(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示し、３価および／または４価の金属元素の合計金属原子数が、亜鉛原子数に対して、０．１原子％未満である柱状の酸化亜鉛微粒子において、
粉末Ｘ線回折を行い、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）≧１．５を満足する微粒子である、ことを特徴する、酸化亜鉛微粒子。
【請求項２】
Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す柱状の酸化亜鉛微粒子において、
粉末Ｘ線回折を行い、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＞２．０を満足する微粒子である、ことを特徴する、酸化亜鉛微粒子。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で示される亜鉛化合物とメタノールとの混合物または下記一般式（Ｉ）で示される亜鉛化合物とメタノールとメタノール以外の溶媒を含む混合物を１００℃以上に加熱し、酸化亜鉛微粒子を析出させる酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、該混合物中における、該メタノール以外の溶媒の含有量がモル比で該メタノールより少なく、水分含有量が亜鉛原子に対してモル比で１以下である、酸化亜鉛微粒子の製造方法。
Ｚｎ（Ｏ）p（ＯＣＯＲ）x（ＯＨ）y（ＯＲ’）z （Ｉ）
（但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｐ、ｘ、ｙおよびｚは、ｐ＝（２−ｘ−ｙ−ｚ）／２、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２を満たす。）
【請求項４】
Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す柱状の酸化亜鉛微粒子において、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（１００）＜１０ｎｍ、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）≧１．５を満足する微粒子である、ことを特徴する、酸化亜鉛微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する術分野】
本発明は、新規な酸化亜鉛微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛微粒子は、従来、ゴム用加硫促進助剤、各種塗料、印刷インキ、絵の具、ガラス、触媒、医薬品、顔料、フェライト等の原料等に用いられている。
近年、スペーサーなどの酸化亜鉛粒子そのものを利用した用途、および、酸化亜鉛粒子を用いてなる酸化亜鉛薄膜もしくは酸化亜鉛微粒子分散塗料などの用途においては、例えば、紫外線吸収能、抗菌能、防カビ能、脱臭能、（光）触媒能、電子伝導能、光電変換能、熱電変換能、熱伝導能、セルギャップ維持能などに優れたものとなり得る酸化亜鉛微粒子の出現が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、これまでに見られない新規な結晶子構造を有する酸化亜鉛微粒子およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸化亜鉛微粒子が前述の優れた諸性能、諸特性を発揮するために、該微粒子を構成する結晶子レベルでの形態が重要であると考えた。すなわち、これまでとは異なる結晶子構造を有する酸化亜鉛微粒子とすれば、前述の優れた諸性能、諸特性を発揮することが出来るのではないか、と予想したのである。
本発明者は、Ｘ線回折や電子線回折によって得られる分析結果と用途との関連性について、種々実験・研究を重ねた。
その結果、酸化亜鉛微粒子の結晶子構造として、その形状異方性に着目するのが良いとの結論に達した。そして、特定の結晶方位に選択的に成長してなる形状異方性に富む酸化亜鉛微粒子であれば、上記課題を解決できることを確認し、また、そのような酸化亜鉛微粒子は、上記従来の酸化亜鉛微粒子の製造方法において、亜鉛化合物と共に用いる使用溶媒をメタノールに特定すれば、容易に得ることができることを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
たとえば、酸化亜鉛微粒子は、従来より、Ｘ線回折や電子線回折によって、その結晶子が異方性であるという特徴を有している。しかし、市販されている酸化亜鉛微粒子について、本発明者が調べたところによると、従来の酸化亜鉛微粒子は、各格子面に対する垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）は高々１．１〜１．３程度であった。前述した諸性能・諸特性を発揮するには、これではまだＣ軸方向の異方性が不十分なのである。
酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、たとえば、亜鉛化合物（亜鉛カルボン酸塩）とアルコールとを含む混合物を加熱する方法（特開２０００−１１９０１８号公報）などが知られているが、この従来方法では、上述した低い異方性のものしか得られず、たとえば、使用溶媒を特定する必要があるのであった。
【０００６】
かかる知見に基づき完成された、本発明にかかる第１の酸化亜鉛微粒子は、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示し、３価および／または４価の金属元素の合計金属原子数が、亜鉛原子数に対して、０．１原子％未満である柱状の酸化亜鉛微粒子において、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）≧１．５を満足する微粒子であることを特徴する。また、本発明にかかる第２の酸化亜鉛微粒子は、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す柱状の酸化亜鉛微粒子において、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＞２．０を満足する微粒子であることを特徴する。
【０００７】
さらに、本発明にかかる酸化亜鉛微粒子の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示される亜鉛化合物とメタノールとの混合物または下記一般式（Ｉ）で示される亜鉛化合物とメタノールとメタノール以外の溶媒を含む混合物を１００℃以上に加熱し、酸化亜鉛微粒子を析出させる方法であり、該混合物中における、該メタノール以外の溶媒の含有量がモル比で該メタノールより少なく、水分含有量が亜鉛原子に対してモル比で１以下である。
Ｚｎ（Ｏ）p（ＯＣＯＲ）x（ＯＨ）y（ＯＲ’）z （Ｉ）
（但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｐ、ｘ、ｙおよびｚは、ｐ＝（２−ｘ−ｙ−ｚ）／２、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２を満たす。）
一方、上記種々の実験・研究の結果、酸化亜鉛微粒子の結晶子構造として、特定方向の結晶子径が従来にない小さいものであって、かつ、特定の結晶方位に形状異方性を有する酸化亜鉛微粒子に着目すれば良いのではないか、ということも考えた。酸化亜鉛微粒子については、従来より、Ｘ線回折や電子線回折によって、その結晶子径や結晶子の異方性が調べられているが、市販されている酸化亜鉛微粒子について、本発明者が測定したところによると、従来の酸化亜鉛微粒子は、各格子面に対する垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）が１．１〜１．３程度の異方性は有するが、着目した特定方向の結晶子径Ｄｓ（１００）については約１８ｎｍもしくはそれ以上であった。前述した諸性能・諸特性を発揮するには、これではＤｓ（１００）は大きすぎるのである。
【０００８】
