(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂板上にシリコーン系ハードコート層が形成され、このハードコート層の表面の一部にウレタン樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）系着色層が形成されてなり、前記ウレタン樹脂系着色層が、シラン系カップリング剤を含有してなることを特徴とする着色層付き透明樹脂板。
【請求項２】
ウレタン樹脂系着色層の厚みが５〜１００μｍである請求項１に記載の着色層付き透明樹脂板。
【請求項３】
ウレタン樹脂系着色層においてシラン系カップリング剤の配合量はウレタン樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部である請求項１または２に記載の着色層付き透明樹脂板。
【請求項４】
シリコーン系ハードコート層が、ＲＳｉ（ＯＨ）3（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、３・３−トリフルオロプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、及びγ−グリシドキシシプロピル基からなる群より選ばれる基）の部分縮合物とコロイダルシリカとを含むコート層よりなる請求項１乃至３のいずれか１に記載の着色層付き透明樹脂板。
【請求項５】
透明樹脂板が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂より選ばれる一種からなる請求項１乃至４のいずれか１に記載の着色層付き透明樹脂板。
【請求項６】
透明樹脂板がポリカーボネート樹脂からなり、この透明樹脂板とシリコーン系ハードコート層との間にプライマー層が介在してなる請求項１乃至５のいずれか１に記載の着色層付き透明樹脂板。
【請求項７】
プライマー層がアクリル系溶剤型プライマー層である請求項６に記載の着色層付き透明樹脂板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色層付き透明樹脂板を用いて作製したことを特徴とする遮音板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色層付き透明樹脂板を用いて作製したことを特徴とする自動車用窓板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、車両用窓材、ライトカバー、遮音板等として好適な、表面の一部に着色層を有する透明樹脂板に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
一般に、アクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂等からなる透明樹脂板は、高い透明性を備え、ガラスに比較して耐衝撃性、加工性に優れ、且つ軽量であることから、広範な分野でガラス代替材料として使用されているが、表面の硬さが不充分であるために傷つき易いという欠点がある。そこで、この欠点を補う手段として、従来より透明樹脂板の表面にハードコート処理を施す方法が採用されており、特にシリコーン系ハードコート材が耐擦傷性、耐候性、耐汚染性等に優れることから多用されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーン系ハードコート層の表面は、親水性に乏しく且つ化学的に安定であるため、例えば自動車のフロントウインドやリヤーウインドとして窓枠との接着部を隠すために周縁部に暗色の着色塗膜を設けたり、遮音板として縞模様状の着色塗膜を設ける等、前記ハードコート層上に他の塗膜を形成する場合に、その塗料の付着性が悪い上、塗膜の接着強度が低く剥がれ易いという難点があった。
【０００４】
そこで、シリコーン系ハードコート層に対する塗料の密着性を向上させる目的で、該塗料として体質顔料及びシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂系塗料を使用することが提案されている（特公平５−８３０７６号公報）。しかるに、エポキシ樹脂は元来、耐食性には優れる反面で耐候性に劣るため、自動車の窓等の屋外で日光に晒される用途では早期に劣化を生じるという難点がある。
【０００５】
また、一部のアクリルウレタン系樹脂塗料は、シリコーン系ハードコート層に対する密着性のよいものもあるが、耐擦傷性に劣る上、耐候性もエポキシ樹脂よりは若干よいが充分ではないという欠点がある。
【０００６】
