(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面側にバインダー、有機銀塩、ハロゲン化銀、及び還元剤を単層、又は複数の画像形成層に分散して含有する熱現像感光材料において、前記画像形成層が形成される面側の、１１０℃で１５秒間のプレヒートを行い、更に１２０℃で１５秒間の熱現像処理した時の熱現像処理前後での最大表面粗さ（Ｒｔ）変化が１．５μｍ以内であり、且つ画像形成層における全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、且つ画像形成層側の最外層にポリマーマット剤としてポリメチルメタクリレートを使用し、且つ２２〜４０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で熱現像処理されるものであることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
１２０℃で２０秒間熱処理したときの長手方向及び幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が、０．００１〜０．０４％であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記画像形成層側の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ前記支持体に対して前記画像形成層と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理されるものであることを特徴とする請求項１または２項記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記ポリマーマット剤がガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
画像形成層側の少なくとも１層に平均粒径０．１〜１０μｍの無機マット剤を少なくとも１種添加することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
支持体の一方の面側にバインダー、有機銀塩、ハロゲン化銀、及び還元剤を単層、又は複数の画像形成層に分散して含有し、熱現像処理前後での画像形成層を有する面側の、１１０℃で１５秒間のプレヒートを行い、更に１２０℃で１５秒間の熱現像処理した時の最大表面粗さ（Ｒｔ）変化が１．５μｍ以内であり、且つ画像形成層における全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、且つ画像形成層側の最外層にポリマーマット剤としてポリメチルメタクリレートを使用し、且つ２２〜４０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で熱現像感光材料を熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。
【請求項７】
１２０℃で２０秒間熱処理したときの長手方向及び幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が、０．００１〜０．０４％であることを特徴とする請求項６記載の熱現像感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記熱現像感光材料の画像形成層側の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ前記支持体に対して前記画像形成層と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理することを特徴とする請求項６または７項記載の熱現像感光材料の処理方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れか１項記載の熱現像感光材料を熱現像処理して形成されることを特徴とするマスク材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像処理により画像形成する熱現像感光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理して写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常はバインダー用樹脂中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後、高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。即ち、加熱することにより、有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光によりハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロフィルムやレントゲン用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、以下のようないくつかの問題点があることに起因している。
【０００５】
１．熱現像感光材料は、現像処理後にＰＳ版などの印刷版と密着してマスク材料として使われるが、その際に通常、複数回ＰＳ版と密着させて露光を行うので傷が付きやすいという欠点があった。特にこの熱現像感光材料は高温で熱処理されるため、表面に傷が付きやすいという問題があった。
【０００６】
２．ＰＳ版との密着がうまくいかず露光ムラが生じ、結果としてＰＳ版で印刷する場合に印刷がかすれたり、画像が滲んだりするという問題が起きていた。
【０００７】
３．熱現像感光材料は保存時に性能が変動しやすく、特にカブリが上昇するという問題を持っていた。
【０００８】
４．現像処理後にマスク材料として用いるときに、テープでマスク材料を固定してＰＳ版などに露光をすることがあるが、必要に応じてテープを貼り直すこともあり、テープを剥離したときに画像部も一緒に剥離するという問題があった。特に特開平１０−６９０２３号や同１０−１８６５６８号に記載されているような画像形成層の主バインダーとしてポリマーラテックスを使用する場合にはしばしば発生する問題点であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は上述の問題を改善されたもの、即ち生保存時のカブリが少なく、ＰＳ版へ焼き付けるときに傷がつかない耐性を有し、ＰＳ版に焼き付けたときに濃度ムラが起きにくいものであって、現像後に必要によりテープを貼り付けて剥がす場合であっても画像が剥がれにくい性能を有する熱現像感光材料を提供することにある。
【００１０】
又、その熱現像感光材料に画像形成する方法と、露光して得られるマスク材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成された。
【００１２】
１．支持体の一方の面側にバインダー、有機銀塩、ハロゲン化銀、及び還元剤を単層、又は複数の画像形成層に分散して含有する熱現像感光材料において、前記画像形成層が形成される面側の、１１０℃で１５秒間のプレヒートを行い、更に１２０℃で１５秒間の熱現像処理した時の熱現像処理前後での最大表面粗さ（Ｒｔ）変化が１．５μｍ以内であり、且つ画像形成層における全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、且つ画像形成層側の最外層にポリマーマット剤としてポリメチルメタクリレートを使用し、且つ２２〜４０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で熱現像処理されるものであることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】
２．１２０℃で２０秒間熱処理したときの長手方向及び幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が、０．００１〜０．０４％であることを特徴とする１記載の熱現像感光材料。
【００１５】
３．前記画像形成層側の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ前記支持体に対して前記画像形成層と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理されるものであることを特徴とする１または２項記載の熱現像感光材料。
【００１７】
４．前記ポリマーマット剤がガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする１〜３の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【００２０】
５．画像形成層側の少なくとも１層に平均粒径０．１〜１０μｍの無機マット剤を少なくとも１種添加することを特徴とする１記載の熱現像感光材料。
【００２２】
６．支持体の一方の面側にバインダー、有機銀塩、ハロゲン化銀、及び還元剤を単層、又は複数の画像形成層に分散して含有し、熱現像処理前後での画像形成層を有する面側の、１１０℃で１５秒間のプレヒートを行い、更に１２０℃で１５秒間の熱現像処理した時の最大表面粗さ（Ｒｔ）変化が１．５μｍ以内であり、且つ画像形成層における全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、且つ画像形成層側の最外層にポリマーマット剤としてポリメチルメタクリレートを使用し、且つ２２〜４０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で熱現像感光材料を熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。
【００２３】
７．１２０℃で２０秒間熱処理したときの長手方向及び幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が、０．００１〜０．０４％であることを特徴とする６記載の熱現像感光材料の処理方法。
【００２５】
８．前記熱現像感光材料の画像形成層側の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ前記支持体に対して前記画像形成層と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理することを特徴とする６または７項記載の熱現像感光材料の処理方法。
【００２７】
９．１〜３の何れか１項記載の熱現像感光材料を熱現像処理して形成されることを特徴とするマスク材料。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、熱現像感光材料の生保存時のカブリ防止、ＰＳ版印刷の焼き付け時の傷付き耐性向上と濃度ムラ発生防止、及び形成されたマスク材料の剥離強度改善について鋭意検討を行なった結果、画像形成層が形成される面側における最大表面粗さ（Ｒｔ）の熱現像処理前後での変化巾を特定の範囲内に抑えると上記課題が達成できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２９】
請求項１に係る発明では、画像形成層が形成される面側の熱現像処理前後での最大表面粗さ（Ｒｔ）変化が１．５μｍ以内であることを特徴とし、その（Ｒｔ）変化は好ましくは０〜１．２μｍ、特に好ましくは０〜１．０μｍである。
【００３０】