かかる知見に基づき、特定方向の結晶子径Ｄｓ（１００）が従来になく小さいものであって、特定の結晶方位に形状異方性を有する酸化亜鉛微粒子であれば、上記課題を解決できることを確認し、本発明を完成した。すなわち、本発明にかかる第３の酸化亜鉛微粒子は、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す柱状の酸化亜鉛微粒子において、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（１００）＜１０ｎｍ、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）≧１．５を満足する微粒子であることを特徴する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる酸化亜鉛微粒子およびその製造方法について詳細に説明する。
〔酸化亜鉛微粒子〕本発明の第１、第２および第３の酸化亜鉛微粒子（以下、単に、本発明の酸化亜鉛微粒子と称することがある。）は、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す柱状の酸化亜鉛微粒子である。第１の酸化亜鉛粒子については、この酸化亜鉛微粒子に対して、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法（コーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めた場合、（ｉ）前記酸化亜鉛微粒子が、３価および／または４価の金属元素の合計金属原子数が、亜鉛原子数に対して、０．１原子％未満である柱状の微粒子であると、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）≧１．５を満足する。
【００１０】
同様に、第２の酸化亜鉛粒子については、この酸化亜鉛微粒子に対して、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法（コーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めた場合、（ｉｉ）前記酸化亜鉛微粒子が、３価および／または４価の金属元素を実質的に含有しているか否かに関わらず、
Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＞２．０
を満足する。また、第３の酸化亜鉛粒子については、この酸化亜鉛微粒子に対して、粉末Ｘ線回折を行い、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法（コーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数近似）を用いて各格子面に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めた場合、（ｉｉｉ）前記酸化亜鉛微粒子が、３価および／または４価の金属元素を実質的に含有しているか否かに関わらず、
Ｄｓ（１００）＜１０ｎｍ、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）≧１．５
を満足する。
【００１１】
上記第１の酸化亜鉛粒子の場合（（ｉ）の場合）、結晶子の大きさの比率であるＤｓ（００２）／Ｄｓ（１００）は、結晶子の異方性が高いと酸化亜鉛微粒子の諸性能、諸特性に優れたものとなるため、好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、さらにより好ましくは３．０以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上である。また、上記第２の酸化亜鉛粒子の場合（（ｉｉ）の場合）においても、第１の酸化亜鉛粒子の場合と同様の理由で、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）は、３．０以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは５０以上である。また、上記第３の酸化亜鉛粒子の場合（（ｉｉｉ）の場合）においては、第１の酸化亜鉛粒子の場合と同様の理由で、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）は、好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、さらにより好ましくは３．０以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上である。
【００１２】
ここで、上記（ｉ）（または（ｉｉ）、（ｉｉｉ））でいう「３価および／または４価の金属元素を実質的に含有しない」とは、酸化亜鉛結晶子内に含まれる、３価および／または４価の金属元素の合計金属原子数が、亜鉛原子数に対して、０．１原子％未満であることを意味し、好ましくは０．０１原子％未満である。亜鉛原子以外の金属原子（異種原子）の合計金属原子数は、亜鉛原子数に対して、好ましくは０．１原子％未満、さらに好ましくは０．０１原子％未満である。本発明の酸化亜鉛微粒子の１次粒子の形態は、柱状である。また、柱状である場合、その両端部のうち少なくとも一端部が円錐状または角錐状などのような突出した形状になっている形態がより好ましく、特に好ましくは一端部が平面状で他端部が上記突出した形状の形態である。格子面（００２）面に垂直な方向に、選択的に成長した形態が好ましい。この１次粒子は、さらに１個の結晶子からなる単結晶体であると好ましい。ここで、格子面（００２）の形状は任意であり、たとえば、円（微粒子の形態は、円柱状になる）、六角形等の多角形（六角形の場合は、微粒子の形状は六角柱状）であってもよい。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛微粒子の形態が、柱状であってその両端部のうち少なくとも一端部が円錐状または角錐状などのような突出した形状になっている場合、その端部（両端および一端を含む）の上記突出した形状部分を除いた部分（以下、柱状形態部）における、格子面（００２）面の直径が均一（断面形状が均一）であることが好ましい。具体的には、個々の酸化亜鉛微粒子のＴＥＭ像における柱状形態部の任意の部分における、柱状長さ方向（上記両端部の一端から他端への方向）に垂直な方向の長さ（幅）がそろっていることが好ましい。柱状形態部の柱状長さ方向の長さをＬとしたとき、柱状形態部の一方の端からの、０．５Ｌにおける太さｄ（０．５Ｌ）と、０．１Ｌおよび０．９Ｌにおける太さｄ（０．１Ｌ）およびｄ（０．９Ｌ）とが、以下の関係式を満たすようになっていることが好ましく、
ｄ（０．５Ｌ）×０．７＜ｄ（０．１Ｌ）＜ｄ（０．５Ｌ）×１．７
ｄ（０．５Ｌ）×０．７＜ｄ（０．９Ｌ）＜ｄ（０．５Ｌ）×１．７
特に好ましくは、以下の関係式を満たすようになっていることである。
【００１４】
ｄ（０．５Ｌ）×０．９＜ｄ（０．１Ｌ）＜ｄ（０．５Ｌ）×１．１
ｄ（０．５Ｌ）×０．９＜ｄ（０．９Ｌ）＜ｄ（０．５Ｌ）×１．１
また、上記突出した形状部分の長さＬｅは、酸化亜鉛微粒子の柱状形態部の長さＬとの関係において、Ｌｅ／Ｌ＜１を満たしていることが好ましく、より好ましくはＬｅ／Ｌ＜０．５、さらにより好ましくはＬｅ／Ｌ＜０．３、特に好ましくはＬｅ／Ｌ＜０．１である。上記関係を満たしていることによって、前述した各種物性（例えば、電子線放出特性など）に優れたものとなる。
本発明の第１および第２の酸化亜鉛微粒子の１次粒子径は、格子面（１００）に垂直な方向の大きさＤｓ（１００）が、可視光に対する透明性が高い点で、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであるとさらに好ましいが、例えば、半導体物性、発光体物性、電子線放出物性などの観点からみた場合、１０ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の第３の酸化亜鉛微粒子の１次粒子径は、格子面（１００）に垂直な方向の大きさＤｓ（１００）が、１０ｎｍ未満であるが、さらなる半導体物性、発光体物性、電子線放出物性などの向上を考えた場合、３〜８ｎｍであることが好ましい。
