(57)【要約】  水素化反応およびメタセシス反応等の幅広い反応に用いるための実用的な触媒である新規な遷移金属錯体を提供する。従来にない経路、特に、グラブスＩ触媒またはグラブスＩＩ触媒による構造が関与しないこれまでにない経路による新規な製造方法を利用可能にすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2016526034.tif 000104
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味し、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味し、
Ｌ２は、２電子供与配位子、好ましくは、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランであり、および
ｎは、０または１のいずれかであり、
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ、
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である）
で表される錯体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、
Ｍが、Ｒｕを意味し、
Ｘが、ＯまたはＳを意味し、
Ｄが、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙが、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、より好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、最も好ましくは１，２−エチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒが、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１が、
Ｐ（Ｒ２）３
（式中、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、かつ好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、もしくはネオペンチルか、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくは、フェニルもしくはナフチルか、またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを意味し、前記基はそれぞれ、１種または複数種の置換基、より好ましくは、ハロゲン、さらに好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される置換基で置換されていてもよく、後者は、非置換であるか、または１以上の、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはフェニルまたはナフチル、およびＣ１〜Ｃ５アルコキシで置換されているかのいずれかである）
または
一般式（ＩＭ−ａ）もしくは（ＩＭ−ｂ）：
【化２】
2016526034.tif 000105
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであるか、
あるいは
Ｒ６およびＲ７は、上述の意味を有し、それと同時に、Ｒ４およびＲ５は、一緒に、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環内の２個の隣接する炭素原子と一緒になってＣ６〜Ｃ１０環状構造を形成する）
で表されるＮ−複素環式カルベン配位子のいずれかを意味し、
Ｚが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｒ１が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し、
Ｘ１が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味し、
Ｌ２が、２電子供与配位子、好ましくは、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランであり、
ｎが、０または１のいずれかであり、
Ｑが、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍが、４、５、または６、好ましくは４または６である、
請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、
Ｍが、Ｒｕを意味し
Ｘが、ＯまたはＳを意味し、
Ｄが、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、最も好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙが、１，２−エチレンまたは１，２−フェニルを意味し、
Ｒが、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（ネオフィル）３、および一般式（ＩＭ−ａ）または（ＩＭ−ｂ）で表されるＮ−複素環カルベン配位子（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルまたはブチルを表すか、あるいは、これらが結合している炭素原子と一緒になってＣ６〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール置換基、好ましくはフェニル環を形成する）からなる群から選択され、
Ｚが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎを意味し、
Ｒ１が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、最も好ましくは、同一でありかつＣｌであり、
Ｘ１が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＣｌを意味し、
Ｌ２が、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランを意味し、
ｎが、０または１のいずれかであり、
Ｑが、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍが、４、５、または６、好ましくは４または６である、
請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
式（Ｉ）において、
Ｍが、Ｒｕを意味し、
Ｘが、ＯまたはＳを意味し、
Ｄが、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、最も好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙが、１，２−エチレンまたは１，２−フェニルを意味し、
Ｒが、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（ネオフィル）３、および構造（ＶＩＩＩ−ａ）〜（ＶＩＩＩ−ｏ）：
【化３】
2016526034.tif 000106
で表されるＮ−複素環カルベン配位子からなる群から選択され、
Ｚが、Ｂを意味し、
Ｒ１が、同一であり、かつＣｌを表し、
Ｘ１が、Ｃｌを意味し、
Ｌ２が、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランを表し、かつ
ｎが、０または１のいずれかであり、
Ｑが、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍが、４、５、または６、好ましくは４または６である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
請求項１に記載の錯体を製造する方法であって、
（１）一般式（ＩＩ）：
【化４】
2016526034.tif 000107
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
で表される錯体を、
一般式（ＩＩＩ）：
ＺＸ１（Ｒ１）２      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌを意味し、および
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４−、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表す）
で表される化合物と反応させることにより、
一般式（ＩＶ）：
【化５】
2016526034.tif 000108
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｄ、Ｙ、Ｒ、Ｘ１、およびＲ１は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関して説明したものと同じ意味を有する）
にしたがう錯体を得るステップと、
（２）一般式（ＩＶ）で表される化合物を、一般式（Ｖａ）：
Ｚ（Ｒ１）３      （Ｖａ）
（式中、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４−、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）
で表される化合物と反応させるか、
または
一般式（ＩＶ）で表される化合物を、一般式（Ｖｂ）：
ＧＱ（Ｒ３）ｍ      （Ｖｂ）
（式中、
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ａｇ、またはＣｕ、好ましくはＫであり、
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である）
で表される化合物と反応させることにより、一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒（式中、ｎは０である）を得るステップを含み、
（３）任意選択により場合によっては、配位子Ｌ２を添加することにより、一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒（式中、ｎは１である）を得るステップを含んでもよく、そのような配位子Ｌ２は、ステップ２において一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合物と同時に添加してもよく、またはその後に添加してもよい、製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）：
【化６】
2016526034.tif 000109
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味し、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し、かつ
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する）
にしたがう錯体。
【請求項７】
一般式（ＶＩ）：
【化７】
2016526034.tif 000110
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、またはＰＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
にしたがう錯体。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を製造するための方法であって、
一般式（ＶＩＩ）：
【化８】
2016526034.tif 000111
（式中、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは、非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味する）
で表される化合物を、
（ｉ）少なくとも１種のＬ１配位子を含むＭに基づく錯体、好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ（Ｌ１）３（Ｈ）２      （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅであり、かつ
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
で表される錯体と、
または
（ｉｉ）Ｍ０錯体、好ましくは、一般式（ＩＸ）：
Ｍ（Ｌ３）ｔ      （ＩＸ）
（式中、
ｔは、２、３、４、５、または６であり、
Ｌ３は、同一であるかまたは異なり、かつ配位結合している直鎖または環状オレフィンおよびアレーン、好ましくはシクロオクタジエンおよびシクロオクタトリエンを表す）
で表される錯体、および
一般式（ＶＩＩＩ）についてのものと同じ意味を有する配位子Ｌ１と、
反応させるステップを含む、製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を製造するための方法であって、
一般式（Ｘ）：
【化９】
2016526034.tif 000112
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、同一であるかまたは異なり、かつ配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）またはＮ−複素環式カルベン配位子を意味し、かつ
Ｘ２は、同一であるかまたは異なり、かつアニオン性配位子、好ましくはハライド、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＣｌを表す）
で表される化合物を、
一般式（ＸＩ）：
Ｄ［（Ｙ−Ｘ）−Ｋ＋］２      （ＸＩ）
（式中、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、かつ
Ｋ＋は、１価の電荷を有する任意の陽イオンまたはその任意の均等物、好ましくはアルカリ金属陽イオン、より好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、もしくはＫ＋、またはアルカリ土類金属陽イオン、より好ましくは１／２Ｃａ２＋もしくは１／２Ｍｇ２＋を意味するものとする）
で表される化合物と反応させるステップを含む、製造方法。
【請求項１０】
触媒としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体の使用であって、好ましくはメタセシス反応、より好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、もしくは開環メタセシス（ＲＯＭＰ）において、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するための、またはＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を水素化するための触媒としての使用。
【請求項１１】
触媒としての請求項６に記載の錯体の使用であって、好ましくはメタセシス反応、より好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、もしくは開環メタセシス（ＲＯＭＰ）においてＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するための、またはＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を水素化するための触媒としての使用。
【請求項１２】
触媒としての請求項１〜４または６のいずれか一項に記載の錯体の存在下において、出発化合物をメタセシス反応に付すかまたは水素化反応に付すことによる、化合物を製造する方法。
【請求項１３】
触媒としての請求項６に記載の錯体の存在下において、出発化合物をメタセシス反応に付すかまたは水素化反応に付すことによる、化合物を製造する方法。
【請求項１４】
重量平均分子量Ｍｗを有する出発ニトリルゴムを、請求項１〜４または６のいずれか一項に記載の錯体の存在下にクロスメタセシス反応に付すことによる、重量平均分子量Ｍｗ’を有するニトリルゴムを製造するための請求項１２または１３に記載の方法であって、前記出発ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗが、製造される前記ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗ’よりも高い、方法。
【請求項１５】
出発ニトリルゴムを水素化反応に付すことにより部分的にまたは完全に水素化されたゴムが製造される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記出発ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンの繰り返し単位と、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルの繰り返し単位を含み、さらに任意選択により場合によっては、１種または複数種のさらなる共重合性モノマー、好ましくはカルボキシル基を含むターモノマー、より好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸、そのエステルもしくはアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルもしくはジエステル、またはこれらの対応するの繰り返し単位を含んでいてもよいコポリマーまたはターポリマーである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属錯体および新規な遷移金属錯体触媒、これらの調製および使用、特に、メタセシス反応または水素化反応のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応を利用した化学合成の種類は幅広く、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化といった形式の化学合成に利用されている。メタセシス反応は、例えば、オレフィンの合成、ノルボルネン誘導体の開環重合、不飽和ポリマーの解重合、およびテレケリックポリマーの合成に用いられている。
【０００３】
メタセシス触媒の種類は幅広く、特に（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているものが知られている。これらの多くは、次に示す一般構造：
【化１】
2016526034.tif 000002
（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよい、多種多様な構造を有する有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、配位子Ｌは、帯電していない電子供与体である）を有する。これらの文献において、この種のメタセシス触媒に関連する「アニオン性配位子」という語はいずれも、中心金属から分離してみたときに、電子殻が閉殻となることにより負の電荷を有している配位子を指す。
【０００４】
また、特定の遷移金属錯体が、様々な基質の水素化反応において触媒活性を示すことも分かっている。
【０００５】
周知のメタセシス触媒は、例えば、グラブスＩ触媒およびグラブスＩＩ触媒等のいわゆるグラブス触媒である。
【化２】
2016526034.tif 000003
【０００６】
これまで様々な触媒が開発されてきたが、この種の触媒の合成は、上述したグラブスＩ触媒またはグラブスＩＩ触媒が前駆体の１つとして関与するものがほとんどである。
【０００７】
エステル水素化触媒は様々な刊行物に開示されており、これらはいずれも三座のアミノホスフィン配位子を有するものである。しかし、これらの調製は極端に費用が嵩む場合が多い。（非特許文献１）には、以下に示す三座「ＳＮＳ」型配位子を含む様々な錯体触媒を使用して低分子量カルボン酸エステルを水素化することが開示されている。
【化３】
2016526034.tif 000004
【０００８】
（非特許文献２）には、キレート形成性アミン配位子を有するルテニウムアルキリデン錯体が開示されている。特に、２種類の二座アミノベンジルオキシ配位子および２種類の三座アミノビス（ベンジルオキシ）配位子に加えて、下の図に示すような配位子を含むルテニウム錯体が調製されている。
【化４】
2016526034.tif 000005
【化５】
2016526034.tif 000006
【０００９】
（非特許文献２）においては、この三座［ＯＮＯ］型配位子を有する２種類の触媒が、耐熱性が低く、その上、アリルマロン酸ジエチルのＲＣＭにおける触媒活性が低いこと、すなわち、非常に長い時間反応させないと妥当な高い転化率を達成することができない（表３を参照されたい）ことが報告されている。他方、この参考文献の表３には、ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４等のブレンステッド酸を添加することによってこの種の触媒のメタセシス活性が増大することが示されているが、その代償として触媒の分解が早まってしまうため、所望の安定性を有する触媒が得られないことが分かる。
【００１０】
（非特許文献３）には、嵩高い三座配位子、例えば、［ＯＮＯ］型配位子であるピンサー型のＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，６−ピリジンジカルボキサミド配位子等を含むルテニウム系カルベン錯体が開示されている。この錯体を下の図に示す。
【化６】
2016526034.tif 000007
【００１１】
１，７−オクタジエンからシクロヘキセンへの閉環メタセシスにおいては、このトリフェニルホスフィンで安定化された［ＯＮＯ］型触媒（４ａ）を用いても低い転化率しか達成されなかった。８０℃で３時間後には、７６％の生成物と共に、２４％の異性体が認められた。２７時間までの長い時間反応させた場合にのみ、９８％までの転化率が達成された。プロトン供給源すなわちブレンステッド酸を存在させても触媒活性には効果がなく、一方、ルイス酸による活性化を行うと、生成物の収量の劇的な低下さえ認められ、異性体量の増加も伴っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，１−６
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７，２６，５８０３−５８１４
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００５，２４，４２８９−４２９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、メタセシス反応および水素化反応を含む幅広い反応に用いるための活性および安定性の高い新規な触媒を提供することであった。特に本発明の触媒は、反応条件下で実質的な分解が起こるべきではなく、また、三座配位子を含む触媒に関する先行技術から知られている遅い反応と比較して、妥当な反応時間で許容可能な転化率を達成すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属錯体を提供することができた。
