(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内においてＰＣＢを分解させる分解装置の反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する分析装置であって、
反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくともひとつのＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定手段と、
予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算手段と
を具備してなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＰＣＢ分解生成物測定手段が、
上部に気相空間を残すように採取試料を導入する試料容器と、
前記試料容器を加温する加温手段と、
前記試料容器の上部の気相空間に揮発したＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行なう検出手段と
を備えてなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記ＰＣＢ分解生成物測定手段が、
採取試料を導入し、固相吸着材でＰＣＢ分解中間生成物を保持する固相・吸着手段と、
前記固相・吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う検出手段と
を備えてなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記固相・吸着手段が、シリカゲル又はアルミナからなる前記固相吸着材を抽出カラム内に挿入されてなる
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項５】
請求項３おいて、
前記溶出液が、無極性溶剤である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項６】
請求項２又は３において、
前記検出手段が、ガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかである
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項７】
請求項３において、
前記固相・吸着手段の前記固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入手段を設けた
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項において、
前記ＰＣＢ分解中間生成物が、ジクロロベンゼン類、フタル酸エステル類、揮発性有機化合物、フェノール類、ビフェニル類、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質、アルデヒド類、有機酸の少なくとも一である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項９】
請求項８において、
ジクロロベンゼンがｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンであり、
フタル酸エステル類がフタル酸ジメチルであり、
揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）がベンゼン又はトルエンであり、
フェノール類がフェノール又は２−メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４−ノニルフェノールであり、
ビフェニル類がビフェニルであり、
ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質がベンジルアルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン又はベンゾフェノンであり、
アルデヒド類がホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドである
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項１０】
請求項８において、
前記ＰＣＢ分解中間生成物が、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノール、４−ノニルフェノール、ビフェニル、ジベンゾフラン、ベンゾフェノンの少なくとも一である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。
【請求項１１】
ＰＣＢを分解させる反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する分析方法であって、
反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくともひとつのＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定工程と、
予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算工程と
を具備してなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料中の気体成分のＰＣＢ分解中間生成物濃度をヘッドスペース法により測定する工程である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。
【請求項１３】
請求項１１において、
前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料からＰＣＢ分解中間生成物を固相吸着材で保持した後、当該固相吸着剤からＰＣＢ分解中間生成物を溶出液により溶出して、当該溶出液中のＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う工程である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料を前記固相吸着材に導入する前に、当該固相吸着材に前処理を行ってから、当該固相吸着材に採取試料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて当該固相吸着材を洗浄して当該固相吸着材から不純物を排出した後に、前記溶出液でＰＣＢ分解中間生成物を溶出して、当該溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行う工程である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
