(57)【要約】  熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の全体にわたって分配された複数の気泡を有し、かつ熱可塑性ポリウレタン組成物およびエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含んでおり、該熱可塑性ポリウレタン組成物および該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、発泡剤の存在下に発泡される。該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の範囲の量で存在する。該熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、５０〜１２０μｍの範囲の該複数の気泡の平均直径を有し、かつ該複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下に発泡された熱可塑性ポリウレタン組成物およびエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含む熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、ここで、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを有し、かつ該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の範囲の量で存在するものとし；
該熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の全体にわたって分配された複数の気泡を画定しており、該複数の気泡は５０〜１２０μｍの範囲の平均直径を有し、かつ該複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有するものとする、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体が、熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜３％の量で存在する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、熱可塑性ポリウレタン組成物が、５０のショアＡ硬さ〜６０のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを有する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、複数の気泡が６５〜１１５μｍの範囲の平均直径を有する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、熱可塑性ポリウレタン組成物が、
イソシアネートと、
ジオールと、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の化合物と、
の反応生成物を含む、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、２５℃で０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、複数の気泡が、気泡のつぶれをほとんどまたは全く伴わずに、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の全体にわたって均一に分配されている、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、複数の相互接続された領域を有する三次元構造を画定しており、その際、複数の気泡が、気泡のつぶれをほとんどまたは全く伴わずに、該複数の相互接続された領域の各々の内部で分配されている、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項９】
次のこと：
エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体と、３０Ａ〜７５Ｄの範囲のデュロメータ硬さを有する熱可塑性ポリウレタン組成物とを混合すること、その際、該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の量で存在するものとする；
該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との混合物を、発泡剤の存在下に溶融させること；および
該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との溶融混合物を発泡剤の存在下に発泡させることにより、複数の気泡を画定する熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成すること、ここで、該複数の気泡は５０〜１２０μｍの範囲の平均直径を有し、かつ該複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有するものとする
を含む、熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するための方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体が、熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜３％含まれる、前記方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、熱可塑性ポリウレタン組成物が、３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを有する、前記方法。
【請求項１２】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、複数の気泡が６５〜１１５μｍの範囲の平均気泡サイズを有する、前記方法。
【請求項１３】
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、２５℃で０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、前記方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、複数の相互接続された領域を有する三次元構造を画定しており、その際、複数の気泡が、気泡のつぶれをほとんどまたは全く伴わずに、該複数の相互接続された領域の各々の内部で分配されている、前記方法。
【請求項１５】
請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法により形成された、熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は総じて、発泡された熱可塑性ポリウレタン発泡物品に関し、より詳細には、熱可塑性ポリウレタン組成物とエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体とを含む熱可塑性ポリウレタン物品に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物の発泡は、気泡を保持するための十分な溶融強度が必要であることから、また発泡プロセスの間にＴＰＵ組成物が流動性を示すことから、困難である。多くの例において、ＴＰＵフォームが減圧時に膨張する際に気泡がつぶれることがあり、これにより、高密度でかつ不十分な部品品質を有する熱可塑性ポリウレタン発泡物品が生じる。
【０００３】
このように、気泡のつぶれの低減を示し、かつそれに伴って改善された部品品質を示す熱可塑性ポリウレタン発泡物品が求められている。
【０００４】
発明の概要および利点
本発明は、発泡剤の存在下に発泡された熱可塑性ポリウレタン組成物およびエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含む熱可塑性ポリウレタン発泡物品を提供する。前述の熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の全体にわたって分配された複数の気泡を有し、かつ該複数の気泡の平均直径は５０〜１２０μｍの範囲であり、かつ該複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有するものとする。
