(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上にＳnＯ２膜と陰極と陽極とを設けたガスセンサにおいて、陰極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ１と陽極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２を３.５以上とし、ＳnＯ２膜から陰極への電流経路に沿った陰極端部の沿面長Ｌ１と、陽極からＳnＯ２膜への電流経路に沿った陽極端部の沿面長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２を１.５以上としたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記接触面積の比Ｓ１／Ｓ２を４以上としたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
【請求項３】
前記陰極と前記陽極とを共にＬ字状に構成して、陽極のＬ字の外側の一辺と陰極のＬ字の内側の一辺とを対向させ、かつ前記陰極のＬ字の外側の２辺をＳnＯ２膜から露出させたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
【請求項４】
絶縁基板上にＳnＯ２膜と陰極と陽極とを設け、陽極から陰極へ流れる電流からガスを検出するガス検出方法において、
陰極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ１と陽極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２を３.５以上とし、ＳnＯ２膜から陰極への電流経路に沿った陰極端部の沿面長Ｌ１と、陽極からＳnＯ２膜への電流経路に沿った陽極端部の沿面長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２を１.５以上とすることにより、電流密度を陽極側で高く陰極側で低くすることにより、陽極／陰極間の電圧に対する前記電流の非オーミック特性の発生を抑制することを特徴とする、ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、ＳnＯ２膜の抵抗値の変化を用いたガスの検出に関する。
【０００２】
【従来技術】
発明者らは、ＳnＯ２膜を用いたガスセンサでは、Ｎaイオン等の不純物の侵入によりセンサ特性が変化し、非オーミックな電圧／電流特性が表れることを見出した。発明者はＳnＯ２膜に対する陽極と陰極とのパターンを検討し、非オーミックな特性が表れにくいパターンを見出した。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、不純物等により汚染された場合でも、非オーミックな特性が生じにくいＳnＯ２系のガスセンサを提供することにある（請求項１〜４）。
【０００４】
【発明の構成】
請求項１の発明は、絶縁基板上にＳnＯ２膜と陰極と陽極とを設けたガスセンサにおいて、陰極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ１と陽極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２を３.５以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上とし、この比は例えば１００以下、好ましくは３０以下とする。またＳnＯ２膜から陰極への電流経路に沿った陰極端部の沿面長Ｌ１と、陽極からＳnＯ２膜への電流経路に沿った陽極端部の沿面長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２を１.５以上とし、この比は例えば２０以下、好ましくは１０以下とする。
【０００５】
好ましくは、陰極と陽極とを共にＬ字状に構成して、陽極のＬ字の外側の一辺と陰極のＬ字の内側の一辺とを対向させ、かつ前記陰極のＬ字の外側の２辺をＳnＯ２膜から露出させる。特に好ましくは、陰極のＬ字の内側の頂点にＲ部を設けて、頂点付近での電流密度を均一に近づける。
【０００６】
