(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピレンスルホン酸オニウム塩化合物。
【化１】
0004226255.tif 000036
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。Ｘはヨウ素原子または硫黄原子を表し、オキソヨードニウム、オキソスルホニウム構造をとっていても良い。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基または無置換もしくは置換シクロアルキル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成してもよい。ｂは整数を表し、Ｘがヨウ素原子の場合は０、Ｘが硫黄原子の場合は１である。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記ピレンスルホン酸オニウム塩化合物が下記一般式（２）で表されるピレンスルホン酸ヨードニウム塩化合物である請求項１記載のピレンスルホン酸オニウム塩化合物。
【化２】
0004226255.tif 000037
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記ピレンスルホン酸オニウム塩化合物が下記一般式（３）で表されるピレンスルホン酸スルホニウム塩化合物である請求項1記載のピレンスルホン酸オニウム塩化合物。
【化３】
0004226255.tif 000038
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【請求項４】
下記反応式で表されるスルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるピレンスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法。
【化４】
0004226255.tif 000039
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは４級アンモニウムを表す。Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはヒドロキシル基を表す。Ｘはヨウ素原子または硫黄原子を表し、オキソヨードニウム、オキソスルホニウム構造をとっていても良い。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基または無置換もしくは置換シクロアルキル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成してもよい。ｂは整数を表し、Ｘがヨウ素原子の場合は０、Ｘが硫黄原子の場合は１である。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの項に記載のピレンスルホン酸オニウム塩化合物の少なくとも1種類以上を用いることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする感光性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は近紫外光の照射により露光部に酸を発生させる光酸発生剤としてのピレンスルホン酸オニウム塩化合物、このピレンスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法、少なくともこのピレンスルホン酸オニウム塩化合物とこのピレンスルホン酸オニウム塩化合物による酸を触媒とする反応によって露光部と未露光部の現像液に対する溶解性を変化させる樹脂を含有する感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物による樹脂層を支持体上に形成させる感光性材料に関するものである。例えばLSIなどの微細加工、印刷、プリント回路形成、ＵＶ硬化樹脂、液晶パネルなどの製造に用いることができる感光性樹脂組成物および感光性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物からなるレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラックおよびナフトキノンジアジドの遠紫外光領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくく、低感度でテーパーのついたパターンしか得られなかった。
【０００３】
この問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２９,１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、遠紫外光の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このように化学増幅系レジスト組成物は、半導体産業の微細加工用の遠紫外光用パターン形成材料として開発されたが、高感度化、高細線化が容易なことから近紫外光にも応用したいという要望が高まっている。しかし、遠紫外領域に分光感度を有する光酸発生剤化合物は多く存在しているが、３６５ｎｍ光に分光感度を示す光酸発生剤はあまりないのが現状である。
【０００５】
これらの例として特開平１０−２２１８５４にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂における該フェノール性水酸基の１０〜８０％が特定構造の官能基で置換されている樹脂と、下記に示された光酸発生剤を用いた例がある。
【０００６】
【化５】
0004226255.tif 000002
【０００７】
しかしながら、これら組成物は低感度であるという問題があった。光酸発生剤が低感度であると、パターン形成に必要な露光量が多くなりその分露光時間が増し時間的な低効率を招く。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、３６５ｎｍ光に高感度な分光感度を示す光酸発生剤が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、活性光線または放射線の照射により酸を発生するピレンスルホン酸オニウム塩化合物と、酸存在下熱を加えることにより脱保護されアルカリ溶解性となるポリマーを基本的に有する化学増幅系ポジ型レジスト組成物において、ピレンスルホン酸オニウム塩化合物の高感度化を行うにあたり、ピレン環に少なくともスルホン酸オニウム塩部を２個以上有することを特徴とした一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を使用する事により本発明を完成したものである。すなわち、本願発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
下記一般式（１）で表されるピレンスルホン酸オニウム塩化合物である。
【化６】
0004226255.tif 000003
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基、またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。Ｘはヨウ素原子または硫黄原子を表し、オキソヨードニウム、オキソスルホニウム構造をとっていても良い。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基または無置換もしくは置換シクロアルキル基を表す。なお、置換アルキル基および置換アリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、またはニトロ基である。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成してもよい。ｂは整数を表し、Ｘがヨウ素原子の場合は０、Ｘが硫黄原子の場合は１である。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１１】
また、前記ピレンスルホン酸オニウム塩化合物が下記一般式（２）で表されるピレンスルホン酸ヨードニウム塩化合物であることを特徴とするピレンスルホン酸オニウム塩化合物である。
【化７】
0004226255.tif 000004
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１２】
