(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一なサイズの液滴の形成方法であって、
ａ）  １以上の第１のエチレン性不飽和モノマーを重合することによりプレシード粒子を形成し、
ｂ）  前記プレシード粒子のエマルションの存在下に、１以上の第２のエチレン性不飽和モノマーを水性エマルション重合することにより、シード粒子のエマルションを形成し、
ｃ）  該シード粒子のエマルションに、１以上の液体有機物質を加え、シード粒子と液体有機物質のエマルションを形成し、
ｄ）  該液体有機物質とシード粒子から有機液体を含む実質的に単一分散の液滴であって、０．１５０ミクロンから１５ミクロンの範囲の直径と、１．３未満の多分散度を有する液滴を形成させる、前記の形成方法。
【請求項２】
前記有機液体物質が液晶物質である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機液体物質が、インク、トナー、染料、香料、香水、農薬、防カビ剤、殺虫剤、殺菌剤、海洋汚染防止剤、薬学上許容可能な薬剤、および除草剤からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
液体有機物質とシード粒子が実質的に単一分散の液滴を形成した後に、シード粒子と液体有機物質のエマルションに、１以上のモノマーを加えて該モノマーを重合し、液体有機物質液滴を有するポリマー粒子を形成することをさらに含む請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水性媒体中で、液体ドメインを含有する粒子及び液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）の製造方法に関する。より詳細には、本発明は液晶ドメインを含有し、公知の方法により調製された液晶ドメインよりも狭い粒径分布を有する粒子を水性媒体中で製造する方法に関する。本発明は、開示される方法により調製される液晶含有粒子、該液晶含有粒子を含むフィルムに関する。本発明の方法により製造される液晶含有粒子は、ポリマー中に分散された液晶フィルムに加えられた時に、公知の液晶粒子よりも優れた電気光学的性質を示す。
【０００２】
液晶以外の物質も、本発明の方法により形成される液滴中に含ませることができる。そのような物質は任意の有機液体であることができ、後述されるように好ましくは小さい水溶性を有する。液体物質は、通常は室温で固体である物質の溶液であってもよい。１以上の物質を液晶物質とともに、又は液晶物質の代りに使用することができる。「有機液体」の用語は、試薬、補助剤、及び他の化学的又は生物学的に活性な物質を含む。たとえば、インク、トナー、染料、香料、および香水があげられる。他の例としては、農薬、除草剤、防カビ剤、殺虫剤、殺菌剤、海洋汚染防止剤、薬学上許容可能な薬剤などの殺生物剤があげられる。本発明方法において使用される有機液体は、純粋な液体、有機溶剤中の固体もしくは液体物質の溶液もしくは混合物であることができる。有機液体はたとえばフィルム形成中に、蒸発により除去することができ、粒子中に空気または他のガス状物質のボイドを残すこともできる。
【０００３】
液滴の中に含まれる物質は無機物質または部分的に無機的性質を有するものであってもよいし、無機物質の先駆体であってもよい。たとえば、適当に官能化された有機物質は、液滴中において化学的にまたは他の方法で無機塩または錯体に変換することができる。そのような適当に官能化された有機物質は、１以上のさらなる液体または固体物質との溶液または混合物の成分であることができる。有機試薬と金属の錯体も液滴中に組込むことができる。本発明の方法は、液晶物質を含む均一粒径のポリマー粒子を形成するのに特に有用である。
【０００４】
液晶の用途としては、コンピューターディスプレーのスクリーン、腕時計、建築物の窓、プライバシーウインドー（privacy windows）、自動車用窓、自動車用のサンルーフ、光学的システム用の様なスイッチ装置、プロジェクションディスプレー装置、反射ディスプレー装置、ポケットベル（hand-held paging device）、携帯電話、ラップトップコンピューター、テレビのスクリーン、自動車用テレビのスクリーン、ラジオ、ダッシュボード、および車載カーナビゲーションシステムのような自動車の表示装置、「ｈｅａｄｓ−ｕｐ」表示の様なヘルメットの表示、コックピットの表示、イメージング装置、バーチャルリアリティ用装置、シュミレーション装置、電気ゲート装置、ディフラクション  グレーティング（diffraction gratings）、および計算機があげられる。これらの用途、および他の用途において、液晶は単色または多色であることができる。
【０００５】
液晶分子は一般にロッド状またはディスク状の形態であり、結晶性固体と非晶性液体との中間的な物理的特性を有する。この分子は一般に置換されたビフェニルまたはトリフェニルであって、フェニル基の１つがスペーサー基により他のフェニル基から分離されている。液晶物質の例としては、以下の構造式を有する化合物が上げられる。
Ａ−（Ｐｈ）ｍ−Ｘ−Ｐｈ−Ｂ
［式中、ｍは１から５の整数；ＡおよびＢは、Ｃ1−Ｃ8アルキル基；ハロゲン；シアノ基；ハロアルキル；ビニレン、アセチレン、アゾ、アゾキシ部位；ＣnＨ2n+1Ｏの構造式を有するアルコキシ基（式中ｎは１から８の整数）；およびＣnＨ2n+1ＣＯＯの構造式を有するエステル基（式中ｎは１から８の整数）から独立に選択され、Ｘはスペーサー基であり、Ｃ1−Ｃ8アルキレンエステル；ＣnＨ2nアルキル（式中ｎは１から８の整数）；ビニレン基、アセチレン基、アゾ基、アゾキシ基；およびアゾメチン（azomethine）結合基から選択される。］
【０００６】
その他の例としては、以下の構造式を有するビフェニル化合物があげられる。
Ａ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｂ
［式中、ＡおよびＢは、シアノ基、ハロゲン、ＣnＨ２n+1Ｏの構造式を有するアルコキシ基（式中ｎは１から８の整数）、およびＣnＨ2n+1ＣＯＯの構造式を有するエステル基（式中ｎは１から８の整数）から独立に選択される。］
【０００７】
トリフェニル液晶物質は、たとえばハロゲン、シアノ、ハロアルキル、およびアルキル置換基を有することができる。他のトリフェニル液晶物質の例には、４−シアノ−４’−（４−［ｎ−ペンチル］フェニル）ビフェニルがある。ビフェニルおよびトリフェニル液晶物質は公知であり、市販されている。
【０００８】
普通の液晶物質はロッド状分子であり、電場もしくは磁場、または表面により配列させることができる。公知の液晶ディスプレー（以下、場合により「ＬＣＤ」と称する）装置は、液晶分子の電場及び表面に添って配列する能力によっていた。以下に述べる「ポリマーに分散された液晶」（以下、場合により「ポリマー分散液晶」またはＰＤＬＣと称する）装置は、液晶（以下、場合により「ＬＣ」と称する）分子の電場及び表面に添って配列する能力によっており、さらに液晶分子が光を屈折させ、または曲げる程度が入射光に対するそれぞれの分子の配向に依存するという事実にもよっている。分子が光を屈折させる能力の指標は以下で説明される屈折率である。
【０００９】
液晶装置（またはＬＣＤ）は、ネマチック、ツイスティドネマチック、スーパーツイスティドネマチック、コレステリック、フェロエレクトリック液晶のような各種のタイプの液晶を含むことができるが、これらに制限されるものではない。そのような種類は当業界において公知である。
【００１０】
液晶を利用した他の種類のディスプレーは、ポリマーマトリックス中に分散された液晶ドメインによっている。液晶ドメインは、液晶分子のみにより、または主として液晶分子により占められている領域である。このタイプの液晶ディスプレーは、ポリマーに分散された液晶ディスプレー（またはＰＤＬＣ）として知られている。ＰＤＬＣは、しばしば薄いフィルムの形態で使用される。薄いフィルムとは最大約２００ミクロン、典型的には２ミクロンから５０ミクロンの厚さのフィルムをいう。ＰＤＬＣ装置の光を透過（ｏｎの状態）または散乱（不透明：ｏｆｆの状態）させる能力は、屈折率として示される光を屈折する能力のＬＣ領域とポリマー相の相対関係に依存する。物質の屈折率は真空中の光の速度と物質中の光の速度との比率である。屈折角は使用する光の波長により変化する。屈折率は典型的にはｈで表わされ、通常は測定が行われた温度と光源の波長を示すために添え字が付される。（The Chemist's Ready Reference Handbook,G.J.Shugar andJ.A.Dean,McGraw-Hill,Inc.,New York,1989）典型的な有機物質については、屈折率は約１．４から約２の範囲であり、以下の式により計算することができる。
ｈ＝ｃ／ｖ
式中、ｈは屈折率、ｃは真空中の光の速度、ｖは対象物質中の光の速度である。
【００１１】
屈折率のマッチングの程度に影響を与えるという電場の能力は、液晶が入射光に対するそれらの配向により異なる屈折率を示すという事実による。光が分子の長軸方向に添って液晶媒体を通過する際に測定される屈折率は常光線屈折率（ｏｒｄｉｎａｒｙ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）とよばれる。光が分子の長軸方向に垂直に液晶分子を通過する際に測定される屈折率は異常光線屈折率（ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）とよばれる。ＰＤＬＣ装置では、液晶分子の入射光に対する配向が、電場または磁場の存在または非存在により影響を受け、場がｏｎであるかまたはｏｆｆであるかの関数として、液晶がそれぞれ常光線屈折率または異常光線屈折率を示す。液晶液滴の常光線屈折率が周囲のポリマーマトリックスの屈折率とほぼ同じ場合には、液晶液滴とポリマーを含むフィルムに入射した光は屈折せず、フィルムは実質的に透明である。液晶液滴の異常光線屈折率が周囲のポリマーマトリックスの屈折率とマッチせず、液晶液滴が適正なサイズおよびジオメトリーで与えられている場合には、液晶液滴とポリマーを含むフィルムに入射した光は屈折し、フィルムは実質的に不透明となる。
【００１２】
液晶液滴（または液晶ドメインともよばれる）のサイズもまた、ＰＤＬＣフィルムの電気−光学的な特性に大きな影響を与える。液晶および周囲のポリマーマトリックスが同じ屈折率を有する場合、ドメインのサイズに関係なくフィルムは透明である。液晶液滴およびポリマーマトリックスの屈折率がマッチしていない場合には、ドメインサイズ、ドメインサイズ分布、およびドメインの数が光が散乱される程度を決定する。理想的には、ＰＤＬＣのポリマーマトリックスは、その屈折率がＬＣドメインの常光線屈折率とマッチするように選択される。
【００１３】
前述の様に、ＬＣとポリマーが同じ屈折率を有する場合には、透明性がえられる。屈折率のマッチングの近さの程度、もしくは「屈折率のマッチング」は、装置において望まれるコントラストと透明度の程度に基づいて選択される。マッチしない屈折率は光を散乱させ、不透明性がえられる。透明性のためには、液晶の常光線屈折率とポリマーの屈折率の相違を０．０３以下、好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００１以下にする。許容できる相違はＬＣドメインサイズに依存する。屈折される光の波長のオーダーのＬＣドメインサイズが最大の散乱を与える。屈折される光の波長の約１０分の１未満のドメインサイズでは、ＬＣとポリマーの屈折率がマッチしていなくても、十分に光を散乱しない。
【００１４】
従来のＰＤＬＣの欠点は、望ましくない高いスイッチング電圧であった。スイッチング電圧は、ＬＣ分子を基体の電導性表面に垂直に配向させ、透明な状態にするために必要とされる電圧である。この電圧ＶONは、典型的にはフィルムが最も不透明な状態と最も透明な状態の透明性への変化の７０から１００％（Ｖ70−Ｖ100）をもたらすものであり、好ましくは７５から９５％、最も好ましくは８０から９０％をもたらすものである。同様に、フィルムが比較的不透明な状態になるＶOFFの電圧がある。この電圧ＶOFFは、典型的にはフィルムが最も透明な状態と最も不透明な状態の透明性への変化の０から３０％（Ｖ0−Ｖ30）をもたらすものであり、好ましくは５から２５％、最も好ましくは１０から２０％をもたらすものである。
【００１５】
市販のＰＤＬＣ装置は約４０ボルトのスイッチング電圧を必要とする。このボルトの必要性のためにＰＤＬＣ装置が多くの用途に使用できなくなっている。好ましくは約８ボルトのスイッチング電圧が、より幅広い用途で使用するために望ましい。必要エネルギーを低減しバッテリー寿命を延ばすために、できるだけ低いスイッチング電圧を有することが望ましい。
【００１６】
ＰＤＬＣフィルム中のＬＣドメインを囲むポリマーの壁の表面は、ドメインの液晶分子に、液晶分子がポリマー表面と接触するように、または実質的にポリマー表面と近接するように力を加える。そのため液晶分子は加えられた場の存在または非存在により、液晶分子がポリマー表面と接触していない場合、もしくは実質的にポリマー表面と近接していない場合と比較して異なる挙動をする。アンカー力（anchoring force）とよばれるこの力の大きさは、たとえば、液晶とポリマーの組成により左右されるが、ポリマー壁とＬＣ分子との近接度により左右される。アンカー力はＬＣ分子の壁からの距離が大きくなるにしたがって小さくなることが経験的に知られている。
【００１７】
ＰＤＬＣフィルム中の液晶分子が遭遇するポリマー壁表面領域は、液晶ドメインのサイズに依存する。なお、「壁」の用語は、液晶ドメインと接触するポリマー領域を意味する。たとえば、それぞれが同じ体積量の球状ＬＣドメインを有し、単一の直径の球状ＬＣドメインを含み、一方のフィルムのＬＣドメインの直径が他方の２倍である２つのＰＤＬＣフィルムを考えると、より小さいドメインを含むフィルムは、大きなドメインを含むフィルムの８倍の数のドメインを含むことになる。表面積は半径の２乗に比例するので、小さなドメインの場合の合計壁表面面積は、大きなドメインの場合の２倍になる。他の全ての条件が同じであれば、小さなドメインを含むＰＤＬＣフィルムは、ポリマー壁と緊密に接触しているＬＣ分子の割合が多いことになる。そのため、大きなドメインのＬＣ分子の場合よりも、加えられた場に平行にＬＣが配向するためにより大きな電圧が必要となる。
【００１８】
