(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とジオールとからポリエステルを製造するポリエステルの製造法であって、ジスタノキサン触媒の存在下、さらに前記ジカルボン酸、前記ジオール、および前記ジカルボン酸と前記ジオールから生成するポリエステルのいずれをも溶解させない有機溶媒を共存させ、主として２相が存在する状態とし、常圧下で、前記ジカルボン酸と前記ジオールとを溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸が主に非芳香族ジカルボン酸であり、前記ジオールが主に非芳香族ジオールであることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造法。
【請求項３】
前記ジスタノキサン触媒が、下記式（１）
【化１】
0004390968.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、アルキル基を示し、ＸおよびＹは、同一または異なって、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基を示す）
で表されるジスタノキサン触媒であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの製造法、特に脂肪族ポリエステルの製造法に関し、さらに詳しくは高重合度のポリマーが容易に得られる、工業的に効率のよいポリエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステルは、繊維材料、フィルム、容器、エンジニアリングプラスチックなどに幅広く用いられている。一方、脂肪族ポリエステルについても、縫合糸として利用されているほか、近年のプラスチック廃棄物の問題に対して生分解性を有しリサイクルおよび分解が容易であることから、その用途は年々拡大する傾向にある。
【０００３】
ポリエステルの製造法としては、硫酸などのプロトン酸やチタンアルコキシドなどの金属化合物を触媒として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる方法が一般に行われている。しかし、ポリエステル化反応の平衡定数は１〜１０程度であるため、高重合度のポリマーを得るには生成する水をできるだけ除き、平衡を生成物側にシフトさせる必要がある。この脱水操作の必要性が高重合度ポリエステルの合成を困難にしている要因となっている。
【０００４】
このような問題を改善し、工業的に応用されているポリエステルの合成法として、微生物による合成法や高沸点溶媒中での重合法などがある。しかし、微生物による合成では、大量合成が困難であるのに加え、微生物を除去して純粋なポリマーを得ることが難しい。また、高沸点溶媒を用いる重合法では、ポリエステル製品中への溶媒の残留が問題となる。そして、特に脂肪族ポリエステルにおいては、芳香族ポリエステルに比べ加水分解が起こりやすいことから、重合系の水の除去が大きな問題となり、そのための設備投資の増大、重合プロセスの煩雑化等、工業化を進める上での問題点が多く存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高沸点溶媒の使用や減圧の脱水操作を行なわなくても、高重合度のポリマーが容易に得られるポリエステルの製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ジスタノキサン触媒の存在下、さらに有機溶媒を共存させることにより、高沸点溶媒の使用や減圧の脱水操作をせずに高重合度のポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
ずなわち、本発明は、ジカルボン酸とジオールとからポリエステルを製造するポリエステルの製造法であって、ジスタノキサン触媒の存在下、さらに前記ジカルボン酸、前記ジオール、および前記ジカルボン酸と前記ジオールから生成するポリエステルのいずれをも溶解させない有機溶媒を共存させ、主として２相が存在する状態とし、常圧下で、前記ジカルボン酸と前記ジオールとを溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造法である。
なお、本発明において「常圧」とは、通常の大気圧の状態で減圧及び加圧を行わないことを指す。
【０００８】
本発明の製造法においては、有機溶媒はジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルのいずれをも溶解させないため、反応系においてジカルボン酸、ジオール、および生成するポリエステルから主としてなる相と、有機溶媒から主としてなる相との２相が存在する状態となる。ジスタノキサン触媒の存在下で、ジカルボン酸とジオールとを溶融重縮合させてポリエステルの生成が開始すると、重縮合により生成する水が、有機溶媒中へ移動する。一方、ジカルボン酸、ジオール、および生成するポリエステルから主としてなる相中に存在する水はジスタノキサン触媒の活性中心において反応生成しているポリエステルには再接近しないので、生成するポリエステルの加水分解反応を生じさせない。後述のように加熱還流などにより有機溶媒中の水は容易に系外に除去されるため、減圧の脱水操作を行なわずに、常圧下であってもさらに重縮合が進行する。また、反応物であるジカルボン酸およびジオールは有機溶媒に難溶であるため、反応物は希釈されず、濃度が高く、重縮合反応に有利である。従って、高重合度のポリマーが容易に得られ、また、生成するポリエステルも上記の有機溶媒に難溶であるため、重合終了後に有機溶媒が残留しにくい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明において、使用するジスタノキサン触媒としては、下記式（１）
【化２】
0004390968.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、アルキル基を示し、ＸおよびＹは、同一または異なって、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基を示す）
で表されるジスタノキサン触媒が挙げられる。
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、特にｎ−ブチル基などのＣ4アルキル基が好ましい。
【００１１】
Ｘ及びＹにおけるハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子などが含まれる。中でも、好ましいハロゲン原子は塩素及び臭素原子、特に塩素原子である。
【００１２】
