(57)【要約】本明細書において、三座ピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、及び、効率的かつ選択的な脱水素シリル化、ヒドロシリル化及び架橋触媒としての該コバルト錯体の使用が開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化産物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、（ｃ）触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物、またはヒドロシリル化産物、または脱水素シリル化産物とヒドロシリル化産物との混合物を製造するために反応させるステップ
を含み、
前記触媒は、式（Ｉ）：
【化３３】
2016537377.tif 000035
の錯体またはその付加物であり、
前記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ、
Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、Ｃ１〜１０のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ８はオプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、プロセス。
【請求項２】
Ｒ８はＣＨ３である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｒ６とＲ７はそれぞれメチルである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ６とＲ７はそれぞれエチルである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ６とＲ７はそれぞれシクロヘキシルである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ８はメチルであり、Ｒ６とＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒は、
【化３４】
2016537377.tif 000036
から、または、これらのうちの２以上の組み合わせから選択される、請求項１のプロセス。
【請求項９】
成分（ａ）は、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される、請求項１〜８のいずれかのプロセス。
【請求項１０】
成分（ａ）は、下記の式
【化３５】
2016537377.tif 000037
の化合物、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択され、ここで、Ｒ１０は、２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され、Ｒ１２は、水素、ビニル基、または１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基から選択され、Ｒ１１の各々は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され、Ｒ１３の各々は、独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され、ｚの各々は０から１００以下であり、ｗの各々は０から１００以下である、請求項１〜９のいずれかのプロセス。
【請求項１１】
成分（ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニル−ノルボルナン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、３−ヘキセン、イソブチレン、３−メチル−１−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、オレイン酸、リノール酸、メチルオレアート、下記の式（ＶＩ）：
【化３６】
2016537377.tif 000038
のビニルシロキサン、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択され、ここで、Ｒ１４の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは、０より大きいかもしくは０に等しい、請求項１〜１０のいずれかのプロセス。
【請求項１２】
成分（ｂ）は、式ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ)ｘＳｉＯＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｙＯＳｉＲ２Ｈ、またはこれらのうちの２以上の組み合わせの化合物から選択され、ここで、Ｒの各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、Ｒは、オプションとして、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は、独立して０〜３の値を有し、ｆは１〜８の値を有し、ｋは１〜１１の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は、独立して０〜２０の値を有し、ｗおよびｘは０〜３０００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１〜１０００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされており、Ｍは、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、Ｄは、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、Ｔは、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、Ｑは、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、ＭＨは、ＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表わし、ＴＨは、ＨＳｉＯ３／２を表わし、ＤＨは、Ｒ’ＨＳｉＯ２／２を表わし、Ｒ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ｘは１〜８であり、ｙは０〜１０である、請求項１〜１１のいずれかのプロセス。
【請求項１３】
前記触媒は、反応させられる前記不飽和化合物のモル量に応じて、０．０１モル百分率〜１０モル百分率の量で存在する、請求項１〜１２のいずれかのプロセス。
【請求項１４】
前記プロセスは、約０℃と約３００℃の間の温度で実施される、請求項１〜１３のいずれかのプロセス。
【請求項１５】
前記錯体は支持体上に固定される、請求項１〜１４のいずれかのプロセス。
【請求項１６】
前記支持体は、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される、請求項１５の錯体。
【請求項１７】
ヒドロシリル化産物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、（ｃ）触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するために反応させるステップ
を含み、
前記触媒は、下記の式（Ｉ）：
【化３７】
2016537377.tif 000039
の錯体もしくはその付加物であり、
前記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ、
Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有する、Ｃ１〜１０のアルキルもしくはアリール基である、プロセス。
【請求項１８】
成分（ａ）は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択され、成分（ｂ）は、式ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ)ｘＳｉＯＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｙＯＳｉＲ２Ｈ、及びこれらのうちの２以上の組み合わせの化合物から選択され、ここで、Ｒの各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、Ｒは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は、独立して１〜３の値を有し、ｆは１〜８の値を有し、ｋは１〜１１の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は、独立して０〜２０の値を有し、ｗおよびｘは０〜５００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされており、Ｍは、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、Ｄは、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、Ｔは、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、Ｑは、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、ＭＨは、ＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表わし、ＴＨは、ＨＳｉＯ３／２を表わし、ＤＨは、Ｒ’ＨＳｉＯ２／２を表わし、Ｒ’の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、請求項１７のプロセス。
【請求項１９】
成分（ａ）は、ビニル官能化シランまたはビニル官能化シリコーンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１７のプロセス。
【請求項２０】
成分（ａ）は、下記の式：
【化３８】
2016537377.tif 000040
のビニルシロキサンから選択され、該式中のＲ１４の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、ｎは、０より大きいかもしくは０に等しい、請求項１５のプロセス。
【請求項２１】
Ｒ６とＲ７はそれぞれメチルである、請求項１７〜２０のいずれかのプロセス。
【請求項２２】
成分（ｂ）は、トリアルコキシシリルヒドリドを含有する、請求項１７〜２１のいずれかのプロセス。
【請求項２３】
成分（ａ）は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される、請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
前記触媒は、反応させられる前記不飽和化合物のモル量に応じて、０．０１モル百分率〜１０モル百分率の量で存在する、請求項１７〜２３のいずれかのプロセス。
【請求項２５】
前記プロセスは、約０℃と約３００℃の間の温度で実施される、請求項１７〜２４のいずれかのプロセス。
【請求項２６】
架橋物質を製造するプロセスであって、
（ａ）シリルヒドリド含有ポリマーと、（ｂ）モノ不飽和オレフィンまたは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせと、（ｃ）触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、前記架橋物質を製造するために反応させるステップ
を含み、
前記触媒は、下記の式：
【化３９】
2016537377.tif 000041
の錯体もしくはその付加物であり、
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ、
Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有するＣ１〜１０のアルキルもしくはアリール基である、プロセス。
【請求項２７】
前記反応は、不活性雰囲気下で実施される、請求項２６のプロセス。
【請求項２８】
前記反応は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された溶媒の存在下で実施される、請求項２６または２７のプロセス。
【請求項２９】
前記反応は、０℃〜３００℃の温度で実施される、請求項２６〜２８のいずれかのプロセス。
【請求項３０】
