(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエン及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してなり、
前記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と下記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物。
【化１】
0004378577.tif 000017
〔式中、Ｒ１は、
【化２】
0004378577.tif 000018
（ただし、Ｘは、
【化３】
0004378577.tif 000019
を示す）を示す〕
【化４】
0004378577.tif 000020
〔式中、Ｒ２は、
【化５】
0004378577.tif 000021
（ただし、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）を示す〕
【化６】
0004378577.tif 000022
〔式中、Ｒ９は、
【化７】
0004378577.tif 000023
を示す〕
【請求項２】
さらに（Ｄ）リン系化合物又は（Ｅ）無機充填剤を含有してなる請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物からなる接着フィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルム上に接着層として、請求項３記載の接着フィルムが積層された接着層付ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム及び接着層付ポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴い、電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる配線板、半導体パッケージ等に要求される特性も多様化してきている。このような中でプリント配線板は、配線占有面積の小型、高密度になり多層配線板（ビルドアップ配線板）化、フレキシブル配線板  （ＦＰＣ）化、フレキシブルリジッド配線板（ＦＲＣ）化等の要求が益々高まってきている。これらの配線板は、製造工程において種々の接着剤又は接着フィルムを用いているが、接着性及び耐熱性に優れ、かつ環境にやさしい非ハロゲン系で十分な難燃性を有している接着剤又は接着フィルムはなかった。
【０００３】
また、半導体パッケージにおいても小型化、軽量化及び高密度化が急速に進み、その開発はめざましいが、その中の材料としては各種ポリイミドフィルムが広く用いられている。このポリイミドフィルムに対する接着性に優れ、耐熱性が良く、かつ環境にやさしい非ハロゲン系で十分な難燃性を有している接着剤及び封止材はなかった。
【０００４】
これまでの耐熱性樹脂組成物は、ハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物を併用配合することでいわゆる「フリーラジカルトラップ効果」やオキシハロゲン化アンチモンの脱水炭化作用を利用するものが広く知られているが、燃焼時にダイオキシン等の有毒物質が出る環境汚染の問題が解決していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用接着剤、接着フィルム、半導体パッケージ用封止材に好適である耐熱性樹脂組成物を提供する。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、さらに非ハロゲン系で十分な難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用接着剤、接着フィルム、半導体パッケージ用封止材に好適である耐熱性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
請求項３記載の発明は、非ハロゲン系で十分な難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用に有用である接着フィルムを提供する。請求項４記載の発明は、非ハロゲン系で十分な難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用に有用である接着層付ポリイミドフィルムを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ化ポリブタジエン及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と下記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である前記耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化８】
0004378577.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、
【化９】
0004378577.tif 000003
（ただし、Ｘは、
0004378577.tif 000004
【化１０】
0004378577.tif 000005
を示す）を示す〕
【００１０】
【化１１】
0004378577.tif 000006
〔式中、Ｒ2は、
【化１２】
0004378577.tif 000007
（ただし、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）を示す〕
【００１１】
0004378577.tif 000008
【化１３】
0004378577.tif 000009
〔式中、Ｒ9は、
【化１４】
0004378577.tif 000010
を示す〕
【００１２】
また、本発明は、さらに（Ｄ）リン系化合物又は（Ｅ）無機充填剤を含有してなる前記耐熱性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記耐熱性樹脂組成物からなる接着フィルムに関する。
また、ポリイミドフィルム上に接着層として、前記接着フィルムが積層された接着層付ポリイミドフィルムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ゴム系エラストマー及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含有してなる。
【００１６】
上記（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と前記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（II）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。
上記一般式（II）中、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００１８】
前記芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−  （４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストの見地からは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン  （ＢＡＰＰ）が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１９】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（IV）で表されるものであることが好ましい。
【化１５】
0004378577.tif 000011
（式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ15は、各々独立に一般式（II）におけるＲ5と同意義であり、ｎは１〜５０の整数である）
【００２０】
上記一般式（IV）中、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
【００２１】
このようなシロキサンジアミンとしては下記式に示すもの等が挙げられる。
0004378577.tif 000012
【化１６】
0004378577.tif 000013
（式中、ｎは１〜５０の整数である）
【００２２】
