(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)で表されるグループ1、一般式(II)で表されるグループ2、一般式(III)で表されるグループ3のそれぞれのグループから少なくとも1種もしくは2種以上選ばれる化合物を含有し、グループ1から選ばれた化合物の合計が5〜30質量%であり、グループ2から選ばれた化合物の合計が20〜60質量%であり、グループ3から選ばれた化合物の合計が20〜60質量%であり、グループ1〜3から選ばれる化合物の総和が70質量%以上であることを特徴とする液晶組成物。
【化１】
0004337355.tif 000023
（式中、
R1〜R4は各構造式において各々独立的に炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する1個又は2個以上の-CH2-基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、-O-、-CO-、-COO-または-OCO-置換されていてもよく、
Z1〜Z6は各々独立的に-CH2CH2-又は単結合を表し、
A1およびA2は、各々独立的に1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基もしくはビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基であり、
X1〜X10は各々独立的に-Fまたは-Hであり、
m1およびm3は各々独立的に0、1または2であり、m2は0または1であり、l1〜l3は各々独立的に0または1であるがm1+l1は1または2であり、m2+l2は1であり、m3+l3は2であり、該m1および／またはm3が2の場合は繰り返される単位は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Y1およびY2は各々独立的に-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-OCFH2、-CNもしくは-NCSである。）
【請求項２】
一般式(IV)で表されるグループ4から少なくとも1種もしくは2種以上選ばれた化合物を1〜30質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の液晶組成物。
【化２】
0004337355.tif 000024
（式中、
R5およびR6は各々独立的に炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又は該アルケニル基は非置換基であるか又は置換基として1個又は2個以上の-F、-Cl、-CN、-CH3、又は-CF3を有することができ、該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する1個又は2個以上の-CH2-は、O原子が相互に直接結合しないものとして、-O-、-CO-、-COO-または-OCO-で置換されていてもよく、
A3およびA4は、各々独立的に1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基もしくはビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基であり、
Z5は各々独立的に-COO-、-OCO-、-CH2CH2-又は単結合を表し、
m4は1または2であり、該m4が2の場合は繰り返される単位は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式(I)で表されるグループ1の化合物においてm1+l1が2であることを特徴とする請求項1または2に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記一般式(II)で表されるグループ2および前記一般式(III)で表されるグループ3からそれぞれ2種以上の化合物が選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記一般式(I)で表されるグループ1の化合物においてm1およびl1が1であり、Z1およびZ2が単結合である請求項1〜4のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項６】
屈折率異方性（Δn）が0.16以上である請求項1〜5のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の液晶組成物を用いたツイスト角が0°から180°であるツイステッドネマチック液晶表示素子。
【請求項８】
請求項7に記載の液晶表示素子を用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性を得るためにIPS、OCBモードと組み合わせたTFT表示やより明るい表示を得るためにECBモードの反射型が提案されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている（特許文献1、特許文献2）。
【０００３】
近年、液晶プロジェクタの高性能化やOCBモードへの適用等の理由から屈折率異方性（Δn）の大きい液晶組成物の要望が高まっている。
【０００４】
高Δnの組成物を得るためには一般式(V)、(VI)で表される化合物を用いるのが一般的である（以下、一般式(V)で表される化合物をトラン系化合物、一般式(VI)で表される化合物をフェニル系化合物とする）。
【０００５】
【化３】
0004337355.tif 000002
【０００６】
（式中、
Rは各々独立的に置換または非置換のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり、Aは各々独立的にシクロヘキサン環またはベンゼン環であり、
