(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
【化１】
0004337293.tif 000006
（ここで、Ｍは周期表第１０族から選ばれる遷移金属原子である。Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。また、Ｒ１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｙは下記一般式（２）
Ｐ（ＮＲ２２）ａＲ３３−ａ                    （２）
（ここで、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ２は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ３は互いに結合して環を形成していてもよい。ａは２又は３である。）で表される置換基を示す。）と（Ｂ）エチルアルミニウムジクロリド又はジエチルアルミニウムクロリド、並びに下記一般式（４）および／または（５）で表されるアルキルアルミノキサン
【化２】
0004337293.tif 000007
（式中、Ｒ5は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）を構成成分とするポリオレフィン製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン製造用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、それを用いたオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する遷移金属化合物と、それをオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
後周期遷移金属錯体をオレフィンの重合触媒として用いることは不向きだと考えられていたが、最近、後周期遷移金属錯体を構成成分とするオレフィン重合に関する注目すべき検討が幾つか行われている。たとえば、２座ジイミン配位子を持つニッケル錯体を触媒の構成成分として用いてエチレンの重合を行うと、高い活性で分岐を持つポリエチレンが生成することが開示されている（ＷＯ９６／２３０１０）。また、フェノキシイミンニッケル錯体を触媒に用いてエチレンの重合を行うと、高い活性でエチレン重合が進行することが報告されている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７巻，３１４９−３１５１ページ，１９９８年）。
【０００３】
近年、重合活性が高い触媒系や重合系中の不純物および重合成分に含まれる極性化合物に対して耐性の高い触媒系の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の遷移金属化合物、およびポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供すること、並びにそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、これに有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物を組み合わせることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能な新しい触媒系を見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、特定のフォスフィンを有する周期表第１０族の遷移金属化合物を提供するものである。また、特定のフォスフィンを有する遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。さらに、本発明は、前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の遷移金属化合物の構造としては、下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004337293.tif 000002
で表される化合物が挙げられる。一般式（１）中、Ｍはニッケル原子やパラジウム原子などの周期表第１０族から選ばれる遷移金属原子である。Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。また、Ｒ1は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｙは周期表第１５族または第１６族の原子とリン原子が共有結合している基を１つ以上有することを特徴とするフォスフィンを示しており、その好ましい構造として、下記一般式（２）
Ｐ（ＮＲ22）aＲ33-a          （２）
（ここで、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ2は互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成した場合、一般式（２）中のＮＲ22部位は、ピリジニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジノ基などの窒素を含む複素環となる。Ｒ3は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、Ｒ3は互いに結合して環を形成していてもよい。ａは１〜３の整数を示す。）
が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる遷移金属化合物の合成方法に特に限定はないが、例を挙げると、Ｎｉ（ｃｏｄ）2のような０価ニッケル錯体とハロゲン化アリル化合物、およびフォスフィンを反応させる方法や、ビス（π−アリルニッケルブロミド）とフォスフィンを反応させる方法により合成することが可能である。Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１９９４巻，１３３７−１３４７ページ中に記載されている合成方法などが参考となる。
【００１０】
本発明に用いる遷移金属化合物の具体的な合成方法を例に挙げると、たとえば、（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｛Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）3｝の合成方法は、Ｎｉ（ｃｏｄ）2とフェニルブロミドを反応させた後、さらにＰ（ＮＣ4Ｈ8）3を反応させる方法や、｛（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｝2とＰ（ＮＣ4Ｈ8）3を反応させる方法で該遷移金属化合物を合成することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）遷移金属化合物の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化３】
0004337293.tif 000003
【化４】
0004337293.tif 000004
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）有機アルミニウム化合物とは、該遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示しており、その具体的な例として、下記構造で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００１３】
Ａｌ（Ｒ4）n（Ｘ）3-n          （３）
（式中、Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。）
好ましい化合物として、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００１４】
また、下記一般式（４）および／または（５）で表されるアルキルアルミノキサンも（Ｂ）有機アルミニウム化合物の例として挙げることができる。
【００１５】
【化５】
0004337293.tif 000005
（式中、Ｒ5は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
一般式（４）および／または（５）で表されるアルキルアルミノキサンの具体的な例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミノキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンやそれらの混合物などを挙げることができる。なお、アルキルアルミノキサンには少量のトリアルキルアルミニウム化合物が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｃ）有機ホウ素化合物とは、該遷移金属化合物と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示しており、その具体的な例として、下記構造で表される有機ホウ素化合物を挙げることができる。
【００１７】
Ｂ（Ｒ6）3          （６）
