(57)【要約】  青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクがそれぞれ、２５℃において５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度および９０ｓ-1のずり速度をもつ放射線硬化性組成物である、少なくとも一つの青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクを含む放射線硬化性インクジェットインクのセットが、ａ）放射線硬化性組成物の総重量に基づいて４．０重量％以下の濃度で含まれる、少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる、少なくとも一つの単量体、並びにｃ）少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物が更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件として、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントン、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクを含む放射線硬化性インクジェットインクのセットであって、
青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクがそれぞれ、２５℃において５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度および９０ｓ-1のずり速度をもつ放射線硬化性組成物であり、
ａ）放射線硬化性組成物の総重量に基づいて４．０重量％以下の濃度で含まれる、少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、
ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる、少なくとも一つの単量体、並びに
ｃ）少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物が更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件として、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントン、
を含む、上記放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項２】
少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが、放射線硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも２重量％の量で含まれる、請求項１に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項３】
少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン・オキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン・オキシドよりなる群から選択される、請求項１または２に従う、放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項４】
少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが、式（Ｉ）：
【化１】
2016537482.tif 000051
［式中、
ｋは０または１の値をもつ整数であり、
ｎおよびｍは０または１の値をもつ整数を表わし、但しｎおよびｍの少なくとも一つは１の値をもたねばならず、
Ｌはエーテル結合を介してチオキサントン環にＡをカプリングする２価の結合基を表わ
し、そして
Ａは１〜６個のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合を含んでなる構造部分を表わす］
に従う重合性チオキサントンである、請求項１〜３のいずれか１項に従う、放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項５】
第三級アミンを含む少なくとも一つの重合性の、または重合体のコイニシエーターが、一つ以上の４−ジアルキルアミノベンゾエート基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項６】
少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが、
【化２】
2016537482.tif 000052
ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、
平均して２〜４に等しいｎを伴う
【化３】
2016537482.tif 000053
および１，０００未満の分子量Ｍｗをもつ
【化４】
2016537482.tif 000054
よりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に従う、放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項７】
少なくとも一つのビニルエーテル基並びに、一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる少なくとも一つの単量体が、
【化５】
2016537482.tif 000055
よりなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項８】
放射線硬化性インクジェットインクが、Ｎ−ビニルカプロラクタム、フェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール・ジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・テトラアクリレートおよび環状トリメチロールプロパン・ホルマール（ｆｏｒｍａｌ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一つの単量体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項９】
放射線硬化性組成物が、本質的に、
ａ）２５〜１００重量％の２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、
ｂ）０〜５５重量％の、一官能価アクリレートおよび二官能価アクリレートよりなる群から選択される一つ以上の重合性化合物Ａ、および
ｃ）０〜５５重量％の、三官能価アクリレート、四官能価アクリレート、五官能価アクリレートおよび六官能価アクリレートよりなる群から選択される、一つ以上の重合性化合物Ｂであって、但し化合物Ａの重量百分率＞２４重量％である場合は、化合物Ｂの重量百分率＞１重量％であり、ここでＡおよびＢのすべての重量百分率は重合性組成物の総重量に基づく、上記一つ以上の重合性化合物Ｂ、
よりなる重合性組成物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジ
ェットインクのセット。
【請求項１０】
その外面上に、請求項１〜９のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセットの硬化層を含む包装材。
【請求項１１】
少なくとも一つの青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクを含む放射線硬化性インクジェットインクのセットを調製する方法であって、
ａ）放射線硬化性組成物の総重量に基づいて４．０重量％以下の濃度で含まれる、少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、
ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに、一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる少なくとも一つの単量体、並びに
ｃ）少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物が更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件とする、少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントン、を混合することにより、
青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクがそれぞれ、２５℃において５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度および９０ｓ-1のずり速度をもつ放射線硬化性組成物である、上記方法。
【請求項１２】
支持体上に画像をインクジェット印刷するための、請求項１〜９のいずれか１項により規定されるような放射線硬化性インクジェットインクのセットの使用。
【請求項１３】
支持体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタエート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリラクチド（ＰＬＡ）のようなポリエステル、ポリイミド並びに樹脂コート紙よりなる群から選択される、請求項１２に従う使用。
【請求項１４】
支持体が包装材である、請求項１１または１３に従う使用。
【請求項１５】
画像が少なくとも一部は、一つ以上のＵＶ  ＬＥＤにより硬化される、請求項１１〜１４のいずれか１項に従う使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材の印刷用、より具体的には、高速デジタル食品包装材の印刷用の、放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセットおよびフレキソ印刷のような印刷システムは、使用時における、例えば、包装材上への土壇場の広告の変更を許す、様々なデータ印刷におけるそれらの柔軟性のために、そして、生産ライン中へのそれらの取り込みを許す、それらの高められた信頼性のために、印刷材の適用に対して、工業的インクジェット印刷システムにより益々置き換えられている。プラスチックの包装材のような非吸収性インク受理体上に高品質画像を印刷することができるためには、放射線硬化性インクジェットのインクは、特に好適である。
【０００３】
食品包装材上のインクジェット印刷の高い信頼性が、工業的環境における生産性の理由のためのみならずまた、食品の安全性の理由のために要求される。欧州印刷インク協会（ＥｕＰＩＡ）は食品包装材の印刷インクに対するＧＭＰ誘導指針を提供している。欧州において今日の大部分の注目は、化合物の好適なリストを公布している、スイスの法律（「食品と接触する材料および製品に対する条例」、ＳＲ  ８１７．０２３．２１）に向けられようとしている。米国食品医薬品局（ＦＤＡ）は非移動原理に固執し、従って直接の食品の接触を除いて、インクに対して特定の誘導指針を課していない。インク化合物に対する移動および／または作動の許容レベルにおける重要な数字は、インク化合物に対して１０μｇ／６ｄｍ2（６ｄｍ2は食品１ｋｇ当りの包装材の典型的な表面積である）である。１０μｇ／１ｋｇの食品、のこの割合はまた、１０ｐｐｂとも表わされ、大部分の条例におけるインク化合物に許容可能な移動限界の大体の目安であるが、この限界は十分な毒物学的データにより実証される時は、より高くなることができる。
【０００４】
しばしば低移動性（ＬＭ））インクと呼ばれる一次食品包装材の適用に適するＵＶ硬化性インクジェットインクは特許文献１（ＡＧＦＡ）、特許文献２（ＡＧＦＡ）および特許文献３（ＡＧＦＡ）により例示される（特許文献１、２および３参照）。
【０００５】
しかし、低移動性ＵＶ硬化性インクジェットインク自体は存在しない。一次包装材の外面上の印刷用インク配合物は、安全な食品包装材に貢献できるのみである。更に包装材および印刷工程のすべての条件は、移動試験によりモニターされなければならない。例えば、包装材中のフタレート可塑化剤は、過去に多大の注目を集め、そしてより近年の報告は、再生紙およびボール紙中に含まれる印刷インクからの鉱油による、コーンフレークの汚染を伴った。
【０００６】
技術的観点から、製造ライン中にＬＥＤ硬化を取り入れることは、古典的水銀ＵＶランプと比較して著しく便利であり、更に全体のエネルギー消費を節減する。広範な、高電力の水銀ＵＶランプから、より小さいＵＶ光出力における狭いバンドで発光するＵＶ  ＬＥＤへの、ＵＶ硬化性インクジェットインクを硬化する進歩は、印刷の信頼性および食品の安全性のために更により重要な、低移動性をもつＵＶ硬化性インクジェット印刷包装材の解決をもたらした。ＵＶ  ＬＥＤのより少量のＵＶ光出力は、硬化工程中に、窒素ブランケットを使用することにより一部代償され得る。しかし、生産ラインにおいては、窒素ブランケットを使用することによる不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚａｔｉｏｎ）は、デジタル印刷を生産ライン中に実行することが、もはや経済的に実行可能でない程度まで、生産ラインの設計を複雑にする。
【０００７】
更に、不適切な保存および運搬条件がまた、ＵＶ硬化性ＬＭインクジェットインクの性能を劣化させる可能性がある。インク中の有色顔料の分散安定性に悪い影響を与えるのみならずまた、移動可能物が増加すること可能性があるが、硬化速度が低下する可能性がある。
【０００８】
従って、ＵＶ  ＬＥＤにより硬化されることができ、凍結温度と高温の間の、様々な運搬条件下でも影響を受けないで、高い信頼性を伴って印刷されることができる、改善された放射線硬化性インクジェットインクの需要がまだ、存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第２０５３１０１Ａ（ＡＧＦＡ）号明細書
【特許文献２】欧州特許第２１９９２７３Ａ（ＡＧＦＡ）号明細書
【特許文献３】欧州特許第２１６１２９０Ａ（ＡＧＦＡ）号明細書
【発明の概要】
【００１０】
前記の課題を克服するために、本発明の好適な実施態様は、請求項１により規定されるような放射線硬化性組成物を使用して実現された。
【００１１】
驚くべきことには、非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドは、スイス法令の条例の食品安全性の必要条件をまだ達成しながら、不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚａｔｉｏｎ）の必要なしに、高いＬＥＤ感度をもつ工業的食品包装材印刷用の放射線硬化性組成物を提供するために使用することができることが見いだされた。非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドの濃度を上限まで制御することにより、放射線硬化性組成物の性能に対する様々な保存および運搬条件の影響が最小にされた。その恩恵は、重合性の、または重合体のチオキサントン、第三級アミンを含有する特定のコイニシエーター、およびビニルエーテル（メタ）アクリレート単量体の特定の組み合わせ物を使用してのみ達成することができた。
【００１２】
本発明に従う放射線硬化性組成物は好適には、食品包装材上への画像のインクジェット印刷に、より好適には、画像が一つ以上のＵＶ  ＬＥＤにより少なくとも一部硬化されるインクジェット印刷用に使用される。
【００１３】
本発明の更なる目的は以下の説明から明白になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
用語「アルキル」は、アルキル基中の炭素原子の各数に可能なすべてのバリエーション、例えば、３個の炭素原子に対してはメチル、エチル、４個の炭素原子に対してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、５個の炭素原子に対してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級−ブチル、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等を意味する。
【００１５】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルキル基は好適には、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。
【００１６】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルケニル基は好適には、Ｃ1〜Ｃ6−アルケニル基である。
【００１７】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルキニル基は好適にはＣ1〜Ｃ6−アルキニル
基である。
【００１８】
別記されない限り、置換もしくは未置換アラル基は好適には１、２、３個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。
【００１９】
別記されない限り、置換もしくは未置換アルカリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基を含むＣ7〜Ｃ20−アルキル基である。
【００２０】
別記されない限り、置換もしくは未置換アリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基である。
【００２１】
別記されない限り、置換もしくは未置換ヘテロアリール基は好適には、１、２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせ物により置換されていてもよい５−または６−員環である。
【００２２】
例えば、置換アルキル基における用語「置換」は、アルキル基がそのような１個の基中に通常存在する原子、すなわち、炭素および水素以外の他の原子により置換されてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。未置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
