために用いる均熱管（ライナーチューブ）、反応ガスを流す反応管（プロセスチューブ）、半導体ウエハを乗せる治具（ウエーハボート）等の半導体製造装置用部材は、緻密性、耐熱性、剛性等の高い特性を要求されることから、炭化ケイ素の使用が増加する傾向にある。従来、炭化ケイ素により半導体製造装置用部材を作製する場合、原料粉末に結合剤を添加して成形した後、焼成、焼結後、金属シリコンを溶融含浸するの工程に付する方法が汎用されている。
【０００３】
従来の炭化ケイ素を用いた半導体製造装置用部材は、高温処理時に炭化ケイ素内部の金属不純物が部材中に拡散移動するため、製造される半導体ウェハを汚染するという問題があった。この炭化ケイ素の不純物に起因するウェハの汚染を防止する方法として、部材を高純度の原料で作製する方法、部材表面にＣＶＤ（化学的気相析出）処理による高純度の炭化ケイ素被膜を形成する方法等が行われて
いる。
【０００４】
しかしながら、含有不純金属が数ｐｐｍ以下のオーダーの高純度の炭化ケイ素を用いても金属シリコン含浸前の多孔体焼結体の純化は必要であり、また、金属シリコン含浸後の焼結体は酸洗いや酸処理工程で金属シリコンの溶出の問題があった。そこで、更なる高純度化や耐久性向上のため、部材表面を炭化ケイ素膜で被覆するＣＶＤ処理を行っているが、このＣＶＤ処理は設備に多額の費用が必要で、生産コストが高くなり、また、このＣＶＤ被膜は急熱、急冷のサイクルを繰り返すうちに、基材から剥離したり、ピンホールや亀裂が生じたりして汚染防止効果の耐久性に欠ける問題点があった。
【０００５】
また、このＣＶＤ処理を施すための基材は、鋳込み成形などの手段により反応焼結法によって予め治具の形状に成形されるが、近年のウエハサイズの大型化や反応管の形状の変化に伴って、基材の形状も多様なものが求められ、各部材ごとに鋳型が必要となり、これも製造コストを引き上げる要因となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の各問題点を考慮してなされたものであり、その目的は、高密度且つ高純度の良質な炭化ケイ素焼結体を用いて、ウエハ等の金属不純物による汚染を防止することができ、生産性が良好で製造コストが低く、且つ、耐久性、耐溶剤性に優れた半導体製造装置用部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の如き焼結法開発の経緯を鋭意検討した結果、予め炭化ケイ素粉体の表面に炭素を代表とする、加熱により炭素を生成する有機化合物である非金属系焼結助剤を適量適度に配置し、特定条件でのホットプレスを組み合わせることにより得られた高密度かつ、高純度の炭化ケイ素焼結体を用いることにより、優れた特性の半導体製造装置用部材を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の半導体製造装置用部材は、炭化ケイ素粉末と加熱により炭素を生成する有機化合物である非金属系焼結助剤との混合物を、７００℃まで加熱して保持する第１の昇温と、更に１５００℃まで加熱して保持する第２の昇温と、を行った後、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２、非酸化性雰囲気下でホットプレスを行い焼結して得られた焼結体であって、密度が２．９ｇ／ｃｍ3 以上、不純物元素の総含有量が１ｐｐｍ未満、である炭化ケイ素焼結体を用いることを特徴とする。
また、本発明の半導体製造装置用部材の製造方法は、炭化ケイ素粉末と加熱により炭素を生成する有機化合物である非金属系焼結助剤との混合物を準備する工程と、前記混合物を７００℃まで加熱して保持する第１の昇温工程と、更に１５００℃まで加熱して保持する第２の昇温工程と、更にその後温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２、非酸化性雰囲気下でホットプレスする工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
ここで用いられる炭化ケイ素焼結体は、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であり、熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の半導体製造装置用部材は、高純度で、且つ、高密度の炭化ケイ素焼結体を用いているため、金属ケイ素を含有せず、ケイ素の融点である１５００℃を超える加熱によっても強度の低下が見られず、酸処理にも安定である。また、この部材は放電加工を容易になし得るので、組立式とすることもでき、これによって、半導体製造装置用部材の設計の自由度が上がり、大型の部材を作製する場合においても、従来の規模の焼結体製造装置で対応することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。まず、本発明の半導体製造装置用部材を構成する炭化ケイ素焼結体について説明する。
【００１２】
本発明の半導体製造装置用部材の基材として用いられる炭化ケイ素焼結体は、原料として、α型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等である炭化ケイ素粉末が使用されており、特に、β型炭化ケイ素粉末が好適に使用される。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができる。この炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度化の観点からは小さいことが好ましく、０．０１〜１０μｍ程度、さらには、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合などの処理工程における取扱が困難となり、１０μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり、高密度化が困難となるため、好ましくない。
