【手続補正書】
【提出日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
電気分解法は、水を電気分解することで陽極発生ガス中にオゾンを得る方法である。硫酸水溶液などの水溶液を電解することでもオゾン発生するが、フッ素樹脂系陽イオン交換膜を電解質として用いて超純水電解を行った場合、高濃度且つ高純度なオゾンが得られる特徴を有している。また、超純水を原料とすることと及び発生ガス中の不純物が極めて少ないことから、超純水電解オゾン水製造装置は、半導体ウェハやＬＣＤ基板等の洗浄を行う精密洗浄分野において広く利用されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従来、電気分解法によるオゾン生成方法に使用する陽極には、オゾンガス発生電流効率に優れることから、チタンなどの導電性多孔性金属上に電解めっきなどの方法により担持された二酸化鉛（ＰｂＯ2）が利用されてきた。パーフルオロスルホン酸イオン交換膜を使用し、二酸化鉛を陽極として室温で超純水電解を行った場合、オゾン発生電流効率は、通常でも１０−１５％を示し、また高電流密度においては、２０％にも達する。経時的にパーフルオロスルホン酸イオン交換膜は消耗していくものの、その消耗は少なく、２年以上の連続電解を行っても安定したオゾン発生量及び安全性を保つことが出来る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
従って、二酸化鉛電極を用いた電解オゾン生成装置においては、停止時の性能低下を避けるため、装置停止時には、電解セルに通常の電解電流の１／１０〜１／１０００の電流である保護電流を供給する機構を有している。この機構は、保護電流専用直流電源、蓄電池、及び制御システムで構成され、電解セルに瞬間的な無通電状態も発生しないように常時装置の状況を監視している。この機構により、二酸化鉛陽極は、電解停止時においても還元環境に晒されることなく保護されるが、本機構の存在は電解オゾン生成装置の動作機構及び装置構成を複雑にし、装置価格を上昇させている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
しかも、二酸化鉛陽極は鉛を多く含んでおり、近年、鉛の毒性および法的規制、例えば、ＲＯＨＳガイドラインのために、鉛の使用は全工業用品において削減される方向である（非特許文献１参照）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
一方、ホウ素などのドーパントを結晶構造中に付与することにより導電性を与えた導電性ダイヤモンドを陽極として水電解を行うことにより、二酸化鉛陽極よりもはるかに高い４０％程度のオゾン発生電流効率が得られることがわかっている。また、導電性ダイヤモンド陽極は、化学的及び電気化学的な安定性に優れているため、二酸化鉛が還元により変質、劣化してしまう還元環境においても、性状及び電解特性に変化ない。従って二酸化鉛陽極を用いた電解オゾン生成装置において必須であった保護電流機構が必要なくなり、装置の簡易化が行われる。もちろん、導電性ダイヤモンドを構成する炭素及びホウ素は、ＲＯＨＳガイドラインについて対象物質ではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
しかるに、導電性ダイヤモンド電極は、非常に強い酸化能力を有しているため、従来の電解オゾン発生セルと同様の方法で導電性ダイヤモンド電極とパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を接触させながら水電解を行うと、二酸化鉛電極の場合と比較してパーフルオロスルホン酸イオン交換膜の消耗する速度が１００倍以上大きいことが明らかになった。電解による膜の急速な薄化は、陰極室で発生した水素ガスの陽極室への透過量の急増を引き起こし、短時間の電解でも陽極ガス中の水素濃度が水素の爆発下限界を超えるため、安定に電解動作できる期間が極めて短い電解セルとなってしまう。従って、導電性ダイヤモンド電極は優れたオゾン発生能力を有するものの、オゾン生成装置などに電解セルとして商業的に利用することが困難であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
従来、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を密着させ、陽極として導電性ダイヤモンド電極を使用し、水を電気分解して、陽極よりオゾン、陰極より水素を発生させるオゾン生成方法において、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑制する方法として、通電する電流値の調整やフッ素樹脂系陽イオン交換膜への補強材の内包によってフッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗を抑制できるとしている（特許文献１参照）。
しかし、この方法においては、電解セルへの供給電流値はオゾン発生効率が極大となる電流値以下に制限されるため、この電解方法を用いた装置は、オゾン発生量の調整範囲が狭くなる問題が発生する。また、補強材を内包したフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用いた場合、消耗が進行して補強材がフッ素樹脂系陽イオン交換膜から露出し、導電性ダイヤモンド電極と接触した場合、補強材は導電性を有しないので、その時点で通電できなくなりオゾンが発生しなくなる問題がある。この時、電解セルの寿命は、フッ素樹脂系陽イオン交換膜表面から補強材までのフッ素樹脂系陽イオン交換膜の厚さが消耗する時間になると推測される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【非特許文献１】電気および電子機器における特定有害材料の使用の制限：２００３年１月２７日のＥＣガイドライン２００２／９５／ＥＧ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
