【手続補正書】
【提出日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】超硬合金及び超硬工具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦係数の低減を図った超硬合金及びこの超硬合金を用いた超硬工具に関し、具体的には、硬質相を構成するＷＣ粒子を結合する結合相を構成する結合金属中に微細分散させた希土類酸化物の固体潤滑効果により摩擦抵抗を低下させた超硬合金及びこの合金を用いた超硬工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超硬合金を用いた超硬工具と被加工材との摩擦を低減するため、超硬工具の基体表面に摩擦低減用の被膜を施すことが行われている。この種の被膜は、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＣｒＮ等のセラミックスを超硬工具の表面に１〜１０μｍ程度の厚さで成膜したものである。
【０００３】
この種の超硬工具として、ワイヤカット放電加工用のワイヤのガイドや電極部材がある。これらガイドや電極部材は、Ｎｉを６〜２０重量％、Ｃｏを１重量％以下含有し、残部をＷＣ及び粒成長抑制成分と不可避不純物とし、ＷＣの平均粒径を１〜４μｍとした超硬合金の表面に硬質皮膜を成膜したものである。この硬質被膜は、Ｔｉ及びＢを含有する窒化物、炭窒化物、酸窒化物、酸炭窒化物のいずれかからなり、その摩擦係数を０．８以下としている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、他の例として、表面部のみにポアーを形成し、内部を緻密な組織とし全体の強度を高めた焼結合金において、表面部のポアーに潤滑物質、例えば油を含浸させて、油の潤滑効果を最大限に活用し、摩擦の低減を図ったものが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４６５４０号公報
【特許文献２】特開平６−２７９９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で開示されるような超硬工具の基体表面に摩擦低減用の被膜を成膜した超硬工具は、基体を構成する超硬合金とその表面に成膜される被膜との物理特性、機械特性の違いから、被膜の基体表面への密着不足から剥離を生じることがある。また、形状が複雑な超硬工具にあっては、成膜を行うことが難しい等の問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載される技術にあっては、鉄系燒結合金の表面摩擦性の改善には適するが、ＷＣを硬質相とする超硬合金には適用できない。
【０００８】
そこで、本発明は、超硬合金の表面に成膜される被膜が有する問題点を解決するとともに、ＷＣを硬質相とする超硬合金の摩擦係数の低減を図るべく鋭意研究の結果見出したものであって、超硬工具の被加工材に対するすべり性を改善し、超硬合金を基体とする超硬工具表面の焼き付きを軽減し、超硬工具の寿命の改善を図った超硬合金及びこの合金を用いた超硬工具を提案するものである。
【０００９】
一般に、超硬合金の硬さと靱性に代表される材料特性は、一方を向上させると他方が低下する二律背反の関係にあるが、硬さと靱性の両方を同時に改善するものとして種々のものが提案されている。その一つとして、特開平１１−１２４６５０号公報に記載されたものがある。この公報に記載されるものは、酸化物をＷＣ粒子内に分散させたものである。
【００１０】
ところで、本発明者らは、ＷＣ粒子内ではなく、ＷＣ粒子を結合する結合相に特定の酸化物を分散したときに、全く予期しない物性が発揮されることを見出した。
【００１１】
すなわち、酸化物をＷＣ粒子内に分散させた特開１１−１２４６５０号公報に開示される超硬合金は、硬さ、強度、靱性、耐熱クラック性及び耐熱衝撃性を高める作用があるとされている。
【００１２】
本発明者らは、ＷＣ粒子内に酸化物を分散させることにより超硬合金の機械特性の向上を図ったものではなく、超硬合金を工具として構成した場合に生ずる被加工材との間のすべり性に着目し本発明を提案するものである。ここで提案される本発明は、硬質相を構成するＷＣ粒子を結合する結合相に特定の酸化物を分散させることにより超硬合金、ひいてはこの超硬合金を用いた超硬工具の摩擦係数の低減を図り、被加工材に対するすべり性を改善し、被加工材の焼き付きによる超硬合金及びこの合金を用いた超硬工具の損耗の軽減を図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、図３の電子顕微鏡写真に示すように、炭化タングステン（以下、ＷＣという。）からなる硬質相と、鉄系金属を主成分とする結合相とを有する超硬合金の結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物の微細粒子を分散させることにより、超硬金属の摩擦係数が低下することを見出し、本発明に係る超硬合金を実現したものである。そして、超硬合金の摩擦係数が低減することにより、この超硬合金を用いた超硬工具の加工負荷が低減することで工具寿命が改善される知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１４】