【００１３】
好適な炭化ケイ素原料粉体の態様としては、粒径が０．０５〜１μｍ、比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒度分布は特に制限されず、炭化ケイ素焼結体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用しうる。
【００１４】
なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。
【００１５】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法により得ることができる。
【００１６】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられるケイ素化合物（以下、適宜、ケイ素源と称する）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等を含む。
【００１７】
これらケイ素源のなかでも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用される加熱により炭素を生成する有機化合物としては、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物も用いられ、特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望ましい。
【００１９】
本発明に使用される原料粉体である高純度炭化ケイ素粉体を製造するにあたっての、炭素とケイ素のモル比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００２０】
なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いため、基本的には無視することができる。
【００２１】
また、本発明においてケイ素源と加熱により炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用いる。
【００２２】
この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２０分間該固形物を加熱することにより行われる。
【００２３】
さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望ましい。
【００２４】
また、より高純度の粉体を必要とする時には、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去できる。
【００２５】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、特開平９−７８６０５号公報「単結晶の製造方法」に記載された原料粉体の製造方法を利用できる。単結晶の製造方法に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、得られた炭化ケイ素粉体を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程とを含み、前記２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉体を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。
【００２６】
また、本発明の半導体製造装置用部材に好適に使用し得る炭化ケイ素焼結体を製造するにあたって、前記炭化ケイ素粉末と混合されて用いられる非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成する、所謂炭素源と称される物質が用いられ、加熱により炭素を生成する有機化合物又はこれらで表面を被覆された炭化ケイ素粉末（粒径：０．０１〜１μｍ程度）が挙げられ、効果の観点からは前者が好ましい。
【００２７】
加熱により炭素を生成する有機化合物としては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好適である。
【００２８】
この有機化合物は加熱されると系中でカーボンブラックやグラファイトの如き無機炭素系化合物を生成し、これが焼結助剤として有効に作用すると考えられる。なお、カーボンブラックやグラファイト粉末を焼結助剤として添加しても本発明の効果を得ることはできない。
【００２９】
本発明において、炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との混合物を得る際に、非金属系焼結助剤を溶媒に溶解又は分散させて混合することが好ましい。溶媒は、非金属系焼結助剤として使用する化合物に対して好適なもの、具体的には、好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択することができる。また、この非金属系焼結助剤及び溶媒についても不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。
【００３０】
炭化ケイ素粉末と混合される非金属系焼結助剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、多過ぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系焼結助剤の種類にもよるが、一般的には、１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％となるように添加量を調整することが好ましい。この量は、予め炭化ケイ素粉末の表面のシリカ（酸化ケイ素）量をフッ酸を用いて定量し、化学量論的にその還元に充分な量を計算することにより決定することができる。
