【手続補正書】
【提出日】平成25年7月1日(2013.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
さらに、本発明者らは、誘電体膜としてのＺｒＯ２膜にＡｌを不純物としてドープする際に、この「吸着サイト・ブロッキングＡＬＤ法」を用いる場合、ＴＭＡ（Ａｌソース）と、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３（シクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、以下「ＣＴＭＡＺ」と称す）またはＺｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ２）３（メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、以下、「ＭＣＴＭＡＺ」と称す）（Ｚｒソース兼、ＴＭＡのブロッカー）の組み合わせが、適していることを見出した。特にシクロペンタジエン環がブロッカーとして機能し、Ｚｒソース自身の熱安定性向上にも寄与している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
ＣＴＭＡＺ及びＭＣＴＭＡＺの構造を以下に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【化１】
2012069871.tif 000001
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
すなわち、下層の第１のＺｒＯ２層の成膜には、特許文献１、２に示されるようにＺｒソース（Ｚｒプリカーサ）を基板表面に吸着させた後、Ｎ２、Ａｒなどのパージガスによって未吸着のＺｒソースを反応室から排出し、Ｏ３、等の反応ガスで酸化させ、未反応のＯ３をパージするというステップを所望の回数繰り返してなされる。ここでは、ＺｒソースとしてＣＴＭＡＺ又はＭＣＴＭＡＺを用いたが、従来のＺｒソースでも良い。但し、ＣＴＭＡＺ又はＭＣＴＭＡＺを用いる場合の成膜温度は２４０〜３００℃、従来のＺｒソースを用いる場合の成膜温度は２１０℃〜２８０℃とする。ＣＴＭＡＺ又はＭＣＴＭＡＺでは従来のＺｒソースより高い温度での成膜が可能であり、より高い温度での成膜ではより正方晶に近いＺｒＯ２膜の成膜が可能となり、誘電率の高い膜質が得られやすい。また、ＣＴＭＡＺ又はＭＣＴＭＡＺのほうが、従来のＺｒソースより高温成膜時のカバレジに優れる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
ＡｌドーピングのＡＬＤシーケンスは、
（１）ブロッカー（ここでは、ＣＴＭＡＺ又はＭＣＴＭＡＺ）を含む第２の原料ガスを導入し、ブロッカーを基材となる第１のＺｒＯ２層上に吸着させるステップと、
（２）パージガス（Ａｒ，Ｎ２）を供給して未吸着の前記ブロッカーを除去するように第２の原料ガスをパージするステップと、
（３）前記Ａｌソース（ここでは、ＴＭＡ）を含む第１の原料ガスを導入し、ブロッカーでブロックしきれなかった第１のＺｒＯ２層上の吸着サイトに前記Ａｌソースを吸着させるステップと、
（４）パージガスを供給して未吸着の前記Ａｌソースを除去するように第１の原料ガスをパージするステップと、
（５）反応ガス（Ｏ３／Ｏ２）を供給し、第１のＺｒＯ２層上に吸着された前記ブロッカー兼Ｚｒソース、及びＡｌソースと反応させて、Ａｌドープ層を形成するステップと、
（６）パージガスを供給して未反応の前記反応ガス及び副生物を除去（パージ）するステップ
とをこの順で含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
先ず、（ａ）に示すように、Ｚｒソース兼ブロッカーとして第１のＺｒＯ２層１０２上にＣＴＭＡＺ又はＭＣＴＭＡＺ（ここではＣＴＭＡＺ）を供給し、表面に吸着させる。その結果、第１のＺｒＯ２層１０２の表面にはアルキルアミノ基側で吸着し、シクロペンタジエン環が外側を向く状態になる（自己組織的な配向吸着）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
一方で、ＣＴＭＡＺ及びＭＣＴＭＡＺには嵩高いシクロペンタジエン環による適度な立体障害があり、下地の第１のＺｒＯ２層１０２表面を完全に覆いきることがない。そのため、第１のＺｒＯ２層１０２上に一定量の「隙間」が安定して形成される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
また、ＣＴＭＡＺ及びＭＣＴＭＡＺは、従来のＺｒソースに比べ熱安定性に優れるので、高い誘電率のＺｒＯ２膜が得られるような高温（２４０℃〜３００℃）の成膜条件において、熱分解しにくいという特徴がある。熱分解しにくいので、パージ中や、ＴＭＡ供給中にシクロペンタジエン環が脱離して、そこがＴＭＡの吸着サイトになるといった現象が起こりにくいのも特筆すべき点である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
〔Ａｌドープ法Ａによるキャパシタ・サンプルの形成〕
図２にＡｌドープ法Ａで作製したキャパシタ構造の模式図を示す。ＴｉＮ下部電極上（ＴｉＮ膜厚１０ｎｍ）２０１上に、ＡＬＤ法を用いてＴｉＯ２膜２０２を形成した。
