(57)【要約】本発明は、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを含有する耐熱性シリコーンゴム組成物に関し、当該組成物は高温環境で好適に使用できる耐熱性シリコーンゴムを形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを含有する耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記酸化チタンの前記酸化鉄に対する配合量の比が１：１０〜１０：１である、請求項１に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記酸化鉄が三酸化二鉄である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記耐熱性シリコーンゴム組成物が過酸化物硬化型である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
前記耐熱性シリコーンゴム組成物がヒドロシリル化硬化型である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物を硬化することによって形成される耐熱性シリコーンゴム。
【請求項８】
前記耐熱性シリコーンゴムが加熱調理容器、又はパッキン／シールである、請求項７に記載の耐熱性シリコーンゴム。
【請求項９】
シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに前記硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減する方法であって、前記方法が、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタン及び酸化鉄を前記組成物に配合する工程を含む、方法。
【請求項１０】
シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに当該硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減するための、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタン及び酸化鉄の前記組成物への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温環境で好適に使用できる耐熱性シリコーンゴムを形成するシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム製品は、その卓越した耐熱性から、様々な高温環境で使用される。近年、シリコーンゴム製品は、電子レンジ、加熱炉の内側、自動車のエンジン室等で使用されており、こうした用途では２００℃超の温度のような高温環境における高い耐熱性が要求される。かかる状況に照らして、シリコーンゴムの耐熱性を更に強化するために、少量の酸化チタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、又はカーボンブラックを耐熱材料として配合することが広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特許公開公報第Ｈ１１−１５８３８２Ａ号）は、アナターゼ型酸化チタン微粉を含有し、高い耐熱性を有することが要求される様々な食品容器にシール／パッキン材料として使用されるシリコーンゴム組成物を記載している。
【０００４】
更に、特許文献２（特許公開公報第２００３−３３１６５３Ａ号）は、酸化鉄と酸化チタンとの固溶液を含有するシリコーンゴム組成物を記載している。しかしながら、このシリコーンゴム組成物は、ケーブルに使用されるゴムストレスコーン用である。したがって、このシリコーンゴム組成物は良好な耐候性を有することを特徴とするという事実のみが明記され、このシリコーンゴム組成物は高耐熱性を必要とする用途には指定されていない。更に、特許文献３（特許公開公報（ＰＣＴ出願の翻訳）第Ｈ０９−５０２２９９Ａ号）も酸化鉄と酸化チタンとを含有するシリコーンゴム組成物を記載しているが、この組成物も絶縁体としての使用を目的としており、この組成物が高い耐フラッシュオーバー性及び耐アーク性を有するという事実のみが明記されており、この組成物も高耐熱性を必要とする用途には指定されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１：公開特許公報第Ｈ１１−１５８３８２Ａ号
特許文献２：公開特許公報第２００３−３３１６５３Ａ号
特許文献３：公開特許公報（ＰＣＴ出願の翻訳）第Ｈ０９−５０２２９９Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者は、従来の耐熱剤を含有するシリコーンゴム組成物の硬化生成物が高温に晒された場合、シリコーンゴムは大量のホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノシロキサンを含有するガスを発生するという事実を発見した。上記物質は周囲環境を汚染する恐れがあり、更にホルムアルデヒドは人体に有害となり得ることから、硬化生成物からのホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンの発生は大きな問題である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、耐熱性シリコーンゴム組成物を提供することであり、本発明によって、上記のような欠点を備えない、耐熱性を必要とする用途向けのシリコーンゴムを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
精力的な研究の結果、本発明の発明者らは、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とをシリコーンゴム組成物に配合することによって上記目的を達成できることを発見した。更に、本発明の発明者らは、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを含有する耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化生成物によって、低い圧縮永久ひずみを達成できることも発見した。
【０００９】
したがって、本発明は、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを含有する耐熱性シリコーンゴム組成物である。
【００１０】
酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。
【００１１】
酸化鉄は、好ましくは三酸化二鉄、すなわちＦｅ２Ｏ３である。
【００１２】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、過酸化物硬化型、ヒドロシリル化（付加反応）硬化型、縮合反応硬化型、又は紫外線硬化型のような、いかなる公知の硬化型であることもできる。耐熱性シリコーンゴム組成物は、好ましくは過酸化物硬化型又はヒドロシリル化（付加反応）硬化型である。