【０００５】
熱可塑性ポリウレタン発泡物品の熱可塑性ポリウレタン組成物は、３０Ａ〜７５Ｄの範囲のデュロメータ硬さを有し、かつエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の範囲の量で存在する。
【０００６】
本発明はさらに、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体と熱可塑性ポリウレタン組成物とを混合すること；該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との混合物を溶融させること、および該溶融混合物を発泡剤の存在下に発泡させることを含む、前述の熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するための方法を提供する。
【０００７】
本発明による熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、ボイドの低減を示し、かつ、低下された密度で、形成された物品の全体にわたってより一貫した均一な気泡のサイズおよび分布を示す。従って、本発明による熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、同一の熱可塑性ポリウレタン組成物から同一の加工条件下に、但し前述のエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を用いずに形成された熱可塑性ポリウレタン発泡物品と比較して、改善された部品品質を示す。
【０００８】
本発明の他の利点は、以下の詳細な説明および添付の図面を参照することにより容易に認められ、またより良く理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例の試験体１の熱可塑性ポリウレタン物品の倍率５０倍での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、実施例の試験体１Ｃの熱可塑性ポリウレタン物品の倍率５０倍での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、実施例の試験体１Ｆの熱可塑性ポリウレタン物品の倍率５０倍での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例の試験体２の熱可塑性ポリウレタン物品の倍率５０倍での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、実施例の試験体２Ｂの熱可塑性ポリウレタン物品の倍率５０倍での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、実施例の試験体２Ｅの熱可塑性ポリウレタン物品の倍率５０倍での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は総じて、気泡のつぶれの低減を示す熱可塑性ポリウレタン発泡物品に関する。
【００１１】
実施例の試験体１Ｃ、１Ｆ、２Ｂおよび２Ｅにより表される本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５（図２、３、５および６参照）は、複数の相互接続された領域３５を有する三次元構造を画定しており、この三次元構造はさらに外部領域と内部領域とを画定している。これらの相互接続された領域３５は実質的に三次元であり、かつ任意の所定の長さ、幅、高さまたは形状を有することができる。従って、これらの相互接続された領域３５は、本明細書において提供される図１〜６の説明に限定されるものではない。これらの相互接続された領域３５の各々は、隣接する次の相互接続された領域３５と境界線４０を共有している。熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の全体にわたって分配された複数の気泡３０を含む。さらに好ましくは、複数の気泡３０は、三次元構造の相互接続された領域３５の各々の全体にわたって分配されている。
【００１２】
「熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の全体にわたって分配された複数の気泡３０を有する」という文脈における「分配された」という用語は、熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の三次元構造の内部に含まれる複数の気泡３０の相対的位置に関する。従って、「〜の全体にわたって分配された」における「〜の全体にわたって」という用語は、複数の気泡３０の１つ以上が、熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の三次元構造のそれぞれの相互接続された領域３５の各々の内部に配置されていることを意味する。換言すれば、複数の気泡３０を１つ以上含まない熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の三次元構造の相互接続された領域３５は、存在しない。
【００１３】
さらに、複数の気泡３０は、総じて、相互接続された領域３５の各々の内部で熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の全体にわたって均一に分配されているとも表現されることができ、その際、物品２５の三次元構造のこうした相互接続された領域３５のいずれの内部においても、気泡のつぶれにより生じるボイドは比較的わずかであるかまたは全く存在しない。比較のため、図１および４に、本発明によらずに形成された熱可塑性発泡物品を示す。これらの熱可塑性発泡物品はそれぞれ、１つ以上の相互接続された領域３５の内部に含まれる多数のボイド５０を含む。「均一に分配された」における「均一に」という用語は、相互接続された領域３５の各々の内部に、類似の数の複数の気泡３０が配置されていることを定めている。「均一に分配された」という用語は、各々の相互接続された領域３５が同数の気泡３０を含むことを意図したものではなく、また、任意または全ての相互接続された領域の内部の複数の気泡３０が同一のサイズであることや互いに正確に間隔を空けて存在することを意図したものでもない。
【００１４】
本明細書で定義される場合に、気泡がほとんどまたは全くつぶれないとは、熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の形成中に形成された気泡３０がつぶれることにより生じる大きなボイドが、熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の三次元構造の内部に、例えば任意の相互接続された領域３５の内部に、実質的にまたは全く存在しないことを意味する。上記の通り、図２、３、５および６に、本発明により形成された熱可塑性ポリウレタン発泡物品２５の４つの例示的な非限定的例を示す。これらの例は、相互接続された領域３５の各々の全体にわたって均一に分配された複数の気泡３０を有し、かつ気泡のつぶれをほとんどまたは全く示さない（すなわち、ボイドが実質的にまたは全く存在しない）。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、発泡剤の存在下に発泡された熱可塑性ポリウレタン組成物およびエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含む。
【００１６】
「熱可塑性ポリウレタン組成物」および「熱可塑性ポリウレタン発泡物品」に関して用いられる場合に、「熱可塑性ポリウレタン」（ＴＰＵ）という用語は、イソシアネートとイソシアネート反応性成分との間に重付加反応が生じる際に生成される多相ブロック共重合体を指す。ＴＰＵは一般に、軟らかく、加熱すると加工可能となり、冷却すると硬くなり、かつ構造的団結性を失うことなく再加工を複数回行うことができることが知られている。
【００１７】
典型的な熱可塑性ポリウレタン組成物は、イソシアネート反応性成分と、一般には当量のイソシアネートとから製造される。換言すれば、熱可塑性ポリウレタン組成物は、イソシアネート反応性成分とイソシアネートとの反応生成物である。
【００１８】