さらに、シリコーン系ハードコート層に対する密着性をさらに向上させる目的で、シリコーン変性アクリル樹脂系着色層をシリコーン系ハードコート層表面に形成することが提案されている（特開平９−４７７２１号公報）。かかる提案により形成されたシリコーン変性アクリル樹脂系着色層は、シリコーン系ハードコート層への密着性、耐擦傷性、光沢度、耐候性において良好であり、自動車用の窓枠や遮音板等に好適に使用できるものであるが、その形成工程において、主剤と硬化剤との硬化反応を伴うものであり、特にこの発明の適用分野における厳しい使用環境下で充分な耐久性を確保するためには、通常３０分乃至６０分程度の焼き付け乾燥処理を行う必要があり、工業的生産においては、乾燥炉が必須となるばかりか、処理作業の工程が長くなり、生産コストを高めるという問題が発生する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明者は、上述の状況に鑑み、シリコーン系ハードコート層を有する表面の一部に着色層を設けた透明樹脂板として、シリコーン系ハードコート層と着色層の密着性に優れ、かつ該着色層の耐候性及び耐擦傷性が良好なものを得るべく鋭意検討を重ねた結果、上記着色層をウレタン樹脂系着色層とした場合に、着色層の焼き付けを必要とせず、常温下で短時間に硬化させることができ、しかも所期の目的を充分に達成できることを見出し、この発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、この発明の請求項１に係る着色層付き透明樹脂板は、透明樹脂板上にシリコーン系ハードコート層が形成され、このハードコート層の表面の一部にウレタン樹脂系着色層が形成されてなるものである。
【０００９】
請求項２の発明は、上記請求項１に記載の着色層付き透明樹脂板におけるウレタン樹脂系着色層の厚みが５〜１００μｍである構成を採用したものである。
【００１０】
請求項３の発明は、上記請求項１または２に記載の着色層付き透明樹脂板に形成されたウレタン樹脂系着色層が、シラン系カップリング剤を含有してなるものである。
【００１１】
請求項４の発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１に記載の着色層付き透明樹脂板において、シリコーン系ハードコート層が、ＲＳｉ（ＯＨ）3 （Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、３・３−トリフルオロプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、及びγ−グリシドキシシプロピル基からなる群より選ばれる基）の部分縮合物とコロイダルシリカとを含むコート層よりなる構成を採用したものである。
【００１２】
請求項５の発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１に記載の着色層付き透明樹脂板において、透明樹脂板がアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂より選ばれる一種からなる構成を採用したものである。
【００１３】
請求項６の発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１に記載の着色層付き透明樹脂板において、透明樹脂板がポリカーボネート樹脂からなり、この透明樹脂板とシリコーン系ハードコート層との間にプライマー層が介在してなる構成を採用したものである。
【００１４】
請求項７の発明は、上記請求項６の着色層付き透明樹脂板において、プライマー層がアクリル系溶剤型プライマー層である構成を採用したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の着色層付き透明樹脂板の基本的な断面構造を示す。この図において、（１）は透明樹脂板であり、その両面にシリコーン系ハードコート層（２）（２）が形成されると共に、片面側のハードコート層（２）の表面の一部にはウレタン樹脂系着色層（３）が形成されている。しかして、着色層（３）のパターンは透明樹脂板の用途に応じて種々設定され、例えば自動車のフロントウインドやリヤーウインドに用いるものでは一般に図２の如く透明樹脂板（１）の周縁部に沿って着色層（３）を設けるが、遮音板では該着色層（３）は意匠的効果の向上、及び適度な透視性と目隠し機能の調和をはかることを目的として図３の如き縞状を始めとする様々なパターンに構成される。
【００１６】
ここで、透明樹脂板（１）の樹脂材料としては、透明性の高いもの、例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂等が好適に用いられる。また透明樹脂板（１）の厚さは、用途によって異なるが、一般に３〜８ｍｍ程度である。
【００１７】
なお、特に透明樹脂板（１）がポリカーボネート樹脂からなる場合は、その樹脂板表面に対するシリコーン系ハードコート層（２）の付着性がやや不充分であるため、図４に示すように、透明樹脂板（１）とシリコーン系ハードコート層（２）との間にプライマー層（４）を介在させるのがよい。
【００１８】
