(57)【要約】本発明は、多孔質膜（Ａ）と、多孔質膜（Ａ）の一方の主表面の上に配置されたアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）とを含み、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）が一般式（Ｉ）    (L1+[(12-u)2 + wv]-xm-[(3-y)3+yn]-[(2-z)5+zp] Im+x ) (A3+3-y an+y) (B5+2-z bp+z) (O2-12-u Dv-w)    (I)の無機材料を含むアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリに関する。本発明は、さらに、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリの製造方法及びアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを含む再充電可能な電気化学セルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリであって、
（Ａ）無機、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性材料からなる少なくとも１種の多孔質膜（Ａ）であって、膜の一方の主表面から反対側の主表面まで延在する貫通孔を有する膜と、
（Ｂ）該多孔質膜（Ａ）の一方の主表面の上に配置されたアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）と
を含み、
多孔質膜（Ａ）の貫通孔がアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）によって封止されており、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）が下記の一般式（Ｉ）の無機材料を含むことを特徴とするアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ
(L1+[(12-u)2 + wv]-xm-[(3-y)3+yn]-[(2-z)5+zp] Im+x ) (A3+3-y an+y) (B5+2-z bp+z) (O2-12-u Dv-w)      (I)
（上記式中、各記号は各々下記のとおり定義する。
Ｌはアルカリ金属であり、
ＩはＭｇ、Ａｌ、又はＧａであり、
Ａはランタニドであり、
ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニドであり、
ＢはＮｂ又はＴａであり、
ｂはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＰｒであり、
ＤはＦ（フッ素）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）又はＣ（炭素）であり、
ｍはＭｇについて２、Ａｌ又はＧａについて３であり、
ｎはアルカリ金属について１、アルカリ土類金属について２、又はランタニドについて２、３又は４であり、
ｐは金属ｂの酸化状態に応じて２、３、４、５又は６であり、
ｖはＦ（フッ素）について１、Ｓ（硫黄）について２、Ｎ（窒素）について３、又はＣ（炭素）について４であり、
ｗは０〜１２の範囲であり、
ｕは０〜１２の範囲であり、
ｘは０〜０．７５の範囲であり、
ｙは０〜３の範囲であり、
ｚは０〜２の範囲である）。
【請求項２】
前記多孔質膜（Ａ）の無機、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性材料は、セラミック、焼結セラミック、ガラス−セラミック及びガラスからなる群から選択される請求項１に記載のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ。
【請求項３】
前記多孔質膜（Ａ）の平均厚さが５〜５００μｍの範囲である請求項１又は２に記載のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ。
【請求項４】
前記アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の平均厚さが０．０１〜４０μｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ。
【請求項５】
有機溶媒に対して不透過性である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリの製造方法であって、次のプロセス工程、
（ａ）アルカリイオン伝導性又は熱処理後若しくは化学処理後にアルカリイオン伝導性となる材料の層を、無機、電気絶縁性かつアルカリイオン非伝導性材料からなり、膜の一方の主表面から反対側の主表面に延びる貫通孔を有する多孔質膜（Ａ）の一方の主表面上に堆積する工程と、
（ｂ）必要に応じて、プロセス工程（ａ）で形成した堆積層と共に多孔質膜を１００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成する工程、
を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
再充電可能な電気化学セルであって、
（ａ）少なくとも１つのカソード（ａ）と、
（ｂ）少なくとも１つのアノード（ｂ）と、
（ｃ）少なくとも１種の電解質組成物（ｃ）であって、
（ｃ１）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｃ１）と、
（ｃ２）少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｃ２）と
を含む電解質組成物と、
（ｄ）少なくとも１つの、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリと
を含むことを特徴とする再充電可能な電気化学セル。
【請求項８】
前記少なくとも１つのカソード（ａ）が電気活性カルコゲン含有材料を含む請求項７に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項９】
前記少なくとも１つのアノード（ｂ）がアルカリ金属を含む請求項７又は８に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項１０】
前記非プロトン性有機溶媒（ｃ）が重合体、環式又は非環式エーテル、非環式又は環式アセタール及び環式又は非環式有機カーボネートから選択される請求項７〜９のいずれか１項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項１１】
前記アルカリ金属塩（ｃ２）がリチウム塩又はナトリウム塩である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項１２】
前記アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリが、多孔質、無機、アルカリイオン非伝導性膜（Ａ）であって、当該膜の一方の主表面から反対側の主表面まで延在する貫通孔が形成された膜を１つ有し、
多孔質で、無機、アルカリイオン非伝導性膜（Ａ）の１つの主表面の上にはアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）が配置され、
多孔質膜（Ａ）は電解質組成物（ｃ）で充填された請求項７〜１１のいずれか１項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の、少なくとも１つの再充電可能な電気化学セルを含むことを特徴とするアルカリ金属イオン電池。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の、少なくとも１つの再充電可能な電気化学セルを含むことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜（Ａ）と、多孔質膜（Ａ）の一方の主表面上に配置されたアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）とを含み、かつ、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）が一般式（Ｉ）：
(L1+[(12-u)2 + wv]-xm-[(3-y)3+yn]-[(2-z)5+zp] Im+x ) (A3+3-y an+y) (B5+2-z bp+z) (O2-12-u Dv-w)    (I).
