【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
モノハロゲノアニリンから誘導される下記のような含フッ素アニリド化合物において、1級アニリド化合物と2級アニリド化合物とでは、水素結合の有無によってその粘度が大きく異なり、2級アニリド化合物の粘度が1級アニリド化合物のそれより著しく低いことが、本発明者の予備検討により確認されている。
2010241707.tif 000001
2010241707.tif 000002
2010241707.tif 000003
2010241707.tif 000004
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
かかる化合物は、3,5-ジブロモアニリンをN-モノアルキル化することで容易に製造することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
実施例
(1) 70℃で、1,2-ジメトキシエタン40ml中に3,5-ジブロモアニリン23.8g(95ミリモル)を加え、次いでジメチル硫酸14.2g(112ミリモル)を滴下し、1時間反応を行った。その後、55重量％の水酸化カリウム水溶液22.6gを加え、同温度で1時間反応させた。通常の反応後処理およびn-ヘキサン-ジメチルエーテル(7/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gおよび反応原料である3,5-ジブロモアニリン7.5gを回収した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
(2) このようにして得られたN,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアニリンの混合物16.5gを、無水酢酸12.9g(125ミリモル)およびピリジン9.9g(125ミリモル)と、30mlの1,2-ジメトキシエタン中、100℃で3時間反応させた。通常の反応後処理を行い、N,N-ジメチル-3,5-ジブロモアニリンとN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドの混合物17gを得た。この混合物から、n-ヘキサン-ジメチルエーテル(5/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲル-C300)により、N-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリドを10.8g得た。得られたN-メチル-3,5-ジブロモアセトアニリド10.8gを、35％塩酸50mlおよびエタノール35ml中で、90℃で15時間反応させた。通常の反応後処理を行い、次いで減圧蒸留により、沸点90〜92℃(9Pa)のN-メチル-3,5-ジブロモアニリンを8.7g得た(3,5-ジブロモアニリンに基づいた収率35％)。
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：2.79ppm (doublet、J=5.1Hz、3H、N-CH３)
3.84ppm (broad singlet、1H、N-H)
6.63ppm (doublet、J=1.6Hz、2H、Ar)
6.94ppm (triplet、J=1.6Hz、1H、Ar)
IR(neat)ν：            1,071cm−１
1,098cm−１
1,278cm−１
1,309cm−１
1,421cm−１
1,500cm−１
1,590cm−１
2,897cm−１
3,087cm−１
3,432cm−１
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
参考例１
(1) N-メチル-3,5-ジブロモアニリン4.5g(17ミリモル)およびトリエチルアミン2.4g(24ミリモル)含む1,2-ジメトキシエタン溶液30ml中に、酸フルオリドCF３CF２CF２OCF(CF３)COF 6.9g(21ミリモル)を滴下し、室温で2時間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、粗生成物を減圧蒸留し、次式で示されるN-メチル-3,5-ジブロモアニリド化合物を無色の液体として8.0g得た(N-メチル-3,5-ジブロモアニリンを基準とした収率80％)。
2010241707.tif 000005
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
(2) 上記(1)で得られたN-メチル-3,5-ジブロモアニリド化合物8.0g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.7ミリモル)およびトリエチルアミン8.4g(83ミリモル)を溶解させたトルエン(120ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン5.9g(46ミリモル)を滴下し、その後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で44時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、反応を停止させた。通常の反応後処理を行い、粗生成物10.3gを得た。粗生成物から、n-ヘキサン／ジエチルエーテル(1/1(v/v))混合溶媒を溶出液とするカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC-300)により生成物を単離した後、エタノールから再結晶した。このようにして、融点124〜128℃の含フッ素ボロン酸エステル化合物を白色結晶として、次式で示される7.2g(N-メチル-3,5-ジブロモアニリド化合物を基準とした収率77％)得た。
2010241707.tif 000006
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：1.35ppm (singlet、24H、CH３)
3.36ppm (singlet、3H、N-CH３)
7.68ppm (singlet、2H、Ar)
8.26ppm (singlet、1H、Ar)
IR(KBr)ν：              2,981cm−１
1,698cm−１
1,336cm−１
1,450cm−１
1,243cm−１
1,142cm−１
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
参考例２
含フッ素ジカルボン酸フルオリド(l+m=102)
2010241707.tif 000007
78g(約4.5ミリモル)をフッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)90ml中に溶解し、トリエチルアミン2.1g(21ミリモル)およびジエチルエーテル36mlを加えた。さらにN-メチル-3,5-ジブロモアニリン3.1g(11ミリモル)を加え、30℃で2時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。減圧下で、ろ液からフッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、次式で示される含フッ素ポリエーテル化合物
2010241707.tif 000008
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として68g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、15Pa・s(25℃)であった。
１９F-NMR(neat、300MHz)δ：(ケミカルシフトはCFCl３基準)
-124ppm(Fｂ)
-147ppm(Fｃ)
１H-NMR(CDCl３、300MHz)δ：(ケミカルシフトはTMS基準)
7.6ppm(Hａ)
7.3ppm(Hｂ)
3.2ppm(Hｃ)
IR(neat)ν：           1,709cm−１
1,561cm−１
1,583cm−１
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
3,5-ジブロモアニリンをN-モノアルキル化反応させることを特徴とする、一般式
2010241707.tif 000009
で表されるN-モノアルキル-3,5-ジブロモアニリン化合物の製造法。