(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフェート基を有する乳化剤Ａ）をポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する水性ポリマー分散液のエマルジョン重合による製造方法において、乳化剤が少なくとも５０質量％までエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなり、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の割合がそれぞれ、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の全量に対して少なくとも１０質量％であり、かつ乳化剤Ａ）をエマルジョン重合の際に使用することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
乳化剤の分子量が４００〜２０００ｇ／モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乳化剤が少なくとも１０質量％までエチレンオキシド基から、かつ少なくとも１０質量％までプロピレンオキシド基からなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが４０〜１００質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ原子及び１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択されるいわゆる主モノマーからなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、乳化剤が少なくとも５０質量％までエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなり、かつエチレンオキシド基及びプロピレンオキシドの割合がそれぞれ、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の全量に対して少なくとも１０質量％であることを特徴とする、ホスフェート基を有する乳化剤Ａ）をポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する水性ポリマー分散液に関する。
【０００２】
更に本発明は塗料及び錆止め塗料中のバインダとしての水性ポリマー分散液の使用に関する。
【０００３】
ホスフェート基を有する乳化剤を含有する水性ポリマー分散液は例えば、ＤＥ−Ａ２７４３７６４、ＥＰ−Ａ４２１９０９及びＥＰ−Ａ２２１４９８から公知である。ＤＥ−Ａ２７４３７６４は塗料中で使用されるポリマー分散液に関する。乳化剤には、アルカンリン酸又はそのエステルが該当する。ＥＰ−Ａ４２１９０９中には特に、ホスフェート基及びエチレンオキシド基を有する乳化剤も記載されている。これらのポリマー分散液は被覆剤用のバインダとして使用される。ＥＰ−Ａ２２１４９８に記載の錆止め塗料は共重合された乳化剤を有するポリマーを含有している。この乳化剤はホスフェート基、プロピレンオキシド基及びエチレン系不飽和基からなる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ１１５４６８から、ホスフェート基を有する乳化剤とエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基を有する乳化剤とからなる混合物が公知である。
【０００５】
乳化剤により、乳化されたモノマー滴及び重合の後に得られる重合粒子が水相中で安定化されるということである。勿論、可能な限り少量の乳化剤を用いて十分な安定化を達成することが望ましい。凝塊の形成は回避すべきである。
【０００６】
後に使用する際に、乳化剤は被覆剤中に残留し、従って、得られる被覆の特性の決定要因となる。往々にして乳化剤は、被覆表面中のふくれの形成及び不均一性の原因である。
【０００７】
塗料のバインダとして使用する場合には付加的に、乳化剤は水性分散液中の可能な限り高い顔料濃度を可能にし、かつポリマーの顔料結合性を可能な限り高く保持することが望ましい。ポリマーの低い顔料結合性は被覆の劣悪な機械的安定性を、例えば湿潤時耐摩耗性の不足をもたらす。
【０００８】
錆止め塗料の場合、付加的に乳化剤は錆止めに寄与することが望ましい。
【０００９】
従って本発明の課題はポリマー分散液の安定性及びそれから製造される被覆の表面特性に対する前記の要求を可能な限り高いレベルで満たす乳化剤であった。塗料中で使用する場合には更に、高い顔料結合性及び錆止め塗料ではより強い錆止め効果が望ましい。
