(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生されたバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を調製するプロセスであって、
１）バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液の出発材料をバナジウム含有鉱石原料から作製するステップ、
２）前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を加熱により蒸発させバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶を生成するステップ、および
３）前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を絶えず攪拌しながら、脱イオン水を加えることにより、前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶を再溶解させて、出発材料と同一の化学組成を有する前記再生された透明なバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を作製するステップ
を含むプロセス。
【請求項２】
前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を、ステップ２）において沸点で蒸発させ、またステップ３）においては前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶の溶解のために加熱する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を、ステップ２）において沸点より低い温度で蒸発させ、またステップ３）においては前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶の溶解のために加熱しない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液が、硫酸を用いて電気分解されるバナジルサルフェート溶液からバナジウムサルフェート溶液を生成すること、および前記バナジウムサルフェート溶液に更なるバナジルサルフェート溶液を加えることにより調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記バナジウムサルフェート溶液および別のある量の前記バナジルサルフェート溶液が、等しい体積および／または濃度で合わせられる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記バナジルサルフェート溶液が、硫酸溶液を生成するために脱イオン水で硫酸を希釈し、前記硫酸溶液に、五酸化バナジウムおよびシュウ酸を加えることにより生成される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記硫酸溶液のモル濃度が、２．８から８．５である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記シュウ酸の純度が少なくとも９９％である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記五酸化バナジウムのＶ２Ｏ５含量が少なくとも９９．５％である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
純粋なＶ２Ｏ５が、ポリバナジン酸アンモニウム（ＡＰＶ）を含むスラリを形成すること、当該スラリにアンモニアガスを接触させてメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）を析出させること、および当該ＡＭＶをキルンで変換して純粋なＶ２Ｏ５とすることによって製造される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ＡＰＶスラリから前記ＡＭＶを析出させる助けとして硫酸アンモニウムが添加される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アンモニアガスを、前記ＡＭＶが結晶化する前に前記ＡＰＶを溶解させるのに効果的な速度でスラリに加える、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ＡＰＶがチタン磁鉄鉱鉱石から製造される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
再生されたバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を、バナジウム含有鉱石原料から製造するプロセスであって、
前記バナジウム含有鉱石原料を試薬と共に仮焼して、バナジウム成分を含む仮焼物を生成するステップ、
前記仮焼物から前記バナジウム成分を浸出生成して、バナジウム溶液を作製するステップ、
前記バナジウム溶液からポリバナジン酸アンモニウム（ＡＰＶ）を析出させるステップ、
前記ＡＰＶをメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）に変換するステップ、
前記ＡＭＶを五酸化バナジウムに変換するステップ、
硫酸と脱イオン水を混合し、硫酸溶液を生成するステップ、
前記硫酸溶液に前記五酸化バナジウムとシュウ酸とを添加して、バナジルサルフェート溶液を生成するステップ、
一部のバナジルサルフェート溶液を硫酸を用いて電気分解し、バナジウムサルフェート溶液を生成するステップ、
前記バナジウムサルフェート溶液と一部のバナジルサルフェート溶液とを混合して、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を生成するステップ、