従来のＰＤＬＣ製造方法では、ＬＣドメインの形状とサイズには大きな分布があった。これはすべての相分離手法において当てはまることである。 普通に使用される相分離手法は、それぞれが当業界で公知であり、頭文字でＴＩＰＳ、ＳＩＰＳ、およびＰＩＰＳ法とよばれる、熱相分離法、溶剤相分離法、および重合相分離法である。そのような相分離は、通常、核生成またはスピノーダル分解という２つの基本的なプロセスのどちらかにより生ずる。核生成法では、ドメインは異なる時間に核生成し、異なる速度で成長するので、幅広いドメインサイズの分布が生ずる。スピノーダル分解では、ほとんど瞬間的な相分離が起こり、レース状の連続的な構造を生ずるが、これはその性質上、種々の形状とサイズを生ずる。液晶分子の水性エマルションを含む方法、すなわちNematic Curvilinear Aligned Phasesを形成するためのＮＣＡＰ法もまた、機械的な乳化により特徴付けられる幅広いＬＣドメインサイズの分布を生ずる。（P.S.Drzaic,"Liquid Crystal Dispersions" World Scientific,River Edge, New Jersey,1995）
【００１９】
幅広いＬＣドメインサイズの分布が生ずるため、ＰＤＬＣフィルムに電圧を上げながら電場を加えると、大きなドメインおよび球状のドメイン、すなわちＬＣ体積に比較して最も小さい表面積の比を有するものが、加えられた場に対して垂直に最初に配列する。引続き、より小さいものと不規則形状のドメインが、より高い電圧で、加えられた場に対して垂直に配列し始め（スイッチング（switching）として知られる）、最終的にはピーク電圧（最大の透明性を得るための最低電圧）に達する。この方法では、１枚のＰＤＬＣフィルムに多くのドメインサイズが存在する場合に、透過光対電圧のグラフを作ると幅広い転移領域が生ずる。そのような広い転移領域は、ポケットベル（pagers）や携帯電話の様な、以下に述べるマルチプレクシング（multiplexing）が強く望まれる用途でのＰＤＬＣの使用を妨げる。さらに、光の前方及び後方散乱、電気的にオンの状態での斜め方向での曇（off-angle haze）、波長に依存する光学的特性は、ＬＣドメインサイズに非常に敏感である。
【００２０】
ポケットベルや携帯電話の様な、手持ちの装置は比較的簡単なディスプレーを有し、一般にシングルロー（single row）の英数字キャラクターから構成されており、たとえばＤ、Ｘ、Ｚや１、７および９のような数字で構成されている。それぞれのキャラクターは画素で作られている。多くの画素中の１以上の画素に電圧を加える種々の方法としては、ダイレクトドライブ、パッシブマトリックス  アドレッシング（passive matrix adressing）、およびアクティブマトリックスアドレッシングなどのディスプレー方法があるが、これらに限定されるものではない。これらの手法は公知である。公知のＰＤＬＣ技術はパッシブマトリックス  アドレッシングの用途には適用できなかった。以下の関係がマルチプレクシングにおける確固たる法則として知られている。（P.M.Alt and P.Pleshko,IEEE Trans.Elec.Dev.ED-21,146(1974)）
【００２１】
Ｎｍａｘ＝［（ｓ2＋１）／（ｓ2−１）］2
式中、ｓ＝ＶON／ＶOFF
マルチプレクシングは、それぞれの画素ごとの電極ではなく、マトリックスの横と縦に電極をアドレスすることによりディスプレーの内部関係の数を大きく減少させることに成功した。Ｎｍａｘはアドレスすることのできる横方向の電極の最大の数として定義される。
【００２２】
従来のＰＬＤＣ装置はＶOFFからＶONへ電圧の広い領域にわたり転移し、Ｎｍａｘは３以下であった。Ｎｍａｘを４とすることが強く望まれており、それによりパッシブマトリックス  アドレッシングに好適なＰＤＬＣ装置を提供し、英語のキャラクターを使用したポケットベルや携帯電話のような用途用のディスプレー技術が強く望まれていた。約８以上のＮｍａｘを有するＰＬＤＣ装置は、たとえば漢字のようなより複雑なキャラクターを表示するためのＰＬＤＣ装置の使用を可能にする。
【００２３】
本発明の第１の態様は、多分散度（polydispersity）が１．３未満であるシード粒子を形成する方法であって、
ａ）  １以上の第１のエチレン性不飽和モノマーを重合することにより粒子のプレシードエマルションを形成し、
ｂ）  前記プレシードエマルションの存在下に、１以上の第２のエチレン性不飽和モノマーを水性エマルション重合することにより、シード粒子のエマルションを形成する前記の方法を提供する。
【００２４】
本発明の第２の態様は、多分散度が１．３未満であり、液晶物質を含有する粒子を形成する方法であって、
ａ）  １以上の第１のエチレン性不飽和モノマーを重合することにより粒子のプレシードエマルションを形成し、
ｂ）  前記プレシードエマルションの存在下に、１以上の第２のエチレン性不飽和モノマーを水性エマルション重合することにより、シード粒子のエマルションを形成し、
ｃ）  該シード粒子のエマルションに１以上の液晶物質を加え、シード粒子と液晶物質のエマルションを形成し、
ｄ）  該液晶物質とシード粒子から、液晶とシードを含む実質的に単一分散の液滴を形成させる前記の方法を提供する。
【００２５】
本発明の他の態様は、液晶ドメインを含み、１．３未満の多分散度を有する複数の離散ポリマー粒子（plurality of discrete polymer particles）を提供する。
【００２６】
本発明の他の態様は、０．１５０ミクロンから１５ミクロンの範囲の粒子径を有し、多分散度が１．３未満である液晶ドメインを形成する方法に関する。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、液晶ドメインを含み、それぞれの液晶ドメインが液晶物質とシードを１：１から１５００：１の比率で含み、ポリマーに分散された複数の液晶ドメインのサイズが、１．０１未満の多分散度を有する複数の離散ポリマー粒子を提供する。本発明の方法により形成された粒子は、約０．１５０ミクロンから約１５ミクロンの範囲のサイズを有する。
【００２８】
本発明の他の態様は、本発明の液晶ドメインを含有するポリマー粒子を含むポリマーに分散された液晶装置であって、該装置がフィルム厚１ミクロン当たり１．２ボルト未満のスイッチング電圧を有するものに関する。
【００２９】
本発明はさらに所定の入射光に対して選択的に散乱または透過させる液晶手段を含む液晶装置であって、該液晶手段が連続相のポリマーシェル中に操作可能な状態で覆われたネマチック液晶のドメインを有する均一なサイズの粒子を含み、該粒子が０．１５０ミクロンから１５ミクロンの直径の粒子サイズを有し、１．３未満の多分散度を有し、さらに該液晶手段を支持する支持媒体手段を有する液晶装置を提供する。その構成は、一般的にはガラスまたはプラスチックのシートである２つの基体からなり、それらはポリマーに分散された液晶層を挟んで互いに対向して配置される。それぞれの基体はさらに電導性の層をポリマーに分散された液晶相に隣接して有することができる。そのようなデザインは、公知であり、米国特許４，４３５，０４７、４，５９１，２３３、および４，８１０，０６３号に開示されている。
【００３０】
液晶装置はさらに、液晶によって散乱された光を内部反射させるための反射手段を有する。前記支持媒体手段は液晶によって散乱された光の少なくとも１部を放射できる側面構造を有し、該支持媒体手段のこれと反対側の側面には、光吸収手段をさらに有する。
本発明は、均一なサイズの液晶ドメインを有するＰＤＬＣを形成するための手段を提供することにより、液晶物質の近年の技術における数々の課題を解決することを目的とする。
【００３１】
本発明の液晶ドメインは従来のＰＤＬＣに比較して多くの利点を有し、たとえば、スイッチング電圧が低いこと；斜め方向での曇が減少すること；パッシブマトリックス  アドレッシングを使用可能なこと；コントラスト、透明性および不透明性などの散乱現象をコントールできること；スイッチングオンおよびオフ時間の改良などが上げられるが、これらに制限されるものではない。これらは調整されたサイズであり均一な粒子サイズ分布を有し、液晶物質で満たされたポリマー粒子を形成し、ポリマーの組成を調整することにより達成される。本発明のポリマー粒子は「ポリマーで覆われた液晶（polymer encased liquid crystals:PELC）」と呼ばれる。
【００３２】
均一なサイズと調整された直径を有する液晶ドメインは、シード粒子を液晶物質で膨潤する事により得られることが予想外にも見いだされた。
理論により拘束されるものではないが、この予想外の結果は熱力学的にコントロールされた、ＬＣのシード粒子内への移動によるものと考えられる。液晶物質はシード粒子を膨潤させ、液晶とシードを含むドメインを有する液滴を形成する。液晶ドメインは水性媒体中に分散される。液晶のシードに対する重量比率は、好ましくは１５００：１から１：１、より好ましくは１０００：１から１０：１、最も好ましくは７５０：１から５０：１の範囲である。
【００３３】
本発明の方法により製造されたシード粒子は、液晶物質以外の液体で、または液晶物質と他の液体で膨潤され、または満たされることができる。本発明方法においては、これは「１次膨潤」と呼ばれる。本発明方法によりシード粒子を膨潤させるために有用な液体は、小さい水溶性を有する液体である。本明細書において、「水溶性」とは水に完全に溶解することをいい、「小さい水溶性を有する」とは２５−５０℃において２００ミリモル／リットル以下の水溶性を有することを言う。「非常に小さい水溶性を有する」とは２５−５０℃において５０ミリモル／リットル以下の水溶性を有することを言う。他の液体を使用することもできるが、好ましくは粒子を膨潤するために使用される液体は非常に小さい水溶性を有し、より好ましくは２５−５０℃において１０ミリモル／リットル以下の水溶性を有する。本発明の方法は、均一なサイズを有する複数のドメインを生成する。本明細書において「均一なサイズのドメイン」とは、実質的に単分散であるサイズ分布を有するドメインを言う。本明細書におけるドメインとは、液滴、粒子、ポリマーでカプセル化された液晶のコア、およびポリマーに分散された液晶フィルム中のドメインを包含する広い意味で使用される。「単分散」とは、均一なドメインサイズ分布であること、または多分散度（ＰＤ）が１であることをいう。多分散度は公知であり、ドメインサイズまたは粒子サイズ分布の広さを示す指標である。「多分散度」は、重量平均サイズｄｗと数平均サイズｄｎにより計算され、以下の式で表される。
【００３４】
【式１】
0004215834.tif 000002
【００３５】
式中、ｎｉは粒子サイズｄｉを有するドメインの数である。
【００３６】
本発明の均一なＬＣドメインは水性相中に分散された液滴として存在することができる。ＬＣ液滴の水性分散液は、ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマー、またはポリウレタンや（メタ）アクリレートコポリマーのようなラテックスポリマーと組み合わすことができ、表面に塗布し水を蒸発させることによりフィルムにすることができる。水性分散液中のＬＣドメインは、ＬＣドメインがコアを形成し、１以上のポリマーシェルで囲まれている、「ポリマーで覆われた液晶（ＰＥＬＣ）」粒子に変換することができる。このようにして形成されたＰＥＬＣ粒子を乾燥し、
１以上のポリマーシェルで囲まれているＬＣ分子のそれぞれの粒子を含む粉末を形成することができる。ＰＥＬＣ粒子の水性分散液は、ドクターブレードや他の公知の装置により表面上に広げて水性フィルムを形成し、水やその他の揮発物を除去して乾燥フィルムを形成することができる。
【００３７】
任意に、ＰＥＬＣ粒子の水性分散液は、ＰＥＬＣ粒子をポリマー中に分散された液晶マトリックスの成分として互いに結合させることのできる、１以上の水溶性ポリマーまたはラテックスポリマーを含むことができる。ＰＤＬＣマトリックス中に加えられたら、ＰＤＬＣ粒子のＬＣコアはＰＤＬＣフィルムのスイッチング可能なＬＣドメインとして作用する。
【００３８】
均一なＬＣ液滴の水性分散液は、公知の水性エマルション法に比較してより狭い分布のサイズのＬＣドメインを有するＰＤＬＣフィルムを形成することができる。しかし、公知の水性エマルション法により製造された液滴は、幾分か凝集する傾向があり、そのため得られたＰＤＬＣフィルム中のＬＣドメインのサイズ分布は広がる。そのような凝集は、本発明のＰＥＬＣ粒子のように、１以上のポリマーシェルをＬＣドメインの周囲に最初に形成した後にフィルムを形成させることにより完全に防止することができる。ＰＥＬＣ粒子のポリマーシェルの存在は、ＰＥＬＣ粒子に隣接するＬＣコアを凝集から守り、合成において達成された狭い粒子分布を、フィルム形成において完全に維持する。
【００３９】
本発明方法により形成された液晶ドメインと液晶含有粒子の粒子サイズ分布は、公知の方法により形成された典型的な液晶ドメインのそれよりもせまい。本発明の方法によれば、多分散度が１．３以下、好ましくは１．１未満の液晶ドメインと液晶含有粒子が得られる。本発明方法により製造された液晶液滴とＰＥＬＣ粒子のサイズ分布は、それらを形成する際に使用されたシード粒子の粒子のサイズ分布に影響される。最適の条件では、粒子は１．０１未満、好ましくは１．００５以下の多分散度で得ることができる。一方、公知の方法により製造された液晶ドメインは１．５以上の多分散度を有する。
【００４０】
本発明の液晶粒子はフィルムを形成するために使用することができる。本発明の方法により形成された粒子から調製されたＰＤＬＣフィルムは、１０ミクロン厚のフィルムについて１０ボルト未満の電圧でスイッチングできることが予想外にも見いだされた。本明細書においては、スイッチングするとは、ＰＤＬＣフィルムが実質的に不透明な状態から実質的に透明な状態に変化することを言う。本発明方法により形成された粒子から作られたフィルムは、厚さ１μｍ当たり約１．２ボルト以下のスイッチング電圧を有する。好ましくは、本発明方法により形成された粒子から、厚さ１μｍ当たり約１．０ボルト未満、より好ましくは０．５ボルト以下のスイッチング電圧を有するフィルムを形成することができる。
【００４１】