の無機材料を含むことよりなる、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリに関する。
【０００２】
本発明は、さらに、かかるアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを製造する方法、及び、かかるアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを具備する再充電可能な電気化学セル（rechargeable electrochemical cell）に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池、蓄電池、又は「再充電可能な電池（battery）」が、発生した電気エネルギーを蓄えることができ、また、必要に応じてこれを使用することを可能にする、いくつかの適切な実施形態である。近年は、出力（電力）密度が著しく良好なことから、電池開発が水系二次電池から電池セル内での電荷輸送がリチウムイオンにより行われるような電池へと移行してきている。
【０００４】
しかし、従来のリチウムイオン蓄電池は、炭素アノードと金属酸化物系カソードを具備してなるものであるが、そのエネルギー密度は制限されている。エネルギー密度に関する新しい展望が、リチウム−硫黄セルによって、さらには、アルカリ金属−酸素セルによって開かれている。リチウム−硫黄セルでは、硫黄は、硫黄カソード内でポリ硫化物イオンを介してＳ２−に還元され、セルの充電時に、再度酸化されて硫黄−硫黄結合を形成する。アルカリ金属−酸素セル中で、リチウム又はナトリウムなどのアルカリ金属は、大気中の酸素により非水性電解質内で酸化されて酸化物、過酸化物又は超酸化物を形成し、すなわち、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２Ｏ２を形成する。一方、充電の過程で、酸化物、過酸化物又は超酸化物イオンは酸素に酸化される。
【０００５】
電気化学セルでは、正に帯電した電極組成物と負に帯電した電極組成物とは、内部の放電を回避するために、セパレーターとして知られている、導電性ではない層によって互いに機械的に分離されている。高分子膜や不織布のような多くの一般的に使用されるセパレーターは、それらの微孔構造の故に、電気化学セルの動作中電流を継続して取り出すための基本的な前提条件であるリチウムカチオンのような正のイオン電荷の輸送を可能にしないだけでなく、ポリ硫化物イオン又は還元性帯電酸素種がカソードから金属アノードへ移動することは望ましくないことであるが、これを取り除くこともしない。これらの寄生プロセスを避けるために、それに代わるセパレーターが検討されている。固体Ｌｉイオン伝導体のような固体リチウム電解質が提案され、電気化学セルにおけるセパレーターとして研究されている。このようなセパレーターが満たすべき基本的な要件は、室温及びそれ以下の温度においてでも、両方の活性電極組成物に対して化学的及び電気化学的に安定であること、デンドライト成長と高セル温度に対する抵抗性、可動電極成分や液体電解質成分に対する不透過性、及び高イオン伝導性を有することである。
【０００６】
ＷＯ２００５／０８５１３８及びＷＯ２００９／００３６９５にはガーネット構造を持ついくつかのイオン伝導体が記載されている。
【０００７】
アブストラクト＃３１６、第２２３回ＥＣＳ会議２０１３には酸化アルミニウム基板上にＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２薄膜を堆積する際のアルミニウム移動について開示されている。
【０００８】
ＵＳ８，３２３，８１７には水不透過性で、アルカリイオン伝導性のセラミック膜をセパレーターとして持つガルバーニ電池が記載されている。
【０００９】
ＵＳ２０１２／０２７０１１２にはモノリシック型固体電解質ベース成分を含む複合固体電解質が記載されている。このモノリシック型固体電解質ベース成分は無機活性金属イオン伝導体と固体電解質内の貫通細孔を除去するために使用する充填剤成分とからなる連続マトリックスである。
【００１０】
ＷＯ２０１２／０１３６０３には無機電解質膜が記載されている。当該膜は端部で開いている貫通細孔又は貫通チャネルをもつ電気的絶縁性の金属又は半金属の酸化物からなる多孔質膜である。また、当該電解質膜では、電解質が膜の細孔内に閉じ込められている。
【００１１】
これらの文献から知られるセパレーターは、アルカリイオン伝導性材料を含むものではあるが、セパレーターにとって所望の特性、例えば、厚みが薄いこと、単位面積当たりの重量が低いこと、金属デンドライトの成長に対して電池の処理中又は動作中の機械的安定性が良好であること、又は耐熱性が優れていること、イオン伝導性が良好であること、及び有機溶媒に対する不透過性が完全であることなどのうち１つ以上の点で不十分である。既知のセパレーターが、このようにいくつかの欠陥をもっていることから、最終的には、かかるセパレーターをもつ電気化学セルの寿命が短くなり、又はその性能も限られたものとなる。また、原則的に、セパレーターは、機械的にも化学的にも、カソード材料、アノード材料及び電解質に対して安定でなければならない。リチウム−硫黄セルの分野では、カソードからアノードへのポリ硫化物イオンの移動に起因してリチウム−硫黄セルが早期に電池切れを起こすことを防止するセパレーターが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８５１３８
【特許文献２】ＷＯ２００９／００３６９５
【特許文献３】ＵＳ８，３２３，８１７
【特許文献４】ＵＳ２０１２／０２７０１１２
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０１３６０３
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】アブストラクト＃３１６、２２３回ＥＣＳ会議２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、長寿命の電気化学セル用の、特には、リチウム−硫黄セル又はアルカリ金属−酸素セル用の安価なセパレーターであって、既知のセパレーターに比して１つ又はそれ以上の特性の点で利点を有するセパレーターを提供することにある。特には、本発明の目的は、十分なイオン伝導性、高い熱安定性及び良好な機械的特性を発揮するセパレーターを提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は（ＡＡＯ上のＬＢＬＴＯ）ＳＡ．１のＳＥＭ断面を示す。
【図２】図２は電気化学セルＥＣ．１の各種の層の概略構成を示す。
【図３】図３はＬｉ／ＳセルＥＣ．１の電圧プロファイルを示す。
【図４】図４はＬｉ／ＳセルＥＣ．１の電気化学的性能を示している。
【図５】図５は電気化学セルＥＣ．２の各種層の概略構成を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記の目的は、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリであって、
（Ａ）少なくとも１種の無機、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性材料からなる多孔質膜（Ａ）であって、膜の一方の主表面から反対側の主表面まで延在する貫通孔を有する膜と、
（Ｂ）該多孔質膜（Ａ）の一方の主表面の上に配置されたアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）と
を含み、
多孔質膜（Ａ）の貫通孔がアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）によって封止されており、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）が下記の一般式（Ｉ）の無機材料を含むことを特徴とするアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを用いて達成される。
【００１７】
(L1+[(12-u)2 + wv]-xm-[(3-y)3+yn]-[(2-z)5+zp] Im+x ) (A3+3-y an+y) (B5+2-z bp+z) (O2-12-u Dv-w)    (I)
【００１８】
上記式中、各記号は各々下記のとおり定義される。
【００１９】
Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのようなアルカリ金属であり、好ましくはリチウムである。
【００２０】
Ｉは、Ｍｇ、Ａｌ、又はＧａであり、好ましくはＡｌである。
【００２１】
Ａは、ランタニドであり、好ましくは、Ｌａである。
【００２２】
ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニドであり、好ましくはＢａである。
【００２３】
Ｂは、Ｎｂ又はＴａであり、好ましくはＴａである。
【００２４】
ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＰｒであり、好ましくはＺｒである。
【００２５】
Ｄは、Ｆ（フッ素）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）又はＣ（炭素）である。
【００２６】
ｍは、Ｍｇについて２、Ａｌ又はＧａについて３である。
【００２７】
ｎは、アルカリ金属について１、アルカリ土類金属について２、又はランタニドについて２、３又は４である。
【００２８】
ｐは、金属ｂの酸化状態に応じて２、３、４、５又は６であり、
ｖは、Ｆ（フッ素）について１、Ｓ（硫黄）について２、Ｎ（窒素）について３、又はＣ（炭素）について４である。
【００２９】
ｗは、０〜１２の範囲にあり、好ましくは０〜６の範囲にあり、特には０〜３である。
【００３０】
ｕは、０〜１２の範囲にあり、好ましくは０〜ｗｖ／２の範囲にあり、特にはｗｖ／２である。
【００３１】
ｘは、０〜０．７５の範囲にあり、好ましくは０．２５〜０．３５の範囲にあり、特には０．２９である。
【００３２】
ｙは、好ましくは０〜３の範囲にあり、好ましくは０〜１の範囲にある。
【００３３】
ｚは、好ましくは０〜２の範囲にあり、好ましくは０．５〜１．７５の範囲にある。
【００３４】
ランタニドの例としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕがある。
【００３５】
本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは上述のように少なくとも１つの多孔質膜（Ａ）と少なくとも１つのアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）を意味する、少なくとも２つの層を含む。本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリの厚さは広い範囲で変えることができる。好ましくは、本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリの平均厚さは、１〜１０００μｍの範囲、好ましくは５〜５００μｍの範囲、特に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。
【００３６】
本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、好ましくは、１つの多孔質膜（Ａ）からなるものであり、この多孔質膜の一方の側は１つ以上のアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）、好ましくは、１つのアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）により密閉（シール）されている。
【００３７】
多孔質膜（Ａ）は少なくとも１種の無機の電気絶縁性及びアルカリイオン非伝導性材料からなり、膜（Ａ）の一方の主表面から対向する主表面に延びた貫通孔を有している。多孔質膜（Ａ）自体は電気的に絶縁性である。好ましくは、多孔質膜（Ａ）は、１種の無機の電気絶縁性、かつアルカリイオン非伝導性材料からなる。
【００３８】
本発明に関し、用語「電気絶縁性」は材料の導電率が２５℃で１０−８Ｓ／ｃｍ未満であることを意味する。
【００３９】
無機の、電気絶縁性かつ非アルカリイオン伝導性材料は、当業者に公知の広い範囲の材料から適切なものを選択することができる。好ましい材料は、セラミック、焼結セラミック、ガラス−セラミック、及びガラスからなる群から選択され、好ましくはセラミックである。好適なセラミックは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選択され、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯからなる群から選択され、特に好ましくはＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択され、特にはＡｌ２Ｏ３である。
【００４０】
本発明の一実施形態において、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、多孔質膜（Ａ）の無機の、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性材料がセラミック、焼結セラミック、ガラス−セラミック、及びガラスからなる群から選択されたものであり、好ましくはセラミックであり、特には陽極酸化アルミニウム（アルマイト処理酸化アルミニウム（ＡＡＯ）、Ａｌ２Ｏ３）であることを特徴とする。
【００４１】
陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）から気孔率が制御された膜を形成することは当業者に知られている。
【００４２】
多孔質膜（Ａ）の厚さは広い範囲で変えることができる。多孔質膜（Ａ）の平均厚さは１〜１０００μｍの範囲、好ましくは５〜５００μｍの範囲、特には５〜１００μｍの範囲である。
【００４３】
本発明の一実施形態において、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、多孔質膜（Ａ）の平均厚さが５〜５００μｍの範囲であることを特徴とする。
【００４４】
多孔質膜（Ａ）の貫通孔の平均直径は広範囲に変えることができる。好ましいのは、貫通孔の平均直径は０．０１〜１００μｍの範囲にあることが好適であるが、さらには、好ましくは０．０２〜１０μｍの範囲、特には０．０４〜０．４μｍの範囲である。
【００４５】
多孔質膜（Ａ）の気孔率は広い範囲で変えることができる。好ましくは、多孔質膜（Ａ）の気孔率は、膜の総容積に対する容量基準で１０〜９０％の範囲にあり、より好ましくは１５〜７５％の範囲に、特に好ましくは２０〜６０％の範囲にある。
【００４６】
アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）は多孔質膜（Ａ）の貫通孔をシールする目的で多孔質膜（Ａ）の一方の主表面に配置されるが、上記の一般式（Ｉ）の無機物質を含む。
【００４７】
特に、一般式（Ｉ）であって、下記に示す定義をもつ式（Ｉ）の無機材料が好ましい。
【００４８】
この場合、
ＬはＬｉであり、ＩはＡｌであり、ＡはＬａであり、ａはＢａであり、ＢはＴａであり、ｂはＺｒであり、ｍは３であり、ｎは２であり、ｐは４であり、ｘは０〜０．７５の範囲であり、ｙは０〜３の範囲であり、ｚは０〜２の範囲であり、ｗは０であり、ｕは０である。
【００４９】
好ましい化合物の例としては、例えばＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．７５５Ａｌ０．２９Ｌａ３Ｔａ０．３７５Ｚｒ１．６２５Ｏ１２、又はＬｉ６．５Ｌａ３Ｔａ０．５Ｚｒ１．５Ｏ１２がある。
【００５０】
一般式（Ｉ）の無機材料の調製は当業者に公知であり、例えばＷＯ２００５／０８５１３８又はＷＯ２００９／００３６９５号パンフレットに記載されている。
【００５１】
アルカリイオン伝導フィルム（Ｂ）の厚さは広い範囲で変えることができる。好ましくは、アルカリイオン伝導フィルム（Ｂ）の平均厚さは０．０１〜１０００μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜４０μｍの範囲、特に好ましくは０．０５〜４μｍの範囲である。
【００５２】
本発明の一実施形態では、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の平均厚さが０．０１〜４０μｍの範囲に、好ましくは、０．０５〜４μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００５３】
好適には、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）は、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは９５質量％〜１００質量％の範囲の、少なくとも１つの、好ましくは１つ又は２つの、特に好ましくは１つの、一般式（Ｉ）の無機材料からなる。
【００５４】
多孔質膜（Ａ）の厚さ及びアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の厚さ、並びに多孔質膜（Ａ）の貫通孔の平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、断面解析）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定法に従い測定することができる。
【００５５】
多孔質膜（Ａ）自体は有機溶媒に対して透過性を示すが、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）は有機溶媒に対して不透過性である。したがって、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、同様に、有機溶媒に対して不透過性である。
