(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体を製造する際の重合機へのエチレン性不飽和単量体の投入方法であって、
該エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、およびアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であって、
水溶性エチレン性不飽和単量体のモノマー水溶液を、連続式重合機またはバッチ式で重合可能な手段を具備する重合機へ投入する工程と、
該モノマー水溶液を水で洗浄する工程と、
を含んでなることを特徴とするエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項２】
架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体を製造する際の、連続式重合機またはバッチ式で重合可能な手段を具備する重合機へのエチレン性不飽和単量体の投入方法であって、
該エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、およびアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であって、
水溶性エチレン性不飽和単量体のモノマー水溶液を、投入管から上記重合機に投入する工程Ｃと、
上記工程Ｃと同時、または、該工程Ｃに先立って、上記投入管の内面、および／または、外面における上記溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程Ｄとを更に含んでなることを特徴とするエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項３】
架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体を製造する際の、連続式重合機またはバッチ式で重合可能な手段を具備する重合機へのエチレン性不飽和単量体の投入方法であって、
該エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、およびアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であって、
水溶性エチレン性不飽和単量体のモノマー水溶液を投入する投入口と、該投入口より下方に位置し、投入された該溶液を排出する排出口とが形成された容器に、上記モノマー水溶液を投入する工程Ａと、
上記工程Ａと同時、または、該工程Ａに先立って、上記容器の内面における、上記モノマー水溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程Ｂとを更に含んでなることを特徴とするエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項４】
上記容器の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記排出口を含む平面上に位置することを特徴とする、請求項３に記載のエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項５】
上記容器の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記投入口を含む平面より下方、かつ、上記排出口を含む平面より上方に位置することを特徴とする、請求項３または４に記載のエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項６】
上記溶液におけるエチレン性不飽和単量体の濃度が２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項７】
上記重合機に供給される前に、重合開始剤を上記溶液に添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項８】
重合反応に供する前に、上記水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる上記溶液に不活性ガスを供給することにより、当該溶液の中の溶存酸素量を２ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【請求項９】
上記単量体を連続式またはバッチ式で重合可能な上記手段はエンドレスベルトであり、
上記エンドレスベルトの上面に対して、上記溶液の投入が、０．５ｃｍ以上５０ｃｍ以下の投入高さの範囲内で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のエチレン性不飽和単量体の投入方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、水溶性のエチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体（吸水性樹脂、または親水性重合体と同義）を製造する一工程に関する。より具体的には、該エチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を、不活性ガスの脱泡器（ガス除去器）、重合反応の開始剤を混合する混合器、重合部、等に投入する投入方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性重合体は、例えば、生理用品、紙おむつ等の衛生用品の吸収材；ドリップ吸収剤；土壌保水剤；等の広い用途に応用されている。これら吸水性重合体は、原料としての親水性単量体（例えば、水溶性のエチレン性不飽和単量体）をバッチ式、または、連続式で重合することにより製造される。また上記エチレン性不飽和単量体（以下、場合によっては単に単量体と称する）は通常、それを含んでなる溶液（以下、モノマー溶液と称する）として重合反応に供される。
【０００３】
例えば、上記単量体を連続式で重合する場合、１）混合塔（混合器）において、投入されたモノマー溶液と重合反応の開始剤（以下、重合開始剤と称する）とが混合され、続いて、２）重合開始剤が混合されたモノマー溶液が、上記混合塔の下端をなす投入管を介して、重合部内に設けられた搬送ベルト上面に投入される。これにより、モノマー溶液としての単量体が連続式で投入・重合される。
