(57)【要約】  硬化剤組成物を形成するために、ａ）二官能性エポキシとイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との反応生成物を含む第１の付加物を生成することと、ｂ）二官能性エポキシとｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応生成物を含む第２の付加物を生成することと、ｃ）ｉ）該第１の付加物と、ｉｉ）該第２の付加物と、ｉｉｉ）促進剤と、ｉｖ）重合調整剤と、を接触させることと、を含む、プロセスが開示される。本硬化剤組成物をエポキシ化合物と共に使用して、硬化性組成物を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤組成物を形成するために、
ａ）二官能性エポキシとイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との反応生成物を含む第１の付加物を生成することと、
ｂ）二官能性エポキシとｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応生成物を含む第２の付加物を生成することと、
ｃ）
ｉ）前記第１の付加物と、
ｉｉ）前記第２の付加物と、
ｉｉｉ）促進剤と、
ｉｖ）重合調整剤と、
を接触させることと、
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記二官能性エポキシは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルから成る群から選択される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
前記重合調整剤は、ベンジルアルコール、（メチル）スチレン化フェノール、及びジイソプロピルナフタレンから成る群から選択される、請求項１または２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
前記促進剤は、サリチル酸、硝酸カルシウム、モノフェノール、及び二価フェノールから成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記プロセス。
【請求項５】
前記第１の付加物の総重量に基づいて、前記二官能性エポキシは、１重量パーセント〜３５重量パーセントの範囲の量で前記第１の付加物に存在し、前記ＩＰＤＡは、９９重量パーセント〜６５重量パーセントの範囲の量で前記第１の付加物に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記プロセス。
【請求項６】
前記第１の付加物の総重量に基づいて、前記二官能性エポキシは、１重量パーセント〜４５重量パーセントの範囲の量で前記第２の付加物に存在し、前記ＭＸＤＡは、９９重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲の量で前記第２の付加物に存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記硬化剤組成物の総重量に基づいて、前記第１の付加物は、１重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の量で前記硬化剤組成物に存在し、前記第２の付加物は、１重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記重合調整剤は、０．１重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記促進剤は、０．１重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記プロセス。
【請求項８】
第３のアミンまたは前記第３のアミンと単官能性エポキシ化合物とのアミノ官能性反応生成物が、ステップｃ）で前記第１の付加物、前記第２の付加物、及び前記促進剤と接触させられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記第３のアミンは、脂肪族アミン、脂環式アミン、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミン、及び芳香族アミンから成る群から選択され、前記単官能性エポキシ化合物は、エポキシ化一価アルコールである、請求項８に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記プロセスによって生成される前記硬化剤組成物。
【請求項１１】
Ｉ）請求項１に記載の前記プロセスによって生成される前記硬化剤組成物と、
ＩＩ）液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、液状ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、液状エポキシノボラック、固体のビスフェノール−Ａ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるエポキシ樹脂と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤組成物は、０．８アミン当量〜１．２アミン当量の範囲の量で存在し、前記エポキシ樹脂は、０．８エポキシ当量〜１．２エポキシ当量の量で存在する、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