前記触媒は、約０．１モル百分率〜約５モル百分率の量で存在する、請求項２６〜２９のいずれかのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年８月１４日付け提出の米国出願第１３／９６６，５６８号の一部継続出願である、２０１４年５月６日付提出の米国出願第１４／２７０，７１０号の一部継続出願であって、該一部継続出願は、２０１３年５月６日付け提出の仮出願第６１／８１９，７６１号、２０１３年５月６日付け提出の仮出願第６１／８１９，７５３号、及び、２０１２年８月１６日付け提出の仮出願第６１／６８３，８８２号について優先権を主張するものである。本出願はまた、２０１３年１１月１９日付け提出の仮出願第６１／９０６，２１０号について優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般的には遷移金属含有化合物に関連し、より具体的には、ピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、及び、効率的な脱水素シリル化、ヒドロシリル化及び架橋触媒としての該コバルト錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含むヒドロシリル化化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびに封止剤、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン系産物を製造する合成ルートの基本である。たとえば、Delis他の米国特許出願公開公報第２０１１／０００９５７３Ａ１を参照されたい。典型的なヒドロシリル化反応は、オレフィンなどの不飽和基へのシリル−ヒドリド（Si-H）の付加に触媒作用を及ぼすために貴金属触媒を使用する。これらの反応における生成物（産物）は、シリル置換不飽和化合物である。これらのうちのほとんどの場合、シリル基の添加は、逆マルコフニコフ態様で進行する、すなわち、シリル基は不飽和基の置換基がより置換されていない炭素原子に付加する。ほとんどの貴金属触媒ヒドロシリル化は、末端不飽和オレフィンとにおいてのみうまく機能するが、これは、内部の不飽和は一般的に非反応性であるかまたは貧弱な反応のみであるからである。現在のところ、オレフィンの一般的なヒドロシリル化のための限られた方法しか存在せず、かかる方法では、Ｓｉ−Ｈ基の付加後、元の基質の不飽和が依然として残る。この反応は脱水素シリル化と呼ばれ、シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、ならびに、ポリオレフィン、不飽和ポリエステルなどのシリル化もしくはシリコーン架橋の有機ポリマーなどの新規のシリコーン物質の合成において使用される可能性がある。
【０００４】
さまざまな貴金属触媒が本技術分野において知られている。例えば、米国特許第３，７７５，４５２号は、不飽和シロキサンを配位子として含有する白金錯体を開示している。このタイプの触媒はカールステッド（Karstedt）触媒として知られている。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒には、米国特許第３，１５９，６０１に開示されているアシュビー（Ashby）触媒、米国特許第３，２２０，９７２に開示されているラモロー（Lamoreaux）触媒、及び、Speier, J.L, Webster, J.A. およびBarnes G.H.,J. Am. Chem. Soc. 79, 974(1957)に開示されているスパイヤー（Speier）触媒が含まれる。
【０００５】
限定されたヒドロシリル化および脱水素シリル化を促進するためのＦｅ（ＣＯ）５の使用例がある（Nesmeyanov, A. N.; Freidlina, R. Kh.;Chukovskaya, E. C; Petrova, R. G.; Belyavsky, A. B. Tetrahedron 1962, 17, 61 及びMarciniec, B.; Majchrzak, M.Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 371を参照）。Ｆｅ３（ＣＯ）１２の使用が、Ｅｔ３ＳｉＨとスチレンとの反応における脱水素シリル化を示すことも見出された（Kakiuchi, F.; Tanaka, Y.; Chatani, N.; Murai, S. J. Organomet.Chem.1993, 456, 45を参照）。また、いくつかのシクロペンタジエン鉄錯体が、Nakazawaらの研究においてさまざまな成功の度合いで用いられ、１，３−ジ−ビニルジシロキサンと共に用いられるときに、興味深い分子内の脱水素シリル化／水素化を示した（Roman N Naumov, Masumi Itazaki, Masahiro Kamitani, and HiroshiNakazawa, Journal of the American Chemical Society, 2012, Volume 134, Issue 2,Pages 804-807）。
【０００６】
ロジウム錯体は、アリルシランおよびビニルシランの低いものから中程度までの収量をもたらすことが見出された（Doyle, M.P.; Devora G. A.; Nevadov, A. O.; High, K. G.Organometallics, 1992, 11, 540-555）。イリジウム錯体が、良好な収量でビニルシランをもたらすことも見出された（Falck, J. R.; Lu, B, J. Org Chem, 2010, 75, 1701-1705.）。アリルシランはロジウム錯体を用いて高収量で調製できる（Mitsudo, T.; Watanabe, Y.; Hori, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61,3011-3013）。ビニルシランはロジウム触媒の使用によって調製できる（Murai, S.;Kakiuchi, F.; Nogami, K.; Chatani, N.; Seki, Y. Organometallics, 1993, 12,4748-4750）。脱水素シリル化はイリジウム錯体を使用するときに起こることが見出された（Oro, L. A.; Fernandez, M. J.; Esteruelas, M.A.; Jiminez, M. S. J. Mol. Catalysis, 1986, 37, 151-156 and Oro, L. A.;Fernandez, M. J.; Esteruelas, M. A.; Jiminez, M. S. Organometallics, 1986, 5,1519-1520）。ビニルシランはルテニウム錯体を用いて生成できる（Murai, S.; Seki, Y.; Takeshita, K.; Kawamoto, K.; Sonoda, N. J. Org.Chem. 1986, 51, 3890-3895）。
【０００７】
最近、パラジウム触媒シリルＨｅｃｋ反応がアリルシランおよびビニルシランの形成を生じると報告された（McAtee JR他, Angewandte Chemie,International Edition in English (２０１２年３月１日); McAtee, JR他, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10166）。
【０００８】
米国特許５，９５５，５５５は、２つのイオン配位子を有する特定の鉄もしくはコバルトピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）錯体の合成を開示している。好ましいアニオンは、クロリド（塩化物）、ブロミド（臭化物）およびテトラフルオロボラート（テトラフルオロホウ酸塩）である。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基で置換された"ピリジン"環を含有する特定の三環系配位子の鉄およびコバルト錯体を開示している。米国特許第６，４６１，９９４号、米国特許６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含有するいくつかの触媒系を開示している。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄もしくはコバルト触媒を含有する触媒系を開示している。Chirik他は、陰イオン配位子を有するビスアリールイミノピリジンコバルト錯体を説明している（Inorg. Chem. 2010, 49, 6110、及びJACS. 2010, 132, 1676.）。しかしながら、それらの引用文献に開示されている触媒および触媒系は、脱水素シリル化反応の状況での使用のためではなく、オレフィンの水素化および／もしくは重合および／もしくはオリゴマー化の状況での使用のために説明されている。Ｎ−アルキル置換基を有するピリジン（ジ）イミンコバルトメチル錯体は、シリルヒドリド及び過剰なオレフィンと反応すると、ヒドロシリル化産物と脱水素シリル化産物の混合物をもたらすことが報告されている（Atienza, C. C. H. A, PhD thesis(2013), Princeton University）。Ｎ−アルキル置換基を有するピリジン（ジ）イミンコバルトメチル錯体のいくつかの誘導体は合成が難しいために、ピリジン（ジ）イミンコバルトネオシリル錯体などのプレ触媒の製造が必要であることがわかっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
シリル化産業において、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を効率的に触媒するのに有効な非貴金属系の触媒に対する必要性が引き続き存在している。本発明はその必要性に対する一つの解決を提供する。
【００１０】
さらに、多くの産業上重要な均一系金属触媒には、触媒活性金属が、基質の最初の充填分を消費した後に集合化及び凝集して失われ、このため、コロイド形成または沈殿によってそれの触媒活性が大きく低減するという欠点がある。これは、特に、白金（プラチナ）などの貴金属の場合にコスト的な損失が大きい。不均一系触媒が、この問題を軽減するために使用されるが、それは、ポリマー用に使用が限定されており、また、均一系触媒よりも活性が小さい。たとえば、２つの主要な均一系触媒である、スパイヤー（Speier）触媒及びカールステッド（Karstedt）触媒は、１充填分のオレフィン及びシリルヒドリドもしくはシロキシヒドリド反応を触媒した後に活性を失うことが多いことは、本技術分野及びヒドロシリル化産業において周知である。均一系触媒の１充填分を基質の複数の充填分のために再使用できるならば、触媒及びプロセスのコスト有意性は大きいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１側面において、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、（ｃ）触媒を含有する混合物を、オプションとして（すなわち任意選択で）溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物、ヒドロシリル化産物、または脱水素シリル化産物とヒドロシリル化産物との混合物（組み合わせ）を製造するために反応させるステップを含むシリル化産物を製造するプロセスに向けられており、ここで触媒は、下記の式（Ｉ）：
【化１】
2016537377.tif 000002
の錯体もしくはその付加物であり、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成してもよく、
Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、Ｃ１〜１０のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ８はオプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
【００１２】
１実施形態では、Ｒ８はＣＨ３である。
【００１３】
１実施形態では、Ｒ６とＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択される。１実施形態では、Ｒ６とＲ７はそれぞれメチルである。１実施形態では、Ｒ６とＲ７はそれぞれエチルである。１実施形態では、Ｒ６とＲ７はそれぞれシクロヘキシル（基）である。
【００１４】
１実施形態では、Ｒ８はメチルであり、Ｒ６とＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素である。
【００１５】
１実施形態では、触媒は、
【化２】
2016537377.tif 000003
から、または、これらのうちの２以上の組み合わせから選択される。
【００１６】
１実施形態では、成分（ａ）は、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される。
【００１７】
１実施形態では、成分（ａ）は、下記の式
【化３】
2016537377.tif 000004
の化合物、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される。ここで、Ｒ１０は、２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され、Ｒ１２は、水素、ビニル基、または１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基から選択され、Ｒ１１の各々は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され、Ｒ１３の各々は、独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され、ｚの各々は０から１００以下であり、ｗの各々は０から１００以下である。
【００１８】
１実施形態では、成分（ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニル−ノルボルナン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、３−ヘキセン、イソブチレン、３−メチル−１−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、オレイン酸、リノール酸、メチルオレアート（オレイン酸メチル）、下記の式（ＶＩ）のビニルシロキサンまたはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される。ここで、Ｒ１４の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは、０より大きいかもしくは０に等しい。