Ｘ及びＹにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基などの炭素数１〜１０程度（好ましくは、炭素数１〜６程度）のアルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基はヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシ基を有するアルコキシ基には、例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基などが含まれる。
【００１３】
Ｘ及びＹにおけるアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ヘキサノイルオキシ基などの炭素数２〜１０程度（好ましくは、炭素数２〜５程度）の脂肪族アシルオキシ基などが挙げられる。これらのアシルオキシ基はカルボキシル基を有していてもよい。
【００１４】
このようなカルボキシル基を有するアシルオキシ基には、例えば、カルボキシアセチルオキシ、２−カルボキシプロピオニルオキシ、３−カルボキシプロピオニルオキシ、４−カルボキシブチリルオキシ基などが含まれる。
【００１５】
式（１）で表されるジスタノキサンのなかでも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれｎ−ブチル基であり、ＸおよびＹがイソチオシアネート基、ハロゲン原子（例えば、塩素など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基など）およびアシルオキシ基（例えば、カルボキシル基を有していてもよい炭素数２〜５程度のアシルオキシ基など）から選択される基である化合物が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれｎ−ブチル基であり、Ｘがハロゲン原子、Ｙがヒドロキシ基である化合物が好ましい。このような化合物の代表的な例として、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１，３−ジイソチオシアネート−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサンなどが挙げられる。
【００１６】
上記ジスタノキサンは、安価で合成が容易であり、無機系骨格を有するにも拘わらず、ほとんどの有機溶媒に対して可溶性を示すなどの利点を有する。さらに、他の金属触媒では、ジオールとジカルボン酸との重縮合によるポリエステルの合成反応において、一般に、正反応と逆反応の活性化エネルギーを低下させるのみで、平衡定数には影響を及ぼさないのに対し、ジスタノキサン触媒では反応系の水の存在により逆反応、つまり加水分解を生じさせない。これはジスタノキサンの二層構造に起因するものと推測される。すなわち、ジスタノキサンは、例えば、下記式
【化３】
0004390968.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＹは前記に同じ）
で示されるように、酸素原子などの電子過剰な官能基（Ｘ、Ｙ）と電子不足のスズ原子との間のイオン結合に似た相互作用により、はしご状ニ量体構造をとることが明らかになっている。このニ量体構造は溶液中でも形成され、このジスタノキサン骨格の周囲を囲むアルキル基（Ｒ1〜Ｒ4）の疎水性作用により、生成した水の反応点への再接近が妨げられるものと考えられる。そのため、ジスタノキサンをジオールとジカルボン酸の重縮合によるポリエステルの合成の触媒として用いると、溶融状態で、常圧という穏和な条件で簡便に高重合度のポリエステルを得ることができる。従って、ジスタノキサンは、特に加水分解の起こりやすい脂肪族ポリエステルの合成に有用である。本発明の製造方法において、上記ジスタノキサンを触媒として使用することにより、さらにポリエステル生成時に副成する水による重縮合の阻害が低減される。また、ジスタノキサン触媒を共存させることにより、生成するポリマーの色相が向上する。
【００１７】
ジスタノキサン触媒の添加量は、経済性や副反応等を考慮して適宜選択でき、例えば、ジカルボン酸に対して、好ましくは０．０００１〜５モル％、さらに好ましくは０．０００５〜５モル％、特に好ましくは０．００１〜１モル％添加するのがよい。ジスタノキサン触媒の添加量が多すぎると、ジオールの脱水閉環反応などの副反応が起こりやすく、経済的にも不利である。
【００１８】
本発明に使用する有機溶媒は、ジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルのいずれをも溶解させないもので、重縮合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。好ましくは、沸点が水の沸点より高いか、または水と共沸するものが好ましく、さらに沸点が生成するポリエステルの融点以上であるものが好ましい。また、所望の反応温度に近い沸点を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン，ｎ−ペンタデカン、デカリン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、これらの異性体、およびこれらの２種以上の混合溶媒などから適宜選択できる。
【００１９】
本発明において、ポリエステルを形成するためのジカルボン酸およびジオールは、特に限定されず、通常のポリエステルを製造する場合にモノマー成分として使用されるジカルボン酸およびジオールを使用できるが、本発明の製造方法は特に生成するポリエステルが脂肪族ポリエステルである場合に好適である。なお、本発明において脂肪族ポリエステルとは、非芳香族ジカルボン酸と、非芳香族ジオールとの重縮合により得られるポリエステルを意味する。
【００２０】
上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、２，６−ノルボルナンジカルボン酸、パーヒドロ−１，４:５，８ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸 ４，４'−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４'，４''−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくは、非芳香族ジカルボン酸、即ち脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸を使用するのが良い。
