(57)【要約】      （修正有）【課題】食品包装産業において優れた材料として、セルロースナノ材料をベースとする、非常に安定した多用途の多層構造の物品を提供する。【解決手段】多層構造の物品であって、材料の層Ａ、ＢおよびＣを具え：層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロースおよびポリマーのフィルム、織物材料、などから選択される材料を含む基板であり、層Ｂは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）、および、ＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤又は物質の混合物から選択されるセルロースナノ材料であって、金属ナノ粒子材料とナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含まない層であり、層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロースおよびポリマーのフィルム、織物材料、などから選択される材料を含むカバー層である。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
３乃至７の材料層から成る多層構造の形態の物品であって、前記多層構造がＡＢＣでの形態であり、Ａ、ＢおよびＣ各々が材料層である物品において：
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含む基板であり、
層Ｂは、ナノ結晶（ＣＮＣ）、および、ＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤又は物質の混合物から選択されるセルロースナノ材料であって、金属ナノ粒子材料とナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含まない層であり、
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含むカバー層であることを特徴とする物品。
【請求項２】
請求項１に記載の物品において、前記物品が、ＣＮＣの層又はＣＮＣと少なくとも１つの添加剤又は物質との混合物の層；基板；及びカバー層から成ることを特徴とする物品。
【請求項３】
請求項１に記載の物品において、前記物品が、ＣＮＣとＰＶＯＨとの混合物の層；基板およびカバー層から成ることを特徴とする物品。
【請求項４】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの各々が、紙又は紙ベース材料であることを特徴とする物品。
【請求項５】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの各々が、ポリマー材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、又はナノセルロース／ポリマーフィルムであることを特徴とする物品。
【請求項６】
請求項１に記載の物品において、前記層Ｂが、ＰＶＯＨと混合したＣＮＣから成ることを特徴とする物品。
【請求項７】
請求項６に記載の物品において、前記ＰＶＯＨの量が、前記ＣＮＣ材料の０．１乃至９９重量％の範囲であることを特徴とする物品。
【請求項８】
請求項１に記載の物品において、前記少なくとも１つの添加剤又は物質が、可塑剤；界面活性剤；粒状物質；色素；炭水化物；塩；導電材料；および脱酸素剤から選択されるポリマー又は添加剤であることを特徴とする物品。
【請求項９】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの各々が、他方とは無関係に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択される材料であることを特徴とする物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの一方又は両方が、ポリマーコートされた板紙であり、前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択されることを特徴とする物品。
【請求項１１】
請求項１に記載の物品において、層ＡおよびＢ、および／又は、層ＢおよびＣが互いに直接的に結合されている、又は、プライマー剤および接着剤から選択されたインターフェース材料によって分離されていることを特徴とする物品。
【請求項１２】
請求項１に記載の物品が３層：基板層、ＣＮＣ層およびカバー層から成ることを特徴とする物品。
【請求項１３】
請求項１に記載の物品において、前記多層構造は、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、ＡＢＣＢＣＣから選択される形態であり、Ａ、ＢおよびＣの各々は、請求項１で定義される通りであることを特徴とする物品。
【請求項１４】
請求項１に記載の物品において、商品、食品、液体および医薬品のパッケージに使用されることを特徴とする物品。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願考案は、一般的に、多層物およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）は、樹木や植物の細胞壁の主成分であるセルロースの既知の形態の１つである。ＣＮＣは、水中では液晶溶液として存在することが可能であり、ナノスケールの厚さを有しながらもマクロスケールで作られるフィルムへと自己集合することが知られている。
