(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つが酸素含有化合物である金属化合物と、水を混合し、水溶液を形成させ；
（Ｂ）水溶液から水を除き、触媒前駆体を得；さらに
（Ｃ）触媒前駆体を４００℃〜８００℃の温度で、不活性雰囲気が触媒前駆体上をフローしない不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏ
〔式中、０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏであり；ＭはＶであり；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択される。〕
を有する触媒を形成することを含む触媒製造方法。
【請求項２】
ＮがＴｅであり、さらにＸがＮｂである請求項１記載の方法。
【請求項３】
不活性雰囲気がアルゴンおよび窒素の中の少なくとも１つを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
水がロータリーエバポレーション、真空乾燥、空気乾燥、および凍結乾燥から選択される方法によって除かれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法によって製造された触媒であって、アルカンから不飽和アルデヒドまたはカルボン酸を製造するための触媒。
【請求項６】
触媒が０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、および０．００５＜ｘ＜０．３５を含む、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
ＮがＴｅであり、さらにＸがＮｂである請求項５記載の触媒。
【請求項８】
請求項１記載の方法によって製造された触媒の存在下でアルカンを触媒酸化することを含む不飽和アルデヒドまたはカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒製造方法に関する。特に、本発明はアルカンを不飽和アルデヒドおよびカルボン酸に転化するのに有効な触媒の製造方法、その方法により製造された触媒、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドおよびカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
不飽和アルデヒドおよびカルボン酸は商業的に重要な化学薬品である。特に重要なのは（メタ）アクリル酸である。（メタ）アクリル酸の高反応性二重結合および酸官能基は、商業的に重要なポリマーを製造するために単独でまたは他のモノマーと重合されるモノマーとして特に好適である。これらの不飽和酸は商業的に重要な（メタ）アクリレートエステルを製造するための、エステル化の出発材料としても役立つ。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のエステルに由来する材料はプラスチックシート、プラスチック部品、ペイントおよび他の被覆剤、接着剤、コーキング材、シーラントおよび洗浄剤、および他の用途に役立つ。
【０００３】
オレフィンの酸化による不飽和カルボン酸の製造は公知である。例えば、アクリル酸はプロピレンの気相酸化によって商業的に製造されることができる。不飽和カルボン酸はアルカンの酸化によって製造されることができることも知られている。例えば、アクリル酸はプロパンの酸化によって製造されることができる。概して、アルカンはオレフィンよりも低コストなので、そのような方法が特に望まれる。例えば、この出願時点でのプロピレンのコストはプロパンのおよそ３倍である。商業的に実行可能なアルカンの不飽和アルデヒドまたはカルボン酸への酸化に適する方法は未だ達成されていない。
【０００４】
商業的に実行可能なアルカンの不飽和カルボン酸への触媒酸化製造方法における障害の１つは、適切な転化率および好適な選択性を有し、それにより充分な収率の不飽和カルボン酸最終生成物を提供する触媒の特定にある。米国特許第５３８０９３３号はアルカンの不飽和カルボン酸への気相酸化において役立つ触媒の製造方法を開示する。その開示された方法においては、触媒はメタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸およびパラモリブデン酸アンモニウムを混合し、均一な水溶液を得ることにより製造される。この溶液にシュウ酸ニオブアンモニウムが添加され、スラリーが得られる。水はスラリーから除かれ、固体の触媒前駆体が得られる。固体の触媒前駆体はタブレットに成形され、所望の粒子サイズに篩分けされ、次いで、窒素ストリームの下、６００℃で焼成され、所望の触媒を得る。
【０００５】
得られた触媒はプロパンをアクリル酸に転化するのに効果的であると主張された。しかし、ここで示すように、本発明者は米国特許第５３８０９３３号の製造方法を用いて主張された結果を再現することができなかった。理論に束縛されるのは望まないが、米国特許第５３８０９３３号の方法の従来技術の低い性能は、例えば、スラリー中の固相と液相の間、および焼成中の気相と様々な固相の間の、触媒の構成元素の組成または相の分配（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）の結果であると考えられる。本発明者は、相の分配が最小であり、改良された選択性、転化率および収率が達成される、アルカンを不飽和アルデヒドまたはカルボン酸に触媒するための触媒の製造方法を発見した。
【０００６】
本発明の１態様は、（Ａ）少なくとも１つが酸素含有化合物である金属化合物と、少なくとも１つの溶媒を混合し、溶液を形成させ；（Ｂ）溶液から溶媒を除き、触媒前駆体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を３５０℃〜８５０℃の温度で、不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒を形成する〔式中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこれらの混合物から選択される。〕ことを含む触媒製造方法に関する。
