(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ・ガラス体を製造する方法であって、
（ａ）シリカ粒子と水を混和してゾルを作製する段階であって、前記シリカ粒子が５〜２５ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有しかつ少なくとも８５％の球形粒子を含み、シリカ粒子の重量比が６５％より大きい段階と、
（ｂ）シリカ粒子の重量に基づく割合で２重量％未満の水溶性塩基を添加してゾルのｐＨを１０〜１３の範囲に調整する段階と、
（ｃ）ゲル化剤をゾルに添加する段階と、
（ｄ）ゾルを型に投入する段階と、
（ｅ）型の中のゾルをゲル化して型の形状のゲル体を形成する段階と、
（ｆ）型からゲル体を取り出す段階と、
（ｇ）ゲル体を燃焼させゲル体をガラス質のシリカ体に焼固する段階を含む方法。
【請求項２】
水溶性塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゾルが、シリカ粒子の粒子総表面積の５〜５０％を単分子層で被覆するのに十分な量の有機添加剤を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
光ファイバ・プリフォームを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粒子の多孔性シリカ体を作製する段階であって、前記多孔性シリカ体が５ｋｇより重く、
（ｉ）シリカ粒子と水を混和してゾルを作製する段階であって、前記シリカ粒子が５〜２５ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有しかつ少なくとも８５％のシリカ粒子が球形であり、シリカ粒子の重量比が６５％より大きい段階と、
（ｉｉ）シリカ粒子の重量に基づく割合で２重量％未満の水溶性塩基を添加してゾルのｐＨを１０〜１３の範囲に調整する段階と、
（ｉｉｉ）ゲル化剤をゾルに添加する段階と、
（ｉｖ）ゾルを型に投入する段階と、
（ｖ）型の中のゾルをゲル化して型の形状のゲル体を形成する段階と、
（ｖｉ）型からゲル体を取り出す段階を含む段階と、
（ｂ）多孔性シリカ体を、１３００℃を超える温度で熱し、多孔性シリカ体をプリフォームに焼固する段階を含む方法。
【請求項５】
光ファイバを製造する方法であって、
（ａ）シリカ粒子の多孔性シリカ体を作製する段階であって、前記多孔性シリカ体が５ｋｇより重く、
（ｉ）シリカ粒子と水を混和してゾルを作製する段階であって、前記シリカ粒子が５〜２５ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有しかつ少なくとも８５％のシリカ粒子が球形であり、シリカ粒子の重量比が６５％より大きい段階と、
（ｉｉ）シリカ粒子の重量に基づく割合で２重量％未満の水溶性塩基を添加してゾルのｐＨを１０〜１３の範囲に調整する段階と、
（ｉｉｉ）ゲル化剤をゾルに添加する段階と、
（ｉｖ）ゾルを型に投入する段階と、
（ｖ）型の中のゾルをゲル化して型の形状のゲル体を形成する段階と、
（ｖｉ）型からゲル体を取り出す段階を含む段階と、
（ｂ）多孔性シリカ体を、１３００℃を超える温度で熱し、多孔性シリカ体をプリフォームに焼固する段階と、
（ｃ）プリフォームをファイバ引抜き装置に据える段階と、
（ｄ）プリフォームから光ファイバを引き抜く段階を含む方法。
【請求項６】
水溶性塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ゾルが、シリカ粒子の粒子総表面積の５〜５０％を単分子層で被覆するのに十分な量の有機添加剤を少なくとも１つ含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機添加剤を焼却するのに十分な温度と時間でゲル体を加熱する段階であって、前記温度および／または時間が添加剤の添加量の減少に応じて削減される段階を含む請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大きなゾル−ゲル体を作製するゾル−ゲル法に関する。特に、ファイバ引抜き前の光ファイバ・プリフォームの製造技術として適当である。
【０００２】
【従来の技術】