【０００４】
また、上記単量体をバッチ式で重合する場合、ａ）モノマー溶液が投入管を介して、重合部内に設けられたステンレス製バットやニーダー等の重合容器内に投入され、続いて、上記重合容器内において、モノマー溶液と重合開始剤とが混合される。または、ｂ）モノマー溶液と重合開始剤とが混合塔において混合された後に、これが該混合塔の下端をなす投入管を介して重合容器内に投入される。これにより、モノマー溶液としての単量体がバッチ式で重合される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のバッチ式、連続式に関わらず、モノマー溶液を重合反応に供する際に、構造上、該モノマー溶液が滞留、飛散しやすい箇所がある。例えば、上記の混合塔や、投入管は通常、上方から下方にかけて内面積（ここでは、混合塔や投入管の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域の面積を指す）が小さくなるように構成されており、モノマー溶液が滞留しやすい。さらに、該投入管の外面に、モノマー溶液が飛散して付着する虞がある。このように、モノマー溶液が滞留、飛散すると、そこに単量体の重合物が形成される虞がある。この問題は特に、モノマー溶液が高濃度・粘稠な場合等に発生しやすい。
【０００６】
また、特開昭６１−１２６１０３号公報にも記載のように、エチレン性不飽和単量体を含んでなるモノマー溶液は、該モノマー溶液中の溶存酸素により重合阻害を受ける。そのため、上記モノマー溶液は通常、溶存酸素を除去すべく不活性ガスが供給された後に重合反応に供される。しかしながら、溶存酸素が取り除かれたモノマー溶液は、撹拌、光等の外部刺激の付与；不純物の混入；モノマーが高濃度に含まれる；等の条件により不所望な重合反応を起こしやすく、上記の重合物が形成されやすい。
【０００７】
この結果、上記従来のバッチ式、および、連続式にて採用される従来のモノマー溶液の投入方法では、例えば、１）モノマー溶液を上記重合部に供する投入管の開口部近傍（内面、および、外面）に、単量体の重合物が付着・成長する問題が生じる。また、２）モノマー溶液と重合開始剤とが混合される上記混合塔内に、該重合物が付着・成長する問題が生じる。
【０００８】
付着・成長した上記の重合物は、例えば、１）モノマー溶液の流通を阻害する。また、２）モノマー溶液内に異物として混入し、製造される吸水性重合体の物性を低下させる。さらに、３）吸水性重合体の原料としての単量体の浪費にもつながる。これらの問題は、連続式での重合を、工業的なレベルで行うに際し、特に重要となる。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、水溶性のエチレン性不飽和単量体の不所望な付着・残留を低減し、該エチレン性不飽和単量体の重合物の、不所望な付着・成長を防止することが可能な、エチレン性不飽和単量体の投入方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法は、上記の課題を解決するために、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体を製造する際の重合機へのエチレン性不飽和単量体の投入方法であって、該エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、およびアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であって、水溶性エチレン性不飽和単量体のモノマー水溶液を、連続式重合機またはバッチ式で重合可能な手段を具備する重合機へ投入する工程と、該モノマー水溶液を水で洗浄する工程と、を含んでなることを特徴としている。また、本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法は、上記の課題を解決するために、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体を製造する際の、連続式重合機またはバッチ式で重合可能な手段を具備する重合機へのエチレン性不飽和単量体の投入方法であって、該エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、およびアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であって、水溶性エチレン性不飽和単量体のモノマー水溶液を、投入管から、上記重合機に投入する工程Ｃと、上記工程Ｃと同時、または、該工程Ｃに先立って、上記投入管の内面、および／または、外面における上記溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程Ｄとを更に含んでなることを特徴としている。
【００１１】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記の課題を解決するために、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性重合体を製造する際の、連続式重合機またはバッチ式で重合可能な手段を具備する重合機へのエチレン性不飽和単量体の投入方法であって、該エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、およびアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種であって、水溶性エチレン性不飽和単量体のモノマー水溶液を投入する投入口と、該投入口より下方に位置し、投入された該溶液を排出する排出口とが形成された容器に、上記モノマー水溶液を投入する工程Ａと、上記工程Ａと同時、または、該工程Ａに先立って、上記容器の内面における、上記モノマー水溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程Ｂとを更に含んでなることを特徴としている。
【００１２】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記の課題を解決するために、上記溶液におけるエチレン性不飽和単量体の濃度が２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴としている。
