(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（３）で表されるオニウム塩誘導体と、下記一般式（５）または（７）で表される化合物とを反応させることにより下記一般式（８）、（１０）、（１６）または（１８）で表されるオニウム塩誘導体を得ることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法。
【化１】
0004262406.tif 000022
（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、無置換か置換された炭素数２５以下のフェニル基を表す。Ｑ-はハロゲン陰イオン、アセテート、プロピオネートを表す。）
【化２】
0004262406.tif 000023
（Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｒ7は、メチル基、エチル基、イソプロピル基を表す。Ｒ8は、置換されてもよい炭素数が１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。）
【化３】
0004262406.tif 000024
【化４】
0004262406.tif 000025
【請求項２】
請求項１において、生成するＲ7Ｑを反応系外に除去しながら反応させることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、反応を溶媒中で行うことを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記一般式（１）または（３）で表されるオニウム塩誘導体と、前記一般式（７）で表される硫酸エステルとを反応させ、この反応で得られたオニウム塩誘導体と下記一般式（２４）で表されるスルホン酸誘導体とを反応させることにより一般式（２５）又は（２７）で表されるオニウム塩誘導体を得ることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法。
【化５】
0004262406.tif 000026
（Ｒ15は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｙは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムを表す。）
【化６】
0004262406.tif 000027
【請求項５】
請求項４において、前記一般式（７）の硫酸エステルが、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸であることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＵＶ光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線を照射することにより強酸を発生するオニウム型強酸発生剤として有用なオニウム塩誘導体の製造方法及び新規オニウム塩誘導体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工のなかでもフォトリソグラフィに用いられる露光装置の光源は益々短波長化し、最近ではＫｒＦエキシマレーザー光（２４８．４ｎｍ）が検討されるまでになってきているが、このＫｒＦエキシマレーザー光を光源として用いるためのレジスト材料には露光に対して高感度に反応することが要求されている。
【０００３】
そのための方法の１つとして、露光により酸を発生する性質を有する化合物を含有させることにより高感度化を計る、いわゆる化学増幅型のレジスト材料を用いることが提案されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２３，１０１２（１９８３））。
【０００４】
また、前述した化学増幅型のレジスト材料に使用される、露光により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤と略称する)としてジアゾニウムジアリル又はアルキルヨードニウムトリアリル又はアルキルスルフォニウム塩等のオニウム塩が報告されている（米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第４，６０３，１０１号、特公平２−２７６６０号公報、特開昭６２−１１４０号公報等）。
【０００５】
また、酸発生剤としては、６−ジニトロベンジルトシレート等が報告されている（Ｆ．ｌ．Ｈｏｕｌｉｂａｎほか，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．９２０，６７，（１９８８）等）。
【０００６】
このような酸発生剤の中では、ヨードニウム又はスルフォニウム等のオニウム塩、特に、スルホネートを陰イオンとするオニウム塩誘導体は、貯蔵時の溶液安定性が良いために広く利用されている。
【０００７】
このようなオニウム塩誘導体は、陰イオンをハロゲンイオンとするオニウム塩誘導体をスルホン酸、スルホン酸の銀塩あるいはアルカリ金属塩と塩交換することにより製造する方法が知られている（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．５６， ３８３頁（１９７６）やＪ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，４巻、２頁（１９７７）等）。
【０００８】
しかしながら、スルホン酸あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩との交換反応は平衡反応のため、スルホン酸あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を、陰イオンをハロゲンイオンとするオニウム塩誘導体に対して１．５モル当量以上用いる必要があるという問題点や、選られたスルホネートを陰イオンとするオニウム塩誘導体にハライドイオンが混入するという問題がある。また、銀塩を用いる方法では、銀塩が高価であるという問題がある。
【０００９】
このようなスルフォニウム塩を酸発生剤として生じるスルホン酸類は、その置換基が芳香族からアルキル基に至るまで多種多様であるため共通の中間体からのアニオン交換法が好ましい。しかしながらスルホン酸類はどれも硫酸以上の強酸であるため通常の塩交換では、反応における平衡関係から、原料であるアニオンの残存が必然的に起こり、その結果レジストに悪影響を与える。
【００１０】
また、スルホネートを陰イオンとするオニウム塩誘導体は、化学増幅型レジストの光酸発生剤の他、例えば、エポキシなどの種々の陰イオン重合性化合物に対する熱あるいは光開始剤として用いられている。
【００１１】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、化学増幅型レジストに用いられる酸発生剤等として有用なオニウム塩誘導体を高収率で合成できるオニウム塩誘導体の製造方法及び新規オニウム塩誘導体を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意努力を重ねた結果、ハロゲン陰イオン、又はカルボキレート陰イオンを有するオニウム塩誘導体に、スルホン酸エステル誘導体又はリン酸エステル誘導体を反応させることによりオニウムスルホン酸誘導体又はオニウムリン酸誘導体が高収率で得られることを見いだし本発明を完成させた。また、これにより、フォスフェートを陰イオンとする新規なオニウム塩誘導体が得られることを知見し、さらに、かかる新規オニウム塩リン酸誘導体から、スルホネートを陰イオンとするオニウム塩誘導体を効率よく製造できることを知見し、本発明を完成させた。
【００１３】
また、ハロゲン陰イオン、又はカルボキシレート陰イオンを有するオニウム塩誘導体に、オルト酸エステル等の所定の化合物を共存させた状態でスルホン酸塩を反応させると、同様なスルホネートを陰イオンとするオニウム塩誘導体を製造できることを知見し、本発明を完成させた。
【００１４】
さらに、ハロゲン陰イオン、又はカルボキレート陰イオンを有するオニウム塩誘導体に、ジアルキル硫酸等のスルホン酸誘導体を反応させた後、さらにスルホン酸塩を反応させることによりオニウムスルホン酸誘導体が高収率で得られることを見いだし本発明を完成させた。
【００１５】
かかる本発明の第１の態様は、下記一般式（１）〜（４）で表されるオニウム塩誘導体と、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物とを反応させることにより一般式（８）〜（１９）で表されるオニウム塩誘導体を得ることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００１６】
【化１８】
