【手続補正書】
【提出日】平成25年9月6日(2013.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
上記記憶層に含まれる酸化物はＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ−Ｏのいずれかである請求項２に記載の記憶素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
しかしながら、一方で、電流によって書き込まれた情報を記憶しなければ不揮発性メモリとはなり得ない。つまり、記憶層の熱揺らぎに対する安定性（熱安定性）の確保が必要である。
スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子の場合、従来のＭＲＡＭと比較して、記憶層の体積が小さくなるので、単純に考えると熱安定性は低下する方向にある。
記憶層の熱安定性が確保されていないと、反転した磁化の向きが、熱により再反転してしまい、書き込みエラーとなってしまう。
そして、スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子の大容量化を進めた場合、記憶素子の体積は一層小さくなるので、熱安定性の確保は重要な課題となる。
そのため、スピン注入による磁化反転を利用する記憶素子において、熱安定性は非常に重要な特性である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の記憶素子は、膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる非磁性体による絶縁層とを有する層構造を備え、上記層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われるとともに、上記記憶層が受ける、実効的な反磁界の大きさが、上記記憶層の飽和磁化量よりも小さいものとされる。そして上記記憶層に接する上記絶縁層と、該絶縁層とは反対側で上記記憶層が接する他方の層は、少なくとも上記記憶層と接する界面が酸化膜で形成されており、さらに上記記憶層は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ磁性層に加え、非磁性金属と酸化物の一方又は両方が含まれている。
また上記絶縁層及び上記他方の層は、少なくとも上記記憶層と接する界面の層がＭｇＯ膜で構成される。
また上記記憶層に含まれる非磁性金属はＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｙのいずれかである。
また上記記憶層に含まれる酸化物はＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ−Ｏのいずれかである。
また上記記憶層に接する上記他方の層としてのキャップ層が設けられている層構造である。いわゆるシングル構造の場合である
或いは上記記憶層に接する上記他方の層としての第２の絶縁層が設けられ、該第２の絶縁層を介して第２の磁化固定層が設けられている層構造、いわゆるデュアル構造である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本実施の形態では、磁化状態により情報を保持することができる磁性層（記憶層１７）と、磁化の向きが固定された磁化固定層１５とを有する記憶素子を構成する。
メモリとして存在し得るためには、書き込まれた情報を保持することができなければならない。情報を保持する能力の指標として、熱安定性の指標Δ（＝ＫｕＶ／ｋBＴ）の値で判断される。このΔは、下記式（２）により表される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【数２】
2012064625.tif 000001
ここで、Ｈｋ：実効的な異方性磁界、ｋB：ボルツマン定数、Ｔ：温度、Ｍｓ：飽和磁化量、Ｖ：記憶層の体積、Ｋｕは異方性エネルギーである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
そこで、本願の発明者等が種々の検討を行った結果、記憶層１７を構成する強磁性層として、例えばＣｏ−Ｆｅ−Ｂの組成を選定することにより、記憶層１７が受ける実効的な反磁界（Ｍeffective）の大きさが、記憶層１７の飽和磁化量Ｍｓよりも小さくなることを見出した。
上述の強磁性材料を用いることにより、記憶層１７が受ける実効的な反磁界の大きさが、記憶層１７の飽和磁化量Ｍｓよりも小さい構成となる。
これにより、記憶層１７が受ける反磁界を小さくすることができるので、式（２）により表される熱安定性Δを損ねることなく、式（１）中により表される電流の閾値Ｉｃを低減する効果が得られる。
さらに、発明者らは、上記の選定されたＣｏ−Ｆｅ−Ｂ組成の内、限られた組成範囲において、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂが膜面垂直方向に磁化し、それにより、Ｇｂｉｔクラスの容量を実現可能な極微小記憶素子においても十分な熱安定性が確保可能であることを見出した。
従って、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入型メモリにおいて熱安定性を保った状態で、低電流で情報の書き込みができる、という安定したメモリの形成を可能にする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
また、記憶素子の膜構成は、記憶層１７が磁化固定層１５の下側に配置される構成でも、上側に配置される構成でも全く問題はない。さらには、磁化固定層１５が記憶層１７の上下に存在する、いわゆるデュアル構造でも全く問題ない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
記憶層１７は、磁化Ｍ１７の方向が膜面垂直方向に自由に変化する磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。磁化固定層１５は、磁化Ｍ１５が膜面垂直方向に固定された磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。
