(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、前記金属基材上に形成されたセラミック熱遮蔽層とを具備する耐熱部材において、
前記セラミック熱遮蔽層は、前記金属基材上に形成された0.1μmから200μmの範囲の膜厚と、45GPa以上の高い弾性率E1と、高い硬度H1とを有する第１のセラミックス層と、前記第１のセラミックス層上に形成された50μmから3000μmの範囲の膜厚と、45GPa未満の低い弾性率E2と、H2 < H1を満足する低い硬度H2とを有する第２のセラミックス層と、前記第２のセラミックス層上に形成された式E3 > E2を満足する高い弾性率E3と、式H3 > H2を満足する高い硬度H3を有する第３のセラミックス層とを具備することを特徴とする耐熱部材。
【請求項２】
前記第１および第２のセラミックス層の合計膜厚は100μmから3000μmの範囲であることを特徴とする請求項１記載の耐熱部材。
【請求項３】
前記第１のセラミックス層は表面粗さR1を有し、且つ前記第２のセラミックス層はR2 > R1を満足する表面粗さR2を有することを特徴とする請求項１または２記載の耐熱部材。
【請求項４】
前記第１のセラミックス層はPVD法、CVD法、およびスピンコーティング法から選ばれる１種により形成されたセラミックス層で、前記第２のセラミックス層は溶射法により形成されたセラミックス層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐熱部材。
【請求項５】
前記第１のセラミック層は細粒粉末を用いた高密度溶射法により形成されたセラミックス層であり、前記第２のセラミックス層は粗粒粉末を用いた低密度溶射法により形成されたセラミックス層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の耐熱部材。
【請求項６】
前記セラミックス熱遮蔽層はジルコニア、アルミナ、アルミナ−チタニア系酸化物、マグネシア、スピネル、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、および炭化ケイ素の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐熱部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱疲労特性や耐熱衝撃性、さらには耐酸化性等に優れた耐熱部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電用やエンジン用のガスタービンに代表される高温機器の高効率化を目指して、機器使用温度の高温化が進められている。これに伴って、高温機器の構成部品に使用される材料には、一層高レベルの特性、例えば高温強度、高温耐食・耐酸化性等が要求されている。
【０００３】
このようなことから、高強度のＮｉ基超合金やＣｏ基超合金の表面に、耐食・耐酸化性の金属コーティングを施した部材が幅広く利用されている。また、さらなる高温環境下での使用を可能にするために、金属コーティングの表面に熱伝導率の低いセラミックス層を形成し、基材の冷却効率を高める熱遮蔽コーティングが開発されている。このような熱遮蔽コーティングを施した部材は、既に応力負荷の低いガスタービンの静翼等において、実機への適用が進められている。
【０００４】
上述したような遮熱コーティングにおいて、基材とセラミックス層との中間に形成される金属層は、金属コーティングとして耐食・耐酸化性を担うと共に、基材とセラミックス層との熱膨張率の差に起因する熱応力を緩和する役割も合せ持っている。このような金属結合層には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、  ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素）が多用されている。
【０００５】
一方、最外層となるセラミックス遮熱層には、希土類酸化物やアルカリ土類酸化物を添加して安定化したジルコニア（安定化ジルコニア）が最も広く使用されている。これは、安定化ジルコニアは熱膨張係数がセラミックス材料の中では大きく、加えて熱伝導率が低いためである。
【０００６】
上述した遮熱コーティングには、各種のコーティング技術が適用されている。なかでも、プラズマ溶射法が広く利用されている。プラズマ溶射法は、コーティング材料を幅広く選択することができ、また成膜速度が速く、厚膜の形成が可能である等の利点を有するためである。
【０００７】
しかし、プラズマ溶射法による従来のセラミックス遮熱層は、熱サイクルが生じる環境下で長時間使用した際に、割れや剥離等が起こりやすいという問題を有している。これは溶射層の内部に亀裂が生じやすいことに加えて、内部で発生した亀裂が進展しやすいためである。亀裂は、特に熱応力が集中する金属結合層との界面近傍部分で生じる。この界面近傍部分に生じた亀裂が、溶射層の割れや剥離等を主として引起こしている。
【０００８】
さらに、プラズマ溶射法による従来のセラミックス遮熱層は、長時間高温酸化性雰囲気下で使用した際に、金属結合層の酸化を招きやすいという問題を有している。これは溶射層特有の組織等に起因するものである。この金属結合層の酸化に伴って応力が発生するため、セラミックス遮熱層が金属結合層との界面近傍から剥離してしまう。
【０００９】
加えて、ガスタービン等の実使用環境においては、粗大粒子等の衝突による部材の摩耗や損傷が問題となる。特に、プラズマ溶射法によるセラミックス遮熱層は、粗大粒子等が衝突した際のダメージが大きく、セラミックス遮熱層表面の摩耗や損傷が生じやすいという問題を有している。溶射層は一般的に表面の凹凸が大きく、また層内の粒子同士の結合力が低いためである。
【００１０】
一方、セラミックス遮熱層の形成に電子ビーム−ＰＶＤ法（ＥＢ−ＰＶＤ法）に代表される物理的・化学的蒸着法を利用することも検討されている。しかし、これらの成膜方法は、溶射法と比較して成膜速度がおそく、作製コストが高いという欠点を有している。これに加えて、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等で形成したセラミックス遮熱層は、それ単独では遮熱効果が低く、また熱衝撃等により急激な亀裂発生等が生じやすいという問題を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、遮熱層として機能するセラミックス層の形成方法としては、プラズマ溶射法やＥＢ−ＰＶＤ法に代表される物理的・化学的蒸着法等が利用されているが、それぞれに長所・短所を有している。このため、セラミックス遮熱層の耐熱サイクル特性、耐熱衝撃性、金属結合層等の下層の酸化抑制、遮熱効果等、さらには耐摩耗性や飛来物の衝突による損傷に対する抵抗性等を含む全ての性能を同時に満足するセラミックス遮熱層は得られていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、耐熱疲労特性および耐熱衝撃性の両特性に優れるセラミックス遮熱層を用いることにより、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下で、長時間の使用に耐え得る耐熱部材およびその製造方法を提供することを目的としている。本発明の他の目的は、金属結合層等の下層の酸化を抑制することによって、耐熱疲労特性をさらに高めた耐熱部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱部材は、金属基材と、前記金属基材上に形成されたセラミック熱遮蔽層とを具備する耐熱部材であって、
前記セラミック熱遮蔽層は、前記金属基材上に形成された0.1μmから200μmの範囲の膜厚と、45GPa以上の高い弾性率E1と、高い硬度H1とを有する第１のセラミックス層と、前記第１のセラミックス層上に形成された50μmから3000μmの範囲の膜厚と、45GPa未満の低い弾性率E2と、H2 < H1を満足する低い硬度H2とを有する第２のセラミックス層と、前記第２のセラミックス層上に形成された式E3 > E2を満足する高い弾性率E3と、式H3 > H2を満足する高い硬度H3を有する第３のセラミックス層とを具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の耐熱部材は、例えば、金属基材の上に直接あるいは金属基材の上に形成された金属結合層上に、PVD法、CVD法、およびスピンコーティング法から選ばれた１種の方法により第１のセラミックス層を形成し、さらに前記第２のセラミックス層上に溶射法により第２のセラミックス層を形成することにより得ることができる。
