(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水を炭酸カルシウム粒状体に接触させた後、水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶と接触させるフッ素含有水の処理方法であって、
前記炭酸カルシウム粒状体に接触させるフッ素含有水のフッ素濃度が１，０００〜１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌで、ｐＨが３〜６であり、
該フッ素含有水を炭酸カルシウム粒状体と接触させてフッ素濃度５０〜５００ｍｇ−Ｆ／Ｌの処理水を得、
該処理水に、該処理水中のフッ素濃度に対して８０〜１５０重量％の水溶性カルシウム化合物を添加して、ｐＨ４〜９でフッ素含有種晶と接触させることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該フッ素含有水と接触してフッ素置換された炭酸カルシウム粒状体を、前記フッ素含有種晶として使用することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
フッ素含有水が通水される、炭酸カルシウム粒状体を充填した反応塔と、該反応塔の流出水が通水される、フッ素含有種晶を充填した晶析塔と、該流出水及び／又は該晶析塔に水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、を備えてなるフッ素含有水の処理装置であって、
前記反応塔に通水するフッ素含有水のフッ素濃度が１，０００〜１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌで、ｐＨが３〜６であり、
該反応塔の流出水のフッ素濃度が５０〜５００ｍｇ−Ｆ／Ｌであり、
前記水溶性カルシウム化合物の添加量が、該流出水中のフッ素濃度に対して８０〜１５０重量％であり、前記晶析塔に通水される該流出水のｐＨが４〜９であることを特徴とするフッ素含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に、高濃度フッ素含有水であっても、これを効率的に処理してフッ素濃度の低い高水質の処理水を得ると共に、フッ化カルシウム含有汚泥の発生量を低減して再利用可能な高純度フッ化カルシウムを回収するフッ素含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素含有水の処理方法としては、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加して、フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として沈殿させて固液分離する凝集沈殿法がある。
【０００３】
また、フッ素含有水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）充填塔に通水し、フッ素含有水中のフッ素をＣａＣＯ３粒子にＣａＦ２として固定することにより除去する方法（特開平７−８０４７２号公報）や、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加してフッ素及び／又はカルシウムを含む種晶を充填した晶析塔に通水し、フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として種晶表面に析出させることにより除去する晶析法も知られている（特開昭６０−２０６４８５号公報、特開平１１−３３５６４号公報）。
【０００４】
上記従来法のうち、晶析法やＣａＣＯ３充填塔による方法では、高濃度フッ素含有水からフッ素濃度の低い高水質処理水を得ることが困難であるため、１，０００〜１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌ程度の高濃度フッ素含有水を処理して２０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下の処理水を得るためには、一般に凝集沈殿法が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、凝集沈殿法は、発生する汚泥量が多く、しかも、汚泥のＣａＦ２純度が低いためにＣａＦ２含有汚泥の再利用にも適さないという欠点がある。