【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
モノハロゲノアニリンから誘導される下記のような含フッ素アニリド化合物において、1級アニリド化合物と2級アニリド化合物とでは、水素結合の有無によってその粘度が大きく異なり、2級アニリド化合物の粘度が1級アニリド化合物のそれより著しく低いことが、本発明者の予備検討により確認されている。
2010260821.tif 000001
2010260821.tif 000002
2010260821.tif 000003
2010260821.tif 000004
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の目的は、含フッ素ポリエーテル化合物の硬化剤である含フッ素ジボロン酸エステル化合物を合成する際の原料物質であるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物およびその製造法を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
参考例
(1) 70℃で、1,2-ジメトキシエタン40ml中に3,5-ジブロモアニリン23.8g(95ミリモル)を加え、次いでジメチル硫酸14.2g(112ミリモル)を滴下し、1時間反応を行った。その後、55重量％の水酸化カリウム水溶液22.6gを加え、同温度で1時間反応させた。通常の反応後処理およびn-ヘキサン-ジメチルエーテル(7/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gおよび反応原料である3,5-ジブロモアニリン7.5gを回収した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
(2) このようにして得られたN,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gを、無水酢酸12.9g(125ミリモル)およびピリジン9.9g(125ミリモル)と、30mlの1,2-ジメトキシエタン中、100℃で3時間反応させた。通常の反応後処理を行い、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドの混合物17gを得た。この混合物から、n-ヘキサン-ジメチルエーテル(5/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドを10.8g得た。得られたN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリド10.8gを、35％塩酸50mlおよびエタノール35ml中で、90℃で15時間反応させた。通常の反応後処理を行い、次いで減圧蒸留により、沸点90〜92℃(9Pa)のN-メチル-3,5-ジブロモアニリンを8.7g得た(3,5-ジブロモアニリンに基づいた収率35％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：2.79ppm (doublet、J=5.1Hz、3H、N-CH３)
3.84ppm (broad singlet、1H、N-H)
6.63ppm (doublet、J=1.6Hz、2H、Ar)
6.94ppm (triplet、J=1.6Hz、1H、Ar)
IR(neat)ν：            1,071cm−１
1,098cm−１
1,278cm−１
1,309cm−１
1,421cm−１
1,500cm−１
1,590cm−１
2,897cm−１
3,087cm−１
3,432cm−１
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例１
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン3.0g(11ミリモル)およびピリジン1.4g(18ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、トリフルオロ酢酸無水物3.8g(18ミリモル)を滴下し、室温条件下で10分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物をエタノールから再結晶し、無色の固体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(融点66〜67℃)を2.4g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率60％)。
2010260821.tif 000005
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.35ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.38ppm (doublet、J=1.2Hz、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ：-68.2ppm (singlet、3F、-CF３)
IR(neat)ν：              3,060cm−１
1,705cm−１
1,561cm−１
1,224cm−１
1,202cm−１
1,146cm−１
1,120cm−１
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例２
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン17.5g(66ミリモル)およびトリエチルアミン9.3g(92ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液60ml中に、パーフルオロ(2-プロポキシプロピオニルフルオリド)CF３CF２CF２OCF(CF３)COF 26.3g(79ミリモル)を滴下し、室温条件下で45分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、無色の液体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(沸点82〜83℃／20Pa)を36g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率94％)。
2010260821.tif 000006
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.31ppm (doublet、J=1.8Hz、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ：-130.7ppm (singlet、2F、-CF２CF２CF３)
-123.5ppm (doublet、J=15Hz、1F、-CF(CF３)O-)
-80.5ppm, 86.9ppm (AB、J=150Hz、2F、-CF２CF２
CF３)
-82.5ppm (singlet、3F、-CF(CF３)O-)
-82.3ppm (triplet、J=7.6Hz、3F、-CF２CF２CF３)
IR(neat)ν：              3,077cm−１
1,698cm−１
1,581cm−１
1,561cm−１
1,234cm−１
1,147cm−１
1,108cm−１
1,004cm−１
988cm−１
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例３
N-メチル-3,5-ジブロモアニリン6.0g(23ミリモル)およびトリエチルアミン3.3g(33ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液40ml中に、酸フルオリドCF３CF２CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)CF２OCF(CF３)COF 18g(27ミリモル)を滴下し、室温で1時間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、無色の液体として、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物(沸点101〜104℃／9Pa)を17.5g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率85％)。
2010260821.tif 000007
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ： 3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.30ppm (singlet、2H、Ar)
7.73ppm (singlet、1H、Ar)
１９F-NMR(CDCl３、300MHz)δ： -146.1ppm (multilet、2F、-CF(CF３)O-、
-OCF２CF(CF３)O-)
-130.7ppm (doublet、J=11Hz、2F、-CF２CF２CF３)
-123.1ppm (multilet、1F、-C(=O)CF(CF３)O-)
-85.5p〜-79.5ppm (18F、-CF３、-OCF２-)
IR(neat)ν：                3,079cm−１
1,705cm−１
1,692cm−１
1,582cm−１
1,562cm−１
1,241cm−１
1,162cm−１
994cm−１
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
参考例
実施例２で得られたN-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物8.0g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.7ミリモル)およびトリエチルアミン8.4g(83ミリモル)を溶解させたトルエン(120ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.9g(46ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で44時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。通常の反応後処理を行い、粗生成物10.3gを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
粗生成物から、n-ヘキサン／ジエチルエーテル(1/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲル C-300)により生成物を単離した後、エタノールから再結晶した。このようにして、白色結晶として、次式で示される含フッ素ボロン酸エステル化合物(融点124〜128℃)を7.2g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリン誘導体化合物を基準とした収率77％)。
2010260821.tif 000008
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：1.35ppm (singlet、24H、CH３)
3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.68ppm (singlet、2H、Ar)
8.26ppm (singlet、1H、Ar)
IR(KBr)ν：              2,981cm−１
1,698cm−１
1,336cm−１
1,450cm−１
1,243cm−１
1,142cm−１