【化７】
2016526034.tif 000008
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは、非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味し、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味し、
Ｌ２は、２電子供与配位子、好ましくは、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランであり、かつ
ｎは、０または１のいずれかであり、
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である。）
【００１６】
このような遷移金属錯体は、さまざまな種類の反応、特に、メタセシス反応および水素化反応を触媒するために適した、実用的な触媒である。
【００１７】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）にしたがう錯体を調製するための方法に関し、その方法は、
（１）一般式（ＩＩ）：
【化８】
2016526034.tif 000009
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
で表される錯体を、
一般式（ＩＩＩ）：
ＺＸ１（Ｒ１）２      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＣｌを意味し、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４−、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表す）
で表される化合物と反応させることにより、
一般式（ＩＶ）：
【化９】
2016526034.tif 000010
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｄ、Ｙ、Ｒ、Ｘ１、およびＲ１は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）について上で説明したものと同じ意味を有する）
にしたがう錯体を得るステップと；
一般式（ＩＶ）で表される化合物を、
一般式（Ｖａ）：
Ｚ（Ｒ１）３      （Ｖａ）
（式中、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、かつ
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４−、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表す）
で表される化合物と反応させるか、
または
一般式（Ｖｂ）：
ＧＱ（Ｒ３）ｍ      （Ｖｂ）
（式中、
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ａｇ、またはＣｕ、好ましくはＫであり、
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である）
で表される化合物と反応させることにより、
一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒（式中、ｎは０である）を得るステップとを含み；、
（２）任意選択により場合によっては、配位子Ｌ２を添加して、一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒（式中、ｎは１である）を得るステップを含んでいてもよく、
その配位子Ｌ２は、ステップ２において一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合物と同時に添加してもよく、またはその後に添加してもよい。
【００１８】
さらに本発明は、下記一般式（ＩＶ）にしたがう新規な遷移金属錯体に関する。
【化１０】
2016526034.tif 000011
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換または置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味し、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し、かつ
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。）
【００１９】
一般式（ＩＶ）にしたがうこの種の遷移金属錯体は、一方では、一般式（Ｉ）にしたがう本発明の遷移金属錯体を製造するための重要な中間体であり、他方では、特定の反応、特に、水素化反応のための実用的な触媒でもある。
【００２０】
さらに本発明は、下記一般式（ＶＩ）にしたがう新規な遷移金属錯体に関する。
【化１１】
2016526034.tif 000012
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、またはＰＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する。）
【００２１】
一般式（ＶＩ）にしたがうそのような遷移金属錯体は、一般式（Ｉ）および（ＩＶ）にしたがう本発明の遷移金属錯体を製造するための重要な中間体である。
【００２２】
さらに本発明は、一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を調製するための新規な方法に関連し、その方法は、
一般式（ＶＩＩ）：
【化１２】
2016526034.tif 000013
（式中、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味する）
で表される化合物を、
少なくとも１種のＬ１配位子を含むＭに基づく錯体、好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ（Ｌ１）３（Ｈ）２      （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅであり、かつ
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
で表される錯体、または
Ｍ０錯体、好ましくは、一般式（ＩＸ）：
Ｍ（Ｌ３）ｔ      （ＩＸ）
（式中、
ｔは、２、３、４、５、または６であり、
Ｌ３は、同一であるかまたは異なり、かつ配位結合している直鎖または環状のオレフィンおよびアレーン、好ましくはシクロオクタジエンおよびシクロオクタトリエンを表す）
で表されるＭ０錯体のいずれか、
及び、一般式（ＶＩＩＩ）について示したものと同じ意味を有する配位子Ｌ１と反応させるステップを含む。
【００２３】
さらに本発明は、一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を調製するための新規な方法に関し、その方法は、
一般式（Ｘ）：
【化１３】
2016526034.tif 000014
（式中、
Ｍ、Ｒ、Ｌ１は、一般式（ＩＩ）について説明したものと同じ意味を有するものとし、
Ｘ２は、同一であるかまたは異なり、かつアニオン性配位子、好ましくはハライド、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＣｌを表す）
で表される化合物を、
一般式（ＸＩ）：
Ｄ［（Ｙ−Ｘ）−Ｋ＋］２      （ＸＩ）
（式中、
Ｄ、Ｘ、Ｙは、一般式（ＩＩ）について説明したものと同じ意味を有するものとし、
Ｋ＋は、１価の電荷を有する任意の陽イオンまたはその均等物、好ましくはアルカリ金属陽イオン、より好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、もしくはＫ＋、またはアルカリ土類金属陽イオン、より好ましくは１／２Ｃａ２＋もしくは１／２Ｍｇ２＋を意味するものとする）
で表される化合物と反応させるステップを含む。
【００２４】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）にしたがう錯体の、触媒としての使用、好ましくはメタセシス反応、より好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）においてＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するため、またはＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を水素化するための触媒としての使用に関する。
【００２５】
さらに本発明は、一般式（ＩＶ）にしたがう錯体の、触媒としての使用、好ましくはメタセシス反応、より好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）においてＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するため、またはＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を水素化するための触媒としての使用に関する。
【００２６】
特に本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＶ）にしたがう錯体の存在下において、出発化合物をメタセシス反応に付すかまたは水素化反応に付すことによる、化合物を製造するための方法に関する。
【００２７】
特に、本発明は、重量平均分子量Ｍｗを有する出発ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）にしたがう錯体の存在下でクロスクロスメタセシス反応に付すことによる、重量平均分子量Ｍｗ’を有するニトリルゴムを製造するための方法であって、出発ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗが、製造されるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗ’よりも高い製造方法に関する。
【００２８】
特に、本発明は、重量平均分子量Ｍｗを有する出発ニトリルゴムを、一般式（ＩＶ）にしたがう錯体の存在下でクロスクロスメタセシス反応に付すことによる、重量平均分子量Ｍｗ’を有するニトリルゴムを製造するための方法であって、出発ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗが、製造されるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗ’よりも高い製造方法に関する。
【００２９】
さらなる特定の実施形態においては、本発明は、出発ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）を有する錯体の存在下に水素化することにより、部分的にまたは完全に水素化されたニトリルゴムを製造するための方法に関する。
【００３０】
さらなる特定の実施形態においては、本発明は、出発ニトリルゴムを、一般式（ＩＶ）を有する錯体の存在下に水素化することにより、部分的にまたは完全に水素化されたニトリルゴムを製造するための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおける、反応時間に応じた転化率を示す、表１に関するグラフを含む。
【図２】図２は、１，５−シクロオクタジエンの開環重合における、反応時間に応じた転化率を示す、表２に関するグラフを含む。
【図３】図３は、酢酸５−ヘキセニルおよびメタクリル酸メチルのクロスメタセシスにおける、反応時間に応じた転化率を示す、表３に関するグラフを含む。
【図４】図４は、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおける、反応時間に応じた転化率を示す、表４に関するグラフを含む。
【図５】図５は、１，５−シクロオクタジエンの開環重合における、反応時間に応じた転化率を示す、表５に関するグラフを含む。
【図６】図６は、酢酸５−ヘキセニルおよびメタクリル酸メチルのクロスメタセシスにおける、反応時間に応じた転化率を示す、表６に関するグラフを含む。
【図７】図７は、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおける、反応時間に応じた転化率を示す、表７に関するグラフを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
一般式（Ｉ）に従う新規な錯体は、熱的安定性が高く、かつ、一方では、幅広い不飽和基質のメタセシス反応を触媒するために適しており、他方では、幅広い不飽和基質（低分子量基質であってもよく、またはオリゴマーやポリマー等の、それよりも分子量が高いかまたは高分子量の基質であってもよい）の水素化反応の触媒にも適している、非常に優れた触媒である。最も重要なことは、一般式（Ｉ）にしたがうこれらの新規な錯体触媒は、低費用かつ安全性の高い経路によって高収率で入手することができることにある。有利には、本発明の好ましい合成経路は、グラブスＩ触媒等のグラブス型構造を使用することを必ずしも必要としない。
【００３３】
一般式（ＩＶ）にしたがう新規な錯体についても同じことが当てはまる。上述したように、これらは一般式（Ｉ）にしたがう錯体を調製するための重要な中間体であるほかに、熱的安定性も高く、幅広い不飽和基質（低分子量基質であってもよく、またはオリゴマーやポリマー等の、それよりも分子量が高いかまたは高分子量の基質であってもよい）の水素化反応を触媒するために適した活性触媒である。一般式（Ｉ）の錯体と同様に、これらは様々な経路によって、好ましくは一般式（ＶＩＩ）の化合物を変換する経路によって高い転化率で調製することができ、したがって、グラブスＩ触媒等のグラブス型構造の使用が回避される。
【００３４】
本発明出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、指し示された原子または指し示された基上の水素原子が、それぞれの場合に示された基のうちの１つによって置換されていることを意味し、但しその示された原子の原子価を超えず、その置換が安定な化合物をもたらすことを条件とする。
【００３５】
本発明の出願および本発明の目的のためには、総括的な文言で、または好ましい範囲で上にまたは下に与えられる基、パラメータ、または説明の全ての定義は、あらゆるやり方で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００３６】
驚くべきことに、下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属錯体を提供することができた。
【化１４】
2016526034.tif 000015
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し、
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し、
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し、
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し、
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）、またはＮ−複素環カルベン配位子を意味し、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し、
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味し、
Ｌ２は、２電子供与配位子、好ましくはＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランであり、
ｎは、０または１のいずれかであり、
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、かつ
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である。）
【００３７】
一般式（Ｉ）のＭ、Ｘ、Ｄ、Ｙ、Ｒ、Ｌ１の意味に関する上述および後述の一般的実施形態、好ましい実施形態、より好ましい実施形態、さらに好ましい実施形態、および最も好ましい実施形態は、一般式（Ｉ）のみに適用されるのではなく、本出願おいて提示する、一般式（ＩＩ）をはじめとするその他のすべての一般式においても、該当する基または部分が存在する限り、これらにも同様に適用される。明細書を簡潔にするため、各一般式において、Ｍ、Ｘ、Ｄ、Ｙ、Ｒ、およびＬ１の意味に関するこのような好ましい実施形態、より好ましい実施形態，さらに好ましい実施形態、および最も好ましい実施形態は、何度も繰り返し記載しないこととする。
【００３８】
Ｍは、Ｒｕ、ＯｓまたはＦｅ、好ましくはＲｕを表す。
Ｘは、ＯまたはＳを意味する。
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味する。
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、より好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、最も好ましくは１，２−エチレンまたは非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味する。Ｙは、１または複数の置換基、好ましくは、ＳｉＺ２ＣＨ２またはＳｉＺ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｚは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシ）からなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味する。
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味する。
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表す。
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。
Ｌ２は、２電子供与配位子、好ましくはＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランを意味し、ｎは、０または１のいずれかである。
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかである。
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し、
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である。
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルを表し、それぞれ置換されていても非置換であってもよい）またはＮ−複素環カルベン配位子のいずれかを意味する。
【００３９】
Ｌ１が配位子Ｐ（Ｒ２）３を表す場合、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはフェニルもしくはナフチル、またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルを意味し、前述の基はそれぞれ、１または複数の置換基、より好ましくは、ハロゲン（さらに好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ＳＯ３Ｎａ、場合により１または複数のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール（より好ましくはフェニルまたはナフチル）、およびＣ１〜Ｃ５アルコキシからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
最も好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３は、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、またはＰ（ネオフィル）３を表す。
【００４１】
Ｌ１がＮ−複素環カルベン配位子を表す場合、通常、これは、一般式（ＩＭ−ａ）または（ＩＭ−ｂ）に相当する構造を有するイミダゾリン配位子またはイミダゾリジン配位子である。
【化１５】
2016526034.tif 000016
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、水素、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであるか、
あるいは
Ｒ６およびＲ７は、上述の意味を有し、それと同時に、Ｒ４およびＲ５は、一緒に、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環内の２個のそれらに隣接する炭素原子と一緒になってＣ６〜Ｃ１０環状構造を形成する。）
【００４２】
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの１または複数は、適切であれば、互いに独立に、１または複数の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換されていてもよく、これらの置換基は、次に、１または複数の官能基、好ましくは、ハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される官能基で置換されていてもよい。
【００４３】
単に明瞭化を目的として、次の内容を補足することができる：本出願において一般式（ＩＭ−ａ）および（ＩＭ−ｂ）に示すイミダゾリン配位子またはイミダゾリジン配位子の構造は、この種の配位子に関する文献によく見られる、イミダゾリン配位子またはイミダゾリジン配位子のカルベンの特徴を強調した（ＩＭ−ａ’）および（ＩＭ−ｂ’）：
【化１６】
2016526034.tif 000017
の構造と同義である。このことは、後に示す、これらの構造に関連する好ましい構造（ＶＩＩＩ−ａ）〜（ＶＩＩＩ−ｏ）にも当てはまる。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される触媒の好ましい実施形態において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルまたはブチルであるか、あるいは、これらが構造（ＩＭ−ａ）（または構造（ＩＭ−ａ’））内で結合している炭素原子と一緒になってＣ６〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール置換基、好ましくはフェニル環を形成し、前述の置換基はいずれも、次に、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールからなる群から選択される置換基と、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基と、のうちの１種または複数種でさらに置換されていてもよい。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される触媒の好ましい実施形態においては、置換基Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、特に好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００４６】