【０００７】
本発明の第２の態様は、（Ａ）少なくとも１つが酸素含有化合物である金属化合物と、水を混合し、水溶液を形成させ；（Ｂ）水溶液から水を除き、触媒前駆体を得；さらに（Ｃ）触媒前駆体を４００℃〜８００℃の温度で、不活性雰囲気は触媒前駆体上をフローしない不活性雰囲気下で焼成し、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒を形成する〔式中、０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、０．００５＜ｘ＜０．３５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗおよびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択される。〕ことを含む触媒製造方法に関する。
【０００８】
第３の態様は、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏの化合物を含む触媒に関する〔式中、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、０．００３＜ｘ＜０．５、さらにｏは他の元素の酸化状態に応じて変化し、さらにＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこれらの混合物から選択され；該触媒は２〜１０ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法で測定された表面積を有する。〕。
【０００９】
本発明の別の態様は、本発明の触媒製造方法によって製造される触媒、および本発明の触媒製造方法によって製造された触媒の存在下で、アルカンを触媒酸化することを含む不飽和アルデヒドまたはカルボン酸の製造方法に関する。
【００１０】
ここで使用される「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタアクリル酸とアクリル酸の両方をその範囲内に含むことを意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」の表現は、メタアクリレートとアクリレートの両方をその範囲内に含むことを意味する。
ここで使用される「（Ｃ３−Ｃ８）アルカン」の用語は、アルカン１分子あたり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンを意味する。
ここで使用される「混合物」の用語は、これらに限定されないが、単純な混合物およびブレンド、合金等を含むすべての形態の混合物をその範囲内に含むことを意味する。
【００１１】
本明細書においては、「転化率％」は（消費されたアルカンのモル数／供給されたアルカンのモル数）×１００に等しく；「選択性％」は（形成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドのモル数／消費されたアルカンのモル数）×１００に等しく；さらに「収率％」は（形成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドのモル数／供給されたアルカンのモル数）×（形成された所望の不飽和カルボン酸またはアルデヒドの炭素数／供給されたアルカンの炭素数）×１００に等しい。
【００１２】
本明細書においては、「溶液」は溶媒に添加された金属固形分の９５％より多くが溶解されていることを意味する。溶液中に初期的に存在しない金属固形分の量が多くなるにつれて、それらに由来する触媒の特性は低くなるであろう。
【００１３】
上述したように、触媒製造方法が開示される。方法の第１工程では、少なくとも１つが酸素を含有する金属化合物と少なくとも１つの溶媒が、溶液を形成するのに適当な量で混合されることにより溶液が形成される。概して、金属化合物はＡ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯの要素を含む。１つの態様においては、ＡはＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｕおよびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅおよびこれらの混合物から選択される。好ましい態様においては、ＡはＭｏ、Ｗおよびこれらの混合物から選択され；ＭはＶ、Ｃｅ、Ｃｒおよびこれらの混合物から選択され；ＮはＴｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびこれらの混合物から選択され；さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択される。より好ましい態様においては、ＡはＭｏ、ＭはＶ、ＮはＴｅおよびＸはＮｂである。
【００１４】
好適な溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオール類等、これらに限定されるものではないが、を含むアルコール類および他の公知の極性溶媒が含まれる。一般に水が好ましい。水は化学合成における使用に適する任意の水であり、蒸留水および脱イオン水を含むがこれらに限定されない。存在する水の量は、製造工程の間に、実質的に、組成および／または相の分配を回避するか最小化するのに充分長く、元素を溶液に保つのに充分な量である。よって、水の量は組み合わされる材料の量および溶解性によって変化するであろう。しかし、上述したように水の量は、混合の時にスラリーでなく水溶液が形成されることを保証するのに充分な量でなければならない。
【００１５】
