【手続補正書】
【提出日】平成25年2月6日(2013.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト下層膜用組成物を被加工基板に塗布する塗布工程と、
得られた塗膜を、酸素濃度が１容量％以上の酸化性雰囲気下において成膜させる成膜工程と、を備え、
前記レジスト下層膜用組成物は、ナフトール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂、及び溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項２】
前記レジスト下層膜用組成物は、更に、促進剤として、（ａ）第３〜第１１族元素及び第１３〜第１５族元素から選ばれる金属元素を含む金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項３】
前記促進剤における（ｂ）過酸化物として、過酸、過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸化ケトン及びアルキルヒドロキシペルオキシドから選ばれる過酸化物を少なくとも１種含む請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項４】
前記促進剤における（ｃ）ジアゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含む請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項５】
前記促進剤における（ａ）金属化合物として、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス及びニッケルから選ばれる金属元素を含む金属化合物を少なくとも１種含む請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
前記促進剤における（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸として、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸及び次亜ハロゲン酸から選ばれる化合物もしくはその塩を少なくとも１種含む請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
（１）請求項１乃至６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、
（２）レジスト組成物溶液を用いて、前記レジスト下層膜の上にレジスト被膜を形成する工程と、
（３）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、
（４）露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法を用いて前記レジスト下層膜及び前記被加工基板を加工する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
［１］レジスト下層膜用組成物を被加工基板に塗布する塗布工程と、
得られた塗膜を、酸素濃度が１容量％以上の酸化性雰囲気下において成膜させる成膜工程と、を備え、
前記レジスト下層膜用組成物は、ナフトール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂、及び溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
［２］前記レジスト下層膜用組成物は、更に、促進剤として、（ａ）第３〜第１１族元素及び第１３〜第１５族元素から選ばれる金属元素を含む金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸から選ばれる少なくとも１種を含有する前記［１］に記載のレジスト下層膜形成方法。
［３］前記促進剤における（ｂ）過酸化物として、過酸、過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸化ケトン及びアルキルヒドロキシペルオキシドから選ばれる過酸化物を少なくとも１種含む前記［２］に記載のレジスト下層膜形成方法。
［４］前記促進剤における（ｃ）ジアゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを含む前記［２］に記載のレジスト下層膜形成方法。
［５］前記促進剤における（ａ）金属化合物として、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス及びニッケルから選ばれる金属元素を含む金属化合物を少なくとも１種含む前記［２］に記載のレジスト下層膜形成方法。
［６］前記促進剤における（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸として、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸及び次亜ハロゲン酸から選ばれる化合物もしくはその塩を少なくとも１種含む前記［２］に記載のレジスト下層膜形成方法。
［７］（１）前記［１］乃至［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成方法により、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程と、（２）レジスト組成物溶液を用いて、前記レジスト下層膜の上にレジスト被膜を形成する工程と、（３）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、（４）露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、（５）前記レジストパターンをマスクとし、ドライエッチング法を用いて前記レジスト下層膜及び前記被加工基板を加工する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
＜レジスト下層膜用組成物＞
また、前記レジスト下層膜用組成物としては、通常、樹脂等の化合物（樹脂でないものを含む）と、この化合物を溶解する溶剤と、を含む液状の組成物が用いられるが、本発明では、ナフトール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂、及び溶剤を含有する組成物が用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（Ａ）化合物
前記化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物等（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を挙げることができるが、本発明では、ナフトール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂を用いる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロナフタレン、２，７−ジヒドロナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれた一種或いは二種以上のフェノール性化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等のアルデヒド源となる１種以上のアルデヒド類とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［４］レジスト下層膜の形成
以下、実験例１−２７について記載するが、実験例１，３，５，７，８，１０，１１，１３，１４，１６，１７，１８，１９，２０，２２，２３，２５，２６，２７は実施例であり、実験例２，４，６，９，１２，１５，２１，２４は参考例である。
（実験例１）
直径８インチのシリコンウエハー上に、レジスト下層膜用組成物（Ｉ）をスピンコート法により塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間、引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して成膜し、膜厚０．３μｍの実験例１のレジスト下層膜を形成した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
（実験例２〜２７）
直径８インチのシリコンウエハー上に、表１に示す各レジスト下層膜用組成物をスピンコート法により塗布した後、表１に示す酸素濃度のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間、引き続き、表１に示す条件（温度及び時間）で加熱して成膜し、膜厚０．３μｍの実験例２〜２７の各レジスト下層膜を形成した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表１】
2012252343.tif 000001
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
［５］レジスト下層膜の評価
実験例１〜２７及び比較例１〜１６の各レジスト下層膜について、以下の評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
〔５−１〕脱水素反応前後における水素含量の測定、及び脱水素率の測定
＜脱水素反応後の水素含量＞
実験例１〜２７及び比較例１〜１６の各レジスト下層膜において、炭素・水素・窒素同時定量装置ＪＭ１０（ジェイ・サイエンス・ラボ社製）を用いて、各元素の重量換算値を算出した。その後、膜中に含まれる各元素の原子数を、［各元素の重量換算値（重量％）／各元素の質量（ｇ）］により算出し、次いで、［膜中の水素原子数／膜中の全原子数］により、脱水素反応後の水素含量（ａｔｏｍ％）を求めた。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
〔５−２〕基板加工後のパターン形状（パターン転写性能評価）
実験例１〜２７及び比較例１〜１６の各レジスト下層膜上に、３層レジストプロセス用中間層形成組成物溶液〔ＪＳＲ（株）製、商品名「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」〕をスピンコートし、２００℃のホットプレート上で６０秒間加熱し、引き続き、３００℃のホットプレート上で６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。その後、中間層被膜上に、前記［３］で調製したＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＩＫＯＮ社製、レンズ開口数：０．７８、露光波長：１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした後、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを得た。このレジストパターンをマスクとし、中間被膜を加工し、続いて、加工した中間被膜をマスクとして、レジスト下層膜の加工を行った。その後、加工したレジスト下層膜をマスクとして、基板の加工を行った。
前記のようにして形成されたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、以下の基準にて評価した。
○：レジスト下層膜のパターンが立っている状態
×：レジスト下層膜のパターンが倒れたり、曲がったりしている状態
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
〔５−３〕エッチング耐性
実験例１〜２７及び比較例１〜１６の各レジスト下層膜を、エッチング装置〔神鋼精機社製、「ＥＸＡＭ」〕を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理し、エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。尚、評価基準は、以下のとおりである。
○；エッチングレートが１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合
△；エッチングレートが１５０ｎｍ／ｍｉｎを超え、２００ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合
×：エッチングレートが２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
【表３】
2012252343.tif 000002
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
［６］実験例の効果
表３及び４から明らかなように、脱水素反応工程を経て形成された実験例１〜２７のレジスト下層膜はパターン転写性能及びエッチング耐性に優れていることが確認できた。