(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、オレフィンを水和させる工程を有するアルコールの製造方法において、前記水和工程前に、原料オレフィンと固体酸とを接触させて、原料オレフィンに含まれる酸化性の化合物の含有量を１ｐｐｍ以下に低減せしめる工程をさらに設けたことを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸として、酸性イオン交換樹脂又は金属酸化物を用いる請求項１記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記オレフィンは炭素数５〜８の環状オレフィンである請求項１又は２記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記オレフィンはシクロペンテンである請求項１又は２記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンを水和させることによりアルコールを製造する方法に関し、より詳しくは、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下にオレフィンを水和してアルコールを製造する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、固体酸触媒の存在下にオレフィンを水和させてアルコールを製造する方法が知られている（特開昭６０−１０４０２８号公報等）。また、当該反応系における不純物、とりわけ原料オレフィンに含まれる有機過酸化物が固体酸触媒の活性を低下させることも知られており、このための対策についても種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１５４６３６号公報には、環状オレフィンに含まれる有機過酸化物が触媒活性を低下させるのを防止すべく、有機過酸化物が実質的に存在しない系でゼオライト触媒を用いて環状オレフィンを接触水和する方法が記載されている。また、有機過酸化物の除去方法として、（１）実質的に酸素の存在しない系での蒸留による環状オレフィンとの分離方法、（２）チオ硫酸塩、ナトリウムアマルガム、ヨウ化ナトリウム等の還元試剤による還元法、及び（３）アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液によるアルカリ分解法が記載されている。
【０００４】
また、特開平７−１７９３８１号公報には、触媒としてゼオライトを用いて環状オレフィンを水和することにより環状アルコールを製造する方法において、エポキシ化合物の含有量が３００ｐｐｍ以下の環状オレフィンを原料として接触水和を行なう方法が記載されている。そこでは、エポキシ化合物の含有量が一定量以下の環状オレフィンを使用して水和を行なうことにより、長時間の反応によって起こる触媒の分離性の悪化を著しく抑制することができると記載されている。そして、エポキシ化合物を許容濃度以下にする方法として、蒸留法やクロマトグラフィー法が例示されている。
【０００５】
ところで、オレフィンの水和反応には、気相、液相及び気液混相の反応形式が知られているが、一般的に、酸性イオン交換樹脂触媒は液相又は気液混相の反応おいて使用され（特開昭６０−１６６６３２号公報等参照）、他系統の触媒と比較してオレフィンの転化率が高いという利点がある。
【０００６】
しかしながら、この酸性イオン交換樹脂触媒を繰り返し又は連続的に水和反応に使用する場合にも、原料オレフィンに含まれる酸化性の化合物、特に有機過酸化物の影響を受けやすく、次第に触媒活性が低下してアルコールの生産効率が悪化するという問題があった。
【０００７】
この問題の解決策として、上記公報に開示される蒸留法、還元試剤による還元法、アルカリ分解法、クロマトグラフィー法等によって酸化性の化合物を原料オレフィンの水和反応前に除去することが考えられるが、これらの方法では水和反応の前処理工程が煩雑となり、必ずしも工業的に有利な方法とは言い難い。また、オレフィンから有機過酸化物を除去したオレフィンを水和反応に供するまでの間に、オレフィンが酸化されて再び有機過酸化物が生じるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、酸性イオン交換樹脂触媒を用いてオレフィンを水和してアルコールを製造する方法において、工業的に有利な方法でオレフィンに含まれる酸化性の化合物の含有量を低減して、触媒の活性低下を抑制しながら安定的にアルコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、酸性イオン交換樹脂を繰り返し使用又は連続使用してシクロペンテンの水和を行なう場合に触媒活性が低下する原因は、シクロペンテン中に含まれる有機過酸化物等の酸化性の化合物の存在であるという知見を得た。