(57)【要約】本発明は、新規のシリカ坦持トリメタル（Ｌａ／Ｚｒ／Ｚｎ）触媒をエタノールからの１，３−ブタジエンの生産に使用することに関する。ジルコニウム及び亜鉛を更に含む触媒にランタンが存在すると、触媒の１，３−ブタジエン収率及び選択性が増加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンを生産するためのプロセスであって、
ｉ）  ランタン、ジルコニウム、及び亜鉛含む担持触媒であって、担体がシリカを含むものである担持触媒を準備し、
ｉｉ）  エタノールを含む供給材料を担持触媒と接触させて１，３−ブタジエンを含む粗生成物を得ることを含む、プロセス。
【請求項２】
ｉｉ）の接触が、３００〜４２５℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ｉｉ）の接触は、０．２〜７ｈ−１の単位時間当りの重量空間速度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記供給材料が追加でアセトアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ｉｉｉ）  前記粗生成物を、１，３−ブタジエンを含む第１の部分と、アセトアルデヒドを含む第２の部分とに分離することを更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第２の部分の少なくとも一部を前記供給材料に再利用することを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ｉｉ）の接触が担持触媒の存在下で行われ、当該担持触媒が、
ａ）シリカを含む担体にランタンの塩を含浸させ、
ｂ）工程ａ）の含浸担体を乾燥させ、
ｃ）工程ｂ）の乾燥含浸担体を焼成することを備える方法により生産されるか又は生産可能であり、ランタンに加えてジルコニウム及び亜鉛を更に含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ｄ）  工程ｃ）の焼成乾燥含浸担体にジルコニウムの塩及び亜鉛の塩を含浸させ、
ｅ）  工程ｄ）の含浸担体を乾燥させ、
ｆ）  工程ｅ）の乾燥含浸担体を焼成することを更に備えることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
工程ａ）でランタンの塩、ジルコニウムの塩、及び亜鉛の塩を前記担体に含浸させることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
エタノールを含むとともに随意にアセトアルデヒドを含む供給材料から１，３−ブタジエンを生産するための触媒に、１，３−ブタジエンへの触媒反応の選択性を増加させるための、ランタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメタル触媒の存在下で、エタノールを含む供給材料から１，３−ブタジエンを生産するためのプロセスに関する。このプロセスの触媒は、シリカ担体に担持されたランタン、ジルコニウム、及び亜鉛を含む。更に、本発明は、新規の担持触媒を調製するための方法、及び当該担持触媒に関する。最後に、本発明は、エタノールから１，３−ブタジエンを生産するためのジルコニウム及び亜鉛を含む触媒にランタンを使用して、触媒の選択性を増加させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンは、汎用化学薬品であり、合成ゴムの生産に深く関わっている。現在、１，３−ブタジエンは、主に持続可能性でない原料から生産されている。また、再生可能資源であるエタノールからの１，３−ブタジエンの触媒合成が以前に開示されている。直近では、バイメタル触媒及びトリメタル触媒に関する研究が非特許文献１に記載されている。ＺｒＯ２／ＺｎＯ系で特に有望な結果が報告されている。Ｚｎ及びＺｒの塩を様々な担体材料に含浸させ、その結果生じた触媒前駆体を焼成し(calcined)、それぞれの金属酸化物が生成された。１５０Åシリカに担持されたトリメタル系Ｃｕ／Ｚｒ／Ｚｎは、Ｃｕを含まないいくつかのＺｒ／Ｚｎ触媒よりも転化率は低いが、１，３−ブタジエンへの選択性は最も高いことが報告されている。この特定のトリメタル触媒では、他の触媒とは異なり、供給材料にアセトアルデヒドを添加しても、１、３−ブタジエンへの選択性の大きな向上はもたらされなかった。６０Åシリカに担持されたトリメタル触媒は、時間経過に伴い１，３−ブタジエンへの選択性の低下を示した。
