(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004261641.tif 000018
〔式中、R1は炭素数5 〜21の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数1 〜22のハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基を示す。〕で表されるカルボン酸無水物と一般式（２）
【化２】
0004261641.tif 000019
〔式中、n は1 〜3 の整数を示す。〕で表されるヒドロキシ安息香酸とをエステル化反応させて、該エステル化反応を繰り返して一般式（３）
【化３】
0004261641.tif 000020
〔式中、R1、n は前記定義に同じ。j は1 〜3 の数を示し、k はn からj を引いた数を示す。〕で表されるアシルオキシ安息香酸を連続的に製造する方法であって、
前記エステル化反応後の反応液を晶析処理して、前記一般式（３）のアシルオキシ安息香酸を濾別し、一般式（４）
【化４】
0004261641.tif 000021
〔式中、R1は前記定義に同じ。h は1 〜3 の数を示し、i は0 〜3 の数を示し、h ＋i ＝1 〜3 の数である。〕で表されるアシルオキシ安息香酸および一般式（５）
【化５】
0004261641.tif 000022
〔式中、R1は前記定義に同じ。〕で表されるカルボン酸を含む母液のカルボン酸量が次サイクルの反応に供する一般式（2）で示されるヒドロキシ安息香酸に対して2〜100当量になる様に調整し、一般式（６）
【化６】
0004261641.tif 000023
〔式中、R2は炭素数1 〜3 の、ハロゲンで置換されていてもよい、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。〕で表される低級カルボン酸無水物を一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対し0 ．8 〜1 ．6 当量反応させ、生成する一般式（７）
【化７】
0004261641.tif 000024
〔R2は前記定義に同じ。〕で表される低級カルボン酸を除去し、前記一般式（５）で表されるカルボン酸を無水物化して、前記一般式（１）で表されるカルボン酸無水物とした後、次回のエステル化反応に循環使用することを特徴とする一般式（３）
【化８】
0004261641.tif 000025
〔式中、R1、j 、k 、n は前記定義に同じ。〕で表されるアシルオキシ安息香酸の連続的製造法。
【請求項２】
一般式（６）で表される低級カルボン酸無水物が無水酢酸であることを特徴とする請求項1 に記載のアシルオキシ安息香酸の連続的製造法。
【請求項３】
一般式（５）で表されるカルボン酸が、炭素数6 〜14の直鎖または分岐の脂肪酸である請求項1 または請求項2 に記載のアシルオキシ安息香酸の連続的製造法。
【請求項４】
エステル化反応において、酸触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項1 ないし請求項3 のいずれか1 項に記載のアシルオキシ安息香酸の連続的製造法。
【請求項５】
酸触媒が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸および強酸性イオン交換樹脂から選ばれる1 種または2 種以上の混合物であることを特徴とする請求項4に記載のアシルオキシ安息香酸の連続的製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素系漂白剤における漂白活性化剤として有用なアシルオキシ安息香酸の連続的製造法に関する。さらに詳しくは、多量体およびカルボン酸含量が少ないアシルオキシ安息香酸を製造するにあたり、実質上のカルボン酸の使用量を低減させた工業的に安価かつ容易に、アシルオキシ安息香酸を得るための連続的製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アシルオキシ安息香酸塩は、アシルオキシベンゼンスルホン酸塩と同様に過炭酸ナトリウムや過ほう酸ナトリウム等に代表される過酸化水素発生基質や過酸化水素と、水中で接触させることにより低温でも容易に有機過酸を生成し、衣類等の汚れ、シミ汚れに対して有効に漂白性能を発揮するため、漂白活性化剤として特に有用な化合物である（特開平6 −211746号、特開平6 −145697号）。
【０００３】
このアシルオキシ安息香酸塩は、上記いずれの公報でも、酸無水物とヒドロキシ安息香酸を多量のピリジン中で反応させて製造しており、コスト高、ピリジン臭などの問題があった。さらにこれらの製造法では高純度の製品が得られず、溶媒を使用しての精製操作が必要不可欠であり、その結果、収率は63〜90％と低いものであり、アシルオキシ安息香酸の商業生産プロセスとして不向きであった。
なお、特開平8 −188553号公報には、ヒドロキシ安息香酸とカルボン酸無水物とを、カルボン酸中で反応させ、アシルオキシ安息香酸を製造する方法が記載されている。
【０００４】
カルボン酸を溶媒として反応させると副反応が少なく結果として高収率で、アシルオキシ安息香酸を得ることができる。特開平8 −188553号公報ではこのカルボン酸の存在は、漂白剤組成物にした際、泡切れ剤として作用する旨の記載があり問題視していなかった。しかしながら、上記製造法で得られた、カルボン酸を含有したアシルオキシ安息香酸を、漂白活性剤に配合したところ、カルボン酸に由来する臭気がきつく、商品価値を下げることが判明した。
【０００５】
しかしながら、反応で使用するカルボン酸の量を、臭気的に許容できる量まで減らすと多量体の副生が顕著となることが判明した。多量体とは、例えばp −モノヒドロキシ安息香酸を用いた場合の多量体は下の一般式で表される。
【０００６】
【化９】
0004261641.tif 000002
【０００７】
〔式中、R1は炭素数5 〜21の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数1 〜22のハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基を示す。n=１の時が２量体、n=2 の時が３量体〕
【０００８】
