(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ含有量が０.０１〜３重量％となるようにオキシ水酸化鉄粒子の表面にリン化合物が被着した針状粒子の粉体からなる塗布型磁気記録媒体の下層用粉末。
【請求項２】
リン化合物は，リン酸，メタリン酸，二リン酸，リン酸アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムの群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の下層用粉末。
【請求項３】
オキシ水酸化鉄は，平均長軸長が０.０２〜０．５０μｍ，平均短軸長が０.０１〜０．０５μｍの針状または平針状粒子からなる請求項１または２に記載の下層用粉末。
【請求項４】
オキシ水酸化鉄は，０.１〜３０重量％のＡｌまたはＳｉを含有したα−ＦｅＯＯＨの粒子からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項５】
オキシ水酸化鉄はさらにカルボン酸で表面処理されている請求項１ないし４のいずれかに記載の下層用粉末。
【請求項６】
カルボン酸はジカルボン酸である請求項５に記載の下層用粉末。
【請求項７】
粉体ｐＨが７.０以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の下層用粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，支持体ベースフイルムと磁性層の間に非磁性層を介在させた重層構造の塗布型磁気記録媒体において，該非磁性層が果たす機能，特に磁性層の極薄化と表面平滑性の向上やテープ強度の向上等の機能を一段と強化させることができる非磁性層用の粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベースフイルムと磁性層（上層）との間に，非磁性粉末を樹脂中に分散させた非磁性層（下層）を設けた重層構造の塗布型磁気記録媒体（ビデオテープ等の磁気テープ）が知られているが，同一出願人に係る特開平９−２５５３４１号公報，特開平１０−５３４２１号公報，特開平１０−３４０４４７号公報等において該下層用の粉末として針状のα−ＦｅＯＯＨの粒子粉末の使用を提案し，このα−ＦｅＯＯＨ粒子を微細化すると共にその組成や形状を工夫することにより，非磁性層を設ける本来の目的，例えば磁性層を極薄化して短い記録波長領域での出力確保や，電磁変換特性（優れた消去特性やオーバーライト特性）の改良が有利に達成できることを開示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の提案がなされた以降も，本発明者らはα−ＦｅＯＯＨなどのオキシ水酸化鉄を下層粉に利用する研究を続けてきたが，非磁性層の表面平滑性を得るため，ひいては極薄磁性層の表面平滑性を確保するためのオキシ水酸化鉄粒子の微細化は，反面，テープ強度を低下させることにもつながり，表面平滑性とテープ強度の両者を共に向上させることの必要性が明らかとなった。
【０００４】
テープ強度には，引張強度に加えて耐摩耗強度または耐擦り傷強度に優れることが必要とされるが，非磁性層の塗膜強度のうち，引張強度は粉体粒子の形状依存性が強く現れ，耐摩耗強度や耐擦り傷強度は粉体粒子の形状や粒径の制御だけではその向上に限界があることがわかった。
【０００５】
したがって，本発明の課題は，表面平滑性とテープ強度とりわけ耐摩耗強度や耐擦り傷強度を同時に満足させることができるような塗布型磁気記録媒体の下層用粉末を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は，Ｐ含有量が０.０１〜３重量％となるようにオキシ水酸化鉄粒子の表面にリン化合物が被着した針状粒子によって達成可能となることが明らかとなった。したがって，本発明によれば，Ｐ含有量が０．０１〜３重量％となるようにオキシ水酸化鉄粒子の表面にリン化合物が被着した針状粒子の粉体からなる塗布型磁気記録媒体の下層用粉末を提供するものである。ここで，オキシ水酸化鉄は，平均長軸長が０.０２〜０.５０μｍ，平均短軸長が０.０１〜０.０５μｍの針状または平針状の粒子，とくに０.１〜３０重量％のＡｌまたはＳｉを含有したα−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）の針状または平針状の粒子であるのがよい。オキシ水酸化鉄に被着させるリン化合物としては，リン酸，メタリン酸，二リン酸，リン酸アンモニウム，リン酸二水素アンモニウムなどが使用できる。さらに，リン化合物に加えてカルボン酸を被着することによって，一層有利に前記の課題が解決できることもわかった。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は，重層構造の塗布型磁気記録媒体の非磁性層を形成するための下層用粉末として針状のオキシ水酸化鉄を使用する場合に，このオキシ水酸化鉄をリン化合物で表面処理することを特徴とするものである。
【０００８】
