【手続補正書】
【提出日】平成25年5月13日(2013.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子は、ブルッカイト型結晶を含む二酸化チタンナノ粒子を分散した酸性ゾル水溶液として調製されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した多孔質半導体微粒子層の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記一次粒子の平均粒子径が４０〜７０ｎｍの金属酸化物半導体ナノ粒子は、ルチル／アナターゼ混合型の結晶性の二酸化チタンナノ粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した多孔質半導体微粒子層の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
導電性基板上に請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した方法により製造した多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持した色素増感型光電変換素子に用いる光電極。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池やキャパシタのようなエネルギーディバイスを、フィルム電極を用いて薄層化し、デバイス本体の軽量化、フレキシブル化の要請がある。このため、導電性プラスチックフィルムを導電性基板として用いる色素増感型太陽電池（以下、「フィルム型色素増感型太陽電池」という。）が提案されている。ところで、光電極は金属酸化物半導体ナノ粒子を含む分散液を導電性基板上に塗布し、これを加熱処理（乾燥・焼成）することで多孔質膜を導電性基板上に形成し、これに色素を担持することで製作している。しかしながら、フィルム型色素増感型太陽電池では、導電性ガラス基板を用いる色素増感型太陽電池（以下、「ガラス型色素増感型太陽電池」という。）のように加熱温度を４５０℃以上とすること（以下、「高温製膜処理法」という。）ができないため、加熱温度を１６０℃以下とする加熱処理（乾燥・焼成）をして多孔質膜を導電性基板上に形成している（以下、「低温製膜処理法」という）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかしながら、特許文献３では金属酸化物半導体ナノ粒子分散液（同文献において、「酸化チタンゾル液」）調製は、酸化チタン微粒子の前駆体であるチタンアルコキシドの加水分解により行われているが、酸化チタン微粒子の粒径については示されていない。特許文献４では、分散液組成を連続または不連続に変化させるため、塗布工程の制御が煩雑になるという問題がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
以下、本願発明の多孔質半導体微粒子層の製造方法及び本願発明の多孔質半導体微粒子層を用いた光電極並びに当該光電極を用いた色素増感型太陽電池について説明する。
図１に示すように、本願発明の色素増感型太陽電池は、透明プラスチックフィルム基板１１上に透明導電層１２を積層した透明導電性基板上に、増感色素１４を担持した金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層１３を形成した光電極層１、電解液層２及びプラスチック基板３１上に透明導電層３２を積層した対向電極３で構成されている。本願発明の光電極を構成する金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層１３は、一次粒子の平均粒径が異なる２つの金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多次粒子により構成されている。電解液層２は、溶媒中に電解質が溶解している電解液からなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液に使用する溶媒は、水及び水と相溶性がある炭素数５以下のアルコールを選択することができる。なかでも、沸点が７５℃〜１２０℃、より好ましくは、８０℃〜１００℃であって、かつ融点が−８０℃以下、より好ましくは−１００℃以下であるアルコールが特に好ましい。沸点が７５℃〜１２０℃、より好ましくは、８０℃〜１００℃のアルコールを選択することによって、導電性基板上に塗布した後溶媒の揮散が容易で多孔質半導体微粒子層の形成を容易に行うことができるからである。また、融点が−８０℃以下、より好ましくは−１００℃以下のアルコールを選択することで分散組成物を噴霧する際に溶媒の揮散による気化熱によって分散溶媒が固化して導電性基板上に形成された多孔質半導体微粒子層の層構造が不均一となることを防ぐことができるからである。
本願発明で好ましいアルコール類の具体例としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、及びこれらとエタノールの混合物がある。より好ましくは、１−プロパノールまたは１−プロパノールとエタノールの混合物である。前記アルコール類は、本願金属酸化物半導体微粒子分散液の全組成中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、より好ましくは４０〜７０ｗｔ％含まれる。
本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液には、前記アルコールに加えて水が分散溶媒として用いられる。これは、金属酸化物半導体ナノ粒子の分散安定性を維持し、分散液の粘度を適性に維持する目的で添加するものである。前記分散液の含水率は１５〜３５ｗｔ％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本願発明の電解液は、電解質と溶媒を基本としており、その電解液構成分について下記に説明する。電解質は、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物若しくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物若しくは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを挙げることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、また上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。また、これらを二種類以上混合して用いてもよい。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることも好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［３］  対向電極
