(57)【要約】エネルギー密度、サイクル耐久性、または他の耐久性の問題などの特性の改善を補助するための、リチウムイオン電池に対する添加物としての、ポリエーテル基により官能化されたポリマー性ポリカルボン酸が開示される。電解質のポリマー添加物（単数または複数）をリチウムイオン電池に提供することにより、より高い初期セルエネルギー密度を増大させ、繰り返しのサイクル後にセルエネルギー密度を維持し、そして／またはセルの抵抗を増大させる副反応を最小にするかもしくはセルエネルギー密度を低下させる技術が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数回の充電および放電サイクルが可能な種類のリチウムイオン電池セルであって、前記電池は、
アノード、
カソード、
有機溶剤、または担体、またはポリマーまたはそれらの混合物中のリチウム塩電解質、
任意に、リチウム塩電解質に対して多孔性である、前記アノードとカソードの間のセパレーター、
および、約０．０２から約２０重量パーセントの、ポリカルボン酸部分とポリエーテル部分を有するポリエーテル官能化ポリカルボン酸であって、前記ポリカルボン酸部分は不飽和モノマーを重合することに由来し、前記不飽和モノマーは、それらの炭素から炭素の不飽和を通して１つまたはそれより多くのカルボン酸基を有しかつ約７００から約３５０，０００ｇ／モルの分子量を有し、前記ポリカルボン酸の前記カルボン酸基の約５から７５パーセントが、前記カルボン酸基と、３から８０のエーテル繰り返し単位を各々有するヒドロキシルまたはアミン末端化ポリエーテルとの反応によりエステル、アミド、またはイミド結合に変換されており、前記ヒドロキシルまたはアミン末端化ポリエーテルは、前記ポリカルボン酸のカルボン酸基と反応したときに前記ポリエーテル官能化ポリカルボン酸の前記ポリエーテル部分を形成し、そして前記重量パーセントは前記電解質の重量に基づく、ポリエーテル官能化ポリカルボン酸
を含む、リチウムイオン電池セル。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が繰り返し単位を有し、前記ポリカルボン酸中の繰り返し単位の少なくとも８０モルパーセントがモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸の無水物から選択される官能基を有する不飽和モノマーを重合することに由来し、そして、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸の無水物またはそれらの混合物と繰り返し単位を形成する、請求項１記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項３】
モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸の無水物を有する不飽和モノマーからの前記ポリカルボン酸中の繰り返し単位の数が約１０から約１０００である、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項４】
前記ポリエーテル部分が、末端Ｃ１〜３６ヒドロカルビル基；前記カルボン酸部分と前記ポリエーテル部分の間の、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＜および−Ｏ−から選択される接続基；ならびに−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−、および−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−の群から選択される、前記ポリエーテル部分中の繰り返し単位から構成される、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項５】
３から８０の繰り返し単位の前記ポリエーテル部分が３から２５の繰り返し単位のＣ２Ｈ４−Ｏ−型および０から５の全繰り返し単位の−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−および／または−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−型を含む、請求項４に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項６】
前記ポリエーテル官能化ポリカルボン酸の量が、前記電解質の約０．０５から約１０重量パーセントである（より望ましくは約０．１から約５重量パーセント）、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項７】
前記ポリエーテル官能化ポリカルボン酸が繰り返し単位から構成され、前記繰り返し単位の少なくとも８０モル％が以下の式
−［ＣＨ（Ａ）−Ｃ（Ｄ）（Ｂ）］−
によるものであり、式中、
Ａは、Ｈであるか、隣接するＪが−Ｎ＜の場合に−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはＢであるかまたはそれらの混合物であり；
Ｄは、Ｈであるか、−ＣＨ３であるか、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨであるかまたはそれらの混合物であり；
Ｂは、独立して、Ｅであるか、−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはＧであり；
Ｅは−ＣＯ２Ｈであり、ここで−ＣＯ２Ｈは酸形態および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−形態の両方を意味し、
ここで、Ｅは任意に部分的または全体が塩の形態であり、
ＡがＨの場合；Ｄは独立して各繰り返し単位において−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＨ２−Ｂであり、
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−であるかまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＨの場合；Ｄは独立して各繰り返し単位においてＨまたはＣＨ３であり；
ＧはＣＯ−Ｊ−（ＣδＨ２δ−Ｏ）Ｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｍ−Ｒ１であり、式中、δは３および／または４であり、前記繰り返し単位（ＣδＨ２δ−Ｏ）Ｌおよび（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｍはランダムまたはブロック配列であってよく、
Ｊは、−Ｏ−であるか、隣接するＡまたはＢが−Ｃ（＝Ｏ）−の場合に＞Ｎ−であるか、または−Ｎ（Ｈ）−であり；
Ｌは０〜２０であり、
Ｍは３〜６０であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ３６のヒドロカルビル基であり；
数比中のＥ：Ｇは９５：５から２５：７５であり、
前記ポリカルボン酸中の繰り返し単位の数は１０〜５０００であり、
ＪがＮＨの場合、０〜１００％の前記ＮＨが、隣接する−ＣＯ２Ｈまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡまたはＢにより規定される）と反応することにより、以下に示すとおりの、前記繰り返し単位が以下の構造
【化５】
2016537769.tif 000019
の繰り返し単位である、５員イミド環をもたらすことができ、そして／または、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｚにより規定される）と反応することにより、以下に示すとおりの、前記繰り返し単位が以下の構造
【化６】
2016537769.tif 000020
の繰り返し単位である、５員イミドをもたらすことができ、そして／または、前記ポリ酸からの隣接する繰り返し単位の２つが、近くのＢが−ＣＯ２Ｈまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−でありかつＪが−Ｎ（Ｈ）−である場合に、以下に示すとおりの６員イミド環
【化７】
2016537769.tif 000021
を形成する可能性がある、
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項８】
Ｊの少なくとも５０モル％が−Ｏ−である、請求項７に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項９】
Ｊの少なくとも９０モル％が−Ｏ−である、請求項７に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１０】
Ｊの少なくとも５０モル％が−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＜またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１１】
Ｊの少なくとも９０モル％が−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＜またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１２】
複数回の充電および放電サイクルが可能なリチウムイオン電池セルにおいて、前記電池がアノード、カソード、電解質中のリチウムイオン、ならびに前記リチウムイオンおよび電解質に対して多孔性である前記アノードとカソードとの間のセパレーターを含み、前記改良が不飽和モノマーを重合することに由来するポリカルボン酸を含み、前記不飽和モノマーは、それらの炭素から炭素の不飽和を通して１つまたはそれより多くのカルボン酸基を有しかつ約７００から約３５０，０００ｇ／モルの分子量を有し、前記ポリカルボン酸の前記カルボン酸基の約５から７５モルパーセントが、前記カルボン酸基と、３から８０の繰り返しエーテル型単位を各々有するヒドロキシルまたはアミン末端化ポリエーテルとの反応によりエステル、アミド、またはイミド結合に変換されている、リチウムイオン電池セル。
