(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(第一工程)重合性液晶材料を基板上に坦持して、または2枚の基板間に挟持して、重合性液晶材料層を得る工程と、(第二工程)電場印加、磁場印加、または電場と磁場の印加により重合性液晶材料層を、実質上配向欠陥が無い状態にする配向欠陥除去工程と、(第三工程)磁場により重合性液晶材料層を均一配向させ、該配向状態で重合性液晶材料に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを有し、第二工程で印加する磁場が、異なる磁極を対向させてなる磁石対により実現される平行磁場であり、重合性液晶材料層の面積をAとし、一対の磁石対における平行磁場の断面積をBとし、磁場と基板の法線とのなす角度である配向角をαとしたとき、B≦A×cosαであり、第三工程で印加する磁場が、異なる磁極を対向させてなる磁石対により実現される平行磁場であり、重合性液晶材料層の面積をAとし、一対の磁石対における平行磁場の断面積をCとし、磁場と基板の法線とのなす角度である配向角をαとしたとき、C＞A×cosαである光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。
【請求項２】
第二工程において印加する電場又は磁場と基板の法線とのなす角度である配向角αが、作製する光学フィルムの光軸の傾き角θより小さい請求項１記載の光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。
【請求項３】
第二工程における実質上配向欠陥が無い状態が、50μm以上の配向欠陥が観察されず、50μm未満の配向欠陥が一平方センチあたり1個以下である状態である請求項１又は２記載の光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。
【請求項４】
第二工程における実質上配向欠陥が無い状態が、規格化ヘイズが0.45以下である状態である請求項１又は２記載の光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。但し、重合性液晶材料層の厚み(d)と複屈折率(Δn)の積(R=Δn×d:単位はμm)を計算リタデーションと定義し、重合性液晶材料層のヘイズ(H:単位は%)を計算リタデーション(R)で除した値を規格化ヘイズ(H/R:単位は%/μm)と定義する。
【請求項５】
第二工程で印加する電場が1V/μm以上である請求項1〜４のいずれかに記載の光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。
【請求項６】
第二工程で印加する磁場が4kG以上である請求項1〜４のいずれかに記載の光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。
【請求項７】
第二工程で印加する磁場が、異なる磁極を対向させてなる永久磁石対により実現される磁場である請求項1の光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法。
【請求項８】
第二工程において、複数の永久磁石対を使用する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
第三工程における均一配向が、重合性液晶材料の傾き角(重合性液晶材料と基板の法線とのなす角)を複数点で測定したときの傾き角の標準偏差が3度以内である請求項1〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
第三工程で印加する磁場が、4kG以上であることを特徴とする請求項1〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性官能基を有する液晶性化合物(以下、重合性液晶化合物)又はこの化合物を少なくとも一種含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた重合性液晶材料層を得た後、配向状態で紫外線や電子線を照射すると、液晶分子の配向構造を固定化した重合体を作製することができる。このようにして得られた重合体の中でも、厚みが数mｍ〜数mm程度の重合性液晶材料を、厚み方向に対して斜めに傾けて配向させ、配向状態を固定化することによって作製される光学異方フィルムは、光学的用途に応用することができる。重合性液晶材料を斜めに配向させる手段として、重合性液晶材料層に対して角度をもって磁場を印加させる方法が、特開平5-215921号公報や特開平8-122708号公報に記載されている。
【０００３】
この方法で光軸の傾き角が面内方向で均一な光学異方フィルムを製造するためには、光学異方フィルムの大きさに対して十分な磁石間隔（平行磁場を得るために対向させた一対の磁石間の距離）と断面積を有し、かつ一定以上の強さの均一な平行磁場が必要となる。具体的には、図1に示すように光軸がフィルム法線に対して角度θ傾き、一辺の長さがaの正方形の光学異方フィルム(面積A=a2)を製造する場合には、図2に示すように、磁石間隔として、少なくともa×sinθの距離が必要である。均一な平行磁場の断面積を磁極面積と等しいと考えれば、平行磁場の断面積は、少なくともa2×cosθ(=A×cosθ)が必要となる。これより磁極面積が小さいと、図3に示すように重合性液晶材料に作用する磁力線がお互いに平行でなくなり、液晶分子の傾きが面内方向で均一でなくなってしまう。重合性液晶材料の磁化率の異方性が大きいほど、磁場は弱くても配向を達成できるが、重合性液晶材料の配向にはおよそ2〜4kG以上の磁場の強さが必要である。
