(57)【要約】  本発明は、ギ酸およびＭＴＨＦを含む組成物を蒸留にかけることを含む、メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）からギ酸を分離するプロセスであって、前記蒸留に水を添加することを含むことを特徴とする、プロセスに関する。これによって、例えばバイオマス加水分解産物からギ酸を生成かつ回収するプロセスにおいて、ＭＴＨＦの費用効率の高い回収および再循環が可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸およびＭＴＨＦを含む組成物を蒸留にかけることを含む、メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）からギ酸を分離するプロセスであって、前記蒸留に水を添加することを含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
水の量が、少なくとも水−ＭＴＨＦ共沸混合物および水−ギ酸共沸混合物を形成するのに必要な量である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記蒸留に添加される水の量が、前記組成物の全重量に対して少なくとも６重量％である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記水が、前記蒸留の塔頂で好ましくは還流によって添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
留出物としてＭＴＨＦを回収する工程、および蒸留残渣としてギ酸を回収する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記回収されたＭＴＨＦが、水−ＭＴＨＦ共沸混合物の形をとる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水−ＭＴＨＦ共沸混合物から前記ＭＴＨＦを単離する工程を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記回収されたギ酸が、水−ギ酸共沸混合物の形をとる、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記水−ギ酸共沸混合物から前記ギ酸を単離する工程を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記組成物が、抽出によって得られる有機相を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記抽出が、（任意選択的に濃縮された）バイオマス加水分解産物にＭＴＨＦを接触させる工程を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記組成物が留出物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記回収または単離されたＭＴＨＦを抽出に供給する工程を含む、請求項４〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メチルテトラヒドロフランからギ酸を分離するプロセスに関する。
【０００２】
ギ酸は、いわゆるプラットフォーム分子（ｐｌａｔｆｏｒｍ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）であり、いくつか例を挙げれば、織物の染色、抗菌に、かつ消毒剤として、石灰かす除去剤、革のなめし、サイレージ添加剤、または保存剤として使用される。
【０００３】
ギ酸は、酸加水分解によってバイオマスから生成することができる。かかるプロセスの例は、米国特許第８，１３８，３７１号明細書および米国特許第５，６０８１０５号明細書にそれぞれ記載されている。
【０００４】
バイオマスからのギ酸の製造では、酸加水分解工程に分離トレインが続く。これは、抽出および蒸留を含み得る。例えば，米国特許第８，１３８，３７１号明細書に、蒸気凝縮によるバイオマス加水分解産物からのギ酸の単離が記述されている。国際公開第２００９／１３０３８６号パンフレットには、抽出溶媒としてオクタノールおよびトリス−２−エチルヘキシルホスフェートを使用した抽出を含む、ギ酸を回収するプロセスが開示されている。
【０００５】
本発明者らは、メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）が、バイオマス加水分解産物からギ酸を抽出するのに優れた溶媒であることを認識していた。経済的な理由から、抽出に再循環するためにＭＴＨＦが回収されること、かつギ酸およびレブリン酸が価値ある生成物として回収されることが好ましい。しかしながら、本発明者らが蒸留によってギ酸およびＭＴＨＦを分離しようと試みた際に、ＭＴＨＦ−ギ酸共沸混合物が形成されていたことを見出した。共沸混合物は通常、一連の蒸留によって分解することができるが、これには高エネルギーおよび装置の費用を要する。
