(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）２３℃及び５０％RHでの加硫物の体積固有抵抗が１×１０５Ωｃｍ〜２×１０７Ωｃｍであり、
（ロ）加硫物の１０℃×１５％RH及び４０℃×９０％RHの両環境下での体積固有抵抗の対数の差で表される体積固有抵抗の環境依存性が２．５以下である、
エーテル系共重合体を含んでなる加硫可能な導電性ゴムロール用材料であって、
エーテル系共重合体が、エピクロルヒドリン３５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、エチレンオキシド６０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％から誘導され、
一般式（i）〜（iv）：
（ｉ）ＲaＳｎＸ4-a
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、Ｘは、ハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびその部分エステル残基から選ばれる原子又は基であり、ａは２以上のとき、Ｒは同一でも異なっていてもよく、ａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なっていてもよい。］
(ii)ＲbＳｎＯc
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基であり、ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、ｃは３／２であり、ｂが２のとき、ｃは１である。］
(iii)Ｒ1（Ｒ2ＳｎＯＳｎＲ2)Ｒ1
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基であり、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、またはハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびその部分エステル残基から選ばれる原子又は基であり、また２個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。］
（iv）（Ｒ13Ｓｎ）dＸ’
［式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、またはハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびその部分エステル残基から選ばれる原子又は基であり、少なくとも１個のＲ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基であり、Ｘ’は、炭酸基、リンの酸素酸基、リン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール残基から選ばれる基であり、ｄはＸ’の塩基度に対応する１より大きい数である。］
で示される化合物、または化合物（ｉ）と化合物（ii）の錯体から選ばれる有機錫化合物と、リン酸アルキルエステルとの縮合物である触媒により重合されたものであることを特徴とする加硫可能な導電性ゴムロール用材料。
【請求項２】
エーテル系共重合体が、エピクロルヒドリン３０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、エチレンオキシド６５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％から誘導される請求項１記載の導電性ゴムロール用材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエーテル系共重合体を含む導電性ゴムロール用材料を加硫してなる導電性ゴムロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫可能な半導電性材料およびその加硫物に関する。本発明の加硫可能な半導電性材料、さらにその加硫物はその半導電性特性により、コピー機、プリンター等の帯電ロール、現像ロール等に非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コピー機、プリンター等の画像形成装置では、コロナ放電を行って高電圧を印加させる非接触型の帯電方法が用いられていた。しかし、コロナ放電は高圧電源を必要とする、高コストである、生成物としてオゾンが発生する等の問題を含んでいた。
【０００３】
近年、非接触型帯電方式であるコロナ放電の代わりとして、接触型帯電方式の採用が進められている。接触型帯電方式では、一般に、帯電ロール、現像ロール等のロール表面上にゴム層が形成された構造のゴムロールが用いられている。このような接触型帯電方式では、ゴムロールと感光体とが常時接触しているため、表面のゴム層の物性が画像の高画質化に大きな影響を与えている。
【０００４】
また、帯電ロール、現像ロール等は、適度の電気抵抗値を持っていないと、感光体上に均一な帯電を付与することが出来ない。しかも、この電気抵抗値は、複写機の高画質化の要求から、高温高湿度下でも、低温低湿度下でも、変動の幅が小さいこと、すなわち、耐環境性に優れ、周囲の環境条件の変化によっても、安定した電気抵抗値を示すことが要求されている。
【０００５】
したがって、前記ゴム層の材料として通常、電気抵抗値が１０6〜１０9Ωｃｍ程度で、耐環境性に優れ、周囲の環境条件の変化によっても、安定した電気抵抗値を示すものが要求されている。さらにまた帯電ロール、現像ロールは通常、トナーとの離型性等を考慮して、ゴム層の表面にコーティング層が設けられている。従って、ロール全体の抵抗値は高くなるので、ゴム層自身の抵抗値は低いほうが望ましい。この要求を満たすため、（１）導電性を有する添加物をゴムに添加する、（２）電気抵抗の比較的低いゴムポリマーを用いる等が従来から考案されている。