【００３１】
なお、ここでいう炭素としての添加量とは、上記の方法により定量されたシリカが非金属系焼結助剤に由来する炭素で、下記の化学反応式により還元されるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考慮して得られる値である。
【００３２】
【化１】
ＳｉＯ2   ＋  ３Ｃ  →  ＳｉＣ  ＋  ２ＣＯ
また、本発明に係る炭化ケイ素焼結体においては、炭化ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来する炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の合計が３０重量％を超え、４０重量％以下であることが好ましい。含有量が３０重量％以下であると、焼結体中に含まれる不純物の割合が多くなり、４０重量％を超えると炭素含有量が多くなり得られる焼結体の密度が低下し、焼結体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましくない。
【００３３】
本発明に係わる炭化ケイ素焼結体を製造するにあたって、まず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結助剤であるフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。混合は公知の混合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによって行うことができる。混合は、１０〜３０時間、特に、１６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度、で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にかけて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度化の観点からは、ボールミル容器及びボールの材質を金属をなるべく含まない合成樹脂にする必要がある。また、乾燥にあたっては、スプレードライヤーなどの造粒装置を用いてもよい。
【００３４】
本発明の半導体製造装置用部材原料に適する焼結体を製造する製造方法において必須の工程である焼結工程は、粉体の混合物又は後記の成形工程により得られた粉体の混合物の成形体を、温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工程である。
【００３５】
ここで使用する成形金型は、得られる焼結体の純度の観点から、成形体と金型の金属部とが直接接触しないように、型の一部又は全部に黒鉛製の材料を使用するか、金型内にテフロンシート等を介在させることが好ましい。
【００３６】
本発明においてホットプレスの圧力は３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で加圧することができるが、特に、４００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の加圧した場合には、ここで使用するホットプレス部品、例えば、ダイス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要がある。
【００３７】
ここで、焼結工程を詳細に説明するが、焼結体を製造するためのホットプレス工程の前に以下の条件で加熱、昇温を行って不純物を十分に除去し、非金属系焼結助剤の炭化を完全に行わせしめた後、前記条件のホットプレス加工を行うことが必要である。
【００３８】
即ち、以下の２段階の昇温工程を行うことが必要である。まず、炉内を真空下、室温から７００℃に至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行ってもよいが、好ましくは、炉内を１０-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する。さらに７００℃前後の温度にて一定時間保持する。この第１の昇温工程において、吸着水分や有機溶媒の脱離が行われ、さらに、非金属系焼結助剤の熱分解による炭化が行われる。２００℃前後或いは７００℃前後の温度に保持する時間は焼結体のサイズによって好適な範囲が選択される。保持時間が十分であるか否かは真空度の低下がある程度少なくなる時点をめやすにすることができる。この段階で急激な加熱を行うと、不純物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十分に行われず、成形体に亀裂や空孔を生じさせる虞があるため好ましくない。
【００３９】
一例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に関しては、１０-4ｔｏｒｒにして、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、その後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱するが、室温から７００℃に至るまでの時間は６〜１０時間程度、好ましくは８時間前後である。さらに７００℃前後の温度にて２〜５時間程度保持することが好ましい。
【００４０】