ところで、ＷＣ粒子を硬質相とする超硬合金の、鉄系金属を主成分とする結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物の微細粒子を分散させることで、超硬合金の摩擦係数が低下する理由は必ずしも明確ではないが、結合相中に微細分散した酸化物が固体潤滑効果を発揮することにより、超硬合金の摩擦係数が低減したものと考えている。
【００１５】
本発明は、上述したような知見及び鋭意研究の結果完成されたものであって、炭化タングステン（以下、ＷＣという。）からなる硬質相と、鉄系金属を主成分とする結合相とを有する超硬合金であり、上記結合相を３〜３０重量％含有し、上記結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物の１種類以上を分散し、上記酸化物を全重量の０．０１重量％以上含有したものである。さらに、本発明は、上述の超硬合金を用いた超硬工具である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の超硬合金は、出発原料物質中に、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の金属粉末、又は酸化物粉末、あるいは希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を溶媒に溶解して出発原料中に添加、もしくは希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を溶媒に溶解した液中に粉末成形体を浸漬し、この粉末成形体に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物溶液を含浸させることにより、焼結体の結合金属相中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）酸化物を微細分散させてあるので、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）酸化物の固体潤滑効果により、超硬合金の加工負荷が低減し、この超硬合金を用いた超硬工具の長寿命化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ボールオンプレート法の測定概略図を示す。
【図２】摩擦係数測定装置の写真を示す。
【図３】実施例２の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】比較例と実施例１〜４及び比較例１の摩擦係数変化を対照したグラフを示す図である。
【図５】比較例と実施例５〜７及び比較例２の摩擦係数変化を対照したグラフを示す図である。
【図６】比較例と実施例８〜１０の摩擦係数変化を対照したグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の超硬合金における結合相は、具体的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ合金及び２０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖを固溶したＣｏ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｖ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ合金又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃｒ−Ｍｏ合金などを挙げることができる。この結合相の含有量は、超硬合金の全体に対し３重量％未満では合金内部に空孔が残存し強度・靱性が低下し、３０重量％を超えると硬さや耐摩耗性が低下するため、３〜３０重量％の範囲にあることが適当である。
【００１９】
本発明の超硬合金における硬質相は、炭化タングステン（ＷＣ）の他に、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ属金属の炭化物、炭窒化物、窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を挙げることができる。具体的には、Ｔｉ（ＣＮ），Ｚｒ（ＣＮ），ＨｆＮ，（ＷＴｉ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）Ｃ，（ＷＴｉＴａ）（ＣＮ）などが挙げられる。この立方晶系化合物相は５０重量％を超えると炭化タングステンの量が相対的に少なくなり、強度・靱性が低下して超硬工具としての用途が限定される。そこで、立方晶系化合物相は、５０重量％以下が適当である。
【００２０】
本発明に係る超硬合金の結合相を構成する結合金属中に分散し、酸化物として存在する希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）は、超硬合金の製造過程の加熱焼結工程で安定した酸化物であり、具体的には、Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｃｅ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＰＭ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３の１種類以上からなる酸化物が挙げられる。この他、比較的安定な酸化物としてＡｌ２Ｏ３，ＭｇＯ等も挙げることができるが、結合金属中の分散性と安定性の点から希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）が特に望ましい。
