(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭素有機化合物とスチームとを、合成ガス製造用触媒の存在下に高温・加圧条件下で反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮する工程とを含む水素の製造方法において、前記合成ガス製造用触媒として、酸化マグネシウム又はこの酸化マグネシウムと他の金属酸化物との複合酸化マグネシウムであって金属イオンの電気陰性度が４〜１２である担体金属酸化物に、触媒金属としてロジウム及び／又はルテニウムを担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が０．０１〜１０m2/gであり、該触媒金属の担持量が金属換算量で該担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル%である触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
含炭素有機化合物中の炭素１モル当りのスチームの割合が０．３〜３．０モルである請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
原料含炭素有機化合物がメタンである請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を製造する方法としては、メタン等の含炭素有機化合物にスチームを高温で反応させて水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造したのち、この合成ガスから水素を濃縮する方法が知られている。このような水素の製造方法においては、その合成ガスを製造する工程において、その副反応として、炭素析出反応が起って炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題が起る。この炭素析出は、原料の含炭素有機化合物と生成物であるＣＯを原料として起こり、それらの分圧が高くなる程促進されるので、スチームの供給量を増加させ、その炭素析出量を減少させることができる。しかし、この場合には、それらの含炭素有機化合物とＣＯの分圧を十分に低下させるために、過剰のスチームを必要とするため、いくつかの不都合を生じる。例えば、スチーム予熱のための熱エネルギーの消費量が増大するとともに、製品からこれらのガスを分離するためのコストが増大し、さらに、反応装置が大型のものになるため、装置コストが増大するという問題がある。
特開平５−２０８８０１号公報には、第８族金属を、高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムに担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が、又特開平６−２７９００３号公報にはアルカリ土類金属酸化物類の少なくとも１種以上の化合物と酸化アルミニウムからなる担体上にルテニウム化合物を担持させた二酸化炭素リフォーミング触媒が開示されている。更に、特開平９−１６８７４０号公報には、第２族〜第４族の金属酸化物又はランタノイド金属酸化物からなる担体又はその金属酸化物を含有するアルミナの複合体からなる担体にロジウムを担持した二酸化炭素リフォーミング触媒が開示されている。しかしながら、これらの触媒の反応試験は常圧下で実施されており、工業的に意味のある高圧下では、その炭素析出活性が大きく、工業触媒としては未だ満足すべきものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含炭素有機化合物にスチームを反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガスから水素を濃縮する工程からなる水素の製造方法において、その合成ガス製造工程において、炭素析出活性の抑制された触媒を用いることにより、水素を経済的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、含炭素有機化合物とスチームとを、合成ガス製造用触媒の存在下に高温・加圧条件下で反応させて合成ガスを製造する工程と、得られた合成ガス中の水素を濃縮する工程とを含む水素の製造方法において、前記合成ガス製造用触媒として、酸化マグネシウム又はこの酸化マグネシウムと他の金属酸化物との複合酸化マグネシウムであって金属イオンの電気陰性度が４〜１２である担体金属酸化物に、触媒金属としてロジウム及び／又はルテニウムを担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が０．０１〜１０m2/gであり、該触媒金属の担持量が金属換算量で該担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル%である触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、その第１工程として合成ガス製造工程を含む。この第１工程は、含炭素有機化合物とスチームとを反応させることによって実施される。本発明においては、その合成ガス製造用触媒として、酸化マグネシウム又は複合酸化マグネシウムからなる担体金属酸化物に、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）を担持させた触媒を用いる。この場合、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよい。本発明で用いる触媒（以下、本発明触媒とも言う）は、含炭素有機化合物の合成ガス化反応に必要な活性は保有するものの、その副反応である炭素析出反応はこれを著しく抑制する作用を有することを特徴とする。本発明で用いる炭素析出反応を著しく抑制する触媒は、(i) 該担体が酸化マグネシウム又はこの酸化マグネシウムと他の金属酸化物との複合酸化マグネシウムであって金属イオンの電気陰性度が４〜１２であり、触媒金属がロジウム（Ｒｈ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）であること、(ii) 該触媒の比表面積が０．０１〜１０m2/gであること、(iii） 該触媒金属の担持量が該担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル%であること、を特徴とする触媒である。このような炭素析出活性の著しく抑制された触媒は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【０００６】
担体金属酸化物としては、単一の酸化マグネシウム（マグネシア）の他、この酸化マグネシウムと他の金属酸化物とを複合した複合酸化マグネシウムが包含される。本発明においては、この担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が４〜１２である。この担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超えるようになると、その触媒の使用に際し、炭素析出が著しくなるので好ましくない。
【０００７】
なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度
Ｘｏ：金属の電気陰性度
ｉ：金属イオンの荷電子数
金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
金属の電気陰性度（Ｘ0）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，Ｐ７０７（１９７４）」の表１５．４記載の値を用いる。
なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、Ｐ１４５（１９８５）」に詳述されている。
【０００８】
