(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜５０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合の含有量が５０％以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）とカーボンブラックとを混練して、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）および該カーボンブラックを含有するゴム組成物（Ａ）を調製し、次いで、
（２）該ゴム組成物（Ａ）とイソプレン系ゴム（ｂ）とを混練して、
ｉ）ゴム成分として、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）２０〜８０重量％と該イソプレン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とを含有し、かつ、
ｉｉ）該ゴム成分１００重量部に対して、該カーボンブラックを５〜１２０重量部の割合で含有するゴム組成物（Ｂ）を調製する
ことを特徴とするゴム組成物（Ｂ）の製造方法。
【請求項２】
（１）芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜５０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合の含有量が５０％以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）とカーボンブラックとを混練して、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）および該カーボンブラックを含有するゴム組成物（Ａ）を調製し、次いで、
（２）該ゴム組成物（Ａ）とイソプレン系ゴム（ｂ）とを混練して、
ｉ）ゴム成分として、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）２０〜８０重量％と該イソプレン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とを含有し、かつ、
ｉｉ）該ゴム成分１００重量部に対して、該カーボンブラックを５〜１２０重量部の割合で含有するゴム組成物（Ｂ）を調製し、さらに、
（３）該ゴム組成物（Ｂ）と架橋剤とを混練して、該ゴム成分１００重量部に対して、該架橋剤を０．３〜２０重量部の割合で含有する架橋性ゴム組成物（Ｃ）を調製する
ことを特徴とする架橋性ゴム組成物（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られた架橋性ゴム組成物（Ｃ）を成形し架橋する架橋物の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法により得られた架橋性ゴム組成物（Ｃ）を防振ゴム部材に成形し架橋する防振ゴム部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた防振ゴム材料となるゴム組成物および架橋性ゴム組成物、並びに優れた防振特性を有する防振ゴム部材として使用できるゴム架橋物および防振ゴム部材の各製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防振ゴム部材は、二つの部材間における振動、騒音などの緩和を目的として広く用いられている。このような防振ゴム部材に必要な特性は、その使用目的によって異なる。例えば、自動車用の防振ゴム部材においては、エンジンを保持するための強度が必要であり、さらに、エンジンのアイドリング時におけるシェイク、バウンズ振動などの低周波数高振幅の振動（周波数１０〜１５Ｈｚ程度、振幅０．５〜２．０ｍｍ程度）に対しては高減衰性を有し、車体振動のエンジンへの影響およびエンジン振動の車体への影響を抑制する防振性を有することが求められる。一方、エンジン高回転時に発生するこもり音などの高周波数微少振幅の振動（周波数８０〜１５０Ｈｚ程度、振幅０．０２５〜０．０５ｍｍ程度）に対しては動バネ定数（Ｋｄ）と静バネ定数（Ｋｓ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）で示される動倍率が小さい、すなわち防音性を有することが求められている。しかし、防振性と防音性は、一般には相反する特性であり、両者のバランスのとれた防振ゴム部材を得ることは困難であった。
【０００３】
一般に、共役ジエン系ゴムにカーボンブラックを配合すると、カーボンブラックが凝集しやすいため、一定の品質の組成物を得ることが困難である。カーボンブラックの分散性を改良する手法として、共役ジエン系ゴムとしてアミノ基含有化合物により変性された共役ジエン系ゴムを用いる方法（特開昭６１−２２５２３０号公報）、共役ジエン系ゴムにアミン誘導体を配合する方法（特開昭６３−２３９４２号公報、特開平３−２８１６４３号公報）、共役ジエン系ゴムとして高シス型共役ジエン系ゴムを用い、カーボンブラックとして共役ジエン系ゴムのシス結合と親和性の高いカーボンブラックを用いる方法（特開平９−１７６３８０号公報）などが提案されている。これらの手法で得られるゴム組成物の架橋物は、防振ゴム部材として十分な強度と防振性を有している一方、防音性は、未だ十分ではなかった。
【０００４】
