(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基−ＳＯ3Ｍ
［式中、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ4（同じか又は互いに異なるＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5から選択される）から選択される。］
を有するスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを含む溶液及び／又は分散物の調製方法であり、
０．１〜５０重量％の範囲内のパーセンテージの水と、５０〜９９重量％の範囲内のパーセンテージのＣ1−Ｃ4アルコールと、０．１〜４０重量％の範囲内のパーセンテージの、少なくとも１つのフッ素化末端基中に一つの水素原子を有するフルオロ(ポリ)オキシアルキレンとによって構成される単相三重混合物中に、室温と１５０℃の間の温度で上記アイオノマーを溶解し；動的レーザー光散乱によって測定した分散したポリマー粒子サイズが３０〜１００ｎｍであることを特徴とする方法。
【請求項２】
官能基−ＳＯ3Ｍ
［式中、Ｍは水素である。］
を有するスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを含む溶液及び／又は分散物の調製方法であり、
０．１〜５０重量％の範囲内のパーセンテージの水と、５０〜９９重量％の範囲内のパーセンテージのＣ1−Ｃ4アルコールと、０．１〜４０重量％の範囲内のパーセンテージの、両方のフッ素化末端基中に一つずつ水素原子を有するフルオロ(ポリ)オキシアルキレンとによって構成される単相三重混合物中に、５０℃と１００℃との間の温度で上記アイオノマーを溶解し；動的レーザー光散乱によって測定した分散したポリマー粒子サイズが４０〜７０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーが、構造式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＺＺ' （Ｉ）
［式中：ＺとＺ'はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3から独立して選択される。］
を有するモノマーと、構造式（ＩＩ）：
ＣＦ2＝ＣＦ-[Ｏ-ＣＦ2-ＣＦＹ]p'-Ｏ-ＣＦ2−ＣＦＲfa-ＳＯ2Ｆ （ＩＩ）
［式中：ＹはＦ、ＣＦ3から選択され；ＲfaはＦ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4パーフルオロアルキル基から選択され；ｐ'は０、１、２から選択される整数である］を有するモノマーとを次の繰り返し単位：
【化１】
0004226722.tif 000003
［式中、Ｚ、Ｚ'、Ｙ、Ｒfa、ｐ'は上記の定義した意味を有し；ｎ'は１〜１５の範囲内の整数であり、ｑ'は１〜１０の範囲内の整数であり、ｎ'／ｑ'は１〜１０の範囲内であり、且つアイオノマー当量(ＥＷ)は４００〜１３００の範囲内である］
を有する(パー)フッ素化スルホン酸コポリマーが得られるように重合化によって、及び−ＳＯ3Ｍイオン形［式中ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ4（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5）から選択される］中の-ＳＯ2Ｆのその後の転化によって得られる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーが、構造式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＺＺ' （Ｉ）
［式中：ＺとＺ'はＦである］
を有するモノマーと、構造式（ＩＩ）：
ＣＦ2＝ＣＦ-[Ｏ-ＣＦ2-ＣＦＹ]p'-Ｏ-ＣＦ2−ＣＦＲfa-ＳＯ2Ｆ （ＩＩ）
［式中：ＹはＦ、ＣＦ3から選択され；ＲfaはＦであり；ｐ'は０である］を有するモノマーとを次の繰り返し単位：
【化２】
0004226722.tif 000004
［式中、Ｚ、Ｚ'、Ｙ、Ｒfa、ｐ'は上記の定義した意味を有し；ｎ'は１〜１５の範囲内の整数であり、ｑ'は１〜１０の範囲内の整数であり、ｎ'／ｑ'は１〜１０の範囲内であり、且つアイオノマー当量(ＥＷ)は４００〜１３００の範囲内である］
を有する(パー)フッ素化スルホン酸コポリマーが得られるように重合化によって、及び−ＳＯ3Ｍイオン形［式中ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ4（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5）から選択される］中の-ＳＯ2Ｆのその後の転化によって得られる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
三重混合物が、５〜２０重量％の範囲内のパーセンテージの水と、６５〜８５重量％の範囲内のパーセンテージのＣ1−Ｃ4第１級アルコールと、５〜２５重量％の範囲内のパーセンテージの、水素化末端と８０〜１２０℃の範囲内の沸点とを有するフルオロ(ポリ)オキシアルキレンとによって構成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
スルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーの量が０．５重量％から３０重量％までの範囲内である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールから選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコールが、メタノールとｎ-プロパノールである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フルオロポリオキシアルキレンが：
