(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプの５０〜１００重量％が機械パルプ及び／又は脱墨パルプである紙料に対して、多価金属化合物、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを添加して抄造する方法であって、
該多価金属化合物が、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸チタニルの１種又は２種以上であり、
該カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド重合体、ポリビニルアミン及びメラミンホルムアルデヒド縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミン系ポリマーを添加し、
該アニオン性ポリマーとして、下記ａ）及び／又はｂ）を添加することを特徴とする紙の抄造方法。
ａ）  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と他のビニル性単量体とからなるアニオン性ポリマーであって、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の含有量が１〜２０モル％のアニオン性ポリマー
ｂ）  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸と他のビニル性単量体とからなるアニオン性ポリマーであって、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びアクリル酸の合計の含有量が１〜２０モル％のアニオン性ポリマー
【請求項２】
請求項１において、アミン系ポリマーがポリエチレンイミンであることを特徴とする紙の抄造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙の抄造方法に係り、特に、機械パルプや脱墨パルプからなる紙料（パルプスラリー）に多価金属化合物、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを添加して抄造する方法において、歩留りや濾水性を高めて効率的な抄造を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙工程においては、生産性の向上、使用原料や添加薬品の低減、循環する白水の清浄化等の目的のために、抄紙機のワイヤー上での歩留りや濾水性を改善すべく、歩留り向上剤ないし濾水性向上剤が使用されている。例えば、特開昭５９−１７９８９９号公報には、機械パルプ、脱墨パルプを含む紙料に、多価金属化合物としての水和硫酸アルミニウムと、カチオン性ポリマーとしてのジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下「ＤＡＤＭＡＣ」と略称する。）重合体或いはＤＡＤＭＡＣとアクリルアミド（以下「ＡＡＭ」と略称する。）との共重合体と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＭＰＳ」と略称する。）１〜２０モル％と他のビニル性単量体とからなるアニオン性ポリマーとを添加して抄造する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、抄紙機の高速化や、古紙の使用比率の増加による原料パルプ事情の悪化、抄紙用水の水質の低下などにより、従来の歩留り向上剤や濾水性向上剤では十分に満足し得る向上効果が得られない状況となってきている。特に、機械パルプや脱墨パルプからなる紙料は、アニオントラッシュと称されるアニオン性の不純物（機械パルプではリグニン、脱墨パルプではインク等を主成分とする。）が多いために、特開昭５９−１７９８９９号公報に記載される方法では歩留りないし濾水性向上効果が十分に得られない。
【０００４】
本発明は上記従来の問題点を解決し、機械パルプや脱墨パルプからなる紙料に多価金属化合物、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを添加して抄造する方法において、十分な歩留りないし濾水性向上効果を得て効率的な抄造を行う方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の紙の抄造方法は、パルプの５０〜１００重量％が機械パルプ及び／又は脱墨パルプである紙料に対して、多価金属化合物、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを添加して抄造する方法であって、該多価金属化合物が、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸チタニルの１種又は２種以上であり、アニオン性ポリマーとして、下記ａ）及び／又はｂ）を添加する紙の抄造方法において、該カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド重合体、ポリビニルアミン及びメラミンホルムアルデヒド縮合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミン系ポリマーを添加することを特徴とする。
ａ）  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と他のビニル性単量体とからなるアニオン性ポリマーであって、ＡＭＰＳの含有量が１〜２０モル％のアニオン性ポリマー