高シリカ含有ガラス製品を製造する各種方法が提案されており、これにはＤ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ他が米国特許第４４１９１１５号「ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎＯｆ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓｅｓ」に記載した単分散および二重分散法、ならびにＤ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ他が米国特許第４６０５４２８号「Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ  Ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ」に記載した方法などがある。高シリカ製品の用途としては、Ｆ．Ｋｉｒｋｂｉｒ他が米国特許第５２５４５０８号「Ｓｏｌ−ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  ＦｏｒｍｉｎｇＡ  Ｇｅｒｍａｎｉａ−ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ  Ｒｏｄ」で提案したように光ファイバ製造のプリフォームとして使用されるガラス棒の製造、およびゾル−ゲル法による光ファイバ製造過程で使用される２次クラッディング・チューブの製造がある。ゾル−ゲル法により他の方法に比べて低コストでのガラス製品の製造が可能になるが、特にＮ．Ｍａｔｓｕｏ他は米国特許第４６８００４６号「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｐｒｅｆｏｒｍｓ  Ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒｓ」で光ファイバのプリフォームとして使用するのに十分な大きさのガラス製品を提供することは困難であると指摘している。
【０００３】
光ファイバの機能部位（光エネルギーの９９％以上を伝達するコアおよび内部クラッディング）が一般的に質量の５％しか占めないことを考慮すると、このような努力のかなりの部分はそうした内部のオーバークラッディング用の構造に関わるものである。最新技術による製造では、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」法、または代わりに「Ｏｕｔｓｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」もしくは「Ｖａｐｏｒ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」における煤溶着法で製造されているように、コアおよび内部クラッド部を構成する内側部分を利用することが多い。このコア・ロッドは比較的厳密でない性質の材料でオーバークラッドすることができ、したがってより低コストな方法で生産できる。オーバークラッディングは直接コア・ロッドの上に溶着させるか、取り囲むチューブの崩壊によってもよい。このような「オーバークラッディング」チューブは、煤または溶融石英から生産されてきた。煤の大量生産は膨大な手間がかかり、大量の溶融石英は高価である。
【０００４】
ゾル−ゲル手法によりオーバークラッディング・チューブを製造することにより、相当な経済効果があることが理解されている。この公知の方法は、例えばＪ．Ｚａｒｚｙｃｋｉによってその著作「Ｔｈｅ  Ｇｅｌ−Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（ｐｐ．２０３−３１、Ｇｌａｓｓ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｓｓｕｅｓ、Ａ．Ｆ．Ｗｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｊ．Ｄｕｐｏｉｓ，ｅｄｓ．、Ｍａｒｔｉｎｕｓ  Ｎｉｊｏｆｆ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｍａｓｓ．、１９８５）の中で説明されている。ゾル−ゲル法は、他の公知のプリフォーム製造法よりもコストが安くなる可能性のある方法とみなされている。オーバークラッディング・チューブおよび他の光学ガラス部品のゾル−ゲル製造はかなりの成功を収めたものの、継続して改良の追求がされている。
【０００５】
