(57)【要約】  本発明は、内在の難燃性を有するポリエステルの、接着剤、封止剤およびコーティングとしての、またはそれらにおける使用、内在の難燃性を有するポリエステル、およびその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオールまたはポリオールに基づくポリエステルの、接着剤または封止剤としての、または接着剤、封止剤またはコーティングにおける成分としての使用であって、前記ポリエステルが少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化１】
2016518466.tif 000006
のジオールを含有し、前記式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、且つＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択されることを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
前記接着剤が溶融接着剤であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記溶融接着剤が反応性溶融接着剤であることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記モノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基が、一般式−ＣＨ2−ＣＨ2（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−のエチレングリコール基または式−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3）n−のプロピレングリコール基から選択され、前記ｎは１〜１０の整数であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）のジオールの他に、エーテル基を有するさらなるジオールまたはポリオールがポリエステル中に含有されないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記ポリエステルが、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよび式（Ｉ）のジオールからなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
使用される式（Ｉ）のジオールが、メチルビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスホン酸エステルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、およびジオールおよび／またはポリオールに基づくポリエステルを含有する接着剤、封止剤およびコーティングであって、前記ポリエステルが少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化２】
2016518466.tif 000007
のジオールを含有し、前記式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、且つＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択されることを特徴とする、前記接着剤、封止剤およびコーティング。
【請求項９】
前記接着剤が溶融接着剤であることを特徴とする、請求項８に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記溶融接着剤が反応性溶融接着剤であることを特徴とする、請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸、およびエーテル基を含有しないジオールおよび／またはポリオールに基づくポリエステルであって、前記ポリエステルが少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化３】
2016518466.tif 000008
のジオールを含有し、前記式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、且つＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択されることを特徴とする、前記ポリエステル。
【請求項１２】
前記モノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基が、一般式−ＣＨ2−ＣＨ2（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−のエチレングリコール基または式−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3）n−のプロピレングリコール基から選択され、前記ｎは１〜１０の整数であることを特徴とする、請求項１１に記載のポリエステル。
【請求項１３】
使用される式（Ｉ）のジオールが、メチルビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスホン酸エステルであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のポリエステル。
【請求項１４】
前記ポリエステルが、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよび式（Ｉ）のジオールからなることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内在の難燃性を有するポリエステルの、接着剤、封止剤およびコーティングとしての、またはそれらにおける使用、内在の難燃性を有するポリエステル、およびその製造方法に関する。
【０００２】