そこで、シクロペンテンを水和する前に酸化性の化合物を効率よく除去する簡便な方法について種々検討し、原料であるシクロペンテンを固体酸と接触させることにより、酸化性の化合物の含有量を効率よく低減できること、及び固体酸と接触処理したシクロペンテンを酸性イオン交換樹脂触媒を繰り返し又は連続的に使用して水和させても、酸性イオン交換樹脂触媒の活性が低下することなく、長期にわたり安定してシクロペンタノールの製造が可能となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして本発明によれば、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、オレフィンを水和させる工程を有するアルコールの製造方法において、前記水和工程前に、原料オレフィンと固体酸とを接触させて、原料オレフィンに含まれる酸化性の化合物の含有量を１ｐｐｍ以下に低減せしめる工程をさらに設けたことを特徴とするアルコールの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明においては、前記固体酸として、酸性イオン交換樹脂又は金属酸化物を用いるのが好ましい。また前記オレフィンは、炭素数５〜８の環状オレフィンが好ましく、シクロペンテンであるのがより好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。本発明は、オレフィンの水和反応前に原料オレフィンと固体酸とを接触させて、原料オレフィンに含まれる酸化性の化合物の含有量を１ｐｐｍ以下に低減せしめる工程を設けたことを特徴とする。
【００１３】
原料オレフィンとしては特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のオレフィンのいずれも使用することができる。また、オレフィンとしては、オレフィンの二重結合が分子末端に存在する末端オレフィン及び二重結合が分子内部に存在する内部オレフィンのいずれも使用できる。これらの中でも、炭素数２〜１２個のモノオレフィンの使用が好ましく、炭素数２〜６個のモノオレフィンの使用がより好ましい。
【００１４】
かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類、スチレン類等の直鎖状又は分岐鎖状オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、メチルシクロペンテン、ジメチルシクロペンテン、フェニルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等の環状オレフィン；等が挙げられる。また、これらの混合物や、これらのオレフィンと非オレフィン化合物の混合物を原料オレフィンとして使用することもできる。これらの中でも、本発明においては、環状オレフィンの使用が好ましく、環状オレフィンの中でもシクロペンテンの使用が特に好ましい。
【００１５】
原料オレフィンには、酸化性の化合物が数１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度、通常２００〜３００ｐｐｍの濃度で含まれている。酸化性の化合物は、原料オレフィンを製造する際の副生物であり、また、原料オレフィンの貯蔵中においても含有量が増加することが知られている。
【００１６】
本発明において、酸化性の化合物とは、酸化力を有し、酸性イオン交換樹脂触媒を劣化させる化合物をいう。その代表例としては、式：ＲＯＯＨ（Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表されるハイドロパーオキサイド、式：Ｒ１ＯＯＲ２（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）で表されるパーオキサイド、エポキシ環を有するエポキシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明のオレフィンの水和反応は、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に行なわれるが、酸化性の化合物は、酸性イオン交換樹脂を繰り返し使用又は連続使用している間に徐々にイオン交換樹脂を酸化して触媒活性を低下させる。そこで本発明においては、原料オレフィンを水和反応に供する前に、予め酸化性の化合物の濃度を２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下に低減せしめる工程を設けることとした。なお、酸化性の化合物の濃度は、ガスクロマトグラフィー分析法で測定することができる。
【００１８】
前述したように、酸化性の化合物を除去した精製オレフィンを窒素等の不活性ガス雰囲気下で保存した場合であっても酸化性の化合物が増加することが知られている。酸化性の化合物を除去する方法としては種々の除去方法が考えられるが、原料オレフィンから酸化性の化合物を除去した後は、速やかに次の水和反応を行なうことができる方法が好ましい。
【００１９】
本発明では、原料オレインに含まれる酸化性の化合物の含有量を低減する方法として、原料オレフィンを固体酸と接触処理する方法を採用する。この方法によれば、簡便でしかも効率よく酸化性の化合物の含有量を低減でき、しかも接触処理した後、連続的に水和反応を行なうことができる。
【００２０】
本発明に用いられる固体酸とは、固体でありながら、ブレーンステッド酸又はルイス酸としての性質を示すものをいう。固体酸の具体例としては、酸性イオン交換樹脂や金属酸化物が挙げられる。
【００２１】
酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるものである。酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基又はカルボン酸基を有し、イオン交換基が結合する高分子基体として、フェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高分子基体や、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体基体を有するものが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び取扱い性等の観点から、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体とし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性イオン交換樹脂の使用がより好ましい。
【００２２】
また、酸性イオン交換樹脂は、酸性イオン交換樹脂の幾何学的構造面からの分類としてゲル型とポーラス型に大別することができるが、本発明においては、ゲル型樹脂及びポーラス型樹脂のいずれも使用することができる。かかる酸性イオン交換樹脂は、通常プロトン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して使用することができる。
【００２３】
本発明に用いられる酸性イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、三菱化学（株）製のスチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ゲル型ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ、ＳＫ０１２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ポーラス型ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ハイポーラス型ＨＰＫ２５；耐熱性スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ１４５；バイエル社製の強酸性バイエルキャタリストゲル型Ｋ１２２１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ１４９１；強酸性バイエルキャタリストマクロポーラス型Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、Ｋ２６４１；ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（ＸＥ−２８４）等が挙げられる。
【００２４】
金属酸化物としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｉからなる群から選ばれる金属の酸化物が用いられる。また、本発明においては、２種以上の金属酸化物からなる高次酸化物のうち、その構造において酸素酸としての基イオンの存在が認められないような化合物である複酸化物（２種の金属化合物を「複合酸化物」ともいう。）を使用することもできる。
【００２５】
また、本発明においては、金属酸化物としていわゆるゼオライトを使用することもできる。ゼオライトとしては、例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリナイト、モービル社発表のＺＳＭ系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、及びホウ素、鉄、ガリウム、チタニウム、銅、銀等の異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケート等が挙げられる。さらに、ゼオライトとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第VIII族元素の少なくとも１種のカチオン種で交換されたものや、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ等を含有させたゼオライトを使用することもできる。本発明に用いられるゼオライトとしては、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられる。
【００２６】
固体酸の形状は特に限定されず、粉状物でも粒状物でもよい。粒状物の外観形状としては、球状、円盤状、円柱状、円筒状等が例示される。平均粒径は特に限定されず、後述する水和反応の反応管の内径に応じて適宜選択されるが、イオン交換樹脂の場合、樹脂粒子の大きさは通常０．０２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍの範囲である。また、金属酸化物の場合、金属酸化物粒子の大きさは、通常１ｍｍ〜４０ｍｍであり、好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である。
【００２７】
固体酸の使用量は、原料オレフィン中の酸化性の化合物を１ｐｐｍ以下に低減するのに十分な量であればよいが、通常、水和反応に使用する酸性イオン交換樹脂触媒１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは０．５〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００２８】
