(57)【要約】【課題】高い正孔移動度と光電変換効率を示す高効率の有機薄膜太陽電池のための新規な高分子材料を提供する。【解決手段】一般式１又は一般式２で表される電子供与基含有化合物と、一般式３乃至一般式８から選ばれるいずれかで表される電子受容基含有化合物とが交互に反復導入される、高分子重合体に関する。【選択図】図２
2016518462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１又は一般式２で表される電子供与基含有化合物と、
下記の一般式３乃至一般式８から選ばれるいずれかで表される電子受容基含有化合物とが交互に反復導入される高分子重合体。
【化１６】
2016518462.tif 000027
【化１７】
2016518462.tif 000028
【化１８】
2016518462.tif 000029
（ただし、式中、
Ｘは、それぞれ同一又は異なって、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ又はＴｅであり；
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基であり；
Ｙは、それぞれ同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ８〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基であり；
ｎは、それぞれ同一又は異なって、１乃至３の整数である。）
【請求項２】
上記電子供与基含有化合物は、上記の一般式１で表される化合物であり、上記電子受容基化合物は、上記の一般式３で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子重合体。
【請求項３】
上記高分子重合体は、下記の一般式９乃至一般式１１から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子重合体。
【化１９】
2016518462.tif 000030
【化２０】
2016518462.tif 000031
【化２１】
2016518462.tif 000032
（式中、ｎは、１乃至３の整数であり；ｍは、１０乃至１００の整数であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ８〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基である。）
【請求項４】
上記高分子重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子重合体。
【請求項５】
クロロベンゼンを溶媒として使用し、添加剤としてジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）を含み、請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子重合体を太陽光吸収光活性層に含む有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
太陽光吸収光活性層が、請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子重合体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
上記有機薄膜太陽電池は、請求項５に記載の方法で製造されたことを特徴とする、請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
上記有機薄膜太陽電池は、カソード層と上記太陽光吸収光活性層との間に、ポリ（フルオレン−フェニレン）ベースの共役高分子電解質を含むバッファー層をさらに有することを特徴とする、請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
上記共役高分子電解質は、ＰＡＨＦＰ−Ｂｒ（ｐｏｌｙ［９，９−ｂｉｓ（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｅｘｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］  ｗｉｔｈ  ｂｒｏｍｉｄｅ）であることを特徴とする、請求項８に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子重合体を活性物質として含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率有機薄膜太陽電池のための新規な高分子材料及びこれを用いた高効率有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、無限で、再生可能で、環境親和的な電気エネルギー源として注目されている。現在、太陽電池は、無機物を用いた第一世代結晶型太陽電池（最も代表的な主原料であるシリコン結晶型太陽電池）が太陽光発電市場の９０％を占めている。しかし、太陽電池は、石炭、石油又はガスに比べて発電単価が５〜２０倍も高く、経済的でない。そこで、第二世代技術が代案として急浮上した。第二世代薄膜太陽電池の市場シェアは、シリコン（５．２％）、ＣｄＴｅ（４．７％）、ＣＩＧＳ（０．５％）などが全体市場の１０％を占めているが、まだわずかな状態である。しかし、第二世代太陽電池技術も、素子の製作工程が複雑であり、高価な装備が必要であり、単価が高いという問題点がある。コストの上昇は主に、真空且つ高温下で半導体薄膜を提供する工程に起因する。そこで、低温溶液工程によって生産単価を画期的に下げられる有機高分子太陽電池が新しい可能性として検討されている。現在、有機高分子を用いたエネルギー素材の場合、無機素材に比べて光電変換効率は低いが、素子製作の容易性、機械的柔軟性、分子デザインの容易性、安価などといった有機材料が有する様々な長所から、その重要性は増す一方である。
【０００３】
しかしながら、共役系重合体などの有機半導体を用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池に比べて光電変換効率が低いという最大の課題があり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低い理由として、主に、次の３つの点を挙げることができる。第一は、太陽光の吸収効率が低いという点である。第二は、有機半導体の場合、太陽光によって生成されたエキシトンの結合エネルギーが大きいため、電子と正孔が分離し難いという点である。第三は、キャリア（電子、正孔）を閉じ込めるトラップが形成されやすいため、生成されたキャリアがトラップに閉じ込められやすく、キャリアの移動度が低いという点である。すなわち、半導体素材には一般に、その素材が有するキャリアの高い移動度が要求されるが、共役系重合体では、従来の無機結晶半導体や非晶質シリコンに比べて、電荷キャリアの移動度が低いという問題がある。
【０００４】
このため、多量の太陽光を吸収し、生成された電子と正孔をエキシトンからよく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体の鎖の間におけるキャリアの散乱やトラップによるキャリア閉じ込めを抑制し、移動度を向上させることができる手段を開発することが、有機半導体太陽電池を実用化する上で非常に重要なキーとなる。
【０００５】
今まで知られている有機半導体による光電変換素子は、一般に、次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属とを接合させるショットキー接合、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）とを接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の付近の有機層（水分子層くらい）のみが光電流生成に寄与するため、光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００６】
光電変換効率を向上させる一方法として、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料とを混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合（Ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）型がある。特に、電子供与性有機材料として共役系重合体を使用し、電子受容性有機材料として、ｎ型の半導体特性を有する半導体高分子、Ｃ６０などのフラーレン誘導体などを使用する光電変換素子が報告されている。
【０００７】
このようなバルクヘテロ接合構造に基づく有機太陽電池は、初期には〜１％の低い効率を記録したが、Ｐ３ＨＴを光活性層として使用することによって４〜６％の効率を一般的に得ることが可能になった。その後、狭いバンドギャップに基づく有機材料の発明によって、７％以上の高効率有機太陽電池が報告された。狭いバンドギャップ高分子は、電子豊富単量体から電子不足単量体への分子内電荷移動（Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｈｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ、ＩＣＴ）現象によってバンドギャップが減少し、その結果、広い領域の太陽光を効率的に吸収することができる。
【０００８】
したがって、現在、高分子太陽電池の最大の問題点は、シリコン、ＣＩＧＳなどの無機物構造（２０％前後）に比べて格段に低い光電変換効率であるが、効率に優れた有機太陽電池の開発のためには、太陽光を吸収して電気に変換させる活性層の役割が重要であり、工程条件の最適化を通じて、より優れた効率の新規活性層物質を開発する必要がある。そのためには、太陽光を効果的に吸収できる広い吸収領域帯と高いモル吸光係数を有する狭いバンドギャップ高分子の開発、高い光電流特性のための正孔及び電子移動度の向上、高い開放電圧のための高分子の電子構造の制御、高分子多層太陽電池技術の開発が必須であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、高効率有機薄膜太陽電池のための新規な有機材料として高分子重合体を提供することをその解決課題とする。
【００１０】
