(57)【要約】本発明は、グラファイト（特に、天然グラファイト）を含む成形耐火物に関し、耐火粒状材料に基づいている。耐火物の粒状材料粒子は、既知の結合剤および／またはセラミックの結合によって、成形体を形成するために固化される。耐火物は、異なる熱膨張係数を有する少なくとも２つのグラファイトタイプの均質な混合物を有する。一つのグラファイトタイプは、量の点で優位を占め、他のグラファイトタイプは、予備的なグラファイトタイプとして機能する。本発明はさらに、耐火物を製造する方法およびその使用に関する。【選択図】図１、２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料粒状体に基づく、グラファイト（特に、天然グラファイト）を含む成形耐火物であって、
前記粒状体の粒子は、既知のバインダーおよび／またはセラミックの結合を使用して成形体を形成するために固化され、
前記耐火物は、異なる熱膨張係数を有する少なくとも２つのグラファイトタイプの均質な混合物を有し、
１つのグラファイトタイプは、量の点で、優位を占め、他のグラファイトタイプは、追加されたグラファイトタイプとして機能することを特徴とする成形耐火物。
【請求項２】
前記少なくとも２つのグラファイトタイプは、熱膨張係数と相関するフォームファクタＦＦにおいて異なっており、
前記フォームファクタＦＦは、各例において、当該グラファイトタイプのグラファイトフレークの特定のパーセント量ｘが通過する（ｄｘ値）スクリーニング機械幅μｍを、ＲＥＭ画像に表示されている前記グラファイトタイプのフレークの厚さｃで除算することにより生じ、
前記厚さは、少なくとも１つのＲＥＭ画像から光学的に決定され、算術的に平均化され、
小さいフォームファクタＦＦは、高い熱膨張係数と相関し、より大きいフォームファクタＦＦは、より小さい熱膨張係数と相関する請求項１に記載の成形耐火物。
【請求項３】
適した天然グラファイトタイプの前記フォームファクタＦＦは、５〜２００の範囲（特に、１０〜１００の範囲）にある請求項２に記載の成形耐火物。
【請求項４】
前記ｄｘ値のｘは、５０〜９５の範囲（特に、６０〜９０の範囲）にある（好ましくは９０である）請求項２または３に記載の成形耐火物。
【請求項５】
前記グラファイトタイプ混合物の前記グラファイトタイプの前記フォームファクタＦＦ（ΔＦＦ）の差は、少なくとも１０（好ましくは、少なくとも５０、特に、少なくとも８５）になる請求項２ないし４のいずれかに記載の成形耐火物。
【請求項６】
前記より小さいフォームファクタＦＦを有する前記グラファイトタイプに追加された、前記より大きなフォームファクタＦＦを有する前記追加のグラファイトタイプの前記量は、最大５０重量％の量になる（特に、５〜３０重量％にある）請求項２ないし５のいずれかに記載の成形耐火物。
【請求項７】
‐前記耐火材料粒状体は、以下の群のうちの少なくとも１つの材料を有する：MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、CaO、Cr2O3（好ましくは、MgOである）請求項１ないし６のいずれかに記載の成形耐火物。
【請求項８】
耐火材料粒状体に基づいて、グラファイト（特に、天然グラファイト）を含む成形耐火物の可逆的熱膨張を低減する方法（特に、請求項１ないし７のいずれかに記載の耐火物の製造方法）であって、
既知の結合剤および／またはセラミックの結合を使用して成形体を形成するために、前記材料粒状体の粒状体粒子を固化し、
少なくとも一つの耐火物と、少なくとも一つの結合剤と、特定の量のグラファイトとの混合物を製造し、成形し、
異なる熱膨張係数を有する少なくとも２つのグラファイトタイプの混合物を使用し、
特に、１つのグラファイトタイプは、前記グラファイト混合物中で、量の点で、優位を占め、他のグラファイトタイプは、追加されたグラファイトタイプとして機能することを特徴とする成形耐火物の可逆的熱膨張を低減する方法。
【請求項９】
前記少なくとも２つのグラファイトタイプは、前記熱膨張係数と相関するフォームファクタＦＦにおいて異なり、
前記熱膨張係数が変化されるはずであることに応じて、前記１つのグラファイトタイプは、より小さいフォームファクタＦＦを有し、前記グラファイト混合物の主成分を作り上げ、および、前記他のグラファイトタイプは、より大きいフォームファクタＦＦを有し、または、その逆も同様であり、
前記各グラファイトタイプの前記フォームファクタＦＦは、混合する前に決定される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記各フォームファクタＦＦは、