商業的に入手可能なものとしては、例えば、これらの中でもシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０、信越化学工業(株)製商品名）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０、信越化学工業(株)製商品名）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００、信越化学工業(株)製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０、東レダウコーニングシリコーン(株)製商品名）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００、東レダウコーニングシリコーン(株)製商品名）等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（III）で示される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４ ，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、可とう性付与及び結晶性防止の見地から４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート  （ＭＤＩ）が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
また、耐熱性の見地から、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネートに対して、５〜１０モル％程度で併用することができる。
【００２４】
また、耐熱性の見地から前記ジイミドカルボン酸に加えて、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸などを上記ジイミドカルボン酸に対して５〜１０モル％程度で併用することができる。
【００２５】
本発明で用いる（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族環を３個以上有するジアミン（１）及びシロキサンジアミン（２）の混合物（(１)／(２)＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１モル比）と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を（(１)＋(２)）の合計モル数とＴＭＡのモル比が１／２．２０〜１／２．０５で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃程度で０．２〜１．５時間程度反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量％程度で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイミドジカルボン酸及び前記一般式（II）で表されるシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと前記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネート（３）とを１５０〜２５０℃程度で０．５〜３時間程度反応〔((１)＋(２))／(３)＝１／１．５０〜１／１．０５モル比〕を行うことで製造できる。
【００２６】
また、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液を１５０〜２５０℃程度にすることでその溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことによって製造することもできる。
また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。
【００２７】
上記芳香族環を３個以上有するジアミン（１）及びシロキサンジアミン（２）の混合物の混合比としては、(１)／(２)＝０．１／９９．９〜９９．９／０．１モル比であることが好ましく、０．１／９９．９〜７０．０／３０．０モル比であることがより好ましい。このモル比が０．１／９９．９未満では得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、９９．９／１を超えると得られる樹脂の樹脂骨格が剛直になる傾向がある。
【００２８】
さらに上記混合物と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させ、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を得るためのモル比は（(１)＋(２)）／ＴＭＡ＝１／２．２０〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．０５を超えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００２９】
次いで前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表されるジイミドジカルボン酸の混合物と前記一般式（III）で表される芳香族ジイソシアネート（３）とを反応させ、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比は、（(１)＋(２)）／（３）＝１／１．５０〜１／１．０５であることが好ましく、１／１．４〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が１／１．５０未満では得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／１．０５を超えると得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００３０】
前記非プロトン性極性溶媒としては、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２重量％とすることが好ましい。この水分量が０．２重量％を超えるとＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量が低下する傾向がある。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン、無水トリメット酸及び非プロトン性極性溶媒の総量に対して、１０〜７０重量％の範囲になることが好ましい。この使用量が１０％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、十分な反応が行えなくなる傾向があり、７０重量％を超えると工業的製造法として不利である傾向がある。
【００３２】
前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００３４】
本発明における（Ｂ）ゴム系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記アクリルゴムとしては、例えば、アクリロニトリルと他の（メタ）アクリル系モノマとの共重合体、これらのエポキシ変性物等が挙げられ、例えば、グリシジルアクリレートとの共重合物、東都化成社製のエポトートＹＲ５２８、ＹＲ５７０等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリブタジエンゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、これらのエポキシ変性物等が挙げられ、例えば、例えばダイセル化学工業(株)製のエポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００、エポキシ化ブタジエン−スチレン等が挙げられる。接着性及び耐熱性の見地からは、エポキシ変性物であることが好ましく、エポリードＰＢ３６００であることがより好ましい。
【００３６】
アクリル−ブタジエンゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢＲゴム）、アクリル−イソプレン、アクリル−ブタジエン−イソプレン、アクリル−ブタジエン−スチレン、これらのカルボン酸変性物、これらのエポキシ変性物等が挙げられ、例えば、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製のハイカー、日本合成ゴム社製のＸＥＲ−８１、ＸＥＲ−９１、ＰＮＲ−１Ｈ、東都化成社製のエポトートＹＲ４５０、ＹＲ２０７等が挙げられる。
【００３７】