【００２１】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４:５，８ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくは、非芳香族ジオール、即ち脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールを使用するのが良い。
【００２２】
本発明の製造方法において、重縮合前のジカルボン酸とジオールの配合割合は、ジカルボン酸１．００モルに対して、ジオールを好ましくは１．００〜１．２０モル、さらに好ましくは１．００〜１．１０モル、特に好ましくは、１．００モルとなるようにするのがよい。ジカルボン酸とジオールの配合割合が上記範囲以外であると、得られるポリエステルの重合度が低下しやすい。
【００２３】
本発明の製造方法において、重縮合前の有機溶媒の添加量は、ジカルボン酸とジオールの総計１．０重量部に対して、好ましくは有機溶媒を３〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部とするのがよい。有機溶媒の添加量が３重量部より小さいと重縮合により生成する水の除去の効率が低下しやすく、２０重量部より大きいと、有機溶媒に対するジカルボン酸とジオールの量が少なくなり、コスト等の点から実用的でない。
【００２４】
本発明の製造方法における重縮合反応の温度は反応速度や副反応（ジオールの閉環反応など）等を考慮して適宜選択できる。また、溶融重合を行うため、生成するポリマーの融点以上の温度で重合を行う。従って、好ましい重合温度は用いるジオール及びジカルボン酸の種類によって異なるが、一般には８０〜２８０℃の範囲とするのが良く、例えば１，４−ブタンジオールとコハク酸の反応では、１１５〜２３０℃の範囲が好ましい。なお、重合温度が低すぎると反応速度が低下し、逆に高すぎると副反応が起きやすく、生成するポリマーの分子量が低下しやすい。
【００２５】
重縮合の反応時間は、原料のジカルボン酸、ジオールの種類や量、重合温度、触媒の種類や量等によっても異なるが、通常、２〜２００時間程度の範囲から適宜選択できる。
【００２６】
本発明の製造方法において、重縮合反応の方法は、上述のように、ジスタノキサン触媒の存在下、ジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルのいずれも溶解しない有機溶媒を共存させ、ジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルから主としてなる相と、前記有機溶媒から主としてなる相との２相が存在する状態とするのであれば、特に限定されない。本発明の製造方法は、減圧下での脱水操作を必要としないことから、常圧においても重縮合反応を行うことができる。従って、エネルギー的に極めて有利であり、設備も大幅に簡略化できることからコスト的に有利である。
【００２７】
本発明の製造方法における重縮合反応の方法として、具体的には、反応器に、原料となるジカルボン酸、ジオール、ジスタノキサン触媒を仕込み、有機溶媒を添加して、有機溶媒が還流し、ジカルボン酸、ジオール、さらにジカルボン酸とジオールから生成するポリエステルが溶融する状態に加熱する方法が挙げられる。この場合、まずジカルボン酸とジオールとジスタノキサン触媒を混合して加熱溶解などにより均一化する。有機溶媒は、ジカルボン酸とジオールの均一化後に添加する。ジカルボン酸とジオールとが重縮合し、ポリエステルの生成が開始すると、重縮合により生成する水が有機溶媒と共に留出して系外に除去され、さらに重縮合が進行する。有機溶媒と共に留出する水を系外に除去する際、例えばディーンスターク装置を使用して、水を留出させてもよい。ディーンスターク装置により、水と有機溶媒から、水を選択的に除去できる。
【００２８】
重合により生成したポリエステルは、例えば、有機溶媒を留去させた後、溶融状態にある内に、反応に用いた容器よりストランド状にして取り出すことができる。さらに取り出されたポリエステルは、例えば、濾過、濃縮、沈殿、晶析、冷却固化などの慣用の方法により、単離、精製できる。
【００２９】
生成したポリエステルは、有機溶媒の混入は少ないが、さらに微量に混入する分を除去するために、例えば、さらに、真空吸引下の２軸押出機に供給して処理することができる。
【００３０】
次に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
冷却器と攪拌機を取り付けた丸底フラスコにコハク酸（２．３６ｇ、２０ミリモル）、１，４−ブタンジオール（１．８０ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、５ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスを流し、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、１９３℃で加熱して、デカリンの還流下、６０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除去し、続いてメタノールを加え１２時間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン基準）をＧＰＣで測定したところ、１００００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
【００３２】
実施例２
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコにコハク酸（２．３６ｇ、２０ミリモル）、１，４−ブタンジオール（１．８０ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、１９３℃で加熱して、デカリンの還流下、水を留出させながら、４８時間撹拌して重縮合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除去し、続いてメタノールを加え１２時間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリエステルを得た。
得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン基準）をＧＰＣで測定したところ、４５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００３３】
実施例３
触媒として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．０６０ｇ、０．１０ミリモル）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは４３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。
【００３４】