さらに、前記ピレンスルホン酸オニウム塩化合物が下記一般式（３）で表されるピレンスルホン酸スルホニウム塩化合物であることを特徴とするピレンスルホン酸オニウム塩化合物である。
【化８】
0004226255.tif 000005
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１３】
また、下記反応式で表されるスルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表されるピレンスルホン酸オニウム塩化合物の製造方法である。
【化９】
0004226255.tif 000006
〔上記式中、Ｒ１はアルキル基、無置換アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、無置換シクロアルキル基またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を表し、Ｒ１は縮合環の４つの環のどの位置に付いても良く、ａは０〜８までの整数を表し、ａが２以上のときそれぞれのＲ１は同一でも異なっていても良い。スルホン酸基は縮合環の４つの環のどの位置に置換していても良い。Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたは４級アンモニウムを表す。Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはヒドロキシル基を表す。Ｘはヨウ素原子または硫黄原子を表し、オキソヨードニウム、オキソスルホニウム構造をとっていても良い。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に無置換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールオキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基または無置換もしくは置換シクロアルキル基を表す。なお、置換アルキル基および置換アリール基の置換基はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、無置換もしくは置換アリール基、無置換もしくは置換アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、またはニトロ基である。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が連結して環を形成してもよい。ｂは整数を表し、Ｘがヨウ素原子の場合は０、Ｘが硫黄原子の場合は１である。ｃは２〜４の整数を表す。〕
【００１４】
また、前記のピレンスルホン酸オニウム塩化合物の少なくとも1種類以上を用いることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１５】
そして、前記感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする感光性材料である。
【００１６】
前記のスルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）を反応させる反応式中、反応に用いる溶媒は水あるいはメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が好適に使用できる。反応温度の条件は０〜９０℃の範囲で行うことが出来るが、１０〜４０℃が好ましい。
【００１７】
前記のスルホン酸塩（４）の具体例として表１〜４に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記構造式はＹを省いたものを記載した。
【００１８】
【表１】
0004226255.tif 000007
【００１９】
【表２】
0004226255.tif 000008
【００２０】
【表３】
0004226255.tif 000009
【００２１】
【表４】
0004226255.tif 000010
【００２２】
前記のオニウム塩（５）の具体例を表５〜７に示すが、これらに制限されるものではない。
【表５】
0004226255.tif 000011
【００２３】
【表６】
0004226255.tif 000012
【００２４】
【表７】
0004226255.tif 000013
上記スルホン酸塩（４）とオニウム塩（５）との反応で製造できるピレンスルホン酸オニウム塩化合物（以下光酸発生剤と呼ぶ）の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
光酸発生剤−１
【化１０】
0004226255.tif 000014
【００２６】
光酸発生剤−２
【化１１】
0004226255.tif 000015
【００２７】
光酸発生剤−３
【化１２】
0004226255.tif 000016
【００２８】
光酸発生剤−４
【化１３】
0004226255.tif 000017
【００２９】
光酸発生剤−５
【化１４】
0004226255.tif 000018
【００３０】
光酸発生剤−６
【化１５】
0004226255.tif 000019
【００３１】
光酸発生剤−７
【化１６】
0004226255.tif 000020
【００３２】
光酸発生剤−８
【化１７】
0004226255.tif 000021
【００３３】
光酸発生剤−９
【化１８】
0004226255.tif 000022
【００３４】
光酸発生剤−１０
【化１９】
0004226255.tif 000023
【００３５】
光酸発生剤−１１
【化２０】
0004226255.tif 000024
【００３６】
光酸発生剤−１２
【化２１】
0004226255.tif 000025
【００３７】
光酸発生剤−１３
【化２２】
0004226255.tif 000026
【００３８】
光酸発生剤−１４
【化２３】
0004226255.tif 000027
【００３９】
光酸発生剤−１５
【化２４】
0004226255.tif 000028
【００４０】
光酸発生剤−１６
【化２５】
0004226255.tif 000029
【００４１】
光酸発生剤−１７
【化２６】
0004226255.tif 000030
【００４２】
これら光酸発生剤は単独で使用されてもよく、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。その使用量は重量％で、ポリマー成分に対して１〜４５重量％の範囲がよく、好ましくは３〜３０重量％の範囲がよい。
【００４３】
本発明で使用されるポリマーは酸存在下熱を加えることにより脱保護されアルカリ可溶性となるものである。フェノール性水酸基を有するポリマー系としては、例えばp−ヒドロキシスチレンと、エトキシエチル基もしくはt−ブトキシカルボニル基もしくはピラニル基で水酸基を保護したp−ヒドロキシスチレン等との共重合物などが挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリマー系としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、アセタールあるいはケタールで保護されたアクリレートまたはメタクリレート、アルコールでエステル化されたアクリレートまたはメタクリレート等の２成分または３成分による共重合体などが挙げられる。共重合物の平均分子量は２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部が現像による膜減りが大きく、２００，０００を超えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリ溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは６，０００〜１５０，０００の範囲がよく、さらに好ましくは１０，０００〜１４０，０００の範囲がよい。本発明におけるポリマーの使用量は全固形分に対して１０〜９９重量％の範囲がよく、好ましくは１５〜４０重量％の範囲がよい。以下に本発明で使用されるポリマーの具体例を示すが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
【化２７】
0004226255.tif 000031
【００４５】
【化２８】
0004226255.tif 000032
【００４６】
本発明は必要に応じて、更に界面活性剤および現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フォトレジスト膜の保存時の安定性および露光後加熱による線幅変化を少なくする有機塩基性化合物などを添加してもよい。