【０００６】
例えば、（１）の導電性を有する添加物を添加する場合、得られる導電性ゴムの電気抵抗は、添加物の添加量、分散によって大きく左右される。例えば、カーボンブラックを添加した場合は、わずかな添加量の差異、またカーボンブラックの分散不良等の理由により、電気抵抗が大きく変化する、得られる導電性ゴムの硬度が硬いといった問題がある。またイオン導電剤を添加した場合では、電気抵抗を低くするにはイオン導電剤の多部数添加が必要なため、添加によるゴムの硬化、表面汚染、電気抵抗の局所的なばらつきが生じやすい等の本質的な欠点がある。
【０００７】
また、（２）の電気抵抗の比較的低いゴムを用いる提案として、特開平１−１４２５６９号公報には、エピクロルヒドリン（以下ＥＰ）−エチレンオキシド（以下ＥＯ）ゴム（ＥＰ／ＥＯ＝６５／３５〜４０／６０）が提案されている。同提案には電気抵抗が１０8〜１０9Ωcmのを示す事が開示されている。また特開平１０−９７１１８号公報には１０7〜１０9Ωcmの電気抵抗値を示すゴムを半導電性ロールに使用する事が提案されており、低い導電性を有するゴムは公知である。
【０００８】
しかし、（２）の電気抵抗の比較的低いゴムを用いる場合は、ポリマー中のイオン導電性に影響されるため、電気抵抗が温度や湿度などの環境に依存するといった問題がある事が判明した。とりわけ、低温低湿側では、抵抗値が大きくなるため、帯電電位の振れ幅が大きくなり画質の低下を招く、また一定抵抗値を保つためには、大きな印加電圧が必要となり絶縁破壊が起こる可能性がある等の問題が挙げられる。
【０００９】
このような問題を解決するために、中電気抵抗を有し、環境依存性も小さい導電性ゴムの研究、検討が行われているが、そのような組成物は知られていない。
すなわち、公知の上記特開平１−１４２５６９号公報にはＥＯが６０ｍｏｌ％以上になると共重合ゴムが水に対する親水性を増し、環境依存性が大きくなるとされている。また特開平１０−９７１１８号公報には電気抵抗は１０7〜１０9Ωｃｍを有しているが、ゴム組成や環境依存性の向上についての提案はなされていない。さらに特開平６−２４０１４５号公報には、環境依存性が２以下の組成物の提案があるが、電気抵抗値は１０9Ωｃｍ以上と高い。
このように中電気抵抗を有し、かつ環境依存性も小さい導電性ゴム材料は未だ知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、コピー機、プリンター等の帯電ロール、現像ロール、転写ロール等に利用可能な、電気抵抗が１×１０5Ωｃｍ〜２×１０7Ωｃｍであり、周囲の環境条件の変化によっても安定した電気抵抗値を示す導電性ゴムロールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（イ）２３℃および５０％ＲＨでの加硫物の体積固有抵抗が１×１０5Ωcm〜２×１０7Ωcmであり、
（ロ）加硫物の体積固有抵抗の環境依存性が２．５以下である、
エーテル系共重合体を含んでなることを特徴とする加硫可能な半導電性材料を提供する。
【００１２】
２３℃および５０％ＲＨ（相対湿度）での加硫物の体積固有抵抗は、１×１０5Ωcm〜２×１０7Ωcm、例えば１×１０6Ωcm〜２×１０7Ωcm、特に５×１０6Ωcm〜２×１０7Ωcmである。
体積固有抵抗の環境依存性とは、１０℃×１５％ＲＨおよび４０℃×９０％ＲＨの両環境下での体積固有抵抗の対数の差で定義する。すなわち、環境依存性は、式：
log10(10℃×15％RHの体積固有抵抗)-log10(40℃×90％RHの体積固有抵抗）
で得られる値である。
環境依存性は、２．５以下、例えば２．５〜０．５、特に２．５〜１．０である。
【００１３】
エーテル系共重合体は、（１）ハロゲン含有エーテル系モノマー、（２）ハロゲン非含有エーテル系モノマー、および要すれば（３）共重合可能なグリシジルエーテル系モノマーからなる二元共重合体または三元共重合体であってよい。
ハロゲン含有エーテル系モノマー単独よりなる重合体、もしくはハロゲン非含有エーテル系モノマー単独よりなる重合体では本発明の効果は全く得られない。すなわちハロゲン含有エーテル系モノマー単独よりなる重合体は体積固有抵抗が本発明の共重合体より高い値を示す。またハロゲン非含有エーテル系モノマー単独よりなる重合体は環境依存性が本発明の共重合体より大きい傾向にある。また共重合可能なグリシジルエーテル系モノマー単独よりなる重合体も体積固有抵抗が本発明の共重合体より高い値を示す。
【００１４】
ハロゲン含有エーテル系モノマー（１）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。エピクロルヒドリンが好ましい。
ハロゲン非含有エーテル系モノマー（２）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。エチレンオキシドが好ましい。
共重合可能なグリシジルエーテル系モノマー（３）としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クロロエチルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル等が挙げられる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００１５】