本発明でいう熱現像処理とは、１１０℃で１５秒間のプレヒートを行い、更に１２０℃で１５秒間の熱現像処理を行うことをいう。
【００３１】
本発明において画像形成層が形成される面側の熱現像処理前後での最大表面粗さ（Ｒｔ）変化とは、画像形成層が形成される面側の熱現像処理前の最大表面粗さ（Ｒｔ）と、画像形成層が形成される面側の熱現像処理後の最大表面粗さ（Ｒｔ）との相対値で表される。
【００３２】
本発明でいう最大表面粗さ（Ｒｔ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。
【００３３】
最大表面粗さ（Ｒｔ）とは、粗さ曲線を基準長さＬだけ抜き取り、中心線に平行な２直線で抜き取り部分の曲線を挟んだとき、この２直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメーター（μｍ）で表したものをいう。
【００３４】
最大表面粗さ（Ｒｔ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿した後、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とは、例えばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法の何れかである。使用可能な測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【００３５】
本発明でいう最大表面粗さ（Ｒｔ）変化を１．５μｍ以内にするためには、好ましくは下記に示す技術手段を適宜選択し、組み合わせることにより達成される。
【００３６】
１）画像形成層上に設けられる少なくとも１層の保護層に用いるバインダーとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃の材料を選択する。
【００３７】
２）画像形成層側の少なくとも１層にガラス転移温度が８０℃以上のポリマーを用いたマット剤を少なくとも１種添加する。
【００３８】
３）画像形成層側の少なくとも１層に無機マット剤を少なくとも１種添加する。
【００３９】
４）画像形成層側を塗布した後、３０〜１００℃の熱風を用いて７分以内で乾燥させる。
【００４０】
５）画像形成層側に塗布する全ての塗布液を、塗布前に絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材に少なくとも１回は通過させる。
【００４１】
６）前記画像形成層側の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ前記支持体の画像形成層と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理する。
【００４２】
７）１２０℃で２０秒間熱処理したときの長手方向及び幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１〜０．０４％である熱現像感光材料を用いる。熱寸法変化率の絶対値として、好ましくは０．００５〜０．０３％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０２％である。上記条件を得るための技術手段としては、例えば、低張力下で熱処理した支持体を用いる、ガラス転移温度が７５〜２００℃のバインダーを用いる、架橋剤を用いて塗膜を３次元網目構造とし、塗膜のヤング率や破断強度をアップさせる等、が挙げられる。
【００４３】
以下に各技術手段について説明する。
１）画像形成層上に設けられる少なくとも１層の保護層に用いるバインダーとしてガラス転移温度が７５〜２００℃の材料を選択し添加する手段。
【００４４】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層、保護層、バック層、下引き層に用いられるバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、疎水性樹脂及び親水性樹脂の何れでもよく、それぞれの適性に応じて使い分けられる。
【００４５】
疎水性樹脂を用いた場合、熱現像後のカブリを低減させる等の利点を有する。好ましい疎水性のバインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。その中でもポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は特に好ましく用いられる。
【００４６】
又、親水性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。又、上記樹脂としては単一の単量体が重合した単一重合体でもよいし、２種以上の単量体が共重合した共重合体でもよく、構造が直鎖状のものでも枝分かれしたものでもよい。更に樹脂同士が架橋されているものでもよい。
【００４７】
この様な樹脂は、市販もされていて以下のようなものが利用できる。アクリル樹脂としては、例えば、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、例えば、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ  ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、例えば、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡＮ  ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本インキ化学（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、例えば、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、例えば、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ−３００（以上三井石油化学（株）製）などがある。本発明におけるバインダーは、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上ブレンドして用いてもよい。
【００４８】
又、これらの樹脂は、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（但し、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表し、Ｍ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有することが好ましく、中でも−ＳＯ3Ｎａ，−ＳＯ3Ｋ，−ＯＳＯ3Ｎａ，−ＯＳＯ3Ｋを有することが好ましい。バインダーの分子量は、重量平均分子量で通常５０００〜１０万であり、好ましくは１万〜５万である。
【００４９】
画像形成層に用いられるバインダーは、これらの中でもアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。バインダーのガラス転移温度は、好ましくは４５〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。
【００５０】
保護層に用いられるバインダーは、これらの中でもセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。バインダーのガラス転移温度は好ましくは７５〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
【００５１】
保護層に好ましく用いられるバインダーを下記に例示するが、これらに限定されるものではない。尚、ガラス転移温度は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた値である。
１）バインダー樹脂Ａ：セルロースアセテートブチレート樹脂で、Ｔｇは１１０℃。
２）バインダー樹脂Ｂ：−ＳＯ3Ｎａを有するシクロヘキサン環を持つポリウレタン（ジフェニルメタンジイソシアネート／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／シクロヘキシルジメタノール／イソフタル酸／フタル酸＝１１／２２／３／２２／２９／１３（質量比）を原料とするポリウレタンでＴｇ＝７３℃、商品名ＵＲ−８２００  東洋紡（株）製）
３）バインダー樹脂Ｃ：−ＳＯ3Ｎａを有するアクリル樹脂（フェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂でＴｇ＝１１０℃）
４）バインダー樹脂Ｄ：−ＳＯ3Ｎａを有するアクリル樹脂（ベンジルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂でＴｇ＝９５℃）
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス（親水性樹脂）であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。バインダー中のポリマーラテックスが５０質量％以上であると熱現像時の濃度ムラや搬送性に優れ、生産効率が高く、環境適性にも優れている等の利点を有する。又、ポリマーラテックスを用いるとき、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒として用いることが好ましい。
【００５２】
２）画像形成層側の少なくとも１層にガラス転移温度が８０℃以上のポリマーを用いたマット剤（ポリマーマット剤）を少なくとも１種添加する手段。
【００５３】
本発明において、ポリマーマット剤の粒子を画像形成層、画像形成層の保護層（最外層であり得る）、バック層の少なくとも１層に添加することが好ましい。その中でも画像形成層側の最外層に添加されることが特に好ましい。
【００５４】
上記ポリマーを用いたマット剤を構成するポリマーのガラス転移温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようなポリマーは、分子量３０００〜１００万、好ましくは１万〜１０万である。
【００５５】
本発明に用いることができるポリマーマット剤のポリマーは例えば上記Ａ、Ｂ及びＣのモノマーユニットからなるポリマーである。
【００５６】
式中、Ｒ1はメチル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ3は水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｐは０〜２を表し、ｑは０又は１を表す。ｘ、ｙ、ｚはモノマーユニットＡ、Ｂ及びＣのモル％を表し、ｘは３〜６０、ｙは３０〜９６．５、ｚは０．５〜２５を表す。
【００５７】
Ａで表されるモノマーユニットにおいて、Ｒ1はメチル基又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基、塩素原子、臭素原子を表す。Ｂで表されるモノマーユニットにおいて、Ｒ2はメチル又はエチル基を表す。Ｃで表されるモノマーユニットにおいて、Ｒ3は水素原子、メチル基又は塩素原子を表す。Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記一般式（２）で表される基である。
【００５８】
一般式（２）
−（ＣＯ−Ｘ1）r−Ｘ2−
