(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
0004390021.tif 000006
［式中、Ｒ1及びＲ3は相互に独立して、炭素原子数１〜２２の非分枝又は分枝で、飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、式II
−ＣaＨ2a−                （II）
［式中、ａ＝２〜１８］の非分枝又は分枝アルキレン鎖、
又は式III
−ＣbＨ2b−ＣＨ＝ＣＨ−ＣcＨ2c−              （III）
［式中、ｂ＋ｃ＝２〜１６、この際ｂ及びｃはそれぞれ０より大きい］の非分枝又は分枝アルケニレン鎖、又は
式V
−ＣfＨ2f−シクロＣ6Ｈ10−ＣgＨ2g−              （V）
［式中、ｆ及びｇ＝それぞれ１〜６］によるアリシクレン、
又は式VI
−３（４），８（９）−ジ（メチレン）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］
デカン−  （VI）
によるアリシクレンからなるスペーサーを表すか、又は
式VII
−ＣhＨ2h−Ｃ6Ｒ4−（ＣiＨ2i−Ｃ6Ｒ4）j1−Ｃj2Ｈ2j2−  （VII）
又は式VIII
−ＣhＨ2h−Ｃ10Ｒ6−ＣjＨ2j−                        （VIII）
［式中、ｈ、ｊ、ｊ１及びｊ２＝それぞれ０〜８及びｉ＝１〜８及びＲ＝相互に独立してそれぞれＨ又はＣ1−〜Ｃ4−アルキル］による非置換又は置換芳香族からなるスペーサーを表すか、又は
式X
−ＣmＨ2m−（ＣnＨ2nＯ）p−ＣqＨ2q−              （X）
［ｍ＝１〜４、ｎ＝２〜４、ｐ＝１〜２０及びｑ＝１〜４、この際混合アルコキシド単位が生じることがあり、その場合アルコキシド単位の順序は任意である］によるスペーサーを表し、
Ｘ又はＹは相互に独立して、アルコキシル化された置換基を表し、この際Ｘ及びＹは式XVII
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）γ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）δＦＲ                      （XVII）
［式中、γ＝０〜２０、δ＝０〜２０、及びγ＋δ＝１〜４０であり、かつ
ＦＲは官能基−ＣＨ2−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、又は−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｍ、ここでＭ＝アルカリ−、アンモニウム−、アルカノールアンモニウム−又は１／２アルカリ土類金属イオンを表し、この際アルコキシド単位は統計学的に又は塊状に結合しており、その順序は任意である］の置換基を表し、
かつ式中オリゴマー度Ｚは１を表す］のアニオン系両親媒性化合物。
【請求項２】
炭化水素基Ｒ1及びＲ3は非分枝又は分枝、飽和又は不飽和であり、
スペーサーＲ2は、それぞれ酸素原子を０〜２０個を含有する、炭素原子数２〜１００の非分枝又は分枝鎖を表す請求項１記載の両親媒性化合物。
【請求項３】
スペーサーＲ2は式IIの非分枝又は分枝アルキレン鎖である請求項１又は２記載の両親媒性化合物。
【請求項４】
式XVIIの置換基中のＦＲは−ＳＯ3Ｍである請求項１から３までのいずれか１項記載の両親媒性化合物。
【請求項５】
式XVIIの置換基中のＦＲは−ＣＨ2−ＣＯＯＭである請求項１から３までのいずれか１項記載の両親媒性化合物。
【請求項６】
式I中の炭化水素基Ｒ1及びＲ3は相互に独立して炭素原子７〜１７個を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の両親媒性化合物。
【請求項７】
スペーサーＲ2は式IIの非分枝又は分枝アルキレン鎖であり、かつ式XVIIの置換基中のＦＲは−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＨ2−ＣＯＯＭである請求項１から６までのいずれか１項記載の両親媒性化合物。
【請求項８】
