(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼で、フェライト粒内あるいは焼き戻しマルテンサイト粒内にＬ１0 型、あるいは、Ｌ１2 型規則構造を有する金属間化合物相が均一析出しており、
質量％で、
Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｗ：０超〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、
Ｔａ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５０％以下を含有し、さらにＰｄ：０〜５．０％、Ｐｔ：０〜１０．０％、の少なくとも１種を
０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦５．０％の範囲で含有し、
残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を備えたことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｖ：０．５０％以下を含むことを特徴とする請求項１記載の高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼。
【請求項３】
フェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼で、フェライト粒内あるいは焼き戻しマルテンサイト粒内にＬ１0 型、あるいは、Ｌ１2 型規則構造を有する金属間化合物相が均一析出しており、
質量％で、
Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｗ：０超〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、
Ｖ：０〜０．５０％、Ｔａ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下を含有し、
さらに、Ｐｄ：０〜１．０％、Ｐｔ：０〜２．０％、の少なくとも１種を
０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％の範囲で含有し、
さらに、Ｇａ：０．０５〜１．０％、Ｉｎ：０．１〜１．５％、Ｔｌ：０．２〜３．０％、の少なくとも１種を０．１％≦２Ｇａ＋Ｉｎ＋１／２Ｔｌ≦１．５％の範囲で含有し、残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を備えたことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼。
【請求項４】
フェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼で、フェライト粒内あるいは焼き戻しマルテンサイト粒内にＬ１0 型、あるいは、Ｌ１2 型規則構造を有する金属間化合物相が均一析出しており、
質量％で、
Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｗ：０超〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％
Ｖ：０〜０．５０％、Ｔａ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５０％以下を含有し、
さらに、Ｐｄ：０〜１．０％、Ｐｔ：０〜２．０％、の少なくとも１種を
０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％の範囲で含有し、
さらに、Ｃｅ：０．０１〜０．２０％、Ｎｄ：０．０１〜０．２０％、Ｓｍ：０．０１〜０．２０％、の少なくとも１種を
０．０１％≦Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｓｍ≦０．２０％の範囲で含有し、
残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を備えたことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェライト系耐熱鋼に関するものである。さらに詳しくはこの出願の発明は、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、しかも耐水蒸気酸化性の低下も少なく、発電用ボイラ・タービン、原子力発電設備、化学工業装置など従来のフェライト鋼の使用限界温度と考えられていた６３０℃を超える高温、高圧下で操業される装置用材料、具体的には、熱交換用のボイラ関連鋼管あるいは圧力容器用の鋼板、タービン用材料等に有用な、新しいフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
