(57)【要約】本発明は層状の銅含有酸化物材料とその調製プロセスおよびその用途を開示する。この材料はＮａ０.６８＋ａＮｉｂＣｕｃＭｄＭｎｅＯ２＋δの一般化学式を有し、ここで、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭおよびＭｎはそれぞれ最隣接する６個の酸素原子とともに八面体構造を形成し、それらの八面体構造は縁を共有する配置を有するとともに遷移金属の層を構成し；アルカリ金属イオンのＮａ＋は全ての二つの遷移金属層の間に位置していて；Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、δおよびｍは (０．６８＋ａ)＋２(ｂ＋ｃ)＋ｍｄ＋４ｅ＝２(２＋δ) を満足し、またｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。【選択図】図５
2016537294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状の銅含有酸化物材料であって、この層状の銅含有酸化物材料はＮａ０.６８＋ａＮｉｂＣｕｃＭｄＭｎｅＯ２＋δの一般化学式を有し、
ここで、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎは遷移金属元素であり、そしてＭは遷移金属の錯形成反応においてドーピングと置換を行う元素であり；Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＭはそれぞれ最隣接する６個の酸素原子とともに八面体構造を形成し、そして複数の八面体構造は縁を共有する配置を有するとともに遷移金属の層を構成し；アルカリ金属イオンのＮａ＋は二つの遷移金属層の間に位置していて；Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；Ｍの原子価はｍであり、ここでｍは特に一価、二価、三価、四価、五価または六価であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびδはそれぞれ対応する元素が占めるモル率であり；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、δおよびｍの間の関係は (０．６８＋ａ)＋２(ｂ＋ｃ)＋ｍｄ＋４ｅ＝２(２＋δ) を満足し、またｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１も満足し、ここで−０．０８≦ａ≦０．０８；０<ｂ≦０．３８；０<ｃ<０．３８；０≦ｄ<０．３６；０<ｅ≦０．７；および−０．０２<δ<０．０２である、前記層状の銅含有酸化物材料。
【請求項２】
層状の銅含有酸化物材料はナトリウムイオン二次電池の正極活物質に用いられる、請求項１に記載の層状の銅含有酸化物材料。
【請求項３】
請求項１に記載の層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスであって、このプロセスは固相法であり、次の各工程：
化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である炭酸ナトリウムを必要な比例する化学物質使用量の酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガンおよびＭの酸化物と混合し、その混合によって先駆物質を得ること、ここで、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
ボールミル粉砕法を用いることによって先駆物質を均一に混合し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、その粉末について空気の雰囲気中で７５０℃から１０００℃において１０時間から２４時間にわたって熱処理を行うこと；および
熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得ること；
を含む、前記調製プロセス。
【請求項４】
請求項１に記載の層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスであって、このプロセスは噴霧乾燥法であり、次の各工程：
化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である炭酸ナトリウムを必要な比例する化学物質使用量の酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガンおよびＭの酸化物と混合し、その混合によって先駆物質を得ること、ここで、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質にエタノールまたは水を加えてスラリーを形成し、そして均一に攪拌すること；
スラリーについて噴霧乾燥を行い、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、その粉末について空気の雰囲気中で７５０℃から１０００℃において１０時間から２４時間にわたって熱処理を行うこと；および
熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得ること；
を含む、前記調製プロセス。
【請求項５】
請求項１に記載の層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスであって、このプロセスはゾルゲル法であり、次の各工程：
化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である酢酸ナトリウムおよび必要な化学物質使用量の遷移金属の硝酸塩と元素Ｍを含む硝酸塩を特定の容量の脱イオン水の中に溶解させ、８０℃において磁気によって攪拌し、その中にクエン酸を徐々に加え、そして蒸発させることによって乾燥させて先駆物質のゲルを形成すること、ここで、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質のゲルをるつぼの中に置き、空気の雰囲気中で２５０℃から５００℃において２時間にわたって予備焼結を行うこと；
７５０℃から１０００℃において５時間から２４時間にわたってさらに熱処理を行うこと；および
熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得ること；
を含む、前記調製プロセス。
【請求項６】
遷移金属にはＮｉ、ＣｕおよびＭｎが含まれる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項３から６のいずれかに記載のプロセスを用いて調製した層状の銅含有酸化物材料の用途であって、層状の銅含有酸化物材料は、太陽熱発電所、風力発電所またはピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いられる、前記用途。