上述のＲ６およびＲ７の意味を有する置換基は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、場合により置換されたアリールからなる群から選択される置換基と、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基と、のうちの１種または複数種でさらに置換されていてもよい。
【００４７】
特に、置換基Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００４８】
特に好ましいイミダゾリン配位子またはイミダゾリジン配位子は、次に示す構造（ＶＩＩＩ−ａ）〜（ＶＩＩＩ−ｏ）：
【化１７】
2016526034.tif 000018
を有し、式中、Ｐｈは、各場合において、フェニル置換基であり、Ｂｕは、ブチル置換基であり、Ｍｅｓは、各場合において、２，４，６−トリメチルフェニル置換基であり、（ｉＰｒ）２Ｐｈは、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００４９】
一般式（Ｉ）の好ましい定義：
好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される錯体を提供し、式中、
Ｍが、Ｒｕを意味し；
Ｘが、ＯまたはＳを意味し；
Ｄが、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し；
Ｙが、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、より好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、最も好ましくは１，２−エチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し；
Ｒが、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し；
Ｌ１が、
Ｐ（Ｒ２）３
（式中、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、もしくはネオペンチル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはフェニルもしくはナフチル、またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシルを意味し、前述の基はそれぞれ、１または複数の置換基、より好ましくは、ハロゲン（さらに好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩのうちの１種もしくは２種以上で置換されているかのいずれかである）、Ｃ６〜Ｃ１４アリール（より好ましくはフェニルまたはナフチル）およびＣ１〜Ｃ５アルコキシからなる群から選択される置換基で置換されていてもよい）、及び
一般式（ＩＭ−ａ）または（ＩＭ−ｂ）：
【化１８】
2016526034.tif 000019
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであるか、
あるいは、
Ｒ６およびＲ７は、上述の意味を有し、それと同時に、Ｒ４およびＲ５は、一緒に、イミダゾリン環またはイミダゾリジン環内の２個の隣接する炭素原子と一緒になってＣ６〜Ｃ１０環状構造を形成する）
で表されるＮ−複素環カルベン配位子のいずれかを意味し；
Ｚが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し；
Ｒ１が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを表し；
Ｘ１が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味し；
Ｌ２が、２電子供与配位子、好ましくはＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランを意味し、
ｎが、０または１のいずれかであり；
Ｑが、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し；
ｍが、４、５、または６、好ましくは４または６である。
【００５０】
さらに好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される錯体を提供し、式中、
Ｍが、Ｒｕを意味し；
Ｘが、ＯまたはＳを意味し；
Ｄが、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、最も好ましくはフェニルを意味する）を意味し；
Ｙが、１，２−エチレンまたは１，２−フェニルを意味し；
Ｒが、非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し；
Ｌ１が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（ネオフィル）３、および一般式（ＩＭ−ａ）または（ＩＭ−ｂ）（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはプロピルまたはブチルを表すか、あるいは、これらが結合している炭素原子と一緒になってＣ６〜Ｃ１０シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール置換基、好ましくはフェニル環を形成する）で表されるＮ−複素環カルベン配位子からなる群から選択され；
Ｚが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎを意味し；
Ｒ１が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを意味し、最も好ましくは、同一でありＣｌを表し；
Ｘ１が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＣｌを意味し；
Ｌ２が、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランを表し；
ｎが、０または１のいずれかであり；
Ｑが、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり；
Ｒ３が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し；
ｍが、４、５、または６、好ましくは４または６である。
【００５１】
最も好ましい実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される錯体を提供し、式中、
Ｍが、Ｒｕを意味し；
Ｘが、ＯまたはＳを意味し；
Ｄが、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、最も好ましくはフェニルを意味する）を意味し；
Ｙが、１，２−エチレンまたは１，２−フェニルを意味し；
Ｒが、非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される５個の置換基を有するフェニルを意味し；
Ｌ１が、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（ネオフィル）３、および構造（ＶＩＩＩ−ａ）〜（ＶＩＩＩ−ｏ）を有するＮ−複素環カルベン配位子からなる群から選択され；
Ｚが、Ｂを意味し；
Ｒ１が、同一であり、Ｃｌを表し；
Ｘ１が、Ｃｌを意味し；
Ｌ２が、ＣＨ３ＣＮ、ピリジン、またはテトラヒドロフランを表し；
ｎが、０または１のいずれかであり；
Ｑが、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり；
Ｒ３が、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し；かつ
ｍが、４、５、または６、好ましくは４または６である。
【００５２】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）に従う錯体を調製するための方法に関し、その方法は、以下のステップ：
（１）一般式（ＩＩ）：
【化１９】
2016526034.tif 000020
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し；
Ｘは、ＯまたはＳを意味し；
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し；
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し；
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し；
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
で表される錯体を、
一般式（ＩＩＩ）：
ＺＸ１（Ｒ１）２      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し；
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＣｌを意味し；
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４−、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）
で表される化合物と反応させることにより、
一般式（ＩＶ）：
【化２０】
2016526034.tif 000021
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｄ、Ｙ、Ｒ、Ｘ１、およびＲ１は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）について説明したものと同じ意味を有する）
にしたがう錯体を得るステップ、及び
一般式（ＩＶ）で表される上記化合物を、一般式（Ｖａ）：
Ｚ（Ｒ１）３      （Ｖａ）
（式中、
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ、好ましくはＢを意味し；
Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４−、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）
で表される化合物と反応させるか、
または
一般式（ＩＶ）で表される上記化合物を、一般式（Ｖｂ）：
ＧＱ（Ｒ３）ｍ      （Ｖｂ）
（式中、
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ａｇ、またはＣｕ、好ましくはＫであり；
Ｑは、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、またはＳｂ、好ましくはＰまたはＢのいずれかであり、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、かつＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、非置換または置換された直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルまたは（Ｃ６Ｆ５）を表し；
ｍは、４、５、または６、好ましくは４または６である）
表される化合物と反応させることによって、
一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒（式中、ｎは０である）を得るステップ、及び
（２）任意選択により場合によっては、配位子Ｌ２を添加することによって、一般式（Ｉ）（式中、ｎは１である）にしたがう錯体触媒を得るステップ、
を含み、そのような配位子Ｌ２は、ステップ２において、一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合物と同時に添加してもよく、またはステップ２の後に添加してもよい。
【００５３】
上述の一般式（Ｉ）で表される錯体の合成を以下のスキームにまとめる：
【化２１】
2016526034.tif 000022
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｄ、Ｙ、Ｒ、Ｌ１、Ｚ、Ｒ１、Ｌ２、Ｑ、Ｒ３、ｍ、およびｎは、上に概説した広い意味、好ましい意味、より好ましい意味、および最も好ましい意味を有する）。
【００５４】
このような活性化反応の第１ステップにおいて、ハロゲンを含むルイス酸ＺＸ１（Ｒ１）２は、ハロゲン化物イオンを金属に移すと共に、２個のＸ配位子間を架橋する。次に、金属に移されたハロゲンは第２のルイス酸すなわちＺ（Ｒ１）３により引き抜かれ、オレフィンメタセシスのために活性であるカチオン性の金属−アルキリデン錯体が生じる。
【００５５】
一般式（Ｉ）を有する錯体を合成するための反応条件：
一般式（ＩＩ）の錯体から出発するこのような一般式（Ｉ）の錯体の合成は、通常、有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、５〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜４０℃の範囲の温度で実施される。ステップ１およびステップ２は、通常、同一溶媒中で実施される。一般式（ＩＩＩ）および（Ｖａ）の化合物は、同一であるかまたは異なり、好ましくは、これらは同一である。ステップ（１）において、一般式（ＩＩ）を有する錯体およびルイス酸（ＩＩＩ）すなわちＺＸ１（Ｒ１）２は、好ましくは等モル比で用いられる。ステップ（２）においては、一般式（ＩＶ）の錯体およびルイス酸（Ｖａ）すなわちＺ（Ｒ１）３またはルイス酸（Ｖｂ）すなわちＧＱ（Ｒ３）ｍは、１：（１〜２）、好ましくは１：１のモル比で用いられる。ルイス酸（ＩＩＩ）すなわちＺ（Ｒ１）３がルイス酸（Ｖａ）すなわちＺＸ１（Ｒ１）２と同一である場合は、この反応を１回のステップのみで行うことも可能であり、一般式（ＩＩ）の錯体対ＺＸ１（Ｒ１）２のモル比は、１：（２〜３）、好ましくは１：（２）である。このようなプロセスを経た後に得られる式（Ｉ）の錯体は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわちこれらを単離することなく、触媒として使用することができる。別の方法として、配位子Ｌ２を添加することができ、結果として得られる錯体（式中、ｎは１である）を次に単離することができる。
【００５６】
一般式（Ｉ）を有する錯体を調製するためのプロセスの典型的な実施形態は以下のものである。
実施形態１：
【化２２】
2016526034.tif 000023
【００５７】
実施形態２：
【化２３】
2016526034.tif 000024
【００５８】
実施形態３：
【化２４】
2016526034.tif 000025
【００５９】
実施形態４：
【化２５】
2016526034.tif 000026
【００６０】
実施形態５：
【化２６】
2016526034.tif 000027
【００６１】
実施形態６：
【化２７】
2016526034.tif 000028
【００６２】
実施形態７：
【化２８】
2016526034.tif 000029
【００６３】
実施形態８：
【化２９】
2016526034.tif 000030
【００６４】
実施形態９：
【化３０】
2016526034.tif 000031
【００６５】
実施形態１０：
【化３１】
2016526034.tif 000032
【００６６】
さらに本発明は、下記一般式（ＶＩ）にしたがう新規な遷移金属錯体に関する。
【化３２】
2016526034.tif 000033
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅを意味し；
Ｘは、ＯまたはＳを意味し；
Ｄは、Ｓ、Ｏ、またはＰＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し；
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し；
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるかまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味し；
Ｌ１は、配位子、好ましくは、Ｐ（Ｒ２）３（式中、Ｒ２は、非置換もしくは置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する。）
【００６７】
さらに本発明は、一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を調製するための２つの異なる方法に関し、これらを、以後、経路Ａおよび経路Ｂともいう。
【００６８】
経路Ａ：
経路Ａは、一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を調製するための新規な方法であって、この方法は、
一般式（ＶＩＩ）：
【化３３】
2016526034.tif 000034
（式中、
Ｘは、ＯまたはＳを意味し；
Ｄは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ２、またはＮＲ２（ここで、Ｒ２は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、好ましくは直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、好ましくはフェニルを意味する）を意味し；
Ｙは、２価の基、好ましくは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ６アルキレン、好ましくは１，２−エチレン、１，３−プロピレン、もしくは１，４−ブチレン、または非置換もしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリーレン基、好ましくは１，２−フェニレンもしくは２，３−ナフチレンを意味し；
Ｒは、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１４、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、より好ましくは、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１、２、３、４、もしくは５個の置換基を有するフェニルを意味する）
で表される化合物を、
少なくとも１種のＬ１配位子を含むＭに基づく錯体、好ましくは一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ（Ｌ１）３（Ｈ）２      （ＶＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、またはＦｅであり；
Ｌ１は、配位子、好ましくはＰ（Ｒ２）３（ここで、Ｒ２は、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１４アルキル、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２４アリール、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルを意味する）またはＮ−複素環カルベン配位子を意味する）
で表される錯体と反応させるか、
または、
Ｍ０錯体、好ましくは一般式（ＩＸ）：
Ｍ（Ｌ３）ｔ      （ＩＸ）
（式中、
ｔは、２、３、４、５、または６であり；
Ｌ３は、同一であるかまたは異なり、かつ配位結合している直鎖または環状のオレフィンおよびアレーン、好ましくはシクロオクタジエンおよびシクロオクタトリエンを表す）
で表されるＭ０錯体、および
配位子Ｌ１であって、一般式（ＶＩＩＩ）に関するものと同じ意味を有する配位子Ｌ１と反応させるステップ
を含む。
【００６９】
場合により、Ｍに基づく錯体（好ましくは式（ＶＩＩＩ）の錯体）のＬ１とは異なるさらなる配位子Ｌ１を添加することによって、一般式（ＩＩ）の化合物に導入することができる。
【００７０】
一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を調製するための経路Ａは従来にない経路である。次にこの経路の全体図を示す：
【化３４】
2016526034.tif 000035
（式中、Ｄ、Ｙ、Ｘ、Ｒ、Ｌ１は、一般式（ＩＩ）に関し上で説明した意味を有する）。
【００７１】
一般式Ｍ（Ｌ１）３（Ｈ）２またはＭ（Ｌ３）ｔのＭ０供給源として、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（Ｈ）２、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）、およびＲｕ（Ｈ２）２（Ｈ）２（ＰＣｙ３）２等の化合物を用いることができる。
【００７２】
それに代わり、少なくとも１種のＬ１配位子を含むＭに基づく錯体として、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３ＨＣｌまたはＲｕ（ＰＣｙ３）２（Ｈ２）ＨＣｌを用いることができる。
【００７３】
一般式（ＶＩＩ）の化合物は、先行技術において、例えば、チオアセタールに関するＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１００４，７０７−７１５に十分に開示されている方法または当業者に知られている方法により得ることができる。
【００７４】
経路Ａを介して一般式（ＩＩ）の錯体を得るための反応条件：
経路Ａを介した一般式（ＩＩ）の錯体の合成は、通常、有機溶媒、好ましくはベンゼン中で、２０〜８０℃の範囲の温度で行われる。反応時間は、通常、２〜２４時間の範囲から選択することができる。この反応は、通常、酸素および水を排除した条件下で行われる。異なるＬ１が所望される場合は、Ｌ１を反応の任意の時点で添加することができる。
【００７５】
経路Ｂ：
経路Ｂは、一般式（ＩＩ）にしたがう遷移金属錯体を調製するための別の方法であって、この方法は、
一般式（ＩＸ）：
【化３５】
2016526034.tif 000036
（式中、
Ｍ、Ｒ、Ｌ１は、一般式（ＩＩ）に関して説明したものと同じ意味を有し、
Ｘ２は、同一であるかまたは異なり、アニオン性配位子、好ましくはハライド、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、最も好ましくはＣｌを表す）
で表される化合物を、
一般式（ＸＩ）：
Ｄ［（Ｙ−Ｘ）−Ｋ＋］２      （ＩＸ）
（式中、
Ｄ、Ｘ、Ｙは、一般式（ＩＩ）に関して説明したものと同じ意味を有し、
