(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004390394.tif 000049
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物触媒と、酸素及び／又は該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下、（Ａ）（A1）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有する酸素原子含有化合物、（A2）カルボニル基含有化合物、及び（A3）メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物から選択された安定なラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物及び（B3）ヘテロ原子含有化合物から選択されたラジカル捕捉性化合物（但し、化合物（Ａ）として１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、前記（B1）及び（B3）から選択されたラジカル捕捉性化合物）とを反応させて、
（ｉ）化合物（Ａ）が化合物（A1）である場合には、化合物（A1）における酸素原子の隣接位の炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの酸化生成物、
（ii）化合物（Ａ）が化合物（A2）である場合には、化合物（A2）におけるカルボニル基と該カルボニル基に隣接する原子との間の結合が切断されて生成するカルボニル基を含む原子団が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの酸化生成物、
（iii）化合物（Ａ）が化合物（A3）である場合には、化合物（A3）におけるメチン炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの酸化生成物
を得ることを特徴とする有機化合物の製造法。
【請求項２】
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A11）下記式（２）
【化２】
0004390394.tif 000050
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールと、（B11）下記式（３）
【化３】
0004390394.tif 000051
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（４）
【化４】
0004390394.tif 000052
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは前記に同じ）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を得る請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項３】
分子状酸素の存在下、下記式（１）
【化５】
0004390394.tif 000053
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物を触媒とし、（A11）下記式（２）
【化６】
0004390394.tif 000054
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B12）下記式（５）
【化７】
0004390394.tif 000055
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、下記式（６）
【化８】
0004390394.tif 000056
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeは前記に同じ）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生成させるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法。
【請求項４】
下記式（6a）
【化９】
0004390394.tif 000057
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒc、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、ＲcとＲeは、互いに結合して、隣接する炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を溶媒中に溶解させ、下記式（７）
【化１０】
0004390394.tif 000058
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒeは前記に同じ）
で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生成させるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法。
【請求項５】
下記式（10）
【化１１】
0004390394.tif 000059
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒa、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｒb4は橋かけ環炭化水素基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるγ−ブチロラクトン誘導体。
【請求項６】
橋かけ環炭化水素基が、２環系又は３環系の橋かけ環炭化水素基である請求項５記載のγ−ブチロラクトン誘導体。
【請求項７】
橋かけ環炭化水素基における橋かけ環が、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環又はノルボルネン環である請求項５記載のγ−ブチロラクトン誘導体。
【請求項８】
分子状酸素の存在下、下記式（１）
【化１２】
0004390394.tif 000060
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物を触媒とし、（A12）下記式（2a）
【化１３】
0004390394.tif 000061
（式中、Ｒi、Ｒjは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒi、Ｒjは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールと、（B13）下記式（3a）
【化１４】
0004390394.tif 000062
（式中、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（11）
【化１５】
0004390394.tif 000063
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒi、Ｒj、Ｙは前記に同じ）
で表される共役不飽和化合物を得る共役不飽和化合物の製造法。
【請求項９】
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A13）下記式（12）
【化１６】
0004390394.tif 000064
（式中、Ｒk、Ｒm、Ｒnは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒm、Ｒnは、互いに結合して、式中に示される隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアセタールと、（B11）下記式（３）
【化１７】
0004390394.tif 000065
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（13）
【化１８】
0004390394.tif 000066
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒk、Ｒm、Ｒn、Ｙは前記に同じ）
で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を得る請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項１０】
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31）下記式（14）
【化１９】
0004390394.tif 000067
（式中、Ｒo、Ｒp、Ｒqは、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo、Ｒp、Ｒqは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B11）下記式（３）
【化２０】
0004390394.tif 000068
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（15）及び式（16）
【化２１】
0004390394.tif 000069
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒo、Ｒp、Ｒq、Ｙは前記に同じ）
から選択された少なくとも１種のヒドロキシ化合物を得る請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項１１】
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31）下記式（14）
【化２２】
0004390394.tif 000070
（式中、Ｒo、Ｒp、Ｒqは、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo、Ｒp、Ｒqは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B14）下記式（3b）
【化２３】
0004390394.tif 000071
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（17）
【化２４】
0004390394.tif 000072
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒo、Ｒp、Ｒq、Ｙは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得る請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項１２】
分子状酸素の存在下、下記式（１）
【化２５】
0004390394.tif 000073
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31）下記式（14）
【化２６】
0004390394.tif 000074
（式中、Ｒo、Ｒp、Ｒqは、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo、Ｒp、Ｒqは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B15）下記式（3c）
【化２７】
0004390394.tif 000075
（式中、Ｒeは水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（18）
【化２８】
0004390394.tif 000076
（式中、Ｒe、Ｒo、Ｒp、Ｒq、Ｙは前記に同じ）
で表される有機化合物を得る電子吸引基含有化合物の製造法。
【請求項１３】
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A11）下記式（２）
【化２９】
0004390394.tif 000077
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B21）下記式（14）
【化３０】
0004390394.tif 000078
（式中、Ｒo、Ｒp、Ｒqは、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo、Ｒp、Ｒqは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させて、下記式（19）
【化３１】
0004390394.tif 000079
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒo、Ｒp、Ｒqは前記に同じ）
で表されるアルコールを得る請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項１４】
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A32）下記式（14a）
【化３２】
0004390394.tif 000080
（式中、Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1は、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B22）下記式（14b）
【化３３】
0004390394.tif 000081
（式中、Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2は、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させて、下記式（20）
【化３４】
0004390394.tif 000082
（式中、Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1、Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2は前記に同じ）
で表されるカップリング生成物を得る請求項１記載の有機化合物の製造法。
【請求項１５】
金属化合物を助触媒として用いる請求項１〜３及び８〜１４の何れかの項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、イミド化合物触媒を用いた有機化合物の製造法、より詳細には、特定のイミド化合物と該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下で２つの化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する方法に関する。本発明は、また、医薬、農薬その他の精密化学品、感光性樹脂等の機能性高分子などの原料として有用なヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法、新規なα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、新規なα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、この化合物を単量体単位とする重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、及び橋かけ環炭化水素基を有する新規なγ−ブチロラクトン誘導体に関する。
【０００２】
背景技術
炭素−炭素二重結合などを有する不飽和化合物やヘテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例えば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物とアクリロニトリルなどの電子吸引基を有するオレフィンとを反応させると、求核的な付加反応により炭素−炭素結合が形成されて付加生成物が得られる（マイケル付加反応）。また、酸又は塩基の存在下で２種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、炭素−炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られる。
【０００３】
しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合させることは困難である。
また、ラジカル機構による炭素−炭素二重結合への付加反応や炭素−炭素結合を形成するカップリング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又はその酸化生成物を得る方法はほとんどない。
【０００４】
一方、ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法として、いくつかの方法が知られている。例えば、ヨーロッパ特許公開公報第２１０３６８６号には、グリオキシル酸とイソブチレンとを反応させてパントラクトンを合成する方法が開示されている。特開昭６１−２８２３７３号公報には、グリオキシル酸水化物とｔ−ブチルアルコールとを反応させて同じくパントラクトンを製造する方法が開示されている。テトラヘドロン（Tetrahedron）、９３３（１９７９）には、４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリクロロ−１−ペンテンを加水分解して２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンテン酸とし、次いでこれを塩酸存在下で環化することによりパントラクトンを合成する方法が報告されている。さらに、日本化学会春期年会講演予講集II、第１０１５頁（１９９８年）には、α−アセトキシ−α，β−不飽和カルボン酸エステルと２−プロパノールの混合液に光照射すると、対応するα−アセトキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン誘導体が生成することが報告されている。しかし、上記の各方法は、一般に原料の入手が容易でなかったり、反応に特殊な条件を必要とする。
【０００５】
また、（１）α位にヒドロキシル基を有し且つγ位に非芳香族性炭素環が結合したスピロタイプのγ−ブチロラクトン誘導体、（２）α位にヒドロキシル基を有し、β位にハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はアリール基を有し、且つγ位に結合している基が水素原子、炭化水素基又は複素環式基であるγ−ブチロラクトン誘導体、（３）α位にヒドロキシル基を有すると共に、γ位に水素原子と、炭化水素基及び複素環式基から選択された基とが結合しているγ−ブチロラクトン誘導体、及び（４）γ位に橋かけ環炭化水素基が結合したα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体及びその（メタ）アクリロイル体は知られていない。さらに、β位にヒドロキシル基を有するγ−ブチロラクトン誘導体を簡易に且つ効率よく得る方法もほとんどない。
【０００６】
また一方、半導体集積回路の微細パターンの形成には、薄膜を形成した基板上をレジストで被覆し、選択露光により所望のパターンの潜像を形成した後、現像によりレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が利用されている。このリソグラフィ技術においては、露光源として、ｇ線、ｉ線などの紫外線が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より短波長の遠紫外線、真空紫外線、エキシマレーザー光線、電子線、Ｘ線などの放射線が利用されるようになっている。
【０００７】
上記のような短波長の露光源（ＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いて微細なパターンを形成するには、用いるレジストが露光源の波長において透明性に優れているとともに、基板に対する密着性に優れ、ドライエッチング耐性を有し、且つ現像時における現像液溶解性に優れていることが要求される。近年、このようなレジスト材料として橋かけ環やラクトン環を有する重合性モノマーの重合体が注目されている。
【０００８】
例えば、特開平９−７３１７３号公報には、短波長の露光源に適したフォトレジストとして、アダマンタンなどの脂環式炭化水素基で保護され且つ酸により脱離してアルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む重合体と酸発生剤とを含むレジスト材料が提案されている。このレジスト材料は、芳香環を含まないため上記ＡｒＦエキシマレーザー光等に対して透明であり、ドライエッチング耐性にも優れる。しかし、このレジスト材料は、現像時において、光照射により発生した酸による保護部の脱離性が十分でなく、現像液に速やかに溶解しない場合がある。そのため、解像性（感光性、感度）の点で未だ十分とは言えない。また、基板に対する密着性の点でも十分と言えない。
【０００９】
発明の開示
従って、本発明の目的は、温和な条件下、付加又は置換反応により有機化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子に、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合できる有機化合物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する１，３−ジヒドロキシ化合物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、入手容易な原料から温和な条件下でα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、γ位に非芳香族性炭素環が結合したスピロタイプのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を簡易に効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、光照射により生成する酸の作用により速やかに現像液に溶解し、微細なパターンを安定且つ高い精度で形成できる感応性樹脂組成物、並びに該感応性樹脂組成物を得る上で有用な酸感応性重合体とその原料化合物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、基板に対する密着性に優れたレジスト被膜を形成できる感応性樹脂組成物、並びに該感応性樹脂組成物を得る上で有用な酸感応性重合体とその原料化合物を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、γ位に橋かけ環炭化水素基が結合した新規なα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体及びその（メタ）アクリロイル体を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体のモノマー原料として有用な新規なγ−ブチロラクトン誘導体を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する共役不飽和化合物を得る方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、アセタールと不飽和化合物と酸素から、対応するβ−ヒドロキシアセタール化合物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するヒドロキシ化合物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するカルボニル化合物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、電子吸引基含有化合物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の目的は、アルコールとメチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応するカップリング生成物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、メチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応するカップリング生成物を収率よく得る方法を提供することにある。