最新技術の光ファイバ引抜き法にとって、例えば５ｋｇ以上もある大きなゾル−ゲル体作製に伴う問題は、ゲル体のひび割れである。ひび割れは、固結前のゲル体の乾燥または取扱いの過程で起こることがある。例えばＴ．Ｍｏｒｉ他は、その著「Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｕｂｅｓ  Ｂｙ  Ｎｅｗ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｍｅｔｈｏｄ」（Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，１００、ｐｐ．５２３−５２５、１９８８）においてひび割れの問題を説明し、出発混合物質およびゲル形成法の改変を提唱しているが、これら両者は共に関係し高価である。ＫａｔａｇｉｒｉおよびＭａｅｋａｗａは、その論文Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，１３４、ｐｐ．１８３−９０（１９９１）において、ひび割れの問題に関して「一体ゲルのゾル−ゲル作製法において最も重要な問題の一つは、乾燥過程で起こるひび割れの予防である」と記述している。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２７、ｐｐ．５２０−５２６（１９９２）に発表された論文では、より明白に「ゾル−ゲル法は魅力的であるが、Ｚａｒｚｙｃｋｉが指摘したように多くの未解決の問題がある。この中で最も深刻な問題は、一体ゲルの乾燥中のひび割れの発生と考えられている」と指摘している。引用文献ではその対処法が概観されており、対策としては超臨界乾燥法およびＮ，Ｎジメチルホルムアミド等の「乾燥調節化学添加剤」と総称される化学添加剤の使用などがある。両方法とも高価であり、したがって通常のガラス生産には不向きであると考えられている。適するゾル−ゲル法およびゾル−ゲル体の強度向上に有用な添加剤についての説明が、米国特許第５２４０４８８号に豊富に記載されており、本明細書にもその全体が組み込まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ファイバの商業生産におけるプリフォームのサイズが大きくなるにつれて、ひび割れの問題も大きくなる。最新技術による一般的な光ファイバの製造では、１個のプリフォームから数百キロメートルのファイバが引き抜かれる。こうしたプリフォームの重量は、一般的には５ｋｇを超える。大きなゾル−ゲル体の作製技術の改良は行われてきたが、強度の問題は未解決であり、ゾル−ゲル法における中間製品の強度の向上をもたらす改変は、本技術に価値ある恩恵をもたらすであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカ・ガラスおよびシリカ含有ガラスの大きなサイズのゾル−ゲル体を作製するコロイド状ゾル−ゲル法の変法を開発した。この改変は、ゾル−ゲル法の出発物質であるシリカ粒子が、以前考えられていたよりもかなり大きい可能性があるという意外な発見を機会に生まれた。本発明者らは、１ｇ当り５〜２５ｍ２となる粒径範囲のシリカ粒子のコロイド懸濁液を使用してゾル−ゲル体を形成した。こうした粒子は、一般的に推奨される１ｇ当り５０ｍ２の粒子よりもかなり大きい。予想に反して、このような大きな粒子で形成されたコロイドは予想された早期硬化を起こさなかった。
【０００８】
また予想に反して、大きな粒子の出発物質と適当な方法の使用により、固体を６５〜７８％高負荷された湿ゾル体を得ることができる。このような高負荷により、ゾルの安定性とレオロジーを害することなく湿強度を向上させることができた。高負荷のために、形成された「未熟」の状態にあるゾル体は望みの最終形状の寸法とより厳密に一致し、したがってより複雑な形状と優れた寸法制御が可能になる。
【０００９】
粒子の形状も、こうした改善に顕著に貢献することがわかった。こうした結果を得るには、ほぼ球形の粒子形状が必要である。従来の混合シリカ粒子は球形および非球形の粒子を含み、非球形粒子は３０％以上含まれる。本発明者らは、非球形粒子が１５％未満、好ましくは１０％未満の混合粒子を使用して、本明細書に記載した改善効果を達成した。
【００１０】
こうしたコロイド出発物質を使用して形成したゾル−ゲル体は、強度が１００％また時には３００％向上する。向上した強度ならびに高負荷はゾルの乾燥速度の向上を可能にし、したがって全体の加工時間が短縮される。１ｇ当りの表面積の減少も、使用する添加剤の削減を可能にする。これにより材料費が削減され、添加剤の燃焼に必要な処理時間が短縮される。こうした加工効率の向上は、特に大きな製品の生産コストの削減につながる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
各種光ファイバ製造技術が提案されている。公知の「ロッド・イン・チューブ」法は、商業生産で広く利用されている。この方法では、コア・ロッドを一般的には煤法で作製されるオーバークラッディング・チューブに挿入してプリフォームを製造する。プリフォームは、周知のファイバ引抜き技術を用いてファイバとして引抜き加工される。あるいは、本発明の一実施形態によればプリフォームの少なくとも一部がゾル−ゲル法によって製造される。ゾル−ゲル法を用いて、オーバークラッディング・チューブとコア・ロッドのどちらか（または両方）を形成できる。最も普通には、ゾル−ゲル手法はオーバークラッディング材に使用される大きなサイズのシリカ・ガラスまたはシリカ含有ガラスを形成する場合にその利点が最大限発揮される。本発明の技術で製造されるシリカ体は、ドープしてもしなくてもよい。コア・ロッドとして使用する場合は、シリカは純粋であってもゲルマニアもしくは同等のドープ剤で上位ドープしてもよい。クラッディング材はドープしなくてもよいし一部をフッ素で下位ドープしてもよい。