水溶液が形成された後、水は、任意の公知の好適な方法で除かれ、触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥が含まれるが、これらに限定されない。真空乾燥は、概して、１０〜５００ｍｍ／Ｈｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は典型的には、例えば液体窒素を使用して溶液を凍結し、凍結した溶液を真空下で乾燥することを伴う。噴霧乾燥は概して、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃〜２００℃の範囲の入口温度および７５℃〜１５０℃の範囲の出口温度を用いて行われる。ロータリーエバポレーションは概して、２５℃〜９０℃のバス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜７６０ｍｍ／Ｈｇの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃のバス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜３５０ｍｍ／Ｈｇの圧力で、より好ましくは４０℃〜６０℃のバス温度、１０ｍｍ／Ｈｇ〜４０ｍｍ／Ｈｇの圧力で行われる。空気乾燥は２５℃〜９０℃の範囲の温度で行われることができる。ロータリーエバポレーションまたは空気乾燥が一般的に好ましい。
【００１６】
触媒前駆体が得られた後、触媒前駆体は不活性雰囲気下で焼成される。不活性雰囲気は、実質的に不活性な、すなわち、触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の材料であることができる。好適な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素、より好ましくはアルゴンである。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上をフローすることができ、または非フロー（静的環境）であることができる。非−フロー雰囲気は不活性ガスが触媒前駆体の表面をフローしないことを意味する。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上をフローしないことが好ましい。しかし、不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上をフローするときは、フロー速度は広い範囲にわたって、例えば１〜５００時間−１の空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、変化することができる。
【００１７】
焼成は典型的に３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で行われる。焼成は典型的には触媒を形成するのに適する時間で行われる。１つの態様においては焼成は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間で行われる。
【００１８】
焼成で、式、ＡａＭｍＮｎＸｘＯｏを有する触媒が形成され、式中Ａ、Ｍ、ＮおよびＸは上述した通りである。モル比ａ、ｍ、ｎおよびｘは、典型的には、０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｍ＜０．５、０．００３＜ｎ＜０．５、および０．００３＜ｘ＜０．５；好ましくは０．３５＜ａ＜０．８７、０．０４５＜ｍ＜０．３７、０．０２０＜ｎ＜０．２７、および０．００５＜ｘ＜０．３５である。
モル比ｏ、すなわち、存在する酸素（Ｏ）の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。しかし典型的には、ｏは触媒中に存在する他の元素に基づいて３〜４．７である。
【００１９】
本発明の他の態様は、本発明の方法によって製造された、アルカンから不飽和アルデヒドまたはカルボン酸を製造するための触媒である。触媒は上述のように製造される。触媒は固形触媒単独で使用されることができ、またはこれらに限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、ケイソウ土、またはジルコニアのような好適な担体と共に使用されることができる。触媒の形は任意の好適な形であることができ、触媒の具体的な用途に応じて変化するであろう。同様に、触媒の粒子サイズは触媒の具体的な用途に応じて任意の粒子サイズであることができる。
【００２０】
本発明のさらなる態様は、本発明によって製造された触媒の存在下で、アルカンを触媒酸化することを含む、不飽和アルデヒドおよびカルボン酸の製造方法に関する。
【００２１】
出発材料は概してアルカンガスまたはガス類および、少なくとも１つの酸素含有ガスである。水蒸気も含む出発材料が好ましい。よって、出発材料ガスは少なくとも１つのアルカンと水蒸気のガス混合物を含む系に供給される。少なくとも１つの酸素含有ガスは混合物中に含まれるか、または別に供給されることができる。さらに、これらに限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、または二酸化炭素を含む不活性ガスのような稀釈ガスも含まれることができる。稀釈ガスは出発材料を稀釈するため、および／または空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するために使用されることができる。
【００２２】
出発材料ガス混合物中のアルカン／酸素／稀釈ガス／水の好適なモル比は、アルカン／空気／水蒸気の供給比と共に公知である。例えば、好適な範囲は米国特許第５３８０９３３号に開示されている。
【００２３】
出発材料アルカンは概して、不飽和アルデヒドまたはカルボン酸への気相酸化に適する任意のアルカンである。概して、アルカンはＣ３−Ｃ８アルカン、好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン、より好ましくはプロパンまたはイソブタン、最も好ましくはプロパンである。さらに、他の態様においては、アルカンはＣ３−Ｃ８アルカン類とメタンおよびエタンのような低級アルカン類を含むアルカン類の混合物であることができる。
使用される少なくとも１つの酸素含有ガスは純粋酸素ガス；空気、酸素富化ガスのような酸素含有ガス；またはこれらの混合物であることができる。