前記溶出液が、無極性溶剤である
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。
【請求項１６】
加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、
反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物を測定する請求項１乃至１０のいずれか一項のＰＣＢ濃度簡易分析装置と
を具備してなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システム。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記水熱酸化分解装置が、
サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、
油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、
前記水を予熱する予熱器と、
配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、
前記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、
前記処理液を気液分離する気液分離手段と、
減圧弁と
を備えてなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢを分解させる反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢ濃度を測定するＰＣＢ濃度簡易分析装置及び方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００５】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱酸化分解装置の概要の一例を図１３に示すが、これに限定されるものではない。
【０００６】
図１３に示すように、水熱酸化分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は放出タンク１３４に溜められ、別途必要に応じて排水処理される。
【０００７】
なお、処理液１２３となる油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配管１３６ａ〜１３６ｄ及びエジェクタ１３７を介してそれぞれ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高圧酸素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結されている。なお、油（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢの分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時において反応温度を最適温度まで昇温させるためである。また、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよい。
【０００８】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００９】
このような処理装置１２０を用いてＰＣＢ含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニルが酸化剤等の作用によりＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等へと完全無害化がなされている。
【００１０】
ところで、ＰＣＢの処理施設外への排出の監視のために、排水中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では、例えば▲１▼公定法や▲２▼抗体免疫法等がある。
この従来の計測手法の概要を説明する。
【００１１】
▲１▼従来の公定法
図１４に示すように、環境庁が公示する公定排水基準計測用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘキサンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ０２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗浄した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽出し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析する（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行っている。
この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでには、約２日間を要しているので、迅速分析には対応できないという、問題がある。
【００１２】
▲２▼抗体免疫法
図１５に示すように、採取試料０１に酵素０３を添加し、ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１１）、その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテーションし（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し（Ｓ０１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計測する（Ｓ０１６）という工程を行っている。  この工程では、ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合により反応されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性が低い、という問題がある。
【００１３】
