(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有するモノマーを表面グラフト重合させて、末端が支持体に直接結合した高分子化合物からなる受容パターン形成層を設けたパターン形成材料を形成し、該パターン形成材料に、円形に加熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、該層の親疎水性を変化させる受容パターン形成工程と、
該円形の受容パターン上に該受容パターンと親和性を有するマイクロレンズ原料流動体を付着させて吸着層を形成する吸着層形成工程と、
該吸着層を硬化させる硬化工程と、
を有することを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
【化１】
0004262910.tif 000015
一般式（１）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な非金属原子から成る多価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。
【化２】
0004262910.tif 000016
一般式（２）中、Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の内の２つが結合して環を形成してもよい。
【化３】
0004262910.tif 000017
一般式（３）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ8−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ8Ｒ9−、−ＣＳ−を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ10、−ＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ10、−ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＯＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ10Ｒ14、−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＣＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＳＲ10、−ＳＯＲ10、−ＳＯ2Ｒ10、及び−ＳＯ3Ｒ10１から選択される１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。ここで、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有するモノマーを表面グラフト重合させることで形成され、末端が支持体に直接結合した高分子化合物が、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を側鎖に有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の応用が可能なマイクロレンズ及びマイクロレンズアレイの製造方法に関し、特に、微細で、任意の直径、焦点距離を有する均一な形状のマイクロレンズを容易に形成することができるマイクロレンズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から用いられているレンズのなかでも、近年、微小な凸レンズであるマイクロレンズ、或いは、これらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイへの需要が高まっている。マイクロレンズアレイは、液晶ディスプレイを構成する部品として、例えば、発光素子や受光素子などの複数の光半導体素子を配列してなる光半導体アレイと、複数の光ファイバを配列してなる光ファイバアレイとを光学的に結合する目的などに使用され、レンズ間のばらつきが小さく製造が容易なマイクロレンズアレイが要望されている。
従来のマイクロレンズの製造方法として、イオン拡散法を用いて、多成分ガラスからなる基板上の複数箇所を高屈折率化して、複数のレンズ（凸レンズ）を形成する方法が知られている。この方法で得られたレンズは、焦点距離などの品質のばらつきが大きく、イオン拡散装置等の大規模な製造装置が必要とされ、製造が容易でないという問題があった。
【０００３】
複雑な装置を必要としないマイクロレンズの製造方法としては、例えば、特開平２−１６５９３２号公報には、透明基板上にレンズ原料を微細な液滴として吐出させ、それを硬化させる方法が、特開平５−１６４９０４号公報には、マスクを介してレンズ原料となる樹脂層をエッチングしてレンズ要素を製造し、それを加熱してレンズ形状に変形させる方法が、また、特開平８−２０１７９３号公報にはガラス基板にフォトレジストとガラスエッチングによりレンズ形状の凹部を形成し、そこにレンズ形成材料を充填する方法が、それぞれ記載されている。
これらの方法は、大規模な装置を使用しないものの、第１方法は、レンズの形状がレンジ原料と基材との接触角により決まるため、材料の選択に制限があり、焦点距離の制御が困難であった。第２の方法では、レンズ原料となる樹脂層のエッチングが等方向であるなどの理由から微細なレンズの形成が困難であった。また、第３の方法では、ガラスエッチング工程における形状の制御が煩雑で、得られるレンズの屈折率にも制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、均一で微細なマイクロレンズを容易に製造することができ、且つ、赤外線レーザ等を操作することによりデジタルデータに基づき基材上に任意の直径のレンズのパターンを容易に形成し得る、応用範囲の広いマイクロレンズの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、露光、加熱、赤外線レーザの照射により極性変換する官能基を有する高分子化合物を用い、極性変換領域に局所的にレンズ原料流動体を適用して吸着させることで上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のマイクロレンズの製造方法は、支持体上に、後述する一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有するモノマーを表面グラフト重合させて、末端が支持体に直接結合した高分子化合物からなる受容パターン形成層を設けたパターン形成材料を形成し、該パターン形成材料に、円形に加熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、該層の親疎水性を変化させる受容パターン形成工程と、該円形の受容パターン上に該受容パターンと親和性を有するマイクロレンズ原料流動体を付着させて吸着層を形成する吸着層形成工程と、該吸着層を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。
