(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ  芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート１〜９９重量部、および
Ｂ  グラフトポリマーに対して２０〜５０重量％のゴム含量および８０〜６００ｎｍのゴム相の平均粒子直径を有し、溶液重合によって調製された少なくとも１種のグラフトポリマー１〜９９重量部
を含有する熱可塑性成形組成物であって、
前記グラフトポリマーＢが、
Ｂ．１  芳香族モノアルケニル化合物９０〜２０重量部、
Ｂ．２  エチレン性不飽和ニトリル０〜５０重量部、
Ｂ．３  他の共重合可能な化合物０〜３０重量部
を含んでなるモノマー混合物から、
Ｂ．１〜Ｂ．３のモノマー１００重量部につき、ゲルを含まない溶解性ブタジエンポリマーまたはブタジエン−スチレンコポリマー１５〜５０重量部の存在下、
Ｂ．１〜Ｂ．３のモノマー１００重量部につき、溶媒５０〜２００重量部の存在下で、完全に混合し、要すれば調節剤および開始剤をその後添加して、全混合物のポリマー含量が３０〜７０重量％になるまで、
ラジカル重合され、
溶媒が、脂肪族（Ｃ1−Ｃ8）または脂環式（Ｃ5−Ｃ6）アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル（溶媒Ｓ１）または脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素（溶媒Ｓ２）と（Ｓ１）との混合物（重量比Ｓ１：Ｓ２が１００：０〜３０：７０）であり、重合が、完全に混合して、要すればその後調節剤および開始剤を添加して、全混合物のポリマー含量が３０〜７０重量％になるまで行われ、その結果グラフトポリマーが２０〜５０重量％のブタジエンポリマーを含有する、熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）：
【化１】
0004226776.tif 000006
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、それぞれ独立して、要すればハロゲン化されたＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ12アラルキルを示し、
Ｘが、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示し、
ｎが、０または１を示し、
Ｎが、０〜３０の値を示す。］
で示される少なくとも１つの有機リン化合物を含有する請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
成形品を製造するための請求項１に記載の成形組成物の使用。
【請求項４】
請求項１に記載の成形組成物から製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、優れた機械的性質、特に優れた応力亀裂挙動、高いノッチ付衝撃強さおよび高い継ぎ目強度を有するポリカーボネートＡＢＳ成形組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリカーボネートＡＢＳ成形組成物は、非常によく知られている（例えば、ＥＰ−Ａ３６３  ６０８、ＥＰ−Ａ  ３４５  ５２２、ＥＰ−Ａ  ６４０  ６５５）。
この成形組成物の応用分野は、非常に高い衝撃強度を有する成形品を製造することである。乳化重合によって調製された特定のグラフトゴムは、好ましくは成形組成物においてゴム特性を得るまたは達成するために使用される。既知の成形組成物の価値およびそれらから製造された成形品のレベルは、衝撃応力および弾性歪が上昇した成形品の製造には必ずしも充分ではなかった。乳化重合によって調製されたグラフトゴムの割合が上昇すると、それらの特性（加熱撓み温度、弾性率）に関するかなりの欠点を有する成形組成物がしばしば得られる。
【０００３】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
それゆえに、本発明の目的は、優れた機械的性質、例えば、顕著なノッチ付衝撃強さおよび優れた継ぎ目強度、高い弾性率および非常に高い応力亀裂耐性を有するポリカーボネートＡＢＳ成形組成物に提供することである。
【０００４】
（その解決方法）
驚くべきことに、特定のＡＢＳポリマーを使用すると、非常に良好な標準の機械的性質、特に、優れたノッチ付衝撃強さ、高い継ぎ目強度、高い弾性率および顕著な長期強度を有する成形品を形成するように加工できるポリカーボネートＡＢＳ成形組成物が得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、
Ａ．芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート１〜９９重量部、好ましくは１５〜８０重量部、特に３０〜７０重量部、および
Ｂ  グラフトポリマーに対して２０〜５０重量％、好ましくは２２．５〜４５重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％のゴム含量および８０〜６００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｎｍのゴム相の平均粒子直径を有する溶液重合によって調製された少なくとも１種のグラフトポリマー１〜９９重量部、好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％
を含有し、本発明による成形用組成物のすべての成分の合計が１００重量部になる熱可塑性成形組成物
を提供する。
【０００６】
成分Ａ
成分Ａとして適している芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献において知られており、文献に記載の方法（例えば、芳香族カーボネートの製造について、例えばSchnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, およびDE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; 芳香族ポリエステルカーボネートについて、例えばDE-OS 3 007 934）によって調製することができる。
【０００７】
芳香族ポリカーボネートは、例えばカルボン酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とのジフェノールの反応によって、相界面法、要すれば連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用して、要すれば三官能またはそれ以上の三官能分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用して、調製される。
