(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系中で、１４０〜１６０℃で、そして３.６〜９バールの圧力下で、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸を、硝酸と、反応させることを含んで成る、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化による４−ニトロ−２−スルホ安息香酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、硝酸を用いての４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化による、４−ニトロ−２−スルホ安息香酸の有利な製造方法に関する。
【０００２】
４−ニトロ−２−スルホ−安息香酸は、例えば、フェニルスルホニル尿素除草剤を製造するため（ＤＥ−Ａ４２３６９０２及びＤＥ−Ａ４２３０９３３参照）及びｐＨ指示薬を製造するため（ＤＥ−Ａ４３３４９４９参照）の重要な中間体である。
【０００３】
４−ニトロ−２−スルホ−安息香酸が、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の過マンガン酸カリウムを用いて室温から約９５℃での酸化によって製造することができることは知られている（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  ＲＮ：２８１４２５５及びＤＥ−Ａ４２３６９０２参照）。しかしながら、過マンガン酸カリウムを工業的規模で使用することは、生成する二酸化マンガンの廃棄処理又は過マンガン酸カリウムへの再生のための非常に大きな出費に繋がる。
【０００４】
４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸はまた、過酸化ニッケルに担持された次亜塩素酸ナトリウム触媒を用いて酸化することもできる（日本出願公告５７−２００３５３参照）。この方法は、６０〜８５℃で行われ、大量の触媒（出発物質基準で９重量％）を必要とする。ニッケル化合物は、作業所における危険な化学物質に分類されており（Roempp Lexikon Chemie on CD-ROM Version 1.2参照）、従って、また、安全な取り扱いと処理のために大きな出費を必要とする。
【０００５】
更に、水で湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸から出発した場合、激しい自己触媒分解が１３５℃での段階的(stepwise)示差熱分析において観察され、そして発熱を伴う分解が１７０℃での包括的(comprehensive)示差熱分析（詳しくは実施例５を参照）において観察された。このため、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化には根本的な問題がある。水で湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸について測定されたこれらのデータに基づいて、当業者ならば、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸を含む反応混合物が約１２０℃を超える温度において制御の効かない反応を起こすことを予想する。それ故に、当業者は、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化反応については、１２０℃を超える温度を避けるように努めるであろう。
【０００６】
４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の異性体である２−ニトロ−トルエン−４−スルホン酸を、密度が１．３５ｇ／ｍｌである沸騰硝酸で酸化させて、４−ニトロ−２−スルホ安息香酸を得ることができることは知られている（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ−Ｂａｓ２４，２０８（１９０５）参照）。密度が１．３５ｇ／ｍｌである硝酸の沸点は約１２０℃である。
【０００７】
この反応はまた、最初に、水とバナジウム（Ｖ）化合物を、ｏ−ニトロトルエンのスルホン化による２−ニトロ−トルエン−４−スルホン酸の製造において得られる反応混合物に添加し、次いで、１３０〜１７０℃の３０〜１００重量％濃度の硫酸水溶液中に秤量しながら導入し、そして同時により希薄な硝酸を留去することによっても行うことができる（ＥＰ−Ａ４６０５４４参照）。
【０００８】
水で湿った２−ニトロ−トルエン−４−スルホン酸に基づく包括的示差熱分析が発熱分解を２７０℃にのみ示すので、２−ニトロ−トルエン−４−スルホン酸の上述の酸化を１２０℃〜１７０℃の範囲の温度で行うことに対して反対すべき理由はない。しかしながら、上に示したように、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化をこの温度範囲で行うことに対しては反対理由（難点）が存在する。
【０００９】
更に、先行技術では、加圧条件下での運転がこれまで考慮されてこなかったことは興味あることである。
【００１０】
従って、本発明は、水性反応系中で、１２０〜１７０℃で、そして１２バールまでの圧力下で、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸を、硝酸と、反応させることを含んで成る、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化による４−ニトロ−２−スルホ安息香酸の製造方法を提供する。
【００１１】