【００２６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化合物を触媒として用いると、酸素及び／又は前記イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下、安定なラジカルを生成可能な化合物とラジカル捕捉性化合物との反応により、温和な条件で対応する付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物が得られることを見出した。
【００２７】
また、分子状酸素の存在下、特定構造のイミド化合物を触媒として、アルコールとα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを反応させると、温和な条件で対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が得られること、前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を溶媒に溶解させることにより、簡易に且つ効率よく対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体に異性化できること、前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体から誘導される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を単量体とする重合体をフォトレジスト用樹脂として用いると、光照射により光酸発生剤から生成する酸によって重合体から前記前記ラクトン環部位が速やかに脱離し、該重合体及び脱離成分が現像液に容易に溶解して除去でき、解像性や現像効率を大きく向上できると共に、基板に対する密着性にも優れることを見出した。
【００２８】
さらに、橋かけ環炭化水素基を有するアルコールとα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを、分子状酸素の存在下、特定構造のイミド化合物を触媒として反応させると、γ位に橋かけ環炭化水素基が結合した新規なα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が得られること、及び該α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を（メタ）アクリロイル化することにより、酸感応性重合体のモノマー原料として有用な新規なγ−ブチロラクトン誘導体が得られることを見出した。
【００２９】
さらにまた、分子状酸素の存在下、特定構造のイミド化合物を触媒として、特定のアルコール又はメチン炭素原子を有する化合物と特定の不飽和化合物とを反応させると、温和な条件で対応する共役不飽和化合物又は電子吸引性基含有化合物が得られることを見出した。
【００３０】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００３１】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化３５】
0004390394.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物触媒と、酸素及び／又は該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下、（Ａ）（A1）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有する酸素原子含有化合物、（A2）カルボニル基含有化合物、及び（A3）メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物から選択された安定なラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物及び（B3）ヘテロ原子含有化合物から選択されたラジカル捕捉性化合物（但し、化合物（Ａ）として１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、前記（B1）及び（B3）から選択されたラジカル捕捉性化合物）とを反応させて、
（ｉ）化合物（Ａ）が化合物（A1）である場合には、化合物（A1）における酸素原子の隣接位の炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの酸化生成物、
（ii）化合物（Ａ）が化合物（A2）である場合には、化合物（A2）におけるカルボニル基と該カルボニル基に隣接する原子との間の結合が切断されて生成するカルボニル基を含む原子団が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの酸化生成物、
（iii）化合物（Ａ）が化合物（A3）である場合には、化合物（A3）におけるメチン炭素原子が、化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子、化合物（B2）のメチン炭素原子、又は化合物（B3）のヘテロ原子に結合した付加又は置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を得ることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
【００３２】
前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A11）下記式（２）
【化３６】
0004390394.tif 000003
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールと、（B11）下記式（３）
【化３７】
0004390394.tif 000004
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（４）
【化３８】
0004390394.tif 000005
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｙは前記に同じ）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を得ることができる。
【００３３】
本発明は、また、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A11）前記式（２）で表されるアルコールと、（B12）下記式（５）
【化３９】
0004390394.tif 000006
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、下記式（６）
【化４０】
0004390394.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeは前記に同じ）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生成させるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法を提供する。
【００３４】
本発明は、さらに、下記式（6a）
【化４１】
0004390394.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｒa、Ｒbは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒc、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、ＲcとＲeは、互いに結合して、隣接する炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を溶媒中に溶解させ、下記式（７）
【化４２】
0004390394.tif 000009
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒeは前記に同じ）
で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生成させるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法を提供する。
【００３５】
本発明は、さらにまた、下記式（10）
【化４３】
0004390394.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒa、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｒb4は橋かけ環炭化水素基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるγ−ブチロラクトン誘導体を提供する。
【００３６】
このγ−ブチロラクトン誘導体において、橋かけ環炭化水素基は、２環系又は３環系の橋かけ環炭化水素基であってもよい。また、橋かけ環炭化水素基における橋かけ環には、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環又はノルボルネン環などが含まれる。
【００３７】
本発明は、さらに、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A12）下記式（2a）
【化４４】
0004390394.tif 000011
（式中、Ｒi、Ｒjは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒi、Ｒjは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールと、（B13）下記式（3a）
【化４５】
0004390394.tif 000012
（式中、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（11）
【化４６】
0004390394.tif 000013
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒi、Ｒj、Ｙは前記に同じ）
で表される共役不飽和化合物を得る共役不飽和化合物の製造法を提供する。
【００３８】
前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A13）下記式（12）
【化４７】
0004390394.tif 000014
（式中、Ｒk、Ｒm、Ｒnは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒm、Ｒnは、互いに結合して、式中に示される隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアセタールと、（B11）前記式（３）で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（13）
【化４８】
0004390394.tif 000015
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒk、Ｒm、Ｒn、Ｙは前記に同じ）
で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を得ることができる。
【００３９】
また、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31）下記式（14）
【化４９】
0004390394.tif 000016
（式中、Ｒo、Ｒp、Ｒqは、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo、Ｒp、Ｒqは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B11）前記式（３）で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（15）及び式（16）
【化５０】
0004390394.tif 000017
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒo、Ｒp、Ｒq、Ｙは前記に同じ）
から選択された少なくとも１種のヒドロキシ化合物を得ることができる。
【００４０】
また、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31）上記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B14）下記式（3b）
【化５１】
0004390394.tif 000018
（式中、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（17）
【化５２】
0004390394.tif 000019
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒo、Ｒp、Ｒq、Ｙは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
【００４１】
本発明は、また、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A31）前記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B15）下記式（3c）
【化５３】
0004390394.tif 000020
（式中、Ｒeは水素原子、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す）
で表される活性オレフィンとを反応させて、下記式（18）
【化５４】
0004390394.tif 000021
（式中、Ｒe、Ｒo、Ｒp、Ｒq、Ｙは前記に同じ）
で表される有機化合物を得る電子吸引基含有化合物の製造法を提供する。
【００４２】
また、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A11）前記式（２）で表されるアルコールと、（B21）前記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（19）
【化５５】
0004390394.tif 000022
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒo、Ｒp、Ｒqは前記に同じ）
で表されるアルコールを得ることができる。
【００４３】
さらに、前記有機化合物の製造法において、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、（A32）下記式（14a）
【化５６】
0004390394.tif 000023
（式中、Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1は、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、（B22）下記式（14b）
【化５７】
0004390394.tif 000024
（式中、Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2は、同一又は異なって、炭化水素基、又は酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択されたヘテロ原子を含む５員環、６員環又は縮合環からなる複素環式基を示す。Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させて、下記式（20）
【化５８】
0004390394.tif 000025
（式中、Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1、Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2は前記に同じ）
で表されるカップリング生成物を得ることができる。
【００４４】
上記の有機化合物の製造法、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法、共役不飽和化合物の製造法及び電子吸引基含有化合物の製造法において、金属化合物を助触媒として用いることができる。
【００４５】
なお、本明細書では、上記の発明のほか、以下の発明についても説明する。
【００４６】
下記式(6b)
【化５９】
0004390394.tif 000026
（式中、環Ａは非芳香族性炭素環を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体。
【００４７】
下記式(6c)
【化６０】
0004390394.tif 000027
（式中、Ｒa1、Ｒb1は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒa1及びＲb1は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒc1はハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はアリール基を示し、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒc1、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に環を形成してもよい）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体。
【００４８】
下記式(6d)
【化６１】
0004390394.tif 000028
（式中、Ｒb2は、同一又は異なって、炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体。
【００４９】
下記式(８)
【化６２】
0004390394.tif 000029
（式中、Ｒa3、Ｒb3は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒa3及びＲb3は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい。Ｒgは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体。
【００５０】
下記式（９）
【化６３】
0004390394.tif 000030
（式中、Ｒa3、Ｒb3は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示し、Ｒa3及びＲb3は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｒc、Ｒd、Ｒeは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい。Ｒgは水素原子又はメチル基を示す）
で表される構造単位を有する重合体。
【００５１】
上記の重合体と光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。
【００５２】
なお、本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
【００５３】
発明を実施するための最良の形態
［イミド化合物］
本発明において触媒として用いられる前記式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００５４】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００５５】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００５６】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００５７】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００５８】
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００５９】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００６０】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化６４】
0004390394.tif 000031
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい。Ｘは前記に同じ）
【００６１】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００６２】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００６３】
式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００６４】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００６５】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド等が含まれる。
式（１）で表されるイミド化合物は一種又は二種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。
【００６６】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）及びラジカル捕捉性化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００６７】
［助触媒］
本発明の方法では、前記イミド化合物とともに、助触媒として金属化合物を用いてもよい。前記イミド化合物と金属化合物とを併用することにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００６８】
この金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、６族、７族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。
【００６９】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００７０】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。さらに、モリブデン化合物の例としては、水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケイモリブデン酸又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、クロロトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）モリブデン、ジブロモビス（η−シクロペンタジエニルモリブデンなどの錯体等の０〜６価のモリブデン化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、２価の金属化合物（例えば２価のコバルト化合物）と３価の金属化合物（例えば３価のコバルト化合物）とを組み合わせて用いることにより、目的化合物の収率や選択率を向上させることができる。
【００７１】
前記金属化合物の使用量は、例えば、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。
【００７２】
［酸素、ラジカル発生剤］
酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが有利である。酸素は前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物に対して過剰モル使用してもよい。