また、１，２結合含有量が５０％以上のアミノ基および／または置換アミノ基を有する芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム５〜９５重量％とジエン系ゴム９５〜５重量％からなるゴム成分にカーボンブラックを配合したゴム組成物を架橋した防振ゴム部材が提案されている（特開平１１−３１０６６４号公報）。この防振ゴム部材は、十分な強度と防振性を有し、防音性にも優れているが、ますます強くなる防音性に対する要求を必ずしも満足できないことがあり、また、使用するゴムの種類が限定されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な強度と防振性を有し、従来のものに比べて防音性が改良されている防振ゴム部材を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討の結果、カーボンブラックの分散性が異なる特定のゴムを組み合せて用い、一方のゴムにカーボンブラックを分散させた後、他方のゴムを配合することにより、必要とする防振性に対しての防音性が改良されているゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜５０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合の含有量が５０％以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）とカーボンブラックとを混練して、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）および該カーボンブラックを含有するゴム組成物（Ａ）を調製し、次いで、
（２）該ゴム組成物（Ａ）とイソプレン系ゴム（ｂ）とを混練して、
ｉ）ゴム成分として、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）２０〜８０重量％と該イソプレン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とを含有し、かつ、
ｉｉ）該ゴム成分１００重量部に対して、該カーボンブラックを５〜１２０重量部の割合で含有するゴム組成物（Ｂ）を調製する
ことを特徴とするゴム組成物（Ｂ）の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（１）芳香族ビニル単量体単位の含有量が５〜５０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合の含有量が５０％以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）とカーボンブラックとを混練して、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）および該カーボンブラックを含有するゴム組成物（Ａ）を調製し、次いで、
（２）該ゴム組成物（Ａ）とイソプレン系ゴム（ｂ）とを混練して、
ｉ）ゴム成分として、該芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）２０〜８０重量％と該イソプレン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とを含有し、かつ、
ｉｉ）該ゴム成分１００重量部に対して、該カーボンブラックを５〜１２０重量部の割合で含有するゴム組成物（Ｂ）を調製し、さらに、
（３）該ゴム組成物（Ｂ）と架橋剤とを混練して、該ゴム成分１００重量部に対して、該架橋剤を０．３〜２０重量部の割合で含有する架橋性ゴム組成物（Ｃ）を調製する
ことを特徴とする架橋性ゴム組成物（Ｃ）の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、該架橋性ゴム組成物（Ｃ）を成形し架橋する架橋物の製造方法、および該架橋性ゴム組成物（Ｃ）を防振ゴム部材に成形し架橋する防振ゴム部材の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［ゴム組成物（Ｂ）］
本発明のゴム組成物（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位含有量が５〜５０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合含有量が５０％以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）およびカーボンブラックを含有するゴム組成物（Ａ）とイソプレン系ゴム（ｂ）を配合して成り、含有するゴム成分中、ゴム（ａ）の含有量が２０〜８０重量％、ゴム（ｂ）の含有量が８０〜２０重量％であり、ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの含有量が５〜１２０重量部のものである。
【０００９】
（芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ））
本発明に用いる芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）の重合に用いられる芳香族ビニル系単量体は、特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００１０】