また、ＰＣＢ水熱分解装置での反応過程の反応液及処理後の処理液中には、ＰＣＢの他に、鉱物油類、無機塩類、多種多様なＰＣＢ分解生成物（ビフェニル類、クロロベンゼン類、フェノール類等）が残存している。
このような残存物の存在はＰＣＢの直接分析の阻害物となり、上述した公定法による分析前処理では完全に除去できず、定量分析が困難となる、という問題がある。
【００１４】
そこで、処理液をいわゆるＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）処理を行い、分析妨害物の除去を行なうことが提案されている。ここで、上記ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）処理とは、ヘキサン抽出工程、濃縮工程、ＤＭＳＯ抽出工程、ヘキサン逆抽出工程、硫酸処理工程、濃縮工程、カラムクロマトフラフィー工程及び濃縮工程を多数の工程により前処理を行なうものである。
【００１５】
しかし、このような前処理には手間と時間がかかり、測定には２〜３日を要するので、連続測定が不可能である。また、上述したように、ＰＣＢは２０９種類の異性体が存在し、各異性体の定量分析には非常に困難を要すると、共に、標準物質の調整も困難である、という問題がある。
【００１６】
一方、貯蔵されているＰＣＢの分解処理は急務であり、ＰＣＢの分解に伴う処理工程の確立と共に処理設備におけるＰＣＢ分解処理工程が確実になされていることの監視及び処理設備からの排水の排出基準の監視等を行なうことが望まれている。よって、ＰＣＢ濃度をリアルタイムで迅速処理するためのＰＣＢ濃度簡易分析法の出現が望まれている。
【００１７】
本発明は、上記問題に鑑み、ＰＣＢを分解させる反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢ濃度を迅速且つ再現性よく測定することができるＰＣＢ濃度簡易分析装置及び方法を提供することを課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、反応容器内においてＰＣＢを分解させる分解装置の反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する分析装置であって、反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくともひとつのＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定手段と、予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算手段とを具備してなることを特徴とする。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定手段が、上部に気相空間を残すように採取試料を導入する試料容器と、前記試料容器を加温する加温手段と、前記試料容器の上部の気相空間に揮発したＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行なう検出手段とを備えてなることを特徴とする。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料を導入し、固相吸着材でＰＣＢ分解中間生成物を保持する固相・吸着手段と、前記固相・吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えてなることを特徴とする。
【００２１】
第４の発明は、第３の発明において、前記固相・吸着手段が、シリカゲル又はアルミナからなる前記固相吸着材を抽出カラム内に挿入されてなることを特徴とする。
【００２２】
第５の発明は、第３の発明において、前記溶出液が、無極性溶剤であることを特徴とする。
【００２３】
第６の発明は、第２又は３の発明において、上記検出手段が、ガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであることを特徴とする。
【００２４】
第７の発明は、第３の発明において、前記固相・吸着手段の前記固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入手段を設けたことを特徴とする。
【００２５】
第８の発明は、第１乃至７の発明のいずれか一つにおいて、前記ＰＣＢ分解中間生成物が、ジクロロベンゼン類、フタル酸エステル類、揮発性有機化合物、フェノール類、ビフェニル類、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質、アルデヒド類、有機酸の少なくとも一であることを特徴とする。
【００２６】
第９の発明は、第８の発明において、ジクロロベンゼンがｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンであり、フタル酸エステル類がフタル酸ジメチルであり、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）がベンゼン又はトルエンであり、フェノール類がフェノール又は２−メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４−ノニルフェノールであり、ビフェニル類がビフェニルであり、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質がベンジルアルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン又はベンゾフェノンであり、アルデヒド類がホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドであることを特徴とする。
【００２７】
第１０の発明は、第８の発明において、前記ＰＣＢ分解中間生成物が、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノール、４−ノニルフェノール、ビフェニル、ジベンゾフラン、ベンゾフェノンの少なくとも一であることを特徴とする。
【００２８】
第１１の発明は、ＰＣＢを分解させる反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する分析方法であって、反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくともひとつのＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定工程と、予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算工程とを具備してなることを特徴とする。