ここで、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物は、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を側鎖に有する高分子化合物であることが好ましく、この高分子化合物は、高分子鎖の末端で直接共有結合により該支持体表面に結合されている直鎖状高分子化合物、高分子鎖の末端で幹高分子化合物を介して共有結合により該支持体表面に結合されている直鎖状高分子化合物などの如く、支持体上に直接結合した表面グラフト重合体である。
【０００６】
本発明のマイクロレンズの製造方法においては、その表面に、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基（以下、適宜、極性変換基と称する）を有する高分子化合物の表面の極性に応じて、アナログやデジタルの露光を含む輻射線照射領域、加熱領域に円形のレンズ受容パターンを形成し、そこに流動状態のレンズ原料樹脂を適用して吸着させ、レンズを形成する吸着層の形成を行うため、例えば、デジタルデータに基づく高解像度の円形パターン即ち任意の直径を有する微細レンズ及び、任意の微細レンズの配列を有するマイクロレンズアレイを容易に得ることができる。
パターン形成材料の受容パターン形成層に用いられる極性変換基を有する高分子化合物は、後述する一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される官能基を、好ましくは、側鎖に有し、その末端で直接または幹高分子化合物を介して支持体に結合しており、そこに流動体が極性に応じてイオン的に強固に吸着するため、吸着層が形成された部分が高い強度と耐磨耗性を示すことになり、基材上に直接形成される複数のマイクロレンズを有するマイクロレンズアレイもまた、高耐久性となる。
【０００７】
さらに、本発明においては、マイクロレンズ原料流動体との相互作用による吸着能を有する極性変換基は、運動性の高いグラフト鎖構造を有するため、一般的な架橋高分子膜に樹脂流動体を吸着させる場合に比較して、吸着速度が極めて早く、単位面積当たりに吸着しうる流動体の量が多くなるという特徴を有する。このため、円形の受容パターンにレンズの製造に充分な量の原料を吸着させることができ、流動体の物性を制御することで任意の焦点距離を有するマイクロレンズを容易に形成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のマイクロレンズの製造方法について詳細に説明する。
本発明のマイクロレンズの製造方法に用いるパターン形成材料の特徴である、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される親疎水性が変化する官能基を有する高分子鎖の末端が直接もしくは幹高分子を介して支持体表面に化学的に結合された受容パターン形成層を作成するための手段について説明する。
〔表面グラフト重合〕
本発明に係る受容パターン形成層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段をもちいて作成される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体をさらに重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【０００９】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１０】
高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結合された表面グラフト層を作成するための手段としてはこれらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと支持体表面に存在する官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
なお、本発明における支持体表面とは、その表面に、極性変換基を有する高分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合する機能を有する表面を示すものであり、支持体自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また該支持体上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
【００１１】
また、極性変換基を有する高分子化合物鎖の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表面を作成するための手段としては、支持体表面官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子高分子の側鎖に付与し、グラフト鎖として親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト高分子化合物を合成し、この高分子と下層表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
【００１２】
〔親疎水性が変化する官能基〕
次に、本発明の平版印刷版用原版の特徴の一つである、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基（極性変換基）について説明する。