加熱により、前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を蒸発させて、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶生成物を生成するステップ、および
前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶生成物を特定体積の脱イオン水で溶解して、前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液と同一の化学組成を有する、再生されたバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を生成するステップ
を含むプロセス。
【請求項１５】
前記バナジウム含有鉱石原料がチタン磁鉄鉱鉱石である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１に記載のプロセスにより、バナジウム含有鉱石原料から製造されたか、あるいはバナジウム含有鉱石原料から製造されたバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶生成物から再生されたバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液のバナジウムレドックスバッテリの電解質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶生成物または溶液をバナジウム含有鉱石原料から調製するプロセス、およびそのプロセスにおける様々な中間ステップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液または電解質は、バッテリ産業を含む様々な応用分野でますます重要になってきている。しかし、これらの溶液に関する一つの問題は、それらの酸性が非常に強くまた有害であることである。したがって、通常これらの製品を世界中に輸送することには重大な問題が存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を製造するための出発材料として有用であると思われる多くのバナジウム含有鉱石が存在する。しかし、本出願人が知る限り、今日までバナジウム含有鉱石からバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を製造する工業的に実現可能なプロセスは存在していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液からバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶を調製し、またその後で結晶に水を加えて元に戻して再生された溶液とするプロセスには、
１）バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液の出発材料をバナジウム含有鉱石原料から作製すること、
２）前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を加熱により蒸発させバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶を生成すること、および
３）前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を絶えず攪拌しながら、脱イオン水を加えることにより、前記バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶を再溶解させて、出発材料と同一の化学組成を有する再生された透明なバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を作製すること、
というステップが含まれる。
【０００５】
ステップ３）における加熱の必要性はステップ２）の蒸発に関係する。バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液をその沸点で蒸発させた場合、結晶水が結晶から取り去られて、ステップ３）において結晶を溶解させるために熱が必要となる。しかし、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液をその沸点より低い、例えば９０℃より低い温度で蒸発させた場合、結晶水は結晶構造から取り去られず、ステップ３）において結晶の溶解に加熱は不要である。
【０００６】
本発明は、絶えず攪拌し、さらにもし必要であれば加熱して特定の体積の脱イオン水に結晶を溶解させることにより、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶からバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を調製するプロセスに及ぶ。
【０００７】
バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液は、硫酸を用いて電気分解されるバナジルサルフェートからバナジウムサルフェート溶液を生成させて、さらにそのバナジウムサルフェート溶液と別のある量のバナジルサルフェート溶液とを、好ましくは同じ体積および／または濃度で合わせ、さらに望ましくは得られた溶液を濾過して、また必要な場合リン酸を加えることにより調製される。
【０００８】
バナジルサルフェート溶液は、好ましくは、必要な場合脱イオン水で希釈された硫酸と五酸化バナジウムおよびシュウ酸とを適切な反応条件のもとで反応させることにより製造される。
【０００９】
硫酸溶液のモル濃度は、バナジルサルフェート溶液の特定のモル濃度に対応して、好ましくは約２．８から約８．５である。
【００１０】
シュウ酸は、好ましくは純粋な、特に純度が９９％以上のシュウ酸である。
【００１１】