【０００８】
本発明の適した芳香族ポリカーボネートは、特に式（Ｉ）
【化２】
0004226776.tif 000002
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ1−Ｃ5アルキレン、Ｃ1−Ｃ5アルキリデン、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−またはＣ6−Ｃ12アリーレンを示し、要すればヘテロ原子を有する他の芳香環と縮合されてよく、
Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、好ましくは塩素、臭素、フェニル、Ｃ7−Ｃ12アラルキル、例えばベンジルを示し、
ｘは、それぞれ独立して、０、１または２を示し、および
ｐは、１または０を示す。］
で示されるジフェノールまたは式（ＩＩ）：
【化３】
0004226776.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、好ましくはフェニルまたはＣ7−Ｃ12アラルキル、好ましくはフェニルＣ1−Ｃ4アルキル、特にベンジルを示し、
ｍは、４〜７、好ましくは４または５であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれのＺに対して個々に選択でき、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ6アルキル（好ましくは水素、メチルまたはエチル）を示し、および
Ｚは、炭素であり、原子Ｚの少なくとも１つにおいて、Ｒ3およびＲ4が同時にアルキル、好ましくはメチルを示す。］
で示されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカン
から得られるものである。
【０００９】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ1−Ｃ5アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ5−Ｃ6シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。
【００１０】
特に好ましいジフェノールは、ジフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにジおよびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００１１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が、特に好ましい。
ジフェノールが、別々に使用されても、またはいかなる割合で混合されてもよい。
ジフェノールは、文献で知られていて、文献で知られる方法によって得られうる。
【００１２】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製するための適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert.−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールならびに長鎖アルキルフェノール（例えばDE‐OS 2 842 005による４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール）またはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（例えば、３，５−ジ−tert.−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert．−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール）である。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、それぞれで使用されるジフェノールの総モル数に対して０．５〜１０モル％である。
【００１３】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、10,000〜200,000、好ましくは20,000〜80,000の重量平均分子量（例えば、超遠心または光散乱測定によって測定されるＭｗ）を有する。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの重量に基づいて０．０５〜２．０モル％の３官能以上の化合物（例えば３以上のフェノール基を有する化合物）を組み込むことによって分岐されてよい。
【００１４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が適している。本発明におけるコポリカーボネートを成分Ａとして調製するために、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用されるジフェノールの総重量に基づいて、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の量で使用することが可能である。これらは、既知であり（例えば、米国特許第3 419 634号参照）、または文献において知られる方法によって調製されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えばDE-OS 3 334 782に記載されている。
【００１５】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートの他に、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づいて１５モル％までの上記の好ましいジフェノール以外のジフェノールまたは特に好ましいジフェノール（特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とビスフェノールＡとのコポリカーボネートを包含する。
【００１６】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
１：２０〜２０：１のイソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートを調製するために、さらに、カルボン酸ハライド、好ましくはホスゲンが、二官能性酸誘導体として同時に使用される。
【００１７】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための可能な連鎖停止剤は、上記のモノフェノールとは別に、そのクロロ蟻酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（要すれば、Ｃ1−Ｃ22アルキル基またはハロゲン原子によって置換されうる）ならびに脂肪族Ｃ2−Ｃ22モノカルボン酸クロライドである。
