【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、青色の第１有機ＥＬ素子およびその他の色の第２有機ＥＬ素子の各々ごとに設けられた下部電極と、
前記下部電極の上に前記第１有機ＥＬ素子および第２有機ＥＬ素子の各々ごとに設けられた正孔注入または正孔輸送の少なくとも一方の特性を有する第１正孔注入・輸送層と、
前記第２有機ＥＬ素子用の第１正孔注入・輸送層上に設けられたその他の色の第２有機発光層と、
前記第２有機発光層および前記第１有機ＥＬ素子用の前記第１正孔注入・輸送層の全面に設けられると共に、低分子材料からなる第２正孔注入・輸送層と、
前記第２正孔注入・輸送層の全面に設けられた青色の第１有機発光層と、
前記第１有機発光層の全面に順に設けられた電子注入または電子輸送の少なくとも一方の特性を有する電子注入・輸送層および上部電極と
を備えた有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記第２有機ＥＬ素子は、赤色有機ＥＬ素子、緑色有機ＥＬ素子または黄色有機ＥＬ素子のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
前記第２有機ＥＬ素子の第２有機発光層は、それぞれ高分子材料および低分子材料を含み、前記高分子材料と前記低分子材料との混合比は、高分子材料：低分子材料が１０：１以上１：２以下である、請求項２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項４】
前記第１有機発光層は低分子材料からなる、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項５】
前記第１正孔注入・輸送層は正孔注入層および前記正孔注入層上の正孔輸送層を有し、前記第１有機ＥＬ素子の正孔輸送層は低分子材料からなり、前記第２有機ＥＬ素子の前記第１正孔注入・輸送層は高分子材料からなる、請求項２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項６】
前記第１正孔注入・輸送層は正孔注入層および前記正孔注入層上の正孔輸送層を有し、前記第１有機ＥＬ素子の正孔輸送層は高分子材料からなり、前記第２有機ＥＬ素子の第１正孔注入・輸送層は高分子材料からなる、請求項２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項７】
前記第２有機ＥＬ素子の第１前記正孔注入・輸送層は高分子材料からなり、前記第１有機ＥＬ素子は前記正孔注入層のみからなる、請求項２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項８】
前記第１正孔注入・輸送層、前記第２正孔注入・輸送層、前記第１有機ＥＬ素子および前記第２有機ＥＬ素子の有機発光層に用いられる低分子材料は、式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化１】
2011233855.tif 000001
（Ａ１〜Ａ３は芳香族炭化水素基、複素環基またはそれらの誘導体である。）
【請求項９】
前記低分子材料は、式（２）で表される（但し、式（１）に含まれる化合物を除く）化合物である、請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化２】
2011233855.tif 000002
（Ｚは含窒素炭化水素基あるいはその誘導体である。Ｌ１は２価の芳香族環基が１ないし４個結合した基、具体的には１〜４個の芳香族環が連結した２価の基、またはその誘導体である。Ａ４およびＡ５は、芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基、またはその誘導体である。但し、Ａ４およびＡ５は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記低分子材料は、式（３）で表わされる（但し、式（１）に含まれる化合物を除く）化合物である、請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化３】
2011233855.tif 000003
（Ｌ２は２価の芳香族環基が２ないし６個結合した基である。具体的には２〜６個の芳香族環が連結した２価の基、またはその誘導体である。Ａ６〜Ａ９は、芳香族炭化水素基あるいは複素環基、またはその誘導体が１〜１０個結合した基である。）
【請求項１１】
前記第１の有機発光層は、式（４）で表わされる化合物により構成されている、請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
【化４】
2011233855.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、または炭素数２０以下のカルボニル基を有する基、カルボニルエステル基を有する基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基あるいはそれらの誘導体、炭素数３０以下のシリル基を有する基、アリール基を有する基、複素環基を有する基、アミノ基を有する基あるいはそれらの誘導体である。）
【請求項１２】
基板に下部電極を青色の第１有機ＥＬ素子およびその他の色の第２有機ＥＬ素子の各々ごとに形成する工程と、
前記下部電極の上に正孔注入または正孔輸送の少なくとも一方の特性を有する第１正孔注入・輸送層を第１有機ＥＬ素子および第２有機ＥＬ素子の各々ごとに塗布法により形成する工程と、
