(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材シートの表面に、絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層からなる表面保護層を設け、裏面に微細孔を有するネットを積層したことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
繊維質基材シートに、絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層からなる表面保護層を設けた化粧シートの裏面に、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材シートと微細孔を有するネットを積層したことを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
前記請求項１又は請求項２に記載の化粧シートの裏面に、加熱、加圧により被着体を積層したことを特徴とする化粧材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具並びに各種キャビネット等の表面装飾材料、建具の表面化粧等に用いる表面化粧として利用させれる化粧シート及びその化粧シートを用いた化粧材に関するもので、特に木質板等の耐擦傷性、耐摩耗性、耐陥没性、耐熱性が要求される用途に使用される化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の内装や家具、キャビネット等の装飾用の表面に使用される化粧シートとして、基材シートの片面に絵柄層又はベタ印刷層等の印刷インキ層を設け、このインキ層を保護するために、トップコート層として、熱硬化型のウレタン樹脂、メラミン樹脂等を塗布し、熱乾燥、熱硬化させて熱硬化性樹脂層を形成する方法、又は電離放射線硬化性樹脂を塗布し、電離放射線を照射して塗膜を硬化して、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成する方法がある。
特に、架橋密度の高い電離放射線硬化性樹脂を用いて硬化した電離放射線硬化性樹脂層は、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性等の物性に優れたものである。
【０００３】
上記の如く表面保護層として硬い樹脂を使用することで、確かに耐摩耗性は向上する。
そのため、メラミン化粧板等のように硬質の基材を用いた化粧材の場合は、表面樹脂層の柔軟性はあまり問題にならないので、耐摩耗性を改良する方法として、表面に硬い樹脂を使用することは有効な手段である。
しかし、基材として、厚みの薄い紙やプラスチックシートのような柔軟性を有する基材を使用する場合は、樹脂の架橋密度を高くすると樹脂層の柔軟性が損なわれて、表面樹脂層が衝撃によって割れたり、亀裂が発生し易くなる等の問題が生じる。
従って、化粧シートを巻き取り状で製造する場合は、柔軟性を要求されるため、表面樹脂の架橋密度を上げて、硬度の高い樹脂層を形成して耐摩耗性を改良しようとしても限界があった。
【０００４】
そのため、樹脂層の柔軟性を低下させずに耐摩耗性を改良する方法として、樹脂層に無機材料を添加する方法が、従来から行われている。
例えば、特開昭６０ー２３６４２号公報には、サンドブラスト法やブラシ研磨法等の研磨剤として使用されている平均粒径が１〜５０μｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）及びアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を主成分とする天然ガラスの粉末を配合した塗料を用いて、表面樹脂層を形成することが開示されている。
上記塗料によって形成された表面保護層は、従来品に比べて、硬度が硬く、且つ柔軟性を有し、耐摩耗性や耐擦傷性に優れた物性を示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、表面に電離放射線硬化性樹脂層を形成した化粧シートを中密度繊維板（以下ＭＤＦと略記する）、パーチクルボード等の木質板にラミネートした化粧板は、メラミン樹脂化粧板に比較して耐擦傷性、耐陥没性、耐シガレット性（火のついた煙草や熱い煙草の灰に対する耐性を示す）が劣っており、これらの性能の向上が望まれている。
【０００６】
また、紙等の含浸性基材を用いて、球状アルミナ等の無機のフィラーを添加した電離放射線硬化性樹脂を塗布した場合、電離放射線硬化性樹脂が紙に含浸して、紙の表面においては、球状アルミナ等のフィラーを保持している電離放射線硬化性樹脂が少なくなり、球状アルミナが電離放射線硬化性樹脂層に十分保持されなくなり、耐摩耗性が十分発揮できなくなる。
そのため、紙等の含浸性基材を用いて表面に電離放射線硬化性樹脂層を形成する場合、電離放射線硬化性樹脂層を厚くする必要があった。
しかし、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を多くすることは、高価な球状アルミナの使用量も増加し、製造コストが増大することになる。
また、電離放射線硬化性樹脂の塗布量を多くすると、電離放射線硬化性樹脂が硬化する際に生じる収縮により、化粧シートのカールが激しくなり、化粧紙の後加工において、作業性が悪くなり、生産コストの上昇につながり、大きな問題となる。
【０００７】
更に、無機フィラーを添加した塗工液を用いて、グラビアロールコート法により基材にコートする場合、無機フィラーのアルミナや天然ガラスの粉末は角が尖った多角形状であるため、グラビアロールやドクターブレードを摩耗させたり、傷つけたりして、加工上大きな問題であった。