イソシアネート反応性成分としては、ポリオールが挙げられる。ポリオールは一般に、ポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール、またはカプロラクトン、またはそれらの組合せである。ポリエーテルポリオールから形成されるＴＰＵは、一般にポリエーテルＴＰＵと呼ばれる。同様に、ポリエステルポリオールから形成されるＴＰＵは、一般にポリエステルＴＰＵと呼ばれる。また、カプロラクトンから形成されるＴＰＵは、ポリカプロラクトンＴＰＵと呼ばれる。
【００１９】
ポリオールに加えて、イソシアネート反応性成分としては、典型的には連鎖延長剤、例えばジオールも挙げられる。換言すれば、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、典型的には、ポリオールと連鎖延長剤とイソシアネートとの反応生成物である。
【００２０】
ポリオールと連鎖延長剤とイソシアネートとの反応生成物から形成される熱可塑性ポリウレタン組成物は、ブロック構造状の直鎖ポリマー鎖を含む。そのような鎖は極性の低いセグメントを含んでおり、こうしたセグメントは比較的長く（軟質セグメントと呼ばれる）、そして、より短い高極性のセグメント（硬質セグメントと呼ばれる）と交互に存在している。どちらのタイプのセグメントも共有結合により結合されているため、これらのセグメントは実際にはブロック共重合体を形成する。ポリオールとイソシアネートとの反応により形成される軟質セグメントは、ＴＰＵに可とう性を付与する。連鎖延長剤とイソシアネートとの反応により形成される硬質セグメントは、ＴＰＵに靭性およびその他の物理的性能特性を付与する。ポリオールおよび連鎖延長剤およびイソシアネートの選択および相対的割合は、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物および該熱可塑性ポリウレタン組成物から形成される任意の発泡物品の物理的特性に対して、硬さ、引張強さ、引裂強さ、圧縮永久歪、耐摩耗性および収縮、並びにその他の特性、例えば耐薬品性の点で影響を与える。
【００２１】
当然のことながら、熱可塑性ポリウレタン組成物を形成するために、イソシアネート反応性成分と１種以上のイソシアネートとを反応させることができる。また当然のことながら、イソシアネートは何らかの特定の属のイソシアネートに限定されるものではなく、例えばイソシアネートには、イソシアネート単量体、イソシアネート重合体およびそれらの混合物が含まれうる。さらに、イソシアネートにはプレポリマーが含まれることができ、例えばポリオールと過剰のイソシアネートとを反応させたものが含まれることができる。典型的には、イソシアネートには、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えば２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩが含まれる。またイソシアネートには、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば２，４’−ＴＤＩまたは２、６’−ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、並びにそれらの任意の組み合わせが含まれうる。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を製造するために使用されるポリエーテルポリオールは、例えば、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと、強塩基、例えば水酸化カリウムとを、任意に水、グリコール等の存在下に反応させることにより製造されうる。利用可能なその他のポリエーテルポリオールとしては、これらに限定されるものではないが、テトラヒドロフランまたはエポキシド、例えばエピクロロヒドリン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドを、例えばルイス触媒、例えば三フッ化ホウ素または他の適した開始剤化合物の存在下に重合させることにより製造されるポリエーテルポリオール、あるいは、エポキシドを（任意に混合して、または連続的に）反応性水素原子を有する開始剤成分、例えば水、アルコール、アンモニアまたはアミンに付加させることにより製造されるポリエーテルポリオールが挙げられる。適した開始剤化合物は、複数の活性水素原子を含む。適した開始剤化合物としては、これらに限定されるものではないが、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
他の適したポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオール、例えばポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオール、並びに２官能性または３官能性開始剤へのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時付加または逐次付加により得られるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）トリオールが挙げられる。ポリオール成分の質量を基準として約５〜約９０質量％のオキシエチレン含分を有する共重合体も使用することができ、その際、該共重合体のポリオールは、ブロック共重合体であっても、ランダム／ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。その他の適したポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタン組成物を形成するために使用されうるポリエステルポリオールは、例えば、１種以上の多価アルコールと１種以上のポリカルボン酸との縮合から形成されることができる。適した多価アルコールの例としては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる：エチレングリコール、プロピレングリコール、例えば１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、グリセロール；ペンタエリトリトール；トリメチロールプロパン；１，４，６−オクタントリオール；ブタンジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；ドデカンジオール；オクタンジオール；クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル；グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール；２−エチルヘキサンジオール−１，４；シクロヘキサンジオール−１，４；１，２，６−ヘキサントリオール；１，３，５−ヘキサントリオール；１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールエタン、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびより高級のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびより高級のポリプロピレングリコール、並びにジブチレングリコールおよびより高級のポリブチレングリコール等。ポリカルボン酸の例としては、次のものが挙げられる：フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；テトラクロロフタル酸；マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オクタデセニルマレイン酸；フマル酸；アコニット酸；トリメリット酸；トリカルバリル酸；３，３’−チオジプロピオン酸；コハク酸；アジピン酸；マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸；３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および対応する酸無水物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、酸塩化物、および酸エステル、例えば無水フタル酸、フタロイルクロリド、およびフタル酸のジメチルエステル、二量体化不飽和脂肪酸、三量体化不飽和脂肪酸（場合により不飽和脂肪酸単量体と混合したもの）、テレフタル酸モノメチルエステル、およびテレフタル酸モノグリコールエステル。
【００２５】
