(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシアを２〜２０重量％含有する、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなるスピネル原料および／またはＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を２０〜７０重量％、粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含みマグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％、カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％、シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％、残部がアルミナ原料よりなることを特徴とする流し込み施工用不定形耐火組成物。
【請求項２】
マグネシアを２〜２０重量％含有し、かつ粒度が１．０ｍｍ以上の、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなるスピネル原料および／またはＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を２０〜６０重量％、粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含みマグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％、カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％、シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％、残部がアルミナ原料よりなることを特徴とする流し込み施工用不定形耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不定形耐火組成物に関し、特に、窯炉内張り用耐火物として使用される流し込み施工用不定形耐火組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＯＤ鍋を含む溶鋼取鍋，ＲＨ真空脱ガス炉，熱間使用タンディッシュ，精錬用炉蓋，灰溶融炉，セメント用プレヒーター等の“使用温度が高温となる窯炉内張り用耐火物”として、アルミナ原料とスピネル原料とを組み合わせた“アルミナ・スピネル質キャスタブル”や、アルミナ質キャスタブルにマグネシアを添加した“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”が開発され、適用されている。
このうち、“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”は、スラグ浸透が少ないことにより、特に取鍋内張り用材質として脚光を浴び、敷部や側壁部に適用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”としては、特開昭６３−２１８５８６号公報，特開平２−２０８２６０号公報，特開平５−１８５２０２号公報，特開平７−２５６６９号公報に「アルミナ原料とマグネシア原料およびアルミナセメントやシリカ超微粉を含有した不定形材料」が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の不定形材料は、従来からのアルミナ質キャスタブルやアルミナ・スピネル質キャスタブルと比較して、耐食性や耐スラグ浸透性に優れてはいるものの、昨今の鉄鋼業界を取り巻く環境変化により、鋼品質の向上を目指すべく、取鍋における溶鋼処理が酷化しており、上記のような不定形材料では限界にきているのが現状である。また、弛まぬ鉄鋼業界側からの“高耐用化による耐火物コストの削減ニーズ”に対しても、限界にきているのが現状である。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み成されたものであって、本発明の目的とするところは、特に、高耐熱性を有すると同時に、耐食性および耐スラグ浸透性を、従来のアルミナ質やアルミナ・スピネル質、あるいは、アルミナ・マグネシア質キャスタブルよりも格段に向上させた流し込み施工用不定形耐火組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高耐食性と高耐スラグ浸透性を得るための原料組成と、マグネシア添加量およびその粒度とに着目して、鋭意研究を重ねた結果、「ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなる又はＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相を含有する原料と、アルミナセメントと、シリカを主体とする超微粉との３者の反応で、１０００℃以上の高温度域で適度な液相を形成し、膨張応力を緩和する能力が与えられ、高温度域で割れがたい性質を有すると同時に、スラグに対する高耐食性と耐スラグ浸透性を併せ持った流し込み施工用不定形耐火組成物」である本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明に係る不定形耐火組成物は、
（１）マグネシアを２〜２０重量％含有する、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなるスピネル原料、及び／又は、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を２０〜７０重量％、
