(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びにフッ素樹脂を水に分散してなり、かつポリエーテルスルホンのポリアミドイミドおよび／またはポリイミドに対する重量比が８５：１５〜６５：３５で、ポリエーテルスルホンとポリアミドイミドおよび／またはポリイミドとの合計のフッ素樹脂に対する重量比が１５：８５〜３５：６５であるフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物。
【請求項２】
ポリエーテルスルホン、並びにポリアミドイミドおよび／またはポリイミドの平均粒子径が０．５μｍ〜８μｍである請求項１に記載のフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物。
【請求項３】
水に対して５０重量％までの極性有機溶剤をさらに含む請求項１に記載のフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物、即ちフッ素樹脂を各種金属基材へコーティングする際に、フッ素樹脂を基材へ接着させるために用いるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、各種金属基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂をコーティングする場合、フッ素樹脂の特性である非粘着性のために、フッ素樹脂を直接金属基材に塗装することは困難である。
そのため、フッ素樹脂コーティングを行う場合には、基材に対する接着性を有し、かつその上に塗装されるフッ素樹脂コーティングとも接着性を有するプライマー組成物が開発され、実用化されてきた。
【０００３】
特に近年、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックの開発が進み、様々なプラスチックとフッ素樹脂を組み合わせて、新しいフッ素樹脂被覆用プライマーの開発が進められている。
たとえば、特開昭６１−１１１３５２号公報には、ポリエーテルスルホンとフッ素樹脂を含む水性分散体からなるフッ素樹脂被覆用組成物が開示されている。しかし、この組成物をプライマーとして使用した場合、ポリエーテルスルホンの欠点である耐食性がさらに低下する傾向が見られる。
【０００４】
特開昭５９−１９９７７４号公報には、ポリアミドイミドやポリイミド等をバインダー成分とし、特定のフッ素樹脂と組み合わせた下塗り組成物が開示されている。しかし、この組成物は焼成時の変色が著しく、焼成後は濃い褐色に変色するため、塗膜の色調が限定されてしまう。加えて、吸湿性の比較的高いバインダー樹脂を用いていることから、近年炊飯釜の塗装として普及してきているＰＦＡ粉体コーティングのプライマーとして用いた場合には、特にＩＨジャーなどの急激な加熱が行われる炊飯釜では、耐スチーム性が悪いため、使用時にブリスタが発生することがある。
【０００５】
一方、特許公報２７０２０４１号には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、フッ素樹脂ならびに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させたプライマー組成物が記載されている。しかし、この特許の発明において、分散媒はＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒であり、バインダー樹脂は溶媒に溶解していることから、塗料固形分を高くすることが難しい。また、近年大きな社会問題となっている環境問題の点からも、分散媒の組成を改善する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材への密着性にすぐれ、かつ耐食性・耐スチーム性に優れ、加えて環境問題を引き起こさず、作業性にも優れたフッ素樹脂被覆用プライマー組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基材への密着性を担うプラスチック成分として耐スチーム性に優れるが耐食性に乏しいポリエーテルスルホンと、これとは逆に耐食性は良好であるが耐スチーム性に劣るポリアミドイミドおよび／またはポリイミドを、両者の特徴を生かせるある比率で、フッ素樹脂と共に水性媒体中に粒子状態で分散混合し、これを成膜時に皮膜化することにより、相容性に乏しい両者の樹脂の特徴を生かすことができ、かつ従来のフッ素樹脂被膜用プラーマー組成物が有する上記の問題点を解決できることを見出した。
【０００８】
加えて、水性分散体であることから、溶剤系プライマー組成物の様に溶剤中に樹脂分が溶解しておらず、ハイソリッド（高固形分）化も可能となり、分散媒の水性化およびハイソリッド化の２つの点で、近年大きな社会問題ともなっている環境問題の解消にも大きく貢献し、あわせて塗装作業の簡便さと安全性を向上させることができる。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びにフッ素樹脂を水に分散してなり、かつポリエーテルスルホンのポリアミドイミドおよび／またはポリイミドに対する重量比が８５：１５〜６５：３５で、ポリエーテルスルホンとポリアミドイミドおよび／またはポリイミドとの合計のフッ素樹脂に対する重量比が１５：８５〜３５：６５であるフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記のとおり、本発明においてポリエーテルスルホンのポリアミドイミドおよび／またはポリイミドに対する重量比は、通常８５：１５〜６５：３５の範囲、好ましくは８０：２０〜６５：３５の範囲である。この範囲よりポリエーテルスルホンの割合が多いと、フッ素樹脂被覆用プライマーとして重要な性能の一つである耐食性が極端に低下する。一方、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドの割合が多いと、焼成時の変色により塗膜の色調の自由度が制限される上、ＰＦＡ粉体等の溶融樹脂系上塗りを塗装した場合に、耐スチーム性が低下する。