真空中で、さらに７００℃から１５００℃に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去するため、この還元反応を十分に完結させることが重要であり、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反応による副生物である一酸化炭素の発生が完了するまで、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前の温度である１３００℃付近における真空度に回復するまで、行うことが必要である。この第２の昇温工程における還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプによりこれらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去されるため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分に行うことが好ましい。
【００４１】
これらの昇温工程が終了した後に、高圧ホットプレスを行う。温度が１５００℃より高温に上昇すると焼結が開始するが、その際、異常粒成長を押さえるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 程度までをめやすとして加圧を開始する。その後、炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。この不活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを用いるが、高温においても非反応性であることから、アルゴンガスを用いることが望ましい。
【００４２】
炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように加熱、加圧をおこなう。プレス時の圧力は原料粉体の粒径によって選択することができ、原料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さくても好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００℃から最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇温は２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９００℃で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３時間保持し、焼結を完了する。
【００４３】
ここで最高温度が２０００℃未満であると高密度化が不十分となり、２４００℃を超えると粉体若しくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。また、加圧条件が３００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、製造の効率から好ましくない。
【００４４】
この焼結工程においても、得られる焼結体の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱炉の断熱材等は、高純度の黒鉛原料を用いることが好ましく、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキングされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望ましい。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物が少ない高純度品を使用することが好ましい。
【００４５】
本発明では、前記焼結工程を行うことにより半導体製造装置用部材の基材として優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼結工程に先立って以下に述べる成形工程を実施してもよい。以下にこの焼結工程に先立って行うことができる成形工程について説明する。ここで、成形工程とは、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを均質に混合して得られた原料粉体を成形金型内に配置し、８０〜３００℃の温度範囲で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予め成形体を調整する工程である。ここで、原料粉体の金型への充填は極力密に行うことが、最終的な焼結体の高密度化の観点から好ましい。この成形工程を行うと、ホットプレスのために試料を充填する際に嵩のある粉体を予めコンパクトになしうるので、この成形工程を繰り返すことにより厚みの大きい成形体を製造し易くなる。
【００４６】
加熱温度は、非金属系焼結助剤の特性に応じて、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で、充填された原料粉体の密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは、１．９ｇ／ｃｍ3 以上とするようにプレスして、加圧状態で５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保持して原料粉体からなる成形体を得る。ここで成形体の密度は、粉体の平均粒径が小さくなる程高密度にしにくくなり、高密度化するためには成形金型内に配置する際に振動充填等の方法をとることが好ましい。具体的には、平均粒径が１μｍ程度の粉体では密度が１．８ｇ／ｃｍ3 以上、平均粒径が０．５μｍ程度の粉体では密度が１．５ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。それぞれの粒径において密度が１．５ｇ／ｃｍ3 又は１．８ｇ／ｃｍ3 未満であると、最終的に得られる焼結体の高密度化が困難となる。
【００４７】
