(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004325097.tif 000007
（式中、ｎは２〜１００００の範囲の数、＊印は光学活性炭素を表す。）
で示され、＋２４２．２°〜４６６．２°の比旋光度（［α］４３５２５）を有する光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0004325097.tif 000008
で示される（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを、トルエン溶媒中、ジエチル亜鉛及び（−）−スパルテインの存在下、反応温度−３５℃〜０℃の範囲で、アニオン重合することを特徴とする請求項１に記載の光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性ポリマレイミド誘導体及びその製造法に関する。
【０００２】
光学活性ポリマレイミド誘導体は光学活性化合物の分離剤等の用途として期待されている。
【０００３】
【従来の技術】
光学活性な（Ｒ）−（＋）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを原料とし、ラジカル重合又はアニオン重合により、ある程度の比旋光度を有する光学活性ポリマレイミドポリマーを製造できることが知られている（Ｔ．Ｏｉｓｈｉ  ｅｔ，ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，２７８９−２８００（１９８４））。
【０００４】
一方、アキラルなマレイミド誘導体の不斉アニオン重合による光学活性ポリマレイミド誘導体を得る方法も知られている（Ｔ．Ｏｉｓｈｉ  ｅｔ，ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８，７９１−７９２）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光学活性な（Ｒ）−（＋）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを原料とし、アゾイソブチル二トリルを用いたラジカル重合法では、比旋光度（［α］４３５25）が＋３０°以下で、なおかつ標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が〜３０００程度のものしか得られていない。
【０００６】
また、同原料を用い、ブチルリチウムを用いたアニオン重合法においても、比旋光度が０〜−１００°で分子量（Ｍｎ）が３×１０3以下のものしか得られず、これら従来の製造法で得られる光学活性ポリマレイミド誘導体は、分離剤等の用途での利用を考えた場合、光学純度及び分子量ともに満足のいくものではなかった。
【０００７】
一方、アキラルなマレイミド誘導体を用い、不斉アニオン重合により光学活性なポリマレイミド誘導体を得る方法では、ある程度の比旋光度を有する光学活性ポリマーが得られるものの、分子量が１×１０3程度低く、また、光学活性なマレイミド誘導体を原料として同法を適用した例は知られていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、より光学純度及び分子量の高い光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）の開発を目指し、鋭意検討した結果、光学活性な（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを原料とし、不斉配位子存在下、アニオン重合することにより、比旋光度が高くかつ分子量が高い光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化５】
0004325097.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは２〜１００００の範囲の数、＊印は光学活性炭素を表す。）
で示され、＋３０°以上の比旋光度（［α］４３５25）を有する光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）、及び下記式（２）
【００１２】
【化６】
0004325097.tif 000003
【００１３】
で示される（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを不斉配位子存在下、アニオン重合することを特徴とする前記光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）の製造法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）は、上記一般式（１）で示され、＋３０°以上の比旋光度（［α］４３５25）を有する化合物であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算で、通常３×１０3以上である。
【００１６】
本発明の光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）は、上記式（２）で示される（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを、不斉配位子存在下、アニオン重合することにより得られる。
【００１７】
本発明の方法において、原料として使用する（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドは、光学活性（Ｓ）−（−）−メチルベンジルアミン［（Ｓ）−（−）−１−フェネチルアミン］と無水マレイン酸を公知の方法により反応させることにより容易に調製することができる。得られる（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドの比旋光度（［α］４３５25）は蒸留精製を繰り返すことにより−９８．１°に到達する。
【００１８】
本発明の方法においては、不斉配位子及びアニオン重合触媒を反応溶剤に添加、溶解させた後、これに原料の（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド添加し反応させる。
【００１９】
本発明の方法において、アニオン重合触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等の有機金属触媒が好適なものとして挙げられ、その使用量としては、反応に具する原料（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドに対して、通常、０．１〜３０モル％の範囲で使用する。
【００２０】
本発明の方法において、アニオン重合に用いる光学活性配位子としては、下記式（３）
【００２１】
【化７】
0004325097.tif 000004
【００２２】
で示される（−）−スパルテイン（以下Ｓｐと略す）、又は下記式（４）
【００２３】
【化８】
0004325097.tif 000005
【００２４】
で示される（４Ｓ）−２，２’−（１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］（以下Ｂｎｂｏｘと略す）が好適なものとして挙げられる。光学活性配位子は、反応に使用するアニオン重合触媒に対して理論的には等モル量の使用で良いが、安定した反応を行うため、好ましくは１．０２〜１．５モル量使用される。
【００２５】
本発明の方法に適用可能な反応溶剤としては、反応に不活性なものであればあらゆるものが使用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