【請求項１３】
前記有機電解質が、ジアルキルカーボネート、環状アルキルカーボネート、およびそれらの混合物（好ましいカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、および／またはエチルメチルカーボネートである）の群から選択される１種またはそれより多種のカーボネートを含む、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１４】
前記電解質中の前記リチウムイオン源が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（グリコラト）ボレート、リチウムビス（ラクタト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムビス（サリチレート）ボレート、リチウム（グリコラト、オキサラト）ボレート、およびそれらの組み合わせ（好ましくは、前記リチウム塩の濃度が前記電解質中で０．５〜２．０Ｍの範囲にある）の群から選択される少なくとも１つのリチウム塩を含む、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１５】
前記アノードが炭素またはケイ素（好ましくは、炭素が、天然および人工のグラファイトを含めたグラファイトの形態である場合）を含む、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１６】
前記カソードが好ましくはリチウム金属酸化物に基づくまたはリチウム金属ホスフェートに基づくカソードである（望ましくは、２ｖより高く４．５ｖ未満または４．７ｖ未満の電位対Ｌｉ＋／Ｌｉ電極を有する）（任意に、以下のリスト：鉄、マンガン、ニッケル、クロム、およびコバルトから選択される追加的な金属を含有し；例えばコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、およびニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ））、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１７】
前記ポリエーテル官能化ポリカルボン酸が、前記電池セル中で（好ましくは、前記電解質または電極ペースト中で）、以下のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、アリルアルキルホスファイト、ビニルシラン、環状アルキルスルファイト（好ましくは、エチレンおよびプロピレンスルファイトおよびアリールスルファイト）、二酸化硫黄、ポリスルフィド、亜酸化窒素、亜硝酸アルキルまたは亜硝酸アルケニルおよび硝酸アルキルまたは硝酸アルケニル、ハロゲン化環状ラクトン、クロロギ酸メチル、リチウムピロカーボネート、カルボキシルフェノール、芳香族エステル、カテコールカーボネート、スクシンイミドおよびＮ−置換スクシンイミドの少なくとも１つと組み合わせて用いられる、前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セル。
【請求項１８】
前記請求項のいずれかに記載のリチウムイオン電池セルを作製するプロセスであって、前記プロセスは、
１）アノード電極であって、前記アノードがペーストおよび任意の溶剤から作製されるコーティングを任意に有する、アノード電極、
２）カソード電極であって、前記カソードがペーストおよび任意の溶剤から作製されるコーティングを任意に有する、カソード電極、
３）有機溶剤、または担体、またはポリマーまたはそれらを組み合わせたものの中のリチウム塩、および
４）任意に、前記リチウム塩および溶剤または担体、またはポリマーに対して多孔性である前記アノードとカソードとの間のセパレーター（前記リチウム塩がポリマーまたはポリマーゲルに含有されない場合は、セパレーターが望ましい）；
を得るかまたは形成する工程を含み、
５）ポリエーテル官能化ポリカルボン酸が以下の工程：
ａ）セルの製作の前に前記有機溶剤または担体に溶解させる工程、
ｂ）電極ペーストの製作の前に、前記電極（好ましくは前記アノード）コーティング溶剤に溶解させる工程（前記溶剤は任意に水であるかまたは水を含む）、
ｃ）電極コーティングの前に前記電極（好ましくは前記アノード）ペーストに溶解させる工程、および
ｄ）それらの組み合わせ
の少なくとも１つにおいて添加される、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
開示されている技術は、リチウムイオン電池セルのセルの性能向上剤としての、ポリアクリル酸ポリマーに基づくポリマー添加物に関する。
【０００２】
開示されている技術は、したがって、サイクル（ｃｙｃｌｉｎｇ）および／または高温におけるサイクルに帰する電池の効率の損失および容量の損失の問題を解決する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
リチウム単体の大きな還元電位および低分子量のおかげで、リチウム二次電池は、存在する一次および二次電池技術を上回る、エネルギー密度における劇的な改善を提供する。リチウム二次電池は、負極として金属リチウムまたは原子リチウムを含む電池であり、リチウムイオン電池としても知られている。二次電池とは、充電および放電の複数のサイクルを提供する電池を意味する。リチウムカチオンの小さなサイズおよび高機動性は、迅速な再充電を可能とする。これらの利点は、リチウムイオン電池を、携帯可能な電子装置、例えば、携帯電話およびラップトップコンピュータのために理想的なものとする。最近、より大きなサイズのリチウムイオン電池が開発されており、電気、ハイブリッド、およびプラグインハイブリッド車両の市場における用途へと応用されている。
【０００４】
セルエネルギーの密度を最適化する（より軽くてより有効な電池を提供する）こと、ガス状反応生成物から電池の加圧を防ぐこと、セルの抵抗または化学反応から電池の加熱を防ぐこと、そして周囲温度および高温の両方において頻繁な充電および放電のサイクル後にセルエネルギー密度を保持することにおいて、リチウム二次電池には課題が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
電解質のポリマー添加物（単数または複数）をリチウムイオン電池に提供することにより、より高い初期セルエネルギー密度を増大させ、繰り返しのサイクル後にセルエネルギー密度を維持し、そしてまたはセルの抵抗を増大させる副反応を最小にするかもしくはセルエネルギー密度を低下させる技術が開示される。１つの好ましい電解質添加物は、ポリエーテル官能化ポリカルボン酸を含む。好ましいポリカルボン酸は、フリーラジカルにより重合可能なモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸またはシトラコン酸と、任意に２０モルパーセントまでの他の非カルボン酸含有モノマー（例えば、アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸等）との重合に由来するポリカルボン酸である。
【０００６】
望ましくは、ポリエーテル成分による官能化の前のポリカルボン酸は、約７００ｇ／モルから約３５０，０００ｇ／モルの分子量を有する。望ましくは、ポリカルボン酸のカルボン酸基の約５から約７５モルパーセントを、ヒドロキシまたはアミン末端化ポリエーテル部分と反応させることにより、エステル、アミド、またはイミド結合を生成させる。したがって、ポリカルボン酸基の約２５から約９５モルパーセントが酸の形態で残存するかまたはカウンターイオン、好ましくはＬｉ＋により中和される。アミンまたはヒドロキシル末端化ポリエーテルは、望ましくは、約３から約８０個のアルキレン酸化物繰り返し単位を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１（コインセル）は、比較例１．７および実施例１８についての第１サイクルの放電曲線（電圧対蓄積された比容量）を示す。
【図２】図２（パウチセル）は、比較例３および実施例１７についての第１サイクルの放電曲線（電圧対蓄積された比容量）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
様々な好ましい特徴および実施形態を、以下に、非限定例により記載する。本発明者らの実施例のいくつかにおいてより低いセル電気抵抗率を得たので、本発明者らはエネルギー密度なる用語を用いたが、本発明者らは、同じ添加物が正しい環境下で改善された電力密度を提供できるとも考える。したがって、本発明者らが改善されたエネルギー密度と記載する場合、本発明者らはまた、改善された電力密度がしばしば可能であることも主張する。
【０００９】
電池は１つまたはそれより多くの電気化学的セルを含み得る。しかしながら、電池およびセルなる用語は本明細書において交換可能に使用されてセルを意味し得る。本明細書においては電圧に関する如何なる言及も、他に陳述しない限りは、電圧対リチウム／リチウム＋（Ｌｉ／Ｌｉ＋）カップルを指す。リチウム電池セルは、アノード、カソード、電解質、ならびに、電解質およびＬｉ＋に対して多孔性である該アノードと該カソードとの間の任意のセパレーターのあらゆる組み合わせを指す。アノードとカソードの両者は、セルの製作の前または間に、金属フォイルに適用される溶剤を任意に含むペーストまたはコーティングにより優先的に製作される。前記溶剤は、有機溶剤であっても、水であっても、それらの混合物であってもよい。望ましくは、アノードの製作に使用されるコーティングまたはペーストは、カソードの製作に使用されるペーストとは組成上異なる。
【００１０】