前記第２有機ＥＬ素子用の前記第１正孔注入・輸送層の上にその他の色の第２有機発光層を塗布法により形成する工程と、
前記第２有機発光層および前記第１有機ＥＬ素子用の第１正孔注入・輸送層の全面に低分子材料からなる第２正孔注入・輸送層を蒸着法により形成する工程と、
前記第２の正孔注入・輸送層の全面に低分子材料からなる第１有機発光層を蒸着法により形成する工程と、
前記第１有機発光層の全面に電子注入または電子輸送の少なくとも一方の特性を有する電子注入・輸送層および上部電極を順に形成する工程と
を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布法として、インクジェット方式、ノズルコート方式、スピンコート方式、オフセット方式、フレキソ方式または凸版方式を用いる、請求項１２記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２有機発光層を、前記低分子材料および高分子材料を含む混合材料を用いた塗付法により形成する、請求項１２に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１５】
基板に、青色の第１有機ＥＬ素子およびその他の色の第２有機ＥＬ素子の各々ごとに設けられた下部電極と、
前記下部電極の上に前記第１有機ＥＬ素子および第２有機ＥＬ素子の各々ごとに設けられた正孔注入または正孔輸送の少なくとも一方の特性を有する第１正孔注入・輸送層と、
前記第２有機ＥＬ素子用の第１正孔注入・輸送層上に設けられたその他の色の第２有機発光層と、
前記第２有機発光層および前記第１有機ＥＬ素子用の前記第１正孔注入・輸送層の全面に設けられると共に、低分子材料からなる第２正孔注入・輸送層と、
前記第２正孔注入・輸送層の全面に設けられた青色の第１有機発光層と、
前記第１有機発光層の全面に順に設けられた電子注入または電子輸送の少なくとも一方の特性を有する電子注入・輸送層および上部電極とを備えた有機ＥＬ表示装置の前記第２有機発光層を塗布形成するための溶液であって、
高分子材料と低分子材料とを有機溶媒によって溶解させてなる、溶液。
【請求項１６】
前記第２有機ＥＬ素子の第２有機発光層は、それぞれ高分子材料および低分子材料を含み、前記高分子材料と前記低分子材料との混合比は、高分子材料：低分子材料が１０：１以上１：２以下である、請求項１５に記載の溶液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明による有機ＥＬ表示装置の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）の工程を含むものである。
（Ａ）基板に下部電極を青色の第１有機ＥＬ素子およびその他の色の第２有機ＥＬ素子の各々ごとに形成する工程
（Ｂ）下部電極の上に正孔注入または正孔輸送の少なくとも一方の特性を有する第１正孔注入・輸送層を第１有機ＥＬ素子および第２有機ＥＬ素子の各々ごとに塗布法により形成する工程
（Ｃ）第２有機ＥＬ素子用の第１正孔注入・輸送層の上にその他の色の第２有機発光層を塗布法により形成する工程
（Ｄ）第２有機発光層および第１有機ＥＬ素子用の第１正孔注入・輸送層の全面に低分子材料からなる第２正孔注入・輸送層を蒸着法により形成する工程
（Ｅ）第２の正孔注入・輸送層の全面に低分子材料からなる第１有機発光層を蒸着法により形成する工程
（Ｆ）青色発光層の全面に電子注入または電子輸送の少なくとも一方の特性を有する電子注入・輸送層および上部電極を順に形成する工程
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧは、詳細は後述するが、例えばインクジェット等の塗付法により形成する。その際、高分子材料および低分子材料を例えばトルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン(１，２，４−トリメチルベンゼン)、ジハイドロベンゾフラン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、ｐ−アニシルアルコール、ジメチルナフタレン、3-メチルビフェニル、４−メチルビフェニル、３−イソプロピルビフェニル、モノイソプロピルナフタレンなどの有機溶媒に少なくとも1種類以上使って溶解し、この混合溶液を用いて形成する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
従来の有機ＥＬ発光素子では、高分子材料のみから構成される赤色発光層１６ＣＲ，緑色発光層１６ＣＧの上部に共通層として低分子材料からなる青色発光層１６ＣＢを形成しており、赤色発光層１６ＣＲ，緑色発光層１６ＣＧのエネルギー準位と、青色発光層１６ＣＢのエネルギー準位との差は大きい。このため、青色発光層１６ＣＢと赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧ各々との間の正孔または電子の注入効率は非常に低く、前述のように、本来の高分子材料からなる発光層が有する特性を十分に得ることができないという問題があった。本実施の形態では、この正孔または電子の注入特性を向上させるために、赤色発光層１６ＣＲ，緑色発光層１６ＣＧが有するエネルギー準位と、青色発光層１６ＣＢが有するエネルギー準位との差を小さくする低分子材料（モノマーまたはオリゴマー）を赤色発光層１６ＣＲ，緑色発光層１６ＣＧに添加するものである。ここでは、赤色発光層１６ＣＲ，緑色発光層１６ＣＧの最高占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）準位および最低非占有分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）準位と、青色発光層１６ＣＢのＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）準位