実施例４
デカリンに変えて、ｎ−オクタン（４ｍｌ、２．８ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃とした。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００３５】
実施例５
デカリンに変えて、ｎ−ノナン（４ｍｌ、２．９ｇ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１５０℃とした。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００３６】
実施例６
触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．００１１ｇ、０．００２ミリモル）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１４７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００３７】
実施例７
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（３．４４ｇ、２０ミリモル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（２．８８ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１５０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００３８】
実施例８
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに２，５−ノルボルナンジカルボン酸（３．６８ｇ、２０ミリモル）、２，５−ノルボルナンジメタノール（３．１２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは６０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
【００３９】
実施例９
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに２，５−ノルボルナンジカルボン酸（３．６８ｇ、２０ミリモル）、２，５−ノルボルナンジメタノール（３．１２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．０２２ｇ、０．０４ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは４０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００４０】
実施例１０
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコにテレフタル酸（３．３２ｇ、２０ミリモル）、２，５−ノルボルナンジメタノール（３．１２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１００００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。
【００４１】
実施例１１
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに１，３−アダマンタンジカルボン酸（４．４９ｇ、２０ミリモル）、１，３−アダマンタンジメタノール（３．３６ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１９０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは８０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。
【００４２】
実施例１２
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコにトリシクロデカンジカルボン酸（４．４９ｇ、２０ミリモル）、トリシクロデカンジメタノール（３．９２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１３０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。
【００４３】
実施例１３
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸（５．０５ｇ、２０ミリモル）、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール（３．９３ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１９０℃で１時間加熱した。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは９０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。
【００４４】
実施例１４
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた２０Ｌの反応器にコハク酸（２．３６ｋｇ、２０モル）、１，４−ブタンジオール（１．８０ｋｇ、２０モル）、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．００２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（２１、１．８ｋｇ）を投入して２相状態となるようにし、１９３℃で加熱してデカリンの還流下、水を留出させながら、４８時間撹拌して重縮合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除去し、得られたポリマーを２軸押出機に供給して、真空吸引下、１５０℃で押出し、ペレタイザーでペレット化し、ポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは９００００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、デカリンを使用せず、１９３℃で６０時間攪拌した。反応終了後、メタノールを加え１２時間攪拌した。得られた粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高沸点溶媒の使用や減圧の脱水操作を行なわなくても、高重合度の脂肪族ポリエステルが容易に得られる。さらに、脂肪族ポリエステルを工業的に効率よく製造できる。