本発明による熱可塑性ポリウレタン組成物の形成に使用される連鎖延長剤は、適切には、２つ以上の活性水素を有し、かつモル質量が６０ｇ／モル〜４００ｇ／モル、例えば６０ｇ／モル〜２００ｇ／モルの範囲である化合物を含む。２つ以上の活性水素を有する適した連鎖延長剤としては、例えばポリオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールグリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドロキノンエーテルアルコキシレート、レゾルシノールエーテルアルコキシレート、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、デキストロース、および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール、例えばイソマンニド；イソソルビドおよびイソイジド；脂肪族多価アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミン；および芳香族多価アミン、例えばメチレン−ビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス（ジプロピルアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００２６】
特定の実施形態において、連鎖延長剤はジオールであり、例えば上記の一覧からの１つ以上のジオールである。反応生成物中に、より高官能性のポリオール、例えばトリオールが含まれる場合には、架橋を制限するために、また、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物が脆くなり過ぎないようにするために、これらのポリオールは、典型的には上記に示すようなジオールと組み合わせて、かつ低い相対量で導入される。
【００２７】
本発明において利用される熱可塑性ポリウレタン組成物は、３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを有し、例えば５０のショアＡ硬さ〜６０のショアＤ硬さ、例えば７０のショアＡ硬さ〜９０のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを有する。熱可塑性ポリウレタン組成物の「ショア硬さ」とは、所定の力の下での凹みまたは貫入に対する該組成物の耐久性を試験するための経験的な測定値を指す。ショアＡ測定が、典型的には比較的可とう性の高いタイプの熱可塑性ポリウレタン組成物について行われるのに対して、ショアＤ測定は、より剛性の高い等級に関する。どちらの尺度も測定値は０〜１００の範囲であり、０は極めて軟らかく、１００は極めて硬いことを示す。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０において提供される規格に準拠してデュロメータを用いて行われる。
【００２８】
イソシアネート反応性成分を含む成分の各々の相対量および化学構造、並びに上記のようなイソシアネートの構造は、これらから形成される熱可塑性ポリウレタン組成物が３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを達成する限り、相対的量は可変である。
【００２９】
本発明において使用されることができる、３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のデュロメータ硬さを有する本発明の適した熱可塑性ポリウレタン組成物としては、ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されておりＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）の商品名で販売されている熱可塑性ポリウレタン組成物が挙げられる。
【００３０】
本発明の発泡剤は、物理発泡剤であっても化学発泡剤であってもよく、また物理発泡剤と化学発泡剤との組み合わせであってもよい。
【００３１】
「物理発泡剤」という用語は、熱可塑性ポリウレタン組成物のイソシアネートおよび／またはイソシアネート反応性成分と化学反応を生じない発泡剤を指す。物理発泡剤は、ガスであっても液体であってもよい。
【００３２】
特定の実施形態において、物理発泡剤は、熱可塑性シェルの内部に捕捉されたガスであってもよく、その際、加熱下にこのガスは膨張し、これがシェル成長の原因となる。特定の実施形態において、熱可塑性シェルにはスチレン系ポリマーが含まれうる。
【００３３】
特定の実施形態において、物理発泡剤は、物理発泡剤と高分子マトリックス組成物、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）との双方を含むマスターバッチを介して導入されてもよいし、上記の熱可塑性ポリウレタン組成物と同一か若しくは異なる熱可塑性ポリウレタン組成物を介して導入されてもよい。これらの実施形態において、マスターバッチ中の物理発泡剤濃度は、物理発泡剤と高分子マトリックス組成物との組み合わせ物１００質量部に対して２５〜７５質量部である。
【００３４】
特定の実施形態において、液体物理発泡剤は加熱時に蒸発してガスとなり、かつ典型的には冷却時に液体に戻る。特定の実施形態において、液体の物理発泡剤は液化ガス、例えば液化二酸化炭素または液体窒素である。特定の実施形態において、以下にさらに説明するように、液化ガスは、熱可塑性ポリウレタン組成物が溶融された後に該熱可塑性ポリウレタン組成物に直接配合される。
【００３５】
発泡剤は、典型的には、イソシアネート反応性成分中に存在するポリオールと該発泡剤との合一された質量１００質量部に対して、約０．１２５〜約１５質量部、例えば４〜６質量部の量で、熱可塑性ポリウレタン組成物に導入される。
【００３６】
「化学発泡剤」という用語は、化学反応によって発泡用ガスを放出する発泡剤を指す。特定の実施形態において、化学発泡剤は、熱可塑性ポリウレタン組成物のイソシアネートおよび／またはイソシアネート反応性成分と化学反応を生じる。化学発泡剤の非限定的な具体例の一つとして、水が挙げられる。水は、イソシアネートと反応して二酸化炭素を発生させる。化学発泡剤のその他の非限定的な例としてはクエン酸または炭酸水素塩が挙げられ、これらも二酸化炭素を発生させる。
【００３７】
化学発泡剤は、典型的には次のような量で熱可塑性ポリウレタン組成物に導入され、すなわち、反応後に生じる発泡剤が、イソシアネート反応性成分中に存在するポリオールと該発泡剤との合一された質量１００質量部に対して約０．１２５〜約１５質量部、例えば４〜６質量部となるような量で、熱可塑性ポリウレタン組成物に導入される。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタン組成物はエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体をも含み、これは、熱可塑性ポリウレタン組成物とエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の最高で５％の量で存在する。さらに好ましくは、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、熱可塑性ポリウレタン組成物とエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の量で、例えば０．１〜３％の量で、例えば１〜３％の量で存在する。
【００３９】
いかなる理論にもとらわれることを望むものではないが、熱可塑性ポリウレタン組成物とエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の最高で５％の量で含まれるエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体の包含によって、発泡前の熱可塑性ポリウレタン組成物の気泡強度が増加する。従って、以下にさらに詳説するように、本発明により発泡剤の存在下に熱可塑性ポリウレタンを減圧することによって熱可塑性ポリウレタン組成物が発泡された場合には、生じる熱可塑性ポリウレタン発泡物品は気泡のつぶれの低減を示し、従って、同一の熱可塑性ポリウレタン組成物から同一の様式で、但し前述のエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を用いずに形成された熱可塑性ポリウレタン発泡物品と比較して、気泡の均一性および気泡サイズ（直径に関して）の増加を示す。
