(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表わされる新規分解型反応性乳化剤。
【化１】
0004226179.tif 000020
［但し、式中Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子であり（但し、Ｒ1、Ｒ2が共に水素原子であることはない）、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍおよびｎは０または１〜５０の整数であり、ｍおよびｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｍおよび（ＡＯ）ｎは下式（ｉ）で示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、又は下式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で示される、異なる置換基Ａ（Ａ1、Ａ2、…）を有する２種以上の繰返し単位からなるブロックポリマー又はランダムポリマーであってもよい。またＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン残基である。］
−（ＡＯ）−（ＡＯ）−（ＡＯ）−    （ｉ）
−（Ａ1Ｏ）ｍ1−（Ａ2Ｏ）ｍ2−……（ｉｉ）
（但し、ｍ1＋ｍ2＋……＝ｍ）
−（Ａ1Ｏ）ｎ1−（Ａ2Ｏ）ｎ2−……（ｉｉｉ）
（但し、ｎ1＋ｎ2＋……＝ｎ）
【請求項２】
請求項１に記載の分解型反応性乳化剤の存在下で、モノマーを乳化重合した後、ポリマー中に共重合した該乳化剤分子内の１，３−ジオキソラン環部位を酸分解することにより、ポリマー中に親水性部位を付与することを特徴とするポリマーの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同一分子内に、酸性条件下で容易に分解する１，３−ジオキソラン環と、共重合性の不飽和基を合わせ持つ化合物からなる新規な反応性乳化剤に関し、更に、本発明は該新規分解型反応性乳化剤を利用するポリマー改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、乳化重合用乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活性剤、また、高級脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等の石鹸類が単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られた塗膜やポリマーの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。即ち、エマルションの重合安定性、工程中の泡トラブル、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題があり、更に、エマルションから塗膜を作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態で塗膜中に残留するため、塗膜の耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等が劣る等の問題を生じている。
【０００３】
また、エマルションを塩析、酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、ポリマー中に乳化剤が残存した場合には、得られたポリマーの耐水性や耐熱性、耐候性、ポリマー強度等、種々ポリマー物性が低下する問題を生じている。従って、ポリマー中の乳化剤を充分除去する為に多量の洗浄水を必要とし、更に、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となる為に、乳化剤の除去、排水処理に多大の労力が必要であるという問題があった。
【０００４】
これらの対策として、乳化重合時に使用する乳化剤量の低減、また、他工程で添加される界面活性剤類の添加量低減、等の方法が試みられているが、これらは諸問題の根本的な解決には成り得ず、乳化重合時の重合安定性、得られたエマルションの安定性や塗膜やポリマーの種々物性の点で未だ充分な解決は図られていない。
【０００５】
このような観点から、従来の乳化剤の問題点を改善するため共重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案されている。例えば、特公昭４６−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６−３４８９４号、特公昭５４−２９６５７号、特開昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号及び特開昭５６−１２７６９７号等にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、また、特開昭５６−２８２０８号及び特開昭５０−９８４８４号等には非イオン性の反応性界面活性剤につきそれぞれ記載されており、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。
【０００６】
しかし、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用したときには、エマルション重合時の安定性が不充分であり、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなければ重合が円滑に進行しない場合が多く、また、該エマルションから得られた塗膜は、耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において未だ充分満足するものが得られていないのが実情である。
【０００７】
また、エマルションを破壊してポリマーを取り出す際、排水負荷の低減を目的として、反応性乳化剤の使用が試みられているが、従来の反応性乳化剤では、塩析法や酸析法によりエマルションを破壊してポリマーを回収する際、ポリマーの析出、分離が不完全で、容易にポリマーを取り出すことが出来ない場合やポリマー回収率が低下する場合が多く、更に、従来の反応性乳化剤では、必ずしもモノマーとの共重合性が充分ではないために、未反応の乳化剤が排水中に流出し、排水負荷の問題を充分に解決するに至っていない。
【０００８】
