(57)【要約】  本発明は、めっきの分野に関し、金属の物品を電気めっきすること、たとえば、コインとして使用され、またはコインに変換されうる金属ディスクを含むが、これに限定されない。本願で説明する本発明の実施形態は、セキュリティ目的に関して検出されうるように、めっきされた金属層内に発光粒子を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品をめっきする方法であって、
液状媒体と、金属層を前記物品上に形成するために適切な前駆体種と、前記液状媒体に懸濁された複数の発光粒子（ここで、前記発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有する）と、を含むめっき液を準備するステップと、
前記前駆体種が、前記金属層を前記物品上に形成し、前記金属層が形成される間に、前記発光粒子を前記金属層内に堆積させるように、前記めっき液中で前記物品をめっきするステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記発光粒子は、ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によるレーザー光散乱を用いて測定される、１０μｍ以下のＤ５０分布を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発光粒子は、ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によるレーザー光散乱を用いて測定される、０．５μｍ〜１μｍのＤ５０分布を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記めっきは、前記めっきの処理の間、前記物品が連続して動作する容器内にありながら行われ、前記めっきの処理は、電気めっき処理である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記発光粒子は、ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によるレーザー光散乱を用いて測定される、１０μｍ以下のＤ５０分布を有し、前記めっきは、前記めっきの処理の間、前記物品が連続して動作する容器内にありながら行われ、前記めっきの処理は、電気めっき処理である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記容器は、前記めっきの全期間において、一定の速度で回転する請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記めっきは、前記物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら行われ、前記めっき液は、前記めっきの前、および／または、前記めっきの間、前記めっき液の槽から前記めっき液を攪拌する攪拌部に循環させられ、さらに、前記めっき液の槽に戻される請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記めっきは、前記めっきの処理の間、前記容器が連続して動作しながら行われ、前記めっきの処理は、電気めっき処理である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記発光粒子は、ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によるレーザー光散乱を用いて測定される、１０μｍ以下のＤ５０分布を有し、前記めっきは、前記めっきの処理の間、前記容器が連続して動作しながら行われ、前記めっきの処理は、電気めっき処理である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
容器は、前記めっきの全期間において、一定の速度で回転する請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記攪拌部は、遠心力ポンプである、または遠心力ポンプを含む請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記攪拌は、前記攪拌部における前記めっき液中で、５ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの先端速度でインペラを回転させることを含む請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品の前記めっきの前、および／または、前記物品の前記めっきの間、前記めっき液は、超音波処理にかけられる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
物品をめっきする方法であって、
液状媒体と、金属層を前記物品上に形成するために適切な前駆体種と、前記液状媒体に懸濁された複数の発光粒子と、を含むめっき液を準備するステップと、
前記前駆体種が、前記金属層を前記物品上に形成し、前記金属層が形成される間に、前記発光粒子を前記金属層内に堆積させるように、前記めっき液中で前記物品をめっきするステップと、
を含み、
前記物品の前記めっきの前、または、前記物品の前記めっきの間、前記めっき液は、超音波処理にかけられ、
前記めっきは、前記めっきの処理の間、前記物品が連続して動作する容器内にありながら行われる方法。
【請求項１５】
前記めっきは、前記めっきの処理の間、前記物品が連続して動作する容器内にありながら行われる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記複数の発光粒子の少なくともいくつかは、０．５μｍ〜１μｍの直径を有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記めっき液は、前記物品の前記めっきを開始する前に、少なくとも３０分間、前記超音波処理にかけられる請求項１３または１４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記めっき液は、前記物品の前記めっきを開始する前に、少なくとも１時間、前記超音波処理にかけられる請求項１３または１４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記めっき液は、前記物品の前記めっきを開始する前に、少なくとも３時間、前記超音波処理にかけられる請求項１３または１４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記めっき液は、前記物品の前記めっきを開始してから、少なくとも１５分間、前記超音波処理にかけられる請求項１３または１４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記めっき液は、前記物品の前記めっきを開始してから、１５分〜１時間の期間に、前記超音波処理にかけられる請求項１３または１４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記めっき液が、前記物品のめっきの間、超音波処理にかけられた後、前記金属層の所定の深さが前記物品上に堆積されるまで、前記物品の前記めっきは継続する請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記めっき液に適用される前記超音波処理の周波数は、少なくとも１０ｋＨｚ、場合により１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚである請求項１３または１４、請求項１７〜２２に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記めっき液に適用される前記超音波処理の周波数は、少なくとも１５ｋＨｚ、場合により１５ｋＨｚ〜２５ｋＨｚである請求項１３または１４、請求項１７〜２２に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記めっき液に適用される前記超音波処理のパワーは、少なくとも１０００Ｗである請求項１３または１４、請求項１７〜２４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記めっき液に適用される前記超音波処理のパワーは、少なくとも１４００Ｗ、場合により１４００Ｗ〜２０００Ｗである請求項１３または１４、請求項１７〜２４に直接的または間接的に従属する場合の、請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記物品は、金属ディスクを含む請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記物品の前記めっきの間、前記めっき液中で前記物品を連続して回転させるステップをさらに含む請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記めっき液を、前記めっき液中に渦を形成する角速度未満の角速度で攪拌するステップをさらに含む請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記めっき液を、１８００ｒｐｍ未満の角速度で攪拌するステップをさらに含む請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記めっき液を、５００〜１８００ｒｐｍの角速度で攪拌するステップをさらに含む請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記物品の前記めっきを達成するように、電位を印加するステップをさらに含み、前記物品をめっきする間の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１．５Ａ／ｄｍ２である請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記物品の前記めっきを達成するように、電位を印加するステップをさらに含み、前記物品をめっきする間の電流密度は、０．３Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２である請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記物品は、鋼を含み、前記金属層は、亜鉛、銅、ニッケル、およびそれらの一つ以上の合金から選択される金属を含み、場合により、前記合金の前記金属は、亜鉛、銅およびニッケルから選択される請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記複数の発光粒子は、ランタニド、および／または、アクチニドを含む請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記複数の発光粒子は、アップコンバージョン蛍光体材料またはダウンコンバージョン蛍光体材料を含む請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記物品の前記めっきは、前記金属層が少なくとも約１０μｍの深さを有するまで継続される請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記物品の前記めっきは、前記金属層が約１０〜３０μｍの深さを有するまで継続される請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
パターン形成がなされた物品を作製する方法であって、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の前記物品をめっきする前記方法を行うステップと、前記めっきされた物品を作製した後、前記めっきされた物品の少なくともいくつかの、少なくとも一つの表面内に、パターンを打刻するステップと、を含む方法。
【請求項４０】
めっきされる前の前記物品は、金属ディスクを含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
液状媒体と、めっきの処理の間、金属層を形成するための前駆体種と、前記液状媒体に懸濁された複数の発光粒子と、を含み、前記発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有し、場合により、前記発光粒子は、１０μｍ以下の平均直径を有するめっき液。
【請求項４２】
前記発光粒子の少なくともいくつかは、５μｍ以下の直径を有し、場合により、前記発光粒子は、５μｍ以下の平均直径を有する請求項４１に記載のめっき液。
【請求項４３】
前記発光粒子の少なくともいくつかは、０．５μｍ〜１μｍの直径を有し、場合により、前記発光粒子は、０．５μｍ〜１μｍの平均直径を有する請求項４１に記載のめっき液。
【請求項４４】
前記前駆体種は、前記めっきの処理の間、前記金属層を形成するためのものであり、前記金属層は、亜鉛、錫、銅、ニッケル、およびそれらの一つ以上を含む合金から選択される金属を含み、場合により、前記合金の前記金属は、それらの一つ以上から構成される請求項４１〜４３のいずれか一項に記載のめっき液。
【請求項４５】
自身の上に電気めっきされた金属層を有する物品であって、前記電気めっきされた金属層において、発光粒子が均質に分散され、前記発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有し、場合により、前記発光粒子は、１０μｍ以下の平均直径を有し、たとえば０．５μｍ〜１μｍの平均直径を有する物品。
【請求項４６】
自身の上に電気めっきされた金属層を有する物品であって、前記電気めっきされた金属層の第１部分における、前記電気めっきされた金属層において、発光粒子が分散され、実質的に発光粒子の存在しない前記電気めっきされた金属層の第２部分は、前記第１部分および前記物品の間に配置され、前記第２部分の深さは４μｍ未満である物品。
【請求項４７】
ディスク型である請求項４５または４６に記載の物品。
【請求項４８】
前記金属層の形成の後、自身の上に打刻される三次元のパターンを有するディスク型である請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４９】
鋼を含み、前記金属層は、亜鉛、錫、銅およびニッケル、またはそれらの組み合わせから選択される金属を含み、場合により、前記金属層の前記金属は、亜鉛、錫、銅およびニッケル、またはそれらの組み合わせから選択される請求項４５〜４８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５０】
請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法によって製造される物品。
【請求項５１】
請求項４５〜４９のいずれか一項において定義される請求項５０に記載の物品。
【請求項５２】
請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法を行う装置であって、
めっき液を保持する槽と、
前記めっき液中で複数の物品を保持する容器と、
前記めっきの前、および／または、前記めっきの間、前記めっき液を攪拌する手段と、
を有し、
前記めっき液中で複数の物品を保持する前記容器は、前記めっきの処理の間、連続して動作するように構成され、