【００１２】
オーバークラッディングとして使用する場合の公知の手法は、コア・ロッドを未焼結のクラッディング・チューブに挿入した後にコア・ロッドの上にクラッディング・チューブを固結させる方法である。１９８８年１０月４日発行の米国特許第４７７５４０１号に記載のこの手法が好ましい理由は、別に行う焼結工程を省くことにより必要な全工程数を削減できるからである。この手法は、またプリフォームの優れた対称性を生み出し、よって最終ファイバ製品の過剰な偏光モード分散（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の危険が減少する。プリフォーム・オーバークラッディング・チューブの重要な要件の一つは、寸法安定性と再現性である。内側表面は平滑でコアと合致するように一定の径でなければならない。引抜き光ファイバのコア対クラッド比の調節のためには、内側直径および外側直径の両方の精度が望まれる。
【００１３】
大きな粒子のシリカ粉を出発シリカ材料として使用することが、これらの目標および他の目標の達成に寄与することがわかった。こうした粒子の粒径はシリカ粉の表面積、つまり１ｇ当りの平方メートル数で定義する方法が最も便利である。ゾル−ゲル法の最初の工程は、シリカ粒子を水とよく混和して分散した固液コロイドを作製することである。推奨されているシリカ粉粒子の範囲は５〜２５ｍ２／ｇであり、好ましくは５から２０ｍ２／ｇ未満である。これは平均粒径である。当分野の技術者は、市販されている一般のシリカ粉は広い粒径範囲をもつことを理解している。従来の範囲は数ナノメートルから１００ナノメートル以上に及ぶ。市販の粉製品は単位重量当りの表面積、一般的にはｍ２／ｇによってその大きさが示される。この標準測定法により粒径範囲が明らかになるが、平均すると、小さいｍ２／ｇの値は直接大きい平均粒径を意味する。５〜２０ｍ２／ｇと評価されたシリカ粉の粒径は、通常０．１５〜１．０ミクロンの範囲にある。
【００１４】
このような混合粉製品２種の分布図を図１に示す。曲線１は試験用シリカ粉のもので、適当な粒径および粒径分布をもつ混合物の例として挙げた。曲線２は株式会社トクヤマ製のＳＥ−１という名称のシリカ粉製品の粒径および分布データを示す。これらの混合物の粒子と従来のシリカ粉製品との形態比較は、後に提示する電子顕微鏡写真による検査で行う。
【００１５】
上で説明したシリカ粉は、水に分散させるとコロイド状ゾルを形成する。コロイド化学の分野では周知のように、コロイドは粒子が分散状態にあるもので溶液に似ているが、２個の異なる状態を保持し、この場合それは液体と固体である。固体粒子は、粒子上の表面力の働きで液体の中で懸濁状態にある。コロイド粒径の古典的定義は様々である。小粒子が液体中で懸濁状態を保つ能力は多くの要素によって決まり、主なものは、被分散体の性質特に質量と、分散剤の性質特に粘度である。本発明に有用なゾル系を処方する最も簡単な方法は、ゲル体を形成するのに十分な時間、粒子が懸濁状態を保つ方法である。粒径が５〜１８ｍ２／ｇの粉製品の粒子は比較的大きく、水中で比較的早く沈降すると予想されよう。しかし、予想に反して水中の比較的大きなシリカ粒子の沈降は、安定して懸濁しているそれらよりも小さな粒子の存在によって妨害されることがわかった。このことから粉製品は粒径の広がりをもつことが好ましいことが示唆される。広がりはかなり大きくてもよいが、最小粒径から最大粒径までの幅が少なくとも２０ミクロンあれば、大きな粒子の沈降を遅らせるのに十分安定なコロイド母体が提供されるであろう。
【００１６】
水／シリカ粉懸濁液を形成するときは、完全な混和が要求される。標準の高せん断ミキサーが一般的に使用され、完全な均質化を達成するためには粘度と混和時間が重要である。（１９９９年８月２日出願の米国特許出願第０９／３６５１９１号に詳細が記載されており、本明細書に参照により組み込まれている。）本発明に従った大きなシリカ粒子の使用は、分散を大きく改善し混和時間を大幅に短縮することがわかっている。
本発明の方法におけるシリカ粒子の重量は、６５〜７８重量％の範囲にある。これは異常に高い負荷であり、以下に明らかになるように重要な利点をもたらす。
【００１７】
