(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の少なくとも１種の元素としてのクロム及びバナジウムとして使用する有機または無機の金属塩または化合物としてクロム（ＩＩＩ）ナイトレート−９−ハイドレート（Ｃｒ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ）及びバナジエートアンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、コバルトアセテートテトラハイドレード（Ｃｏ（ＣＨ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ）とを、少なくとも１種の極性溶剤としてのメタノール（ＣＨ３ＯＨ）と、ＯＨ或いは、ＲがＨまたはアルキルであるＮＲ３の形の官能基を含む少なくとも１種の錯形成体としてトリエタノールアミン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｎ）と結合した錯体とに溶解する工程、
得られた溶液に硬質成分粉末を添加する工程、
前記溶剤を蒸発させる工程、
残留した粉末を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で還元熱処理し、クロム、バナジウムおよびコバルトで被覆された前記硬質成分粉末を得る工程、
加圧成形剤を単独で、または、所望の組成を得るために別の被覆された硬質成分粉末及び／又は炭素と共に、前記被覆された硬質成分粉末に添加し、加圧成形及び焼結をする工程、
を備えることを特徴とする金属複合材料の製造方法。
【請求項２】
周期律表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の少なくとも１種の元素としてのクロム及びバナジウムとして使用する有機または無機の金属塩または化合物としてクロム（ＩＩＩ）ナイトレート−９−ハイドレート（Ｃｒ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ）及びバナジエートアンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を、少なくとも１種の極性溶剤としてのメタノール（ＣＨ３ＯＨ）と、ＯＨ或いは、ＲがＨまたはアルキルであるＮＲ３の形の官能基を含む少なくとも１種の錯形成体としてトリエタノールアミン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｎ）と結合した錯体とに溶解する工程、
得られた溶液に硬質成分粉末を添加する工程、
前記溶剤を蒸発させる工程、
残留した粉末を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で還元熱処理し、クロム及びバナジウムで被覆された前記硬質成分粉末を得る工程、
加圧成形剤及びＣｏ粉末のみを、または更に、所望の組成を得るために別の被覆された硬質成分粉末及び／又は炭素と共に、前記被覆された硬質成分粉末に添加し、加圧成形及び焼結をする工程、
を備えることを特徴とする金属複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超硬合金のような金属複合材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，５０５，９０２号は、有機基を含有する少なくとも１種の鉄基金属の少なくとも１種以上の金属塩が、エタノール、メタノール、水等の少なくとも１種の極性溶剤と、ＯＨまたはＮＲ3 （Ｒ＝Ｈまたはアルキル）の形の官能基を有する少なくとも１種の錯形成体を含む錯体とに溶解される方法を開示する。硬質成分粉末と、任意に可溶性炭素源とが、溶液に添加される。溶剤は蒸発され、残留した粉末が不活性及び／または還元性の雰囲気中で熱処理される。結果として、少なくとも１種の鉄基金属で被覆された硬質成分粉末が得られ、その粉末は、加圧成形剤の添加後に、バインダー相中に硬質成分が含まれている物体へと、標準的な方法により加圧成形及び焼結することができる。
【０００３】
サブミクロン、すなわち１ミクロン以下のＷＣ粒径の超硬合金を製造する場合、焼結する際にＷＣ粒成長を回避するために粒成長抑制剤を添加する必要がある。このような粒成長抑制剤の例はＶＣ、Ｃｒ3 Ｃ2 である。上記特許は硬質成分粒の表面にバインダー金属層を蒸着する方法を開示する。しかしながら、同時に粒成長を抑制する元素も析出可能であることが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、周期律表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族特にＶ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷ金属も析出させる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記特許に開示される方法を、周期律表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族金属、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの析出にも広げられることが、驚くべきことに現在明らかとなった。