プライマー、塗装膜、ラッカー、塗料、及び接着剤から成る群から選択される、請求項１１に記載の前記硬化性組成物から調製される生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１３年５月１７日に出願された米国仮出願第６１／８２４，４１１号の利益を主張する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、低温硬化エポキシ系に関する。具体的には、本発明は、低温硬化エポキシ系のための硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
低温硬化エポキシ系は、床、モルタル、接着剤、塗装膜、ラッカー、及び塗料等の広範囲な工業用途に適している。低温硬化エポキシ系のほとんどは、アミン硬化剤を含有する。
【０００４】
通常、アミン硬化剤は、以下のように製造される：溶媒及び促進剤と併せて、アミン（Ａ１及びＡ２）の混合物が、均質化され、適当な反応温度に加熱される。二官能性液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）が次いで、付加物を形成するために添加される。３種類の付加物が、このプロセスによって形成される：Ａ１−ＬＥＲ−Ａ１、Ａ２−ＬＥＲ−Ａ２、及びＡ１−ＬＥＲ−Ａ２。技術的性能に関連する問題を引き起こすことがあるため、混合付加物Ａ１−ＬＥＲ−Ａ２を有することは望ましくない。混合付加物はまた、一般的に、米国の有害物質規制法（ＴＳＣＡ）または欧州連合の化学品の登録、評価、認可、及び制限に関する規則（ＲＥＡＣＨ）等のほとんどの地方条例によって支持されていない。
【０００５】
１つの可能な解決策は、第２のアミンを含有する付加物で希釈される第１のアミンを含有する付加物を有することである。しかしながら、高付加硬化剤（ＬＥＲの高い負荷を有する硬化剤）では、第１または第２のアミンのみを付加することは、困難であるかさらには不可能であり得る。高付加硬化剤が少量の１つのアミンのみを含有する場合、当量またはモル比が過度に高くなり得、それは非常に望ましくない高粘性のまたはさらにゲル状の材料を生成し得る。
【０００６】
したがって、混合付加物の形成を排除するだけでなく、上述の難点のいずれをも有しない生成物を形成するプロセスが必要とされる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の広範囲な実施形態では、硬化剤組成物を形成するために、ａ）二官能性エポキシとイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との反応生成物を含む第１の付加物を生成すること、ｂ）二官能性エポキシとｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応生成物を含む第２の付加物を生成すること、及びｃ）ｉ）第１の付加物、ｉｉ）第２の付加物、ｉｉｉ）促進剤、及びｉｖ）重合調整剤を接触させることを含み、それから成り、または本質的にそれから成るプロセスが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
付加物
第１の付加物は、二官能性エポキシとイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との反応生成物を含む。第２の付加物は、二官能性エポキシとｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との反応生成物を含む。
【０００９】
使用され得るエポキシの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
一実施形態では、ｉ）またはｉｉ）を形成するアミン構成成分は、第１及び第２の付加物が、未反応アミンも含有するアミノ官能性分子であることを確実にするために、二官能性エポキシと比較してモル過剰で、または１：１モルの最大比までで一般的に使用される。
【００１１】
第１の付加物では、組成物の総重量に基づいて、ＩＰＤＡ構成成分は、９９重量パーセント〜１重量パーセントの範囲の量で存在し、エポキシ構成成分は、１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００１２】
第２の付加物では、組成物の総重量に基づいて、ＭＸＤＡ構成成分は、９９重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在し、エポキシ構成成分は、１重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００１３】
一般的に、当業者は、硬化剤製剤で使用するための付加物構成成分の量を決定できる。第１及び第２の付加物で使用されるアミン構成成分の性質及び二官能性エポキシ構成成分での反応の度合いは、どちらの付加物の粘性にも強く影響を与えることができる。第１の付加が、高粘性である場合、硬化剤製剤でより少なく使用され得る。第１の付加物が、低粘性を有する場合、より多い付加物が、全体の硬化剤製剤で使用され得る。第２の付加物が、高粘性である場合、硬化剤製剤でより少なく使用され得る。第２の付加物が、低粘性を有する場合、より多い付加物が、全体の硬化剤製剤で使用され得る。
【００１４】
一実施形態では、組成物の総重量に基づいて、第１の付加物は、１重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の硬化剤組成物に存在する。第１の付加物は、別の実施形態では、５重量パーセント〜８０重量パーセント、さらに別の実施形態では、１０重量パーセン〜５０重量パーセントの範囲の組成物に存在する。
