(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層〔但し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを含有する場合を除く〕を設け、更にその上に、樹脂と架橋剤との反応生成物からなり、フィラーを含有する単層の保護層を設けた感熱記録材料において、前記樹脂が反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールであり、前記架橋剤がヒドラジド化合物であり、前記フィラーとして塩基性フィラーを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記反応性カルボニル基がジアセトン基であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記塩基性フィラーが水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱発色層に更に水溶液中で酸性を示すフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記水溶液中で酸性を示すフィラーがシリカであることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱発色層が結着剤を含有し、該結着剤が、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
支持体裏面に、樹脂として反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有するバック層を設けたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記バック層の塩基性フィラーが、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、樹脂と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順に設けた感熱記録材料の製造方法において、樹脂として反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール、架橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有する保護層塗工液を、前記感熱発色層上に塗布し乾燥させることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ロイコ染料を用いた感熱記録層と保護層とを有する感熱記録材料、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり記録材料が取扱易く安価であること、（３）記録材料が感熱紙の１成分のみからなること、などの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等多岐に亘って用いられている。
これらの記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像の堅牢性及び地肌カブリのない地肌のような安定性の高いものが要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料との接触により、それに含まれる可塑剤や油脂類等に対して耐薬品性の高いものが要望されている。
【０００３】
従来これらの欠点を改良するために感熱記録層上に保護層を設けること等により改善を試みているが、ラベル等の用途では水分付着の機会に曝されるため、水分付着による画像強度の低下、地肌カブリの発生、吸水剥がれが発生するという問題があった。
この問題に対し、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、変性ＰＶＡ又はこれらのＰＶＡと耐水化剤の混合物を保護層に使用することが提案されており、耐水化は通常樹脂を架橋させることによって行われている。
これらの耐水化方法の例としては、特開平８−１５１４１２号公報にジアセトン基を持つＰＶＡとヒドラジン化合物を併用することが提案されているが、感熱記録材料の保護層に使用する際には、塗工液状態で耐水化反応が促進し塗工液が経時的に増粘すると言う問題がある。
この対策として、特開平１１−３１４４５７号公報には、保護層の樹脂にジアセトン変性ＰＶＡを、感熱発色層にヒドラジン化合物を含有させる提案があるが（比較例５に相当）、保護層の耐水化は不十分であり、また感熱発色層の塗工液の増粘、ヒドラジド化合物による感熱発色層の発色阻害、塗工液状態での発色、即ち地肌カブリなどの問題がある。
また、特開平１０−８７９３６号公報には、ジアセトンアクリルアミドを単量体として含んだ共重合ＰＶＡとヒドラジド化合物と水溶性アミンを使用する耐水化方法が提案されているが（比較例４に相当）、感熱記録材料の保護層に使用する際には、アミンが塗布時及び保存時に感熱発色層に影響し、地肌発色を起こす問題が発生する他、アミンによるｐＨコントロールが難しく添加量によっては逆に液の増粘が促進されるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性・耐薬品性に優れ、水剥がれがなく、地肌発色もない感熱記録材料、及び、安定性のよい塗工液を用いた該感熱記録材料の製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１）  支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層〔但し、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを含有する場合を除く〕を設け、更にその上に、樹脂と架橋剤との反応生成物からなりフィラーを含有する単層の保護層を設けた感熱記録材料において、前記樹脂が反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールであり、前記架橋剤がヒドラジド化合物であり、前記フィラーとして塩基性フィラーを含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）  前記反応性カルボニル基がジアセトン基であることを特徴とする１）記載の感熱記録材料。
３）  前記塩基性フィラーが水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とする１）又は２）記載の感熱記録材料。
４）  前記感熱発色層に更に水溶液中で酸性を示すフィラーを含有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱記録材料。
５）  前記水溶液中で酸性を示すフィラーがシリカであることを特徴とする４）記載の感熱記録材料。
６）  前記感熱発色層が結着剤を含有し、該結着剤が、反応性カルボニル基を有するＰＶＡを含有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱記録材料。
７）  支持体裏面に、樹脂として反応性カルボニル基を有するＰＶＡ、架橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有するバック層を設けたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱記録材料。