【００１０】
相応して冒頭に記載した水性ポリマー分散液を発見した。塗料及び錆止め塗料中のバインダとしての、この水性ポリマー分散液の使用も発見した。
【００１１】
水性ポリマー分散液中に含有される乳化剤には有利には、少なくとも７０質量％までエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなる化合物がこれに該当する。
【００１２】
この乳化剤の主な特徴は、エチレンオキシド基もプロピレンオキシド基も含有することである。
【００１３】
エチレンオキシド基の割合は乳化剤の分子量に対して最低１０質量％、有利には最低４０質量％である。
【００１４】
プロピレンオキシド基の割合は乳化剤の分子量に対して最低１０質量％、有利に最低２０質量％である。
【００１５】
乳化剤の分子量は有利には４００〜２０００、特に有利には６００〜１６００ｇ／モルである。
【００１６】
有利には式：
【００１７】
【化１】
0004221152.tif 000002
【００１８】
の乳化剤が該当する。
【００１９】
式中、置換基及び変数は次の意味を有する：
【００２０】
【化２】
0004221152.tif 000003
【００２１】
Ｒ：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、
ｘ、ｙ、ｗ、ｚ：それぞれ０〜３０の整数、
ｘ＋ｗ：少なくとも１、
ｙ＋ｚ：少なくとも１、
ｎ：１又は２、
Ｂ：一価又は二価のカチオン、
ａ、ｃ：それぞれ１又は２、但し、ａ×ｃ＝３−ｎ。
【００２２】
有利にはＲはＣ10〜Ｃ16−アルキルである。有利にはｘ＋ｗの合計は６〜２０、特に有利には１０〜１４である。有利にはｙ＋ｚの合計は２〜１０、特に有利には３〜７である。ｗもｚも同じく０であるのが有利である。
【００２３】
有利にはＢは一価のカチオン、殊にＮａ、Ｋ、ＮＨ3又はＨであり、ｃ＝１及びａ＝１又は２に相応する。
【００２４】
この種の化合物は例えば商品名 Lutensit（登録商標；ＢＡＳＦ）で入手することができる。
【００２５】
本発明の水性ポリマー分散液は乳化剤を、ポリマー１００質量部当たり０．１〜５質量部、特に有利に０．２〜３質量部の量で含有する。
【００２６】
このポリマーは有利には次のものからなる：
ａ）最低１種の主モノマー    ４０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％及び
ｂ）他の共重合可能なモノマー    ０〜４０質量％、有利に０〜２５質量％、特に有利には０〜１５質量％。
【００２７】
主モノマーａ）は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ原子及び１又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択する。
【００２８】
例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も殊に好適である。
【００３０】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは例えばビニルラウレート、−ステアレート、ビニルプロピオネート、ヴェルサティック酸(Versatic acid）ビニルエステル及びビニルアセテートである。
【００３１】
ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが該当する。ニトリルの例はアクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００３２】
ビニルハロゲン化物は塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、有利にはビニルクロリド及びビニリデンクロリドである。
【００３３】
ビニルエーテルとして例えば、ビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００３４】
２〜８個のＣ原子及び２つのオレフィン系二重結合を有する炭化水素としてブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。
【００３５】
モノマー（ａ）として有利にはアルキル（メタ）アクリレート、特に有利には（Ｃ2〜Ｃ10−アルキル）アクリレート及び−メタクリレート及びビニル芳香族物質並びにこれらの化合物の混合物が該当する。
【００３６】
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレン並びにこれらのモノマーの混合物がモノマー（ａ）として極めて有利である。