シリカ粒子と水を完全に混合した後、水溶性塩基を用いて混合物のｐＨを１０〜１３、一般的には約１２に調整する。本発明による好ましい方法では、混合物のｐＨを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）で調整する。例えば、水酸化テトラエチルアンモニウムなど他の水溶性塩基を使用してもよい。粒子が比較的大きく懸濁液中の粒子表面積が小さいために、ｐＨの調整に必要な塩基の量は意外に少ない。ＴＭＡＨは２重量％未満で十分であることがわかっている。２重量％はシリカ乾燥重量に基づく割合である。水溶性塩基が１．５％または１．０％で十分なこともある。ゾルはその後、一般的には数時間熟成される。
【００１８】
各種望みの性質を付与するために、安定化したゾルに可塑剤および／または結合剤などの添加剤を加えることができる。一般的にはこうした添加剤は有機物であり、後の工程、つまり固結直前の熱処理で燃え尽きる。広範な種類の添加剤が提案されている。これらの多くは、上で参照した米国特許第５２４０４８８号で論じられている。こうした添加剤としては、ポリアミン、多価アルコール、グリセリンなどがある。これらの添加剤はゾル−ゲル作製の助けとなるが、最終シリカ製品に含まれることは望ましくないことが多い。光ファイバ・プリフォームの場合は特にそうである。したがって、有機添加剤を固結前の母体がまだ多孔性の間に焼き尽くす必要がある。こうした添加剤は一般的には工程のゲル化部分でその機能を付与するもので、シリカ粒子の表面に被膜を形成することによりゲル化を促進する。したがって、添加剤の必要量はシリカ粒子の表面積と関係する。上で参照した特許に示されているように、推奨されている添加剤の量は、少なくとも粒子表面のかなりの部分を単一分子層（単分子層）で被うに十分な量である。実験データによると、全ての粒子を完全に被うことは必要ではなくまた望ましくもない。したがって、通常の最適量は粒子総表面積の５〜５０％の範囲である。当分野の技術者であれば、本発明によるこの処方に従えば必要な添加剤の量を削減できることを理解するであろう。添加剤の削減量は減少した表面積比とほぼ同等である。従来技術のゾル−ゲル法で使用される一般的なシリカ粉の推奨表面積は、５０ｍ２／ｇ以上である。本発明によるシリカ粒子の比表面積は、５〜１８ｍ２／ｇの範囲である。面積比でみると、本発明の方法で必要とされる添加剤の量は従来法で使用される量の１０〜３６％である。使用添加剤の減少はコストの削減になることは明白である。しかし、より重要なことは、後の工程でゲル体から除去する必要のある有機添加剤の量が少なくなることである。添加剤の推奨量のわずか１０〜３６％の使用により、燃焼時間または燃焼強度を３分の１ないし１０分の１にすることは重要な利点になる。
【００１９】
上で作製したゾルは、数分間ｐＨを低下させてゲル化した。好ましい方法では、この工程ではギ酸メチル（ＭＦ）を０．５〜２％、一般的には１％添加する。他の水性エステルまたはエステル形成物質を使用することも可能である。目標ｐＨは約ｐＨ９である。ゲル化剤を添加してからゲル化が実質的に開始するまでの間に、ゾルを望みの大きさおよび形状の型にとる。ゾル−ゲル法の重要な利点は、ゲルを単に型に入れるだけでガラス体の成形ができることである。ゲルは、当初は液状であるので、望みの形状の型に注入してそのままゲル化することができる。
【００２０】
図２は円筒状のガラス体を形成するための型を示す。図の寸法は実際とは異なり、明瞭にするために特定の部分が誇張されていることが理解されよう。
【００２１】
ここに記載する方法の目的は、光ファイバ・プリフォーム用オーバークラッディング・チューブとして適する、比較的壁の厚いチューブ状構造物を製造することである。この実施形態は、本発明の教示に従って作製できる広範な大きさおよび形状のシリカ体の例示として提示したにすぎない。
【００２２】
図２で、型１１は円筒状の容器で、中央に同心円状のチューブ１２を持つ。型はステンレススチールなどどのような適する材を使用してもよい。ゲル化剤を添加してからゲル化が実質的に開始するまでの間に、ゾル１４（陰付きで示す）を２個の同心チューブの隙間に流す。外側チューブの内径は多孔性クラッディング・チューブのおよその外径を確定し、内側スチール棒もしくはチューブの外径は多孔性クラッディング・チューブの内径を決定する。固結したクラッディング・チューブの最終寸法は、乾燥によるゲルの収縮および多孔性クラッディング・チューブの固結中の更なる収縮によって決定される。このような寸法の変化は公知であり、再現性があり、ゾル−ゲルの型の設計段階で織り込まれている。
【００２３】