【００２３】
別記されない限り、置換アルキル基、未置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級ブチル、エステル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネートエステル基、スルホンアミド基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ2よりなる群から選択される１個以上の成分により置換される。
【００２４】
用語「画像（ｉｍａｇｅ）」は、本文、数、画像、ロゴ、写真、バーコード、ＱＲコード、等を含む。画像は１または複数の色彩で規定されることができる。
【００２５】
放射線硬化性組成物
本発明に従う放射線硬化性組成物は２５℃において５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度および９０ｓ-1のずり速度をもち、そしてａ）放射線硬化性組成物の総重量に基づいて４．０重量％以下の濃度で含まれる、少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる、少なくとも一つの単量体、並びにｃ）少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物が更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件として、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントン：を含む。
【００２６】
放射線硬化性組成物は好適には、ＵＶ光線により硬化性である。
【００２７】
放射線硬化性組成物は好適には、インクジェット印刷装置、より好適には、電子ビームの硬化の代わりにＵＶ硬化を使用するインクジェット印刷装置により射出可能である。
【００２８】
放射線硬化性組成物は混成ＵＶ硬化性、すなわちカチオンおよびフリーラジカル重合に
より硬化性の組成物であることができるが、好適には、放射線硬化性組成物はフリ−ラジカルＵＶ硬化性の組成物である。工業的インクジェット印刷システムにおいて、カチオン硬化性インクジェットインクは、ＵＶストレイライト（ｓｔｒａｙ  ｌｉｇｈｔ）のために射出信頼性の問題を与えた。インクジェット印刷ヘッドのノズル板に当るＵＶストレイライトは、ノズル中の硬化インクによる詰まりのために、欠陥ノズルをもたらす。ラジカル物質がずっと短い寿命を有するフリーラジカルの硬化性インクと異なり、カチオン硬化性インクは、酸物質がノズル中にＵＶ光線により形成された後に、硬化を継続する。
【００２９】
少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドは好適には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン・オキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン・オキシドよりなる群から選択される。
【００３０】
適切なビス（アシル）ホスフィン・オキシド光反応開始剤はまた、国際公開第２０１２／０１２０６７号パンフレット（ＤＳＭ）により開示されている。
【００３１】
少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドは、放射線硬化性組成物の総重量に基づいて４．０重量％以下の濃度で、好適には放射線硬化性組成物の総重量に基づいて１．０〜３．５重量％の量で含まれなければならない。１．０重量％未満の量はＵＶ  ＬＥＤによる硬化速度には否定的な影響を与える。４．０重量％を超える量は、様々な保存および運搬条件に暴露されると、放射線硬化性組成物の矛盾した性能をもたらす。
【００３２】
放射線硬化性組成物は、着色剤を含むことができ、そのような場合には、放射線硬化性組成物はＵＶ硬化性インクジェットインクと呼ばれる。その着色剤は好適には有色顔料である。
【００３３】
好適な実施態様において、放射線硬化性組成物はインクジェットインクのセットの一部を形成する。それは無色でもよく、ニスの上塗り（例えば、包装材上の上層）および／または下塗り剤（下部層、例えば移動可能物に対するバリヤー層）として使用されることができる。下塗り剤はまた、包装材中の欠陥を隠ぺいし、その上に印刷される色彩の輝きを高めるための白色をもつことができる。ニスの上塗りはまた、それが包装材の裏面印刷に使用されることができるので、白色をもつことができる。この場合は、透明な支持体が包装材の外層になり、印刷は支持体により保護される。印刷物と食品間の接触は、張り合わせ工程でインク層に内側のフォイルをのり付けすることにより、回避される。放射線硬化性組成物は好適には、放射線硬化性インクジェットインクである。より好適には、インクジェットインクのセットの放射線硬化性インクジェットインクはすべて、本発明に従う組成物を有する。
【００３４】
放射線硬化性インクジェットインクは好適には、有色顔料を分散するための分散剤、より好適には、重合体の分散剤を含む。放射線硬化性インクジェットインクはまた、分散性およびインクの安定性を改善するために分散共力剤を含む。分散共力剤の混合物は分散の安定性を更に改善するために使用されることができる。放射線硬化性の射出性組成物、またはインクジェットインクの表面張力は好適には、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好適には２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍである。それは好適には、第２の放射線硬化性インクジェットインクによる印刷性の観点から２０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好適には、湿潤性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下である。
【００３５】
良好な射出能をもつためには、射出温度における放射線硬化性射出性組成物またはインクジェットインクの粘度は好適には、９０ｓ−１のずり速度および１０〜７０℃の射出温
度において、３０ｍＰａ．ｓ未満、より好適には１５ｍＰａ．ｓ未満、そしてもっとも好適には４〜１３ｍＰａ．ｓの間である。
【００３６】
放射線硬化性組成物またはインクジェットインクの粘度は好適には、２５℃および９０ｓ−１のずり速度において、３５ｍＰａ．ｓ未満、好適には２８ｍＰａ．ｓ未満、そしてもっとも好適には２〜２５ｍＰａ．ｓである。放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは更にまた、組成物またはインクジェットインクの熱安定性を改善するために少なくとも一つのインヒビターを含むことができる。
【００３７】
放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは更にまた、支持体上に良好な展着性を得るために、少なくとも一つの界面活性剤を含むことができる。
【００３８】
放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは好適には、放射線硬化性組成物またはインクジェットインクの総重量に基づいて６０〜９８重量％の重合性化合物、より好適には７０〜９０重量％の重合性化合物を含む。
【００３９】
インクジェットインクのセット
好適な実施態様において、本発明に従う放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは、放射線硬化性インクジェットインクのセットの一部、より好適には、本発明に従う複数のインクジェットインクを含む放射線硬化性インクジェットインクのセットの一部である。放射線硬化性インクジェットインクのセットは好適には、少なくとも一つの青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクを含む。
【００４０】
硬化性ＣＭＹＫ−インクジェットインクのセットはまた、画像の色域を更に拡大するために赤、緑、青および／または橙のようなその他のインクを使用して拡大される（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ことができる。放射線硬化性インクジェットインクのセットはまた、軽密度のインクジェットインクとの高密度インクジェットインクとの組み合わせにより色域拡大されることができる。暗色と淡色インクおよび／または黒色と灰色のインクの組み合わせは、低下された粒状性により、画像の品質を改善する。
【００４１】
硬化性インクのセットはまた、一つ以上のスポットカラー、好適には、例えばＣｏｃａＣｏｌａTMの赤色のような、一つ以上のコーポレートカラーを含むことができる。
【００４２】
硬化性インクジェットインクのセットはまた、上塗りニスを含むことができる。硬化性インクジェットインクのセットはまた好適には、白色のインクジェットインクを含む。
【００４３】
放射線硬化性インクジェットインクのセットは好適には、フリーラジカル硬化性インクジェットインクのセットである。
【００４４】
重合性の、および重合体のチオキサントン光重合開始剤
放射線硬化性組成物は、その重量百分率（重量％）が放射線硬化性組成物の総重量に基づく場合、好適には２〜２０重量％の量の、より好適には３〜１７重量％、そしてもっとも好適には５〜１５重量％の量の、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンを含む。
【００４５】
放射線硬化性組成物は好適には、その化学構造内に第三級アミン基をもつ少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンを含む。その場合、第三級アミン基は、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンの、もう一つの分子に対するコ
イニシエーター分子として働くことができる。少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンにおける第三級アミン基の位置が適切に選択されると、分子相互間の同時重合反応開始のみならずまた、分子内の同時重合反応開始が可能である。
【００４６】
第三級アミン基を含む好適な重合性チオキサントン光反応開始剤は、式（ＴＮ−１）：
【００４７】
【化１】
2016537482.tif 000002
【００４８】
に従う化合物により表わされ、
式中、Ａはチオキサントン基を表わし、Ｌは１〜５位のチオキサントン開始基ＡおよびＣＲ２Ｒ３−基を１〜８位に配置する１〜１５個の炭素原子を含む２価の結合基を表わし、ここで１位は、Ｌがそれに共有結合されているＡの芳香族または脂環式環中の第１の原子と定義され、そして５位〜８位は、Ｌがそれに共有結合されるＣＲ２Ｒ３−基の炭素原子と定義され、但しＬはアミンを含まないこととする、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基およびヘテロアリール基よりなる群から選択される、場合により置換されていてもよい基を表わし、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ、独立して、水素または、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基およびヘテロアリール基よりなる群から選択される、場合により置換されていてもよい基を表わし、但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも一つは水素を表わし、Ｒ１〜Ｒ６から選択される群のあらゆる２個または３個の基およびＬは、５〜８員環を形成するために必要な原子を表わすことができ、そして但し、Ｌ、Ｒ１〜Ｒ６およびＡの少なくとも一つはアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチレン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、ビニルエステル基、スクシネート基、マレエート基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも一つのエチレン不飽和重合性の基で置換されていることとされる。
【００４９】
第三級アミン基を含む重合性チオキサントン光重合開始剤の好適な例は、それに対して限定はされずに、以下の表１に与えられる。
【００５０】
【表１−１】
2016537482.tif 000003
【００５１】
【表１−２】
2016537482.tif 000004
【００５２】
第三級アミン基を含む好適な重合体のチオキサントン光重合開始剤は、式（ＴＮ−２）：
【００５３】
【化２】
2016537482.tif 000005
【００５４】
［式中、Ｘは式（ＴＸＡ）：
【００５５】
【化３】
2016537482.tif 000006
【００５６】
（ここで、Ａはチオキサントン基を表わし、Ｌは１〜５位のチオキサントン基ＡおよびＣＲ２Ｒ３−基を１〜９位に配置する１〜１５個の炭素原子を含む２価の結合基を表わし、ここで、１位は、Ｌがアミンを含まないと仮定して、Ｌがそれに共有結合されているＡの芳香族または脂環式環中の第１の限定と定義され、そして５〜９位はＬがそれに共有結合されているＣＲ２Ｒ３−基の炭素原子と定義される、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基およびヘテロアリール基よりなる群から選択される、場合により置換されてもよい基を表わし、Ｒ２〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素または、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルカリール基、アリール基およびヘテロアリール基よりなる群から選択される、場合によ
り置換されていてもよい基を表わし、但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１個は水素を表わすこととする、Ｒ１〜Ｒ６およびＬから選択される群のいずれかの２個または３個の基は、５〜８員環を形成するために必要な原子を表わすことができ、そして但し、Ｌは（メト）アクリレート基で置換されないこととし、そして、Ｒ１〜Ｒ６のいずれも、エチレン不飽和重合性の基で置換されることとする、Ｑは最大１００００の数平均分子量をもつｎ−価の結合基を表わし、ＱはＲ１〜Ｒ６、ＬおよびＡから選択される一つの基に対して、単結合により、部分Ｘそれぞれに結合されており、そしてｎは２〜８の整数を表わす）
に従う構造部分を表わす］
に従う化合物により表わされる。
【００５７】
第三級アミン基を含む重合体のチオキサントン光重合開始剤の好適な例は、それらに限定されずに、以下の表２に与えられる。
【００５８】
【表２】
2016537482.tif 000007
【００５９】
放射線硬化性組成物は好適には、重合性チオキサントン、より好適には式（Ｉ）：
【００６０】
【化４】
2016537482.tif 000008
【００６１】
［式中、
ｋは０または１の値をもつ整数であり、
ｎおよびｍは０または１の値をもつ整数を表わし、但し、ｎおよびｍの少なくとも１個は１の値をもたなければならず、
Ｌはエーテル結合により、チオキサントン環に対して、Ａをカプリングする２価の結合基を表わし、そして
Ａは１〜６個のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合を含んでなる構造部分を表わす］
に従う構造をもつ重合性チオキサントンである。
【００６２】
Ｌは好適には、１〜１０個の炭素原子、より好適には、２〜６個の炭素原子を含み、そしてＬはもっとも好適には、置換もしくは未置換アルキレン基、好適には、置換もしくは未置換アルケニレン基、置換もしくは未置換アルキニレン基、好適には、エチレン・オキシド、プロピレン・オキシドおよびブチレン・オキシド基よりなる群から選択される１〜４単位を含有するエーテル含有結合基、アミド含有結合基並びにエステル含有結合基よりなる群から選択される。
【００６３】
式（Ｉ）の重合性チオキサントン中のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合は好適には、アクリレート基、メタクリレート基、スチレン基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、マレエート基、フマレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルエステル基およびアリルエステル基よりなる群から選択される。もっとも好適な実施態様において、少なくとも１〜６個のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合の少なくとも一つはアクリレート基またはメタクリレート基を表わし、ここで、アクリレートは食品の安全性の理由でもっとも好適である。
【００６４】
式（Ｉ）の重合性チオキサントンは好適には、２、３または４個のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合を含む。フリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合の高すぎる数値は、特にアクリレート基の場合に、硬化層の早期の溶融固化をもたらす可能性がある。２個以上のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合をもつことは、移動可能物質の量を最少にする。
【００６５】
重合性チオキサントンの、より好適な実施態様において、重合性チオキサントンは式（ＩＩ）：
【００６６】
【化５】
2016537482.tif 000009
【００６７】
［式中、
ｋは０または１の値をもつ整数であり、
ｎおよびｍは０または１の値をもつ整数を表わし、但しｎおよびｍの少なくとも一つは１の値をもたなければならない、
Ｒ1およびＲ2は独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アラルキル基、置換もしくは未置換アルカリール基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基よりなる群から選択され、
