(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１６】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１７】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１８】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１９】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２０】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２２】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２３】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２４】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２５】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２６】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２７】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２８】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２９】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３０】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３１】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３２】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３３】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３４】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３５】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３６】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３７】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３８】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３９】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４０】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４１】
ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４２】
ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４３】
ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４４】
ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．２％以上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が１０モル％以上１５モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特徴とする請求項２５〜３２のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４５】
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１〜４４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４６】
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフリンジ部に有する平板状ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜４５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４７】
請求項１〜４６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。さらに詳しくは、感度、粒状性、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請も益々強くなってきている。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。
【０００４】
しかし、一般に行われているように画質向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを両立させるには限界があった。
【０００５】
より一層の高感度化、高画質化を図るべくハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／粒子サイズ比を向上させる技術が検討されている。その一つとして、平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒子を８面体や１４面体、あるいは６面体などの、いわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点がある。
【０００６】
特開平６−２３０４９１号、同６−２３５９８８号、同６−２５８７４５号、同６−２８９５１６号等では従来よりさらに高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる検討もなされている。
【０００７】
さらに、特開昭６３−９２９４２号には平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されており、それぞれ感度、粒状性における効果が示されている。
【０００８】
また、特開昭６３−１０６７４６号には、二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなされている。
【０００９】
特開平３−１２１４４５号では、平行な双晶面を有し、かつ互いに沃度含率の異なる領域を有する界面層で構成されたハロゲン化銀粒子が、特開昭６３−３０５３４３号では頂点近傍に現像開始点を有する平板状ハロゲン化銀粒子が、特開平２−３４号では（１００）面と（１１１）面とを有するハロゲン化銀粒子がそれぞれ開示されている。
【００１０】
その他、特開平１−１８３６４４号には、沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されている。
【００１１】
また、メタルドーピングによりキャリアコントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術が開示されている。
【００１２】
特開平３−１９６１３５号、同３−１８９６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造されたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開示されている。
【００１３】
さらに例えば、特開昭６３−２２０２３８号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平３−１７５４４０号においては、粒子の頂点近傍に転位線が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６９５号においては、明確なコア／シェル構造をもつハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号においては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子に関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術として検討されてきた。
【００１４】
コアシェル構造については、米国特許第４，６６８，６１４号には、コア部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率である２重構造粒子により、感度や粒状性を向上させる技術が開示されている。米国特許第４，６１４，７１１号には、コア部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率である３重構造粒子により、感度や粒状性並びに圧力耐性を向上させる技術が開示されている。欧州特許第２０２，７８４Ｂ号には、前記３重構造粒子の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有シェル部の間に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさらに設けた４重構造粒子により、感度／カブリ比及び粒状性を向上させる技術が開示されている。特開平７−２４４３４５号には、沃化銀含有率がそれぞれ１モル％以下の内部殻、２〜２０モル％の第１被覆層、３モル％以下の第２被覆層、さらには第２被覆層形成途中及び形成後に高沃度層を設けた粒子により、圧力耐性、感度、潜像保存性、インキュベーション耐性を向上させる技術が開示されている。また、これに類する技術として、特開平８−３１４０４０号、特開平９−１９７５９３号、米国特許第５，７２８，５１５号等、が知られている。しかしながら、近年の写真性能向上の要請に対しては不十分であり、より一層の感度、粒状性、および潜像安定性の改良が望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、粒状性、潜像安定性を共に改良しうる技術を開発し、これら特性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１７】
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、
（１）かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３）かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（４）かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（５）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（６）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（７）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（８）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
更に、別の態様としてハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、
（９）かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１０）かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１１）かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１２）かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１３）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１４）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１５）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１６）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特徴とする前記９〜１６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
別の態様として、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、
（１７）かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１８）かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（１９）かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２０）かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２１）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２２）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２３）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２４）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特徴とする前記１７〜２４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
又、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、
（２５）かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２６）かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２７）かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２８）かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２９）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３０）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３１）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３２）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
より好ましくは、ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．２％以上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が１０モル％以上１５モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特徴とする前記２５〜３２のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２５】
更に、別の態様として、ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、内部相、第１高沃度局在相、中間相、第２高沃度局在相、シェル相の少なくとも５相構造を有し、かつ内部相の比率は粒子銀量の５％以上６０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、第１及び第２高沃度局在相の比率はそれぞれ粒子銀量の０．５％以上５％以下で、その平均沃化銀含有率はそれぞれ４０モル％より高く１００モル％以下であり、中間相の比率は粒子銀量の１０％以上７０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、シェル相の比率は粒子銀量の１０％以上５０％以下で、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、
（３３）かつ還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３４）かつ銀核の酸化剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３５）かつ少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３６）かつ少なくとも１種の多価金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３７）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子間距離制御法を用いて粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３８）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（３９）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（４０）かつ該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子形成に用いられる分散媒のうち１０質量パーセント以上が、アミノ基置換された化学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
より好ましくは、
（４１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記１〜４０のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
（４２）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフリンジ部に有する平板状ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記１〜４１のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
更に、
（４３）前記１〜４２のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる上記特徴を有するハロゲン化銀粒子を本発明のハロゲン化銀粒子と称する場合がある。
【００２９】
本発明の請求項１〜８記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％になるように選択される。
【００３０】
本発明の請求項１〜８記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００３１】
上述したコア粒子上に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１０モル％以下である。
【００３２】
上述したコアおよび第１シェルを有する粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００３３】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルを有する粒子上に高沃度局在相である第３シェルを設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下である。
【００３４】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の請求項９〜１６記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％になるように選択される。
【００３６】
本発明の請求項９〜１６記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００３７】
上述したコア粒子上に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
【００３８】
上述したコアおよび第１シェルを有する粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００３９】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルを有する粒子上に高沃度局在相である第３シェルを設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下である。
【００４０】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下である。
【００４１】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第５シェルの比率は全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の請求項１７〜２４記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％になるように選択される。
【００４３】
本発明の請求項１７〜２４記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００４４】
上述したコア粒子上に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
【００４５】
上述したコアおよび第１シェルを有する粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００４６】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルを有する粒子上に高沃度局在相である第３シェルを設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下である。
【００４７】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００４８】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましくは第５シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下である。
【００４９】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルおよび第４シェルおよび第５シェルを有する粒子上に第６シェルを設ける。第６シェルの比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第６シェルの比率は全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明の請求項２５〜３２記載のハロゲン化銀粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％になるように選択される。
【００５１】