【請求項８】
ナトリウムイオン二次電池の正極部品であって、集電体、この集電体を被覆している導電性添加剤と結合剤、および請求項１に記載の層状の銅含有酸化物材料を含む、前記正極部品。
【請求項９】
請求項８に記載の正極部品を含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池の用途であって、ナトリウムイオン二次電池は、太陽熱発電所、風力発電所またはピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いられる、前記用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料技術の分野に関し、特に、層状の銅含有酸化物材料とその調製プロセスおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭、石油および天然ガスなどの旧来の化石エネルギーは人間社会に主要なエネルギーを与えているが、しかし、化石エネルギーが徐々に枯渇し、また生態学的な環境の悪化などの問題の深刻さが増すのに伴って、再生可能で環境に優しい新たなエネルギーを探求する努力が多数の国において行われている。近年、風力エネルギーや太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーが精力的に開発されているが、しかし、再生可能エネルギーの断続性や不安定性などの特徴がそれらの発展を制限している。従って、風力エネルギーや太陽エネルギーの送電網の滑らかな接続を実行するための大規模なエネルギー貯蔵システムが必要とされていて、そのようなシステムを送電網のピーク負荷の移動に用い、それにより電力供給のコストを低減し、そして送電網の電力供給効率、安定性および信頼性を改善する必要がある。現行の二次電池の主要なものとしては、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池、リチウムイオン電池、その他同種類のものがある。リチウムイオン電池は、小さな容積、低重量と高い比エネルギー、メモリー効果を示さないこと、ゼロ汚染、低い自己放電、および長いサイクル寿命などの特徴の故に、広く用いられている。しかし、リチウムの資源は限られていて、また抽出コストが高いためにリチウムイオン電池のコストは増大し、従って、低コストを目的とする大規模な適用という要求を満たすことができない。それに対して、リチウムと同じ主族に属していてリチウムに類似する物理化学的特性を有するナトリウムは資源中に豊富に存在し、またコストが低い。従って、大規模なエネルギー貯蔵デバイスとして用いるためのナトリウムイオン二次電池の開発が再び人々の注目を集めている。
【０００３】
近年、ナトリウムイオン電池の電極材料が広く研究されていて、ナトリウムイオン電池のカソード材料がかなり多く報告されたが、それらは主としてリン酸塩、酸化物、フッ化物、有機化合物、その他同種類のものである。フッ化物はその動的性能が劣るために用いるのが困難であり、一方、カソードとして用いられる有機化合物は高い電圧まで充電されるときに分解する可能性があるために高い電圧を達成することができず、従って、そのエネルギー密度は限定される。リン酸塩のカソード材料については、そのポリアニオンは電圧の向上に役立つ可能性があるが、質量が比較的大きいことが低い容量を招き、そのため、その実際的な使用は限定される。高いナトリウムイオン伝導性を有するNASICON型構造体（典型的には、Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３）は、大きな注目を集めているリン酸塩カソード材料の一つのタイプである。Yong-sheng Huらは、その上に炭素を被覆するとともに電解質を最適化することにより、この材料の３．４Ｖの平坦域での容量が１０７ｍＡｈ/ｇに達し、またそのサイクル安定性が著しく改善することを始めて示した［Electrochem. Commun., 2012, 14, 86-89、 Adv. Energy Mater., 2013, 3, 156-160］。別の典型的な材料はＮａ３Ｖ２(ＰＯ４)２Ｆ３であり、これは３．９５Ｖの最高平均電圧と１２０ｍＡｈ/ｇの容量を有する［J. Mater. Chem., 2012, 22, 20535-20541］。Ｎａ３Ｖ２(ＰＯ４)３は優れた性能を示すけれども、バナジウムの資源は十分に豊富ではなく、また五価のバナジウムは有毒であるため、そのさらなる開発は妨げられている。
【０００４】
さらに、酸化物のカソード材料は層状構造型とトンネル構造型の二つのタイプに分類される。トンネル構造の酸化物の主なものとしてはＮａ０.４４ＭｎＯ２があり、これは大きなＳ形の管路を有する。CaoらはＮａ０.４４ＭｎＯ２のナノワイヤを調査し、その容量保持率は０．５Ｃの電流密度において１０００サイクルの後に７７％であることを見いだした［Adv. Mater., 2011, 23, 3155-3160］。しかし、初期の充電容量はそのわずか半分であり、容量の残りの半分はナトリウム金属のアノードに起因するものであった。しかし、実際の適用においてアノードにナトリウムは用いられず、従って、この材料は使用するのが難しい。層状酸化物はナトリウムイオンの周囲環境と酸素の蓄積の仕方に従ってＰ２相とＯ３相に分類することができる［Physical B&C, 1980, 99, 81-85］。電気化学的サイクル性能が劣っていることと空気と水に対する感受性が高いために、Ｏ３相酸化物は使用するのが難しい。Ｐ２相酸化物は比較的大きな容量を有するだけでなく、ナトリウムイオンが比較的大きなスペースに配置されているために電気化学サイクルを行なう間の安定性も優れている。しかし、Ｐ２相材料の大部分は空気中で安定ではない。LuらはＰ２相材料のＮａ２/３Ｎｉ１/３Ｍｎ２/３Ｏ２を調製し、その電気化学的性能についての特徴づけを行った。この材料は２．０Ｖ〜４．５Ｖの下で１６０ｍＡｈ/ｇの容量を有する［Z. H. Luおよび J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1225-A1229］。しかし、その電気化学曲線において複数の平坦域が示され、サイクルの安定性が極めて劣っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Electrochem. Commun., 2012, 14, 86-89
【非特許文献２】Adv. Energy Mater., 2013, 3, 156-160
【非特許文献３】J. Mater. Chem., 2012, 22, 20535-20541
【非特許文献４】Adv. Mater., 2011, 23, 3155-3160
【非特許文献５】Physical B&C, 1980, 99, 81-85
【非特許文献６】Z. H. Luおよび J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 2001, 148, A1225-A1229