【００３７】
更なるモノマーｂ）は例えばヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン系不飽和酸又は酸無水物、ことにカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸又はイタコン酸、ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸である。更なるモノマーｂ）は例えば架橋作用性モノマー、例えばブタンジオールジアクリレート又はジビニルベンゼンである。
【００３８】
ポリマーは多工程で製造することもできる。その場合、各工程はそのモノマー組成において異なる。１工程のモノマーを有利には、それぞれの工程のモノマーの合計に対して最低８０質量％、特に有利には最低９０質量％まで重合させ、その後、次の工程のモノマーの添加を開始する。
【００３９】
多工程製造は、本発明の範囲では必要ではない。しかしながら、多工程製造は、良好な耐ブロッキング性（相互に堆積させた被覆基材の接着を伴わない）と同時により低い最低塗膜形成温度をもたらすことが観察された。
【００４０】
この組成では２工程製造が特に有利である。
【００４１】
次のＩ及びＩＩで挙げる工程は有利には、ポリマーに対して次の量のモノマーを含有する：
Ｉ：５〜８０質量％、特に有利に１０〜６０質量％、
ＩＩ：２０〜９５質量％、特に有利に９０〜４０質量％。
【００４２】
工程のモノマー組成は有利にはガラス転移温度Ｔｇにおいて異なり、その際、１工程のモノマーのＴＧはＦＯＸにより算出する（FＯＸ、Bull. Physics Soc. 1,3(1956,p.123））。
【００４３】
有利には、工程Ｉ及びＩＩのＴＧ差は最低５℃、特に有利には最低１０℃であるが；この差は一般に４０℃を上回る。
【００４４】
有利には、より親水性な工程はより低いＴｇを有する；より親水性な工程はそれが初めに、又は２番目に重合されるかどうかに関わらず、調製されたポリマー中で外側に、即ち殻として存在する。より疎水性な工程は一般に核を形成する。
【００４５】
工程Ｉはより親水性な工程であるのが有利である。即ち、これは、その全体において工程ＩＩのモノマーよりも親水性であるモノマーから形成される。
【００４６】
ポリマー分散系は自体公知のように、通常の乳化剤及び分散助剤及び重合開始剤の使用下にモノマーからエマルジョン重合の一般的に公知の方法により製造することができる。
【００４７】
ラジカル水性エマルジョン重合を実施するための分散助剤として、モノマーに対して０．１〜５質量％、ことに０．２〜３質量％の量の通常使用される乳化剤又は保護コロイドがこれに該当する。分散剤として有利には冒頭に記載の乳化剤Ａ）を単独で、又は最低５０質量％まで、殊に最低７５質量％まで乳化剤Ａ）からなる乳化剤の混合物を使用する。
【００４８】
更なる使用乳化剤は例えば、高級脂肪族アルコールスルフェートのアルカリ金属塩、例えばＮａ−ｎ−ラウリルスルフェート、３〜３０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ10−アルキルフェノール、５〜５０のエトキシ化度を有するエトキシ化Ｃ8〜Ｃ25−脂肪族アルコールである。他の好適な乳化剤はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p.192〜209に記載されている。
【００４９】
好適な保護コロイドは高分子量の天然物質、例えばデンプン、メチルセルロース、ペクチン及びゼラチン、合成物質、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。更なる保護コロイドはHouben-Weyl, l.C., p.411-420に記載されている。
【００５０】
重合開始剤として、水性媒体中でラジカルエマルジョン重合を開始させることができる全てのものが該当する。これを一般にモノマーに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．２〜４質量％の量で使用する。通常の化合物は無機ペルオキシド、例えばナトリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート及び過酸化水素、有機ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド並びにアゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルである。これらの開始剤は、ラジカルエマルジョン重合で一般的な反応温度５０〜１００℃で好適である。約４０〜６０℃のより低い反応温度が望ましい場合には、レドックスシステム、例えばペル化合物と還元性Ｃｏ開始剤からなる組み合わせが、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アスコルビン酸又は鉄−ＩＩ塩よりも有利である。