0004262406.tif 000002
【００１７】
（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基又はフェナシル基を表し、Ｒ1とＲ3と及びＲ2とＲ5の少なくとも一方は一緒になって２価の有機基を表してもよい。Ｒ4は、炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｑ-はハロゲン陰イオン、又は炭素数が１０以下のカルボシキレート陰イオンを表す。）
【００１８】
【化１９】
0004262406.tif 000003
【００１９】
（Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｒ7は、置換されてもよい炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、置換されてもよい炭素数が１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。）
【００２０】
【化２０】
0004262406.tif 000004
【００２１】
【化２１】
0004262406.tif 000005
【００２２】
【化２２】
0004262406.tif 000006
【００２３】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記一般式（５）のスルホン酸エステルのＲ7が炭素数５までの低級アルキル基である低級アルキルスルホネートであることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００２４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、生成するＲ7Ｑを反応系外に除去しながら反応させることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００２５】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、反応を溶媒中で行うことを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００２６】
本発明の第５の態様は、下記一般式（１）〜（４）で表されるオニウム塩誘導体と、下記一般式（２１）〜（２３）で表される化合物と、下記一般式（２４）で表されるスルホン酸誘導体とを反応させることにより、一般式（２５）〜（２８）で表されるオニウム塩誘導体を得ることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００２７】
【化２３】
0004262406.tif 000007
【００２８】
（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基又はフェナシル基を表し、Ｒ1とＲ3と及びＲ2とＲ5の少なくとも一方は一緒になって２価の有機基を表してもよい。Ｒ4は、炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｑ-はハロゲン陰イオン、又は炭素数が１０以下のカルボキシレート陰イオンを表す。）
【００２９】
【化２４】
0004262406.tif 000008
【００３０】
（Ｒ10は水素、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、置換されてもよい炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。）
【００３１】
【化２５】
0004262406.tif 000009
【００３２】
（Ｒ15は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｙは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムを表す。）
【００３３】
【化２６】
0004262406.tif 000010
【００３４】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記一般式（２１）〜（２３）の化合物を、一般式（１）〜（４）の前記オニウム塩誘導体に対して１〜１０倍モル用いることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００３５】
本発明の第７の態様は、第５又は６の態様において、前記スルホン酸誘導体を、一般式（１）〜（４）の前記オニウム塩誘導体に対して１〜２倍モル用いることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００３６】
本発明の第８の態様は、下記一般式（１）〜（４）で表されるオニウム塩誘導体と、下記一般式（２９）で表される硫酸エステルとを反応させ、この反応で得られたオニウム塩誘導体と下記一般式（２４）で表されるスルホン酸誘導体とを反応させることにより一般式（２５）〜（２８）で表されるオニウム塩誘導体を得ることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００３７】
【化２７】
0004262406.tif 000011
【００３８】
（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基又はフェナシル基を表し、Ｒ1とＲ3と及びＲ2とＲ5の少なくとも一方は一緒になって２価の有機基を表してもよい。Ｒ4は、炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｑ-はハロゲン陰イオン、又は炭素数が１０以下のカルボキシレート陰イオンを表す。）
【００３９】
【化２８】
0004262406.tif 000012
【００４０】
（Ｒ16は及びＲ17は、置換されてもよい炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。）
【００４１】
【化２９】
0004262406.tif 000013
【００４２】
（Ｒ15は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｙは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムを表す。）
【００４３】
【化３０】
0004262406.tif 000014
【００４４】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記一般式（２９）の硫酸エステルが、ジメチル硫酸又はジエチル硫酸であることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００４５】
本発明の第１０の態様は、下記一般式（１２）〜（１５）で表されるオニウム塩誘導体と、下記一般式（２４）で表されるスルホン酸誘導体とを反応させることにより一般式（２５）〜（２８）で表されるオニウム塩誘導体を得ることを特徴とするオニウム塩誘導体の製造方法にある。
【００４６】
【化３１】
0004262406.tif 000015
【００４７】
（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基又はフェナシル基を表すが、Ｒ1とＲ3と及びＲ2とＲ5の少なくとも一方は一緒になって２価の有機基を表してもよい。Ｒ4は、炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、置換されてもよい炭素数が１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。）
【００４８】
【化３２】
0004262406.tif 000016
【００４９】
（Ｒ15は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。Ｙは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムを表す。）
【００５０】
【化３３】
0004262406.tif 000017
【００５１】
本発明の第１１の態様は、下記一般式（１２）〜（１５）で表されることを特徴とするオニウム塩誘導体にある。
【００５２】
【化３４】
0004262406.tif 000018
【００５３】
（Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基又はフェナシル基を表すが、Ｒ1とＲ3と及びＲ2とＲ5の少なくとも一方は一緒になって２価の有機基を表してもよい。Ｒ4は、炭素数２０以下の２価の有機基を表す。Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、置換されてもよい炭素数が１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表す。）
