(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004337013.tif 000016
〔一般式（Ｉ）中、３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＸ３（３個のＸはそれぞれ独立にハロゲン原子である）、−ＮＲ′３＋（３個のＲ′はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である）、−ＮＯ２又は−ＣＮを示す。また、炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、これらはヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。〕で表される化合物及び（Ｃ）溶剤を含んでなる樹脂組成物であって、前記（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピルアルコール又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールであり、前記（Ｃ）溶剤が、芳香族系溶剤またはケトン系溶剤である樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）溶剤が、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのいずれかである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする樹脂膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた樹脂膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂は半導体的特性、電気光学的特性を示す、耐熱性に優れる、機械的強度に優れる等の点で近年電子材料分野での応用展開が盛んに進められている。しかし、ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂は一般に極性の低い汎用溶剤への溶解性が乏しく、薄膜化や積層化が極めて難しいことが実用化の妨げとなっている。
これを解決する方法としてMacromolecules,14(1981)870ではポリキノリン樹脂の主鎖に−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−の様な可とう性の結合を導入して溶剤への溶解性を向上させる方法が提案されている。しかし、この場合、溶解できる溶剤としてはテトラクロロエタンまたはクロロホルム等のハロゲン系溶剤またはｍ−クレゾールだけあり、環境問題や作業性の問題がある。
同様に、Macromolecules,18(1985)2669ではポリキノリン樹脂の側鎖にペンダント基を導入して溶剤への溶解性を向上させる方法が提案されている。しかし、この場合はジーメタークレシルホスフェイトとｍ−クレゾールの混合溶媒に膨潤する程度であり、ベンゼンやトルエン等の低極性の汎用溶剤には溶解しない。
【０００３】
一方、Chem.Mater.4(1992),95ではポリキノリン樹脂にジアリルホスフェイト 、ジアルキルホスフェイト又は金属ハライド系ルイス酸を相互作用させて溶剤への溶解性を向上させる方法が提案されている。しかし、この場合溶解できるのはｍ−クレゾールまたはニトロメタンのような限られた溶剤であり、作業環境的に問題がある。また、これらのポリキノリン樹脂溶液からポリキノリン樹脂膜を形成した場合、溶剤を揮発させて最終的に得られたポリキノリン樹脂膜中にはジアリルホスフェイト、ジアルキルホスフェイト、又は金属ハライド系ルイス酸が残留しており、あらたに水又はエタノールアミン／メタノール溶液でこれらの物質を抽出除去する必要がある。さらに、イオン性不純物が残留する可能性がある等の問題がある。
また、Synthetic Metals 78(1995)47にはポリキノリン樹脂にドデシルベンゼンスルホン酸あるいはカンファースルホン酸を相互作用させてキシレンの様な比較的低極性で汎用性の高い溶剤に溶解させる方法が提案されている。この場合も、これらのポリキノリン樹脂溶液からポリキノリン樹脂膜を形成した場合、溶剤を揮発させて最終的に得られたポリキノリン樹脂膜中にはドデシルベンゼンスルホン酸あるいはカンファースルホン酸が残留し、不純物の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、溶液の均一性が良好で、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い樹脂膜が容易に形成でき、得られた樹脂膜中にイオン性不純物が残留しない樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、いっそう、外観、均一性の優れた樹脂膜形成ができる樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い樹脂膜を容易に環境問題のなく歩留まりよく形成可能な樹脂膜の形成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化２】
0004337013.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、３個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１１のアシルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、−ＣＸ３（３個のＸはそれぞれ独立にハロゲン原子である）、−ＮＲ′３＋（３個のＲ′はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である）、−ＮＯ２又は−ＣＮを示す。また、炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、これらはヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。〕で表される化合物及び（Ｃ）溶剤を含んでなる樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピルアルコール又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールである前記樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ｃ）溶剤が、芳香族系溶剤またはケトン系溶剤である前記樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ｃ）溶剤が、トルエン、キシレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのいずれかである前記樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記樹脂組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする樹脂膜の形成方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（Ａ）のポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂とは、繰り返し単位中にキノリン環又はキノキサリン環を有する樹脂である。
ポリキノリン樹脂は、例えば、米国特許第４，０００，１８７号明細書、米国特許第５，０１７，６７７号明細書、米国特許第５，２４７，０５０号明細書、マクロモレキュールズ（Macromolecules）14巻(1981),870-880ページ（J.K.Stille）等に合成法と共に記載されている。
また、Chem.Mater.４巻、95-104ページ(1992)（Ashwini K.Agrawal）、Chem.Mater.11巻、27-29(1999)（Yunqi Liu）等に記載されている交互共重合体、また 、サイエンス（Science）、283巻、372-375ページ(1999)（Samson A.Jenekhe）等に合成法と伴に記載されているブロック共重合体等も挙げられる。
【０００８】
ポリキノキサリン樹脂は、例えば、J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.1971,C6,l（P.M.Hergenrother）、Polymer34巻、4717(1993)（J.Hedrick）、Encyclopedia of Polymer Science and Technology;Interscience:NewYork,1969,vol.11p389（J.K.Stille）、Polymer Eng.and Sci.1976,16,303（P.M.Hergenrother） 、特開平３−１２２１２４号公報、特開平５−２９５１１４号公報等に合成法と共に記載されている。
【０００９】
