(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、
炭素数６ないし４０の過酸化物と、
有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含み、
前記（ポリエステル）ポリオールはジペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応により生成された（ポリエステル）ポリオールであり、
前記メタクリル酸エステル基とラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であり、
前記過酸化物の含量は前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であることを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記ラジカル反応性のない官能基は炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基、炭素数１ないし２０のエステル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり（ｎは１ないし２０の整数である）、
前記ラジカル反応性のない官能基は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｍＯＲ’ｎ、または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’ｎである（ｍとｎとは互いに関係なく１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化された）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラルキレン基であり、Ｒ’は（ハロゲン化された）アルキル基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化された）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキル基である）ことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記過酸化物は、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバレート−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドよりなる群から選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と前記電解液との混合重量比は１：２ないし１：５０であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩよりなる群から選択された一つ以上であり、
前記有機溶媒はエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項７】
２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン及び４−フルオロベンゼンよりなる群から選択された一つ以上のフッ素化された芳香族炭化水素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質。
【請求項８】
（ａ−１）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、
（ｂ−１）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコーティングし、これを前記支持基板から剥離する段階と、を含み、
前記（ポリエステル）ポリオールはジペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応により生成された（ポリエステル）ポリオールであり、
前記メタクリル酸エステル基とラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であり、
前記過酸化物の含量は前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
前記支持基板上にコーティングした後、熱処理またはＵＶ処理する段階をさらに経ることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理を２５℃ないし１１０℃で実施することを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１１】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノードとの間に介在されており、３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、
炭素数６ないし４０の過酸化物と、
有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含む高分子電解質を含み、
前記（ポリエステル）ポリオールはジペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応により生成された（ポリエステル）ポリオールであり、
前記メタクリル酸エステル基とラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であり、
前記過酸化物の含量は前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１２】
前記カソードとアノードとの間にセパレータをさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層構造または多層構造を有することを特徴とする請求項１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
（ａ−２）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、
（ｂ−２）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコーティングした後、これを前記支持基板から剥離して高分子電解質を得る段階と、
