(57)【要約】  本発明は、包装材料／マトリックス、および少なくとも１つの揮発性活性化合物（単数または複数）の緩放出または持続放出のためのこのような包装材料／マトリックスを作製する方法に関する。ポリマーマトリックスが少なくとも１つの揮発性活性化合物（例えば、１−メチルシクロプロペンまたは１−ＭＣＰ）を組み入れるための方法および組成物が提供され、ポリマーマトリックスは重縮合により合成される。このポリマーマトリックスは溶媒（例えば、水分）と接触した後、揮発性活性化合物を緩やかに放出することができる。また、そのようなポリマーマトリックスの、果実および野菜の貯蔵寿命を延長するための使用も提供される。2016526054.tif 000022
2016526054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスを調製する方法であって、
（ａ）揮発性活性化合物の分子錯体を含む活性成分を用意するステップと、
（ｂ）（ａ）の前記活性成分を封入するために少なくとも２つの反応性モノマーと重縮合することによってポリマーを合成し、それにより封入された活性成分を含むポリマーマトリックスを得るステップと
を含み、
溶媒と接触したとき、前記ポリマーマトリックス中に封入されていない対照の分子錯体に比べて、前記揮発性活性化合物の持続放出が達成される、方法。
【請求項２】
前記揮発性活性化合物がシクロプロペン化合物を含み、前記分子錯体が分子封入剤に封入された前記シクロプロペン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シクロプロペン化合物が、次式：、
【化６】
2016526054.tif 000018
（式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、前記置換基は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、または置換もしくは非置換フェノキシである）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ１〜８アルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒが、メチルである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記シクロプロペン化合物が次式：
【化７】
2016526054.tif 000019
（式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素である）である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記シクロプロペン化合物が、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記分子封入剤が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはそれらの組合せを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記分子封入剤が、α−シクロデキストリンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記マトリックスに少なくとも１つの吸収剤ポリマーを添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸収剤ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー（ＡＡ−ＭＡコポリマー）、ポリ（アスパラギン酸）ナトリウム（ｓＰＡＳｐ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも２つの反応性モノマーが、（ｉ）エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤、（ｉｉ）イソシアネートおよびポリオール、（ｉｉｉ）イソシアネートおよびアミン／ジアミン、ならびに／または（ｉｖ）クエン酸トリエチルおよびアミン／ジアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも２つの反応性モノマーが、エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシドが、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）および／またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミン硬化剤が、ＰＡＯＳ−ＭＥＡ、ポリエーテルアミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびトリエチレンテトラミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ＰＥＧＤＥと前記アミン硬化剤との重量比が、２：１から１０：１の間である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記活性成分の前記少なくとも２つのモノマーの組合せに対する重量比率が、０．１％から１０％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップ（ｂ）が２５℃から７０℃の間の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップ（ｂ）が２時間〜４８時間のインキュベーション時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の前記方法に従って調製されたポリマーマトリックス。
【請求項２１】
請求項２０に記載の前記ポリマーマトリックスの、植物部位の成熟を遅延させる包装材料の製造における使用。
【請求項２２】
緩放出性包装材料／ポリマーマトリックスを調製する方法であって、
（ａ）重縮合用の少なくとも２つの反応性モノマーを混合して、混合物を形成するステップと、
（ｂ）揮発性活性化合物の分子錯体をステップ（ａ）の前記混合物中に分散させるステップと、
（ｃ）前記混合物を硬化して、ポリマーマトリックスを形成するステップと
を含み、
溶媒と接触したとき、前記ポリマーマトリックス中に封入されていない対照の分子錯体に比べて、前記揮発性活性化合物の持続放出が達成される、方法。
【請求項２３】
前記ポリマーマトリックスがゲルの形態である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記揮発性活性化合物がシクロプロペン化合物を含み、前記分子錯体が分子封入剤に封入された前記シクロプロペン化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記シクロプロペン化合物が、次式：
【化８】
2016526054.tif 000020
（式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、前記置換基は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、または置換もしくは非置換フェノキシである）である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒが、Ｃ１〜８アルキルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒが、メチルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記シクロプロペン化合物が次式：
【化９】
2016526054.tif 000021