８）  前記バック層の塩基性フィラーが、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムであることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱記録材料。
９）  支持体上に、ロイコ染料及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色層、樹脂と架橋剤とフィラーを含有する保護層をこの順に設けた感熱記録材料の製造方法において、樹脂として反応性カルボニル基を有するＰＶＡ、架橋剤としてヒドラジド化合物、フィラーとして塩基性フィラーを含有する保護層塗工液を、前記感熱発色層上に塗布し乾燥させることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の反応性カルボニル基を有するＰＶＡは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。そのような残基を有する重合体の構造例として、次の［化１］に示す変性ＰＶＡが挙られる。
【化１】
0004221163.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、０又は正の整数を表す）
脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
本発明で使用される反応性カルボニル基を有するＰＶＡは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
本発明で使用される反応性カルボニル基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％であり、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲が好ましい。２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
また本発明で使用される反応性カルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３０００で、特に５００〜２２００の範囲が好ましい。
また鹸化度は８０％以上が好ましい。
【０００７】
本発明で使用されるヒドラジン架橋剤は、ヒドラジド基を持つものであればよく、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また２種以上のヒドラジド化合物を併用しても良いし、機能を損なわない範囲で他の公知の架橋剤と組み合わせても良い。
ヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【０００８】
本発明で使用される保護層又はバック層に含有するフィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明の感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【０００９】
次に、本発明の特徴について説明する。
本発明の特徴は、反応性カルボニル基（例えばアセトン基）を有するＰＶＡと耐水化剤であるヒドラジド化合物を含有する保護層又はバック層を有する感熱記録材料の欠点であった、保護層又はバック層塗工液の経時安定性、即ち経時での塗工液の増粘防止能を、感熱記録材料の耐水性その他の品質を損なうこと（例えば３級アンモニウム添加等による地肌発色）なく改善出来る点にある。
反応性アセトン基を有するＰＶＡと耐水化剤であるヒドラジド化合物を含有する保護層又はバック層の塗工液安定性の悪さ（増粘）は、塗工液中で樹脂と架橋剤が耐水化（架橋反応）を引き起こしてしまうことによる。
塗工液中での架橋反応を妨げる方法としては、液のｐＨをややアルカリ性側に維持することが考えられ、その手段として３級アミン等のアルカリ性物質を添加すること等が考えられるが、添加物により保護層の下に形成された感熱発色層が発色したり、保護層・バック層の本来の機能である耐薬品性を阻害したりする問題が発生する。またアンモニア等の揮発性物質でｐＨを調整することで液の安定性を改善し、乾燥後は添加物が蒸発することで保護層・バック層に添加物を残さない方法もあるが、完全に添加物を無くすことは難しいこと、作業上での安全性が低いこと、塗工液安定性についても経時的に空気中の炭酸ガスと反応したりアンモニアが揮発したりしてｐＨが次第に変化し効果が薄れてしまうこと等の問題がある。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、保護層にヘッドマッチングの目的（印字時のサーマルヘッドの熱による保護層の破れ防止、サーマルヘッドに付着したカスの除去、プリンターにおける搬送性をスムーズにする役割）で添加するフィラーとして塩基性のものを用いることにより、他の薬剤を添加することなく上記従来技術の欠点が改善できることを見出した。
従来、感熱記録の技術分野で保護層中にフィラーを添加する特許は公知であるが、目的は全て機械的強度向上（耐擦性向上、ヘッドマッチング性向上を含む）であった。また、用いられるフィラーは殆どがカオリンであり、カオリンは酸性フィラー（水溶液中で酸性を示すフィラー）である。僅かに塩基性フィラーも見受けられるが、これもやはり強度向上が課題
（目的）であり、塩基性について着目した公知例はない。
本発明は、塩基性フィラーを用い、他の薬剤を用いることなく、フィラー本来の機能以外の特性を巧みに利用して前記従来技術の問題点を解決した点に特徴を有するものである。即ち、本発明は、反応性カルボニル基を有するモノマーからなるＰＶＡと架橋剤であるヒドラジド化合物との組合せに特有な増粘の問題を改善するためになされたものであり、本発明者等の知る限り、該組合せに更に塩基性フィラーを組合せた従来例は見当たらない。
【００１１】
本発明のメカニズムは以下のように推測される。即ち、保護層・バック層塗工液に利用された塩基性フィラーは、一部微量が水に溶解し、ｐＨをアルカリ側にする。完全に溶解する訳ではないので、添加量に拘わらずｐＨが行き過ぎることはなく、また空気中の炭酸ガスにより影響を受けてもその分だけ溶解し塗工液のｐＨを一定にコントロールすることが可能である。
しかも他（アンモニア等）の添加物を含まないので添加による別の悪影響が発生せず、フィラー本来の機械的強度向上機能を発揮しながら塗工液の安定性を図ることができるという特徴がある。
更に感熱発色層に酸性フィラー（水溶液中で酸性を示すフィラー）を使用すれば、前記保護層を設けた時の耐水性の向上、及び塗布後の耐水化までに要する期間の短縮が可能である。これは前記保護層を感熱発色層上に塗布した際、感熱発色層に含有される酸性フィラーの影響を受けて耐水化反応が促進されるためと思われる（塩基性フィラーによる抑制の逆の反応）。
【００１２】
更に感熱発色層に反応性カルボニル基を有するＰＶＡを含有させることにより、発色阻害要因となる架橋剤を添加することなく感熱発色層を耐水化できるので（保護層中の架橋剤の含浸や接触のためと考えられる）、感熱記録材料としての耐水性の向上を図ることもできる。
またバック層に反応性カルボニル基を有するＰＶＡを使用することにより裏面の耐薬品性や耐水性を向上でき、プリンターにおける搬送性を高め、紙（支持体）の強度も向上させることができる。