（ｃ−２）前記高分子電解質をカソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納する段階と、を含み、
前記（ポリエステル）ポリオールはジペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応により生成された（ポリエステル）ポリオールであり、
前記メタクリル酸エステル基とラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であり、
前記過酸化物の含量は前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項１５】
前記支持基板上にコーティングした後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理を２５℃ないし１１０℃で実施することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１７】
（ａ−３）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、
（ｂ−３）セパレータをカソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納する段階と、
（ｃ−３）前記（ｂ−３）段階で形成された結果物に前記高分子電解質形成用組成物を注入する段階と、を含み、
前記（ポリエステル）ポリオールはジペンタエリトリトールとε−カプロラクトンとの反応により生成された（ポリエステル）ポリオールであり、
前記メタクリル酸エステル基とラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であり、
前記過酸化物の含量は前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子電解質形成用組成物を注入した後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理を２５℃ないし１１０℃で実施することを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２０】
前記カソードとアノードとの間にセパレータをさらに介在させることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２１】
前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層構造または多層構造を有することを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細にはアノード表面に炭酸リチウム被膜を形成してアノード表面の均一度に優れつつ、電解液のアノード表面での分解が抑制された高分子電解質、及びこの高分子電解質を採用することによって充放電特性、スエリング抑制効果及び低温特性に優れたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解液を利用したリチウム２次電池は、電解液を構成する有機溶媒として低温性能を強化させるために低沸点有機溶媒を使用する場合、この低沸点有機溶媒によって高温の放置条件で電極組立体やパウチ電池の外装材が膨張する現象が発生する。またこれにより高温での電池の信頼性及び安全性が低下する問題点がある。
【０００３】
このような問題点を改善するために高分子固体電解質を利用する方法が提案された。このように高分子固体電解質を利用すれば液体電解液を使用する場合に比べて電解液が外部に漏れる可能性が減って電池の安全性が高まる利点がある。
【０００４】
ところで、高分子固体電解質を利用する場合、液体電解液を使用する場合に比べてイオン伝導度が低下する。したがって、高分子固体電解質をリチウム２次電池で実用化させるためにはイオン伝導度が高くて電気化学的安全性に優れた高分子固体電解質を開発することが急先務である。
【０００５】
前記固体高分子電解質形成用イオン伝導性高分子のモノマーには、エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマーまたはコポリマーの線形高分子や架橋高分子が主に利用される。
【０００６】
ところで、このようなモノマーから合成された高分子は結晶化が容易であり、それにより低温での特性が不良である。また、前記高分子は電解液との親和力が強いために電解液が高分子チェーンとの相互作用により電解液と共に移動してリチウムイオンの移動度を低下させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前述した問題点を解決するために、リチウムイオンの移動度改善、初期充電時のガス発生抑制、高温放置時のリチウム電池の膨脹、長期寿命特性の安定性が確保された高分子電解質及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記高分子電解質を採用することによって経時的なスエリング抑制効果が優秀なだけでなく率別放電特性、特に高率放電特性に優れたリチウム電池及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するために本発明では、３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含むことを特徴とする高分子電解質を提供する。
【００１０】
前記ラジカル反応性のない官能基は炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基、炭素数１ないし２０のエステル基であることが望ましい。前記ラジカル反応性のない官能基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｍＯＲ′ｎ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎであることが望ましい。（ここで、ｍとｎとは互いに関係なく１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化された）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラルキレン基であり、Ｒ′は（ハロゲン化された）アルキル基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化された）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキル基である。）
