(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
0004221185.tif 000016
〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、あるいはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表されるｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあたり、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロスチレンの沸点以上になるような減圧下において反応させ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法。
【請求項２】
コンデンサーに連結された反応生成物留出管を具えた反応容器中に、反応原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの使用全量と脱水反応触媒とを装入して混合し、その混合物中で添加されたｐ−またはｍ−クロロスチレン重合防止剤の存在下にｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの脱水反応を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水反応触媒が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤が、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化合物、またはアミン化合物あるいはこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩または２−メチル−４−ニトロソフェノールなどのニトロソ化合物、2,4−ジニトロフェノールなどのニトロ化合物、あるいは第三級ブチルカテコールなどのフェノール化合物、あるいはこれらの適当な混合物を用いる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
脱水反応が10〜140mmHgの減圧下に100〜160℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
コンデンサーに連結された反応生成物留出管および原料の導入用入口管を具えた反応容器内で、脱水反応を行い、しかも重合防止剤を反応原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールに溶解した溶液を、脱水反応で生成するｐ−またはｍ−クロロスチレンの蒸気が前記留出管を通る留出量に合わせてその留出量とほぼ同モル量のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールとなる添加量で断続的または連続的に反応容器内の反応系中に滴下して補給して、脱水反応を連続方式で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
脱水反応触媒が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤が、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化合物、またはアミン化合物あるいはこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩または２−メチル−４−ニトロソフェノールなどのニトロソ化合物、2,4−ジニトロフェノールなどのニトロ化合物、あるいは第三級ブチルカテコールなどのフェノール化合物、あるいはこれらの適当な混合物を用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
脱水反応が10〜140mmHgの減圧下に100〜160℃の温度で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
脱水反応により生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンの発生した蒸気と発生した水蒸気とを反応容器から連続して留出させている間、反応容器の反応生成物留出管内に、重合防止剤をｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールを溶解した溶液、または重合防止剤を生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレンに溶解した溶液、あるいは重合防止剤をキシレン、トルエンなどの適当な有機溶剤に溶解した溶液を少量ずつ継続的または連続的に導入する、請求項１、請求項２および請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性高分子の製造用のモノマー原料として、あるいは医農薬等の合成の原料として有用であるｐ−またはｍ−クロロスチレンの新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、クロロスチレンの合成のためのいくつかの方法が知られている。そのようなクロロスチレンの既知の製造法は、概略として下記の（1）〜（8）に示すとおりである。