（２）粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含みマグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％、
（３）カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％、
（４）シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％、
（５）残部がアルミナ原料、
よりなることを特徴とし(請求項１)、これにより、前記した目的とする流し込み施工用不定形耐火組成物を提供することができる。
【０００８】
また、本発明に係る不定形耐火組成物は、
（１）マグネシアを２〜２０重量％含有しかつ粒度が１．０ｍｍ以上の、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなるスピネル原料、および／または、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を２０〜６０重量％、
（２）粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含みマグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％、
（３）カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％、
（４）シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％、
（５）残部がアルミナ原料、
よりなることを特徴とし(請求項２)、これにより、同じく前記した目的とする流し込み施工用不定形耐火組成物を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明に係る不定形耐火組成物で使用する原料(本発明で特定する原料)について、その作用効果と共に具体的に説明する。
【００１１】
本発明で使用するＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなるスピネル原料，ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料としては、焼結品や電融品または合金の製造時に副産物として発生する１種あるいは２種以上の原料が使用できる。
そのマグネシア含有量は２〜２０重量％であって、アルミナ含有量は７８〜９６重量％である原料が好ましい。
【００１２】
マグネシア含有量が２０重量％より多い化学組成のスピネル原料を使用した場合、耐熱性や耐食性は優れるものの、スラグの浸透が極端に大きくなり、加熱−冷却時の剥離、所謂構造的スポーリングを誘発し易くなる。
また、マグネシア含有量が２重量％より少ない化学組成のスピネル原料を使用した場合、耐熱性は同等であるものの、耐食性や耐スラグ浸透性の改善効果が認められない。
【００１３】
上記スピネル原料，スピネル・コランダム原料の使用量は、２０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％である。この原料の使用量が２０重量％より少ない場合には、耐食性や耐スラグ浸透性の向上効果が少なく、７０重量％より多い場合には、後述するマグネシア原料のスピネル化に消費されるフリーのアルミナ成分が減少するために、マグネシアが高温で使用中も未反応で残り、耐熱性や耐食性は優れるものの、耐スラグ浸透性が低下し、構造的スポーリングを起こし易いため好ましくない。
その使用粒度は、マグネシアとアルミナの反応性を阻害しないためには、１ｍｍ以上の粗〜中粒への使用が好ましい。
【００１４】
次に、本発明で使用するマグネシアとしては、その粒度が０．３ｍｍ以下の微粉や超微粉で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含みマグネシア含有量が９０重量％以上の天然に産するマグネサイトやその焼成物，海水より得られる海水マグネシアあるいは電融することにより得られる電融マグネシアの１種あるいは２種以上の混合物が使用できる。
【００１５】
マグネシアの粒度が０．３ｍｍより粗い場合や、７５μｍ以下の粒度が５５重量％より少ない場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成が遅く、かつ少なくなり、反応による結合強度や反応物の拡散による組織の緻密化が図れなくなる。
また、７５μｍ以下の粒度が８５重量％より多い場合には、マグネシアが拡散してアルミナと反応し、スピネルを生成する際に生じる存在したマグネシアの痕跡部の密閉気孔が少なくなる。その結果として、応力緩和性が乏しくなるため、耐熱衝撃抵抗性が弱くなり、加熱−冷却時に剥離損傷、所謂熱的スポーリングが発生するため、好ましくない。
【００１６】
上記マグネシア原料として、マグネシア含有量が９０重量％以上の高純度のものを使用する。９０重量％未満のマグネシア原料では、その原料中にシリカ，ライムあるいは鉄酸化物等の不純物が多く含まれるため、耐食性の低下や残存膨張率の低下により十分な耐用性が得られなくなるため、好ましくない。
【００１７】
