(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水相と分散した油相と乳化剤とから成る水性エマルジョンに水和性ポリマーであって、両性またはカチオン性のデンプンを含むものを少なくとも０．２５重量％の濃度に、ポリマーが水和しかつエマルジョンの粘度が少なくとも５０００ｍＰａ．Ｓになるまで周囲温度から１００℃までの範囲から選択された温度で分散させる段階と、
（ｉｉ）水和した水和性ポリマーの分散液を含有するエマルジョンに高剪断を作用させ、分散油相の液滴サイズを減少させる段階と、
（ｉｉｉ）エマルジョンが４０℃よりも低い温度になるまで撹拌する段階と、
（ｉｖ）少なくとも１０重量％の発汗抑制性塩をエマルジョンに撹拌を伴って導入することによって発汗抑制剤エマルジョンを形成する段階と、
から成る発汗抑制剤含有エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
段階（ｉｉ）で高剪断の作用を受けるエマルジョンが、１０Ｐａの剪断応力で５０−２０，０００ｍＰａ．ｓのニュートン平衡粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｉｉ）で高剪断の作用を受けるエマルジョンが、５−２，０００Ｐａの臨界応力を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｉｉ）で高剪断の作用を受けるエマルジョンが、１０−５００Ｐａの臨界応力を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｉ）で水和性ポリマーを６０℃−１００℃の範囲から選択された温度で分散させることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｉ）のエマルジョンが、水性組成物と油性組成物とを別々に形成し、双方の組成物を高温に加熱し、これらを混合してエマルジョンを形成することによって得られることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｉ）で形成されたエマルジョンが、１０，０００−２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｉ）のエマルジョンが、２５−７５重量部の水相と、２−２０重量部の油相と、１−７．５重量部の乳化剤とから成り、水相対油相の重量比が２．５：１−３０：１の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｉ）の水和性ポリマー対油相の重量比が１：２−１：２０の範囲であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
発汗抑制剤エマルジョンが、段階（ｉｖ）で発汗抑制性塩の水溶液を段階（ｉｉｉ）のエマルジョンと混合することによって得られることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水和性ポリマーとエマルジョンとの混合物に、２，０００ｒｐｍを上回る剪断速度を段階（ｉｉ）で作用させることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｉｖ）で得られる発汗抑制剤エマルジョンが、１０−５０重量％の発汗抑制性塩を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉｖ）に導入される発汗抑制性塩が、アルミニウムクロロヒドレートまたはジルコニウムアルミニウムクロロヒドレートまたはそれらの錯体から成ることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
発汗抑制性塩がジルコニウム含有の発汗抑制有効物質であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
発汗抑制剤エマルジョンが、１．５−１０重量％の乳化剤と、０．２５−５重量％の水和性ポリマーを含む７０−９５重量％の水相と、１μｍ以下の平均粒度を有する１−２５重量％の分散油相とから成ることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｉｖ）で得られる発汗抑制剤エマルジョンが、１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）水相と油相と乳化剤とから成る水性混合物のエマルジョンに水和性ポリマーを、６０℃を上回る高温で分散させて粘性エマルジョンを形成する段階と、
（ｉｉ）分散した水和性ポリマーを含有する段階（ｉ）で得られた粘性エマルジョンに、一方の相が分散して平均液滴サイズが１μｍ以下になるまで高温で高剪断を作用させる段階と、
（ｉｉｉ）４０℃よりも低温になるまで分散液を撹拌する段階と、
（ｉｖ）発汗抑制性塩をエマルジョンに撹拌を伴って導入することによって発汗抑制剤エマルジョンを形成する段階と、
から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
発汗抑制性塩を含有する水相と分散油相と乳化剤とから成り、水相が少なくとも０．２５重量％の水和性ポリマーであって、水和した両性またはカチオン性のデンプンを含むものと少なくとも１０重量％の発汗抑制性塩とを含有し、分散油相が１μｍ以下の平均液滴サイズを有することを特徴とする発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項１９】
１．５−１０重量％の乳化剤と７０−９５重量％の水相と１−２５重量％の分散油相とから成ることを特徴とする請求項１８に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２０】
５００−５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有していることを特徴とする請求項１８または１９に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２１】
水相が１０−５０重量％の発汗抑制性塩を含むことを特徴とする請求項１８から２０のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２２】
分散油相が０．３−０．８μｍの平均液滴サイズを有することを特徴とする請求項１８から２１のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２３】
分散油相の液滴の９０％が、平均液滴サイズの１／２から２倍の範囲内にあることを特徴とする請求項１８から２２のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジヨン。
【請求項２４】
油相が３−１０重量％の揮発性シリコーン及び／または揮発性炭化水素を含有することを特徴とする請求項１８から２３のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２５】
水相が１−８％の保湿剤を含有することを特徴とする請求項１８から２４のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２６】
保湿剤がグリセロールであることを特徴とする請求項２５に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２７】
発汗抑制性塩が、アルミニウムクロロヒドレートまたはジルコニウムアルミニウムクロロヒドレートまたはそれらの錯体から成ることを特徴とする請求項１８から２６のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２８】
発汗抑制性塩が、ジルコニウムアルミニウムクロロヒドレートまたはその錯体であることを特徴とする請求項２７に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項２９】
５０℃の温度で少なくとも２週間の保存後に安定であることを特徴とする請求項１８から２８のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【請求項３０】
エマルジョンのゲル化または凝固に十分な量の構造化剤を更に含有することを特徴とする請求項１８から２９のいずれか一項に記載の発汗抑制剤エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発汗抑制剤を含有する組成物、特にエマルジョン組成物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