また、本発明は、上記の高分子重合体を太陽光吸収光活性層物質として用いる有機薄膜太陽電池を提供することをその解決課題とする。
【００１１】
また、本発明は、高効率の有機薄膜太陽電池を製造する方法を提供することをその解決課題とする。
【００１２】
また、本発明は、上記の高分子重合体を活性物質として用いる有機薄膜トランジスタを提供することをその解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の本発明の課題を解決するための本発明は、
下記の一般式１又は一般式２で表される電子供与基含有化合物と、
下記の一般式３乃至一般式８から選ばれるいずれかで表される電子受容基含有化合物とが交互に反復導入される、高分子重合体に関する。
【化１】
2016518462.tif 000003
【化２】
2016518462.tif 000004
【化３】
2016518462.tif 000005
（ただし、式中、
Ｘは、それぞれ同一又は異なって、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ又はＴｅであり；
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基であり；
Ｙは、それぞれ同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ８〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基であり；
ｎは、それぞれ同一又は異なって、１乃至３の整数である。）
【００１４】
上記電子供与基含有化合物は、一般式１で表される化合物であり、上記電子受容基化合物は、一般式３で表される化合物であることを特徴とし、より好ましくは、上記本発明の高分子重合体は、下記の一般式９乃至一般式１１から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする。
【化４】
2016518462.tif 000006
【化５】
2016518462.tif 000007
【化６】
2016518462.tif 000008
（式中、ｎは、１乃至３の整数であり；ｍは、１０乃至１００の整数であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ８〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基である。）
【００１５】
また、好ましくは、本発明の上記高分子重合体は、数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の課題を解決するための本発明は、
クロロベンゼンを溶媒として使用し、添加剤としてジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）を添加して、上記高分子重合体を太陽光吸収光活性層に含ませる有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明のさらに他の課題を解決するための本発明は、
太陽光吸収光活性層が上記高分子重合体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池に関し、好ましくは、上記の方法で製造されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明において、好ましくは、上記有機薄膜太陽電池は、カソード層と上記太陽光吸収光活性層との間に、ポリ（フルオレン−フェニレン）ベースの共役高分子電解質（ＣＰＥ）を含むバッファー層をさらに有することを特徴とする。より好ましくは、上記共役高分子電解質は、ＰＡＨＦＰ−Ｂｒ（ｐｏｌｙ［９，９−ｂｉｓ（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｅｘｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］  ｗｉｔｈ  ｂｒｏｍｉｄｅ）であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のさらに他の課題を解決するための本発明は、
上記の高分子重合体を活性物質として含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタに関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子豊富単量体と電子不足単量体とからなるＩＣＴタイプの高分子重合体を合成することによって、高い正孔移動度と光電変換効率を示す高効率の有機薄膜太陽電池のための新規な高分子材料を提供することが可能になる。したがって、本発明で合成された高分子を有機高分子薄膜太陽電池素子の光活性層の物質として用いることができ、この素子は、高い光電変換効率（ＰＣＥ）を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例に係る高分子重合体の合成メカニズムを示す図である。
【図２】本発明に係る高分子重合体の合成例を示す図である。
【図３】本発明の一実施例で製造した高分子構造誘導体の密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）による分子間パッキング計算結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係る高分子重合体ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴのサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）及びＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。（ａ）酸化ポテンシャル（フェロセン／フェロセニウム基準、−４．８ｅＶ）クロロホルム溶液；（ｂ）クロロホルム溶液；（ｃ）フィルム状態；
【図５】クロロベンゼン溶液（５μＭ）において温度による（ａ）ＰＰＤＴＦＢＴ、（ｂ）ＰＰＤＴ２ＦＢＴのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例に係る高分子重合体ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴの（ａ）ＴＧＡグラフ及び（ｂ）ＤＳＣグラフである。
【図７】従来型類型（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ−ｔｙｐｅ）の有機薄膜太陽電池素子の構造（ａ）及びエネルギー−バンドダイヤグラム（ｂ）を示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係る高分子重合体とＰＣ７０ＢＭとの混合薄膜のＴＥＭ分析イメージを示す図である。
【図９】本発明の一実施例に係る高分子重合体とＰＣ７０ＢＭとの混合薄膜の２Ｄ−ＧＩＸＲＤ分析結果を示す図である。
【図１０】溶媒及びアニーリングによる（ａ）ＰＰＤＴＢＴ、（ｂ）ＰＰＤＴＦＢＴ、（ｃ）ＰＰＤＴ２ＦＢＴの電圧−電流密度グラフである。
【図１１】溶媒及び添加剤による（ａ）ＰＰＤＴＢＴ、（ｂ）ＰＰＤＴＦＢＴ、（ｃ）ＰＰＤＴ２ＦＢＴの電圧−電流密度グラフである。
【図１２】溶媒、添加剤及びアニーリングによるＰＰＤＴＢＴの（ａ）電圧−電流密度グラフと（ｂ）ＩＰＣＥを示す図である。
【図１３】溶媒、添加剤及びアニーリングによるＰＰＤＴＦＢＴの（ａ）電圧−電流密度グラフと（ｂ）ＩＰＣＥを示す図である。
【図１４】溶媒、添加剤及びアニーリングによるＰＰＤＴ２ＦＢＴの（ａ）電圧−電流密度グラフと（ｂ）ＩＰＣＥを示す図である。
【図１５】溶媒及び熱アニーリングによる（ａ）ＰＰＤＴＢＴ、（ｂ）ＰＰＤＴＦＢＴ、（ｃ）ＰＰＤＴ２ＦＢＴのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】溶媒及び添加剤による（ａ）ＰＰＤＴＢＴ、（ｂ）ＰＰＤＴＦＢＴ、（ｃ）ＰＰＤＴ２ＦＢＴのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１７】溶媒、アニーリング及び添加剤による（ａ）ＰＰＤＴＢＴ、（ｂ）ＰＰＤＴＦＢＴ、（ｃ）ＰＰＤＴ２ＦＢＴのＡＦＭイメージを示す図である。
【図１８】ＰＰＤＴ２ＦＢＴのＳＣＬＣ（Ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）分析結果を示すグラフである。
【図１９】ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴの素子安定性を示すグラフである。
【図２０】従来型（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）構造と反転された（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造で電圧−電流密度を示すグラフである。
【図２１】従来型構造と反転された構造におけるＩＰＣＥグラフである。
【図２２】従来型構造と反転された構造において光活性層断面のＴＥＭ分析イメージを示す図である。
【図２３】ＰＰＤＴ２ＦＢＴベースのＩＴＯ−ｆｒｅｅ  ＰＳＣの従来型構造と反転された構造を図式化して示す図である。
【図２４】従来型構造と反転された構造における電圧−電流密度グラフである。
【図２５】従来型構造と反転された構造におけるＩＰＣＥグラフである。
【図２６】陽イオン性高分子バッファー層導入前後の、ＰＤＴ２ＦＢＴを含む太陽電池素子の電圧−電流密度グラフ及びＩＰＣＥグラフである。
【図２７】ＰＰＤＴＢＴを用いた有機高分子薄膜トランジスタにおいて、素子の正孔移動度、しきい電圧、及び点滅比を示すグラフである。
【図２８】ＰＰＤＴＦＢＴを用いた有機高分子薄膜トランジスタにおいて、素子の正孔移動度、しきい電圧、及び点滅比を示すグラフである。
【図２９】ＰＰＤＴ２ＦＢＴを用いた有機高分子薄膜トランジスタにおいて、素子の正孔移動度、しきい電圧、及び点滅比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、高い正孔移動度と光電変換効率を示す高効率の有機薄膜太陽電池のための新規な高分子材料に関するものであり、電子豊富単量体と電子不足単量体とからなるＩＣＴタイプの高分子重合体、及び該高分子重合体を光活性層に含み、非常に優れた光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池に関する。
