(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる積層型電子写真用感光体において、前記電荷発生層が、オキソチタニウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層であり、さらに、前記電荷輸送層が、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤とテトラヒドロフランを用い形成されたものであり、蒸留あるいはアルミナに接触させたテトラヒドロフランと電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤を混合することを特徴とする積層型電子写真用感光体。
【請求項２】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤あるいは硫黄系酸化防止剤、または、これらの混合物の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の積層型電子写真用感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した積層型電子写真用感光体を製造する方法において、前記電荷発生層の形成工程が、オキソチタニウムフタロシアニン顔料の含有層を形成する工程を含み、さらに前記電荷輸送層の形成工程が、前記工程により得られた電荷発生層上に、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤と溶剤として蒸留あるいはアルミナと接触させたテトラヒドロフランを用いて調製された塗料を用いて塗工する工程を含むことを特徴とする積層型電子写真用感光体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤あるいは硫黄系酸化防止剤、または、これらの混合物の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項３記載の積層型電子写真用感光体の製造方法。
【請求項５】
積層型電子写真用感光体に用いる電荷輸送層用塗料の製造方法において、その電荷輸送層用塗料の製造工程が、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤をテトラヒドロフランに溶解する工程を含み、かつその塗料中に含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくなるように、前記テトラヒドロフラン中の過酸化物量が調製されており、
前記テトラヒドロフラン中の過酸化物量の調製が、テトラヒドロフランの蒸留あるいはアルミナとの接触によって精製されて調製されたものであることを特徴とする電荷輸送層用塗料の製造方法。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤あるいは硫黄系酸化防止剤、または、これらの混合物の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項５記載の電荷輸送層用塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンタやファクシミリなどの電子写真装置に用いられる積層型電子写真用感光体とその製造方法およびそれに用いることのできる電荷輸送層用塗料の製造方法に関するものであり、特に電荷輸送層を形成する際に使用する塗料の溶剤としてテトラヒドロフランを用いる際に、高感度でしかも残留電位が小さく繰り返し安定性に優れた電子写真特性を維持できる積層型電子写真用感光体とその製造方法およびそれに用いることのできる電荷輸送層用塗料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はその高速性、低騒音性、高画質であること、普通紙への記録が可能であることなどの利点が注目され、複写機はもちろん、プリンタやファクシミリなどにおいても急速に普及しつつある。また、最近の傾向として、特にプリンタやファクシミリの分野では、オフィスユースからパーソナルユースへとその使用の形態が移行してきており、より小型化、低コスト化、メンテナンスフリー化等が求められている一方で、画像処理技術の向上にともなって、より高解像度で、画像品質を向上する画像形成技術が求められている。
【０００３】
その電子写真装置に用いられる感光体としては、近年、成膜が容易であり、安価で無公害であるなどの長所のため有機光導電物質を含有する有機感光体が開発され、実用化されている。特に半導体レーザを露光光源に用いたレーザビームプリンタやファクシミリに適した長波長領域に高い感度を有する有機感光体の発展がめざましい。
【０００４】
その実用化されている有機感光体のほとんどが、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを導電性支持体上に設けた積層型有機感光体である。より詳しくは、感光層は、薄膜の電荷発生層を形成し、その上に比較的厚膜の電荷輸送層を形成して構成されており、この場合、電荷発生層はキャリアを発生する機能を有し、電荷輸送層はキャリアを輸送する機能と感光体の帯電電位を保持する機能とさらに感光体の機械的強度を保つ機能とを有している。
【０００５】
近年、電荷発生層に用いられる電荷発生物質として、半導体レーザーの発振波長領域である長波長域に高感度であるフタロシアニンが注目され、特にそれらの顔料の中でもオキソチタニウムフタロシアニンを用いた積層型電子写真感光体が実用化されている。