【０００６】
本発明の目的は、ギ酸からＭＴＨＦを回収することである。
【０００７】
したがって、一態様において、本発明は、ＭＴＨＦからギ酸を分離するプロセスであって、酸およびＭＴＨＦを含む組成物を蒸留にかけることを含み、前記蒸留に水を添加することを含むことを特徴とするプロセスを提供する。
【０００８】
水は、組成物と共に（組成物の一部として）蒸留に添加され；例えば、蒸留に前記組成物を供給する前に、組成物に水が添加される。しかしながら、組成物に水を添加することによって、二相溶液が形成しないように注意しなければならない。蒸留前に組成物が単相溶液であることが重要である。水が組成物の一部として添加されることが好ましい場合には、組成物がまだ単相溶液と想定されるような、組成物に添加することができる水の最大量を決定するために、当業者であれば簡単に、実験室またはパイロット実験を行うことができる。
【０００９】
代替方法として、組成物と別々に、蒸留に水を添加することができ、つまり、水および組成物を蒸留に別々に添加する。好ましくは、水は、蒸留の塔頂で、さらに好ましくは還流によって添加される。
【００１０】
組成物は、ギ酸−ＭＴＨＦ共沸混合物を含み得る。つまり、組成物中のギ酸の少なくとも一部は、組成物中のＭＴＨＦの少なくとも一部と共に共沸混合物を形成し得る。したがって、本発明は、ギ酸−ＭＴＨＦ共沸混合物からＭＴＨＦを分離するプロセスであって、前記ギ酸−ＭＴＨＦ共沸混合物を蒸留にかけることを含み、前記蒸留に水を添加することを含むことを特徴とするプロセスも提供する。
【００１１】
その蒸留は、低沸点の化合物から高沸点化合物を分離するのに適した、通常のカラム型蒸留であり得る。
【００１２】
蒸留に添加される水の量は好ましくは、少なくとも水−ＭＴＨＦ共沸混合物および水−ギ酸共沸混合物を形成するのに必要な量である。共沸混合物中の異なる成分の割合は当技術分野で公知であり、これは、温度、およびしたがって圧力にも依存し得ることが知られている。例えば、０．５バール（＝８０℃）でのＭＴＨＦ−ギ酸共沸混合物は、ＭＴＨＦ４３重量％（残りはギ酸である）を含有し；同様に、１バール（＝１００．８℃）でのギ酸−水共沸混合物は、水２２．６重量％を含有し；１バール（＝７１℃）でのＭＴＨＦ−水共沸混合物は水１０．６重量％を含有する。したがって、蒸留前の組成物中のギ酸およびＭＴＨＦの量を知っている当業者であれば、蒸留に添加される水の適切な量を容易に計算することができる。上限はあまり重要ではないが、水を多く添加しすぎると、エネルギー消費が高くなり、プロセスが経済的でなくなるため、水の量は、水−ＭＴＨＦ共沸混合物および水−ギ酸共沸混合物の形成に必要な量よりもあまり多くないことが好ましい。
【００１３】
蒸留に添加される水の量は、好ましくは少なくとも６重量％、さらに好ましくは少なくとも７重量％、少なくとも８重量％、少なくとも９重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１１重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１３重量％、少なくとも１４重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１６重量％、少なくとも１７重量％、少なくとも１８重量％、少なくとも１９重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２１重量％、少なくとも２２重量％、少なくとも２３重量％、少なくとも２４重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも２６重量％、少なくとも２７重量％、少なくとも２８重量％、少なくとも２９重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも３２重量％、少なくとも３３重量％、少なくとも３４重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも３６重量％，少なくとも３７重量％、少なくとも３８重量％、少なくとも３９重量％、またさらに好ましくは少なくとも４０重量％であり、すべてが、蒸留に添加される組成物の全重量に対する％である。
【００１４】
上限はあまり重要ではないが、水を多く添加しすぎると、エネルギー消費が高くなり、プロセスが経済的でなくなるため、水の量は、水−ＭＴＨＦ共沸混合物および水−ギ酸共沸混合物の形成に必要な量よりもあまり多くないことが好ましい。
【００１５】
