(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物に由来する親水性グラフト鎖と、該一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造と、を有する親水性層、および（Ｂ）２級のスルホン酸エステル、又は、下記一般式（１）で示される脱炭酸型極性変換基を側鎖に有する高分子化合物を含有する画像形成層を順次積層してなることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0004226801.tif 000012
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＣＯＮＨ2、又は−ＳＯ３Ｍを表し、ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【化２】
0004226801.tif 000013
式（１）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ３−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ３Ｒ４−、−ＣＳ−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。
【請求項２】
前記親水性層が、さらに前記一般式(Ｉ)で表される高分子化合物と下記一般式(ＩＩ)で表される架橋成分との加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化３】
0004226801.tif 000014
式（II）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な平版印刷版原版に関するものであり、詳細には、デジタル信号に基づいてレーザ光による画像の走査露光が可能であり、感度及び汚れ性に優れた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。
ＰＳ版は、アルミニウム板などの支持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用いられている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像により非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性と画像部の感光層の親油性を利用して印刷が行われている。このような版材では、非画像部の汚れ防止のため、基板表面には高い親水性が要求される。
【０００３】
従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化されたアルミニウム基板をシリケート処理することが一般的に行なわれている。さらに、これらアルミニウム支持体を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛んに行われており、例えば、特開平７−１８５３号公報には、ポリビニルホスホン酸で下塗り剤で処理された基板が、また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを使用する技術がそれぞれ記載されており、その他にも、ポリビニル安息香酸などを下塗り剤として用いる技術も提案されている。
【０００４】
一方、アルミニウムの様な金属支持体を用いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースアセテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号公報に記載の親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラスな親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特開平８−２７２０８７号、同８−５０７７２７号の各公報に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層等の、種々の技術が提案されている。
【０００５】
これらの親水性層は、従来のものより親水性が向上し、印刷開始時には汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を与えたが、印刷を繰り返すうちに剥離したり、親水性が経時的に低下したりする問題があり、より厳しい印刷条件においても、親水性層が支持体から剥離したり、表面の親水性が低下することなく、多数枚の汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版原版が望まれていた。また、実用的な観点から、さらなる親水性の向上も要求されるのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の諸問題を解決すべくなされた本発明の目的は、親水性が高く、また、その持続性に優れた親水性層を備えることで、特に印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、汚れが生じない印刷物が多数枚得られるポジ型またはネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。
本発明の更なる目的は、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、画像形成後に簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、特別の現像処理を行なうことなく、そのまま印刷機に装着し印刷すること、が可能な平版印刷版原版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく検討した結果、特定の親水性ポリマーを含有する有機無機複合体からなる架橋構造が形成された親水性層上にネガ型又はポジ型の画像形成層を形成することにより問題が解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される高分子化合物に由来する親水性グラフト鎖と、該一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の加水分解、縮重合により形成された架橋構造と、を有する親水性層、および（Ｂ）２級のスルホン酸エステル、又は、下記一般式（１）で示される脱炭酸型極性変換基を側鎖に有する高分子化合物を含有する画像形成層を順次積層してなることを特徴とする。
このような（Ａ）親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉを含む金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、下記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する。
【０００９】
【化２】
0004226801.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＣＯＮＨ2、又は−ＳＯ3Ｍを表す。
このような親水性層は、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物に加えて、好ましくは、さらに下記一般式（II）で表される架橋成分を含有する親水性層塗布液組成物を調製し、アルミニウム基板表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１１】
【化３】
0004226801.tif 000003
【００１２】
