(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電基板と、当該集電基板の表面の少なくとも一部に塗布されたプライマー材料と、前記プライマー材料の少なくとも一部に接着された電極マトリックスとから成る電池用電極の集電基板上に塗布するプライマー材料であって、当該プライマー材料は液媒体と当該液媒体と混合される電気化学的不活性粒子とから成り、前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一つは、前記プライマー材料が前記集電体に効果的に塗布された後かつ前記液媒体が少なくとも部分的に乾燥した後の前記液媒体の厚さより大きな粒径を有することを特徴とするプライマー材料。
【請求項２】
前記電気化学的不活性粒子が、ガラスビーズ、微粉砕モレキュラーシーブ又はゼオライトから成る請求項１に記載のプライマー材料。
【請求項３】
前記液媒体が炭素性材料から成る請求項１又は２に記載のプライマー材料。
【請求項４】
集電基板と、当該集電基板の表面の少なくとも一部に塗布されたプライマー材料と、前記プライマー材料の少なくとも一部に接着された電極マトリックスとから成る電池用電極であって、前記プライマー材料が、厚みを有する塗布液媒体と、少なくとも当該液媒体と電極マトリックスに対し不活性である電気化学的不活性粒子とからなり、当該電気化学的不活性粒子の少なくとも一つは、少なくとも部分的に乾燥した後の前記液媒体の厚さより大きな粒径を有し、前記電極マトリックスの少なくとも一部は、少なくとも部分的に乾燥した液媒体の厚さより大きな粒径を有する前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一部を囲むことを特徴とする電池用電極。
【請求項５】
前記電気化学的不活性粒子が、ガラスビーズ、微粉砕モレキュラーシーブ又はゼオライトから成る請求項４に記載の電池用電極。
【請求項６】
前記液媒体が炭素性材料から成る請求項４又は５に記載の電池用電極。
【請求項７】
前記電極がカソードとアノードの少なくとも一方である請求項４〜６の何れかに記載の電池用電極。
【請求項８】
集電基板と、当該集電基板の表面の少なくとも一部に塗布されたプライマー材料と、前記プライマー材料の少なくとも一部に接着された電極マトリックスとから成る電池用電極の集電基板に塗着する液媒体を調製する工程と、電気化学的不活性粒子を形成する工程と、当該電気化学的不活性粒子を前記液媒体と混合する工程とから成るプライマー材料の製造方法であって、前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一つは、前記プライマー材料が前記集電基板に塗着され且つ前記液媒体が少なくとも部分的に乾燥した後の前記液媒体の厚さより大きな粒径を有することを特徴とするプライマー材料の製造方法。
【請求項９】
前記電気化学的不活性粒子が、ガラスビーズ、微粉砕モレキュラーシーブ又はゼオライトから成る請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液媒体が炭素性材料から成る請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
プライマー材料が少なくとも部分的に乾燥された後その表面に於て制御された厚さを有する塗布液媒体の厚さより大きな粒径を有する少なくとも一つの電気化学的不活性粒子を含有し、集電基板表面の少なくとも一部にプライマー材料を塗布する工程と、前記プライマー材料表面の少なくとも一部に電極マトリックスを塗着する工程とから成る電池用電極の製造方法であって、電極マトリックスが少なくともその一部で前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一部を取り囲むことによって、前記プライマー材料と電極マトリックス間の接着性を高め且つそれらの間の界面抵抗を低下させることを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記プライマー材料を塗布する工程に先立ち、前記プライマー材料を撹拌する工程を更に含む請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記電気化学的不活性粒子が、ガラスビーズ、微粉砕モレキュラーシーブ又はゼオライトから成る請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記プライマー材料が炭素性流体を含有する請求項１１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的不活性粒子を含有するプライマー材料および電池用電極ならびにそれらの製造方法.