このようなプライマー層（４）の形成材料としては、透明樹脂板（１）とシリコーン系ハードコート層（２）の両者に対する付着性が良好なものであれば特に制約なく使用できるが、アクリル系ポリマー及び／又はアクリル系モノマーとこれらに対して共重合可能な他のモノマーとのコポリマーを溶質としたアクリル系溶剤型プライマーが好適である。なお、プライマー中には必要に応じて架橋剤や紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合してもよい。このプライマー層（４）の厚みは１〜５μｍ程度とするのがよい。
【００１９】
シリコーン系ハードコート層（２）としては、特に制限はされないが、次式；
ＲＳｉ（ＯＨ）3
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、３・３−トリフルオロプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、及びγ−グリシドキシシプロピル基からなる群より選ばれる基）で示される化合物の部分縮合物と、コロイダルシリカとを含むコート層が好適である。また、この場合の前記部分縮合物とコロイダルシリカの割合は、前者／後者の重量比で１００／１０〜１００／１００程度の範囲がよく、後者のコロイダルシリカが多過ぎてはコート層が脆くなり、逆に少な過ぎては硬度が落ちるという問題がある。
【００２０】
なお、ハードコート層（２）の厚みは、１〜５μｍ程度とするのがよく、薄過ぎては耐擦傷性の効果が得られず、逆に厚過ぎても効果が飽和し経済的に不利である。
【００２１】
ウレタン樹脂系着色層（３）としては、該樹脂系塗料の好適な市販品として、例えばサンライズＭＳＩ社製の商品名「プライマー３５」を用いることができる。
【００２２】
ウレタン樹脂系着色層（３）に配合されるシラン系カップリング剤としては、ウレタン樹脂との分散性があるものが使用でき、その配合量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部程度とするのが良い。
【００２３】
ウレタン樹脂系着色層（３）に配合される着色剤としては、カーボンブラック、その他の無機顔料および有機顔料で、ウレタン樹脂との分散性、湿潤性があるものを用いることができる。しかして、その着色剤の配合量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部程度とするのがよい。
【００２４】
ウレタン樹脂系塗料は、着色層の塗布形成手段に応じ、適当な溶剤で希釈・粘度調整をして使用される。適用される溶剤としては、ウレタン樹脂、シラン系カップリング剤、着色剤との分散性（希釈性）が良好である、酢酸エステル、キシレン、トルエン等が使用できる。
【００２５】
ウレタン樹脂系着色層（３）の厚みは、５〜１００μｍ程度、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、着色剤の配合量にも左右されるが、薄過ぎては隠蔽性に問題があり、逆に厚過ぎては経済的に不利である。
【００２６】
この発明の着色層付き透明樹脂板を製造するには、透明樹脂板（１）の両面に、要すればプライマー液を塗布、乾燥してプライマー層（４）を形成した上で、シリコーン系ハードコート液を塗布し、熱風乾燥等によって硬化させてハードコート層（２）（２）を形成し、その片面側のハードコート層（２）の表面にウレタン樹脂系着色塗料を所定のパターンで塗布して着色層（３）を形成すればよい。なお、着色層（３）の形成においては、シリコーン系ハードコート層（２）の表面の塗装不要部分を適当な手段でマスキングし、前記着色塗料をスプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗り、フローコーター塗装等に塗布し、常温放置によって硬化させたのち、マスキングを除去すればよい。
【００２７】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を比較例と対比して説明する。なお、以下において使用したプライマー液、シリコーン系ハードコート液、着色塗料は、それぞれ次の方法によって調製した。
【００２８】
［プライマー液］
エチルセロソルブ４００ｇ、メタクリル酸エチル１９０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を窒素ガス雰囲気下で温度７５℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇをエチルセロソルブ２００ｇに溶かした溶液を２時間かけて徐々に加え、更に同温度で６時間保持したのち、エチルセロソルブ１４８６ｇ、アルミニウムアセチルアセテート２．０ｇ、１・６−ヘキサンジオール２．４ｇ、２・４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０ｇを加え、プライマー液を調製した。
【００２９】
［シリコーン系ハードコート液Ａ］