発電用ボイラ・タービン、原子力発電設備、化学工業装置等の装置は、高温、高圧下で長時間使用される。したがって、これらの装置に用いられる耐熱鋼は、高温における強度、耐食性、耐酸化性および常温における靱性等に優れていることが要求されている。これらの用途には、従来、オーステナイト系ステンレス鋼（例えばＪＩＳ−ＳＵＳ３２１Ｈ、同ＳＵＳ３４７Ｈ鋼）、低合金鋼（例えばＪＩＳ−ＳＴＢＡ２４（２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ）），さらには、９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼（例えば、ＪＩＳ−ＳＴＢＡ２６（９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼））などが用いられてきた。なかでも、高Ｃｒフェライト鋼は、５００〜６５０℃の温度域において、強度、耐食性の点で低合金鋼よりも優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価であること、熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいので、耐熱疲労性に優れていること、またスケール剥離が起こりにくい特性を備えていることといった特長がある。この他、高Ｃｒフェライト鋼は、応力腐食割れを起こさないことなどの長所を持っているため、広く利用されている。
【０００３】
一方、近年、火力発電においては、熱効率の向上を図るために、ボイラの蒸気条件の高温化、高圧化が進められている。すなわち、現状の超臨界圧条件５３８℃、２４６気圧から、将来は６５０℃で３５０気圧というような超々臨界圧条件での操業が計画されている。このような蒸気条件の変化に伴って、ボイラ用鋼管に対して要求される性能は、ますます過酷化してきている。そのため、従来の高Ｃｒフェライト鋼は、上記のような高温における長時間クリープ強度、耐酸化性等の特性、特に耐水蒸気酸化性について、十分に応えられなくなってきているのが実状である。なお、水蒸気酸化とは、高温高圧の水蒸気に曝されるボイラー用鋼管等の表面で生じる酸化現象である。この酸化が起こり酸化皮膜（スケール）が生成すると、ボイラーの温度変化にともなってスケールが剥離する。剥離したスケールは、鋼管内の詰まり等のトラブルの原因にもなるので、水蒸気酸化の防止は重要な課題となっている。
【０００４】
オーステナイト系ステンレス鋼は、耐水蒸気酸化性の点では上記の要求に十分応える材質が既に開発されているが、発電所の起動・停止に伴う熱歪みに起因した熱疲労・熱衝撃特性や、靱性に劣るため、大径厚肉の主蒸気配管等には適用できない。そこで高Ｃｒフェライト鋼の特性を改良して、その使用限界温度を向上させる努力が払われるている。
【０００５】
そこで、高Ｃｒフェライト鋼の特性の改良対策として、従来の高Ｃｒフェライト鋼にＷを含有させた耐熱鋼が開発されている。例えば、特開平３−９７８３２号公報には、従来よりもＷ含有量を高くし、さらに、高温における耐酸化性を向上させるためにＣｕを含有させた高Ｃｒフェライト鋼が開示されている。また、特開平４−３７１５５１号公報および特開平４−３７１５５２号公報には、ＷおよびＭｏを含有させ、ＭｏとＷの含有量の適正な割合を選択するとともに、ＣｏおよびＢの両者を含有させることにより、高温における強度と靱性を高めた高Ｃｒフェライト鋼が提案されている。
【０００６】
これらの高Ｃｒフェライト鋼は、Ｗを多量に含有しているので、高温クリープ強度に優れている。しかし、Ｗは、Ｍｏ、Ｃｒ等と共にフェライト生成元素であるため、多量に含有する場合には、鋼中にδ−フェライトが生成する。その結果、高Ｃｒフェライト鋼の靱性が低下するという弊害が生じる。
このような靱性低下の防止には、高Ｃｒフェライト鋼の組織をマルテンサイト組織単相とすることが有効である。その点を考慮して、特開平５−２６３１９６号公報には、Ｃｒ含有量を低くすることにより、マルテンサイト組織単相とした耐熱鋼が開示されている。また、特開平５−３１１３４２号、同５−３１１３４３号、同５−３１１３４４号、同５−３１１３４５号、同５−３１１３４６号公報には、高Ｃｒフェライト鋼に対して、オーステナイト生成元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等を含有させることによって、靱性を向上させた高Ｃｒフェライト鋼が提案されている。
【０００７】
上記の特開平５−２６３１９６号公報に開示されている高Ｃｒフェライト鋼においては、Ｍｏ、Ｎｉ等が、鋼の表面に生成する緻密で安定なコランダム型のＣｒ2 Ｏ3 からなるスケール層を破壊するために、耐水蒸気酸化性に劣るという欠点がある。また、特開平５−３１１３４２号公報等に開示されている高Ｃｒフェライト鋼は、Ｎｉ、Ｃｕ等を多量に含有しているので、Ａ1 変態点およびＡ3 変態点が低い。そのために、焼きもどし軟化抵抗が小さいので、長時間クリープ強度が低い。また、これらの元素が含まれると、Ｃｒ2 Ｏ2 を主体とする酸化物の構造が変わるので、高Ｃｒフェライト鋼の耐水蒸気酸化性が悪くなるという欠点がある。
【０００８】
以上のように、従来のボイラ用高Ｃｒフェライト鋼は、６００℃を超える高温での長時間クリープ強度が低いという問題があった。これは最終安定組織が、フェライト母相＋Ｍ23Ｃ5 （あるいはＭ6 Ｃ）＋ＭＸ＋ Laves相などの金属間化合物で、これら析出物による強化機構が高温では低下することが主因である。