【０００６】
オキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤として用いて電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて２つの方法がある。１つは、ある種の結晶型のオキソチタニウムフタロシアニンを、バインダ樹脂とともに溶剤中に分散させた塗料を用い、通常０．１〜０．５μｍ厚の薄層として電荷発生層を形成する方法である。
【０００７】
他の１つは、導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンを蒸着し、そののち、オキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜に溶剤蒸気の処理を施すか、あるいは溶剤中に浸漬して結晶変換させ電荷発生層とする方法である。例えば特開平１−１２０５６４号公報では、オキソチタニウムフタロシアニンを蒸着して得られる蒸着膜を数秒間アルコール中に浸漬させることによって、結晶変換させ、この蒸着膜を電荷発生層として用いることにより、半導体レーザ光に対して高感度で、しかも優れた感光体特性をもつ感光体が得られることが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、オキソチタニウムフタロシアニンを用いた電荷発生層の成膜方法としては、一般にオキソチタニウムフタロシアニンを分散させた塗料を用いて薄膜を塗工形成する方法と、オキソチタニウムフタロシアニンの蒸着膜を形成する方法があるが、均一濃度の薄膜を容易に形成でき、しかも、膜質の安定性にも優れている点から、後者のオキソチタニウムフタロシアニンの蒸着膜を形成する方法が高画質を得るためには有利である。
【０００９】
一方、電荷輸送層を形成するための溶剤としては、従来からジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系有機溶剤が一般に使用されているのが現状である。ところが最近、環境汚染の問題が大きく取り上げられ、使用する溶剤についても非塩素系の溶剤に置き換える必要に迫られておりこのための検討もなされてきた。
【００１０】
一方非塩素系の溶剤としては、テトラヒドロフランが溶解性、塗膜性等の理由で適しているが、以下のような欠点を有している。すなわち、テトラヒドロフランは、空気または酸素との接触によって酸化され、過酸化物を生成し、それが、電荷発生剤であるオキソチタニウムフタロシアニンや電荷輸送剤との相互作用によって、電子写真特性、特に残留電位の増加や、繰り返し安定性に悪影響を及ぼす。例えば、特開平４−１９１７４５公報には、４００ppm〜２重量％の酸化防止剤を含有させた環状エーテル系を溶剤に用い、過酸化物の生成を防止するとの記載がある。しかしながら、過酸化物の量、過酸化物が生成した場合の対処法に関する記載はなく、長期間の使用によって、前述した電子写真特性の劣化が起こると考えられる。
【００１１】
本発明は前記のような課題に鑑みてなされたものであり、電荷輸送層の形成にテトラヒドロフランを含む電荷輸送層用塗料を使用しても、半導体レーザ光に対して高感度でしかも残留電位が小さくかつ繰り返し安定性に優れた積層型電子写真用感光体とその製造方法およびそれに用いることのできる電荷輸送層用塗料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこでこの目的を達成するために、本発明の請求項１にかかる積層型電子写真用感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる積層型電子写真用感光体であって、前記電荷発生層が、オキソチタニウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層であり、さらに、前記電荷輸送層が、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤とテトラヒドロフランを用い形成されたものであり、蒸留あるいはアルミナに接触させたテトラヒドロフランと電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤を混合することをもって積層型電子写真用感光体としたものである。
【００１３】
また、本発明の請求項２にかかる積層型電子写真用感光体は、請求項１の酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤あるいは硫黄系酸化防止剤、または、これらの混合物の中から選ばれたものを用いて積層型電子写真用感光体としてものである。
【００１４】
また、本発明の請求項３にかかる積層型電子写真用感光体の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した積層型電子写真用感光体を製造する方法において、前記電荷発生層の形成工程が、オキソチタニウムフタロシアニン顔料の含有層を形成する工程を含み、さらに前記電荷輸送層の形成工程が、前記工程により得られた電荷発生層上に、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤と溶剤としてテトラヒドロフランを用い、かつ蒸留あるいはアルミナと接触させたテトラヒドロフランを用いて調製された塗料を用いて塗工する工程を含むことをもって積層型電子写真用感光体の製造方法としたものである。
