(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を触媒として、下記式（１）
【化１】
0004215986.tif 000017
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）
で表される環状サルファイトを過酸化水素で酸化し、下記式（２）
【化２】
0004215986.tif 000018
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルフェイトを生成させる環状サルフェイトの製造方法。
【請求項２】
下記式（３）
【化３】
0004215986.tif 000019
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）
で表されるジオール化合物を塩化チオニルと反応させて、下記式（１）
【化４】
0004215986.tif 000020
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルファイトとし、次いで、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を触媒として、前記環状サルファイトを過酸化水素で酸化することを特徴とする、下記式（２）
【化５】
0004215986.tif 000021
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルフェイトの製造方法。
【請求項３】
Ｒが、炭素数１〜６のメチレン鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基である請求項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
【請求項４】
タングステン原子を有するオキシ酸又はその塩が、リンタングステン酸、タングステン酸、及びこれらの塩から選択された少なくとも１つの化合物である請求項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
【請求項５】
モリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩が、リンモリブデン酸、モリブデン酸、及びこれらの塩から選択された少なくとも１つの化合物である請求項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
【請求項６】
タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩が第４級アンモニウム塩である請求項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
【請求項７】
系内に陽イオン界面活性剤を共存させる請求項１〜６の何れかの項に記載の環状サルフェイトの製造方法。
【請求項８】
陽イオン界面活性剤が、塩化セチルピリジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、及び硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムから選択された少なくとも１つの化合物である請求項７記載の環状サルフェイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品や農薬を中心とするファインケミストリーの分野で高い利用価値を有する環状サルフェイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状サルフェイトは反応性に富んでおり、有機合成において非常に重要な化合物の一つである。環状サルフェイトは、対応する環状サルファイトの酸化反応によって得られ、これまで種々の製造方法が報告されている。
【０００３】
サルフェイトの製造方法として、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８年，７５３８−７５３９頁においてＲｕ触媒による酸化方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，１２１１−１２１７頁において過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる酸化方法などが報告されている。しかし、これらの酸化方法に用いられる触媒や酸化剤はＲｕやＭｎを含んでいるため、高価であったり、環境に対する負荷が大きく、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
また、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＬＥＴＴＥＲＳ，１９９４年，１−４頁やＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ，２００１年，２４６９−２４７６頁には、スルフィドを酸化することによりスルホキシドやスルフォンを得る方法が報告されている。しかし、これらの方法においては、基質がスルフィド及びスルホキシドと限定されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的安価で環境に対する負荷の少ない触媒及び酸化剤を用いて、環状サルフェイトを効率よく製造する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の原子を有するオキシ酸又はその塩などを触媒として用いることにより、効率よく環状サルファイトを酸化して環状サルフェイトを生成できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を触媒として、下記式（１）
【化６】
0004215986.tif 000002
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）
で表される環状サルファイトを過酸化水素で酸化し、下記式（２）
【化７】
0004215986.tif 000003
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルフェイトを生成させる環状サルフェイトの製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、下記式（３）
【化８】
0004215986.tif 000004
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）
で表されるジオール化合物を塩化チオニルと反応させて、下記式（１）
【化９】
0004215986.tif 000005
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルファイトとし、次いで、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を触媒として、前記環状サルファイトを過酸化水素で酸化することを特徴とする、下記式（２）
【化１０】
0004215986.tif 000006
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される環状サルフェイトの製造方法を提供する。
【０００９】
上記の方法において、Ｒは、炭素数１〜６のメチレン鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基であってもよい。タングステン原子を有するオキシ酸又はその塩は、リンタングステン酸、タングステン酸、及びこれらの塩から選択された少なくとも１つの化合物であってもよく、モリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩は、リンモリブデン酸、モリブデン酸、及びこれらの塩から選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。中でも、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩は第４級アンモニウム塩であるのが好ましい。さらに、反応系内に陽イオン界面活性剤を共存させてもよく、該陽イオン界面活性剤は、塩化セチルピリジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、及び硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムから選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒は、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸（酸素酸；オキソ酸）又はその塩、又はこれらの過酸化物を含んでいる。