本発明の酸化亜鉛微粒子は、微粒子表面が異種金属化合物などで表面処理されてなるものが好ましい。なかでも特に、第３の酸化亜鉛微粒子は、Ｄｓ（１００）が非常に小さいので、異種金属化合物で表面処理されてなるものが、半導体物性、発光体物性および電子線放出物性等の点から好ましい。異種金属化合物としては、特に限定はされないが、例えば、金属アルコキシド類、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。異種金属化合物の表面処理量については、酸化亜鉛微粒子のＺｎに対する異種金属原子のモル比が０．１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、その１次粒子が２次凝集することなく分散していると好ましい。分散粒径Ｄｄは、可視光に対する透明性が高い点、さらに、プラスチック等とのコンポジットによる機能性付与剤としての添加効果が高い点で、０．５μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
分散粒径は、動的光散乱法、遠心沈降法等により測定することができ、本発明では、１μｍ未満の場合には、前者の方法を採用する。前者の方法で用いられる特に好ましい測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）が挙げられる。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛結晶性を損なわない範囲で、カルボン酸（残）基やアルコキシ基等の有機基を含有してもよい。
本発明でいうカルボン酸（残）基とは、−ＣＯＯ−基を意味し、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、加水分解によってカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を生成するエステル基等のことである。
カルボン酸（残）基は、吸着および／または化学結合等して酸化亜鉛微粒子の表面に存在することによって、酸化亜鉛微粒子の２次凝集が抑えられ、その分散性が向上する。カルボン酸（残）基としては、飽和脂肪酸（残）基が好ましく、炭素数１〜４の脂肪酸（残）基がさらに好ましく、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、プロピオン酸基が最も好ましい。
【００１８】
これらのカルボン酸（残）基を有する酸化亜鉛微粒子は、後述する本発明の製造方法等によって得ることができるが、高温で焼成等して得られるカルボン酸（残）基を有しない酸化亜鉛微粒子も、本発明に含まれる。
次に、有機基としてのアルコキシ基については、メトキシ基が好ましい。メトキシ基は、吸着および／または化学結合等して酸化亜鉛微粒子の表面に存在することによって、酸化亜鉛微粒子の２次凝集が抑えられ、その分散性が向上する。カルボン酸（残）基の含有量は、好ましくは亜鉛原子に対し、０．０１モル％以上で効果が発揮されるようになり、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上である。また、メトキシ基の含有量は、好ましくは亜鉛原子に対し、０．０１モル％以上で効果が発揮されるようになり、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上である。
【００１９】
本発明の酸化亜鉛微粒子は、炭酸基を含有してもよく、その含有量は、酸化亜鉛に対する重量比で１０％以下、好ましくは３％以下である。
本発明の酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて、耐候性を付与したり、分散嗜好性を変更する目的で、後述の製造方法で詳述する表面処理剤で処理されているものであってもよい。
このような新規な酸化亜鉛微粒子を容易に得させる方法として、次の製造方法を挙げることができる。
〔酸化亜鉛微粒子の製造方法〕
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物とメタノールとを含む混合物を１００℃以上に加熱し、酸化亜鉛微粒子を析出させる方法である。この方法を用いることにより、第１および第２の酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、第３の酸化亜鉛微粒子は、上記本発明の製造方法により亜鉛化合物とメタノールとを含む混合物を加熱するに際し、特定の亜鉛化合物を用いるようにするか、若しくは、上記混合物が有機ケイ素化合物を含有するようにするなどして、酸化亜鉛微粒子を析出させることにより得ることができる。
【００２０】
ここで用いる亜鉛化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する。亜鉛化合物がこの構造を有すると、本発明の所望の結晶子構造の酸化亜鉛微粒子がより選択的に得られるため好ましい。
一般式（Ｉ）中のＲやＲ’としては、メチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましく、柱状形態の２次凝集の抑制された酸化亜鉛微粒子が得られやすい。
一般式（Ｉ）中のｘとしては１≦ｘ≦２を満たすものがより好ましく、ｙとしては０≦ｙ＜１を満たすものがより好ましく、ｚとしては０≦ｚ＜１を満たすものがより好ましく、２次凝集の抑制された酸化亜鉛微粒子が得られやすい。
【００２１】
亜鉛化合物は、溶解速度が速いものが好ましく、２次凝集の抑制された酸化亜鉛微粒子が得られる。この溶解速度は、２５℃において、亜鉛化合物２部を２５±３℃のイオン交換水（ｐＨ５〜８）２００部に混合し、完全に溶解して、透明な溶液が得られるまでの時間ｔで定義される。亜鉛化合物の溶解速度は、好ましくは２分間以内、さらに好ましくは１分間以内、最も好ましくは３０秒間以内である。
亜鉛化合物には、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物の加水分解縮合物も含まれる。この加水分解縮合物は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する亜鉛化合物を加水分解および／または縮合して得られる、加水分解物および／または縮合物であり、モノマーから高分子化合物までの化合物である。縮合物は、亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とがメタロキサン結合した結合鎖−（Ｚｎ−Ｏ）ｎ（但し、ｎは１以上）を有する化合物である。縮合物の縮合度については、限定はなく、結晶子の大きさ、形態のそろった酸化亜鉛微粒子を得るためには、縮合度（平均）が好ましくは１００以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００２２】
本発明の製造方法で用いる混合物中に含まれる亜鉛化合物およびメタノールの比率（メタノール／亜鉛化合物）については、特に限定はないが、メタノール／亜鉛のモル比で、好ましくは２〜５０倍である。
本発明の製造方法で用いる混合物中にはメタノール以外の他の反応溶媒を含んでいてもよいが、他の反応溶媒の含有量が、モル比でメタノールよりも少なければ問題ない。他の反応溶媒としては、例えば、水や、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。
【００２３】
上記炭化水素としては、たとえば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロへキセン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、シメン類、ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流動パラフィン等を挙げることができる。
【００２４】
上記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば、アリルクロリド、２−エチルへキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン類、塩化ブチル、塩化へキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミド等を挙げることができる。
