【手続補正書】
【提出日】平成25年10月15日(2013.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する、磁性酸化鉄ではない無機微粒子及び磁性酸化鉄粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該磁性トナー粒子表面に存在する磁性酸化鉄粒子が、磁性トナー全量に対して、０．１０質量％以上、５．００質量％以下であることを特徴とする。
まず、静電潜像担持体と記録媒体との間の磁性トナーの様子を図１に示す。図１中、磁性トナーは負極性に帯電しており、転写材には正極性のバイアスを掛けている。図１のような磁性トナー層の状態だと、空隙が多いために転写時に放電が起きやすい。また、磁性トナー層の表面を伝って沿面放電も起きていると考えられる。放電が起き、磁性トナーが大きな電流を受けると磁性トナーの帯電が乱れることで反転成分になりやすく、記録媒体上の磁性トナーが静電潜像担持体上に戻る「再転写」が起きてしまう。例えば、ベタ黒画像を出力する際に再転写が頻繁に起こると、転写抜けが顕著になり、不均一な画像になってしまう。
このため、転写抜けを抑制するためには、空隙で起こる放電及び磁性トナー層の表面を伝った沿面放電の両方を抑える必要がある。
空隙で起こる放電に関しては、磁性トナー層の空隙自体を減少させる必要がある。空隙に関して考えると、空隙は磁性トナーが密に詰まると当然減少していく。そうなるためには、磁性トナー間に働く力を極力無くし、凝集による偏りを減らしていくことが必要である。ここで、磁性トナーが凝集する力としては、［１］非静電的な力、すなわちＶａｎ 
ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力と［２］静電付着力があると考えられる。
まず、［１］Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力については、平板と粒子間に生じるＶａｎ
ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ２）
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が
働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい。すなわち、粒子−平板間のモデルを基に粒子間の場合について考察すると、磁性トナー粒子同士で直接接するよりも、無機微粒子を介して接する方が互いの粒子が受けるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は小さい。
次に、［２］静電付着力であるが、静電付着力は鏡映力と言い換えることができる。鏡映力は一般には粒子の電荷（ｑ）の２乗に比例し、距離の２乗に反比例する事が知られている。
磁性トナーの帯電について考えると、磁性トナーの総電荷量は磁性トナー粒子表面が有する電荷により大半が占められていると考えられる。つまり、電荷を有するのは無機微粒子ではなく磁性トナー粒子表面である。このため、磁性トナー粒子表面から離れると鏡映力は小さくなり、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力同様、磁性トナー粒子同士で直接接するよりも、無機微粒子を介して接する方が鏡映力は小さくなる。
次に、磁性トナー粒子同士が直接接するか、無機微粒子を介して接するかは磁性トナー粒子表面にどれだけの無機微粒子が覆っているか、即ち無機微粒子の被覆率に依存する。このため、磁性トナー粒子表面の無機微粒子の被覆率について考える必要がある。無機微粒子の被覆率が高いと磁性トナー粒子同士が直接接する機会は減少し、磁性トナー同士は凝集し難いと考えられる。一方、無機微粒子の被覆率が低いと磁性トナー粒子同士が接することで凝集しやすく、磁性トナー層内に偏りが出来るために空隙を生じ、放電を抑制できない。
一方、無機微粒子の被覆率については、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定すると、特許文献５などに記載の計算式で理論被覆率を導く事は可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子が磁性トナー粒子表面で凝集した状態で存在する事が一般的である事から、これらの手法で導き出された被覆率は転写性とは関連しない。
そこで本発明者らは後で詳しく述べるが、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子が磁性トナー粒子表面を実際に覆っている割合、すなわち、被覆率を求めた。
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）にシリカ微粒子の添加量（磁性トナー粒子１００質量部に対するシリカの添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図３、図４参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒子径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ３とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
図３に示すように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化するが、１００％を超える事はない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によって被覆率が変化することがわかった。すなわち、無機微粒子の添加量から一義に被覆率を求める事は不可能である（図４参照）。なお、外添条件Ａは図６の装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。
このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子の被覆率を用いた。
これまで述べてきたように、無機微粒子による被覆率を上げる事で磁性トナー粒子間の凝集を抑え、磁性トナー層の空隙を減少させることができると考えられる。そこで、無機微粒子の被覆率と磁性トナーの空隙率について検証を行った。
空隙率を求めるには、まず磁性トナーを容積と質量が分かっているカップに容積以上の磁性トナーを投入し、規定回数タッピングして磁性トナーを圧密状態にする。その後、容積を越える分の磁性トナーを除いて、圧密された磁性トナーの単位体積当たりの密度を測定する。そこから、磁性トナー層の空隙率を算出することが出来る。
この測定を被覆率の異なる磁性トナー毎に行った。被覆率と空隙率の関係を図５に示す。このような手法で求める空隙率は、静電潜像担持体と記録媒体の間にある磁性トナー層の状態と相関すると考えられ、図５から明らかなように無機微粒子の被覆率が高いと空隙率が小さくなる事が分かる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
＜磁性酸化鉄粒子３乃至６の製造例＞
磁性酸化鉄粒子２の製造において、空気の吹き込み量、反応温度、反応時間を変更して製造し、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．１４μｍ、０．３０μｍ、０．０７μｍ、０．３５μｍである磁性酸化鉄粒子３、４、５、及び６を得た。磁性酸化鉄粒子３乃至６の物性を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
＜磁性トナー１０の製造例＞
磁性トナー１の製造例と同じ装置構成（図６の装置）を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナー１の製造例において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）をシリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子１、０．７０質量部のシリカ微粒子１、０．３０質量部のチタニア微粒子、及び０．５０質量部の磁性酸化鉄粒子１を投入後、磁性トナー１の製造例と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ/ｇ（駆動部８の
回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのシリカ微粒子１（磁性トナー粒子１００質量部に対して、１．００質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ/ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部
材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。
外添混合処理後、磁性トナー１の製造例と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
＜磁性トナー１１の製造例＞
磁性トナー１の製造例と同じ装置構成（図６の装置）を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナー１の製造例において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）をシリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子１、１．７０質量部のシリカ微粒子１、及び０．５０質量部の磁性酸化鉄粒子１を投入後、磁性トナー１の製造例と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ/ｇ（駆動部８の
回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのチタニア微粒子（磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．３０質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ/ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部
材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。
外添混合処理後、磁性トナーの製造例１と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
＜磁性トナー１２の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、シリカ微粒子１の添加量を１．８０質量部に変更した以外は同様にして、磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１８ｎｍであった。磁性トナー１２の外添条件を表３に、磁性トナー１２の物性を表４にそれぞれ示す。
＜磁性トナー１３の製造例＞
磁性トナー４の製造例において、シリカ微粒子３の添加量を１．８０質量部に変更した以外は同様にして、磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであった。磁性トナー１３の外添条件を表３に、磁性トナー１３の物性を表４にそれぞれ示す。
＜比較磁性トナー２０の製造例＞
比較磁性トナー１７の製造例において、シリカ微粒子１（３．１０質量部）を、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：５１ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子４（２．００質量部）に変更した以外は同様にして、比較磁性トナー２０を得た。比較磁性トナー２０を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、５３ｎｍであった。比較磁性トナー２０の外添条件を表３に、比較磁性トナー２０の物性を表４に示す。