【００１３】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記の課題を解決するために、上記重合機に供給される前に、重合開始剤を上記溶液に添加することを特徴としている。
【００１４】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記の課題を解決するために、重合反応に供する前に、上記水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる上記溶液に不活性ガスを供給することにより、当該溶液の中の溶存酸素量を２ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴としている。
【００１５】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はまた、上記の課題を解決するために、上記単量体を連続式またはバッチ式で重合可能な上記手段はエンドレスベルトであり、上記エンドレスベルトの上面に対して、上記溶液の投入が、０．５ｃｍ以上５０ｃｍ以下の投入高さの範囲内で行われることを特徴としている。
【００１６】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記の課題を解決するために、上記容器の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記排出口を含む平面上に位置することを特徴としている。
【００１７】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記の課題を解決するために、上記容器の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記投入口を含む平面より下方、かつ、上記排出口を含む平面より上方に位置することを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、これによって、本発明が限定されるものではない。
【００１９】
〔エチレン性不飽和単量体の投入方法〕
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法は、水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を、以下に説明する容器や、重合部等に投入する方法であって、該容器や、重合部に上記溶液を投入する工程と同時、または、該工程に先立って、１）該容器、２）上記溶液を重合部に投入する投入管、等における該溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程を含んでなる方法である。換言すれば、水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を投入する際に、該溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、該溶液が接触する以前、または、該溶液が接触すると同時に水を供給する工程を含んでなる方法である。このように水を供給することで、上記溶液が接触する領域を湿潤させ、該領域への溶液の付着・残留を防止することができる。
【００２０】
本発明において「エチレン性不飽和単量体」とは、吸水性重合体の原料として使用可能な水溶性のエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アクリル酸、および、その塩；メタクリル酸、および、その塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；アクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸メチル；メタクリル酸エチル；マレイン酸；等を挙げることができる。上記例示のエチレン性不飽和単量体の中でも、アクリル酸、および、その塩（より具体的には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等）が主原料として好適に使用される。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で重合反応に使用してもよく、２種類以上のものを混合して使用してもよい。尚、以下、エチレン性不飽和単量体のことを、場合によっては単に単量体と称する。また、本発明において吸水性重合体とは、特に断りのない限り、上記「エチレン性不飽和単量体」を重合して製造される含水ゲル、該含水ゲルに粉砕処理および／または乾燥処理等を施して得られる粒状ゲル、吸水性微細粒子等の総称である。
【００２１】
上記単量体は、該単量体を含んでなる溶液（以下、モノマー溶液と称する）として、以下に説明する容器や重合部に投入される。モノマー溶液としては、モノマー水溶液がより好ましい。該モノマー水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、２０重量％（質量百分率）〜５０重量％であることが好ましく、３０重量％〜４５重量％であることがより好ましい。上記の濃度が２０重量％以上であれば、得られる吸水性重合体の強度を確実に実用可能な値とすることができる。また、５０重量％以下であれば重合反応により発生する反応熱の除去が容易であり、重合反応を確実にコントロールすることができる。
【００２２】
上記モノマー溶液に対し、重合反応に供する前に不活性ガスが供給されて、該モノマー溶液中に含まれる溶存酸素が除去されることがより好ましい。モノマー溶液に供給される不活性ガスは上記説明の単量体と反応性がないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、また、場合によっては炭酸ガス、等が好適に使用される。また、モノマー溶液に不活性ガスを供給する方法も特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、１）エジェクタ、またはアスピレータによりノズルから不活性ガス（またはモノマー溶液）を噴射し、モノマー溶液（または不活性ガス）の流れの中に不活性ガスを連続的に吹き込む（連続供給する）方法、２）モノマータンク内に貯蔵されたモノマー溶液に不活性ガスの導入管を入れ、不活性ガスを導入する方法、等を挙げることができる。上記例示の方法は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。モノマー溶液の溶存酸素除去の程度は特に限定されるものではないが、モノマー溶液中の溶存酸素量を、２ｍｇ／ｌ以下とすることがより好ましく、１ｍｇ／ｌとすることがさらに好ましい。