【００２５】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む）としては、たとえば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル等を挙げることができる。
【００２６】
上記エーテルおよびアセタールとしては、たとえば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタート、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
上記ケトンおよびアルデヒドとしては、たとえば、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等を挙げることができる。
【００２８】
上記エステルとしては、たとえば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエミル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、リン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２９】
多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物としては、たとえば、エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
第３の酸化亜鉛微粒子を得る場合に用いることのできる有機ケイ素化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを好ましく挙げることができる。これら有機ケイ素化合物の上記混合物中での含有量は、亜鉛化合物中のＺｎに対する有機ケイ素化合物中のＳｉのモル比が１〜１０であることが好ましい。
また、第３の酸化亜鉛微粒子を得る場合に用いることのできる特定の亜鉛化合物としては、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有する亜鉛化合物であって、Ｒがエチル基であるものが好ましく、例えば、プロピオン酸亜鉛などが好ましく採用できる。
【００３１】
本発明の製造方法では、微粒子収率が高くなる点で、上記混合物中の水分量がＺｎに対しモル比で４以下になるようにして行うことが好ましく、さらに好ましくはモル比２以下、特に好ましくはモル比１以下になるようにして行われる。ここでいう混合物中の水とは、原料に含有される水分を意味し、たとえば、亜鉛化合物中の結晶水やメタノール中の水分を意味する。混合物を加熱することによって生成する水分は含まれない。しかしながら、混合物中および反応時の水分量（水分濃度）は、微粒子の１次粒子の大きさや形態、格子欠陥の濃度、表面水酸基量、カルボン酸（残）基量などにも影響し得るので、微粒子の使用目的等の必要に応じて、混合物中および反応時の水分濃度を選択あるいは制御することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、上記混合物を、反応温度１００℃以上で加熱して反応させることが好ましく、より好ましくは１００〜３００℃である。加熱の温度が１００℃未満の場合は、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が得られないおそれがある。しかし、特に限定はされず、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）比を制御したり、Ｄｓ（１００）の大きさを制御する目的の場合は、必要に応じて、１００℃以下の加熱温度で酸化亜鉛微粒子を生成させてもよい。
本発明の製造方法では、上記加熱を行う時間は、１〜１０時間であることが好ましい。１時間未満の場合は、結晶子異方性が不十分な酸化亜鉛微粒子しか得られないおそれがあり、１０時間を越える場合は、生産性が低いため得られる酸化亜鉛微粒子が高価となりコストアップにつながる。
【００３３】
本発明の製造方法における反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、加圧下で行うことが好ましい。反応溶媒等の沸点が反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行うこともできる。
本発明の製造方法では亜鉛化合物およびメタノールを含む混合物の加熱を行うが、混合から加熱における一連の操作手順については、特に限定はない。例えば、１）常温または５０℃以下で上記混合物を調製し、昇温および加熱する方法や、２）亜鉛化合物とメタノール（アルコール）とのうちの少なくとも一方を好ましくは加圧下で加熱しておき、もう一方を加熱したものに混合する予備加熱法等を好ましく挙げることができる。なお、第３の酸化亜鉛微粒子を有機ケイ素化合物存在下で得る場合、有機ケイ素化合物は、混合物の加熱に際し、どのような方法およびタイミングで該混合物に含むようにしてもよく、特に限定はされないが、例えば、亜鉛化合物およびメタノールの全量が混合された時点で有機ケイ素化合物も全量含むようにすることが好ましく、なかでも、亜鉛化合物またはメタノールに予め全量を加えておくことや、亜鉛化合物およびメタノールに予め全量を均等に又は所望の割合で分けて加えておくことがより好ましい。また、前記加熱前に含有させておいても、加熱しながら加えてもよい。予備加熱法としては、具体的には、例えば、ａ）メタノールを加熱しておき、亜鉛化合物を添加する方法、ｂ）亜鉛化合物（またはこれらの懸濁体、均一溶液）を加熱しておき、メタノールを添加する方法、ｃ）メタノールと亜鉛化合物（またはこれらの懸濁体、均一溶液）とを別々に加熱しておき両者を混合する方法などが好ましく挙げられる。上記１）および２）の方法のなかでも、２）の予備加熱法がより好ましく、反応温度を選択しやすく、粒子径形態の制御が容易に行える。
【００３４】
亜鉛化合物をメタノールや他の溶媒に添加混合する方法については、特に限定はなく、ア）総量を一挙に、たとえば１分間以内に添加混合する一括添加法や、イ）１分間を超える時間をかけて連続的に添加する連続フィードや、ウ）少量ずつ、２回以上に分けて添加するパルス添加法（各パルスは連続フィードでもよく、一括添加でもよい）等の方法が採用できる。イ）またはウ）の場合は、添加によって生じるメタノールを含む溶液の温度変化が小さい方が１次粒子径の揃った粒子が得られ易く好ましい。具体的には、溶液の温度変化が１０℃以内に収まるように添加速度等を制御することが好ましい。
【００３５】
亜鉛化合物をメタノールや他の溶媒に混合する場合の添加速度としては、この添加速度を〔亜鉛化合物モル／メタノール（モル）／添加時間（分）〕で表したとき、好ましくは０．０００１〜３０、さらに好ましくは０．０００１〜６である。この添加速度が０．０００１未満であると、２次凝集の抑制された酸化亜鉛微粒子を得るのが困難になるおそれがある。他方、この添加速度が３０を超えると、上述の温度制御が困難となり、粒子径や形状を厳密に制御しにくくなる。そのため、所望の粒子径や形状を有する酸化亜鉛微粒子が得られない場合がある。本発明の製造方法では、加熱中、溶液は攪拌所要動力０．０００１ｋｗ／ｍ3以上で攪拌されていることが好ましく、また、１０ｋｗ／ ｍ3以下で攪拌されていることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法では、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて、耐候性を付与する等の目的で、析出後の酸化亜鉛微粒子に表面処理剤で表面処理することができる。上記表面処理剤としては、前記有機基を導入するために用いるポリマー以外に、たとえば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤；金属アルコキシド類等の有機金属化合物；ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン化合物；有機ポリマーなどを挙げることができる。