リチウム電池の種類は、限定ではないが、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、およびニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）に基づくカソードを有するものを含む。カソードに対して少量のさらなる任意のドーピング元素は、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム、アルミニウムを含む。リチウム電池の種類は、さらに、限定ではないが、金属リチウムに基づくアノードを有するもの、またはリチウム原子がインターカレートされ得るかまたは合金化され得る物質に基づくアノードを有するものを含む。そのような物質の例は、炭素質の物質、例えば、無定形炭素またはグラファイト（天然または人工）、スズ、酸化スズ、ケイ素、またはゲルマニウム化合物およびそれらの合金（例えば、スズコバルト合金）、金属酸化物またはそれらの物質の誘導体（例えば、チタン酸リチウム）を含む。グラファイトが存在する場合、グラファイトはビーズ、薄片、繊維、および／またはポテト状の形態であり得る。炭素が存在する場合、炭素は如何なる形状またはサイズであり得、ＭＣＢＭとしても知られるメソカーボンマイクロビーズ炭素を含む。リチウムが炭素、例えばグラファイトにインターカレートされていて、かつ電池が完全に充電された状態にある場合の好ましい化学量論組成は、ＬｉＣ６である。アノードがリチウム／ケイ素構造であり、かつ電池が完全に充電された状態にある場合の好ましい化学量論組成は、Ｌｉ１５Ｓｉ４である。金属リチウムのアノードとしての使用は、その認知された有害性に起因してしばしば避けられ、これらの有害性は、繰り返しの充電／放電サイクルの間に表面に樹枝状結晶を形成するその傾向にしばしば関連する。
【００１１】
電解質は、リチウムイオン源および任意に溶剤または担体を含み、溶剤および／または担体は総称して溶剤と呼ばれ、電解質溶液を提供する。リチウムポリマー電池技術において、リチウムイオン源は、固形ポリマー複合物、例えばポリエチレンオキシド、ポリ（ビニリデンフルオライド）、またはポリアクリロニトリル中に保持される。これは任意に溶剤により膨張する可能性があり、その場合はしばしばポリマーゲル電池と呼ばれる。
【００１２】
リチウムイオンの無機系の源は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、米国特許第６，９２４，０６６Ｂ２号（参考として本明細書に援用される）に記載されたリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、および他のキラト−ボレート（ｃｈｅｌａｔｏ−ｂｏｒａｔｅ）塩（例えば、米国特許第６，４０７，２３２号、欧州特許第１３９５３２Ｂ１号および特開２００５−０３２７１６Ａ号（参考として本明細書に援用される）に記載されたリチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ３ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ３ＣＦ３）、およびＬｉＢ（Ｃ３Ｈ２Ｏ３（ＣＦ３）２）２、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムテトラクロロアルミナート（ＬｉＡｌＣｌ４）、およびリチウムヘキサフルオロアンチモナート（ＬｉＳｂＦ６）からなる群の１つまたはそれより多くのメンバーを含み得る。リチウムイオンの追加の源は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（グリコラト）ボレート、リチウムビス（ラクタト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムビス（サリチレート）ボレート、リチウム（グリコラト、オキサラト）ボレート、およびそれらの組み合わせを含む。
【００１３】
溶剤または担体は、非プロトン性溶剤であってよい。典型的には、これらの非プロトン性溶剤は無水物であり、無水電解質溶液を形成する。「無水」は、溶剤または担体ならびに電解質が約１，０００ｐｐｍ未満の水、通常は約５００〜１００ｐｐｍ未満の水を含むことを意味する。電解質溶液を形成するための非プロトン性溶剤または担体の例は、非プロトン性有機担体または溶剤、例えば、とりわけ、有機カーボネート、エステル、またはエーテル；それらのフッ素化誘導体；およびそれらの混合物などからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。これらは、限定ではないが、様々な環状アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、フッ化ジアルキルカーボネート、およびそれらの組み合わせを含む。これらは、他のカーボネートの中でもとりわけ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）；フッ化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、スルホン、およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む。また、いわゆるイオン性液体も含まれる。これらは、有機アニオン、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、１−メチル−１−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムまたはポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）、および有機カチオン、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル（ｓｕｌｐｈｏｙｌ））イミドまたはビス（フルオロスルホニル）イミドの組み合わせを含む。
【００１４】
両電極はリチウムイオンが両電極に対して移動することおよび両電極から離れることを可能にする。挿入（またはインターカレーション）の間、イオンは電極へ移動する。逆のプロセス、脱離（または脱インターカレーション）の間、イオンは外側へと後退する（ｍｏｖｅ  ｂａｃｋ  ｏｕｔ）。リチウムに基づくセルが放電しているとき、陽イオンがアノード（通常はグラファイト）から脱離し、カソード（リチウム含有化合物）に挿入される。セルが充電されているときは、逆が起きる。
【００１５】
いくつかのリチウムイオン電池（特に、アノードが炭素に基づくものであり、電解質がリチウム塩であり、そしてカソードがリチウム金属酸化物である場合）においては、初期フォーメーション充電の間にアノード物質（特に、炭素またはケイ素に基づくアノード物質）の表面で電解質が金属リチウムまたは原子リチウムと激しく反応し、そして薄い不動態化（固形電解質境界面／界面相、以後ＳＥＩという）層がアノードと電解質の間に作り上げられ（ｂｕｉｌｄ  ｕｐ）、その後に充電速度を加減して電流を制限する。ＳＥＩ不動態化層の形成を促進するかまたはその後使用中にＳＥＩ不動態化層を安定化することのできる添加物は、限定ではないが、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アリルエチルカーボネート、および非カーボネート種、例えば、エチレンスルファイト、プロパンスルホン、プロピレンスルファイト、ならびに置換カーボネート、スルファイトおよびブチロラクトン、例えば、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルスルファイト、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブロモガンマ−ブチロラクトン、およびフルオロガンマ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含み得る。他の添加物は、アルキルホスファイト、ビニルシラン、環状アルキルスルファイト、二酸化硫黄、ポリスルフィド、亜酸化窒素、亜硝酸アルキルまたは亜硝酸アルケニルおよび硝酸アルキルまたは硝酸アルケニル、ハロゲン化環状ラクトン、クロロギ酸メチル、リチウムピロカーボネート、カルボキシルフェノール、芳香族エステル、スクシンイミド、およびＮ−置換スクシンイミドを含む。
【００１６】
添加物または添加物類は、最大の効果を達成する量で電解質中に存在すべきである。いくつかの実施形態においては、単一の添加物が、電解質の全重量の約０．０２または０．１重量％と約５、１０または２０重量％との間の量で存在することにより有効になり得る。本発明の他の態様においては、２つまたはそれより多くの添加物が存在し、各々が電解質の全重量の約０．０２または０．１％と約５または１０％との間の量である。
【００１７】
本発明の電池またはセルは、任意のアノードおよびカソード、リチウム塩含有電解質、および電池性能を増強するポリマー添加物を含む。理論に拘束されることを望むものではないが、ポリマー添加物は、より望ましいＳＥＩ不動態化層の形成を促進し得、そして／または使用中にＳＥＩ不動態化層を引き続き安定化させることにより機能し得るということが理論上想定される。あるいはまたはさらには、ポリマー添加物はスカベンジャーとして作用し得て、充電および放電のプロセスの間に形成される不純物を除去するかまたは不活性化し得る。本発明の電池において使用するためのカソードは、リチウム電池に関する段落［０００９］において前に記載されたカソード物質に基づいてよい。アノード物質は、リチウム電池に関して段落［０００９］において記載された通りであるが、チタン酸リチウムは除外される。本発明のリチウム塩含有電解質は段落［０００９］から［００１２］において記載された通りである。適切な電池物質、例えば正極および負極の物質の追加の例は、特開２００７／２５８０６５Ａ号および米国特許出願公開２００７／０１６６６０９Ａ１号に記載されており、参考として本明細書に援用される。
【００１８】
