(57)【要約】  本発明は、ケイ素含有ポリアミド複合材料の製造法であって、ａ）その窒素原子により結合された式（Ａ）のラクタミル基を有する、少なくとも１個のケイ素原子を有する、少なくとも１つのケイ素化合物（ＳＶ）と、ｂ）ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸アミドおよびラクタムの中から選択されている、少なくとも１つのコモノマー（ＣＭ）との共重合を含む、前記方法に関する。式（Ａ）中で、ｍは、１〜１１の範囲内、殊に２〜９の範囲内、特に３の整数を表わし、および＃は、化合物（ＳＶ）のケイ素原子への結合箇所を表わす。
2016518501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有ポリアミド複合材料の製造法であって、
ａ．式（Ａ）
【化１】
2016518501.tif 000009
〔式中、ｍは、１〜１１の範囲内、殊に２〜９の整数を表わし、および＃は、ケイ素原子への結合箇所を表わす〕のその窒素原子により結合された少なくとも１個のラクタミル基を有する、少なくとも１個のケイ素原子を有する、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと、
ｂ．ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸アミドおよびラクタムの中から選択されている、少なくとも１つのコモノマーＣＭとの共重合を含み、
その際に、少なくとも１つのコモノマーＣＭは、共重合の際に水が形成されるように選択されているかまたは共重合反応に水が添加される、前記方法。
【請求項２】
前記ケイ素化合物ＳＶは、
ｉ）式（Ｉ）
【化２】
2016518501.tif 000010
〔式中、ｍは、請求項１に記載の意味を有し、
ｘは、１、２、３または４を表わし、および
Ｒは、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケニル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、任意に置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わす〕の化合物；
ｉｉ）式（ＩＩ）
【化３】
2016518501.tif 000011
〔式中、ｍは、請求項１に記載の意味を有し、およびＲ'は、式（Ａ）のラクタミル基を表わすかまたは式（Ｉ）中のＲのために記載された意味を有する〕の繰返し単位を有するオリゴマー；および
ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の繰返し単位を有するオリゴマーとの混合物
の中から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケイ素化合物ＳＶとして、式（Ｉ）、式中、ｘは３または４を表わすものとし、の化合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ケイ素化合物ＳＶおよびコモノマーＣＭを、反応中に、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基１モル当たり水少なくとも０．７モルが生じるような物質量比で使用するかまたは相応する量の水が添加される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記共重合を１５０〜２８０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記コモノマーは、
ｂ１）アミノカルボン酸；
ｂ２）ジカルボン酸のアンモニウム塩；
ｂ３）少なくとも１つのラクタムと、ジカルボン酸の少なくとも１つのアンモニウム塩との混合物；および
ｂ４）少なくとも１つのラクタムと、少なくとも１つのアミノカルボン酸との混合物
の中から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
コモノマーとして、少なくとも１つのラクタムと少なくとも１つのアミノカルボン酸との混合物または少なくとも１つのラクタムとジカルボン酸の少なくとも１つのアンモニウム塩との混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ラクタム対アミノカルボン酸のモル比またはラクタム対ジカルボン酸のアンモニウム塩のモル比は、少なくとも１．１：１である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記アミノカルボン酸または前記ジカルボン酸のアンモニウム塩および前記ケイ素化合物ＳＶを、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基に対する前記コモノマー中のカルボキシル基のモル比が少なくとも０．９：１、殊に０．９：１〜１．１：１の範囲内にある物質量比で使用する、請求項６、７または８記載の方法。
【請求項１０】
ラクタムとして、式（ＩＩＩ）
【化４】
2016518501.tif 000012
〔式中、ｍは、請求項１に記載の意味を有し、殊に２、３または９、特に３を表わす〕の化合物を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミノカルボン酸は、式（ＩＶ）および（Ｖ）
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ  （ＩＶ）
Ｈ2Ｎ−ＣＨＲx−ＣＯＯＨ  （Ｖ）
の化合物の中から選択されており、
式（ＩＶ）中のｙは、１〜２０を表わし、および
式（Ｖ）中のＲxは、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケニル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、任意に置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わす、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ジカルボン酸のアンモニウム塩は、ジカルボン酸とジアミンとの塩、殊に式（ＶＩ）のジカルボン酸と式（ＶＩＩ）のジアミンとの塩の中から選択されており、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ  （ＶＩ）
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）v−ＮＨ2  （ＶＩＩ）
上記式中、式（ＶＩ）中のｚは、１〜１２の範囲内の整数、殊に１〜４を表わし、および式（ＶＩＩ）中のｖは、２〜１２の範囲内の整数を表わす、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、ケイ素含有ポリアミド複合材料。
【請求項１４】
複合材料の全質量に対して、Ｓｉを０．１〜１０．０質量％含有する、請求項１３記載のポリアミド複合材料。
【請求項１５】
フィルム、繊維、モノフィラメント、管および波形管、異形材、半製品およびプラスチック製品を製造するための、請求項１３または１４記載のポリアミド複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有ポリアミド複合材料、以下、ポリアミド−ケイ素複合材料とも呼称される、の製造法、この方法によって得られた複合材料ならびにこの複合材料の使用に関する。
【０００２】
ポリアミドは、世界的に大規模に製造されるポリマーに属し、および主要な用途分野、例えば繊維、原材料およびフィルムと共に、多数のさらなる使用目的に利用されている。ポリアミドとは、たいてい製造されるポリマーの約５７％の割合を有するポリアミド６である。
【０００３】
ポリアミドをベースとする複合材料（以下、ポリアミド複合材料とも呼称される）は、通常、微粒状の、たいてい無機の充填剤をポリアミドマトリックス中に練り込むことによって製造される。ポリアミド複合材料は、相応するモノマーを微粒状充填剤の存在下に重合させることによって得ることもできる。
【０００４】