溶融接着剤は、例えば自動車製造、家具の製造、またはテキスタイルの接着における多くの用途のために重要な接着剤類を表す。それらは室温で固体であり、且つ、加熱によって溶融し、且つ高められた温度で基材に施与される。冷却するとそれらは再度固化し、そのようにしてしっかりした付着結合をもたらす。溶融接着剤の下位分類は、施与後に追加的に架橋し、且つそのことによって不可逆的に硬化する反応性溶融接着剤である。例えば、空気の湿分との反応によって架橋する湿分硬化性溶融接着剤がこれに分類される。
【０００３】
殊に公共部門における多くの用途のために、基材だけではなく付着結合部が充分に難燃性であることが望ましい。燃焼を遅らせるまたは全く完全に阻止するために、通常、難燃剤が配合物成分として使用される。鉱物物質、例えば水酸化アルミニウムまたはアンチモン酸化物の他に、有機の難燃剤、例えばハロゲンを含有する物質、およびより低い毒性に基づき増加されたリンを含有する物質が使用される。
【０００４】
出願ＥＰ１９７５２１７号は、モノホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を難燃剤として含有する難燃性接着材料および封止材料を記載している。しかしながら、難燃剤の添加は、通常、接着剤配合物の付着特性に悪影響を及ぼす。従って、接着性は全体的に、添加される難燃剤の使用によって著しく低減される。
【０００５】
本発明の課題は、接着剤または封止剤に難燃性をもたらすための代替的な解決策であって、付着特性または封止特性を悪化させない前記解決策を提供することである。
【０００６】
この課題は、本発明によれば、難燃性のポリエステルを接着剤、封止剤およびコーティングとして、またはそれらにおいて使用することによって解決される。
【０００７】
それに応じて、本発明の第一の対象は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオールまたはポリオールに基づくポリエステルの、接着剤または封止剤としての、または接着剤、封止剤およびコーティング中の成分としての使用であり、その際、前記ポリエステルは少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化１】
2016518466.tif 000002
のジオールを含有し、前記式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、且つＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択される。
【０００８】
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する、殊に１〜３個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましいアルキル基の例は、メチル基およびエチル基である。
【０００９】
ＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択される。
【００１０】
アルキレン基の場合、それは１〜１０個の炭素原子を有する、有利には１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましいアルキル基の例は、エチレン基およびプロピレン基である。
【００１１】
モノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基の場合、それらは好ましくは、一般式−ＣＨ2−ＣＨ2（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−のエチレングリコール基または式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））n−のプロピレングリコール基から選択され、前記ｎは１〜１０の整数である。ジアルキレングリコール基およびトリアルキレングリコール基（ｎ＝１もしくはｎ＝２）がとりわけ特に好ましい。
【００１２】
とりわけ好ましくは、使用される式（Ｉ）のジオールは、メチルビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスホン酸エステル（ｎ＝１）である。
【００１３】
ポリエステルのその他のジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオールまたはポリオールに関して、原則的に制限はなく、且つ、原則的に全ての混合比が生じることができる。その選択はポリエステルの所望の物理的特性次第である。これらは、室温でアモルファス、液状、または（部分的に）結晶であってよい。
【００１４】
適したジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの誘導体についての例は、芳香族化合物、例えばジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸およびフタル酸無水物である。さらなる例は、環式および直鎖の脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、および１，１４−テトラデカンジカルボン酸並びにそれらのジエステルおよび無水物である。液体または（部分的に）結晶性のポリエステルを製造するためには、有利には脂肪族ジカルボン酸がジカルボン酸またはポリカルボン酸として使用される。殊に好ましくは、該ポリエステルはアジピン酸およびセバシン酸を含有する。
【００１５】
本発明によって使用されるポリエステル中にジオールまたはポリオールが含有される場合、式（Ｉ）のジオールの他に、さらなるジオールまたはポリオールが含有され得る。ジオールまたはポリオールは、脂肪族または脂環式ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、メチルプロパンジオール、ジシドール（Ｄｉｃｉｄｏｌ）、シクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールであってよい。さらには、それはオリゴマーのジオール、例えばオリゴエチレングリコール、オリゴプロピレングリコールおよびさらなるオリゴエーテルであってよい。