（発明の分野）
発汗抑制剤組成物をヒトの皮膚に外用塗布するために種々のアプリケーターが開示及び／または商品化されている。長年にわたって便利に使用されてきたアプリケーターとしては、ロールオン、ポンプスプレー、絞り出しスプレー、加圧エアゾールなどがあり、これらのアプリケーターでは通常はまたは大抵は流動性液体が使用され、ときには流動性液体から製造されたクリームもしくはスティックが使用されている。
【０００３】
発汗抑制剤配合物については、粉末、または、懸濁液もしくはエマルジョンを構造化した固体もしくはクリーム、または、溶液もしくはエマルジョンのような液体、などの多くの異なる物理的形態が提案され商品化されている。本発明は特に、液体形態のエマルジョンまたは任意に構造化したエマルジョン、特に水中油型エマルジョンに関する。
【０００４】
（発明の背景及び従来の技術）
エマルジョンは、水相と油相とを、乳化剤または乳化剤ブレンドの存在下で、任意に一方または他方の相に所望の成分が溶解するように選択された高温下に混合することによって形成され得る。微細液滴が分散したエマルジョンを製造するための確立された方法はいわゆる転相温度法即ちＰＩＴ法であり、乳化剤と水相と油相とを転相が生じる温度に加熱して混合するか、または、乳化剤と水相と油相との混合物を転相が生じる温度に加熱することによってエマルジョンを形成し、次いで、エマルジョンを周囲温度に冷却または放冷する。
【０００５】
エマルジョンにおいては一方の相を他方の相に微分散させることが理論的に可能であるため、エマルジョンは発汗抑制剤組成物として好都合な形態であると期待できる。上記のような分散の結果として、分散が十分に微細であるならば、多くの消費者が好ましいと認めるような透明またはほぼ透明な配合物が形成されるからである。
【０００６】
しかしながら、エマルジョンはその安定性に問題がある。エマルジョン（マイクロエマルジョンでない）は熱力学的に不安定であり、従ってその見掛け安定度は脱乳化の動力学的阻害に依存する。脱乳化は、配合物を特に熱帯性気候、内陸性気候または地中海性気候の地域で夏季の高い環境温度下で倉庫保管したとき、または、配合物に加熱及び冷却を循環的に作用させる温度サイクルによって進行する。更に、水相中の高濃度の塩の存在も脱乳化を促進する。このような脱乳化は、発汗抑制剤エマルジョン、特に実質的な濃度の発汗抑制有効塩が水相に混入されているアルミニウムまたはアルミニウム／ジルコニウムのエマルジョンの場合には猶予できない問題である。従って、有意な濃度の発汗抑制性塩を含有していないエマルジョンの安定性に関する教示を、発汗抑制剤含有エマルジョンに無条件で転用することはできない。
【０００７】
多くの刊行物が油中水型エマルジョンまたは無水エマルジョンの調製について記載している。例えば、Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ  Ｃｏ．の英国特許公開ＧＢ−Ａ−２１１３７０６、Ｐｅｔｅｒｓｅｎ／Ｐｕｒｉｔａｎ，Ｉｎｃ．のＧＢ−Ａ−２００９６１７及びＣｏｌｇａｔｅ−Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ  Ｃｏ．のＧＢ−Ａ−２０９６８８９１がある。しかしながらこれらは水中油型エマルジョンを安定化させるための適当な教示を提供していない。
【０００８】
Ｈｅｎｋｅｌのドイツ特許公開ＤＥ−Ａ−４３３７０４１には、ＰＩＴ技術を使用する水中油型エマルジョンの製造方法が記載されている。しかしながらこの文献は発汗抑制有効物質の混入に関しては全く記載していない。実際、発汗抑制有効物質を有益な濃度、例えば発汗を実質的に抑制する濃度でＨｅｎｋｅｌの組成物に添加すると、組成物の安定性が損なわれる。
【０００９】
Ｂｒｉｓｔｏｌ  Ｍｅｙｅｒｓ  Ｓｑｕｉｂｂの国際特許ＷＯ９６／２３４８３には、厳密に規定された成分の組合せをエマルジョンの転相温度よりも低い温度で使用するエマルジョンの製造方法が記載されている。エマルジョンはマイクロエマルジョンの形態である。
【００１０】
Ｇｉｌｌｅｔｔｅの米国特許ＵＳ−Ａ−４４９９０６９には、ポリエチレングリコール（２１）ステアリルエーテルを含有する界面活性剤混合物を使用する安定なエマルジョンの調製方法が記載されている。しかしながら該文献は、どのようにして安定性を得るかに関して転用できる教示を提供していない。何故ならこの文献は、ポリエチレングリコール（２０）ステアリルエーテルと別のポリグリコールエーテルとの混合物のような極めて近縁の界面活性剤は安定なエマルジョンを形成することができないと開示しているからである。更に、該方法では疎水性ポリマーが使用されている。
【００１１】
水性エマルジョン、より特定的には特に有効な発汗抑制性塩を含有しているエマルジョンはまた、ユーザーに与える官能的感覚が悪化しているという欠点を有している。
米国特許ＵＳ−Ａ−４８０３１９５には、ロールオンアプリケーターで使用するためのエマルジョンの製造方法が記載されている。方法は、発汗抑制性基剤をマルトデキストリンの水溶液に添加し、混合物を醸成して７０℃に加熱し、均質混合ミキサーを使用して乳化剤を添加し、混合物を数分間の醸成後に室温に冷却し、芳香性基剤を約４０℃で添加する段階から成る。
欧州特許公開ＥＰ−Ａ−６７６１９２には、親水性ポリマーを含有する配合物が記載されている。配合物は、２０℃−４５℃で親水性高分子結合剤と担体とを穏やかに混合し、次いで柔軟剤を添加して混合を開始し、その後で、４０℃−４５℃に加熱しておいた発汗抑制性塩と担体との混合物を添加することによって得られる。
国際特許ＷＯ９１／１５９４７には、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造されるポリマーを含有するスティック形発汗抑制剤が記載されている。スティックの製造方法は記載されていない。
【００１２】
従って、発汗抑制有効塩を含有する安定なエマルジョンを製造し得る方法に対する要望は継続して存在している。これに加えてまたは代替して、官能的に快適で発汗抑制に有効な水性エマルジョンに対する強い要望が依然として存在している。加えてまたは代替して、発汗抑制有効塩を含有する微分散液から成るエマルジョンの製造方法または代替方法、特に、安定なエマルジョンの製造方法が相変わらず必要とされている。更に、適格な発汗抑制を実現するだけでなく官能的に快適な特性を示す安定な発汗抑制剤エマルジョンを製造し得る方法が相変わらず必要とされている。
【００１３】
（発明の目的）
少なくとも１つの観点から見た本発明の目的は、小さい平均液滴サイズを有する発汗抑制剤エマルジョンの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の少なくとも幾つかの実施態様の目的は、相分離に対して耐性の発汗抑制剤エマルジョンを提供することである。特に好ましい実施態様の目的は、上記の標準温度で保存中に相分離に対して耐性の発汗抑制剤エマルジョンを提供することである。
【００１５】
本発明の幾つかの別の実施態様の付加的または代替的な目的は、高濃度の１種または複数の塩を含有しており相分離に対して耐性の水性エマルジョンを提供することであり、特に好ましい実施態様の目的は、上記の標準温度で保存中に相分離に対して耐性の水性エマルジョンを提供する。
【００１６】
（発明の概要）
本発明の１つの観点によれば、（ｉ）水相と油相と乳化剤とから成る水性エマルジョンに水和性ポリマーを、ポリマーが水和しエマルジョンの粘度がポリマー非存在下の粘度よりも実質的に高い値になるような濃度及び温度で分散させる段階と、
（ｉｉ）水和性ポリマーの分散液を含有するエマルジョンに高剪断を作用させる段階と、
（ｉｉｉ）エマルジョンを４０℃よりも低い温度になるまで撹拌する段階と、
（ｉｖ）発汗抑制性塩をエマルジョンに撹拌を伴って導入して発汗抑制剤エマルジョンを形成する段階と、
から成る発汗抑制剤含有エマルジョンの製造方法が提供される。
【００１７】
水和性ポリマーは、水性媒体に接触したときに膨潤を示すポリマーである。水和中にポリマー鎖が弛緩して膨張する傾向がある。これは、膨潤を示さない疎水性ポリマーと対照的である。
【００１８】
