(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリオキサン100重量部、（Ｂ）グリコール酸、α−オキシ−イソ酪酸、グリセリン酸及びリンゴ酸から選ばれる１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）0.005〜５重量部及び（Ｃ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体。
【請求項２】
環状エーテル化合物（Ｃ）の共重合割合が0.01〜15重量部である請求項１記載のポリアセタール共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属や他樹脂との接着性、融着性に優れたポリアセタール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その利用形態は大きく変化し、ますます高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そして、このような利用形態の変化に応じて、多種多様の高度な特性が要求される傾向にある。
【０００３】
例えば、成形技術の向上や成形機の進歩に伴い、インサート成形法或いはアウトサート成形法により、ポリアセタール樹脂からなる成形品と金属等の硬質部品を複合一体化することが盛んに行われている。また、二色成形法により、ポリアセタール樹脂からなる構成部品と他樹脂からなる構成部品とを成形時に複合一体化することも行われている。更に、一旦成形したポリアセタール樹脂からなる成形品に、後加工により金属等の硬質部品を圧入したり、ポリアセタール樹脂からなる成形品と他樹脂からなる成形品とを熱溶着することも行われている。このように、ポリアセタール樹脂と金属等の硬質部材或いは他樹脂とからなる複合成形品においては、その接合面における十分な接着強度或いは融着強度が必要とされる。
【０００４】
ところが、ポリアセタール樹脂は結晶性が高く、表面活性が乏しく、また金属や他樹脂との親和性も低いため、単にこれらの成形法や加工法により複合化させただけの複合成形品では、その接合面において十分な接着強度や融着強度が得られないという問題がある。
【０００５】
このような問題を改善するために、例えば、成形品の形状設計による方法、複合化する金属部品等の表面を粗面化しておく方法或いはプライマー等の接着層を塗布しておく方法、更にはポリアセタール樹脂に活性、親和性を付与するための添加剤を配合する方法等が行われており、ある程度の改善効果は認められる。しかしながら、これらの方法は何れも生産性に劣るものであり、また、複合成形品の接合面における接着強度や融着強度の根本的な解決には至っていない。
【０００６】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、ポリアセタール樹脂と他材料との接着性や融着性を向上させるためには、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格自体を変性し、ポリマー自体にこれらの性質を付与することが課題解決の重要な鍵を握るものと推測した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、金属や他の樹脂材料との接着性或いは融着性を改善したポリアセタール樹脂材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の官能基を有する化合物を共重合することによって特殊官能基を導入したポリアセタール共重合体により、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）トリオキサン100重量部、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選ばれる１種又は２種以上の化合物0.005〜５重量部及び（Ｃ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリアセタール共重合体は、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選ばれる化合物を必須成分とし、好ましくは更に（Ｃ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物を加えて共重合して得られるものである。
【００１１】
本発明において用いられるトリオキサン（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状であり、その温度は65〜135 ℃であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明において（Ｂ）成分として使用する化合物は、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選択されるものである。このような化合物（Ｂ）を上記トリオキサン（Ａ）と共重合させることにより、生成するポリアセタール共重合体に特定の官能基を導入することができ、本発明の目的である接着性、融着性を改善することができる。ここで、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）としては、脂肪族ヒドロキシ酸が挙げられ、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、α−オキシ―ｎ―酪酸、α−オキシ―イソ酪酸、α−オキシ―ｎ―カプロン酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシ吉草酸、α−オキシグルタル酸、酒石酸、トリオキシ酪酸等が例示される。好ましくはグリコール酸、α−オキシ―イソ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸である。
【００１３】
また、ラクトン（b-2）としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−オキシ―γ―ブチロラクトン等が挙げられる。好ましくはβ−プロピオンラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンである。
【００１４】
これらの１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選択される化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用してトリオキサン（Ａ）との共重合に供することができる。本発明において、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選択される化合物（Ｂ）は、（Ａ）トリオキサン100重量部に対して0.005〜５重量部の範囲になるように使用される。好ましくは0.01〜１重量部の範囲で使用するのがよい。かかる（Ｂ）成分の使用量が0.005重量部よりも少ない場合には、本発明が目的とする特性である接着性や融着性に優れたポリアセタール共重合体を得るのが難しく、また５重量部よりも多い場合には、得られるポリアセタール共重合体の機械的物性、特に靱性の低下や表面特性の悪化が生じ、何れも好ましくない。