【００１３】
本発明は、シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減する方法にも関し、この方法は、組成物にそれぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを配合する工程を含む。
【００１４】
更に、本発明は、シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減するための、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタン及び酸化鉄のシリコーンゴム組成物への使用にも関する。
【本発明の有益な効果】
【００１５】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られる硬化生成物は、高温に晒された場合でも、ホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が低いガスを発生する。したがって、本発明は、極度の高温条件下で使用される調理器具として、あるいは加熱炉、自動車のエンジン室等のような高温部品の接着剤、シール等としての使用に好適である。
【００１６】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化生成物は、その低い圧縮永久ひずみにより、長時間の圧縮後でも高い回復能力を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一の態様は、組成物の全質量を基準にしてそれぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを有することを特徴とする耐熱性シリコーンゴム組成物である。
【００１８】
本発明の「耐熱性シリコーンゴム組成物」は、通常よりも厳しい高温環境、例えば、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で使用できる高耐熱性物品用のシリコーンゴムを、その硬化によって得ることができる、未硬化のシリコーンゴム組成物を意味する。高耐熱性を必要とする用途の例としては、加熱調理容器、製菓用焼き型のような調理器具、電子レンジ、オーブン等のシール／パッキン、加熱炉用のシール／パッキン、自動車、航空機、船のエンジン用のシール／パッキン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化生成物は、３００℃以上のような苛酷な条件に晒された場合でも、組成物から発生するガスのホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサン含有量が低いという特徴を有する。更に、硬化生成物は、圧縮永久ひずみが低いという特徴も有する。
【００２０】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、過酸化物硬化型、ヒドロシリル化（付加反応）硬化型、縮合反応硬化型、又は紫外線硬化型のような、いかなる公知の硬化型であることもできる。
【００２１】
過酸化物硬化型の場合、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、典型的には、
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム；及び
（Ｂ）有機過酸化物、を含有する。
その硬化生成物は、例えば、組成物の熱硬化によって得ることができる。
【００２２】
成分（Ａ）は、この組成物の主剤であり、オルガノポリシロキサン生ゴムと呼ばれる化合物をこの主剤として使用することができる。この種のオルガノポリシロキサン生ゴムは、好ましくは２５℃で１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する。更に、この種の成分（Ａ）の挙動は生ゴム様である。ウイリアムス可塑度は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。更に、重合度は典型的には１，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量は典型的には２０×１０４以上である。
【００２３】
オルガノポリシロキサン生ゴムは、下記の平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンによって例示される：
Ｒ１ＳｉＯ（４−ａ／２）（１）
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．３の数である）。
一価炭化水素基は、好ましくは１〜３０個の炭素を有する置換若しくは非置換の直鎖又は分枝状一価炭化水素基である。その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基のような、１〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝状アルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基のような、３〜３０個の炭素を有するシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、及びブテニル基のような、２〜３０個の炭素を有するアルケニル基；フェニル基及びトリル基のような、６〜３０個の炭素を有するアリール基；ベンジル基及びフェネチル基のような、７〜３０個の炭素を有するアラルキル基；上記の基の炭素原子に結合する水素原子がフッ素のようなハロゲン原子によって少なくとも部分的に置換されている基、又はヒドロキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基等を有する有機基（ただし、炭素の総数は１〜３０個であることを条件とする）が挙げられる。１〜６個の炭素を有する直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニル基がより好ましい。
【００２４】
本発明の過酸化物硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物において、成分（Ａ）は、好ましくは１分子内に少なくとも２個のアルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン生ゴムである。これは、アルキル型有機過酸化物、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン等を、硬化剤として使用した場合でも、良好な硬化特性及び物理的特性が得られるからである。
【００２５】