分散した水和性ポリマーを含有する粘性エマルジョンに高剪断を作用させることによって、分散相の平均液滴サイズが縮小したエマルジョンを得ることが可能である。本発明で得られるエマルジョンはマイクロエマルジョンではない。どのようなモードで本発明の結果に到達するかについて何らかの理論に限定することはできないが、水和性ポリマーは、段階（ｉ）の選択された処理温度で水和し易く、増粘した水相を生じると考えられる。水和性ポリマーがエマルジョン中で分散し高剪断作用を受けると、エマルジョンの粘度が向上して液滴の破壊が誘発される。対照的に、ポリマーの分散がない希薄な配合物中では有効な液滴破壊が観察されなかった。
【００１９】
エマルジョンの粘度を有意に向上させる水和性ポリマーの温度及び濃度は、使用される水和性ポリマーの選択に関連する。温度は通常は周囲温度から１００℃までの範囲で選択される。例えば本文中に後述する改質デンプンのような幾つかの水和性ポリマーに関しては、水和を促進するために６０℃以上、例えば７０℃−９５℃の高温を使用するのが極めて好ましい。その他の水和性ポリマーの場合には、ポリマー水和段階でより低い温度を使用し得る。幾つかの水和性ポリマーは高濃度が有利であるが、多くの好ましいポリマー、特に好ましい改質デンプンでは、比較的低い濃度で適格な粘度向上を得ることが可能である。
【００２０】
本文中で考察される水和性ポリマー非含有エマルジョンは、必ずしもではないが大抵は２５−２００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有している。有効に混入された水和性ポリマーは、ポリマー非含有エマルジョンの粘度を桁のオーダで上回る粘度、好ましくは少なくとも５，０００ｍＰａ．ｓの粘度をエマルジョンに与える。実際には、ポリマーの濃度とポリマーの有利な分散及び水和に適格な温度とを決定するために幅広い試験を行うのがしばしば適当であろう。
【００２１】
高剪断混合によって有利に処理される水和性ポリマーを含有するエマルジョンは好ましくは、１０Ｐａの剪断応力で５０，０００−２×１０７ｍＰａ．ｓ、特に１×１０７ｍＰａ．ｓの範囲のニュートン平衡粘度を有している。本文中では特に明白な叙述がない限り、粘度データはブルックフィールドＤＶ−１粘度計で１０ｒｐｍのＲＶスピンドルを使用して周囲温度（２２℃）で測定した値を表す。エマルジョンが正常処理中にもっと高温であるときは粘度の測定をエマルジョンの冷却後に行う。
【００２２】
極めて望ましくは、段階２で高剪断混合されるエマルジョンは、１−５，０００Ｐａの範囲、好ましくは５Ｐａ以上、最も好ましくは１０Ｐａ以上で、好ましくは２，０００Ｐａ以下、最も好ましくは５００Ｐａ以下の臨界応力を有している。エマルジョンの臨界応力は、エマルジョンの粘度がニュートン平衡粘度の１／２の値であるときの応力に相当する。低い剪断応力の場合にも、上記に示した範囲、特に５０−１０，０００ｍＰａ．ｓのニュートン平衡粘度と、特に１０−５００Ｐａの臨界応力という条件を同時に満たすエマルジョンを段階１で調製するのが特に望ましい。
【００２３】
本発明の方法は、エマルジョンの油相中の液滴を１μｍ以下の平均液滴サイズに縮小するという利点を有している。このような液滴サイズの縮小にもかかわらず、得られた製品はマイクロエマルジョンではない。
【００２４】
本発明方法によって製造されるエマルジョンは、しばしば濃縮水溶液として導入される外用的に有効な濃度の塩、例えば発汗抑制性塩によって後で希釈したときに、分散相を小さい液滴サイズに維持し得る。
【００２５】
本発明の第二の観点によれば、発汗抑制性塩を含有する水相と分散油相と乳化剤とを含み、水相がエマルジョンの粘度を実質的に向上させかつ油相中の液滴サイズを縮小させるために有効な濃度の発汗抑制性塩を導入する前の水相に分散された水和性ポリマーを含んでいること、水相が外用的に有効な濃度の発汗抑制性塩を含有していること、及び、分散油相が１μｍ以下の平均液滴サイズを有していることを特徴とする発汗抑制剤エマルジョンが提供される。
【００２６】
第二の観点による本発明の組成物中においては、水和性ポリマーの濃度は、その水和能力及びエマルジョンに所望粘度を与える能力に従って選択される。該ポリマーの濃度は通常は、少なくとも０．２５重量％の水和性ポリマーが含まれるように選択される。好ましいポリマーの場合には、５％以下のポリマー濃度が望ましく、より低度に水和性のポリマーの場合には、もっと高い濃度が考えられる。
【００２７】
平均サイズ１μｍ以下の分散液滴を含有する水中油型エマルジョンの形態のこのような組成物は、高濃度の発汗抑制性塩を含有する場合であっても、または、標準温度よりも高い温度で保存される場合であっても、相分離に対して耐性である。外用的に有効であると考えられる発汗抑制性塩の濃度は、少なくとも部分的には主要な国内基準に従って変更されるが、発汗抑制性塩を通常は少なくとも５重量％、大抵は少なくとも１０％含有する。
【００２８】
第二の観点の本発明の組成物は、改善された官能特性、特に改善された滑らかさを示した。また、本発明のエマルジョンの少なくとも幾つかは、塗るときの滑らかさ、外用塗布中または塗布直後、例えば塗布の１時間後に測定したときの粘りの減少、脂気の感触の減少または可視付着層の減少、などの望ましい特性の１つまたは複数を提供する能力を有している。
【００２９】
本発明の第三の観点によれば、相分離に対して安定な発汗抑制性塩を有効濃度で含有する水性エマルジョンから成る発汗抑制剤組成物が提供される。相分離に対して安定という表現は、エマルジョンを５０℃で１４日間保存後にエマルジョンがクリーム化しないことを意味する。
【００３０】
通常は水相中に分散した油相を含むこのような組成物は、本発明の第一の観点による方法を使用することによって得られる。安定なエマルジョンは、水相中の油相の分散液を水和性ポリマー、特に水和性デンプンの存在下で剪断混合する処理によって得られる小液滴の油相を含む。本発明の第三の観点を満たす多くの望ましいエマルジョンにおいては、エマルジョンが増粘され、例えば５００ｍＰａ．ｓ、特に１，０００ｍＰａ．ｓ以上で、多くの場合には１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有している。エマルジョンはロールオンとして使用できる十分な低粘度でありながら安定性に優れている。エマルジョンが安定性を維持できるのは高粘度に増粘されたときであることを考えると、これは注目すべき成果である。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の第三の観点の安定なエマルジョンは、１つまたは複数の改善された官能特性を示す。例えば特に、塗るときの滑らかさ及び／または塗布中の粘りもしくは脂気または塗布直後の可視付着層の存在などの特性の１つまたは複数が改善されている。エマルジョンがジルコニウム塩を発汗抑制有効物質として含有しているときに上記のような特性の改善が特に明らかである。
【００３２】
本発明のさらなる観点によれば、塩を含有する水相と油相と乳化剤とを含み、水相がエマルジョンの粘度を実質的に向上させかつ油相中の液滴のサイズを縮小させるために有効な濃度の該塩を導入する前の水相に分散された水和性ポリマーを含んでいること、水相が少なくとも外用的に有効な濃度の溶解塩を含有していること、および分散油相が１μｍ以下の平均液滴サイズを有することを特徴とするエマルジョンが提供される。
【００３３】
好ましくは水相が酸性である。
【００３４】
（詳細な説明）
本発明方法は、ポリマーの水和特性に関連して選択された温度で水和性ポリマーをエマルジョンに分散させる段階を第一段階として含む。方法を行うために選択される温度範囲は通常は周囲温度から１００℃までの範囲である。幾つかのポリマーの場合には、周囲温度かまたは周囲温度よりもやや高温、例えば約２０℃−約４０℃で分散させる。その他のポリマーの場合は、もっと高い温度、例えば少なくとも６０℃、特に７０℃−９５℃の範囲から選択された温度が有利である。ポリマーは典型的には水相中に分散する。
【００３５】
極めて望ましい１つの処理方法では、水和性ポリマーを導入する前にエマルジョンを調製する。エマルジョンの簡便な調製方法では、少なくとも一方の相が乳化剤を含有する水相と油相とを別々に調製し、必要に応じて双方を高温に加熱する。幾つかの好適な実施態様では、エマルジョンを形成させる温度を第一段階の処理温度と同一温度にするかまたは少しだけ高い温度にし、次いで２つの相を混合する。別の処理方法、特に高温で処理する方法では、ポリマーを添加する前にエマルジョンの形成を完了させない。即ち、エマルジョンの形成中にポリマーを添加し、エマルジョンの粘度向上をエマルジョンの形成と同時に生じさせる。
【００３６】
