(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールから加工されるキナルジンの精製方法であって；フェノール、クレゾール、及び／又はキシレノール型の単環式芳香族化合物をキナルジン画分に添加し；前記芳香族化合物を晶出させ、キナルジンとのアダクトを形成させ；続いて、前記キナルジン／単環式芳香族化合物アダクトを分離させ；前記単環式芳香族化合物を前記キナルジン画分に添加する前に、アルゾール−芳香族混合物又はトルエン５〜２０重量％（キナルジン画分の質量を基準として）を、前記キナルジン画分に添加する前記のキナルジンの精製方法。
【請求項２】
キナルジンと単環式芳香族化合物とから形成されるアダクトを、水平又は垂直に対して０°を越える角度に冷却面が配置されている結晶器中で晶出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基を含み、且つコールタールから調製されるｏ−クレゾールを使用して、キナルジンとのアダクトを形成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工されたコールタール由来のキナルジン画分から出発し、単環式芳香族化合物を用いてキナルジンを晶出させ、アダクトを形成させ、そして、そのキナルジン／芳香族化合物アダクトを分離する、キナルジンの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キナルジン画分を含む、加工されたコールタール由来のメチルナフタレンの気流（ｓｔｒｅａｍ）は、沸点が互いに非常に接近している種々のキノリン塩基を含む。例えば、８−メチルキノリンの沸点は２４７．７５℃であり、２−メチルキノリン（キナルジン）の沸点は２４７．６℃であり、イソキノリンの沸点は２４３℃である。キナルジンは、この画分に約６０％の濃度で含まれているが、蒸留により９０％を越える品質まで濃縮することは、沸騰の副産物（特には８−メチルキノリン）のために不可能である。
【０００３】
米国特許２４３２０６４号明細書により、単環式フェノールと粗製のキナルジンとのアダクトを形成して純度９５％〜９８％の品質でキナルジンを得る方法が知られている。しかしながら、この方法は、再現可能な方法で追試することができないことが判明している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知方法よりも更に高い純度で、且つ、より再現可能なように、キナルジンを得ることのできる再現可能な方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、フェノール、クレゾール、及びキシレノール型の単環式芳香族化合物を、コールタールから調製されたキナルジン画分に添加し；前記芳香族化合物を晶出させ、キナルジンとのアダクトを形成させ；続いて、前記キナルジン／単環式芳香族化合物アダクトを分離させ；前記単環式芳香族化合物を添加する前に、２０重量％（キナルジン画分の質量に対して）以下の芳香族混合物（アルゾール）又はトルエンを、前記キナルジン画分に添加する、キナルジンの精製方法を用いることによって解決することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
高純度のキナルジンを得るための原料としては、コールタールから調製したキナルジン画分を使用することができる。前記のキナルジン画分は、蒸留により得ることができ、約６０重量％のキナルジンを含む。
【０００７】
本発明の好ましい態様によれば、１５〜２０重量％、特には約１８重量％（キナルジン含有画分の重量を基準として）のトルエン又はアルゾール混合物を、前記のキナルジン含有画分に添加する。
【０００８】
本発明においては、アルゾール−芳香族混合物は、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、インダン、インデン、高沸点化合物、及び他の未知化合物を含むことのできる芳香族混合物であるものと理解されたい。これらの芳香族混合物は、例えば、粗製ベンゼン加工におけるキシレンメインカラム中の基底生成物、すなわち、アロゾールＩ（１６５℃〜１８０℃で沸騰）及びアロゾールII（１８０℃〜２００℃で沸騰）として生じる。
【０００９】
本発明によれば、トルエン又はアルゾール−芳香族混合物で処理した後に、単環式芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、及びキシレノールを添加して、アダクトを形成する。ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及びｐ−クレゾール、並びに１，３，４−キシレノール及び１，２，４−キシレノールを使用することができ、ｏ−クレゾールが特に好適である。本発明の別の好ましい態様によれば、ｏ−クレゾールはタールから調製される。