即ち、図１−２に示したオゾン生成装置を実施するための電解セルにおいては、陽極と接触しているフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１は、複数枚設けることができるが、陰極側に配置したフッ素樹脂系陽イオン交換膜９以外は、いずれの膜にも切れ込み２０を設け、陽極室３内に液やガスが滞留しないよう構成されている。フッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を透過した水素ガスや酸素ガスが、イオン交換樹脂の充填層１９内で滞留すると、陽極室３内の内圧が上昇し、陽極室３内の充填層１９に充填されているイオン交換樹脂のイオン交換樹脂同士の密着性低下やフッ素樹脂系陽イオン交換膜９，２１のイオン交換膜同士及びイオン交換膜９または２１と充填層１９に充填されているイオン交換樹脂の密着性低下や、含水率低下により、陽極室３全体の導電率の低下が発生し、槽電圧上昇が発生し最終的に電解できなくなることも推測される。この現象を防ぐために、最も陰極側にあって陰極シート１３と密着しているフッ素樹脂系陽イオン交換膜９以外のフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１には、全て切れ込みを入れ、透過ガスが滞留せずに陽極室３側に排出されるように構成されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
図１−３は、本発明によるオゾン生成装置を実施するための電解セルの更に他の例の構成を示す模式図であって、フッ素樹脂系陽イオン交換膜の両側面に陽極及び陰極を設け、陽極として導電性ダイヤモンドを表面に有する導電性ダイヤモンド電極を使用し、陽極室に純水を供給し、陽陰極間に直流電流を供給することによって、水を電気分解して、陽極室よりオゾンを生成させ、陰極室より水素を生成させるオゾン生成装置において、切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９を陰極表面に密着させて電解セルのシール材１５に固定し、当該切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の陽極側表面に、切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２を密着させた例を示したものである。切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２は、図１−１及び図１−２に示したイオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層１９と同等の効果を奏することができる。前記イオン交換膜層２２の切れ込みについては、図示を省略した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の枚数は、電解によるフッ素樹脂系陽イオン交換膜の消耗速度と、期待する電解槽寿命から決定し、電解槽の構成を行う必要がある。本電解槽においては、最陰極側の切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜９の膜の消耗が開始され、陽極ガス中へ透過する水素濃度が爆発下限である、４．５体積％の４分の１である１体積％以上になった場合に寿命となるが、予め膜の消耗速度と期待寿命時間の積から必要な複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の枚数を求め、電解槽を構成することで期待寿命を達成できる電解槽を得ることが出来る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
図１−４は、本発明による電解セルの更に他の例の構成を示す模式図であって、切れ込み２０のある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の陽極側の最表面に、一枚の切り込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を電解セルのシール材１５に固定した例を示したものである。図２−２は、図１−４におけるフッ素樹脂系陽イオン交換膜の構成を陽極側から見た図である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図３−１及び図３−２は、本発明によるオゾン生成方法及びオゾン生成装置に使用する導電性ダイヤモンドを表面に有する陽極の１例の構成を示す図であり、５ｃｍ角ｐ型シリコン基板（３ｍｍｔ）１１の表面に、ダイシングにより０．５ｍｍピッチの凸凹を多数作製した後、裏面よりドリル加工を行い複数の貫通孔１２を得た。シリコン表面にテクスチャ加工を施すために、３５％フッ酸と７０％硝酸を１：１で混合して調整したフッ硝酸溶液に室温で５分間浸漬し、更に６０℃の１０％水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した。２３は、凸部、２４は、凹部である。
シリコン板を水洗し、乾燥した後、前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としては２．４５ＧＨｚでのマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6を用い、それぞれの流量を８００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、０．２ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を３．２ｋＰａとした。マイクロ波プラズマＣＶＤによりドーパントとしてホウ素を含む導電性ダイヤモンド膜１０を成膜して作製した。尚、実電解面積となる凸部頂部の総面積は６．２５ｃｍ2である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
導電性ダイヤモンド膜１０の表面の凸部２３は、パーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜９と水相の両方とに接しており、これらは、三相界面を形成している。更に、凸部２３とパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜９との接触面全面を三相界面とするために微細構造を有し、且つ凸部２３の全面に水が浸入し電解ガスが速やかに電解場から排出されるためには、凸部２３の幅を１ｍｍ以下とすることが好ましい。このように、凸部２３の数を増やし、電極表面を微細構造とすると、凸部２３の全面に三相界面が形成され、電解液及び発生ガスの流路が増え、流体の流通がしやすくなる。