【０００３】
ナノサイズの結晶は、興味深いサイズに応じた構造と光学的性質とを有する。処理を変化させることにより、そのようなナノ結晶の構造、組成、サイズおよび分散レベルを制御することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
［１］ＷＯ２０１７／０４６７９８
［２］ＷＯ２０１３／１３２４９１
【考案の概要】
【０００５】
本書に開示した技術の考案者は、様々な用途に合わせて調製し加工した、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）などのセルロースナノ材料をベースとした非常に安定で多用途の多層構造体又は多層物を開発した。この多層物は、例えば食品包装産業で使用されるアルミニウムシートよりも優れており、ガス、有機溶剤、油やその他の薬剤に対して優れた障壁を示す。
【０００６】
本考案の物品は金属ナノ粒子を含んでいないため、食品、飲料、日用品および医薬品の包装材料を含む広範囲の用途に適している。この物品は、１又はそれ以上の最終使用や用途に応じて調整したり、事前に構築したりすることが可能である。例えば、本考案による物品は、特に、乾燥食品の包装材料や液体食品の包装材料として、調製することが可能である。
【０００７】
第１の態様では、本考案は、３又はそれ以上の材料層を具える多層構造（実質的に２次元シートの形態であってもよいし、そうでなくてもよい）の形態の物品を提供し、３又はそれ以上の材料層のうちの少なくとも１つが、ナノ結晶（ＣＮＣ）、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ＣＮＣとＮＦＣの組み合わせ、ＣＮＣとＭＦＣとの組み合わせ、ＣＮＣと例えばポリマーなどの少なくとも１つの添加剤との混合物、又はＮＦＣと例えば水溶性又は水分散性のポリマー（例えば、ヒドロキシル又はカルボキシルリッチポリマー）などの少なくとも１つの添加剤との混合物から選択されたセルロールナノ材料を含む。
【０００８】
幾つかの実施形態では、この多層物は、基板と、例えばＣＮＣベースの層などのセルロースナノ材料と、カバー層とを具え、セルロースナノ材料層が、基板とカバー層との間の境界を形成している。
【０００９】
幾つかの実施形態では、多層物は、基板と、ＣＮＣベース層と、カバー層とから成り、ＣＮＣベース層が基板とカバー層との間の境界を形成している。
【００１０】
幾つかの実施形態では、基板とカバー層は同一である。また幾つかの実施形態では、基板とカバー層が異なる。
【００１１】
幾つかの実施形態では、物品はＡＢＣの形態の層状構造を有し、Ａ、ＢおよびＣの各々は図１に示すように材料層である。Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、例えば板紙などのポリマーコートした紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料又は膜材料から選択される材料を含む、又は、これらから選択される材料から成る基板であり、Ｂは、例えば、ＣＮＣを含む又はＣＮＣから成るＣＮＣベースの材料などの、本書で選択されるセルロースナノ材料であり；Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベースの材料、例えば板紙などのポリマーコートした紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料又は膜材料、例えば金属シートや金属ホイルなどの金属素材から選択される材料を含む、又は、これらから選択される材料から成るカバー層である。
【００１２】
幾つかの実施形態では、層ＢはＮＦＣを含むものではなく、ＮＦＣから成るものでもない。
【００１３】
層Ａと層Ｃは、追加的又は代替的に、一方又は両方がワニス剤でコートされるか、ワニス剤でできていてもよい。この技術分野で知られているように、ワニスは、それ自体で耐水層、水蒸気バリアとして作用するか、又はそれが関連する任意の層、例えば本明細書で定義される層Ｂ、又は層ＡおよびＣのいずれかへの物理的保護を提供することができる疎水性材料である。層Ｂ上又は層Ａ又は層Ｃのいずれか一方又は両方の上にワニス層を設けて、層上に印刷することもできる。ワニス剤又はワニス組成物は、市販されており、又は特定の目的にあわせて調製することもできる。ワニス剤は、一般的には、例えばポリウレタン、アクリル、エポキシ、ポリエステル、および、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などの１以上のポリマーと；亜麻仁油、クルミ油、桐油、大豆油といった油を含有する組成物である。
【００１４】
幾つかの実施形態では、特定の目的および用途のため、外側のシート（図１に示す基板Ａ又はカバー層Ｃ）は金属フィルム、金属ホイル又は金属複合材であってもよい。層Ｂは、金属フィルム又は金属ホイルではなく、金属素材を含むものでもない。
【００１５】
幾つかの実施形態では、基板Ａおよびカバー層Ｃのいずれもナノセルロースフィルムではなく、そのような材料を含むものでなくてもよい。
【００１６】
「基板」および「カバー層」という用語は、本考案の物品にいかなる方向性をも提案するものではないことに留意されたい。言い換えれば、「基板」という用語は、最下位層や、最初に製造を開始する層である必要はない。同様に、「カバー層」という用語は、最上層や、残余の層又は多層構造物の特徴を覆ったりカバーしたりする層であるとして解釈されるべきではない。
