【手続補正書】
【提出日】平成25年2月1日(2013.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、酸化安定性を飛躍的に向上させた長寿命のエンジン油として好適に用いられるガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
発明者らは、上記の問題点の克服の為に、既存技術の見直しを行い、無灰分散剤として通常使用されるコハク酸イミド、特にホウ素変性されたコハク酸イミドと、芳香族アミン化合物を、特定の比率で組み合わせることにより、大幅にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油の長寿命化が可能になることを見出した。この技術を、利用することで、従来難しかったＺｎＤＴＰの削減による低リン化が可能になるだけでなく、エンジン油の交換時期の延長を図ることができ、また無用な潤滑油の廃油を発生しないで済むことが可能となった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の第１は、基油にホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物と芳香族アミン化合物とを含有する、ＰＤＳＣ（加圧示差走査熱量計）による酸化誘導時間が６５分以上、かつ２９０℃のホットチューブ試験で評点６．０以上を与えるガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
本発明の第２は、前記基油が、１００℃の動粘度が２〜３２ｍｍ２／ｓで、ＡＰＩ分類グループ２およびグループ３から選ばれた基油を少なくとも組成物全体の５０質量％以上、および必要に応じてグループ４やグループ５の基油を配合した請求項１に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
本発明の第３は、前記ホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物のホウ素量が０．０１質量％以上で０．２質量％以下、当該コハク酸イミド化合物の窒素分と芳香族アミン化合物の窒素分の合計窒素量が０．０９質量％以上で、油中のホウ素量を該合計窒素量で除した値が、０．１以上である請求項１または２に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
本発明の第４は、少なくとも１質量％以上のバイオ燃料が混合された軽油あるいは灯油を主燃料とする内燃機関に使用される請求項１〜３のいずれかに記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明により、大幅にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油の長寿命化が可能となり、この技術を利用することで、従来難しかったＺｎＤＴＰ使用量の削減による低リン化が可能になり、エンジン油の交換時期の延長を図ることができ、また無用な廃油の低減が可能となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油における基油には、特に、表１で示されるＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２およびグループ３に属する基油を単独または混合物として使用することができる。これらの基油または混合基油はガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油中に５０質量％以上配合され、特に好ましくは、基油全体を１００％とした時に、グループ２およびグループ３基油が少なくとも９０質量％以上である。
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは１００〜１２０未満がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１２０以上、好ましくは１２０〜１５０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
ＡＰＩ分類における各基油の代表性状を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に使用されるポリブテニルコハク酸モノまたはジイミド化合物は、下記式（１）および（２）で示される。
ホウ素変性コハク酸イミド系化合物としては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したモノタイプコハク酸イミドまたはポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したビスタイプコハク酸イミドをホウ素変性させたコハク酸イミドが挙げられる。
【化１】
2011157530.tif 000001
【化２】
2011157530.tif 000002
式（１）および式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖もしくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数、ｂは１〜１０の整数を示す。
ホウ素変性コハク酸イミド系化合物は、そのアルキル基またはアルケニル基の数平均分子量は５００〜５６００が好ましく、８００〜４９００がより好ましい。このために、上記式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル基またはアルケニル基は、その炭素数が上記重量平均分子量の範囲になるように選定することが好ましい。
上記コハク酸イミド系化合物の製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は、式（１）および（２）で示されるコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸またはテトラホウ酸が挙げられる。