【化４】
2016537377.tif 000005
【００１９】
１実施形態では、成分（ｂ）は、式ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ)ｘＳｉＯＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｙＯＳｉＲ２Ｈ、またはこれらのうちの２以上の組み合わせの化合物から選択される。ここで、Ｒの各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、Ｒは、オプションとして、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は、独立して０〜３の値を有し、ｆは１〜８の値を有し、ｋは１〜１１の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は、独立して０〜２０の値を有し、ｗおよびｘは０〜３０００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１〜１０００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされている。Ｍは、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、Ｄは、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、Ｔは、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、Ｑは、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、ＭＨは、ＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表わし、ＴＨは、ＨＳｉＯ３／２を表わし、ＤＨは、Ｒ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。Ｒ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ｘは１〜８であり、ｙは０〜１０である。
【００２０】
１実施形態では、触媒は、反応させられる上記不飽和化合物のモル量に応じて、０．０１モル百分率（モル百分率＝モル％）〜１０モル百分率の量で存在する。
【００２１】
１実施形態では、プロセスは、約０℃と約３００℃の間の温度で実施される。
【００２２】
１実施形態では、錯体は支持体上に固定される。１実施形態では、該支持体は、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、またはそれらのうちの２以上の組み合わせから選択される。
【００２３】
１側面において、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、（ｃ）触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するために反応させるステップを含むヒドロシリル化産物を製造するためのプロセスを提供する。ここで、触媒は、下記の式（Ｉ）：
【化５】
2016537377.tif 000006
の錯体もしくはその付加物であり、上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ（または形成してもよく）、
Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有する、Ｃ１〜１０のアルキルもしくはアリール基である。
【００２４】
１実施形態では、成分（ａ）は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される。成分（ｂ）は、式ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ、Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ)ｘＳｉＯＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｙＯＳｉＲ２Ｈ、及びこれらのうちの２以上の組み合わせの化合物から選択される。ここで、Ｒの各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、Ｒは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は、独立して１〜３の値を有し、ｆは１〜８の値を有し、ｋは１〜１１の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は、独立して０〜２０の値を有し、ｗおよびｘは０〜５００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされており、Ｍは、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、Ｄは、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、Ｔは、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、Ｑは、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、ＭＨは、ＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表わし、ＴＨは、ＨＳｉＯ３／２を表わし、ＤＨは、Ｒ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。Ｒ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
【００２５】
１実施形態では、成分（ａ）は、ビニル官能化シランまたはビニル官能化シリコーンまたはそれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
１実施形態では、成分（ａ）は、下記の式：
【化６】
2016537377.tif 000007
のビニルシロキサンから選択され、ここで、Ｒ１４の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、ｎは、０より大きいかもしくは０に等しい。
【００２７】
１実施形態では、Ｒ６とＲ７はそれぞれメチルである。
【００２８】
１実施形態では、成分（ｂ）は、トリアルコキシシリルヒドリドを含有する。
【００２９】
１実施形態では、成分（ａ）は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの２以上の組み合わせから選択される。
【００３０】
１実施形態では、触媒は、反応させられる不飽和化合物のモル量に応じて、０．０１モル百分率〜１０モル百分率の量で存在する。
【００３１】
１実施形態では、プロセスは、約０℃と約３００℃の間の温度で実施される。
【００３２】
１側面において、本発明は、（ａ）シリルヒドリド含有ポリマーと、（ｂ）モノ不飽和オレフィンまたは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせと、（ｃ）触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、架橋物質を製造するために反応させるステップを含む、架橋物質を製造するプロセスを提供する。ここで、触媒は、下記の式：
【化７】
2016537377.tif 000008
の錯体もしくはその付加物であり、上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、ここで、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ（または形成してもよく）、
Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有するＣ１〜１０のアルキルもしくはアリール基である。
【００３３】
１実施形態では、反応は、不活性雰囲気下で実施される。
【００３４】
１実施形態では、反応は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択された溶媒の存在下で実施される。
【００３５】
１実施形態では、反応は、０℃〜３００℃の温度で実施される。
【００３６】
１実施形態では、触媒は、約０．１モル百分率〜約５モル百分率の量で存在する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、ピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、及び、効率的な脱水素シリル化、ヒドロシリル化及び架橋触媒としての該コバルト錯体の使用に関する。本発明の１実施形態において、前記脱水素シリル化、ヒドロシリル化、および架橋反応での使用のために上記の式（Ｉ）または（ＩＩ）の錯体（Ｃｏを任意の価数または任意の酸化状態（例えば＋１または＋２または＋３）とすることができる）が提供される。具体的には、本発明の一実施形態によれば、コバルトピリジンジ−イミン錯体の類は脱水素化シリル化反応及び/またはヒドロシリル化反応が可能であることがわかった。
【００３８】
本明細書における「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの特定の及び非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
本明細書における「置換アルキル」は、一つ以上の置換基を含有するアルキル基であり、該置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。それらの置換基はまた、プロセスに実質的に干渉せず、また有害な干渉もしない。
【００４０】
本明細書における「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは、一つ以上の芳香族環を有することができ、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。アリールの特定の及び非限定的な例には、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
本明細書における「置換アリール」は、上記の「置換アルキル」の定義に明示されているように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つ以上の芳香族環を有することができ、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を有するときは、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素）に対するものであり得る。特に明記されていない場合には、本明細書における置換アリール基は１〜約３０の炭素原子を含有することが好ましい。
【００４２】
本明細書における「アルケニル」は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を含む、任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルケニル基を意味し、この場合、置換の位置は、炭素−炭素二重結合と該基内のどこかとのいずれかであり得る。アルケニルの特定の及び非限定的な例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンが含まれるが、これらには限定されない。
【００４３】
「アルキニル」は、一つ以上の炭素−炭素三重結合を含む任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルキニル基を意味し、この場合、置換の位置は、炭素−炭素三重結合と該基内のどこかとのいずれかであり得る。
【００４４】
「不飽和」は、一つ以上の二重結合または三重結合を意味する。１実施態様では、それは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
【００４５】
本明細書における「不活性な置換基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、該基は該基を含有する化合物が供されるプロセス条件下で不活性である。不活性な置換基はまた、該置換基を有する化合物が参加することが可能な本明細書に記載されている任意のプロセスに実質的に干渉せず、また、有害な干渉もしない。不活性な置換基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド（ヨード））、−ＯＲ９などのエーテルが含まれる。この場合、Ｒ９はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
【００４６】
本明細書における「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、たとえば、酸素、窒素、ケイ素（シリコン）、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含むことができる。