【００１１】
本発明において、ポリエーテルスルホンとポリアミドイミドおよび／またはポリイミドとの合計のフッ素樹脂に対する重量比は、通常１５：８５〜３５：６５の範囲、好ましくは２０：８０〜３５：６５の範囲である。この範囲よりフッ素樹脂の割合が多いと、プライマーの基材への密着性が低下するため、耐食性が低下する。一方、この範囲よりフッ素樹脂の割合が少ないと、トップコートであるフッ素樹脂被覆との接着性が低下して層間で剥離が生じたり、耐スチーム性や耐食性が低下して、層間からブリスタが発生する原因となる。
【００１２】
本発明のプライマー組成物の固形分濃度は特に制限されないが、組成物の調製時や、輸送や塗布時の取り扱い性の点から、５０重量％以下、例えば４０重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明のプライマー組成物に含まれるフッ素樹脂の種類は、特に限定されず、フッ素樹脂被覆用プライマーに従来から用いられているフッ素樹脂がいずれも使用できる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を使用することができる。さらに、樹脂粒子がコア−シェル構造を有しているフッ素樹脂も使用できる。これらフッ素樹脂は、単独でまたは２種類以上を併用して用いられる。
【００１４】
本発明において、バインダー成分であるポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドは粉砕され、水中に分散した状態で安定化されている。そのため、粒子径が大きすぎると分散安定性が低下して沈殿しやすくなる。加えて、粒子径が大きすぎると皮膜化した際に表面の平滑性も低下する。さらに、粒子径が大きい場合にはブレンド前の各バインダー樹脂の特性が残り、目的とする塗膜物性が出難い可能性がある。そのため、プライマー組成中のポリエーテルスルホンおよびポリアミドイミドまたはポリイミドの平均粒子径は通常８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。一方、粒子径が小さい場合、表面平滑性に関しては問題がないが、組成物のチキソトロピー性が増加し、合わせて組成物の粘度も増加して取り扱いや塗布が難しいことから、適当な平均粒子径の範囲は、一般に０．５μｍ以上８μｍ以下である。
【００１５】
本発明のプライマー組成物には、バインダー成分およびフッ素樹脂成分の他に、フッ素樹脂被覆用水性プライマーに配合される常套の添加剤を配合することができる。
例えば、着色の為に顔料を配合することが可能である。顔料としては、主に高温でも安定な無機顔料およびカーボンブラックが用いられる。ただし、顔料の添加により耐食性が低下することから、顔料の添加量はおおむね樹脂成分の２０重量％を越えないようにするのがよい。
【００１６】
アルミニウムメタリックやステンレスパウダー等光輝感のある金属粉末を添加することも可能である。ポリエーテルスルホンは透明性に優れた樹脂であり、これをベースとした本発明のプライマー組成物も、金属粉末を添加することで、トップコートがクリヤー皮膜の場合でも光輝感のある皮膜を与えることができる。これら金属粉末の添加によりプライマーの耐食性は低下することがあるので、添加量はおおむね樹脂成分に対して１０重量％以下が望ましい。
【００１７】
添加剤として、樹脂の分散安定性を改善するために界面活性剤を添加することも好ましい。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤を使用することができる。添加量は、塗料固形分に対して１〜１５重量％が好ましい。
【００１８】
本発明のプライマー組成物には、塗装作業における作業性を向上し、あわせて組成物の保存安定性を確保する目的で、水溶性高分子化合物を添加して粘度調整することができる。しかし、水溶性高分子化合物の熱分解性によっては、熱分解物が耐食性低下の原因となることがある。使用できる水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が例示できるが、他の水溶性高分子化合物も使用できる。
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤等の、常用されている塗料用添加剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明のプライマー組成物の分散媒は水であるが、塗装後の皮膜の造膜性を補助する目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶剤を組成物に添加してもよい。
極性溶媒の添加量は、その種類によって異なるが、添加量が少ないと造膜補助の効果がなく、多すぎると分散しているポリエーテルスルホンやポリアミドイミドやポリイミドの粒子表面を溶解させ、組成物の安定性が悪くなる。一般に、有機溶媒の量は、水の５０重量％までが適当である。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの場合、水に対して５〜５０重量％の範囲で添加される。
【００２０】
本発明のプライマー組成物は、次ぎのような方法で調製することができる。