【００２４】
好ましい態様においては、出発材料はプロパン、空気および水蒸気のガス混合物である。出発ガス混合物は本発明の触媒の存在下で触媒酸化がなされる。触媒は流動床または固定床反応器中に存在することができる。反応は概して、大気圧下で行われるが、加圧または減圧下でも行われることができる。反応温度は概して２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８０℃、より好ましくは３５０℃〜４４０℃である。ガスの空間速度は概して１００〜１０，０００時間−１、好ましくは３００〜６，０００時間−１、より好ましくは３００〜３，０００時間−１である。
【００２５】
また、本発明の方法においては不飽和アルデヒドも形成されることができる。例えば、プロパンが出発アルカンであるときはアクロレインが形成されることができ、さらにイソブタンが出発アルカンであるときはメタアクロレインが形成されることができる。
【００２６】
本明細書を通じて使用される略語は以下の通りである：
℃＝摂氏            ｍｍ＝ミリメートル      Ｈｇ＝水銀
ｇ＝グラム          ｃｍ＝センチメートル    ｍｍｏｌｅ＝ミリモル
％＝重量パーセント  ｍｌ／分＝ミリリットル／分
Ｎ２＝窒素
【００２７】
次の実施例は本発明の方法を示す。使用される出発材料の量に基づいて、組成の分配がない場合、または製造工程の間に特定の元素の損失がない場合には、触媒サンプルのすべては次の実験式、Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１０−０．１２Ｏｎ〔式中、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される。〕を有するべきものとして製造された。所望の金属元素を含む溶液またはスラリーは水中の適当な化合物を２５℃〜９５℃の範囲の温度で加熱することにより製造された。必要な場合には、溶液またはスラリーは２５℃〜６０℃の範囲の温度に冷却された。次いで、溶液またはスラリーから７６０ｍｍ／Ｈｇ〜１０ｍｍ／Ｈｇの範囲の圧力で、適当な乾燥方法によって水が除かれた。
【００２８】
実施例１
触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
４２０ｇの水を含むフラスコ中に、２５．７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、５．１ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、および７．７ｇのテルル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が８０℃の加熱下で溶解された。３９℃に冷却後、１７．３４ｍｍｏｌのニオブを含む、１１４．６ｇのシュウ酸ニオブ水溶液（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が混合され、溶液を得た。この溶液の水は、５０℃の温水バスを有するロータリーエバポレータで、２８ｍｍ／Ｈｇで除去され、４４ｇの前駆体固形物を得た。２０ｇの触媒前駆体固形物は、アルゴンでプリ−パージされた蓋付きるつぼ中、非−フロー環境で、６００℃、２時間、焼成された。オーブンはあらかじめ２００℃に加熱され、１時間保たれ、次いで、６００℃に上げられた。焼成の間、蓋付きるつぼは、Ａｒの空間速度が５７時間−１である蓋付きビーカー内に置かれた。蓋付きるつぼのため、アルゴンは前駆体表面上をフローしないが、るつぼの外側の雰囲気がアルゴンであることの保証が提供された。るつぼの内側の雰囲気はアルゴンと触媒からの排ガスであった。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の温度の反応器バス（溶融塩）を用いて、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、空間速度１，２００時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相（凝縮可能な材料）と気相に分離された。気相はガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）によって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果は表５に示される。触媒表面も走査電子顕微鏡により分析された。結果は図１に示される。図１は、実施例１によって製造された触媒は非常に多孔性であることを示す。ＢＥＴ表面積は５．２３ｍ２／ｇであった。
【００２９】
実施例２
触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥され、窒素、非−フロー雰囲気下で焼成された。
４３ｇの触媒前駆体が実施例１と同様の方法で製造された。２１ｇの触媒前駆体固形物は、窒素でプリ−パージされた蓋付きるつぼ中で、非−フロー環境で、６００℃、２時間、焼成された。焼成の間、るつぼは、窒素空間速度が５７−２８３時間−１である蓋付きビーカー中に置かれた。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１２ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，５６５時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。
【００３０】
参考例３
触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥され、空気、フロー雰囲気下で焼成された。
実施例１の触媒前駆体固形物２０ｇが、空気下、６００℃で、２時間焼成された。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１３、空間速度１，２００時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果は表５に示される。触媒表面も走査電子顕微鏡によって分析された。結果は図２に示される。ＢＥＴ表面積は０．８７ｍ２／ｇであった。図２は、空気下で焼成された触媒（参考例３）は、図１に示されるアルゴン下で製造された触媒（実施例１）よりもより大きな結晶を有することを示す。また、空気下で焼成された触媒は表面が平滑であり、アルゴン下で製造された触媒よりも孔がより少ない。