前記めっき液を攪拌する手段は、前記めっきの前、および／または、前記めっきの間、前記めっき液を超音波処理にかける手段であり、および／または、前記めっき液を攪拌する手段は、前記物品をめっきする前記めっき液を保持する前記槽から分離した、攪拌部に位置し、前記物品の前記めっきの前、および／または、前記物品の前記めっきの間、前記物品をめっきする前記めっき液を保持する前記槽から、前記めっき液を攪拌する前記攪拌部に、前記めっき液を循環させ、さらに、前記物品をめっきする前記めっき液を保持する前記槽に、前記めっき液を戻すように適用される装置。
【請求項５３】
前記攪拌部における前記めっき液を攪拌する手段は、インペラを含む請求項５２に記載の装置。
【請求項５４】
前記攪拌部における前記めっき液を攪拌する手段は、遠心力ポンプを含む請求項５２または５３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきの分野に関し、金属の物品を電気めっきすること、たとえば、コインとして使用され、またはコインに変換されうる金属ディスクを含むが、これに限定されない。本願で説明する本発明の実施形態は、セキュリティ目的に関して検出されうるように、めっきされた金属層内に発光粒子を含む。
【背景技術】
【０００２】
コイン（たとえば、通貨およびトークン）ならびに他の金属オブジェクトの偽造は、継続して問題となっている。（本明細書において、コインを「硬貨」とも言う。）コインが偽造されうる難易度を高めるために、多くの対策が導入されてきた。これは、コインの表面上の、複雑な三次元のパターン形成を含む。
【０００３】
銀行券などの他の種類の通貨は、多くの場合、特定のセキュリティ機能を含む。これらのセキュリティ機能は、金属ストリップ（バイメタル）、透かし、ホログラム、蛍光マーカー、光学的可変インク、複雑な印刷パターンおよびエンボス加工を含んでもよい。しかし、コインに同様のセキュリティ機能を含むことは、より難しく、または実現困難である。
【０００４】
コインは、一般的に、金属ディスク（またはブランク）を機械的に打刻する（ストライクする、とも言う）ことによって製造され、コインにその識別情報を与え、その値を表す三次元のパターンをディスク上に形成する。コインを製造するいくつかの最近の方法は、一般的に安価な金属のコインブランクを提供すること、および、当該コインブランク上により高価値の金属をめっき（たとえば、電気めっきまたは無電解めっき）することに関する。そして、めっきされたコインブランクは、ストライクされ、最終的なコインを形成する。このようなコインの中に組み込まれるべき任意のセキュリティ機能に関して、それは、（そのめっき面の）仕上げの質、または構造的な完全性を含めて、コインのパターン形成に影響を与えるべきではない。また、コインへのセキュリティ機能の組み込みは、コインの製造コストが許容できない程度まで増加することを避けるために、当然に経済的であるべきである。また、任意のセキュリティ機能の作用は、コインが商業的な（たとえば、公共の）流通に置かれる全期間（多くの場合、何年にもわたる期間）、理想的に持続し、十分に一定のままであるべきである。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様において、物品をめっきする方法を提供し、当該方法は、液状媒体と、金属層を前記物品上に形成するために適切な前駆体種と、前記液状媒体に懸濁された複数の発光粒子（ここで、前記発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有する）と、を含むめっき液を準備するステップと、前記前駆体種が、前記金属層を前記物品上に形成し、前記金属層が形成される間に、前記発光粒子を前記金属層内に堆積させるように、前記めっき液中で前記物品をめっきするステップと、を含む。
【０００６】
任意に、前記物品の前記めっきの前、および／または、前記物品の前記めっきの間、前記めっき液は、超音波（本明細書において、「超音波的」とも言う）処理にかけられる。
【０００７】
第２の態様において、物品をめっきする方法を提供し、当該方法は、液状媒体と、金属層を前記物品上に形成するために適切な前駆体種と、前記液状媒体に懸濁された複数の発光粒子と、を含むめっき液を準備するステップと、前記前駆体種が、前記金属層を前記物品上に形成し、前記金属層が形成される間に、前記発光粒子を前記金属層内に堆積させるように、前記めっき液中で前記物品をめっきするステップと、を含み、前記物品の前記めっきの前、および／または、前記物品の前記めっきの間、前記めっき液は、超音波処理にかけられる。
【０００８】
第３の態様において、パターン形成がなされた物品を作製する方法を提供し、当該方法は、第１または第２の態様に係る物品をめっきする方法を行うステップと、前記複数のめっきされた物品を作製した後、前記物品の各々の、少なくとも一つの表面上に、パターンを打刻するステップと、を含む。
【０００９】
第４の態様において、液状媒体と、めっきの処理の間、金属層を形成するための前駆体種と、前記液状媒体に懸濁された複数の発光粒子と、を含み、前記発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有するめっき液を提供する。
【００１０】
第５の態様において、第１、第２および／または第３の態様の方法によって製造される物品を提供する。
【００１１】
第６の態様において、自身の上に電気めっきされた金属層を有する物品であって、前記電気めっきされた金属層において、発光粒子が均質に分散され、前記発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有する物品を提供する。
【００１２】
第７の態様において、自身の上に電気めっきされた金属層を有する物品であって、前記電気めっきされた金属層の第１部分における、前記電気めっきされた金属層において、発光粒子が分散され、実質的に発光粒子の存在しない前記電気めっきされた金属層の第２部分は、前記第１部分および前記物品の間に配置され、前記第２部分の深さは４μｍ未満である物品を提供する。
【００１３】
第８の態様において、本明細書で説明するいずれかの態様の方法を行いうる装置を提供する。
【００１４】
本発明の実施形態は、セキュリティ機能を提供するために、物品上のめっき（たとえば、電気または無電解めっき）層内に、発光粒子（本明細書において、「タガント粒子」もしくは単に「タガント」、または「マーカー」とも言う）を含む。いくつかの実施形態において、電気めっき層は、粒子の均質な分布、および発光粒子から得られる強い電磁信号を有して作り出される。いくつかの実施形態において、電気めっき層は、パターンを用いて（たとえば機械的に）打刻され、発光粒子をめっき層に含まない同等のめっき物品と比較して、パターンおよびその仕上げの質に不利な影響がない。本明細書で説明するような実施形態において、溶液を用いてめっきする場合、発光粒子を堆積する前に、本質的に発光粒子のない金属の層を、最初に配置（たとえばめっき）しうる。しかし、本明細書で説明する技術を用いると、この粒子を含まない層の深さを減少できる。本明細書で説明する実施形態は、コインまたはコインブランク（「硬貨」とも言う）の製造に応用できる。
【００１５】
本明細書の説明は、各請求項の主題、および、従属可能な請求項の組み合わせの主題を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本明細書で説明するめっき処理の実施形態を行うための装置の一例を示す概略図である。
【図２】発光粒子のサイズに伴う発光信号の強度の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るめっきされた物品の断面の、走査型電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）の画像を示す図である。
【図４】約５μｍ以上の直径を有する発光粒子が電気めっき層に分散されて電気めっきされ、パターン形成がなされた物品の表面の、走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】仕上げの質の基準を変化させた、電界めっきおよびストライクされたコインのデジタル画像を示す。
【図６】仕上げの質の基準を変化させた、電界めっきおよびストライクされたコインのデジタル画像を示す。
【図７】仕上げの質の基準を変化させた、電界めっきおよびストライクされたコインのデジタル画像を示す。
【図８】仕上げの質の基準を変化させた、電界めっきおよびストライクされたコインのデジタル画像を示す。
【図９】めっき層内に含まれる発光粒子の、均質な、または均一な分布を示す、一例の電気めっき物品の断面の、走査型電子顕微鏡写真の画像を示す図である。
【図１０】めっき層内に含まれる発光粒子の、均質でない、または均一でない分布を示す、一例の電気めっき物品の断面の、走査型電子顕微鏡写真の画像を示す図である。
【図１１】本発明の実施形態によって構成されるステップのフロー図である。
【図１２】以下の実施例２で説明するような、本明細書で説明するめっき処理の実施形態を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図１３】以下の実施例２からのいくつかの結果、特に、図１２の装置を使用する高せん断ポンプの使用を含んだ処理、および高せん断ポンプを使用しなかった処理において、発光粒子の含有の割合を比較した結果を示す図である。
【００１７】
［発明の詳細な説明］
本願の図面において一般的に説明され、示されるような本発明の構成が、多種多様な異なる形態において準備され、設計されてもよいことは、容易に理解される。したがって、図面に示されるような本発明の実施形態の説明は、特許請求の範囲に記載する発明の範囲を限定することを意図するものではなく、選択される本発明の実施形態を、単に代表するものである。
【００１８】
本明細書の全体にわたって説明する、本発明の特徴、構成または特性は、一つ以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせられてもよい。たとえば、用語「実施例」、「実施形態例」、「いくつかの実施形態」、「実施形態」または他の類似する用語の使用は、本明細書の全体にわたって、実施形態に関連して説明する特定の特徴、構成または特性が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれてもよいという事実を示す。したがって、用語「実施形態において」、「実施例において」、「いくつかの実施形態において」、「他の実施形態において」または他の類似する用語の出現は、本明細書の全体にわたって、実施形態の同一のグループを必ずしも全て意味するものではなく、説明する特徴、構成または特性は、一つ以上の実施形態において、任意の適切な方法で組み合わせられてもよい。
【００１９】
本発明の実施形態は、上述した態様を提供し、以下でさらに説明する種々の態様の、任意であり、好ましい特徴を含む。特に明記しない限り、任意であり、または好ましい特徴は、他の任意であり、または好ましい特徴と、組み合わせられてもよく、本明細書に記載する発明のいずれかの態様と、組み合わせられてもよい。
【００２０】
本明細書において、「懸濁液」、「コロイド懸濁液」、「安定した懸濁液」または任意の類似する専門用語は、一般的に、二つ以上の材料の混合物であって、顕微鏡レベルで少なくとも一つの材料が他方に分散されているが、化学的にそれに結合されてはいないものを意味する。懸濁液中でコロイドとして作用する粒子は、直近に混合または攪拌された場合、懸濁液全体に均一に分散されている傾向があるが、長時間静置されうる場合、重力によって溶液の底に沈む（本明細書において「沈殿」とも言う）。
【００２１】
本明細書において、「電気めっき」、「めっき」、「めっき処理」または任意の類似する専門用語は、基板上における金属層の形成を意味する。
【００２２】
本明細書で説明するめっき方法は、金属イオンが金属層を形成するように、キャリア媒体中の金属イオンを含む前駆体種の還元を含んでもよい。使用される方法は、前駆体種が金属層を形成するように、電位を複数の物品に印加する電気めっき方法であってもよい。実施形態において、当該方法は、無電解めっきに関連してもよく、ここで、金属イオンが金属層を形成するように、前駆体は、金属イオンを含み、キャリア媒体は、金属イオンを化学的に還元できる還元剤をさらに含む。
【００２３】
（めっきされる前の）物品は、任意の形状またはサイズであってもよい。実施形態において、物品は、ディスク型であってもよい。ディスクは、円形、または何か他の規則的な形状であってもよい。規則的な形状は、たとえば、ｎ個の辺を有する形状であってもよく、ｎは３以上であり、任意に、ｎは、３〜１５から、任意に３〜１０から、任意に３〜１２から選択される。物品が規則的な形状を有する場合、当該形状の辺は、直線であっても、曲線であってもよい。ディスクは、開口部を備えていても、備えていなくてもよい。いくつかの実施形態において、ディスクは、ディスクの表面の中央部に位置し、ディスクの全体に任意に拡大されうる開口部を有してもよい。開口部は、任意に、たとえばバイメタルコインの製造において、さらにより小さなディスクを中に入れるためのものであってもよい。ディスクは、それらの表面（または断面）の全体にわたって実質的に同一である、厚さを有してもよい。
【００２４】
一実施形態において、（めっきされる前の）物品は、球状または実質的に球状であってもよく、めっきされる前、および／または、めっきされた後に、ボールベアリングとしての使用に適してもよい。
【００２５】
一実施形態において、物品は、めっきされる前、および／または、めっきされた後に、機械的または電気的な製品の部品としての使用に適してもよく、任意の可動部品、任意の構造部品、導電部品、および／または、機械的もしくは電気的な部品の任意の筐体を含むが、これらに限定されない。機械または電気的な部品は、時計、自動車および航空機を含むが、これらに限定ざれない。
【００２６】
（めっきされる前の）物品は、一つ以上の第１金属を含み、一つ以上の第１金属から実質的に構成され、または構成されてもよい。一つ以上の第１金属は、元素形態であってもよく、合金の形態であってもよい。一実施形態において、一つ以上の第１金属は、周期表の３〜１４族から、任意に周期表の３〜１２族から選択される金属を含み、ここで、当該金属は、合金または元素の形態である。一実施形態において、第１金属は、鉄、アルミニウム、銅、チタン、亜鉛、銀、金、白金から選択される金属を含み、ここで、当該金属は、合金または元素の形態である。実施形態において、一つ以上の第１金属は、鉄を含む。実施形態において、一つ以上の第１金属は、鋼を含む。物品が第１金属から実質的に構成される場合、当該金属は、物品の少なくとも９５重量％（重量−重量パーセント）、任意に物品の少なくとも９８重量％、任意に物品の少なくとも９９重量％、任意に物品の少なくとも９９．５重量％を構成してもよい。
【００２７】
（めっきされる前の）物品は、金属または非金属を含みうるコアを含み、一つ以上の層をその上に有してもよく、当該一つ以上の層は、コアおよび／または他の層の材料とは異なる材料を含んでもよい。
【００２８】
一実施形態において、本明細書で説明する方法によってめっきされる前の物品は、非金属を含み、金属層を当該非金属の上に形成し、当該金属層が形成される間に、発光粒子を当該金属層内に堆積させるように、非金属は、無電解めっきを使用し、本明細書で説明する方法を用いて、めっきされてもよい。非金属は、ブラスチック、ガラスおよびセラミック材料から選択されてもよい。
【００２９】