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、第１様態として、
下記の一般式１又は一般式２で表される電子供与基含有化合物と、
下記の一般式３乃至一般式８から選ばれるいずれかで表される電子受容基含有化合物とが交互に反復導入される、高分子重合体に関する。
【化７】
2016518462.tif 000009
【化８】
2016518462.tif 000010
【化９】
2016518462.tif 000011
（ただし、式中、
Ｘは、それぞれ同一又は異なって、ＣＲＲ’、ＮＲ、Ｏ、ＳｉＲＲ’、ＰＲ、Ｓ、ＧｅＲＲ’、Ｓｅ又はＴｅであり；
Ｒ、Ｒ’は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基であり；
Ｙは、それぞれ同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ８〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基であり；
ｎは、それぞれ同一又は異なって、１乃至３の整数である。）
【００２４】
このような本発明の高分子重合体に含まれる、一般式３乃至一般式８から選ばれるいずれかで表される化合物は、高い電子親和性を有するベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、キノキサリン、ベンゾチエノピロールジオン、ジケトピロロピロール、イソインジゴを電子受容基として含めて、ＨＯＭＯエネルギー準位を下げ、高い開放電圧を有するようにしたものである。特に、電子受容基に−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＮを１個又は２個導入することによって、電子親和性を高め、電子間相互作用によってねじれ角を減少させてポリマーバックボーンの平面性を維持し、分子間パッキング特性を向上させて電荷移動度の向上に寄与できるようになる。
【００２５】
また、有機薄膜太陽電池において均一な薄膜形成と優れた効率のためには、高い分子量が好ましいが（Ｍｎ＞２０，０００）、分子量が大きくなるにつれて重合体の溶解度が低下し、均一な薄膜の形成が難しくなる。本発明では、上記のアルコキシ基を導入することによって、重合体の溶解度を改善し、高い分子量を可能にして、均一な薄膜の形成を容易にさせ、優れた光変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＰＣＥ）を可能にする。
【００２６】
上記の本発明の高分子重合体において、好ましくは、上記電子供与基化合物は、一般式１で表される化合物であり、ジアルコキシフェニレンを電子供与基として含み、上記電子受容基含有化合物は、一般式３で表される化合物であり、ベンゾチアジアゾールを電子受容基として含むことを特徴とする。より好ましくは、上記の本発明の高分子重合体は、下記の一般式９乃至一般式１１から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする。
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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（式中、ｎは、１乃至３の整数であり；ｍは、１０乃至１００の整数であり；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ同一又は異なって、Ｃ８〜Ｃ３０の線状又は分枝状のアルキル基である。）
【００２７】
このような本発明の高分子重合体は、上記の一般式１又は一般式２で表される化合物と、上記の一般式３乃至一般式８から選ばれるいずれかで表される化合物とが交互に反復導入される高分子重合体であり、Ｘ−−ＯとＹ−−Ｘの非共有結合性相互作用がねじれ角を減少させ、ポリマーバックボーンの平面性を維持できるようになる。特に、Ｘ−−Ｏ又はＹ−−Ｘ相互作用は、分子間パッキング特性を向上させ、電荷移動度の向上に寄与することができる。
【００２８】
また、本発明は、第２様態として、上記高分子重合体を太陽光吸収光活性層物質として含むとともに、クロロベンゼンを溶媒として使用し、添加剤としてジフェニルエーテルを添加することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００２９】
より具体的に、基板／透明電極／光活性層／金属電極で構成される従来型類型の有機薄膜太陽電池を次のように製造することができる。
【００３０】
まず、基板の上部に透明電極の電極用物質をコーティングする。ここで、基板としては、通常の有機薄膜太陽電池に用いられる基板を使用するが、透明性、取扱容易性、防気性及び防水性に優れたガラス基板又は透明プラスチック基板が好ましい。また、透明電極の電極用物質としては、透明であり、伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを使用することができる。本発明で使用可能な正孔輸送層の形成物質としては、特に制限されないが、通常、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが挙げられる。
【００３１】
次に、上記の重合体を用いて光活性層を形成するために、上記本発明の高分子重合体とフラーレン誘導体などの電子受容体との混合溶液を製造する必要がある。このとき、重合体とフラーレン誘導体の比率は１：０．１〜１：１０重量比であることが好ましく、より好ましくは、１：０．５〜１：４重量比が好ましい。また、重合体溶液は、粘度調節を容易にし、光吸収層の厚さを調節するために、固形分の濃度を調節することができ、上記溶媒としては、重合体とフラーレン誘導体との混和性に優れた溶媒を使用することができる。
【００３２】
本発明の一実施例では、溶媒の差異によって添加剤が異なって反応してモルフォロジーを変化させることによって、有機薄膜太陽電池素子の効率が顕著に高くなること（８．６４％）を確認した。したがって、本発明は、添加剤としてジフェニルエーテルを光活性層に導入し、溶媒としてクロロベンゼンを使用することによって、本発明の高分子重合体とフラーレン誘導体の添加剤に対する選択的溶解度と添加剤の沸点の差によって効果的な相分離を誘導することができる。これは、有機薄膜太陽電池の効率だけでなく、有機太陽電池の熱的安定性を向上させ、光変換効率を維持可能にする。
【００３３】
次に、上記の方法で製造した重合体とフラーレン誘導体との混合溶液を基板上に塗布して光活性層を形成する。この混合溶液は、例えば、ドクターブレードコーティング法、スプレープリンティング、グラビアプリンティング、インクプリンティングなどの公知の方法を用いて基板上に塗布する。光活性層の厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。光活性層は、約５０℃〜１５０℃の低い温度で乾燥する過程をさらに経ることができる。
【００３４】
本発明の高分子重合体は、上述したとおり、その構造的な特徴上、高い光子吸収能及び改善された溶解度を有するため、これを構成とする素子のモルフォロジーが向上し、従来の有機薄膜太陽電池に用いられたＰ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））に比べて飛び抜けた効率を具現することができる。
【００３５】
最後に、金属電極の電極用物質をコーティングする。上記金属電極形成用金属としては通常、アルミニウム（Ａｌ）を使用し、仕事関数（ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の小さいリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などと共に使用することができる。
【００３６】
また、本発明は、第３様態として、太陽光吸収光活性層が上記高分子重合体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【００３７】
好ましくは、有機薄膜太陽電池は、上述した方法で製造されることを特徴とする。
【００３８】
また、好ましくは、上記有機薄膜太陽電池は、カソード層と上記太陽光吸収光活性層との間に、ポリ（フルオレン−フェニレン）ベースの共役高分子電解質を含むバッファー層をさらに有することを特徴とするが、カソード層と光活性層との間に、上記ポリ（フルオレン−フェニレン）ベースの共役高分子電解質を含むバッファー層を形成することによって物質の仕事関数を変化させ、このような仕事関数の変化によって各層間のエネルギー差を調節することによって電子の収集効率を増加させて短絡電流の向上を誘導し、素子の効率を格段に向上させた有機薄膜太陽電池を提供することができる。より好ましくは、上記共役高分子電解質は、陽イオン性高分子であるＰＡＨＦＰ−Ｂｒ（ｐｏｌｙ［９，９−ｂｉｓ（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｅｘｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］  ｗｉｔｈ  ｂｒｏｍｉｄｅ）であることを特徴とする。
【００３９】
また、本発明は、第４様態として、上記高分子重合体を活性物質として含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。
【００４０】
このとき、上記高分子重合体は一般的なスピンコーティング工程によって有機薄膜トランジスタ素子などを製作することができる。具体的に、有機薄膜トランジスタ素子は、ゲート電極基板上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に、本発明に係る高分子重合体を用いた有機半導体層を形成した後、ドレインとソース電極である金属電極を形成することができ、他方では、基板上にドレインとソース電極を形成し、本発明に係る高分子重合体を用いた有機半導体層を形成した後に絶縁層を形成し、ゲート電極を形成することができる。このため、ボトムゲート又はトップゲート方式などの様々な形態の薄膜トランジスタに適用することができる。
【００４１】