-ＣＦＺＯ-、-ＣＦ2ＣＦＺＯ-、-ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ-、-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ-、-ＣＺ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-、-ＣＦ2ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ-、-ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ-
［式中Ｚは-Ｈまたは-Ｆである；Ｒfbは-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5または-Ｃ3Ｆ7である］から選択される、その鎖に沿って統計学的に分散した１またはそれ以上の繰り返し単位と、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、-ＣＦＨ-ＣＦ3、及び-ＣＦＨ-ＯＲfb［式中Ｒfbは上記定義した通り］から選択される水素化末端基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5及び-Ｃ3Ｆ7から選択される(パー)フッ素化末端基とによって構成されており、その少なくとも一つの末端基が一つの水素原子を含んでおり、
上記フルオロポリオキシアルキレンは、１気圧での沸点範囲が２５〜２００℃となるような平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記フルオロポリオキシアルキレンの１気圧での沸点範囲が５０〜１２０℃となるような平均分子量を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フルオロポリオキシアルキレンが、以下のクラス：
（ａ）Ｔ1-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-Ｔ2
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ1とＴ2は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは、-Ｆまたは-ＣＦ3であり；ａ／ｂは５〜１５の範囲内である；
（ｂ）Ｔ3-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)d-Ｔ4
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ3とＴ4は、-ＣＦ2Ｈ又は-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ水素化基、または-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの、または両方の末端基が水素化されており；ｃ／ｄは０．３〜５の範囲内である；
（ｃ）Ｔ5-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)e(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)f(ＣＦＸＯ)g-Ｔ6
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ5とＴ6は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ又は-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは-Ｆまたは-ＣＦ3であり；ｅ／(ｆ＋ｇ)は１〜１０の範囲内であり、ｆ／ｇは１〜１０の範囲内である；
（ｄ）Ｔ7-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)h-Ｔ8
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ7とＴ8は、-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されている；
（ｅ）Ｔ9-Ｏ(ＣＺ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)i-Ｔ10
式中：
ＺはＦ又はＨであり；等しいかまたは互いに異なるＴ9とＴ10は、-ＣＦ2Ｈ又は-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されている；
（ｆ）Ｔ11-Ｏ(ＣＦ2Ｏ)j(ＣＦ2ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ)k(ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ)l-Ｔ12
式中：
Ｒfbは-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、または-Ｃ3Ｆ7であり；等しいかまたは互いに異なるＴ11とＴ12は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈまたは-ＣＦＨ-ＯＲfb基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；ｋ＋lとｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２に等しく、ｋ／(ｊ＋ｌ)は１０-2〜１０3の範囲内であり、ｌ／ｊは１０-2〜１０2の範囲内である；
（ｇ）Ｔ13-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)m(ＣＦＸＯ)n(ＣＦＨＯ)o(ＣＦ2ＣＦＨＯ)p-Ｔ14
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ13とＴ14は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは-Ｆまたは-ＣＦ3であり；ｍ／ｎは５〜４０の範囲内であり；ｍ／(ｏ＋ｐ)は２〜５０の範囲内であり、ｏ＋ｐは少なくとも３、またはｐより低い；
