(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分として含有し、前記粘着性付与樹脂（Ｂ）が、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、水添石油樹脂及びテルペン系樹脂から選ばれる１種以上の粘着性付与樹脂（Ｂ）であり、前記粘着性付与樹脂（Ｂ）を前記ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５〜２００質量部含有する、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤。
【化１】
0004312410.tif 000013
【化２】
0004312410.tif 000014
但し、Ｒ１は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ２は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示し、Ｒ２が複数存在するときはそれらのＲ２は同じでも異なっても良く、Ｘが複数存在するときはそれらのＸは同じでも異なっても良い。
【化３】
0004312410.tif 000015
【化４】
0004312410.tif 000016
【化５】
0004312410.tif 000017
但し、Ｒ３は水素原子又は−ＣＯＯＲ１０を、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、Ｒ５は−ＣＯＯＲ１１又はニトリル基を、Ｒ６は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ７は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ８及びＲ９は上記一般式（３）又は下記一般式（６）を、それぞれ示し、Ｒ８及びＲ９は同じでも異なっても良い。Ｒ１０及びＲ１１は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【化６】
0004312410.tif 000018
【請求項２】
ウレタン系樹脂（Ａ）、粘着性付与樹脂（Ｂ）及び重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｃ）を成分として含有する請求項１に記載のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤に関し、より詳細には、貼り合わせる被着材の両面又は片面に該接着剤を塗布し、オープンタイムをとりタックが発現した後に貼り合わせるコンタクト接着に好適なウレタン樹脂系コンタクト型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被着体の両面又は片面に接着剤を塗布し、所定のオープンタイム経過後貼り合わせるコンタクト接着方法は、貼り合わせ直後から優れたおさまり強度を発現し、仮押さえの必要がない。又、このコンタクト接着方法は、１液型接着剤を用いた非多孔質材料同志の貼り合わせにおいて特に有効である。このようなコンタクト接着に用いる１液型接着剤としては、古くから溶剤型ゴム系接着剤が知られている。しかしながら、この溶剤型ゴム系接着剤は、溶剤による人体への毒性の問題や火災の問題がある。そこで、溶剤を用いない分子内に反応性珪素基を有する高分子化合物を用いた湿気硬化型コンタクト型接着剤が、特開平３−２６３４７８号公報に記載されているように提案されている。
【０００３】
上記公報に記載のコンタクト型接着剤を構成する反応性珪素基を有する高分子化合物は、実質反応性珪素基を有する（メタ）アクリレート共重合体と反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなるものであるが、該（メタ）アクリレート共重合体は炭素数の異なる２種の（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアルコキシシラン及び／又はメルカプトアルコキシシランとの共重合体である。しかし、この反応性珪素基を有する高分子化合物を成分とする接着剤は、タックが発現するまでに長時間を要し、現行のゴム系コンタクト型接着剤の代替には到底なり得ない。
【０００４】
一方、建築内装材の現場施工で用いられる接着剤やトンネルのコンクリートつなぎ目部分の止水のために用いられるゴムとコンクリートを接着する接着剤には、室内やトンネル内で用いられることから、シックハウス症対策でノンＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）であるのはもとより、環境の問題や火災防止の観点から、無溶剤で、貼り合わせ可能時間が長いコンタクト型接着剤が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タック発現までの時間が短く、タックが強く貼り合わ直後の接着強さが大きく、タックレンジが長く、貼り合わせ可能時間が長いウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を提供することを目的とする。又、本発明は、コンタクト接着に好適な金属、プラスチック、ゴム等幅広い非多孔質材料への密着性に優れたウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に  −ＲＮ−ＣＯ−ＮＨ−  結合（Ｒは特定置換基）と加水分解性珪素基を有するウレタン系樹脂及び粘着性付与樹脂を成分とするものが本発明の目的を達成し得ることを見出だして本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分として含有するウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を要旨とする。
【０００８】
【化７】
0004312410.tif 000002
【化８】
0004312410.tif 000003
【０００９】
但し、Ｒ1 は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ2 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【００１０】
【化９】
0004312410.tif 000004
【化１０】
0004312410.tif 000005
【化１１】
0004312410.tif 000006
【００１１】
但し、Ｒ3 は水素原子又は−ＣＯＯＲ10を、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を、Ｒ5 は−ＣＯＯＲ11又はニトリル基を、Ｒ6 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ7 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ8 及びＲ9 は上記一般式（３）又は下記一般式（６）を、それぞれ示し、Ｒ10及びＲ11は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【００１２】
【化１２】
0004312410.tif 000007
【００１３】
更に、本発明は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）、粘着性付与樹脂（Ｂ）及び重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｃ）を成分として含有するウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、主鎖がポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）並びに粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分として含有するものである。
【００１５】
ウレタン系樹脂（Ａ）を示す上記一般式（１）及び上記一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2 及びｎは上記の通りであり、Ｘの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。ウレタン系樹脂（Ａ）は既知の樹脂であり、代表的には、主鎖が少なくともポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、メルカプト基及び第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（化合物（ｂ））とポリイソシアネート化合物（化合物（ｃ））と反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造し、更にウレタンプレポリマー（Ｄ）と下記一般式（７）で表される化合物（化合物（ｄ））を反応させることにより製造することができる。
【００１６】
化合物（ｂ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。モノエポキシドとしては、エチレンオキシドを必須成分とし、それとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１７】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、又はポリオキシエチレンを少なくとも１質量％以上含むポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールであるが、それらポリオキシプロピレンポリオール中のオキシプロピレンとオキシエチレンの合計１００質量部当り、オキシエチレンが１質量部以上、好ましく３〜８０質量部である。化合物（ｂ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。