本発明のリチウム電池のための任意のセパレーターは、微孔性のポリマーフィルムを含み得る。フィルムを形成するポリマーの例は、限定ではないが、とりわけ、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、それらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。とりわけ、シリケート、アルミノシリケート、およびそれらの誘導体に基づくセラミックセパレーターも、使用してよい。界面活性剤をセパレーターまたは電解質に添加することにより、セパレーターの電解質の湿潤を改善してよい。電解質またはセルにおいて有用なことが知られている他の成分または化合物を添加してよい。
【００１９】
あるいは、リチウムイオン伝導性ポリマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（エチレンオキシド）ブロックを含有するポリマーをリチウムイオンの無機系の源と共に使用してよい。この場合、上記の溶剤は任意である。そのような電池はリチウムポリマー電池と呼ばれ得るか、または溶剤もしくは可塑剤により膨張している場合には、リチウムポリマーゲル電池と呼ばれ得る。アノードとカソードの間の分離用セパレーターは、リチウムイオンを運ぶポリマー層がアノードとカソードの間に存在する場合、必要ない。
【００２０】
本発明のポリマー添加物は、ポリエーテル官能化ポリ酸である。ポリ酸は、構造−ＣＨ（Ａ）−Ｃ（Ｄ）（Ｂ）−の１つまたはそれより多くのカルボン酸基（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、またはシトラコン酸）を有するフリーラジカルにより重合可能な不飽和モノマー由来の繰り返し単位を少なくとも８０モル％、より望ましくは少なくとも９０モル％、そしてより好ましくは少なくとも９５モル％含み、そして任意にカルボン酸を有するモノマーに由来するもの以外の、他のフリーラジカルにより共重合可能なモノマー（例えば、アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸等）の繰り返し単位を２０モルパーセントまで含み、ここで、ポリエーテル官能化ポリ酸は、式：
−［ＣＨ（Ａ）−Ｃ（Ｄ）（Ｂ）］−
（式中、
Ａは、Ｈであるか、隣接するＪが−Ｎ＜の場合に−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはＢであるかまたはそれらの混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）であり；
Ｄは、Ｈであるか、メチルであるか、ＣＨ２−Ｂであるかまたはそれらの混合物であり、特に、Ｈであり；
Ｂは、独立して、Ｅであるか、−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはＧであり；
Ｅは−ＣＯ２Ｈである）
の繰り返し単位を少なくとも８０重量％含む。
【００２１】
Ｅは任意に部分的または全体が塩の形態であり、ここでカウンターイオンは、好ましくは金属イオン、特に一価の金属イオン、特に第１族の金属イオン、特にリチウムである。ポリエーテル官能化ポリ酸が電解質に可溶性である限り、塩の形成の程度は可能な限り高いのが好ましい。
【００２２】
ＡがＨの場合、Ｄは独立して各繰り返し単位においてＨ、ＣＨ３または−ＣＨ２−Ｂである。Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨの場合、Ｄは独立して各繰り返し単位においてＨまたはＣＨ３である。
ＧはＣＯ−Ｊ−（ＣδＨ２δ−Ｏ）Ｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｍ−Ｒ１であり、式中、δは３および／または４であり、繰り返し単位（ＣδＨ２δ−Ｏ）Ｌおよび（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｍはランダムまたはブロック配列であってよい。Ｇ’は−ＣＯ−基が無いＧ（カルボン酸の−ＣＯ−基が無いポリエーテル反応体）または−Ｊ−（ＣδＨ２δ−Ｏ）Ｌ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｍ−Ｒ１である。
Ｊは、−Ｏ−であるか、隣接するＡまたはＢが−Ｃ（＝Ｏ）−の場合に＞Ｎ−であるか、または−Ｎ（Ｈ）−である。
Ｌは０〜２０、特に０〜５であり、特に０である。
Ｍは３〜６０、特に５〜２５である。
【００２３】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ３６のヒドロカルビル基、望ましくはＣ１〜Ｃ１８、特にＣ１〜Ｃ４のヒドロカルビル基であって、該ヒドロカルビル基は、環状、分枝鎖または非分枝鎖のアルキル；アリール；アルキルアリールまたはアリールアルキルであり得る。
数比中のＥ：ＧまたはＥ：Ｇ’は９５：５から２５：７５、特に８０：２０から５０：５０、そしてさらに特に８０：２０から６０：４０である。
【００２４】
ポリ酸中の繰り返し単位の数は、１０〜５０００、望ましくは１０または２０から１０００、そして特に２０から１００である。ポリエーテルによる官能化の前のポリ酸の数平均分子量は、通常約７００から３５０，０００ｇ／モル、より望ましくは約１４００から７５，０００ｇ／モル、そして好ましくは約１４００から７，５００ｇ／モルである。
【００２５】
ＪがＮＨの場合、ＮＨの０〜１００％が、隣接する−ＣＯ２Ｈまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡまたはＢにより規定される）と反応することにより、以下に示すとおりの、前記繰り返し単位が以下の構造
【化１】
2016537769.tif 000002
の繰り返し単位である、５員イミド環をもたらすことができ、そして／または、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｚにより規定される）と反応することにより、以下に示すとおりの、前記繰り返し単位が以下の構造
【化２】
2016537769.tif 000003
の繰り返し単位である、５員イミドをもたらすことができ、そして／または、ポリ酸からの隣接する繰り返し単位の２つが、近くのＢが−ＣＯ２Ｈまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−でありかつＪが−Ｎ（Ｈ）−である場合に、以下に示すとおりの６員イミド環
【化３】
2016537769.tif 000004
を形成する可能性がある。
ポリエーテル官能化ポリカルボン酸は、当業者に公知のプロセスにより調製してよい。例えば、ポリエーテル官能化ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化またはアミド化によって、または（メタ）アクリル酸と、モノ置換ポリエーテルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸のアミドとの重合によって調製してよい。
【００２６】
本明細書の発明は、より大きな容量の（より高いエネルギー密度の）リチウムイオン電池を開発すること、および／または容量（エネルギー密度）の保持および頻繁な充電および放電サイクルの後のセルの内部電気抵抗の安定に有用であり、以下の実施例を参照することによりいっそう理解され得る。
【実施例】
【００２７】
構成成分のリスト
用いたすべての分子量は数平均分子量であることに留意されたい。
Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手可能な分子量約２０００のＣａｒｂｏｓｐｅｒｓｅＴＭ  Ｋ７５２ポリアクリル酸。
分子量が２０００である、６２％活性の水溶液のポリアクリル酸、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ。
分子量が５０００である、５０％活性の水溶液のポリアクリル酸、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、分子量が約３０００である、水中で５０％活性なものとしてのポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）。
分子量が約３０００である、３５．４％活性な水溶液としてのポリメタクリル酸、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ。
分子量が約１４００である、４５．６％活性な水溶液としてのポリアクリル酸、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ。
アクリル酸４０対イタコン酸６０のモル比を有し、分子量が約４７００である、４５．６％活性な水溶液としてのポリ（アクリル−コ−イタコン）酸、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な分子量が約３５０のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル。
Ｉｎｅｏｓから入手可能な分子量が約５００のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル。
Ｉｎｅｏｓから入手可能な分子量が約１０００のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な分子量が約１１００のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル。
ＨｕｎｔｓｍａｎからのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅＴＭ  Ｌ−１００、分子量が１０００のポリエーテルアミン。
ＨｕｎｔｓｍａｎからのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ２００、分子量が２０００のポリエーテルアミン。
ＨｕｎｔｓｍａｎからのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ２０７、分子量が２０００のポリエーテルアミン。
