(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始剤および(4)有機溶媒からなり、各成分の割合が、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部および(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部であるイミド系感光性樹脂組成物から形成したフィルム状物であって、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化物が初期弾性率１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２、熱特性を示す５％重量減少率が２７５℃以上で熱分解温度が３５０℃以上である感光性カバ−レイフィルム。
【請求項２】
感光性樹脂組成物の層を支持フィルムに積層し、乾燥して感光層を支持フィルム上に形成しさらに保護フィルムを積層した請求項１に記載の感光性カバ−レイフィルム。
【請求項３】
感光性樹脂組成物が、さらに、他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤、着色剤を含有するものである請求項１に記載の感光性カバ−レイフィルム。
【請求項４】
感光性樹脂組成物が、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるものである請求項１に記載の感光性カバ−レイフィルム。
【請求項５】
(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとして式
Ｈ２Ｎ−Ｂｚ（Ｒ１）ｎ（Ｘ）ｙ−Ａ−（Ｘ）ｙ（Ｒ２）ｎＢｚ−ＮＨ２
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ１およびＲ２は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ３）２ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ−］ｌ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｒ３−ＮＨ２
（ただし、式中、Ｒ３は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｌは３〜５０を示す。）で示されるジアミノポリシロキサンを使用して得られるものである請求項１に記載の感光性カバ−レイフィルム。
【請求項６】
(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１５〜４５モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％との合計が７０〜９０モル％のジアミンを使用して得られるものである請求項１に記載の感光性カバ−レイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性カバ−レイフィルムを回路の形成された絶縁基板の回路面に圧着して貼り付け、露光し、アルカリ現像した後、ポストベ−クするカバ−レイフィルムの形成法。
【請求項８】
感光層の片面に支持フィルムを、他面に保護フィルムを設けた感光性カバ−レイフィルムから保護フィルムを引き剥がした感光層を回路形成した絶縁基板の回路面に重ね合わせ、支持フィルム側と絶縁基板側との両側から少なくとも２つのロ−ルで圧着する工程を有する請求項７に記載のカバ−レイフィルムの形成法。
【請求項９】
支持フィルムを通して露光する請求項８に記載のカバ−レイフィルムの形成法。
【請求項１０】
１５０〜２００℃でポストベ−クする請求項７に記載のカバ−レイフィルムの形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、感光性カバ−レイフィルムおよびカバ−レイフィルム（単にカバ−レイともいう）の形成法に関し、さらに詳しくはアルカリ現像可能でかつ柔軟性と耐熱性とを同時に備えている感光性カバ−レイフィルムおよびカバ−レイフィルムの形成法に関する。
この発明の感光性カバ−レイフィルムは、ＣＯＦ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板用のカバ−レイフィルム材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯＦ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板用のコ−ト材料として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されること、および高密度化、高集積化の要求から感光性の耐熱材料が求められている。そして絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
例えば、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いヒドラジンなどの強アルカリ水溶液をエッチング液として使用しなければならない。
【０００４】
あるいは、感光性ポリイミド系樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されている。
また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を導入して塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミド樹脂はポストベ−クに３５０℃以上の高温加熱を必要とするため基板の寸法安定性に悪影響が及び、得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、耐溶剤性など）が低いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高温でのポストベ−クを必要とせず、樹脂が感光性でアルカリ性、好適には弱アルカリ水溶液でも現像可能で、ポストベ−クして得られる絶縁膜が柔軟性と耐熱性とを有している感光性カバ−レイフィルムおよびカバ−レイフィルムの形成法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、感光性樹脂組成物から形成したフィルム状物であって、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化物が初期弾性率１〜１００ｋｇｆ／ｍｍ2、好適には１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2、熱特性を示す５％重量減少率が２７５℃以上、好適には３００〜４５０℃で熱分解温度が３５０℃以上、好適には４００℃以上である感光性カバ−レイフィルムに関する。
