(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼内燃機関の排気通路に設けられ排気空燃比がリーン空燃比のときに排ガス中のＮＯｘを吸蔵する吸蔵剤が添加されたＮＯｘ吸蔵触媒と、
上記ＮＯｘ吸蔵触媒の下流に設けられるとともに上記吸蔵剤に対してモル比で３０ないし３００％の硫化水素放出抑制剤が添加された硫化水素放出抑制触媒と、
上記内燃機関の運転状態により設定される所定の条件が成立した場合に、上記ＮＯｘ吸蔵触媒の硫黄成分の放出を促すＳパージを行うよう上記内燃機関を制御する硫黄成分放出制御手段と、
排ガス中の硫化水素濃度の増加度合いを検出する硫化水素放出速度検出手段とを備え、
上記硫黄成分放出制御手段は、上記硫化水素放出速度検出手段より検出される硫化水素放出速度が車速に応じて可変設定される所定値を上回った場合に上記Ｓパージによる上記ＮＯｘ吸蔵触媒の硫黄成分の放出を抑制させる機能を有したことを特徴とする希薄燃焼内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼内燃機関の排気浄化装置に関し、特に、大気中への硫化水素（Ｈ2Ｓ）の排出を抑制可能な排気浄化装置に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
リーン空燃比での機関運転中、燃料ひいては排ガス中に含まれる硫黄成分（Ｓ成分）が排気浄化装置内で酸素と反応して硫黄酸化物が生成され、この硫黄酸化物が例えば硫酸塩として触媒に付着することが知られている。この付着物質は、触媒が高温かつリッチ空燃比の排ガスに晒されるような機関運転中に二酸化硫黄として脱離し放出されるが、この際、特に排気空燃比のリッチ度合が大きい場合には、二酸化硫黄とともに硫化水素（Ｈ2Ｓ）が生成される。Ｈ2Ｓには異臭があるため、大気中へのＨ2Ｓの排出量が多くなると問題を生じる。これに関連して、触媒にニッケルなどのＨ2Ｓ放出抑制剤を添加してＨ2Ｓ放出を抑制する技術が知られている。例えば三元触媒を用いた排気浄化システムでは、三元触媒に付着したＳ成分により生成されたＨ2Ｓに対してＨ2Ｓ放出抑制剤としてニッケル酸化物を添加するものがあり、この場合、通常、触媒容量１リットルあたり５グラム程度添加される。
【０００３】
内燃機関とくに希薄燃焼内燃機関では、燃費および排気特性の向上を企図して、できる限り広い機関運転域でリーン燃焼運転が行われるが、このリーン燃焼運転中に内燃機関から排出される窒素酸化物を三元触媒によって充分に浄化できないことから、希薄燃焼内燃機関の排気浄化装置には吸蔵型ＮＯｘ触媒を装備したものがあり、この種の排気浄化装置を有した内燃機関においてもＨ2Ｓ放出量を抑制することが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記の公知技術に徴して、Ｈ2Ｓ放出を抑制するべくニッケル酸化物を添加してなる三元触媒を吸蔵型ＮＯｘ触媒の下流側に配置することが考えられるが、この種の公知技術の三元触媒を配置しただけではＳ吸蔵量すなわちＨ2Ｓ生成量が三元触媒より多い吸蔵型ＮＯｘ触媒を有した排気浄化装置からのＨ2Ｓ放出量を充分に抑制することは困難である。
【０００５】
また、三元触媒の下流に配されたＮＯｘ吸蔵還元触媒にニッケルを添加してなる排気浄化装置が特開平１０−３１７９４６号公報に提案されているが、この提案装置のようにＮＯｘ吸蔵剤といっしょにニッケルを添加した場合にはＮＯｘ浄化能力が低下する場合がある。
本発明は、ＮＯｘ吸蔵触媒を有する排気浄化装置を装備した希薄燃焼内燃機関からのＨ2Ｓ放出量を、ＮＯｘ吸蔵触媒の浄化能力を損なうことなしに、充分に抑制可能な排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明に係る排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流にＨ２Ｓ（硫化水素）放出抑制触媒を設け、ＮＯｘ吸蔵触媒に添加された吸蔵剤に対してモル比で３０ないし３００％のＨ２Ｓ放出抑制剤をＨ２Ｓ放出抑制触媒に添加したことを特徴とする。