【００１６】
本発明の耐熱部材は、また、金属基材の上に直接あるいは金属基材の上に形成された金属結合層上に、細粒粉末を用いて高密度溶射法により第１のセラミックス層を形成し、さらにこの第１のセラミックス上に粗粒粉末を用いた低密度溶射法により第２のセラミックス層を形成することにより形成することができる。
【００１７】
本発明の耐熱部材において、金属基材または金属結合層上には高弾性率および高硬度の第１のセラミックス層が設けられている。この第１のセラミックス層は高弾性率や高硬度に由来して、高強度を有するものである。よって、セラミックス遮熱層の耐割れ性や耐剥離性を高めることができる。すなわち、セラミックス遮熱層への熱応力は、金属基材または金属結合層との界面近傍に集中する。このような界面近傍部分に高強度を有する第１のセラミックス層を配置することで、セラミックス遮熱層の界面近傍部分における亀裂や割れ等の発生を抑制することができる。従って、これらに起因するセラミックス遮熱層の剥離を防止することが可能となる。
【００１８】
ただし、セラミックス遮熱層全体を高弾性率および高硬度を有するセラミックス層で形成すると、熱サイクル等が印加された際にセラミックス層内で発生する応力が大きくなるため、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生しやすくなる。これに対して、本発明では低弾性率および低硬度を有する第２のセラミックス層を第１のセラミックス層上に形成しているため、セラミックス遮熱層全体としての発生応力を小さくすることができる。従って、熱衝撃や熱応力等によるセラミックス遮熱層の割れ等を抑制することが可能となる。
【００１９】
セラミックスの弾性率および硬度はその密度に大きく影響される。よって、選択するセラミックス材料により多少異なるが、第１のセラミックス層を相対密度が 88%以上の高密度セラミックス層とし、第２のセラミックス層を相対密度が   88%未満の低密度セラミックス層とすることによって、高弾性率および高硬度の第１のセラミックス層、および低弾性率および低硬度の第２のセラミックス層を容易に実現することができる。特に、上記した相対密度の範囲はセラミックスとしてジルコニアを使用した場合に好適である。
【００２０】
なお、上述した本発明における相対密度はジルコニア層を想定したもので、セラミックス層を構成する物質が異なる場合、すなわち弾性率や熱膨張係数が異なる場合には、最適な相対密度は変化する。
【００２１】
さらに、高密度の第１のセラミックス層は、金属基材または金属結合層の酸化抑制に寄与する。従って、金属基材または金属結合層の酸化に伴って発生する応力によって、セラミックス遮熱層の界面近傍からの剥離をより一層有効に抑制することできる。一方、低密度の第２のセラミックス層は熱遮蔽性に優れる。従って、十分な熱遮蔽効果を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態による耐熱部材の要部構成を示す断面図である。同図において、１は金属基材であり、この金属基材１としてはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素を主成分とする耐熱合金が挙げられる。金属基材１には、使用用途等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができる。実用上は、ＩＮ７３８、ＩＮ７３８ＬＣ、ＩＮ９３９、Μａｒ−Μ２４７、ＲＥＮＥ８０、ＣＭ−２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等の  Ｎｉ基超耐熱合金や、ＦＳＸ−４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９等のＣｏ基超合金を用いることが有効である。
【００２４】
上述した金属基材１の表面には、耐食・耐酸化性に優れ、かつ金属基材１と後述するセラミックス遮熱層３との中間の熱膨張係数を有する金属結合層２が被覆形成されている。金属結合層２は例えばＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、  ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素である）からなる。なお、図２に示すように、金属基材１上に直接セラミックス遮熱層３を被覆形成することも可能である。
【００２５】
Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からなる金属結合層２は、上記したように金属基材１の耐食・耐酸化性を保証すると同時に、金属基材１／セラミックス遮熱層３間の熱膨張係数の違いによる熱応力を緩和するものである。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金の具体的な組成としては、上記した性能を総合的に考慮して、一般的には 0.1〜20重量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% のＹを含み、残部がＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素から実質的ものが好ましく用いられる。さらに、用途によってはＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも 1種の添加元素を 5重量% 以下の範囲で添加してもよい。
【００２６】
金属結合層２は、プラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等の成膜方法によって形成することができる。実用上はプラズマ溶射法が最も有効である。特にプラズマ溶射法の中でも、減圧雰囲気中で溶射プロセスを行う減圧プラズマ溶射法が好ましい。これにより、成膜時の金属結合層２の酸化を抑制して、優れた耐酸化性を付与することができる。
【００２７】
金属結合層２の厚さは、10〜 500μm 程度の範囲から用途に応じて選択することができる。例えば、ガスタービン翼部では50〜 300μm 程度が酸化寿命や金属基材１とセラミックス遮熱層３間の応力緩和効果の観点から適当である。
【００２８】
上述したような金属結合層２上（もしくは金属基材１上）には、セラミックス遮熱層３が被覆形成されている。これらによって、例えば高温機器の構成材料として使用される耐熱部材４が構成されている。
【００２９】
セラミックス遮熱層３の構成材料としては、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、アルミナ−チタニア系酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＯ2 ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の種々のセラミックス材料を使用することが可能である。
【００３０】
これらセラミックス材料のうち、ジルコニアは低い熱伝導率と大きな熱膨張係数を有することから、セラミックス遮熱層３の構成材料として好適である。またＺｒＯ2 の相変化を抑制するための安定化剤としては、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ等が用いられている。これらの中でもＹ2 Ｏ3 が最も好ましく、特にＹ2 Ｏ3 を 8重量% 程度含む部分安定化ジルコニアが極めて優れた特性を示す。なお、後述する第１のセラミックス層３ａには、後に詳述するように、焼結体の弾性率がジルコニアより大きいアルミナ、アルミナ−チタニア系酸化物、マグネシア、スピネル等も好ましく用いられる。
【００３１】
セラミックス遮熱層３の厚さ（全体としての厚さ）は、用途に応じて 100〜  3000μm 程度の範囲から適宜選択される。例えば、ガスタービン翼部では 100〜 300μm 程度、燃焼器内面では 200〜2000μm 程度とすることが好ましい。
【００３２】
上述したセラミックス遮熱層３は、金属結合層２または金属基材１の直上に設けられ、弾性率Ｅ1 を有する高弾性率の第１のセラミックス層３ａと、この第１のセラミックス層３ａ上に設けられ、Ｅ2 ＜Ｅ1 を満足する弾性率Ｅ2 を有する低弾性率の第２のセラミックス層３ｂとを有している。
【００３３】