スペーサーＲ2は式IIの非分枝又は分枝アルキレン鎖であり、かつ式XVIIの置換基中のＦＲは−ＳＯ3Ｍである請求項１から４、６又は７のいずれか１項記載の両親媒性化合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の両親媒性化合物を乳化剤又は解乳化剤として使用する方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の両親媒性化合物を金属加工、鉱石採取又はメッキにおける助剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は少なくとも２つの親水性基及び少なくとも２つの疎水性基を有するアミドを基礎とする両親媒性化合物に関する。
両親媒性物質としては非常に多種の、アニオン系、カチオン系、非イオン系及び両性イオン系化合物が公知である。これらの物質の非常に多くのものが１つの親水性頭部基と少なくとも１つの疎水性部とからなる。
両親媒性物質においては、経済的理由、例えば包装費用及び運搬費用の低減のために、使用する物質の容積あたり常により大きな作用を達成することへの必要性がある。両親媒性物質の混合による最適化は非常に限定されて実施されるので、より高い作用度を有する新規両親媒性物質が必要とされている。従って、作用物質の使用量を明らかに減少させるためには、低いミセル形成臨界濃度及び／又は低い表面−及び界面張力を有する物質を特に見出さなければならない。
構造（親水性頭部基、疎水性基）の一部分をダブルにすることによる、この方向への第１の解決の手がかりはすでに公知である。こうして、ペルメチル化（permethylierte）アルキレンジアミンに長鎖アルキルハロゲン化物を付加することによりカチオン系界面活性化合物を得ることができる［R.Zana,M.Benrraou,R.Rueff,Langmuir,7(1991) 1072;R.Zana,Y.Talmon,Nature,362(1993) 228;E.Alami,G.Beinert,P,Marie,R.Zana,Langmuir,9(1993)1465］。
ツウィン構造を有する非イオン系アミドはＥＰ−Ａ−０２５８９２３中に記載されている。これらは特別な可塑剤及び界面活性剤中に使用され、かつ水溶性４級アンモニウム化合物及び一定の最少イオン交換能の粘土と一緒に使用される。
従来、少なくとも２つの親水性基及び少なくとも２つの疎水性基を有するアニオン系界面活性化合物はジグリシジルエーテルを基礎としてのみ製造された（ＵＳ−５１６０４５０、ＪＰ−０１３０４０３３、ＪＰ−４１２４１６５）。しかしながら、ジグリシジルエーテルは毒物学的に問題を有しており、かつ高価である。更に、その製造のためにエピクロルヒドリンを使用し、このことは非常に多量の残留物質に導き、こうしてこの化合物は生態毒物学的及び経済的観点からもはや時代に適さない。
従って、少なくとも２つの親水性基及び少なくとも２つの疎水性基を有する両親媒性化合物であって、かつ使用量に対して非常に高い作用度を有し、更に技術的に容易に入手可能な原料から不所望な副生成物の多量の生成なしに製造することができる両親媒性化合物を見出すという課題が生じた。
この課題は本発明により、その基礎構造体がジ−又はオリゴアミン及び脂肪酸もしくは脂肪酸メチルエステルから製造することのできる、両親媒性ジ−又はオリゴアミドにより解決する。相応するジ−又はオリゴアミドはアルコキシル化されていてよい。この非イオン系両親媒性化合物を、例えばＳＯ3／不活性ガス（又は発煙硫酸又はクロルスルホン酸）と、ポリリン酸と、ハロゲン酢酸と、スルトンと、又はタウリンと反応させ、かつそれぞれ引き続き中和することにより、アニオン系両親媒性化合物に変換することができる。
本発明による両親媒性化合物は一般式Ｉ：
0004390021.tif 000002
の化合物であり、この際式I中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びＺは次に記載の意味を有する：
Ｒ1及びＲ3は相互に独立して、炭素原子数１〜２２、有利に７〜１７の非分枝又は分枝で、飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。
置換基Ｒ1及びＲ3としては詳細には基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ウンエイコシル、ｎ−ドコシル及びこれらの分枝鎖イソマー並びに相応する一つ、二重又は三重に不飽和の基を挙げることができる。
Ｒ2はスペーサーを表し、これはそれぞれ酸素原子及び窒素原子を０〜２０個及び硫黄原子を０〜４個及びリン原子を０〜３個を含有し、かつ官能性側基、例えばヒドロキシ−、カルボニル−、カルボキシ−、アミノ−及び／又はアシルアミノ基を０〜２０個を有する、炭素原子数２〜１００の非分枝又は分枝鎖からなる。
スペーサＲ2は特に次のものを表す：
◆  基礎構造体として非分枝又は分枝アルキレン鎖