ポリアミドマトリックス中に練り込まれた充填剤によって、もともとのポリアミドの多種多様な性質を改善することができるか、或いは新規の性質が充填剤によって達成されうる（Ａ．Ｙｅｂｒａ−Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃｌａｙ  Ｓｃｉ．２００９，４３，９１−９７）。最もよく知られかつ最も頻繁に使用される無機充填材料は、二酸化ケイ素である。一般に認められていることは、この二酸化ケイ素がポリアミドの機械的性質および熱的性質を改善することである。
【０００５】
しかし、ポリアミド中への充填剤の均一な練り込みを達成するために、絶えず充填剤を化学的に変性することが必要とされる。
【０００６】
米国特許第４７３９００７号明細書には、ポリアミド−ケイ素複合材料を二工程法で製造することが記載されており、この場合には、最初に、先に膨潤剤で処理された、化学的に変性された層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイトをモノマー融液中に練り込み、引続き重合を実施する。得られた複合材料は、高い機械的強度および良好な高温特性によって傑出しており、およびポリマーマトリックス中に分配され表層剥離されたフィロケイ酸塩の形のケイ酸塩成分を含有する。
【０００７】
Ｆ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９８，６９，３５５−３６１には、アミノ酪酸で変性されたケイ酸の懸濁液をε−カプロラクタム中で重合させてポリアミド６とする、ポリアミド−ケイ素複合材料の製造法が記載されている。
【０００８】
Ｓ．Ｍｏｈａｍａｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，９，３９５９−３９６５には、化学的に変性されたモンモリロナイトを含有するカプロラクタム溶融液を重合させることによって、ポリアミド−ケイ素複合材料を製造するための類似の方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第６１３６９０８号明細書、米国特許第２００５２５６２４４号明細書、米国特許第６９０６１２７号明細書、米国特許第６０５７３９６号明細書には、最初にポリアミド形成モノマー、例えばラクタムモノマーを膨潤性層状ケイ酸塩中に介在させ、および第２の工程でこの介在されたモノマーを重合させる、ケイ素含有ポリアミド複合材料を製造するための二工程法が記載されている。この場合には、分散されたケイ酸塩層を熱可塑性ポリマーマトリックス中に含むナノ複合材料が形成される。
【００１０】
ポリアミド複合材料を製造するための従来公知の全ての方法は、化学的に変性された微粒状充填剤を、ポリアミド溶融液中またはポリアミド形成モノマー中に練り込むことに基づいている。このことから、一連の問題、とりわけ、生じるポリマー複合材料の不十分な均一性がもたらされるだけでなくまた層状ケイ酸塩の困難な取扱い可能性、例えばモノマー中への練り込み中の層状ケイ酸塩の再凝集の危険、添加量の制限がもたらされる。そのうえ、充填剤の変性に使用される物質は、しばしば、製品品質、例えば製品の色または製品の安定性に不利な影響を及ぼす。なんといっても、粉末状材料の取扱いは、健康への危険を孕んでいる。ポリアミド−ケイ素複合材料を製造する際の多様な改善および向上にもかかわらず、ここで述べた問題は、これまで、大工業的規模でのポリアミド−ケイ素複合材料の利用を妨げてきた。
【００１１】
ケイ素含有複合材料をいわゆるツイン重合によって製造する方法については、たびたび報告された。しかし、前記方法によって、フェノール樹脂またはポリフルフリル樹脂をベースとする複合材料だけが製造されうる（例えば、Ｓ．Ｓｐａｎｇｅ，Ｓ．Ｇｒｕｎｄ，Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００９，２１，２１１１−２１１６およびＳ．Ｓｐａｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００９，１２１，８４０３−８４０８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，８２５４−８２５８参照）。
【００１２】
したがって、本発明は、前記欠点が回避される、ケイ素含有ポリアミド複合材料の製造法を提供するという課題に基づくものである。殊に、前記方法は、化学的に変性された無機の粉末状充填剤の費用のかかる添加なしに、ワンポット反応でポリアミド−ケイ素複合材料を製造することを可能にし、すなわち、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で均一なケイ素含有ポリアミド複合材料を提供する。
【００１３】
ところで、意外なことに、前記課題およびさらなる課題は、以下に定義された式（Ａ）のその窒素原子により結合された少なくとも１個のラクタミル基を有する、少なくとも１個のケイ素原子を有する、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶを、アミノカルボン酸および／またはジカルボン酸のアンモニウム塩および／またはラクタムと共重合させる方法によって解決されることが見出された。
【００１４】
【化１】
2016518501.tif 000003
【００１５】
式Ａ中で、ｍは、１〜１１の範囲内、殊に２〜９の範囲内、特に３の整数を表わし、および＃は、化合物ＳＶのケイ素原子への結合箇所を表わす。
【００１６】
したがって、本発明は、ケイ素含有ポリアミド複合材料の製造法であって、
ａ．式（Ａ）のその窒素原子により結合された少なくとも１個のラクタミル基を有する、少なくとも１個のケイ素原子を有する、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと、
ｂ．ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸アミドおよびラクタムの中から選択されている、少なくとも１つのコモノマーＣＭとの共重合を含み、
その際に、少なくとも１つのコモノマーＣＭは、共重合の際に水が形成されるように選択されているかまたは共重合反応に水が添加される、前記方法に関する。
【００１７】
技術水準から公知の製造法と比べて、本発明による方法は、ケイ素がモノマー中で可溶性の化合物の形でそのまま重合に導入されうることによって卓越している。化学的に変性された粉末状充填剤の使用およびそれに関連した問題、例えば劣悪な取扱い可能性および健康への危険は、こうして回避されうる。さらに、汚染物質での汚染の危険、例えば天然に存在するケイ酸塩において含まれている危険は、低減される。
【００１８】
そのうえ、本発明による方法は、得られた複合材料において、ケイ素成分が、粉末状充填剤を使用した際に考えられうるよりも極めて均一にポリマーマトリックス中に分配されて存在することによって卓越している。したがって、本発明により得られたケイ素含有ポリアミド複合材料は、新規でありかつ同様に、本発明の対象である。
【００１９】
複合材料の合成は、Ｓｐａｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ．によって記載されたツイン重合と同様に、ツイン重合の新たな分岐反応であるカップリングされるツイン重合を経て進行するものと思われる。以下、簡易化のために、共重合の概念だけが使用される。ツイン重合にとって重要なことは、ツインモノマーから重合の際に無機ホモポリマーおよび有機ホモポリマーが生じることである。幾つかの場合、例えばＳｐａｎｇｅ  ｅｔ  ａｌ．による記載の場合には、ツイン重合は、水を遊離して行なわれるが、しかし、本願の場合には、水を消費して行なわれる。２つのポリマー、すなわち、ポリアミドと酸化ケイ素含有ポリマーは、おそらく同時に生じるので、たいてい、双方は、極めて微細な分布で存在し、その際に、ポリマー相のドメインの寸法は、たいてい、ナノメートル規模で、例えば１０００ｎｍ未満、またはさらに２００ｎｍ未満である。
【００２０】
ここで、および、以下に、前記式を定義する際に使用される、有機基、例えば“アルキル”、“アルコキシ”、“アルケニル”および“アリール”の概念は、有機構造単位の前記基の個々のメンバーを代表例として表わす共通の概念である。接頭辞Ｃx−Ｃyは、そのつど、考えられうる炭素原子数を表わす。
【００２１】
