【手続補正書】
【提出日】平成25年10月16日(2013.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
しかし、これだけでは反転成分の飛翔を抑制し、静電オフセットを低減するには不十分である。
本発明の磁性トナーでは、磁性トナー粒子表面における無機微粒子の外添状態の制御に加えて、磁性トナー粒子に結晶性ポリエステルを含有させている。結晶性ポリエステルは熱に反応して迅速に溶融及び膨張し磁性トナー粒子表面に染み出す性質を持つ。そのため磁性トナー粒子中の結晶性ポリエステルは、従来の磁性トナーであれば反転成分が飛翔してしまう定着ニップ近傍での熱伝導を受け、磁性トナー粒子の表面に液化して染み出すと考えられる。そして、この液化した結晶性ポリエステルは、最密に充填された磁性トナー同士を密着させ、反転成分の飛翔を抑制していると考えられる。この結晶性ポリエステルによる作用は、磁性トナー同士を最密に充填させ、磁性トナー同士の接触面積を最大化させる、上記無機微粒子の外添状態によって初めて、反転成分の飛翔を抑制するレベルまで高められると思われる。また、最密充填により未定着トナー間での熱伝導性が最大化されている点も重要である。
さらに、液化して染み出した結晶性ポリエステルは磁性トナー表面の帯電部位を覆い隠し、反転成分の電荷を低減させる効果も期待できる。
本発明の磁性トナーでは、染み出して合一化を担う成分は結晶性ポリエステルである必要がある。その理由について本発明者らは以下のように推察している。
染み出して合一化を担う成分は、反転成分の飛翔を抑制するために、可能な限り強固に磁性トナー同士を結びつけることが望まれる。そのため染み出し成分の粘度はある程度高い必要がある。
ここで、高分子液体の粘度を規定する要素としては分子間の摩擦と、高分子鎖の立体障害的な絡み合いによる抵抗という二つの要因がある。結晶性ポリエステルは分子鎖が比較的長く、極性を持つエステル基の存在密度が高いため、溶融時にも高い分子間の摩擦と、絡み合いによる抵抗を持ち、粘度が高くなるので染み出し成分として十分な特性を有すると考えられる。
結晶性ポリエステル以外の代表的な加熱時の染み出し成分として多官能エステルワックスが考えられるが、多官能エステルワックスの場合はエステル基の数が比較的少なく、エステル基が構造的にも分子の中心付近にあるため他のワックス分子と相互作用し難い。また中心の多官能エステルを中心としてそこからアルキル鎖が伸びている構造から、直線的な構造の分子に比べ互いに絡み合い難い。そのため溶解して染み出した場合でも十分な粘度を確保することが難しいと考えられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上述のような、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力、及び静電付着力が低くなる効果には、磁性トナー間、磁性トナーと各部材間に存在しうる無機微粒子が影響している。そして、被覆率Ａを高くすることがこの効果の点で特に重要であると考えられる。
まず、平板と粒子間に生じるｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ２）
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい。すなわち、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は、磁性トナー粒子同士が直接接するよりも、外添剤としての無機微粒子を介して接する方が小さくなる。
無機微粒子の被覆率については、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定することにより、計算式で導くことは可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子が磁性トナー粒子表面で凝集した状態で存在する事もあるため、これらの手法で導き出された被覆率は本発明とは関連しない。
そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子が磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）にシリカ微粒子の添加量（磁性トナー粒子１００質量部に対するシリカ添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図１、図２参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒子径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ３とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
図１に示すように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化するが、１００％を超える事はない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によっても被覆率が変化することがわかった。すなわち、シリカ微粒子の添加量から一義に被覆率を求める事は不可能である（図２参照）。なお、外添条件Ａは図５の装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。
このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子の被覆率を用いた。
また上述のように、無機微粒子による被覆率を上げる事で部材への付着力を低減できると考えられる。そこで、無機微粒子の被覆率と部材との付着力について検証した。
磁性トナーの被覆率と部材との付着力の関係を、シリカ微粒子による被覆率を変えた球形ポリスチレン粒子とアルミ基板との静止摩擦係数を測定することで間接的に推測した。
具体的には、シリカ微粒子による被覆率（ＳＥＭ観察から求めた被覆率）を変えた球形ポリスチレン粒子（重量平均粒径（Ｄ４）＝７．５μｍ）を用い、被覆率と静止摩擦係数の関係を求めた。
より具体的には、アルミ基板上に、シリカ微粒子を添加した球形ポリスチレン粒子を押圧する。押圧を変化させながら基板に左右に動かし、その際の応力から静止摩擦係数を算出した。これを被覆率の異なる球形ポリスチレン粒子毎に行ない、得られた被覆率と静止摩擦係数の関係を図３に示す。