−ＣaＨ2a−  （II）
［式中、ａ＝２〜１８、有利にａ＝３〜６］；
◆  基礎構造体として非分枝又は分枝アルケニレン鎖
−ＣbＨ2b−ＣＨ＝ＣＨ−ＣcＨ2c−  （III）
［式中、b+c＝２〜１６、この際b及びcはそれぞれ０より大きい］
◆  基礎構造体として非分枝又は分枝アルキニレン鎖
−ＣdＨ2d−Ｃ≡Ｃ−ＣeＨ2e−  （IV）
［式中、d+e＝２〜１６、この際d及びeはそれぞれ０より大きい］、かつこの際式II〜IVによる基礎構造体において、このスペーサーはその連鎖の任意の位置で付加的にカルボニル−、アミノ−又はアシルアミノ基を０〜４個含有する；
◆  式Vによるアリシクレン
−ＣfＨ2f−シクロＣ6Ｈ10−ＣgＨ2g−  （V）
［式中、f及びg＝それぞれ１〜６］、
又は式VIによるアリシクレン
−３（４），８（９）−ジ（メチレン）−トリシクロ
［５．２．１．０2.6］デカン−  （VI）；
◆  式VIIによる非置換又は置換芳香族
−ＣhＨ2h−Ｃ6Ｒ4−（ＣiＨ2i−Ｃ6Ｒ4）j1−Ｃj2Ｈ2j2−  （VII）、
又は式VIIIによる非置換又は置換芳香族
−ＣhＨ2h−Ｃ10Ｒ6−ＣjＨ2j−  （VIII）
［式中、h、j、j1及びj2＝それぞれ０〜８及びｉ＝１〜８及びＲ＝相互に独立してそれぞれＨ又はＣ1−〜Ｃ4−アルキル］；
◆  官能性側基、特にアミノ−、アシルアミノ−、カルボニル−又はカルボキシル官能基を有する連鎖。
更に、スペーサーＲ2は酸素原子及び／又は窒素原子をそれぞれ０〜２０、有利に１〜１２個、硫黄原子を０〜４個及びリン原子を０〜３個含有し、この際ヘテロ原子の少なくとも１つが一度は存在する。
こうして、更にＲ2はとくにつぎの意味を有する：
◆式IXによる化合物
−ＣkＨ2k−ＣxＲy−Ｚ−ＣxＲy−ＣlＨ2l−  （IX）
［式中、k及びl＝それぞれ０〜８、x＝６及びy＝４又はx＝１０及びy＝６又はx＝１４及びy＝８、及びＺ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ1、Ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、ＳＯ2、この際Ｒ1は炭素原子数１〜２２の炭化水素基を表し、かつＲは相互に独立してそれぞれＨ又はＣ1−〜Ｃ4−アルキルを表す］；
◆  式Xによる化合物
−ＣmＨ2m−（ＯＣnＨ2n）p−ＣqＨ2q−  （X）
［式中、m＝１〜４、n＝２〜４、p＝１〜２０、有利にp＝１〜４、及びq＝１〜４］、この際混合アルコキシド単位が生じることがあり、その場合アルコキシド単位の順序は任意である；
◆  式XIによる化合物
−ＣrＨ2r（ＲＮＣsＨ2s）t−ＣuＨ2u−  （XI）
又は式XIIによる化合物
−［ＣrＨ2r［ＲＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ］t−ＣuＨ2u］w−  （XII）
又は式XIIIによる化合物
−［ＣrＨ2r ［ＲＮＣ（Ｏ）ＣvＨ2vＣ（Ｏ）ＮＲ］t−ＣuＨ2u］w−  （XIII）
又は式XIVによる化合物
−［ＣrＨ2r［ＲＮ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ］t−ＣuＨ2u］w−  （XIV）
又は式XVによる化合物
−［ＣrＨ2r ［ＲＮＣ（Ｏ）ＣxＲyＣ（Ｏ）ＮＲ］t−ＣuＨ2u］w−  （XV）
［式中、r＝２〜４、s＝２〜４、t＝１〜２０、有利にt＝１〜４、u＝２〜４、v＝０〜１２、w＝１〜６、x＝６及びy＝４又はx＝１０及びy＝６又はx＝１４及びy＝８、ここでＲ＝相互に独立してそれぞれＨ又はＣ1−〜Ｃ4−アルキルを表す］。
Ｘ又はＹは式XVIの置換基を表し
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）α（Ｃ3Ｈ6Ｏ）βＨ  （XVI）
［式中、α＝０〜５０、有利にα＝１０〜３０、β＝０〜６０、有利にβ＝２０〜４０、及びα＋β＝１〜１００、有利にα＋β＝１０〜５０であり、その際β＝０である場合、Ｒ2はＣ2Ｈ4ではない］、
かつＸ又はＹは式XVIIの置換基を表すか、
又はＸ及びＹは相互に独立して式XVIIの置換基を表す
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）γ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）δ−ＦＲ  （XVII）