原料オレフィンを固体酸と接触させる方法としては、例えば、固体酸をカラムに充填し、その中を原料オレフィンを通過させる方法（連続式）や、原料オレフィンに固体酸を添加して撹拌する方法（回分式）等が用いられる。本発明においては、作業効率及び処理後において連続的に原料オレフィンを水和反応に供することができる観点から連続式を採用するのがより好ましい。連続式の場合には、固体酸を水和反応の反応器の原料導入部に充填しても、固体酸を充填した除去相を別途設置することもできる。
【００２９】
固体酸と原料オレフィンとを接触させる温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃である。一般的に、より高温度で接触させた方がより効率よく酸化性の化合物を除去することができる。また原料オフィンは、単独あるいは水と混合した状態で固体酸と処理することができる。
【００３０】
原料オレフィンを固体酸と接触させる方法として、固体酸を充填したカラムを使用する場合、原料オレフィンを該カラム中に流通させるときの圧力は、通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。
【００３１】
本発明は、以上のようにして酸化性の化合物が１ｐｐｍ以下に低減された原料オレフィンを使用して、水和反応触媒の存在下に水和反応を行なう。水和反応用触媒としては、オレフィンの転化率の高い公知の酸性イオン交換樹脂が用いられる。酸性イオン交換樹脂としては、固体酸として使用できるものとして前述した酸性イオン交換樹脂が同様に使用できる。ここで用いられる酸性イオン交換樹脂触媒としては、具体的には、スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂等が挙げられるが、入手容易性、取扱い性及び耐久性の観点からスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂がより好ましい。また酸性イオン交換樹脂は、固体酸の場合と同様、ゲル型樹脂でもポーラス樹脂でも使用することができる。酸性イオン交換樹脂は、通常プロトン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して使用することができる。
【００３２】
水和反応は、酸性イオン交換樹脂の存在下、原料オレフィンを水と反応させて、対応するアルコールを製造するものである。水和反応は、固定床、流動床又は反応釜に酸性イオン交換樹脂触媒を存在させ、回分式あるいは連続式により行なうことができるが、本発明においては、作業効率の観点から酸性イオン交換樹脂を充填したカラム中を原料オレフィン及び水を通過させる連続式が好ましい。
【００３３】
オレフィンと水の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１６０℃であり、反応圧力は、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。オレフィンと水の接触させる割合は、オレフィン（容量）／水（容量）比で表すと、通常１００／１〜１／１００、好ましくは２０／１〜１／２０の範囲である。また、液空間速度は、通常０．０１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜２０ｈｒ−１の範囲である。
【００３４】
また、水和反応後は反応生成物の中和処理を行なうのが好ましい。中和処理を行なうことにより、酸性イオン交換樹脂から脱落したスルホン酸基由来の酸を中和して、排出液の水素イオン濃度を安定させることができ、安定した収率でアルコールを製造することができる。
【００３５】
中和処理の方法としては、例えば、反応生成物をアルカリ水で洗浄する方法、アルカリ水中に反応生成物を通過させる方法、ナトリウム等のアルカリ金属型のイオン交換樹脂を充填したカラム中に反応生成物を通過させる方法等が挙げられるが、作業効率等の観点からアルカリ金属イオン型イオン交換樹脂を使用する方法が好ましい。
【００３６】
反応終了後は、反応液を溶媒抽出、蒸留等の通常の分離・精製方法によって、目的とするアルコールを単離することができる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１〜３、参考例１〜５
（１）酸性イオン交換樹脂を用いる酸化性の化合物の含有量の低減プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学（株）製）１８．０ｍｌを固定床反応器に充填した固定床反応装置に、シクロペンテンパーオキサイドを約１６０ｐｐｍ含有するシクロペンテンを３ｍｌ／分、水を０．３ｍｌ／分、圧力が３ＭＰａの条件で、反応器の温度を２０℃、４０℃、６０℃及び８０℃に設定して流通させた。反応器から流出する反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロペンテン中のシクロペンテンパーオキサイドは２０℃の場合は１８ｐｐｍ（参考例１）であり、４０℃の場合は８ｐｐｍ（参考例２）、６０℃及び８０℃の場合には検出限界（検出限界１ｐｐｍ）以下（実施例１及び２）であった。得られたシクロペンテンはアルゴンガスでシーリングして保存し、次の水和反応に用いた。
【００３９】