一実施形態において、本明細書で説明する方法によってめっきされる前の物品は、非金属を含み、当該非金属は、当該非金属上の金属の第１層（発光粒子を欠く当該金属の第１層）で覆われてもよく（たとえば、無電解めっきを使用して当該非金属上の金属の第１層を形成してもよく）、本明細書で説明する方法によってめっきされた後の物品は、たとえば、電気めっきまたは無電解めっきを使用して、金属の第１層上に金属の第２層を形成し、当該金属の第２層は、当該金属層が形成される間に、発光粒子を堆積させる金属層であってもよい。
【００３０】
実施形態において、（めっきされる前の）物品は、ディスク型であってもよく、第１金属を含み、第１金属から実質的に構成され、または第１金属から構成されてもよい。ディスクは、ディスクの表面を横切って測定されるような、０．５ｃｍ〜１０ｃｍ、任意に０．５ｃｍ〜５ｃｍ、任意に０．５ｃｍ〜３ｃｍの直径を有してもよい。ディスクが規則的な形状を有する場合、直径は、ディスクの表面を横切る最大の寸法であってもよい。ディスクは、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、任意に０．３ｍｍ〜５ｍｍ、任意に０．３ｍｍ〜２ｍｍの厚さを有してもよい。
【００３１】
めっきされた金属層（めっき金属マトリックス、とも言う）は、本明細書で第２金属と称してもよい金属を含む。第２金属は、遷移金属から選択されてもよい。第２金属は、亜鉛、銅、錫、ニッケル、およびそれらの一つ以上の合金から選択されてもよく、真鍮を含むが、これに限定されない。合金の金属成分は、亜鉛、銅、およびニッケルのうち少なくとも二つを含み、少なくとも二つから実質的に構成され、または少なくとも二つから構成されてもよく、また、合金は、亜鉛、銅、ニッケルおよび錫のうち少なくとも二つを含み、少なくとも二つから実質的に構成され、または少なくとも二つから構成されてもよい。前駆体種は、第２金属のイオン、および一つ以上の適切なアニオンを含んでもよい。第２金属が二つ以上の金属の合金を含む場合、前駆体は、合金を構成する、異なる種類の金属のイオンを含んでもよい。たとえば、第２金属が真鍮である場合、前駆体は、銅および亜鉛のイオン、ならびに、錫などの一つ以上の他の金属を任意に含んでもよい。実施形態において、物品は、鋼を含み、鋼から実質的に構成され、または鋼から構成されてもよく、金属層は、亜鉛、銅、錫、ニッケル、およびそれらの一つ以上の合金から選択される金属を含む。合金の金属成分は、亜鉛、銅、およびニッケルのうち少なくとも二つを含み、少なくとも二つから実質的に構成され、または少なくとも二つから構成されてもよく、また、合金は、亜鉛、銅、ニッケルおよび錫のうち少なくとも二つを含み、少なくとも二つから実質的に構成され、または少なくとも二つから構成されてもよい。前駆体の材料は、金属層に堆積される金属の金属イオンを含んでもよい。めっき液は、金属層を形成する、５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの金属イオンを含んでもよい。めっき液は、５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの金属イオンを含んでもよく、ここで、金属は、亜鉛、銅、錫およびニッケル、ならびにそれらの組み合わせから選択される。
【００３２】
実施形態において、めっき液は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの亜鉛イオン、任意に１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの亜鉛イオン、任意に１５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの亜鉛イオン、任意に１６ｇ／Ｌ〜２２ｇ／Ｌの亜鉛イオンを含んでもよい。金属層を形成する金属イオンである前駆イオンは、亜鉛イオンであってもよく、亜鉛イオンと、たとえば、銅イオン、ニッケルイオン、および任意に錫イオン、ならびにそれらの組み合わせから選択される、一つ以上の他の金属イオンとの混合物であってもよい。前駆イオンが、一つ以上の他の金属イオンと結合する亜鉛イオンである場合、めっき液は、金属層を形成する、合計で５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの金属イオンを含んでもよい。
【００３３】
実施形態において、めっき液は、１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの銅イオン、任意に２０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、任意に２０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、任意に３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの銅イオンを含んでもよい。金属層を形成する金属イオンである前駆イオンは、銅イオンであってもよく、銅イオンと、たとえば、亜鉛イオン、ニッケルイオン、および任意に錫イオン、ならびにそれらの組み合わせから選択される、一つ以上の他の金属イオンとの混合物であってもよい。前駆イオンが、一つ以上の他の金属イオンと結合する銅イオンである場合、めっき液は、金属層を形成する、合計で５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの金属イオンを含んでもよい。
【００３４】
実施形態において、めっき液は、１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌのニッケルイオン、任意に３０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのニッケルイオン、任意に４０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌのニッケルイオンを含んでもよい。金属層を形成する金属イオンである前駆イオンは、ニッケルイオンであってもよく、ニッケルイオンと、たとえば、亜鉛イオン、銅イオン、および任意に錫イオン、ならびにそれらの組み合わせから選択される、一つ以上の他の金属イオンとの混合物であってもよい。前駆イオンが、一つ以上の他の金属イオンと結合するニッケルイオンである場合、めっき液は、金属層を形成する、合計で５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの金属イオンを含んでもよい。
【００３５】
物品上へのめっき後の金属層は、少なくとも５μｍ、任意に少なくとも１０μｍ、任意に少なくとも１５μｍ、任意に少なくとも２０μｍ、任意に少なくとも２５μｍの厚さを有してもよい。金属層は、５〜５０μｍ、任意に１０μｍ〜４０μｍ、任意に１５μｍ〜３５μｍ、任意に１５μｍ〜３５μｍ、任意に１５μｍ〜３０μｍ、任意に２０μｍ〜３０μｍの厚さを有してもよい。金属めっきの深さは、任意の適切な技術を用いて測定されてもよく、蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」）および走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）を含むが、これらに限定されない。
【００３６】
めっきは、物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら、行われてもよい。実施形態において、容器は、めっき液中で動作する。容器は、めっきの間、容器内で物品を転がすように作用してもよい。実施形態において、容器は、めっき液中で回転する。このような容器は、バレル型であってもよい。これを、バレルめっきと称してもよい。容器が回転する場合、物品が、容器内で互いに相対的に移動する（たとえば、回転する、および／または転がる）ように、物品は、容器（たとえばバレル）内で自由に移動してもよい。これにより、物品の全ての辺において、相対的に一貫しためっき厚がもたらされることがわかっている。
【００３７】
本発明の実施形態において、めっきは、めっき処理の間、物品が連続して動作する容器内にありながら、行われる。めっきは、めっき処理の間、物品が連続して回転する容器内にありながら、行われてもよい。容器は、実質的に水平である軸に対して回転してもよい。容器は、めっきの間、一定の速度で動作してもよい（たとえば回転してもよい）。任意に、複数の物品のめっきの間、バレルにおいて、任意に一定の速度で、物品を連続して回転させる。任意に、バレルの回転は、周期的に中断される。容器（たとえばバレル）は、１〜５０ｒｐｍ、任意に４〜３０ｒｐｍ、任意に４〜１５ｒｐｍ、任意に４〜１２ｒｐｍ、任意に６〜１０ｒｐｍ、任意に約８ｒｐｍの速度で、回転してもよい。回転の速度は、めっきの間、変更されてもよく、たとえばめっきの全期間において、一定に維持されてもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、めっき液中でカソードを形成するように、電位を物品に印加し、めっき液中に、アノードを形成する別の電極を存在させる。アノードは、任意の適切な形態であってもよい。いくつかの実施形態において、アノードは、バスケットを形成しうる金属メッシュ材料を含む。物品が、上述したような容器内にある場合、当該容器は、プラスチックなどの非導電性の材料を含み、または非導電性の材料から形成されてもよく、ある電極が、当該容器内まで延び、この電極が、めっきの間、カソードとして作用してもよい。カソードとして作用する電極は、めっきの間、容器内で前記物品の少なくともいくつかと接触してもよい。
【００３９】
本明細書で説明する、発光性のまたは蛍光性の、材料または粒子（蛍光粒子は、発光粒子のサブセットである）は、第１波長において吸光し、第２波長において発光してもよく、第２波長は、第１波長より短くても（「非ストークス発光」）、長くても（「ストークス発光」）、第１波長と実質的に同一であってもよい。発光粒子は、赤外線（「ＩＲ」）、可視光線、または紫外（「ＵＶ」）の範囲において、たとえば、電磁スペクトルの２００ｎｍ〜５μｍの範囲において、吸収してもよい。
【００４０】
発光粒子は、蛍光体材料であっても、蛍光体材料を含んでもよい。蛍光体材料は、一般的にホストから構成され、一般的に、微量のドーパントから構成される発光中心をドープされた結晶格子から構成され、通常、遷移金属、ランタニドまたはアクチニドから構成される。蛍光体の設計、合成および光学特性についての説明は、Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐによる「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ」の第二版の第６章に記載されており、参照により本願に包含される。
【００４１】
実施形態において、発光材料は、たとえば、イットリウムアルミニウムガーネット（「ＹＡＧ」）蛍光体から選択される蛍光体である、無機蛍光体を含んでもよい。ＹＡＧ蛍光体は、たとえば、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドから選択される金属である、金属をドープされたイットリウムアルミニウムガーネットを含んでもよい。ＹＡＧ蛍光体は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、ＤｙおよびＣｒ（ＩＶ）から選択される金属をドープされたイットリウムアルミニウムガーネットを含んでもよい。
【００４２】
本発明の実施形態において、発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下、任意に５μｍ以下、任意に３μｍ以下、任意に２μｍ以下の直径を有する。実施形態において、発光粒子の少なくともいくつかは、０．５μｍ〜１μｍ、任意に０．６μｍ〜１μｍ、任意に０．７μｍ〜０．９μｍ、任意に約０．８μｍの直径を有する。本明細書の実施例においてさらに説明するように、粒径は、複数の要因の中で、めっき層に含まれると発光粒子から放出される発光信号に対して、影響しうる。図２に示すように、約０．５μｍ〜１μｍの直径を有する発光粒子は、最も強い（最高の）発光信号を有することがわかり、コインに打ち込まれた後であっても、物品の表面の質（たとえば、表面の仕上げの質）に影響するようには見えなかった。また、それらは、めっき液中にある場合、比較的安定した発光粒子の懸濁液を可能とした。
【００４３】
発光粒子の直径（およびそれに応じた平均直径の測定）、および／または、任意の粒径分布の測定は、走査型電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）、および／または、たとえばＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によるレーザー光散乱を含むが、これに限定されない、任意の適切な技術を用いて測定されてもよい。発光粒子の直径は、粒子を横切って測定される最も大きい寸法であってもよい。ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７は、レーザー光散乱を用いて粉末およびスラリーの粒径分布を測定するための、周知の規格化された方法である。この規格は、ＡＳＴＭインターナショナルから市販されている。この規格によるレーザー光散乱測定は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社から市販されているＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ３５００  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、またはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を使用して、行われてもよい。実施形態において、発光粒子は、ＡＳＴＭ  Ｆ１８７７−０５（２０１０）で説明するように特徴づけられてもよい。ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によって、たとえばＤ５０、Ｄ９０およびＤ９９に対して測定される粒径分布は、体積粒径分布として定義されてもよい。ＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によって測定される平均粒径は、体積平均粒径として定義されてもよい。
【００４４】
本明細書で説明するめっき処理において用いられる発光粒子は、１０μｍ以下、任意に５μｍ以下、任意に３μｍ以下、任意に２μｍ以下の平均直径を有してもよい。実施形態において、発光粒子は、０．５μｍ〜５μｍ、たとえば、０．５μｍ〜１μｍ、任意に０．６μｍ〜１μｍ、任意に０．７μｍ〜０．９μｍ、任意に約０．８μｍの平均直径を有してもよい。粒子の平均直径は、粒子がめっき液中に含まれる前に、測定されてもよい。
【００４５】
本明細書で説明するめっき処理において用いられる発光粒子は、１０μｍ以下、任意に５μｍ以下、任意に３μｍ以下、任意に２μｍ以下のＤ５０分布を有してもよい。Ｄ５０分布は、粒子の数の５０％がＤ５０値より小さいサイズを有し、粒子の数の５０％がＤ５０値より大きいサイズを有するものとして定義される。実施形態において、発光粒子は、０．５μｍ〜１μｍ、任意に０．６μｍ〜１μｍ、任意に０．７μｍ〜０．９μｍ、任意に約０．８μｍのＤ５０分布を有する。粒子のＤ５０分布は、粒子がめっき液中に含まれる前に、測定されてもよい。本技術分野において、Ｄ５０を、ｄ５０と称することもある。
【００４６】