前記担体金属酸化物としては、マグネシア（ＭｇＯ）の他、ＭｇＯ／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ／ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ等の複合酸化マグネシウムが挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる触媒は、触媒金属の担持前に担体金属酸化物を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成し、触媒金属担持後更に得られた触媒金属担持生成物を６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。また、担体金属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物を、６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２００℃で焼成することにより得ることができる。焼成温度の上限値は特に規定されないが、通常、１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。この場合、その焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の比表面積をコントロールすることができる。本発明触媒又は本発明で用いる担体金属酸化物の比表面積は、その上限が１０m2/g以下であり、また、その下限値が０．０１m2/g程度である。金属イオンの電気陰性度が１３以下の担体金属酸化物の比表面積又は触媒の比表面積をこのような範囲に規定することにより、触媒の炭素析出活性を著しく抑制することができる。担体金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、担体金属酸化物に対し、０．０００５モル%以上、好ましくは０．００１モル%以上、より好ましくは０．００２モル%以上である。その上限値は、通常、０．１モル％、好ましくは０．０９モル%である。本発明の場合、その触媒金属担持量は０．０００５〜０．１モル%、好ましくは０．００１〜０．１モル%の範囲に規定するのがよい。本発明の触媒において、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは実質的にはほぼ同じであり、本明細書中では、その触媒の比表面積と担体金属酸化物の比表面積とは同義として用いた。なお、本明細書中で触媒又は担体金属酸化物に関して言う比表面積は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
【００１０】
本発明で用いるこのような触媒は、その触媒比表面積が小さく、かつその触媒金属の担持量が非常に少量であるため、炭素析出活性の著しく抑制されたものであるが、一方、原料含炭素有機化合物に対する充分な合成ガス化活性を有するものである。
【００１１】
本発明で用いる触媒は、常法に従って調製することができる。本発明触媒の１つの好ましい調製法は、含浸法である。この含浸法により本発明触媒を調製するには、水中に分散させた担体金属酸化物に触媒金属塩又はその水溶液を添加、混合した後、その担体金属酸化物を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。また、担体金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）も有効である。これらの方法の場合、その触媒金属塩としては、水溶性塩が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体金属酸化物に含浸させてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた金属金属酸化物の乾燥温度は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、又、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高温で乾燥する。乾燥物の焼成温度及び焼成時間は、得られる担体金属酸化物又は触媒の比表面積（触媒の比表面）に応じて適宜選定するが、一般的には、５００〜１１００℃の範囲の焼成温度が用いられる。
【００１２】
本発明触媒を調製する場合、その担体である金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸化物を焼成して得られる金属酸化物であることができる。この金属酸化物の純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上であるが、炭素析出活性を高める成分や高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入は好ましくなく、それらの不純物は、金属酸化物中、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にするのがよい。
【００１３】
本発明触媒は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状で用いられ、その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選定される。
【００１４】
本発明触媒を用いて合成ガスを製造するには、触媒の存在下において、含炭素有機化合物とスチーム（水）とを反応させればよい。含炭素有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンである。本発明においては、天然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いることができる。
【００１５】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の反応は次式で示される。
【化１】
0004226685.tif 000002
このスチームリフォーミングにおいて、その反応温度は６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料含炭素有機化合物に対するスチームの使用割合を示すと、原料化合物中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ2Ｏ）０．３〜３モル、好ましくは０．５〜２モルの割合である。
【００１６】
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、前記のように、原料化合物の炭素１モル当りのスチーム（Ｈ2Ｏ）を３モル以下、特に２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。従来の場合には、原料化合物の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな利点である。
【００１７】
前記スチームリフォーミング反応は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施される。
【００１８】
前記のスチームリフォーミングにより、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスが得られる。この場合の合成ガスの組成を示すと、Ｈ2：１８．０〜７５．０ｖｏｌ％、ＣＯ：０．８〜２５．０ｖｏｌ％、ＣＯ2：０．０〜６．１ｖｏｌ％、未反応含炭素原料：０．１〜４０．５ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏ：０．１〜３６．５ｖｏｌ％である。
【００１９】
本発明の第２工程においては、前記のようにして得られた合成ガスを原料とし、その合成ガスから水素を濃縮する。この場合の水素の濃縮は、膜分離法や、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等の従来公知方法により行うことができるが、好ましくは膜分離法により実施される。