また、上記有機薄膜トランジスタは通常、熱的にアニーリングされる。アニーリングは、膜が基板上に固定されている間に行われ、アニーリング温度は重合体の特性によって決定されるが、好ましくは、室温乃至３００℃であり、より好ましくは、８０乃至１５０℃である。本発明の高分子重合体は１３０℃以上で行われる。アニーリング温度が低すぎると、有機膜に残っている有機溶媒がよく除去されず、逆に、アニーリング温度が高すぎると、有機膜が熱分解され得るためである。アニーリングは、真空で、又は窒素、アルゴン又は大気雰囲気下に行われることが好ましく、アニーリング時間は重合体の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）速度によって適度に定められる。
【００４２】
また、本発明に係る高分子重合体は、電気伝導性材料、半導体性材料、光伝導性材料、発光材料、電極材料又は電荷移動材料として使用されることを特徴とする有機発光素子、有機メモリなどの有機電子素子及びモジュールにも使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を参照して、本発明をより詳しく説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであり、下記の実施例によって本発明の範囲が制限されることはない。
【００４４】
＜合成例１＞前駆体の合成
既に報告されている文献［Ｓａｍｕｅｌ  Ｃ．  Ｐｒｉｃｅ，  Ａｎｄｒｅｗ  Ｃ．  Ｓｔｕａｒｔ，  Ｌｉｑｕｉｎｇ  Ｙａｎｇ，  Ｈｕａｘｉｎｇ  Ｚｈｏｕ，  ａｎｄ  Ｗｅｉ  Ｙｏｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  ４６２５−４６３１；  Ｈｕａｘｉｎｇ  Ｚｈｏｕ，  Ｌｉｑｉａｎｇ  Ｙａｎｇ，  Ａｎｄｒｅｗ  Ｃ．  ｓｔｕａｒｔ，  Ｓａｍｕｅｌ  Ｃ．  Ｐｒｉｃｅ，  Ｓｈｕｂｉｎ  Ｌｉｕ，  ａｎｄ  Ｗｅｉ  Ｙｏｕ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１１，  ５０，  ２９９５−２９９８］にしたがって、高分子合成に必要な前駆体である５−フルオロ−４，７−ジ（チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５−ｆｌｕｏｒｏ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）と、５，６−ジフルオロ−４，７−ジ（チオフェン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）を合成した。
【００４５】
＜合成例２＞高分子の合成
４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（１）
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（４，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ；２ｇ；６．８ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタニル）チオフェン（２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ；５．３ｇ；２．１当量）、２ｍｏｌ％のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ  ａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ；（０））及び８ｍｏｌ％のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンを、３０ｍｌマイクロウェーブ容器に入れて窒素を充填した。無水クロロベンゼン１０ｍＬを添加した後、マイクロウェーブ反応器で８０゜Ｃで１０分、１４０゜Ｃで１時間撹はんした。反応の完了した物質の溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨＣｌ３＝１／１）で精製した。
【００４６】
収率：９８％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０３（ｄｄ，Ｊ＝３．６０Ｈｚ，Ｊ＝０．８３Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝５．０７Ｈｚ，Ｊ＝０．８７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝３．６３Ｈｚ，Ｊ＝５．０６Ｈｚ，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５２．７６，１３９．５３，１２８．４３，１２７．８６，１２７．３１，１２６．１２，１２６．０７
【００４７】
５−Ｆｌｕｏｒｏ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（２）
収率：９５％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），δ８．０８（ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝１２．９，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），δ７．１９（ｍ，２Ｈ）
【００４８】
５，６−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（３）
収率：９５％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３３（ｄｄ，Ｊ＝３．６０Ｈｚ，Ｊ＝０．８３Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝５．０７Ｈｚ，Ｊ＝０．８７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝３．６３Ｈｚ，Ｊ＝５．０６Ｈｚ，２Ｈ）
【００４９】
４，７−Ｂｉｓ（５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（Ｍ１）
窒素で充填されたフラスコに、化合物１を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）で溶かした溶液を温度が−７８゜Ｃとなるように下げ、無水ＴＨＦ（２ｍＬ）にジイソプロピルアミン（０．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ、３当量）とｎ−ＢｕＬｉ（３．１２ｍｌ、５．１ｍｍｏｌ、３当量）（１．６Ｍヘキサン溶液）を反応して準備したＬＤＡを徐々に添加した。１時間撹はん後、トリメチルスタンニルクロリド（３．８ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ、２．３当量）（１Ｍ  ＴＨＦ溶液）を添加して１時間撹はんした。水を添加して反応を終了し、エーテルで有機層を抽出して水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。溶媒を飛ばして除去し、エタノールで再結晶化を通じて精製し、針状の紫朱色の結晶を得た。
【００５０】
収率：９０％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ，），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），０．４３（ｓ，１８Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５２．７，１４５．１，１４０．２，１３６．１，１２８．４，１２５．９，１２５．８，８．１５
【００５１】
４，７−Ｂｉｓ（５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５−ｆｌｕｏｒｏ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（Ｍ２）
収率：８５％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３０（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，），８．１９（ｄ，Ｊ＝３．３，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），０．４３（ｓ，１８Ｈ）
【００５２】
４，７−Ｂｉｓ（５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）−５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（Ｍ３）
収率：９６％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ），０．４３（ｓ，１８Ｈ）
【００５３】
１，４−Ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（Ｍ４）
２，５−ジブロモ−ベンゼン−１，４−ジオール（２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヘキシルデカン（５．７ｇ、２．５当量）、ＮａＯＨ  ５０％（２０ｍｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミドが混合されているフラスコを８０゜Ｃで４８時間撹はんした。反応の完了した物質を過量の水に入れてヘキサンで３〜４回抽出した。有機層に残った水分は無水硫酸マグネシウムで除去して濃縮させた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体を得た。
収率：８０％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．５４−１．２７（ｂｒ，４４Ｈ），０．９０（ｍ，１８Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１５０．０，１１８．０，１１０．９，７２．８，３７．８，３１．９，３１．８，３１．２，３０．０，２９．６，２９．５，２９．３，２６．８，２６．７，２２．７， １４．１
【００５４】
高分子重合体（ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ）の合成