多量体には、各種溶媒に対する溶解性がほとんどないことから、多量体を多く含むアシルオキシ安息香酸を漂白活性剤に配合した場合、沈殿物、白濁あるいはオリといった現象が起き、配合安定性が悪くなり商品価値を下げることがわかった。
【０００９】
このように、臭気が許容できるようにカルボン酸使用量を減らすと、多量体が多くなり、結果として漂白剤の配合安定性が低下する。逆に多量体の副生を抑制するためカルボン酸を大過剰に用いると、臭気が問題となる。したがって、臭気および副生する多量体が影響を与える配合安定性の両方を同時に満足する製造方法は未だ知られていなかった。
【００１０】
特開平８−２１７７２１号には、カルボン酸クロライドとヒドロキシ安息香酸とを、カルボン酸の存在下で反応させるアシルオキシ安息香酸の製造法が開示されている。この実施例の中では、反応終了後、カルボン酸を減圧で留去したのちヘキサンを加え、析出したアシルオキシ安息香酸の結晶を濾取すると記されている。このような方法では、高沸点のカルボン酸を用いた場合、減圧では除去しきれない。また、ヘキサンなどの精製溶媒を必要としコスト高になり工業的生産には不向きであった。なお、カルボン酸を溶媒に用い、アシルオキシ安息香酸を得たのち、溶媒のカルボン酸を留去しようとすると、着色といった問題や、カルボン酸が少なくなった時点から、不均化反応が起き、結果的に多量体が多くなってしまうことが本発明者による実験で判明した。
【００１１】
また、炭素数6 以上のカルボン酸無水物は通常工業的規模では販売されておらず、カルボン酸無水物をアシル化剤として用いたアシルオキシ安息香酸の製造方法を工業的に実施し利用するには問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高純度のアシルオキシ安息香酸を製造するにあたり、高選択性でしかも高収率で、かつ廉価にアシルオキシ安息香酸を製造できる工業的に容易な製造法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ヒドロキシ安息香酸とカルボン酸無水物との反応について鋭意検討の結果、特定のカルボン酸の存在下に反応を行ったのち、アシルオキシ安息香酸を結晶として析出させ、さらに、公知の方法によって結晶と母液に分離することによって、カルボン酸及び多量体含量の少ないアシルオキシ安息香酸を得るとともに、母液、すなわち、少量のアシルオキシ安息香酸を含有するカルボン酸を低級カルボン酸無水物で処理しカルボン酸をカルボン酸無水物に導き、再度ヒドロキシ安息香酸とエステル反応させるという、リサイクル反応を繰り返すと、驚くべきことに、実質上のカルボン酸の使用量が少なくこれまでになく高い転化率、高い選択性で、カルボン酸含量及び多量体含量が少なくしかも臭気の少ない配合安定性に優れた高純度のアシルオキシ安息香酸を定量的かつ工業的に容易かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
一般式（１）
【００１５】
【化１０】
0004261641.tif 000003
【００１６】
〔式中、R1は炭素数5 〜21の、ハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいは無置換もしくは炭素数1 〜22のハロゲンで置換されていてもよく、エステル基、アミド基、エーテル基あるいはフェニレン基が挿入されていてもよい直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基あるいはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
で表されるカルボン酸無水物と一般式（２）
【００１７】
【化１１】
0004261641.tif 000004
【００１８】
〔式中、nは1〜3の整数を示す。〕
で表されるヒドロキシ安息香酸とをエステル化反応させて、該エステル化反応を繰り返して一般式（３）
【００１９】
【化１２】
0004261641.tif 000005
【００２０】
〔式中、R1、n は前記定義に同じ。j は1 〜3 の数を示し、k はn からj を引いた数を示す。〕
で表されるアシルオキシ安息香酸を連続的に製造する方法であって、前記エステル化反応後の反応液を晶析処理して、前記一般式（３）のアシルオキシ安息香酸を濾別し、一般式（４）
【００２１】
【化１３】
0004261641.tif 000006
【００２２】
〔式中、R1は前記定義に同じ。h は1 〜3 の数を示し、i は0 〜3 の数を示し、h ＋i ＝1 〜3 の数である。〕
で表されるアシルオキシ安息香酸および一般式（５）
【００２３】
【化１４】
0004261641.tif 000007
【００２４】
〔式中、R1は前記定義に同じ。〕で表されるカルボン酸を含む母液のカルボン酸量が次サイクルの反応に供する一般式（2）で示されるヒドロキシ安息香酸に対して2〜100当量になる様に調整し、一般式（６）
【００２５】
【化１５】
0004261641.tif 000008
【００２６】
〔式中、R2は炭素数1 〜3 の、ハロゲンで置換されていてもよい、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。〕で表される低級カルボン酸無水物を一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対し0 ．8 〜1 ．6 当量反応させ、生成する一般式（７）
【００２７】
【化１６】
0004261641.tif 000009
【００２８】
〔R2は前記定義に同じ。〕
で表される低級カルボン酸を除去し、前記一般式（５）で表されるカルボン酸を無水物化して、前記一般式（１）で表されるカルボン酸無水物とした後、次回のエステル化反応に循環使用することを特徴とする一般式（３）
【００２９】
【化１７】
0004261641.tif 000010
【００３０】
〔式中、R1、j 、k 、n は前記定義に同じ。〕
