(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物の１種以上を含むことを特徴とする増粘剤組成物。
0004378487.tif 000007
［式中、Ｘ、Ｚは、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、炭素数６〜２４の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｚの少なくとも一方はナフチル基、アントリル基、ピレニル基から選ばれる基である。Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］
【請求項２】
請求項１に記載の増粘剤組成物を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション。
【請求項３】
請求項１に記載の増粘剤組成物を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤組成物に関する。さらに詳しくは水系エマルション、水系エマルション塗料などに有用な増粘剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、増粘剤としては天然物、半合成品（ヒドロキシエチルセルロ−スなど）、合成品と多くの物が知られている。合成品の中でもポリアクリル酸系やポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体など多くが知られている。例えば水系エマルション塗料用にこれらの増粘剤を用いた場合、天然物、半合成品、ポリアクリル酸系はレベリング性が悪く、レベリング性を付与するためにポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体が用いられている。ポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体としては、ウレタン変成ポリオキシアルキレングリコ−ル、エステル変成ポリオキシアルキレングリコ−ル、エポキシ変成ポリオキシアルキレングリコ−ルなど多くが知られている。（特公昭５２−２５８４０号、特公平１−５５２９２号、特開昭５８−２１３０７４、特開昭５８−１６４６７１）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリオキシアルキレングリコ−ル誘導体は、水系エマルション塗料に添加し使用した場合、塗料の調色性を阻害するという欠点を有するものであった。例えば、従来の増粘剤を配合した水系単層弾性塗料を塗布する場合、ロ−ラ−塗装、スプレ−塗装、ハケ塗りなどの塗装方法により塗膜の色目が変わったり、経日による重ね塗りによって色目が変わるなど塗膜の美観を阻害する欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、調色性に優れた増粘剤組成物並びに当該増粘剤を配合してなる水系エマルション、水系エマルション塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエ−テル化合物が上記の目的に合致することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の増粘剤組成物は一般式（１）で示される化合物の１種以上を含むことを特徴とするものである。
0004378487.tif 000002
［式中、Ｘ、Ｚは、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、炭素数６〜２４の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｚの少なくとも一方はナフチル基、アントリル基、ピレニル基から選ばれる基である。Ｙはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。］
【０００６】
また、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルションである。
【０００７】
さらに、本発明は上記の増粘剤組成物を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）中のＸ、Ｚは、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、炭素数６〜２４の炭化水素基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｚの少なくとも一方はナフチル基、アントリル基、ピレニル基から選ばれる基である。Ｘ、Ｚの組み合わせとしては、例えば両方がナフチル基の場合、両方がアントリル基の場合、両方がピレニル基の場合、一方がナフチル基で他方がアントリル基の場合、一方がナフチル基で他方がピレニル基の場合、一方がアントリル基で他方がピレニル基の場合、一方がナフチル基で他方が炭素数６〜２４の炭化水素基の場合、一方がアントリル基で他方が炭素数６〜２４の炭化水素基の場合、一方がピレニル基で他方が炭素数６〜２４の炭化水素基の場合などがあげられる。炭素数６〜２４の炭化水素基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、直鎖炭化水素基、分枝炭化水素基、脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などがあげられる。これらのうち好ましくは両方がナフチル基の場合、一方がナフチル基で他方がアントリル基の場合、一方がナフチル基で他方がピレニル基の場合、一方がナフチル基で他方が炭素数６〜２４の炭化水素基の場合である。
【０００９】
本発明の一般式（１）中のＹはジイソシアネ−ト化合物から導かれる２価の有機残基であり、ジイソシアネ−ト化合物としては特に限定されない。ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、脂環族系ジイソシアネ−ト化合物などがあげられる。
【００１０】
脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１１】
芳香族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１２】
脂環族系ジイソシアネ−ト化合物としては例えば、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トなどがあげられる。
【００１３】
本発明の一般式（１）中のＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数が２未満および４を越えると増粘性が低下する。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらのうちオキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は、好ましくは全オキシアルキレン基の６０重量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０重量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０重量％以上である。オキシエチレン基が６０重量％未満では増粘性が低下する。ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は２種以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでも良い。（ＯＲ）ａ、（ＯＲ’）ｂ、（ＯＲ”）ｄは同種でもよく、異種の組み合わせでもよい。
【００１４】
本発明の一般式（１）中のａ、ｂ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”の繰り返し単位を表わし、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜４００であり、さらに好ましくは２〜３００である。１未満および５００を越えると増粘性が低下する。
【００１５】
0004378487.tif 000003
内の繰り返し単位を表わし、１以上の整数である。
【００１６】
本発明の増粘剤を合成する方法としては、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トを２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエ−テルモノオ−ル、ポリエ−テルジオ−ルおよびジイソシアネ−トから合成する場合、一括仕込みによる合成方法でもよく、またポリエ−テルジオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルモノオ−ルと反応させ合成する方法、あるいはポリエ−テルモノオ−ルとジイソシアネ−トを反応させた後ポリエ−テルジオ−ルと反応させ合成する方法でもよい。反応により副生成物ができる場合があるが副生成物との混合物で使用できる。
【００１７】