（ｈ）Ｔ15-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)q(ＣＦ2Ｏ)r(ＣＦＨＯ)s(ＣＦ2ＣＦＨＯ)t-Ｔ16
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ15とＴ16は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；ｑ／ｒは０．５から２の範囲内であり、(ｑ＋ｒ)／(ｓ＋ｔ)は３〜４０の範囲内であり、ｓ＋ｔは少なくとも３であり、ｓはｔよりも低い；
（ｉ）Ｔ17-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)u(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)v(ＣＦＸＯ)w(ＣＦＨＯ)x(ＣＦ2ＣＦＨＯ)y-Ｔ18
式中：
等しいかまたは互いに異なるＴ17とＴ18は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈまたは-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは-Ｆまたは-ＣＦ3であり；(ｕ＋ｖ)／ｗは５〜４０の範囲内であり、(ｕ＋ｖ)／(ｘ＋ｙ)は２〜５０の範囲内であり、ｘ＋ｙは少なくとも３であり、ｘはｙよりも低い、
から選択される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロオキシアルキレンが式：
Ｒfo-ＯＲf'-(Ｏ-Ｒf")b'Ｈ
［式中、等しいかまたは互いに異なるＲfo、Ｒf'、Ｒf"は１から１２までのＣ原子を有する直鎖または分枝したパーフルオロアルキルであり；Ｒfoは鎖末端炭素上に一つの水素原子を含み得る；
ｂ'は０から４までである］
を有する、またはそれが式：
Ｒfo-Ｏ-Ｒh
［式中、Ｒfoは上記の意味を有し且つＲhは１から１０までのＣ原子を有する直鎖または分枝した水素化アルキルである］を有する請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
フルオロオキシアルキレンが式：
Ｒfo-ＯＲf'-(Ｏ-Ｒf")b'Ｈ
［式中、等しいかまたは互いに異なるＲfo、Ｒf'、Ｒf"は１から１２までのＣ原子を有する直鎖または分枝したパーフルオロアルキルであり；Ｒfoは鎖末端炭素上に一つの水素原子を含み得る；
ｂ'は０または１である］
を有する、またはそれが式：
Ｒfo-Ｏ-Ｒh
［式中、Ｒfo＝Ｃ4Ｆ9及びＲh＝ＣＨ3である］を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
フルオロ(ポリ)オキシアルキレン末端基が、一つのＦ原子に代えて一つのＣｌ原子を任意に含み得る請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ＥＷが６５０〜８００を備える請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ＥＷが７３０〜７９５を備える請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
４００から１３００の当量と３０〜１００ｎｍの範囲内の分散した粒子サイズとを有する(パー)フッ素化アイオノマーを、０．５〜３０重量％の範囲の量で含んだ請求項１から１６のいずれか１項記載の方法によって得られた液状組成物。
【請求項１８】
６５０〜８００の当量と４０〜７０ｎｍの範囲内の分散した粒子サイズとを有する(パー)フッ素化アイオノマーを、０．５〜３０重量％の範囲の量で含んだ請求項１から１６のいずれか１項記載の方法によって得られた液状組成物。
【請求項１９】
７３０〜７９５の当量と４０〜７０ｎｍの範囲内の分散した粒子サイズとを有する(パー)フッ素化アイオノマーを、０．５〜３０重量％の範囲の量で含んだ請求項１から１６のいずれか１項記載の方法によって得られた液状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸官能基を有する低温でフッ素化ポリマー溶液を調製するための方法、及び上記方法から得られる液状組成物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、室温と約１５０℃の間の温度、好ましくは５０℃と１００℃の間の温度が用いられる方法によって得ることができる溶液に関する。上記方法によって得られた液状組成物は、溶液及び／又は分散物であり、動的レーザー光散乱(ＤＬＬＳ)によって測定された粒子サイズは、３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲内の単相とされる分散物である。本発明の液状組成物は、スルホン酸官能基(アイオノマー)を有するフッ素化ポリマーを約０．５から約３０重量％までの範囲内で含む。上記フッ素化ポリマーの当量は、約４００〜１３００、好ましくは６５０〜８００ｎｍ、更により好ましくは７３０〜７９５ｎｍの範囲内である。
【０００３】
【従来の技術】
異なる当量(ＥＷ)を有するスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーの溶液及び／又は分散物は、当該技術分野において周知である。
【０００４】
当量とは、ＮａＯＨ等価を中性化するために必要な酸形態におけるポリマー重量を意味し；当量は標準ＮａＯＨ溶液によって酸形態のポリマーの滴定により測定される。
【０００５】
英国特許第1,286,859号は、有機溶媒の少なくとも５重量％を含んだ水性溶液を用いて１０６０より高くない当量を有するアイオノマー分散物を記載する。有機溶媒としては、第１級、第２級及び第３級Ｃ1−Ｃ4アルコール；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド；アセトン、などが記載される。使用した有機溶媒の特徴は、それらがポリマー成型後に容易に除去されるように１３０℃よりも低い沸点を有すること及び少なくとも５重量％で水中に溶解することである。溶解のための実施例において使用した温度は室温と１００℃の間とされる。