【００１７】
本書で述べるように、層Ｂは、ＣＮＣおよびＮＦＣのようなセルロースナノ材料を含むか、又はそれらから成る。幾つかの実施形態では、層ＢはＮＦＣを含まない。
【００１８】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）やナノクリスタリンセルロース（ＮＣＣ）は、セルロースから製造された繊維であり、ＣＮＣは通常、高純度の単結晶である。それらは、隣接する原子の結合力に相当する機械的強度を有する材料の一般分類に属する。高度に規則化され得られた構造は、著しく高い強度だけでなく、熱性、電気性、光学的、磁性、強磁性、誘電性、導電性、さらには超電導性においても著しい変化をもたらす。ＣＮＣの引張強度は、現在の体積含有率が高い補強材の引張強度をはるかに上回り、達成できる最も高い複合強度の加工を可能にする。
【００１９】
当技術分野で知られているように、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ又はＮＦＣ）は、少なくとも１つの一次フィブリルから構成されるセルロース系材料であり、アスペクト比が通常５０より大きく、結晶質領域および非晶質領域を含む。セルロースナノフィブリルの長さは０．１乃至５μｍであり、その直径は５乃至６０ｎｍである。同様に、セルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ又はＭＦＣ）は、アスペクト比が通常５０より大きく、結晶質および非晶質領域を含むセルロース系材料である。セルロースミクロフィブリルの長さは数マイクロメートルであり、その直径は１００ｎｍよりも大きい。ＣＭＦはＣＮＦの一部を含んでもよい。
【００２０】
幾つかの実施形態では、セルロースナノ材料は、少なくとも５０パーセントの結晶化度を有することによって特徴付けられている。幾つかの実施形態では、セルロースナノ材料は単結晶である。幾つかの実施形態では、セルロースナノ材料は、高純度の単結晶材料である。
【００２１】
幾つかの実施形態では、ナノ材料のナノ結晶は、少なくとも約５０ｎｍの長さを有する。他の実施形態では、ナノ結晶は長さが少なくとも約１００ｎｍであり、長さが最大でも１，０００ｎｍである。他の実施形態では、ナノ結晶は、長さが約１００ｎｍ乃至１，０００ｎｍ、長さが１００ｎｍ乃至９００ｎｍ、長さが１００ｎｍ乃至６００ｎｍ、又は長さが１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。
【００２２】
幾つかの実施形態では、ナノ結晶は、長さが約１０ｎｍ乃至１００ｎｍ、１００ｎｍ乃至１０００ｎｍ、１００ｎｍ乃至９００ｎｍ、１００ｎｍ乃至８００ｎｍ、１００ｎｍ乃至６００ｎｍ、１００ｎｍ乃至５００ｎｍ、１００ｎｍ乃至４００ｎｍ、１００ｎｍ乃至３００ｎｍ、又は約１００ｎｍ乃至２００ｎｍの長さである。
【００２３】
ナノ結晶は、１０以上の平均アスペクト比（長さ対直径比）を有するように選択されてもよい。いくつかの実施形態では、平均アスペクト比は、１０乃至１００、又は２０乃至１００、又は３０乃至１００、又は４０乃至１００、又は５０乃至１００、又は６０乃至１００、又は７０乃至１００、又は８０乃至１００、又は９０乃至１００、又は６１乃至１００、又は６２乃至１００、又は６３乃至１００、又は６４乃至１００、又は６５乃至１００、又は６６乃至１００、又は６７乃至１００、又は６８乃至１００、又は６９乃至１００である。
【００２４】
幾つかの実施形態では、平均アスペクト比は６７乃至１００である。
【００２５】
幾つかの実施形態では、セルロースナノ材料はＣＮＣである。幾つかの実施形態では、ナノ材料はＮＦＣではない。
【００２６】
ＣＮＣ又はＮＦＣの製造に利用される工程に応じて、材料は様々な純度であり得る。ある場合には、セルロースナノ材料は、塩、および／又は、ヘミセルロース、キシログルカン、セルロース誘導体などの炭水化物を含み得る。したがって、本考案により使用されるＣＮＣ又はＮＦＣは、例えば炭水化物および塩などの不純物を０．０１％乃至０．５％含んでいてもよい。
【００２７】
層Ｂは、適切な基板又はカバー層を選択することによって、多層構造に、強化、低減又は改変できる１つ以上の性質を付与する。幾つかの実施形態では、Ｂ層の材料組成は、ガスバリア性、油分バリア性および水蒸気バリア性を示すものが選択される。ガスバリア性には、多層構造を通るガスの透過又は輸送の防止、阻止、又は最小化することが含まれ、ガスは、酸素、二酸化炭素、アロマ、ＳＯｘ、ＮＯｘ、メタン、フッ素化ガスなどから選択される。油分バリア性には、植物油、鉱油およびグリスなどの油の浸透又は輸送の防止、阻止、又は最小化が含まれる。
【００２８】
層Ｂはまた、多層構造に機械的支持を与える組成や厚さを有するように選択されてもよい。それは、透明層であっても、不透明又は透明性のないものであってもよく、場合によっては、特定の波長を遮断するよう調製したものであってもよい。
【００２９】
幾つかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣと、例えばＮＦＣのような少なくとももう一方のナノセルロース材料との混合物、又はＣＮＣと少なくとも１つの添加剤との混合物を含む。幾つかの実施形態では、層ＢはＮＦＣを含むか、又はＮＦＣから成る。層がＮＦＣを含む場合には、ポリマーのような少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができ、又はＣＮＣとの混合物として提供され得る。