【００２３】
上記の容器とは、モノマー溶液を投入する投入口と、該投入口より下方に位置し、投入された該モノマー溶液を排出する排出口とが形成された中空部材であれば、その形状等は特に限定されるものではない。よって、上記の投入口、排出口、並びに、容器の、断面形状および面積が全て同一な中空部材も、容器の範疇に含まれる。また、上記の容器には、１）その内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記排出口を含む平面上に位置するものや、２）その内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記投入口を含む平面より下方、かつ、上記排出口を含む平面より上方に位置するもの、等も含まれる。上記１）または２）の容器として、具体的には、例えば、モノマー溶液と重合反応の開始剤（以下、重合開始剤と称する）とを混合する混合器；モノマー溶液に供給された不活性ガスを除去するサイクロン室等のガス除去器；等を挙げることができる。
【００２４】
尚、上記の重合開始剤とは特に限定されるものではないが、例えば、酸化性開始剤および還元剤を組み合わせてなるレドックス系開始剤；熱分解型開始剤；光重合開始剤；等を挙げることができる。重合開始剤は、単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、重合開始剤は、例えば、水溶液等の溶液のかたちで使用してもよい。
【００２５】
上記の重合部とは、上記単量体を連続式またはバッチ式で重合可能な手段を具備するものである。該手段とは、連続式の場合、搬送ベルト（エンドレスタイプのものがより好ましい）やドラムドライヤー等の搬送手段であって、該搬送手段の上面にモノマー溶液を連続的に供給（投入）しながら連続静置重合が行われる。またバッチ式の場合は、ステンレス製バット等の重合容器である。モノマー溶液の重合部への投入はいずれも、投入管を通じて行われる。
【００２６】
本発明の投入方法においては、上記説明のように、１）容器や、２）モノマー溶液を重合部に投入する投入管、等における該モノマー溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程を含んでなる。
【００２７】
上記の容器におけるモノマー溶液が接触する領域とは、該容器の内面のことを指し、また上記の投入管におけるモノマー溶液が接触する領域とは、該投入管の内面、および、外面を指す。尚、モノマー溶液が接触するとは、該モノマー溶液が飛散して接触する場合も含まれる。
【００２８】
水を供給する工程が行われるタイミングは、１）上記領域に溶液が接触する以前、２）上記領域に溶液が接触すると同時、に行われる。該工程は、上記１）または２）のいずれか一方のタイミングで行われてもよく、両方のタイミングで行われてもよい。上記１）のタイミングで行われることにより、該領域にモノマー溶液が接触する前に水の被膜を形成することができ、該モノマー溶液の領域上への付着・残留が防止可能となる。また、上記２）のタイミングで行われることにより、上記領域に接触したモノマー溶液を、水とともに該領域上から流去することが可能となる。換言すればすなわち、上記の領域が容器の内面である場合、モノマー溶液は、該領域に付着・残留することなく、水とともに排出口より容器外に排出される。また、上記の領域が投入管の内面である場合、モノマー溶液は、該領域に付着・残留することなく、水とともに投入管の開口部（ノズル口等を指す）より投入管外に排出される。さらに、上記の領域が投入管の外面である場合、モノマー溶液は、該領域に付着・残留することなく、水とともに投入管下に流去される。
【００２９】
水を供給する方法は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、１）スプレー等を用いて、上記領域に水を噴霧する方法、２）上記領域に、水を液滴として供給する方法、３）上記領域に、水をその流れとして供給する方法、４）上記説明の容器や投入管の内面を冷却し、該内面に結露を発生させることにより水を供給する方法、等を挙げることができる。これらの方法は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。また、これら１）〜４）の方法は、水を供給するべき領域によって使い分けられることがより好ましい。具体的には、例えば、水が上記容器の内面や、投入管の外面に供給される場合には、上記１）または２）の方法がより好ましく、該水が上記投入管の内面に供給される場合には、上記３）の方法がより好ましい。水は、該領域に対し間欠的に供給されるものであっても、連続的に供給されるものであってもよい。
【００３０】
尚、上記の水には、必要に応じて、界面活性剤；水溶性の塩；等の添加剤や、重合開始剤；消臭剤；抗菌剤；増粘剤；キレート剤；等の機能性材料を含ませることができる。該水には、さらに、必要に応じて、例えば、各種アルコール等の親水性の有機溶媒や、水溶性化合物、エチレン性不飽和単量体、等を含ませることもできる。モノマー溶液の付着・残留を防止できる限りにおいて、これら水に含ませる物質の量および種類は特に限定されるものではない。また、上記水の温度は、上記モノマー溶液に含まれるエチレン性不飽和単量体の重合を誘導しない限りにおいて特に限定されるものではないが、０℃〜５０℃の範囲内であることがより好ましく、５℃〜３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、上記のエチレン性不飽和単量体としてアクリル酸とそのアルカリ金属塩（またはアンモニウム塩）とを使用する場合、最終的に製造される吸水性重合体における中和率（すなわち、アクリル酸のアルカリ金属塩（またはアンモニウム塩）のモル数／全単量体のモル数×１００（％））は特に限定されるものではないが、０％〜９０％の範囲内であることが好ましく、０％〜８０％の範囲内であることがより好ましい。上記の吸水性重合体における中和率は、重合反応に供する単量体としてのアクリル酸とそのアルカリ金属塩（またはアンモニウム塩）との混合割合により調整する他に、重合反応後に調整することも可能である。具体的には、例えば、中和率０％〜５０％の単量体を使用する場合、重合反応により得られた吸水性重合体（含水ゲル）をアルカリ金属（またはアンモニウム）の炭酸塩や水酸化物により処理して、該吸水性重合体における中和率を、例えば、５５％〜８０％とすることができる。