また、ポリキノリン樹脂は、上記文献の合成法とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマ、ジオールモノマ及び必要に応じて用いるモノフルオロモノヒドロキシモノマ（通常、フルオロ基とヒドロキシ基とが、ほぼ当量となるような使用割合で、各モノマを使用する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造することもできる。また、モノフルオロモノヒドロキシモノマと塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造することもできる。このときの、加熱条件は、使用する溶媒の共沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定されるが、通常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされる。
【００１０】
キノリン環を有するジフルオロモノマとしては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−tert−ブチルキノリン〕、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２フェニルキノリン〕、６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノリン〕、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（メチル）キノリン〕、６，６′−ビス〔２−フルオロ−４−フェニルキノリン〕、オキシ−６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフエニル）−４−フェニルキノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−フルオロフェニル）キノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−フルオロキノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−４，４−〔２−（４−フルオロフェニル）キノリン〕、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−〔（４−フェノキシ−４−フェニル）−２−（４−フルオロキノリン）〕等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
ジオールモノマとしては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノールレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
モノフルオロモノヒドロキシモノマとしては、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−  （４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（II）又は一般式（III）
【化３】
0004337013.tif 000003
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコシキ基、アリルオキシ基、ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ3）、エステル基（−ＣＯ2Ｒ4若しくは−ＯＣＯＲ5）、アミド基（−ＮＲ6ＣＯＲ7若しくは−ＣＯＮＲ8Ｒ9）、ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、Ｒ3〜Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）、ｍ及びｎは、各々独立に０〜５の整数であり、Ｘは、無し（化学結合）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ａ−、−(Ｏ−Ａ)q−Ｏ−又は−Ｑ−（但し、ｑは１〜３の整数であり、Ａは、−Ａｒ1−（アリーレン基）、−Ｈｒ1−（ヘテロアリレン基）、−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ1−、−Ａｒ1−ＣＯ−Ａｒ1−、−Ａｒ1−Ｓ−Ａｒ1−、−Ａｒ1−ＳＯ−Ａｒ1−、Ａｒ1−ＳＯ2−Ａｒ1−又は−Ａｒ1−Ｑ−Ａｒ1を示し、Ｑは
【化４】
0004337013.tif 000004
（Ｌ1及びＬ2はメチル基、トリフルオロメチル基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示す）を示し、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す〕
で表される繰り返し単位を有するポリキノリン樹脂が好ましい。
【００１５】
上記一般式（II）又は一般式（III）の定義中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ1が２つ、Ｒ2が２つ、並びにＬ1及びＬ2がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、
0004337013.tif 000005
【化５】
0004337013.tif 000006
などが挙げられる。
【００１７】
ポリキノキサリン樹脂としては、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（IV）又は一般式（Ｖ）
【化６】
0004337013.tif 000007
〔式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ、ｍ及びｎは、上記一般式（II）、一般式（III）におけると同意義である〕
で表されるポリキノキサリン樹脂が好ましい。
【００１８】
ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂の分子量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として塗布することができる限り特に限定されないが、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したときの重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。樹脂の分子量は、形成する硬化塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。数平均分子量では、１，０００〜４００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００１９】
本発明における成分（Ｂ）の一般式（Ｉ）の定義において、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ここにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。炭素数１〜１１のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ｂ）の一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
【化７】
0004337013.tif 000008
【化８】
0004337013.tif 000009
【化９】
0004337013.tif 000010
等が挙げられ、その中でも
【化１０】
0004337013.tif 000011
が好ましく、
【化１１】
0004337013.tif 000012
がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
本発明における成分（Ｃ）の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、クロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン系溶剤、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリドン系で溶剤等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、及びクロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン系溶剤が好ましく。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物の配合量はポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂中に存在するイミン原子に対して１当量〜１０当量が好ましく、１当量〜５当量がより好ましく、１当量〜３当量が特に好ましい。この配合量が１当量未満及び１０当量を超えると十分な溶解性が得られない傾向がある。
【００２３】
（Ｃ）溶剤の配合量はポリキノリン又はポリキノキサリン１００重量部に対して１００〜１０００００重量部であることが好ましく、１０００〜１００００重量部がより好ましく、１４００〜２５００重量部であることが特に好ましい。この配合量が少なすぎると固形分の比率が高くなるため、塗布性が悪く、塗膜面の厚みを一定に保つことが困難となる傾向がある。また、この配合量がが多すぎると、粘度が低くくなるため、安定した塗膜を得ることが困難となる傾向がある。