本発明の請求項２５〜３２記載のハロゲン化銀粒子のコアの比率は全銀量に対して０．１％以上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０モル％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して０．２％以上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が１０モル％以上１５モル％以下である。
【００５２】
上述したコア粒子上に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００５３】
上述したコアおよび第１シェルを有する粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
【００５４】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルを有する粒子上に第３シェルを設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第３シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００５５】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第４シェルを設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下である。
【００５６】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましくは第５シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下である。
【００５７】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルおよび第４シェルおよび第５シェルを有する粒子上に第６シェルを設ける。第６シェルの比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第６シェルの比率は全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明において高沃度局在相とは、平均沃化銀含有率が４０モル％より高く１００モル％以下の沃化銀含有相で、その比率（銀量比）が粒子銀量の０．５％以上５％以下の、沃化銀含有率が極めて高くかつ銀量比が小さくて粒子内に局在化しているハロゲン化銀相である。該高沃度局在相平均沃化銀含有率の好ましい値は９５モル％以上１００モル％以下であり、該高沃度局在相の好ましい銀量比は１％以上３．５％以下である。
【００５９】
本発明の高沃度局在相の形成方法としては、銀塩水溶液と沃化物を４０モル％より多く含むハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、銀塩水溶液と沃化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法がある。これらの方法で形成された高沃度局在相の銀量比は、該相形成時に添加した銀の量から求められる。また、沃化物水溶液をシングルジェット法で添加する方法や、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法で高沃度局在相を形成することもできる。この場合高沃度局在相の銀量比は、沃化物によるハロゲンコンバージョンが１００％おこったとして、添加した沃化物に含まれる沃素と等モルの銀量で求める。また、この時形成される高沃度局在相の組成は沃化銀含有率１００％とする。さらには、微細な沃化銀微粒子を含む沃化銀乳剤を添加して高沃度局在相を形成する方法もある。この場合高沃度局在相の銀量比は沃化銀乳剤の銀量から求める。また、この時形成される高沃度局在相の組成は沃化銀含有率１００％とする。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に調製することができる。沃化銀微粒子の平均サイズは球換算直径の値として０．０６μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましい。本発明においては、上記方法の中で銀塩水溶液と沃化物水溶液とをダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法で高沃度局在相を形成することが好ましい。
【００６０】
上記沃素イオン放出剤は、「Ｒ−Ｉ」の一般式で表される、塩基あるいは求核試薬との反応によって、沃素イオンを放出する化合物である。ここで、Ｒは１価の有機基を表す。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基であることが好ましい。また、Ｒは炭素数３０以下の有機基であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。また、Ｒは下記置換基を有していることが好ましく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
好ましい該置換基として、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基があげられる。
【００６２】
沃素イオン放出剤Ｒ−Ｉとしては、ヨードアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨードアミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさらに好ましく、最も好ましい例は、（ヨードアセトアミド）ベンゼンスルフォン酸塩である。
【００６３】
好ましく用いることのできる沃素イオン放出剤の具体例を以下に示す。
【００６４】
【化１】
0004221860.tif 000002
【００６５】
沃素イオン放出剤と求核試薬を反応させて、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いることができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンがより好ましい。
【００６６】
本発明の請求項３３〜４０においては、粒子内の少なくとも２つの高沃度局在相の間に中間相を有する。該高沃度局在相が３つ以上存在する場合には、少なくともいずれか２つの高沃度局在相の間に該中間相を有する。該中間相は均一な組成であってもよく、組成の異なる複数のハロゲン化銀相や沃化銀含有率が連続的に変化するようなハロゲン化銀相から構成されていてもよい。中間相の平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、その比率（銀量比）は粒子銀量の１０％以上７０％以下である。該中間相の平均沃化銀含有率の好ましい値は０モル％以上５モル％以下であり、該中間相の好ましい銀量比は１５％以上５０％以下である。
【００６７】
本発明の請求項３３〜４０においては、前記高沃度局在相のなかで最も外側に位置する高沃度局在相の外側にシェル相を有する。該シェル相は均一な組成であってもよく、組成の異なる複数のハロゲン化銀相や沃化銀含有率が連続的に変化するようなハロゲン化銀相から構成されていてもよい。シェル相の平均沃化銀含有率は０モル％以上１０モル％以下であり、その比率（銀量比）は粒子銀量の１０％以上５０％以下である。該シェル相の平均沃化銀含有率の好ましい値は０モル％以上６モル％以下であり、該シェル相の好ましい銀量比は２０％以上４０％以下である。
【００６８】
本発明の請求項３３〜４０においては、前記高沃度局在相のなかで最も内側に位置する高沃度局在相の内側に内部相を有する。本発明のハロゲン化銀乳剤を、事前に調製したいわゆるハロゲン化銀核粒子やハロゲン化銀種粒子を成長させて形成する場合、該内部相に核粒子や種粒子を含んでいてもよい。また、核粒子や種粒子を該核粒子や種粒子とは異なる組成で成長させて内部相を形成してもよい。即ち、該内部相は均一な組成であってもよく、組成の異なる複数のハロゲン化銀相や沃化銀含有率が連続的に変化するようなハロゲン化銀相から構成されていてもよい。該内部相の平均沃化銀含有率は１０モル％以下であり、その比率（銀量比）は粒子銀量の５％以上６０％以下である。該内部相の平均沃化銀含有率の好ましい値は０モル％以上３モル％以下である。
【００６９】
前記のコアおよび高沃度局在相を除くシェル層は、一般に知られたハロゲン化銀乳剤の調製で形成することができる。本発明のハロゲン化銀乳剤の調製においては、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を参考にすることもできる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法も用いることができる。また、粒子成長工程において銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを制御する方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェット法が知られているが、この方法はハロゲン化銀粒子成長工程における粒子間の均質性を高めるために有効であり、例えばコアや高沃度局在層を除くシェル層の形成に好ましく用いることができる。
【００７０】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、例えば米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法等を用いることもできる。特に成長用の銀イオン及びハロゲンイオンの供給源として添加する方法は好ましい態様である。添加方法として一度に全量を添加する、複数回に分散して添加する、あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００７１】
粒子成長工程を一定濃度、一定流速で銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加する方法以外に、英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給する銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給量を減量することも場合により選択できる。
【００７２】
反応容器の混合機構としては、米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法等のなかから選んで用いることができる。
【００７３】
熟成を促進する目的に対してはハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応容器中に存在せしめることが知られている。またハロゲン化銀溶剤等の他の熟成促進剤を用いることもできる。これらの熟成促進剤は、銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液を添加する前に反応容器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液、または分散媒を加えると共に反応容器中に導入することもできる。別の態様として、熟成剤を銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液の添加とは独立して導入することもできる。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルトカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号など）等があげられる。
【００７４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後に脱塩のために水洗し、新しく用意した分散媒を含む水溶液中に分散することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜６０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、修飾ゼラチンや変性ゼラチン等のゼラチン誘導体を用いる方法等があるが、本発明の乳剤調製においては特開平５−７２６５８に記載の脱塩方法を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、これらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。また、平均沃化銀含有率の測定は、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ（誘導プラズマ）発光分析法、ＩＣＰ質量分析法など、よく知られた他の方法で、乳剤全体の沃化銀含有率を測定することによっても求めることができる。
【００７６】
本発明における平板粒子は、１種類の平板粒子内においては粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更には２０％以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。すなわち、試料を１．３３×１０-6Ｐａ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀粒子のその他の特徴として、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフリンジ部に有する。この場合、転位線の数は１粒子当たり平均２０本以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。転位線が密集して存在する場合には、１粒子当たりの転位線の数を明確に数えることはできない場合がある。しかしながら、このような場合においても、おおよそには１０本以上、２０本以上と判別することが可能であり、明らかに数本程度しか存在しない場合とは区別できる。１粒子当たりの転位線の平均数は、１００粒子以上に対して転位線の数を数えて算術平均として求める。
【００７９】
ハロゲン化銀への転位線の導入方法として、高沃化銀含有相に低沃化銀含有相を隣接して形成する方法がある。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に転位線を沃素イオン放出剤によって導入する場合の好ましい反応条件を以下に示す。
【００８１】
反応温度は７０℃〜３０℃であることが好ましく、６５℃〜３５℃であることがより好ましい。ｐＢｒは１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましい。添加する沃素イオン放出剤の量は粒子成長終了後の、総ハロゲン化銀量に対して、０．５〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。また、沃素イオン放出反応時に、求核剤として水酸化物イオンを用いる場合、すなわちｐＨの調整によって沃素イオン放出剤を反応させる場合、ｐＨが９．０以上１２．０以下の条件で反応を行うことが好ましく、ｐＨ１０．０以上１１．０以下であることがより好ましい。求核剤として水酸化物イオン以外のものを用いる場合、求核剤の量は、沃素イオン放出剤の量の０．２５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．５０倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８０倍以上１．２倍以下であることが好ましい。求核剤が水酸化物イオン以外である場合の、沃素イオン放出反応時のｐＨは、６．０以上１１．０以下であることが好ましく、７．０以上１０．０以下であることがより好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に転位線を沃化銀を含む微粒子乳剤によって、導入する場合の好ましい反応条件を以下に示す。
【００８３】
沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する際の温度は７０℃〜３０℃であることが好ましく、６５℃〜３５℃であることがより好ましい。ｐＢｒは１．５０以下であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましく、１．１０以下であることがさらに好ましい。添加する沃化銀を含む微粒子乳剤の量は、沃化銀量にして、粒子成長終了後の総ハロゲン化銀量に対して、０．５〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子の形状として、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するいわゆる正常晶と、平板状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面のような結晶欠陥をもつもの、あるいはそれらの複合体等が知られているが、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。さらには、全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることがより好ましく、全投影面積の８０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子とは、結晶学的には双晶に分類される結晶形態を有する。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。また、平板状のハロゲン化銀粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｏｒｙａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号、及び英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を参考にして調製することができる。
【００８５】
本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子として三角形、六角形、円形などの形状を選ぶこともできるが、米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい六角形の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい形態である。また、本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。これらの双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法で観察することができる。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその位置を確認することができる。
【００８６】
本発明においてアスペクト比とは、粒径と粒子厚さの比をいう。ここで粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。即ち、アスペクト比＝直径／厚さである。平板状ハロゲン化銀粒子の粒径として、米国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような平均粒径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましく、また平板状粒子の粒子厚さを０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下に限定するのは鮮鋭性を高める上で好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子の粒径、粒子厚さ、アスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる粒径が既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、このようにして求められる粒径のばらつきが小さいハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。具体的には、粒径の変動係数が２０％以下であることが好ましく、さらには１５％以下であることがより好ましい。粒径の変動係数とは、下式によって定義される値であり、前述のレプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を、任意に３００個以上測定して得られた値を用いて算出する。
【００８９】
粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
米国特許第４，７９７，３５４号、及び特開平２−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。本発明のハロゲン化銀乳剤の調製には、これらの技術を適用することも可能である。
【００９０】
本発明の請求項１，９，１７，２５，３３記載のハロゲン化銀乳剤は、還元増感されていることを特徴とする。本発明において、用いることのできる還元増感法としては、たとえば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ（谷忠昭著、Ｏｘｆｏｒｄ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ１９９５）の１８０ページからの記載に各種の還元増感法が示されている。しかし、還元増感の手法は各種知られており、これらに限定されない。すなわち、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、特開平１０−２６８１０号に示されているような高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法などが知られており、また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００９１】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることもできる。また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載のアルキニルアミン化合物を選択することができる。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００９２】
本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９３】
（Ａ−１）    Ｌ−アスコルビン酸
（Ａ−２）    Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−３）    Ｌ−アスコルビン酸カリウム
（Ａ−４）    ＤＬ−アスコルビン酸
（Ａ−５）    Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム
（Ａ−６）    Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート
（Ａ−７）    Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート
（Ａ−８）    Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート
（Ａ−９）    Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート
（Ａ−１０）  Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／ＡｇＸモル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸として、１０-7〜１０-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載されている。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇを用いるのが適当であると記載されている。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１０-4モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０-3モル〜１×１０-2モルの範囲から選ぶことである。
【００９４】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００９５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００９６】
本発明の請求項２，１０，１８，２６，３４記載のハロゲン化銀乳剤は、銀核の酸化剤を含有することを特徴としている。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。
【００９７】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記一般式（１）乃至（３）で示されるチオスルフォン酸塩化合物であり、最も好ましいのは一般式（１）で示される化合物である。
【００９８】
（１）  Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
（２）  Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1
（３）  Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｌm−ＳＳＯ2−Ｒ2
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基或いはヘテロ環基を表し、各々同一でも異なってもよく、又Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
【００９９】
一般式（１）乃至（３）のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル及びｔ−ブチルが挙げられる。
【０１００】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が芳香族基の場合は、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６〜２０のもの、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ環基の場合は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３乃至１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、へキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ2Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）が挙げられる。Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ，Ｎ，Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
【０１０４】
具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独又はこれらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。
【０１０５】
上記二価の脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2）−ｎ（ｎは１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−、キシリレン基、などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【０１０６】
Ｍは陽イオンを表し、好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【０１０７】
一般式（１）乃至（３）で表される化合物がポリマーである場合、その繰り返し単位として例えば以下のものが挙げられる。
【０１０８】
【化２】
0004221860.tif 000003
【０１０９】
これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式（１）乃至（３）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３】
0004221860.tif 000004
【０１１１】
【化４】
0004221860.tif 000005
【０１１２】
【化５】
0004221860.tif 000006
【０１１３】
【化６】
0004221860.tif 000007
【０１１４】
【化７】
0004221860.tif 000008
【０１１５】
【化８】
0004221860.tif 000009
【０１１６】
【化９】
0004221860.tif 000010
【０１１７】
一般式（１）乃至（３）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号、英国特許９７２，２１１、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル  オブ  オーガニックケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記載の方法又はそれに準じた方法により合成できる。
【０１１８】
本発明においては、銀１モルに対する一般式（１）乃至（３）で表される化合物の添加量は１０-7〜１０-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは１０-6〜１０-2モルの範囲であり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルの範囲である。一般式（１）乃至（３）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤を製造する工程中、例えばハロゲン化銀粒子形成中、化学増感前或いは後のどの段階で添加してもよいが、好ましいのは化学増感前であり、より好ましくは粒子形成中であり、又、一般式（１）乃至（３）で表される化合物は還元増感開始前或いは開始後どちらの段階で添加してもよいが、還元増感開始後に添加することが好ましい。
【０１１９】
一般式（１）乃至（３）で表される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうち、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加できる。
【０１２０】
本発明の請求項３，４，１１，１２，１９，２０，２１，２７，２８，３５，３６記載のハロゲン化銀粒子は、少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有する。
【０１２１】
ここで、用語の定義をしておくが、『ドーピング』、あるいは『ドープ』はハロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【０１２２】
ドーピングをハロゲン化銀粒子に施すにはハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中にドーピングを行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた状想でドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うという方法でもよいことを意味する。また、ハロゲン化粒子形成終了後にドーピングを施し、ハロゲン化銀粒子の表面にドーパントを導入しても良いし、化学熟成中、前後に導入しても良い。ハロゲン化銀粒子へのドーパントの導入は、高濃度での導入及び／または粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後の導入される場合、ドーパントを粒子成長中に存在させて形成できる。この際、ドーパントの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒子成長の初期に割当の量導入し、好ましくはそのまま継続するか、ハロゲン化銀粒子成長の後段階全体を通じて行う。ハロゲン化銀に有用であることが知られている通常のドーパントはいずれも用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写真学的に有用なドーパントが報告されている。
【０１２３】
本明細書で用いられる周期及び族は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、１９８５年２月４日、第２６頁に公表されている元素の周期表に基づいている。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）等の原子、そのイオン及び錯体が含まれる。
【０１２４】
より好ましくはガリウム、インジウム、タリウム、鉛等の原子、そのイオン及び錯体が含まれる。ドーパントは、（ａ）感度の増加、（ｂ）高若しくは低照度相反則不軌の減少、（ｃ）コントラストの変動の増加、低下若しくは減少、（ｄ）圧力感受性の減少、（ｅ）色素減感の減少、（ｆ）安定性（熱不安定性の減少を含む）の増加、（ｇ）最小濃度の減少及び／又は（ｈ）最大濃度の増加に用いることができる。
【０１２５】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６には、浅い電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントを選定する基準のわかりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される。
【０１２６】
〔ＭＬ6〕n
式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ2+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒｈ3+、Ｉｒ3+、Ｐｄ4+若しくはＰｔ4+であり、Ｌ6は独立して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）は何れのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高い。ｎは２−、３−若しくは４−である。浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す。
【０１２７】
ＳＥＴ−１      〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−２      〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−３      〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
ＳＥＴ−４      〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−５      〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−６      〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−７      〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−８      〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕4-
ＳＥＴ−９      〔ＲｈＦ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１０    〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１１    〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5〕3-
ＳＥＴ−１２    〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１３    〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕4-
ＳＥＴ−１４    〔ＲｈＩ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１５    〔ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−１６    〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１７    〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-
ＳＥＴ−１８    〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-
ＳＥＴ−１９    〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）〕3-
ＳＥＴ−２０    〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＨＯＨ）〕2-
ＳＥＴ−２１    〔Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3〕3-
ＳＥＴ−２２    〔Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4〕3-
ＳＥＴ−２３    〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5〕4-
ＳＥＴ−２４    〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
ＳＥＴ−２５    〔Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）〕3-
ＳＥＴ−２６    〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6〕3-
ＳＥＴ−２７    〔Ｇａ（ＮＣＳ）6〕3-
ＳＥＴ−２８    〔Ｃｏ（ＮＯ2）6〕3-
ＳＥＴ−２９    〔Ｉｒ（ＮＯ2）6〕3-
ＳＥＴ−３０    ＩｎＣｌ3
ＳＥＴ−３１    Ｇａ（ＮＯ3）3
ＳＥＴ−３２    ＴｌＣｌ
ＳＥＴ−３３    Ｐｂ（ＮＯ3）2
更に、米国特許第５，０２４，９３１号（Ｅｖａｎｓ等）に記載されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも意図される。また、特開平１１−２４１９４号、同１１−１０９５３７号（押山等）に記載されているように、五配位、四配位ドーパントを用いても良いし、特開平１１−１０２０４２号、同１１−１８４０３６号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有する配位子を含む金属錯体を使用することも可能である。
【０１２８】
メタルドープの効果を最大限に引き出すｐＡｇ制御について説明する。メタルドーピングの工程とそれ以降のｐＡｇを制御することでメタルドープの効果を最大限に引き出したことにある。ここでメタルドーピングの工程とは具体的にはメタルドープ時にｐＡｇを８．５以下に制御し、それ以降の粒子成長ｐＡｇを９以上に制御することで達成できた。より好ましくはメタルドープ時にｐＡｇを８．３以下に制御し、それ以降のｐＡｇを９．３以上に制御することである。またｐＡｇの操作においては、求める粒子性能によってドープ率を段階的に上昇させるためにｐＡｇを徐々に上げる、或いは段階的に下降させるために徐々に下げる等の工夫が可能である。
【０１２９】
本発明の請求項３，１１，１９，２７，３５記載のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも１種の多価金属の６配位シアノ錯体を含有することを特徴としており、特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］が挙げられる。
【０１３０】
メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法があげられる。
【０１３１】
メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回，超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができる。
【０１３２】
本発明の平板粒子のメタルドーパントの好ましい含有量は通常の濃度（ここで、濃度とは、平板状粒子における総銀を基準とした総銀を基準とした濃度である）で有効である。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントの好ましい濃度は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１×１０-5モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好ましい。
【０１３３】
本発明の請求項４，１２，２０，２８，３６記載のメタルドーパントは、予めハロゲン化銀微粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によって、その効果を有効に発現する。この場合、特に好ましいメタルドーパントとして、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、ＩｎＣｌ3があげられる。このとき、ハロゲン化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１×１０-1モル〜１×１０-7モルが好ましく、１×１０-3モル〜１×１０-5モルが更に好ましい。
【０１３４】
メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒子にドープする方法としては、メタルドーパントをハライド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好ましい。
【０１３５】
ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とする事が好ましい。
【０１３６】
メタルドーパントを含有したハロゲン化銀微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好ましい。
【０１３７】
基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加する事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。すなわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させることをいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシャル状の突起部分が観察されない事をいう。
【０１３８】
添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子１モル当たり１×１０-7モル〜０．５モルの銀量を添加する事が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-1モルの銀量を添加する事が更に好ましい。
【０１３９】
ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の間で任意に選ぶことができる。
【０１４０】
本発明の請求項５，１３，２１，２９，３７に係る発明における粒子間距離制御法について説明する。粒子間距離制御法とは、ハロゲン化銀粒子の形成工程において、粒子の形成を行う反応物溶液を濃縮して、反応物溶液の容積を減少せしめる、あるいは粒子形成のための添加液による容積増加分を濃縮して一定に保つ、あるいは該容積増加を抑制することによって、
平均粒子間距離＝［反応物溶液の容積／反応物溶液中の成長粒子数］１／３
で規定される反応物溶液中のハロゲン化銀粒子間の平均粒子間距離を制御する方法である。
【０１４１】
具体的には、粒子間距離制御法は、ハロゲン化銀粒子形成のための反応容器に、例えば限外濾過装置のような濃縮機構を接続した装置を用いて、粒子の形成工程において水あるいは可溶性物を含む水溶液のみを、反応液から除去することにより達成される。
【０１４２】
該濃縮機構はパイプ等で反応容器に接続され、ポンプ等の反応物溶液の循環機構により反応物溶液を反応容器と濃縮機構間で任意の流量で循環させ、任意に停止させることが可能であり、さらには、該濃縮機構によって反応物溶液から抜きとられる塩を含む水溶液の容量を検出する装置を有し、かつその量を任意に制御することが可能な機構を備える設備である。また、必要に応じてその他の機能を付与することも可能である。
【０１４３】
さらに本発明のハロゲン化銀乳剤を製造する装置としては、温度の設定された水を反応容器に添加し、平均粒子間距離を増大せしめる機構を有する装置である事が好ましい。
【０１４４】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の成長過程における粒子間距離の制御は、ハロゲン化銀乳剤の写真性能向上と乳剤収率向上の両立を目的としており、写真性能の劣化を伴う乳剤収率の向上は本発明の意図するところではない。
【０１４５】
本発明に好ましく適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一態様として、限外濾過装置によって粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。
【０１４６】
反応容器１は最初から、分散媒体３を含有している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。また、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を撹拌するための撹拌機構２を有する。この撹拌機構はあらゆる通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ライン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御された流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４およびハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液面添加でもよいが、より好ましくは撹拌機構２近傍の液中に添加する方がよい。撹拌機構２は、銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成することを可能にする。
