(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的測定のための参照電極（１）において、金属パラジウムを有する電極部分（３）を有し、この電極部分（３）が水性媒体中で難溶性である沃化パラジウム、臭化パラジウムおよび／または酢酸パラジウムからなるかまたはこのパラジウム化合物を含有する層（４）によって被覆されており、この層上には前記パラジウム化合物の陰イオンを溶解した形で含有する参照電解質（５）が存在することを特徴する、電気化学的測定のための参照電極。
【請求項２】
パラジウム電極部分（３）が半導体材料からなる基板（２）上に配置された層として形成されており、電極部分（３）が半導体工業的な完成過程で基板（２）上に施こされている、請求項１記載の参照電極。
【請求項３】
パラジウム電極部分（３）が、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、導体板材料、ポリマー材料、またはセラミック、ガラス、ガラスセラミック、導体板材料またはポリマー材料から選択される誘電性材料からなる基板（２）上に存在しかつ厚膜技術により基板（２）上に施こされている層として形成されている、請求項１記載の参照電極。
【請求項４】
電極部分（３）が微細に分布された形でポリマー材料またはサーメットからなる結合剤中に埋封されている金属パラジウムを含有する、請求項３記載の参照電極。
【請求項５】
難溶性パラジウム化合物を有する層（４）が電解によりおよび／または化学的沈殿処理により原位置でパラジウム電極部分（３）上で製造されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項６】
層（４）の難溶性パラジウム化合物の陰イオンがイオノゲン溶液および／または固着されたゲル中に含有されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項７】
半導体チップ上またはハイブリッド形成されたマイクロシステム中に組み込まれている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項８】
電極部分（３）および／または層（４）が環状または円板状に形成されているかまたは矩形の形状を有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項９】
基板（２）上に存在する、パラジウムからなる作業電極（１２）および／または感イオン性電界効果トランジスタを有する電気化学的測定系の一部であり、作業電極（１２）および／または感イオン性電界効果トランジスタが、パラジウム電極部分（３）から離れた、基板（２）の前面に配置されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項１０】
基板（２）上に少なくとも１つの温度センサーが配置されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項１１】
パラジウム化合物の陰イオンを溶解した形で含有する参照電解質（５）が１つの個所でのみ穿孔された膜または被覆層（１３）で被覆されており、平らにこの個所が多孔質膜または陽イオン交換膜で閉鎖されているが、しかし、電解質化合物に対して透過性である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の参照電極。
【請求項１２】
電流測定回路および／または電位差測定回路中で参照電位を確定するための請求項１から１１までのいずれか１項に記載の参照電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電気化学的測定のための参照電極に関する。
【０００２】
電気化学的測定回路中の参照電極を電気的参照点として試験すべき媒体中に設けることは、公知である。参照電極は、試験すべき媒体の成分とは十分に無関係のできるだけ一定の電位を形成させる極性化不可能な可逆的半電池である。
【０００３】