また、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）は、ブタジエンおよび芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を共重合させたものでもよい。そのような単量体としては、ブタジエン以外の共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。
【００１１】
ブタジエン以外の共役ジエン系単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが、非共役ジエン系単量体としては、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが、オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）中の芳香族ビニル単量体単位の下限は、５重量％、好ましくは７重量％、特に好ましくは１０重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは４５重量％、特に好ましくは４０重量％である。芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると架橋物の防振特性が劣り、多すぎると架橋物の低温での弾性、防振特性などが劣る。
【００１３】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）中のブタジエン単位含有量の下限は、５０重量％、好ましくは５５重量％、特に好ましくは６０重量％であり、上限は、９５重量％、好ましくは９３重量％、特に好ましくは９０重量％である。
【００１４】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）中、全ブタジエン単位中の１，２結合単位含有量の下限は、５０％、好ましくは５５％、特に好ましくは６０％であり、上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７５％、特に好ましくは７０％である。全ブタジエン単位中の１，２結合単位含有量が少なすぎるとイソプレン系ゴム（ｂ）との相溶性に劣り、防振特性に優れた架橋物の製造が困難となり、多すぎるとイソプレン系ゴム（ｂ）との共架橋性に劣り、架橋物の強度が不足する場合がある。
【００１５】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）中、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の単位の含有量の上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、特に好ましくは２重量％である。共重合可能な単量体単位の含有量が多すぎると架橋物の防振特性が劣る場合がある。
【００１６】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の下限は、好ましくは３０、より好ましくは４０、上限は、好ましくは１００、より好ましくは８０である。ムーニー粘度が小さすぎると、架橋物の強度物性が劣り、大きすぎるとゴム組成物の調製が困難になり、加工性に劣る。ムーニー粘度を調製する目的で、カップリング剤で処理してもよい。なお、油展した芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）を用いる場合は、油展後のムーニー粘度が上記範囲にあればよい。
【００１７】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）は、カーボンブラックの分散性に優れるが、アミノ基などの変性基を導入する末端変性法、アミン誘導体の配合法などの公知の方法で、さらに分散性を向上させることが好ましい。末端変性する方法は、特に限定されず、アニオン重合によって得られた重合体の活性末端を直接末端変性する方法、カップリング剤などを用いて分岐させた後に末端変性することにより変性基の量を調整する方法などが挙げられる。これらの方法は、例えば、特開昭６１−２２５２３０号公報、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３５４０７号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報などに記載されている。また、アミン誘導体の配合も、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）に、特開昭６３−２３９４２号公報などで公知の、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロプロピル）−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロ−２−メチルプロピル）−１，２−ジアミノエタンなどの１分子当たり２個以上のニトロ基を有するアミン誘導体を配合すればよい。さらに、特開平９−１７６３８０号公報に記載のシス１，４結合含有量が９８％以上、１，２ビニル結合含有量が１％以下、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が４０以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴムを用いてもよい。この高シス型芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴムは、後述のシス結合との親和性の高いカーボンブラックと組み合せて使用すると、カーボンブラックの分散性に優れている。