【００４０】
本発明において使用されるうる例示的でかつ非限定的なエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体としては、ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されておりＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）の商品名で販売されているエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体が挙げられる。２つの非限定的でかつ例示的なエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ４３００（登録商標）およびＪｏｎｃｒｙｌ  ４３７０（登録商標）が挙げられる。
【００４１】
熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するために、該熱可塑性ポリウレタン組成物を発泡させる前に該熱可塑性ポリウレタン組成物に付加的な任意成分を添加することもできる。そのような付加的な成分としては、これらに限定されるものではないが、ワックス、潤滑剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、界面活性剤、摩擦調整剤、充填剤、架橋剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
さらに、熱可塑性ポリウレタン組成物に他のポリマーをブレンドまたはさもなくば配合または導入し、かつ溶融させることによって、上記のような発泡された熱可塑性発泡物品を形成することもできる。そのようなポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、または再生タイヤゴムが挙げられる。
【００４３】
さらには、熱可塑性ポリウレタン組成物には、上記のエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体とは異なるその他の溶融強度向上剤も含まれることができ、これには例えば熱可塑性ポリウレタン溶融強度向上剤が挙げられ、例えばこれらに限定されるものではないが、カルボニルビスカプロラクタム、フェニレンビスオキサジンおよびフェニレンビスオキサゾリンが挙げられる。エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体と併用されることができる非限定的な市販の例示的な熱可塑性ポリウレタン溶融強度向上剤としては、Ｘ−Ｆｌｅｘ  ＭＢ  ２９０５およびＸ−Ｆｌｅｘ  ＭＢ  ２９０９が挙げられ、これらはどちらもニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている。さらに、熱可塑性ポリウレタン組成物には、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体とは異なり、かつＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）の商品名で販売されているエポキシ官能性ポリマーのその他の形態も含まれていてよい。
【００４４】
本発明はさらに、熱可塑性ポリウレタン組成物から熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するための方法を開示する。詳細には、熱可塑性ポリウレタン組成物を発泡剤およびエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体の存在下に溶融させ、次いで該溶融熱可塑性ポリウレタン組成物を発泡剤の存在下に発泡させることによって、前述の熱可塑性ポリウレタン発泡物品が形成される。溶融ステップは次のように行われ、すなわち、発泡剤が溶融熱可塑性ポリウレタン組成物に含浸され、それによりその中で気泡形成が生じるように行われる。エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体によって、このプロセスにおいて形成される気泡の強度が増加するものと考えられる。その後、この溶融熱可塑性ポリウレタン組成物が発泡剤の存在下に発泡されることによって熱可塑性ポリウレタン発泡物品が形成される。この溶融熱可塑性ポリウレタン組成物の発泡は、該溶融熱可塑性ポリウレタン組成物の圧力低下または減圧の結果として生じ、それによって該熱可塑性ポリウレタン組成物が膨張し、かつ熱可塑性ポリウレタン発泡物品が形成される。
【００４５】
次に、任意に、この熱可塑性ポリウレタン発泡物品を、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の硬化に十分な期間にわたって加熱することにより、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品を硬化させることができる。また、この熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の環境中での硬化が達成されるのに十分な期間にわたって環境温度で保持される。
【００４６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するための好ましい一方法において、前述の熱可塑性ポリウレタン組成物、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体および発泡剤、並びに上記のようなその他の任意成分が、加工装置、例えば押出機、好ましくは単軸スクリュー押出機に導入される。加工装置は、熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融させるのに十分な温度に加熱され、押出機の場合には、溶融された材料が圧縮され、かつ混合される。さらに、押出機の場合には、溶融は複数の加熱帯域内で多段で行われることができる。加熱プロセスの間に液体物理発泡剤の蒸発により形成されるか、または加熱プロセスの間に化学発泡剤の化学反応により形成されるか、さもなくば発泡剤から発生するかまたは存在するガスが、溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物の内部に含浸されることによって、加熱ステップに伴って圧力が上昇する結果として、気泡が形成される、
次に、この溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物が反応容器から放出されることによって、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が形成される。この溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物が（高圧の）加工装置から放出されるのに伴う圧力低下または減圧によって、気泡を有する熱可塑性ポリウレタン組成物が膨張し、かつ熱可塑性ポリウレタン発泡物品が形成される。
【００４７】
熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融させるために押出機が使用される特定の実施形態において、発泡剤からのガスが含浸された溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物が、押出機中のダイ開口部を通じてローリングコンベヤベルト上に放出されることによって、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が製造される。ダイ開口部のサイズおよびコンベヤの速度、並びに溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物を該ダイ開口部を通じて押し出すために加えられる力（ダイ形状およびドローダウン比により制御可能である場合）は調節可能であり、それによって、形成される熱可塑性ポリウレタン発泡物品の厚さが決まる。このことは、熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するための連続法として、発泡業界における当業者に知られている。
【００４８】