【００２１】
この結合金属中の分散物としての酸化物含有比率は、全体に対して０．０１重量％未満では固体潤滑効果が不十分で超硬合金の摩擦係数を下げる効果が少ないため、酸化物の含有比率は全体に対して０．０１重量％以上が好ましい。また、全体に対して酸化物の含有比率が０．１重量％を超えると、平均粒径が１μｍを超える酸化物の凝集を生じて超硬合金としての強度が低下するため、酸化物の含有比率を全体に対して０．１重量％以下が好ましい。
【００２２】
この結合金属中の分散物としての酸化物は、微細で且つ均一に分散されるのが好ましく、具体的には、平均粒径は０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下とする。
【００２３】
本発明に係る超硬合金は、以下の製造工程を経て製造される。まず、第１の工程で、超硬合金を製造するための出発原料物質を混合・粉砕し混合粉末を作製し、次いで第２の工程で上記混合粉末を成形して粉末成形体を作製し、次の第３の工程で、上記第２の工程で作製した粉末成形体を非酸化雰囲気又は真空中で１２００〜１６００℃に加熱焼結する。上述のような第１〜第３の工程を経ることにより、本発明に係る超硬合金が製造される。
【００２４】
本発明に係る超硬合金の出発原料物質は、鉄系金属を主成分とする結合相形成粉末と、ＷＣ粉末と、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）酸化物を含有している。
【００２５】
また、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）は、出発原料物質中に、金属粉末、酸化物粉末の形態で添加してもよいが、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を溶媒に溶解して出発原料中に添加すると希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）が結合金属相中により微細に分散するので、好ましい。さらに、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を溶媒に溶解した液中に粉末成形体を浸漬し、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を結合金属相を構成する金属粉末中に分散させることもできる。
【００２６】
出発原料物質中に金属粉末で添加された希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）は、他の出発原料物質に比較して極めて酸化され易いため、上記製造工程中の不可避の酸化や他の出発原料が含有する酸素により優先的に酸化されて酸化物を生成する。また、希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を溶媒に溶解して出発原料中に添加、あるいは粉末成形体を希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物を溶媒に溶解した液中に浸漬し、この粉末成形体に含浸された希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）塩化物は、粉末成形体の加熱焼結工程で分解して安定な酸化物を生成する。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明に係る超硬合金の具体的な実施例を説明する。
【００２８】
〔実施例１〜４、比較例１〕
本実施例１〜４の超硬合金、比較例として示す超硬合金は、市販されている平均粒径を１．５μｍとするＷＣの粉末と平均粒径を１．１μｍとするＣｏの粉末に、平均粒径を０．０５μｍとするＹ２Ｏ３の粉末を添加した粉末を原料とするものであって、この原料粉末を、ステンレス製ポットにエタノール溶媒と超硬合金製ボールと共に投入し、３０時間混合粉砕する。次いで、原料粉末とエタノール溶媒が混合された混合粉末にパラフィンワックスを添加し完成粉末を得た。次に、完成粉末を１０×５×３１（ｍｍ）にプレス成形して抗折力試験素材片とした。また、完成粉末を２５×２５×１２．５（ｍｍ）にプレス成形して摩擦係数測定試験素材片とした。これらの素材片をそれぞれ水素雰囲気中８００℃にて脱脂後、１３９０℃にて真空雰囲気中で焼結し、本実施例１〜４の超硬合金、比較例１として示す超硬合金の抗折力試験片と摩擦係数測定用試験片を得た。本実施例１〜４及び比較例１において、Ｃｏは全重量の９重量％含有する。
【００２９】
ここで、実施例１は、表１に示すように、Ｙ２Ｏ３を全重量の０．００５重量％添加し、実施例２は、Ｙ２Ｏ３を全重量の０．０１０重量％添加し、実施例３は、Ｙ２Ｏ３を全重量の０．０５０重量％添加し、実施例４は、Ｙ２Ｏ３を全重量の０．１００重量％添加した。なお、上記実施例２に係る超硬合金の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３０】