まず、ポリエーテルスルホンおよび水を、適当な粉砕機、例えばボールミルに入れ、ポリエーテルスルホンが上記の好ましい粒径になるまで粉砕する。この場合、所望により極性有機溶媒を添加する。
ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドは、同様の方法により粉砕することができる。また、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドが溶媒に溶解している場合には、溶液を水に加えて樹脂を析出させ、その後適当な粉砕機、例えばボールミルにより、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミドが上記のような粒径になるまで粉砕する。
次いで、上記のようにして得たポリエーテルスルホンの水性分散体ならびにポリアミドイミドおよび／またはポリイミドの水性分散体を、フッ素樹脂ディスパージョンと混合し、本発明のプライマー組成物を得る。
【００２１】
本発明のプライマー組成物は、従来の水性プライマー組成物と同様の方法で、基材に塗布され、乾燥、焼き付けされて、プライマーを基材表面に形成する。
【００２２】
本発明のプライマー組成物は、プライマーの上に形成されるトップコートのフッ素樹脂の種類を選ばない。すなわち、ＰＴＦＥ系、ＰＦＡ系およびＦＥＰ系水性ディスパージョン上塗り塗料、ＰＦＡ系およびＦＥＰ系粉体塗料、並びにフッ素樹脂フィルムのプライマーとして使用することが出来る。
【００２３】
本発明のフッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物は作業性および環境性に優れ、かつこの水性プライマー組成物から形成したプライマー層の上に形成したフッ素樹脂皮膜は、炊飯器やグリル鍋等に要求される耐スチーム性、耐食性に優れている。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」および「部」は重量基準である。
【００２５】
ポリエーテルスルホンの水性分散体の調製
ポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」という。）５００３Ｐ（ＩＣＩ社製）６０ｇおよびイオン交換水６０ｇを、セラミックボールミル中で、ＰＥＳ粒子が完全に粉砕されるまで（約１０分間）ミリングし、次にこれにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）１８０ｇを加え、さらに４８時間ミリングした。
得られた分散体を、さらにサンドミルで７パス粉砕してＰＥＳ濃度約２０％の水性分散体を得た。分散体中のＰＥＳの粒径は２〜３μｍであった。得られた分散体を、以下「水性ＰＥＳ分散体」と呼ぶ。この水性ＰＥＳ分散体を、下記実施例および比較例における組成物の調製に用いた。
【００２６】
ポリアミドイミドの水性分散体の調製
市販のポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」という。）樹脂溶液（固形分２９重量％のＮＭＰ溶液）を水中に投入して樹脂を析出させた。これをボールミル中で所定時間粉砕して平均粒径２μｍの分散体を得た。得られた分散体の固形分は２０重量％であった。この分散体を、以下「水性ＰＡＩ分散体」と呼ぶ。この水性ＰＡＩ分散体を、下記実施例および比較例における組成物の調製に用いた。
【００２７】
実施例１
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が８５：１５となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比（ＰＥＳ＋ＰＡＩ：フッ素樹脂）が２０：８０となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを加えて粘度を１３５センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の水性分散液を得た。
【００２８】
実施例２
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が７５：２５となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が２０：８０となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を１３０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の分散液を得た。
【００２９】
実施例３
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が６５：３５となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が２０：８０となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を１２０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３０重量％の分散液を得た。
【００３０】
実施例４
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が７５：２５となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が１５：８５となるように加え、更に増粘剤としてメチルセルロースを用いて粘度を１３０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３７重量％の分散液を得た。