望ましくは、予め形成したエマルジョンまたは形成中のエマルジョンに水和性ポリマーを通常は粉末またはフレーク状の固体として導入することによって分散させる。所望の場合、エマルジョンまたはエマルジョン構成成分にポリマーを添加する前にポリマーを水で少なくとも部分的に予備水和し得る。あるいは、ポリマーをスラリーの形態、即ち、油相または油相構成成分の１つに懸濁または分散させた形態で添加し得る。この代替方法では、水和が開始する前にエマルジョン中でポリマーがより均一に分散し、以後の水和がより効率的に進行する。
【００３７】
多くの適当な実施態様において、段階（ｉ）のエマルジョンは、２５−７５重量部の水相と２−２０重量部の油相と１−７．５重量部の乳化剤とを含有し、水相対油相の重量比は好ましくは２．５：１−３０：１の範囲である。多くの場合には、段階（ｉ）の乳化剤対油相の重量比は２：１−１：７の範囲から選択され、幾つかの特に好ましい方法では３：２−５：１の範囲から選択される。少なくとも幾つかの実施態様では、水和性ポリマー対油相の重量比が１：２−１：２０、好ましくは１：２．５−１：１２の範囲から選択されるのが望ましい。
【００３８】
本発明方法の第二段階では、分散した水和性ポリマーを含有するエマルジョンに剪断を作用させる。剪断段階は段階（ｉ）と同一または同様の温度で行うのが最も都合がよい。この処理によって分散油相の液滴サイズが縮小する。エマルジョンの剪断に選択される剪断速度及び剪断時間は、水和性ポリマー、エマルジョンの濃度及び粘度の選択に関連して、分散油相の液滴サイズが平均１μｍ以下に縮小するように選択されるのが好ましい。上記可変条件を適宜選択し調節することによって、油相の平均液滴サイズが０．３−０．７μｍの範囲のエマルジョンを得ることが可能である。
【００３９】
剪断処理段階２は望ましくは高剪断条件下で行う。この段階は例えば、少なくとも２００ｒｐｍ、特に２，０００−１０，０００ｒｐｍ、より特定的には３，０００−５，０００ｒｐｍの速度で作動する高速ミキサーを使用して配合材料を混合する処理から成ってもよい。
【００４０】
本文中に記載の方法で油相の液滴サイズを縮小させると、平均液滴サイズの１／２−２倍のサイズ範囲に９０％の液滴が含まれるような液滴サイズの狭い分布が得られるという利点がある。狭い分布が得られるというのは実際には、大きいサイズの液滴を比較的少ない割合しか含まないエマルジョンが得られることを意味する。エマルジョンの液滴サイズ分布はしばしば、処理中に１μｍを十分に下回る値、例えば０．３−０．８μｍの値になるように調節され、その結果として、１μｍを上回る直径の液滴の割合が少ないかまたは極めて少ない。
【００４１】
段階（ｉ）の水和性ポリマーの分散は少なくとも幾つかの場合には高剪断条件下で行うことができるので、段階（ｉ）と段階（ｉｉ）とを合体させてもよい。エマルジョンの粘度は段階（ｉ）の進行中に明らかに向上する。エマルジョンが比較的高い粘度に到達したときに段階２の高剪断処理を行ってもよく、または、エマルジョンが低粘度を有している段階１で高剪断条件を開始し、高粘度に到達した後に同じ条件を維持してもよい。組成物の粘度に関しては、通常は約５００ｍＰａ．ｓ以下、例えば２５−２００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する低粘性の組成物の粘度が、多くの場合には少なくとも５，０００ｍＰａ．ｓの領域まで向上する。水和性ポリマーの濃度はしばしば、段階（ｉ）及び／または段階（ｉｉ）で配合材料の粘度が５，０００−２５，０００ｍＰａ．ｓの範囲、多くの好適な場合には１０，０００−２０，０００ｍＰａ．ｓの範囲に向上するように処理条件に関連して選択される。
【００４２】
通常は、ポリマーが明らかに分散するまで段階１を継続する。段階１の実際の処理時間は少なくともある程度までは該段階の使用温度及び選択されたポリマーの水和可能速度に依存する。エマルジョンの粘度が適正な値まで向上すると処理を終了し得る。段階１は通常は少なくとも２分間継続され、通常は６０分以下の範囲、好ましくは５分−２０分の範囲から選択されるが、不利な処理条件下でもっと長く継続するのが有効であるならば上記の範囲よりも長い時間でもよい。
【００４３】
段階２は通常は少なくとも２分間継続され、しばしば６０分以下の範囲、好ましくは５分−２０分の範囲から選択される。段階１と段階２とを同じ温度及び同じ混合条件下で行うときはしばしば、２つの段階の処理時間の合計が１０分−１２０分、好ましくは２０分−４０分と考えるのが便利である。
【００４４】
エマルジョン中の分散水和性ポリマーの好ましい割合は通常は０．２５−５．０重量％の範囲、特に０．５−２重量％の範囲から選択される。
【００４５】
水和性ポリマーの材料に関しては、段階（ｉ）後の水和性ポリマーの分散液を含有する水性エマルジョンが少なくとも１Ｐａ、好ましくは少なくとも５Ｐａ、特に少なくとも１０Ｐａ、特定的には１０−５００Ｐａの剪断応力を有するように選択されるのが望ましい。
【００４６】
有利なポリマー材料は両性またはカチオン性の改質デンプン、例えば改質ジャガイモデンプンである。代替的な改質デンプン源は、コーン、イネ、サゴ、タピオカ、アミロイド質トウモロコシ（ｗａｘｙ  ｍａｉｚｅ）、ダイズ、カラスムギ及び高アミラーゼコーンである。カチオン性改質デンプンは通常は、Ｎ、ＳまたはＰを含有するオニウム基のようなオニウム基、特にアンモニウムまた第四級化イミノ基のようなＮオニウムによって置換されたデンプンである。オニウム基は典型的には、アルキレンエーテル基、例えば特に２−１０個の炭素を含むジまたはポリメチレンエーテル基、例えば−Ｏ−（ＣＨ２）２−を介してデンプン基質に結合される。多くの場合に、オニウム、特にアンモニウム基は、少なくとも２個のアルキル置換基、特に１−２０個の炭素、より特定的には１−４個の炭素を含有する基、例えばメチルまたはエチルを含有する。
【００４７】
本発明に使用される両性デンプンは通常は、特にリン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩または特にカルボキシレートまたは対応する酸形のような酸置換基によって更に置換されたアミノまたはイミノ置換デンプン、特にアミノ置換デンプンから成る。アミンまたはイミン基は典型的には、例えば上記カチオン性デンプン中のアルキレンエーテル例えば−Ｏ−（ＣＨ２）２−を介してデンプン基質に結合している。式：
デンプン−Ｏ−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２
〔式中、ｎは１−４、好ましくは２であり、Ｒ１及びＲ２の各々はアルキレンカルボン酸、好ましくは２−６個の炭素、特に３個の炭素を含有するアルキレンカルボン酸を表す〕で示される両性デンプンの使用が特に好適である。
【００４８】
多くの実施態様においては、０．５−２重量％の両性改質デンプンの使用が特に好適であることが知見された。
【００４９】
段階（ｉｉ）が例えば７０℃−９５℃の範囲の高温で行われるときは、第三段階でエマルジョンを４０℃以下、典型的には２０℃−３５℃の範囲に冷却または放冷する。多くの工場では上記範囲は周囲温度を含む。段階（ｉｉ）を周囲温度の範囲またはこの範囲をやや上回る低温で行う場合には、追加の作用を要せずにまたは必要に応じて発汗抑制剤もしくは別の水性塩で希釈することによって４０℃以下の温度が得られることは理解されよう。
【００５０】
第四段階では、冷却したエマルジョンに発汗抑制剤または必要に応じて代替的または付加的な塩を混合する。第四段階は通常は、冷却エマルジョンと周囲温度の発汗抑制剤とを混合することによって得られた温度、従ってしばしば２０℃−３０℃で行われる。エマルジョンが冷却するまで塩の導入を遅らせることによって、塩がエマルジョンの安定性を損なう危険を軽減する。実際には段階（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の進行中にエマルジョンの撹拌を継続するのが有利であり、また大抵は、段階（ｉｉ）で使用される高剪断条件を使用するのが便利である。発汗抑制性塩は、例えば溶液の３０−５５％の重量濃度を有する濃縮水溶液の形態で導入されるのが最も好都合である。これによって段階（ｉｖ）のエマルジョンの含水率も増加する。
【００５１】
大抵は、段階（ｉ）から（ｉｖ）までの全段階を高剪断条件下に行うのが便利である。
【００５２】