【００２４】
ポリキノリン樹脂又はポリキノキサリン樹脂と、一般式（Ｉ）で示される化合物及び溶剤の混合は、特に制限はなく、例えば室温で各成分を混合撹拌して本発明の樹脂組成物とすることができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の樹脂、添加剤等を混合することは何ら制限されるものではない。
【００２５】
前記の樹脂組成物をシリコンウエハー等の基板にスピンコーター等を用いて塗布し、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で５〜３００分間程度加熱することにより本発明の樹脂膜を形成することができる。この樹脂膜の厚さは、特に制限されないが、概ね０．２〜１．５μｍである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２７】
合成例１（ポリキノリンの合成）
メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディーンスターク管及び温度計を備え付けた２リットルの丸底三ツ口フラスコに、６，６′−ビス（２−  （４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）１１４．７５ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４７２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カリウム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−メチル−ピロリドン７０５ml、トルエン４２１mlを仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下で１５時間加熱された。トルエンがディーンスターク管によって除かれ、反応混合物はさらに２００℃で１２時間加熱された。ついで、反応混合物はＮ−メチル−ピロリドンで希釈され、室温まで冷却された。得られたポリマー溶液を３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことによりポリマーを凝縮させた。ポリマーを濾過して集め、Ｎ−メチル−ピロリドンに溶解し、三倍容量の水で凝縮した。また、ポリマーが集められ真空下１３０℃で１２時間乾燥した。ポリマーの収量は１７０ｇ（９９％）であった。このものの数平均分子量は、ポリスチレン換算で４６，９００、ガラス転移点は約３０６℃であった。
【００２８】
得られたポリマーは、下記式（VI）の繰り返し単位を有する。
【化１２】
0004337013.tif 000013
【００２９】
合成例２（ポリキノリンの合成）
６，６′−ビス（２−（４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン）７４．３ｇ（０．１２４モル、１．０３当量）、４，４′−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノール４０．６ｇ  （０．１２１モル、１．００当量）、無水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ml、トルエン９０mlをさらに加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、２４時間加熱還流し、さらに２４時間トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深青色に変わっていった。Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５０mlを加えて希釈し冷却することによって反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させた。引き続いて、５０℃の水中で２時間撹拌し洗浄することを３度繰り返したのち、ポリマーをろ別し、６０℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。ポリマーの収量は１０１．１ｇ（８９．０％）であった。このものの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７，０００であった。
【００３０】
得られたポリマーは、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を有する。
【化１３】
0004337013.tif 000014
【００３１】
実施例１
合成例１で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対し、トルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部を加えて、室温で均一に混合させ、樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１において、トルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部に代えてキシレン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１において、トルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部に代えてシクロペンタノン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部を用いた以外は同様にして、樹脂組成物を得た。
【００３４】
実施例４
実施例１においてトルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部に代えてシクロヘキサノン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部を用いた以外は同様にして、樹脂組成物を得た。
【００３５】
実施例５
合成例２で得られたポリキノリン樹脂１００重量部に対し、トルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部を加えて、室温で均一に混合させ、樹脂組成物を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１においてトルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部、に代えてトルエン１３００重量部を用いた以外は同様にしたが樹脂が全く溶解しなかった。
【００３７】
比較例２
実施例２でキシレン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部、に代えてキシレン１３００重量部を用いた以外は同様にしたが樹脂が全く溶解しなかった。
【００３８】
比較例３
実施例３でシクロペンタノン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部、に代えてシクロペンタノン１３００重量部を用いた以外は同様にしたが樹脂がまったく溶解しなかった。
【００３９】
比較例４
実施例４でシクロヘキサノン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部、に代えてシクロヘキサノン１３００重量部を用いた以外は同様にしたが樹脂がまったく溶解しなかった。
【００４０】
比較例５
実施例５でトルエン１１７０重量部及び１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロー２−プロパノール１３０重量部、に代えてトルエン１３００重量部を用いた以外は同様にしたが樹脂がまったく溶解しなかった。
【００４１】
評価法
実施例１〜５より得られた樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコータを用いて、塗布条件  回転数５０rpm/１０秒、回転数５００rpm/３秒。１０００rpm/２０秒で塗布し、熱風循環式オーブンにて２００〜２５０℃で３０分加熱し厚さ０．４μｍの樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜の外観を目視で観察し、その結果を樹脂溶解性と合わせて表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004337013.tif 000015
【００４３】
【発明の効果】
請求項１記載の樹脂組成物は、溶液の均一性が良好で、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い樹脂膜が容易に形成でき、得られた樹脂膜中にイオン性不純物が残留しないものである。
請求項２記載の樹脂組成物は、請求項１記載の発明に加えて、いっそう、外観、均一性の優れた樹脂膜形成ができるものである。
請求項３記載の樹脂膜の形成方法は、膜厚ムラがなく、均一性が優れ、外観が良好で、耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、電気的な信頼性の高い樹脂膜を容易に環境問題のなく歩留まりよく形成可能なものである。