【００１８】
（カーボンブラック）
本発明で用いられるカーボンブラックは、特に制限はなく、ゴムの配合用に用いられているものであればよい。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＬＭなどの種々のグレードのものが挙げられる。粒径、比表面積および吸油量も特に限定されない。粒径は、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは１８〜１００μｍ、比表面積は、好ましくは１０〜２６０ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜２４０ｍ2／ｇ、吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。
【００１９】
また、前述のように、高シス型芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴムを用いる場合は、特開平９−１７６３８０号に開示されているように、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２３〜３１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ以上、比着色力が３５〜４５であるカーボンブラックと組み合せて用いることが好ましい。
【００２０】
（イソプレン系ゴム（ｂ））
本発明で用いるイソプレン系ゴム（ｂ）は、イソプレン単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有するゴムであり、天然ゴムでも合成ゴムでもよく、天然ゴムが好ましい。
【００２１】
イソプレン系ゴム（ｂ）が合成ゴムの場合は、イソプレンと他の単量体との共重合ゴムであってもよく、そのような単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられ、中でも共役ジエン系単量体が好ましい。共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。非共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）で共重合可能な単量体として例示したものと同じものが挙げられる。
【００２２】
本発明の効果などを阻害しない範囲で、本発明のゴム組成物（Ｂ）は、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）以外の芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、イソプレンゴム（ｂ）以外の共役ジエン系ゴムなどを好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下含有してもよい。
【００２３】
（各成分の量比）
本発明のゴム組成物（Ｂ）において、ゴム成分中に占める芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）の量の下限は、２０重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％であり、上限は、８０重量％、好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物（Ｂ）において、ゴム成分中に占めるイソプレン系ゴム（ｂ）の量の下限も、２０重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％であり、上限は、８０重量％、好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重量％である。
【００２５】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）の量が少なすぎ、イソプレン系ゴム（ｂ）の量が多すぎるとカーボンブラックが凝集しやすく、混練が困難になる場合があり、逆に芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）の量が多すぎると架橋物の防振特性が劣る場合がある。
【００２６】
ゴム組成物（Ｂ）に含有されるゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの下限は、５重量部、好ましくは１０重量部、特に好ましくは２０重量部であり、上限は、１２０重量部、好ましくは１１０重量部、特に好ましくは１００重量部である。カーボンブラックの量が少なすぎるとゴム架橋物の強度が劣る場合があり、多すぎるとゴム架橋物の伸びが劣る場合がある。
【００２７】
（ゴム組成物（Ｂ）の調製）
本発明においては、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）およびカーボンブラックとを含有するゴム組成物（Ａ）を調製し、組成物（Ａ）にイソプレン系ゴム（ｂ）を配合して、ゴム組成物（Ｂ）を調製する。
【００２８】
芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）とカーボンブラックとの混練方法は特に限定されないが、混練機の発熱が制御しやすいことから、開放型ロール混練機よりも、ニーダーやバンバリーなどの密閉型混練機を用いる方法が好ましい。