好ましくは、吸蔵剤に対して例えばニッケル酸化物であればモル比で５０ないし１００％のＨ２Ｓ放出抑制剤を添加する。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、ＮＯｘ吸蔵触媒から放出されたＳ成分から多量のＨ２Ｓが生成された場合にも大気中へのＨ２Ｓの放出が防止される。すなわち、Ｈ２Ｓの生成量の最大値は主としてＮＯｘ吸蔵触媒の硫黄分吸蔵能力に対応するＮＯｘ吸蔵触媒へのＮＯｘ吸蔵剤の添加量に応じて決まるが、本発明ではＮＯｘ吸蔵剤の添加量に応じてＨ２Ｓ放出抑制触媒へのＨ２Ｓ放出抑制剤の添加量の下限値が設定されており、Ｈ２Ｓ放出抑制触媒は多量のＨ２Ｓを吸蔵可能である。その一方で、Ｈ２Ｓ放出抑制剤の添加量の上限値が設定されており、Ｈ２Ｓ放出抑制触媒自体のＨ２Ｓ放出抑制機能以外の浄化性能も担保される。
【００１０】
また、請求項１に記載の発明において、硫黄成分放出制御手段により、ＮＯｘ吸蔵触媒は、硫黄成分の吸蔵量が所定量を上回るか或いはその虞があるときにＮＯｘ吸蔵触媒からの硫黄成分の放出を促す硫黄成分放出制御（強制Ｓパージ）が行われる。
さらに、硫黄成分放出制御手段は、硫化水素放出速度検出手段より検出される排ガス中の硫化水素濃度の増加度合いが車速に応じて可変設定される所定値を上回った場合には、上記強制ＳパージによるＮＯｘ触媒の硫黄成分の放出の抑制を行う。
この好適態様によれば、ＮＯｘ吸蔵触媒装置の硫黄成分による被毒によってその浄化性能が低下したときに、強制Ｓパージを実施することにより浄化性能を再生する一方、排ガス中の硫化水素濃度の増加度合いが高い場合には強制Ｓパージの抑制を行うことで、硫化水素放出抑制触媒に添加された硫化水素放出抑制剤（酸化ニッケル）のＨ２Ｓ吸蔵・放出機能を最大限に活用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態による排気浄化装置を装備した希薄燃焼内燃機関を説明する。
本実施形態の希薄燃焼内燃機関は、吸気行程での燃料噴射に加えて、圧縮行程や膨張行程での燃料噴射を必要に応じて実施可能な筒内噴射型火花点火式直列４気筒ガソリンエンジンから構成されている。この筒内噴射型エンジンでの燃料噴射モードは、エンジン運転域の変化に応じて種々に変化し、これに伴って混合気の空燃比が超リーン空燃比からリッチ空燃比にわたって変化し、所要のエンジン出力を発生しつつ燃費及び排気特性の向上が図られる。この種の筒内噴射型エンジンは従来公知であり、以下、簡略に説明する。
【００１２】
図１に示すように、エンジン１のシリンダヘッド２には各気筒毎に点火プラグ４とともに電磁式の燃料噴射弁６が取り付けられている。燃料噴射弁６は、燃料タンク、低圧燃料ポンプおよび高圧燃料ポンプを有した燃料供給装置（図示略）に燃料パイプを介して接続され、燃料タンク内の燃料を燃料噴射弁６から燃焼室８内に所望の燃圧で直接に噴射できるようになっている。
【００１３】
シリンダヘッド２には各気筒毎に略直立方向に吸気ポートが形成され、各吸気ポートは吸気マニホールド１０の一端に連通している。吸気マニホールド１０の他端側に設けられたスロットル弁１１には、スロットル開度θthを検出するスロットルセンサ１１ａが設けられている。また、シリンダヘッド２には各気筒毎に略水平方向に排気ポートが形成され、各排気ポートは排気マニホールド１２の一端に連通している。
【００１４】
排気マニホールド１２には排気管（排気通路）１４を介してマフラー（図示せず）が接続され、また、排気管１４には排気温度を検出する高温センサ１６が設けられている。
本実施形態の排気浄化装置は、エンジン１に近接して排気管１４内に配された小型の近接三元触媒２０と、排気管１４内において近接三元触媒２０の下流に配された排気浄化触媒装置３０とを有している。排気浄化触媒装置３０は、吸蔵型ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒装置）３０ａと、その下流に配された三元触媒（Ｈ2Ｓ放出抑制触媒装置）３０ｂとを有している。参照符号３２は、三元触媒３０ｂの下流に配されＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ３２を表す。