式（II）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、支持体上に、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉを含む金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有する親水性層は、グラフト鎖の状態で導入された親水性の官能基が表面にフリーの状態で偏在するとともに、金属アルコキシドの加水分解、縮重合により、高密度の架橋構造を有する有機無機複合体皮膜が形成されているため、高い親水性を有する高強度の皮膜となる。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される親水性高分子化合物を含有する親水性塗布液組成物を調製し、塗布して親水性層を形成する際に、親水性高分子化合物のシランカップリング基同士の相互作用により、Ｓｉ（ＯＲ）4により形成された架橋構造を有するため、強固な架橋構造による高耐刷性が実現でき、且つ、親水性高分子化合物の親水性基を有する部分は、直鎖状の幹部分の他方の末端に位置するため、運動性が高く、印刷時に供給される湿し水の給排水速度が速くなり、高い親水性により非画像部の汚れを効果的に抑制し、高画質の画像形成が可能となるものと推定される。また、親水性塗布液組成物に前記一般式（II）で表される架橋成分を添加することで、シランカップリング基と架橋成分との相互作用により、架橋構造がさらに高密度で形成され、さらなる皮膜強度の向上による高耐刷性が期待される。
【００１４】
さらに、本発明では、前記親水性層上に、酸、加熱または輻射線の照射により親水性／疎水性が変化する官能基（以下、適宜、極性変換基と称する）を有する高分子化合物（２級のスルホン酸エステル、又は、下記一般式（１）で示される脱炭酸型極性変換基を側鎖に有する高分子化合物）を含有する画像形成層（記録層）を設けることにより、短時間でのレーザー光等による画像の走査露光が可能となり、また、この画像形成方式は、表面の極性を変化させることにより画像部、非画像部を形成することから、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を必要とせず、直接印刷機に装着して製版するという機上現像性を実現できた。
また、ここで画像形成層に用いられる高分子化合物の極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類があり、これらの極性変換基を有する高分子化合物の選択によって、同じ層構成において、ポジ型及びネガ型のいずれの平版印刷版原版も提供することできるという利点も有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、特定の親水性ポリマーと有機無機複合体からなる架橋構造とを有する親水性層と、画像形成層（感光性、もしくは感熱性の記録層）とを順次積層してなる。
なお、本発明において「順次積層する」とは、支持体上に、前記２つの層がこの順に備えられていることを指し、本発明の効果を損なわない範囲において所望により設けられる他の層、例えば、オーバーコート層、下塗り層、中間層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成について詳細に説明する。
【００１６】
〔（Ａ）親水性層〕
本発明における親水性層は、親水性グラフト鎖を有し、且つ、Ｓｉを含む金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を有するものであるが、このような架橋構造を有する親水性層は、先に例示された金属アルコキシド構造と、親水性グラフト鎖を形成しうる親水性の官能基を有する化合物とを用いて、適宜、形成することができる。金属アルコキシドは、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドであり、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
【００１７】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造と称する。
このようなフリーの親水性グラフト鎖とゾルゲル架橋構造とを備える親水性層は、好ましくは、以下に詳述される親水性ポリマーを含有する。
以下、本発明に係る親水性層の好ましい態様における各構成成分及び親水性層の形成方法について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ−１．一般式（Ｉ）で表される高分子化合物）
この一般式（Ｉ）で表される高分子化合物は、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーであり、以下、適宜、特定親水性ポリマーと称する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００１９】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、
【００２０】
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００２１】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２５】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここで、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化４】
0004226801.tif 000004
【００２８】
また、Ｙは−ＣＯＮＨ2、又は−ＳＯ3Ｍを表す。
【００３０】
本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマーの具体例（例示化合物１、２、９、１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
0004226801.tif 000005
【００３２】
本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３３】
【化６】
0004226801.tif 000006
【００３４】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義である。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易に合成することもできる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００３６】
（Ａ−２．一般式（II）で表される架橋成分）
ここで用いられる前記一般式（II）で表される架橋成分は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす化合物であり、前記特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な皮膜を形成する。
前記一般式（II）中、Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7はアルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ6及びＲ7がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３７】
以下に、一般式（II）で表される架橋成分の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３８】
また、ＸがＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＸがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＸがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
【００３９】
（Ａ−３．親水性層の形成）
本発明においては、親水性層は、前記特定親水性ポリマーを含む親水性塗布液組成物を調製し、それを適切な支持体上に、塗布、乾燥することで形成しうる。親水性塗布液組成物を調製するにあたっては、特定親水性ポリマーの含有量は固形分換算で、１０重量％以上、５０重量％未満とすることが好ましい。含有量が５０重量％以上になると膜強度が低下する傾向があり、また、１０重量％未満であると、皮膜特性が低下し、膜にクラックが入るなどの可能性が高くなり、いずれも好ましくない。
【００４０】
また、好ましい態様である親水性塗布液組成物の調製に架橋成分を添加する場合の添加量としては、特定親水性ポリマー中のシランカップリング基に対して架橋成分が５ｍｏｌ％以上、さらに１０ｍｏｌ％以上となる量であることが好ましい。架橋成分添加量の上限は親水性ポリマーと十分架橋できる範囲内であれば特にないが、大過剰に添加した場合、架橋に関与しない架橋成分により、作製した親水性表面がべたつくなどの問題を生じる可能性がある。
【００４１】