本発明はさらに、マルチプレクシングすることができる、換言すれば２よりも大きなＮｍａｘを有する均一なサイズのＰＥＬＣ粒子または均一なサイズの液晶液滴を含むフィルムを形成することができる。本発明は、７セグメントまたは英数字、文字を表示できるディスプレーを提供できるマルチプレクシングのレベル、すなわち約４よりも大きなＮｍａｘを提供する。本発明は１３セグメントまたは漢字を表示できるディスプレーを提供できるマルチプレクシングのレベル、すなわち約８よりも大きなＮｍａｘを提供する。本発明はより高いマルチプレクシングのレベルの能力、すなわち約２３よりも大きなＮｍａｘを提供する。
【００４２】
本発明の均一なサイズのＰＥＬＣ粒子や均一なサイズの液晶液滴を含むフィルムは、狭い電圧範囲で実質的に不透明な状態から実質的に透明な状態に変化する。この範囲は「スイッチング  シャープネス  パラメーター」と呼ばれる。「スイッチング  シャープネス  パラメーター」は、フィルムが実質的に不透明な状態（ＶOFF）から実質的に透明な状態（ＶON）に変化する電圧範囲をいい、以下のように表される。
スイッチング  シャープネス  パラメーター＝ＶON−ＶOFF
たとえば、１０ミクロンの厚さのフィルムについては、本発明の方法により調製された粒子は、３ボルト未満、好ましくは２ボルト未満、より好ましくは１ボルト未満のスイッチング  シャープネス  パラメーターを有する。スイッチング
シャープネス  パラメーターが小さいほど、Ｎｍａｘが大きい。
【００４３】
本発明はさらに、ＰＤＬＣディスプレー用途において、実質的にヒステリシスがなく、典型的には８％未満であり、好ましくは４％未満であり、最も好ましくは２％未満であるという効果を提供する。ヒステリシスは、ディスプレー装置において複数のドメインを含む１以上のドメイン内部で液晶の反応が、電圧がＶONからＶOFFに変化する場合とＶOFFからＶONに変化する場合とで異なる現象を言い、以下の式で与えられる。
ヒステリシス＝（Ｖ50u−Ｖ50d）／（（Ｖ50u＋Ｖ50d）／２）×１００
式中、Ｖ50uは電圧を上げながら、最も不透明な状態から最も透明な状態に変化するときに５０％の変位に達した電圧をいい、Ｖ50dは電圧を下げながら、最も透明な状態から最も不透明な状態に変化するときに５０％の変位に達した電圧をいう。
【００４４】
本発明は、オンの状態とオフの状態の間で、コントラストを最適化する手段を提供する。このコントラストの改良は、ＰＥＬＣ粒子または液晶のドメインのサイズ（直径）または粒子径を調節することにより達成される。コントラストの改良の更なる利点は、マルチプレクシングのレベルが大きくなることである。オンの状態とオフの状態の間で高いコントラストを有するＰＤＬＣフィルムは、ＶONとＶOFFの選択に柔軟性を付与し、マルチプレクシングのレベルを大きくすることができる。
【００４５】
本発明の更なる利点は、ＰＥＬＣから形成されたフィルムが公知のＰＤＬＣフィルムに比較して斜め方向における曇を減少させることである。ポリマーに分散された液晶フィルムはしばしば建築物の窓に、光を透過させたり遮断したりする光バルブとして使用される。プライバシーの保護と太陽光からの保護を機械的なブラインドを使用することなく達成することができ、いわゆるスマートな窓を実現できる。しかし、これらの窓は、しばしば斜め方向における曇が生ずる。オンの状態で、窓の面に対して垂直（０度）に見たときには窓は透明である。観察者が窓の面に対して垂直な場所から移動したとき、たとえば垂直に対して３０度の位置にいるとき、窓はまだ透明であり、窓の反対側にあるものを視認できる。しかし、イメージは曇がかかっている。この現象は「斜め方向における曇」と呼ばれ、当業者に公知の現象である。
【００４６】
理論により拘束されるものではないが、入射光とオン状態において配列した液晶分子の主軸との角度が０度であり、完全に常光線屈折率の効果が得られるようにすることにより、このじゃまな曇の原因を明らかにすることができる。角度が変化すると、液晶の屈折率が異常光線屈折率へと変化してゆく。その結果、液晶ドメインの屈折率とポリマーマトリックスの間の屈折率のミスマッチが光の散乱を増大させ、曇を生ずる。
【００４７】
本発明は公知のＰＤＬＣフィルムにおいては一般的に発生してしまう、斜め方向における曇を減少させる手段を提供し、これは常光線屈折率と異常光線屈折率との相違が小さい液晶を使用し、さらに粒子直径を調整することにより達成される。粒子サイズの調節はオンの状態における斜め方向の曇を最小にし、オフの状態での散乱を最大にすると考えられる。ドメイン粒子のサイズの幅広い分布は、オフの状態での不透明性を著しく減少させ、コントラストを低くする。
【００４８】
本発明の液晶液滴とＰＥＬＣを製造するためには、液晶物質の水性エマルションとシード粒子の水性エマルションを混合すればよい。液晶物質の代わりに、または液晶物質と共に他の液体物質を使用することもできる。この液体物質は、有機物質、無機物質またはそれらの混合物であることができる。さらに、この液体物質は、溶解した、または部分的に溶解した固体を含んでいてもよい。有機物質とは、水素原子と炭素原子から実質的に構成されていることを言う。有機物質には、酸素、硫黄、窒素およびハロゲン並びにそれらの異性体のような他の原子が含まれていてもよい。無機物質とは、有物質の項で言及されなかったすべての原子から実質的に構成されている物質を言う。無機物質は、その自身は無機物質であっても無機物質でなくともよい先駆体から誘導されることもできる。好ましくは、混合されたエマルションは、２つのエマルションを完全に混合するが、そのせん断力が粒子の凝集や破壊を引き起こすほどには強くない速度で機械的に攪拌される。シード粒子は液体物質で膨潤され、液滴を形成する。この１次膨潤に続き、液滴にモノマーを添加してさらに膨潤した後、このモノマーを重合させることもできる。本発明の好ましい実施態様においては、公知の液晶が液体として使用される。本発明において有用な市販の液晶としては、ドイツのＥ．Ｍｅｒｃｋ社製、Ｅ７、Ｅ９、およびＴＬ−２０５があげられる。本発明において有用な他の液晶としては、米国特許４，３０８，１６４号；Chandrasekher,S. Liquid Crystals,2nd Edn.;Cambridge University Press:Cambridge,1992に記載されているものがあげられる。本発明方法においては、２以上の液晶物質の混合物を使用することもできる。
【００４９】
シード粒子は、１以上のエチレン性不飽和モノマーから水性エマルション中で調製することができる。エマルション重合法は当業界で公知である。たとえば、エマルション重合法は、米国特許３，０３７，９５２号および２，７９０，７３６号に記載されている。エマルション重合は、Emulsion Polymerization Theory and Practice、D.C.Blackley、Applied Science Pulishers Ltd.、ロンドンにも述べられている。エマルション重合法においては、典型的には界面活性剤が使用され、形成されるシードのサイズは部分的には界面活性剤の種類と量により決定される。本発明の目的のためには、約５０ｎｍから約１μｍ、好ましくは約１５０ｎｍから約５００ｎｍ、より好ましくは約２００ｎｍの範囲の粒子直径のシードを形成することが望ましい。たとえばＷｕらの米国特許５，２３７，００４号の実施例１，５および６を参照のこと。シード粒子のために望ましい粒子サイズは、液晶ドメインのための目的粒子サイズにより決定される。最大約５μｍまでの直径のより大きなシード粒子を、エマルション由来のシードをモノマーで膨潤し、重合させる、非エマルションプロセスにより形成できる。有用な範囲のサイズの粒子を、使用する界面活性剤の種類に応じ、モノマーと液晶の合計重量に基づいて約０．１重量％から約５重量％の範囲の界面活性剤濃度で調製することができる。非イオン性界面活性剤を使用した場合、最大約１０重量％までの界面活性剤を使用する事が好ましい。
【００５０】
通常の界面活性剤は当業者に広く知られており、たとえばPorter、M.R.、Handbook of Surfactants、Chapman and Hall、New York,1991に記載されている。本発明において有用な界面活性剤の例としては、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ソジウム  ポリオキシエチレン  ラウリルエーテルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのイオン性界面活性剤、並びにたとえばグリセロール脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、およびステアリン酸モノグリセライドのような非イオン性界面活性剤があげられる。
【００５１】
シード粒子はポリマー鎖を含む。シード粒子はプレシードエマルションの存在下で重合することにより形成することができる。プレシードエマルションは、ポリマー粒子のエマルションであり、公知の水性エマルション重合法により形成することができる。プレシードポリマーは架橋することができる。当業者に公知のように、多エチレン性不飽和アクリレートおよびメタアクリレートのような多エチレン性不飽和モノマー、またはジビニルベンゼンのような多エチレン性不飽和芳香族モノマーを使用することにより架橋することができる。
【００５２】
プレシードエマルションを形成するための架橋剤として有用な多エチレン性不飽和モノマーとしては、たとえばアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）；ジシクロペンテニルアクリレートおよびメタアクリレート；グリシジルメタアクリレート；グリシジルアクリレート；ネオペンチルグリコール  モノジシクロペンテニルエーテルのアクリレートエステルおよびメタアクリレートエステル；エポキシ含有アクリレートおよびメタアクリレート；ジビニルベンゼン；およびジシクロペンテニルオキシエチル  アクリレートおよびメタアクリレートがあげられる。
【００５３】
シード粒子およびプレシード粒子を形成するために有用なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアントラセンのようなビニル芳香族モノマー、エチルビニルベンゼンおよびビニルナフタレンがある。たとえば酢酸ビニル、加水分解酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸のアルキルエステルもしくはアミド、たとえばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、メチルメタアクリルアミド、およびジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドなどの非芳香族ビニルモノマーも本発明のシード粒子を形成するために使用することができ、さらに約１０，０００未満の分子量を有するカルボン酸含有低分子量ポリマーも本発明に使用することができる。（メタ）アクリル酸の表現は、アクリル酸とメタアクリル酸の両者を意味するものである。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの表現も、同様の意味で使用される。たとえばペンタフルオロフェニル  メタアクリレートのようなハロゲン化芳香族モノマー、およびハロアルキルアクリレートおよびメタアクリレートのようなハロゲン化非芳香族モノマーも使用することができる。シードおよびプレシード粒子を形成するために、ＵＶ照射のような適当な条件下に暴露されたときに架橋することのできる官能基を有するモノマーを使用することもできる。そのような物質としては、ヒドロキシメタアクリロキシプロピル  ２−ベイゾイルベンゾエートとして知られるローム  アンド  ハース  カンパニー製のＱＭ−１４４２がある。上記のモノマーの任意の混合物から調製されたコポリマーも、本発明のシードおよびプレシード粒子を形成するために使用できる。
【００５４】
たとえばメルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリハロゲン化合物のような連鎖移動剤を、分子量を調節するためにモノマーに任意に加えることができる。具体的には、ｔ−ドデシルメルカプチンおよびヘキサンチオールのようなアルキルメルカプタン；イソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、およびｔ−オクチルアルコールのようなアルコール；４塩化炭素、４塩化エチレン、およびトリクロロブロモエタンのようなハロゲン化化合物が例示される。シード粒子を形成するために必要とされる連鎖移動剤の量は、約５％から約２０％であるが、所望の分子量によっては２０％以上を使用することができる。典型的には、ポリマーは約２００，０００以下、好ましくは約１００，０００以下、最も好ましくは約２００から約１０，０００の分子量を有する。膨潤しやすいので、低分子量のものが好ましい。
【００５５】
シードエマルション中のシードの量は、最終的に所望される混合物中の濃度、および液体ドメインの所望される最終サイズにより決定される。シード粒子のエマルションは、最大約５０重量％のシード粒子を含み、理論的には下限はない。
【００５６】
液晶を含む液滴を形成するために、液晶物質のエマルションが使用される。液晶物質のエマルションは、１から８０重量％、好ましくは５０から７０重量％の液晶物質を含むことができる。液晶物質のエマルションはシード粒子の水性エマルションと混合される。添加の順序は重要な要因ではない。液晶物質のエマルションとシード粒子のエマルションの混合物は、最終のエマルション中の液晶の重量％を大きくは変化させない。
【００５７】
液晶物質がシードを膨潤し、液晶ドメインを形成することを確実にするため、任意に移動剤（transport agent）を使用することができる。移動剤は共溶剤とも呼ばれ、溶剤及びモノマーから選択される１以上の物質である。共溶剤は１以上の溶剤と１以上のモノマーの混合物であることができる。適当な共溶剤は、好ましくは水と非混和性または、たとえば水に５％未満で溶解する若干の混和性を有するものであり、液晶の溶剤として作用することが好ましい。共溶剤の混合物を使用する事もできる。
【００５８】
本発明方法において移動剤として有用な溶剤としては、例えば、酢酸エチルのようなＣ1−Ｃ12アルキルエステル；塩化メチレンのようなハロゲン化Ｃ1−Ｃ12アルカン；エチルエーテルのようなＣ1−Ｃ12アルキルエーテル；２，５−ジメチルテトラヒドロフランおよび２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフランのような環状アルキルエーテル；２−ヘキサノンのようなＣ1−Ｃ12ケトン；１−ペンタノールのようなＣ1−Ｃ12アルコールがあげられる。溶剤が移動剤として使用される場合には、酢酸エチルが好ましい溶剤である。