本明細書で説明するめっき処理において用いられる発光粒子は、１０μｍ以下、任意に５μｍ以下、任意に３μｍ以下、任意に２μｍ以下、任意に１μｍ以下のＤ９０分布を有してもよい。Ｄ９０分布は、粒子の数の９０％がＤ９０値より小さいサイズを有し、粒子の数の１０％がＤ９０値より大きいサイズを有するものとして定義される。発光粒子は、０．５μｍ〜５μｍ、任意に１μｍ〜４μｍ、任意に１μｍ〜３μｍのＤ９０分布を有してもよい。粒子のＤ９０分布は、粒子がめっき液中に含まれる前に、測定されてもよい。本技術分野において、Ｄ９０を、ｄ９０と称することもある。
【００４７】
実施形態において、たとえば本明細書で説明するめっき液における、および／または物品における発光粒子は、１０μｍ以上、任意に８μｍ以上、任意に７μｍ以上、任意に５μｍ以上、任意に４μｍ以上、任意に３μｍ以上の直径を有する粒子を欠く、または実質的に欠く。「実質的に欠く」とは、粒子の５重量％以下、任意に２重量％以下、任意に１重量％以下が、上述した直径を有することを意味してもよい。任意に、粒子は、１０μｍ以下、任意に８μｍ以下、任意に７μｍ以下、任意に５μｍ以下、任意に４μｍ以下、任意に３μｍ以下のＤ９９分布を有してもよい。Ｄ９９分布は、粒子の数の９９％がＤ９９値より小さいサイズを有し、粒子の数の１％がＤ９９値より大きいサイズを有するものとして定義される。任意に、粒子は、１０μｍ〜３μｍ、任意に７μｍ〜３μｍ、任意に５μｍ〜３μｍのＤ９９を有してもよい。
【００４８】
実施形態において、発光粒子は、少なくとも２ｋｇ／ｄｍ３、任意に少なくとも３ｋｇ／ｄｍ３、任意に少なくとも４ｋｇ／ｄｍ３、任意に少なくとも５ｋｇ／ｄｍ３の密度を有してもよい。実施形態において、発光粒子は、２ｋｇ／ｄｍ３〜９ｋｇ／ｄｍ３、任意に３ｋｇ／ｄｍ３〜９ｋｇ／ｄｍ３、任意に４ｋｇ／ｄｍ３〜９ｋｇ／ｄｍ３、任意に５ｋｇ／ｄｍ３〜９ｋｇ／ｄｍ３の密度を有してもよい。
【００４９】
発光粒子は、以下の表Ａ、ＢおよびＣのいずれかに記載するサイズおよび密度の組み合わせを有してもよい。表Ａ〜Ｃに記載する直径、Ｄ５０分布およびＤ９０分布は、本明細書で上述したように測定されてもよい。特に、直径、Ｄ５０分布およびＤ９０分布は、たとえばＡＳＴＭ  ＵＯＰ８５６−０７によるレーザー光散乱を用いて測定される。
【００５０】
【表１】
2016526094.tif 000003
【００５１】
【表２】
2016526094.tif 000004
【００５２】
【表３】
2016526094.tif 000005
【００５３】
実施形態において、発光粒子は、めっき液の１リットル（Ｌ）につき１グラム（ｇ）以上（すなわち１ｇ／Ｌ以上）、任意に２ｇ／Ｌ以上、任意に３ｇ／Ｌ以上、任意に４ｇ／Ｌ以上、任意に５ｇ／Ｌ以上の発光粒子の量で、めっき液に存在してもよい。実施形態において、発光粒子は、めっき液の１Ｌにつき１０ｇ以下（すなわち１０ｇ／Ｌ以下）、任意に８ｇ／Ｌ以下、任意に７ｇ／Ｌ以下、任意に６ｇ／Ｌ以下、任意に５ｇ／Ｌ以下の発光粒子の量で、めっき液に存在してもよい。実施形態において、発光粒子は、めっき液の１Ｌにつき１〜１０ｇ（すなわち１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ）、任意に２ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌ、任意に３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの発光粒子の量で、めっき液に存在してもよい。したがって、本明細書は、本段落に記載する各々の量または範囲と、発光粒子のサイズに関する本明細書の情報の各項目、ならびに、表Ａ、ＢおよびＣの、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＨ、ＢＩ、ＢＪ、ＢＫ、ＢＬ、ＢＭ、ＢＮ、ＢＯ、ＢＰ、ＢＱ、ＢＲ、ＢＳ、ＢＴ、ＢＵ、ＢＶ、ＢＷ、ＢＸ、ＢＹ、ＢＺ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＤＧ、ＤＨ、ＤＩ、ＤＪ、ＤＫ、ＤＬ、ＤＭ、ＤＮ、ＤＯ、ＤＰ、ＤＱ、ＤＲ、ＤＳ、ＤＴ、ＤＵ、ＤＶ、ＤＷ、ＤＸ、ＤＹ、ＤＺ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦの特徴の各々との、組み合わせをここに開示する。
【００５４】
本発明の実施形態において用いる液状媒体の種類は、特に制限されない。液状媒体は、水を含んでも、水であってもよい。めっき液は、２〜６のｐＨ、任意に３〜５のｐＨ、任意に３．５〜４．５のｐＨ、任意に約４であってもよい。
【００５５】
複数の物品をめっきする間の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１．５Ａ／ｄｍ２、任意に０．３Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２、任意に０．３Ａ／ｄｍ２〜０．５Ａ／ｄｍ２、任意に約０．４Ａ／ｄｍ２であってもよい。したがって、本明細書は、本段落に記載する各々の量または範囲と、発光粒子のサイズに関する本明細書の情報の各項目、ならびに表Ａ、ＢおよびＣの、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＨ、ＢＩ、ＢＪ、ＢＫ、ＢＬ、ＢＭ、ＢＮ、ＢＯ、ＢＰ、ＢＱ、ＢＲ、ＢＳ、ＢＴ、ＢＵ、ＢＶ、ＢＷ、ＢＸ、ＢＹ、ＢＺ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＤＧ、ＤＨ、ＤＩ、ＤＪ、ＤＫ、ＤＬ、ＤＭ、ＤＮ、ＤＯ、ＤＰ、ＤＱ、ＤＲ、ＤＳ、ＤＴ、ＤＵ、ＤＶ、ＤＷ、ＤＸ、ＤＹ、ＤＺ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦの特徴の各々との、組み合わせをここに開示する。
【００５６】
本発明の実施形態において、複数の物品のめっきの前、または、めっきの間、めっき液は、超音波または超音波的（「ＵＳ」）処理（本明細書において、超音波破砕とも言う）にかけられてもよい。めっき処理を開始する前に、めっき液を超音波処理にかけることによって、めっき液における粒子の非常に安定した懸濁液を生成し、同様に、最終的なめっき物品における発光粒子から、より高い発光信号をもたらすことがわかった。めっき処理の間に、めっき液を超音波処理にかけることによって、金属層の、発光粒子を含まない初期の部分（層）の深さを減少させることが、実施形態において、わかった（たとえば、図３の層Ｂを参照）。このような初期の層は、金属めっき層を形成するために、カソード（すなわち、めっきされている物品）の表面上で電子的な還元を受けるめっき液から、金属粒子のみを金属カチオンとして用いて、この初期核形成（またはシード）の層を最初に堆積するというめっき処理の、当然の結果である。この初期の層の形成の後、発光粒子は、めっき液に懸濁される結果、それらがカソード表面に接触してくるにつれて、増加する金属マトリックス（金属めっき層）の中に含まれる。この初期の発光粒子を含まない部分は、非機能性である（すなわち、電磁エネルギーを放出しない）ため、この初期の層の厚さまたは深さを、最小限にすることが、実施形態においては望ましい。
【００５７】
めっき液は、金属層の形成（すなわち、めっき処理）を開始する前に（たとえば、少なくとも３０分間）、任意に金属層の形成を開始する前に少なくとも１時間、任意に金属層の形成を開始する前に少なくとも３時間、任意に金属層の形成を開始する前に少なくとも４時間、
、任意に金属層の形成を開始する前に少なくとも５時間、超音波処理にかけられてもよい。
【００５８】
超音波処理は、めっきする全期間におけるめっき処理の間に、またはめっきする期間の一部のみの間に、適用されてもよい。超音波は、全体で２時間以上かかるめっき処理に伴い、めっきの初期の期間に、たとえば物品のめっきの開始から５分〜１時間の期間に、たとえば１５分〜１時間の期間に、適用されてもよく、あるいは、金属層の所望の深さが、物品（たとえばディスク）の基板上に堆積されるまで、適用されてもよい。たとえば、超音波処理は、物品のめっきの開始から少なくとも１５分間、適用されてもよい。実施形態において、物品のめっきの間、めっき液が超音波処理にかけられた後、物品のめっきは、所定の深さの金属層が物品上に堆積されるまで継続する。超音波処理は、本段落に記載する時間における処理の間、および直前の段落に記載した時間における処理の前に、適用されてもよい。
【００５９】
めっき処理の前、および／または、めっき処理の間に、適用される超音波処理の周波数は、少なくとも１０ｋＨｚ、任意に少なくとも１５ｋＨｚ、任意に１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ、任意に１５ｋＨｚ〜２５ｋＨｚ、任意に約２０ｋＨｚであってもよい。本段落に開示するような超音波の周波数は、本明細書で前に開示した時間における処理の前に、適用されてもよい。本段落に開示するような超音波の周波数は、本明細書で前に開示した時間における処理の間に、適用されてもよい。本段落に開示するような超音波の周波数は、本明細書で前に開示した時間における処理の前、および、本明細書で前に開示した時間における処理の間に、適用されてもよい。
【００６０】
めっき処理の前、および／または、めっき処理の間に、適用される超音波処理のパワーは、少なくとも１００Ｗ、任意に少なくとも２００Ｗ、たとえば少なくとも１０００Ｗ、任意に少なくとも１４００Ｗであってもよい。めっき処理の前、または、めっき処理の間に、適用される超音波処理のパワーは、１００Ｗ〜２０００Ｗ（たとえば、１０００Ｗまたは１４００Ｗ〜２０００Ｗ）の値、任意に１００Ｗから１８００Ｗの値、任意に２００Ｗから７００Ｗの値、任意に約５００Ｗであってもよい。本段落に開示するような超音波のパワーは、本明細書で前に開示した時間における処理の前に、適用されてもよい。本段落に開示するような超音波のパワーは、本明細書で前に開示した時間における処理の間に、適用されてもよい。本段落に開示するような超音波のパワーは、本明細書で前に開示した時間における処理の前、および、本明細書で前に開示した時間における処理の間に、適用されてもよい。
【００６１】
めっき処理の前に適用される超音波処理、めっき処理の間に適用される超音波処理、またはめっき処理の前およびめっき処理の間の両方に適用されるような超音波処理は、以下の表Ｄに開示する周波数およびパワーの組み合わせで適用されてもよい。
【００６２】
【表４−１】
2016526094.tif 000006
【００６３】
【表４−２】
2016526094.tif 000007
【００６４】
表Ｄに開示するような超音波処理は、本明細書で前に開示した時間における処理の前に、適用されてもよい。表Ｄに開示するような超音波処理は、本明細書で前に開示した時間における処理の間に、適用されてもよい。表Ｄに開示するような超音波処理は、本明細書で前に開示した時間における処理の前、および、本明細書で前に開示した時間における処理の間に、適用されてもよい。
【００６５】
表Ｄの各列に開示する超音波処理は、複数の物品をめっきする間、０．１Ａ／ｄｍ２〜１．５Ａ／ｄｍ２、任意に０．３Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２、任意に０．３Ａ／ｄｍ２〜０．５Ａ／ｄｍ２、任意に約０．４Ａ／ｄｍ２の電流密度と組み合わせられてもよい。
【００６６】
本明細書は、本明細書に記載する超音波の周波数と、発光粒子のサイズに関する本明細書の情報の各項目、ならびに表Ａ、ＢおよびＣの、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＨ、ＢＩ、ＢＪ、ＢＫ、ＢＬ、ＢＭ、ＢＮ、ＢＯ、ＢＰ、ＢＱ、ＢＲ、ＢＳ、ＢＴ、ＢＵ、ＢＶ、ＢＷ、ＢＸ、ＢＹ、ＢＺ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＤＧ、ＤＨ、ＤＩ、ＤＪ、ＤＫ、ＤＬ、ＤＭ、ＤＮ、ＤＯ、ＤＰ、ＤＱ、ＤＲ、ＤＳ、ＤＴ、ＤＵ、ＤＶ、ＤＷ、ＤＸ、ＤＹ、ＤＺ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦの特徴の各々との、組み合わせをここに開示する。
【００６７】
本明細書は、本明細書に記載する超音波のパワーと、発光粒子のサイズに関する本明細書の情報の各項目、ならびに表Ａ、ＢおよびＣの、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＨ、ＢＩ、ＢＪ、ＢＫ、ＢＬ、ＢＭ、ＢＮ、ＢＯ、ＢＰ、ＢＱ、ＢＲ、ＢＳ、ＢＴ、ＢＵ、ＢＶ、ＢＷ、ＢＸ、ＢＹ、ＢＺ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＤＧ、ＤＨ、ＤＩ、ＤＪ、ＤＫ、ＤＬ、ＤＭ、ＤＮ、ＤＯ、ＤＰ、ＤＱ、ＤＲ、ＤＳ、ＤＴ、ＤＵ、ＤＶ、ＤＷ、ＤＸ、ＤＹ、ＤＺ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦの特徴の各々との、組み合わせをここに開示する。
【００６８】
本明細書は、上記の表Ｄの各列の特徴と、発光粒子のサイズに関する本明細書の情報の各項目、ならびに表Ａ、ＢおよびＣの、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＢＧ、ＢＨ、ＢＩ、ＢＪ、ＢＫ、ＢＬ、ＢＭ、ＢＮ、ＢＯ、ＢＰ、ＢＱ、ＢＲ、ＢＳ、ＢＴ、ＢＵ、ＢＶ、ＢＷ、ＢＸ、ＢＹ、ＢＺ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＤＧ、ＤＨ、ＤＩ、ＤＪ、ＤＫ、ＤＬ、ＤＭ、ＤＮ、ＤＯ、ＤＰ、ＤＱ、ＤＲ、ＤＳ、ＤＴ、ＤＵ、ＤＶ、ＤＷ、ＤＸ、ＤＹ、ＤＺ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦの特徴の各々との、組み合わせをここに開示する。
【００６９】
本発明の実施形態において、たとえば物品のめっきを行う槽において、めっき液中に渦を形成する臨界角速度未満の速度で、めっき液を攪拌してもよい。流体力学において、渦は、流体内における領域であり、ここでは主に、流れが直線または曲線の、虚軸についての回転運動である。実施形態において、めっき液を、１８００ｒｐｍ未満の速度で回転する攪拌器によって、攪拌する。実施形態において、めっき液を、５００〜１８００ｒｐｍの速度で回転する攪拌器によって、攪拌する。本発明の実施形態において、めっき液において渦を形成する臨界角速度未満で、めっき液を攪拌することは、粒子の凝集を防ぐように、めっき液における十分な乱流を生成するが、発光粒子およびめっきする金属の共堆積を可能にする攪拌の速度である。
【００７０】
さらなる態様において、物品をめっきする方法を提供し、当該方法は、液状媒体と、金属層を物品上に形成するために適切な前駆体種と、液状媒体に懸濁された複数の発光粒子と、を含むめっき液を準備することと、前駆体種が、金属層を物品上に形成し、当該金属層が形成される間に、発光粒子を当該金属層内に堆積させるように、めっき液中で物品をめっきすることと、を含み、めっき液を、物品のめっきの前、および／または、物品のめっきの間、攪拌する。
【００７１】