【０００４】
これらを考慮すると、永久磁石として現時点で入手可能な最も強いネオジウム系磁石を用いても、光学異方フィルムの大きさはせいぜい数センチ角程度のものしか作製することができない。従って、数センチ角以上の大きさの光学異方フィルムを作製しようとする場合には、電磁石もしくは超伝導磁石を用いる必要がある。
【０００５】
磁場の強さは磁石間隔の距離の二乗に反比例する。フィルムの一辺(a)が大きくなると、光学フィルムの光軸の傾き角がθである光軸が傾いた光学フィルムを製造するためには、磁極間の距離を少なくとも(a×sinθ)以上にする必要があり、磁極間距離が大きくなる。このため、磁場の強さは、(a×sinθ)2に反比例して小さくなってしまう。磁場の強さを増すには、磁場発生装置は急激に大がかりになり、技術的障壁が高くなり、装置コスト及び維持コストが高くなってしまうという問題があった。また、弱い磁場の強さを有する磁場の印加では、完全には配向欠陥が除去されなかったり、完全な配向を得るには、長時間を要したりすることが問題であった。つまり、重合性液晶材料の配向は、磁場により瞬時に配向が得られるのではなく、磁場を印加してから所望の配向状態を得るためには、配向に要する時間が必要である。配向に要する時間を短縮するためには、上述の2〜4kGよりさらに強い磁場が必要となる。配向に要する時間は、重合性液晶材料の粘度が低いほど、短縮することができるが、重合性液晶材料の粘度が数十〜数千mPa・sの範囲にあることを考慮すると、少なくとも4〜8kG以上の磁場強度がないと、配向時間が数分以上と長くなってしまい、生産性が悪化してしまう。このように生産性も考慮すると、磁場発生装置の技術的障害がさらに高くなり、現時点で合理的に入手できうる水準を超えてしまう、もしくは装置コスト及び維持コストが現実的でないほど高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
すなわち、磁場配向手段を用いて光学異方フィルムを生産性良く製造しようとすると磁場発生装置の技術的障害が非常に高くなるという問題があった。また、磁場発生装置のコストを低減しようとすると光学異方フィルムの生産性が悪化してしまうという問題があった。この問題は、数センチ角以上の大きさを有する光学フィルムの製造では特に深刻なものとなっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
磁石の技術上やコスト上の制約を大きく受けることなく、光軸が傾いた光学フィルムを生産性良く製造する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、重合性液晶材料の磁場配向を詳細に検討した結果、磁場配向における律速段階は配向欠陥の除去にあることを見いだした。そして、配向欠陥の除去に特化した配向工程を、所望の配向状態を得るための磁場配向工程の前に設けることによって上記課題を解決できることを見いだした。
【０００９】
すなわち本発明は、(第一工程)重合性液晶材料を基板上に坦持して、又は2枚の基板間に挟持して、重合性液晶材料層を得る工程と、(第二工程)重合性液晶材料層を、電場印加、磁場印加、又は電場と磁場の同時印加により実質上配向欠陥が無い状態にする配向欠陥除去工程と、(第三工程)磁場により重合性液晶材料層を均一配向させ、配向状態で重合性液晶材料に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを有する光軸が傾いた光学異方フィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
配向欠陥とは液晶辞典(倍風館、日本学術振興会情報科学用有機材料第142委員会編)にある転傾、点欠陥などを総称した液晶分子の配向状態が連続していないものである。配向欠陥は光散乱の原因となるため好ましくなく、光学的に良質な光学フィルムを得るためには除去する必要がある。
【００１１】
配向欠陥の除去に特化した配向欠陥除去工程には、電場印加もしくは磁場印加が有効である。電場印加は、磁場印加と異なり、フィルムが大面積化しても、装置コストの上昇はほとんど無く、装置コスト自体も磁場印加の場合と比較して安価ですむ。
【００１２】
また、配向欠陥の除去を目的とした磁場印加の場合には、所望の配向状態を固定化する際に印加する磁場とは異なり、重合性液晶材料に作用する磁力線はお互いに平行でなくても良い。つまり、図3に示したような磁場の状態でも良い。このような磁場は、図2に示したような重合性液晶材料に作用する磁力線がお互いに平行であるものと比較して装置コスト、維持コストが低廉である。
【００１３】
配向欠陥の除去を目的とする磁場の印加には、永久磁石の使用が有効である。一つ一つの永久磁石の磁場面積は小さくとも、平行磁場である必要がないため、図5に示すように複数の永久磁石を並べて磁場を印加することが可能である。
このようにすれば、装置設計の融通度を広げることができ、電場や永久磁場の使用により装置コストや維持コストが安い配向方法を適用することでき、生産性の向上に非常に有用である。
【００１４】
