(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温では固体であり、そして４０℃の温度から溶融状態になり、７００℃以下の使用温度を有する微細に分散された銅-リン合金及び熱可塑性有機バインダー系から成り、フラックスを含まないろう付け用ペーストにおいて、
前記バインダー系が、５０，０００〜５００，０００の相対分子質量を有するポリイソブテンと、４０〜９０℃の溶融範囲を有するパラフィンとの混合物から成ることを特徴とするろう付け用ペースト。
【請求項２】
前記バインダー系が、６０，０００〜９０，０００の相対分子質量を有するポリイソブテンと、４０〜６０℃の溶融範囲を有するパラフィンとの混合物から成る、請求項１に記載のろう付け用ペースト。
【請求項３】
前記銅-リン合金が、リン１０〜２０原子％、ニッケル２〜５原子％、スズ０〜１５原子％、マンガン０〜５．５原子％、そして残部は銅から成る、請求項１又は２に記載のろう付け用ペースト。
【請求項４】
前記ろう付け用ペーストが、微細に分散された銅-リン合金７５〜９８質量％及び熱可塑性有機バインダー２５〜２質量％から成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載のろう付け用ペースト。
【請求項５】
前記ろう付け用ペーストが、微細に分散された銅-リン合金８０〜９５質量％及び熱可塑性バインダー２０〜５質量％から成る、請求項１から４までのいずれか１項に記載のろう付け用ペースト。
【請求項６】
前記熱可塑性有機バインダー系が、ポリイソブテン２０〜７０質量％及びパラフィン８０〜３０質量％から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載のろう付け用ペースト。
【請求項７】
前記熱可塑性有機バインダー系が、ポリイソブテン３０〜５０質量％及びパラフィン７０〜５０質量％から成る、請求項１から６までのいずれか１項に記載のろう付け用ペースト。
【請求項８】
室温では固体であり、そして４０℃の温度から溶融状態になり、７００℃以下の使用温度を有する銅-リン合金から成るろう付け用粉末の熱可塑性有機バインダー系における、５０，０００〜５００，０００の相対分子質量を有するポリイソブテン２０〜７０質量％と、４０〜９０℃の溶融範囲を有するパラフィン８０〜３０質量％との混合物の使用方法。
【請求項９】
室温では固体であり、そして４０℃の温度から溶融状態になるろう付け用ペーストを製造するための請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
銅及び／又は銅合金で作られた部品類をろう付けするための請求項１から７までのいずれか１項に記載のろう付け用ペーストの使用方法。
【請求項１１】
内燃機関のラジエータの製造における請求項１０記載のろう付け用ペーストの使用方法。
【請求項１２】
内燃機関のラジエータの製造過程で、銅及び／又は銅合金で作られた部品類を一緒にろう付けする方法において、
請求項１から５までのいずれか１項に記載のろう付け用ペーストを、４０〜９０℃の温度で少なくとも接合個所で前記部品類に施与し、前記はんだペースト被覆物を４０℃未満の温度まで冷却することによって中間段階で凝固し、そして次に前記部品類を一緒にろう付けするために前記はんだ合金の使用温度まで加熱し、前記有機バインダー系は残渣を何等残すことなく前記加熱工程で除去されることを特徴とする銅及び／又は銅合金で作られた部品類を一緒にろう付けする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銅及び銅合金をろう付けするためのフラックスを含まないろう付け用ペーストに関する。
【０００２】
銅及び銅合金のはんだ付けの重要な工業分野の用途は内燃機関のため、特に自動車における使用のためのラジエータの製造である。
【０００３】
アルミニウムが最近２０年のラジエータ材料として著しく重要な地位を占めていたけれども、将来は、特に比較的大型のラジエータは銅からも製造されるだろう。
【０００４】
このタイプのラジエータは、冷却液体を導く黄銅パイプと、前記黄銅パイプに接続されて熱を放散する銅フィンとから実質的に成っている。ラジエータの製造過程では、部品類を組立て、接合個所で互いにはんだ付けされる。このような接続では、高鉛含量の鉛-スズ合金を主成分とする低融点の軟質はんだが依然として広く使用されている。