極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【００１３】
（疎水性から親水性に変化する官能基）
疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（１）及び一般式（２）で示される官能基を挙げることができる。
【００１４】
これらは、下記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、および下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
【００１５】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホン酸エステル基としては、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１６】
【化１】
0004262910.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な非金属原子から成る多価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）
【００１８】
前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2は置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2が置換もしくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2が置換もしくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【００２０】
上記のＲ1、Ｒ2としては、感材の保存安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、もしくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ1Ｒ2の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００２１】
【化２】
0004262910.tif 000003
【００２２】
また、前記一般式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化３】
0004262910.tif 000004
【００２４】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００２５】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（２）で表されるものである。
【００２６】
【化４】
0004262910.tif 000005
【００２７】
式中Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ4およびＲ5が結合して５または６員環を形成することが好ましい。
【００２８】
以上、本発明における疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（１）〜（２）で表される官能基〔官能基（１）〜（１３）〕の具体例を以下に示す。
【００２９】
【化５】
0004262910.tif 000006
【００３０】
【化６】
0004262910.tif 000007
【００３１】
（親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、熱、酸または輻射線により親水性から疎水性に変化する官能基としては、下記一般式（３）で示されるカルボン酸基およびカルボン酸塩基が挙げられる。
【００３２】
【化７】
0004262910.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ8−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ8Ｒ9−、−ＣＳ−を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ10、−ＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ10、−ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＯＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ10Ｒ14、−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＣＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＳＲ10、−ＳＯＲ10、−ＳＯ2Ｒ10、−ＳＯ3Ｒ10等が挙げられる。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【００３４】
これらのうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9として好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
Ｍの具体例としては、前述のような陽電荷を有するイオンが挙げられる。
前記一般式（３）で表される官能基の具体例〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。
【００３５】
【化８】
0004262910.tif 000009
【００３６】
【化９】
0004262910.tif 000010
【００３７】
本発明における極性変換基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
なお、上記のような官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（１）〜（２）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕）