情報の記憶は一軸異方性を有する記憶層１７の磁化の向きにより行う。書込みは、膜面垂直方向に電流を印加し、スピントルク磁化反転を起こすことにより行う。このように、スピン注入により磁化の向きが反転する記憶層１７に対して、下層に磁化固定層１５が設けられ、記憶層１７の記憶情報（磁化方向）の基準とされる。
本実施の形態では、記憶層１７、磁化固定層１５としてはＣｏ−Ｆｅ−Ｂを用いる。特に記憶層１７については、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂに非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された構造とされる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
記憶素子３の各試料について、記憶層１７のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の組成と、飽和磁化量Ｍｓ及び実効的な反磁界の大きさＭeffectiveの測定結果、さらに飽和磁化量と実効的な反磁界の大きさとの比Ｍeffective／Ｍｓを表１に示す。ここで、表１に記載の記憶層１７のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量ｘは原子％で示している。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
反転電流値の測定結果を図４に示し、熱安定性の指標の測定結果を図５に示す。
図４は、記憶層１７のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量ｘ（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と、反転電流値から求めた反転電流密度Ｊｃ０との関係を示している。
図５は、記憶層１７のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と、熱安定性の指標Δ（ＫｕＶ／ｋBＴ）との関係を示している。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
図５より、Ｃｏ量ｘが小さくなるにつれて、熱安定性の指標Δ（＝ＫｕＶ／ｋBＴ）が大きくなっていき、Ｃｏ量ｘがある程度以上小さくなると熱安定性の指標Δが大きい値で安定することが分かる。
これは、表１に示した飽和磁化量Ｍｓの測定結果と、式（２）より熱安定性の指標Δが飽和磁化量Ｍｓに比例することとから予想される変化とよく一致している。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［実験２］
上記の［実験１］により、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20の場合、Ｃｏ量ｘが７０％以下の組成で高い熱安定性を有したまま、反転電流値Ｊｃ０を低減できることがわかった。
そこで、［実験２］において（Ｃｏ70Ｆｅ30）80Ｂz、および（Ｃｏ80Ｆｅ20）80Ｂz組成の記憶層１７を用いて、Ｂ量ｚがＣｏとＦｅの比とＭeffective／Ｍｓにどのような影響を与えるかを調べた。試料の詳細は［実験１]と同様である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
表２の結果より、（Ｃｏ70Ｆｅ30）100-zＢzのようにＣｏとＦｅの比を７０／３０で固定した場合、Ｂ量ｚ＝４０原子％以外の組成では実効的な反磁界Ｍeffectiveが飽和磁化量Ｍｓより小さくなっていることが確認できる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
表３の結果より、（Ｃｏ80Ｆｅ20）100-zＢzのようにＣｏとＦｅの比を８０／２０で固定した場合、いずれの組成においても実効的な反磁界Ｍeffectiveが飽和磁化量Ｍｓより大きくなっていることが確認できる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
上述の表１〜３の結果より、Ｂ量ｚが３０原子％以下の範囲であれば、飽和磁化量Ｍｓと実効的な反磁界Ｍeffectiveの大小関係はＣｏとＦｅの比で決定されることが明らかになった。
従って、記憶層１７の実効的な反磁界Ｍeffectiveが飽和磁化量Ｍｓより小さくなるＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の組成は、
０≦Ｃｏx≦７０、
３０≦Ｆｅy≦１００、
０＜Ｂz≦３０において、
(Ｃｏx−Ｆｅy)100-z−Ｂzである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
［実験３］
Ｇｂｉｔクラスのスピン注入型メモリでは、記憶素子のサイズが１００ｎｍφ以下になることが想定される。そこで、［実験３］において、５０ｎｍφのサイズの記憶素子を用いて、熱安定性を評価した。
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の組成は、ＣｏＦｅとＢとの組成比（原子％）を８０：２０に固定して、ＣｏＦｅ中のＣｏの組成比ｘ（原子％）を、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、０％と変化させた。
素子サイズ以外の試料の詳細は［実験１］と同様である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
記憶素子３のサイズが５０ｎｍφの場合のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のＣｏ量（ＣｏＦｅ中の含有量；原子％）と熱安定性の指標Δ（ＫｕＶ／ｋBＴ）の関係を図６に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
図６より、素子サイズが５０ｎｍφになったことにより、熱安定性指数ΔのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成依存性が、図５に示した短軸０．０９μｍ×長軸０．１８μｍの楕円形状記憶素子で得られたΔのＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成依存性から大きく変化したことが分かる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