弾性率は硬度と密接に関連することから、第１のセラミックス層３ａは高硬度のセラミックス層、および第２のセラミックス層３ｂは低硬度のセラミックス層と言い換えることもできる。この場合、第１のセラミックス層３ａの硬度Ｈ1 と第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ2 とは、少なくともＨ1 ＞Ｈ2 を満足させるものとする。
【００３４】
上述したような高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａを、金属結合層２または金属基材１の直上に形成することによって、セラミックス遮熱層３の耐剥離性や耐割れ性を高めることができる。なぜなら、セラミックス遮熱層３に熱サイクル等が印加された場合、それによる熱応力は金属結合層２または金属基材１との界面近傍に集中する。このような界面近傍部分に、高弾性率および高硬度に基いて高強度を有する第１のセラミックス層３ａを形成することによって、熱応力に起因する亀裂や割れの発生を抑制することができる。従って、界面近傍部分の亀裂や割れ等に起因するセラミックス遮熱層３の剥離を防止することが可能となる。
【００３５】
ただし、セラミックス遮熱層３全体を高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａで形成すると、熱サイクル等が印加された際にセラミックス層内で発生する応力σ1 が大きくなるため、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生しやすくなる。
【００３６】
ここでセラミックス層内に生じる応力σは、σ＝Ｅ・△α・△Ｔ／(1−ν2 ）で表される。式中、Ｅは弾性率、△αは熱膨張率の差、△Ｔは温度差、νはポアソン比である。条件が一定の場合には△α、△Ｔおよびνは定数となるため、セラミックス層の弾性率Ｅが大きいほど、発生応力σは大きくなる。このため、セラミックス遮熱層３全体を第１のセラミックス層３ａで形成した場合には、耐熱衝撃性等が大幅に低下する。
【００３７】
一方、第２のセラミックス層３ｂは低弾性率および低硬度を有しており、その内部に生じる応力σ2 は小さい。このような第２のセラミックス層３ｂを第１のセラミックス層３ａ上に同じ膜厚で形成した場合、セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅm はおおよそＥm ＝（Ｅ1 ＋Ｅ2 ）／2 で表される。すなわち、それぞれの構成膜厚比によって、セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅm をＥ2 ＜Ｅm ＜Ｅ1 に変化させることができる。
【００３８】
このように、セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅm を、低弾性率の第２のセラミックス層３ｂを形成して下げることによって、セラミックス遮熱層３全体としての発生応力σm を小さくすることができる。セラミックス遮熱層３全体としての発生応力σm はσ2 ＜σm ＜σ1 となる。従って、高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａ上に、低弾性率および低硬度の第２のセラミックス層３ｂを形成することによって、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生することを抑制することができる。
【００３９】
第１のセラミックス層３ａの厚さは、同層の弾性率、硬度、密度（気孔率）や使用環境条件等によって異なるものの、ガスタービンの動静翼に使用する場合には、上述したような理由から 0.1〜 200μm 程度とすることが好ましい。第１のセラミックス層３ａの厚さが 0.1μm 未満であると、金属結合層２または金属基材１に対する十分な密着性が得られないおそれがある。また、金属結合層２または金属基材１の酸化抑制効果も低下する。一方、第１のセラミックス層３ａの厚さが 200μm を超えると、セラミックス遮熱層３全体としての発生応力が大きくなるため、逆に割れ等が生じやすくなり、さらには熱遮蔽性の低下等を招くおそれがある。第１のセラミックス層３ａの厚さは、同層の弾性率や硬度が大きいほど、薄く設定することが好ましい。
【００４０】
また、耐熱部材４の使用温度によっても、第１のセラミックス層３ａの形成範囲や強度を適宜設定することが好ましい。例えば、耐熱部材４の使用温度が1073K 以下の場合、発生する熱応力は小さいため、割れや剥離等が生じやすい部位は金属結合層２または金属基材１の直上から 0.1〜 200μm 程度の範囲のセラミックス被覆層３内部である。従って、このような範囲に高強度を有する第１のセラミックス層３ａを配置することで、セラミックス遮熱層３の耐割れ性や耐剥離性を高めることができる。
【００４１】
使用環境温度が 1273K以上である場合や応力が大きく作用する場合には、セラミックス被覆層３の剥離部位はより金属結合層２または金属基材１との界面に近い部分となる。具体的には、金属結合層２または金属基材１の直上から 0.1〜50μm 程度の範囲となる。このような場合には、この大きな応力が作用する部分をより一層高強度化することが望ましい。すなわち、弾性率および硬度がより大きいセラミックス層をその部分に存在させることが好ましい。
【００４２】
第２のセラミックス層３ｂの厚さは、想定される破壊応力や必要とされる熱遮蔽性等を考慮して設定すればよく、具体的には50〜3000μm 程度とすることが好ましい。第２のセラミックス層３ｂの厚さが50μm 未満であると、セラミックス遮熱層３全体としての熱衝撃緩和効果や熱遮蔽性等が低下するおそれがある。一方、3000μm を超えると耐熱サイクル性の低下等を招くおそれがある。
【００４３】
第１のセラミックス層３ａは、上述したように高弾性率および高硬度を有する層である。第１のセラミックス層３ａの弾性率Ｅ1 は、基本的には第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ2 より高ければよいが、具体的には45GPa 以上とすることが好ましい。第１のセラミックス層３ａの弾性率Ｅ1 が45GPa 未満であると、セラミックス遮熱層３の金属結合層２または金属基材１との界面近傍部分からの割れや剥離等を十分に抑制することができないおそれがある。第１のセラミックス層３ａの弾性率Ｅ1 は、耐割れ性や耐剥離性等を一層高めることができる50  GPa 以上とすることがより好ましい。
【００４４】
一方、第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ2 は45GPa 未満であることが好ましい。第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ2 が45GPa を超えると、セラミックス遮熱層３全体としての発生応力を十分に小さくすることができないおそれがある。第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ2 は、より一層発生応力を低減することができる40GPa 以下とすることがより好ましい。ただし、第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ2 があまり小さすぎると、セラミックス層としての本質的な強度が損われるため、20GPa 以上とすることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明で言うセラミックス層の弾性率Ｅとは、各セラミックス層を単独で形成した場合に測定した値を指すものである。弾性率Ｅ（＝σ／ｅ）は、単独で形成したセラミックス層に応力σを加え、その際の弾性歪みｅを測定することにより求める。
【００４６】
また、第１のセラミックス層３ａの硬度Ｈ1 は、基本的には第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ2 より高ければよいが、具体的には 650Hv以上であることが好ましい。第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ2 は 650Hv未満であることが好ましい。これら第１および第２のセラミックス層３ａ、３ｂの硬度Ｈ1 、Ｈ2 の規定は、上記した弾性率Ｅ1 、Ｅ2 と同様な理由に基くものである。なお、本発明で言うセラミックス層（断面または表面）の硬度Ｈとは、 200gfの荷重を30秒間保持した際に得られるビッカース硬度(Hv)を指すものとする。
【００４７】