【００１５】
また、本発明の請求項４にかかる積層型電子写真用感光体の製造方法は、請求項３の酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤あるいは硫黄系酸化防止剤、または、これらの混合物の中から選ばれたものを用いて積層型電子写真用感光体の製造方法としたものである。
【００１６】
また、本発明の請求項５にかかる電荷輸送層用塗料の製造方法は、その電荷輸送層用塗料の製造工程が、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤をテトラヒドロフランに溶解する工程を含み、かつその塗料中に含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくなるように、前記テトラヒドロフラン中の過酸化物量が調製されており、前記テトラヒドロフラン中の過酸化物量の調製が、テトラヒドロフランの蒸留あるいはアルミナとの接触によって精製されて調製されたものであることで電荷輸送層用塗料の製造方法としたものである。
【００１７】
また、本発明の請求項６にかかる電荷輸送層用塗料の製造方法は、請求項５の酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤あるいは硫黄系酸化防止剤、または、これらの混合物の中から選ばれたものを用いて電荷輸送層用塗料の製造方法としたものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態にかかる積層型電子写真用感光体の構成を模式的に示した断面図であり、図において、１は積層型電子写真用感光体で、これは導電性支持体２上に電荷発生層３と電荷輸送層４とをこの順に積層して構成されている。
【００２５】
導電性支持体２は、それ自体公知の導電性材料からなる基体であって、例えばアルミニウムなどの金属材料、導電性プラスチック（例えばフェノール樹脂等の絶縁性樹脂にカーボン等の導電性粒子を分散させたもの）、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化銅、酸化クロム、または酸化スズ等の導電性の金属化合物で被覆されたガラス等からなる基体が用いられる。基体の形態は、ドラム状（パイプ状）、板状、ベルト状等の種々の形態であり、特に限定されない。
【００２６】
電荷発生層３は、オキソチタニウムフタロシアニン顔料をバインダ樹脂中に分散させて導電性支持体２上に形成されるか、あるいは好ましくは真空中でオキソチタニウムフタロシアニンを導電性支持体２上に蒸着し、このオキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜を溶剤、好ましくは含水溶剤にて処理して形成される。
【００２７】
バインダ樹脂中に分散させて電荷発生層を形成する場合、用いるオキソチタニウムフタロシアニン顔料としては公知の各種の結晶形のものを使用することができる。また使用するバインダ樹脂としては、公知の各種の樹脂が使用でき、好ましくはブチラール樹脂等が挙げられる。これらを例えばイソブタノール等の溶剤中、ガラスビーズ等を用いて微細な粒子になるまで充分分散したものが電荷発生層用塗料として使用される。
【００２８】
一方、オキソチタニウムフタロシアニン顔料を蒸着膜として用いる場合、オキソチタニウムフタロシアニンとしては、純度が高いものほど良く、例えばオキソチタニウムフタロシアニンをキノリン中にて還流加熱する方法やオキソチタニウムフタロシアニンを昇華精製する方法が挙げられる。次いで得られたオキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜を、含水溶剤等にて浸漬処理あるいは蒸気処理を行うことにより所定の結晶型に変換される。
【００２９】
含水溶剤に用いる溶剤としては、エーテル化合物、エステル化合物、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的にはテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、キシレン、アニソール等が挙げられる。これらの処理によって、オキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜はキャリアのトラップや再結合の少ない電荷発生層になる。また蒸気処理に用いる含水有機溶剤の有機溶剤と水との混合比は、容量比（有機溶剤：水）で１００：１〜１００：５０、好ましくは１００：２〜１００：４０である。有機溶剤と水との容量比をこれらの範囲内に設定することにより、得られたオキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜を電荷発生層として用いた感光体は感度の優れたものとなる。
【００３０】
オキソチタニウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層の膜厚は特性上０．０３〜０．５μｍ程度、好ましくは０．１〜０．２μｍ程度にする。これは膜厚が薄すぎると電荷（キャリア）発生量が少ないために充分な感度を得ることが困難になる傾向を示し、厚すぎると暗減衰が増加して帯電電位が低下し、帯電性や感度の繰り返し安定性が低下する傾向を示すためである。すなわち、膜厚を０．０３〜０．５μｍ程度にすれば、充分なキャリア発生量が得られ、かつ、暗減衰を充分に低減させることができる。
【００３１】
