(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長による薄膜形成装置の内部部品に、平均粒子径が３０〜２００μｍの無機固体粒子を分散した無機ビヒクルをコーティングして、無機固体粒子の含有量が１５〜７０重量％で厚さが５０〜３００μｍのコーティング膜を形成し、薄膜形成装置の内部部品表面の表面粗さ（Ｒｚ）を３０〜３００μｍとすることを特徴とする薄膜形成装置内部の表面処理方法。
【請求項２】
無機ビヒクルが、金属、ハンダ、低融点ガラスまたは無機系溶料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機固体粒子が、金属粒子、セラミックス粒子またはガラス粒子である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により処理された薄膜形成装置の内部部品。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により処理された薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長による薄膜形成装置内部の表面処理技術に関する。詳しくは、薄膜形成装置内の機器の汚染およびパーティクル発生の抑制のため、装置のチャンバ内壁およびチャンバ内に配設される機器・部品表面に施される特殊処理に関する。気相成長による薄膜形成装置は、半導体、液晶、磁気記録媒体、その他工具類や装飾品の製造等で使用される。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
薄膜形成装置の内部部品に気相成長により付着した膜が、割れ、崩壊、剥離等を生じ、パーティクルを発生することはよく知られている。割れ、崩壊、剥離等を防止し、パーティクルの発生を抑制するために、一般的にはブラスト処理が、さらにより高い抑制効果を求める場合には溶射処理が施されている。
【０００３】
ブラスト処理の場合にはＲｚで２０〜５０μｍ程度、溶射処理の場合にはＲｚで５０〜２００μｍ程度の表面粗さが付与される。
【０００４】
ブラスト処理や溶射処理が、真空容器内部におけるパーティクル発生の抑制に有効な理由としては、特開昭５８−２０２５３５号、特開昭６０−１２０５１５号、特開平１−３１６４５６号、特開平３−８７３５７号等に、次のようなことが記載されている。
（１）表面を荒らすことにより、表面積を大きくすると共にアンカー効果も大きくなり、膜が剥離しにくくなる。
（２）表面を荒らすことにより、内部応力が緩和される。すなわち、膜が内部応力により変形しようとするのに対し、表面が平坦な場合には下地に固定されるために割れてストレスを解消するが、下地が粗いとその部分で変形が生じて膜の変形が起こり易く、それだけ割れが起こりにくい。
【０００５】
このようなブラスト処理や溶射処理は、膜が割れたり剥離したりすることを前提に考えられた方法である。パーティクルが大量に発生した際に使用された装置の内部部品の表面を調べると、確かにマクロ的にダメージを受けていることもある。しかしながら、実際には、このような割れ、崩壊、剥離といった形跡がないにもかかわらず、パーティクル発生量の基準を超えた場合の方が遥かに多い。
【０００６】
この原因を調べると、膜中のごく小さな部分（５０〜５００μｍ程度）で結晶の１つが崩壊（以下、「異常結晶」という）していることが判明した。このような異常結晶は、次の２点に起因していると思われる。
（１）下地そのものの凹凸が、他の部分に比べて異常に大きい。
（２）表面に付着するゴミまたは下地よりちぎれる寸前の状態のものがある。
【０００７】
（１）については、特に溶射処理のように、大小の溶融粒子が飛来して膜を形成するようなものについては、除くことは非常に困難である。
【０００８】
（２）については、ブラスト処理や溶射処理された表面には、膨大な数のパーティクルが存在し、これを取り除くことは、ほぼ不可能である。
【０００９】
以上のように、ブラスト処理や溶射処理は、膜剥離によって生ずる大量のパーティクルの抑制に対しては有効であるものの、異常結晶に起因する低レベルのパーティクル（通常運転が継続される間に発生）に対しては効果を発揮できないばかりでなく、逆に悪化させる原因ともなっていた。
【００１０】
一方、特開平４−２３２２５６号には、表面粗さを付与するためにメッキ処理を施すことが記載されているが、ここでの表面粗さはＲｚで５〜１０μｍである。しかしながら、この表面粗さは、通常施工されるブラスト処理や溶射処理による表面粗さと比較してもかなり小さく、この程度の表面粗さでは気相成膜内部に付着するパーティクルの対策には不十分であることは明らかである。
【００１１】
また、シリコンウエハ表面に付着した結晶の成長の仕方が、ほぼ界面より表面までそのまま垂直に成長するのに対し、ブラスト処理や溶射処理したものの上に付着した膜の結晶の成長の仕方は、ランダムで、成膜初期にすき間があったり、小さな結晶を大きな結晶が呑み込む形で成長する。すなわち、シリコンウエハのような平坦な表面に成長する膜は、周りの結晶から圧力を受けながら（内部応力を蓄積しながら）成長するのに対し、ブラスト処理面上や溶射処理面上で成長する結晶は周りからの影響を受けにくく、内部応力が比較的小さい状態で成長するものと考えられる。