（式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素である）である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記シクロプロペン化合物が、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記分子封入剤が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはそれらの組合せを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記分子封入剤が、α−シクロデキストリンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記マトリックスに少なくとも１つの吸収剤ポリマーを添加するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記吸収剤ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー（ＡＡ−ＭＡコポリマー）、ポリ（アスパラギン酸）ナトリウム（ｓＰＡＳｐ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも２つの反応性モノマーが、（ｉ）エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤、（ｉｉ）イソシアネートおよびポリオール、（ｉｉｉ）イソシアネートおよびアミン／ジアミン、ならびに／または（ｉｖ）クエン酸トリエチルおよびアミン／ジアミンを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも２つの反応性モノマーが、エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記エポキシドが、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）および／またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記アミン硬化剤が、ＰＡＯＳ−ＭＥＡ、ポリエーテルアミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびトリエチレンテトラミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ＰＥＧＤＥと前記アミン硬化剤との重量比が、２：１から１０：１の間である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記活性成分の前記少なくとも２つのモノマーの組合せに対する重量比率が、０．１％から１０％の間である、請求項２２に記載の方法。
【請求項４０】
前記ステップ（ａ）および／または（ｃ）が２５℃から７０℃の間の温度で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
前記ステップ（ａ）および／または（ｃ）が２時間〜４８時間のインキュベーション時間で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
請求項２２に記載の前記方法に従って調製されたポリマーマトリックス。
【請求項４３】
請求項４２に記載の前記ポリマーマトリックスの、植物部位の成熟を遅延させる包装材料の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エチレンは植物の成長、発達、老化、および環境ストレスの重要な調節物質であり、植物の成熟、花の老化、および落葉の関連過程に主に影響を及ぼす。エチレンは通常、環境ストレス下における植物の成長時に、または植物の保存および送達時に多量に生成される。したがって、果実や作物などの植物の収量を、収穫前の高温または乾燥によるストレスの下で低下させる恐れがある。野菜、果実、および花などの生鮮植物の収穫後の商業価値は、果実の成熟、花の老化、および早期落葉を早める過剰のエチレンガスによって低下する。
【０００２】
エチレンの有害作用を防止するために、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を使用して、エチレン受容体を塞ぎ、したがって、エチレンの結合および作用誘導を抑制する。１−ＭＣＰの受容体への親和性は、エチレンの受容体への親和性より高い。１−ＭＣＰはまた、フィードバック阻害により一部の種における生合成にも影響を及ぼす。したがって、１−ＭＣＰは収穫後の鮮度保持および収穫前の植物保護のために広く使用されている。
【０００３】
しかし、１−ＭＣＰは高い化学活性をもつガスであるので、取扱いが困難である。この問題に対処するために、水中油型乳濁液で１−ＭＣＰガスを封入することに成功し、１−ＭＣＰガスが内部油相に溶解しているが、最終生成物の１−ＭＣＰ濃度は低い（＜５０ｐｐｍ）。
【０００４】
１−ＭＣＰは受容体部位におけるエチレン結合プロセスを妨害することによって、果実および野菜の貯蔵寿命を引き延ばすのに有効なエチレン阻害剤であるが、一部の種（例えば、カメラウキウム・ウンシナタム・シャウアー（Chamelaucium uncinatum Schauer）、つたばゼラニウム種（Pelargonium peltatum L.））の花器官をエチレンから４８〜９６時間保護することしかできない。その後、植物は、新しいエチレン受容体が再び生成するようになるのでエチレンに再び感受性を示すことになる。１−ＭＣＰでの再処理が必要であるが、輸出取扱い時には好都合ではない。したがって、１−ＭＣＰを含めて揮発性化合物の放出を引き延ばす送達システムが依然として求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、包装材料／マトリックス、および少なくとも１つの揮発性活性化合物（単数または複数）を緩放出または持続放出するためのそのような包装材料／マトリックスを作製する方法に関する。ポリマーマトリックスが少なくとも１つの揮発性活性化合物（例えば、１−メチルシクロプロペンまたは１−ＭＣＰ）を組み入れるための方法および組成物が提供され、ポリマーマトリックスは重縮合により合成される。このポリマーマトリックスは溶媒（例えば、水分）と接触した後、揮発性活性化合物を緩やかに放出することができる。また、そのようなポリマーマトリックスの、果実および野菜の貯蔵寿命を延長するための使用も提供される。
【０００６】
一態様において、ポリマーマトリックス／包装材料を調製する方法が提供される。方法は、
（ａ）揮発性活性化合物の分子錯体を含む活性成分を用意するステップと、
（ｂ）（ａ）の活性成分を封入するために少なくとも２つの反応性モノマーと重縮合することによってポリマーを合成し、それにより封入された活性成分を含むポリマーマトリックスを得るステップと
を含み、
溶媒（例えば、水または水蒸気）と接触したときに、ポリマーマトリックス中に封入されていない対照の分子錯体に比べて、揮発性活性化合物の持続放出が達成される。
【０００７】
一実施形態において、揮発性活性化合物はシクロプロペン化合物を含み、分子錯体は分子封入剤に封入されたシクロプロペン化合物を含む。さらなる実施形態において、シクロプロペン化合物は次式：
【０００８】
【化１】
2016526054.tif 000003
（式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、置換基は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、または置換もしくは非置換フェノキシである）である。別の実施形態において、ＲはＣ１〜８アルキルである。別の実施形態において、Ｒはメチルである。
【０００９】
別の実施形態において、シクロプロペン化合物は次式；
【００１０】
【化２】
2016526054.tif 000004
（式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素である）である。別の実施形態において、シクロプロペン化合物は１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む。
【００１１】
一実施形態において、上記の実施形態のいずれにおいても、分子封入剤は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはそれらの組合せを含む。別の実施形態において、分子封入剤はα−シクロデキストリンを含む。
【００１２】
一実施形態において、方法は、マトリックスに少なくとも１つの吸収剤ポリマーを添加するステップをさらに含む。さらなる実施形態において、吸収剤ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー（ＡＡ−ＭＡコポリマー）、ポリ（アスパラギン酸）ナトリウム（ｓＰＡＳｐ）、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１３】