蒸留に添加される水の量は、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５９重量％以下、５８重量％以下、５７重量％以下、５６重量％以下、５５重量％以下、５４重量％以下、５３重量％以下、５２重量％以下、５１重量％以下、５０重量％以下、４９重量％以下、４８重量％以下、４７重量％以下、４６重量％以下、４５重量％以下、４４重量％以下、４３重量％以下、４２重量％以下、４１重量％以下、４０重量％以下、３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、またさらに好ましくは２０重量％以下であり、すべてが、蒸留に添加される組成物の全重量に対する％である。
【００１６】
水の適切な量は、６〜６０重量％、７〜６０重量％、８〜６０重量％、９〜６０重量％、１０〜６０重量％、１１〜６０重量％、１２〜６０重量％、１３〜６０重量％、１４〜６０重量％、１５〜６０重量％、１６〜６０重量％、１８〜６０重量％、２０〜６０重量％、２２〜６０重量％、２４〜６０重量％、２６〜６０重量％、２８〜６０重量％、または３０〜６０重量％；または６〜５０重量％、７〜５０重量％、８〜５０重量％、９〜５０重量％、１０〜５０重量％、１１〜５０重量％、１２〜５０重量％、１３〜５０重量％、１４〜５０重量％、１５〜５０重量％、１６〜５０重量％、１８〜５０重量％、２０〜５０重量％、２２〜５０重量％、２４〜５０重量％、２６〜５０重量％、２８〜５０重量％、または３０〜５０重量％；または６〜４０重量％、７〜４０重量％、８〜４０重量％、９〜４０重量％、１０〜４０重量％、１１〜４０重量％、１２〜４０重量％、１３〜４０重量％、１４〜４０重量％、１５〜４０重量％、１６〜４０重量％、１８〜４０重量％、２０〜４０重量％、２２〜４０重量％、２４〜４０重量％、２６〜４０重量％、２８〜４０重量％、または３０〜４０重量％；または６〜３５重量％、７〜３５重量％、８〜３５重量％、９〜３５重量％、１０〜３５重量％、１１〜３５重量％、１２〜３５重量％、１３〜３５重量％、１４〜３５重量％、１５〜３５重量％、１６〜３５重量％、１８〜３５重量％、２０〜３５重量％、２２〜３５重量％、２４〜３５重量％、２６〜３５重量％、２８〜３５重量％、３０〜３５重量％；または６〜３０重量％、７〜３０重量％、８〜３０重量％、９〜３０重量％、１０〜３０重量％、１１〜３０重量％、１２〜３０重量％、１３〜３０重量％、１４〜３０重量％、１５〜３０重量％、１６〜３０重量％、１８〜３０重量％、２０〜３０重量％、２２〜３０重量％、２４〜３０重量％、２６〜３０重量％、２８〜３０重量％、または３０〜４０重量％の範囲であり、すべてが、蒸留に添加される組成物の全重量に対する％である。
【００１７】
蒸留の温度は重要ではなく、適用される圧力に応じて異なる。気圧での、カラムのヘッドの温度は、６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜８０℃の範囲であり、ＭＴＨＦ−水の共沸点の温度範囲である。
【００１８】
この組成物は好ましくは、レブリン酸も含む。レブリン酸は、燃料添加剤として知られるエステルの合成に使用される出発分子であり、可塑剤および溶媒として有用であることが知られている。レブリン酸はＭＴＨＦの合成に使用することができ、あるいは溶媒として使用することができる。レブリン酸の他の用途は、例えば、除草剤および農薬として使用されるδ−アミノレブリン酸、ポリカーボネートの合成に使用されるジフェノール酸、およびポリエステルの製造に使用されるコハク酸の合成である。レブリン酸は、γ−バレロラクトン（５−メチルブチロラクトン）の製造にも使用することができ、それは次いでアジピン酸（１，６−ヘキサン二酸）の製造に使用することができる。バイオマスからのレブリン酸の製造において、ギ酸は逆に副生成物として生成される。組成物における他の可能性のある成分は酢酸および／またはフルフラールである。
【００１９】
一実施形態において、このプロセスは、留出物としてＭＴＨＦを回収し、蒸留残渣としてギ酸を回収することを含む。回収されたＭＴＨＦは、水−ＭＴＨＦ共沸混合物の形をとり得る。このプロセスはさらに、前記水−ＭＴＨＦ共沸混合物からＭＴＨＦを単離することを含む。回収されたＭＴＨＦは、抽出工程に再循環され得る。
【００２０】
一実施形態において、回収されたギ酸は、水−ギ酸共沸混合物の形をとる。このプロセスは、前記水−ギ酸共沸混合物からのギ酸の単離を含み得る。
【００２１】