nは各々独立的に0または1であり、
該化合物中の1つまたは2つ以上のベンゼン環は極性基または非極性基で置換されていてもよい。）
一般式(V)、(VI)で表される化合物はいずれも大きなΔnの値を持つのが特長である。しかし、トラン系化合物は一般的に光に対する安定性の低さ、すなわち大光量の照射下における電圧保持率低下、イオン密度上昇等の耐光性の低さという問題を有している。この耐光性の低さは組成物中のトラン系化合物の比率の多寡にかかわらず発現するものである。従って、大光量照射下で使用する液晶TVや液晶プロジェクタ等の用途には耐光性の問題からトラン系化合物を用いることはできなかった。また、フェニル系化合物は耐光性こそ良好なものの、単独で用いた場合はΔnが十分に大きくなく、トラン系化合物との組み合わせにより溶解性が低下するため、高いΔnを得るためにトラン系化合物とフェニル系化合物との高比率の併用による組成物の構築も極めて困難であった。
【０００７】
上記問題点の一部を解決する手法としてナフタレン系化合物を用いることが提案されている（特許文献3、特許文献4）しかし、これらの例では高いΔnを得るために依然トラン系化合物を用いているか、トラン化合物を用いないために高いΔnを有する組成物が得られていないという問題点を有していた。
【０００８】
以上のことから、高い屈折率異方性を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】
特開平２−２３３６２６号公報（２頁）
【特許文献２】
特公表４−５０１５７５号公報（２頁）
【特許文献３】
特開２００１−０４０３５４号公報（２頁）
【特許文献４】
特開２００２−３５６６７９号公報（２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高い屈折率異方性（Δn=0.16以上）を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物を提供すること、また、この液晶組成物を使用した動作温度範囲が広い液晶表示素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果、一般式(I)で表される化合物と一般式(II)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物を特定の混合比で組み合わせることで、高い複屈折率を維持しながら、低温において良好なネマチック相安定性を有し、耐光性に優れた液晶組成物を見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は一般式(I)で表されるグループ1、一般式(II)で表されるグループ2、一般式(III)で表されるグループ3のそれぞれのグループから少なくとも1種もしくは2種以上選ばれる化合物を含有し、グループ1から選ばれた化合物の合計が5〜30質量%であり、グループ2から選ばれた化合物の合計が20〜60質量%であり、グループ3から選ばれた化合物の合計が20〜60質量%であり、グループ1〜3から選ばれる化合物の総和が70質量%以上であることを特徴とする液晶組成物およびこれを用いた液晶表示装置を提供する。
【００１２】
【化４】
0004337355.tif 000003
【００１３】
（式中、
R1〜R4は各構造式において各々独立的に炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基を表し、該アルキル基又は該アルケニル基は非置換基であるか又は置換基として1個又は2個以上の-F、-Cl、-CN、-CH3、又は-CF3を有することができ、該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する1個又は2個以上の-CH2-基は、O原子が相互に直接結合しないものとして、-O-、-CO-、-COO-または-OCO-置換されていてもよく、
Z1〜Z6は各々独立的に-CH2CH2-又は単結合を表し、
A1およびA2は、各々独立的に1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基もしくはビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基であり、
X1〜X10は各々独立的に-Fまたは-Hであり、
m1およびm3は各々独立的に0、1または2であり、m2は0または1であり、l1〜l3は各々独立的に0または1であるがm1+l1は1または2であり、m2+l2は1であり、m3+l3は2であり、該m1および／またはm3が2の場合は繰り返される単位は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Y1およびY2は各々独立的に-F、-Cl、-OCF3、-OCF2H、-OCFH2、-CNもしくは-NCSである。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
グループ1から選ばれる化合物は下記一般式(I-1)〜(I-3)
【化５】
0004337355.tif 000004
【００１５】
（式中、
R1、R2、X1〜X4は一般式(I)と同義である。）
で表される化合物の中から選ばれるのが好ましいが、X1〜X4のうち少なくともひとつがFであり他がHである化合物がより好ましい。低温での安定なネマチック相を得るためにはR1、R2は炭素数1〜5のアルキル鎖、または炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましい。
【００１６】
低温でのより安定なネマチック相を得るためには、グループ2および3からそれぞれ2種以上選ばれることがより好ましい。
【００１７】
グループ2から選ばれる化合物は下記一般式(II-1)および(II-2)で表される化合物
【化６】