図６によると、Ｆｅが６０原子％以上存在するＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金組成の場合にのみ、高い熱安定性が保持されている。
種々の検討を行った結果、Ｆｅが６０原子％以上存在するＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金が極微小な記憶素子において高い熱安定性Δを示す理由は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の磁化が膜面面直方向を向いていることに起因していることが明らかになった。
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金の磁化が膜面面直方向になっている理由は、実効的な反磁界Ｍeffectiveが飽和磁化量Ｍｓより著しく小さい組成であることに起因していると思われる。
また、垂直磁化膜になると極微小素子においても熱安定性が保たれる理由は、式（２）中のＨｋ[実効的な異方性磁界]に関係しており、垂直磁化膜のＨｋは一般的に面内磁化膜よりも遥かに大きな値になる。つまり、垂直磁化膜では、大きなＨｋの効果により、面内磁化膜では十分な熱安定性Δを確保できない極微小な素子においても高い熱安定性Δを保つことが出来る。
上記の実験結果から、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20という組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金では、Ｆｅ100-xが６０以上になる場合、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入を利用したメモリ装置に好適となるといえる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
［実験４］
上記［実験３］において、（ＣｏxＦｅ100-x）80Ｂ20という組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金では、Ｆｅ量が６０以上になる場合、Ｇｂｉｔクラスのスピン注入を利用したメモリ装置に好適となることを示した。［実験４］では、さらに、Ｂ量を５〜３０原子％の範囲のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金で５０ｎｍφのサイズの記憶素子を作製し、熱安定性を評価した。
素子サイズ以外の試料の詳細は［実験１］と同様である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
Ｃｏ量ｘ＝５０、４０、３０、２０、１０、０およびＢ量ｚ＝５、１０、２０、３０という範囲における（ＣｏxＦｅ100-x）100-zＢzという組成のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金と熱安定性の指標Δ（ＫｕＶ／ｋBＴ）の関係を表４に示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
つまり、非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された記憶層１７を用いた試料では、記憶層１７の上下に酸化物が存在し、かつ添加物の体積比率が一定値以下の場合に保磁力が得られる。
ここで、ＣｏＦｅＢ単層の記憶層１７を用いた試料（２４）と、保磁力が得られた非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された記憶層１７を用いた試料（１）〜試料（３）、試料（１６）〜試料（２１）、試料（５）〜試料（８）、試料（１２）〜試料（１４）、試料（２２）、試料（２３）の保磁力およびＫｕＶ／ｋBＴを比較すると、保磁力が得られる条件を満たした場合、非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された記憶層１７を用いた記憶素子３の方が明確に大きな保磁力、ＫｕＶ／ｋBＴになっていることが分かる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
このことから本実施の形態の構成、すなわち、上下に酸化物が存在し、かつ、非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された記憶層１７を用いた記憶素子３は垂直磁気異方性が強化され、高い保磁力、ＫｕＶ／ｋBＴを実現するのに好適な構成といえる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
［実験６］
次に、上記表５中の試料（１）〜試料（３）、試料（５）〜試料（８）、試料（１２）〜試料（１４）の記憶層１７材料を用いて、図２（ｂ）に示した記憶素子３のように記憶層１７の上下に磁化固定層（１５Ｕ、１５Ｌ）が存在するデュアルＭＴＪ構造試料を作製した。
上部磁化固定層１５Ｕには膜厚２ｎｍのＣｏＦｅＢと膜厚１５ｎｍのＴｂＦｅＣｏ層の積層膜を用いた。
２つの絶縁層１６Ｕ、１６Ｌは膜厚に差がつけてあり、トータルのＲＡは３０Ωμｍ2になるように調整してある。
基本的な素子作製プロセス、諸測定は上記［実験５］と同様である
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
デュアル構造の場合も、非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された記憶層１７を用いた試料では高い保磁力およびＫｕＶ／ｋＢＴになっている。
ここで、重要なことは、垂直磁気異方性は記憶層１７および近接する材料に大きく依存することから、デュアルＭＴＪを作製する場合、２枚の酸化物に挟まれることになる記憶層１７の材料には、２枚の酸化物で挟まれたときに保磁力が大きくなる材料を用いたほうが、より良好なＫｕＶ／ｋＢＴを得ることが出来る点である。
その観点から言って、表６に示した各試料の構成、すなわち、上下に酸化物が存在し、かつ、非磁性金属、酸化物の両方もしくは一方が添加された記憶層１７を用いた記憶素子３はデュアルＭＴＪにおいて垂直磁気異方性が強化され、高い保磁力、ＫｕＶ／ｋBＴを実現するのに好適な構成といえる。