ゲルの形成後、一般的には静置して１２〜２４時間後、型が取り除かれる。型円筒１１から別々に取外し可能なセンター・ポスト１２があると便利である。円筒は型はがしを容易にするために、２、３個の部品で構成してもよい。「未熟」な製品はその後少なくとも数日間（一般的には７２〜５００時間）乾燥させる。乾燥工程では製品の形状を考慮する必要があり、特に乾燥の初期の段階では重力による変形を避けなければならない。ゲルのひび割れは周知の問題である。未熟ゲル体の取扱いおよびゲルの乾燥は、ひび割れ防止のために注意深く行う必要がある。
【００２４】
ゲルの生来の「湿」強度は、特に大きなおよび／または複雑な形状の製品を作製する場合には、加工の重要なパラメータである。意外にも、本発明の一特徴によれば大きなシリカ粒子で作製されたゲル体の湿強度は強化されること、またほとんどの場合に倍以上強化されることがわかった。
【００２５】
比較的大きな粒子を使用すると、粒子が懸濁液の中で集合する傾向を弱めることがわかっている。その結果、７８重量％までの驚異的な高負荷が可能である。従来の方法では、ゾルに対してこれほど多くの固体相を負荷しようとすると、粘度が手に負えなくなるほど上昇する。しかし、大きな粒子の凝集傾向は小さく、したがってより容易に流れる。ゲル体におけるこれほど高い負荷係数がもたらす重要な結果は、乾燥段階で除去する分散剤の量が少なくて済むことである。分散剤の量を削減することは２つの重要な結果をもたらす。１つは、通常は最も時間を消費する段階である乾燥段階で必要な時間が、劇的に削減されることである。２つ目は、ゲルに対する固体の負荷が非常に高いために、ゲル体の寸法が最終製品の寸法により接近することであり、つまり乾燥による収縮が小さいことである。このことにより寸法制御能力が増す、つまり最終品の平均寸法がゲルの寸法とより厳密に一致するだけでなく、製品の相対的寸法つまり製品の形状を決定する寸法が保存される。これを図２および図３で例示すると、ほんの一例として型の内径Ｄ１はゲル体の外径を決定する。乾燥後、図３に示したシリカ体２１の直径はＤ２に対応する。Ｄ２／Ｄ１比が収縮係数である。６５％を超えるゾル負荷では、一般的な従来法における５０％と比較して、収縮係数は約２５％以上低下すると期待されている。
【００２６】
乾燥した多孔性クラッディング・チューブは６００℃以上、好ましくは約１１００℃まで徐々に加熱され、有機添加剤を焼き尽くし、後の取扱いのために材を強化する。前記したように、添加される添加剤の量が削減されるために、焼却段階をかなり短縮するか必要な温度を下げることができる。この時点で、チューブは取扱いに十分な一体性を有しているがまだ孔隙が多い。チューブはその後１３００〜１８００℃まで加熱して焼固する。
【００２７】
本発明での使用が推奨される粉材と従来使用されている燻蒸粒子手法で生産された粉材（燻蒸シリカ）との形態上の違いを識別し、またそれにより定義するために、以下に示すように一連の電子顕微鏡写真を作成した。Ｄｅｇｕｓｓａ社などの供給業者から供給された公称表面積が約５０ｍ２／ｇの燻蒸シリカを水と混和して、２〜３重量％の分散体とした。この分散体の一滴を炭素被覆の銅グリッド上に置いた。約１分後、液を吸い取りグリッドを乾燥してから透過型電子顕微鏡に設置した。操作電圧は２００ＫＶでこれにより約２００，０００倍の倍率が得られた。電子線へのさらなる曝露による変化を避けるため、粒子クラスターを含むグリッドのいくつかの部分を直ちに撮影した。その後、顕微鏡写真の粒径分布および形態（または形状）を細心に解析した。見本試料は少なくとも５００個のばらばらの粒子を含んでいた。周知のように、粒径分布は広く、粒径は５〜１５０ｎｍの範囲であった。また、こうした粉材は一般的に主成分として約７０％未満の球形粒子を含むことがわかった。残りは部分的に焼結または融合した集合体であり、形態はダンベル状またはネックレス状であった。これは１０年間に製造された粉材のいくつかのロットに共通した特徴であり、５０ｍ２／ｇ燻蒸シリカ粉特有の特徴と考えられる。
【００２８】
トクヤマ社のＳＥ−１もしくは類似の粉材を上述のように解析すると、こうした粉材は実質的に１００％の球形粒子で構成されていた。この事実は５０ｍ２／ｇ粒子の形態とは顕著な対照を示していた。粒径は約５０ｎｍ〜１μの範囲にあった。
【００２９】
以下の光ファイバ・プリフォーム製造例は、本発明を例示するために示した。
実施例１
公称比表面積が５０ｍ２／ｇで非球形部が約３０％の市販の燻蒸シリカ粒子を約５５重量％含むゾルを、１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を安定剤として使用して作製した。このゾルを、ゲル化剤として用いた１．７５重量％の乳酸メチルと混和した。このゾルを、長さ約１５ｃｍ直径１ｃｍの型に注入した。ゲル化は室温で約１５分後に起こった。このゲルは、約３〜２４時間熟成した後に型から抜き取られた。その後、湿気を含んだゲル棒はＡＳＴＭスタンダードＣ６７４−８１に規定されたように、曲げ強度３点曲げ試験（Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｒｕｐｔｕｒｅ  ３−ｐｏｉｎｔ  ｂｅｎｄ  ｔｅｓｔ：ＭＯＲ３点曲げ試験）に供された。一般的な曲げ強度（以下、ＭＯＲと略記）は約０．０７ＭＰａと思われた。