前記グラファイトタイプをスクリーニングし、重量％で特定のパーセンテージ量ｘが通過する（ｄｘ値）スクリーンのメッシュ幅μｍを決定し；
前記それぞれのグラファイトタイプの少なくとも一つのＲＥＭ画像から、光学的方法を用いて、グラファイトフレークの統計的に十分な数の測定から決定された平均厚さｃを決定し；
下記式を使用して前記フォームファクタＦＦを算出する；
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ことにより決定される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１０（特に、少なくとも５０、好ましくは、少なくとも１００）の前記フォームファクタＦＦを有する前記グラファイトタイプは、前記グラファイト混合物の製造のために使用される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記メッシュ幅は、５０〜９５（特に、６０〜９０）のｘ値（好ましくは９０）を使用して決定される請求項９ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記グラファイトタイプは、少なくとも３で、最大５０（特に、５０と３０の間）になる前記フォームファクタのＦＦ（ΔＦＦ）の差で、前記グラファイト混合物に使用される請求項９ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記熱膨張係数が変更されることになっているかに応じて、前記より小さなフォームファクタＦＦを有する前記グラファイトタイプに加えられた、前記より大きいフォームファクタＦＦを有する追加されたグラファイトタイプの量またはその逆の量は、最小３で最大５０重量％（特に、３〜３０重量％にある）にある請求項９ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記耐火材料粒状体のために、以下の群からの少なくとも１つの耐火材料が使用される：MgO、Al2O3、SiO2、Zr2O3、CaO、Cr2O3（好ましくは、MgOが使用される）請求項８ないし１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト（特に、天然グラファイト）を含む、セラミックを用いて焼成または未焼成された成形耐火物、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトを含む焼成または未焼成された成形耐火物は、一般的に、天然のフレーク状グラファイト（鱗状黒鉛）を含む。この点に関し、グラファイトを含有し、非塩基性材料の粒状体（例えば、耐火粘土、グラファイト材料の粒状体、Al2O3-C材料の粒状体、ZrO2-C材料の粒状体）に基づく耐火物と、グラファイトを含有し、塩基性材料の粒状体（例えば、MgOやAMC）に基づく耐火物との間には差異がある。成形耐火物の粒状体は、既知の結合剤および／またはセラミックの結合により、複合体を形成するように固化される。
【０００３】
例えば、グラファイトを含有し、スピネルを形成するアルミナマグネシアカーボンレンガ（AMCレンガ）（最大２５重量％のグラファイト含有量を有する）は、一般的である。また、例えば、グラファイトを含有し、炭素結合するマグネシアカーボンレンガ（MgO-Cレンガ）（最大２５重量％のグラファイト含有量を有する）も一般的である。
【０００４】
フレーク状グラファイトは、通常、グラファイトを含む耐火物に使用されている（以下、単に「グラファイト」とも呼ばれる）。そのフレーク状グラファイトは、例えば、スラグ浸潤の結果（例えば、変化する温度（温度上昇と温度低下）で、可逆熱膨張を低下させ、熱伝導率を高めることで、耐温度変化性の改善）として生じる摩耗の低減を耐火物に付与し、成形された耐火物を押圧したときの押圧補助材として動作する。
【０００５】
グラファイトは、六面構造を有しており、グラフェン層と呼ばれる異なる層の列からなっている。これらの層は、ａｂ面に広がり、ｃ方向に順に重ねて配置されている。そして、この点において、これらの層は、弱いファンデルワールス相互作用によってのみ共に保持されている。
【０００６】
グラファイトの密度は、粉砕の程度および起源（堆積物）に応じて大きく変化する。層構造のために、グラファイトのいくつかの特性は、電気伝導性、熱伝導性および機械的特性などのような大幅な方向依存性である。
【０００７】