“Ｃ1〜Ｃ6アルキル”の概念は、１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルおよびこれらの異性体を表わす。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルまたは１，１−ジメチルエチルを含む。
【００２２】
“任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル”の概念は、前記したような置換されていないＣ1〜Ｃ6アルキルを表わすかまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表わし、その中で、水素原子の１個は、置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルによって置き換えられている。
【００２３】
“Ｃ2〜Ｃ6アルケニル”の概念は、２〜６個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素基、例えばエテニル（＝ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、
２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、
３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、
４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、
４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、
４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、
４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、
１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、
１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、
２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、
１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルまたは１−エチル−２−メチル−２−プロペニルを表わす。
【００２４】
“任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルケニル”の概念は、前記したような置換されていないＣ1〜Ｃ6アルキルを表わすかまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表わし、その中で、水素原子の１個は、置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルによって置き換えられている。
【００２５】
“Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ”の概念は、酸素原子により結合されている、１〜６個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の飽和アルキルを表わす。例は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ＯＣＨ2−Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ｎ−ブトキシ、ＯＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ5、ＯＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）2、ＯＣ（ＣＨ3）3、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、
１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、
１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、
３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−プロポキシ等である。
【００２６】
“任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ”の概念は、前記したような置換されていないＣ1〜Ｃ6アルコキシを表わすかまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシを表わし、その中で、水素原子の１個は、置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルによって置き換えられている。
【００２７】
“Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル”の概念は、３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を含む、単環式または二環式の飽和炭化水素基を表わす。単環式基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルを含む。二環式基の例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチルおよびビシクロ［３．２．１］オクチルを含む。任意に置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキルは、これに関連して、３〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基を表わし、その中で、少なくとも１個の水素原子、例えば１個、２個、３個、４個または５個の水素原子は、反応の条件下で不活性である置換基によって置き換えられている。不活性の置換基の例は、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００２８】
“任意に置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル”の概念は、前記したような置換されていないＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わすかまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルを表わし、その中で、水素原子の１個以上、例えば１個、２個、３個または４個は、置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルによって置き換えられている。
【００２９】
本明細書中で使用されたような“任意に置換されたフェニル”の概念は、置換されていないフェニルを表わすかまたは反応の条件下で不活性である、１個、２個、３個、４個または５個、殊に１個、２個または３個の置換基を有するフェニルを表わす。不活性の置換基の例は、ハロゲン、殊にフッ素、塩素または臭素、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。
【００３０】
本明細書中で使用されたような“任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル”の概念は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、その中で、水素原子は、任意に置換されたフェニル基によって置き換えられている。例は、ベンジル、４−メチルベンジル、フェニルエチル等である。
【００３１】
本明細書中で使用されたような“任意に置換されたフェニル”の概念は、置換されていないフェニルを表わすかまたは重合の条件下で不活性である、１個、２個、３個、４個または５個、殊に１個、２個または３個の置換基を有するフェニルを表わす。不活性の置換基の例は、ハロゲン、殊にフッ素、塩素または臭素、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびＣ3〜Ｃ6シクロアルキルである。