【０１４７】
第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じて熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。本発明では、反応容器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、液取り出しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送られ、液戻しライン９を通して反応容器に戻される。その際、液戻しライン９の途中に設けられた圧力調整用バルブ１８により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン１０を通して系外に排出する。このような方法で、反応容器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加による粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しながらの粒子形成が可能となる。
【０１４８】
本発明においてこの方法を適用するときには、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放して透過液戻りライン１１を使用しても良い。あるいは、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用しなくとも良く、それは操作条件により任意に選択することが可能である。また限外濾過フラックスの検出には透過液排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用しても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて質量変化により検出しても良い。
【０１４９】
本発明において、粒子成長過程における限外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続することが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続していることが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工程の粒子間における成長偏在を回避するためである。また、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液取り出しラインおよび液戻しラインを含む限外濾過ユニット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５秒以内がより好ましく、さらには１０秒以内が特に好ましい。
【０１５０】
液取り出しライン８、液戻しライン９、限外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【０１５１】
このように、限外濾過工程を適用することにより、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中任意に低下させることができる。また、添加ライン７から水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液の容量を任意に保つことも可能である。
【０１５２】
本発明において、限外濾過を実施する際に用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプに特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避けることが好ましい。また、限外濾過モジュールに用いられる限外濾過膜の分画分子量も任意に選択することができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤に含まれるゼラチン等の分散媒や乳剤調製時に使用した化合物を粒子成長過程で除去したい場合には、除去対象物の分子量以上の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができ、また、除去したくない場合には、除去対象物の分子量以下の分画分子量を有する限外濾過膜を選択することができる。
【０１５３】
本発明において、粒子形成に粒子間距離制御法を用いる、あるいは粒子形成中に粒子間距離制御法を適用するとは、
（１）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、反応物溶液の容積を減少せしめる
（２）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液量と同量の水あるいは可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積を一定に保持する
（３）ハロゲン化銀粒子の形成工程において前記の濃縮機構を用いて、ハロゲン化銀形成のための添加液の添加と同時に、水あるいは可溶性物を含む水溶液を反応物溶液から除去し、反応物溶液の容積増加を抑制する
以上の（１）〜（３）の操作あるいは、それらの組み合わせを意味する。上記（３）において、反応物溶液の容積は、容積増加の抑制の結果として、増加しても、減少してもよい。
【０１５４】
本発明においては、さらに、上記（１）〜（３）と組み合わせて、下記（４）の操作が好ましく用いられる。
【０１５５】
（４）水あるいは可溶性物を含む水溶液を添加し、反応物溶液の容積を増大せしめる
本発明において、限外濾過装置のような濃縮機構と反応容器間を、乳剤を循環させて水あるいは可溶性物を含む水溶液の除去を行わない状態は、粒子間距離制御法を適用しているとは規定しない。
【０１５６】
本発明において粒子間距離制御法は、必ずしも粒子形成の工程全体に渡って適用する必要は無い。むしろ、粒子形成工程の部分に用いることが好ましい。
【０１５７】
一般にハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程は、核形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成る）とそれに続く該核の成長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明において粒子間距離制御法は、ハロゲン化銀粒子の成長工程に適用されることが好ましい。
【０１５８】
本発明の乳剤において、転位線を有する粒子の形成に、粒子間距離制御法を適用する場合、粒子間距離制御法は転位線導入の直前および／または転位線導入直後の成長中に適用することが好ましい。具体的には転位線導入の直前および／または転位線導入直後の成長中に反応物溶液の液量を減少せしめるか一定に保持することが好ましい。転位線導入直後の成長中に粒子間距離制御法を適用する場合、転位線導入後から、全銀量の１〜５０％に亘って適用することが好ましく、５〜４０％に亘って適用することが好ましい。
【０１５９】
転位線を導入する場合の、より好ましい粒子間距離制御法の適用形態として、転位線の導入前に反応物溶液の容積を２／３以下に濃縮することがあげられる。さらに好ましくは反応物容積は１／２以下に濃縮され、特に好ましくは反応物容積は１／３以下に濃縮される。粒子間距離は、転位線の導入直前に２．６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．３μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以下であり、特に好ましくは、１．５μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下である。
【０１６０】
請求項６，１４，２２，３０，３８に係る発明のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が粒子表面にハロゲン化銀突起物を有することを特徴とする。
【０１６１】
該ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の３０％以上であるハロゲン化銀乳剤のことをいい、全投影面積の５０％以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の７０％以上がハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子であることがさらに好ましい。
【０１６２】
本発明の請求項６，１４，２２，３０，３８に記載の発明において、ハロゲン化銀粒子表面のハロゲン化銀突起物は、エピタキシャルであることが好ましく、該ハロゲン化銀突起物を有するハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【０１６３】
基板となるハロゲン化銀粒子（以下「ホスト粒子」と呼ぶこともある）の選択された部位にハロゲン化銀突起部をエピタキシャル配置することにより、像様露光での光子吸収ににより放出された伝導帯電子の増感部位への競争が減少され、よって感度が向上することが一般的に言われている。米国特許４，４３５，５０１号では、ホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀塩をエピタキシャル付着することによる感度の向上を開示している。該米国特許では感度の増加は銀塩のエピタキシャル付着をホスト平板粒子の表面積の小部分に制限したためとしている。即ち、平板状粒子の主平面の限定された部分へのエピタキシャル配置は、主平面の全部またはほとんどを覆うエピタキシャル配置よりも効率的であり、更に好ましいのは、ホスト粒子のエッジに実質的に制限され、且つ主平面への被覆量が限定されるエピタキシャル配置であり、更に効率的で好ましいのは、ホスト粒子のコーナーまたはその近傍または他の別個の部位に制限されるエピタキシャル配置である。ホスト粒子それ自体の主平面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少させる。前記米国特許４，４３５，５０１号では、エピタキシャル付着速度を遅くすることにより、ホスト粒子へのエピタキシャル配置部位の数を減少できると教示している。
【０１６４】
よって、本発明においても、ホスト粒子の表面積にエピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、ホスト粒子の表面積の小部分に制限することが好ましく、コーナーまたはその近傍に制限されることが特に好ましい。具体的には５０％未満であることが好ましく３０％未満であることが更に好ましい。また、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部の銀量は、ホスト粒子の銀量に対して０．３〜２５％であることが好ましく、０．５〜１５％であることが更に好ましい。
【０１６５】
本発明の最も好ましい態様の１つとしては、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部はホスト粒子のコーナーまたはその近傍の制限された位置に形成されることが好ましく、これを達成するための方法としては公知の方法を適用することができる。前記米国特許４，４３５，５０１号では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部位指向体（ｓｉｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｏｒ）として吸着させる方法が開示されており、本発明においても好ましくは適用できる。
【０１６６】
ホスト粒子の構造的崩壊を回避するために、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、その総溶解度がホスト粒子を形成するハロゲン化銀の総溶解度よりも高いことが好ましい。よって、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部は、具体的には塩化銀であることが好ましい。塩化銀は臭化銀のように面心立方格子構造を形成するので、エピタキシャル付着を容易にする。
【０１６７】
ホスト粒子の構造的一体性を保持するために、エピタキシャル付着は、ホスト粒子を形成するハロゲン化物の溶解性を制限する条件下で行われることが好ましい。しかし、エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部のハロゲン化物が、ホスト粒子からのものであるようにする場合がある。即ち、少量の臭化物及び場合によっては沃化物を含有する塩化銀突起部であるようにする。
【０１６８】
本発明の請求項７，１５，２３，３１，３９に記載のハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有することを特徴とする。
【０１６９】
該塩化銀を含有するハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率が０．１〜１００モル％であるハロゲン化銀写真乳剤のことをいう。
【０１７０】
本発明の請求項７，１５，２３，３１，３９において、塩化銀を含有するハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率は、０．３〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましい。
【０１７１】
本発明の請求項７，１５，２３，３１，３９において、塩化銀以外の構成要素は臭化銀及び／又は沃化銀が好ましく、ハロゲン化銀組成として、塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀を用いることができる。
【０１７２】
本発明の請求項７，１５，２３，３１，３９において、ハロゲン化銀粒子中の平均塩化銀含有率が１０モル％より低い場合における好ましい形態の１つは、特願平１０−１５２８５２号、特開平１１−１８４０２８号、同１１−２７１９０１号、同１１−２５８７２０号等に記載のハロゲン化銀粒子最表層もしくはハロゲン化銀粒子の特定部分に塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子であり、ハロゲン化銀粒子の頂点部に塩化銀を特異的に含有するハロゲン化銀粒子も好ましい。
【０１７３】
本発明の請求項７，１５，２３，３１，３９記載の発明のハロゲン化銀乳剤が塩臭化銀である場合、臭化銀がハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍に局在することが好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤は塩化銀又は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着させた後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性の臭化物の溶液を添加してハロゲン置換することによって得ることができる。
【０１７４】
また、本発明の請求項７，１５，２３，３１，３９に記載の発明において、ハロゲン化銀粒子中の平均塩化銀含有率が１０モル％より高い場合、特にハロゲン化銀粒子中の平均塩化銀含有率が５０〜１００モル％である場合には、沃化銀及び／または臭化銀をハロゲン化銀粒子中のコア部もしくはシェル部、あるいはハロゲン化銀粒子表面の特定部位に局在させる形態も好ましい。
【０１７５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ  Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。特に、ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１万〜５万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理することができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量が少ないゼラチンを用いることも好ましい。分散媒単位質量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめることができる。
【０１７６】
親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１７７】
請求項８，１６，２４，３２に係る発明において、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程においては特開平５−７２６５８号公報、特開平９−１９７５９５号公報、特開平９−２５１１９３号公報などに記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することができる。
【０１７８】
粒子形成工程において化学修飾ゼラチンを用いる場合、粒子形成に用いる全分散倍の１０質量パーセント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好ましく、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１７９】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感やセレン増感等のカルコゲン増感、金増感やパラジウム増感当の貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。また、２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め込む態様、粒子表面から浅い位置に埋め込む態様、あるいは表面に化学増感核を作る態様がある。本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を形成する場合である。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施しうる化学増感方法の一つは、カルコゲン化合物を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
【０１８１】
貴金属増感においては、例えば、金、白金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感あるいは両者の併用が好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。
【０１８２】
具体的には、例えば、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１８３】
本発明の乳剤に金増感を施す場合の金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施しうるカルコゲン増感法の一つに硫黄増感がある。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明のハロゲン化銀乳剤に硫黄増感を施す場合の硫黄増感剤量の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく実施しうるカルコゲン増感法の一つにセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば．Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。
【０１８６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１８７】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感色素を含有させることができる。また、本発明のハロゲン化銀粒子に分光増感色素を吸着させることは好ましい態様である。分光増感色素としてはメチン色素類があり、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色索に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例えば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツール酸核のような５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１８８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含んでもよい。
【０１８９】
本発明のハロゲン化銀乳剤において通常好ましい分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成後である。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。さらにまた、米国特許第４，２５５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルの範囲で用いることができるが、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．２μｍの場合は、約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【０１９０】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１９１】
このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【０１９２】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用いることができる。
【０１９３】
カラー感光材料には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【０１９４】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１９５】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を使用することができる。
【０１９６】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１９７】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１９８】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【０１９９】
本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項に記載される通常の方法によって現像処理することができる。
【０２００】
本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
【０２０１】
正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。
【０２０２】
本発明に関係するハロゲン化銀粒子には、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行うことも可能である。
【０２０３】
ハロゲン化銀粒子表面は平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸を形成することもできる。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例である。
【０２０４】