合成ガス中の水素を膜分離法により濃縮するには、水素透過性金属膜の一方の面に合成ガスを接触させて合成ガス中の水素を選択的にその金属膜を透過させればよい。
この場合の金属膜としては、Ｐｄ膜や、Ｐｄ−Ａｇ合金膜、Ｐｄ−Ｖ膜、Ｎｉ膜等が用いられる。その膜分離温度は高い程水素分離効率は増加するが、その温度は、通常、２００〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃である。このような金属膜による水素の濃縮方法においては、例えば、特開平４−３４９９２６号公報等に詳述されている。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
触媒調製参考例１
空気中に於いて６５０℃にて１．５h（時間）焼成した酸化アルミニウムを０．２７〜０．７５mmに整粒後、含浸法（incipient-wetness法）でＲｕを担持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成することによりＲｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒（ＲｕはＡｌ2Ｏ3 １gに対して３．０×１０-4g担持されており、mol換算の担持量は０．０３mol%）を得た。この含浸体は焼成Ａｌ2Ｏ3にルテニウム（III）クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したルテニウム(III）クロライド水溶液中のＲｕ濃度はは、０．０５wt%である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５h乾燥、同雰囲気中１０００℃にて１．５h焼成し、Ｒｕ担持Ａｌ2Ｏ3触媒（表面積１８．６m2/g）とした。Ａｌ2Ｏ3のＡｌ3+の電気陰性度Ｘｉは１１．３である。
【００２１】
触媒調製参考例２
空気中に於いて６００℃にて２h焼成した酸化ジルコニウムを０．２７〜０．７５mmに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成することによりＲｈ担持ＺｒＯ2触媒（ＲｈはＺｒＯ2 １gに対して８．４×１０-6g担持されており、mol換算の担持量は０．００１mol%）を得た。この含浸体は焼成ＺｒＯ2にロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム(III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は、０．００６５wt%である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５h乾燥、同雰囲気中９７０℃にて２h焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ2触媒（表面積８．６m2/g）とした。ＺｒＯ2のＺｒ4+の電気陰性度Ｘｉは１２．０である。
【００２２】
触媒調製例３
空気中に於いて６００℃にて２ｈ焼成した酸化マグネシウム（マグネシア）を０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１１００℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は、１．７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１１００℃にて２ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．６ｍ2／ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
【００２３】
触媒調製例４
空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８インチペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて４００℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＭｇＯペレットをＲｈ濃度１．０ｗｔ％のロジウム（III）アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中４００℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．７ｍ2／ｇ）とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
【００２４】
触媒調製例５
空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８インチペレット状の酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１０００℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．００１ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．０１７ｗｔ％のロジウム(III）アセチルアセトナト錯塩のアセトン溶液中に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０００℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積０．６ｍ2/ｇ)とした。ＭｇＯのＭｇ2+の電気陰性度Ｘｉは６．６である。
【００２５】
触媒調製例６
空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８インチペレット状の５ｍｏｌ％酸化カルシウムを含む酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＣａＯ／ＭｇＯ触媒（ＲｈはＣａＯ／ＭｇＯ １ｇに対して７．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成ＣａＯ／ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．５ｗｔ％のロジウム（III）アセテート水溶液中に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＣａＯ／ＭｇＯ触媒（表面積０．８ｍ2／ｇ）とした。担体の平均の金属イオン電気陰性度Ｘｉは６．５である。
【００２６】
触媒調製例７
空気中に於いて１１００℃にて３ｈ焼成した１／８インチペレット状の１０ｍｏｌ％酸化ランタンを含む酸化マグネシウムに、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ触媒（ＲｈはＬａ2Ｏ3／ＭｇＯ １ｇに対して９．０×１０-5ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．００６ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は、焼成Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯペレットをＲｈ濃度０．１ｗｔ％のロジウム（III）アセチルアセトナト錯体のアセトン溶液中に約３時間浸した後、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持Ｌａ2Ｏ3／ＭｇＯ触媒（表面積０．８ｍ2／ｇ）とした。担体の平均の金属イオン電気陰性度Ｘｉは６．７である。
【００２７】
触媒調製例８
空気中に於いて１０００℃にて１．５ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して２．６×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水溶液は０．１７ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。このＲｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて１．５ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積５．８ｍ2／ｇ）とした。