【００１２】
この現象は、シリコンウエハ上での膜成長過程でよく知られている。すなわち、島状構造で結晶が成長し始め、その後に全面的に覆われた膜へと成長する。また、この際の内部応力は、スパッタリングの場合には、一旦引っ張り応力側に働き、島状構造が連続相に変わる頃から圧縮応力に変化するとする説がある（例えば、麻蒔立男著「薄膜作成の基礎」日刊工業新聞社）。本発明者が、溶射膜上にＴｉＮをスパッタリング装置で付着させて膜厚と内部応力の関連性を調べたところ、シリコンウエハ上のものとほぼ同じ傾向を示すことを確認した。
【００１３】
すなわち、シリコンウエハでの内部応力挙動は、一旦引張り応力側へ働き、概ね５〜１０ｎｍ程度の膜厚に達すると圧縮側の応力へ変化し、それ以後、圧縮応力が増大するのに対し、ブラスト処理面の場合には３００００〜４００００ｎｍ（３０〜４０μｍ）で反転している。これは、シリコンウエハの表面粗さＲｚが概ね１０〜２０ｎｍであるのに対し、試験したブラスト処理面のＲｚが４６μｍであったこととよく一致している。シリコンウエハ表面では、はっきりしていないが、表面の凹凸や結晶ヘキ等の結晶サイトといわれる部分より成長を始め、最初は粒子が付着しない部分が存在する。ブラスト処理面や溶射処理面の場合、物理的な形状によって生じる影の部分に粒子が付着しなかったり、逆に静電気的に粒子が付着し易い部分がシリコンウエハに比べてマクロ的スケールであり、全体としては均一な形で成長しているものと考えられる。
【００１４】
従って、よりパーティクルの発生量が少ない表面を得ようとすれば、異常結晶の原因となるような、不規則な表面の突起や静電気的にコントロールできないゴミ（汚染物質）や半ちぎれ状態をなくす（または少なくする）方法で表面粗さを与えることが必要である。
【００１５】
本発明は、このような課題を解決するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、静電気的に不均一な一定の大きさの固体粒子を分散させた膜を、予め設ければよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの薄膜形成装置内部の表面処理方法、薄膜形成装置の内部部品および薄膜形成装置を提供するものである。
項１．  気相成長による薄膜形成装置の内部部品に、無機固体粒子を分散した無機ビヒクルをコーティングして、薄膜形成装置の内部部品表面の表面粗さ（Ｒｚ）を３０〜３００μｍとすることを特徴とする薄膜形成装置内部の表面処理方法。
項２．  無機ビヒクルが、金属、ハンダ、低融点ガラスまたは無機系溶料である項１に記載の方法。
項３．  無機固体粒子が、金属粒子、セラミックス粒子またはガラス粒子である項１または２に記載の方法。
項４．  項１に記載の方法により処理された薄膜形成装置の内部部品。
項５．  項１に記載の方法により処理された薄膜形成装置。
【００１８】
本発明によれば、薄膜形成装置の内部部品に、コーティングによって表面粗さを付与するので、表面にゴミ（汚染物質）が少なく、薄膜形成装置内の機器の汚染およびパーティクルの発生が有効に抑制される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、気相成長による薄膜形成技術とは、熱分解法、水素還元法、不均等化反応法、輸送反応法、プラズマＣＶＤ、減圧ＣＶＤ等の化学気相成長法（ＣＶＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）法、真空蒸着法、スパッタリング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、イオンビーム法、および放電重合法等の気相成長法による薄膜形成技術を意味する。
【００２０】
気相成長による薄膜形成装置とは、これらの薄膜形成技術を実施する装置である。気相成長による薄膜形成装置の内部部品とは、該装置のチャンバ内壁および該チャンバ内に配設される機器・部品をいう。該チャンバ内に配設される機器・部品としては、シャッター、シールド板、基板ホルダー、防着板、ウエハー押え、ボルト、ナット等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる無機固体粒子とは、無機系の材料からなり、２００℃以下で溶融・流動することなく、その形態を保持し得るものである。無機固体粒子は、高温下（〜６００℃）で、減圧容器内または真空容器内において、減圧または真空に影響を与えない（蒸発しない）ものが好ましい。このような無機固体粒子としては、金属粒子、セラミックス粒子、ガラス粒子等が挙げられる。金属としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等が挙げられる。セラミックスとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＣ等が挙げられる。ガラスとしては、２５０℃以下で溶融・流動しないものが好ましく、低融点ガラスを含まない。
【００２２】