本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表す尺度として粒子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。また、感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。
【０２０５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を感光材料として使用する際には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ  １８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２０６】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の写真感光材料に使用することができる。重要な１つの態様として、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材料に使用することが適している。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムのような多層写真感光材料である場合、本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は高感度層側、低感度層側どちらか一方に用いても良く、両者に用いても良い。
【０２０７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２０８】
実施例１
［比較乳剤Ｅｍ１−１の調製］
《コアの形成》
以下の様にしてコアを形成した。
【０２０９】
〔核形成工程〕
反応容器内のＢ−１０１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌しながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液を２９．０ｍｌ加えてｐＨを２に調整した。反応容器内のｐＢｒは２．２であった。その後、３０℃に保温されたＳ−１０１とＸ−１０１を、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１分間で添加し核生成を行った。核生成終了後に４０℃に保温されたＧ−１０１を加えた。
【０２１０】
（Ｂ−１０１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          １２．１ｇ
臭化カリウム                                              ３．７ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １２９３．８ｍｌ
（Ｓ−１０１）
硝酸銀                                                  １８．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                                 ８４．４ｍｌ
（Ｘ−１０１）
臭化カリウム                                            １３．２ｇ
Ｈ2Ｏ                                                 ８３．９ｍｌ
（Ｇ−１０１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ５２．０ｇ
下記〔化合物Ａ〕の１０質量％メタノール溶液              １．７ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                             １２２０．０ｍｌ
〔化合物Ａ〕ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］20（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝１０）
反応容器内の溶液を３０分間を要して６０℃に昇温し、さらに３０分間熟成を施した。続いて、２８％アンモニア水溶液を３３．６ｍｌ加え１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。熟成工程の間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２１１】
〔核成長工程〕
核形成工程終了後に、以下のような核成長工程を行ってコア相を形成した。
【０２１２】
ダブルジェット法を用いて３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１０２と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１０２を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した（この添加で、硝酸銀を１３９．５ｇ消費）。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後にＧ−１０２を加えた。その後再びＳ−１０２とＸ−１０２を流速を加速しながら添加した（この添加で、硝酸銀を４７７．７ｇ消費）。この間も溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２１３】
（Ｓ−１０２）
硝酸銀                                                ６１７．２ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８９６．２ｍｌ
（Ｘ−１０２）
臭化カリウム                                          ４３２．４ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８８１．１ｍｌ
（Ｇ−１０２）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ８４．０ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０質量％メタノール溶液              ２．３ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                               ６００．０ｍｌ
《第１シェルの形成》
上記コアの形成に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１０３と３．５Ｎ臭化カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム１０モル％）Ｘ−１０３を流量を加速しながら添加し第１シェルを形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２１４】
（Ｓ−１０３）
硝酸銀                                                ４３２．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ６２７．３ｍｌ
（Ｘ−１０３）
臭化カリウム                                          ２７２．４ｇ
沃化カリウム                                            ４２．２ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ６１４．２ｍｌ
《第２シェルの形成》
上記コア相の形成に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１０４と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１０４を流量を加速しながら添加し第２シェルを形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０２１５】
（Ｓ−１０４）
硝酸銀                                                ６１２．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８８８．７ｍｌ
（Ｘ−１０４）
臭化カリウム                                          ４２８．７ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８７３．７ｍｌ
《第３シェルの形成》
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、Ｚ−１０１液ついでＳＳ−１０１液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させ、高沃度局在層である第３シェルを形成した。その後酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した。
【０２１６】
（Ｚ−１０１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム      ７７．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １０００．０ｍｌ
（ＳＳ−１０１）
亜硫酸ナトリウム                                        ２６．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ３００．０ｍｌ
《第４シェルの形成》
上記添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１０５と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１０５を流量を加速しながら添加し第４シェル層を形成した。
【０２１７】
（Ｓ−１０５）
硝酸銀                                                ７２０．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １０４５．５ｍｌ
（Ｘ−１０５）
臭化カリウム                                          ５０４．４ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １０２８．０ｍｌ
核生成時を除き上記の各相形成時の硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は、添加中の新核生成が起こらない範囲で添加速度を高めて行った。シェル相形成終了後に特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ１−１が得られた。解析の結果、乳剤Ｅｍ１−１は立方体換算の平均粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であることが判った。
【０２１８】
［比較乳剤Ｅｍ１−２〜Ｅｍ１−３の調製］
乳剤Ｅｍ１−１の調製と同様にして乳剤Ｅｍ１−２〜Ｅｍ１−３を調製した。但し、乳剤Ｅｍ１−２〜Ｅｍ１−３はそれぞれの乳剤が表１に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調整した。
【０２１９】
各乳剤の特徴を表１に示す。
［乳剤Ｅｍ１−４〜１−６の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３の調製において、総添加銀量の６．６％を消費した時点でＲ−１液をラッシュで添加し、総添加銀量の７０％を消費した時点でＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ１−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ１−４〜１−６を調製した。
【０２２０】
（Ｒ−１）
二酸化チオ尿素                                        ２１．３ｍｇ
蒸留水                                                ３７．３ｍｌ
（Ｔ−１）
エタンチオスルフォン酸ナトリウム                    ７０３．９ｍｇ
蒸留水                                              ２３４．６ｍｌ
［乳剤Ｅｍ１−７〜Ｅｍ１−９の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３の調製において、総添加銀量の７０％を消費した時点でＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ１−１〜Ｅｍ１−３と同様に、乳剤Ｅｍ１−７〜Ｅｍ１−９を調製した。
【０２２１】
［乳剤Ｅｍ１−１０〜Ｅｍ１−１２の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３の調製において、総添加銀量の６５％を消費した段階で、ｐＡｇを８．９に調整した後、メタルドーピング剤ＳＥＴ−１（Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕）を水溶液で２×１０-6モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が７０％を消費した段階で、ｐＡｇを１０．３に調整した以外はＥｍ１−１〜Ｅｍ１−３と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ１−１０〜Ｅｍ１−１２を調製した。
【０２２２】
［乳剤Ｅｍ１−１３〜Ｅｍ１−１５の調製］
乳剤Ｅｍ１−１０〜Ｅｍ１−１２の調製において、メタルドーピング剤をＳＥＴ−１からＳＥＴ−２（Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕）に代え、水溶液で１×１０-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ１−１０〜Ｅｍ１−１２と同様に、乳剤Ｅｍ１−１３〜Ｅｍ１−１５を調製した。
【０２２３】
［乳剤Ｅｍ１−１６〜Ｅｍ１−１８の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３の調製において、粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整してＦ−１液を添加した以外は、乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３と同様に、乳剤Ｅｍ１−１６〜Ｅｍ１−１８を調製した。
【０２２４】
（Ｆ−１）
Ｋ2ＩｒＣｌ6をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる
微粒子乳剤（＊）                                      ３．７６ｇ
＊微粒子乳剤Ｆ−１の調製法は以下の通り：
０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×１０-3モルのＫ2ＩｒＣｌ6を含む水溶液２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり質量は１２．５３ｋｇであった。
【０２２５】
［乳剤Ｅｍ１−１９〜Ｅｍ１−２１の調製］
Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３の成長工程において限外濾過装置を用い、４０℃に降温すると同時に、反応物溶液を９．１ｌにまで濃縮（濃縮前の容積に対して１／３以下）し、反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はＥｍ１−１〜Ｅｍ１−３と同様にして乳剤Ｅｍ１−１９〜Ｅｍ１−２１を調製した。
【０２２６】
［乳剤Ｅｍ１−２２〜Ｅｍ１−２４の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３を４０℃で溶解し、１Ｎ硝酸銀水溶液と１Ｎ沃化カリウム水溶液とを流量比８：１で同時添加し、ｐＢｒ４．０に調整した。引き続き１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を乳剤（Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３）１モル当たり０．０２モル添加し、後出の分光増感色素ＳＤ−６及びＳＤ−７を合計被覆率が７０％になるように２：１の比率で添加し、その後０．５Ｎ硝酸銀水溶液と０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤（Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３）１モル当たり０．０５モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Ｅｍ１−２２〜Ｅｍ１−２４を調製した。
【０２２７】
［乳剤Ｅｍ１−２５〜Ｅｍ１−２７の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３を６０℃で溶解し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整して下記のＫ−１液のハロゲン化銀量で０．７モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し、その後、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整して乳剤Ｅｍ１−２５〜Ｅｍ１−２７を調製した。
【０２２８】
（Ｋ−１液）
３．０質量％のゼラチンと塩化銀微粒子（平均粒径０．０８μｍ）から成る微粒子乳剤
調製法を以下に示す。
【０２２９】
０．０６モルの塩化ナトリウムを含む６．０質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの塩化ナトリウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、２Ｎ塩化ナトリウム水溶液で４０℃にてｐＡｇ７．５に調製した。
【０２３０】
［乳剤Ｅｍ１−２８〜Ｅｍ１−３０の調製］
乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３の調製において、（Ｂ−１０１）、（Ｇ−１０１）および（Ｇ−１０２）に用いるゼラチンの５０質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）に置き換えた以外はＥｍ１−１〜Ｅｍ１−３と同様にして乳剤Ｅｍ１−２８〜Ｅｍ１−３０を作製した。
【０２３１】
なお、乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
【０２３２】
各乳剤の特徴を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
0004221860.tif 000011
【０２３４】
５２℃に保持した乳剤Ｅｍ１−１〜Ｅｍ１−３０の各乳剤に、増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８を加えた。このとき、Ｅｍ−２２〜２４については、乳剤調製時に使用した色素量を差し引いて加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム、トリフェニルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られるように増感色素や増感剤の添加量や熟成時間を調整して、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加えて安定化した。
【０２３５】
〔カラー感光材料試料の作製〕
下引き層を施したセルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から塗布してハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の試料１０１を作製した。
【０２３６】
添加量は特に記載しない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２３７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                          ０．１６
ＵＶ−１                                                ０．３０
ＣＭ−１                                                ０．１２
ＣＣ−１                                                ０．０３
ＯＩＬ−１                                              ０．２４
ゼラチン                                                １．３３
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤ｊ                                          ０．１０
ＡＳ−１                                                ０．１２
ＯＩＬ−１                                              ０．１５
ゼラチン                                                ０．６７
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤ｃ                                        ０．０５３
沃臭化銀乳剤ｄ                                          ０．１１
沃臭化銀乳剤ｅ                                          ０．１１
ＳＤ−１                                          ２．２×１０-5
ＳＤ−２                                          ５．９×１０-5
ＳＤ−３                                          １．２×１０-4
ＳＤ−４                                          １．６×１０-4
ＳＤ−５                                          １．６×１０-4
Ｃ−１                                                  ０．１９
ＣＣ−１                                              ０．００３
ＯＩＬ−２                                            ０．０９６