成分（Ａ）の分子構造は、任意の直鎖構造又は分枝含有直鎖構造であってもよい。この成分は、ホモポリマー、コポリマー、又はこれらのポリマーの混合物であってもよい。この成分を構成するシロキサン単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位、メチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、及びメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン単位が挙げられる。分子末端に存在する基の例としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニルヒドロキシシロキシ基、及びジメチルヒドロキシシロキシ基が挙げられる。かかるオルガノポリシロキサン生ゴムの例としては、両分子末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン生ゴム、両分子末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム、両分子末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両分子末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルシロキサンコポリマー生ゴム、両分子末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム、両分子末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム、両分子末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー生ゴム、両分子末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサンコポリマー生ゴムが挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）は硬化剤であり、耐熱性シリコーンゴム組成物に硬化剤として使用されることが知られている公知の従来の有機過酸化物を使用することが可能である。かかる有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びビス（ｐ−メチルベンゾイル）ペルオキシドが挙げられる。有機過酸化物の配合量は、好ましくは成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１５質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
【００２７】
ヒドロシリル化（付加反応）硬化型の場合、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、典型的には、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒、を含有する。
【００２８】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、耐熱性シリコーンゴム組成物の主成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、及びプロペニル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等のアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ベンジル基及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基；並びに３，３，３−トリフロロプロピル基及び３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。成分（Ｃ）の分子構造は、直鎖状、分枝を有する直鎖状、環状、及び網様のいずれでもよく、２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。成分（Ｃ）の分子量には特に制限はなく、低粘度液状オルガノポリシロキサンから高粘度ガム状オルガノポリシロキサンまでの範囲を使用してもよい。ただし、硬化によってゴム状弾性体を製造するためには、２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
【００２９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ）は、耐熱性シリコーンゴム組成物用の架橋剤である。ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）の存在下、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ）は、成分（Ｄ）のケイ素結合水素原子を成分（Ｃ）のケイ素結合アルケニル基と付加反応させることによって、耐熱性シリコーンゴム組成物を架橋／硬化する。成分（Ｄ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する。ケイ素結合水素原子以外の有機基の例としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；並びに３，３，３−トリフロロプロピル基及び３−クロロプロピル基等の置換アルキル基が挙げられる。成分（Ｄ）の分子構造は、直鎖状、分枝を有する直鎖状、環状、及び網様のいずれでもよく、２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
成分（Ｄ）の分子量には特に制限はないが、この分子量は、２５℃における粘度が３〜１０，０００ｃＰの範囲になるようなものが好ましい。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｄ）中のケイ素結合水素原子の成分（Ｃ）中のケイ素結合アルケニル基に対するモル比が、（０．５：１）〜（２０：１）、好ましくは（１：１）〜（３：１）となる量である。これは、成分（Ｃ）中のケイ素結合アルケニル基１モルに対して、成分（Ｄ）中のケイ素結合水素原子のモル数が０．５未満の場合はシリコーンゴム組成物が十分に硬化できず、成分（Ｄ）中のケイ素結合水素原子のモル数が２０を超える場合は硬化生成物内に発泡が起こる可能性があるからである。
【００３１】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）は、ヒドロシリル化（付加反応）硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物を硬化するための触媒である。従来既知のヒドロシリル化反応触媒を成分（Ｅ）のヒドロシリル化反応触媒として使用してもよい。ヒドロシリル化反応触媒の例としては、塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール溶液；塩化白金酸とオレフィン、ビニルシロキサン、又はアセチレン化合物との錯体；白金黒；白金を固体表面に担持させた触媒等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が挙げられる。かかる触媒のうち、白金系触媒が好ましい。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計１００万質量部に対する成分（Ｅ）の配合量は、触媒金属元素ベースで好ましくは０．１〜５００質量部である。これは、この配合量が０．１質量部未満の場合には硬化が十分に進まないためであり、更にこの配合量が５００質量部を超えると不経済となるという懸念があるためである。
