(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された廃建材を、アミン類の窒素原子に結合したジチオ酸基、カルボン酸基や、これらのアルカリ金属塩を官能基として有する金属捕集剤を含む処理液中に浸漬し、該処理液中の金属捕集剤濃度が安定化するまで、金属捕集剤濃度の低下分を補うように処理液中に金属捕集剤を添加しながら無害化処理を行うことを特徴とする重金属汚染廃建材の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、解体された化学工場等の建造物の建材として使われていた、重金属で汚染されたブロック、煉瓦、タイル、瓦、コンクリート等の廃建材を安全且つ経済的に無害化処理することのできる重金属汚染廃建材の無害化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
化学工場等の如く多量の金属化合物を取り扱う施設内の建造物は、長年の間に金属化合物によって汚染されており、建造物の壁や床等に用いられていたブロック、タイル、煉瓦、コンクリート等の建材には、多量の金属化合物が付着したり含浸したりしており、特に水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属で汚染されている場合もある。このような化学工場等の建造物を解体した際に生じた、重金属で汚染されたブロック、タイル、煉瓦、コンクリート等の塊状廃建材は、通常の廃建材と同様に、従来、そのまま最終処分場等において埋め立て処理されているのが普通である。
【０００３】
しかしながら、廃建材中に有害な重金属が多量に含有されていると、埋め立て処理した廃建材中から土中に重金属が溶出する虞れがあり、廃建材中から溶出した重金属が地下水、河川、海水等に混入すると、重大な環境問題を引き起こす虞れがあった。
【０００４】
従来より、金属を含む固体状廃棄物を安全に処理する方法として、固体状廃棄物に金属捕集剤を添加して固体状廃棄物中の金属を固定化し、固体状廃棄物中から溶出し難いようにしてから、最終処分場等において埋め立て処理する方法が知られている。このような固体状廃棄物に金属捕集剤を添加して処理する方法において、固体状廃棄物中の金属含有量に応じた量の金属捕集剤を添加することが、固体状廃棄物中の金属の固定化を確実に行う面からも、経済性の面からも好ましい方法である。
【０００５】
ところで、上記従来の方法が対象としている固体状廃棄物は、飛灰、鉱滓、土壌等であり、これらの固体状廃棄物はもともと粉状や粒状であるため、固体状廃棄物中の金属含有量を予め測定するためのサンプル採取が容易である。またサンプル中の金属含有量測定値は、固体状廃棄物全体の金属含有量と良く一致している。これに対し、前記したようなブロック、タイル、煉瓦、コンクリート等の廃建材の場合、処理に先立って廃建材中の金属含有量を求めるためには、廃建材を粉砕してサンプルを採取する必要がある。しかしながら、廃建材中に含有される金属は均一に分散しているものではなく、また個々の廃建材間の金属含有量も均一とは限らないから、処理しようとする廃建材中の金属含有量を予め測定するには、処理しようとする廃建材全体を粉砕してサンプルを採取する必要があり、廃建材の処理作業が非常に煩雑となるとともに、廃建材を粉砕するための粉砕機や破砕機が必要となり、また粉砕した廃建材を金属捕集剤と混合するための混合装置や処理後の廃建材（粉砕された状態のもの）を最終処分場へ移送し易くするための成形装置等の設備が必要となるという問題がある。また粉砕した廃建材に金属捕集剤を添加して処理する場合、金属捕集剤とともに水を添加する必要があるため処理物はスラリー状となり、このスラリーを最終処分場等に移送するためにセメント等を添加して成形するため、最終的な廃棄物の量が増加するという問題がある。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、重金属汚染廃建材を粉砕することなく、塊状の状態のままで処理しても、金属を含む塊状廃建材を確実かつ経済的に処理することのできる塊状廃建材の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の塊状廃建材の処理方法は、重金属で汚染された廃建材を、アミン類の窒素原子に結合したジチオ酸基、カルボン酸基や、これらのアルカリ金属塩を官能基として有する金属捕集剤を含む処理液中に浸漬し、該処理液中の金属捕集剤濃度が安定化するまで、金属捕集剤濃度の低下分を補うように処理液中に金属捕集剤を添加しながら無害化処理を行うことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法において金属捕集剤としては、従来から金属を含有する廃水処理や固体状廃棄物の処理に用いられている、アミン類の窒素原子に結合したジチオ酸基、カルボン酸基や、これらのアルカリ金属塩を官能基として有する化合物が挙げられる。金属捕集剤としては、上記官能基を１種のみ有するものに限らず、２種以上有する化合物を用いることができる。また異なる２種以上の金属捕集剤を混合して用いることもできる。