【００５４】
本発明では、上記一般式（１）〜（４）で表されるオニウム塩誘導体を原料とし、これにスルホン酸エステル、リン酸エステル又は硫酸エステルを反応させることにより、高収率でオニウム塩スルホン酸誘導体又はオニウム塩リン酸誘導体を得る。
【００５５】
ここで、原料として挙げた一般式（１）〜（４）のオニウム塩誘導体は、中心元素として沃素、硫黄を有するヨードニウム塩及びスルホニウム塩としたが、アンモニウム塩、フォスホニウム塩等を用いてもよい。
【００５６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に、置換されてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基又はフェナシル基を表し、Ｒ1とＲ3と及びＲ2とＲ5の少なくとも一方は一緒になって２価の有機基を表してもよいが、これらの具体例を以下に示す。
【００５７】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、２−メチルブチル基、２−メチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ヘキシル基、１，１，１−トリメチルベンジル基、１，１−ジメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８の鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基等）を挙げることができ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオルプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００５８】
芳香族有機基は、単環もしくは縮合環の炭素環構造又は単環もしくは縮合環の芳香核を有する有機基からなり、芳香族有機基における前記芳香核としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。これらの芳香核は、適宜の位置に置換基を有することもできる。該置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１１のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）を挙げることができる。これらの置換基は、２種類以上存在することもできる。
【００５９】
具体的には、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、アルコキシカルボニルフェニル基、フォルミルフェニル基、チオフェニル基、チオアルコキシフェニル基、シアノフェニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００６０】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメチル基等）を挙げることができ、これらのアラルキル基は、芳香核の適宜の位置に置換基を有することができ、該置換基としては前記芳香族有機基についてあげた置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
具体的には、フェニルベンジル基、ハロゲン化ベンジル基、ヒドロキシベンジル基、アルコキシフェニルベンジル基、アミノベンジル基、アルコキシカルボニルベンジル基、フォルミルフェニル基、チオベンジル基、チオアルコキシベンジル基、シアノベンジル基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｒ4は２価の有機基、例えばアリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基等を挙げることができ、具体例としては例えばフェニレン基、ナフチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、キシリレン基等を挙げることができる。
【００６３】
上記一般式（３）及び（４）のＲ1とＲ3及び／又はＲ2とＲ5とが一緒になって形成する場合の２価の有機基は、一般式（３）及び（４）中の硫黄原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基である。このような２価の有機基としては、例えば下記式に示される有機基等を挙げることができる。
【００６４】
【化３５】
0004262406.tif 000019
【００６５】
また、Ｑ-はハロゲン陰イオン、又は炭素数が１０以下のカルボキシレート陰イオンを表す。
【００６６】
ハロゲン陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンを挙げることができる。
【００６７】
カルボシキレート陰イオンは、下記一般式（２０）で表される群から選択される。
【００６８】
【化３６】
0004262406.tif 000020
【００６９】
ここで、Ｒ19は、水素、又は置換されてもよい炭素数１０以下のアルキル基を表すが、好ましくは、炭素数５以下のアルキル基が好適である。
【００７０】
一般式（１）〜（４）のオニウム塩誘導体と反応させる、一般式（５）〜（７）は、スルホン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステルである。
【００７１】
ここで、Ｒ6〜Ｒ9の具体例を示す。
【００７２】
Ｒ6は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表すが、具体例を以下に示す。
【００７３】
アルキル基としては、例えば置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）を挙げることができる。
【００７４】
また、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００７５】
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、７，７−ジメチル−２−オキソーピシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−メチル基等）を挙げることができる。
【００７６】
芳香族有機基としては、例えば炭素数６〜２５の芳香族有機基（例えばフェニル基、トリル基、トリメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基、フェナントリル基等）を挙げることができる。
【００７７】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメチル基等）を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、置換されてもよい炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、アラルキル基を表すが、特に、炭素数５以下のアルキル基が好ましい。
【００７９】
本発明の反応は、溶媒の存在下、または不存在下で行うことができるが、好ましくは溶媒の存在下に行う。使用する溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類を挙げることができ、好ましくはエーテル類である。
【００８０】
本発明の反応温度は特に制限はないが、好ましくは０℃〜２００℃である。
【００８１】
本発明の反応は、エステル交換反応であり、アルキルハライド等のＲ7−Ｑが生成するが、このＲ7−Ｑを反応系外に除くのが好ましい。従って、Ｒ7−Ｑの沸点が低い方が除去が簡単である。反応で生成したＲ7−Ｑを除去する方法としては、例えば、Ｒ7−Ｑより沸点の高い溶媒を用いてＲ7−Ｑの沸点より高温で反応させ気体として反応系外に除く等の方法がある。
【００８２】
以上説明した方法により製造される一般式（８）〜（１９）で表されるオニウム塩誘導体は、そのまま酸発生剤等として用いることができるが、常法に基づき適宜塩交換して使用することができる。特に、一般式（１６）、（１７）のオニウム塩スルホン酸誘導体は、特に、ＵＶ光、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、Ｆ2エキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線を照射することにより強酸を発生するオニウム型強酸発生剤として有用である。
【００８３】