【００３２】
ヒドロシリル化（付加反応）硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物は、耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化速度及び作用可能な時間間隔を調節するために硬化遅延剤も含有してもよい。硬化遅延剤の例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール等の炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエン−イン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン及びテトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；並びにメチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン及びビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキン含有シランが挙げられる。
【００３３】
硬化遅延剤の配合量は、ヒドロシリル化（付加反応）硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物の使用方法、成形方法等に従って適切に選択されてもよい。一般的に、ヒドロシリル化（付加反応）硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物の全質量に対する硬化遅延剤の配合量は、０．００１質量％〜５質量％である。
【００３４】
縮合反応硬化型の場合、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、例えば、（Ｆ）周囲温度で液体であり、かつシラノール基若しくはケイ素結合加水分解性基で封鎖された分子末端を有するジオルガノポリシロキサン、又はケイ素結合加水分解性基を有するオルガノシランの部分加水分解縮合物；（Ｇ）成分（Ｆ）を架橋するために十分な量のケイ素結合加水分解性基を有するオルガノシロキサン型架橋剤又はオルガノシラン型架橋剤；及び（Ｈ）必要量の縮合反応促進触媒、を含む。硬化生成物は、例えば、室温での組成物の硬化によって得ることができる。
【００３５】
成分（Ｆ）のケイ素結合加水分解性基の例としては、ジメチルケトキシモ基及びメチルエチルケトキシモ基などのケトキシモ基［「ケトキシミノ」基と呼ばれることもあり、次の一般式によって表される基である：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるアルキル基であり、１〜６個の炭素を有するアルキル基が好ましい）］；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基等のアシルアミド基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノオキシ基；プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基が挙げられる。上記のうち、アルコキシ基及びケトキシモ基が好ましい。
【００３６】
成分（Ｆ）の具体例としては、シラノール基、ケイ素結合メトキシ基、又はケイ素結合エトキシ基で両分子末端が封鎖されたジメチルポリシロキサン；メチルアルキルポリシロキサン；ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサンコポリマー；メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン；アルコキシシランの部分加水分解縮合物等が挙げられる。経済性及び硬化生成物の特性の観点から、ジメチルポリシロキサン又はアルコキシシランの部分加水分解縮合物の使用が好ましい。更に、ケイ素結合メトキシ基又はケイ素結合エトキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの末端基の例としては、メチルジメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジメトキシシリルエチル（ジメチル）シロキシ基、トリメトキシシリルエチル（ジメチル）シロキシ基等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｆ）は、２種以上のオルガノシラン又はジオルガノポリシロキサンの部分加水分解縮合物の組み合わせとして使用されてもよい。例として、以下を含む混合物が挙げられる：（Ｆ−１）両分子末端をシラノール基で封鎖され、２５℃で２０〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン、及び（Ｆ−２）両分子末端をシラノール基で封鎖され、２５℃で１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン。ここで、成分（Ｆ−１）の成分（Ｆ−２）に対する配合比は、質量比で好ましくは１／９９〜１０／９０の範囲である。
【００３８】
成分（Ｇ）は、成分（Ｆ）の架橋剤であり、少なくとも２個、好ましくは３又は４個のケイ素結合加水分解性基を含有する。典型的には、この成分は、次の一般式で表されるオルガノシランである：Ｒ４ｙＳｉＸ４−ｙ（式中、Ｒ４は１〜１０個の炭素を有する一価の炭化水素基であり、Ｘはケイ素結合加水分解性基であり、ｙは０又は１である）又はオルガノシランの部分加水分解縮合物であるオルガノシロキサンオリゴマーである。一価の炭化水素基の定義及び例は、上記に列挙した通りである。ケイ素結合加水分解性基の例としては、ジメチルケトキシモ基及びメチルエチルケトキシモ基などのケトキシモ基［「ケトキシミノ」基と呼ばれることもあり、次の一般式によって表される基である：−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なるアルキル基であり、１〜６個の炭素を有するアルキル基が好ましい）］；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基等のアシルアミド基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノオキシ基；プロペノキシ基等のアルケニルオキシ基が挙げられる。上記のうち、アルコキシ基及びケトキシモ基が好ましい。
【００３９】