（1）工業的な製法としてはクロロエチルベンゼンの脱水素によるクロロスチレンの製造法が知られる。この方法は次の反応式で表される。
0004221185.tif 000002
この方法では、クロロスチレンが異性体混合物として得られるため、医農薬の合成原料として使用しがたい。
【０００３】
（2）ｐ−またはｍ−クロロフェニルメチルカルビノールに硫酸水素カリウムを脱水触媒として減圧条件で高温で作用させ、そして反応生成物を直ちに反応系外に取出させる方法が知られる（オーガニックシンセシスCol. III. 204頁）。この方法は、反応に高温条件を必要とし、多量の重合物を生成するため、工業的な合成法としては好ましくない。
この方法での反応は次の反応式で表される。
0004221185.tif 000003
【０００４】
（3）クロロフェニルマグネシウムハライドとビニルハライドを、ニッケルホスフィン錯体触媒の存在で反応させて、クロロスチレンを得る方法が知られている（特公昭62−1927号公報）。
この方法は次の反応式で表される。
0004221185.tif 000004
しかし、この方法ではジビニルベンゼンが副生し、反応生成物の蒸留による精製に難点がある。
【０００５】
（4）次式（A）
0004221185.tif 000005
（式中、Xはハロゲン原子を示す）の化合物にPd触媒と塩基の存在下にエチレンCH2=CH2を高圧下に反応させて、クロロスチレンを生成する方法が知られる(米国特許第4,533,505号)。この方法では、スチルベンも副生されるので、クロロスチレンとスチルベンとの分離が困難である。
【０００６】
（5）次式（B）
0004221185.tif 000006
の化合物を、重合防止剤としてのtert−ブチルカテコールの存在下にナトリウムメトキシドまたはカリウムtert−ブトキシドと反応させることにより、ｐ−クロロスチレンとアセトアミドCH3CONH2とを生成する方法が知られる（米国特許第4,650,910号)。この方法は式（B）の出発化合物の合成に多工程を要する。
【０００７】
（6）次式（C）
0004221185.tif 000007
の化合物にエチレンCH2=CH2と式R−ONOの化合物とをPd触媒の存在下に反応させることにより、ｐ−クロロスチレンを製造する方法が知られる（欧州公開第550866号）。
この反応では、爆発性のジアゾ化合物が中間体として生成する難点がある。
【０００８】
（7）次式（D）
0004221185.tif 000008
のｐ−クロロフェニルメタノールにトリフェニルホスフィン（TPP）および塩酸を作用させ、さらに水酸化ナトリウムの存在下にホルムアルデヒドHCHOを反応させることによって、ｐ−クロロスチレンを製造する方法が知られる（特開平6−211706号；欧州公開600367号）。この方法では製造工程数が多くなり、また反応に用いられるTPPは高価であって、副生成物として多量のトリフェニルホスフィンオキサイドが生成する。
【０００９】
（8）次式（E）
0004221185.tif 000009
（式中、XとYの何れか一方が水素原子であり、他方がハロゲン原子である）の化合物を、tert−ブタノール中で水酸化カリウムと還流下に約10時間反応させることによって、クロロスチレンを生成する方法が知られる（特開平11−171804号)。この方法では、クロロスチレン生成の選択率がよくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したクロロスチレンの従来の製造法は、工業的な製法として不都合が多くあり、満足すべきものとは言い難い。従って、従来法のような欠点の少ないｐ−またはｍ−クロロスチレンの新規な製法の開発が要望されている。
本発明の目的の一つは、従来の方法に代わり、新規な反応によって、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造できる方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを高い効率で簡易に製造できて、工業的にも有利に実施できるｐ−またはｍ−クロロスチレンの新規製造法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、極めて簡便で工業的に有利に実施できるｐ−またはｍ−クロロスチレンの新しい合成法を見出すことに成功した。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、種々研究を行ったが、その結果として、次式（Ｉ）
0004221185.tif 000010
〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、あるいはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表されるｐ−またはｍ−クロロフェニルエタノールと、脱水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させて、次式（II）
0004221185.tif 000011
