(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体の累積熱曝露の視覚的に確認できる表示を提供するための、時間温度積算インジケータ装置であって、
（ａ）拡散的に光を反射する多孔性マトリックスを有する基材と、
（ｂ）前記基材と接触させるための２つ以上の異なる粘弾性インジケータ材料を表面上に含む裏材であって、前記粘弾性インジケータが、前記基材と裏材との間で粘弾性インジケータ材料が横に流れるのを実質的に阻止するためのバリヤー材料と隣接している裏材
とを含み、
前記粘弾性インジケータ材料が前記多孔性マトリックスと実質的に接触していない不活性化状態と、温度が上昇するにつれて高くなる速度で前記粘弾性インジケータ材料が前記多孔性マトリックス内に移行し、それによって累積熱曝露を視覚的に確認できる表示を形成するように、前記粘弾性インジケータ材料が前記多孔性マトリックスと実質的に接触している活性化状態とを有する、
装置。
【請求項２】
前記バリヤー材料が感圧接着剤を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記裏材が、その表面上に、粘弾性インジケータ材料と感圧接着剤とが交互に並ぶストライプを含む、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記裏材が、その表面上に、粘弾性インジケータ材料の中央ストライプと、中央ストライプの両側の、感圧接着剤の縁ストライプとを含む、請求項２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、温度依存的速度で、粘弾性インジケータ材料を多孔性基材に移行させることにより、物体の累積熱曝露の視覚的表示を与える、時間温度積算インジケータ装置、ならびにこのような装置の製作方法および使用方法に関する。
【０００２】
傷み易い製品の有用期間は、製品が曝される温度と曝露期間の組合せである、累積熱曝露の関数である。分解反応は、低温でよりも、高温で速く起こる。したがって、傷み易い製品は、高温に曝される場合より、低温に曝される場合の方が、有用期間が長くなるであろう。傷み易い製品としては、食品、食品添加物、化学製品、薬剤、化粧品、写真用品およびワクチンなどが挙げられるが、その限りではない。
【０００３】
多くのメーカーは、自社製品に、傷み易い製品の有用期間が終了する時を表示するために、印刷された有効期限をつける。しかし、これらの日付は推定に過ぎず、しかも、日付がついている個々の包装に関して該当しない可能性がある製品の熱的履歴に関して、仮定に基づいているため、信頼できない。すなわち、有効期限を算定する際に、メーカーは、その有用期間中、最良の結果を得るために指示された一定の範囲内の温度に製品が保たれると想定する。しかし、実際の曝露温度が、印刷された有効期限の算出に使用された温度より高い場合、傷み易い物品は、記されている有効期限以前に分解したり悪くなったりする可能性がある。このような場合、印刷された有効期限のために消費者は誤解して、実際は、その有用期間を過ぎていた時に、その製品をまだ使用できると信じることになる。
【０００４】
具体的な物品の累積熱曝露を視覚的に確認できる表示を与える、したがって、記された有効期限の使用に付随する問題を克服する、時間温度積算インジケータが、Ａｒｅｎｓらに発行された「時間温度積算装置（Ｔｉｍｅ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ）」と題する、米国特許第５，６６７，３０３号（'３０３号特許）に開示されている。'３０３号特許の装置は、基材が不透明の多孔性マトリックスで被覆されている第１のラミネート、および粘弾性インジケータ材料で被覆された裏材料を有する第２のラミネートを含む。この粘弾性材料と多孔性マトリックスは、同じ、またはほぼ同じ、屈折率を有する。この装置は、粘弾性材料と基材とを互いに接触させて置き、その組合せを、累積熱曝露をモニタリングすべき物体上に取り付けることによって活性化される。粘弾性材料は、温度が上昇するにつれて高くなる速度で、次第に多孔性マトリックス内に移行する。不透明の多孔性マトリックスの微小空隙が粘弾性材料で満たされるにつれて、多孔性マトリックスは透明になる。この装置は、それによって、物体の変化（分解または腐敗など）と関連した所定の累積熱曝露と一致した、視覚的に確認できる表示を提供する。
【０００５】
'３０３号特許の装置における視覚的に確認できる表示は、装置の累積熱曝露が、被験物体でモニタリングされる分解または他の変化を引き起こすのに必要な累積熱曝露に等しい時に起こる。'３０３号特許のインジケータで使用される粘弾性材料は、インジケータが視覚的に確認できる表示を提供するのに必要な時間であるインジケータのランナウトタイム（ｒｕｎ  ｏｕｔ  ｔｉｍｅ）が、モニタリングされる物体の変化が起こるに必要な時間に匹敵するように選択される。
【０００６】
インジケータ装置およびモニタリングされる物体の変化速度の温度依存性の調和は、'３０３号特許に記載の方法に従って、粘弾性材料のＱ１０またはＥａと、モニタリングされる物体のＱ１０またはＥａと調和させることによって行われる。Ｑ１０およびＥａは共に、物体の変化速度の温度依存性に関係がある。Ｑ１０は、１０℃の温度上昇に応答して、いかに速く反応が起こるかの目安である。Ｅａ、すなわち活性化エネルギーは、アレニウスの式、Ｋ＝Ｋo  ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）（式中、Ｋ＝温度Ｔにおける速度定数、Ｋo＝プレイクスポネンシャル係数、Ｒ＝理想気体定数、Ｅａ＝活性化エネルギー）を参照して、算出される。
【０００７】
'３０３号特許のインジケータ装置に使用される第１のラミネートおよび第２のラミネートは、使用する必要があるまで、別々のロールの状態で保存される。このインジケータ装置は、各ロールからある長さのものを切断し、第２のラミネートの粘弾性材料を、第１のラミネートの多孔性マトリックスと接触させて置くことによって構築される。