【００７３】
本発明で用いるラジカル発生剤としては、広い意味に用い、前記イミド化合物の窒素原子に結合している酸素原子にラジカル（＞ＮＯ・）を生成可能な物質であればよい。このようなラジカル発生剤として、例えば、ハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素など）、過酸化物などのラジカル開始剤；一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などの酸素原子含有ガス（酸化性ガス）；電極；アルデヒドなどの過酸化物前駆体などが挙げられる。なお、前記金属化合物はラジカル発生剤にも分類できる。これらのラジカル発生剤は１種又は２種以上混合して使用できる。前記ラジカル発生剤の使用量は触媒量であってもよいが、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のうち少量用いる方の化合物に対して過剰モル使用してもよい。
【００７４】
酸素とラジカル発生剤とは何れか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００７５】
［安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］
安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）には、（A1）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有する酸素原子含有化合物、（A2）カルボニル基含有化合物、及び（A3）メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物が含まれる。これらの化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。前記安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）は、本反応においてラジカル供与性化合物として機能する。
【００７６】
酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有する酸素原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級又は第２級アルコール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００７７】
前記第１級又は第２級アルコール（A1-1）には、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。
【００７８】
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００７９】
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００８０】
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−エチル−１−アダマンタンメタノール、α−イソプロピル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−メチル−８ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロフェナレンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール、α−メチル−２−ノルボルネン−１−メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。
【００８１】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。
【００８２】
前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル（A1-2）としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。
【００８３】
前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（A1-3）としては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナールなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。
【００８４】
前記カルボニル基含有化合物（A2）には、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナールなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが含まれる。好ましいカルボニル基含有化合物は、鎖状ケトン類、１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）、α−ケトアルコール類などのケトン類である。
【００８５】
前記メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００８６】
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
【００８７】
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００８８】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００８９】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００９０】
［ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）］
ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）には、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物が含まれる。これらの化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。
不飽和化合物（B1）には、不飽和結合を有する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物として、例えば、（B1-1）炭素−炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物［活性オレフィン（電子不足オレフィン）などの活性不飽和化合物］、（B1-2）炭素−炭素三重結合を有する化合物、（B1-3）芳香族性環を有する化合物、（B1-4）ケテン類、（B1-5）イソシアネート又はチオシアネート化合物などが例示できる。
【００９１】
前記活性不飽和化合物（B1-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−ペンテン酸メチル、２−オクテン酸メチルなどのα，β−不飽和エステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル−１−プロペニルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類；プロペナール、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド類；アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどのα，β−不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−ブテニリデン）メチルアミンなどのα，β−不飽和イミン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の炭素−炭素不飽和結合の隣接位にアリール基が結合している化合物；ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などの共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）などが挙げられる。
【００９２】
前記炭素−炭素三重結合を有する化合物（B1-2）としては、メチルアセチレン、１−ブチンなどが挙げられる。芳香族性環を有する化合物（B1-3）には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を有する化合物；ピロール環、フラン環、チオフェン環などの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケテン類（B1-4）には、ケテン、２−メチルケテンなどが含まれる。イソシアネート又はチオシアネート化合物（B1-5）には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、フェニルチオシアネートなどが含まれる。
【００９３】
メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（B2）としては、前記（A3）として例示した化合物などが挙げられる。反応においては、化合物（A3）及び化合物（B2）として同一の化合物を用いてもよい。
【００９４】
へテロ原子含有化合物（B2）には、（B2-1）イオウ原子を有する化合物、（B2-2）窒素原子を有する化合物、（B2-3）リン原子を有する化合物、（B2-4）酸素原子を有する化合物などが含まれる。イオウ原子を有する化合物（B2-1）としては、例えば、スルフィド類、チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する化合物（B2-2）としては、例えば、アミン類などが挙げられる。リン原子を有する化合物（B2-3）としては、例えば、ホスファイト類などが挙げられる。また、酸素原子を有する化合物（B2-4）としては、例えば、Ｎ−オキシド類などが挙げられる。
【００９５】
なお、本発明では、化合物（Ａ）として１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、化合物（Ｂ）として前記（B1）及び（B3）から選択されたラジカル捕捉性化合物を用いる。この１，２−ジカルボニル化合物としては、前記カルボニル基含有化合物（A2）として例示した１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）が挙げられる。また、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体には、前記カルボニル基含有化合物（A2）として例示したα−ケトアルコール類や、前記第１級又は第２級アルコール（A1-1）として例示したビシナルジオール類が含まれる。
【００９６】
安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００９７】
安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して過剰に用いてもよい。
【００９８】
本発明の方法は比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃程度であり、通常、４０〜１００℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００９９】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１００】
本発明の方法によれば、安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）の組み合わせに応じて付加又は置換反応生成物が生成する。
【０１０１】
例えば、前記化合物（Ａ）として、酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有する酸素原子含有化合物（A1）を用いる場合には、該酸素原子の隣接位が、不飽和化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子（例えば、炭素原子）、メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（B2）の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物（B3）の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成物を与える。
【０１０２】
また、前記化合物（Ａ）として、カルボニル基含有化合物（A2）を用いる場合には、カルボニル基とこのカルボニル基に隣接する原子との間の結合が切断され、該カルボニル基を含む原子団（例えば、アシル基）が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物を与える。さらに、安定ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）として、メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3）を用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して対応する付加又は置換反応生成物が生成する。
【０１０３】
通常、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として、不飽和化合物（B1）を用いる場合には付加反応生成物が、メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（B2）を用いる場合には置換反応生成物（例えば、カップリング生成物）が生成する。
【０１０４】
また、本発明の方法では、上記の付加又は置換反応生成物がさらに酸化された生成物が生成し得る。例えば、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として不飽和化合物（B1）を用い、酸素の存在下で反応を行うと、不飽和結合を形成する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように化合物（Ａ）に由来する基が結合するとともに、他方の炭素原子にヒドロキシル基が導入され得る。
【０１０５】
反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、前記イミド化合物に前記ラジカル発生剤や酸素が作用してイミド化合物の窒素原子に結合している酸素原子にラジカルが生成し、このラジカルが前記化合物（Ａ）から水素を引き抜いて、化合物（Ａ）のうち、化合物（A1）では酸素原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）ではカルボニル炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、それぞれラジカルが生成し、これが化合物（Ｂ）の不飽和結合形成原子、メチン炭素原子又はヘテロ原子を攻撃し、次いで、条件により、上記の酸化が進行するものと推測される。
【０１０６】
また、上記反応で生成した付加又は置換反応生成物又はこれらがさらに酸化された酸化生成物に対し、その構造により、反応系内において、さらに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反応、異性化反応などが進行して対応する有機化合物が生成する場合がある。
【０１０７】
なお、安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、いわゆる重合禁止剤（ハイドロキノンなど）ができるだけ少ない条件下で行うのが好ましい。例えば、反応系内における重合禁止剤の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記重合禁止剤の量が１０００ｐｐｍを超えると反応速度が低下しやすく、前記式（１）で表されるイミド化合物や助触媒の量を多量に使用する必要性が生じる場合がある。逆に、反応系内における重合禁止剤の量が少ない場合には、反応速度が速くなり収率が向上するとともに、反応成績の再現性が高く、目的化合物を安定して製造できるという利点がある。従って、重合禁止剤が添加されて販売されている（B1）不飽和化合物などは、蒸留などにより重合禁止剤を除去した後、反応に供するのが好ましい。このことは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを前記イミド化合物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはまる。
【０１０８】
本発明では、安定なラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）とを適当に組み合わせて反応させることにより、下記に示すような種々の有機化合物を得ることができる。
【０１０９】
１．１，３−ジヒドロキシ化合物の製造
その第１の例を説明すると、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（２）で表されるアルコールと、前記式（３）で表される活性オレフィンとを反応させることにより、前記式（４）で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成する。
【０１１０】
前記式（２）中、Ｒa、Ｒbにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。
【０１１１】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【０１１２】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の単環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）；橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
【０１１３】
前記橋かけ環炭化水素基としては、２〜４環系の橋かけ環炭化水素基が挙げられ、そのなかでも、２環系又は３環系の橋かけ環炭化水素基が好ましい。前記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例として、例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などが挙げられる。なお、橋かけ環炭化水素基における式中のヒドロキシル基の結合している炭素原子との結合部位は、橋かけ環を構成する炭素原子の何れであってもよいが、好ましくは橋頭位（接合位）の炭素原子である。
【０１１４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１１５】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【０１１６】
前記ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基；置換メチル基、置換エチル基、１−ヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
【０１１７】
前記アミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。
【０１１８】
また、前記カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキリシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、Ｃ1-6アルコキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ基）、モノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）などが挙げられる。
【０１１９】
Ｒa、Ｒbにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【０１２０】
Ｒa、Ｒbが、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【０１２１】
好ましいＲaには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基などが含まれる。好ましいＲbには、水素原子、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒa、Ｒbが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【０１２２】
前記式（２）で表されるアルコールとしては、前記第１級アルコール又は第２級アルコール（A1-1）として例示したアルコールなどが挙げられる。
【０１２３】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記Ｒbが橋かけ環炭化水素基であるアルコールが含まれる。
【０１２４】
［活性オレフィン］
前記式（３）で表される活性オレフィンにおいて、Ｒc、Ｒd、Ｒeにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基（Ｎ−置換又は無置換アミド基）、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基）、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、Ｎ−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
【０１２５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基として例示した基などが挙げられ、これらの炭化水素基は前記置換基を有していてもよい。好ましい炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基；シクロアルキル基；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）のハロアルキル基などが含まれる。
【０１２６】
前記複素環式基としては、前記Ｒa、Ｒbにおける複素環式基として例示した基などが挙げられ、これらの複素環式基は前記置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１２７】
置換カルバモイル基には、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸Ｃ1-4アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸Ｃ1-4アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル基などの脂肪族アシル基（例えば、Ｃ2-7脂肪族アシル基など）、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【０１２８】
好ましいＲc、Ｒd、Ｒeには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-14アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Ｒc、Ｒdとして特に好ましい基は、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-14アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、シアノ基などである。また、特に好ましいＲeには、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）などが挙げられる。
【０１２９】