上記シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたものであることが好ましく、例えば、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系、一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したもの、エポキシ変性物等が挙げられ、例えば、ワッカー社製ＳＹ４３０、東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ６０４０等が挙げられる。
【００３８】
これら上記のエポキシ変性物の中でＰＢ３６００は特性的に接着性、耐熱性の点から特に好ましい。
【００３９】
本発明における（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。接着性及び取り扱い性の見地からはエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びその変性物、ビキシレニルジグリシジルエーテル、ＹＤＣ１３１２（東都化成社製）、エポトートＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＴＭＨ５７４（住友化学工業(株)製）、エピコート１０３１Ｓ（油化シェルエポキシ(株)製）等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４０】
これらの中では２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤を用いることが好ましい。またグリシジル基は多いほどより好ましく、３個以上であれば特に好ましい。グリシジル基の数により、配合量が異なり、グリシジル基が多い程、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂に対する配合量が少なくても良い。また、エポキシ樹脂の硬化剤を併用すればさらに好ましい。
【００４１】
上記硬化促進剤及び硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するもの又は硬化を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が挙げられる。
上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアマイド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
上記多官能フェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、前記多官能フェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合物であるノボラックフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物、メチルハイミック酸等が挙げられるが、反応性及びポットライフの見地からは、イミダゾール類又はアミン類を用いる事が特に好ましい。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
本発明において必要に応じて含有される（Ｄ）リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェ−ト、トリグリシジルホスフェ−ト、ポリホスフェ−ト化合物、レゾルシンポリホスフェ−ト化合物、トリキシレニルホスフェ−ト、芳香族縮合リン酸エステル及びビフェニル型リン酸エステル（大八化学工業(株)製商品名ＣＲ−７４７等）等のリン酸エステル類等の有機リン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明において必要に応じて含有される（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（昭和電工(株)製商品名ハイジライトＨ−４２ＳＴＥ等）、水酸化マグネシウム（協和化学工業(株)製商品名キスマ５ＰＨ）、アルミン酸カルシウム、シリコーンポリマー粉末等が挙げられるが、結晶水を含有する水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
難燃性を一層向上させるためには、（Ｄ）成分のリン系化合物及び（Ｅ）成分の無機充填剤を併用することが好ましい。
【００４５】
本発明における（Ｂ）ゴム系エラストマーの配合量は、接着性、屈曲性、耐熱性の見地から、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましく、７〜１２重量部であることが特に好ましい。この配合量が５重量部未満では接着性が低下する傾向があり、２０重量部を超えるとはんだ耐熱性、接着性及びガラス転移温度が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明における（Ｃ）熱硬化性樹脂の配合量は、接着性、屈曲性及び耐熱性の見地から、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、３０〜７０重量部であることが特に好ましい。この配合量が１０重量部未満では硬化物の架橋密度が低下し、絶縁性が劣る傾向があり、１５０重量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂が残存し、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明において必要に応じて含有される硬化促進剤又は硬化剤の配合量は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾール類の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０．０重量部であることが好ましい。多官能フェノール類の場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、それぞれ０．６〜１．２水酸基当量であることが好ましい。この配合量は、上記配合量より少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残存し、Ｔｇが低くなる傾向があり、上記配合量を超えると未反応の硬化促進剤及び硬化剤が残存し、絶縁性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明において必要に応じて含有される（Ｄ）リン系化合物の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して５〜２５重量部であることが好ましく、１０〜１５重量部であることがより好ましい。この配合量が５重量部未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２５重量部を超えると接着性及びはんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明において必要に応じて含有される（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して５０〜８０重量部であることが好ましく、５０〜６０重量部であることがより好ましい。この配合量が５０重量部未満では難燃性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると接着性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明では、これら組成物を有機溶媒中で混合して、固形分３０〜４０重量％程度の耐熱性樹脂組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物には上記各成分の他に必要に応じて、分散剤（Disperbyk１１０等）、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などを適宜配合しても良い。
【００５２】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて接着層を形成するには、例えば、そのまま塗布して接着層を形成してもよいし、接着フィルムの形態にして耐熱性樹脂組成物の層を積層することによって接着層を形成してもよい。また、接着フィルムを使用するときは積層してから下記支持基材を除去してもよいし、積層する前に除去してもよい。
【００５３】
本発明の接着フィルムは、例えば、支持基材上に、所定の有機溶剤に溶解した耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。