実質上配向欠陥がない状態まで配向欠陥の除去する工程が完了すれば、重合性液晶材料層を固定化したい所望の配向状態に配向させるための磁場配向工程を次に行う。この工程では、重合性液晶材料層に作用する磁力線がお互いに平行であれば、重合性液晶材料を配向させる程度の強さの磁場を印加するだけで、迅速に配向欠陥の無い所望の配向状態を達成することができる。所望の配向状態に到達するための律速となる配向欠陥の除去が既に前工程で達成されているため、最小限の配向に必要な磁場の強さで十分である。そのため、配向欠陥の除去に特化した配向欠陥除去工程を設けない場合と比較して、磁場発生装置の技術的障壁を低くでき配向工程の効率化を達成することができる。更に装置導入コスト及び維持コストを低減することができる。以上のように、従来の配向工程を配向欠陥除去工程と配向工程の２つに分割することにより、生産性が良好になり、かつ磁場発生装置の技術的、コスト的な障害を軽減することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、第一〜第三工程を詳細に説明する。
【００１６】
（第一工程）
重合性液晶材料を基板上に担持して重合性液晶材料層を得るには、基板上に重合性液晶材料を印刷法やスピンコート法で塗布することが好ましい。基板上の全体にわたって、均一な塗布厚みを得られるよう配慮することが好ましい。塗布の際には、重合性液晶材料を原液のまま用いても、溶媒に溶かしても良い。重合性液晶材料を2枚の基板間に挟持して重合性液晶材料層を得るには、一定の間隔を持って平行に対向させた2枚の基板間の間隙に、重合性液晶材料を注入するのが好ましい。2枚の基板のうち、少なくとも一方は紫外線や電子線等の活性エネルギー線を透過する必要がある。
【００１７】
担持又は挟持のいずれの方法を用いるにしても、重合性液晶材料層の厚みは0.1〜3000μmが好ましく、0.2〜1000μmが好ましく、0.5〜200μmが好ましく、1〜150μmが特に好ましい。層の厚みの誤差は、5μm以下、好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.5μm以下である。
【００１８】
基板として用いることができるのは、プラスチック等の有機材料、ガラス及びアルミニウム等の無機材料である。表面の平坦性が優れ、基板厚みの均一性に優れる基板を用いることが好ましい。表面の平坦性及び厚みの誤差は、10μm以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下である。
【００１９】
基板の表面には配向処理をしておくことが好ましい。例えば、垂直配向状態を与える垂直配向膜の形成や、有機薄膜を基板に形成しラビングしたような水平一軸配向膜が挙げられる。基板自体が有機材料であれば、そのままラビング処理しても良い。
【００２０】
重合性液晶材料は、液晶の技術分野で反応性の液晶材料もしくは重合性の液晶材料と認識される材料であれば用いることができる。このような材料としては、一般式（I）
【００２１】
【化１】
0004378910.tif 000002
【００２２】
[式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、sは0〜18の整数を表し、ｓが0のときｔは0を表し、ｓが1以上のときtは0又は1を表し、6員環A、環B及び環Cはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2基が酸素若しくは硫黄原子で置換された1,4-シクロヘキシレン基、又は1,4-シクロヘキセニル基を表し、これらの6員環A、環B及び環Cは、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y1、Y2はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-を表し、Y3は単結合、-O-、-OCO-、-COO-、-CH=CH-COO-又は式（II）
【００２３】
【化２】
0004378910.tif 000003
【００２４】
(式中、X2は水素原子又はメチル基を表し、vは0〜18の整数を表し、vが0のときwは0を表し、vが1以上のときwは0又は1を表す。)を表し、Z1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子1〜20の炭化水素基を表す。但しY3が式(II)を表すときは、Z1は水素原子を表す。]で表される化合物を含有する重合性液晶材料を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
0004378910.tif 000004
【００２６】
(式中、s、vはそれぞれ独立的に1〜18の整数を表し、Y3、Z1は一般式(I)におけるものと同じ意味を表す)。
【００２７】
重合性液晶材料は、40℃以下の温度でもネマチック相を呈するものが好ましく、25℃においてネマチック相を呈するものがさらに好ましい。また、重合性液晶材料の粘度は、40℃以下において500mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは25℃において500mPa・s以下であり、25℃において300mPa・s以下であり、特に好ましくは25℃において200mPa・s以下である。
【００２８】
（第二工程）