上記したような高弾性率の第１のセラミックス層３ａを得る手段としては、まず材料特性としての弾性率が高い材料を使用することが挙げられる。焼結体の弾性率が比較的大きいアルミナ、アルミナ−チタニア複合酸化物、マグネシア、スピネル等は、第１のセラミックス層３ａの構成材料として好ましく用いられる。この際、低弾性率の第２のセラミックス層３ｂには、それらより焼結体の弾性率が低く、かつ熱遮蔽性に優れる安定化ジルコニアが好ましく用いられる。
【００４８】
上記した高弾性率のセラミックス材料のうち、特にマグネシアは熱膨張率がセラミックス材料としては大きく、かつジルコニアのそれよりも大きいため、金属結合層２または金属基材１との熱膨張率差（△α）を低下させることができる。このような物質層を金属結合層２または金属基材１の直上に形成すると、セラミックス遮熱層３の剥離原因である、熱膨張率差△αに比例する熱応力を低下させることができるので有利である。
【００４９】
ただし、上記したセラミックス材料は、熱遮蔽性がジルコニアに比べて劣るため、セラミックス遮熱層３の一部分として用いることが好ましい。例えば、第１のセラミックス層３ａをアルミナ、アルミナ−チタニア系酸化物、マグネシア、スピネル等で構成した場合には、第２のセラミックス層３ｂは熱遮蔽性に優れる安定化ジルコニアを用いることが好ましい。また、第１のセラミックス層３ａの一部として用いてもよい。
【００５０】
前述したように、弾性率は硬度と密接に関係するため、高硬度のセラミックス層は第１のセラミックス層３ａとして好適である。さらに、セラミックス層の弾性率および硬度はその密度や表面粗さに大きく影響される。従って、セラミックス層の相対密度を高密度化することによっても、高弾性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａを得ることができる。第２のセラミックス層３ｂについては、相対密度を低く設定することによって、低弾性率および低硬度を得ることができる。
【００５１】
すなわち、第１のセラミックス層３ａは高密度のセラミックス層により実現することができ、また第２のセラミックス層３ｂは低密度のセラミックス層により実現することができる。この場合、第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ1 と第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ2 とは、少なくともＤ1 ＞Ｄ2 を満足させるものとするが、具体的には第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ1 は 88%以上とすることが、また第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ2 は 88%未満とすることが好ましい。
【００５２】
第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ1 が 88%未満であると、高弾性率および高硬度を達成することができないだけおそれがあるだけでなく、金属結合層２または金属基材１の酸化を促進して、セラミックス遮熱層３の界面近傍からの剥離が生じやすくなる。言い換えると、金属結合層２または金属基材１の直上に、相対密度Ｄ1 が 88%以上の高密度の第１のセラミックス層３ａを形成することにより、金属結合層２または金属基材１の酸化を抑制することができる。従って、金属結合層２の酸化等に伴って発生する応力により、セラミックス遮熱層３の界面近傍からの剥離をより一層有効に抑制することが可能となる。第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ1 は、弾性率や硬度、さらには金属結合層２または金属基材１の酸化抑制の観点から、 90%以上とすることがより好ましい。
【００５３】
一方、第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ2 が 88%を超えると、低弾性率および低硬度を達成することができないだけおそれがあるだけでなく、熱遮蔽性が低下して、セラミックス遮熱層３としての本来の特性を損うおそれがある。言い換えると、相対密度Ｄ2 が 88%未満の低密度の第２のセラミックス層３ｂを第１のセラミックス層３ａ上に形成することによって、十分な熱遮蔽効果を得ることができる。さらに、第２のセラミックス層３ｂにより熱遮蔽に必要な膜厚を満すことができる。第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ2 は、熱遮蔽性等の観点から 85%以下とすることがより好ましい。ただし、第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ2 があまり小さすぎると、セラミックス層としての本質的な強度が損われるため、相対密度Ｄ2 は 75%以上とすることが好ましい。
【００５４】
相対密度Ｄ1 が 88%以上の第１のセラミックス層３ａは例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法等により容易に形成することができる。特に、ＰＶＤ法の中でも電子ビームを用いたＥＢ−ＰＶＤ法を適用することが好ましい。
【００５５】
安定化ジルコニアを用いて、上記したような方法で高密度の第１のセラミックス層３ａを形成する場合、金属結合層２または金属基材１に対してａ軸またはｃ軸のいずれか、またはそれら双方の方向に配向したセラミックス層とすることが好ましい。このような配向性を有する高密度ジルコニア層は、金属結合層２または金属基材１に対して良好な密着性を示す。よって、セラミックス遮熱層３と金属結合層２または金属基材１との界面で起こる剥離を抑制し、セラミックス遮熱層３の耐熱疲労特性の向上に効果を発揮する。
【００５６】
なお、ここで言う配向とは、Ｘ線回折法を用いて例えば安定化ジルコニア層の回折強度Ｉ(h,k,l) を測定した場合に、Ｉt/c (200) またはＩt (002) （ｔは正方晶系、ｃは立方晶系を意味する）のどちらか、あるいはその回折強度の和が、 (200)、 (002)またはそれらの高次の回折面以外で最も大きい回折強度に対して 1.0倍を超えることを意味する。
【００５７】
相対密度Ｄ1 が 88%以上の第１のセラミックス層３ａは、上述した形成法以外に、溶射法によっても形成することができる。この場合、溶射原料として用いる粉末は、例えば粒径分布が 0.1〜88μm というような細粒粉末が好ましい。溶射原料粉末の粒径分布は 1〜60μm の範囲がより好ましく、さらには10〜40μm の範囲が望ましい。このような細粒粉末を使用した高密度溶射法によれば、第１のセラミックス層３ａを比較的容易に形成することができる。
【００５８】
特に、細粒状の溶射原料粉末には、造粒粉末や造粒焼成粉末等よりも溶融粉砕粉末を用いることが好ましい。溶融粉砕粉末は、セラミックス層の高弾性率化、高硬度化、高密度化等に寄与するためである。さらに、高密度の第１のセラミックス層３ａを形成する際の溶射法としては、大気溶射法よりも減圧雰囲気中での溶射やＨＶＯＦ法等を適用することが望ましい。
【００５９】
相対密度Ｄ2 が 88%未満の第２のセラミックス層３ｂは、溶射法により容易に形成することができる。適用する溶射法は実用上はプラズマ溶射法が最も有効である。また、この際に溶射原料として用いる粉末は、例えば粒径分布が10〜 150μm というような粗粒粉末が好ましい。溶射原料粉末の粒径分布は44〜 125μm の範囲がより好ましく、さらには60〜 125μm の範囲が望ましい。また特に、粗粒状の溶射原料粉末には溶融粉砕粉末よりも、造粒粉末や造粒焼成粉末を用いることが好ましい。造粒粉末や造粒焼成粉末は、セラミックス層の低弾性率化、低硬度化、低密度化等に寄与するためである。
【００６０】
各セラミックス層３ａ、３ｂの表面状態については、表面粗さが小さいほど弾性率や硬度を高めることができる。従って、第１のセラミックス層３ａの表面粗さは小さくすることが好ましい。逆に、第２のセラミックス層３ｂの表面粗さは大きくすることが好ましい。この際、第１のセラミックス層３ａの表面粗さＲ1 と第２のセラミックス層３ｂの表面粗さＲ2 とは、少なくともＲ1 ＜Ｒ2 を満足させることが好ましい。
【００６１】