【０００８】
'３０３号特許のインジケータ装置の１つの短所は、一部の粘弾性材料が、多孔性マトリックス内に移行するほかにも、貯蔵ロール層とインジケータ装置との間で、横に流れる傾向があることである。貯蔵ロールでは、粘弾性材料は、ロールの層と層の間で横に流れて、ロールの側面に、ねばねばした蓄積物を形成する。この蓄積物は、インジケータの製作に使用される貼合せ機の操作を妨害する。さらに、インジケータでは、粘弾性材料は、基材と裏材との間で流出し、インジケータの上にも、モニタリングすべき物体の上にも、粘着性の汚れをつくる。粘弾性材料が横に流れた結果として、裏材上の粘弾性材料の厚さは一様でなくなる。
【０００９】
したがって、'３０３号特許に記載の時間温度積算インジケータの長所を保持し、同時に、粘弾性材料が裏材と基材の間で横に流れたり、インジケータから染み出たりするのを防止する手段が必要である。
【００１０】
本発明は、粘弾性インジケータ材料が横に流れるのを防止するためのバリヤー材料を有する、視覚的に確認できる累積熱曝露を表示するための時間温度積算インジケータ装置を提供する。本装置は、基材および裏材を含む。この基材は、拡散的に光を反射する多孔性マトリックスを含む。この裏材は、その表面に、多孔性マトリックスと接触させるための粘弾性インジケータ材料ならびに基材と裏材との間で粘弾性インジケータ材料が横に流れるのを阻止するためのバリヤー材料を含む。本装置は、粘弾性インジケータ材料が多孔性マトリックスと実質的に接触していない不活性化状態と、粘弾性インジケータ材料が多孔性マトリックスと実質的に接触している活性化状態とを有する。活性化状態では、粘弾性インジケータ材料は、温度が上昇するにつれて高くなる速度で、多孔性マトリックス内に移行し、それによって、視覚的に確認できる累積熱曝露の表示を与える。
【００１１】
本発明は、インジケータ装置上で使用されるバリヤー材料が感圧接着剤である実施形態を提供する。別の実施形態では、バリヤー材料はポリスチレンである。また、本発明のさらに別の実施形態では、バリヤー材料は熱可塑性ゴムである。
【００１２】
本発明は、本発明による時間温度積算インジケータ装置を提供するステップと、粘弾性インジケータ材料を多孔性マトリックスと実質的に接触させて置くことにより装置を活性化するステップと、熱的履歴を測定すべき物体上に装置を取り付けるステップとを含む、物体の累積熱曝露を表示する方法も提供する。
【００１３】
本発明は、時間温度積算インジケータ装置で使用するための線条粘弾性インジケータテープも含む。このインジケータテープは、その表面上に粘弾性インジケータ材料およびバリヤー材料を有する裏材料を含む。この粘弾性インジケータ材料は、温度が上昇するにつれて高くなる速度でテープから移行することができる。このバリヤー材料は、裏材と裏材が接触している表面との間で、粘弾性インジケータ材料が横に流れるのを阻止する。
【００１４】
不活性化状態にある、本発明の時間温度積算インジケータ装置１０を、図１に示す。本インジケータ装置１０は、第１のラミネート２０および第２のラミネート３０を含み、それらは、不活性化状態で、互いと接触していない。
【００１５】
第１のラミネート２０は、基材２８と、その表面の片側に提供された拡散的に光を反射する多孔性マトリックス２２とを含む。好ましい実施形態で、インジケータ装置１０を、累積熱曝露をモニタリングすべき物体上に取り付けるために、前述の基材のもう一方の表面上に接着剤２７を提供する。第１のラミネート２０を巻き取って貯蔵ロールとするために、剥離ライナー２９を、接着剤２７と接触させて配置することが好ましい。Ａｒｅｎｓらに発行された、時間温度積算インジケータと題する米国特許第５，６６７，３０３号に記載の時間温度積算インジケータ装置の第１のラミネートを構築する材料および方法を使用して、第１のラミネート２０を製作する。
【００１６】
第２のラミネート３０は、中央部分３４の粘弾性インジケータ材料および裏材３２の２つの縁部分３６、３８のバリヤー材料を有する光透過性裏材３２を含む。光透過性は、本発明のインジケータ装置１０の使用者が、裏材を通して累積熱曝露の表示を視覚的に確認することができるように、裏材料が十分に光透過性であるか半透明であることを意味する。好ましい実施形態では、裏材３２の中央部分３４は、第１のラミネート２０の断面と少なくとも同じぐらいの幅である。本発明の代替実施形態では、裏材３２は、任意の数の、粘弾性インジケータ材料とバリヤー材料が交互に並ぶストライプを含んでもよい。
【００１７】
図２に示す通り、インジケータ装置１０は、粘弾性インジケータ材料３４および多孔性マトリックス２２を、互いに実質的に接触させて配置することにより活性化される。本発明の最も好ましい実施形態では、裏材３２の縁部分３６、３８は、多孔性マトリックスと一部重複し、バリヤー材料は、裏材３２と多孔性マトリックス２２との間で粘弾性インジケータ材料が横に流れるのを阻止し、それによって、粘弾性インジケータ材料がインジケータ装置１０から染み出るのを防止する。さらに、第２のラミネート３０が貯蔵ロールの状態で巻かれているとき、感圧接着剤のストライプは、粘弾性インジケータ材料がロールから染み出たり、その側面に蓄積するのを防止するバリヤーを提供する。
【００１８】
バリヤー材料は、裏材３２と多孔性マトリックス２２との間で粘弾性インジケータ材料が横に流れるのを阻止することができる任意の材料であってもよい。バリヤー材料は、インジケータ装置１０が曝露されるであろう全ての温度で粘弾性固体である。バリヤー材料は、感圧接着剤であることが最も好ましい。しかし、バリヤー材料は、裏材３２の中央部分３４上の粘弾性インジケータ材料と同じ材料ではありえない。
【００１９】