Ｒc、Ｒd、Ｒe（ＲcとＲd、ＲcとＲe、ＲdとＲe、又はＲcとＲdとＲe）が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【０１３０】
電子吸引基Ｙとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基；シアノ基；カルボキシル基；カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換カルバモイル基；−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは、アルキル基など）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ビニル、１−プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキニル基などが挙げられる。
【０１３１】
Ｒc、Ｒd、Ｒeの少なくとも１つとＹとが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成してもよい環には、例えば、シクロペンタジエン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などが挙げられる。
【０１３２】
式（３）で表される活性オレフィンの代表的な例としては、前記活性不飽和化合物（B1-1）として例示した化合物などが挙げられる。
【０１３３】
［反応］
式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される活性オレフィンとの反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について記載した方法に従って行うことができる。
【０１３４】
この反応では、系内で生成した式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（４）で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成するものと推測される。
【０１３５】
なお、反応で生成した前記式（４）で表される化合物において、Ｙがアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などのエステル基やカルボキシル基などの場合には、後述するように、系内でさらに環化反応が進行して、前記式（６）で表されるフラノン誘導体（α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体）が生成しうる。上記フラノン誘導体の収率は、例えば、前記助触媒の種類や量を調整したり、前記付加反応（又は、さらに酸化反応）の後、さらに熟成することにより向上できる。この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度より高く設定する場合が多い。また、前記フラノン誘導体は、式（４）で表される化合物を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。溶媒としては、特に限定されず、後述の溶媒のほか、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等を使用できる。この場合の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。
【０１３６】
２．α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造
本発明のα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法では、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（２）で表されるアルコールと、前記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて、前記式（６）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を生成させる。
【０１３７】
［アルコール］
式（２）で表されるアルコールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。
【０１３８】
［α，β−不飽和カルボン酸誘導体］
前記式（５）におけるＲc、Ｒd、Ｒeとしては、前記式（３）おけるＲc、Ｒd、Ｒeと同様である。Ｒfにおける有機基としては、反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）、例えば、炭化水素基、複素環式基などが例示できる。なお、式（５）で表される化合物が式（５）中に示されている−ＣＯ2Ｒf基の他に置換オキシカルボニル基を有している場合、前記−ＣＯ2Ｒf基は環化反応に関与するものの、他の置換オキシカルボニル基はそのままの形で生成物中に残存しうるので、該他の置換オキシカルボニル基は非反応性の有機基に含まれる。
【０１３９】
Ｒc及びＲdのうち少なくとも一方が、ハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機基である場合には、特に高い収率で目的物であるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。
【０１４０】
前記Ｒfは、水素原子又は炭化水素基である場合が多く、例えばＣ1-6アルキル基（特にＣ1-4アルキル基）、Ｃ2-6アルケニル基（特にＣ2-4アルケニル基）、Ｃ6-10アリール基などであるのが好ましい。
【０１４１】
式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メチル−２−ブテン酸；３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチルなどの３−メチル−２−ブテン酸エステル；２−ペンテン酸：２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチルなどの２−ペンテン酸エステル；２−オクテン酸；２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸エチルなどの２−オクテン酸エステル；桂皮酸；桂皮酸メチル、桂皮酸エチルなどの桂皮酸エステル；４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸；４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸メチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチルなどの４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル；フマル酸；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸エステル；３−シアノアクリル酸；３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどの３−シアノアクリル酸エステルなどの炭素数２〜１５程度のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル（Ｃ1-6アルキルエステル、Ｃ2-6アルケニルエステル、アリールエステルなど）などが挙げられる。
【０１４２】
［反応］
前記式（２）で表されるアルコールと式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、アルコールをα，β−不飽和カルボン酸誘導体に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸誘導体をアルコールに対して過剰に用いてもよい。
【０１４３】
本発明の方法は比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、前記アルコール化合物及びα，β−不飽和カルボン酸誘導体の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１４４】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【０１４５】
本発明の方法では、反応中間生成物として、下記式（21）
【化６５】
0004390394.tif 000032
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは前記に同じ）
で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体（前記式（４）で表される化合物の１種）が生成する。この化合物は、系内で生成した前記式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体のβ位を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより生成するものと推測される。そして、生成した式（21）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体が反応条件下で閉環することにより目的物である式（６）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が生成する。
【０１４６】
なお、式（２）で表されるアルコールとして、第１級アルコールを用いた場合（Ｒa＝水素原子の場合）には、系内でアシルラジカル（ＲbＣＯ・）が生成するためか、前記式（６）で表される化合物のほか、下記式（22）
【化６６】
0004390394.tif 000033
（式中、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒfは前記に同じ）
で表されるβ−アシル−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体が生成する場合がある。
【０１４７】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１４８】
なお、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記のように、式（21）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。
【０１４９】
［α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体１］
本発明の前記式（6b）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法において、原料アルコールとして対応する脂環式アルコール、すなわち、Ｒa、Ｒbが互いに結合して隣接する炭素原子と共に非芳香族性炭素環を形成しているアルコールを用いることにより製造できる。
【０１５０】
式（6b）において、環Ａは非芳香族性炭素環を示す。非芳香族性炭素環には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ環など）などが含まれる。これらの環は置換基（例えば、ハロゲン原子、メチル基などのＣ1-4アルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基、オキソ基等）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。Ｒc、Ｒd、Ｒeにおける有機基、及び好ましいＲc、Ｒd、Ｒeは前記と同様である。
【０１５１】
式（6b）で表される化合物の代表的な例としては、３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．４］ノナン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．４］ノナン、４−エトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．４］ノナン、３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、４−エトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．７］ドデカンなどが挙げられる。
【０１５２】
式（6b）で表される化合物は、医薬、農薬その他の精密化学品の原料として利用できる。また、例えばβ位に水素原子を有する化合物は、カルボン酸（（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸など）のエステル体に誘導した場合、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によって容易に分解し、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる（ラクトン環はα、β−不飽和ラクトンとなって脱離する）。また、ラクトン環は親水性を有している。そのため、例えば、脱離性及び基板に対する密着性に優れたレジスト用樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステルなど）の単量体又はその原料などとして有用である。
【０１５３】
［α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体２］
本発明の前記式（6c）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法において、式（２）で表されるアルコールとして、Ｒa、Ｒbが水素原子、炭化水素基又は複素環式基であるアルコールを用い、式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体として、Ｒcがハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はアリール基である化合物を用いることにより製造することができる。
【０１５４】
式（6c）において、Ｒa1、Ｒb1で示される炭化水素基、複素環式基、及び好ましいＲa1、Ｒb1としては、それぞれ、前記Ｒa、Ｒbにおいて例示した炭化水素基、複素環式基、及び好ましいＲa、Ｒbとして例示した基と同様である。また、Ｒd、Ｒeにおける有機基、及び好ましいＲd、Ｒeは前記と同様である。Ｒc1、Ｒd、Ｒeが、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素単結合と共に形成してもよい環には、前記Ｒc、Ｒd、Ｒeが互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素単結合と共に形成してもよい環が含まれる。
【０１５５】
このα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体２では、Ｒc1はハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はアリール基である。これらの基の具体例としては、前記例示の基が挙げられる。なかでも、好ましいＲc1には、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基（特にＣ1-4ハロアルキル基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基（特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェニルオキシカルボニル基などのＣ6-10アリールオキシ−カルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-11アラルキルオキシ−カルボニル基；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ5-6シクロアルキルオキシ−カルボニル基；シアノ基；フェニル基などのＣ6-10アリール基などが含まれる。
【０１５６】
式（6c）で表される化合物の代表的な例として、例えば、β−トリフルオロメチル−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メトキシカルボニル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メトキシカルボニル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−メトキシカルボニル−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−エトキシカルボニル−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−エトキシカルボニル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、β−エトキシカルボニル−α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−シアノ−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−β−フェニル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１５７】
このα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体２は、医薬、農薬その他の精密化学品の原料として有用である。
【０１５８】
また、この誘導体のうち、例えば、Ｒdが水素原子である化合物は、前記のように、カルボン酸（（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸など）のエステル体に誘導した場合、それ自体はアルカリ不溶性であるが、エステル基の結合している炭素原子のα位に、ハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基又はアリール基という、電子吸引性基を有しているため、前記水素原子が極めて引き抜かれやすく、酸によって容易に分解し、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。このため、例えば、脱離性及び基板に対する密着性に優れたレジスト用樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステルなど）の単量体又はその原料等として特に有用である。とりわけ、Ｒcが置換オキシカルボニル基又はシアノ基である化合物は親水性が高いため、前記基板に対する密着性を大きく向上できる。
【０１５９】
［α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体３］
本発明の前記式（6d）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法において、式（２）で表される原料アルコールとして、Ｒaが水素原子、Ｒbが炭化水素基又は複素環式基であるアルコールを用いることにより製造できる。
【０１６０】
式（6d）において、Ｒb2で示される炭化水素基、複素環式基、及び好ましいＲb2としては、前記Ｒbにおいて例示した炭化水素基、複素環式基、及び好ましいＲbとして例示した基と同様である。また、Ｒc、Ｒd、Ｒeにおける有機基、及び好ましいＲc、Ｒd、Ｒeは前記と同様である。
【０１６１】
式（6d）で表される化合物の代表的な例としては、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン、γ−ブチル−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ペンチル−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−フェニル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１６２】
このα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体３は、医薬、農薬その他の精密化学品などの原料として利用できる。また、この誘導体のうち、例えば、Ｒdが水素原子である化合物は前記と同様の理由から、例えば、脱離性及び基板に対する密着性に優れたレジスト用樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステルなど）の単量体又はその原料などとして有用である。
【０１６３】
［α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体］
本発明の前記式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体において、Ｒa3、Ｒb3で示される炭化水素基、複素環式基、及び好ましいＲa3、Ｒb3としては、それぞれ前記Ｒa、Ｒbにおいて例示した炭化水素基、複素環式基、及び好ましいＲa、Ｒbとして例示した基と同様である。また、Ｒc、Ｒd、Ｒeにおける有機基、及び好ましいＲc、Ｒd、Ｒeは前記と同様である。
【０１６４】
式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の代表的な例としては、上記式（6b）、（6c）、（6d）で表される化合物の代表的な例として記載した化合物に対応するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのほか、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ｔ−ブチル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンに対応するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１６５】
式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、（ｉ）前記本発明のα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法において、式（２）で表される原料アルコールとしてＲa、Ｒbがそれぞれ水素原子、炭化水素基又は複素環式基であるアルコールを用いることにより得られるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体（以下、「α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体４」と称する場合がある）と、（メタ）アクリル酸とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で反応させる方法、（ii）上記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体４と（メタ）アクリル酸ハライドとを、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させる方法、（iii）上記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体４と（メタ）アクリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換する方法などにより製造できる。前記（ｉ）及び（ii）の方法において、反応は通常のエステル化条件下で行うことができる。また、前記（iii）の方法において、エステル交換反応は、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなどの慣用のエステル交換触媒を用いて行ってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸プロペニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ2-4アルケニルエステルなどを用いると共に、エステル交換触媒として周期表３族元素化合物（例えば、ヨウ化サマリウム、サマリウムトリフレート、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）を用いることにより高い収率で式（８）で表される化合物を得ることができる。