【０００３】
特許文献１には、銀、金、又は銅の群から選択される金属、及び酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化タンタルの群から選択される金属酸化物を含有し、随意にアルカリ金属及び／又は酸化セリウム、酸化スズ、又は酸化アンチモンで修飾されている触媒の存在下で、エタノール及び随意にアセトアルデヒドを含む供給材料から１，３−ブタジエンを生産する１段階（one-step）プロセスが示されている。
【０００４】
特許文献２及び特許文献３は、アンモ酸化により、有機化合物からニトリルを調製することに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１５３４０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２０６４７２号公報
【特許文献３】特開２００６−２１８３９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｄ．Ｊｏｎｅｓ他、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１１年、１巻、２６７〜２７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
選択性及び／又は転化率が高い１，３−ブタジエンの生産プロセスに対する需要が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、驚くべきことに、シリカを含む担体に担持された触媒金属としてのランタン、ジルコニウム、及び亜鉛を含む触媒が１，３−ブタジエンへの好ましい転化率及び選択性をもたらすことが判明した。
【０００９】
そこで、本発明の第１の態様は、ｉ）  ランタン、ジルコニウム、及び亜鉛含む担持触媒であって、担体がシリカを含むものである担持触媒を準備し、ｉｉ）  エタノールを含む供給材料を担持触媒と接触させて、１，３−ブタジエンを含む粗生成物(raw product)を得ることを含む、１，３−ブタジエンを生産するプロセスに関する。
【００１０】
本発明の第２の態様は、ａ）  シリカを含む担体にランタンの塩を含浸させ、ｂ）  工程ａ）の含浸担体を乾燥させ、ｃ）  工程ｂ）の乾燥含浸担体を焼成(calcining)することを含む、担持触媒の調製方法に関する。本発明の担持触媒は、ランタンに加えて、ジルコニウム及び亜鉛を更に含む。
【００１１】
更に、本発明の第３の態様は、第２の態様の方法により生産されるか又は生産可能な担持触媒に関する。
最後に、本発明の第４の態様は、エタノールを含むとともに随意にアセトアルデヒドを含む供給材料から１，３−ブタジエンを生産するためのプロセスにおいて、触媒がジルコニウム及び亜鉛を含み、１，３−ブタジエンへの触媒反応の選択性を増加させるためにランタンを使用することに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１）  担持触媒を調製するための方法
上記したように、本発明は、工程ａ）〜工程ｃ）を含む担持触媒の調製方法に関し、工程ａ）では、シリカを含む担体にランタンの塩を含浸させる。工程ｂ）では、工程ａ）の含浸担体を乾燥させる。工程ｃ）では、工程ｂ）の乾燥含浸担体を焼成する。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態の方法は、以下の追加工程、すなわち、