本工程が、配向欠陥の除去に特化した配向欠陥除去工程である。この工程で、実質上配向欠陥が無い状態を得る。ここで配向欠陥が無い状態とは、光学顕微鏡の検出限界以上の大きさの配向欠陥が観察されない状態とすることができる。つまり、可視光波長の2倍程度(約0.8〜1.6μm)より大きな配向欠陥が面積全体にわたって観察されないことをいう(配向欠陥の形は種々存在するが、外形上、一番長くなるよう測定した長さを配向欠陥の大きさとする)。実際には50μm以上の配向欠陥が存在せず、50μm未満の配向欠陥が1平方センチあたり1個以下であれば、光学異方フィルムの光学的品質をほとんど劣化させないので、この状態を実質上配向欠陥が無いとすることができる。実質上配向欠陥が無い状態としては、10μm以上の配向欠陥が存在せず、10μm未満の配向欠陥が1平方センチあたり1個以下であることが好ましい。更には5μm以上の配向欠陥が存在せず、5μm未満の配向欠陥が1平方センチあたり1個以下がさらに好ましい。また、5μm以上の配向欠陥が存在せず、5μm未満の配向欠陥が1平方センチあたり0.5個以下が特に好ましい。このような配向欠陥の大きさと密度により表される実質上の配向欠陥は、実際の製造工程においては測定に多大な時間がかかる場合がある。実質上の配向欠陥の存在する程度は、測定が容易なヘイズで評価することができる。重合性液晶材料層の厚み(d)と複屈折率(Δn)の積(R=Δn×d：単位はμm)を計算リタデーションと定義し、重合性液晶材料層のヘイズ(H：単位は%)をリタデーション(R)で除した値を規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)と定義したとき、この規格化ヘイズが0.36以下を、実質上配向欠陥が無い状態とすることができる。実質上配向欠陥が無い状態としては、規格化ヘイズが0.30以下が好ましく、0.24以下がさらに好ましく、0.18以下が特に好ましい。なお、ここで用いている計算リタデーション値はあくまでも、重合性液晶材料層の厚み(d)と複屈折率(Δn)の積で計算されるもので、重合性液晶材料層の配向角αは一切考慮にいれない。
【００２９】
本工程における重合性液晶材料層の配向状態は、後で詳述する第三工程における配向状態と必ずしも同じである必要は無い。例えば、図1に示したような光軸が(重合性液晶材料分子の長軸方向が)角度θ傾いている光学異方フィルムを作製する場合においても、本工程において重合性液晶材料層を角度θ傾けた配向状態をとらせる必要は無く、例えば垂直配向状態や水平配向状態をとらせても良い。また、作製する光学異方フィルムに所望の傾き角θより小さい角度αに本工程で配向させても良い。
第二工程における電場又は磁場の配向角度α(基板の法線と電場又は磁場がなす角)が、作製する光学フィルムの光軸の傾きθより小さいことが好ましい。
【００３０】
短い時間で配向欠陥を解消するためには、できるだけ強い磁界及び又は強い電界により第二工程を行うことが好ましい。磁界強度は、同じ磁石を用いた場合、磁極間の距離の二乗に反比例する。電界強度は同じ電圧を用いた場合、電極間距離に反比例する。このため、配向欠陥の解消をより速く、より完全に行うためには上記距離を短くする必要がある。光軸がθ傾いた配向を有する光学異方フィルムの製造において、第二工程でθより小さい角度(α)の傾きで配向欠陥を除去する工程を行うと、磁場及び電場の磁極(電極)間隔はsinαに比例するため、αが小さい方が磁極(電極)間隔狭くなり、同じ強さの磁場(電場)を用いても磁場(電場)強度をあげることができる。このため配向欠陥の解消をより完全に、より速くすることができる。
【００３１】
αが0であるとき、磁極(電極)距離が最も短くなるため好ましい。特に電極を印加する場合は、重合性液晶材料を坦持又は挟持する基板上に電極を形成できるため好ましい。第二工程に続く第三工程最終において、最終目的の傾き角θまで回転させる際には、第二工程において少し傾き角が与えられていることが好ましい。この観点からは、第二工程のαは、3度以上、さらに好ましくは5度以上、特に好ましくは10度以上が好ましい。
【００３２】
電場を用いて実質上配向欠陥が無い状態を得るには、重合性液晶材料層に交流又は直流電圧印加を行う。直流電圧の印加は、重合性液晶材料を劣化させる可能性があるので、交流電圧を印加するのが好ましい。電場は0.5V/μm以上が好ましく、1V/μm以上がさらに好ましく、2V/μm以上が特に好ましい。電場を用いる場合には、重合性液晶材料の誘電率異方性の絶対値は、0.5以上が好ましく、1以上がさらに好ましく、2以上が特に好ましい。誘電率異方性の符号(正か負か)は、どちらでも良い。電場印加方法としては、例えば、重合性液晶材料を基板上に担持する場合には、基板上に複数の櫛形電極を設けて、櫛形電極間に電圧を印加する方法、重合性液晶材料を2枚の基板間に挟持する場合には、2枚の基板上のそれぞれに電極を設けて、この電極間に電圧を印加する方法を挙げることができる。
【００３３】
磁場を用いて、実質上配向欠陥が無い状態を得るには、重合性液晶材料層に、異なる磁極を対向させてなる磁石対により実現される磁場を作用させるのが好ましい。磁場の強さとしては、4kG以上であることが好ましい。この際の磁場は、図2に示したようにフィルムに対して十分な磁石間隔(平行磁場を得るために対向させた一対の磁石間の距離)と平行磁場断面積(磁極断面積)を具備する必要は無い。例えば、図4に示したように、作製する光学フィルムの光軸の傾き角がθである光軸が傾いた光学フィルムを作製するにあたり、第二工程における配向角αをθより小さくすると、磁石間隔は図2におけるa×sinθより小さくても良く、磁極面積B(b×c)は図2におけるa2×cosθ(a2はフィルム面積Aであるので、A×cosθ)より小さくても良い。磁石間隔が小さいと、同じ強さの磁石を用いた場合、より強い磁場が得られるので、配向をより迅速に得ることができ、また磁場発生装置の装置及び維持コストを低減できる。