式中Ｘ1は、酸素原子又は−ＮＲ4−を表す。ここでＲ4は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を表し、それぞれ置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシルなど）を有してもよい。好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル基など）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル基など）である。Ｘ1として特に好ましいのは、酸素原子又は−ＮＨ−である。ｒは０又は１を表す。Ｘ2としては、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレンアルキレンを表し、これらの各基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｎ（Ｒ5）ＳＯ2−などが途中に挿入されてもよい。ここでＲ5は炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、メチル、エチル、イソプロピルなどがある。Ｘ2の好ましい例として、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（Ｃ6Ｈ4）−などを挙げることができる。
【００５９】
モノマーユニットＣが誘導される不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＮＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、α−クロルアクリル酸などがあり、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６０】
上記ポリマーに含まれるモノマー単位Ａ、Ｂ及びＣが誘導されるモノマーはエチレン性不飽和単量体を表し、一つの単量体中に２以上の２重結合を有することはないものである。該ポリマーはＡ、Ｂ及びＣ以外のモノマーを含有することが出来、具体的には以下のものが挙げられる。
【００６１】
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシぺンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
メタクリル酸エステル類の例としては、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００６３】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
【００６４】
オレフィン類の例としてはジシクロぺンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００６５】
スチレン類としては、例えば、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００６６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００６７】
イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６８】
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６９】
フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００７０】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００７１】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００７２】
アリル化合物としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００７４】
ｐは０〜２を表し、ｑは０又は１を表す。Ａ、Ｂ及びＣ以外のモノマーを含有せしめてもかまわないが、そのモノマーユニットの割合をｗ（モル％）とすれば、ｗは０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。従って、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。
【００７５】
Ａ、Ｂ及びＣのモノマーユニットを含有する特に好ましい化合物としては、ｘは３〜４０モル％、ｙは４０〜９０モル％、ｚは１〜２０モル％の場合である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【００７６】
本発明においては懸濁重合ポリマーよりも溶液重合ポリマーの方が、同条件の乳化分散によっても粒度分布がシャープになるので好ましい。
【００７７】
以下にＡ、Ｂ及びＣのモノマーユニットを含有するポリマーの好ましい例（組成は全てモル％で示している）を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、スチレンはＳｔ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、エチルメタクリレートはＥＭＡ、メタクリル酸はＭＡ、アクリル酸はＡＡで表す。
（Ｐ−１）    Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０）
（Ｐ−２）    Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０）
（Ｐ−３）    Ｓｔ（５５）ＭＭＡ（２５）ＭＡ（２０）
（Ｐ−４）    Ｓｔ（３０）ＭＭＡ（６５）ＭＡ（５）
（Ｐ−５）    Ｓｔ（７）ＭＭＡ（９０）ＭＡ（３）
（Ｐ−６）    Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（７０）ＡＡ（１５）
（Ｐ−７）    Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（５５）ＡＡ（１５）
（Ｐ−８）    Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０）
（Ｐ−９）    Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（７５）ＡＡ（１５）
（Ｐ−１０）    Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）ＭＡ（１５）
（Ｐ−１１）    Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイルオキシエチルオルトフタル酸（１０）
（Ｐ−１２）    Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイルオキシエチルサクシネート（１０）
（Ｐ−１３）    Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイルオキシエチルサクシネート（７）
（Ｐ−１４）    Ｃｌ−Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）アクリロイルオキシエチルオルトフタル酸（１５）
（Ｐ−１５）    ｐ−ＣＨ3−Ｓｔ（４０）ＥＭＡ（５５）メタクリロイルオキシエチルサクシネート（５）
（Ｐ−１６）    ｐ−ＣＨ3−Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（８０）ＭＭＡ（１０）
（Ｐ−１７）    ｐ−ＣＨ3−Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（８０）ＡＡ（５）
（Ｐ−１８）    Ｃｌ−Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）ＭＭＡ（１５）
（Ｐ−１９）    Ｃｌ−Ｓｔ（３）ＥＭＡ（９２）ＭＭＡ（５）
（Ｐ−２０）    Ｃｌ−Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）ＡＡ（１０）
（Ｐ−２１）    Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（６０）ＭＭＡ（１０）ＥＭＡ（１０）
（Ｐ−２２）    Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（５）ブチルアクリレート（５）
（Ｐ−２３）    Ｃｌ−Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（６５）ＭＡ（１５）Ｓｔ（１０）本発明に係るポリマーマット剤は公知の方法で得ることができるが、特に特開平９−２０８７７３号に記載された方法で作ることが好ましい。得られるポリマーマット剤の粒径分布は下記式で表される粒径変動係数で通常３〜７０％、好ましくは８〜５５％である。
【００７８】
粒径変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
得られるポリマーマット剤を画像形成層、画像形成層の保護層（最外層であり得る）の少なくとも１層に添加することが好ましいが、その中でも画像形成層側の最外層に添加することが特に好ましい。
【００７９】
ポリマーマット剤の添加層に対する塗布量は従来と特に異ならないが、通常、０．００１〜０．３ｇ／ｍ2、特に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ2が好ましい。又ポリマーマット剤は併用してもよい。
【００８０】
ポリマーマット剤の平均粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００８１】
本発明においては、画像形成層の主バインダーがポリマーラテックスである場合に、上述したガラス転移温度が８０℃以上のポリマーを用いたポリマーマット剤を用いるとより効果的である。
【００８２】
３）画像形成層側の少なくとも１層に無機マット剤を少なくとも１種添加する手段。
【００８３】
本発明において、無機マット剤の粒子を画像形成層、画像形成層の保護層（最外層であり得る）、バック層の少なくとも１層に添加することが好ましい。その中でも画像形成層側の最外層に添加されることが特に好ましい。
【００８４】
無機マット剤の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。中でも二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。又マット剤は併用してもよく、例えば上述のようなポリマーマット剤でもよい。これらは、米国特許第１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等に記載の方法で作ることができる。
【００８５】
無機マット剤の添加層に対する塗布量は従来と特に異ならないが、通常、０．００１〜０．３ｇ／ｍ2、特に０．０１〜０．１５ｇ／ｍ2が好ましい。又無機マット剤は併用してもよい。
【００８６】
無機マット剤の平均粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。
【００８７】
尚、本発明におけるポリマーマット剤又は無機マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を算出して求められる。
【００８８】