【００１５】
吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａは、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属からなる触媒種とバリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵剤とを含むものであって、酸化雰囲気においてＮＯｘを一旦硝酸塩Ｘ−ＮＯ3として吸蔵する機能と、主としてＣＯの存在する還元雰囲気中においてＮＯｘをＮ2（窒素）等に還元させる機能とを持つ。この吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａには、ＮＯｘのみならず、排ガス中に含まれる硫黄成分の酸化物ＳＯｘも硫酸バリウムＢａＳＯ4などの硫酸塩Ｘ−ＳＯ4として吸蔵される。下記の反応式に示すように、この硫酸塩Ｘ−ＳＯ4は、吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａが還元雰囲気に晒されたときにＳＯ2となり、この際に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が生成される。
【００１６】
ＢａＳＯ4＋ＣＯ→ＢａＣＯ3＋ＳＯ2
ＳＯ2＋Ｈ2→Ｈ2Ｓ＋Ｏ2
ＮＯｘ触媒３０ａに硫酸塩が付着しているとそのＮＯｘ浄化効率が低下するので、硫酸塩の除去を企図して、一般には、ＮＯｘ触媒温度を上昇させると共に混合気をリッチ化する所謂強制Ｓパージが周期的に実施されるが、この際に異臭を放つＨ2Ｓが生成される。また、車両の登坂路走行時や加速運転時のようにエンジン１が高負荷域で運転される場合、エンジン１がリッチ空燃比で運転されるとともにＮＯｘ触媒温度が上昇するので、硫酸塩からＳＯ2が脱離し放出され、これに伴ってＨ2Ｓが生成される（自然Ｓパージ）。
【００１７】
上記の反応式から明らかなように、Ｈ2Ｓの生成量は、ＮＯｘ触媒３０ａへの硫酸塩（Ｓ成分）の付着量が増大するほど大きくなる。ＮＯｘ触媒へのＳ成分の付着量すなわち吸蔵量は、三元触媒の場合に比べて多く、ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化装置では多量のＨ2Ｓが生成される傾向がある。
本実施形態では、強制Ｓパージ中や自然Ｓパージ中における大気へのＨ2Ｓの放出を抑制するべく、三元触媒３０ｂに対してＨ2Ｓ放出抑制剤としての酸化ニッケルを添加している。この酸化ニッケルは、図２および下記の反応式に示すように、ＮＯｘ触媒３０ａから放出されたＨ2Ｓを硫化ニッケルに転化させるように作用し、従って、酸化ニッケルを添加してなる三元触媒３０ｂはＨ2Ｓを吸蔵する機能を奏することになる。斯く吸蔵されたＨ2Ｓは、酸化雰囲気中で酸素と反応して臭気の少ないＳＯ2に転化し放出される。
【００１８】
Ｈ2Ｓ＋ＮｉＯ→ＮｉＳ＋Ｏ2
ＮｉＳ＋３／２＊Ｏ2→ＮｉＯ＋ＳＯ2
上記の反応式から明らかなように、三元触媒３０ｂへの酸化ニッケルの添加量が多いほど、三元触媒３０ｂのＨ2Ｓ吸蔵能力が高まるが、一方では、三元触媒３０ｂの三元機能が低下する傾向がある。
【００１９】
本実施形態では、ＮＯｘ触媒３０ａからＨ2Ｓが多量に放出された場合にもＨ2Ｓを吸蔵可能とするようなＨ2Ｓ吸蔵能力を担保するべく、酸化ニッケルの添加量の下限値は、三元触媒３０ｂの容量１リットルあたり１０グラム以上、好ましくは１５グラム以上の値に定められる。また、三元触媒３０ｂの三元機能の低下を許容可能なものに留めるべく、酸化ニッケルの添加量の上限値は、３５グラム以下、好ましくは２５グラム以下の値に定められる。すなわち、三元触媒３０ｂへの酸化ニッケルの添加量は、三元触媒３０ｂの容量１リットルあたり１０ないし３５グラム、好ましくは１５ないし２５グラムの範囲内の値に設定される。なお、酸化ニッケルに代えてニッケルを添加しても良く、この場合、ニッケルの添加量の上下限値は、酸化ニッケル添加量の上下限値に換算することにより求めることができる。