ＡＳ−２                                              ０．００１
ゼラチン                                                ０．４４
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                          ０．２８
沃臭化銀乳剤ｃ                                          ０．３４
沃臭化銀乳剤ｄ                                          ０．５０
ＳＤ−１                                          １．８×１０-5
ＳＤ−４                                          ２．６×１０-4
ＳＤ−５                                          ２．８×１０-4
Ｃ−１                                                  ０．７４
ＣＣ−１                                              ０．０８１
ＤＩ−１                                              ０．０２０
ＤＩ−４                                              ０．００８
ＯＩＬ−２                                              ０．４２
ＡＳ−２                                              ０．００３
ゼラチン                                                １．９５
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                          １．４５
沃臭化銀乳剤ｅ                                        ０．０７６
ＳＤ−１                                          ２．３×１０-5
ＳＤ−２                                          １．１×１０-4
ＳＤ−３                                          １．５×１０-5
ＳＤ−４                                          ２．１×１０-4
Ｃ−２                                                ０．０８７
Ｃ−３                                                  ０．１２
ＣＣ−１                                              ０．０３６
ＤＩ−１                                              ０．０２１
ＤＩ−３                                              ０．００５
ＢＡＲ−１                                            ０．０２２
ＯＩＬ−２                                              ０．１５
ＡＳ−２                                              ０．００４
ゼラチン                                                １．４０
第６層（中間層）
Ｆ−１                                                  ０．０３
ＡＳ−１                                                ０．１８
ＯＩＬ−１                                              ０．２２
ゼラチン                                                １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤ｃ                                          ０．２２
沃臭化銀乳剤ｅ                                          ０．２２
ＳＤ−６                                          ４．７×１０-5
ＳＤ−７                                          ２．６×１０-4
ＳＤ−８                                          １．９×１０-4
ＳＤ−９                                          １．１×１０-4
ＳＤ−１０                                        ２．４×１０-5
Ｍ−１                                                  ０．３５
ＣＭ−１                                              ０．０４４
ＤＩ−２                                              ０．０１０
ＯＩＬ−１                                              ０．４１
ＡＳ−２                                              ０．００１
ＡＳ−３                                                ０．１１
ゼラチン                                                １．２９
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                          ０．９０
沃臭化銀乳剤ｅ                                        ０．０４８
ＳＤ−６                                          ３．８×１０-5
ＳＤ−７                                          ２．６×１０-4
ＳＤ−８                                          ３．４×１０-4
ＳＤ−９                                          １．６×１０-4
ＳＤ−１０                                        ４．４×１０-5
Ｍ−１                                                  ０．１５
ＣＭ−１                                              ０．０６２
ＣＭ−２                                              ０．０３０
ＤＩ−２                                              ０．０３２
ＯＩＬ−１                                              ０．２８
ＡＳ−２                                              ０．００５
ＡＳ−３                                              ０．０４５
ゼラチン                                                １．００
第９層（高感度緑感色性層）
乳剤Ｅｍ１−１                                          １．３９
沃臭化銀乳剤ｅ                                        ０．０７３
ＳＤ−６                                          ４．１×１０-5
ＳＤ−７                                          ２．６×１０-5
ＳＤ−８                                          ３．７×１０-4
ＳＤ−１０                                        ４．９×１０-5
Ｍ−１                                                ０．０７１
Ｍ−２                                                ０．０７３
ＣＭ−２                                              ０．０１３
ＤＩ−２                                              ０．００４
ＤＩ−３                                              ０．００３
ＯＩＬ−１                                              ０．２７
ＡＳ−２                                              ０．００８
ＡＳ−３                                              ０．０４３
ゼラチン                                                １．３５
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                        ０．０５３
ＡＳ−１                                                ０．１５
ＯＩＬ−１                                              ０．１８
Ｘ−１                                                  ０．０６
ゼラチン                                                ０．８３
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                          ０．２２
沃臭化銀乳剤ｈ                                        ０．０９９
沃臭化銀乳剤ｉ                                          ０．１７
ＳＤ−１１                                        ２．４×１０-4
ＳＤ−１２                                        ５．７×１０-4
ＳＤ−１３                                        １．３×１０-4
Ｙ−１                                                  １．０２
ＢＡＲ−１                                            ０．０２２
ＯＩＬ−１                                              ０．４２
ＡＳ−２                                              ０．００３
Ｘ−１                                                  ０．１１
Ｘ−２                                                  ０．１８
ゼラチン                                                １．９５
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤ｆ                                          １．５２
ＳＤ−１１                                        ８．３×１０-5
ＳＤ−１２                                        ２．３×１０-4
Ｙ−１                                                  ０．２２
ＤＩ−５                                                ０．１１
ＯＩＬ−１                                              ０．１３
ＡＳ−２                                              ０．００３
Ｘ−１                                                  ０．１５
Ｘ−２                                                  ０．２０
ゼラチン                                                １．２０
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｊ                                          ０．３０
ＵＶ−１                                                ０．１１
ＵＶ−２                                              ０．０５５
流動パラフィン                                          ０．２８
Ｘ−１                                                ０．０７９
ゼラチン                                                １．００
第１４層（第２保護層）
ＰＭ−１                                                ０．１３
ＰＭ−２                                              ０．０１８
ＷＡＸ−１                                            ０．０２１
ゼラチン                                                ０．５５
上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【０２３８】
乳剤Ｎｏ．  平均粒径（μｍ）  平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）  直径／厚み比
沃臭化銀乳剤ａ  ０．８５              ４．２                  ７．０
沃臭化銀乳剤ｂ  ０．７０              ４．２                  ６．０
沃臭化銀乳剤ｃ  ０．５０              ４．２                  ５．０
沃臭化銀乳剤ｄ  ０．３８              ８．０              ８面体双晶
沃臭化銀乳剤ｅ  ０．２７              ２．０          １４面体正常晶
沃臭化銀乳剤ｆ  １．００              ８．０                  ４．５
沃臭化銀乳剤ｇ  ０．７４              ３．５                  ６．２
沃臭化銀乳剤ｈ  ０．４４              ４．２                  ６．１
沃臭化銀乳剤ｉ  ０．３０              １．９                  ５．５
沃臭化銀乳剤ｊ  ０．０３              ２．０                  １．０
上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後トリフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０２３９】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０２４０】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０２４１】
【化１０】
0004221860.tif 000012
【０２４２】
【化１１】
0004221860.tif 000013
【０２４３】
【化１２】
0004221860.tif 000014
【０２４４】
【化１３】
0004221860.tif 000015
【０２４５】
【化１４】
0004221860.tif 000016
【０２４６】
【化１５】
0004221860.tif 000017
【０２４７】
【化１６】
0004221860.tif 000018
【０２４８】
【化１７】
0004221860.tif 000019
【０２４９】
【化１８】
0004221860.tif 000020
【０２５０】
【化１９】
0004221860.tif 000021
【０２５１】
【化２０】
0004221860.tif 000022
【０２５２】
同様に、増感処理を施した前記乳剤Ｅｍ１−２〜Ｅｍ１−３０を乳剤Ｅｍ１−１の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料１００２〜１０３０を作製した。
【０２５３】
試料１００２〜１０３０に、白色光を用いて１／２００秒、１．６ＣＭＳでステップウェッジ露光した後、下記基準カラー現像処理で処理した。
【０２５４】
《基準カラー現像処理》
処理工程      処理時間        処理温度          補充量＊
発色現像    ３分１５秒    ３８±  ０．３℃      ７８０ｍｌ
漂    白        ４５秒    ３８±  ２．０℃      １５０ｍｌ
定    着    １分３０秒    ３８±  ２．０℃      ８３０ｍｌ
安    定        ６０秒    ３８±  ５．０℃      ８３０ｍｌ
乾    燥    １分          ５５±  ５．０℃        −
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０２５５】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０２５６】
発色現像液
水                                                      ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                            １．３ｇ
沃化カリウム                                            １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                  ２．５ｇ
塩化ナトリウム                                            ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                                          ４．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            １．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０２５７】
発色現像補充液
水                                                      ８００ｍｌ
炭酸カリウム                                                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            ３ｇ
亜硫酸カリウム                                                ５ｇ
臭化ナトリウム                                            ０．４ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                  ３．１ｇ
４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）
アニリン硫酸塩                                          ６．３ｇ
水酸化カリウム                                                ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０２５８】
漂白液
水                                                      ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム       １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ４０ｇ
臭化アンモニウム                                          １５０ｇ
氷酢酸                                                      ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２５９】
漂白補充液
水                                                      ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム       １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ５０ｇ
臭化アンモニウム                                          ２００ｇ
氷酢酸                                                      ５６ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。
【０２６０】
定着液
水                                                      ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。
【０２６１】
定着補充液