［式中、それぞれγ＝０〜２０、有利にγ＝０〜８、δ＝０〜２０、有利にδ＝０〜１２、及びγ＋δ＝１〜４０、有利にγ＋δ＝５〜２０であり、この際アルコキシド単位は統計学的に又は塊状に結合しており、その順序は任意であり、かつこの際ＦＲは官能基−ＣＨ2−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2Ｈ3（ＳＯ3Ｍ）−ＣＯ2Ｍ′又は−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｍ、ここでＭ、Ｍ′＝アルカリ、アンモニウム、アルカノールアンモニウム又は１／２アルカリ土類金属を表す］。
オリゴマー度Ｚは１〜１０、有利にＺ＝１〜４、特に有利にＺ＝１である。
アルコキシル化度はそれぞれ平均値であり、記載した限定された範囲内の全ての任意の、整数でなくてもよい値を取ることができる。
本発明による両親媒性化合物は多くの場合著しく低い臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）および非常に低い表面張力および界面張力（例えば、パラフィンに対して）において優れており、このことはその特別な構造−少なくとも２つの親和性基および少なくとも２つの疎水性基に起因するに違いない。更に、これらの多くは著しく高い親水性の懸濁能を示し、これは従来の界面活性剤とトリポリリン酸ペンタナトリウムとの間のほぼ半ばに位置する。これらの化合物のいくつかは著しく迅速な湿潤剤である。
この発明による両親媒性の化合物は特に、乳化剤、解乳化剤、界面活性剤、分散剤および水溶化剤として産業上および家庭において好適であり、例えば金属加工、採鉱、表面加工、洗浄および精製、化粧品、医薬品および食品加工および食品製造の分野において好適である。
この際、全ての慣用のアニオン性、非イオン性、カチオン性および両性の界面活性物質と組み合わせることができる。組合せのために使用することのできる非イオン性界面活性物質の例としては、以下の物を挙げることができる：脂肪酸グリセリド、脂肪酸ポリグリセリド、脂肪酸エステル、エトキシル化高級アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリド、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ひまし油−または硬化ひまし油−誘導体、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンオキシド、蛋白質加水分解物の誘導体、ヒドロキシ混合エーテル、アルキルポリグリコシドおよびアルキルグルカミド。
組合せのために使用することのできるアニオン界面活性物質の例としては次の物を挙げることができる：セッケン、エーテルカルボン酸およびその塩、アルキルスルホネート、α−オレフィンスルホネート、高級脂肪酸エステルのスルホネート、高級アルコールスルフェート、アルコールエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、リン酸エステルの塩、タウリド（tauride）、イセチオネート、線状アルキルベンゼンスルホネート、クモールスルホネート、アルキルアリールスルホネート、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドのスルフェートおよびアシルアミノ酸の塩。
組合せのために使用することのできる慣用のカチオン性界面活性物質の例としては次の物を挙げることができる：アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムおよびカチオンアシルアミノ酸誘導体。
組合せのために使用することのできる両性界面活性物質の例としては次の物を挙げることができる：アミノ酸、ベタイン、スルホベタイン、イミダゾリン誘導体、大豆油リピドおよびレシチン。
更に、本発明による両親媒性化合物を相互に組み合わせることもできる。
本発明による両親媒性化合物に同様に慣用の添加物を添加することができる。そのような添加物は組成物のために特に選択され、かつ通常無機塩、例えば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウム、並びにビルダー、水溶化剤、ＵＶ−吸収剤、可塑剤、キレート化剤、粘度調節剤および香料を包含する。