無機固体粒子の平均粒子径としては、３０〜２００μｍが好ましく、８０〜２００μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる無機ビヒクルとは、無機系の材料からなり、無機固体粒子を分散・固定させることができ、膜を形成し得るものである。無機ビヒクルは、高温下（１５０〜６００℃）で、減圧容器内または真空容器内において、減圧または真空に影響が少ない（蒸発しにくい）ものが好ましい。このような無機ビヒクルとしては、金属、ハンダ、低融点ガラス、無機系溶料等が挙げられる。金属としては、メッキ処理によって膜を形成し得るものが好ましく、銅、ニッケル等が挙げられる。ハンダとしては、融点が２５０〜５００℃のものが好ましい。低融点ガラスとしては、２５０〜５００℃で流動するガラスが好ましい。無機系溶料としては、Ａｌ−Ｏ−Ｐ系、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ系等が挙げられる。
【００２４】
薄膜形成装置の内部部品に、無機固体粒子が分散した無機ビヒクルをコーティングするには、(1)無機固体粒子、無機ビヒクルおよび溶剤を混合したものを内部部品に塗布した後に、無機固体粒子が溶融しない程度の高温で焼結する方法、(2)メッキ液に無機固体粒子を添加し、攪拌しながら、この液中で内部部品をメッキ処理する方法等が挙げられる。
【００２５】
(1)の方法における溶剤としては、酢酸イソアミル、ジエチレングリコール、ブタノール等が挙げられる。溶剤の使用量は、無機固体粒子と無機ビヒクルとの合計量に対し、１５〜４０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
コーティング厚さは、任意に選択できるが、５０〜３００μｍが好ましく、１００〜２００μｍがより好ましい。
【００２７】
形成されたコーティング膜においては、無機固体粒子は、膜の表面に現れることなく、無機ビヒクル中に存在し、無機ビヒクルによって完全に覆われているのが好ましい。コーティング膜における無機固体粒子の含有量は、１５〜７０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。
【００２８】
以上のようにしてコーティングされた薄膜形成装置の内部部品の表面には、無機固体粒子が分散してなる無機ビヒクル薄膜層が形成される。その表面の表面粗さ（Ｒｚ）は、通常３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１５０μｍであり、より好ましくは７５〜１００μｍである。
【００２９】
メッキ液としては、一般的に使用されているものが使用される。例えば、銅メッキ液やニッケルメッキ液等が挙げられる。
【００３０】
無機ビヒクルとして、ハンダ、無機系溶料を用いる場合には、ローラーコーティング法やスプレーコーティング法によりコーティングする。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３２】
実施例１
低融点ガラス（日本板ガラス社製、ＬＳ−０１００、転移点３１０℃、軟化点３７１℃）、アルミナ粒子（２０〜４１０μｍ、平均粒子径１１３μｍ）および溶剤（酢酸イソアミル）を１５：１５：１０の割合（重量比）で混合したものを、ステンレス板の表面に塗布した。これを４５０℃で６時間焼結したところ、ステンレス板上に、表面粗さＲａ１９〜２２μｍ、Ｒｚ９０〜１１０μｍの強固な付着力を有する膜が形成された。このテストピース上に、ＴｉＮをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波４００Ｗ）にてスパッタリングし、表面に発生したパーティクルの状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
低融点ガラス（日本板ガラス社製、ＬＳ−０１００、転移点３１０℃、軟化点３７１℃）、アルミナ粒子（２０〜４１０μｍ、平均粒子径１１３μｍ）および溶剤（酢酸イソアミル）を１５：１５：１０の割合（重量比）で混合したものを、Ｔｉ板の表面に塗布した。これを４５０℃で６時間焼結したところ、Ｔｉ板上に、表面粗さＲａ２０〜２２μｍ、Ｒｚ９５〜１２０μｍの強固な付着力を有する膜が形成された。このテストピース上に、ＴｉＮをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波４００Ｗ）にてスパッタリングし、表面に発生したパーティクルの状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
低融点ガラス（日本板ガラス社製、ＬＳ−０１００、転移点３１０℃、軟化点３７１℃）、Ａｌ粒子（４５〜１２５μｍ、平均粒子径７８μｍ）および溶剤（酢酸イソアミル）を１５：１３：１０の割合（重量比）で混合したものを、アルミニウム板の表面に塗布した。これを４５０℃で６時間焼結したところ、アルミニウム板上に、表面粗さＲａ１５〜２０μｍ、Ｒｚ８０〜９０μｍの強固な付着力を有する膜が形成された。このテストピース上にＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）をスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波１５０Ｗ）にてスパッタリングし、表面に発生したパーティクルの状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