比較例１の試験片は、Ｙ２Ｏ３を全重量の０．２００重量％添加したものである。
【００３１】
ここで、上述した工程を経て作製され実施例１〜４、比較例１の抗折力試験片を、ダイヤモンド砥石にて８×４×２５（ｍｍ）の大きさに研削加工し、これを試験試料として抗折力試験を行った。これらの実施例１〜４、比較例１の抗折力の測定結果を表１に示す。表１からも明らかなように、Ｙ２Ｏ３を全重量の０．００５〜０．１００重量％添加した実施例１〜４の試験片の抗折力は３．３〜３．５ＧＰａであったが、０．２００重量％添加した比較例１の試験片の抗折力は、２．４ＧＰａであり著しい低下をみた。
【００３２】
なお、結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物を添加することなく作製した超硬合金の試験片を従来例とした。従来例の試験片の抗折力は３．６ＧＰａであった。
【００３３】
【表１】
2012229458.tif 000001
【００３４】
また、上述した実施例１〜４、比較例１及び従来例の各摩擦係数測定試験片の表面に研削加工を施し、焼結表面を除去した後鏡面加工を行い、これを摩擦係数測定試験試料とした。この試料の摩擦係数測定は、ボールオンプレート法を使用した。図１にボールオンプレート法の測定の概略図を示し、図２にその測定を行う装置外観の写真を示す。摩擦係数測定の試験球は加重１００ｇを負荷したφ１０ｍｍのアルミ球を用い、７ｍｍスパン間で試験球を往復運動させて発生する負荷を試験球に取り付けたロードセルにて測定した。この結果を図４に示す。図４からも明らかなように、超硬合金において、結合相を構成する金属中に添加されるＹ２Ｏ３の添加量を増加すると摩擦係数は低下した。
【００３５】
表１、図４に示す結果から明らかなように、結合相を構成する金属中に添加されるＹ２Ｏ３の添加量を全重量の０．００５〜０．１００重量％とすることにより、従来の結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物を添加することなく作製した超硬合金と同等の抗折力を実現しながら著しく摩擦係数の低減を図った超硬合金を得ることができた。
【００３６】
〔実施例５〜７及び比較例２〕
次に本発明の実施例５〜７、比較例２の超硬合金を示す。これら実施例５〜７及び比較例２に示す超硬合金は、市販されている平均粒径を１．５μｍとするＷＣの粉末と平均粒径を１．１μｍとするＣｏの粉末に、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末を添加した粉末を原料とするものであって、この原料粉末を、ステンレス製ポットにエタノール溶媒と超硬合金製ボールと共に投入し、３０時間混合粉砕する。原料粉末とエタノール溶媒が混合された混合粉末にパラフィンワックスを添加し完成粉末を得た。本実施例５〜７及び比較例２も、Ｃｏを全重量の９重量％含有する。
【００３７】
ここで、実施例５はＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＹ２Ｏ３換算で０．００５重量％含有し、実施例６は０．０１０重量％含有し、実施例７は０．１００重量％含有する。また、比較例２は、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯをＹ２Ｏ３換算で０．２００重量％含有する。
【００３８】
次に、完成粉末を、前述した各実施例及び比較例と同様に、プレス成形して抗折力試験素材片、摩擦係数測定試験素材片を作製し、これらを焼結することにより抗折力試験片と摩擦係数測定用試験片を得た。これら抗折力試験片及び摩擦係数測定用試験片の抗折力及び摩擦係数の測定を行った。
【００３９】
Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯのＹ２Ｏ３換算添加割合と抗折力との関係を表２に示す。また、実施例５〜７、比較例２の摩擦係数の測定結果を図５に示す。
【００４０】
表２に示すように、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯのＹ２Ｏ３換算添加割合で、全重量の０．００５〜０．１００重量％添加した実施例５〜７の試験片の抗折力は３．３〜３．５ＧＰａであったが、０．２００重量％添加した比較例２の試験片の抗折力は、２．５ＧＰａであり著しい低下をみた。
【００４１】
【表２】
2012229458.tif 000002
【００４２】
また、摩擦係数は、図５からも明らかなように、超硬合金において、結合相を構成する金属中に添加されるＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯのＹ２Ｏ３換算添加割合が増加すると摩擦係数は低下した。
【００４３】
表２、図５に示す結果から明らかなように、結合相を構成する金属中に添加されるＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯのＹ２Ｏ３換算の添加量を全重量の０．００５〜０．１００重量％とすることにより、従来の結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物を添加することなく作製した超硬合金と同等の抗折力を実現しながら著しく摩擦係数の低減を図った超硬合金を得ることができた。