このような手法で求める静止摩擦係数は、球形ポリスチレン粒子と基板の間に働くＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力の総和と相関すると考えられる。図３より、シリカ微粒子の被覆率が高いと静止摩擦係数が小さくなる傾向がある。すなわち、無機微粒子による被覆率が高い磁性トナーは部材との付着力も小さい事が推測される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率aが求め
られる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率aの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全
データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例等により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
攪拌機、温度計、及び流出用冷却機を備えた反応装置に、表１に示す原料モノマー（４２質量部の１，４−ブタンジオール、８質量部の１，６−ヘキサンジオール及び５０質量部のフマル酸）並びに０．０５質量部のターシャルブチルカテコール（ＴＢＣ）を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間エステル化反応を行った。その後２００℃に昇温して１時間重縮合反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
＜結晶性ポリエステル２乃至１０の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、原料モノマーの配合量を表１に記載のように変更する以外は同様にして、結晶性ポリエステル２乃至１０を得た。得られた結晶性ポリエステル２乃至１０の物性を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表５−１】
2013156617.tif 000001
【表５−２】
2013156617.tif 000002
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
＜比較磁性トナー２０の製造例＞
・１，４−ブタンジオール                  ２０７０ｇ
・フマル酸                                ２５３５ｇ
・無水トリメリット酸                        ２９１ｇ
・ハイドロキノン                            ４．９ｇ
上記原料を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ樹脂Ａを得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）    ２０００ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）        ８００ｇ
・テレフタル酸                                                        ６００ｇ
・ドデセニル無水コハク酸                                              ５００ｇ
・無水トリメリット酸                                                  ３５０ｇ
・酸化ジブチル錫                                                          ４ｇ
上記原料を、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させ樹脂ａを得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）    ２０００ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）        ８００ｇ
・テレフタル酸                                                        ４００ｇ
・フマル酸                                                            ６００ｇ
・無水トリメリット酸                                                  ５５０ｇ
上記原料を、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて軟化点６６℃に達するまでさらに反応させ樹脂ｂを得た。
・樹脂Ａ                                           １０質量部
・樹脂ａ                                           ６０質量部
・樹脂ｂ                                           ３０質量部
・磁性体（戸田工業社製ＭＴＳ−１０６ＨＤ）       １００質量部
・ポリプロピレンワックス                             ２質量部
（三洋化成社製：ビスコール５５０Ｐ、融点：１２０℃）
・荷電制御剤（保土谷化学工業(株)製：Ｔ−７７）       １質量部
上記原料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２型」（日本ニューマティック社製）を用いて、重量平均粒径が８μｍとなるよう、粉砕及び分級し、磁性トナー粒子３６を得た。
５２１．０ｇの磁性トナー粒子３６に対し、添加剤としてアナターゼ型酸化チタン微粒子［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理］２．０ｇとヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１５００ｒｐｍで先に強攪拌下で添加混合し、その後添加剤として、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで添加して比較磁性トナー２０を得た。比較磁性トナー２０の物性を表３に示す。