【００２９】
密閉型混練機での混練にあたっては、練り上がった時点でのゴム組成物（Ａ）の温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃であり、上限は、好ましくは１８０℃、より好ましくは１７０℃である。ゴム組成物（Ａ）を好ましい温度範囲にするためには、例えば、バンバリーの充填率（内容積から攪拌装置などが占める容積を除いた有効空間容積に対するゴム組成物の体積）を、好ましくは５０〜９５％、より好ましく６０〜８０にして混練する。充填率が小さすぎると、ゴム組成物の温度が十分に高くならないため、混練の効率が悪く、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）中でカーボンブラックが凝集する場合がある。充填率が大きすぎると、ゴム組成物の温度が高くなりすぎるため、ゴムの熱老化が進む場合がある。
【００３０】
ゴム組成物（Ａ）にイソプレン系ゴム（ｂ）を配合し、混練する方法については、基本的に、芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）とカーボンブラックとの混練と同様であるが、練り上がった時点での組成物（Ａ）の温度の下限を８０℃程度まで下げることができる。
【００３１】
上記の各成分以外に、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどのカーボンブラック以外の充填剤；鉱物油、植物油などの伸展油；ステアリン酸、パラフィン系合成ワックスなどの加工助剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどの老化防止剤などの配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させることができる。これらの配合剤は、ゴム組成物（Ａ）の調製時、ゴム組成物（Ｂ）の調製時のいずれで配合してもよいが、特に老化防止剤はゴム組成物（Ｂ）の調製時の熱老化を防止するために、また加工助剤はゴム組成物（Ｂ）の混練を容易にするために、それぞれゴム組成物（Ａ）の調製時に配合するのが好ましい。
【００３２】
［架橋性ゴム組成物（Ｃ）］
本発明の架橋性ゴム組成物（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位含有量が５〜５０重量％、全ブタジエン単位中の１，２結合含有量が５０％以上の芳香族ビニル−ブタジエン共重合ゴム（ａ）およびカーボンブラックを含有するゴム組成物（Ａ）、イソプレン系ゴム（ｂ）ならびに架橋剤を配合して成り、含有するゴム成分中、ゴム（ａ）の含有量が２０〜８０重量％、ゴム（ｂ）の含有量が８０〜２０重量％であり、ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの含有量が５〜１２０重量部で、架橋剤の含有量が０．３〜２０重量部である、前記ゴム組成物（Ｂ）と架橋剤とから成るものである。
【００３３】
（架橋剤）
架橋剤は、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄供与性化合物、ジクミルパーオキサイドなどのパーオキサイド類が挙げられるが、耐久性の観点から硫黄が好ましい。架橋剤の配合量の下限は、ゴム成分１００重量部に対して、０．３重量部、好ましくは０．５重量部、特に好ましくは１重量部であり、上限は、２０重量部、好ましくは１０重量部、特に好ましくは５重量部である。架橋剤が少なすぎると十分に架橋せず架橋物の強度が不足する場合があり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ伸びが劣るなどの問題を生じ、防振特性が劣る場合がある。
【００３４】
本発明においては、架橋剤と組み合せて架橋促進剤を配合することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系などの架橋促進剤が挙げられる。架橋促進剤の配合量は、その種類によって異なるが、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物が十分な強度を有さない場合があり、多すぎると耐久性などに影響する場合がある。
【００３５】
また、架橋剤に加えて、架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸などが挙げられる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒径５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、そのような具体例としては、例えば、粒径０．０５〜０．２μｍのいわゆる活性酸化亜鉛や粒径０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００３６】
（架橋性ゴム組成物（Ｃ）の調製）
架橋剤や架橋促進剤は、ゴム組成物（Ａ）またはゴム組成物（Ｂ）の調製時に、配合してもよいが、その場合には、混練時に架橋反応を起こす場合がある。熱により架橋反応を生じる成分については、ゴム組成物（Ｂ）を調製した後、これらの成分を混練する。混練の方法は、特に限定されないが、開放型ロール混練機を用いて、架橋開始温度より低い温度で混練することが好ましい。