Ｋ＋は、１価の電荷を有する任意の陽イオンまたはその任意の均等物、好ましくは、アルカリ金属陽イオン、より好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、もしくはＫ＋、またはアルカリ土類金属陽イオン、より好ましくは１／２Ｃａ２＋もしくは１／２Ｍｇ２＋を意味するものとする）
で表される化合物と反応させるステップを含む。
【００７６】
この一般式（ＩＩ）にしたがう新規な遷移金属錯体を調製するための経路Ｂの全体図を次のスキームに示す。
【化３６】
2016526034.tif 000037
【００７７】
さらに本発明は、一般式（Ｉ）にしたがう錯体の、触媒としての使用であって、好ましくはメタセシス反応、より好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、もしくは開環メタセシス（ＲＯＭＰ）においてＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するため、またはＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を水素化するための、触媒としての使用に関する。
【００７８】
さらに本発明は、一般式（ＩＶ）にしたがう錯体の、触媒としての使用であって、好ましくはメタセシス反応、より好ましくは閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）においてＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を変換するため、またはＣ＝Ｃ二重結合を含む基質を水素化するための触媒としての使用に関する。
【００７９】
特に本発明は、出発化合物を、一般式（Ｉ）または（ＩＶ）にしたがう錯体の存在下に、メタセシス反応または水素化反応に付すことによる、化合物を製造するための方法に関する。
【００８０】
さらなる特定の実施形態において、本発明は、出発ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＶ）の錯体の存在下に水素化することにより部分的にまたは完全に水素化されたニトリルゴムを製造するための方法に関する。
【００８１】
水素化：
水素化される基質：
本発明の方法は、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、ならびに少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも１つのさらなる極性不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィンなどの、様々な基質の水素化に広く適用できる。本方法はまた、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの水素化にも適用できる。そのようなポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであってもよい。
【００８２】
末端オレフィンまたはアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎを有する末端不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。末端オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐炭化水素化合物、好ましくは１−ヘキセンであり得る。
【００８３】
内部オレフィンまたはアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎを有する内部不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。内部オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐炭化水素化合物、好ましくは２−ヘキセンであり得る。
【００８４】
環状オレフィンまたはシクロアルケンとして、一般式ＣｎＨ２ｎ−２を有する環式不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。環状オレフィンは、任意の大きさの環、好ましくはシクロヘキセンであり得る。
【００８５】
共役オレフィンまたはジアルケンとして、共役炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。共役は、任意の長さの直鎖もしくは分岐炭化水素化合物、好ましくはスチレンであり得る。
【００８６】
オレフィンとして、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合と少なくとも１つの他の不飽和極性二重もしくは三重結合とを有する炭化水素化合物を選択的に水素化することが可能である。そのような不飽和極性結合は、意外にも変らないままである。そのようなオレフィン中の炭素−炭素二重結合は、末端、内部、環状、および共役のものなどのいかなる性質のものでもあり得る。追加の不飽和極性結合は、いかなる性質のものでもあり得、炭素−窒素、炭素−リン、炭素−酸素、および炭素−硫黄不飽和極性結合が好ましい。
【００８７】
炭素−炭素二重結合を有するポリマーもまた、本発明の方法にかけられてもよい。そのようなポリマーは好ましくは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーに基づく繰り返し単位を含む。
【００８８】
共役ジエンはいかなる性質のものでもあり得る。一実施形態においては（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンが用いられる。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合物がさらに好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００８９】
さらなる実施形態においては、モノマー（ａ）としての少なくとも１種の共役ジエンのみならず、さらにまた少なくとも１種のさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位を含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが本発明の方法にかけられてもよい。好適なモノマー（ｂ）の例は、オレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンである。
【００９０】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、もしくはビニルトルエンなどの、ビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、およびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８モノカルボン酸のビニルエステルである。
【００９１】
本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンと、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダムもしくはブロック型構造を有してもよい。
【００９２】
好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、一般的にはＣ１〜Ｃ１２アルコールとの、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステルまたはジカルボン酸のジエステル、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、または、シクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどの、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルカノールと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸とのエステル、ならびにこれらのうちで好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルなどであり、例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００９３】
本発明の方法は、さらにいわゆるニトリルゴムを水素化するために用いられてもよい。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）は、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび、適切な場合は、１つまたは複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含有するコポリマーまたはターポリマーを表す。
【００９４】
そのようなニトリルゴム中の共役ジエンは、いかなる性質のものでもあり得る。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを用いることが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特に、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物が好ましくは用いられる。１，３−ブタジエンが特に非常に好ましい。
【００９５】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリルを用いることが可能であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【００９６】
本発明により水素化にかけられる特に好ましいニトリルゴムはしたがって、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【００９７】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１つまたは複数のさらなる共重合性モノマー、例えば、カルボキシル基を含有するターモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステルもしくはアミド、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、またはそれらの相当する酸無水物もしくはアミド、を用いることが可能である。
【００９８】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸を用いることが可能である。
【００９９】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを用いることもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、アクリル酸のもしくはメタクリル酸のアルキルエステル、とりわけＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステル、より好ましくはアクリル酸のもしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、より具体的にはアクリル酸のもしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、非常に好ましくはメトキシメチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートがまた好ましい。たとえば、上述のものの形態でのアルコキシアルキルエステルと、たとえば、上述のものなどのアルキルエステルとの混合物を用いることもできる。シアノアルキル基のＣ原子数が２〜１２であるシアノアルキルアクリレートおよびシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、およびシアノブチルメタクリレートを用いることもできる。ヒドロキシアルキル基のＣ原子数が１〜１２であるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレートを用いてもよく；フッ素置換ベンジル基含有アクリレートもしくはメタクリレート、好ましくはフルオロベンジルアクリレート、およびフルオロベンジルメタクリレートを用いてもよい。フルオロアルキル基を含有するアクリレートおよびメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを用いてもよい。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートなどの、アミノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルを使用してもよい。
【０１００】
共重合性モノマーとして、さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を用いることが可能である。さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を用いてもよい。
【０１０１】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルもしくはジエステルを用いることができる。
【０１０２】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルもしくはジエステルは、たとえば、アルキルエステル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より具体的にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert-ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルエステル、アルコキシアルキルエステル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、アルキルシクロアルキルエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールエステルであってもよく、これらのエステルは、モノエステルもしくはジエステルであり、そしてジエステルの場合には、エステルが混合エステルであることがまた可能である。
【０１０３】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレートである。より特に、ｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
【０１０４】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。より特に、メトキシエチルアクリレートが用いられる。
【０１０５】
α，β−不飽和モノカルボン酸の特に好ましいヒドロキシアルキルエステルは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【０１０６】
用いられるα，β−不飽和モノカルボン酸の他のエステルはさらに、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１０７】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には以下のものが含まれる。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノ−ｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエートおよびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエートおよびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノ−ｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレートおよびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノ−ｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネートおよびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネートおよびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート；
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
【０１０８】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、上述したモノエステル基をベースとする類似のジエステルを用いることが可能であり、そのエステル基はまた化学的に異なる基であってもよい。
【０１０９】
好ましくは水素化される基質は、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび、適切な場合には、１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むニトリルゴム、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位を含み、任意選択により場合によってはα，β−不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、それらのエステルもしくはアミドからなる群から選択される１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含んでもよいニトリルゴムである。
【０１１０】
用いられるＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルモノマーとの割合は、広い範囲内で変わることができる。共役ジエンまたは共役ジエンの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。各場合のモノマーの割合は、合計１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、１つまたは複数の共役ジエンおよび／または１つまたは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、追加のモノマーの割合に取って代わられ、各場合のすべてのモノマーの割合は合計１００重量％になる。
【０１１１】
上述のモノマーの重合によるそのようなニトリルゴムの製造は、当業者に十分に知られており、文献に包括的に記載されている。
【０１１２】
本発明の目的のために用いることができるニトリルゴムは、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨによって商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）で市販されている製品のように、商業的に入手可能である。水素化のために用いることができるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（ＭＬ  １＋４  １００℃での）を有する。これは、範囲１５０，０００〜５００，０００の、好ましくは範囲１８０，０００〜４００，０００の重量平均分子量Ｍｗに相当する。用いられるニトリルゴムは典型的には、２．０〜６．０の範囲の、好ましくは２．０〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１１３】
本発明にしたがって得られた水素化ニトリルゴムは、０超〜１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４  １００℃での）を有することができ、典型的にはムーニー粘度は、５〜１５０の、好ましくは１０〜１２０の、より好ましくは３０〜１１０の、さらにより好ましくは３５〜１００の、特に好ましくは５０〜１００の、最も好ましくは６０〜９０の範囲にある。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に準拠して行われる。
【０１１４】
それらは典型的には、１．５〜６の範囲の、好ましくは１．８〜４の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【０１１５】
水素化条件：
水素化は、０℃〜２００℃の範囲の、好ましくは１５℃〜１５０℃の範囲の温度で一般に実施される。これは、本方法が穏和な条件で実施され得ることを意味する。末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも１つのさらなる極性の不飽和二重結合とを有する任意の他のオレフィンなどの低分子量オレフィンが水素化にかけられる場合には、温度は典型的には２０〜１００℃の範囲である。ポリマー骨格に二重結合を有するポリマーが基質として使用される場合には、水素化温度は典型的には、４０〜２００℃の範囲に、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。
【０１１６】
本発明の水素化方法は、０．１〜２０ＭＰａの圧力で、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力で、水素ガスを用いて好ましくは実施される。本方法の一実施形態において、前記水素ガスは本質的に純粋である。
【０１１７】
好ましくは、水素化方法は、０．１〜２０ＭＰａの圧力で水素ガスを用いて０℃〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは１〜１６ＭＰａの圧力での水素ガスで１５℃〜１５０℃の範囲の温度で実施される。
【０１１８】
一般式（Ｉ）による触媒の量は、広範囲に変わることができる。典型的には一般式（Ｉ）による触媒は、水素化される基質を基準として（０．０１〜０．２０）：１、好ましくは（０．０１〜０．０５）：１のモル比で使用される。
【０１１９】
ゴムポリマーの水素化では、式（Ｉ）による触媒の量はまた広範囲に変わってもよい。触媒の量はそのとき、「ｐｈｒ」（ゴム１００部当たりの部数）単位での重量ベース比で計算される。典型的には０．００５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒの触媒がゴムを基準として用いられる。好ましくは０．０１ｐｈｒ〜２ｐｈｒ、より好ましくは０．０２５ｐｈｒ〜２ｐｈｒの触媒がゴムを基準として用いられる。
【０１２０】
水素化は、使用される触媒を失活させない、そしてまたいかなる他の方法でも反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒としては、メタノール、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。水素化される基質がそれ自体溶媒として機能できる幾つかの場合、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒の添加はまた省略することができる。
【０１２１】