また、一般式（１２）〜（１５）のオニウム塩リン酸誘導体は、新規化合物である。かかる化合物は、弱酸の共役塩基であるリン酸エステルをアニオン部にもつオニウム塩であり、それ自体酸発生剤として用いることができるが、スルフォン酸などの強酸と容易に塩交換することにより、スルホン酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体をハロゲンなどの不純物を排除した状態で得ることができる。
【００８４】
かかるオニウム塩リン酸誘導体を上述した本発明方法により製造する場合、上述した反応条件でもよいが、特に好適な反応条件を以下に説明する。
【００８５】
かかるオニウム塩リン酸誘導体を合成する際に使用するリン酸エステルの量は、オニウム塩１当量に対して１〜３当量、より好ましくは１．２〜２当量である。このリン酸エステルを溶媒として用いるときは、オニウム塩１当量に対して５〜３０当量、より好ましくは１０〜２０当量が適当である。
【００８６】
反応溶媒は、オニウム塩１当量に対して１〜２０リットル（Ｌと表記する）、より好ましくは５〜１０Ｌが適当である。反応溶媒としては通常一般式（６）で表されるリン酸エステルが用いられる。つまり一般式（６）で表されるリン酸エステルは反応試剤であるとともに反応溶媒として用られる。溶媒を使用する際には、本発明に用いられる溶媒に特に限定はなく、炭化水素系溶媒、塩素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒等を適宜用いることができる。好ましくは１，２ジクロロエタン、ジオキサン等の高沸点溶媒が適当である。
【００８７】
反応温度は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応温度が高すぎれば副反応による収率低下を招き、また反応温度が低ければ反応時間が長くなる。
【００８８】
反応時間は、通常１分間〜４０時間、好ましくは５分間〜２０時間である。反応初期ではオニウム塩は通常不溶であるが、反応が進行するに従って溶解する。しかしジフェニルヨードニウムクロライドは溶媒に溶けにくい。反応終了後リン酸エステルを用いた場合は、反応物を冷却するとオニウム塩が結晶化する。次いで、アルコール、エーテル、アセトン等の少量の溶媒で洗浄後乾燥する。塩交換反応に用いる場合はこのまま用いてもかまわない。
【００８９】
オニウムフォスフェートは多くの場合水溶性であるのに対し塩交換されるオニウムスルフォン酸塩は有機層に抽出されるため、酸強度による平衡とあいまって、ほとんど選択的にスルフォン酸塩として製造できる。前述した、オニウムフォスフェートの製造法はハライドのトリアルキルフォスフェートのアルキル基への求核置換反応により生じたハロアルカンが系外へ取り除かれるため結果としてアニオン変換がスムーズに進むことを利用したもので、極めて効率的である。
【００９０】
さらに、かかるオニウム塩リン酸誘導体を原料とし、これに一般式（２４）スルフォン酸塩とを反応させることにより、スルフォン酸の使用量を低減し且つ高収率でオニウム塩スルフォン酸誘導体を得ることができる。
【００９１】
かかる本発明方法では、原料としてオニウムジアルキルフォスフェートを用いると特に好ましく、これらとスルフォン酸との交換は生じた水溶液中のアルキルリン酸のｐＫａが２程度に対してスルフォン酸が−３〜−６と大きく異なるため、オニウムスルフォン酸塩へ平衡がほぼ完全に移行する。
【００９２】
本発明方法では、オニウムフォスフェート１モルに対し、スルフォン酸を１〜２モル倍、好ましくは１．０５〜１．２モル倍用いる。また、反応溶媒は、オニウム塩１モルに対し、１〜２０Ｌ、好ましくは５〜１０Ｌ用いるのがよい。
【００９３】
反応溶媒としては、一般的には、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム）が用いられるが、水と２層を形成して溶質であるオニウム塩を溶解できるものであれば何れの溶媒を用いてもよい。
【００９４】
反応温度は、一般的には室温でよく、交換反応は瞬時に行われるので、反応時間は特に限定されない。
【００９５】
反応終了後、水及びアルカリ水（例えば、アンモニア等のアミン水溶液）を加えてアルカリ性にすると交換反応はすばやく進むとともに余分な酸を水層に追い出すことができる。なお、水層を除去し、ｐＨが中性になるまで数回有機層を水洗し、乾燥後、溶媒を留去し、再結晶などで精製することにより目的物を得ることができる。
【００９６】
本発明方法では、リン酸塩の酸強度が通常のスルフォン酸に対してきわめて弱く、多くの場合水溶性であるのに反し、塩交換されるオニウムスルフォネートが有機層に抽出されるため、酸強度による平衡とあいまってほとんど選択的にスルフォン酸塩として製造できる。
【００９７】
本発明では、上記一般式（１）〜（４）で表されるオニウム塩誘導体と、一般式（２１）〜（２３）で表される化合物と、一般式（２４）のスルホン酸塩とを反応させすことにより、一段階で高収率でオニウムスルホン酸塩を得ることができる。
【００９８】
ここで、一般式（２１）〜（２３）の化合物は、オルトカルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステルである。一般式（２１）のＲ10は、水素、又は上述したＲ6と同様な置換基とすることができる。また、一般式（２１）〜（２３）のＲ11〜Ｒ13は、上述したＲ7及びＲ8と同様な置換基とすることができる。
【００９９】
一方、一般式（２４）で表されるスルホン酸塩のＲ15は、置換されていてもよい炭素数２５以下の、アルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族有機基、アラルキル基を表す。以下に具体例を示す。
【０１００】
アルキル基としては、例えば置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）を挙げることができる。
【０１０１】
また、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ノナルルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができ、特に、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０２】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、７，７−ジメチルー２−オキソービシクロ[２，２，１]ヘプタン−１−メチル基等）を挙げることができる。
【０１０３】
芳香族有機基としては、例えば、炭素数６〜２５の芳香族有機基（例えば、フェニル基、トリル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基、フェナントリル基等）を挙げることができる。アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメチル基等）を挙げることができる。
【０１０４】
一般式（２４）において、Ｙは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属及び／又はアンモニウムを表す。ここで、アンモニウムは下記一般式（２１）で表される。
【０１０５】
【化３７】
0004262406.tif 000021
【０１０６】
（Ｒ20〜Ｒ23は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。）
【０１０７】
このような化合物及びスルホン酸塩を用いた反応では、これらの化合物が、スルフォン酸の酸触媒的作用により分解して陽イオンを生成し、これがハライド等の陰イオンと反応する。そして、アルキルハライド等を生成してハライド等の陰イオンを除き、代わってスルフォン酸が塩交換されることにより反応が円滑に進むものと思われる。
【０１０８】
かかる本発明方法では、オルト酸エステル等の化合物は、オニウム塩誘導体に対して１〜１０倍モル、好ましくは１．２〜５倍モル用いる。
【０１０９】
また、スルフォン酸塩は、オニウム塩誘導体に対して１〜２倍モル、好ましくは１．０５〜１．２モル倍用いる。
【０１１０】
また、この反応に用いられる溶媒は、塩素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カルボン酸系溶媒等を適宜用いることができるが、特に塩化メチレン、クロロホルムが好まれる。
【０１１１】
この反応は、通常室温で反応は進行するが、加熱する事により反応を促進させることができる。通常１００℃以内、好ましくは４０〜６０℃である。
【０１１２】
反応時間は反応温度に依存し、ハライド等の陰イオン濃度を５０ｐｐｍ以下にするには室温で１２時間、４０℃で２〜４時間を必要とする。
【０１１３】
反応終了後アンモニア水を加えアルカリ性にした後、目的物を使用溶媒から抽出する。溶液は乾燥後溶媒留去後再結晶する。