【００１５】
一実施形態では、組成物の総重量に基づいて、第２の付加物は、１重量パーセント〜９９重量パーセントの範囲の硬化剤組成物に存在する。第１の付加物は、別の実施形態では、５重量パーセント〜８０重量パーセント、さらに別の実施形態では、１０重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の組成物に存在する。
【００１６】
一実施形態では、第１の付加物及び第２の付加物は、別々に生成される。付加物形成は、６０〜１２０℃の昇温で行われ、添加速度によって反応を制御する。添加速度は、主に、使用される反応器の冷却力に依存する。一実施形態では、温度は、７５℃〜９５℃の範囲である。反応器は、アミンで荷電され、二官能性エポキシが、撹拌しながら添加される。添加が終了した後、２０〜４０分の後反応が行われる。後反応の時間の間、二官能性エポキシとアミンとの間の反応は、未反応エポキシが、反応混合物に残留しないように、完了まで継続する。
【００１７】
その後、第１の付加物、第２の付加物、促進剤、及び重合調整剤（所望される場合）は、いかなる組み合わせまたは部分的組み合わせでも混合される。第１の付加物及び第２の付加物は、反応混合物に別々に添加されるため、Ａ１−ＬＥＲ―Ａ２型の混合付加物は、混合物に存在しない。硬化剤での遊離アミンの内容物を限定するために、高度の添加が望ましいため、ａ）付加物は、アミン系でなければならない、及びｂ）技術的に管理可能な範囲の粘性を有しなければならない、という事実のために、特に、１つのアミンが、他方よりはるかに低い場合、アミン１のみまたはアミン２のみを付加することは好ましくない。
【００１８】
促進剤
一実施形態では、第１の付加物及び第２の付加物は、促進剤に接触させられる。促進剤は、エポキシ樹脂での組成物の硬化速度を促進させるために有用である。
【００１９】
促進剤の例としては、サリチル酸、硝酸カルシウム、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦレゾルシノールのような一価及び二価フェノール、ならびにハイドロキノンまたは構成成分を含有する他のカルボン酸及び／またはフェノール系群が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
促進剤は、一般的に、組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜３０重量パーセントの範囲で組成物に存在する。
【００２１】
重合調整剤
一実施形態では、上記の構成成分は、重合調整剤と接触させられることができる。重合調整剤は、希釈のために有用であり、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化速度を促進し得る。重合調整剤はまた、外観を向上させることができる。
【００２２】
重合調整剤の例としては、（メチル）スチレン化フェノール、ジイソプロピルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、ベンジルアルコール、及び高沸点一価または多価アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
重合調整剤は、一般的に、組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲で存在する。
【００２４】
第３のアミンまたはアミン／単官能性エポキシ付加物
任意で、上記の混合物は、第３のアミンまたは第３のアミンと単官能性エポキシ化合物とのアミノ官能性反応生成物を含み得る。第３のアミンまたは単官能性エポキシとのそのアミノ官能性付加物は、硬化された塗装膜の外観または耐化学性のような微調整特性のために有用であり得る。
【００２５】
第３のアミンの例としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミン、または芳香族アミンが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性エポキシ化合物の例としては、エポキシ化一価アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
硬化性組成物生成物
一実施形態では、硬化性組成物は、Ｉ）上述のプロセスによって形成される硬化剤及びＩＩ）エポキシ樹脂を含み、それから成り、または本質的にそれから成る。
【００２７】
一実施形態では、エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂である。使用され得る液状エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＧＥ）、及びエポキシノボラックが挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態では、エポキシ樹脂は、固体のビスフェノールＡエポキシ樹脂であり得る。
【００２８】
硬化性組成物は、例えば、クレジルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｐ．ｔ．−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ｐｔＢＰＧＥ）、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、Ｃ１３／１５またはＣ１２／１４等の分岐グリシジルエーテル、アルコールグリシジルエーテル、及びバーサチック酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル等の反応性希釈剤で任意で希釈され得る。