別の実施形態において、少なくとも２つの反応性モノマーは、（ｉ）エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤、（ｉｉ）イソシアネートおよびポリオール、（ｉｉｉ）イソシアネートおよびアミン／ジアミン、ならびに／または（ｉｖ）クエン酸トリエチルおよびアミン／ジアミンを含む。別の実施形態において、少なくとも２つの反応性モノマーはエポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤を含む。さらなる実施形態において、エポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）および／またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルを含む。別の実施形態において、アミン硬化剤は、ポリ（アミノエトキシ−ｃｏ−エトキシ）シロキサン（ＰＡＯＳ−ＭＥＡ）、ポリエーテルアミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびトリエチレンテトラミンのうちの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態において、ＰＥＧＤＥとアミン硬化剤の重量比は２：１から１０：１の間である。
【００１４】
別の実施形態において、溶媒は水または水蒸気水分を含む。別の実施形態において、活性成分の少なくとも２つのモノマーの組合せに対する重量比率は、０．０５％から２５％の間、０．１％から１０％の間、または１％から５％の間である。別の実施形態において、ステップ（ｂ）は４℃から１００℃の間、２５℃から８０℃の間、または５５℃から７５℃の間の温度で行われる。さらなる実施形態において、ステップ（ｂ）は２５℃から７０℃の間の温度で行われる。別の実施形態において、ステップ（ｂ）は０．５時間〜４８時間、１時間〜２４時間、または２時間〜８時間のインキュベーション時間で行われる。さらなる実施形態において、ステップ（ｂ）は２時間〜４８時間のインキュベーション時間で行われる。
【００１５】
別の実施形態において、放射線は重縮合時に使用されない。別の実施形態において、ポリマーマトリックスを既存のパッケージフィルム上に流延し、次いで重合して、コーティングを既存のパッケージフィルム上に形成する。別の実施形態において、既存のパッケージフィルムを使用せず、重縮合を別のパッケージフィルム／包装材料の支持なしに行う。
【００１６】
一実施形態において、ステップ（ｂ）における揮発性活性化合物の損失は、２％未満、５％未満、１０％未満、２０％未満、または２５％未満である。別の実施形態において、ステップ（ｂ）における揮発性活性化合物の損失は、０．１％から２５％の間、１％から２０％の間、１．５％から１０％の間、または２％から５％の間である。
【００１７】
別の態様において、本明細書に開示される方法で調製された包装材料／ポリマーマトリックスが提供される。別の態様において、本明細書で提供されたポリマーマトリックスの、果実を含めて植物部位の成熟を遅延させる包装材料の製造における使用が提供される。別の態様において、植物または植物部位を処理する方法が提供される。方法は、前記植物または植物部位を本明細書に記載されるポリマーマトリックス／包装材料と共に貯蔵するステップを含む。
【００１８】
別の態様において、緩放出性包装材料／ポリマーマトリックスを調製する方法が提供される。方法は、
（ａ）重縮合用の少なくとも２つの反応性モノマーを混合して、混合物を形成するステップと、
（ｂ）揮発性活性化合物の分子錯体をステップ（ａ）の前記混合物中に分散させるステップと、
（ｃ）前記混合物を硬化して、ポリマーマトリックスを形成するステップと
を含み、
溶媒と接触したとき、前記ポリマーマトリックス中に封入されていない対照の分子錯体に比べて、前記揮発性活性化合物の持続放出が達成される、方法。
【００１９】
一実施形態において、ポリマーマトリックスはゲルの形態である。別の実施形態において、揮発性活性化合物はシクロプロペン化合物を含み、分子錯体は分子封入剤に封入されたシクロプロペン化合物を含む。さらなる実施形態において、シクロプロペン化合物は次式：
【００２０】
【化３】
2016526054.tif 000005
（式中、Ｒは、置換または非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、置換基は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、または置換もしくは非置換フェノキシである）である。別の実施形態において、ＲはＣ１〜８アルキルである。別の実施形態において、Ｒはメチルである。
【００２１】
別の実施形態において、シクロプロペン化合物は次式：
【００２２】
【化４】
2016526054.tif 000006
（式中、Ｒ１は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素である）である。別の実施形態において、シクロプロペン化合物は１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む。
【００２３】
一実施形態において、上記の実施形態のいずれにおいても、分子封入剤は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはそれらの組合せを含む。別の実施形態において、分子封入剤はα−シクロデキストリンを含む。
【００２４】
一実施形態において、方法は、少なくとも１つの吸収剤ポリマーをマトリックスに添加するステップをさらに含む。さらなる実施形態において、吸収剤ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー（ＡＡ−ＭＡコポリマー）、ポリ（アスパラギン酸）ナトリウム（ｓＰＡＳｐ）、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される。
【００２５】
別の実施形態において、少なくとも２つの反応性モノマーは、（ｉ）エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤、（ｉｉ）イソシアネートおよびポリオール、（ｉｉｉ）イソシアネートおよびアミン／ジアミン、ならびに／または（ｉｖ）クエン酸トリエチルおよびアミン／ジアミンを含む。別の実施形態において、少なくとも２つの反応性モノマーはエポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤を含む。さらなる実施形態において、エポキシドは、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）および／またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルを含む。別の実施形態において、アミン硬化剤は、ポリ（アミノエトキシ−ｃｏ−エトキシ）シロキサン（ＰＡＯＳ−ＭＥＡ）、ポリエーテルアミン、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびトリエチレンテトラミンのうちの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態において、ＰＥＧＤＥとアミン硬化剤の重量比は２：１から１０：１の間である。
【００２６】
別の実施形態において、溶媒は水または水蒸気水分を含む。別の実施形態において、活性成分の少なくとも２つのモノマーの組合せに対する重量比率は、０．０５％から２５％の間、０．１％から１０％の間、または１％から５％の間である。別の実施形態において、ステップ（ａ）および／または（ｃ）は４℃から１００℃の間、２５℃から８０℃の間、または５５℃から７５℃の間の温度で行われる。さらなる実施形態において、ステップ（ａ）および／または（ｃ）は２５℃から７０℃の間の温度で行われる。別の実施形態において、ステップ（ａ）および／または（ｃ）は０．５時間〜４８時間、１時間〜２４時間、または２時間〜８時間のインキュベーション時間で行われる。さらなる実施形態において、ステップ（ａ）および／または（ｃ）は２時間〜４８時間のインキュベーション時間で行われる。
【００２７】
別の実施形態において、放射線は重縮合時に使用されない。別の実施形態において、ポリマーマトリックスを既存のパッケージフィルム上に流延し、次いで重合させゲルにして、コーティングを既存のパッケージフィルム上に形成する。別の実施形態において、既存のパッケージフィルムを使用せず、重縮合を別のパッケージフィルム／包装材料の支持なしに行う。
【００２８】