【００５９】
本発明方法において移動剤として有用なモノマーとしては、Ｃ1−Ｃ20アクリレートおよびメタアクリレート；ハロゲン化Ｃ1−Ｃ20アクリレートおよびメタアクリレート；アリールアクリレートおよびメタアクリレート；ハロゲン化アリールアクリレートおよびメタアクリレート；ヒドロキシアクリレートおよびメタアクリレート；ヒドロキシプロピルメタアクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；ビニルエーテル；ビニルハライド；およびビニリデンハライドがあげられる。モノマーが使用される場合には、モノマー組成は、後述される任意のポリマーシェルの所望の組成により決定される。メチルメタアクリレートが好ましいモノマーである。
【００６０】
一方、移動剤は疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物であることもできる。「疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物」とは、典型的には円筒状、またはほぼ円筒状のポリマー分子であり、典型的には親水性の外側相と疎水性の内部相を有する。そのような化合物は水性環境下において疎水性物質を移動させるために使用することができる。
【００６１】
本発明方法において有用な疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物としては、シクロデキストリン及びその誘導体；疎水性キャビティーを有する環状オリゴ糖類、例えばシクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース及びシクロイヌロオクトース；カリキサレン類（ｃａｌｙｘａｒｅｎｅｓ）；及びキャビタンド類（ｃａｖｉｔａｎｄｓ）が挙げられる。
【００６２】
移動剤を用い且つ移動剤が巨大分子である場合には、シクロデキストリンが移動剤として用いるのに好ましい巨大分子有機化合物である。本発明方法において有用なシクロデキストリン及びその誘導体の選択は、水性媒体中におけるシクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体の溶解度、及び移動剤とＬＣとの会合によって形成されるシードの溶解度によって決定される。本発明方法において好適なシクロデキストリンとしては、ａ−シクロデキストリン、ｂ−シクロデキストリン及びｇ−シクロデキストリンが挙げられる。好ましいシクロデキストリン誘導体は、メチル置換ｂ−シクロデキストリンである。
【００６３】
シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース及びシクロイヌロオクトースのような疎水性キャビティーを有する環状オリゴ糖類は、タカイらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５９（１１），２９６７−２９７５（１９９４）に記載されている。
本発明方法において有用なカリキサレン類は、米国特許第４，６９９，９６６号に記載されている。
本発明方法において有用なキャビタンド類は、イタリア特許出願第２２５２２Ａ／８９号及びＭｏｒａｎらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１８４，５８２６−２８（１９８２）に記載されている。
【００６４】
任意の移動剤の量は、部分的には、移動剤の組成によって決定される。移動剤がシクロデキストリンである場合には、シクロデキストリンの液晶に対する重量比は、約１：１０００〜約１０：１００の範囲であってよく、典型的には、約１：１００〜約５：１００、より典型的には約２：１００である。下限は、所望の移動速度のような事項によって決定される。上限は、水性系の必要とされる安定性によって決定される。移動剤が溶媒又はモノマーである場合には、移動剤の液晶に対する比はあまり重要でなく、所望の粒子モルホロジーに依存する。例えば、溶媒を用いる場合には、溶媒と液晶との間の比は１０：１以上であってよい。移動剤としてモノマーを用いることができる。用いるモノマーの量は、シェルの所望の厚さ、並びに、シェルを形成する際に更なるモノマーを用いるか否かによって決定される。
【００６５】
液晶物質及び移動剤に加えて、水性媒体中に１以上のモノマーを存在させることもできる。モノマーを移動剤として用いる場合にはモノマーは既に存在するものであってもよい。また、１以上のモノマーを、例えば水性エマルジョンの形態で加えることができる。この工程に有用なモノマーとしては、上記に列記したエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。用いるモノマーの全量は、モノマー及び液晶の合計重量を基準として、５重量％〜９５重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％であってよい。この範囲内のモノマーの全量は、シードを形成するのに用いるモノマー、共溶媒として用いる任意のモノマー、及び以下に説明する引き続く重合において用いるモノマーを包含するものである。モノマーの量は、転化率とも呼ばれるモノマーの重合の効率性に応じて調節することができる。
【００６６】
液晶物質及び移動剤の存在下で１以上のモノマーを重合することができる。モノマーは、水性懸濁重合、乳化重合又は分散重合によって重合することができる。これらの反応は公知である。重合は、バッチ反応、連続反応又は半連続反応として行うことができる。好ましくは、重合はバッチ反応として行う。本発明は、遊離基重合に限定されるものではなく、これに限定されるものではないがたとえば重縮合のような他の形態の重合を用いることもできる。例えば、米国特許第３，５７７，５１５号を参照されたい。
形成されるポリマーは、粒子全体に均一に分布させることができ、或いは別の相として存在させることができる。別の相は、１以上のポリマードメインとして或いは１以上のシェルとして存在することができる。ここで用いる「シェル」という用語は、液晶物質を覆う別の水不溶性層を意味する。液晶物質の周りに１以上のシェルを形成させることができる。
【００６７】
重合において有用なモノマーの例としては、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン及びビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアセテート、加水分解ビニルアセテート、ビニルハライド、ビニリデンハライド、アクリロイル及びメタクリロイル官能性シラン及びシロキサン、ビニルシラン及びシロキサン、ハロゲン化芳香族モノマー、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ20アルキルエステル、アクリル酸のハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ20アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ20アルキルエステル、メタクリル酸のハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ20アルキルエステル、アクリル酸のＣ1 〜Ｃ20アルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ20ハロアルキルアミド、及びメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ20アルキルアミドが挙げられる。好適な重縮合モノマーは、米国特許第３，５７７，５１５号の７欄及び８欄に記載されている。ハロゲン化芳香族モノマーとしては、環に直接結合するか又は環に結合するアルキル基上に存在するハロゲン置換基、例えばトリフルオロメチル基を有する芳香族環が挙げられる。ハロゲン化芳香族モノマーの例としては、ペンタフルオロフェニルアクリレート及びペンタフルオロフェニルメタクリレートが挙げられる。
【００６８】
１以上のモノマーの重合を用いて、液晶物質の周りにポリマーシェルを形成することができる。ポリマーシェルは、イオン性基に転化することのできる１以上の官能基を有することができるモノマーで液晶物質の周りに形成することができる。また、ポリマーシェルは、イオン性基を有しないモノマーで液晶物質の周りに形成することができる。
【００６９】
イオン性基に転化することのできる官能基を有するモノマーとしては、加水分解可能なエステル及び無水物、カルボン酸基を有するモノマー、及びアミン基を有するモノマーが挙げられる。カルボン酸基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、イタコン酸モノメチル、及びメタクリル酸とアクリル酸との混合物が挙げられる。分子量約１０，０００未満の分子量を有するカルボン酸含有低分子量オリゴマーの使用は本発明の範囲内に包含される。アミン基を有するモノマーの例としては、２−アミノエチルメタクリレート、Ｎ−メタクリロキシピペリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。酸性基を有し、少なくとも３のｐＫａを有するモノマー、例えばメタクリル酸及びメタクリル酸とアクリル酸との混合物が好ましい。メタクリル酸が最も好ましい。
【００７０】
存在する全モノマーに対して、イオン性基へのモノマー転化の量は、好ましくは全モノマーの０〜約１０重量％、より好ましくは１〜７％、最も好ましくは２〜５％を構成する。しかしながら、転化量は利用可能な転化可能な官能性基の１００％未満であってよいので、転化可能な官能性基を有するモノマーの量は１０％以下に限定されない。
【００７１】
イオン性基に転化可能な官能性基を有しないが、本発明方法に従ってポリマーシェルを形成するのに有用で、水性媒体中に存在させることのできる他のモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートのようなヒドロキシ及びジヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。用いるこれらのモノマーの量は、全モノマーの合計重量を基準として、好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。形成されるポリマー中の液晶物質の可溶性は、均一な厚さの別のシェルを形成するためにイオン性基に転化可能な官能性基を有するモノマーを用いる必要性に影響する。
紫外線（ＵＶ）照射に対する安定性を与える官能性基を有するモノマーもまた有用である。これらのモノマーの例としては、重合性ヒンダードアミンが挙げられる。他のタイプのＵＶ安定化モノマーは４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンである。
【００７２】
官能性基は、例えば酸／塩基反応、或いは官能性基の加水分解によって、イオン性基に転化することができる。例えば、酸／塩基反応を行うためには、酸官能性モノマーを用いる際に塩基を加えても、或いは塩基官能性モノマーを用いる際に酸を加えてもよい。酸又は塩基の量は、官能性基及び所望のイオン化の度合いに依存する。有用な塩基としては、アンモニアのようなアミン、及びメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、モノ−、ジ−及びトリ−アルキルアミン、アリールアミン、アニリン、アミノナフタレン、他のアリールアミンのような有機アミン、水酸化ナトリウムのような水酸化物が挙げられる。有用な酸としては、Ｃ1 〜Ｃ12脂肪族及び芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸及び対応する無水物並びにこれらの混合物が挙げられる。具体的な例としては、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリル酸及びモノブチルフタレートが挙げられる。塩酸、硫酸及びリン酸のような無機酸もまた用いることができる。パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにホスホン酸もまた有用である。酢酸が好ましい。
【００７３】
例えば、典型的には、モノカルボン酸官能性を有するモノマーを用いる場合に実質的に完全なイオン化を達成するために、アンモニアを加えることができる。加えるアンモニアの量は、モノカルボン酸官能性モノマーを基準として少なくとも１モル当量、好ましくは約１．５モル当量である。通常、アミン官能基を有するモノマーを用いる場合に完全なイオン化を達成するために、酢酸を加えることができる。加える酢酸の量は、少なくとも１モル当量、好ましくは約１．５モル当量である。
官能基のイオン性基への転化は、シェルを形成する工程の最終段階として行われる。液晶ドメイン及びシェルを形成する全工程は、以下のように要約することができる。液晶、開始剤及びモノマーの溶液を乳化し、シードエマルジョンに加える。液晶、モノマー及び開始剤によってシードが膨潤して、均一な寸法の液晶ドメインが形成されたら、混合物を、モノマー／開始剤混合物の重合温度に加熱することができる。または、加熱及び膨潤を同時に行うことができる。重合が完了したら、酸又は塩基を加える。
【００７４】
シェルポリマーを形成するための重合の後、好ましくは官能性基のイオン性基への転化の後にポリマーシェルを架橋することができる。架橋は、触媒又は他の架橋剤を加えるか又は加えずに、残留二重結合又は官能性基を反応させることによって行うことができる。プレシードポリマーの架橋において用いる前記の架橋剤は、ポリマーシェルの架橋においても有用である。特に、ポリマーシェルを形成するのにアセチルアセトキシエチルメタクリレートのようなモノマーを用いる場合には、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒドと引き続き反応させることによって、ポリマーシェルの架橋を行うことができる。他の架橋方法としては、例えばアジリジン、カルボジイミド及びジイソシアネートのような架橋剤として機能することができる二官能性分子を加えることが挙げられる。当業者に公知の金属塩架橋法もまた有用である。光開始剤として有用な基を有するモノマーも更に使用することができる。これらの基を有するポリマー鎖を、当該技術において公知の光硬化法により遊離基架橋を行うことができる。