電荷輸送層４は電荷輸送剤、バインダ樹脂および酸化防止剤を,過酸化物を除去したテトラヒドロフランに溶解させ、電荷輸送層用塗料中に含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくなるようにし、これを電荷発生層３上に従来公知の塗工方法によって塗工して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することにより形成される。
【００３２】
テトラヒドロフランから過酸化物を除去する方法としては、蒸留法あるいはアルミナ粉末を充填したカラムを通す方法が挙げられる。また、テトラヒドロフラン中の過酸化物の濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−９７０５に示されているのと類似の方法、具体的には、試料約１０ｇを０．１ｍｇ単位まで秤量し（Ｗｇ）、水５０ｍｌとヨウ化カリウム１ｇ加え、ヨウ化カリウム溶解後、前もって調整した硫酸（１＋１５）５ｍｌ、でんぷん溶液１ｍｌを加え、約５分間よくふり混ぜ、０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定する（Ｍｍｌ）。以下、過酸化物濃度（％）を０．０００１７００５×（Ｍ／Ｗ）×１００の計算にて求める。
【００３３】
電荷輸送剤としては、例えばオキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物、スチルベン化合物またはこれらの化合物の各種誘導体が挙げられる。具体例としては、例えば、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４−｛Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−α−フェニルスチルベン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。特に、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンと１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンの両方を使用した場合、または、４−｛Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−α−フェニルスチルベンを使用した場合に、特に感度が良く、かつ、オゾンによる劣化の少ない感光層を形成することができる。なお、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンと１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンの両方を使用する場合、両者の配合比は重量比（２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン：１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）で、一般に９９：１〜３０：７０の範囲にするのが好ましい。これは２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンが多過ぎると感度が低下する傾向を示し、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが多過ぎると耐オゾン性が低下する傾向を示し、両者の配合比を前記範囲にすることにより、良好な感度と良好な耐オゾン性を得ることができるためである。
【００３４】
バインダ樹脂としては、テトラヒドロフランに溶解する例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００３５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を用いることができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００３６】
塗料の組成は特に限定されないが、一般的に電荷輸送剤とバインダ樹脂はこれらの重量比（電荷輸送剤：バインダ樹脂）が６０：４０〜４０：６０の範囲となるよう使用され、これら電荷輸送剤とバインダ樹脂の全固形分濃度が１０〜４０重量％となるようにテトラヒドロフラン中に溶解される。
【００３７】
酸化防止剤の量は、重量比で電荷輸送剤とバインダ樹脂の全固形分に対して０．５〜１０重量％となるように塗料中に添加される。
【００３８】
また電荷輸送層用塗料の保存中に過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％以上になった場合には、塗料をアルミナ粉末と混合、好ましくは撹拌し、放置後上澄み液からアルミナ粉末を分離して、再度電荷輸送層用塗料として用いられる。塗料中の過酸化物の量は、テトラヒドロフラン中の過酸化物濃度と同様に、ＪＩＳＫ−９７０５に示されているのと類似の方法で測定される。具体的には、約５ｇの塗料を０．１ｍｇ単位まで秤量し、水５０ｍｌを加えて５分間程度よく撹拌混合する。これは、樹脂中に取り込まれている過酸化物を十分溶出させるためであり、塗料の粘度によっては、過酸化物を取り除いたテトラヒドロフランにて希釈してから水を加えてもよい。以下、テトラヒドロフラン中の過酸化物濃度の定量と同様にヨウ化カリウム１ｇ、前もって調整された硫酸（１＋１５）５ｍｌ、でんぷん溶液１ｍｌを加え、約５分間よくふり混ぜ、０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定し（Ｍｍｌ）、過酸化物濃度（％）を０．０００１７００５×（Ｍ／Ｗ）×１００の計算にて求める。