【００３２】
本明細書中で使用されたような“フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル”の概念は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、その中で、水素原子の１個は、フェニル基によって置き換えられている。例は、ベンジル、４−メチルベンジル、フェニルエチル等である。
【００３３】
本明細書中で使用されたような“任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル”の概念は、前記したようなフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、その中で、フェニルは、置換されていないかまたは重合の条件下で不活性である、１個、２個、３個、４個または５個、殊に１個、２個または３個の置換基を有する。不活性の置換基の例は、ハロゲン、殊にフッ素、塩素または臭素、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびＣ3〜Ｃ6シクロアルキルである。
【００３４】
本発明による方法において、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶは、少なくとも１つのコモノマーＣＭと共重合される。
【００３５】
適当なケイ素化合物ＳＶは、とりわけ、一般式Ｉ
【化２】
2016518501.tif 000004
〔式中、
ｍは、１〜１１の範囲内、殊に２〜９の範囲内、特に３の整数を表わし、
ｘは、１、２、３または４、殊に３または４を表わし、および
Ｒは、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケニル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、任意に置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わす〕の当該ケイ素化合物ＳＶであり；
式Ｉ中で、Ｒは、ｘが１、２または３を表わす限り、殊にＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす。
【００３６】
一般式Ｉの化合物の例は、
−  １，１'，１''，１'''−シランテトライルテトラキス（アゼパン−２−オン）（ｘ＝４およびｍ＝３を有する式Ｉの化合物）
−  １，１'，１''−（メチルシラントリル）トリ（アゼパン−２−オン）（ｘ＝３、Ｒ＝ＣＨ3およびｍ＝３を有する式Ｉの化合物）
である。
【００３７】
また、適当なケイ素化合物ＳＶは、一般式ＩＩ：
【化３】
2016518501.tif 000005
の少なくとも１個の繰返し単位を有するオリゴマーであり、
ｍは、１〜１１の範囲内、殊に２〜９の範囲内、特に３の整数を表わし、
Ｒ'は、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケニル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、任意に置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、任意に置換されたフェニル、任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わすかまたは式Ａの基を表わす。
【００３８】
式ＩＩ中で、Ｒ'は、殊に式（Ａ）の基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、特に式（Ａ）の基、ただし、上記式（Ａ）中で、ｍは、殊に２〜９、特に３を表わすものとし、またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす。
【００３９】
一般式ＩＩの少なくとも１個の繰返し単位を有するオリゴマーは、式Ｉと共に、式ＩＩａの１個以上の末端基ならびに式ＩＩｂの繰返し単位および／または式ＩＩｃまたはＩＩｄの分岐箇所を有していてもよい：
【化４】
2016518501.tif 000006
【００４０】
式ＩＩａおよびＩＩｃ中で、式ＩＩに記載された意味を有し、および殊に、式（Ａ）の基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、特に式（Ａ）の基、ただし、上記式（Ａ）中、ｍは、殊に２〜９、殊に３を表わすものとし、またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす。
【００４１】
式ＩＩｂ中で、Ｒ''は、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケニル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、任意に置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、殊にＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす。
【００４２】
一般式ＩＩの少なくとも１個の繰返し単位を有する典型的なオリゴマーは、たいてい、平均（数平均）で２〜１００個、殊に２〜５０個のケイ素原子を有し、その際に、平均で少なくとも１個のケイ素原子が式ＩＩの繰返し単位の形で存在する。とりわけ、当該オリゴマーは、平均で、式ＩＩの少なくとも２個、殊に２〜５０個の繰返し単位を有する。
【００４３】
本発明による方法において、ケイ素化合物ＳＶとして、式Ｉのさまざまな化合物と式ＩＩの繰返し単位を有する、１つ以上のオリゴマーとの混合物、または式Ｉの１つ以上の化合物と式ＩＩの繰返し単位を有する、１つ以上のオリゴマーとの混合物が使用されてもよい。
【００４４】
本発明による方法において、ケイ素化合物ＳＶとして、とりわけ、式Ｉの化合物または式Ｉのさまざまな化合物の混合物、殊に式Ｉの当該化合物またはこれらの混合物が使用され、ただし、上記式Ｉ中、ｘは、３を表わすかまたは特に４を表わす。
【００４５】
式Ｉの化合物および式ＩＩの繰返し単位を有するオリゴマーならびにこれらの製造法は、公知であるかまたは例えば、ドイツ連邦共和国特許第１２４７６４６号明細書、米国特許第３３６４１６０号明細書、米国特許第３４１７０４７号明細書、米国特許第４０７１４９８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６４３４６７号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０７３３６号明細書Ａ１および米国特許第４６０３１７７号明細書または刊行物、例えばＳ．Ａｎｄｒｉａｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．１９７２，２１，１１００−１１０２（１９７７）中に記載された方法と同様に製造されてよい。
【００４６】
前記化合物の製造は、典型的には、式ＶＩＩＩ
Ｒ4-xＳｉＣｌx  （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒおよびｘは、前記の意味を有する〕の少なくとも１つの化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2016518501.tif 000007
〔式中、ｍは、前記の意味、殊に２、３または９、特に３を表わす〕のラクタムと少なくとも１つの塩基の存在下に反応させることによって行なわれる。塩基は、特に、式（ＶＩＩＩ）の化合物中の塩素原子１モル当たり０．９〜２モルの量で使用される。適当な塩基の例は、とりわけ、第三級アミン、殊にトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミンおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイジイソプロピルアミン、トリブチルアミンおよびジメチルシクロヘキシルアミン、ならびにＣ1〜Ｃ4アルキルイミダゾール、例えばＮ−メチルイミダゾールである。
【００４７】