で表されるアシルオキシ安息香酸の連続的製造法に関するものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明は、ヒドロキシ安息香酸とカルボン酸無水物とのエステル化反応の反応母液を回収再利用することを特徴としているが、母液中に含まれる一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸はカルボン酸とヒドロキシ安息香酸が縮合したエステルである。式中、R1COで表されるカルボン酸残基としては、一般式（５）で表されるカルボン酸残基であるが、具体的にはn −ヘキサン酸、n −ヘプタン酸、i −ヘプタン酸、n −オクタン酸、2 −エチルヘキサン酸、n −ノナン酸、i −ノナン酸、3 ，5 ，5 −トリメチルヘキサン酸、n −デカン酸、i −デカン酸、n −ウンデカン酸、i −ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等に代表される脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、オクチル安息香酸等に代表される芳香族カルボン酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等に代表されるハロゲン化アルキルカルボン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等に代表されるアリールアルキルカルボン酸等のカルボン酸残基が挙げられる。
【００３３】
一方、一般式（４）中のヒドロキシ安息香酸としては、一般式（２）で表されるモノ、ジあるいはトリヒドロキシ安息香酸である。具体的には、サリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸、2 ，4 −ジヒドロキシ安息香酸、2 ，5 −ジヒドロキシ安息香酸、3 ，4 ，5 −トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ポリヒドロキシ安息香酸の場合、少なくともひとつのヒドロキシ基がエステル化されているものである。
【００３４】
一般式（５）で表されるカルボン酸に対する一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸の含有量は特に制限がないが、60重量％以下が好ましい。60重量％を越えると、多量体の生成割合が多くなってしまう。
【００３５】
一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸は、後述するエステル化反応で得られた一般式（３）で表されるアシルオキシ安息香酸を晶析したのち、濾過によって得られた母液中に含まれるアシルオキシ安息香酸である。
【００３６】
本発明で用いられる一般式（５）で表されるカルボン酸の具体例としては、n −ヘキサン酸、n −ヘプタン酸、i −ヘプタン酸、n −オクタン酸、2 −エチルヘキサン酸、n −ノナン酸、i −ノナン酸、3 ，5 ，5 −トリメチルヘキサン酸、n −デカン酸、i −デカン酸、n −ウンデカン酸、i −ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等に代表される脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、オクチル安息香酸等に代表される芳香族カルボン酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等に代表されるハロゲン化アルキルカルボン酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸等に代表されるアリールアルキルカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸の中では、n −ヘキサン酸、n −ヘプタン酸、i −ヘプタン酸、n −オクタン酸、2 −エチルヘキサン酸、n −ノナン酸、i −ノナン酸、n −デカン酸、i −デカン酸、n −ウンデカン酸、i −ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の炭素数6 〜16の直鎖または分岐の脂肪酸が良好で、特に、親水性汚れ、疎水性汚れに対する効果及び水溶性の良好なものを得るために、炭素数6 〜14の直鎖または分岐の脂肪酸が好ましい。例えば、特に親水性汚れ、疎水性汚れに対する効果のバランスの良好なラウロイルオキシ安息香酸を得るためには、ラウリン酸が特に好ましい。
【００３７】
本発明において使用する一般式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対して、２〜１００当量で良好な結果が得られる。２当量未満ではエステル化反応で未反応のヒドロキシ安息香酸が多く残存し好ましくない。また、多量体の副生が顕著となり、漂白剤に配合した場合、白濁や沈殿といった配合安定性を悪化させることになり好ましくない。１００当量を越えると生産性が低下する。また、晶析後のアシルオキシ安息香酸結晶の収率が低下する。より高い収率と多量体の副生を抑え反応選択性を上げるために、２〜２０当量がより好ましい。また、生産性及び晶析のし易さを考えると、最も好ましくは３〜１０当量である。
【００３８】
晶析して得られた母液を出発原料にしてリサイクル反応を行う場合は、エステル化でヒドロキシ安息香酸と反応したカルボン酸分が、原料となる母液から、すでに減少しているので、酸無水物化前に、その減少分に見合う量のカルボン酸を追加することが好ましい。また、濾過の際、結晶に付着したカルボン酸によるロスもあるので、その分も考慮して追加しておくとよい。このように、ヒドロキシ安息香酸に対するカルボン酸使用量を一定にしておくと、リサイクルを繰り返しても一定の品質のアシルオキシ安息香酸が得られ易くなる。
【００３９】
本発明で用いられる低級カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸などが挙げられる。これら酸無水物の中では、価格や副生してくる低級カルボン酸の沸点が低くて除去の容易な点から、無水酢酸が好ましい。
【００４０】
低級カルボン酸無水物の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対して0 ．5 〜5 当量で良好な結果が得られる。0 ．5 当量未満では、エステル化反応が十分進行せず未反応ヒドロキシ安息香酸が残存し、アシルオキシ安息香酸の収率低下を招く。5 当量を越える量では、必要以上の過剰なカルボン酸無水物が生成し、エステル化反応後も残存することになり、アシルオキシ安息香酸の臭気に悪影響を及ばす。また、生産コストの点からも好ましくない。反応収率および生産性を考慮すると、0 ．8 〜1 ．6 当量が好ましい。
【００４１】