に関し、詳しくは、集電基板と電極マトリックス間の接着性を改善するための電気化学的不活性粒子を含有するプライマー材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極に使用される集電基板（以下「集電体」と称す）と電極マトリックス材料（以下「電極マトリックス」と称す）との間にプライマーを使用することは、当技術分野に於て知られている。炭素系溶液から成る従来のプライマーを含む種々のタイプのプライマーが使用されている。プライマーは、集電基板と電極マトリックス材料との間の接着性を増大させ、２層間の界面抵抗を減少させることが知られている。従って、集電体と電極マトリックス材料との間の導電率が増し、電池の全体容量とサイクル性 も増大する。
【０００３】
当該分野では、電極集電体と電極マトリックス成分間の界面抵抗をなお一層減少させることが要望されており、従来の炭素系溶液から成るプライマーではその要望が満たされなくなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極集電体と電極マトリックス成分間の界面抵抗を著しく減少させたプライマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粒径を有する電気化学的不活性粒子をプライマー材料として使用することにより、上記目的を達成出来ることを見い出し、本発明を達成するに至った。
【０００６】
本発明の第一の要旨は、電池における電極の集電基板上に塗布するプライマー材料であって、当該プライマー材料は液媒体と当該液媒体と混合される電気化学的不活性粒子とから成り、前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一つは、前記プライマー材料が前記集電体に効果的に塗布された後かつ前記液媒体が少なくとも部分的に乾燥した後の前記液媒体の厚さより大きな粒径を有することを特徴とするプライマー材料に存する。
【０００７】
本発明の第二の要旨は、集電基板と、当該集電基板の表面の少なくとも一部に塗布されたプライマー材料と、前記プライマー材料の少なくとも一部に接着された電極マトリックスとから成る電池用電極であって、前記プライマー材料が、厚みを有する塗布液媒体と、少なくとも当該液媒体と電極マトリックスに対し不活性である電気化学的不活性粒子とからなり、当該電気化学的不活性粒子の少なくとも一つは、少なくとも部分的に乾燥した後の前記液媒体の厚さより大きな粒径を有し、前記電極マトリックスの少なくとも一部は、少なくとも部分的に乾燥した液媒体の厚さより大きな粒径を有する前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一部を囲むことを特徴とする電池用電極に存する。
【０００８】
本発明の第三の要旨は、集電基板に塗着する液媒体を調製する工程と、電気化学的不活性粒子を形成する工程と、当該電気化学的不活性粒子を前記液媒体と混合する工程とから成るプライマー材料の製造方法であって、前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一つは、前記プライマー材料が前記集電基板に塗着され且つ前記液媒体が少なくとも部分的に乾燥した後の前記液媒体の厚さより大きな粒径を有することを特徴とするプライマー材料の製造方法に存する。
【０００９】
本発明の第四の要旨は、プライマー材料が少なくとも部分的に乾燥された後その表面に於て制御された厚さを有する塗布液媒体の厚さより大きな粒径を有する少なくとも一つの電気化学的不活性粒子を含有し、集電基板表面の少なくとも一部にプライマー材料を塗布する工程と、前記プライマー材料表面の少なくとも一部に電極マトリックスを塗着する工程とから成る電池用電極の製造方法であって、電極マトリックスが少なくともその一部で前記電気化学的不活性粒子の少なくとも一部を取り囲むことによって、前記プライマー材料と電極マトリックス間の接着性を高め且つそれらの間の界面抵抗を低下させることを特徴とする電池用電極の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を使用して詳細に説明する。尚、以下に記載する実施態様は本発明の原理の例示であるが、本発明は種々の実施態様を取り得るため、本発明は以下の実施態様に限定されない。