１０当量のエチレンオキシドと反応させたＩｓｏｆｏｌＴＭ  １８Ｔ（炭素数１８の分枝鎖アルコール）からなるポリエーテルアルコール、例えばＳＡＳＯＬ。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの水酸化リチウム一水和物。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの酢酸リチウム二水和物。
Ｆｉｓｔｒｅｅｍ  Ｃｙｃｌｏｎ蒸留器を用いて社内で蒸留された、蒸留水。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのエチレンカーボネート。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのエチルメチルカーボネート。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのテトラグライム。
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからの８〜１２メッシュビーズとしての４Ａ分子篩、これらは使用前に３００℃にて真空下で最低３時間活性化される。
ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）。
カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌからのグレード：スーパーＰ  Ｌｉ）。
グラファイト（グレード：ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ、Ｄ５０＝１８ミクロン）。
微孔性ポリプロピレンセパレーター膜、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１。
リン酸鉄リチウム（例えば、Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅからのグレード：Ｐ２、または３重量％の炭素を含む）。
ポリビニリデンフルオライド結合剤（例えば、Ａｒｋｅｍａからのグレード：ＫＹＮＡＲＴＭ  ＡＤＸ  ＩＩＩ）。
グラファイト（Ｔｉｍｃａｌからのグレード：ＴＩＭＲＥＸ  ＡＦ  ２６１）。
ヘキサフルオロリン酸リチウム、（ＭｅｒｃｋからのグレードＬＰ４０）。
グラスファイバーセパレーター膜（供給者：Ｗｈａｔｍａｎ）。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）。
中間体１
【００２８】
ＣａｒｂｏｓｐｅｒｓｅＴＭ  Ｋ７５２（ＭＷ２０００、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ、水中で６３％活性、９５２重量部）およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、例えばＩｎｅｏｓ、１４７０部）を反応容器に仕込み、トラップを取り付けて窒素を注入しながら、１６０℃にて６時間加熱した。これにより黄色の液体を得た。
中間体２
【００２９】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、４０．２３部）を反応フラスコに仕込んだ。水酸化リチウム一水和物（０．５２部）をバイアル中の蒸留水（５部）に溶解させ、次に反応フラスコに仕込んだ。バイアルを蒸留水（２部）で洗浄し、これを反応フラスコに仕込んだ。冷却器を取り付けて、反応混合物を窒素下で７０℃に加熱した。３．５時間加温後に、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ１１００、１２５．２８、７０℃オーブン中で予め加熱）を２部、２５分かけて仕込み、次に温度を８０℃に上げた。さらに２時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに１７．５時間後、温度を１３０℃に上げ、さらに４時間後、温度を１４０℃に上げた。さらに２０時間後、これによりわずかに濁った物質が得られた。
中間体３
【００３０】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、２３０．９９部）を、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、３３１．５１部）および水酸化リチウム一水和物（３部）と共に、トラップを取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で２５℃から１２０℃に加熱した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに４時間後、温度を１６０℃に上げ、１６時間撹拌して、黄色の液体が生じた。
中間体４
【００３１】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、９９．７０部）を、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、７１．５４部）および水酸化リチウム一水和物（１．３０部）と共に、トラップを取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で２５℃から１２０℃に加熱した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間後、温度を１６０℃に上げ、２４時間撹拌し、テトラグライム（１９６．４５部）を仕込んで、黄色の液体が生じた。
中間体５
【００３２】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、４９．８５部）を、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、８５．８６部）および水酸化リチウム一水和物（０．６５部）と共に、トラップを取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で２５℃から１２０℃に加熱した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに３時間半後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１７時間半撹拌した。次に、温度を１２０℃に下げ、２時間後、テトラグライム（１７５．２８部）を仕込み、これにより、１時間後に透明で黄色の液体が生じた。
中間体６
【００３３】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、４４．３４部）およびＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ−１００（１２７．２７部、添加前に予め７０℃に加熱）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。３０分後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに１時間後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１６時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に下げ、２時間後、テトラグライム（２３２．１４部）を仕込み、これにより、１時間後に褐色の液体が生じた。
中間体７
【００３４】
水酸化リチウム一水和物（０．３１部）をバイアル中の蒸留水（３部）に溶解させ、次にポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、２３．９０部）が中に入っている反応容器に仕込んだ。次に、バイアルを蒸留水で洗浄し、これを反応容器に仕込んだ。反応混合物を、冷却器を取り付けたフラスコ中で窒素下にて７０℃に加熱した。０．５時間後、仕込んだＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ−１００（６．８６部）を反応器に仕込み、さらに１時間後、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＭＷ１０００、６１．７４部）を仕込んだ。１時間後、冷却器をトラップに交換し、温度を１２０℃に上げた。さらに１時間後、温度を１４０℃に上げた。さらに１時間半後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１７時間半撹拌した。次に、温度を１２０℃に下げた。１時間後、テトラグライム（１１４．９０部）を撹拌しながら仕込んだ。これにより、１時間後に濁りを帯びた液体が生じた。
中間体８
【００３５】
ポリアクリル酸（ＭＷ５０００、水中で５０％活性、５０．２１部）を、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、５８．１１部）および水酸化リチウム一水和物（０．５３部）と共に、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。２．５時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１７時間半撹拌した。次に、温度を１２０℃に下げ、１時間後、テトラグライム（１２４．９４部）を仕込み、これにより、５時間後に透明で黄色の液体が生じた。
中間体９
【００３６】
ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）（ＭＷ３０００、水中で５０％活性、９９．４１部）およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、８８．１３部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。１．５時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間半後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１８時間撹拌し、これにより粘性で褐色の液体が生じた。