上記支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、テフロンフィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。支持基材の厚みは１０〜１５０μｍが好ましい。なお、支持基材にはマッド処理、コロナ処理、離型処理等を施してもよい。
上記有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
上記支持基材上に積層された耐熱性樹脂組成物の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
上記接着フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さで裁断されたシート状、ロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、耐熱性樹脂組成物と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵することが好ましい。
上記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じくポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、離型紙などが挙げられる。上記保護フィルムの厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。なお、保護フィルムにはマッド処理、エンボス加工、離型処理を施してもよい。
【００５５】
本発明の接着フィルムは、例えば、ポリイミドフィルム等に積層することで接着層付ポリイミドフィルムとすることができ、さらに金属箔を積層することでフレキシブルプリント配線板用基板等とすることができる。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５７】
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ミリリットルの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−ＡＳ（信越化学工業(株)製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ミリリットルを投入してから温度を上げ、１６０℃で２時間還流させた。
【００５８】
水分定量受器に水が約３．６ミリリットル以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を表１に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変成ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液Ａ−１を得た。
【００５９】
【表１】
0004378577.tif 000014
【００６０】
（実施例１〜４）
合成例１で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ−１に対して表２に示す材料を配合し、樹脂が均一になるまで１時間撹拌した後、さらに無機充填剤と樹脂が均一になるまで三本ロールで混練し、脱泡のため室温で２４時間静置して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００６１】
【表２】
0004378577.tif 000015
【００６２】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ５０μｍのテフロンフィルム（日東電工(株)製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させ、接着フィルムを得、上記接着フィルムを用いて厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン(株)製商品名：カプトン１００Ｈ）表面上に上記耐熱性樹脂組成物の層を張り合わせ、テフロンフィルムを除去した。次いで、３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイール(株)製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側を張り合わせ、温度１２０℃、圧力５kgf/cm2で熱ロールラミネートを行って仮接着し、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させ、試料Ａとした。
【００６３】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン(株)製商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させ、試料Ｂとした。
【００６４】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ５０μｍのテフロンフィルム（日東電工(株)製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させ、テフロンフィルム付き接着フィルムを得、テフロンフィルムを剥がして試料Ｃとした。
【００６５】
これら試料を用いて、接着性（試料Ａ）、はんだ耐熱性（試料Ａ）、難燃性  （試料Ｂ）、ガラス転移点（試料Ｃ）、及び貯蔵弾性率（試料Ｃ）を測定しその結果を表３に示した。これら特性の測定方法、条件を次に示す。
【００６６】
（接着性）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて９０°方向及び１８０°方向の引き剥がし試験を下記条件で行い、ポリイミドフィルム及び銅箔粗化面との剥離強度（kN/m）を測定した。
測定温度：２５℃、剥離速度：５０mm/min
【００６７】
（はんだ耐熱性）
試料Ａ（試料構成：ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて３００℃のはんだ浴に３分間、試料を浸漬し、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。
○：ふくれ、はがれ等の外観異常有り
×：ふくれ、はがれ等の外観異常無し
【００６８】
（難燃性）
試料Ｂ（試料構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物）を用いてＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
【００６９】
（ガラス転移点及び貯蔵弾性率）
試料Ｃ（試料構成：耐熱性樹脂組成物のみ）を用いて動的粘弾性測定（レオメトリック(株)製商品名：）を下記条件で行った。ガラス転移点（Ｔｇ）はtanδピークの最大値を用いた。
測定モード：引張り
チャック間距離：２２．５mm
測定温度：−５０〜３００℃
昇温速度：５℃／分
測定周波数：１０Hz
試料サイズ：５mm幅×３０mm長
【００７０】
（比較例１）
比較例１として、実施例１〜４の配合で（Ｂ）ゴム系エラストマーを含まない配合とした。そして、実施例と同様にして試料を作製し、諸特性を測定した結果を表３に示した。
【００７１】
（比較例２）
比較例２として、実施例１〜４の配合で（Ｄ）熱硬化性樹脂を含まない配合とした。そして、実施例と同様にして試料を作製し、諸特性を測定した結果を表３に示した。
【００７２】
（比較例３）
比較例３として、実施例１〜４の耐熱性樹脂組成物の代わりにメラミン樹脂  （三井サイテック社製、サイメル３０３）を使用した。そして、実施例と同様にして試料を作製し、諸特性を測定した結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
0004378577.tif 000016
【００７４】
【発明の効果】
請求項１記載の耐熱性樹脂組成物は、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用接着剤、接着フィルム、半導体パッケージ用封止材に好適である。請求項２記載の耐熱性樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果に加えて、さらに非ハロゲン系で十分な難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用接着剤、接着フィルム、半導体パッケージ用封止材に好適である。
【００７５】
請求項３記載の接着フィルムは、非ハロゲン系で十分な難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用に有用である。請求項４記載の接着層付ポリイミドフィルムは、非ハロゲン系で十分な難燃性、接着性及び耐熱性に優れ、各種プリント配線板、半導体パッケージ用に有用である。