【００３８】
【化１０】
0004262910.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0004262910.tif 000012
【００４０】
（前記一般式（３）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜（Ｍ−３３）〕）
【００４１】
【化１２】
0004262910.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0004262910.tif 000014
【００４３】
また、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基として、酸により親疎水性が変化する官能基について、述べる。この酸によって親疎水性が変化する官能基を導入した化合物に光酸発生剤を併用することで、直接酸を付与しなくても、加熱或いは赤外線レーザなどの輻射線の照射により、光酸発生剤から酸が発生し、その酸により親疎水性が変化することになる。
【００４４】
〔酸により親疎水性が変化する官能基〕
酸により親疎水性が変化する官能基としては、 疎水性から親水性に変化する官能基もしくは親水性から疎水性に変化する官能基があるが本発明においては合成的に疎水性から親水性に変化する官能基を利用する方が有利である。疎水性から親水性に変化する官能基としては、前記一般式（２）で表される官能基の具体例として挙げた具体例のうち、〔官能基（１１）〜官能基（１３）〕が挙げられる。
【００４５】
（光酸発生剤）
前記酸により親疎水性が変換する官能基が導入された受容パターン形成層には、光により酸を発生する光酸発生剤を併用することが好ましい。このような化合物としては、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal et al., Polymer, 21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al., Macromolecules, 17,2468(1984)、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al.,Macromolecules, 10(6),1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００４６】
J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivelloet al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００４７】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al., J.Rad. Curing, 13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al., Inorg. Chem., 19,3007(1980)、D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００４８】
S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25,753(1987) 、E.Reichman et al., J.Polymer Sci., Poliymer Chem. Ed., 23,1(1985) 、Q.Q.Zhu et al., J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins et al., J.Chem. Soc., Perkin I,1695(1975) 、M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975)、J.W.Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.C.Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4),(1985)、H.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins et al., J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S.Hayase et al., Macromolecules, 18,1799(1985), E.Reichmanis etal., J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21,2001(1988)、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の0-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8)、G.Berner et al., J.Rad. Curing, 13(4) 、W.J.Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４９】
また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas et al., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986) 、S. Kondo et al., Makromol. Chem. Rapid Commun., 9,625(1988) 、Y.Yamada et al., Makromol, Chem. 152, 153,163(1972) 、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに、V.N.R.Pillai, Synthesis, (1),1(1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47)4555(1971) 、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc., (C), 329(1970) 、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