水和性ポリマー、特に改質デンプンをエマルジョンに導入すると、エマルジョンの調製工程中だけでなく発汗抑制性塩の導入後にもエマルジョンが増粘される。実際には、発汗抑制性塩または別の塩を含有するエマルジョンが少なくとも１，０００ｍＰａ．ｓの粘度、多くの好適なエマルジョンが大抵は１，５００−５，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を得るために十分なポリマーを使用するのがしばしば望ましい。これによって、ロールオンディスペンサーによって容易に塗布できる適当な粘度と相安定性とを同時に有しているエマルジョンを調製し得る。必要な場合には増粘剤を添加することによって例えば１０，０００−２５，０００ｍＰａ．ｓの範囲のより高い粘度を与えた配合物を使用すると、本文中に記載のエマルジョンをクリームディスペンサーによって塗布し得る。
【００５３】
本発明で製造される水性エマルジョンは相分離に対して耐性である。特に高温保存に安定であり、特に５０℃の管理温度で１４日間保存後にクリーム化しないエマルジョンを本発明方法によって製造し得る。このような安定な配合物はまた、配合物を０℃及び４５℃の管理温度で交互に１２時間ずつ維持する慣用の試験の温度サイクル中に相分離に対して耐性を示すことが証明された。
【００５４】
本発明のエマルジョンの安定性を判定する別の方法では、エマルジョンの液滴サイズの分布を最初に測定し、次いで、管理温度条件下、特に５０℃下で所定の期間の保存後に測定する。安定性は、平均液滴サイズが保存によって変化しないことによって証明される。本発明の配合物は、このような安定性パターンを示した。対照的に、水和性ポリマーが存在する近縁の配合物は、短い保存期間、例えば１日という短い保存期間でもエマルジョンがかなりの不安定性を示した。不安定性は典型的には、大きい液滴は凝集し、小さい液滴は懸濁状態に維持され、その結果として、慣用のＭａｌｖｅｒｎ粒度分析装置などで測定される平均液滴サイズの実質的な変化が生じることによって示される。保存した配合物の液位のほぼ中央の高さから採取したサンプルで測定を行う。
【００５５】
水相
発汗抑制性塩、特にジルコニウム塩の混入は、エマルジョンの相安定性に対する厳しいチャレンジであることは理解されよう。得られる懸濁液が少なくとも１０重量％の塩、例えば１０−５０重量％、特に２０−４０重量％の塩を含有するために十分な量の塩を導入するのが好ましい。発汗抑制性塩を１−１０重量％、より望ましくは５−１０重量％のようなより低い濃度で混入することもできるが、このような低い濃度でも塩がより高度の脱臭能力を発揮しなければならないことは理解されよう。エマルジョンが発汗抑制のために人体に外用塗布することを目的とするときは塩は全面的にまた優先的に発汗抑制性塩であるが、エマルジョンが別の機能を目的とするときは別の外用的に有効な水溶性塩を意図し得る。
【００５６】
発汗抑制性塩はしばしば、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、混合アルミニウム／ジルコニウム塩、及び、チタン塩であり、無機塩、有機塩及び錯体のいずれでもよい。好ましい収斂性の塩は、アルミニウム、ジルコニウム、アルミニウム／ジルコニウムのハロゲン化物及びハロヒドレート、例えばクロロヒドレートである。
【００５７】
収斂性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、及び、一般式Ａｌ２（ＯＨ）ｘＱｙ．ＸＨ２Ｏ〔式中、Ｑは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｘは２−５であり、ｘ＋ｙは６であり、ｘ及びｙは整数または非整数であり、Ｘは０−６である〕のアルミニウムハロヒドレートである。
【００５８】
本発明の発汗抑制剤組成物に使用され得るジルコニウム塩の１つのクラスは、以下の実験一般式：ＺｒＯ（ＯＨ）２ｎ−ｎｚＢｚ〔式中、ｚは０．９−２．０の範囲の整数または非整数であり、ｎはＢの原子価であり、２−ｎｚは少なくとも０であり、Ｂは、塩化物、スルファミン酸塩、硫酸塩及びその混合物から成るグループから選択される〕によって表される。
【００５９】
アルミニウム塩及びジルコニウム塩の上記に示した式は極めて簡略化されており、種々の量の配位水及び／または結合水を有する化合物並びにポリマー種及びその混合物及び錯体を包含し得る。
【００６０】
上記のような収斂性塩を基剤とする発汗抑制性錯体は公知であり本発明に使用し得る。例えば、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、グリシンのようなアミノ酸の錯体が米国特許ＵＳ−Ａ３７９２０６８（Ｌｕｅｄｄｅｒｓら）に開示されている。これらの錯体または近縁の構造をもつ錯体の幾つかは文献でＺＡＧという通称で呼ばれている。ＺＡＧのような構造を示す錯体の望ましい１つのクラスは、アミノ酸またはその他の錯化剤と共に錯体を形成している式Ａｌ（ＯＨ）５Ｃｌ．２Ｈ２Ｏで示されるようなアルミニウムのクロロヒドレートである。ＺＡＧのような構造を示すジルコニウム主体の錯体の好ましいクラスは、アミノ酸またはその他の錯化剤と共に錯体を形成している実験式ＺｒＯ（ＯＨ）２−ａＣｌ２．ｎＨ２Ｏ〔式中、ａは１．５−１．８７の範囲の非整数であり、ｎは１−７である〕のジルコニルクロロヒドレートから成る。米国特許ＵＳＰ５４８６３４７（Ｃａｌｌａｇｈａｎら）に開示された材料のような活性化ＺＡＧ錯体は、本発明の発汗抑制有効物質として使用できる。
【００６１】
本発明では、ジルコニウムとアルミニウムとを含有する錯体のようなジルコニウム含有発汗抑制性塩を使用するのが特に望ましい。このような化合物は最大の発汗抑制効果を示したからである。
【００６２】
本発明に従って製造及び／または分散させた組成物中で使用するために適当であると考えられ得る別の有効物質は、水溶性チタン塩、例えばクエン酸塩または乳酸塩のようなヒドロキシカルボン酸塩である。
【００６３】
本文中に記載の方法によって極小サイズの液滴を含有する水中油型エマルジョンを製造し、且つ、このような方法に水和性ポリマーとして好ましい改質デンプンを使用することによって、塗るときの滑らかさ（延び易さ）のような卓越した官能特性を示し、付加的または代替的に、外用塗布したときの粘り及び／または脂気の感触が少ないエマルジョンが得られるという利点がある。更に、相安定性を示すエマルジョンを得ることが可能である。ジルコニウム含有塩を使用することによって、本質的に最も有効な発汗抑制剤の使用と、試験温度に用いた５０℃の範囲のような高温におけるエマルジョンの相安定性及び／または特に改善された延び易さのような改善された官能的感覚とを両立させることが可能である。
【００６４】
更に、１種または複数の水溶性皮膚緩和薬及び／または有効成分を水相に混入し得る。所望の場合、水相は水溶性の一価、二価または多価アルコールを含有し得る。一価アルコールはＣ１−Ｃ４のアルコールであり、特にエタノール、プロパノールまたはイソプロパノールが好ましい。一価アルコールの割合はしばしば０−２０重量％である。混入し得る二価アルコールは例えば０−１０重量％の量のエチレングリコール及びプロピレングリコールである。しかしながら、多くの極めて望ましい本発明のエマルジョンは一価アルコール及び／または二価アルコールを含まないことが理解されよう。
【００６５】
本発明の組成物に１０重量％以下、特に１−５重量％の量で水溶性多価アルコールを混入することがしばしば有利である。好ましい多価アルコールはヒト皮膚を湿潤させ得るソルビトール及びグリセロールである。グリセロールが特に好ましい。
【００６６】
油相
本発明の水中油型エマルジョンの油相は、組成物が分散されうる割合であり、通常は本文中に記載のエマルジョンの約１−２５重量％を構成する。油相は、水に不混和性または難混和性の１種または複数の疎水性材料から成る。このような材料はしばしば、皮膚緩和性またはその他の有益な特性、例えば芳香性を提供し、及び／または、別の皮膚緩和性物質／有益物質の担体として作用する。油相はしばしば、１種または複数のシリコーン油、液体炭化水素、水不溶性アルコールまたは脂肪族エーテルまたは脂肪族もしくは芳香族エステルから選択される。油相の構成成分の多くは周囲温度で液体であるかまたは約７０℃以下で融解する。その他も１００℃以下で融解する。
【００６７】
シリコーン油は油相の好ましい構成成分であり、本発明で使用できるこのような油は通常は、ポリシロキサン及び特にポリアルキルシロキサン、またはシリコーングリコールから選択される。シリコーン油は揮発性油または不揮発性油または双方の混合物でもよいが、揮発性油がシリコーン油の大部分を構成するのが好ましい。シリコーン油はしばしば、皮膚緩和性を付与する以外にも担体の機能を果たし、またしばしば油相のバランス分を構成する。幾つかの有利な実施態様では、シリコーン油が１−１５重量％、特に２−１０重量％の割合で存在する。
【００６８】
