(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）の化合物及び／又は下記一般式（２）の化合物（以下モノマーＡ群とする）と、下記（ｉ）から選ばれる、モノマーＡ群と重合可能な不飽和化合物（以下モノマーＢ群とする）とを重合して得られる重量平均分子量が１００，０００〜６，０００，０００の重合体、並びに（ｂ）分子中に１つ以上の炭素数１４〜３６のアルキル基又はアルケニル基を有する水不溶性の４級アンモニウム塩又は３級アミン若しくはその塩、を含有する液体柔軟剤組成物。
【化１】
0004312364.tif 000008
[式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ8−、−ＣＯＮＨＲ8−、−ＯＣＯＲ8−、−Ｒ9−ＯＣＯ−Ｒ8−から選ばれる基である。ここでＲ8、Ｒ9は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ-は陰イオン基である。]
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸又はその塩、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
【請求項２】
モノマーＡ群とモノマーＢ群の比率が、モル比で[モノマーＡ群]／[モノマーＡ群＋モノマーＢ群]＝０．１〜０．８である、請求項１記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、洗濯機の大容量化にともない、一度に多量の衣料が洗濯されるようになった。また、環境保全の観点から１回の洗濯で用いられる水の量を低減化させることも行われている。このため、すすぎ水から洗浄剤に由来する界面活性剤が十分除去されない状態で柔軟剤が使用されることが予想され、その結果、柔軟効果の低下が懸念される。
【０００３】
一方、柔軟剤に陽イオン性重合体を配合する技術が知られている。特開平４−２２８６８０号公報、特開平３−１３７２８０号公報には特定のアミノ基又は４級アンモニウム基を有する重合体を配合した柔軟剤組成物が開示されている。また、特表平２０００−５０３７３５号公報にはカチオン性ポリマーを含有した柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれら公報に記載の組成物を、上記したような不十分なすすぎの条件で使用しても柔軟効果の低下を抑制するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、界面活性剤の残存等、すすぎ条件としては不利な状況で用いても、柔軟効果に優れる柔軟剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）の化合物及び／又は下記一般式（２）の化合物を重合して得られる重量平均分子量が１００，０００〜６，０００，０００の重合体〔以下、（ａ）成分という〕、並びに（ｂ）分子中に１つ以上の炭素数１４〜３６のアルキル基又はアルケニル基を有する水不溶性の４級アンモニウム塩又は３級アミン若しくはその塩〔以下、（ｂ）成分という〕、を含有する液体柔軟剤組成物を提供する。
【０００６】
【化２】
0004312364.tif 000002
【０００７】
[式中；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ8−、−ＣＯＮＨＲ8−、−ＯＣＯＲ8−、−Ｒ9−ＯＣＯ−Ｒ8−から選ばれる基である。ここでＲ8、Ｒ9は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基か又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｘ−である。Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンである。]
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は上記一般式（１）の化合物及び／又は下記一般式（２）の化合物（以下モノマーＡ群とする）を重合して得られる重量平均分子量が１００，０００〜６，０００，０００、好ましくは２００，０００〜５，０００，０００の水不溶性の重合体である。ここで重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【０００９】
一般式（１）の化合物で好ましい具体的化合物としては、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。また、一般式（２）の化合物で好ましい具体的化合物としては、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを挙げることができる。本発明では特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１０】
本発明の（ａ）成分の重合体は、モノマーＡ群と、モノマーＡ群と重合可能な不飽和化合物（以下モノマーＢ群とする）とを共重合させた共重合体を使用することができ、この場合モノマーＡ群とモノマーＢ群の比率はモル比で[モノマーＡ群]／[モノマーＡ群＋モノマーＢ群]＝０．１〜１、特に０．２〜１であることが柔軟効果の点から好ましい。モノマーＢ群として下記（ｉ）〜（iv）から選ばれるモノマーを用いることが好ましく、（ｉ）、〜（iii）の化合物がより好ましく、特に柔軟効果の点から（ｉ）、（ii）の化合物が最も好ましい。
【００１１】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸又はその塩、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物。
【００１２】
本発明の（ａ）成分は、例えばモノマーＡ群及び／又はモノマーＢ群とを一般的なラジカル重合反応により得ることができる。重合方法としては、塊重合、溶液重合あるいは乳化重合などを用いることができる。また、重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。なお、重合体を構成している全モノマー単位あたりのモノマー単位Ａの割合は、重合の際に配合するモノマーＡと重合性の不飽和化合物の比率であってもよい。
【００１３】
本発明で用いる（ａ）成分の重合体は、モノマーＡ群由来のモノマー単位およびモノマーＢ群由来のモノマー単位が、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。また、モノマーＡ群およびモノマーＢ群が、ランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は分子中に１つ以上の炭素数１４〜３６のアルキル基又はアルケニル基を有する水不溶性の４級アンモニウム塩又は３級アミンもしくはその塩であり、下記一般式（３）〜（５）の化合物が柔軟効果の点から好ましく、特に一般式（４）の化合物がすすぎ条件が不十分な状態でも高い柔軟効果を有するため好ましい。