【００１１】
前記（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｎＣＨ＝ＣＨ２である（ｎは１ないし２０の整数である）。
前記メタクリル酸エステル基とラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であることが望ましい。
【００１２】
前記過酸化物は、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバレート−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドよりなる群から選択されたいずれか一つ以上である。また、前記過酸化物の含量は前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部である。
【００１３】
前記ポリエステルポリオールは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールから選択されたエリトリトール類よりなる群から選択された一つ以上の化合物の誘導体であることが望ましい。前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と電解液との混合重量比は１：２ないし１：５０であることが望ましい。
【００１４】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩよりなる群から選択された一つ以上であり、前記有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルよりなる群から選択された一つ以上である。
【００１５】
前記電解質には、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン及び４−フルオロベンゼンよりなる群から選択された一つ以上のフッ素化された芳香族炭化水素化合物がさらに含まれる。
【００１６】
本発明の第２の目的は、（ａ−１）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−１）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコーティングし、これを前記支持基板から剥離する段階と、を含むことを特徴とする前述した高分子電解質の製造方法により達成される。
【００１７】
前記支持基板上にコーティングした後、熱処理またはＵＶ処理する段階をさらに経ることもある。前記熱処理は２５℃ないし１１０℃で実施する。
【００１８】
本発明の第３の目的は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在されている前述した高分子電解質と、を含むことを特徴とするリチウム電池により達成される。
【００１９】
前記カソードとアノードとの間にセパレータをさらに含む。
前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層構造または多層構造を有する。
【００２０】
本発明の第４の目的は、（ａ−２）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−２）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコーティングした後、これを前記支持基板から剥離して高分子電解質を得る段階と、（ｃ−２）前記高分子電解質をカソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納する段階と、を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法により達成される。
【００２１】
前記支持基板上にコーティングした後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることもある。ここで熱処理は２５℃ないし１１０℃で実施する。
【００２２】
本発明の第５の目的は、（ａ−３）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−３）セパレータをカソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納する段階と、（ｃ−３）前記（ｂ−３）段階で形成された結果物に前記高分子電解質形成用組成物を注入する段階と、を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法により達成される。
【００２３】
前記高分子電解質形成用組成物を注入した後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることもある。ここで熱処理は、２５℃ないし１１０℃で実施する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明の高分子電解質は、（１）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、（２）炭素数６ないし４０の有機過酸化物と、（３）リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液と、を含んでなる。
【００２５】
