(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有し、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合したアミド結合を有する有機変性オルガノポリシロキサンであって、複素環式化合物が式（１）で表されるオロチン酸：
0004226726.tif 000017
又は式（２）で表されるピリジンカルボン酸：
0004226726.tif 000018
である有機変性オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
アミノ変性シリコーンが式（３）：
0004226726.tif 000019
Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：
0004226726.tif 000020
（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０または１を示す）を示し、
残りは同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。
で表されるものである請求項１記載の有機変性オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
カルボキシル基を有し、ヘテロ原子として窒素原子を含む式（１）で表されるオロチン酸：
0004226726.tif 000021
又は式（２）で表されるピリジンカルボン酸：
0004226726.tif 000022
である複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを水中で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
アミノ変性シリコーンが式（３）：
0004226726.tif 000023
Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：
0004226726.tif 000024
（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０または１を示す）を示し、
残りは同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。
で表されるものである請求項３記載の有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
カルボキシル基を有し、ヘテロ原子として窒素原子を含む
式（１）で表されるオロチン酸：
0004226726.tif 000025
又は式（２）で表されるピリジンカルボン酸：
0004226726.tif 000026
である複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを水及びシリコーンオイル中で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
アミノ変性シリコーンが式（３）：
0004226726.tif 000027
Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：
0004226726.tif 000028
（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０または１を示す）を示し、
残りは同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。
で表されるものである請求項５記載の有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の有機変性オルガノポリシロキサンとシリコーンオイルを含有する組成物。
【請求項８】
カルボキシル基を有し、ヘテロ原子として窒素原子を含む
式（１）で表されるオロチン酸：
0004226726.tif 000029
又は式（２）で表されるピリジンカルボン酸：
0004226726.tif 000030
である複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを水及びシリコーンオイル中で反応させ、その系を撹拌して得られる乳化組成物。
【請求項９】
アミノ変性シリコーンが式（３）：
0004226726.tif 000031
Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：
0004226726.tif 000032
（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０または１を示す）を示し、
残りは同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。
で表されるものである請求項８記載の乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機変性オルガノポリシロキサンに関し、詳しくは、複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合した化合物並びにこの化合物とシリコーンオイルとを含有する組成物に関するもので、上記化合物はシリコーンオイルを増粘・ゲル化できるため、シリコーンオイルを使用する製品等への安定性付与や、感触、使用性等を改良することができ、各種工業用品、医薬品、化粧品等に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンオイル、特に低粘度のシリコーンオイルはそのすぐれた伸展性、さっぱり感、潤滑性、撥水性および高い安全性から最近多くの化粧品に配合されている。
しかし、シリコーンオイルは一般に他の油剤との相溶性が悪く、安定した製品を調製することは難しかった。この低粘度のシリコーンオイルを基剤としたゲル状、又は乳液状の安定した製品を得るために、ワックスを配合しても安定なものは得られず、架橋型シリコーンを使用するとべたつき感が残り、シリコーンオイル本来のさっぱり感が無くなってしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、単純な配合で低粘度シリコーンオイルの本来持つすぐれた伸展性、さっぱり感を損なわずにゲル化でき、また、得られる組成物から低粘度シリコーンオイルが分離、排出されない安定性のある基剤が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合した有機変性オルガノポリシロキサンがシリコーンオイルを安定にゲル化できることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合した有機変性オルガノポリシロキサン、
（２）複素環式化合物が６員複素単環式化合物である（１）記載の有機変性オルガノポリシロキサン、
（３）６員複素単環式化合物がオロチン酸：