【００３０】
実施例２
公称比表面積が約１５ｍ２／ｇ以下で非球形部が１０％未満の市販の燻蒸シリカ粒子を約６５重量％含むゾルを、１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を安定剤として使用して作製した。このゾルを、ゲル化剤として用いた１．７５重量％の乳酸メチルと混和した。このゾルを、長さ約１５ｃｍ直径１ｃｍの型に注入した。この円筒状ゲルは、約３〜２４時間熟成した後に型から抜き取られた。その後、湿気を含んだゲル棒は、前記したようにＭＯＲ３−ポイント曲げ試験に供された。一般的なＭＯＲは約０．１５ＭＰａと思われた。更に、大きな粒子で作製されたゲルの最大湿強度が、わずか２、３時間の熟成後に達成されることがわかった。これと比較して、５０ｍ２／ｇ粒子で作製されたゲルが最大湿強度に達するには１２〜２４時間を要する。この場合の強化は著しいシネレシスを伴い型離れを助けるので、大きな粒子で作製されたゲルの熟成時間は約１０〜２０時間短縮できる。
【００３１】
実施例３
公称比表面積が約１５ｍ２／ｇ以下で非球形部が１０％未満の市販の燻蒸シリカ粒子を約７５重量％含むゾルを、１．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を安定剤として使用して作製した。このゾルを、ゲル化剤として用いた１．２重量％の乳酸メチルと混和した。このゾルを、長さ約１５ｃｍ直径１ｃｍの型に注入した。この円筒状ゲルは、約３〜２４時間熟成した後に型から抜き取られた。その後、湿気を含んだゲル棒は、前記したようにＭＯＲ３−ポイント曲げ試験に供された。一般的なＭＯＲは約０．２ＭＰａと思われた。
【００３２】
実施例４
公称比表面積が１５ｍ２／ｇで非球形部が１０％未満の市販の燻蒸シリカ粒子を約７２重量％含むゾルを、１．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を安定剤として使用して作製した。このゾルを、ゲル化剤として用いた１．２重量％の乳酸メチルと混和した。このゾルを、長さ約５０ｃｍ内径１６ｃｍの型に注入した。内径を確定するために、外径３ｃｍの心棒を使用した。ゲルを約５時間熟成した後に型から抜き取り、乾燥機に入れた。当初の乾燥条件は湿度７５％温度２１℃であったが、湿度は徐々に下げ、温度は乾燥が約６日で終了するように上昇させた。
【００３３】
実施例５
実施例２および実施例３に記載の方法で作製された試料を、湿度３０％室温で約１日間乾燥させた。乾燥した棒を炉に入れて加熱し、有機物を除去した。窒素は約３５０℃まで使用したが、その温度で空気と置換した。終わりに、乾燥したゲルを１０容積％塩素ガス中で１０００℃で精製した後に冷却した。その後、ヘリウム流動下１５００℃で燒結し、０．５時間で完全に透明になった。
【００３４】
前記実施例は、ロッド・イン・チューブ・プリフォームの作製に有用な光ファイバ・クラッディング・チューブの生産を例示するものである。この手順を図４および図５に例示する。前記したように、図は実際の寸法比とは異なる。図２および図３のクラッディング・チューブは、長さが短縮されて描かれている。実際に使用される寸法をより反映するクラッディング・チューブを図４の２１に示す。一般的な長さ対直径比は１０〜１５である。コア・ロッド２２がクラッディング・チューブに挿入されるところが描かれている。ロッドおよび／またはチューブは、この時点では既に固結しているかまたはまだ多孔性である。一般的に、クラッディング・チューブは多孔性でありコア・ロッドを取り囲んで固結している。通常使用されるコア・ロッドの組成にはいくつかの選択肢がある。下位ドープされたクラッディング・チューブに挿入するには純粋なシリカがよい。コア部分の外側が下位ドープされ中央部が純粋なシリカで構成されたコア・ロッドでもよい。外側が純粋なシリカで、中央部がゲルマニウムドーピングなど上位ドープされたものでもよい。外側が下位ドープされ中央部が上位ドープされたものも可能である。こうした選択肢は全て当該技術分野で公知であり、これ以上の説明は不要である。チューブ２１とロッド２２を組み立てた後、この構成物を焼結して図５の最終プリフォーム２３を作製するが、コア２４は屈折率の小さな差を除いてクラッディングとは区別が付かない。
【００３５】
ロッドおよびクラッディング・チューブの一般的な寸法も周知である。固結した標準のマルチ・モード・ファイバ用クラッディング・チューブの直径は、およそコア・ロッドの直径の２倍である。シングル・モード・ファイバ用のプリフォームの場合は、ロッドの直径はクラッディング・チューブの最終直径の約５％である。