【００２０】
上記の酸化ニッケル添加量の設定に関連して、本発明者等は、酸化ニッケル換算で触媒容量１リットルあたり０、５、１０、１５及び２０グラムのニッケルを添加してなる三元触媒のそれぞれについて、ＮＯｘ触媒を昇温させてＮＯｘ触媒からＨ2Ｓを放出させつつ三元触媒下流の排ガス中のＨ2Ｓ濃度を計測する実験を行った。図３は、時間経過に伴うＮＯｘ触媒温度の変化およびＨ2Ｓ濃度の変化を、ニッケル添加量を異にする三元触媒のそれぞれについて示す。また、図３の実験データに基づいて酸化ニッケル添加量とＨ2Ｓ濃度ピーク値との関係を示す図４のグラフを作成した。
【００２１】
図３から分かるように、上記のニッケル添加量領域にあってはニッケル添加量が大であるほどＨ2Ｓ濃度が減少する。また、三元触媒に酸化ニッケルを触媒容量１リットルあたり２０グラム添加することにより、酸化ニッケル添加量が１リットルあたり５グラムの場合に比べて、Ｈ2Ｓ濃度ピーク値を約４分の１まで低減できることが図４から分かる。
【００２２】
上記のように構成された本実施形態の排気浄化装置によれば、エンジン１の冷態始動時などにおいても近接三元触媒２０が速やかに活性化されて排気浄化が行われ、また、エンジン１のリーン燃焼運転時にはＮＯｘ触媒３０ａによりＮＯｘが吸蔵される。更に、高負荷域でのエンジン運転に伴う自然Ｓパージ時には、ＮＯｘ触媒３０ａから放出されるＨ2ＳがＮｉＯ添加の三元触媒３０ｂによりＮｉＳの形で吸蔵されて大気中へのＨ2Ｓの排出が抑制される。
【００２３】
本実施形態の排気浄化装置は、ＮＯｘ触媒３０ａの所要のＮＯｘ浄化効率を維持するべく、強制Ｓパージ（より一般的にはＮＯｘ触媒からのＳ成分の放出を促す硫黄成分放出制御）を実施可能になっている。この強制Ｓパージは、排気浄化装置の制御手段の制御下で実施される。
本実施形態では、エンジン１の運転制御を司る電子コントロールユニット（ＥＣＵ）４０が、この制御手段の機能を併有している。
【００２４】
ＥＣＵ４０は、入出力装置、記憶装置（ＲＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性ＲＡＭ等）、中央処理装置（ＣＰＵ）、タイマカウンタ等を備え、その入力側にはスロットルセンサ１１ａ、クランク角センサ１３、高温センサ１６、ＮＯｘセンサ３２等の各種センサ類が接続され、その出力側には点火プラグ４や燃料噴射弁６等が接続されている。
【００２５】
エンジン運転制御に関連して、ＥＣＵ４０は、各種センサ類から入力した検出情報に基づいて燃料噴射モードを選択すると共に燃料噴射量や点火時期などを演算するようになっている。例えば、スロットルセンサ１１ａからのスロットル開度情報θthとクランク角センサ１３からのクランク角情報に基づいて検出したエンジン回転速度情報Ｎeとに基づいてエンジン負荷に対応する目標筒内圧（目標平均有効圧Ｐe）が求められ、この目標平均有効圧Ｐeとエンジン回転速度情報Ｎeとに応じて燃料噴射モードが設定される。そして、目標平均有効圧Ｐeとエンジン回転速度Ｎeとから設定される目標空燃比（目標Ａ／Ｆ）に基づいて燃料噴射量が決定される。
【００２６】
強制Ｓパージに関連して、ＥＣＵ４０は、図５に示す強制Ｓパージ制御ルーチンを実施する。なお、ＥＣＵ４０の制御下でＮＯｘパージのための空燃比制御が実施されるが、斯かる空燃比制御は従来公知であり、その説明を省略する。
強制Ｓパージ制御ルーチンでは、Ｓパージ条件が成立しているか否かが判別される（ステップＳ１）。Ｓパージ条件は種々に設定可能であり、例えば、前回の強制Ｓパージが終了した時点からのリーン燃焼運転の合計実行時間が所定時間に達したときにＳパージ条件の成立を判別可能である。本実施形態では、ＮＯｘ触媒３０ａに吸蔵されたＳＯｘの推定量Ｑｓが所定量に達したときにＳパージ条件の成立を判別するようにしている。
【００２７】
このＳパージ条件判別にあたり、推定ＳＯｘ吸蔵量Ｑｓが例えば次式（１）から求められる。
Ｑs＝ Ｑs(n-1)＋ΔＱf・Ｋ−Ｒs  …(1)
Ｋ＝Ｋ1・Ｋ2・Ｋ3  …(2)
Ｒs＝α・Ｒ1・Ｒ2・dＴ  …(3)