【００４７】
本明細書における「オレフィン」は、一つ以上の脂肪族炭素−炭素不飽和を含有する任意の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素を意味する。そのようなオレフィンは、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、上述のヘテロ原子で置換されていてもよいが、これは、該置換が、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造する所望の反応コースに実質的に干渉せず、また有害な干渉もしないという条件においてである。一実施形態では、脱水素シリル化／ヒドロシリル化の反応物として有用な不飽和の化合物は、構造基、Ｒ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨＲを有する有機化合物である。ここで、Ｒは有機フラグメントまたは水素である。
【００４８】
上述のように、本発明は、（ａ）少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、（ｂ）少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、（ｃ）触媒とを含む混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するために反応させるステップを含む、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するためのプロセスに向けられており、ここで、触媒は、下記の式（Ｉ）
【化８】
2016537377.tif 000009
の錯体またはその付加物である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、ここで、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成してもよく、
Ｌは、ヒドロキシル、塩化物、臭化物、またはＣ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、または置換アリール基、または成分（ａ）であり、ここで、Ｌは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００４９】
１実施形態では、Ｌは、ＣＨ２ＳｉＲ８３であり、ここで、Ｒ８の各々は、独立して、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有するＣ１〜１０のアルキルもしくはアリール基である。１実施形態では、Ｒ８は、メチル基（Ｍｅ）である。
【００５０】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、上記の式（Ｉ）に示されており、式中Ｃｏは任意の価数または任意の酸化状態（例えば＋１または＋２または＋３）である。１実施形態では、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方はＣ１〜Ｃ１０のアルキルである。Ｒ６及びＲ７の適切な基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはシクロヘキシルなどが含まれるが、それらには限定されない。適切な化合物の非限定的な例には、
【化９】
2016537377.tif 000010
が含まれる。
【００５１】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒を調製するためにさまざまな方法を使用できる。１実施形態では、触媒は、触媒前駆体と活性剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなるグループから選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウム（液状媒質）の存在下で接触させることによってその場で生成され、この場合、該触媒前駆体は、下記の構造式（II）によって表される。
【化１０】
2016537377.tif 000011
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、この場合、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、この場合、Ｒ６およびＲ７は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ（または形成してもよく）、
Ｘは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−からなるグループから選択されたアニオン（陰イオン）であり、ここで、Ｒ４０は、共有結合もしくはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であり、Ｒ５０は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である。
【００５２】
活性剤は、式ＭＣＨ２ＳｉＲ８３のアルカリ金属アリキルであり、ここでＭは、アルカリ金属である。
【００５３】
触媒を調製する方法は当業者に既知である。たとえば、米国特許出願公開２０１１／０００９５７３Ａ１に開示されているように、ＰＤＩ配位子とＣｏＣｌ２などの金属ハライド（金属ハロゲン化物）とを反応させることによって触媒を調製することができる。典型的には、ＰＤＩ配位子は、適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体とを縮合させることによって製造される。所望であれば、ＰＤＩ配位子を、既知の芳香族置換化学によってさらに修飾することができる。
【００５４】
本発明のプロセスにおいて、触媒は、たとえば、炭素、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、もしくはジルコニアなどの支持体上、または、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、もしくはスルホン化ポリスチレンなどのポリマーもしくはプレポリマー上に支持されていなくてもよくまたは固定されていてもよい。金属錯体もデンドリマー上に支持されていてもよい。
【００５５】
いくつかの実施態様では、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のＲ１〜Ｒ９の少なくとも一つ、好ましくはＲ６が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基には、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２もしくはＯＨ基が含まれるが、それらに限定されない。
【００５６】
１実施形態では、シリカで支持される触媒を、文献、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、Ｎｏ．５、６４５−６５３ページ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、１０２５（２００３）６５−７１に記載されているＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製することができる。
【００５７】
デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、Ｋｉｍらによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６７３（２００３）７７−８３において示されているような、基部の存在下におけるＳｉ−Ｃｌ結合の元のデンドリマーと官能化ＰＤＩとの反応によるものである。
【００５８】
本発明のプロセスにおいて使用される少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物は、一つもしくは二つもしくは三つもしくはそれ以上の不飽和を有する化合物であり得る。そのような不飽和化合物の例には、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテルなどの不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５９】
脱水素シリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは、好ましくは下記の一般式を有するポリオキシアルキレンであり、
【化１１】
2016537377.tif 000012
上記式中、Ｒ１０は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは３−ペンチニルなどの２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を意味する。不飽和がオレフィンのときは、それは望ましくは円滑な脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合であるときは、それは内部にあり得る。Ｒ１２は、水素、もしくはビニル、またはアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９もしくはｉ−Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯなどのアシル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏなどのベータ−ケトエステル基、もしくはトリアルキルシリル基などの１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ１１およびＲ１３は、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルなどのＣ１〜Ｃ２０アルキル基、または、たとえばフェニルおよびナフチルなどのアリール基、たとえばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルなどのアルカリルもしくはアラルキル基、または、たとえばシクロヘキシルおよびシクロオクチルなどのシクロアルキル基などの一価の炭化水素基である。Ｒ１３はまた、水素であっても良い。メチルは最も好ましいＲ１１およびＲ１３基である。ｚの各々は、０から１００以下であり、ｗの各々は、０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は、１から５０以下である。
【００６０】
本発明のプロセスにおいて有用な好ましい不飽和化合物の特定の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニル−ノルボルネン、また、１−オクタデセンなどの長鎖、直鎖のアルファオレフィン、また、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび３−ヘキセンなどの内部オレフィン、また、イソブチレンおよび３−メチル−１−オクテンなどの分岐オレフィン、また、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびＥＰＤＭなどの不飽和ポリオレフィン、また、オレイン酸、リノール酸およびメチルオレアート（オレイン酸メチル）などの不飽和酸もしくはエステル、また、式（ＶＩ）のビニルシロキサンならびにこれらの組み合わせが含まれ、ここで式（ＶＩ）は、
【化１２】
2016537377.tif 000013
である。上記式中、Ｒ１４の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｎは、０より大きいかもしくは０に等しい。１実施形態では、ｎは、０〜５００、１〜２５０、５０〜１５０などである。本明細書の他の箇所及び特許請求の範囲に記載されているように、数値を組み合わせて、開示していない新たな範囲を構成することができる。ここでの定義によれば、「内部オレフィン」は、３−ヘキセンなどのオレフィン基が鎖もしくは分岐の末端に配置されないことを意味する。
【００６１】
反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。それは、ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせからなるグループから選択される任意の化合物であり得る。シリルヒドリドは、直鎖、分岐もしくは環状構造、もしくはそれらの組み合わせの構造を含み得る。ここで、Ｒの各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８の置換アルキルであり、Ｒは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は、独立して、０〜３の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は、独立して、０から２０の値を有し、ｗおよびｘは０から５００であり、ただしｐ＋ｘ＋ｙは１から５００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされている。好ましくは、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であり、ｗおよびｘは０から１００であり、ここで、ｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい。