【０１６６】
式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、特にＲdが水素原子である化合物は、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によって容易に分解して、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。また、ラクトン環は高い親水性を有する。そのため、この化合物を単量体成分とする重合体は、脱離性に優れると共に、基板に対して優れた密着性を示し、レジスト用樹脂として好適に使用できる。
【０１６７】
［重合体及び感光性樹脂組成物］
本発明の前記式（９）で表される構造単位を有する重合体において、Ｒa3、Ｒb3、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒgに関しては、上記式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と同様である。
【０１６８】
式（９）で表される構造単位を有する重合体は、前記式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の単独重合体であってもよく、また前記α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸など］、前記不飽和カルボン酸のエステル［不飽和カルボン酸と、置換基を有していてもよい脂肪族、脂環式若しくは芳香族アルコール、フェノール類、ヒドロキシラクトン類とのエステルなど］、（メタ）アクリロニトリル、スチレン系単量体などが挙げられる。なかでも、共重合可能な単量体として、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−１−アダマンタノール、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−アダマンタノールなどの、アダマンタン環に保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を１又は２以上有するアダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−ヒドロキシ−６−（（メタ）アクリロイルオキシ）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−ヒドロキシ−６−（（メタ）アクリロイルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、６−ヒドロキシ−２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン等の脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物などが、エッチング耐性を付与できる点から好ましい。前記共重合体における式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と他の単量体（例えば、前記脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物）との比率は、特に限定されないが、例えば、前者／後者＝２５／７５〜７０／３０程度である。
【０１６９】
前記重合体の重量平均分子量は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度である。
【０１７０】
前記重合体は慣用の重合法により製造することができる。この場合、式（８）で表されるα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体及び前記共重合可能な単量体は、それぞれ１種又は２種以上用いることができる。
【０１７１】
前記重合体は、ラクトン環を有していることから親水性に優れ、レジスト用樹脂として使用した場合に、基板に対して高い密着性を示す。また、ラクトン環のカルボニル基のα位にエステル基が結合しているため、酸により容易に分解して、ラクトン環が脱離する。そのため、解像性（感光性、感度）及び基板密着性に優れたフォトレジスト用樹脂として有用である。
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物（例えば、フォトレジスト用樹脂組成物）は、前記式（９）で表される構造単位を有する重合体と光酸発生剤とを含む点に特徴を有する。
【０１７３】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１７４】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記重合体における式（９）で表される構造単位の含有量などに応じて適宜選択でき、例えば、前記重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１７５】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【０１７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記重合体（酸感応性重合体）と光酸発生剤、及び必要に応じて前記有機溶媒等を混合し、必要に応じて夾雑物をフィルターなどの慣用の固体分離手段により除去することにより調製できる。
【０１７７】
この感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１７８】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０１７９】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１８０】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記重合体の式（９）の構造単位のうち環状部分が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１８１】
本発明の樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材、レリーフ像など）などに利用できる。
【０１８２】
［β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造］
本発明のβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法では、前記式（６）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体のうち、Ｒdが水素原子である化合物、すなわち、前記式（6a）で表される化合物を溶媒中に溶解させる。
【０１８３】
溶媒としては、特に限定されず、例えば前記の溶媒を使用できる。反応系に、水を少量添加したり、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂などの酸を触媒量添加することにより反応速度を速くすることができる。
【０１８４】
反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。室温〜４０℃程度であっても反応は円滑に進行する。
【０１８５】
反応液中に、下記式（23）
【化６７】
0004390394.tif 000034
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒeは前記に同じ）
で表されるα，β−不飽和−γ−ブチロラクトン誘導体が認められることから、この異性化反応は、前記式（6a）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の脱水反応により上記式（23）で表されるα，β−不飽和−γ−ブチロラクトン誘導体が生成し、次いでこの化合物が水和されることにより進行するものと推測される。
【０１８６】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１８７】
［γ−ブチロラクトン誘導体］
本発明の前記式（10）で表されるγ−ブチロラクトン誘導体において、Ｒa、Ｒc、Ｒd、Ｒeについては前記式（２）及び（５）の場合と同様である。好ましいＲaには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）；例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等が含まれる。さらに好ましいＲaは、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基等である。また、好ましいＲc、Ｒd、Ｒeは前記式（５）と同様である。
【０１８８】
前記式（10）中、Ｒb4における橋かけ環炭化水素基としては、２〜４環系の橋かけ環炭化水素基が挙げられ、そのなかでも、２環系又は３環系の橋かけ環炭化水素基が好ましい。
【０１８９】
前記橋かけ環炭化水素基における橋かけ環の代表的な例として、前記式（２）の説明箇所で例示した橋かけ環が挙げられる。なお、橋かけ環炭化水素基におけるγ−ブチロラクトン環との結合部位は、橋かけ環を構成する炭素原子の何れであってもよいが、好ましくは橋頭位（接合位）の炭素原子である。
【０１９０】
前記橋かけ環は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。特に、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの親水性の置換基を有する化合物は、基板に対する密着性などの点から、レジスト用樹脂の単量体の中間原料などとして有用である。
【０１９１】
前記ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基、アミノ基の保護基、カルボキシル基の保護基としては、前記例示の慣用の保護基を使用できる。
【０１９２】
式（10）で表される化合物の代表的な例としては、γ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−（１−アダマンチル）−γ−エチル−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−γ−イソプロピル−γ−ブチロラクトン、γ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−α，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−β，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−（３−カルボキシアダマンタン−１−イル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（３ａ−パーヒドロインデニル）−γ−ブチロラクトン、γ−（４ａ−デカリニル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−（８ａ−ヒドロキシデカリン−４ａ−イル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（４ａ−パーヒドロフルオレニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（４ａ−パーヒドロアントラセニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（８ａ−パーヒドロフェナントレニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−（６−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−イル）−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（２ａ−パーヒドロアセナフテニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（３ａ−パーヒドロフェナレニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（１−ノルボルナニル）−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（２−ノルボルネン−１−イル）−γ−ブチロラクトンなど；及びこれらの化合物に対応するアクリロイル誘導体、メタクリロイル誘導体などが挙げられる。
【０１９３】
式（10）で表されるγ−ブチロラクトン誘導体のうち、Ｒが水素原子である化合物（α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体）は、前記本発明のα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法により製造できる。
【０１９４】
すなわち、上記化合物は、下記式（24）
【化６８】
0004390394.tif 000035
（式中、Ｒa、Ｒb4は前記に同じ）
で表されるアルコールと、前記式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒として、分子状酸素の存在下で反応させることにより得られる。
【０１９５】
前記式（24）で表されるアルコールの代表的な例として、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−エチル−１−アダマンタンメタノール、α−イソプロピル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−メチル−８ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロフェナレンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール、α−メチル−２−ノルボルネン−１−メタノールなどが挙げられる。
【０１９６】
前記式（24）で表されるアルコールは、例えば、下記式（25）
【化６９】
0004390394.tif 000036
（式中、Ｒa、Ｒb4は前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム又はそれらの類縁化合物等の金属水素錯化合物や金属水素化合物を用いて還元したり（ヒドリド還元）、Ｒｕ−Ｃ、Ｃｒ−Ｃｕ、Ｒｈ−Ｃ、酸化白金、ラネーニッケルなどの触媒の存在下で水素により接触還元する方法などにより得ることができる。還元は、上記還元法の種類に応じて、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノールなどのアルコール類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸などのカルボン酸等の溶媒中、−１００℃〜１５０℃程度の温度で行うことができる。
【０１９７】
また、前記式（25）で表されるカルボニル化合物は、例えば、下記式（26）
【化７０】
0004390394.tif 000037
（式中、Ｒb4は前記に同じ）
で表される橋かけ環炭化水素と、下記式（27）
【化７１】
0004390394.tif 000038
（式中、Ｒaは前記に同じ）
で表される１，２−ジカルボニル化合物とを、酸素、および金属化合物及び／又は前記式（１）で表されるイミド化合物の存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１９８】
前記１，２−ジカルボニル化合物の代表的な例として、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、３，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。前記酸素としては分子状酸素を用いることが多い。前記金属化合物としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナトなどのコバルト化合物、バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどのバナジウム化合物などが例示できる。また、イミド化合物にはＮ−ヒドロキシフタルイミドなどが含まれる。
【０１９９】
前記１，２−ジカルボニル化合物の使用量は、式（26）で表される橋かけ環炭化水素１モルに対して、例えば１〜５０モル、好ましくは１．５〜２０モル程度である。酸素は式（26）で表される橋かけ環炭化水素に対して過剰量用いる場合が多い。金属化合物の使用量は、式（26）で表される橋かけ環炭化水素１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。また、イミド化合物の使用量は、式（26）で表される橋かけ環炭化水素１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．７モル程度である。前記金属化合物とイミド化合物とは併用してもよい。反応は、通常、酢酸、ベンゾニトリル、トリフルオロメチルベンゼンなどの有機溶媒中で行われる。反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは４０〜１５０℃程度である。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段により分離精製できる。
【０２００】
前記式（５）で表される化合物については前記と同様である。また、前記式（24）のアルコールと式（５）の化合物との反応における反応条件等は、前記本発明のα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法において記載した条件等を採用できる。
【０２０１】
［α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造］
前記式（10）で表されるγ−ブチロラクトン誘導体のうち、Ｒがアクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物［α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体］は、（ｉ）前記式（10）で表されるγ−ブチロラクトン誘導体のうち、Ｒが水素原子であるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で反応させる方法、（ii）前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとを、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させる方法、（iii）前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換する方法などにより製造できる。前記（ｉ）及び（ii）の方法において、反応は通常のエステル化条件下で行うことができる。また、前記（iii）の方法において、エステル交換反応は、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなどの慣用のエステル交換触媒を用いて行ってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸プロペニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ2-4アルケニルエステルなどを用いると共に、エステル交換触媒として周期表３族元素化合物（例えば、ヨウ化サマリウム、サマリウムトリフレート、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）を用いることにより高い収率でα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。
【０２０２】
本発明の式（10）で表されるγ−ブチロラクトン誘導体は、感光性樹脂等の機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用である。特に、前記α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、とりわけＲdが水素原子である化合物は、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によって容易に分解して、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。また、ラクトン環が高い親水性を有すると共に、γ位に結合している橋かけ環のためエッチング耐性にも優れる。そのため、これらの化合物を単量体成分とする重合体は、脱離性に優れると共に、基板に対して優れた密着性を示し、レジスト用樹脂として好適に使用できる。
【０２０３】
例えば、前記α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を単量体とする単独又は共重合体と前記光酸発生剤とを混合することにより感光性樹脂組成物（例えば、フォトレジスト用樹脂組成物）を調製できる。
【０２０４】
３．共役不飽和化合物の製造
分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（2a）で表されるアルコールと前記式（3a）で表される活性オレフィンとを反応させることにより、前記式（11）で表される共役不飽和化合物が生成する。
前記式（2a）中、Ｒi、Ｒjにおける有機基としては、前記Ｒa、Ｒbにおける有機基と同様であり、Ｒi、Ｒjが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、Ｒa、Ｒbが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。
【０２０５】
好ましいＲiには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのＣ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基などが含まれる。好ましいＲjには、水素原子、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒi、Ｒjが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【０２０６】
前記式（2a）で表されるアルコールとしては、広範囲の第１級アルコールが挙げられる。その代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オールなどの炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【０２０７】
前記式（3a）で表される化合物は、前記式（３）で表される化合物のうちＲcが水素原子である化合物に相当する。式（3a）中のＲd、Ｒe、Ｙは前記式（３）と同様である。
【０２０８】
反応は前記本発明の１，３−ジヒドロキシ化合物の製造法に準じて行うことができる。なお、この反応では、前記式（11）で表される共役不飽和化合物のほか、前記式（４）に対応する化合物（式（４）において、Ｒa＝ＲiＲjＣＨ基、Ｒb＝Ｒc＝Ｈである化合物）、及び式（3a）の化合物としてＹ＝ＣＯ2Ｒfである化合物を用いる場合には、前記式（６）に対応する化合物（式（６）において、Ｒa＝ＲiＲjＣＨ基、Ｒb＝Ｒc＝Ｈである化合物）が生成しうる。
【０２０９】
例えば、ｎ−プロピルアルコールとアクリル酸エチルとを反応させた場合には、目的物であるソルビン酸エチルが生成するほか、条件により、式（４）に対応する２，４−ジヒドロキシヘキサン酸エチル及び式（６）に対応する４−エチル−２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが生成する。
【０２１０】