ｚは１または２を表わし、
Ｒ3はアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン基、マレエート、フマレート、イタコネート、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテルおよびアリルエステルよりなる群から選択される少なくとも１個のフリーラジカル重合性基を含んでなる部分を表わす］
により表わされる。
【００６８】
好適な実施態様において、Ｒ3は１〜６個のアクリレート基またはメタクリレート基を含んでなる部分を表わし、そのアクリレート基がもっとも好適である。もっとも好適には、Ｒ3は食品の安全性を最大にする理由で２、３または４個のアクリレート基を含んでなる部分を表わす。
【００６９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う重合性チオキサントンの好適な実施態様において、整数ｋおよびｍは１の値をもち、他方整数ｎは０の値をもつ。
【００７０】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う重合性チオキサントンのもう一つの好適な実施態様において、整数ｋおよびｍは０の値をもち、他方整数ｎは１の値をもつ。
【００７１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う重合性チオキサントン中の置換基Ｒ1およびＲ2は好適には、双方とも水素を表わす。
【００７２】
他の好適な重合性チオキサントンは欧州特許第２１６１２６４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）の［００２１］〜［００３１］および表１、国際公開第２０１０／０６９７５８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［００２９］〜［００５２］および表１並びに国際公開第２０１２／０５２２８８号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［００２１］〜［００３１］および表１中に開示されている。
【００７３】
特に好適な重合性チオキサントンは、
【００７４】
【化６】
2016537482.tif 000010
【００７５】
ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミドよりなる群から選択される。
【００７６】
放射線硬化性組成物が少なくとも一つの重合性チオキサントンを含まない場合は、それは少なくとも一つの重合体のチオキサントンを含む。重合性チオキサントンと重合体のチオキサントンの組み合わせ物もまた、例えば粘度を所望の値に調整するために、放射線硬化性組成物中に好都合に使用されることができる。
【００７７】
放射線硬化性インクジェットインクに特に好都合である、放射線硬化性組成物の非常に低粘度を獲得するために、重合体のチオキサントンは末端基として少なくとも一つの反応開始官能基をもつ樹木状の重合体コアを含んでなる。好適な例は、欧州特許第１６１６９２１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）の［００６４］〜［００８０］中に開示された重合体のチオキサントンである。
【００７８】
より好適な実施態様において、重合体のチオキサントンは少なくとも一つの反応開始官能基および少なくとも一つの同時反応開始官能基をもつ樹木状重合体コアを含んでなる。好適な例は、欧州特許第１６１６８９９Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）の．［００６１］〜［０１０４］中に開示された重合体のチオキサントンである。
【００７９】
本発明の放射線硬化性組成物のための重合体のチオキサントン中に使用される樹木状重合体のコアは好適には、超分枝重合体コアである。
【００８０】
線状重合体のチオキサントンを使用することができ、そして、放射線硬化性組成物をより高い粘度に調整するために、使用することができる。
【００８１】
特に好適な重合性チオキサントンは、平均して２〜４個に等しいｎをもつ
【００８２】
【化７】
2016537482.tif 000011
【００８３】
および１，０００より小さい分子量Ｍｗをもつ
【００８４】
【化８】
2016537482.tif 000012
【００８５】
よりなる群から選択される。前記の化合物の、適切な市販の重合性チオキサントンは、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから、平均３に等しいｎをもつＯｍｎｉｐｏｌTM  ＴＸ（ＣＡＳＲＮ５１５１３９−５１−２）として、またはＲＡＨＮからＭｗ＝８２０を伴うＧｅｎｏｐｏｌTM  ＴＸ−１（ＣＡＳＲＮ１２５６４４７−３０−９）として市販されている。
【００８６】
他の好適な重合体のチオキサントンは、国際公開第２００９／０６０２３５号パンフレット（ＬＡＭＢＳＯＮ）の２〜５ページおよび実施例並びに国際公開第２０１０／１２４
９５０号パンフレット（ＳＩＥＧＷＥＲＫ）の１ページの最後の段落から２０ページの最初の段落までに開示されている。
【００８７】
適当な重合体の反応開始剤は近年、Ｈｒｄｌｏｖｉｃ  Ｐ．［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ，３０（６），１７９−１８２（２００５）およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ，３０（８），２４８−２５０（２００５））およびＣｏｒｒａｌｅｓ  Ｔ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５９（２００３），１０３−１１４）］により再検討された。更なる適当な重合体の光反応開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ．Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、協力ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９９８、編纂  Ｄｒ．Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ；ＩＳＢＮ  ０４７１  ９７８９２２，ページ２０８−２２４に認めることができる。
【００８８】
第三級アミンのコイニシエーター．
少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物は更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミン含有重合性コイニシエーターおよび第三級アミン含有重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含む。
【００８９】
第三級アミン含有重合性コイニシエーターと第三級アミン含有重合体のコイニシエーターとの組み合わせ物は放射線硬化性組成物の粘度を調整するために好都合に使用されることができる。
【００９０】
エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ＥＨＡ）は好適には、すべての重量％が放射線硬化性組成物の総重量に基づく場合に、０．５重量％〜５．０重量％の量、より好適には１．０〜４．０重量％の量、そしてもっとも好適には３重量％以下の量で含まれる。
【００９１】
少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターは更に、第三級アミン含有重合性コイニシエーター、より好適には、一つ以上の４−ジアルキルアミノベンゾエート基含有重合性コイニシエーター、もっとも好適には、一つ以上の４−ジメチルアミノベンゾエート基含有重合性コイニシエーターであることができる。第三級アミン含有の少なくとも一つの重合性コイニシエーターに対する他の好適な第三級アミン基は、脂肪族第三級アミン基およびピペラジン基を含む。
【００９２】
特に好適な実施態様において、第三級アミン含有重合性コイニシエーターは、
【００９３】
【化９】
2016537482.tif 000013
【００９４】
よりなる群から選択される。
【００９５】
本発明に従う放射線硬化性組成物は好適には、すべての重量％が放射線硬化性組成物の総重量に基づく場合に、１．０〜１０．０重量％、より好適には２．０〜７．０重量％、そしてもっとも好適には３．０〜５．０重量％の量の第三級アミン含有重合性コイニシエーターを含む。
【００９６】
少なくとも一つの第三級アミンコイニシエーターはまた、第三級アミン含有重合体のコイニシエーター、より好適には、一つ以上の４−ジアルキルアミノベンゾエート基含有重合体のコイニシエーター、もっとも好適には、一つ以上の４−ジメチルアミノベンゾエート基含有重合体のコイニシエーターであることができる。第三級アミン含有の少なくとも一つの重合体のコイニシエーターに対する他の好適な第三級アミン基は、脂肪族第三級アミン基およびピペラジン基を含む。
【００９７】
好適な実施態様において、第三級アミン含有の少なくとも一つの重合体のコイニシエーターはポリエーテル基剤の重合体である。特に好適な重合体のコイニシエーターは、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エトキシル化ネオペンチルグリコール、プロポキシル化ネオペンチルグリコール、エチレン・オキシド、プロピレンオキシド・コポリマー、エトキシル化グリセロール、プロポキシル化グリセロール、エトキシル化ペンタエリスリトール、プロポキシル化ペンタエリスリトールおよびポリテトラヒドロフランからの誘導体である。
【００９８】
更なる好適な実施態様において、第三級アミン含有の少なくとも一つの重合体のコイニシエーターは、１５００以下、より好適には１０００以下、そしてもっとも好適には７５０以下の数平均分子量を有する。
【００９９】
他の好適な実施態様において、本発明に従う放射線硬化性組成物は、すべての重量％が放射線硬化性組成物の総重量に基づく場合に、１．０〜２５．０重量％、より好適には２．０〜１０．０重量％、そしてもっとも好適には３．０〜７．０重量％を含む。
【０１００】
特に好適な実施態様において、第三級アミン含有重合体のコイニシエーターは、
【０１０１】
【化１０】
2016537482.tif 000014
【０１０２】
［式中、化合物が１５００以下の数平均分子量を有するか、またはｎが１〜４の整数である］
よりなる群か選択される。第三級アミン含有の適当な対応する重合体のコイニシエーターはＩＧＭ  ＲｅｓｉｎｓからＯｍｎｉｐｏｌTM  ＡＳＡ（ＣＡＳＲＮ７１５１２−９０−８）として、ＲＡＨＮからＧｅｎｏｐｏｌTM  ＡＢ−１およびＡＢ−２（ＣＡＳＲＮ１２１５０１９−６８−３）として、そしてＬＡＭＢＳＯＮからＳｐｅｅｄｃｕｒｅTM  ７０４０（ＣＡＳＲＮ１１８２７５１−３１−０）として市販されている。
【０１０３】
第三級アミン含有の好適な重合体のコイニシエーターは、樹木状重合体構造、より好適には、超分枝重合体構造を有する重合体のコイニシエーターである。好適な超分枝重合体コイニシエーターは、米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されたものである。
【０１０４】
その他の光反応開始剤およびコイニシエーター
少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドおよび少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンに加えて、放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは一つ以上の他の光反応開始剤および／またはコイニシエーターを含むことができる。
【０１０５】
一次食品包装材の適用物として、これらの一つ以上の他の光反応開始剤は好適には、重合性光反応開始剤、重合体の光反応開始剤および多官能価光反応開始剤よりなる群から選択される。多官能価光反応開始剤は２個以上の光反応開始基、例えば２個のベンゾフェノン基および一つのチオキサントン基を有する光反応開始剤である。より好適な実施態様において、一つ以上の他の光反応開始剤は重合性光反応開始剤である。このような光反応開始剤は食品包装材適用物において、健康の危険をまだ最少にしながら、重合体の光反応開始剤より小さい粘度をもたらす。
【０１０６】
フリーラジカルの放射線硬化性インクジェットインク中の光反応開始剤は、フリーラジカルの開始剤、より具体的にはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの開始剤またはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤である。フリーラジカルの光反応開始剤は、フリーラジカルの形成により化学放射線に暴露されると、単量体の重合を開始する化合物である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの反応開始剤は励起後に分裂して、即座に開始ラジカルを生成する開始剤である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤は化学放射線により活性化され、実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物から水素の除去（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によりフリーラジカルを形成する光反応開始剤である。この第２の化合物は、重合共力剤またはコイニシエーターと呼ばれる。タイプＩおよびタイプＩＩの光反応開始剤双方が単独でまたは組み合わせて本発明に使用され得る。フリーラジカル放射線硬化性インクジェットインクは好適には、カチオン光反応開始剤を含まない。
【０１０７】
重合性光反応開始剤は、例えば食品中への移動により、健康に対する危険を惹起しないインクジェットインク中の濃度レベルにおいて、食品包装材の適用物に対して、他のタイプの非重合体の、または非重合性の光反応開始剤と組み合わせることができる。
【０１０８】
適当な光反応開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ，Ｖ，．等、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（フリーラジカルのカチオンおよびアニオン光重合のための光反応開始剤）、第２版、編纂  ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４中に開示されている。
【０１０９】
光反応開始剤の特定の例は、それらに限定はされないが、以下の化合物またはそれらの組み合わせ物：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン（例えば、イソプロピルチオキサントン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルアミノベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン・オキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン・オキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィン・オキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、を含むことができる。
【０１１０】
適当な市販の光反応開始剤は、ＢＡＳＦ  ＡＧから市販のＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８４、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １７００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １０００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １３００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８７０、ＤａｒｏｃｕｒTM  １１７３、ＤａｒｏｃｕｒTM  ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒTM  ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒTM  ＩＴＸ、ＢＡＳＦ  ＡＧから市販のＬｕｃｅｒｉｎTM  ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから市販のＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅTM  ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄから市販のＨ−ＮｕTM  ４７０およびＨ−ＮｕTM  ４７０Ｘを含む。
【０１１１】
低移動放射線硬化性組成物またはインクジェットインクに対する光反応開始剤は好適には、いわゆる拡散ヒンダード光反応開始剤よりなる。拡散ヒンダード光反応開始剤は、放射線硬化性インクジェットインクの硬化層中で、ベンゾフェノンのような一官能価光反応開始剤よりずっと低い移動性を示す光反応開始剤である。光反応開始剤の移動性を低下するために、幾つかの方法を使用することができる。一つの方法は、拡散速度が低下されるように、光反応開始剤、例えば重合体の光反応開始剤、の分子量を増加すること、である。他の方法は、それが重合ネットワーク中に構築されるように、その反応性を増加すること、例えば多官能価光反応開始剤（２、３またはそれ以上の光反応開始基をもつ）および重合性光反応開始剤、である。
【０１１２】
拡散ヒンダード光反応開始剤は好適には、非重合体の多官能価光反応開始剤、オリゴマーまたは重合体の光反応開始剤および重合性光反応開始剤よりなる群から選択される。非重合体の二または多官能価光反応開始剤は３００〜９００ドルトン間の分子量をもつと考えられる。その範囲内の分子量をもつ非重合性一官能価光反応開始剤は拡散ヒンダード光反応開始剤ではない。