水                                                      ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                                  １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。
【０２６２】
安定液及び安定補充液
水                                                      ９００ｍｌ
パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０２６３】
得られたカラー多層感光材料試料の感度、ＲＭＳ値、潜像安定性を緑色光を用いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【０２６４】
相対感度は、各試料において、未露光部の濃度（＝Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度を与える露光量の逆数を求め、試料１００１の感度を１００とする相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味する。
【０２６５】
相対ＲＭＳ値は、ＲＭＳの測定位置は、Ｄｍｉｎ＋０．２の濃度点である。ＲＭＳ値は、各試料の測定位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標準偏差として求めた。各試料においてＲＭＳ値を求め、試料１００１のＲＭＳ値を１００とする相対値で示した。相対ＲＭＳの値が小さいほど粒状性に優れ好ましいことを意味する。
【０２６６】
潜像安定性の評価は、温度５５℃湿度６５％の環境で５日間保存した試料を経時試料とし、経時試料についても経時前試料と同様の露光・発色現像処理を施して経時前試料に対する経時試料の感度変動を評価した。試料１００１の感度変動を１００として相対値で示し、値が小さい方が変動が少なく好ましい。
【０２６７】
各試料について、得られた結果を表２に示す。
【０２６８】
【表２】
0004221860.tif 000023
【０２６９】
表から明らかなように、本発明に関わる試料１００５、１００６、１００８、１００９、１０１１、１０１２、１０１４、１０１５、１０１７、１０１８、１０２０、１０２１、１０２３、１０２４、１０２６、１０２７、１０２９、１０３０（本発明の請求項１〜８に記載の発明の構成）は、比較試料１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０、１０１３、１０１６、１０１９、１０２２、１０２５、１０２８に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【０２７０】
実施例２
［比較乳剤Ｅｍ２−１の調製］
前出の乳剤Ｅｍ１−１と同様にして乳剤Ｅｍ２−１を作製した。
【０２７１】
［比較乳剤Ｅｍ２−２の調製］
第４シェルを以下のように第４シェルおよび第５シェルに変更する以外は乳剤Ｅｍ２−１と同様にして、乳剤Ｅｍ２−２を調製した。
【０２７２】
《第４シェルの形成》
第３シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−２０１と３．５Ｎ臭化カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル％）Ｘ−２０１を流量を加速しながら添加し第４シェルを形成した。
【０２７３】
（Ｓ−２０１）
硝酸銀                                                ５７６．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８３６．４ｍｌ
（Ｘ−２０１）
臭化カリウム                                          ３９１．４ｇ
沃化カリウム                                          １６．８９ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８２１．２ｍｌ
《第５シェルの形成》
上記第４シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−２０２と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−２０２を流量を加速しながら添加し第５シェルを形成した。
【０２７４】
（Ｓ−２０２）
硝酸銀                                                １４４．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２０９．１ｍｌ
（Ｘ−２０２）
臭化カリウム                                          １００．９ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２０５．６ｍｌ
［乳剤Ｅｍ２−３の調製］
乳剤Ｅｍ２−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ２−３を調製した。但し、乳剤Ｅｍ２−３は乳剤が表４に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製した。
【０２７５】
［乳剤Ｅｍ２−４〜２−６の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３の調製において、総添加銀量の６．６％を消費した時点で実施例１で用いたＲ−１液をラッシュで添加し、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ２−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ２−４〜２−６を調製した。
【０２７６】
［乳剤Ｅｍ２−７〜Ｅｍ２−９の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３の調製において、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ２−１〜Ｅｍ２−３と同様に、乳剤Ｅｍ２−７〜Ｅｍ２−９を調製した。
【０２７７】
［乳剤Ｅｍ２−１０〜Ｅｍ２−１２の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３の調製において、総添加銀量の６５％を消費した段階で、ｐＡｇを８．９に調製した後、メタルドーピング剤ＳＥＴ−１（Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕）を水溶液で２×１０-6モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が７０％を消費した段階で、ｐＡｇを１０．３に調製した以外はＥｍ２−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ２−１０〜Ｅｍ２−１２を調製した。
【０２７８】
［乳剤Ｅｍ２−１３〜Ｅｍ２−１５の調製］
乳剤Ｅｍ１−１０〜Ｅｍ１−１２の調製において、メタルドーピング剤をＳＥＴ−１からＳＥＴ−２（Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕）に代え、水溶液で１×１０-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ２−１０〜Ｅｍ２−１２と同様に、乳剤Ｅｍ２−１３〜Ｅｍ２−１５を調製した。
【０２７９】
［乳剤Ｅｍ２−１６〜Ｅｍ２−１８の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３の調製において、粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整して実施例１で用いたＦ−１液を添加した以外は、乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３と同様に、乳剤Ｅｍ２−１６〜Ｅｍ２−１８を調製した。
【０２８０】
［乳剤Ｅｍ２−１９〜Ｅｍ２−２１の調製］
Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３の成長工程において限外濾過装置を用い、４０℃に降温すると同時に、反応物溶液を９．１ｌにまで濃縮（濃縮前の容積に対して１／３以下）し、反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はＥｍ２−１〜Ｅｍ２−３と同様にして乳剤Ｅｍ２−１９〜Ｅｍ２−２１を調製した。
【０２８１】
［乳剤Ｅｍ２−２２〜Ｅｍ２−２４の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３を４０℃で溶解し、１Ｎ硝酸銀水溶液と１Ｎ沃化カリウム水溶液とを流量比８：１で同時添加し、ｐＢｒ４．０に調整した。引き続き１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を乳剤（Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３）１モル当たり０．０２モル添加し、前出の分光増感色素ＳＤ−３及びＳＤ−２を合計被覆率が７０％になるように２：１の比率で添加し、その後０．５Ｎ硝酸銀水溶液と０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤（Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３）１モル当たり０．０５モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Ｅｍ２−２２〜Ｅｍ２−２４を調製した。
【０２８２】
［乳剤Ｅｍ２−２５〜Ｅｍ２−２７の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３を６０℃で溶解し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整して実施例１で用いたＫ−１液のハロゲン化銀量で０．７モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し、その後、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整して乳剤Ｅｍ２−２５〜Ｅｍ２−２７を調製した。
【０２８３】
［乳剤Ｅｍ２−２８〜Ｅｍ２−３０の調製］
乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３の調製において、（Ｂ−１０１）、（Ｇ−１０１）および（Ｇ−１０２）に用いるゼラチンの５０質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）に置き換えた以外はＥｍ２−１〜Ｅｍ２−３と同様にして乳剤Ｅｍ２−２８〜Ｅｍ２−３０を作製した。
【０２８４】
なお、乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表３，４に示す。
【０２８５】
【表３】
0004221860.tif 000024
【０２８６】
【表４】
0004221860.tif 000025
【０２８７】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例１と同様に増感処理を施した前記乳剤Ｅｍ２−１〜Ｅｍ２−３０を実施例１における乳剤Ｅｍ１−１の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料２００１〜２０３０を作製した。
【０２８８】
試料２００１〜２０３０に、白色光を用いて１／２００秒、１．６ＣＭＳでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例１と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表５に示す。
【０２８９】
【表５】
0004221860.tif 000026
【０２９０】
表から明らかなように、本発明に関わる試料２００５、２００６、２００８、２００９、２０１１、２０１２、２０１４、２０１５、２０１７、２０１８、２０２０、２０２１、２０２３、２０２４、２０２６、２０２７、２０２９、２０３０（本発明の請求項９〜１６に記載の発明の構成）は、比較試料２００１、２００２、２００３、２００４、２００７、２０１０、２０１３、２０１６、２０１９、２０２２、２０２５、２０２８に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【０２９１】
実施例３
［比較乳剤Ｅｍ３−１の調製］
乳剤Ｅｍ１−１と同様にして乳剤Ｅｍ３−１を作製した。
【０２９２】
［比較乳剤Ｅｍ３−２の調製］
第４シェルを以下のように第４シェル、第５シェルおよび第６シェルに変更する以外は乳剤Ｅｍ１−１と同様にして、乳剤Ｅｍ３−２を調製した。乳剤Ｅｍ３−２は、アスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
【０２９３】
《第４シェルの形成》
上記第３シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−３０１と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−３０１を流量を加速しながら添加し第４シェルを形成した。
【０２９４】
（Ｓ−３０１）
硝酸銀                                                ２４０．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ３４８．５ｍｌ
（Ｘ−３０１）
臭化カリウム                                          １６８．１ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ３４２．６ｍｌ
《第５シェルの形成》
第４シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−３０２と３．５Ｎ臭化カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル％）Ｘ−３０２を流量を加速しながら添加し第５シェルを形成した。
【０２９５】
（Ｓ−３０２）
硝酸銀                                                ３６０．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ５２２．７ｍｌ
（Ｘ−３０２）
臭化カリウム                                          ２４４．６ｇ
沃化カリウム                                          １０．５５ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ５１３．３ｍｌ
《第６シェルの形成》
上記第５シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−３０３と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−３０３を流量を加速しながら添加し第６シェルを形成した。
【０２９６】
（Ｓ−３０３）
硝酸銀                                                １２０．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               １７４．２ｍｌ
（Ｘ−３０３）
臭化カリウム                                            ８４．１ｇ
Ｈ2Ｏ                                               １７１．３ｍｌ
［比較乳剤Ｅｍ３−３の調製］
乳剤Ｅｍ３−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ３−３を調製した。但し、乳剤Ｅｍ３−３は乳剤が表７に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製した。
【０２９７】
［乳剤Ｅｍ３−４〜３−６の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３の調製において、総添加銀量の６．６％を消費した時点で実施例１で用いたＲ−１液をラッシュで添加し、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ３−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ３−４〜３−６を調製した。
【０２９８】
［乳剤Ｅｍ３−７〜Ｅｍ３−９の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３の調製において、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ３−１〜Ｅｍ３−３と同様に、乳剤Ｅｍ３−７〜Ｅｍ３−９を調製した。
【０２９９】
［乳剤Ｅｍ３−１０〜Ｅｍ３−１２の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３の調製において、総添加銀量の６５％を消費した段階で、ｐＡｇを８．９に調整した後、メタルドーピング剤ＳＥＴ−１（Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕）を水溶液で２×１０-6モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が７０％を消費した段階で、ｐＡｇを１０．３に調整した以外はＥｍ３−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ３−１０〜Ｅｍ３−１２を調製した。
【０３００】
［乳剤Ｅｍ３−１３〜Ｅｍ３−１５の調製］
乳剤Ｅｍ３−１０〜Ｅｍ３−１２の調製において、メタルドーピング剤をＳＥＴ−１からＳＥＴ−２（Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕）に代え、水溶液で１×１０-5モル／モルＡｇ添加した以外は３−１０〜Ｅｍ３−１２と同様に、乳剤Ｅｍ３−１３〜Ｅｍ３−１５を調製した。
【０３０１】
［乳剤Ｅｍ３−１６〜Ｅｍ３−１８の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３の調製において、粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整して実施例１で用いた（Ｆ−１）液を添加した以外は、乳剤  Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３と同様に、乳剤Ｅｍ３−１６〜Ｅｍ３−１８を調製した。
【０３０２】
［乳剤Ｅｍ３−１９〜Ｅｍ３−２１の調製］
Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３の成長工程において限外濾過装置を用い、４０℃に降温すると同時に、反応物溶液を９．１ｌにまで濃縮（濃縮前の容積に対して１／３以下）し、反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はＥｍ３−１〜Ｅｍ３−３と同様にして乳剤Ｅｍ３−１９〜Ｅｍ３−２１を調製した。
【０３０３】
［乳剤Ｅｍ３−２２〜Ｅｍ３−２４の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３を４０℃で溶解し、１Ｎ硝酸銀水溶液と１Ｎ沃化カリウム水溶液とを流量比８：１で同時添加し、ｐＢｒ４．０に調整した。引き続き１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を乳剤（Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３）１モル当たり０．０２モル添加し、前出の分光増感色素ＳＤ−３及びＳＤ−２を合計被覆率が７０％になるように２：１の比率で添加し、その後０．５Ｎ硝酸銀水溶液と０．５N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤（Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３）１モル当たり０．０５モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Ｅｍ３−２２〜Ｅｍ３−２４を調製した。
【０３０４】
［乳剤Ｅｍ３−２５〜Ｅｍ３−２７の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３を６０℃で溶解し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整して実施例１で用いたＫ−１液のハロゲン化銀量で０．７モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し、その後、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整して乳剤Ｅｍ３−２５〜Ｅｍ３−２７を調製した。
【０３０５】
［乳剤Ｅｍ３−２８〜Ｅｍ３−３０の調製］
乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３の調製において、（Ｂ−１０１）、（Ｇ−１０１）および（Ｇ−１０２）に用いるゼラチンの５０質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）に置き換えた以外はＥｍ３−１〜Ｅｍ３−３と同様にして乳剤Ｅｍ３−２８〜Ｅｍ３−３０を作製した。
【０３０６】
なお、乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表６，７に示す。
【０３０７】
【表６】
0004221860.tif 000027
【０３０８】
【表７】
0004221860.tif 000028
【０３０９】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例１と同様にして増感処理を施した前記乳剤Ｅｍ３−１〜Ｅｍ３−３０を実施例１における乳剤Ｅｍ１−１の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料３００１〜３０３０を作製した。
【０３１０】
試料３００１〜３０３０に、白色光を用いて１／２００秒、１．６ＣＭＳでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例１と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表８に示す。
【０３１１】
【表８】
0004221860.tif 000029
【０３１２】
表から明らかなように、本発明に関わる試料３００５、３００６、３００８、３００９、３０１１、３０１２、３０１４、３０１５、３０１７、３０１８、３０２０、３０２１、３０２３、３０２４、３０２６、３０２７、３０２９、３０３０（本発明の請求項１７〜２０に記載の発明の構成）は、比較試料３００１、３００２、３００３、３００４、３００７、３０１０、３０１３、３０１６、３０１９、３０２２、３０２５、３０２８に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【０３１３】