【発明の概要】
【０００６】
本発明の態様は、層状の銅含有酸化物材料とその調製プロセスおよびその用途を提供する。この層状の銅含有酸化物材料は、簡単な調製プロセス、豊富な原材料資源と低コスト、および汚染の無い環境保護材料であることを特徴とし、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質に用いることができる。本発明の層状の銅含有酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は、比較的高い動作電圧と初期クーロン効率、空気中での安定性、サイクル安定性、および優れた安全性能を有し、太陽熱発電所、風力発電所またはスマート送電網のピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いることができる。
【０００７】
第一の側面によれば、本発明の態様は、Ｎａ０.６８＋ａＮｉｂＣｕｃＭｄＭｎｅＯ２＋δの一般化学式を有する層状の銅含有酸化物材料を提供し、
ここで、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎは遷移金属元素であり、そしてＭは遷移金属の錯形成反応においてドーピングと置換を行う元素であり；Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＭはそれぞれ最隣接する６個の酸素原子とともに八面体構造を形成し、そして複数の八面体構造は縁を共有する配置を有するとともに遷移金属の層を構成し；アルカリ金属イオンのＮａ＋は全ての二つの遷移金属層の間に位置していて；Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；Ｍの原子価はｍであり、ここでｍは特に一価、二価、三価、四価、五価または六価であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびδはそれぞれ対応する元素が占めるモル率であり；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、δおよびｍの間の関係は (０．６８＋ａ)＋２(ｂ＋ｃ)＋ｍｄ＋４ｅ＝２(２＋δ) を満足し、またｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１も満足し、ここで−０．０８≦ａ≦０．０８；０<ｂ≦０．３８；０<ｃ<０．３８；０≦ｄ<０．３６；０<ｅ≦０．７；および−０．０２<δ<０．０２である。
【０００８】
好ましくは、この層状の銅含有酸化物材料はナトリウムイオン二次電池の正極活物質に用いられる。
【０００９】
第二の側面によれば、本発明の態様は第一の側面において記述した層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスを提供し、このプロセスは固相法であり、次の各工程を含む：
化学物質使用量（chemical dosage）が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である炭酸ナトリウムを必要な比例する化学物質使用量の酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガンおよびＭの酸化物と混合し、その混合によって先駆物質を得ること、ここで、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
ボールミル粉砕法を用いることによって先駆物質を均一に混合し、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、その粉末について空気の雰囲気中で７５０℃から１０００℃において１０時間から２４時間にわたって熱処理を行うこと；および
熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得ること。
【００１０】
第三の側面によれば、本発明の態様は第一の側面において記述した層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスを提供し、このプロセスは噴霧乾燥法であり、次の各工程を含む：
化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である炭酸ナトリウムを必要な比例する化学物質使用量の酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガンおよびＭの酸化物と混合し、その混合によって先駆物質を得ること、ここで、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質にエタノールまたは水を加えてスラリーを形成し、そして均一に攪拌すること；
スラリーについて噴霧乾燥を行い、それにより先駆物質の粉末を得ること；
先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、その粉末について空気の雰囲気中で７５０℃から１０００℃において１０時間から２４時間にわたって熱処理を行うこと；および
熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得ること。
【００１１】
第四の側面によれば、本発明の態様は第一の側面において記述した層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスを提供し、このプロセスはゾルゲル法であり、次の各工程を含む：
化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である酢酸ナトリウムおよび必要な化学物質使用量の遷移金属の硝酸塩と元素Ｍを含む硝酸塩を特定の容量の脱イオン水の中に溶解させ、８０℃において磁気によって攪拌し、その中にクエン酸を徐々に加え、そして蒸発させることによって乾燥させて先駆物質のゲルを形成すること、ここで、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである；
先駆物質のゲルをるつぼの中に置き、空気の雰囲気中で２５０℃から５００℃において２時間にわたって予備焼結を行うこと；
７５０℃から１０００℃において５時間から２４時間にわたってさらに熱処理を行うこと；および
熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得ること。
【００１２】
好ましくは、遷移金属にはＮｉ、ＣｕおよびＭｎが含まれる。
【００１３】
第五の側面によれば、本発明の態様は第二の側面、第三の側面または第四の側面において上述したプロセスを用いて調製した層状の銅含有酸化物材料の用途を提供し、この場合、その層状の銅含有酸化物材料は、太陽熱発電所、風力発電所またはスマート送電網のピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いられる。