【００１９】
化合物（ｂ）と反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造する際に用いられるイソシアネート化合物（化合物（ｃ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２１】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００２２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００２３】
ウレタンプレポリマー（Ｄ）と反応させる化合物（ｄ）は、下記一般式（７）で表される。
【００２４】
【化１３】
0004312410.tif 000008
【００２５】
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（８）又は下記一般式  （９）を、それぞれ示す。
【００２６】
【化１４】
0004312410.tif 000009
【化１５】
0004312410.tif 000010
【００２７】
但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 Ｒ及びＲ7 は上記の規定と同意義であり、Ｒ12及びＲ13は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００２８】
上記一般式（７）で表される化合物（ｄ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、以下の方法により製造することができる。
【００２９】
（１）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｅ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｆ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｇ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（８）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物  （化合物（ｈ））と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｈ）中の第二級アミノ基と化学当量の式  Ｒ7 ＮＣＯ（Ｒ7 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｉ））を反応させる方法
（４）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｉ）とを反応させる方法
（５）Ｒ1 が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ8 及びＲ9 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（６）Ｒ1 が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ8 が上記一般式（３）で示されＲ9 が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｈ）と、化合物（ｈ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｆ）、化合物（ｇ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｉ）を反応させる方法。
【００３０】
化合物（ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｆ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル  （メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード  ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００３２】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード  Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００３３】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
上記化合物（ｆ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３７】
化合物（ｇ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｇ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３８】
化合物（ｈ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００３９】
上記の化合物（ｈ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
化合物（ｉ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）とを反応させて、ウレタンプレポリマー（Ｄ）とする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｄ）とウレタンプレポリマー（Ｄ）とを反応させて、ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行われる。
【００４２】
本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、上記のウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分とするものである。粘着性付与樹脂（Ｂ）としては特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ5 炭化水素樹脂、Ｃ9 炭化水素樹脂、Ｃ5 Ｃ9 炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ9 炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。
【００４３】
ウレタン系樹脂（Ａ）に粘着性付与樹脂（Ｂ）を配合する際の配合割合は、ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部当り、粘着性付与樹脂（Ｂ）５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。粘着性付与樹脂（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、初期タックの強さ及びタックレンジを長くする効果が十分でなく、２００質量部を超えると、耐熱性が低下すると共に粘度が増大してしまう。
【００４４】
上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）を成分とする接着剤は良好なコンタクト接着性を示すが、更に、重合性ビニル基含有モノマー（化合物  （ａ））を重合してなるビニル重合体（Ｃ）を併用することにより、より優れたタックを有し、タックレンジが長いウレタン樹脂系コンタクト型接着剤とすることができる。
【００４５】
ビニル重合体（Ｃ）は、重合性ビニル基含有モノマーである化合物（ａ）の重合体であり、化合物（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノマー（化合物（ａ））は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００４８】
又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００４９】
化合物（ａ）の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）、その他と混合しても良い。
【００５０】
ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）にビニル重合体（Ｃ）を配合する際の配合割合は、ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｃ）５〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビニル重合体（Ｃ）の配合量が５質量部未満では、タック強度を向上する効果とタックレンジを長くする効果や貼り合わせ可能時間を延長する効果とオープンタイムを長くとった時の強度が十分でなく、５００質量部を超えると、凝集力が不足して初期のおさまり性が悪くなる。
【００５１】