また、硬質で角の尖った多角形状の粉末を添加した塗工液を用いて形成した塗膜は、手触り感が悪く、感触を重視するものには利用できなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、化粧シート及びそれを用いた化粧材の構成を以下のようにした。
半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材シートの表面に、絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層からなる表面保護層を設け、裏面に微細孔を有するネットを積層したことを特徴とする化粧シートとした。
また、繊維質基材シートに、絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層からなる表面保護層を設けた化粧シートの裏面に、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材シートと微細孔を有するネットを積層したことを特徴とする化粧シートとした。
更に、前記化粧シートの裏面に、加熱、加圧により被着体を積層したことを特徴とする化粧材とした。
【０００９】
即ち、紙等の含浸性のある繊維質基材シートに印刷等により絵柄層を形成した後、その絵柄層の上に電離放射線硬化性樹脂をコーティングし、これに電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂を硬化せしめて表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を形成して印刷シートを作製する。
次に、前記印刷シートの裏面に、メラミン樹脂等の未硬化の熱硬化性樹脂を塗布して繊維質基材に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させる。次いで、加熱により熱硬化性樹脂を硬化させるが、熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材シートが柔軟性を維持するように半硬化の状態にする。
尚、繊維質基材に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させた後、加熱により未硬化の熱硬化性樹脂を半硬化の状態にして、その半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材の表面に、絵柄層及び電離放射線硬化性樹脂層を形成して化粧シートとすることもできる。
【００１０】
即ち、繊維質基材の表面に絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂を設け、裏面に半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した化粧シートが巻取り状態で作業ができるようにする。
半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した化粧シートは裏面に半硬化の熱硬化性樹脂が存在するのでブロッキングし易やすいため、本発明においては、化粧シートの裏面にネットを積層してブロッキングを防止した。
上記のように、本発明の化粧シートは、繊維質基材に含浸した熱硬化性樹脂が半硬化のため柔軟性を有しており、且つ裏面にネット層を設けてブロッキングを防止したので、化粧シートを巻取り状で作業することができる。
【００１１】
また、本発明の化粧シートは、熱硬化性樹脂含浸用の繊維質基材とは別に印刷用紙を用いて、その印刷用紙に絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層からなる保護層を形成して印刷シートを作製し、その印刷シートの裏面（保護層の反対側）に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材を積層し、その積層シートを加熱により熱硬化性樹脂を半硬化状態にし、更に、その裏面にブロッキング防止用のネットを積層して化粧シートとする場合がある。
【００１２】
次に、前記化粧シートをＭＤＦ（中密度繊維板）やパーチクルボード等の木質板に加熱、加圧により接着する際に、化粧シートの半硬化の熱硬化性樹脂を加熱により完全に硬化せしめて化粧板を作製する。
得られた化粧板は絵柄層の直ぐ下にメラミン樹脂等の硬化した熱硬化性樹脂層が存在するので、硬度が硬く、且つ耐熱性に優れており、従来の表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成した化粧シートを用いた化粧板に比較して、耐擦傷性、耐陥没性、耐シガレット性に優れたものとなる。
また、印刷基材として印刷用紙を使用し、印刷用紙に絵柄層及び硬化した電離放射線硬化性樹脂層を形成して印刷シートを作製した後、その印刷シートに前記半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材とネットを積層して化粧シートとした場合も、半硬化の熱硬化性樹脂は印刷用紙にも浸透しているので、この化粧シートを木質板に加熱、加圧により接着した場合、印刷用紙にも硬化して熱硬化性樹脂が含浸した状態となり、得られた化粧板は、前述のように耐擦傷性、耐陥没性、耐シガレット性に優れたものとなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
図２は本発明の化粧シートの別の態様で、印刷用紙を用いて絵柄層及び電離放射線硬化性樹脂層を形成したときの化粧シートの模式断面図である。
図３は本発明の化粧シートを用いて被着体に積層して化粧材としたときの模式断面図である。
図４は本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