中間体１０
【００３７】
ポリメタクリル酸（ＭＷ３０００、水中で３５．４％活性、９９．５１部）およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、６８．２１部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。２時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１６．５時間撹拌し、これにより濁った液体が生じた。
中間体１１
【００３８】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、１９．４０部）およびＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ２０７（１１１．３７部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１７時間撹拌し、これにより褐色の液体が生じた。
中間体１２
【００３９】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、８７．８６部）およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ３５０、８８．２７部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。０．５時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間後、温度を１６０℃に上げ、内容物を１７時間撹拌し、これにより透明で黄色の液体が生じた。
中間体１３
【００４０】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、４３．１５部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で８０℃に加熱した。１時間半後、加温されたＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ  Ｌ２００（９２．８９部、これは仕込む前に７０℃に加温されていた）を仕込み、内容物を０．５時間撹拌した。次に、温度を１３０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。１．５時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに６．５時間後、これにより褐色の液体が生じ、この褐色の液体は冷却すると固体化する。
中間体１４
【００４１】
ポリアクリル酸（ＭＷ２０００、水中で６２％活性、４９．８８部）を、１０当量のエチレンオキシド（ＭＷ７１０、１０１．６５部）と反応させたＩｓｏｆｏｌ  １８Ｔ（炭素数１８の分枝鎖アルコール）からなるポリエーテルアルコールおよび水酸化リチウム一水和物（０．６５部）と共に、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに２時間後、温度を１６０℃に上げ、さらに１６．５時間後、これにより濁った黄色の液体が生じた。
中間体１５
【００４２】
ポリアクリル酸（ＭＷ１４００、水中で６１．６％活性、６４．９０部）を、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、９２．５４部）および水酸化リチウム一水和物（０．８４部）と共に、トラップを取り付けた反応容器に仕込み、１２０℃に加熱した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに１．５時間後、温度を１６０℃に上げ、さらに１６時間後、これにより黄色の液体が生じた。
中間体１６
【００４３】
ポリ（アクリル−コ−イタコン）酸（ＭＷ４７００、水中で４５．６％活性、１７．０１部）およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、１２．１０部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で７０℃に加熱した。１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。２時間後、温度を１４０℃に上げ、さらに１．５時間後、温度を１６０℃に上げ、そしてさらに１６時間後、これにより褐色の粘性の液体が生じた。
添加物１
【００４４】
中間体１（４４７．１７部）を反応フラスコに仕込み、２３時間窒素を注入しかつ撹拌しながら１０５℃に加熱した。生成物は粘性で褐色の液体であり、０．１重量％未満の含水量を有した。
添加物２
【００４５】
中間体１（７０．９７部）を冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、撹拌しながら窒素ブランケット下で５０℃に加熱した。ＬｉＯＨ  Ｈ２Ｏ（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、４．２７部）を蒸留水（３０部）に溶解させ、次に反応フラスコに仕込んだ。水（５部）を用いて溶解用容器を洗浄して、次にこれも反応混合物に加えた。次に、反応混合物を７０℃に加熱して２時間撹拌した。次に、冷却器をトラップに交換して、反応混合物を１１０℃に加熱して２０時間撹拌した。生成物は黄色の粘性の液体であった。
添加物３
【００４６】
Ｃａｒｂｏｓｐｅｒｓｅ  Ｋ７５２（ＭＷ２０００、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ、水中で６３％活性、２３７．２７部）およびポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＷ５００、例えばＩｎｅｏｓ、３４５．６７部）を、トラップを取り付けた反応容器に仕込み、窒素下で１２０℃に加熱し、１．５時間撹拌した。次に温度を１５．５時間で１６０℃に上げた。次に反応混合物を５０℃に冷却し、トラップを冷却器に交換し、窒素注入をさらに行った。ＬｉＯＨ  Ｈ２Ｏ（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、２９部）を蒸留水（１７０部）に溶解させ、次に反応フラスコに仕込んだ。水（２５部）を用いて溶解用容器を洗浄して、次にこれも反応混合物に加えた。反応混合物を７０℃に加熱して３時間撹拌した。次に、冷却器をトラップに交換した。反応混合物を１１５℃に加熱して７５．５時間撹拌した。生成物は粘性で褐色の液体であり、５２０ｐｐｍの含水量を有した。
添加物４
【００４７】
中間体２（４８．９５部）を、冷却器を取り付けた反応フラスコ中で窒素下にて５０℃に加熱した。水酸化リチウム一水和物（１．４２部）をバイアル中の蒸留水（２２部）に溶解させ、反応混合物に加えた。バイアルを蒸留水（５部）で洗浄し、その水を反応混合物に入れた。反応容器中の温度を７０℃に上げた。１時間後、冷却器をトラップに交換し、反応温度を１１５℃に上げた。さらに３．５時間後、トラップを取り外し、温度を１２０℃に上げた。さらに１７時間後、温度を７０℃に下げ、７０℃にてエチレンカーボネート（２２．６７部）をフラスコに仕込むときに冷却器をフラスコに取り付けた。さらに１時間後、エチルメチルカーボネート（５２．８９部）をフラスコに仕込んだ。さらに１時間後、これにより濁った液体が生じた。
【００４８】
反応混合物を７０℃に加熱することにより上記液体を乾燥させ、４Ａ分子篩（反応混合物の２０重量％）を仕込み、内容物を５．５時間７０℃にて撹拌し、次に、内容物を室温に冷却して、１５時間撹拌した。次に、内容物を７０℃に７時間半再加熱した。この混合物の液体部分を０．４５ｕｍシリンジフィルターに通して濾過して、濁った液体が生じた。
添加物５
【００４９】
中間体３（５３．２７部）およびテトラグライム（８０．５３部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下にて７０℃に加熱した。０．５時間後、水酸化リチウム一水和物（２．８８部）をバイアル中の蒸留水（２５部）に溶解させ、次にこれを反応容器に仕込んだ。バイアルを蒸留水（５部）で洗浄し、その水を反応容器に入れた。さらに２時間撹拌した後、冷却器をトラップに交換し、温度を１２０℃に上げた。さらに３．７５時間後、トラップを取り外し、窒素流を増加させ、内容物をさらに１８時間撹拌して、青白い透明の液体が生じた。
【００５０】
１４０℃にて２９時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。
添加物６
【００５１】
中間体３（２３．４７部）、テトラグライム（３５．７５部）および酢酸リチウム二水和物（６．１７部）を反応容器に仕込み、１ポートを開放したまま窒素下にて８０℃に加熱した。４時間後、温度を１２０℃に上げた。さらに２０時間後、温度を８０℃に下げた。さらに２時間後、蒸留水（６部）を仕込み、冷却器をフラスコに取り付けた。さらに４時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器を取り外した。さらに１２０℃にて１８時間後、透明の液体が生じた。
【００５２】
１４０℃にて２８時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。
添加物７
【００５３】
中間体４（１２７．０５部）および酢酸リチウム二水和物（１３．３３部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下にて８０℃に加熱した。１時間後、蒸留水（１２部）を仕込んだ。さらに３時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに１２０℃にて１８時間後、透明の液体が生じた。
