(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記一般式(1)で表される環状イミド基を２個有する化合物及び(B)エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有し、前記(A)成分と(B)成分の合計量を基準にして、(A)成分を７０〜３０重量％及び(B)成分を３０〜７０重量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
0004337206.tif 000017
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立したアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方がアルキル基であるか、又は一つとなって炭素環を形成する基である。〕
【請求項２】
(A)成分が下記一般式(2)、(3)及び(4)で表される化合物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化２】
0004337206.tif 000018
〔但し、式(2)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基である。Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ4は、ジカルボン酸又はその無水物からカルボキシル基又はオキシジカルボニル基を除いた残基である。ｍは１〜６の整数である。〕
【化３】
0004337206.tif 000019
〔但し、式(3)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基である。Ｒ5は、ジアミンからアミノ基を除いた残基である。〕
【化４】
0004337206.tif 000020
〔但し、式(4)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基である。Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ7は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ8は、ジオールから水酸基を除いた残基である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の環状イミド基を２個有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型性組成物に関するものであり、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線等の活性エネルギー線により重合する活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化が速い及び加工し易く生産性に優れる等の理由により、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティング剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の幅広い分野において使用されている。
従来、当該組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーからなる（メタ）アクリレート系組成物が多く使用されている。
活性エネルギー線硬化型組成物の多くは、厚膜硬化性に優れ、使用する硬化装置が安価なため、紫外線硬化性組成物として使用されている。紫外線硬化性組成物においては、紫外線の照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を組成物に配合する必要がある。しかしながら、当該光重合開始剤は、組成物の硬化後の硬化物中にも残存してしまうため、硬化物の着色や退色の問題を有するものであった。又、組成物の硬化後の硬化物中に含まれる、光重合開始剤の分解物は、臭気の原因となっていた。
又、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、速硬化性を特長としているが、瞬時に硬化してしまうため硬化収縮による歪みが緩和できず、硬化性の速いものほど硬化収縮が大きく、基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明らは、前記課題を解決する、硬化物の変色や臭気の原因となる光重合開始剤を使用する必要がないか、又は少量の配合で良く、かつ速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物として、特定の環状イミド基を有する(メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型組成物を提案している（ＷＯ９８／５８９１２号公報）。しかしながら、当該化合物は、（メタ）アクリロイル基に起因して皮膚刺激性がある場合があり、皮膚刺激性のない組成物が求められていた。
当該皮膚刺激性のない記組成物としては、環状イミド基を複数個有する化合物（以下ポリイミドＤという）からなる活性エネルギー線硬化型組成物がある（特開平１１−１２４４０３号公報）。しかしながら、当該組成物におけるポリイミドＤは、製造し難く、製造時の収率が不充分なものであり、又組成物の保存安定性や硬化物の耐水性が不充分なものであった。
本発明者らは、組成物の皮膚刺激性と硬化物の変色及び臭気の問題がないうえ、原料化合物が容易に製造でき、さらに組成物の保存安定性及び硬化物の耐水性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ポリイミドＤにおける環状イミド基は、２重結合のそれぞれの炭素原子に水素原子が結合した構造のものであるが、本発明者らは、当該環状イミド基の構造が、原料化合物製造時の収率を低下させてしまうこと、及び得られる組成物硬化物の耐水性を低下させてしまう原因であり、これを他の構造の環状イミド基とすれば前記課題が解決できるのではないかとの着想の基検討を行った結果、本発明を完成した。
以下、本説明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】
１．(A)環状イミド基を２個有する化合物
本発明の組成物では、(A)下記一般式(1)で表される環状イミド基を２個有する化合物（以下ジイミド化合物ともいう）を含有するものである。
【０００６】
【化５】
0004337206.tif 000002
【０００７】
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立したアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方がアルキル基であるか、又は一つとなって炭素環を形成する基である。〕
【０００８】
本発明におけるジイミド化合物は、環状イミド基における２重結合の少なくとも一方にアルキル基が結合した構造を有するものであり、これによりポリイミドＤを含む組成物と比較して、組成物が保存安定性に優れたものとなり、さらに得られる硬化物は耐水性に優れたものとなる。