受容パターン形成層における光酸発生剤の添加量は、層の全固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％程度であり、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００５０】
〔支持体表面〕
本発明のマイクロレンズの製造方法に用いられるパターン形成材料は、前述の極性変換基を有する高分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合した表面グラフト層と該高分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合できるような支持体表面を有するものである。先に述べたように、支持体の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を支持体表面に設けてもよい。
【００５１】
（支持体表面或いは中間層）
このような支持体表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層のいずれでもよい。また本発明においては、薄層の高分子化合物からなるパターン形成層により親疎水性の変化を発現するため表面の極性は問題ではなく、親水性であっても、また、疎水性であってもよい。
このような中間層においては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法により本発明の薄層ポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができるが、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
このような中間層は、後述の基板（支持体）を兼ねていても良く、また必要に応じて支持体上に設けられた中間層であってもかまわない。
【００５２】
また、本発明に係るパターン形成材料においては、受容パターン形成層の形成性、受容パターン形成層との密着性の観点から、前記高分子化合物が直接化学結合している支持体として、その表面が粗面化されているものを用いることもできる。
粗面化した支持体を用いる場合には、その表面性状は以下の条件を満たすものであることが好ましい。
粗面化された支持体の好ましい状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ましい。
【００５３】
上記２次元粗さパラメータは以下の定義に基づくものである。
中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。
最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。
十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
【００５４】
局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。
最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取った部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の値。
中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最高の山頂を通る直線との間隔の値。
中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。
【００５５】
（光熱変換物質）
なお、本発明のパターン形成材料をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質をパターン形成材料のどこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、受容パターン形成層、中間層、支持体基板のいずれでもよく、さらには、中間層と支持体基板との間に光熱変換剤層を設け、そこに添加してもよい。
【００５６】
本発明のパターン形成材料に用い得る光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。本発明において特に好ましいのは、書き込みに使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料または金属微粒子である。
【００５７】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６０】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００６１】
（支持体基板）
本発明に係るパターン形成材料に使用され、その表面に前記特性を備えた支持体表面を有する支持体（基板）は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム、ガラス、セラミックなどの無機基板等が含まれる。なかでも、ポリエステルフィルムやアルミニウム板が好ましい。具体的には、例えば、本発明のマイクロレンズの製造方法をブラズマディスプレイや反射型液晶ディスプレイなどの反射型の用途に使用する場合には、アルミニウム板支持体やアルミニウムの薄膜を付設した支持体を使用することができる。
本発明の方法をマイクロレンズアレイの製造に適用する場合には、支持体基板にマイクロレンズを所定の間隔で複数配列した状態でマイクロレンズアレイとして使用することが好ましいため、目的とするアレイに適合した光透過性、強度、厚みなどを有する基板を選択することが好ましい。
マイクロレンズアレイを構成する場合、表面に形成されたマイクロレンズと支持体との高い密着性を発現し得る樹脂基板を好適に用いることができ、例えば、前記中間層を兼ねることができるポリエステルフィルムが特に好ましく挙げられる。