【００３１】
実施例４
触媒前駆体溶液が空気乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
実施例１と同様の方法により、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＮｂを含む溶液が調製された。溶液は大きな平底容器にそそぎ入れられた。溶液は大気圧および雰囲気温度下でゆっくりとゲル化され、乾燥された。触媒前駆体固形物が得られ、実施例１と同様の方法で焼成された。得られた１１ｇの顆粒は気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９１℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、空間速度１，２００時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。
【００３２】
実施例５
触媒前駆体スラリーがロータリーエバポレーションにより乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
６５０ｇの水を含むフラスコ中に、１５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物、３１．４ｇのメタバナジウム酸アンモニウム、および４７．２ｇのテルル酸が８５℃の加熱下で溶解された。４５℃に冷却後、１１１ｍｍｏｌのニオブを含む、８１４ｇのシュウ酸ニオブ水溶液が溶液に添加され、１，７５０ｇのスラリーが得られた。１／４量のスラリーが温水バスを有するロータリーエバポレータに移され、水を除去し（実施例１のように）、６７ｇの触媒前駆体固形物を得た。２６ｇの前駆体固形物は、不活性、非−フロー環境で、６００℃、２時間（実施例１のように）焼成された。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。顆粒（１２．８ｇ）が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８９℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，２８６時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒と触媒前駆体は、Ｔｅ、Ｍｏ、ＶおよびＮｂ量の測定のために誘導結合プラズマ原子分光分析（「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）によって分析された。結果は表２および３に示される。触媒はＸ線回折によっても分析され、その結晶構造が決定された。結果は表５に示される。
【００３３】
参考例６
触媒前駆体スラリーがロータリーエバポレーションにより乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。
実施例５と同じ触媒前駆体固形物２５ｇは、７８０時間−１空間速度の窒素を有する水晶焼成フラスコ中で、６００℃で、２時間焼成された。得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８９℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１５、空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒はＩＣＰ−ＡＥＳによってＴｅの量が分析された。結果は表２に示される。
【００３４】
実施例７
触媒前駆体スラリーが凍結乾燥により乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
実施例５で製造されたスラリー２９０ｇは、液体窒素バス中で滴下凍結され、次いで真空乾燥し、粉体固形物４３ｇを得た。２７ｇの触媒前駆体固形物が型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分け、次いで、アルゴン、非−フロー環境で６００℃、２時間焼成された。このようにして得られた触媒を再度１０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、顆粒サンプルを得た。１５ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８９℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１６、空間速度１，２８６時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造を決定した。結果は表５に示される。
【００３５】
実施例８
スラリーの沈殿を空気により乾燥し、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成した触媒。
実施例５のスラリー５７５ｇは、目の細かな濾紙を通して濾過し、母液から固形物を分離した。固形物は大気圧下、雰囲気温度で乾燥され、２４ｇの触媒前駆体を得た。触媒前駆体は実施例１と同様の方法で焼成され、製造された。１２ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１７、空間速度１，３３３時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒前駆体は、相対的な金属量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析された。結果は表３に示される。触媒はＸ線回折によって分析され、その結晶構造を決定した。結果は表５に示される。
【００３６】
実施例９