【０００９】
環状イミド基を構成するＲ1及びＲ2おいて、アルキル基としては、炭素数４以下のものが好ましい。又、一つとなって炭素環を形成する基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
環状イミド基の好ましい例を、以下の式(5)及び式(6)に示す。
【００１０】
【化６】
0004337206.tif 000003
【００１１】
【化７】
0004337206.tif 000004
【００１２】
式(6)において、ｎとしては５又は６が好ましい。
【００１３】
本発明におけるジイミド化合物としては、種々の化合物が使用できる。
好ましい例としては、下記一般式(2)〜(4)で表される化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化８】
0004337206.tif 000005
【００１５】
〔但し、式(2)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基である。Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ4は、ジカルボン酸又はその無水物からカルボキシル基又はオキシジカルボニル基を除いた残基である。ｍは１〜６の整数である。〕
【００１６】
【化９】
0004337206.tif 000006
【００１７】
〔但し、式(3)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基である。Ｒ5は、ジアミンからアミノ基を除いた残基である。〕
【００１８】
【化１０】
0004337206.tif 000007
【００１９】
〔但し、式(4)において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同様の基である。Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ7は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ8は、ジオールから水酸基を除いた残基である。〕
【００２０】
１）一般式(2)で表されるジイミド化合物
一般式(2)で表されるジイミド化合物〔以下ジイミド化合物Ａという〕において、Ｒ3のアルキレン基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良く、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００２１】
式(2)において、Ｒ4は、多価カルボン酸又はその無水物〔以下多価カルボン酸（無水物）という〕からカルボキシル基又はオキシジカルボニル基を除いた残基であり、その原料多価カルボン酸（無水物）としては、ジカルボン酸（無水物）が好ましい。ジカルボン酸（無水物）としては、脂肪族ジカルボン酸（無水物）、環状脂肪族ジカルボン酸（無水物）及び芳香族ジカルボン酸等（無水物）が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、具体的には、マロン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、メチルコハク酸（無水物）、グルタル酸（無水物）、３−メチルグルタル酸（無水物）、セバシン酸及び１，１０−ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにマレイン酸（無水物）、シトラコン酸及びイタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有するものであっても良い。酸素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ジグリコール酸（無水物）及び３−オキソアジピン酸等が挙げられる。窒素原子を有する脂肪族ジカルボン酸としては、イミノジ酢酸等が挙げられる。硫黄原子を有する脂肪族ジカルボン酸としては、チオマレイン酸及び３，３’−チオジプロピオン酸等が挙げられる。
環状脂肪族ジカルボン酸（無水物）としては、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸（無水物）としては、フタル酸（無水物）、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，３−ピラジンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
テトラカルボン酸無水物の例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレンジアミン四酢酸無水物等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも飽和脂肪族ジカルボン酸（無水物）が、得られる組成物の硬化性に優れる点で好ましい。
【００２５】
ジイミド化合物Ａとしては、Ｒ4が炭素数４〜２０のアルキレン基であるものが好ましい。
【００２６】
２）一般式(3)で表されるジイミド化合物
一般式(3)で表されるジイミド化合物〔以下ジイミド化合物Ｂという〕おいて、Ｒ7は、ジアミンからアミノ基を除いた残基であり、その原料ジアミンの好ましい例としては、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン等及び等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有するものであっても良い。酸素原子を有する脂肪族ジアミンとしては、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。窒素原子を有する脂肪族ジアミンとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン及びＮ−［（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン］等が挙げられる。硫黄原子を有する脂肪族ジアミンとしては、２−メチル−３−チオセミカルバジド等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミンとしては、１，１−ビナフチル−２，２−ジアミン、１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノピリジン及び２，４−ジアミノピリジン等が挙げられる。
【００２９】
ジイミド化合物Ｂとしては、Ｒ7が炭素数２〜２０の酸素原子を有しても良いアルキレン基であるものが好ましい。
【００３０】
３）一般式(4)で表されるジイミド化合物
一般式(4)で表されるジイミド化合物〔以下ジイミド化合物Ｃという〕おいて、
Ｒ6のアルキレン基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良く、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ7は、ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、その原料ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ8はジオールから水酸基を除いた残基であり、その原料ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