【０００９】
上記アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；アニリン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、メタキシレンジアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン、ピペラジン、ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジクロロベンジジン、ｍ−トルイレンジアミン等やポリエチレンイミン等が挙げられる。ポリエチレンイミンの場合は、平均分子量３００以上のものが好ましい。
【００１０】
また上記アミン類に、アルキルハライド、エポキシアルカン或いは脂肪酸類を反応せしめる等により得られる、Ｎ−アルキル基、Ｎ−ヒドロキシアルキル基、Ｎ−アシル基等のＮ−置換基を有するアミン類も用いることができる。更に、上記アミン類と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオキシラン等のエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合アミンも、アミン類として使用することができる。
【００１１】
但し、上記、Ｎ−置換基を有するアミン類や重縮合アミンは、ジチオ酸基、カルボン酸基等の官能基を導入することができるように、窒素原子に結合した活性水素が１個以上残存している必要がある。
【００１２】
上記Ｎ−置換アルキル基としては、炭素数が２〜１８のものが好ましく、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、ラウリル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｎ−ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が２〜２８のものが好ましく、このようなヒドロキシアルキル基としては例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、β−ヒドロキシドデシル基、β−ヒドロキシテトラデシル基、β−ヒドロキシオクタデシル基、β−ヒドロキシオクタコシル基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｎ−アシル基としては、炭素数２〜２４のものが好ましく、このようなアシル基としては例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、カプロイル基、ラウロイル基、オレオイル基、ミリスチロイル基、ステアロイル基、ベヘロイル基等が挙げられる。
【００１５】
アミン類にジチオ酸基を導入するには、上記アミン類に二硫化炭素を反応させる方法が採用される。またカルボン酸基を導入するには、例えば、アミン類とモノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、モノクロロ酪酸等のモノハロゲン化カルボン酸を反応させる方法、アミン類とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を反応させる方法、アミン類と上記不飽和カルボン酸のエステル、アクリロニトリル等と反応させた後、加水分解する方法等が挙げられる。またこれらの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下に行うか、反応終了後、アルカリ金属水酸化物で処理することにより、ジチオ酸基やカルボン酸基のアルカリ金属塩を有する化合物が得られる。
【００１７】
本発明方法において処理の対象となる塊状廃建材としては、例えば工場やゴミ焼却場等の建物、倉庫、煙突、その他の敷地内建造物の壁材、床材、天井材、構築材等として用いられていた、重金属で汚染されたブロック、タイル、煉瓦、コンクリート等であり、建造物を解体した際に発生する粗塊状態のもので、そのままでは金属捕集剤との混練やセメント固化等が困難なものをいう。
【００１８】