および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位と赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧに添加する低分子材料のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）準位および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）準位との関係を考慮する。具体的な添加する低分子材料としては、赤色発光層１６ＣＲまたは緑色発光層１６ＣＧのそれぞれのＬＵＭＯより低い値を有すると共に、青色発光層１６ＣＢのＬＵＭＯより高い値を有し、かつ、赤色発光層１６ＣＲまたは緑色発光層１６ＣＧのそれぞれのＨＯＭＯより高い値を有すると共に、青色発光層のＨＯＭＯより低い値を有する化合物を選択する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
共通正孔輸送層１６Ｄに用いられる低分子材料としては、赤色発光層１６ＣＲ、緑色発光層１６ＣＧおよび青色正孔輸送層１６ＢＢにおいて説明した低分子材料と同様に、例えば、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンあるいはこれらの誘導体、または、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物あるいはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
このうち、青色発光層１６ＣＢを構成するホスト材料は、式（５）に表わされる化合物をホスト材料として用いることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
式（５）で表わされる化合物におけるＲ１〜Ｒ６が示すアリール基を有する基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−クリセニル基、６−クリセニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
電子輸送層１６Ｅは、赤色発光層１６ＣＲ，緑色発光層１６ＣＧ，青色発光層１６ＣＢへの電子輸送効率を高めるためのものであり、青色発光層１６ＣＢの全面に共通層として設けられている。電子輸送層１６Ｅの材料としては、例えば、キノリン、ペリレン、フェナントロリン、ビススチリル、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、フラーレン、オキサジアゾール、フルオレノン、またはこれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（略称Ａｌｑ3）、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、Ｃ６０、アクリジン、スチルベン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体や金属錯体が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
これに対して、本実施の形態では、赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧを、高分子材料に低分子材料を添加した混合材料により形成しているので、エネルギーレベルの差が小さくなり、正孔輸送性能が改善されると共に適宜調整することが可能となる。また、共通正孔輸送層１６Ｄは、赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧに添加した低分子材料と同系統の材料（式（１）〜式（３）に示した化合物）により形成されているため、各層のエネルギーレベル等の差を小さくする。更に、共通正孔輸送層１６Ｄは、青色発光層１６ＣＢを形成する材料とも同系統の材料で形成されているため、青色発光層１６ＣＢを介して赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧへ注入される電子の輸送性能も優れている。従って、赤色発光層１６ＣＲおよび緑色発光層１６ＣＧと共通正孔輸送層１６Ｄとの間の正孔輸送性および電子輸送性の障壁が軽減され、上述した駆動電圧および発光効率の問題が解決される。また、赤色有機ＥＬ素子１０Ｒまたは緑色有機ＥＬ素子１０Ｇを発光させた際の青色の発光が抑えられるため、赤色有機ＥＬ素子１０Ｒおよび緑色有機ＥＬ素子１０Ｇの色度変化が抑制される。即ち、表示素子として用いることが可能な赤色有機ＥＬ素子１０Ｒおよび緑色有機ＥＬ素子１０Ｇを提供することが可能となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
図８は第２の実施の形態における有機ＥＬ表示装置の表示領域の断面構成を表したものである。赤色有機ＥＬ素子２０Ｒ，緑色有機ＥＬ素子２０Ｇ，青色有機ＥＬ素子２０Ｂは、第１の実施の形態と同様に、それぞれ、基板１１の側から、画素駆動回路の駆動トランジスタＴｒ１および平坦化絶縁膜（図示せず）を間にして、陽極としての下部電極１４、隔壁１５、後述する発光層２６Ｃを含む有機層２６および陰極としての上部電極１７がこの順に積層された構成を有している。有機層２６を除く基板１１，下部電極１４，隔壁１５，上部電極１７，保護層３０および封止用基板４０は第１の実施の形態と同様の構成である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