【００６２】
ここで、「Ｍ」基は式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、「Ｑ」基は式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、「ＭＨ」基はＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表わし、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表わし、「ＤＨ」基はＲ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。Ｒ’の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここで、Ｒ’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
【００６３】
少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドの例には、ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＨＳｉＲａ（ＯＲ）３−ａ、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｋＳｉＲ２Ｈ、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせが含まれ、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨはＨＲ’２ＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、ＲおよびＲ’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は、独立して、１から３の値を有し（ただし、ケイ素（シリコン）が四価のままであるという条件で）、ｆは１から８の値を有し、ｋは１から１１の値を有し、ｇは１から３の値を有し、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ただし、ｐ＋ｘ＋ｙは１から３０００に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている。上記の式中、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０から１０であってもよく、ｗおよびｘは０から１００であってよく、ここでｐ＋ｘ＋ｙは１から１００に等しい。
【００６４】
本発明また、ヒドロシリル化に、カルボシロキサン結合（たとえば、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ、または、Ｓｉ−アリーレン−Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ）を持つヒドリドシロキサンを提供する。カルボシロキサンは、−Ｓｉ−（ヒドロカルビレン）−Ｓｉ−官能性と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能性の両方を含み、ここで、ヒドロカルビレンは、置換もしくは不置換の、二価のアルキレン、シクロアルキレンもしくはアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成は、米国特許第７，２５９，２２０、米国特許第７，３２６，７６１、及び米国特許第７，５０７，７７５に開示されており、これらの米国特許の全内容が参照により本明細書に組み込まれるものとする。カルボシロキサン結合を持つヒドリドシロキサンの例示的な式は、Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２Ｒ)ｘＳｉＯＳｉＲ２(ＯＳｉＲ２)ｙＯＳｉＲ２Ｈであり、該式中、Ｒの各々は、独立して、一価のアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である。１実施形態では、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールである。１実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、シクロヘキシル、またはフェニルから選択される。さらに、カルボシロキサン結合を持つヒドリドシロキサン中のＲは、独立して、Ｈであってもよい。下付き文字ｘは、１〜８の値を有し、ｙは、０〜１０の値を有し、好ましくは０〜４である。ヒドリドカルボシロキサンの特定の例は、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈである。
【００６５】
１実施形態では、シリルヒドリドは下記の構造のうちの一つを有する。
【化１３】
2016537377.tif 000014
上記式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ｘおよびｗは、独立して、０より大きいかもしくは０と等しく（式ＶIIIではｘは少なくとも１と等しい）、ａおよびｂは０から３の整数である（ただし、ａ＋ｂ＝３）。
【００６６】
脱水素シリル化に対する効果的な触媒の使用量は、反応するアルケンのモル量に応じて、０．０１モル百分率〜１０モル百分率である。１実施形態では、触媒濃度は、０．０１モル百分率〜１０モル百分率、０．０５モル百分率〜７．５モル百分率、０．１〜５モル百分率、０．５〜２．５モル百分率であり、場合によっては、１〜２モル百分率である。反応は、アルケン、シリルヒドリド、及び特定のピリジンジイミン錯体の熱的安定性に依存して、約０℃〜３００℃の温度で実施可能である。２０℃〜１００℃の範囲内の温度は、ほとんどの反応に有効であることがわかった。従来の方法並びにマイクロ波装置を用いて反応混合物の加熱を行うことができる。
【００６７】
本発明の脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応を、大気圧より低い圧力及び大気圧より高い圧力で行うことができる。典型的には、約１気圧（０．１ＭＰa）〜約２００気圧（２０ＭＰa）（好ましくは約５０気圧（５．０ＭＰa））の圧力が適切である。より高い圧力は、高い転換（または転化）を可能にするために閉じ込めが必要な揮発性物質及び/または反応性がより低いアルケンでは有効である。
【００６８】
本発明のプロセスにおいて種々の反応器を使用することができる。どれを選択するかは試薬及び産物の揮発性などの要因によって決まる。連続的に攪拌される回分反応器は、試薬が周囲温度及び反応温度で液体であるときに便利に使用される。それらの反応器を、試薬を連続的に投入し及び脱水素シリル化反応産物を連続的に取り出しながら動作させることもできる。
【００６９】
気体もしくは揮発性のオレフィン及びシランに対しては、流動層反応器、固定層反応器及びオートクレーブ反応器がより適切であり得る。代替的には、コバルトピリジンジイミン触媒をオートクレーブ反応器内に配置することができ、または、該反応器内の触媒バスケット内で支持することができ、試薬を充填して、選択された温度及び圧力に維持して、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を達成することができる。
【００７０】
本発明の触媒は、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応を触媒するのに有用である。１例を下記の反応図に示す。
【化１４】
2016537377.tif 000015
【００７１】
反応は典型的には周囲温度と周囲圧力で容易であるが、より低い温度もしくはより高い温度（０℃〜３００℃）またはより低い圧力もしくはより高い圧力（周囲圧力〜２０５気圧（０．１〜２０．５ＭＰa））でも実施可能である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、シクロヘキセン、および直鎖アルファオレフィン類（すなわち、１−ブテン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのさまざまな不飽和化合物をこの反応において使用できる。
【００７２】
アルケンの二重結合はこれらのコバルト触媒を用いる脱水素シリル化反応の間保存されるので、単不飽和オレフィンを、ポリマーを含有するシリルヒドリドを架橋するために使用することができる。代替的には、不飽和シロキサンポリマーを、架橋産物を生成するためにヒドロシリル化反応において使用することができる。ヒドリドポリマーや架橋に用いるオレフィンの長さを変更することによってこの方法でさまざまな新規の物質を製造することができる。したがって、本発明のプロセスで使用される触媒には、たとえば剥離コートなどのコート、室温加硫化物、シーラント、接着剤、農業およびパーソナルケア用途のための産物、およびポリウレタン泡を安定化させるためのシリコーン界面活性剤が含まれるが、それらに限定されない有用なシリコーン産物の調製に有用である。
【００７３】
さらに、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはＥＰＤＭ型コポリマーなどの複数の不飽和ポリオレフィンのうちの任意のもので実行して、従来使用されている温度よりも低い温度でこれらの商業的に重要なポリマーをシリル基で官能化するかまたはそれらを複数のＳｉＨ基を持つヒドロシロキサンを用いて架橋することができる。これは、これらのすでに価値のある材料の用途をより新しい商業的に有用な領域へと拡張する可能性を提供する。
【００７４】
１実施形態では、触媒は、シリルヒドリドを含有する組成物と少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物との脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化に有用である。プロセスは、該組成物を、支持されているかもしくは支持されていない触媒の金属錯体と接触させて、シリルヒドリドを、少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させて、金属錯体触媒を含んでいるかもしれない脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化産物を製造することを含む。脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応を、オプションとして溶媒の存在下で実施できる。所望なら、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応が完了したときに、金属錯体を反応産物から磁気分離及び/またはろ過によって除去することができる。これらの反応を、無溶媒で実施することができ、または適切な溶媒中に希釈して実施することができる。典型的な溶媒には、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどが含まれる。反応は不活性雰囲気下で実施されるのが好ましい。触媒を、適切な還元剤を用いた還元によってその場で生成することができる。
【００７５】
プロセスを実行するためのそれぞれの成分を互いに加えるやり方または順番は、特には限定されておらず、所望に応じて選択することができる。１実施形態では、シリルヒドリドを、金属錯体及び不飽和オレフィンを含有する混合物に加えることができる。別の実施形態では、不飽和オレフィンを、金属錯体及びシリルヒドリドを含有する混合物に加えることができる。さらに別の実施形態では、シリルヒドリドと不飽和オレフィンの混合物を、金属錯体とシリルヒドリドと不飽和オレフィンとの混合物に加えることができる。上記の実施形態における第１の混合物を、加熱し、または、残りの成分を加える前に予め反応させることができることが理解されよう。
【００７６】
本発明の触媒錯体は、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応の触媒において効率的かつ選択的である。たとえば、本発明の触媒錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルもしくは不飽和基を含有する化合物の脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化において使用されるときは、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を実質的に含まない。１実施形態では、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミン化合物であるときは、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化産物は、内部付加産物、及び不飽和アミン化合物の異性化産物を実質的に含まない。ここで用いられている「実質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０重量％未満を、好ましくは５重量％未満を意味する。「内部付加産物を実質的に含まない」は、ケイ素が末端炭素に付加されることを意味する。
【００７７】
以下の実施例は、例示であって、本発明の範囲を限定することは意図されていない。特に明示されていない限り、すべての部およびパーセント（百分率）は重量によるものであり、すべての温度はセ氏温度である。本出願において引用されているすべての刊行物および米国特許の全内容は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【実施例】