この発明はまた、絶縁基板上にＳnＯ２膜と陰極と陽極とを設け、陽極から陰極へ流れる電流からガスを検出するガス検出方法において、
陰極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ１と陽極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２を３.５以上とし、ＳnＯ２膜から陰極への電流経路に沿った陰極端部の沿面長Ｌ１と、陽極からＳnＯ２膜への電流経路に沿った陽極端部の沿面長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２を１.５以上とすることにより、電流密度を陽極側で高く陰極側で低くすることにより、陽極／陰極間の電圧に対する前記電流の非オーミック特性の発生を抑制することを特徴とする。
【０００７】
【発明の作用と効果】
この発明では、接触面積の比Ｓ１／Ｓ２を３.５以上とすることにより、ＳnＯ２膜から陰極への接触面積を、陽極からＳnＯ２膜への接触面積よりも充分に大きくする。また沿面長の比Ｌ１／Ｌ２を１.５以上とすることにより、ＳnＯ２膜から陰極への電流密度を、陽極からＳnＯ２膜への電流密度よりも小さくする。これらの結果、電流密度は陽極側で高く陰極側で低くなり、非オーミックな特性の発生を抑制することができる。
【０００８】
このため、ガスセンサが不純物で汚染された場合などでも、非オーミックな特性が表れるのを遅らせることができ、またガスセンサに加える電圧を大きくして扱いやすくすることができる。
【０００９】
ここで陰極／陽極共にＬ字状の形状として、陽極のＬ字の外側の一辺と陰極の内側の一辺とを対向させ、陰極のＬ字の外側の２辺をＳnＯ２膜から露出させると、前記の接触面積Ｓ１を大きくし、かつ陰極や陽極とＳnＯ２膜とのパターンがずれた場合でも、特性への影響を最小にできる。
【００１０】
【実施例】
図１，図２に実施例１のガスセンサ２の構造を示し、図１の上部はガスセンサ２の表面の電極パターンを、図１の下部は裏面のヒータパターンを示す。４はアルミナ等の基板で、６はＳnＯ2膜で、アルミナ等を混合しても良く、Ｐｄ等の貴金属触媒をＳnＯ２に添加したものとする。ＳnＯ2膜６は、膜厚をここでは４０μｍとしたが、薄膜でも良く、膜厚は例えば０.１μｍ〜５００μｍ程度とする。
【００１１】
８は陰極、１０は陽極で、基板４の表面に例えばＡuペーストの印刷で形成し、膜厚は陰極８，陽極１０ともに４μｍとしたが、薄膜でも良い。陰極８や陽極１０の材料はＡuに限らず、Ｐt,Ｒh,Ｉr,Ｐd等の貴金属や貴金属合金等が好ましい。１２はスルーホールで、基板４の表面の陰極８，陽極１０を裏面の電極パッド２０，２０に接続する。ガスセンサ２の裏面にＲuＯ2等のヒータ膜１４を設けて、ヒータ電極１６を介して電極パッド１８に接続し、電極パッド１８，２０にリード２０を接続する。ヒータ膜１４でＳnＯ２膜６を加熱し、陽極１０から陰極８へ電圧を加えて、可燃性ガスやＣＯ等を検知する。なおガスセンサ２の加熱温度や加熱パターンは任意である。
【００１２】
第２図に、ＳnＯ2膜６と陰極や陽極の接触面積Ｓ１，Ｓ２（斜線で表示）、沿面長Ｌ１，Ｌ２（太線で表示）を示し、接触面積Ｓ１は陰極８とＳnＯ２膜６との接触面積で、接触面積Ｓ２は陽極１０とＳnＯ２膜６との接触面積で、この比Ｓ１／Ｓ２を３.５以上とし、好ましくは４以上とし、最も好ましくは５以上とする。比Ｓ１／Ｓ２はパターンの作り易さの点から、例えば１００以下、好ましくは３０以下とする。沿面長Ｌ１，Ｌ２は、陰極８や陽極１０の端部がＳnＯ２膜６との間の電流経路を横切る長さを意味し、陰極８や陽極１０の端部でＳnＯ２膜６に覆われた部分でも、電流経路から外れているものは含めず、また相手側の電極の端部と対向する範囲からはみ出した部分も含めない。陰極８の沿面長Ｌ１と陽極１０の沿面長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２は１.５以上とし、パターンの作り易さの点から例えば２０以下、好ましくは１０以下とする。
【００１３】