【００５４】
１４０℃にて２８時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。
添加物８
【００５５】
中間体５（１０１．８２部）および酢酸リチウム二水和物（４．４２部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下にて８０℃に加熱した。１時間後、蒸留水（１０部）を仕込んだ。さらに１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに１２０℃にて１７時間後、透明の液体が生じた。
【００５６】
１４０℃にて２１時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。
添加物９
【００５７】
中間体６（１０４．７８部）および酢酸リチウム二水和物（３．５７部）を、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下にて８０℃に加熱した。１時間後、蒸留水（１０部）を仕込んだ。さらに１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに１２０℃にて１７時間後、透明の液体が生じた。
【００５８】
１４０℃にて２１時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。
添加物１０
【００５９】
中間体７（６９．８５部）を、酢酸リチウム二水和物（２．３８部）および蒸留水（４部）と共に、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下にて８０℃に加熱した。１時間後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに１２０℃にて２２．５時間後、濁った液体が生じた。
【００６０】
１４０℃にて２４時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。
添加物１１
【００６１】
中間体８（１０６．０４部）を、酢酸リチウム二水和物（６．２０部）および蒸留水（１０部）と共に、冷却器を取り付けた反応容器に仕込み、窒素下にて８０℃に加熱した。１時間半後、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換した。さらに１２０℃にて２２時間後、透明の液体が生じた。
【００６２】
１４０℃にて２４時間窒素を注入しながら撹拌することにより、上記液体を乾燥させ、次に４Ａ分子篩（反応混合物の１０重量％）が中に入っているジャーに仕込んだ。窒素の注入による１４０℃における２４時間の乾燥および４Ａ分子篩を用いた保存の上記手順は、提案された乾燥手順と呼ばれる。これは、実際に乾燥されて試験された最後のサンプルである。添加物１２〜１９も、試験される前に、提案された乾燥手順と類似の手順により乾燥されることを提案する。
添加物１２
【００６３】
中間体９（５７．１６部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。テトラグライム（８６．９２部）を仕込み、内容物を１時間７０℃にて撹拌した。酢酸リチウム二水和物（１３．３６部）および蒸留水（２０部）を仕込み、内容物を１時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を１９時間撹拌して、透明で褐色の液体が生じた。
添加物１３
【００６４】
中間体１０（４０．３４部）およびテトラグライム（６１．００部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。２時間後、温度を１２０℃に上げて、内容物を３時間撹拌した。温度を７０℃に下げて、次に酢酸リチウム二水和物（５．５６部）および蒸留水（１０部）を仕込み、内容物を１時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を２２時間撹拌して、わずかに濁った液体が生じた。
添加物１４
【００６５】
中間体１１（５２．４３部）およびテトラグライム（７８．８６部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。２時間後、酢酸リチウム二水和物（２．４３部）および蒸留水（５部）を仕込み、内容物を１．５時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を１９時間半撹拌して、透明で橙色の液体が生じた。
添加物１５
【００６６】
中間体１２（４９．９７部）およびテトラグライム（７５．７８部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。２時間後、酢酸リチウム二水和物（９．３０部）および蒸留水（１０部）を仕込み、内容物を１．５時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を１９時間半撹拌して、透明の液体が生じた。
添加物１６
【００６７】
中間体１３（５４．０６部）およびテトラグライム（８１．７６部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。１時間後、酢酸リチウム二水和物（７．５５部）および蒸留水（１０部）を仕込み、内容物を１時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を１９時間撹拌して、橙色の液体が生じ、この橙色の液体は静置により固体になる。
添加物１７
【００６８】
中間体１４（７５．０４部）およびテトラグライム（１１３．３０部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。１時間後、酢酸リチウム二水和物（８．４３部）および蒸留水（１０部）を仕込み、内容物を１時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を２１時間撹拌して、濁った液体が生じた。
添加物１８
【００６９】
中間体１５（６１．６１部）およびテトラグライム（９３．２１部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。１時間後、酢酸リチウム二水和物（９．００部）および蒸留水（１０部）を仕込み、内容物を１時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を２１時間撹拌して、透明で黄色の液体が生じた。
添加物１９
【００７０】
中間体１６（１１．４６部）およびテトラグライム（１７．３２部）を、冷却器を取り付けた反応容器中で窒素下にて７０℃に加熱した。３時間後、温度を１２０℃に３時間上げた。次に温度を７０℃に下げ、酢酸リチウム二水和物（１．４６部）および蒸留水（３部）を仕込み、内容物を１時間撹拌した。次に、温度を１２０℃に上げ、冷却器をトラップに交換し、内容物を２２時間撹拌して、褐色の液体が生じた。
セル比較例１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６および１．７（コイン型のセル）
これらのセルは以下の成分から製作した。
【００７１】
電気的に活性な層によりコーティングされた銅フォイル集電器を含むカソード；これは、リン酸鉄リチウム（３％の炭素を含む）、カーボンブラック（グレード：スーパーＰ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌから）およびポリビニリデンフルオライド結合剤を含んだ。コーティングはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の分散物から適用された。
【００７２】
電気的に活性な層によりコーティングされたアルミニウムフォイル集電器を含むアノード；これは、グラファイト（グレード：ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄｓ、Ｄ５０＝１８ミクロン）、カーボンブラック（グレード：スーパーＰ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌから）およびポリビニリデンフルオライド結合剤を含んだ。コーティングはＮＭＰ中の分散物から適用された。
【００７３】
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの重量比３：７の混合物を含む電解質であって、溶液中１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、電解質。
【００７４】
微孔性ポリプロピレンセパレーター膜、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１。
約１ｃｍ２の電極表面積を有するコインセル型ＣＲ２０１６としてセルを組み立てた。
セル比較例２（コーヒーバッグ型セル）
【００７５】
このセルは以下の成分から製作した。
１．電気的に活性な層によりコーティングされた銅フォイル集電器を含むカソードであって、８０部のリン酸鉄リチウム（グレード：Ｐ２、Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅから）および１３部のポリビニリデンフルオライド結合剤（グレード：ＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ  ＩＩＩ、Ａｒｋｅｍａから）および７部のカーボンブラック（グレード：スーパーＰ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌから）を含んだ、カソード。コーティングはＮＭＰ中の分散物から適用された。