典型的には、式ＶＩＩＩの化合物と式ＩＩＩのラクタムとの反応は、−２０〜１１０℃の温度範囲内、有利に２０〜３０℃で行なわれる。
【００４８】
本発明によれば、ケイ素化合物ＳＶは、ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸およびラクタムの中から選択されている、少なくとも１つのコモノマーＣＭと共重合される。
【００４９】
本発明によれば、共重合は、少なくともしばらくの間、水の存在下に行なわれる。水は、化合物ＳＶ中でのＳｉ−Ｎ−結合の加水分解のために利用される。前記水は、共重合自体において、すなわち、コモノマーＣＭがカルボキシル基を有する少なくとも１つの化合物を含む場合に、形成されうる。この場合、前記コモノマーは、ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸アミドならびにこれらの混合物の中から選択されている、少なくとも１つの化合物を含む。前記水は、殊に、モノマーがラクタムだけを含む場合に添加されてもよい。
【００５０】
好ましくは、コモノマーＣＭは、ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸アミドならびにこれらの混合物の中から選択されている、少なくとも１つのモノマーを含む。こうして、共重合中に水が形成され、この水は、化合物ＳＶ中のＳｉ−Ｎ−結合の加水分解に使用される。
【００５１】
好ましい実施態様において、コモノマーＣＭは、ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸アミドならびにこれらの混合物の中から選択されている、１つ以上の化合物だけである。同様に好ましい実施態様において、前記コモノマーは、ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミノカルボン酸およびアミノカルボン酸アミドならびにこれらの混合物の中から選択されている、少なくとも１つのモノマー、および少なくとも１つのラクタムを含む。
【００５２】
好ましくは、共重合中に形成され、および／または、添加される水の全体量は、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基１モル当たり、少なくとも０．５モル、殊に少なくとも０．７モル、特に少なくとも０．９モルである。とりわけ、共重合中に形成され、および／または、添加される水の全体量は、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基１モル当たり、２モル、殊に１．５モル、特に１．１モルを上回らない。こうして、ラクタミル−Ｓｉ結合の完全な転化が保証される。
【００５３】
適当なラクタムは、殊に、前記したような一般式ＩＩＩの当該ラクタム、殊に式ＩＩＩ中のｍが２〜９の範囲内の数、例えば２、３または９、特に３を表わす当該ラクタムである。式ＩＩＩのラクタムの例は、ε−カプロラクタム、２−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、カプリルラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムである。
【００５４】
適当なアミノカルボン酸は、殊に、一般式ＩＶおよびＶ
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ  （ＩＶ）
Ｈ2Ｎ−ＣＨＲx−ＣＯＯＨ  （Ｖ）
の当該アミノカルボン酸であり、
式（ＩＶ）中のｙは、１〜２０の範囲内、殊に２〜１２の範囲内の整数、例えば１、２、４、５、７、９または１１を表わし、および
式（Ｖ）中のＲxは、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケニル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、任意に置換されたＣ3〜Ｃ6シクロアルキル、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルを表わす。
【００５５】
式ＩＶの適当なアミノカルボン酸の例は、グリシン、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸および１８−アミノオクタデカン酸である。
【００５６】
式Ｖの適当なアミノカルボン酸の例は、アラニン、フェニルグリシン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニンである。
【００５７】
適当なアミノカルボン酸アミドは、とりわけ、ω−アミノカルボン酸アミド、殊に式ＩＶの前記アミノカルボン酸のアミドである。
【００５８】
ジカルボン酸の適当なアンモニウム塩は、とりわけ、ジカルボン酸とジアミンとの塩、殊に脂肪族または脂環式のジカルボン酸と脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族のジアミンとの塩である。典型的なジカルボン酸は、たいてい、３〜２０個、殊に３〜１４個、特に３〜８個のＣ原子を有する。好ましいジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸である。典型的なジアミンは、たいてい、２〜１２個、殊に３〜１４個、特に３〜８個のＣ原子を有する。脂肪族ジアミンの塩が好ましい。
【００５９】
ジカルボン酸の特に好ましいアンモニウム塩は、式（ＶＩ）のジカルボン酸と式（ＶＩＩ）のジアミンとの塩であり、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ  （ＶＩ）
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）v−ＮＨ2  （ＶＩＩ）、
上記式中、式（ＶＩ）中のｚは、１〜１２の範囲内の整数、殊に１〜４を表わし、および式（ＶＩＩ）中のｖは、２〜１２、殊に２〜６の範囲内の整数を表わす。
【００６０】
式（ＶＩ）のジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸である。また、芳香族Ｃ8〜20ジカルボン酸、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸が使用されてよい。
【００６１】
式ＶＩＩの適当なジアミンは、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００６２】
好ましくは、コモノマーＣＭは、
ｂ１）アミノカルボン酸、殊に式ＩＶまたはＶの当該アミノカルボン酸、特に式ＩＶの当該アミノカルボン酸；
ｂ２）ジカルボン酸のアンモニウム塩、殊にジカルボン酸とジアミンとの塩、特に式ＶＩのジカルボン酸と式ＶＩＩのジアミンとの塩；
ｂ３）少なくとも１つのラクタム、殊に式ＩＩＩの少なくとも１つのラクタム、特にカプロラクタムと、殊にジカルボン酸とジアミンとの塩、特に式ＶＩのジカルボン酸と式ＶＩＩのジアミンとの塩の中から選択されている、ジカルボン酸の少なくとも１つのアンモニウム塩との混合物；および
ｂ４）少なくとも１つのラクタム、殊に式ＩＩＩの少なくとも１つのラクタム、特にカプロラクタムと、少なくとも１つのアミノカルボン酸、殊に式ＩＶまたはＶの少なくとも１つのアミノカルボン酸、特に式ＩＶの少なくとも１つのアミノカルボン酸との混合物
の中から選択されている。
【００６３】
殊に、コモノマーＣＭは、前記群ｂ３）およびｂ４）のコモノマーの中、すなわち、少なくとも１つのラクタムと少なくとも１つのアミノカルボン酸との混合物ならびに少なくとも１つのラクタムとジカルボン酸の少なくとも１つのアンモニウム塩との混合物の中から選択されている。前記群ｂ３）およびｂ４）において、ラクタム対アミノカルボン酸のモル比またはラクタム対ジカルボン酸のアンモニウム塩のモル比は、とりわけ少なくとも１．１：１、殊に少なくとも２：１であり、殊に１．１：１〜５００：１の範囲内、特に２：１〜１００：１の範囲内にある。
【００６４】
少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと少なくとも１つのコモノマーＣＭとの共重合は、ポリアミド製造の自体公知の方法と同様に行なうことができる。当該方法は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ，3/4  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，第４２〜４７頁および第６５〜７０頁中に記載されている。