実施例４
［比較乳剤Ｅｍ４−１の調製］
乳剤Ｅｍ１−１と同様にして乳剤Ｅｍ４−１を作製した。
【０３１４】
［比較乳剤Ｅｍ４−２の調製］
核生成工程のＳ−１０１およびＸ−１０１をそれぞれＳ−４０１およびＸ−４０１に変更してコアとし、以下を第１シェル〜第５シェルと名称変更する以外は乳剤乳剤Ｅｍ１−１と同様にして乳剤Ｅｍ４−２を作製した
（Ｓ−４０１）
硝酸銀                                                  １８．８ｇ
Ｈ2Ｏ                                                 ８４．４ｍｌ
（Ｘ−４０１）
臭化カリウム                                            １１．９ｇ
沃化カリウム                                            １．８４ｇ
Ｈ2Ｏ                                                 ８３．６ｍｌ
［比較乳剤Ｅｍ４−３の調製］
第５シェルを以下のように変更する以外は乳剤Ｅｍ４−２と同様にして、乳剤Ｅｍ４−３を調製した。
【０３１５】
《第５シェルの形成》
第４シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−４０２と３．５Ｎ臭化カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル％）Ｘ−４０２を流量を加速しながら添加し第５シェルを形成した。
【０３１６】
（Ｓ−４０２）
硝酸銀                                                ５７６．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８３６．４ｍｌ
（Ｘ−４０２）
臭化カリウム                                          ３９１．４ｇ
沃化カリウム                                          １６．８９ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ８２１．２ｍｌ
《第６シェルの形成》
上記第５シェルの添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−４０３と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−４０３を流量を加速しながら添加し第６シェルを形成した。
【０３１７】
（Ｓ−４０３）
硝酸銀                                                １４４．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２０９．１ｍｌ
（Ｘ−４０３）
臭化カリウム                                          １００．９ｇ
Ｈ2Ｏ                                               ２０５．６ｍｌ
［乳剤Ｅｍ４−４〜４−６の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３の調製において、総添加銀量の６．６％を消費した時点で実施例１で用いたＲ−１液をラッシュで添加し、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ４−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ４−４〜４−６を調製した。
【０３１８】
［乳剤Ｅｍ４−７〜Ｅｍ４−９の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３の調製において、総添加銀量の７０％を消費した時点でＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ４−１〜Ｅｍ４−３と同様に、乳剤Ｅｍ４−７〜Ｅｍ４−９を調製した。
【０３１９】
［乳剤Ｅｍ４−１０〜Ｅｍ４−１２の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３の調製において、総添加銀量の６５％を消費した段階で、ｐＡｇを８．９に調整した後、メタルドーピング剤ＳＥＴ−１（Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕）を水溶液で２×１０-6モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が７０％を消費した段階で、ｐＡｇを１０．３に調整した以外はＥｍ４−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ４−１０〜Ｅｍ４−１２を調製した。
【０３２０】
［乳剤Ｅｍ４−１３〜Ｅｍ４−１５の調製］
乳剤Ｅｍ４−１０〜Ｅｍ４−１２の調製において、メタルドーピング剤をＳＥＴ−１からＳＥＴ−２（Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕）に代え、水溶液で１×１０-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ４−１０〜Ｅｍ４−１２と同様に、乳剤Ｅｍ４−１３〜Ｅｍ４−１５を調製した。
【０３２１】
［乳剤Ｅｍ４−１６〜Ｅｍ４−１８の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３の調製において、粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整して実施例１で用いたＦ−１液を添加した以外は、乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３と同様に、乳剤Ｅｍ４−１６〜Ｅｍ４−１８を調製した。
【０３２２】
［乳剤Ｅｍ４−１９〜Ｅｍ４−２１の調製］
Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３の成長工程において限外濾過装置を用い、４０℃に降温すると同時に、反応物溶液を９．１ｌにまで濃縮（濃縮前の容積に対して１／３以下）し、反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はＥｍ４−１〜Ｅｍ４−３と同様にして乳剤Ｅｍ４−１９〜Ｅｍ４−２１を調製した。
【０３２３】
［乳剤Ｅｍ４−２２〜Ｅｍ４−２４の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３を４０℃で溶解し、１Ｎ硝酸銀水溶液と１Ｎ沃化カリウム水溶液とを流量比８：１で同時添加し、ｐＢｒ４．０に調整した。引き続き１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を乳剤（Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３）１モル当たり０．０２モル添加し、前出の分光増感色素ＳＤ−３及びＳＤ−２を合計被覆率が７０％になるように２：１の比率で添加し、その後０．５Ｎ硝酸銀水溶液と０．５Ｎ塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤（Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３）１モル当たり０．０５モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Ｅｍ４−２２〜Ｅｍ４−２４を調製した。
【０３２４】
［乳剤Ｅｍ４−２５〜Ｅｍ４−２７の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３を６０℃で溶解し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整して実施例１で用いたＫ−１液のハロゲン化銀量で０．７モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し、その後、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整して乳剤Ｅｍ４−２５〜Ｅｍ４−２７を調製した。
【０３２５】
［乳剤Ｅｍ４−２８〜Ｅｍ４−３０の調製］
乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３の調製において、（Ｂ−１０１）、（Ｇ−１０１）および（Ｇ−１０２）に用いるゼラチンの５０質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）に置き換えた以外はＥｍ４−１〜Ｅｍ４−３と同様にして乳剤Ｅｍ４−２８〜Ｅｍ４−３０を作製した。
【０３２６】
なお、乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表９，１０に示す。
【０３２７】
【表９】
0004221860.tif 000030
【０３２８】
【表１０】
0004221860.tif 000031
【０３２９】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例１と同様に増感処理を施した前記乳剤Ｅｍ４−１〜Ｅｍ４−３０を実施例１における乳剤Ｅｍ１−１の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料４００１〜４０３０を作製した。
【０３３０】
試料４００１〜４０３０に、白色光を用いて１／２００秒、１．６ＣＭＳでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例１と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表１１に示す。
【０３３１】
【表１１】
0004221860.tif 000032
【０３３２】
表から明らかなように、本発明に関わる試料４００５、４００６、４００８、４００９、４０１１、４０１２、４０１４、４０１５、４０１７、４０１８、４０２０、４０２１、４０２３、４０２４、４０２６、４０２７、４０２９、４０３０（本発明の請求項２５〜３２に記載の発明の構成）は、比較試料４００１、４００２、４００３、４００４、４００７、４０１０、４０１３、４０１６、４０１９、４０２２、４０２５、４０２８に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【０３３３】
実施例５
［比較乳剤Ｅｍ５−１の調製］
乳剤Ｅｍ１−１と同様にして乳剤Ｅｍ５−１を作製した。
【０３３４】
［比較乳剤Ｅｍ５−２の調製］
《内部相の形成》
乳剤Ｅｍ１−１と同様に核形成工程を行った後、以下の核成長工程を行って内部相を形成した。
【０３３５】
〔核成長工程〕
ダブルジェット法を用いて３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−５０１と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−５０１を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終了後にＧ−５０１を加えた。
【０３３６】
（Ｓ−５０１）
硝酸銀                                                ８０９．２ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １１７５．０ｍｌ
（Ｘ−５０１）
臭化カリウム                                            ９７．７ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １１５５．３ｍｌ
（Ｇ−５０１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）          ８４．０ｇ
前記〔化合物Ａ〕の１０質量％メタノール溶液              ２．３ｍｌ
Ｈ2Ｏ                                               ６００．０ｍｌ
《第１高沃度局在相の形成》
上記添加終了後に、平均粒径０．０３μｍの沃化銀微粒子乳剤を０．２１２モル相当量加えて第１高沃度局在相を形成した。
【０３３７】
《中間相の形成》
上記コア相の形成に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−５０２と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−５０２を流量を加速しながら添加し中間相を形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０３３８】
（Ｓ−５０２）
硝酸銀                                                ７６８．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １１１５．２ｍｌ
（Ｘ−５０２）
臭化カリウム                                          ５３８．１ｇ
沃化カリウム                                            ６９．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １０９６．５ｍｌ
《高沃度局在相の形成》
上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶに調整し、平均粒径０．０３μｍの沃化銀微粒子乳剤溶液を０．２８３モル相当量加えて高沃度局在相を形成した。
【０３３９】
《シェル相の形成》
上記沃化銀微粒子乳剤の添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−５０３と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−５０３を流量を加速しながら添加しシェル相を形成した。
【０３４０】
（Ｓ−５０３）
硝酸銀                                                ７２０．０ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １０４５．５ｍｌ
（Ｘ−５０３）
臭化カリウム                                          ５０４．４ｇ
Ｈ2Ｏ                                             １０２８．０ｍｌ
核生成時を除き上記の各相形成時の硝酸銀水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は、添加中の新核生成が起こらない範囲で添加速度を高めて行った。シェル相形成終了後に特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。
【０３４１】
［比較乳剤Ｅｍ５−３の調製］
乳剤Ｅｍ５−２の調製と同様にして乳剤Ｅｍ５−３を調製した。但し、乳剤が表１２に示した沃化銀の分布構造となるように、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製した。乳剤Ｅｍ５−３は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。また、これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
【０３４２】
［乳剤Ｅｍ５−４〜５−６の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３の調製において、総添加銀量の６．６％を消費した時点で実施例１で用いたＲ−１液をラッシュで添加し、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ５−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ５−４〜５−６を調製した。
【０３４３】
［乳剤Ｅｍ５−７〜Ｅｍ５−９の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３の調製において、総添加銀量の７０％を消費した時点で実施例１で用いたＴ−１液をラッシュで添加した以外はＥｍ５−１〜Ｅｍ５−３と同様に、乳剤Ｅｍ５−７〜Ｅｍ５−９を調製した。
【０３４４】
［乳剤Ｅｍ５−１０〜Ｅｍ５−１２の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３の調製において、総添加銀量の６５％を消費した段階で、ｐＡｇを８．９に調製した後、メタルドーピング剤ＳＥＴ−１（Ｋ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕）を水溶液で２×１０-6モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の総添加銀量が７０％を消費した段階で、ｐＡｇを１０．３に調整した以外はＥｍ５−１と同様の製造方法により、乳剤Ｅｍ５−１０〜Ｅｍ５−１２を調製した。
【０３４５】
［乳剤Ｅｍ５−１３〜Ｅｍ５−１５の調製］
乳剤Ｅｍ５−１０〜Ｅｍ５−１２の調製において、メタルドーピング剤をＳＥＴ−１からＳＥＴ−２（Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕）に代え、水溶液で１×１０-5モル／モルＡｇ添加した以外はＥｍ５−１０〜Ｅｍ５−１２と同様に、乳剤Ｅｍ５−１３〜Ｅｍ５−１５を調製した。
【０３４６】
［乳剤Ｅｍ５−１６〜Ｅｍ５−１８の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３の調製において、粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃に調整して実施例１で用いたＦ−１液を添加した以外は、乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３と同様に、乳剤Ｅｍ５−１６〜Ｅｍ５−１８を調製した。
【０３４７】
［乳剤Ｅｍ５−１９〜Ｅｍ５−２１の調製］
Ｅｍ５−１〜Ｅｍ４−３の成長工程において限外濾過装置を用い、４０℃に降温すると同時に、反応物溶液を９．１ｌにまで濃縮（濃縮前の容積に対して１／３以下）し、反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、成長工程終了まで反応物溶液の容積を保持した以外はＥｍ５−１〜Ｅｍ５−３と同様にして乳剤Ｅｍ５−１９〜Ｅｍ５−２１を調製した。
【０３４８】
［乳剤Ｅｍ５−２２〜Ｅｍ５−２４の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３を４０℃で溶解し、１Ｎ硝酸銀水溶液と１Ｎ沃化カリウム水溶液とを流量比８：１で同時添加し、ｐＢｒ４．０に調整した。引き続き１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を乳剤（Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３）１モル当たり０．０２モル添加し、前出の分光増感色素ＳＤ−３及びＳＤ−２を合計被覆率が７０％になるように２：１の比率で添加し、その後０．５Ｎ硝酸銀水溶液と０．５N塩化ナトリウム水溶液とを定速で、乳剤（Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３）１モル当たり０．０５モル同時添加した。この操作により平板状ハロゲン化銀粒子の主としてコーナーとエッジにエピタキシャルが形成された乳剤Ｅｍ５−２２〜Ｅｍ５−２４を調製した。
【０３４９】
［乳剤Ｅｍ５−２５〜Ｅｍ５−２７の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３を６０℃で溶解し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．８に調整して実施例１で用いたＫ−１液のハロゲン化銀量で０．７モル相当量を１０分で添加し、２０分間熟成し、その後、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整して乳剤Ｅｍ５−２５〜Ｅｍ５−２７を調製した。
【０３５０】
［乳剤Ｅｍ５−２８〜Ｅｍ５−３０の調製］
乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３の調製において、（Ｂ−１０１）、（Ｇ−１０１）および（Ｇ−１０２）に用いるゼラチンの５０質量パーセントをフェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）に置き換えた以外はＥｍ５−１〜Ｅｍ５−３と同様にして乳剤Ｅｍ５−２８〜Ｅｍ５−３０を作製した。
【０３５１】
なお、乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。各乳剤の特徴を表１２に示す。
【０３５２】
【表１２】
0004221860.tif 000033
【０３５３】
〔カラー感光材料試料の作製〕
実施例１と同様に増感処理を施した前記乳剤Ｅｍ５−１〜Ｅｍ５−３０を実施例１における乳剤Ｅｍ１−１の代わりに各々使用して、多層カラー写真感光材料試料５００１〜５０３０を作製した。
【０３５４】
試料５００１〜５０３０に、白色光を用いて１／２００秒、１．６ＣＭＳでステップウェッジ露光した後、カラー現像処理で処理し、実施例１と同様の評価を行った。各試料について、得られた結果を表１３に示す。
【０３５５】
【表１３】
0004221860.tif 000034
【０３５６】
表から明らかなように、本発明に関わる試料５００５、５００６、５００８、５００９、５０１１、５０１２、５０１４、５０１５、５０１７、５０１８、５０２０、５０２１、５０２３、５０２４、５０２６、５０２７、５０２９、５０３０（本発明の請求項３３〜４０に記載の発明の構成）は、比較試料５００１、５００２、５００３、５００４、５００７、５０１０、５０１３、５０１６、５０１９、５０２２、５０２５、５０２８に対して高感度で、粒状性、潜像安定性に優れた性能を示した。
【０３５７】
【発明の効果】
本発明により、感度、粒状性、潜像安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  撹拌機構
３  分散媒体
４  銀添加ライン
５  ハライド添加ライン
６  分散媒体添加ライン
７  添加ライン
８  液取り出しライン
９  液戻しライン
１０  透過液排出ライン
１１  透過液戻りライン
１２  限外濾過ユニット
１３  循環ポンプ
１４  流量計
１５、１６、１７  圧力計
１８  圧力調整用バルブ
１９  流量調節用バルブ
２０  銀添加バルブ
２１  ハライド添加バルブ
２２  液抜き取りバルブ
２３、２４、２５  バルブ
２６  限外濾過透過液
２７  透過液受け容器
２８  秤
２９、３０  ハロゲン化銀微粒子乳剤添加ライン
３１、３２  微粒子添加用バルブ
【図１】
0004221860.tif 000035