本発明方法は、上記塊状廃建材を金属捕集剤を含む処理液中に浸漬し、該処理液中の金属捕集剤濃度変化が安定化するまで、金属捕集剤濃度の低下分を補いながら処理を行う。処理液中の金属捕集剤の初期濃度は、廃建材又はそのサンプルを水中に２時間程度浸漬したときに水中に溶出した金属濃度を測定する予備試験を行い、そのときの溶出金属量に基づいて決定することが好ましい。処理液中の金属捕集剤の初期濃度は、上記のようにして測定した溶出金属量の１．５〜５倍当量程度の金属捕集剤を添加して調整するようにすることが好ましい。尚、金属捕集剤の初期添加量を求めるために、上記のようにして廃建材からの溶出金属濃度を測定する場合も、廃建材は粉砕することなく塊状のまま処理槽中の水に浸漬し、水中に溶出した金属の濃度を測定すれば良い。尚、本発明においては、上記のような予備試験を行わずに金属捕集剤を添加しても良い。
【００１９】
廃建材を金属捕集剤を含む処理液中に浸漬した後、処理液を１〜２日毎にサンプリングして処理液中に残存する金属捕集剤濃度を測定する。処理液中の残存金属捕集剤濃度は、電位差滴定によって測定することができる。上記のようにして処理液中の金属捕集剤濃度の変化が安定化するまで、上記と同様の操作を繰り返し行うことにより、重金属で汚染された廃建材を確実に無害化処理することができる。尚、本発明において、処理液中の金属捕集剤濃度の変化が安定化した状態とは、例えば、１〜２日毎に処理液中の残存金属捕集剤濃度を測定した時、残存金属捕集剤濃度が１００〜１０００ｍｇ／Ｌとなった後、更に１日〜２日放置した後に測定して処理液中の残存金属捕集剤の濃度に実質的な変化が認められなくなった時点とすることが好ましい。処理液中に追加する金属捕集剤の量は初期添加量の１０分の１〜２分の１とすることが好ましいが、処理液中に金属捕集剤が残存していない場合には、廃建材から処理液中に溶出した金属濃度を測定し、処理液中に溶出していた金属の濃度の１．５〜５倍当量の金属捕集剤を追加して添加するようにすると、処理効率を向上し得るため好ましい。
【００２０】
本発明方法では、廃建材の表面に付着している金属や、廃建材中に含浸されている金属を固定化して廃建材から金属が溶出し難くしたり、廃建材に付着乃至含浸されている金属を、廃建材中から処理液中に抽出して処理液中の金属捕集剤によって捕集し、金属捕集剤が金属を捕集して生成したフロックを分離除去することにより、金属で汚染された廃建材を安全に処理することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた金属抽出剤は以下の通りである。
【００２２】
▲１▼金属捕集剤１
ジエチレントリアミン１モル当たり、モノクロロ酢酸ナトリウム２モルを反応させて得た、ジエチレントリアミン１モル当たり、酢酸基のナトリウム塩２モルを導入した化合物。
【００２３】
▲２▼金属捕集剤２
テトラエチレンペンタミン１モル当たり、二硫化炭素３モルを水酸化ナトリウムの存在下に反応させて得た、テトラエチレンペンタミン１モル当たり、ジチオ酸基のナトリウム塩３モルを導入した化合物。
【００２４】
▲３▼金属捕集剤３
ポリエチレンイミン（分子量１０万）１ユニット当たり、二硫化炭素０．５モルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得た、ポリエチレンイミン１ユニット当たり、ジチオ酸基のナトリウム塩０．５モルを導入した化合物。
【００２５】
実施例１
水１０Ｌに、金属捕集剤１を１０ｇ溶解した処理液を、容積３０Ｌの容器に入れ、これに鉛汚染廃煉瓦５ｋｇ（予備試験における溶出鉛濃度０．８ｍｇ／Ｌ）を浸漬した。浸漬後、１日毎に処理液中の金属捕集剤濃度を電位差滴定法により測定し、測定された金属捕集剤濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上になるまで、金属捕集剤１を追加する操作（１回当たりの追加量１０ｇ）を繰り返し２回行った。２回目の金属捕集剤を添加した後、１日放置してから処理液中の廃煉瓦を取り出し、廃煉瓦からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。処理に要した日数は３日であった。結果を表１に示す。尚、処理に用いた鉛汚染煉瓦からランダムに採取したサンプル中の鉛含有量を測定したところ、３００ｍｇ／ｋｇであった。
【００２６】
【表１】
0004325891.tif 000002
※１：環境庁告示１３号試験法による金属溶出試験
【００２７】
実施例２