連鎖停止剤の量は、各場合において、フェノール連鎖停止剤の場合のジフェノールのモルに基づいておよびモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合のジカルボン酸ジクロライドのモルに基づいて、０．１〜１０モル％である。
【００１８】
芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸も含んでよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、既知のように直鎖状または分岐状であってよい（この点に関して、DE-OS 2 940 024およびDE-OS 3 007 934参照）。
【００１９】
分岐剤として使用することができる化合物は、例えば三官能もしくは多官能カルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド（使用されるジカルボン酸ジクロライドに基づいて０．０１〜１モル％の量）、または三官能もしくは多官能フェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプテン−２、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジ−ヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼン（使用されるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０モル％の量）である。フェノール分岐剤を、ジフェノールと一緒に導入してよく、酸クロライド分岐剤を、酸ジクロライドと一緒に導入してよい。
【００２０】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネートの構造単位の量は、自由に変えることができる。
カーボネート基の量は、エステル基とカーボネート基の合計に基づいて好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に５０モル％までである。
芳香族ポリエステルカーボネートの含有エステルおよび含有カーボネートは、ブロックの形態であっても、重縮合物中にランダムに分布してもよい。
【００２１】
芳香族ポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲である（２５℃で１００ｍＬ塩化メチレン溶液中の０．５ｇポリエステルカーボネートの溶液で測定される）。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートが、それ自体で使用されても、または任意の割合で互いに混合されてもよい。
【００２２】
成分Ｂ
溶液重合によって調製されるＡＢＳタイプのグラフトポリマーが成分Ｂとして使用される。
成分Ｂ中のグラフトポリマーは、好ましくは
Ｂ．１  芳香族モノアルケニル化合物９０〜２０重量部、
Ｂ．２  エチレン性不飽和ニトリル０〜５０重量部、
Ｂ．３  他の共重合可能な化合物０〜３０重量部
を含んでなるモノマー混合物から、
Ｂ．１〜Ｂ．３のモノマー１００重量部につき、ゲルを含まない溶解性ブタジエンポリマーまたはブタジエン−スチレンコポリマー１５〜５０重量部の存在下、Ｂ．１〜Ｂ．３のモノマー１００重量部につき、溶媒５０〜２００重量部の存在下で、ラジカル重合され、
溶媒が、脂肪族（Ｃ1−Ｃ8）または脂環式（Ｃ5−Ｃ6）アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル（溶媒Ｓ１）または脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素（溶媒Ｓ２）と（Ｓ１）との混合物（重量比Ｓ１：Ｓ２が１００：０〜３０：７０である）であり、重合が、完全に混合して、要すればその後調節剤および開始剤を添加して、全混合物のポリマーの含量が３０〜７０重量％になるまで行われ、その結果グラフトポリマーが２０〜５０重量％のブタジエンポリマーを含有する。
【００２３】
グラフトポリマーの総ゴム含量が、好ましくは２２．５〜４５重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２４】
成分Ｂは、特殊な境界条件下で、脂肪族（Ｃ1−Ｃ8）または脂環式（Ｃ5−Ｃ6）アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリルまたは上記の溶媒の少なくとも１つと脂肪族または脂環指式Ｃ4−Ｃ10炭化水素および／または芳香族炭化水素の混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を使用して、溶液重合することによって調製される。
【００２５】
ここでの、全混合物のポリマー含量は、好ましくは３０〜６０重量、特に３５〜５０重量％であり、溶媒の全含量は、２５〜６０重量％であり、混合物の残り、各場合に１００％までが未反応モノマーである。
【００２６】
成分Ｂの好ましい調製において、群（Ｓ１）および任意の群（Ｓ２）からの溶媒または溶媒混合物が一定の重量比１：０〜３：７で使用される場合、高いゴム含量にもかかわらず、充分な転化率で急速にうまく転相を受け、その結果グラフトポリマー微細相が形成される。
【００２７】
成分Ｂの調製は、バッチ式、半連続式および連続式で行ってよい。
連続操作において、モノマーの合計に基づいて１０重量％を超えて転相した後に、第１工程において、モノマーおよびゴムの溶媒溶液を、連続的に充填および全体的に混合される攪拌タンク反応器で、モノマーの一定の転化率で重合し、モノマーの合計に基づいて、３０〜７０重量％のモノマー転化率が達成されるまで、少なくとも１つのさらなる工程でラジカル開始重合を継続でき、１またはそれ以上の付加的に連続操作される直列の攪拌タンク反応器、または完全混合ピストン流れ反応器および／または両方の反応器の組み合わせで、完全に混合して、残留モノマーおよび溶媒を、常套技術（例えば、熱交換蒸発器、フラッシュ蒸発器、押出蒸発器、フィルムまたは層蒸発器、スクリュータイプ蒸発器）によって取り除くことができ、工程に戻すことができる。３工程において連続重合を行うことも有用であり得、第１工程は、転相が１０重量％未満まで、一定のモノマー転化率で操作され、さらなる工程は、上記の転化率で操作される。
【００２８】
バッチ式または半連続式重合は、縦に１列に並んだ１またはそれ以上の充填または部分充填攪拌タンク反応器で行うことができ、予め添加して、またはモノマー、ゴムおよび溶媒を完全に混合して、３０〜７０重量％のモノマーの特定の転化率が達成されるまで重合することができる。
【００２９】