【００５６】
本発明の一実施形態では、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリが有機溶媒に対して不透過性であることを特徴とする。
【００５７】
本発明は、さらに、
（Ａ）少なくとも１種の無機、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性の材料からなる多孔質膜（Ａ）であって、膜の一方の主表面から反対側の主表面に延在する貫通孔を有する膜と、
（Ｂ）多孔質膜（Ａ）の一方の主表面上に配置されたアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）と
を含み、
多孔質膜（Ａ）の貫通孔がアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）により封止（シール）されており、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）が下記の一般式（Ｉ）
(L1+[(12-u)2 + wv]-xm-[(3-y)3+yn]-[(2-z)5+zp] Im+x ) (A3+3-y an+y) (B5+2-z bp+z) (O2-12-u Dv-w)    (I)
（式中、各記号は下記のとおり定義される。
Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのようなアルカリ金属であり、好ましくはリチウムである。
Ｉは、Ｍｇ、Ａｌ、又はＧａであり、好ましくはＡｌである。
Ａは、ランタニドであり、好ましくは、Ｌａである。
ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニドであり、好ましくはＢａである。
Ｂは、Ｎｂ又はＴａであり、好ましくはＴａである。
ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、又はＰｒであり、好ましくはＺｒである。
Ｄは、Ｆ（フッ素）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）又はＣ（炭素）である。
ｍは、Ｍｇについて２、Ａｌ又はＧａについて３である。
ｎは、アルカリ金属について１、アルカリ土類金属について２、又はランタニドについて２、３又は４である。
ｐは、金属ｂの酸化状態に応じて２、３、４、５又は６であり、
ｖは、Ｆ（フッ素）について１、Ｓ（硫黄）について２、Ｎ（窒素）について３、又はＣ（炭素）について４である。
ｗは、０〜１２の範囲にあり、好ましくは０〜６の範囲にあり、特には０〜３である。
ｕは、０〜１２の範囲にあり、好ましくは０〜ｗｖ／２の範囲にあり、特にはｗｖ／２である。
ｘは、０〜０．７５の範囲にあり、好ましくは０．２５〜０．３５の範囲にあり、特には０．２９である。
ｙは、好ましくは０〜３の範囲にあり、好ましくは０〜１の範囲にある。
ｚは、好ましくは０〜２の範囲にあり、好ましくは０．５〜１．７５の範囲にある。）
の無機材料を含む、
アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを製造する方法であって、次のプロセス工程、すなわち、
（ａ）アルカリイオン伝導性であるか、又は熱処理又は化学処理、好適には熱処理を施した後アルカリイオン伝導性となる材料の層を、無機、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性材料からなり、膜の一方の主表面から反対側の主表面に延在する貫通孔を有する多孔質膜（Ａ）の一方の主表面上に堆積する工程と、
（ｂ）必要に応じて、プロセス工程（ａ）で形成した堆積層をもつ多孔質膜を１００℃〜１５００℃の温度範囲で、好ましくは５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成する任意工程、
を含むアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを製造する方法を提供する。
【００５８】
本発明の方法における、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ及びその構成要素についての説明及び好適な態様、特に、第１の構成要素としての多孔質膜（Ａ）の説明及び第２の構成要素としてのアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の説明は、本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを構成する各要素について前述した説明が対応する。
【００５９】
プロセス工程（ａ）では、アルカリイオン伝導性であるか、又は熱処理又は化学処理、好適には熱処理を施した後アルカリイオン伝導性となる材料からなる層を無機、電気絶縁性、かつ、アルカリイオン非伝導性材料からなり、膜の一方の主表面から反対側の主表面に延びる貫通孔を有する多孔質膜（Ａ）の一方の主表面上に堆積する。
【００６０】
アルカリイオン伝導性であるか、又は熱処理又は化学処理、好適には熱処理を施した後アルカリイオン伝導性となる材料からなる層は下記一般式（Ｉ）で表される無機材料の少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００６１】
(L1+[(12-u)2 + wv]-xm-[(3-y)3+yn]-[(2-z)5+zp] Im+x ) (A3+3-y an+y) (B5+2-z bp+z) (O2-12-u Dv-w)       (I)
【００６２】
この式は上記したところであり、式（Ｉ）の記号、添え字についての説明及び好適な実施態様についての説明は、前述した式（Ｉ）の無機材料についての説明に相当する。一般式（Ｉ）の無機材料のうち異なった少なくとも２種以上を一緒に、又は次々と膜（Ａ）の一方の表面上に堆積させることもできる。好適には、当該材料からなる層は、少なくとも８０質量％の、好ましくは少なくとも９０質量％の、特に９５質量％〜１００質量％の範囲の、少なくとも１種の、好ましくは１種又は２種の、特に好ましくは１種の、一般式（Ｉ）の無機材料からなる。
【００６３】
無機ターゲットの表面上に膜形態で無機材料を堆積させる様々な方法が当業者に知られている。好ましい堆積方法は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング技術又は（スプレー）鋳造法（ｃａｓｔｉｎｇ）（スプレー／浸漬塗布／ゾル−ゲル）である。特に好適な堆積方法はパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）である。
【００６４】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、プロセス工程（ａ）では、アルカリイオン伝導性であるか、又は熱処理又は化学処理、好ましくは熱処理を施した後にアルカリイオン伝導性となる材料を多孔質膜（Ａ）の表面上にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）によって堆積することを特徴とする。
【００６５】
アルカリイオン伝導性であるか、又は熱処理又は化学処理、好ましくは熱処理を施した後にアルカリイオン伝導性となる材料からなる堆積層はアルカリイオン伝導性であるか、又は熱処理又は化学処理、好ましくは熱処理を施した後にアルカリイオン伝導性となるフィルムを形成する。このフィルムは多孔質膜（Ａ）の一つの主表面上で膜（Ａ）の貫通孔を封止（シール）する。
【００６６】
任意のプロセス工程（ｂ）では、プロセス工程（ａ）で形成した堆積層を有する多孔質膜を、１００℃で１５００℃までの温度範囲で、好ましくは５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成する。この焼成工程により、堆積方法に起因して引き起こされる可能性のある、当該材料の層内の不均一性(inhomogeneities)を取り除くことができ、また、堆積した材料のアルカリイオン−非伝導型からアルカリイオン伝導型への変換もあり得る。不均一性は、層厚の違いに、又は層平坦性(evenness)に、又は層の化学的組成又は構造的組成の違いに関連する可能性がある。また、焼成工程により堆積した材料の結晶構造の変換が起こる可能性もある。
【００６７】
あるいは、堆積した材料を改質する目的で、プロセス工程（ａ）で形成した堆積層を化学処理することもできる。
【００６８】