【０００６】
本発明の紙の抄造方法では、多価金属化合物とカチオン性ポリマーと特定のアニオン性ポリマーとを添加して抄造を行うに当たり、カチオン性ポリマーとして上記特定のアミン系ポリマー、好ましくはポリエチレンイミンを用いることにより、抄紙機のワイヤー上での歩留り、濾水性が改善され、機械パルプ及び／又は脱墨パルプを多量に含む新聞、中質紙、下級紙において白色度向上の目的で添加するホワイトカーボンや製品品質向上の目的で添加するサイズ剤や紙力剤等の定着性が大幅に改善され、高品質の製品を効率的に製造することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明においては、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、リファイナメカニカルパルプ等の機械パルプ及び／又は古紙等を脱インキした脱墨パルプを５０〜１００重量％含むパルプに、各種の填料を添加して常法に従って固形分０．３〜２．０重量％、ｐＨ４．５〜８に調整した紙料に対して、多価金属化合物、カチオン性ポリマーとしての特定のアミン系ポリマー及び特定のアニオン性ポリマーを添加して常法に従って抄造する。
【０００９】
多価金属化合物としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸チタニルの１種又は２種以上を用い、その添加量は紙料中のＳＳに対して４重量％以上であることが好ましい。また、多価金属化合物添加後の紙料のｐＨは４．０〜７であることが好ましい。
【００１０】
また、カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド重合体、ポリビニルアミン、メラミンホルムアルデヒド縮合物の１種又は２種以上のアミン系ポリマーを用いるが、本発明では、これらのうち、特にポリエチレンイミンを用いるのが、濾水性、歩留り向上効果の面で好ましい。
【００１１】
このようなアミン系ポリマーの添加量は、紙料中の濃度で０．０１重量％以上、特に０．０２５重量％以上とするのが好ましい。アミン系ポリマーは０．１重量％を超えて添加しても添加量に見合う効果の向上は望めないことから、アミン系ポリマーの添加量は０．０２５〜０．１重量％特に０．０２５〜０．０５重量％とするのが好ましい。
【００１２】
なお、アミン系ポリマーの分子量は１０万〜５００万程度であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、アニオン性ポリマーとしては、ＡＭＰＳとその他のビニル性単量体とからなる共重合体であって、ＡＭＰＳの含有量が１〜２０モル％であるもの、或いは、ＡＭＰＳとアクリル酸と他のビニル性単量体とからなる共重合体であって、ＡＭＰＳとアクリル酸との合計の含有量が１〜２０モル％であるものを用いる。ＡＭＰＳとアクリル酸は、一部又は全部が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属塩、或いはアンモニウム塩を形成していてもよい。ここで、他の単量体としては、ＡＡＭが好ましく、従って、アニオン性ポリマーとしてはＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体であってＡＭＰＳ含有量が１〜２０モル％のもの、或いは、ＡＡＭ／アクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体であって、アクリル酸とＡＭＰＳとの合計の含有量が１〜２０モル％であるものが好ましい。このようなアニオン性ポリマーの分子量は５００万〜１５００万程度であることが好ましい。
【００１４】
このようなアニオン性ポリマーの添加量は、紙料中の濃度で、０．００５重量％以上、特に０．０２〜０．０５重量％とするのが好ましい。
【００１５】
本発明において填料としてはタルク、クレー、ホワイトカーボン等の無機填料又は有機填料、或いは脱墨パルプから持ち込まれる填料を利用することができる。特に、本発明では、原料パルプの不純物成分が多く、得られる抄紙の白色度が若干劣る場合があるため、ホワイトカーボン等の白色の填料をＳＳに対して１．０〜３０．０重量％添加するのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記添加成分の他、更に必要に応じてサイズ剤や紙力剤等の通常の抄紙工程で添加される添加剤を添加することができる。
【００１７】
本発明の紙の抄造方法では、機械パルプ、脱墨パルプ以外の原料パルプの種類、抄造される紙の種類、抄紙機の種類等には特に制限はなく、各種のものを適用することができる。
【００１８】
例えば、機械パルプ、脱墨パルプ以外の原料パルプとしては、クラフトパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプなどを併用することができる。
【００１９】
また、本発明は、新聞用紙、中・下級印刷紙、微塗工紙、中質コート原紙、白板紙などの各種の紙の製造に適用でき、抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、各種のツインワイヤー抄紙機を採用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
なお、以下の実施例及び比較例において、試験に供したカチオン性ポリマーは次の通りである。
ポリエチレンイミン：  「ポリミンＳＫ」（ＢＡＳＦ社製）
ジシアンジアミド重合体：  「クリフロックＬＣ−５５１」（栗田工業（株）製）