本発明の方法によれば、支持体の特性に係わらず、前記中間層を形成することで、その表面に所望の形状のマイクロレンズを任意に形成することができるため、支持体基板の選択の幅がひろく、必要な支持体上に自由にマイクロレンズアレイを形成することができるという利点をも有するものである。
【００６２】
支持体基板としてアルミニウム板を使用する場合には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性表面の形成性、密着性の観点から、粗面化処理を施したものを用いることもできる。
【００６３】
なお、本発明の方法においてパターン形成材料に使用される支持体が、前記中間層を兼ねる場合は、前記中間層において詳述した樹脂材料からなるフィルムそのものを用いることができ、この場合には、前記のようにパターン形成層を構成する高分子化合物が直接化学結合している支持体表面が粗面化されていることが好ましい。
【００６４】
〔マイクロレンズの製造方法〕
つぎに前記パターン形成材料を用いた本発明のマイクロレンズの製造方法について説明する。
前記パターン形成材料のパターン形成機構では、前記受容パターン形成層中の高分子化合物の極性変換基が加熱、または輻射線照射領域において極性変換し、正又は負の電荷を有するようになる。この領域に、イオン的に結合し得るマイクロレンズ原料流動体を適用して吸着させることで、該樹脂吸着領域がマイクロレンズが形成される領域となる。また、非加熱領域、または輻射線未照射領域においては、受容パターン形成層がそのままの表面状態で残存することになり、マイクロレンズ原料流動体は吸着せず、複数のマイクロレンズ間の空隙領域となる。また、極性変換して得られた親水性領域に親水性のマイクロレンズ原料流動体を吸着させたり、疎水性領域に疎水性のマイクロレンズ原料流動体を直接吸着させて吸着層を形成することもできる。
【００６５】
マイクロレンズアレイの製造を具体的に説明すれば、紫外光から可視光によるパターン露光、赤外線レーザー光、或いは、局所的な加熱によって受容パターン形成層表面の極性変換が生じ、マイクロレンズ原料流動体に対する親和性が変化する基板を、前記パターン露光して円形の受容パターンを形成し、そこに、マイクロレンズ原料流動体を付着させる。付着させる方法としては、マイクロレンズ原料流動体を満たした液槽内に受容パターンを形成した支持体を浸漬してもよく、また、インクジェット装置などにより流動体の液滴を局所的に適用して付着させてもよい。付着したマイクロレンズ原料流動体は表面張力により拡がろうとする挙動を見せ、円形の受容パターン領域には容易に広がるが、隔壁物質がないにもかかわらず流動体に非親和性の領域には拡がることができず、形成された受容パターン領域のみに吸着し、露光（加熱）パターンに応じた半球形のマイクロレンズ原料流動体液滴が形成される。
【００６６】
この流動体の吸着を、先に例示したように、局所的に行わせることで、例えば、複数の色の異なるマイクロレンズを順次形成するといったような、パターンに従って特性の異なる材料を規則正しく吸着させる必要のあるアレイの製造に適用する場合には、繰り返し行われる異種の流動体への物理的、化学的な影響を抑制するため、流動体の受容パターンを露光によって形成した後、その領域を選択しながら、局所的に吸着させるべき流動体を、例えば、インクジェット吐出装置などを用いて供給することにより、簡便な方法で、且つ、少量の流動体材料のみを用いて、複数の異なる流動体吸着領域を同一基板上に形成する場合でも、お互いに影響を与える懸念なく、異なる特性を持つマイクロレンズを同一のマイクロレンズアレイ内に形成し得ることから非常に有益である。
【００６７】
（書き込み）
本発明のマイクロレンズの製造方法における画像様のパターンの書き込みは、光などの輻射線の照射或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン形成することも可能である。
パターン形成に用いる方法としては、加熱、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、高密度エネルギービーム（レーザービーム）なども使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００６８】
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００６９】
（マイクロレンズ原料流動体）
次に、マイクロレンズ形成のために吸着層に導入されるマイクロレンズ原料流動体について説明する。
このマイクロレンズ原料流動体としては、必要なマイクロレンズの特性に応じて種々の材料を用いることができる。本発明において、流動体とは、常温（２５℃）において、５０ｃｐ以下の粘度を有し、好ましくは、インクジェット装置のインク吐出ノズルより吐出可能な流動性を有するものでる。
通常は、マイクロレンズの原料をそれぞれの原料に適合する溶剤に溶解させた溶液を用いるが、硬化工程で、例えば加熱処理などにより均一層を形成しうるものであれば、無機微粒子、樹脂微粒子、ラテックスなどの分散液であってもよい。また、変性アルキルシリケートのような流動体を用いてゾルゲル法によりレンズを形成することもできる。
【００７０】
マイクロレンズの原料となる樹脂は、溶媒を除去して硬化させるタイプ、特定の開始剤を含むモノマーやオリゴマーの溶液、分散液であって、加熱或いは露光により重合、架橋反応により硬化させるタイプなどを目的に応じて選択することができる。
具体的には、例えば、エステルアクリレート樹脂の如き水溶性紫外線硬化樹脂、アクリル系、ポリイミド系、エポキシ系、ポリビニルアルコール系などの比較的耐熱性の高い樹脂に感光性の官能基或いは重合性不飽和結合などを導入した光硬化性の樹脂、さらに、変性アルキルシリケートなどのケイ素系有機材料などを挙げることができる。
無機材料としては、ＳｉＯ2を含有するアモルファス無機材料などが挙げられる。
【００７１】
また、このマイクロレンズ原料流動体には、形成されるマイクロレンズの目的に応じて、染料、顔料などの着色材、紫外線吸収剤などの機能を付与するための添加剤や、流動体の物性を制御するための界面活性剤、増粘剤、分散剤などの添加剤を適宜用いることができる。
