(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＰＦ６を電解質として用いる電解液またはゲル電解質、正極、負極からなり、且つ、電池の外装にアルミラミネートフィルムを使用した電池において、ＬｉＰＦ６に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の範囲で一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物のうち少なくとも一つを添加することを特徴とする該電池の外装であるアルミラミネートフィルムの腐食抑制方法。
【化１】
0004226844.tif 000007
ただし、Ｍは、ＢまたはＰ、
Ａａ＋は、リチウムイオン、
ａは、１、
ｂは、１、
ｐは、ｂ/ａ、
ｍは、ＭがＢの場合、１または２、ＭがＰの場合、１、２、または３、
ｎは、ＭがＢ、ｍが２の場合、０、ＭがＢ、ｍが１の場合、２、ＭがＰ、ｍが３の場合、０、ＭがＰ、ｍが２の場合、２、ＭがＰ、ｍが１の場合、４、
ｑは、０をそれぞれ表し、
Ｒ２は、フッ素、
Ｘ１、Ｘ２は、Ｏをそれぞれ表す。
【請求項２】
請求項１に記載の腐食抑制方法を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬｉＰＦ6を電解質として使用したリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の非水電解液電気化学ディバイス用部材の腐食抑制方法及び電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は、溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣＦ3ＳＯ3のみである。カチオンの部分は、リチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は、溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。現在ではアニオン部としてＰＦ6を持ったものが広く実用化されているが、系内に微量に混入した水分により加水分解し、フッ化水素を発生するという問題点を有する。最近ではディバイスの外装に金属材やアルミラミネートを用いるものが多いが、ここで発生するフッ化水素により腐食され、特にアルミラミネート外装のものは容易に漏液等の事故に繋がる。そのためにアルミラミネートシートに防食のための表面処理などを施すことで対策をとっているが、長期の使用においてはその効果も十分ではない。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、ある特定の添加剤を加えることにより腐食を防止する方法を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ＬｉＰＦ６を電解質として用いる電解液またはゲル電解質、正極、負極からなり、且つ、電池の外装にアルミラミネートフィルムを使用した電池において、ＬｉＰＦ６に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％の範囲で一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物のうち少なくとも一つを添加することを特徴とする該電池の外装であるアルミラミネートフィルムの腐食抑制方法で、
【０００６】
【化２】
0004226844.tif 000002
【０００７】
ただし、Ｍは、ＢまたはＰ、Ａａ＋は、リチウムイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、ＭがＢの場合、１または２、ＭがＰの場合、１、２、または３、ｎは、ＭがＢ、ｍが２の場合、０、ＭがＢ、ｍが１の場合、２、ＭがＰ、ｍが３の場合、０、ＭがＰ、ｍが２の場合、２、ＭがＰ、ｍが１の場合、４、ｑは、０、をそれぞれ表し、Ｒ２は、フッ素、Ｘ１、Ｘ２は、Ｏをそれぞれ表し、また、これらの方法を施すことにより該電池の外装であるアルミラミネートフィルムの腐食が抑制された電池を提供するものである。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
ここで、まず本発明で使用される一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１１】
【化３】
0004226844.tif 000003
【００１２】
【化４】
0004226844.tif 000004
【００１５】
ここではＡa+としてリチウムイオンを挙げる。
【００１６】
ＬｉＰＦ６を電解質として用いる電解液またはゲル電解質、正極、負極からなり、且つ、電池の外装にアルミラミネートフィルムを使用した電池の用途を考慮した場合、リチウムイオンが好ましい。Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１が好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１が好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１７】
本発明で用いる一般式（１）の化合物は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、ＢまたはＰから選ばれる。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ｂ、Ｐの場合、比較的合成も容易であり、さらに、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１８】
次に、本発明で用いる化合物（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００１９】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20のアリーレン、またはＣ4〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ1はそれぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ２は、好ましくは電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。Ｒ２がフッ素の場合、溶解度が向上する。
【００２１】