また、上記表面処理剤としては以下のような含金属ポリマーを挙げることもできる。この含金属ポリマーは、主鎖が炭素を主体とする元素で構成されてなり、この主鎖に少なくとも１つの結合鎖が結合されてなり、この結合鎖が下記一般式（Ａ）で表される基を有するポリマーである。含金属ポリマーは、結合鎖にこの特殊な金属性基を含む構造になっているため、酸化亜鉛微粒子の分散性を損なわないで、光触媒作用を抑制することができる。
【００３７】
Ｍ−Ｘq    （Ａ）
（ここで、Ｍは原子価ｍの金属原子；ｑは１からｍ−１までのいずれか１つの整数；Ｘは水素原子、ハロゲン原子およびＯＲ1から選ばれた少なくとも１種；Ｒ1は水素原子、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれた少なくとも１種である。）
前記一般式（Ａ）における金属原子Ｍは原子価ｍを有している。金属原子Ｍとしては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。金属原子Ｍがケイ素であると、酸化亜鉛微粒子の安定性が高く、この酸化亜鉛微粒子を含む組成物の経時安定性も高い。
【００３８】
前記一般式（Ａ）におけるＸは、水素原子、ハロゲン原子またはＯＲ1であり、このＯＲ1のＲ1は水素原子、置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれた少なくとも１種である。Ｒ1としては、炭素数１〜５の置換されていても良いアルキル基および水素原子から選ばれた少なくとも１種が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。炭素数１〜５の置換されたアルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等の置換基で置き換えられた基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。なお、上記炭素数には置換基中の炭素の数は含まない。
【００３９】
ｑは１からｍ−１までのいずれか１つの整数である。
結合鎖中の基Ｍ−Ｘqの数は単数であってもよく、複数であってもよい。結合鎖はその少なくとも１つがメタロキサン結合により形成されたものが好ましいので、基Ｍ−Ｘqはこのメタロキサン結合の金属原子の少なくとも１つに存在することになる。上記メタロキサン結合としてはシロキサン結合が好ましい。金属原子Ｍとしてはケイ素が好ましい。
主鎖において、主鎖結合にあずかる炭素は７０〜１００モル％を占める。炭素数が１００モル未満の場合、残りをＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素が占める。
【００４０】
主鎖を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂；および、これらの共重合体や一部変性した樹脂等が挙げられる。主鎖を構成するポリマーが（メタ）アクリル樹脂であると、酸化亜鉛微粒子の樹脂成分との親和性が制御し易くなり、塗膜組成物等の耐水性および耐候性が高くなる。
主鎖が疎水基を有するものであると、分散性が向上し、防湿性および耐水性が高まる。このような疎水基としては、たとえば、炭素数６以上のアルキル基（たとえば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）；炭素数６以上のシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）；炭素数６以上のアリール基（たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基等）；炭素数７以上のアラルキル基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等）；３級炭素原子を有するアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基等）；炭素原子に直接結合したフッ素原子を有する基（トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基等）等を挙げることができる。これらの中では、炭素数６以上のアルキル基、シクロアルキル基、３級炭素原子を有するアルキル基およびフッ素原子を有する基から選ばれた少なくとも１種のπ電子を有しない疎水基が好ましい。
【００４１】
上述した含金属ポリマーとしては、例えば、特開平１１−１１６２４０号公報に記載の含金属ポリマーなどを使用することができる。
また、前記表面処理剤としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で示される構造を有する化合物を挙げることもできる。下記一般式（Ｂ）において、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基および（メタ) アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3は好ましくは炭素数３〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4は好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ3、Ｒ4はシクロ環構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。ｌは１以上の整数であれば良いが、好ましくは５０以下の整数であり、より好ましくは２０以下の整数である。
【００４２】
Ｒ1−Ｒ2−Ｏ−（ＣＯ−Ｒ3−Ｏ）l−ＣＯ−Ｒ4−ＣＯＯＨ    （Ｂ）
（但し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基および（メタ）  アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ2はアルキレン基；Ｒ3はアルキレン基；Ｒ4はアルキレン基；ｌは１以上の整数である）
上述した、一般式（Ｂ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、ダイセル化学工業製のプラクセルＦＭ１Ａ、ＦＭ４Ａ、ＦＭ１０Ａ等のラクトン変性カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、特開平２０００−２８１９３４号公報に記載されている化合物（１）などを使用することができる。
【００４３】
また、前記表面処理剤としては、例えば、下記一般式（Ｃ）で示される構造を有する化合物を挙げることもできる。下記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は、置換されていてもよい炭素数１以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基および（メタ) アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ6はアルキレン基であり、ｎは１以上の整数であれば良いが、好ましくは５０以下の整数であり、より好ましくは２０以下の整数である。ｍは１〜４の整数であれば良いが、好ましくは１〜２の整数である。
Ｒ5−［ＣＯ−（Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−）n−ＯＨ］m       （Ｃ）
（但し、Ｒ5は、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ6はアルキレン基；ｎは１以上の整数であり、ｍは１〜４の整数である）
上述した、一般式（Ｃ）で示される構造を有する化合物としては、例えば、特開平２０００−２８１９３４号公報に記載されている化合物（２）や、下記式（Ｄ）で示される構造を有するω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物などを使用することができる。
【００４４】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ      （Ｄ）