ここで、Ｑs(n-1)は推定ＳＯｘ吸蔵量の前回値、ΔＱfは本制御ルーチンの実行周期当たりの燃料噴射積算量を示す。
【００２８】
Ｋは、上記の式（２）から演算される補正係数であり、空燃比Ａ／Ｆ、燃料中のＳ含有量および触媒温度Ｔcatのそれぞれに応じた被毒度合を表す３つのＳ被毒係数Ｋ1、Ｋ2及びＫ3の積で表される。
Ｒsは、制御ルーチン実行周期当たりの放出Ｓ量を示し、上記の式（３）から求められる。式（３）中、αは単位時間当たりの放出率（設定値）であり、dＴは燃料噴射制御ルーチンの実行周期を示し、Ｒ1及びＲ2は、触媒温度Ｔcatおよび空燃比Ａ／Ｆのそれぞれに応じた放出能力係数を示す。
【００２９】
触媒温度Ｔcatは、高温センサ１６により検出された排気温度を温度差マップ（図示略）から読み出した温度差で補正することにより求められる。温度差マップは予め実験等により設定されるもので、この温度差マップにおいて、触媒温度Ｔcatと排気温度との差は、目標平均有効圧Ｐeとエンジン回転速度情報Ｎeとの関数で与えられる。
【００３０】
Ｓパージ条件の成立がステップＳ１で判別された場合、Ｓパージモードが設定されると共にＳパージモード設定時点からの経過時間を計測するタイマがリセットされてから起動される（ステップＳ２）。そして、Ｈ2Ｓ放出速度すなわち時間に対するＨ2Ｓ濃度の増加度合が所定値を上回っているか否かが判別される（ステップＳ３）。
【００３１】
Ｈ2Ｓ放出速度は、センサにより検出される実際のＨ2Ｓ放出速度情報から検出しても良いが、本実施形態では、エンジン回転数Ｎｅ、目標平均有効圧Ｐｅ、１吸気行程あたりの吸入空気量Ａ／Ｎ、車速、触媒温度Ｔcat、排気温度、エンジン冷却水温などの関数で表されるエンジン運転状態に応じてマップ（図示略）から求めるようにしている。このため、各種エンジン運転状態におけるＨ2Ｓ放出速度を求める実験が行われ、実験結果に基づいてマップが予め作成される。
【００３２】
Ｈ2Ｓ放出速度の判定のための所定値は、排気管１４の出口付近にいる人々にＨ2Ｓの臭気を感じさせるようなＨ2Ｓ濃度の下限値に対応する値（以下、限界値という）に設定される。この限界値は、特に車速に応じて変化する。すなわち、車両走行時にはたとえ排気管１４からＨ2Ｓが放出されたとしてもＨ2Ｓは大気中へ速やかに拡散され、臭気を感じる限界値は比較的高くなる。一方、車両走行停止時にはＨ2Ｓは拡散し難く、限界値は小さなものになる。従って、Ｈ2Ｓ放出速度の所定値は車速に応じて設定することが好ましく、本実施例では、車速の関数として表される限界値を予めマップ化しておき、車速に応じて定まる限界値をマップから読み出すようにしている。但し、Ｈ2Ｓ放出速度の所定値を可変設定することは必須ではなく、固定値を用いても良い。
【００３３】
一般に、Ｓパージモード設定直後にあっては、Ｈ2Ｓ放出速度は所定値を上回らず、ステップＳ３での判別結果は否定（Ｎｏ）になる。この場合、Ｓパージ運転が行われる（ステップＳ４）。
Ｓパージ運転では、吸蔵型ＮＯｘ触媒３０ａを還元雰囲気に晒すべく、目標Ａ／Ｆを所定のリッチ空燃比（例えば１２）に設定してリッチ空燃比運転を実施し、排気空燃比をリッチ空燃比とする。また、点火時期を遅角させて排気ガス温度を上昇させ、これによりＮＯｘ触媒３０ａを昇温させる。この様なリッチ空燃比でのエンジン運転により、燃料の不完全燃焼が起こり、硫黄酸化物ＳＯｘの除去に必要な一酸化炭素炭化水素が多量に発生してＮＯｘ触媒３０ａに供給され、点火時期の遅角制御による排気温度上昇に伴うＮＯｘ触媒温度の上昇と相まって、Ｓパージを促進する。
【００３４】
Ｓパージの進行によってＳＯｘの放出が進むと、リッチ空燃比の下でＨ2Ｓが生成されるが、ＮＯｘ触媒３０ａの下流に設けた三元触媒３０ｂに添加されている酸化ニッケルにより、Ｈ2Ｓが硫化ニッケルに転化される（図２参照）。この様に、Ｈ2Ｓが三元触媒３０ｂに吸蔵されるので、大気中へ放出される排ガス中のＨ2Ｓ濃度が低減される。
【００３５】
Ｓパージ運転に係るステップＳ４に続いて、ステップＳ２で起動されたタイマによる経時時間を参照して、Ｓパージモードが所定時間にわたって維持されたか否かが判定される（ステップＳ５）。Ｓパージ維持時間が所定時間に満たなければ、ＮＯｘ触媒３０ｂからのＳ成分除去が充分に行われていないと判断してステップＳ３に戻る。尚、Ｓパージ運転の終了の判定は、推定ＳＯｘ吸蔵量Ｑｓが所定量以下となることを条件として判定してもよい。