一実施形態において、ステップ（ｂ）および／または（ｃ）における揮発性活性化合物の損失は、２％未満、５％未満、１０％未満、２０％未満、または２５％未満である。別の実施形態において、ステップ（ｂ）および／または（ｃ）における揮発性活性化合物の損失は、０．１％から２５％の間、１％から２０％の間、１．５％から１０％の間、または２％から５％の間である。
【００２９】
別の態様において、本明細書に開示される方法で調製された包装材料／ポリマーマトリックスが提供される。別の態様において、本明細書で提供されたポリマーマトリックスの、果実を含めて植物部位の成熟を遅延させる包装材料の製造における使用が提供される。別の態様において、植物または植物部位を処理する方法が提供される。方法は、前記植物または植物部位を本明細書に記載されるポリマーマトリックス／包装材料と共に貯蔵するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】本明細書に記載される、重縮合によるポリマーマトリックスの形成方法の代表例を示す図である。
【図１Ｂ】ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）の構造を示す図である。
【図２】相対湿度９０％における試料１−２、試料１−３、試料１−４、および試料１−５（比較例１）からの１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の代表的放出プロファイルを示す図である。
【図３】テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、分枝ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（平均ＭＷ約２５，０００）、ポリ（ビニル）アルコール（ＰＶＡ）およびＰＡＯＳ−ＭＥＡの代表的構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）ガスは、エチレン受容体結合プロセスを妨害する化学物質である。受容体への１−ＭＣＰの親和性はエチレンの親和性より高い。鮮度管理において、１−ＭＣＰは非常に低い濃度（約１００ｐｐｂ）でさえエチレンを遮断するのに有効である。しかし、１−ＭＣＰは取扱いおよび貯蔵が困難なガスであり、また濃度１３，３００ｐｐｍを超えると燃えやすい。その結果、現在の農業用途において、１−ＭＣＰを通常α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）複合体などの分子包接複合体として安定化して、貯蔵および輸送時における取扱いを容易にする。活性成分１−ＭＣＰをα−ＣＤに閉じ込め、得られた結晶性複合体は高活性成分製品（High Active Ingredient Product（ＨＡＩＰ））と呼ばれることもある。ＨＡＩＰは典型的には１００〜１５０μｍの針状晶から構成されているが、必要に応じて３〜５μｍの微細粉末に空気粉砕することができる。ＨＡＩＰ製品は、防湿層で裏打ちされたシール容器の内側に周囲温度で１−ＭＣＰを損失することなく最長２年間貯蔵することができる。製品は１−ＭＣＰガス自体より用途に都合がよいものであるが、依然としていくつかの欠点がある。（１）製品は粉末の形であり、したがって、野外または閉鎖空間での取扱いが困難である点、および（２）水感受性であり、水と接触すると短時間内に１−ＭＣＰガスを完全に放出する点。水さらには水分と接触すると、１−ＭＣＰガスは、製品が野外で噴霧される機会を得る前に、ガスの大部分がタンクのヘッドスペースで失われることになるのでタンク使用と両立できない速度で早急に放出される。
【００３２】
一態様において、揮発性活性化合物の放出を引き延ばすためのポリマーマトリックス中で調製された揮発性活性化合物（例えば、１−メチルシクロプロペンまたは１−ＭＣＰ）を含有する包装材料が提供される。包装材料は以下の方法で調製することができる。
（ａ）揮発性活性化合物の分子錯体（例えば、１−ＭＣＰとα−シクロデキストリンの分子錯体）を含む活性成分を用意するステップと、
（ｂ）（ａ）の活性成分を封入するために少なくとも２つの反応性モノマーと重縮合することによってポリマーを合成し、それにより封入された活性成分を含むポリマーマトリックスを得るステップと
を含み、
少なくとも２つの反応性モノマーは（ｉ）エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤、（ｉｉ）イソシアネートおよびポリオール、（ｉｉｉ）イソシアネートおよびアミン／ジアミン、ならびに／または（ｉｖ）クエン酸トリエチルおよびアミン／ジアミンを含み、
溶媒と接触したとき、ポリマーマトリックス中に封入されていない対照の分子錯体に比べて、揮発性活性化合物の持続放出が達成される。
【００３３】
一実施形態において、吸収剤ポリマー（例えば、ポリアクリル酸、ポリ（ビニルアルコール）、アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー、またはポリアクリルアミド）もマトリックスに組み入れて、揮発性活性化合物の放出を引き延ばすまたは減速することができる。一実施形態において、吸収剤ポリマーの少なくとも２つのモノマーの組合せに対する重量比率は１％から２０％の間である。
【００３４】
別の実施形態において、活性成分はＤｏｗ市販品、例えばＳｍａｒｔＦｒｅｓｈ（商標）、ＨＡＩＰ、またはＥｔｈｙｌＢｌｏｃ（商標）とすることができる。別の実施形態において、溶媒は水または水分を含む。別の実施形態において、開始剤は重縮合時に使用されない。別の実施形態において、ポリマーマトリックスはバルクゲル、粉末、またはフィルムペーストの形である。
【００３５】
別の態様において、揮発性活性化合物用の緩放出性包装材料／マトリックスを調製する方法であって、
（ａ）重縮合用の少なくとも２つの反応性モノマーを混合して、混合物を形成するステップであって、少なくとも２つの反応性モノマーが（ｉ）エポキシド／脂肪族エポキシおよびアミン硬化剤、（ｉｉ）イソシアネートおよびポリオール、（ｉｉｉ）イソシアネートおよびアミン／ジアミン、ならびに／または（ｉｖ）クエン酸トリエチルおよびアミン／ジアミンを含む、ステップと、
（ｂ）揮発性活性化合物の分子錯体（例えば、１−ＭＣＰとα−シクロデキストリン複合体の分子錯体）をステップ（ａ）の混合物中に分散させるステップと
（ｃ）前記混合物を硬化して、ポリマーマトリックスを形成するステップと
を含み、
溶媒と接触したとき、マトリックス中に封入されていない対照の分子錯体に比べて、揮発性活性化合物の持続放出が達成される、方法が提供される。
【００３６】
一実施形態において、ステップ（ａ）は２５℃から７０℃の間の温度で行われる。別の実施形態において、ステップ（ａ）は２時間〜４８時間のインキュベーション時間で行われる。別の実施形態において、ステップ（ｃ）は熱も放射線も必要としない。
【００３７】
一実施形態において、混合物を既存のパッケージフィルム（例えば、ポリエチレンまたはポリビニルアルコール）上に流延し、次いで硬化して、コーティングを既存のパッケージフィルム上に形成する。別の実施形態において、既存のパッケージフィルムを使用せず、混合物を別のパッケージフィルム／包装材料の支持なしに硬化する。さらなる実施形態において、混合物を別のパッケージフィルム／包装材料の支持なしに包装材料に硬化する。
【００３８】
開示されたプロセスに基づいて調製された包装材料／マトリックスは以下の利点のうちの少なくとも１つを有することができる。（１）マトリックスの独特の構造によって、希釈時に初期の水の浸透が防止され、放出速度がより長い時間にわたって引き延ばされること、（２）以前の製剤に比べて最小の１−ＭＣＰ損失、および（３）最終生成物は使用の際に好都合であるように思われ、製剤は貯蔵および輸送が容易であること。
【００３９】
ＨＡＩＰは、本明細書に記載される網状マトリックス中に封入することができるエチレン阻害剤用の製剤、例えばＳｍａｒｔＦｒｅｓｈ（商標）またはＥｔｈｙｌＢｌｏｃ（登録商標）を含有する他の活性複合体で置換することも可能である。
【００４０】
適当なエポキシドとしては、様々な分子量のポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）、他のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４１】
適当なアミン硬化剤としては、ＰＡＯＳ−ＭＥＡ（図３に示す）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ジアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）トリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、または他の低分子有基アミンが挙げられる。