特に、第２のセラミックス層３ｂの表面粗さは、十点平均粗さＲz をＲz ≧55μm 、最大高さＲmax をＲmax ≧80μm 、中心線平均粗さＲa をＲa ≧ 7.5μm とすることが好ましい。これら表面粗さは少なくともその 1つを満足させればよいが、全てを満足させることが望ましい。このような表面粗さを有するセラミックス層は、熱サイクル等により亀裂が発生しにくく、さらに亀裂の進展を迂回させることができるため、より一層耐熱疲労特性の向上を図ることが可能となる。第２のセラミックス層３ｂの表面粗さはＲz ＞58μm 、Ｒmax ＞90μm 、Ｒa ＞ 8.0μm とすることがさらに好ましい。
【００６２】
上述したように、金属結合層２または金属基材１の直上に形成された高弾性率、高硬度、高密度を有する第１のセラミックス層３ａと、この第１のセラミックス層３ｂ上に形成された低弾性率、低硬度、低密度を有する第２のセラミックス層３ｂとで、セラミックス遮熱層３を構成することによって、熱疲労による割れや剥離の発生、および熱衝撃等による割れの発生を共に安定に抑制することが可能となる。従って、この実施形態の耐熱部材４は、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下で、長時間安定して使用することができるものである。このような耐熱部材４は、ガスタービンやエンジン等の高温機器の構成材料等として好適である。
【００６３】
ところで、セラミックス遮熱層３、特にジルコニア層を有する耐熱部材４を、長時間高温酸化性雰囲気中で使用した場合、その下部の金属結合層２の酸化を完全に防止することは極めて困難である。そして、この酸化層の形成によって、セラミックス遮熱層３の密着性が低下して、剥離（酸化物層内での剥離）が生じる場合がある。
【００６４】
そこで、高温酸化性雰囲気中での金属結合層２上に生成する酸化層の成長速度を抑制するために、第１のセラミックス層３ａを低酸素濃度雰囲気中で作製したり、また作製後に低酸素濃度雰囲気中で熱処理を施すことが好ましい。このような成膜および熱処理によれば、第１のセラミックス層３ａと金属結合層２との界面に、緻密なアルミナ層を形成することができる。この熱処理は相対密度が大きいセラミックス層に対して有効であり、特に相対密度 88%以上の開気孔が小さい第１のセラミックス層３ａに対して効果的である。
【００６５】
上記した熱処理等によって、例えば図３に示すように、金属結合層２と第１のセラミックス層３ａとの間に予め緻密なアルミナ層５を形成しておく。この緻密なアルミナ層５は、第１のセラミックス層３ａから金属結合層２への酸素拡散を抑制する。セラミックス遮熱層３を金属基材１上に直接形成する場合においても、同様な熱処理が有効である。低酸素濃度雰囲気中で熱処理を施すことによって、第１のセラミックス層３ａ特にジルコニア層中の酸素欠損量が増加するため、金属結合層２の酸化に消費される酸素が低減される。これによって、酸化層の成長速度を抑制することができる。
【００６６】
また、予め低酸素濃度雰囲気中での熱処理により形成したアルミナ層５は、その成長速度が小さいことから高密度化される。この高密度のアルミナ層５は酸素の拡散を抑制することから、その結果としてさらに酸化層の成長速度を抑制することができる。これらによって、金属結合層２上の酸化層内での亀裂等に伴う第１のセラミックス層３ａの剥離を抑制することが可能となる。
【００６７】
具体的な熱処理条件としては、雰囲気酸素濃度は酸素分圧で 0.2気圧以下とすることが好ましい。また処理温度は、 773〜 1473K程度とすることが好ましい。雰囲気酸素濃度は小さいほどよく、望ましくは真空中で行うとよい。熱処理温度に関しては、高温であるほど短時間で第１のセラミックス層３ａの酸素欠陥を造出することができるため、金属基材１や金属結合層２の耐熱温度を考慮して設定することが好ましい。一方、低温においては十分にアルミナ層５を形成することができず、酸化層の成長抑制効果が不十分となることから、熱処理温度は773K以上とすることが好ましい。
【００６８】
この熱処理は基本的には第１のセラミックス層３ａの形成後に行うものとするが、第２のセラミックス層３ｂの形成後に行ってもよいし、また第１のセラミックス層３ａの形成を低酸素濃度雰囲気中で行ってもほぼ同様な効果が得られる。次に、本発明の他の実施形態による耐熱部材について、図４を参照して説明する。図４に示す耐熱部材６は、前述した実施形態における第２のセラミックス層３ｂ上に、さらに第１のセラミックス層３ａと同様な高弾性率、高硬度、高密度を有する第３のセラミックス層３ｃが形成されている。セラミックス遮熱層３は、これら 3層のセラミックス層３ａ、３ｂ、３ｃで構成されている。それ以外の構成については前述した実施形態と同様である。
【００６９】
第３のセラミックス層３ｃの条件については、弾性率Ｅ3 はＥ3 ＞Ｅ2 を満足させる。硬度Ｈ3 はＨ3 ＞Ｈ2 を満足させる。相対密度Ｄ3 はＤ3 ＞Ｄ2 を満足させる。これらの具体的な条件は、前述した第１のセラミックス層３ａと同様とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の耐熱部材を用いたガスタービンや航空機用エンジンの実機使用環境においては、微細な粉塵や粗粒子がセラミックス遮熱層３に衝突して損傷を与えるという問題がある。そこで、セラミックス遮熱層３の最表面に高弾性率、高硬度、高密度の第３のセラミックス層３ｃを形成する。これによって、飛来物等によるセラミックス遮熱層３の損傷や摩耗を抑制することができる。
【００７１】
セラミックス遮熱層３全体を高密度のセラミックス層で構成した場合には、表面の損傷により内部にまで亀裂や割れが急激に進行し、局部的に酸化が促進されてセラミックス遮熱層３の剥離等が生じるおそれが大きい。これに対して、高弾性率、高硬度、高密度の第１のセラミックス層３ａ、低弾性率、低硬度、低密度の第２のセラミックス層３ｂ、および高弾性率、高硬度、高密度の第３のセラミックス層３ｃを順に形成したセラミックス遮熱層３においては、中間の第２のセラミックス層３ｂによって、急激な亀裂進展や熱応力が緩和されるため、セラミックス遮熱層３の剥離等を有効に防止することができる。
【００７２】
第３のセラミックス層３ｃは、第１のセラミックス層３ａと同様にＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法、細粒粉末を用いた高密度溶射法等により形成することができる。溶射法のうちでも、特に低真空溶射法、ＨＶＯＦ法、ＪＰ  （ジェットプラズマ）法等が好ましく用いられる。
【００７３】
またこれら溶射法以外に、大気溶射法や上記した溶射法でセラミックス層を形成した後、レーザ処理を行って表面のみを高硬度のセラミックス層に改質するというような手法を利用してもよい。このような改質法によれば、さらに高硬度のセラミックス層を得ることができる。
【００７４】
上記した第３のセラミックス層３ｃの厚さは、第１のセラミックス層３ａの膜厚にもよるが、 100μm 以下とすることが好ましい。特に第１のセラミックス層３ａの膜厚が大きい場合には、第３のセラミックス層３ｃに作用する熱応力を増加させないためにも、その膜厚を小さくすることが好ましい。また逆に、飛来物等による損傷の抑制効果を高めたい場合には、第１のセラミックス層３ａの膜厚を小さくすることが好ましい。特に、第１のセラミックス層３ａと第３のセラミックス層３ｃの膜厚の合計は、それぞれの弾性率や硬度にもよるが、 300μm を超えないことが好ましい。さらに、第１および第３のセラミックス層３ａ、３ｃの膜厚合計は 200μm 程度とすることが望ましい。
【００７５】
なお、上述した各実施形態では、セラミックス遮熱層を 2層構造または 3層構造とする場合について説明したが、セラミックス遮熱層は 4層以上のセラミックス層で構成することも可能である。例えば、第１のセラミックス層や第２のセラミックス層をそれぞれ複数の層で構成してもよい。第３のセラミックス層についても同様である。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００７７】
実施例１
金属基材としてＮｉ基超合金を用意した。 1273Kに加熱したＮｉ基超合金基材上に、スピンコーティング法で厚さ30μm の安定化ジルコニア層(8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）を形成した。このスピンコーティング法による安定化ジルコニア層が第１のセラミックス層である。
【００７８】