（式中、X、Yは前記と同じ意味をもつ）で表されるｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあたり、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反応温度で、且つその反応温度がｐ−またはｍ−クロロスチレンの沸点以上になるような減圧下において、反応させ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反応液から連続的に反応容器外に導くことにより、ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの脱水反応は収率よく進行し、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンを重合させることなく、生じた反応液から取り出すことができることが見出された。これらの知見に基づいて、本発明は完成された。
【００１３】
すなわち、本発明においては、次式（Ｉ）
0004221185.tif 000012
〔式中、Xは水素原子で且つYは塩素原子であるか、あるいはXは塩素原子で且つYは水素原子である〕で表されるｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと、脱水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを製造するにあたり、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤の存在下に、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを生成させ得る反応温度で、且つその反応温度でｐ−またはｍ−クロロスチレンの沸点以上になるような減圧下において、反応させ、生成し蒸発するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反応液から連続的に反応容器外に導くことを特徴とする、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの製造法が提供される。
【００１４】
本発明方法で脱水反応により生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンの発生した蒸気と発生した水蒸気とを反応容器から連続して導出させている間、反応容器の反応生成物留出管中でも、ｐ−またはｍ−クロロスチレンが重合する可能性があるために、重合防止剤を溶媒（原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコール、または生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシレン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液を少量ずつ該留出管内に断続的または連続的に導入するのが良いと認められた。本発明で用いられるｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合防止剤として、各種のニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化合物またはアミン化合物を利用できることが認められた。
【００１５】
本発明の方法で出発原料として用いる式（Ｉ）のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールは、後記した参考製造例に示すようにクロロフェニルマグネシウムハライドよりなるグリニヤール試薬に酸化エチレンを反応させて調製できる。
【００１６】
式（Ｉ）のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールを反応容器に入れ、脱水反応触媒としてのアルカリ金属水酸化物および重合防止剤を加えて、攪拌しながら10〜140mmHgの減圧下に加熱すると、式（Ｉ）の化合物の液体中にアルカリ金属水酸化物と重合防止剤が溶解し、得られた反応混合物の内温100〜160℃程度でクロロフェニルエチルアルコールの脱水反応が起り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンと水とが生成される。
【００１７】
本発明の方法で用いられる脱水反応触媒には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが有効であるが、反応混合物への溶解のしやすさや触媒活性の面で水酸化カリウムが優れている。脱水反応触媒の使用量には、特に制約はないが、反応性、コスト、操作性の点からｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールの仕込量の5〜100重量％、好ましくは10〜50重量％の範囲である。触媒の失活はほとんどない。
【００１８】
本発明の方法では、重合防止剤としてニトロソ化合物、ニトロ化合物、フェノール化合物、またはアミノ化合物、あるいはこれらの２種またはそれ以上の適当な混合物が用いられ、反応混合物中に添加して溶解させる。それに加えて、上記の重合防止剤を溶媒（原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコール、生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシレン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液を、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンの発生した蒸気と発生した水蒸気とを連続して導出させている間、少量ずつ断続的または連続的に反応生成物留出管内に加えることができる。このようにして、反応混合物中の生成したｐ−またはｍ−クロロスチレン、および反応混合物中から反応系外にすなわち反応容器外に留出している間のｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合を防止することにより、確実に脱水反応を継続することができる。