【００３３】
４）ジイミド化合物の製造方法
ジイミド化合物Ａは、以下の文献、特許に記載のある方法により、置換基を有するマレイン酸無水物（以下単にマレイン酸無水物という）、アミノアルコール及び多価カルボン酸（無水物）から製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Ｊａｖｉｅｒ  ｄｅ  Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報
【００３４】
ジイミド化合物Ａの製造方法としては、マレイン酸無水物にアミノアルコールを付加環化させて、環状イミド基を有するアルコールを製造した後、当該アルコールと多価カルボン酸をエステル化反応させるか、又は当該アルコール多価ジカルボン酸無水物に付加反応させる方法が好ましい。
【００３５】
本発明で使用するマレイン酸無水物は、２重結合の少なくとも一方にアルキル基が結合した構造を有するものであり、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、無水シトラコン酸及びその誘導体、並びにジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が、製造時の収率に優れている点で好ましい。
アミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノブタノール等のアルカノールアミン類及び２，２’−アミノエトキシエタノール等が挙げられる。
多価カルボン酸（無水物）としては、前記で挙げたものと同様のものが挙げられ、目的のジイミド化合物が製造し易い点で、脂肪族ジカルボン酸（無水物）及び環状脂肪族ジカルボン酸（無水物）が好ましい。
【００３６】
ジイミド化合物Ｂの製造方法としては、マレイン酸無水物とジアミンの付加環化反応による方法が好ましい。
この場合に使用するマレイン酸無水物及びジアミンとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３７】
ジイミド化合物Ｃの製造方法としては、ジオールとジイソシアネートを反応させ、２個のイソシアネート基を有する化合物を製造した後、これと前記環状イミド基を有するアルコールとを反応させる方法が好ましい。
この場合に使用するジオールとジイソシアネートとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３８】
これら以外にも、マレイン酸無水物に１級アミノカルボン酸を付加環化させ環状イミド基を有するカルボン酸を製造し、これとジオールをエステル化反応により製造されたものも挙げられる。
【００３９】
本発明のジイミド化合物の原料化合物として使用する酸無水物は、２重結合の少なくとも一方にアルキル基が結合した構造を有するものであるため、酸無水物にアミノアルコール又はジアミンを付加させた後の環化反応が容易に進行するため、ジイミド化合物の収率に優れるものとなる。
【００４０】
２．(B)エチンレン性不飽和基を２個以上有する化合物
本発明では、上記(A)成分に、さらに(B)エチンレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合する。これにより、得られる硬化物の硬化性、耐溶剤性及び硬度を改善することができる。
(B)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計量を基準にして３０〜７０重量％である。３０重量％に満たない場合は、得られる硬化膜の硬度、耐水性及び耐溶剤性が不十分になり、他方７０重量％を超える場合は、塗工膜厚が薄い場合の活性エネルギー線硬化型の低下や、得られる硬化膜の硬度、耐水性及び耐溶剤性が不十分になってしまう。
(B)成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物〔以下ポリ（メタ）アクリレートという〕が、好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリマーとしては（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
１）ポリ（メタ）アクリレートモノマー
ポリ（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイドのジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、後記式(7)の化合物において、イミド５員環における点線が二重結合を有する化合物も挙げられる。
【００４２】
２）ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら以外のウレタンポリ（メタ）アクリレートの例としては、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の７０〜７４頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４３】
３）ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４４】
４）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物であり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号  エポキシ樹脂［高分子刊行会、昭和４８年発行］の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。
これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ［日産化学（株）］、デナコールＥＸ−３１０［ナガセ化成（株）］等が挙げられ、又前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
【００４５】
５）（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル系ポリマーのポリ（メタ）アクリレートとしては、官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７８〜７９頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４６】
３．その他の重合性化合物
本発明の組成物は、上記(A)成分と(B)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、その他の重合性化合物を配合することができる。
その他重合性化合物の割合としては、組成物中に１０〜７０重量％が好ましい。