【００３０】
幾つかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣ、又はＣＮＣとＮＦＣとの組み合わせから成る。
【００３１】
幾つかの実施形態では、層Ｂは、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＥＶＯＨ、ＰＶＰ、澱粉、キトサン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、炭水化物、ＥＶＡおよびポリウレタンから選択される（混合物としての）少なくとも１つのポリマーと組み合せたＣＮＣおよび／又はＮＦＣを含む。
【００３２】
幾つかの実施形態では、ＣＮＣおよび／又はＮＦＣと組み合わせて使用される添加剤、又は、他の任意の材料は、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）ではない。
【００３３】
幾つかの実施形態では、層Ｂは、ＣＮＣから成るＣＮＣ層であるか、又はＣＮＣと、例えばＣＮＣ材料や層にガスバリア性、油分バリア性、水蒸気バリア性、良好な機械的性質、熱的性質、接着性などから選択される１以上の性質を付与するように選択されたポリマーなど少なくとも１つの添加剤との混合物（混合物であり、別個の層ではない）を含むＣＮＣ層である。
【００３４】
例えばＣＮＣなどのセルロースナノ材料層は、ＣＮＣなどのナノ材料と、ポリマー材料などの少なくとも１つの添加剤とを含むことができ、ポリマー材料などの添加剤の量は、ナノ材料層の（層を構成する材料の全重量に対する）０．１乃至９９重量％の範囲である。幾つかの実施形態では、ポリマー材料の量は、０．１乃至９０％、０．１乃至８５％、０．１乃至８０％、０．１乃至７５％、０．１乃至７０％、０．１乃至６５％、０．１乃至６０％、０．１乃至５５％、０．１乃至５０％、０．１乃至４５％、０．１乃至４０％、０．１乃至３５％、０．１乃至３０％、０．１乃至２５％、０．１乃至２０％、０．１乃至１５％、０．１乃至１０％、０．１乃至９％、０．１乃至８％、０．１乃至７％  ０．１乃至６％、０．１乃至５％、０．１乃至４％、０．１乃至３％、０．１乃至２％、０．１乃至１％、１乃至９０％、５乃至９０％、１０乃至９０％、１５乃至９０％、２０乃至９０％、２５乃至９０％、３０乃至９０％、３５乃至９０％、４０乃至９０％、４５乃至９０％、５０乃至９０％、５５乃至９０％、６０乃至９０％、６５乃至９０％、７０乃至９０％、７５乃至９０％、８０乃至９０％、８５乃至９０％、１乃至８５％、５乃至８０％、１０乃至８０％、１５乃至７５％、２０乃至７０％、２５乃至６５％、３０乃至６０％、３５乃至５５％又は４０乃至５０％である。
【００３５】
幾つかの実施形態において、添加剤はＰＶＯＨなどのポリマーであり、添加剤とＣＮＣとから成る組成物の５０乃至７０％又は６０乃至７０％又は７０乃至９０％又は７０乃至８０％の量で存在する。（すなわち、７０乃至９０％のポリマーとは、７０乃至９０％のポリマーと３０乃至１０％のＣＮＣを意味する）。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ＣＮＣに対する添加剤の比は、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、１：１０、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１又は２：１である。
【００３７】
少なくとも１つの添加剤は、ポリマーであるか、グリセロールやソルビトールなどの可塑剤；界面活性剤；Ｍｇ粒子又はナノ粒子（他の元素のナノ粒子を除く）などの粒状物質；色素；炭水化物；塩；導電材料；脱酸素剤などの任意のその他の添加剤であってもよい。
【００３８】
添加剤がポリマーでない場合、添加剤は、上記の量又は１％乃至２０％の範囲の量で存在し得る。
【００３９】
幾つかの実施形態では、層ＢはＣＮＣ／ＰＶＯＨを含む。層の厚さは１００ｎｍ乃至２０μｍである。幾つかの実施形態では、厚さは１００乃至９００ｎｍ、９００ｎｍ乃至２０μｍ、１０００ｎｍ乃至２０μｍ、１μｍ乃至２０μｍ又は１μｍ乃至１０μｍである。
【００４０】
幾つかの実施形態では、厚さは１μｍ乃至２０μｍ、１μｍ乃至２０μｍ、１μｍ乃至１５μｍ、１μｍ乃至１０μｍ、又は１μｍ乃至５μｍである。
【００４１】
層ＡおよびＣは、各々、多層構造に、１以上の最終用途に適合するように調整された機械的性能とバリア機能とを付与する。基板およびカバー層は、両方共、印刷し積層し、１以上の層、シート、フィルムやコートに結合できる。一般形態ＡＢＣを有する多層構造は、Ａ又はＣの何れか一方が、袋、容器や筺体の外面になるか、それらの内面になるように折り畳まれて袋、容器や筺体に配置される。最終物品に応じて、層ＡおよびＣのそれぞれの材料又は組成を選択することができる。
【００４２】
幾つかの実施形態では、層Ａおよび層Ｃの各々は、互いに無関係に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートの中から選択される。
【００４３】
幾つかの実施形態では、層Ａおよび層Ｃのうちの１つは、ポリマーコートされた板紙であり、このポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択される。
【００４４】