この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また、同一条件で作製した安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を以下のようにして測定した。弾性率はＲa ＜ 2.0μm のステンレス板上に安定化ジルコニア層のみを   300μm 被覆し、これを50×40mmに加工した後、歪ゲージとインストロンを用いて測定した。ビッカース硬度(Hv)は 200gfの荷重（断面に対して）を30秒間保持して測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。次いで、上記した第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の安定化ジルコニア層をプラズマ溶射法により厚さ 100μm 以下で形成した。このプラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の表面粗さを測定した後、再度プラズマ溶射法により同組成の安定化ジルコニア層をトータルの厚さが 300μm となるように形成した。このプラズマ溶射法による安定化ジルコニア層が第２のセラミックス層である。
プラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 85%であった。また同一条件のプラズマ溶射法により、安定化ジルコニア層を単層で形成し、この安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を、上記した方法で測定した。その結果、弾性率は38GPa 、ビッカース硬度は 480Hvであった。
【００７９】
このようにして、 2層構造の安定化ジルコニア遮熱層を有する耐熱部材を作製した。なお、第２の安定化ジルコニア層の最表面の表面粗さはＲz ≧55μm 、  Ｒmax ≧80μm 、Ｒa ≧ 7.5μm であった。
【００８０】
比較例１、２
上記実施例１と同一条件で、Ｎｉ基超合金基材上にスピンコーティング法のみで実施例１と同厚の安定化ジルコニア層を形成した（比較例１）。また、同様にプラズマ溶射法のみで同厚の安定化ジルコニア層を形成した（比較例２）。これら比較例１、２による各安定化ジルコニア層は、実施例１と同様な相対密度、弾性率、ビッカース硬度を有するものである。
【００８１】
上述した実施例１および比較例１、２による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1373K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結果、実施例１の耐熱部材では1000回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。一方、比較例１や比較例２では数10回で亀裂が認められ、比較例１では 150サイクル、比較例２では 100サイクルで剥離が生じた。
【００８２】
なお、実施例１による耐熱部材において、第２の安定化ジルコニア層の表面粗さがＲz ＜55μm 、Ｒmax ＜80μm 、Ｒa ＜ 7.5μm の場合には、耐え得る熱サイクル数に低下が認められた。
【００８３】
実施例２
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層をプラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ 1μm の第１の安定化ジルコニア層を形成した。安定化ジルコニアの組成は 4〜20重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 とした。Ｙ2 Ｏ3 濃度を上記範囲内で変化させて、複数の部材を作製した。これら第１の安定化ジルコニア層の相対密度は、いずれも 90%以上であった。また、実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による各安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は48〜55GPa 、ビッカース硬度は 650〜 700Hvであった。
【００８４】
次に、各安定化ジルコニア層に酸素分圧が 0.2気圧の低酸素濃度雰囲気中で   1273K×20時間の熱処理を施した。この段階で、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層と第１の安定化ジルコニア層との界面には、緻密なアルミナ層がそれぞれ生成していることを、ＳＥＭ観察により確認した。また、第１の安定化ジルコニア層はそれぞれａ軸またはｃ軸に配向していることを確認した。
【００８５】
この後、第１の安定化ジルコニア層上に第２のセラミックス層として、それぞれプラズマ溶射法で厚さ 200μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成した。このようにして、安定化ジルコニア遮熱層を有する複数の耐熱部材を作製した。プラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密度はいずれも 80%であった。また、実施例１と同様にして、プラズマ溶射法による各安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は28〜40GPa 、ビッカース硬度は 400〜 580Hvであった。
【００８６】
このようにして得た各耐熱部材の試験片を、まず大気中 1273Kで 10000時間保持した後、それぞれ 1223K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。また、試験後のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層と第１の安定化ジルコニア層との界面近傍の状態をＳＥＭ観察により調べた。
【００８７】
その結果、Ｙ2 Ｏ3 組成を問わず、初期段階以上のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層の酸化は抑制されていた。また、1000回を超える熱サイクル後においても剥離は認められなかった。なお、実施例２による耐熱部材において、第１の安定化ジルコニア層の配向性が (111)や (311)である場合には、耐え得る熱サイクル数に低下が認められた。
【００８８】
実施例３
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気溶射法で形成した。この金属結合層上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 150μm の第１の安定化ジルコニア層を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 89%であった。また、実施例１と同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は60GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。
【００８９】
次に、第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の第２の安定化ジルコニア層を形成した。この第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 80%であった。また実施例１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は35GPa 、ビッカース硬度は 550Hvであった。第２の安定化ジルコニア層の表面粗さはＲz ≧58μm 、Ｒmax ≧88μm 、Ｒa ≧ 8.3μm であった。
【００９０】
比較例３
厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 150μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 88%であった。また、実施例１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は32GPa 、ビッカース硬度は 480Hvであった。
【００９１】
次いで、上記した安定化ジルコニア層上に、同組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また、実施例１と同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は55GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。溶融粉砕粉末を用いて大気溶射法で形成した安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≦50μm 、Ｒmax ≦70  μm 、Ｒa ≦ 6.8μm であった。