【００１６】
２つより多くの官能基を有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトロールまたはグリセリンも使用できる。
【００１７】
さらには、ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸を、モノオール、ジオールまたはポリオールとして使用できる。
【００１８】
有利には、式（Ｉ）のジオールの他に、エーテル基を有するさらなるジオールまたはポリオール、例えばオリゴエチレングリコール、オリゴプロピレングリコールおよびさらなるオリゴエーテルは、本発明によって使用されるポリエステル中に含有されない。特に好ましいポリエステルは、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよび式（Ｉ）のジオールからなる。
【００１９】
ポリエステル中での式（Ｉ）のジオールの割合は任意である。ただし、通常、リン含有率が接着剤または封止剤中での燃焼阻害作用のために充分に高いが、同時に、ポリエステルの物理的特性にあまり強く影響しないという最適な割合が存在する。従ってポリエステルのリン含有率は、好ましくは１００〜２０００００ｐｐｍ、とりわけ特に好ましくは５０００〜１５０００ｐｐｍである。これは、本発明により使用されるポリエステルのジオールまたはポリオールの合計に対して０．１〜１５モル％、特に好ましくは４〜１２モル％の式（Ｉ）のジオールの割合に相応する。
【００２０】
ポリエステルの合成は、好ましくは溶液重合によって行われる。このために、冒頭で挙げられたジカルボン酸および／またはポリカルボン酸およびジオールおよび／またはポリオールが、ヒドロキシル基に対するカルボキシル基の当量比０．５〜１．５、好ましくは１．０〜１．３で装入され且つ溶解される。重縮合は、溶解物中で１５０〜２８０℃の温度で３〜３０時間のうちに行われる。その際、まず放出される水の量の大部分を常圧で留去する。さらなる過程において、目標の分子量が達成されるまで残りの反応水並びに易揮発性のジオールを分離する。場合によっては、これを、減圧、表面積の増加によって、または不活性ガス流の流通によって容易にすることができる。該反応をさらに、共留剤（Ｓｃｈｌｅｐｐｍｉｔｔｅｌ）および／または触媒を反応の前または反応の間に添加することによって促進できる。適した共留剤は、例えばトルエンおよびキシレンである。典型的な触媒は、有機チタン化合物または有機スズ化合物、例えばテトラブチルチタネートまたはジブチルスズオキシドである。他の金属、例えば亜鉛またはアンチモンに基づく触媒、並びに金属不含のエステル化触媒も考えられる。さらには、さらなる添加剤および助剤（Ｆａｈｒｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）、例えば酸化防止剤または色安定化剤も可能である。
【００２１】
本発明により使用されるポリエステルは、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有し、好ましくはその官能価は１．０〜３．０である。
【００２２】
ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って滴定法により測定されるヒドロキシル基末端の濃度は、０〜２００、好ましくは５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４によって測定される酸基末端の濃度は０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である。
【００２４】
本発明により使用されるポリエステルの数平均分子量は、５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。これは、ＤＩＮ  ５５６７２−１によりゲル透過クロマトグラフィーを用いて溶離液としてのテトラヒドロフランおよび較正のためのポリスチレン中で測定される。
【００２５】
本発明によるポリエステルのガラス転移温度は、−８０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜＋５０℃の範囲内である。さらに、１つまたはそれより多くの融点および再結晶化点が生じることがある。熱特性の測定は、ＤＳＣ−法によりＤＩＮ  ５３７６５に従って行われる。
【００２６】
式（Ｉ）のジオールを含有するポリエステルの本発明による使用によって、付着結合の特性または封止特性が阻害されることなく、接着剤および封止剤に難燃性がもたらされる。これは、本発明によって使用されるポリエステルが、内在の難燃剤として作用するリン含有コモノマーを含有し、従って接着剤または封止剤に難燃剤を後から添加することを省略できることによって達成される。添加難燃剤の代わりに反応を使用するので、生じる接着剤配合物の付着特性は、難燃性ではない配合物と比較して悪影響されない。ポリエステル内部で難燃剤が共有結合していることによって、接着剤または封止剤中でこれらが均質に分布しており且つマイグレーションできない、つまり、洗い落とされ得ないことがさらに確実になる。従って、難燃性が長持ちすることも確実になる。
【００２７】
本発明による使用の際、接着剤に関しては、当業者に公知の種類の全ての接着剤であってよい。殊に、接着剤は溶融接着剤（ホットメルト）である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、溶融接着剤は純粋に物理的に硬化する熱可塑性の溶融接着剤である。熱可塑性の溶融接着剤中での使用に際して、数平均分子量は殊に１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。式（Ｉ）のジオールの割合は、この場合、本発明により使用されるポリエステルのジオールまたはポリオールおよびそれらの混合物の合計に対して有利には４〜１２モル％である。式（Ｉ）のジオールはこの量で既に、効果的な難燃性を確実にするために充分である。さらなるモノマーは任意であり、且つポリエステルの所望の物理的特性次第である。