【００３６】
上記のようにＮＯｘ触媒３０ａでのＳ成分の還元に伴って発生するＨ2Ｓは三元触媒３０ｂに吸蔵されるが、ＮＯｘ触媒３０ａに吸蔵されていたＳ成分量が多いなどの理由で、Ｓパージ運転中にＨ2Ｓ放出速度が一時的に高まることがある。この場合、Ｈ2Ｓ放出速度が所定速度を上回ったことがステップＳ３で判別されると、Ｈ2Ｓ放出速度を低減するべく、Ｓパージ運転からＳパージ抑制運転への切換えが行われる（ステップＳ６）。
【００３７】
このＳパージ抑制運転では、目標Ａ／Ｆが理論空燃比を境として変調される。すなわち、図６に示すように、目標Ａ／Ｆは、所定周期Ｔcycle毎に、リッチ側の第１目標Ａ／Ｆまたはリーン側の第２目標Ａ／Ｆに交互に設定される。ここで、第１及び第２目標Ａ／Ｆは、Ｓパージ抑制運転中における目標Ａ／Ｆの平均値をＳパージを促進可能な値（例えばスライトリッチである約１４．３或いはリッチ側の約１２）とするような値にそれぞれ設定される。
【００３８】
このＳパージ抑制運転は、三元触媒３０ｂに添加された酸化ニッケルのＨ2Ｓ吸蔵・放出機能を最大限に活用することを企図したものである。すなわち、リッチ空燃比運転（還元雰囲気）での酸化ニッケルによるＨ2Ｓ吸蔵作用（Ｈ2Ｓ＋ＮｉＯ→ＮｉＳ＋Ｏ2）が飽和する前にリッチ空燃比運転からリーン空燃比運転（酸化雰囲気）へ切換え、三元触媒３０ｂに硫化ニッケルの形で吸蔵されたＨ2Ｓを臭気の少ないＳＯ2に転化するものである（ＮｉＳ＋３／２＊Ｏ2→ＮｉＯ＋ＳＯ2）。
【００３９】
なお、リッチ空燃比とリーン空燃比の間で空燃比を所定周期で切り替える上記のＡ／Ｆ変調に代えて、所定のリッチ化時間にわたるリッチ空燃比運転と所定のリーン化時間にわたるリーン空燃比運転とを交互に実施するようにしても良い。この場合、三元触媒３０ｂに添加された酸化ニッケルによるＳ成分捕捉作用が飽和する飽和時間、および、硫化ニッケルの形で捕捉したＳ成分をＳＯ2として放出するのに要する放出時間が、エンジン運転状態などに応じて変化することを勘案して、リッチ化時間およびリーン化時間のそれぞれをエンジン運転状態などに応じて決まる飽和時間および放出時間に等しい値に設定することが好ましいが、リッチ化時間およびリーン化時間を固定値に設定してもＨ2Ｓ抑制効果を得ることができる。
【００４０】
図７は、点火時期の遅角制御によるＮＯｘ触媒３０ａの温度上昇に伴う三元触媒３０ｂ下流の排ガス中のＨ2Ｓ濃度の変化を、空燃比を一定値１４．３に維持した場合および平均空燃比が値１４．３となるようなＡ／Ｆ変調を行った場合について示す。図７からわかるように、一定の空燃比での機関運転の場合に比べて、機関運転中に空燃比をリッチ側とリーン側との間で周期的に切り替えるＡ／Ｆ変調を行うことにより、空燃比が同等であるにもかかわらず、Ｈ2Ｓの放出が抑制されることが分かる。
【００４１】
ステップＳ６でのＳパージ抑制運転が実施されると、排ガス中のＨ2Ｓ濃度が減少し、従って、Ｈ2Ｓ放出速度も減少する。ステップＳ６に続くステップＳ５ではＳパージモード設定時点から所定時間が経過したか否かが判別され、この判別結果が否定であれば、ステップＳ３に戻る。
この様にして、Ｓパージモード設定時点から所定時間が経過するまでは、Ｈ2Ｓ放出速度が所定値を上回るか否かに応じて、Ｓパージ運転またはＳパージ抑制運転が選択的に実施される。
【００４２】
そして、Ｓパージモード設定時点から所定時間が経過したことがステップＳ５で判別されると、ＮＯｘ触媒３０ａに吸蔵されていたＳ成分の放出、すなわちＮＯｘ触媒３０ａの浄化能力の再生が充分に行われたと判断され、Ｓパージモードが解除され（ステップＳ７）、強制Ｓパージ制御が終了する。
以下、本発明の第２実施形態による排気浄化装置を説明する。
【００４３】
この排気浄化装置の基本構成は第１実施形態のものと同一であるが、三元触媒３０ｂに対する酸化ニッケル（Ｈ2Ｓ放出抑制剤）の添加量を三元触媒３０ｂの容量に応じて定めた第１実施形態のものに比べて、三元触媒３０ｂへのＨ2Ｓ放出抑制剤の添加量を、ＮＯｘ触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤の添加量に応じて定める点が異なる。