ｄ）  工程ｃ）の焼成乾燥含浸担体にジルコニウムの塩及び亜鉛の塩を含浸させ、
ｅ）  工程ｄ）の含浸担体を乾燥させ、
ｆ）  工程ｅ）の乾燥含浸担体を焼成することを含み、つまり、この好ましい方法は２段階（two-step）含浸法である。
【００１４】
本発明による好ましい代替実施形態の方法では、工程ａ）でランタンの塩、ジルコニウムの塩、及び亜鉛の塩を担体に含浸させる、つまり、１段階含浸法である。
好適なランタンの塩は、例えば、ランタンの無機酸塩、好ましくはＬａ（ＩＩＩ）の無機酸塩である。好ましい無機酸は、硫酸、硝酸、及び塩酸から選択され、Ｌａ（ＩＩＩ）硝酸塩が更により好ましい。最も望ましくは、工程ａ）で使用されるランタン塩がＬａ（ＩＩＩ）硝酸塩６水化物、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏである。
【００１５】
担持触媒を調製するための方法で使用されるジルコニウムの塩に関して、好適な塩は、例えば、ジルコニウム、好ましくはＺｒ（ＩＶ）の有機酸塩又は無機酸塩である。好ましい無機酸は、硫酸、硝酸、及び塩酸から選択される。Ｚｒ（Ｏ２ＣＣＨ３）４及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ等のジルコニウム塩が最も好ましい。アセチルアセトナト塩、Ｚｒ（Ｃ２Ｈ７Ｏ２）４の使用も好ましい。
【００１６】
担持触媒を調製するための方法で使用される亜鉛の塩に関して、好適な塩は、例えば、亜鉛の有機酸塩又は無機酸塩である。最も好ましい塩は、Ζｎ（ΝＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２・６Ｈ２Ｏである。
【００１７】
２）  担持触媒
本発明の担持触媒は、ランタン、ジルコニウム、及び亜鉛を含む。本発明の担持触媒は、シリカ担体、つまりシリカを含む担体に担持されている。
【００１８】
ランタンの量に関して、本発明の全ての態様において好ましい範囲は、担体に担持されたＬａ金属に換算して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％であり、例えば２．０〜３．０重量％である。
【００１９】
本発明の全ての態様によるジルコニウムの好ましい量は、担体に担持されたＺｒ金属に換算して、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、特に、１〜２重量％であり、例えば１．５重量％である。
【００２０】
本発明の全ての態様による亜鉛の好ましい量は、担体に担持されたＺｎ金属に換算して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に０．３〜１．０重量％であり、例えば０．５重量％である。
【００２１】
本発明の態様の全ての担持触媒の担体は、シリカを含む。担体は、シリカに加えて、セリア、マグネシア、又はアルミナから構成されていてもよい。担体は、シリカである（つまり、本質的にシリカからなる）ことが最も好ましい。好適な担体は、例えば、５０から８００ｍ２ｇ−１までの範囲のＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ２である。４０から２０００Åまでの、好ましくは１００〜６００Åの、特に１５０〜５００Åの範囲の細孔直径を有するシリカが好ましい。
【００２２】
最も好ましい実施形態では、担持触媒は、本発明の第１の態様の方法により生産されるか又は生産可能である。
３）  １，３−ブタジエンを生産するためのプロセス
本発明の１，３−ブタジエンを生産するためのプロセスは、以下の工程、すなわち、
ｉ）  ランタン、ジルコニウム、及び亜鉛を含む担持触媒であって、その担体がシリカを含むものである担持触媒を準備し、
ｉｉ）  エタノールを含む供給材料を担持触媒と接触させて、１，３−ブタジエンを含む産物を得ることを含む。
【００２３】