【００３２】
上記説明のエチレン性不飽和単量体の投入方法によれば、水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を投入する際に、該溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、該溶液が接触する以前、または、該溶液が接触すると同時に水が供給される。それ故、モノマー溶液の不所望な付着・残留や、単量体の重合物の付着・成長を防止することができる。その結果、例えば、１）モノマー溶液の流通を円滑にすることが可能となる、２）付着・成長した重合物が、モノマー溶液内に異物として混入し、製造される吸水性重合体の物性を低下させる虞をなくすことが可能となる、３）吸水性重合体の原料としてのモノマー溶液を効率的に使用することが可能となる、等の効果を奏する。
【００３３】
また上記の投入方法は、特に、１）その内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記排出口を含む平面上に位置する容器や、２）その内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記投入口を含む平面より下方、かつ、上記排出口を含む平面より上方に位置する容器、に適用される場合に有効である。理由として、このような容器においては、モノマー溶液の流れが上記最小の面積を有する部位により律速され、モノマー溶液が容器内に長時間滞留しやすいことが挙げられる。また、該投入方法は、特に、連続式での重合を工業的なレベルで行うに際し有効である。以下、本発明の投入方法にかかるさらに詳細な説明については、該方法が適用される吸水性重合体の製造装置の説明において行う。
【００３４】
〔吸水性重合体の製造装置〕
以下、本発明にかかる投入方法が適用される吸水性重合体の製造装置について図面を参照して説明を行う。
【００３５】
上記製造装置は、例えば、図１に示すように、吸水性重合体の原料としての単量体をその溶液として貯蔵するモノマータンク１１；不活性ガスを供給するエジェクタ１２；重合開始剤や、レドックス系開始剤をなす酸化性開始剤を、それぞれ貯蔵する開始剤タンク１３…；レドックス系開始剤をなす還元剤を貯蔵する還元剤タンク１４；上記単量体と重合開始剤（酸化性開始剤と還元剤とよりなるレドックス系開始剤も含まれる）とを混合する混合塔（混合器）１５；該混合塔１５に設けられたノズル口（排出口）１５ａから重合機１８内に投入（供給）された単量体を搬送方向に連続搬送する搬送ベルト（搬送手段）１６を有している。また、混合塔１５内上部には、貯水タンク３０に連結された水３０ｂの供給手段としてのスプレー３０ａが設けられている。尚、図１に示す製造装置において重合部とは、重合機１８を指す。
【００３６】
モノマータンク１１には、上記単量体が、例えば水溶液として（以下、モノマー水溶液と称する）貯蔵されており、該モノマー水溶液はエジェクタ１２より供給される不活性ガス（窒素ガス）により溶存酸素が除去された後、単量体供給路１７、投入口１５ｃを経由して混合塔１５に投入される（工程Ａ）。そして、モノマー水溶液が投入されると同時に、または、それ以前に、スプレー３０ａにより、混合塔１５の内面に対する水３０ｂの連続的な噴霧が開始される（工程Ｂ）。
【００３７】
図２に示すように、混合塔１５は、１）螺旋状に示されたライン１５ｂに沿ってモノマー水溶液が流れる第一の混合部（ガス除去器としてのサイクロン室を兼ねる）と、２）第一の混合部に後続する第二の混合部とを備えた構成となっている。上記第一の混合部は、例えば、円柱状に形成された内面と円錐台状に形成された内面とが組み合わされ、その内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域の面積が、下方に向かうにつれて小さくなるように構成されている。また上記第二の混合部は、例えば、一定の断面を有する細管形状となっており、その下部が鉛直線に対しやや屈曲する（より具体的には、搬送ベルト１６の搬送方向と同方向に屈曲する）ように設けられている。すなわち、混合塔１５は、その内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するもの（第二の混合部の、上記屈曲する位置より上方に位置する内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域）が、上記投入口を含む平面より下方、かつ、上記排出口を含む平面より上方に位置する容器に相当する。尚、以下にも述べるが上記第二の混合部は、重合部にモノマー水溶液を投入する投入管の役割も果たしている。
【００３８】
上記第一の混合部において、単量体供給路１７より投入口１５ｃを通じて投入されたモノマー水溶液はライン１５ｂに沿って流れ、該モノマー水溶液の旋回流が形成される。これにより、不活性ガスの気泡をモノマー水溶液から除去（脱泡）することができる。また、不活性ガスの除去と並行して、上記モノマー水溶液に対して、例えば過硫酸ナトリウム（ＮａＰｓ）等の酸化性開始剤；必要に応じてアゾ系開始剤等の重合開始剤；が開始剤供給路１３ａ…を経由して供給・混合される。
【００３９】
ところで、混合塔１５においては、上記説明のようにモノマー水溶液が投入されると同時に、または、それ以前に、スプレー３０ａにより、その内面に対する水３０ｂの噴霧が開始されている。したがって、サイクロン室を兼ねる第一の混合部においてモノマー水溶液の付着・残留や、単量体の重合物の付着・成長を防止することができる。
【００４０】
不活性ガスの除去、及び酸化性開始剤等の混合がなされたモノマー水溶液は、続いて、上記第二の混合部に導入される。該第二の混合部において、該モノマー水溶液に対し、例えば、Ｌ−アスコルビン酸（Ｌ−Ａ）等の還元剤が還元剤供給路１４ａを経由して供給・ライン混合される。これにより、単量体、酸化性開始剤、及び還元剤が混合されて重合反応が開始される。尚、上記説明のように酸化性開始剤および還元剤を含んでなるレドックス系開始剤を重合開始剤として使用する場合、還元剤の供給・混合を上記第一の混合部において行い、酸化性開始剤の供給・ライン混合を上記第二の混合部において行うようにしてもよい。レドックス系開始剤は、酸化性開始剤と還元剤とが混合されることで初めて機能するので、その一方をサイクロン室（第一の混合部）から混合し、他方をサイクロン室と重合機１８との間（第二の混合部）でライン混合することにより、重合反応開始のタイミングを任意に制御することが可能となる。