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、高濃度フッ素含有水であっても、これを効率的に処理してフッ素濃度の低い高水質の処理水を得ると共に、フッ化カルシウム含有汚泥の発生量を低減して再利用可能な高純度フッ化カルシウムを回収するフッ素含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素含有水の処理方法は、フッ素含有水を炭酸カルシウム粒状体に接触させた後、水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶と接触させるフッ素含有水の処理方法であって、前記炭酸カルシウム粒状体に接触させるフッ素含有水のフッ素濃度が１，０００〜１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌで、ｐＨが３〜６であり、該フッ素含有水を炭酸カルシウム粒状体と接触させてフッ素濃度５０〜５００ｍｇ−Ｆ／Ｌの処理水を得、該処理水に、該処理水中のフッ素濃度に対して８０〜１５０重量％の水溶性カルシウム化合物を添加して、ｐＨ４〜９でフッ素含有種晶と接触させることを特徴とする。
【０００８】
本発明のフッ素含有水の処理装置は、フッ素含有水が通水される、炭酸カルシウム粒状体を充填した反応塔と、該反応塔の流出水が通水される、フッ素含有種晶を充填した晶析塔と、該流出水及び／又は該晶析塔に水溶性カルシウム化合物を添加する手段と、を備えてなるフッ素含有水の処理装置であって、前記反応塔に通水するフッ素含有水のフッ素濃度が１，０００〜１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌで、ｐＨが３〜６であり、該反応塔の流出水のフッ素濃度が５０〜５００ｍｇ−Ｆ／Ｌであり、前記水溶性カルシウム化合物の添加量が、該流出水中のフッ素濃度に対して８０〜１５０重量％であり、前記晶析塔に通水される該流出水のｐＨが４〜９であることを特徴とする。
【０００９】
フッ素含有水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粒状体に接触させることにより、フッ素含有水中のフッ素は、例えば下記反応によりＣａＣＯ３粒状体にＣａＦ２として固定される。
２ＨＦ＋ＣａＣＯ３→ＣａＦ２＋ＨＣＯ３−＋Ｈ＋
【００１０】
また、フッ素含有水に水溶性カルシウム化合物を添加してフッ素含有種晶を接触させると、フッ素含有水中のフッ素は、下記反応により種晶表面にＣａＦ２として析出する。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２
【００１１】
ＣａＣＯ３粒状体と接触させる方法は、高濃度フッ素含有水の処理に適し、晶析法は低濃度フッ素含有水の処理に適している。このため、フッ素含有水をＣａＣＯ３粒状体と接触させて、フッ素含有水中のフッ素を予め除去して低濃度フッ素含有水とした後、これを晶析法で処理することにより、フッ素濃度の著しく低い高水質処理水を得ることができる。
【００１２】
なお、高濃度フッ素含有水を直接晶析法で処理する場合、フッ素含有水中にフッ素が高濃度で存在するために、添加された水溶性カルシウム化合物と直接反応して、種晶表面だけでなく、水中で微細なＣａＦ２粒子を生成し、この微細なＣａＦ２粒子が処理水中に流出することとなり、良好な水質の処理水を得ることができない。
【００１３】
また、ＣａＣＯ３充填塔では、フッ素含有水中のフッ素との反応でＣａＣＯ３粒状体がフッ素置換され、ＣａＦ２含有粒状体となる。このフッ素置換によりＣａＦ２含有粒状体となった充填粒子を晶析塔のフッ素含有種晶として利用することができ、このようにＣａＣＯ３充填塔の充填粒子を、晶析塔のフッ素含有種晶として利用し、更にＣａＦ２を析出させることにより、発生汚泥量の低減、ＣａＦ２含有汚泥のＣａＦ２純度の向上を図ることができ、再利用可能な高純度ＣａＦ２を回収することが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の実施の形態を示す系統図である。
【００１６】
原水槽１に導入されたフッ素含有水（原水）は、原水ポンプ２により、ＣａＣＯ３粒状体が充填された反応塔に通水される。図１の装置では、３塔の反応塔３，４，５が直列に配置されており、原水は、これらの反応塔３，４，５で多段処理される。各反応塔３，４，５は、内部にＣａＣＯ３粒状体３Ａ，４Ａ，５Ａが充填されており、下部に水槽３Ｂ，４Ｂ，５Ｂが設けられている。各水槽３Ｂ，４Ｂ，５Ｂに導入された被処理水は、それぞれポンプ３Ｐ，４Ｐ，５Ｐにより反応塔３，４，５の底部から導入されて上向流通水され、塔内でＣａＣＯ３粒状体３Ａ，４Ａ，５Ａと接触した後、処理水が反応塔３，４，５の上部から取り出される。取り出された処理水のうちの一部は循環水として水槽３Ｂ，４Ｂ，５Ｂに循環され、残部が後段の塔に送給される。また、各水槽３Ｂ，４Ｂ，５Ｂには、反応により生成したＣＯ２を除去するための散気管４Ｃ，５Ｃ，６Ｃが設けられており、空気曝気によりＣＯ２の排出が行われている。
【００１７】