【０１１３】
もっとも好適には、放射線硬化性インクジェットインク中の光反応開始剤は、一つ以上の拡散ヒンダード光反応開始剤、好適には一つ以上の重合性の、または重合体の光反応開始剤、そしてより好適には、重合性の光反応開始剤よりなる。
【０１１４】
好適な拡散ヒンダード光反応開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスリンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートよりなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ−光反応開始剤から誘導される一つ以上の光反応開始性官能基を含む。
【０１１５】
好適な拡散ヒンダード光反応開始剤は、ベンゾフェノン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンよりなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ−反応開始剤から誘導さ
れる一つ以上の光反応開始官能基を含む。
【０１１６】
適当な拡散ヒンダード光反応開始剤はまた、欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）および第２１６１２６４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されたものである。
【０１１７】
光反応開始系において、光反応開始剤の一つはまた、他の光反応開始剤の反応性を高める増感剤として機能することができる。好適な増感剤は、欧州特許第２０５３０９５Ａ号明細書（ＦＵＪＩＦＩＬＭ）中に開示されているような重合性増感剤である。
【０１１８】
更に光感度を増加するために、フリーラジカル放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは更に、非重合性の、非重合体のコイニシエーターを含むことができる。これらのコイニシエーターの適当な例は、３つの群：１）第三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン、（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート並びに（３）（メト）アクリル化アミン、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル−（メト）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）、に分類することができる。好適なコイニシエーターはアミノベンゾエートである。これらのコイニシエーターの一つ以上が食品包装材の適用物のために放射線硬化性インクジェットインク中に含まれる場合は、例えば食品中への移動のために健康の危険を惹起しない量が使用される。
【０１１９】
フリーラジカルの放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは好適には、フリーラジカル放射線硬化性組成物またはインクジェットインクの総重量の０．１〜１０．０重量％の量、より好適には０．５〜５．０重量％の量、もっとも好適には１．０〜３．０重量％の量の他のコイニシエーターを含む。
【０１２０】
放射線硬化性組成物は好適には、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾ−フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ  ２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−４’−（メチルチオ）２−モルホリノプロピオフェノン、４−イソプロピル９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピル９Ｈ−チオキサンテン−９−オンおよび２，４−ジエチル  ９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの群から選択される光反応開始剤を含まない。このような放射線硬化性組成物は疑念のある毒性をもたない。
【０１２１】
ビニルエーテル基および（メト）アクリレート基を含有する単量体
放射線硬化性組成物は、少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性基を含んでなる少なくとも一つの単量体を含み、この単量体は好適には、式（ＩＩＩ）：
【０１２２】
【化１１】
2016537482.tif 000015
【０１２３】
［式中、
Ｒ4は水素またはメチル基を表わし、
Ｌは置換もしくは未置換アルキレン基、置換もしくは未置換アルケニレン基、置換もしくは未置換アルキニレン基、置換もしくは未置換シクロアルキレン基およびエーテル含有アルキレン基よりなる群から選択される２価の結合基を表わす］
により表わされる。
【０１２４】
更なる好適な実施態様において、一つのアクリレートおよび一つのメタクリレートよりなる群から選択される少なくとも一つの重合性基，および少なくとも一つのビニルエーテルを含んでなる単量体は、式（ＩＶ）：
【０１２５】
【化１２】
2016537482.tif 000016
【０１２６】
［式中、
Ｒ5は水素またはメチル基を表わし、そして
ｎは０〜４の整数を表わす］
により表わされる。大部分の好適な実施態様において、Ｒ４およびＲ５は水素を表わす。
【０１２７】
少なくとも一つのビニルエーテル基および少なくとも一つの（メト）アクリレート基を含んでなる少なくとも一つの単量体は、好適には、
【０１２８】
【化１３】
2016537482.tif 000017
【０１２９】
よりなる群から選択される。
【０１３０】
放射線硬化性組成物のもっとも好適な実施態様において、少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性基を含んでなる，少なくとも一つの単量体は、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【０１３１】
その他の適当なビニルエーテル（メト）アクリレートは米国特許第６７６７９８０号明
細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ）の段落３および４に開示されたものである。
【０１３２】
ビニルエーテルアクリレート類の単一の化合物または混合物を使用することができる。本発明に従う放射線硬化性組成物は、すべての重量％が放射線硬化性組成物の総重量に基づく場合に、少なくとも１０重量％、より好適には、少なくとも２０重量％、そしてもっとも好適には少なくとも２５重量％の、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に従う単量体を含む。
【０１３３】
放射線硬化性組成物の特に好適な実施態様において、それは、本質的にａ）２５〜１００重量％の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に従う単量体、好適には２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、ｂ）０〜５５重量％の、一官能価アクリレートおよび二官能価アクリレートよりなる群から選択される一つ以上の重合性化合物Ａ、並びにｃ）０〜５５重量％の、三官能価アクリレート、四官能価アクリレート、五官能価アクリレートおよび六官能価アクリレートよりなる群から選択される一つ以上の重合性化合物Ｂ、よりなる重合性組成物を含み、但し、化合物Ａの重量百分率＞２４重量％の場合は、化合物Ｂの重量百分率＞１重量％であり、そしてＡおよびＢのすべての重量百分率は重合性組成物の総重量に基づくこととする。
【０１３４】
その他の単量体およびオリゴマー
本発明に従う放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは、少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性基を含んでなる少なくとも一つの単量体以外に、一つ以上のその他の単量体および／またはオリゴマーを含むことができる。
【０１３５】
フリーラジカル重合可能なあらゆる単量体およびオリゴマーが、放射線硬化性組成物またはインクジェットインク中に使用されることができる。単量体およびオリゴマーは異なる度合いの重合性官能価をもつことができ、モノ−、ジ−、トリ−およびそれ以上の重合性の官能価単量体の組み合わせ物を含む混合物を使用することができる。放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、単量体間の比率を変更することにより調整することができる。
【０１３６】
特に食品包装材適用物に対して使用される単量体およびオリゴマーは好適には、全く、またはほとんど全く不純物、より具体的には毒性または発がん性不純物を含まない精製化合物である。不純物は通常、重合性化合物の合成中に得られる誘導化合物である。精製法は単量体およびオリゴマーを製造する当業者に周知である。しかし、時々は、無害な量の何かの化合物、例えば、重合インヒビターまたは安定剤を、純粋な重合性化合物に意図的に添加することができる。
【０１３７】
特に好適な単量体およびオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の［０１０６］〜［０１１５］にリストされたものである。
【０１３８】
好適な実施態様において、放射線硬化性組成物またはインクジェットインクはＮ−ビニルカプロラクタム、フェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび環状トリメチロールプロパンホルマール（ｆｏｒｍａｌ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含む。
【０１３９】
高い印刷速度を達成するために、フリーラジカルの放射線硬化性インクジェットインクの低粘度を得ることができるができるように、好適には、低粘度の単量体が使用される。しかし、工業的インクジェット印刷においては、生産ラインにインクジェット印刷システ
ムの取り入れを許す高い信頼度もまた要求される。好適な実施態様において、低粘度の単量体は、開放立方体容器中で４０℃で１００時間保持されるとその重量の１５％未満を喪失する。
【０１４０】
着色剤
放射線硬化性インクジェットインクは一つの着色剤を含むことができる。硬化性インク中に使用される着色剤は染料、顔料またはそれらの組み合わせ物であることができる。有機および／または無機顔料を使用することができる。
【０１４１】
着色剤は好適には、顔料または重合体の染料、もっとも好適には、有色顔料である。食品包装材の適用物において、例えば１０００ドルトン未満の低分子量の染料はまだ、食品中に移動するか、または食品により抽出されて、食品の望ましくない着色、あるいは固形物または液体の食品を摂取後に、より悪いアレルギー反応すらを与えることができる。
【０１４２】
顔料は黒色、白色、青緑色、深紅色、黄色、赤色、橙色、スミレ色、青、緑、茶色、それらの混合物、等であることができる。この有色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ
ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ  −ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択することができる。
【０１４３】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１０、１２、１３、１４、１７、５５、６５、７３、７４、７５、８３、９３、９７、１０９、１１１、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４および２１３である。
【０１４４】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、２２、２３、４１、４８：１、４８：２、４９：１、４９：２、５２：１、５７：１、８８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１７０、１７５、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２０６、２０７、２１０、２１６、２２１、２４８、２５１、２５４、２５５、２６４、２６６、２７０および２７２である。
【０１４５】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、３２および３７である。
【０１４６】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、５６、６１および（架橋）アルミニウム・フタロシアニン顔料である。
【０１４７】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１３、１６、３４、４０、４３、５９、６６、６７、６９、７１および７３である。
【０１４８】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７および３６である。
【０１４９】
特に好適な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ６および７である。
【０１５０】
適切な顔料は、前記の特定の好適な顔料の混合結晶を含む。混合結晶はまた、固溶体とも呼ばれる。例えば、特定の条件下では、異なるキナクリドンは相互に混合されて、化合物の双方の物理的混合物から、そして化合物自体から極めて異なる固溶体を形成する。固溶体においては、成分の分子は、必ずしも常ではないが、通常、成分のうちの一つのもの
と同様な結晶の格子中に侵入する。生成される結晶性固体のｘ−線回折図はその固体の特徴を示し、同一割合の同一成分の物理的混合物のパターンと明白に区別することができる。このような物理的混合物においては、各成分のｘ−線図が識別され、そしてこれらの多数の線の消失が固溶体の形成の基準の一つである。市販の例は、ＢＡＳＦ  ＡＧからのＣｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−３５５−Ｄである。
【０１５１】
炭素黒は黒色顔料として好適である。適切な黒色顔料は炭素黒、例えばＰｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌａｃｋ  ７（例えば、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＭＡ８（登録商標））、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．からのＲｅｇａｌ（登録商標）  ４００Ｒ、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）  ３２０またはＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、ＤＥＧＵＳＳＡからのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  １５０Ｔ、を含む。好適な実施態様において、使用される炭素黒顔料は、欧州会議により発行された１９８９年９月１３日付けの決議案ＡＰ（８９）のセクションＩＩＩ、段落５に記載された方法を使用して、０．１５％未満のトルエン抽出可能な画分を含む顔料である。
【０１５２】
顔料の混合物を調製することも可能である。例えば、あるインクジェットインクの適用において、中性の黒色のインクジェットインクが好適であり、例えば、インク中に黒色顔料および青緑色顔料を混合することにより得ることができる。更に、顔料はインクセットの色域を拡大するために組み合わせることができる。インクジェットの適用はまた、一つ以上のスポットカラーを必要とする可能性がある。銀および金はしばしば、製品に独占的な外観を与えることにより、それをより魅力的にさせるために所望される色彩である。
【０１５３】
更に非有機顔料がインク中に含まれることができる。適切な顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  １，２および３である。無機顔料の代表的例は、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸鉛、イエロー鉛、亜鉛イエロー、赤色酸化鉄（ＩＩＩ）、カドミウム赤、ウルトラマリンブルー、プロシャンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、こはく色、チタン黒および合成鉄黒を含む。しかし、食品の適用物における重金属の移動および抽出を防止するために注意を払わなければならない。好適な実施態様において、ヒ素、鉛、水銀およびカドミウムよりなる群から選択される重金属を含む顔料は使用されない。より好適な実施態様において、酸化チタンおよび炭酸カルシウムを除き、インクジェットインク中に無機顔料は使用されない。
【０１５４】
インクジェットインク中の顔料粒子は、特に射出ノズルにおいて、インクジェット印刷装置を通るインクの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。更に、最大の色彩強度のために小粒子を使用し、そして沈降を遅らせることが望ましい。
【０１５５】
数平均顔料の粒度は好適には、０．０５０〜１μｍ、より好適には０．０７０〜０．３００μｍそして特に好適には、０．０８０〜０．２００μｍである。もっとも好適には、数平均顔料の粒度は０．１５０μｍ以下である。０．０５０μｍ未満の平均粒度は、減少された光堅ろう度のために、しかし更に主として、非常に小型の顔料粒子またはそれらの個々の顔料分子が食品包装材適用物中にまだ抽出される可能性があるために、望ましくない。
【０１５６】
顔料粒子の数平均顔料粒度は動的光散乱の原理に基づき、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用してもっとも適切に決定される。次に、インクは０．００２重量％の顔料濃度まで、例えば酢酸エ