グラファイトの特定の欠点は、その低い耐酸化性である。それは、炭素材料の増大する結晶性とともに増加する。
【０００８】
天然グラファイトは、特に一般的に、例えば、２００μｍよりも大きく５００μｍよりも小さい粒径を有し、例えば、８５〜９９重量％の炭素含有量を有する。その天然グラファイトは、例えば、グラファイトを含むMgO-Cレンガのような、グラファイトを含む耐火物に主に使用される。天然物は、由来する鉱脈に応じて、純度、結晶サイズのようなその原料の品質に関して特に異なっている。結晶サイズおよび粒度分布は、特に、品質基準であると考えられる。
【０００９】
可逆熱膨張が以下に説明される場合、可逆熱膨張を特徴付ける熱膨張係数αは、同じように重要性を有する。重要性を有さないことは、不可逆的な膨張及び不可逆な収縮であるが、むしろ、温度上昇によって引き起こされる膨張である。それは、温度が低下すると、再び同じ程度に後退する。
【００１０】
異なる耐火材料は、ある温度範囲で異なる可逆熱膨張を示している。その温度範囲に対して、その耐火材料は、元の場所に、すなわち、工業単位の耐火ライニングに供される。
【００１１】
例えば、コンバータやパンや電気炉などの工業用ユニット中の耐火物粒状体（耐火物は、高温および頻繁な温度変化にさらされている）で構成された成形耐火物の多くのアプリケーションの場合において、高い可逆的熱膨張または高い熱膨張係数は、破壊的（disruptive）である。なぜなら、構造的ストレスがこれによって引き起こされ、分裂やクラック形成につながるからである。そして、それは、少なくともライニングの修復を必要とする。
【００１２】
例えば、マグネシアカーボンレンガ（MgO-Cレンガ）との比較におけるマグネシアレンガ（MgOレンガ）は、比較的高い可逆熱膨張を示すことが知られている。また、MgO-Cレンガの可逆熱膨張が低いことが判明していることが知られている。多くのグラファイトは、それらに含まれている。これは、MgOの可逆熱膨張に比べてグラファイトのはるかに低い可逆熱膨張が原因である。それにもかかわらず、MgOレンガの可逆熱膨張でさえまだ高いので、膨張継手（expansion joints）が耐火ライニング（例えば、パン）に提供されなければならない。膨張継手は、耐火ライニングの生産中、焼き切ることができる材料（例えば、いわゆる膨張継手板紙）で満たされている。
【００１３】
また、MgO-Cレンガの機械的性質は、グラファイト含有量に依存することが知られている。例えば、相対密度は１５体積％のグラファイトで最大値を有する。強度値、弾性率および破壊靭性は、約５体積％のグラファイトで最大を示す。一方、可逆熱膨張は、増加するグラファイト含有量とともに減少する。この点で、特性の最適化は問題がないわけではない。
【００１４】
最後に、グラファイト状フレークのサイズは、可逆的熱膨張に影響を与えることが報告されている。この熱膨張は、減少するグラファイト状フレークのサイズとともに減少する（坂口正幸ら：MgO-C-レンガの性質のグラファイト粒子径の効果、海外の耐火物、第13巻[1]（1993）、27-29頁）。上記のようにMgO-Cレンガ中のグラファイトの影響は、他の塩基性または非塩基性耐火材料の粒状体から得られる成形耐火物にも生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
耐火物中のグラファイトの量を同じに維持しながら、グラファイトを含む成形耐火物の熱膨張係数（TEC）または可逆熱膨張を制御し（特に、それを低下させ）、それにより温度変化耐性を向上させることが、本発明の課題である。この意図された性質の変化は、強度値や耐食性などのような変化（特に、さらなる原料特性の悪化）につながることはない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、例えば、少なくとも２つのフレーク状グラファイトで構成された均質（homogeneous）なグラファイト混合物（特に、フレーク状グラファイト混合物）によって成し遂げられる。その２つのフレーク状グラファイトは、（特に天然由来の）粒径パラメータに関して異なっている。グラファイト混合物の可逆熱膨張は、可逆熱膨張と相関する２つのグラファイトの粒径パラメータの差から生ずる。この点において、少なくとも２つのグラファイトは、各例において、フォームファクタ（form factor）に基づいて選択される。フォームファクタは、グラファイトタイプとして後に言及され、それぞれのグラファイトのために予め決定されている。
【００１７】