また、この発明は、前記の感光性カバ−レイフィルムを回路の形成された絶縁基板（好適にはポリイミド基板）に圧着して貼り付け、露光し、アルカリ現像した後、ポストベ−クするカバ−レイフィルムの形成法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）感光性樹脂組成物の層を支持フィルムに積層し、必要であれば乾燥して感光層（感光性カバ−レイフィルム）を支持フィルム上に形成しさらに保護フィルムを積層した上記の感光性カバ−レイフィルム。
２）感光性樹脂組成物が、(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始剤および(4)有機溶媒からなり、各成分の割合が、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部および(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部であるイミド系感光性樹脂組成物である上記の感光性カバ−レイフィルム。
【０００８】
３）感光性樹脂組成物が、さらに、他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤、着色剤を含有するものである上記の感光性カバ−レイフィルム。
４）感光性樹脂組成物が、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるものである上記の感光性カバ−レイフィルム。
【０００９】
５）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとして式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ3−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを使用して得られるものである上記の感光性カバ−レイフィルム。
【００１０】
６）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１５〜４５モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％との合計が７０〜９０モル％のジアミンを使用して得られるものである上記の感光性カバ−レイフィルム。
【００１１】
７）感光層の片面に支持フィルムを、他面に保護フィルムを設けた感光性カバ−レイフィルムから保護フィルムを引き剥がした感光層を回路形成した絶縁基板、好適にはポリイミド基板の回路面に重ね合わせ、支持フィルム側と絶縁基板側との両側から２つのロ−ル圧着する工程を有する上記のカバ−レイフィルムの形成法。
８）支持フィルムを通して露光する上記のカバ−レイフィルムの形成法。
９）２５０℃以下、特に１５０〜２００℃でポストベ−クする上記のカバ−レイフィルムの形成法。
【００１２】
この発明を、この発明の一実施例の概略図である図１および、他の一実施例の概略図である図２を用いて説明する。
感光層の片面に支持フィルムを有し他面に保護フィルムを有する感光性カバ−レイフィルムを示す図１において、感光性カバ−レイフィルムの感光層１を支持フィルム２上に形成されさらに保護フィルム３が積層されてなる。
回路基板に感光性カバ−レイフィルムが積層される状態を示す図２において、感光層１の片面に支持フィルム２を、他面に保護フィルム３を設けた感光性カバ−レイフィルム１から保護フィルム３を引き剥がした感光層１を回路４を形成した絶縁基板５（好適にはポリイミド基板）の回路面に重ね合わせ、支持フィルム側と絶縁基板側との両側から２つのロ−ル６で圧着する工程によって回路基板に感光性カバ−レイフィルムが積層される。
【００１３】
この発明における感光性樹脂成分としては、(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が略７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−を使用することが好適である。この感光性イミドシロキサンオリゴマ−は各成分の割合が前記の範囲で反応させて得られる酸無水物末端基を有するイミドオリゴマ−であるので、高い溶剤溶解性と露光後の弱アルカリ水溶液による現像を可能とし、また基板の反りの発生及び折り曲げによるクラックの発生を防止できるので好適である。
【００１４】
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うことができる。また、前記のエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は溶液から単離することなくそのまま次の反応に使用することもできる。
【００１５】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１６】
また、テトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、高濃度のイミド系感光性樹脂を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが好ましく、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用することができる。
【００１８】
前記のジアミノポリシロキサンとして、式
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ3−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを使用することができる。
【００１９】
ジアミン成分としては前記の２種類のジアミンが必須であるが、エポキシ基との反応性基を有さない複数環芳香族ジアミンを少量使用してもよい。この複数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ３−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4またはＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ4およびＲ5が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよびエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン、場合によりさらに複数環芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却することにより得られる。
前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は反応液から分離して使用してもよく、あるいは反応液をそのまま使用してもよい。
【００２５】
前記の反応溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００２６】