２．電気的に活性な層によりコーティングされたアルミニウムフォイル集電器を含むアノードであって、８４．５部のグラファイト（グレード：ＴＩＭＲＥＸ  ＡＦ  ２６１、Ｔｉｍｃａｌから）および１３部のポリビニリデンフルオライド結合剤（グレード：ＫＹＮＡＲ  ＡＤＸ  ＩＩＩ，Ａｒｋｅｍａから）を含んだ、アノード。コーティングはＮＭＰ物の分散液から適用された。
３．エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの重量比１：１の混合物を含む電解質であって、溶液中１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（グレードＬＰ４０、Ｍｅｒｃｋから）を含む、電解質。
４．グラスファイバーセパレーター膜（供給者：Ｗｈａｔｍａｎ）
約４ｃｍ２の電極表面積を有するパウチ型セルまたは「コーヒーバッグ」セルとしてセルを組み立てた。
セル比較例３（パウチ型）
【００７６】
１．比較例１に従ってカソードを製作した。
２．比較例１に従ってアノードを製作した。
３．電解質は比較例１における電解質と同じ処方の電解質であった。
４．セルは比較例１において使用した型のセパレーター膜を有した。
セルはパウチ型セルとして組み立てた（しかし比較例２のものよりはるかに大きい）。アノードおよびカソードはおおよその寸法が７．８×５．３ｍｍであり、そしてパウチ型セルは８．５×６．７ｍｍの外部寸法を有した。セルを乾燥条件下で２．２０ｇの電解質で満たし、次にセルを真空下で排気してあらゆるガスを除去した。
セル比較例４（コイン型セル）
【００７７】
このセルは以下の成分から製作した。
電気的に活性な層によりコーティングされた銅フォイル集電器を含むカソードであって、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、カーボンブラック（グレード：Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ、Ｔｉｍｃａｌから）およびポリビニリデンフルオライド結合剤を含んだ、カソード。コーティングはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の分散物から適用された。
アノードは比較例１に従って製作した。
電解質は比較例１におけるものと同じ処方の電解質である。
セルは比較例１において使用した型のセパレーター膜を有した。
セル実施例１．１〜７．１、１．２〜７．２、９〜１６および１８（コイン型セル）
【００７８】
これらは、セルの製作前に添加物を電解質に溶解させたことを除いて、セル比較例１に従って製作した。使用した特定の添加物および重量を表１に示す。
【表１】
2016537769.tif 000005
セル実施例８（コーヒーバッグ型セル）
【００７９】
これらは、アノードのコーティング前に２．５部の添加物１をＮＭＰに溶解させたことを除いて、セル比較例２に従って製作した。ＮＭＰに対する相対量も約２５％減らした。
セル実施例１７（パウチ型セル）
【００８０】
これは、セルを満たす前に１１０ｍｇの添加物５を電解質に溶解させたことを除いて、比較例３に従って製作した。
セル実施例１９（コイン型セル）
【００８１】
これは、セルを満たす前に１．７５ｍｇの添加物５を電解質に溶解させたことを除いて、比較例４に従って作製した。結果を表１３に示す。
セル試験プロトコル１（室温、約２５℃）（コイン型セル）
【００８２】
１．０．１Ｃの速度での３充電／放電サイクルにてセルを活性化する。
２．これらの充電／放電条件を用いて所望の数のサイクルについてセルのサイクルを試験する。
１．定電流１．０Ｃにおいて３．６０Ｖまで充電する。
２．充電を続けるが、定電位３．６０Ｖにおいて電流が０．０２Ｖに落ちるまで充電を続ける。
３．５分間休む。
４．定電流１．０Ｃにおいて２．００Ｖに下がるまで放電する。
５．５分間休む。
すべてのセルは三連で作製して試験した。以下に報告する結果は、通常、３つのセルの平均である。結果を表２、３、４、５、６および７に示す。
【表２】
2016537769.tif 000006
【表３】
2016537769.tif 000007
【表４】
2016537769.tif 000008
【表５】
2016537769.tif 000009
【表６】
2016537769.tif 000010
【表７】
2016537769.tif 000011
セル試験プロトコル２（高温）（コイン型セル）
【００８３】
これは、試験サイクルを６０℃にて実施することを除いて、セル試験プロトコル１と同一である。結果を表８に示す。
【表８】
2016537769.tif 000012
セル試験プロトコル３（室温、約２５℃）（コーヒーバッグ型セル）
【００８４】
１．０．１Ｃの速度での３充電／放電サイクルにてセルを活性化する。
２．これらの充電／放電条件を用いて９０サイクルについてセルのサイクルを試験する。
１．定電流２ｍＡにおいて３．６５Ｖまで充電する。
２．休む。
３．定電流２ｍＡにおいて２．００Ｖに下がるまで放電する。
４．休む。
結果を表９に示す。
【表９】
2016537769.tif 000013
セル試験プロトコル４  電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）（コイン型セル）
【００８５】
セルを、セル試験プロトコル１のとおりに操作し、ＥＩＳスペクトルは示された充電サイクルの前または後に得た。ＥＩＳスペクトルは５ｍＶの電圧で得、１ＭＨｚと０．０１Ｈｚの間の周波数においてスキャニングした。次いで、この取り付けモデルを用いてＲＳＥＩおよびＲＯを決定した。
【化４】
2016537769.tif 000014
・Ｒｏ：接触抵抗
・ＲＳＥＩ：電極物質の抵抗
・ＣＳＥＩ：電極物質の静電容量
・Ｒｃｔ：電荷移動抵抗
・Ｃｄｌ：二重層の静電容量
・Ｗ：ワールブルグ要素（Ｗａｒｂｕｒｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）
【００８６】
電荷移動抵抗、電極物質の静電容量、二重層の静電容量およびワールブルグ要素の適切な値をフィッティングプロセスにおいて用いた。結果を表１０および１１に示す。
【表１０】
2016537769.tif 000015
【表１１】
2016537769.tif 000016
セル試験プロトコル５  第１サイクル放電曲線（コインセルおよびパウチセル）
【００８７】
１．０．１Ｃの速度での３充電／放電サイクルにてセルを活性化する。
２．表７において示した定電流において３．６０Ｖまで充電する。
３．充電を続けるが、定電位３．６０Ｖにおいて電流が０．０２Ｖに落ちるまで充電を続ける。
４．５分間休む。
５．同じ定電流において２．００Ｖに下がるまで放電する。
【００８８】
図１（コインセル）は、比較例１．７および実施例１８についての第１サイクルの放電曲線（電圧対蓄積された比容量）を示す。
【００８９】
図２（パウチセル）は、比較例３および実施例１７についての第１サイクルの放電曲線（電圧対蓄積された比容量）を示す。
【００９０】
比エネルギー（ｍＷｈ／ｇ）は、その時点における比容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電電圧（Ｖ）の複数の各増分増加を合計することにより、これらの第１サイクル放電曲線から計算することができる。表１２はこれらの比エネルギーを示す。
【表１２】
2016537769.tif 000017
セル試験プロトコル６（室温、約２５℃）（コイン型セル）
【００９１】
これは、セルを４．６Ｖまで充電し、２．８Ｖに下がるまで放電したことを除いて、セル試験プロトコル１に従って実施する。結果を表１３に示す。
【表１３】
2016537769.tif 000018
【００９２】
上で言及された各文献は、上で具体的に掲載されているか否かにかかわらず、優先権が主張された如何なる先行出願も含めて、参考として本明細書に援用される。任意の文献の記載は、そのような文献が先行技術として適しているかまたは任意の権限において当業者の一般常識を構成するということを認めるものではない。実施例、または他に明確に示される場合を除いて、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書中のすべての数値的な量は、用語「約」により修飾されるものとして理解されたい。本明細書に記載された、量、範囲、および比の上限と下限は独立して組み合わされてよいことを、理解されたい。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と共に使用することができる。
【００９３】
本明細書において使用される場合、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「により特徴付けされる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的であるかまたは開放式であり、付加的な未記載の要素または方法の工程を除外しない。しかしながら、本明細書における「含む」の各記載において、当該用語は代替的な実施形態として、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の語句も含むことを意図し、ここで「からなる」は特定されていない如何なる要素も工程も排除し、そして「から本質的になる」は検討中の組成物または方法の本質的または基本的なおよび新規の特徴に実質上影響しない付加的な未記載の要素または工程の包含を許容する。
【００９４】
ある特定の代表的な実施形態および詳細が主題の発明を例示する目的で示されてきたが、様々な変更および修飾が、本明細書中で、主題の発明の範囲から逸脱しないようになされ得ることは、当業者に明らかである。この点に関して、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
2016537769.tif 000022
【図２】
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【国際調査報告】
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