（式中、Ｒ6は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、またはペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル基などの炭素数６〜３０のフッ素化された炭化水素基を示す。）本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が（３）式で表される有機アルミニウム化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ｂ）成分が（４）式および／または（５）式で表されるアルキルアルミノキサンである場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明における（Ａ）成分と（Ｃ）成分の比にも制限はないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分または（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に対して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００２０】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００２１】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で行う場合には、粒子形状の整ったポリオレフィンを効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００２２】
本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。また、フッ素化したオレフィンも重合に用いることができる。さらにまた、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。また、特定の条件下では、上記オレフィン類とアクリル酸メチルや酢酸ビニルなどの極性基を有するオレフィンとの共重合を行うことも可能である。
【００２３】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。遷移金属化合物の合成は、すべての操作を窒素雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、すべて公知の方法で脱水、脱酸素を行ったものを用いた。
【００２５】
実施例１
（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｛Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）3｝の合成
−７８℃に冷却した｛（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｝2（０．２０ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に、Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）3のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ，１．１ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温まで昇温した後、そのまま終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、残さをヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥を行うことで黄土色の固体として表題化合物を得た（０．２５ｇ）。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）；δ＝４．８９（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｃ3Ｈ5），４．１４（ｂｒｓ，１Ｈ，Ｃ3Ｈ5），３．１１（ｂｒｓ，１２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ），２．７０（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｃ3Ｈ5），１．５９（ｂｒｓ，１２Ｈ，Ｐｙ−Ｈ）
実施例２
（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｛Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）2（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝の合成
−７８℃に冷却した｛（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｝2（０．１８ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に、Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）2（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）のトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ，１．０ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくり室温まで昇温した後、そのまま終夜攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、残さをヘキサンで洗浄後、減圧下で乾燥を行うことで濃赤色の固体として表題化合物を得た（０．２３ｇ）。
【００２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）；δ＝４．７９（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｃ3Ｈ5），４．２０（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｃ3Ｈ5），３．０４（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｙ−Ｈ），２．７３（ｂｒｓ，１Ｈ，Ｃ3Ｈ5），２．６２（ｂｒｓ，１Ｈ，Ｃ3Ｈ5），１．７２（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｙ−Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｂｕ）
実施例３
５０ｍＬのシュレンク管中で、実施例１で得た（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｛Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）3｝（６１．４ｍｇ，１４６μｍｏｌ）のトルエン（１３．０ｍＬ）溶液に、ＥｔＡｌＣｌ2のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ，１．６ｍＬ，１．４６ｍｍｏｌ）を加えることで触媒溶液Ａの調製を行った。
【００２８】
９６ｍＬのガラス製オートクレーブに、トルエン（３０ｍＬ）および触媒溶液Ａ（１０ｍＬ，１００μｍｏｌ）を加え、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレン圧になるようにエチレンを連続的に供給しながら室温で２０分間、さらにエチレンの供給を切って１０分間重合を行った。反応混合物をエタノール（１００ｍＬ）／塩酸（５ｍＬ）に加えた後、析出した固体をエタノール／塩酸で洗浄後、減圧下、８０℃で８時間乾燥を行うことで１．２３ｇのポリマーを得た。
【００２９】
実施例４
５０ｍＬのシュレンク管中で、実施例２で得た（η3−Ｃ3Ｈ5）ＮｉＢｒ｛Ｐ（ＮＣ4Ｈ8）2（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）｝（８０．１ｍｇ，１９６μｍｏｌ）のトルエン（１７．４ｍＬ）溶液に、ＥｔＡｌＣｌ2のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ，２．２ｍＬ，１．９６ｍｍｏｌ）を加えることで触媒溶液Ｂ（１０ｍＬ，１００μｍｏｌ）の調製を行った。
【００３０】
９６ｍＬのガラス製オートクレーブに、トルエン（３０ｍＬ）および触媒溶液Ｂを加え、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレン圧になるようにエチレンを連続的に供給しながら室温で２０分間、さらにエチレンの供給を切って１０分間重合を行った。反応混合物をエタノール（１００ｍＬ）／塩酸（５ｍＬ）に加えた後、析出した固体をエタノール／塩酸で洗浄後、減圧下、８０℃で８時間乾燥を行うことで０．１４ｇのポリマーを得た。
【００３１】
実施例５
９６ｍＬのガラス製オートクレーブに、トルエン（３０ｍＬ）、実施例４と同様の方法で調製した触媒溶液Ｂ（１０ｍＬ，１００μｍｏｌ）、およびＰＭＡＯ（２．８５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液，０．３５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのエチレン圧になるようにエチレンを連続的に供給しながら室温で２０分間、さらにエチレンの供給を切って１０分間重合を行った。反応混合物をエタノール（１００ｍＬ）／塩酸（５ｍＬ）に加えた後、析出した固体をエタノール／塩酸で洗浄後、減圧下、８０℃で８時間乾燥を行うことで３．９６ｇのポリマーを得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。