本発明において、一般式（６）で表される低級カルボン酸無水物は、一般式（４）で表されるアシルオキシ安息香酸を含有した一般式（５）で表されるカルボン酸に加えるのでも、またはその逆でもよい。用いるカルボン酸の融点が高い場合は、カルボン酸を融点以上に加熱しておき、低級カルボン酸無水物を滴下することが望ましい。
【００４２】
これらの混合物は、90〜150 ℃まで加熱される。90℃未満では、カルボン酸無水物の収率が低くなる。150 ℃を越えると着色が顕著になるので好ましくない。この加熱によって、一般式（７）で表される低級カルボン酸が発生してくるが、これを除去することでカルボン酸が酸無水物化する。低級カルボン酸の除去は常圧あるいは減圧いずれの方法によっても可能であるが、着色防止の点を考慮すると減圧で除去することが好ましい。この場合、酸無水物化反応の始めから減圧にしておいても構わないが、90℃以上に達してから減圧した方がよい。90℃未満では、低級カルボン酸無水物が反応に関与する前に留出してしまい、カルボン酸無水物の収率が低下するからである。典型的な方法としては、カルボン酸と低級カルボン酸無水物を混合し、120 ℃まで加熱したのち、減圧を始め、徐々に真空度を上げていき、低級カルボン酸を留去する。低級カルボン酸無水物として無水酢酸を用いた場合は、液温120 ℃で100mmHg のとき、70℃の沸点をもって酢酸が留出する。最終的には、生成したカルボン酸無水物が留出しない範囲の減圧度、具体的には1 〜40mmHg程度の減圧度で低級カルボン酸と低級カルボン酸無水物の過剰分を系外に除去することが望ましい。低級カルボン酸無水物が残存すると、次のエステル化でこれが一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸と反応し、一般式（８）
【００４３】
【化１８】
0004261641.tif 000011
【００４４】
〔式中、R2、j 、k は前記定義に同じ。〕
で表される低級アシルオキシ安息香酸が副生してしまう。これが、漂白剤組成物に混入すると製品の安定性が低下する。
【００４５】
こうして得られたカルボン酸無水物は、一般式（１）で表される。これらカルボン酸無水物中のふたつのアシル基は、酸無水物化に用いた一般式（５）で表されるカルボン酸に由来する。単一組成のカルボン酸を用いた場合は、ふたつのアシル基は同一のものとなる。ヤシ油脂肪酸などの混合脂肪酸を用いた場合は、ふたつのアシル基は互いに異なったいわゆる混合酸無水物となり組成物となる。これらカルボン酸無水物中のふたつのアシル基は同一であっても、または異なっていてもよい。同一の場合は、単一組成のアシルオキシ安息香酸が得られ、異なる場合は、2 種以上のアシルオキシ安息香酸の混合物が得られる。混合物の場合、得られたアシルオキシ安息香酸混合物中の各アシル基組成は、用いたカルボン酸の組成に近くなるが、炭素鎖長や立体障書などの要因から、酸無水物化およびエステル化の反応性において差違が生じるので、幾らか異なる場合がある。直鎖飽和カルボン酸では、炭素鎖が短い方が長いものより反応性が若干高い傾向がある。
【００４６】
本発明の原料となるヒドロキシ安息香酸は前記一般式（２）で表されるが、カルボン酸無水物と反応しうる活性点の置換基数n は1 〜3 であり、目的物の水溶性に応じて選択することができるが、好ましくは1 である。
【００４７】
本発明の原料となる一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸の具体例としては、サリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸、2 ，4 −ジヒドロキシ安息香酸、2 ，5 −ジヒドロキシ安息香酸、3 ，4 ，5 −トリヒドロキシ安息香酸が挙げられる。この中で原料供給面から、サリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸、2 ，4 −ジヒドロキシ安息香酸の使用が好ましく実用的である。更に、原料コストの面でサリチル酸、p −ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
【００４８】
既述した一般式（１）で表されるカルボン酸無水物は、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸と反応させエステル化されるが、カルボン酸無水物にヒドロキシ安息香酸を加えるのでも、またはその逆でも構わない。混合された反応物は、使用するカルボン酸の融点以上で加熱されるが、好ましくは80〜150 ℃である。80℃未満では反応が遅くなり、150 ℃を越えると着色の程度が極端になるので好ましくない。反応時間は反応温度などに依存するが、たとえば、150 ℃では約1 〜12時間、100 ℃では1 〜18時間、80℃では約1 〜24時間が適当である。
【００４９】
なお、原料の一つであるモノヒドロキシ安息香酸においては、一般的にｏ−体であるサリチル酸はp −ヒドロキシ安息香酸に比べ、アシル化剤すなわちカルボン酸無水物との反応性が低い。したがって、サリチル酸を原料として使用する場合は、長時間反応を行う等の対応が必要である。
【００５０】
このエステル化反応の際には、酸触媒を添加すると反応が促進される。酸触媒なしでも反応するが、反応により多くの時間を要してしまう。反応時間を短縮する目的で反応温度を高くすると着色しやすくなる。そこで、酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒の添加は、より低い温度で反応を完結させる作用を有することから、製品の着色を少なくする効果がある。さらに、多量体のアシルオキシ安息香酸への均一化反応をも触媒する効果がある。
【００５１】
本反応で用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、強酸性のイオン交換樹脂などが用いられ、これらは単独でも混合物でも構わない。この内、有機スルホン酸が反応液への溶解性に富み、製品着色がより少ない点で好ましい。添加量としては、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸1 重量部に対し、0 ．0001〜0 ．1 重量部が好ましい。0 ．0001重量部未満では反応の促進効果が認められず、0 ．1 重量部を越えて添加すると製品へのコンタミが無視できなくなり問題である。また着色も激しくなる。これら酸触媒を用いた場合、80〜110 ℃で2 時間反応させるだけで十分である。