堆積層を化学処理するための可能な方法としては、気相反応（規定の分圧を有する、例えば、Ｎ２、ＮＨ３、ＮｙＯｘ、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｈ２、Ｆ２、ＨＦ、Ｃｌ２、ＨＣｌ及びこれら２種以上の気体の組み合わせ）、溶融した化合物又は溶融した元素（例えば、（Ｌｉ／Ｎａ）ＯＨ、（Ｌｉ／Ｎａ）２Ｏ，（Ｌｉ／Ｎａ）ＮＯ３又はＬｉ／Ｎａ）との反応、蒸発した化合物又は元素（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ又はＮａ）との反応、水又は有機／イオン液体に溶解したアルカリイオン含有の化合物（例えば、（Ｌｉ／ Ｎａ）ＯＨ、（Ｌｉ／ Ｎａ）２Ｏ、（Ｌｉ／ Ｎａ）ＮＯ３、（Ｌｉ／ Ｎａ）（Ｂ／Ａｌ）Ｈ４）及び／又はアルカリイオンを含まない化合物（例えばＨ２Ｏ２、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ３、ＨＮＯ３／ＨＮＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３）との反応、プラズマ処理（例えば、規定の圧力をもつ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２又はＡｒ／Ｈｅ及び２種以上の前述のプラズマの組合せ）、及び、多孔質膜（Ａ）が設けられた堆積層又は（Ｂ）を形成する２つ以上の堆積材料層又は式（Ｉ）について説明した組成以外の追加的に堆積した層のいずれかと（Ｂ）の材料との固体−固体反応が挙げられ、これらにより（Ｂ）の化学組成及び物理化学特性を改質する。
【００６９】
プロセス工程（ａ）で堆積した層、及びさらに化学処理又は熱処理した層は、本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリのアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）を構成する。
【００７０】
本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、電気化学セルの、特に再充電可能な電気化学セルの、セパレーターとして、又はセパレーターの構成要素として特に適している。
【００７１】
本発明においては、電気化学セル(electrochemical cell)又は電池(battery)の用語は、いかなるタイプの電池、キャパシタ及び蓄電池（二次電池）をも包含し、特に、アルカリ金属セル又は電池、例えば、リチウム、リチウムイオン、リチウム−硫黄、アルカリ金属−酸素及びアルカリ土類金属電池及び蓄電池を包含し、さらには高エネルギー又は高電力システムの形態のものも含み、また、同様に、スーパーキャップス（Ｓｕｐｅｒｃａｐｓ）、ゴールドキャップス（Ｇｏｌｄｃａｐｓ）、ブーストキャップス（ＢｏｏｓｔＣａｐｓ）又はウルトラキャップス（Ｕｌｔｒａｃａｐｓ）の名称で知られている、電解質キャパシタ及び二重層キャパシタが包含される。
【００７２】
本発明はさらに、少なくとも１つの、上記のようなアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリを含む再充電可能な電気化学セルを提供する。
【００７３】
本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、アルカリ金属イオンの移動に基づく電気化学セル用として好ましく適切で、特に、リチウム金属、リチウム−硫黄、アルカリ金属−酸素及びリチウムイオンセル又は電池用として適切であり、さらに特には、リチウムイオン二次セルや二次電池用として適切である。本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、リチウム−硫黄セル及びアルカリ金属−酸素セルの群から選ばれる再充電可能な電気化学セルのために特に適している。
【００７４】
本発明は、さらに、
（ａ）少なくとも１つのカソード（ａ）、
（ｂ）少なくとも１つのアノード、好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属を含むアノード、
（ｃ）少なくとも１種の電解質組成物（ｃ）であって、
（ｃ１）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｃ１）と
（ｃ２）少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｃ２）とを
含む電解質組成物、及び
（ｄ）少なくとも１つの、上記したアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ
を有する再充電可能な電気化学セルを提供する。
【００７５】
適切なカソード材料、適切なアノード材料、適切な電解質及び可能性のある配置構成に関して、参考として、関連する先行技術、例えば、適切な研究論文や参考資料が挙げられる。例えば、Ｗａｋｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ． （編集）：  Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，第１版, Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８； Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ：  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  （ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ），，第３版， Ｍｃｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ， Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００８； Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８がある。
【００７６】
本発明については、放電の際に正味の正電荷が生じる側の電極をカソードと呼ぶ。
【００７７】
本発明の再充電可能な電気化学セルは少なくとも一つのカソード（ａ）をもつ。可能性のあるカソードとしては、特には、カソード材料が電気活性成分としてリチウム−遷移金属酸化物を含むカソードがある。例えば、リチウム−コバルト酸化物、リチウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル酸化物、リチウム−マンガン酸化物（スピネル）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物又はリチウム−バナジウム酸化物、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４又はＬｉ２Ｓ３などのリチウム硫化物又はリチウムポリ硫化物、又は、リチウム−鉄リン酸塩などのリチウム−遷移金属リン酸塩を含むカソードがある。電気活性成分としてヨウ素、酸素、硫黄などを含むカソード材料も適切である。しかし、硫黄を含有する材料又はポリサルファイド架橋を含むポリマーをカソード材料として使用する場合には、電気化学セルが放電され再充電される前に、アノードがＬｉ０で充電されることが保証されなければならない。この目的のために、アルカリイオン伝導性膜（Ｂ）の開放面にリチウムを直接堆積させることができる（例えば、蒸着、好ましくはスパッタリング、熱蒸着又はパルスレーザー堆積、特に好ましいのは熱蒸着）。なお、アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の開放面の反対側表面が多孔質膜（Ａ）の上に位置している。酸化性ガスに対して、特に酸素分子Ｏ２に対して透過性であるガス拡散電極が知られており、アルカリ金属−酸素セル中のカソードとして使用される。アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、好ましくは、少なくとも１つのカソード（ａ）が電気活性なカルコゲン含有材料、好ましくは酸素又は硫黄含有材料、特に好ましくは元素状硫黄を含む、本発明の再充電可能な電気化学セルに使用するのが好適である。
【００７８】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、その少なくとも１つのカソード（ａ）が電気活性なカルコゲン含有材料、好ましくは酸素又は硫黄含有材料、特に好ましくは原子状硫黄を含むことを特徴とする。
【００７９】
カソード（ａ）は１種以上の成分を含有することができる。例えば、カソード（ａ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれら物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形体の炭素を含むことができる。
【００８０】
また、カソード（ａ）は１種以上の結合剤、例えば１種以上の有機ポリマーを含むことができる。好適な結合剤は、ＷＯ２０１１／１６１５９８、第６頁第２８行〜第８頁第１５行に記載のバインダーから選択することができる。当該文献の該当箇所では、かかるバインダーはポリマー（Ｃ）又は結合剤（Ｃ）と呼ばれている。