【００１４】
第六の側面によれば、本発明の態様はナトリウムイオン二次電池の正極部品を提供し、この正極部品は、集電体、この集電体を被覆している導電性添加剤と結合剤、および第一の側面において上述した層状の銅含有酸化物材料を含む。
【００１５】
第七の側面によれば、本発明の態様は第六の側面において上述した正極部品を含むナトリウムイオン二次電池を提供する。
【００１６】
第八の側面によれば、本発明の態様は第七の側面において上述したナトリウムイオン二次電池の用途を提供し、この場合、そのナトリウムイオン二次電池は、太陽熱発電所、風力発電所またはスマート送電網のピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いられる。
【００１７】
本発明の態様で提供される層状の銅含有酸化物材料は、簡単な調製プロセス、豊富な原材料資源と低コスト、および汚染の無い環境保護材料であることを特徴とし、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質に用いることができる。本発明の層状の銅含有酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は、比較的高い動作電圧と初期クーロン効率、サイクル安定性、および優れた安全性能を有し、太陽熱発電所、風力発電所またはスマート送電網のピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いることができる。
【００１８】
以下において、本発明の態様の技術的な解決策を添付図面と具体例を参照して詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施態様１に係る様々な分子率の元素を含む、複数の層からなる銅含有酸化物材料のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、本発明の実施態様２に係る層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスの流れ図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様３に係る層状の銅含有酸化物材料の別の調製プロセスの流れ図である。
【図４】図４は、本発明の実施態様４に係る層状の銅含有酸化物材料のさらに別の調製プロセスの流れ図である。
【図５】図５は、本発明の実施態様５に係るＮａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｍｎ０.６６Ｏ２のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、本発明の実施態様５に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図７】図７は、本発明の実施態様６に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図８】図８は、本発明の実施態様７に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図９】図９は、本発明の実施態様８に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様９に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図１１】図１１は、本発明の実施態様１０に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施態様１１に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図１３】図１３は、本発明の実施態様１２に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図１４】図１４は、本発明の実施態様１３に係るＮａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｔｉ０.１６Ｍｎ０.５Ｏ２のＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、本発明の実施態様１３に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【図１６】図１６は、本発明の実施態様１４に係るナトリウムイオン電池の充電と放電の曲線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明をその実施態様に関して詳しく説明するが、しかし、これらの実施態様は本発明の保護範囲を限定することを意図するものではない。
【００２１】
実施態様１
本発明の実施態様１は、Ｎａ０.６８＋ａＮｉｂＣｕｃＭｄＭｎｅＯ２＋δの一般化学式を有する層状の銅含有酸化物材料を提示し、
ここで、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎは遷移金属元素であり、Ｍは遷移金属の錯形成反応においてドーピングと置換を行う元素であり、Ｍは特にＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものであり；そしてＭの原子価はｍであり、ここでｍは特に一価、二価、三価、四価、五価または六価であり；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびδはそれぞれ対応する元素が占めるモル率であり；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、δおよびｍの間の関係は (０．６８＋ａ)＋２(ｂ＋ｃ)＋ｍｄ＋４ｅ＝２(２＋δ) を満足し、またｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１も満足し、ここで−０．０８≦ａ≦０．０８；０<ｂ≦０．３８；０<ｃ<０．３８；０≦ｄ<０．３６；０<ｅ≦０．７；および−０．０２<δ<０．０２である。
【００２２】
Ｎａ０.６８＋ａＮｉｂＣｕｃＭｄＭｎｅＯ２＋δの構造において、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭおよびＭｎはそれぞれ最隣接する６個の酸素原子とともに八面体構造を形成している。複数の八面体構造は縁を共有する配置を有するとともに遷移金属の層を構成する。アルカリ金属イオンのＮａ＋は全ての二つの遷移金属層の間に位置していて、それにより層状の構造を形成している。
【００２３】
図１は、様々な分子率の元素を含む、複数の層からなる銅含有酸化物材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、このパターンから、この態様で示されるＮａ０.６８＋ａＮｉｂＣｕｃＭｄＭｎｅＯ２＋δの結晶構造は層状の構造のＰ２相酸化物であることがわかる。