【０００６】
本出願人が実行した試験では、上記特許中に記載された方法によって、分散した粒子サイズが約１５０〜３００ｎｍの範囲内であることを示している。それが良く知られるように、その粒子サイズが増加すると、等しいポリマー濃度では比表面積が減じる。それ故に、このオーダーのサイズは、その粒子表面上のスルホン酸基利用能を制限し、且つそれ故に、例えばＰＴＦＥ又はセラミック材料のような多孔性支持体上の含浸処理のケースにおけるような、そのような基の高い存在が要求される、全てのそれらの適用においてアイオノマーの効果を減じる。
【０００７】
約１０００より高い当量を有するアイオノマーのための、少なくとも１８０℃よりも高く且つ３５０℃までの温度でハイドロアルコールの混合物による溶解方法も知られる。
【０００８】
-ＳＯ3Ｍ官能基［式中、Ｍは１０２５〜１５００の範囲内の当量を有するＨ、Ｎａ、Ｋである］を有するイオン交換(パー)フッ素化ポリマーの液状媒体中の溶解方法を記載する米国特許第4,433,082号を参照。任意にアルコールを含んだ水が使用される。２０〜９０重量％の水と、アルコール(Ｃ1−Ｃ4)の１０〜８０重量％及び／又は１８０から３００℃まで、好ましくは２１０℃から２５０℃までの範囲の溶解温度において水中に混和できる他の溶媒からなる混合物が、例えば記載される。そのような溶解は、異なる密度を有する２つの液相を得るため密封した容器中で少なくとも０．５時間実行され、それ故にポリマーを含んでいる一方から低い密度を有する相を分離することが必要とされる。
【０００９】
この方法の欠点は、使用する容器(オートクレーブ)の腐食に至る高い温度で操作することである。この理由のために使用した材料は特別の鋼材、例えばハステロイとされる。又このケースにおいては、しかしながら、その腐食が長い時間を通して全て同じく一様に起こることから、表面処理が必要とされる。
【００１０】
1989年の R.B. Moore, III, C.R. Martin, Macromolecules 22, 3594-3599による公知文献において、約６００〜１３００の範囲内の当量を有するスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーのための溶解条件が報告されている。このケースにおいても、そのポリマーはハイドロアルコール混合物に溶解され且つスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを溶解するのに必要な温度が使用したアイオノマーの当量によって変化することが指摘されている。それは、１０００よりも低い当量を有するアイオノマーのためにも、その可溶化方法は、常に２４０℃よりも高い、高い操作温度、及び１時間よりもより多くの溶解時間との使用を要求するとの意味のある記載がある。
【００１１】
国際特許出願公表ＷＯ ９８／１６５８１は、スルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを含む溶液及び／又は分散物を得るための高温(１５０〜３５０℃)での溶解方法に関する。その分散溶媒は、アルコールの無い、実質的に水である。実施例は、攪拌下に５時間、２３０℃の温度で８００よりも低い当量を有する-ＳＯ3Ｈ形のスルホン酸コポリマーＴＦＥ／パーフルオロ(３-オキサ-４-ペンテンスルホニルフルオリド)の可溶化について報告している。その他に、アルコール及び／又は水中に混和できる有機溶媒によって構成された非水性媒体中の溶解方法が記載されている。このケースにおいても、１５０℃〜３５０℃の範囲内の温度で操作することが必要とされる。この特許に従って、ポリマー粒子の少なくとも２５％は、低角度Ｘ線測定法によって測定される、約２〜３０ｎｍの範囲内のサイズを有する。
【００１２】
本出願人が実施した実験(実施例を参照)では、その分散は、粒子分散の少なくとも５０％が約１２０ｎｍの点で、二モードであることを示している。それ故、このケースにおいても、英国特許第1,286,859号で記載したと同じ欠点がある。
【００１３】
記載した特許において、分散溶媒中に溶解したスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを得るために要求される高温は、国際特許出願公表ＷＯ ９８／１６５８１中に記載したような特別な腐食抵抗性材料によって構成したオートクレーブの使用を包含し、かくしてそのプラントのコストの増大を決定する。高価でない鋼材が使用される場合、腐食の問題及びオートクレーブを構成する金属から最終溶液の汚染が起こり、例えば電解の及び燃料電池のような高純度が要求される場合、全ての適用において使用のために非常に好適なものとはならない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
高温を要さない、好ましくは圧力下での装置(オートクレーブ)を使用することの無い方法によって有用なアイオノマーの溶液及び／又は分散物を得ることができ、３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲内の分散したポリマーサイズを得ることを普遍的に与えるための痛切な要求がある。上記の通り、粒子サイズの減少はそれの表面積の増加を含み、分散したポリマー濃度が等しくなり、その結果含浸、成型などの適用において改善をもたらす。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、驚くべきことに且つ予期されないことに、従来技術の上述した欠点を克服する、先に示した範囲内のサイズを有する粒子を低温で永続的に得るための好適な溶媒混合物中で、スルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを溶解することができることを見出した。
【００１６】
