(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とテルペン類のフェノール付加体及びアルデヒド類を共縮合させてなるシェルモールド用粘結剤。
【請求項２】
フェノール類１００重量部に対して、テルペン類のフェノール付加体を５〜９０重量部配合してなる特許請求の範囲第１項記載のシェルモールド用粘結剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシェルモールド用粘結剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋳物用樹脂被覆砂(以下ＲＣＳと略)に用いられている粘結剤としては、通常フェノール類とホルムアルデヒド類を酸性またはアルカリ性で反応させて得られる樹脂が用いられているが、これらを用いた鋳型は剛性が高く、鋳込み時に割れを生じる欠点を有している。このため、フェノール樹脂にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ精製残サ物やビンソールなどを配合し割れ防止する方法が一般に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェノール樹脂に上記材料を配合する方法では、硬化速度が遅くなる、曝熱時にススが発生しやすい、造型時に特異な臭気を発生する、また、ビスフェノールＡは環境ホルモン問題の懸念があるなどの問題があった。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、熱膨張特性に優れ、また、曝熱時のスス発生が少ないシェルモールド用粘結剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フェノール類とテルペン類のフェノール付加体(以下ＴＰＰｈ付加体と略)及びアルデヒド類を共縮合させてなるシェルモールド用粘結剤に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが用いられ、アルデヒド類としては、パラホルム、ホルマリンなどが用いられる。
これらの原料と上記ＴＰＰｈ付加体を用いてシェルモールド用粘結剤を合成する際には、通常用いられるフェノール樹脂の合成方法が用いられる。即ち、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０.５〜０.９モルとしゅう酸塩、酸硫酸またはこれらの併用触媒等の酸性触媒を用いて合成する。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド１.１〜２.０モルとアンモニア、水酸化ナトリウム、トリメチルアミン、ヘキサミンまたはこれらの併用触媒等のアルカリ性触媒を用いて合成する。
また、ハイオルソ型ノボラック樹脂はフェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０.５〜０.８モルと酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルトまたはこれらの併用触媒等の２価金属塩触媒を用いて合成する。本発明においてはこれらのフェノール樹脂を単独あるいは併用して用いることができる。
上記ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用してＲＣＳを製造することも可能である。特にレゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の混融物を使用することは鋳型強度が向上するため好ましい。この場合にはレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対しノボラック型フェノール樹脂６０重量部以下、好ましくは３０〜５０重量部をＲＣＳ製造時に添加する。
ノボラック型フェノール樹脂が多すぎると硬化速度が遅くなるためである。ＴＰＰｈ付加体はフェノール類とアルデヒド類との反応の開始前あるいは反応途中に添加して共縮合させる。
本発明に使用されるＴＰＰｈ付加体としては、テルペンジフェノール、テルペンフェノール共重合体物いずれも同様の効果が得られる。具体的にはＹＰ-９０、ＹＰ-９０Ｌ、ＹＰ-９０ＬＬ(いずれも、ヤスハラケミカル社製商品名)などが挙げられる。その配合量は、フェノール類１００重量部に対して、テルペン類のフェノール付加体を５〜９０重量部配合する。５重量部未満では効果が小さく９０重量部を超えると強度低下の傾向が大となる。
【０００６】
上記ＴＰＰｈ変性フェノール樹脂には、本発明の本質的な効果を阻害しない範囲で、必要に応じ当業界において常用される芳香族有機酸等の硬化促進剤、滑剤およびシランカップリング剤などを配合してもよい。