ポリビニルアミン：  分子量３００万
メラミンホルムアルデヒド縮合物：  「クリスタックＢ−１００」（栗田工業（株）製）
ＤＡＤＭＡＣ（重合体）
ＤＡＤＭＡＣ／ＡＡＭ（３０／７０）：ＤＡＤＭＡＣ／ＡＡＭ共重合体（ＤＡＤＭＡＣ：ＡＡＭ＝３０：７０（モル比））
ＤＡＤＭＡＣ／ＡＡＭ（５０／５０）：ＤＡＤＭＡＣ／ＡＡＭ共重合体（ＤＡＤＭＡＣ：ＡＡＭ＝５０：５０（モル比））
【００２２】
また、以下において、添加量を示す「％」はいずれも「重量％」である。また、各種添加剤の添加量は特記しない限り、紙料に対する添加量である。
【００２３】
実施例１〜４、比較例１〜３
砕木パルプ（ＧＰ）３０％、脱墨パルプ（ＤＩＰ）６０％、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１０％からなる紙料を固形分０．８％に調整した後、填料としてタルクをＳＳに対して２５％添加し、その後、多価金属化合物として液体硫酸バンド４％を添加しｐＨを４．７に調整した。この紙料の性状は表１に示す通りである。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
この紙料に表２に示すカチオン性ポリマー０．０５％と、アニオン性ポリマーとしてＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体（ＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝９０：１０（モル比），分子量１５００万）０．０２％とを添加し、濾水効果及び歩留り効果を下記の方法により測定し、結果を表２に示した。
【００２６】
▲１▼  濾水効果の測定法
紙料１８０ｍＬを容量３００ｍＬのポリビーカーに採り、薬剤を添加し、タービン羽根を備えた攪拌機を用いて、２５０ｒｐｍで２０秒間攪拌を行った。次いで、プラスチックワイヤを敷いたヌッチェロートに、内径５０ｍｍの金属製の円筒を置き、その中へ凝集した紙料を注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後の濾液量を測定した。
【００２７】
▲２▼  歩留り効果の測定法
紙料２Ｌをダイナミックリテンションテスター（栗田工業（株）製）に採り、所定量の薬剤を添加し、１０００ｒｐｍで６０秒間攪拌を行った。次いでコックを開き、ワイヤを通って流出する濾液の最初の２００ｍＬを採取し、そのうちの１００ｍＬを計り採ってそのＳＳ濃度を測定し、下記式で歩留り率を算出した。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２より明らかなようにカチオン性ポリマーとして本発明に係るアミン系ポリマーを用いた実施例１〜４、特にポリエチレンイミンを用いた実施例１では、ＤＡＤＭＡＣポリマーを用いた比較例１〜３よりも濾液量が増大しており、濾水性が向上している。また、歩留り率も向上している。
【００３１】
実施例５〜１２、比較例４〜７
サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）４０％、脱墨パルプ（ＤＩＰ）５０％、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１０％からなる種箱原料に白水を所定量混合してＳＳを０．８６９％に調整した後、填料として尿素ホルマリンポリマー粒子（三井東圧化学社製：商品名「ユーパール」）をＳＳに対して２．５％添加し、その後ホワイトカーボン（徳山曹達社製：商品名「トクシール」）を添加して３０秒間攪拌した。その後、多価金属化合物として液体硫酸バンドを４％添加後、硫酸を用いてｐＨ４．７に調整した。この紙料の性状は表３に示す通りである。なお、表３には、用いた種箱原料と白水の性状も併記した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
この紙料に紙力剤としてポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ社製：商品名「エピノックス」）０．５％を添加して３０秒攪拌した後、エマルションサイズ剤０．５％を添加して３０秒攪拌した。次いで表４に示すカチオン性ポリマーを表４に示す量添加して２０秒攪拌し、最後にアニオン性ポリマーとしてＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体（ＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝９０：１０（モル比），分子量１５００万）を表４に示す量添加して２０秒攪拌した。なお、いずれも攪拌は３００ｒｐｍで行った。
【００３４】
得られた紙料について、実施例１と同様にして濾水効果を測定し、結果を表４に示した。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
表４より明らかなように、カチオン性ポリマーとしてアミン系ポリマーを添加することにより、特に、その添加量を０．０２５％以上とすることにより濾水性の向上効果がみられる。なお、アミン系ポリマーは０．０５％を超えて添加しても本系においては添加量に見合った効果は得られない。
【００３７】
実施例１３〜１８、比較例８
実施例５において、ポリエチレンイミンの添加量及びＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体の添加量を表５に示す割合としたこと以外は同様にして紙料を調製し（ただし、比較例８ではポリエチレンイミンとＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体添加せず。）、得られた紙料について実施例１と同様にしてＳＳ濃度と歩留り率を測定し、結果を表５に示した。