縁部分３６、３８上のバリヤー材料が感圧接着剤である場合、感圧接着剤がインジケータ１０を物体４０上に載せるように、縁部分３６、３８を、モニタリングすべき物体４０と接触させて配置する。その結果、多孔性マトリックス２２は、裏材３２と物体４０との間に挟まれ、多孔性マトリックス２２と粘弾性インジケータ材料３４は互いに接触してしっかりと保持される。この方式で、縁部分３６、３８上の感圧接着剤は、裏材３２が多孔性マトリックス２６から剥離してインジケータ１０が無効になるのを防止する。さらに、図２および図５から最もよくわかるように、インジケータ装置１０を活性化して物体上に取り付けたとき、縁部分３６、３８上の感圧接着剤は、粘弾性インジケータ材料がインジケータ装置１０の第１のラミネート２０と第２のラミネート３０の間から染み出すのを阻止するバリヤーを形成する。
【００２０】
インジケータ装置１０を活性化した後、粘弾性インジケータ材料３４は、温度依存的速度で次第に多孔性マトリックス２２内に移行し、多孔性マトリックス２２内の微小空隙を徐々に満たす。多孔性マトリックスの微小空隙が粘弾性インジケータ材料で満たされるにつれて、多孔性マトリックス２２は不透明から透明に変化し、インジケータ装置１０の累積熱曝露を視覚的に確認できる表示を提供する。累積熱曝露を視覚的に確認できる表示は、粘弾性インジケータ材料３４が多孔性マトリックス２２の微小空隙を満たす前には見ることができない潜在的表示の出現であることが好ましい。潜在的表示は、透明の裏材３２、粘弾性インジケータ材料３４、多孔性マトリックス２２および基材２８を通して見ることができる。好ましい代替実施形態では、視覚的に確認できる表示は、微小空隙が満たされる前は見ることができた表示の消失または不明瞭化であってもよい。別の好ましい実施形態では、視覚的に確認できる表示は、潜在的表示の出現と不明瞭化できる表示の不明瞭化との組合せを含んでもよい。また別の代替実施形態では、多孔性マトリックス２２が透明になるにつれて、色の変化が起こってもよい。累積熱曝露を視覚的に確認できる表示を提供するために、米国特許第５，６６７，３０３号に記載されている方法のいずれを使用してもよい。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、黒色基材２８または黒色接着剤２７が第１のラミネート２０で使用され、これが、多孔性マトリックス２２が透明になるにつれて見えるようになる。図４〜６は、ある一定の幾何学的に規定された表示領域５０のみを被覆されないまま残し、粘弾性インジケータ材料と反応するのに利用できるパターンで、染料またはインクが多孔性マトリックス２２の表面上に押印された、本発明の好ましい実施形態を示す。図４は、活性化前の、この実施形態の第１のラミネートを示す。図５は、表示領域５０において、視覚的に確認できる応答を引き起こすのに十分な熱曝露がまだ集積していない、この実施形態の活性化されたインジケータ装置１０を示す。図６に、多孔性マトリックス２２が透明になり、下にある接着剤２７または基材２８で着色したパターン５０を示した後の、同じインジケータ装置１０を示す。
【００２２】
多孔性マトリックス２２は、その空隙を、マトリックスの屈折率に近い屈折率を有する材料で満たすことにより次第に半透明または透明にすることができる、任意の適当なミクロ細孔性の、拡散的に光を反射する層であってもよい。米国特許第５，６６７，３０３号における時間温度積算インジケータ装置で使用される多孔性マトリックスを製作するために記載された材料および方法のいずれかを使用して、多孔性マトリックスを製作することができる。図１に示す最も好ましい実施形態において、多孔性マトリックス２２は、バインダー２６中に複数の粒子２４を含む。バインダー２６は、好ましくは、粒子２４の屈折率と同じ範囲の屈折率を有していなければならない。最も好ましくは、バインダー２６は、粒子２４の屈折率と実質的に同じ屈折率を有していなければならない。
【００２３】
最初は、多孔性マトリックス２２は、その間隙が、マトリックスの残りの屈折率に匹敵しない屈折率を有する物質で満たされているため、不透明である。一般に、その物質は空気であるが、マトリックス２２の屈折率と異なる屈折率を有する他の物質であってもよい。粘弾性インジケータ材料３４および多孔性マトリックス２２は、同じであるか、同じに近い屈折率を有するように、選択する。インジケータ装置１０の活性化後、粘弾性インジケータ材料３４がマトリックス２２に徐々に移行するにつれて、粘弾性インジケータ材料３４がマトリックス２２の微小空隙内の空気に取って代わり、マトリックス２２は次第に光透過性になる。微小空隙が粘弾性インジケータ材料３４で満たされるようになると、マトリックス２２は、透明またはほぼ透明になる。
【００２４】
本発明のインジケータ装置１０を使用して、累積熱曝露により左右される物体４０の変化をモニタリングすることができる。物体４０は、任意の物体であってもよいが、ある一定の明確に定めることができる限界を超える累積熱曝露に応答して分解および腐敗しやすい、傷み易い物品であることが好ましい。このような傷み易い物品としては、食品、薬剤、化粧品、写真用品、およびワクチンが挙げられるが、その限りではない。好ましい実施形態において、インジケータ装置１０の累積熱曝露が、物体４０で測定される変化、たとえば、分解、腐敗または活性の喪失と一致するとき、本発明のインジケータ装置１０は、視覚的に確認できる表示を与える。
【００２５】
図１〜３に示す、本発明の最も好ましい実施形態で、第２のラミネート３０は、粘弾性インジケータ材料３４の中央ストライプおよび感圧接着剤の２つの縁ストライプ３６,３８がついた裏材料３２を有する線条粘弾性インジケータテープである。第２のラミネート３０の裏材３２は、インジケータ１０の使用者が、裏材３２を通して累積熱曝露の表示を視覚的に確認することができるように、十分に光透過性であるか、または半透明であることが好ましい。特に好ましい実施形態では、裏材３２は透明である。裏材３２は、ガラス、セロファン、またはフィルム等の、任意の適当な基材を含むことができ、ポリマーフィルム、たとえば、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリプロピレンの透明フィルムを含むことが好ましい。可撓性または輪郭との整合性を所望するとき、裏材３２は、低密度ポリエチレン等のフィルムを含んでもよい。