【００３９】
塗料の塗工方法は特に限定されないが、図２に示すような循環ポンプ１０、フィルターユニット１１を具備するポット部８と被塗工体７を把持する可動部９を有する浸漬塗工装置６がよく用いられる。電荷発生層３が形成された被塗工体７を電荷輸送層用塗料５中に浸漬して引き上げることにより塗膜を形成する、いわゆる浸漬塗工法で、かかる浸漬塗工法を用いると、比較的大きな厚みでかつ均一な厚みの塗膜を容易にかつ短時間で形成することができる。
【００４０】
電荷輸送層５の膜厚は一般に数μｍ〜数十μｍ、好ましくは１５〜３０μｍにされる。膜厚をかかる範囲にすることにより、感光体の初期帯電電位を充分に高く設定することができる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
オキソチタニウムフタロシアニン顔料の合成
三口フラスコ中、１−クロロナフタレン（７７０ｍｌ）に１，３−ジイミノイソインドリン（１１３ｇ）を懸濁させ、撹拌下にチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（７５ｇ）を加え、窒素雰囲気中にて１９５〜２０５℃にて４時間加熱する。のち１３０℃にまで放冷後濾別し、濾別物は１００℃に加熱した１−クロロナフタレン（１００ｍｌ）にて洗浄したのちエタノール（１０００ｍｌ）にて充分洗浄した。これをジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）を用いて８０℃で１時間の熱懸濁洗浄を３回行い、次いでエタノール（５００ｍｌ）にて６０℃で１時間の熱懸濁洗浄を２回行い、のち５０℃にて真空乾燥した。次いで得られた顔料をキノリン（２０００ｍｌ）中にて撹拌下に４時間還流加熱し、一夜放置後氷水浴にて１時間冷却し濾別した。エタノールにて充分洗浄したのち５０℃にて１０時間、１００℃にて１０時間真空乾燥した。収量は７５ｇであった。
【００４２】
次にこれを昇華精製するために、得られたオキソチタニウムフタロシアニン約１０ｇを石英ボート上に広げ、これを石英管内に置き、真空ポンプでもって管内が１パスカル程度の内圧となるまで排気した。引き続き、この石英管内に配置された石英ボートが加熱中心に位置するようにしながら電気炉内に配置し、真空ポンプで排気しながら約４５０℃の温度下で３０時間にわたって加熱した。その後、室温にまで降温させたうえで石英ボートが配置された近傍の石英管の内面上に析出した光沢あるオキソチタニウムフタロシアニンを採取して、約７ｇのオキソチタニウムフタロシアニンを得た。
【００４３】
積層型感光体の製造
前記のようにして得られたオキソチタニウムフタロシアニンを３×１０-3Ｐａの真空下で、アルミニウム板上に０．１μｍの厚さになるよう蒸着した。この蒸着膜を室温にてメタノール中に２０秒間浸漬した。この浸漬処理により極大吸収波長が長波長側に移行した。
【００４４】
次に、上記のメタノール処理蒸着膜をテトラヒドロフラン−水（容量比１００：１０）からなる含水溶剤の蒸気中に３０分間暴露した。
【００４５】
次に、このようにして得られたオキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜からなる電荷発生層の上に、２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１８重量部と１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン２重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業株式会社製、商品名ユーピロンＺ−３００）２０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学工業株式会社製、商品名スミライザーＢＨＴ）２重量部、新たに蒸留して精製したテトラヒドロフラン１１５重量部からなる塗液、および図２の浸漬塗工装置を用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け、感光体を完成させた。
【００４６】
なお得られた電荷輸送層用塗料の過酸化物量は、ＪＩＳ  Ｋ−９７０５に示されたのと類似の前述した方法にて試験したが、過酸化物量は検知できなかった（０％であった）。
【００４７】
次に、この感光体の静電特性を感光体ドラム測定システム（ジェンテック株式会社社製  ＣＹＮＴＨＩＡ５５）を用いて評価した。
【００４８】
評価は、コロナ電流及びグリッド電圧を調整し、感光体を暗所で負帯電した時の初期帯電電位Ｖ0（Ｖ）を５００Ｖ以上になるようにし、暗減衰２秒後の表面電位をＶ２（Ｖ）、暗減衰２秒後の電荷保持率をＤＤＲ２（％）として測定し、続いて７８０ｎｍにピークをもつ０．７μＪ／ｃｍ2・ｓのエネルギーの単色光を５秒間照射して、この時表面電位が１／２Ｖ２、１／５Ｖ２になる露光量をそれぞれＥ1/2、Ｅ1/5（μＪ／ｃｍ2）として測定し、露光５秒後の表面電位を残留電位ＶＲ（Ｖ）として測定することにより行った。この結果を（表１）に示す。
【００４９】
また、上記で作成したサンプルを用い１０００回の繰り返し試験も行い、繰り返し後、同様の測定を行い静電特性（感度および帯電特性）の繰り返し安定性も評価した。この結果を（表１）に示す。
【００５０】