上記の組織を有するフェライト鋼のクリープ強度を高めるためには、マルテンサイトラス粒内を強化する方法と、旧オーステナイト粒界、およびマルテンサイトラス界面を強化する方法が考えられるが、これまで粒内強化にはＭＸ、粒界・ラス界面強化にはＭ23Ｃ6 、 Laves相等の金属間化合物の安定化が有効と考えられ、種々の合金設計が為されてきた。しかしながら、高温クリープ抵抗を飛躍的に向上させる方法は得られていなかった。
【０００９】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の限界を克服し、６５０℃を超えるような高温においても、長時間クリープ特性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願は、上記の課題を解決するために、第１の発明としてフェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼で、フェライト粒内あるいは焼き戻しマルテンサイト粒内にＬ１0 型、あるいはＬ１2 型規則構造を有する金属間化合物相が均一析出しており、質量％で、
Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｗ：０超〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、Ｔａ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５０％以下を含有し、さらにＰｄ：０〜５．０％、Ｐｔ：０〜１０．０％、の少なくとも１種を０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦５．０％の範囲で含有し、
残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を備えたことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１１】
そして、この出願は、第２の発明として、前記第１の発明に関して、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｖ：０．５０％以下を含むことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼を提供する。また、この出願は、第３の発明として、フェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼で、フェライト粒内あるいは焼き戻しマルテンサイト粒内にＬ１0 型、あるいは、Ｌ１2 型規則構造を有する金属間化合物相が均一析出しており、質量％で、
Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｗ：０超〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％、Ｖ：０〜０．５０％、Ｔａ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５％以下を含有し、
さらに、Ｐｄ：０〜１．０％、Ｐｔ：０〜２．０％、の少なくとも１種を
０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％の範囲で含有し、
さらに、Ｇａ：０．０５〜１．０％、Ｉｎ：０．１〜１．５％、Ｔｌ：０．２〜３．０％、の少なくとも１種を０．１％≦２Ｇａ＋Ｉｎ＋１／２Ｔｌ≦１．５％の範囲で含有し、残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を備えたことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼を提供する。
さらに、第４の発明として、フェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼で、フェライト粒内あるいは焼き戻しマルテンサイト粒内にＬ１0 型、あるいは、Ｌ１2 型規則構造を有する金属間化合物相が均一析出しており、質量％で、Ｃ：０．０６〜０．１８％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｗ：０超〜４．０％、Ｍｏ：０〜２．０％、但しＷ＋２Ｍｏ≦４．０％
Ｖ：０〜０．５０％、Ｔａ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％、Ｎ：０．１０％以下、Ｂ：０〜０．０３０％、Ｏ：０．０１０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５０％以下を含有し、さらに、Ｐｄ：０〜１．０％、Ｐｔ：０〜２．０％、の少なくとも１種を０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％の範囲で含有し、さらに、Ｃｅ：０．０１〜０．２０％、Ｎｄ：０．０１〜０．２０％、Ｓｍ：０．０１〜０．２０％、の少なくとも１種を０．０１％≦Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｓｍ≦０．２０％の範囲で含有し、残部：Ｆｅおよび不可避の不純物からなる化学組成を備えたことを特徴とする高温長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１２】