本発明のエステル（メタ）アクリレートは３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールから得られる。もし、高分子電解質形成用モノマーとして、２つ以下の水酸基を有するポリエステルポリオールから変換されたポリエステル（メタ）アクリレートを使用すれば、この化合物は物理的に稠密でかつ粘着性がある電解質を形成してリチウムイオンの移動度を低下させる。これにより、高率での電池特性や低温での電池特性、長期的な寿命特性などが低下するので望ましくない。そしてもし、ポリエステルポリオールの水酸基全部を（メタ）アクリル酸エステルに置換した形態の化合物をゲル状の高分子電解質形成用モノマーとして使用する場合には、ゲル化反応が進む過程において構造的にかつ立体的に邪魔になるので、ポリエステルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸エステルに置換するのに必要な化合物である（メタ）アクリル酸またはその誘導体が未反応状態で最終的な高分子電解質内に残る。高分子電解質中にこのように残っている未反応のアクリレート基は反応性が強いためにリチウム電池の低温特性、高率特性、寿命特性の劣化を助長する原因になりうる。したがって、本発明ではポリエステルポリオールの３つ以上の水酸基のうち一部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し、（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基をラジカル反応性のない官能基に置換してポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体を形成する。
【００２６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に使われる３つ以上の水酸基を有する（ポリエステル）ポリオールはいかなる製造方法によって合成されたものを使用しても関係なく、商業的に入手可能な製品を使用してもよい。３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールの具体的な例としては、トリメチロール、トリエチロール、トリプロピロールなどのトリアルキロール類、各種グリセロール類、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどのエリトリトール類などをあげることができる。
【００２７】
ポリエステルポリオールが有している水酸基の一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに置換する方法は、通常のエステル化反応により行える。例えば、ポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体（例えば、ハロゲン化（メタ）アクリル酸）（以下、（メタ）アクリル酸またはその誘導体は“ＭＡ”と略称する）とを酸触媒または塩基触媒の存在下で縮合させる方法などを使用する。
【００２８】
前記方法で、ＭＡの含量はポリエステルポリオールの水酸基のモル数を考慮して可変的であるが、本発明の望ましい実施例によれば、ＭＡの含量はポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モルないし１０モルであることが望ましく、特に約１モルであることがさらに望ましい。
【００２９】
また、高分子電解質の性能は、高分子電解質形成用化合物の末端基を調節することによって目的通りに改良できる。本発明の高分子電解質の性能はポリエステルポリオールと反応して末端を（メタ）アクリレート基に置換する時に使用するＭＡと、ポリエステルポリオールと反応して末端をラジカル反応性のない官能基に置換する時に使用する化合物（以下、“ＲＸ”と略称する）とのモル比によって決定される。前記ポリエステルポリオールと反応して末端をラジカル反応性のない官能基に置換する時に使用する化合物の具体的な例には、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基、炭素数１ないし２０のエステル基を含有するカルボニル系化合物やまたは炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基または炭素数１ないし２０のエステル基を含有するハロゲン化合物をあげることができる。
【００３０】
前記ＭＡとＲＸとのモル比は１：０．０１ないし１：１００であることが望ましくて、特に１：０．５ないし１：３であることが望ましい。もし、ＭＡに対するＲＸの含量が前記範囲未満である場合にはポリエステルポリオールの末端が全部（メタ）アクリル酸エステルに置換された形態の構造が形成されて望ましくなく、ＲＸの含量が前記範囲を超過すれば（メタ）アクリル酸エステル基が非常に少ないために目的とする高分子電解質を形成し難くなる。
【００３１】
本発明によるポリエステルポリオールのエステル化反応に使われる塩基性触媒には、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミンピリジンなどの有機塩、または炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩がある。この時に使用される塩基性触媒の含量は総反応溶媒の１重量部に対して０．０００１重量部ないし０．０１重量部が望ましい。
【００３２】
本発明によるポリエステルポリオールのエステル化反応に使われる酸性触媒の具体的な例として、硫酸、塩酸、燐酸、窒酸などがあり、これらの含量は塩基性触媒の場合と同じである。
【００３３】
また、前記エステル化反応に使われるポリエステルポリオールをラクトン系化合物と共に開環重合させてポリオールの分子構造を変形できる。このようにラクトン系化合物と重合させてポリエステルポリオールの分子構造が変形すれば分子骨格内で反応基として作用する水酸基を有するアルキル基の長さを調節できて、高分子電解質の物性を変化させるのに効果がある。
【００３４】
前記ラクトン系化合物の具体的な例にはε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどがあり、その含量はポリエステルポリオールの水酸基のモル数に対して任意の割合で使用できるが、ラクトン系化合物が置換されたポリエステルポリオールの溶解性などを考慮してポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して１０モル以下、特に０．０１モルないし１０モルであることが望ましい。
【００３５】
また前記開環重合反応を促進するための触媒としては、有機チタン系化合物、有機錫系化合物、各種金属の有機カルボン酸金属塩などを使用できる。ここで前記有機チタン系化合物にはテトラプロピルチタン酸塩などがある。
【００３６】
前記開環重合反応を促進するための触媒の添加量はラクトン系化合物１重量部に対して０．００１重量部ないし０．５重量部であることが望ましい。もし触媒の含量が前記範囲を外れる場合には開環重合反応の反応性面で望ましくない。