揮発性シリコーンはしばしば、式−〔−ＳｉＲＲ′−〕ｎ−〔式中、Ｒ及びＲ′はアルキル、好ましくはメチル基を表し、ｎは３−８、特に４または５である〕の環状ポリシロキサンから選択される。これはシクロメチコーンという別名をもつ。別の適当な揮発性シリコーンは、式ＳｉＲＲ′Ｒ″−〔−ＳｉＲＲ′−〕ｍ−ＳｉＲＲ′Ｒ″〔式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″の各々はアルキル、好ましくはメチル基を表し、ｍは１−７、特に２または３である〕の低分子量直鎖状ポリシロキサンから選択され得る。揮発性シリコーン油は一般に２５℃で約１−１０ｍＰａ．ｓの粘度を有している。揮発性シリコーンの例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２２５、２４４、２４５、３４４、３４５、１７３２、５７３２、５７５０（すべてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＧＥ７２０７、ＧＥ７１５８、ＳＦ１２０２、ＳＦ１１７３、ＳＦ−９６及びＳＦ−１０６６（すべてＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ〔ＵＳＡ〕から市販されている）である。
【００６９】
本発明の組成物に混入するための適当な不揮発性シリコーン油は、典型的には２５℃で１０ｍＰａ．ｓ以上の粘度を有しているポリアルキルシロキサン、ポリアルカリールシロキサンまたはポリエーテルシロキサンコポリマーである。多くの不揮発性シリコーン油はしばしば約２，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有しており、その他は約１０６−５×１０６ｍＰａ．ｓまでのようなもっと高い粘度を有している。適当な不揮発性ポリアルキルシロキサンの例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから２００シリーズとして市販されている。適当なポリアルカリールシロキサンは、２５℃で約１５−６５センチストークスの粘度を有しているポリメチルフェニルシロキサンであり、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから５５６流体として市販されている。適当なポリエーテルシロキサンは、しばしば２５℃で１，２００−１，５００センチストークスの粘度を有しているジメチルポリオキシアルカレンエーテルコポリマー（ジメチコーンコポリマー）であり、例えばポリシロキサンエチレングリコールエーテルコポリマーである。更に別の適当な不揮発性シリコーン油は、ジメチコーン／アルコールポリマー（ジメチコノール）から構成されるかまたはこれらを含有している。
【００７０】
所望の場合には油相が、鉱油、パラフィン油、ペトロラタムまたは炭化水素油のような液体炭化水素から成ってもよい。炭化水素は、上記のシリコーン油と共にまたはその代わりに、油相のバランス分を構成し得る。エマルジョン中の液体炭化水素の割合は通常は０−１５重量％、特に０−５重量％の範囲から選択される。油相は更に、ろう状炭化水素、例えば、パラフィンろう、水素化ヒマシ油、Ｓｙｎｃｈｒｏｗａｘ  ＨＲＣ、カルナバ油、蜜蝋、改質蜜蝋、微晶質ろう及びポリエチレンろうでもよい。
【００７１】
代替的にまたは好ましくは付加的に、油相が水不溶性脂肪族アルコールを含み得る。このようなアルコールはしばしば、少なくとも８個、特に１０−３０個の炭素を含有し、直鎖状でも分枝状でもよい。例としてはミリスチルアルコール、オクチルドデカノールまたはイソセチルアルコールがある。不溶性アルコールはしばしばエマルジョンの０−５重量％、幾つかの実施態様では０．１−１重量％を構成する。
【００７２】
油相は望ましくは、しばしば１２−２５個の炭素を含有する皮膚緩和性の脂肪族エステルを含み得る。該エステルは酸及びアルコールまたはその逆からそれぞれ誘導できる長鎖（通常は少なくとも１２個の炭素を含む）及び短鎖（通常は２−６個の炭素を含む）を含有する。このようなエステルの例は、オクタン酸セチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ミリスチル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸グリセリル、リシノレイン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、乳酸アルキル、クエン酸アルキル、酒石酸アルキル、イソステアリン酸グリセリル、ラウリン酸ヘキシル、パルミチン酸イソブチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラウリン酸イソプロピル、リノール酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、モノラウリン酸プロピレングリコール、リシノレイン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール及びイソステアリン酸プロピレングリコールである。上記エステルの多くはまた、配合物の乳化を補助し、特に比較的低いＨＬＢ（親水親油バランス）値をもつ乳化助剤として作用する。別の適当なエステルは、可塑剤エステル、即ち、アリールジまたはトリカルボン酸の短鎖アルキルエステル、例えばフタル酸ジエチルまたはジブチルである。エステルはしばしば、０−１０重量％の割合、多くの配合物では０．５−５重量％の割合でエマルジョンに混入される。
【００７３】
油相はまた、ポリアルキレングリコールと脂肪族アルコール、特にブチルアルコールのようなＣ２−Ｃ６脂肪族アルコールとから誘導されたエーテルのような脂肪族エーテルから成ってもよい。ポリアルキレングリコールはしばしば１０−２０単位を含有し、好ましくはポリプロピレングリコールである。特に好適な例はポリプロピレングリコール１３ブチルエーテルである。エマルジョン中のエーテルの割合はしばしば０−１０重量％、特に１−５重量％の範囲から選択される。
【００７４】
エマルジョンの油相がしばしば、特に揮発性シリコーン油のようなシリコーン油及び／または炭化水素のような成分と、ポリプロピレンエーテル、脂肪族エステル及び脂肪族アルコールの少なくとも１つとの混合物を含有することは理解されよう。
【００７５】
油相にはしばしば香油が混入される。香油の割合は多くの場合、０−５重量％、特に０．１−２重量％、大抵は０．５−１重量％の範囲から選択される。
【００７６】
乳化剤
１種または複数の乳化剤をエマルジョンに混入し得る。乳化剤はしばしば非イオン性である。エマルジョン中の乳化剤の割合はしばしば、１．５−１０重量％、大抵の場合には２−５重量％の範囲から選択される。少なくとも８、しばしば少なくとも１０、例えば１０−１８のＨＬＢ値を有する少なくとも１種類の乳化剤を選択するのが好都合である。更に、８以下、特に２−６のＨＬＢ値を有する１種または複数の乳化助剤を選択するのが好都合である。２種類の乳化剤を適当な割合で併用することによって、エマルジョンの形成を促進する重量平均ＨＬＢ値が容易に得られる。本発明によれば大抵のエマルジョンは、平均ＨＬＢ値が約６−１２、多くの場合には７−１１の範囲から選択される。多くの適当な乳化剤は、しばしば約２−８０個、特に５−６０個のオキシエチレン単位を含有し、及び／または、グリセロールまたはソルビトールまたはその他のアルジトールのようなポリヒドロキシ化合物を親水性部分として含有しているポリオキシアルキレン部分、特にポリオキシエチレン部分を含む非イオン性エステルまたはエーテル乳化剤である。親水性部分がポリオキシプロピレンを含有してもよい。乳化剤は更に、通常は約８−５０個、特に１０−３０個の炭素を含む疎水性のアルキル、アルケニルまたはアラルキル部分を含有している。疎水性部分は直鎖状でも分枝状でもよく、大抵は飽和しているが不飽和でもよく、任意にフッ素化されていてもよい。疎水性部分は、例えば牛脂、豚脂、パーム油、ヒマワリ種油またはダイズ油に由来する複数の鎖長の混合物から成り得る。このような非イオン性界面活性剤はまた、グリセロールまたはソルビトールまたは他のアルジトールのようなポリヒドロキシ化合物から誘導され得る。乳化剤の例は、ｃｅｔｅａｒｅｔｈ−１０から−２５、ｃｅｔｅｔｈ−１０から−１５、ｓｔｅａｒｅｔｈ−１０から−２５及びＰＥＧ−１５から−２５のステアレートまたはジステアレートである。その他の好適例としては、Ｃ１０−Ｃ２０の脂肪酸モノ、ジまたはトリ−グリセリドがある。別の例としては、ポリエチレンオキシド（８−１２個のＥＯ）のＣ１８−Ｃ２２の脂肪アルコールエーテルがある。
【００７７】