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場合は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍが好ましい。本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータを含ませることも推奨される。セパレータを形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルム形体、粒子形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム形体のセパレータを用いることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本願発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で０．１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。また、環境温度が６０℃、９０％ＲＨでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２／日以下であり、更に好ましくは０．０００５ｇ／ｍ２／日以下であり、特に好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は２５℃、０％ＲＨの環境下において、好ましくは約０．００１ｇ／ｍ２／日以下であり、より好ましくは０．００００１ｇ／ｍ２／日以下が好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（１）  金属酸化物半導体ナノ粒子分散液（以下「ペースト」という。）の調製
アナターゼ型結晶を含む二酸化チタンナノ粒子（平均粒径６０ｎｍ）〔昭和電工製、商品名スーパータイタニア〕を１０ｇ、そしてブルッカイト型結晶の粒子を含む二酸化チタンナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）が分散された酸性のゾル水溶液（濃度２０質量％）２４gを、エタノール６６gに混合した。この混合物を自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に攪拌混合することによって、白色の粘性液体組成物(質量１００ｇ)を調製した。このペーストは二酸化チタンと溶媒のみからなり、バインダーを含んでいない粘性のバインダフリーペーストである（実施例１−１）。次に同様の調整法で表１の実施例１−２〜４−６のペーストを作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
このＩＴＯ−ＰＥＴフィルムのＩＴＯ面に、表１の実施例、比較例の二酸化チタン分散ペーストを、塗布膜厚が約５ミクロンになるようにDEVILVIS社製エアースプレイ・モデルJJを用いて、エアー圧０．８ＭＰａ、距離２５cmの条件でスプレイ塗布し、室温で乾燥後、さらに１５０℃で１０分間乾燥を行って多孔性の酸化チタン粒子層を担持したフィルム電極を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（３）  フィルム型太陽電池の光電変換特性の評価
５００Ｗのキセノンランプを装着した太陽光シミュレータ用を用いて、上記のフィルム型光電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ2のＡＭ１．５模擬太陽光を、色素増感半導体フィルム電極側から照射した。電池は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を４０℃に制御した。電流電圧測定装置を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率（η）を、フィルム電極の塗工に用いたペーストの組成とともに、表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
（４）  ペーストの耐剥離性評価
上記のＩＴＯ−ＰＥＴフィルムのＩＴＯ面に表１の実施例、比較例の二酸化チタン分散ペーストを塗布膜厚が約５ミクロンになるようにエアスプレイ塗布し、１５０℃で５分間乾燥させて得られた乾燥膜を、フィルムを曲率１．０ｃｍ-1まで機械的に１０回曲げる疲労試験を行い、多孔性半導体層の剥離の状態を目視によって判定した。これらの評価の結果を、ＡＡ：極めて良い、Ａ：良い、Ｂ：悪いが許容内、Ｃ：悪い、の四段階で判定し、結果を表１に示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
表１の結果から、多孔質半導体層形成用ペーストとしての実用性について以下のことが明らかである。
１．本発明の範囲以外の金属酸化物半導体ナノ粒子サイズを用いると、耐剥離性と光電変換率が共に悪化する（実施例１−１〜１−８と比較例１−１〜１−５の比較）
２．本発明の総固形分濃度より低いと光電変換率が非常に悪化し、高いと光電変換率、耐剥離性が共に非常に悪化する（実施例２−１〜２−２と比較例２−１〜２−２の比較）
３．金属酸化物半導体ナノ粒子のいずれか一方の固形分濃度が本発明の範囲より高すぎても低すぎても、耐剥離性と光電変換率が共に悪化する（実施例３−１〜３−４と比較例３−１〜３−４の比較）
４．本願発明の金属酸化物半導体ナノ粒子分散液の溶媒として使用する炭素数５以下のアルコールとしては、沸点が７５℃〜１２０℃、かつ融点が−８０℃以下のアルコールの場合が耐剥離性と光電変換率に優れ、１−プロパノール（沸点：９７．２℃、融点：−１２６．５℃）が耐剥離性と光電変換率共に特に優れる（実施例４−３〜４−６）。
本願発明はサイズ異なる２種類の金属酸化物半導体ナノ粒子を併用し、両者のサイズと固形分濃度が本発明の範囲であるとき、さらには、アルコール溶媒の沸点と融点が本発明の範囲でるときのみ、物理特性である耐剥離性と光電変換率が共に良好な色素増感太陽電池ができることが特徴であり、非常に限られた条件でのみ達成できることが分かる。