【００３６】
その後、固結したプリフォームは、従来の方法による光ファイバの引抜きに使用される。図６は、光ファイバ引抜き装置を示し、プリフォーム３１とガラス・プリフォームの軟化およびファイバ引抜きの開始に使用される炉（表示されていない）を表すサセプター３２が共に示されている。引き抜かれるファイバを３３で示す。新生ファイバ表面は被覆カップを通過するが、このカップは３４のようなもので、被覆用プレポリマー３６を入れるチャンバー３５を有する。液被覆ファイバは、被覆チャンバーからダイ４１を通って出る。ダイ４１とプレポリマーの流体力学の組合せで、被覆厚が調節される。プレポリマー被覆ファイバ４４は、紫外線ランプ４５で照射してプレポリマーを硬化し、被覆工程を完了する。適宜、他の硬化照射法を用いてもよい。硬化被膜をもつファイバは、その後巻取りリール４７で巻き取られる。この巻取りリールはファイバの引抜き速度を制御する。一般的には１〜２０ｍ／秒の範囲の引抜き速度を使用できる。ファイバと被膜の同心性を維持するためには、ファイバが被覆カップの中央、特に出口ダイ４１の中央を通ることが重要である。一般の市販の装置は、ファイバの心合わせを調節するプーリーを備えている。ダイそのものの流体力学的圧力は、ファイバの心合わせを助ける。巻取りリールは、マイクロ・ステップ・インデクサー（非表示）で制御されたステッピング・モーターで制御される。
【００３７】
光ファイバの被覆材は、一般的にはＵＶフォトイニシエータを添加したウレタン、アクリル酸、またはウレタン−アクリル酸である。図６の装置は被覆カップが１個のものを示しているが、一般的には２個の被覆装置と２個の被覆カップのものが使われる。２重被膜ファイバにおいては、典型的な最初のつまり内側の被覆材は、シリコーン、熱融解ワックス、またはいくつかの比較的低弾性率のポリマー材のいずれかなど、柔軟で低弾性率の材が使用される。第２のつまり外側の被覆材としては、通常高弾性率のポリマー、一般的にはウレタンまたはアクリル樹脂が使用される。商業的には、両方とも低弾性率および高弾性率のアクリル酸塩が使用できる。被膜厚は一般的には直径１５０〜３００μｍの範囲であり、約２４０μｍが標準厚である。
【００３８】
本明細書に記載した方法は、特に大きなゾル−ゲル光ファイバ・プリフォームの生産に有効である。現在の商業用語で大きなゾル−ゲル体とは、６ｋｇより重い物体、一般的には直径が５０ｍｍまたしばしば７５ｍｍを超えるものを意味する。本発明はより小さく軽いシリカ体の生産にも適するが、これまでのところ物体の形状が原因で困難なことがわかっている。少なくとも一寸法が６インチなど長寸のシリカ体、または変わった形状のシリカ体の生産は、少なくともコンパクトな形状で重量が６ｋｇもしくは２０ｋｇもあるような物体の生産と同じ困難さを伴うことは直感的に理解できよう。
【００３９】
本明細書において、光ファイバ・プリフォームの場合、シリカ体とは高純度のシリカ体のことを指す。光ファイバ・プリフォーム用のシリカ基材は、水または鉄分などの不純物が含まれてはいけない。しかし、屈折率を変化させるために、フッ素などの少量のドープ剤は含まれてもよい。他の種類のシリカ体には、ガラス形成酸化物または他の添加剤が相当量含まれてもよい。シリカ体という用語は、重量％で５０％以上含まれる主要成分がシリカである物体を指すものとして使用されている。
【００４０】
本発明の詳細な説明を終えるにあたり、当分野の技術者にとっては、本発明の原則から実質的に逸脱することなく、好ましい実施形態に多くの変更および修正を加えることができることは明らかになるであろうことを指摘しておきたい。このような変更、修正、およびそれに該当するものは、特許請求の範囲で示した本発明の適用範囲内であり、本明細書に含まれているものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による２つの適するシリカ粉組成物の粒径を表す分布図である。
【図２】本発明によるゾル−ゲル体の製造に使われる成形方法を表す概略図である。
【図３】乾燥後の成形ゾル体を示す図である。
【図４】本発明によるクラッディング・チューブ製造技術を利用したロッド・イン・チューブ法を示す概略図である。
【図５】本発明によるクラッディング・チューブ製造技術を利用したロッド・イン・チューブ法を示す概略図である。
【図６】本発明によるプリフォームを長く連続した光ファイバに引き抜くのに有効な、ファイバ引抜き装置を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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