成分（Ｇ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、テトライソプロペノキシシラン、及びメチル−トリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）シランが挙げられる。
【００４０】
成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ｆ）を硬化するのに十分な量である。耐熱性シリコーンゴム組成物が１液型耐熱性シリコーンゴム組成物である場合、成分（Ｇ）の配合量は、耐熱性シリコーンゴム組成物が水分から遮蔽されており、その結果水分との接触時に周囲温度での硬化が可能である場合に、長期保存が可能であるような量である。この成分（Ｇ）の配合量は、通常は２〜３０質量％の範囲である。具体的には、成分（Ｆ）１００質量分当たりの成分（Ｇ）の配合量は、５〜１００質量部であり、硬化能力の観点から、８〜４０質量部の範囲の配合量が好ましい。
【００４１】
任意の従来既知の縮合反応促進触媒を成分（Ｈ）として使用してもよい。成分（Ｈ）の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、及びオクチル酸スズ等の有機スズ化合物；テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、ジブトキシビス（アセチルアセトネート）チタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、及びビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセタートチタネート等の有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、及びジルコニウムナフテネート等の有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム及びトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、及びオクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩；並びジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアミン系触媒が挙げられる。更に、有機スズ化合物又は有機チタネート化合物を、脱アルコール型縮合反応硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物に使用してもよく、有機チタネート化合物を脱オキシム型縮合反応硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物に使用してもよい。
【００４２】
成分（Ｈ）の配合量は、成分（Ｆ）と成分（Ｇ）との間の縮合反応を促進するのに十分な量である。例えば、成分（Ｈ）の配合量は、０．１〜１５質量％。好ましくは１〜８質量％である。
【００４３】
紫外線硬化型の場合、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、例えば、ヒドロシリル化反応硬化型オルガノポリシロキサンと光開始剤；アクリル官能性ポリシロキサンと光開始剤；又はエポキシ官能性オルガノポリシロキサンとカチオン発生型触媒を含有する。上記組成物の硬化生成物は、例えば、組成物に紫外線を照射することによって得ることができる。
【００４４】
光開始剤は、紫外線照射によってフリーラジカルを発生する従来既知の化合物であってもよい。光開始剤は、有機過酸化物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、アゾ化合物等から適切に選択されてもよい。更に、カチオン生成型触媒は、既知のオニウム塩である。具体的には、オニウム塩は、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールヨードニウム塩、ビス（ドデシルフェニル）ヘキサフルオロアンチモネート等から適切に選択できる。
【００４５】
本発明で使用される酸化チタンは、二酸化チタンを指す。酸化チタンは、３種類の結晶形態、すなわち、アナターゼ型（鋭錐石）、ルチル型（金紅石）、及びブルッカイト型（板チタン石）を有する。上記のうち、アナターゼ型及びルチル型の酸化チタンは、工業規模で使用され、アナターゼ型及びルチル型の酸化チタンを本発明でも使用することができる。
【００４６】
酸化チタンは、様々な比表面積も有する。比表面積は、占有吸着面積が事前にわかっている分子を、液体窒素の温度において酸化チタン粒子の表面上に吸着することによって測定される吸着量から決定することができる。具体的には、比表面積は一般的に、低温低湿における不活性ガスの物理的吸着を使用したＢＥＴ法により決定される。本発明で使用する酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であると同時に、ＢＥＴ比表面積は好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
【００４７】
本発明で使用する酸化鉄の粒子形状は特に制限されず、粒子形状は球形、針状、菱形、直方体形、及び不定形のいずれでもよい。酸化鉄の例としては、三酸化二鉄（赤酸化鉄）及び四酸化三鉄（黒酸化鉄）が挙げられる。特に、三酸化二鉄が好ましい。更に、酸化鉄は、その表面がオルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール、又はアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンによって例示される表面処理剤で処理された表面処理酸化鉄であってもよい。その粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４８】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、酸化チタンと酸化鉄とをそれぞれ０．１質量％以上含有し、好ましくはそれぞれ０．２質量％以上含有し、より好ましくはそれぞれ０．３質量％以上含有すると同時に、耐熱性シリコーンゴム組成物は、好ましくは酸化チタンと酸化鉄とをそれぞれ１０質量％以下含有する。本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物において、酸化チタンの酸化鉄に対する比は特に制限されないが、その質量比は好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
【００４９】
更に、好ましくは、酸化チタン及び酸化鉄粒子のそれぞれは、マスターバッチを得るためにオルガノポリシロキサンと予混合され、このマスターバッチが他の成分と混合される。このマスターバッチの作製に使用されるオルガノポリシロキサンの例は、上記と同じオルガノポリシロキサンである。更に、本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物を調製する際に、酸化鉄のマスターバッチは、好ましくは後で混合される。