幾つかの実施形態では、層ＡおよびＣのうち少なくとも一方は、他方とは無関係に、織物であるか、織物を含むものである。繊維は、セルロース、ビスコース、ガラス繊維、炭素繊維および合成繊維から選択される素材のうちの任意の繊維物品、天然織物、合成織物、編物、織物材料、不織布材料又はメッシュであってもよい。同様に、織物は、提示したように選択された膜の形態であってもよい。
【００４５】
幾つかの実施形態では、金属シート又は金属ホイルは、他方とは無関係に、層ＡおよびＣのうちの少なくとも一方を構成し、金属は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、チタン又はそれらの酸化物や合金から選択され得る。
【００４６】
層Ａと層Ｂ、および／又は、層Ｂと層Ｃは、互いに直接的に結合していてもよく、又は図２において例示の目的で示されるように、インターフェース材料によって分離されてもよい。ＡとＢとの間のインターフェース材料は、ＢとＣを結合するインターフェース材料と同じである必要はなく、一方又は両方のインターフェース材料がなくてもよい。層が直接的に結合しているか、もしくはインターフェース材料を介しているかどうかにかかわらず、基板層および／又はカバー層に前処理をして、層同士の安定かつ持続的な結合を可能にする。前処理には、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、熱処理や任意の既知の前処理方法が１以上含まれる。
【００４７】
層は、追加的又は代替的に、層Ａと層Ｂとの間又は層Ｂと層Ｃとの間の層として、図２に示されるプライマー剤又は接着剤を介して、互いに結合されてもよい。このプライマーや接着剤は、基板やカバー層に本来備わっているものであってもよく（すなわち、基板／カバー層内に埋め込んでも、又は基板／カバー層と予め結合していても、基板／カバー層材料そのものであってもよい）、従って、別個のフィルム又は層として、又は別個の前処理又は処理工程として添加することはできない。プライマー又は接着剤が基板又はカバー層の一部でない場合には、それらは基板又はカバー層にコートされ、一般的には、層間の接着又は結合を誘導する目的で付加的な層を形成し、その一方で場合によっては、多層構造の機械的又は機能的な性質や、その他の特徴的な性質には影響を及ぼすことはない。プライマー又は接着層又はフィルムは、一般的には、多層構造に１以上の機能的性質を付与するためには使用されない。しかしながら、プライマーや接着剤を選択することによって、多層構造全体もしくは１つ以上の層に関連する１以上の性質を、追加的に導入、強化もしくは減少させることができる。このような性質は、折り曲げ性（ｆｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ）、弾性、透明性、吸収性、光透過性、気体又は溶媒の透過性、水和性、耐熱性などである。プライマー層又は接着層は、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリレート、ホットメルト接着剤、高分子凝集剤（例えば、ポリエチレンイミン）およびワニス剤から選択される材料を含む。
【００４８】
幾つかの実施形態では、多層構造物は３つの層：基板層（Ａ）、ＣＮＣ層（Ｂ）、およびカバー層（Ｃ）を含み、それぞれ、図１に例示されるように本書で定義される。幾つかの実施形態では、多層構造が、３、４、５、６、７、８、９又は１０層を具え、少なくとも１つの層が、定義されたような基板層、セルロースナノ材料層、およびカバー層を構成している。いくつかの実施形態では、各層の材料は、多層構造物において隣接する層の材料や、１以上のその他の層の材料と相違していてもよく、隣接する任意の層の材料とは相違するが、隣接しない層の材料とは同じものであってよい。例えば、ＡＢＣＣの形態の多層構造物では、材料層Ａは各材料層Ｃとは相違し、各材料層Ｃも互いに相違してＡＢＣ１Ｃ２の形態の多層構造物を形成する。例示的な多層構造物が図３Ａ−図３Ｄに示されている。
【００４９】
幾つかの実施形態では、層Ａおよび層Ｃの各々が２以上繰り返される、すなわち、多層構造物は、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、又はＡＢＣＢＣＣの形態であってもよく、Ａ、ＢおよびＣの各々は、本書で定義され、隣接する層の各組は、直接的に結合されるか、プライマーや接着フィルム又は接着層を介して結合されてもよい。例えば、ＡＡＢＣＣの構造においては、各Ａは、他方と相違してもよく、各Ｃは、他方のＣと相違してもよい。材料層ＡおよびＣは同じ材料の中から選択することができるので、多層構造は中心層Ｂを中心として対称にも非対称にもなり得る。
【００５０】
本考案の多層構造体は、本書で定義されるようなシートの形態であってもよく、折り畳まれた、若しくは成形された材料シートであってもよい。材料シートとして提示される場合、任意のサイズおよび形状であり、印刷又は着色され、完全に透明又は不透明であってもよく、表面処理されていてもよい。シートは切断したり折り畳んだり、任意の形状やサイズ、又はシートから形成された、又は本考案の多層構造体でできた少なくとも１の要素や特徴を具える袋や筺体、包装や容器などの物品に加工することができる。幾つかの実施形態において、対象物は、商品、食品、液体、医薬品などの、例えばガス、水蒸気、特定の光波長およびその他有害な原因物質やその影響などの環境からの隔離や保護を必要とする任意の材料のパッケージングであり、多層構造が（不浸透性バリアを形成することによって）これらから保護することができる。