チルを使用して希釈される。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は、２３℃、９０°の角度、６３５ｎｍの波長およびグラフィックス＝補正関数において５回の走行、である。
【０１５７】
白色の放射線硬化性インクの場合は、好適には、１．６０を超える、好適には２．００を超える、より好適には２．５０を超える、そしてもっとも好適には２．６０を超える屈折率をもつ顔料が使用される。白色顔料は単独でまたは組み合わせて使用されることができる。
【０１５８】
二酸化チタンは好適には、１．６０を超える屈折率をもつ顔料に対して使用される。酸化チタンは鋭維石タイプ、金紅石タイプおよび板チタン石タイプの結晶形態で存在する。鋭維石タイプは比較的低い密度をもち、微細粒子に容易に粉砕され、他方、金紅石タイプは比較的高い屈折率をもち、高い被覆力を示す。これらのいずれか一つが本発明に使用可能である。特徴のもっとも可能な使用を実施し、それらの使用に従って選択をすることが好適である。低密度および小型粒度をもつ鋭維石タイプの使用は、優れた分散安定度、インク保存安定度および射出能を達成することができる。少なくとも二つの異なる結晶形態を組み合わせて使用することができる。高い着色力を示す鋭維石タイプおよび金紅石タイプの組み合わせ使用は、酸化チタンの総量を減少させ、インクの改善された保存安定度および射出能をもたらすことができる。
【０１５９】
酸化チタンの表面処理のために、水処理または気相処理が適用され、アルミナ−シリカ処理剤が通常使用される。未処理−、アルミナ処理−またはアルミナ−シリカ処理−酸化チタンが使用可能である。
【０１６０】
酸化チタンまたはその他の白色顔料の数平均粒径は好適には、５０〜５００ｎｍ、より好適には１５０〜４００ｎｍ、そしてもっとも好適には２００〜３５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ未満である時は十分な隠ぺい力を得ることができず、平均粒径が５００ｎｍを超えると、インクの保存能および射出適合性が低下する傾向がある。数平均粒径の決定は最良には、顔料添加インクジェットインクの希釈サンプル上に４ｍＷ  ＨｅＮｅレーザーを使用して、６３３ｎｍの波長において光子相関分光分析により実施される。使用される適切な粒度分析機はＧｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから市販のＭａｌｖｅｒｎTM  ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば、１．５ｍＬの酢酸エチル含有キュベットに１滴のインクを添加し、均質なサンプルが得られるまで混合することによりサンプルを調製することができる。測定される粒度は６回の２０秒走行よりなる３回連続の測定値の平均値である。
【０１６１】
概して顔料は重合体の分散剤または界面活性剤のような物質を分散することにより分散媒質中に安定化される。しかし顔料の表面は修飾されて、いわゆる「自己分散性」または「自己分散」顔料、すなわち分散剤を伴わずに分散媒質中に分散可能な顔料、を得ることができる。
【０１６２】
顔料は好適には、顔料分散物の総重量に基づいて、１０〜４０重量％、より好適には１５〜３０重量％の量のインクジェットインクを調製するために使用される顔料分散物中に使用される。硬化性インクジェットインク中に、顔料は好適には、インクジェットインクの総重量に基づいて０．１〜２０重量％、好適には１〜１０重量％の量で含まれる。
【０１６３】
重合体の分散剤
典型的な重合体の分散剤は二つの単量体の共重合体であるが、３、４、５またはそれ以上の単量体すらを含むことができる。重合体分散剤の性質は単量体の特性および重合体中のそれらの分布の双方に左右される。共重合体の分散剤は好適には、以下の重合体組成物：
・統計的に重合された単量体（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合された重合体ＡおよびＢ
）、
・交互重合単量体（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合された単量体ＡおよびＢ）、
・勾配（テーパー）重合単量体（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合された単量体ＡおよびＢ）、
・ブロック共重合体（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合された単量体ＡおよびＢ）、ここで、各ブロックのブロック長さ（２、３、４、５またはそれ以上でも）が、重合体の分散剤の分散能に対して重要である、
・グラフト共重合体（グラフト共重合体は主鎖に結合された重合体の側鎖をもつ、重合体主鎖よりなる）、および
・これらの重合体の混合型、例えばブロック状の勾配共重合体、
を有する。
【０１６４】
適切な重合体分散剤は特別の参照物として本明細書に取り入れられたこととされる、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の「分散剤」に関する項、より具体的には［００６４］〜［００７０］および［００７４］〜［００７７］中にリストされている。
【０１６５】
重合体の分散剤は好適には、５００〜３００００間、より好適には１５００〜１００００間の数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１６６】
重合体分散剤は好適には、１００，０００より小さい、より好適には５０，０００より小さい、そしてもっとも好適には、３０，０００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１６７】
重合体分散剤は好適には、２より小さい、より好適には１．７５より小さい、そしてもっとも好適には、１．５より小さい多分散性ＰＤを有する。
【０１６８】
重合体分散剤の市販例は以下である：
・ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから市販のＤＩＳＰＥＲＢＹＫTM分散剤、
・ＬＵＢＲＩＺＯＬから市販のＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM分散剤、
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯTM  ＤＩＳＰＥＲＳTM分散剤、
・ＭＵＥＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮTM分散剤
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬTM分散剤、
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸTM分散剤、
・ＢＡＳＦからのＤＩＳＰＥＸTMおよびＥＦＫＡTM分散剤、
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲTM分散剤。
【０１６９】
特に好適な重合体分散剤はＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM分散剤、ＢＡＳＦからのＥｆｋａTM分散剤およびＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋTM分散剤を含む。特に好適な分散剤はＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ３２０００、３５０００および３９０００分散剤である。
【０１７０】
重合体分散剤は好適には、顔料の総重量に基づいて２〜６００重量％、より好適には５〜２００重量％、もっとも好適には５０〜９０重量％の量で使用される。
【０１７１】
分散共力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）
分散共力剤は通常、アニオン部分およびカチオン部分よりなる。有色顔料と特定の分子類似性を示す分散共力剤のアニオン部分および分散共力剤のカチオン部分は、分散共力剤のアニオン部分の電荷を補うために、１個以上のプロトンおよび／またはカチオンよりなる。分散共力剤は好適には、一つ以上の重合体分散剤より少量で添加される。重合体の分
散剤／分散共力剤の比率は顔料により左右され、実験的に決定されなければならない。典型的には、重合体分散剤の重量％／分散共力剤の重量％の比率は２：１〜１００：１間、好適には２：１〜２０：１に選択される。
【０１７２】
市販されている適切な分散共力剤はＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ５０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ２２０００を含む。
【０１７３】
使用される深紅色のインクに特に好適な顔料はジケトピロロピロール顔料またはキナクリドン顔料である。適切な分散共力剤は欧州特許第１７９０６９８Ａ号明細書（ＡＧＦＡ
ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、第１７９０６９６Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、国際公開第２００７／０６０２５５号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）および欧州特許第１７９０６９５Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示のものを含む。
【０１７４】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を分散する際、スルホン化Ｃｕ−フタロシアニン分散共力剤、例えば、ＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ５０００の使用が好適である。黄色のインクジェットインクに適切な分散共力剤は欧州特許第１７９０６９７Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中に開示されたものを含む。
【０１７５】
重合インヒビター
放射線硬化性インクジェットインクは重合インヒビターを含むことができる。
【０１７６】
適切な重合インヒビターはフェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダードアミンの光安定剤、燐タイプの抗酸化剤、（メト）アクリレート単量体中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールもまた使用されることができる。
【０１７７】
適切な市販のインヒビターは例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＳ、Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄTM  １６、ＧｅｎｏｒａｄTM  １８およびＧｅｎｏｒａｄTM  ２０、ＢＡＳＦからのＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎTM  ４６０およびＣＧＳ２０、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂTM  ＵＶシリーズ（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌTM  Ｓシリーズ（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
【０１７８】
これらの重合インヒビターの過剰添加は、硬化に対するインクの感度を低下させるので、重合を抑制することができる量をブレンドの前に決定することが好適である。重合インヒビターの量は好適には、総（インクジェット）インクの２重量％未満である。
【０１７９】
好適な実施態様において、重合インヒビターは好適には、良好な反応性を達成するための一つ以上のアクリレート基を含む重合性インヒビターである。
【０１８０】
界面活性剤
放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは、少なくとも一つの界面活性剤を含むことができる。界面活性剤はアニオン、カチオン、非イオンまたは双性イオンであることができ、そして好適には、インクの総重量の３重量％未満の、そして特にはフリーラジカル硬化性インクジェットインクの総重量の１重量％未満の総量を添加される。
【０１８１】
好適な界面活性剤はフルオロ界面活性剤（フッ化炭化水素のような）およびシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は好適にはシロキサンであり、アルコキシル化され、ポリエステル修飾、ポリエーテル修飾、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基、アミン修飾、エポキシ修飾およびその他の修飾物またはそれらの組み合わせ物であることができる。好適なシロキサンは重合体の、例えば、ポリジメチルシロキサンである。
【０１８２】
好適な市販のシリコーン界面活性剤はＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫTM  ３３３およびＢＹＫTM  ＵＶ３５１０を含む。
【０１８３】
好適な実施態様において、界面活性剤は重合性化合物である。
【０１８４】
好適な重合性シリコーン界面活性剤は（メト）アクリル化シリコーン界面活性剤を含む。アクリレートはメタクリレートより反応性であるために、もっとも好適には、（メト）アクリル化シリコーン界面活性剤はアクリル化シリコーン界面活性剤である。
【０１８５】
好適な実施態様において、（メト）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル修飾（メト）アクリル化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル修飾（メト）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。
【０１８６】
好適な市販の（メト）アクリル化シリコーン界面活性剤は、Ｃｙｔｅｃからのシリコーン・ジアクリレートのＥｂｅｃｒｙｌTM  ３５０、すべてＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造される、ポリエーテル修飾アクリル化ポリジメチルシロキサンのＢＹＫTM  ＵＶ３５００およびＢＹＫTM  ＵＶ３５３０、ポリエステル修飾アクリル化ポリジメチルシロキサンのＢＹＫTM  ＵＶ３５７０、ＥＶＯＮＩＫからのＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２１００、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２３００、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２５００、ＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２６００およびＴｅｇｏTM  Ｒａｄ  ２７００、ＴｅｇｏTM  ＲＣ７１１、すべてＣｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ７７１１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ７７２１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ７７３１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ０７１１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ０７２１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＦＭ０７２５、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＴＭ０７０１、ＳｉｌａｐｌａｎｅTM ＴＭ０７０１Ｔ並びにすべてＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．により製造されるＤＭＳ−Ｒ０５、ＤＭＳ−Ｒ１１、ＤＭＳ−Ｒ１８、ＤＭＳ−Ｒ２２、ＤＭＳ−Ｒ３１、ＤＭＳ−Ｕ２１、ＤＢＥ−Ｕ２２、ＳＩＢ１４００、ＲＭＳ−０４４、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＵＭＳ−９９２、ＵＣＳ−０５２、ＲＴＴ−１０１１およびＵＴＴ−１０１２を含む。
【０１８７】
放射線硬化性組成物およびインクジェットインクの調製
本発明に従う放射線硬化性組成物を調製する方法は好適には、ａ）少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる少なくとも一つの単量体、並びにｃ）少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物が更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件として、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントン、を混合することにより実施される。
【０１８８】
顔料添加放射線硬化性インクジェットインクの調製は当業者に周知である。好適な調製法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレット（ＡＧＦＡ）の段落［００７６
］〜［００８５］中に開示されている。
【０１８９】
インクジェット印刷法