すなわち、発明者らは、６５０℃を超える温度における耐水蒸気酸化性を損なうことなく、長時間クリープ特性を飛躍的に向上できる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の開発を目標として、高Ｃｒフェライト鋼の高温長時間クリープ強度および耐水蒸気酸化性等の特性と、鋼の化学組成および金属組織（ミクロ組織）との関係について詳細に検討した。その結果、次のような全く新しい知見を得た。この知見に基づいて前記のこの出願の発明は完成されている。
【００１３】
−長時間クリープ強度について−
▲１▼  高Ｃｒフェライト鋼の金属組織は、焼きならしおよび焼き戻し処理によって、炭窒化物が析出した焼き戻しマルテンサイト組織となる。この出発組織によって、鋼の初期強度が決定される。しかし、６３０℃を超える温度で使用される場合には、焼き戻しマルテンサイト組織が時間とともに回復軟化するので、クリープ強度が維持し得ない。
【００１４】
▲２▼  高Ｃｒフェライト鋼の最終安定組織は、フェライト母相と、旧オーステナイト粒界・マルテンサイトラス界面に沿って主に析出したＣｒ系炭化物Ｍ23Ｃ6 （Ｍ；Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗなど）、あるいはＭ6 Ｃ（Ｍ23Ｃ6 に比べてＷやＭｏが濃化した炭化物）、ラス粒内に析出したＭＸ炭窒化物（Ｍ；Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなど、Ｘ；Ｃ，Ｎ）、さらには旧オーステナイト粒界・マルテンサイトラス界面と、一部ラス粒内に析出した Laves相などの金属間化合物で構成されるが、長時間クリープ強度が維持されるためには、これらの析出物が出来るだけ高温長時間まで安定で、凝集・粗大化しないことが望ましい。
【００１５】
▲３▼  上記の組織を有するフェライト鋼のクリープ強度を高めるためには、マルテンサイトラス粒内を強化する方法と、旧オーステナイト粒界、およびマルテンサイトラス界面を強化する方法が考えられるが、これまで粒内強化にはＭＸ、粒界・ラス界面強化にはＭ23Ｃ6 、 Lavesの安定化が有効と考えられてきた。
▲４▼  このような従来の考えに対し、発明者らは、粒内強化の全く新しい方法として、Ｌ１0 型規則構造を有する金属間化合物の微細析出が極めて有効であることを初めて明らかにした。すなわち、ある種のＬ１0 型あるいはＬ１2 金属間化合物はマルテンサイト（フェライト）母相と｛００１｝α／／｛００１｝Ｌ１0 またはＬ１2 、＜１００＞α／／＜１１０＞Ｌ１0 またはＬ１2、 の結晶学的方位関係を有して、マルテンサイトラス（フェライト）粒内に均一析出することを見出した。その析出形態は、析出相がＬ１0 構造の場合、面心正方晶のため、ａ軸方向には母相格子とし、ｃ軸方向には部分整合で析出し、また析出相がＬ１2 の場合にも母相と析出相の格子定数差から母相の｛００１｝面に沿って板状の析出形態となる（たとえば、後述の実施例における表１−Ｎｏ．５についてＬ１0 型の析出相を示している図１の透過電子顕微鏡像を参照することができる）。
【００１６】
▲５▼  このＬ１0 またはＬ１2 型規則構造を有する析出相（以後、簡単のためα″相と称する）は、従来フェライト系耐熱鋼で析出するとされていた Laves、μ、χ、σ相等が旧オーステナイト粒界やマルテンサイトラス界面に不均一析出するのと異なり、ラス粒内に均一析出することが最大の違いである。
▲６▼  このα″相を析出するフェライト系耐熱鋼のクリープ抵抗は、６５０℃を超える高温において、従来の耐熱鋼に比べて飛躍的に向上することが明らかとなった。
【００１７】
▲７▼  さらにこのα″相の析出によっても、６５０℃を超える高温での耐水蒸気酸化性を劣化させないばかりか、これを向上することが明らかとなった。
【００１８】
【発明の実施の形態】
さらに詳しく発明の実施の形態について説明すると、この発明のフェライト系耐熱鋼は、前記のとおり、フェライトあるいは焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼においては、粒内にＬ１0 型、あるいはＬ１2 型規則構造をもつ金属間化合物が均一析出している。この場合のＬ１0 型およびＬ１2 型の構造は、電子顕微鏡を用いた観察で電子線回折像から一義的に区別可能とされる。
【００１９】
この析出相（α″相）の粒内均一析出が特徴となるこの出願の発明は、これまでに全く知られていないものであり、
特にｂ．ｃ．ｃ．母相にｆ．ｃ．ｃ．の超格子が｛００１｝α／／｛００１｝Ｌ１0 or 2、＜１００＞α／／＜１１０＞Ｌ１0 or 2の結晶学的方位関係を有して整合析出することは注目されてよい知見である。
【００２０】
図２は、ｆ．ｃ．ｃ．とＬ１0 およびＬ１2型の規則構造について例示した結晶格子である。図中の黒丸がたとえば後述のＰｄやＰｔの原子等を示している。α″相の析出については、Ｃｒ含有量が質量％で８．０〜１５．０％であって、ＰｄおよびＰｔの少くとも１種が合計量で０．１≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦５．０含有されている化学組成において実現される。そして化学組成のより具体的な態様としては、第１の発明のものを好適な組成として示すことができる。