水５０Ｌに、金属捕集剤２を６０ｇ溶解した処理液を、容積１００Ｌの水槽に入れ、これに水銀汚染廃コンクリート７０ｋｇ（予備試験における溶出水銀濃度０．１５ｍｇ／Ｌ）を浸漬した。浸漬後、１日後に処理液中の金属捕集剤濃度を電位差滴定法により測定したところ、金属捕集剤の残存が認められなかった。処理液中の金属濃度を原子吸光法により測定したところ、０．０１４ｍｇ／Ｌであったため、処理液中の水銀濃度の５倍当量の金属捕集剤２を処理液中に添加した。１日放置して処理液中の残存金属捕集剤濃度を測定したところ、残存金属捕集剤濃度は１５０ｍｇ／Ｌとなっており、更に１日放置した後に測定した処理液中の金属捕集剤濃度に変化がなかったため、処理液から廃コンクリートを取り出した。処理液から取り出した廃コンクリートからの金属溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。処理に要した日数は２日であった。結果を表１に示す。尚、処理に用いた水銀汚染廃コンクリートからランダムに採取したサンプル中の水銀含有量を測定したところ、２０ｍｇ／ｋｇであった。
【００２８】
実施例３
水５Ｌに鉛汚染コンクリートブロック（予備試験における溶出鉛濃度１．５２ｍｇ／Ｌ）３ｋｇを浸漬し、１日後にコンクリートブロックから水中に溶出した鉛溶出濃度を測定したところ、１０．３ｍｇ／Ｌであった。水中に溶出した鉛濃度の１０倍当量の金属捕集剤３を水に添加して１日放置した後、水中に残存する金属捕集剤濃度を測定したところ、残存金属捕集剤濃度が２００ｍｇ／Ｌとなっており、更にそのまま１日放置して再度水中の残存金属捕集剤濃度を測定したところ、残存金属捕集剤濃度に変化がなかったため、廃コンクリートブロックを水中から取り出し、このコンクリートブロックからの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。処理に要した日数は２日であった。結果を表１に示す。尚、処理に用いた鉛汚染コンクリートブロックからランダムに採取したサンプル中の鉛含有量を測定したところ、９６０ｍｇ／ｋｇであった。
【００２９】
実施例４
水５００Ｌに金属捕集剤２を１ｋｇ溶解した処理液を、容積１ｍ3のピットに入れ、これにカドミウム汚染廃コンクリート（予備試験におけるカドミウム溶出濃度１．３ｍｇ／Ｌ）３００ｋｇを浸漬して１日毎に処理液中の残存金属捕集剤濃度を電位差滴定法により測定し、金属捕集剤濃度が１００ｍｇ／Ｌになるまで、金属捕集剤２を追加する操作を繰り返し２回行った（１回当たりの金属捕集剤２の添加量２００ｇ）。２回目の金属捕集剤を添加した後、１日放置してから処理液中の廃煉瓦を取り出し、廃煉瓦からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。処理に要した日数は３日であった。結果を表１に示す。尚、処理に用いたカドミウム汚染廃コンクリートからランダムに採取したサンプル中のカドミウム含有量を測定したところ、８００ｍｇ／ｋｇであった。
【００３０】
比較例１
実施例２と同じ廃コンクリート１０ｋｇを破砕機により粒径５ｍｍ以下になるまで粉砕した。粉砕した廃コンクリートについて、金属捕集剤添加量を決定するための前試験（ビーカースケールでの金属捕集剤混合試験）を行った後、粉砕物重量の３０重量％の水と１重量％の金属捕集剤２を混合造粒機にて混合した。処理に要した日数は、粉砕に１日、金属捕集剤添加量決定のための前試験に３日、混合処理に１日の合計５日であった。処理済の廃コンクリート粉砕物について、実施例と同様の金属溶出試験を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004325891.tif 000003
※１：環境庁告示１３号試験法による金属溶出試験
【００３２】
比較例２
実施例３と同じ廃コンクリートブロック５ｋｇを破砕機により粒径５ｍｍ以下になるまで粉砕した。粉砕した廃コンクリートブロックについて、金属捕集剤添加量を決定するための比較例１と同様の前試験を行った後、粉砕物重量の３０重量％の水と２重量％の金属捕集剤３を混合造粒機にて混合した。処理に要した日数は、粉砕に１日、金属捕集剤添加量決定のための前試験に３日、混合処理に１日の合計５日であった。処理済の廃コンクリートブロック粉砕物について、実施例と同様の金属溶出試験を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法は、重金属で汚染された廃建材を、アミン類の窒素原子に結合したジチオ酸基、カルボン酸基や、これらのアルカリ金属塩を官能基として有する金属捕集剤を含む処理液中に浸漬し、該処理液中の金属捕集剤濃度が安定化するまで、金属捕集剤濃度の低下分を補うように処理液中に金属捕集剤を添加しながら処理を行う方法を採用したから、廃建材を粉砕することなく、そのままの状態で処理でき、重金属を含む廃建材を確実かつ経済的に処理することができる。