また、熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融させるために押出機が射出成形機と併用される場合には、発泡剤からのガスが含浸された溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物が所定サイズの内部キャビティを有する射出成形機中に放出されることにより、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が製造される。金型キャビティ内部での圧力低下によって、ガスが含浸された熱可塑性ポリウレタン組成物が膨張し、それにより該金型キャビティが満たされる。一定期間後に射出成形機が開放され、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が放出される。
【００４９】
次に任意に、この熱可塑性ポリウレタン発泡物品を、加熱装置、例えばオーブンに導入し、かつ該熱可塑性ポリウレタン発泡物品を硬化させるのに十分な期間にわたって加熱することによって、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品を硬化させることができる。またはこの熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の環境中での硬化が達成されるのに十分な期間にわたって環境温度に置かれる。
【００５０】
上記の方法により製造されて得られる熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、複数の気泡の平均直径が５０〜１２０μｍの範囲であり、例えば６０〜１１５μｍの範囲である。
【００５１】
さらに、得られる熱可塑性ポリウレタン発泡物品が本発明により形成され、その際、複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有する。これらの特定の実施形態において、本発明により得られる熱可塑性ポリウレタン発泡物品が形成され、その際、複数の気泡の少なくとも８０％または少なくとも９０％が、２００μｍ未満の直径を有する。
【００５２】
これらの特定の実施形態において、得られる熱可塑性ポリウレタン発泡物品が本発明により形成され、その際、複数の気泡の実質的に全てが５００μｍ未満の直径を有する。これらの特定の実施形態において、得られる熱可塑性ポリウレタン発泡物品が本発明により形成され、その際、複数の気泡の少なくとも２０％が１００μｍ未満の直径を有する。
【００５３】
上記のような方法により製造されて得られる熱可塑性ポリウレタン発泡物品はさらに、０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ3（２５℃で測定）の範囲の密度を有し、例えば０．２〜０．６５ｇ／ｃｍ3（２５℃で測定）の範囲の、例えば０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ3（２５℃で測定）の範囲の密度を有する。
【００５４】
さらに、上記の通り、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体と熱可塑性ポリウレタン組成物との合一された総質量を基準として０．１〜５％の水準でエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を添加することによって、該熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融強度が高められるものと考えられ、それによって、化学および／または物理発泡剤を用いた発泡プロセスの際に良好な気泡強度が達成される。エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含有する熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、形成された物品の全体にわたってボイドの低減を示し、かつ、低下された密度で、形成された物品の全体にわたってより一貫した均一な気泡のサイズおよび分布を示す。従ってエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含有する熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、同一の熱可塑性ポリウレタン組成物から同一の加工条件下に、但し該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を用いずに形成された熱可塑性ポリウレタン発泡物品と比較して、改善された部品品質を示す。
【００５５】
さらに、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体と熱可塑性ポリウレタン組成物との合一された総質量を基準として０．１〜５％の水準でエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を添加することによって、該熱可塑性ポリウレタン組成物を高温で加工することができ、その際、良好な気泡の完全性はそのままに保たれつつ、該熱可塑性ポリウレタン組成物は流動可能であり、かつ金型またはキャビティを満たすことができる。
【００５６】
実施例
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物から形成された熱可塑性ポリウレタン発泡物品試験パネルを、同一または類似の熱可塑性ポリウレタン出発組成物から、但し前述のエポキシアクリルスチレン共重合体を用いずに形成された、同一の寸法を有する熱可塑性ポリウレタン発泡物品試験パネルと対比して評価した。
【００５７】
以下の第１表および第２表に、評価を行った様々な熱可塑性ポリウレタン組成物についての組成を示す：
【表１】
2016537472.tif 000002
１  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、熱可塑性ポリウレタン。
２  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、熱可塑性ポリウレタン。
３  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、熱可塑性ポリウレタン溶融強度向上剤。
４  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、エポキシスチレンアクリル共重合体。
５  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、エポキシスチレンアクリル共重合体。
６  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、物理発泡剤。
７  ニュージャージー州フォーハムパーク在ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より市販されている、物理発泡剤。
【００５８】
【表２】
2016537472.tif 000003
【００５９】
まず、上記の第１表および第２表に示されている熱可塑性ポリウレタン組成物（すなわち、試験組成物）の各成分を、次の温度プロファイルおよび加工条件（帯域１〜４は摂氏温度で示される）に設定された押出機部を含むＫｌｏｅｃｋｎｅｒ  ＦＭ  １６０射出成形機に導入することにより、これらそれぞれの組成物からＴＰＵ発泡試験パネル１−１Ｈおよび２−２Ｅを形成した：
射出成形機：
種類：Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ  ＦＭ  １６０
型締力：１６０ｔ
スクリュー：特別ＴＰＵ設計
特殊機能：油圧シャットオフノズル
【表３】
2016537472.tif 000004
【００６０】
導入後、それぞれの熱可塑性ポリウレタン組成物の成分を混合し、Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ  ＦＭ  １６０射出成形機の押出機部の内部で物理発泡剤の存在下に溶融させた。これらのそれぞれの熱可塑性ポリウレタン組成物の成分を、上記の温度および圧力プロファイルに従って加工することにより、その内部に分配された複数の気泡を有する溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物が形成された。この混合されかつ溶融された熱可塑性ポリウレタン組成物を、次いで、所定の内部寸法および形状（ここでは４インチ×６インチ）を有するＫｌｏｅｃｋｎｅｒ  ＦＭ  １６０射出成形機の射出成形部の内部に注入し、その際、この射出成形プロセスに伴う圧力低下によってこの熱可塑性ポリウレタン組成物が膨張し、それにより射出成形部の内部が満たされることによって、発泡された試験パネルが形成された。この発泡された試験パネルを、この射出成形部の内部で、華氏７０〜１７６度（４０〜８０℃）で２０〜４０秒間保持した。金型を開放し、かつ、発泡された約４インチ×約６インチ、厚さ約０．４インチの試験パネルを取り出した。