【００４４】
第１実施形態についての説明から明らかなように、ＮＯｘ触媒３０ａによるＳ成分吸蔵量（Ｈ2Ｓの生成量）の最大値は主として ＮＯｘ触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤（たとえばＢａ、Ｋ）の添加量によって定まり、また、三元触媒３０ｂによるＨ2Ｓ吸蔵能力は、三元触媒３０ｂへのＨ2Ｓ放出抑制剤（たとえば酸化ニッケル）の添加量によって定まる。換言すれば、三元触媒３０ｂへのＨ2Ｓ放出抑制剤の添加量の下限値は、ＮＯｘ触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤の添加量に応じて定めることができる。
【００４５】
上記の観点から、本実施形態では、三元触媒３０ｂへの酸化ニッケルの添加量の下限値を、ＮＯｘ触媒３０ａへのＮＯｘ吸蔵剤、すなわちＢａおよびＫの合計の添加量に対してモル比（Ｈ2Ｓ放出抑制剤のモル量／ＮＯｘ吸蔵剤合計のモル量）で３０％以上、好ましくは５０％以上の値に設定している。また、三元触媒３０ｂへの酸化ニッケルの添加量が過大である場合に三元触媒３０ｂの三元機能が損なわれることから、三元触媒３０ｂへの酸化ニッケルの添加量の上限値を、ＮＯｘ触媒３０ａへのＢａおよびＫの合計の添加量に対してモル比で３００％以下、好ましくは１００％以下の値になるように設定している。
【００４６】
本実施形態の排気浄化装置の構成および作用は、第１実施形態のものと略同一であるので、その説明を省略する。なお、本実施形態では、Ｈ2Ｓ放出抑制剤として酸化ニッケルを用いたが、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどを用いても良い。Ｈ2Ｓ放出抑制剤の好適な添加量としては、添加剤の種類によってＨ2Ｓ放出抑制が異なるため好適添加量も異なるが、例えばＭｎの場合はＮＯｘ吸蔵剤添加量に対するモル比で１００％から２００％が好適であり、Ｆｅ、Ｚｎその他の場合は１５０％から３００％が好適である。
【００４７】
本発明は、上記実施形態のものに限定されず、種々に変形可能である。
すなわち、第１及び第２実施形態では、排気浄化装置を、近接三元触媒とその下流に配された排気浄化触媒装置とで構成すると共に、排気浄化触媒装置のＮＯｘ触媒の下流に三元触媒をＨ2Ｓ放出抑制触媒として設けたが、本発明は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置とその下流に設けたＨ2Ｓ放出抑制触媒装置とを含むものであれば良く、例えば、ＮＯｘ吸蔵触媒の上流および下流のそれぞれに三元触媒を配置しても良く、２つのＮＯｘ吸蔵触媒の下流に三元触媒を設けても良い。後者の場合、上流側ＮＯｘ触媒の容量と下流側ＮＯｘ触媒の容量との比率が１．２：１ないし１．８：１の範囲に入るように、すなわち、下流側ＮＯｘ触媒を上流側のものに比べて小容量にすることにより、通常は上流側ＮＯｘ触媒により排気熱が奪われて下流側ＮＯｘ触媒の温度が上昇し難くなるという難点があるが、下流側ＮＯｘ触媒は小容量であるため少ない排気熱でも温度が上がりやすく、この難点を解消できる。また、Ｈ2Ｓ放出抑制触媒は三元触媒以外の触媒で構成可能であり、ニッケルやその酸化物などのＨ2Ｓ放出抑制剤を主たる触媒種として含む触媒をＨ2Ｓ放出抑制触媒として使用可能である。
【００４８】
第１及び第２実施形態の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒３０ａからの硫黄成分の放出を促す硫黄成分放出制御（強制Ｓパージ）を実施するようにしたが、本発明の排気浄化装置は自然ＳパージによるＨ2Ｓの放出を抑制可能であることから、本発明で強制Ｓパージを実施することは必須ではない。