本発明によれば、錯体触媒は、たとえば機械的混合などの任意の可能な手段によって、好ましくは触媒とポリマーとの均一な分配をもたらすことができる手順を用いることによってポリマー中へ導入することができる。
【０１２２】
本発明の一実施形態においては式（Ｉ）による触媒は、触媒または触媒溶液を基質溶液に加え、そして触媒の効率的な分配および溶解が行われてしまうまで混合することによって、水素化される基質と接触させられる。
【０１２３】
本方法は、任意のさらなる共触媒または他の添加剤の存在下でまたは不在下で行うことができる。そのようなさらなる共触媒または他の添加剤を加えることが必要であるわけではない。これは、たとえば、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ（ウィルキンソン）触媒のような先行技術によって公知の他の水素化触媒と組み合わせて典型的に使用される共触媒に特に適用される。本発明の一実施形態において、本方法は、式Ｒ１ｍＺ（式中、Ｒ１は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｚは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏ、好ましくはリンであり、ｍは２または３、好ましくは３である）を有する共触媒の存在下でまたは非存在下で行われる。さらなる実施形態において、本方法は、トリフェニルホスフィンの存在下でまたは非存在下で行われる。
【０１２４】
本発明の水素化方法は、温度調節および攪拌手段を備えた好適な反応器で行うことができる。回分的にか連続的にかのどちらかで本方法を行うことが可能である。
【０１２５】
本発明の水素化反応の経過中に、水素が反応器に加えられる。反応時間は、操作条件に左右され、典型的には約１／４時間〜約１００時間である。本新規触媒は丈夫であるため、水素を乾燥させるための特別なガス乾燥機を使用することは必要ではない。
【０１２６】
本発明によれば、水素化反応が所望の程度まで完了したとき、反応容器は（必要ならば）冷却され、ガス抜きされ、被水素化基質は、当業者に周知の慣用法によって単離することができる。
【０１２７】
メタセシス：
さらに本発明は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む少なくとも１種の基質を一般式（Ｉ）にしたがう新規な錯体触媒と接触させてメタセシス反応を行う方法を提供する。メタセシス反応は、例えば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）であることができる。この目的のために、メタセシスに付すべき１種または複数種の基質を式（Ｉ）にしたがう錯体触媒と接触させて反応させる。
【０１２８】
特に本発明は、重量平均分子量Ｍｗを有する出発ニトリルゴムを、一般式（Ｉ）にしたがう錯体の存在下にクロスメタセシス反応に付すことにより、重量平均分子量Ｍｗ’を有するニトリルゴムを製造するための方法であって、出発ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗが、調製されるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗ’よりも高い製造方法に関する。
【０１２９】
特に本発明は、重量平均分子量Ｍｗを有する出発ニトリルゴムを、一般式（ＩＶ）にしたがう錯体の存在下にクロスメタセシス反応に付すことにより、重量平均分子量Ｍｗ’を有するニトリルゴムを製造するための方法であって、出発ニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗが、調製されるニトリルゴムの重量平均分子量Ｍｗ’よりも高い製造方法に関する。
【０１３０】
メタセシスに付す化合物：
少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を含む任意の種類の化合物をメタセシス反応に付すことができる。
【０１３１】
本発明の方法は、好ましくは、水素化反応に関し上述した定義が適用されるニトリルゴムに適用することができる。
【０１３２】
一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒は、好ましくは、ニトリルゴムのメタセシスに使用される。その場合、本発明による使用は、ニトリルゴムを本発明による触媒系と接触させることによりニトリルゴムの分子量を低減するための方法である。この反応は、クロスメタセシスである。
【０１３３】
用いられるニトリルゴムを基準とする一般式（Ｉ）にしたがう錯体触媒の量は、具体的な錯体触媒の性質および触媒活性に左右される。使用される錯体触媒の量は、通常、使用されるニトリルゴムを基準として、貴金属が１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍとなる量である。
【０１３４】
ＮＢＲのメタセシスは、コオレフィンの非存在下においても存在下においても実施することができる。コオレフィンは、好ましくは、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ１６オレフィンである。好適なオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。好ましくは、１−ヘキセンまたは１−オクテンが用いられる。コオレフィンが液体である場合（例えば１−ヘキセンの場合）、コオレフィンの量は、好ましくは、用いられるＮＢＲを基準として０．２〜２０重量％の範囲である。コオレフィンが気体である場合（例えばエチレンの場合）、コオレフィンの量は、好ましくは、室温下の反応槽内に１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が確立されるように選択される。
【０１３５】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることがなく、かつ反応に何らかの形で悪影響を及ぼすこともない適切な溶媒中で行うことができる。好ましい溶媒としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンが包含される。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。コオレフィン自体が溶媒として機能することができる場合（例えば、１−ヘキセン）は、さらなる溶媒の追加を省略できる場合もある。
【０１３６】
用いられるニトリルゴムのメタセシス反応混合物中の濃度は決定的に重要な要素ではないが、当然のことながら、反応混合物の粘度が過度に高くなることによりこの反応に悪影響が及ぼされるべきではないことと、このことに付随する混合の問題とに留意しなければならない。ＮＢＲの反応混合物中における濃度は、好ましくは、反応混合物全体を基準として、１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０１３７】
メタセシスによる分解は、通常、１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で行われる。
【０１３８】
反応時間は、例えば、ＮＢＲの種類、触媒の種類、用いられる触媒の濃度および反応温度といった多くの要素に左右される。反応は、通常、標準的な条件下で５時間以内に完了する。メタセシスの進行は、標準的な分析方法、例えば、ＧＰＣ測定によるかまたは粘度測定により監視することができる。
【実施例】
【０１３９】
使用する略語：
「グラブスＩ触媒」および「グラブスＩＩ触媒」は、
【化３７】
2016526034.tif 000038
を意味するものとする。
【０１４０】
すべての溶媒はＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。
【０１４１】
Ｉ  経路Ｂにしたがう化合物１〜２６の合成
Ｉ．１  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（１）の合成
【化３８】
2016526034.tif 000039
（ＬｉＳＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ・２ＴＨＦ（０．０２０ｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をグラブスＩ触媒（０．１００ｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かし、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固させることにより得られた暗褐色の固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることによって、暗赤色固体を得た（０．０７５ｇ，９８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３．６８（ｄ，３ＪＰＨ＝１１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．２７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１４（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），３．８４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．７４（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），２．１１，１．９８，１．７４，１．６１，１．５０，１．１９（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０７．９５（Ｒｕ＝ＣＨ），１５３．２５（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１２８．１５（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２５．５８（ＣＨ，Ｐｈ），１２５．３９（２×ＣＨ，Ｐｈ），７７．９６（２×ＣＨ２），３５．９１（ｄ，１ＪＰＣ＝２４．１７Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｉｐｓｏ−Ｃ），３２．４２（２×ＣＨ２），２９．９７（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｍ−Ｃ），２８．３１（ｄ，２ＪＰＣ＝１０．２５Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｏ−Ｃ），２６．９３（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｐ−Ｃ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：６５．６０。
【０１４２】
Ｉ．２  Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（２）の合成
【化３９】
2016526034.tif 000040
ＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）中のグラブスＩＩ触媒（０．３２６ｇ，０．３８４ｍｍｏｌ）を、ＭｅＣＮ（５ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）中の（ＬｉＳＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ・２ＴＨＦ（０．１４４ｇ，０．４８９ｍｍｏｌ）に加えて１６時間攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を加えることにより得られた暗褐色溶液をセライトで濾過した。これを濃縮乾固させることにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることによって、黒赤色固体を得た。Ｘ線による構造決定に適した結晶をＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮ溶液から成長させた（０．２４３ｇ，９９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４．８５（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．１４（ｔ，１Ｈ，ｐ−Ｈ，Ｐｈ），６．９７−７．０５（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｓ，４Ｈ，４×ＣＨ，Ｍｅｓ），３．９２（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．４５（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．３２−２．４１（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），２．２３（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０９．９８（Ｒｕ＝ＣＨ），１５３．６８（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３７．８９（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＮＣＮ），１３７．３８（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３７．３１（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１２７．２７（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２８．８１（４×ＣＨ，Ｍｅｓ），１２５．０２（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２４．６５（ＣＨ，ｐ−Ｃ，Ｐｈ），７７．５６（２×ＣＨ２），５１．８４（２×ＣＨ２，Ｉｍ），３１．５９（２×ＣＨ２），２０．５９（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１９．１２（４×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
【０１４３】
Ｉ．３  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］（３）の合成
【化４０】
2016526034.tif 000041
化合物１（０．０２０ｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３３μＬ，０．０３３ｍｍｏｌ）を加えた。赤色溶液が即座に緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることによって緑色固体を得た（０．０２１ｇ，８９％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮ溶液から成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．９３（ｄ，３ＪＰＨ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），８．８７（ｄ，３ＪＨＨ＝８．２７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈ），７．７４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｐ−Ｈ），７．５１（ｔ，３ＪＨＨ＝８．１７Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），５．０５，４．５６，４．１９，３．８２，３．１３，３．００，２．８９，２．７８（すべてｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．１２，１．８８，１．８２−１．６４，１．５２および１．２１−１．１３（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．０８（ｓ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２７７．３７（Ｒｕ＝ＣＨ），１５３．０５（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３２．６７（２×ＣＨ，Ｐｈ），１３１．８１（ＣＨ，Ｐｈ），１２８．３６（２×ＣＨ，Ｐｈ），７１．１５，６８．５８（２×ＣＨ２），３６．２０（ｄ，１ＪＰＣ＝１９．２１Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｉｐｓｏ−Ｃ），３３．２４，３０．５７（２×ＣＨ２），２９．５４（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｍ−Ｃ），２７．９３（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｏ−Ｃ），２６．４３（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｐ−Ｃ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３５．５４。
【０１４４】
Ｉ．４  Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］（４）の合成
【化４１】
2016526034.tif 000042
化合物２（０．０２０ｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）を、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３２μＬ，０．０３２ｍｍｏｌ）に加えた。褐色溶液が即座に暗緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることによって、青緑色固体を得た（０．０２２ｇ，９２％）。Ｘ線による構造決定に適した結晶をＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮ溶液から成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．６８（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），８．０９（ｂｒ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈ），７．５６（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５４Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｈ，Ｐｈ），７．２４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５４Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），６．５６（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），４．８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），３．７４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），３．０１，２．８０，２．６２（すべてｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．５２（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２０（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．１７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０８．９１（Ｒｕ＝ＣＨ），２１４．６２（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１５２．０４（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＮＣＮ），１３８．５４（ＣＭｅ，Ｍｅｓ），１３７．５９（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３７．３９（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３２．６５（２×ｏ−ＣＨ，Ｐｈ），１３０．６５（ｐ−ＣＨ，Ｐｈ），１２９．６４，１２９．２５（４×ＣＨ，Ｍｅｓ），１２６．９６（２×ｍ−ＣＨ，Ｐｈ），７０．３０，６８．１２（２×ＣＨ２），５２．１６，５３．８３（２×ＣＨ２，Ｉｍ），３０．５６，２６．５３（２×ＣＨ２），２０．７０（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１９．０５（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１８．７３（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．４６。
【０１４５】
Ｉ．５  ［Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］ＢＣｌ４（５）の合成
【化４２】
2016526034.tif 000043
化合物３（０．０５０ｇ，０．０６９ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，６９μＬ，０．０６９ｍｍｏｌ）を加えた。緑色溶液が即座により濃い緑色に変化した。ここにＣＨ３ＣＮ（０．３００ｍＬ）を加えると溶液が暗赤色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、暗赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶かして濾過した。ペンタン（５ｍＬ）を加えると暗赤色の沈殿物が生成した。固体を回収し、ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させることにより暗赤色固体を得た（０．０５３ｇ，８７％）。ＣＨ２Ｃｌ２溶液にペンタンの層を加えることにより、Ｘ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．７６（ＢＳ２Ｃｌ２），７．００（ＢＣｌ４）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３６．１４。
【０１４６】
Ｉ．６  ［Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］ＢＣｌ４（６）の合成
【化４３】
2016526034.tif 000044