【００３７】
前記開環重合反応は有機溶媒の存在なしにまたは有機溶媒の存在下で実施できる。この時に使用可能な有機溶媒には芳香族系化合物、飽和炭化水素系化合物などを使用でき、有機溶媒の含量はポリエステルポリオール１重量部に対して１重量部ないし５０重量部、望ましくは２〜１０重量部を使用する。
【００３８】
前記ポリエステルポリオールに置換された前記（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｎＣＨ＝ＣＨ２であることが望ましい。
【００３９】
前記ラジカル反応性のない官能基は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｍＯＲ′ｎ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎであることが望ましい。ここで、ｍ及びｎは互いに関係なく１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化された）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラルキレン基であり、Ｒ′は（ハロゲン化された）アルキル基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化された）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキル基である。
【００４０】
前記（メタ）クリル酸エステルと、ラジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし１：１００であることが望ましく、特に１：０．５ないし１：３であることが望ましい。
【００４１】
前記エステル化反応によって置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体は重量平均分子量が３００ないし１００，０００であることが望ましい。
【００４２】
一方、本発明の高分子電解質を構成する炭素数６ないし４０の有機過酸化物はポリエステル（メタ）アクリレートの重合反応を開始する役割をする物質であって、これは極性部分（親水性部分）である−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と、非極性部分（疎水性部分）である炭素数６ないし４０の脂肪族または芳香族炭化水素基領域とに分けられる。このような過酸化物は、電解液とアノード、特にカーボン系アノードとの間で界面活性剤の役割を行ってアノード表面と電解液との界面抵抗を減らすことによってアノード表面で電解液が分解することを抑制できる。
【００４３】
また、本発明の炭素数６ないし４０の過酸化物は、２，２′−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾベンゼン系開始剤を使用した場合と比較して電解液に対する溶解性がない窒素の代わりに、電解液への親和性に優れたＣＯ２ガスを生じさせることによりリチウム電池の初期充放電効率を改善する。
【００４４】
本発明の炭素数６ないし４０の過酸化物の具体的な例はイソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバレート、ｍ−トルオイルパーオキシド（ｍ−、ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドよりなる群から選択された一つ以上であり、特にラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドが望ましい。
【００４５】
リチウム電池の初期充放電効率は電極に形成される被膜、特にアノード表面に形成される被膜の形成と密接な関連がある。この被膜の形態は電池の諸般性能と直結しているが、初期充放電のサイクルが進行した後の充電状態でアノード極板表面の形態を観察すれば、電池の初期充放電効率が優秀な場合にはアノード極板表面が均一であり、初期充放電効率がよくない場合にはアノード極板表面のいろいろな所で多量のリチウムが析出する、ということが分かる。
【００４６】
下記反応式１を参照して、本発明の望ましい一実施例によって重合開始剤としてラウロイルパーオキシドを使用した場合に、アノード表面に炭酸リチウム膜が形成される反応メカニズムについて調べれば次の通りである。
【００４７】
反応式１から分かるように、ラウロイルパーオキシドが分解されて炭酸ガスが発生し、この炭酸ガスがアノード表面で炭酸リチウム被膜を均一に形成する。このようにアノード表面に炭酸リチウム被膜が形成されれば、アノードでの電解液の初期充電時に発生する電解液分解現象を抑制できるために初期充電後に発生する電解液分解ガスの除去過程が不要となる。
【００４８】
【化１】
0004234460.tif 000002
【００４９】
以下、本発明による高分子電解質の製造方法を説明する。
本発明の高分子電解質形成用組成物は、水酸基（−ＯＨ）を３つ以上を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の有機過酸化物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液と、を混合して製造する。
【００５０】
次いで、前記高分子電解質形成用組成物を電極に含浸ないしはコーティングする。場合によっては前記結果物を熱処理またはＵＶ照射により重合反応させる。ここで熱処理温度は使われる重合開始剤によって差があるが、常温（２５℃）ないし１１０℃が望ましく、より望ましくは６０℃ないしは８５℃が望ましい。もし熱処理温度が前記範囲未満であれば、未反応モノマーが多く残留するか、または反応時間が延びて製造工程コストが発生する。また、前記範囲を超過すればリチウム塩の分解量が大きく増加する問題点が発生する。
【００５１】
前記過程によって得られた高分子電解質は、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、電解液と、重合開始剤とよりなる。
【００５２】