【００１１】
図１に集電基板に塗布されたプライマー材料の側面斜視図、図２に集電基板に塗布されたプライマー材料の拡大断面図、図３は、集電基板に塗布されたプライマー材料の正面略図を示す。図１〜３には、電極材料塗布前の電極１０の状態を、集電基板１２とプライマー１４とを含めて部分的に示している。プライマー１４は液媒体１５と電気化学的不活性粒子１６とを含む。後述の製造方法に於ても詳細に説明するが、液媒体は、グラファイト、リチウムポリシリケート、カーボンブラック、水等の従来のプライマーベース材料を含んでもよい。
【００１２】
電気化学的不活性粒子１６は、以下ガラスビーズを例として説明するが、完成電池の構成成分／化合物に対して電気化学的に不活性の他の粒子、例えば適当な粒径の微粉砕モレキュラーシーブやゼオライトを使用してもよい。本発明の好ましい実施態様に於て、ガラスビーズとしてはソーダ石灰ガラスから調製されたものが好ましく、Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ）から市販品として入手出来る。ガラスビーズは、グラファイトに匹敵する密度を有すると供に、集電基板上への塗布前に液媒体中における粒子の沈澱を最小限に抑制し得るので好ましい。
【００１３】
図４に、集電基板１２と、集電基板１２の表面１８の少なくとも一部に塗布されるプライマー１４と、電極マトリックス材料２０とから成る本発明による電極１０の断面図を示す。図１と図３で示す様に、電気化学的不活性粒子１６の少なくとも一つが、厚さ「Ａ」（図２）を有し、その厚さ「Ａ」は、塗布乾燥された液媒体１５の隣接部分の厚さ「Ｂ」よりも大きい。すなわち、乾燥後の液媒体の厚さは、電気化学的不活性粒子１６の粒径より小さくなる部分を有する。従って、複数の突起２８を有する表面２２を有するプライマ塗布層が形成される。図４から分かる様に、電気化学的不活性粒子１６は必ずしも液媒体１５によって完全に覆われる必要はない。電気化学的不活性粒子１６は、少なくとも乾燥プライマーによって覆われる部分と、電極マトリックス２０中に突出する部分とを有する（図４参照）。
【００１４】
電極マトリックス２０は任意の従来材料から構成することも出来るが、以下では単に例示として、酸化リチウムコバルト、導電性添加剤、可塑剤、アクリルモノマー及び熱重合開始剤から成る電極マトリックス材料に関して説明する。
【００１５】
集電基板１２の被覆に電気化学的不活性粒子１６を有するプライマー１４を使用することによって、プライマーと電極マトリックス材料との間の接着性が増大する。この接着性の増加は、これら２層間の界面抵抗を減少させて、導電率を最適化する。この結果、従来のプライマーを使用して製造される電極と比べて容量、サイクル性および電気化学的安定性に優れた電池を形成することが出来る。
【００１６】
当業者に公知の様に、電極は、アノード又はカソードを包含する。プライマー１４及び電極１０の製造方法を図５に示す。この製造方法は、液媒体１５を調製する工程と、電気化学的不活性粒子１６を形成する工程と、それらを混合してプライマー１４を製造する工程から成る。液媒体１５は、ＫＳ−６グラファイト、ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック及びリチウムポリシリケートの（当業者に公知の様に）分散混合物から成るのが好ましい。この分散方法としては、混合物中にセラミック粉砕用ディスクを配置し、混合物とディスクをジャー内に配置した後、ジャーをボールミルに据え付けて分散混合する方法等の多くの従来方法を使用することが出来る。また、液媒体は、１ｍｍのＺｒＯ2ビーズとアトリッター又はビードミル等とを組み合わせた 粉砕装置を使用して分散させることも出来る。更に、表面活性剤を使用して液媒体の炭素成分の分散を促進することも出来る。
【００１７】
次いで、電気化学的不活性粒子１６を形成する。この際、形成粒子は、集電体にプライマー材料を塗布し少なくとも部分的に乾燥した後の液媒体の厚さより大きな粒径を有する。また、電気化学的不活性粒子１６は従来の入手可能なガラスビーズでもよいが、他の電気化学的不活性粒子も使用してもよい。
【００１８】