【００５２】
なお、硫酸などの揮発性の少ない酸触媒を用いた場合で、晶析母液を次の反応の出発原料に用いリサイクル反応する場合は、はじめに添加した酸触媒のほとんどが母液中に抜けるため、次バッチの反応では、添加する必要がないか、結晶側に付着しロスした分を補う程度でよい。また、イオン交換樹脂を用いた場合はエステル化反応終了後、晶析する前に濾別する必要がある。
【００５３】
エステル化反応において、溶媒は基本的には使用することなしに本発明の反応を行うことができるが、必要に応じて、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、1 ，2 −ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、N ，N −ジメチルホルムアミド、N ，N −ジメチルアセトアミド、1 ，3 −ジメチル−2 −イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒等の溶媒を、一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸に対し  0 ．1 〜20重量倍使用してもよい。
【００５４】
エステル化反応終了後、反応液からアシルオキシ安息香酸を取り上げるため、アシルオキシ安息香酸を晶析する。晶折方法は特に限定されないが、冷却晶析法、溶媒を加え結晶を析出させる方法、カルボン酸を留去して結晶を析出させる方法などいずれの方法でも構わない。用いたカルボン酸の融点が低い場合には、エステル化反応終了後、反応液をそのまま冷却し結晶を析出させる冷却晶析法が最も容易である。用いたカルボン酸の融点が高い場合には、溶媒を加えてから冷却晶析するとよい。
【００５５】
アシルオキシ安息香酸の結晶の取り上げ法は、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法で行うことができる。いずれの方法によっても、結晶中にカルボン酸が含まれるが、その量は極わずかであり、配合品にした際、臭気が問題になることはない。
【００５６】
微量のカルボン酸をも嫌う場合には、以下の繰作を行う。すなわち、低沸点のカルボン酸を用いた場合は、得られた結晶を減圧で乾燥しカルボン酸を除去する。高沸点のカルボン酸を用いた場合は、濾過後、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒で結晶を洗浄することによって、容易にカルボン酸を除去することができる。
【００５７】
一方、濾過して得られた母液には、少なからずアシルオキシ安息香酸が含まれている。すなわちこの母液は、アシルオキシ安息香酸を含有したカルボン酸である。カルボン酸中のアシルオキシ安息呑酸の含有量は、晶析液中のアシルオキシ安息香酸濃度や濾過方法、濾過温度、洗浄の有無によって異なる。このカルボン酸はアシルオキシ安息香酸を含んだまま、既述したように、低級カルボン酸無水物と反応させ、カルボン酸無水物としたのち、ヒドロキシ安息香酸と反応させ、アシルオキシ安息香酸を得るための原料として循環的に使用する。
【００５８】
なお、晶析液からの結晶の分離後、先に述べた溶媒を用いて結晶を洗浄した場合、洗浄によって得られた洗液中にもカルボン酸およびアシルオキシ安息香酸が含まれているのではじめの母液に合わせて使用すると収率のロスがなくなり好ましい。ただし、このような洗浄溶媒やエステル化反応時に溶媒を用いた場合については、母液は次のような処理を施してから低級カルボン酸無水物と反応させることが好ましい。すなわち、水で洗浄した場合は、分液によって水を除去したのち、減圧で水分を完全除去する。有機溶媒を反応溶媒や洗浄溶媒に用いた場合は、減圧で除去するだけでよい。水やアルコール系溶剤を用いた場合、これら溶媒が残存すると、低級カルボン酸無水物と反応し、低級カルボン酸無水物を無駄に消費してしまうため、酸無水物化反応の前に完全に除去しておくことが好ましい。
【００５９】
【発明の作用】
本発明方法において、晶析母液をリサイクルすることによって、カルボン酸の使用量はリサイクルをしない場合に比べ著しく低減させることができる。このことを具体的な事例を挙げて説明する。下図に本発明方法の反応式を模式的に簡単なスキームで示した。低級カルボン酸無水物としては無水酢酸、ヒドロキシ安息香酸としてはp −ヒドロキシ安息香酸を例にとって示した。なお反応における具体的なモル比も併記した。
【００６０】
【化１９】
0004261641.tif 000012
【００６１】
はじめのカルボン酸使用量は、ヒドロキシ安息香酸に対して過剰であるが、このうちの2 モルは酸無水物化され、カルボン酸無水物となる。エステル化反応ではカルボン酸無水物のひとつのカルボン酸残基がヒドロキシ安息香酸と反応し、アシルオキシ安息香酸を生成するが、カルボン酸が1 モル副生するので、エステル化反応終了時には、はじめのカルボン酸量より1 モル少ない5 モルのカルボン酸が存在することになる。リサイクル反応を行う場合、次のバッチでも同量のヒドロキシ安息香酸を用いて反応を行う場合は、カルボン酸の初期使用量を合わせるため、1 モルのカルボン酸を新たに加え、計6 モルにしてから反応を行う。このようにしてリサイクルを繰り返せば、常に一定のモル比で反応を行えることになる。ちなみに、リサイクルを行わなかった場合とリサイクルを行った場合で、カルボン酸の使用量を比べてみると、表1 に示したように、リサイクルを行った方が圧倒的に少ない。リサイクルを繰り返していくと1 バッチ当たりのカルボン酸使用量は限りなく1 にすることが可能である。これは、多量体含量を極端に下げ配合安定性を向上させるため、ヒドロキシ安息香酸に対するカルボン酸使用量をさらに多くした場合には非常に有効な手段となる。すなわち、本発明方法はより少ないカルボン酸使用量で、多量体の副生を少なくした製造プロセスと云える。
【００６２】
【表１】
0004261641.tif 000013
【００６３】
実際には、アシルオキシ安息香酸の結晶部にカルボン酸が付着しロスすることがあるので、その分に見合ったカルボン酸をさらに追加する必要がある。しかしながら、結晶へのカルボン酸の付着量は、仕込みカルボン酸量に比べれば少ないものであり、付着によるロスを考慮してもなお、本発明方法で使用するカルボン酸量は少ない。また、結晶に付着したカルボン酸は、濾過後の結晶を既述したような方法で洗浄することで、母液側に洗い流すことができる。特に、高価なカルボン酸を用いる場合、洗浄処理によりカルボン酸を出来るだけ回収し、次の反応でのカルボン酸仕込み量を減らすことも可能である。