【０１１４】
以上説明した本発明方法で製造されたオニウムスルフォネートは、レジストプロセス上有害となるハライドの含有を極めて低く抑えることができるため化学増幅系レジストの酸発生剤として有用といえる。
【０１１５】
さらに、本発明では、一般式（１）〜（４）のオニウム塩誘導体に、一般式（２９）の硫酸エステルと反応させ、さらに、一般式（２４）のスルホン酸エステルと反応させることにより、簡便に且つ経済的に高純度なスルホン酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体が得られる。
【０１１６】
一般式（２９）の置換基Ｒ16及びＲ17は、一般式（７）のＲ7及びＲ8と同様なものであるが、好ましくは、炭素数５以下のアルキル基、最も好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１１７】
かかる本発明方法は、原料となる一般式（１）〜（４）のオニウム塩誘導体（以下、ハロゲンを陰イオンとするオニウム塩誘導体として説明する）と、ジアルキル硫酸等の硫酸エステル（以下、アルキルエステルとして説明する）とを反応させる第１の工程を含むが、上記工程によりモノアルキル硫酸イオンを対イオンとするオニウム塩誘導体が得られる。
【０１１８】
この工程はハロゲンイオンを有するオニウム塩誘導体とジアルキル硫酸を反応させることにより、モノアルキル硫酸イオンを対イオンとするオニウム塩誘導体とアルキルハライドが生成するものと推測される。従って、生成するアルキルハライドを反応系外に除去することにより、反応系からハライドイオンを除去することができる。ジアルキル硫酸としては、低級ジアルキル硫酸、特にジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸が好ましい。低級ジアルキル硫酸を使用することにより、生成したアルキルハライド等を気体として容易に反応系外に除去することができる。
【０１１９】
上記第１の工程は、溶媒の存在下、または不存在下で行なうことができるが、好ましくは溶媒の存在下に行う。使用する溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、 ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類を挙げることができる。反応温度は特に制限はないが、好ましくは ３０℃〜１２０℃、特に好ましくは４０℃〜１００℃である。
【０１２０】
陰イオンとしてハロゲンイオンを有するオニウム塩誘導体と、ジアルキル硫酸とを反応させるに際しては、陰イオンとしてハロゲンイオンを有するオニウム塩誘導体とジアルキル硫酸のモル比は特に制限はないが、好ましくは１.０：１.０〜２.０である。１.０：１.０よりジアルキル硫酸のモル比が低いと、反応後ハライドイオンが残り好ましくない。また、ジアルキル硫酸のモル比は２．０以上用いても良いが、多いと未反応ジアルキル硫酸が反応後残り、好ましくない。
【０１２１】
前記第１の工程により得られたモノアルキル硫酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体とスルホン酸及び／又はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／またはスルホン酸のアンモニウム塩とを反応させる第２の工程により目的とするスルホン酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体を得ることができる。この第２の工程で使用されるスルホン酸及びその塩としては上記一般式（２４）で表される。
【０１２２】
本発明の第２工程の、モノアルキル硫酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体と、スルホン酸及び／又はその塩とを反応させるに際してはモノアルキル硫酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体とスルホン酸及び／又はその塩とのモル比は特に制限はないが、好ましくは１.０：１.０〜１.５である。この比が１.０以下でも良いが、目的とするスルホン酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩の収率が低下するので好ましくない。また、１．５以上でも良いが、スルホン酸及び／又はその塩を大過剰に用いても、経済的でない。
【０１２３】
本発明の第２の工程の反応は、溶媒の存在下、または不存在下で行なうことができるが、好ましくは溶媒の存在下に行なう。使用する溶媒としては、例えば、水、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、 ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類を挙げることができ、好ましくは水である。また、上記有機溶媒と水の混合溶媒も好ましい。また、この第２の工程の反応温度は特に制限はない。
【０１２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではないことはいうまでもない。各化合物はＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶおよびＭＡＳＳによって同定した。
【０１２５】
（実施例１）
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの合成
塩化ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４２８．８ｇ（１．０ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸メチル２２３．５ｇ（１．２ｍｏｌ）とをｔ−ブチルメチルエーテル５００ｍｌに縣濁し、この縣濁液を５５℃〜５８℃に加熱し、撹拌しながら５時間還流させた。この反応液を冷却後、白色固体をろ別した。この白色固体をｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄後、真空乾燥させることにより５１３．７ｇ（収率９１％）のｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが得られた。
【０１２６】
得られた白色固体の塩素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたところ、８ｐｐｍであった。
【０１２７】
（実施例２）
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの合成
実施例１におけるｐ−トルエンスルホン酸メチルの代わりにｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル２５７．１ｇ（１．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と全く同様の操作により、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４７９．９ｇ（収率８５％）を得た。塩素イオン含量は３８ｐｐｍであった。
【０１２８】
（実施例３）
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの合成
沃化トリフェニルスルホニウム３９０．３ｇ（１．０ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸メチル２２３．５ｇ（１．２ｍｏｌ）にアセトニトリル５００ｍｌを加え、８２℃〜８５℃に加熱し、撹拌しながら５時間還流させた。この反応液を冷却後、減圧でアセトニトリルを留去させた。残った淡黄色固体を塩化メチレンで洗浄後、真空乾燥させることにより３６９．４ｇ（収率８５％）のｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウムが得られた。
【０１２９】
得られた白色固体の沃素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたところ、８３ｐｐｍであった。
【０１３０】
（実施例４）
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの合成