導入したゴムの充分な混合および分配を改良するために、連続およびバッチ式操作の両方で、ポリマーシロップが、混合および剪断ユニットによって回転してポンプによりくみ出される。そのような「ループ操作」は、従来技術であり、ゴムの粒子寸法を調節するために有用でありうる。しかしながら、さらに有用には、２つの離れた反応器の間の剪断ユニットが、逆混合を避けるように、配置され、その結果粒子寸法分布が広くなる。
【００３０】
平均滞留時間は、１〜１０時間である。有利には、重合は６０〜１２０℃、好ましくは溶媒／ポリマー混合物の沸点で行われる。標準圧力で重合を行うことは有利である。しかしながら、６ｂａｒまでのわずかに過剰な圧力で重合を行うことも可能である。
攪拌または輸送される媒体の粘度は、高くても１５０Ｐａ・ｓである。
グラフトポリマーを、溶媒中に沈殿することによって、水および／または蒸気によるストリッピングによって、例えばフラッシュ蒸留器、押出蒸留器、螺旋蒸留器、フィルム蒸留器、一定層蒸留器、流下フィルム蒸留器またはスクリュータイプ蒸留器中でポリマーが溶融するまでの蒸留によって既知の方法で単離できる。
【００３１】
溶媒および残留モノマーを、混練機およびストリッピング装置を備えた複数相からなる攪拌蒸留器で除去することができる。吹込剤および共留剤、例えば蒸気の付随した使用は、ここでは可能であるが、そのような共留剤を使用しなくても、多量の溶媒にもかかわらず、非常に低い残留モノマー含量が単純な蒸留法で達成できる。
【００３２】
群（Ｓ１）の溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert.ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソオクタノール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル、エチレングリコールジエチル、エチレングリコールジプロピル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル）、ニトリル（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル）である。好ましくはメチルエチルケトンおよびアセトンが使用される。
【００３３】
群（Ｓ２）の溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれら各々のイソ誘導体）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、アルキルシクロペンタン、アルキルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）である。好ましくはトルエンおよびエチルベンゼンが使用される。
【００３４】
アセトンとエチルベンゼンの混合物およびアセトンとトルエンの混合物が特に好ましい。
群（Ｓ１）からの溶媒だけを使用することも可能である。その場合、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３５】
分子量を調節するために、分子量を調節するための常套物質、例えばメルカプタンおよびオレフィン（例えば、tert.−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキサン、テルピノール、二量体α−メチルスチレンなど）を、共重合モノマーに基づいて０．０５〜１．０重量％の量で使用してよい。
【００３６】
ラジカル重合するための適した開始剤は、ラジカルに解離する、グラフト化において活性である過酸化物である。これらの過酸化物は、パーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキシド、パーケタールまたはジアルキルパーオキシドおよび／またはアゾ化合物またはそれらの混合物を包含する。例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチル酸アルキルエステル、パーピバル酸tert.−ブチル、パーオクタン酸tert.−ブチル、過安息香酸tert.−ブチルを包含する。これらの開始剤は、Ｂ．１〜Ｂ．３のモノマーに基づいて０．０１〜１重量％の量で使用される。
【００３７】
当業者には知られている常套の添加剤、例えば、染料、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤を、重合の間または後処理の前に添加してよい。
成分Ｂを調製するための適したゴムは、好ましくは溶解性で、ゲルを含まないブタジエンポリマー（例えばポリブタジエン）、ランダムまたはブロック形態のスチレン−ブタジエンコポリマーであり、二重結合に基づいて２〜４０％、好ましくは８〜２５％の高い１，２−ビニル含量を有し、５０，０００〜５００，０００の分子量を有し、＜１，０００ｐｐｍのゲル含量を有する分岐状およびランダムポリマーを包含する。
【００３８】
芳香族モノアルケニル化合物Ｂ．１は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、環置換アルキルスチレン、環置換シクロスチレンである。
好ましくは、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルは、エチレン性不飽和ニトリルＢ．２として使用される。
共重合可能な化合物Ｂ．３は、アクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、tert.−ブチル（メタ）アクリレート）、フマル酸エステル、イタコン酸、マレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミドまたはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキルフェニルマレイミド）、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸またはそれらのアミドである。
【００３９】
本発明に適しているＡＢＳポリマーＢは、２０〜５０重量％、好ましくは２２．５〜４５重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％のゴム含量を有し、平均粒子直径は８０〜６６０ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、特に好ましくは２５０〜３５０ｎｍである。
【００４０】
さらに、グラフトポリマーＢは、好ましくは０．２〜１のグラフト化度（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn in "Polymeranalytik I", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977、参照)および３０〜５０重量％のゲル含量（メチルエチルケトン中で測定される）を有する。