これらの問題を改善する方策として、反応性乳化剤とは異なる観点から、化学的処理により容易に分解する分解型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として利用する技術が提案されている。例えば、特開平３−２８１６０２号では、酸処理により容易に分解する分解型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用し、酸析によりポリマーを容易に回収する技術が開示されている。しかしながら、分解型乳化剤では、乳化剤分子中の疎水基または親水基の種類によっては、酸処理後の分解生成物が水に難溶である場合やポリマーに吸着される場合があり、多量のポリマー洗浄水が必要であり、また、ポリマー洗浄後、ポリマー中に遊離の状態で残存した分解生成物がポリマー物性において悪影響を及ぼす場合があり、上記の諸問題を充分に解決するに至っていない。
【０００９】
また、ポリマーの改質を目的として、従来、種々界面活性剤が使用され、親水性付与、帯電防止性付与、防曇性付与、濡れ性付与、造膜性付与、相溶性付与等、様々な目的で使用されている。しかしながら、従来の界面活性剤では、界面活性剤が遊離の状態で存在しているため、性能が経時的に低下し、また、性能面でも充分満足するものではなかった。近年、これらの問題を改善するために、反応性乳化剤をポリマー改質剤として利用する試みがあるが、従来の反応性乳化剤では、必ずしもモノマーとの共重合性が充分ではないために、性能が経時的に低下する問題を完全に解決しておらず、更にポリマーの諸物性が低下する等の問題があった。また、反応性乳化剤は本質的に乳化剤として、その構造は疎水基部位と親水基部位から成り、ポリマー改質の目的、例えば親水性付与等においては、性能付与に対して疎水基部位は必ずしも必要ではなく、概してポリマー物性に悪影響を及ぼす場合が多く、上記の諸問題を充分に解決するに至っていない。
【００１０】
［発明の目的］
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合時の安定性を良好なものとし得、また、エマルションから得られた塗膜の耐水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善され、さらに、ポリマー回収時には、容易にポリマーエマルションを破壊し得、また、得られたポリマーの物性を著しく改善できる乳化重合用の分解型反応性乳化剤を提供するところにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものである。
【００１２】
（１）発明の経過
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、同一分子内に、酸性条件下で容易に分解する１．３−ジオキソラン環と、共重合性の不飽和基としてアリル基またはメタリル基を合わせ持つ化合物が、乳化重合用乳化剤として適していることを見い出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
（２）発明の概要
以上の知見に基づき、本発明は、下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される乳化重合用分解型反応性乳化剤（以下、「本発明分解型反応性乳化剤」または単に「本発明乳化剤」という。）を要旨とするものである。
【００１４】
【化２】
0004226179.tif 000002
【００１５】
［但し、式中Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子であり（但し、Ｒ1、Ｒ2が共に水素原子であることはない）、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｍおよびｎは０または１〜５０の整数であり、ｍおよびｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｍおよび（ＡＯ）ｎは下式（ｉ）で示される、１種の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、下式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で示される、異なる置換基Ａ（Ａ1、Ａ2、…）を有する２種以上の繰返し単位からなるブロックポリマー又はランダムポリマーであってもよい。またＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン残基である。］
−（ＡＯ）−（ＡＯ）−（ＡＯ）−    （ｉ）
−（Ａ1Ｏ）ｍ1−（Ａ2Ｏ）ｍ2−……（ｉｉ）
（但し、ｍ1＋ｍ2＋……＝ｍ）
−（Ａ1Ｏ）ｎ1−（Ａ2Ｏ）ｎ2−……（ｉｉｉ）
（但し、ｎ1＋ｎ2＋……＝ｎ）
【００１６】
（３）置換基
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子であり、例えば、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、等が挙げられる。
【００１７】
また、アルケニル基として好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリドセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、等が挙げられる。
【００１８】
以上のアルキル基及びアルケニル基は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物中に混在していてもよい。
【００１９】
なお、Ｒ1，Ｒ2が炭素数２０を超える炭化水素基である場合、酸析法によりポリマーを回収する際、乳化剤の分解生成物が水または温水、アルコール類に難溶もしくは不溶となり、またポリマーへ吸着しやすくなる可能性があるといった問題が生じる。
【００２０】
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。
【００２１】
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等である。
【００２２】