前記高分子電解質形成用組成物において、重合開始剤である炭素数６ないし４０の過酸化物の含量はポリエステル（メタ）アクリレート１００重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であることが望ましい。もし、重合開始剤の含量が０．３重量部未満である場合には重合反応性が低下し、５重量部を超過する場合には重合体の分子量が大きく成長できないために高分子電解質としての機械的特性が悪くなる。
【００５３】
前記高分子電解質でポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と電解液との混合重量比は１：２ないし１：５０である。もし、電解液に対してポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体の含量が前記範囲を超過する場合には高分子電解質のイオンの伝導性が低下し、前記範囲未満である場合にはゲルが形成されなくて望ましくない。
【００５４】
また、本発明の高分子電解質形成用組成物を構成する電解液はリチウム塩と有機溶媒とより構成されるが、この時、有機溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非水系溶媒、またはこれら溶媒のうち２種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちいずれか一つを必ず含むと同時に、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちいずれか一つを必ず含むことが望ましい。そしてリチウム塩と有機溶媒とより構成された電解液の濃度は０．６Ｍないし１．５Ｍであることが望ましい。
【００５５】
本発明では前記有機溶媒としてフッ素化された芳香族炭化水素化合物をさらに含むことができる。このようにフッ素化された芳香族炭化水素化合物をさらに含む場合に低温特性が改善されるという長所がある。このフッ素化された芳香族炭化水素化合物の含量は、有機溶媒とフッ素化された芳香族炭化水素化合物との混合重量比が９９：１ないし７０：３０であることが望ましい。この時、前記フッ素化された芳香族炭化水素化合物は２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン及び４−フルオロベンゼンよりなる群から選択された一つ以上である。そしてフッ素化された芳香族炭化水素化合物が前記範囲を超過する場合にはリチウム塩の溶解度が低下し、前記範囲未満である場合には低温改善効果がほとんどないので望ましくない。
【００５６】
本発明で使用するリチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩよりなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００５７】
前述した高分子電解質を利用して本発明のリチウム電池を製造する方法を説明すれば次の通りである。
本発明のリチウム電池は下記２つの方法によって製造できる。
まず、最初の方法によれば、ポリエステルポリオールの３つ以上の水酸基（−ＯＨ）の一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し、（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基をラジカル反応性のない官能基に置換したポリエステル（メタ）アクリレートの重合体と、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩よりなる電解液と、を混合して高分子電解質形成用組成物を得る。
【００５８】
前記重合開始剤には前述したようにＣ６〜Ｃ４０の過酸化物を使用する。特にＣ６〜Ｃ４０の過酸化物のうちラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドが望ましい。
【００５９】
前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコーティングする。次いで、前記結果物を選択的に熱処理またはＵＶ照射処理して重合反応を実施する。その後、前記支持基板から剥離してフィルム形態の高分子電解質を得る。
【００６０】
これと別途に、リチウム電池製造時に使われる通常的な方法によってカソードとアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質にはリチウム複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、アノード活物質にはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００６１】
それから、前記高分子電解質をカソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納してシーリングすることによって本発明のリチウム電池を完成できる。
【００６２】
前記製造工程時、カソードとアノードとの間にメッシュ構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレータをさらに介在できる。
【００６３】
前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレン／ポリエチレンよりなる群から選択された一つ以上よりなる単一層構造または多層構造を有する。セパレータの具体的な例には、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータをあげることができる。
【００６４】
本発明によるリチウム電池の第２の製造方法は次の通りである。
前述した最初の方法と同じく高分子電解質形成用組成物を備える。
これと別途に、リチウム電池製造時に使われる通常的な方法によってカソードとアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質にはリチウム複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、アノード活物質にはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００６５】
その後、前記カソードとアノードとの間にメッシュ構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレータを挿入してこれをワインディングするか、スタッキングして電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて電池を組立てる。