電気化学的測定技術における一次参照電極は、電位が定義により全ての温度で零に等しい標準水素電極である。しかし、殆んど専ら第２の種類の電極は、参照電極として使用される。それというのも、この電極は、簡単に取り扱うことができるからである。この一次参照電極は、本質的に金属の難溶性化合物からなる層で被覆されておりかつこの層中に存在する陰イオンを有する可溶性化合物を含有する金属からなる［F. Oehme: Ionenselektive Elektroden, Dr. Alfred Huethig Verlag, Heidelberg 1986, 第67頁］。最も広く知られているものは、型Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｃｌ-およびＨｇ／Ｈｇ2Ｃｌ2の参照電極である。この参照電極の標準電位は、正確に公知であり、したがってこの参照電極を用いて測定される電位は、簡単に標準水素電極の電位に対して換算されうる［K. Schwabe Physikalische Chemie. 第2巻：Elektrochemie. AkademieVerlag, Berlin 1975, 第177頁］。記載された参照電極は、多くの分野に亘って使用可能でありかつ高いポテンシャル定数を有するので、別の金属電極材料は、電気化学的参照電極において記載された金属の銀および水銀とともに僅かに重要であるにすぎない。
【０００４】
Labbrechts, M. 他, Biosensors: Microelectrochemical Devices, Katholieke Universiteit Leuven, Institut of Physics Publishig, Bristol, Philadelphia and New York (1992), 第165頁の記載から、既に半導体材料からなる基板上に金属銀からなる層およびこの上に塩化銀からなる層を有する、冒頭に記載された種類の参照電極が認められる。しかし、この参照電極は、塩化銀が感光性でありかつ光の作用下に金属銀に還元されうるという欠点を有している。従って、光の作用による参照電極の破壊を阻止するために、適当な保護手段が必要とされる。先に公知の参照電極には、電気化学的測定回路に対する参照電極と接続されている、金からなる作業電極が対応配置されている。作業電極および参照電極は、共通の基板上に配置されている。しかし、この電極配置の欠点は、なお参照電極および作業電極が異なる金属材料から完成されており、即ち銀および金から完成されていることにあり、このことは、平面技術における参照電極の製造の場合には、付加的なリソグラフィーマスクの施与を必要とする。
【０００５】
従って、前記欠点を回避する、冒頭に記載された種類の参照電極を提供するという課題が課されることになる。
【０００６】
この課題の解決は、参照電極が金属パラジウムを有する電極部分を有し、この電極部分が水性媒体中で難溶性である沃化パラジウム、臭化パラジウムおよび／または酢酸パラジウムからなるかまたはこのパラジウム化合物を含有する層によって被覆されており、その上には前記パラジウム化合物の陰イオンを溶解した形で含有する参照電解質が存在することにある。
【０００７】
更に、電気化学的測定回路において電極部分には、パラジウムからなる作業電極が対応配置されていてよく、したがって参照電極および作業電極は、同じ金属出発材料から完成されていてよい。即ち、例えば参照電極の電極部分は、パラジウムの水性媒体中で難溶性の化合物で被覆されておりかつパラジウム化合物の陰イオンを含有する水性媒体またはゲル状媒体中に浸漬されているパラジウム線材であってよい。更に、作業電極として未被覆のパラジウム線材は設けられていてよい。更に、好ましくは、本発明による参照電極は、十分に非感光性である。それによって、参照電極の光透過性の妨害は、排除することができる。
【０００８】
センサー材料としてのパラジウムの使用は、実際にLundstroem. I.他, Hydrogensensitive MOS field effect transistor, Appl. Phys. Lett. 26 (1975), 第55〜67頁から既に公知である、概念が異質の感水素ガスセンサーである。ＭＯＳの電界効果トランジスタの際にゲート絶縁体ＳｉＯ2上の金属を薄層（１００ｎｍ未満）パラジウムによって代替する場合には、環境からの水素原子は、この層を通じて層境界Ｐｄ／ＳｉＯ2に拡散し、それによってパラジウム層中での出口での作業は、変化し、電界効果トランジスタの閾電圧において測定可能なシフトが起こる。しかし、予め公知の感水素ガスセンサーは、本発明による参照電極とは全く別の構造を有し、参照電位の取得には使用されない。
【０００９】