【００２９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、溶融接着剤は、追加的に化学架橋する反応性の溶融接着剤（反応性ホットメルト、ＲＨＭ）であり、その際、湿分硬化性溶融接着剤が殊に好ましい。
【００３０】
反応性の溶融接着剤中での使用に際して、本発明により使用されるポリエステルの数平均分子量は有利には５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。式（Ｉ）のジオールの割合は任意であり、且つ、本発明により使用されるポリエステルのジオールまたはポリオールおよびそれらの混合物の合計に対して有利には４〜１２モル％である。そのことによって、添加物および配合物成分が反応性溶融接着剤中に存在する場合にも、式（Ｉ）のジオールの量が、有効な難燃性を確実にするために充分であることが確実になる。
【００３１】
反応性溶融接着剤についての好ましい例は、湿分硬化性溶融接着剤である。通常、この場合、それは本発明により使用されるポリエステルと過剰なポリイソシアネートとの反応生成物であり、それは施与し後に湿分、例えば空気湿分と反応し、且つ追加的な架橋をみちびく。
【００３２】
該接着剤は、簡単に製造できる。好ましい実施態様によれば、さらなる成分が本発明により使用されるポリエステルと共に用いられる場合、接着剤の製造は最も単純な場合、該混合物と追加的な成分とを混合することによって行われる。その混合を、溶剤を用いて、または用いないで、有利には溶剤を用いないで、且つとりわけ特に好ましくは溶解物内で行うことができる。その混合を、例えば撹拌容器、混練機または押出機内で行うことができる。溶融温度は、成分の粘性次第である。それらは通常、８０〜１８０℃の範囲である。
【００３３】
冒頭で記載した湿分硬化性溶融接着剤は、その都度配合物の粘度に依存して、温度５０〜１３０℃で製造できる。さらなる加工のために接着剤を数時間調質する場合、＜１００℃の保管温度が推奨され、なぜなら、より高い温度の場合、副反応としてカルボジイミドの形成が生じるからである。これは、明らかな粘性の上昇並びに配合物の強い発泡をもたらす。
【００３４】
殊に湿分架橋性溶融接着剤は、追加的なイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含有する。該接着剤において、通常、ポリエステルのイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに対する、ＯＨ：ＮＣＯ比は１：１．２〜１：３、有利には１：１．５〜１：２．５である。
【００３５】
該ポリイソシアネートは、二官能性および／または多官能性の芳香族、脂肪族または／および脂環式のイソシアネート、並びにカルボジイミド変性イソシアネートまたはイソシアネート末端化プレポリマーであってよい。芳香族ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソシアネートについての例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合物である。殊に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。
【００３６】
湿分架橋性溶融接着剤は、さらなる実施態様において、ポリイソシアネートの他に、またはその代わりに、さらなるオルガノシランを含有する。本発明により使用されるポリエステルの官能化は、ポリイソシアネートとの段階的な反応によってイソシアネート末端化プレポリマーにし、および引き続きオルガノシランと反応させることによって、またはポリイソシアネートとオルガノシランとの付加物とを反応させることによって行うことができる。最も単純な場合、ポリエステルとイソシアナトアルキルシランとの反応はＯＨ／ＮＣＯ比１：１〜１：１．５で行われる。
【００３７】
オルガノシランについての例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシランである。
【００３８】
反応性の溶融接着剤中で、本発明により使用されるポリエステルの割合は、１〜９９質量％、且つ好ましくは５〜８５質量％である。
【００３９】
好ましい実施態様において、反応性の溶融接着剤中には、本発明により使用されるポリエステルの他に他のポリオールも存在し、それは例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび任意のヒドロキシル官能性成分と理解される。
【００４０】
混合されたポリエステルポリオールは、数平均分子量（Ｍn）１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ（ヒドロキシル価から計算）を有する、液体または固体、アモルファスまたは（部分的に）結晶性の任意の構造のポリエステルであってよく、その際、直鎖のポリエステルポリオールが好ましく使用される。混合されたポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルポリオールである。これについての例は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオール−１，４からのホモポリマーおよびコポリマーである。混合されたポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍn）は、２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるべきである。
【００４１】
任意のヒドロキシ官能性成分についての例は、官能価された（Ｈ酸性の）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）である。
【００４２】