この成形体は、次の焼結工程に付す前に、予め用いるホットプレス型に適合するように切削加工を行うことができる。この成形体を前記の温度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2 、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工程即ち焼結工程に付して、高密度、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るものである。
【００４８】
以上により生成した炭化ケイ素焼結体は、十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ3 以上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ3 未満であると、曲げ強度、破壊強度などの力学的特性や電気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、汚染性が悪化するため好ましくない。炭化ケイ素焼結体の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、得られた焼結体が多孔質体であると、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性や機械強度に劣る、洗浄が困難である、微小割れが生じて微小片が汚染物質となる、ガス透過性を有する等の物性的に劣る点を有することになり、用途が限定されるなどの問題点も生じてくる。
【００５０】
本発明に用い得る炭化ケイ素焼結体の不純物の総含有量は１ｐｐｍ未満であるが、半導体工業分野への適用の観点からは、これらの化学的な分析による不純物含有量は参考値としての意味を有するに過ぎない。実用的には、不純物が均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。従って、当業者は一般的に実用装置を用いて所定の加熱条件のもとで不純物がどの程度ウェハを汚染するかを種々の手段により評価している。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれる不純物元素の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００５１】
その他、本発明に係る炭化ケイ素焼結体の好ましい物性について検討するに、例えば、室温における曲げ強度は５０〜６５ｋｇｆ／ｍｍ2 、１５００℃における曲げ強度は５５〜８０ｋｇｆ／ｍｍ2 、ヤング率は３．５×１０4 〜４．５×１０4 、ビッカース硬度は２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、ポアソン比は０．１４〜０．２１、熱膨張係数は３．８×１０-6〜４．２×１０-6（℃-1）、熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１５〜０．１８ｃａｌ／ｇ・℃、耐熱衝撃性は５００〜７００ΔＴ℃、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
上記の製造方法により得られた炭化ケイ素焼結体を、使用目的に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理を行い、半導体製造装置用部材を作製する。所望の形状への加工方法としては導電性を利用した放電加工が好適に用いられる。
【００５３】
ここで加工して得られる部材や加工方法について具体的に述べれば、素材からの部材の切り出しとして、ワイヤー放電加工機やダイヤモンドブレードのカッターによる直線切り出し、ワイヤー放電加工機による曲線切り出しが挙げられる。穴あけには、放電ボール盤やダイヤモンド砥石研削加工機による丸穴開け、研削加工機や型彫放電加工機による底付穴・段付穴開け、ワイヤー放電加工機や型彫放電加工機による異形穴あけ、型彫放電加工機やダイヤモンドタップ機によるネジ穴加工、円筒研削盤やダイヤモンド電着チップ使用旋盤によるオスネジ加工、ダイヤモンド砥石平面研削盤やラップ盤による平面加工、型彫放電加工機や形状研削盤による溝付け加工等が挙げられる。本発明の半導体製造装置用部材の原料である炭化ケイ素焼結体は導電性を有するため、加工範囲が広い放電加工が適用できるという利点を有する。
【００５４】
放電加工機、例えば、型彫放電加工機、ワイヤー放電加工機、放電ボール盤等としては、一般の金属加工用放電加工機が使用できるが、本発明の部材に係る素材の加工には電源が高出力のほうが加工が行い易く、加工時間も短縮できる。電源回路は安定回路内蔵型、瞬間最大加工電流５０アンペア以上、最大ワイヤー送り速度１５ｍ／ｍｉｎ．以上、使用ワイヤー径０．３ｍｍ程度のコンピードワイヤー使用を目安とすることができる。また、吹き付け型ではなく、加工液浸漬型とする。
【００５５】
ここで用いる焼結体によって、治具を一体的に形成することもできるが、焼結体が均質で高純度であるため、いくつかの部品を作製し、それを組み立てて治具を形成することもできる。ＣＶＤ処理を行う場合には、均一な被膜を形成させるためには、治具は一体成形されたものが好ましく、複雑な形状を得る場合には、先に述べたように複雑な、そして、様々な形状の鋳型を必要としており、さらに、部材の一部が破損すると全体が使用できなくなるのが現状であったが、本発明に係る高純度の焼結体を用いれば、種々の部品の加工も公知の放電加工等により簡単に行うことができ、さらに、部品の一部が破損してもその部品のみを交換し得るという利点や面精度を向上させること（鏡面化）か容易であるという利点をも有するものである。部材を所望の形状にするための加工は、部品の切り出し、穴あけ、ネジたて、ボルト、ナットなどのファスナー製造及び鏡面加工など、公知の機械加工の手順で行うことができる。かくして得られた半導体製造装置用部材は、半導体製造装置の部品、半導体安全部品等の使用に供される。