液媒体１５と電気化学的不活性粒子１６を調製した後、２つの成分を混合しプライマー１４（完成品）を形成する。プライマー材料は、後の使用のために貯蔵してもよいし、電池用の電極を製造するために集電基板１２に塗布してもよい（図６及び図７）。
【００１９】
実際には、図６と図７に示す様に、プライマー１４は従来の塗布方法で集電基板１２の表面１８に塗布される。好ましい実施態様では、プライマー１４は、保持容器４７からポンプホース４６を介して集電基板１２の表面１８にポンプ送出される。図７で分かる様に、プライマーは、集電基板１２とローラー４２との接触前後に集電基板１２に直接塗布してもよいし、プライマーをローラー上に塗布した後、集電基板表面１８にローラー塗布してもよい。
【００２０】
図６で分かる様に、保持容器４７はミキサー４４を備える。ミキサーはプライマー１４を撹拌状態に保つと共に、容器から集電基板１２にポンプ送出されるときに、より均一な組成を保つ働きをする。
【００２１】
集電基板１２の表面１８にプライマー材料を塗布した後、塗布された集電基板１２は分配バー５２の下方を通過させる。分配バー５２は集電基板１２の幅にわたって延びており、集電基板表面１８のわずか上方に配置される。分配バー５２はプライマー材料を集電基板１２の表面上に均一に延展する働きをする。効果的に塗布されると、不活性粒子が存在しない塗布プライマー部分またはより小さな粒子を含有する塗布プライマー部分の厚さよりも大きな粒径を有する電気化学的不活性粒子１６によって、複数の突起２８（図１と図２参照）を有するプライマー塗布表面が形成される。塗布された電気化学的不活性粒子と液媒体間の前記構成により、効果的に制御された厚さを有するプライマー表面が形成される。
【００２２】
プライマー１２が集電体基板１２の表面１８に効果的に塗布されると、プライマー塗液は少なくとも部分的に乾燥される。好ましい実施態様では、プライマー塗布された集電体を金属ホットプレート５６上に搬送して乾燥を行う。ホットプレートは、塗布プライマーの揮発成分を蒸発させるために３００℃に加熱してもよい。勿論、他の従来の加熱方法を使用してもよい。例えば、下地集電基板とプライマー材料を、必要な硬化／乾燥時間、オーブンを通過させることによってプライマーを熱硬化させることも出来る。
【００２３】
プライマー塗布された集電体をホットプレートにて乾燥した後、集電体は塗布ラインの非加熱部を移動して冷却されてから、コア巻取りリール６２に巻き取られる。最終的に、プライマー塗布された集電体のロールは、３８５℃の高温オーブン中で２時間処理される。
【００２４】
この時点で、集電体ロールを貯蔵するか又は更に別の製造プロセス、例えば、電極の製造に使用することが出来る。また、本発明の好ましい実施態様に於ては、プライマーコート層の乾燥後、電極マトリックス材料２０（図５）を、プライマー塗布表面２９の少なくとも一部に塗布する。プライマーへの電極／マトリックスの塗布には、多くの従来公知の方法を使用することが出来る。
【００２５】
次いで、電極マトリックス材料を、熱硬化（この用語は当業者に公知である）する。塗布プライマー１４は、硬化塗液から突起状に突出した電気化学的不活性粒子によって、効果的に制御された厚さを有する。従って、電極マトリックス２０の少なくとも一部は、突出する突起２８を取り囲む（図４参照）。この構成によって、電極マトリックスとプライマー材料の表面間の接着性が高められ、それらの間の界面抵抗を減少させる。この界面抵抗の減少によって、導電率の大きな電極が形成される。
【００２６】
電極マトリックスをプライマー材料表面に効果的に接着した後、得られた電極１０を巻取りリール６２に巻取る。次いで電極１０は、貯蔵されるか又は更に別の製造プロセス、例えば、電池の製造に於て電解液と組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本発明に於て、電極マトリックスとプライマー材料間の接着性が、従来のプライマーを使用した場合に比べて増加したことを示すために、以下の実施例および比較例を行なった。
【００２８】
実施例１
幅４．０インチ、厚さ２５ミクロンのアルミニウム集電体上にプライマー塗液滴下した後、４フィート／毎分のウェブ速度で＃２０Ｍａｙｅｒ ロッドの下を通過させて、プライマーコートの厚さを設定した。プライマー塗液としては、６ミクロングラファイトカーボン（Ｔｉｍｃａｌ  ＫＳ−６）８．８重量％、リチウムポリシリケート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０％溶液２９．３重量％、３５ミクロンのソーダ石灰ガラスビーズ（Ｐｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）２．７重量％、エアゾール９７２ヒュームドシリカ０．９重量％、蒸留水５７．９重量％及びＴＸ−１００湿潤剤０．４重量％から成るプライマー塗液を使用した。