【０００５】
【化５】
0004226726.tif 000002
【０００６】
である（２）記載の有機変性オルガノポリシロキサン、
（４）６員複素単環式化合物がピリジンカルボン酸：
【０００７】
【化６】
0004226726.tif 000003
【０００８】
である（２）記載の有機変性オルガノポリシロキサン、
（５）アミノ変性シリコーンが式（３）：
【０００９】
【化７】
0004226726.tif 000004
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：
【００１１】
【化８】
0004226726.tif 000005
【００１２】
（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０または１を示す）を示し、
残りは同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。  で表されるものである（１），（２），（３）又は（４）記載の有機変性オルガノポリシロキサン、
（６）カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを水中で反応させることを特徴とする（１），（２），（３），（４）又は（５）記載の有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法、（７）カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを水及びシリコーンオイル中で反応させることを特徴とする（１），（２），（３），（４）又は（５）記載の有機変性オルガノポリシロキサンの製造方法、
（８）（１），（２），（３），（４）又は（５）記載の有機変性オルガノポリシロキサンとシリコーンオイルを含有する組成物、および
（９）カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを水及びシリコーンオイル中で反応させ、その系を撹拌して得られる乳化組成物、
に関するものである。
【００１３】
以下、本発明について詳述する。本発明で用いられる、カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物としては、環が一つである複素単環式化合物の他、環が複数ある複素複合環式化合物が挙げられる。複素単環式化合物としては５〜７員環のものが挙げられるが、中でも６員環の複素単環式化合物が好ましい。カルボキシル基は環に直接結合している。本発明の複素環式化合物におけるヘテロ原子として窒素原子を１つ含む５員複素単環式化合物としては、プロリン、４−ヒドロキシ−プロリン、１−ピログルタミン酸等があり窒素原子を１つ含む６員複素単環式化合物としては、例えば、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等のピリジンカルボン酸、フサリン酸、ピペコリン酸、アミノニコチン酸、ニペコチン酸、シトラジン酸等があり、窒素原子を２つ含む６員複素単環式化合物としては、オロチン（オロット）酸、２−ピラジンカルボン酸等があり、窒素原子を３つ含む６員複素環式化合物としては、オキソン酸等がある。また、複素複合環式化合物としては、窒素原子を１つ含む複素複合環式化合物、例えば、キヌレン酸、キナルジン酸、キサンツレン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いられるアミノ変性シリコーンとしてはシリコーンの片末端、両末端及び／又は側鎖にアミノ基を有するものが用いられる。それを一般式で表わすと次のようになる。
【００１５】
【化９】
0004226726.tif 000006
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基（アルキレンの炭素数は２〜４、平均重合度は１〜５０が好ましい）を示し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも一つは式（４）：
【００１７】
【化１０】
0004226726.tif 000007
【００１８】
（Ｒ７，Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレン基、Ｓは０または１を示す）を示し、残りは同一でも異なっていても良いＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又はポリオキシアルキレン基（アルキレンの炭素数は２〜４、平均重合度は１〜５０が好ましい）を示し、ｍ及びｎは１以上の数を示す。
で表されるものである。
両末端アミノ変性シリコーンとしてはＢＹ１６−８５３Ｂ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）社製）、Ｆ０−２０４−６０（日本ユニカー（株）社製）等があり、側鎖アミノ変性シリコーンとしてはＢＹ１６−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製）、ＫＦ３９３、ＫＦ８６４（信越化学工業（株）社製）、ＦＺ−３７０５（日本ユニカー（株）社製）等がある。またＲ１〜Ｒ６にポリオキシアルキレン基を有するものを用いた場合はその生成物が乳化剤として優れた性質を有しており、その具体的なものとしてはＸ−２２−３９３９Ａ（信越化学工業（株）社製）等がある。
用いられるアミノ変性シリコーンのアミノ当量（アミノ基一分子あたりの分子量）としては３００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１２，０００である。３００以下では複素環式化合物と反応した有機変性オルガノポリシロキサンがシリコーンオイルに分散しなくなり、増粘ゲル化能を発揮できなくなり、２０，０００以上では複素環式化合物と反応した有機変性オルガノポリシロキサンの増粘ゲル化能が劣る。
【００１９】
複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとの反応は、複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを無溶媒で撹拌することにより反応させることもできるが、より均一に反応させるために溶媒を用いる方法が好ましく、例えば、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール等の有機溶媒、水、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーンやジメチルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイルが用いられ、好ましくは水系、シリコーンオイル系、水及びシリコーンオイルの混合系が用いられる。反応に水及び／又はシリコーンオイルを用いる方法は他の有機溶媒を用いる方法と比較して、反応後の溶媒除去に於いて溶媒が残存していても安全性が極めて高く、また、溶媒を除去せずとも化粧品その他の基剤として用いることができる利点がある。これらの溶媒を用いて複素環式化合物とアミノ変性シリコーンとを室温または加熱して数分〜数時間撹拌して反応させる。反応後、減圧乾燥により有機溶媒を除去または凍結乾燥により水を除去して有機変性オルガノポリシロキサン（以下、単に合成物と呼ぶ）を得る。