又、下記式で表される無機マット剤の粒径変動係数は８〜５５％以下が好ましい。
【００８９】
粒径変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
４）画像形成層側を塗布した後、３０〜１００℃の熱風を用いて７分以内で乾燥させる手段。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。又複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。更に、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。又各層の塗布液で溶解していた固形分が隣接する層と液体状で積層されると、隣接層の有機溶媒に難溶又は不溶の場合、境界面で析出して塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる溶剤が同種（各塗布液に共通に含有される溶媒の各液における含有量が、他の溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【００９１】
重層塗布後はできるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。
【００９２】
乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。本発明においては、その時の乾燥温度は３０〜１００℃の熱風で、７分以内に乾燥が終了することが好ましい。
【００９３】
５）画像形成層側に塗布する全ての塗布液を、塗布前に絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材に少なくとも１回は通過させる手段。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料の塗布に用いられる全ての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
（絶対濾過精度）
絶対濾過精度は以下のように定義される。ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に規定される試験用粉体としてガラスビーズと純水をビーカーに入れ、スターラーＳで撹拌しながら、図１に示すような装置で吸引濾過を行う。ここにおいて、Ａが測定しようとするフィルター試料、Ｂが原液をそしてＣが濾液を表す。原液はスターラーＳで攪拌されており、Ｐの低圧真空ポンプにより大気圧から−３．９９ｋＰａの圧力に維持されて濾過が行われる。Ｖは開閉できるバルブを表す。この時の原液と濾液のガラスビーズの個数を顕微鏡で観察し、以下の式で粒子捕集率を求める。粒子捕集率９５％の時の粒径を絶対濾過精度とした。
【００９５】
粒子捕集率（％）＝（原液中の個数−濾液中の個数）／（原液中の個数）×１００
フィルターとしては濾材構造によってメンブランタイプと糸巻きタイプに分けられる。メンブランタイプは濾材にある一定の大きさと分布を持った穴が多くあいているタイプで、同じ大きさと分布を持った穴があいた濾材を何枚か重ねるとメンブランタイプでサーフェイスタイプのフィルターとなり、外側からコアに向かって濾材の穴の大きさを徐々に小さくした濾材を何枚かある程度の厚み（１０〜２０ｍｍ）になるように重ねて作るとメンブランタイプでデプスタイプのフィルターができる。
【００９６】
メンブランタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製メンブランカートリッジフィルターＴＣＦタイプ、プリーツカートリッジフィルターＴＣＰＥタイプなどが挙げられる。
【００９７】
糸巻きタイプは濾材に一定の空隙を持ったエンドレスの例えばポリプロピレンの様な長繊維を撚糸せずに使用し、コアに一定の密度で巻きつけたもので、芯となるコアから密度勾配を持たせずに巻きつければ、サーフェイスタイプとなり、濾材の空隙を変化させたり、密度勾配を持たせる等、コア方向に細かくしていけば、デプスタイプのフィルターとなる。糸巻きタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製ワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプなどがある。尚、コアとは濾材の糸やメンブランを巻き付ける中空の芯のことである。
【００９８】
これらのフィルターによる濾過はある回数を設けた方が凝集物の除去の効果が向上する。しかしながら、多すぎても工数の割に効果が少なくなるので濾過する回数としては３〜１０回が好ましい。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁・包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０１００】
６）画像形成層側の表面をローラーに接触させてローラーを駆動し、かつ支持体の画像形成層と反対側の表面を平滑面に接触させて滑らせて搬送して熱現像処理する手段。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、更に好ましくは１０〜９０秒である。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０１０３】
本発明の目的を達成させるためには、熱現像処理装置（熱現像機）として、熱現像感光材料の画像形成層を有する側をローラーに接触させながら駆動する一方、画像形成層面とは反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する機能を有する装置を使用することが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図２に示す。図２は熱現像機の側面図を示したものである。図２の熱現像機１は熱現像感光材料２を平面状に矯正及び予備加熱しながら熱現像処理部に搬入する搬入ローラー対３（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料２を平面状に矯正しながら熱現像処理部から搬出する搬出ローラー対４とを有する。熱現像感光材料２は搬入ローラー対３から搬出ローラー対４へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料２を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー５が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布等が貼り合わされた平滑面６が設置される。熱現像感光材料２は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー５の駆動により、バック面は平滑面６の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー５の上部及び平滑面６の下部に熱現像感光材料２の両面から加熱されるように加熱ヒーター７が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー５と平滑面６とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料２が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１０５】
ローラー５の表面の材質及び平滑面６の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料２の搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材質はシリコーンゴム、平滑面の部材はポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）又はテフロン（Ｒ）（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
【０１０６】
尚、加熱部は、搬入ローラー対３を有する予備加熱部Ｘと加熱ヒーター７を備えた熱現像処理部Ｙとで構成されるが、熱現像処理部Ｙの上流の予備加熱部Ｘは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜２０℃程度低く）、熱現像感光材料２の支持体のガラス転移温度よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。又、熱現像処理部Ｙの下流にはガイド板８が設置され、搬出ローラー対４とガイド板８とを有する徐冷部Ｚが設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に行うのが好ましい。
【０１０７】
図３は比較用の熱現像機の側面図を示したものである。この熱現像機９は内部に加熱手段の熱源としてハロゲンランプ１０を収納した円筒状のヒートドラム１１の周面に複数個の送りローラー１２に懸架された搬送用のエンドレスベルト１３が圧接され、エンドレスベルト１３とヒートドラム１１との間に熱現像感光材料２が挟まれて搬送される。搬送される間に熱現像感光材料２は現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。ドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化し、幅方向の温度制御を±１℃で行った。
【０１０８】
ヒートドラム１１とエンドレスベルト１３の間から熱現像感光材料２が送り出される出口１４付近に、ヒートドラム１１の周面の湾曲から開放された熱現像感光材料２を平面状に矯正する矯正ガイド板１５が設けられている。この矯正ガイド板１５付近において、熱現像感光材料２の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を調整してある。
【０１０９】
出口１４の下流には熱現像感光材料２を送る１対の送りローラー対１６が設置され、その下流には該ローラー対に隣接して、熱現像感光材料２を平面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板１７が設置され、更にその下流には平面ガイド板１７に隣接して搬出ローラー対４が設置されている。この平面ガイド板１７は熱現像感光材料２がその間を搬送されている間に熱現像感光材料２が冷却されるだけの長さを有している。即ち、その間に熱現像感光材料２の温度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段として、ファン１８が設置されている。
【０１１０】
７）１２０℃で２０秒間熱処理したときの長手方向及び幅手方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１〜０．０４％である熱現像感光材料を用いる手段。
【０１１１】
熱現像感光材料の上記熱処理による熱寸法変化率の絶対値は好ましくは０．００１〜０．０４％であり、より好ましくは０．００５〜０．０３％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０２％である。
【０１１２】
熱寸法変化率の絶対値として、上記条件を得るための技術手段としては、例えば、１．低張力下で熱処理した支持体を用いる、２．ガラス転移温度が７５〜２００℃のバインダーを用いる、３．架橋剤を用いて塗膜を３次元網目構造とし、塗膜のヤング率や破断強度をアップさせる等が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、熱処理前後の熱寸法変化率は、下記の方法で測定する。