【００７５】
例えば、シェルポリマーの形成にエポキシ含有モノマーを用いる場合には、塩基を用いて架橋を行わせることができる。塩基は、シェル形成の結果として存在してもよく、或いは加えることもできる。存在する塩基の量は、遊離形態のものであっても又はシェル形成の後の複雑な形態のものであっても、概して、架橋を行うのに十分なものである。しかしながら、更なる塩基を加えて、より大きな度合いの架橋を行うことができる。典型的には、全モノマー当量は必要ない。必要な塩基の量は、「触媒量」と称される量であってよく、これは、塩基は反応中に消費されないので、反応を容易にするのに必要な塩基の量に過ぎない。
残留二重結合を用いる架橋は、例えば、任意の感光剤の存在下か又は遊離基開始剤を加えてＵＶ照射を行うことによって、反応を誘発させる必要がある場合がある。後えば熱的に開始させることのできる遊離基反応に基づく他の架橋剤としては、多官能性アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。具体例としては、アリルメタクリレート及び１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。１以上のモノマーがそれ自体光開始剤である場合には、遊離基を当初は不活性なポリマー鎖上に生成させて、他の同様に活性化された鎖と反応させて、架橋を行うことができる。
【００７６】
１以上の段階で逐次重合を行うことによって１以上のシェルの形成を行うことができる。それぞれの段階でのポリマーの親水性が中和後には同等でないことが好ましい。親水性は、水性相に対するポリマーの親和性を意味する。十分に異なる親水性を有するポリマーは、中和すると、別個の隣接するシェル又は組成勾配を示す相互に浸透するシェルを形成する。ポリマー段階の中和は好ましい態様であり、必要なものではない。親水性の相違は、それぞれの段階で異なるモノマーを用いることによるか、或いは同一のモノマーを異なる比で用いることによって達成することができる。
【００７７】
１以上のシェルの形成は、また、一緒に反応してランダムコポリマーを形成するようなものでない、十分に異なる反応性を有するモノマーを同時に重合することによっても行うことができる。
任意のシェルは、フィルム形成能を有するポリマーであってよい。フィルム形成能を有するポリマーは、雰囲気条件下で、又は熱を加えることによって流動してフィルムを形成する能力を有することを特徴とするものである。フィルム形成能を有するポリマーの例としては、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、並びに、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン及びスチレンから形成される他のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
１以上のシェルが十分な可撓性を有する場合には、粒子を凝集させることなく充填を行うために、粒子を圧縮することができる。これによって粒子のより密な充填を行うことができ、フィルム中により多量の液晶を入れることができるようになる。存在量を増加させることによって、より速いスイッチング速度、特に「オフ」状態へのより速いスイッチング速度が得られ、特定の用途に関して散乱が望ましい場合にはより効率的な散乱を得ることができる。
【００７８】
粒子を充填する能力は、また、球形又は長円体に対して平坦な表面、鋭利な角度の端部、及び鋭利な頂部によって特徴づけられる多面体ジオメトリーを形成することができる。粒子は、密に充填及び圧縮することによって多面体形状を獲得する。粒子が多面体ジオメトリーを有する場合には個々の粒子間の間隙は実質的に満たされる。多面体ジオメトリーによって、電気的に「オフ」の状態中及び「オフ」の状態へのスイッチング中のいずれにおいても、散乱及び液晶分子の配列をよりよく制御することが可能になる。多面体ジオメトリーは、また、液晶物質のドメイン間の均一なポリマーマトリクス厚さによっても特徴づけられ、これによって、より効率的でより制御された散乱が与えられる。間隙を充填し、それによってマトリクスポリマーの量を減少させることによって、スイッチング電圧の減少及びスイッチング速度の向上といった、スイッチング特性の向上を得ることができる。
【００７９】
任意に、１以上のシェルの形成の後に、更なるモノマー又はその混合物を加えて重合させることができる。更なるモノマーは、１以上のシェルを含む粒子の上又はその中で重合する。これによって、もうひとつの外部ポリマーシェルが形成される。これは、ＰＥＬＣ粒子の構造強度及び可撓性、液晶とポリマー壁との間の界面におけるアンカー力、フィルム形成能、及び接着のような特性を制御するのに有用である。更なるモノマーの添加の前、添加と同時、又は添加の後に、開始剤を加えることができる。更なるモノマーが、重合した際に、存在するシェルに隣接する層を形成し、液晶か水のいずれかによってその他の表面上に結合されるように、更なるモノマーの組成を選択することが好ましい。
【００８０】
ポリマーシェルは、場合によっては、形成後に官能化させてもよい。例えば、官能基が最も内側のシェルの内表面又は最も外側のシェルの外表面上に存在している場合には、所望の表面で誘導体を形成させることができる。それによって官能化を達成することができる反応の例としては、エステル化、塩形成、コンプレックス化、重合及び置換反応が挙げられる。かかる反応は、当業者に公知の方法を用いて行うことができる。ポリマーの官能化は、例えば米国特許第４，２８３，４９９号において議論されている。
【００８１】
本発明方法において任意に用いる更なる工程は、移動剤の除去である。除去を行う方法は、移動剤の組成に依存する。
例えば、β−シクロデキストリン又はメチル化β−シクロデキストリンのような疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物を移動剤として用いる場合には、脱コンプレックス剤（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を加えることによって粒子から除去する。脱コンプレックス剤は、疎水性キャビティーを有する巨大分子化合物に対する親和性を有する物質である。脱コンプレックス剤は、存在する全てのモノマーの重合の前又は重合の後に加えることができる。巨大分子化合物及び液晶物質の存在下での乳化重合によってモノマーを重合した場合には、ポリマーを形成する前に自動的に脱コンプレックスが起こる可能性があり、更なる脱コンプレックスは一般に必要ではない。
脱コンプレックスを行ったら、巨大分子有機化合物は、水性相中に残留する可能性がある。場合によっては、それは、例えばダイアフィルトレーション（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって水性相から除去することができる。粒子は、また、遠心分離又は沈降を行った後にデカンテーションを行うことによって水性相から分離することができる。
【００８２】
好適な脱コンプレックス剤としては、例えば非イオン、アニオン及びカチオン界面活性剤のような公知の表面活性剤が挙げられる。他の好適な脱コンプレックス剤としては、例えばエタノールのような有機溶媒が挙げられる。用いる脱コンプレックス剤の量は、完全な脱コンプレックスを行うためには、好ましくは、疎水性キャビティーを有する巨大分子有機化合物１モルあたり脱コンプレックス剤１〜１０モルである。
モノマー及び溶媒を包含する有機化合物を移動剤として用いる場合には、これも除去することができる。有機化合物は必ずしも必要なわけではないが好ましくは重合前に除去する。有機化合物は蒸発によって除去することができる。
ＰＥＬＣ内に含まれる液体ドメインの成分が更に液体中に溶解する固形分を含む場合には、液体を蒸発又は他の手段によってＰＥＬＣから除去して、更なるキャビティー空間を有するか又は有しないポリマーシェルによって被包された固形分を残留させることができる。
【００８３】
ＰＥＬＣ粒子は、水性相を除去した後に粉末形態で単離することができる。単離された粒子は、水性又は非水性液中に再分散させることができる。単離に続いて、例えば、２以上の寸法を有する粒子の混合物を形成することが望ましい場合がある。混合物は、単離された粒子を配合することによるか、或いは好ましくは粒子の分散液を配合することによって形成することができる。また、上記に記載したように、異なる粒子寸法を有するシード粒子を用いて１次膨潤を行うことによって異なる粒子寸法の混合物を得ることができる。２以上の寸法を有する粒子の混合物を含むフィルムを形成することによって、段階的なスイッチング及びより制御されたフィルムの不透明性を得ることが可能になる。
【００８４】
本発明方法にしたがって形成される液晶含有粒子を用いてフィルムを形成することができる。フィルムは、ポリマーを、粒子のエマルジョン又は分散液、或いは水溶性ポリマー中に導入することによって形成することができる。本発明の粒子を用いてフィルムを形成するのに有用なポリマーとしては、フィルム形成性のラテックスポリマー及び水溶性ポリマーが挙げられる。フィルム形成性のラテックスポリマー及び水溶性ポリマーは、単独で又は互いに配合して用いることができる。フィルムを形成するのに有用なフィルム形成性ラテックスポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、Ｃ1 〜Ｃ20アクリレート及びメタクリレート、ハロゲン化Ｃ1 〜Ｃ20アクリレート及びメタクリレート、アリールアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルエーテル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、フルオロカーボン、ヒドロキシ−メタクリロキシ−プロピル２−ベンゾイルベンゾエート及びこれらの混合物のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、部分的に鹸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のコポリマー、ポリエチレングリコール、ナトリウムポリスチレンスルホネートが挙げられる。好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール及びポリ−Ｎ−ビニルピロリドンである。
【００８５】
本発明方法によって形成された粒子からフィルムを形成するのに種々の方法が有用である。これらの方法は当該技術において公知であり、紫外線（ＵＶ）照射による硬化が例示される。ＵＶ硬化を用いる場合には、通常感光剤が用いられる。
粒子の分散液又は懸濁液からフィルムを形成することができる。分散液又は懸濁液は、粒子に加えて、１以上の以下の成分：水溶性ポリマー、ラテックスフィルム形成性ポリマー、更なる液晶、及び架橋剤のような添加剤；を含んでいてもよい。架橋は、上記に記載した方法によって、上記に記載した架橋剤を用いて行うことができる。分散液又は懸濁液は、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）又は他の好適な電極被覆基材表面上に展開することができる。二つのＩＴＯ表面を、被覆し、好ましくは減圧下で、互いに押しつけ、粒子を圧縮してフィルムを形成することができる。ＩＴＯ表面の被覆は、スピン被覆及びドクターブレード塗布のような当該技術において公知の方法によって行うことができる。
【００８６】
本発明方法によって形成された液晶粒子は、上記に説明したように、フィルム中で多面体形状を有し、これによってフィルム中の粒子間の空隙空間が減少又は排除され、ＰＤＬＣ装置のオフ状態における改良された散乱が与えられる。多面体形状を得る一つの方法は、粒子から形成されたフィルムを加熱し、次に冷却することによる。任意に圧力を加えてもよく、幾つかの条件下では、加熱は必要ではない。加熱によって粒子が膨潤し、粒子のポリマーシェルが接触し、この接触がフィルムを加熱した後も残留すると考えられている。これによって、多面体形状の粒子の周りにポリマーマトリックスが形成される。加熱工程の前、工程中又は工程後に架橋剤を加えて、架橋を行うことができる。ポリマーシェルを架橋させるのに上記に説明した架橋方法のいずれも、フィルムを架橋させるのに用いることができる。上記に記載したように、水溶性ポリマー、ラテックスフィルム形成性ポリマー、又は更なる液晶も存在することができる。これらの更なる成分が過剰な量で存在している場合には、球形又は変形球形のような多面体形状以外の形状が形成される可能性がある。多面体形状は、粒子が雰囲気条件下で十分に柔軟なシェルを有する場合には加熱なしに得ることができる。
【００８７】
また、フィルムは、粉末形態の粒子から形成することができる。粉末を得るためには、分散液又は懸濁液を乾燥して粒子を残留させる。例えば、ガラス又はプラスチックで形成された二つのプレートの一つの面上をそれぞれ導電性材料で被覆する。好ましい導電性材料はＩＴＯである。次に、粉末を一方又は両方の被覆表面上に配置する。プレートがその間の粉末と接触するように減圧をかける。次に、機械的加圧を加える。十分な機械的圧力を加えて、上記に記載したような多面体形状を得ることができる。粒子の形状は、圧力を加えながら顕微鏡下で観察することができる。
他の態様においては、本発明方法によって得られる液晶液滴からフィルムを形成することができる。これらの液晶液滴は、より高いレベルのシード物質を含むことができるが、液滴は、好ましくは、約０．１〜約１５％のシード物質を含む。液晶液滴からフィルムを形成するためには、上記に記載したように、液滴をフィルム形成性ラテックスエマルジョン又は水溶性ポリマーと混合する。
【００８８】
任意に、本発明の液晶ドメイン中に有機染料を導入することができる。染料は、例えば、染料を液晶に溶解して、染料が液晶とともに移動するようにすることによって、加えることができる。また、染料は、別に加えることができ、あるいは、モノマー又は溶媒中に溶解することができる。染料の例としては、例えば、オイルブルーＮ，スーダンブラックＢ、スーダン３、スーダン２、インドフェノールブルー、Ｄ−３７（Ｅ．Ｍｅｒｃｋ）、Ｄ−４３、Ｄ−８５のような多色染料、及び例えば水溶性染料、食品着色染料及び衣料又は繊維染料のような非多色染料が挙げられる。非多色染料の具体例としては、ＦＤ＆Ｃ及び米国特許第４，６６２，７２０号において列記されている他の染料が挙げられる。典型的には、染料は、結晶物質の重量の０．５〜６重量％のレベルで含まれる。