本明細書で説明するいずれかの態様における一実施形態において、めっき液を、金属層の形成（すなわちめっき処理）の前、および／または、金属層の形成の間に、攪拌してもよい。一実施形態において、めっき液を高せん断にかけることによって、めっき液を攪拌する。高せん断は、めっき液の任意の乱流運動として、好ましくは、本明細書で定義されうるめっき液中の凝集した発光粒子を脱凝集させうる乱流として、定義されてもよい。高せん断は、めっき液を乱流にかけるものとして定義されてもよい。めっき液を、めっきを行う槽において、または、本明細書において攪拌部と称しうる分離した装置において、攪拌してもよい。めっき液をかき混ぜること、めっき液を振動させること、めっき液を超音波にかけること、および任意の他の適切な方法から選択される方法によって、めっき液を攪拌してもよい。一実施形態において、めっき液を遠心力ポンプに通すことによって、めっき液を攪拌してもよい。一実施形態において、めっき液においてインペラを回転させることによって、めっき液を攪拌してもよく、好ましくは、インペラは、少なくとも一つの刃、好ましくは複数の刃を有し、少なくとも一つの刃または複数の刃の各々は、刃の回転の軸に対して直角である平面に対して、実質的に直角である表面を有する。言い換えれば、インペラは、回転の軸を有してもよく、平面は、回転の軸が平面に対して垂直になるように定義されてもよく、インペラは、上記の平面に対して、実質的に直角である表面を有する一つ以上の刃を有する。インペラの刃は、液体の、層流ではなく乱流に影響するため、このようなインペラを、高せん断インペラと称することがあってもよい。インペラの一つ以上の刃は、インペラの軸から放射状に伸びてもよく、回転の軸が垂直である平面にある薄板から伸びてもよい。「実質的に直角」とは、７０°〜１１０°、任意に８０°〜１００°、任意に８５°〜９５°、任意に約９０°の角度を示してもよい。一実施形態において、高せん断インペラであってもよいインペラを、少なくとも１ｍ／ｓの先端速度、任意に少なくとも３ｍ／ｓの先端速度、好ましくは少なくとも５ｍ／ｓの先端速度を用いて、めっき液において回転させることによって、めっき液を攪拌する。高せん断インペラ、および／または、遠心力ポンプのインペラであってもよいインペラは、５ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの先端速度、任意に５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓの先端速度、任意に５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓの先端速度、任意に５ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓの先端速度を用いて、回転してもよい。一実施形態において、たとえば高せん断インペラなどのインペラは、物品をめっきする槽内に位置する。一実施形態において、たとえば高せん断インペラなどのインペラは、物品をめっきする槽から分離した槽（すなわち攪拌部）に位置する。
【００７２】
一実施形態において、めっき液をホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーに通すことによって、めっき液を攪拌してもよい。ホモジナイザーは、めっき液を高せん断にかける、高速乱流をもたらすものであってもよい。高圧ホモジナイザーは、めっき液を、流れが約９０°の角度に変わる時点まで、加圧下で、導管に沿って通すことを含んでもよい。
【００７３】
一実施形態において、めっきは、物品がめっき液の槽（本明細書において簡潔のため、この槽をめっき槽と称する）内に設置される容器内にありながら行われ、めっき液は、めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液の槽からめっき液を攪拌する攪拌部に移され、さらに、めっき槽に戻され、任意に、めっき液を攪拌部に移すこと、および、物品をめっきしている容器にめっきを戻すことは、連続であり、たとえば、物品上の金属層のめっきの全期間において発生する。一実施形態において、めっきは、物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら行われ、めっき液は、めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液の槽からめっき液を攪拌する攪拌部に循環させられ、さらに、めっき液の槽に戻される。
【００７４】
一実施形態において、めっきは、物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら行われ、金属層を形成するためのめっきの一部であっても、全部であってもよいめっき液は、めっきの間、たとえば管などの導管に沿って、たとえばポンプで送られることによって、めっき液の槽からめっき液を攪拌する攪拌部に移され、さらに、めっき槽に戻され、任意に、めっき液を攪拌部に移すこと、および、物品をめっきしている容器に戻すことは、連続である。これにより、めっき液からのより多くの発光粒子が、物品上の金属層内に含まれうるため、めっき液を超音波にかけるより、いっそう効果的となりうる。
【００７５】
攪拌部は、たとえば高せん断インペラなどのインペラ、遠心力ポンプ、めっき液を超音波処理にかけるための超音波装置、（乱流を発生させるために高圧を使用してもよい）ホモジナイザー、スタティックミキサー、および、めっき液を乱流にかけるための任意の他の手段から選択される手段を含んでもよい。スタティックミキサーは、液体が一連のスタティックバッフルを通されて、流れを生じるものであり、スタティックバッフルを通された流れは、液体における乱流を含む。攪拌部は、以下で説明されうる遠心力ポンプを含んでもよい。
【００７６】
攪拌は、かき混ぜること、振動させること、めっき液を超音波処理にかけること、および任意の他の適切な方法、たとえば、めっき液を乱流にかける任意の他の方法から選択される方法を含んでもよい。
【００７７】
一実施形態において、めっきは、物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら行われ、めっき液は、めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液の槽から遠心力ポンプに移され、さらに、めっき槽に戻され、任意に、めっき液を遠心力ポンプに移すこと、および、物品をめっきしている容器にめっきを戻すことは、連続である。
【００７８】
遠心力ポンプは、回転するインペラに到達するまで、回転するインペラの軸の方向に沿う導管に沿って、液体（たとえば、本願におけるめっき液）を通すポンプであってもよく、インペラは、液体を、半径外側方向に向ける。液体を半径外側方向に向けた後、導管に沿って所望の場所に、たとえば物品をめっきしている槽に、液体を移動させてもよい。
【００７９】
遠心力ポンプは、軸について回転し、めっき液を半径外側方向に向けさせる回転インペラと、任意に、めっき液が半径外側方向に向かうように流れる際に通る固定子と、を有してもよい。遠心力ポンプが回転インペラおよび固定子を有する場合、本明細書において、これを「回転式固定子」と称してもよい。インペラが回転する一方で、固定子は、実質的に動かないままである。固定子は、めっき液が半径外側方向に向かうように流れる際に通る、複数の開口部を有する環状体であってもよい。一実施形態において、インペラは、環状体の周囲に間隔を空けて配置された複数の開口部を有する環状体を含む。一実施形態において、インペラは、環状体の周囲に間隔を空けて配置された、複数の開口部を有する環状体を含み、開口部は、任意に、インペラの軸から半径外側方向である角度からのオフセットである角度における、壁によって定義される。一実施形態において、固定子は、環状体の周囲に間隔を空けて配置された、複数の開口部を有する環状体を含み、開口部は、任意に、インペラの軸から半径外側方向である角度からの角度オフセットにおける、壁によって定義される。
【００８０】
一実施形態において、インペラは、同心円状に配置される複数の環状体を有し、各々の環状体は、環状体の周囲に間隔を空けて配置された、複数の開口部を有してもよく、任意に、固定子は、環状体の周囲に間隔を空けて配置された複数の開口部を有し、同心円状に配置されるインペラの環状体の少なくとも二つの間に配置される、環状体を有する。
【００８１】
一実施形態において、固定子は、同心円状に配置される複数の環状体を有し、各々の環状体は、環状体の周囲に間隔を空けて配置された、複数の開口部を有し、任意に、インペラは、環状体の周囲に間隔を空けて配置された複数の開口部を有し、同心円状に配置される固定子の環状体の少なくとも二つの間に配置される、環状体を有する。
【００８２】
一実施形態において、固定子および環状体の各々は、同心円状に配置される複数の環状体を有し、各々の環状体は、環状体の周囲に間隔を空けて配置された、複数の開口部を有し、固定子の環状体およびインペラの環状体は、同心円状に交互に配置されるように連結する。このような配置において、めっき液は、固定子およびインペラの開口部を、交互に半径方向に通ってもよい。
【００８３】
一実施形態において、遠心力ポンプは、固定子を有しない。
【００８４】
遠心力ポンプのインペラは、少なくとも１ｍ／ｓの先端速度、任意に少なくとも３ｍ／ｓの先端速度、好ましくは少なくとも５ｍ／ｓの先端速度を用いて、回転してもよい。遠心力ポンプのインペラは、５ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓの先端速度、任意に５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓの先端速度、任意に５ｍ／ｓ〜４０ｍ／ｓの先端速度、任意に５ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓの先端速度を用いて、回転してもよい。インペラの先端速度は、インペラの回転の軸から半径方向の最も遠くに位置するインペラの部分の、ｍ／ｓの周辺速度として定義されうる。先端速度＝（一秒あたりの回転数における）角速度×インペラの直径×πである。上述した範囲内の先端速度を有するインペラを使用することにより、めっき液をなお、妥当な量のせん断にかける一方で、高容量のめっき液が、遠心力ポンプを通過できるような、高いせん断力および流動率の間の適切なバランスが見られることがわかった。これにより、金属層において、妥当な量の発光粒子の含有が促進されることがわかった。
【００８５】
一実施形態において、めっきを行う槽は、体積Ｖ１のめっき液を含むことができ、めっき液は、めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液の槽から、めっきを攪拌する、遠心力ポンプであってもよい攪拌部に循環させられ、さらに、めっき液の槽に戻され、攪拌部を通る一時間あたりの液体の体積Ｖ２は、ｎ×Ｖ１であり、ｎは、少なくとも１、任意に少なくとも３、任意に少なくとも５、任意に少なくとも１０、任意に少なくとも１５である。任意に、ｎは、３〜２５であり、任意に５〜２５である。一実施形態において、遠心力ポンプのインペラは、少なくとも５ｍ／ｓ、任意に少なくとも１０ｍ／ｓ、任意に少なくとも１５ｍ／ｓ、任意に１５ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ、任意に１５ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓの先端速度を用いて回転し、ｎは、少なくとも１０、任意に少なくとも１５、任意に１０〜２５、任意に１５〜２０である。任意に、遠心力ポンプのインペラは、１５ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓの先端速度を用いて回転し、ｎは、１０〜２５であり、任意に１５〜２０である。
【００８６】
物品のめっきを行う槽は、少なくとも１Ｌのめっき液、任意に少なくとも５Ｌのめっき液、任意に少なくとも１０Ｌのめっき液、任意に少なくとも１５Ｌのめっき液、任意に少なくとも２０Ｌのめっき液、任意に少なくとも３０Ｌのめっき液、任意に少なくとも５０Ｌのめっき液、任意に少なくとも１００Ｌのめっき液、任意に少なくとも２００Ｌのめっき液、任意に少なくとも２５０Ｌのめっき液、任意に少なくとも３００Ｌのめっき液を含んでもよい。本明細書で説明するような超音波技術は、めっき液の体積が約２０Ｌ以下の場合に、特に効果的である。超音波技術は、めっき液の体積が２０Ｌを超える場合に、なお作用するが、それらは、より低い効率となり、コストがよりかかりうる。したがって、超音波より良いエネルギー効率があり、金属層のめっきおよび発光粒子の堆積に不利に影響しない一方で、超音波と同一の、または同様の有効性を可能にする技術を考え出すことが、課題であった。本明細書で説明するような、めっき液の攪拌部への循環は、超音波に対する適切な代替手段をもたらすことがわかり、たとえば少なくとも１００Ｌ、たとえば少なくとも３００Ｌという高容量を含むめっき液の全ての体積において、使用されうる。
【００８７】
めっきは、物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら、行われてもよく、めっき液は、攪拌部に移され、または循環させられ、さらに、（めっきを行う）めっき液の槽に戻され、任意に、容器は、めっき液中で動作する。容器は、めっきの間、容器内で物品を転がすように作用してもよい。実施形態において、容器は、めっき液中で回転する。このような容器は、バレル型であってもよい。これを、バレルめっきと称してもよい。容器が回転する場合、物品が、容器内で互いに相対的に移動する（たとえば、回転する、および／または転がる）ように、物品は、容器（たとえばバレル）内で自由に移動してもよい。物品は、容器（たとえばバレル）内で、自由に移動してもよい。これにより、物品の全ての辺の上に、相対的に一貫しためっき厚がもたらされることがわかった。
【００８８】
一実施形態において、めっきは、物品がめっき液の槽内に設置される容器内にありながら行われ、めっき液は、めっきの前、または、めっきの間のいずれかにおいて、容器からめっき液を攪拌する攪拌部（たとえば遠心力ポンプ）に移され（たとえば循環させられ）、さらに、めっき槽に戻され、容器は、めっき液中で動作し（たとえば回転し）、好ましくは、めっきの全期間にわたって、めっき液中で連続して動作する（たとえば回転する）（任意に、一定の速度で回転する）。容器（たとえばバレル）は、１〜５０ｒｐｍ、任意に４〜３０ｒｐｍ、任意に４〜１５ｒｐｍ、任意に４〜１２ｒｐｍ、任意に６〜１０ｒｐｍ、任意に約８ｒｐｍの速度で、回転してもよい。回転の速度は、めっきの間、変更されてもよく、たとえばめっきの全期間において、一定に維持されてもよい。容器が回転する場合、物品が、容器内で互いに相対的に移動する（たとえば、回転する、および／または転がる）ように、物品は、容器（たとえばバレル）内で自由に移動してもよい。
【００８９】
一態様において、本明細書で説明するいずれかの態様の方法を行うためのものであってもよい装置を提供する。一実施形態において、当該装置は、
めっき液を保持する槽と、
めっき液中で複数の物品を保持する手段（たとえば容器）と、
任意に、めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液を攪拌する手段と、
を有する。
【００９０】
めっき液を保持する槽を、本明細書において簡潔のため、めっき槽と称してもよい。装置は、物品がめっき液の槽内にある場合に、たとえば、電気めっきが行われるように、物品に電位を印加する手段を有してもよい。
【００９１】