図５、図６は本発明の化粧シートを用いて化粧材を作製するときの説明図である。
図７は実施例１により、図８は実施例２により、図９は実施例３により、図１０は実施例４により、化粧シートを作製するときの説明図である。
図１１は実施例５により化粧材を作製するときの説明図である。
【００１４】
本発明の化粧シートは、図１に示すように、基本的には、紙等の含浸性のある繊維質基材１１に、印刷等により絵柄層１４を形成した後、更に硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４を形成して印刷シートを作製し、その印刷シートの裏面にメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の未硬化の樹脂を含浸し、次いで加熱により熱硬化性樹脂を半硬化の状態にし、その半硬化の熱硬化性樹脂１２を含浸した繊維質基材１１の裏面に、ブロッキングを防止するために微細な孔を有するネットを積層して、柔軟性のある化粧シート１としたものである。
即ち、本発明の化粧シートの特徴は半硬化の熱硬化性樹脂１２を含浸した繊維質基材１１の表面に絵柄層１３及び電離放射線硬化性樹脂層１４からなる保護層を設け、そのシートの裏面にブロッキング防止用のネット層１５を積層して、巻取で取り扱えるように柔軟性のある化粧シート１としたものである。
そして、本発明の化粧シート１は、図３に示すように、木質板等の被着体１７に接着して化粧板２を作製する際に、加熱、加圧により接着し、化粧シート１の半硬化の熱硬化性樹脂１２を加熱により完全に硬化せしめて、繊維質基材１１及び印刷用紙１６に硬化した熱硬化性樹脂１２ａを含浸した状態にして、化粧板２の表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性、耐陥没性、耐シーガレット性を付与するものである。
【００１５】
以下に、本発明の化粧シート及びそれを用いた化粧材の製造方法について説明する。
先ず、図４（ａ）に示すように、繊維質基材１１として、含浸性のある紙、合成紙、不織布等を用いて、この繊維質基材１１に、グラビア印刷等により木目柄等の絵柄層１３を形成して印刷シート３を作製する。
次いで、図４（ｂ）に示すように、印刷シート３の絵柄層１３側に、電離放射線硬化性樹脂脂を塗布し、直ちに、電子線や紫外線等の電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を架橋、硬化させて、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４からなる保護層を形成する。
この硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４からなる保護層を形成することにより、絵柄層が繊維質基材から剥離することがなくなると共に、化粧シート表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性等が付与される。
以下、繊維質基材１１に絵柄層１３及び電離放射線硬化性樹脂層１４を形成したものも印刷シート３という。
また、電離放射線硬化性樹脂層にアルミナやシリカ等の無機質のフィラーを添加することにより、更に、耐熱性、耐摩耗性、耐陥没性等を向上させることもできる。
【００１６】
次に、図４（ｃ）に示すように、繊維質基材１１に絵柄層１３及び電離放射線硬化性樹脂層１４を形成した印刷シート３の繊維質基材１１側に、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を未硬化の状態で塗布して、繊維質基材１１に未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを含浸させる。
次いで、図４（ｃ）に示すように、繊維質基材１１に含浸した未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを加熱により架橋、硬化せしめて、半硬化の状態にする。
即ち、未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを加熱することにより、未硬化の熱硬化性樹脂を架橋、硬化させるが、硬化した熱硬化性樹脂が柔軟性を保持する状態で止めて、熱硬化性樹脂を完全に硬化しないようにする（このことを加熱によるハーフキュアーという）。
熱硬化性樹脂は完全に硬化すると柔軟性がなくなり、化粧シートを巻取状で取り扱う場合、化粧シートに亀裂や白化等の問題が生じることがある。
そのため、本発明においては、熱硬化性樹脂は半硬化の状態にして、ベトツキやブロッキング等が生じないように硬化させるが、柔軟性を保持するようにし、化粧シートを巻取状で取り扱えるようにした。
【００１７】
以上のように、図４（ｃ）に示すように、繊維質基材１１に含浸した未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを加熱によるハーフキュアー２０を行うことにより、図４（ｄ）に示すように、繊維質基材１１には半硬化の熱硬化性樹脂１２が含浸した状態となる。即ち、半硬化の熱硬化性樹脂１２が含浸した繊維質基材１１の片面に絵柄層１３及び電離放射線硬化性樹脂層１４を形成した化粧シートが得られる。次に、前記化粧シートは、繊維質基材１１に含浸した熱硬化性樹脂が半硬化の状態であるので、巻取りで取り扱うときブロッキングし易いので、化粧シートの裏面（半硬化の熱硬化性樹脂１２が含浸した繊維質基材１１側）に、ブロッキング防止用のネットをラミネートしてネット層１５を形成して、図４（ｄ）に示すように、化粧シート１を作製する。