【００６５】
ケイ素化合物ＳＶの種類および量によって、得られた複合材料中のケイ素含量は、意図的に調節されうる。
【００６６】
とりわけ、ケイ素化合物ＳＶは、ケイ素化合物ＳＶとコモノマーとの全体量に対して、０．１〜７０質量％の量、殊に０．５〜５０質量％の量、特に１〜２５質量％の量で使用される。
【００６７】
本発明による方法にとって、ケイ素化合物ＳＶおよびコモノマーＣＭを、反応中に、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基１モル当たり水少なくとも０．７モルが生じるような物質量比で使用するかまたは相応する量の水が添加されることは、好ましいことが判明した。この場合、前記物質量比は、殊に、水の形成された量または添加された量が、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基１モル当たり、とりわけ２モル、殊に１．５モル、特に１．１モルを上回らないように選択される。こうして、ラクタミル−Ｓｉ結合の完全な転化が保証される。殊に、ケイ素化合物ＳＶおよびコモノマーＣＭは、反応中に、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基１モル当たり、水０．７〜２モル、殊に水０．９〜１．２モル、特に水０．９〜１．１モルが生じるような物質量比で使用される。
【００６８】
カルボキシル基を有するコモノマー、例えばアミノカルボン酸またはジカルボン酸のアンモニウム塩、例えば殊に群ｂ１）またはｂ２）からのコモノマー、または前記群ｂ３）およびｂ４）によるコモノマーからの混合物が共重合に使用される限り、前記コモノマーおよびケイ素化合物ＳＶは、とりわけ、ケイ素化合物ＳＶ中でケイ素原子に結合されている式Ａのラクタム基に対する前記コモノマー中のカルボキシル基のモル比が少なくとも０．７：１、殊に少なくとも０．９：１、殊に０．７：１〜１．２：１の範囲内、特に０．９：１〜１．１：１の範囲内にあるような物質量比で使用される。
【００６９】
少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと少なくとも１つのコモノマーＣＭとの共重合は、重合用触媒の添加なしに実施されうる。しかし、前記共重合は、重合用触媒の存在下に行なうこともできる。典型的な重合用触媒は、ポリアミドの製造の際にしばしば使用されるアミド化触媒、例えばブレンステッド酸、例えば塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸または硫酸である。
【００７０】
たいてい、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと少なくとも１つのコモノマーＣＭとの混合物は、重合に必要な温度へ加熱される。共重合に必要な温度は、必然的に、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶの種類および少なくとも１つのコモノマーＣＭの種類に依存し、および常法によって算出されうる。共重合に必要な温度は、典型的には、１００℃を上回り、しばしば少なくとも１２０℃または少なくとも１５０℃であり、およびたいてい３２０℃、しばしば３００℃、殊に２８０℃を上回らない。殊に、共重合は、１５０〜２８０℃の範囲内の温度、特に１８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００７１】
本発明による方法は、常圧、過圧またはシステムの固有圧力で実施されうる。たいてい、重合反応器中の絶対圧力は、有利に約１〜７０バール、特に有利に１．０バール〜２０バールの範囲内にある。
【００７２】
重合の開始時に、前記混合物は、コモノマーＣＭの全体量およびケイ素化合物ＳＶの全体量を含むことができる。しかし、前記混合物の１つ以上の成分、特にコモノマーＣＭは、部分的に前記混合物の重合の経過中に供給されてもよい。
【００７３】
少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと少なくとも１つのコモノマーＣＭとは、たいてい物質中で、すなわち不活性希釈剤のできるだけ不在下で共重合される。その際に、少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶおよび少なくとも１つのコモノマーＣＭは、重合に使用される混合物に対して、少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９９質量％である。しかし、重合は、不活性希釈剤の存在下で実施されてもよい。
【００７４】
少なくとも１つのケイ素化合物ＳＶと少なくとも１つのコモノマーＣＭとの共重合は、非連続的、すなわちバッチ式で実施されてもよいし、連続的に実施されてもよい。非連続的または連続的な共重合に適した反応器は、ポリアミドの製造に常用の、当業者に公知の反応器である。好ましくは、連続的な共重合は、重合管内で行なわれるかまたは管束重合管内で行なわれる。特に、連続的な共重合には、いわゆるＶＫ管が使用される。“ＶＫ”の略記は、“ｖｅｒｅｉｎｆａｃｈｔ  ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈ（簡易化、連続的）”を表わす。
【００７５】
前記共重合は、一段階または多段階に設計されうる。多段階の共重合の場合には、第一段階でオリゴマーの形成が行なわれ、次にさらなる段階で本来の複合材料に重合される。連続的な共重合を多段階で実施する場合には、有利に前記段階の少なくとも１つがＶＫ管内で行なわれる。連続的な共重合を多段階で実施する場合には、第一段階は、加圧式予備反応器中で行なうことができる。
【００７６】
前記共重合の際に生じる複合材料は、１つ以上の後処理工程、例えば未反応のモノマーまたはオリゴマーを除去するための抽出、乾燥、配合、成形または造粒またはこれらの手段の組合せに供することができる。
【００７７】
例えば、共重合の際に生じる複合材料は、１つ以上のストランドに変形されうる。そのために、当業者に公知の装置が使用されてよい。適当な装置は、例えば多孔板、ダイまたはダイプレートである。好ましくは、共重合の際に生じる複合材料は、流動能を有する状態でストランドに変形され、および流動能を有するストランド形の反応生成物として微粉砕に供されて複合材料粒子となる。孔直径は、とりわけ、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、特に有利に１ｍｍ〜５ｍｍ、殊に有利に１．５〜３ｍｍの範囲内にある。
【００７８】
ペレット化のために、共重合によって得られた、１つ以上のストランドに変形された複合材料は、固化されかつ引き続きペレット化されることができる。例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ，3/4  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，第６８〜６９には、適当な手段が記載されている。成形の特別な方法は、当業者に同様に原則的に公知である水中ペレット化である。
【００７９】
前記複合材料の抽出は、ポリアミドの抽出と同様に実施されうる。ポリアミドの抽出に適した方法および装置は、当業者に原則的に公知である。前記複合材料中のモノマーおよび任意に二量体およびさらなるオリゴマーの含量は、抽出剤での処理によって減少される。技術的に、このことは、例えば熱水での連続的または非連続的な抽出によって行なうことができる（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０１３４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３２３２８号明細書）かまたは過熱された水蒸気流中で行なうことができる（欧州特許第０２８４９６８号明細書Ｗ１）。好ましくは、抽出のために、水を含有するかまたは水からなる抽出剤が使用される。また、適当な抽出剤は、水とＣ1〜Ｃ4アルカノールとの混合物、例えば水−エタノール混合物である。抽出剤の温度は、とりわけ７５〜１３０℃、特に有利に８５〜１２０℃の範囲内にある。前記抽出は、連続的または非連続的に行なうことができる。