【００２６】
粘弾性インジケータ材料３４は、累積熱曝露に応答して多孔性マトリックス２２内に移行するのに適した所望の特性を提供し、且つ、好ましくは粒子２４およびバインダー２６と同じ範囲の屈折率を有する、適当な粘弾性材料を含むことができる。粘弾性インジケータ材料３４は、インジケータ装置１０において、粘弾性インジケータ材料３４が曝露されるであろう、予想される全ての温度で粘弾性液体状態であることが好ましい。このことにより、粘弾性インジケータ材料は、予想される温度範囲を通して、多孔性マトリックス内に移行することが可能になる。粘弾性材料は、そのガラス転移温度Ｔｇより高い温度で、粘弾性液体状態である。粘弾性液体は、剪断応力を受けたとき、無限に変形しつづける粘弾性材料である。一部の粘弾性固体材料は、その材料が変形して多孔性マトリックスを完全に貫通することができるのであれば、粘弾性インジケータ材料３４の役割を果たすことが可能である。
【００２７】
粘弾性インジケータ材料３４は、インジケータランナウトタイムが、物体４０において測定される変化が起こるのに必要な時間に匹敵するような方式で選択される。粘弾性インジケータ材料は、上述の方法および米国特許第５，６６７，３０３号に記載の方法に準拠して、粘弾性インジケータ材料のＱ１０とモニタリングすべき物体４０のＱ１０とを釣り合わせることにより、あるいは、代わりに、粘弾性インジケータ材料のＥａとモニタリングすべき物体のＥａとを釣り合わせることにより、選択される。
【００２８】
本発明の粘弾性インジケータ材料として使用するのに適すると考えられる粘弾性材料の実例（決して排他的ではない）リストには、天然ゴム、ポリブタジエンおよびそのアクリロニトリルおよびスチレンとのコポリマー、ポリヘキセン、ポリオクテン等のポリαオレフィン類およびこれらと他とのコポリマー、ポリアクリレート類、ポリクロロプレン、シリコーンエラストマー、およびスチレン−イソプレンブロックコポリマー等のブロックコポリマー、ならびに上記のいずれかの混合物が含まれる。粘弾性インジケータ材料は、たとえば、ポリイソプレン、アタクチックポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、シリコーン、エチレン酢酸ビニル、またはポリアクリレートを含むことができ、また、一般に、粘着付与剤および／または可塑剤を含むことができる。粘弾性インジケータ材料は、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡＫ）またはイソオクチルアクリレート/アクリル酸（ＩＯＡ／ＡＡ）系感圧接着剤を含む、接着剤を含むことができる。本発明の粘弾性インジケータ材料として使用するのに適した接着剤は、約５０〜１００重量部の少なくとも１つのアルキルアクリレートモノマー、および相応して、約５０〜０重量部の任意の強化用コモノマーを含む感圧接着剤組成物から調製することが好ましい。特に記載がない限り、本出願を通して、組成は、パーセンテージまたは重量比で表す。
【００２９】
本発明の粘弾性インジケータ材料の調製に有用なモノマーは、約０℃未満のホモポリマーガラス転移温度を有するものである。有用なアルキルアクリレートは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは、４〜１８個の炭素原子、さらに好ましくは、４〜１２個の炭素原子をアルキル部分に有する非第三級アルキルアルコールの不飽和一官能価（メト）アクリル酸エステルである。有用なアルキルアクリレートモノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられるが、その限りではない。
【００３０】
粘弾性指示材料中の任意の強化用コモノマーは、約２５℃より高いホモポリマーガラス転移温度を有するモノエチレン系不飽和モノマーであり、アクリレートモノマーと共重合していることが好ましい。有用な共重合可能モノマーの例としては、メト（アクリル）酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアクリルアミド類等の置換（メト）アクリルアミド類、、アクリロニトリル、イソボルニルアクリレート、およびそれらの混合物が挙げられるが、その限りではない。共重合可能なモノマーを使用する場合、組成物中に、約５０〜９９重量部の量でアルキルアクリレートが存在し、相応して、５０〜１重量部の量で共重合可能なモノマーが存在するが、このとき、重量基準による総量は１００である。
【００３１】
本発明の粘弾性インジケータ材料として使用するのに適した、好ましい極性ＩＯＡ／ＡＡ接着剤は、約８０／２０〜９８／２の重量比のＩＯＡ／ＡＡを含む。有用なＩＯＡ／ＡＡ系感圧接着剤としては、９０／１０および９４／６の比率を有するものが挙げられる。その他の有用な感圧接着剤としては、イソオクチルアクリレート／メタクリレート（ＩＯＡ／ＭＡ）、イソオクチルアクリレート／イソボルニルアクリレート（ＩＯＡ／ＩＢＡ）、またはエチルアクリレート／メチルアクリレート（ＥＡ／ＭＡ）の非極性コポリマーが挙げられる。粘弾性インジケータ材料として使用される感圧接着剤は、約２:１までの粘着付与剤と接着剤の基本重量比または可塑剤と接着剤の基本重量比で、追加の粘着付与剤および／または可塑剤を含むことができる。適当な粘着付与剤としては、Ｆｏｒａｌ  ８５TM、Ｆｏｒａｌ  １０５TM、またはＡｂｉｔｏｌTMＥとして市販されている水素化ロジンエステル、およびＲｅｇａｌｒｅｚTM等の炭化水素粘着付与剤（全てＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤｅｌのＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能）などが挙げられる。適当な可塑剤としては、ＳｈｅｌｌｆｌｅｘTM（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）等の炭化水素油、ＵＳＰ級鉱油、ならびにフタレートおよびジイソノニルフタレート、およびアリルフタレート類が挙げられる。