オキシ水酸化鉄は一般式ＦｅＯＯＨで表される針状の粒子であるが，鉄塩溶液からの析出形態に応じて粒子の形状や構造が変化し，その反応制御によって得られるオキシ水酸化鉄（α，βまたはγ）の形状構造を調整可能であり，最も代表的なオキシ水酸化鉄にはα−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）があり，このものは下層用粉末として適した形状・構造の微細な針状粒子とすることができる。
【０００９】
例えば，特開平９−２５５３４１号公報，特開平１０−５３４２１号公報，特開平１０−３４０４４７号公報等で既に提案したように，鉄塩溶液からの析出形態を適切に条件制御することにより，平均長軸長が０．０２〜０．５０μｍで平均短軸長が０．０１〜０．０５μｍの針状または平針状の微細なα−ＦｅＯＯＨ粒子を得ることができる。そのさい，前記の短軸長はＤｘ（結晶粒径）に反映され，この結晶粒径が１０〜２００オングストローム，好ましくは５０〜１５０オングストロームである場合に，この粒子粉末から良好な表面平滑性のテープを製造できる。また０．１〜３０重量％のＡｌまたはＳｉを含有したα−ＦｅＯＯＨ（ゲータイト）の針状または平針状の粒子であると，良好な耐熱性および保存安定性を示し，テープ化のさいの乾燥工程における昇温時にオキシ水酸化鉄粉末が変質せず安定に存在できるようになる。しかし，その含有量が３０重量％を超えると粉体の比表面積が大きくなってバインダー樹脂への分散性が悪くなる。
【００１０】
本発明者らは，このような下層用粉末として好適な針状または平針状の微細なα−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を塗料化するに先立ち，リン化合物で予め表面処理しておくと，その下層用粉末として好適な性質例えばテープの表面平滑性を確保できるという特徴を何ら損なうことなく，処理しないものよりも塗膜強度が一層向上することを見い出した。ここで，塗膜強度の向上とは，圧縮や引張に対する抵抗はもとより，耐摩耗強度や耐擦り傷強度が向上することを意味する。
【００１１】
このようにリン化合物で表面処理した下層用粉体は，表面平滑性と塗膜強度ひいてはテープ強度の両者を共に向上させることができることから，この上に極薄磁性層を塗布した場合に磁性層の表面平滑性が良好となって優れた電磁変換特性を有すると共にテープ強度も十分な磁気テープが得られ，重層構造の塗布型記録媒体にとって非常に好ましい下層用粉体となることがわかった。
【００１２】
とくに，磁気記録の高密度化に伴ってテープ厚みも減少させてテープ巻き数を増やすことが必要とされており，このために重層構造のものでは非磁性層の厚みも減少させることが必要となっているが，この薄層化によっても充分な強度を持ち合わせなければならない。本発明に従うリン被覆オキシ水酸化鉄からなる下層用粉体は，非磁性層の薄層化においても，その強度要求を充分に満たすことができることがわかった。
【００１３】
本発明で使用することができるリン化合物としては，リン酸，メタリン酸，二リン酸，リン酸塩例えばリン酸アンモニウム，リン酸二水素アンモニウム等を挙げることができる。Ｐ被覆量としては，どのようなリン化合物を使用しようとも，Ｐ元素のオキシ水酸化鉄中での含有量として０.０１〜３.０重量％の範囲であるのがよい。０.０１重量％未満ではＰ被覆による塗膜強度向上効果は現れない。他方，３.０重量％を超えるＰ量では遊離したリン化合物が存在するようになり，この遊離のリン化合物が塗膜組成物の一部となって塗膜の性質に影響を与えるのであまり好ましいことではない。
【００１４】
このＰ被覆に加えて，該粉末にカルボン酸を適量添加すると，この粉末を塗料化するさいの分散性を向上させることができ，さらにテープの表面平滑性を向上させることができる。使用するカルボン酸としては，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，フタル酸，コハク酸，リンゴ酸，フマル酸，酒石酸，アジピン酸，グルタミン酸等のジカルボン酸が好ましく，これらをオキシ水酸化鉄に対して０．１〜１０重量％の範囲で添加して粒子表面に付着させるのがよい。カルボン酸による被覆処理とリン化合物による被覆処理は同時に行うこともできるが，カルボン酸処理を行う場合には，リン化合物で被覆したあとカルボン酸で被覆処理するのが好ましい。
【００１５】
本発明に従ってＰ被覆処理の対象とするオキシ水酸化鉄粉末原料としては，特開平９−２５５３４１号公報に開示した下層用粉末，例えば「平均長軸長が０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長が０.０５μｍ以下の針状粒子からなり，タップ密度が０.４０g/cm3以上およびＢＥＴ法による比表面積が１０〜３００m2/gで，０.１〜３０重量％のＡｌを含有したオキシ水酸化鉄粉末」を使用することができる。同様に，該原料粉末として，特開平１０−５３４２１号公報に開示した下層用粉末，例えば「平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉末」を使用することができる。同様に，該原料粉末として，特開平１０−３４０４４７号公報に開示した下層用粉末，例えば「平均長軸長が０．０１〜０．５μｍ，平均短軸長が０．０１〜０．０５μｍの実質的に枝分かれのない針状粒子であって，長軸と直角方向に切断した短軸断面が長い方の幅と短い方の幅をもち，この長幅と短幅の短軸断面比が長軸方向にほぼ一様に１より大きくなっている平針状粒子からなり，且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下である塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末」を使用することができる。