【００４２】
少なくとも２つのモノマーのさらなる例としては、イソシアネート修飾ポリオールおよびアミンが挙げられ、アミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンまたはジアミンとすることができる。
【００４３】
一実施形態において、少なくとも２つのモノマーはポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＥ）およびアミン硬化剤を含む。さらなる実施形態において、ＰＥＧＤＥとアミン硬化剤の重量比は２：１から１０：１の間である。
【００４４】
別の実施形態において、活性成分の少なくとも２つのモノマーの組合せに対する重量比率は０．１％から１０％の間である。
【００４５】
ゲル製剤の適用のための相対湿度は５０％〜９９％の範囲である。
【００４６】
本明細書では、２５℃において水に溶解することができる材料の量が水１００グラム当たり１グラム以下である場合、その材料は非水溶性である。
【００４７】
本明細書では、粉末粒子の一群について言及されている場合、「粉末粒子の大部分または全部」という語句は、粉末粒子の一群の全重量に対して粉末粒子の５０重量％から１００重量％を意味する。
【００４８】
本明細書では、「溶媒化合物」は、１気圧における沸点が２０℃から２００℃の間であり、かつ１気圧において２０℃〜３０℃を含む温度範囲にわたって液体である化合物である。「溶媒」は溶媒化合物または溶媒の混合物とすることができる。非水性溶媒は、水を全く含まないまたは溶媒の重量に対して１０重量％以下の量の水しか含まない溶媒とすることができる。
【００４９】
本明細書では、「水性媒体」という語句は、２５℃において液体であり、かつ水性媒体の重量に対して７５重量％以上の水を含む組成物を指す。水性媒体に溶解している成分は水性媒体の一部であると考えられるが、水性媒体に溶解していない材料は水性媒体の一部であるとは考えられない。成分の個々の分子が液体全体にわたって分布しており、液体の分子と密接に接触している場合、その成分は液体に「溶解している」。
【００５０】
本明細書では、任意の比がＸ：１以上であるとされているとき、その比はＹ：１であることを意味し、ここで、ＹはＸ以上である。同様に、任意の比がＲ：１以下であるとされているとき、その比はＳ：１であることを意味し、ここで、ＳはＲ以下である。
【００５１】
本発明の実施には、１つまたは複数のシクロプロペン化合物の使用を伴う。本明細書では、シクロプロペン化合物は次式：
【００５２】
【化５】
2016526054.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよび次式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
（ここで、ｎは０〜１２の整数である）の化学基からなる群から選択される）の任意の化合物である。Ｌはそれぞれ、２価の基である。適当なＬ基としては、例えばＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、またはそれらの混合物から選択された１つまたは複数の原子を含む基が挙げられる。Ｌ基内の原子は単結合、二重結合、三重結合、またはそれらの混合物で互いに連結していてもよい。Ｌ基はそれぞれ、直鎖状、分枝状、環式、またはそれらの組合せであってもよい。いずれか１つのＲ基（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つ）において、ヘテロ原子の総数（すなわち、ＨでもＣでもない原子）は０〜６個である。独立して、いずれか１つのＲ基において、非水素原子の総数は５０個以下である。Ｚはそれぞれ、１価の基である。Ｚはそれぞれ独立して、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート（chlorate）、ブロメート（bromate）、ヨーデート（iodate）、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、および化学基Ｇからなる群から選択され、ここで、Ｇは３〜１４員環系である。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基は独立して、適当な基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つまたは複数として使用するのに適した基のうちには、例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、アルキルホスホナト基、脂環式基、シクロアルキルスルホニル基、シクロアルキルアミノ基、ヘテロ環基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シリル基、他の基、ならびにそれらの混合物および組合せがある。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つまたは複数として使用するのに適した基は置換されていても置換されていなくてもよい。
【００５４】
適当なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基のうちには、例えば脂肪族基がある。いくつかの適当な脂肪族基としては、例えばアルキル、アルケニル、およびアルキニル基が挙げられる。適当な脂肪族基は、直鎖状、分枝状、環式、またはそれらの組合せとすることができる。独立して、適当な脂肪族基は置換されていても置換されていなくてもよい。
【００５５】
本明細書では、興味深い化学基は、興味深い化学基の１個または複数の水素原子が置換基で置換されている場合「置換されている」といわれる。
【００５６】
また、適当なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基のうちには、例えば、オキシ基、アミノ基、カルボニル基、またはスルホニル基が介在してシクロプロペン化合物に連結している置換ヘテロシクリル基および非置換ヘテロシクリル基もある。そのようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の例は、ヘテロシクリルオキシ、ヘテロシクリルカルボニル、ジヘテロシクリルアミノ、およびジヘテロシクリルアミノスルホニルである。
【００５７】
また、適当なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基のうちには、例えば、オキシ基、アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、チオアルキル基、またはアミノスルホニル基が介在してシクロプロペン化合物に連結している置換ヘテロ環基および非置換ヘテロ環基もある。そのようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基の例は、ジヘテロアリールアミノ、ヘテロアリールチオアルキル、およびジヘテロアリールアミノスルホニルである。
【００５８】
また、適当なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基のうちには、例えば水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト（chlorato）、ブロマト（bromato）、ヨーダト（iodato）、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、ペルクロラト、アレニル、ブチルメルカプト、ジエチルホスホナト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリル、およびそれらの置換類似体もある。
【００５９】
本明細書では、化学基Ｇは３〜１４員環系である。化学基Ｇとして適した環系は置換されていても置換されていなくてもよく、芳香族（例えば、フェニルおよびナフチルを含む）でも脂肪族（不飽和脂肪族、部分飽和脂肪族、または飽和脂肪族を含む）でもよく、かつ炭素環でもヘテロ環でもよい。ヘテロ環式Ｇ基のうち、いくつかの適当なヘテロ原子は例えば窒素、硫黄、酸素、およびそれらの組合せである。化学基Ｇとして適した環系は単環、二環、三環、多環、スピロ環、または縮合環とすることができる。二環、三環、または縮合環である適当な化学基Ｇ環系のうち、単一の化学基Ｇにおける様々な環はすべて同じタイプでもよく、または２つ以上のタイプでもよい（例えば、芳香環が脂肪族環と縮合していてもよい）。