典型的には低いＨＬＢ値、しばしばＨＬＢ値２を有する乳化助剤はしばしば、グリセロール、ソルビトール、エリトリトールまたはトリメチロールプロパンのような多価アルコールの脂肪酸モノまたは場合によってはジエステルを含む。脂肪部分はしばしばＣ１４からＣ２２であり、セチル、ステアリル、アラキジル及びベヘニルなどのように飽和している場合が多い。その例は、パルミチン酸もしくはステアリン酸のモノグリセリド、ミリスチン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸のソルビトールモノもしくはジエステル、ステアリン酸のトリメチロールプロパンモノエステルである。
【００７８】
適当なＨＬＢ値を有する乳化剤及び乳化助剤またはこのような化合物を含有する材料の例は、当業者に公知であり及び／またはＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｇｏｗｅｒ出版，Ａｓｈ  ａｎｄ  Ａｓｈ編、のような参考文献から容易に探し出すことができる。適当な乳化剤及び乳化助剤は、ＡｂｉｌＴＭ、ＡｌｋａｍｕｌｓＴＭ、ＡｒｌａｃｅｌＴＭ、ＢｒｉｊＴＭ、ＣｈｅｍａｘＴＭ、ＣｒｅｍｏｐｈｏｒＴＭ、ＤｅｈｙｄｒｏｌＴＭ、ＥｍａｌｅｘＴＭ、ＥｍｅｒｅｓｔＴＭ、ＥｍｐｉｌａｎＴＭ、ＥｍｕｌｇａｄｅＴＭ、ＥｍｕｌｉｎＴＭ、ＥｔｈｙｌａｎＴＭ、ＥｕｍｕｌｇｉｎＴＭ、ＨｅｔｏｘｏｌＴＭ、ＬｉｐｏｔｉｎＴＭ、ＬｕｔｒｏｌＴＭ、ＭｉｒａｎｏｌＴＭ、ＭｏｎｏｍｕｌｓＴＭ、ＭｙｒｊＴＭ、ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭ、ＳｐａｎＴＭ、ＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃＴＭ、ＴｅｇｉｎＴＭ、ＴｗｅｅｎＴＭ及びＶｏｌｐｏＴＭなどの多くの商標で広く市販されている。
【００７９】
本発明組成物中の任意成分は、例えば約６重量％以下の濃度の殺菌薬である。適当な脱臭有効物質は、脱臭有効濃度の発汗抑制性金属塩、消臭性香料（ｄｅｏｐｅｒｆｕｍｅｓ）及び／または殺微生物剤、特に殺菌剤であり、例えばビグアニド誘導体のような塩素化芳香剤がある。そのうちでも特に、Ｉｇａｓａｎ  ＤＰ３００ＴＭ、トリクロサンＴＭ、トリクロルバンＴＭ及びクロルヘキシジンとして公知の材料を挙げることができる。また別のクラスは、ＣｏｓｍｏｓｉｌＴＭという商標で市販されているようなビグアニド塩である。
【００８０】
本発明組成物は、発汗抑制性の液体またはクリームに使用できると考えられる１種または複数の化粧品添加剤を例えば約５重量％までの量で含有し得る。このような添加剤としては、タルクもしく微細ポリエチレンのような皮膚感触改善剤、アラントインもしくは脂質のような皮膚有益物質、色素、または、メントール及びメントール誘導体のような前述のアルコール以外の皮膚清涼剤がある。
【００８１】
任意の脱臭剤及び添加剤をそれぞれの溶解度特性に応じて油相または水相に混入するかまたは分散させる。
【００８２】
本発明の配合物、即ち、発汗抑制剤エマルジョンは、発汗抑制有効物質を導入する前に水和性ポリマー含有の粘性水中油型エマルジョンを適宜剪断混合することによって得られるエマルジョンと同様に高温下でも望ましいまたは改善された相安定性を示すエマルジョンであり、極めて望ましい官能特性を示すことが判明した。熟練審査員パネルに依頼して、改質デンプンを含有する配合物のときには延び易さとも呼ばれる滑らかさの改善を、例えば同等の従来の水中油型発汗抑制剤エマルジョンに比較することによって評価した。更に、パネルによる別の試験では、別の多くの有益な特性が認識され得る。特に、塗布後ほぼ１時間以内のような外用塗布して間もないうちに粘り及び脂気のような感触が少なくなっているという効果が報告された。更に、慣用のロールオン配合物に比較して目に見える付着物が少ない製品が観察された。
【００８３】
従って本発明は、塗るときの滑らかさが少なくとも５０、好ましくは少なくとも５５という評価、塗布の１時間後に測定した粘りが１８以下、好ましくは１５以下、及び、脂気が１４以下、好ましくは１０以下という感触的評価の１つ以上を有しているロールオン配合物を提供する。対照とした２０重量％のＡｌ−Ｚｒ−グリシン発汗抑制有効物質を含有する改質Ｆ４１−２−６ロールオン配合物では、これらの評価がそれぞれ（約）４４、２１及び１７．３であった。評価は０−１００の段階で行い、０は該当する特性が全く無いこと、１００は該当する特性が最大であることを示す。改質Ｆ４１−２−６配合物は、“Ｂｒｉｊ”７２１（ＩＣＩの商標）に関するＩＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ冊子に記載された配合物Ｆ４１−２−６の２０％のＡｌ−Ｚｒ−グリシン発汗抑制有効物質が１６％のアルミニウムクロロヒドレートと４％のバランス水とによって置換された改質製品である。代替的なデータ検討方法では、０−１００の段階の代わりに、塗るときの滑らかさに関しては少なくとも６段階、好ましくは少なくとも１１段階で評価し、塗布の１時間後の粘りの減少を少なくとも３段階、好ましくは少なくとも６段階で評価し、脂気の減少を少なくとも３段階、好ましくは少なくとも７段階で評価する。
【００８４】
特に望ましくは本発明は、特に５０℃という高温で測定したときにも安定性を有しており、同時に、塗るときの滑らかさの改善、脂気の減少、粘りの減少の１つ以上を有している水中油型エマルジョンを提供することである。このような優れた特性を組合せて有しているエマルジョンは、水相中に分散した水和性ポリマーを使用する本発明の第一の観点として本文中に記載した方法によって得られる。
【００８５】
所望の場合、分散相（水相）に構造化剤またはゲル化剤を導入することによって本発明のエマルジョンをクリームまたはゲルの形態にすることができる。所望の粘度向上を達成するために十分な量の構造化剤またはゲル化剤を導入し得るが、これらの量は大抵は１−６重量％の範囲に選択される。ゲル化剤は、シリカまたはクレー、例えばモンモリロナイトまたはヘクトライトのような無機増粘剤から成ってもよく、または、寒天、アガロース、ペクチン、グアー及びカラゲナンなどのポリグリセリドのような高分子構造化剤から成ってもよい。代替的にまたは付加的に、発汗抑制剤組成物に使用できる別の公知の水相構造化剤を使用してもよい。
【００８６】
上記では本発明を普遍的用語で説明してきたが、以下の記載では特定実施態様を単なる代表例に基づいてより詳細に説明する。
【００８７】
比較例Ｃ１、Ｃ３及びＣ９と実施例２、４−８及び１０−１６
これらの比較例及び実施例においては、以下の表１または表２に要約した組成を有するエマルジョンを以下の方法（２００ｇ規模）で調製した。
【００８８】
段階０−水とグリセロールとを混合し、混合物を８０℃に加熱することによって水相を調製した。（１種または複数の）乳化剤を含む成分を混合し、混合物を８０℃に加熱することによって油相を調製した。
【００８９】
段階（ｉ）−水相を油相に注ぎ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモジェナイザーを使用して均質化して不透明流体を形成した。次に粉末デンプン（使用する場合）を不透明流体に添加し、混合物を８０℃の油浴で加熱し、ホモジェナイザーで４，５００ｒｐｍの一定速度で混合した。
【００９０】
段階（ｉｉ）−Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎホモジェナイザー中で同じ速度及び温度で混合物の混合を２０分間継続した。この間にデンプンポリマーは水和し、エマルジョンは明らかに粘性を増していた。
【００９１】
段階（ｉｉｉ）−ホモジェナイザーで４，５００ｒｐｍで混合を継続しながらエマルジョンを３０℃に冷却した。
【００９２】
段階（ｉｖ）−発汗抑制有効物質の溶液と香料と（いずれも実験室の周囲温度）をエマルジョンに添加し、オーバーヘッドミキサー（ホモジェナイザー）で４，５００ｒｐｍで混合した。
【００９３】
【表１】
0004261775.tif 000002
【００９４】
表１から、改質デンプンを使用しないで製造したエマルジョンは、熱帯地方での保存または世界の多くの亜熱帯諸国で夏季条件下の倉庫保存のようにある程度の高温下で保存すると不安定であったが、エマルジョンが分散した改質デンプンを含有するように製造された同様のエマルジョンは安定性を示したことが理解されよう。
【００９５】
表１はまた、普通の条件下で非改質デンプンを分散させることによって安定なエマルジョンを生じさせることはできなかったことを示す。後出の表３に示したデータは、非改質デンプンが、剪断混合によって油相の液滴サイズを縮小できるレベルまでエマルジョンの粘度を向上させることはできなかったことを示す。