エーテル系共重合体は、ハロゲン含有エーテル系モノマー（１）（例えば、エピクロルヒドリン）４０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、ハロゲン非含有エーテル系モノマー（２）（例えば、エチレンオキシド）６０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは６５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、共重合可能なグリシジルエーテル系モノマー（３）（例えば、アリルグリシジルエーテル）０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％から誘導されてよい。
【００１６】
エーテル共重合体は、有機錫化合物とリン酸アルキルエステルとの縮合物（例えば、熱縮合物）である触媒により重合されることが好ましい。
【００１７】
有機錫化合物（Ａ）としては、一般式（i）〜（iv）：
（ｉ）ＲaＳｎＸ4-a
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、Ｘはハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびその部分エステル残基から選ばれる原子又は基であり、ａは２以上のとき、Ｒは同一でもことなっていてもよく、ａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なっていてもよい。］
(ii)ＲbＳｎＯc
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基であり、ｂは１又は２であり、ｂが1のとき、ｃは３／２であり、ｂが２のとき、ｃは１である。］
(iii)Ｒ1（Ｒ2ＳｎＯＳｎＲ2)Ｒ1
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基であり、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、又はハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびその部分エステル残基から選ばれる原子又は基である。また２個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。］
（iv）（Ｒ13Ｓｎ）dＸ’
［式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、又はハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびその部分エステル残基から選ばれる原子又は基であり、少なくともＲ1の１個は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基である。Ｘ’は炭酸基、リンの酸素酸基、リン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール残基から選ばれる基である。ｄはＸ’の塩基度に対応する１より大きい数である。］
で示される化合物から選ばれる。化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）の錯体を有機化錫合物（Ａ）として使用してもよい。
【００１８】
具体的には、一般式（ｉ）に属する化合物としては、
(Ｃ2Ｈ5)4Ｓｎ、(Ｃ6Ｈ5)4Ｓｎ、
(ＣＨ3)3ＳｎＦ、（Ｃ4Ｈ9)3ＳｎＣｌ、
(ＣＨ3)3ＳｎＢｒ、(Ｃ8Ｈ17)3ＳｎＣｌ、
(ＣＨ3)2ＳｎＦ2、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＣｌ2、
(Ｃ12Ｈ23)2ＳｎＢｒ2、
(cyclo-Ｃ6Ｈ11)2ＳｎＩ2、
(Ｃ4Ｈ9)ＳｎＦ3、(Ｃ8Ｈ17)ＳｎＣｌ3、
(Ｃ4Ｈ9)3ＳｎＯＣ4Ｈ9、
(Ｃ8Ｈ17)3ＳｎＯＣＯＣＨ3、
(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ17Ｈ35)2、
などが挙げられる。
【００１９】
一般式（ii）に属する化合物としては、
(ＣＨ3)2ＳｎＯ、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、
(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯ、(Ｃ6Ｈ5)2ＳｎＯ、
ＣＨ3ＳｎＯ3/2、Ｃ4Ｈ9ＳｎＯ3/2、
などが挙げられる。
【００２０】
また、一般式（ｉ）と一般式（ii）の化合物の錯体の例としては、
(ＣＨ3)2ＳｎＯ・(Ｃ2Ｈ5)2ＳｎＢｒ2、
(ＣＨ3)2ＳｎＯ・(ＣＨ3)2ＳｎＣｌ2、
ＣＨ3{(ＣＨ3)2ＳｎＯ}2ＣＨ3・(ＣＨ3)2ＳｎＢｒ2、
などが挙げられる。
【００２１】
一般式（iii）に属する化合物としては、
(ＣＨ3)3ＳｎＯＳｎ(ＣＨ3)3、
Ｃｌ(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯＳｎ(Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ、
(ＣＨ3ＣＯＯ)(Ｃ6Ｈ5)ＳｎＯＳｎ(Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ3ＣＯＯ)、
などが挙げられる。
【００２２】
一般式（iv）に属する化合物としては、
{(ＣＨ3)3Ｓｎ}2ＣＯ3、
{(Ｃ4Ｈ9)3Ｓｎ}2ＣＯ3、
(Ｃ4Ｈ9)3ＳｎＯＰ(Ｏ)(ＯＣ8Ｈ17)2、
{(Ｃ8Ｈ17)3Ｓｎ}3ＰＯ4、
(Ｃ4Ｈ9)3ＳｎＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳｎ(Ｃ4Ｈ9)3、
(Ｃ4Ｈ9)2(ＣＨ3Ｏ)ＳＮ-ＯＣＯ-(ＣＨ2)4-ＯＣＯ-Ｓｎ(ＯＣＨ3)(Ｃ4Ｈ9)2、
などが挙げられる。
【００２３】
リン酸アルキルエステル（Ｂ）としては、下記一般式（ｖ）で表される正リン酸の完全もしくは部分エステルが用いられる。