【００６１】
この発泡された試験パネルを、評価の前に環境温度で１〜７日間にわたって放置し、その際、これらのパネルを概観に関して目視により評価した。視認可能な観察結果を第４表にまとめる：
【表４】
2016537472.tif 000005
【００６２】
さらに、第４表の通りに目視により観察された発泡試験パネルの各々を、次の手順に従って、アスペクト比、長さ、幅、直径およびセル数についても評価した。まず、試験パネルから切り出した小さなキューブをカミソリの刃で切断することにより、撮像用に平坦な表面を有する横断面を作製した。このキューブを、カーボン粘着パッドを用いてアルミニウムＳＥＭ（走査電子顕微鏡写真）試験体スタブに固定し、かつ光沢金コーティングを付与することにより、走査型電子顕微鏡の電子ビームにおける表面帯電を低減させた。（Ｈｕｍｍｅｒ（登録商標）  １０．２  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ａｎａｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．，  Ｉｎ  ＤＣ  Ｐｌａｔｅ  Ｍｏｄｅ，  ２４００ボルト、３〜４分間）。
【００６３】
各試験パネルのそれぞれのキューブの横断面の画像を、可変圧モードで２０ｋｅＶの励起電圧で動作させたＺｅｉｓｓ  ＥＶＯ  ＭＡ  １５走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＳＭＴ）を用いて倍率５０倍で撮影した。図１〜６に示される試験体１、１Ｃ、１Ｆ、２、２Ｂおよび２Ｅにはそれぞれ、説明されかつ評価された横断面画像が示されており、これらはさらに、上記の第４表にまとめられているようなこれらのそれぞれの試験体についてまとめられた目視による観察結果を裏付けるものである。
【００６４】
後方散乱像の撮像（原子番号（Ｚ）の相違に基づきコントラストを生成。Ｚが高い元素ほどより明るく見える）も利用した。Ａｄｏｂｅ（登録商標）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）ｓｏｆｔｗａｒｅ，  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．０．１  Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）  １９８９−２００１  Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．を用いて、倍率５０倍の画像を輝度およびコントラストについて調整し、その後、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）Ｐ−Ｌ−Ｕ−Ｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ，  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１．０．２０，  Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）１９９３−２００４，  Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓを用いて処理することにより、黒色背景を有するグレースケールの二値画像を生成した。
【００６５】
調整され、かつ処理された画像を、Ａｄｏｂｅ（登録商標）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いて再度処理することにより、気孔境界内部の全てのホワイトピクセルを除き、かつ気孔境界中の間隙を満たした。これにより、白色背景に対する黒色気孔を有する画像を生成した。これらの気孔をカウントし、かつＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（登録商標）ソフトウェアを使用して、較正された測定ツールを使用して測定した。この測定データを、気孔長さの分布を示す統計値および棒グラフを生成するためのテンプレートにエクスポートした。（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ（登録商標）Ｅｘｃｅｌ  ２０００）。結果を以下の第５表にまとめる：
【表５】
2016537472.tif 000006
【００６６】
第４表および第５表、並びに添付の図１〜６から立証されるように、熱可塑性ポリウレタン組成物とエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の範囲の量で存在するエポキシスチレンアクリル共重合体を包含させることによって作製された熱可塑性ポリウレタン発泡試験パネルにおいて、複数の気泡が５０〜１２０μｍの範囲の平均直径を有し、その際、該気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有する。逆に、同一の熱可塑性ポリウレタン組成物から同一の加工条件下に、但し熱可塑性ポリウレタン組成物とエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の範囲の量で存在するエポキシスチレンアクリル共重合体を用いずに作製された試験パネルは、ボイドや気泡のサイズおよび分布の大きなばらつきを示す熱可塑性ポリウレタン発泡試験パネルをもたらし、これによって部品品質がより低くなる。
【００６７】
添付の特許請求の範囲は、発明の詳細な説明に記載された表現および特定の化合物、組成物または方法に限定されるものではなく、これらは添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる特定の実施形態の間で変わりうるものと理解されたい。種々の実施形態の特定の特徴または態様を記載するために本明細書において依拠される全てのマーカッシュ群に関して、異なる、特別なおよび／または予想外の結果が、各マーカッシュ群の各構成要素から、他の全てのマーカッシュの構成要素とは無関係に得られるものと理解されたい。マーカッシュ群の各構成要素は、個々にまたは組み合わせて依拠されることができ、また添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。
【００６８】
本発明の種々の実施形態の記載において依拠される全ての範囲および部分範囲は、独立しておよび全体として添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものと理解されたく、またかかる値が本明細書に明確に記載されていない場合であっても、本明細書においては整数および／または分数を含む全ての範囲が記載および企図されるものと理解されたい。列挙された範囲および部分範囲が本発明の種々の実施形態を十分に記載しかつ可能にし、かつかかる範囲および部分範囲がさらに２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに区切られうることは、当業者の当然とするところである。一例として、「０．１〜０．９」の範囲はさらに、下方三分の一、すなわち０．１〜０．３、中央の三分の一、すなわち０．４〜０．６および上方三分の一、すなわち０．７〜０．９、または端点間のいずれの範囲にも区切られてよく、これらは個々におよび全体として添付の特許請求の範囲の範囲内であり、かつ個々におよび／または全体として依拠されることができ、また添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。さらに、「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」などの範囲を規定または変更する用語に関して、かかる用語は部分範囲および／または上限または下限を含むものと理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本来、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などの部分範囲を含み、かつそれぞれの部分範囲は個々におよび／または全体として依拠されることができ、かつ添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対して適切な根拠を提供し得る。最後に、開示された範囲内の個々の数は、依拠されることができ、また添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。例えば「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、および小数点（または分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、これらは依拠されることができ、また添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に対する適切な根拠を提供する。