【００２４】
この態様において提示される層状の銅含有酸化物材料は、簡単な調製プロセス、豊富な原材料資源と低コスト、および汚染の無い環境保護材料であることを特徴とし、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質に用いることができる。本発明の層状の銅含有酸化物材料を用いるナトリウムイオン二次電池は、比較的高い動作電圧と初期クーロン効率、空気中での安定性、サイクル安定性、および優れた安全性能を有する。
【００２５】
実施態様２
この実施態様は層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスを提示し、このプロセスは特に固相法である。図２に示すように、このプロセスは次の各工程を含む：
工程２０１：化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である炭酸ナトリウムを必要な比例する化学物質使用量の酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガンおよびＭの酸化物と混合し、その混合によって先駆物質を得る。
【００２６】
特にＭは、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものとすることができる。
【００２７】
工程２０２：ボールミル粉砕法を用いることによって先駆物質を均一に混合し、それにより先駆物質の粉末を得る。
【００２８】
工程２０３：先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、その粉末について空気の雰囲気中で７５０℃から１０００℃において１０時間から２４時間にわたって熱処理を行う。
【００２９】
工程２０４：熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得る。
【００３０】
この態様において提示される層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスは、実施態様１において記述した層状の銅含有酸化物材料を調製するために用いることができる。この態様において提示されるプロセスは単純かつ容易に実施され、低コストであって、大規模な製造のために適用することができる。
【００３１】
実施態様３
この実施態様は層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスを提示し、このプロセスは特に噴霧乾燥法である。図３に示すように、このプロセスは次の各工程を含む：
工程３０１：先駆物質を使用するために、化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である炭酸ナトリウムを必要な比例する化学物質使用量の酸化ニッケル、酸化銅、二酸化マンガンおよびＭの酸化物と秤量する。
【００３２】
特にＭは、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものとすることができる。
【００３３】
工程３０２：先駆物質にエタノールまたは水を加えて均一に攪拌し、それによりスラリーを形成する。
【００３４】
工程３０３：スラリーについて噴霧乾燥を行い、それにより先駆物質の粉末を得る。
【００３５】
工程３０４：先駆物質の粉末をマッフル炉の中に置き、その粉末について空気の雰囲気中で７５０℃から１０００℃において１０時間から２４時間にわたって熱処理を行う。
【００３６】
工程３０５：熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得る。
【００３７】
この態様において提示される層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスは、実施態様１において記述した層状の銅含有酸化物材料を調製するために用いることができる。この態様において提示されるプロセスは単純かつ容易に実施され、低コストであって、大規模な製造のために適用することができる。
【００３８】
実施態様４
この実施態様は層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスを提示し、このプロセスは特にゾルゲル法である。図４に示すように、このプロセスは次の各工程を含む：
工程４０１：化学物質使用量が必要なナトリウムの使用量の１０２重量％から１０８重量％である酢酸ナトリウムおよび必要な化学物質使用量の遷移金属の硝酸塩と元素Ｍを含む硝酸塩を特定の容量の脱イオン水の中に溶解させ、８０℃において磁気によって攪拌し、その中に適当な量のクエン酸を徐々に加え、そして蒸発させることによって乾燥させて先駆物質のゲルを形成する。
【００３９】
遷移金属としてはＮｉ、ＣｕおよびＭｎを挙げることができる。Ｍは遷移金属の錯形成反応においてドーピングと置換を行う元素であり、特に、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ３＋、Ｖ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｒｕ４＋、Ｎｂ４＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋、Ｍｏ６＋およびＴｅ６＋のうちの一つ以上のものである。
【００４０】
工程４０２：先駆物質のゲルをるつぼの中に置き、空気の雰囲気中で２５０℃から５００℃において２時間にわたって予備焼結を行う。
【００４１】
工程４０３：７５０℃から１０００℃において５時間から２４時間にわたってさらに熱処理を行う。
【００４２】
工程４０４：熱処理後の先駆物質の粉末を粉砕し、それにより層状の銅含有酸化物材料を得る。
【００４３】
この態様において提示される層状の銅含有酸化物材料の調製プロセスは、実施態様１において記述した層状の銅含有酸化物材料を調製するために用いることができる。この態様において提示されるプロセスは単純かつ容易に実施され、低コストであって、大規模な製造のために適用することができる。
【００４４】
以下においては、複数の具体的な例を用いることによって、本発明の実施態様２に示すプロセスを用いて層状の銅含有酸化物材料を調製する具体的な手順、ならびにこの材料を二次電池に適用するための方法とその電池の特性について説明する。
【００４５】
実施態様５
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００４６】
Ｎａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯおよびＭｎＯ２を必要な化学物質使用量に従って混合し、そして、めのう乳鉢の中で５時間粉砕することによって先駆物質を得た。次いで、先駆物質をＡｌ２Ｏ３るつぼの中に移し、そしてマッフル炉の中で９００℃において１５時間処理することによって、層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｍｎ０.６６Ｏ２の薄黒い粉末を得た。図１はそのＸＲＤパターンを示し、これから、Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｍｎ０.６６Ｏ２の結晶構造は層状の構造のＰ２相酸化物であることがわかる。図５はＮａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｍｎ０.６６Ｏ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像であり、これから、Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｍｎ０.６６Ｏ２の粒子サイズの分布は大部分が１μｍから５μｍまでの範囲であり、幾つかの棒状の粒子を伴っていることがわかる。
【００４７】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用いた。具体的な工程は次の通りであった：調製したＮａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｍｎ０.６６Ｏ２の粉末を、アセチレンブラックおよび結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と８０：１０：１０の質量比に従って混合し、これの中に適当な量の１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）の溶液を添加した。得られた混合物を乾燥した環境の下で室温において粉砕することによってスラリーを形成した。次いで、スラリーを銅箔の集電体の上に均一にコーティングし、赤外線ランプの下で乾燥し、次いで、（８×８）ｍｍ２の電極片になるように切断した。この電極片を減圧条件の下で１００℃において１０時間乾燥し、次いで、グローブボックスへ移して使用する用意を整えた。
【００４８】
シミュレーション化した電池の組み立てを、グローブボックスの中でアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気の中で行った。ナトリウム金属を対極として用い、またＮａＣｌＯ４/炭酸ジエチル（ＥＣ：ＤＥＣ）の溶液を電解液として用いて、CR2032ボタン電池に組み立てた。定電流の充放電モードを用いることによって、Ｃ/１０の電流密度において充電と放電の試験を行った。放電終止電圧を２．５Ｖとし、充電終止電圧を４．２Ｖとする条件の下、試験の結果を図６に示す。図６は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルについての充放電サイクルの曲線を示し、これから、初期の比放電容量は８８．５ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８７．６％であり、またサイクルは極めて安定していたことがわかる。
【００４９】
実施態様６
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００５０】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯおよびＭｎＯ２の化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２８Ｃｕ０.０６Ｍｎ０.６６Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００５１】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図７に示す。図７は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は８６．４ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８８．４％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００５２】
実施態様７
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００５３】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＭｇＯの化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２２Ｃｕ０.０６Ｍｇ０.０６Ｍｎ０.６６Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００５４】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図８に示す。図８は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は８４．３ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約９１．３％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００５５】
実施態様８
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００５６】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＺｎＯの化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２２Ｃｕ０.０８Ｚｎ０.０４Ｍｎ０.６６Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００５７】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図９に示す。図９は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は９１．２ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８９．６％であったことがわかる。
【００５８】
実施態様９
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００５９】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＢ２Ｏ３の化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２１Ｃｕ０.１０Ｂ０.０６Ｍｎ０.６３Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００６０】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図１０に示す。図１０は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は８８．３ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約９３．６％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００６１】