前記化合物は公知法により製造される：ジ−またはオリゴアミンを遊離ＮＨ−官能基あたりそれぞれ当量の脂肪酸または脂肪酸メチルエステルと、高めた温度（８０〜１８０℃）で、場合により触媒の存在下に反応させ、この際生じた水またはメタノールを真空下に留去する。引き続き、１３０〜１９０℃の温度で塩基性触媒の存在下にアルコキシル化する。液体のまたは低い温度で軟化する生成物をＳＯ3／不活性ガス（発煙硫酸またはクロロスルホン酸）またはポリリン酸と、またはハロゲノ酢酸、スルトンとまたはイセチオン酸と反応させ、かつ水性アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物または水性アンモニアまたはアルカノールアミンで中和する。必要に応じて、生成物を水溶液中で過酸化水素（０．１〜２．０％、固体物質に対して）で漂白する。
実施例
次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、これに限定されるものではない。パーセントの記載は全て質量パーセントである。
実施例１
Ｒ1＝Ｒ3＝−Ｃ7Ｈ15／−Ｃ9Ｈ19（１：１）、Ｒ2＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｘ、Ｙ＝−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5ＳＯ3Ｎａ
撹拌機、温度計、水分離器および接続した還流冷却器を備える１  ｌ−四頸フラスコ中でエチレンジアミン９１．８ｇをオクタン−およびデカン酸メチルエステル混合物（１：１）４４１．５ｇと混合し、１２０〜１４０℃に加熱する。７時間以内にメタノール７２．３ｍｌを留去し、引き続き反応を終了させる。均質な混合物から生じる３つのジアミドの純度を13Ｃ−ＮＭＲにより調べたところ、＞９９モル％、収量４４７．２ｇ（理論値の８５％）である。
ジアミド混合物１７０．０ｇをテストベンジン１５０ｍｌと混合し、固体水酸化カリウム１．１ｇと混合する。１６０℃でこの混合物をエチレンオキシド２２０ｇと６時間以内に反応させる。触媒を乳酸で中和し、沈殿したカリウム塩並びに場合により未反応のジアミドを濾別する。秤量によりエチレンオキシドの完全な変換を試験し、13Ｃ−ＮＭＲによりエチレンオキシド対分子の残分の比を決定した：分子の残分あたりＥＯ−単位１０個、
収量：３９０ｇ（定量的）、ＩＲによれば、混合生成物中に残ったＮ−Ｈ−官能基はなかった。
クロロスルホン酸１１７．７ｇおよび酢酸６０．２ｇからなる混合物に、ジクロロメタン３００ｍｌ中の得られたエトシキレート２１８．５ｇを、温度５℃を越えないように、滴加する。引き続き、室温で３時間攪拌する（薄層クロマトグラフィーによるコントロールによれば、エトキシレートは完全に反応している）。２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で中和し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で希釈する。ｎ−ブタノールで生成物を抽出し、引き続きこのアルコールを除く。
純度のコントロールは薄層クロマトグラフィーおよびＮＭＲで行う。
収量：９６．８ｇ（理論値の３６％）、純度：９０％；
0004390021.tif 000003
実施例２
Ｒ1＝Ｒ3＝−Ｃ7Ｈ15／−Ｃ9Ｈ19（１：１）、Ｒ2＝−Ｃ2Ｈ4−、Ｘ、Ｙ＝−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10ＳＯ3Ｎａ
この反応を実施例１と同様に実施する：
従ってジアミド混合物を実施例１に記載されているように製造する。
エトキシル化：ジアミド混合物１７０ｇ、テストベンジン１５０ｍｌ、エチレンオキシド４４０ｇ、ＫＯＨ１．１ｇ、ＮＭＲにより分子の残分あたりＥＯ２０単位、収量６１０ｇ（定量的）。
硫酸化：
エトキシレート２１７．５ｇ、クロロスルホン酸７８．８ｇ、酢酸４０．３ｇ、収量：１２３．７ｇ（理論値の５０％）、純度：９０％、
0004390021.tif 000004
実施例３：
Ｒ1＝Ｒ3＝−Ｃ7Ｈ15／−Ｃ9Ｈ19（１：１）、Ｒ2＝−Ｃ6Ｈ12−、Ｘ、Ｙ＝−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8ＳＯ3Ｎａ
この反応を実施例１と同様に実施する：
ヘキサメチレンジアミン１１６．２ｇ、オクタン酸およびデカン酸混合物（１：１）３３４．０ｇ、ＺｎＯ０．２ｇ、
反応時間：７時間、反応温度：１４０〜１４５℃、ジアミド混合物の収量：４６５ｇ、純度：＞９５％；
エトキシル化：ジアミド混合物１７０ｇ、テストベンジン１５０ｍｌ、エチレンオキシド２９２ｇ、ＫＯＨ１．１ｇ、
エトキシレート収量：３７０ｇ、分子の残分あたりＥＯ８単位、
硫酸化：実施例１と同様
収量：１０５．４ｇ（理論値の６２％）、純度：９２％、
0004390021.tif 000005