【００３７】
カーボンブラック以外の充填剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤などの配合剤は、本発明の効果を阻害しない限り、第三工程で配合してもよい。
【００３８】
[架橋物]
本発明の架橋物は、架橋性ゴム組成物（Ｃ）を架橋したものである。成形方法および架橋方法は特に限定されず、目的に応じて、成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。
【００３９】
架橋温度の下限は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２２０℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋物の架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎると、架橋が短時間で進行し、架橋物が成形不良を起こす場合がある。
【００４０】
また、架橋方法、架橋温度、架橋物の形状などにより異なるが、架橋物の架橋密度と生産効率の面から架橋時間の下限は、好ましくは３０秒であり、上限は５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４１】
架橋物
本発明の架橋物は、防振ゴム部材として優れた特性を有し、特に防音性に優れ、実用的な強度も有している。このような特性を活かして、本発明の架橋物は、自動車用エンジンマウント、サスペンションブッシュ、モーターブッシュ、ダンパー、鉄道車輌ストッパなどの防振ゴム部材などとして有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、各特性は、下記のようにして測定した。
【００４３】
ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００のムーニー粘度試験に準じて、測定温度１００℃における架橋性ゴム組成物（Ｃ）のムーニー粘度ＭＬ1+4を測定した。
【００４４】
常態物性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、引張強さ、破断伸び、１００％引張応力硬さ（ＪＩＳ  Ａ）、反発弾性を測定した。
【００４５】
防振特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４のＮ１の試験片を用いて油圧サーボ動特性試験機（鷺宮製作所製、ＥＦＨ−２０−５０−２．５）による、２３℃（ＲＴ）１５Ｈｚ、±２％圧縮ひずみでの損失係数（ｔａｎδ）、２３℃（ＲＴ）１００Ｈｚ，±０．２％圧縮ひずみでの動的ばね定数Ｋｄを測定し、静的ばね定数ＫｓはＪＩＳ  Ｋ６３８５に準じて測定した。
【００４６】
参考例１
反応器に、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン２９０ｇ、１，３−ブタジエン９１０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１５ミリモルをそれぞれ仕込み、さらにｎ−ブチルリウム（ｎ−ヘキサン溶液）１８ミリモルを添加し、４０℃で攪拌しながら重合を開始した。重合開始１０分後から５０分間をかけて、スチレン１３０ｇと１，３−ブタジエン６７０ｇとの混合物を一定速度で連続的に重合反応液に添加した。
【００４７】
重合転化率が１００％に達した後、四塩化スズ１ミリモルを添加して２０分間反応させ、次いで、１，３−ブタジエン２０ｇを添加して１０分間反応させてから、Ｎ−フェニル−２−ピロリドンを１０ミリモル添加して、さらに３０分間反応させた。反応終了後、メタノール２０ミリモルを添加して反応を停止した。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２０g加え、スチームストリッピング法により重合体の回収を行なった後、ロールにかけて脱水、さらに６０℃で２４時間真空乾燥して、末端変性されたブタジエン−スチレンゴムＡを得た。
【００４８】
ブタジエン−スチレンゴムＡは、スチレン単位量２１重量％、ブタジエン単位中１，２結合単位量６３％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）４５であった。
【００４９】
参考例２
反応器に、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３４０ｇ、１，３−ブタジエン８６０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２８ミリモルをそれぞれ仕込み、さらにｎ−ブチルリウム（ｎ−ヘキサン溶液）１３ミリモルを添加し、４０℃で重合を開始した。重合開始１５分後から６０分間をかけて、スチレン１６０ｇと１，３−ブタジエン６４０ｇとの混合物を一定速度で連続的に重合反応液に添加した。
【００５０】
重合転化率が１００％に達した後、テトラメトキシシラン１．５ミリモルを添加して２０分間反応させた。反応終了後、メタノール８ミリモルを添加して反応を停止した。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２０gと伸展油（商品名フッコールフレックス＃１、富士興産社製）７５０ｇを加え、スチームストリッピング法により重合体の回収を行なった後、ロールにかけて脱水、さらに６０℃で２４時間真空乾燥して、油展ブタジエン−スチレンゴムＢを得た。