本発明の範囲内で、決定される最大粒径または平均粒径、またはグラファイトタイプの他の特定の粒径が、可逆熱膨張と相関するのに適していないことを決定することができる。その結果、混合物の可逆熱膨張は、異なる粒径を有する少なくとも２つのグラファイトタイプの混合物を用いて簡単に制御されることができない。より細かい微粒子または粗いグラファイトタイプが、等しい方法で別のグラファイトタイプの可逆熱膨張にもはや影響を与えないということが示されている。なぜなら、グラファイトの可逆熱膨張は、専らその細かさと相関しないからである。
【００１８】
驚くべきことに、グラファイトタイプの確定フォームファクタは、各例において、その可逆的熱膨張と相関することが見出された。フォームファクタは、スクリーン分析によって決定される特定の粒子サイズと、フレーク状グラファイトタイプの複数のフレークの厚さの光学的測定から算出された平均値cとから計算される。これに関して測定されるフレークの数は、例えば、統計的デフォルト値に起因する。その値は、当業者に知られており、ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２から誘導される。
【００１９】
フォームファクタＦＦは、以下の式から計算される。
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【００２０】
例えば、第１のグラファイトタイプにとって、グラファイトタイプの９０重量％がスクリーン（ｄ９０値）を通過するスクリーンは、スクリーニングによって決定される。このｄ９０値は、例えば、２００μｍの粒径をもたらす。グラファイトタイプの少なくとも一つのＲＥＭ画像の光学的評価により、平均厚さｃ（平均値）は、例えば、１０μｍで、複数のフレークの厚さを測定することによって決定される。これは、この第１のグラファイトタイプのフォームファクタＦＦの以下の値を得る。
ＦＦ＝ｄ９０値［μｍ］／ｃ［μｍ］＝２００／１０＝２０
【００２１】
フォームファクタのより高い値が、そのｄ９０値と平均厚さｃとから、第２のグラファイトタイプのために決定されると、第１のグラファイトタイプの可逆熱膨張は、混合物中の添加量に応じて、それを第１のグラファイトタイプと混合することによって、多かれ少なかれ、このグラファイトタイプとともに低下される。
【００２２】
これは、グラファイトタイプの可逆熱膨張がそのフォームファクタと相関することを決定することは、本発明の範囲内で、初めて可能となったからである。比較的高い可逆熱膨張がグラファイトタイプの比較的低いフォームファクタに存在し、比較的低い熱膨張がグラファイトタイプの比較的高いフォームファクタに存在する。
【００２３】
グラファイトタイプの混合物中の２つのフォームファクタ間の差が少なくとも１０（特に、少なくとも５０、好ましくは少なくとも８０）に達する場合、それは実用的である。
【００２４】
混合された他のグラファイトタイプ（加えられたグラファイトタイプ）の量は、変化されるグラファイトタイプの可逆熱膨張の所望の減少量に応じて導かれる。それは、グラファイトの特定の量を含む各耐火物の他の特性に注目に値する影響を与えることがない。本発明によれば、グラファイト混合物は、現在含まれ、追加されたグラファイトタイプの量に応じて可逆熱膨張を低減した。例えば、追加されたグラファイトタイプの量は、混合物に加えられる、最大５０重量％で最小３重量％になり、グラファイト混合物の添加によって影響される耐火物の可逆熱膨張に依存しない。なぜなら、耐火物の可逆熱膨張の低下は、グラファイト混合物の可逆的熱膨張にもっぱら基づいているからである。
【００２５】
以下は、スクリーンパッセージ値ｄｘのみの非有用性を示す。市場で入手可能なグラファイトタイプは、３０μｍのｄ９０値と、０．４μｍのｃ値とを有する。別のグラファイトタイプは、１５４μｍのｄ９０値と、２．０μｍのｃ値とを有する。この２つのグラファイトタイプにとって、互いに近くに位置する７５および７７のフォームファクタは、計算された。すなわち、ｄ９０値と、ｃ値とが、互いに遠く離れて位置するが、２つのグラファイトタイプは、上記計算された２０のフォームファクタに関して同じ効果を有する。
【００２６】
図面を用いて、本発明の一例を以下でより詳細に説明する。図面は次に示すようである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、市場で入手可能なフレーク状グラファイトタイプのラスター電子顕微画鏡像（ＲＥＭ画像）である。それは、光学的に測定されたいくつかフレークの厚さに関する情報を有する。