本発明における反応性カルボニル基を有するＰＶＡに対する架橋剤の添加量は、ＰＶＡの官能基の変性量や種類によって異なるが、ＰＶＡに対し０．１〜２０重量％とし、特に１〜１０重量％が好ましい。
本発明の架橋剤以外に、機能を損ねない範囲で、グリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニウムアンモン、エチレンジアミン等の公知の架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
本発明の感熱発色層には、ロイコ染料が単独又は２種以上混合して用いられるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましい。
その具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）〕キサンチル安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロル−８′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−���α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロル−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロル−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロルフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチ��アミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロルフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン-４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロルフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５，６−ジクロル−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなど。
【００１４】
また、本発明の感熱発色層には、顕色剤として前記ロイコ染料を接触時に発色させる電子受容性の種々の化合物又は酸化剤等が用いられる。このような材料は従来公知であり、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られる訳ではない。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロルフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロルフェノール）など。
【００１５】
本発明の感熱記録材料において、顕色剤は発色剤１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部とする。
顕色剤及び発色剤は、それぞれ単独又は二種以上混合して用いることができる。
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料と顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、反応性カルボニル基を有するＰＶＡを用いることが好ましく、慣用の種々の結合剤を単独又は併用して用いることができる。
そのような結合剤の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
ＰＶＡ、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩金属、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスなど。
【００１６】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限られる訳ではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）等。
【００１７】
感熱発色層は、発色剤と顕色剤を結合剤等と共に水中に均一に分散又は溶解し、これを支持体上に塗布乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。
発色層塗工液の分散粒径は５μｍ以下が好ましく１μｍ以下がより好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
また、発色層塗工液には必要に応じて塗工性の向上又は記録特性の向上を目的として、通常の感熱記録体に用いられている種々の添加剤を加えてもよい。
また本発明の感熱記録材料は、その基材裏面に保護層を設けてもよく、該保護層用の樹脂としては、前記感熱発色層上に設ける保護層用の樹脂と同様に、反応性カルボニル基を有するＰＶＡを使用することが好ましい。
更に、該裏面の保護層中には、耐ブロッキング性向上、塗工時の乾燥性向上のために顔料、滑剤、架橋剤等を配合してもよい。
【００１８】
本発明に用いる支持体としては、酸性紙、中性紙の何れでもよい。
また、中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙を用いる場合には、カルシウム量の少ないものが好ましい。
カルシウム量の少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによっても得られる。
本発明の感熱記録材料の層構成は、支持体上に感熱発色層と保護層、更に必要に応じて支持体裏面にも保護層を設けたものであるが、必ずしも各層を隣接して形成する必要はなく、支持体と感熱発色層間、感熱発色層と保護層間、また支持体と裏面保護層間に他の層を設けてもよい。
特に支持体と感熱発色層間に断熱層を設けることが好ましく、この断熱層には中空率が８０％以上の中空樹脂粒子をフィラーとして用いることが好ましい。
また前記各層は、単層でも複数層設けてもよい。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等により行うことができ、特に限定されない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」である。
【００２０】
実施例１
（１）染料分散液の調製（Ａ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ＰＶＡの１０％水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（２）Ｂ液の調製
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ＰＶＡの１０％水溶液３０部、水３０部からなる組成物をボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散した。
（３）感熱発色層塗工液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、カルボキシ変性ＰＶＡ（固形分１０％、ＫＬ−３１８、クラレ社製）３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