めっき液中で複数の物品を保持する手段（たとえば容器）は、めっき処理の間、連続して動作するように構成されてもよい。複数の物品を保持する手段（たとえば容器）は、実質的に水平である軸上で回転するように構成されてもよい。複数の物品を保持する手段（たとえば容器）は、めっきの間、一定の速度で動作する（たとえば回転する）ように構成されてもよい。任意に、容器は、バレルであっても、バレルを有してもよく、装置は、複数の物品のめっきの間、バレルにおいて、任意に一定の速度で、物品を連続して回転させるように適応される。任意に、バレルの回転は、周期的に中断される。容器（たとえばバレル）は、１〜５０ｒｐｍ、任意に４〜３０ｒｐｍ、任意に４〜１５ｒｐｍ、任意に４〜１２ｒｐｍ、任意に６〜１０ｒｐｍ、任意に約８ｒｐｍの速度で、回転してもよい。回転の速度は、めっきの間、変更されてもよく、たとえばめっきの全期間において、一定に維持されてもよい。
【００９２】
めっき液を攪拌する手段は、めっき液を超音波処理にかける手段であってもよく、装置は、たとえば、物品のめっきの前、および／または、物品のめっきの間、本明細書で説明するように、めっき液に対して超音波を適用するように、適応されてもよい。
【００９３】
一実施形態において、装置は、めっき液を攪拌する手段を有し、当該手段は、本明細書で説明するように、めっき液を攪拌するように適応されてもよく、たとえば、金属層の形成（すなわちめっき処理）の前、および／または、金属層の形成の間に、めっき液を攪拌するように、適応されてもよい。一実施形態において、めっき液を攪拌する手段は、物品をめっきするめっき液を保持する槽内にあってもよい。一実施形態において、めっき液を攪拌する手段は、物品をめっきするめっき液を保持する槽から分離した、攪拌部に位置し、装置は、物品をめっきするめっき液を保持する槽から、めっきを攪拌する攪拌部に、めっき液を移し、たとえば循環させるように適応、さらに、物品をめっきするめっき液を保持する槽（本明細書において簡潔のため、めっき槽と称してもよい）に戻すように、適応されてもよい。めっき液を攪拌する手段は、本明細書で説明する動作をするように適応されてもよい、インペラを有してもよい。めっき液を攪拌する手段は、明細書で説明する動作をするように適応されてもよい、遠心力ポンプを有してもよい。
【００９４】
「〜するように適用される」、および他の類似する用語は、装置が特定の動作を実行でき、実施形態において、特定の動作を実行するようにプログラムされることを示してもよい。
【００９５】
一態様において、本明細書で説明するいずれかの態様の方法を行うためのものであってもよい装置を提供し、当該装置は、
めっき液を保持する槽と、
めっき液中で複数の物品を保持する容器と、
めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液を攪拌する手段と、
を有し、めっき液中で複数の物品を保持する容器は、めっき処理の間、連続して動作するように構成され、めっきの前、および／または、めっきの間、めっき液を攪拌する手段は、めっき液を超音波処理にかける手段であり、および／または、めっき液を攪拌する手段は、物品をめっきするめっき液を保持する槽から分離した、攪拌部に位置し、当該装置は、たとえば、物品のめっきの前、および／または、物品のめっきの間、物品をめっきするめっき液を保持する槽から、めっきを攪拌する攪拌部に、めっき液を移し、たとえば循環させ、さらに、物品をめっきするめっき液を保持する槽に、めっき液を戻すように適応される。攪拌部においてめっき液を攪拌する手段は、本明細書で説明する動作をするように適応されてもよい、インペラを有してもよい。攪拌部においてめっき液を攪拌する手段は、明細書で説明する動作をするように適応されてもよい、遠心力ポンプを有してもよい。
【００９６】
本明細書で説明するように、本発明の実施形態は、液状媒体と、めっき処理の間、金属層を形成する前駆体種と、液状媒体に懸濁された複数の発光粒子と、を含むめっき液を提供し、発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有する。液状媒体、前駆体種、金属層、めっき処理および発光粒子は、本明細書で説明するものであってもよい。
【００９７】
実施形態において、めっき液における発光粒子の少なくともいくつかは、５μｍ以下の直径を有する。実施形態において、めっき液における発光粒子の少なくともいくつかは、０．５μｍ〜１μｍの直径を有する。
【００９８】
実施形態において、めっき液における前駆体種は、めっき処理の間、金属層を形成するためのものであり、金属層は、亜鉛、銅、錫、ニッケル、およびそれらの一つ以上の合金から選択される金属を含んでもよい。
【００９９】
本発明のいくつかの実施形態によってめっきされた物品は、金属層の全体にわたって、発光粒子の均質な分布（本明細書において、これを、均一な、もしくは統計的にランダムな分布、または、空間的な均質性、と言ってもよい）を有する。本発明の実施形態は、めっき処理の間、発光粒子（たとえば、０．５μｍ〜１μｍの直径を有する粒子）の特定の粒径の範囲、および（たとえば、連続して回転する容器における）粒子の一定の動きの組み合わせを用いることによって、均質な分布を有するめっき物品を作り出してもよい。本明細書でさらに説明するように、めっきされた金属層内に共堆積された発光粒子から放出される、発光信号のレベルは、めっき層内に含まれる発光粒子の体積パーセントに比例してもよい。また、以下でも説明するように、めっき物品を使用する耐用年数の全体にわたって、めっき層の、少なくとも良い仕上げの質、および一定の信号を達成するように、これらの発光粒子は、めっき層において均質な分布を有する。当然の結果として、めっきされた金属層において発光粒子の均質な分布を有するめっき物品は、一般的に、めっき物品（たとえば、公共に流通されるコイン）が、長く使用されるにつれて、より一貫した発光信号を生み出すようになる。
【０１００】
めっきされた金属層内に共堆積された発光粒子の均質な分布は、様々な方法を用いて測定されてもよい。空間的な均質性の度合いを測定するためのロバスト統計の方法として、たとえば、最近傍法、およびリプリーのＫ関数を容易に使用できる。本発明の実施形態によってめっきされた物品が、共堆積された発光粒子の均質な分布を有するかどうかを測定するための別の方法として、図９〜１０を参照して、めっき物品の断面を、３つの比較的に等距離の層に分割する。図９〜１０において、三つの等距離の層は、めっきされたサンプルの一例の画像を横切る四本の黒い横線によって示される。各層において発光粒子（明るい領域）によって占められた、めっき層のおおよその割合を比較すると、均質性の推定がなされる。各層における割合の分析は、ＧＮＵ（登録商標）画像処理プログラム、またはＡｄｏｂｅ（登録商標）のＰｈｏｔｏｓｈｏｐなどの、画像処理ソフトウェアを使用してなされてもよい。図９は、本発明の実施形態に係る、発光粒子を用いて共堆積された、金属層でめっきされた物品の断面のデジタル画像を示し、めっきされた金属層の全体にわたって、発光粒子の均質な分布があることを容易に観察できる。対照的に、図１０は、発光粒子を用いて共堆積された、金属層でめっきされた物品の断面のデジタル画像を示し、めっきされた金属層の全体にわたって、発光粒子の均質な分布がないことを容易に観察できる。
【０１０１】
本明細書で説明するように、本発明の実施形態は、自身の上に電気めっきされた金属層を有する物品を提供し、発光粒子は、電気めっき層において分散され、発光粒子の少なくともいくつかは、１０μｍ以下の直径を有し、めっきされた金属層における発光粒子の分布は、（発光粒子を含まない初期の層を除いて）均質である。物品は、本明細書で説明する方法によって製造されてもよい。物品、金属層および発光粒子は、本明細書で説明するものであってもよい。
【０１０２】
図３を例として参照すると、本発明の実施形態は、自身の上に電気めっきされた金属層（層ＡおよびＢ）を有する物品（層Ｃ）を提供し、発光粒子は、電気めっき層の第１部分（層Ａ）における電気めっき層において分散され、実質的に発光粒子の存在しない電気めっき層の第２部分（層Ｂ）（発光粒子を含まない初期の層）は、第１部分（層Ａ）および物品（層Ｃ）の間に配置され、第２部分（層Ｂ）の深さは、４μｍ未満であってもよい。めっき物品は、本明細書で説明する方法によって製造されてもよい。物品、金属層および発光粒子は、本明細書で説明するものであってもよい。実施形態において、物品は、ディスク型であってもよい。実施形態において、物品は、めっきされた金属層の形成の後、自身の上に打刻される三次元のパターンを有するディスク型であってもよい。実施形態において、物品は、鋼を含んでもよく、金属層は、亜鉛、銅、錫、ニッケル、およびそれらの一つ以上から選択される合金から選択される金属を含んでもよい。
【０１０３】
本発明の実施形態を、以下の限定しない実施例（本明細書において、「実験」、「試験の実行」、「試験」および「試行」とも言う）および添付する図面を参照して、さらに説明する。
【０１０４】
（実施例）
（実施例１）
以下の限定しない実施例は、図１１に示すめっきのステップの変形を用いてもよい。既に説明したように、そして、以下でさらに説明するように、ステップ１１０１において、めっきされる金属粒子、および追加する発光粒子を含んだ、めっき液を準備する。本明細書で説明する種々の実施形態における、ステップ１１０２において、めっき液の超音波破砕を行ってもよい。また、本明細書で説明する種々の実施形態における、ステップ１１０３において、めっき液をかき混ぜてもよく、撹拌してもよい。本明細書で説明する種々の実施形態における、ステップ１１０４において、めっき処理を行う。最終的なめっき物品を要求する場合、ステップ１１０５において、めっき物品は、パターン形成（たとえば、機械的な打刻、またはストライク）がなされてもよく、めっき層にこのようなパターン形成をしてもよい。
【０１０５】
約１０．６３６ミクロンのＤ９０分布、および約８．９５ミクロンの平均粒径を有する発光粒子を、ニッケルスルファメートに約１５ｇ／ｌ入れ、約６時間、攪拌し、かき混ぜ、超音波破砕し、溶液を静置した。１時間後、溶液の上部５０％を別の容器に静かに移した。そして、この上澄み液を、平均粒径を減少させるために、いくつかの紙のカートリッジフィルターに通した。そして、この最終的な濾液を蒸発させ、残りの濃縮物を、減少したサイズの発光粒子を用いて物品（たとえば硬貨）を電気めっきするために、ニッケルスルファメートに入れた。この粒径を、めっき物品のＳＥＭ分析によって確認した。
【０１０６】
発光粒子は、ドープされたランタニド酸硫化物であった。まず、ニッケルスルファメート系めっき液、銅（シアン化物）を用いて、さらに、真鍮（シアン化物）めっき液を用いて、実験のマトリックスを設計し、実行した（本明細書において、「試験」、「試験の実行」もしくは「めっき試行」、または類似する用語でも呼ぶ）。
【０１０７】
鋼の金属物品（たとえばコインブランク）を計量し、めっきバレルに移した。この前に、残っている可能性がある任意の切削油を除去するために、約６０℃のアルカリ性洗浄剤において、それらを洗浄してもよい。そして、（軟鋼であってもよい）鋼物品を、約６０℃の脱塩水において、その後、（たとえば、１２０ｇ／ｌ、５０℃の硫酸の溶液を用いた）エッチング酸において、すすいでもよい。そして、鋼物品をめっき槽に移し、電流を印加した。めっきバレルは、めっき工程の全期間において、電流または回転を中断せず、連続して回転した。
【０１０８】
めっきのサイクルが完了した後、めっき液からめっき物品を取り出し、熱い脱塩水において再度すすいだ。そして、それらを乾燥させた（たとえば、実験用トレーに移し、乾燥するまで熱風乾燥機に置いた）。そして、ベースメタルおよびめっき層を軟化させるために、それらをアニールし（たとえば、制御された雰囲気において加熱し）、めっき物品の表面上に、酸化被膜を作った。仕上げの処理の間、この酸化被膜を（たとえば、酸性石鹸、および回転式高エネルギー仕上げ装置におけるステンレス鋼媒体を用いて）除去してもよい。顧客の要求に応じて仕上げるめっき物品は、ブランク（たとえばコインブランク）として仕上げられ、あるいは、（たとえば、硬貨を製造するために）パターンを用いてストライクされ、提供されてもよい。
【０１０９】
めっき物品を、冷たいときに再度計量し、（たとえば、蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」）を用いて）めっき厚を測定した。めっき層において共堆積された発光粒子からの信号の強度（放出される電磁エネルギー）を（たとえば、電磁エネルギー、または、各々の物品から放出される少なくとも相対的な信号の強度を測定できる、適切な信号測定装置を使用して）測定した。さらに、めっき物品を処理し、パターンを用いてストライクした。発光信号の強度をこのような各段階において測定し、めっき物品を（たとえば、走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）の下で）断面に切断して、調べた。
【０１１０】
実験の結果の分析から、最適な条件、パラメーターおよび変数を得た。一連のめっき試行の確認を、結果を確認するために行った。行った実験、および結果に関するさらなる詳細を、以下に記載する。
【０１１１】
図１は、本発明の実施形態に係るめっき処理を行うために使用され、以下の、市販されている製品の一覧を使用してもよい、装置１００の概略図を示す。本発明の実施形態は、この具体的な構成に限定されない。装置１００は、めっき液を保持する容器１０１、めっき処理の間、めっき液中で物品を転がす（たとえば回転式の）タンブラー１０２、めっき処理の間、カソードとして作用する電極１０３（この電極は、回転式タンブラーのバレルの中に伸びている）、電源１０４、めっき処理の間、アノードとして作用する（たとえばバスケット型の）別の電極１０５、（たとえば、Ｐｔ１００センサーにおいて）温度を測定し、接続部１０８を介して温度制御（「ＴＣ」）装置１０７に接続される温度伝送（「ＴＴ」）装置１０６、攪拌器１０９、（たとえば、導管１１１、および、空気弁であってもよい弁１１２の周りに）めっき液を循環させるポンプ１１０を含む。
【０１１２】
本発明の実施形態を行うための装置および設定は、以下の具体例に限定されないが、本実験は、以下の装置および設定を用いた。
【０１１３】
・ホットプレート−Ｊｅｎｗａｙ  ５７２  ｈｏｔｐｌａｔｅ  ａｎｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ
・はかり−Ｋｅｒｎ  ５７２  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｂａｌａｎｃｅ
・タンブラー−Ｂｅａｃｈ  ２．２５ｋｇ  Ｂａｒｒｅｌ  Ｔｕｍｂｌｅｒ
・ポンプ−２ｘ  ＥＨｅｉｍ  ３００ｌ／ｈｒ、６００ｌ／ｈｒ
・ポンプ−容積型フィルターポンプ
・１６Ｌポリプロピレンめっき槽
・攪拌器−Ｓｔｕａｒｔ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｓｓ１０
・ソノトロード−Ｈｅｉｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ（超音波振動の生成用）
・電子ストップウォッチ／カウントダウンタイマー
・めっきリグ／バレル−Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒ
・アノードバスケット−Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒ  Ｇｒａｄｅ１  チタン製  ３００×１５０×２５ｍｍ
・加熱器−Ｂｒａｕｄｅ  Ｔｈｅｒｍｏｍａｓｔｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ  ａｎｄ  １ｋＷ  ｈｅａｔｅｒ
・整流器−ＡＥ−ＰＳ  ３０１６−１０Ｂ.