【図２】図２は、それぞれのｄ９０値で、異なるグラファイトタイプのフォームファクタと熱膨張係数との間の相関のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
グラファイト粉末タイプの熱膨張係数または可逆熱膨張は、例えば、冷間静水圧状態でプレスされたグラファイトサンプル本体が生成され、その後、熱膨張性が測定されるという点で、決定される。
【００２９】
この目的のために、ノボラック粉末樹脂プラス樹脂硬化剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）とグラファイトの混合物は、樹脂に対して、具体的に９５質量％のグラファイトおよび１０質量％の硬化剤を含む５質量％の樹脂から製造される。混合は、１５００ｒｐｍで４分間、強力ミキサー（例えば、アイリッヒ向流ミキサー）中で行われる。その後、原料混合物は、ラテックス型に充填され、その型は、バルブを有するプラグで閉じられ、充填された原料混合物は真空ポンプによって排出される。続いて、冷間静水圧プレスが行われ、その後、２００℃で２時間、成形体を硬化する。その後、シリンダーは、硬化成形体の外に穿設され、ｄ＝４０ｍｍ；ｈ＝５０ｍｍの寸法で、のこぎりで切断される。
【００３０】
グラファイトサンプル本体の熱膨張を決定するために、グラファイトシリンダーは、測定カプセルに導入される。そのカプセルは、炭素の燃焼除去に対する保護のために石油コークスで充填されている。Netzsch社のフードオーブンは、例えば、熱膨張を測定するために使用される。調製された測定用カプセルは、フードオーブンに設置され、０．０２ＭＰａの上部負荷が付与される。サンプル本体は、１５００℃まで加熱される。この点で、熱膨張は、プロット膨張曲線を用いて決定される。熱膨張係数αの計算は、その後、ＤＩＮ−ＥＮ ９９３−１９に対する類推により決定される温度の関数として膨張曲線の増加から行われる。
【００３１】
ＲＥＭ画像（図１）は、市場で利用可能なフレーク状グラファイトタイプの複数のグラファイトフレークを示している。そのうちのいくつかのフレークは、「ＧＦ」で標識されている。さらに、複数のグラファイトフレークの場合、ＡＳＴＭ Ｅ１１２に光学的に類似して決定された厚さがまた示されている。測定された位置は、線でマークされている。また、ＲＥＭ画像のスケールは、画像の下部に２００μｍで示されている。２５μｍに切り上げられた平均厚さｃは、厚さの測定から生じる。このグラファイトタイプのスクリーン分析は、４００μｍのｄ９０値を得た。そして、ＦＦ＝１６のフォームファクタは、これから由来する。
【００３２】
市場で入手可能な別のフレーク状グラファイトタイプは、同様に分析され、ＦＦ＝９４のフォームファクタを得た。
【００３３】
第１のフレーク状グラファイトタイプの８０重量％と、第２のフレーク状グラファイトタイプの２０重量％との混合物は、１０．２×１０−６ Ｋ−１のＴＥＣを得た。第１のフレーク状グラファイトタイプの９０重量％と、第２のフレーク状グラファイトタイプの１０重量％との混合物は、１１．９×１０−６ Ｋ−１のＴＥＣを得た。第１のフレーク状グラファイトタイプの７０重量％と、第２のフレーク状グラファイトタイプの３０重量％との混合物は、８．５×１０−６ Ｋ−１のＴＥＣを得た。
【００３４】
この例は、熱膨張係数と、それによるグラファイトタイプの可逆熱膨張とがフォームファクタＦＦによって、標的様式で変化されることができることを明らかにさせている。
【００３５】
図２は、グラファイトタイプのフォームファクタを有する異なるフレーク状グラファイトタイプの熱膨張係数の相関関係を示している。その値は、少しだけ湾曲した接続線上に位置される。フレーク状グラファイトタイプのｄ９０値との相関が示されている。また、本発明の目的のために使用可能な同様の相関線は、他のｄｘ値（ｄ５０値まで）、例えば、または９０以上のｘ値から生じる。このパススルー値が高いほど、相関はより正確になる。したがって、ｄｘ値がｄ５０とｄ９５との間にあることは実用的である。
【００３６】
分析されるべきフレーク状のグラファイトタイプの同じｘ値（例えば、利用可能なフレーク状グラファイトタイプのｄ９０値（ｘ＝９０））を使用することは、実用的である。また、追加されたグラファイトタイプまたは追加された複数のグラファイトタイプを選択することは、実用的である。それらと主に使用されるグラファイトタイプの熱膨張係数は、計算されたフォームファクタを使用して、追加されたグラファイトタイプに混合することによって明確に制御されることができる。