【００７８】
一般的な考慮事項
すべての空気および湿気感受性の操作は、標準的な真空ライン、Ｓｃｈｌｅｎｋ（アルゴン）、及びカニューレ技術を用いて、または、精製窒素の環境を持つＭＢｒａｕｎ不活性環境乾燥ボックス中で実施された。空気および湿気感受性の操作のための溶媒は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６，１５，１５１８（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．；Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｒｏｓｅｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．）に記載されている文献的手順を用いて最初に乾燥されて脱酸素化された。ＳｉｌＦｏｒｃｅ（商標）ＳＬ６１００（ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ）、ＳｉｌＦｏｒｃｅ（商標）ＳＬ６０２０（ＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ）を、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手して、使用前に１２時間、高真空下で乾燥させた。
【００７９】
全てのシラン及びアルケン基質をＣａＨ２またはＬｉＡｌＨ４上で乾燥させ、次に、真空下で蒸留してＮ２下で保存した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ３００分光器、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ４００分光器、及びＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００分光器で、それぞれ、３００．１３ＭＨz、３９９．７８ＭＨz、及び５００．６２ＭＨzで操作して記録された。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００分光器で１２５．８５３ＭＨｚで操作して記録された。すべての１Ｈと１３ＣのＮＭＲの化学シフトは、第二の標準として溶媒の１Ｈ（残余）および１３Ｃの化学シフトを用いてＳｉＭｅ４と比較して記録された。Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーおよびＳｈｉｍａｄｚｕ  ＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフを用いてＧＣ分析が実施された。装置は、１μＬの投入容量で、２０：１のインレットスプリット比で、それぞれ２５０℃と２７５℃のインレットと検出器の温度にセットされた。ＵＨＰ−グレードのヘリウムが、１．８２ｍＬ／分の流速で担体ガスとして使用された。すべての分析で使用された温度プログラムは以下のようであった：６０℃,１分；２５０℃まで１５℃／分,２分。
【００８０】
以下に記載される触媒の充填は、コバルト錯体のモル％で報告される(モルＣｏ錯体／モルオレフィン×１００)。
【００８１】
ＭｅＡＰＤＩＣｏＭｅの合成の試み
この手順は、ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（上記参照）の合成に使用された手順に基づく。窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．０７８ｇ（０．２４４ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＣｌ２及び約８ｍＬのＴＨＦが充填された。この懸濁液は２０分間−３５℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．３０６ｍＬのジエチルエーテル中１．６０Ｍ）を滴下し、その間に、暗い沈殿物が生成されると共に溶液の色が黒に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で３時間攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物は未確認のコバルト含有産物の錯体混合物を含んでいた。とりわけ、期待されたＭｅＡＰＤＩＣｏＭｅの生成の証拠は見つからなかった。
【化１５】
2016537377.tif 000016
【００８２】
実施例１．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓの合成
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．３５０ｇ（１．０９７ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＣｌ２及び約１４ｍＬのＴＨＦが充填された。この懸濁液は２０分間−３５℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、（トリメチルシリル）メチルリチウムのＴＨＦ溶液（３ｍＬのＴＨＦに０．２０７ｇ）を滴下し、その間に、溶液の色が紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で一晩攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物はジエチルエーテルで抽出され、セライトによってろ過されて、濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−３５℃で再結晶して、ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓとして特定される０．１５５ｇ（４２％）の紫色の固体が生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝９．８３（ｔ、８Ｈz、１Ｈ）、７．２１（ｄ、８Ｈz、２Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、１．２２（ｓ、２Ｈ）、−０．１１（ｓ、９Ｈ）、−０．５７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝１６５．２９、１５２．４９、１２２．４３、１１４．０４、４８．２５、３０．２５、２０．９５、３．３９．
【化１６】
2016537377.tif 000017
【００８３】
実施例２．ＥｔＡＰＤＩＣｏＮｓの合成
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１３４ｇ（０．３８６ミリモル）のＥｔＡＰＤＩＣｏＣｌ２及び約１０ｍＬのＴＨＦが充填された。この懸濁液は２０分間−３５℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、（トリメチルシリル）メチルリチウムのＴＨＦ溶液（１ｍＬのＴＨＦに０．０７３ｇ）を滴下し、その間に、溶液の色が紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で一晩攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物はトルエンで抽出され、セライトによってろ過されて、濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−３５℃で再結晶して、ＥｔＡＰＤＩＣｏＮｓとして特定される０．０９３ｇ（６６．３％）の紫色の固体が生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝９．８０（ｔ、８Ｈz、１Ｈ）、７．２８（ｄ、８Ｈz、２Ｈ）、５．２１（ｑ、７Ｈz、４Ｈ）、１．７０（ｔ、７Ｈz、６Ｈ）、１．１７（ｓ、２Ｈ）、−０．１３（ｓ、９Ｈ）、−０．３７（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝１６２．７７、１５２．７３、１２２．５５、１１４．０３、５３．５９、２０．２９、１２．５２、３．３１、０．０５。
【化１７】
2016537377.tif 000018
【００８４】
実施例３．ＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓの合成
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．２８０ｇ（０．６６７ミリモル）のＣｙＡＰＤＩＣｏＣｌ（Ｂｏｗｍａｎ，Ａ．Ｃ．；Ｍｉｌｓｍａｎｎ，Ｃ．；Ｂｉｌｌ，Ｅ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．；Ｗｅｙｈｅｒｍｕｌｌｅｒ，Ｔ．；Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ，Ｋ．；Ｃｈｉｒｉｋ，Ｐ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，４９，６１１０−６１２３）及び約１４ｍＬのジエチルエーテルが充填された。この懸濁液は２０分間−３５℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、（トリメチルシリル）メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（３ｍＬのジエチルエーテルに０．０６６ｇ）を滴下し、その間に、溶液の色がオレンジ色から紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で１時間攪拌され、その後、該混合物がセライトによってろ過されて濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−３５℃で再結晶して、ＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓとして特定される０．２５０ｇ（７９％）の紫色の固体が生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝９．６８（ｔ、８Ｈz、１Ｈ）、７．４３（ｄ、８Ｈz、２Ｈ）、６．９３（ｂｒ、２Ｈ）、４．２７（ｍ、２Ｈ）、３．１５〜１．１８（ｍ、２０Ｈ）、−０．０１（ｓ、６Ｈ）、−０．４５（ｓ、９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝１５８．８４、１４４．５０、１２８．１３、１０９．１３、７０．５６、２６．２３、２５．９９、２１．４９、２．１８。
【化１８】
2016537377.tif 000019
【００８５】
実施例４〜６．ＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる１−オクテンの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン及び０．００２ｇ（０．００４ミリモル）のＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．５モル百分率）が充填され、その後、０．８９１ミリモルのシラン（０．１４６ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、０．１９８ｇのＭＤＨＭもしくは０．１０４ｇのＥｔ３ＳｉＨ）が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルの詰め物（フラッシュクロマトグラフィーの場合、Ｆｌｕｋａ（商標）高純度グレード、細孔径６０、２３０〜４００メッシュ粒子サイズ、４０〜６３μｍの粒経）によってろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はＧＣによって分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、結果として生成された混合物が、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で分析された。
【化１９】
2016537377.tif 000020
【００８６】
実施例７〜９．ＥｔＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる１−オクテンの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン及び０．００２ｇ（０．００４ミリモル）のＥｔＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．５モル百分率）が充填され、その後、０．８９１ミリモルのシラン（０．１４６ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、０．１９８ｇのＭＤＨＭもしくは０．１０４ｇのＥｔ３ＳｉＨ）が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はＧＣに直接注入された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で分析された。収量は１-オクテンの転換（または転化）に基づく。
【化２０】
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【００８７】