【００５１】
この独自の性質から、このシートは、包装材料におけるアルミニウムシートの代用品として使用することができる。この分野で知られているように、アルミニウムシートには、ガス、水および光の透過を完全に遮断する性能があり、また、パッケージの機械的安定性へも寄与することから、物品包装に広く使用されている。しかしながら、アルミニウムホイルの使用に関しては、主に、劣化しないことに起因する環境への影響と、アルミニウムを含有する包装物のリサイクルに伴う困難とに関連する欠点がある。透明なパッケージが必要な場合には、アルミニウムの遮光性も欠点と考えられる。アルミニウムのその他の欠点は熱透過率であり、良好なガスバリアが必要だが高伝熱性の必要がない真空断熱パネルなどの用途では望ましくない。
【００５２】
本考案の層状構造物は、バリア性質および機械的性質を有する材料を提供してアルミニウムの適切な代替物とするものであり、リサイクル可能かつ分解可能で、光を透過し、断熱性を有し、所望のバリア性質と同じバリア性（例えば、このバリア層は２μｍで、アルミニウムホイルが通常使用される５μｍの構造で所望されるＯＴＲレベルをもたらす）を達成しつつ、より薄いバリア層として提供され得るという利点を有する。
【００５３】
したがって、幾つかの態様によれば、本考案は、３乃至７の材料層から成る多層構造の形態の物品を提供しており、この多層構造がＡＢＣの形態であり、Ａ、ＢおよびＣの各々が材料層であって：
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含む基板であり、
層Ｂは、ナノ結晶（ＣＮＣ）、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ＣＮＣとＮＦＣの組み合わせ、ＣＮＣとＭＦＣの組み合わせ、およびＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤の混合から選択される物質を含むセルロースナノ材料であり、
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含むカバー層である。
【００５４】
幾つかの実施形態では、セルロースナノ材料の層が、層の全重量の０．１重量％乃至３重量％の不純物を含み、不純物は炭水化物および塩から選択される。
【００５５】
幾つかの実施形態において、物品が、ＣＮＣの層又はＣＮＣと少なくとも１つの添加剤との混合の層；基板；カバー層から成る。
【００５６】
幾つかの実施形態では、物品が、ＣＮＣとＰＶＯＨとの混合の層；基板；カバー層から成る。
【００５７】
幾つかの実施形態では、層Ａおよび層Ｃの各々が、紙又は紙ベースの材料である。
【００５８】
幾つかの実施形態では、層Ａおよび層Ｃの各々が、ポリマー材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、又はナノセルロース／ポリマーフィルムである。
【００５９】
幾つかの実施形態において、層Ｂが、ＰＶＯＨ、ＰＶＡｃ、ＥＶＯＨ、ＰＶＰ、デンプン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、炭水化物、ＥＶＡおよびポリウレタンから選択される少なくとも１つのポリマーと混合されたＣＮＣおよび／又はＮＦＣを含む。
【００６０】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つのポリマーの量が、ナノセルロース材料の０．１乃至９９重量％の範囲である。
【００６１】
幾つかの実施形態において、少なくとも１つの添加剤が、可塑剤；界面活性剤；粒状物質；色素；炭水化物；塩；導電材料；および脱酸素剤から選択されるポリマー又は添加剤を含む。
【００６２】
幾つかの実施形態において、少なくとも１つの添加剤が、１％乃至２０％の範囲の量で存在する。
【００６３】
幾つかの実施形態において、層Ｂの厚さが１００ｎｍ乃至２０μｍである。
【００６４】
幾つかの実施形態において、層Ａおよび層Ｃの各々が、他方とは無関係に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択される材料である。
【００６５】
幾つかの実施形態において、層Ａおよび層Ｃの一方又は両方が、ポリマーコートされた板紙であり、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択される。
【００６６】
幾つかの実施形態において、層ＡおよびＣの少なくとも一方が、他方とは無関係に、織物であるか、織物を含む。
【００６７】
幾つかの実施形態において、層Ａおよび層Ｂ、および／又は、層Ｂおよび層Ｃは、互いに直接的に結合されても、プライマー剤および接着剤から選択されるインターフェース材料によって分離されてもよい。
【００６８】
幾つかの実施形態において、物品が、３つの層：基板層、ＣＮＣ層、カバー層から成る。
【００６９】
幾つかの実施形態において、ＣＮＣ層が、ＣＮＣとＰＶＯＨとの混合から成る。
【００７０】
幾つかの実施形態において、多層構造が、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、ＡＢＣＢＣＣから選択される形態のものであり、Ａ、ＢおよびＣの各々は、本書で定義される通りである。
【００７１】
幾つかの実施形態において、この物品は、商品、食品、液体および医薬品のパッケージに使用される際に提供される。
【００７２】