芳香族有機酸としてはサリチル酸や安息香酸等が用いられる。芳香族有機酸の添加量は、上記変性フェノール樹脂１００重量部に対して０.０５〜５重量部が好ましい。０.０５重量部未満では効果が小さく、５重量部より多くなるとブロッキングする傾向がある。
滑剤は、鋳型強度の向上耐ブロッキング性の向上をもたらすため配合することが好ましい。滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイドステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイドメチロールアマイト、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス等が使用できる。
滑剤の添加量は変性フェノール樹脂１００重量部に対して、０.３〜５重量部使用することが望ましい。０.３重量部より少ないと効果が小さく、５重量部より多くすると硬化速度が遅くなり、砂粒間の接着力が阻害される傾向がある。
滑剤を配合する方法は、特に限定されないが、変性フェノール樹脂合成後１５０℃以上で添加することが好ましい。また、滑剤は樹脂製造後、粘結剤と砂とを混練してＲＣＳを製造する際に添加することもできる。
【０００７】
シランカップリング剤は通常、砂と樹脂との接着力を大きくするために配合する。本発明のシェルモールド用樹脂粘結剤に配合しうるシランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、アミノシランカップリング剤が好ましく、Ｎ−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられ、その配合量は特に限定はされないが、フェノール樹脂１００重量部に対して、０.０５〜５重量部使用することが望ましい。
０.０５重量部未満ではカップリング剤による強度向上の効果が小さく、５重量部を超えて添加するとフェノール樹脂にブロッキングの危険性があり好ましくない。以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。
【０００８】
【実施例】
粘結剤樹脂の合成
実施例１
攪拌器，還流冷却器，温度計を備えた四つロフラスコにフェノール１３４０ｇ、３７％ホルマリン１１９４ｇ、ＴＰＰｈ付加体(ヤスハラケミカル製:ＹＰ-９０Ｌ)１０００及びしゅう酸１０ｇを添加し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が８５℃になったら終点とし、次いで滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド４７ｇを添加混合し、ノボラック型フェノール樹脂組成物２３５０ｇを得た。
実施例２
実施例１のＹＰ-９０Ｌの代わりにＴＰＰｈ付加体として(ヤスハラケミカル製:ＹＰ-９０ＬＬ)１０００ｇを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、軟化点が８５℃になったら終点とし、次いでエチレンビスステアリン酸アマイド４９ｇを添加混合し、ノボラック型フェノール樹脂組成物２４５０ｇを得た。
比較例１
攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた四つロフラスコにフェノール１３４０ｇ、３７％ホルマリン９１６ｇ、およびしゅう酸１０ｇを添加し、攪拌しながら油浴上で加熱、還流温度で反応液が乳化するまで反応を行った。その後、減圧下で濃縮を行い、軟化点が８５℃になったら終点とし、次いでエチレンビスステアリン酸アマイド２８ｇを添加溶融、ノボラック型フェノール樹脂組成物１４００ｇを得た。
比較例２
比較例１の配合で３７％ホルマリンを１１９４ｇに変更、さらにビスフェノールＡ１０００ｇを追加し、比較例１と同様の操作を行い、軟化点が８５℃になったら終点とし、エチレンビスステアリン酸アマイド４８ｇを添加溶融、ノボラック型フェノール樹脂組成物２４００ｇを得た。
【０００９】
樹脂被覆砂(ＲＣＳ)の製造
１５０℃に加熱した再生砂１０ｋｇに、上記実施例および比較例で得られた各樹脂２３０ｇをスピードミキサーで４０秒間混練し、次いで１５％ヘキサメチレンテトラミン水溶液１３５ｇを添加、砂が崩壊するまで混練し、更にステアリン酸カルシウム１０ｇを添加し２０秒間混合後ミキサーから排出しＲＣＳを得た。得られたＲＣＳを用いて抗折強度、融着点、ベンド、曝熱時における膨張特性ならびに膨張特性測定時にスス発生の様子を目視判定した。ＲＣＳ特性結果を表１に示す。
【００１０】
【表１】
0004221632.tif 000002
【００１１】
【発明の効果】
表１に示す結果から明らかなごとく、本発明によれば、熱膨張特性に優れ、また、曝熱時のスス発生が少ないＲＣＳが得られ、優れたシェルモールド用樹脂組成物を提供することが可能になった。