シランカップリング基を末端に有する特定親水性ポリマー、好ましくは、さらに架橋成分とを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解し、重縮合することにより製造される有機無機複合体ゾル液が本発明に係る親水性塗布液となり、これによって、高い親水性と高い膜強度を有する表面親水性層が形成される。有機無機複合体ゾル液の調製において、加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが好ましく、実用上好ましい反応効率を得ようとする場合、触媒は必須である。
【００４２】
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよいが、濃度が高い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００４３】
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００４４】
親水性塗布液の調製は、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマー、好ましくはさらに架橋成分をエタノールなどの溶媒に溶解後、所望により上記触媒を加え、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００４５】
前記親水性ポリマー及び、好ましくは架橋成分を含有する親水性塗布液組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００４６】
以上述べたように、本発明に係る親水性表面を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性塗布液組成物）の調製はゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年〕、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明に係る親水性塗布液組成物の調製に適用することができる。
【００４７】
本発明に係る親水性塗布液組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。例えば、塗布液の均一性を向上させるため界面活性剤を添加することができる。
【００４８】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することで親水性層を形成することができる。親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ2より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ2を超えると感度や膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００４９】
〔（Ｂ）画像形成層〕
本発明の画像形成層は、酸、加熱または輻射線の照射により親水性／疎水化が変化する官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
まず、本発明に係る画像形成層の主成分である、極性変換基を有する高分子化合物について説明する。この高分子化合物に導入される極性変換基は、前述のように、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【００５０】
（Ｂ−１．疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有する高分子化合物）
極性変換基を側鎖に有するポリマーのうち、疎水性から親水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開平１０−２８２６７２号公報記載のスルホン酸エステルポリマーを挙げることができる。
これらの疎水性から親水性に変化する側鎖を有するポリマーのうち、特に有用な化合物は２級のスルホン酸エステルポリマーである。
【００５１】
以下、スルホン酸エステルポリマーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物（１ｐ−１）乃至（１ｐ−８）はスルホン酸エステルポリマーである。
【００５２】
【化７】
0004226801.tif 000007
【００５４】
本発明において、これらのスルホン酸エステルポリマーは、画像形成層（感光性もしくは感熱性の記録層）の全固形分中、５〜９９重量％程度であり、１０〜９８重量％が好ましく、３０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００５５】
（Ｂ−２．親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有する高分子化合物）
親水性から疎水性に変化する官能基を側鎖に有するポリマーの具体例としては、特開２０００−３０９１７４号公報（特願平１１−１１８２９５号明細書）記載のスルホニル酢酸などの下記一般式（１）で示される脱炭酸型極性変換基を有するポリマーが挙げられる。
【００５６】
【化９】
0004226801.tif 000008
【００５７】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ3Ｒ4−、−ＣＳ−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ5、−ＯＲ5、−ＯＣＯＲ5、−ＯＣＯＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＯＳＯ2Ｒ5、−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＲ5−ＣＯＲ6、−ＮＲ5−ＣＯＯＲ6、−ＮＲ5−ＣＯＮＲ6Ｒ7、−ＳＲ5、−ＳＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5、−ＳＯ3Ｒ5等が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これら官能基の具体例としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００５８】
これらのうちＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
本発明における極性変換高分子化合物は、上記のような親水性官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
本発明における疎水性から親水性に変化する側鎖を有する高分子化合物の具体例〔例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−１７）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１０】
0004226801.tif 000009
【００６０】
【化１１】
0004226801.tif 000010
【００６１】
これら極性変換高分子化合物の、本発明の平版印刷版原版の画像形成層の全固形物中に占める割合は０．０１〜９４重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９０重量％の範囲である。
【００６２】
（Ｂ−３．その他の成分）
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。
【００６３】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００６４】
また、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の平版印刷版用原版の画像形成層に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６５】
さらに、本発明の平版印刷版原版の画像形成層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタアクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６６】