本発明にかかる製造方法では、１次粒子の分散性に優れる微粒子を得るために、カルボン酸や、アミン化合物や、分子中にカルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド結合、イミド基、ウレイド基、ウレイレン結合、イソシアネート基、ウレタン基、ウレタン結合、エステル結合、スルホン酸基、硫酸基、エポキシ基、リン酸基、金属水酸基および金属アルコキシド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団を含む化合物、などを共存させると好ましい。このため、酸化亜鉛微粒子が析出した後、上記化合物が添加されると好ましい。
【００４５】
上記本発明の製造方法によれば、好ましくは、酸化亜鉛微粒子が４〜６０重量％の濃度で分散含有された反応液が得られる。得られた反応液は、含有する酸化亜鉛微粒子の結晶性をさらに高める等の目的で、必要に応じて、水分を実質的に含まない状態で熱処理を行うことができる。具体的には、反応液中の水分を含む溶媒成分を他の溶媒に置換して得られる分散体を加熱処理する、あるいは、反応液から酸化亜鉛微粒子を分離し、空気中、Ｈ2中、Ｎ2中、真空中等の任意の雰囲気下で酸化亜鉛微粒子を加熱処理する、ことなどが好ましく挙げられる。
この反応液は、そのまま、酸化亜鉛微粒子の分散体として使用することもできるが、酸化亜鉛微粒子の使用される用途に応じて、他の溶媒に置換したり、バインダー成分を添加したりして、酸化亜鉛微粒子を含有する塗料等に転換することもでき、また、溶媒を分離して粉末化することもできる。
【００４６】
酸化亜鉛微粒子の粉体を得る方法としては、上記分散体を濾過、遠心分離、溶媒蒸発など通常行われている方法によって微粒子を分離した後、乾燥または必要に応じて焼成する方法が採用し得る。これらのうちでも、必要に応じて分散体の濃縮操作を行った後、真空瞬間蒸発装置を用いる溶媒蒸発法による粉体化方法は、乾燥過程で起こりがちな微粒子の２次凝集が抑制される方法であるため、分散性に優れる酸化亜鉛微粒子の粉体化方法として好ましい。
上記本発明の製造方法で得られた酸化亜鉛微粒子の分散体に含まれる溶媒とは異なる溶媒に、酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を得る方法としては、上述した方法に従って粉体化した後得られた粉体を水等の置換させたい溶媒に混合した後、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザーなどの機械的エネルギーにより分散させる公知の方法あるいは分散体を加熱により分散体中の溶媒の一部または全部を蒸発・留去しつつ、置換させたい溶媒を混合するいわゆる加熱溶媒置換法等が採用し得る。分散体を構成する溶媒成分としては、特に限定されず、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶剤、水、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が例示され、使用目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４７】
本発明の製造方法で得られた酸化亜鉛微粒子を含有する塗料を得る方法としては、分散体にバインダー溶液を直接添加混合する方法や上述した方法に従って粉体化した後得られた粉体をバインダー溶液に添加混合させる等の従来公知の方法がすべて採用し得る。バインダー溶液のバインダー成分としては特に限定されず、例えば（メタ）アクリル系、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、アルキド系、フェノール系、エポキシ系、ポリエステル系、フッ素系等の熱可塑性もしくは熱硬化性合成樹脂、エチレンープロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等の合成ゴムもしくは天然ゴムなどの有機系バインダー；シリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシド、リン酸塩等の無機系バインダー等が使用できる。また、バインダー溶液の溶媒成分としては上記分散体の溶媒成分を使用することができ、目的、バインダーの種類などに応じて適宜選択される。もちろん、塗料中に、その使用目的に応じて、顔料等添加剤を混合してもよい。
【００４８】
前記塗料を紫外線吸収用途に使用する目的の場合、本発明の方法に従って酸化亜鉛微粒子が分散した塗料を作成した後、この塗料を、例えば、フィルム、繊維、ＰＣ、アクリル等の樹脂板、ガラスなど紫外線を遮蔽したい基材に塗布・乾燥するなどにより、可視光域で実質的に透明でありながら紫外線を有効に遮蔽する塗膜を形成することができる。
本発明の製造方法で得られた酸化亜鉛微粒子（および／または本発明の酸化亜鉛微粒子）が分散含有された繊維、フィルム、樹脂板等の高分子成型体を得る方法としては、これらのマトリックス成分を合成する過程および／または合成した後に、上述した方法に従って得られた酸化亜鉛微粒子の粉体あるいは分散体の形で添加混合することにより得られる。
【００４９】
ポリエステルフィルム中に含有させる場合には、ポリエステルの重合反応の際に、ポリエステルの１原料であるグリコール成分に酸化亜鉛微粒子が分散した分散体を共存させることにより、この微粒子が分散含有されたポリエステル重合物を得た後、シート、フィルム、繊維等に成型する方法、あるいは、予め合成されたポリエステルペレットに、酸化亜鉛微粒子粉体をマスターバッチによって分散含有させた後に、所望の形状に成型する方法などが例示される。
本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子（および／または本発明の酸化亜鉛微粒子）は、上述した内容も含め、例えば、紫外線吸収機能、抗菌機能、防カビ機能、脱臭機能、（光）触媒機能、電子伝導機能、光電変換機能、熱電変換機能、熱伝導機能などに優れる、酸化亜鉛粒子およびこれを用いてなる酸化亜鉛薄膜もしくは酸化亜鉛微粒子分散塗料などとして非常に有用である。特に、特定の結晶方位に成長してなる形状異方性に富むために、薄膜または厚膜としたときの電子伝導（高導電薄膜や帯電防止薄膜への応用も含む）、光電変換、熱電変換、熱伝導（放熱膜への応用も含む）などの各種薄膜機能または厚膜機能に優れるため、これらの膜材料の原料粒子として有用である。また、（１００）面などの特定の結晶面の比率が高いため、従来の酸化亜鉛微粒子と比べた場合に、より選択的な有機合成触媒、熱分解触媒、光触媒などの各種触媒作用が期待される。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子（および／または本発明の酸化亜鉛微粒子）は、電子線放出特性、発光特性、半導体特性などに優れる、酸化亜鉛粒子およびこれを用いてなる酸化亜鉛薄膜もしくは酸化亜鉛微粒子分散塗料などとして非常に有用である。
本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子（および／または本発明の酸化亜鉛微粒子）を用いて、酸化亜鉛微粒子単独または異種酸化物との複合の薄膜や厚膜の焼結体材料とした場合、圧電特性、バリスター特性、誘電体特性などにおいて、粒界となる界面を構成する各結晶面の比率が異なる為に、従来材料では得られなかった優れた各種特性が発現することが期待される。
【００５１】
従来の粒状または球状の酸化亜鉛微粒子は、これまで、プラスチックフィルムのアンチブロッキング剤に用いられているが、フィルムからの脱落が問題となっている。本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子は、形状が柱状で、配向性に優れるため、フィルム表面に均一な大きさの微細な突起を形成し、脱落の無いアンチブロッキング剤として有用である。また、配向性に優れ、柱状の底面の大きさがそろっていることから、スペーサーや化粧品用微粒子としても有用である。また、同様の理由で、樹脂の機械的特性、電気的特性などの物性改良フィラーとなる、新規な機能性微粒子樹脂複合材料用原料粒子としても有用である。
【００５２】
さらに、本発明の酸化亜鉛微粒子（および／または本発明の酸化亜鉛微粒子）を含有した複合材料の中で、樹脂等のマトリックス中における酸化亜鉛微粒子の配向制御を行ってなるコンポジットは、電気や熱の伝導現象において異方性を示すことが期待でき、例えば、層間絶縁膜でありながら膜面の方向には熱伝導性に優れる膜が得られるなど、電子材料用途での価値も高いものである。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