【００３２】
裏材３２の縁ストライプ３６、３８上のバリヤー材料は、適当に、粘弾性インジケータ材料３４が、裏材３２と多孔性マトリックス２２との間、あるいは、貯蔵ロールでの裏材３２の連続した層の間で横に流れたり、インジケータ装置１０または貯蔵ロールから染み出したりするのを防止することができる、任意の材料であってもよい。適当なバリヤー材料は、インジケータ装置１０が使用されるであろう温度範囲で、粘弾性固体であることが好ましい。粘弾性固体は、一定の剪断応力を受けたとき、流れを阻止する材料である。インジケータ装置１０で使用するのに好ましいバリヤー材料としては、ガラス質ポリマー、半晶質ポリマー、物理的および化学的に架橋したエラストマー、セグメント化ポリエステル類、放射線架橋ポリブタジエン、および感圧接着剤が挙げられる。適当なガラス質ポリマーの例としては、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートが挙げられる。適当な半晶質ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステル類が挙げられる。適当な物理的に架橋したエラストマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー等のトリブロックコポリマー、およびセグメント化ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。適当な化学的に架橋したエラストマーの１例は、イオウ架橋天然ゴムである。
【００３３】
本発明の最も好ましい実施形態では、バリヤー材料は、インジケータ装置１０が使用されるであろう温度範囲で粘弾性固体である感圧接着剤である。感圧接着剤は、曝露される可能性がある温度範囲で、容易に流れたり、貯蔵ロールまたはインジケータから染み出したりしないものでなければならない。インジケータ装置１０でバリヤー材料として使用することが可能な好ましい感圧接着剤としては、アクリル系感圧接着剤、シリコーン感圧接着剤、ゴム樹脂配合感圧接着剤、トリブロックコポリマー感圧接着剤、およびビニルエーテルポリマー感圧接着剤などがある。好ましいゴム樹脂配合感圧接着剤としては、天然ゴム、ポリブタデン、ポリイソブタレン、スチレンブタジエンランダムコポリマー、合成ポリイソプレン、およびブチルゴムが挙げられる。好ましいトリブロックコポリマー感圧接着剤としては、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンコポリマーが挙げられる。バリヤー材料３６,３８として使用される感圧接着剤は、インジケータ装置１０で使用される粘弾性インジケータ材料３４と異なる材料でなければならない。
【００３４】
本発明の線条インジケータテープデュアルマニフォールドダイを使用して、バリヤー材料および粘弾性インジケータ材料を裏材に同時に被覆することにより、製作される。このダイは、フェースプレートおよび上部マニホールドと下部マニホールドに分かれる後部マニホールド部分を含む。マニホールドの１つは、バリヤー材料の保存および配送に使用され、もう１つは、粘弾性インジケータ材料の保存および配送に使用される。精密なギヤーポンプを使用して、バリヤー材料（好ましくは感圧接着剤）および粘弾性インジケータ材料をマニホールドに供給する。フェースプレートは、バリヤー材料を裏材３２に配送して縁ストライプ３６,３８を形成する一連のオリフィス、および粘弾性インジケータ材料を裏材３２に配送してインジケータストライプ３４を形成するための別のセットのオリフィスを有する。インジケータストライプオリフィスは、フェースプレート上のバリヤーオリフィスと水平な一直線をなす。両側のＰＳＡストライプと隣接した合計３つのインジケータストライプを同時に被覆することができる。強制空気炉で、線条被膜を乾燥させる。被覆されたフィルム裏材を、シリコーン処理紙剥離ライナー（ＢＬ  ５５  ＣＣ２  Ｓｉｌｏｘ  Ｂ２Ｊ／０  Ｐａｐｅｒ，Ａｋｒｏｓｉｌ，Ｍａｎａｓｈａ，ＷＩ）の被覆側に貼り合わせ、このようにして得られたシートを、各ＰＳＡストライプの真中に切り込みを入れることによって改造し、第２のラミネートストリップを提供する。
【００３５】
図８は、本発明のインジケータ装置１００の代替実施形態を示す。裏材１３２が２つのインジケータストライプ１３４および１３５（バリヤーストライプ１３６,１３８および１３９と隣接している）を有する。インジケータストライプ１３４および１３５は、異なる粘弾性インジケータ材料を具有してもよく、同じ粘弾性インジケータ材料を具有してもよい、さらに、バリヤーストライプ１３６、１３８および１３９は、互いに異なるバリヤー材料を具有してもよく、同じバリヤー材料を具有してもよい。図８は、インジケータストライプが２つある、インジケータとバリヤーストライプが交互に並んだインジケータを示すが、本明細書に述べた原理を容易に応用して任意の数のインジケータストライプを有するインジケータを製作することができるため、本発明は、特定の数の交互に並ぶストライプに限定されない。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を理解するために提供するものであって、本発明の範囲を限定すると考えてはならない。特に記載がないかぎり、すべての部およびパーセンテージは重量基準である。