好ましくは、ｉｉ）の接触が、２００から６００℃までの範囲、好ましくは３００〜４２５℃の範囲の温度で行われる。また、ｉｉ）の接触は、０．２〜７ｈ−１の単位時間当りの重量空間速度で行われることが好ましい。
【００２４】
ガス状供給材料は、８５〜９８容積％のエタノール、好ましくは９０〜９５容積％のエタノール、例えば約９２容積％のエタノールを含有していてもよい（この原料エタノールの残りは水である）。しかしながら、本発明による好ましいプロセスは、ガス状供給材料がエタノールに加えてアセトアルデヒドを含むことを特徴とする。例に示したように、非特許文献１に報告されているトリメタルＣｕ／Ｚｒ／Ｚｎシリカ触媒とは異なり、供給材料中に適量のアセトアルデヒドが存在することにより、１，３−ブタジエンへの反応の選択性が増加する。
【００２５】
そこで、供給材料は、好ましくは最大４０容積％の、より好ましくは最大３０容積％の、特に好ましくは最大２０容積％のアセトアルデヒドを含む。
本発明によるプロセスは、ｉｉｉ）  粗生成物を、１，３−ブタジエンを含む第１の部分と、アセトアルデヒドを含む第２の部分とに分離することを更に含むことが好ましい。
【００２６】
本発明によるプロセスでは、工程ｉｉｉ）で得られる第２の部分の少なくとも一部を、供給材料に添加すること、つまり、生成されたアセトアルデヒドの少なくとも一部を供給材料に再利用することが最も好ましい。
【００２７】
以下の例は、本発明の利点を示す。別様の記載がない限り、パーセントは全て重量で示されている。
【実施例】
【００２８】
１．担持触媒の調製
例１〜４及び５〜１０の担持触媒の調製は、それぞれ以下のように実施した。
１ａ）  例１〜４及び１１
例１及び１１は、非特許文献１に記載されている対照触媒を構成する。例２〜４では、ランタン（ランタンの硝酸塩を塩として使用）を、１段階の含浸で、適切な量のＺｒ（ＩＶ）及びＺｎ（ＩＩ）と一緒に添加した。含浸後、含浸担体を乾燥させ、５００℃まで５℃／分の加熱勾配で焼成し、この温度で５時間保持した。
【００２９】
１ｂ）  例５〜１０及び１２〜２８
担持触媒の調製は、別々の２つの工程の含浸により実施した。まず、ランタンの硝酸塩を塩として使用して、適切な量のランタンをシリカに含浸させた。含浸後、含浸担体を乾燥させ、５００℃まで５℃／分の加熱勾配で焼成し、この温度で５時間保持した。次の工程では、Ｚｒ（ＩＶ）及びＺｎ（ＩＩ）の塩を含浸させ、乾燥させ、５００℃まで５℃／分の加熱勾配で焼成した。担持触媒をこの温度で５時間保持した。
【００３０】
２．触媒試験
触媒試験は、単位時間当りの重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．３〜５ｈ−１の範囲で、大気圧下、３２５〜３７５℃の気相下で実施した。供給原料は、表に示したように、９６容積％のエタノール及び４容積％の水（例１〜１２）、９２容積％のエタノール及び８容積％の水（例１３〜１７）、又は９対１（例１４、１６、１９〜２３）、８対２（例１５及び２４〜２７）、及び７対３（例２８）の原料エタノール対アセトアルデヒドの体積比の、この純度のエタノール（９２容積％のエタノール及び８容積％の水）とアセトアルデヒドの混合物のいずれかである。使用したキャリヤガスはアルゴンである。反応を３〜４時間にわたって実施した。この期間後に得られた結果を下記表に示す。
【００３１】
【表１】
2016518395.tif 000002
ＥＴ＝エタノール
ＡＡ＝アセトアルデヒド
１，３ＢＴＤ＝１，３−ブタジエン
Ｃｏｍｐ．＝組成物
Ｃｏｎｖ．＝転化率
Ｓｅｌ．＝選択性
１）  １．５重量％のＺｒ及び０．５重量％のＺｎがＳｉＯ２に担持されていた。示されているパーセントは、Ｌａの量［重量％］である。数値は、担体に担持された金属の重量％である。金属は、実際には、それらの酸化物形態ＺｎＯ、ＺｒＯ２、及びＬａ２Ｏ３で活性触媒に存在すると考えられる。
２）  単位時間当りの重量空間速度。
３）  示されているアセトアルデヒド／エタノール比は、容積比である。