【００２１】
図３は、Ｌ１0 型構造について、Ｐｄ原子を用いた場合を示したものである。たとえばこの出願の第１および第２の発明における合金元素の割合は次の理由によるものである。Ｃｒ：Ｃｒは、この発明の鋼の高温における耐食性、耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保するために、必要不可欠な元素である。Ｃｒを含有する場合には、鋼の表面にＣｒ酸化物を主体とする緻密な酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜が、本発明鋼の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を向上させる。また、Ｃｒは、炭化物を形成してクリープ強度を向上させる働きを持っている。これらの効果を得るためには、Ｃｒ含有量８．０％以上が必要である。一方、１５．０％を超えると、δ-フェライトが生成しやすくなるので、靱性の低下が起る。したがって、Ｃｒ含有量は８．０〜１５．０％とする。
【００２２】
Ｐｄ：Ｌ１0 型またはＬ１2 型規則構造を有する金属間化合物相α″相の均一分散析出を促進する元素である。その効果はＰｄの場合、質量％で０．１％以上でより顕著となる。Ｐｄは従来から鋼に含有させるとＡ1 変態点を著しく低下させると考えられていたが、Ｍｏ，Ｗを含有する高Ｃｒフェライト鋼ではＡ1 変態点の低下はほとんどなく、またＮｉのような炭窒化物の凝集粗大化の助長作用もないことが明らかとなった。その結果６５０℃を超える温度において長時間クリープ強度を低下させないことが明らかとなった。しかし、５％を超える多量添加ではその効果は飽和するのでその添加量を０％〜５％としている。
【００２３】
Ｐｔ：ＰｔはＰｄと同様にＬ１0 型またはＬ１2 型規則構造を有する金属間化合物相α″相の均一分散析出を促進する元素である。母相とα″相の整合歪みの違いから、クリープ抵抗性を高める効果はＰｄの場合よりも大きくなる。その効果は質量％で０．１％以上でより顕著となる。Ｐｔについても従来から鋼に含有させるとＡ1 変態点を著しく低下させると考えられていたが、Ｍｏ，Ｗを含有する高Ｃｒフェライト鋼ではＡ1 変態点の低下は顕著でなく、またＮｉのような炭窒化物の凝集粗大化の助長作用も全くないことが明らかとなった。その結果６５０℃を超える温度においても長時間クリープ強度を低下させないことが明らかとなった。しかし、１０％を超える多量添加は必要ではなく、その添加量を０〜１０．０％としている。
【００２４】
そして何よりもＰｄとＰｔの添加については、１種または２種のいずれの場合にも、０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦５．０％の範囲で所望の効果が得られる。このため、０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦５．０％の範囲にあるものとする。Ｃ：Ｃは重要なオーステナイト生成元素としてδ−フェライト相の抑制効果を有すると共に、鋼の焼き入れ性を著しく高めてマルテンサイト相母相を形成するのに不可欠の元素である。さらにＭＣ型炭化物（ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の合金元素、ＭＸ型炭窒化物（ＭはＭＣの場合に同じ、Ｘ；Ｃ、Ｎ）の形態をとることもある）、Ｍ7 Ｃ3 型炭化物（Ｍ；Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ等の合金元素）、Ｍ23Ｃ6 型炭化物（ＭはＭ7 Ｃ3 に同じ）、あるいはＭ6 Ｃ型炭化物を形成する。これらの炭化物は、本発明鋼の特性に著しい影響を及ぼす。高Ｃｒフェライト鋼は、通常、焼きならしおよび焼きもどし処理によって焼きもどしマルテンサイト組織として使用される。６３０℃を超えるような高温下で長時間使用される場合には、ＭＸ等の微細な炭化物の析出が進行する。これらの炭化物は、長時間クリープ強度を維持する働きをする。この炭化物の効果を得るためには、０．０６質量％（以下、化学組成の％表示は質量％）以上のＣが必要である。一方、Ｃ含有量が０．１８％を超えると、高温下で使用される際、初期段階から炭化物の凝集と粗大化が起こり、長時間のクリープ強度が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０６〜０．１８％が適当である。
【００２５】
Ｓｉ：Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤として用いられる。この外、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素である。しかし、過剰な場合は、鋼の靱性が低下するので、１％以下がよい。溶鋼が十分なＡｌ量で脱酸される場合には、特にＳｉを含む必要はない。
Ｍｎ：Ｍｎは、通常ＳをＭｎＳとして固定し、鋼の熱間加工性を向上させるために添加されてきたが、十分に脱硫された鋼においては特に添加する必要はない。本発明鋼においては、Ｍｎは高応力下での短時間クリープ強度を向上させる効果もあるため、必要に応じて添加される。一方、Ｍｎ含有量が１．５％を超えると、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０〜１．５％としている。