また、パラジウムが水素を大量に吸収することができることに基づいて、パラジウムを使用しながらフッ化水素酸含有の酸洗浴中でのｐＨ測定のために運転水素電極を第１の種類の電極として製造することは、既に試みられた。Jasinski, R., A Palladium Hydride pH Electrode for Use in Buffered Fluoride Etch Solutions, J. Electrochem. Soc. 121 (1974), 第1579〜1584頁。しかし、この種の電極の可使時間は、僅かである。従って、この可使時間は、今日まで技術的な重要性を獲得していなかった。Galster, H., pH-Messung, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1990), 第69頁；Shao, M.他, pH measurements based on a palladium electrode, Electroanalysis 6 (1994), 第245〜249頁。
【００１０】
また、米国特許第４４０４０６５号明細書には、系パラジウム／水素は、例えば流動法における電量センサーまたは薄膜実施形式における電流センサーに関連して、小型化可能な実施形式における参照系として記載されている。この参照系は、圧力が高くなって（４ＭＰａを上廻って）も使用可能であるという利点にも拘わらず、この参照系の使用可能性は、顕著なｐＨ感度を生じることによって本質的に制限されている。
また、英国特許第２０２３８４６号明細書の記載から、既に金属パラジウムからなる電極部分を有する参照電極も公知であり、この場合この電極部分は、参照電解質と接触している、酸化パラジウムからなる層によって被覆されている。また、この参照電極は、電極電位が参照電解質のｐＨ値に著しく依存していることを示す。
米国特許第４５３６２７４号明細書の記載から、血中のＣＯ2含量を経皮測定するためのセンサーも既に記載されている。このセンサーは、金属パラジウムからなる電極部分を有する測定電極を有し、この場合この電極部分は、酸化パラジウムからなる層によって被覆されている。測定電極を用いて、ＣＯ2含量は、間接的にｐＨ値の測定によって測定される。この場合、測定電極には、銀／塩化銀電極が参照電極として対応配置されている。パラジウム／酸化パラジウム電極に対する電位は、電極と接触している電解質のｐＨ値に依存して変化し、一方で、参照電極の電位は、ｐＨ値とは無関係に一定のままである。
【００１１】
本発明の特に好ましい実施形式の場合には、パラジウム電極部分は、半導体材料からなる基板上に配置されている層として形成されており、この場合電極部分は、殊に半導体工業の完成過程において基板上に施こされる。更に、参照電極は、特に小型の寸法を有することができる。更に、半導体工業の完成過程により、参照電極を製造する場合には、なお付加的な構造体、例えば測定信号を処理するための評価装置用構造体、作業電極、センサーおよび／または類似の構成成分を基板中に導入することができるかまたは基板上にもたらすことができる。この場合、パラジウム電極部分を製造するために基板上またはその上に存在する層上にもたらされる金属化は、同時に付加的な成分に関連してパラジウム構造体を形成させるために利用されてもよい。また、難溶性のパラジウム塩を含有する層は、極めて効果的に安価にもたらすことができる。それというのも、ウェファー上には、完成過程で同時に調製されてよい多数の電極構造体が存在していてよいからである。
【００１２】
パラジウム電極部分は、特に好ましくはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４１７７７号明細書Ａ１の記載から公知の方法によりもたらされてよい。この場合には、金属パラジウムに関連して所定の付着特性を有する１つの材料からなる、パラジウム電極部分に関連する１つの構造体が基板上に製造され、その後にこの構造体を有する装置の表面のパラジウムによる金属化が行なわれ、この場合パラジウムによる金属化は、パラジウム電極部分に関連する構造体上でのみ付着して留まる。こうして、パラジウム電極部分は、付加的なフォトリソグラフィーラッカーマスクを使用することなく基板上にもたらされうるかまたはその上に存在する構造体上にもたらされうる。それによって、殊に参照電極の製造に必要とされる処理工程をＣＭＯＳ過程に結び付けることが可能である。
【００１３】
本発明のもう１つの実施形式の場合には、パラジウム電極部分は、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、導体板材料、ポリマー材料、またはセラミック、ガラス、ガラスセラミック、導体板材料またはポリマー材料から選択される誘電性材料からなる基板上に存在しかつ厚膜技術により基板上にもたらされる層として形成されている。この場合、参照電極は、例えばスクリーン印刷またはステンシル印刷により、特に安価に製造することができる。
【００１４】