コロイダルシリカ分散液（日産化学工業社製の商品名スノーテックスＯ−４０、水分散タイプ、固形分４０重量％）１７０ｇにメチルトリメトキシシラン２０７ｇと酢酸７ｇを加え、温度５０℃に保持して２時間攪拌して加水分解を行ったのち、これにｎ−ブタノール１９５ｇ、イソプロピルアルコール１９５ｇ、酢酸ナトリウム１．２６ｇ、及び酢酸１１．０ｇを添加し、シリコーン系ハードコート液Ａを調製した。
【００３０】
［シリコーン系ハードコート液Ｂ］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇ、メチルトリメトキシシラン１４４ｇ、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業社製の商品名スノーテックスＯ、水分散タイプ、固形分２０重量％）７１ｇ、及び０．１Ｎ塩酸水溶液１７０ｇを混合し、温度８０℃に保持して２時間攪拌して加水分解を行った。かくして得られた三元共加水分解物溶液に、エチルセロソルブ１４６ｇ及び過塩素酸アンモニウム１．３ｇを添加し、シリコーン系ハードコート液Ｂを調製した。
【００３１】
［着色塗料Ａ］・・・ウレタン樹脂系塗料（サンライズＭＳＩ社製、商品名：「プライマー３５」、黒色）であって、ウレタン樹脂１００重量部、シラン系カップリング剤４５重量部、カーボンブラック４５重量部、酢酸エステル類２２０重量部、キシレン５５重量部、トルエン４０重量部からなる成分量の混合液
【００３２】
［着色塗料Ｂ］・・・シリコーン変性アクリル樹脂系塗料（トウペ社製、商品名：「シリコンワイド＃５００上塗り」、緑色）１００重量部とシンナー７重量部と硬化剤２９重量部との混合液
【００３３】
［着色塗料Ｃ］・・・エポキシ系樹脂塗料（大橋化学工業社製、商品名：「ファスタイト」、黒色）１００重量部と硬化剤２５重量部とシンナー５０重量部との混合液
【００３４】
〔着色塗料Ｄ〕・・・アクリルウレタン系樹脂塗料（神東塗料社製、商品名：「ベポール＃２０Ｐ」、黒色、二液タイプ）１００重量部と硬化剤１４重量部とシンナー１００重量部との混合物
【００３５】
実施例１
ポリカーボネート板（５ｍｍ厚、１ｍ×２ｍ）の両面にプライマー液を浸漬法によって塗布して熱風乾燥炉で１２０℃にて３０分間乾燥して厚さ２．５μｍのプライマー層を形成し、この両面のプライマー層上にシリコーン系ハードコート液Ａを浸漬法によって塗布して熱風乾燥炉で１２０℃にて３０分間加熱して硬化させ、厚さ３μｍのシリコーン系ハードコート層を形成したのち、片面側のハードコート層の表面を縞状にマスキングして着色塗料Ａをスプレー塗装し、常温下にて５分間乾燥後にマスキングを除去することにより、縞部の幅５ｃｍの縞状パターンで厚さ１５μｍの着色層を形成し、図３の如き遮音板を作製した。
【００３６】
実施例２
ポリカーボネート板（３ｍｍ厚、５００ｍｍ×１４００ｍｍ）を１８０℃、１０分間の加熱後にプレス成形し、自動車のリアーウインドの形状に成形した。この成形したポリカーボネート板の両面にプライマー液をフローコート法によって塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃にて３０分乾燥して厚さ２．５μｍのプライマー層を形成し、この両面のプライマー層上にシリコーン系ハードコート液Ａをフローコート法によって塗布して熱風乾燥炉で１２０℃にて３０分間加熱して硬化させ、厚さ３μｍのシリコーン系ハードコート層を形成したのち、片面側のハードコート層の表面を周辺部のみを残してマスキングして着色塗料Ａをスプレー塗装し、常温下にて５分間乾燥後にマスキングを除去することにより、３ｃｍ幅で厚さ２０μｍの着色層を形成し、図２の如き自動車用リヤーウインドの窓板を作製した。
【００３７】
実施例３
アクリル樹脂板（５ｍｍ厚、５００ｍｍ×６００ｍｍ）を１８０℃、８分間の加熱後にプレス成形し、自動車のサンルーフ用窓板の形状に成形した。この成形したポリカーボネート板の両面にシリコーン系ハードコート液Ｂをフローコート法によって塗布して乾燥炉で８０℃にて２．５時間加熱して硬化させ、厚さ４μｍのシリコーン系ハードコート層を形成したのち、片面側のハードコート層の表面を周辺部のみを残してマスキングし、着色塗料Ａをスプレー塗装し、常温下にて５分間乾燥後にマスキングを除去することにより、５ｃｍ幅で厚さ２０μｍの着色層を形成し、自動車のサンルーフ用窓板を作製した。
【００３８】
比較例１
着色層の形成に着色塗料Ｂを用い、スプレー塗装し、８０℃にて３０分間乾燥後にマスキングを除去した以外は、実施例１と同様にして遮音板を作製した。
【００３９】
比較例２
着色層の形成に着色塗料Ｃを用い、スプレー塗装し、８０℃にて３０分間乾燥後にマスキングを除去した以外は、実施例２と同様にして自動車用リヤーウインドの窓板を作製した。
【００４０】
比較例３
着色層の形成に着色塗料Ｄを用いた以外は、比較例２と同様にして自動車用リヤーウインドの窓板を作製した。
【００４１】