試料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。その後、１０ｃｍ間隔の一対の孔を空け、この間隔をピンゲージで測長する（Ｌ１）。次に、１２０℃で２０秒間加熱処理した試料を、再び２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿した後、同様にピンゲージで測長し（Ｌ２）、寸法変化率（１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１：％）を求める。
【０１１４】
上記の熱寸法変化率の範囲に設定するためには、例えば以下に記載する技術手段を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【０１１５】
ａ）プラスチック支持体を低張力下でアニール処理を行なう。例えば特公昭６０−２２６１６号、米国特許第２，７７９，６８４、ＲＤ１９８０９、特開平８−２１１５４７号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０２５号、同１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４８号、同１１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２号、同１１−３３３９２３号等に記載された公知の方法を適宜組み合わせることが好ましい。
【０１１６】
支持体の熱処理時、好ましくは下引き層塗布時の張力は好ましくは０．３９×１０4Ｐａ〜７．８０×１０5Ｐａ（０．０４〜８ｋｇ／ｃｍ2）、より好ましくは１．９６×１０4Ｐａ〜５．８８×１０5Ｐａ（０．２〜６ｋｇ／ｃｍ2）、更に好ましくは９．８０×１０4Ｐａ〜４．９０×１０5Ｐａ（１〜５ｋｇ／ｃｍ2）である。
【０１１７】
熱処理温度或いは乾燥温度は７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、更に好ましくは９０〜１９０℃である。熱処理時間或いは乾燥時間は１〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分である。
【０１１８】
支持体に用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）及びセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロース、アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体をポリマーで被覆してもよく、ポリマーの例としては、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）、不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリルアミドが挙げられる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下引き層を設けてもよい。
【０１１９】
ｂ）使用する支持体の長手方向（ＭＤ）のヤング率をＸ（ｋｇ／ｍｍ2）、幅方向（ＴＤ）のヤング率をＹ（ｋｇ／ｍｍ2）とするとき、０．９≦（Ｘ／Ｙ）≦１．１、０≦｜Ｘ−Ｙ｜≦５０を満足する支持体を用いる。支持体を形成するポリマー素材としては、Ｔｇの高いもの、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリエーテルイミド系ポリマー、ポリサルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマー等が挙げられ、これらの中でもポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアリレート系ポリマーが好ましく、特にポリエステル系ポリマーが好ましい。
【０１２０】
又、好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又、熱処理したプラスチック支持体を用いることができる。採用できるプラスチックとしては、上記プラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移温度より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。
【０１２１】
ｃ）熱現像感光材料の残留溶剤量を好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2となるように、溶剤組成、乾燥条件等をコントロールする。
【０１２２】
ｄ）熱現像感光材料の平衡含水率を２質量％以内にする。
熱現像感光材料の平衡含水率（Ｄ）とは、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある熱現像感光材料の質量Ｗと該熱現像感光材料の水分含量ｗを用いて以下の式で表される。
【０１２３】
Ｄ（質量％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
本発明では、熱現像感光材料の２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下での平衡含水率を２質量％以下にすることが好ましいが、より好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％である。平衡含水率を２質量％以下にするのは、水の溶解度が２質量％以下の有機溶媒を用いて塗布することで達成される。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロフルオロエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。尚、水の溶解度が２質量％以下の有機溶媒は単独でも、複数種用いてもよい。更に、塗布液の水分量が２質量％以下の条件を満たす範囲で水混和性の溶媒と併用して用いてもよい。別な方法としては、水混和性の溶媒を用いてポリマーラテックスの２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものを用いることで達成できる。
【０１２４】
平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【０１２５】
更に他の方法として、熱現像感光材料を塗布乾燥した後に、水分を除く乾燥剤を内封した、水を透過しない包装材料で覆った包装形態で保管することである。水分を除く乾燥剤としては、接触させることにより水分が除かれるものであれば特に制限はないが、シリカゲル、モレキュラーシーブズ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、純鉄、鉄化合物等が挙げられるが、より好ましくはシリカゲルである。
【０１２６】
平衡含水率の実際の測定は、次の方法で行う。熱現像感光材料を２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、同雰囲気下でフィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、質量を測定した後、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、セプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットする。ヘッドスペースサンプラーを１２０℃、２０分加熱し、蒸発した水分をカールフィッシャー法にて定量を行う。
【０１２７】
次に、本発明の熱現像感光材料について、以下に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の面側にバインダー、有機銀塩、ハロゲン化銀、及び還元剤を単層、又は複数の画像形成層に分散して含有する。
有機銀塩
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）とのポリマー反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【０１２８】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
ハロゲン化銀
本発明におけるハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径は小さい方が好ましく、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径分散度が４０％以下をいう。粒径分散度は３０％以下がより好ましく、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１２９】
粒径分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲であると画像の粒状性も向上する。
【０１３０】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１３１】
又、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１３２】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１３４】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１３５】
本発明におけるハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を適宜選択して用いることができる。
【０１３６】
本発明においては、熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり好ましくは０．３〜２．２ｇであり、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【０１３７】
本発明に使用する分光増感色素は、必要により、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載された各増感色素を使用することができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ  Ｉｔｅｍ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を、有利に選択することができ、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の増感色素が好ましく用いられる。
還元剤
本発明の熱現像感光材料には、還元剤を内蔵させるのが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１３８】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
酸化剤