図１は本発明にしたがう被覆された硬質成分粉末の顕微鏡組織を１００００倍で示す。
【０００６】
本発明の方法にしたがい、周期律表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の少なくとも１種特にＶ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの元素の有機または無機の金属塩または化合物の少なくとも１種を、任意に１種以上の有機鉄基金属塩とともに、エタノール、メタノールと水のような少なくとも１種の極性溶剤と、ＯＨまたはＮＲ3 （Ｒ＝Ｈまたはアルキル）の形の官能基を含む少なくとも１種の錯形成体と結合した錯体とに溶解する。硬質成分粉末と任意に可溶性炭素源とが溶液に添加される。溶剤が蒸発され、且つ残留した粉末が不活性及び／または還元性の雰囲気中で熱処理される。その結果、被覆された硬質成分粉末が得れ、その粉末は、加圧成形剤が単独または任意に他の硬質成分粉末及びバインダー層金属とともに添加されたのちに、標準的な方法により加圧成形され且つ焼結される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にしたがう方法は次の工程を備える。この工程では、Ｍｅが、周期律表のＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の金属好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷもっとも好ましくはＶ及びＣｒである。すなわち、
１．Ｍｅ塩、または有機基または好ましくは無機基を含む化合物の少なくとも１種が、任意に少なくとも１種の以上の有機鉄基金属塩の添加物と組み合わされれて、エタノール、メタノール、水、アセトニトリル、ジメチルフォルムアミドまたはジメチルスルホオキシドのような少なくとも１種の極性溶剤と、メタノール−エタノール及び水−グリコール好ましくはメタノール及び／または水のような溶剤の組み合わせ物とに溶解される。トリエタノールアミン、または他の錯形成体特に２種以上の官能基含有する分子、例えば０．１〜２．０モルの錯形成体／モル金属好ましくは約０．５モルの錯形成体／モル金属とＯＨまたはＮＲ3 （Ｒ＝Ｈまたはアルキル）が、攪拌中に添加される。
【０００８】
２．任意に糖（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）、または他のタイプのカルボハイドレートのような他の可溶性炭素源、及び／または１００〜５００°Ｃの温度域で非酸化雰囲気で炭素の形成のもとで分解される有機化合物が、添加され（２．０モル以下のＣ／モル金属、好ましくは約０．５モルのＣ／モル金属）、そして炭素源の溶解性を改良するために、溶液が４０°Ｃまで加熱された。炭素は熱処理に関連して形成されＭｅＯを還元するために使用され、最終製品のＣ濃度を調整する。
【０００９】
３．ＷＣ、（Ｔｉ、Ｗ）Ｃ、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ、（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ、Ｎ）のような硬質成分粉末が、好ましくは例えばジェットミリングによって充分解凝集され、おだやかな攪拌のもとで添加され、溶剤の蒸発を促進するために温度を昇温させる。混合物に粘性がでてきたら、ドウ状の(dough-like)混合物が混練され、ほとんど乾燥した時点で蒸発を促進するために滑らかに粉砕される（溶剤の介在を回避するために）。
【００１０】
４．先の工程で得られた粘着性のない粉末の塊は、約４００〜１１００°Ｃ、好ましくは４００〜８００°Ｃの窒素及び／または水素中で熱処理される。充分に還元された粉末を得るために、保持温度が必要となる。熱処理時間は、粉末ベッド厚み、バッチの大きさ、ガス組成及び熱処理温度のような工程因子によって影響され、実験により決定する必要がある。５kgの粉末バッチを還元するための保持時間は、６５０°Ｃの純水素雰囲気中で６０〜１２０分が適切であった。窒素及び／または水素が通常使用されるが、Ａｒ、ＮＨ3 、ＣＯ及びＣＯ2 （またはそれらの混合物）を使用することができ、それによって被覆の組成及び顕微鏡組織を調整することができる。