一実施形態において、組成物は、抽出によって得られた有機相を含む。抽出では、極性および疎水性／親水性特性の違いなど、供給成分の化学的性質の違いを利用してそれらを分離する（Ｔ．Ｃ．Ｆｒａｎｋ，Ｌ．Ｄａｈｕｒｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｈｏｌｄｅｎ，Ｗ．Ｄ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ａ．Ｆ．Ｓｅｉｂｅｒｔ，Ｌ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  １５）。本発明の文脈において、「抽出」、「溶媒抽出」、および「溶媒−溶媒抽出」は、同じであると理解される。本発明のプロセスにおいて、溶媒としてＭＴＨＦを使用して、好ましくはバイオマス加水分解産物である水性組成物から、ギ酸、好ましくはレブリン酸および任意選択的に他の成分を分離するために、抽出が用いられ得る。抽出によって、水相および有機相が形成される。抽出における溶媒は、ＭＴＨＦの他に他の溶媒を含み得る。ＭＴＨＦは有利なことに、ギ酸および好ましくはレブリン酸の優れた抽出を提供する。その抽出によって、有機相および水相が形成される。有機相はＭＴＨＦおよびギ酸を含み、好ましくはレブリン酸、酢酸、フルフラール、および／またはフミンも含む。
【００２２】
この組成物はフミンを含み得る。バイオマスの加水分解によるレブリン酸およびギ酸などのバイオベース生成物の生成に伴う問題は、反応混合物全体の１０〜５０重量％までの量で生成され得るタールまたはフミンの形成であり、全体的な精製および分離の労力が多大となる。タールおよびチャコールは、水に不溶性である有機材料であり、暗い色であり、かつ粘性となる傾向があり、濃縮すると非常に暗い色ないしほぼ黒色となる。有機材料を例えば熱分解によって加熱する間に、タールが形成されるが、炭水化物を酸加水分解にかけた場合に、特に高温で行われた場合にも形成される。チャコールは通常、固形物質を意味し、木材が不完全に燃焼した場合の木炭など、不完全に燃焼された固形バイオマスの残りを意味する。タールは通常、例えば有機物質の破壊的蒸留から誘導される（粘性）液体を意味する。タールの存在は、多くの理由から望ましくない。第一に、その色が暗いと、使用者または消費者の観点から、その生成物の見た目が悪くなる。第二に、タールは、その用途においてバイオベースの生成物の性能に負の影響を及ぼし得る。この理由から、タールは好ましくは、目的の生成物から除去される。ＹａｎｇおよびＳｅｎ（Ｃｈｅｍ．Ｓｕｓ．Ｃｈｅｍ．２０１０，ｖｏｌ．３，５９７−６０３）は、フルクトースなどの炭水化物からの燃料の製造中にフミンが形成されることを報告している。フミンが酸触媒脱水によって形成されると推測している。米国特許第７，８９６，９４４号明細書によると、フミンの分子量は２．５〜３００ｋＤａの範囲である。
【００２３】
抽出は、ＭＴＨＦをバイオマス加水分解産物と接触させて、ＭＴＨＦおよびギ酸、および水相を含む有機相が形成され、その有機相を回収することを含み得る。前記有機相は、ギ酸およびＭＴＨＦを含む組成物に相当し得る。かかるバイオマス加水分解産物は、レブリンが形成されるような条件下で（好ましくは酸）加水分解によって得られる。バイオマスの酸加水分解に適切な酸としては、硫酸、塩酸、およびリン酸が挙げられる。
【００２４】
バイオマスは、木材、草、穀類、デンプン、藻類、樹皮、乾草、麦わら、葉、紙パルプ、紙スラッジ、または糞であってもよいし、あるいはそれらから誘導され得る。紙パルプまたは単なるパルプは、木材、繊維作物または古紙から、化学的または機械的にセルロースを分離することによって製造される、リグノセルロース系繊維状材料である。パルプは、セルロースおよび他の炭水化物に豊富にある。紙スラッジ、または単なるスラッジは、製紙産業での使用には短すぎるセルロース繊維を含有するリグノセルロース系繊維である。このバイオマスは、リグノセルロース系バイオマスを含み得る。リグノセルロース系バイオマスは一般に、繊維性を有し、かつリグノセルロース系（ふすま）繊維の大部分を含有するふすま（ｂｒａｎ）部分を含む。一例として、トウモロコシ繊維は、炭水化物ポリマーとリグニンの異質複合体である。それは、粘着性デンプン１０〜２５％と共に、主に外部穀粒被覆または種子果皮で構成される。トウモロコシ繊維の炭水化物分析は、材料の供給源に応じてかなり異なる。リグノセルロース系バイオマスは、ヘミセルロースを含み得る。
【００２５】
好ましい実施形態において、バイオマス加水分解産物は、Ｃ６糖、特にフルクトース、グルコース、またはその混合物の酸加水分解によって製造される。ショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）は、弱酸性環境において転化と呼ばれるプロセスによって、グルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）１分子＋フルクトース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６，グルコースの異性体）１分子へと分解される。フルクトースは、グルコースの酵素的異性化によって製造することもできる。ショ糖は通常、テンサイ、トウモロコシおよび、サトウキビなどのバイオマスから生成される。したがって、本発明の文脈において、グルコースおよびフルクトースはバイオマスに由来する。