【００１９】
ここで使用できる重合防止剤としては、次のもの、すなわち（ｉ）ニトロソ化合物、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩、２−メチル−４−ニトロソフェノール、ニトロソトルエン、ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリンなど；（ii）ニトロ化合物、例えばジニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、2,4−ジニトロフェノール、ジニトロナフタレンなど；（iii）フェノール化合物；例えば第三級ブチルカテコール、ジ−tert−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラクレゾール、α−ナフトールなど；（iv）アミン化合物、例えば、パラフェニレンジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミンなどがあげられる。
【００２０】
これら重合防止剤のうち、特にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩、２−メチル−４−ニトロソフェノールなどのニトロソ化合物、あるいは2,4−ジニトロフェノールなどのニトロ化合物等が重合防止剤としての効果が優れている。
【００２１】
本発明の方法では、脱水反応を10〜140mmHgの減圧下に100〜160℃の温度で行うことが好ましい。このような条件下で脱水反応を行う場合、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンと水とが蒸気の形で速やかに自動的に反応混合物の外に去り、ｐ−またはｍ−クロロスチレンの重合が抑えられるからである。なお、ｍ−クロロスチレンは15 mmHgの圧力下では73.5℃の沸点を示し、ｐ−クロロスチレンは4 mmHgの圧力下では52〜53℃の沸点を示すものである。
【００２２】
本発明の方法においては、原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールは、熱安定性も高いために、反応当初に、反応容器にその使用全量を加えておくことができる。また、脱水反応装置の能力の向上を図るために、原料の導入用入口管を具えた反応容器で、脱水反応を行い、この反応で生成するｐ−またはｍ−クロロスチレンが反応容器から留出管を通して留出していく量についてほぼ同モル量のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールを反応容器の原料導入管から反応容器内の反応混合物へ滴下して補給することができる。このため、反応容器の単位容積あたりの処理能力は極めて大きくすることができる。なお、このように滴下補給されるｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールは、重合防止剤をｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールに溶解した溶液の形であるのが都合よい。
【００２３】
本発明の方法では、脱水反応の反応温度が重要な因子であるが、反応温度によって、生成するｐ−またはｍ−クロロスチレンを反応混合物から蒸気として取り去るために必要な減圧の程度も左右される。式（Ｉ）の出発化合物の脱水反応の温度が低いと、反応変換率が低く、脱水縮合した望ましくないエーテル体の生成が増す。逆に、温度が高い場合には、クロロスチレン重合物の生成が顕著になって所望の脱水反応を妨害するので、反応収率は著しく低下する。
【００２４】
脱水反応の終了時、脱水反応で生成したｐ−またはｍ−クロロスチレンと水の大部分は反応系外に留出してしまい、反応容器内には、蒸発しない脱水反応触媒を主成分とする濃厚な反応残液が残っている。この反応残液を冷却しながら、徐々に反応容器内に水を添加すると、脱水触媒のアルカリ金属水酸化物は溶解して固化が防止される。そして、反応残液の水希釈液を、未反応のクロロフェニルエチルアルコールや若干の副反応生成物を含んだ有機層と、アルカリ金属水酸化物を含む水性層に分ける。
ここで得られた水性層は再反応時に、水に溶解したアルカリ金属水酸化物溶液として再使用しても差し支えない。
【００２５】
反応容器の反応生成物留出管およびコンデンサーを経て取り出されたｐ−またはｍ−クロロスチレンと水とを含む留出物は、受器に集められる。この時、反応生成物留出管内に、重合防止剤を溶媒（原料のｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールあるいは、生成物のｐ−またはｍ−クロロスチレン、あるいはキシレン、トルエンなどの適当な有機溶剤）に溶解した溶液を少量ずつ連続的にまたは断続的に加えることにより、生成されたｐ−またはｍ−クロロスチレンが反応生成物留出管内で重合することが防止できる。