【００５１】
ブタジエン−スチレンゴムＢは、スチレン単位量２５重量％、ブタジエン単位中１，２結合単位量６３％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）４５であった。なお、伸展油を加えない以外は同様にして得たブタジエン−スチレンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、１１７であった。
【００５２】
実施例１
バンバリーに、ゴム組成物（Ａ）の最終の充填率が７０％になるようにスチレン−ブタジエンゴムＡ４０重量部を投入し、１分間素練りを行い、カーボンブラックＡ（ＦＥＦカーボンブラック、平均粒径４０〜５２μｍ、比表面積４０〜５８ｍ2／ｇ、吸油量１１０〜１４０ｍｌ／１００ｇ、商品名シーストＳＯ、東海カーボン社製）４０重量部、伸展油（フッコールフレックス＃１）５重量部、架橋助剤（商品名亜鉛華１号、正同化学社製）５重量部およびステアリン酸２重量部を配合し、混練後の練り上がり温度が１６５℃になるように４分間混練してゴム組成物（Ａ）を調製した。混練後直ちにゴム組成物（Ａ）を取り出し、開放型ロール混練機でシートにして、放熱して５０℃まで冷却した。
【００５３】
バンバリーに、ゴム組成物（Ｂ）の最終の充填率が７０％になるように天然ゴム（ＳＭＲ ＣＶ＃６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）６０）６０重量部を投入し、１分間素練りを行い、ゴム組成物（Ａ）９２重量部を配合し、混練後の練り上がり温度が１６５℃になるように３分間混練してゴム組成物（Ｂ）を調製した。混練後直ちにゴム組成物（Ｂ）を取り出し、開放型ロール混練機でシートにして、放熱して５０℃まで冷却した。
【００５４】
開放型ロール混練機の設定温度を５０℃にして、ゴム組成物（Ｂ）１５２重量部に対し、硫黄（３２５メッシュ通過品、細井化学社製）１．８重量部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）１．２重量部を加えて混練し、架橋性ゴム組成物（Ｃ）を得た。
【００５５】
得られた架橋性ゴム組成物（Ｃ）のムーニー粘度、架橋性ゴム組成物（Ｃ）を１６０℃で１５分間プレス架橋して得た試験片を用いて測定した状態物性、防振特性を表１に示す。
【００５６】
実施例２
スチレン−ブタジエンゴムＡの量を６０重量部に、天然ゴムの量を４０重量部に、カーボンブラックＡの量を４５重量部に、それぞれ変える以外は実施例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
スチレン−ブタジエンゴムＡの代りにスチレン−ブタジエンゴムＢ８２．５重量部を用い、伸展油（フッコールフレックス＃１）７．５重量部を用い、カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢ（ＳＲＦカーボンブラック、凝集体径２６１ｎｍ、比表面積２５ｍ２／ｇ、吸油量１２７ｍｌ／１００ｇ、商品名ＩＰ２００、日本キャボット社製）６５重量部を用いる以外は、実施例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
スチレン−ブタジエンゴムＡの代りにスチレン−ブタジエンゴムＢ８２．５重量部を用い、伸展油（フッコールフレックス＃１）７．５重量部を用い、カーボンブラックＡの量を６５重量部に変え、さらにアミノ誘導体（タイヤ低燃費化用添加剤、商品名スミファイン１１６２、住友化学工業社製）２重量部を配合する以外は、実施例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
バンバリーに、ゴム組成物の最終の充填率が７０％になるように天然ゴム（ＳＭＲ  ＣＶ＃６０）１００重量部を投入し、１分間素練りを行い、カーボンブラックＡ４０重量部、伸展油（フッコールフレックス＃１）５重量部、架橋助剤（亜鉛華１号）５重量部およびステアリン酸２重量部を配合し、混練後の練り上がり温度が１６５℃になるように４分間混練してゴム組成物を調製した。混練後直ちにゴム組成物を取り出し、開放型ロール混練機でシートにして、放熱して５０℃まで冷却した。
【００６０】
開放型ロール混練機の設定温度を５０℃にして、ゴム組成物１５２重量部に対し、硫黄（３２５メッシュ通過品）１．８重量部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．２重量部を加えて混練し、架橋性ゴム組成物を得、実施例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
天然ゴム１００重量部の代りに、スチレン・ブタジエンゴムＣ（スチレン単位含有量２６．５重量％、１，２結合単位量２０％以下、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）５２、Ｎｉｐｏｌ  １５０２、日本ゼオン製）４０重量部および天然ゴム（ＳＭＲ  ＣＶ＃６０）６０重量部を用いる以外は、比較例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
比較例３
天然ゴム１００重量部の代りに、スチレン・ブタジエンゴムＡ４０重量部および天然ゴム（ＳＭＲ  ＣＶ＃６０）６０重量部を用いる以外は、比較例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４