【００９６】
その他の実施例及び比較例のデータを以下の表２にまとめる。
【００９７】
【表２】
0004261775.tif 000003
【００９８】
特性の測定
安定性
安定性の測定については、配合物のサンプル（約１００ｇ）を透明ガラスの粉末容器に移し、５０℃に維持するかまたは１２時間毎に交互に０℃または４５℃を維持する室内で保存することによって配合物の安定性を試験した。１４日間保存後に、エマルジョンの見掛けの変化、特に分解の徴候（エマルジョン形態の破壊）、クリーム化の徴候（油相形成）または相分離の徴候（エマルジョンの種々の液位における乳白度の変化）を観察した。
【００９９】
粒度分析
液滴サイズ分布を評価する定性試験として光学顕微鏡を使用した。ＯＬＹＭＰＵＳ  ＢＨ−２光学顕微鏡をグラティキュールを使用して種々の対物レンズに合わせて校正した。最少で３００の液滴を評価し、最大液滴サイズと最小液滴サイズとを記録した。
【０１００】
液滴のサイズ及び分布に関する定量的情報はレーザー光散乱技術によって得られた。
【０１０１】
希釈サンプルをＭａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  Ｘ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，ＵＫ，モデルＭＳＸ０４ＬＡ）に配置した。４５ｍｍ幅のレンズ（０．１−８０ｍｍの幅）をサンプリング装置（ＭＳ２３  Ｃｅｌｌ）に接続し、データをＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒソフトウェアバージョン１．２ａを使用して分析し、平均比容粒子の粒径を算定した。
【０１０２】
粘度及び剪断応力の測定
他の注釈がない限りこれらの値は実験室の周囲温度（２３℃）で測定した。
【０１０３】
ブルックフィールドＤＶ−１＋粘度計を使用してエマルジョンの粘度を測定した。ＲＶスピンドル＃３をスピンドル速度１０ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで使用した。
【０１０４】
幾つかのエマルジョンについては、Ｃａｒｒｉ−Ｍｅｄ流動計及びＨａａｋｅ流動計を使用して流量曲線データ（粘度対剪断応力曲線）を作成した。上記の管理応力計及び管理剪断速度計の双方から得られたデータを総合することによって、低応力から高剪断速度までの完全流量曲線を作成した。１Ｐａという応力から剪断速度１（リットル／秒）を与えるために必要な大きさの応力まではＣａｒｒｉ−Ｍｅｄ管理応力流動計（ベーン−バスケットシステム使用）で測定した。剪断速度０．３（リットル／秒）から剪断速度３００（リットル／秒）まではＨａａｋｅ  ＲＶ２０粘度計（ＳＶ２Ｐ測定ヘッド付き）で測定した。２つの計器から得られたデータを総合して完全流量曲線を作成し、これに基づいて剪断応力を決定する。
【０１０５】
デンプン構造のキャラクタリゼーション
デンプン含有エマルジョンを２倍量の蒸留水で希釈した。希釈サンプルを同容量の０．０１Ｎのヨウ素／蒸留水溶液で染色した。サンプルを光学顕微鏡によって評価した。デンプンはバックグラウンド上に濃青色として観察される。
【０１０６】
比較例Ｃ１とＣ３及び実施例２と４との粘度（１０ｒｐｍのブルックフィールド）及び平均液滴サイズを以下の表３に要約する。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
表３を参照し、比較例Ｃ１と実施例２及び４とを比較すると、本発明の製品は両性またはカチオン性のデンプンを混入しない対応する製品に比較して有意に高い粘度を有しておりかつ有意に低い平均液滴サイズを有していることが理解される。比較例Ｃ３と比較例Ｃ１との比較からは、同一条件下で未改質デンプンを混入したときには、改質デンプンを使用したときとほぼ同程度のエマルジョンの粘度向上及びエマルジョンの平均液滴サイズの縮小はいずれも得られないことが観察される。表１に要約したデータと比較すると、表１に記載のエマルジョンの安定性と表３に記載の物理的測定値との間に相関関係が存在することが明らかである。
【０１０９】
比較例Ｃ１に関する液滴の集団とそれらのサイズとの関係を示すグラフは、グラフがそれぞれ約０．４μｍ及び２．５μｍを中心とする２つのピークを有することを示す。他方で、実施例２のエマルジョンは約０．６μｍを中心とする単一のピークを有しており、約７５％の液滴が平均液滴サイズの１／２から２倍までの範囲内に存在する。
【０１１０】
エマルジョン２はまた、膨潤したデンプンドメインが原因の極めて大きい粒子（ほぼ３０μｍをピークとする）をある程度の割合で含んでいた。
【０１１１】
安定性の測定
この例では、実施例１３の配合物の安定性を、エマルジョン中の油相の平均液滴サイズの変化を観察することによって測定した。
【０１１２】
実施例１３の配合物の平均液滴サイズを実施例１７の配合物との比較に使用したものと同じ配合物に比較した。
【０１１３】
５０℃に平衡させたオーブンにエマルジョンのサンプルを保存した。２４時間後、ピペットでエマルジョンのサンプルを採取した。サンプルを容器の中央から採取した。このためには単に、容器内のエマルジョンの液位を測定し、液位の１／２の高さのサンプルを採取するだけでよい。複数のサンプルを採取し、平均液滴サイズ（Ｍａｌｖｅｒｎを使用して測定）を記録した。同様の測定を定期的に繰り返した。
【０１１４】
実施例１４の配合物の測定は、１３日間にわたって、液位の１／２の高さの平均液滴サイズが一定で１μｍ以下（約０．８μｍ）であり、この装置を使用した実験測定値の正規変動の範囲内であることを示した。実施例１４の配合物の液滴サイズが一定であることは、この配合物がクリーム化し難いことを示す。対照的に、本発明の方法で製造しなかった比較エマルジョンの測定は、約３．５ｍｍの初期平均液滴サイズが僅か２４時間後に０．６ｍｍに縮小したことを示した。但し、１３日間の保存期間の残りの期間の間は平均液滴サイズはほぼ変わらずに維持されていた。液滴サイズの初期の急減は、エマルジョンのクリーム化挙動が生じたこと、このクリーム化が保存中に不可逆的であったことを示す。
【０１１５】
実施例１７−官能特性
審査員パネルによって官能特性を評価する。審査員の官能評価の一貫性及び感受性を確保するために審査員を幅広く訓練する。訓練では、主要な官能特性の各々について種々のレベルを示す一連の標準系を評価する。
【０１１６】
製品の塗布
指定された配合物のロールオン製品を３００ｍｇ＋／−３０ｍｇの測定用量で塗布する方法で審査員が製品を塗布する。
【０１１７】
プロトコル
試験の２４時間前に審査員の腋毛を剃る。どの試験でも少なくとも１４人の審査員を使用し、管理された試験領域で試験する。審査員は、被検製品を塗布する前に腋の下と前腕とを無香料のＬｕｘＴＭセッケンを使用して微温湯で洗浄し、完全に乾かすように指示される。
【０１１８】
審査員は第一の製品を左腋の下に塗布し、該当する評価表に記入する。各製品の官能特性の強度及び純度を１０ｃｍの目盛り尺に記録する。左腋の下の評価表の記入が完了すると、第二の製品を右腋の下に塗布し、同様の手順で第二の評価表に記入する。審査員が目盛り尺に記入したマークを１−１００段階の評価に変換する。次に、各製品毎に各官能特性の平均評価を計算する。何らかの不快感が報告されないならば審査員は製品を腋の下から除去しなくてもよい。
【０１１９】
実施例１７では、表４にまとめた組成を有しており実施例２と同じ方法で製造した本発明の配合物の官能特性を、同じＡｌ−Ｚｒ−グリシン発汗抑制有効物質を同じ濃度で含有するがデンプンを含有しない従来の方法で製造された従来の水中油型ロールオン配合物に比較した。この従来の配合物は、Ａｒｌａｍｏｌ  Ｅ，Ｂｒｉｊ  ７２及びＢｒｉｊ  ７２１乳化剤を含有する配合型Ｆ４１−２−６ロールオン発汗抑制剤を基剤とした。
【０１２０】
【表４】
0004261775.tif 000005
【０１２１】
【表５】
0004261775.tif 000006
【０１２２】
表５から、延び易さについては本発明の製品に関する審査員の平均評価が従来のロールオンに関する評価よりも実質的に高いことが理解されよう。同様に、１時間後の粘り及び脂気の感触については審査員は本発明の組成物が従来のロールオン製品よりも顕著に低い値であると評価した。１時間というのは、発汗抑制剤の塗布直後に製品に対する使用者の初期または早期の印象が形成される期間なので、発汗抑制剤の使用者に特に重要な期間である。