【００５１】
ラジカルエマルジョン重合法による水性ポリマー分散液の製造は自体公知である（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, makromolekulare Stoffe, l.c., p.１３３ff)。
【００５２】
モノマーの一部（一般的に２０質量％まで）、水、乳化剤及び開始剤からなる予め装入された物質から開始する供給法を特に挙げることができる。モノマーの残り及び場合により調節剤を乳化された形で、並びに付加的に更なる重合開始剤の水溶液を重合の程度に応じて添加する。
【００５３】
乳化剤Ａ）を乳化重合の間の分散剤として使用しないか、所望の量で使用しなかった場合、乳化剤Ａ）の所望量を得られた水性ポリマー分散液に後からでも添加することができる。
【００５４】
有利には乳化剤Ａ）を前記のように、乳化剤としてエマルジョン重合の際に使用する。他の分散剤の併用は不必要である。
【００５５】
本発明の水性ポリマー分散液は有利には３５〜６５、特に有利に４５〜５５質量％の固体含有率を有する。
【００５６】
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは有利に−６０〜１４０℃、特に有利には０〜７０℃の範囲である（Fox, Bull. Physics Soc. 1,3(1956), p.123により参照）。
【００５７】
本発明のポリマー分散液は高い安定性において際だっており、凝集の形成もほとんどない。
【００５８】
本発明のポリマー分散液は被覆剤、例えば塗料、保護用被覆、紙用被覆剤、装飾用被覆、塗料、接着剤、テキスタイル用被覆のためのバインダとして、及び比接着繊維不織布用バインダとして使用することができる。
【００５９】
様々な用途のために、好適な助剤、例えば流展剤、粘稠化剤、消泡剤、充填剤、顔料、顔料用分散助剤等を添加することができる。
【００６０】
被覆は、被覆剤を好適な基材、例えば金属、プラスチック、木材、紙、テキスタイルの上に施与し、かつ場合により高い温度で乾燥させることにより得ることができる。
【００６１】
得られた被覆は均一な表面、ことにふくれの無いことにおいて、優れている。
【００６２】
殊に、本発明のポリマー分散液は錆止め塗料用のバインダとして、かつ塗料用のバインダとして好適である。
【００６３】
錆止め塗料では、有利には２０〜６０℃のＴｇを有する本発明のポリマー分散液を使用する。
【００６４】
ポリマー分散液の他に、錆止め塗料は更に錆止め剤、例えば錆止め抑制剤又は活性な錆止め顔料、例えばリン酸亜鉛を含有してよい。
【００６５】
更なる錆止め剤がなくても、本発明のポリマー分散剤は既に良好な錆止め効果を有する。
【００６６】
塗料の場合には有利には−５５〜９０℃、特に有利には−１０〜８０℃、極めて有利には０〜６０℃のＴｇを有する本発明のポリマー分散液を使用する。
【００６７】
エマルジョン塗料とも称される塗料はラッカー及び塗料工業最大の製品群の１つである(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4.Aufl., Band 15, Verlag Chemi, Weinheim 1978, p.665）。エマルジョン塗料は通常、バインダとして塗膜形成ポリマーを、かつ呈色成分として少なくとも１種の無機顔料、更に無機充填剤及び助剤、例えば消泡剤、粘稠化剤、湿潤剤及び場合により塗膜形成助剤を含有する。
【００６８】
エマルジョン塗料の品質は、塗膜形成性ポリマーが非塗膜形成性成分、顔料及び向き充填剤を均一に結合する能力に決定的に依存している。バインダの顔料結合能は、顔料体積率p.v.c＞４０％により同定される無機顔料及び充填剤の高い含有率を有するエマルジョン塗料で重要である。顔料体積率は通常、固体無機成分（顔料及び充填剤）及び水性バインダポリマー分散液のポリマー粒子との全体積で割った固体無機成分（顔料＋充填剤）の全体積からの商と定義される；Ullmanns Encyclopedia der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 15, p.668参照）。より低い顔料形成能は、例えばより低い湿潤時耐摩耗性に表れる被覆の劣悪な機械的安定性をもたらす。しかし高い湿潤時耐摩耗性は殊に洗い流し可能なエマルジョン塗料で望ましい。更に、低い温度でも被覆剤の処理が保障されるように、バインダが十分に低い塗膜形成温度を有することが保障されていなければならない。同時に、十分な強度が保障されるように柔らかすぎては、又は汚れを防ぐために粘着性すぎてもいけない。