【００６０】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つまたは複数は、水素または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素または（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはメチルである。別の実施形態において、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素である。別の実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素であり、シクロプロペン化合物は本明細書で１−メチルシクロプロペンまたは「１−ＭＣＰ」として知られている。
【００６１】
一実施形態において、１気圧における沸点が５０℃以下、２５℃以下、または１５℃以下であるシクロプロペン化合物を使用することができる。別の実施形態において、１気圧における沸点が−１００℃以上、−５０℃以上、−２５℃以上、または０℃以上であるシクロプロペン化合物を使用することができる。
【００６２】
本明細書に開示される組成物は少なくとも１つの分子封入剤を含む。好ましい実施形態において、少なくとも１つの分子封入剤は１つもしくは複数のシクロプロペン化合物または１つもしくは複数のシクロプロペン化合物の一部分を封入する。分子封入剤の分子中に封入されたシクロプロペン化合物分子またはシクロプロペン化合物分子の一部分を含む複合体は、本明細書で「シクロプロペン化合物複合体」または「シクロプロペン分子錯体」として知られている。
【００６３】
一実施形態において、包接複合体であるシクロプロペン化合物複合体が少なくとも１つ存在している。そのような包接複合体についてさらなる実施形態において、分子封入剤が空洞を形成し、シクロプロペン化合物またはシクロプロペン化合物の一部分がその空洞内に位置している。
【００６４】
そのような包接複合体について別の実施形態において、分子封入剤の空洞の内部は実質的に無極性もしくは疎水性またはその両方であり、シクロプロペン化合物（またはその空洞内に位置しているシクロプロペン化合物の一部分）も実質的に無極性もしくは疎水性またはその両方である。本発明は特定の理論または機序に限定されないが、そのような無極性のシクロプロペン化合物複合体においては、ファン・デル・ワールス力または疎水的相互作用、またはその両方によって、シクロプロペン化合物分子またはその一部分が分子封入剤の空洞内にとどまると考えられる。
【００６５】
分子封入剤の量は、分子封入剤のモル数とシクロプロペン化合物のモル数の比によって特徴付けできることが有益である。一実施形態において、分子封入剤のモル数とシクロプロペン化合物のモル数の比は０．１以上、０．２以上、０．５以上、または０．９以上とすることができる。別の実施形態において、分子封入剤のモル数とシクロプロペン化合物のモル数の比は１０以下、５以下、２以下、または１．５以下とすることができる。
【００６６】
適当な分子封入剤としては、例えば有機および無機の分子封入剤が挙げられる。適当な有機分子封入剤としては、例えば置換シクロデキストリン、非置換シクロデキストリン、およびクラウンエーテルが挙げられる。適当な無機分子封入剤としては、例えばゼオライトが挙げられる。適当な分子封入剤の混合物も適している。一実施形態において、分子封入剤はα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはそれらの組合せを含む。さらなる実施形態において、分子封入剤はα−シクロデキストリンを含む。
【００６７】
一実施形態において、複合体粉末は１００マイクロメートル以下、７５マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以下、または２５マイクロメートル以下の中央粒径を有することができる。別の実施形態において、複合体粉末は１０マイクロメートル以下、７マイクロメートル以下、または５マイクロメートル以下の中央粒径を有することができる。別の実施形態において、複合体粉末は０．１マイクロメートル以上または０．３マイクロメートル以上の中央粒径を有することができる。中央粒径は、例えばＨｏｒｉｂａ  Ｃｏ．またはＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造された機器などの市販の機器を使用して、光回折により測定することができる。
【００６８】
別の実施形態において、複合体粉末は５：１以下、３：１以下、または２：１以下の中央アスペクト比を有することができる。好ましくないほど高い中央アスペクト比を有する複合体粉末が得られた場合、機械的手段、例えば粉砕を使用して、中央アスペクト比を望ましい値に下げてもよい。
【００６９】
スラリー中に供給されている担体組成物の量は、スラリー中のシクロプロペン化合物の濃度によって特徴付けることができる。一実施形態において、適当なスラリーでは、シクロプロペン化合物濃度がスラリー１リットル当たりのシクロプロペン化合物のミリグラム数の単位で２以上、５以上、または１０以上とすることができる。別の実施形態において、適当なスラリーでは、シクロプロペン化合物濃度がスラリー１リットル当たりのシクロプロペン化合物のミリグラム数の単位で１０００以下、５００以下、または２００以下とすることができる。
【００７０】
スラリーは、１種または複数の佐剤、例えば、限定されるものではないが、１つまたは複数の金属錯化剤、アルコール、エクステンダー、顔料、フィラー、結合剤、可塑剤、滑沢剤、湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤、消泡剤、増粘剤、輸送剤、乳化剤もしくはそれらの混合物を場合によっては含んでもよい。当技術分野においてよく使用されるそのような佐剤の中には、John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, N.J., U.S.A.に出てくるものもある。金属錯化剤を使用する場合その例としては、キレート剤が挙げられる。アルコールを使用する場合その例としては、４個以下の炭素原子を有するアルキルアルコールが挙げられる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの揮発性活性化合物は、１つまたは複数の植物成長調節物質を含むことがある。本明細書では、「植物成長調節物質」という語句はエチレン、シクロプロペン、グリホセート、グルホシネート、および２，４−Ｄを包含するが、これらに限定されない。他の適当な植物成長調節物質は、参照によりその全体として組み込まれる国際公開第２００８／０７１７１４号（Ａ１）に開示されている。
[実施例]
【実施例１】
【００７２】
試料調製および試験
試料１−１：（１）ＨＡＩＰ（１−ＭＣＰとα−シクロデキストリンの分子錯体；１−ＭＣＰ  ４．５重量％）０．０９６ｇをポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル２．５００ｇに添加し、さらにＰＡＯＳ−ＭＥＡ  ０．８１４ｇを添加する。機械的高速撹拌下で混合物を撹拌して、均質なスラリーを形成する。（２）スラリーを７０℃でインキュベートして、ゲルを形成する。（３）上記のゲルを粉末に粉砕する。液体の水と高湿度条件下で直接接触させることによって、１−ＭＣＰ放出速度を測定する。
【００７３】
試料１−２：全プロセスは、吸収剤ポリマーであるポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）も組み入れる点を除いて、試料１−１に関して記載されたものと同様である。ＨＡＩＰの質量は０．０９５ｇであり、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの質量は２．５０６ｇであり、ＰＡＯＳ−ＭＥＡの質量は０．７５５ｇである。ＰＶＡの含有量はゲル製剤全体に対して約１０重量％である。
【００７４】
試料１−３：全プロセスは、テトラエチレンペンタミンをアミン硬化剤として使用する点を除いて、試料１−１に関して記載されたものと同様である。ＨＡＩＰの質量は０．０９８ｇであり、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの質量は２．７１０ｇであり、テトラエチレンペンタミンの質量は０．５００ｇである。
【００７５】