ここで、前記マイクロレンズ原料流動体に着色剤を添加し、異なる色相のマイクロレンズを同一基板上に有するマイクロレンズアレイとすることで、カラーフィルターとしての機能を有することになり、液晶パネルなどを構成する際に、別のカラーフィルターを必要としなくなるため、一層の構成の簡素化を図ることができる。
また、流動体に適切なドーパントを導入することで、マイクロレンズの屈折率の制御を図ることもでき、簡易な製造方法で幅広い機能を有するマイクロレンズ、マイクロレンズアレイを得ることができる。
流動体に含有させる機能性の成分は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の特性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００７２】
（表面グラフト重合の極性と流動体との関係）
例えば、流動体として、例えば、水溶性樹脂などの水系のものを用いる場合には、露光後のパターンで親水性となった領域に流動体を供給して吸着させ、油性のものを用いる場合には、露光後のパターンで親油性となった領域に流動体を供給して吸着させればよい。
また、極性変換基を正負の電荷でとらえる場合について説明すれば、先に具体的に例示した一般式（１）で表されるアルキルスルホン酸エステル基などの如きアニオングラフト極性変換官能基を有するパターン形成層では、露光領域のみが選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有するようなマイクロレンズ原料流動体を吸着させることでその領域にマイクロレンズが形成される。このようなパターン形成機構を用いる場合には、露光部のみが極性変換して導電材料吸着能を有するようになるため、単一の基板（支持体）上に複数の異なる特性のマイクロレンズを順次形成することもできる。
【００７３】
即ち、パターン形成材料を円形状に露光して、第１の露光領域に１種のマイクロレンズ原料流動体をインクジェット装置により供給して吸着させ、溶剤を除去して硬化させ、基板上に密着した第１のマイクロレンズを形成する。このとき、未露光部の極性変換基は影響を受けていないため、同じパターン形成材料に対して、再度、円形状の露光を行って極性変換を生じさせ、新たな露光領域に、例えば、異なる色相を有するといった、他のマイクロレンズ原料流動体を局所的に供給して吸着させて第２のマイクロレンズを形成することができる。このように、段階的な像様露光により複数の異なる特性を有するマイクロレンズを同一基板上に形成してマイクロレンズアレイを得ることが可能となるものである。
【００７５】
流動体として固体微粒子の分散液を用いる場合、微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、均一分散が困難となり、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、吸着層の強度が劣化する傾向がある。
【００７６】
マイクロレンズ原料流動体を極性変換させた部分に吸着させる方法としては、特定の荷電を有するマイクロレンズ原料流動体を露光などにより円形状に極性変換された支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に円形に極性変換された支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、極性変換基との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、マイクロレンズ原料流動体と支持体表面との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることがさらに好ましい。
【００７７】
また、流動体を極性変換させた領域に適用して吸着させる方法としては、局所的な吸着方法も好ましく挙げられる。この場合には、例えば、オン−オフ可能なコーター、インクジェット装置、プロッター装置などの、局所的に固体表面上に流動体を適用する方法をいずれも用いることができる。なかでも、所定の領域への供給精度、供給量の制御性などから、インクジェット装置を用いてインクジェットヘッドから吐出させる方法が好ましい。
【００７８】
この液滴状の流動体を所定の方法で硬化させることでマイクロレンズが形成される。硬化工程は、流動体の特性に応じて公知の方法で適宜行われる。例えば、樹脂溶液を用いた場合、加熱、乾燥或いは減圧条件下で溶媒を除去すればよく、光硬化性、紫外線硬化性樹脂を用いた場合には、それぞれの波長に応じた輻射線を照射すればよい。いずれの硬化工程をとるにしろ、液滴により形成された所望のレンズ形状に影響を与えない条件を選択するべきである。
【００７９】
これら流動体及びそこに含まれるマイクロレンズ原料の種類や使用量は、形成される目的やパターン形成機構により適宜選択することができるが、イオン性の吸着により親水性表面に、密な状態で均一に導入されるため、一般的なパターン形成に用いる機能性材料の使用量に比較して、少量で、効率的なマイクロレンズの製造をすることができ、微細なマイクロレンズアレイを必要とする回路や素子にも適用し得る高鮮鋭度のマイクロレンズを形成することができる。
本発明のマイクロレンズの製造方法によれば、流動体に用いる機能性成分を選択することで、種々の機能を有するマイクロレンズアレイを形成することができるため、広い用途が期待される。
さらに、支持体にＰＥＴなどの透明フィルムを使用した場合には、液晶ディスプレイに好適なマイクロレンズアレイとなり、さらに、複数の着色剤を併用したマイクロレンズを形成することで、カラーフィルターの機能を兼ねたマイクロレンズアレイとして使用することができ、広範な用とに適用し得る。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（パターン形成材料の作製）
１８８μｍのコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）製）を支持体として用い、グロー処理として平版マグネトロンスパックリング装置（東芝エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件でアルゴングロー処理を行った。
（アルゴングロー処理）
初期真空          ：１．２ｘ１０‐3Ｐａ