これら以外にも、オニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及びエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号明細且に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
【００６７】
本発明において、画像形成層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量の減少に伴い感度は上昇するが、少なすぎると耐刷性が低下し、また、塗布量を多くするに従って膜性は向上するが、多すぎると感度が低下したり、印刷物の細線再現性が低下する傾向がある。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００６８】
本発明における平版印刷版原版の画像形成層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層の全固形分中、０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６９】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、耐久性、可撓性などの特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
【００７０】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
基材として使用するアルミニウム板には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
【００７１】
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合にも、親水性層の形成性、或いは、その上に設けられる記録層との密着性の観点から、親水性層が形成される面が公知の方法により粗面化されたものを用いることが好ましい。
【００７２】
〔光熱変換物質〕
なお、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーなどで画像記録する場合には、光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を平版印刷版原版のどこかに含有させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、画像形成層、親水性層、支持体表面層、支持体のいずれが挙げられ、その他にも、画像形成層と架橋親水層との間、もしくは支持体表面層と支持体との間に薄層を設け、そこに添加してもよい。
【００７３】
本発明の平版印刷版原版に用い得る光熱変換物質としては特に制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料または金属である。
【００７４】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の光熱変換物質含有層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると光熱変換物質含有層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７９】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度向上効果が充分に得られず、また５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【００８０】
このようにして得られた平版印刷版原版は、公知の方法により露光、現像されて平版印刷版となり、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、熱エネルギーの印加で加熱領域が親水性から疎水性或いは疎水性が親水性に変換し、この変換の種類により露光部或いは未露光部が疎水性のインク受容性の画像部或いは親水性に優れた非画像部となる。この極性変換による画像形成では、実質的に、湿式処理による現像工程を必要とせず、加熱或いは露光による画像の書き込み後に、特段の湿式現像処理を経ることなく印刷機に装着し、湿し水とインクとを供給して印刷を行なうことができる。
【００８１】
本発明の平版印刷版原版の画像形成は、熱により行われる。また、前記光熱変換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、画像形成が可能である。
画像形成に用いる方法としては、熱定着、光定着、圧力定着、溶剤定着等の方法がある。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。
生産性向上の観点から、コンピュータ・トゥ・プレートによるダイレクト製版を行うためには、レーザを用いて溶融することが好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
【００８２】
以上の方法で、画像露光された画像形成層には、親水性領域と疎水性領域が形成され、そのまま印刷機に装着し、インキと湿し水を供給することで通常の手順で印刷することができる。また、露光装置を備えた印刷機に平版印刷版原版を装着し、印刷機上で露光による画像形成を行うこともできる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００８３】
（合成例１：特定親水性ポリマーの合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルアセトアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入し、析出した固体をろ取し、水洗して親水性ポリマー（１）を得た。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入された、前記例示化合物１の構造を有するポリマーであることが確認された。
〔実施例１：ポジ型平版印刷版原版〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、この板を７重量％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で、陽極酸化皮膜の厚さが２．４ｇ／ｍ2になるように、直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥して支持体を得た。
【００８４】
(親水性層の形成)
以下の成分を均一に混合し、２０℃で、２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物１を得た。
（親水性塗布液組成物１）
・親水性ポリマー（１）                                  ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン〔架橋成分〕                      ０．６２ｇ
・エタノール                                            ４．７０ｇ
・水                                                    ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）                                    ０．１０ｇ
【００８５】
その後上記アルミニウム支持体上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水性層を形成した。
得られた支持体上の親水性層表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、７．９°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００８６】
〔画像形成層の形成〕
下記、画像形成層塗布液をロットバー＃１５を使用して、前記親水性層の上に乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で５分乾燥してポジ画像形成層を形成し、実施例１の平版印刷版用原版を得た。
（ポジ型画像形成層塗布液１：スルホン酸エステル系）
・スルホン酸エステルポリマー〔例示化合物（１ｐ−４）〕    ０．４０ｇ
・赤外線吸収性染料〔ＩＲＧ２２（商品名）、日本化薬製〕    ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ４．００ｇ