【００２９】
一実施形態では、硬化剤組成物は、０．８アミン当量〜１．２アミン当量の範囲の量で存在し、エポキシ樹脂は、０．８エポキシ当量〜１．２エポキシ当量の量で存在する。一実施形態では、硬化剤構成成分及びエポキシ樹脂は、１当量のエポキシが、１当量アミン水素と反応することを確実にするために、硬化剤当量（ＨＥＷ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）に従って混合される。組成物は、周辺温度で硬化される。
【００３０】
これらの組成物は、一般的に、コンクリート及び床のためのプライマーとして使用される。
【実施例】
【００３１】
ＩＰＤＡ付加物の調製
１グラムの、ＩＰＤＡとＤ．Ｅ．Ｒ．３３１との混合物（６モル：１モル）を、室温で調製し、液滴を介してＤＳＣるつぼへ移動させ、９０℃に加熱し、熱流束を測定した。３５分後、反応が終了したとみなした。
【００３２】
規模を拡大して、アミンを加熱ジャケット及び撹拌機を有するフラスコ内に配置し、加熱した。液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）を上から添加し、温度を維持するために添加速度を選択した。必要であれば、加熱ジャケットを取り外すことによってフラスコを冷却した。添加後、反応温度で少なくとも３５分間、後反応を行った。
【００３３】
ＭＸＤＡ付加物の調製
１グラムの、ＭＸＤＡとＤ．Ｅ．Ｒ．３３１との混合物（４モル：１モル）を、室温で調製し、液滴を介してＤＳＣるつぼへ移動させ、８０℃に加熱し、熱流束を測定した。２５分後、１グラムの、ＩＰＤＡとＤ．Ｅ．Ｒ．３３１との混合物（６モル：１モル）を、室温で調製し、液滴を介してＤＳＣるつぼへ移動させ、９０℃に加熱し、熱流束を測定した。
【００３４】
規模を拡大して、アミンを加熱ジャケット及び撹拌機を有するフラスコ内に配置し、加熱した。ＬＥＲを、その後、上から添加し、温度を維持するために添加速度を選択した。必要であれば、加熱ジャケットを取り外すことによってフラスコを冷却した。添加後、反応温度で少なくとも２５分間、後反応を行った。
【００３５】
硬化剤は、以下のように調製した。
【００３６】
比較例Ａ：ベンジルアルコールを反応器に充填し、その後、加熱した。反応器の温度が４０℃に達した時、サリチル酸を添加し、溶解した。ＩＰＤ及びＭＸＤＡを、その後、反応器に充填し、混合物を８０〜９０℃に加熱した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１を、その後、撹拌下で上から添加した。１時間後、そのバッチを５０℃に冷却し、放出した。硬化剤には、Ａ１−ＬＥＲ−Ａ１、Ａ２−ＬＥＲ−Ａ２、及びＡ１−ＬＥＲ−Ａ２の付加物型が存在した。
【００３７】
比較例Ｂ：ベンジルアルコールを反応器に充填し、その後、加熱した。反応器の温度が４０℃に達した時、ＩＰＤ及びＭＸＤＡを充填し、混合物を８０〜９０℃に加熱した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１を撹拌下で上から添加し、１時間後、そのバッチを５０℃に冷却し、放出した。硬化剤には、Ａ１−ＬＥＲ−Ａ１、Ａ２−ＬＥＲ−Ａ２、及びＡ１−ＬＥＲ−Ａ２の付加物型が存在した。
【００３８】
比較例Ｃ：ベンジルアルコールを反応器に充填し、その後、加熱した。反応器の温度が４０℃に達した時、サリチル酸を添加し、溶解した。ＩＰＤ、ＩＰＤＡ付加物、及びＭＸＤＡを充填し、混合物を３０分間、均質化し、放出した。硬化剤には、Ａ１−ＬＥＲ−Ａ１の付加物型が存在した。
【００３９】
本発明の実施例１：ベンジルアルコールを反応器に充填し、その後、加熱した。反応器の温度が４０℃に達した時、ＭＸＤＡ、ＭＸＤＡ付加物、及びＩＰＤ付加物を充填し、混合物を３０分間、均質化し、放出した。硬化剤には、Ａ１−ＬＥＲ−Ａ１、Ａ２−ＬＥＲ−Ａ２の付加物型が存在した。
【００４０】
硬化剤を、１エポキシ当量対１アミン当量で、室温で、反応性希釈剤としてのＣ１２／Ｃ１４アルコールグリシジルエーテルと共に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５３１、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂との混合である希釈されたエポキシ樹脂と混合し、硬化性組成物を得た。
【００４１】
２ｍｍのフィルムは、手動で樹脂／硬化剤の２分間の均一化の後、成型した。
【００４２】
２００μｍのフィルムを、アプリケーターフレームを使用してコーティングした。
【００４３】
硬化条件は、対応する表で見ることができる。
【表１】
2016526066.tif 000002
【表２】
2016526066.tif 000003
【００４４】
表３は、２ｍｍの鋳造厚さの層の硬度進展を示す。すべての結果は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５３１で測定される。
【表３】
2016526066.tif 000004
【表４】
2016526066.tif 000005
【表５】
2016526066.tif 000006
【表６】
2016526066.tif 000007
【００４５】
水滴試験は、以下の通りに行った：水滴を完全に硬化されていない表面に配置し、水が蒸発して白いカルバミン酸塩を表面に残す。そうでない場合、硬化剤は水滴に対して反応しにくく、それは望ましい。
【国際調査報告】
2016526066.tif 000008
2016526066.tif 000009