【０００５】
工業的連続生産では、ラジエータの黄銅パイプは、塩化亜鉛−塩化アンモニウムを基礎とした水性フラックスでスプレーされ、引き続いて軟質はんだで予備はんだ付け（ｐｒｅｓｏｌｄｅｒ）される。被覆されたパイプや銅フィンを組立てた後で、完成したラジエータはフラックス溶液の中にもう一度浸漬され、連続式炉の中で乾燥された後、はんだ付けされる。フラックス残渣は、はんだ付け工程の後で水で除去されなければならない、そうしないと完成したラジエータに腐食の徴候が現れる。経済的及び生態系的観点から、このような製造プロセスは、今日ではもはや競争力はない。塩化亜鉛−塩化アンモニウムを基礎とした腐食性フラックスを使用すると、廃水の処理とフラックス残渣の廃棄に関連する高度の技術及び財政的努力が必要である。更に、フラックスの分解及び加水分解の結果として、フィルター又は洗浄プラントを使って炉の廃ガスから除去しなければならない塩化水素の排出が、はんだ付け工程で発生する。加えて、ラジエータが使い古されると、ラジエータは高い鉛含量に基づき非常に苦労して再利用されるにすぎない。
【０００６】
軟質はんだ付けされた銅-黄銅ラジエータの製造の代替方法は低融点銅はんだを使うろう付けで代表される。工業用には、７１０〜８８０℃の溶融範囲を持つ銅-リンはんだ、又は使用温度が約７００℃の銀を含む銅-リンはんだが一般的に使用される。しかしながら、このようなはんだ合金は、ラジエータの黄銅パイプや銅フィンを接続するためには一定の範囲で使用されるにすぎない。それというのも、必要条件とされるろう付け温度では銅は軟化してその強度の大半が既に低下するからである。従って、最近、銅−黄銅ラジエータをろう付けするのに特に好適なろう付け用はんだが開発された。これらのろう付け用合金は、米国特許明細書第５,１７８,８２７号、米国特許第５,１３０,０９０号及び米国特許第５,３７８,２９４号に更に詳細に記載されている。前記のろう付け用合金は、融点を下げるニッケルばかりでなく、必要に応じてスズやマンガンも加えられた銅-リン合金から成る。このようなはんだ合金の液相線温度は、明らかに７００℃未満に存在し、その結果として、銅の軟化温度より低いピーク温度を利用するろう付けプロセスが可能となる。これらのはんだにはリンが含まれているために自己流動性があり、銅と黄銅を接合するためには保護ガス雰囲気のもとで、好ましくは少量の残部酸素を含む窒素のもとでフラックスを含まない方法で使用することが出来る。これらのろう付け用はんだに関するその他の情報は、Adv.Mater.Processes(1995),147(5),33、及びSAE Technical Paper 931076に発表されている。しかしながら、このようなはんだ合金は極めて脆く、従って、急速冷却箔（溶融紡糸箔）の形か、又はラジエータのろう付け用の粉末だけが使用出来る。コストの面から、溶融紡糸箔は連続生産の考慮の対象にはならない。更に、ラジエータ部品を組立てる過程でこの箔を利用することは、極めて無理をしてオンライン製造プロセスにようやく組み入れることが出来るにすぎない。
【０００７】
これらのはんだの粉末の形での別の使用方法としては、はんだをペースト状態で利用するのが適切であり、その場合、はんだ粉末を結合剤系に分散させると、液体又は半液体の形でろう付け対象の物体に施与することが出来る。極めて多種多様なはんだ合金と結合剤系を含むはんだペーストが知られていて、長期間使用されてきた。一般的に、はんだペーストは、有機結合剤と有機の、時として水性の溶媒から成る系の中に、はんだ粉末の他にフラックス添加物を含む。
【０００８】
バインダー系の各組成を選択する不可欠な規準は、ペーストが安定性を維持し、且つ比較的長期間にわたっても使用可能であること、はんだが不可逆的に沈降しないこと、特に垂直な表面からでも調子を下げることなく旨く被覆出来ること、及びバインダー系がろう付け作業を妨げないこと、である。特に、高融点ろう付け用はんだの場合、このバインダー系は、可能な限り毒性又は環境に有害な生成物を生成することなく、残渣をさず揮発しなければならないか又は焼き切らなければならない。
【０００９】
はんだペーストの施与に関して本質的な局面は、施与速度と乾燥時間である。はんだペーストで従来から使用されている結合剤の乾燥時間は、高沸点有機溶媒が使用されていると数分間である。アルコールやケトンのような、もっと揮発しやすい溶媒は更に速やかに乾燥するが、実際のプロセスでは、爆発を防ぐ目的からプラント内では、きめ細かい測定を必要とする易可燃性蒸気が排出される。