【００３８】
比較例９〜１１
実施例１３〜１５において、ＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体として、ＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝７０：３０（モル比）で分子量１５００万のものを添加したこと以外はそれぞれ同様にして紙料を調製し、得られた紙料について実施例１と同様にしてＳＳ濃度と歩留り率を測定し結果を表５に示した。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
表５より明らかなように、アニオン性ポリマーとしてＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝９０：１０（モル比）のＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体を用いた実施例１３〜１８は、ＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝７０：３０（モル比）のＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体を用いた比較例９〜１１よりも歩留り率が向上している。また、このＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝９０：１０（モル比）のＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体の添加量は０．０２％以上とすると良好な歩留り向上効果が得られる。
【００４１】
実施例１９，２０
実施例１７において、硫酸バンドの添加量を表６に示す割合としたこと以外は同様にして紙料を調製し（このときの硫酸バンド添加後の紙料のｐＨ及びゼータ電位は表６に示す通りである。）、実施例１と同様にして濾水効果を測定し、結果を表６に示した。また、手抄紙を作製し、その物性及びドロップサイズ度を調べ、結果を表６に示した。なお、表６には実施例１７についても同様にして濾水効果を測定すると共に手抄紙を評価した結果を併記した。
【００４２】
比較例１２
実施例１７においてポリエチレンイミンの代りにＤＡＤＭＡＣ重合体を用いたこと以外は同様にして紙料を調製し、同様に濾水効果を測定すると共に手抄紙を評価し、結果を表６に示した。
【００４３】
【表６】
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【００４４】
表６より明らかなように、カチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミンを用いた実施例１７，１９，２０では、カチオン性ポリマーとしてＤＡＤＭＡＣを用いた比較例１２よりも、濾水性、サイズ度がいずれも向上している。また、多価金属化合物の添加量は４％以上とすることが好ましいことがわかる。
【００４５】
実施例２１〜２６、比較例１３
新聞紙原料に白水を添加して稀釈し、固形分０．８３８％に調整した後（このときの紙料のゼータ電位は−６．４ｍＶであった。）、多価金属化合物として液体硫酸バンドを５％添加したところ、ｐＨが５．２となったので、その後硫酸を添加してｐＨ４．９とした。この紙料の性状は表７に示す通りであった。なお、表７には用いた新聞紙原料と白水の性状も併記した。
【００４６】
【表７】
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【００４７】
この紙料にカチオン性ポリマーとしてのポリエチレンイミンとアニオン性ポリマーとしてのＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体（ＡＡＭ：ＡＭＰＳ＝９０：１０（モル比），分子量１５００万）をそれぞれ表８に示す量添加して紙料を調製し（ただし、比較例１３ではポリエチレンイミンとＡＡＭ／ＡＭＰＳ共重合体添加せず。）、得られた紙料について実施例１と同様にして濾水効果、濾液の濁度及び歩留り効果（歩留り効果については実施例２１〜２３のみ測定した。）を測定し、結果を表８に示した。
【００４８】
【表８】
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【００４９】
表８より、新聞紙原料についても、本発明によれば、良好な濾水性、歩留り向上効果が得られることがわかる。また、実施例２１〜２６において、濾液の濁度はいずれも比較例１３に比べて低下しており、この結果から、本発明によれば、抄紙系内の汚れやピッチを低減させることができるものと考えられる。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の紙の抄造方法によれば、特にアニオン性の不純物を多量に含むために、歩留り向上剤や濾水性向上剤による歩留り、濾水性向上効果が十分に得られない機械パルプや脱墨パルプを含む紙料による製紙の抄紙工程において、セルロース繊維及び填料などの歩留りを向上させ、また濾水性を向上させることにより抄紙工程、乾燥工程での処理効率を高め、生産性を大幅に向上させることができる。また、循環する白水を清浄に保つことにより、安定した操業性を確保することができる上に、白水回収工程での負荷の軽減、廃水処理工程での負荷の低減を図ることができる。