４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸は、純品で乾燥した形態で用いる必要はない。例えば、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の製造において得られる水で湿ったフィルターケークを使用することが可能である。
【００１２】
本発明による方法を実施するために必要な水性系は、例えば、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸を２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５５重量％含んで成り得る、水と４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の混合物であることができる。
【００１３】
好ましい反応温度は１３０〜１６５℃である。
【００１４】
本発明の方法で用いられる圧力は、例えば、１．５〜１２バールの範囲、好ましくは２〜１０バールの範囲である。更に、本発明による酸化を、与えられた反応温度の水の蒸気圧に相当する圧力で開始することが好ましい。酸化反応中、圧力は遊離する窒素酸化物によって上昇する。その際、圧力は、窒素酸化物を必要な程度にまで逃がす圧力弁によって調節しなければならない。用いられる硝酸は、例えば３０〜１００重量％濃度の硝酸水溶液であり得る。好ましくは５５〜８０重量％濃度である。
【００１５】
４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸１モル当たり、例えば、３〜８モルの硝酸を用いることが可能である。この量は好ましくは４〜７モルである。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、次の手順が採用されている： 水と４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の混合物を最初にオートクレーブに仕込み、それを閉じそして反応温度に加熱し、次いで、例えば、３〜８時間かけて硝酸を秤量しながら導入する。この運転の間、圧力を監視してオートクレーブから窒素酸化物を必要な程度にまで逃がす。硝酸添加が終了した後も、攪拌を、例えば、０．５〜２０時間１２０〜１６５℃で継続することができる。
【００１７】
本発明の更に好ましい態様においては、硝酸の添加の前に及び／又は添加中に酸素又は酸素含有ガスを反応器に導入する。
【００１８】
酸化反応が終了した後、そして適当ならば追加の攪拌時間が過ぎた後に、反応混合物を冷却し反応容器を排気し残っている窒素酸化物を例えば窒素で追い出すことができる。
【００１９】
本発明によって製造される４−ニトロ−２−スルホ−安息香酸の単離は、例えば、好ましくは飽和の塩化カリウム水溶液の添加とその際沈殿する４−ニトロ−２−スルホ安息香酸のカリウム塩の一水和物の濾過とによって行うことができる。これを乾燥した後、９５重量％を超える純度（ＨＰＬＣによって測定）を持つ生成物を一般的には最終的に得ることができる。
【００２０】
カリウム塩の沈殿はまた、例えば３０〜５０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液を、ｐＨが例えば０．５〜２．５の範囲になるまで添加することによって行うこともできる。その際、４−ニトロ−２スルホ−安息香酸の大部分はカリウム塩として沈殿する。適当ならば、好ましくは飽和の塩化カリウム水溶液を添加することによって沈殿を完結させることができる。
【００２１】
本発明による酸化反応が制御されたやり方で行われ得ることは驚くべきことであり、そして、Ｖ４Ａスチール中の、水で湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸２５重量％、７０重量％濃度の硝酸水溶液４６重量％及び水２９重量％からなる典型的な混合物は、１７０℃において２４時間を超える時間安定であること、並びに長時間(long-term)包括的示差熱分析における発熱分解は２００℃を超えた温度でのみ進行し始めることが見出された。従って、本発明によれば、過マンガン酸カリウム又は過酸化ニッケルの使用に伴う、従来法の不利な点を回避することが、技術的に異議の余地のないやり方で、可能である。
【００２２】
最後に、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の１２０℃を超える範囲での酸化において予期された問題は、より低い温度で運転することによって簡単に取り除くことができるものではないことを示している、比較例（実験例３参照）が注目される。
【００２３】
【実施例】
実施例１
タンタル製で、攪拌機及び５バールに調節した付属の圧力弁付きの還流冷却器を備えている１リットルオートクレーブ中で、水で湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸（水含量２２．５重量％）１０８．６ｇを水１２０ｇに懸濁させ、１４０℃に加熱した。圧力が３．６バールになった。次いで、７０重量％濃度の硝酸水溶液１８０ｇを５時間かけてオートクレーブにポンプで導入した。窒素酸化物の発生のために圧力が予め設定した５バールに上昇し、窒素酸化物が圧力弁を通して吹き出した。硝酸の導入が終了した後、１４０℃で１２時間攪拌を続けた。この追加の攪拌時間の終了近くには圧力は再び５バール未満に低下し排ガスの流れは止まった。オートクレーブを室温に冷却し、排出し、そして残った窒素酸化物を窒素で追い出した。オートクレーブの内容物を攪拌機を備えたフラスコに移し、冷塩化カリウム飽和水溶液１５０ｇを添加した。カリウム塩一水和物として沈殿した４−ニトロ−２−スルホ−安息香酸を濾過し、冷水で洗浄し乾燥室で乾燥した。４−ニトロ−２−スルホ−安息香酸９６ｇがカリウム塩の一水和物の形態で単離され、含量は９７重量％（ＨＰＬＣ）であった。
【００２４】
実施例２