【００２６】
バイオマスまたはバイオマス由来化合物の酸加水分解に適した反応条件は当技術分野で公知である。
【００２７】
このプロセスは複数の蒸留工程を含み得る。この組成物は、先の蒸留工程からの留出物または蒸留残渣であり得る。
【００２８】
一実施形態において、ＭＴＨＦと、ギ酸と、任意選択的に、レブリン酸、酢酸、フルフラール、およびフミンから選択される少なくとも１種類の他の化合物と、好ましくは溶媒抽出工程から得られる有機相とを含む混合物が、第１蒸留にかけられ、ＭＴＨＦおよび水（例えば、塔頂留分）を含む第１留出物と、ＭＴＨＦ、ギ酸および少なくとも１種類の他の化合物を含む第１蒸留残渣が形成され；前記蒸留残渣は第２蒸留にかけられ、ＭＴＨＦおよびギ酸を含む第２留出物が形成され、その第２留出物は、本発明のプロセスの組成物に相当し、任意選択的に共沸混合物の形をとり、かつ第２蒸留残渣は任意選択的に、少なくとも１種類の他の化合物を含み；前記第２留出物は第３蒸留にかけられ、ＭＴＨＦをギ酸から分離するために、前記第３蒸留に水が添加される。この第３蒸留によって、任意選択的に共沸混合物の形をとるＭＴＨＦおよび水を含む第３留出物と、任意選択的に共沸混合物の形をとるギ酸および水を含む第３蒸留残渣が形成される。ＭＴＨＦ−水共沸混合物およびギ酸−水共沸混合物は、当技術分野で公知の方法によって分離され得る。第１留出物および第３留出物中のＭＴＨＦは、回収され、抽出へ再循環され得る。この実施形態におけるＭＴＨＦとギ酸の比は、好ましくは約１：２である。
【００２９】
他の実施形態において、レブリン酸、酢酸、フルフラール、およびフミンから選択される少なくとも１種類の他の化合物、好ましくは溶媒抽出工程から得られる有機相を任意選択的に含む、本発明のプロセスの組成物は、第１蒸留にかけられ、水が前記第１蒸留に添加され；この第１蒸留によって、任意選択的に共沸混合物の形をとるＭＴＨＦおよび水を含む第１留出物と、ギ酸および任意選択的に少なくとも１種類の他の化合物を含む第１蒸留残渣が形成される。第１留出物中のＭＴＨＦは回収され、抽出へと再循環され得る。第１蒸留残渣は廃棄されてもよいし、あるいは第２蒸留にかけて、水およびギ酸、任意選択的に酢酸を含む第２留出物と、レブリン酸およびフミンなどの重質化合物を含む第２蒸留残渣が形成され得る。レブリン酸を回収するために、第２蒸留残渣を第３蒸留にかけて、第３留出物としてレブリン酸を回収することができる。
【００３０】
このプロセスはいくつかの利点を有する。第一に、抽出溶媒としてＭＴＨＦを使用することによって、バイオマス加水分解産物からギ酸およびレブリン酸を効率的に分離かつ回収することが可能となる。第二に、蒸留に水を添加することによって、ＭＴＨＦの費用効率の高い回収および再循環が可能となる。
【００３１】
［実施例］
［実施例１］
ギ酸５１．５％、ＭＴＨＦ３４．３％、および水１４．２％を含有する溶液（全重量：２０４．７１ｇ）を気圧にてスプリットカラムバッチ式蒸留にかけた。蒸留中、１２の留分を単離し、分析した。留分１２は蒸留残渣である。表１は、留分の組成および混合物の総取り入れ量（ｔｏｔａｌ  ｉｎｔａｋｅ）の代表的重量を示す。
【００３２】
【表１】
2016526027.tif 000002
【００３３】
質量バランスは少なくとも９９％であり、蒸留中に材料の損失および副生成物の形成がないことを示す。
【００３４】
このデータから、蒸留は連続式で行うことができ、ＭＴＨＦを本質的に含有しないギ酸、およびギ酸を本質的に含有しないＭＴＨＦ留分が形成されることが明らかである。
【００３５】
［実施例２］
ギ酸５７．０％、ＭＴＨＦ３８．０％および水５．０％を含有する溶液（全重量：２００．８ｇ）を気圧にてスプリットカラムバッチ式蒸留にかけた。蒸留中に、合計１８の留分を単離し、分析した。留分１８は蒸留残渣である。表２は、留分の組成および溶液の総取り入れ量の代表的重量を示す。
【００３６】
【表２】
2016526027.tif 000003
【００３７】
質量バランスは少なくとも９８％であり、蒸留中に材料の損失および副生成物の形成がないことを示す。
【００３８】
［実施例３］
ギ酸６０％およびＭＴＨＦ４０％を含有する溶液を気圧にてスプリットカラムバッチ式蒸留にかける。蒸留留分および残渣を単離し、分析する。質量バランスから、蒸留中の材料の損失および副生成物の形成がないことが示される。しかしながら、ＭＴＨＦおよびギ酸は互いから分離することができない。ギ酸−ＭＴＨＦ共沸混合物は８０℃および０．５バールで実証される。
【国際調査報告】
2016526027.tif 000004
2016526027.tif 000005
2016526027.tif 000006