【００６６】
以後、電極構造対が収納された電池ケース内に前記高分子電解質形成用組成物を注入した後、選択的に熱処理またはＵＶ照射処理して電池内重合反応を実施することによって本発明のリチウム電池を完成させる。
【００６７】
前記製造方法において、熱処理温度は常温（２５℃）ないし１１０℃、特に６０℃ないし８５℃で実施してゲル状の高分子電解質を形成する。前記高分子電解質の厚さは５μｍないし９０μｍであることが望ましく、この範囲では高分子電解質のイオン伝導度などの特性が優秀である。
【００６８】
前述した方法によって製造された本発明のリチウム電池はリチウム１次電池及びリチウム２次電池のいずれにも適用可能である。
【００６９】
以下、本発明を下記実施例をあげて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されることではない。
【００７０】
＜実施例１＞
ジペンタエリトリトール１モル、ε−カプロラクトン２モル及びトルエン溶媒の混合物にテトラプロピルチタン酸塩触媒１００ｍｇを付加して５０℃で反応させて末端の水酸基の一部の構造がペンチルアルコールに置換されたジペンタエリトリトールの誘導体を合成した。
【００７１】
次いで、前記ジペンタエリトリトール誘導体１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モルとを反応させて、前記ジペンタエリトリトール誘導体の末端に存在する２個の水酸基（−ＯＨ）の代わりに−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）５ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２で置換され、残りの４つの水酸基（−ＯＨ）の代わりに−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）３ＣＨ３で置換されたポリエステルヘキサアクリレート系化合物を得た。
【００７２】
１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（重量比３：７）３０ｇに前記ポリエステルヘキサアクリレート系化合物１ｇとラウロイルパーオキシド１０ｍｇとを付加して高分子電解質形成用組成物を得た。
【００７３】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇにポリビニリデンフルオライド３ｇとＣ−１０（日本化学社）９４ｇとスーパーＰ３ｇとを混合してスラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウム基材上に１５０μｍの厚さにコーティングしてカソードを製造した。メゾカーボンファイバ（Ｐｅｔｏｃａ社）９０ｇとポリビニリデンフルオライド１０ｇとを混合してスラリーを製造した後、これを銅基材上に１７０μｍの厚さにコーティングしてアノードを製造した。
【００７４】
前記カソードとアノードとの間にポリエチレンセパレータを挿入し、これをワインディングして電池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に前述した高分子電解質形成用組成物を適正量注入してこれを約７０℃の温度で約２時間加熱して電池内熱重合を実施することによってリチウム２次電池を完成させた。
【００７５】
＜実施例２＞
高分子電解質製造時、ラウロイルパーオキシド代わりにベンゾイルパーオキシドを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成させた。
【００７６】
＜実施例３＞
高分子電解質製造時、７０℃で２時間加熱する工程を経ないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成させた。
【００７７】
＜比較例１＞
高分子電解質の製造時、ラウロイルパーオキシドの代わりに２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成させた。
【００７８】
＜比較例２＞
高分子電解質形成用組成物の製造時、ポリエステルヘキサアクリレート系化合物の代わりにポリエチレングリコールジアクリレートを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成させた。
【００７９】
＜比較例３＞
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇにポリビニリデンフルオライド３ｇと、Ｃ−１０（日本化学社）９４ｇと、スーパーＰ３ｇとを混合してスラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウム基材上に１５０μｍの厚さにコーティングしてカソードを製造した。メゾカーボンファイバ（Ｐｅｔｏｃａ社）９０ｇとポリビニリデンフルオライド１０ｇとを混合し、これを銅基材上に１７０μｍの厚さにコーティングしてアノードを製造した。
【００８０】
前記カソードとアノードとの間にポリエチレンセパレータを挿入してこれをワインディングして電池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に電解液（１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（重量比３：７））を注入することによってリチウム２次電池を完成させた。
【００８１】
前記実施例１〜３及び比較例１〜３によって製造されたリチウム２次電池において、初期充放電効率、率別充放電特性、低温特性及び寿命特性を調べた。その結果は下記表１の通りである。ここで各特性評価条件は次の通りである。
【００８２】
まず（０．２Ｃ放電／０．２Ｃ充電）容量比に対する測定条件は電池組立て後の１回目の充放電条件と同じであって、初期充電時に発生し得る電池内の電解液及びその他の不純物に対する分解傾向及びこのような初期分解による初期充放電時の比可逆容量の変化が分かる。実験条件は、充電を０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
【００８３】