【００２６】
Ｐ、Ｓ：ＰおよびＳは、不可避の不純物として鋼中に含有され、熱間加工性、溶接部の靱性等に悪影響を及ぼす元素である。いずれも、含有量はできるだけ低い方がよい。Ｐ、Ｓの含有量は、それぞれ０．０３０％以下、０．０１５％以下が望ましい。
Ｗ：Ｗは、本発明鋼において、クリープ強度を高める上で有効な元素の１つである。Ｗは、固溶状態にあってはマルテンサイト相母相を強化し、さらに鋼が高温下で使用される場合には、Ｆｅ7 Ｗ6 型のμ相、あるいはＦｅ2 Ｗ型の Laves相などを主体とする金属間化合物を形成し、微細析出相を通して、長時間クリープ強度を向上させる。また、ＷはＭ23Ｃ6 等のＣｒ炭化物中にも一部固溶し、炭化物の凝集、粗大化を抑制する働きがあるので、本発明鋼の高温における強度の維持にも有効な元素である。Ｗのこの効果を得るためには、微量添加では固溶強化、１％を超える添加では析出強化が顕著となる。一方、４．０％を超えるとδ−フェライトが生成しやすくなり、靱性が低下する。また、Ｍｏ（後述）と同時に添加する場合はその含有量をＷ＋２Ｍｏ≦４．０％とするのがよい。さらに、他の強化元素で鋼が十分強化されている場合はＷを含有させなくてもよい。
【００２７】
Ｍｏ：Ｍｏは、Ｗと同様に微量では固溶強化、１％超では析出強化に寄与し、クリープ強度を高めるが、析出強化の寄与する温度範囲はＷに比べて低温側（６００℃以下）で顕著である。またＭｏを含むＭ23Ｃ6 、あるいはＭ7 Ｃ3 型炭化物は、高温で安定であるために、長時間クリープ強度の確保に対して有効な元素である。一方、２．０％を超えるとδ−フェライトが生成しやすくなり、靱性が低下する。また、Ｗ（前述）と同時に添加する場合はその含有量をＷ＋２Ｍｏ≦４．０％の範囲とする。さらに、他の強化元素で鋼が十分強化されている場合はＭｏを含有させなくてもよい。
【００２８】
Ｖ：Ｖは、微細な炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する元素である。Ｖの効果は、含有量０．１０％以上で現れる。一方、含有量が０．５０％を超えると、その効果は飽和するので、Ｖ含有量は０．１０〜０．５０％とする。
Ｎｂ：Ｎｂは、窒化物および炭窒化物の形成により、鋼の強度および靱性を向上させる。その効果を得るには、Ｎｂ含有量０．０３％以上を必要とする。ただし、０．１４％を超えると、Ｎｂの効果は飽和するので、Ｎｂ含有量は、０．０３〜０．１４％が適当である。
【００２９】
Ｔａ：Ｔａは、Ｎｂと同様に窒化物および炭窒化物の形成により、微量添加でも鋼の強度および靱性を向上させる。ただし、０．３０％を超えると、Ｔａの効果は飽和するので、Ｔａ含有量は、０〜０．３０％が適当である。
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆは、Ｎｂ，Ｔａよりさらに強力な窒化物および炭窒化物の形成元素であり、微量添加でも鋼の強度および靱性を向上させる。さらに、粒界強化にも寄与し、高温クリープ抵抗を向上させる。ただし、それぞれ０．１５％、０．３０％、０．６０％を超えると、その効果は飽和するので、それぞれの含有量は、Ｔｉ：０〜０．１５％、Ｚｒ：０〜０．３０％、Ｈｆ：０〜０．６０％が適当である。
【００３０】
Ｎ：ＮはＣ同様に重要なオーステナイト生成元素としてδ−フェライト相の抑制効果を有すると共に、鋼の焼き入れ性を高めてマルテンサイト相を形成する元素である。さらにＭＸ型炭窒化物を形成し、本発明鋼の特性に著しい影響を及ぼすが、所望の性能に応じてＣとＮの添加割合を制御するのが重要である。すなわち、本発明鋼においては、ＣおよびＰｄ，Ｐｔ等によりδ−フェライト相を十分抑制可能であり、かつ６５０℃を超える高温におけるクリープ強度を重視する場合にはＮの多量添加は特に必要ない。一方、焼き入れ性を十分高めてδ−フェライト相を抑制することを重視する場合にはＮを添加するのが良い。その場合にも多量添加により窒化物の粗大化が進行すると、靱性の低下が著しくなるので、Ｎ含有量が０〜０．１０％とした。
【００３１】
Ｂ：Ｂが微量、鋼中に含まれると、主にＭ23Ｏ6 型等の炭化物が微細に分散析出し凝集粗大化が抑制されるため、高温長時間クリープ強度が向上する。また、厚肉材などで熱処理後の冷却速度が遅い場合には、焼き入れ性を高めて高温強度を向上させる働きがある。この発明鋼では、Ｂを含有しなくてもよいが、高温強度を高める目的で含有させてもよい。Ｂの効果は、０．０００５％以上で顕著となるので、含有させる場合は０．０００５％以上とするのが望ましい。しかし、０．０３０％を超えると粗大な析出物を形成し、靱性を低下させるので、その上限は０．０３０％とした。
【００３２】
Ｏ（酸素）：Ｏは、不可避の不純物として鋼中に含有され、粗大な酸化物として偏在すると靱性等に悪影響を及ぼす元素である。特に、靱性を確保するためには、極力低い方がよい。Ｏ含有量０．０２０％以下の場合には、この発明鋼の靱性への影響は小さいので、上限は、０．０２０％とした。