陰極８側の接触面積Ｓ１が広く、沿面長Ｌ１が長いことは、陰極８とＳnＯ２膜６との接触面積が広く、かつ端部での電流密度が小さいことを意味し、陰極／ＳnＯ２膜の界面での非オーミックな特性の発生を防止する条件である。陽極１０側の接触面積Ｓ２が狭く、沿面長Ｌ２が短いことは、陽極１０とＳnＯ２膜６との接触面積が狭く、陽極側の端部での電流密度が大きく、陽極１０の付近での電圧降下が大きいことを意味する。そして接触面積の比Ｓ１／Ｓ２が大きく、沿面長の比Ｌ１／Ｌ２が大きいことは、陽極１０とＳnＯ２膜６との境界付近での電流密度が大きく、陰極８の付近での電流密度が小さく、従って陰極８の付近で分極が生じにくく、非オーミックな特性が生じにくいことを意味する。
【００１４】
陰極８は、沿面長に沿った部分でエッジがないことが好ましく、例えばＬ字状の陰極８の内側にＲ部９を設けてエッジを解消する。陰極８の面積を大きくし、かつＳnＯ２膜６と陰極８とのパターンがずれた場合でも影響を小さくするため、陰極８の形状をＬ字状とするとともに、ＳnＯ２膜６の外側に陰極の露出部８ａ，８ｂをＬ字の外側の２辺に設けることが好ましい。陽極１０とＳnＯ２膜６とのパターンがずれた場合でも特性への影響が小さいように、好ましくは陽極１０のパターンもＬ字状とする。また陽極１０のＬ字の外側の１辺を、陰極８のＬ字の内側の１辺に対向させる。
【００１５】
図３に、陰極８と陽極１０との間の電位分布を模式的に示す。後述のように、非オーミックな特性はＳnＯ２膜と陰極８との界面部分で生じ、ＳnＯ2膜６の内部では電位は直線的に変化し、陽極１０とＳnＯ２膜６の界面は非オーミックに接触している可能性があるものの、その程度は小さいと考えられる。陰極８とＳnＯ２膜６との界面に非オーミックな特性があり、この界面を通過する電流密度が高いと、非オーミック特性を示すものと考えられる。陰極８とＳnＯ２膜の界面の非オーミック特性の原因として考えられるものは、ＳnＯ2膜６等に含まれる不純物陽イオンが陰極８の界面に集中することで、使用中の不純物での汚染、ＳnＯ２膜自体の不純物、触媒の添加や焼結用のバインダーの添加、表面コート用のフィルター等を介して侵入した不純物などが原因と考えられる。
【００１６】
【試験例１】
実施例１のガスセンサ２と、第４図のガスセンサ３２（比較例１）、及び第５図のガスセンサ４２（比較例２）を製造した。アルミナ基板の裏面にヒータ膜１６、電極パッド１８，２０等を形成し、基板の表面にＡuペーストを印刷して焼成し、厚さ４μｍのＡuの陰極８，陽極１０とした。次いでＳnＯ２（ＳnＯ２には１ｗｔ％のＰｄを添加）を印刷して７００℃で焼成し、厚さ４０μｍのＳnＯ２膜６とした。この後、基板を分割して１辺１.５ｍｍの正方形状とした。実施例１のセンサでは、接触面積Ｓ１は０.４３２ｍｍ２、接触面積Ｓ２は０.０８２５ｍｍ２、沿面長Ｌ１は１.０７ｍｍ、沿面長Ｌ２は約０.６mｍ、陰極８と陽極１０の間隔は０.３ｍｍである。
【００１７】
比較例１のガスセンサ３２を図４に示すと、３８が陰極で図１での露出部８ａ，８ｂがないため、陰極８とＳnＯ２膜６との接触面積Ｓ１が狭い。比較例２のガスセンサ４２を図５に示すと、陰極４８にはエッジ４５があり、陽極５０とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ２は実施例１や比較例１のセンサ２，３２よりも大きい。比較例２での陰極４８の沿面長Ｌ１は、実施例１や比較例１のセンサ２，３２よりも大きいが、陽極５０の沿面長Ｌ２は実施例１や比較例１のセンサ２，３２よりもさらに大きい。なお比較例１や比較例２のセンサ３２，４２も、電極パターンを除いて、製造条件は実施例１と同様である。
【００１８】
表１に、実施例１、比較例１、比較例２等に関する、沿面長の比Ｌ１／Ｌ２、及び接触面積の比Ｓ１／Ｓ２等を示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例１のガスセンサ２と、比較例１,２のガスセンサ３２,４２に対して、陽イオンでの汚染時の特性を評価した。ガスセンサ２,３２,４２のＳnＯ2膜６に、ＮaＣl水溶液を滴下して、ＳnＯ2に対してＮaを１mol％濃度で添加した。乾燥後に、回路電圧ＶCを５Ｖ、負荷抵抗ＲLを１ｋΩ、ヒータ膜１４での消費電力ＰＨを２８０ｍＷとして３日間通電後、４５０℃で、メタン５０００ppm中にて、陽極／陰極間の電圧を０ｖから７Ｖまで０.５Ｖ／minで増加させ、センサ電流を測定した。なお一般に、非オーミック性はセンサ電流を増すと発現し、空気中などでＳnＯ２膜６が高抵抗の場合、検出電圧を大きくしても、非オーミック性は余り表れなかった。