前記の感光基を有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリレ−ト、ハ−フエポキシ（メタ）アクリレト（例えば１０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあるいはメタアクリレ−ト基で置換されている化合物である。具体的には、商品名：昭和高分子社製  リポキン６３０Ｘ−５０１）などを挙げることができる。
【００２７】
前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−は、前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と前記の感光基を有するエポキシ化合物とをそれ自体公知の方法によって反応させることによって得られる。例えば、エポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−の溶液に感光基を有するエポキシ化合物を加えて、あるいは他の成分とともに感光基を有するエポキシ化合物を加えて室温で均一に混合することによって、または組成物を塗布後に乾燥する際の加熱によって反応させて得ることができる。
前記の感光基を有するエポキシ化合物の使用量は、エポキ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対してエポキシ基の当量から３倍当量程度となる量、例えばエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜８０重量部程度が好ましい。
【００２８】
前記においては、前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と共に(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物を組み合わせて使用する。このイソシアネ−ト基がアルカリ現像後の残存するイミド末端の酸無水環と結合し、残りの不飽和二重結合はポストベ−クの際に加熱によって三次元架橋させることができ、絶縁膜の耐熱性が得られる。
【００２９】
前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トとしては、メタクリロイルイソシアネ−ト、アクリロイルイソシアネ−ト、メタクリロイルエチルイソシアネ−ト、アクリロイルエチルイソシアネ−ト、メタクリロキシエチルイソシアネ−ト、アクリロキシエチルイソシアネ−ト、ビニルジメチルベンジルイソシアネ−ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上混合して使用することもできる。
【００３０】
さらに、前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トとして、２〜３個のイソシアネ−ト基を分子中に有するポリイソシアネ−トと少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物との反応生成物を使用することもできる。
【００３１】
このポリイソシアネ−トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−トなどが挙げられる。これらの中では反応性の異なるイシシアネ−ト基を有するジイソシアネ−トが好ましく、特に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−トが好適である。
【００３２】
前記の少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノメタクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノメタクリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキエステル類、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、エチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、ポリエチレンモノアクリレ−ト、ポリエチレンモノメタクリレ−トなどの（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト又は（ポリ）アルキレングリコ−ルモノメタクリレ−ト類、ヒドロキシブチロビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類、アリルアルコ−ル、あるいは上記のものとε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物の中で、重合性および反応性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とラクトン類との付加物が好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
前記の感光性樹脂組成物においては、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トを１〜８０重量部、好適には１〜２５重量部使用することが好適である。
前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物の割合が前記の下限より少ないと絶縁膜の耐薬品性（耐アルカリ、耐酸性）が低下し、多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましくない場合がある。
【００３４】
前記の感光性樹脂組成物における(3)光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソキサゾロン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【００３５】
前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。前記光重合開始剤の使用量が前記の下限より少ないと露光が十分ではなく、前記光重合開始剤の使用量が前記の上限より多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましくない。
前記の(3)光重合開始剤の助剤（増感剤）として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチル、ベンゾフェノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンなどを併用することができる。
【００３６】