本実施例における評価等は次の手法を用いて行った。
１．酸化亜鉛微粒子の評価
＜粉末試料の作成法＞
得られた分散体中の微粒子を遠心分離操作によって分離した後、メタノールによる洗浄、さらにアセトンによる洗浄を充分行った後、３０℃で１日真空乾燥し、さらに８０℃にて１日真空乾燥し、揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得て、これを粉末試料とした。
＜カルボン酸（残）基含有量＞
粉末試料１ｇを０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に混合し、３日間撹拌した後、遠心分離操作によって得た上澄みをイオンクロマト分析することによって測定した。ここでは、金属元素に対するアセトキシ基等のカルボン酸（残）基のモル％を算出した。
＜結晶性＞
粉末Ｘ線回折により評価した。
＜結晶子径Ｄｓ（ｈｋｌ）＞
粉末試料の粉末Ｘ線回折測定を行い求めた。
【００５４】
Ｄｓ（ｈｋｌ）：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ｃａｕｃｈｙ関数近似による）によって、得られる各回折面（ｈｋｌ）に対して垂直な方向の結晶子径
＜異種金属含有量の測定＞
微粒子の内部や表面に含有される異種金属含有量は、粉末試料を蛍光Ｘ線分析することにより求め、亜鉛に対する異種金属元素の含有量（／Ｚｎ（原子％））で示した。
＜微粒子形状、微粒子の先端部の形状＞
反応液を微粒子濃度０．５ｗｔ％に希釈したものを試料とし、透過型電子顕微鏡で観察して透過像の形態により判断した。なお、透過像を見ているため、例えば、先端部の形状については、円錐形や角錐形であろうものは三角（形状）と、半球形であろうものは半円（形状）と二次元形状で評価する。また、微粒子形状についても同様であり、角柱や円柱であろう部分が主となるものについては柱状と評価する。
＜柱状形態部の太さの均一性＞
微粒子の柱状形態部の長さ方向の中心部の太さをｄｃ、柱状形態部の長さをＬとしたとき、柱状形態部の一方の端から、０．１Ｌ、０．９Ｌにおける太さｄ（０．１Ｌ）、ｄ（０．９Ｌ）を、２０個の粒子に関して測定した。
【００５５】
各粒子におけるＲ（０．１Ｌ）ｉ＝ｄ（０．１Ｌ）ｉ／ｄｃｉ、Ｒ（０．９Ｌ）ｉ＝ｄ（０．９Ｌ）ｉ／ｄｃｉを、粒子２０個（ｉ＝１〜２０）に関して求め、下記数式（１）によりＲａｖを求める。
【００５６】
【数１】
0004221189.tif 000002
【００５７】
求めたＲａｖ値より、｜Ｒａｖ−１｜を算出し、柱状形態部の太さの均一性を以下の基準で評価した。
Ａ：    ｜Ｒａｖ−１｜≦０．１
Ｂ：    ０．１＜｜Ｒａｖ−１｜≦０．３
Ｃ：    ｜Ｒａｖ−１｜＞０．３
＜先端部の長さ＞
上述した先端部の形状の観察により、Ｌｅ（微粒子の先端部の長さ）とＬ（柱状形態部の長さ）を測定することにより、それらの比ｒ（ｒ＝Ｌｅ／Ｌ）を求めた。２０個の微粒子に関してｒを求め、その平均値ｒａｖについて以下の基準で評価した。
【００５８】
Ａ：    ｒａｖ≦０．１
Ｂ：    ０．１＜ｒａｖ≦０．３
Ｃ：    ０．３＜ｒａｖ≦１．０
Ｄ：    ｒａｖ＞１．０
２．酸化亜鉛微粒子の製法
＜混合物中の含水量＞
亜鉛化合物の含水量として、亜鉛化合物をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に懸濁させて、１２０℃で１時間加熱処理して、遊離した水分を測定した。
【００５９】
上記亜鉛化合物の含水量と、これ以外の溶液原料に含まれる含水量との総和を求めて、混合物中の含水量とした。
なお、水分の測定はカールフィッシャー法で行った。
＜亜鉛化合物の溶解性＞
亜鉛化合物０．２ｇを２５℃のイオン交換水（ｐＨ６．５）２０ｇに添加混合し、１分間撹拌した後、得られた溶液の濁度を厚さ１ｃｍの透明石英セル入れて評価した。濁度の測定には、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−１００１  ＤＰ）を用いた。
＜分散体中の粒子濃度＞
分散体の一部をるつぼに秤量し、溶媒の沸点より４０℃低い温度で２４時間真空乾燥した後、空気中で６００℃１時間加熱して得られた灰分量より求めた。
【００６０】
−実施例１−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ハステロイ製反応器（容量：１００リットル）、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に直結する冷却器および留出液トラップを備えた反応装置を用意した。また、メタノール１９２部および酢酸亜鉛無水物１０８部を混合し、ホモミキサーで分散処理して、混合物（１）３００部を予め調製した。なお、混合物（１）の水分量は０．３重量％であり、亜鉛に対するモル比は０．０８であった。
【００６１】
次に、混合物（１）３００部を添加槽を通じて反応器に仕込み、気相部を窒素ガスでパージした。混合物（１）を撹拌動力０．０１ｋｗ／ｍ3で撹拌しながら、昇温し、内温１５０℃、気相部圧１．３ＭＰａに達してから１５０±１℃で２．５時間保持した後、冷却し、白色の微粒子濃度１６重量％の微粒子分散体（１）を得た。この微粒子分散体（１）中の微粒子の解析結果を表１に示す。また、この微粒子におけるアセトキシ基結合量は、Ｚｎに対するモル比で１．６モル％であった。
−実施例２−
実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を酢酸亜鉛５０部とし、メタノール１９２部をメタノール２２０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２５部とし、さらに、内温１５０℃、気相部圧１．３ＭＰａに達してから１５０±１℃で保持したところを、内温２００℃に達してから２００±１℃で保持するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、白色の微粒子濃度１６重量％の微粒子分散体（２）を得た。この微粒子分散体（２）中の微粒子の解析結果を表１に示す。また、この微粒子分散体（２）中の微粒子のＴＥＭ像を図１に示す。
【００６２】
−実施例３−
実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を酢酸亜鉛３０部とし、メタノール１９２部をメタノール１５０部およびイソプロピルアルコール２００部とし、さらに、内温１５０℃、気相部圧１．３ＭＰａに達してから１５０±１℃で保持したところを、内温２００℃に達してから２００±１℃で保持するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、白色の微粒子濃度３．５重量％の微粒子分散体（３）を得た。この微粒子分散体（３）中の微粒子の解析結果を表１に示す。
【００６３】
−実施例４−
実施例１と同様の反応装置を用意した。
この反応装置に、メタノール１５０部およびエチレングリコールジメチルエーテル１５０部を、あらかじめ添加槽を通じて反応器に仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、内温２００℃に加熱しておいた。ここに、酢酸亜鉛５０部、酢酸コバルト４水和物０．３４部およびエチレングリコールジメチルエーテル５０部からなる混合物を新たに添加し、撹拌動力０．０１ｋｗ／ｍ3で撹拌しながら、昇温して、内温２００℃に達してから２００±２℃で５時間保持した後、冷却し、青色の微粒子濃度５．５重量％の微粒子分散体（４）を得た。この微粒子分散体（４）中の微粒子の解析結果を表１に示す。また、この微粒子分散体（４）中の微粒子のＴＥＭ像を図１に示す。
【００６４】
−実施例５−
実施例４において、あらかじめメタノール１００部およびエチレングリコールエチルエーテル２００部を仕込み、内温２００℃に加熱しておいたこと、並びに、酢酸亜鉛１００部および酢酸ニッケル４水和物０．６２部からなる混合物を新たに添加し、内温２００℃に達してから２００±２℃で５時間保持した以外は、実施例４と同様の操作により、わずかに緑色を帯びた白色の、微粒子濃度１１重量％の微粒子分散体（５）を得た。この微粒子分散体（５）中の微粒子の解析結果を表１に示す。