【００１６】
本発明のＰ被覆オキシ水酸化鉄粉末は，その粉体ｐＨが７.０以下，好ましくは６.５以下であり，このような低ｐＨ値を有することから，塗料化のさいに分散性が良好となる。さらに，該粉末のステアリン酸吸着量が０.１〜３.０ｍｇ／ｍ2の範囲にあるのが好ましく，このような値を有することによって，塗料化のさいに分散性が良好となり，表面平滑性のよいテープを得ることができる。
【００１７】
また，本発明のＰ被覆オキシ水酸化鉄粉末は，その製造の最終工程で調湿処理することによって適量の水分量を含有させるのが好ましい。その水分量の上限値としては，１００℃で放出する水分量が２重量％以下となるようにする。粉末が保有する水分量により塗料の粘度が変化し，バインダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２．０重量％を超えると，塗布のさいに粉末の分散が不十分となる。
【００１８】
さらに本発明のＰ被覆オキシ水酸化鉄粉末の粒子は，Ｄｘ（結晶粒子径）が１０〜２００オングストロームの範囲にあって，前記の短軸長０.０１〜０.０５μｍを満足する針状粒子であるのがよく，これによって，表面平滑性のよい非磁性層とすることができる。さらに，該粒子粉末はタップ密度が０.３〜２.０ｇ/cm3，好ましくは０.４〜１.５ｇ/cm3であるのがよく，これによって，テープ化工程中でカレンダーをかけたときに塗膜中で圧密し易くなり，このことがテープ表面平滑性の向上につながる。
【００１９】
【実施例】
〔対照例〕：α−ＦｅＯＯＨ粉体の作成
４Ｌ（リットル）のイオン交換水に, ０.７モルに相当するＦｅＳＯ4と１.４モルに相当するＮａ2ＣＯ3を窒素ガス雰囲気中で混合して水酸化第一鉄のコロイド液を得る。このコロイド溶液を約３５℃に維持しながら液中に空気を１６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１３５分間吹き込み（一次酸化し），水酸化第１鉄コロイドのほぼ全量をα−ＦｅＯＯＨの種晶として析出させる。次いで，窒素ガス雰囲気として，０.１モル相当のＦｅＳＯ4と４モル相当のＮａＯＨを添加し，さらにＡｌ／ＦｅＯＯＨの重量百分比＝０.５重量％に相当するＡｌ2(ＳＯ4)3を加えてＡｌイオンを液中に存在させ，次の空気を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で２０分間吹き込み (二次酸化し) ，α−ＦｅＯＯＨのスラリーを得る。
【００２０】
このように二段酸化したあとのオキシ水酸化鉄のスラリーをろ過・水洗・乾燥・調湿し，表１に示した粉体特性を有するα−ＦｅＯＯＨ粉体を得た。なお，表１には各特性の測定法も併せて記載した。
【００２１】
次いで，このオキシ水酸化鉄粉体と下記材料を下記組成で遠心ボールミルで１時間分散させて塗料化した。
オキシ水酸化鉄粉    １００重量部
塩化ビニル樹脂          ９重量部
メチルエチルケトン    ４５重量部
シクロヘキサノン    １０５重量部
トルエン              ６０重量部
得られた塗料の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製の商品名ＲＥ−１１０Ｈ）により測定した。
【００２２】
そして，該塗料をポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性の下層を形成した。この下層だけのテープに対して，表面平滑性と塗膜強度を次のようにして評価した。
【００２３】
表面平滑性の評価：株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いてテープ表面のＲａ（粗度）を測定し，このＲａ値（単位オングストローム）で非磁性層の表面平滑性を評価した。
【００２４】
塗膜強度の評価：テープの塗布面が上になるようにしてベースフイルム側をガラス板に貼付け，このガラス板を水平にした状態でテープの塗布面に直径５ｍｍのステンレス鋼製の鋼球を載せ，鉛直方向に５ｇの荷重がかかるようにする。この状態からガラス板を水平方向に定速 2320 mm/minで，片道 20 mmずつ 100回の往復運動を行わせ, テープ表面に残された傷を光学顕微鏡で観察し，傷幅を測定する。傷幅が小さい程，塗膜強度が強く，テープの走行耐久性が良いことを示しており，傷幅が0.18mm以上の場合を×印，傷幅が0.15mm以上0.18mm未満の場合を○印, 傷幅が0.15mm未満を◎印で評価する。また，テープが剥離するまでのパス回数を測定し，これを耐摺動回数とする。