化合物４（０．０３０ｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，４０μＬ，０．０４０ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。ここにＣＨ３ＣＮ（０．１００ｍＬ）を加えると溶液が赤色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶かして、濾過した。ペンタン（５ｍＬ）を加えると赤色の析出物が生成した。固体を回収して、ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０３４ｇ，９４％）。ＣＨ２Ｃｌ２溶液にペンタンの層を加えることにより、Ｘ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．２６（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．６４（ｍ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈおよびｐ−Ｈ）７．３８（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），６．７７（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），４．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８３（ｂｒ，５Ｈ，１Ｈ，ＣＨ２および２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），３．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨ，ＣＨ２），２．５３（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＮ）２．２７（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０８．５０（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１５１．６５（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＮＣＮ），１４０．０５（ＣＭｅ，Ｍｅｓ），１３７．５３（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３６．８５（Ｍｅｓ），１３６．４３（Ｍｅｓ），１３４．０８（２×ｏ−ＣＨ，Ｐｈ），１３１．７９（ｐ−ＣＨ，Ｐｈ），１３０．３３，１２９．９２（４×ＣＨ，Ｍｅｓ），１２９．０６（２×ｍ−ＣＨ，Ｐｈ），７０．３５，６９．４５（２×ＣＨ２），５４．１０，５３．１４（２×ＣＨ２，Ｉｍ），３４．５２，３３．９２（２×ＣＨ２），２２．７６（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１９．０３（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１８．７９（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１４．２０（ＣＨ３，ＣＨ３ＣＮ）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．３９（ＢＳ２Ｃｌ２），６．９２（ＢＣｌ４）。
【０１４７】
Ｉ．６ａ  ［Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］Ｏ（Ｒ３）ｍ（６．ａ）の合成
【化４４】
2016526034.tif 000045
化合物４（０．３００ｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（３ｍＬ）に、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）中ＧＱ（Ｒ３）ｍ（後に定義する）（０．４１０ｍｍｏｌ）を加えた。ここに過剰のＣＨ３ＣＮを加えて反応物を一夜攪拌した。翌朝、緑青色溶液が暗赤／紫色に変化した。この溶液をセライトで濾過することによりＫＣｌ塩（存在する場合）を除去した後、揮発性物質をすべて減圧下に除去した。残渣にペンタン（５ｍＬ）を加えて、滴定することにより、赤色の沈殿物を生成させた。固体を回収し、ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥することにより赤色固体を得た。
ＧＱ（Ｒ３）ｍ＝Ｋ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．２６（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．６４（ｍ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈおよびｐ−Ｈ），７．３８（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），６．７７（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），４．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８３（ｂｒ，５Ｈ，１Ｈ，ＣＨ２および２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），３．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨ，ＣＨ２），２．５３（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＮ），２．２７（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．３９（ＢＳ２Ｃｌ２），−１６．６７（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）。
ＧＱ（Ｒ３）ｍ＝Ｋ［ＢＰｈ４］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．２６（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．６４（ｍ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈおよびｐ−Ｈ），７．３８（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），７．２４（ｍ，８Ｈ，ＢＰｈ４），７．００（ｓ，１０Ｈ，２×ＣＨ，ＭｅｓおよびＢＰｈ４），６．７７（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ，ＭｅｓおよびＢＰｈ４），４．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８３（ｂｒ，５Ｈ，１Ｈ，ＣＨ２および２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），３．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨ，ＣＨ２），２．５３（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＮ），２．２７（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．３９（ＢＳ２Ｃｌ２），−６．５７（ＢＰｈ４）。
ＧＱ（Ｒ３）ｍ＝Ｋ［ＰＦ６］
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．２６（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．６４（ｍ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈおよびｐ−Ｈ），７．３８（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），６．７７（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），４．０２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８３（ｂｒ，５Ｈ，１Ｈ，ＣＨ２および２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．４６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），３．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｍ，３Ｈ，３×ＣＨ，ＣＨ２），２．５３（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＮ），２．２７（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２５（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．３９（ＢＳ２Ｃｌ２）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−１４４．４８（ｈｅｐｔ，１ＪＰＦ＝７１１Ｈｚ，ＰＦ６）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−７３．０１（ｈｅｐｔ，１ＪＰＦ＝７１１Ｈｚ，ＰＦ６）。
【０１４８】
Ｉ．７  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（７）の合成
【化４５】
2016526034.tif 000046
（ＬｉＳＣＨ２ＣＨ２）２Ｓ・２ＴＨＦ（０．０２０ｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を、グラブスＩ（０．０９２ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固させることにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより暗赤色固体を得た（０．０６８ｇ，９７％）。ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮ溶液からＸ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３．４８（ｄ，３ＪＰＨ＝１９．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．１２（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），３．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．４５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２８，２．０４，１．７３，１．５７，１．１９（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２３５．１６（ｄ，２ＪＰＣ＝１４．７８Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ），１５７．０２（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１２７．５１（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２５．８４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２５．４０（ＣＨ，Ｐｈ），４５．１７（２×ＣＨ２），３６．２８（２×ＣＨ２），３５．１９（ｄ，１ＪＰＣ＝１９．７８Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｉｐｓｏ−Ｃ），２９．９８（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｍ−Ｃ），２８．３７（ｄ，２ＪＰＣ＝１０．２５Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｏ−Ｃ），２６．９３（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｐ−Ｃ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：４１．７１。
【０１４９】
Ｉ．８  Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（８）の合成
【化４６】
2016526034.tif 000047
（ＬｉＳＣＨ２ＣＨ２）２Ｓ・２ＴＨＦ（０．０２０ｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をグラブスＩＩ（０．０９５ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固させることにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより暗赤色固体（０．０７１ｇ，９８％）を得た。ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮ溶液からＸ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４．４１（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．１９（ｔ，１Ｈ，ｐ−Ｈ，Ｐｈ），７．０７（ｔ，２Ｈ，ｍ−Ｈ，Ｐｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ，ｏ−Ｈ，Ｐｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ，４×ＣＨ，Ｍｅｓ），３．９９（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．５２（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１９（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２１１．１８（Ｒｕ＝ＣＨ），１３８．０８（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３７．７９（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＮＣＮ），１３７．７３（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１２９．１８（４×ＣＨ，Ｍｅｓ），１２７．２５．１８（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２７．１１（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２５．１４（ＣＨ，ｐ−Ｃ，Ｐｈ），５２．４３（２×ＣＨ２），４４．５６（２×ＣＨ２，Ｉｍ），３４．７７（２×ＣＨ２），２０．９８（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１９．６８（４×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
【０１５０】
Ｉ．９  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］（９）の合成
【化４７】
2016526034.tif 000048
Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（７）（０．０２０ｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３２μＬ，０．０３２ｍｍｏｌ）を加えた。赤色溶液が即座に緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより緑色固体を得た（０．０２２ｇ，９３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．９６（ｄ，３ＪＰＨ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），８．３４（ｄ，３ＪＨＨ＝８．８１Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈ），７．６５（ｔ，３ＪＨＨ＝７．７３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｐ−Ｈ），７．４０（ｔ，３ＪＨＨ＝７．８３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），３．６６，３．１３，２．９５（すべてｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．５５（ｍ，５Ｈ，５×ＣＨ２），２．０５，１．８８，１．７５−１．４５および１．１８（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：９．９４（ｓ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２７５．２５（Ｒｕ＝ＣＨ），１５４．８３（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３２．１５（ＣＨ，Ｐｈ），１３１．８４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２８．７７（２×ＣＨ，Ｐｈ），３９．３２，３８．９８（２×ＣＨ２），３６．７３（ｄ，１ＪＰＣ＝１９．３２Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｉｐｓｏ−Ｃ），３０．２４，３０．０３（２×ＣＨ２），２７．７９（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｍ−Ｃ），２７．５５（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｏ−Ｃ），２６．５６（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｐ−Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３４．９２。
【０１５１】
Ｉ．１０  Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］（１０）の合成
【化４８】
2016526034.tif 000049
Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（８）（０．０２０ｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３１μＬ，０．０３１ｍｍｏｌ）を加えた。褐色溶液が即座に暗緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより青緑色固体を得た（０．０２２ｇ，９３％）。ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＮ溶液からＸ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１．４６。
【０１５２】
Ｉ．１１  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［ＰｈＰ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（１１）の合成
【化４９】
2016526034.tif 000050
（ＬｉＳＣＨ２ＣＨ２）２ＰＰｈ（０．０３２ｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を、グラブスＩ（０．１００ｇ，０．１２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固することにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより暗赤色固体を得た（０．０７６ｇ，８９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３．３１（ｄｄ，３ＪＰＨ＝２３．２Ｈｚ，３ＪＰＨ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．０４（ｍ，５Ｈ，ＰＰｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７１（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），３．０７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．４７（ｍ，５Ｈ，ＣＨ２，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３），２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．２０，１．８６，１．７２，１．３３（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２３５．９０（ａｐｐｔ，２ＪＰＣ＝１２．５７Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ），１５５．７（ｄｄ，３ＪＰＣ＝１０．５０Ｈｚ，３．８５Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３０．７４（ｄ，２ＪＰＣ＝９．２７Ｈｚ，２×ＣＨ，ＰＰｈ），１２８．５６（ＣＨ，ＰＰｈ），１２８．５５（ｄ，１ＪＰＣ＝２６７．１Ｈｚ，ＣＨ，ＰＰｈ），１２７．６５（ｄ，３ＪＰＣ＝９．２５Ｈｚ，２×ＣＨ，ＰＰｈ），１２７．０９（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２６．０３（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２４．９９（ＣＨ，Ｐｈ），３４．１６（ｍ，２×ＣＨ２），３１．４９（ｍ，２×ＣＨ２），２９．５３（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｍ−Ｃ），２８．０４（ｄ，１ＪＰＣ＝９．０２Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｉｐｓｏ−Ｃ），２７．７０（ｄ，２ＪＰＣ＝９．０２Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｏ−Ｃ），２６．５６（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｐ−Ｃ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１１４．７（ｄ，２ＪＰＰ＝３３０．６Ｈｚ），２８．９（ｄ，２ＪＰＰ＝３３１．８Ｈｚ）。