【００３７】
ＡＳＴＭ Ｅ１１−８７またはＩＳＯ５６５に従ってスクリーニングすることは実務的である。
【００３８】
可逆的な熱膨張を制御するための本発明による方法は、純粋なグラファイト物（特に、純粋な耐火グラファイト物（例えば、るつぼ、グラファイトブロック、ならびに他のグラファイト部品））（主にグラファイトから成っている）のために特に効果的に使用される。なぜなら、明らかに可変可逆熱膨張を有するフレーク状グラファイトは、例えば、異なる鉱脈（deposits）からの少なくとも２つの異なるフレーク状グラファイトタイプの本発明による混合により製造されることができるからである。これは、例えば、１つのグラファイトタイプの可逆熱膨張のみが変更されるようになっており、グラファイト物の他の本来の特性が維持されるようになっている場合、理にかなっている。
【００３９】
フォームファクタによって、別のフレーク状グラファイトタイプ（これに適していることが判明した）に混合することによる本発明のグラファイトタイプの可逆熱膨張の標的及び効果的な変更の適用は、グラファイトおよび他のグラファイト物を含むすべての既知の耐火物に対して可能である。グラファイトを含むすべての耐火物において、グラファイトは、耐火材料の熱膨張と比較して、その異なる可逆熱膨張のため、可逆熱膨張に基本的に影響を与える。また、耐火物中のグラファイトの量に依存性がある。しかしながら、グラファイトの異なる量は、異なる可逆熱膨張を引き起こすだけでなく、他の重要な性質（例えば、冷間耐圧性、冷間曲げ抵抗、弾力性モジュールおよび温度変化耐性）も変化する。本発明は、同じ量で、グラファイト混合物がグラファイトの添加剤として使用されることができるという点で、改善措置を提供する。その混合物は、単に可逆熱抵抗を変化させるが、注目に値するまたは有意な程度に他の性質を変化させない。
【００４０】
以下では、熱膨張係数のグラファイトタイプ混合物の作用が、例を用いて、グラファイトを含有する他の耐火物の代表として、MgO-Cレンガのために説明される。
【実施例】
【００４１】
表１に記載の組成を有するMgO-Cレンガをいつものように製造した。標準グラファイト１は、図２に示されているグラファイトのグラファイトタイプ７の２０重量％で置換された。下記の表１の割合は、重量パーセントである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
結果を下記表２に示す。表２で明らかなように、８．７２から７．２０までに熱膨張係数αを低減することが可能であることが判明した。熱膨張の測定は、ＤＩＮ−ＥＮ ９９３−１９と同様にして実行された。
【００４４】
【表２】
2016526001.tif 000005
【００４５】
スクリーニングのｄｘ値の代わりに、フレーク状グラファイトタイプの少なくとも１つのＲＥＭ画像を評価することは、統計的に十分な数のフレークのグラフェン長さａと、グラフェン幅ｂとが光学的に（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１１２により）測定されるという点で、本発明の範囲内に入る。これらの値は、各例において、平均化され、下記の項は、ａとｂの平均値からのｄｘ値として算出される。
2016526001.tif 000006
この値は、同様に、ＲＥＭ画像から決定され、このグラファイトタイプのグラファイトフレークの平均厚さｃで除される。フォームファクタＦＦはこれから得られる。そのファクタは、ｄｘ値で計算されるフォームファクタＦＦと同様に、熱膨張係数または可逆的な熱膨張と相関する。
【００４６】
特に追加されたグラファイトタイプのような少なくとも一つの合成グラファイトタイプを使用することは、本発明の範囲内である。
【００４７】
本発明による耐火物は、特に以下の場合に有利である。
【００４８】
−耐火物は、少なくとも２つのグラファイトタイプの均質な混合物を有する。その２つのグラファイトタイプは、異なる熱膨張係数を有する。１つのグラファイトタイプは、量の点で、優位を占め、他のグラファイトタイプは、追加されたグラファイトタイプとして機能する（請求項１）。
【００４９】
−グラファイトタイプは、フォームファクタＦＦにおいて異なっている。それは、グラファイトタイプの熱膨張係数と相関する。フォームファクタＦＦは、各例において、グラファイトタイプのフレーク（ＲＥＭ画像に表示されている）の厚さｃによる、スクリーニング機械幅μｍ（そこからこのグラファイトタイプのグラファイトフレークの特定のパーセント量ｘが通過する（ｄｘ値））の除算から得られる。厚さは、少なくとも一つのＲＥＭ画像から光学的に決定され、算術的に平均化される。小さいフォームファクタＦＦは、高い熱膨張係数と相関し、より大きいフォームファクタＦＦは、より小さい熱膨張係数と相関する（請求項２）。