【００２８】
触媒調製例９
空気中に於いて９２０℃にて２ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕを担持し、更に空気中に於いて９２０℃で焼成することによりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して１．５×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０６ｍｏｌ％）を得た。このＲｕ含浸体は、焼成ＭｇＯにルテニウム（III）クロライド水和物水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のルテニウム（III）クロライド水溶液はＲｕを１．０ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９２０℃にて２ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積９．６ｍ2／ｇ）とした。
【００２９】
触媒調製参考例１０
空気中に於いて３００℃にて３h焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５mmに整粒後、含浸法でＩｒを担持し、更に空気中に於いて６００℃で焼成することによりＩｒ担持ＭｇＯ触媒(ＩｒはＭｇＯ １gに対して４．８×１０-3g担持されており、mol換算の担持量は０．１０mol%）を得た。このＩｒ含浸体は、焼成ＭｇＯにイリジウム（IV）クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のイリジウム（IV）クロライド水溶液はＩｒを３．２wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５h乾燥、同雰囲気中６００℃にて３h焼成し、Ｉｒ担持ＭｇＯ触媒（表面積２４．８m2/g）とした。
【００３０】
触媒調製参考例１１
空気中に於いて５００℃にて３h焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５mmに整粒後、含浸法でＰｔを担持し、更に空気中に於いて７５０℃で焼成することによりＰｔ担持ＭｇＯ触媒(ＰｔはＭｇＯ １gに対して４．８×１０-3g担持されており、mol換算の担持量は０．１０mol%）を得た。含浸体は焼成ＭｇＯに塩化白金酸（［Ｈ2ＰｔＣｌ6］）水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下した塩化白金酸水溶液中のＰｔ濃度は３．２wt%である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５h乾燥、同雰囲気中７５０℃にて３h焼成し、Ｐｔ担持ＭｇＯ触媒（表面積１８．４m2/g）とした。
【００３１】
触媒調製例１２
空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを１．０〜２．５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して１．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０４ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは０．６８ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積６．０ｍ2／ｇ）とした。
【００３２】
触媒調製例１３
空気中に於いて９３０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕを担持し、更に空気中に於いて９７０℃で焼成することによりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して７．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０３ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯにルテニウム(III)クロライド水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したルテニウム（III）クロライド水溶液中のＲｕは０．５０ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９７０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積５．２ｍ2／ｇ）とした。
【００３３】
触媒調製例１４
空気中に於いて３５０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒(ＲｈはＭｇ １ｇに対して２．０×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０８ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈは１．３ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積１．５ｍ2／ｇ）とした。
【００３４】
触媒調製例１５
空気中に於いて９５０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｕを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによりＲｕ担持ＭｇＯ触媒(ＲｕはＭｇＯ １ｇに対して２．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０１ｍｏｌ％）を得た。Ｒｕ含浸体は、焼成ＭｇＯにルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のルテニウム（III）クロライドハイドレート水溶液はＲｕを０．１７ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（表面積４．８ｍ2／ｇ）とした。この場合、Ｒｕは酸化ルテニウムとして担持されていた。
【００３５】
触媒調製例１６
空気中に於いて３００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ１ｇに対して２．３×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．０９ｍｏｌ％）を得た。このＲｈ含浸体は、焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合のロジウム（III）アセテート水溶液はＲｕを１．５ｗｔ％含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積２．０ｍ2／ｇ）とした。この場合、Ｒｈは酸化ロジウムとして担持されていた。
【００３６】
触媒調製例１７
空気中に於いて１０００℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて９５０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇＯ １ｇに対して１．５×１０-4ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．００６ｍｏｌ％）を得た。Ｒｈ含浸体は、焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合に用いたロジウム（III）アセテート水溶液は０．１ｗｔ％のＲｈを含む水溶液である。このＲｈ含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中９５０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒(表面積５．６ｍ2／ｇ)とした。