本考案はさらに、３乃至７の材料層から成る多層構造の形態で物品を提供し、多層構造はＡＢＣの形態であり、各Ａ、ＢおよびＣは材料層であり、
層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含む基板であり、
層Ｂは、ナノ結晶（ＣＮＣ）およびＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤の混合物から選択されるセルロースナノ材料であって、金属ナノ粒子材料とナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含まない層であり、
層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロース／ポリマーフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含むカバー層である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、３つの層：基板層（Ａ）、ＣＮＣ層（Ｂ）、およびカバー層（Ｃ）を示す。
【図２】図２は、層Ａと層Ｂとの間又は層Ｂと層Ｃとの間がプライマー剤又は接着剤を介して互いに結合されている実施形態を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、例示的な多層構造物を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、例示的な多層構造物を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、例示的な多層構造物を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、例示的な多層構造物を示す。
【考案を実施するための形態】
【００７４】
実施例１：３層構造物
層Ａ：コロナ処理をした低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−２０μｍ
層Ｂ：ＰＶＯＨ／ＣＮＣの層−５μｍ
層Ｃ：コロナ処理をし、処理した面に接着剤を塗布した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−２０μｍ
多層は、層Ａ／層Ｂ／層Ｃを含む。
【００７５】
調製方法
１．ＬＤＰＥフィルム（層Ａ）の表面をコロナ処理をした。
２．ＰＶＯＨ／ＣＮＣ水懸濁液をＬＤＰＥの処理表面に塗布し、その後完全に乾燥させた（層Ｂ）。
３．コロナ処理をしたＬＤＰＥフィルムを接着層で覆い、接着剤塗布面をＰＶＯＨ／ＣＮＣ層に向けて、層Ｂに積層した（層Ｃ）。
【００７６】
多層構造体は透明で可撓性であり、さらに積層して、良好なバリア機能を有する可撓性又は剛性の包装材の製造用の追加層を含むことができる。ＬＤＰＥ層は、水バリア機能、水蒸気バリア機能および油分バリア機能を提供した。ＰＶＯＨ／ＣＮＣの内層はガスバリア性を提供した。
【００７７】
実施例２：多層構造物（３層）
層Ａ：ホットメルト接着剤（例えば、エチレン酢酸ビニル）でコートされたポリプロピレン層−３０μｍ
層Ｂ：ＰＶＯＨ／ＣＮＣの層−５μｍ
層Ｃ：ホットメルト接着剤（例えば、エチレン酢酸ビニル）でコートされたポリプロピレン層−３０μｍ
多層は、層Ａ／層Ｂ／層Ｃを含む。
【００７８】
調製方法
１．ポリプロピレンフィルム（層Ａ）をホットメルト接着剤（例えばエチレンビニルアセテート）で被覆する。
２．ＰＶＯＨ／ＣＮＣ水懸濁液をホットメルト層に塗布し、その後完全に乾燥させる（層Ｂ）。
３．接着剤塗布面をＰＶＯＨ／ＣＮＣ層に向けて、ホットメルト層でコートされたポリプロピレンフィルムを層Ｂに積層した（層Ｃ）。
【００７９】
多層構造は透明で柔軟性があり、優れたバリア性能を有する可撓性若しくは剛性の包装材の製造用に更なる層に積層することができる。ポリプロピレン層は、水、水蒸気および油分バリア機能を与える。ＰＶＯＨ／ＣＮＣの内層はガスバリア性能を与え、機械的性質を改善することができる。
【００８０】
実施例２で示した層状構造の機械的性質を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の試験機を用いて引張試験によってテストした：
・弾性率は、層Ａおよび層Ｃを共に積層した基準と比較して、４０％乃至１２５％改善した。・破断点伸びは、層Ａおよび層Ｃを共に積層した基準と比較して、７乃至２０％改善した。
【００８１】
実施例３：５層構造物
層Ａ１：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−２０μｍ
層Ａ２：ＬＤＰＥでコートされた板紙
層Ａ３：コロナ処理された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−１５μｍ
層Ｂ  ：ＰＶＯＨ／ＣＮＣの層−４μｍ
層Ｃ１：コロナ処理された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−１５μｍ
層Ｃ２：低密度ポリエチレンＬＤＰＥ
多層は、層Ａ１／層Ａ２／層Ｂ／層Ｃ１／層Ｃ２を含む。
【００８２】
調製方法
１．ＬＤＰＥフィルム（層Ａ３）の表面にコロナ処理をした。
２．ＰＶＯＨ／ＣＮＣ水懸濁液をＬＤＰＥの処理表面に被覆し、その後完全に乾燥させた（層Ｂ）。
３．コロナ処理面をＰＶＯＨ／ＣＮＣ層に向けて、コロナ処理をしたＬＤＰＥフィルムを層Ｂに積層した（層Ｃ１）。