【００２９】
第１２の発明は、第１１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料中の気体成分のＰＣＢ分解中間生成物濃度をヘッドスペース法により測定する工程であることを特徴とする。
【００３０】
第１３の発明は、第１１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料からＰＣＢ分解中間生成物を固相吸着材で保持した後、当該固相吸着剤からＰＣＢ分解中間生成物を溶出液により溶出して、当該溶出液中のＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う工程であることを特徴とする。
【００３１】
第１４の発明は、第１３の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料を前記固相吸着材に導入する前に、当該固相吸着材に前処理を行ってから、当該固相吸着材に採取試料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて当該固相吸着材を洗浄して当該固相吸着材から不純物を排出した後に、前記溶出液でＰＣＢ分解中間生成物を溶出して、当該溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行う工程であることを特徴とする。
【００３２】
第１５の発明は、第１４の発明において、前記溶出液が、無極性溶剤であることを特徴とする。
【００３３】
第１６の発明は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物を測定する第１乃至１０の発明のいずれか一つのＰＣＢ濃度簡易分析装置とを具備してなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システムである。
【００３４】
第１７の発明は、第１６の発明において、前記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、前記水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、前記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、前記処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなることを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかるＰＣＢ濃度簡易分析装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるＰＣＢ濃度簡易分析装置は、ＰＣＢ及び薬液１０２を注入してＰＣＢを分解処理するＰＣＢ分解処理反応容器１０３内においてＰＣＢ（ＰＣＢ含有油も含む）を分解させる分解装置の反応過程の反応管１０４の反応液１０５中又は処理後の処理液１０６中のＰＣＢの濃度を測定する分析装置であって、反応液１０５又は処理液１０６中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくとも一の分解中間生成物濃度を測定する検出手段１１０を備えたＰＣＢ分解生成物測定手段１１１と、予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算手段１１２とを具備してなるものである。
なるものである。
【００３７】
上記ＰＣＢ分解生成物測定手段１１１として、本実施の形態においては、ＰＣＢ分解中間生成物が揮発性物質の場合には、ヘッドスペース分析装置１１１ＡによりＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定し、一方非揮発性物質の場合には、固相抽出分析装置１１１ＢによりＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、いずれか一方又は両方を用いるようにしてもよい。なお、図１中、符号１１３は切替弁、１１４は揮発性試料採取ライン、１１５は非揮発性試料採取ライン、１１６は排水処理設備を各々図示する。
【００３８】
ＰＣＢの分解処理に伴う分解生成物は多種多様であるが、本発明者によれば、ＰＣＢの分解とＰＣＢ分解中間生成物との間に相関関係があるのを知見し、反応過程及び反応終了後の液中のＰＣＢ残留濃度の代替指標とすることができた。
【００３９】
以下に、ＰＣＢ残留濃度の代替指標となるＰＣＢ分解生成物を例示するがこれらに限定されるものではない。
ジクロロベンゼン類としては、o-ジクロロベンゼン，ｐ-ジクロロベンゼンを例示することができる。
フタル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジ-2-エチルヘキシルを例示することができる。
揮発性有機化合物（VOCs）としては、1,1-ジクロロエチレン，ジクロロメタン，トランス-1,2-ジクロロエチレン，シス-1,2-ジクロロエチレン，クロロホルム，1,1,1-トリクロロエタン，四塩化炭素，ベンゼン，1,2-ジクロロエタン，トリクロロエチレン，1,2-ジクロロプロパン，ジクロロブロモメタン，シス-1,3-ジクロロプロペン，トルエン，トランス-1,3-ジクロロプロペン，1,1,2-トリクロロエタン，テトラクロロエチレン，ジブロモクロロメタン，p-キシレン，ｍ-キシレン，o-キシレン，ブロモフォルム，p-ジクロロベンゼンを例示することができる。
アルキルベンゼン類としては、エチルベンゼン，1,3,5-トリメチルベンゼン，1,2,4-トリメチルベンゼン，sec-ブチルベンゼン，イソ-ブチルベンゼン，n-ブチルベンゼンを例示することができる。
フェノール類としては、フェノール，2-メチルフェノール，4-メチルフェノール，2,6-ジメチルフェノール，2-エチルフェノール，2,5-ジメチルフェノール，3-エチルフェノール，2,3-ジメチルフェノール，3,4-ジメチルフェノール，2,4,6-トリメチルフェノール，2,3,6-トリメチルフェノール，2,3,5-トリメチルフェノール，4-ノニルフェノールを例示することができる。