【００８１】
カソード（ａ）のために特に好適な結合剤は、特に、ポリビニルアルコール、及びハロゲン化（コ）ポリマーであり、例えば、ポリビニルクロライド又はポリビニリデンクロライド、特には、ポリビニルフルオライドのようなフッ素化（コ）ポリマー、特に、ポリビニリデンフルオライド及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００８２】
また、カソード（ａ）はさらにそれ自体慣用の成分、例えば、出力（用）導体を有していてもよく、金属線材、金属格子、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート又は金属箔の形に構成することができる。適切な金属箔は、特にアルミニウム箔である。
【００８３】
本発明の一実施形態では、カソード（ａ）は、出力導体を除いた厚さを基準として２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００８４】
本発明の再充電可能な電気化学セルはさらに本発明のアルカリイオン伝導セパレーターアセンブリと、カソード（ａ）と、少なくとも一つのアノード（ｂ）とを有している。
【００８５】
本発明では、放電の際に正味の負電荷を発生する側の電極をアノードと呼ぶ。
【００８６】
本発明の一実施形態では、アノード（ｂ）としては、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（式中、ｘは０を超えて３までの数値（from >０ to 3）である）のチタン酸リチウムを含むアノード、アルカリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウム、特にリチウムを含むアノードの中から選択することができる。カーボンからなるアノードは、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、グラファイト、特にグラファイト、層間（intercalated）グラファイト、これらカーボンの２種以上の混合物の中から選択することができる。Ｓｎ又はＳｉを含むアノードは、例えば、ナノ粒子のＳｉ又はＳｎ粉末、Ｓｉ又はＳｎ繊維、炭素−Ｓｉ又は炭素−Ｓｎ複合材料、及びＳｉ−金属又はＳｎ−金属合金の中から選択することができる。アルカリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウム、特にリチウムは、純粋なアルカリ金属の形態で、又はアルカリ金属と少なくとも１つの別の金属との合金の形で、又はアルカリ金属炭素層間(intercalation)化合物の形で存在してもよい。アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリは、好ましくは、少なくとも１つのアノード（ｂ）がアルカリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウムを、特に、リチウムを含む、本発明の再充電可能な電気化学セルに使用される。
【００８７】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、少なくとも１つのアノード（ｂ）がアルカリ金属、好ましくはリチウム又はナトリウムを、特に、リチウムを含むことを特徴とする。上述したように、セパレーターアセンブリのアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の開放面に、例えば、蒸着又は同様な技術により、特に、熱蒸着又はパルスレーザ堆積、好ましくは熱蒸着により、リチウムを直接堆積することもできる。
【００８８】
電気活性構成成分とは別に、アノード（ｂ）は下記に示すようなさらなる成分を含むこともできる。
【００８９】
例えば、
−  カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーなどの、導電性又は電気活性構成成分；
−  ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンジフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル−ビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（リチウム／ナトリウムイオンを含有する場合、及び、含有しない場合）、エチレン−メタクリル酸共重合体（リチウム／ナトリウムイオンを含有する場合、及び、含有しない場合）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（リチウム／ナトリウムイオンを含有する場合、及び、含有しない場合）、ポリイミド及びポリイソブテンなどの、結合剤。
【００９０】
また、陽極（ｂ）は、それ自体慣用のさらに別の構成部品を有してもよく、例えば、金属線、金属格子、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属箔又は金属シートの形態に構成することができる出力導体を有してもよい。適切な金属箔としては、特に銅箔である。
【００９１】
本発明の一実施形態では、陽極（ｂ）の厚さは、出力導体を除いた厚さを基準として１５〜２００μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍの範囲内である。
【００９２】
本発明の再充電可能な電気化学セルは、さらに、本発明のアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリ、カソード（ａ）、及びアノード（ｂ）と、少なくとも１種の電解質組成物（ｃ）を含む。電解質組成物は
（ｃ１）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｃ１）、及び
（ｃ２）少なくとも１種のアルカリ金属塩（ｃ２）
を含む。
【００９３】
可能性のある非プロトン性有機溶媒（ｃ１）は、室温で液体又は固体であってもよく、好ましくは、室温で液体である。溶媒（ｃ１）としては、好ましくは、ポリマー、環式又は非環式エーテル、環式又は非環式アセタール、環式又は非環式有機カーボネート及びイオン性液体から選択する。
【００９４】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、非プロトン性有機溶媒（ｃ１）がポリマー、環式又は非環式エーテル、非環式又は環式アセタール及び環式又は非環式有機カーボネートから選択されることを特徴とする。
【００９５】
適切なポリマーの例としては、特に、ポリアルキレングリコールが挙げられ、好ましくはポリＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは共重合形態で１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを最大２０モル％まで含むことができます。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、メチル又はエチルで二重にキャップされた（boubly-capped）ポリアルキレングリコールである。
【００９６】
適切なポリアルキレングリコール及び、特に、適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９７】
適切なポリアルキレングリコール及び、特に、適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは最大５，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。
【００９８】
適切な非環式エーテルの例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが挙げられ、好ましいのは１，２−ジメトキシエタンである。
【００９９】
適切な環式エーテルの例としては、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０１００】
適切な非環式アセタールの例としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンが挙げられる。
【０１０１】
適切な環式アセタールの例としては、１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランである。
【０１０２】
適切な非環式有機カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートがある。
【０１０３】
適切な環式有機カーボネートの例としては、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）の化合物がある。
【０１０４】
【化１】
2016526757.tif 000002