反応塔３，４，５に導入される水のｐＨは３〜６の範囲であることが好ましく、このため、反応塔３の入口側では、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整を行う。
【００１８】
反応塔３，４，５に充填するＣａＣＯ３粒状体３Ａ，４Ａ，５Ａの粒径には特に制限はなく、フッ素との反応速度の面からは小粒径であることが、また、取り扱い性の面からは大粒径であることが好ましく、これらの両特性の面から通常の場合、粒径０．１〜０．５ｍｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００１９】
この反応塔３，４，５の通水方式は、下向流、上向流のいずれであっても良いが、ＣａＣＯ３が反応によりＣａＦ２となる過程で、粒子の固着化現象が生起する場合があるため、上向流通水とし、かつ、ＣａＣＯ３粒状体を流動させる通水速度とするのが望ましい。
【００２０】
原水の通水速度は特に限定されないが、一般的には原水の通水ＳＶは２〜４ｈｒ−１が好ましい。また、処理水の一部を循環することによる反応塔内の循環水を含めた通水ＬＶについても特に限定されないが、ＣａＣＯ３粒状体の展開率は上記固着化現象の防止の面で１２０〜２００％程度であることが好ましく、このような展開率が得られる通水ＬＶとするのが好ましい。
【００２１】
このようにして、反応塔３，４，５で順次処理された水は、次いでｐＨ調整槽６を経て、ポンプ７により晶析塔８に導入される即ち、反応塔５の流出水は、ｐＨ調整槽６に移送され、必要に応じてｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ、塩酸（ＨＣｌ）等の酸が添加されてｐＨ４〜９に調整された後、ポンプ７により晶析塔８の底部に供給され、循環槽９を経て循環ポンプ１０により循環される晶析塔８の流出水の一部と共に上向流で通水される。この晶析塔８の下部には、カルシウム塩（Ｃａ塩）等の水溶性カルシウム化合物が添加されている。
【００２２】
晶析塔８の種晶粒子８Ａの充填層は、該処理水及び循環水の上向流で展開されて流動床が形成され、水中のフッ素は、添加されたＣａ塩と反応して種晶粒子８Ａの表面にＣａＦ２として析出する。フッ素がＣａＦ２として除去され、晶析塔８の上部から取り出された水は、一部が循環水として循環槽９に循環され、残部は処理水として系外へ排出される。
【００２３】
晶析塔８に充填されるフッ素含有種晶としては、例えばホタル石、リン鉱石等が挙げられる。これらの粒子の粒径には特に制限はないが、展開性、流動性、取り扱い性、接触効率等の面から０．１〜１ｍｍであることが好ましく、また比重は２以上、特に２．０〜３．６であることが好ましい。
【００２４】
なお、反応塔３，４，５では、ＣａＣＯ３と原水中のフッ素との反応でフッ素置換されＣａＦ２を含む粒子が生成する。本発明では、この反応塔３，４，５で生成したＣａＦ２含有粒子を晶析塔８のフッ素含有種晶として使用することができる。この場合、反応塔３，４，５内のＣａＣＯ３粒状体がフッ素置換によりＣａＦ２純度８０％以上となったときに、反応塔から抜き出して晶析塔の種晶として用いることが好ましい。
【００２５】
また、水溶性カルシウム化合物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等のカルシウム塩や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等を用いることができる。水溶性カルシウム化合物として、水酸化カルシウム等のアルカリを添加する場合には、添加後のｐＨが晶析に適当なｐＨとなるようにｐＨ調整槽６におけるｐＨを適宜調整する必要がある。
【００２６】
このようなカルシウム化合物の添加量は、晶析処理される被処理水中のフッ素濃度の理論量、即ち被処理水のフッ素濃度の１／２モル倍以上であることが好ましく、一般的には、被処理水のフッ素濃度に対して８０〜１５０重量％とする。
【００２７】
晶析塔８への該処理水の通水ＳＶは特に限定されないが、ＳＶ＝５〜３０ｈｒ−１程度が好ましい。また、被処理水と循環水との合計の晶析塔８内の通水ＬＶには特に制限はないが、晶析塔８では、種晶の充填層を１４０〜２５０％程度の展開率で展開して流動床を形成することが好ましく、従って、このような展開率が得られるような通水ＬＶとすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、処理対象とされるフッ素含有水は電子産業プロセス排水、フッ酸製造排水等のフッ素含有水であり、そのフッ素（Ｆ）濃度には特に制限はないが、本発明は特に１，０００〜１０，０００ｍｇ−Ｆ／Ｌの高濃度フッ素含有水の処理に好適である。このフッ素含有水は、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）やリン酸イオン（ＰＯ４３−）等のフッ素イオン以外の成分が含有していても良い。