【００１５】
【化３】
0004312364.tif 000003
【００１６】
[式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも２つが炭素数１４〜２２、好ましくは１６〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は置換されていても良い炭素数７〜１３のベンジル基である。Ｒ14、Ｒ16はそれぞれ独立に炭素数１４〜２２、好ましくは１４〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｖ、Ｗはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ20−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ20ＣＯ−であり、好ましくは少なくともいずれか一方が−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ここでＲ20は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくは水素原子を示す。また、Ｒ15、Ｒ17は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ18、Ｒ19は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ14−Ｖ−Ｒ15−である。Ｚ-は無機又は有機の陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、特に好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンである。]。
【００１７】
本発明では一般式（４）の化合物を（ｂ）成分として使用する場合は、下記一般式（６）の化合物及び／又は一般式（７）の化合物から選ばれる化合物を併用することが柔軟効果の点から好ましい。
【００１８】
【化４】
0004312364.tif 000004
【００１９】
[式中、Ｒ21は炭素数１４〜２２、好ましくは１４〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｔは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ26−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ26ＣＯ−から選ばれる基である。ここでＲ26は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキレン基、好ましくは水素原子を示す。また、Ｒ22、Ｒ23は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ24、Ｒ25は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキレン基を示す。Ｚ-は前述と同一の意味である。]。
【００２０】
本発明では［一般式（４）の化合物］／［一般式（６）の化合物及び／又は一般式（７）の化合物］を、７０／３０〜９９／１、更に８０／２０〜９５／５の重量比率で含有することが好ましい。
【００２１】
本発明では（ｂ）成分として一般式（４）の化合物、更にこれと一般式（６）の化合物とを使用する場合、これらは塩の状態であってもよく、用いる酸は塩酸、硫酸、リン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましい。また、これら化合物を塩で用いる場合は、一般式（４）の化合物及び／又は一般式（６）の化合物を予め酸で中和した後、配合してもよく、組成物に配合した後、酸で中和してもよい。
【００２２】
なお、本発明において、水不溶性とは、２０℃のイオン交換水１００ｇに溶解する重量が０．１ｇ未満であることをいい、これは「化学大辞典」第９巻（１９８９年８月１５日、共立出版株式会社）の３９９頁「溶解度試験」の項に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
＜液体柔軟剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、すすぎ条件の不十分な状態でも柔軟効果を満足できるレベルに改善するために、（ａ）成分を０．０１〜１０重量％、更に０．０１〜５重量％、特に０．１〜５重量％含有することが好ましい。また、（ｂ）成分は、柔軟効果の点から、３〜５０重量％、更に３〜４０重量％、特に５〜３５重量％含有することが好ましい。また、（ａ）成分／（ｂ）成分は、貯蔵安定性の点から、重量比で１／５０〜１／２、特に１／４０〜１／３が良好である。
【００２４】
本発明の液体柔軟剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を水で希釈した水溶液の形態が好ましい。使用する水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。また、水は組成物中に４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％配合することが貯蔵安定性の点で望ましい。
【００２５】
さらに、本発明の液体柔軟剤組成物は、柔軟効果及び貯蔵安定性の点から、組成物の２０℃におけるｐＨを１〜８、好ましくは２〜７に調整することが好ましい
本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性の点から、上記（ａ）及び（ｂ）成分に加えて更に非イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００２６】
（ｃ）成分のうち、非イオン界面活性剤としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（８）の非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ27−Ｕ−[(Ｒ28Ｏ)p−Ｈ]q      （８）