（２）ゼオライトを用いる酸化性の化合物の含有量の低減実施例１において、プロトン型スチレン系スルホン酸陽イオン交換樹脂（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学（株）製）に代えて、ゼオライト（商品名：ＭＦ１−４０、日揮ユニバーサル（株）製）１５ｇを固定床反応器に充填した固定床反応装置を使用した以外は参考例１と同様に操作を行なった。反応器温度が２０℃の場合、シクロペンテン中のシクロペンテンパーオキサイドは２０ｐｐｍ（参考例３）、４０℃の場合は１５ｐｐｍ（参考例４）、６０℃の場合は５ｐｐｍ（参考例５）、８０℃の場合には検出限界（検出限界１ｐｐｍ）以下（実施例３）であった。
【００４０】
（３）シクロペンテンの水和反応プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１５．７ｍｌを固定床反応器に充填した固定床反応装置に、実施例１〜３、及び参考例１〜５のシクロペンテンを、シクロペンテン３ｍｌ／分、水０．３ｍｌ／分、固定床反応器の温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で流通させた。反応開始から２４時間経過後、及び２８８時間経過後の反応器から流出する反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を第１表にまとめた。
【００４１】
なお、第１表において、「前処理濃度」とは、原料オレフィンを固体酸（酸性イオン交換樹脂又はゼオライト）で接触させた後の原料オレフィン中に含まれるシクロペンテンパーオキサイドの含有量（ｐｐｍ）を表す。また、「ＩＥＲ」は、プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学（株）製）を、「ＺＲ」はゼオライト（商品名：ＭＦＩ−４０、日揮ユニバーサル（株）製）を、「ＣＰＥＰＯ」は、シクロペンテンパーオキサイドをそれぞれ表す。
【００４２】
実施例４
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＰＫ２０８Ｈ、三菱化学（株）製）１８．０ｍｌを固定床反応器に充填した第１の固定床反応装置とプロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１８．０ｍｌを固定床反応器に充填した第２の固定床反応装置を連結したものを用意した。第１の固定床型反応器の温度を６０℃、第２の固定床反応器の温度を１５０℃にそれぞれ設定して、シクロペンテンパーオキサイドを約１６０ｐｐｍ含有するシクロペンテンを３ｍｌ／分、水を０．３ｍｌ／分、圧力が３ＭＰａの条件で、第１の固定床反応装置及び第２の固定床反応装置に順次流通させた。反応開始から２４時間経過後及び２８８時間経過後の反応器から流出する反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果を第１表に示す。
【００４３】
なお、第１の固定床型反応器で処理した後のシクロペンテンパーオキサイドの含有量は、第１の固定床型反応器と第２の固定床型反応器との間で反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した結果、検出限界以下（検出限界１ｐｐｍ）であった。得られた測定結果を第１表に示す。
【００４４】
比較例
プロトン型スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名：ＲＣＰ１４５Ｈ、三菱化学（株）製）１５．７ｍｌを固定床反応器に充填した固定床反応装置に、シクロペンテンパーオキサイドを約１６０ｐｐｍ含有するシクロペンテンを３ｍｌ／分、水を０．３ｍｌ／分、固定床反応器の温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件で水和反応を行なった。反応開始から２４時間経過後及び２８８時間経過後の反応器出口から流出する反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を第１表示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
第１表から分かるように、水和反応前に固体酸（酸性イオン交換樹脂又はゼオライト）と接触処理を行なって、シクロペンテンパーオキサイドの含有量を１ｐｐｍ以下に低減した場合（実施例１〜４）には、２４時間経過後の酸性イオン交換樹脂触媒の活性と２８８時間経過後の酸性イオン交換樹脂触媒の活性に大幅な変化が見られなかった。それに対して、予めシクロペンテンパーオキサイドの含有量を低減する操作をしなかった場合（比較例）では、２８８時間経過後には、初期の触媒活性の６５％に触媒活性が低下していた。
【００４７】
また、第１表には示していないが、水和反応前に固体酸（酸性イオン交換樹脂又はゼオライト）と接触処理を行なったのち、連続的に水和反応を行なった場合（実施例５）では、５７６時間経過後であっても２４時間経過後の酸性イオン交換樹脂触媒の活性と同等の触媒活性を示し、８６４時間連続運転を行なった後であっても、初期の触媒活性の９５％を維持していた。これらのことから、きわめて長時間にわたり触媒活性が維持され、安定してシクロペンタノールを連続生産することが可能であることが明らかとなった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水和反応前に原料オレフィンを固体酸と接触させて酸化性の化合物の含有量を１ｐｐｍ以下とすることにより、酸性イオン交換樹脂触媒の活性低下を抑制しながら安定的にアルコールを製造することができる、工業的に有利なアルコールの製造方法が提供される。