式（11）で表される共役不飽和化合物は、先ず前記式（４）に対応するジヒドロキシ化合物（式（４）において、Ｒa＝ＲiＲjＣＨ基、Ｒb＝Ｒc＝Ｈである化合物）が生成し、次いでこの化合物から２分子の水が脱離することにより生成するものと推測される。反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０２１１】
４．β−ヒドロキシアセタール化合物の製造
分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（12）で表されるアセタールと前記式（３）で表される活性オレフィンとを反応させることにより、前記式（13）で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を製造できる。
【０２１２】
式（12）中、Ｒk、Ｒm、Ｒnにおける有機基としては、前記Ｒa、Ｒbにおける有機基と同様のものが挙げられる。Ｒm、Ｒnが互いに結合して隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環などが挙げられる。これらの環にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。
【０２１３】
好ましいＲkには、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、アダマンチル基などのＣ3-15程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などのＣ6-14アリール基などが含まれる。好ましいＲm、Ｒnとしては、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ3-10程度の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒm、Ｒnが互いに結合して隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成するのも好ましい。
【０２１４】
式（12）で表されるアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（A1-3）として例示された化合物が挙げられる。その代表的な例には、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが含まれる。
【０２１５】
式（３）で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０２１６】
なお、この反応では、先ず式（12）で表されるアセタールに対応する１，１−ジ置換オキシアルキルラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（13）で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物が生成するものと推測される。
【０２１７】
５．ヒドロキシ化合物の製造
分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（３）で表される活性オレフィンとを反応させることにより、前記式（15）及び式（16）から選択された少なくとも１種のヒドロキシ化合物を生成させることができる。
【０２１８】
式（14）中、Ｒo、Ｒp、Ｒqにおける有機基としては、前記Ｒa、Ｒbにおける有機基と同様のものが挙げられる。好ましい有機基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ1-4アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、アダマンチル基などのＣ3-15程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などのＣ6-14アリール基などが含まれる。
【０２１９】
Ｒo、Ｒp、Ｒq（ＲoとＲp、ＲpとＲq、ＲoとＲq、又はＲoとＲpとＲq）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の単環の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【０２２０】
ＲoとＲpとＲqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環を形成する場合、式（14）に示されるメチン炭素原子は橋頭位の炭素原子であるのが好ましい。
【０２２１】
式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示された化合物が挙げられる。
【０２２２】
式（３）で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０２２３】
この反応では、式（14）で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子又はα位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位又はβ位にそれぞれ生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（15）で表されるヒドロキシ化合物又は式（16）で表されるヒドロキシ化合物が生成するものと考えられる。
【０２２４】
このようにして製造される式（15）で表されるヒドロキシ化合物のうち、好ましい化合物には、ＲoとＲpとＲqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒc、Ｒd、Ｒeがそれぞれ水素原子又はＣ1-4アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ1-4アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０２２５】
６．カルボニル化合物の製造
分子状酸素の存在下、式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（3b）で表される活性オレフィンとを反応させることにより、前記式（17）で表されるカルボニル化合物を生成させることができる。
【０２２６】
この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲeが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（15）に相当する化合物（Ｒe＝Ｈ）及び／又は式（16）に相当する化合物（Ｒe＝Ｈ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（17）で表されるカルボニル化合物が生成する。両化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【０２２７】
式（17）で表されるカルボニル化合物は、式（15）に相当する化合物（Ｒe＝Ｈ）が系内でさらに酸化されて生成するものと考えられる。
【０２２８】
こうして製造される式（17）で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、ＲoとＲpとＲqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒc、Ｒdがそれぞれ水素原子又はＣ1-4アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ1-4アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０２２９】
７．電子吸引基含有化合物の製造
本発明の電子吸引基含有化合物の製造法では、分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（3c）で表される活性オレフィンとを反応させて、前記式（18）で表される有機化合物を得る。
【０２３０】
この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲc及びＲdが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（15）に相当する化合物（Ｒc＝Ｒd＝Ｈ）、前記式（16）に相当する化合物（Ｒc＝Ｒd＝Ｈ）、前記式（17）に相当する化合物（Ｒc＝Ｒd＝Ｈ、Ｒe＝Ｈの場合のみ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（18）で表される化合物が生成する。前記各化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【０２３１】
式（18）で表される化合物は、式（16）に相当する化合物（Ｒc＝Ｒd＝Ｈ）のメチロール基が系内でさらに酸化されてカルボキシル基となり、これが脱炭酸することにより生成するものと考えられる。
【０２３２】
こうして製造される式（18）で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、ＲoとＲpとＲqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒeが水素原子又はＣ1-4アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ1-4アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０２３３】
８．アルコールの製造
分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（２）で表されるアルコールと前記式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、前記式（19）で表されるアルコールを生成させることができる。
【０２３４】
式（２）で表されるアルコールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。また、式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記ヒドロキシ化合物の製造の場合と同様の化合物を用いることができる。なお、この方法では、式（14）で表されるメチン炭素原子を有する化合物は、ラジカル捕捉性化合物（B2）として機能すると考えられる。
【０２３５】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０２３６】
この反応では、系内で生成した式（２）のアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（14）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、式（19）で表されるアルコールが生成するものと考えられる。
【０２３７】
９．カップリング生成物の製造
分子状酸素の存在下、前記式（１）で表されるイミド化合物を触媒とし、前記式（14a）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と前記式（14b）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、前記式（20）で表されるカップリング生成物（炭化水素類）を得ることができる。
【０２３８】
式（14a）及び式（14b）中、Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1、Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2における有機基及び好ましい有機基としては、前記Ｒo、Ｒp、Ｒqの場合と同様のものが挙げられる。また、Ｒo1、Ｒp1、Ｒq1（Ｒo1とＲp1、Ｒp1とＲq1、Ｒo1とＲq1、又はＲo1とＲp1とＲq1）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環、Ｒo2、Ｒp2、Ｒq2（Ｒo2とＲp2、Ｒp2とＲq2、Ｒo2とＲq2、又はＲo2とＲp2とＲq2）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒo、Ｒp、Ｒqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。
【０２３９】
式（14a）、式（14b）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する炭化水素基を含有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示された化合物が挙げられる。式（14a）で表される化合物と式（14b）で表される化合物は同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【０２４０】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０２４１】
この反応では、式（14a）で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（14b）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、前記式（20）で表されるカップリング生成物が生成するものと考えられる。
【０２４２】
このように、本発明の方法によれば、温和な条件下、付加又は置換反応により各種有機化合物を効率よく製造できる。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子に、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合できる。さらに、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する１，３−ジヒドロキシ化合物を収率よく得ることができる。
【０２４３】
本発明によれば、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を入手容易な原料から温和な条件下で効率よく製造できる。
【０２４４】
また、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を前記α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体から簡易に効率よく製造できる。
【０２４５】
本発明によれば、新規なα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が提供される。これらの化合物は、医薬、農薬その他の精密化学品、感光性樹脂等の機能性高分子などの原料として有用である。
【０２４６】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、特定の構造単位を有する重合体を含んでいるため、光照射により光酸発生剤から生成する酸によって速やかに且つ確実に現像液に対して可溶化される。そのため、現像効率を向上できるとともに、解像性に優れ、微細なパターンを安定且つ高い精度で形成できる。また、レジスト被膜の基板に対する密着性を大きく向上させることができる。
【０２４７】
本発明の重合体は前記感光性樹脂組成物を得る上で有用である。
【０２４８】
本発明によれば、γ位に橋かけ環炭化水素基が結合した新規なα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体及びその（メタ）アクリロイル体が提供される。これらの化合物は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体などの感光性樹脂等の原料、精密化学品の原料などとして有用である。
【０２４９】
本発明によれば、アルコールと不飽和化合物と酸素から、対応する共役不飽和化合物を製造できる。
【０２５０】
本発明によれば、アセタールと不飽和化合物と酸素から、対応するβ−ヒドロキシアセタール化合物を収率よく得ることができる。
【０２５１】
本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するヒドロキシ化合物を収率よく製造できる。
【０２５２】
本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、対応するカルボニル化合物を収率よく得ることができる。
【０２５３】
本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と不飽和化合物と酸素から、電子吸引基含有化合物を収率よく製造できる。
【０２５４】
本発明によれば、アルコールとメチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応するカップリング生成物（アルコール）を収率よく製造できる。
【０２５５】
本発明によれば、メチン炭素原子を有する化合物と酸素から、対応するカップリング生成物（炭化水素類）を収率よく得ることができる。
【０２５６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０２５７】
実施例１
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０４５ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、５０℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチルペンタン酸エチルが収率３５％で、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率３５％で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は８１％であった。
また、５０℃で５時間攪拌した後、反応温度を７０℃にしてさらに４時間攪拌したところ、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンの収率は７１％となった。
【０２５８】
実施例２
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール１ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０６ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチルペンタン酸エチルが収率１％で、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率４３％で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は５３％であった。
【０２５９】
実施例３
メタクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール４ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０４５ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸エチルが収率１％で、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトンが収率６５％で生成していた。メタクリル酸エチルの転化率は８５％であった。
［α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ  δ：１．４６（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．９１（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ  δ：２６．２，２９．０，４８．４，７４．９，８２．３，１７８．６。
【０２６０】
実施例４
アダマンタン３ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、バナジウムアセチルアセトナト（III）０．０６ミリモル、及び酢酸１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、９０℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ビアダマンチルが収率２．７％で生成していた。
【０２６１】
実施例５
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０１５ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１２時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチルペンタン酸エチルが収率１．５％で、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率７５％で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は８１％であった。
［α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４２（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，１Ｈ）
【０２６２】
実施例６
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール１ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０６ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−４−メチルペンタン酸エチルが収率１％で、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率４３％で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は５３％であった。
【０２６３】
実施例７
メタクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール４ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０４５ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、２，４−ジヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸エチルが収率１％で、α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトンが収率６５％で生成していた。メタクリル酸エチルの転化率は８５％であった。
［α−ヒドロキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４６（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．９１（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：２６．２，２９．０，４８．４，７４．９，８２．３，１７８．６
【０２６４】
実施例８
アクリル酸エチル３ミリモル、シクロペンタノール１．５ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０１５ミリモル、及びアセトニトリル２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で７時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．４］ノナンが収率５３％で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は８３％であった。