反応温度は４０〜１３０℃であり好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応が遅く時間がかかりすぎる欠点があり、また、１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００１８】
これらの反応において、必要に応じて使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エ−テル、ｎ−ヘキサンなど、脂環式系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００１９】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレ−ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム、三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全重量に対し、０．００１〜１重量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加してもよい。
【００２０】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなる水系エマルションおよび水系エマルション塗料について説明する。
【００２１】
本発明の水系エマルションは、増粘剤組成物を水系エマルションに対して０．０１〜１０重量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５重量％配合したものである。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２２】
本発明の水系エマルション塗料は、増粘剤組成物を水系エマルション塗料に対して０．０１〜１０重量％配合したものであり、好ましくは０．０５〜５重量％配合したものである。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えると増粘し過ぎる。
【００２３】
本発明の増粘剤組成物の添加方法としては、水系エマルション塗料および水系エマルションに直接配合してもよく、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤を希釈してから配合してもよい。また例えばエマルション塗料に対してはグラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
【００２４】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。
【００２５】
本発明の増粘剤組成物を用いることができる水系エマルション塗料は通常水系エマルション、顔料、水、添加剤からなる。水系エマルションとしてはアクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックスなどがあげられる。顔料としては炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられる。水系エマルション塗料の製造方法としては、ボ−ルミル、サンドグラインドミルなどを用いて顔料を分散し（グラインディングステ−ジ）、その後水系エマルションを配合（レットダウンステ−ジ）し製造する。
【００２６】
本発明の増粘剤組成物が有用な用途としては水系エマルションおよび水系エマルション塗料以外に、紙、革および繊維工業に対する水系コ−ティング剤、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品、農薬などがあげられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは重量部または重量％の意味である。
【００２８】
（実施例Ａ〜Ｏ）
製造例Ａ〜Ｏにより本発明の実施例Ａ〜Ｏの増粘剤組成物を得た。
【００２９】
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４２０部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１４３部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ａ）を得た。
【００３０】
（製造例Ｂ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、β−ナフト−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを２７．８部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｂ）を得た。
【００３１】
（製造例Ｃ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４２０部、γ−アントロ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１５０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを２６．３部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｃ）を得た。
【００３２】
（製造例Ｄ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１００００（分子量１００００）を５００部、ヒドロキシピレンにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを６６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１７．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｄ）を得た。
【００３３】
（製造例Ｅ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１１７部、α−アントロ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを８６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２６．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｅ）を得た。
【００３４】
（製造例Ｆ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを８２部、ｎ−セチルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１９５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却し水添キシリレンジイソシアネ−トを３０．７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｆ）を得た。
【００３５】
（製造例Ｇ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を５４０部、β−ナフト−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３３部、炭素数１５のセカンダリ−アルコ−ルにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを６０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを３０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｇ）を得た。
【００３６】
（製造例Ｈ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１３０００（分子量１３０００）を６５０部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５１部、ノニルフェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１７．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｈ）を得た。
【００３７】
（製造例Ｉ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を３６０部、β−ナフト−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２２部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを１００モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２８２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２０．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｉ）を得た。