当然ながら、図3に示したように重合性液晶材料層に作用する磁力線はお互いに平行な状態とはならないが、配向欠陥の除去を目的とする本工程においては何ら問題無い。図4のような磁石配置の場合、配向欠陥を除去できるのは面積Aのうち、一部分に限られてしまう可能性があるが、重合性液晶材料層を磁場中で移動させることにより、面積A全体にわたって配向欠陥を除去することが可能になる。また、図5に示したように、磁石対を複数設けることによって、配向欠陥除去の効率を向上させることができる。図6に示すように、重合性液晶材料が垂直配向(配向角α=0)するように磁場を印加しても良い。このような配置は、磁石間隔の距離を重合性液晶材料層の厚み程度まで小さくすることができるので、強い磁場を容易に得ることができ、配向欠陥除去工程の時間短縮の観点から好ましい配置である。以上のように、実質上配向欠陥が無い状態にする工程は、電場の利用、重合性液晶材料に作用する磁力線はお互いに平行な状態では無くてもよい磁場の利用、もしくはこれらの組み合わせを利用するものであり、また最終的に作製しようとする光学フィルムの光軸の傾き角と、本工程における重合性液晶材料の配向角は必ずしも一致していなくて良く、第二工程の配向角αが光軸の傾き角θより小さいことが好ましいということで特徴付けられる。
【００３４】
（第三工程）
本工程は、最終的に作製しようとする光学フィルムの光軸の傾き角に、重合性液晶材料層の配向角度を、磁場を利用することにより一致させた後、重合性液晶材料に電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる工程である。用いる磁場は異なる磁極を対向させてなる磁石対により実現される磁場を作用させるのが好ましい。ここで重要なのは磁場を利用して重合性液晶材料を均一に配向させることである。従って第二工程と異なり、図2に示したように重合性液晶材料の面積に対して十分な磁石対の間隔と断面積を持つ磁場発生装置を利用する必要がある。つまり、重合性液晶材料に作用する磁力線がお互いに平行である必要がある。すなわち、第三工程において、最終的に作製しようとする光学フィルムの光軸の傾き角がθである場合には、磁場と基板となす角αをθと等しくする。この際、重合性液晶材料層の面積をA、一対の磁石対における平行磁場の断面積をCしたとき、C＞A×cosθとなるようにする必要がある。磁場の強さとしては、液晶材料を配向させることができる必要最低限以上の強さがあれば良いが、4kG以上が好ましい。
磁場を印加える手段としては、電磁石もしくは超伝導磁石を使用することが好ましい。
【００３５】
第二工程で配向欠陥を除去するために印加した磁場又は電場により得られた重合性液晶層と基板の法線がなす角である配向角がα(α＜θ)である場合、第三工程において、配向角度α＝θとなるように印加し、配向角度αを最終の光学軸の傾き角θと等しくする。この際には、磁場の配向角度をαから直接θに変えても良いし、αからθへ段階的に或いは連続的に変更させても良い。
【００３６】
重合性液晶材料の配向の均一性は、重合性液晶材料層の傾き角を複数点で測定した時の傾き角の標準偏差で評価できる。標準偏差が3度以内であれば、均一性としては問題無く使用することができる。重合性液晶材料の傾き角を直接測定できない場合は、リタデーション(光学位相差：複屈折率と重合性液晶材料層の厚みの積)もしくは偏光分離距離(光軸が傾いた重合性液晶材料層に自然光線が入射すると振動方向が直交する２つの偏光光線に分離される。その光線間の距離を偏光分離距離と定義する)で評価できるので、これらの標準偏差で評価すれば良い。配向角は、液晶セルのプレチルト角を測定する方法として知られるクリスタルローテーション法等で測定することができる。リタデーションは、セナルモン法等で測定することができる。偏光分離距離は、マイクロスケールの上に被測定物を置き、これを偏光顕微鏡で観察することにより測定することができる。リタデーション値は、せいぜい2〜5μm程度までが測定可能領域であるので、これを越える場合には偏光分離距離で評価するのが好ましい。具体的には、重合性液晶材料層の厚みが10〜20μm以下、もしくは、重合性液晶分子の傾き角が0〜60度の範囲にあるときにはリタデーションの方が評価しやすく、重合性液晶材料層の厚みが20μm以上、もしくは、重合性液晶分子の傾きが60〜90度の範囲にあるときには偏光分離距離の方が評価しやすい場合が多い。リタデーションで評価する場合には、その標準偏差10nm以下が好ましく、5nm以下がさらに好ましく、１nm以下が特に好ましい。偏光分離距離で評価する場合には、その標準偏差として1μm以下が好ましく、0.5μm以下がさらに好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。
【００３７】
電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射は、上述の磁場を印加した状態で行う必要がある。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は紫外線や電子線等の活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。照射時の温度は、使用する重合性液晶材料の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、意図しない熱重合の誘起を避ける意味から可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線や電子線の強度は、0.1mW/cm2〜2W/cm2が好ましい。強度が0.1mW/cm2以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2W/cm2以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００３８】