本発明の目的は、官能基−ＳＯ3Ｍ［式中、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ4（同じか又は互いに異なるＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5から選択される）から選択され、好ましくは水素］を有するスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーを含む溶液及び／又は分散物の調製方法であり、０．１〜５０重量％の範囲内のパーセンテージの水と、５０〜９９重量％の範囲内のパーセンテージのＣ1−Ｃ4アルコール、及び０．１〜４０重量％の範囲内のパーセンテージの少なくとも１つのフッ素化末端基中に、好ましくは両方の末端基中に一つの水素原子を有するフルオロ(ポリ)オキシアルキレンとによって構成される単相三重混合物中に、室温と約１５０℃の間、好ましくは５０℃と１００℃との間よりなる温度で上記アイオノマーを溶解し；動的レーザー光散乱によって測定した分散したポリマー粒子サイズが、３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍで、その分散は単一モードとされる。
【００１７】
本発明の別な目的は、約４００から１３００、好ましくは６５０〜８００、より好ましくは７３０〜７９５の当量と３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲内の分散した粒子サイズとを有する(パー)フッ素化アイオノマーを、０．５〜３０重量％の範囲の量で含んだ上述した方法によって得られた液状組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーは、構造式（Ｉ）：
ＣＦ2＝ＣＺＺ'            （Ｉ）
［式中：ＺとＺ'はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3から独立して選択され、それらは好ましくはＦである］
を有するモノマーと、構造式（ＩＩ）：
ＣＦ2＝ＣＦ-[Ｏ-ＣＦ2-ＣＦＹ]p'-Ｏ-ＣＦ2−ＣＦＲfa-ＳＯ2Ｆ  （ＩＩ）
［式中：ＹはＦ、ＣＦ3から選択され；ＲfaはＦ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ4パーフルオロアルキル基から選択され、好ましくはＦである；ｐ'は０、１、２から選択される整数であり、好適には０である］
を有するモノマーとの重合化によって得られる。
【００１９】
その重合化から次の繰り返し単位を有する(パー)フッ素化スルホン酸コポリマーが得られる：
【化２】
0004226722.tif 000002
式中、Ｚ、Ｚ'、Ｙ、Ｒfa、ｐ'は上記の定義した意味を有し；ｎ'は１〜１５の範囲内の整数であり、ｑ'は１〜１０の範囲内の整数であり、ｎ'／ｑ'は１〜１０の範囲内であり、且つアイオノマー当量(ＥＷ)は約４００〜１３００、好ましくは６５０〜８００の間、更に好ましくは７５０〜７９５の間の範囲内である。
【００２０】
その重合の後、イオン形の-ＳＯ2Ｆフルオロスルホン酸基の転化が、本発明の単相三重混合物中に該ポリマーを溶解する操作の前に必要である。その転化は、-ＳＯ3Ｍ形［式中ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＲ4（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5）から選択される］を得るためにアルカリ加水分解を、且つ任意に、-ＳＯ3Ｈ形を得るためにそれに続く酸加水分解を要する。酸形態-ＳＯ3Ｈが好適とされる。
【００２１】
アイオノマー溶解のために用いる好適な三重混合物は、５〜２０重量％の範囲内のパーセンテージの水と、６５〜８５重量％の範囲内のパーセンテージのＣ1−Ｃ4第１級アルコール及び５〜２５重量％の範囲内のパーセンテージの、水素化末端と８０〜１２０℃の範囲内の沸点とを有するフルオロ(ポリ)オキシアルキレンとによって構成される。
【００２２】
上記成分の三重混合物は、参考としてここに合併される、本出願人による米国特許第5,654,263号中に示したような三成分形の透明で且つ安定な溶液の点で、広い単相ゾーンによって特徴付けされる三重ダイアグラムを示す。
【００２３】
そのような単相の存在するゾーンの広さは、使用するタイプのアルコール及びフルオロ(パー)オキシアルキレンとの関係を、特に沸点と水素含量との関係を更に顕著に変更できる。当業者にとって、いずれかのその割合は、単相存在ゾーンを同一とするために三つの成分の何らかの混合試験を実施するためには十分である。
【００２４】
結合しない理論に従い、溶媒混合物中にフッ素化成分[フルオロ(ポリ)オキシアルキレン]が、改善された巨大分子の可溶化を生じる、ハイドロアルコール成分の混合物を通してアイオノマー疎水性フッ素化部分の有効な溶解化と、それによって分散した集合体(aggregate)サイズの減少を与えると、出願人は確信する。これは、疎水性フッ素化部分と二つの親水性水素化成分の両方を備える単一層の形成のおかげで可能とされる。
【００２５】
溶媒混合物中のフッ素化成分の導入に起因する効果は、アイオノマー性巨大分子によって形成されるイオンのクラスターを分解するためと思われ、かくて粒子サイズの減少を与える。
【００２６】
本出願人によって実行された実験は、本発明の単相において水とアルコールの間の割合が一定とされ、ハイドロパーフルオロポリエーテルの勾配的増加がイオン性クラスターのサイズの減少に至ることを示している。この効果は、従来技術に照らして完全に予想されない。
【００２７】
本発明の単相中のアイオノマーの溶解によって分散粒子サイズは、驚くべきことに且つ予期されないことに、単一モードである。
【００２８】
従来技術に関して本発明の方法の更なる効果は、有機相の分離工程の必要がないという事実において存在する。本発明の溶解方法に関しては、単一相のみが得られる。
【００２９】
工業的な観点からこれは、工業的方法の簡略化に適当である。
【００３０】