本発明のビニル重合体（Ｃ）を配合したウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、ウレタン系樹脂（Ａ）、粘着性付与樹脂（Ｂ）及びビニル重合体（Ｃ）を配合して調製する以外に、（１）ウレタン系樹脂（Ａ）及び粘着性付与樹脂（Ｂ）中で上記化合物（ａ）を重合する方法、（２）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）中で上記化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｃ）、更に上記化合物（ｄ）と反応する方法、（３）ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ｂ）と上記化合物（ｃ）を反応してウレタンプレポリマー（Ｄ）を得、ウレタンプレポリマー（Ｄ）中で上記化合物（ａ）を重合した後、上記化合物（ｄ）と反応する方法によっても調製することができる。
【００５２】
本発明のウレタン系樹脂コンタクト型接着剤は、上記ウレタン系樹脂（Ａ）及び上記粘着性付与樹脂（Ｂ）、更にウレタン系樹脂（Ａ）、上記粘着性付与樹脂（Ｂ）及び上記ビニル重合体（Ｃ）を有効成分として含有するであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００５３】
必要に応じて含むことができる上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成社製商品名：Ｕ７００、Ｕ７００ＥＳ、Ｕ３０３等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、ウレタン系樹脂コンタクト型接着剤の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
【００５４】
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００５５】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記ウレタン系樹脂コンタクト型接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００５７】
（実施例１）
（１）数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（タケラックＰ−２８、商品名：武田薬品工業社製）を１，０００ｇ、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール  （ＰＭＬ−５００５、商品名：旭硝子社製）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を１７４．２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を６１ｇ、反応物（ＡＳ−２）を８０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（１）を得た。
（５）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を、５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。
（６）上記混合物（１−１）を１，０００ｇ、ネオポリマーＳ（商品名：日本石油化学社製、Ｃ9 炭化水素樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００５８】
（実施例２）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ及び反応物（ＡＳ−２）を１６０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（２）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（２）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（２）を得た。
（３）上記混合物（２）を７００ｇ、ＥＳＧＸ−３４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマ−（アクリロニトリルとスチレンの混合物）の重合物、分子末端トリメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を３００ｇ、アルコンＰ−７０（商品名：荒川化学工業社製、石油樹脂の水素添加物）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００５９】
（実施例３）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ及び反応物（ＡＳ−１）を１２２ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（３）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（３）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（３）を得た。
（３）上記混合物（３）を５００ｇ、ＭＡ４４０（商品名：鐘淵化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有モノマ−の重合物、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を５００ｇ、ＹＳ  Ｔ−１００（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペン−フェノール共重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６０】
（実施例４）
ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、スーパーエステルＡ−７５（商品名：荒川化学工業社製、特殊ロジンエステル樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６１】
（実施例５）
ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−１）を５００ｇ、ＳＡＴ２００（商品名：鐘淵化学工業社製、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂）を５００ｇ、パインクリスタルＫＥ−１００（商品名：荒川化学工業社製、ロジンエステル樹脂の水素添加物）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６２】
（実施例６）
ウレタン系樹脂（１）を５００ｇ、ＳＡＴ２００を５００ｇ、ニカノールＨＰ７０（商品名：三菱瓦斯化学社製、キシレン樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６３】
（実施例７）
（１）スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇ反応容器に入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら、反応物（ＡＳ−１）１３２．７ｇ及び反応物（ＡＳ−２）１７３．８ｇの混合物を３時間かけて滴下し、更に室温で１時間反応させ反応物（ＩＳ−１）を得た。
（２）タケラックＰ−２８を１，０００ｇ、ＰＭＬ−５００５を１，０００ｇ及び反応物（ＩＳ−１）を４８０ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら９０℃で３時間反応させて液状のウレタン系樹脂（４）を得た。
（３）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（４）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（４）を得た。
（４）上記混合物（４）を５００ｇ、ＦＴＲ６１００（商品名：三井化学社製、スチレン−脂肪族炭化水素共重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６４】
（実施例８）
（１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（１−２）を得た。
（２）上記混合物（１−２）を１，０００ｇ、ＹＰ９０ＬＬ（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペン−フェノール共重合体）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６５】
（実施例９）
（１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３を５０ｇ、ＫＢＭ８０３を５ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及び２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）を５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタンプレポリマーの混合物（１−３）を得た。
（２）上記混合物（１−３）を１，０００ｇ、ＦＴＲ７１００（商品名：三井化学社製、スチレン−α−メチルスチレン−脂肪族炭化水素共重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６６】