電極部分が金属パラジウムを含有し、この金属パラジウムが微細に分布された形でポリマー材料またはサーメットからなる結合剤中に埋封されていることは、好ましい。参照電極を製造する場合、パラジウムは、ペースト状媒体または液状媒体中で、例えばスクリーン印刷またはステンシル印刷を用いて基板上にもたらされうる。引続き、さらにこの媒体は、硬化されることができ、乾燥されることができるかまたは固化されることができる。
【００１５】
難溶性パラジウム化合物は、沃化パラジウム、臭化パラジウムおよび／または酢酸パラジウムを含有することができる。更に、パラジウム化合物は、電気化学的方法により簡単で安価に製造することができる。この場合には、むしろ難溶性パラジウム化合物を有する層を電解によりおよび／または化学的沈殿処理により原位置でパラジウム電極部分上に析出させるかまたは発生させることは、可能である。
【００１６】
本発明の好ましい実施形式の場合、難溶性のパラジウム化合物の陰イオンは、イオノゲン溶液および／または固着されるゲル中に含有されている。この場合、イオン含有溶液および／または固着されたゲルは、場合によってはイオン透過性膜と金属パラジウム層との間に閉じ込められていてよい。
【００１７】
本発明の好ましい実施形式の場合、参照電極は、半導体チップ上またはハイブリッドに形成されたマイクロシステム中に組み込まれている。このマイクロシステムは、例えば担体を有することができ、この担体上には、参照電極および他の構成成分、例えば評価装置および／またはイオン選択性作業電極が配置されていてよい。この場合、個々の構成成分は、自体公知のマイクロテクノロジーにより方法を用いて担体上に取り付けられていてよい。それによって、全体的にコンパクトに形成された測定装置が明らかになる。
【００１８】
電極部分および／または水性媒体中で難溶性のパラジウム化合物を有する層は、環状または円板状に形成されていてよいか、或いは矩形の形状を有していてよい。本発明の使用は、平面参照電極に制限されるものではない。また、好ましくは、パラジウムの水性媒体中で難溶性の化合物で被覆されているパラジウム線材を、パラジウム化合物の陰イオンを含有する水性媒体またはゲル状媒体中に浸漬することにより、円筒状の参照電極を得ることもできる。
【００１９】
参照電極が、基板上に存在する、パラジウムからなる少なくとも１つの作業電極および／または感イオン性電界効果トランジスタを有する電気化学的測定系の一部であり、作業電極および／または感イオン性電界効果トランジスタが基板のパラジウム電極部分から離れた前面に配置されていることは、特に好ましい。それによって、特にコンパクトに形成された電気化学的測定装置が明らかになり、この場合参照電極および作業電極および／または感イオン性電界効果トランジスタは、同一の基板上に配置されている。作業電極は、電極部分と同様にパラジウムからなることができるので、作業電極および電極部分は、１つの作業過程で基板上および／またはその上に存在する層上にもたらされうる。この場合、電気化学的参照系は、特に安価に製造することができる。
【００２０】
好ましくは、基板上に少なくとも１つの温度センサーが配置されている。この場合、作業電極の参照電位に対する試験すべき媒体の環境温度および／または温度の場合により存在する影響は、補償されることができるか、或いは別の方法で配慮することができる。
【００２１】
本発明による参照系は、好ましくは電流センサー内の参照電極として使用されている。電位差測定回路内での参照電極としての使用のためには、パラジウム化合物の陰イオンを溶解した形で含有する参照電解質は、１つの個所でのみ穿孔された膜または１つの個所でのみ穿孔された被覆層で被覆されており、平らにこの個所は、電気化学的測定にとって常用のダイヤフラムで、例えば多孔質膜または陽イオン交換膜で閉鎖されているが、しかし、電解質化合物に対して透過性である。この場合、膜は、有利に化学的に不活性に形成されており、電気絶縁されており、および／または液密に形成されている。
【００２２】
更に、本発明の好ましい実施形式は、従属請求項に記載されている。
【００２３】
次に、本発明の実施例を図面につき詳説する。
【００２４】
電気化学的測定のための全体が１で表わされた参照電極は、半導体材料または誘電性材料からなる基板２を有する。基板２上には、パラジウム電極部分３が配置されており、このパラジウム電極部分は、金属パラジウムからの薄膜によって形成されている。パラジウム電極部分３は、層４によって被覆されており、この層は、水性媒体中で難溶性のパラジウム化合物からなる。難溶性層４のパラジウム電極部分３に離反した側には、難溶性層４に隣接して、層４のパラジウム化合物の陰イオンを溶解した形で含有する参照電解質５が存在する。参照電解質５の難溶性層４に離反した側には、試験すべき分析物６が参照電解質と境界をなしている。