【００６４】
つぎにリサイクルをした場合のアシルオキシ安息香酸の収率について説明する。酸無水物化およびエステル化の反応収率はほば定量的であるが、濾過の際、母液側にエステル化反応で生成したアシルオキシ安息香酸の一部が抜けてしまう。このため、得られた結晶中に含まれるアシルオキシ安息香酸の収率は定量的とはならない。通常、1 回目の反応では、エステル化反応で生成したアシルオキシ安息香酸の純分は、濾過によって、結晶側：80％、母液側：20％程度に分別される。しかし、この母液をリサイクル反応させて取り上げたアシルオキシ安息香酸には、もともと母液に含有されていたアシルオキシ安息香酸分が加わってくる。リサイクル反応の間、原料のヒドロキシ安息香酸を各バッチ同量用い、エステル化反応で消費された分に見合う量のカルボン酸を追加して反応していった場合、仕込みヒドロキシ安息香酸量に対するアシルオキシ安息香酸結晶の取り上げの収率は、こうしたリサイクル反応を繰り返すほど向上し、最終的にははば定量的な収率となる。典型的な例では1 回目：80％、2 回目：96％、3 回目：102 ％、4 回目：101 ％と収率が推移・向上し、3 〜4 回反応させれば定量的な収率となる。収率が100 ％を越えているのは、母液中に含まれていたアシルオキシ安息香酸が徐々に回収されていることを示している。1 〜2 回目の収率ロス分はリサイクルの回数が増えれば、上乗せされる形になり、実質上のアシルオキシ安息香酸の収率は定量的となる。
【００６５】
リサイクルの回数については制限がなく、何度でも母液を回収して再反応することができる。母液は回収しているうちに着色してくる場合もあるが、この場合には、活性炭あるいは活性白土などを用い、脱色処理を施してから低級カルボン酸無水物と反応するとよい。既述したように、特に商業生産プロセスとしては、リサイクルを繰り返せば繰り返すほど、安価にアシルオキシ安息香酸を製造できることになり、極めて優れた製造プロセスであると云える。
【００６６】
本発明方法の優れた特徴として、得られたアシルオキシ安息香酸結晶中の多量体含量の少ない点が挙げられる。エステル化反応で副生した多量体はろ過によって、かなりの部分が母液側に抜けてしまう。このため、得られたアシルオキシ安息香酸中のアシルオキシ安息香酸に対する多量体含量は、エステル化反応が終了した時点での、アシルオキシ安息香酸に対する多量体含量よりもかなり少なくなる。この結果、本発明方法によって得られたアシルオキシ安息香酸は漂白剤組成物に配合しても、オリや白濁が認められないという優れた特徴を発揮する。一方、母液には、多量体が濃縮された形になる。この母液をリサイクルしていくと、徐々に多量体が蓄積し多量体濃度が上がっていくが、3 〜4 回リサイクル反応をすると頭打ちになる。この理由は明らかではないが、おそらく多量体とカルボン酸の間に、下記反応式に示したような均一化反応が一部、おきていることによるものと考えられる。
【００６７】
【化２０】
0004261641.tif 000014
【００６８】
このことは、これまで不純物として存在していた多量体を目的物であるアシルオキシ安息香酸に変換できることを意味する。つまり、原料のヒドロキシ安息香酸が多量体の生成に消費される割合が従来法に比べ少なくなっており、結果として、ヒドロキシ安息香酸からのアシルオキシ安息香酸の収率が高くなっていると言える。このように、本発明方法は、多量体含量を少なくしたばかりでなく、従来法で副生していた多量体を、アシルオキシ安息香酸に還元することも可能にした優れた製法であるといえる。
【００６９】
なお、この再反応の間、カルボン酸に含有されているアシルオキシ安息香酸も一種のカルボン酸であるので一部は、低級カルボン酸無水物と反応し、低級カルボン酸の除去が終了した時点では、一部が下記一般式（１１）
【００７０】
【化２１】
0004261641.tif 000015
【００７１】
〔式中、R1、h およびi は前記と同じ意味を示す〕
で表される混合酸無水物となる。しかし、この混合酸無水物は次のエステル化でヒドロキシ安息香酸と反応し、アシルオキシ安息香酸となるので問題ない。よって、母液中のアシルオキシ安息香酸は全くロスすることなしに、次の反応時に回収される。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
製造例1
攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを備えた蒸留ヘッドを具備するフラスコに、オクタン酸863 ．5g、無水酢酸112 ．3gを量りとり、攪拌しながら常圧で加熱した。120 ℃になった時点で反応系内を徐々に減圧にして、100 〜200mmHg の減圧下、生成してきた酢酸を留去し酸無水物化した。1 時間で酢酸の留出がほとんど終了したのち、5mmHg まで減正し、完全に酢酸を留去した。留出物の重量は、134 ．7gであり、これは用いた無水酢酸から計算される理論量の102 ％であった。釜残のカルボン酸無水物を含有したカルボン酸の重量は、841 ．1gであった。
これを60℃まで冷却したのち、p −ヒドロキシ安息香酸138 ．1gを加え常圧で攪拌しながら150 ℃まで加熱した。その温度で6 時間反応させエステル化した。反応液を液体クロマトグラフィーにより定量した結果、p −ヒドロキシ安息香酸に対するp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は２５９．０g で収率は98％であった。p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は3 ．0 ％であり、三量体含量は0 ．2 ％であった。この時点での配合安定性試験は○であった。また、匂い試験は×であった。
【００７４】
この反応液を、攪拌しながら水浴にて冷却し晶析した。20℃まで冷却したのち、析出したp −オクタノイルオキシ安息香酸の結晶を吸引濾過によって濾別した。得られた結晶を分析したところ、目的物のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は207 ．2gであった。よって、濾過による収率は80％であり、仕込んだp −ヒドロキシ安息香酸に対する全収率は78％であった。一方、母液についても同様に分析したところ、母液中のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は51．8gで、収率に換算すると20％であった。ガスクロマトグラフィーで、オクタン酸の含量を定量したところ、結晶中には20．7g、母液中には６９８．０g 含まれていた。また結晶の色相はAPHA30であった。配合安定性試験は◎であった。匂い試験は◎であった。