得られた化粧シート１は、繊維質基材１１に含浸した熱硬化性樹脂が半硬化の状態であるので柔軟性があり、且つ半硬化の熱硬化性樹脂１２を含浸した繊維質基材１１側にブロッキング防止用のネット層１５がラミネートされているので、化粧シートをブロッキングなしで巻取状で取り扱うことができる。
【００１８】
また、本発明の化粧シートは木質板等の被着体に接着して化粧材（例えば化粧板）を作製するために使用されるので、化粧材の作製方法について説明する。
前記化粧シートを木質板等の被着体に加熱、加圧して化粧材を作製することもできるが、化粧シートの別の態様として、熱硬化性樹脂を含浸する繊維質基材とは別の紙に絵柄層を印刷して化粧シートを作製し、その化粧シートを用いて化粧材を作製する方法について説明する。
先ず、図５（ａ）に示すように、薄葉紙等の印刷用紙１６にグラビア印刷等により木目柄等の絵柄層１３を形成して印刷シート３を作製する。
次いで、図５（ｂ）に示すように、印刷シート３の絵柄層１３側に、電離放射線硬化性樹脂脂を塗布し、直ちに、電子線や紫外線等の電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を架橋、硬化させて、表面に硬化した電離放射線硬化性樹脂層１４からなる保護層を形成する。
以下、この印刷用紙１６に絵柄層１３と電離放射線硬化性樹脂１４を形成したシートも印刷シート３という。
【００１９】
次に、図５（ｃ）に示すように、前記印刷シート３とは別に、繊維質基材１１にメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を未硬化の状態で塗布して、繊維質基材１１に未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを含浸させると共に、前記印刷シート３とラミネートして積層シート４を得る。このように、印刷シート３と未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材１１をラミネートした場合、繊維質基材１１に含浸した未硬化の熱硬化性樹脂は、更に印刷シート３の印刷用紙１６にも浸透して、印刷用紙１６にも未硬化の熱硬化性樹脂１２ｂが含浸された状態となる。
次いで、図５（ｄ）に示すように、前記積層シート４を加熱し、前述と同様に、加熱によるハーフキュアー２０を行って、繊維質基材１１及び印刷用紙１６に含浸した未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを半硬化の状態にする。
【００２０】
即ち、未硬化の熱可塑性樹脂１２ｂを加熱によるハーフキュアー２０を行うことにより、図６（ａ）に示すように、  絵柄層１３及び電離放射線硬化性樹脂層１４を形成した印刷シート３と半硬化の熱硬化性樹脂１２を含浸した繊維質基材１１とがラミネートされた積層シート４が得られる。
加熱により未硬化の熱硬化性樹脂を架橋、硬化させて半硬化の状態にすることにより、半硬化の熱硬化性樹脂が接着剤の役割を果して、印刷シート３と繊維質基材１１はかなり強固に接着される。
従って、該化粧シート１を被着体にラッピング加工等により積層する場合でも、従来の化粧シートと同様に、印刷シート３の印刷用紙１６と繊維質基材１１間における層間剥離を生じることがない。
【００２１】
次に、前記積層シート４は繊維質基材１１に含浸した熱可塑性樹脂が半硬化の状態であるので、該化粧シート１を巻取状で取り扱う場合、化粧シート１に圧力が加わるためブロッキングが生じる。
そのため、本発明においては、繊維質基材１１に含浸した熱可塑性樹脂が半硬化の状態でもブロッキングが生じないように、図６（ｂ）に示すように、半硬化の熱硬化性樹脂が含浸した繊維質基材１１に熱可塑性樹脂（又は綿等の繊維質）からなるネット１５をラミネートして化粧シート１を作製する。
【００２２】
次に、図６（ｃ）に示すように、上記化粧シート１を合板や中密度繊維板（ＭＤＦ）等の被着体１７に重ね合わせ、熱プレス方式等により、化粧シート１を被着体１７に接着して化粧材２を作製した。
化粧シート１を被着体１７の上に重ねて加熱、加圧することににより、繊維質基材１１及び印刷用紙１６に含浸している半硬化の熱硬化性樹脂１２は架橋、硬化して、図６（ｃ）に示すように、硬化した熱硬化性樹脂１２ａとなり、表面の化粧シート１は、繊維質基材１１及び印刷用紙１６に硬化した熱硬化性樹脂１２ａを含浸した化粧シート１となるため、得られた化粧材２は、耐熱性、耐陥没性、耐擦傷性、耐シガレット性に優れたものとなる。
【００２３】
また、上記のように、化粧シート１と被着体１７を加熱、加圧することにより、化粧シート１のネット１５が綿、毛等のように加熱により溶融しないネットの場合でも、被着体１７側のネット１５の中にも半硬化の熱硬化性樹脂１２が浸透し、熱硬化性樹脂が硬化する際に、硬化した熱可塑性樹脂１２ａとネット層１５は一体化されて、ネットによる凹凸は均一化されて平滑となる。
化粧シートのネットが熱可塑性樹脂製の場合は、化粧シートを加熱、加圧したとき、ネットは溶融して扁平状になり、ネットの凹凸は均一化される。
従って、得られた化粧材２の表面は平滑性のよいものとなる。
【００２４】
本発明に使用される浸透性のある繊維質基材１１としては、紙、合成紙、不織布等のシート状のものが用いられる。
繊維質基材として用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、上質紙、コート紙、パーチメント紙、和紙等が挙げられる。
また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質のシート状のもの、ポリエステル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂繊維からなる不織布又は織布等が使用される。