本実施の形態の有機ＥＬ表示装置では第１の実施の形態の効果に加えて、更に青色有機ＥＬ素子２０Ｂの寿命特性を向上させることができる。また、青色有機ＥＬ素子２６Ｂの正孔注入層２０ＡＢ上に直接共通正孔輸送層２６Ｄを設けることにより、製造工程数が削減されると共に、コストを抑えることも可能となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
正孔輸送層１６ＢＲ，１６ＢＧを形成したのち、赤色有機ＥＬ素子１０Ｒの正孔輸送層１６ＢＲの上に赤色発光層１６ＣＲとしてベンゾチアジアゾールをブロックに持つフルオレノン系ポリアリーレン材料に、例えば式（２−３８）に示した低分子材料を重量比２：１の割合で混合した混合材料をキシレンに溶解させ、８０ｎｍの厚みでスピンコート法により塗布した。また、緑色有機ＥＬ素子１０Ｇの正孔輸送層１６ＢＧの上に緑色発光層１６ＣＧとしてアントラセンをブロックに持つフルオレノン系ポリアリーレン材料に、例えば式（２−３８）に示した低分子材料を重量比２：１の割合で混合した混合材料をキシレンに溶解させ、８０ｎｍの厚みでスピンコート法により塗布した。続いて、Ｎ2雰囲気下
（露点−６０℃、酸素濃度１０ｐｐｍ）において、１３０℃、１０分、ホットプレート上で熱硬化させた（ステップＳ１０６）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
まず、共通正孔輸送層１６Ｄとして、例えば式（２−６６）に示した低分子材料をそれぞれ１ｎｍ，２ｎｍ，５ｎｍ，１０ｎｍの厚さになるように蒸着した（ステップＳ１０８）。続いて、青色発光層１６ＣＢとして式（５−２０）に示したＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）と、式（７）に示した青色ドーパントとを重量比９５：５の割合で共蒸着した（ステップＳ１０９）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
そののち、実施例と同様に、Ｎ2雰囲気下（露点−６０℃、酸素濃度１０ｐｐｍ）にお
いて、正孔注入層２６ＡＲ，２６ＡＧの上に、正孔輸送層２６ＢＲ，２６ＢＧとして、式（６）に示したポリマー（ポリビニルカルバゾール）をスピンコート方式により塗布した。厚みは、赤色有機ＥＬ素子２０Ｒ用の正孔輸送層２６ＢＲについては１５０ｎｍ、緑色有機ＥＬ素子２０Ｇ用の正孔輸送層２６ＢＧについては２０ｎｍとした。そののち、Ｎ2
雰囲気下（露点−６０℃、酸素濃度１０ｐｐｍ）において、１３０℃、６０分、ホットプレート上で熱硬化させた（ステップＳ１０５）。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
正孔輸送層２６ＢＲ，２６ＢＧを形成したのち、赤色有機ＥＬ素子２０Ｒの正孔輸送層２６ＢＲの上に赤色発光層２６ＣＲとしてベンゾチアジアゾールをブロックに持つフルオレノン系ポリアリーレン材料に式（２−３８）に示した低分子材料を重量比２：１の割合で混合した混合材料をキシレンに溶解させ、８０ｎｍの厚みでスピンコート法により塗布した。また、緑色有機ＥＬ素子２０Ｇの正孔輸送層２６ＢＧの上に緑色発光層２６ＣＧとしてアントラセンをブロックに持つフルオレノン系ポリアリーレン材料に式（２−３８）に示した低分子材料を重量比２：１の割合で混合した混合材料をキシレンに溶解させ、８０ｎｍの厚みでスピンコート方式により塗布した。続いて、Ｎ2雰囲気下（露点−６０℃
、酸素濃度１０ｐｐｍ）において、１３０℃、１０分、ホットプレート上で熱硬化させた（ステップＳ１０６）。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
まず、共通正孔輸送層２６Ｄとして、式（２−６６）に示した低分子正孔輸送材料を赤色発光層２６ＣＲ，緑色発光層２６ＣＧおよび青色正孔注入層２６ＡＢ上の全面に、それぞれ５ｎｍ，１０ｎｍ形成した。次に、青色発光層２６ＣＢとして、式（５−２０）に示したＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）と、式（６）に示した青色ドーパントとを重量比９５：５の割合で共蒸着した（ステップＳ１０８）。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
青色発光層２６ＣＢを形成したのち、実施例１と同様に、電子輸送層２６Ｅ，電子注入層２６Ｆおよび上部電極１７を形成した（ステップＳ１０９〜１１１）。最後に、ＣＶＤ法によりＳｉＮよりなる保護層２０を形成し、透明樹脂を用いて固体封止を行った。このようにして得られた赤色有機ＥＬ素子２０Ｒ，緑色有機ＥＬ素子２０Ｇ，青色有機ＥＬ素子２０Ｂを組み合わせることによりフルカラー有機ＥＬ表示装置（実施例７）を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０９】
更にまた、上記実施の形態および実施例では共通正孔輸送層１６Ｄを一種類の低分子材料を用いて蒸着法によって形成したが、分子量の異なる複数の低分子材料、例えば式（２−９）および式（２−１０）を混合して共蒸着法によって形成しても青色有機ＥＬ素子１０Ｂの特性を向上させることができる。また、例えば共通正孔輸送層１６Ｄを式（２−９）と式（２−１０）を合わせて１ｎｍ以上形成した場合においても、青色の特性改善効果がある。