ベンゼン類及びビフェニル由来物質（誘導物質）としては、例えばスチレンモノマー，α-メチルスチレン，ベンジルアルコール，アセトフェノン4'-エチルアセトフェノン，2-メチルナフタレン，ビフェニル，1,3-ジアセチルベンゼン，ジベンゾフラン，フルオレン，ベンゾフェノン，キサントンを例示することができる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，ベンズアルデヒドを例示することができる。
有機酸としては、例えば蟻酸，酢酸，乳酸を例示することができる。
【００４０】
上記ジクロロベンゼンにおいて、代替指標物質としては、特にｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンを用いることが好ましい。
上記フタル酸エステル類において、代替指標物質としては、特にフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。
上記揮発性有機化合物（VOCs）において、代替指標物質としては、特にベンゼン又はトルエンを用いることが好ましい。
上記アルキルベンゼン類において、代替指標物質としては、特にエチルベンゼン，1,3,5-トリメチルベンゼン，1,2,4-トリメチルベンゼンを用いることが好ましい。
フェノール類において、代替指標物質としては、特にフェノール又は２−メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４−ノニルフェノールを用いることが好ましい。
ビフェニル類において、代替指標物質としては、特にビフェニルを用いることが好ましい。
ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質において、代替指標物質としては、特にベンジルアルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン又はベンゾフェノンを用いることが好ましい。
アルデヒド類において、代替指標物質としては、特にホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドを用いることが好ましい。
【００４１】
上記指標物質のうちで、揮発性物質として分析するのは、ｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンで、ヘッドスペース分析装置１１１Ａで分析するのが好適である。
それ以外の物質は固相抽出分析装置１１１Ｂで分析するのが好適である。
【００４２】
ここで、上記指標物質としてＰＣＢとの相関性を示すグラフの代表的な例として図２乃至図７に示す。
また、対応する物質の組成及び分解生成過程を以下「表１」に示す。
【００４３】
【表１】
0004215960.tif 000002
【００４４】
以下にＰＣＢ分解処理システム及びＰＣＢ濃度簡易分析装置の具体的な構成について図８を参照して説明する。
図８にＰＣＢ濃度簡易分析装置を備えたＰＣＢ分解処理システムの概略を示す。
図８に示すように、本実施の形態にかかるＰＣＢ分解処理システムは、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応により、ＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、該分解装置１２０での反応管１０４からの反応液１０５及び処理後の処理液１０６を試料採取管１１４を介して導入し、揮発性物質を分析するヘッドスペース分析装置１１１Ａと、上記反応液１０５及び処理後の処理液１０６を試料採取管１１５を介して導入し、非揮発性物質を分析する固相抽出分析装置１１１Ｂと、分析結果と既に測定してある相関関係からＰＣＢ濃度を演算する演算手段１１２とを具備してなるものである。上記分析装置１１１Ａ，１１１Ｂの検出手段１１０は、特に限定されるものではなく、公知の検出手段を用いればよいが、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー又はイオンクロマトグラフィー並びに質量分析装置等を用いることができる。
【００４５】
上記水熱酸化分解装置１２０はＰＣＢ分解処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、水熱酸化分解装置１２０としては、図１３に示した水熱酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることができるが、ＰＣＢ分解を行なう処理方法（例えば超臨界水を用い酸素の存在下において超臨界条件でＰＣＢを分解する超臨界水酸化方法、炭素触媒とアルカリとの存在により、又は金属ナトリウム等の処理によるＰＣＢ化学処理法、光分解法、微生物分解法等）であれば、これに限定されるものではない。
【００４６】
本実施の形態においては、図８に示すように、分析・運転制御エリア１２０Ｃとして切替弁１１３により水熱分解装置での各所定箇所での反応液、処理液等を分析試料として採取するようにしている。
【００４７】
本発明でＰＣＢ分解処理装置の被処理物としては、例えばトランスやコンデンサからのＰＣＢ含有絶縁油（高濃度〜低濃度のまで各種）、ＰＣＢ含有塗料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ここで、上記ヘッドスペース分析装置１１１Ａとしては、試料容器５１の上部に気相空間を残して試料１１を採取し、その容器を加温して揮発した物質をガスクロマトグラフィー等の検出手段１１０に直接導入して分析する方法である。なお、揮発性を向上させるために、塩化ナトリウムを添加して塩析効果を発揮させるようにしてもよい。
【００４９】
また、ＰＣＢ分解中間生成物が揮発性物質以外の場合には、固相抽出分析装置１１１Ｂを用いてＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定することができる。
【００５０】
ここで、固相抽出分析装置１１１Ｂとしては、図８に示すように、採取試料１１を導入し、固相吸着材でＰＣＢ分解中間生成物を保持する固相・吸着手段１２と、該固相・吸着手段１２からの溶出液をオートサンプラー１３を介して導入し、溶出されたＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う検出手段１１０とを備えてなるものである。なお、符号１５はＰＣＢ分解生成物濃度表示手段を図示する。
【００５１】
また、この検出手段１１０により検出されたＰＣＢ分解中間生成物濃度は、予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算手段１１２にて求め、その結果を運転制御手段１１７等へ送るようにしてもよい。