また、繊維質基材１１とは別に用いる印刷用紙１６としては、やはり浸透性のある紙、合成紙等上記繊維質基材１１と同じものが使用できるが、印刷適性のよい薄葉紙、上質紙、チタン紙、コート紙、等が多く使用される。
【００２５】
繊維質基材１１又は印刷用紙１６には、印刷等により絵柄層１３が形成される。また、絵柄層を設ける前に、基材表面にベタ印刷層を設ける場合がある。
絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様等があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。
印刷絵柄層としては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。
全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧シートを貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００２６】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独又は２種以上の樹脂を混合したものをビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００２７】
着色剤として、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、バンザイイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等、の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。添加量は通常５〜６０重量％である。
【００２８】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。
もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。
印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
【００２９】
本発明の保護層に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、未硬化の状態で塗工した後、電子線や紫外線などの電離放射線を照射して塗膜を硬化させるものであるが、その架橋密度によって硬化塗膜の物性が変化するので、化粧シートの用途に応じて電離放射線硬化性樹脂を選定する必要がある。
電離放射線硬化性樹脂は架橋密度が高くなるほど硬化塗膜の硬度が高くなり、耐摩耗性は向上するが、柔軟性は低下する。そのため、柔軟性があり且つ耐摩耗性に優れた表面塗膜を得るには、電離放射線硬化性樹脂に球状のアルミナ等のフィラーを添加して、フィラーによって耐摩耗性を向上させる場合がある。
【００３０】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した組成物で、電離放射線により硬化可能なものが用いられる。
尚、ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で、分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００３１】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオール基を２個以上有する単量体、又はプレポリマーからなるものである。
これら、単量体、又はプレポリマーは単体で用いるか、又は数種類混合して用いる。
尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いており、以下（メタ）は同様の意味で用いるものとする。
【００３２】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。
分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００３３】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。
また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００３６】
上記電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて各種添加剤を添加する場合がある。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、染料、顔料等の着色剤等がある。
【００３７】
電離放射線硬化性樹脂のコーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００３８】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては、通常、１９０〜３８０ｎｍの波長領域が主として用いられる。
電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が用いられる。
【００３９】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ（キログレイ）程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び繊維質基材が黄変したり、損傷したりする。
また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲  が好ましい。
紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2 未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。