【００５０】
本発明の効果が損なわれない限り、種々の種類のその他の添加剤を本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物に配合してもよく、その例としては、フュームド酸化チタンのようなシリカ微粉末以外の補強充填剤；石英粉末、結晶シリカ、珪藻土、アスベスト、アルミノシリケート、酸化亜鉛、及び炭酸カルシウムのような非補強充填剤；並びにオルガノシラン及びオルガノポリシロキサンのような有機ケイ素化合物を使用した表面処理が施されたかかる充填剤が挙げられる。更に、耐熱性シリコーンゴム組成物は、必要であれば、顔料、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、及び非官能性シリコーン油等の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物は、上記成分を含有する組成物と、必要であれば、種々の添加剤とを、Ｒｏｓｓミキサー、２本ロールミル又はニーダーミキサー等の公知の混練手段を使用して均質に混合することによって容易に製造できる。
【００５２】
本発明の第二の態様は、上記の耐熱性シリコーンゴム組成物の硬化生成物である。本発明の硬化生成物は、高耐熱性が付与され、３００℃以上の温度のような高温環境においてホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンの発生がより少ない。したがって、硬化生成物は、人体への有害物質の影響を避ける必要がある用途、及び／又は清浄な環境が要求される用途等の用途に好適に使用できる。
【００５３】
本発明の第三の態様は、シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減する方法であり、この方法は、組成物にそれぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを配合する工程を含む。この方法によって、硬化生成物が３００℃以上の温度のような高温に加熱される場合でも、硬化生成物からのホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンの発生を低減することができる。
【００５４】
更に、本発明の第四の態様は、シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減するための、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタン及び酸化鉄のシリコーンゴム組成物への使用である。この方法によって、硬化生成物が３００℃以上の温度のような高温に加熱される場合でも、硬化生成物からのホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンの発生を低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の耐熱性シリコーンゴム組成物を硬化することによって得られるシリコーンゴムは、３００℃以上のような極度の高温に晒された場合でも、シリコーンゴムから発生するガス中のホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンの量が少ないという特徴を有する。したがって、低分子量オルガノポリシロキサンによる電気接触不良を制御することができ、上記シリコーンゴムは、電気接点の近くで使用できるシリコーンゴムとして好適となり得る。ホルムアルデヒドの発生も少ないことから、上記シリコーンゴムは環境への影響が少ないシリコーンゴムとして好適である。具体的には、上記シリコーンゴムは、高温条件下で使用される調理器具として、又はオーブン、加熱炉、自動車のエンジン室等のような高温部品における接着剤、シール／パッキン等としての使用に好適である。更に、上記シリコーンゴムは、圧縮永久ひずみが低いことから、パッキン、シール等としての使用に特に適している。
【実施例】
【００５６】
以後、実施例及び比較例を参照して、本発明を詳細に記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されると理解されるべきではない。
【００５７】
［実施例１〜５及び比較例１〜６：過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物］
（実施例１〜５及び比較例１〜６の過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の調製に使用される原料）
（１）シリコーンゴムベースコンパウンド
両分子末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルシロキサンコポリマー生ゴム（ビニル基含量：０．０９７質量％；重量平均分子量：約７００，０００）１００質量部と、乾燥プロセスシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積：３００ｍｍ２／ｇ）３７質量部と、両分子末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー（動粘度：４０ｍｍ２／ｓ、可塑剤として）１２質量部とを、ニーダーミキサーに投入し、混合物を均一に混練した。その後、混合物を１７５℃で９０分間混練して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
（２）硬化剤Ａ
シリカと５０質量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを含有するシリコーン油との混合物を使用した。
（３）酸化鉄マスターバッチ
三酸化二鉄（粒径：０．０９μｍ）５０質量部と、９９．８モル％のジメチルシロキサン単位と０．１３モル％のメチルビニルシロキサン単位とを含む両分子末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム（重合度：６，０００）５０質量部とを、２本ロールを使用して混合して、マスターバッチを調製した。
（４）酸化チタンマスターバッチＡ
酸化チタンＡ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；商標名：Ｐ−２５；ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ；アナターゼ型結晶：８０％）４６質量部と、９９．８モル％のジメチルシロキサン単位と０．１３モル％のメチルビニルシロキサン単位とを含む両分子末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム（重合度：６，０００）５４質量部とを、２本ロールを使用して混合して、マスターバッチを調製した。
（５）酸化チタンマスターバッチＢ