【００５０】
−適した天然グラファイトタイプのフォームファクタＦＦは、５〜２００の範囲にあり、特に、１０〜１００の範囲にある（請求項３）。
【００５１】
−ｄｘ値のｘは、５０と９５の間、特に６０と９０の間にあり、好ましくは９０である（請求項４）。
【００５２】
−グラファイトタイプ混合物のグラファイトタイプのフォームファクタのＦＦ（ΔＦＦ）の差は、少なくとも１０、特に少なくとも５０、好ましくは８５になる（請求項５）。
【００５３】
−例えば、より小さいフォームファクタＦＦを有するグラファイトタイプに追加された、より大きなフォームファクタＦＦを有する追加のグラファイトタイプの量は、最大５０重量％の量になる。特に、５〜３０重量％にある（請求項６）。
【００５４】
−耐火材料粒状体は、以下の群のうちの少なくとも１つの材料を有する：MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、CaO、Cr2O3。しかし、好ましくは、MgOである（請求項７）。
【００５５】
−耐火材料粒状体に基づいて、グラファイト（特に、天然グラファイト）を含む成形耐火物の可逆的熱膨張を低減するための特に有利な方法は、材料粒状体の粒状体粒子が、既知の結合剤および／またはセラミックの結合を使用して、成形体を形成するために固化さる場合に存在する。そして、異なる熱膨張係数を有する少なくとも２つのグラファイトタイプの混合物は、各例において使用されている。一つのグラファイトタイプは、量の点で、優位を占め、他のグラファイトタイプは、追加されたグラファイトタイプとして機能する（請求項８）。
【００５６】
−グラファイトタイプは、それらの熱膨張係数と相関するフォームファクタＦＦにおいて異なっている。一つのグラファイトタイプは、より低いフォームファクタＦＦを有し、グラファイト混合物の主成分を作り上げる。そして、他のグラファイトタイプは、より高いフォームファクタＦＦを有する。または、その逆も同様。それらは、熱膨張係数が変化されるはずであることに依存している。各グラファイトタイプのフォームファクタＦＦは、混合する前に決定される（請求項９）。
【００５７】
−各フォームファクタＦＦは、次のように決定される。すなわち、グラファイトタイプのスクリーニングと、重量％で特定のパーセンテージ量ｘが通過する（ｄｘ値）ことを可能にするスクリーンのμｍ単位のメッシュ幅の決定をし、
それぞれのグラファイトタイプの少なくとも一つのＲＥＭ画像から、光学的方法を用いて、グラファイトフレークの統計的に十分な数の測定から決定された平均厚さｃの決定をし、
下記式を使用してフォームファクタＦＦの算出をすることにより決定される（請求項１０）。
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【００５８】
−少なくとも１０、特に少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００のフォームファクタＦＦを有するグラファイトタイプは、グラファイトの混合物の製造のために使用される（請求項１１）。
【００５９】
−メッシュ幅は、５０〜９５、特に６０〜９０のｘ値を使用して、好ましくは９０を使用して決定される（請求項１２）。
【００６０】
−グラファイトタイプは、少なくとも３で最大５０（特に、５０と３０の間）にあるフォームファクタのＦＦ（ΔＦＦ）の差で、グラファイト混合物に使用されている（請求項１３）。
【００６１】
−より大きいフォームファクタＦＦを有する追加されたグラファイトタイプの量は、熱膨張係数が変更されることになっているかに応じて、より小さなフォームファクタＦＦを有するグラファイトタイプに加えられた。その逆も同様。その量は、最小３で最大５０重量％にあり、特に、３〜５０重量％にある（請求項１４）。
【００６２】
−耐火材料粒状体のために、以下の群からの少なくとも１つの耐火材料が使用される：MgO、Al2O3、SiO2、Zr2O3、CaO、Cr2O3。好ましくはMgOが使用される。（請求項１５）。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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