その他の重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及びエポキシ化合物等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、２種以上を併用することもできる。
以下、各成分について説明する。
【００４７】
１）（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、（メタ）アクリレート〔以下モノ（メタ）アクリレートという〕が好ましい。
モノ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これら以外にも、文献「最新ＵＶ硬化技術」［（株）印刷情報協会、１９９１年発行］の５３〜５６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
【００４８】
モノ（メタ）アクリレートとしては、イミド（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましい化合物としては、下記一般式(7)で表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
0004337206.tif 000008
【００５０】
〔式(7)において、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、炭素数４以下のアルキル基又は一つとなって炭素環を形成する基である。又、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ12は、水素原子又はメチル基である。ｐは１〜６の整数である。又、イミド５員環における点線部分は、一重結合又は二重結合を意味する。〕
尚、その他重合性化合物の例としては、イミド５員環における点線部分は、一重結合を有する化合物である。
【００５１】
Ｒ8及びＲ9において、一つとなって炭素環を形成する基としては、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００５２】
モノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマー以外にも、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
２）ビニルエーテル基を有する化合物
ビニルエーテル基を有する化合物（以下単にビニルエーテルという）としては、種々の化合物が使用でき、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル及び２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジオール等のジオールのモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル及びジビニルエーテル；トリメチロールプロパントリビニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のポリオールポリビニルエーテル；並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ジ（ヘキサメチレングリコール）及びポリ（ヘキサメチレングリコール）等のポリアルキレグリコールのモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル及びジビニルエーテル等が挙げられる。
シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えばシクロプロピルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテルの好ましい割合は、(A)成分１００重量部に対して１０〜５０重量部である。
【００５４】
３）エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、前記２−１−４項で挙げたエポキシ樹脂の他、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、
リモーネンジエポキシ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メチル）バレロラクトン付加物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
エポキシ化合物の好ましい割合は、組成物中に１０〜７０重量％である。
【００５５】
４）その他化合物
上記以外にも、重合性化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物；酢酸ビニル及びケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル誘導体；ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等の不飽和ポリエステル；並びにスチレン及びビニルスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができる。
【００５６】
４．その他の成分
本発明の組成物は、使用するジイミド化合物が特定の環状イミド基を有するため、光ラジカル重合開始剤又は光増感剤の配合なしでも、活性エネルギー線の照射により環状イミド基同志が容易に二量化反応を起こす。
本発明では、ジイミド化合物の光二量化反応を促進させる目的で、必要に応じて光ラジカル重合開始剤又は光増感剤を配合することができる。
光ラジカル重合開始剤又は光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン及びジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の安息香酸類；並びにキサントン類及び染料等が挙げられる。
これらの中でも、光二量化反応の増感効果が高いため、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、モノアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物にビニルエーテル及び／又はエポキシ化合物を配合する場合には、酸触媒を配合して硬化させる。
酸触媒としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生することのできる触媒が好ましく、一般に光カチオン重合開始剤として知られているものが使用できる。光カチオン重合開始剤として好ましいものは、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、リン酸及び過塩素酸等のプロトン酸、並びに三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン及び四塩化スズ等のルイス酸が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、これら以外にも、前記文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の８２〜９８頁に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５８】