（Ｒ2Ｏ)3Ｐ＝Ｏ      (ｖ)
［式（ｖ）中、Ｒ2は水素もしくは炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、又はシクロアルキル基であり、Ｒ2のうち少なくとも１個は水素原子以外の基である。]
【００２４】
上記(ｖ）式の具体的な例としては、
(Ｃ2Ｈ5)3ＰＯ4、(Ｃ3Ｈ7)3ＰＯ4、
(Ｃ4Ｈ9)3ＰＯ4、(Ｃ8Ｈ17)3ＰＯ4、
(ＣＨ2＝ＣＨ―ＣＨ2)3ＰＯ4、
(Ｃ6Ｈ11)3ＰＯ4、
(ＣｌＣＨ2―ＣＨ2)3ＰＯ4、
(Ｃｌ2Ｃ3Ｈ5)ＰＯ4、(Ｃ2Ｈ5)2ＨＰＯ4、
(Ｃ4Ｈ9)2ＨＰＯ4、(Ｃ4Ｈ9)Ｈ2ＰＯ4
などが挙げられる。
【００２５】
本発明の触媒は、上記有機錫化合物（Ａ）とリン酸アルキルエステル（Ｂ）との混合物を１５０℃〜３００℃の温度範囲で加熱することによって縮合生成物として得られる。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、通常、含まれる錫原子とリン原子との比で１：１０〜１０：１の範囲になるように用いられる。
【００２６】
上記触媒生成反応において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目的をする活性を示す。最適の縮合度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の種類と比率によって異なるが、それらは実験的に容易に定めることができる。縮合物は、一般に初期においてはヘキサン、ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によって不溶化する。
【００２７】
エーテル系共重合体の製造方法としては、公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族または芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で８〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上でエーテル系共重合体を得ることができる。エーテル系共重合体の分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。
【００２８】
エーテル系共重合体を加硫するために用いられる加硫剤としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、ポリチオール類、チオラムポリスルフィド類等が、また、側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等がある。
【００２９】
これらの加硫剤を例示すれば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンチオウレア、トリチオシアヌール酸、１−ジブチルアミノ−３,５−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、６−メチルキノキサリン−２,３−ジチオカーボネート、５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジクミルパーオキシド、モルホリンジスルフィド等を挙げることができる。
加硫剤の量は、エーテル系共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３０】
また、これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤を本発明の半導電性材料においてもそのまま用いることができる。これらの加硫促進剤の例としては、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。一方、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。
促進剤または遅延剤の量は、エーテル系共重合体１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３１】
本発明の加硫可能な半導電材料は、未加硫の状態で半導電性であり、エーテル系共重合体のみからなってよい。
本発明の半導電性材料は、制電添加剤として、カーボンブラック、金属粒子、酸化錫や酸化チタンなどの金属酸化物粒子、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩や酢酸塩、硫酸鉛などのイオン導電剤等を任意に含有してよい。本発明の半導電性材料は、制電添加剤を含有しなくてもよい。
制電添加剤の量は、エーテル系共重合体１００重量部に対して０〜１００重量部、例えば０〜５０重量部である。
【００３２】
本発明の半導電性材料は、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化合物を含有してよい。受酸剤には周期表第II族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸鉛等がある。
【００３３】
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。受酸剤の量は、エーテル系共重合体１００重量部に対して０〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。
また、本発明の半導電性材料は、他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤等を任意に配合できる。他の添加剤の量は、エーテル系共重合体１００重量部に対して０〜１００重量部、例えば０〜５０重量部である。
【００３４】