ｍおよびｎは、０または１〜５０の整数である。前記ｍおよびｎが２以上の場合、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における（ＡＯ）ｍおよび（ＡＯ）ｎは、１種の繰り返し単位からなるホモポリマー（前式（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置換基Ａ（Ａ1、Ａ2、……）を有する２種以上の繰り返し単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー（前式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）参照）であってもよい。また、ｍおよびｎが２以上の場合、（ＡＯ）ｍおよび（ＡＯ）ｎがホモポリマー、ブロックポリマーあるいはランダムポリマーである化合物の混合物であっても良い。
【００２３】
（４）合成
本発明の分解型反応性乳化剤は以下のようにして得ることができるが、その反応条件は特に限定されるものではない。まず、長鎖アルキル基を有する１，３−ジオキソラン化合物（下記一般式（ＩＩＩ））は、例えば、長鎖アルデヒド類または長鎖ケトン類とグリセリンとを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させて得ることができる。またα、β−アルキリデングリセリンのような環状アセタール、例えば１，２−イソプロピリデングリセリンをアセチル化し、ついで長鎖アルデヒド類または長鎖ケトン類と酸触媒の存在下、アセタール交換反応させた後、加水分解して得ることもできる。
【００２４】
また必要に応じて１，３−ジオキソラン化合物（一般式（ＩＩＩ））にアルキレンオキサイドを公知の触媒を用い、常法にて付加して下記一般式（ＩＶ）の１，３−ジオキソラン化合物のアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００２５】
【化３】
0004226179.tif 000003
【００２６】
【化４】
0004226179.tif 000004
【００２７】
ついで、無水マレイン酸とアリルアルコールまたはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物とを、必要に応じて適当な触媒の存在下、１００℃以下の温度で反応させて得られるマレイン酸モノエステル化物と、一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）の化合物とを必要に応じて適当な触媒の存在下、１００℃以上の温度で反応させてマレイン酸ジエステル化物を得ることができる。
【００２８】
続いて、マレイン酸ジエステル化物と亜硫酸塩類を、必要に応じて水あるいは適当な溶剤の存在下、７０〜１５０℃の温度で常圧または加圧条件下で反応させて目的の本発明の分解型反応性乳化剤を得る事ができる。
【００２９】
上記反応はアリルアルコールまたはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の代わりにメタリルアルコールおよびメタリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物を使用した場合にも適用する事ができる。なお上記スルホン化反応で使用する亜硫酸塩類としては、たとえば酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、他の公知の亜硫酸塩類を使用する事ができ、それらを単独または混合して使用する事ができる。また有機アミン類および有機第四級アンモニウム化合物と亜硫酸ガスとの反応により得られる亜硫酸塩類を使用する事もできる。
【００３０】
また、上記反応工程中で重合性の不飽和結合の重合抑制および好ましくない副反応を抑制する目的でハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール等の他、含イオウ系化合物、含リン系化合物等の一般的に使用される重合抑制剤を反応系に少量添加する事ができる。
【００３１】
（５）乳化重合用モノマー
本発明の分解型反応性乳化剤を用いた乳化重合に適用され得るモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。なお、使用されるモノマーは上記に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の分解型反応性乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００３３】
（６）重合条件
本発明の分解型反応性乳化剤を使用した乳化重合反応では、重合開始剤は従来公知のものが使用できる。しかしながら、本発明の分解型反応性乳化剤は、酸性条件下で分解するため、乳化重合系のｐＨは、重合中終始、ｐＨ４以上に維持する必要があり、一般的な乳化重合用の重合開始剤である過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩を重合開始剤として使用する場合にはｐＨ調整剤を使用して乳化重合系のｐＨを好適な条件に維持する必要がある。そこで、本発明の分解型反応性乳化剤を使用した乳化重合反応では、重合開始剤として、重合中のｐＨ変化が小さく、ｐＨコントロールが容易なレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素、等が使用できる。
【００３４】
また、ｐＨ調整剤としては、一般的に用いられる炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用し得る。
【００３５】
なお、重合促進剤としては、一般的に用いられるピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸およびそのナトリウム塩、等が使用できる。
【００３６】
本発明の分解型反応性乳化剤の乳化重合系での使用量としては、特に制限はないが、通常、全モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が適当であり、より好ましくは、０．２〜８．０重量部が適当である。なお、本発明の分解型反応性乳化剤をポリマー改質の目的に使用する場合には、モノマーの種類、改質の目的、要求される性能に応じて、使用量を決定することが可能であり、使用量は上記の範囲に限定されるものではない。
【００３７】
また、必要に応じて、他種乳化剤または保護コロイド剤、連鎖移動剤、電解質、等を併用してもよい。
【００３８】
また、モノマーおよび重合開始剤の重合系への添加方法は、何れも特に限定されるものではなく、従来の乳化重合で適用されている方法、例えば、一括添加法、連続添加法、分割添加法、等の方法、条件を適宜選択できる。