【００３７】
インジケータ組成物ＡおよびＢ
それぞれ、表１および表２に記載の成分を一緒に混合することにより、粘弾性インジケータ組成物ＡおよびＢを調製した。
【００３８】
バリヤーＰＳＡ組成物
表３に記載の成分を一緒に混合することにより、ＰＳＡ組成物を調製した。
【００３９】
【表１】
0004312959.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004312959.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004312959.tif 000004
【００４２】
第１ラミネート
表４に記載の成分を一緒に混合することにより、炭酸カルシウム分散体を調製した。従来のグラビア被覆装置を用いて、この分散体を、コロナ処理した曇り度が低い１．４ミルのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）透明フィルム上に被覆し、続いて、強制空気炉内で、１００℃にて約３分間乾燥させて、厚さ約１３ミクロンの乾燥したミクロ細孔性被膜を作った。次いで、従来のナイフ塗布装置を用いて、黒色接着剤（カーボンブラックを含むＡ８４２アクリレート接着剤、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ.Ｐａｕｌ，ＭＮ）を、ＰＥＴフィルムの未被覆側に塗布し、続いて、強制空気炉内で、１００℃にて約１分間乾燥させ、厚さ約２５ミクロンの乾燥した被膜を作った。次いで、意図せず他の表面に接着するのを防ぐために、シリコーン処理した１．４ミルのＰＥＴフィルム剥離ライナーを、ＰＥＴフィルムの黒色接着剤側に貼り合せた（室温、圧力約１３８ＫＰａ）。
【００４３】
【表４】
0004312959.tif 000005
【００４４】
実施例１
デュアルマニフォールドダイを使用することによって、インジケータ組成物Ｂ（「インジケータ細片」）とバリヤーＰＳＡ組成物（「ＰＳＡストライプ」）が交互に並ぶストライプを、未処理の、曇り度の低い、１．４ミルのポリエステルＰＥＴ透明フィルム裏材上に同時に被覆した。簡単に記載すると、このダイは、２つの離れたマニホールド（一つは後方部分の上部にあり、もう１つは後方部分の下部にある）を有するフェースプレートおよびマニホールド後方部分を含む。精密なギヤーポンプを使用して、ＰＳＡ組成物を上のマニホールドに供給し、別の精密なギヤーポンプを使用して、インジケータ組成物を下のマニホールドに供給した。各ポンプを互いに独立に調整して、ダイへの組成物の流量を調節することが可能であった。このフェースプレートは、直径１．０ｍｍで且つ中心から中心までの間隔が１．１ｍｍの精密なオリフィスで構成されていた。約２．５ｃｍ幅のＰＳＡストライプを得るために、フェースプレートの後部にあるオリフィスの入口が、上のマニホールドと一直線に並び、且つフェースプレートの前面にあるオリフィスの出口が鋭い切れ込みより約１．３ｍｍ下になるような角度で、一連のオリフィスを配置した。これらのオリフィスの隣に、下のマニホールドまで延びる、約１．２ｃｍ幅のインジケータストライプを被覆するための一連のオリフィスを配置した。これらのインジケータストライプオリフィスは、フェースプレートの前面にあるＰＳＡストライプオリフィスと、水平な一直線になっていた。両側のＰＳＡストライプに隣接する合計３つのインジケータストライプを同時に被覆できるように、ダイのフェース全域に、このパターンを繰り返した。新しいフェースプレートを機械で製作し、存在する後部マニホールド部分を使用することにより、オリフィスの異なる間隔および／またはストライプ数を実現することが可能であった。ダイスタンドに取り付けられた２つの遊びロールの間に位置するウェブのフリースパン（ｆｒｅｅ  ｓｐａｎ）と接触させてダイを置き、流体輸送モードでダイを動かした。このダイを、ダイとウェブとの噛み合いの調節が可能であり、且つウェブを基準にしたダイの回転調節も可能な精密なダイマウント上に、組立品の状態で取り付けた。
【００４５】
ダイステーションのすぐ後ろにある強制空気炉を使用して、この線条被膜を乾燥させ、約２５ミクロンの厚さの乾燥被膜を得た。炉を通過する移行速度は約６ｍ／分の速度であって、炉は３つの帯域を有しており、それぞれ、７９℃、１２１℃、および１３５℃に加熱した。次いで、被覆されたフィルム裏材を、シリコーン処理紙剥離ライナー（ＢＬ  ５５  ＣＣ２  Ｓｉｌｏｘ  Ｂ２Ｊ／０  Ｐａｐｅｒ，Ａｋｒｏｓｉｌ，Ｍａｎａｓｈａ，ＷＩ）の被覆された側に貼り合せ、このようにして得られたシートを、各ＰＳＡストライプの真中に切り込みを入れることによって改造し、第２のラミネートのストリップを提供した。各ストリップは、両側で約１．２５ｃｍ幅のＰＳＡストライプに隣接する約１.２ｃｍ幅の中央インジケータストライプを含んでいた。
【００４６】
時間温度積算装置を製作し、第２のラミネートの約５ｃｍの長さのストリップを（紙剥離ライナーを剥して、線条被膜側を下にして）、第１のラミネートの約５ｃｍの長さのストリップ（ミクロ細孔性被膜側を上にする）の上に置き、５ｃｍ幅のハンドローラーを用いて、即座に転がすことにより、２つのストリップを一緒に貼り合せて活性化した。２つのラミネートの間で強力な、永久的な接着が形成されたことを確認した。次いで、オプティカルイメージについて、この装置を評価した。
【００４７】
密度計（Ｘ−ＲＩＴＥTM  Ｍｏｄｅｌ  ４０４,Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃ．,Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，ＭＩ）を使用して、室温（約２３℃）にて、時間温度積算装置の光学濃度（ＯＤ）を測定した。ＯＤ値を用いて、淡灰色に見える約０.４という値と、ほぼ黒色に見える約０.７という値を有する、装置中央インジケータストライプの暗さを測定することができる。ＯＤを測定するのと同時に、暗色化する中央インジケータストライプの幅を測定した。その結果を表５に示すが、１４０時間において、ＯＤが０.７を超えたことがわかる。さらに、中央インジケータストライプの幅（１.２ｃｍ）は、時間の経過と共に増加せず、このことから、インジケータ材料は、２つのＰＳＡ縁ストライプによって閉じ込められていることがわかる。