本発明の熱現像感光材料は、酸化剤を含有するのが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は、保存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、好ましくは、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号、同第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、米国特許第４，１８０，６６５号及び同第４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくはポリハロゲン化合物である。
【０１３９】
本発明において酸化剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０-4〜１モルであるのが好ましく、１×１０-3〜０．５モルであるのがより好ましい。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の少なくとも１層には、脂肪酸及びその誘導体を含有させることが好ましく、その脂肪酸しては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、又、脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸ブチル、ミリスチン酸ブチル、ブトキシエチルステアレート、オレイルオレート、ステアリン酸ブトキシエチルが挙げられる。
【０１４１】
画像形成層側には硬調化剤を含有することが好ましいが、硬調化剤としてはビニル化合物或いはヒドラジン化合物が好ましい。ビニル化合物の具体例としては、例えば特開２００２−２３３００の段落番号００８４〜０１０３（化１２〜化３１）に記載されている化合物１−１〜９２−５を挙げることが出来る。又ヒドラジン化合物の具体例としては、例えば特開２００２−２３３００の段落番号００５４及び００５５に記載されているＨ−１〜Ｈ−１２、段落番号００６７〜００７１に記載されているＨ−１−１〜Ｈ−４−２を挙げることが出来る。
【０１４２】
上述した素材等は本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の少なくとも１層に含有されればよいが、各素材を同一画像形成層に混在させても、或いは複数の画像形成層を設けて、各層に振り分けて添加してもよい。
支持体
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシート又は薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラス及びプラスチックフィルムが用いられる。支持体に用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）及びセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロース、アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体をポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロース及びポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。支持体の寸法特性を向上させるには、支持体を低張力下でアニール処理を行なうことが有効である。例えば、特公昭６０−２２６１６号、米国特許第２，７７９，６８４号、ＲＤ第１９８０９、特開平８−２１１５４７号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０２５号、同１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４８号、同１１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２号、同１１−３３３９２３号等に記載された公知の方法を適宜組み合わせることが好ましい。支持体の熱処理時、好ましくは下塗り層塗布時の張力は０．４〜８０Ｎ／ｃｍ2、より好ましくは２〜６０Ｎ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜５０Ｎ／ｃｍ2である。熱処理温度或いは乾燥温度は７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、更に好ましくは９０〜１９０℃である。熱処理時間或いは乾燥時間は、１〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分である。
【０１４３】
本発明における層構成の好ましい例としては、支持体の一方の面上に下引き層を設け、その上に画像記録層を設け、更にその上に表面保護層を設ける。下引き層（画像形成層側）は２層以上からなることが好ましく、下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。画像形成層の乾燥膜厚は５〜１３μｍであることが好ましく、７〜１１μｍであることがより好ましい。表面保護層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。
【０１４４】
支持体を挟んで画像形成層とは反対側の面上に下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、更にその上にバックコート表面保護層を設けることが好ましい。下引き層（バックコート層側）は２層以上からなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は、導電性の金属酸化物及び／又は導電性ポリマーを含有する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物としては、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ2が、導電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート表面保護層にはマット剤を含有することが好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍの範囲が好ましく、３〜７μｍの範囲がより好ましい。上記した層構成及び膜厚構成をとることで本発明の効果をよりよく発揮することができる。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外半導体レーザーを用い、レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることが好ましい。露光後の熱現像では、４５秒以下の超迅速処理が行われ、好ましくは熱現像時間が「ｔｏｐ  ｔｏ  ｔｏｐ」で５〜４０秒以下、より好ましくは５〜３０秒である。ここでいう「ｔｏｐ  ｔｏ  ｔｏｐ」とは、処理される熱現像感光材料の先端が熱現像機のフィルム挿入部に入った瞬間から、処理されてフィルム先端が熱現像機から出てくる瞬間までの時間をいう。又、本発明では、熱現像機の搬送速度が２２〜４０ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【０１４６】
上述のように本発明の熱現像感光材料を露光、熱現像することにより得られるマスク材料は、ＰＳ版へ焼き付けるときに傷がつかない耐性を有し、ＰＳ版に焼き付けたときに濃度ムラが起きにくいものであって、現像後に必要によりテープを貼り付けて剥がす場合であっても画像が剥がれにくい効果が期待できる。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１４８】
実施例１
１．下引済みＰＥＴ支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に前記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。
〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                        ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０5Ｐａの張力で搬送した。
２．下引済みＰＥＴ支持体２の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に前記プラズマ処理１を施し、次いで一方の面に前記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−２とし、又反対側の面に下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ｂ−２とした。次いで、それぞれの下引き層表面に前記プラズマ処理２を施した。
〈下引塗布液ａ−２〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−２〉
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）              ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
（バック層面側塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面又はＢ−２面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                    １６．４ｇ／ｍ2
ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、Ｖｉｔｅｌ  ＰＥ２２００Ｂ）１０６ｍｇ／ｍ2
赤外染料−Ｃ                                            ３７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）          ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                ２０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ５０４−０．２）                                    １．０ｇ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＢ３８１−２０）                                        １．０ｇ／ｍ2
【０１４９】
【化２】
0004221941.tif 000002
【０１５０】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                        ２２ｇ／ｍ2
ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、Ｖｉｔｅｌ  ＰＥ２２００Ｂ）１０６ｍｇ／ｍ2
帯電防止剤；（ＣＨ3）3ＳｉＯ−〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕20−〔ＣＨ3ＳｉＯ｛ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15ＣＨ3｝〕30−Ｓｉ（ＣＨ3）3                                            ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ              １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ５０４−０．２）                                    １．０ｇ／ｍ2