４．ＬＤＰＥを板紙の表面に押し出した（層Ａ２）。
５．ＬＤＰＥを板紙の反対面から押し出した（層Ａ１）。
６．層Ａ３／Ｂ／Ｃ１の多層を層Ａ２に積層した。
７．ＬＤＰＥを層Ｃ１に押し出した（層Ｃ２）。
【００８３】
この多層構造は、剛性パッケージに使用することができる。板紙層は機械的安定性を与え、ＬＤＰＥ層は水、水蒸気および油分バリア能力を与えた。ＰＶＯＨ／ＣＮＣの内層はガスバリア性を与えた：
・１．２μｍ以下の厚さを有する層Ｂを有するこの構造は、８０％ＲＨで最大４のＯＴＲを有していた。
・２．４μｍ以下の厚さを有する層Ｂを有するこの構造は、８０％ＲＨで最大２のＯＴＲを有していた。
・４μｍ以下の厚さを有する層Ｂを有するこの構造は、８０％ＲＨで最大１のＯＴＲを有していた。
・５μｍ以下の厚さを有する層Ｂを有するこの構造は、８０％ＲＨで１未満のＯＴＲを有していた。
【図１】
0003219745.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
0003219745.tif 000006
【図３Ｃ】
0003219745.tif 000007
【図３Ｄ】
0003219745.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月14日(2018.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
３乃至７の材料の層から成る多層構造の形態の物品であって、前記物品が、少なくとも材料の層Ａ、ＢおよびＣを具え：
前記層Ａは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロースおよびポリマーのフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含む基板であり、
前記層Ｂは、セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）、および、ＣＮＣと少なくとも１つの水溶性又は水分散性添加剤又は物質の混合物から選択されるセルロースナノ材料であって、金属ナノ粒子材料とナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を含まない層であり、
前記層Ｃは、ポリマー材料、紙又は紙ベース材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、ナノセルロースフィルム、ナノセルロースおよびポリマーのフィルム、織物材料、多孔質材料、膜材料、無機物質、ワニス剤および金属素材から選択される材料を含むカバー層であることを特徴とする物品。
【請求項２】
請求項１に記載の物品において、前記層Ｂが、ＣＮＣ、又はＣＮＣと少なくとも１つの添加剤もしくは物質との混合物から成ることを特徴とする物品。
【請求項３】
請求項１に記載の物品において、前記層Ｂが、ＣＮＣとＰＶＯＨとの混合物から成ることを特徴とする物品。
【請求項４】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの各々が、紙又は紙ベース材料であることを特徴とする物品。
【請求項５】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの各々が、ポリマー材料、ポリマーコートされた紙ベース材料、又はナノセルロースおよびポリマーのフィルムであることを特徴とする物品。
【請求項６】
請求項１に記載の物品において、前記層Ｂが、ＰＶＯＨと混合したＣＮＣから成ることを特徴とする物品。
【請求項７】
請求項６に記載の物品において、前記ＰＶＯＨの量が、前記層Ｂを構成する材料の全重量に対して０．１乃至９９重量％の範囲であることを特徴とする物品。
【請求項８】
請求項１に記載の物品において、前記少なくとも１つの添加剤又は物質が、可塑剤；界面活性剤；粒状物質；色素；炭水化物；塩；導電材料；および脱酸素剤から選択されるポリマー又は添加剤であることを特徴とする物品。
【請求項９】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの各々が、他方とは無関係に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択される材料であることを特徴とする物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の物品において、前記層Ａおよび前記層Ｃの一方又は両方が、ポリマーコートされた板紙であり、前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチラート、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルおよびポリカーボネートから選択されることを特徴とする物品。
【請求項１１】
請求項１に記載の物品において、層ＡおよびＢ、および／又は、層ＢおよびＣが互いに直接的に結合されている、又は、プライマー剤および接着剤から選択されたインターフェース材料によって分離されていることを特徴とする物品。
【請求項１２】
請求項１に記載の物品において、前記層Ｂは、ＣＮＣから成ることを特徴とする物品。
【請求項１３】
請求項１に記載の物品において、前記多層構造は、前記層Ａ、ＢおよびＣを上層から下層へと、ＡＡＢＣＣ、ＡＢＣＣ、ＡＡＢＣ、ＡＡＢＣＢＣ、又はＡＢＣＢＣＣの順に積層してなることを特徴とする物品。