五酸化バナジウムもまた、好ましくは純粋な、特にＶ２Ｏ５含量が９９．５％以上のものである。
【００１２】
製造されるバナジルサルフェート溶液の濃度は、例えば２Ｍ、４Ｍあるいは最大値６Ｍまでなど、望ましい如何なるモル濃度でも可能である。
【００１３】
純粋なＶ２Ｏ５は、好ましくは、ポリバナジン酸アンモニウム（ＡＰＶ）を含むスラリを形成し、そのスラリとアンモニアガスとを接触させて、メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）を析出させて、さらにそのＡＭＶをキルンで仮焼して純粋なＶ２Ｏ５を生成させることにより製造される。
【００１４】
硫酸アンモニウムが、好ましくは、ＡＰＶスラリからＡＭＶを析出させる助けとなるように添加される。
【００１５】
アンモニアガスは、好ましくは、スラリに非常にゆっくり加えられてＡＭＶの結晶化の前にＡＰＶを完全に溶解させる。
【００１６】
ＡＰＶは、好ましくは、チタン磁鉄鉱鉱石から製造される。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、適切であれば１つまたは複数の前記方法ステップを組み込んで、バナジウム含有鉱石原料、特にチタン磁鉄鉱鉱石出発材料からバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶生成物または溶液を製造するプロセスが提供される。
【００１８】
本発明はまた、前記方法ステップのいずれか１つまたは複数によって製造されたか、あるいは前記方法ステップのいずれか１つまたは複数によって製造されたバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶生成物に水を加えて元に戻したバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を、バナジウムレドックスバッテリの電解質としての使用をも含む。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の核心は、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液の結晶化およびその元の化学組成への再生、また特にバナジウムレドックスバッテリ電解質として使用するためにバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液または結晶を製造するためにバナジウム含有鉱石原料を使用することである。
【００２０】
便宜上、本発明はバナジウム含有鉱石原料から最終のバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液または結晶生成物への一連のプロセスステップに関して記載する。全プロセス自体は本発明の重要な態様をなすが、プロセス全体における個々のステップのいくつかもまた本発明の重要な態様であるということを理解すべきである。
【００２１】
さらに、便宜上、本発明は出発材料がチタン磁鉄鉱鉱石である場合に関して記載する。出発材料として如何なる適切なバナジウム含有原料でも用いることができるということを理解すべきである。
【００２２】
本プロセスは、適当な試薬、例えば硫酸ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムなどでチタン磁鉄鉱鉱石を酸化することから始まる。次に、酸化されたチタン磁鉄鉱鉱石を仮焼し、仮焼生成物からメタバナジン酸ナトリウムを含む貴液を浸出生成させる。硫酸アンモニウムを添加することによりｐＨを低くして貴液からＡＰＶを析出させる。
【００２３】
このようにして製造されたＡＰＶ粉末は、通常約８０％のＶ２Ｏ５換算含量を有する。ＡＰＶ粉末を脱イオン水に溶解して、アンモニアガス（ＮＨ３）と接触させてメタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）を析出させる。必要であれば、硫酸アンモニウムをＡＭＶの析出を助けるために加える。ＡＰＶが脱イオン水中でスラリ化されるときに目標とされる溶液中のＶ２Ｏ５の濃度は、通常４０〜６０ｇ／Ｌである。
【００２４】
ＡＰＶスラリへのアンモニアガスの添加は、溶液のｐＨを測定することによりモニタされる。ＡＭＶの析出の前にＡＰＶを完全に溶解するために、アンモニアの添加は非常にゆっくりとした速さに制御される。アンモニアガスの添加はｐＨが８．４と８．８の間に達すると停止される。補助的な硫酸アンモニウムは析出プロセスを完結させるために添加される。
【００２５】
ＡＭＶは純粋なＶ２Ｏ５粉末を生成させるために適当なキルンで脱アンモニアされる。
【００２６】
この反応は以下のように進行する。
ＡＰＶ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ→ＡＭＶ→Ｖ２Ｏ５
【００２７】
プロセスにおける次のステップは、好ましくは前記のプロセスで生成された精製Ｖ２Ｏ５粉末から特定のモル濃度のバナジルサルフェート溶液を生成することである。還元剤として二酸化イオウを用いて、激しく攪拌し加熱を続けながら加熱希薄硫酸中に、五酸化バナジウムを溶解させることによってバナジルサルフェートが生成するということが知られている。しかし、酸性水溶液では二酸化イオウの溶解性が乏しいために、結果として、溶液から二酸化イオウが放出され、これは有害な作業環境をもたらす。ＳＯ２ガスを溶液に過剰に加えると、結果として、バナジルサルフェート（ＶＯＳＯ４）ではなく、より原子価の低い、望ましくないバナジウムサルフェートＶ２（ＳＯ４）３が生成する。さらに、硫酸への五酸化バナジウムの溶解は吸熱反応であるため、バナジルサルフェートの生成を進めるためには熱が供給されなければならない。
【００２８】
本出願人はすでに、同時係属出願ＺＡ  ２００１／５５８４において、出発材料において実質的にバナジウムが同量となる五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を混合すること、および所定のモル濃度の所定の体積の硫酸を加えることを含む、特定のモル濃度を有するバナジルサルフェート溶液を調製するプロセスを記載した。