本発明による成分Ｂのほかに、常套のＡＢＳポリマーも添加してよい（EP-A 345 522または640 655参照）。
【００４１】
本発明による成分ＡおよびＢに加えて、成形組成物は、例として以下に記載されるさらなる成分を含んでよい。量的データは、個々の場合で全体の成形組成物に関する。
【００４２】
ビニル（コ）ポリマー（成分Ｃ．１）および／またはポリアルキレンテレフタレート（Ｃ．２）を、それぞれ３０重量％まで、好ましくは２０重量％までの量で個々に、付加的な熱可塑樹脂として、使用することができる。すべての成分の合計は、１００％になる。
【００４３】
成分Ｃ．１
成分Ｃ．１としての本発明に有用であるビニル（コ）ポリマーは、樹脂性、熱可塑性で、ゴムを含まない。ビニル（コ）ポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8アルキルメタクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレート、無水マレイン酸および／またはＮ−置換マレイミドからなる少なくとも１つのモノマー（成分Ｃ．１．２）と、スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキルメタクリレート（成分Ｃ．１．１）からなる少なくとも１つのモノマーから得られるものである。
【００４４】
Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ1−Ｃ8アルキルメタクリレートは、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれと１〜８個の炭素原子を有する一価アルコールのエステルである。メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびプロピルメタクリレートが特に好ましい。上記の特に好ましいメタクリレートは、メチルメタクリレートである。
【００４５】
成分Ｃ．１に対応する熱可塑性コポリマーは、成分Ｂを調製するためのグラフト重合の間に、特に多量のモノマーが少量のゴムにグラフトされるときに副生物として形成されうる。本発明に使用されるコポリマーＣ．１）の量は、グラフト重合の副生物を含まない。
【００４６】
熱可塑性コポリマーＣ．１は、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の成分Ｃ．１．１および５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の成分Ｃ．１．２を含有する。
【００４７】
特に好ましいコポリマーＣ．１は、スチレンとアクリロニトリル、要すればメチルメタクリレートからなるコポリマー、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、要すればメチルメタクリレートからなるコポリマー、スチレンおよびα−メチルスチレンとアクリロニトリル、要すればメチルメタクリレートからなるコポリマーである。
【００４８】
成分Ｃ．１として使用されるスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、知られていて、ラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合によって調製されうる。成分Ｃ．１として適しているコポリマーは、１５，０００〜２００，０００の分子量（重量平均分子量、光散乱または沈降によって測定される）を有する。
【００４９】
本発明による好ましいコポリマーＣ．１は、不完全な転化率で、連続塊状重合または溶液重合によって対応するモノマーから調製されうるスチレン、無水マレイン酸および／またはＮ−置換マレイミドのランダムコポリマーである。
本発明に適しているランダムスチレン−無水マレイン酸コポリマーの２成分の比率は、広い範囲内で変化できる。無水マレイン酸の好ましい含量は５〜２５重量％である。
【００５０】
本発明において成分Ｃ．１として適しているランダムスチレン−無水マレイン酸コポリマーの分子量（数平均、ｎ）は、広い範囲で変化できる。６０，０００〜２００，０００の範囲は、特に好ましい。
０．３〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度（ジメチルホルムアミド中で、２５℃で測定される）は、これらの生成物に好ましい。
スチレンのかわりに、ビニルコポリマーＣ．１は、環置換スチレン、例えばビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレンおよび他のハロゲンを含まない置換スチレン、例えばα−メチルスチレンを含有してよい。
【００５１】
成分Ｃ．２
成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応誘導体（例えばジメチルエステルまたは酸無水物）と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、ならびに反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基および、ジオール成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール基を有する。
【００５２】
テレフタル酸エステルに加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸からの基、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸からの基を２０モル％まで、好ましくは１０モル％までの量で有してよい。
【００５３】
エチレングリコール基および１，４−ブタンジオール基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパンからの基（ＤＥ−ＯＳ  ２  ４０７  ６７４、２  ４０７  ７７６、２  ７１５  ９３２））を有してよい。
【００５４】
ポリアルキレンテレフタレートを、例えばＤＥ−ＯＳ  １  ９００  ２７０およびＵＳ−ＰＳ  ３  ６９２  ７４４に従って比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性のカルボン酸を組み込むことによって分岐してよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【００５５】
テレフタル酸およびその反応誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールからもっぱら調製されるポリアルキレンテレフタレート、そのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００５６】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【００５７】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する（２５℃で重量比１：１のフェノール／ジクロロベンゼン中で、ウベローデ粘度計により測定される）。