【００８７】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られたポジ型平版印刷版原版に対してＰｅａｒｌ ｓｅｔｔｅｒ （Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、露光条件：９０８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２ｗ、主走査速度２ｍ／ｓｅｃ）を用いて画像露光を行った。露光した版を現像処理することなく印刷機（ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ）に装着し、そのまま印刷を開始した。湿し水としてＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ‐Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において非画像部に残存した画像形成層は除去され、高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、本発明の平版印刷版原版は、６，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【００８８】
〔比較例１：ポジ型感光性平版印刷版用原版〕
前記実施例１で用いた親水性塗布液組成物１において、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー（１）に代えてポリアクリルアミド（重量平均分子量１，５００）を配合したものを用いた以外は実施例１と同様の方法でポジ型印刷版原版を作製し、同様の条件で露光、現像、印刷を行った。
印刷の刷りはじめは非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られたが、徐々に汚れ始め５００枚目には画像部、非画像部の区別がつかなくなり、非画像部の親水性が印刷を継続することで低下することがわかった。
【００８９】
〔実施例２：ネガ型感熱性平版印刷版原版〕
以下の組成物を均一に混合し、６０℃にて２時間撹拌して加水分解を行い、ゾル状の親水性塗布液組成物２を得た。
（親水性塗布液組成物２）
・親水性ポリマー（例示化合物９）                        ０．２１ｇ
・テトラメトキシシラン                                  ０．６２ｇ
・エタノール                                            ４．７０ｇ
・水                                                    ４．７０ｇ
・硝酸水溶液（１Ｎ）                                    ０．１０ｇ
【００９０】
その後、実施例１で用いたのと同様のアルミニウム支持体上に、塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃、１０分加熱乾燥させて有機無機複合体からなる親水層を形成し、平版印刷版用支持体とした。
得られた支持体の親水性表面の接触角（空中水滴）を協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｚを用いて測定したところ、８．３°であり、優れた親水性を有することが確認された。
【００９１】
〔画像形成層の形成〕
下記、画像形成層塗布液２をロットバー＃１５を使用して、前記親水性層の上に乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で５分乾燥してネガ型画像形成層を形成し、実施例２の平版印刷版用原版を得た。
（画像形成層塗布液２：スルホニル酢酸系）
・スルホニル酢酸ポリマー〔例示化合物（Ｐ−９）〕          ０．４０ｇ
・赤外線吸収性染料Ｉ（下記構造式）                        ０．０５ｇ
・水                                                      ４．００ｇ
【００９２】
【化１２】
0004226801.tif 000011
【００９３】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られたネガ型平版印刷版原版に対して水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したクレオ社製トレンドセッター３２４４ＶＦＳにて外面ドラム回転数１００ｒｐｍ、版面エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し、露光部表面に画像領域を形成した。露光した版を現像処理することなく印刷機（ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ）に装着し、そのまま印刷を開始した。湿し水としてＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。
印刷工程の初期において直ちに高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、実施例１と同様にネガ型画像形成層を用いた場合にも、本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は優れた親水性が維持され、また、耐刷性にも優れることが分かった。
【００９４】
〔実施例３：ポジ型平版印刷版原版２〕
コロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に実施例１と同様の親水性塗布液組成物１を用いて親水性層を設けた。
上記親水性層上に、下記ポジ型画像形成層塗布液２をロットバー＃１５を使用して乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０℃で５分乾燥してポジ型画像形成層を形成し、実施例３の平版印刷版原版を得た。
【００９５】
（画像形成層塗布液３：スルホン酸エステル系）
・スルホン酸エステルポリマー〔例示化合物（１ｐ−２）〕    ０．４０ｇ
・赤外線吸収性染料〔ＩＲＧ２２（商品名）、日本化薬製〕    ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                      ４．００ｇ
【００９６】
（平版印刷版原版の評価）
得られたポジ型平版印刷版原版に対してＰｅａｒｌ  ｓｅｔｔｅｒ（Ｐｒｅｓｓｔｅｋ社製、露光条件：９０８ｎｍＩＲレーザ、出力１．２Ｗ、主走査速度２ｍ／ｓｅｃ）を用いて画像露光を行った。露光した版を現像処理することなく印刷機（ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ）に装着し、そのまま印刷を開始した。湿し水としてＩＦ２０１（２．５％）、ＩＦ２０２（０．７５％）（富士写真フイルム（株）製）を、インキとしてＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた。印刷工程の初期において非画像部に残存した画像形成層は除去され、高画質の印刷物が得られた。その後も連続的に印刷を継続したところ、本発明の平版印刷版原版は、５，０００枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、支持体にＰＥＴフィルムを用いた場合にも、アルミニウム支持体の場合と同様に、優れた親水性が維持され、また、耐刷性も優れることが分かった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、厳しい印刷条件においても高い親水性が維持され、耐刷性が良好であり、非画像部に汚れが生じない高画質の印刷物が多数枚得られる。さらに、画像形成層として極性変換基を有する高分子化合物を含む画像形成層を用いているため、デジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、且つ、簡易な水現像処理操作による製版、あるいは、現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することが可能であり、優れた機上現像性を示す平版印刷版原版を提供することができるという効果を奏する。