【００７５】
なお、アシルオキシ安息香酸、脂肪酸の分析、色相、配合安定性試験および匂い試験は下記のように行った。
【００７６】
1 ）  アシルオキシ安息香酸の分析
反応液、結晶および母液中のアシルオキシ安息香酸の分析は、液体クロマトグラフィーにより、以下のカラム、溶離液および検出器を用い、絶対検量線法にて行った。
【００７７】
カラム：GL−サイエンス社製イナートシルODS −2 、4 ．6 φ×150mm
溶離液：0 ．03M −NaH2PO4 （リン酸でpH2 ．1 に調整）／CH3CN ＝3 ／7
検出器：UV254nm
【００７８】
2 ）  脂肪酸の分析
反応液、結晶および母液中の脂肪酸の分析はガスクロマトグラフィーにより、以下のカラムおよび検出器を用い、内部標準法にて行った。
【００７９】
カラム：島津製Thermon −3000、担持量5 ％、1m（担体SHINCARBON A）
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアー流量：40ml／min
初期温度：170 ℃
昇温速度：5 ℃／min
最終温度：280 ℃
注入口温度：280 ℃
検出器：FID
【００８０】
3 ）  色相
アシルオキシ安息香酸純分で5 重量％を、アセトニトリル／水＝50／50（vol ／vol）溶液に溶かし、APHA標準と比較した。
【００８１】
４）配合安定性試験
2％過炭酸ナトリウム水溶液100gに、アシルオキシ安息香酸純分として1g相当を40℃に加温して溶解したのち、5 ℃にて10日間保存した。10日後の状態を目視で観察した。
【００８２】
評価の基準を次のように設定した。
◎  …無色透明液体
○  …わずかに白濁してしている
△  …白濁している
×  …沈殿が見られる
【００８３】
５）匂い試験
配合安定性試験で調製した試料を20℃に調整したのち、匂いのパネラー10名に匂いをかがせ、脂肪酸由来の臭気がするかどうか判定させ評価した。
【００８４】
評価の基準を次のように設定した。
◎  …10ないし9 名が脂肪酸由来の臭気がないと判定
○  …8 ないし7 名が脂肪酸由来の臭気がないと判定
△  …6 ないし5 名が脂肪酸由来の臭気がないと判定
×  …6 名以上が脂肪酸由来の臭気があると判定
【００８５】
実施例1
攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを備えた蒸留ヘッドを具備するフラスコに、製造例1 で得られたp −オクタノイルオキシ安息香酸51．8gおよびオクタン酸６９８．０ gを含む母液と、オクタン酸164 ．9gおよび無水酢酸112 ．3gを加え、攪拌しながら常圧で加熱した。120 ℃になった時点で反応系内を徐々に減圧にして、100 〜200mmHg の減圧下、生成してきた酢酸を留去し酸無水物化した。1 時間で酢酸の留出がほとんど終了したのち、5mmHg まで減圧し、完全に酢酸を留去した。留出物の重量は、134 ．7gであり、これは用いた無水酢酸から計算される理論量の102 ％であった。フラスコ内に残った、カルボン酸無水物を含有するカルボン酸の重量は892 ．9gであった。
【００８６】
これを70℃まで冷却したのち、p −ヒドロキシ安息香酸138 ．1gを加え常圧で攪拌しながら140 ℃まで加熱した。その温度で6 時間反応させエステル化した。反応液を液体クロマトグラフィーにより定量した結果、p −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は316 ．1gでp −ヒドロキシ安息香酸に対する収率は120 ％であった。また、p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は4 ．5 ％であり、三量体0 ．3 ％であった。この反応液を配合安定性試験および匂い試験に供したところ、配合安定性試験：△、匂い試験：×であった。
【００８７】
この反応液を、攪拌しながら水浴にて冷却し晶析した。20℃まで冷却したのち、析出したp −オクタノイルオキシ安息香酸の結晶を吸引濾過によって濾別した。得られた結晶を分析したところ、目的物のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は253 ．7gであった。よって、濾過による収率は81％であり、仕込んだp −ヒドロキシ安息香酸に対する全収率は96％であった。また結晶の色相はAPHA30 であり、後述する配合安定性試験および匂い試験に供したところ、配合安定性試験は◎、匂い試験でも◎であった。一方、母液についても分析したところ、母液中のp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は59．8gで、収率に換算すると23％であった。ガスクロマトグラフィーで、オクタン酸の含量を定量したところ、結晶中には31．4g、母夜中には687 ．9g含まれていた。
【００８８】
実施例2 〜8
実施例1 で得られた母液を用い、表2 に示した仕込量で実施例1 と同様な反応条件でリサイクル反応を行った。各反応に用いた無水酢酸、オクタン酸およびp −ヒドロキシ安息香酸の使用量および、得られたp −オクタノイルオキシ安息香酸の純分および収率、p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する多量体含量、さらに結晶および母液中のp −オクタノイルオキシ安息香酸、オクタン酸の純分量および多量体含量、さらには得られた結晶の色相の結果を表2 に示した。
【００８９】
【表２】
0004261641.tif 000016
【００９０】
表2 の結果から明らかなように、p −オクタノイルオキシ安息香酸の得量収率はほぼ定量的であった。また、多量体含量も1 ％以下で極めて少なかった。この結果配合安定性も優れていた。色相についても良好であった。なお、オクタン酸の追加量は、理論量が144 ．2gであるところ、その1 ．1 〜1 ．2 倍量であり、アシル化に必要なカルボン酸を除けば、0 ．1 〜0 ．2 倍量と極めて少ない量でリサイクルが可能であった。