本発明の好適な実施態様に従うインクジェット印刷法は、（１）ａ）少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる少なくとも一つの単量体、並びにｃ）少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性組成物が更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件とし、そこで、前記ビスアシルホスフィン・オキシドが前記放射線硬化性組成物の総重量に基づいて４重量％以下の濃度で含まれる、少なくとも一つの重合性の、または重合体のチオキサントン、を含んでなる放射線硬化性インクジェットインクの支持体上にインクのドットを射出し、そして（２）射出されたインクドットを、少なくとも一部硬化させる工程を含む。放射線硬化性インクジェットインクの少なくとも一部の硬化は好適には、一つ以上のＵＶ  ＬＥＤを使用して実施される。
【０１９０】
インクジェット印刷装置
放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは、１または複数の印刷ヘッドに対して移動している支持体上にノズルを通して、制御された方法で、小滴を射出する１個以上の印刷ヘッドにより射出されることができる。
【０１９１】
インクジェット印刷システムに好適な印刷ヘッドは圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷はそれに電圧が適用される時の圧電セラミック変換器の移動に基づく。電圧の適用が印刷ヘッド中の圧電セラミック変換器の形状を変化させて空げきを形成し、次にそれがインクで充填される。電圧が再度切断されると、セラミックはその原型に膨張し、印刷ヘッドからインクの１滴を射出する。しかし、本発明に従うインクジェット印刷法は圧電インクジェット印刷に限定はされない。その他のインクジェット印刷ヘッドを使用することができ、連続タイプのような様々なタイプを含むことができる、
インクジェット印刷ヘッドは通常、移動しているインク受理面を横切って横断方向に往復スキャンする。インクジェット印刷ヘッドはしばしば、その復路には印刷しない。広い面積の処理を得るためには、マルチパス印刷としても知られる双方向性印刷が好適である。その他の好適な印刷法は、ページ全体の幅のインクジェット印刷ヘッドまたは、インク受理面の全幅を網羅する複数の互い違いの（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インクジェット印刷ヘッドを使用することにより実施することができる「１回通過印刷法」による。１回通過印刷法において、インクジェット印刷ヘッドは通常、固定されたままで、支持体の表面はインクジェット印刷ヘッド下を運搬される。
【０１９２】
硬化装置
本発明に従う放射線硬化性組成物またはインクジェットインクは、化学放射線、好適には紫外線への暴露により硬化されることができる。
【０１９３】
インクジェット印刷において、硬化手段は、硬化放射線が、射出後，非常に短時間以内に適用されるように、それと一緒に移動しているインクジェット印刷機の印刷ヘッドと組み合わせて配列されることができる。このような急速な硬化は、時々、「ピン硬化」と呼ばれ、ドットサイズを制御することにより画像品質を高めるために使用される。このような硬化手段は好適には、一つ以上のＵＶ  ＬＥＤよりなる。このような配列においては、印刷ヘッドに連結し、それと一緒に移動するのに十分小さい硬化手段の他のタイプを提供することは困難である可能性がある。従って、静止固定された放射線源、例えば、ファイ
バーオプチックの束または内部で反射する柔軟なチューブのような柔軟な放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化ＵＶ−光線源を使用することができる。あるいはまた、化学放射線は、印刷ヘッド上の鏡を含む鏡の配列により、固定源から放射線ヘッドに供給されることができる。
【０１９４】
放射線源はまた、硬化される支持体上を横方向に延伸する細長い放射線源であることができる。それは、印刷ヘッドにより形成される画像のその後の列が、その放射線源の下方を段階的にまたは連続して通過されるように、印刷ヘッドの横方向の経路に隣接することができる。
【０１９５】
発射光の一部が、光反応開始剤または光反応開始系により、吸収される限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、紫外線照射装置（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよびフラッシュライトのような、あらゆる紫外線源を放射線源として使用することができる。これらのうちで、好適な光源は３００〜４００ｎｍの主要波長をもつ、比較的長波長のＵＶ−分布を示すのである。特に、より効率のよい内部硬化をもたらす、それらによる減少された光散乱のために、ＵＶ−Ａ光源が好適である。
【０１９６】
ＵＶ光線は概括的に、以下の通りにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃとして分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１９７】
好適な実施態様において、インクジェット印刷装置は、３６０ｎｍより長い波長をもつ一つ以上のＵＶ  ＬＥＤ、好適には、３８０ｎｍより長い波長をもつ一つ以上のＵＶ  ＬＥＤ、そしてもっとも好適には、約３９５ｎｍの波長をもつＵＶ  ＬＥＤを含む。
【０１９８】
更に、波長または照度の異なる二つの光源を連続的にまたは同時に使用して、画像を硬化することができる。例えば、第１のＵＶ−光源はＵＶ−Ｃ、とりわけ２６０ｎｍ−２００ｎｍの範囲に多いように選択することができる。次に第２の光源は、ＵＶ−Ａの多い、例えばガリウム−ドープランプまたはＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ双方の高い、異なるランプであることができる。二つのＵＶ−光源の使用は、利点、例えば急速な硬化速度および高い硬化度をもつことが認められている。
【０１９９】
硬化を容易にするために、インクジェット印刷装置はしばしば、一つ以上の酸素消耗ユニットを含む。酸素消耗ユニットは、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度により、窒素または他の比較的不活性ガス（例えば、ＣＯ2）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く維持されるが、一般には２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内にある。
【０２００】
支持体および包装材
支持体のタイプには実際の制約はない。支持体は、印刷のためのセラミック、金属、木材、紙または重合体の表面をもつことができる。支持体はまた、例えば、白色の下塗り材またはインクにより下塗りされることができる。しかし、本発明の放射線硬化性組成物およびインクジェットの利点は、食品包装材および医薬品のための支持体上に特に好都合に使用することができる。食品包装材は液体および、牛乳、水、コーク、ビール、植物油、等のような飲料の包装材をも含むものと理解される。
【０２０１】
本発明は好都合には、食品包装材、特に「一次（ｐｒｉｍａｒｙ）」食品包装材を提供するために使用される。一次食品包装材は製品（ｐｒｏｄｕｃｔ）を最初に封入し、それ
を保持する物質である。これは通常、分配または使用の最小単位であり、内容物と直接接触する包装材である。もちろん、食品の安全性の理由のために、放射線硬化性組成物およびインクジェットインクはまた二次および三次包装材のために使用されることができる。二次包装材は、恐らく一次包装材料を一緒にまとめるために使用される、一次包装材の外側である。三次包装材は、バルク処理、倉庫保存および運搬輸送のために使用される。三次包装材のもっとも一般的な形態はコンテナー中に密に詰められるパレット単位の積み荷である。
【０２０２】
支持体は、例えば織物、紙およびダンボール支持体のような多孔質であるか、または例えば、ポリエチレンテレフタレート表面をもつプラスチック支持体のような、実質的に非吸収性支持体であることができる。
【０２０３】
好適な支持体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリラクチド（ＰＬＡ）のような］並びにポリイミドを含む。
【０２０４】
支持体はまた、紙の支持体、例えば、普通紙または樹脂コート紙、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンコート紙、であることができる。紙のタイプには実際の制約はなく、それは新聞紙、雑誌用紙、事務所用紙、壁紙、しかし更に、白色裏面付きボール紙、段ボールおよび梱包用ボールのような、通常、厚紙（ｂｏａｒｄ）と呼ばれる、より高い秤量（ｇｒａｍｍａｇｅ）をもつ紙を含む。
【０２０５】
支持体は透明でも、半透明でもまたは不透明でもよい。好適な不透明支持体は、１．１０ｇ／ｃｍ3以上の密度をもつ不透明なエチレンテレフタレートのシートである、Ａｇｆａ−ＧｅｖａｅｒｔからのＳｙｎａｐｓTM等級のような、いわゆる合成紙を含む。
【０２０６】
支持体の形状には制約はない。それは、普通紙または重合体のフィルムのような平たんなシートであることができ、または例えば、プラスチックのコーヒーカップのような三次元の物体であることができる。三次元の物体はまた、例えば、油、シャンプー、殺虫剤、農薬、溶剤、塗料用シンナーまたは他のタイプの液体を含むためのビンまたはジェリー缶のような容器であることができる。
【０２０７】
好適な実施態様において、支持体は包装材であり、より好適にはチョコレートバーの包装材のような食品の包装材である。
【実施例】
【０２０８】
材料
以下の実施例中に使用されるすべての材料は、別記されない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ベルギー）およびＡｃｒｏｓ（ベルギー）のような標準的製造元から容易に入手可能であった。使用される水は脱塩水である。
【０２０９】
ＰＢ１５：４は、それにＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＳｕｎ  ＦａｓｔTM  Ｂｌｕｅ  １５：４が使用されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４顔料である。
【０２１０】
ＰＶ１９は、それにＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＳｕｎ  ＱｕｉｎｄｏTM  Ｒｅｄ
１９が使用された、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９顔料である。
【０２１１】
ＰＲ５７はそれにＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＳｙｍｙｌｅｒTM  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ６Ｂ３５０ＳＤが使用されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７．１顔料である。
【０２１２】
ＰＹ１５０はそれにＢＡＳＦからのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌTM  ｙｅｌｌｏｗ  ＬＡ２が使用されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０顔料である。
【０２１３】
ＳＢ５５０はそれにＥＶＯＮＩＫ（ＤＥＧＵＳＳＡ）からのＳｐｅｃｉａｌ  ＢｌａｃｋTM  ５５０が使用された炭素黒顔料である。
【０２１４】
ＤＢ１６２は、それから２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、キシレンおよびｎ−ブチルアセテートの溶媒混合物が除去されたＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから市販の重合体分散剤のＤｉｓｐｅｒｂｙｋTM １６２に使用される略語である。その重合体分散剤は、１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのアミン値、約４，４２５のＭｎおよび約６，２７０のＭｗをもつ、カプロラクトンおよびトルエン・ジイソシアネートに基づくポリエステル−ポリウレタン分散剤である。
【０２１５】
ＩＣ８１９はＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅTM  ８１９として市販されているビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン・オキシド光重合開始剤である。
【０２１６】
ＢＨＴはＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．からの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（ＣＡＳＲＮ１２８−３７−０）の略語である。
【０２１７】
ＳＴＡＢ  ＵＶ１０はＢＡＳＦからＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ  １０として市販されている４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ・セバケートである。
【０２１８】
ＥＨＡはＲＡＨＮからＧｅｎｏｃｕｒｅTM  ＥＨＡとして市販の２−エチルヘキシル４−ジメチルアミノベンゾエートである。
【０２１９】
ＩＮＨＩＢは表３に従う組成をもつ重合インヒビターを形成する混合物である。
【０２２０】
【表３】
2016537482.tif 000018
【０２２１】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎTM  ＡＬはＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤ．からのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０２２２】
ＶＥＥＡはＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ，Ｊａｐａｎから市販の二官能価の単量体の２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【０２２３】
ＤＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからのジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０２２４】
ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＩＰ１６０はＬＡＭＢＥＲＴＩから市販で、化学構造：
【０２２５】
【化１４】
2016537482.tif 000019
【０２２６】
をもつ、二官能価のα−ヒドロキシケトンである。
【０２２７】
ＫＩＰＶＥＥＡは化学構造：
【０２２８】
【化１５】
2016537482.tif 000020
【０２２９】
をもつ重合性ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの重合開始剤であり、以下：
【０２３０】
【化１６】
2016537482.tif 000021
【０２３１】
の通りに調製された。
【０２３２】
１１９．７５ｇ（０．３５０モル）のＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＩＰ１６０、３８０．１０ｇのＶＥＥＡおよび１．５４ｇのＢＨＴの混合物を８５℃に加熱した。９．９９ｇのポリ（ビニルピリジニウム）トシラートを添加し、反応を８５℃で１０時間放置して継続した。反応混合物を室温に放置冷却し、触媒を瀘去した。溶液を対照および本発明のインクジェット双方中にそのまま使用した。濃度を溶液の1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。開始剤濃度は５１．６重量％であった。
【０２３３】
ＡＸＡＮＴＨは式（ＡＸ−１）：
【０２３４】
【化１７】
2016537482.tif 000022
【０２３５】
に従う重合性チオキサントンである。
【０２３６】
この光重合開始剤は以下：
【０２３７】
【化１８】
2016537482.tif 000023
【０２３８】
の通りに合成された。
【０２３９】
工程１：ＯｍｎｉｐｏｌTM  ＴＸのアミノ分解
ＩＧＭにより供給された、３９５ｇのＯｍｎｉｐｏｌTM  ＴＸを１８５０ｍｌのジメチルスルホキシド中に溶解した。反応混合物を６０℃に加熱し、３６３ｇ（３モル）のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよび４１５ｇ（３モル）の炭酸カリウムを添加した。反応を６０℃で２時間放置継続させた。反応混合物を放置して室温に冷却した。沈殿した塩を瀘去し、反応混合物を１５００ｍｌの水と２５０ｍｌのアセトンの混合物に添加した。溶媒から沈殿した中間体のチオキサントンを瀘過単離し、乾燥した。粗チオキサントンを１５００ｍｌのアセトンで処理し、瀘過単離し、乾燥した。２６０ｇのチオキサントンを単離した（ＴＬＣ−分析：ＲＰ−Ｃ１８（ＰａｒｔｉｓｉｌTM  ＫＣ１８Ｆ，Ｗｈａｔｍａｎにより供給），溶離剤ＭｅＯＨ／０．５Ｍ  ＮａＣｌ，Ｒf＝０．５５）。ＴＬＣ分析が少量の異性体構造物の存在を示した（Ｒf＝０．６０）。以下の構造物が異性体に与えられた：
【０２４０】
【化１９】
2016537482.tif 000024
【０２４１】
中間体は更に、主異性体および副異性体の混合物として使用された。
【０２４２】
工程２：ＶＥＥＡへの添加：
２２ｇ（５８ミリモル）のアミド−トリヒドロキシ−チオキサントンを２２７．８ｇ（１．２２４モル）のＶＥＥＡに添加した。０．１３ｇ（８６μｌ、１．１６ミリモル）のトリフルオロ酢酸および０．２５ｇ（１．１６ミリモル）のＢＨＴを添加し、混合物を７７℃に加熱した。反応を７７℃で１６時間放置継続させた。反応を室温に放置冷却し、２０ｇの活性化されたＬｅｗａｔｉｔ  Ｍ６００  ＭＢを添加した。混合物を室温で４時間撹拌した。イオン交換剤を瀘去した。ＡＸ−１をＶＥＥＡ中の溶液として使用した。（ＴＬＣ−分析：ＲＰ−Ｃ１８（ＰａｒｔｉｓｉｌTM  ＫＣ１８Ｆ，Ｗｈａｔｍａｎにより供給）、溶離剤：ＭｅＯＨ／０．５Ｍ  ＮａＣｌ  ８０／２０，Ｒf=０．１８）。1Ｈ−ＮＭＲ分析に基づくと、溶液は１９重量％のＡＸ−１を含んだ。
