【手続補正書】
【提出日】平成25年10月15日(2013.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上述したように、ゴーストは供給トナーの帯電量と、残存トナーの帯電量の差が生じることで起こる現象である。帯電量差をなくすには供給トナーの帯電量を高めることが必要である。トナーの帯電は規制ブレードとの接触で発生するため、規制ブレードとトナーの接触頻度を増やすことが重要になってくる。
規制ブレードとトナー担持体との当接部でのトナー挙動の模式図を図２に示す。トナーはトナー担持体により搬送され、当接部においてトナーはトナー担持体で搬送されることによる矢印Ａ方向の力と規制ブレードからの押圧によるＢ方向の力が働く。この力の働き、及びトナー担持体表面の凹凸の影響でトナーはかき混ざるように入れ替わりながら搬送されていく。当接部でトナーが入れ替わる事によりトナーは規制ブレードやトナー担持体と接触し、摺擦を受ける。これによりトナーは帯電し、電荷を帯びるようになる。
しかし、低湿環境においては、トナーの帯電分布がブロードになりやすく、逆極性の帯電を持つ成分（以下、反転成分ともいう）が発生し易い。この反転成分と通常帯電のトナーが静電的に引き合うことで、静電凝集が発生し、上述した当接部でのトナーの入れ替わりが阻害されてしまう。このような理由により、低湿環境下ではゴーストが悪化しやすい。
このため、トナーの静電凝集を抑制することで、トナーと規制ブレードの接触する頻度が増えてトナーの帯電量が増して、ゴーストの改善が期待できる。
このトナーの静電凝集を抑制する方法としては、アルミナやチタニアを外添する手法が知られている。しかし、ただ単純にアルミナやチタニアを外添しただけでは、低湿環境下のようなゴーストに厳しい環境下での効果が不十分であった。
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、磁性トナーにおいて、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、磁性トナー粒子表面に固着された、粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、被覆率Ａを４５．０％以上、７０．０％以下とし、被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［Ｂ／Ａ］を０．５０以上、０．８５以下とし、磁性トナー粒子表面に存在する大粒径アルミナ及び／又は大粒径チタニアの個数を調整することで、湿度が低くゴーストに厳しい環境においてゴーストが大幅に改善できた。この理由は以下の通りである。
上記Ｂ／Ａが０．５０以上、０．８５以下と言う事は、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子がある程度存在し、その上に無機微粒子が自由に挙動出来る状態で存在している事を表している。また、Ｂ／Ａは０．５５以上、０．８０以下であることが好ましい。
無機微粒子を上記外添状態にした上で、磁性トナー粒子表面に大粒径アルミナ及び／又は大粒径チタニアを存在させると、磁性トナーの静電凝集抑制効果が飛躍的に高まることが分かった。その理由については以下のように考えている。
本発明における無機微粒子の外添状態では、大粒径アルミナや大粒径チタニアがトナー上を自由に動き回れるため、それによって静電凝集抑制効果が最大限に発揮されると考えている。大粒径アルミナや大粒径チタニアが、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子の上を自由に動き回れる理由は以下のように説明できる。
無機微粒子が固着された磁性トナー粒子の表面は何も固着されていない磁性トナー粒子の表面よりも硬いと考えられる。このような表面状態であれば、大粒径アルミナや大粒径チタニアは磁性トナー粒子の表面上を転がり易いと推測される。したがって、無機微粒子が固着されている外添状態であれば、大粒径アルミナや大粒径チタニアがトナー表面を自由に動き回れるようになり、静電凝集抑制効果が最大限に発揮されると予想される。また、固着されていない無機微粒子は大粒径アルミナや大粒径チタニアに流動性を与えると考えられる。それによって大粒径アルミナや大粒径チタニアの動き易さをさらに高めて転がり易くなり、静電凝集抑制効果が最大限まで高まると推測される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、大粒径アルミナや大粒径チタニアと磁性トナー粒子間に生じる力としてＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が挙げられる。平板と粒子間に生じるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ２）
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを大粒径アルミナや大粒径チタニアの表面に適応すると、大粒径アルミナや大粒径チタニアが平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がＶａｎ
ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい事が予想される。つまり大粒径アルミナや大粒径チタニアが磁性トナー粒子と直接接するよりも、磁性トナー粒子に固着された無機微粒子を介して接する方が互いの粒子が受けるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は小さいと考えられる。
次に、大粒径アルミナや大粒径チタニアが磁性トナー粒子と直接接するか、無機微粒子を介して接するかは、無機微粒子が磁性トナー粒子表面をどの程度覆っているか、即ち無機微粒子の被覆率に依存する。このため、磁性トナー粒子表面の無機微粒子の被覆率について考える必要がある。無機微粒子の被覆率が高いと大粒径アルミナや大粒径チタニアは磁性トナー粒子と直に接する頻度は減少する。それにより、無機微粒子を介して接する頻度も増し、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力を殆ど受けずに動き回れる大粒径アルミナ、大粒径チタニアの個数が増加する。そのため、大粒径アルミナ及び／又は大粒径チタニアが磁性トナー粒子表面上で動き易くなり、静電凝集抑制効果が最大限発揮されていると考えられる。
一方、無機微粒子の被覆率が低いと、大粒径アルミナや大粒径チタニアは磁性トナー粒子と直に接する頻度が多くなる。それにより、無機微粒子を介して接する頻度も減少し、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力を受けることになり、動きにくい大粒径アルミナ、大粒径チタニアの個数が増加する。そのため、大粒径アルミナ及び／又は大粒径チタニアが磁性
トナー粒子表面上で動きにくくなり、静電凝集抑制効果が低下すると考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求め
る。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が「５ｎｍ未満」の無機微粒子及び「５０ｎｍを超える」無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。