【００５２】
図９は上記分析工程のフロー図である。
図９に示すように、本実施の形態では、処理液１０６を用いている。
［計測対象が揮発性物質の場合］
▲１▼先ず、揮発性物質の場合には、サンプル採取する（Ｓ１００１）。
▲２▼次いで、ヘッドスペース分析装置で揮発性物質を採取する。
▲３▼加温させて揮発成分を加温により揮発させる（Ｓ１００２）。
▲４▼揮発物質をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＰＣＢ分解生成物濃度を測定する（Ｓ１００３）。
▲５▼データ処理する（Ｓ１００４）。
▲６▼ＰＣＢ代替物質濃度算出する（Ｓ１００５）。
▲７▼既に求めた換算係数によりＰＣＢ濃度を算出する（Ｓ１００６）。
【００５３】
［計測対象が非揮発性物質の場合］
▲１▼先ず、非揮発性物質の場合には、サンプル採取する（Ｓ１００１）。
▲２▼次いで、固相に試料を吸着させる（Ｓ１０１０）。
▲３▼その後、溶出溶媒（ヘキサン等）により試料を溶出する（Ｓ１０１１）。この際、オートサンプラーを用いることで連続的に分析することができる（Ｓ１０１２）。
▲４▼その後は、上記Ｓ１００２〜Ｓ１００６と同様に操作してＰＣＢ濃度を求める。
なお、上記ＰＣＢを溶出したカラムは再生処理したのち、再度ＰＣＢの測定に供することができる。
【００５４】
以下に、固相抽出手段の具体的な一例を示すが、測定試料を吸着材に一度吸着させた後に、目的物質を溶出する手段等であれば、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
上記固相・吸着手段１２は、図１０（Ａ）に示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着材はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００５６】
上記固相吸着材に保持されたＰＣＢ分解中間生成物を溶出する溶出液は目的のＰＣＢ分解中間生成物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００５７】
また、排水の監視は所定時間毎に行う必要があるので、定期的に採取試料を導入１１する試料導入手段を設け、自動的なサンプリングが可能となる。
また、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相・吸着するようにしてもよい。
【００５８】
以下に、固相・吸着手段１２の抽出工程を図１０を参照して説明する。
（１）コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給して、なじませる（図１０（Ａ）参照）。
（２）保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図１０（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ分解生成物３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
（３）洗浄工程
次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図１０（Ｃ）参照）。
（４）溶出工程
次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ分解生成物３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｙは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ分解生成物３３との分離がなされる（図１０（Ｄ）参照）。
【００５９】
この時の分析時間は約１時間弱であった。
【００６０】
従来法との比較を図１２に示す。図１２に示すように、従来の分析法では前処理に時間がかかると共に分析難度が高いのに対し、本発明では、揮発性物質の場合には特段な前処理が必要ではなく、非揮発性物質の場合であっても簡易な前処理ですみ分析時間も大幅に短縮（揮発性分析の場合には約３０分、非揮発性分析の場合には約６０分程度）することができた。
【００６１】
また、環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００３ｍｇ／Ｌ）以下であることが要求されているが、本発明の装置によれば、図１２に示すように、検出下限値が0.５ｐｐｂを計測することが可能であり、迅速分析でしかも簡易な装置によって、十分に対応することができた。
【００６２】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎に分析して、排水の排出基準を満たしているかを常に監視することができ、非常事態があった場合に、ＰＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替て、再度排水中のＰＣＢを処理すべく、ＰＣＢ処理装置１２０へ送るようにして、外部環境汚染を防止することができる。
【００６３】
また、処理装置１２０での反応途中のＰＣＢを測定することで、ＰＣＢの分解が良好であるか否かを確認することができ、所定の分解率に達していないような場合には、水熱分解装置１２０におけるフィードバック制御することができる。
【００６４】
すなわち、本発明のＰＣＢ分解処理システムのＰＣＢ分解生成物計測装置を用い、ＰＣＢの分解生成物の中で特定な相関を有する分解組成物を指標物質とすることで、ＰＣＢ濃度を換算することなく、当該指標物質の設置値により、水熱酸化分解装置の運転制御を行なうことにより、常に適正な運転を維持することができる。
上記運転制御としては、例えばＰＣＢ分解処理設備の加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一を制御するものである。
【００６５】
例えば反応過程の反応液の計測においては、特定の分解物（例えばビフェニル）が多い場合には、ＰＣＢの一次分解物であるので、分解反応が良好ではないかＰＣＢ投入量が多いことが想定され、水熱分解装置１２０内に供給する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の供給量を多くすることにより、反応に寄与するＮａ2 ＣＯ3 の析出量を向上させ、ＰＣＢ及びその分解生成物等の分解効率を向上させることができる。