【０２４３】
ＵＶ３５１０はＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨにより供給される、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンのＢｙｋTM  ＵＶ３５１０である。
【０２４４】
ＢＹＫTM  ３３３はＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからのポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンである。
【０２４５】
ＰＥＴ１００はＰ１００Ｃ  ＰＬＡＩＮ／ＡＢＡＳとしてＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴから市販されている、主鎖上に帯電防止性を有する粘着防止層をもつ１００μｍの下塗りされていない（ｕｓｘｕｂｂｅｄ）ＰＥＴ支持体である。
【０２４６】
ＳＲ２９５はＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒTM  ２９５として市販のペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２４７】
ＢＰ−１  Ｖ１２５４２０は式：
【０２４８】
【化２０】
2016537482.tif 000025
【０２４９】
に従う重合性ベンゾフェノンのＶＥＥＡ中の３０重量％溶液である。
【０２５０】
ＢＰ−１は国際公開第２０１０／０６９７５８号パンフレット（ＡＧＦＡ）に従って調製された。ＩＮＩ−７の合成を参照されたい。
【０２５１】
ＯｍｎｉｐｏｌTM  ＢＰはＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから市販の重合体のベンゾフェノンである。
【０２５２】
ＧｅｎｏｐｏｌTM  ＡＢ−１はＲＡＨＮから市販の重合体の第三級アミンである。
【０２５３】
ＴＮ−１ｂは式：
【０２５４】
【化２１】
2016537482.tif 000026
【０２５５】
に従う第三級アミンを含有する重合性チオキサントンである。
【０２５６】
ＴＮ−１ｂは国際公開第２００９／１４７０５７号パンフレット（ＡＧＦＡ）に従って調製された。ＩＮＩ−１２の合成を参照されたい。
【０２５７】
ＥＰＤはＲＡＨＮ  ＡＧからＧｅｎｏｃｕｒｅTM  ＥＰＤの商品名で市販のエチル４−ジメチルアミノベンゾエートである。
【０２５８】
ＥＰＤＰＯＬは次の構造：
【０２５９】
【化２２】
2016537482.tif 000027
【０２６０】
をもつ重合性コイニシエーターであり、欧州特許第２０３３９４９Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）の実施例１中に開示されている。
【０２６１】
測定法
１．粘度
インクジェットインクの粘度はＣＰＥ  ４０スピンドルを使用して毎分１２回転（ＲＰＭ）において、２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用して測定された。これは９０ｓ-1ずり速度に相当する。
【０２６２】
表４に記載の基準に従って評価を実施した。
【０２６３】
【表４】
2016537482.tif 000028
【０２６４】
２．表面張力
放射線硬化性インクの静止表面張力を６０秒後に２５℃でＫＲＵＥＳＳ  ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＫＲＵＥＳＳ張力計Ｋ９を使用して測定した。
【０２６５】
３．平均粒度
顔料分散物中の顔料分散物の粒度を、顔料分散物の希釈サンプル上で４ｍＷ  ＨｅＮｅレーザーを使用して６３３ｎｍの波長において光子相関分光分析により測定した。使用された粒度分析機はＧｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから市販のＭａｌｖｅｒｎTM  ｎａｎｏ−Ｓであった。
【０２６６】
サンプルを１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴の顔料分散物の添加により調製し、均質なサンプルが得られるまで混合した。測定された粒度は、２０秒の６回の実験よりなる３回連続測定の平均値である。
【０２６７】
３．ＬＥＤ硬化速度
放射線硬化性組成物を、バーコーターおよび１０μｍのワイアバーを使用してＰＥＴ１００支持体上にコートした。コートしたサンプルを、ＬＥＤから４．５ｍｍの距離において４Ｗの出力を使用して３０ｍ／分の速度で３９５ｎｍの出力波長を使用するＰｈｏｓｅｏｎTM  Ｆｉｒｅ  Ｌｉｎｅ  １２５  ＬＥＤ硬化装置下でサンプルを運搬するベルト上に乗せた。硬化速度は、全く認められない視覚的損傷に対しての０から、コーティングを完全に払しょくする損傷に対する５までの評点をもたらす、Ｑ−ティップを使用する時の視覚的損傷に基づき評価された。
【０２６８】
評価は表５に記載の基準に従って実施された。
【０２６９】
【表５】
2016537482.tif 000029
【０２７０】
４．移行可能物
分析の前に、数枚のサンプルを、印刷材料のロール焼き付けまたは積み上げ時に遭遇され得るような、印刷側から食品側への移動（ｓｅｔ−ｏｆｆ）を疑似化するために、その上に６０ｋｇの重りを使用して、４５℃で１０日間、重ねて保存した。積み重ねの中間のサンプルを分析に使用した。移行実験には、ＥＮ１１８６−１に適合する抽出セル（セルタイプＢ）が使用された。印刷サンプルから１５ｃｍ径をもつ２つの円を切り取った。非コート側が抽出溶媒と接するように、２つの円を、抽出セル中に固定した。セルを閉鎖し、セルに、食品疑似体としてのイソ−オクタンを充填した。セルを２０℃で２日間保存した。抽出物を０．２μｍのフィルター上で瀘過し、異なるインクの成分の定量のためにＨＰＬＣを使用して分析した。
【０２７１】
クロマトグラフ法はＧｒａｃｅにより供給されたＡｌｌｔｅｃｈ  ＡｌｌｔｉｍａTM  Ｃ１８  ５μｍカラム（１５０ｘ３．２ｍｍ）を使用した。０．５ｍｌ／分の流量を４０℃の温度で使用した。ピークの重複によるインク成分の検出量の誤差を回避するために、異なるＨＰＬＣ勾配の実験を使用した。使用された勾配条件および溶媒は表４〜表８に要約される。ダイオードアレイ検出を、アクリレートに対しては２０４ｎｍにおいてそして、異なるインク化合物のそれぞれの特定の吸収最大値において使用した。
【０２７２】
１５μＬの抽出物を注入し、異なるインクの成分の濃度は対照サンプルを使用して決定された。対照溶液に対して同様な注入容量が使用された。インク化合物に応じて、１〜１０ｍｇのこれらの参照物が、５０ｍｌのＣＨ3ＣＮ中に溶解され、それから希釈された。検量線は５食品ｐｐｂ〜１００食品ｐｐｂまで作成された。検量線が直線状動態を示した時は、１０食品ｐｐｂの１点補正が使用された。
【０２７３】
【表６】
2016537482.tif 000030
【０２７４】
【表７】
2016537482.tif 000031
【０２７５】
【表８】
2016537482.tif 000032
【０２７６】
【表９】
2016537482.tif 000033
【０２７７】
【表１０】
2016537482.tif 000034
【０２７８】
表１１に記載の基準に従って評価を実施した。
【０２７９】
【表１１】
2016537482.tif 000035
【０２８０】
５．運搬安定性
放射線硬化性組成物の二つのサンプルをバーコーターおよび１０μｍのワイアバーを使用してシール用に５μｍのスチレン−ブタジエン−スチレンコーティングを使用して５０μｍ厚さのＰＥＴフィルム上にコートした。コートしたサンプルを、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）を備えたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用してコートした。
【０２８１】
コーティングおよび硬化の前に、放射線硬化性組成物の一つを最初に６０℃で７日間、次に８℃で７日間保存した。この保存は運搬中に起こり得る温度のシミュレーションであった。ＬＥＤ硬化速度および移行可能物の特性を双方のサンプルにつき比較した。
【０２８２】
表１２に記載される基準に従って評価を実施した。
【０２８３】
【表１２】
2016537482.tif 000036
【０２８４】
６．臭い
放射線硬化性組成物をバーコーターおよび１０μｍのワイアバーを使用してＰＥＴ１００支持体上にコートした。コートサンプルを、ＬＥＤから４．５ｍｍの距離で１２Ｗの出力を使用して、３０ｍ／分の速度で、３９５ｎｍ，の出力波長をもつＰｈｏｓｅｏｎTM  Ｆｉｒｅ  Ｌｉｎｅ  １２５  ＬＥＤ硬化装置下でサンプルを２回運搬するベルト上に乗せた。４．５ｃｍｘ７ｃｍのサンプルを約１ｃｍ2の切片に切断し、室温で２時間密閉ガラスビン中に保持した。１８時間後にビンを開け、４人のパネルが表１３に記載の基準に従って臭いを評価した。
【０２８５】
【表１３】
2016537482.tif 000037
【０２８６】
４人のパネルにより与えられた評価の平均を実施した。
【実施例１】
【０２８７】
本実施例は本発明に従う放射線硬化性組成物を有する低移行ＣＭＹＫインクジェットインクのセットを具体的に示す。
【０２８８】
放射線硬化性インクジェットインクの調製
最初に濃厚顔料分散物ＣＰＣ−１，ＣＰＭ−１，ＣＰＭ−２，ＣＰＹ−１およびＣＰＫ−１を調製した。
【０２８９】
［濃厚青緑色顔料分散物ＣＰＣ−１の調製］
ＶＥＥＡ中ＤＢ１６２の３０重量％溶液を調製した。ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTMディスペンサーを使用して撹拌しながら、１６ｋｇのＶＥＥＡ、２５ｋｇのＤＢ１６２溶液および５０ｇのＳＴＡＢ  ＵＶ１０の混合物に、７．５ｋｇのＰＢ１５：４を添加した。撹拌は３０分間継続した。容器を、１．５ｋｇのＶＥＥＡを前以て充填され、０．４ｍｍのイットリウムで安定化されたジルコニアビード（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体」）で５２％だけ充填された、会社Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ（スイス）社からのＤｙｎｏｍｉｌｌTM  ＫＤ６ミルに接続した。混合物を、２２．５分間の滞留時間の間、１．５  ｌ／分の流量および約１６ｍ／ｓのミル中の回転速度において、ミル上で循環させた。ミル処理後、分散物を排出させ、１μｍのＷｈａｔｍａｎTMフィルターを通して瀘過した。表１４に従う、生成された濃厚顔料分散物ＣＰＣ−１は、１０ｓ-1のずり速度におけるＨａａｋｅTM  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏを使用して２５℃で測定されて、８８ｎｍの平均粒度および７７ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０２９０】
【表１４】
2016537482.tif 000038
【０２９１】
［濃厚深紅色顔料分散物ＣＰＭ−１の調製］
ＶＥＥＡ中ＤＢ１６２の３０重量％溶液を調製した。ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTMディスペンサー（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇからの）を使用して撹拌しながら、２６．５ｋｇのＶＥＥＡ、４０ｋｇのＤＢ１６２溶液および８００ｇのＩＮＨＩＢの混合物に、１２ｋｇ  ＰＶ１９を添加した。撹拌は３０分間継続した。容器を、ＶＥＥＡを前以て充填され、０．４ｍｍのイットリウムで安定化されたジルコニアビード（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体」）で４２％だけ充填された、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ（スイス）社からのＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ
ＥＣＭ  Ｐｉｌｏｔミルに接続した。混合物を、３５分間の滞留時間の間、８  ｌ／分の流量および約１５ｍ／ｓのミル中の回転速度においてミル上で循環させた。完全なミル処理工程中、ミル中の内容物を４０℃未満の温度に冷却、維持した。ミル処理後、分散物を排出させ、１μｍのＷｈａｔｍａｎTMフィルターを通して瀘過した。表１５に従う、生成された濃厚顔料分散物ＣＰＭ−１は、１０ｓ-1のずり速度におけるＨａａｋｅTM  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏを使用して２５℃で測定されて、１３９ｎｍの平均粒度および７７ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０２９２】
【表１５】
2016537482.tif 000039
【０２９３】
［濃厚深紅色顔料分散物ＣＰＭ−２の調製］
ＶＥＥＡ中ＤＢ１６２の３０重量％溶液を調製した。ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTMディスペンサー（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇからの）を使用して撹拌しながら、２６．５ｋｇのＶＥＥＡ、４０ｋｇのＤＢ１６２溶液および８００ｇのＩＮＨＩＢの混合物に、１２ｋｇ  ＰＲ５７を添加した。撹拌は３０分間継続した。容器を、ＶＥＥＡを前以て充填され、０．４ｍｍのイットリウムで安定化されたジルコニアビード（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体」）で４２％だけ充填された、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ（スイス）社からのＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ
ＥＣＭ  Ｐｉｌｏｔミルに接続した。混合物を、３５分間の滞留時間の間、８  ｌ／分の流量および約１５ｍ／ｓのミル中の回転速度においてミル上で循環させた。完全なミル処理工程中、ミル中の内容物を４０℃未満の温度に冷却、維持した。ミル処理後、分散物を排出させ、１μｍのＷｈａｔｍａｎTMフィルターを通して瀘過した。表１６に従う、生成された濃厚顔料分散物ＣＰＭ−２は、１０ｓ-1のずり速度におけるＨａａｋｅTM  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏを使用して２５℃で測定されて、１１６ｎｍの平均粒度および１７１ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０２９４】
【表１６】
2016537482.tif 000040
【０２９５】
［濃厚黄色顔料分散物ＣＰＭ−１の調製］
ＶＥＥＡ中ＤＢ１６２の３０重量％溶液を調製した。ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTMディスペンサー（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇからの）を使用して撹拌しながら、１６ｋｇのＶＥＥＡ、２５ｋｇのＤＢ１６２溶液および５００ｇのＩＮＨＩＢの混合物に、７．５ｋｇのＰＹ１５０を添加した。撹拌は３０分間継続した。容器を、ＶＥＥＡを前以て充填され、０．４ｍｍのイットリウムで安定化されたジルコニアビード（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体」）で４２％だけ充填された、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ（スイス）社からのＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ
ＥＣＭ  Ｐｉｌｏｔミルに接続した。混合物を、２５分間の滞留時間の間、８ｍｌ／分の流量および約１５ｍ／ｓのミル中の回転速度においてミル上で循環させた。完全なミル処理工程中、ミル中の内容物を４０℃未満の温度に冷却、維持した。ミル処理後、分散物を排出し、１μｍのＷｈａｔｍａｎTMフィルターを通して瀘過した。表１７に従う、生成された濃厚顔料分散物ＣＰＹ−１は、１０ｓ-1のずり速度におけるＨａａｋｅTM  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏを使用して２５℃で測定されて、１５６ｎｍの平均粒度および１６８ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０２９６】
【表１７】
2016537482.tif 000041
【０２９７】
［濃厚黒色顔料分散物ＣＰＫ−１の調製］
ＶＥＥＡ中ＤＢ１６２の３０重量％溶液を調製した。１ｗｔ％のＩＮＨＩＢを添加した。ＤＩＳＰＥＲＬＵＸTMディスペンサー（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇからの）を使用して撹拌しながら、１．９５ｋｇのＶＥＥＡ、２．５ｋｇのＤＢ１６２溶液および５０ｇのＩＮＨＩＢの混合物に、１．１０３ｋｇのＳＢ５５０および０．３９７ｋｇのＰＢ１５：４を添加した。撹拌は３０分間継続した。容器を、１．５ｋｇの２−（２´−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートを前以て充填され、０．４ｍｍのイットリウムで安定化されたジルコニアビード（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高摩耗抵抗性ジルコニア粉砕媒体」）で４２％だけ充填された、Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ（スイス）社からのＤＹＮＯTM−ＭＩＬＬ  ＥＣＭ  Ｐｉｌｏｔミルに接続した。混合物を、１．５  ｌ／分の流量および約１３ｍ／ｓのミル中の回転速度において３時間５５分間ミル上で循環させた。ミル処理工程中、更なる２．５ｋｇのＤＢ１６２溶液を添加した。完全な粉砕処理中、ミル中の内容物を４０℃未満の温度に冷却、維持した。ミル処理後、分散物を排出させ、１μｍのＷｈａｔｍａｎTMフィルターを通して瀘過した。表１８に従う、生成された濃厚顔料分散物ＣＰＫ−１は、１０ｓ-1のずり速度におけるＨａａｋｅTM  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏを使用して２５℃で測定されて、１０５ｎｍの平均粒度および８７ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０２９８】