【００４１】
また、図１に示す製造装置において、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、Ｌ−アスコルビン酸を組み合わせてなるレドックス系開始剤と、熱分解型開始剤としてのアゾ系開始剤（例えば、Ｖ−５０；和光純薬工業株式会社製の商品名）とを重合開始剤として使用する場合には、酸化性開始剤（過硫酸塩、及び過酸化水素）と熱分解型開始剤（アゾ系開始剤）とを上記第一の混合部においてモノマー水溶液に混合し、還元剤（Ｌ−アスコルビン酸）を第一の混合部に後続する上記第二の混合部においてモノマー水溶液に混合することがより好ましい。このように上記４成分をモノマー水溶液に混合すれば、サイクロン室を兼ねる第一の混合部において重合反応が始まる虞を無くすことができる。
【００４２】
換言すれば、レドックス系開始剤と熱分解型開始剤とをモノマー水溶液に連続混合する場合、酸化性開始剤と熱分解型開始剤とを第一の混合部から混合し、続いて還元剤を第一の混合部と重合機１８との間（第二の混合部）でライン混合することがより好ましい。尚、酸化性開始剤、還元剤、熱分解型開始剤は、それぞれをライン混合することもできる。この場合においても、還元剤は最後（より好ましくは、重合機１８に到る直前のタイミング）に混合することが好ましい。特に、重合反応の開始剤として、過硫酸塩、過酸化水素（いずれも酸化性開始剤）、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸（塩）、２，２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（アゾ系開始剤）、を用いる場合、上記混合方法を用いることで、工業的なレベルで吸水性重合体を連続的に製造することが容易となる。
【００４３】
続いて、混合塔１５に導入されたモノマー水溶液は、投入管を兼ねる上記第二の混合部に形成されたノズル口１５ａを経由して、重合機１８内に設けられた搬送ベルト１６の上面に投入される。この際、モノマー水溶液が投入管から重合機１８内へ投入される（工程Ｃ）と同時に、または、それ以前に、１）投入管の内面に対し、スプレー３０ａにより噴霧された水３０ｂが供給され、また、２）投入管の外面に対し、図示しない水の供給手段により、水がその流れとして間欠的に供給される（工程Ｄ）。したがって、上記の投入管においてモノマー水溶液の付着・残留や、単量体の重合物の付着・成長が防止される。
【００４４】
モノマー水溶液の投入高さ、すなわち、ノズル口１５ａと搬送ベルト１６の上面との最短距離は特に限定されるものではないが、０．５ｃｍ〜５０ｃｍの範囲内であることがより好ましい。該投入高さが０．５ｃｍ以上であれば、搬送ベルト１６の上面からモノマー水溶液の飛沫が飛散して、投入管の先端部に付着する虞をなくすことが可能となる。また、５０ｃｍ以下であれば、例えば、重合機１８の側壁等にモノマー水溶液の飛沫が飛散・付着する虞をなくすことが可能となる。
【００４５】
尚、上記の投入管は、搬送ベルト１６によるモノマー水溶液の搬送方向と同方向に屈曲されている。この屈曲構造は、１）搬送ベルト１６の上面へのモノマー水溶液の投入（供給）をスムーズに行うため、２）搬送ベルト１６の上面へのモノマー水溶液の供給量を一定とするため、の構造であるが、特にこの構造に限定されるものではない。搬送ベルト１６の上面へのモノマー水溶液の供給量（フィード量：ノズル口１５ａの幅が固定されている場合、液厚に相当）は特に限定されるものではないが、その液厚が１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内となることが好ましく、１０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲内となることがより好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内となることがさらに好ましい。上記液厚が１ｍｍ以上であれば、吸水性重合体の生産を工業的な水準で行うことができる。また、上記液厚が５０ｍｍ以下であれば重合反応により発生する反応熱の除去が容易であり、重合反応中の突沸、得られる吸水性重合体中に含まれる可溶分の増加、該吸水性重合体の強度の低下を防止することができる。
【００４６】
搬送ベルト１６は、より具体的には、同方向に一定速度で回転する駆動軸２０・２０により支持・駆動されるエンドレスタイプのベルトコンベアであり、その上方に設けられたフード４１に覆われるとともに、窒素置換されている。また、搬送ベルト１６の上面は、その搬送方向前段側に位置する一定領域（冷却ゾーン１８ａ）が冷却されているとともに、その搬送方向後段側に位置する一定領域（加熱ゾーン１８ｂ）が加熱されている。尚、ここでいう「加熱」、「冷却」とはそれぞれ、反応系の温度を基準としたものである。
【００４７】
搬送ベルト１６の上面を冷却・加熱する方法は特に限定されるものではないが、例えば、冷却機・加熱機を用いて該上面を裏側より冷却・加熱する方法、冷水シャワー・温水シャワーを用いて該上面を裏側より冷却・加熱する方法、等を挙げることができる。冷水シャワーを用いて該上面を裏側より冷却する場合、冷水の温度は特に限定されるものではないが、０℃〜３０℃の範囲内であることがより好ましい。また、温水シャワーまたは加熱機を用いて該上面を裏側より加熱する場合、加熱後の該上面の温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
ノズル口１５ａを経由して搬送ベルト１６の上面に投入された単量体は、該上面において連続静置重合される。搬送ベルト１６の上面における重合反応は、冷却ゾーン１８ａにおいて一定期間冷却条件下で行われ、これに後続して、加熱ゾーン１８ｂにおいて一定期間加熱条件下で行われる。これにより、重合反応に供されたモノマー水溶液は搬送ベルト１６により重合機１８中を搬送され、始めに、反応温度の過剰な上昇を抑制しながら重合反応が行われる。続いて、該反応温度の過剰な低下を抑制しながら重合反応・熟成が行われ、含水ゲル（吸水性重合体の一形態）１９が製造される。