重合によって得られた本発明の光軸が傾いた光学異方フィルムは、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は30秒〜12時間の範囲が好ましい。このような方法によって製造される光軸が傾いた光学異方フィルムは基板から剥離して単体で用いることも、剥離せずに用いることもできる。また、得られた光学異方フィルムは積層してもよいし、他の基板に貼り合わせて使用することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。粘度はE型粘度計を用いて20℃において測定した。ヘイズはNDH2000(日本電色工業株式会社製)を用いてJIS規格K7361に基づいて測定した。また、%は質量%を表す。
【００４０】
（評価項目の具体的な測定方法）
配向角は、液晶セルのプレチルト角を測定する方法として知られるクリスタルローテーション法で測定した。偏光分離距離は、マイクロスケールの上に被測定物を置き、これを偏光顕微鏡で観察することにより測定した。
【００４１】
（実施例１）
厚み1.1mmで7.1cm角の正方形ガラス基板の片面に、厚み約100nmのポリビニルアルコール薄膜を形成しラビング処理した。このようにしてポリビニルアルコール配向膜を形成したガラス基板2枚を、配向膜が内側になるようにして、お互いに平行を保つように対向させてセルを作製した。このとき、2枚の基板の間隙は100μmとなるよう、ラビング方向はお互いに反平行(アンチパラレル)になるように設定した。
【００４２】
次に、以下の重合性液晶組成物(A)を調製した。
【００４３】
【化４】
0004378910.tif 000005
【００４４】
この重合性液晶組成物(A)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。ネマチック相−等方性液体相転移温度は52℃であった。また、589nmで測定したne(異常光の屈折率)は1.664で、no(常光の屈折率)は1.505、複屈折率(Δn)は0.159であった。粘度は178mPa・sであった。この重合性液晶組成物(A)99質量部に、光重合開始剤TPO(チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1質量部からなる重合性液晶組成物(A')を調製した。さらにこの組成物を孔径1μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルターで濾過した。この濾過した重合性液晶組成物(A')を作製したセルに室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ50μｍ以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズ(H)を測定したところ、7.5%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.472となった。注入完了後、図7に示すように、1対のネオジム永久磁石(一個の大きさ：縦5cm×横7cm×厚さ5cm)においてN極とS極が向かいあうように、又基板の法線と磁場のなす角αが45度になるように配置して得られる3600Gの磁場に置いた。3分間経過後、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥は観察されず、50μm未満の配向欠陥の密度は1個以下/cm2となった。また、ヘイズを測定したところ3.9%であった。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.245となった。次に図8に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように電磁石を基板の法線と磁場のなす角α＝θが45度になるように配置して得られる5000Gの磁場に20秒間おいた。図9に示すようにセルの5カ所の点について偏光分離距離を測定したところ、10.0、10.5、10.5、10.5、10.5μmであり、標準偏差は0.09μmであった。この状態で、40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥は観察されず、50μm未満の配向欠陥の密度は0.1個以下/cm2であった。また、得られた光学異方フィルムのヘイズを測定したところ2.8%であった。図9にしめす位置で偏光分離距離を測定したところ、6.5、7.0、7.0、7.0、7.0μmであった。
【００４５】
（比較例１）
実施例1と同様にセルを作製し、これに実施例1で調製・濾過した重合性液晶組成物(A')を室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズを測定したところ、7.5%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.472となった。これを、図8に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように、又基板の法線と磁場のなす角度θが45度になるように電磁石を配置して得られる5000Gの磁場に20秒間おいた後、この状態で40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は1個以上/cm2であった。ヘイズを測定したところ、5.0%であった。