また、電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００４０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等がある。
これらの樹脂には必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加して塗料として用いる。
通常、硬化剤としては、有機スルホン酸塩が不飽和ポリエステル系樹脂に、イソシアネートが不飽和ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂に、アミンがエポキシ樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂に多く使用される。
【００４１】
イソシアネートとしては、二価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートを使用できるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。
具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の硬化方法としては、硬化反応を促進するために、必要に応じて加熱することがある。
例えば、イソシアネート硬化型不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン硬化型ポリウレタン系樹脂の場合は４０〜６０℃で１〜５日間、ポリシロキサン樹脂の場合は８０〜１５０℃で１〜３０分、メラミン樹脂は９０〜１６０℃で３０秒〜３分、程度加熱する。
本発明においては、耐熱性、耐汚染性があり、硬度の硬いメラミン樹脂が好適である。
【００４２】
メラミン樹脂はメラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とホルムアルデヒドの付加縮合によって得られる熱硬化性樹脂である。
透明で硬度が高く、着色性、耐熱性、耐汚染性に優れているため、化粧板、成形材料、塗料等幅広い用途をもっている。
また、メラミン樹脂にはアクリル成分をブレンドすることにより、半硬化のメラミン樹脂を含浸した化粧シートをパーチクルボード等の被着体に接着するまでの見掛け上のライフを延ばすことがある。
アクリル成分としては、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いることができる。また、添加量は３〜１６重量％程度である。
【００４３】
モノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００４４】
また、ポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂が挙げられる。
尚、上記の（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味で用いたものであり、以下（メタ）は同様の意味で用いるものとする。
【００４５】
本発明のネット層に用いられるネットとしては、熱可塑性樹脂からなる繊維、又は綿、毛、絹等の天然繊維を規則的に格子状に織り上げた格子状ネット、又は不織布状のものが使用される。
ネットは最終的にパーチクルボード等の被着体に接着されるので、被着体に熱プレスしたとき、ネットの形状が浮き出ないような太さにする必要がある。
そのためには、綿等のように熱プレスにより変形しにくい場合は、繊維質基材の厚さの１／３以下程度が望ましい。
しかし、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂製ネットのように熱プレスにより溶融して扁平状になる場合は、熱プレスの条件に応じてネットの太さを変えることができる。
【００４６】
ネット層の形成方法としては、熱可塑性樹脂製のネットの場合はネットを加熱溶融し、溶融状態で半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材に接着してネット層を形成する。
また、綿、毛等のように加熱により溶融しないネットの場合は、繊維質基材に含浸した熱硬化性樹脂が未だ粘着性のある間に、ネットを繊維質基材に重ね合わせ、直ちに加熱して熱硬化性樹脂を半硬化の状態まで硬化することにより、熱硬化性樹脂が接着剤となり繊維質基材にネットを接着することができる。
尚、熱可塑性樹脂製のネットの場合も、綿、毛等のネットと同様に繊維質基材に接着することもできる。
【００４７】
また、ネット層の形成方法としてホットメルト接着剤を用いて、ホットメルト接着剤を微細に霧化して繊維状にし、その微細な繊維を、化粧シートの裏面（半硬化の熱硬化性樹脂化性樹脂を含浸した繊維質基材側）にカーテン状に塗布し、不織布状のネット層を形成することもできる。
この場合のホットメルト接着剤の塗布量は２〜１５ｇ／ｍ2 で化粧シートのブロッキングを防止することができるが、５〜１０ｇ／ｍ2 が好適である。
ホットメルト接着剤により化粧シートの裏面にネット層を形成する場合は、半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材からなる化粧シートを作製後、化粧シートの裏面に直接ホットメルト接着剤でネット層を形成する方がベターである。
【００４８】
本発明の化粧シートは、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。
また、本発明の化粧シートをパーチクルボード、ＭＦＤ等の木質基材に積層して化粧材（化粧板）として使用することができる。