【００３７】
触媒調製参考例１８
空気中に於いて５００℃にて３h焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５mmに整粒後、含浸法でＲｈとＰｔを担持し、更に空気中に於いて１０５０℃で焼成することによりＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈとＰｔの担持量はＭｇＯ １gに対してそれぞれ１．８×１０-3g、４．８×１０-4g担持されており、mol換算の担持量はそれぞれ０．０７mol%と０．０１mol%）を得た。このＲｈとＰｔ含浸体は、焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテートと塩化白金酸（〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕）の水溶液を極めて少量ずつ滴下し、かつ滴下毎に混振することにより得られる。この場合、滴下した混合水溶液はＲｈとＰｔをそれぞれ１．２wt%と０．３２wt%含む水溶液である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５h乾燥、同雰囲気中１０５０℃にて３h焼成し、ＲｈとＰｔ担持ＭｇＯ触媒(表面積１．４m2/g)とした。
【００３８】
比較触媒調製例１
空気中に於いて３７０℃にて３ｈ焼成した酸化マグネシウムを０．２７〜０．７５ｍｍに整粒後、含浸法でＲｈを担持し、更に空気中に於いて３７０℃で焼成することによりＲｈ担持ＭｇＯ触媒（ＲｈはＭｇ １ｇに対して２．６×１０-3ｇ担持されており、ｍｏｌ換算の担持量は０．１０ｍｏｌ％）を得た。この含浸体は焼成ＭｇＯにロジウム（III）アセテート水溶液を極めて少量ずつ滴下、滴下毎に混振することにより得られる。滴下したロジウム（III）アセテート水溶液中のＲｈ濃度は１．７ｗｔ％である。この含浸体を空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３７０℃にて３ｈ焼成し、Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（表面積９８ｍ2／ｇ）とした。
【００３９】
反応例１
触媒調製例４で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行って酸化Ｒｈを金属Ｒｈにした後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：３の原料ガスを圧力２５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７９．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７９．１％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は５．５であった。また、反応開始から２８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７８．８％であった。ここで、ＣＨ4の転化率は、次式で定義される。
ＣＨ4転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料中のＣＨ4モル数
Ｂ：生成物中のＣＨ4モル数
【００４０】
反応例２
触媒調製例５で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：２の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝２０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７２．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は４．６であった。また、反応開始から２８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１．８％であった。
【００４１】
反応例３
触媒調製例６で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：１の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝５５００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５２．２％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５２．３％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は３．８であった。また、反応開始から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５２．０％であった。
【００４２】
反応例４
触媒調製例７で調製した触媒２０ｃｃを、反応器に充填し、メタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。
触媒を、予めＨ2気流中９２０℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：１の原料ガスを圧力２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度８００℃、メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、４２．１％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝４２．２％）であり、生成ガス中のＨ2／ＣＯモル比は４．４であった。また、反応開始から３８０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、４１．８％であった。
【００４３】
比較反応例１
比較触媒調製例１で調製した触媒２０ｃｃを用いた以外は反応例３と同様にしてメタンのＨ2Ｏリフォーミング試験を実施した。
この場合の反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は５２．０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５２．３％）であり、また反応開始から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は３５．０％であった。
【００４４】
水素の分離濃縮例１
反応例１で得たＨ2／ＣＯモル比が５．５の合成ガスは、これを中空糸膜モジュールによる水素分離膜の一方の面に、温度：５０℃、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ2で接触させることにより、水素濃度９８％の濃縮水素を得ることができた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の水素の製造方法においては、その合成ガス製造工程において前記した特別の触媒を用いる。この触媒は、炭素析出活性の著しく抑制されたものであるが、含炭素有機化合物の合成ガス化に必要な活性はこれを保持する。従って、本発明の合成ガス製造工程では、長時間にわたって、炭素の析出を抑制し、合成ガスを連続的に収率よく製造することができる。
しかも、前記触媒を用いるときには、加圧条件下において、スチームの使用割合が小さい条件下でも炭素析出を効果的に抑制し得ることから、合成ガスの製造装置は小型のもので済み、装置コストの低減化が達成される。
さらに、前記の合成ガス製造工程から得られる合成ガス中には、スチームの含有割合が小さいため、水素の濃縮も効率よく行うことができ、またその装置も小型のものですむという利点がある。