（０．２Ｃ放電／０．５Ｃ充電）容量比に対する測定条件は、電池組立て後の２回目の充放電条件と同じであって、組立てられた電池の標準充放電容量に対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
【００８４】
（２．０Ｃ放電／０．２Ｃ放電）容量比に対する測定条件は、電池組立て後の３回目の充放電条件と同じであって、組立てられた電池の高率放電容量に対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合及び２．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
【００８５】
０．２Ｃ放電容量比（低温／常温）に対する測定条件は、電池組立て後の４回目の充放電条件と同じであって、組立てられた電池の低温での充放電容量に対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合及び２．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
【００８６】
（１回／１００回）放電容量比に対する測定条件は、電池組立て後の５回目の充放電条件と同じであって、組立てられた電池の寿命特性に対する変化比が分かる測定条件である。実験条件は、１．０Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、常温で１．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの放電条件で連続寿命１００回に対する実験を実施した場合、寿命１回目と１００回目との放電容量の比を比較した結果である。
【００８７】
【表１】
0004234460.tif 000003
【００８８】
前記表１に示されたように、高分子電解質製造時に重合開始剤としてＡＩＢＮを使用した場合（比較例１）には低温特性及び率別放電容量特性は優秀であるが、これを除外した残りの特性評価項目面では実施例１及び実施例２のようにパーオキシドを使用した場合に比べて初期充放電効率及び寿命特性が不良であった。そして比較例２は、実施例１ないし実施例３の場合に比べて寿命及び低温性能が不良であった。その理由は、前記実施例１ないし実施例３の高分子電解質では、高分子電解質形成用モノマーであるアクリレート官能基が３つ以上であるポリエステルヘキサアクリル系化合物が、電極の表面でリチウムイオンが電極に挿入／脱着する過程で発生し得るリチウムイオンの移動度に対する抵抗が少ないために、均一な電極表面を長期間の寿命性能後にも維持させうるからである。また、液体電解液を使用している比較例３の場合には初期充電時に発生したガスのために電池の諸般性能が不良であった。
【００８９】
また、実施例３の場合には、熱処理工程を導入して重合したシステム（実施例１及び実施例２）に比べて全体的な性能面では優秀でないが、本発明で提案した重合性モノマーや開始剤を添加していない電池システム（比較例１ないし比較例３）に比べて優秀な性能を示していることが分かる。これは本発明で提案されたモノマーや開始剤だけでも電池性能を向上させうる添加効果があるということを意味する。
【００９０】
また前記実施例１ないし実施例３及び比較例１ないし比較例３によって製造されたリチウム２次電池の高温放置特性を調べた。その結果は下記表２の通りである。ここで高温放置特性は９０℃で約４時間放置前／後の厚さ及び開放回路電圧の変化を調べて評価した。
【００９１】
【表２】
0004234460.tif 000004
【００９２】
前記表２に示されたように、重合開始剤としてラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドを使用した場合（実施例１ないし実施例３）には高温での膨張現象がほとんど発生せず、電圧もあまり変化しないことが分かる。
【００９３】
一方、重合開始剤としてＡＩＢＮを使用した比較例１の場合にも高温での膨張現象はある程度制御できるが、その膨張抑制効果は実施例１ないし実施例３の場合に比べて低下した。そして比較例２の場合にも高温放置特性は優秀であった。
【００９４】
一方、図１は、前記実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池における初期充放電グラフを示したものである。
これを参照すれば、実施例１の場合は比較例１の場合に比べて初期充放電効率が優秀であることが確認できた。
【００９５】
次いで、前記実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池において、初期充放電のサイクルが進んだ後の充電状態でのアノード表面の状態を調べた結果、初期充放電効率特性に優れた実施例１のリチウム２次電池はアノード表面が均一であり、実施例１の場合に比べて初期充放電効率が良くない比較例１のリチウム２次電池はアノード表面のあちこちで多量のリチウムが析出することを観察した。これより、初期充放電効率とアノード表面被膜の形成との間に密接な関連があるということが確認できた。
【００９６】
前記実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池において、率別による電池の容量変化を調べた。その結果は図２に示した通りである。
図２を参照すれば、実施例１のリチウム２次電池は全般的に放電特性に優れ、特に比較例１の場合に比べて高率特性が向上した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子電解質形成用重合開始剤である炭素数６ないし４０の過酸化物の分解によって発生した炭酸ガスがアノード表面に炭酸リチウム被膜を形成し、そのアノード表面は均一である。このようにアノード表面に炭酸リチウム被膜を形成してアノード表面の均一度が優秀で、かつ電解液がアノード表面で分解することを抑制することによってリチウムイオンのイオン伝導度が改善され、充放電特性、スエリング抑制効果及び低温特性に優れたリチウム電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池において、初期充放電容量を示したグラフである。
【図２】  実施例１及び比較例１によって製造されたリチウム２次電池において、率別放電容量変化を示したグラフである。
【図１】
0004234460.tif 000005
【図２】
0004234460.tif 000006