0004337355.tif 000005
（式中、R3、R4、A1、Y1、Y2、X5〜X7は一般式(II)と同義である。）
の中から選ばれるのが好ましいが、下記一般式(II-1-1)〜(II-2-3)
【００１８】
【化７】
0004337355.tif 000006
【００１９】
（式中、R3は一般式(II)と同義であり、該化合物中に1,4-シクロヘキシニレン基が存在する場合、該1,4-シクロヘキシレン基は各々独立的にビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれるのがさらに好ましい。
【００２０】
グループ3から選ばれる化合物は下記一般式(III-1)および(III-2)で表される化合物
【化８】
0004337355.tif 000007
（式中、R3、Y2、X8〜X10は一般式(III)と同義であり、A3〜A5は各々独立的に一般式(III)におけるA2と同義である。）
【００２１】
の中から選ばれるのが好ましいが、下記一般式(III-1-1)〜(III-2-6)
【化９】
0004337355.tif 000008
【００２２】
（式中、R4は一般式(III)と同義であり、該化合物中に1,4-シクロヘキシニレン基が存在する場合、該1,4-シクロヘキシレン基は各々独立的にビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれるのがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、グループ1から選ばれる化合物が5〜30質量%、グループ2および3から選ばれる化合物がそれぞれ20〜60質量%であることが必要であるが、グループ1から選ばれる化合物が5〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。グループ2から選ばれる化合物は25〜55質量%あることが好ましく、グループ3から選ばれる化合物は25〜55質量%あることが好ましく、35〜55質量%であることがより好ましい。
【００２４】
又、グループ1、2及び3の化合物の総和は70質量%以上であるが、80質量%以上であることが好ましい。
【００２５】
高速応答を示す液晶組成物を得るために、一般式(IV)で表されるグループ4から選ばれる化合物
【００２６】
【化１０】
0004337355.tif 000009
（式中、
Rは各々独立的に置換または非置換のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり、Aは各々独立的にシクロヘキサン環またはベンゼン環であり、
nは各々独立的に0または1であり、
該化合物中の1つまたは2つ以上のベンゼン環は極性基または非極性基で置換されていてもよい。）
【００２７】
を1種または2種以上含有し、該化合物の総量が1〜30質量%であることが好ましいが、より高速な応答速度を得るためには該化合物の総量が15〜30質量%であることがより好ましい。また、グループ4から選ばれる1種または2種以上の化合物は下記一般式(IV-1)〜(IV-16)で表される化合物群
【００２８】
【化１１】
0004337355.tif 000010
【００２９】
（式中、R5、R6、はそれぞれ一般式(IV)と同義であり、該化合物中に1,4-シクロヘキシニレン基が存在する場合、該1,4-シクロヘキシレン基は各々独立的にビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジイル基で置換されていてもよい。）
から選ばれることが好ましく、一般式(IV-1)、(IV-3)、(IV-5)、(IV-7)、(IV-9)、(IV-12)、(IV-15)で表される化合物群から選ばれるのがより好ましく、一般式(IV-1)、(IV-9)、(IV-12)で表される化合物群から選ばれるのがさらに好ましい。一般式(IV)から選ばれる化合物のR5、R6はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数2〜10のアルケニル基であるが、アルキル基の場合には炭素数が2〜5であることが好ましく、
【００３０】
アルケニル基の場合には炭素数2〜5であることが好ましく、式(a)〜(f)
【化１２】
0004337355.tif 000011
（構造式は右端で環に連結しているものとする。）の構造がさらに好ましく、
(a)、(b)、(e)、(f)が特に好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する1個又は2個以上の-CH2-基と置換される官能基としては-O-最が好ましく、置換個数は1が最も好ましく、置換部位は6員環に直接該置換基が結合する形が最も好ましい。
【００３１】
上記ネマチック液晶組成物の屈折率異方性（Δn）は0.16以上であるが、0.17以上が好ましく、0.18以上がさらに好ましい。
【００３２】
上記ネマチック液晶組成物はツイスト角が0〜180°であるTN-LCD、IPSやOCB等を含むアクティブ・マトリクス-LCDに有用であるが特にアクティブ・マトリクス-LCDに有用である。また、上記液晶組成物は透過型、半透過型又は反射型の液晶表示素子に用いることができるが、屈折率異方性が高くネマチック相温度範囲が広く耐光性に優れるため、デスクトップPCやノートPC用LCDと比較して大光量照射下かつまたは高温な状況で使用される液晶プロジェクタや液晶TV等の透過型又は反射型の液晶表示素子もしくはこれらの素子を用いた液晶表示装置に特に有用である。
【００３３】
本発明のネマチック液晶組成物は、上記一般式(I)〜(III)、(I-1-1)〜(III-2-6)で表される化合物以外に、他のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、ディスコチック液晶又は螺旋を誘起する化合物などを含有していてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