本発明の半導電性材料が混合物である場合に、各成分の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。本発明の半導電性材料は、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫物とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の半導電性材料の加硫物は、ゴム状である。
本発明の半導電性材料は、複写機、プリンターなどに使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などのローラ、ベルト、クリーニングブレードなどに用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
体積固有抵抗の測定
加硫ゴムシート（厚さ２mm）および絶縁抵抗計（三菱油化(株)製 ハイレスタHP）を１０℃×１５％ＲＨ、２３℃×５０％ＲＨ、４０℃×９０％ＲＨのそれぞれの環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、４８時間以上放置した後、１０V印加し、１分後の値を読みとった。
【００３７】
重合触媒の合成
温度計および攪拌装置を伏した三ツ口フラスコにジブチル錫オキシド１０．０ｇ、トリブチルホスフェート２３．４ｇをいれ、窒素気流下に攪拌しながら２６０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を触媒として以下の重合を行った。
【００３８】
実施例１
内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒５ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン５ｋｇ、エピクロルヒドリン（以下ＥＰと略称）０．７ｋｇ、エチレンオキシド（以下ＥＯと略称）１．３ｋｇの１／３量、アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略称）０．１ｋｇを仕込み２０℃にて１６時間反応させた。なお反応時間５時間目と１０時間目におのおのＥＯの１／３量を添加した。反応物をメタノール（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）０．５重量％含有）１０Ｌに投入して一晩浸漬後メタノールを傾斜除去し、さらに上記メタノールによる洗浄を二度繰り返した後、減圧下１００℃にて８時間乾燥し、ゴム状ポリマーを得た。
塩素含有量とヨウ素価を測定し、ＥＰ、ＥＯ、ＡＧＥの各ｍｏｌ％を計算して、ポリマー組成を求めた。
同ゴム状ポリマー１００ｇ、表１に示す配合剤を７０℃に調整した６インチロールで混練りし、１７０℃で１５分プレス加硫し２ｍｍ厚の加硫シートを得た。同シートの体積固有抵抗、環境依存性を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例２
ＥＰ、ＥＯ、ＡＧＥの仕込み量を各０．５ｋｇ、１．５ｋｇ、０．１ｋｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
ＥＰ、ＥＯ、ＡＧＥの仕込み量を各０．３ｋｇ、１．７ｋｇ、０．１ｋｇに変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
比較例１
ダイソー株式会社市販のエピクロマーＣＧ（エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体で、ＥＰ４０ｍｏｌ％以上）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
比較例２
日本ゼオン株式会社市販のParel#58（アリルグリシジルエーテル−プロピレンオキシド共重合体でプロピオンオキシド含量９７ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
比較例３
ＥＯ、ＡＧＥ、ＰＯの仕込み量を各０．７ｋｇ、０．１ｋｇ、１．３ｋｇに変えて重合したエチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル−プロピレンオキシド三元共重合体を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】
比較例４
ダイソー株式会社市販のエピクロマーＣＧ−１０２（エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、ＥＯ６０mol%以下）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例５
ダイソー株式会社市販のエピクロマーＨ（エピクロルヒドリン単独重合体）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
【表１】
0004337151.tif 000002
【００４６】
1)  「スプレンダーR-300」(花王株式会社製）
2)  （日本油脂株式会社製）
3)  「ノクラックMB」(大内新興化学工業株式会社製)
4)  「キョーワマグ１５０」(協和化学工業株式会社製)
5)  （細井化学工業株式会社製）
6)  「ノクセラーＤＭ」（大内新興化学工業株式会社製）
7)  「ノクセラーＴＳ」（大内新興化学工業株式会社製）
8)  「アクセル２２Ｓ」（川口化学工業株式会社製）
【００４７】
【表２】
0004337151.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明の半導電性材料は、電気抵抗値が低く、耐環境性に優れ、周囲の環境条件の変化によっても、安定した電気抵抗値を示す。