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製されうる（例えば、Kunststoff-Handbuch,第VIII巻、第６９５頁以降、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973、参照)。
【００５８】
本発明による成形組成物は、さらに、常套の添加剤、例えば潤滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、染料、顔料、防炎剤および／または補強材を含有してもよい。
【００５９】
本発明による成形組成物は、式（III)：
【化４】
0004226776.tif 000004
で示される少なくとも１つのリン化合物を含有することが好ましい。
【００６０】
上記式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、それぞれ独立して、要すればハロゲン化されたＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ12アラルキルを示し、Ｃ6−Ｃ10アリールまたはＣ7−Ｃ12アラルキルが好ましい。芳香族基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、部分的にハロゲン（好ましくは塩素または臭素）および／またはアルキル基（好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にメチル、エチル）によって置換されて良い。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルならびに対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００６１】
式(III)中のＸは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を示す。これは、ジフェノール、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェニルまたはそれらの塩素化または臭素化誘導体から誘導される。
式(III）中のｎは、互いに独立して０または１を示し、好ましくはｎは１である。
Ｎは、０〜３０、好ましくは０．３〜２０、特に０．５〜２０、とりわけ０．５〜６の値を示す。
【００６２】
単量体リン化合物およびオリゴマーリン化合物の両方が、式(III）に対応するリン化合物でありうる。単量体リン化合物およびオリゴマーリン化合物の混合物も、同様に式(III)に包含される。
【００６３】
式(III)で示される単量体リン化合物として特に使用される化合物は、有機単量体リン酸エステル、例えばリン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ハロゲン置換アリール、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレジルホスフィンオキシドである。
【００６４】
ｎが０．５〜１０、特に０．５〜６である式（III）で示されるオリゴマーリン化合物（好ましくはオリゴマーリン酸エステル）の混合物、または式(III)で示される単量体リン化合物およびオリゴマーリン化合物の混合物は、防炎材として好ましく使用される。
【００６５】
式(III)で示される単量体リン化合物およびオリゴマーリン化合物は、相乗効果が得られるように混合物中で選択されることが好ましい。混合物は、一般に１０〜９０重量％のオリゴマーリン化合物および９０〜１０重量％の単量体リン化合物（好ましくは、式（III)で示されるモノリン酸エステル化合物）からなる。
【００６６】
単量体リン化合物は、オリゴマーリン化合物の相補的な量で、好ましくは１２〜５０重量％、特に１４〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲の量で混合される。
上記のリン化合物は、０．０５〜５重量部の防炎組成物としてのフッ素化ポリオレフィンと一緒に使用されることが好ましい。
【００６７】
使用されるフッ素化ポリオレフィンは、高い分子量および−３０℃を超える（一般に１００℃を超える）ガラス転移点、６５〜７６重量％（特に、７０〜７６重量％）のフッ素含量、０．０５〜１，０００μｍ（好ましくは、０．８〜２０μｍ）の平均粒子直径ｄ50を有する。フッ素化ポリオレフィンは、一般に１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンコポリマーおよびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは既知である（例えば、Schildknecht著“Vinyl and Ralated Polymers”, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 第４８４−４９４頁; Wall著“Fluorpolymers”, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc. New York, Volume 13, 1970, 第６２３−６５４頁；“Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 46, No.10A, October 1970，McGraw-Hill, Inc., New York, 第１３４および７７４頁、“Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975， Volume 52, No.10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 第２７、２８および４７２頁ならびにUS-PS 3 671 487, 3 723 373および3 838 092参照）。
【００６８】
それらは、既知の方法、例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中でラジカルを形成する触媒（例えば、パーオキシ二硫酸ナトリウム、パーオキシ二硫酸カリウムまたはパーオキシ二硫酸アンモニウム）によって、７〜７１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で、０〜２００℃（好ましくは２０〜１００℃）の温度で重合することによって調製されうる（さらに詳細には、例えばＵＳ−ＰＳ２  ３９３  ９６７参照）。使用形態に依存して、これらの材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、平均粒子寸法は０．０５〜１，０００μｍであってよい。