【００９２】
比較例４
厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原料とした大気プラズマ溶射法で、厚さ 250μm の安定化ジルコニア層のみを形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 79%であった。また、実施例１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は42GPa 、ビッカース硬度は 470Hvであった。この安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≧61μm 、Ｒmax ≧90μm 、Ｒa ≧ 7.3μm であった。
【００９３】
比較例５
厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料とした大気プラズマ溶射法で、厚さ 250μm の安定化ジルコニア層のみを形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 92%であった。また、実施例１と同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は70GPa 、ビッカース硬度は 750Hvであった。この安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≦53μm 、Ｒmax ≦60μm 、Ｒa ≦ 6.2μm であった。
【００９４】
上述した実施例３および比較例３、４、５による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1273K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結果、実施例３の耐熱部材では、7000回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。一方、比較例３では 400サイクル、比較例４では5000サイクル、比較例５では20サイクルで剥離が生じた。
【００９５】
実施例４
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、ＭｇＯの溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm のマグネシア層を第１のセラミックス層として形成した。このマグネシア層の相対密度は 92%であった。また、実施例１と同様にして、マグネシア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は72GPa 、ビッカース硬度は 730Hvであった。
【００９６】
次に、上記したマグネシア層上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。
【００９７】
上記した溶融粉砕粉末を用いた安定化ジルコニア層と造粒焼成粉末を用いた安定化ジルコニア層の相対密度は、それぞれ 91%、 82%であった。また、実施例１と同様にして、この 2層構造の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率はそれぞれ 46GPa、 39GPa、ビッカース硬度はそれぞれ 690Hv、 540Hvであった。最表面の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≧63μm 、Ｒmax ≧95μm 、Ｒa ≧ 8.3μm であった。
【００９８】
実施例５
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、ＭｇＯの溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm のマグネシア層を第１のセラミックス層として形成した。このマグネシア層の相対密度は 85%であった。また実施例１と同様にして、マグネシア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は75GPa 、ビッカース硬度は 740Hvであった。
【００９９】
次に、上記したマグネシア層上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の造粒粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 150μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア層の相対密度は 79%であった。また、実施例１と同様にして、安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は28GPa 、ビッカース硬度は 450Hvであった。安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≧62μm 、Ｒmax ≧93μm 、Ｒa ≧ 8.0μm であった。
【０１００】
実施例６
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、Ａｌ2 Ｏ3 − 10%ＴｉＯ2 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm のＡｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 層を第１のセラミックス層として形成した。このＡｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 層の相対密度は 82%であった。また、実施例１と同様にして、Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は60GPa 、ビッカース硬度は 680Hvであった。
【０１０１】
次に、上記したＡｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 層上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm の安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層を形成した。
【０１０２】
上記した 2層構造の安定化ジルコニア層の相対密度はそれぞれ 91%、 86%であった。また実施例１と同様にして、 2層構造の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率はそれぞれ43GPa 、35GPa 、ビッカース硬度はそれぞれ 680Hv、 500Hvであった。なお、最表面の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≧60μm 、Ｒmax ≧85μm 、Ｒa ≧ 7.9μm であった。
【０１０３】
上述した実施例４、５、６による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1273K×   1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、セラミックス遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結果、実施例４、５、６の各耐熱部材では、7000回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。
【０１０４】
さらに参考例１として、上記した実施例５のマグネシア層の厚さを 210μm とする以外は、実施例５と同一構造の耐熱部材を作製した。また参考例２として、上記した実施例６のＡｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 層の厚さを 220μm とする以外は、実施例６と同一構造の耐熱部材を作製した。
【０１０５】