【００１０】
ドイツ国特許（ＤＥ）第２８４０４１５号、及び同（ＤＥ）第３０１２９２５号には、幾種類かの軟質はんだ及びろう付け用はんだのペースト配合物が記載されていて、その配合物の結合剤系は熱可塑性を示す。はんだペーストが室温では固体であり、高温、概ね４０〜１００℃では軟化又は溶融するように、結合剤は選ばれる。一方では、はんだペーストの優れた貯蔵性は、このような方法で確保される、と言うのは、はんだ粉末は沈降することがないからである。他方では、はんだペーストが溶融状態で施与された後の冷却の結果として速やかに“乾燥”すると、優れた結果が得られる。前記の特許には、多数の考えれる有機結合剤が規定されていて、その結合剤は、極めて種々の性質を有する天然及び合成樹脂、ワックス、オリゴマー、及びポリマーから選ぶことが出来、熱可塑的挙動を示す前記はんだペーストの中で単独でも或いは組み合わせても使用出来る。
【００１１】
しかしながら、粉末形態での前記の低融点銅-リン合金を、かなり多数の選ばれた熱可塑性結合剤と一緒に熱可塑性はんだペーストに配合すると、予期しない問題が起こった。
【００１２】
これに関して、はんだ粉末は、極めて速やかに−明らかに、はんだ粉末の大きい表面積とその特定の合金成分のために−酸素及び大気中の水分と反応し、この反応は、結合剤の中に閉じ込めて防ぐことも出来ず、この反応の結果として、はんだペーストを極く短期間しか保存しなかった後でも、はんだの濡れ作用及び流動作用は劣悪になることが明らかになった。更に、酸素に対するはんだ粉末の親和性は大きいので、例えば、セルロース、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール等のような従来の結合剤を使用出来ない、と言うのは、はんだ粉末は、加熱過程で結合剤の酸素含有分解生成物と反応して、はんだの流動を妨げるスラグを生成するからである。更に、炭化水素樹脂等のような酸素を含まない結合剤を使用しても、使用されるはんだ粉末が１５０ｐｐｍ未満の酸素含量の場合だけ、優れたろう付け結果を得ることが出来ることが判った。また、この場合、はんだの中の酸化物の含量が多いと不完全なろう付けとなる。はんだ粉末のこのような性質の結果として、パイプとフィンとの接合点は僅かながら不完全な充填となり、一方では強度が著しく損なわれ、他方では熱伝達速度が大幅に低下する原因となる。
【００１３】
従って、前記のようなはんだペースト配合では、フラックスを加える場合だけ−それ自体、望ましいことではない−満足されるろう付け結果を得ることが出来る。
【００１４】
従って、本発明の基礎を成す目的は、酸素に敏感な低融点銅-リンはんだ合金粉末用であって、このはんだを酸化から保護する熱可塑性有機結合剤系を開発することであり、１５０ｐｐｍ超の酸素含量を有するはんだ粉末が、フラックスを加えることなく使用される場合、スラグを生成することなく優れたろう付け接合部が得られる。加えて、液体結合剤／はんだ粉末混合物は、施与後に極めて短時間内に再び凝固する筈であり、しかも残渣を何等残すことなく保護ガス雰囲気のもとで分解する筈である。
【００１５】
驚くことには、このような要件は、５０，０００〜５００，０００の相対分子質量のポリイソブテンと、４０〜９０℃の溶融範囲のパラフィンとの混合物から成るバインダー系によってとりわけ満たされることが今回判明した。
【００１６】
従って、本発明は、銅-リン合金を主成分として７００℃以下の使用温度を有する微細に分散されたはんだ、及び熱可塑性有機バインダー系から成り、前記バインダー系が５０，０００〜５００，０００の相対分子質量を有するポリイソブテンと４０〜９０℃の溶融範囲を有するパラフィンとの混合物から成ることを特徴とする、フラックスを含まないろう付け用ペーストを提供する。
【００１７】
本発明によるバインダー系は、低融点銅-リン合金を基礎としたろう付け用粉末を酸素から効果的、且つ永続的に保護することが明らかになった。更に、１５０ｐｐｍ超の酸素含量、概ね、最高３００ｐｐｍの酸素含量を有する表面だけが既に酸化されたはんだ粉末が、前記のバインダー系によってスラグの生成もなく、ろう付けプロセスでは問題なく融解されるので、前記バインダー系はフラックスに似た特性を示す。更に、前記バインダー系によって、熱可塑性の優れた特性と、昇温プロセスにおける問題のなく残渣を含まない除去とが組み合わされる。