光増感剤、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤は、２種以上を併用することもでき、又さらに安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
光増感剤、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用する場合、これらの合計含有量は、本発明の組成物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を越える場合は、光透過性が不良となり、厚膜での内部硬化性が悪くなったり、反応した分解物が多量に存在するために硬化物の有する特性を著しく低下させたりする。
【００６０】
又、本発明の組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤等が挙げられ、又酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシルフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の組成物には、高分子化合物、無機充填剤、有機溶剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、顔料及び染料等を必要に応じて併用することが可能である。これらは、組成物の硬化性及び硬化物特性を損なわない範囲内で配合することができる。
【００６２】
高分子化合物としては、例えばビニルエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド、アクリル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル及び飽和ポリエーテル、並びにニトロセルロース及びセルロースアセテートプチレート等の各種セルロース誘導体等の樹脂や、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油及びエポキシ化油等の各種油脂等を挙げることができる。
【００６３】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタンホワイト及びベンガラ等を挙げることができる。これら無機充填剤の中には、チタンホワイト及びベンガラ等のように、顔料としても使用できるものもある。
【００６４】
有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン等芳香族炭化水素、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の酢酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、並びその他一般に用いられる有機溶剤を用いることができる。
【００６５】
カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、顔料及び染料等は、公知慣用のものを使用することができ、
【００６６】
５．製造及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は、常法に従えば良く、必須成分のジイミド化合物と必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得られる。
【００６７】
本発明の組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布し、これに活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。この場合の膜厚としては、目的に応じて適宜選択するれば良いが、好ましくは２〜３００μｍであり、より好ましくは２〜５０μｍである。３００μｍを超える場合は、内部の硬化が不十分となる場合がある。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置が使用できるという点で、紫外線が好ましい。
紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば低圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアークランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１，０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
【００６８】
本発明の組成物の用途としては、コーティング剤、表面処理剤、バインダー、成形材料、接着剤、粘着剤及び積層板等が挙げられる。コーティング剤として使用する場合の基材としては、アルミニウム、鉄及び銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等のプラスティック、インキ、セラミックス、紙、印刷紙、繊維並びに木材等が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００７０】
○合成例１〔(A)成分の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物６７．６ｇ、トルエン９４．６ｇ及びハイドロキノン（以下ＨＱという）０．０１ｇを仕込み、６０℃で均一に溶解させた後、エタノールアミン２７．１ｇを約１時間で滴下し、１２０〜１４０℃で３時間脱水反応を行った。
反応液を８０℃付近まで冷却してアジピン酸３２．４ｇ及び濃硫酸４．８ｇを加え、さらに１２０〜１４０℃で攪拌し、３時間後に反応を終了した。
得られた反応混合物を分液ロートへ移し、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液及び４％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した。洗浄後の反応液中のトルエンを減圧下で留去して、淡黄色液体の下記式(8)で表される化合物ａ（７９．０ｇ）を得た。
【００７１】
【化１２】
0004337206.tif 000009
【００７２】
○合成例２〔(A)成分の合成〕
合成例１において、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物を無水シトラコン酸７８．５ｇに、トルエンを１２１．２ｇに、ＨＱを０．０６ｇに、エタノールアミンを４２．８ｇに、アジピン酸を５１．１ｇに及び濃硫酸を９．６ｇとした以外は、合成例１と同様の方法により、白色固体の下記式(9)で表される化合物ｂ（６４．７ｇ）を得た。
【００７３】
【化１３】
0004337206.tif 000010
【００７４】
○合成例３〔(A)成分の合成〕
合成例１と同様のフラスコに、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物６３．９ｇ、トルエン８９．６ｇ及びＨＱ０．０４ｇを仕込み、６０℃で均一に溶解させた後、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン４０．９ｇを約１時間で滴下し、１２０〜１４０℃で加熱攪拌し、３．５時間後に反応を終了した。