【００１０】
公知のように、タールから調製されるｏ−クレゾールの塩基含有量は、１％を越えることがある。しかしながら、このような品質のものも、問題なく使用することができる。更に、驚くべきことに、この場合に（前記方法を用いた場合において）、実質的に塩基を含まない高率のｏ−クレゾールが生成される。好ましい実施態様において、塩基含有ｏ−クレゾールを精製するこの可能性は、本発明方法の経済的潜在性を増大させるものである。従って、本発明は、タール由来のｏ−クレゾールから調製される塩基を除去する方法にも関する。
【００１１】
前記アダクトを形成した後に、この混合物を０〜２５℃、好ましくは１０〜２５℃の温度まで冷却すると、混合物からアダクトが自発的に沈殿する。好ましくは、ＥＰ１４８５１１Ａ２号公報に記載の結晶器中で混合物を沈殿させる。前記結晶器においては、冷却面が、水平又は垂直に対して０°を越える角度に配置されている。晶出中の液状混合物は、例えば、静止しているか、あるいは、移動するとしても、せいぜい、冷却面から緩んで離れる結晶や結晶層から離脱する結晶が生じない速度で移動する。
このような傾斜面結晶器を使用すると、結晶距離を短くすることが容易であり、しかも、一段階結晶化の点で有利である。
【００１２】
キナルジン／ｏ−クレゾールアダクトの融点は比較的高い（約６５℃）。アダクトの形成は、アダクト純度９９．３％（キナルジン／ｏ−クレゾールに対して）の高い選択性を示す。アダクトを熱で分解することができるので、蒸留することによって基本成分に分けることができる。
【００１３】
ラボカラム中で生成されたキナルジンの平均含有量は、９８．７％であり、生成されたキナルジンの５０％は、９９％を越える純度を示す。
【００１４】
更に、ｏ−クレゾールを、前記アダクトから形成される母液から、低沸点において回収することができる（蒸留ロスを除く）。アダクトの蒸留由来のｏ−クレゾールの平均含有量は９９．５％（ピーク含有量＝９９．９％）であり、従って、アダクト形成用に再利用することもできるし、あるいは、高純度製品として市販することもできる。
以下、実施例によって本発明方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
《ｏ−クレゾールアダクト法による９９％キナルジンの製造》
ガラスビーカー（１０リットル）中で、６４％キナルジン画分（１）２５２０ｇとアルゾール−芳香族混合物（３）４４１ｇとを２０℃で混合する。続いて、タール（２）から調製したｏ−クレゾール２０１６ｇを、前記溶液に添加する。その溶液は、放出される反応熱により約７０℃まで加熱される。得られた全混合物を、実験室用傾斜面結晶器内で２０℃まで冷却し、結晶化を行なう。ドリッピングオフにより母液と結晶生成物とを分離し、結晶生成物をアルゾール−芳香族混合物４４１ｇで洗浄する。洗浄した結晶生成物（４）１６５０ｇは、主としてｏ−クレゾール、キナルジン、及びアルゾール−芳香族混合物からなる。この結晶生成物を溶融し、分画精留により２ｍ実験室用カラム（金網充填剤）で分離する。このようにして、塩基含有量の低いｏ−クレゾール（塩基＞５００ｐｐｍ）と、高純度キナルジン（５）７９０ｇ（キナルジン含有量＝約９９．４％）とが得られる。
【００１６】
図１及び図２に示す工程図は、好ましい実施例として、前記工程を実施する方法を示す。添加材料の混合物又は材料及び生成物の組成を以下に示す：
（１）キナルジン画分（質量％）：低沸点物質２％，キノリン２％未満，イソキノリン１０〜２０％，キナルジン６０〜７０％，８−メチルキノリン５〜１０％，３−メチルイソキノリン３〜８％，レピジン５％未満，高沸点物質１０％未満。
（２）ｏ−クレゾール組成物（質量％）：フェノール０．５％，ｏ−クレゾール９８．２％，ｍ／ｐクレゾール０．５％，塩基０．８％。
（３）アルゾール−芳香族混合物（質量％）：ベンゼン６％，トルエン８％，キシレン１３％，エチルベンゼン３％，Ｃ３ベンゼン３４％，インダン１４％，インデン６％，未知化合物１４％，高沸点物質２％。
（４）キナルジン／ｏ−クレゾールアダクト（質量％）：ＢＴＸ芳香族化合物５．４％，ｏ−クレゾール４０．２％，イソキノリン０．２％，未知化合物０．２％，キナルジン５３．４％，８−メチルキノリン０．３％，３−メチルイソキノリン０．２％，レピジン０．１％。
（５）キナルジン９９％（質量％）：イソキノリン０．０５％，未知化合物０．１％，キナルジン９９．４％，８−メチルキノリン０．４％，３−メチルイソキノリン０．０５％。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製方法の好ましい態様の前半部分を示す説明図である。
【図２】本発明の精製方法の好ましい態様の後半部分を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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