市販のニッケルメッキ液（ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（２４０ｇ／ｌ）、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（４５ｇ／ｌ）、Ｈ3ＢＯ3（３０ｇ／ｌ））３００ｍｌにＴｉＯ2粒子（４５〜１２５μｍ、平均粒子径８９μｍ）を１５０ｇ添加し、この液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、黄銅板上に１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で電析させたところ、表面粗さＲａ１８〜２２μｍ、Ｒｚ６０〜７５μｍのＴｉＯ2分散ニッケルメッキ物が得られた。このテストピース上にＴｉＮをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波４００Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ（８０ｇ／ｌ）、Ｋ4Ｐ2Ｏ7（２７０ｇ／ｌ）、ＮＨ4ＯＨ（３ｇ／ｌ）および水（６４７ｇ）からなる銅メッキ液１０００ｍｌに、Ａｌ2Ｏ3粒子（４５〜１２５μｍ、平均粒子径８５μｍ）を１５０ｇ添加し、この液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、ＳＵＳ板上に７Ａ／ｄｍ2の電流密度で電析させたところ、表面粗さＲａ１５〜１８μｍ、Ｒｚ５５〜６５μｍのＡｌ2Ｏ3分散銅メッキ物が得られた。このテストピース上にＩＴＯをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波１５０Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
未処理ＳＵＳ板（表面粗さＲａ０．２〜０．５μｍ、Ｒｚ１〜３μｍ）上にＩＴＯをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波１５０Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２
銅メッキ液中にＡｌ2Ｏ3粒子を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして銅メッキ物（表面粗さＲａ０．３〜０．７μｍ、Ｒｚ１〜３μｍ）を得た。このテストピース上にＩＴＯをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波１５０Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例３
銅メッキ液中にＡｌ2Ｏ3粒子を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして銅メッキ物（表面粗さＲａ０．２〜０．５μｍ、Ｒｚ１〜３μｍ）を得た。このテストピース上にＴｉＮをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波４００Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例４
ブラスト処理したＳＵＳ板（表面粗さＲａ６〜９μｍ、Ｒｚ３０〜４０μｍ）上にＩＴＯをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波１５０Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例５
Ａｌ溶射処理したＳＵＳ板（表面粗さＲａ１５〜２３μｍ、Ｒｚ１１０〜１３０μｍ）上にＩＴＯをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波１５０Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例６
Ａｌ溶射処理したＳＵＳ板（表面粗さＲａ２０〜３０μｍ、Ｒｚ１２０〜１５０μｍ）上にＴｉＮをスパッタリング条件（アルゴン圧２×１０-2トール、進行波４００Ｗ）にてスパッタリングし、表面の状態を顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。
【００４３】
なお、表１における表面粗さは、スパッタリングする前の表面粗さである。スパッタリング後のデポジットコーティング厚さは、いずれも約２００μｍである。パーティクル発生量においては、粒径１０μｍ以上のパーティクルの発生量を示す。
【００４４】
【表１】
0004378555.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、薄膜形成装置内の機器の汚染およびパーティクルの発生が有効に抑制される。