【００４９】
また、図１に示すように、重合機１８の出口近傍において、含水ゲル１９の幅方向両端部に対し、水滴下装置４２・４２より水４３が滴下供給される。これにより、含水ゲル１９の該両端部に傷や切れ目（亀裂）を発生させることなく、含水ゲル１９を搬送ベルト１６から容易に剥離することが可能となる。搬送ベルト１６から剥離された含水ゲル１９は、重合機１８とゲル粗砕機２１との間に設けられた、複数の回転ロール４０…により構成されるコロコンベアに受け渡される。上記の回転ロール４０…の下方には、水４５を上方に噴霧する水噴霧装置４４が設けられており、これによって回転ロール４０…のロール面、および、該ロール面により支持される含水ゲル１９の下面に継続的に水が供給される。この結果、含水ゲル１９がロール面に粘着する虞を低減することが可能となる。
【００５０】
ゲル粗砕機２１に搬入された含水ゲル１９は、例えば約１０ｃｍ角の大きさに粗砕される。続いて、粗砕された含水ゲル１９は、ゲル細粒化装置２２により粒状化され、例えば、平均粒径０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの粒状ゲル（吸水性重合体の一形態）とされる。粒状ゲルは、さらに必要に応じて、図示しない乾燥機により乾燥された後にミル型粉砕機により微粉砕され、例えば、平均粒径２５０μｍ〜５００μｍの吸水性微細粒子（吸水性重合体の一形態）とされる。
【００５１】
尚、上記重合反応においては、必要に応じて架橋剤を使用してもよい。該架橋剤は、分子内に２つ以上の官能基を有し、架橋構造の形成に寄与するものであれば特に限定されるものではない。架橋剤の存在下で重合反応を行うことにより耐久性に優れた吸水性重合体を得ることができる。また、場合によっては、重合反応により得られた含水ゲル（吸水性重合体の一形態）１９に架橋剤を添加し、架橋構造を形成させることもできる。この場合、含水ゲルの有するカルボキシル基等の官能基と反応性の有る、エポキシ基；アミノ基；水酸基；等を分子内に２個以上持つ架橋剤が好適に使用される。
【００５２】
また、本発明の方法は図１に例示の製造装置への適用のみに限定されるものではない。具体的には、例えば、モノマー溶液と重合開始剤とを混合する混合器と、サイクロン室等のガス除去器とを別々に設けた製造装置や、該混合器およびガス除去器のいずれか一方を設けた製造装置等にも適用可能である。さらに、バッチ式の製造装置にも適用可能である。
【００５３】
本発明のエチレン性不飽和単量体の投入方法はまた、水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を投入する工程と、該溶液を洗浄する工程とを含んでなる方法であってもよい。この方法によれば、各種配管（図１の単量体供給路１７等に相当）；エジェクタ、アスピレータ；モノマー溶液と重合開始剤とを混合する混合器；投入管（モノマー投入ノズル）；等の、モノマー溶液が接触する領域において、重合物の生成や堆積を防止することができると共に、吸水性重合体を安定的かつ工業的なレベルで製造することができるという効果を奏する。
【００５４】
本発明のエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、溶液を投入する投入口と、該投入口より下方に位置し、投入された溶液を排出する排出口とが形成された中空部材に、水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を投入する工程Ａと、上記工程Ａと同時、または、該工程Ａに先立って、上記中空部材の内面における、水溶性のエチレン性不飽和単量体を含んでなる上記溶液が接触する領域の少なくとも一部に対し、水を供給する工程Ｂとを含んでなる方法であってもよい。
【００５５】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記中空部材の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記排出口を含む平面上に位置する中空部材に、エチレン性不飽和単量体を投入する際に用いられてもよい。
【００５６】
本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法はさらに、上記中空部材の内面と鉛直線に垂直な平面とがなす交線により囲まれる領域であって最小の面積を有するものが、上記投入口を含む平面より下方、かつ、上記排出口を含む平面より上方に位置する中空部材にエチレン性不飽和単量体を投入する際に用いられてもよい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５８】
〔実施例１〕
図１に示す製造装置を用いて吸水性重合体の製造を行った。本実施例において、搬送ベルト１６は、長さ（すなわち、駆動軸２０・２０の中心間距離）２４ｍのステンレス製のエンドレスベルトである。また、搬送ベルト１６の幅方向両側にはそれぞれ高さ約５ｃｍのゴム製の側堰が、該側堰間の距離が６０ｃｍとなるように取り付けられている。搬送ベルト１６の搬送速度は１ｍ／分であり、また、冷却ゾーン１８ａの長さは１５ｍ、加熱ゾーン１８ｂの長さは９ｍである。上記冷却ゾーンは冷却機により１５℃に冷却されており、上記加熱ゾーンは加熱機により７０℃に加熱されている。
【００５９】
吸水性重合体の原料として６５％中和アクリル酸ナトリウム（エチレン性不飽和単量体）を使用した。始めに、該アクリル酸ナトリウムの３５重量％水溶液を調製し、該水溶液に架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートをアクリル酸ナトリウム１モルに対し０．０４モルとなるように加えたものをモノマー水溶液としてモノマータンク１１に供給した。続いて、エジェクタ１２によりノズルから窒素ガス（不活性ガス）を毎分１Ｌで供給し、モノマータンク１１より供給されるモノマー水溶液の流れ（毎分０．９５Ｌ）の中に上記窒素ガスを連続的に吹き込んだ。これにより、該モノマー水溶液中に含まれる溶存酸素の除去を連続的に行った。その結果、モノマー水溶液中の溶存酸素量は、０．３ｍｇ／Ｌとなった。
【００６０】