【００２６】
ｐ−またはｍ−クロロスチレンと水を含む留出物は、分液により有機層と水性層とに分離される。
上記の有機層に含まれる未反応物を除去するために、必要に応じて、フェノール化合物、例えば、第三級ブチルカテコール、ジ−tert−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、２−メチル−４−ニトロソフェノールなど；ニトロソ化合物、例えば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソナフトールなど；ニトロ化合物、例えば、2,4−ジニトロフェノール、ジニトロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ジニトロナフタレンなど、そしてアミン化合物、例えば、パラフェニレンジアミン、ナフチルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミンなどの重合防止剤を有機層に加えて精留すれば、精製されたｐ−またはｍ−クロロスチレンを回収できる。
【００２７】
なお、本発明の方法で用いるものと同様の反応温度および圧力条件で、参考のため、ｐ−またはｍ−クロロフェニルエチルアルコールと類似の化合物であるｐ−メチルフェニルエチルアルコール、ｐ−メトキシフェニルエチルアルコール、ｍ−tert−ブトキシフェニルエチルアルコールまたはｐ−フルオロフェニルエチルアルコールにアルカリ金属水酸化物を反応させた場合には、後記した参考比較例に示すごとく、対応のスチレン誘導体への反応変換率も低く、エーテル型の縮合生成物、および重合生成物も不当に多くなる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の方法を、実施例を挙げて説明する。
実施例１ ｐ−クロロスチレンの合成（原料の滴下補給による連続方式）
コンデンサー付き精留管を取り付けた300ml容量の四頸フラスコに、ｐ−クロロフェニルエチルアルコール（原料化合物）100g、水酸化カリウム（脱水反応触媒）60g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩（重合防止剤）0.2gを加えた。これらの化合物を混合して得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器（フラスコ）内の圧力を28〜32mmHgの程度の減圧にし、オイルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142℃まで昇温させた。脱水反応が開始した。
【００２９】
脱水反応によって生成したｐ−クロロスチレンおよび水の蒸気を、精留管を経て反応容器から導出し、コンデンサーで凝縮し、丸型フラスコに貯めた。反応容器から、最初に水が留出し、続いてｐ−クロロスチレンと水が留出して、白濁した液体として凝縮した。
【００３０】
反応容器からの水の留出開始と同時に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.6gとｐ−クロロフェニルエチルアルコール650gとの混合物を反応容器内の反応混合物へ５時間かけて滴下した。反応容器からの水の留出開始から６時間でｐ−クロロスチレンおよび水の留出が止まり脱水反応が終了した。
【００３１】
次に、前記の丸型フラスコに貯めた留出液を分液して有機層と水性層に分け  る。有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合防止剤として第三級ブチルカテコールを添加し、その有機層を減圧条件下で蒸留した。沸点73℃/10mmHgの留分を604.1g（収率、91.0％）得た。この留分を下記方法で分析し、同定した結果、ｐ−クロロスチレンであることを確認した。また、前記の有機層に含まれた未反応のｐ−クロロフェニルエチルアルコールを沸点135〜137℃/13mmHgの留分として63.0g（回収率、8.4％）得た。得られたｐ−クロロスチレンの分析値および物性値は以下のとおりであった。
【００３２】
（１）ガスクロマトグラフィーによる分析でｐ−クロロスチレンの純度は99.9％である。
（２）元素分析値
計算値  Ｃ  69.3％、Ｈ  5.1％
分析値  Ｃ  69.0％、Ｈ  5.0％
（３）1H−NMRスペクトル（CDCl3中）
0004221185.tif 000013
δ  6.64（1H、q、Ｈa）
δ  5.21（1H、q、Ｈb）
δ  5.68（1H、q、Hc）
δ  7.27（4H、s、Hd、He、Hf、Hg）
（４）赤外吸収スペクトル
1621 cm−1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
【００３３】
実施例２ ｍ−クロロスチレンの合成（原料の滴下補給による連続方式）
コンデンサー付き精留管を取り付けた300ml容量の四頸フラスコに、ｍ−クロロフェニルエチルアルコール（原料化合物）100g、水酸化カリウム（触媒）60g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩（重合防止剤）  0.2gを加えた。これら化合物を混合して得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器（フラスコ）内の圧力を28〜32mmHgの程度の減圧にし、オイルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142℃まで昇温させると、脱水反応が開始した。