【００３９】
（作用）
本発明の分解型反応性乳化剤は、その分子内に、酸性条件下で容易に分解する１，３−ジオキソラン環と、共重合性の不飽和基を合わせ持つことを特徴とする新規な乳化重合用乳化剤である。
【００４０】
本発明の分解型反応性乳化剤の使用により、乳化重合系では、本質的に乳化剤として、重合を円滑にかつ安定に進行させ、また、同時にその分子中の共重合性の不飽和基がモノマーと反応して、ポリマー中に組み込まれ、得られたポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性、貯蔵安定性、等が著しく改善される。
【００４１】
また、得られたポリマーエマルションから作成した塗膜中においては、遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、塗膜の耐水性、接着性、耐熱性、耐候性、等の塗膜物性の向上に極めて優れた効果を発揮する。
【００４２】
また、乳化重合後、ポリマーエマルションに有機酸または無機酸を添加して、ｐＨを下げることにより、本発明の分解型反応性乳化剤分子内の１，３−ジオキソラン環が分解し、乳化剤としての性能を消失し、容易にポリマーを分離、回収することができる。
【００４３】
本発明の分解型反応性乳化剤を使用して得られたポリマーエマルションは、任意の時点で、容易にポリマーエマルションの分散状態を破壊することが可能であり、また、ポリマーの回収、洗浄後の工程排水中に排出される有機物質の総量を低減できる点において、非常に有効である。
【００４４】
更に、本発明の分解型反応性乳化剤をポリマーの改質を目的として使用する場合には、乳化剤としてモノマーとの相溶性を良好にし得、乳化重合後、酸処理することで、乳化剤分子中の１，３−ジオキソラン環が分解して、ポリマーに親水性部位のみを付与でき、ポリマーに対して、親水性付与、帯電防止性付与、防曇性付与、濡れ性付与、またポリマーアロイの為の相溶性付与、等、ポリマー改質の効果を有し、且つ、性能が長期間維持できる点において非常に有効である。
【００４５】
また、ポリマー中に結合した分解型反応性乳化剤分子中の１，３−ジオキソラン環が酸分解することにより、該分解部位にグリセリン由来のジオールが生成し、これはポリマーの変性、修飾および架橋反応に利用できる点において非常に有効である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の実施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用のものであって、発明思想の限定または制限を意図したものではない。なお、文中「％」および「部」とあるのはそれぞれ重量基準を意味する。
【００４７】
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器に、２−トリデカノン２９７ｇとグリセリン１６６ｇ、溶媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパラトルエンスルホン酸３ｇを加えて、還流条件下で２４時間脱水縮合反応させ、次いで、得られた反応粗製物を炭酸カリウム水溶液にて洗浄し、更に蒸留水にて３回洗浄した後、減圧蒸留して、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランを得た。
【００４８】
また、攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた別の反応器に、無水マレイン酸９８ｇ、アリルアルコ−ル５８ｇを加え、徐々に昇温し、６０℃で４時間反応させてマレイン酸モノエステル化物を得た後、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランの２７２ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸３ｇ、ハイドロキノン３ｇを加え、窒素ガスを通気しながら１３０℃で６時間反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００４９】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物に酸性亜硫酸ナトリウム１０４ｇを水５００ｇに溶解して加え、次いでイソプロピルアルコ−ル５００ｇを加え、８０℃で６時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、水およびイソプロピルアルコールを減圧留去した後、水を加えて反応粗製物を再溶解し、次いで、ジエチルエ−テルを加えて油性未反応物を抽出除去した後、水層を取り出し、ついでエチルアルコールを加えて減圧下で濃縮した。続いて再度エチルアルコ−ルを加えて攪拌、溶解し、系中の不溶解物を濾過により除去した後、エチルアルコ−ルを減圧留去して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ａ］（化学式を下記化５に示した。）とした。
【００５１】
【化５】
0004226179.tif 000005
【００５２】
（製造例２）
製造例１と同様にして、２−トリデカノンとグリセリンを反応させて得た２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン２７２ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒として、圧力２Ｋｇ／ｃｍ２、１３５℃の条件下でエチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を付加した。続いて、水５ｇおよび触媒として使用した水酸化カリウムの１０倍量のアルカリ吸着剤と濾過助剤を加え、触媒を吸着処理した後、減圧脱水濾過して２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのエチレンオキシド５モル付加体を得た。
【００５３】