窒素環境で上記Ｍ１（０．２３０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、Ｍ４（０．２６３ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ％のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）と８ｍｏｌ％のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンを５ｍｌマイクロウェーブ容器に入れ、クロロベンゼン（１ｍＬ）を注射した。マイクロウェーブ反応器で８０゜Ｃで１０分、１００゜Ｃで１０分、１４０゜Ｃで４０分間撹はんした。反応完了後、２−（トリブチルスタニル）チオフェン（０．１当量）を注射し、１４０℃で２０分間撹はんした。２−ブロモチオフェン（０．２当量）を注射し、１４０℃で２０分間撹はんし、反応が全て完了すると、メタノール（３５０ｍＬ）とＨＣｌ（１０ｍＬ）との混合溶液中に析出させた。析出した高分子は、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順にソックスレー抽出で精製した。クロロホルムに溶解している高分子の溶媒を除去し、冷たいメタノール中に析出させてろ過した後、真空で乾燥させて回収した。
【００５５】
上記の方法で合成された高分子及びその一般式は、次のとおりである。その合成メカニズムは、図１に示す。
【００５６】
ＰＰＤＴＢＴ：Ｐｏｌｙ［２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ａｌｔ−［４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ］］
【化１３】
2016518462.tif 000015
【００５７】
ＰＰＤＴＦＢＴ：Ｐｏｌｙ［２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ａｌｔ−［５−ｆｌｕｏｒｏ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ］］
【化１４】
2016518462.tif 000016
【００５８】
ＰＰＤＴ２ＦＢＴ：Ｐｏｌｙ［２，５−ｂｉｓ（２−ｈｅｘｙｌｄｅｃｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ａｌｔ−［５，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ］］
【化１５】
2016518462.tif 000017
【００５９】
また、上記の方法により、図２に示すように、類似の構造を有する様々な高分子重合体を合成することができ、これらの高分子重合体は効率的な太陽電池として作動するものと期待される。
【００６０】
＜結果分析＞
理論的計算
合成された高分子重合体においてＦ元素の影響を確認するために、まず、理論的な計算をした。電子供与単量体として用いられたジアルコキシフェニレンモイエティは、２−ヘキシルデシル基を含んでおり、一般的な有機溶媒（クロロホルム、クロロベンゼンなど）に溶解度を有する。
【００６１】
ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ）を用いたコンピュータ計算によって、フェニレンのアルコキシ基とベンゾチアジアゾール基のＦ元素置換の影響を調べた。計算の結果、フェニレンにアルコキシを導入したとき、アルキル基に比べて立体障害効果が最小化し、〜１９．４゜の二面角を示した（アルキル基：５４．１゜）。具体的に、Ｆがベンゾチアジアゾールに置換された場合、〜０゜に該当する二面角を示し、これは、Ｈ元素と比較したとき、立体障害に大きな影響を与えないものと見なされる。また、Ｆ元素の導入は、分子パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）に大きい影響を及ぼすが、合成された３種の高分子の反復単位を用いて分子パッキングを計算した結果、ヘッドトゥテール（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の形態が最も安定であり、ＰＰＤＴ２ＦＢＴが最も安定した構造を示すことが確認された。これは、隣接した分子間のＦとＳの非結合性相互作用によるものと判断される（図３）。
【００６２】
また、高分子のＨＯＭＯエネルギー準位計算の結果、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴは、−４．９８、−５．０７、−５．０９ｅＶと計算され、ＬＵＭＯエネルギー準位は、−２．４９、−２．５６、−２．６０ｅＶと計算された。このとき、高分子のＨＯＭＯは分子全体にわたって分配されており、ＬＵＭＯは、電子受容単量体であるベンゾチアジアゾールに限定されたものと計算された。また、このような結果は、測定されたＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）結果（図４ａ）と類似の傾向を示した。
【００６３】
高分子重合体の特性
上記合成例で合成された高分子重合体の特性を調べ、その結果を下記の表１にまとめて示す。
【表１】
2016518462.tif 000018
（ａＭｎ＝数平均分子量、ｂＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋Ｅｏｐｔｇ（光学的バンドギャップ）、ｃＴｄ＝分解温度、ｄＴｃ＝結晶化温度、ｅＴｍ＝融点）
【００６４】
電気化学的特性
図４ａには、上記高分子重合体のＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の特性（フェロセン／フェロセニウム基準、−４．８ｅＶ）を示す。測定の結果を整理した上記の表１を参照すると、Ｆがベンゾチアジアゾールに導入されることから、高分子のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位が減少したことが確認でき、ＨＯＭＯエネルギー準位の減少によって、空気安定性を増加させ、素子の開放電圧特性を増加させることができると予想される。
【００６５】
ただし、高分子の還元過程は観測されず、高分子のＬＵＭＯエネルギー準位は、ＨＯＭＯエネルギー準位と光学的バンドギャップから計算された。
【００６６】
光学特性
図４ｂ及び図４ｃには、上記の合成例で合成された高分子重合体のクロロホルム溶液及びフィルム状態におけるＵＶ吸収スペクトルを示す。
【００６７】
図５には、クロロベンゼン溶液における、温度によるＰＰＤＴＦＢＴ（ａ）、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ（ｂ）のＵＶ吸収スペクトルを示す。
【００６８】
図４ｂ及び図４ｃを参照すると、合成された高分子は、３５０〜７５０ｎｍにわたる広い範囲の光吸収帯域が確認できる。上記の吸収される波長は、π−π＊遷移に該当する短波長吸収と、分子間電荷移動（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移によって起きる長波長吸収とに区別することができるが、Ｆが置換された高分子は、置換されていない高分子に比べて、長波長側に吸収が移動し、高分子分子間の相互作用によるショルダーピークも確認された。これは、上記の理論的計算結果と一致し、分子間の相互作用によるショルダーピークを確認するために、図５のように、温度上昇によるピークの強度減少現象を確認した。また、フィルム状態における吸収観察の結果（図４ｃ）、Ｆが置換されることによりショルダーピークが増加し、これは、Ｆの導入による分子間相互作用の向上によるものと判断される。
【００６９】
熱的特性
図６には、上記の合成された高分子重合体のＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）グラフ、及びＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）グラフを示す。
【００７０】
まず、図６ａを参照すると、ＴＧＡ測定から高分子の熱的安定性が確認でき、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴは順に、３９６℃、３９７℃、４０２℃に該当する分解温度を示した。この結果から、上記高分子が高い熱的安定性を有するものと判断される。
【００７１】
また、図６ｂを参照すると、ＤＳＣ測定の結果、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴは順に、２５７℃、２８３℃、３１７℃で融点、２３９℃、２７６℃、３０８℃で再結晶化現象が観測された。この結果から、Ｆ元素の導入が高分子の結晶性に相当な影響を及ぼすものと判断される。
【００７２】
＜試験例１＞有機太陽電池素子の製造及び分析
上記の合成例で製造した高分子重合体ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴを電子供与体とし、ＰＣ７０ＢＭ（試験例１−１）又はＰＣ７１ＢＭ（試験例１−２及び１−３）を電子受容体として、公知の方法で図７ａ及び図７ｂに示すような従来型類型のバルク−異種接合有機太陽電池素子を製作した。
【００７３】
より具体的に、公知の方法として次の段階によって製造することができる。
（１）洗浄したＩＴＯ透明電極（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を１０分間ＵＶオゾン処理した後、ポリ｛３，４−エチレンジオキシチオフェン｝／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ）をスピンコーティングし、１３０〜１４０℃で約１０分間乾燥させ、約４０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成する。
【００７４】
（２）上記の高分子重合体ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴをそれぞれ１重量％と、ＰＣ７１ＢＭ  １．５重量％を溶媒に溶かした混合溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコーティングし、約１００〜４００ｎｍ厚の太陽光吸収有機半導体層を形成する。
【００７５】
（３）上記の素子を熱真空蒸着器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れ、１０−６Ｔｏｒｒ未満の真空状態で、太陽光吸収層上に金属電極としてアルミニウム（Ａｌ）を約１００ｎｍ厚に蒸着することによって有機薄膜太陽電池素子を製作する。