【表１８】
2016537482.tif 000042
【０２９９】
前記に調製された濃厚顔料分散物ＣＰＣ−１，ＣＰＭ−１，ＣＰＭ−２，ＣＰＹ−１およびＣＰＫ−１は放射線硬化性インクジェットインクＩＮＫ−Ｃ，ＩＮＫ−Ｍ，ＩＮＫ−ＹおよびＩＮＫ−Ｋを調製するために表１９に従うインク成分と組み合わせた。各インク成分の重量百分率（ｗｔ％）はインクジェットインクに基づく。
【０３００】
【表１９】
2016537482.tif 000043
【０３０１】
表１９のＣＭＹＫインクジェットインクのセットのインクを使用して、シールのために５μｍのスチレン−ブタジエン−スチレンコーティングを使用して、５０μｍ厚さのＰＥＴフィルム上にＫｙｏｃｅｒａからのＫＪ４Ａタイプの印刷ヘッドを使用する組み込みインクジェット印刷機を使用して有色画像プリント１〜４を印刷した。有色画像は４×４ｍｍの正方形のモザイク模様よりなる移動試験画像であった。正方形の１／３が「黒色」であり、１／３が「灰色」であり、そして残りの正方形が「緑色」である。リッピング（ｒｉｐｐｉｎｇ）後のモザイク模様の各正方形に対するインクの荷重は表２０により与えられる。
【０３０２】
【表２０】
2016537482.tif 000044
【０３０３】
「黒色」の正方形は６．１９ｍＬ／ｍ2のインク荷重を表わす。総量の平均インク荷重は８．９９ｍＬ／ｍ2である。
【０３０４】
インクジェット印刷は表２２に示されるように１以上の硬化システムを使用して実施された。
【０３０５】
３９５ｎｍで発光するＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＵＶ  ＬＥＤによるピン硬化処理を、３ｍｍの距離で、５０ｍ／分の速度で実施した。印刷ヘッドが各インクジェットインクに対して使用された直後にＵＶ  ＬＥＤを配置した。ＥＩＴ  ＰｏｗｅｒｐｕｃｋTM  ＩＩ通し番号＃１６５０６を使用して、ピン硬化処理により受理された用量を測定した。受理用量は表２１により示される。
【０３０６】
【表２１】
2016537482.tif 000045
【０３０７】
ＤＰＬ（Ｄａｎｉｓｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｌｉｇｈｔ）の硬化システムには鉄ドープ水銀蒸気Ｄ−バルブ（Ａｌｐｈａ−Ｃｕｒｅ  ＡＣ５５４８バルブ）が備わっており、５０ｍ／分で２回、そして２０ｍ／分で２回、鉄ドープ水銀蒸気Ｄ−バルブ下のベルト上に印刷物を移動することにより使用された。
【０３０８】
融解（ｆｕｓｉｏｎ）硬化は２０ｍ／分のベルト速度およびランプの全出力においてＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）を備えたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア下に、２回、印刷物を通過させることにより実施された。
【０３０９】
ＤＰＬ硬化および／または融解硬化処理を使用して、印刷物により受理された用量はＥＩＴ  ＰｏｗｅｒｐｕｃｋTM通し番号＃８６５１を使用して測定された。
【０３１０】
【表２２】
2016537482.tif 000046
【０３１１】
分析の前に、数枚のサンプルを、印刷材料のロール焼き付けまたは積み上げ時に遭遇され得るような、印刷側から食品側への作用（ｓｅｔ−ｏｆｆ）を疑似化するために、その上に６０ｋｇの重りを使用して、４５℃で１０日間、重ねて、保存した。積み重ねの中間のサンプルを分析に使用した。次に硬化印刷物のプリント１〜プリント４を移動可能物につき評価した。
【０３１２】
濃厚有色顔料分散物中に使用される成分のどれも、検出できなかった。濃厚有色顔料分散剤がそれと混合された他のインク成分の検出量は表２３に示される。食品の限界は移動域に基づき、スイスの法令８１７．０２３．２の付属文書６中にリストされている。
【０３１３】
【表２３】
2016537482.tif 000047
【０３１４】
表２３から、ＣＭＹＫインクジェットインクのセットで作成されたすべての印刷物が低移動インクに要求される食品移動限界を満たしたことが明白であるにちがいない。
【実施例２】
【０３１５】
本実施例はインク組成の変動の影響を具体的に示す。
【０３１６】
放射線硬化性インクジェットインクの調製
濃厚顔料分散物ＣＰＣ−２は、単量体ＶＥＥＡがＤＰＧＤＡにより置き換わったことを除いて、実施例１の濃厚顔料分散物ＣＰＣ−２と全く同様な方法で調製された。濃厚顔料分散物ＣＰＣ−２は、１０ｓ-1のずり速度におけるＨａａｋｅTM  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏを使用して２５℃において測定されて、１００ｎｍの平均粒度および２５０ｍＰａ．ｓの粘度を示した。
【０３１７】
濃厚顔料分散物ＣＰＣ−１およびＣＰＣ−２は、本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６および対照の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−６を調製するために表２４および表２５に従うインク成分と組み合わせた。各インク成分の重量百分率（ｗｔ％）はインクジェットインクの総重量に基づく。
【０３１８】
【表２４】
2016537482.tif 000048
【０３１９】
【表２５】
2016537482.tif 000049
【０３２０】
評価および結果
本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６および対照の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−６すべてが２５℃で３５ｍＮ／
ｍ未満の表面張力を示した。
【０３２１】
本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６および対照放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−６は、バーコーターおよび１０μｍワイアバーを使用してシールのために５μｍのスチレン−ブタジエン−スチレンコーティングを使用して５０μｍ厚さのＰＥＴフィルム上にコートした。移動分析のために、すべてのコートしたサンプルをＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）を備えたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを使用して硬化した。サンプルは２０ｍ／分のベルト速度およびランプの全出力において１回ランプの下方を通過させた。
【０３２２】
コートされたサンプルを、臭い、２５℃および４５℃における粘度、ＬＥＤ硬化速度、移動可能物および運搬安定性に付き評価した。移動分析の前に、数枚のサンプルを、印刷材料のロール焼き付けまたは積み上げ時に遭遇され得るような、印刷側から食品側への作動（ｓｅｔ−ｏｆｆ）を疑似化するために、その上に６０ｋｇの重りを使用して、４５℃で１０日間、重ねて保存した。積み重ねの中間のサンプルを分析に使用した。結果は表２６に示される。
【０３２３】
【表２６】
2016537482.tif 000050
【０３２４】
表２６から、本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６が、移動可能物に対する食品安全性の条件にいまだ適合しながら、ＵＶ  ＬＥＤによる良好な硬化速度を示したことが明白であるにちがいない。更に、本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６の性能は、対照の放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ−１と異なり、高温および低温の変動下で影響を受けなかった。本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６は、ＬＥＤ硬化後に許容できる臭いを示し、そこで放射線硬化性インクジェットインクのＩＮＶ−６は、好適には、別の第三級アミンのコイニシエーターがインクジェットインク中に含まれることを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月11日(2016.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの、青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクを含む、放射線硬化性インクジェットインクのセットであって、
それらがそれぞれ、２５℃において５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度および９０ｓ-1のずり速度をもちそして
ａ）放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて４．０重量％以下の濃度で存在する、少なくとも一つの非重合性（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）の、非重合体（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）のビスアシルホスフィン・オキシド、
ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）の基、を含んでなる、少なくとも一つの単量体、並びに
ｃ）少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性インクジェットインクが更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件とする、少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントン：
を含むことを特徴とする、上記放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項２】
少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシドが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン・オキシドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン・オキシドよりなる群から選択される、請求項１に従う、放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項３】
少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィンオキシドが、放射線硬
化性インクジェットインクの総重量に基づいて１．０〜３．５重量％の量で含まれる、請求項１または２に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項４】
放射線硬化性インクジェットインクが、式（ＩＩＩ）：
【化１】
2016537482.tif 000056
［式中、
Ｒ4は水素またはメチル基を表わし、
Ｌは置換もしくは未置換アルキレン基、置換もしくは未置換アルケニレン基、置換もしくは未置換アルキニレン基、置換もしくは未置換シクロアルキレン基およびエーテル含有アルキレン基よりなる群から選択される２価の結合基を表わす］
に従う単量体を、すべての重量％が放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づいて少なくとも１０重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項５】
黒色の放射線硬化性インクジェットインクが有色顔料の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に従う、放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項６】
少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントンが、式（Ｉ）：
【化２】
2016537482.tif 000057
［式中、
ｋは０または１の値をもつ整数であり、
ｎおよびｍは０または１の値をもつ整数を表わし、但しｎおよびｍの少なくとも一つは１の値をもたねばならず、
Ｌはエーテル結合を介してチオキサントン環にＡをカプリングする２価の結合基を表わし、そして
Ａは１〜６個のフリーラジカルの重合性エチレン不飽和結合を含んでなる構造部分を表わす］
に従う重合性チオキサントンである、請求項１〜５のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項７】
第三級アミンを含む少なくとも一つの重合性のまたは重合体のコイニシエーターが、一つ以上の４−ジアルキルアミノベンゾエート基を含む、請求項１〜６のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項８】
少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントンが、
【化３】
2016537482.tif 000058
ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、
平均して２〜４に等しいｎを伴う
【化４】
2016537482.tif 000059
および１，０００未満の分子量Ｍｗをもつ
【化５】
2016537482.tif 000060
よりなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項９】
少なくとも一つのビニルエーテル基並びに、一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性基、を含んでなる少なくとも一つの単量体が、
【化６】
2016537482.tif 000061
よりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項１０】
放射線硬化性インクジェットインクがそれぞれ、本質的に、
ａ）２５〜１００重量％の２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート、
ｂ）０〜５５重量％の、一官能価アクリレートおよび二官能価アクリレートよりなる群から選択される一つ以上の重合性化合物Ａ、および
ｃ）０〜５５重量％の、三官能価アクリレート、四官能価アクリレート、五官能価アクリレートおよび六官能価アクリレートよりなる群から選択される、一つ以上の重合性化合物Ｂであって、但し化合物Ａの重量百分率＞２４重量％である場合は、化合物Ｂの重量百分率＞１重量％であり、ここでＡおよびＢのすべての重量百分率は重合性組成物の総重量に基づく、上記一つ以上の重合性化合物Ｂ、
よりなる重合性組成物を含む、請求項９に従う放射線硬化性インクジェットインクのセット。
【請求項１１】
その外面上に、請求項１〜１０のいずれか１項に従う放射線硬化性インクジェットインクのセットの硬化層を含む包装材。
【請求項１２】
少なくとも一つの青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性
インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクを含む、放射線硬化性インクジェットインクのセットを調製する方法であって、
ａ）少なくとも一つの非重合性の、非重合体のビスアシルホスフィン・オキシド、
ｂ）少なくとも一つのビニルエーテル基並びに、一つのアクリレート基および一つのメタクリレート基よりなる群から選択される少なくとも一つの重合性の基、を含んでなる少なくとも一つの単量体、並びに
ｃ）少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントンが第三級アミン基を含まない場合は、放射線硬化性インクジェットインクが更に、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、第三級アミンを含む重合性コイニシエーターおよび第三級アミンを含む重合体のコイニシエーターよりなる群から選択される少なくとも一つの第三級アミンのコイニシエーターを含むことを条件として、少なくとも一つの重合性のまたは重合体のチオキサントン、
を混合することにより、
青緑色の放射線硬化性インクジェットインク、深紅色の放射線硬化性インクジェットインク、黄色の放射線硬化性インクジェットインクおよび黒色の放射線硬化性インクジェットインクであって、放射線硬化性インクジェットインクがそれぞれ２５℃において５０ｍＰａ．ｓ以下の粘度および９０ｓ-1のずり速度をもち、
ビスアシルホスフィンオキシド・オキシドが放射線硬化性インクジェットインクの総重量に基づき４重量％以下の濃度で含まれる上記方法。
【請求項１３】
少なくとも、
ａ）請求項１〜１０のいずれか１項により規定されるような放射線硬化性インクジェットインクのセットを提供し、そして
ｂ）放射線硬化性インクジェットインクのセットを使用して食品包装材上に画像をインクジェット印刷する：
工程を含む、食品包装材を製造する方法。
【請求項１４】
食品包装材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタエート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリラクチド（ＰＬＡ）のようなポリエステル並びにポリイミドから選択される表面を有する支持体を含む、請求項１３に従う方法。
【請求項１５】
画像が少なくとも一部は、一つ以上のＵＶ  ＬＥＤにより硬化される、請求項１３に従う方法。
【国際調査報告】
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