【００６９】
エマルジョン塗料のもう１つの重要な特性は、被覆の耐ブロック性であり、これは、圧力負荷及び比較的高い温度の下でのそれ自体との塗膜の低い粘着性のことである。
【００７０】
本発明の塗料（エマルジョン塗料）は、有利にはp.v.cが１５〜８５％、かつ特に有利に２５％〜５５％であるような量の顔料及び充填剤を含有する。
【００７１】
典型的な顔料として例えば二酸化チタン（有利にはルチルの形）、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）が使用される。しかしながらエマルジョン塗料は着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、蛍光顔料、亜鉛黄、亜鉛緑(zinc green）、ウルトラマリン、二酸化マンガン、三硫化アンチモン、マンガンヴァイオレット、パリスブルー又はシュヴァインフルトグリーン(Schweinfurt green）を含有してもよい。無機顔料の他に、本発明のエマルジョン塗料は有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料、更にジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン及び金属錯体顔料を含有してもよい。
【００７２】
好適な充填剤には、アルモシリケート(Alumosilicate）、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（方解石又はチョークの形）、例えば炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、シリカ等が包含される。充填剤は個々の成分としても使用することができるが、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン又は炭酸カルシウム／タルクが特に好適であることが判明している。
【００７３】
隠蔽力を高めるために、かつ白色顔料を節約するために往々にして、微粒子充填剤、例えば微粒子炭酸カルシウム又は種々の粒度を有する様々な炭酸カルシウムの混合物を使用する。色調及び色深度の隠蔽力を調節するために好適には着色顔料及び充填剤からなる混合物を使用する。
【００７４】
本発明のエマルジョン塗料は様々な基材の被覆に使用する事ができる安定な液体系である。好適な基材は例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、壁材、被覆された、下塗りされた又は風化した基材である。
【００７５】
本発明のエマルジョン塗料を使用して製造された被覆は、高い湿潤時耐摩耗性及び湿潤状態での良好な付着において優れている。更に、この被覆は粘着性ではなく、かつこのような被覆は高い耐ブロッキング性において優れている。
【００７６】
実施例：
Ｉ  錆止め被覆剤用のポリマー分散液の製造
乳化剤を水中に溶かし、かつアンモニアを用いてｐＨ＝９に調節した。予備装入物を、アンカー型攪拌機、還流冷却器及び供給容器２つを備えた重合容器に入れ、窒素雰囲気中で８５℃の温度に加熱し、かつ１５分間、重合させた。次いで、供給１を２時間で、かつ、供給２を２・１／４時間で配量導入した。引き続き更に１時間、後重合させた。例Ｖ２及び２の場合には引き続き、供給３を１０分間で配量供給した。次いで、メッシュ幅５００μｍの篩いを介して濾過し、凝塊の割合を湿った状態で量った。
【００７７】
乳化剤Ｂ：アルキルアリール−ポリグリコールエーテルホスフェート、リン酸モノ−及びジエステルからなる混合物（比較のために、ＥＯ単位のみを含有する）。
【００７８】
乳化剤Ａ：Ｃ１３／１５−［ＥＯ］１２−{ＰＯ}５−ＰＯ３Ｈ２、リン酸モノ−及びジエステルからなる混合物。
【００７９】
【表１】
0004221152.tif 000004
【００８０】
【表２】
0004221152.tif 000005
【００８１】
【表３】
0004221152.tif 000006
【００８２】
【表４】
0004221152.tif 000007
【００８３】
１  Air Products社の消泡剤
２  Muenzing Chemie社の消泡剤
３  BASF AG社の顔料用分散助剤
４  BASF AG社の顔料用分散助剤
５  BASF AG社の塗膜形成剤
６  塗膜形成助剤
７  Muenzing Chemie社の消泡剤