また、特に一次反応器１２２と二次反応器１２６との反応器１２６における計測の場合や二次反応器１２６出口の場合等には、反応状態を確認できるで、その結果を早期に運転制御に反映することができる。
【００６６】
また、ＰＣＢ分解に直接寄与するＮａ2 ＣＯ3 の析出は温度にも依存するので、一次反応器１２２内の温度を３５０℃以上に調整するようにしてもよい。すなわち、炭酸ナトリウムは３００℃以下の温度では３０％近い溶解度を示すが、３００℃以上になると急激に溶解度が低下して、特に３５０℃以上の温度になると微細固体流として析出しやすくなるからである。
その他、圧力及び供給する酸化剤等の供給量を調整するようにしてもよい。
【００６７】
上記指標物質の特定はＰＣＢ分解装置の反応機構等の種類及び規模によって、依存するので適宜特定すればよい。また、反応途中での指標物質及び処理後の排水での指標物質については、上述した分解生成物のなかからそれぞれ適宜特定すればよい。
【００６８】
【発明の効果】
第１の発明は、反応容器内においてＰＣＢを分解させる分解装置の反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する分析装置であって、反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくともひとつのＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定手段と、予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算手段とを具備してなるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解中間生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。この結果、ＰＣＢ分解処理が的確に監視できると共に、排水基準を維持しているかを迅速に監視することができる。特にＰＣＢ代替指標物質としてｐ−ジクロロベンゼンを用いることでＰＣＢ濃度よりも高い濃度で存在するので、ＰＣＢ指標物質として好適である。
【００６９】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定手段が、上部に気相空間を残すように採取試料を導入する試料容器と、前記試料容器を加温する加温手段と、前記試料容器の上部の気相空間に揮発したＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行なう検出手段とを備えてなるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解中間生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。特に、揮発物質をヘッドスペース分析処理により分析するので、分析装置の簡略化を図ることができると共に、処理時間が短縮される。
【００７０】
第３の発明は、第１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料を導入し、固相吸着材でＰＣＢ分解中間生成物を保持する固相・吸着手段と、前記固相・吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えてなるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解中間生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。
【００７１】
第４の発明は、第３の発明において、前記固相・吸着手段が、シリカゲル又はアルミナからなる前記固相吸着材を抽出カラム内に挿入されてなるので、水溶液中の目的物であるＰＣＢ分解中間生成物を効率的に保持することができる。
【００７２】
第５の発明は、第３の発明において、前記溶出液が、無極性溶剤であるので、固相に保持されたＰＣＢ分解中間生成物のみを容易に溶出することができる。
【００７３】
第６の発明は、第２又は３の発明において、上記検出手段が、ガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであるので、高精度な且つ信頼性の高い分析ができる。
【００７４】
第７の発明は、第３の発明において、前記固相・吸着手段の前記固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入手段を設けたので、所定時間毎に試料を導入でき、ＰＣＢ処理システム等の反応液又は処理液等の監視を連続して行うことができる。
【００７５】
第８の発明は、第１乃至７の発明のいずれか一つにおいて、前記ＰＣＢ分解中間生成物が、ジクロロベンゼン類、フタル酸エステル類、揮発性有機化合物、フェノール類、ビフェニル類、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質、アルデヒド類、有機酸の少なくとも一であるので、迅速なＰＣＢの簡易分析ができる。
ことを特徴とする。
【００７６】
第９の発明は、第８の発明において、ジクロロベンゼンがｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼンであり、フタル酸エステル類がフタル酸ジメチルであり、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）がベンゼン又はトルエンであり、フェノール類がフェノール又は２−メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４−ノニルフェノールであり、ビフェニル類がビフェニルであり、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質がベンジルアルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン又はベンゾフェノンであり、アルデヒド類がホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドであるので、迅速なＰＣＢの簡易分析ができる。
【００７７】
第１０の発明は、第８の発明において、前記ＰＣＢ分解中間生成物が、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノール、４−ノニルフェノール、ビフェニル、ジベンゾフラン、ベンゾフェノンの少なくとも一であるので、迅速なＰＣＢの簡易分析ができる。