式(I-a)〜(IX-d)中におけるシクロヘキサン環はトランス体を表しており、炭素数が3以上のアルキル鎖はすべてノルマル体を表している。
以下の実施例及び比較例における混合比率を表す「%」は全て「質量%」を表す。
【００３５】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TNI : ネマチック―等方相転移温度（℃）
T→N : 結晶―、ガラス―、スメクチック―ネマチック相転移温度（℃）
Δn : 25℃における複屈折率
Δε : 25℃における誘電率異方性
Vth : 25℃におけるセル厚6.0μmのTN-LCDを構成したときのしきい値電圧
VHR（電圧保持率） ： 80℃におけるセル厚6.0μmのTN-LCDを構成し、このセルに印加時間60μs電圧5Vの矩形波電界を印加したのちの0-200ms間の電圧実効値を印加電圧値で除したもの（%）
ID（イオン密度） ： 0℃におけるセル厚6.0μmのTN-LCDを構成し、このセルに周波数0.05Hz、電圧20Vの三角波を繰り返し印加した際に出現する可動イオンに起因するピーク面積より計算される電極単位面積あたりの移動電荷量（pCcm-2）電圧保持率、イオン密度測定における「初期」とは組成物をブレンドしたそのままの状態の組成物試料を指し、「曝露」とはOriginal Hanau社製光曝露装置を用いて、窒素雰囲気下密閉試験中の組成物試料を室温で30分間処理した組成物試料を指す。
【００３６】
TN-LCD表示素子の作製は以下のようにして行った。対向する平面透明電極上に「AL-1051」（JSR社製）の有機膜を調製し、この有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角90℃のTN-LCDセルを作製し、このセルに液晶組成物を注入してTN-LCD表示素子を作製した。
【００３７】
以下に実施例に用いた化合物を示す。以後式(I-a)〜(IX-d)の記号を以ってその化合物を表すこととする。
【００３８】
【化１３】
0004337355.tif 000012
【００３９】
【化１４】
0004337355.tif 000013
【００４０】
【化１５】
0004337355.tif 000014
【００４１】
【化１６】
0004337355.tif 000015
【００４２】
【化１７】
0004337355.tif 000016
【００４３】
【化１８】
0004337355.tif 000017
【００４４】
【化１９】
0004337355.tif 000018
ネマチック液晶組成物実施例1〜3を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を表1に示す。
【００４５】
【表１】
0004337355.tif 000019
【００４６】
表1に示す通り、グループ1から選ばれた化合物の合計が5〜30質量%であり、グループ2から選ばれた化合物の合計が20〜60質量%であり、グループ3から選ばれた化合物の合計が20〜60質量%であり、グループ1〜3から選ばれる化合物の総和が70質量%以上の液晶組成物である実施例1、2はともに0.18以上という高いΔnを維持しつつ、T→Nが-34℃、-36℃と十分低く、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度ともに初期値とほとんど変わらない良好な値を示した。また、グループ1〜3から選ばれる化合物のみで構成された実施例3は0.2以上というさらに高いΔnと、実施例1、2より高いものの比較的低いT→Nを示し、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度ともに初期値とほとんど変わらない良好な値を示した。
【００４７】
【表２】
0004337355.tif 000020
【００４８】
表2に示す通り比較例1、2の場合、トラン系化合物（(V-b)、(V-c)）をそれぞれ22質量%、18質量%含有している。これらの組成物はΔnが約0.18と高い値を持つものの、T→Nがそれぞれ-17℃、-20℃と十分に低くなく、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度も初期値に比べて大きく悪化するという結果となった。
【００４９】
【表３】
0004337355.tif 000021
【００５０】
また、表3に示す通り、トラン系化合物の含有量が10質量%と比較的低い比較例3の組成物においても、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度は初期値に比べて悪化しており、グループ1〜3の化合物の総量も25質量%と少ないためΔnも0.107と低い値しか示さなかった。
【００５１】
【表４】
0004337355.tif 000022
【００５２】
表4に示す比較例4、5はトラン系化合物をまったく含有せず、グループ1〜3の化合物をそれぞれ45質量%、64質量%含有する。この組成物は、広いネマチック相温度範囲を有し、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度も初期値とほとんど変わらない良好な値を示しているが、Δnがそれぞれ0.105、0.148と所望の値に到達していない。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の組み合わせによって、高い屈折率異方性（Δn=0.16以上）を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物が得られた。また、この液晶組成物を液晶表示素子として用いた場合、駆動温度範囲が広く耐光性に優れたものであった。