さらにまた、溶融接着剤はさらなる添加物を含有できる。これらの添加物は、非官能化ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および／またはポリアクリレートおよび／またはエチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、顔料もしくは充填材、例えばタルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、または有色顔料、外部の難燃剤、粘着付与剤、例えばコロホニウム樹脂、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、加水分解安定剤、並びにエージング防止剤および助剤であってよい。
【００４３】
ジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオールまたはポリオールに基づくポリエステルを含有する接着剤、封止剤およびコーティングであって、前記ポリエステルが少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化２】
2016518466.tif 000003
のジオールを含有し、前記式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、且つＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択される、前記接着剤、封止剤およびコーティングも同様に本発明の対象である。冒頭に記載されたとおり、有利には溶融接着剤であり、および殊に好ましくは湿分硬化性溶融接着剤である。
【００４４】
本発明による接着剤は、接着部を特別に製造するために適している。殊に、本発明による溶融接着剤は、多数の物質の、殊に金属基材、木材、テキスタイルへの接着のために、およびとりわけ特に様々なプラスチックの接着のために適している。その際、接着部の性質および大きさは限定されない。有利には、該接着は、木材および家具産業（例えば組立、並びに繊維板の装飾フィルムのライニングおよびラミネーション、木毛セメント板（Ｌｅｉｃｈｔｂａｕｐｌａｔｔｅ）を製造するためのサンドイッチ結合部の製造）における、自動車分野（例えばリテーナーの接着、並びにドア側面部およびルーフライナー（Ｄａｃｈｈｉｍｍｅｌ）へのフィルムおよびテキスタイルのライニングおよびラミネーション、シートの製造）における、建築産業、靴産業およびテキスタイル産業における、並びに窓の製造（例えば輪郭の被覆における接着である。さらには、本発明による接着剤は包装産業において、および封止剤として、並びにコーティング材料として適している。
【００４５】
本発明のさらなる対象は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、およびエーテル基を有さないジオールまたはポリオールに基づくポリエステルであって、前記ポリエステルは少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化３】
2016518466.tif 000004
のジオールを含有し、前記式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味し、且つＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択される。本質的に、式（Ｉ）のジオールの他に、エーテル基を有するさらなるジオールまたはポリオールは本発明によるポリエステル中に含有されない。
【００４６】
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する、殊に１〜３個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましいアルキル基の例は、メチル基およびエチル基である。ＡおよびＢは同一または異なっていてよく、且つ、１〜１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖のアルキレン基から、またはモノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基から選択される。
【００４７】
アルキレン基の場合、それは１〜１０個の炭素原子を有する、有利には１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましいアルキレン基の例は、エチレン基およびプロピレン基である。
【００４８】
モノアルキレングリコール基またはポリアルキレングリコール基の場合、それらは好ましくは、一般式−ＣＨ2−ＣＨ2（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−のエチレングリコール基または式−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））n−のプロピレングリコール基から選択され、前記ｎは１〜４の整数である。ジアルキレングリコール基およびトリアルキレングリコール基（ｎ＝１もしくはｎ＝２）がとりわけ特に好ましい。とりわけ好ましくは、使用される式（Ｉ）のジオールは、メチルビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスホン酸エステル（ｎ＝１）である。
【００４９】
本発明によるポリエステルにおいて、式（Ｉ）のジオールの他に、さらなるモノオール、ジオールまたはポリオールが含有され得る。エーテル基を含有しない全ての脂肪族または脂環式ジオールが適している。これに対し、エーテル基を含有する脂肪族または脂環式ジオールは適していない。例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール並びにオリゴマーのジオール、殊にオリゴエチレングリコール、オリゴプロピレングリコールおよびさらなるオリゴエーテルがこれに分類される。これらのジオールは、式（Ｉ）のジオールの存在下で、エーテル基を含有しないジオールと比べて、重縮合の間に長い反応時間を示す。低分子のエーテル基含有脂肪族または脂環式ジオールのさらなる欠点は、重縮合の間に溶解物中で生じる副反応である。例えば、ジエチレングリコールは、殊にリン含有化合物の存在下で環化し、易揮発性のジオキサンになる傾向がある。それ以外には、エーテル基を含有しない全ての脂肪族ジオールが適している。例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、メチルプロパンジオール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールがこれに分類される。