【００２１】
結果を図６〜図１１に示す。図６,図７は比較例２（図５のパターン）での結果で、図８,図９は比較例１（図４のパターン）での結果で、図１０、図１１は実施例１でのガスセンサの結果である。図６〜図１１において、Ｒsはセンサ抵抗で、Ｒoはセンサ電圧Ｖsが１Ｖの時のセンサ抵抗を表し、Ｉsはセンサ電流である。
【００２２】
図６〜図１１から明らかなように、非オーミック性は比較例２＞比較例１＞実施例１の順に減少し、これは接触面積比Ｓ１／Ｓ２が大きく、沿面長比Ｌ１／Ｌ２が大きいほど、非オーミックな特性が生じにくいことを示している。そして接触面積比Ｓ１／Ｓ２を大きく、沿面長比Ｌ１／Ｌ２を大きくすることは、陰極とＳnＯ２膜との接触を改善することで、非オーミック性の原因が陰極とＳnＯ２膜の界面にあることを示している。図６〜図１１の特性は不純物の添加により得られた特性で、実施例１のセンサ２では、人為的に加えたＮaイオンによる汚染への耐久性が高く、これと同様に、ＳnＯ２膜６の製造時や、電極８，１０からの金属イオン、あるいは触媒やバインダーなどからの金属イオン等への耐久性も高い。
【００２３】
【実施例２】
実施例２のガスセンサ６２を図１２に示す。陰極６８を大きなコの字形にして、内側を半円状にし、小さく突き出した陽極７０を取り巻くようにした。このとき沿面長の比Ｌ１／Ｌ２は２.３５、接触面積の比Ｓ１／Ｓ２は６.３５で、陰極６８とＳnＯ２膜６との接触を改善している。ただし図１２のパターンでは、陽極７０をＬ字状にしなかったため、ＳnＯ２膜６とのパターンずれで特性が変化する。
【００２４】
実施例では特定の陰極や陽極のパターンを示したが、これらに限るものではない。この発明では、陰極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ１と陽極とＳnＯ２膜との接触面積Ｓ２との比を選び、陰極側と陽極側との沿面長の比を選ぶことにより、陰極側での非オーミックな特性の発生を抑制できる。このため、不純物に対する耐久性が高いガスセンサが得られる。また陰極と陽極の双方をＬ字状のパターンとして対向させることにより、ＳnＯ２膜と電極とのパターンがずれても、特性への影響を最小にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例１のガスセンサの表面と背面とを示す図
【図２】    実施例１での沿面長Ｌ１,Ｌ２,接触面積Ｓ１,Ｓ２を示す図
【図３】    実施例１のガスセンサの電位分布を模式的に示す図
【図４】    従来例１のガスセンサの電極パターンを示す平面図
【図５】    従来例２のガスセンサの電極パターンを示す平面図
【図６】    従来例２のガスセンサでの電圧／電流特性を示す特性図で、ＶSはセンサに加えた電圧を、Ｉsはセンサ電流を示す
【図７】    従来例２のガスセンサでの電圧／抵抗特性を示す特性図
ＶSはセンサに加えた電圧を、Ｒsはセンサ電圧が１ｖでの抵抗値を基準とするとセンサ抵抗を示す
【図８】    従来例１のガスセンサでの電圧／電流特性を示す特性図
【図９】    従来例１のガスセンサでの電圧／抵抗特性を示す特性図
【図１０】  実施例１のガスセンサでの電圧／電流特性を示す特性図
【図１１】  実施例１のガスセンサでの電圧／抵抗特性を示す特性図
【図１２】  実施例２のガスセンサでの電極パターンを示す平面図
【符号の説明】
２，６２      ガスセンサ
４            基板
６            ＳnＯ2膜
８，６８      陰極
８ａ，８ｂ    露出部
９            Ｒ部
１０，７０    陽極
１２          スルーホール
１４          ヒータ膜
１６          ヒータ電極
１８，２０    電極パッド
２２          リード
３８，４８    陰極
５０          陽極
４５          エッジ
Ｌ１          陰極沿面長
Ｌ２          陽極沿面長
Ｓ１          陰極接触面積
Ｓ２          陽極接触面積
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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