ホウ素／窒素（Ｂ／Ｎ）質量比０．２５〜４のホウ素変成コハク酸イミドが好ましく、またホウ素変成コハク酸イミドの添加割合は、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油全量基準で０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜６質量％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明では、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油の酸化防止に酸化防止剤以外の成分として、ホウ素変性したコハク酸イミドが有効であることは既に述べたが、コハク酸イミドは、無灰系の清浄分散剤であるが、清浄作用以外に酸化抑制機能として酸化の種となるスラッジプリカーサーを可溶化して無害化する効果も併せ持っていることは良く知られている。また、ホウ素化合物として、特開平１０−０８７７２７、特開２００５−３０６９１３および特表２００２−５４２３７７などにあるように、ホウ酸水和物は高温下での酸化防止性能、清浄性および極圧性能を示すことは知られている。本発明ではホウ酸水和物ではないが、ホウ素として基本的に酸化防止性能を有することが推定される。なお、ホウ素変性されたコハク酸イミドが、化学構造としてどのようなものかは、先行文献にも詳しくは記述されていないが、前述したようにコハク酸イミド自体の酸化防止機能とホウ素自体が持つ酸化防止機能が融合されて、相乗的に酸化防止に効果を発現していると推定される。さらには、本発明のように、ホウ素変性コハク酸イミドのホウ素と、芳香族アミン化合物が相乗的に働いた結果、特別の比率のケースで効果が発揮されると考えられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例と比較例を総合的に解析すると、分散剤由来の窒素量と酸化防止剤由来の窒素量の合計〔Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）〕が０．０９質量％以上で、かつ組成中のホウ素分の質量％と分散剤由来の窒素量と酸化防止剤由来の窒素量の合計質量％との比〔Ｂ／Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）〕が０．１以上であれば（ただしホウ素含有コハク酸イミドのＮ分：０．０７質量％以上、Ｂ分：０．０１質量％以上）、ＰＤＳＣ値で６５分以上、かつ２９０℃のホットチューブ試験で評点が６．０点以上となる、極めて酸化安定性および高温安定性に優れたガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油が得られることを見出した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
以下に、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例１２に基づいて説明する。
ここでは、添加成分としてホウ素変性コハク酸イミドＡとホウ素変性コハク酸イミドＢ、ホウ素を含有しないコハク酸イミド、芳香族アミン化合物であるジフェニルアミン化合物とフェニルナフチルアミン化合物およびフェノール系酸化防止剤を用い、基油としてＡＰＩベースオイルカテゴリーグループ３に属するフィッシャー・トロプシュ法により製造した基油を使用し、表４および５に示したように配合して、ＰＤＳＣによる酸化防止寿命およびホットチューブ試験による高温清浄性を評点した。
上記表４および５に示すように、実施例１〜３はホウ素変性コハク酸イミドＡに芳香族アミン化合物を、添加量で２，１，０．２質量％と徐々に減らすと、ＰＤＳＣによる酸化誘導時間は２０６．５分⇒１８５．６分⇒１１９．３分と、減少し、芳香族アミン化合物が、明らかに組成の酸化安定性に影響していることが分かる。
一方、実施例４、５および比較例１はホウ素変性コハク酸イミドＡを実施例１〜３の１０質量％から５質量％に減量して、上記と同様に芳香族アミン化合物を、２，１，０．２質量％の順で添加すると、同様に芳香族アミン化合物の添加量の減少に伴い、酸化安定性は低下している。
さらに実施例１と実施例４、実施例２と実施例５および実施例３と比較例１は、ホウ素変性コハク酸イミドＡの添加量と共に、ＰＤＳＣの酸化誘導時間は大きく変化しており、ホウ素変性コハク酸イミドＡの添加もまた酸化防止性に大きく貢献していることがわかる。
一方、ホウ素変性コハク酸イミドＡの添加量をさらに減らした比較例２、３、４および５のＰＤＳＣによる酸化誘導時間はさらに短くなっている。また、比較例２では、芳香族アミン化合物を実施例３の１０倍、実施例５の２倍量に相当する添加を行ったが、ＰＤＳＣによる酸化誘導時間はそれほど伸びておらず、また、ホットチューブ試験において各実施例に比べて明らかに高温清浄性に劣る結果となっており、ホウ素変性コハク酸イミドとの添加量の比率が、組成の酸化安定性および高温清浄性に関係することが示唆される。
また比較例６および７は、ホウ素を含有しないコハク酸イミドを使用して、芳香族アミン化合物を１質量％、すなわち実施例２および５と比較すると、コハク酸イミド由来の窒素量がほぼ同じにも関わらず酸化安定性および高温清浄性が著しく劣る結果となり、特にホウ素含有コハク酸イミドＡの添加効果が際立つことが明らかである。
また、実施例１０のようにホウ素変性コハク酸イミドとホウ素を含有しないコハク酸イミドを混合使用しても、Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）とＢ／Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）とが、見出した条件を満たしていれば、優れた酸化安定性および高温安定性を有するガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油が得られる。
一方、比較例１１は芳香族アミン化合物の代わりにフェノール系酸化防止剤を用いた組成物である。表に見られるようにホウ素変性コハク酸イミドを用いても、芳香族アミン化合物を含有していないとＰＤＳＣ値が短くホットチューブ試験評点が低くなり、不十分な性能しか得られないことが分かる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油にホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物と芳香族アミン化合物とを含有する、ＰＤＳＣ（加圧示差走査熱量計）による酸化誘導時間が６５分以上、かつ２９０℃のホットチューブ試験で評点６．０以上を与えるガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。
【請求項２】
前記基油が、１００℃の動粘度が２〜３２ｍｍ２／ｓで、ＡＰＩ分類グループ２およびグループ３から選ばれた基油を少なくとも組成物全体の５０質量％以上、および必要に応じてグループ４やグループ５の基油を配合した請求項１に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。
【請求項３】
前記ホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物のホウ素量が０．０１質量％以上で０．２質量％以下、当該コハク酸イミド化合物の窒素分と芳香族アミン化合物の窒素分の合計窒素量が０．０９質量％以上で、油中のホウ素量を該合計窒素量で除した値が、０．１以上である請求項１または２に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。
【請求項４】
少なくとも１質量％以上のバイオ燃料が混合された軽油あるいは灯油を主燃料とする内燃機関に使用される請求項１〜３のいずれかに記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。