【００４８】
【表５】
0004312959.tif 000006
【００４９】
実施例２
第２のラミネートを構築する際に、インジケータ組成物Ａの代わりにインジケータ組成物Ｂを使用したこと以外は、実施例１に記載の通りに時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５０】
実施例３
第２のラミネートを構築する際に、シリコーン処理ＰＥＴフィルム剥離ライナーの代わりにシリコーン処理紙剥離ライナーを使用したこと以外は、実施例２に記載の通りに、時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５１】
実施例４
実施例１に記載の通りに、デュアルマニフォールドダイを使用することによって、シリコーン処理紙剥離ライナー上に、インジケータ組成物ＡとバリヤーＰＳＡ組成物が交互に並ぶストライプを同時に被覆した。実施例１に記載の通りに、この線条被覆された紙剥離ライナーを乾燥させ、次いで、未処理の、曇り度が低い１．４ミルのＰＥＴ透明フィルム裏材（のシリコーン処理側）に、貼り合せた。このようにして得られたシートを、各ＰＳＡの真中に切り込みを入れることにより改造し、第２のラミネートのストリップを提供した。各ストリップを、両側で約１．２５ｃｍ幅のＰＳＡストライプと隣接する約１.２ｃｍ幅の中央インジケータストライプで被覆した。
【００５２】
第２のラミネートの約５ｃｍの長さのストリップを（紙剥離ライナーを剥し、線条被膜側を下にして）、第１のラミネートの約５ｃｍの長さのストリップ（ミクロ細孔性被膜側を上にする）の上に置き、５ｃｍ幅のハンドローラーを用いて、即座に転がすことにより、２つのストリップを一緒に貼り合わせて、時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５３】
実施例５
第２のラミネートを構築する際に、インジケータ組成物Ｂの代わりにインジケータ組成物Ａを使用したこと以外は、実施例４に記載の通りに、時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５４】
実施例６
第２のラミネートを構築する際に、シリコーン処理ＰＥＴフィルム剥離ライナーの代わりにシリコーン被覆紙剥離ライナー時間温度を使用したこと以外は、実施例５に記載の通りに、時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５５】
実施例７
第２のラミネートを構築する際に、ニ軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）透明フィルム裏材のをＰＥＴ透明フィルム裏材の代わりに使用したこと以外は、実施例５に記載の通りに、時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５６】
実施例８
１７ミクロン、３１ミクロン、４４ミクロン、および５０ミクロンの乾燥被膜厚さを有する別個の試料を提供するために、異なる量の塗料をシリコーン処理紙剥離ライナーに適用するように、ギヤーポンピング速度を調節したこと以外は、実施例４に記載の通りに、時間温度積算装置を製作して活性化した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００５７】
実施例９
第１のラミネートのミクロ細孔性被膜上にカラーリファレンスを印刷したこと以外は、実施例２に記載の通りに、時間温度積算装置を製作した。Ｗｅｒｎｅｋｅ  Ｉｎｋ,Ｐｌｙｍｏｕｔｈ，ＭＮ．から入手可能な灰色のインク（ＳＳＫ−１５１２５）と黒色のインク（ＳＳＫ−６８６２）との混合物で作られた灰色のインクで、カラーリファレンスを印刷した。印刷された領域内に円形領域が印刷されずに残されるように、従来のフレキソ印刷技術を使用して、ミクロ細孔性層を印刷した。印刷されていない円形領域は直径４ｍｍで、１５ｍｍ離れていた（中心から中心まで）。前述の実施例に記載の通りに、第１のラミネートのストリップと第２のラミネートのストリップとを一緒に貼り合せ、次いで、両側で約２ｍｍ幅のＰＳＡストライプと隣接する約１２ｍｍ幅の中央インジケータストライプ、および各装置の中央に配置された印刷されていない直径４ｍｍの円形領域を有する、５．５ｍｍ×１６ｍｍ装置を提供するために切断した。装置を貼り合わせた（「活性化」）直後に、印刷されていない円内の領域が淡灰色に見え、周囲の灰色に印刷されたリファレンス領域よりも、はるかに薄い色に見えた。次いで、この装置を、５０℃にて約１時間、インキュベータ内に入れておくと、その間に、円形内の領域は、周囲の印刷されたリファレンス領域よりも、はるかに濃い色（ほぼ黒色）になった。
【００５８】
実施例１０
実施例１に記載の通りに、デュアルマニフォールドダイを使用して、インジケータ組成物Ｂ（「インジケータストライプ」）とトルエンに溶解した４０重量％のポリスチレン（ＰＳ６６６,Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含有する非粘着性組成物が交互に並ぶストライプ（「非粘着性ストライプ」）を、ＰＥＴ透明フィルム裏材上に同時に被覆した。実施例１に記載の通りに、線条被覆されたフィルム裏材を乾燥させ、約２５ミクロンの乾燥被膜厚さが得られた。乾燥した非粘着性ストライプは、指で触ったとき、ねばねば感（粘着性）がなかった。次いで、シリコーン処理紙剥離ライナーの被覆された側に、乾燥フィルム裏材を貼り合せ、このようにして得られたシートを、各非粘着性ストライプの真中に切り込みを入れることにより改造し、第２のラミネートのストリップを提供した。各ストリップを、両側で約１．２５ｃｍ幅の非粘着性ストライプと隣接する１．４ｃｍ幅の中央インジケータストライプで被覆した。