【００１５】
次に、本発明に使用するトリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（Ｃ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。これら環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量は、得られるポリアセタール共重合体の剛性、耐薬品性等を考慮すると、トリオキサン（Ａ）100重量部に対して１種又は２種以上で合わせて０〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量部、特に好ましくは0.1 〜10重量部である。
【００１６】
本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用することができる。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物などが例示される。本発明においては、これら分子量調整剤の使用量を調整することにより、得られるポリアセタール共重合体が適度の分子量を有するものとなるように分子量を調節するのが好ましい。
【００１７】
上記の如きモノマー成分及びコモノマー成分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラブロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき、その調製方法は特に限定されない。
【００１８】
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状化したトリオキサン（Ａ）、上記の１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選ばれる化合物（Ｂ）、環状エーテル化合物（Ｃ）を、主としてカチオン重合触媒を用いて重合させ、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合により行う。重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。
【００１９】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００２０】
上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、その重量平均分子量 が10000〜500000であることが好ましく、特に好ましくは20000〜100000である。
【００２１】
本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における評価は次の方法で行った。
［融着強度測定用試験片の調製〕
１．金属との融着強度測定用試験片
後記実施例及び比較例で調製したポリアセタール共重合体を用い、200℃でプレス機にて加圧し１mm厚のシートを作成した。次に、このシートを厚さ0.5mmのアルミ板と重ね、200℃、50kg/cm2の条件で２分間、プレス機で融着させた後、冷水で急冷し、厚さ１mmの融着強度測定用試験片を作成した。
２．他樹脂との融着強度測定用試験片
融着用相手材として下記の樹脂を選択し、200℃でプレス機にて加圧し１mm厚のシートを作成した。次に、このシートに上記１で作成したポリアセタール共重合体のシートを重ね、200℃、50kg/cm2の条件で２分間、プレス機で融着させた後、冷水で急冷し、厚さ１mmの融着強度測定用試験片を作成した。
【００２３】
樹脂Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリエチレン
（三井石油化学（株）製、商品名「タフマーMN6856」）
樹脂Ｄ−２：エポキシ変性ＳＢＳ
（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポフレンドA1010」）
［融着強度の測定方法〕
上記で調製した融着強度測定用試験片を用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１の５．７（引きはがし強さ）に記載された方法に準拠して引きはがし強さを測定し、融着強度とした。
【００２４】
具体的には、上記融着強度測定用試験片を幅10mm、長さ100mmの短冊状に切り出し、そのアルミ板側（又は相手樹脂シート側）を治具に固定し、ポリアセタール共重合体シート側の一端を適当な長さにはがして引張試験機の治具に固定する。引張方向がアルミ板面（又は相手樹脂シート面）と垂直になる方向に50mm／min.の強さでポリアセタール共重合体シートを引き剥がし、引き剥がしに要する最低荷重を融着強度としてkgf/cmで表した。
実施例１〜９
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）又はラクトン（b-2）、（Ｃ）環状エーテル化合物を表１に示す割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、及び触媒の三フッ化ホウ素0.005 重量部を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重量部添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセタール共重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 を溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、その構造及び共重合組成を確認した。
【００２５】
上記の方法で得たポリアセタール共重合体100 重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.03重量部及びメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。
比較例１〜２
（Ｂ）成分である１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）又はラクトン（b-2）を使用せずに調製されたポリアセタール共重合体について、実施例と同様にして安定剤を配合したペレット状のポリアセタール共重合体を調製し評価した。結果を表１に示す。
比較例３〜８
（Ｂ）成分である１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）又はラクトン（b-2）を使用せずに調製されたポリアセタール共重合体について、安定剤と共に（Ｂ）成分も配合成分として加えてペレット状のポリアセタール共重合体を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004390990.tif 000002
【００２７】
（Ｂ）成分
b-1-1：グリコール酸
b-1-2：α−オキシ−イソ酪酸
b-1-3：グリセリン酸
b-1-4：リンゴ酸
b-2-1：β−プロピオンラクトン
b-2-2：ε−カプロラクトン
（Ｃ）成分
C-1：１，３−ジオキソラン
C-2：エチレンオキシド