(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
0004378805.tif 000015
（式（Ａ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）より選ばれる構造を示す。）
【化２】
0004378805.tif 000016
（式（Ｂ）中、Ｙは式（Ｃ）より選ばれる構造を示し、これらの構造中ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【化３】
0004378805.tif 000017
【請求項２】
一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
【化４】
0004378805.tif 000018
（式（Ｄ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）より選ばれる構造を示す。）
【化２】
0004378805.tif 000019
（式（Ｂ）中、Ｙは式（Ｃ）より選ばれる構造を示し、これらの構造中ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【化３】
0004378805.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱特性、電気特性、機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法等で作製した二酸化シリコン等の無機の絶縁膜が使用されている。しかしながら、二酸化シリコン等の無機絶縁膜は誘電率が高く、高速化、高性能化のため絶縁膜として有機材料の適用が検討されつつある。半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械的特性などに優れたポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体の高機能化、高性能化にともない、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱膨張係数等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。
【０００３】
このような事から、ポリイミド樹脂に比べて、吸水性、電気特性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱特性、電気特性、機械的特性、物理特性のいずれかの特性のみを満足することは、容易であり、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、誘電率、誘電正接等の電気特性はあまり良くない。また、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱性、物理特性等はあまり好ましくない。このように、熱特性、電気特性、機械的特性及び物理特性のすべてが優れた樹脂は得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は半導体用途において、熱特性、電気特性、物理特性及び機械特性のすべてに優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、
【０００６】
【化１】
0004378805.tif 000002
【０００７】
及び一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化４】
0004378805.tif 000003
（式（Ａ），（Ｄ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）より選ばれる構造を示す。）
【０００９】
【化２】
0004378805.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｙは式（Ｃ）より選ばれる構造を示し、これらの構造中ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。）
【００１０】
【化３】
0004378805.tif 000005
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記式（Ｂ）のいずれかの構造を有するビスアミノフェノール化合物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸とから、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる式（Ｂ）のいずれかの構造を有するビスアミノフェノール化合物の代表例としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、  ２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中で、例えば酸クロリド法では、まず、使用する酸クロリドである２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。次いで、ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリドと、室温から−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることが出来る。
【００１４】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することにより縮合反応させて、得ることができる。この樹脂に、必要により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることが出来る。
【００１５】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００１６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する際は、まず該前駆体およびその他化合物を上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばシリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００１９】
「実施例１」
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でシクロヘキサン１００部に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体（式（Ｅ））を得た。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、４４０００であった。
【００２０】
【化５】
0004378805.tif 000006
【００２１】
このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。
このワニスをガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中７０℃で１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｆ））を得た。
【００２２】
【化６】
0004378805.tif 000007
【００２３】
この樹脂フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００２４】
「実施例２」
実施例１の２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｇ））を作製し、評価を行った。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、３４０００であった。
【００２５】
【化７】
0004378805.tif 000008
【００２６】
「実施例３」
実施例１の２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）の代わりに２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５１．６部（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｈ））を作製し、評価を行った。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５４０００であった。
【００２７】
【化８】
0004378805.tif 000009
【００２８】
「実施例４」
実施例１の２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン５６．１部（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｉ））を作製し、評価を行った。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、４１０００であった。
【００２９】
【化９】
0004378805.tif 000010
【００３０】
「実施例５」
実施例１の２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４６．４部（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｊ））を作製し、評価を行った。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５２０００であった。
【００３１】
【化１０】
0004378805.tif 000011
【００３２】
「比較例１」
実施例１の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｋ））を作製し、評価を行った。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、４４０００であった。
【００３３】
【化１１】
0004378805.tif 000012
【００３４】
「比較例２」
実施例１の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８３．０部（０．２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−ビフェニレンジカルボン酸クロリド４６．２部（０．２ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂（式（Ｌ））を作製し、評価を行った。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、４９０００であった。
【００３５】
【化１２】
0004378805.tif 000013
【００３６】
実施例と比較例での評価結果を表１に示す。
【表１】
0004378805.tif 000014
【００３７】
誘電率：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１ＭＨｚで、ヒューレット  パッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  メーターを用いて測定を行った。
耐熱性：セイコー電子工業(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃/分により、重量減少５％の温度を測定した。
ＣＴＥ：セイコー電子工業(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用いて、昇温速度５℃／分により、２５〜１００℃の温度範囲で、熱膨張率を測定した。
吸水率：温度８５℃、湿度８５％、２４時間後の吸水率を重量法により測定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、優れた熱特性、電気特性、機械特性、及び物理特性を達成することができ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として適用できる。