次いで、攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた別の反応器に、無水マレイン酸９８ｇ、アリルアルコール５８ｇを加え、徐々に昇温し、８０℃で２時間反応させてマレイン酸モノエステル化物を得た後、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのエチレンオキシド５モル付加体の４９２ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸３ｇ、ハイドロキノン３ｇを加え、窒素ガスを通気しながら１３０℃で６時間反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００５４】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物に酸性亜硫酸ナトリウム１０４ｇを水５００ｇに溶解して加え、次いでイソプロピルアルコ−ル５００ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｂ］（化学式を下記化６に示した。）とした。
【００５５】
【化６】
0004226179.tif 000006
【００５６】
また、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのエチレンオキシド５モル付加体の代わりに２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのエチレンオキシド４０モル付加体を用いて、同様の操作にて得られた反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｃ］（化学式を下記化７に示した。）とした。
【００５７】
【化７】
0004226179.tif 000007
【００５８】
（製造例３）
製造例２に準じて、無水マレイン酸と公知の方法で得たアリルアルコ−ルのエチレンオキシド５モル付加体を反応させてマレイン酸モノエステル化物を得、次いで、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのエチレンオキシド５モル付加体を反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００５９】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物に亜硫酸ナトリウムにてスルホン化した後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｄ］（化学式を下記化８に示した。）とした。
【００６０】
【化８】
0004226179.tif 000008
【００６１】
（製造例４）
製造例２に準じて、無水マレイン酸と公知の方法で得たアリルアルコ−ルのブチレンオキサイド３モル付加体を反応させてマレイン酸モノエステル化物を得、次いで、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランを反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００６２】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物を酸性亜硫酸ナトリウムにてスルホン化した後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｅ］（化学式を下記化９に示した。）とした。
【００６３】
【化９】
0004226179.tif 000009
【００６４】
（製造例５）
攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器に、１、２−イソプロピリデングリセリン１９８ｇと無水酢酸２３０ｇ、触媒としてピリジンを加え、還流条件下で１時間反応させてアセチル化した後、減圧蒸留して、アセチル−１、２−イソプロピリデングリセリンを得た。
【００６５】
次に、アセチル−１、２−イソプロピリデングリセリン２２６ｇとｎ−ドデカナ−ル２２１ｇ、溶媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパラトルエンスルホン酸３ｇを加えて、還流条件下でアセタ−ル交換反応させた。次いで、水酸化ナトリウムのエタノ−ル溶液を加えて還流条件下でエステル部位を分解した後、エタノ−ルを減圧留去して得られた反応粗製物をジエチルエーテルで抽出し、更に蒸留水にて３回洗浄した。続いて、ジエチルエーテル層を炭酸カリウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧留去し、更に、２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランを得た。
【００６６】
また、攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備えた別の反応器に、無水マレイン酸９８ｇ、アリルアルコ−ル５８ｇを加え、徐々に昇温し、６０℃で２時間反応させた後、２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１、３−ジオキソラン２５８ｇを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸３ｇ、ハイドロキノン３ｇを加え、窒素ガスを通気しながら１３０℃で６時間反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００６７】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物をオートクレ−ブに移し、酸性亜硫酸アンモニウム９８ｇを水４００ｇに溶解して加え、次いでメチルアルコ−ル４００ｇを加え、加圧下で攪拌しながら１００℃で４時間反応させた後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｆ］（化学式を下記化１０に示した。）とした。
【００６８】
【化１０】
0004226179.tif 000010
【００６９】
（製造例６）
製造例１に準じて、無水マレイン酸と、メタリルアルコ−ルを反応させて、マレイン酸モノエステル化物を得、次いで、７−トリデカノンとグリセリンを反応させて得た２、２−ジヘキシル−４−ヒドロキシメチル−１、３−ジオキソランを反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００７０】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物を酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム１：１混合物（重量比）にてスルホン化した後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｇ］（化学式を下記化１１に示した。）とした。