前記の感光性樹脂組成物において必要であれば使用される(4)有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒、ジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の一部をエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類などで置き換えて使用することができる。前記有機溶媒は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の感光性樹脂組成物においては、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(4)溶媒を０〜３００重量部、特に５０〜３００重量部使用することが好ましい。
【００３７】
前記の感光性イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を分離することなくそのまま使用することができるが、この場合には沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
【００３８】
前記のイミド系感光性樹脂組成物は前記の各成分を均一に混合することによって得られるが、好適にはさらに、他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有させることが好ましい。
【００３９】
前記の(5)光架橋剤としては、カルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（例えば、香川化学社製、ＥＮＣ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−トなどの２−ヒドロキシアルキルアクリレ−ト類、グリコ−ル（エチレングリコ−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど）のモノまたはジ（メタ）アクリレ−ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなどのアミノアルキルアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−トなどフェノ−ル類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テルから誘導されるエポキシアクリレ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、及び／または上記アクリレ−トに対するメタクリレ−ト類や、リン酸アクリロイル、リン酸メタアクリロイル、多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）］あるいはこれとジアミノシロキサンとの付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。
【００４０】
前記の(5)光架橋剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と相溶する限り特に限定されないが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜１５０重量部、好適には１〜１５０重量部、特に１〜１２５重量部使用することが好ましい。(5)光架橋剤の使用量が多すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。
【００４１】
前記の(6)無機充填剤としては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどなどが挙げられる。
この無機充填剤としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
前記の感光性樹脂組成物において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４２】
前記の感光性樹脂組成物において、(5)微細無機フィラ−の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に５〜７５重量部である。使用量が、余り多すぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルを感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜３０重量部、特に２〜３０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を１〜７０重量部、特に２〜７０重量部使用することが好ましい。
【００４３】
また、前記のイミド系感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコ−ン系消泡剤などの消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、シランカップリング剤などの密着性付与剤などの各種添加剤を用いることができる。
【００４４】
前記のイミド系感光性樹脂組成物は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−を与える、(1-1)エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と(1-2)感光基を有するエポキシ化合物、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始剤、(4)有機溶媒、必要であればさらに(5)光架橋剤、(6)無機充填剤、さらに消泡剤の好適量を加えて均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。各成分の添加順序には特に制限はなく、混合する際、溶媒中で混合することによって、感光性イドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。
上記イミド系感光性樹脂組成物は、塗布時の組成物として室温で溶液粘度が３０〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００４５】
前記の感光性樹脂組成物を使用して基材、好適にはポリエステル（ＰＥＴ）フィルムなどの支持フィルム（通常厚みが２５〜５０μｍ）に好適には２０〜１００μｍの厚みに塗布後、場合により１００〜１４０℃で０．５〜５分間程度加熱して乾燥し、必要であればごみなどの付着を防止するため等の目的で低密度ポリエチレンフィルム（エチレン−α−オレフィン共重合体フィルムを含む）やポリエステルフィルムなどの保護フィルム（通常１０〜５０μｍ）を積層して、感光性カバ−レイフィルム（通常５〜５０μｍ）を得ることができる。
【００４６】
また、この発明においては、ポリイミドフィルムなどの絶縁基板フィルムに設けられた銅などの回路にこの発明の感光性カバレイフィルムを回路と感光層とが接するように重ね合わせ、好適には３０〜８０℃で０．１〜５ｋｇでロ−ル圧着する。
【００４７】
前記の工程後、好適には保護フィルムを通して所望のパタ−ン形状に化学線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部をアルカリ性水溶液で現像して、パタ−ンを得る。