８  Sachtleben社の活性錆止め顔料
９  Heubach社の活性錆止め顔料
10  Luzenac社の充填剤
11  Bayer AG社の酸化鉄
12  Omya社の充填剤（CaCO3）
13  Degussa社の充填剤（ケイ酸塩）SiO2
14及び15  塗膜形成助剤。
【００８４】
ＩＩＩ  錆止め被覆剤の試験
こうして製造した塗料を、手動スプレーガンを用いてスプレーによりスチール板の上に施与したが、その際、塗料の乾燥膜厚は８０μｍであった。被覆された板を室温で７日間、引き続き温度５０℃で１日乾燥させた。基板として、鉄板（Ｓｔ1405）（酢酸エステルで洗浄）を使用した。乾燥した塗料を、Zeiss社の立体拡大鏡を用いてその品質に関して評価した。塩水噴霧試験をＤＩＮ５３１６７により行った。結果を次の表にまとめた：
【００８５】
【表５】
0004221152.tif 000008
【００８６】
本発明のバインダをベースとする錆止め塗料は良好な安定性（処方又は塗布の際に凝塊を示さない）及び塩水噴霧試験で低いふくれ形成及び低いサブフィルム腐食を示した。
【００８７】
ＩＶ  塗料用のポリマー分散液の製造
略号
ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、
ＭＡＡ＝メタクリル酸、
ＵＭＡ＝ウレイドメタクリレート
ＮａＰＳ＝過硫酸ナトリウム
ｔＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＡＢＳ＝アセトンビスルフェート
Ｅ１＝Dowfax 2A1、ドデシルフェノキシベンゼン二スルホン酸ナトリウム（Dow Chemicalsの商標）、
Ｅ２＝Disponil FES 77、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１６）エトキシ（ＥＯ）スルホネート、ナトリウム塩（Henkel KGaAの商標）、
乳化剤Ａ（本発明の前記参照）。
【００８８】
第４表に記載の装入物を重合容器中、窒素雰囲気中、８５℃に加熱し、次いで、供給物２の分量を添加した。供給物１をその後、連続的に３時間に亘り、かつ残りの開始剤溶液を４時間に亘り配量導入し、引き続き更に１時間、後重合させた。その後、６０℃に冷却し、かつ残留モノマー含分を低下させるためにｔＢＨＰ６．３５ｇ（水中１５％）及びＡＢＳ７．２５ｇ（水中１３．１％）を添加し、１時間、６０℃で保持した。その後、冷却し、かつｐＨ７．４に調節した。
【００８９】
【表６】
0004221152.tif 000009
【００９０】
Ullmanns Encyclopaedia der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Winheim 1980, p.17により重合分散液の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）を決定する。測定装置として、いわゆる塗膜ベンチを使用する（金属プレート、これに温度勾配を設け、かつ温度補正のために様々な位置に温度センサを備え、その際、塗膜ベンチの一端が、予想されるＭＦＴを上回る温度であり、かつ他方の一端が、予想されるＭＦＴ未満である温度を有するように温度勾配を選択する。次いで塗膜形成バンクの上に、水性ポリマー分散液を施与する。ＭＦＴを上回る温度の塗膜形成ベンチの範囲には、乾燥の際に透明な塗膜が生じ、これに対して、より低い範囲では、白い粉末が生じる。プレートの公知の温度プロファイルにより、ＭＦＴを視覚的に決定する。
【００９１】
Ｖ．エマルジョン塗料の製造
１．  ４６．９％の顔料体積率（ｐ．ｖ．ｃ）を有するエマルジョン塗料；
容器に次の成分を予め装入した：
水      １０５．６０ｇ
粘稠化剤1)      ２．００ｇ
２−アミノ−２−メチルプロパノール（水５％含有）      ０．８０ｇ
分散剤2)      １．００ｇ
１０質量％濃度のピロリン酸カリウム水溶液      ３．４０ｇ
市販の殺虫剤3)      １．７０ｇ
市販の消泡剤4)      ３．４０ｇ
プロピレングリコール      １０．１０ｇ
ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル      １０．１０ｇ
二酸化チタン顔料5)      １９０．１０ｇ
長石6)      １８１．６０ｇ
か焼カオリン7)      ５０．７０ｇ。
【００９２】
成分を２０分間、高速分酸基中で混合した。引き続き、次の成分を攪拌下に添加した：
３もしくはＶ３のポリマー分散液（６０．１質量％濃度）
２６６．０１ｇ
市販の消泡剤4)      ２．５０ｇ
市販の粘稠化剤8)      １１．８０ｇ