液晶ドメイン又は上記のような他の有機液体を含む本発明のポリマー粒子を、液晶物質、好ましくは粒子内に含まれるものと同一の液晶と組み合わせて、混合物を形成することができる。液晶中には、分散剤又は増粘剤のような添加剤を存在させることができる。次に、混合物を用いて、フィルムを形成するか、或いは、上記に記載したようなディスプレイ装置に充填することができる。
【００８９】
本発明方法は均一な寸法の粒子を生成するので、選択された寸法の粒子の混合物を形成するのに用いることができる。これは、例えば、所望の粒子寸法を有する粒子の別々のバッチを生成する方法を用い、所望の割合で異なる寸法の粒子を一緒に合わせることによって行うことができる。これによって、異なる粒子寸法の混合物が得られ、特定の寸法を排除することが可能になる。選択された寸法を有する粒子の混合物を形成することの一つの用途は、連続的ではなく段階的に上昇する種々のスイッチング電圧を有するフィルムを形成することである。この能力は、アクティブマトリックス  ディスプレイ又は向上したグレースケールを有するディスプレイのような用途において有用である。同一か又は異なる寸法で、異なるシード又はシェル組成を有するか、或いは異なる材料で膨潤された粒子を組み合わせることができる。
【００９０】
図１は、実施例３において調製された液晶充填ポリマー粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。倍率は２５００倍である。粒子は１．００５の多分散度を有している。
図２は、実施例４において調製された液晶充填ポリマー粒子を示すＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍である。粒子は１．０３１の多分散度を有している。
図３は、実施例７において調製し、破壊し、ヘキサン中に浸漬して、粒子から液晶を除去したフィルムのＳＥＭ写真である。倍率は１０００倍である。
図４は、実施例７において調製し、フィルムマトリックスから明瞭なものとしてポリマーシェルを観察するために、破壊し、ヘキサン中に浸漬して粒子から液晶を除去し、次に水中に浸漬したフィルムのＳＥＭ写真である。倍率は２５００倍である。
図５は、実施例８のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
図６は、実施例９のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
図７は、広い粒径分布及び狭い粒径分布を有する粒子から形成したＰＤＬＣフィルムに関する透過率（％）対電圧の曲線である。広い分布を有する粒子から形成したフィルムに関するＮmax は１．６であり、狭い分布を有する粒子から形成したフィルムに関するＮmax は６．３である。
図８は、実施例１０のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
図９は、実施例１１のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
【００９１】
実施例及び明細書において以下の略号を用いる。
ＬＣ：液晶
Ｅ７：Ｍｅｒｃｋ液晶混合物
ＩＴＯ：インジウムスズオキシド
ＴＬ２０５：Ｍｅｒｃｋ液晶混合物（フッ素化タイプ）
ＣＤ：メチルβ−シクロデキストリン
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｂｄ：ブタジエン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＡ：エチルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｓｔｙ：スチレン
ＮａＤＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＯＳＳ：ジオクチルスルホスクシネート
ｔ−ＢＰＯ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート
ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＭＤＣ：メチレンクロリド（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡測定
ＰＶＯＨ：ポリ（ビニルアルコール）
ＤＩ：脱イオン
ｒｍｓ：二乗平均
他に示さない限り全ての単位は重量部で測定する。
【００９２】
本発明の例示として以下の実施例を説明する。
実施例１
液晶含有液滴の調製
Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、Ｍｅｒｃｋ  Ｅ７液晶１００部、メチレンクロリド９００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）（水中１０％溶液）３３部、脱イオン水３３５部、及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）３９部を、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲の直径を有する乳化ＬＣ液滴が示された。
乳化ＬＣ混合物に、エマルジョンラテックス（５．００重量％、ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール，８２／１８／１９，重量平均分子量２０００、粒径０．５６２ミクロン）２８部を加えた。次に、室温で１６時間、混合物を穏やかな振盪にかけた。配合されたエマルジョンを、次に、５００倍の光学顕微鏡で観察した。直径４．５ミクロンの均一な寸法の粒子が観察された。
次に、エマルジョンを加熱して、メチレンクロリドを除去した。５００倍の顕微鏡による観察によって、偏光下での液滴上の「Ｍａｌｔｅｓｅクロス」パターンの存在によって証明される実質的に純粋なＬＣであるより小さな粒子液滴が示された。Ｍａｌｔｅｓｅクロスパターンの存在は、当該技術において、液晶の存在を示すものとして知られている。粒径は２．１ミクロンであった。
【００９３】
フィルムの形成
試料を好適なラテックスバインダー中に混合して、乳化液晶液滴のポリマー分散液晶フィルムを調製した。
フィルムを形成する一つのプロセスにおいては、エマルジョンバインダーラテックス（５０／５０重量％のＢＡ／Ｓｔｙ、水中３０％ポリマー）１６６部を試料に加え、室温で水を蒸発させることによってフィルムを調製した。乾燥フィルムを５００倍で顕微鏡観察することによって、ポリマーマトリックス内のＬＣ粒子液滴が示された。ＬＣ液滴粒子は、均一な寸法の球形であり、偏光下でＭａｌｔｅｓｅクロスパターンを示した。
ＬＣエマルジョンをブタジエン／スチレンコポリマーエマルジョン（７０／３０重量％のブタジエン／ポリスチレン、水中３０％ポリマー）１６６部と混合することによって他のフィルムを得た。
【００９４】
実施例２
液晶充填ポリマー粒子の調製
Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、Ｍｅｒｃｋ  Ｅ７液晶３３３部、モノマー溶液（ＭＭＡ１５４部、ＥＡ８．３部、ＭＡＡ４．２部及びｔ−ＢＰＯ５．８部）１６７部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水１９８部、及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８％溶液）１９．９部を、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の直径を有する乳化ＬＣ液滴が示された。
乳化ＬＣ混合物に、エマルジョンラテックス（５．００重量％、実施例１で用いたものと同様の８２／１８／１９のＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール）１４．４部を加えた。次に、混合物を、室温で２４時間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察した。４．５ミクロンの均一な寸法の粒子が観察された。
水３０％である上記混合物を、水８０重量％まで希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間穏やかな振盪にかけた。ＭＡＡを基準として１．７モル当量を与えるアンモニア溶液を、８５℃でシリンジによって混合物に加えた。混合物を３０分間保持した後、冷却し、光学顕微鏡用に採取した。次に、混合物を乾燥し、乾燥物質の試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。直径４．５ミクロンの均一な寸法の粒子が観察された。
【００９５】
実施例３
液晶充填ポリマー粒子の調製
Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、Ｍｅｒｃｋ  Ｅ７液晶３３３部、モノマー溶液（ＭＭＡ１５４部、ＥＡ８．３部、ＭＡＡ４．２部及びｔ−ＢＰＯ５．８部）１６７部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部、及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部を、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の直径を有する乳化ＬＣ液滴が示された。
乳化ＬＣ混合物に、エマルジョンラテックス（１０．００重量％、実施例１で用いたものと同様の８２／１８／１９のＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール）１１３．５部を加えた。次に、エマルジョン混合物を、室温で２４時間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察した。２ミクロンの均一な寸法の粒子が観察された。
水３０％である上記混合物を、水８０重量％まで希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。ＭＡＡを基準として１．７モル当量を与えるアンモニア溶液を、８５℃でシリンジによって混合物に加えた。混合物を３０分間保持した後、冷却し、光学顕微鏡用に採取した。次に、試料を乾燥し、図１に示されるように、ＳＥＭによって観察した。直径２．０ミクロンの均一な寸法の粒子が観察された。多分散度は１．００５であった。
【００９６】
実施例４
液晶充填ポリマー粒子の調製
Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部、及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８％溶液）１９．９部を、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の直径を有する乳化ＬＣ液滴が示された。
乳化ＬＣ混合物に、エマルジョンラテックス（１０．００重量％、粒径０．５６２ミクロン、８２／１８／１９のＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール）１１３．５部を加えた。次に、混合物を、８５℃で３０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察した。均一な寸法の粒子が観察された。試料を加熱し、混合物を通して窒素をバブリングすることによって、エチルアセテートを除去した。
【００９７】
ポリマーシェルの形成
モノマー溶液（ＭＭＡ１５４部、ＥＡ８．３部、ＭＡＡ４．２部及びｔ−ＢＰＯ５．８部）８３．３３部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．３８部及び脱イオン水８３部と共に乳化した。このエマルジョンを、上記のＬＣエマルジョンに加えた。モノマーエマルジョンの消失によって示されるように、５分以内にモノマーはＬＣ液滴中に取り込まれた（モノマーエマルジョンは、広い寸法分布を有する液滴を有しており、一方、ＬＣ液滴は均一な寸法のものであった）。
上記混合物を、水で、水８０重量％に希釈した。混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。ＭＡＡを基準として１．７モル当量を与えるアンモニア溶液を、８５℃でシリンジによって混合物に加えた。混合物を３０分間保持した後、冷却し、図２に示すようにＳＥＭによって観察した。直径１．５ミクロンの均一な寸法の粒子が観察された。多分散度は１．０３１であった。
【００９８】
実施例５
液晶充填ポリマー粒子の調製
Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、Ｅ７液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水３８５部を、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の直径を有する乳化ＬＣ液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、エマルジョンラテックス（１０．００重量％、実施例１で用いたものと同様の８２／１８／１９のＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール）１１３．４部を加えた。次に、混合物を、８５℃で６０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、混合物を５００倍の顕微鏡下で観察した。２ミクロンの直径を有する均一な寸法の粒子が観察された。
ポリマーシェルの形成
試料を７５℃に加熱し、試料を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。モノマー溶液（ＭＭＡ１５４部、ＥＡ８．３部、ＭＡＡ４．２部及びｔ−ＢＰＯ５．８部）８３．３３部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．３８部及び脱イオン水８３部と共に乳化した。この混合物を、上記のＬＣエマルジョンに加えた。１５分以内にモノマーはＬＣ液滴中に取り込まれた。