【００７６】
＜試験例１−１＞添加剤による高分子及び有機薄膜の結晶性分析
上記の合成例で合成した高分子重合体とＰＣ７０ＢＭの混合薄膜におけるジフェニルエーテルの有無による結晶性を分析するために、ＴＥＭ分析及び２Ｄ−ＧＩＸＲＤ分析を実施し、その結果を下記の図８、図９及び表２に示す。
【表２】
2016518462.tif 000019
【００７７】
ＴＥＭ分析イメージを示す図８を参照すると、上記の合成された高分子：ＰＣ７０ＢＭ有機薄膜は、ジフェニルエーテルの添加によって、より密集した構造を有することが確認できる。
【００７８】
また、上記の２Ｄ−ＧＩＸＲＤ測定結果（図９及び表２）から、上記の合成された高分子及び高分子：ＰＣ７０ＢＭ有機薄膜の整列状態が確認できる。
【００７９】
具体的に、図９を参照すると、高分子薄膜においてＦが置換されていない高分子（ａ）の場合、ｑｚ軸にラメラ整列に起因する（１００）、（２００）、（３００）ピークが観測され、Ｆ元素が置換される（ｂ，ｃ）ことによって、ｑｚ軸のπ−π整列に起因するピークが増加し、且つ距離も減った（ＰＰＤＴＦＢＴ：３．７８Å  ＰＰＤＴ２ＦＢＴ：３．７２Å ）。
【００８０】
また、上記の高分子：ＰＣ７０ＢＭ混合薄膜の場合、高分子薄膜と類似の傾向を示した。これは、ＰＣ７０ＢＭを高分子と混合したとき、非共有結合相互作用によって高分子の結晶性が大きく影響を受けないものと見なされ、高分子及び高分子：ＰＣ７０ＢＭ有機薄膜にジフェニルエーテル添加剤が添加されることでより強いピークが観測された。
【００８１】
また、図９を参照すると、ｆａｃｅ−ｏｎ形態の整列が確認できる。ｆａｃｅ−ｏｎ形態の整列は、高分子が太陽電池素子形態と平行に配列するため効率的な電荷移動及び収集特性を示すものであり、上記の観測結果から、Ｆ元素が置換されることにより、ｆａｃｅ−ｏｎに該当する一層密集した高分子整列が誘導されることが確認できた。
【００８２】
＜試験例１−２＞溶媒と熱アニーリングによる有機薄膜太陽電池素子の特性
本試験例では、溶媒及び熱アニーリングの素子への影響を調べるために、上記の方法によって、溶媒としてジクロロベンゼン及びクロロベンゼンをそれぞれを使用して有機薄膜太陽電池素子を製作し、いかなる添加剤も入れない状態で素子特性を比較した。
【表３】
2016518462.tif 000020
（ａ  Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ａｔ  １３０℃  ｆｏｒ  １０ｍｉｎ）
【００８３】
使用された溶媒による有機薄膜太陽電池素子に対する結果は、上記の表３にまとめて示し、図１０には、各高分子重合体に対する電圧−電流密度グラフを示した。
【００８４】
表３を参照すると、Ｆ原子が導入されていない高分子重合体であるＰＰＤＴＢＴが最も低い開放電圧を示し、Ｆ原子の導入数によってＰＰＤＴＦＢＴに比べてＰＰＤＴ２ＦＢＴの開放電圧が高く現れた。これは、各物質のＨＯＭＯエネルギー準位の差に起因するものである。
【００８５】
また、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）溶媒を用いたとき、ＰＰＤＴＢＴの場合には、クロロベンゼン（ＣＢ）溶媒を用いたときと類似な光電変換効率（ＰＣＥ）及び熱アニーリング効果を示したが、Ｆ原子を導入したＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴの場合には、光電変換効率において差を示した。具体的に、ジクロロベンゼンを用いた場合、ＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴはそれぞれ４．７２％及び７．１８％の光電変換効率が得られたが、クロロベンゼンを用いた場合には、効率が顕著に減少し、それぞれ３．３６及び３．２２％を示した。
【００８６】
また、注目すべき結果として、上記の表３を参照すると、熱アニーリングをすることによって開放電圧が増加することが確認できる。これは、高分子重合体のＨＯＭＯエネルギー準位とＰＣＢＭのＬＵＭＯエネルギー準位によって決定される開放電圧がそれぞれ、高分子重合体のＨＯＭＯ準位と一脈相通ずることを意味する。
【００８７】
一方、熱アニーリング後、ジクロロベンゼンを溶媒とした場合の光電変換効率と、クロロベンゼンを溶媒とした場合の光電変換効率は、その増減に差があることが確認できる。特に、ＰＰＤＴ２ＦＢＴでは、クロロベンゼンを溶媒にした場合、熱アニーリング後に効率が急減する現象を示した。
【００８８】
＜試験例１−３＞溶媒と添加剤による有機薄膜太陽電池素子の特性
本試験例では、有機薄膜太陽電池素子の効率の最適化と関連して、少量の添加剤を使用して有機薄膜太陽電池素子を製作し、素子特性を比較した。具体的に、Ｏｃｔａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ（ＯＤＴ）、ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ（ＤＩＯ）、ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（ＣＮ）、ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＤＰＥ）を活性溶液に２％程度添加して有機薄膜太陽電池素子を製作した結果、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）を使用した場合に最も良好な効率が得られることを確認し、ＤＰＥ添加の有無と溶媒による素子特性を比較した。
【表４】
2016518462.tif 000021
【００８９】
使用された溶媒及び添加剤の有無による有機薄膜太陽電池素子に対する結果は、上記の表４にまとめて示し、図１１には、各高分子重合体に対する電圧−電流密度グラフを示した。
【００９０】
上記の表４を参照すると、ＰＰＤＴＢＴの場合には、添加剤を使用した場合、ジクロロベンゼンとクロロベンゼン溶媒においてそれぞれ４．２７−＞５．２５％、４．１３−＞５．１７％と光電変換効率が増加したことが確認できるが、その増加幅は大きくなく、溶媒の影響も大きくなかった。
【００９１】
また、ＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴの場合にも、ジクロロベンゼン溶媒を使用したとき、それぞれ４．７２−＞７．０３％、７．１８−＞７．４１％と光電変換効率が増加し、高い効率を示したが、その増加幅はあまり大きくないことが確認できる。
【００９２】
しかし、ＰＰＤＴＦＢＴとＰＰＤＴ２ＦＢＴの場合、クロロベンゼンを溶媒として用いたとき、それぞれ３．３６−＞６．６４％、３．２２−＞８．６４％と大幅に光電変換効率が増加し、高い効率を示した。
【００９３】
これは、溶媒別に添加剤が異なって反応することにより、有機薄膜太陽電池素子の効率が異なることを意味する。
【００９４】
結果分析
上記の試験例１−２及び試験例１−３の結果によって、溶媒、熱アニーリング及び添加剤による有機薄膜太陽電池素子の特性を下記の表５にまとめて示し、図１２乃至図１４には、各高分子重合体に対する電圧−電流密度グラフ（ａ）と光電変換効率ＥＱＥ（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ｂ）を示した。
【表５】
2016518462.tif 000022
（ａ  Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ａｔ  １３０℃  ｆｏｒ  １０ｍｉｎ）
【００９５】
上記の表５から確認できるように、光電変換効率（ＰＣＥ）の結果からは、Ｆ原子の導入数によって、ＰＰＤＴＢＴ＜ＰＰＤＦＴＢＴ＜ＰＰＤＴ２ＦＢＴの順に、すなわち、ＰＰＤＴ２ＦＢＴが最も高い効率を示した。
【００９６】
特に、最も高い効率を示したＰＰＤＴ２ＦＢＴの場合には、ジクロロベンゼン溶媒で添加剤のジフェニルエーテルの添加によって、短絡電流１３．２６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．８４Ｖ、フィルファクター０．７１の値を示し、７．９７％の光電変換効率（ＰＣＥ）を記録し、クロロベンゼン溶媒ではジフェニルエーテルの添加によって、短絡電流１５．７３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７８Ｖ、フィルファクター０．７１の値を示し、８．６４％の高い光電変換効率（ＰＣＥ）を示した。バルク−異種接合太陽電池素子において単に添加剤のみを用いてこのような高い光電変換効率を得た例は、今まで報告されたことのない高い効率である。
【００９７】
そこで、上記の溶媒、アニーリング及び添加剤による素子特性を分析するために、溶媒及び熱アニーリングによる吸収スペクトル、溶媒及び添加剤による吸収スペクトル、ＡＦＭイメージ、ＳＣＬＣを分析し、それぞれ、図１５、図１６、図１７及び図１８に示した。
[190]  図１５及び図１６を参照すると、ＰＰＤＴＢＴ（図１５ａ、図１６ａ）の場合、クロロベンゼンを使用し、ジフェニルエーテルを添加しない場合以外は、振電ショルダーピーク（ｖｉｂｒｏｎｉｃ  ｓｈｏｕｌｄｅｒ  ｐｅａｋ）が形成されたことがわかるが、ＰＰＤＴＦＢＴ（図１５ｂ、図１６ｂ）とＰＰＤＴ２ＦＢＴ（図１５ｃ、図１６ｃ）では、ジフェニルエーテルが添加されるか否かに関係なく、振電ショルダーピークは変わらず、大きさのみが変化した。これは、Ｆ原子を導入しているＰＰＤＴＦＢＴとＰＰＤＴ２ＦＢＴでは、その分子構造上、添加剤を使用しなくても物質自体のみである程度半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を形成することを意味すると判断される。
【００９８】
これと関連して、図１７のＡＦＭイメージを参考にして光活性層のモルフォロジーを分析してみると、ＰＰＤＴＢＴの場合（図１７ａ）には、アニーリングの有無、溶媒の差異及び添加剤の有無にかかわらず、モルフォロジーに対する変化が大きくないことがわかる。
[192]  ＰＰＤＴＦＢＴの場合（図１７ｂ）には、ジクロロベンゼンとクロロベンゼンにおいて顕著な差異が確認できた。ジクロロベンゼンでは、アニーリングをした場合にドナーとアクセプターの相分離がよくなされたことが確認でき、ジフェニルエーテルの添加後にも同じ現象を示した。しかし、添加剤無しでクロロベンゼンのみを使用した場合には、凝集が過度に起こり、相分離が十分になされないことが確認できた。相分離が十分に起これば、電子及び正孔の移動経路がきちんと確保されて素子効率に大きい影響を及ぼすが、このような結果は、上記の試験例１−２及び１−３で確認したとおり、クロロベンゼン溶媒のみで実験した場合に、その効率を決定する全ての要素が低い理由を説明するものである。すなわち、添加剤を使用し、アニーリングをした場合、相分離が十分に起こり、いずれも効率が増加することを意味する。