実施例１０〜１２．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる１−オクテンの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン及び約０．００１ｇ（０．００４ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．５モル百分率）が充填され、その後、０．８９１ミリモルのシラン（０．１４６ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨ、０．１９８ｇのＭＤＨＭもしくは０．１０４ｇのＥｔ３ＳｉＨ）が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はＧＣに直接注入された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で分析された。収量は１-オクテンの転換（または転化）に基づく。
【化２１】
2016537377.tif 000022
【００８８】
実施例１３．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる１−オクテンの１-（２-トリメチルシリルエチル）-１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンでのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン及び約０．００１ｇ（０．００４ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．５モル百分率）が充填された。その後、１-（２-トリメチルシリルエチル）-１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン（０．２０９ｇ、０．８９１ミリモル）が該混合物に加えられ、反応は１時間室温で攪拌され、その後、該混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はＧＣで分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、結果として生成された混合物が１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で分析された。
【化２２】
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【００８９】
実施例１４．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる１−オクテンの２-（トリメチルシリル）エチルジメチルシランでのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン及び約０．００１ｇ（０．００４ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．５モル百分率）が充填された。その後、２-（トリメチルシリル）エチルジメチルシラン（０．１４３ｇ、０．８９１ミリモル）が該混合物に加えられ、反応は１時間室温で攪拌され、その後、該混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はＧＣで分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、残留物が１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で分析された。
【化２３】
2016537377.tif 000024
【００９０】
実施例１５．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓの少ない充填量における１−オクテンの（ＥｔＯ）３ＳｉＨでの触媒的ヒドロシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．４００ｇ（３．５６ミリモル）の１−オクテン及び１００μＬのＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓの１６ｍＭトルエン溶液が充填された。その後、該混合物に、０．５８６ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨが２０秒間滴下され、生成した反応混合物が８０分間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はＧＣで分析された。
【化２４】
2016537377.tif 000025
【００９１】
実施例１６．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる高温における１−オクテンの（ＥｔＯ）３ＳｉＨでの触媒的ヒドロシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．４００ｇ（３．５６ミリモル）の１−オクテン及び２００μＬのＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓの４ｍＭトルエン溶液が充填された。その後、該混合物に、０．５８６ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨが２０秒間滴下され、生成した反応混合物が６０℃で３時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はＧＣで分析された。
【化２５】
2016537377.tif 000026
【００９２】
実施例１７．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを使用したＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＬ６１００及びＳＬ６０２０  Ｄ１を用いる架橋
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルにＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳＬ６１００）とＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（ＳＬ６０２０）の３．０００ｇの混合物（１：２モル比）が充填された。その後、該混合物に、２０μＬのＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（１０ｐｐｍのＣｏ）の４ｍＭトルエン溶液が加えられた。その後、反応混合物が室温で攪拌された。ゲル化は１時間で完了した。反応を８０℃で実施したときには、ゲル化は１分以内で完了した。
【００９３】
実施例１８．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる１−オクテンのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＬ６０２０  Ｄ１でのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．１００ｇ（０．８９１ミリモル）の１−オクテン、０．５００ｇのベンゼン及び約０．００１ｇ（０．００４ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓが充填され、その後、ＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（０．０９１ｇ）が加えられて、反応混合物が室温で１時間攪拌された。生成混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は１Ｈ  ＮＭＲ分光法で分析された。生成混合物の１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）スペクトルは、脱水素シリル化の特徴である、５．５〜６．０ｐｐｍにおけるビニルプロトンシグナルを示した。
【化２６】
2016537377.tif 000027
【００９４】
実施例１９．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる（ＥｔＯ）３ＳｉＨでのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＳＬ６１００のシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに１．０００ｇのＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳＬ６１００）、０．５００ｇのベンゼン及び約０．００１ｇ（０．００４ミリモル）のＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓが充填され、その後、ＭＤＨＭ（０．２００ｇ、０．８９１ミリモル）が加えられて、反応混合物が室温で１時間攪拌された。生成混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は１Ｈ  ＮＭＲ分光法で分析された。生成混合物の１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）スペクトルは、ビニルプロトンシグナルを含んでおらず、ヒドロシリル化生成物（ヒドロシリル化産物）を示した。該生成物（産物）は、特徴的なプロトンシグナルによって、逆マルコフニコフとマルコフニコフヒドロシリル化の混合物と特定された（逆マルコフニコフ生成物では、０．７５ｐｐｍにおける多重線、マルコフニコフ生成物では１．３ｐｐｍにおける二重線）。
【化２７】
2016537377.tif 000028
【００９５】
実施例２０．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる（ＥｔＯ）３ＳｉＨでのアリル（ポリ）エーテル（Ｙ１０２２７）のシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．２７９ｇのＹ１０２２７（６．８８％ビニル含有）及び約０．００１ｇのＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．００４ミリモル、１モル％）が充填され、その後、（ＥｔＯ）３ＳｉＨ（０．０７５ｇ、０．４５７ミリモル）が加えられて、反応混合物が５０℃で１時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は１Ｈ  ＮＭＲ分光法で分析された。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６）スペクトルは、オレフィンピークを含んでおらず、特徴的なアルファ−ＳｉメチレンＣＨ２シグナルが０．７１ｐｐｍで観察されたが、これは、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の生成を示す。
【化２８】
2016537377.tif 000029
【００９６】
実施例２１〜３４．ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ、ＥｔＡＰＤＩＣｏＮｓ、またはＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓを用いるビニルシランの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに０．０８９ｇ（０．８９１ミリモル）のトリメチル（ビニル）シラン及び０．００４ミリモル（０．５モル％）のコバルト触媒（０．００２ｇのＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓ、０．００２ｇのＥｔＡＰＤＩＣｏＮｓ、または０．００１ｇのＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ）が充填され、その後、０．８９１ミリモルのシラン（０．１４６ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨまたは０．１９８ｇのＭＤＨＭ）が該混合物に加えられ、反応は室温で所望の時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって（シリカゲルを通して）ろ過されて、ヘキサンで溶離された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で分析された。
【化２９】
2016537377.tif 000030
【００９７】
ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓを用いる（ＥｔＯ）３ＳｉＨでのトリメチル（ビニル）シランのヒドロシリル化の代表的な実施例（２１）
上記の一般的な手順によれば、生成物（産物）は、トリエトキシ（２−（トリメチルシリル）エチル）シランとトリエトキシ（１−（トリメチルシリル）エチル）シランの５７：４３比の混合物である。
【００９８】
トリエトキシ（２−（トリメチルシリル）エチル）シランの解析：１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝３．８１（ｑ，７Ｈz, ６Ｈ）、１．１７（ｔ、７Ｈz、９Ｈ）、 ０．７６〜０．６４（ｍ、４Ｈ）、−０．０２（ｓ、９Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝５８．５６、１８．６４、８．２８、３．３９、−２．１５。
【００９９】