アルゴン圧力      ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー        ：１．５ｋＷ
処理時間          ：６０ｓｅｃ
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルした２−エトキシエチルアクリレート（Ａ−ＥＥ、中村化学製）のメチルエチルケトンの溶液（１０％）に５０℃で７時間浸漬して表面グラフトを行わせた。次に、得られた膜をアセトンにて８時間浸漬洗浄してグラフトされていないポリマーを取り除くことにより、２‐エトキシエチルアクリレートが表面にグラフトポリマー化された、一般式（３）で表される官能基を有する高分子化合物からなる受容パターン形成層を設けた。
さらに、光発生剤として、２，６−ビストリクロロメチル−４−（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル）−トリアジンの１０ｗｔ％のメチルエチルケトン溶液に５分間浸漬して基板を作成した。
【００８１】
（露光）
上記のようにして得られた基板に、発信波長４００ｎｍ  ＩｎＧａＮ系半導体レーザーを使用し、基板表面でのビーム径４０μｍ、露光エネルギー密度０．２ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、直径５０μｍの円を３μｍおきに直線状に配列するように露光を行った。
【００８２】
（マイクロレンズの形成）
（マイクロレンズ原料流動体の付着）
露光後のパターン形成材料基板を水溶性紫外線硬化性樹脂（エステルアクリレート樹脂、ＡＱ−９（商品名）、荒川化学工業製）の水溶液（硬化開始剤として、ＡＱ−９  １００重量部に対して、イルガキュア−９（チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部及び溶媒として蒸留水１２．５重量部を含む）中に浸漬し、引き上げたところ、円形の露光部分のみに水溶液は付着し、未露光部との界面より外側には付着しなかった。
（マイクロレンズ原料流動体の硬化）
円形の露光部に吸着したマイクロレンズ原料流動体は、支持体表面で半球形の形状を形成していた。これを水銀ランプにより７０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５秒間露光して硬化させ、支持体基板上に直径５０μｍ、焦点距離１ｍｍのマイクロレンズが複数形成されたマイクロレンズアレイを得た。
【００８３】
〔実施例２〕
２００μｍのコロナ処理されたポリイミド（無水ピロメリット酸・ｍ−フェニレンジアミン共重合物）フィルムを支持体として用い、その表面に下記の組成をワイヤーロッド１０番の塗布バーを使用して塗布し、１００℃で１分乾燥し、膜厚１．６μｍの赤外線吸収剤を含有する中間層を作成した。
【００８４】
（中間層塗布液）
・エポキシ樹脂(エピコート, Yuka-shell Co,Ltd.）     ２    ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５  和光純薬剤）            ０．２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ９    ｇ
・メチルエチルケトン                                ９    ｇ
【００８５】
中間層を形成した支持体表面を次の条件にてプラズマ処理して表面グラフト重合による受容パターン形成層の形成を行った。
島津製作所製ＬＣＶＤ−０１型プラズマ処理装置を用いて０．０４toorのアルゴンガス雰囲気下にて１０秒間処理後、空気に曝し、中間層表面にパーオキシド基を導入した。この膜を１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルしたのち、７時間６０℃に加温することによってグラフト重合を行った。グラフト重合後膜を３０００ｍｌのイオン交換水中につけ、グラフト重合以外のホモポリマーを除去することによりプラズマ処理により表面にグラフトされた、一般式（１）で表される官能基を有する高分子化合物からなるパターン形成層を備えた基板を得た。
【００８６】
（露光）
上記のようにして得られた基板に、波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２５μｍ）にて、直径５０μｍの円形の未露光部が３μｍおきに直線状に配列されるように走査露光を行った。
【００８７】
（マイクロレンズの形成）
露光後のパターン形成材料を用い、実施例１と全く同様の工程を行うことで、円形の未露光部のみにマイクロレンズ原料流動体が付着し、支持体基板上に直径５０μｍ、焦点距離１ｍｍのマイクロレンズが複数形成されたマイクロレンズアレイを得た。本実施例２においては、マイクロレンズ原料流動体は、未露光部のみに吸着し、露光部との界面で流動体の吸着が停止しており、露光部には付着は認められず、設計通りのマイクロレンズアレイが形成された。
【００８８】
〔実施例３〕
実施例１で使用したとまったく同じパターン形成材料を用いた。この表面に、３μｍおきに直径５０μｍの円形が直線状に配列されたパターンを有する焼き付け用フイルム、さらに平坦な透明石英ガラスを重ねて、その上３０ｃｍの位置から２００ワット高圧水銀灯で３０秒間露光した。
露光後のパターン形成材料を用い、実施例１と全く同様の工程を行うことで、円形の露光部のみにマイクロレンズ原料流動体が付着し、支持体基板上に直径５０μｍ、焦点距離１ｍｍのマイクロレンズが複数形成されたマイクロレンズアレイを得た。本実施例３においても、実施例１と同様に、マイクロレンズ原料流動体は、露光部のみに吸着し、未露光部との界面で流動体の吸着が停止しており、未露光部には付着は認められず、設計通りのマイクロレンズアレイが形成された。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のマイクロレンズの製造方法によれば、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、均一で微細なマイクロレンズを容易に製造することができ、且つ、赤外線レーザ等を操作することによりデジタルデータに基づき基材上に任意の直径のレンズのパターンを容易に形成することができ、広範な用途が期待される。