実施例１の手順を繰り返したが、但し、圧力弁を９バールに調節し、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸と水の混合物を１６０℃に加熱し、硝酸を４時間で秤量しながら導入し、そして硝酸の導入が終了した後１時間だけ１６０℃で攪拌を続けた。４−ニトロ−２−スルホ安息香酸９２．４ｇがカリウム塩一水和物の形態で単離され、含量は９７重量％（ＨＰＬＣ）であった。
【００２５】
実験例３（比較例）
還流冷却器と攪拌機を備えたフラスコ中で水で、湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸（水含量２２．５重量％）１０８．６ｇを水１２０ｇに懸濁させた懸濁液を、油浴を用いて内部温度１００℃に加熱した。この温度に到達した後、７０重量％濃度の硝酸水溶液１８０ｇを４時間かけて還流条件下で滴下した。硝酸を添加している間に反応混合物の温度は１１３℃にまで上昇した。硝酸の添加が終了した後、還流条件下で更に３時間攪拌を続けた。次いで反応混合物を室温に冷却し、冷塩化カリウム飽和水溶液と混合した。得られた残分を濾過し乾燥した。ＨＰＬＣ分析の結果、この残分は、９９重量％を超える４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸のカリウム塩から成ることが分かった。従って、実質的に転化は起こっていなかった。
【００２６】
実施例４
実施例１に記載した装置に、水で湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸（水含量２２．５重量％）１８１ｇ及び水２００ｇを最初に仕込み、そして攪拌しながら１４０℃に加熱した。 予め設定した温度に到達した後７０重量％濃度の硝酸水溶液３００ｇを５時間かけてオートクレーブにポンプで導入した。窒素酸化物の発生のために圧力が前もって設定した５バールに上昇し、窒素酸化物が圧力弁を通して吹き出した。硝酸の導入が終了した後、１４０℃で更に８時間攪拌を続けた。次いで温度を１６０℃に上昇させ、そしてこの温度で更に４時間攪拌した。オートクレーブを室温に冷却し、まだ存在する窒素酸化物を窒素で追い出した。オートクレーブを開け、その内容物をフラスコに移した。５０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液を、室温で効率よく攪拌して、添加することによって、ｐＨを１．８とした。更に、沈殿を完結させるために飽和の塩化カリウム溶液を添加し、その結晶懸濁液を１０℃で２時間攪拌した。生成物を吸引濾過し、冷水各５０ｍｌで３回洗浄し、そして真空乾燥室で乾燥した。これによって、含量が９７．５％（ＨＰＬＣ）である４−ニトロ−２−スルホ安息香酸カリウム一水和物１６４ｇが得られた。
【００２７】
実施例５
包括的(comprehensive)示差熱分析の実施
試料を秤量してＶ４Ａスチールのるつぼに入れ、るつぼを閉じそして示差熱分析をＭｅｔｔｌｅｒ製のＴＣ１１／ＤＳＣ２５型装置で行った。温度を３０℃から２５０℃まで１ｋ／分の速度で上昇させた。
【００２８】
使用された水で湿った４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸は、水含量が２２．５重量％であった。
【００２９】
長時間(long-term)包括的示差熱分析の実施
上記の通りの手順を実施したが、但し、３０℃から１７０℃まで３ｋ／分の速度で加熱し、次いで１７０℃で２４時間焼き戻しを行い、最後に再び同じ速度で２５０℃まで加熱した。
【００３０】
本発明の特徴及び好ましい態様を以下に列挙する。
【００３１】
１．  水性系中で、１２０〜１７０℃で、そして１２バールまでの圧力下で、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸を、硝酸と、反応させることを含んで成る、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の酸化による４−ニトロ−２−スルホ安息香酸の製造方法。
【００３２】
２．  反応を１３０〜１６５℃で行う上記１に記載の方法。
【００３３】
３．  圧力が１．５〜１２バールの範囲である上記１に記載の方法。
【００３４】
４．  水性系が、４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸を２０〜７０重量％含んで成る、水と４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の混合物である上記１に記載の方法。
【００３５】
５．  硝酸を、３０〜１００重量％濃度の硝酸水溶液の形態で用いる上記１に記載の方法。
【００３６】
６．  ４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸１モル当たり、３〜８モルの硝酸を用いる上記１に記載の方法。
【００３７】
７．  水と４−ニトロ−トルエン−２−スルホン酸の混合物を最初にオートクレーブに仕込み、それを閉じそして反応温度に加熱し、次いで、硝酸を秤量しながら導入し、そして、圧力を監視してオートクレーブから窒素酸化物を必要な程度にまで逃がすことを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３８】
８．  硝酸の添加の前に及び／又は添加中に酸素又は酸素含有ガスを反応器に導入する上記１に記載の方法。
【００３９】
９．  製造される４−ニトロ−２−スルホ安息香酸を、塩化カリウム又は水酸化カリウム水溶液の添加とその際沈殿する４−ニトロ−２−スルホ安息香酸のカリウム塩の一水和物の濾過とによって単離する上記１に記載の方法。
【００４０】
１０．  水酸化カリウム水溶液を添加しそして続いて塩化カリウム水溶液を添加する上記９に記載の方法。