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＢ３８１−２０）                                        １．０ｇ／ｍ2
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍのシリカ）      ５ｍｇ／ｍ2
３．画像形成層の作製
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌに、フタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度を４０℃、ｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液１５９ｍｌを、等速添加によるダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌとＫ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットル及び臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液とを、等速添加によるダブルジェット法で１５分かけて添加した。その後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は、平均粒径０．０８μｍ、分散度４５％、（１００）面比率４０％の非単分散立方体ハロゲン化銀粒子であった。このハロゲン化銀粒子を、温度６０℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニド、１×１０-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して熟成した。その後、温度を５０℃にして銀１モル当たり８×１０-4モルの増感色素Ｃを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を完了した。
【０１５１】
【化３】
0004221941.tif 000003
【０１５２】
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水７００ｍｌに、フタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度を４０℃、ｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液を、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌとＫ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットル及び臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は、平均粒径０．０７μｍ、粒径分散度１５％、（１００）面比率８５％の単分散立方体ハロゲン化銀粒子であった。このハロゲン化銀粒子を、温度６０℃に昇温して銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニド、２×１０-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素Ｃを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を完了した。
（有機銀塩Ａ微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを、９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加して、そのまま５分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意して、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて３０分間分散し、体積加重平均１．６μｍで分散度５５％の非単分散の有機銀塩Ａ微結晶分散物を得た。粒径の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製  Ｍａｓｔｅｒ  ＳａｉｚｅｒＸにて行った。
（有機銀塩Ｂ微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを、９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加して、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて４時間分散し、体積加重平均１．２μｍで分散度２０％の単分散の有機銀塩Ｂ微結晶分散物を得た。粒径の測定は、前記Ｍａｓｔｅｒ  ＳａｉｚｅｒＸにて行った。この分散物に、フェニルプロミドペルブロミドの６％メタノール溶液を３ｍｌ添加した。分散物中のハロゲン化銀を電子顕微鏡で観察したところ、０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子が観察できた。
（各素材の固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルスルフォニルベンゼンについて、下記の方法にて各固体微粒子分散物を調製した。
【０１５３】
テトラクロロフタル酸５．４ｇに対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加し、よく攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で、５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微結晶分散物の固体微粒子の粒径は、７０質量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材についても、所望の平均粒径を得るために、適宜分散剤の使用量及び分散時間を変更して、各固体微粒子分散物を得た。
４．各塗布液の調製
〔画像形成層塗布液Ａ〕
上記調製した有機銀塩Ａ微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して画像形成層塗布液Ａを調製した。
【０１５４】
有機銀塩Ａ微結晶分散物                                        １モル
ハロゲン化銀粒子Ａ                                      ０．０５モル
バインダー：ＳＢＲラテックス（ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂ  大日本インキ化学工業社製）                                                ４３０ｇ
テトラクロロフタル酸                                            ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                              ９８ｇ
フタラジン                                                  ９．０ｇ
トリブロモメチルスルフォニルベンゼン                          １２ｇ
４−メチルフタル酸                                              ７ｇ
ビニル化合物−１                                                ８ｇ
ヒドラジン誘導体−１                                            ５ｇ
尚、ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂは、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ、ポリマーの２５℃、６０％ＲＨにおける平衡含水率は０．６％であった。
【０１５５】
【化４】
0004221941.tif 000004
【０１５６】
〔画像形成層塗布液Ｂ〕
上記調製した有機銀塩Ｂ微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して画像形成層塗布液Ｂを調製した。
【０１５７】
有機銀塩Ｂ微結晶分散物                                        １モル
ハロゲン化銀粒子Ｂ                                      ０．０５モル
バインダー：ＳＢＲラテックス（ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂ  大日本インキ化学工業社製）                                                ４３０ｇ
テトラクロロフタル酸                                            ５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                              ９８ｇ
フタラジン                                                  ９．０ｇ
トリブロモメチルスルフォニルベンゼン                          １２ｇ
４−メチルフタル酸                                              ７ｇ
ビニル化合物−１                                                ８ｇ
ヒドラジン誘導体−１                                            ５ｇ
〔表面保護層塗布液１〕
４０％のバインダー樹脂Ｂ  ５００ｇに水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物Ｄを２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂社製）２．５ｇ、化合物Ｅを１２ｇ、化合物Ｆを１ｇ、化合物Ｇを２ｇ、化合物Ｈを７．５ｇ、マット剤として平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子０．５ｇを順次加え、更に水を加えて１０００ｇとし、２５℃における粘度が５ｃｐ、ｐＨが４．５の表面保護層塗布液１を調製した。
【０１５８】
【化５】
0004221941.tif 000005
【０１５９】
バインダー樹脂Ｂ：−ＳＯ3Ｎａを有するシクロヘキサン環を持つポリウレタン（ジフェニルメタンジイソシアネート／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール／シクロヘキシルジメタノール／イソフタル酸／フタル酸＝１１／２２／３／２２／２９／１３（質量比）を原料とするポリウレタンでＴｇ＝７３℃、商品名ＵＲ−８２００  東洋紡（株）製）