一方、凸部２３の幅が２ｍｍ以上になると、凸部２３がパーフルオロスルホン酸陽イオン交換膜９に接触しているにもかかわらず、凸部２３の中間部に、常に水が入らず電解できない部分が形成されてしまう。このように、凸部２３の中間部に形成された、常に水が入らず電解できない部分は、電解開始後には、気泡が導電性ダイヤモンド膜１０の全面を覆うようになり、三相界面の部分が殆どなくなり、電解ができない状態になってしまう。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
一方、凸部２３が微細すぎると、イオン交換膜と電極を押し圧で接触させて三相界面を得ているゼロギャップ構造では、凸部２３が破損しやすいため、凸部２３の幅は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また、凸凹加工された複数の基板１１を設ける代わりに、導電性ダイヤモンド電極の表面の全体に亘り多数の帯状の基板を、隙間を置いて配置し、各帯状の基板の表面にダイヤモンド膜を被覆し、該基板の幅を、０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下とすることにより、同等の効果を発揮することができる。
尚、多数の帯状の基板に換えて、角状、円状、その他の形状で突起物状に縦横に林立する基板を用いても良い。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
導電性ダイヤモンド膜１０を表面に有する陽極は、電極基体上に炭素源となる有機化合物の還元析出物であるダイヤモンドを担持して製造される。電極基体の材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用できるが、導電性ダイヤモンドと熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンドと基体の密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド膜の表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基体表面はある程度の粗さを有することが望ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
導電性ダイヤモンド電極よりなる陽極は、５ｃｍ角ｐ型シリコン基板（３ｍｍｔ）の表面に、テクスチャ加工を施すために、３５％フッ酸と７０％硝酸を１：１で混合して調整したフッ硝酸溶液に室温で５分間浸漬し、更に６０℃の１０％水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した。この時のシリコン基板の表面粗さＲａは、場所によってムラがあるものの０．１〜４μｍであった。
次に、ダイヤモンドソーを使ってダイシングにより表面に凸凹を多数作製した。尚、各試料の作製に用いたダイヤモンドソーの厚さは２０μｍである。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル（株）  ３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％の混合比で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３を得た。
また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱（株））を陰極集電体１４とした。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
ＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル（株）  ３１−Ｊ）と、白金担持カーボン触媒を水に分散させた分散液を混合した後、乾燥させ、これにソルベントナフサを加えて混練した後、圧延工程と乾燥工程及び焼成工程を経て、ＰＴＦＥ４０％、白金担持カーボン触媒６０％で膜厚１２０μｍ、空隙率５５％の陰極シート１３を得た。また、厚さ２．５ｍｍのステンレス繊維焼結体（東京製綱（株））を陰極集電体１４とした。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
＜実施例４＞
図１−４に示す電解セルを組立て、電解試験を実施した。即ち、実施例３において使用した電解セルの切れ込み２０のある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層２２の陽極側の最表面に、切れ込み２０のあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜２１を電解セルのシール材１５に固定した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
その結果、表１に示すような結果が得られた。電解開始時は、オゾン発生電流効率は２０％、陽極ガス中に含まれる水素ガス濃度は０．１Ｖｏｌ％、セル電圧１２Ｖであったが、セル電圧が徐々に上昇し連続電解２日目には、セル電圧は本試験で使用した直流電源の上限電圧である２４Ｖに達し、更に電解を続けたところ電流値は徐々に低下し、連続電解３日目に供給電流値は０Ａとなった。解体して陽極と接触する切り込みのないイオン交換膜と陰極と接触する切り込みのないイオン交換膜との間に形成される領域内を観察したところ、当該領域内にガスが蓄積していた。通電できなくなった理由として、当該領域内のイオン交換樹脂の含水率低下による抵抗の増加、又は当該領域内の内圧上昇によるイオン交換樹脂間、及びイオン交換樹脂とフッ素樹脂系陽イオン交換膜との接触不良が推測された。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
１：陽極室排出口
２：陰極室排出口
３：陽極室
４：陰極室
５：陽極給電端子
６：陰極給電端子
７：陽極室供給口
８：陰極室供給口
９：切れ込みのないフッ素樹脂系陽イオン交換膜
１０：導電性ダイヤモンド膜
１１：凸凹付ｐ型シリコン基板
１２：貫通口
１３：陰極シート
１４：陰極集電体
１５：シール材
１６：締付ボルト
１７：ナット
１８：プレス板
１９：イオン交換樹脂粒を緊密に充填した充填層
２０：切れ込み
２１：切れ込みのあるフッ素樹脂系陽イオン交換膜
２２：切れ込みのある複数枚のフッ素樹脂系陽イオン交換膜よりなるイオン交換膜層
２３：凸部
２４：凹部
２５：電解セル
２６：陽極側気液分離器
２７：陰極側気液分離器
２８：電解用直流電源
２９：熱交換器