【００１１】
５．熱処理の後、被覆された粉末が、加圧成形剤とエタノール中で混合され、単独或いは他の被覆された硬質成分粉末及び／またはバインダー層金属及び／または炭素のいずれかとスラリーを形成して、所望の組成物を得る。その後このスラリーは通常の方法で乾燥され、加圧成形され且つ焼結され、バインダー相中に硬質成分を含む焼結物体が得られる。
【００１２】
ほとんどの溶剤が除去されることは工業生産に拡大するときには非常に重要なことである。
代わりに、加圧成形剤を段落３にしたがって、硬質成分と共に添加することができ、直ちに乾燥、加圧成形及び焼結ができる。
次の実施例で本発明の種々の態様を説明する。
【００１３】
【実施例及び発明の効果】
実施例１
ＷＣ−１０％Ｃｏ−０．４％Ｃｒ3 Ｃ2 −０．３％ＶＣ超硬合金を、本発明にしたがって次の方法で作った。すなわち、２３ｇのクロム(III) ナイトレート−９−ハイドレート（Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ×９Ｈ2 Ｏ）及び３．６ｇのバナジエートアンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）を、１７００ｍｌのメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）に溶解した。２９７．５ｇのコバルトアセテートテトラハイドレート（Ｃｏ（Ｃ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）がこの溶液に添加された。この溶液に、１０５ｇのトリエタノールアミン（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｎ）が攪拌中に添加された。その後に、６８６ｇのＷＣ（ｄWC＝０．６μ）が添加され、温度が約７０°Ｃに昇温された。その間注意深い攪拌が連続的に行われ、混合物が粘性をもつまでエタノールを蒸発させた。ドウ状の混合物が加工され、ほとんど乾燥したときに軽圧力で粉砕された。
【００１４】
得られた粉末は、約１ｃｍの厚みの多孔質ベッドの炉内で密閉容器の窒素雰囲気中で焼成され、加熱速度１０°Ｃ／ｍｉｎで５５０°Ｃまで、水素中で９０分の還元を完了し、最後に１０°Ｃ／ｍｉｎで水素雰囲気中で冷却された。焼成と還元工程と間の冷却工程はなかった。図１に１００００倍の被覆された硬質成分粉末の顕微鏡組織を示す。
【００１５】
得られた粉末は、炭素濃度（カーボンブラック）を調整するとともにエタノール中で加圧成形剤と混合され、ＷＣ−Ｃｏ合金の標準的な方法により乾燥され、加圧成形され、且つ焼結された。緻密な超硬合金の構造は多孔質度Ａ００及び硬度ＨＶ３＝１７３０を備えて得られた。
実施例２
ＷＣ−１０％Ｃｏ−０．４％Ｃｒ3 Ｃ2 −０．３％ＶＣ超硬合金を、本発明にしたがって次の方法で作った。すなわち、１３．４ｇのクロム(III) ナイトレート−９−ハイドレート（Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ×９Ｈ2 Ｏ）及び２．１ｇのバナジエートアンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）を、７００ｍｌのメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）に溶解した。この溶液に、１２．２ｇのトリエタノールアミン（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｎ）が攪拌中に添加された。その後に、４００ｇのＷＣ（ｄWC＝０．６μ）が添加され、温度が約７０°Ｃに昇温された。その間注意深い攪拌が連続的にされ、混合物が粘性をもつまでエタノールを蒸発させた。ドウ状の混合物が加工され、ほとんど乾燥したときに軽圧力で持って粉砕された。
【００１６】
得られた粉末は、約１ｃｍの厚みの多孔質ベッドの炉内で密閉容器の窒素雰囲気中で焼成され、加熱速度１０°Ｃ／ｍｉｎで５５０°Ｃまで、水素中で９０分の還元を完了し、最後に１０°Ｃ／ｍｉｎで水素雰囲気中で冷却された。焼成と還元工程と間の冷却工程はなかった。
得られた粉末は、炭素濃度（カーボンブラック）を調整するとともにエタノール中で加圧成形剤とＣｏバインダー（超微細Ｃｏ−粉末）と混合され、ＷＣ−Ｃｏ合金の標準的な方法により乾燥され、加圧成形され、且つ焼結された。緻密な超硬合金の構造は多孔質度Ａ００及び硬度ＨＶ３＝１７００を備えて得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆された硬質成分粉末の１００００倍の顕微鏡組織を示す写真である。
【図１】
0004226702.tif 000002