[式中、Ｒ27は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ28は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、ｐは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。さらにＵは−Ｏ−又は−ＣＯＮ−、−Ｎ−であり、Ｕが−Ｏ−の場合はｑは１であり、Ｕが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｑは２である。]。
【００２７】
一般式（８）の化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。Ｒ27−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)r−Ｈ
［式中、Ｒ27は前記の意味を示す。ｒは８〜１００、好ましくは２０〜６０の数である。］
Ｒ27−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t−Ｈ
［式中、Ｒ27は前記の意味を示す。ｓ及びｔはそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）とプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。］
【００２８】
【化５】
0004312364.tif 000005
【００２９】
本発明の液体柔軟剤組成物は、非イオン界面活性剤を、安定性の点から、０．５〜１０重量％、更に１〜８重量％含有することが好ましい。
【００３０】
本発明では、繊維製品の風合いを向上させる目的で陰イオン界面活性剤、中でも脂肪酸又はその塩類を配合することが好ましく、具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物であり、特にラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸から選ばれる１種以上が良好である。また、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸も好ましい。
【００３１】
本発明の液体柔軟剤組成物は、陰イオン界面活性剤を、繊維製品の風合いを向上させる目的で、０．０１〜１０重量％、更に０．０１〜５重量％含有することが好ましい。特に、上記脂肪酸又はその塩を０．０１〜５重量％、更に０．０１〜３重量％含有することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の液体柔軟剤組成物は、貯蔵安定性の点から、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％含有することが好ましい。エステル化合物としては、トリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスルトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステルが好ましい。
【００３３】
本発明の液体柔軟剤組成物は、無機塩、例えば塩化カルシウムなどを０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ含有することが、貯蔵安定性の点で望ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００３４】
さらに本発明の液体柔軟剤組成物は、エタノールやイソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリオキシエチレンフェニルエーテルから選ばれる溶媒成分を含有することが、貯蔵安定性の点から好ましい。これら溶媒成分は組成物中に０〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％含有されることが好ましい。なお、エタノールを使用する場合は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩変性エタノールや８−アセチル化蔗糖変性エタノールを使用することが望ましい。
【００３５】
本発明の液体柔軟剤組成物は、通常繊維処理剤に配合されるシリコーン、香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）あるいは色素等の成分を含有しても差し支えない。
【００３６】
【実施例】
＜配合成分＞
以下に実施例に用いた成分を示す。
・Ａ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド、アクリルアミド及びアクリル酸の７０：２：２８（モル比）共重合体、重量平均分子量２０万・Ａ−２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸の８：２（モル比）共重合体、重量平均分子量１７０万
【００３７】
【化６】
0004312364.tif 000006
【００３８】
・Ｃ−１：炭素数１２の飽和アルコールにＥＯを平均２１モル付加させたもの
・Ｃ−２：ジエタノールアミドにＥＯ平均２０モル付加させたものとラウリン酸のアミド化物
・Ｃ−３：ステアリン酸
・Ｄ−１：ステアリン酸モノ、ジ、トリグリセリド混合物（モノ：ジ：トリ＝６０：３５：５）
・Ｅ−１：エチレングリコール
・Ｅ−２：塩化カルシウム
・Ｅ−３：色素（アシッドブルー９）
・Ｅ−４：香料。
【００３９】
＜組成物の調製方法＞
Ａ−１、Ａ−２成分、Ｃ−１〜Ｃ−３成分、Ｅ−１、Ｅ−２成分をイオン交換水に溶解させ、６０℃に加熱する。これにＢ−１〜Ｂ−４成分とＤ−１成分を加え、ホモミキサーで撹拌しながら６規定塩酸水溶液と４８％水酸化ナトリウム水溶液で所望のｐＨに調整し、室温に冷却後、Ｅ−３、Ｅ−４成分を加える。
【００４０】
＜処理方法＞
アルキル（炭素数１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｐｐｍ含有し、炭酸ソーダでｐＨを７．５（２０℃）に調整した水道水が３０リットル入った洗濯機（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１）に、ブラウス（アクリル６０％、ポリエステル２０％、ナイロン２０％）５枚を入れて、更に表１の柔軟剤組成物７ｍｌを添加して５分間攪拌した。その後、脱水し自然乾燥した。
【００４１】
＜柔軟性の評価方法＞
上述の処理をしたブラウスと表１の組成物を用いずに同様の処理を行ったブラウス（対照）の感触を、１０人のパネラー（３０代男性１０人）により評価し、下記の基準で判定し、平均点を求めた。平均点が２．５以上を◎、２以上２．５未満を○、１以上２未満を□、０．５以上１未満を△、０．５未満を×として評価し表１に示した。
＋３：対照より非常に柔らかい
＋２；対照より柔らかい
＋１；対照よりやや柔らかい
０；対照と同等である
【００４２】
【表１】
0004312364.tif 000007