【０１０５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なってもよく、例えば、水素及びＣ１〜Ｃ−アルキルから選択され、このアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルがある。Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、両方とも、ｔｅｒｔ−ブチルではない。
【０１０６】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
【０１０７】
別の好ましい環式有機カーボネートはビニレンカーボネート、式（ＶＩＩ）である。
【０１０８】
【化２】
2016526757.tif 000003
【０１０９】
前記溶媒の使用は、無水状態と呼ばれる状態で、すなわち、水分含有量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲内で行うことが好ましい。その水分含有量は、例えば、カールフィッシャー滴定によって測定することができる。
【０１１０】
導電性塩として使用される可能性のあるアルカリ金属塩（ｃ２）は非プロトン性有機溶媒（ｃ１）に可溶性でなければならない。好ましいアルカリ金属塩（ｃ２）はリチウム塩又はナトリウム塩であり、特には、リチウム塩である。
【０１１１】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、アルカリ金属塩（ｃ２）がリチウム塩又はナトリウム塩であり、好ましくは、リチウム塩である。
【０１１２】
適切なアルカリ金属塩は、特に、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１から２０の範囲の整数である）のようなリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（式中、ｍは下記のとおり定義する）の塩が挙げられる：
Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｘが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｘは炭素及びケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。
【０１１３】
好ましいアルカリ金属塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましいのはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【０１１４】
多孔質膜（Ａ）の貫通孔は封止（シール）用アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の反対側の主表面に開いていて、適切なカソード材料、適切なアノード材料又は適切な電解質のいずれかを充填することができる。好ましくは、多孔質膜（Ａ）の細孔は上記した電解質組成物（ｃ）で充填する。
【０１１５】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリが、１つの多孔質で、無機の、アルカリイオン非伝導性膜（Ａ）を含み、この膜がその一方の主表面から反対側の主表面まで延在する貫通孔を有し、また、多孔質で、無機の、アルカリイオン非伝導性膜（Ａ）の一方の主表面の上へアルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）を配置し、かつ、多孔質膜（Ａ）が電解質組成物（ｃ）で充填されていることを特徴とする。
【０１１６】
本発明の再充電可能な電気化学セルは、さらに、例えば、立方体状、又は円筒の形状などのような任意の形状とすることができるハウジングを含む。別の実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルはプリズムの形状を有する。一変形例では、使用するハウジングはポーチ(pouch)のように加工された金属−プラスチック複合フィルムである。
【０１１７】
本発明の再充電可能な電気化学セルは充電式電池(battery)に組み立てることができ、好ましくは、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池やナトリウム空気電池のような再充電可能なアルカリ金属イオン電池、特に、リチウム硫黄電池に組み立てることができる。
【０１１８】
したがって、本発明は、また、上述した本発明の再充電可能な電気化学セルを再充電可能な電池、特に再充電可能なリチウム硫黄電池内で使用することをも提供する。
【０１１９】
本発明は、さらに、上記の、少なくとも１つの再充電可能な電気化学セルを含むアルカリ金属イオン電池を提供する。本発明の再充電可能な電気化学セルは、本発明のアルカリ金属イオン電池内で、例えば、直列接続又は並列接続で互いに組み合わせて用いることができる。直列接続が好ましい。
【０１２０】
本発明の再充電可能な電気化学セルは、特に高容量であり、かつ、充電を繰り返しても高い性能をもち、電池切れを大幅に遅延させる点で注目に値する。本発明の再充電可能な電気化学セルは、自動車、電気モータで作動する自転車（例えばpedelecs）、航空機、船舶、及びボートに、又は定置型エネルギーの貯蔵に使用するのに非常に適している。このような用途は本発明の主題のさらなる一部を形成する。
【０１２１】
本発明は、さらに、自動車、電気モータで作動する自転車、航空機、船舶、及びボートで、又は定置型エネルギー貯蔵で、上述した本発明の再充電可能な電気化学セルを使用する方法を提供する。
【０１２２】
デバイス類に本発明の再充電可能な電気化学セルを使用すると、再充電するまでの実行時間（run time）を延長することができ、さらには、実行時間を延長してもその間の容量ロスは少ないものであるという優位性がもたらされる。もしも、エネルギー密度がより低い電気化学セルの使用によって同等の実行時間を達成することを意図する場合には、電気化学セルの重量が大きくなってもこれを受け入れなくてならないであろう。
【０１２３】
したがって、本発明は、さらに、装置類、特に移動式装置類（mobile devices）での、本発明の再充電可能な電気化学セルの使用を提供する。移動式装置類の例には、乗り物又は車両(vehicles)、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボートや船舶などがある。移動式装置類の他の例には、携帯できるもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話、又は電動工具、例えば、建築分野からいえば、特に、ドリル、電池駆動ドライバー、又は電池駆動タッカーなどがある。
【０１２４】
本発明は、さらに、少なくとも１つの、上記の再充電可能な電気化学セルを含む装置を提供する。
【実施例】
【０１２５】
本発明の説明を以下の実施例により行うが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【０１２６】
パーセント中の数字は、特に明記しない限り、各々、質量％基準である。
【０１２７】
パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）の標的材料として用いるＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の製造はＪ．Ａｗａｋａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｈ．Ｈａｙａｋａｗａ及びＪ．Ａｋｉｍｏｔｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１８２，２０４６に記載の固相反応により行った。
【０１２８】
Ｉ．アルマイト処理酸化アルミニウム（ＡＡＯ）膜上にＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２フィルムを堆積させることによるアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリの製造