本発明の方法は、約二時間、約１５０℃よりも低い温度で上記定義した単相三重混合物中に約０．５重量％から約３０重量％までの範囲の量のスルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーの溶解を備える。得られた溶液は、明瞭で且つ透明であり、アイオノマー濃度の増加に伴い粘度の成長増大を伴う。溶液の安定性を証明するために、それは粒子沈殿プロセスを加速するために超遠心分離にかけられる。本発明プロセスに関して、それは、超遠心分離によって実質のアイオノマー分離が記録されないことが見出されている。
【００３１】
上記の通り、その溶解温度は、溶解させるべきアイオノマーの当量に関連して室温から約１５０℃までの範囲にできる。スルホン酸(パー)フッ素化アイオノマーとしては、低い当量を有するもの、及び約１３００までの高い当量を有するそれらを使用することができる。
【００３２】
本発明において使用される単相三重混合物を得るために、以下のアルコール：
メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が使用でき、メタノールとｎ-プロパノールの様な第一級アルコールが好適に使用される。
【００３３】
本発明において使用される単相三重混合物を得るために：-ＣＦＺＯ-、-ＣＦ2ＣＦＺＯ-、-ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ-、-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ-、-ＣＺ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-、-ＣＦ2ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ-、-ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ-［式中Ｚは-Ｈまたは-Ｆである；Ｒfbは-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5または-Ｃ3Ｆ7である］から選択される、その鎖に沿って統計学的に分散した１またはそれ以上の繰り返し単位；及び-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、-ＣＦＨ-ＣＦ3、及び-ＣＦＨ-ＯＲfb［式中Ｒfbは上記定義した通り］から選択される水素化末端基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5及び-Ｃ3Ｆ7から選択される(パー)フッ素化末端基を備え、少なくとも一つの末端基が一つの水素原子を含むフルオロポリオキシアルキレンが使用できる。末端のフッ素原子の一又はそれ以上は、塩素によって置き換えることができる。
【００３４】
上記フルオロポリオキシアルキレンの平均分子量は、１気圧での沸点範囲が一般的に２５〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲となるようにされる。
【００３５】
特に、上記定義の通り、末端基において少なくとも一つの水素原子を含んだフルオロポリオキシアルキレンは、以下のクラスから選択され得る：
（ａ）Ｔ1-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)a(ＣＦＸＯ)b-Ｔ2
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ1とＴ2は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは、-Ｆまたは-ＣＦ3であり；ａ／ｂは５〜１５の範囲内である；
（ｂ）Ｔ3-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c(ＣＦ2Ｏ)d-Ｔ4
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ3とＴ4は、-ＣＦ2Ｈ又は-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの、好ましくは両方の末端基が水素化されており；ｃ／ｄは０．３〜５の範囲内である；
（ｃ）Ｔ5-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)e(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)f(ＣＦＸＯ)g-Ｔ6
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ5とＴ6は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ又は-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは、-Ｆまたは-ＣＦ3であり；ｅ／(ｆ＋ｇ)は１〜１０の範囲内であり、ｆ／ｇは１〜１０の範囲内である；
（ｄ）Ｔ7-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)h-Ｔ8
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ7とＴ8は、-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されている；
（ｅ）Ｔ9-Ｏ(ＣＺ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)i-Ｔ10
式中：ＺはＦ又はＨであり；等しいかまたは互いに異なるＴ9とＴ10は、-ＣＦ2Ｈ又は-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されている；
（ｆ）Ｔ11-Ｏ(ＣＦ2Ｏ)j(ＣＦ2ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ)k(ＣＦ(ＯＲfb)Ｏ)l-Ｔ12