【００２９】
次に、集電体上にプライマー塗布したアルミニウム集電体を３００℃に加熱した４フィートの金属表面の上を通過させて、プライマーの揮発成分を蒸発させた。次いで、プライマー塗布した集電体を冷却した後、コア状に巻き上げて、３８５℃の高温オーブン中で２時間処理した。乾燥後のプライマー層は、ＫＳ−６グラファイト４５重量％、ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック５重量％、ガラスビーズ１４重量％及びリチウムポリシリケート３６重量％から成る最終組成を有していた。
【００３０】
次いで、プライマー塗布した集電体上に電極マトリックスを塗布した。電極マトリックスとしては、ＬｉＣｏＯ2７０重量％、電子導電性添加剤５重量％、可塑剤（プロピレンカーボネート）２１．９重量％、アクリルモノマー３．１重量％、ポリエチレンオキシド０．７７重量％及び熱重合開始剤０．１重量％を含有する陰極ペーストを使用した。マトリックスの厚さを測定したところ、１７５ミクロンであった。プライマー塗布した集電体に電極マトリックスを塗布した後、電極マトリックスを１００℃で１０分間熱硬化させた。
【００３１】
次に、上記で作成された電極体を、４２×６０ｍｍ2のサイズを有する２つの電極に切断し、厚さ約５０ミクロンのポリマー電解層を各電極の表面に塗布した。次に、４０×５０ｍｍ2の開口部を形成している厚さ２５ミクロンのポリプロピレンフィルムマスクを介して、２つの電極を分離した状態で結合した。最後に、２つのＡｌ接点を各電極にスポット溶接し、アルミメッキされたポリプロピレンバッグの中に真空シールした後、Ａｌ接点の各端部を電気接続用としてバッグの外に引き出した。
【００３２】
電池の抵抗値を、ゾーラトロン（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）ＦＲＡ１２５０／ＥＣＩ１２８６を使用して、６０ＫＨｚないし１Ｈｚの周波数範囲で測定した。電池の総内部抵抗はわずか１．３Ωであり、従来のプライマー材料を使った電池の総内部抵抗よりも相当低いことが確認された。
【００３３】
比較例１
プライマー塗液として、従来のポリシリケートとグラファイトの混合体を使用した以外は、実施例１と同様の操作によりプライマーを塗布した集電体を得た。得られた乾燥プライマー層は、Ｔｉｍｃａｌ  ＫＳ−６グラファイトカーボン６２重量％とリチウムポリシリケート３８重量％から成る組成を有していた。
【００３４】
次いで、実施例１と同様の操作により電極体を作成し、更に電池を作成した。電池の抵抗値を、実施例１と同様の操作により測定した結果、電池の総内部抵抗は４．８Ωであった。
【００３５】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のプライマーは、電極集電体の電極マトリックス成分間の界面抵抗を著しく減少させることが出来、さらに電池の全体容量とサイクル性も増大させることが出来、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】集電基板に塗布されたプライマー材料の側面斜視図
【図２】集電基板に塗布されたプライマー材料の拡大断面図
【図３】集電基板に塗布されたプライマー材料の正面略図
【図４】本発明による電極の断面図
【図５】図４の４−４線に沿った電極の断面図
【図６】本発明による電池に使用するプライマー材料の製造方法および電極の製造方法を示す略図
【図７】集電基板に対するプライマー材料の塗布方法を示す拡大斜視図
【符号の説明】
１０：電極
１２：集電基板
１４：プライマー
１５：液媒体
１６：電気化学的不活性粒子
１８：集電基板の表面
２０：電極マトリックス
２２：プライマ塗布層表面
２８：突起
４２：ローラー
４４：ミキサー
４６：ポンプホース
４７：保持容器
５２：分配バー
５６：金属ホットプレート
６２：コア巻取りリール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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