【００４４】
〔実施例８〜１０〕
次に本発明の実施例８〜１０の超硬合金を示す。これら実施例８〜１０に示す超硬合金は、市販されている平均粒径を１．５μｍとするＷＣの粉末に平均粒径を１．１μｍとするＣｏの粉末を９重量％添加した原料粉末を、ステンレス製ポットにエタノール溶媒と超硬合金製ボールと共に投入し、３０時間混合粉砕した後、乾燥した混合粉末にパラフィンワックスを添加し完成粉末を得た。この完成粉末のＣｏの含有量は、全重量の９重量％である。
【００４５】
次に、完成粉末を、前述した実施例１〜４と同様の方法でプレス成形して抗折力試験素材片と摩擦係数測定用試験素材片を得た。その後、水素雰囲気中８００℃で、これら抗折力試験素材片と摩擦係数測定用試験素材片の脱脂をした。上述したように作製した試験片を、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ，Ｌｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏのいずれかを溶解させたアルコール溶液に浸漬して、各含浸種の含浸濃度が酸化物換算で全重量の０．１００重量％となるように含浸させた。その後、乾燥工程を経て１３９０℃の真空雰囲気中で焼結した。これらの焼結試験片を、前述した実施例１〜４と同様な方法で抗折力試験片と摩擦係数測定試験片を作成して、抗折力と摩擦係数の測定を行った。
【００４６】
ここで、実施例８は、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解したアルコール溶液に浸漬して含浸種を含浸させたものであり、実施例９は、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏを溶解したアルコール溶液に浸漬して含浸種を含浸させたものであり、実施例１０は、Ｌｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを溶解したアルコール溶液に浸漬して含浸種を含浸させたものもである。
【００４７】
実施例８〜１０は、いずれも各含浸種の含浸濃度を酸化物換算で全重量の０．１００重量％としたものであって、実施例８の抗折力は３．４ＧＰａであり、実施例９、１０の抗折力は３．３ＧＰａを維持した。
【００４８】
また、実施例８〜１０の摩擦係数は、図６からも明らかなように、結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物を添加若しくは含浸することなく作製した従来の超硬合金に比し著しく低下している。
【００４９】
表３、図６に示す結果から明らかなように、結合相を構成する金属中にＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ，Ｌｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏのいずれかからなる含浸種を含浸することにより、従来の結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物を添加することなく作製した超硬合金と同等の抗折力を実現しながら著しく摩擦係数の低減を図った超硬合金を得ることができた。
【００５０】
【表３】
2012229458.tif 000003
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（以下、ＷＣという。）からなる硬質相と、鉄系金属を主成分とする結合相とを有する超硬合金において、
上記結合相を３〜３０重量％含有し、上記結合相を構成する金属中に希土類（Ｓｃ，Ｙを含む。）の酸化物の１種類以上が分散され、上記酸化物が全重量の０．０１重量％以上含有されていることを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
前記酸化物は、全重量の０．０１〜０．１重量％含有していることを特徴とする請求項１記載の超硬合金。
【請求項３】
前記ＷＣからなる硬質相に対し、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ属金属の炭化物、炭窒化物、窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の１種以上からなる立方晶系化合物相を５０重量％以下含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記結合相を構成する金属中に分散された前記酸化物は、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の超硬合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の超硬合金からなる超硬工具。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2012229458.tif 000004
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2012229458.tif 000005
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2012229458.tif 000006