式中：Ｒfbは-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、または-Ｃ3Ｆ7であり；等しいかまたは互いに異なるＴ11とＴ12は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈまたは-ＣＦＨ-ＯＲfb基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；ｋ＋lとｊ＋ｋ＋ｌは少なくとも２に等しく、ｋ／(ｊ＋ｌ)は１０-2〜１０3の範囲内であり、ｌ／ｊは１０-2〜１０2の範囲内である；
（ｇ）Ｔ13-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)m(ＣＦＸＯ)n(ＣＦＨＯ)o(ＣＦ2ＣＦＨＯ)p-Ｔ14
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ13とＴ14は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは-Ｆまたは-ＣＦ3であり；ｍ／ｎは５〜４０の範囲内であり；
ｍ／(ｏ＋ｐ)は２〜５０の範囲内であり、ｏ＋ｐは少なくとも３であるか、またはｐより低い；
（ｈ）Ｔ15-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)q(ＣＦ2Ｏ)r(ＣＦＨＯ)s(ＣＦ2ＣＦＨＯ)t-Ｔ16
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ15とＴ16は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈ水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；ｑ／ｒは０．５から２の範囲内であり、(ｑ＋ｒ)／(ｓ＋ｔ)は３〜４０の範囲内であり、ｓ＋ｔは少なくとも３であり、ｓはｔよりも低い；
（ｉ）Ｔ17-Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)u(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)v(ＣＦＸＯ)w(ＣＦＨＯ)x(ＣＦ2ＣＦＨＯ)y-Ｔ18
式中：等しいかまたは互いに異なるＴ17とＴ18は、-ＣＦ2Ｈ、-ＣＦ2-ＣＦ2Ｈまたは-ＣＦＨ-ＣＦ3水素化基、または、-ＣＦ3、-Ｃ2Ｆ5、-Ｃ3Ｆ7(パー)フッ素化基であり、少なくとも一つの末端基が水素化されており；Ｘは-Ｆまたは-ＣＦ3；(ｕ＋ｖ)／ｗは５〜４０の範囲内であり、(ｕ＋ｖ)／(ｘ＋ｙ)は２〜５０の範囲内であり、ｘ＋ｙは少なくとも３であり、ｘはｙよりも低い。
【００３６】
本発明において使用される単相三重混合物中に使用され得るフルオロオキシアルキレンは好適には一般式：
Ｒfo-ＯＲf'-(Ｏ-Ｒf")b'Ｈ
［式中、等しいかまたは互いに異なるＲfo、Ｒf'、Ｒf"は１から１２までのＣ原子を有する直鎖または分枝したパーフルオロアルキルであり；ｂ'は０から４まで、好ましくは０または１である；Ｒfoは鎖末端炭素上に一つの水素原子を含み得る］
を有する。
【００３７】
以下の化合物が、実施例として記載され得る：
Ｃ8Ｆ17-Ｏ-Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ7Ｆ15-Ｏ-Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ13-Ｏ-Ｃ2Ｆ4-Ｏ−Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ4Ｆ9-Ｏ-Ｃ2Ｆ4Ｈ、ＨＣ2Ｆ4-Ｏ-Ｃ2Ｆ4-Ｏ-Ｃ2Ｆ4Ｈ、Ｃ4Ｆ9-Ｏ-(ＣＦ2)5Ｈ。
【００３８】
上記フルオロオキシアルキレンは周知であり且つ国際特許出願公開ＷＯ ９５／３２１７４号中に記載される。他の好適なフルオロオキシアルキレンは、一般式：
Ｒfo-Ｏ-Ｒh
［式中、Ｒfoは上記の意味を有し且つＲhは１から１０までのＣ原子を有する直鎖または分枝した水素化アルキル］
を有する。好適な化合物は、Ｒfo＝Ｃ4Ｆ9及びＲh＝ＣＨ3のそれである。
【００３９】
上述したフルオロ(ポリ)オキシアルキレンの末端基は、一つのＦ原子に代えて一つのＣｌ原子を任意に含み得る。
【００４０】
本発明方法によって低温で得ることができる溶液は、燃料電池において及び電解プロセスにおいて使用されるイオン交換膜の調製において使用され得る。
【００４１】
本発明は、以下の実際の実施例から、本発明それ自身の範囲を何れの方法においても制限され得ることなく、ここに更に説明されるであろう。
【００４２】
【実施例】
特徴付け
動的レーザー光散乱(ＤＬＬＳ)分析
溶液中に存在する集合体のサイズを測定するために３００μＷ出力を持った５１４．５ｎｍの波長を有するアルゴンレーザーを用いた。その動的方法は、散乱強度と散乱粒子の緩和時間との相関関係の自動相関図の記録に基づく。かくして散乱種のＤ拡散係数に対する比率である、Γ緩和率を描くことが可能である：
Γ＝Ｄ*ｑ2
式中、ｑは次のように表現される波動ベクターを表し：
ｑ＝(４πｎ／λ)sin(θ／2)
式中ｎは、媒体屈折係数であり、λは波長であり及びθはその計測が測定される散乱角度である。
【００４３】
Ｄ拡散係数は、ストークス-アインシュタイン等式によって拡散粒子の直径に関係付けされる：
Ｄ＝ｋＴ／３πηφ
式中、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度、ηは媒質粘度及びφは粒子の直径である。
【００４４】
その記載した方法は、シグナルオーバーラップ化のための多重散乱効果を避けるために希釈した溶液に適用可能である。
【００４５】
各実施例においてはアイオノマーの１重量％の濃度が使用される。
【００４６】
実施例１
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2-ＳＯ2Ｆとテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)との重合化によって得られ、-ＳＯ3Ｈ形に転化され且つ７７０に等しい当量(ＥＷ)を有するスルホン酸アイオノマーの１重量％での溶液は、Ｈ2Ｏ(７．３重量％)、ｎ-プロパノール(７１重量％)及び式：