（実施例２）
実施例１のオキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜をメタノール処理、テトラヒドロフラン−水（容量比１００：１０）からなる含水溶剤の蒸気中に３０分間暴露する代わりに、蒸着膜を酢酸ｎ−ブチル−水（容量比で１００：１０）のみで３０分間蒸気処理を行った以外は、実施例１と同様にして感光体を作成し、実施例１と同様にして静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００５１】
（実施例３）
実施例１のオキソチタニウムフタロシアニン蒸着膜をメタノール処理、テトラヒドロフラン−水（容量比１００：１０）からなる含水溶剤の蒸気中に３０分間、暴露する代わりに、蒸着膜をｍ−キシレン−水（容量比で１００：１０）のみで３０分間蒸気処理を行った以外は、実施例１と同様にして感光体を作成し、実施例１と同様にして静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００５２】
（実施例４）
実施例３のｍ−キシレン−水からなる含水有機溶剤による蒸気処理の代わりに、アニソール−水（容量比で１００：１０）からなる含水溶剤の蒸気中に３０分間放置した以外は、実施例３と同様にして感光体を作成し、実施例１と同様にして静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００５３】
（実施例５）
電荷発生層として実施例１に示すオキソチタニウムフタロシアニン顔料の蒸着膜を用いる代わりに、顔料分散膜を用いた。すなわち、実施例１にて得られた昇華精製する前の、キノリン還流次いでエタノール洗浄した顔料１５ｇを、氷水浴にて冷却しながら硫酸３００ｇ中にかき混ぜながら徐々に加える。さらに１時間撹拌を続けたのちガラス濾過器にて吸引濾過し、濾液を氷水５ｌ中にかき混ぜながら徐々に注加する。得られた析出物を吸引濾別し、濾液が酸性からほぼ中性になるまで蒸留水にて充分水洗する。次にガラス濾過器中のこの酸処理したオキソチタニウムフタロシアニンを湿潤状態のまま５００ｍｌ三口フラスコに入れ、アセトニトリル３００ｍｌとともに加熱撹拌下２０時間還流する。のち室温にまで冷却後遠心分離器にて分離する。これをシクロヘキサノン３００ｍｌずつにて撹拌下２回熱懸濁（６０℃、１時間）して洗浄し、最後にエタノール３００ｍｌずつにて同様に２回熱懸濁（６０℃、１時間）して洗浄したのち真空乾燥する。得られたオキソチタニウムフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ）が６．８°、１５．４°、２３．３°、２５．２°、２７．１°、
２８．５°に強い回折ピークを示すものであった。
【００５４】
得られた顔料３．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製商品名エスレックＢＬ−１）１．６ｇ、疎水化シリカ（キャボット社製商品名キャボシルＴＳ−７２０）４８ｍｇをイソブタノール１１２ｇとガラスビーズ（１ｍｍ径）１２０ｇとともにガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーにて１５時間分散する。
【００５５】
得られた塗料をアルミニウム板上に乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布、１００℃にて１時間乾燥した。
【００５６】
次に、このようにして得られた電荷発生層の上に、実施例１で用いたのと同じ電荷輸送層用塗料を用いて電荷輸送層を設けて感光体を作成し、実施例１と同様にして静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００５７】
（実施例６）
実施例１の２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１８重量部と１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン２重量部の代わりに、４−｛Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−α−フェニルスチルベン２０重量部を電荷輸送剤として用いて電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成し、実施例１と同様にして静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００５８】
（実施例７）
実施例１の蒸留したテトラヒドロフランを１０日間放置後、ＪＩＳ  Ｋ−９７０５の試験法にてテトラヒドロフラン中過酸化物濃度を測定すると、０．００６％に増加した。このテトラヒドロフランをアルミナ粉末５０ｇを充填したオープンカラムを通し、再度過酸化物量を調べたところ、過酸化物は検知できなかった。
【００５９】
上記、アルミナ充填カラムを通したテトラヒドロフランを用いて実施例１と同様に塗料化、感光体を作成し、静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。もちろん、塗料中に過酸化物は検出されなかった。
【００６０】
（実施例８）
実施例１で使用した電荷輸送層用塗料は、塗料作成直後は過酸化物量は検知できなかったが、３ケ月放置後の塗料中の過酸化物量はＪＩＳ  Ｋ−９７０５による試験法では電荷輸送剤に対して０．０２％を示した。
【００６１】