モノマー水溶液は、続いて混合塔１５に投入された。該混合塔１５は内部にテフロンコーティングが施されており、図２に示すように、１）螺旋状に示されたライン１５ｂに沿ってモノマー水溶液が流れる第一の混合部（サイクロン室を兼ねる）と、２）第一の混合部に後続する第二の混合部（投入管を兼ねる）とを備えた構成となっている。また、混合塔１５においては、該混合塔１５へのモノマー水溶液の投入がなされる直前から該モノマー水溶液の投入が完了するまでの期間、スプレー３０ａより水３０ｂが毎分１０ｍｌで、連続的に噴霧された。
【００６１】
上記第一の混合部においては、上記アクリル酸ナトリウム１モルに対し０．０２ｇの０．５重量％過硫酸ナトリウム水溶液、０．００１ｇの０．１４重量％過酸化水素水（ともに酸化性開始剤）、および、０．０２ｇの０．５重量％２，２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液（熱分解型開始剤）が、それぞれ異なる開始剤タンク１３…より同時に滴下供給された。そして、旋回流の形成によるモノマー水溶液からの窒素ガスの脱泡と、酸化性開始剤、熱分解型開始剤の該モノマー水溶液への混合とが同時に行われた。
【００６２】
上記第一の混合部（サイクロン室を兼ねる）を出たモノマー水溶液は、第二の混合部（投入管を兼ねる）に導入された。該第二の混合部において、該アクリル酸ナトリウム１モルに対し０．００２ｇの０．２重量％Ｌ−アスコルビン酸（還元剤）水溶液が還元剤タンク１４より供給され、モノマー水溶液にライン混合された。
【００６３】
窒素ガスが除去（脱泡）されたモノマー水溶液は、上記投入管に形成されたノズル口（開口部）１５ａを経由して、その液厚が２５ｍｍとなるように搬送ベルト１６の上面に連続投入された。この時のモノマー水溶液の投入高さは、約１ｃｍであった。尚、上記投入管の内面および外面にはテフロンコーティングが施されており、また、重合機１８内に位置する上記投入管の外面に対し、該投入管より重合機１８内にモノマー水溶液が投入されるに先立って、上方より水が間欠的な流れとして供給開始されていた。
【００６４】
上記の搬送ベルト１６上では、モノマー水溶液投入後約３０秒でアクリル酸ナトリウムの重合が開始され、９分後に重合ピークを迎えた。この時のピーク温度は８５℃であった。重合ピーク後更に１５分間重合反応を続行した結果、含水ゲル（吸水性重合体の一形態）１９が製造された。
【００６５】
上記の含水ゲル１９に対しては、水滴下装置４２・４２より水４３が毎分５ｍｌで滴下供給されていた。搬送ベルト１６の支持面から剥離された含水ゲル１９は、続いて、複数の回転ロール４０…により構成されるコロコンベアに受け渡された。回転ロール４０…のロール面および、該ロール面により支持される含水ゲル１９の下面に対しては、水噴霧装置４４より水４５が毎分１０ｍｌで噴霧されていた。
【００６６】
ゲル粗砕機２１に搬入された含水ゲル１９は、約１０ｃｍ角の大きさに粗砕された。粗砕された含水ゲル１９は、次いで、胴体内部にらせん状の突起が設けられたスクリュウ式押出機（ゲル細粒化装置２２に相当）に投入された。そして、該スクリュウ式押出機に設けられた孔径９．５ｍｍの多孔板より含水ゲル１９を押出して該含水ゲル１９を粒状化した。
【００６７】
粒状化した含水ゲル１９、すなわち、粒状ゲルを１７０℃で４３分間熱風乾燥処理した後に図示しないロールミル（ミル型粉砕機）に供し、粒径８５０μｍ以下の吸水性微細粒子（図示せず）とした。続いて、該吸水性微細粒子を１５０μｍの篩目を有する篩で分級し、粒径１５０μｍ以下の粒子を取り除いた。分級により得られた吸水性微細粒子の平均粒径は、約３００μｍであった。
【００６８】
上記の吸水性微細粒子１００重量部に対し、１，４−ブタンジオール０．５重量部、プロピレングリコール０．５重量部、イソプロピルアルコール１重量部、水３重量部からなる表面架橋剤の溶液を混合し、１９５℃で加熱処理することにより、吸水性重合体の一形態としての、表面架橋処理が施された吸水性微細粒子を得た。
【００６９】
一週間にわたり上記製造装置の連続運転を行った後に運転を終了し、該製造装置の観察を行った。その結果、サイクロン室（第一の混合部）内には、単量体としてのアクリル酸ナトリウム（その溶液）や、該単量体の重合物の付着は認められなかった。また、投入管の外面および内面にも該重合物の付着はほぼ認められなかった。
【００７０】
〔比較例１〕
スプレー３０ａよりサイクロン室（第一の混合部）に水３０ｂを流さず、さらに、重合機１８内に位置する上記投入管の外面に対し、水を供給しなかった以外は、上記実施例１と同様にして吸水性微細粒子の製造を行った。
【００７１】
一週間にわたり上記製造装置の連続運転を行った後に運転を終了し、該製造装置の観察を行った。その結果、サイクロン室内、および、投入管の内外面に、白色の、アクリル酸ナトリウムの重合物の付着が認められた。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるエチレン性不飽和単量体の投入方法によれば、エチレン性不飽和単量体を含んでなる溶液を投入する際に、該溶液と接触する領域において、その不所望な付着・残留や、単量体の重合物の付着・成長を防止することができる。その結果、例えば、１）モノマー溶液の流通を円滑にすることが可能となる、２）付着・成長した重合物が、モノマー溶液内に異物として混入し、製造される吸水性重合体の物性を低下させる虞をなくすことが可能となる、３）吸水性重合体の原料としてのモノマー溶液を効率的に使用することが可能となる、等の効果を奏する。
【００７３】
より具体的には、上記の領域が容器の内面である場合、モノマー溶液は、該領域に付着・残留することなく、水とともに排出口より容器外に排出される。また、上記の領域が投入管の内面である場合、モノマー溶液は、該領域に付着・残留することなく、水とともに投入管の開口部より投入管外に排出される。さらに、上記の領域が投入管の外面である場合、モノマー溶液は、該領域に付着・残留することなく、水とともに投入管下に流去される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法が適用された吸水性重合体の製造装置の一例を示す概略の構成図である。
【図２】図１に示す製造装置に設けられた混合塔（サイクロン室を兼ねる）の概略構成を示す拡大図である。
【符号の説明】
１５      混合塔（ガス除去器；混合器；投入管；容器；中空部材）
１５ａ    ノズル口（排出口）
１５ｃ    投入口
１６      搬送ベルト（搬送手段）
１８      重合機（重合部）
３０ｂ    水
【図１】
0004312316.tif 000002
【図２】
0004312316.tif 000003