【００２５】
これら, 塗料粘度, 表面平滑性および塗膜強度の測定値も表１のテープ評価の欄に記した。
【００２６】
【表１】
0004221483.tif 000002
【００２７】
〔実施例１〕
前記の対照例と同様に二次酸化してオキシ水酸化鉄のスラリーを製作し，このスラリーをろ過・水洗したあと，再び水中にリパルプしてオキシ水酸化鉄の水スラリーとし，この水スラリー中にリン酸溶液を, オキシ水酸化鉄に対してリン酸量が０.１６重量％に相当する量で, 添加し，次いで，ろ過・水洗後, 乾燥し，調湿を行ってリン被覆α−ＦｅＯＯＨ粉体を得た。
【００２８】
得られたリン被覆α−ＦｅＯＯＨ粉体中のリン含有量 (Ｐ元素の含有量) の分析を行ったところ０.０５重量％であった。また，得られた粉体の諸特性を前記の対照例と同様に測定するとともに，本例で得られたリン被着α−ＦｅＯＯＨ粉体を用いて対照例と同様に非磁性層のテープを作成し，対照例と同様にテープ評価を行った。これらの測定値を表２〜３に示した。
【００２９】
〔実施例２〜１０〕
オキシ水酸化鉄の水スラリー中に添加するリン酸溶液の量を変化させた以外は実施例１を繰り返し，リン被覆α−ＦｅＯＯＨ粉体を得た。得られた粉体の特性および各粉体を用いたテープの評価を実施例１と同様にして行い，これらの結果を表２〜３に示した。
【００３０】
【表２】
0004221483.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004221483.tif 000004
【００３２】
表２〜３の結果から，リン被覆α−ＦｅＯＯＨ粉体は，テープ化したときに，対照例のものに比べて粗度Ｒａが低下して表面平滑性が向上すると共に，強度（剥離耐久性）も向上することがわかる。特に実施例１に見られるように耐摺動回数は僅かのリン量の含有によっても急激に上昇し，リン含有量が増加するにつれてさらに向上することがわかる。
【００３３】
〔実施例１１〜１４〕
リン化合物として，リン酸に変えて，メタリン酸，二リン酸，リン酸アンモニウム，リン酸二水素アンモニウムを使用し，粉体中のリン含有量がほぼ実施例１と同様になるようにオキシ水酸化鉄の水スラリー中に添加した以外は，実施例１を繰り返し，実施例１と同様に粉体特性とテープ特性を評価した。その結果を表４〜５に示した。
【００３４】
【表４】
0004221483.tif 000005
【００３５】
【表５】
0004221483.tif 000006
【００３６】
表４〜５の結果から，添加するリン化合物の種類によらず，リンを含有させたリン被覆α−ＦｅＯＯＨ粉末は表面平滑性と強度に優れることがわかる。
【００３７】
〔実施例１５〜１６〕
オキシ水酸化鉄の水スラリーに, オキシ水酸化鉄に対してリン酸３.１６重量％をを加えると共に, さらにフタル酸２.０重量％を添加した以外は，実施例１を繰り返した。そのさい，フタル酸の添加時期としてリン酸の添加前（実施例１５）とするか，またはリン酸の添加後（実施例１６）とした。得られた粉体について実施例１と同様にして，粉体特性を調べ，またそれらの粉体を用いたテープ特性を評価した。その結果を表６〜７に示したが，フタル酸の添加時期に問わずテープ強度が向上し且つ表面平滑性も向上するが，表面平滑性についてはＰ添加後にカルボン酸を添加した方が一層良好となることがわかる。
【００３８】
比較のために，リン酸を添加しないで，フタル酸だけを添加した例を比較例１として表６〜７に挙げたが，この場合には，実施例１５および１６に比べて表面平滑性および強度とも劣っている。
【００３９】
〔実施例１７〜２２〕
カルボン酸として，フタル酸に代えて，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，コハク酸，リンゴ酸，フマル酸を使用した以外は，実施例１６を繰り返した。得られた各粉体の粉体特性と，それらの粉体を用いたテープ特性を実施例１と同様にして評価し，その結果を表６〜７に併記した。これらの結果から，カルボン酸の種類によらず，良好な表面平滑性と強度を具備したテープが得られたことがわかる。
【００４０】
【表６】
0004221483.tif 000007
【００４１】
【表７】
0004221483.tif 000008
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，テープに塗布したときに表面平滑性と塗膜強度を同時に向上させることができるオキシ水酸化鉄粉末が得られる。したがって，多重構造の塗布型磁気記録媒体を構成するための非磁性層（下層）の表面平滑性と強度が向上するため，その上に塗布する磁性層の厚みを極薄にしても表面が平滑で且つ高強度の磁気記録媒体とすることができるようになり，短い記録波長領域での出力が十分に確保でき且つ電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を得ることができる。