(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン表面を、濃度１５〜４５質量％、温度４０〜８０℃の硝酸水溶液に５〜１２０分間（但し１２０分を除く）、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することを特徴とする、耐変色性に優れた酸性雨大気環境用チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外用途（屋根、壁など）に使用される場合に、特に酸性雨の厳しい大気環境中において耐変色性に優れたチタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、大気環境において極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用されはじめてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。
【０００３】
しかしながら、使用環境によっては長期間に亘って使用されたチタン表面が暗い金色に変色する場合がある。変色は極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは問題となる場合がある。
【０００４】
変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積なチタン表面を処理する場合には、作業性の観点から問題がある。
チタンに変色が発生する原因については、未だに十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ2 等がチタン表面に付着することによって発生する場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。
【０００５】
変色を軽減する方法として、特開２０００−１７２９号公報には、チタン表面に１００Å（１０ｎｍ）以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０ａｔ％以下としたチタンを適用することが有効であることが開示されている。
しかしながら、発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を用いて、変色に及ぼす酸化膜の厚さや、表面の炭素濃度の影響を丹念に検討したところ、表面の炭素については、表面に濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促進されることを見出した。
【０００６】
発明者らはこのような知見に基づいて、単に炭素濃度ではなく、チタン表面での炭化チタンの析出を抑制すれば耐変色性を向上可能なことを確認している。また、変色を促進する環境因子としては、酸性雨の影響が極めて大きいことを見出した（第１４２回秋季講演大会、「材料とプロセス」、CAMP-ISIJ,Vol.14(2001)−1336〜1339）。
【０００７】
さらに、表面酸化膜については、前記特開２０００−１７２９号公報にはこのような酸化膜を確実に付与するための具体的な方法は開示されていないし、また、発明者らの調査によれば、前記特開２０００−１７２９号公報における記載とは異なり、酸化膜厚みが１０ｎｍを超えて厚くなっているものの方が、逆に耐変色性に優れる場合もあることも見出している。
【０００８】
このように、チタンの表面酸化膜は、変色性に対する保護性を具備するものと予想されるものの、十分な保護性のための適正な厚さは十分に明確ではなく、その具体的な成膜方法に関しても確立されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、チタンを屋根、壁材のような大気環境中で使用した場合に発生する変色を防止し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、酸性雨の厳しい環境中においても、大気環境中において耐変色性に優れたチタンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、チタン表面に存在する元素の濃度やチタン表面に施す表面処理の変色に及ぼす影響を鋭意検討した結果、チタンの最終仕上げとしては従来採用されなかった、硝酸水溶液中での浸漬を実施することによって、チタンの耐変色性が飛躍的に向上することを見出した。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは、チタン表面を、濃度１５〜４５質量％、温度４０〜８０℃の硝酸水溶液に５〜１２０分間（但し１２０分を除く）、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することを特徴とする、耐変色性に優れた酸性雨大気環境用チタンの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一口に大気環境と言っても、その環境は海浜から工業地帯、田園地帯と地域によって全く異なっており、チタンの変色に及ぼす環境因子が異なることが考えられる。また、同じ地域においても変色を生じるチタンと生じにくいチタンとがあり、チタン中の成分元素あるいは製造履歴の違いによる影響を受けている可能性が考えられる。
【００１３】