上記混合物を、水で、水８０重量％に希釈した。混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。ＭＡＡを基準として１．７モル当量を与えるアンモニア溶液を、８５℃でシリンジによって混合物に加えた。混合物を３０分間保持した後、冷却し、乾燥した。試料を乾燥し、ＳＥＭによって観察した。直径１．５ミクロンを有する均一な寸法の粒子が観察された。多分散度は１．００４であった。
【００９９】
実施例６
液晶充填ポリマー粒子及びスイッチング可能なＰＤＬＣフィルムの調製
（ａ）液晶の均一な寸法の液滴の調製
Ｗａｒｉｎｇブレンダー中において、ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部を、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、１〜２ミクロンの範囲内であって、大部分が約１〜２ミクロンである乳化ＬＣ液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、エマルジョンラテックス（１０．００重量％、粒径０．５６２ミクロン、８２／１８／１９のＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール）１１３．５部を加えた。次に、混合物を、８５℃で６０分間、穏やかな振盪にかけた。５００倍の光学顕微鏡下で均一な寸法の粒子が観察された。混合物を加熱し、混合物を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。
【０１００】
（ｂ）ポリマーシェルの調製
モノマー溶液（ＭＭＡ８８．０９部、スチレン５７．６１部、ＨＥＭＡ１６．６５部、ＭＡＡ４．１６部及びｔ−ＢＰＯ５．８部）８３．３３部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．３８部及び脱イオン水８３部と共に乳化した。この混合物を、上記の液晶エマルジョンに加えた。１５分以内にモノマーはＬＣ液滴中に取り込まれた。
エマルジョン混合物を、水８０重量％に希釈した。次に、混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。反応チューブを７０℃に冷却し、アンモニア溶液（ＭＡＡを基準としてアンモニア１．７モル当量を与える）を、シリンジによって混合物に加えた。エマルジョンを３０分間保持した後、冷却した。次に、エマルジョンを乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。粒径は１．５ミクロンであった。ポリマーシェルは、その組成に基づいて１．５２７の理論屈折率を有しており、液晶の常光線屈折率に合致するようにされていた。
コポリマーに関する理論屈折率は、それぞれのモノマー成分に関する屈折率の重量平均値であり、次式によって算出される。
ｈ＝ｘ1 Ｒ1 ＋ｘ2 Ｒ2 ＋ｘ3 Ｒ3 ＋・・・＋ｘi Ｒi
式中、ｘ1 はモノマー１のホモポリマーの重量分率であり、Ｒ1 はモノマー１のホモポリマーの屈折率であり、ｉはモノマーの全数である。
【０１０１】
（ｃ）ＰＤＬＣフィルムの形成
工程（ｂ）からの粒子エマルジョンを、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ，Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．，製品コード３２１）の１０％（重量基準）水溶液と共に、２５℃において、手でブレンドした。乾燥ＰＶＯＨに対する乾燥粒子の重量比は、１：１と算出された。このＰＶＯＨの乾燥フィルムの屈折率は約１．５２である。ドクターブレードを用いて、混合物を、ＩＴＯ被覆ガラス基材（Ｄｏｎｎｅｌｌｙ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｃｏ）に塗布した。フィルムを２５℃の減圧オーブン中で一晩乾燥して、ＰＶＯＨ／粒子フィルムを形成した。乾燥フィルムの厚さは５０ミクロンであった。ＮＯＡ６５光学接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏ）の２０ミクロンのフィルムを、ＰＶＯＨ／粒子フィルムの表面に施し、次にＩＴＯ被覆ガラスの上部の片に施した。波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ2 、５分間の紫外照射を用いて接着剤を硬化させた。印加電圧を制御するためにバリアック（ｖａｒｉａｃ）を用いてフィルムに電圧を印加した。約７０ボルトにおいてフィルムは不透明から透明に切り替わり、試料厚さ１ミクロンあたり約１ボルトのスイッチング電圧が示された。
【０１０２】
実施例７
破壊フィルムのＳＥＭ観察
実施例６で形成されたフィルムを、フィルムの断面のＳＥＭ観察のために、液体窒素中で破壊した。破壊した試料片をヘキサン中に浸漬して、破壊粒子から液晶を抽出した。ＳＥＭ写真によって、図３に示されるように、それまでは液晶によって占有されていた均一な寸法の空腔が示された。シェルポリマーとＰＶＯＨマトリックスとの識別は、破壊されたフィルムを水に短時間曝露することによって観察することができる。次に、図４に示されるように、水がＰＶＯＨを食刻した領域における明らかな粒子シェルがＳＥＭ写真によって示される。
【０１０３】
実施例８
液晶充填ポリマー粒子及び高ヒステリシスを有することを特徴とするスイッチング可能なＰＤＬＣの調製
（ａ）１次膨潤
ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化ＬＣ／溶媒液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、ポリマーエマルジョンラテックス（ポリマー１０．００重量％、粒径０．３１９ミクロン、組成は８２／１８／１９のポリ（ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール）である）４１．１部を加えた。次に、試料を、８５℃で１２０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察すると、粒子液滴の寸法は完全に均一であった。試料を７５℃に加熱し、試料を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。
（ｂ）モノマーの膨潤
モノマー溶液（ＭＭＡ３４．７９部、スチレン８．３５部、ＨＥＭＡ１１．１３部、ＭＡＡ１．３８部及びｔ−ＢＰＯ１．９５部）５５．６７部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．２５部及び脱イオン水５６部と共に乳化した。この混合物を、上記の液晶エマルジョンに加えた。数分でモノマーは均一なＬＣ液滴中に取り込まれた。
（ｃ）重合
上記の混合物を、水８０重量％に希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。雰囲気空気中で反応チューブを２５℃に冷却した。次に、試料を乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。粒子直径は１．２５ミクロンであった。
【０１０４】
（ｄ）ＰＤＬＣフィルムの調製
粒子２０重量％の粒子エマルジョンを、２５℃で、エマルジョンポリマーラテックス（組成はポリ（２−ＥＨＡ／スチレン／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）＝５２／２５／２０／０．５である）と混合した。乾燥バインダーに対する乾燥粒子の比は、重量基準で１：１であった。次に、ローム  アンド  ハース  カンパニーから入手した混床脱イオン化イオン交換ビーズであるＩＲＮ−１５０  ７ｇを加えた。ＩＲＮビーズはイオン性物質を除去する。脱イオンを導電プローブを用いてモニターした。当初は読み値はスケール外（＞２００ｐｐｍ）であった。約３０分後、読み値は約１００マイクロモーであり、これは全イオン性物質＜１００ｐｐｍに対応する。次に、微細ガラスウールを充填したビュレットを通して、次に２０ミクロンのステンレススチールスクリーンを通して、試料を濾過した。試料を減圧下で抜気した。非揮発成分約２８％（重量基準）である試料エマルジョンを、フィーラーゲージ（feeler gauge）で０．０５１ｍｍのギャップ設定に設定した４インチのドクターブレード（Ｇａｒｄｎｅｒタイプ）を用いて、１４インチ×５インチ×１．１ミリメートルのＩＴＯ被覆ガラス基材上に、ドローダウン（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）した。試料を２５℃のオーブン中に一晩配置した。乾燥フィルムの重量は１８ミクロンであると算出された。フィルムの密度は約１ｇ／ｃｍ3 であった。減圧下で更に保存した翌日に、ＰＤＬＣ装置を製造するために２インチ×３インチの試料を切断した。上部の基材としてはＩＴＯ被覆Ｍｙｌａｒを用いた。ローラーを用いて上部片を手で積層した。次に、溶融パラフィンワックス（ｍｐ＝５６℃）を用いて、装置の周縁の周りを全て密封した。
次に、ＨｅＮｅレーザー及び検出装置を用いて、スイッチング電圧に関して試料を試験した。ビームを標準化して、空気を通して１００％透過を読み取った。ＰＤＬＣ面に対して垂直なビームに関して、透過率（％）対電圧のデータを採取した。透過率（％）対電圧曲線を図５に示す。透過率（％）は空気に対して測定した。ヒステリシスは８６．４％であった。
【０１０５】
実施例９
広い粒径分布を有する液晶充填ポリマー粒子及びスイッチング可能なＰＤＬＣの調製
（ａ）乳化ＬＣ／モノマー混合物
ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、水を含まないエマルジョンラテックス（ポリ（ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール、８２／１８／１９）２２．８部、モノマー溶液（ＭＭＡ３４．７９部、スチレン８．３５部、ＨＥＭＡ１１．１３部、ＭＡＡ１．３８部及びｔ−ＢＰＯ１．９５部）５５．６７部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．６部、脱イオン水１５４部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化ＬＣ／溶媒液滴が示された。
（ｂ）重合
上記の混合物を、水８０重量％に希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。雰囲気空気中で反応チューブを２５℃に冷却した。次に、試料を乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。粒径分布は極めて幅広く、直径１〜２０ミクロンの範囲であった。冷凍破壊粒子は、液体コア／ポリマーシェルのモルホロジーを示した。
【０１０６】
（ｃ）ＰＤＬＣフィルムの調製
２０重量％の粒子エマルジョンを、２５℃で、エマルジョンポリマーフィルム形成性ラテックス（ポリ（２−ＥＨＡ／スチレン／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）＝５２／２５／２０／０．５）と混合した。乾燥バインダーに対する乾燥粒子の比は、重量基準で１：１であった。次に、ローム  アンド  ハース  カンパニーからの混合床脱イオン化イオン交換ビーズであるＩＲＮ−１５０  ７ｇを加えた。ＩＲＮビーズはイオン性物質を除去する。脱イオンを導電プローブを用いてモニターした。当初は読み値はスケール外（＞２００ｐｐｍ）であった。約３０分後、読み値は約１００マイクロモーであり、これは全イオン性物質＜１００ｐｐｍに対応する。次に、微細ガラスウールを充填したビュレットを通して、次に２０ミクロンのステンレススチールスクリーンを通して、試料を濾過した。試料を減圧下で抜気した。試料エマルジョンを、フィーラーゲージで０．０５１ｍｍのギャップ設定に設定した４インチのドクターブレード（Ｇａｒｄｎｅｒタイプ）を用いて、１４インチ×５インチ×１．１ミリメートルのＩＴＯ被覆ガラス基材上にドローダウンした。
試料を２５℃の真空オーブン中に一晩配置した。乾燥フィルムの重量は３４ミクロンであると算出された。フィルムは約１ｇ／ｃｍ3 であった。減圧下で更に保存した翌日に、ＰＤＬＣ装置を製造するために２インチ×３インチの試料を切断した。上部の基材としてはＩＴＯ被覆Ｍｙｌａｒを用いた。ローラーを用いて上部片を手で積層した。次に、溶融パラフィンワックス（ｍｐ＝５６℃）を用いて、装置の周縁の周りを全て密封した。
次に、ＨｅＮｅレーザー及び検出装置を用いて、スイッチング電圧に関して試料を試験した。ビームを標準化して、空気を通して１００％透過を読み取った。ＰＤＬＣ面に対して垂直なビームに関して、透過率（％）対電圧のデータを採取した。透過率（％）対電圧曲線を図７に示す。図６は、実施例９（広い粒径分布）及び実施例１０（狭い粒径分布）の粒子から調製したフィルムに関する透過率（％）対電圧曲線を比較するものである。透過率（％）は空気に対して測定した。
【０１０７】
実施例１０
液晶充填ポリマー及び低ヒステリシスを有することを特徴とするスイッチング可能なＰＤＬＣの調製
（ａ）１次膨潤
ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化ＬＣ／溶媒液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、ポリマーエマルジョンラテックス（ポリマー１０．００重量％、粒径０．５６２ミクロン、８２／１８／１９のポリ（ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール））２２７．７部を加えた。次に、試料を、８５℃で１２０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察すると、粒子液滴の寸法は完全に均一であった。試料を７５℃に加熱し、試料を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。
（ｂ）モノマーの膨潤
モノマー溶液（ＭＭＡ３４．７９部、スチレン８．３５部、ＨＥＭＡ１１．１３部、ＭＡＡ１．３８部及びｔ−ＢＰＯ１．９５部）５５．６７部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．２５部及び脱イオン水５６部と共に乳化した。この混合物を、上記の液晶エマルジョンに加えた。数分でモノマーは均一なＬＣ液滴中に取り込まれた。