塩化ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム６．４ｇ（１５ｍ  ｍｏｌ）およびメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸６．４８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）にアセトニトリル９０ｍｌを加え、８２℃〜８５℃に加熱し、撹拌しながら２０時間還流させた。この反応液を冷却後、析出した固体をろ別した。固体を酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させることにより８．３２ｇ（収率７８％）の９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが得られた。得られた固体の塩素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたところ、１１０ｐｐｍであった。
【０１３１】
（実施例５）
カンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）の合成
塩化ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１７．０６ｇ（３９．７９ｍｍｏｌ）およびメチルカンファースルホン酸１０．７８ｇ（４３．７６ｍｍｏｌ）に酢酸エチル５０ｍｌを加え、７７℃〜８０℃に加熱し、撹拌しながら２４時間還流させた。この反応液を冷却後、固体をろ別した。固体をアセトンから再結晶後、真空乾燥させることにより２０．６３ｇ（収率８３％）のカンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが得られた。
【０１３２】
得られた固体の塩素イオン含量を硝酸銀滴定により求めたところ、２０ｐｐｍであった。
【０１３３】
（実施例６）
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの合成
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・アセテート４６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸メチル２０４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）とをｔ−ブチルメチルエーテル５ｍｌに縣濁し、この縣濁液を５５℃〜５８℃に加熱し、撹拌しながら５時間還流させた。この反応液を冷却後、白色固体をろ別した。この白色固体をｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄後、真空乾燥させることにより５２１ｍｇ（収率９１％）のｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが得られた。
【０１３４】
（実施例７）
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの合成
実施例６におけるｐ−トルエンスルホン酸メチルの代わりにｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル２５７．１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と全く同様の操作により、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４９２ｍｇ（収率８５％）を得た。
【０１３５】
（実施例８）
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの合成
トリフェニルスルホニウム・プロピオネート３３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸メチル２０４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）にアセトニトリル５ｍｌを加え撹拌しながら５時間還流させた。この反応液を冷却後、減圧でアセトニトリルを留去させた。残った淡黄色固体を塩化メチレンで洗浄後、真空乾燥させることにより４９２ｍｇ（収率８５％）のｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウムが得られた。
【０１３６】
（実施例９）
カンファースルホン酸・ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩の合成
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム・アセテート４６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）およびメチルカンファースルホン酸２５９ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）に酢酸エチル５０ｍｌを加え撹拌しながら２４時間還流させた。この反応液を冷却後、固体をろ別した。固体をアセトンから再結晶後、真空乾燥させることにより５１８ｍｇ（収率８３％）のカンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが得られた。
【０１３７】
（実施例１０）
トリフロロメタンスルホン酸・ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムの合成
酢酸・ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）およびトリフロロメタンスルホン酸メチルエステル１７０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５ｍｌを加え、室温で４時間撹拌しながら反応を行った。この精製した固体をろ別し真空乾燥させることにより４１２ｍｇ（収率７６％）のトリフロロメタンスルホン酸・ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが得られた。
【０１３８】
（実施例１１）
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの製造
ジフェニルヨードニウムクロライド１．６７ｋｇをアセトニトリル５．３Ｌにスラリー化させた後、室温で撹拌しながらジメチル硫酸０．８０ｋｇを徐々に添加した。反応溶液を１時間リフラックスして反応を行った後、反応溶媒であるアセトニトリルを減圧蒸留で除去した。得られた白色固体を蒸留水１２Ｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．９５ｋｇを徐々に滴下した後、常温で1時間撹拌した。濾過により白色固体２．４ｋｇを得た。このものは若干の酸分を含んでいるため更に蒸留水５Ｌで再結晶した。濾過乾燥後、白色固体のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１．９ｋｇ（収率８４％）を得た。
【０１３９】
前述したようにして得られたオニウム塩をイオンクロマトグラフィーにより残存する塩化物イオン、メチル硫酸イオンを分析した結果、ともに１ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１４０】
（実施例１２）
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの製造
トリフェニルスルホニウムアイオダイド６２０ｇをアセトニトリル３Ｌに室温下で撹拌してスラリー化させた後、ジメチル硫酸１０５ｇを徐々に添加した。固体の溶解を確認後、反応溶媒であるアセトニトリルを減圧蒸留した。得られた固体を蒸留水に溶解した後トリフルオロメタンスルホン酸２８８ｇを滴下しながら加えた。1時間撹拌後、得られたオイルをジクロロメタンにより抽出し、有機層を蒸留水により洗浄した。溶媒であるジクロロメタンを減圧蒸留して粘性の高いオイルを得た。このオイル相にエーテルを加える事により白色のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート４４０ｇ(収率６７％)を得た。
【０１４１】
前述のようにして得られたオニウム塩をイオンクロマトグラフィーにより残存するヨウ化物イオン、メチル硫酸イオンを分析した結果、ともに１ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１４２】
（実施例１３）
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートの製造
トリフェニルスルホニウムアイオダイド２７０ｇをアセトニトリル２．１Ｌに室温下で撹拌してスラリー化させた後、ジメチル硫酸１０５ｇを徐々に添加した。固体の溶解を確認後、反応溶媒であるアセトニトリルを減圧蒸留した。得られた固体にポタシウムノナフレート２７４ｇを加え、蒸留水２Ｌに溶解した。１時間撹拌後、得られたオイルをジクロロメタンにより抽出し、有機層を蒸留水により洗浄した。溶媒であるジクロロメタンを減圧蒸留して粘性の高いオイルを得た。このオイル相にエーテルを加える事により白色のトリフェニルスルホニウムノナフレート４２５ｇ(収率８３％)を得た。