【００２５】
図３および４に記載の実施例の場合には、基板２は、珪素半導体チップであり、この珪素半導体チップの表面には、例えば二酸化珪素層またはＣＶＤ（化学蒸着（chemical vapour deposition））により施こされた窒化珪素層を有することができる不動態化層７が配置されている。更に、半導体チップは、帯状導体９を有し、この帯状導体は、例えば薄膜技術においてポリ珪素から調製されていてよい。パラジウム電極部分３は、同様に薄膜技術により設けられた個所にポリ珪素−帯状導体９上に施こされている。パラジウム電極部分３の形状および大きさは、広い範囲内で選択可能である。図１および２による実施例の場合、パラジウム電極部分３は、０．１６ｍｍ2の面積を有する円環セグメントの形状を有する。ポリ珪素−帯状導体９は、外向きの接触を可能にする、パラジウムで被覆された結合個所１０に対するパラジウム電極部分３の電気的接続を生じる。
【００２６】
パラジウム電極部分３は、側方で絶縁層１１によって包囲されており、この絶縁層は、パラジウム電極部分３を少なくとも領域に応じて被覆する。絶縁層１１は、パラジウム電極部分３の定義された面積を露出させる中断個所または切欠を有する。絶縁層１１は、例えば構造化され塗布されたＣＶＤ酸化物層であることができる。この絶縁層は、参照電極１を製造する際に参照電極１をさらに形成させるための担体を形成する。
【００２７】
第２の種類の参照電極１を完全にするために、パラジウム電極部分３上には、沃化パラジウムＰｄＩ2からなる、水性媒体中で十分に不溶性の層４が存在し、この層は、例えば飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して７００ｍＶの電位でＫＩ溶液０．１Ｍ中で電気化学的に沃素化することによって製造されうる。電解により製造された前記層４の付着力を改善するために、パラジウム層３上には、微細に分配されたパラジウムの中間層が配置されている。参照電極１を製造する場合には、中間層は、例えば弱酸性（ｐＨ＝５．６．．．６．５）のパラジウム浴からパラジウム陽極を使用しながら電流密度４０□Ａ／ｍｍ2および室温で約５分間に亘って電着させることができる。パラジウム浴は、例えば塩化パラジウム５〜１０ｇ／ｌ、亜硝酸ナトリウム１５〜２０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム４０〜５０ｇ／ｌおよび硼酸２５〜３０ｇ／ｌを含有することができる。
【００２８】
こうして製造されたＰｄＩ2層は、層４内に含有されているパラジウム化合物の陰イオンを有する参照電解質５で被覆されている。参照電解質５は、例えば沃化水素酸ＨＩ  ０．１Ｍを含有する溶液であることができる。
【００２９】
１つの変法において、参照電解質５は、図１および３に相応してＨＥＭＡ２ｇ、テトラエチレングリコールメタクリレート６０ｍｇ、ジメトキシフェニルアセトフェノン８０ｍｇ、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン１２ｍｇから形成されたヒドロゲルであることができ、これは、ＵＶ線によって架橋されている。ヒドロゲル中には、電解質が導入されており、この電解質は、例えば１：９の比で水とエチレングリコールとの混合物からなることができ、この混合物は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび沃化カリウムをそれぞれ０．１モル／ｌの濃度で含有する。
【００３０】
ＰｄＩ2を溶液もしくはゲルによって形成された電解質５と接触させることによって、一定の電位、参照電位、は形成される。この参照電位は、参照電解質５またはゲル中のパラジウム化合物の陰イオン（例えば、沃化物）の濃度に依存する。
【００３１】
難溶性パラジウム化合物を有する層４は、図に示された実施例の場合に、パラジウム電極部分３の表面上で無電流で、エタノール１０ｍｌ中の沃素１ｇを含有するアルコール性沃素溶液から５０℃で化学的に析出させることができる。１つの変法の場合には、層４は、同様に化学的にではあるが、この場合には塩化パラジウムＰｄＣｌ2および沃化水素酸ＨＩの水溶液からパラジウム電極部分３上に析出されている。
【００３２】