【００３１】
実施例５
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が７５：２５となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が２５：７５となるように加え、更に増粘剤としてメチルセルロースを用いて粘度を１３５センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の分散液を得た。
【００３２】
実施例６
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が７５：２５となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が３５：６５となるように加え、更に増粘剤としてメチルセルロースを用いて粘度を１３０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の分散液を得た。
【００３３】
比較例１
水性ＰＥＳ分散体にＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＥＳ対ＰＴＦＥ固形分重量比が２０：８０となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を１３０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の分散液を得た。
【００３４】
比較例２
水性ＰＡＩ分散体にＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩ対ＰＴＦＥ固形分重量比が２０：８０となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を１４０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の分散液を得た。
【００３５】
比較例３
水性ＰＥＳ分散体および水性ＰＡＩ分散体を、ＰＥＳ対ＰＡＩ固形分重量比が５０：５０となるよう混合し、これにＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０重量％）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が２０：８０となるように加え、更に増粘剤としてポリビニルアルコールを用いて粘度を１３５センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）に調整して、固形分３４重量％の分散液を得た。
【００３６】
比較例４
ＰＥＳ５００３ＰをＮＭＰに溶解して固形分２０重量％の溶液を調製した。これに、ＮＭＰとフッ素樹脂（ＦＥＰ粉末）をＰＥＳ対フッ素樹脂の固形分重量比が２０：８０になるように加え、ボールミル中で分散を行い、固形分１８重量％の分散液を得た。得られた分散液の粘度は１８０センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）であった。
【００３７】
比較例５
ＰＥＳ５００３ＰをＮＭＰに溶解して固形分２０重量％の溶液を調製した。これに、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を固形分重量比で７５：２５となるように加え、さらにＮＭＰとフッ素樹脂（ＦＥＰ粉末）を、ＰＡＩとＰＥＳとの合計固形分対フッ素樹脂固形分の重量比が２０：８０となるように加えて、ボールミル中で分散を行い固形分１８重量％の分散液を得た。得られた分散液の粘度は１６５センチポイズ（Ｂ型粘度計、＃２ローター；６０回転）であった。
【００３８】
試験板の作製：
上記実施例および比較例で得た分散液それぞれをプライマー組成物として使用して、下記の手順で試験用塗板を得た。
基材としての純アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトン脱脂した後、サンドブラストにより表面粗度Ｒａが２．５μｍから３．５μｍとなるように粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、各分散液を（乾燥）膜厚１０μｍになるよう塗装した。
これを約１００℃で赤外乾燥した後、トップコートとしてＰＦＡ粉体塗料（ＡＣＸ−３１）を塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。トップコートの膜厚は４０μｍであった。
【００３９】
試験方法：
塗膜の性能を、下記のようにして測定、評価した。
おでんの素耐食性
試験板の塗膜表面にカッターナイフでクロスカットによって基材に達するきずを入れた。この試験板を、おでんの素（ヱスビー食品製）２０ｇを水１リットルに溶解した溶液中に浸漬し、７０℃に保温して、ブリスタの発生等異状が無いかを１００時間毎にチェックした。正常な塗膜を維持した時間を表１に示す。
【００４０】
耐スチーム試験
試験板を６気圧の水蒸気中に８時間放置し、取り出した後、２５０℃まで２分間で加熱した。これを１サイクルとして２０サイクルまで繰り返して試験を行い、ブリスタの発生の有無を調べた。
２０サイクル後もブリスタが発生しないものを「合格」とし、ブリスタが発生したものは「不合格」とし、ブリスタが発生したサイクル数と共に表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004221773.tif 000002