【００７１】
【化１１】
0004226179.tif 000011
【００７２】
（製造例７）
製造例２に準じて、無水マレイン酸と公知の方法で得たアリルアルコ−ルのブチレンオキシド２モル、プロピレンオキシド３モルのランダム付加物を反応させてマレイン酸モノエステル化物を得、次いで、ｎ−オクタデカナールとグリセリンから得た２−ヘプタデシル−４−ヒドロキシメチル−１、３−ジオキソランを反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００７３】
続いて、得られた反応させてマレイン酸ジエステル化物を酸性亜硫酸アンモニウムにてスルホン化した後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｈ］（化学式を下記化１２に示した。）とした。
【００７４】
【化１２】
0004226179.tif 000012
【００７５】
（製造例８）
製造例２に準じて、無水マレイン酸とアリルアルコ−ルを反応させてマレイン酸モノエステル化物を得、次いで、ｎ−オクタナールとグリセリンから得た２−ヘプチル−４−ヒドロキシメチル−１、３−ジオキソランのブチレンオキシド３モル、エチレンオキシド５モルのブロック付加物を反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。
【００７６】
続いて、得られたマレイン酸ジエステル化物を酸性亜硫酸ナトリウムにてスルホン化した後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｉ］（化学式を下記化１３に示した。）とした。
【００７７】
【化１３】
0004226179.tif 000013
【００７８】
（使用例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応器に、イオン交換水２９０g、炭酸水素ナトリウム０．５ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスを通気して水中の溶存酸素を除去した。次に、酢酸ビニル１４０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇに表１に示す本発明の分解型反応性乳化剤１０ｇを溶解させ、その内の２０％に相当する４１ｇを反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて先行重合させた。続いて、重合開始１０分後より３時間かけて、残りのモノマーと乳化剤の混合液１６５ｇを滴下して重合させた。更に続けて、重合温度にて２時間熟成した後、冷却し、エマルションを取り出し、供試サンプルとした。この乳化重合時の凝集物量、得られたエマルションの固形分、機械安定性、起泡性、乳化剤反応率およびこのエマルションより作成したポリマーフィルムの耐水性の各試験結果を表１に示した。
【００７９】
また、比較として、炭酸水素ナトリウム無添加で実施した乳化重合の結果を表１に示した。更に、表１に示す従来の乳化剤についても、同様の試験を実施した。
【００８０】
【表１】
0004226179.tif 000014
【００８１】
（注）固形分：エマルション２ｇを１０５℃、２時間乾燥後、重量測定し、秤取したエマルション重量に対して％表示した。
凝集物量：エマルションを１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝集物重量を仕込みモノマー重量に対して％表示した。
機械安定性：エマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対して％表示した。
起泡性：エマルションをイオン交換水で2倍稀釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、１分間振とうした後、静置５分後における泡の量を測定した。
乳化剤反応率：エマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを用い、ＨＰＬＣにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化剤の反応率を算出した。
耐水性試験：ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水中に浸漬し、前記フィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。
【００８２】
（使用例２）
アクリル酸ブチル１００ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１００ｇ、イオン交換水１９４ｇおよび表２に示す本発明の分解型反応性乳化剤６ｇをホモディスパーにより混合してモノマー乳濁液を調製した。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応器に、イオン交換水１００ｇ、炭酸水素ナトリウム０．５ｇを仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスを通気して水中の溶存酸素を除去した。続いて、上記モノマー乳濁液の内、８０ｇを攪拌しながら反応器に加え、更に過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて先行重合させた。そして、重合開始１０分後より３時間かけて、残りのモノマー乳濁液３２０ｇを滴下して重合させた。更に続けて、重合温度８０℃を維持して２時間熟成した後、冷却し、エマルションを取り出し、試供サンプルとした。
【００８３】
この乳化重合時の凝集物量、得られたエマルションの固形分、機械安定性、起泡性、接着性およびこのエマルションより作成したポリマーフィルムの耐熱着色性の各試験結果を表２に示した。
【００８４】
また、比較として、炭酸水素ナトリウム無添加で実施した乳化重合の結果を表２に示した。更に、表２に示す従来の乳化剤についても、同様の試験を実施した。
【００８５】
【表２】
0004226179.tif 000015
【００８６】
（注）固形分：エマルション２ｇを１０５℃、２時間乾燥後、重量測定し、秤取したエマルション重量に対して％表示した。