【００６９】
本発明を例示的に説明したが、用いられた用語は限定ではなく説明を企図したものであると理解されたい。当然のことながら、上記の教示に照らして、本発明の多くの修正および変更が可能である。従って本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内で、明示された様式以外の様式で実施されることができるものと理解されたい。
【図１】
2016537472.tif 000007
【図２】
2016537472.tif 000008
【図３】
2016537472.tif 000009
【図４】
2016537472.tif 000010
【図５】
2016537472.tif 000011
【図６】
2016537472.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月20日(2016.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤の存在下に発泡された熱可塑性ポリウレタン組成物およびエポキシ官能性スチレンアクリル共重合体を含む熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、ここで、該熱可塑性ポリウレタン組成物は、３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により測定されたデュロメータ硬さを有し、かつ該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の範囲の量で存在するものとし；
該熱可塑性ポリウレタン発泡物品は、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の全体にわたって分配された複数の気泡を画定しており、該複数の気泡は５０〜１２０μｍの範囲の平均直径を有し、かつ該複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有するものとする、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体が、熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜３％の量で存在する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、熱可塑性ポリウレタン組成物が、５０のショアＡ硬さ〜６０のショアＤ硬さの範囲のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により測定されたデュロメータ硬さを有する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、複数の気泡が６５〜１１５μｍの範囲の平均直径を有する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、熱可塑性ポリウレタン組成物が、
イソシアネートと、
ジオールと、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の化合物と、
の反応生成物を含む、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、２５℃で０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、複数の気泡が、気泡のつぶれをほとんどまたは全く伴わずに、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品の全体にわたって均一に分配されている、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡物品であって、該熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、複数の相互接続された領域を有する三次元構造を画定しており、その際、複数の気泡が、気泡のつぶれをほとんどまたは全く伴わずに、該複数の相互接続された領域の各々の内部で分配されている、前記熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【請求項９】
次のこと：
エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体と、３０Ａ〜７５Ｄの範囲のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により測定されたデュロメータ硬さを有する熱可塑性ポリウレタン組成物とを混合すること、その際、該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体は、該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜５％の量で存在するものとする；
該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との混合物を、発泡剤の存在下に溶融させること；および
該熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との溶融混合物を発泡剤の存在下に発泡させることにより、複数の気泡を画定する熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成すること、ここで、該複数の気泡は５０〜１２０μｍの範囲の平均直径を有し、かつ該複数の気泡の少なくとも７５％が２００μｍ未満の直径を有するものとする
を含む、熱可塑性ポリウレタン発泡物品を形成するための方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、
エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体が、熱可塑性ポリウレタン組成物と該エポキシ官能性スチレンアクリル共重合体との合一された総質量の０．１〜３％含まれ、かつ／または、
熱可塑性ポリウレタン組成物が、３０のショアＡ硬さ〜７５のショアＤ硬さの範囲のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により測定されたデュロメータ硬さを有し、かつ／または、
複数の気泡が６５〜１１５μｍの範囲の平均気泡サイズを有し、かつ／または、
熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、２５℃で０．１５〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、
前記方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法であって、熱可塑性ポリウレタン発泡物品が、複数の相互接続された領域を有する三次元構造を画定しており、その際、複数の気泡が、気泡のつぶれをほとんどまたは全く伴わずに、該複数の相互接続された領域の各々の内部で分配されている、前記方法。
【請求項１２】
請求項９、１０または１１のいずれか１項に記載の方法により形成された、熱可塑性ポリウレタン発泡物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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