実施態様１０
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００６２】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＡｌ２Ｏ３の化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２４Ｃｕ０.０８Ａｌ０.０４Ｍｎ０.６４Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００６３】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図１１に示す。図１１は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は７１．５ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約９２．８％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００６４】
実施態様１１
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００６５】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＣｏ２Ｏ３の化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２０Ｃｕ０.１０Ｃｏ０.０８Ｍｎ０.６２Ｏ２の黒い粉末を得た。そのＸＲＤパターンを図１に示す。
【００６６】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図１２に示す。図１２は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は７３ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８５．７％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００６７】
実施態様１２
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００６８】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３の化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２５Ｃｕ０.０６Ｆｅ０.０６Ｍｎ０.６３Ｏ２の黒い粉末を得た。そのＸＲＤパターンを図１に示す。
【００６９】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図１３に示す。図１３は１回目のサイクル、２回目のサイクルおよび３回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は８３．５ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８４．６％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００７０】
実施態様１３
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００７１】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２の化学物質使用量は実施態様５における使用量とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｔｉ０.１６Ｍｎ０.５０Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００７２】
図１４はＮａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｔｉ０.１６Ｍｎ０.５０Ｏ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像であり、これから、Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.１１Ｔｉ０.１６Ｍｎ０.５０Ｏ２の粒子サイズの分布は大部分が１０μｍ未満から１０ないし２０μｍまでの範囲であることがわかる。
【００７３】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図１５に示す。図１５は１回目のサイクル、３回目のサイクルおよび５回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は１０３．２ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８７％であり、またそれは優れたサイクル安定性を有することがわかる。
【００７４】
実施態様１４
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００７５】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２の化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２８Ｃｕ０.０６Ｔｉ０.１６Ｍｎ０.５０Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００７６】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を図１６に示す。図１６は１回目のサイクル、２回目のサイクルおよび３回目のサイクルの充放電の曲線を示す。初期の比放電容量は１０６．２ｍＡｈ/ｇに達し、初期のクーロン効率は約８４．９％であったことがわかる。
【００７７】
実施態様１５
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００７８】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＭｎ２Ｏ３の化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２３Ｃｕ０.０８Ｍｎ０.６９Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００７９】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を下の表１に示す。
【００８０】
実施態様１６