【００１１】
［タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物］
前記タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸には、中心原子にタングステン原子又はモリブデン原子を配し、該中心原子に結合する原子が全て酸素原子であって、該酸素原子の一部又は全部に水素が結合した無機酸が含まれる。該オキシ酸は、水溶液とした時に、酸素原子に結合する水素が遊離して水素イオンを発生することにより酸の性質を現す。なお、本発明においては、オキシ酸には、その縮合物であるイソポリ酸のほか、種類の異なる２種以上の中心イオンを有する酸素酸の縮合物であるヘテロポリ酸も含まれるものとする。
【００１２】
タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸としては、例えば、タングステン酸、モリブデン酸などのオキシ酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸が挙げられる。
【００１３】
また、オキシ酸は、遊離のオキシ酸の他に、オキシ酸の水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、オキシ酸の塩として使用することもできる。オキシ酸の塩とすることにより、例えば、溶解性や安定性、耐熱性が向上し、触媒としてより有用性が増大する場合がある。前記置換可能なカチオンとしては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）、アンモニウム（ＮＨ4など）、陽イオン界面活性剤のカチオン部（第４級アンモニウムなど）等が例示できる。本発明においては、触媒活性や安定性向上の面から、オキシ酸の水素原子の少なくとも一部が陽イオン界面活性剤のカチオン部で置換されたオキシ酸の塩が好適に用いられる。
【００１４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム塩、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩；塩化ジステアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどのトリアルキルアラルキルアンモニウム塩；塩化セチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、塩化セチルピリジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムなどが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の方法では、触媒として、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）が好ましく用いられる。このようなオキシ酸の塩を用いる方法としては、例えば、（i）予めタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）と陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）とを反応させて、対応するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）を調製し、これを環状サルファイトの酸化反応系に添加する方法、（ii）反応系に、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）及び陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）を別個に添加して、系内でオキシ酸の塩を生成させる方法などが挙げられる。
【００１６】
また、触媒として、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）の過酸化物も好ましく用いられる。このようなオキシ酸の塩の過酸化物を用いる方法としては、例えば、（ａ）予めタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）、過酸化水素、及び陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）を反応させるか、又は、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）と過酸化水素とを反応させて、オキシ酸又はその塩の過酸化物（ペルオキソオキシ酸塩など）を調製し、これを環状サルファイトの酸化反応系に添加する方法、（ｂ）過酸化水素を含む反応系に、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）と陽イオン界面活性剤、又は、カチオンに陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩など）を添加して、系内でオキシ酸又はその塩の過酸化物を生成させる方法などが挙げられる。
【００１７】
オキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物の使用量は、環状サルファイトに対して、例えば０．００１ｍｏｌ％以上（０．００１〜２０ｍｏｌ％程度）、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％程度である。
【００１８】
［環状サルファイト］
本発明における酸化方法では、前記触媒の存在下、環状サルファイトを過酸化水素で酸化する。
【００１９】
環状サルファイトは、前記式（１）で表される化合物であって、式（１）中、Ｒは２価の炭化水素基を示す。
【００２０】
式（１）中、Ｒで示される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基；シクロプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、１，３−シクロヘキシレン基などのシクロアルキリデン基又はシクロアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基などのアラルキリデン基などが挙げられる。
【００２１】
上記の中でも、Ｒとして、下記式（４）
（ＣＨ2）n              （４）
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表されるメチレン鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基（アルキレン基）が好ましく用いられる。Ｒで示される２価の炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基には、例えば、有機基、ハロゲン原子などが含まれる。
【００２２】