【００２９】
本発明では、このような高濃度フッ素含有水をＣａＣＯ３粒状体による処理と晶析法とにより処理することにより、フッ素を低濃度にまで除去するものであるが、前述の如く、晶析塔に流入する被処理水のフッ素濃度が高いと、微細なＣａＦ２粒子の流出の問題が生じ、好ましくない。従って、本発明では、晶析法による処理に先立ち、ＣａＣＯ３粒状体との接触で予め原水中のフッ素を除去することにより、フッ素濃度５０〜５００ｍｇ−Ｆ／Ｌの処理水を得、この水を晶析塔に通水して処理する。
【００３０】
図１の装置は、本発明のフッ素含有水の処理装置の実施の形態を示すものであって、本発明は、その要旨を超えない限り、何ら図示の構成に限定されるものではない。例えば、図１の装置では、ＣａＣＯ３粒状体を充填した反応塔を３塔設けているが、この反応塔による処理は１塔方式であっても、複数の反応塔を直列に配置して通水する多段方式であっても良い。一般的には反応塔の数は１〜３塔が好ましく、複数直列配置した場合には、反応塔の通水順序を順次変えてゆくメリーゴーランド方式とすることが好ましい。また、図１の装置では、Ｃａ塩が晶析塔８の下部に添加されるが、水溶性カルシウム化合物は晶析塔８の入口部分で被処理水の導入配管に添加し、被処理水と共に晶析塔８に流入するようにしても良い。また、水溶性カルシウム化合物は、この導入配管と晶析塔８の下部との２箇所で添加しても良く、晶析塔８の高さ方向の異なる位置の複数箇所で添加しても良い。いずれの場合であっても、原水ポンプ７でのＣａＦ２の析出を防止するために、原水ポンプ７の下流側で添加することが望ましい。また、ｐＨ調整槽６は必ずしも必要とされず、被処理水の導入配管に直接ｐＨ調整剤を添加しても良い。
【００３１】
更に、晶析塔８の流出水は、フッ素吸着樹脂を充填した吸着塔に通水して高度処理を行っても良い。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
フッ素濃度２０００ｍｇ−Ｆ／Ｌのフッ素含有水（ｐＨ５．５〜６．０）を原水として、図１に示す装置で処理した。各塔の仕様は次の通りである。
反応塔３，４，５：直径３０ｍｍ、高さ２５００ｍｍのカラムに、粒径０．２〜０．３
ｍｍのＣａＣＯ３粒状体を０．５Ｌ充填したもの
晶析塔８ ：直径３０ｍｍ、高さ２５００ｍｍのカラムに、粒径０．３〜０．５ｍｍの
ホタル石を０．５Ｌ充填したもの
【００３４】
原水は、ＨＣｌを添加してｐＨ３．０〜３．５とした後、ＳＶ＝３ｈｒ−１で反応塔３，４，５に順次通水した。各反応塔３，４，５では、循環水により塔内通水ＬＶ＝２０ｍ／ｈｒで上向流通水し、ＣａＣＯ３粒状体充填層の展開率は１６０％とした。
【００３５】
反応塔５の流出水は、ｐＨ調整槽６でＨＣｌを添加してｐＨ６．０〜６．５に調整した後、晶析塔８にＳＶ＝１０ｈｒ−１で通水した。晶析塔８には、ＣａＣｌ２を１５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ添加し、循環水により塔内の通水ＬＶ＝５０ｍ／ｈｒで上向流通水し、種晶充填層の展開率は１５０％とした。
【００３６】
この処理で、反応塔５からの流出水のフッ素濃度は平均で１００ｍｇ−Ｆ／Ｌであり、この流出水を晶析塔８で処理することにより、フッ素濃度８〜１２ｍｇ−Ｆ／Ｌの処理水を得ることができた。
【００３７】
実施例２
実施例１の処理で、１塔目の反応塔３が破過した際に、充填されているＣａＣＯ３粒状体の交換時に反応塔３から抜き出した粒状体（粒径０．２〜０．３ｍｍ）のＣａＦ２純度は９７％であった。
【００３８】
この粒状体のＣａＦ２純度はホタル石に近似しており、この粒状体０．５Ｌをホタル石の代りに晶析塔８に充填し、晶析塔８の通水ＬＶを３０ｍ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行ったところ、得られた処理水（晶析塔８の流出水）のフッ素濃度は８〜１１ｍｇ−Ｆ／Ｌであり、実施例１と同等の高水質処理水を得ることができた。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素含有水の処理方法及び処理装置によれば、高濃度フッ素含有水であっても、これを効率的に処理してフッ素濃度の低い高水質の処理水を得ると共に、フッ化カルシウム含有汚泥の発生量を低減して再利用可能な高純度フッ化カルシウムを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のフッ素含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  原水槽
３，４，５  反応塔
６  ｐＨ調整槽
８  晶析塔
９  循環槽
【図１】
0004378906.tif 000002