【０１５３】
Ｉ．１２  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［ＰｈＰ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］（１２）の合成
【化５０】
2016526034.tif 000051
Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［ＰｈＰ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２］（１１）（０．０２０ｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，２９μＬ，０．０２９ｍｍｏｌ）を加えた。褐色溶液が即座に暗緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより暗緑色固体を得た（０．０２２ｇ，９３％）。この化合物は異性体混合物（１２ａ，１２ｂ）として存在する。さらに１当量のＢＣｌ３を添加することで、この化合物は活性オレフィンメタセシス触媒になる。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．０６（ｄ，３ＪＰＨ＝６．７８Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ，１２ｂ），１７．３２（ｄｄ，３ＪＰＨ＝１７．４Ｈｚ，３ＪＰＨ＝１０．６Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ，１２ａ），他のピークはすべて異性体混合物に対応する。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１０．６７。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：８１．５４（ｄ，２ＪＰＰ＝２５５．２Ｈｚ，ＰＰｈ，１２ｂ），７５．７６（ｄ，２ＪＰＰ＝２５．８Ｈｚ，ＰＰｈ，１２ａ），２９．６４（ｄ，２ＪＰＰ＝２５．９Ｈｚ，ＰＣｙ３，１２ａ），２６．８７（ｄ，２ＪＰＰ＝２５６．６Ｈｚ，ＰＣｙ３，１２ｂ）。
【０１５４】
Ｉ．１３  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２］（１３）の合成
【化５１】
2016526034.tif 000052
（ＬｉＳＣ６Ｈ４）２Ｏ（０．０３３ｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を、グラブスＩ（０．１００ｇ，０．１２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固することにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０６８ｇ，９７％）。ＣＨ２Ｃｌ２溶液から、Ｘ線による構造決定に適した結晶を成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４．６９（ｄ，３ＪＰＨ＝１４．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．４８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．４８（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），６．９０（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），６．８２（ｔ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），２．１５，２．０２，１．７７，１．５５，１．１９（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１９２．２０（Ｒｕ＝ＣＨ），１５４．０３（２×ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１５２．２３（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３９．０８（２×ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３２．１４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１３０．１４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２７．９４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２６．３１（ＣＨ，Ｐｈ），１２５．２７（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２３．９７（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２２．７０（２×ＣＨ，Ｐｈ），１１５．８６（２×ＣＨ，Ｐｈ），３５．９５（ｄ，１ＪＰＣ＝２５．０５Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｉｐｓｏ−Ｃ），３１．６２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｍ−Ｃ），３０．０９（Ｃ６Ｈ１１）３のｐ−Ｃ），２８．１９（ｄ，２ＪＰＣ＝１０．２４Ｈｚ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３のｏ−Ｃ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：６８．６０。
【０１５５】
Ｉ．１４  Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２］（１４）の合成
【化５２】
2016526034.tif 000053
（ＬｉＳＣ６Ｈ４）２Ｏ（０．０３８ｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をグラブスＩＩ（０．１００ｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固することにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０７４ｇ，８６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１５．６０（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．９１（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ，Ｍｅｓ），６．７９（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．６４（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），４．０８（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２，Ｉｍ），２．５１（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．２２（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０９．１３（Ｒｕ＝ＣＨ），１５３．１３（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１５１．４５（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｐｈ），１３９．５３（ｉｐｓｏ−Ｃ，ＮＣＮ），１３７．９７（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３７．１７（ｉｐｓｏ−Ｃ，Ｍｅｓ），１３１．２６（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２９．１８（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２８．９０（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２８．１４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２６．１０（４×ＣＨ，Ｍｅｓ），１２７．４２（２×ＣＨ，Ｐｈ），１２５．２２（ＣＨ，ｐ−Ｃ，Ｐｈ），１２２．９０（ＣＨ，Ｐｈ），１２１．５４（２×ＣＨ，Ｐｈ），１１４．７８（２×ＣＨ，Ｐｈ），５１．８４（２×ＣＨ２，Ｉｍ），２０．７１（２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），１８．９９（４×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
【０１５６】
Ｉ．１５  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２ＢＣｌ２］（１５）の合成
【化５３】
2016526034.tif 000054
Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２］（１３）（０．０２０ｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，２８μＬ，０．０２８ｍｍｏｌ）を加えた。赤色溶液が即座に緑色に変化し、青緑色の沈殿物が生成を開始した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより青緑色固体を得た（０．０２０ｇ，８７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．８５（ｄ，３ＪＰＨ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），８．５４（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．７４（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），７．５７−７．３７（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），２．４０，２．０７，１．８０，１．６２，１．４３（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３６．５１。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１２．１１。
【０１５７】
Ｉ．１６  Ｒｕ（ＳＩＭｅｓ）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２ＢＣｌ２］（１６）の合成
【化５４】
2016526034.tif 000055
Ｒｕ（ＳＩＭｅｓ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２］（１５）（０．０２０ｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，２７μＬ，０．０２７ｍｍｏｌ）を加えた。赤色溶液が即座に緑色に変化し、青緑色の沈殿物が生成を開始した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより緑色固体を得た（０．０１９ｇ，８３％）。
【０１５８】
Ｉ．１７  ［Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］ＢＣｌ４（１７）の合成
【化５５】
2016526034.tif 000056
化合物１５（０．０２０ｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，２４μＬ，０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。ここにＣＨ３ＣＮ（０．１００ｍＬ）を加えると溶液が赤色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶かして、濾過した。ペンタン（５ｍＬ）を加えると赤色の沈殿物が生成した。固体を回収し、ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０１９ｇ，８１％）。
【０１５９】
１．１８  ［Ｒｕ（ＳＩＭｅｓ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］ＢＣｌ４（１８）の合成
【化５６】
2016526034.tif 000057
化合物１５（０．０２０ｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，２４μＬ，０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。ここにＣＨ３ＣＮ（０．１００ｍＬ）を加えると溶液が赤色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶かして濾過した。ペンタン（５ｍＬ）を加えると赤色の沈殿物が生成した。固体を回収してペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０２１ｇ，８８％）。
【０１６０】
Ｉ．１９  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２］（１９）の合成
【化５７】
2016526034.tif 000058
（ＫＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（０．０２５ｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）をグラブスＩ（０．１００ｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に加えて一夜攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。暗褐色固体をトルエン（５ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めたピペットで濾過した。これを濃縮乾固させることにより得られた赤色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０６８ｇ，９０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１５．７２（ｄ，３ＪＰＨ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．９１（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．３１（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），４．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．４４，２．２２，１．８７，１．６７，１．６５（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：６４．７６。
【０１６１】
Ｉ．２０  Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２］（２０）の合成
【化５８】
2016526034.tif 000059
ＴＨＦ（５ｍＬ）中のグラブスＩＩ（０．１００ｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の（ＫＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（０．０２８ｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）に加えて１６時間攪拌した。暗褐色溶液から揮発性物質をすべて除去した。トルエン（５ｍＬ）を加えることにより得られた暗褐色溶液をセライトで濾過した。これを濃縮乾固することにより得られた暗褐色固体をヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより暗赤色固体を得た（０．６３ｇ，９０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１８（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ，４×ＣＨ，Ｍｅｓ），３．７８（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），３．４４（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２，Ｉｍ），３．１８（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２），２．５７（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．１９（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ）。
【０１６２】
Ｉ．２１  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＢＣｌ２］（２１）の合成
【化５９】
2016526034.tif 000060
化合物１９（０．０２０ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３５μＬ，０．０３５ｍｍｏｌ）を加えた。赤色溶液が即座に緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去することにより得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより緑色固体を得た（０．０１９ｇ，８５％）。
【０１６３】
Ｉ．２２  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＢＣｌ２］（２２）の合成
【化６０】
2016526034.tif 000061
化合物２０（０．０２０ｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３３μＬ，０．０３３ｍｍｏｌ）を加えた。褐色溶液が即座に暗緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去することにより得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより緑色固体を得た（０．０２２ｇ，９２％）。
【０１６４】
Ｉ．２３  ［Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］ＢＣｌ４（２３）の合成
【化６１】
2016526034.tif 000062
化合物３（０．０２０ｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，３１μＬ，０．０３１ｍｍｏｌ）を加えた。緑色溶液が即座により濃い緑色に変化した。ここにＣＨ３ＣＮ（０．３００ｍＬ）を加えると溶液が暗赤色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、暗赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶かして濾過した。ペンタン（５ｍＬ）を加えることにより暗赤色の沈殿物が生成した。固体を回収して、ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥することにより暗赤色固体を得た（０．０２２ｇ，８５％）。
【０１６５】
Ｉ．２４  ［Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＢＣｌ２］ＣＨ３ＣＮ］ＢＣｌ４（２４）の合成
【化６２】
2016526034.tif 000063
化合物４（０．０３０ｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，４２μＬ，０．０４２ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。ここにＣＨ３ＣＮ（０．１００ｍＬ）を加えると溶液が赤色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）に溶かして、濾過した。ペンタン（５ｍＬ）を加えると赤色の沈殿物が生成した。固体を回収し、ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄して、真空乾燥させることにより赤色固体を得た（０．０３２ｇ，８４％）。
【０１６６】
Ｉ．２５  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］（２５）の合成
【化６３】
2016526034.tif 000064
化合物１（０．０２０ｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．５ｍＬ）に、ＣｌＢ（Ｃ６Ｆ５）２（０．０１３ｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．５ｍＬ）を加えた。赤色溶液が即座に緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより緑色固体を得た（０．０２４ｇ，７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．４７（ｄ，３ＪＰＨ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），８．１８（ｂｒ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈ），７．５３（ｔ，３ＪＨＨ＝７．１８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｐ−Ｈ），７．２４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．１８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），５．０５，４．７８，（ｍ，２×１Ｈ，ＣＨ２），４．２８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．９３，２．６４，２．５２，２．３９（すべてｍ，１Ｈ，ＣＨ２），１．８８，１．６５，１．４５−１．３３，１．１４（すべてｍ，Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）。１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：５．２０（ｓ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−１５５．７，−１５７．１，−１６４．０。