スラリーの母液をロータリーエバポレーションにより乾燥し、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成した触媒。
実施例８の母液が実施例１と同様の方法でロータリーエバポレータによって乾燥され、６２ｇの触媒前駆体固形物が得られた。２０ｇの触媒前駆体が実施例１と同様の方法で焼成され、製造された。１３ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１７、空間速度１，３３３時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。前駆体は、相対的な金属量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析された。結果は表３に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造を決定した。結果は表５に示される。
【００３７】
実施例１０
前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成された。
実施例１と同様の方法で、６１ｇの触媒前駆体が製造された。この固形物の２５ｇが実施例１と同様の方法で焼成され、１７．７ｇの固形物を得た。この固形物は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１３、空間速度１，１６１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒はＴｅ量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析された。結果は表２に示される。
【００３８】
参考例１１
触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥され、アルゴン、フロー雰囲気下で焼成された。
実施例１０の触媒前駆体２５ｇが、空間速度５４０時間−１のアルゴンを有する水晶焼成フラスコ中、６００℃で２時間焼成され、１６．８ｇの固形物を得た。このように得られた触媒は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１４ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１６／１６、空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。触媒はＴｅ量の測定のためにＩＣＰ−ＡＥＳによって分析された。結果は表２に示される。
【００３９】
実施例１２
触媒前駆体溶液がロータリーエバポレーションにより乾燥され、アルゴン、非−フロー雰囲気下で焼成され、焼成後の破砕を伴った。
実施例１と同様の方法で２０ｇの触媒が製造された。固形物は粉砕機中で微細な粉末に破砕され、次いで、６６ｇの水に分散され、スラリーを得た。このスラリーの水はロータリーエバポレーションで除去され、固形物を回収し、同じ条件下で再度焼成し、１９．４ｇの固形物を得た。この固形物は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒をふるい分けた。１３ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９０℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１５．４、空間速度１，２４１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表１に示される。
【００４０】
【表１】
0004390906.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004390906.tif 000003
【００４２】
上述の表１のデータは、不活性、非−フロー雰囲気下で焼成された場合、空気下で焼成した場合よりも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造された触媒はより効果的であることを示す（実施例１および参考例３参照）。さらに、データは、触媒が溶液から製造された場合の方がスラリーからの場合よりも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的であることを示す（実施例１および５参照）。表１のデータは、触媒が非−フロー雰囲気下で焼成された場合の方がフロー雰囲気下での場合よりも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的であることも示す（実施例１０および参考例１１参照）。また、表１のデータは、触媒がロータリーエバポレーションによって最初に乾燥された場合の方が凍結乾燥による場合よりも、プロパンのアクリル酸への転化の点で、製造された触媒がより効果的であることも示す（実施例５および７参照）。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表２のデータは、フロー環境中での焼成後に、触媒中の２３から２５重量％のＴｅの損失を示すが（参考例６および１１参照）、非−フロー環境中（実施例５および１０）ではＴｅの重量％は計算された理論値に等しい。これは触媒が非−フロー環境中でより良く形成されることを示す。特に、触媒からのＴｅの損失は、焼成中にフロー環境が使用されるときに認められる。よって、フロー環境で焼成された触媒については、置換金属の損失が表１で示される低収率を招くものと仮定される。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
表３のデータは、触媒がスラリーから調製されるときに、元素がスラリーの水相と固相の間で均一に分配されないことを示す。これは、得られた触媒が組成の相の分配をもたらし、それにより触媒活性が低くなる。
【００４７】
参考例１３
触媒前駆体スラリーが凍結乾燥により乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。