【００７８】
第１１の発明は、ＰＣＢを分解させる反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する分析方法であって、反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物の少なくともひとつのＰＣＢ分解中間生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定工程と、予め求めてあるＰＣＢ分解中間生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算工程とを具備してなるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解中間生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。
【００７９】
第１２の発明は、第１１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料中の気体成分のＰＣＢ分解中間生成物濃度をヘッドスペース法により測定する工程であるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解中間生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。
【００８０】
第１３の発明は、第１１の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料からＰＣＢ分解中間生成物を固相吸着材で保持した後、当該固相吸着剤からＰＣＢ分解中間生成物を溶出液により溶出して、当該溶出液中のＰＣＢ分解中間生成物の定性及び定量分析を行う工程であるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解中間生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。
【００８１】
第１４の発明は、第１３の発明において、前記ＰＣＢ分解生成物測定工程が、採取試料を前記固相吸着材に導入する前に、当該固相吸着材に前処理を行ってから、当該固相吸着材に採取試料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて当該固相吸着材を洗浄して当該固相吸着材から不純物を排出した後に、前記溶出液でＰＣＢ分解中間生成物を溶出して、当該溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行う工程であるので、精度の高い分析が可能となる。
【００８２】
第１５の発明は、第１４の発明において、前記溶出液が、無極性溶剤であるので、固相吸着材に保持されたＰＣＢ分解中間生成物のみを容易に溶出することができる。
【００８３】
第１６の発明は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、反応液又は処理液中のＰＣＢ分解中間生成物を測定する第１乃至１０の発明のいずれか一つのＰＣＢ濃度簡易分析装置とを具備してなるＰＣＢ分解処理システムであるので、適正なＰＣＢの分解処理が進行されていることを監視することができる。
【００８４】
第１７の発明は、第１６の発明において、前記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、前記水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、前記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、前記処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなるので、水熱分解によりＰＣＢを確実に分解する場合に常に適正なＰＣＢの分解処理が進行されていることを監視することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるＰＣＢ濃度簡易分析装置の概略図である。
【図２】ＰＣＢとｐ−ジクロロベンゼンとの相関関係図である。
【図３】ＰＣＢとフェノールとの相関関係図である。
【図４】ＰＣＢと４−ノニルフェノールとの相関関係図である。
【図５】ＰＣＢとビフェニルとの相関関係図である。
【図６】ＰＣＢとジベンゾフランとの相関関係図である。
【図７】ＰＣＢとベンゾフェノンとの相関関係図である。
【図８】本実施の形態にかかるＰＣＢ分解処理システムの概略図である。
【図９】本実施の形態にかかるＰＣＢ簡易分析工程図である。
【図１０】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
【図１１】本実施の形態にかかる固相・吸着手段の抽出工程図である。
【図１２】本実施の形態と従来技術との比較図である。
【図１３】水熱分解装置の概要図である。
【図１４】従来技術にかかる公定法の公定概略図である。
【図１５】従来技術にかかる抗体法の公定概略図である。
【符号の説明】
１１  採取試料
１２  固相・吸着手段
１３  オートサンプラー
１４  検出手段
１５  モニタ装置
５１  試料容器
１０２  薬液
１０３  ＰＣＢ分解処理反応容器
１０４  反応管
１０５  反応液
１０６  処理液
１１０  検出手段
１１１  ＰＣＢ分解生成物測定手段
１１１Ａ  ヘッドスペース分析装置
１１１Ｂ  固相抽出装置
１１２  演算手段
１２０Ａ  ＰＣＢ分解処理エリア
１２０Ｂ  供給エリア
１２０Ｃ  分析・運転制御エリア
１２０  水熱酸化分解装置
１５０  切替弁
１２１  サイクロンセパレータ
１２２  一次反応器
１２３ａ〜１２３ｄ  処理液
１２４  加圧ポンプ
１２５  熱交換器
１２６  二次反応器
１２７  冷却器
１２８  減圧弁
１２９  気液分離器
１３０  活性炭槽
１３１  排ガス（ＣＯ2 ）
１３２  煙突
１３３  排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）
１３４  放出タンク
【図１】
0004215960.tif 000003
【図２】
0004215960.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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