マグネシアの添加量は、３〜１２重量％(より好ましくは５重量％〜９重量％）である。マグネシアの添加量が３重量％未満の場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成量が少なく、反応による結合強度や反応物の拡散による組織の緻密化が図れなくなり、剥離損傷を誘発したり耐食性が低下する。
一方、マグネシアの添加量が１２重量％より多い場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルとマグネシアとが共存した状態となり、特に、溶鋼取鍋やＲＨ脱ガス真空炉あるいは熱間タンディッシュ等の溶鋼と接する容器内張り用として使用する場合には、処理スラグの浸透が抑制されず、所謂構造的スポーリングが発生し、耐用性が低下する。
【００１８】
また、本発明で使用するアルミナセメントとしては、カルシア含有量が２０重量％未満であって、カルシウムアルミネートとコランダムを主体鉱物とする高純度のハイアルミナセメントが使用できる。そのアルミナセメントの添加量は、３〜１０重量％（より好ましくは５〜８重量％）である。
【００１９】
カルシア含有量が２０重量％より多いアルミナセメントを使用した場合や、アルミナセメントの添加量が１０重量％より多い場合には、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなる又はＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相を含有する原料およびシリカを主体とする超微粉との反応による液相生成量が多くなり過ぎるため、熱間での強度が急激に低下すると同時に、耐食性も極端に低下する。
また、アルミナセメントの添加量が３重量％より少ない場合には、施工体の強度が低く、かつ１０００℃以下の低温度領域での組織強度が十分に得られないため、乾燥時の爆裂や使用中の施工体組織のギャップにより剥離損傷を起こす。
【００２０】
さらに、本発明は、シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％（好ましくは０．５〜１．２重量％）使用する。この超微粉は、一般的にシリカフラワーやシリカヒュームと呼ばれるシリカ値が９０％以上の超微粉であり、ジルコンやジルコニアを若干含有していてもかまわない。
この超微粉を添加する目的は、マグネシアとアルミナとの反応により生成する緻密なスピネル相の粒界に“(Ｃａ-Ａｌ-Ｓｉ)酸化物系や(Ｎａ-Ｍｇ-Ｓｉ)酸化物系の液相”を生成させ、施工体の応力緩和性を高めることにある。
【００２１】
シリカを主体とする超微粉の使用量が０．３重量％より少ない場合には、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなる又はＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相を含有する原料中のＭｇＯがシリカと反応し、高融点の化合物の生成にシリカを消費してしまうため、目的である適度な液相生成量が得られず、応力緩和性が乏しくなるため、耐熱的スポーリング性が低下する。
一方、シリカを主体とする超微粉の使用量が１．５重量％より多い場合には、その液相生成量が多くなり過ぎるために軟化温度が低下し、耐熱性が極端に低下する。
【００２２】
本発明に使用するアルミナ原料としては、高純度の焼結アルミナと電融アルミナの１種あるいは２種の併用、および、仮焼アルミナ超微粉が使用できる。
さらに必要に応じて、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、発泡剤、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、縮合燐酸塩やポリアクリル酸ナトリウム、ポリカルボン酸カルシウム等のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩やそれらの重合体又は共重合体などの分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加することができる。
【００２３】
本発明に係る不定形耐火組成物の施工は、ミキサー内に投入された上述した配合組成の粉末に、水を４〜９重量％添加・混練した後、混練物をダイレクトあるいは搬送ホッパー、あるいは、ピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用して施工枠内に投入し、バイブレーター等の加振機器を使用して、流し込み施工を行う。
【００２４】
また、ピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用する場合には、圧送配管先端に吹付ノズルを取り付け、圧搾空気にて送られたアルカリ性ゲル化剤とノズル内で混合され、吹き付け施工も可能である。
この吹き付け施工の場合、圧搾空気にて添加するアルカリ性ゲル化剤としては、種々のアルカリ性物質が使用できる。例えば、珪酸ソーダ，珪酸カリウム，硫酸塩，珪酸リチウム，炭酸リチウム，水酸化カリウム等の粉末、または、それらの水溶液等が使用できるが、広く市販され容易に入手可能であり、かつ分散性が良好な“珪酸ソーダ溶液や珪酸カリウム溶液”が望ましい。このアルカリ性ゲル化剤の添加量は、混練後の圧送材料に対して外掛けで０．１〜３．０重量％が好ましい。
【００２５】