これら参考例１、２による耐熱部材の熱疲労試験を同様にして行ったところ、参考例１では 300サイクル、参考例２では 100サイクルで剥離が生じた。このように、高弾性率および高硬度の第１のセラミックス層の膜厚を厚くしすぎると、その内部で割れ等が生じやすくなることから、十分な熱疲労特性等を得ることができないおそれが生じる。
【０１０６】
実施例７
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、基材温度を 773〜 1153Kに加熱して、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ20μm の第１の安定化ジルコニア層(8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 ）を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 93%であった。また、実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による第１の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は55GPa 、ビッカース硬度は 680Hvであった。
【０１０７】
次に、第１の安定化ジルコニア層上にプラズマ溶射法で、厚さ 100μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成した。このプラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 85%であった。また、実施例１と同様にして、プラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は40GPa 、ビッカース硬度は 580Hvであった。
【０１０８】
第２の安定化ジルコニア層の表面を鏡面研磨した後、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ   100μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成した。このＥＢ−ＰＶＤ法による第３の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による第３の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度は 670Hvであった。
【０１０９】
比較例６、参考例３
比較例６として、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成した  Ｎｉ基超合金基材上に、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の安定化ジルコニア層に形成した。また、参考例３として、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成したＮｉ基超合金基材上に、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ20μm の安定化ジルコニア層および大気プラズマ溶射法で厚さ 200μm の安定化ジルコニア層を順に形成した。
【０１１０】
これら実施例７、比較例６および参考例３による各耐熱部材の試験片に対して、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の混合粉末を 25g/minで流した条件下で、それぞれ1373K × 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験を実施した。その結果、実施例７による耐熱部材では 500回を超える熱サイクルに耐え、また表面の損傷や剥離も認められなかった。一方、比較例６では表面損傷による亀裂発生によって、 100サイクルで剥離が生じた。また、参考例３では30サイクルで剥離損傷が見られ、 150サイクルを超えるとジルコニア層の大部分が損失する結果となった。
【０１１１】
実施例８
Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この金属結合層上に、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の第１の安定化ジルコニア層を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密度は 93%であった。また実施例１と同様にして、大気溶射法による第１の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度は 680Hvであった。
【０１１２】
次に、第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の第２の安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm の第２の安定化ジルコニア層を形成した。
【０１１３】
第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 87%、第３の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であった。また、これらの弾性率およびビッカース硬度は、弾性率が40GPa 、49GPa 、ビッカース硬度が 550Hv、 700Hvであった。測定は実施例１と同様にして行った。第３の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒz ≦54μm 、Ｒmax ≦75μm 、Ｒa ≦ 6.4μm であった。
【０１１４】
実施例９
上記実施例８において、第３の安定化ジルコニア層の厚さを 100μm とする以外は、実施例８と同一条件で耐熱部材を作製した。
【０１１５】
参考例４、５
上記実施例８において、第３の安定化ジルコニア層の厚さを 200μm とする以外は、実施例８と同一条件で耐熱部材（参考例４）を作製した。また、上記実施例８において、第２の安定化ジルコニア層の厚さを 150μm とすると共に、第３の安定化ジルコニア層を形成しない以外は、実施例８と同一条件で耐熱部材（参考例５）を作製した。
【０１１６】
これら実施例８、９および参考例４、５による各耐熱部材の試験片に対して、粒径約30μm のＳｉＣ粉末を2g/L（空気と混合）で吹き付けながら、それぞれ   1273K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験を実施した。その結果、実施例８、９による耐熱部材ではセラミックス遮熱層の損傷は少なく、  7000回を超える熱サイクル後においても剥離は認められなかった。
【０１１７】
一方、参考例４ではセラミックス遮熱層の損傷は見られなかったが、 300サイクルで剥離が認められた。参考例５では実施例８、９と同様に、7000サイクル後においても剥離は認められなかった。しかし、セラミックス遮熱層の表面の損傷が大きく、試験後の断面をＳＥＭ観察したところ、約 100μm 膜厚が減少していた。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば耐熱疲労特性および耐熱衝撃性を共に高めた耐熱部材を提供することができる。さらに、良好な熱遮蔽効果を得た上で、セラミックス遮熱層の下層の酸化を抑制することができる。これらによって、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下での長時間の使用に耐え得る耐熱部材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態による耐熱部材の構成を示す断面図である。
【図２】  本発明の他の実施形態による耐熱部材の構成を示す断面図である。
【図３】  図１に示す耐熱部材の変形例の構成を示す断面図である。
【図４】  本発明のさらに他の実施形態による耐熱部材の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１……金属基材
２……金属結合層
３……セラミックス遮熱層
３ａ…第１のセラミックス層
３ｂ…第２のセラミックス層
３ｃ…第３のセラミックス層
４、６……耐熱部材
５……アルミナ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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