ｓｏｌ．Ａｌ：Ａｌは、おもに溶鋼の脱酸剤として添加される。鋼中には、酸化物としてのＡｌと、酸化物以外の形態で存在するＡｌがあり、通常後者のＡｌは分析上、塩酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）として区別されている。脱酸効果を得るためには、ｓｏｌ．Ａｌ含有量として０．００１％以上が必要である。一方、０．０５０％を超えるとクリープ強度の低下を招く。また、他の方法によって溶鋼を脱酸可能であれば、Ａｌを添加しなくてもよい。したがって、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０５０％以下とした。
【００３３】
また、この出願の第３の発明においては、前記のα″相の析出について、Ｐｄ、Ｐｔの元素添加量を低減した化学組成を提供している。
すなわち、Ｐｄ、Ｐｔの含有量については、０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１
．０％とし、さらなる添加元素として、第３の発明では、Ｇａ：０．０５〜１．０％、Ｉｎ：０．１〜１．５％、Ｔｌ：０．２〜３．０％、の少なくとも１種を０．１％≦２Ｇａ＋Ｉｎ＋１／２Ｔｌ≦１．５％の範囲で含有している。
【００３４】
第４の発明では、Ｐｄ、Ｐｔの含有量については、０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％とし、さらなる添加元素として、Ｃｅ：０．０１〜０．２０％、Ｎｄ：０．０１〜０．２０％、Ｓｍ：０．０１〜０．２０％、の少なくとも１種を０．０１％≦Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｓｍ≦０．２０％の範囲で含有している。
【００３５】
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ａｕ：この発明の合金にあってはＬ１0 型あるいはＬ１2 型規則構造を有する金属間化合物相α″相を均一分散析出させるのにＰｄ，Ｐｔが有効であるが、その一部をＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，Ａｕで置換可能である。その効果はＣｏ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１．５％、Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｒｈ：０．２〜３．０％、Ａｇ：０．２〜３．０％、Ｉｒ：０．２〜３．０％、Ａｕ：０．２〜３．０％、で顕著であるが、多量添加は不要であり、複合添加する際には１．０％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ＋２Ｃｏ＋２Ｎｉ＋２Ｃｕ＋Ｒｈ＋Ａｇ＋１／２Ｉｒ＋１／２Ａｕ≦３．０％の範囲で含有させるのが良い。
【００３６】
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ：この発明の合金にあってはＬ１0 型あるいはＬ１2 型規則構造を有する金属間化合物相α″相を均一分散析出させるのにＰｄ，Ｐｔが有効であるが、Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌの添加でＰｄ，Ｐｔの添加量が少なくても同様な効果が得られることが明らかとなった。その効果はＧａ：０．０５〜１．０％、Ｉｎ：０．１〜１．５％、Ｔｌ：０．２〜３．０％、の少なくとも１種を０．１％≦２Ｇａ＋Ｉｎ＋１／２Ｔｌ≦１．５％の範囲で含有する場合に顕著であり、その場合には０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％の添加で目的の性能が得られる。
【００３７】
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ：この発明の合金にあってはＬ１0 型あるいはＬ１2 型規則構造を有する金属間化合物相α″相を均一分散析出させるのにＰｄ，Ｐｔが有効であるが、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍの添加で、α″相の均一分散析出が促進されることが明らかとなった。その効果はＣｅ：０．０１〜０．２０％、Ｐｒ：０．０１〜０．２０％、Ｎｄ：０．０１〜０．２０％、Ｐｍ：０．０１〜０．２０％、Ｓｍ：０．０１〜０．２０％の少なくとも１種を０．０１％≦Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ≦０．２０％の範囲で含有し、かつＰｄ：０．１〜１．０％、Ｐｔ：０．２〜２．０％、の少なくとも１種を０．１％≦Ｐｄ＋１／２Ｐｔ≦１．０％の範囲で含有する場合に目的の性能が得られる。
【００３８】
たとえば以上の化学組成を有するこの発明のフェライト系耐熱鋼については、通常工業的に用いられている製造設備および製造プロセスによって製造することができる。前記の化学組成の鋼を得るには、電気炉、転炉などの炉によって精錬し、脱酸剤および合金元素の添加によって成分調整すればよい。特に、厳密な成分調整を必要とする場合には、合金元素を添加する前に、溶鋼に真空処理を施す方法を採ってもよい。
【００３９】