【００６９】
本発明において特に好ましいポリオレフィンは、０．０５〜２０μｍ（好ましくは０．０８〜１０μｍ）の平均粒子直径および１．２〜１．９ｇ／ｃｍ3の密度を有するテトラフルオロエチレンである。
粉体形態で使用できる適したフッ素化ポリオレフィンは、１００〜１，０００μｍの平均粒子直径および２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有するテトラフルオロエチレンである。
適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、市販の製品、例えばDuPont社製Teflon（登録商標）30Nである。
それらは、テトラフルオロエチレンポリマーのエマルジョンとグラフトポリマーのエマルジョンの凝集混合物の形態で使用されうる。
凝集混合物を調製するために、まず、グラフトポリマーの水性エマルジョン（ラテックス）を、テトラフルオロエチレンポリマーの微分散エマルジョンとブレンドする。適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、典型的には３０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％、特に３０〜３５重量％の固体含量を有する。
【００７０】
エマルジョンの混合物において、グラフトポリマーとテトラフルオロエチレンポリマーの平衡比は、９５：５〜６０：４０である。エマルジョンの混合物を、既知の方法（例えば、噴霧、乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機塩、酸もしくは塩基または水に混和できる有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン）の２０℃から１５０℃（特に５０℃〜１００℃）の温度での添加による凝集）によって凝集する。要すれば、混合物を５０〜２００℃、好ましくは７０〜１００℃で乾燥できる。
【００７１】
本発明による成形組成物は、さらに無機補強材を含有してよい。
使用される無機補強材は、ガラス繊維（要すれば切断または粉砕されたガラス繊維）、ガラスビーズ、ガラス球、層状補強材（例えば、カオリン、タルク、雲母）、炭素繊維またはそれらの混合物であってよい。切断または粉砕ガラス繊維は、好ましくは補強材として、好ましくは１〜１０ｍｍの長さおよび＜２０μｍの直径を有して、４０重量部までの量で使用され、ガラス繊維は好ましくは表面処理される。
【００７２】
本発明による成形組成物は、さらに、微細無機粉体も、５０重量部まで、好ましくは２０重量部まで、特に０．５〜１０重量部までの量で含有してよい。
【００７３】
微細無機化合物は、元素酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素または珪素と、１またはそれ以上の周期律表の第１〜５族および第１〜８亜族、好ましくは第２〜５族および第４〜８亜族、さらに好ましくは第３〜５族および第４〜８亜族の金属からなる化合物を含んでなる。
【００７４】
好ましい化合物は、例えば酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、カーバイド、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。
好ましい微細無機化合物は、例えばＴｉＮ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、酸化鉄、Ｎａ2ＳＯ4、ＢａＳＯ4、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩（例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム）であり、一次元、二次元または三次元ケイ酸塩、混合物およびドープした化合物も同様に使用できる。さらに、ナノメーター寸法の粒子を、ポリマーとの相溶性を得るために、有機分子によって表面変性することができる。疎水性または親水性表面がこの方法で製造されうる。
【００７５】
平均粒子直径は、２００ｎｍより小さく、好ましくは１５０ｎｍより小さく、特に１〜１００ｎｍである。
粒子寸法および粒子直径は、常に、W. Scholtan et al., Kollioid Z.およびZ. Polymere 250 (1972)第７８２〜７９６頁に記載される超遠心測定によって測定される平均粒子直径ｄ50を意味する。
【００７６】
無機化合物は、粉体、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の形態であってよい。沈殿によって、ゾルを、懸濁液または懸濁液からの粉体から得ることができる。
粉体は、常套の方法（例えば、成形組成物の成分および微細無機粉体の直接の混練または抽出）によって熱可塑性合成物に組み込まれ得る。好ましい方法は、成分Ａにおけるマスターバッチ（例えば防炎剤、他の添加剤、モノマー、溶媒において）の製造または微細無機材の分散体、懸濁液、ペーストもしくはゾルによるグラフトゴムの分散体の共沈殿である。
【００７７】
本発明による成形組成物は、特定の防炎剤に加えて、全成形組成物に基づいて０．０１〜１０重量％の相乗的に作用し得る付加的な防炎剤を含有してよい。例として挙げられる付加的な防炎剤は、ハロゲン化有機化合物、例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール、無機ハライド（例えば臭化アンモニウム）、窒素化合物（例えば、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、無機ヒドロキシ化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）、無機化合物（例えば、アンチモン酸化物、メタホウ酸バリウム、ヒドロキシアンチモン酸塩、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウムおよび酸化チタン、ならびにシロキサン化合物）である。
【００７８】
個々の成分および任意の添加剤からなる本発明による成形組成物は、既知の方法で各々の成分を混合することによって、従来の装置、例えば混練機、押出機およびダブルシャフトスクリュータイプ押出機中で２００〜３００℃の温度で混合物を溶融配合および溶融押出することによって調製される。無機補強材および／または微細粉体を添加する場合、マスターバッチ法が特に適している。
個々の成分を既知の方法で、約２０℃（室温）ならびにさらに高温で連続的または同時にともに混合することができる。
【００７９】