水      １５９．００ｇ。
【００９３】
エマルジョン塗料の適用技術的特性を第１表にまとめた。
【００９４】
１）  粘度３０Pasを有するヒドロキシエチルセルロース（２５℃、水中で２％溶液で測定）；Hercules GmbH（Duesseldorf）のNatrosol（登録商標）２５０HR。
【００９５】
２）  アンモニウムポリアクリレートの３０質量％水溶液；BASF AG(Ludwigshafen）のPigmentverteiler A。
【００９６】
３）  Zeneca GmbH（Frankfurt）のProxel(登録商標）ＧＸＬ。
【００９７】
４）  Henkel KGaA(Duesseldorf)のFoammaster（登録商標）Ｓ。
【００９８】
５）  Kronos, Houston(Texas）のKronos（登録商標）2101。
【００９９】
６）  Unimin Speciality Minerals Inc. (Elco/Illinois）のMinex（登録商標）4、平均粒度７．５μｍ。
【０１００】
７）  Burgess Pigment Co（Sandersville, Georgia）のIcecap（登録商標）。
【０１０１】
８）  結合的粘稠化剤ポリウレタンの２０質量％溶液、Rohm and Haas Deutschland GmbH（Frankfurt)のAcrysol RM  ２０２。
【０１０２】
ＶＩ．適用特性の測定
１．  耐摩耗性
耐摩耗性の測定をＡＳＴＭ  Ｄ２４８６に従いガードナー摩耗装置及び標準摩耗剤（摩耗タイプＳＣ−２）を用いて行った。
【０１０３】
エマルジョン塗料を箱形バー（ギャップ高１７５μｍ、７ＭＩＬ）を用いてLenetaシート上に施与した。引き続きシートを気候制御キャビネット中で１４日間、標準気候条件下に乾燥させた（２３℃、相対大気湿度５０％）。乾燥塗膜厚は約５０μｍであった。
【０１０４】
各エマルジョン塗料に関して、３つのシートで摩耗試験を実施した。このために、シートの中央下に２５０μｍ厚の金属テープをおいた。次いで、摩耗ペーストを施与し、かつ被覆が、金属の上にあるポイントを通過して摩耗するまで、摩耗をナイロンブラシを用いて行った。示されているパラメーターは、１点でこの完全な摩耗をもたらすために必要な往復工程の数である。相互に２５％未満しか離れていない２つの値の平均値としてこれは記載されている。
【０１０５】
２．耐ブロッキング性
耐ブロッキング性をＡＳＴＭ  Ｄ４９４６により測定した。この目的のために、エマルジョン塗料を箱形被覆棒で（３ＭＩＬ、ギャップ高７５μｍ）、Lenetaシートに施与した。次いでシートを２４時間、標準気候条件下に乾燥させた。乾燥させ、かつ被覆させたシートを次いで、３．８ｃｍの正方形に切った。この正方形を、被覆面を向き合わせて別の１枚の上に置き、かつ２枚のガラスプレートの間に挿入した。２ｋｇの重りをこれらのガラスプレートの上に置いた。この装置を５０℃で２４時間貯蔵した。次いでシートをその分離特性に関して調べた。結果は０〜１０までの評価に基づく。
【０１０６】
０＝被覆の７５〜１００％が剥離
１＝被覆の５０〜７５％が剥離
２＝被覆の２５〜５０％が剥離
３＝被覆の５〜２５％が剥離
４＝非常に粘着性：０〜５％が剥離
５＝粘着性
６＝やや粘着性
７＝非常に弱い粘着性
８＝極めて弱い粘着性
９＝ほとんど粘着性はない
１０＝粘着性なし。
【０１０７】
３．湿潤時付着性
湿潤時付着性を次のように測定した：第１段階でLenetaシートを溶剤含有アルキド樹脂ラッカーで(Glasurit EA、強光沢塗料、BASF deco GmbH, Cologne, Germany）で箱形バー（ギャップ高１８０μｍ）を用いて被覆した。シートを標準気候キャビネット中で２４時間乾燥させ、次いで、オーブン中、５０℃で１４日間乾燥させた。エマルジョン塗料を次いで、アルキド樹脂被覆されたLenetaシートに第２の被覆として、アプリケーター（ギャップ高２５０μｍ、10MIL）を用いて塗布した。生じたシートを標準気候条件下に３日間乾燥させた。これらの３つの試験片をそれぞれシートから切った。それぞれの試験片を水平に、かみそりの刃を使って切り込み、次いで、凍結／融解試験を行った。この試験のために、試験片を水で湿らせ、かつ−２０℃の低温凍結で１６時間貯蔵した。この工程を２回繰り返した。次いで試験片を室温に戻し、次いで、再び水で１０分間湿らせた。切断５−被覆の付着を爪でひっかいて評価したが、その際、これは、０〜５の評価に基づき、０は最大の付着であり、かつ５は付着がないことを示している（完全な剥離）。１〜４の評価はその間の値を示している。
【０１０８】
【表７】
0004221152.tif 000010