【００５０】
２つより多くの官能基を有するポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトロールまたはグリセリンも使用できる。さらには、ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸を、モノオール、ジオールまたはポリオールとして使用できる。
【００５１】
使用されるジカルボン酸またはポリカルボン酸に関して、原則的に制限はなく、且つ、原則的に全ての混合比が生じることができる。
【００５２】
適したジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの誘導体についての例は、芳香族化合物、ジメチルテレフタレート、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸およびフタル酸無水物である。さらなる例は、環式および直鎖の脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、および１，１４−テトラデカンジカルボン酸並びにそれらのジエステルおよび無水物である。有利には、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸および／またはセバシン酸が、ジカルボン酸またはポリカルボン酸として使用される。
【００５３】
特に好ましいポリエステルは、アジピン酸、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよび式（Ｉ）のジオールからなる。
【００５４】
出願ＤＥ２６４６２１８号は、同様に、リン含有ポリエステルを記載している。そのリン含有ジオールは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰ）に基づき、前記は芳香族ジカルボン酸およびさらなるジオールと共重合して難燃性ポリエステルになる。これらのポリエステルは、耐火性繊維、フィルムまたは成形体において使用される。反応性難燃剤とポリエステルとの良好な適合性は、ビフェニル誘導体ＤＯＰと芳香族ジカルボン酸との化学的に類似した構造に基づく。
【００５５】
これに対し、本発明は、好ましくは溶融接着剤中で使用されるポリエステルに関する。溶融接着剤中で使用するために、ポリエステルの物理的特性は非常に重要である。しかしながら、立体的に要求の高いＤＯＰに基づくジオールを使用する場合、望ましいポリエステルの特性、例えば低い粘度、高い結晶性または高いＵＶ安定性は、多くの場合調節されない。
【００５６】
ＤＯＰに基づく反応性難燃剤のさらなる欠点は、反応性溶融接着剤中での使用に関する。これらは、ヒドロキシル末端化ポリエステルとポリイソシアネートとの反応によって溶融物中で合成される。五価のリン化合物は、ポリイソシアネートのカルボジイミドへの反応を触媒することが知られている。この反応の際に放出される二酸化炭素は配合物の強い発泡をもたらす。さらに、この望ましくない副反応によって強い橙−赤色が生じ、且つ、該配合物は接着剤の合成の間に既に架橋する。リン化合物の触媒活性は、リン結合酸素原子の数の増加に伴って低下する。従って、カルボジイミドへの副反応は、ホスフィネート、例えばＤＯＰに基づくジオールの場合、ホスホネート、例えば式（Ｉ）のジオールの場合よりも強い。例えば、反応性のホットメルト配合物中に含有される、ＤＯＰに基づくホスフィネート由来のポリエステルにおいては、温度８０℃および湿分の除外下で、２４時間後に発泡を伴う顕著な架橋が観察される。これに対して、本発明によるポリエステルに基づく配合物は、同じリン含有率および同じ条件下で安定であり、ひいては取り扱いが容易である。式（Ｉ）によるリン含有ジオールのさらなる利点は、接着剤または封止剤中での充分な難燃性を達成するために、既に公知のＤＯＰに基づくジオールと比べて明らかに低減されたリン含有率で充分であることである。
【００５７】
ＤＥ２９００６８６号は、均等化助剤としてのリン含有ポリエステルを記載している。記載されたポリエステルは、式（Ｉ）のジオールの他に、好ましくはエーテル基含有ジオールを含有する。従ってそれらは水溶性である、つまり、長寿命の材料を製造するための接着剤としての使用のためには適さない。水溶性とは、２０パーセントであり且つＮａＯＨで中和された、記載されたポリエステルの水溶液が濁りを有さないことを意味する。
【００５８】
これに対し、本願発明によるポリエステルは水中で可溶性ではなく、なぜなら、式（Ｉ）のジオールを除き、さらなるエーテル基含有ジオールは使用されないからである。このことによって、溶融接着剤における使用のためにより良好に適している。
【００５９】
本発明によるポリエステルは、冒頭に挙げられた従来技術の欠点を克服し、従って、殊に接着剤として、または接着剤において、殊に溶融接着剤において適しており、その際、反応性溶融接着剤が殊に好ましい。
【００６０】
さらなる実施態様がなくても、当業者は、前記の記載をさらなる範囲において使用できることが前提である。従って、好ましい実施形態および例は、単に説明として、いかなる場合にも何らかの形で開示を限定するわけではないことが理解されるべきである。以下に、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。本発明の選択的な実施態様は、類似して得られる。
【実施例】
【００６１】
例１（本発明によらない）
ポリエステルＰ１の製造：