酸化チタンＢ（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｋａｉｓｈａ  Ｌｔｄ．製；製品名：Ｔｉｐａｑｕｅ  Ｒ６３０；ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ；アナターゼ型結晶：０％）５０質量部と、９９．８モル％のジメチルシロキサン単位と０．１３モル％のメチルビニルシロキサン単位とを含む両分子末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム（重合度：６，０００）５０質量部とを、２本ロールを使用して混合して、マスターバッチを調製した。
（６）酸化チタンマスターバッチＣ
酸化チタンマスターバッチＣは、酸化チタンＢの代わりに酸化チタンＣ（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｋａｉｓｈａ  Ｌｔｄ．製；製品名：Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−１００；ＢＥＴ比表面積：１１ｍ２／ｇ；アナターゼ型結晶：１００％）を使用したことを除いて、酸化チタンマスターバッチＢと同じ方法で調製した。
（７）カーボンブラックマスターバッチ
アセチレンブラック（Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．製；商標名：Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ）３５質量部と、９９．８モル％のジメチルシロキサン単位と０．１３モル％のメチルビニルシロキサン単位とを含む両分子末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム（重合度：６，０００）６５質量部とを、２本ロールを使用して混合して、マスターバッチを調製した。
（８）酸化セリウムマスターバッチ
酸化セリウム粉末（Ｎｉｋｋｉ  Ｋ．Ｋ．製；商標名：高純度酸化セリウム）４３部と、９９．８モル％のジメチルシロキサン単位と０．１３モル％のメチルビニルシロキサン単位とを含む両分子末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー生ゴム（重合度：６，０００）５７質量部とを、２本ロールを使用して混合して、マスターバッチを調製した。
【００５８】
（実施例１〜５及び比較例１〜６のシリコーンゴムの試験片の作製）
（１）実施例１〜５のシリコーンゴムの試験片の作製
耐熱性シリコーンゴム組成物を、下の表１に記載の配合比を使用して、シリコーンゴムベースコンパウンドと、硬化剤Ａと、酸化チタン含有マスターバッチＡ〜Ｃのいずれか１つとを２本ロールミルを用いて均一に混合した後、酸化鉄含有マスターバッチを混合することによって作製した。
ここで、酸化チタン及び酸化鉄はそれぞれ０．１質量％以上が含有される。その後、上記組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、次いで２００℃で４時間オーブン加硫した。２ｍｍの厚さを有する実施例１〜５のシリコーンゴムの試験片を得た。
（２）比較例１のシリコーンゴムの試験片の作製
比較例１のシリコーンゴムの試験片は、酸化鉄含有マスターバッチ及び酸化チタン含有マスターバッチのいずれも使用しないことを除いて、実施例１〜５と同じ方法で得た。
（３）比較例２のシリコーンゴムの試験片の作製
比較例２のシリコーンゴムの試験片は、酸化チタン及び酸化鉄の含有量がいずれも０．０５質量％であることを除いて、実施例１〜５と同じ方法で得た。
（４）比較例３〜６のシリコーンゴムの試験片の作製
比較例３〜６のシリコーンゴムの試験片は、酸化チタンと酸化鉄との組み合わせの代わりに酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、及びカーボンブラックのいずれか１種のみを使用することを除いて実施例１〜５と同じ方法で得た。
【００５９】
（シリコーンゴムの試験片の評価及び分析方法）
（１）発生ガスの回収
水溶性ホルムアルデヒドは、シリコーンゴムの試験片それぞれ１ｇを管状炉に入れ、３００℃で１時間加熱し、発生したガスを吸収液（超純水）に誘導することによって回収した。低分子量シロキサンは、低分子量シロキサンを吸収するための溶媒脱着管にガスを更に誘導することによって回収した。
（２）低分子量シロキサンの定量
溶媒脱着管内の吸収剤を２ｍＬの二硫化炭素に添加し、１時間以上振盪した後、ガスクロマトグラフィーにょる測定を実施した。オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、又はドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの１μＬ、２μＬ、又は３μＬを、２ｍＬの二硫化炭素に添加し、同一条件下で測定を実施し、検量線をプロットすることによって、定量を実施した。
（３）ホルムアルデヒドの定量
Ａ：アセチルアセトン溶液
１５ｇの酢酸アンモニウムを、約１００ｍＬの超純水を用いて２００ｍＬビーカー内で溶解し、この溶液を２００ｍＬメスフラスコに移した。その後、０．２ｍＬのアセチルアセトン及び０．３ｍＬの酢酸を添加し、超純水を更に添加して、２００ｍＬの溶液を作製した。
Ｂ：検量線用ホルムアルデヒド溶液
５μＬのホルムアルデヒド標準原液（１ｍｇ／１ｍＬメタノール）、２０ｇの超純水、及び５ｍＬのアセチルアセトン溶液を３０ｍＬガラスバイアルに入れ、次いで６０℃で１時間加熱し、検量線用試料として使用した。
Ｃ：測定試料の調製
ホルムアルデヒドを回収した吸収液０．５ｇに超純水を加えて２０ｇの溶液とした後、５ｍＬのアセチルアセトン溶液を添加した。次いで、この溶液をオーブン内で６０℃で１時間加熱して、測定試料として使用した。その間に、５ｍＬのアセチルアセトン溶液を２０ｇの超純水に添加し、６０℃で１時間加熱して、ブランクとして使用した。
Ｄ：吸光度測定
ブランク、及び検量線用試料の吸光度を使用して基準線補正を行い、測定試料を３６０〜５００ｎｍの範囲で測定した。ホルムアルデヒド標準が添加された試料の測定値から作製した検量線を用いて、ホルムアルデヒドの含有量を決定した。
【００６０】
（シリコーンゴムから発生したホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサンの含有量の測定結果）
実施例１〜５及び比較例１〜６のシリコーンゴム組成物の原料及び配合量、並びに３００℃で処理したときに発生したガスのホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサン含有量（Ｄ４、Ｄ５、及びＤ６）を下の表１に示す。表中、酸化チタンの割合及び酸化鉄の割合は、試験片に含有される割合を示し、単位は質量％である。他方、シリコーンゴムベースコンパウンド等の原料の含有量は、質量部である。
【表１】
2016518461.tif 000002
【００６１】