トリエトキシ（１−（トリメチルシリル）エチル）シランの解析：１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝３．７７（ｑ，７Ｈz, ６Ｈ）、１．１５（ｔ、７Ｈz、９Ｈ）、０．２０（ｓ、９Ｈ）、０．０６（ｑ、７Ｈｚ、１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝５８．５７、１８．６９、８．７５、３．８２、−１．１０。
【化３０】
2016537377.tif 000031
【０１００】
ＣｙＡＰＤＩＣｏＮｓを用いるＭＤＨＭでのトリメチル（ビニル）シランのヒドロシリル化の代表的な実施例（２６）
上記の一般的な手順によれば、生成物（産物）は、１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチル−３−（２−（トリメチルシリル）エチル）トリシロキサンと、（Ｅ）−１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチル−３−（２−（トリメチルシリル）ビニル）トリシロキサンと、１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチル−３−（１−（トリメチルシリル）エチル）トリシロキサンとの８４：８：８の比の混合物である。
【０１０１】
１,１,１,３,５,５,５−ヘプタメチル−３−（２−（トリメチルシリル）エチル）トリシロキサンの解析：１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝０．５６〜０．４２（ｍ、４Ｈ）、０．３０〜０．１０（ｍ、ｂｒ、３０Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２３℃）：δ＝１０．１１、８．４２、２．１４、−０．７６、−２．００。
【化３１】
2016537377.tif 000032
【０１０２】
実施例３５：Ｃｏ触媒によるアルキンのヒドロシリル化の一般的な手順
攪拌子を備えるシンチレーションバイアルに、窒素下で、ＭｅＡＰＤＩＣｏＮｓ（０．００３ｇ）が加えられ、その後、トリエトキシシラン（０．１４９ｇ）及び１−オクテン（１００ｍｇ、１．００当量）が加えられた。該バイアルはキャップで封止されて、８０℃になるまでオイルバス中で３時間加熱された。周囲温度まで冷却した後、生成された黒い反応混合物が空気に曝されて、残っている触媒が破壊された。揮発性物質が空気流で除去されて、生成された残留物がペンタン中に５％のエチルエーテルを含む溶液で希釈されて、シリカゲルの小カラムを通して、ペンタン溶液（５ｍＬ）中の追加の５％エーテルで溶離された。生じた透明無色の溶離剤を濃縮して、透明無色のオイル（２３７ｍｇ、９５％）として生成混合物を得た。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲの両方による生成物の分析によって下記に示す生成物比が確定された。全てのスペクトルは、文献値（Ｂｏ, Ｇ，Ｄ．；Ｂｅｒｔｈｏｎ−Ｇｅｌｌｏｚ，Ｇ．；Ｔｉｎａｎｔ，Ｂ．；Ｍａｒｋｏ，Ｉ．Ｅ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５、１８８１）に合致する。
【化３２】
2016537377.tif 000033
【０１０３】
実施例３６Ａ〜３６Ｃ：（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３を用いるプロピレンの異なるシランでのシリル化
この反応は、０．１１ミリモルのシラン（０．０２５ｇのＭＤＨＭ、０．０１８ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＨまたは０．０１５ｇの（ＯＥｔ）２ＣＨ３ＳｉＨ）、０．００１ｇ（０．００２ミリモル）の（ＭｅｓＰＤＩ）ＣｏＣＨ３及び５．６ミリモル（５０当量）のプロピレンを用いる１−ブテンのシリル化と同様の方法で実施された。不揮発性物質がＮＭＲ分光法で分析された。
【表１】
2016537377.tif 000034
【０１０４】
実施例３６Ａの生成物（産物）の解析：
３−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−１プロペン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０３（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１．４９（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈz、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、４．８６（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈz、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、４．８８（ｄ、Ｊ＝１５Ｈz、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、５．７７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．７７（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、１．９７（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、２５．８２（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、１１３．７２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１３４．２８（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１０５】
１−ｂｉｓ（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロパン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．００（ｓ、３Ｈ、（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、０．０９（ｓ、１８Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、０．４６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．９５（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．３６（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−０．０７（（ＯＴＭＳ）２ＳｉＣＨ３）、１．９７（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、１６．７５（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０５（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２０．３７（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１０６】
実施例３６Ｂの生成物（産物）の解析：
３−トリエトキシシリル−１−プロペン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６７（ｄ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、３．８４（ｑ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．９０−５．０５（ｄ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．３６（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１９．３４（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、５８．７３（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１１４．８５（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１３２．８０（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１０７】
１−トリエトキシシリルプロパン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．６３（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．９７（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．４５（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、３．８４（ｑ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．９４（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１２．９２（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１６．５０（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．４３（ＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．４０（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
【０１０８】
実施例３６Ｃの生成物（産物）の解析：
３−ジエトキシメチルシリル−１−プロペン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．１１（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ３）、１．１９（ｔ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６３（ｄ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、３．７６（ｑ、４Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．８８（ｄ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、４．９３（ｄ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｈ）、５．８０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−５．１９（ＳｉＣＨ３）、１８．４４（ＯＣＨ２ＣＨ３）、２１．９２（ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）、５８．４１（ＯＣＨ２ＣＨ３）、１１４．４５（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、１３３．３６（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）。
【０１０９】
１−ジエトキシメチルシリルプロパン
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０８（ｓ、３Ｈ、ＳｉＣＨ３）、０．５９（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、０．９４（ｔ、３Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．１９（ｔ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３８（ｍ、２Ｈ、ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、３．７６（ｑ、４Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−４．７６（ＳｉＣＨ３）、１６．３７（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１６．５３（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０７（ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１８．５０（ＯＣＨ２ＣＨ３）、５８．１３（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
【０１１０】
上記の記載は多くの具体例を含むが、それらの具体例は、本発明の範囲に対する限定として解釈すべきではなく、単にその好ましい実施形態を例示しただけである。当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲及び思想を逸脱することなく他の多くの可能な変更を想起するであろう。
【国際調査報告】
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