［３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．４］ノナンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．６−１．９（ｍ，７Ｈ），２．０−２．１（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１２．８Ｈｚ），２．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，１２．８Ｈｚ），３．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），４．６１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３，８．１，１０．５Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：２３．２，２４．２，３８．６，３９．１，４０．８，６８．９，９２．２，１７７．１
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４１７，１７６８
【０２６５】
実施例９
α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン３ミリモルをアセトニトリル１ｍｌに溶解させ、水と濃硫酸を各１滴添加し、３０℃で３０分攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、β−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率２０％で、２，５−ジヒドロ−５，５−ジメチル−２−フラノンが収率２２％で生成していた。α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンの転化率は４２％であった。
［β−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．３９（ｓ），１．４５（ｓ），２．４９（ｄｄ），２．９８（ｄｄ），２．９５（ｓ），４．１３（ｄｄ）
【０２６６】
実施例１０
クロトン酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で８時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α−ヒドロキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトンが収率１４％で得られた（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝７４／２６）。
［α−ヒドロキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
［ｔｒａｎｓ体］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．１９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１１．４Ｈｚ），３．０１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１２．０，２２．５，２７．４，４７．７，７３．７，８４．８，１７６．５
［ｃｉｓ体］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．０３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｄｑ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：８．５，２４．０，２７．７，４３．６，７０．９，８６．１，１７７．１
【０２６７】
実施例１１
マレイン酸ジエチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０２１ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で６時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α−ヒドロキシ−β−エトキシカルボニル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率７２％で得られた（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝７６／２４）。マレイン酸ジエチルの転化率は９０％であった。
［α−ヒドロキシ−β−エトキシカルボニル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
［ｔｒａｎｓ体］
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１４．１，２４．０，２８．８，５８．０，６１．８，６９．８，８１．６，１６８．６，１７４．４
［ｃｉｓ体］
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１４．１，２５．０，２８．２，５５．３，６１．７，６９．５，８１．８，１６９．３，１７４．２
【０２６８】
実施例１２
フマル酸ジエチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０２１ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１０時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α−ヒドロキシ−β−エトキシカルボニル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率６３％で得られた（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝７５／２５）。フマル酸ジエチルの転化率は９７％であった。
【０２６９】
実施例１３
桂皮酸ジエチル３ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で１２時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、α−ヒドロキシ−β−フェニル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率１８％、２，４−ジヒドロキシ−４−メチル−３−フェニルペンタン酸エチルが収率２４％で生成していた。桂皮酸ジエチルの転化率は６１％であった。
［α−ヒドロキシ−β−フェニル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２異性体の混合物）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．３２，１．４１，１．４４and１．５２（４ｓ，６Ｈ），３．００（ｂｒｓ，１Ｈ），３．２３（ｍ，１Ｈ），４．６６（ｍ，１Ｈ），７．１−７．９（ｍ，５Ｈ）
【０２７０】
実施例１４
アクリル酸メチル３ミリモル、２−オクタノール１５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、５０℃で８時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、γ−ヘキシル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率７４％で得られた。
［γ−ヘキシル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（２異性体）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．４（ｍ，８Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１３．２Ｈｚ），２．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，１３．２Ｈｚ），３．１６（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６１（ｄｄ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１４．０，２２．５，２４．０，２７．０，２９．４，３１．６，４０．８，４１．４，６８．８，８５．２，１７７．４  ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４３６，１７６８
及び
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２−１．４（ｍ，８Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．７４（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３，１２．６Ｈｚ），２．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，１２．６Ｈｚ），３．３３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，１０．３Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１４．０，２２．５，２３．４，２５．５，２９．３，３１．６，４１．２，４１．７，６８．４，８４．６，１７７．５  ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４３８，１７６８
【０２７１】
実施例１５
アクリル酸メチル３ミリモル、３，３−ジメチル−２−ブタノール１５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で８時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、γ−ｔ−ブチル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率７１％で得られた。
［γ−ｔ−ブチル−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（２異性体）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：０．９９（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３，１２．８Ｈｚ），２．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１２．８Ｈｚ），３．０３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６８（ｄｄ−ｌｉｋｅ，１ＨＪ＝９．２，１０．３Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：２２．０，２４．６，３７．１，３７．３，６８．６，８８．６，１７７．５
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４２１，１７５３
及び
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：０．９６（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１３．９Ｈｚ），２．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，１３．９Ｈｚ），３．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），４．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，９．９Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：２４．７，２４．９，３７．４，３８．１，６９．２，９０．８，１７７．７
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４０５，１７５５
【０２７２】
実施例１６
アクリル酸メチル３ミリモル、３，３−ジメチル−２−ブタノール１５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、５０℃で５時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカンが収率８３％で得られた。
［３−ヒドロキシ−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．３−１．４（ｍ，１Ｈ），１．４２−１．５９（ｍ，４Ｈ），１．６２−１．８８（ｍ，５Ｈ），１．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，１２．８Ｈｚ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，９．９Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：２２．４，２２．６，２４．８，３６．７，３８．２，４１．４，６８．２，８４．３，１７７．２
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４２１，１７４９
【０２７３】
実施例１７
アクリル酸メチル３ミリモル、ヘキサノール３０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で５時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α−ヒドロキシ−γ−ペンチル−γ−ブチロラクトンが収率４６％、及びβ−ヘキサノイル−α−ヒドロキシプロピオン酸エチルが収率４０％で得られた。
［α−ヒドロキシ−γ−ペンチル−γ−ブチロラクトン（２異性体）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−１．５（ｍ，６Ｈ），１．６−１．７（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．８１（ｍ，１Ｈ），１．８８（ｄｄｄ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝１０．６，１１．４，１２．５Ｈｚ），２．７０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，８．４，１２．５Ｈｚ），２．８−３．１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．３８（ｄｄｄｄ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，７．３，１０．６，１５．８Ｈｚ），４．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，１１．４Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１３．８，２２．４，２４．６，３１．４，３５．２，３７．０，６８．６，７７．３，１７７．７
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４３６，１７６８
及び
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２−１．５（ｍ，６Ｈ），１．５５−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．６４−１．７１（ｍ，１Ｈ），２．２５（ｄｄｄ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝４．４，８．１，１３．２Ｈｚ），２．３６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１３．２Ｈｚ），３．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．５２（ｄｄ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，８．１Ｈｚ），４．６６（ｄｄｄｄ−ｌｉｋｅ，１Ｈ，Ｊ＝４．４，７．７，８．１Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１３．９，２２．４，２４．９，３１．３，３５．６，３５．６，６７．５，７８．９，１７７．８
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４１７，１７６８
【０２７４】
実施例１８
アクリル酸エチル３ミリモル、２−プロパノール３０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、２５℃で２０時間撹拌し、次いでアルゴン雰囲気下、６０℃で２時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率３４％で生成していた。アクリル酸エチルの転化率は３７％であった。
【０２７５】
実施例１９
４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチル２ミリモル、２−プロパノール３ｍｌ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０２ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で１２時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、β−トリフルオロメチル−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率６０％、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ブタン酸エチルが収率１０％で生成していた。なお、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチルの転化率は８５％であった。
［β−トリフルオロメチル−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
［ｔｒａｎｓ体］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），３．００（ｄｑ，１Ｈ，ＪHF＝１１．０Ｈｚ），３．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：２３．８，２３．９，２９．３，６８．３，８１．３，１２６．２，１７３．４
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３５０２，１７８６
［ｃｉｓ体］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．５８（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），２．９９（ｄｑ，１Ｈ，ＪHH＝７．７，ＪHF＝９．３Ｈｚ），３．００（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
［４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ブタン酸エチル（２異性体）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．２５−１．２９（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），２．８３−２．９１（ｍ，２Ｈ），４．１５−４．１８（ｍ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｓ，１Ｈ），４．８０（ｂｒｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３１６４，１７３２
及び
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．２９−１．３３（ｔ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），２．７２−２．７３（ｄ，２Ｈ），４．２１−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．４５−４．４８（ｑ，１Ｈ），４．８９−４．９１（ｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ｃｍ-1）：３４３６，１７０８
【０２７６】
実施例２０
３−シアノ−アクリル酸メチル３ミリモル、２−プロパノール３０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．６ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル、及びアセトニトリル１ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で８時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、β−シアノ−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率６８％で得られた。
［β−シアノ−α−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（２異性体の混合物）のスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．３０，１．４１，１．５２and１．６３（４ｓ，６Ｈ），３．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２５（ｍ，１Ｈ），４．６５（ｍ，１Ｈ）
【０２７７】
実施例２１
実施例５の方法により得られたα−ヒドロキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、塩化アクリロイル１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル及びトルエン３００ｍｌの混合物を、２５℃で４時間攪拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンが収率８５％で得られた。
［α−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４２（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｄｄ，１Ｈ），２．５２（ｄｄ，１Ｈ），５．６５（ｄｄ，１Ｈ），５．７７（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，１Ｈ）
【０２７８】
実施例２２
実施例２１の方法により得られたα−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン５０重量％と、１−（１−メタアクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン５０重量％の単量体混合物１００重量部と、重合開始剤（ベンゾイルパーオキシド）５重量部を用いてトルエン中で重合させた。反応混合液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させてメタノールで沈殿させるという操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約１万（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。
【０２７９】
実施例２３