前記有機基としては、反応を損なわない基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ1-6のアルキル基）；ビニル基、アリル基などのアルケニル基（例えば、Ｃ2-8のアルケニル基）；プロピニル基などのアルキニル基（例えば、Ｃ2-6のアルキニル基）；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-8のシクロアルキル基）；フェニル基、ナフチル基などのアリール基（例えば、Ｃ6-14のアリール基）；ベンジル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基（例えば、Ｃ7-15のアラルキル基）などの脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、置換オキシカルボニル基などが挙げられる。これらの有機基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（例えば、Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基、ベンズヒドリルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（例えば、Ｃ7-19アラルキルオキシ−カルボニル基）；カルボキシル基などが挙げられる。
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
本発明における環状サルファイトには、前記Ｒがｎ＝２〜５のメチレン鎖であるもの、該メチレン鎖が置換基にメチル基を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン、２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパンなどが含まれる。
【００２６】
［環状サルファイトの製造］
前記式（１）で表される環状サルファイトは、対応するジオールより生成され、例えば、前記式（３）で表されるジオール化合物と塩化チオニルとを反応させることにより、前記式（１）で表される環状サルファイトが得られる。
【００２７】
前記式（３）で表されるジオール化合物には、例えば、式（３）中、Ｒとして上記に例示した２価の炭化水素基を有する化合物が含まれる。好ましいジオール化合物としては、前記Ｒがｎ＝２〜５のメチレン鎖であるもの、該メチレン鎖が置換基としてメチル基を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
ジオール化合物の環状サルファイトへの変換に用いられる塩化チオニルは、純粋な塩化チオニルを用いてもよく、下記に例示の有機溶媒に溶解して用いてもよい。塩化チオニルの使用量は、通常、ジオール化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜２モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。
【００２９】
反応溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの有機溶媒を用いることができ、例えばジクロロメタンが好ましく用いられる。反応温度は、ジオール化合物の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行ってもよい。
【００３０】
上記反応により、前記式（３）で表されるジオール化合物から、前記式（１）で表される環状サルファイトが生成する。反応により生成した環状サルファイトは、例えば、液性調整などの処理、及び濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３１】
［過酸化水素］
前記過酸化水素としては、慣用のものを使用することができ、例えば１０〜８０重量％過酸化水素水溶液が用いられる。過酸化水素の使用量は、例えば、環状サルファイト１モルに対して、０．８〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【００３２】
［環状サルフェイトの製造］
本発明の方法では、反応率を向上させるため、必要に応じて、例えばフェニルホスホン酸等の反応促進剤を用いてもよい。
【００３３】
反応は、溶媒の存在下または非存在下の何れで行ってもよい。溶媒は、環状サルファイト（基質）の種類などにより適宜選択できる。前記溶媒としては、有機溶媒及び水などが挙げられ、有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。有機層と水層の２層系で反応を行ってもよい。
【００３４】
反応温度は、基質や触媒の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行ってもよい。本発明の方法は、室温、大気圧下の温和な条件下で行うことができるが、加熱や加圧によってより反応を促進させることができる。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。反応時間は、環状サルファイトの種類や触媒の使用量、反応温度等によって適宜選択でき、特に限定されないが、例えば２〜４０時間、好ましくは５〜３０時間程度である。
【００３５】
上記反応により、前記式（１）で表される環状サルファイトから、前記式（２）で表される環状サルフェイトが生成される。
【００３６】
反応により生成した環状サルフェイトは、例えば、液性調整などの処理、及び濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３７】
こうして得られた環状サルフェイトは、医薬、農薬などのファインケミカルの分野における重要な中間体として使用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒として特定の原子を有するオキソ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物を用いて、過酸化水素により環状サルファイトを酸化するので、環境に対する負荷が少なく、温和な条件で環状サルフェイトを製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＭ５００を用い、５００ＭＨｚ（1Ｈ−ＮＭＲ）にてトリメチルシランを内部標準として測定した。
【００４０】
（触媒の調製）
参考例１
［トリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）の調製］
温度計、冷却管を備えた三口フラスコに、セチルピリジニウムクロリド１６ｇと水２００ｍｌを加え、この溶液に、リンモリブデン酸水和物２５ｇを含む水溶液５０ｍｌを室温で滴下し、６時間攪拌した。析出物を濾過した後、水で数回洗浄し、４０℃で１６時間乾燥したところ、トリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）が３４ｇ得られた。
【００４１】
調製例１
［トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭＰ）の調製］
温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、参考例１で調製したトリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）２０ｇと３０重量％過酸化水素水溶液３００ｍｌを加え、４０℃に加温した。６０時間攪拌後、濾過し、固体を水で数回洗浄し、室温で減圧乾燥したところ、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭＰ）が１２．０ｇ得られた。
【００４２】
調製例２
［トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）の調製］
温度計、冷却管を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、ヘキサデシルピリジニウムクロリド一水和物２０ｇと３０重量％過酸化水素水溶液１００ｍｌを加え、攪拌しながら４０℃に加熱した。この懸濁液に、リンタングステン酸ｎ水和物５０ｇを含む３０重量％過酸化水素水溶液１００ｍｌの混合液を、液温が５０℃を越えないように注意しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、４０℃で終夜攪拌を続けた後、濾過し、固体を水で数回洗浄し、室温で減圧乾燥したところ、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）が６０．０ｇ得られた。
【００４３】
（環状サルファイトの製造）
実施例１
［５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