【００６５】
−実施例６−
実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を酢酸亜鉛１００部およびインジウムメトキシエトキシド０．０４部とし、メタノール１９２部をメタノール３００部およびメチルイソブチルケトン３０部とし、さらに、内温１５０℃、気相部圧１．３ＭＰａに達してから１５０±１℃で保持したところを、内温２２０℃に達してから２２０±１℃で保持するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、灰色の微粒子濃度１０重量％の微粒子分散体（６）を得た。この微粒子分散体（６）中の微粒子の解析結果を表１に示す。
【００６６】
−実施例７−
実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を酢酸亜鉛５０部およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６４部とし、メタノール１９２部をメタノール３００部とした以外は、実施例１と同様の操作により、黄白色の微粒子濃度６．５重量％の微粒子分散体（７）を得た。この微粒子分散体（７）中の微粒子の解析結果を表１に示す。
−実施例８−
実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部をプロピオン酸亜鉛５０部とし、メタノール１９２部をメタノール２５０部とし、さらに、内温１５０℃、気相部圧１．３ＭＰａに達してから１５０±１℃で保持したところを、内温９５℃に達してから９５±１℃で保持するようにした以外は、実施例１と同様の操作により、白色の微粒子濃度７重量％の微粒子分散体（８）を得た。この微粒子分散体（８）中の微粒子の解析結果を表２に示す。
【００６７】
−実施例９−実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を、酢酸亜鉛無水物５０部およびテトラメトキシシラン５部とし、メタノール１９２部をメタノール３００部とした以外は、実施例１と同様の操作により、黄白色の微粒子濃度６．５重量％の微粒子分散体（９）を得た。この微粒子分散体（９）中の微粒子の解析結果を表２に示す。
−比較例１−実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を、酢酸亜鉛無水物５０部およびデシルトリメトキシシラン３部とし、メタノール１９２部をメタノール３００部とした以外は、実施例１と同様の操作により、黄白色の微粒子濃度６．５重量％の微粒子分散体（１０）を得た。この微粒子分散体（１０）中の微粒子の解析結果を表３に示す。
【００６８】
−実施例１０−実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部を、酢酸亜鉛無水物５０部およびメチルトリメトキシシラン１．６部とし、メタノール１９２部をメタノール３００部とした以外は、実施例１と同様の操作により、黄白色の微粒子濃度６．５重量％の微粒子分散体（１１）を得た。この微粒子分散体（１１）中の微粒子の解析結果を表２に示す。
−実施例１１−実施例１において、酢酸亜鉛無水物１０８部をヘキサン酸亜鉛１４部とし、メタノール１９２部をメタノール２２４部とした以外は、実施例１と同様の操作により、白色の微粒子濃度１．３重量％の微粒子分散体（１２）を得た。この微粒子分散体（１２）中の微粒子の解析結果を表２に示す。
【００６９】
−比較例２−市販の亜鉛華（堺化学工業株式会社製、フランス法亜鉛華；亜鉛華１号）の解析結果を表３に示す。
−比較例３−市販の酸化亜鉛微粒子（堺化学工業株式会社製、超微粒子ＺｎＯ；ＦＩＮＥＸ５０）の解析結果を表３に示す。
−比較例４−実施例１において、メタノールの代わりに２−ブトキシエタノール２８０部を用い、酢酸亜鉛無水物を１０８部用いるところを３４部とした以外は、同様の操作により混合物（ｃ３）を調製した。
【００７０】
その後も、内温１５０℃に昇温するところを１６５℃にし、１５０±１℃で２．５時間保持するところを１６５℃±２℃で３時間保持するようにした以外は、実施例１と同様の操作にて、白色の微粒子分散体（ｃ３）を得た。この微粒子分散体（ｃ３）の解析結果を表３に示す。
【００７１】
【表１】
0004221189.tif 000003
【００７２】
【表２】
0004221189.tif 000004
【００７３】
【表３】
0004221189.tif 000005
【００７４】
−参考例１−
実施例１で得られた微粒子分散体（１）から、遠心分離操作により沈殿物を得、この沈殿物を微粒子濃度２０ｗｔ％となるようメチルエチルケトンに再分散させることにより、メチルエチルケトン分散体を得た。メチルエチルケトン分散体１００部を、ポリエステル樹脂バインダー溶液（樹脂濃度３０ｗｔ％）６７部と混合し、塗料を調製した。
この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１１０℃で２分間乾燥することにより、乾燥膜厚０．９μの微粒子分散膜が形成されたＰＥＴフィルム（Ａ）、および、乾燥膜厚４．５μｍの微粒子分散膜が形成されたＰＥＴフィルム（Ｂ）を得た。
【００７５】
得られたＰＥＴフィルム（Ｂ）は、自記分光光度計（（株）島津製作所製、製品名：ＵＶ−３１００）による分光透過曲線を測定した結果、紫外線の吸収性に優れることが確認された。ＰＥＴフィルム（Ａ）および（Ｂ）について、濁度計（日本電色工業社製、製品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）により可視光透過率（全光線透過率）と拡散光線透過率を測定した結果、表４に示すように光拡散性に優れることが確認された。また、ＰＥＴフィルム（Ａ）および（Ｂ）について、表面粗さ計（日本真空技術（株）製、製品名：Ｄｅｋｔａｋ  IIＡ）で測定した結果、塗膜表面は、平均粗さが１００ｎｍ以下と微細な凹凸の形成された表面であることが確認された。この結果も表４に示す。
【００７６】
【表４】
0004221189.tif 000006
【００７７】
−参考例２−
実施例９で得られた微粒子分散体（９）を、エバポレーターにより、溶媒成分を留去しながら、１−ブタノールを添加する操作を行い、微粒子濃度２０ｗｔ％の１−ブタノール分散体を得た。
この１−ブタノール分散体１００部を、シリコンアルコキシド系バインダー（シリカ分：２０ｗｔ％）１００部と混合し、塗料を調製した。
この塗料をガラス板に塗布し、乾燥することによって、乾燥膜厚４μｍの微粒子分散膜が形成されたガラス板を得た。
【００７８】
得られたガラス板の可視光透過率（全光線透過率）とヘイズを参考例１の濁度計で測定した結果、可視光透過率９０．９％、ヘイズ０．５％であり、可視光に対する透過性および透明性に優れるものであった。また、参考例１の分光測光機により、分光透過曲線を評価した結果、３６０ｎｍ以下の紫外線を吸収するものであることが確認された。
−参考例３−
実施例７で得られた微粒子分散体（７）を、エバポレーターにより、溶媒成分を留去しながら、１−ブタノールを添加する操作を行い、微粒子濃度２０ｗｔ％の１−ブタノール分散体を得た。
【００７９】
この１−ブタノール分散体を、紫外線硬化性多官能アクリレートと混合することにより塗料を調製した。
この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、紫外線硬化させることにより、透明性に優れ、屈折率が１．７と高い膜が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、これまでに見られない新規な結晶子構造を有する酸化亜鉛微粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、このような新規な特性を有する酸化亜鉛微粒子を容易に得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化亜鉛微粒子の一実施例を示すＴＥＭ像の写真である。
【図２】本発明の酸化亜鉛微粒子の一実施例を示すＴＥＭ像の写真である。
【図１】
0004221189.tif 000007
【図２】
0004221189.tif 000008