本発明の合成物はアミノ変性シリコーンの粘度とアミノ当量、複素環式化合物の種類を変えることにより粘性体、ゲル状、白色粉末等の性状の異なるものを得ることができる。アミノ当量が小さいと粉状に近くなり、アミノ当量が大きいとゲル状から粘性体になるため、化粧品基剤として用いられるシリコーンオイルにこれらの合成物を適宜選択して添加することにより、軟らかいゲル状から硬い樹脂状まで様々な形態のゲルを得ることができる。
本発明の合成物とシリコーンオイルとを含有する組成物に用いられるシリコーンオイルとしては液状のものであれば良く、上記反応溶媒に用いられるシリコーンオイルと同様であり、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーンやジメチルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。この組成物は化粧品の基剤、各種工業用品、医薬品等の基剤としても用いることができる。
本発明の反応に水及びシリコーンオイルを用いる場合、反応後、この系を撹拌することにより水とシリコーンオイルの乳化組成物を得ることができる。撹拌はプロペラやホモミキサー等を用いて乳化することができる。この乳化物は直接化粧品等の基剤として用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
両末端アミノ変性シリコーン（アミノ当量２，２００、粘度１００ｃＳｔ／２５℃）を１１ｇ、オロチン酸一水和物８７２ｍｇを水２５０ｍｌ及びデカメチルシクロペンタシロキサン４４ｇに分散させ、室温で５時間撹拌した。その後、凍結乾燥して水を除去し、クロロホルムで反応生成物を抽出するとともに、未反応のオロチン酸を分離除去した後に減圧乾燥し、無色透明なゲル状物質１０．８ｇを得た。
該ゲル状物質の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴ−２００  （株）堀場製作所を使用）を図１及び示差走査熱分析（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ１００セイコー電子工業（株）を使用）を図２に示す。本実施例におけるクロロホルム抽出物中にはその溶解性からして原料のオロチン酸は全く含まれていないのであるが、図１にオロチン酸由来の吸収（１６５０〜１７５０ｃｍ-1）及びアミノ変性シリコーン由来の吸収（８００〜１３００ｃｍ-1）が確認され、更に図２に原料のオロチン酸及び原料のアミノ変性シリコーンには認められない新規の吸熱ピークが２１５℃から３３５℃の間に確認されたことにより、これらの点からして両原料の反応が生じていることが判る。
また、このゲル状物質の各種溶媒に対する溶解性（１０ｗｔ％）は表１のとおりであった。
【００２１】
【表１】
0004226726.tif 000008
【００２２】
実施例２〜３
表２に示す両末端アミノ変性シリコーンとオロチン酸を表２の条件で反応した後、実施例２は凍結乾燥、実施例３は減圧濃縮により合成物を得た。合成物の性状および各種溶媒に対する溶解性を表３および表４に示す。
【００２３】
【表２】
0004226726.tif 000009
【００２４】
【表３】
0004226726.tif 000010
【００２５】
【表４】
0004226726.tif 000011
【００２６】
実施例４〜７
表５に示す側鎖アミノ変性シリコーンとピコリン酸を表５に示す溶媒５０ｍｌに加え、５時間撹拌し、その後、減圧濃縮によりピコリン酸変性オルガノポリシロキサンを得た。合成物の性状および各種溶媒に対する溶解性を表５および表６に示す。
【００２７】
【表５】
0004226726.tif 000012
【００２８】
【表６】
0004226726.tif 000013
【００２９】
実施例８
両末端アミノ変性シリコーン（７２ｃＳｔ／２５℃、アミノ当量２，３００）２．３ｇと２−ピラジンカルボン酸１２４ｍｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、室温で５時間反応した。その後、減圧濃縮により無色透明ゲルを２．４ｇ得た。
生成物の各種溶媒に対する溶解性を表７に示す。
実施例９
両末端アミノ変性シリコーン（１２０ｃＳｔ／２５℃、アミノ当量１，８００）９ｇとキナルジン酸８６６ｍｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、室温で５時間反応させた。その後、減圧濃縮により無色透明ゲルを９．８ｇ得た。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表７に示す。
実施例１０
両末端アミノ変性シリコーン（１，２００ｃＳｔ／２５℃、アミノ当量１，８００）９ｇとキナルジン酸８６６ｍｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、４０℃で２時間反応させた。その後、減圧濃縮により無色透明ゲルを９．８ｇ得た。生成物の各種溶媒に対する溶解性を表７に示す。
【００３０】
【表７】
0004226726.tif 000014
【００３１】
実施例１〜１０のデカメチルシクロペンタシロキサンのゲル（１０ｗｔ％）の物性を表８に示す。
【００３２】
【表８】
0004226726.tif 000015
【００３３】
実施例１１
両末端アミノ変性シリコーン（１００ｃＳｔ／２５℃、アミノ当量２，２００）１１ｇとオロチン酸一水和物８７２ｍｇを水２５０ｍｌとデカメチルシクロペンタシロキサン４４ｇを加えて、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ、特殊機化工業（株）社製）を用いて室温、３，０００ｒｐｍで５時間撹拌して乳化物を得た。これを５℃、４０℃で２４時間静置して安定性および「のび」を評価した。
【００３４】
【表９】
0004226726.tif 000016
【００３５】
【発明の効果】
本発明の、カルボキシル基を有しヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物のカルボキシル基とアミノ変性シリコーンのアミノ基とが結合した有機変性オルガノポリシロキサンは、単純な配合で低粘度シリコーンオイルの本来持つすぐれた伸展性、さっぱり感を損なわずにゲル化でき、また、得られる組成物から低粘度シリコーンオイルが分離、排出されない安定性のある組成物が得られるゲル化剤であり、従来のゲル化剤では得られなかった顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物の示差走査熱分析図である。
【図１】
0004226726.tif 000033
【図２】
0004226726.tif 000034