【００４７】
好適に使用される界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートおよびソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は単独でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４９】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００５０】
有機塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、１，１’−ジメチルグアニジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−エチルアミノピリジン、４−エチルアミノピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、ピラジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリンおよびＮ−アミノモルフォリンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物は、例えば金属製の基板上にレジストパターンを描き、エッチング、めっき等の加工によって半導体材料を製造するための感光性材料に用いることが出来る。また本発明の感光性材料は、感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上に液体レジストとして塗布、乾燥して感光層とする事で作製出来る。
【００５２】
塗布しやすい溶液を作製するために感光性樹脂組成物は、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、アセトン、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランメチルセロソルブ、メタノ−ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルあるいはテトラヒドロフランなどの溶剤またはこれらの混合溶剤で希釈して塗布しやすい溶液にすることができる。
【００５３】
塗布は、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーターまたはスピンコーターなどでおこなうことができる。乾燥は４０〜１６０℃の範囲がよく、好ましくは６０〜１３０℃の範囲がよい。乾燥後の感光層の厚さは１〜２μｍであることが好ましい。
【００５４】
感光層の露光は、超高圧水銀灯などの光源をカットフィルター（東芝製）で３６５ｎｍの波長を選択して行う事ができる。感光層の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、燐酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム、等の無機アルカリ類、アンモニア水、エチルアミンおよびｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミンおよびメチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドおよびアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシド類およびピロールならびにピペリジン等の環状アミン類の水溶液などが用いられる。
【００５５】
エッチング、めっきは公知の方法でおこなわれる。感光層の剥離には強アルカリ性水溶液などを用いることが出来る。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を合成例および実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
（合成例１）光酸発生剤−７の合成
温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌機を備えた四つ口フラスコ中に１．５１gのジフェニルヨードニウムクロライド（試薬）を含有する水溶液２００gを入れ、攪拌しつつ、室温で０．５gのピラニン（試薬）水溶液２０gを滴下した。滴下し終えると徐々に白色の固体が析出した。攪拌を２時間継続した後、濾過、水洗、減圧下室温で乾燥し１．２３ｇの白色固体を得た。得られた白色固体はNMR分析の結果光酸発生剤−７であることが同定できた。
１Ｈ−ＮＭＲ(ｐｐｍ)７．５２, ７．６４, ８．１５, ８．２４, ８．２８, ８．８６, ８．９８, ９．０１, １０．６３融点１８１．３〜１８４．９℃
【００５８】
光酸発生剤−７の４．９６×１０−６モル／Ｌメタノール溶液を日立Ｕ−３０００スペクトロフォトメーターで測定した。吸収スペクトルの最大吸収波長は４１２ｎｍであった。その吸収スペクトルを図１に示す。
【００５９】
（実施例1）ｐ−ヒドロキシスチレンとt−ブトキシカルボニル基でフェノール性水酸基を保護されたｐ−ヒドロキシスチレンを共重合させて、分子量６０,０００のフェノール性水酸基を有する共重合物を作製した。この共重合物１００ｇに、溶剤を表８に示したように配合して樹脂溶液を得た。
【００６０】
【表８】
0004226255.tif 000033
【００６１】
暗所で上記の樹脂溶液に合成例１で得られた光酸発生剤−７の９．３ｇをメタノール１２５ｇで溶解した溶液を添加し、感光性樹脂組成物を得た。
【００６２】
この感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ（住友ベークライト製）上にスピンコーターで塗工し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて膜厚１μｍの感光性レジスト膜を有する感光性材料を作製した。
【００６３】
この感光性材料上に露光パターンを載せ、超高圧水銀灯光源をカットフィルター（東芝製）、減光フィルター（東芝製）を通して得られる３６５ｎｍ光を照射し感光させた。 次に、１２０℃で露光後加熱（ＰＥＢ : ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）をし、現像は１．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１．５分浸漬して振とうすることにより、露光部分を除去した。シリコンウエハ上に感光膜が残存しない最低露光量を感度とした。
【００６４】
（実施例２）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに光酸発生剤−１７を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【００６５】
（実施例３）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに光酸発生剤−１４を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【００６６】
（実施例４）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに光酸発生剤−１１を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【００６７】
（比較例）実施例１の光酸発生剤−７の代わりに下記の化合物２９を使用した以外は実施例１と同様にして感度を測定した。
【化２９】
化合物２９
0004226255.tif 000034
【００６８】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例の感度評価結果を表９に示す。感度は露光部が現像時間内に完全に溶解した時の最低露光量で表し、数字が低いほど高感度であることを示す。
【００６９】
【表９】
0004226255.tif 000035
【００７０】
表９の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、ピレン環にピレンスルホン酸オニウム塩部をより多く含有するほうが高感度であることが実証された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性材料は容易に調製でき、高感度である。
【図面の簡単な説明】
【図1】光酸発生剤−７の吸収スペクトルである。
【図１】
0004226255.tif 000040