反応液を水洗した後、有機層を分離し、減圧下でトルエンを留去して、淡褐色液体の下記式(10)で表される化合物ｃ（８７．９ｇ）を得た。
【００７５】
【化１４】
0004337206.tif 000011
【００７６】
○合成例４〔(A)成分の合成〕
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物３０．４ｇ、トルエン１００ｇ、ＨＱ０．０１ｇ及びエタノールアミン１２．２ｇを使用し、実施例１と同様の方法によりイミドアルコールを製造した。
反応後、反応液を室温に冷却し、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート４４．４ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、トリプロピレングリコール１９．２ｇを加え、６０℃にて２時間攪拌した。
反応液を減圧で溶媒留去し、粘ちょうな液体の下記式(11)で表される化合物ｄを得た。
【００７７】
【化１５】
0004337206.tif 000012
【００７８】
○実施例１
合成例１で得た化合物ａの５０部とペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−３０５〕の５０部とを攪拌・混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた組成物について、下記の評価方法に従い、保存安定性、硬化性、鉛筆硬度、密着性、耐水性、変色及び臭気を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００７９】
●保存安定性
得られた組成物を１２０℃条件で保存し、特定時間ごとに組成物の性状について目視で観察した。
【００８０】
●硬化性
得られた組成物を、ボンデライト鋼板ＰＢ＃１４４（テストパネル社製、以下ＰＢ＃１４４という）にバーコーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布し、乾燥機中で溶剤を蒸発させた後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス社製）を用いて、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射した。紫外線照射後の塗膜表面を指で触り、タックがなくなるまでに必要な照射回数により硬化性を評価した。尚、照射ピーク強度は２５６ｍＷ／ｃｍ2である。
【００８１】
●鉛筆硬度
硬化性試験において、塗膜表面のタックがなくなってからさらに紫外線を５回照射した試験体（以下試験体ＰＢという）の塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い評価した。
【００８２】
●密着性
試験体ＰＢの塗膜について、１ｍｍ角（１０×１０）の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、塗膜の密着性を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
○：塗膜に剥がれなし
△：塗膜一部が剥離
×：塗膜全体が剥離
【００８３】
●耐水性
試験体ＰＢの塗膜について、８０℃の温水に１時間浸漬した後、６０℃にて２時間乾燥させた後硬化膜についてその上面状態を目視により観察し、下記の３段階で評価した。
○：異常なし
△：若干の剥がれ及び／又は白化が生じた
×：明らかな剥がれ及び／又は白化が生じた
【００８４】
●変色
試験体ＰＢについて、得られた塗膜の変色を目視により下記３段階で評価した。
○：変色なし
△：僅かに変色あり
×：変色あり
【００８５】
●臭気
試験体ＰＢについて、得られた塗膜の臭気を下記３段階で評価した。
○：臭気なし
△：僅かに臭気あり
×：臭気あり
【００８６】
【表１】
0004337206.tif 000013
【００８７】
尚、表１における数字は部数を意味し、略号は、以下の意味を示す。
・Ｍ−２２０：トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−２２０〕
・Ｍ−３５０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル変性トリアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−３５０〕
・Ｍ−４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔東亞合成社（株）製アロニックスＭ−４００〕
・ＩＡ：下記(12)で表されるイミドアクリレート
【００８８】
【化１６】
0004337206.tif 000014
【００８９】
・Ｄｃ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｄｃ１１７３）
・化合物ｅ：下記(13)で表される化合物
【００９０】
【化１７】
0004337206.tif 000015
【００９１】
【表２】
0004337206.tif 000016
【００９２】
○実施例２〜同６
合成例１〜同４で得られた化合物ａ〜同ｄを使用し、表１に示す成分及び割合とする以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９３】
○比較例１
化合物ｃのみを使用して、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
当該化合物は、その他の性能は優れているものの硬化性に劣るものであった。
【００９４】
○比較例２
トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−２２０〕を使用して、実施例１と同一の条件で紫外線を照射したが、２０回以上照射しても硬化しなかった。
【００９５】
○比較例３〜同５
表１に示す成分及び割合とする以外は実施例２と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９６】
比較例３の組成物では、実施例１と同一の条件で紫外線を照射したが、２０回以上照射しても硬化しなかった。
比較例４の組成物では、均一な塗膜が得られたものの、基材との密着性及び耐水性に劣るものであった。又、得られた塗膜は黄変が見られ、臭気があった。
比較例４の組成物では、保存安定性が不充分であり、得られた塗膜は、その他物性は優れるものの、耐水性が不充分であった。
【００９７】
【本発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、原料組成物を容易に製造することができる上、皮膚刺激性の問題がなく、保存安定性にも優れ、又硬化物の変色や臭気の原因となる光ラジカル重合開始剤を使用することなく、又は少ない添加量で、活性エネルギー線の照射により速く硬化するもので、得られる硬化物は基材との密着性に優れ、さらには耐水性にも優れるものである。