本発明の方法において、溶剤の使用量は、特に限定するものではないが、反応に具する（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドに対して重量で２〜１００倍程度使用する。
【００２７】
本発明の方法において、反応温度は、反応条件により異なるため特に限定するものではないが、通常−７８℃〜１００℃の範囲で実施可能である。
【００２８】
本発明の方法において、反応時間は、触媒及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するのではないが、通常１時間〜２４０時間の範囲内で反応は完結する。
【００２９】
反応終了後、反応液を、ヘキサン、へプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の生成物の溶解度が低い溶剤に滴下晶析させることにより、本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体を粉末として取り上げる。純度を向上させるために、さらにＴＨＦやトルエン等の溶剤に再溶解させ、再度メタノール等の溶剤に投入し、再晶析を行っても良い。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、光学活性化合物の分離剤等の用途が期待される新規な（＋）旋光性の高い光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）を簡便な製造法により提供することができるため、工業的にも極めて有意義である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
なお、本発明の光学活性ポリマレイミド誘導体合成において使用する光学活性配位子：（４Ｓ）−２，２’−（１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］（Ｂｎｂｏｘ）は、Ｓ．Ｅ．Ｄｅｎｍａｒｋ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，４８８４（１９９５）に記載の方法により調製したものを用いた。
【００３３】
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー製高速ＧＰＣシステム）により標準ポリスチレン換算で算出、比旋光度はＪＡＳＣＯ製ＤＩＰ−１８１により測定した。
【００３４】
調製した光学活性ポリマレイミド誘導体の分離能の測定には、東ソー製マルチポンプＣＣＰＭ、紫外可視検出器ＵＶ−８０２０、インテグレーターＣＨＲＯＭＡＴＯＣＯＲＤＥＲ２１を用いた。
【００３５】
参考例１  （Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドの調製
調製に当たっては、Ｐ．Ｙ．Ｒｅｄｄｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２，２６５２（１９９７）記載の方法に従った。
【００３６】
冷却コンデンサー、滴下ロート及び攪拌子を備えた５００ｍｌの丸底３つ口フラスコに、無水マレイン酸４．０ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）及び乾燥ベンゼン２４０ｍｌを入れ、攪拌することにより溶解させた後、氷浴上で０℃に冷却した。
【００３７】
次いで、これに（Ｓ）−（−）−１−フェネチルアミン５．２ｍｌ（４０．８ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートを用い添加した後、室温に戻し、１時間攪拌を行った。
【００３８】
さらに反応液を激しく攪拌しながら、これに塩化亜鉛５．５６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を加え、油浴上で８０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザン１１．５ｍｌ（５４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ベンゼン８０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートを用い滴下し、さらに加熱還流下、５時間反応を行った。
【００３９】
反応終了後、室温に冷却し、０．５Ｎ塩酸で洗浄し、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮することにより、粗製（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを得た。得られた粗製（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミドを、引き続きカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製、次いで蒸留精製（１１４℃／８．３×１０-3ｍｍＨｇ）することにより白色固体６．９ｇを得た（収率８４％）。
【００４０】
融点（℃）：３３〜３５℃
比旋光度［α］４３５25＝−９８．１°（Ｃ＝１．０，ＴＨＦ）
実施例１
マグネット攪拌子を入れた２５ｍｌのナス型フラスコに、ジエチル亜鉛３０．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、（−）−スパルテイン７０．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍｌを仕込み、攪拌しながら０℃で３０分攪拌を行った後、これに参考例１で得られた（Ｓ）−（−）−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド５０３ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を添加、さらに同温度で７２時間反応を行った。
【００４１】
反応終了後、反応液を５０ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取、室温度で減圧下、乾燥することにより目的物の光学活性ポリ（Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド）０．５ｇを微黄色粉末として得た（収率１００％）。
【００４２】
数平均分子量（Ｍｎ）＝１２．７×１０3，Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．０
比旋光度［α］４３５25＝２４２．２°（Ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ3）
［ＴＨＦ溶解分の比旋光度［α］４３５25＝２０６．０°（Ｃ＝１．０，ＴＨＦ）］
実施例２、実施例３
実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件下、反応を行った。結果を表１中に示した。なお、表１中に記載されていない条件については実施例１と同じ条件で実施した。
【００４３】
参考例１〜参考例３
実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件下、反応を行った。結果を表１中に示す。なお、表１中に記載されていない条件については実施例１と同じ条件で実施した。
【００４４】
【表１】
0004325097.tif 000006
【００４５】
比較例１〜比較例３
実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件下、反応を行った。結果を表１中に示す。なお、表１中に記載されていない条件については実施例１と同じ条件で実施した。