また、実施形態では、強制Ｓパージ中にＨ2Ｓ放出速度が所定値を上回ったときにＳパージ抑制運転を行ってＨ2Ｓの放出を抑制するようにしたが、Ｓパージ抑制運転の実施は本発明において必須ではない。すなわち、Ｈ2Ｓ放出抑制剤を多量に添加したＨ2Ｓ放出抑制触媒をＮＯｘ触媒の下流に設けてなる本発明によれば、Ｓパージ抑制運転を実施しなくとも強制Ｓパージ中のＨ2Ｓ排出量を低減できる。
【００４９】
本発明において硫黄成分放出制御（強制Ｓパージ）を行う場合、強制Ｓパージのための制御手段は、実施形態のように、希薄燃焼内燃機関に供給される混合気の空燃比をリッチ空燃比に制御する空燃比制御手段とＮＯｘ吸蔵触媒装置を昇温させる昇温制御手段とから構成可能であるが、これに限定されず、空燃比制御手段または昇温制御手段の一方からなる制御手段を構成できる。
【００５０】
昇温制御手段は、実施形態のように、点火時期を遅角させる点火時期制御手段からなる構成としても良いが、これに限定されない。例えば、筒内噴射式の希薄燃焼内燃機関の場合には主たる燃料噴射に加えて膨張行程で追加燃料噴射を行わせる燃料噴射制御手段により昇温制御手段を構成可能である。また、昇温制御手段は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置の温度が、その活性温度よりも高く且つＮＯｘ吸蔵触媒装置に吸蔵された硫黄成分の脱離に適した温度またはそれよりも低い設定温度以上になったときに、ＮＯｘ吸蔵触媒装置をアシスト的にさらに昇温するものでも良い。
【００５１】
制御手段を備えた排気浄化装置によれば、ＮＯｘ吸蔵触媒装置による硫黄成分（Ｓ成分）の吸蔵量が増大したときに硫黄成分放出制御が行われ、この結果、ＮＯｘ吸蔵触媒装置がリッチ空燃比およびまたは高温の雰囲気に晒され、ＮＯｘ吸蔵触媒装置からのＳ成分の放出が促され、所要のＮＯｘ浄化効率が維持される。
また、制御手段は、触媒再生情報または硫黄成分による被毒情報に応動するものでも良く、例えば、触媒再生情報に基づいて所定期間内における触媒再生頻度（硫黄成分の脱離が行われる頻度）が所定頻度よりも少ないことが判別されたとき、或いは、被毒情報から推定される被毒量が所定値よりも大きいときに硫黄成分放出制御を行う。被毒情報は、希薄燃焼内燃機関の燃料消費量や運転時間（車両走行距離）から、または排ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサの出力から求めることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵触媒装置に添加された吸蔵剤に対してモル比で３０ないし３００％のＨ２Ｓ放出抑制剤をＨ２Ｓ放出抑制触媒装置に添加したので、ＮＯｘ吸蔵触媒を有する排気浄化装置を装備した希薄燃焼内燃機関からのＨ２Ｓ放出量を、ＮＯｘ吸蔵触媒の浄化能力を損なうことなしに、充分に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による排気浄化装置を装備した希薄燃焼内燃機関の概略図である。
【図２】図１に示した排気浄化装置の三元触媒に添加された酸化ニッケルによるＨ2Ｓ放出抑制作用を示す図である。
【図３】三元触媒温度の時間変化およびＨ2Ｓ濃度の時間変化をニッケル添加量を異にする三元触媒のそれぞれについて示す図である。
【図４】酸化ニッケル添加量とＨ2Ｓ濃度ピーク値との関係を示す図である。
【図５】図１に示した電子制御ユニットにより実施される強制Ｓパージ制御ルーチンのフローチャートである。
【図６】図５の制御ルーチンで実施されるＳパージ抑制運転のためのＡ／Ｆ変調における目標Ａ／Ｆの時間的変化を示す図である。
【図７】触媒温度上昇に伴う排ガス中のＨ2Ｓ濃度の時間変化を、一定空燃比での機関運転およびＡ／Ｆ変調を伴う機関運転の双方について示す図である。
【符号の説明】
１  エンジン（希薄燃焼内燃機関）
１４  排気管（排気通路）
３０  排気浄化触媒装置
３０ａ  ＮＯｘ触媒（ＮＯｘ吸蔵触媒装置）
３０ｂ  三元触媒（Ｈ2Ｓ放出抑制触媒装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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