【００３８】
（製造例Ｊ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４２０部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを８６部、オクタデシルアルコ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１３８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを２６．３部加え、窒素気流下９０〜９５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｊ）を得た。
【００３９】
（製造例Ｋ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１３０００（分子量１３０００）を５２０部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５７部、ノニルフェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１０．６部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１３．９部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｋ）を得た。
【００４０】
（製造例Ｌ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４２０部、β−ナフト−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを３６部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１０５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｌ）を得た。
【００４１】
（製造例Ｍ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル１０００（分子量１０００）を１５部、α−ナフト−ルにエチレンオキサイドを４５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５９８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｍ）を得た。
【００４２】
（製造例Ｎ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比８２：１８の割合でランダム共重合させた分子量６４４０のポリエ−テルジオ−ルを５１５部、β−ナフト−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを５８部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１３．９部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｎ）を得た。
【００４３】
（製造例Ｏ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドを重量比８８：１２の割合でランダム共重合させた分子量６０００のポリエ−テルジオ−ルを４８０部、γ−アントロ−ルにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１７２部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しキシリレンジイソシアネ−トを１５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（実施例Ｏ）を得た。
【００４４】
（比較品Ｐ〜Ｒ）
製造例Ｐ〜Ｒにより本発明の比較例Ｍ〜Ｓの増粘剤組成物を得た。
【００４５】
（製造例Ｐ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、ｎ−セチルアルコ−ルにエチレンオキサイドを３０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを２５０部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−トを２６．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（３時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｐ）を得た。
【００４６】
（製造例Ｑ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル２００００（分子量２００００）を６００部、ノニルフェノ−ルにエチレンオキサイドを５０モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１４５部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを１０．４部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｑ）を得た。
【００４７】
（製造例Ｒ）
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコ−ル６０００（分子量６０００）を４８０部、スチレン化フェノ−ルにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエ−テルモノオ−ルを１８９部入れ、低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。次いで、７０℃に冷却しトリレンジイソシアネ−トを２７．８部加え、窒素気流下８０〜８５℃でイソシアネ−ト含量が０％になるまで反応させ（２時間）、淡黄色粘稠液状の反応生成物（比較例Ｒ）を得た。
【００４８】
実施例Ａ〜Ｏ、比較例Ｐ〜Ｒの性能を以下の方法により評価した。結果を表１、表２および表３に示した。
【００４９】
本発明の実施例Ａ〜Ｏ、比較例Ｐ〜Ｒの増粘剤４０部、ブチルトリグリコ−ルエ−テル２０部と水４０部を均一配合し各々の増粘剤溶液を得た。
【００５０】
評価例１：水系エマルション塗料での増粘性評価
二酸化チタン〔石原産業（株）製、Ｒ−６３０〕２５０重量部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパ−サント５０４０〕１０重量部、消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕０．５重量部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮデフォ−マ−３８０〕８重量部、防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕１重量部、水１６０重量部、単層弾性塗料用エマルション（アクリルスチレン系）５３０重量部、エチレングリコ−ル１０重量部、造膜助剤〔イ−ストマンケミカルカンパニ−製、テキサノ−ル〕２０重量部、増粘剤溶液１５重量部なる配合の水系エマルション塗料を作成した。その後作成塗料を２５℃に温調した後、２０ｒｐｍでの粘度（（株）トキメックＢＨ型粘度計）を測定した。
【００５１】
【表１】
0004378487.tif 000004
【００５２】
評価例２：水系エマルション塗料での調色性評価
評価例１で使用した塗料１００重量部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮデフォ−マ−３８０〕０．５重量部、色顔料４重量部なる配合で、卓上ホモジナイザ−にて３０００ｒｐｍで１０分攪拌し均一化した。この塗料をロ−ラ−にてスレ−ト板に塗布し、Ａ、タッチアップテスト（１回塗りした塗膜が乾燥後、一部に刷毛による上塗りを行う）Ｂ、ラビングテスト（塗膜面を指でこする）Ｃ、スポッティングテスト（塗膜の別の部分に塗料を少量落とし、スレ−ト板を傾けて塗料を垂れさせる）を行い乾燥後、１回塗りの塗膜面との色の差異を観察した。色顔料として黒顔料（カ−ボンブラク）、青顔料（フタロシアニンブル−）を用いた。
【００５３】
【表２】
0004378487.tif 000005
【００５４】
【表３】
0004378487.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
本発明の効果は、調色性に優れた新規な増粘剤組成物並びに当該増粘剤を配合してなる水系エマルション塗料、水系エマルションを提供したことにある。本発明の増粘剤を配合してなる水系エマルション塗料を使用した場合、ロ−ラ−塗装、スプレ−塗装、ハケ塗りなどの塗装方法により塗膜の色目が変わることがなく、また経日による重ね塗りによって色目が変わることがないなど塗膜の美観を阻害しないという特徴を有する。