多孔質ＡＡＯ上へのリチウムイオン伝導性ガーネット型材料の堆積をパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）により行った。試料が空気に接触するのを避けるために、ＰＬＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ、ドイツ）は、直接、アルゴンガス充填のグローブボックス（Ｍ．ＢｕｒａｕｎＧｍｂＨ、Ｇａｒｃｈｉｎｇ、ドイツ）に取り付けた。 Ｌｉ６  ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２をターゲットとして使用した。直径１３ｍｍ、平均孔径１００ｎｍ、厚さ６０μｍのＡＡＯディスク（Ａｎｏｐｏｒｅ（登録商標）無機質膜（Ａｎｏｄｉｓｃ（登録商標））、Ｗｈａｔｍａｎ  ｐｌｃ、Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ、Ｋｅｎｔ、英国）を基板とした。ガーネット型薄膜の堆積には、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー（Ｃｏｍｐｅｘ  ２０１Ｆ、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ、米国）を使用した。アブレーションに先立って、ＰＬＤチャンバーを１×１０−５ｍｂａｒまで排気した。堆積プロセスは、純粋な５×１０−２ｍｂａｒの酸素雰囲気中で行った（より高い圧力値でも、また、より低い圧力値でも可能であり、例えば、２×１０−２ｍｂａｒ酸素雰囲気中での堆積も可能だった）。ターゲットと基板との間の距離を４５ｍｍに設定した。 このパラメータ（距離）は、４０ｍｍ〜８５ｍｍに調整することができるが、堆積された材料の結晶構造にほとんど影響をすることはなかったが、堆積速度及び膜形態には大きな影響を与えることが判明した。１２ｍｍの孔を有するマスクによって、基板を金属製基板ホルダーに装着し、基板ホルダーをＩＲ−レーザーヒーターによって８４０℃に加熱した。しかし、この温度は高温計（パイロメータ）で基板ホルダーの裏面で測定した温度であり、基板の表面温度ではない。この基板の表面温度は５００℃〜８００℃の範囲内であったとみられた。ヒーター、ＩＲ−レーザーの種類や熱源の種類は無関係である。レーザーのフルエンスは２Ｊ／ｃｍ２〜４Ｊ／ｃｍ２の範囲に調整した。レーザー周波数を１０Ｈｚに調整した。レーザー周波数は堆積速度に影響を与える。これら薄膜フィルムの厚みは０．５μｍ〜３μｍであった。
【０１２９】
Ｉ．１  アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリＳＡ．１
ＳＡ．１を実施例Ｉで説明したように作製した。パラメーターは以下のとおりである。
【０１３０】
基板：      ワットマン社のＡＡＯ−ディスク；
直径１３ｍｍ、細孔サイズ１００ｎｍ、厚さ６０μｍ
ターゲット：化学組成：Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２
（Ｂａ、Ｌａ及びＴａについてＩＣＰ−ＯＥＳ、ＥＤＳ）
電気伝導度：６〜７×１０−７Ｓ／ｃｍ
（電気化学インピーダンス分光法）
ＳＡ．１：  アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の厚み：１μｍ（ＳＥＭ、断面）
アルカリイオン伝導性フィルム（Ｂ）の直径：１２ｍｍ（マスクにより画定）
モルフォロジー：緻密、かつ、視覚的に均質（ＳＥＭ、上面）な薄膜
気孔率：視覚的に（ＳＥＭ、断面及び上面）開放気孔なし
結晶構造：立方晶ガーネット型相（ＸＲＤ、優先配向）
【０１３１】
図１は（ＡＡＯ上のＬＢＬＴＯ）ＳＡ．１のＳＥＭ断面を示す。
【０１３２】
Ｉ．２  アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリＳＡ．２
実験Ｉ．において、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２の代わりにＬｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２をターゲットとして使用した以外は当該実験の操作を繰り返して、アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリＳＡ．２を製造した。Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２はＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ２０１２、２３６−２４４に従って調製した。
【０１３３】
基板：      ワットマン社のＡＡＯ−ディスク；
直径１３ｍｍ、細孔サイズ１００ｎｍ、厚さ６０μｍ
ターゲット：化学組成：Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２
【０１３４】
ＩＩ．アルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリの電気化学的試験
【０１３５】
カソード（ａ）
カソード（ａ）の製造に当たり、硫黄、導電性カーボン添加剤（Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２（Ｏｒｉｏｎ）及びＳｕｐｅｒ  Ｃ６５  （ＴＩＭＣＡＬ（登録商標））：両者の比１：１、及びポリ（ビニルアルコール）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を水中で６０：３５：５の質量比で混合してスラリーを形成した。次いで、スラリーをドクターブレードでアルミニウム箔（２０μｍ）上にコーティングし、４０℃１６時間真空乾燥した。
【０１３６】
アノード（ｂ）
リチウム箔（Ｃｈｉｎａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｌｔｄ．、６００μｍ、８ｍｍ）
【０１３７】
電解質（ｃ）
電解質としては、１２質量％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９５％）、４４質量％の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９＋％）、及び４４質量％の１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）（Ａｃｒｏｓ、９９．８％）溶液を使用した。電解質溶媒はアルゴン雰囲気下ナトリウム・カリウム合金から蒸留により精製した。
【０１３８】
ＩＩ．１  本発明の電気化学セルＥＣ．１の製造と試験
【０１３９】
アルゴンを充填したグローブボックス中で、電極直径が８ｍｍの硫黄カソード（ａ）と、Ｉ．１に従い製造したアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリＳＡ．１（直径それぞれ（Ａ）１３ｍｍ及び（Ｂ）１２ｍｍ）と、負極（アノード（ｂ））としてリチウム箔（Ｃｈｉｎａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｌｔｄ．，６００μｍ、８ｍｍ）とを使用して、コイン型セルを作製した。また、アノード（ｂ）及びリチウムイオン伝導性フィルム（Ｂ）との間にガラス繊維セパレーター（ＧＦ／Ａ、Ｗｈａｔｍａｎ）を配置した。リチウムイオン伝導性フィルム（Ｂ）の反対側で、直接、多孔質膜（Ａ）の上にカソード電極（ａ）を組み立てた。ガラス繊維セパレーター（Ｃ）と正極（ａ）に電解質（ｃ）を含ませた。
【０１４０】
セルの放電−充電サイクルを、最初のサイクルについては０．０３６ｍＡ（使用したカソード電極についてＣ／５０のレートに対応する）で放電カットオフ電圧１．７Ｖ及び充電カットオフ２．５Ｖで実施した。その後のサイクルについては、０．３６ｍＡの放電電流、及び０．２２ｍＡの充電電流を印加した。これは、このセルのＣ／５の放電率とＣ／８の充電率に対応する。この電気化学的実験はよく制御された、一定の環境条件下で行った。
【０１４１】
図２に電気化学セルＥＣ．１の各種の層の概略構成を示す。図２の各符号は下記の構成要素を意味する：
（Ａ）多孔質膜（Ａ）
（Ｂ）Ｌｉイオン伝導性フィルム（Ｂ）
（Ｃ）ガラス繊維セパレータ（Ｃ）
（Ｄ）アノード（ｂ）
（Ｅ）カソード（ａ）
【０１４２】
図３にＬｉ／ＳセルＥＣ．１の電圧プロファイルを示す。 充電及び放電のときに印加電流が０．０３６ｍＡである最初のサイクルと、放電電流が０．３６ｍＡで充電電流が０．２２ｍＡの第２サイクル目とについてプロットしてある。
【０１４３】
図４はＬｉ／ＳセルＥＣ．１の電気化学的性能を示している。
【０１４４】
ＩＩ．２  本発明の電気化学セルＥＣ．２の製造
アルゴンを充填したグローブボックス中で、電極直径が８ｍｍの硫黄カソード（ａ）と、Ｉ．１に従い製造したアルカリイオン伝導性セパレーターアセンブリＳＡ．１（直径それぞれ（Ａ）１３ｍｍ及び（Ｂ）１２ｍｍ）とを使用して、コイン型セルの作製を行った。ここでは、リチウムの層（Ｆ）を熱蒸着によってセパレーターアセンブリＳＡ．１のＬｉイオン伝導性フィルム（Ｂ）上に直接堆積した。正極（硫黄カソード（ａ））に電解質を含ませた。一方、リチウム堆積（Ｆ）膜（Ａ）＋（Ｂ）の区画部分には電解質が全く含まれていない。
【０１４５】
図５は電気化学セルＥＣ．２の各種層の概略構成を示している。図５の各符号は下記の構成要素を意味する：
（Ａ）多孔質膜（Ａ）
（Ｂ）Ｌｉイオン伝導性膜（Ｂ）
（Ｆ）アノード（ｂ）
（Ｅ）カソード（ａ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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