【００４６】
（比較例２）
実施例1と同様にセルを作製し、これに実施例1で調製・濾過した重合性液晶組成物(A')を室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズを測定したところ、7.5%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.472となった。これを、図8に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように、又基板の法線と磁場のなす角度θが45度になるように電磁石を配置して得られる5000Gの磁場に60秒間おいた後、この状態で40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥が観察されなかったものの、50μm未満の配向欠陥の密度が1個以上/cm2であった。ヘイズを測定したところ、4.0%であった。
【００４７】
（比較例３）
実施例1と同様にセルを作製し、これに実施例1で調製・濾過した重合性液晶組成物(A')を室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズを測定したところ、7.5%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.472となった。これを、図8に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように、又基板の法線と磁場のなす角度である配向角αが光軸の傾き角θ＝45度と等しくなるように電磁石を配置して得られる5000Gの磁場に120秒間おいた後、この状態で40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥は観察されず、50μm未満の配向欠陥の密度は0.1個以下/cm2であった。また、得られた光学異方フィルムのヘイズを測定したところ2.8%であった。
【００４８】
本発明の実施例1において、装置及び維持コストが高い電磁石を用いる時間は20秒であり、配向欠陥の無い良好な光学異方フィルムが得られている。比較例1では電磁石を用いる時間は20秒と同じであるが、配向欠陥が存在する。比較例2では電磁石を用いる時間は60秒と長いが、これでも配向欠陥が除去しきれていない。比較例3では配向欠陥を除去できたが、電磁石を用いる時間は120秒と長く、生産性が悪い。
【００４９】
（実施例２）
厚み1.1mmで5cm角の正方形ガラス基板を、0.25質量%トリクロロ(1H、1H、2H、2H-パーフルオロオクチル)シランのヘキサン溶液に5分浸積後、水洗、乾燥させることにより垂直配向膜を形成した。このようにして垂直配向膜を形成したガラス基板2枚を、お互いに平行を保つように対向させてセルを作製した。このとき、2枚の基板の間隙は100μmとなるように設定した。これに実施例1で調製・濾過した重合性液晶組成物(A')を室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズを測定したところ、7.0%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.440となった。注入完了後、図10に示すように、1対のネオジム永久磁石(一個の大きさ：縦5cm×横5cm×厚さ2cm)においてN極とS極が向かいあうように、又配向角αが0度となるように(すなわち法線方向に磁場を印加)配置して得られる4300Gの磁場に置いた。3分間経過後、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥は観察されず、50μm未満の配向欠陥の密度は1個以下/cm2となった。また、ヘイズを測定したところ3.8%であった。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.239となった。次に図11に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように又配向角αがθと等しい45度になるように電磁石を配置して得られる5000Gの磁場に20秒間おいた。図12に示すようにセルの5カ所の点について偏光分離距離を測定したところ、9.5、9.5、9.5、9.0、9.0μmであり、標準偏差は0.11μmであった。この状態で、40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥は観察されず、50μm未満の配向欠陥の密度は0.1個以下/cm2であった。また、得られた光学異方フィルムのヘイズを測定したところ2.9%であった。図12にしめす位置で偏光分離距離を測定したところ、6.5、6.5、6.5、6.5、7.0μmであった。
【００５０】
（比較例４）