【０１４３】
前述のようにして得られたオニウム塩をイオンクロマトグラフィーにより残存するヨウ化物イオン、メチル硫酸イオンを分析した結果、ともに１ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１４４】
（実施例１４）
トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートの製造
トリフェニルスルホニウムアイオダイド４０gをアセトニトリル２００ｍｌに室温下で撹拌してスラリー化させた後、ジメチル硫酸１５ｇを徐々に添加した。固体の溶解を確認後、カンファースルホン酸４９ｇを加え１２時間撹拌した。溶媒であるアセトニトリルを減圧蒸留して得られたオイルをジクロロメタンに溶解し、有機層を蒸留水により洗浄した。溶媒であるジクロロメタンを減圧蒸留して粘性の高いオイルを得た。このオイル相にエーテルを加える事により、白色のトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート９ｇ(収率１８％)を得た。
【０１４５】
前述のようにして得られたオニウム塩をイオンクロマトグラフィーにより残存する沃化物イオン、メチル硫酸イオンを分析した結果、ともに１ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１４６】
（実施例１５）
トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートの製造
トリフェニルスルホニウムアイオダイド３．９ｇをアセトニトリル１０ｍｌに室温下で撹拌してスラリー化させた後、ジメチル硫酸１．５ｇを徐々に添加した。固体の溶解を確認後、反応溶媒であるアセトニトリルを減圧蒸留した。得られた粘性固体にエーテルを徐々に加えて白色の沈殿物３．２ｇ(収率８５％)を得た。
【０１４７】
この白色沈殿物を１Ｈ−ＮＭＲとＣ１３−ＮＭＲで分析した結果、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートであることを確認した。
【０１４８】
（実施例１６）
ジフェニルヨードニウム・トシレートの合成（１）
ジフェニルヨードニウムクロライド３１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エチル２９６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および乾燥した無水トルエンスルホン酸２０７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの乾燥した塩化メチレン５ｍｌに溶解させ還流下５時間攪拌する。反応液に１％アンモニア水を１０ｍｌ加え溶液をアルカリ性にした後塩化メチレンで２回抽出する。乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル洗浄する事により求める化合物を白色結晶として２２９ｍｇ（収率７５％）を得た。
【０１４９】
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は５０ｐｐｍ以下であった。
【０１５０】
（実施例１７）
ジフェニルヨードニウム・トシレートの合成（２）
ジフェニルヨードニウムクロライド３１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、オルト炭酸メチル２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および乾燥した無水トルエンスルホン酸２０７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの乾燥した塩化メチレン５ｍｌに溶解させ室温で２時間攪拌する。反応液に１％アンモニア水を１０ｍｌ加え溶液をアルカリ性にした後塩化メチレンで２回抽出した。乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル洗浄する事により求める化合物を白色結晶として２８０ｍｇ（収率９２％）を得た。
【０１５１】
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は１４ｐｐｍ以下であった。
【０１５２】
（実施例１８）
トリフェニルスルフォニウム・カンファースルホネートの合成
トリフェニルスルフォニウムアイオダイド３９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とオルト酢酸エチル４８６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）およびカンファースルホン酸２７８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ））を乾燥した塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ室温で１２時間攪拌する。反応液に１％アンモニア水を１０ｍｌ加え溶液をアルカリ性にした後塩化メチレンで３回抽出した。乾燥後溶媒を留去して生じた半固体をエーテル洗浄する事により求める化合物を白色結晶として４１０ｍｇ（収率８２％）を得た。
【０１５３】
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１５４】
（実施例１９）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム・トリフレートの合成
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムクロライド４４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とオルトプロピオン酸エチル２１１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびトリフロロメタンスルホン酸１６５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を乾燥した塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ室温で２時間攪拌した。反応液に１％アンモニア水を１０ｍｌ加え溶液をアルカリ性にした後塩化メチレンで２回抽出した。乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル洗浄する事により求める化合物を白色結晶として４９１ｍｇ（収率９１％）を得た。
【０１５５】
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１５６】
（実施例２０）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム・ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムクロライド４４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とオルソ酢酸エチル３４２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）およびペンタフロロベンゼンスルホン酸２９８ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をクロロフォルム５ｍｌに溶解させを２時間還流下攪拌した。溶媒留去後生成した固体をエーテル洗浄することにより求める化合物を白色結晶として４３６ｍｇ（収率６８％）得た。
【０１５７】
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は５ｐｐｍ以下であった。
【０１５８】
（実施例２１）
トリフェニルスルフォニウム・４−トリフロロメチルベンゼンスルホネートの合成
トリフェニルスルフォニウムブロマイド３４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とオルトギ酸エチル２９６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および４−トリフロロメチルベンゼンスルホン酸２７１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ室温で６時間攪拌する。反応液に１％アンモニア水を１０ｍｌ加え溶液をアルカリ性にした後塩化メチレンで３回抽出した。乾燥後溶媒を留去して生じた固体をエーテル中洗浄、攪拌する事により求める化合物を白色結晶として３７５ｍｇ（収率７６％）を得た。