【０１６７】
Ｉ．２６  Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］（２６）の合成
【化６４】
2016526034.tif 000065
化合物２（０．０２０ｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ＣｌＢ（Ｃ６Ｆ５）２（０．０１２ｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（０．５ｍＬ）を加えた。褐色溶液が即座に暗緑色に変化した。揮発性物質をすべて除去し、得られた暗色固体をＣＨ３ＣＮ（２ｍＬ）で洗浄し、乾燥させることにより青緑色固体を得た（０．０２８ｇ，８７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．７５（ｓ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ），７．６５（ｂｒ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｏ−Ｈ）７．４３（ｔ，３ＪＨＨ＝７．３１Ｈｚ，１Ｈ，ｐ−Ｈ，Ｐｈ），７．０７（ｔ，３ＪＨＨ＝７．３１Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５のｍ−Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），６．６０（ｓ，２Ｈ，２×ＣＨ，Ｍｅｓ），４．９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），３．８１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ，２×ＣＨ２），３．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，Ｉｍ），２．７９，２．６９，２．６２（すべてｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．５６（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．４９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２），２．２６（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．１９（ｓ，６Ｈ，２×ＣＨ３，Ｍｅｓ），２．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２）。
１１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：８．８６。
【０１６８】
Ｉ．２７  ［Ｒｕ（Ｍｅｓ２Ｉｍ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＢＣｌ２］］ＢＣｌ４（４＋ＢＣｌ３）の合成
【化６５】
2016526034.tif 000066
化合物４（０．０３０ｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，４０μＬ，０．０４０ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。この化合物４＋ＢＣｌ３の溶液を触媒反応に使用することができる。
【０１６９】
Ｉ．２８  ［Ｒｕ（ＰＣｙ３）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＢＣｌ２］］ＢＣｌ４（２２＋ＢＣｌ３）の合成
【化６６】
2016526034.tif 000067
化合物４（０．０３０ｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，４２μＬ，０．０４２ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。この化合物２２＋ＢＣｌ３の溶液を触媒反応に使用することができる。
【０１７０】
１．２９  ［Ｒｕ（ＳＩＭｅｓ）（＝ＣＨＰｈ）［Ｏ（Ｃ６Ｈ４Ｓ）２ＢＣｌ２］］ＢＣｌ４（１６＋ＢＣｌ３）の合成
【化６７】
2016526034.tif 000068
化合物１５（０．０２０ｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１ｍＬ）に、ヘキサン中ＢＣｌ３（１Ｍ，２４μＬ，０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。緑青色溶液が即座により濃い緑色に変化した。この化合物１６＋ＢＣｌ３の溶液を触媒反応に使用することができる。
【０１７１】
ＩＩ  経路Ａによる遷移金属錯体の合成
次に、チオアセタールを出発物質の１つとして用いて、本発明による一般式（Ｉ）の化合物を調製するための合成経路Ａについて説明する。
【０１７２】
すべてのチオアセタールは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９４，７０７−７１５（Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｆｒｅ  ｖａｎ  Ｂｏｌｈｕｉｓ）に開示されている手順を改変することにより調製した。その概要を次に示す。
【０１７３】
ＩＩ．１  チオアセタールの合成
【化６８】
2016526034.tif 000069
ｐ−トルエンスルホン酸（「ＴｓＯＨ」）（５ｍｇ）のＭｅＯＨ（２００ｍＬ）溶液を、冷却器、滴下漏斗、およびセプタムを取り付けた三ツ口丸底フラスコ中で５５℃に加熱した。２−メルカプトエチルエーテル（１．０６５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）およびベンズアルデヒド（０．８１７ｇ，７．７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）溶液を滴下漏斗で４時間かけて滴下した。混合物を５５℃で一夜置いた。すべての揮発性物質を除去し、白色固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした。この溶液を、アルミナを詰めた濾過器（ａｌｕｍｉｎａ  ｐｌｕｇ）を通過させ、すべての揮発性物質を濾液から除去した。ＣＨ２Ｃｌ２からチオアセタール（２７）を結晶化することにより無色の針状結晶を得た（１．６５ｇ，９５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．２２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ），６．８４（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７５（ｔ，１Ｈ，Ｐｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），３．５０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．５０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）。
【０１７４】
これと同様の手順を用いて、すべてのチオアセタール、例えば、次に示すチオアセタール：
【化６９】
2016526034.tif 000070
【化７０】
2016526034.tif 000071
の合成を行った。
【０１７５】
ＩＩ．２  化合物（１）の合成
【化７１】
2016526034.tif 000072
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（Ｈ）２（２０ｍｇ，０．０１７４ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ６（１ｍＬ）溶液に、ＰＣｙ３（６ｍｇ，０．０２１４ｍｍｏｌ）およびチオアセタール（２７）（５ｍｇ，０．０２２１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を油浴中５０℃で２時間加熱すると、気泡が発生すると共に黄色溶液が暗赤色に変化した。この溶液にペンタンを加えて赤色の生成物を完全に砕き、ペンタンで洗浄した。スペクトルデータは先に報告された化合物（１）のデータと完全に一致している。
【０１７６】
ＩＩ．３  化合物（２）の合成
【化７２】
2016526034.tif 000073
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（Ｈ）２（２０ｍｇ，０．０１７４ｍｍｏｌ）のＣ６Ｈ６（１ｍＬ）溶液に、チオアセタール（２７）（５ｍｇ，０．０２２１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を油浴中５０℃で２時間加熱すると、気泡が発生すると共に黄色溶液が暗赤色に変化した。この溶液にＳＩＭｅｓ（６ｍｇ，０．０１９５ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を５０℃でさらに１時間加熱した。ペンタンを溶液に加えて赤色の生成物を完全に砕き、ペンタンで洗浄した。スペクトルデータは先に報告された化合物（２）のデータと完全に一致している。
【０１７７】
ＩＩ．３ａ  化合物（２）の合成
【化７３】
2016526034.tif 000074
Ｎ２下、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３ＨＣｌ（０．１００ｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、チオアセタール２７（０．０３０ｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）に溶かした。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（０．０６８ｍＬ，１．６Ｍ，ヘキサン中）を滴下により添加した。反応混合物を−７８℃で２時間攪拌した後、室温に戻した。室温でさらに２時間攪拌した後、反応混合物にＳＩＭｅｓ（０．０５０ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）を加えた。次いでこの溶液を６０℃で３時間加熱した。溶媒を除去して、得られた褐色固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、セライトを詰めた濾過器で濾過した。濾液を濃縮し、ヘキサン（２０ｍＬ）を添加して化合物２を沈殿させ、これをろ過によって集め、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄することにより赤色固体を得た。全てのスペクトルデータは化合物（２）のものと一致した。
【０１７８】
ＩＩ．３ｂ  化合物（２）の合成
【化７４】
2016526034.tif 000075
ＳＩＭｅｓをＲｕ（ＰＣｙ３）２（Ｈ２）ＨＣｌと一緒にトルエン中で２時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを滴下により添加した。混合物を２時間攪拌し、室温まで温め、さらに２時間攪拌した。ＩＩ．３ａにおいて説明した手順と同じやり方で化合物（２）を単離した。
【０１７９】
ＩＩ．４  化合物（８）の合成
【化７５】
2016526034.tif 000076
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｈ２からの化合物（２）の合成と同一の合成手順を用いて、化合物（８）を得た。
【０１８０】
ＩＩ．５  化合物（１４）の合成
【化７６】
2016526034.tif 000077
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｈ２からの錯体（２）の合成のために用いたものと同一の手順を用いて、化合物（１４）を得た。
【０１８１】
ＩＩ．６  化合物（１）の合成
【化７７】
2016526034.tif 000078
Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）（２０ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（２０ｇ，０．０７０ｍｍｏｌ）、およびチオアセタール２７（１４ｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）を混合し、Ｃ６Ｈ６中、５０℃で２時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させることにより化合物１を赤色固体として得た。
【０１８２】
ＩＩ．６ａ  化合物（１）の合成
【化７８】
2016526034.tif 000079
Ｎ２中、Ｒｕ（ＰＰｈ３）３ＨＣｌ（０．１００ｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、チオアセタール２７（０．０３０ｇ，０．１３０ｍｍｏｌ）、およびＰＣｙ３（０．０４５ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）およびトルエン（５ｍＬ）に溶かした。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（０．０６８ｍＬ，１．６Ｍ，ヘキサン中）を滴下により添加した。反応混合物を−７８℃で２時間攪拌した後、室温に戻した。室温でさらに２時間攪拌した後、溶媒をポンプで吸引して除去した。得られた褐色固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶かして、セライトを詰めた濾過器で濾過した。濾液を濃縮した後、ヘキサン（２０ｍＬ）を加えて化合物１を沈殿させ、これをろ過により集め、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄することにより赤色固体を得た。全てのスペクトルデータは化合物１のものと一致した。
【０１８３】
ＩＩ．６ｂ  化合物（１）の合成
【化７９】
2016526034.tif 000080
ＩＩ．６ａに記載したプロセスと同様にして、ＰＣｙ３を添加することなく、Ｒｕ（ＰＣｙ３）２（Ｈ２）ＨＣｌを金属供給源として用いることができる。
【０１８４】
ＩＩ．７  化合物３１の合成
【化８０】
2016526034.tif 000081
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｈ２からの化合物（２）の合成と同じ合成手順を用いて、化合物（３１）を得た。
【０１８５】
ＩＩＩ  触媒試験
ＩＩＩ．１  化合物（２）、（４）、および（４）＋ＢＣｌ３を用いたメタセシス反応
【化８１】
2016526034.tif 000082
ＩＩＩ．１．１  ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス
【化８２】
2016526034.tif 000083
ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスの標準的な手順を次に示す。必要量（５ｍｏｌ％）の触媒を秤量し、ＣＤ２Ｃｌ２に溶かした。化合物４にさらに等当量のＢＣｌ３を添加することを含む試験については、必要量を添加して、混合物を５分間静置した。この溶液を、セプタムを取り付けたＮＭＲ管に装入した。アリルマロン酸ジエチル（４０μＬ，０．１６５ｍｍｏｌ）を、セプタムを介して添加し、溶液を混合した。反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲで２分毎に監視した。反応の進行は、出発物質対生成物のオレフィン由来ピークの積分値により決定した。表１に列挙した結果をグラフに表したものを図１に示す。
【０１８６】
【表１】
2016526034.tif 000084
【０１８７】
ＩＩＩ．１．２  １，５−シクロオクタジエンの開環重合
【化８３】
2016526034.tif 000085
１，５−シクロオクタジエンの開環重合のための標準的な手順を次に示す。ＣＤ２Ｃｌ２を溶媒とする標準溶液を調製し、適量（０．１ｍｏｌ％）を試験に用いるために希釈した。化合物４にさらに等当量のＢＣｌ３を添加することを含む試験のためには、必要量を加えて、混合物を５分間静置した。この溶液を、セプタムを取り付けたＮＭＲ管に装入した。１，５−シクロオクタジエン（５０μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を、セプタムを介して添加し、溶液を混合した。反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲで２分毎に監視した。反応の進行は、出発物質対生成物のピークの積分値により決定した。表２に列挙した結果をグラフに表したものを図２に示す。
【０１８８】
【表２】
2016526034.tif 000086
【０１８９】
ＩＩＩ．１．３  酢酸５−ヘキセニルおよびメタクリル酸メチルのクロスメタセシス
【化８４】
2016526034.tif 000087
酢酸５−ヘキセニルおよびメタクリル酸メチルのクロスメタセシスの標準的な手順を次に示す。必要量（５ｍｏｌ％）の触媒を秤量し、ＣＤ２Ｃｌ２に溶かした。化合物４にさらに等しい当量のＢＣｌ３を添加することを含む試験のために、必要量を加えて、混合物を５分間静置した。この溶液を、セプタムを取り付けたＮＭＲ管に装入した。酢酸５−ヘキセニル（２０μＬ，０．１２ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル（１０μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）の混合物を、セプタムを介して加えて、溶液を混合した。反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲで２分毎に監視した。反応の進行は、出発物質対生成物のオレフィン由来ピークの積分により決定した。表３に列挙した結果をグラフに表したものを図３に示す。
【０１９０】
【表３】
2016526034.tif 000088
【０１９１】
ＩＩＩ．２  化合物（２２）＋ＢＣｌ３を用いた標準的なメタセシス反応
【化８５】
2016526034.tif 000089
ＩＩＩ．２．１  ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス
【化８６】
2016526034.tif 000090
下の表４に列挙した結果をグラフに表したものを図４に示す。
【０１９２】
【表４】
2016526034.tif 000091
【０１９３】
ＩＩＩ．２．２  １，５−シクロオクタジエンの開環重合
【化８７】
2016526034.tif 000092
下に示す表５に列挙した結果をグラフに表したものを図５に示す。
【０１９４】
【表５】
2016526034.tif 000093
【０１９５】
ＩＩＩ．２．３  酢酸５−ヘキセニルおよびメタクリル酸メチルのクロスメタセシス
【化８８】
2016526034.tif 000094
下の表６に列挙した結果をグラフに表したものを図６に示す。
【０１９６】
【表６】
2016526034.tif 000095
【０１９７】
ＩＩＩ．３  化合物（１６）＋ＢＣｌ３を用いた標準的なメタセシス反応
【化８９】
2016526034.tif 000096
【０１９８】
ＩＩＩ．３．１  ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス
【化９０】
2016526034.tif 000097
下の表７に列挙した結果をグラフに表したものを図７に示す。
【０１９９】
【表７】
2016526034.tif 000098
【０２００】
ＩＩＩ．４  ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）および１−ヘキセンのクロスメタセシス
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）および１−ヘキセンのクロスメタセシスの標準的な手順を次に示す。ＮＢＲ（７５ｇ）をクロロベンゼン（３２５ｇ）に加えて振盪機で４８時間振盪することにより１５重量％のＮＢＲ溶液を得た。この溶液に１−ヘキセン（４ｇ）を加えて振盪機で１時間振盪した。グローブボックス内で、必要量の化合物（４）をＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶かすことにより触媒を調製し、１当量のＢＣｌ３を添加した。この溶液を５分間攪拌した後、グローブボックスから取り出し、ＮＢＲ溶液に添加した。１、２、３、４、および２４時間後に試料を採取した。すべての揮発性物質を試料から除去し、ポリスチレン検量線を用いてＧＰＣによりＭｎ、Ｍｗ、およびＰＤＩを決定した。
【０２０１】
以後、分子量Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）はいずれもｇ／ｍｏｌ単位で表す。「ＰＤＩ」は多分散指数を意味する。
【０２０２】
【表８】
2016526034.tif 000099
【０２０３】
ＩＩＩ．４．１  化合物（４）＋ＢＣｌ３を用いたクロスメタセシス
上述の標準的な手順にしたがい、表９に記載する量の化合物（４）＋ＢＣｌ３またはグラブスＩＩ触媒（比較）を用いてクロスメタセシスを行った。結果を下の表９に挙げる。
【０２０４】
【表９】
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【０２０５】
ＩＩＩ．４．２  化合物（６）を用いたクロスメタセシス
触媒添加量を３７．５ｍｇとして、上述した標準的な手順にしたがい、化合物（６）を用いてクロスメタセシスを行った。結果を下の表１０に挙げる。
【０２０６】
【表１０】
2016526034.tif 000101
【０２０７】
ＩＩＩ．４．３  化合物（２２）＋ＢＣｌ３を用いたクロスメタセシス
触媒添加量を３７．５ｍｇとして、上述した標準的な手順にしたがい、化合物（２２）＋ＢＣｌ３を用いてクロスメタセシスを行った。結果を下の表１１に挙げる。
【０２０８】
【表１１】
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【０２０９】
ＩＩＩ．５  ＮＢＲの水素化
ＮＢＲを水素化するための標準的な手順を以下に示す。ＮＢＲのクロロベンゼン溶液（５ｍｏｌ％）を調製した。このＮＢＲ溶液（２ｍＬ）を、グローブボックス内で、攪拌子を入れたガラス容器に装入した。このＮＢＲに触媒溶液を添加し、そのガラス容器をＰａｒｒ社製高圧反応器に装入した。反応器をＨ２置換し、所定の圧力まで装入した。反応器を所定の温度に加熱し、反応を２０時間行った。水素化度を、ＩＲ分光器を用いて測定した。
【０２１０】
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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