上記実施例及び比較例の着色層付き透明樹脂板について、それぞれ着色層のハードコート層に対する付着性、耐擦傷性、光沢度、促進耐候性、屋外暴露による耐候性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。なお、各試験項目の試験方法と評価は次の通りである。
【００４２】
［付着性］    ・・・ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目テープ法により、碁盤目数１００個中の非剥離数（ａ）で示した。
【００４３】
［耐擦傷性］  ・・・社団法自動車技術会の自動車規格（ＪＡＳＯＭ３１２６８５  ５．９Ａ法）により、スチールウール（＃０００）を用いて面圧６６ｇ／ｃｍ2 、速度６００ｃｍ／分でこすり、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−９−１の外観判定基準表１５の一級に相当するものを○、相当しないものを×として評価した。
【００４４】
［光沢度］    ・・・ＪＩＳ  Ｋ７１０５により、４５度鏡面光沢度｛Ｇｓ（４５°）｝を測定し、７５％以上を良好とした。
【００４５】
［促進耐候性］・・・サンシャインウェザー試験機にて促進条件で３０００時間保持したのち、ＪＩＳ  Ａ１４１１に準じて光沢残存率を測定して８５％以上を良好とし、さらにＪＩＳ  Ｋ５４００により上記付着性評価と同様にして評価した。
【００４６】
［屋外暴露による耐候性］・・・３年間屋外に暴露したのち、ＪＩＳ  Ａ１４１１に準じて光沢残存率を測定して８５％以上を良好とし、さらにＪＩＳＫ５４００により上記付着性評価と同様にして評価した。
【００４７】
【表１】
0004378817.tif 000002
【００４８】
上表で示すように、実施例１〜３によるこの発明の着色層付き透明樹脂板は、着色層のハードコート層に対する付着性、耐擦傷性、光沢度、耐候性のいずれにも優れていることが明らかである。これに対し、シリコーン変性アクリル樹脂系塗料による比較例１は付着性、耐擦傷性、光沢度、屋外曝露耐候性については各実施例と遜色はないが促進耐候性がやや劣るものであった。またエポキシ系樹脂塗料による比較例２は付着性、耐擦傷性、光沢度については各実施例と遜色はないが促進耐候性及び屋外曝露耐候性の光沢残存率が著しく低く、しかも表面にクラックが発生した。さらにアクリルウレタン系樹脂塗料による比較例３は付着性、光沢度については各実施例と遜色はないが各実施例と遜色はないが促進耐候性と屋外曝露耐候性の光沢残存率が著しく低下し、特に耐擦傷性が不良であった。
【００４９】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、シリコーン系ハードコート層を有する表面の一部に着色層を設けた透明樹脂板として、着色層がシリコーン系ハードコート層との密着性に優れて剥がれにくく、かつ該着色層の耐候性及び耐擦傷性も良好であり、自動車用の窓材や遮音板等に好適なものが提供される。
【００５０】
請求項２の発明によれば、上記の着色層付き透明樹脂板として、着色層による着色効果が充分で且つ経済的なものが提供される。
【００５１】
請求項３の発明によれば、上記の着色層付き透明樹脂板として、着色層とシリコーン系ハードコート層との密着性がより向上して強固となったものが提供できる。
【００５２】
請求項４の発明によれば、上記の着色層付き透明樹脂板として、シリコーン系ハードコート層の耐擦傷性、耐候性、耐汚染性等により優れるものが提供される。
【００５３】
請求項５の発明によれば、上記の着色層付き透明樹脂板として、ベースの透明樹脂板の透明度が高いものが提供される。
【００５４】
請求項６の発明によれば、上記の着色層付き透明樹脂板として、ベースの透明樹脂板に対するシリコーン系ハードコート層の被着強度に優れるものが提供される。
【００５５】
請求項７の発明によれば、上記の着色層付き透明樹脂板として、ベースの透明樹脂板に対するシリコーン系ハードコート層の被着強度により優れるものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る着色層付き透明樹脂板の基本的構造を示す断面図である。
【図２】この発明を適用した自動車用窓板の平面図である。
【図３】この発明を適用した遮音板の平面図である。
【図４】この発明に係る着色層付き透明樹脂板の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…透明樹脂板
２…シリコーン系ハードコート層
３…ウレタン樹脂系着色層
４…プライマー層
【図１】
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【図２】
0004378817.tif 000004
【図３】
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【図４】
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