前記のイミド系感光性樹脂組成物をパタ−ン形成する方法では、現像液として、好適には弱アルカリ性水溶液を使用する。
この現像液には、少量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい場合がある。
【００４８】
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができ、特に、炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ性化合物を好適に挙げることができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％、特に０．５〜３％とすることが好ましい。
【００４９】
アルカリ現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などでスプレ−方法が挙げられる。
【００５０】
次に、加熱処理を行うことにより感光性樹脂組成物、好適には感光性イミドシロキサンオリゴマ−、不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、光重合開始剤、好適には光架橋剤の併用系のイミド系感光性樹脂組成物光硬化膜をポストベ−クして、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得ることができる。
前記のポストベ−クは、２５０℃以下、特に１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度行うことが好ましい。
【００５１】
前記のイミド系感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブル銅張板のカバ−レイフィルムとして使用することができる。
そして、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備えている。
【００５２】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
ＤＧ：ジグライム
【００５３】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵貯蔵後の粘度比で示す。
１）機械特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じ、引張り強度、伸び率および初期弾性率を測定した。
２）熱的特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、５％重量減少温度および熱分解温度をセイコ−インスツルメント製の熱重量−示唆熱測定装置（ＳＳＣ−５２００  ＴＧＡ−ＤＴＡ３２０）によって測定した。
【００５４】
３）電気特性：２００℃で２時間熱処理したサンプルについて、表面抵抗および体積抵抗から評価した。
体積抵抗：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。
絶縁破壊：ＪＩＳ  Ｃ−２１１０に準じて測定した。
誘電率：  ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて測定した。
誘電損：  ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準じて測定した。
４）耐薬品性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、２５℃の薬品（１０％水酸化ナトリウム、又はアセトン）中に３０分浸漬した後の重量減少率を求めた。
５）吸水率：２００℃１時間熱処理したサンプルについて、２５℃の水中に２４時間浸漬した後の重量増加率を求めた。
６）曲率半径：ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２に準じて測定した。
７）半田耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００５５】
実施例１
ガラス製フラスコ中、ａ−ＢＰＤＡ８８．２７ｇ（３００ミリモル）をトリグライム（ＴＧ）１８０ｇに溶解し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４５１）１６９．１２５ｇ（１８８ミリモル）を加え、１８０℃で１時間反応させた。引き続き同温度でＭＢＡＡ１５．０８ｇ（５２．５ミリモルを加え、１８０℃で４反応させてイミドシロキサンオリゴマ−溶液を得た。
このオリゴマ−溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト１３．１５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、さらにフタロシアニングリ−ン０．９７３ｇを加え、分散し、濾過した。
【００５６】
上記の濾過した溶液中４４０ｇ（固形分：６０．３％）に、消泡剤（ダウケミカル、ＤＢ−１００）９．７ｇ、光重合開始剤（チバガイギ−、イルガキュア−６５１）４９．２５ｇ、ハ−フエポキシアクリレ−ト（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）７２．３ｇ、光架橋剤としてのカルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（香川化学社製、ＥＮＣ）２５７．１ｇ、及びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化学社製、ＮＫ９Ｇ）２６．５４ｇ、接着促進用光架橋剤としてのリン酸メタアクリロイル（日本化薬社製、ＰＭ２）２６．５４ｇを加え、攪拌した。
次に、インキ化剤として硫酸バリウム７８．８９ｇ、アエロジル（２００番、日本アエロジル社製）１９．８４ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置した。この混合物を３本ロ−ルにより４０から５０μｍのギャップで３回混練りを行った。
得られたイミド系感光性樹脂組成物であるインキの粘度は、４６．５ポイズ（２５℃）で、固形分含量は６４．４重量％であった。このインキは５℃で３０日間貯蔵後も粘度変化がなく、良好な貯蔵安定性を示した。
【００５７】
支持フィルムフィルムとして、２５μｍ厚みのＰＥＴフィルムに前記の感光性インキを５０μｍ厚みのポリイミドフィルムをスペ−サ−としてガラス棒を用いてキャスティング法で５０μｍ厚みに塗布し、１３０℃の熱風オ−プンに４５秒間投入した。若干タック性のある状態であった。
保護フィルムとして剥離処理された２５μｍのＰＥＴフィルムで上記乾燥感光層を覆い、感光性カバ−レイフィルムを作成した。
【００５８】
実施例２
回路の形成されたポリイミド基板に、上記感光性カバ−レイフィルムから保護フィルムを剥がし、６０℃で１．５Ｋｇで圧着し貼り付けた。