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立で、Ｏであり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ１とＸ２によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００２３】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは、ＭがＢの場合、１または２、ＭがＰの場合、１、２、または３、ｎは、ＭがＢ、ｍが２の場合、０、ＭがＢ、ｍが１の場合、２、ＭがＰ、ｍが３の場合、０、ＭがＰ、ｍが２の場合、２、ＭがＰ、ｍが１の場合、４である。
【００２４】
これらの一般式（１）で示される化合物をＬｉＰＦ6と混合する方法により該電池の外装であるアルミラミネートフィルムの腐食抑制する。ＬｉＰＦ６は、該電池の内部への極微量の水分の混入によりアニオンが加水分解を受けてフッ化水素を発生し、ディバイスの外装に用いる金属やアルミラミネートを腐食する。また、このフッ化水素は電極活物質との反応によりディバイスの性能及び寿命を悪化させる。本発明では、ＬｉＰＦ６と一般式（１）の化合物を混合して使用することでこの発生したフッ化水素をトラップし、腐食及び性能、寿命の悪化を抑制することが可能となった。その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の化合物とフッ化水素が速やかに反応し、無害化しているものと推測される。
【００２５】
これらの電解質と化合物の使用割合はＬｉＰＦ６を電解質として用いる電解液またはゲル電解質、正極、負極からなり、且つ、電池の外装にアルミラミネートフィルムを使用した電池の特性や腐食防止効果を考慮すると、添加剤の濃度が電解質に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲である。該化合物の添加量が０．００１ｍｏｌ％より少ない場合は、フッ化水素の吸収力が小さいため、腐食抑制効果が小さい上にサイクル特性、保存安定性が悪くなる。また、１０ｍｏｌ％より大きい場合は、該化合物の電極表面上での分解等の副反応によりガス発生等が起こる。
【００２６】
本発明の化合物を応用する電気化学ディバイスの基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよびアルミラミネートフィルムの容器等から成る。
【００２７】
イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものをゲル電解質と呼ぶ。
【００２８】
非水溶媒としては、本発明で用いる化合物及び電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。好ましくは誘電率が２０以上の非プロトン性の溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒がよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２９】
また、電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上、２．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００３０】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３１】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に、
【００３４】
【化７】
0004226844.tif 000005
【００３５】
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した電解液を調製した。
【００３６】
この電解液を用いて次の手順のようにアルミラミネートの腐食試験を実施した。まず、この電解液１０ｍｌ及び１ｃｍ角のアルミラミネート試験片をフッ素樹脂製ボトルに入れ密栓した。これを６０℃の高温槽に静置してアルミラミネートの状態を観察した。その結果、２週間後においてもアルミラミネートに変化は見られず、全く腐食されていなかった。
【００３７】
次に、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００３８】
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００３９】
以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖまで、試験温度は７０℃で行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８０％という結果が得られた。
【００４０】
実施例２
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．００００１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した電解液を調製した。
【００４１】
この電解液を用いて実施例１と同様のアルミラミネートの腐食試験を実施した。その結果、２週間後においてもアルミラミネートに変化は見られず、全く腐食されていなかった。
【００４２】
実施例３
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を調製した。この溶液中に、
【００４３】
【化８】
0004226844.tif 000006
【００４４】
の構造を有するリン酸リチウム誘導体を０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように添加した電解液を調製した。
【００４５】
この電解液を用いて実施例１と同様のアルミラミネートの腐食試験を実施した。その結果、２週間後においてもアルミラミネートに変化は見られず、全く腐食されていなかった。
【００４６】
比較例１
エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製した。
【００４７】
この電解液を用いて実施例１と同様のアルミラミネートの腐食試験を実施した。その結果、１日後にアルミラミネートのアルミニウム層の部分と樹脂層の部分が剥離した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の腐食抑制法によれば、電解液中に該化合物を混合するだけでリチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイスの腐食を容易に抑制できる。