試料１−４：全プロセスは、分枝状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をアミン硬化剤として使用する点を除いて、試料１−１に関して記載されたものと同様である。ＨＡＩＰの質量は０．０８０ｇであり、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの質量は２．１２８ｇであり、分枝状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の質量は０．６００ｇである。
【００７６】
試料１−５：（比較試料）：α−シクロデキストリンと１−ＭＣＰ（ＡｇｒｏＦｒｅｓｈ  Ｉｎｃ．から得た）から構成された非修飾ＨＡＩＰ；１−ＭＣＰの含有量は粉末の重量に対して４．５重量％である。
【００７７】
全放出化学試験手順：試験対象のデバイスをガラスバイアルの底に配置し、早急にセプタムで封止する。脱イオン水を注入して、試料を完全に湿らせる。バイアルをヘッドスペースオートサンプラーに配置し、機械的に振盪して、試料からの１−ＭＣＰ放出を援助する。一定の温度で一定の時間の後に平衡が達成され、バイアルのヘッドスペースガスの一定分量を分析用のガスクロマトグラフに導入する。定量は、既知濃度の内部標準を用いて実施する。
【００７８】
湿度による放出化学試験手順：一定量の脱イオン水をガラスバイアルに注入し、試験対照のデバイスをバイアルの中でプラスチック漏斗によってその水の上に支える。試料を湿らさないように注意しなければならない。バイアルをセプタムで封止し、試験温度において適切な時間間隔で貯蔵する。ヘッドスペースガスの一定分量をガスクロマトグラフに導入し、放出された１−ＭＣＰの濃度を内部標準較正により定量する。
【００７９】
放出プロファイル化学試験手順：試験対象の試料を、上述した同じ方式でガラスバイアルに放出試剤（脱イオン水または湿度）と共に配置する。バイアルをセプタムで封止し、マルチプルヘッドスペース採取機能がついているヘッドスペースオートサンプラーに配置する。バイアルのヘッドスペースガスをガスクロマトグラフに一定の時間間隔で繰り返し移動させ、バイアル中の１−ＭＣＰ濃度の変化を示す一連のクロマトグラムを得る。
【００８０】
安定性試験：試料を５４℃のオーブンに配置する。１４日間エイジングを行った後、試料を回収し、水に浸漬して、完全放出試験を行う。
【００８１】
ゲル形成：７０℃で重縮合／重付加を行った後、スラリーを硬化して、ゲル製剤を形成する。ゲル製剤を粉末に粉砕する。水を放出剤として添加して、α−シクロデキストリンと１−ＭＣＰの分子錯体（例えば、商標ブランドＥｔｈｙｌＢｌｏｃ（登録商標）またはＳｍａｒｔＦｒｅｓｈ（商標））から１−ＭＣＰを放出させる。さらに、試料を果実または野菜の貯蔵キャリッジ中に配置し、呼吸によって生成する水分と接触させる。試料１−１〜１−４の１−ＭＣＰの持続放出は、果実または野菜が消費される前に腐るのを防止するのに有効であり得る。それに応じて、１−ＭＣＰの再処理は必要とされず、したがって、配送業者および販売業者が果実または野菜を新鮮に保つのに好都合である。
【００８２】
全放出率の結果：試料は上述のように作製する。比較のＨＡＩＰを直接適用する場合もあれば、試料をミリメートルサイズの粉末に粉砕する場合もある。典型的に合成されたアミンが硬化剤として使用されている試料もあれば、低分子有機アミンが使用されている試料もある。場合によっては、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）が吸収剤ポリマーとして使用され、ＰＶＡの使用量は約１０重量％である。試料すべてにおいて、ＨＡＩＰの含有量は分散系の重量に対して約３重量％である。全放出率（１−ＭＣＰの百分率）を測定し、結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2016526054.tif 000008
【００８４】
湿度による放出：すべての試料を粉末に粉砕する。次いで、粉末を、飽和ＫＣｌ溶液が水分調整溶液として使用されている２５０ｍｌのバイアルに配置する。相対湿度８８％を示す。放出プロファイルの代表的結果を図２に示す。ＨＡＩＰの場合、これらの条件下では８％の１−ＭＣＰしか放出されず、１−ＭＣＰは２０時間以降それ以上放出されない。試料１−２、試料１−３、および１−４はそれぞれ全１−ＭＣＰのうち５２．７％、７７．８％、および５５．９％の１−ＭＣＰを放出するので、これらの３試料は相対湿度約８８％において緩放出／持続放出を達成する。
【実施例２】
【００８５】
追加の対照試料
対照試験１：ＨＡＩＰ（１−ＭＣＰ／α−ＣＤ分子錯体）はＡｇｒｏＦｒｅｓｈ  Ｉｎｃ．から得られ、１−ＭＣＰは試料ＨＡＩＰの全重量に対して４．５重量％である。３つの実験を繰り返して、ＨＡＩＰの１−ＭＣＰ放出を、水に溶解することによって確認する。ＨＡＩＰ２０ミリグラムを、２５０ｍｌのヘッドスペースビン３本にそれぞれ添加する。水２ｍｌを注射器でビンに添加し、次いでビンを２時間機械的に振盪する。３本のビンそれぞれのヘッドスペースを２時間後に分析し、ヘッドスペース容量の約２５０μｌをサンプリングして、分析する。各サンプリングにおいて、ＨＡＩＰから放出された１−ＭＣＰの量を、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として使用するガスクロマトグラフィーにより定量する。これらの３試料のデータを表２に示す。
【００８６】
対照試験２：飽和塩溶液を使用して、一定温度においてヘッドスペースビンの一定相対湿度をもたらす。例えば、飽和硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶液は、４℃においてヘッドスペースビンの湿度９５％をもたらす。飽和塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液は、４℃においてヘッドスペースビンの湿度８８％をもたらす。
【００８７】
【表２】
2016526054.tif 000009
【００８８】
ＨＡＩＰ２０ｍｇをプラスチック支持体にあるヘッドスペースビンの頂上部に配置する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。飽和硝酸カリウム溶液３ｍｌをビンに注入する。溶液が試料と直接接触しないように注意する。ビンを４℃の冷蔵庫に配置する。各ビンのヘッドスペースを、水を注入してから１、５、２４、９６、１６８、２６４、および３３６時間後に分析する。各分析用にヘッドスペース容量の約２５０μｌを取り出す。各サンプリングにおいて、１−ＭＣＰの量を、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として使用するガスクロマトグラフィーにより定量する。表３に、１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度および１−ＭＣＰの合計値に対する放出パーセントを示す。
【００８９】
【表３】
2016526054.tif 000010
【００９０】
対照試験３：ＨＡＩＰ  ２０ｍｇを５４℃のオーブンに１４日間配置する。次いで、エイジングした試料を２５０ｍｌのヘッドスペースビンに添加する。水２ｍｌを注射器でビンに添加し、次いでビンを機械的振盪機に配置し、少なくとも２４時間激しく混合する。振盪した後、ヘッドスペースガス２５０μｌを２、２４時間にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析する。１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度を、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として定量する。エイジング後、７０％の１−ＭＣＰが依然として保持されていることが明らかになり、これによって、ＨＡＩＰでは２年の室温貯蔵時に３０％の１−ＭＣＰを損失する恐れがあることが予想される。
【実施例３】
【００９１】
追加の被験試料
試料３−１（被験試料）：ＨＡＩＰ  ０．０９６ｇをポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル２．５００ｇに添加し、続いてＰＡＯＳ−ＭＥＡ（図３を参照のこと）０．８１４ｇを添加する。混合物を機械的撹拌機により１５００ｒｐｍで十分にブレンドして、均質なスラリーを形成する。水分および水が全反応時において排除されるように注意する。スラリーを７０℃で２時間インキュベートし、ゲルを形成する。製剤を、ＩＫＡ（登録商標）Ａ１１  Ｂａｓｉｃ粉砕機で粉末に粉砕する。粉末の平均粒径は約１ｍｍである。
【００９２】