４）  ９２％は、９２容積％のエタノール及び８容積％のＨ２Ｏを意味する。したがって、２：８容積比は、２０容積％のアセトアルデヒド、７３．６容積％のエタノール、及び６．４容積％のＨ２Ｏ等を意味する。
５）  転化率及び選択性は、非特許文献１に示されている方法に従って算出した。すべての場合で、炭素収支は十分であることが見出された。
【００３２】
例１を例２〜１０と比較することにより、シリカ坦持Ｚｒ／Ｚｎ触媒にランタンを付加すると、１，３−ブタジエンへの選択性が増加することがわかる。例１１を例１２〜２８と比較すると、同じことを観察することができる。任意の特定の理論に束縛されないが、ランタンの付加は、担体の酸性度を低減するため、エタノールのエチレンへの脱水が抑制され、結果的に、１，３−ブタジエンへの選択性が増加すると考えられる。更に、ランタンは、２分子のアセトアルデヒド間のアルドール縮合反応を促進すると考えられる。ある例（１５、１６対１７）では、アセトアルデヒドの供給材料への添加は、１，３−ブタジエンへの選択性の点で有利な結果を示す。したがって、副産物を再利用することができるだけでなく、この再利用は、１，３−ブタジエンへの選択性も増加さ７せる。温度を上げると（例２０と例２２との対比、例２１と例２３との対比、例２４と例２６との対比、例２５と例２１との対比を参照）、転化率は上がるが、１，３−ブタジエン＋アセトアルデヒドへの選択性に対する影響は最小限である。
【００３３】
以下の付記は本発明の好ましい実施形態に関する。
［付記１］  ｉ）  ランタン、ジルコニウム、及び亜鉛含む担持触媒であって、担体がシリカを含むものである担持触媒を準備し、ｉｉ）  エタノールを含む供給材料を担持触媒と接触させて１，３−ブタジエンを含む粗生成物を得ることを含む、１，３−ブタジエンの生産プロセス。
【００３４】
［付記２］  ｉｉ）の接触が、３００〜４２５℃の範囲の温度で行われることを特徴とする付記１に記載のプロセス。
［付記３］  ｉｉ）の接触は、０．２〜７ｈ−１の単位時間当りの重量空間速度で行われることを特徴とする付記１または２に記載のプロセス。
【００３５】
［付記４］供給材料が追加でアセトアルデヒドを含むことを特徴とする先行するいずれか一つの付記に記載のプロセス。
［付記５］  ｉｉｉ）  粗生成物を、１，３−ブタジエンを含む第１の部分と、アセトアルデヒドを含む第２の部分とに分離することを更に備えることを特徴とする先行するいずれか一つの請求項に記載のプロセス。
【００３６】
［付記６］前記第２の部分の少なくとも一部を前記供給材料に再利用することを特徴とする付記５に記載のプロセス。
［付記７］  ｉｉ）の接触が、付記１２に担持触媒の存在下で行われることを特徴とする先行するいずれか一つの付記に記載のプロセス。
【００３７】
［付記８］担持触媒の調製方法であって、
ａ）  シリカを含む担体にランタンの塩を含浸させ、
ｂ）  工程ａ）の含浸担体を乾燥させ、
ｃ）  工程ｂ）の乾燥含浸担体を焼成することを備え、前記担持触媒がランタンに加えてジルコニウム及び亜鉛を更に含む、担持触媒の調製方法。
【００３８】
［付記９］  ｄ）  工程ｃ）の焼成乾燥含浸担体にジルコニウムの塩及び亜鉛の塩を含浸させ、
ｅ）  工程ｄ）の含浸担体を乾燥させ、
ｆ）  工程ｅ）の乾燥含浸担体を焼成する工程を更に備える、付記８に記載の方法。
【００３９】
［付記１０］  工程ａ）でランタンの塩、ジルコニウムの塩、及び亜鉛の塩を前記担体に含浸させることを特徴とする付記８に記載の方法。
［付記１１］  前記担体がシリカであることを特徴とする付記８乃至１０のいずれか一つに記載の方法。
【００４０】
［付記１２］  付記８乃至１１のいずれか一つに記載の方法により生産されるか又は生産可能な担持触媒。
［付記１３］  エタノールを含むとともに随意にアセトアルデヒドを含む供給材料から１，３−ブタジエンを生産するための触媒に、１，３−ブタジエンへの触媒反応の選択性増加のためにランタンを使用すること。
【国際調査報告】
2016518395.tif 000003
2016518395.tif 000004
2016518395.tif 000005