凝集物量：エマルションを１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝集物重量を仕込みモノマー重量に対して％表示した。
機械安定性：エマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対して％表示した。
起泡性：エマルションをイオン交換水で2倍稀釈し、１００ｍｌネスラー 管に３０ｍｌ入れ、１分間振とうした後、静置５分後における泡の量を測定した。
接着力：ＰＥＴフィルムにエマルションを０．１ｍｍ厚で塗工し、１０５℃で１０分間熱処理した後、塗膜上にＰＥＴフィルムを置き、ローラ圧着したサンプル片（１インチ幅）の２５℃における１８０°剥離強度を測定した。
耐熱着色性試験：ガラス板上に０．５ｍｍ厚の塗膜を作製し、２００℃に保持した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、塗膜の着色を調べた。
（評価基準）◎：全く着色が認められない
○：極僅かに着色が認められる
△：淡い黄色に着色している。
×：濃い褐色に着色している
【００８７】
（使用例３）
反応器として、耐圧性を有するガラス瓶、具体的には炭酸飲料用の空き瓶にイオン交換水６０ｇを仕込み、窒素ガスを通気して溶存酸素を除去した。次にガラス瓶を氷水浴中で冷却した後、表３に示す本発明の分解型反応性乳化剤１．２ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物０．１２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１２ｇ、スチレン２０ｇ、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド０．０１ｇを仕込んだ。次いでメタノールドライアイス浴中の目盛付き試料採取管にボンベからブタジエンを導入し、液化させて計量したブタジエン２２ｇをストップコック付きのシリンジを用いてガラス瓶に仕込んだ後、静置して２ｇ分のブタジエンを気化させて空気を追い出した後、直ちに打栓、振とうして、ガラス瓶中の内容液を乳濁状態とした。
【００８８】
次に、水温５℃に調整した回転式重合槽内のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０ｒｐｍにて５時間重合させた。重合反応終了後、ガラス瓶を開栓し、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、続いて減圧下で残存モノマーを留去して得られたポリブタジエンラテックスを供試サンプルとした。
【００８９】
この乳化重合時の凝集物量、得られたラテックスの固形分、機械安定性、起泡性、ポリマーフィルムの吸水率、耐熱着色性の各試験結果を表３に示した。
【００９０】
また、得られたポリマーラテックスについて、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたところ、ラテックスが破壊され、直ちにポリマーが析出した。更に、引き続き攪拌しながら６０℃に昇温した後、静置してポリマーを浮上させ、これを回収して温水で3回洗浄した後、ポリマーを脱水し、６０℃で減圧乾燥した。この時の得られた乾燥ポリマーの回収率を表３に示した。
【００９１】
なお、比較として従来の乳化剤についても同様の試験を実施し、表３にその試験結果を示した。
【００９２】
【表３】
0004226179.tif 000016
【００９３】
（注）固形分：ラテックス２ｇを１０５℃、１時間減圧乾燥後、重量測定し、秤取したラテックス重量に対して％表示した。
凝集物量：ラテックスを１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込みモノマー重量に対して％表示した。
機械安定性：ラテックス５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、減圧乾燥し、その重量をラテックスの固形分に対して％表示した。
起泡性：ラテックスをイオン交換水で2倍稀釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量を測定した。
吸水率：ガラス状上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、ガラス板からフィルムを注意深く引き剥がし、フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切断して試験片を作成した。これを水中に浸漬し、２４時間後に取り出し、素早く2枚の濾紙間で水分を除去し、重量測定し、重量増加分を浸漬前の重量に対して％表示した。
耐熱着色性：ガラス状上に０．５ｍｍ厚の塗膜を作製し、200℃に保持した熱 風乾燥器内で３０分間熱処理して、塗膜の着色を調べた。
（評価基準） ◎：全く着色が認められない
○：極僅かに着色が認められる
△：淡い黄色に着色している。
×：濃い褐色に着色している
ポリマー回収率：得られた乾燥ポリマーの重量を、ラテックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対して％表示した。
【００９４】
（使用例４）
攪拌機、温度計および冷却、加熱装置を備えたオートクレーブに、 イオン交換水 ５００g、表４に示す本発明の分解型反応性乳化剤２５ｇ、ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物２．５ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇ、ドデシルメルカプタン ２．５ｇを仕込み、更に過硫酸カリウム１．５ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。続いて、オートクレーブに５℃の冷却水を通水して内容物を冷却した後、ブタジエンボンベからオートクレーブに ブタジエン５００ｇを導入し、攪拌を高速にして内容物を乳濁状態とした。次に、内温を６０℃まで昇温し、３５時間重合させた。重合終了後、冷却し、減圧下で未反応ブタジエンを留去してポリブタジエンラテックスを得た。この乳化重合時の凝集物量および得られたポリマーラテックスの固形分、平均粒子径について表４に示した。
【００９５】