【００１８】
本発明によるろう付け用ペーストでは、バインダー系は、６０，０００〜９０，０００の相対分子質量のポリイソブテンと、４０〜６０℃の溶融範囲のパラフィンとの混合物から成るのが好ましい。
【００１９】
はんだ合金として、特に、リン １０〜２０原子％、ニッケル ２〜５原子％、スズ ０〜１５原子％、マンガン ０〜５．５原子％、そして残部は銅から成るはんだ合金が当てはまる。
【００２０】
例えば、前記米国特許に記載されているようなタイプのはんだ合金は、実質的に約６００〜６５０℃の溶融範囲を特徴とするので、このはんだ合金の使用温度は７００℃を超えることはなく、はんだ合金は、銅及び銅合金のろう付けに対して問題なく使用することが出来る。
【００２１】
本発明によるろう付け用ペーストは、微細に分散されたはんだ合金７５〜９８質量％、及び熱可塑性有機バインダー２５〜２質量％を含むのが好適である。前記ろう付け用ペーストは、微細に分散されたはんだ合金８０〜９５質量％、及び熱可塑性有機バインダー２０〜５質量％を含むのが好ましい。
【００２２】
本発明のバインダー系の定性的及び定量的組成は、はんだ粉末とのブレンド物でろう付け用ペーストが室温では固体であり、４０℃以上から溶融状態になるように選択されるのが好適である。
【００２３】
熱可塑性有機バインダー系は、ポリイソブテン２０〜７０質量％、及びパラフィン８０〜３０質量％から成るのが好適である。前記バインダー系は、ポリイソブテン３０〜５０質量％、及びパラフィン７０〜５０質量％から成るのが好ましい。
【００２４】
５０，０００〜５００，０００の相対分子質量のポリイソブテン２０〜７０質量％と、４０〜９０℃の溶融範囲のパラフィン８０〜３０質量％との混合物が、銅-リン合金を基礎としたろう付け用粉末用の熱可塑性有機バインダー系として有利に使用出来る。
【００２５】
本発明によるろう付け用ペーストは、銅及び／又は銅合金に部品類をろう付けするのに極めて好適である。特に、前記ろう付け用ペーストは、内燃機関のラジエータの製造で極めて有利に用途を見い出すことが出来る。
【００２６】
特に内燃機関のラジエータの製造過程で、銅及び／又は銅合金で作られた部品類を一緒にろう付けする方法は、４０〜９０℃の温度で少なくとも接合すべき個所で、本発明によるろう付け用ペーストを前記部品類に施与し、必要に応じて４０℃未満まで冷却することによって中間段階で前記はんだペースト被覆物を凝固させ、そして次に前記部品類を一緒にろう付けするために前記はんだ合金の使用温度まで加熱し、前記有機バインダー系は残渣を何等残すことなく前記加熱工程で除去されるようにして実施される。
【００２７】
実施例１
はんだペースト組成物：
はんだ粉末 Ｃｕ７５Ｓｎ１６Ｐ５Ｎｉ４（酸素含量：３００ｐｐｍ）  ９０．０質量％；
パラフィン、溶融範囲  ４２〜４４℃  ６．０質量％；
ポリイソブテン、分子質量  ６０，０００（Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１２、ＢＡＳＦ社）  ４．０質量％；
粘度（７０℃、ブルックフィールド ＲＶＴ）：５０ Ｐａ・ｓ。
【００２８】
実施例２
はんだ組成物：
はんだ粉末  Ｃｕ７５Ｓｎ１６Ｐ５Ｎｉ４（酸素含量：３００ｐｐｍ）  ８９．０質量％；
硬質パラフィン、融点 ９０℃  ７．５質量％；
ポリイソブテン、分子質量  ８５，０００（Ｏｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１５、ＢＡＳＦ社）  ３．５質量％；
粘度（７０℃、ブルックフィールド ＲＶＴ）：３５ Ｐａ・ｓ。
【００２９】
実施例３
使用：
実施例１によるはんだペーストを７０℃で黄銅板に施与した後、凝固させるために室温まで冷却する。ろう付けは、６５０℃で窒素のもとで連続炉の中で実施する。滑らかな、光沢のあるはんだ層が得られる。
【００３０】
実施例４
比較実験：
３００ｐｐｍの酸素含量のはんだ粉末Ｃｕ７５Ｓｎ１６Ｐ５Ｎｉ４をエタノールに懸濁した後、黄銅板に刷毛で被覆する。はんだ層が乾燥した後、ろう付けは６５０℃で窒素のもとで連続炉の中で実施する。ろう付け個所では、はんだの流れが不十分であり黒いスラグ残渣がある。
【００３１】
実施例５
比較実験：
はんだ粉末を３％のエチルセルロース水溶液に懸濁した後、実施例４のように処理する。ろう付け個所では、黒いスラグ残渣があり、はんだは流れていない。