【００８０】
前記抽出の際に生じるモノマーまたはオリゴマーは、抽出剤から回収され、およびポリアミド製造または本発明による複合材料製造に供給されることができる。
【００８１】
好ましくは、抽出された複合材料は、自体公知の方法で乾燥に供される。例えば、抽出された複合材料は、乾燥空気または乾燥不活性ガスまたはこれらの混合物と接触させることによって乾燥されうる。好ましくは、不活性ガス、例えば窒素が乾燥に使用される。抽出された複合材料は、過熱された水蒸気または当該水蒸気とそれとは異なるガス、特に不活性ガスとの混合物と接触させることによって乾燥されてもよい。乾燥のために、通常の乾燥機、例えば向流乾燥機、クロスフロー乾燥機、平鍋型乾燥器、回転乾燥機、パドルドライヤー、トリクルドライヤー、コーンドライヤー、シャフトドライヤー、流動層等が使用されてよい。真空下で回転乾燥機またはコーンドライヤー中での非連続的乾燥は、適当な実施態様である。さらなる適当な実施態様は、乾燥条件下で不活性ガスが貫流される、いわゆる乾燥管内での連続的な乾燥である。特別な実施態様において、少なくとも１つのシャフトドライヤーが乾燥に使用される。好ましくは、前記シャフトドライヤーは、後重合条件下で不活性の熱いガスによって貫流される。好ましい不活性ガスは、窒素である。
【００８２】
本発明による方法により得られた複合材料は、コモノマーＣＭとケイ素化合物ＳＶ中に含まれている、式Ａのラクタム基との共重合により生じるポリアミドと共に、ポリアミドマトリックス中に微細に分配されて存在する、１つ以上のケイ素含有相を含む。ケイ素化合物ＳＶの種類に依存して、ケイ素含有相は、二酸化ケイ素であるかまたはポリシロキサン相であるかまたは二酸化ケイ素相とポリシロキサン相との混合物である。二酸化ケイ素相は、殊に、ケイ素化合物ＳＶ中のケイ素原子が式Ａのラクタム基だけを有するかまたは式Ａのラクタム基およびアルコキシ基だけを有する場合に生じ、他方、ポリシロキサン相は、とりわけ、ケイ素化合物ＳＶ中のケイ素原子が式Ａのラクタム基と共にＣ原子を介して結合された基も有する場合に生じる。
【００８３】
既述したように、本発明によるポリアミド複合材料のケイ素含量は、変動されうる。前記ケイ素含量は、典型的には、ケイ素として計算した、複合材料の全体量に対して、Ｓｉ０．１〜１０．０質量％の範囲内、殊にＳｉ０．８〜５．０質量％の範囲内にある。
【００８４】
本発明によるケイ素含有ポリアミド複合材料において、ポリアミドマトリックス中のケイ素含有相は、微細に分配された形で存在し、その際に、たいてい、ＳｉＯ2相および／またはポリシロキサン相の少なくとも９０％は、ＳＥＭ／ＥＤＸ撮影またはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ測定により測定した、最大４０μｍ、殊に最大１μｍのドメイン寸法を有し、およびしばしば、５ｎｍ〜４０μｍの範囲内、有利に１０〜１０００ｎｍの範囲内、殊に２０〜５００ｎｍの範囲内のドメイン寸法を有する。
【００８５】
本発明によるケイ素含有ポリアミド複合材料中に含有されているポリアミドは、たいてい、１５０００〜５００００の範囲内、殊に１８０００〜３５０００の範囲内の数平均分子量Ｍnを有する。前記ポリアミドの質量平均分子量Ｍwは、たいてい、４００００〜２２５０００の範囲内、殊に４５０００〜１４００００の範囲内にある。前記ポリアミドの分子量分布は、典型的には、２．５〜４．５の範囲内、殊に３〜４の範囲内の多分散指数ＰＤ（＝Ｍw／Ｍn）によって特徴付けられている。
【００８６】
本発明によるポリアミド複合材料は、製造の結果として、通常、粉末または粒状物の形で生じる。
【００８７】
本発明によるケイ素含有ポリアミド複合材料は、原則的に、ポリアミドが典型的に使用される全ての用途に適している。殊に、フィルム、繊維、モノフィラメント、管、波形管、異形材ならびに公知の通常の成形法または紡糸法によって取得された、任意の形の半製品またはプラスチック製品の製造を挙げることができる。本発明によるポリアミド−ケイ素複合材料およびその製造は、以下に、例１〜４、第１表および図１〜７によって詳細に説明された。これらの例１〜４、第１表および図１〜７は、本発明の幾つかの視点を説明するものであり、および決して本発明の保護範囲を限定するものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】例４による複合材料の29Ｓｉ−{1Ｈ}−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】例４による複合材料の13Ｃ−{1Ｈ}−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】例１〜４からの複合材料のＤＳＣ曲線、周期的な測定の第２の加熱曲線、加熱速度１０Ｋ／分、Ｎ2  ５０ｍｌ／分。
【図４】例１〜４からの複合材料のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトル。
【図５】例３からの白金で被覆された複合材料のＳＥＭ／ＥＤＸ写真。
【図６】さまざまな分解能での例３からの複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真。
【図７】例１からの白金で被覆された複合材料のＥＤＸ写真。
【００８９】
略符号：
Ｓｍｐ．：融点
ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロパノール
ＤＳＣ：示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡法
ＥＤＸ：エネルギー分散形Ｘ線分析
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ：減衰全反射によるフーリエ変換赤外分光法。
【００９０】
分析
ＳＥＭ／ＥＤＸ撮影を、ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の機器Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ  ２００を用いて行なった。試料を白金で被覆しかつ引き続き試験した。画像に対する尺度または倍率を特定した。
【００９１】
粉末状試料の固体ＮＭＲ試験を、ワイドボアマグネットおよび二重共振型プローブヘッドを備えた、分光計Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００（周波数  1Ｈスペクトル：４００．１３ＭＨｚ、13Ｃスペクトル：１００．６２２ＭＨｚ）で行なった。13Ｃ{1Ｈ}−ＣＰ−ＭＡＳスペクトルの撮影を、４ｍｍの回転子容器を用いて実施した。照合を外部標準のアダマンタン（Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）で行なった（δ＝３８．５ｐｐｍ）。29Ｓｉ{1Ｈ}−ＣＰ−ＭＡＳスペクトルの撮影を、７ｍｍの回転子容器を用いて実施した。照合を外部標準のテトラキス（トリメチルシリル）シランで行なった（δ＝−９．５ｐｐｍ）。
【００９２】
ＤＳＣ測定をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社の機器  型式ＤＳＣ１で実施した。使用されたるつぼは、アルミニウム製であった。るつぼの大きさ４０μｌ。測定は、５０ｍｌ／分の適用された窒素流の下で、有孔の蓋を用いて行なわれた。加熱速度は、１０Ｋ／分であった。
【００９３】
分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行なわれた。ＧＰＣ測定を、３つのカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ  Ｇｕａｒｄ、およびＰＬ  ＨＦＩＰＧｅｌ）を有する、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＵＳＡ、のＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ機器を用いて実施した。溶離剤として、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋０．０５％  ＣＦ3ＣＯＯＫを使用した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準として使用した。測定を次のパラメーターを適用して実施した：カラム温度４０℃、貫流速度１ｍｌ／分、濃度１．５ｍｇ／ｍｌ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＦＧ（０．２μｍ）を介するろ過。