６５０ｇの水を含むフラスコ中に、１５８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物、３１．４ｇのメタバナジウム酸アンモニウム、および４７．２ｇのテルル酸が６０℃の加熱下で溶解された。この溶液は、１１１ｍｍｏｌのニオブを含む、３６０ｇのシュウ酸ニオブ水溶液と混合され、５０〜６０℃のウオーターバス中で、スラリーを形成した。このスラリーの一部（８３１ｇ）は液体窒素バス中で凍結され、次いで真空乾燥され、触媒前駆体固形物を得た。この触媒前駆体粉状固形物の一部分は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、次いで、Ｎ２雰囲気中、空間速度１８０−３００時間−１、６００℃、２時間で焼成された。このように得られた触媒は再度１０−２０メッシュにふるい分けられ、顆粒サンプルを得た。２０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８５℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１３、空間速度１，１２５時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果は表５に示される。
【００４８】
参考例１４
触媒前駆体スラリーが加熱エバポレーションにより乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。
参考例１３のスラリー４１６ｇが同じウオーターバス中の開放されたビーカー中で乾燥するまで撹拌され、触媒前駆体固形物を得た。触媒前駆体固形物は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、次いで、実施例１０と同じ方法で焼成され、製造された。このように得られた触媒は再度１０−２０メッシュにふるい分け、顆粒サンプルを得た。２３ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３９１℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１２、空間速度１，２８６時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果は表５に示される。
【００４９】
参考例１５
触媒前駆体スラリーが噴霧乾燥により乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。
１６２ｍｌの水を含むフラスコ中に、３９．５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物、７．９ｇのメタバナジウム酸アンモニウム、および１１．８ｇのテルル酸が８０℃の加熱下で溶解された。この溶液は、５３．６ｍｍｏｌのニオブを含む、１４０ｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）と混合され、スラリーを形成した。このスラリーはスモールラボ噴霧乾燥機（ｓｍａｌｌ ｌａｂ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）でキャリアガスとして窒素を用い、入口温度１６２℃、出口温度１００〜１１０℃で噴霧乾燥され、粉体触媒前駆体固形物を得た。この前駆体固形物の一部分は型中で圧力を加えられ、次いで、破壊され、１０−２０メッシュの顆粒にふるい分け、次いで、実施例１０と同様の方法で焼成され、２２ｇの顆粒触媒を得た。２０ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８５℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１４、空間速度１，１６１時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示される。触媒もＸ線回折によって分析され、その結晶構造が決定された。結果は表５に示される。
【００５０】
参考例１６
触媒前駆体スラリーが凍結乾燥により乾燥され、窒素、フロー雰囲気下で焼成された。
スラリーは参考例１５と同様の方法で製造された。このスラリーは液体窒素バス中で滴下凍結され、次いで、真空乾燥され、粉体触媒前駆体固形物を得た。この触媒前駆体固形物の一部分が参考例１３と同様の方法で焼成され、触媒顆粒を得た。１９ｇの顆粒が、気相プロパン酸化のための内径１．１ｃｍのステンレス鋼Ｕ−チューブ反応器に充填された。酸化は３８４℃の反応器バス温度で、プロパン／空気／水蒸気の供給比１／１５／１２、空間速度１，４４０時間−１で行われた。反応器からの流出物は凝縮され、液相と気相に分離された。気相はＧＣによって分析され、プロパン転化率を決定した。液相もＧＣによって分析され、アクリル酸収率を決定した。結果は表４に示される。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
本発明の効果的な触媒は、２θの回折角度が２２．１゜、２８．２゜、３６．２゜、４５．２゜および５０．０゜でＸ線回折ピークを有するべきであることが知られている。上述の表５のデータは、空気下で焼成され、加熱エバポレーションまたは噴霧乾燥を経由して乾燥され、またはスラリーの沈殿相または母液相に由来する場合には、効果的な触媒は形成されないことを示す。
上述の実施例は本発明の方法が公知の方法よりも、より効果的にプロパンをアクリル酸に転化することを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１によって製造された触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】  図２は、実施例３によって焼成された触媒の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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