図１および２による実施例の場合には、本発明による参照電極１は、厚膜技術において形成されている。非導電性基板２は、市販のガラス繊維強化エポキシ樹脂硬質織物またはセラミック板である。基板２上には、スクリーン印刷法で施されかつ硬化されたパラジウム充填されたエポキシ樹脂ペーストが存在し；このペーストは、図３および４に示された電極部分３を形成する。カプセル化に使用される絶縁層１１は、スクリーン印刷法で塗布されたポリマーの絶縁ペーストからなる。また、この絶縁ペーストによって、参照系の環状構造体は形成されている。難溶性パラジウム化合物を有する層４は、図３および４による実施例により、電着されているかまたは厚膜処理で沃化パラジウムで充填された厚膜ペーストとして塗布されている。参照電解質５は、図３および４に示した実施例のものに対応する。
【００３３】
本発明による参照系を電流測定のための参照電極として有利に使用することは、図１および３に示されている。この場合には、基板２、パラジウム電極部分３、不溶性のパラジウム化合物からの層４および例えばゲルであってよい参照電解質５からなる参照電極は、試験すべき分析物６と接触して存在する。絶縁層１１は、パラジウム電極部分３、層４および参照電解質５を、参照電解質５の制限された面だけが分析物６と開放的に結合するように、分析物６に向かって密閉している。電流測定の場合には、分析物６中には、本発明による参照電極１以外に少なくともなお１つの他の電極、即ち測定電極または作業電極１２が存在し、これら測定電極または作業電極は、測定回路に対する参照電極１と接続されている。参照電極１は、この測定回路内で参照電極ならびに対向電極として機能することができる。
【００３４】
図５は、多数の作業電極１２が２個の参照電極１と一緒になって共通の基板上で配置されている１つの実施例を示す。好ましくは、作業電極１２および／または結合個所１０は、同様にパラジウムからなることができ、したがって図５に示された全体の測定装置は、半導体工業の方法により簡単な方法で、半導体工業において有利に使用される物質を僅かだけ用いて製造することができる。従って、平面技術において測定装置を製造する場合には、比較的に微少量だけのマスクを基板上もしくはその上に既に存在する構造体または層上に施こさなければならない。
【００３５】
比較のために、図６には、公知技術水準から公知の測定装置が示されている。この装置は、本質的に図５の場合よりも多数の物質を有していることを明らかに認めることができる。従って、予め公知の測定装置の製造は、比較的に複雑であり、高価である。
【００３６】
図２および４は、電位差測定のための参照電極１を略示する。図１および３による参照電極１の層以外に、図２および４による参照電極１は、なお膜または被覆層１３を有し、これら膜または被覆層１３は、分析物６と参照電解質５との間に配置されており、この参照電解質を電気的に絶縁して液密に分析物６と分離している。被覆層１３は、比較的に狭い個所でのみ穿孔されており、この個所で平らにダイヤフラム１４によって閉鎖されている。ダイヤフラム１４は、液体に対して透過性であり、したがって層４中に存在するパラジウム化合物の陰イオンを含有する、例えばゲルまたは溶液であってよい参照電解質５と分析物５との電解接触を保証する。ダイヤフラムは、例えばセラミックピンまたは多孔質ポリマー膜であることができる。
【００３７】
従って、総括的に云えば、金属パラジウムを含有する電極部分３を有する、電気化学的測定のための参照電極１が明らかになり、この場合この電極部分は、層４によって被覆されており、この層は、水性媒体中で難溶性のパラジウム化合物からなるかまたはこのパラジウム化合物を含有する。層４上には、このパラジウム化合物の陰イオンを溶解した形で含有する参照電解質５が存在する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電流測定のための参照電極を示す縦断面図。
【図２】  電位差測定のための参照電極を示す縦断面図。
【図３】  図５中のＩで示した縦断面平面に沿った電流測定のための図５に示された参照電極を示す縦断面図。
【図４】  図２に類似しているが、しかし、参照電極が半導体チップ内に組み込まれた場合の参照電極を示す縦断面図。
【図５】  参照電極が半導体チップ内に組み込まれておりかつ参照電解質および被覆層が白地で表わされている、電流測定のための参照電極を示す平面図。
【図６】
【符号の説明】
１  参照電極、２  基板、３  パラジウム電極部分、４  層、５  参照電解質、６  分析物、７  不動態化層、９  帯状導体、１０  結合個所、１１  絶縁層、１２  作業電極、１３  被覆層、１４  ダイヤフラム
【図１】
0004312379.tif 000002
【図２】
0004312379.tif 000003
【図３】
0004312379.tif 000004
【図４】
0004312379.tif 000005
【図５】
0004312379.tif 000006
【図６】
0004312379.tif 000007