ＨＣＦ2-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2Ｏ)n-ＣＦ2Ｈ
を有し１２０℃から１８０℃までの沸点範囲及び５００に等しい平均分子量を持った１のフルオロポリオキシアルキレン(２１．７重量％)とによって構成された三重混合物中に同じく溶解によって調製した。その溶解は、温度が恒温浴によって制御される磁気攪拌を装備したガラス容器中で実行した。７０℃で２時間後、その溶液を22,000rpmで１時間、超遠心分離し、いずれかの沈殿の無いことを記録した。
【００４７】
実施例２
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとの重合化によって得られ、-ＳＯ3Ｈ形に転化され且つ７７０に等しい当量(ＥＷ)を有するスルホン酸アイオノマーの１０重量％での溶液は、Ｈ2Ｏ(１５重量％)、メタノール(８０重量％)、及び式：
ＨＣＦ2-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2Ｏ)n-ＣＦ2Ｈ
を有し８０℃から１２０℃までの沸点範囲及び３５０に等しい平均分子量を持った１のフルオロポリオキシアルキレン(５％)とによって構成された三重混合物中に同じく溶解によって調製した。その溶解は、温度が恒温浴によって制御される磁気攪拌を装備したガラス容器中で実行した。５０℃で２４時間後、その溶液は完全に透明であり、２５℃で測定したブルックフィールド粘度は２４ｃＰだった。その動的レーザー光散乱(ＬＳ)は、約７０ｎｍの分散した集合物サイズを示した。狭い単一相分散が観測された。
【００４８】
その得られた溶液は、１５ミルの名目上の厚さを有する成層ナイフによって平滑なＰＴＦＥ支持体上に堆積した；溶媒留去の後、透明で均質且つ連続的な、明白な欠陥(無価値なクラック、穴)をのない膜が得られた。
【００４９】
光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)はその皮膜表面が連続的であり且つ上述した欠点のないことを示した。
【００５０】
実施例３
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとの重合化によって得られ、-ＳＯ3Ｈ形に転化され且つ７７０に等しい当量(ＥＷ)を有するスルホン酸アイオノマーの１０重量％での溶液は、Ｈ2Ｏ(９．４重量％)、メタノール(６９重量％)及び式：
ＨＣＦ2-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2Ｏ)n-ＣＦ2Ｈ
を有し１２０℃から１８０℃までの沸点範囲及び５００に等しい平均分子量を持ったフルオロポリオキシアルキレン(２１．６重量％)とによって構成された三重混合物中に同じく溶解によって調製した。その溶液は、１５０℃で密封したオートクレーブ中に入れた。３時間後攪拌をやめ、オートクレーブを冷却した。その溶液は完全に透明であり、９．５重量％に等しい乾物含量と５５ｃＰに等しい２５℃でのブルックフィールド粘度とを有した。動的レーザー光散乱(ＤＬＳ)は、約４０〜５０ｎｍの分散した集合体サイズを示した。狭い単一モード分散が観測された。
【００５１】
実施例４
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとの重合化によって得られ、-ＳＯ3Ｈ形に転化され且つ７７０に等しい当量(ＥＷ)を有するスルホン酸アイオノマーの１重量％での溶液は、Ｈ2Ｏ(９．４重量％)、メタノール(６９重量％)、及び式：
ＨＣＦ2-Ｏ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2Ｏ)n-ＣＦ2Ｈ
を有し１２０℃から１８０℃までの沸点範囲及び５００に等しい平均分子量を持ったフルオロポリオキシアルキレン(２１．６重量％)とによって構成された三重混合物中に同じく溶解によって調製した。その溶解は、温度が恒温浴によって制御される磁気攪拌を装備したガラス容器中で実行した。７０℃で２時間後、その溶液を22,000rpmで１時間、超遠心分離し、いずれかの沈殿の無いことを記録した。動的レーザー光散乱(ＤＬＬＳ)は、約３０ｎｍの分散した集合体サイズを示した。狭い単一モード分散が観測された。
【００５２】
実施例５(比較例)
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦとＴＦＥとの重合化によって得られ、-ＳＯ3Ｈ形に転化され且つ７７０に等しい当量(ＥＷ)を有するスルホン酸アイオノマーの１重量％での溶液は、実施例３と同じ相対比において水とメタノール(Ｈ2Ｏ１２重量％、メタノール８８重量％)によって構成された二重混合物中に同じく溶解することによって調製した。その溶解は、温度が恒温浴によって制御される磁気攪拌を装備したガラス容器中で実行した。７０℃で２時間後、その溶液を22,000rpmで１時間、超遠心分離し、いずれかの沈殿の無いことを記録した。動的レーザー光散乱(ＤＬＳ)は、約１５０ｎｍの分散した集合体サイズを示した。
【００５３】
実施例６
実施例２が、ＥＷ＝７３０を有するスルホン酸アイオノマーを用いて繰り返された。
得られた生成物は実施例２のそれと類似した。
【００５４】
実施例７
実施例２が、ＥＷ＝７５０を有するスルホン酸アイオノマーを用いて繰り返された。
得られた生成物は実施例２のそれと類似した。
【００５５】
実施例８
実施例２が、ＥＷ＝７９０を有するスルホン酸アイオノマーを用いて繰り返された。
得られた生成物は実施例２のそれと類似した。
【００５６】
実施例９(比較例)
溶液は、５０ｍｌの水と１５ｍｌのトルエンに、ＥＷ＝７７８を有するスルホン酸アイオノマー７．０ｇを攪拌管中に加えることによって作製した。その混合物は攪拌しつつ５時間２３０℃に加熱した。その容器は、環境温度間で冷却し、有機相を水相から分離した。その水相は１１．５％の乾物ポリマーを含み、２ｃＰの粘度を有した。
そのＤＬＬＳ分析は：２３ｎｍのサイズを中心とする第１の分散と１２３ｎｍのサイズを中心とする第２の分散との二モード集合体サイズ分散を示した。