【００３４】
脱水反応によって生成したｍ−クロロスチレンおよび水の蒸気を、精留管を通して反応容器から導出し、コンデンサーで凝縮し丸型フラスコに貯めた。反応容器からは、最初に水が留出し、続いてｍ−クロロスチレンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。
反応容器からの水の留出開始と同時にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.6gとｍ−クロロフェニルエチルアルコール650gとの混合物を反応容器内へ５時間かけて滴下した。反応容器から水の留出開始から６時間でｍ−クロロスチレンおよび水の留出が止まり、脱水反応が終了した。
【００３５】
次に、丸型フラスコに貯めた留出液を分液して有機層と水性層に分け、有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合防止剤として２−メチル−４−ニトロソフェノールを添加し、その有機層を減圧条件で蒸留した。沸点41〜43℃/3mmHgの留分を564.9g（収率85.1％）得た。この留分を下記の方法で分析し、同定した結果、ｍ−クロロスチレンであることを確認した。また、有機層に含まれた未反応のｍ−クロロフェニルエチルアルコールを沸点110〜111℃/0.5mmHgの留分として60.0g（回収率8.1％）得た。得られたｍ−クロロスチレンの分析値および物性値は以下のとおりであった。
【００３６】
（１）ガスクロマトグラフィーによる分析でｍ−クロロスチレンの純度は99.5％である。
（２）元素分析値
計算値    Ｃ  69.3％、Ｈ  5.1％
分析値    Ｃ  69.0％、Ｈ  5.3％
（３）1H−NMRスペクトル（CDCl3中）
0004221185.tif 000014
δ  6.62 (1H、q、Ha)
δ  5.23 (1H、q、Hb)
δ  5.68 (1H、q、Hc)
δ  7.20 (3H、m、Hd、He、Hf)
δ  7.37 (1H、m、Hg)
（４）赤外吸収スペクトル
1620 cm−1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
【００３７】
実施例３ ｐ−クロロスチレンの合成（原料の使用全量の一括仕込み方式）
精留管を取り付けた１リットル容量の四頸フラスコに、ｐ−クロロフェニルエチルアルコール500g、水酸化カリウム100g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.5gを加えた。これら化合物を混合して得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器内の圧力を80〜100mmHgの程度の減圧にし、オイルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を155℃まで昇温させた。脱水反応が開始した。
【００３８】
脱水反応によって生成したｐ−クロロスチレンおよび水の蒸気を精留管を経て反応容器から導出し、コンデンサーで凝縮し丸型フラスコに貯めた。反応容器から最初に水が留出し、続いてｐ−クロロスチレンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。反応容器から水の留出開始から４時間でｐ−クロロスチレンおよび水の留出が止まり、脱水反応が終了した。
【００３９】
次に、丸型フラスコに貯めた留出液を分液して有機層と水性層に分け、有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さらに、その有機層に重合防止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩を添加し、有機層を減圧条件で蒸留した。沸点73℃/10mmHgの留分を407.6ｇ（収率92.1％）得た。
この留分を実施例１と同様の方法で分析して、同定した結果、ｐ−クロロスチレンであることを確認した。得られたｐ−クロロスチレンの分析値および物性値は実施例１のそれと完全に一致した。また、有機層に含まれた未反応のｐ−クロロフェニルエチルアルコールを沸点135〜137℃/13mmHgの留分として14.4g（回収率2.9％）得た。
【００４０】
実施例４ ｐ−クロロスチレンの合成（原料の滴下補給による連続方式と留出管内の重合防止）
300ml容量に四頚フラスコに、滴下ロートを塔頂に装着したコンデンサー付き精留管（生成物の留出管）を取り付け、そして該フラスコにｐ−クロロフェニルエチルアルコール100g、水酸化カリウム60g、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.2gを装入した。得られた反応混合物を攪拌しながら、反応容器（フラスコ）内の圧力を28〜32 mmHg程度の減圧にし、オイルバスにより反応容器内の反応混合物の温度を142℃まで昇温すると、脱水反応が開始した。脱水反応によって生成したｐ−クロロスチレンおよび水の蒸気を、精留管を経て反応容器から留出させ、コンデンサーで凝縮して受器の丸底フラスコに貯めた。
【００４１】
