【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外表面と内表面とを有する、非対称微孔質中空繊維膜であって、
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択されるペルフルオロ化熱可塑性重合体から作成され、
前記外表面および前記内表面のうちの一方がスキン化されており、スキンは均一な構造を有しかつ２ｎｍから５０ｎｍの範囲の見掛けまたは平均細孔径を有する
ことを特徴とする、中空繊維膜。
【請求項２】
グレーツ数の範囲が５から１０００においてシャーウッド数がグレーツ数の０．３３乗の１．６４倍と等しい値で液−気物質移動できる、請求項１に記載の非対称微孔質中空繊維膜。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のアルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項１または２に記載の非対称微孔質中空繊維膜。
【請求項４】
ペルフルオロ化熱可塑性重合体から、スキン化内表面を有する非対称微孔質中空繊維膜を製造するための方法であって、
ａ）ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成するクロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒に溶解させる工程と、
ｂ）該溶液を、中央部およびダイ先端部を有する環状のダイから押し出し、前記ダイ先端部の少なくとも一部を冷却浴中の液体に沈め、該溶液が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度を維持する工程と、
ｃ）同時に、前記ダイの前記中央部に加圧流体流を供給する工程と、
ｄ）該溶液を前記冷却浴の中の前記液体の中に押し出して、ゲル状繊維を形成する工程と、
ｅ）該ゲル状繊維を上方臨界共溶温度以下で冷却し、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相とに分離させる工程と、
ｆ）該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、スキン化内表面を有する非対称微孔質中空繊維膜を形成する工程と、
ｇ）該非対称微孔質中空繊維膜を乾燥する工程と
を含む、方法。
【請求項５】
加圧流体が気体である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記上方臨界共溶温度溶液中の前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体の濃度が、１２重量％から７５重量％の範囲である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）が、本質的に水平な姿勢で前記環状のダイから前記溶液を押し出す工程を含み、
前記ダイ先端部が、前記ダイを前記冷却浴中の前記液体から隔てる壁を貫通している
ことを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ダイ先端部の少なくとも一部が、前記クロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒の沸点の近傍またはそれ以上の温度に維持される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記クロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒の沸点が２９０℃未満である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記冷却浴中の前記液体が、前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項４から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ペルフルオロ化熱可塑性重合体から、スキン化外表面を有する非対称微孔質中空繊維膜を製造する方法であって、
ａ）ペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成するクロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒に溶解させる工程と、
ｂ）該溶液を、中央部およびダイ先端部を有しかつ該溶液が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に維持した環状のダイから押し出す工程と、
ｃ）同時に、該ダイの中央部から押し出し物の内腔に液体を供給する工程と、
ｄ）該溶液をエアーギャップを経て、冷却浴の中の液体に押し出してゲル状繊維を形成し、前記ゲル状繊維の外側表面から前記溶媒が０．０５秒未満の空気との接触時間で急速に蒸発するのを制御する工程と、
ｅ）該溶液を上方臨界共溶温度未満に冷却して、液−液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相とに分離させる工程と、
ｆ）該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、スキン化外表面を有する非対称微孔質中空繊維膜を形成する工程と、
ｇ）該非対称微孔質中空繊維膜を乾燥する工程と
を含む、方法。
【請求項１４】
空気との接触時間が、０．０２秒未満である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上方臨界共溶温度溶液中の前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体の濃度が、３０重量％から６５重量％の範囲である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）が、本質的に水平な姿勢で前記環状のダイから前記溶液を押し出す工程を含み、
前記ダイ先端部が、前記ダイを前記冷却浴中の前記液体から隔てる壁を貫通していることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ダイ先端部の少なくとも一部が、前記クロロトリフルオロエチレンオリゴマー溶媒の沸点の近傍またはそれ以上の温度に維持される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合体がテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記冷却浴中の前記液体が前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項１３から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記冷却浴中の前記液体が鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項１３から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記内腔に供給される前記液体が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体、鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項１３から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項４〜７、１０〜１６、および１８〜２２のいずれか一項に記載の方法により製造される、スキン化内表面またはスキン化外表面を有する非対称微孔質中空繊維膜。
【請求項２４】
前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２３に記載の非対称微孔質中空繊維膜。
【請求項２５】
前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のアルキルが、本質的に全てプロピル、本質的に全てメチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項２４に記載の非対称微孔質中空繊維膜。
【請求項２６】
スキン化表面が、２ｎｍから５０ｎｍの範囲の見掛けまたは平均細孔径を有する、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２７】
前記冷却浴中の前記液体の温度が、５０℃から１５０℃の範囲である、請求項４または１３に記載の方法。
【請求項２８】
前記上方臨界共溶温度溶液中の前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体の濃度が、３０重量％から６０重量％の範囲である、請求項６に記載の方法。