実施例２１の方法により得られたα−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン４０重量％と、３−（１−メタアクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−１−アダマンタノール６０重量％の単量体混合物１００重量部と、重合開始剤（ベンゾイルパーオキシド）５重量部を用いてトルエン中で重合させた。反応混合液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させてメタノールで沈殿させるという操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約１万（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。
【０２８０】
実施例２４
実施例２１の方法により得られたα−アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン５０重量％と、３−（メタアクリロイルオキシ）−１−アダマンタノール５０重量％の単量体混合物１００重量部と、重合開始剤（ベンゾイルパーオキシド）５重量部を用いてトルエン中で重合させた。反応混合液にメタノールを添加してポリマーを沈殿させた。沈殿物をトルエンに溶解させてメタノールで沈殿させるという操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約１万（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。
【０２８１】
実施例２５
実施例２２〜２４で得られた各共重合体について、次のようにフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。すなわち、共重合体１００重量部と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１５重量部と、溶媒であるトルエンとを混合し、フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で６０℃の温度で１０秒間プリベークした後、ＫｒＦエキシマステッパを用い、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ベークした。次いで、アルカリ水溶液（東京応化（株）製、ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた場合にも、所望のパターンが精度よく得られた。
【０２８２】
製造例１
アダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率８６％で、１−アセチルアダマンタン（収率５０％）、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率２３％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率４％）、１−アダマンタノール（収率３％）、及び２−アダマンタノン（収率３％）が生成していた。
［１−アセチルアダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．６５−１．８５（ｍ，１２Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）
【０２８３】
製造例２
製造例１の方法に準じて得られた１−アセチルアダマンタン４５．０ｇ、メタノール１００ｍｌ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合物に水浴中で、粉末の水素化ホウ素ナトリウム４．８ｇを３０分かけてゆっくり加えた。さらに３０分攪拌した後、１Ｎ塩酸水溶液で中和し、水２００ｍｌを加えた。得られた結晶をろ過、水洗、真空乾燥することにより、α−メチル−１−アダマンタンメタノール４５．０ｇを得た。
［α−メチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．１０（ｄ，３Ｈ），１．３０−１．４０（ｂｒ，１Ｈ），１．４２−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，３Ｈ），３．２９（ｑ，１Ｈ）
【０２８４】
製造例３
１−アダマンタノール３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１−アダマンタノールの転化率８２％で、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率２０％）、１，３−ジアセチル−５−アダマンタノール（収率５％）、１−アセチル−４−オキソ−３−アダマンタノール及び１−アセチル−２−オキソ−５−アダマンタノール（合計収率２％）、１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、及び４−オキソ−１−アダマンタノール（収率１％）が生成していた。
［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６８３，１４３０，１０１９，６０５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．３，２９．９，３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，６７．９，２１２．４
【０２８５】
製造例４
製造例３の方法に準じて得られた１−アセチル−３−アダマンタノール４．０ｇ、メタノール２０ｍｌ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌの混合物に、水浴中、水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇをゆっくり添加した。さらに室温下で３０分攪拌した後、１Ｎ塩酸水溶液で中和した。水５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。有機層を濃縮することにより、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール３．６ｇを得た。
［３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９６（［Ｍ+］），１７８，１５１
【０２８６】
製造例５
ｃｉｓ−デカリン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で８時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ｃｉｓ−デカリンの転化率６７％で、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリン（収率２４％）、４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率４％）、４ａ，８ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率２２％）、１，６−シクロデカンジオン（収率１０％）、及び４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率５％）が生成していた。
［４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１８０（［Ｍ+］），１６５，１３７
［４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９６（［Ｍ+］），１７８，１６３，１３６
【０２８７】
製造例６
製造例５の方法に準じて得られた４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリンを、製造例４の方法に準じて還元することにより、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール［４ａ−（１−ヒドロキシエチル）−ｃｉｓ−デカリン］を収率８７％で得た。
［α−メチル−４ａ−デカリンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１８２（［Ｍ+］），１６４，１３７
【０２８８】
製造例７
製造例５の方法に準じて得られた４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンを、製造例４の方法に準じて還元することにより、８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール［４ａ−ヒドロキシ−８ａ−（１−ヒドロキシエチル）−ｃｉｓ−デカリン］を収率８２％で得た。
［８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９８（［Ｍ+］），１８０，１６２，１３５
【０２８９】
製造例８
エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの転化率７５％で、２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率２７％）、２−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率１１％）、２，６−ジヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率１６％）、２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率６％）、及びジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン（収率１２％）が生成していた。
［２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７８（［Ｍ+］），１６３，１３５
［２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９４（［Ｍ+］），１７６，１６１，１３４
【０２９０】
製造例９
製造例８の方法に準じて得られた２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを、製造例４の方法に準じて還元することにより、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール［２−（１−ヒドロキシエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン］を収率９２％で得た。
［α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１８０（［Ｍ+］），１６２，１３５
【０２９１】
製造例１０
製造例８の方法に準じて得られた２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを、製造例４の方法に準じて還元することにより、６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール［２−ヒドロキシ−６−（１−ヒドロキシエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン］を収率８６％で得た。
［６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９６（［Ｍ+］），１７８，１６０，１３３
【０２９２】
実施例２６
アクリル酸エチル１１０ミリモル、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール１００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（II）０．０６ミリモル、酢酸コバルト（III）０．０４ミリモル及び酢酸２００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で４時間撹拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表されるγ−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率７５％で得られた。３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールの転化率は８１％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：２６６，２４８，２３０，１８６，１５１
【化７２】
0004390394.tif 000039
【０２９３】
実施例２７
３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールに代えて、α−メチル−１−アダマンタンメタノールを１００ミリモル使用した以外は、実施例２６と同様の操作行ったところ、下記式で表されるγ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率８８％で得られた。α−メチル−１−アダマンタンメタノールの転化率は９５％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：２５０，２３２，２１７，１７３，１３５
【化７３】
0004390394.tif 000040
【０２９４】
実施例２８
３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールに代えて、α−メチル−４ａ−デカリンメタノールを１００ミリモル使用した以外は、実施例２６と同様の操作行ったところ、下記式で表されるγ−（４ａ−デカリニル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率６９％で得られた。α−メチル−４ａ−デカリンメタノールの転化率は７５％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：２５２，２３４，２１９，１７５，１３６
【化７４】
0004390394.tif 000041
【０２９５】
実施例２９
３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールに代えて、８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノールを１００ミリモル使用した以外は、実施例２６と同様の操作行ったところ、下記式で表されるγ−（８ａ−ヒドロキシデカリン−４ａ−イル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率６７％で得られた。８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノールの転化率は７２％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：２６８，２５０，２３２，２１７，１７３，１３４
【化７５】
0004390394.tif 000042
【０２９６】
実施例３０
３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールに代えて、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールを１００ミリモル使用した以外は、実施例２６と同様の操作行ったところ、下記式で表されるα−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−（２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル）−γ−ブチロラクトンが収率８０％で得られた。α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールの転化率は８４％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：２５０，２３２，２１７，１７３，１３４
【化７６】
0004390394.tif 000043
【０２９７】
実施例３１
３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノールに代えて、６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールを１００ミリモル使用した以外は、実施例２６と同様の操作行ったところ、下記式で表されるα−ヒドロキシ−γ−（６−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−イル）−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率７３％で得られた。６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールの転化率は８０％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：２６６，２４８，２３０，２１５，１７１，１３２
【化７７】
0004390394.tif 000044
【０２９８】
実施例３２
実施例２７の方法に準じて得られたγ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトン１００ミリモル、塩化アクリロイル１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル及びトルエン３００ｍｌの混合物を、６０℃で６時間攪拌した。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表されるα−アクリロイルオキシ−γ−（１−アダマンチル）−γ−メチル−γ−ブチロラクトンが収率６６％で得られた。γ−（１−アダマンチル）−α−ヒドロキシ−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの転化率は８５％であった。
ＭＳ  ｍ／ｅ：３０４，２３２，２１７，１７３，１３５
【化７８】
0004390394.tif 000045
【０２９９】
実施例３３
アクリル酸エチル１０ミリモル、ｎ−プロピルアルコール１００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．１ミリモル及びアセトニトリル５４ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、５０℃で８時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２，４−ジヒドロキシヘキサン酸エチルを収率１４％、γ−エチル−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを収率４０％、ソルビン酸エチルを収率２％で得た。アクリル酸エチルの転化率は７２％であった。
［２，４−ジヒドロキシヘキサン酸エチルのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：１７６，１４８，１４０，８５
［γ−エチル−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：１０２，８３，５９，４４
［ソルビン酸エチルのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：１４０，１２５，１１２，９５，６７
【０３００】
実施例３４
アクリル酸エチル１０ミリモル、２−メチル−１，３−ジオキソラン１００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．１ミリモル及びアセトニトリル５４ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、５０℃で８時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を収率９０％で得た。アクリル酸エチルの転化率は９９％であった。
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：２０４，１８６，１５９，４６
【化７９】
0004390394.tif 000046
【０３０１】
実施例３５
アクリル酸エチル１０ミリモル、１，３−ジオキソラン１００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．１ミリモル及びアセトニトリル５４ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、５０℃で８時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を収率９９％で得た。アクリル酸エチルの転化率は９９％であった。
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：１９０，１７２，１４５，４６
【化８０】
0004390394.tif 000047
【０３０２】
実施例３６
アクリル酸エチル１０ミリモル、アダマンタン５０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．１ミリモル及びアセトニトリル５４ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で８時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式（ａ）で表される３−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを収率５５％、下記式（ｂ）で表される３−（アダマンタン−１−イル）−２−オキソプロピオン酸エチルを収率１６％、下記式（ｃ）で表される１−アダマンタン酢酸エチルを収率８％で得た。アクリル酸エチルの転化率は９９％であった。
［３−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシプロピオン酸エチルのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：２５２，２３４，１３５，４６
［３−（アダマンタン−１−イル）−２−オキソプロピオン酸エチルのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：２５０，２２１，１７９，１３５，４６
［１−アダマンタン酢酸エチルのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：２２２，１３５，４６
【化８１】
0004390394.tif 000048
【０３０３】
実施例３７
コバルトアセチルアセトナト（III）０．１ミリモルに代えて、バナジウムアセチルアセトナト（III）を０．１ミリモル用いた以外は、実施例３６と同様の操作を行ったところ、上記式（ａ）で表される３−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを収率３０％、上記式（ｂ）で表される３−（アダマンタン−１−イル）−２−オキソプロピオン酸エチルを収率５０％、上記式（ｃ）で表される１−アダマンタン酢酸エチルを収率１１％で得た。アクリル酸エチルの転化率は９９％であった。
【０３０４】
実施例３８
２−プロパノール５０ミリモル、アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．１ミリモル及びアセトニトリル５４ミリモルの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７０℃で８時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールを収率５０％で得た。アダマンタンの転化率は７０％であった。
［α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ（EI）  ｍ／ｅ：１７９，１７６，１３５，５７