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記操作にて調製したポリブタジエンラテックスを固形分換算で３２０ｇ、イオン交換水１８０ｇ  （ただし、ポリマーラテックス固形分に応じて微調整する）を仕込み、 そして、スチレン２２５ｇ、アクリロニトリル ９５ｇ、イオン交換水 ３００ｇ、更に乳化剤としてポリブタジエンラテックス調製時と同一の本発明分解型反応性乳化剤 ９．６ｇをホモディスパーにより混合して得たモノマー乳濁液の内、６５ｇを攪拌しながら反応器に加えた後、窒素置換した。 次いで、反応器を冷却して、内温が１０℃となった時点で、パラメンタンヒドロペルオキシド１．２ｇ、硫酸第一鉄7水和物 ０．６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド ０．３ｇを加えて先行重合させた。次に、重合開始１５分後より３時間かけて、残りのモノマー乳濁液を滴下して重合させた。更に続けて、重合温度を維持して２時間熟成した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、続いて、窒素ガス通気、減圧条件下で残存モノマーを留去して得られたポリマーラテックスを供試サンプルとした。
【００９６】
この乳化重合時の凝集物量および得られたポリマーラテックスの固形分、平均粒子径、乳化剤反応率の各試験結果を表５に示した。
【００９７】
また得られたポリマーラテックス２５０ｇについて、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたところ、ラッテクスが破壊され、直ちにポリマーが析出した。引き続き、攪拌しながら６０℃に昇温した後、静置してポリマーを浮上させ、これを回収して温水で３回洗浄した後、ポリマーを脱水、乾燥した。  この時のポリマーの回収率とポリマー回収時の全排水を回収、濃縮して測定した全有機炭素（ＴＯＣ）量、ポリマー成形時の滞留着色性の測定結果を表５に示した。なお比較として従来の乳化剤についても同様の試験を実施し、表４、表５にその試験結果を示した。
【００９８】
【表４】
0004226179.tif 000017
【００９９】
（注）固形分：ラテックス2ｇを105℃、１時間減圧乾燥後、重量測定し、秤取したラテックス重量に対して％表示した。
凝集物量：ラテックスを150メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込みモノマー重量に対して％表示した。
平均粒子径：島津レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2000を使用して、ラテックスの平均粒子径を測定した。
【０１００】
【表５】
0004226179.tif 000018
【０１０１】
（注）固形分：ラテックス2ｇを105℃、2時間減圧乾燥後、重量測定し、ラテックス重量に対して％表示した。
凝集物量：ラテックスを150メッシュ金網で濾過し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込みモノマー重量に対して％表示した。
平均粒子径：島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−2000を使用して、ラテックスの平均粒子径を測定した。
乳化剤反応率：ラテックスにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを用い、HPLCにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化剤の反応率を算出した。
ポリマー回収率：得られた乾燥ポリマーの重量を、ラテックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対して％表示した。
全有機炭素（ＴＯＣ）量：ポリマー回収時の全排水（ポリマー洗浄水を含む）を回収し、250mlまで濃縮した後、その一部を採取して島津製作所製ＴＯC−500を使用して、全有機炭素（ＴＯＣ）量測を定した。
滞留着色性：得られた乾燥ポリマーを成形温度250℃、金型温度50℃で成形し               m×横125mm×厚さ3.5mmの参照試験片を作成した。同様に、250℃の成形機内で20分間滞留させて成形した試験片について、参照試験片と比較して着色を調べた。
（評価基準）
◎：全く着色が認められない
○：極わずかに着色が認められる
△：淡い黄色に着色している
×：濃い褐色に着色している
【０１０２】
（使用例５）
使用例３と同様の操作にてポリブタジエンラテックスを調製し、以後、ポリブタジエンラテックス中でスチレン、アクリロニトリルを乳化重合する際に使用する分解型反応性乳化剤量を３２ｇに変更した以外は同様の条件で重合してポリマーラテックスを得た。更に得られたポリマーラテックスからポリマーを回収、乾燥を行った。この時得られたポリマーを成形温度２５０℃、金型温度５０℃で成形し、縦１２５mm×横１２５mm×厚さ３．５mmの試験片を作成した。この試験片について、接触角、表面固有抵抗の測定を行った。その各試験の結果について表６に示した。なお、比較として従来の乳化剤についても同様の試験を実施し、表６にその試験結果を示した。
【０１０３】
【表６】
0004226179.tif 000019
【０１０４】
（注）接触角：得られた乾燥ポリマーを成形温度250℃、金型温度50℃で成形し、縦125mm×横125mm×厚さ3.5mmの試験片を作成し、接触角測定 器により水滴の接触角を測定した。
表面固有抵抗：得られた乾燥ポリマーを成形温度250℃、金型温度50℃で成形した試験片について、温度20℃、湿度45％の雰囲気中に24時間放置した後、表面固有抵抗値を測定した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、乳化重合時における安定性および得られたポリマーエマルションの安定性を良好にし得、工程中での泡トラブルを解消し、しかも、ポリマー回収工程におけるポリマーの回収率を向上させ、生産性の向上に著しく寄与し、更に、ポリマーの回収、洗浄工程で排出される有機物量を著しく低減できる新規な乳化重合用の分解型反応性乳化剤を提供したことにある。また、ポリマーエマルションから得られたポリマーおよびポリマー塗膜の耐水性および耐熱性を著しく改善できる新規な乳化重合用の分解型反応性乳化剤を提供したことにある。更に、本発明の新規な乳化重合用の分解型反応性乳化剤を使用することにより、得られたポリマーおよびポリマー塗膜の物性を改良するポリマー改質方法を提供したことにある。これら本発明の効果により、関連産業界の発展および需要者の利益に寄与する。