【００９９】
また、ＰＰＤＴ２ＦＢＴの場合（図１７ｃ）には、上記のＰＰＤＴＦＢＴに比べて、その差異が明確に現れ、モルフォロジーがクロロベンゼンで極めて多く凝集したことが確認できる。これは、上記の実験例１においてクロロベンゼン溶媒でのみ実験した場合、３つの物質のうち、効率が最も低く現れた理由を説明するものである。また、クロロベンゼンを溶媒とし、ジフェニルエーテルを添加剤とした場合には、そうでない場合とは逆に、相分離が十分に起こり、モルフォロジーに対する変化幅が大きいことが確認できた。すなわち、その結果として、８．６４％という高い光電変換効率を得ることができる。
【０１００】
また、図１８は、ＳＣＬＣ（Ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ）モデルを分析し、ＰＰＤＴ２ＦＢＴの正孔移動度（ａ）及び電子移動度（ｂ）を示すグラフであり、ジクロロベンゼン溶媒のみを使用した場合、正孔と電子の移動度の比率が１に近い数値を示すことが確認できる。このような結果は、ジクロロベンゼンを使用したときにフィルファクターが高く現れる理由を説明するものである。また、ジクロロベンゼンを溶媒とし、ジフェニルエーテルを添加した場合にも、類似の結果を示し、正孔と電子の移動度がより一層向上することが確認できる。このような結果も同様に、添加剤の添加による短絡電流の増加を説明するものである。
【０１０１】
クロロベンゼン溶媒を用いた場合にも類似の結果を示し、特に、クロロベンゼンに添加剤を入れた場合には、正孔と電子の移動度が、ジクロロベンゼンを溶媒にした場合やクロロベンゼンに添加剤を入れない場合に比べて約１０倍も向上したことが確認できる。これは注目に値する結果であり、上記の表５を参照すると、１５．７３ｍＡ／ｃｍ２の高い短絡電流は、このような移動度の向上と密接な影響があることを意味する。また、高い短絡電流を得ると同時に、ＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）においても８２．３％という高い値が得られた。
【０１０２】
＜試験例１−４＞有機薄膜太陽電池の素子安定性の分析
上記の合成例で重合した３つの高分子ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴの素子安定性を２００時間にわたって測定し、その結果グラフ及び測定値を図１９に示した。
【０１０３】
図１９ａ及び図１９ｂを参照すると、Ｆ原子を導入しているＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴが、Ｆ原子を導入していないＰＰＤＴＢＴに比べて熱安定性に優れていることがわかる。
【０１０４】
ジクロロベンゼン又はクロロベンゼン溶媒にジフェニルエーテルを添加した場合にはジフェニルエーテルを添加しない場合に比べて熱安定性に劣っているが、ＰＰＤＴＢＴに比べては、ＰＰＤＴＦＢＴ及びＰＰＤＴ２ＦＢＴは相対的に２００時間において熱的に非常に安定している。これは、従来には報告されたことのない優れた熱安定性を示す結果であり、Ｆ元素の導入によって高分子内立体障害が最小化することから高分子分子間の相互作用が増加し、熱安定性が増大したものと判断される。また、フッ素の疎水性性質によって、素子の特性を低下させる酸素、水分のような親水性物質が侵入し難いと予測される。
【０１０５】
＜試験例２＞有機太陽電池素子の製造及び分析
上記の試験例１の結果から、ＰＰＤＴ２ＦＢＴが従来型類型の構造において格段に高効率の性能を示すことを確認した。本試験例では、反転された構造においてその特性を確認する。
【０１０６】
図２０及び図２１は、従来型（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）構造と反転された（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造において電圧−電流曲線及びＩＰＣＥ曲線を示し、測定結果は、下記の表６に示した。また、図２２に、それぞれの構造において光活性層断面のＴＥＭ分析イメージを示した。
【表６】
2016518462.tif 000023
【０１０７】
上記の表６を参照すると、ＰＰＤＴ２ＦＢＴベースのＰＳＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）は、従来型構造（ｃｏｎｖ．）と反転された構造（ｉｎｖ．）においてそれぞれ２９０ｎｍ、２６０ｎｍの光活性層の厚さを示し、光電変換効率（ＰＣＥ）がそれぞれ９．０７％、８．９１％と高い効率を示すことが確認できる（図２１参照）。
【０１０８】
また、図２２は、略３００ｎｍ近くの厚い膜厚で従来型構造と反転された構造において高い素子性能、すなわち、厚い膜厚で高いフィルファクターを示す理由を説明するために、光活性層断面に対してＴＥＭ分析を実施した結果を示すものであり、従来型構造（図２２の（ａ）、（ｃ）、（ｅ））と反転された構造（図２２の（ｂ）、（ｄ）、（ｆ））において垂直方向にいずれも同一の相分離が起こることが確認できる。
【０１０９】
特に、図２２の（ａ）及び（ｃ）は、従来型構造におけるイン−フォーカスイメージ（ａ）とデ−フォーカスイメージ（ｃ、ｅ）を示し、図２２の（ｂ）及び（ｄ）は、反転された構造におけるイン−フォーカスイメージ（ｂ）とデ−フォーカスイメージ（ｄ、ｆ）を示すものである。これらの各構造のデ−フォーカスイメージを調べると、ナノ−繊維状構造（ｎａｎｏ−ｆｉｂｒｉｌｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するモルフォロジーが垂直的に同等に分布していることがわかる。
【０１１０】
このように同等なモルフォロジーを有するため、薄い或いは厚い膜厚で同等に高い効率を示し、従来型構造と反転された構造のいずれにおいても同等に高い効率を示す。
【０１１１】
また、図２３は、ＰＰＤＴ２ＦＢＴベースのＩＴＯ−ｆｒｅｅ  ＰＳＣの従来型構造と反転された構造を図式化したものであり、従来型構造の場合、正極の電極物質として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＨ１０００）に５％のＤＭＳＯを添加して使用（Ｍｏｄｉ−ＰＨ１０００）した。反転された構造の場合にも同様に、同じ電極（Ｍｏｄｉ−ＰＨ１０００）を使用するが、その上にＰＥＩＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）層を導入することによって、上記Ｍｏｄｉ−ＰＨ１０００の仕事関数を高め、負極として使用した。
【０１１２】
図２４及び図２５は、従来型（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）構造と反転された（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造において電圧−電流曲線及びＩＰＣＥ曲線を示し、測定結果は表７に示した。
【表７】
2016518462.tif 000024
【０１１３】
上記の表７から確認できるように、従来型構造と反転された構造のＩＴＯ−ｆｒｅｅ  ＰＳＣでそれぞれ７．３９と６．９８％の光電変換効率（ＰＣＥ）を示した。これは、ＩＴＯベースの従来型構造と反転された構造のＰＳＣと同等に高い効率を示したものであり、現存の反転された構造のＩＴＯ−ｆｒｅｅ  ＰＳＣの中で最も高い効率を示している。このような高い効率は、上記の図２２で既に提示したとおり、ＰＰＤＴ２ＦＢＴの最大の長所に該当する。
【０１１４】
＜試験例３＞光活性層の表面改質
上記の試験例から最高の効率が得られることを確認したクロロベンゼン溶媒に添加剤としてジフェニルエーテルを入れた条件で有機薄膜太陽電池素子を製造するとともに、陽イオン性高分子としてＰＡＨＦＰ−Ｂｒ（ｐｏｌｙ［９，９−ｂｉｓ（６’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｅｘｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］  ｗｉｔｈ  ｂｒｏｍｉｄｅ）を光活性層と金属電極との間に導入して有機薄膜太陽電池素子を製造した。
【０１１５】
表８及び図２６は、ＰＰＤＴ２ＦＢＴの素子特性とこれによる電圧−電流密度グラフ（図２６ａ）及びＩＰＣＥグラフ（図２６ｂ）を示すものであり、陽イオン性高分子をバッファー層に挿入した場合、光活性層の表面を改質することによって光活性層と電極との界面をよくし、表８から確認できるように、短絡電流１６．６１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７９Ｖ、フィルファクター０．７４の高い値を得、高分子太陽電池にとっては最高の効率である９．７４％を達成した。
【表８】
2016518462.tif 000025
ａ  ＣＢ  ｗｉｔｈ  ２％  ＤＰＥ  ａｓ  ｔｈｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ
ｂ  ＣＰＥ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（０．１ｗｔ．％）  ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｗａｓ  ｓｐｉｎ−ｃａｓｔ  ａｔ  １０００ｒｐｍ  ２０ｓｅｃ
【０１１６】
＜試験例４＞有機薄膜トランジスタ素子の製作及び分析
有機薄膜トランジスタの製作