例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。
本発明の化粧シートは繊維質基材に半硬化の熱硬化性樹脂を含浸しているので、ＭＤＦやパーチクルボード等の木質材には加熱、加圧することにより、接着剤なしに接着することができる。
しかし、化粧シートが直接素材等に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。
【００４９】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。
被着体としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
先ず、樹脂含浸用の繊維質基材として、坪量４５ｇ／ｍ2 のチタン紙１１ａ（三興製紙（株）製「ＥＢＴ」）を用いて、グラビア印刷により木目柄を印刷して、図７（ａ）に示すように、チタン紙１１ａに絵柄層１２を形成して印刷シート３を作製した。
次いで、図７（ｂ）に示すように、チタン紙１１ａの絵柄層１２側に、下記の電子線硬化性樹脂（Ａ）（三洋化成工業（株）製）を用いて、ロールコート方式にてコーティングし、直ちに電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように電子線を照射して電子線硬化性樹脂を硬化させて、塗布量１０ｇ／ｍ2 の電子線硬化性樹脂層１４ａを形成した。
【００５１】
電子線硬化性樹脂（Ａ）の組成
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート      ７０重量部
・トリメチロールプロパン変性トリアクリレート                ２９重量部
・両末端メタクリレート変性シリコーン                          １重量部
【００５２】
次に、図７（ｃ）に示すように、上記絵柄層１３及び電子線硬化性樹脂層１４ａを形成した印刷シート３のチタン紙１１ａ側に未硬化のメラミン樹脂（日産化学（株）製「Ｍ−７００」）をロールコート方式にてコーティングし、チタン紙１１ａに未硬化のメラミン樹脂を４０ｇ／ｍ2 含浸させ、次いで、１２０℃で１．５分間加熱してメラミン樹脂をハーフキュアーし、図７（ｄ）に示すように、チタン紙１１ａに含浸したメラミン樹脂を半硬化の状態にした。
更に、図７（ｅ）に示すように、上記半硬化のメラミン樹脂１２ｄを含浸したチタン紙１１ａ側に、坪量１０ｇ／ｍ2 のポリプロピレン製不織布１５ａ（以下ＰＰ製不織布１５ａと略記する）を加熱して溶融状態にしてラミネートし、図７（ｅ）に示すような化粧シート１を作製した。
以上のように作製した化粧シート１は裏面にＰＰ製不織布がラミネートされているので、巻取状態でもブロッキングすることはなかった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様に、樹脂含浸用の繊維質基材としてチタン紙１１ａを使用し、これに絵柄層１３及び電子線硬化性樹脂層を形成して、図８（ａ）に示すように、印刷シート３を作製した。
次に、実施例１と同様に、図８（ｂ）に示すように、印刷シート３のチタン紙１１ａに未硬化のメラミン樹脂を含浸した。
次いで、メラミン樹脂が未硬化の状態で、図８（ｃ）に示すように、チタン紙１１ａ側に綿製ネット１５ｂ（繊維の太さ３０μｍ、網目の大きさ４００μｍ）を貼着した。
【００５４】
次に、前記積層シートを１２０℃、１．５分間加熱して、未硬化のメラミン樹脂をハーフキュアーし、図８（ｅ）に示すように、半硬化のメラミン樹脂１２ｄを含浸したチタン紙１１ａに綿製ネット１５ｂをラミネートした化粧シート１を作製した。
得られた化粧シート１は巻取状態でもブロッキングすることはなかった。
【００５５】
（実施例３）
樹脂含浸用の繊維質基材としてチタン紙１１ａを用いて、実施例１と同様に、図９（ａ）に示すように、絵柄層１３及び電子線硬化性樹脂層１４ａを形成して印刷シート３を作製した。
次いで、実施例１と同様に、図９（ｂ）に示すように、上記印刷シート３のチタン紙１１ａに未硬化のメラミン樹脂を含浸し、更に加熱によりハーフキュアー２０を行って、図９（ｃ）に示すように、チタン紙１１ａに半硬化のメラミン樹脂１２ｄが含浸している状態にした。
次に、ホットメルト接着剤（日立化成ポリマー（株）製）を「カーテンスプレー塗布システム」を用いて微細に霧化して繊維状にしたものをカーテン状に塗布し、図９（ｄ）に示すように、半硬化のメラミン樹脂１２ｄを含浸したチタン紙１１ａの上に、不織布状のホットメルト製ネット層１５ｃを形成して化粧シート１を作製した。
得られた化粧シート１は巻取状態でもブロッキングすることはなかった。
【００５６】
（実施例４）
印刷用紙として薄葉紙１６ａを用いて、実施例１と同様に、絵柄層１３及び電子線硬化性樹脂層１４ａを形成して、図１０（ａ）に示すように、印刷シート３を作製した。
次に、図１０（ｂ）に示すように、坪量４５ｇ／ｍ2 のチタン紙１１ａに、実施例１と同様に、未硬化のメラミン樹脂１２ｃを含浸し、メラミン樹脂が未硬化の状態で前記印刷シート３の薄葉紙１６ａ側にラミネートし、次いで、図１０（ｂ）に示すように、実施例１と同様にハーフキュアー２０を行って、図１０（ｃ）に示すように、半硬化のメラミン樹脂１２ｄを含浸させたチタン紙１１ａと印刷シート３をラミネートした。
次に、上記積層シートのチタン紙１１ａ側に、アクリル樹脂製ネット（繊維の太さ４０μｍ、網目の大きさ５００μｍ）を加熱して溶融状態にしてラミネートして、図１０（ｄ）に示すように、裏面にアクリル樹脂製ネット１５ｄを積層した化粧シート１を作製した。
得られた化粧シート１は巻取状態でもブロッキングすることはなかった。
【００５７】
（実施例５）