（ｃ）重合
上記の混合物を、水８０重量％に希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。雰囲気空気中で反応チューブを２５℃に冷却した。次に、試料を乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。粒子直径は１．２５ミクロンであった。
【０１０８】
（ｄ）ＰＤＬＣフィルムの調製
粒子２０重量％の粒子エマルジョンを、２５℃で、エマルジョンフィルム形成性ポリマーラテックス（ポリ（２−ＥＨＡ／スチレン／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）＝５２／２５／２０／０．５）と混合した。乾燥バインダーに対する乾燥粒子の比は、重量基準で１：１であった。次に、ＩＲＮ−１５０（ローム  アンド  ハースカンパニーから入手した混床脱イオン化イオン交換ビーズ）７ｇを加えた。ＩＲＮビーズはイオン性物質を除去する。脱イオンを導電プローブを用いて監視した。当初は読み値はスケール外（＞２００ｐｐｍ）であった。約３０分後、読み値は約１００マイクロモーであり、これは全イオン性物質＜１００ｐｐｍに対応する。次に、微細ガラスウールを充填したビュレットを通して、次に２０ミクロンのステンレススチールスクリーンを通して、試料を濾過した。試料を減圧下で抜気した。試料エマルジョンを、フィーラーゲージで０．０５１ｍｍのギャップ設定に設定した４インチのドクターブレード（Ｇａｒｄｎｅｒタイプ）を用いて、１４インチ×５インチ×１．１ミリメートルのＩＴＯ被覆ガラス基材上にドローダウンした。試料を２５℃の真空オーブン中に一晩配置した。乾燥フィルムの重量は２２ミクロンであると算出された。フィルムの密度は約１ｇ／ｃｍ3 であった。減圧下で更に保存した翌日に、ＰＤＬＣ装置を製造するために２インチ×３インチの試料を切断した。上部の基材としてはＩＴＯ被覆Ｍｙｌａｒを用いた。ローラーを用いて上部片を手で積層した。次に、溶融パラフィンワックス（ｍｐ＝５６℃）を用いて、装置の周縁の周りを全て密封した。
次に、ＨｅＮｅレーザー及び検出装置を用いて、スイッチング電圧に関して試料を試験した。ビームを標準化して、空気を通して１００％透過を読み取った。ＰＤＬＣ面に対して垂直なビームに関して、透過率（％）対電圧のデータを採取した。透過率（％）対電圧曲線を図８に示す。透過率（％）は空気に対して測定した。ヒステリシスは１．３％であった。
【０１０９】
実施例１１
液晶充填ポリマー粒子及びスイッチング可能なＰＤＬＣフィルムの調製
（ａ）１次膨潤
ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１６７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化ＬＣ／溶媒液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、ポリマーエマルジョンラテックス（ポリマー１０．００重量％、粒径０．５６２ミクロン、８２／１８／１９のポリ（ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール））２２７．７部を加えた。次に、試料を、８５℃で１２０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察すると、粒子液滴の寸法は完全に均一であった。試料を７５℃に加熱し、試料を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。
（ｂ）モノマーの膨潤
モノマー溶液（ＭＭＡ３８．３０部、スチレン４．８４部、ＨＥＭＡ１１．１３部、ＭＡＡ１．３８部及びｔ−ＢＰＯ１．９５部）５５．６７部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．２５部及び脱イオン水５６部と共に乳化した。この混合物を、上記の液晶エマルジョンに加えた。数分でモノマーは均一なＬＣ液滴中に取り込まれた。
【０１１０】
（ｃ）重合
上記の混合物を、水８０重量％に希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。雰囲気空気中で反応チューブを２５℃に冷却した。次に、試料を乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。粒子直径は１．２５ミクロンであった。ポリマーシェル組成は、１．５０３の理論屈折率を有し、可溶性の研究によって、シェル中に吸収されたＬＣは２５％（重量基準）であると示された。吸収されたＬＣを含むシェルの屈折率は１．５２７であり、液晶の常光線屈折率と合致するようになっていた。
（ｄ）液晶によるバインダーラテックスの飽和
ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）５０部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）０．５部、脱イオン水４７．５部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）２部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化ＬＣ／溶媒液滴が示され、大部分の液滴は１ミクロン未満であった。乳化ＬＣ混合物に、ポリマーエマルジョンラテックス（ポリマー４７重量％、エマルジョンフィルム形成性ポリマーラテックス、５２／２５／２０／０．５のポリ（２−ＥＨＡ／スチレン／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ））３１９部を加えた。次に、試料を、８５℃で１２０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下でネマチックＬＣの不存在に関して観察した。混合物のフィルムは明澄で、ポリマー中に２５重量％のＬＣが吸収されたものに基づく正確な屈折率を有していた。
【０１１１】
（ｄ）ＰＤＬＣフィルムの調製
粒子２０重量％の粒子エマルジョンを、２５℃で、２５重量％のＴＬ２０５ＬＣで飽和ているエマルジョンフィルム形成性ポリマーラテックス（ポリ（２−ＥＨＡ／スチレン／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ）＝５２／２５／２０／０．５）と混合した。乾燥バインダーに対する乾燥粒子の比は、重量基準で１：１であった。次に、ＩＲＮ−１５０（ローム  アンド  ハース  カンパニーの混床脱イオン化イオン交換ビーズ）７ｇを加えた。ＩＲＮビーズはイオン性物質を除去する。脱イオンを導電プローブを用いてモニターした。当初は読み値はスケール外（＞２００ｐｐｍ）であった。約３０分後、読み値は約１００マイクロモーであり、これは全イオン性物質＜１００ｐｐｍに対応する。次に、微細ガラスウールを充填したビュレットを通して、次に２０ミクロンのステンレススチールスクリーンを通して、試料を濾過した。試料を減圧下で抜気した。非揮発分約２８重量％である試料エマルジョンを、フィーラーゲージで０．０５１ｍｍのギャップ設定に設定した４インチのドクターブレード（Ｇａｒｄｎｅｒタイプ）を用いて、１４インチ×５インチ×１．１ミリメートルのＩＴＯ被覆ガラス基材上にドローダウンした。試料を２５℃の真空オーブン中に一晩配置した。乾燥フィルムの重量は５４ミクロンであると算出された。フィルムの密度は約１ｇ／ｃｍ3 であった。減圧下で更に保存した翌日に、ＰＤＬＣ装置を製造するために２インチ×３インチの試料を切断した。上部の基材としてはＩＴＯ被覆Ｍｙｌａｒを用いた。ローラーを用いて上部片を手で積層した。次に、溶融パラフィンワックス（ｍｐ＝５６℃）を用いて、装置の周縁の周りを全て密封した。
次に、ＨｅＮｅレーザー及び検出装置を用いて、スイッチング電圧に関して試料を試験した。印加電圧は１０００ヘルツの正弦波であった。０．１ボルト毎にデータを採取した。ビームを標準化して、空気を通して１００％透過を読み取った。ＰＤＬＣ面に対して垂直なビームに関して、透過率対電圧のデータを採取した。オン／オフ電圧の関数としてのＮmax 値を以下の表に示す。電気−光学データを、透過率（％）対電圧を示す図９に示す。透過率（％）は空気に対して測定した。
【０１１２】
【表１】
0004215834.tif 000003
＊フィルムの最も不透明な状態からその最も透明な状態への透明性の変化（％）
【０１１３】
実施例１２
殺生物剤（ローム  アンド  ハース  カンパニーから入手できるシーナイン（ＳｅａＮｉｎｅ）２１１）のカプセル封入
（ａ）１次膨潤
ジオクチルフタレート１３３．６部、ＲＨ−２５，２８７殺生物剤（シーナイン２１１、ローム  アンド  ハース  カンパニー）３３．４部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化溶媒液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、ポリマーエマルジョンラテックス（ポリマー１０．００重量％、粒径０．５６２ミクロン、８２／１８／１９のポリ（ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール））１１３．５部を加えた。次に、試料を、８５℃で１２０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察すると、粒子液滴の寸法は完全に均一であった。試料を７５℃に加熱し、試料を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。
（ｂ）モノマーの膨潤
モノマー溶液（ＭＭＡ１１４．６部、スチレン１４．５部、ＨＥＭＡ３３．３２部、ＭＡＡ４．１６部及びｔ−ＢＰＯ５．９０部）１６７部を、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中７５％溶液）０．７６部及び脱イオン水１６７部と共に乳化した。この混合物を、上記の溶媒エマルジョンに加えた。数分でモノマーは均一な液滴中に取り込まれた。
（ｃ）重合
上記の混合物を、水８０重量％に希釈した。反応混合物を密閉した加圧チューブに加え、８５℃の温水浴中で１時間、その後更に９５℃で１時間、穏やかな振盪にかけた。雰囲気空気中で反応チューブを２５℃に冷却した。次に、試料を乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。粒子直径は１．７２ミクロンであり、完全に均一であった。冷凍破壊粒子は、ポリマーシェル／液体コアモルホロジーを示した。
【０１１４】
実施例１３
重縮合によるＰＥＬＣ粒子の調製
（ａ）１次膨潤
ＴＬ２０５液晶（Ｅ−Ｍｅｒｃｋ）１２０．２部、ＭｏｎｄｕｒＭＲＳ脂肪族イソシアネート（Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｃ）４７．７部、エチルアセテート３３３部、ＤＯＳＳ（水／ＥｔＯＨ中の７５％溶液）２．３部、脱イオン水９８．９部及びメチルβ−シクロデキストリン（水中５０．８重量％溶液、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１９．９部をＷａｒｉｎｇブレンダーに加え、極めて高い剪断下で５分間乳化した。５００倍の光学顕微鏡によって、約１〜２ミクロンの範囲内の乳化ＬＣ／溶媒液滴が示された。乳化ＬＣ混合物に、ポリマーエマルジョンラテックス（水中にポリマー１０．００重量％、粒径０．５６２ミクロン、８２／１８／１９のポリ（ＢＡ／スチレン／ヘキサンチオール））２０１．３部を加えた。次に、試料を、２５℃で３０分間、穏やかな振盪にかけた。次に、試料を５００倍の顕微鏡下で観察すると、粒子液滴の寸法は完全に均一であった。２５℃で、試料を通して窒素をバブリングすることによってエチルアセテートを除去した。
（ｂ）重合
（ＭｏｎｄｕｒＭＲＳ４７．７部に対して）エチレンジアミン９部及びテトラエチレンテトラアミン３．４３部を含む水溶液を用いて、上記の混合物を水８０重量％に希釈した。反応を２５℃で行った。次に、試料を乾燥し、ＳＥＭ顕微鏡によって観察した。破壊粒子は、ＬＣ充填ポリマー粒子を示した。粒子直径は１．２５ミクロンであり、多分散度は１．００４であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３において調製された液晶充填ポリマー粒子を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。倍率２５００倍。
【図２】図２は、実施例４において調製された液晶充填ポリマー粒子を示すＳＥＭ写真である。倍率１０００倍。
【図３】図３は、実施例７において調製し、破壊し、ヘキサン中に浸漬して、粒子から液晶を除去したフィルムのＳＥＭ写真である。倍率１０００倍。
【図４】図４は、実施例７において調製し、破壊し、ヘキサン中に浸漬して粒子から液晶を除去し、次に水中に浸漬したフィルムのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例８のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
【図６】図６は、実施例９のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
【図７】図７は、広い粒径分布及び狭い粒径分布を有する粒子から形成したＰＤＬＣフィルムに関する透過率（％）対電圧の曲線である。
【図８】図８は、実施例１０のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
【図９】図９は、実施例１１のフィルムに関する、透過率（％）対電圧の曲線である。
【図１】
0004215834.tif 000004
【図２】
0004215834.tif 000005
【図３】
0004215834.tif 000006
【図４】
0004215834.tif 000007
【図５】
0004215834.tif 000008
【図６】
0004215834.tif 000009
【図７】
0004215834.tif 000010
【図８】
0004215834.tif 000011
【図９】
0004215834.tif 000012