【００２９】
別のプロセスにおいて、特定のモル濃度のバナジルサルフェート溶液を、必要により脱イオン水で希釈された硫酸の形態の第１の出発材料、化学的に純粋なシュウ酸の形態の第２の出発材料、および純粋な五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む第３の出発材料を供用することにより、調製することが可能であるということが今や見出された。
【００３０】
硫酸溶液のモル濃度は、好ましくは、バナジルサルフェート溶液の特定のモル濃度に対応して２．８から８．５である。
【００３１】
第２の出発材料は実質的に純粋な、通常純度９９％以上のシュウ酸である。
【００３２】
五酸化バナジウムの純度は、好ましくは約９９．５％以上である。このような生成物は前記のプロセスにより製造することができるので、チタン磁鉄鉱原料をこのようなバナジルサルフェート溶液を製造するための出発材料として用いることができる。
【００３３】
濃硫酸溶液と特定の量の脱イオン水との混合により、最初の溶解ステップでこのプロセスは発熱性となり、反応を開始させる。
【００３４】
製造されるバナジルサルフェート溶液の濃度は、望ましい如何なる濃度、例えば２Ｍ、４Ｍあるいは最大値で６Ｍなどでも可能である。
【００３５】
この反応は以下のように進行する。
Ｖ２Ｏ５＋Ｈ２Ｃ２Ｏ４＋２Ｈ２ＳＯ４→２ＶＯＳＯ４＋２ＣＯ２↑＋３Ｈ２Ｏ
【００３６】
本発明のこの態様の利点は、第１に溶解を開始させるのに外部からの熱が全く必要でなく、第２にシュウ酸は使用者にとって二酸化イオウより使いやすいということである。
【００３７】
このプロセスにおける次のステップは、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液または電解質を製造することである。好ましくは、前記のプロセスによって調製されたバナジルサルフェート溶液は電解セルのアノード側に導入される。セルのカソード側には、モル濃度４．６の硫酸溶液が入れられる。この２種の溶液はイオン選択膜により隔てられている。グラファイト電極が膜にできるだけ接近するように膜の両側に配置される。直流が両電極を通して流される。発生する分極を確実に最少にするためには、連続的な攪拌が必要である。バナジルサルフェート溶液は通常、蓄熱をさけるために、貯蔵タンクからセルのアノード側へ循環させる。多段電圧値が連続的にモニタされ、値が−２５０ｍＶに達すると直流は停止される。
【００３８】
形成されたバナジウムサルフェート溶液は周囲温度まで放置冷却され、次に５ミクロンの綿繊維フィルタを通して濾過される。濾過後、特定のモル濃度となるように、補充のためのある体積の脱イオン水を加える。当量のバナジルサルフェート溶液が前記のようにして、特定のモル濃度に調製される。それもまた濾過し、その後、等しい体積および濃度のバナジルサルフェートおよびバナジウムサルフェート溶液を合わせて混合して、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液とする。得られた溶液を濾過し、必要に応じてリン酸を加える。
【００３９】
すでに記載したように、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液の輸送に関しては、それらの有害性による問題が存在する。したがって、プロセスの次のステップは、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を結晶化させて、化学組成を全く変更しないで元の液体状態に戻すことができる結晶を生成させることである。
【００４０】
本発明のこの態様のステップには、特定の化学組成、特に前記のプロセスによって製造された電解質を含むバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液である出発材料を供用すること、加熱により溶液を蒸発させ結晶化させること、および絶えず攪拌しながら、特定の体積の純脱イオン水を加え、必要であれば加熱して結晶を再溶解させること、が含まれる。
【００４１】
バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液の蒸発は、それに水を加えて元に戻すやり方に影響する。すなわち、バナジルサルフェート／バナジウムサルフェートを沸点まで加熱して結晶化させると、結晶水が結晶から取り去られて、溶液の再生中に結晶を溶解させるために加熱が必要となる。ここで、沸点より低い温度、例えば９０℃以下などで加熱した場合は、結晶水は結晶構造から取り去られない。したがって、特定の体積の脱イオン水が再生のために加えられる場合には、加熱は必要とならない。しかし、細かい結晶は吸湿性が強いので、プロセスのこのやり方を用いる場合には、注意が必要である。
【００４２】
一旦バナジルサルフェート／バナジウムサルフェート結晶が形成されると、それらはほとんどあるいは全く環境に危険がないので、輸送に適する。さらに、この結晶は非常に容易に取り扱うことができる。それらがそれぞれの所望の場所に着いたとき、前記のような適切な条件のもとで特定の体積の脱イオン水を加えることにより、それらは再溶解され、元のバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液と実質的に同じ化学組成を有する溶液を生成する。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明より、本発明がバナジルサルフェート／バナジウムサルフェート溶液を輸送のために処理する適切な手段を提供するだけではなく、バナジウム含有鉱石出発材料からそれらを製造する適切な手段を提供することが明らかであろう。したがって、バナジウム含有鉱石出発材料からバナジウムレドックスバッテリ用の適切な電解質を提供することが可能である。