【００５６】
ここで、本発明の半導体製造装置用部材が使用される主な半導体製造装置としては、露光装置、レジスト処理装置、ドライエッチング装置、洗浄装置、熱処理装置、イオン注入装置、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ダイシング装置等を挙げることができ、部品の一例としては、ドライエッチング装置用のプラズマ電極、防護リング（フォーカスリング）、イオン注入装置用のスリット部品（アパーチャー）、イオン発生部や質量分析部用の防護板、熱処理装置やＣＶＤ装置におけるウェハ処理時に用いられるダミーウェハ、また、熱処理装置やＣＶＤ装置における発熱ヒーター、特にウェハをその下部において直接加熱するヒーター等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る素材となる炭化ケイ素焼結体の製造においては、前記加熱条件を満たしうるものであれば、特に製造装置等に制限はなく、焼結用の型の耐圧性を考慮すれば、公知の加熱炉内や反応装置を使用することができる。
【００５８】
本発明に係る炭化ケイ素焼結体の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、先に述べたのと同様に、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
成形体の製造
高純度炭化ケイ素粉末（平均粒径１．１μｍ：前記特開平９−７８６０５号公報に記載された製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素粉末：１．５重量％のシリカを含有）９０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）１０ｇをエタノール１５０ｇに溶解したものとを、遊星ボールミルで１８時間攪拌し、十分に混合した。その後、５０〜６０℃に加温してエタノールを蒸発乾固させ、５００μｍの篩にかけて均質な炭化ケイ素原料粉体を得た。この原料粉体８．５ｇを３０ｍｍφの金型に充填し１３０℃で２０分間プレスして、密度２．１ｇ／ｃｍ3 の成形体を得た。
【００６１】
焼結体の製造
この成形体を黒鉛製型に入れ、以下の条件でホットプレスを行った。ホットプレス装置としては、高周波誘導加熱式１０ｔホットプレスを用いた。
（焼結工程の条件）
１０-5〜１０-4ｔｏｒｒの真空条件下で、室温から７００℃まで６時間かけて昇温し、５時間その温度に保持した。（第１の昇温工程）
真空条件下で、７００℃〜１２００℃まで３時間で昇温し、さらに、１２００℃〜１５００℃まで３時間で昇温し、１時間その温度に保持した。（第２の昇温工程）
さらに５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で加圧し、アルゴン雰囲気下にて１５００℃〜２２００℃まで３時間で昇温し、１時間その温度に保持した。
【００６２】
（ホットプレス工程）
得られた焼結体の密度は３．１５ｇ／ｃｍ3 、ビッカース硬度は２３００ｋｇｆ／ｍｍ2 、電気比抵抗は０．０２Ω・ｃｍであった。この焼結体の金属不純物はいずれも０．１ｐｐｍ未満であった。
【００６３】
また、実施例１により得られた焼結体について物性を詳細に測定した結果、前記以外の特性として、室温における曲げ強度は５７ｋｇｆ／ｍｍ2 、１５００℃における曲げ強度は６０ｋｇｆ／ｍｍ2 、ヤング率は４．１×１０4 、ポアソン比は０．１５、熱膨張係数は３．９×１０-6℃-1、熱伝導率は２００Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１６ｃａｌ／ｇ・℃、耐熱衝撃性は５３０ΔＴ℃であり、前記の好ましい物性を全て満たしていることが確認された。
【００６４】
半導体製造装置用部材の作製
得られた焼結体を放電加工し、図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す如き部材を作製して、それらを組み合わせて図３に示す如き横形ウエハボートを作製した。図１（Ａ）は横形ウエハボートに用いる側板１０の斜視図を示し、図１（Ｂ）は両端にネジ切り部を有する外径６ｍｍ、長さ６００ｍｍの横形ウエハボートに用いる受け棒１２の斜視図を示し、図１（Ｃ）は、受け棒１２を支持するために複数箇所に取り付けられる支柱１４の斜視図を示す。図２（Ａ）はブラケット１８に取り付けるハンドル１６の斜視図を示し、図２（Ｂ）は図１（Ａ）に示された側板１０に取り付けるブラケット１８の斜視図を示し、図２（Ｃ）は側板１０と受け棒１２との結合や、ハンドル１６等の取り付けに使用するナット２０、図２（Ｄ）はブラケット１８を側板１０に取り付けるボルト２２のそれぞれ斜視図を示す。また、図３は横形ウエハボート２４の概略斜視図を示す。
【００６５】
半導体製造装置用部材の評価
（汚染性）
ウエハ（８インチ）をこのウエハボートに配置し、１０５０℃の拡散炉中で、ウエハの表面に酸化被膜を形成した。この酸化被膜中の表面より１μｍ以内の鉄の原子数を確認したところ、３．０×１０12ａｔｏｍｓ／（１μｍ×１ｃｍ2 ）であった。このことから、ウエハはほとんど汚染されていない、即ち、このウエハボートの汚染性は無視できるほど小さいことがわかった。
【００６６】
（耐久性）
得られた部材を拡散炉に挿入し、空気の存在下１２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２５０℃に３０分間保持した後、８００℃まで１５℃／ｍｉｎで冷却し、この昇温、冷却のサイクルを１０回繰り返した。その後、部材表面について、クラック、ピンホール等の発生状態を目視で観察したところ、表面におけるクラック、ピンホール等の発生は認められず、昇温、冷却の繰り返しによる表面の劣化は見られなかった。