実施例１〜５を比較例１及び２と比較することにより、実施例１〜５のシリコーンゴムから３００℃で発生するガスは、シリコーンゴムが酸化チタン及び酸化鉄を含有しない場合（比較例１）又はシリコーンゴムが酸化チタン及び酸化鉄のそれぞれを０．０５質量％しか含有しない場合（比較例２）と比べて、ホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が有意に低いことが明らかであった。
【００６２】
更に、酸化鉄等の添加剤の含有量が実質的に同じである実施例１、４、及び５を比較例３〜６と比較することにより、実施例１、４、及び５のシリコーンゴムから３００℃で発生するガスは、既知の耐熱剤である酸化セリウムを使用した場合（比較例３）、酸化鉄のみを使用した場合（比較例４）、酸化チタンのみを使用した場合（比較例５）、又は既知の耐熱剤であるカーボンブラックを使用した場合（比較例６）と比べて、ホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサンの含有量が有意に低いことが明らかであった。
【００６３】
（実施例１〜４のシリコーンゴムの圧縮永久ひずみの測定結果）
本発明のシリコーンゴム（実施例１〜４）の圧縮永久ひずみを測定し、酸化チタン及び酸化鉄を含有しない場合（比較例１）と比較した。ここで、圧縮永久ひずみの測定は、ＪＩＳＫ６２６２−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−圧縮永久ひずみの求め方」に規定された方法に従って、以下の試験条件を用いて実施した：圧縮率：２５％；試験温度：１８０℃；試験時間：２２時間。測定結果を下に示す。
【表２】
2016518461.tif 000003
【００６４】
本発明のシリコーンゴム（実施例１〜４）の圧縮永久ひずみは、酸化チタン及び酸化鉄を含有しない場合（比較例１）と比較して、有意に低下した。
【００６５】
［実施例６及び比較例７：ヒドロシリル化硬化型シリコーンゴム組成物］
【００６６】
（ヒドロシリル化硬化型シリコーンゴムの調製に使用した原料）
実施例１〜５及び比較例１〜６に使用したシリコーンゴムベースコンパウンド及び下記の硬化触媒等を使用した。
（１）硬化触媒
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（白金金属含有量＝約４，０００ｐｐｍ）の白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を使用した。
（２）硬化遅延剤
１−エチニル−１−シクロヘキサノールを使用した。
（３）硬化剤Ｂ
両分子末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（動的粘性率：１５ｍｍ２／ｓ；ケイ素結合水素原子含有量：約０．８質量％）を使用した。
【００６７】
（実施例６及び比較例７のシリコーンゴムの試験片の作製）
（１）実施例６のシリコーンゴムの試験片の作製
ヒドロシリル化硬化型耐熱性シリコーンゴム組成物は、下の表３に記載の配合比を使用して、シリコーンゴムベースコンパウンド、硬化触媒、硬化遅延剤、硬化剤Ｂ及び酸化チタン含有マスターバッチを２本ロールミルを用いて均一に混合した後、酸化鉄含有マスターバッチを均一に混合することによって作製した。上記組成物を１２０℃で１０分間プレス加硫し、次いで２００℃で４時間オーブン加硫した。２ｍｍの厚さを有する実施例６のシリコーンゴムの試験片を得た。
（２）比較例７のシリコーンゴムの試験片の作製
比較例７のシリコーンゴムの試験片は、酸化鉄含有マスターバッチ及び酸化チタン含有マスターバッチをいずれも使用しないことを除いて、実施例６と同じ方法で得た。
【００６８】
（シリコーンゴムから発生したホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサンの含有量並びに圧縮永久ひずみの測定結果）
測定は、実施例１〜５及び比較例１〜６と同じ方法によって実施した。
実施例６及び比較例７のシリコーンゴム組成物の原料及び配合量、並びに３００℃で処理したときに発生したガスのホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサン含有量（Ｄ４、Ｄ５、及びＤ６）並びに圧縮永久ひずみを下の表３に示す。表中、シリコーンゴムベースコンパウンド等の原料の含有量は、質量部である。
【表３】
2016518461.tif 000004
【００６９】
本発明のシリコーンゴム（実施例６）は、酸化チタン及び酸化鉄を含有しない場合（比較例７）と比べて、３００℃で発生するガスのホルムアルデヒド及び低分子量オルガノポリシロキサンの有意に低い含有量だけでなく、有意に低い圧縮永久ひずみも示した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月2日(2016.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温に晒された場合においてもホルムアルデヒドと低分子量オルガノポリシロキサンの発生が低減されている硬化シリコーン生成物を得るための耐熱性シリコーンゴム組成物であって、
それぞれ０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄とを含有する、耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記酸化チタンの前記酸化鉄に対する配合量の比が１：１０〜１０：１である、請求項１に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記酸化鉄が三酸化二鉄である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記耐熱性シリコーンゴム組成物が過酸化物硬化型である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
前記耐熱性シリコーンゴム組成物がヒドロシリル化硬化型である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱性シリコーンゴム組成物を硬化することによって形成される耐熱性シリコーンゴム。
【請求項８】
前記耐熱性シリコーンゴムが加熱調理容器、又はパッキン／シールである、請求項７に記載の耐熱性シリコーンゴム。
【請求項９】
シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに前記硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減する方法であって、前記方法が、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタン及び酸化鉄を前記組成物に配合する工程を含む、方法。
【請求項１０】
シリコーンゴム組成物の硬化生成物を加熱したときに当該硬化生成物から発生するホルムアルデヒド及び／又は低分子量オルガノポリシロキサンを低減するための、それぞれ０．１質量％以上の酸化チタン及び酸化鉄の前記組成物への使用。
【国際調査報告】
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2016518461.tif 000007