実施例2と同様にセルを作製し、これに実施例1で調製・濾過した重合性液晶組成物(A')を室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズを測定したところ、7.0%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.440となった。これを、図11に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように、又基板の法線と磁場のなす角度θが45度になるように電磁石を配置して得られる5000Gの磁場に20秒間おいた後、この状態で40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥はなかったものの、50μm未満の配向欠陥の密度は2個以上/cm2であった。ヘイズを測定したところ、5.2%であった。
【００５１】
（比較例５）
実施例2と同様にセルを作製し、これに実施例1で調製・濾過した重合性液晶組成物(A')を室温にて注入した。注入直後は、偏光顕微鏡で観察したところ50μm以上の配向欠陥が観察され、50μm未満の配向欠陥の密度は3個以上/cm2であった。また、ヘイズを測定したところ、7.0%であった。膜厚は100μmなので、計算リタデーション(R)は15.9μmとなる。従って、規格化ヘイズ(H/R：単位は%/μm)は0.440となった。これを、図11に示すように半径6cmの円形磁極で、N極とS極が向かい合うように、又基板の法線と磁場のなす角度θが45度になるように電磁石を配置して得られる5000Gの磁場に180秒間おいた後、この状態で40mW/cm2の紫外線を12秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。このようにして作製した光学異方フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、50μm以上の配向欠陥はなく、50μm未満の配向欠陥の密度は0.1個以下/cm2であった。ヘイズを測定したところ、2.9%であった。
【００５２】
【発明の効果】
磁場配向を用いた光軸が傾いた光学異方フィルムの製造において、装置及び維持コストが高い電磁石の使用時間を短縮することができる。もしくは、使用時間が同じであれば電磁石の強さが弱くても良い。つまり、電磁石の技術的障壁を低くすることができ、光軸が傾いた光学異方フィルムの大面積化を容易とするものである。以上のことから、本発明の製造方法は、光軸が斜めに傾いた光学フィルムの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  光軸がフィルム法線に対して角度θ傾き、一辺の長さがaの正方形の光学異方フィルム（面積A=a2）を示す図である。
【図２】  平行磁場を得るために一対の磁石をa×sinθ以上の距離を置くことにより得られた平行磁場により、基板上に坦持し、または2枚の基板間に挟持した重合性液晶材料を配向させる状態を示した図である。
【図３】  一対の磁石により得られた重合性液晶材料に作用する磁力線がお互いに平行でない状態を示した図である。
【図４】  本発明の第二工程における実施態様を示す図であって、配向角をαにした一対の磁石により得られた磁界を印加することより重合性液晶材料の配向欠陥を除去する状態を示した図である。
【図５】  本発明の第二工程における実施態様を示す図であって、複数の永久磁石を並べて磁場を印加した状態を示した図である。
【図６】  本発明の第二工程における実施態様を示す図であって、重合性液晶材料が垂直配向（配向角α=0）するように磁場を印加した状態を示した図である。
【図７】  本発明の第二工程における実施態様を示す図であって、1対のネオジム永久磁石(一個の大きさ：縦5cm×横7cm×厚さ5cm)を6cmの間隔をあけてN極とS極が向かいあうようにした磁界の中に、一辺が7.1cmの正方形の基板上に坦持し、または2枚の基板間に挟持した重合性液晶材料を配向させる状態を示した図である（実施例1）。
【図８】  本発明の第三工程における実施態様を示す図であって、本発明の第二工程を経て実質上配向欠陥がなくなった本発明の重合性液晶材料層を、N極とS極が向かい合うように8cmの距離をおいて配置した半径6cmの円形磁極により配向させる状態を示した図である(実施例1)。
【図９】  本発明の製造方法により得られた光学フィルムの偏光分離距離の測定点を示した図である。
【図１０】  本発明の第二工程における実施態様を示す図であって、1対のネオジム永久磁石(一個の大きさ：縦5cm×横5cm×厚さ2cm)を2cmの間隔をあけてN極とS極が向かいあうようにした磁界の中に、一辺が5cmの正方形の基板上に坦持し、または2枚の基板間に挟持した重合性液晶材料を配向させる状態を示した図である(実施例2)。
【図１１】  本発明の第三工程における実施態様を示す図であって、本発明の第二工程を経て実質上配向欠陥がなくなった本発明の重合性液晶材料層を、N極とS極が向かい合うように8cmの距離をおいて配置した半径6cmの円形磁極により配向させる状態を示した図である(実施例2)。
【図１２】  本発明の製造方法により得られた光学フィルムの偏光分離距離の測定点を示した図である。
【図１】
0004378910.tif 000006
【図２】
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【図３】
0004378910.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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