【００９４】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルの撮影をＢＩＯ−ＲＡＤ社のＦＴＩＲ分光計、型式ＦＴＳ  １６５、でＧｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅアクセサリーを用いて行なった。試料をそのまま測定ヘッドにもたらし、およびサファイアアンビルを用いて５バールの定義された圧力で押圧した。測定データをＷｉｎ−ＩＲプログラムで取り込み、表示し、およびオリジン（Ｏｒｉｇｉｎ）を用いて評価した。
【００９５】
粉末状試料中に含有されている元素Ｃ、ＨおよびＮの定量的分析のために、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社の機器ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯ  ＣＨＮＳを使用した。記載された値は、二重測定の平均値である。
【実施例】
【００９６】
製造例
例１：ＳｉＯ2  １．８質量％を有する複合材料
タンク中に、ε−カプロラクタム１５ｇ、ω−アミノカプロン酸３．３ｇおよび１，１'，１''，１'''−シランテトライルテトラキス（アゼパン−２−オン）３．０ｇを予め装入した。引続き、前記タンクを三回アルゴンで洗浄した。重合のために、前記タンクを約１０バールの圧力で加圧した（アルゴン）。前記タンクを約一時間以内に２３０℃へ加熱し、その際に攪拌機を約１００℃でスイッチオンした。２３０℃の温度を２．５時間維持した。反応の経過中に、圧力は、約１５バールに上昇した。最後の１５分間で、圧力を徐々に常圧に低下させた。
【００９７】
冷却後、複合材料を１６時間、メタノールで抽出した。
融点（ＤＳＣ）２２１℃；元素分析  質量％（理論値）：Ｃ％：６１．０（６１．９）、Ｈ％：９．６１（９．６４）、Ｎ％：１１．８（１２．０）、残分％：１７．６（１６．５）。
【００９８】
例２：ＳｉＯ2  ５．０質量％を有する複合材料
タンク中に、ε−カプロラクタム２．０ｇ、ω−アミノカプロン酸８．７ｇおよび１，１'，１''，１'''−シランテトライルテトラキス（アゼパン−２−オン）９．３ｇを予め装入した。引続き、前記タンクを三回アルゴンで洗浄した。重合のために、前記タンクを約１０バールの圧力で加圧した（アルゴン）。前記タンクを約一時間以内に２３０℃へ加熱し、その際に攪拌機を約１００℃でスイッチオンした。２３０℃の温度を２．５時間維持した。反応の経過中に、圧力は、約１５バールに上昇した。最後の１５分間で、圧力を徐々に常圧に放圧した。冷却後、複合材料を１６時間、メタノールで抽出した。抽出可能な割合は、１２％であった。
融点（ＤＳＣ）２２０℃；元素分析  質量％（理論値）：Ｃ％：５８．４（５８．３）、Ｈ％：９．２４（９．３２）、Ｎ％：１１．３（１１．３）、残分％：２１．２（２１．１）。
【００９９】
例３：ＳｉＯ2  １．７質量％／ポリシロキサン０．５質量％を有する複合材料
タンク中に、ε−カプロラクタム１５．０ｇ、ω−アミノカプロン酸３．９ｇ、１，１'，１''−（メチルシラントリル）トリ（アゼパン−２−オン）０．６ｇおよび１，１'，１''，１'''−シランテトライルテトラキス（アゼパン−２−オン）３．３ｇを予め装入した。引続き、前記タンクを三回アルゴンで洗浄した。重合のために、前記タンクを約１０バールの圧力で加圧した（アルゴン）。前記タンクを約一時間以内に２３０℃へ加熱し、その際に攪拌機を約１００℃でスイッチオンした。２３０℃の温度を２．５時間維持した。反応の経過中に、圧力は、約１５バールに上昇した。最後の１５分間で、圧力を徐々に常圧に低下させた。冷却後、複合材料を１６時間、メタノールで抽出した。ＳｉＯ2  １．７質量％／ポリシロキサン０．５質量％を有する複合材料を得た。
融点（ＤＳＣ）２２１℃；元素分析  質量％（理論値）：Ｃ％：６２．１（６１．３）、Ｈ％：９．７９（９．２９）、Ｎ％：１２．０（１１．９）、残分％：１６．２（１７．５）。
【０１００】
ＧＰＣの結果は、第１表中にまとめられている。
【０１０１】
例４：ＳｉＯ2  ４．０質量％／ポリシロキサン１．１質量％を有する複合材料
タンク中に、ε−カプロラクタム６．０ｇ、ω−アミノカプロン酸１１．９ｇ、１，１'，１''−（メチルシラントリル）トリ（アゼパン−２−オン）１．８ｇおよび１，１'，１''，１'''−シランテトライルテトラキス（アゼパン−２−オン）９．０ｇを予め装入した。引続き、前記タンクを三回アルゴンで洗浄した。重合のために、前記タンクを約１０バールの圧力で加圧した（アルゴン）。前記タンクを約一時間以内に２３０℃へ加熱し、その際に攪拌機を約１００℃でスイッチオンした。２３０℃の温度を２．５時間維持した。反応の経過中に、圧力は、約１５バールに上昇した。最後の１５分間で、圧力を徐々に常圧に放圧した。冷却後、複合材料を１６時間、メタノールで抽出した。
融点（ＤＳＣ）２２１℃；元素分析  質量％（理論値）：Ｃ％：６１．０（５８．７）、Ｈ％：９．６２（９．３８）、Ｎ％：１１．８（１１．５）、残分％：１７．６（２０．３）。
【０１０２】
ＧＰＣの結果は、第１表中にまとめられている。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
図面の説明：
図１は、例４による複合材料の29Ｓｉ−{1Ｈ}−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１から、約−１００ｐｐｍでのＱ信号によって確認できる二酸化ケイ素網状組織が約−６０ｐｐｍでのＴ信号によって目視できるポリシロキサン単位で形成されることが明らかになった。
【０１０５】
図２は、例４による複合材料の13Ｃ−{1Ｈ}−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。この中に、生じたポリアミド６の全ての構造単位（２５〜５０ｐｐｍでメチレン炭素および約１７４ｐｐｍでカルボニル炭素）ならびに約−７ｐｐｍでポリシロキサン網状組織のメチル基を確認することができる。
【０１０６】
図３は、抽出後の材料の周期的ＤＳＣ測定の第２の加熱曲線を示す。生じたＰＡ  ６は、約２２０℃で融解した。α型ならびにγ型が形成されている。
【０１０７】
図４中のＦＴＩＲスペクトルは、生じた複合材料の特徴的なバンドを示す。ポリアミド６に対して、典型的なバンド、例えば約３３００ｃｍ-1でのＮ−Ｈ価数変動またはアミドＩおよびＩＩのバンドを観察することができるし、ＳｉＯ2／ポリシロキサン網状組織に対して、約１０７０ｃｍ-1での典型的なＳｉ−Ｏ価数変動も観察することができる。
【０１０８】
図５は、例３からの複合材料の電子顕微鏡写真を示す。選択された異種の写真には、ケイ素が明色で現れており、および全ての他の元素は、暗色で現れている。前記写真は、当該試料断面にわたるケイ素の相対的に均一な分布を示す。
【０１０９】
図６は、例３からの複合材料のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真を示す。この方法の場合、ケイ素富有領域は、ケイ素貧有領域よりも明色で結像している。前記写真は、含有されているケイ素の相対的に均一な分布を示す。前記ケイ素は、より大きな凝集塊で存在する、約５ｎｍの大きさの一次粒子を形成する。
【０１１０】
例１からの、白金で被覆された複合材料のＥＤＸ写真。図７に例１からの複合材料中のケイ素の元素分布を確認することができる。生じた二酸化ケイ素は、試料横断面に亘って相対的に均一に分布している。一次粒子は、部分的に凝集して存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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