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００８１】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ３の化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２２Ｃｕ０.０８Ｖ０.０８Ｍｎ０.６２Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００８２】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を下の表１に示す。
【００８３】
実施態様１７
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００８４】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２の化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２４Ｃｕ０.１０Ｍｎ０.５４Ｓｎ０.１２Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００８５】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を下の表１に示す。
【００８６】
実施態様１８
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００８７】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＮｂ２Ｏ５の化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.６８Ｎｉ０.２６Ｃｕ０.１０Ｍｎ０.６０Ｎｂ０.０４Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００８８】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を下の表１に示す。
【００８９】
実施態様１９
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００９０】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯおよびＭｎＯ２の化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.７２Ｎｉ０.２４Ｃｕ０.１２Ｍｎ０.６４Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００９１】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を下の表１に示す。
【００９２】
実施態様２０
この実施態様においては、実施態様２において上述した固相法を用いて調製した層状の銅含有酸化物材料を用いた。
【００９３】
この実施態様における具体的な調製手順は実施態様５における手順と同じであったが、ただし、用いた先駆物質の化合物であるＮａ２ＣＯ３（分析上、純粋）、ＮｉＯ（分析上、純粋）、ＣｕＯ、ＭｎＯ２およびＭｇＯの化学物質使用量の比率は実施態様５における比率とは異なっていて、そして層状の銅含有酸化物材料Ｎａ０.７０Ｎｉ０.２２Ｃｕ０.０８Ｍｇ０.０５Ｍｎ０.６５Ｏ２の黒い粉末を得た。
【００９４】
上の調製した層状の銅含有酸化物材料を電池のカソード材料の活物質として用い、ナトリウムイオン電池の製造に用い、そして電気化学的な充電と放電の試験を行った。その製造プロセスと試験方法は実施態様５におけるのと同じであった。試験の電圧範囲は２．５Ｖから４．２Ｖまでであり、その試験の結果を下の表１に示す。
【００９５】
【表１】
2016537294.tif 000003
【００９６】
上記の実施態様５から実施態様２０までは、本発明の実施態様２に示されるプロセスを用いることによって層状の銅含有酸化物材料を調製する具体的な手順ならびにこの材料を二次電池に適用するための方法とその電池の特性について記述しているが、しかし、上記の実施態様５から実施態様２０までにおいて用いられる材料の調製プロセスは本発明の実施態様２に示される固相法に限定はされない。当業者であれば、上記の実施態様５から実施態様２０までの層状の銅含有酸化物材料は本発明の実施態様３に示される噴霧乾燥法または実施態様４に示されるゾルゲル法を用いることによって調製することもできる、ということを容易に認識することができる。
【００９７】
本発明の上記の各実施態様で提供される層状の銅含有酸化物材料は、簡単な調製プロセス、豊富な原材料資源と低コスト、および汚染の無い環境保護材料であることを特徴とし、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができ、そしてナトリウムイオン二次電池に適用することができる。このようなやり方で製造されるナトリウムイオン二次電池は、比較的高い動作電圧と初期クーロン効率、空気中での安定性、サイクル安定性、および優れた安全性能を有し、太陽熱発電所、風力発電所またはスマート送電網のピーク負荷調整用および分配用の発電所の大規模なエネルギー貯蔵デバイス、あるいは通信基地局のバックアップ電源に用いることができる。
【００９８】
上記の特定の実施方法は本発明の目的、技術的解決策および有利な効果をさらに詳しく説明している。上記の説明は本発明の特定の実施方法を単に示しているに過ぎず、本発明の保護範囲を限定することを意図していない、ということを理解すべきである。本発明の精神と原理の範囲内で行われるいかなる修正、同等の置換または変更も、本発明の保護範囲の中に含まれるはずである。
【図１】
2016537294.tif 000004
【図２】
2016537294.tif 000005
【図３】
2016537294.tif 000006
【図４】
2016537294.tif 000007
【図６】
2016537294.tif 000008
【図７】
2016537294.tif 000009
【図８】
2016537294.tif 000010
【図９】
2016537294.tif 000011
【図１０】
2016537294.tif 000012
【図１１】
2016537294.tif 000013
【図１２】
2016537294.tif 000014
【図１３】
2016537294.tif 000015
【図１５】
2016537294.tif 000016
【図１６】
2016537294.tif 000017
【図５】
2016537294.tif 000018
【図１４】
2016537294.tif 000019
【国際調査報告】
2016537294.tif 000020
2016537294.tif 000021
2016537294.tif 000022
2016537294.tif 000023