反応容器から水の留出開始と同時に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩1.2gとｐ−クロロフェニルエチルアルコール1300gとの混合物を反応容器の原料導入管から反応容器内の反応混合物へ10時間かけて滴下した。またこれと同時に、0.6gの第三級ブチルカテコールを60mlのｐ−クロロフェニルエチルアルコールに溶かした溶液を、精留管塔頂に取り付けた滴下ロートから5ml/hrの速度で、精留管内の留出経路でのｐ−クロロスチレンの重合を防止するために滴下した。滴下終了後１時間でｐ−クロロスチレンのおよび水の留出が止まり、脱水反応を終了した。
【００４２】
次に、受器の丸底フラスコに貯まった留出液を分液して有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さらに、脱水された有機層に重合防止剤として２−メチル−４−ニトロソフェノールを添加し、減圧条件で蒸留した。沸点73℃/10mmHgの留分を1142.1g(収率：92.2％)得た。この留分を実施例１と同様の方法で分析した同定した結果、ｐ−クロロスチレンであることを確認した。留出経路での重合物の生成固着はまったく認められなかった。
【００４３】
参考製造例 ｐ−クロロフェニルエチルアルコールの合成（原料の合成法）
（ａ）窒素置換した１リットル容量の四頸フラスコにチップ状の金属マグネシウム29.2g（1.2モル）と無水テトラヒドロフラン30mlを加え、さらに臭化エチル約2mlを加えて攪拌した。得られた混合物の発泡による反応を確認してから、ｐ−クロロフェニルブロマイド191.5g（1.0モル）を400mlの無水テトラヒドロフランに溶解した溶液を、前記の混合物の還流温度で２時間を要して滴下した。さらに５時間、反応混合物の還流を続けて次式（III）
0004221185.tif 000015
のグリニヤール試薬を得た。このグリニヤール試薬の一部をとり、加水分解してガスクロマトグラフィーにより分析を行うと、転換率は99.7％であった。
【００４４】
（ｂ）次いで、前記の工程で得られた式（III）のグリニヤール試薬を含む反応液を30℃まで冷却し、その後に未反応のマグネシウムと分離するために、上澄液をグラスフィルターで濾取し、別の１リットル容量の四頸フラスコに移した。該上澄液を攪拌しながら25〜35℃で酸化エチレン48.5g（1.1モル）を１時間かけて吹き込み、さらに同温度で１時間攪拌を続けた。
反応後、反応液を、冷却下に攪拌しながら、これに300mlの塩化アンモニウム水溶液を加えて、生成した塩を溶解した。さらにトルエン300mlを加えて有機層を分離した。水洗後、有機層を無水芒硝で脱水した。そして、溶媒を留去して粗製のｐ−クロロフェニルエチルアルコールを得た。さらに、これを減圧条件で蒸留し、沸点135〜137℃/13mmHgの留分として、精製されたｐ−クロロフェニルエチルアルコールの133.3g（ガスクロマトグラフィー純度99.5％、収率85.1％）を得た。このようにして得たｐ−クロロフェニルエチルアルコールの元素分析値、NMRスペクトルは、完全にｐ−クロロフェニルエチルアルコールの標品と一致した。
【００４５】
参考比較例
コンデンサー付き精留管を取り付けた200ml容量の四頸フラスコに、本発明方法で用いるｐ−クロロフェニルエチルアルコールに構造類似のｐ−メトキシフェニルエチルアルコール50gを加え、また水酸化カリウム30gとＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.2gを加えた。これら化合物を混合して得られた溶液を、攪拌しながら、反応容器内の圧力を7〜100mmHgの程度の減圧にし、オイルバスによりフラスコ内の反応混合物の温度を140℃まで昇温させて脱水反応を行った。
【００４６】
脱水反応によって生成したｐ−メトキシスチレンおよび水の蒸気を精留管を通してフラスコ外に導き、コンデンサーで凝縮し、丸型フラスコに貯めた。フラスコから最初に水が留出し、続いてｐ−メトキシスチレンと水が留出し、白濁した液体として凝縮した。
【００４７】
フラスコからの水の留出の開始と同時にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン−アルミニウム塩0.2gとｐ−メトキシフェニルエチルアルコール200gとの混合物をフラスコ内の反応混合物へ３時間かけて滴下した。フラスコから水の留出開始から４時間でｐ−メトキシスチレンおよび水の留出が止まり、反応が終了した。
【００４８】
次に、丸型フラスコに貯めた留出液を分液して、水性層から分れた有機層を分取し、無水芒硝で脱水した。さらに、その有機層に重合防止剤として第三級ブチルカテコール等を添加し、減圧条件で蒸留した。沸点55〜56℃/2.5mmHgの留分を48.5g（収率22.0％）得た。ガスクロマトグラフィーおよび１H−NMRで分析して同定した結果、その留分はｐ−メトキシスチレンであることを確めた。また、有機層に含まれた未反応のｐ−メトキシフェニルエチルアルコールを沸点114〜116℃/1.6mmHgの留分として60.0g（回収率24.0％）得た。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性高分子の原料モノマーとして、または、医農薬等の合成原料として有用なｐ−またはｍ−クロロスチレンが極めて簡易な操作で効率的に得られる。また、ｐ−またはｍ−クロロスチレンを、極めて簡易な操作で高収率、高純度で得ることが可能である。