ＴｉソースにはＴｉ（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）３（メチルシクロペンタジエニル・トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、以下「ＭＣＴＭＡＴ」と称す）を用いた。分子構造を以下に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【化２】
2012069871.tif 000002
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
ＭＣＴＭＡＴ自体もＣＴＭＡＺと同様にシクロペンタジエニル環を有することで、熱安定性が向上したＴｉソースである。このＭＣＴＭＡＴの供給、パージ、反応ガス（Ｏ３）供給、パージを１サイクルとして、５サイクル行った。これによって、およそ０．５ｎｍの第１ＴｉＯ２膜２０２が形成される。
その後、上記と同様にＣＴＭＡＺを用いるＡＬＤシーケンスにより第１のＺｒＯ２層２０３を３ｎｍ形成した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
次に、Ａｌドープ法Ａを用いてＡｌをドーピングしたＡｌドープ層２０４を形成した。
Ａｌのドーピングは連続してＡｌドープ法ＡのＡＬＤサイクル回数を０回（Ａｌドーピング無し）〜１０回まで振ってそれぞれのサンプルを作製した。
その後、Ａｌドープ層２０４の上にＺｒＯ２膜のＡＬＤシーケンスを所望の回数実施して、さらに３ｎｍの第２のＺｒＯ２層２０５を成膜した。
また、第２のＺｒＯ２層２０５の上に第２ＴｉＯ２膜２０６を１ｎｍ形成した。方法は第１ＴｉＯ２膜２０２と同様にして、膜厚だけ変更した。
下部の第１ＴｉＯ２膜２０２から上部の第２ＴｉＯ２膜２０６までの成膜は、すべて同一の反応室内で行い、成膜温度２５０℃とした。なお、ＴＭＡ、ＣＴＭＡＺ、ＭＣＴＭＡＴ共に熱安定性に優れることから、さらに高い温度での成膜も可能である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
【表１】
2012069871.tif 000003
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
また、ＭＣＴＭＡＺ（すでに述べたＣＴＭＡＺより立体障害が大きい）をＺｒソース兼ブロッカーに用いるＡｌドープ法Ａでは、Ａｌドープサイクル「１回１層」のサンプル（ＩＣＰ−ＭＳ分析サンプルＮｏ．７）は、Ａｌの面密度が９．６Ｅ＋１３［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］で、ＥＯＴは０．８０ｎｍであったので、Ａｌの面密度が１．０Ｅ＋１４付近までは「サイズ効果」が現れていないと考えられる。つまり、ＺｒＯ２膜が完全に分断されるか、されないかの境界のＡｌ面密度は、およそ１．０Ｅ＋１４〜１．４Ｅ＋１４［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］にあると考えられる（５００℃の熱負荷の場合）。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
また、上記の例では、従来技術との比較対象のために、ＡＬＤ成膜温度を同じ２５０℃で実施しているが、本発明で使用するＺｒソース兼ブロッカーのＣＴＭＡＺ及びＭＣＴＭＡＺでは、より高い温度でも安定して成膜が可能であることから、さらに小さなＥＯＴを得ることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
次に、工程（ｇ）に示すように、誘電体膜１２２４を形成した。誘電体膜１２２４は、上記の本発明に係るＡｌドープ法Ａのキャパシタ・サンプル作製と同様に、下部電極側から、第１ＴｉＯ２膜、第１のＺｒＯ２層、Ａｌドープ層（ＣＴＭＡＺを用いたＡｌドーピングＡＬＤシーケンスを１サイクル）、第２のＺｒＯ２層とし、さらに第２ＴｉＯ２膜１２２５ａを形成した。ＡＬＤ法で形成する膜は段差被覆性に優れているので、誘電体膜１２２４及び第２のＴｉＯ２膜１２２５ａは中空状態で露出している下部電極表面のいずれの部位にも形成される。第２ＴｉＯ２膜１２２５ａはＡＬＤ法の成膜段階では非晶質となっているが、後工程で加熱されることで結晶化して多結晶質となり導体として機能する。したがって、後工程の熱処理後は第１の上部電極ということができる。なお、誘電体膜１２２４としては、この例に限定されず、第１ＴｉＯ２膜を設けずに第１のＺｒＯ２層を下部電極上に形成したもの、あるいはＡｌドープ層を複数層設けたもの（Ａｌ濃度０．５〜２原子％の範囲）でもよく、さらには、第２ＴｉＯ２膜１２２５ａを省略しても良い。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
このとき、ＴｉＯ２形成用のＴｉソースには、先のＴＺＡＺＴ構造を形成する際に用いたＭＣＴＭＡＴを用い、ＡｌソースにはＴＭＡを用いた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
ＭＣＴＭＡＴにも、ＣＴＭＡＺやＭＣＴＭＡＺと同様に自己組織的に配向吸着し、シクロペンタジエン環でＴＭＡをブロックするので、ＺｒＯ２膜にＡｌをドープする場合と同様にＡｌドープ層のＡｌの原子密度をＡＬＤサイクル１回の場合、９．８Ｅ＋１３［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］程度に抑制することができる。