次いで、オ−ク製作所製の超高圧水銀灯露光機を用い、支持フィルムの上にマスクパタ−ンを置き、真空密着し、感光層上の露光量：０．５Ｊ／ｃｍ2の露光を行った。
次いで、１％炭酸ソ−ダ（３０℃）１．５Ｋｇで、２分間現像した後、１．５Ｋｇの水リンスを３０秒間行った。解像度は１００μｍであった。
次いで、２００℃で１時間の後加熱を行った。得られたカバ−レイフィルムは良好な特性を示した。
【００５９】
実施例３
各成分の割合を変えて、トリグライム（ＴＧ）１７４．２ｇ中でａ−ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（２５０ミリモル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４３３）１０８．３ｇ（１２５ミリモル）ＭＢＡＡ１１．４５ｇ（４０ミリモル）とを反応させてイミドシロキサンオリゴマ−溶液を得、このオリゴマ−溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト１０．９６ｇ、さらにフタロシアニングリ−ン０．８１２ｇを加え、分散し、濾過し、この溶液中３００ｇ（固形分：５２．３％）に、消泡剤（ダウケミカル、ＤＢ−１００）７．８７ｇ、光重合開始剤（チバガイギ−、イルガキュア−６５１）５５．２ｇ、ハ−フエポキシアクリレ−ト（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）５４．６５ｇ、光架橋剤としてのカルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（香川化学社製、ＥＮＣ）３２．４８ｇ、及びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化学社製、ＮＫ９Ｇ）１５．７４ｇ、接着促進用光架橋剤としてのリン酸メタアクリロイル（日本化薬社製、ＰＭ２）１．５７ｇ、インキ化剤としての硫酸バリウム４７．２０ｇ、タルク１５．７３ｇ、アエロジル（２００番、日本アエロジル社製）２７．５４ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置して、イミド系感光性樹脂組成物である１６０ポイズ（２５℃）で、固形分含量は４９．７重量％のインキを得た。このインキを用いた他は実施例１と同様にして、感光性カバ−レイフィルムを得た。この感光性カバ−レイフィルムは実施例１の感光性カバレイフィルムとほぼ同等であった。
【００６０】
このインキについて、パタ−ンを形成しない他は実施例２と同様にして、光架橋−加熱硬化してカバ−レイを形成し、物性を測定した。
結果を以下に示す。
膜特性
１）機械特性（熱処理条件：２００℃×１時間）
引張り強度        １．０Ｋｇｆ／ｍｍ２
伸び率            ３６．８％
初期弾性率        １５．５Ｋｇｆ／ｍｍ２
２）熱的特性（熱処理条件：２００℃×１時間）
５％重量減少温度  ３２５℃
熱分解温度を      ４６２℃
【００６１】
３）電気特性（熱処理条件：２００℃×２時間）
表面抵抗（Ω-ｃｍ：DC 100V 1分値、JIS K 6911に準ずる）
常態 C-40/23/50(hr/℃/%RH)  ３．８×１０15
加湿 C-96/40/90(hr/℃/%RH)  ２．４×１０19
絶縁破壊（KV/mm:23℃、50%RH、大気中、JIS C 2110に準ずる）
常態 C-40/23/50             ７１．０
加湿 C-96/40/90             ６９．１
誘電率（ε：AC 50HZ  100V 、 JIS K 6911に準ずる）
常態C-40/23/50                ４．３
加湿 C-96/40/90               ４．７
誘電損（tanδ：％、 JIS K 6911に準ずる）
常態C-40/23/50                １．１
加湿 C-96/40/90               ３．７
【００６２】
４）耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間）
１０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後重量減少率（％）２．８
アセトン３０分浸漬後重量減少（％）                １３
５）吸水率（熱処理条件：２００℃×２時間）
２４時間浸漬後重量増加率（％）：１．０
６）曲率半径                        ３００ｍｍ以上
７）半田耐熱性                      ２６０℃×１０秒以上
【００６３】
比較例１
ａ−ＢＰＤＡの割合を少なくして、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比を１５０：１００から、１００：１００に変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン溶液及びイミド系感光性樹脂組成物を得た。
このイミド系感光性樹脂組成物についての現像性を次に示す。
［現像性］
炭酸ナトリウム水溶液                    現像不可
有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）  現像可
【００６４】
比較例２
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トを使用しない他は実施例１と同様にして、イミド系感光性樹脂組成物を得た。
このイミド系感光性樹脂組成物を光架橋−加熱硬化して絶縁膜を形成し、耐薬品性を評価した。結果を以下に示す。
耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間）
１０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後  全量溶解
【００６５】
【発明の効果】
この発明の感光性カバ−レイフィルムは、弱アルカリ現像が可能で、比較的低温でのポストベ−クが可能である。
【００６６】
この発明によれば、簡単な操作で、良好な特性を示すカバ−レイフィルムを形成することができる。
また、この発明の方法によって形成されるカバ−レイフィルムは、柔軟性、良好な電気特性、耐熱性、耐酸性および耐アルカリを併せ有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例である感光層の片面に支持フィルムを有し他面に保護フィルムを有する感光性カバ−レイフィルムを示す概略図である。
【図２】図２は、この発明の一実施例である感光性カバ−レイフィルムを回路基板に適用して回路基板に感光性カバ−レイフィルムが積層される状態を示す概略図である。
【符号の説明】
１  感光層、感光性カバ−レイフィルム
２  支持フィルム
３  保護フィルム
４  回路
５  絶縁基板
６  ロ−ル
【図１】
0004378876.tif 000002
【図２】
0004378876.tif 000003