天然ゴム１００重量部の代りに、スチレン・ブタジエンゴムＡ６０重量部および天然ゴム（ＳＭＲ  ＣＶ＃６０）４０重量部を用い、カーボンブラックＡの代りにカーボンブラックＢ４５重量部を用いる以外は、比較例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
比較例５
天然ゴム１００重量部の代りに、スチレン・ブタジエンゴムＢ８２．５重量部と天然ゴム（ＳＭＲ ＣＶ＃６０）４０重量部を用い、カーボンブラックＡを６５重量部にし、伸展油（フッコールフレックス＃１）の量を７．５重量部にし、カーボンブラックＡを６５重量部にする以外は比較例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６５】
比較例６
天然ゴム１００重量部の代りに、スチレン・ブタジエンゴムＢ８２．５重量部と天然ゴム（ＳＭＲ  ＣＶ＃６０）４０重量部を用い、カーボンブラックＡを６５重量部にし、伸展油（フッコールフレックス＃１）の量を７．５重量部にし、さらにアミノ誘導体（スミファイン１１６２）２重量部を用いる以外は比較例１と同様に処理し、ムーニー粘度、常態物性、防振特性を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
比較例７
バンバリーに、ゴム組成物（Ａ）の最終の充填率が７０％になるように天然ゴム（ＳＭＲ ＣＶ＃６０）６０重量部を投入し、１分間素練りを行い、カーボンブラックＡ４０重量部、伸展油（フッコールフレックス＃１）５重量部、架橋助剤（亜鉛華１号）５重量部およびステアリン酸２重量部を配合し、混練後の練り上がり温度が１６５℃になるように４分間混練してゴム組成物（Ａ）を調製した。混練後直ちにゴム組成物（Ａ）を取り出し、開放型ロール混練機でシートにして、放熱して５０℃まで冷却した。
【００６７】
バンバリーに、ゴム組成物（Ｂ）の最終の充填率が７０％になるようにスチレン・ブタジエンゴムＡ４０重量部を投入し、１分間素練りを行い、ゴム組成物（Ａ）９２重量部を配合し、混練後の練り上がり温度が１６５℃になるように３分間混練してゴム組成物（Ｂ）を調製した。混練後直ちにゴム組成物（Ｂ）を取り出し、開放型ロール混練機でシートにして、放熱して５０℃まで冷却した。
【００６８】
開放型ロール混練機の設定温度を５０℃にして、ゴム組成物（Ｂ）１５２重量部に対し、硫黄（３２５メッシュ通過品）１．８重量部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１．２重量部を加えて混練し、架橋性ゴム組成物（Ｃ）を得た。
【００６９】
得られた架橋性ゴム組成物（Ｃ）のムーニー粘度、架橋性ゴム組成物（Ｃ）を１６０℃で１５分間プレス架橋して得た試験片を用いて測定した状態物性、防振特性を表１に示す。
【００７０】
比較例８
カーボンブラックＡの代りに、カーボンブラックＢを用いる以外は比較例７と同様に処理し、ムーニー粘度、状態物性、防振特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004221879.tif 000002
【００７２】
表１に示した実施例１〜４と比較例１〜６における損失係数と動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の関係を図１に示す。なお、図１中のＥ１〜Ｅ４は、それぞれ、実施例１〜４を、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、比較例１〜６を表している。
【００７３】
スチレン・ブタジエンゴムを含有しない比較例１の架橋物は、損失係数が小さすぎ、防振性に問題を生じる。
【００７４】
１，２結合単位量が少ないスチレン・ブタジエンゴムを含有する比較例２の架橋物は、比較例３〜６に比べても、動倍率が大きすぎ、防音性に劣る。
【００７５】
図１からわかるように、従来の防振ゴム部材のように、特定のスチレン−ブタジエンゴム（ａ）、天然ゴム（ｂ）およびカーボンブラックを一度に混練して架橋した比較例３〜６の架橋物を示す各点は、用いたゴムの構造が類似であるため、ほぼ直線関係を有する。この場合、動倍率を小さくする（防音性を高める）と、損失係数も小さくなる（防振性が低下する）している。
【００７６】
天然ゴム（ｂ）およびカーボンブラックを配合したゴム組成物とスチレン−ブタジエンゴム（ａ）とからなるゴム組成物を比較例７、８は、表１に示したように、動倍率が大きく、損失係数が小さく、防音性、防振性共に劣っている。
【００７７】
それに対し、特定のスチレン−ブタジエンゴム（ａ）およびカーボンブラックを配合したゴム組成物（Ａ）と天然ゴム（ｂ）とからなる組成物（Ｂ）を架橋した実施例１〜４の架橋物を示す各点は、比較例３〜６の架橋物が示す各点が描く直線より下方にあり、比較例３〜６に比べて、動倍率が小さく（防音性が高く）ても、損失係数は大きい（防振性が高い）ことがわかる。
【００７８】
さらに、表１に示すように、本発明の架橋物は、防振ゴム部材として十分な強度を有している。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた架橋物は、防振ゴム部材として十分な強度と防振性を有し、さらに防音性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  動倍率と損失係数との相関を示すグラフである。
【図１】
0004221879.tif 000003