なお、流し込み施工の場合には、８ｍｍ以上に粒調したアルミナ含有量が９０重量％以上の焼結アルミナや電融アルミナ、あるいは、マグネシア含有量が２０重量％以下のスピネルやスピネル−コランダム鉱物相を主構成相とするクリンカーの内の１種あるいは２種以上の粗大粒を、外掛けで３０重量％まで添加しても、本発明で意図する作用効果は阻害されない。したがって、これらも本発明に包含されるものである。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を参考例および比較例と共に挙げ、本発明の流し込み施工用不定形耐火組成物について更に具体的に説明する。なお、以下に記載の例１〜１２のうち、例１〜３，５，７〜１２は本発明の実施例（流し込み施工用不定形耐火組成物）であり、他の例４，６は“参考例（吹付け施工用不定形耐火組成物）”である。
【００２７】
（例１〜１２，比較例１〜１６）
表１と表２に、例１〜１２における配合割合と各試験結果を示し、表３〜５に、比較例１〜１６における配合割合と各試験結果を示す。
【００２８】
表１，表３〜４に示す割合で配合した各配合物は、表２，表５に示す混練条件で混棟した後、例１〜３，５，７〜１２および比較例１〜１５では、型枠に流し込み（流し込み施工）、硬化，脱枠後、１０５℃で２４時間乾燥し、各試験に供した。
また、例４，６では、表２に示すように、比較例１６では、表５に示すように、いずれも“吹付け施工”であって、圧送配管で圧送し、この圧送配管の先端に取り付けた吹付ノズル内で、圧搾空気にて送られたアルカリ性ゲル化剤と混合し、吹付け施工した後、同じく１０５℃で２４時間乾燥し、各試験に供した。なお、アルカリ性ゲル化剤として、例４，６では、４０重量％の珪酸ソーダ溶液を使用し、比較例１６では、３０重量％の珪酸ソーダ溶液を用いた。
【００２９】
表２，表５に示す「曲げ強さ(ＭＰａ)」「圧縮強さ(ＭＰａ)」「浸食試験」は、次の方法で測定した。
・曲げ強さ：ＪＩＳ−Ｒ２５５３に準じ、１０５℃乾燥後および１５００℃焼成後の各試料について測定した。
・圧縮強さ：ＪＩＳ−Ｒ２５５５に準じ、１０５℃乾燥後および１５００℃焼成後の各試料について測定した。
・浸食試験：転炉スラグを浸食剤とし、１７００℃で３時間の回転浸食試験を実施し、「侵食深さ(ｍｍ)」，「浸潤深さ(ｍｍ)」を測定した。
【００３０】
【表１】
0004234330.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004234330.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004234330.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004234330.tif 000005
【００３４】
【表５】
0004234330.tif 000006
【００３５】
表１，表２から明らかなように、本発明で特定する範囲内の例１〜３，５，７〜１２によれば、高耐熱性を有すると共に、耐食性及び耐スラグ浸透性に優れた流し込み施工用不定形耐火組成物が得られることが理解できる。これに対して、表３〜５から、本発明で特定する範囲外の比較例１〜１６の不定形耐火組成物では、耐熱性，耐食性及び／又は耐スラグ浸透性の劣るものが得られた。
【００３６】
更に、本発明に係る不定形耐火組成物を用いて、次の試験１（流し込み施工試験）および試験２（吹き付け施工試験）を行った。
なお、試験１で使用した従来のアルミナ・マグネシア質流し込み材は、比較例３の材料であり、本発明に係る不定形耐火組成物としては、前記例１の材料を使用した。また、試験２で使用した吹き付け材は、比較例１６の材料（従来のアルミナ・マグネシア質湿式吹き付け材）および前記例４の材料（参考例）を使用した。
【００３７】
（試験１：流し込み施工試験）
溶鋼取鍋敷部に流し込みにて施工後使用し、従来からのアルミナ・マグネシア質流し込み材の寿命が１００ｃｈ〜１２０ｃｈであったのと比較して、１４０ｃｈ〜１５０ｃｈへと延命した。また、亀裂の発生が少なく、剥離は発生しないことより、高位安定耐用が可能となった。
【００３８】
（試験２：吹き付け施工試験）
溶鋼取鍋鋼浴部に湿式吹付工法にて施工後使用し、従来からのアルミナ・マグネシア質湿式吹付と比較し、補修までの寿命が１２０ｃｈから１５０ｃｈへと延命した。耐食性が高いことと、特にスラグの浸透層厚みが非常に低減したことにより、背部への地金進入も皆無となり、トータルライフも２４０ｃｈから４５０ｃｈへと２倍近い高寿命が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、
（１）マグネシアを２〜２０重量％含有する、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相よりなるスピネル原料、及び／又は、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を２０〜７０重量％、
（２）粒度が０．３ｍｍ以下で、かつ７５μｍ以下の粒度を５５〜８５重量％含みマグネシア含有量が９０重量％以上のマグネシア原料を３〜１２重量％、
（３）カルシア含有量が２０重量％未満のアルミナセメントを３〜１０重量％、
（４）シリカを主体とする超微粉を０．３〜１．５重量％、
（５）残部がアルミナ原料、
よりなることを特徴とし、これにより、高耐熱性を有すると同時に、耐食性および耐スラグ浸透性を、従来のアルミナ質やアルミナ・スピネル質、あるいは、アルミナ・マグネシア質キャスタブルよりも格段に向上させた不定形耐火組成物を提供することができる。
【００４０】
そして、本発明に係る不定形耐火組成物を流し込み材として使用することにより、前記試験１から明らかなように、従来のアルミナ・マグネシア質流し込み材の寿命が１００ｃｈ〜１２０ｃｈであったのと比較して、１４０ｃｈ〜１５０ｃｈへと延命し、しかも、亀裂の発生が少なく、剥離は発生しないことより、高位安定耐用が可能となる、という顕著な効果を奏する。