所定の化学組成に調整された溶鋼は、連続鋳造法または造塊法によって、スラブ、ビレットまたは鋼塊に鋳造される。これらのスラブ、鋼塊などから、鋼管、鋼板などを製造する。継ぎ目無し鋼管を製造する場合には、例えば、ビレットを押し出し、あるいは鍛造によって製管すればよい。また、鋼板を製造する場合には、スラブを熱間圧延することによって熱延鋼板を得ることができる。冷延鋼板を製造する場合には、熱延鋼板をさらに冷間圧延すればよい。なお、得られた鋼管、鋼板については、必要に応じて焼鈍等の熱処理を施し、所定の特性に調整する。また、熱間加工後、冷間圧延等の冷間加工を行う場合には、通常冷間加工に先立って、焼鈍および酸洗処理を施すこともできる。
【００４０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００４１】
【実施例】
表１に特性試験に用いた供試材としての従来鋼とこの発明の鋼の化学組成を、表２にはその特性の試験結果を示した。なお、表１の中で、Ｎｏ．１、およびＮｏ．２は従来の高Ｃｒフェライト鋼（従来鋼）であって、Ｎｏ．１はＡＳＴＭ−Ａ２１３−Ｔ９１、Ｎｏ．２はＤＩＮ−Ｘ２０ＣｒＭｏＷＶ１２１に規定されている化学組成の供試材である。
【００４２】
各供試材の製造方法は次のとおりである。まず、容量１０ｋｇの真空高周波誘導炉によって原料を溶解し、所定の化学組成に成分調整した後、直径７０ｍｍの鋼塊に鋳造した。得られたインゴットを温度１２５０℃〜１０００℃で熱間鍛造して、４５ｍｍ角、長さ４００ｍｍの供試材を作製した。その後熱間圧延にて１１００℃から９００℃にて、１５ｍｍ角の試験材を得た。各試験材に対しては、次の熱処理を行った。Ｎｏ．１およびＮｏ．２の供試材に対しては、通常、これらの鋼の施される９５０℃で１時間保持後、空冷の焼きならし処理と、さらに７５０℃で１時間保持後、空冷の焼きもどし処理を施した。その他の供試材に対しては、１１００℃で１時間保持後、空冷の焼きならし処理と、さらに８００℃で１時間保持後、空冷の焼きもどし処理を施した。これらの供試材から、鋼の耐水蒸気酸化性、および高温クリープ強度の試験片を採取した。
【００４３】
耐水蒸気酸化性、高温クリープ強度の評価方法は下記のとおりである。
〔耐水蒸気酸化性〕
耐水蒸気酸化性は、下記の試験条件による水蒸気酸化試験によって評価した。
試験環境：水蒸気雰囲気、温度  ６５０℃
保持時間：１０００時間
測定項目：スケール層の厚さ
〔高温クリープ強度〕
高温クリープ強度は、下記の試験条件によるクリープ破断試験によって評価した。
【００４４】
試験片  ：径８．０ｍｍ、
標点距離  ４０ｍｍ
試験温度：（１）６５０℃、      （２）７００℃
応    力：（１）１２０ＭＰａ、  （２）１２０ＭＰａ
測定項目：クリープ速度−時間線図、クリープ破断時間
表２に示したように、この発明の鋼である供試材Ｎｏ．３〜１６については、６５０℃、１２０ＭＰａにおけるクリープ破断時間は何れも３０００時間以上、７００℃、１２０ＭＰａにおいてもクリープ破断時間は何れも１００時間以上で、従来鋼や比較鋼に比べて、クリープ強度の向上が顕著である。また、特筆すべきは図４に示したクリープ速度−時間曲線における最小クリープ速度の低下であり、これは従来鋼に比べてα″相の析出が、クリープ遷移域においてクリープ抵抗として著しく寄与し、フェライト系耐熱鋼の６５０℃以上の高温クリープ強度向上に大きな役割を果たしていることの証明である。また、耐水蒸気酸化性についても６５０℃×１０００ｈの水蒸気酸化試験によるスケール相の厚さ測定結果から、本発明鋼においては全て１００μｍ以下で、６３０℃を超える高温においても極めて安定な耐水蒸気酸化性が得られている。
【００４５】
一方、従来鋼の供試材Ｎｏ．１については、クリープ破断時間、水蒸気酸化スケール厚さともに本発明鋼よりも著しく劣り、特に７００℃でのクリープ速度は極めて大きな値を示しており、クリープ強度は著しく劣っている。
この結果から、この発明の鋼は、６３０℃を超える高温においても耐水蒸気酸化性を低下することなく、６３０℃を超える高温クリープ強度が従来鋼に比べ飛躍的に向上していることが確認された。
【００４６】
【表１】
0004221518.tif 000002
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系の耐熱鋼は、６３０℃を超える高温における長時間クリープ強度が従来鋼に比べ極めて優れており、６３０℃を超える耐水蒸気酸化性にも優れている。したがって、ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置などで従来のフェライト鋼の使用限界温度と考えられていた６３０℃を超える高温、高圧下で操業される装置用材料、例えば熱交換用の鋼管あるいは圧力容器用の鋼板、タービン用材料等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】母相の｛００１｝面に沿って板状に析出した規則相を例示した図面に代わる電子顕微鏡写真である。写真中の黒っぽい棒状（円盤状の析出物を横からみたところ）および円状のものがＬ１0 型規則相を示している。
【図２】ｆ．ｃ．ｃ．構造との対比としてＬ１0 およびＬ１2 の規則構造を説明した図である。
【図３】Ｐｄを用いた例としてこの発明のＬ１0 を説明した図である。
【図４】６５０℃、７００℃でのクリープ速度−時間線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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