（４）保護層塗工液の調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、ジアセトン基を有するＰＶＡ（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
（５）感熱記録材料の作成
支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）上に染料乾燥付着重量が約０．６ｇ／ｍ２になるように感熱発色層塗工液を塗布乾燥し、感熱発色層を形成した。
次いで、その上に乾燥付着重量が約３ｇ／ｍ２になるように保護層塗工液を塗布乾燥して保護層を設けて感熱記録材料を得た。
【００２１】
実施例２
≪バック層塗工液の調製≫
水酸化アルミニウム分散液（固形分５０％）４０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、実施例１と同じジアセトン基を有するＰＶＡ１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、水４３部からなる組成物を混合してバック層塗工液を調製した。
実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、更に支持体裏面に乾燥付着重量が約１ｇ／ｍ２となるように上記バック層塗工液を塗布乾燥してバック層を設けた後、カレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００２２】
実施例３
実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水酸化アルミニウム分散液の代りに炭酸カルシウム分散液（固形分５０％）を用いた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２３】
実施例４
実施例２のＢ液に用いた炭酸カルシウムの代りにシリカを使用した点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２４】
実施例５
実施例２のＢ液に用いた炭酸カルシウムの代りにカオリンを使用した点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２５】
実施例６
実施例２の感熱発色層塗工液に用いたＰＶＡの代りにジアセトンアミド基を有するＰＶＡ１０％水溶液（ジアセトンモノマー単位含有量２モル％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学社製）を用いた点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２６】
実施例７
実施例４の感熱発色層塗工液に用いたＰＶＡの代りに実施例６と同じジアセトンアミド基を有するＰＶＡ１０％水溶液を用いた点以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た
【００２７】
比較例１
実施例２の保護層塗工液に用いた水酸化アルミニウムの水分散液の代りにカオリン分散液（固形分５０％）を用いた点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２８】
比較例２
実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水酸化アルミニウムの水分散液の代りにカオリン分散液（固形分５０％）を用いた点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００２９】
比較例３
実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水酸化アルミニウムの水分散液の代りにシリカ分散液（固形分２５％）を用いた点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３０】
比較例４
実施例２の保護層塗工液及びバック層塗工液に用いた水酸化アルミニウムの水分散液の代りにアルミナ分散液（固形分４０％）を用いた点以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３１】
比較例５
≪保護層塗工液の調製≫  Ｃ液
カオリン分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、実施例１と同じジアセトン基を有するＰＶＡ１０％水溶液２００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）１０部、イソプロピルアミン４部、水４３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
比較例２の保護層塗工液の代りに上記Ｃ液を使用した点以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を得た
【００３２】
比較例６
≪保護層塗工液の調製≫  Ｄ液
カオリン分散液（固形分５０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）６部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、実施例1と同じジアセトン基を有するＰＶＡ１０％水溶液２００部、水５３部からなる組成物を混合して保護層塗工液を調製した。
≪感熱発色層塗工液の調製≫  Ｅ液
Ａ液２０部、Ｂ液６０部、実施例１と同じカルボキシ変性ＰＶＡ３０部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）０．３部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調製した。
比較例２の保護層塗工液の代りにＤ液、感熱発色層塗工液の代りにＥ液を使用した点以外は比較例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜６の感熱記録材料の構成を表１に示す。
またこれらの感熱記録材料を次のようにして評価した結果を表２に示す。
≪耐水性≫
サンプルを常温で水に浸したのち取り出し、指で１０回擦り状態を観察する。
評価基準は次の通りである。
◎  全く剥離がない。
○  剥離はないが表面がややべとつく（実用上問題なし）。
△  やや剥離する。
×  保護層が溶解している。
≪塗工液安定性≫
塗工液を常温（２２℃）で７２時間放置して液性を観察する。
評価基準は次の通りである。
○  液の増粘が殆どない。
△  増粘が起こる。
×  流動性がなくなる。
≪耐薬品性試験≫
１８０℃の熱ブロックで印字し、可塑剤を含む塩ビラップを印字表面又はバック層表面に貼り合わせたのち、４０℃で２４時間放置し、試験前後の印字部の画像濃度から、画像残存率＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００を算出した。
≪地肌変色≫
塗工乾燥時の地肌変色の有無を目視評価した。
【００３４】
【表１】
0004221163.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004221163.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
表２の結果からも明らかなように、本発明の感熱記録材料は、塗工液安定性、耐水性、耐薬品性に優れ、地肌変色のないものである。