【００６７】
（耐溶剤性）
得られた部材の重量を測定した後、フッ酸で３０回洗浄し、洗浄後の重量を測定して重量の減少量を測定した。洗浄の前後で重量の減少は認められず、耐溶剤性に優れていることがわかった。
【００６８】
（実施例２）
焼結体の製造
実施例１と同様にして得た炭化ケイ素原料粉体を８．５ｇとり、実施例１で行った金型に充填してプレスし、成形体を得る工程を行わずに、直接黒鉛製型に粉体を充填し、実施例１と同様の条件でホットプレスを行った。ホットプレス装置としては、実施例１と同じものを用いた。
（ホットプレス条件）
１０-5〜１０-4ｔｏｒｒの真空条件下で、室温から７００℃まで８時間かけて昇温し、１時間その温度に保持した。（第１の昇温工程）
真空条件下で、７００℃〜１２００℃まで３時間で昇温し、さらに、１２００℃〜１５００℃まで３時間で昇温し、４時間その温度に保持した。（第２の昇温工程）
さらに５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で加圧し、アルゴン雰囲気下にて１５００℃〜２２００℃まで４時間で昇温し、１時間その温度に保持した。（ホットプレス工程）
得られた焼結体の密度は３．０５ｇ／ｃｍ3 、ビッカース硬度は２５００ｋｇｆ／ｍｍ2 、電気比抵抗は０．０３Ω・ｃｍであった。
【００６９】
半導体製造装置用部材の作製と評価
得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にして半導体製造装置用部材（ウエハボート）を作製し、実施例１と同様に評価を行ったところ、汚染性の評価結果は、８．３×１０12ａｔｏｍｓ／（１μｍ×ｃｍ2 ）であり、ウエハーボートの汚染性は無視できるほど小さいことがわかった。また、耐久性、耐溶剤性ともに実施例１と同様に優れていることが確認された。
【００７０】
（比較例１）
市販の炭化ケイ素粉末８５重量％、炭素粉末１５重量％を混合して実施例１と同様の部材を成形した後、仮焼炉に入れて窒素ガス雰囲気下で９００℃まで加熱して仮焼結体を得た。次に、これを焼結炉にセットして１５５０℃に加熱して金属ケイ素を含浸し、焼結を完了した。このようにして得られた焼結体を鋳込み成形してウエハボートを得た。
【００７１】
得られた焼結体の密度は３．０２ｇ／ｃｍ3 、ビッカース硬度は２０００ｋｇｆ／ｍｍ2 、電気比抵抗は１．０×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００７２】
半導体製造装置用部材の評価
得られた半導体製造装置用部材（ウエハボート）について、実施例１と同様に評価を行ったところ、汚染性の評価結果は、１．１×１０16ａｔｏｍｓ／（１μｍ×ｃｍ2 ）であり汚染性が著しいことがわかった。また、耐久性については、８回目の昇温時に接合部に亀裂が生じ、耐溶剤性については、１５％の重量減少が見られ、ウエハ投入部に欠損が観察され、耐久性、耐溶剤性ともに不充分であった。
【００７３】
（比較例２）
比較例１で鋳込み成形により得られたウエハボートの表面に、１０００℃で、メチルトリクロロシランを原料ガスとして炭化ケイ素被膜をＣＶＤ処理により形成した。被膜の厚みは１０〜１００μｍであった。
【００７４】
半導体製造装置用部材の評価
得られた半導体製造装置用部材（ウエハボート）について、実施例１と同様に評価を行ったところ、汚染性の評価結果は、４．６×１０12ａｔｏｍｓ／（１μｍ×ｃｍ2 ）であり汚染性は、無視できるほど小さいことがわかった。また、耐久性については、７回目の昇温時に表面に亀裂が観察され、８回目には接合部に亀裂が生じ、耐久性が不充分であった。耐溶剤性については、フッ酸洗浄後も重量減少は観察されず、耐溶剤性には優れることがわかった。
【００７５】
前記の各実施例並びに比較例に明らかなように、本発明の方法により得られた実施例１、２の半導体製造装置用部材は、放電加工及び研削加工による部品を組み合わせることにより簡単に製造し得るとともに、耐久性、耐溶剤性に優れ、汚染性は無視できるほど小さいことがわかった。一方、従来法により得られた比較例１の半導体製造装置用部材は、耐久性、耐溶剤性ともに不充分で、汚染性は顕著であった。また、この表面にＣＶＤ処理による被膜を形成した比較例２の半導体製造装置用部材は、汚染性、耐溶剤性に優れていたが、製造が煩雑であり、また、被膜強度の問題から耐久性に問題があることがわかった。
【００７６】
このように、本発明の半導体製造装置用部材は組立式の部材としても優れた特性を示すため、近年の半導体製造装置用の大型化に伴う大型部材への要求に対しても、焼結体製造装置を大型化することなく対応し得るという利点をも示すものである。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の半導体製造装置用部材は、高密度性、高純度性、高導電性、高熱伝導率を兼ね備えた高品位の炭化ケイ素焼結体よりなるため、製造、加工が簡単であり、金属元素による半導体の汚染がなく、優れた耐久性、耐溶剤性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は炭化ケイ素焼結体を放電加工して得られた横形ウエハボートに用いる側板、（Ｂ）は同じく受け棒、（Ｃ）は支柱の側面図を示す。
【図２】（Ａ）は炭化ケイ素焼結体を放電加工して得られた横形ウエハボートに用いるブラケットのハンドル、（Ｂ）は図１（Ａ）に示す側板に取り付けるブラケットの側面図を示す。（Ｃ）はナット、（Ｄ）はボルトの側面図を示す。
【図３】実施例１の横形ウエハボートの概略斜視図を示す。
【図１】
0004390872.tif 000002
【図２】
0004390872.tif 000003
【図３】
0004390872.tif 000004