（実施例１０）
（１）ウレタン系樹脂（１）５００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３を５０ｇ、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド（ＤＳＰＴＭＳ）１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とウレタンプレポリマーの混合物（１−４）を得た。
（２）上記混合物（１−４）を１，０００ｇ、ニカノールＨＰ１００（商品名：三菱瓦斯化学社製、キシレン樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６７】
（実施例１１）
（１）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、メチルアクリレートを１７２．２ｇの割合で、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ５７３  （商品名：信越化学工業社製、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５９ｇ、反応物（ＡＳ−３）を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（５）を得た。
（３）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（５）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（５）を得た。
（４）上記混合物（５）を１，０００ｇ、ニカノールＬＬ（商品名：三菱瓦斯化学社製、キシレン樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６８】
（実施例１２）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９（商品名：Degussa-Huls  AG社製、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５９ｇ、反応物（ＡＳ−４）を８７ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（６）を得た。
（２）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（６）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（６）を得た。
（３）上記混合物（６）を１，０００ｇ、ＹＳオイルＤＡ（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペン低重合樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００６９】
（実施例１３）
（１）ＫＢＭ９０３を１７９．３ｇ、マレイン酸ジメチルを１４４．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−４）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２を１６３．３ｇ、マレイン酸ジエチルを１７２．２ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−５）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−４）を７５ｇ、反応物（ＡＳ−５）を７８ｇの割合で反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（７）を得た。
（４）ウレタン系樹脂（１）の代りにウレタン系樹脂（７）を用いた以外は、実施例１の（５）と同様にして、ビニル重合体とウレタン系樹脂の混合物（７）を得た。
（５）上記混合物（７）を１，０００ｇ、ネオポリマーＬ−９０（商品名：日本石油化学社製、Ｃ9 炭化水素樹脂）を３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７０】
（比較例１）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）を１，０００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７１】
（比較例２）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにＳＡＴ２００を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７２】
（比較例３）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにＥＳＧＸ−３４０６ａを用いた以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７３】
（比較例４）
ビニル重合体とウレタン樹脂系の混合物（１−１）の代りにＭＡ４４０を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７４】
（比較例５）
ＳＡＴ２００を７００ｇ、ＥＳＧＸ−３４０６ａを３００ｇ及びＮＳ４００を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３を５０ｇ、ＫＢＭ４０３を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８を１０ｇ混練して、シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤を得た。
【００７５】
実施例及び比較例で得られたコンタクト型接着剤を、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、タック発現時間、タックレンジ、タック強度を下記の要領で調べ、それらの結果を表１及び表２に示した。
【００７６】
タック発現時間：指触により調べた塗布からタック発現までの時間
タックレンジ：タック発現後、タックが消滅するまでの時間
タック強度：
○；ボンドＧ１０（コニシ社製、溶剤型クロロプレン系コンタクト型接着剤）相当の強いタック
△；ボンドＧ１０より少し弱いタック
×；ボンドＧ１０よりかなり弱いタック（実用性なし）
【００７７】
又、実施例及び比較例で得られたコンタクト型接着剤を、２枚のステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４（２Ｂ）；２．５ｃｍ×１０ｃｍ）の表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、所定の時間塗りおき時間（オープンタイム）をとった。その後、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面積で貼り合わせ、エアーシリンダープレス機を用い、０．９８ＭＰａの圧力で５秒間圧締した後、直ちに引張り剪断接着強さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０）を測定し、おさまり性発現時間、貼り合わせ可能時間、オープンタイム３０分後強度（Ｏ．Ｔ．３０分後強度）を下記の要領で調べ、それらの結果を表１及び表２に示した。
【００７８】
おさまり性発現時間：被着材に両面塗布後、オープンタイムをとって貼り合わせ、直ちに引張り剪断接着強さを測定した際、その接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ2 以上になる塗りおき時間
貼り合わせ可能時間：おさまり性発現時間から上記貼り合わせ直後の引張り剪断接着強さが０．１Ｎ／ｍｍ2 以下になるまでの時間
Ｏ．Ｔ．３０分後強度：オープンタイムを３０分間とって貼り合わせ、直ちに引張り剪断試験を行った際の接着強さ
【００７９】
【表１】
0004312410.tif 000011
【表２】
0004312410.tif 000012
【００８０】
表１及び表２の結果から、本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、それに対応するシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤や従来のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤では不足するコンタクト型接着剤に要求される諸物性を有している上に、タックレンジが長く、かつその強度を保持しており、貼り合わせ可能時間が長く、オープンタイム３０分後の強度も大きいことが判る。特に、ビニル重合体を成分として併用することにより、上記の効果がより顕著になる。
又、実施例１と比較例１の比較から、粘着性付与樹脂を接着剤の成分として用いることにより、タックレンジ及び貼り合わせ可能時間を長くすることができ、オープンタイム３０分後の強度を向上することができることが明らかである。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のウレタン樹脂系コンタクト型接着剤は、従来のシリコーン樹脂系コンタクト型接着剤では、満たすことが不可能であったコンタクト型接着剤に要求される諸物性を完全に満たすことができる。