被験試料の完全放出：試料３−１  ２１２ｍｇを２５０ｍｌのヘッドスペースビンに添加する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。水３ｍｌを注射器でビンに添加し、次いでビンを機械的振盪機に配置し、２４時間激しく混合する。１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度を２４時間にて分析し、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として定量する。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2016526054.tif 000011
【実施例４】
【００９４】
追加の被験試料
試料４−１（被験試料）：ＨＡＩＰ  ０．０９８ｇをポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル２．７１０ｇに添加し、続いてテトラエチレンペンタミン０．５００ｇを添加する。混合物を機械的撹拌機により１５００ｒｐｍで十分にブレンドして、均質なスラリーを形成する。水分および水が全反応時において排除されるように注意する。スラリーを７０℃で２時間反応させる。ゲルが形成した後、製剤をＩＫＡ（登録商標）Ａ１１  Ｂａｓｉｃ粉砕機で粉末に粉砕する。粉末の平均粒径は約１ｍｍである。
【００９５】
完全放出：粉末試料１０８ｍｇを２５０ｍｌのヘッドスペースビンに添加する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。水３ｍｌを注射器でビンに添加し、次いでビンを機械的振盪機に配置し、２４時間激しく混合する。１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度を２４時間にて分析し、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として定量する。表３に、１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度および１−ＭＣＰの合計値に対する放出パーセントのデータを示す。結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
緩放出：粉末生成物２４１ｍｇをプラスチックで支持されているヘッドスペースビンの頂上部に配置する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。塩化カリウム（ＫＣｌ）３ｍｌをビンに注入し、ビンに４℃において湿度約８８％をもたらす。溶液が試料と直接接触しないように注意する。ビンを４℃の冷蔵庫に配置する。ビンのヘッドスペースガスを、水を注入してから５、２４、９６、１６８、２４０、および３３６時間後に分析する。各分析用にヘッドスペース容量の約２５０μｌを取り出す。各サンプリングにおいて、１−ＭＣＰの量を、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準とするガスクロマトグラフィーにより定量する。結果を表６に示す。試料４−１では、５２．７％の１−ＭＣＰが湿度８８％において３３６時間（１４日）にわたって放出される。また、１−ＭＣＰ放出を湿度８８％において依然として観察することができ、１−ＭＣＰ放出を１４日より長く引き延ばすことができることが示唆される。
【００９８】
【表６】
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【実施例５】
【００９９】
追加の被験試料
試料５−１：ＨＡＩＰ  ０．０８０ｇをポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル２．１２８ｇに添加し、続いて分枝状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（図３を参照のこと）０．６００ｇを添加する。混合物を機械的撹拌機により１５００ｒｐｍで十分にブレンドして、均質なスラリーを形成する。水分および水が全反応時において排除されるように注意する。スラリーを７０℃で２時間インキュベートする。ゲルが形成した後、製剤をＩＫＡ（登録商標）Ａ１１  Ｂａｓｉｃ粉砕機で粉末に粉砕する。粉末の平均粒径は約１ｍｍである。
【０１００】
完全放出：試料５−１  ２４５ｍｇを２５０ｍｌのヘッドスペースビンに添加する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。水３ｍｌを注射器でビンに添加し、次いでビンを機械的振盪機に配置し、５時間激しく混合する。１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度を分析し、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として定量する。結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
緩放出：試料５−１  ２４２ｍｇをプラスチックで支持されているヘッドスペースビンの頂上部に配置する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。塩化カリウム（ＫＣｌ）３ｍｌをビンに注入し、ビンに４℃において湿度約８８％をもたらす。溶液が試料と直接接触しないように注意する。ビンを４℃の冷蔵庫に配置する。ビンのヘッドスペースガスを、水を注入してから３、５、７２、１６８、２４０、および３３６時間後に分析する。各分析用にヘッドスペース容量の約２５０μｌを取り出す。各サンプリングにおいて、１−ＭＣＰの量を、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準とするガスクロマトグラフィーにより定量する。結果を表８に示す。試料５−１では、１−ＭＣＰ放出を湿度８８％において３３６時間（１４日）にわたって観察することができる。
【０１０３】
【表８】
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【実施例６】
【０１０４】
吸水剤ポリマーを含む追加の被験試料
試料６−１：ＨＡＩＰ  ０．０９５ｇをポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル２．５０６ｇに添加し、続いてＰＡＯＳ−ＭＥＡ０．７５５ｇおよびポリ（ビニル）アルコール（ＰＶＡ）０．３０２ｇ（図３を参照のこと）を添加する。混合物を機械的撹拌機により１５００ｒｐｍで十分にブレンドして、均質なスラリーを形成する。水分および水が全反応時において反応に関与しないように注意する。スラリーを７０℃で２時間反応させる。ゲル製剤をＩＫＡ（登録商標）Ａ１１  Ｂａｓｉｃ粉砕機で粉末に粉砕する。粉末の平均粒径は約１ｍｍである。
【０１０５】
完全放出：試料６−１  ２１７ｍｇを２５０ｍｌのヘッドスペースビンに添加する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。水３ｍｌを注射器でビンに添加し、次いでビンを機械的振盪機に配置し、２４時間激しく混合する。１−ＭＣＰのヘッドスペース濃度を分析し、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準として定量する。結果を表９に示す。
【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
緩放出：試料６−１  ２３２ｍｇをプラスチックで支持されているヘッドスペースビンの頂上部に配置する。ビンをセプタム付きのＭｉｎｎｅｒｔバルブで封止する。塩化カリウム（ＫＣｌ）３ｍｌをビンに注入し、ビンに４℃において湿度約８８％をもたらす。溶液が試料と直接接触しないように注意する。ビンを４℃の冷蔵庫に配置する。ビンのヘッドスペースガスを、水を注入してから６、７２、９６、および１２０時間後に分析する。各分析用にヘッドスペース容量の約２５０μｌを取り出す。各サンプリングにおいて、１−ＭＣＰの量を、ｃｉｓ−２−ブテンを内部標準とするガスクロマトグラフィーにより定量する。結果を表１０に示す。試料６−１では、５５．９％の１−ＭＣＰ放出を湿度８８％において１２０時間にわたって観察することができ、１−ＭＣＰを比較的速やかに最長で約７２時間放出する。
【０１０８】
【表１０】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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