この塗料１２０ｇに対しアルミナ粉末１５ｇを加え３０分間かき混ぜ、のち１時間放置後上澄み液を加圧濾過した。濾液を再度過酸化物量を調べたところ、過酸化物は検知できなかった。
【００６２】
アルミナ粉末にて処理した電荷輸送層塗料を用いて実施例１と同様にして感光体を作成し、静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例７の過酸化物を０．００６％含有するテトラヒドロフランをアルミナ充填カラムを通さず実施例１と同様に塗料化、感光体を作成し、静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。このときの、ＪＩＳ  Ｋ−９７０５の試験法にて測定した塗料中の過酸化物濃度は、電荷輸送剤に対して０．０２％を示した。
【００６４】
（比較例２）
実施例８のアルミナ粉末による処理を行った電荷輸送層用塗料を用いる代わりに、３ケ月放置後の塗料を、処理を行わずにそのまま使用して実施例１と同様にして感光体を作成し、静電特性評価を行った。この結果を（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
0004325010.tif 000002
【００６６】
以上の結果により、含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少ない電荷輸送層用塗料を用いて得られる本発明の積層型電子写真用感光体（実施例）では、含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％以上の電荷輸送層用塗料を用いて得られる積層型電子写真用感光体よりも半導体レーザのような長波長光に対して良好な感度を示し、残留電位が小さくかつ繰り返し安定性が向上することがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の積層型電子写真用感光体によれば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる積層型電子写真用感光体において、前記電荷発生層が、オキソチタニウムフタロシアニン顔料を含有する電荷発生層であり、さらに、前記電荷輸送層が、少なくとも電荷輸送バインダ樹脂、酸化防止剤とテトラヒドロフランを用い形成されたものであり、かつテトラヒドロフランを塗料作成前に蒸留あるいはアルミナとの接触により電荷輸送層を形成する塗料中に含まれるテトラヒドロフランの過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくすることにより、電荷輸送層形成時に過酸化物と電荷発生剤や電荷輸送剤との相互作用が極めて少なく、高感度でしかも残留電位が小さくしかも繰り返し安定性の優れた感光体を提供することができる。
【００６８】
本発明の積層型電子写真用感光体の製造方法によれば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した積層型電子写真用感光体を製造する方法において、前記電荷発生層の形成工程が、オキソチタニウムフタロシアニン顔料の含有層を形成する工程を含み、さらに、前記電荷輸送層の形成工程が、前記工程により得られた電荷発生層上に、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤を、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、かつ含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくなるように調製された塗料を用いて塗工する工程を含むものとしたことにより、前記した本発明の積層型電子写真用感光体を合理的かつ安定に製造することができる。
【００６９】
本発明の電荷輸送層用塗料の製造方法によれば、その製造工程が、少なくとも電荷輸送剤とバインダ樹脂と酸化防止剤とをテトラヒドロフランに溶解する工程を含み、かつその塗料中に含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくなるように、用いるテトラヒドロフラン中の過酸化物量が調製されていることにより、前記した本発明の積層型電子写真用感光体を合理的かつ安定に製造することができる。また、その製造工程が、少なくとも電荷輸送剤、バインダ樹脂、酸化防止剤をテトラヒドロフランに溶解する工程と、その塗料中に含まれる過酸化物量が電荷輸送剤に対して０．０２％より少なくなるように、塗料の過酸化物除去工程を含んでいることにより、前記した本発明の積層型電子写真用感光体を合理的かつ安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかる積層型電子写真用感光体の構成を模式的に示した断面図
【図２】本発明の実施例で使用した浸漬塗工装置を示す図
【符号の説明】
１  積層型電子写真用感光体
２  導電性支持体
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  電荷輸送層用塗料
６  浸漬塗工装置
７  被塗工体
８  ポット部
９  支持体把持装置を備えた可動部
１０  循環用ポンプ
１１  フィルターユニット
【図１】
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【図２】
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