実施例４と同様に、薄葉紙１６ａに絵柄層１３及び電子線硬化性樹脂層１４ａを形成して、図１１（ａ）に示すように、印刷シート３を作製した。
次に、図１１（ｂ）に示すように、実施例４と同様に、チタン紙１１ａに、未硬化のメラミン樹脂１２ｃを含浸した後、加熱によるハーフキュアーを行って、印刷シート３と半硬化のメラミン樹脂１２ｄを含浸したチタン紙１１ａをラミネートした。
更に、実施例４と同様に、前記積層シートにアクリル樹脂製ネットをラミネートして、図１１（ｃ）に示すような化粧シート１を作製した。
得られた化粧シート１は巻取状態でもブロッキングすることはなかった。
【００５８】
次に、上記化粧シート１を厚さ３０ｍｍのＭＤＦ（中密度繊維板）に重ね合わせ、熱プレス方式により、熱板温度１５０℃、圧力２．９４Ｐａ（パスカル）の条件で２分間加熱加圧して、チタン紙１１ａに含浸した半硬化のメラミン樹脂１２ｄを硬化させて、図１１（ｄ）に示すように、ＭＤＦ１７ａ表面に硬化したメラミン樹脂１２ｅを含有する化粧シート１を積層して化粧材２（化粧板）を作製した。
上記のように化粧シート１とＭＤＦ１７ａを加熱加圧することにより、ＭＤＦ１７ａ側のアクリル樹脂製ネット１５ｄの中にも浸透し、メラミン樹脂が硬化する際に、硬化したメラミン樹脂１２ｅとアクリル樹脂製ネット１５ｄは一体化されて、ネットの厚さによる凹凸は均一となり平滑となった。
また、チタン紙１１ａ及び薄葉紙１６ａに含浸した半硬化のメラミン樹脂１２ｄは加熱加圧により硬化し、薄葉紙１６ａにも硬化したメラミン樹脂１２ｅが含有するので、化粧材２表面は耐熱性があり、硬度の高いものとなった。
そのため、得られた化粧材２は耐擦傷性、耐陥没性、耐シガレット性に優れた化粧材（化粧板）となった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、紙等の浸透性のある繊維質基材に未硬化の熱硬化性樹脂（メラミン樹脂等）を含浸させた後、加熱により硬化して半硬化の状態に止めているので柔軟性があり、且つ半硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材にブロッキング防止用にネットが積層されているので、巻取り状で生産することができる。
そのため、従来の柔軟性のある化粧シートと同じ設備を用いて生産することができると共に、同様の生産性を得ることができる。
更に、本発明の化粧シートは、中密度繊維質板（ＭＤＦ）やパーチクルボード等の木質板に接着して化粧材（化粧板等）を作るとき、加熱、加圧により接着するため、繊維質基材に含浸している半硬化の熱硬化性樹脂は加熱により完全に硬化し、化粧材の表面はメラミン樹脂板等と同等の耐熱性や硬度が得られる。
従って、得られた化粧材は耐熱性、耐擦傷性、耐陥没性、耐シガレット性（火のついた煙草や熱い煙草の灰に対する耐性）に優れたものとなる。
即ち、耐熱性、耐擦傷性、耐陥没性、耐シガレット性に優れたメラミン樹脂板等と同等の性能を有する化粧材を巻取り状の化粧シートを用いて生産できるので、生産能率が向上し、生産コストの低減を図ることができる。
また、最表面の電離放射線硬化性樹脂層にアルミナやシリカ等の無機質粒子を含有させることにより、低圧メラミン樹脂板以上の物性を有する化粧板を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの別の態様で、印刷用紙を用いて、絵柄層及び電離放射線硬化性樹脂層を形成したときの化粧シートの模式断面図である。
【図３】本発明の化粧シートを用いて被着体に積層して化粧材としたときの模式断面図である。
【図４】本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【図５】本発明の化粧シートを用いて化粧材を作製するときの説明図で、印刷シートに未硬化の熱硬化性樹脂を含浸した繊維質基材を積層するまでの説明図である。
【図６】本発明の化粧シートを用いて化粧材を作製するときの説明図である。
【図７】実施例１により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図８】実施例２により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図９】実施例３により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図１０】実施例４により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図１１】実施例５により化粧材を作製するときの説明図である。
【符号の説明】
１    化粧シート
２    化粧材
３    印刷シート
４    積層シート
１１    繊維質基材
１１ａ  チタン紙
１２    半硬化の熱硬化性樹脂
１２ａ  硬化した熱硬化性樹脂
１２ｂ  未硬化の熱硬化性樹脂
１２ｃ  未硬化のメラミン樹脂
１２ｄ  半硬化のメラミン樹脂
１２ｅ  硬化したメラミン樹脂
１３    絵柄層
１４    電離放射線硬化性樹脂層
１４ａ  電子線硬化性樹脂層
１５    ネット層
１５ａ  ＰＰ製不織布
１５ｂ  綿製ネット
１５ｃ  ホットメルト製ネット層
１５ｄ  アクリル樹脂製ネット
１６    印刷用紙
１６ａ  薄葉紙
１７    被着体
１７ａ  ＭＤＦ（中密度繊維質板）
２０    加熱によるハーフキュアー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004390942.tif 000009
【図９】
0004390942.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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