本発明の成形組成物を、射出成形によって成形品を製造するのに使用することができる。製造されうる成形品の例は、例えば家庭用器具（ジューサー、コーヒーメーカー、ミキサー）、事務機械のすべての種のハウジングの部品、建築分野のカバープレートおよび自動車分野の部品である。それらは、良好な電気特性を有することから電子工学の分野で使用される。
【００８０】
加工の他の形態は、予め製造したプレートおよびフィルムからの深絞りによって成形品を製造することである。
本発明による熱可塑性樹脂成形組成物は、良好な加工特性および非常に良好な機械特性、特にノッチ付衝撃および高い弾性率の著しい組み合わせによって、いかなるタイプの成形品の製造にも、特に耐破壊性についての要求が増加したものにも適している。
【００８１】
データシステム工業分野、例えばモニター、プリンターおよび複写機のハウジングの部品でも使用することができる。これらは、複雑な形状および比較的薄い壁厚さを有する成形品を要求する。
したがって、本発明は、いかなるタイプの成形品、好ましくは上記の成形品を製造するための本発明による成形組成物の使用、ならびに本発明による成形組成物から製造される成形品も提供する。
【００８２】
【実施例】
成分Ａ
１２５２の相対溶液粘度（溶媒としてのＣＨ2Ｃｌ2中、２５℃で、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定）を有する、ビスフェノールＡから得られる直鎖状ポリカーボネート
【００８３】
成分Ｂ
グラフトポリマーＢを、以下のように調製した。
スチレン２５７重量部中のゴム（ポリ−シス−ブタジエンコブロックスチレン、１１重量％スチレン、溶液粘度２７．５ｍＰａ・ｓ、スチレン中５％溶液）７２重量部、アクリロニトリル１２０重量部および２−ブタノン２２９重量部の溶液（４０〜５０℃で窒素下で調製）を、tert.-ドデシルメルカプタン０．９５重量部、２，５−ジ−tert.−ブチルフェノール０．１５重量部およびパラフィン油７．６重量部と一緒にアンカーミキサー（８０ｒｐｍ）を備えた１００Ｌ反応器に入れた。混合物を７５℃に加熱した後、２−ブタノン１８重量部中のtert.−ブチルパーピバレート（炭化水素の混合物中６０％）０．５７重量部およびtert.−ブチルパーオクトエート０．１６重量部の溶液を添加し、その後転相が終わるまで（トルクの低下によって検出される）約４５分間、攪拌した。次いで、転化が終了するまで反応混合物を重合し、さらに、tert.−ドデシルメルカプタン（２−ブタノン３７重量部に溶解）０．１９重量部を添加し、温度を上昇させた（８４℃で１．５時間、８７℃で１時間、９０℃で４．５時間）。その後、ｐ−２，５−ジ−tert.−ブチルフェノールプロパン酸オクチルエステル（Irganox 1076, Ciba-Geigy）２重量部（２−ブタノン１１重量部中に溶解）を安定剤として添加した。
【００８４】
反応終了後の重合シロップの固体含量は、３９重量％であった。溶液を次いで、ZSK実験室用スクリュータイプ蒸発器で、２５０℃の最終温度までで蒸発し、粉砕した。粒状物質は、２７％のゴムを含有し、ゴム含量（アセトン中で測定）は、３３重量％であり、ゴム相の平均粒子寸法（重量平均）は、約２５０ｎｍであった。
【００８５】
成分Ｃ
スチレンとアクリロニトリルの比が７２：２８であり、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃でジメチルホルムアミド中で測定）スチレン−アクリロニトリルコポリマー
【００８６】
乳化グラフトポリマー（比較）
乳化重合によって得られた、粒子状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ50＝０．４μｍ）５５重量部上のスチレンとアクリロニトリルの比が７２：２８であるコポリマー４５重量部のグラフトポリマー
リン酸トリフェニルエステル（Disflamoll TP、バイエル社製、Leverkusen、ドイツ）
【００８７】
滴下防止剤
水中の上記のＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）グラフトポリマーエマルジョンおよび水中のテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンを含有する凝集混合物の形態のテトラフルオロエチレンポリマー
混合物中のグラフトポリマーとテトラフルオロエチレンポリマーの重量比は９０〜１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは、６０重量％の固体含量を有していて、平均粒子直径は０．０５〜０．５μｍであった。ＳＡＮグラフトポリマーエマルジョンは、３４重量％の固体含量を有していて、平均ラテックス直径ｄ50は、０．２８μｍであった。
【００８８】
調製
テトラフルオロエチレンポリマー（Teflon 30 N、Dupont社製）のエマルジョンをグラフトポリマーのエマルジョンと混合し、得られた混合物を、ポリマー固体含量に基づいて１．８重量％のフェノール系酸化防止剤によって安定化した。８５〜９５℃の温度で、混合物を、ＭｇＳＯ4(エプサム塩）および酢酸の水溶液によってｐＨ４〜５で凝集させ、濾過し、電解質を実質的に含まなくなるまで洗浄し、次いで、遠心によって水を除去し、その後１００℃で粉体に乾燥させた。この粉体は、次いで、上記の装置で他の成分と配合することができた。
【００８９】
離型剤
ペンタエリスリトールステアレート
本発明による成形組成物の製造および試験
成形組成物のすべての成分を３Ｌ混練機中で混合した。成形品を、Arburg 270 Eタイプの射出成形機内で２６０℃で製造した。
ノッチ付衝撃強さを、室温で８０×１０×４ｍｍ3の寸法を有するロッド上で、ISO 180 1Aに記載の方法によって測定した。
ａnの測定を、DIN 53 453に記載の方法にしたがって行った。
ビカー Bによる加熱撓み温度の測定を、８０×１０×４ｍｍ3の寸法を有するロッド上で、DIN 53 453に記載の方法によって行った。
弾性率をISO 527/DIN 53 457にしたがって行った。
応力亀裂挙動（ESC挙動）を、８０×１０×４ｍｍ3の寸法を有するロッド上で試験した。使用した試験媒体は、トルエン６０重量％およびイソプロパノール４０重量％の混合物であった。試験片を、弓形鋳型によって予め伸ばし（予めの伸び：パーセント単位）、試験媒体中で室温で貯蔵した。応力亀裂挙動を、５分間の曝露時間後に破壊が生じる試験媒体中での予めの伸びの程度から評価した。
曲げ弾性率を、８０×１０×４ｍｍ3の寸法を有するロッド上で、DIN 53 457-B3に記載の方法にしたがって測定した。
【００９０】
【表１】
0004226776.tif 000005
*１０分後、破壊しなかった。
【００９１】
本発明による成形組成物は、低いゴム含量にもかかわらず、高いノッチ付衝撃強さ、高い弾性率および向上した応力亀裂耐性を有していた。