【００９１】
比較例1
製造例1 と同様の条件で、オクタン酸使用量を減らした反応を行った。すなわち、攪拌棒、温度計、還流コンデンサーを備えた蒸留ヘッドを具備するフラスコに、オクタン酸281 ．2g、無水酢酸112 ．3gを量りとり、攪拌しながら常圧で加熱した。120 ℃になった時点で反応系内を徐々に減圧にして、100 〜200mmHg の減圧下、生成してきた酢酸を留去し酸無水物化した。1 時間で酢酸の留出がほとんど終了したのち、5mmHg まで減圧し、完全に酢酸を留去した。留出物の重量は134 ．1gであり、これは用いた無水酢酸から計算される理論量の102 ％であった。フラスコ内の重量は259 ．4gであった。
【００９２】
これを60℃まで冷却したのち、p −ヒドロキシ安息香酸138 ．1gを加え常圧で攪拌しながら130 ℃まで加熱した。その温度で12時間反応させエステル化した。反応液を液体クロマトグラフィーにより定量した結果、p −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は224 ．7gで、p −ヒドロキシ安息香酸に対する収率は85％であった。p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は8 ．4 ％であり、三量体含量は1 ．1 ％であった。さらに、未反応p −ヒドロキシ安息香酸が3 ％残っていた。得られた反応物の色相はAPHA60であった。また、配合安定性試験および匂い試験に供したところ、配合安定性試験：×、匂い試験：△であった。
【００９３】
比較例2
攪拌棒、温度計、窒素ガス吹き込み管、塩化カルシウム管を備えたコンデンサー、滴下ロートを具備するフラスコに、ラウリン酸100 ．2g、サリチル酸138 ．1gを量りとり、攪拌しながら60℃に加熱した。60℃に到達後、ラウリン酸クロライド229 ．7gを約20分要して滴下した。窒素ガスは、滴下に先立ち約500ml ／分の速度で流通させ続けた。滴下終了後60℃で1 時間温浸した後、更に80℃に昇温して6 時間熟成を行った。80℃に保持したまま、20mmHgに減圧し、1 時間かけて塩酸を完全に除去した。得られた反応液中の、o −ラウロイルオキシ安息香酸の純分は288 ．4gで、サリチル酸に対する収率は90％であった。また、o −ラウロイルオキシ安息香酸に対する二量体の含量は7 ．6 ％で、三量体の含量は1 ．7 ％であった。さらに、ラウリン酸含量は27．2 ％であった。このものの色相はAPHA １００であった。配合安定性試験では×、匂い試験は△であった。
【００９４】
実施例9 〜15
比較例2 で得られた反応液を用い、表2 に示した仕込量で実施例2 〜8 と同様な反応条件でリサイクル反応を行った。なお、エステル化反応では表2 に示した量のp −トルエンスルホン酸一水和物を触媒として添加した。なお、エステル化反応は、100 ℃、2 時間とした。また、晶析温度は50℃とし、濾過は50℃で行った。各リサイクル反応で得られたo −ラウロイルオキシ安息香酸の純分および収率、o −ラウロイルオキシ安息香酸に対する多量体含量、さらに結晶および母液中のo −ラウロイルオキシ安息香酸、ラウリン酸の純分量および多量体含量、さらには得られた結晶の色相、配合安定性試験、匂い試験の結果を表3 に示した。
【００９５】
【表３】
0004261641.tif 000017
【００９６】
表3 の結果から明らかなように、o −ラウロイルオキシ安息香酸の得量収率は4 回目のリサイクル以降ほぼ定量的であった。また、多量体含量も1 ％以下で極めて少なかった。実施例９で用いた原料すなわち比較例２で得られた反応液には多量体が多かったにもかかわらず、実施例９では反応液の分析で、多量体含量が少なくなっていた。これば、反応の間に多量体の均一化反応も同時に起きていたことを示すものである。多量体含量が少なかったことから、配合安定性試験も全て良好であった。また、匂い試験も良好であった。さらに、色相についても非常に良好であった。これは酸触媒の添加により比較的低温で反応を行ったことによると考えられる。なお、ラウリン酸の追加量は、理論量が200 ．3gであるところ、実施例10以降のバッチでは1 ．1 〜1 ．2 倍量であり、アシル化に必要なカルボン酸を除けば、0 ．1 〜0 ．2 倍量と極めて少ない量でリサイクルが可能であった。
【００９７】
比較例３
比較例１と同じ条件で、オクタン酸の使用量を４３２．６３ｇに増やし同様に反応を行った。エステル化反応終了時の反応液の液体クロマトグラフィーによる定量では、p −オクタノイルオキシ安息香酸の純分は２５３．７５g で、p −ヒドロキシ安息香酸に対する収率は９６％であった。p −オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体含量は４．３％であり、三量体含量は０．５％であった。このものの配合安定性試験は○、匂い試験は×であった。匂いを改善するため、この反応液を減圧で濃縮してオクタン酸を留去した。液温１００℃、減圧1mmHgで留出させたが、オクタン酸が３００ｇ留出したあたりで、フラスコの内容物が固化してしまった。そこで、溶融する温度まで液温を上げていった所、１４０℃で溶融した。この温度でさらに３０分間、減圧度1mmHg でオクタン酸の留去を行った。この間、反応液は急激に着色していった。最終的には４９０．３２ｇのオクタン酸を得た。釜残のｐ−オクタノイルオキシ安息香酸の純分は、２１１．４７ｇで収率に換算すると、８０％であった。ｐ−オクタノイルオキシ安息香酸に対する二量体の含量は１１．２％であり、三量体含量は１．５％であった。色相はＡＰＨＡ４００であった。配合安定性試験：×、匂い試験：△であった。この結果から、カルボン酸を除き匂いを改善しようと、減圧でカルボン酸を除く方法では、得られたアシルオキシ安息香酸中に多量体の含量が増加し、結果として配合安定性が悪くなることが判った。また、カルボン酸留出のために加熱しておくと着色してしまうことが判った。
【００９８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、実質的に少ないカルボン酸使用量で、カルボン酸含量が極めて少なく、多量体の副生が少ない高純度のアシルオキシ安息香酸を、定量的な収率で、工業的に容易かつ安価に製造することが可能となった。