・ｐＨ−Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ｓｅｖｅｎ  ｅａｓｙ  ｐＨ  ｍｅｔｅｒ
・ＸＤＣ−Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｙｓｔｅｍ  ＸＤＬ
・ベルトアニール炉−Ｗｅｌｌｍａｎ
・ステンレス鋼仕上げ媒体（４ｍｍ、ボール型）
・試験用プレスまたは製造コインプレス−Ｓｃｈｕｌｅｒ
・発光測定装置−使用する特定の発光材料に対して適切に選択された、ＬＥＤ、およびフィルターを使用したフォトダイオードの検出器
・走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ。
【０１１４】
本発明の実施形態を行うための材料および方法は、以下の具体例に限定されないが、本実験は、以下の材料および方法を用いた。
【０１１５】
（ａ）材料
・腐食性洗浄剤  ５％  ｖｏｌ
・硫酸  １２０ｇ／Ｌ
・発光粒子
・界面活性剤／湿潤剤
・めっき浴液−表１を参照
・ｐＨ制御化学物質（たとえばスルファミン酸）
・酸性石鹸
・めっき用物品（たとえば、軟鋼部品）。
【０１１６】
めっき浴（めっき液）に関する化学浴の組成の例を、表１に再現する。
【０１１７】
【表５】
2016526094.tif 000008
【０１１８】
（ｂ）図１１に示す処理を本質的に実行する方法（以下のステップの多くは任意であることに留意されたい。）
（ｉ）（たとえば１６Ｌの）標準のめっき浴またはめっき液を、表１に示す組成の一つを有するように準備した。
【０１１９】
（ｉｉ）所望の量の発光粒子（タガント）、界面活性剤およびその他の添加物をめっき浴に追加した（タガントは、約３〜６ｇ／Ｌの量で存在した）。
【０１２０】
（ｉｉｉ）物品を計量し、数えた。めっきバレルに対する一般的な重さは、物品の１５０〜４５０ｇであった。
【０１２１】
（ｉｖ）めっき浴のプレ超音波破砕のために、ソノトロードを所望の振幅に設定し、時間を測定した。
【０１２２】
（ｖ）腐食性洗浄剤を用いて、物品から切削油を除去した。洗浄剤を約６０℃に加熱した。物品および洗浄剤を容器内に入れた。当該容器をオフラインタンブラーに入れ、約１０ｒｐｍの速度で１０分間回転させた。
【０１２３】
（ｖｉ）脱塩水を用いて、物品から洗浄剤を除去した。
【０１２４】
（ｖｉｉ）硫酸を用いて、物品の表面を活性化させた。酸を約５０℃に加熱した。物品および酸を容器内に入れた。当該容器をオフラインタンブラーに入れ、約１０ｒｐｍの速度で５分間回転させた。
【０１２５】
（ｖｉｉｉ）脱塩水を用いて、物品から酸を除去した。
【０１２６】
（ｉｘ）物品を、めっきリグに装着されためっきバレル内に入れ、電解液（めっき浴）に沈めた。
【０１２７】
（ｘ）めっきのために、ソノトロードを所望の振幅に設定した。
【０１２８】
（ｘｉ）整流器の電流出力を操作して、所望の電流を設定し、生じた電圧を物品全体に印加した。
【０１２９】
（ｘｉｉ）電界液（めっき浴）の各々の溶質濃度が、所望の仕様範囲内（たとえば、表２を参照）にあることを確認するために、多くの標準的な分析方法を行った。
【０１３０】
（ｘｉｉｉ）ｐＨを、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のｐＨプローブを使用して測定し、めっき浴の化学的性質に対して、特有の化学物質を追加して制御した。
【０１３１】
（ｘｉｖ）所望の滞留時間に達した後、電流を止め、めっきバレルをリグから外し、脱塩水においてすすいだ。
【０１３２】
（ｘｖ）すすいだめっき物品をタオルで拭き、金属トレイ上に置き、全ての水分を除去するまで約１２０℃で乾燥させた。
【０１３３】
（ｘｖｉ）めっき物品を冷却できた後、質量の変化を測定するために、再度計量した。
【０１３４】
（ｘｖｉｉ）２５個のめっき物品のサンプルから、ＸＲＦによって、めっき厚を測定した。
【０１３５】
（ｘｖｉｉｉ）２５個のめっき物品のサンプルから、測定装置を使用して、発光信号振幅を測定した。
【０１３６】
（ｘｉｘ）めっき物品の４分の３を、還元性雰囲気および約８５０℃の最大炉内温度を有するベルト炉を用いてアニールした。
【０１３７】
（ｘｘ）２５個のアニールされ、めっきされた物品のサンプルについて、測定装置を使用して、発光信号振幅を測定し、信号の結果を実験データシート上に再度記録した。
【０１３８】
（ｘｘｉ）アニールされ、めっきされた物品の３分の２を、１：１の質量比のステンレス鋼媒体を含む容器内に入れた。
【０１３９】
（ｘｘｉｉ）アニールされ、めっきされた物品の表面上に、仕上げの処置を想定するために、約２５ｍｌの追加の脱塩水、および約０．５ｍｌの酸性石鹸を容器に追加し、タンブラーにおいて、１０ｒｐｍで約１５分間動作させた。
【０１４０】
（ｘｘｉｉｉ）仕上げ物品のサンプルから、測定装置を使用して、発光信号振幅を再度測定した。
【０１４１】
（ｘｘｉｖ）仕上げ物品のいくつかを、製造用または試験用のＳｃｈｕｌｅｒのプレスのいずれかの上で、パターンを用いて打刻し、コインをストライクした。
【０１４２】
（ｘｘｖ）ストライクされたコインのサンプルから、測定装置を使用して、発光信号振幅を測定した。
【０１４３】
表２は、ある試行を行うめっき処理に関する条件を示す。
【０１４４】
【表６−１】
2016526094.tif 000009
【０１４５】
【表６−２】
2016526094.tif 000010
【０１４６】
（結果）
前述の方法を一般的に使用し、タガント（発光）粒子のサイズ、めっきの前、および／または、めっきの間の超音波の使用、電流密度などの電気化学的パラメーター、および、めっき液における（たとえば、かき混ぜることによる）乱流の生成、などの因子を各々変更しながら、複数の試行を行った。各々の試行を、ストライキングプレス（たとえばＳｃｈｕｌｅｒ製）上でストライクした後に分析し、制御としてストライクする前および後に、発光信号の測定を行った。発光信号の強度を、測定装置を使用して測定した。試行のいくつかについての詳細を、表３にまとめる。
【０１４７】
【表７】
2016526094.tif 000011
【０１４８】
本明細書で説明したように、本発明の実施形態において、めっき物品の仕上げの質は、パラメーターおよび変数が実装されるべき所定の因子でありうる。先行技術は、どのようなパラメーターおよび変数が、様々な仕上げの質を生み出すのかを、少しも究明しておらず、一方で、本発明者らはそれを行った。表３の試行参照番号１、１６および１７は、表２のこれらの試行参照番号に対応する。表３は、様々な仕上げの質および発光信号の強度を有しためっき物品の例を提供し、パラメーター、変数などが、このような仕上げの質を生み出した。めっき物品の仕上げの質を、「非常に悪い」、「悪い」、「良い」および「非常に良い」仕上げの質に分類した。めっき物品上に生じるこれらの仕上げの質の判断を比較するために、図５〜８を参照されたい。図５は、めっきされ、パターン形成され、またはストライクされた、非常に悪い仕上げの質を有する（たとえば、パターンのデザインが損なわれ、仕上げがマット仕上げであり、表面上に大きな傷がある）コインのデジタル画像を示す。図６は、めっきされ、パターン形成され、またはストライクされた、悪い仕上げの質を有する（たとえば、パターンのデザインが損なわれ、仕上げがサテン仕上げであり、表面上に小さな傷がある）コインのデジタル画像を示す。図７は、めっきされ、パターン形成され、またはストライクされた、良い仕上げの質を有する（たとえば、パターンのデザインがはっきりとしており、仕上げが光沢仕上げであり、表面上に傷がない）コインのデジタル画像を示す。図８は、めっきされ、パターン形成され、またはストライクされた、非常に良い仕上げの質を有する（たとえば、パターンのデザインが完璧であり、仕上げが鏡面仕上げであり、表面上に欠陥がない）コインのデジタル画像を示す。
【０１４９】
表３においては、めっき物品は、良いまたは非常に良い仕上げの質を有した場合、表において、視覚的に許容と指定された。
【０１５０】
１．結果の説明
ａ．粒径分布
結果の分析から、発光粒子のサイズは、結果として得られるめっき物品の、多くの特性に影響を有しうる。図２を参照して、各々の粒径分布からの最も高い発光信号の測定結果を、信号の強度に対してプロットした。この図において、ｘ軸上にあり、以下で説明する「粒径」は、ＳＥＭ分析を用いた平均直径を示す。ｙ軸は、（たとえば、実験において使用する蛍光体に対して適切に選択された、ＬＥＤ、およびフィルターを使用したフォトダイオードの信号検出器を使用して）測定された発光信号の強度を示す。図２における「小」、「中」および「大」のサイズ表示については、以下でさらに説明する。図２における試行番号の表示も、表２および３における試行参照番号に対応することに留意されたい。図２における平均粒径は、ミクロンの単位である。
【０１５１】
結果は、発光信号の増加が、電気めっき層内に共堆積された粒子状物質（発光粒子）の量の増加に対応することを示す。めっきされた例の様々な表面のＳＥＭ分析、およびこれらの表面の信号の反応を通して、最高の粒子の数は、最高の信号ともなった。
【０１５２】
ｂ．めっき処理の間の、めっき液の超音波破砕
最も高い発光粒子のサイズ（約１μｍより大）における、めっき浴の超音波破砕（超音波処理）の適用は、信号検出器によって受信される発光信号を減少させたことがわかった。このことは、共堆積される発光粒子の量が、めっきの間の超音波破砕に伴い、著しく減少することを示す。たとえば、約１．０〜５．０μｍの大きいサイズの粒子において、めっきの間の浴の超音波破砕は、信号を、元の約１６５単位大きさから、約１２０に減少させた（約３０％減）。
【０１５３】
約０．５〜１．０μｍの発光粒子のサイズの範囲（中サイズ）は、超音波破砕の下で、より大きい粒子サイズと同様に作用し、無音条件と比較した場合の信号において、元の約１２６２単位大きさから、約１８４への大きな減少を示した（約８５％減）。約０．２〜０．５μｍの小さいサイズの粒子は、超音波破砕のパラメーターの任意の変化に関して、発光信号の変化がないことを示した。
【０１５４】
発光信号の強度と同様に、沈殿率および付着率などの過程の考察もまた、めっき液の超音波破砕によって変更された。これらの要因について、以下でさらに説明する。
【０１５５】
めっき液の超音波破砕は、めっき金属マトリックス内の凝集した発光粒子の共堆積を、抑制することを示した。プレめっきの段階（めっき処理を開始する前）において、コロイドが十分に脱凝集されている場合、超音波破砕の、または無音（すなわち、超音波破砕なし）のめっき条件の下で、凝集した発光粒子をほとんど共堆積しなかった。
【０１５６】
ｃ．めっき液の、プレめっき超音波破砕の効果
約０．２〜０．５μｍの小さいサイズの範囲の粒子について、プレめっき（めっき処理を開始する前の）超音波破砕は、発光信号の強度に対して影響がなかった。約５〜１０μｍおよび１０＋μｍの最も大きい粒子について、プレめっき超音波破砕は、発光信号の強度に対してほとんど影響しない可能性がある。しかし、約０．５〜１．０μｍにおいては、プレめっき超音波破砕は、金属めっき層から結果として得られる発光信号のレベルを、増加させる可能性がある。
【０１５７】
ｄ．めっき処理を開始した後の初期の期間の超音波破砕
図３は、本発明の実施形態に係る、電気めっきされた基板（物品）の一例の断面の画像を示す。
【０１５８】
図３において、層Ｃは、物品の基板の部分を示し、層Ｂは、めっき処理の間に初期に配置される、電気めっきされる金属の、発光粒子を含まない初期の層の部分を示し、層Ａは、自身の内部に分散された発光粒子を有する、電気めっき層の部分を示す。
【０１５９】
超音波処理（超音波破砕）をめっきの最初の約３０分間に適用する場合、電気めっきと基板の界面における（任意の共堆積の処理に固有である）非常に低い発光粒子の含有量を、著しく減少させる可能性がある。この発光粒子を含まない層（図３の層Ｂ）は、約２〜４μｍの厚さまで達することが観察されていた。しかし、超音波破砕の適用に伴って、それを（たとえば約１μｍに）減少できる。超音波破砕の適用のメリットは、理想的な粒子分布を有するめっき層より大きい割合であり、同じ機能寿命の見込みをなお保証する一方で、より少ないめっきによるコスト削減も適用できる。
【０１６０】
ｅ．処理における超音波破砕の物理的効果
超音波破砕は、めっき液の液相（液状媒体）全体にわたって、懸濁液において固体粒子を分散させるためのエネルギーをもたらす。実験の間、超音波破砕の条件の下では、懸濁液がよりいっそう均一であったことを観察した。超音波破砕がない場合、めっき浴の低いエネルギーの全領域において、固体粒子のいくつかの沈殿を観察した。
【０１６１】
結果から、超音波破砕がない場合、約１μｍより大きい全ての粒径について、比較的悪い懸濁液と、高い比率の沈殿とを観察したことがわかった。約１μｍより小さい粒径においては、妥当な懸濁液が可能であったが、これは常に、めっき浴の超音波破砕によって改善されることがわかった。
【０１６２】
めっき浴のプレ超音波破砕（すなわち、めっきを開始する前）は、最も効果的であることがわかった。めっき前に（たとえば約５時間）、および、めっき処理を通して（これは、最終的なめっき物品の最も良い信号の強度を必ずしも与えないが）、めっき浴を超音波破砕した場合、全ての粒径において、最も良い懸濁液を生成した。
【０１６３】
めっき処理の間のみ行う超音波破砕（すなわち、プレめっき超音波破砕なし）は、約１μｍより大きい粒径において妥当な懸濁液を、約１μｍより小さい粒径においてよい懸濁液を生成した。