ゲート電極として使用するアンチモンがドープされたＳｉウエハー（抵抗：０．００８〜０．０２ｏｈｍ／ｃｍ）上にｅ−ビーム蒸着器を用いてゲート絶縁体膜であるＳｉＯ２を２００ｎｍ蒸着した後、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて基板を洗浄し、トルエン１重量％のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）（９９：１体積％）混合溶液に１０分間浸した後、きれいなトルエン溶液で洗った。上記の合成例で製造されたＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴをそれぞれ１重量％ずつクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）に溶かした溶液を、ＯＴＳを処理した基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコーティングし、約６０ｎｍ厚の高分子半導体層を形成した。そして、上記素子を熱真空蒸着器（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れ、１０−６Ｔｏｒｒ未満の真空状態で、高分子半導体層上にドレイン、ソース電極として金（Ａｕ）の金属を約６０ｎｍ厚に蒸着することによって有機高分子薄膜トランジスタ素子を製作した。
【０１１７】
有機薄膜トランジスタの特性
図２７乃至図２９はそれぞれ、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ高分子を用いた有機高分子薄膜トランジスタ素子において、素子の正孔移動度、しきい電圧、及び点滅比を示すグラフである。
【０１１８】
このとき、正孔の移動度（μ）は、飽和状態のドレイン電流（Ｉｄｓ）対比ゲート電圧（Ｖｇｓ）を用いて下記の式１によって求めることができる。
Ｉｄｓ＝（ＷＣｉ／２Ｌ）×μ×（Ｖｇｓ−ＶＴ）２
（Ｗは素子の幅、Ｌは素子の長さ、ＣｉはＳｉＯ２の蓄電容量、ＶＴはしきい電圧である。）
【０１１９】
図２７乃至図２９で、Ｖｇｓ対比Ｉｄｓを示したグラフから点滅比を求めることができ、Ｉｄｓを逆二乗して示したグラフの線形関数からしきい電圧と移動度を求めることができる。したがって、図２７乃至図２９を参照すると、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴの点滅比はそれぞれ、８．７６ｘ１０３、１．９６ｘ１０４、１．２０ｘ１０６値を示し、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴのしきい電圧はそれぞれ、６Ｖ、２５Ｖ、４４Ｖであり、移動度は、０．００４６ｃｍ２／Ｖｓ、０．００３６ｃｍ２／Ｖｓ、０．０３４０ｃｍ２／Ｖｓである。ＰＰＤＴＢＴとＰＰＤＴ２ＦＢＴでは、太陽電池素子と同様に、最適化アニーリング条件である１３０℃で１０分間アニーリングをすることによって、向上した移動度０．０１３５ｃｍ２／Ｖｓ、０．０６４０ｃｍ２／Ｖｓを示した。これらの値を表９にまとめて示す。
【表９】
2016518462.tif 000026
【０１２０】
上記の表９を参照すると、移動度の結果では、２個のＦ原子を導入しているＰＰＤＴ２ＦＢＴが顕著に高い移動度を示す。これは、Ｓ−−ＯとＦ−−Ｓ間の相互作用によるポリマーバックボーンの平面性が維持されたことに起因すると判断される。そして、アニーリング効果によって高分子バックボーンの平面性がより強くなりながら高分子鎖間−スタッキングがよく成され、正孔移動度が２倍程度向上することがわかる。
【０１２１】
上述したように、上記の合成例及び試験例を用いて、電子豊富単量体（ｐｈｅｎｙｌ  ａｎｄ  ｔｈｉｅｎｙｌ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）及び電子不足単量体（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ，ＢＴ）からなるＩＣＴタイプの狭いバンドギャップ高分子（ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ）を合成し、高効率太陽電池素子を製作した。高効率素子のためには、高い短絡電流に加えて開放電圧も重要な要素であり、このため、高い電子親和性を有するベンゾチアジアゾール基にＦ原子を導入し、Ｆが置換されながらＨＯＭＯ準位が低くなることが観察できた（−５．２９→−５．３５→−５．４５ｅＶ）。また、ＵＶ吸収スペクトル及び２Ｄ−ＧＩＸＲＤ（２−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｇｒａｚｉｎｇ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験の結果、Ｆが置換されることにより結晶性も強化することが観察できた。これは、Ｆ原子とＳ原子との相互作用によって隣接分子間の整列が増大したものと解釈できる。
【０１２２】
このような特性に基づいて、従来型類型の有機薄膜太陽電池素子を製作し、Ｆの導入、溶媒の選択及び添加剤の添加によって素子効率が上昇する結果を確認した（ＰＰＤＴＢＴ：５．２５％、ＰＰＤＴＦＢＴ：７．３９％、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ：８．６４％）。特に、ＰＰＤＴ２ＦＢＴに基づく素子は、更なるバッファー層の挿入無しで、研究された結果のうち、今までに報告されたことのない高い効率を示した。そこで、素子の効率を上げるために、金属電極層と光活性層との間にポリ（フルオレン−フェニレン）ベースの共役高分子電解質を挿入してバッファー層を導入した結果、７４％の高いフィルファクター、及び９．７４％の最高効率を示すことを確認した。
【０１２３】
また、上記の試験例で、ＰＰＤＴＢＴ、ＰＰＤＴＦＢＴ、ＰＰＤＴ２ＦＢＴ高分子を用いた有機高分子薄膜トランジスタ素子を製作し、Ｆ原子の導入及びアニーリング効果によって高分子バックボーンの平面性がより強くなりながら正孔移動度が約２倍も向上することを確認した。
【０１２４】
このように、本発明の高分子重合体は、高い電子親和性を有するベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、キノキサリン、ベンゾチエノピロールジオン、ジケトピロロピロール、イソインジゴを電子受容基として含むことで、ＨＯＭＯエネルギー準位を下げ、高い開放電圧を有するようにしたものであり、特に、電子受容基に−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＮを１個又は２個導入して電子親和性をさらに高め、電子間相互作用によってねじれ角を減少させてポリマーバックボーンの平面性を維持し、分子間パッキング特性を向上させる。これによって、電荷移動度が増加し、このような本発明の共重合体を光活性層に含むことによって、商用化可能な非常に優れた光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池又は有機薄膜トランジスタなどを提供できると期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の共重合体は光活性層に含まれることにより商用化可能な非常に優れた光電変換効率を示すことができるため、有機薄膜太陽電池又は有機薄膜トランジスタなどの有機電子素子に有用に活用することができる。
【図１】
2016518462.tif 000033
【図２】
2016518462.tif 000034
【図４ａ】
2016518462.tif 000035
【図４ｂ】
2016518462.tif 000036
【図４ｃ】
2016518462.tif 000037
【図５ａ】
2016518462.tif 000038
【図５ｂ】
2016518462.tif 000039
【図６ａ】
2016518462.tif 000040
【図６ｂ】
2016518462.tif 000041
【図７ａ】
2016518462.tif 000042
【図７ｂ】
2016518462.tif 000043
【図１０ａ】
2016518462.tif 000044
【図１０ｂ】
2016518462.tif 000045
【図１０ｃ】
2016518462.tif 000046
【図１１ａ】
2016518462.tif 000047
【図１１ｂ】
2016518462.tif 000048
【図１１ｃ】
2016518462.tif 000049
【図１２ａ】
2016518462.tif 000050
【図１２ｂ】
2016518462.tif 000051
【図１３ａ】
2016518462.tif 000052
【図１３ｂ】
2016518462.tif 000053
【図１４ａ】
2016518462.tif 000054
【図１４ｂ】
2016518462.tif 000055
【図１５ａ】
2016518462.tif 000056
【図１５ｂ】
2016518462.tif 000057
【図１５ｃ】
2016518462.tif 000058
【図１６ａ】
2016518462.tif 000059
【図１６ｂ】
2016518462.tif 000060
【図１６ｃ】
2016518462.tif 000061
【図１９】
2016518462.tif 000062
【図２０】
2016518462.tif 000063
【図２１】
2016518462.tif 000064
【図２３】
2016518462.tif 000065
【図２４】
2016518462.tif 000066
【図２５】
2016518462.tif 000067
【図２６】
2016518462.tif 000068
【図２７】
2016518462.tif 000069
【図２８】
2016518462.tif 000070
【図２９】
2016518462.tif 000071
【図３】
2016518462.tif 000072
【図８】
2016518462.tif 000073
【図９ａ】
2016518462.tif 000074
【図９ｂ】
2016518462.tif 000075
【図９ｃ】
2016518462.tif 000076
【図１７ａ】
2016518462.tif 000077
【図１７ｂ】
2016518462.tif 000078
【図１７ｃ】
2016518462.tif 000079
【図１８ａ】
2016518462.tif 000080
【図１８ｂ】
2016518462.tif 000081
【図２２】
2016518462.tif 000082
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月1日(2015.12.1)
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６ｂ】
2016518462.tif 000083
【国際調査報告】
2016518462.tif 000084
2016518462.tif 000085
2016518462.tif 000086
2016518462.tif 000087