本発明者らは、チタンの変色に及ぼすこのような環境の影響および材質要因を明らかにするため、日本各地において環境の異なる地域を選別し、各種の表面仕上げを施したチタンの曝露試験を実施すると共に、実際に変色を生じたチタン製屋根を取り外し、チタン表面の分析を実施した。
このような検討を続けた結果、チタンの変色は、酸性雨によって促進されると共に、表面に存在する炭素および炭化チタンによって著しく発生しやすいことを見出した。
【００１４】
また一方、酸性雨のｐＨが低い厳しい環境中におけるチタンの耐変色性を向上すべく、表面処理の影響についても鋭意研究を行った。チタンの表面処理のうち陽極酸化は良く知られており、この方法によってチタン表面の酸化膜厚みを変化させることによって、各種のあざやかな色を作りわけることができる。しかしながら陽極酸化によって形成された酸化膜は、酸性水溶液中での耐食性に必ずしも優れてはいない。そこで本発明者らは、チタンでは一般的ではない、硝酸水溶液中に浸漬することを試したところ、チタンの耐変色性が格段に向上し、予想を遙かに上回る効果を奏することを見出した。
【００１５】
最終仕上げとしての硝酸処理は、ステンレス鋼の不働態化処理として用いられており、これは、ステンレス鋼表面の不働態皮膜中のクロム含有量を上昇させ、不働態皮膜の防食機能を向上させたものである。一方、チタンについては、硝酸とフッ酸の混酸水溶液中において、酸洗する仕上げ法は良く知られているが、酸洗にはフッ酸の存在が不可欠であり、硝酸のみで処理する方法はチタンにおいては公知ではない。
【００１６】
また、硝酸を用いた電解浴を用いて陽極酸化法によりチタン表面の酸化膜厚みを増大させ、干渉作用によって発色する技術も知られているが、これについても外部電源によって数ボルト以上の電圧を印可するものであり、本発明のごとく硝酸水溶液中に浸漬する技術とは異なる。
すなわち、生成する皮膜が陽極酸化の場合は数１０ｎｍ以上であるのに対して、本発明で生成される皮膜は１０ｎｍ以下であり、通常数ｎｍである。このため、本発明の皮膜はチタンの表面色を保護しその変色を防止するが、干渉により着色することはない。チタンの変色が問題となる場合はチタンの物質色を積極的に用いるものであるから、干渉色の着色は好まれない。
【００１７】
このような硝酸処理の効果を発現させるには、少なくとも硝酸濃度としては１５％以上が必要となる。一方、硝酸濃度が４５％を超えると硝酸の酸化力が強すぎてチタンの溶出が促進されるため、４５％を上限とする。なお、最も好ましい硝酸濃度は２０〜３０％である。
【００１８】
また、硝酸水溶液の温度については、少なくとも反応を進行させるために４０℃以上の溶液温度が必要となる。ただし８０℃を超えると、硝酸濃度が高い場合と同じくチタンの溶解速度が増大し、好ましくない。従って、最も一般的な使用温度は４０〜６０℃である。
【００１９】
チタン表面を硝酸水溶液に浸す時間（以下、浸漬時間という。）については、反応を十分進行するためには少なくとも５分以上は必要となる。ただし、１２０分を超えて浸しても耐変色性の改善効果はほぼ飽和してしまうことから、１２０分以下（但し１２０分を除く）を上限とする。浸漬時間については、処理する硝酸濃度と温度との相関があることが考えられるため、その相関を詳細に検討したが、必ずしも明確な関係を見いだすことができなかった。従って浸漬時間は、硝酸濃度、温度に依らず、５分以上１２０分以下（但し１２０分を除く）とした。なお、浸漬に代えて塗布しても良いが、処理液の温度管理や蒸発の防止に注意が必要になる。
【００２０】
以上の通り本発明は、チタンへの処理としては公知ではない、硝酸処理を適用したところ、耐変色性を飛躍的に向上し得ることを見出したものであるが、硝酸処理による耐変色性の向上機構については未だ十分に解明されたわけではない。本発明者らは、硝酸の酸化力によって不働態皮膜の欠陥部が補修され、不働態皮膜が強固となるものと推定している。
【００２１】
【実施例】
表１は、ＪＩＳ１種の純チタンの冷延（０．５mmまで冷延）、真空焼鈍板（７００度の５時間、炉冷）、硝フッ酸仕上げ材（硝酸１０％＋ふっ酸１％の混酸、５０℃で２分間浸漬）を各種濃度、温度の硝酸水溶液中に浸漬し、しかる後、試験片をｐＨ：３の６０℃の硫酸水溶液中に１４日間の浸漬試験を実施し、試験前後の色差ΔＥ＝｛Ｌ* 2 −Ｌ* 1 ）2 ＋（ａ* 2 −ａ* 1 ）2 ＋（ｂ* 2 −ｂ* 1 ）2 ｝1/2 によって耐変色性を評価した結果を示す。Ｌ* 1 ，ａ* 1 ，ｂ* 1 は変色試験前の色彩の測定結果で、Ｌ* 2 ，ａ* 2 ，ｂ* 2 は、変色試験後の色彩の測定結果で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９法に規定されているＬ* ａ* ｂ* 表色法に基づくものである。
【００２２】
【表１】
0004261820.tif 000002
【００２３】
本発明にしたがい硝酸処理を施したチタン材は、厳しい酸性雨を模擬したｐＨ３の硫酸水溶液中における変色試験後の色差は約１以下と、極めて優れた耐変色性を示すことが分かる。
【００２４】
【発明の効果】
以上示したように、本発明に従い硝酸を用いて処理したチタンは、厳しい酸性雨を模擬したｐＨ３の硫酸水溶液中においても優れた耐変色性を有している。本発明は、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途に特に有効であり、その産業上の価値は極めて高いといえる。