【０１６４】
しかし、最も小さい（たとえば約０．２〜０．５μｍの）粒子を除く全ての場合において、プレ超音波破砕は、より効果的である。このことは、めっき液をめっき前に攪拌しないままにする間、発光粒子の凝集体が形成され、解離するためには、めっき処理の間に超音波破砕を与えることのみによって供給できるエネルギーより、大きいエネルギーを要するという事実に起因しうる。
【０１６５】
最も小さい粒子の範囲（たとえば約０．２〜０．５μｍ）における相違は、全ての小さい粒子の固有特性（凝集が、熱力学的に表面領域として好ましいがゆえに、自由エネルギーを減少する）に起因している。最も小さい粒子を試験すると、試験の間に超音波破砕がない場合、より大きい凝集体を即座に形成したという点で、この効果は強調された。
【０１６６】
全ての場合において、超音波破砕は、めっき浴の条件を改善した（すなわち、超音波破砕を行っためっき処理に伴って、配管およびめっき浴の付着物、ならびに沈殿を、著しく減少させた）。超音波破砕する試行の間に形成した任意の沈殿物は、脱塩水の噴流を用いて、容易に除去された。めっき浴が無音（超音波破砕なし）のままであった場合、沈殿物は、はるかにより急速に形成され、完全に除去することが非常に困難であった泥のような質感を形成した。めっき処理の前、および、めっき処理の全体にわたる超音波破砕は、最も良い処理の条件をもたらしたが、ほとんどの沈殿物は、めっき浴が使用されていない間のめっき前に形成されるため、プレめっき超音波破砕は、付着物を防ぐより重要な要因であることがわかった。付着物および沈殿は、熱交換器、ポンプおよびフィルターの効率に対して、悪影響を及ぼす。
【０１６７】
ｆ．電流密度
めっき処理のために非常に効果的な電流密度は、０．３〜１．０Ａ／ｄｍ２の範囲内にある。これは、混合物の形成およびマトリックスめっきの条件の両方を考慮に入れている。使用する電流密度は、均一電着性（不規則な形状のカソード上に、比較的均一な金属の分布を生成するためのめっき液の能力）などの、標準的な電気めっきの問題を考慮に入れている。この理由のため、電流密度は、めっき基板（物品）の形状に著しく依存する。
【０１６８】
ｇ．乱流
実験の間、（たとえば、攪拌器および排出システムの使用を組み合わせて）めっき浴において、乱流を発生させた。攪拌器の角速度、攪拌器の直径、および浴の形状は、浴における乱流の度合いに影響する。攪拌器のインペラの一分間ごとの回転数（ｒｐｍ）がより低いほど、めっき浴における沈殿の比率がより高くなり、バルク液相における特定の物質の濃度が低くなることがわかった。この、より悪い懸濁液は、より低い共堆積の程度をもたらし、前述した処理の問題が、付着物に関連した。（たとえば、渦を形成する速度（臨界角速度）未満の）妥当な速度で、攪拌器を動かすと、適切な攪拌と、めっき層における発光粒子および金属粒子の共堆積の最高値とをもたらした。この臨界角速度を超えて、攪拌の速度を増加させると、適度により良い懸濁液をもたらさず、共堆積の程度を増加させなかった。
【０１６９】
非常に高いレベルの乱流を与えるために、攪拌器の角速度を増加させた電気めっき試験の間、よい懸濁液が存在した一方で、共堆積の比率は低かったことがわかった。（たとえば、めっき浴において渦を形成する速度より、大きい角速度での）懸濁液の過度の攪拌は、共堆積の処理の緩やかな吸収の段階の間に、めっきされている基板の表面から発光粒子を取り除いてしまう。この現象は、めっきの間、めっき浴を超音波破砕する電気めっき試験において見られる、共堆積の程度の減少に類似したと考えられる。
【０１７０】
めっき浴の攪拌は、より良い懸濁液をもたらすことに役立ったが、沈殿はなお、試験された全ての攪拌の速度において、より低い率で生じた。沈殿の層が形成されていると、めっき浴の乱流は、特定の物質を再分散するために要するエネルギーを供給できなかった。めっき浴の超音波破砕は、沈殿物の層を粉砕し、その形成を防ぐことに役立った。
【０１７１】
超音波破砕と組み合わせられた、妥当な程度（たとえば臨界角速度未満）の攪拌は、より良い処理の条件をもたらす。超音波破砕は、めっき液における粒子を、（それらの有効な粒径をより小さくし、それゆえにより低い沈殿率を有するように）脱凝集し、任意の沈殿物を粉砕する。超音波破砕と組み合わせられた機械的な攪拌は、これらの粒子を分散し、めっき浴を良いコロイド懸濁液に維持するための、エネルギーを供給する。
【０１７２】
ｈ．電気化学的パラメーター
約０．３〜１．０Ａ／ｄｍ２にわたる異なる電流密度を、電気めっき試験の間使用した。粒子の含有に対する電流密度の効果は、均一電着性の著しい変化によって、わかりにくかった。
【０１７３】
実験において、平均めっき厚を、２５個のめっき物品のランダムなサンプルから測定した。このデータから、共堆積される物質の体積は、めっき厚を著しく変化させなかったことが明らかであった。
【０１７４】
めっき前およびめっき後の、物品の質量を記録した。カソードの効率は、理想的なめっき定数に対する比較によって、ファラデーの法則を使用して決定した。粒子状物質の存在が、カソードの効率に対してわずかな影響したことがわかった。
【０１７５】
ｉ．最終製品の質
硬貨の製造に関して、ストライクされた（すなわち、コインの最終的なデザインを用いて、打刻またはパターン形成された）コイン上に、結果として得られる電気めっき仕上げの質は、電気めっきパラメーターが、市場における使用について許容されるストライクされたコインの表面上の仕上げの質を達成するように、最終的に決定する要因であってもよい。しかし、仕上げの質に関する以下の説明は、硬貨の製造に限定されず、表面の仕上げの質が、めっき物品の使用に重要である、任意のめっき物品に適用されてもよいことは、留意されたい。
【０１７６】
本発明の実施形態に係るめっきされた後の、ストライクされたコインの表面の質は、多くの変数の関数であることがわかった。発光粒子のサイズは、めっきの質および結果として得られる仕上げに対して、非常に重要な寄与を与えた。図４において確認できるように、約５μｍより大きい粒子は、表面の仕上げの質を低下させるように見えた。図４において、白い矢印は、めっき物品の表面上の、穴のいくつかを示している。
【０１７７】
最も高い質のめっき物品を、最も小さい発光粒子のサイズ（約０．２〜０．５μｍ）を用いて作製した。約０．５〜１．０μｍの粒子のサイズの範囲からのめっき物品も、非常に良かった。
【０１７８】
任意の凝集体の存在は、仕上げためっき物品の表面の質の、大きな低下をもたらした。凝集体は、電気めっきされた表面に含まれるため、それらが粉砕されると、図４に示すように、仕上げためっき物品の表面上に穴を生じる。この過程は、凝集体の粒子−粒子間の凝着が、非常に弱いという事実によって生じうる。対照的に、めっき層に含まれる単一の発光粒子は、優れた表面の仕上げを有する、より強力な混合物の製品に役立つ、めっき金属マトリックスの粒子構造によって、機械的に適所に配置される。したがって、仕上げの質の観点からは、より小さい脱凝集した粒子が望ましい。
【０１７９】
２．結果
ａ．粒径
約０．５〜１．０μｍの中程度の発光粒子の粒径分布は、正しい処理の条件の下で高い発光信号出力を有する、仕上げ物品の非常に良い質（たとえば、図８を参照）を生み出しうる。めっき物品上の仕上げの良い質は、約０．２〜５．０μｍのサイズを有する粒子に伴って得られる（たとえば、図７を参照）。
【０１８０】
約１０．０μｍを超える発光粒子は、試験されるめっきの厚さにおいて、電着層内に簡単には含まれない。
【０１８１】
約５．０μｍを超える発光粒子は、表面に穴を有する製品を作り出す可能性がある（たとえば、図４を参照）。
【０１８２】
発光粒子のサイズが小さくなるほど、めっき浴における粒子による良い懸濁液が、より容易に作られる。
【０１８３】
粒子のサイズが小さくなるほど、発光粒子は凝集の影響をより受けやすい。
【０１８４】
約０．２〜０．５μｍの範囲の発光粒子は、自発的に凝集を形成する。
【０１８５】
ｂ．超音波破砕
最適な超音波破砕の条件を推測した。めっき浴を、めっき処理を開始する前（たとえば約５時間）、および、めっきの初期（たとえば、３０分間）に、超音波破砕した場合に、非常に良い結果を得た。超音波破砕に関する他の結果を、以下にまとめる。
【０１８６】
超音波破砕は、めっき浴における粒子の均質なコロイド懸濁液の形成に役立つ。
【０１８７】
めっきの初期（たとえば、３０〜６０分間）のめっき浴の超音波破砕は、発光粒子を含まない核形成帯（たとえば、図３の層Ｂ）の厚さを、著しく減少させる。
【０１８８】
（たとえば約５時間の）プレ超音波破砕は、めっき処理の間に発生する、めっき処理の機器の付着物と、（たとえば、めっきの容器の底における）沈殿とを、著しく減少させる。
【０１８９】
（たとえば約５時間の）めっき前、および、めっきの間の超音波破砕は、無音条件の下で安定した懸濁液を形成しないであろうシステムから、よいコロイド懸濁液を作り出すために使用されうる。
【０１９０】
めっき処理の間の超音波破砕は、物品上にめっきされている金属マトリックス内の発光粒子の含有を抑制する。
【０１９１】
めっき処理の間の超音波破砕は、（たとえば約５時間の）プレ超音波破砕ほど、安定した懸濁液を維持する点で効果的ではない。このことは、約０．２〜０．５μｍの範囲の粒子を除く全ての粒径において見られた。
【０１９２】
ｃ．乱流
攪拌（乱流の度合い）に関して、非常によい処理の条件は、（低いエネルギー領域のための、再循環の流れと組み合わせられてもよい）渦を生じるための臨界角速度直下で、めっき浴をかき混ぜるｒｐｍに設定された（たとえばオーバーヘッド型の）攪拌器であることがわかった。超音波破砕と組み合わせられた機械的な浴の攪拌は、非常に良い処理の条件をもたらした。他の結果を、以下にまとめる。
【０１９３】
乱流の度合いが高くなるほど、めっき浴における沈殿の比率は低下し、めっき液における発光粒子状の物質の濃度が高くなる。
【０１９４】
乱流の増加は、発光粒子の共堆積の程度を、臨界点まで増加させた。共堆積の程度は、臨界点を超えて増加せず、実際には、乱流の非常に高い度合いにおいては、減少した。
【０１９５】
沈殿の層を形成した場合、乱流のみでは、粒子状物質を懸濁液に戻すことができない。
【０１９６】
超音波破砕と組み合わせられた妥当な程度の乱流は、非常に良い懸濁液をもたらした。
【０１９７】
ｄ．電気化学的パラメーター
めっき液中の特定の物質の存在によって生じるカソードの効率のいかなる変化も、測定不納であるがゆえに、重要ではなかった。
【０１９８】
粒子状物質を、試験される電流密度の各々から共堆積できた。
【０１９９】
混合物および純金属の製品の間で、めっき厚の測定可能な変化はなかった。
【０２００】
（実施例２）
本発明者らはまた、超音波に代えて、高せん断ポンプを使用する別のめっき処理も行った。この別のめっき処理において、めっきの間、めっき液をめっき槽から移し、高せん断遠心力ポンプを通し、めっき槽に再循環させた。
【０２０１】
実験の装置の設定は、再循環ポンプを高せん断ポンプで置き換え、ソノトロードを使用しないこと以外は、実施例１と同じである。装置の例は、図１２において確認できる。
【０２０２】
図１２は、めっき処理を行うために使用されうる装置１２００の概略図を示す。装置１２００は、めっき液を保持する容器１２０１、めっき処理の間、めっき液中で物品を転がす（たとえば回転式の）タンブラー１２０２、めっき処理の間、カソードとして作用する電極１２０３（この電極は、回転式タンブラーのバレルの中に伸びている）、電源１２０４、めっき処理の間、アノードとして作用する（たとえばバスケット型の）別の電極１２０５、（たとえば、Ｐｔ１００センサーにおいて）温度を測定し、接続部１２０８を介して温度制御（「ＴＣ」）装置１２０７に接続される温度伝送（「ＴＴ」）装置１２０６、攪拌器１２０９、（たとえば、導管１２１１、および、空気弁であってもよい弁１２１２の周りに）めっき液を循環させる高せん断ポンプ１２１０を含む。
【０２０３】
非凝集チャンバーは、回転式固定子として、または単なるインペラとしてのいずれかで設置されてもよく、以下の結果は、回転式固定子を使用している。めっきのパラメーターは、超音波を使用した技術に関して上述したものに非常に類似したため、ここではさらなる説明はしない。以下では、高せん断ポンプ装置の使用、および採用したパラメーターについて説明する。高せん断インレットパイプを、タンクの側面上の排水口に直接接続し、復路を、タンクの側面上に供給する。高せん断ポンプを、２５ｍ／ｓの先端速度（インペラの周速度）を用いて、さらに７．５槽体積／時の槽回速度で、動作させた。最高の脱凝集を確保するために、高せん断ポンプを、めっき試行の間、継続して使用する。図１３の結果は、めっき前の（それは、含有に悪影響を及ぼすため、めっきの間ではない）超音波の脱凝集を、めっきの間の高せん断の脱凝集と比較する試行を示す。図１３は、高せん断（ＨＳ）、および基準（ｓｔｄ）の（すなわち、高せん断なしの）試行条件の下での、含有の割合の比較を示す。
【０２０４】
図１３において、タガントで占有された堆積物の体積パーセントが、高せん断処理の下で増加したことが、明らかにわかる。標準の試験条件の下で、含有の平均の体積パーセントを、０．３７％ｖｏｌであると測定した。高せん断の設定を使用する間、含有の平均の体積パーセントを、１．５７％ｖｏｌであると測定した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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