９５１ｇのアジピン酸（６．５１ｍｏｌ）を、３７８ｇのネオペンチルグリコールおよび４２９ｇのヘキサンジオール−１．６（各々３．６３ｍｏｌ）と一緒に、窒素下で蒸留器具を備えたフラスコ内で溶解させる。温度２４０℃で、約４〜６時間のうちに、生じる反応水の大部分を留去する。引き続き、０．１５ｇ（０．０１質量パーセント）のチタン触媒を添加し、装置内の圧力を段階的に１０ｍｂａｒまで低下させる。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲が達成されたら、反応を終了させる。ポリエステルＰ１は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定されたヒドロキシル価４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って測定された酸価１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する。
【００６２】
例２（本発明による）
ポリエステル２の製造：
９１３ｇのアジピン酸（６．２５ｍｏｌ）を、３４９ｇのネオペンチルグリコールおよび３９６ｇのヘキサンジオール−１．６（各々３．３６ｍｏｌ）と一緒に、窒素下で蒸留器具を備えたフラスコ内で溶解させる。さらなるコモノマーとして、１０９ｇ（０．４３ｍｏｌ）のＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ５６０  （Ｃｌａｒｉａｎｔ社、Ｒ＝ＣＨ3、Ａ、Ｂ＝オリゴエチレングリコールである式Ｉによる）を添加する。これは、ポリエステルに対して０．９質量％のリン含有率に相応する。反応過程は例１と同様に経過する。所望のヒドロキシル価および酸価の範囲が達成されたら、反応を終了させる。ポリエステル鎖への反応性難燃剤の組み込みは、31ＰリンのＮＭＲを用いて検出される。３３ｐｐｍでの信号は、ポリエステルにおける共有結合によって分裂しており、且つ、わずかに高い領域にシフトしている。ポリエステルＰ２は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定されたヒドロキシル価４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って測定された酸価１  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する。
【００６３】
接着剤の使用：
湿分硬化性溶融接着剤の製造
ＲＨＭの例１（本発明によらない）
５００ｍｌの平面仕上げフラスコ（Ｐｌａｎｓｃｈｌｉｆｆｋｏｌｂｅｎ）内で、２５０ｇのポリエステルＰ１を溶解し、且つ１３０℃で真空中で乾燥させる。その後、４９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＯＨ／ＮＣＯ比  １／２．２に相応）を添加し、速やかに均質化する。反応相手を完全に変換するために、４５分、１３０℃で、保護ガス雰囲気下で撹拌する。引き続き、湿分硬化性溶融接着剤を充填する。
【００６４】
ＲＨＭの例２（本発明によらない）
５００ｍｌの平面仕上げフラスコ内で、２５０ｇのポリエステルＰ１を溶解する。３４ｇのビスフェノール−Ａ−ビスジフェニルホスフェートの添加後、混合物を１３０℃で、真空中で乾燥させる。その後、４９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ＯＨ／ＮＣＯ比  １／２．２に相応）を添加し、速やかに均質化する。反応相手を完全に変換するために、４５分、１３０℃で、保護ガス雰囲気下で撹拌する。引き続き、湿分硬化性溶融接着剤を充填する。リン含有の添加難燃剤、例えば、ビスフェノール−Ａ−ビスジフェニルホスフェートの添加によって、配合物中のリン含有率１質量％に調節することができる。
【００６５】
ＲＨＭの例３（本発明による）
この製造は、ポリエステル１の代わりにポリエステル２を用いて、ＲＨＭ例１と同様に行われる。
【００６６】
評価：
ａ）  難燃性：
難燃特性を、試験標準ＵＬ９４に従って、硬化された０．５〜１ｍｍ厚のＲＨＭフィルム製の試験用ロッドにおいて測定する。７日間のうちに、２０℃且つ相対空気湿度６５％で、人工気候室（Ｋｌｉｍａｓｃｈｒａｎｋ）内で硬化を行う。
【００６７】
結果：
ＲＨＭ  １は難燃特性を有さない。滴下する燃焼粒子がその下にある木綿試料を燃え上がらせ、垂直の難燃性分類Ｖ−２に相応する。
【００６８】
ＲＨＭ  ２およびＲＨＭ  ３は最小限の可燃性であり、且つ最高の分類Ｖ−０を有する。
【００６９】
ｂ）  付着特性：
様々な基材上での付着特性の測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５の方法に従って、２０℃且つ相対空気湿度６５％での７日間の硬化時間の後に行った。
【００７０】
表１：  引張せん断強さ［Ｎ／ｍｍ2］
【表１】
2016518466.tif 000005
【００７１】
ｃ）  耐マイグレーション性：
耐マイグレーション性を測定するために、硬化した反応性溶融接着剤の沸騰アセトン中での抽出後に１１時間後に、パーセンテージでの質量損失を測定した。
【００７２】
ＲＨＭ  １は、質量損失１１％を有し、ＲＨＭ  ２は２２％を有し、且つＲＨＭ  ３は１３％を有する。
【００７３】
この例は、リン含有の添加難燃剤を添加することによって、難燃剤を有さない配合物に対して難燃性が改善されることを示す。ただし、様々な基材への付着特性が劇的に悪化する。より高い質量損失は、添加難燃剤が接着剤から洗い落とされ且つマイグレーションし得ることを明らかに示す。
【００７４】
溶融接着剤中で内在の難燃性を有するポリエステルを使用することは、充分な難燃性、並びに従来の難燃性ではない配合物と同等の付着特性を確実にする。同様に、質量損失も同等である。このことは、反応性難燃剤がポリエステル鎖に共有結合されており、且つマイグレーションし得ないことを示す。
【国際調査報告】
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