【００５９】
第２のラミネートの約５ｃｍの長さのストリップを（紙剥離ライナーを剥し、且つ線条被膜側を下にして）、第１のラミネートの約７ｃｍの長さのストリップ（ミクロ細孔性被膜側を上にする）の上に置き、５ｃｍ幅のハンドローラーを用いて、即座に転がすことによって、２つのストリップを一緒に貼り合わせることにより、時間温度積算装置を製作して活性化した。インジケータストライプは第１のラミネートのミクロ細孔性層への粘着力を有するが、２つの非粘着性ストライプにはラミネートのミクロ細孔性層への粘着力がないこと、および、全体的に接着力が弱いため、手で優しく引っ張ることによって、第２のラミネート全体を、第１のラミネートから離せることが確認された。箱封緘テープ（製品番号３５１,３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の５ｃｍ幅のストリップの上にハンドローラーを転がすことによって、第２のラミネートの別のストリップは（紙剥離ライナーを剥し、線条被膜側を下にして）、第１のラミネートのストリップに、より永久的に固定された。箱封緘テープにより提供される接着により、第２のラミネートを第１のラミネートから手で離すことはできなかった。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００６０】
実施例１１
第２のラミネートを構築する際に、トルエンに溶解した４０重量％のＫＲＡＴＯＮTM  Ｇ１７５０を非粘着性組成物として使用したこと以外は、実施例１０に記載の通りに、時間温度積算装置を製作して活性化した。実施例１０と同様、乾燥した非粘着性ストライプは、指で触ったときねばねば感（粘着性）がなく、且つ箱封緘テープを使用して、より永久的に、第１のラミネートと第２のラミネートとを一緒に接着した。室温にて時間が経過すると、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、ストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００６１】
実施例１２
約４ｍｍ幅のインジケータストライプと約４ｍｍ幅のＰＳＡストライプが交互に並ぶ第２のラミネートを提供するために組み立てたフェースプレートを使用して、線条被覆処理を実施したこと以外は、実施例１に記載の通りに、時間温度積算装置を製作した。前述の実施例に記載の通りに、第１のラミネートのストリップと第２のラミネートのストリップとを一緒に貼り合せ（「活性化した」）、次いで、２５の交互に並ぶインジケータストライプとＰＳＡストライプを有する約５０ｍｍ×１００ｍｍの装置を提供するように切断した。室温にて時間が経過すると（約２週間）、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、インジケータストライプの幅は不変のままであることが確認された。
【００６２】
比較のため、インジケータストライプの間にＰＳＡを全く被覆しなかったこと以外は前段の通りに、第２の時間温度積算装置を製作した。したがって、最終的な装置は、２５の交互に並ぶインジケータストライプと被覆されていないストライプとを有していた。室温にて時間が経過すると（約２週間）、本装置の中央インジケータストライプは暗色化するが、インジケータストライプの幅は、約４ｍｍから約５〜６ｍｍに増加することが確認された。
【００６３】
実施例１３
インジケータ組成物Ａの代わりにインジケータ組成物Ｂを使用したこと以外は、実施例１２に記載の通りに、累積時間温度積算装置を製作した。２週間の観測期間にわたって、インジケータストライプの間にＰＳＡが被覆されていなかった装置のインジケータストライプの幅が約４ｍｍから、６ｍｍより大きく増加したこと以外は、実施例１２に記載の結果と類似した結果が得られた。
【００６４】
実施例１２および１３の結果によって、時間温度積算装置内のＰＳＡ境界ストライプは、時間が経過すると、線条粘弾性インジケータ塗料が横に流れるのを防止するとう結論が裏付けられる。
【図面の簡単な説明】
添付の図（幾つかの図を通して、同じ数字によって同じ構造を指す）を参照しながら、本発明をさらに説明する。
【図１】不活性化状態の、本発明の時間温度積算インジケータ装置を表す断面図である。
【図２】活性化状態の、本発明の時間温度積算インジケータ装置を表す断面図である。
【図３】本発明の時間温度積算インジケータ装置に使用される裏材を表す平面図である。
【図４】本発明の時間温度積算インジケータ装置に使用される基材を表す平面図である。
【図５】粘弾性材料の移行が完了する前の、本発明の時間温度積算インジケータ装置を表す平面図である。
【図６】粘弾性インジケータ材料が多孔性マトリックス内に移行した後の、本発明の時間温度積算インジケータ装置を表す平面図である。
【図７】累積熱曝露をモニタリングすべき物体上に取り付けられた本発明の時間温度積算インジケータ装置を表す斜視図である。
【図８】本発明の時間温度積算インジケータ装置を表す平面図である。
【図１】
0004312959.tif 000007
【図２】
0004312959.tif 000008
【図３】
0004312959.tif 000009
【図４】
0004312959.tif 000010
【図５】
0004312959.tif 000011
【図６】
0004312959.tif 000012
【図７】
0004312959.tif 000013
【図８】
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