〔表面保護層塗布液２〕
４０％のバインダー樹脂Ｅ  ５００ｇに水２６２ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール１４ｇ、化合物Ｄを２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂社製）３．６ｇ、化合物Ｅを１２ｇ、化合物Ｆを１ｇ、化合物Ｇを２ｇ、化合物Ｈを７．５ｇ、マット剤として変動係数２０％の単分散シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）３ｇ、変動係数１５％の単分散のポリマーマット剤  例示化合物（Ｐ−５）（平均粒径５μｍ）０．５ｇ及びコロイダルシリカ１ｇを順次加え、更に水を加えて１０００ｇとし、２５℃における粘度が５ｃｐ、ｐＨが３．４の表面保護層塗布液２を調製した。
バインダー樹脂Ｅ：ポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタアクリル酸：５９／９／２６／５／１の質量比の共重合体）Ｔｇ＝４７℃
５．熱現像感光材料の作製
・試料１０１
上記のように調製した画像形成層塗布液Ａと表面保護層塗布液１をそれぞれ絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて塗布直前に濾過した。その後、ＰＥＴ支持体２の下引層Ａ−２面に画像形成層、表面保護層の順になるよう、エクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して毎分９０ｍの速度で同時重層塗布し、試料１０１を得た。その８秒後に、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の熱風を用いて５分間乾燥後、環境温湿度２３℃、５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取った。得られた試料の画像形成層の塗布銀量は１．５ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。
【０１６０】
塗布乾燥後、電子顕微鏡写真にてこの試料に含まれるハロゲン化銀粒子を観察した。５００個のハロゲン化銀粒子の粒径を測定したところ、０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子はほとんど観察できなかった。
・試料１０２
一方、画像形成層塗布液Ｂと表面保護層塗布液２は濾過しないで下引加工済みのＰＥＴ支持体１の下引層Ａ−１面に画像形成層、表面保護層の順になるよう、エクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出させて積層して毎分９０ｍの速度で同時重層塗布し、試料１０２を得た。その８秒後に、乾燥温度３０℃、露点温度１０℃の熱風を用いて１５分間乾燥後、環境温湿度２３℃、５０％ＲＨ、張力１９６Ｎ／ｍ（２０ｋｇ／ｍ）でロール状に巻き取った。得られた試料の画像形成層の塗布銀量は１．５ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍであった。尚、試料１０２の画像形成層側表面のビッカース硬度は１１０であった。
【０１６１】
塗布乾燥後、電子顕微鏡写真にてこの試料に含まれるハロゲン化銀粒子を観察した。５００個のハロゲン化銀粒子の粒径を測定したところ、０．０１μｍ未満のハロゲン化銀粒子は、全体のハロゲン化銀粒子の５０個数％であった。
６．試料の露光
得られた各試料に、特開昭５９−１３０４９４号に記載の高周波重畳法を用いて縦マルチモードにした波長７８０ｎｍの半導体レーザーを露光源とする露光機により、ウェッジを介した露光を画像形成層面側より行った。
７．熱現像処理
露光済みの試料１０１を図２の構成を有する熱現像機にて１０５℃で２０秒間予備加熱し、１２０℃で２０秒間熱現像処理を行い、マスク材料１０１を得た。尚、図２の熱現像機の搬送速度は２８ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１６２】
又露光済みの試料１０２は、図３の構成を有する熱現像機にて同様に熱現像処理を行い、マスク材料１０２を得た。尚、図３の熱現像機の搬送速度は２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
（寸法変化率）
寸法変化率の測定は、熱処理前に測定試料を２３℃、５０％ＲＨで２時間以上放置した後、カッターで１０ｃｍの正方形の頂点を「＋」で傷をつけて、対角線の長さを測定した。対角線がそれぞれ長手／幅手方向となるようにした。熱処理した後、２３℃、５０％ＲＨに２時間以上放置し対角線の長さを測定した。処理前後の寸法を変化率（％）として示した。長手／幅手で変化が大きい方を採用した。熱処理は１２０℃のオーブンに厚さ約３ｍｍのアルミ板２枚（１５ｃｍの正方形）を入れておき、測定試料をアルミ板ではさむようにして２０秒間放置し、取り出して冷却した。測定装置は、Ｎｉｋｏｎ社製ｍｅａｓｕｒｅｓｃｏｐｅ２０、ＤＰ−２００、ＳＣ−１０２を使用した。
【０１６３】
寸法変化率を評価したところ、試料１０１は０．００５％、試料１０２は０．０５５％であった。
〈各特性値の算出と諸性能の評価〉
〔画像形成層側表面保護層の最大表面粗さの測定〕
熱現像処理前後の試料について、画像形成層側表面保護層の最大表面粗さ（Ｒｔ）を下記に示す方法により測定した。
【０１６４】
最大表面粗さＲｔ（μｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、３６８μｍ×２３８μｍの面積のＲｔを測定した。尚Ｒｔの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、３０ｃｍ×３０ｃｍの各試料について、３ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値を求めた。
【０１６５】
熱現像処理条件は、１１０℃で１５秒間のプレヒートを行い、更に１２０℃で１５秒間の熱現像処理を行った。
【０１６６】
以上により得られた熱現像処理前の画像形成層側表面保護層の最大表面粗さと熱現像処理後の最大表面粗さ及びその差を表１に示す。
（保存におけるカブリ濃度の測定）
塗布乾燥して得られた試料を生保存性の代用評価として５０℃・３日間保管した後に、１０５℃で２０秒間予備加熱し、更に１２０℃で２０秒間熱現像処理を行った。作製した各熱現像処理済み試料の未露光部分のＵＶ透過濃度を、光学濃度計で４２０ｎｍ以上の光をカットするフィルターを介して測定した。本発明ではＸ−Ｒｉｔｅ社の光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１ＴでＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（紫外）モードで測定した値を表１に示す。カブリ濃度０．２５以上は実用に耐えない。
（ＰＳ版焼き付け時のキズの評価）
作製した各現像済み試料を、２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１時間調湿した後、刷版機を用いてネガ型ＰＳ版ＳＷＮ−Ｘ（コニカ（株）製）へ６０秒間真空密着した後に露光を行った。１枚の現像済み試料を用いて、この作業を繰り返して１０枚のＰＳ版に露光した。１０枚のＰＳ版に露光を行った後の現像済み試料のキズのつき方を目視で１〜５のランク評価を行った。全くキズのないものをランク５とし、キズの量と大きさが増すにつれ４、３、２、１と評価を下げていった。ランク３未満は実用に耐えないと判断した。
（ＰＳ版焼き付け時の濃度ムラによる印刷影響の評価）
得られた試料に５０％平網を露光した後、上記露光済みの試料１０１と同様に熱現像処理を行った。各現像済み試料を、２５ｃｍ×３０ｃｍに切断して２３℃、５０％ＲＨの条件で１時間調湿した後、刷版機を用いてネガ型ＰＳ版ＳＷＮ−Ｘ（コニカ（株）製）へ１０秒間真空密着した後にメタルハライド光源で露光を行った。その後、露光後のＰＳ版をネガ型ＰＳ版用現像液ＳＤＮ−２１（コニカ製）の４倍希釈液で２７℃、３０秒間現像し、水洗、乾燥した。
【０１６７】
印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）を用いて、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製Ｈ液ＳＧ−５１  濃度１．５％）、インキ（東洋インキ（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）の条件で印刷を行った。印刷開始時に版胴を回転させながら、版胴にまず湿し水ローラーのみを接触させ、ＰＳ版表面に水を供給しつつ、１０秒間そのまま回転させた後、通常の印刷を行った。印刷物の平網のムラを目視で１〜５のランク評価を行った。平網が全くかけていないものをランク５とし、平網のかけの量と大きさが増すにつれ４、３、２、１と評価を下げていった。ランク３未満は実用に耐えないと判断した。
（テープ貼り付けの評価）
５０％平網を露光した後現像を行った試料を用いて、画像形成層側の表面に１ｃｍ幅で１５ｃｍのセキスイ（株）製セロテープ（Ｒ）を空気が入らないよう貼り付けた。３０℃、４８％ＲＨの室内に１日放置した後にテープを剥がし、試料の剥がれ具合を目視で１〜５のランク評価を行った。全く表面が剥がれないものをランク５とし、剥がれる面積が増すにつれ４、３、２、１と評価を下げていった。ランク３未満では実用に耐えないと判断した。
【０１６８】
得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
表１から明らかなように、本発明の試料１０１は全ての評価項目で比較試料に比し、優れていることが判る。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料によれば、生保存時のカブリが少なく、ＰＳ版へ焼き付けるときに傷がつかない耐性を有し、又ＰＳ版に焼き付けたときに濃度ムラが起きにくいものであって、現像後に必要によりテープを貼り付けて剥がす場合であっても画像が剥がれにくいという優れた性能を発揮することができる。又、優れた性能を有する熱現像感光材料に画像形成を行うことにより得られたマスク材料についても、その効果は充分に満足できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルターの捕集効率の測定の概要を示す図である。
【図２】熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【図３】比較用の熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１  熱現像機
２  熱現像感光材料
３  搬入ローラー対
４  搬出ローラー対
５  ローラー
６  平滑面
７  加熱ヒーター
８  ガイド板
９  熱現像機
１３  エンドレスベルト
１５  矯正ガイド板
Ａ  フィルター試料
Ｂ  原液
Ｃ  濾液
Ｓ  スターラー
Ｖ  バルブ
Ｍ  マノメータ
Ｐ  低圧真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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