窒素雰囲気下、３００ｍｌの三口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５ｇとジクロロメタン２００ｍｌを加えた。氷浴中で攪拌しながら塩化チオニル４０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間、さらに還流下で１時間攪拌した後、氷浴中で水１００ｍｌを滴下した。有機層を分離した後、飽和炭酸水素ナトリウムと水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、減圧蒸留したところ、下記式（１ａ）
【化１１】
0004215986.tif 000007
で表される５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（沸点４４〜４５℃；４ｍｍＨｇ）を２３ｇ得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：０．８４（ｄ，３Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ），１．９０−１．９３（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｄｄ，２Ｈ），３．７７（ｄｄ，２Ｈ），４．５０（ｄｄ，２Ｈ），５．０２（ｄｄ，２Ｈ）
【００４４】
実施例２
［４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，３−ブタンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｂ）
【化１２】
0004215986.tif 000008
で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（沸点４４〜４５℃；４ｍｍＨｇ）を１４ｇ得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．２３（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．６８−１．７３（ｍ，３Ｈ），２．１７−２．２１（１Ｈ），３．８８−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｄｄｄ，２Ｈ），４．０５−４．１０（ｍ，１Ｈ），４．９５（ｄｄｄ，１Ｈ），５．０６−５．０９（ｍ，１Ｈ）
【００４５】
実施例３
［４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，２−プロパンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｃ）
【化１３】
0004215986.tif 000009
で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（沸点７０〜８０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を１４ｇ得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．４４（ｄ，３Ｈ），１．６０（ｄ，３Ｈ），３．８９（ｄｄ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ），４．５１（ｄｄ，１Ｈ），４．６０−４．６４（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｄｄ，２Ｈ），５．１０−５．１３（ｍ，１Ｈ）
【００４６】
実施例４
［４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、２，３−ブタンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｄ）
【化１４】
0004215986.tif 000010
で表される４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン（沸点７０〜８０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を１５ｇ得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．１１（ｄ，３Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ），１．５３（ｄ，３Ｈ），３．７３−３．７５（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．６２−４．６３（ｍ，１Ｈ），４．６０−４．６６（ｍ，１Ｈ），５．０１−５．０４（ｍ，１Ｈ）
【００４７】
実施例５
［２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパンの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１ｅ）
【化１５】
0004215986.tif 000011
で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパン（沸点１００〜１１０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を９ｇ得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．７９−１．９２（ｍ，４Ｈ），３．９５−４．００（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１０（１Ｈ），４．４６−４．５０（ｍ，１Ｈ）
【００４８】
（環状サルフェイトの製造）
実施例６
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、実施例１より得られた５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（前記式（１ａ））１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．０７５ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．３ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２ａ）
【化１６】
0004215986.tif 000012
で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが１．０ｇ得られた。収率は９０％であった。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．０６（ｄ，３Ｈ），２．４１−２．４８（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，２Ｈ），４．６２（ｄｄ，２Ｈ）
【００４９】
実施例７
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例６において、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．０７５ｇの代わりに、調製例１より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭＰ）０．０２５ｇを用いた点以外は、実施例６と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．１ｇ得られた。収率は９％であった。
【００５０】
実施例８
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例６において、過酸化水素水溶液として、６０重量％過酸化水素水溶液０．５ｇを用いた点以外は、実施例６と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．８ｇ得られた。収率は７２％であった。
【００５１】
実施例９