【０１５９】
イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は５ｐｐｍ以下であった。
【０１６０】
（実施例２２）
ジフェニルヨードニウム・トリフレートの合成
ジフェニルヨードニウム・ジメチルフォスフェート３１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリフロロメタンスルホン酸１５８ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ攪拌した。塩化メチレン溶液は溶媒を半分留去しエーテル５０ｍｌを加えて攪拌すると求める化合物として白色の結晶１０９ｍｇ（収率７２％）が析出した。
【０１６１】
（実施例２３）
トリフェニルスルフォニウム・トルエンスルホネートの合成
ジフェニルヨードニウム・ジメチルフォスフェート３１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１８９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ攪拌した。１％アンモニア水１０ｍｌを加え溶液がアルカリ性であることを確認し激しく攪拌した。静置し水層を取り出し、水層が中性を示すまで水洗を続けた。塩化メチレン溶液は乾燥後溶媒を留去しエーテルで攪拌洗浄すると求める化合物として白色の結晶２１４ｍｇ（収率８４％）が析出した。
【０１６２】
（実施例２４）
ジフェニルヨードニウム・カンファースルホネートの合成
ジフェニルヨードニウム・ジメチルフォスフェート３１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とカンファースルホン酸２５４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ攪拌した。１％アンモニア水１０ｍｌを加え溶液がアルカリ性であることを確認し激しく攪拌した。静置し水層を取り出し、水層が中性を示すまで水洗を続けた。塩化メチレン溶液は乾燥後溶媒を留去しエーテルで攪拌洗浄すると求める化合物として白色の結晶４６５ｍｇ（収率９１％）が析出した。
【０１６３】
（実施例２５）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム・パーフルオロベンゼンスルホネートの合成
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム・ジエチルフォスフェート５４６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とパーフルオロベンゼンスルホン酸２６７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ、１％アンモニア水１０ｍｌを加え、溶液がアルカリ性であることを確認し激しく攪拌した。静置し水層を取り出し、水層が中性を示すまで水洗を続けた。塩化メチレン溶液は、乾燥後溶媒を留去し、エーテルで攪拌洗浄すると求める化合物として白色の結晶４３５ｍｇ（収率６８％）が析出した。
【０１６４】
（実施例２６）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム・パーフルオロブタンスルホネートの合成
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム・ジエチルフォスフェート５４６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とパーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム３５４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解させ、塩化メチレン１０ｍｌで３回抽出する。溶媒留去後析出した白色固体をエーテルで洗浄し、塩化メチレン−エーテルから再結晶することにより白色の結晶５６１ｍｇ（収率８１％）が析出した。
【０１６５】
（実施例２７）
ジフェニルヨードニウムジメチルフォスフォネートの合成
ジフェニルヨードニウムクロライド３１５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリメチルリン酸１ｇを１７０℃で１０分間加熱攪拌した。反応物がいったん溶解したあと冷却により生じた固体をエーテルで洗浄し求める化合物を白色結晶として２５０ｍｇ（収率８１．６％）を得た。イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところクロライド含量は１０ｐｐｍ以下であった。
【０１６６】
（実施例２８）
トリフェニルスルフォニウムジメチルフォスフォネートの合成
トリフェニルスルフォニウムアイオダイド３９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリメチルリン酸１ｇの混合液を１３０℃で３時間攪拌加熱した。その後、均一溶液を冷却して生じた固体をＩＰＡ洗浄することにより求める化合物を白色結晶として２８０ｍｇ（収率７２．２％）を得た。イオンクロマトグラフィー法により化合物中の陰イオン測定をおこなったところヨーダイド含量は、５０ｐｐｍ以下であった。
【０１６７】
（実施例２９）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムジメチルフォスフェートの合成（１）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムクロライド４４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリメチルリン酸２ｇの液を（１１０℃）で１時間攪拌加熱した。生じた固体をエーテル洗浄することにより求める化合物を白色結晶として４２０ｍｇ（収率７８．７％）を得た。（アセトン洗浄により原料のヨードホルムクロライドを除去できる。）
【０１６８】
（実施例３０）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムジメチルフォスフェートの合成（２）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムクロライド４４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリメチルリン酸０．５ｇをクロロフォルム５ｍｌに溶解させを１２時間還流下攪拌した。溶媒留去後生成した固体をエーテル洗浄することにより求める化合物を白色結晶として４００ｍｇ（収率７５．２％）を得た。
【０１６９】
（実施例３１）
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムジエチルフォスフェートの合成
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムクロライド４４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とトリエチルリン酸３ｇの液を１１０〜１２０℃で１時間攪拌加熱する。生じた固体をエーテル洗浄することにより求める化合物を白色結晶として４３２ｍｇ（収率６９．２％）を得た。
【０１７０】
（実施例３２）
以下に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムジメチルフォスフェートからスルホン酸の共役塩基を対イオンとするオニウム塩誘導体を得る例を示す。
【０１７１】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムジメチルフォスフェート５３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１４０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ１％アンモニア水１０ｍｌを加えて溶液をアルカリ性にし１０分間攪拌後塩化メチレン層を抽出する。抽出液は水洗後、乾燥、溶媒留去し生成した粗結晶をエーテルー塩化メチレンで再結晶することにより求める化合物を白色結晶として４１０ｍｇ（収率７７．２％）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムジメチルスルホネートを得た。
【０１７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、化学増幅型レジストに用いられる酸発生剤等として有用なオニウム塩誘導体を高収率で合成できるオニウム塩誘導体の製造方法及び新規オニウム塩誘導体を提供することができるという効果を奏する。