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、実施例１より得られた２−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン（前記式（１ａ））１．０ｇ、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０４９ｇ、Ｃ6Ｈ5ＰＯ3Ｈ2０．０２３ｇ、及び陽イオン界面活性剤としてＣ25Ｈ54ＮＣｌ（塩化トリオクチルメチルアンモニウム）０．０５９ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液２．１ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．９７ｇ得られた。収率は８７％であった。
【００５２】
実施例１０
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、陽イオン界面活性剤として、Ｃ25Ｈ54ＮＣｌの代わりにＣ25Ｈ54Ｎ（ＨＳＯ4）（硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム.）０．０６８ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．９８ｇ得られた。収率は８８％であった。
【００５３】
実施例１１
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、前記式（１ａ）で表される５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇ、Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．１７８ｇ、Ｃ6Ｈ5ＰＯ3Ｈ2０．１１６ｇ、及び陽イオン界面活性剤としてＣ25Ｈ54ＮＣｌ ０．２９８ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液２．１ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．３０ｇ得られた。収率は２７％であった。
【００５４】
実施例１２
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏの代わりにＨ2ＷＯ4 ０．０３７ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．９０ｇ得られた。収率は８１％であった。
【００５５】
実施例１３
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、反応開始時のフラスコにクロロホルム１０ｍｌを添加した点と、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏの代わりにＨ2ＷＯ4 ０．０３７ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが１．０５ｇ得られた。収率は９４％であった。
【００５６】
実施例１４
［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
実施例９において、反応開始時のフラスコにトルエン１０ｍｌを添加した点と、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏの代わりにＨ2ＷＯ4 ０．０３７ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．８２ｇ得られた。収率は７３％であった。
【００５７】
実施例１５
［４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンの製造］
二口フラスコに、前記式（１ｂ）で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．３ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．３ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１２時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２ｂ）
【化１７】
0004215986.tif 000013
で表される４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．６５ｇ得られた。収率は５８％であった。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．４８（ｄ，３Ｈ），１．８７−１．９２（ｍ，１Ｈ），２．１１−２．１６（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．７５−４．８１（ｍ、１Ｈ），５．０２−５．０７（ｍ，１Ｈ）
【００５８】
実施例１６
［４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
二口フラスコに、前記式（１ｃ）で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷＰ）０．３ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で６時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２ｃ）
【化１８】
0004215986.tif 000014
で表される４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランが０．７３ｇ得られた。収率は６５％であった。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．６１（ｄ，３Ｈ），４．３３（ｄｄ，１Ｈ），４．７６（ｄｄ，１Ｈ），５．１１−５．１８（ｍ，１Ｈ）
【００５９】
実施例１７
［４，５−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランの製造］
実施例１５において、環状サルファイトとして、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇの代わりに前記式（１ｄ）で表される４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン１．０ｇを用いた点以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったところ、下記式（２ｄ）
【化１９】
0004215986.tif 000015
で表される４，５−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランが１．２ｇ得られた。収率は１００％であった。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：１．５１（ｄ，３Ｈ），１．５５（ｄ，３Ｈ），４．６８−４．７１（ｍ，１Ｈ），５．０９−５．１２（ｍ，１Ｈ）
【００６０】
実施例１８
［２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチエパンの製造］
実施例１５において、環状サルファイトとして、４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン１．０ｇの代わりに前記式（１ｅ）で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパン１．０ｇを用いた点以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったところ、下記式（２ｅ）
【化２０】
0004215986.tif 000016
で表される２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチエパンが０．６０ｇ得られた。収率は５４％であった。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ：２．０７（ｄｔ，４Ｈ），４．４３（ｄｔ，４Ｈ）