(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体の構成部材である、外部端子を兼ねる第１外部端子と、
外装体の構成部材である、外部端子を兼ねる第２外部端子と、
前記第１外部端子と前記第２外部端子との間に収納された蓄電要素と、
前記第１外部端子と前記第２外部端子とに熱溶着され、これらを絶縁するとともに熱溶着により封止する絶縁封止部材と、を有し、
前記絶縁封止部材が、ポリフェニルサルファイトからなり、
前記両外部端子の周縁端面同士が、前記絶縁封止部材を介して対向した構造である、
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
請求項１記載の電気化学素子において、
前記絶縁封止部材の最薄部の厚みが、素子全体の厚みの１２．６６％以下である、
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
請求項１記載の電気化学素子において、
前記絶縁封止部材の最薄部の厚みが２００μｍ以下である、
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項４】
請求項１記載の電気化学素子において、
少なくとも一方の外部端子がハット状に形成されており、そのハット状外部端子のつばの部分が他方の外部端子と絶縁封止部材を介して対向している、
ことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、封止性の向上を目的とした電気化学素子の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、電子機器のメモリバックアップ等の用途に用いられる電気化学素子は、更なる小型化とともに、高温、多湿等の苛酷な環境に対する耐性が求められている。さらに最近では、電気化学素子には、基板に表面実装する際における、リフロー耐性が要求されている。
なお、リフロー耐性とは、クリーム半田が塗布された基板上に電子部品を乗せ、加熱された炉内を通過させて基板上の半田を溶融させ、電子部品を基板に表面実装させる際における熱耐性をいう。
【０００３】
また、本明細書中で使用する「電気化学素子」とは、電気二重層コンデンサ等の電荷蓄積を行う素子や、薄型の非水電解質二次電池、ポリアセン電池等の化学電池を意味している。
ところで、従来、このような電気化学素子は、図４に示すボタン型電池のように、樹脂性の絶縁封止部材を外装金属とかしめることによって生じる樹脂の圧縮応力により密封していた。このような製造方法によると、外部からの力により変形させられた樹脂が応力緩和（変形させた状態で時間が経過することにより変形初期に発生した応力が緩和すること）を引き起こし、封止性が低下する。これにより、酸素等のガス成分や水分が素子内部に混入し、素子の性能が低下するという問題があった。
【０００４】
かしめ以外の封止法としては、ペーパー型電池のように、アルミラミネート等を熱溶着等により封止する方法がある。しかし、アルミラミネート材に通常使用されている樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等であり、これらの樹脂はリフロー温度（約２００℃以上）より融点が低いため、リフロー炉を通過させると樹脂層が融解してしまう。このため、リフロー工程において、液漏れ等が発生するという問題があった。
【０００５】
樹脂の耐熱性向上の技術として、特開平７−７８６０４号公報には、変性ポリエチレン樹脂に電子線を照射する技術が開示されている。この技術によると、耐熱性が向上し、さらに熱溶着における封止不良が生じにくい。しかし、この技術による樹脂の耐熱性は１５０℃程度であり、リフローによる表面実装には耐えられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、リフロー耐性を有し、さらに封止部の密閉性に優れ、かつ封止部の経時劣化の生じにくい電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、外装体の構成部材である、外部端子を兼ねる第１外部端子と、外装体の構成部材である、外部端子を兼ねる第２外部端子と、前記第１外部端子と前記第２外部端子との間に収納された蓄電要素と、前記第１外部端子と前記第２外部端子とに熱溶着され、これらを絶縁するとともに熱溶着により封止する絶縁封止部材と、を有し、前記絶縁封止部材が、ポリフェニルサルファイトからなり、前記両外部端子の周縁端面同士が、前記絶縁封止部材を介して対向した構造であることを特徴とする。
【０００８】
上記構成によれば、絶縁封止部材がポリフェニルサルファイト（融点：２８０℃）からなるため、一般的にリフローに使用する温度（約２００℃以上）において融解しない。このため、リフロー時の液漏れを防止することができる。また、かしめにより封止していた従来型素子と異なり、応力緩和に起因する封止不良が生じないので、封止部より水分、酸素等が素子内に侵入し、素子を劣化させるという問題が生じにくい。また、２４０℃よりも高い融点を有するため、融点の高い半田を用いたリフロー工程においても、液漏れ等の問題が発生しない。
【０００９】
また、絶縁封止部材に使用する樹脂は、わずかながらも水分、酸素等の透過性を有しており、その透過量は絶縁封止部材の最薄部の厚みにより規制される。従って、絶縁封止部材の最薄部の厚みを、好ましくは素子全体の厚みの１２．６６％以下、または２００μｍ以下とする。この構成であると、絶縁性と封止性を確保でき、かつ効率よく水分等の侵入による素子の劣化を抑えることができる。より好ましくは、素子全体の厚みの１２．６６％以下、または２００μｍ以下とした透過量規制領域を、蓄電要素を包囲するように閉環状に形成する構成とするのがよい。この構成であると、一層効果的に水分等の侵入を防止することができる。
ただし、絶縁封止部材の最薄部の厚みが薄すぎると、外部端子同士の絶縁性や封止性に問題が生じるので、このようなことがない範囲で樹脂厚みを設定するのがよい。
【００１０】
また、少なくとも一方の外部端子がハット状に形成されており、そのハット状外部端子のつばの部分が他方の外部端子と絶縁封止部材を介して対向している構造であることが好ましい。このような構造であると、絶縁封止部材の厚みを厚くすることなく、蓄電要素の収納空間を大きくすることができる。
【００１３】
また、電気化学素子をリフローにより基板に表面実装する際には、図５に示すように両電極端子にタブ８を取り付け、そのタブ８と基板とを半田により溶着する構造をとることもできる。
【００１４】
なお、本明細書中で使用する「蓄電要素」とは、対向した一対の電極を必須要素とし、必要に応じてセパレータや、電解質が含まれる。例えば化学電池の場合、正極と負極とを必須要素とし、さらに電解質等を有しており、電気二重層コンデンサの場合、一対の分極性電極を必須要素とし、さらに電解質等を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、非水電解質二次電池を例として、以下に詳細に説明する。なお、本発明は、電気二重層コンデンサ等の電荷蓄積を行う素子や、ポリアセン電池等の化学電池に応用可能であり、下記実施の形態に限定されるものではないことは勿論のことである。
【００１６】
図１は本発明の実施の形態に係る電気化学素子である非水電解質二次電池の外観斜視図、図２は電気化学素子である非水電解質二次電池の断面図である。
【００１７】
図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池はアルミニウム−リチウム合金からなる負極活物質を有する負極板（第１の電極板）３ａと、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）からなる正極活物質を有する正極板（第２の電極板）３ｂと、両電極を離隔するセパレータ３ｃを構成要素とする蓄電要素を有している。前記負極板３ａは集電網２を介して負極外部端子（第１外部端子）１に、前記正極板３ｂは導電性塗膜５を介して正極外部端子（第２外部端子）４に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】
更に、両外部端子の間には、樹脂製の絶縁封止部材６が配置され、熱溶着により両外装金属を封止している。また、電池内部にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解した電解液３ｄが注入され、また、電池内部の短絡を防止するため絶縁シート７がリング状に挿入されている。
【００１９】
前記絶縁封止部材は融点が２００℃以上の樹脂からなり、最薄部の厚みが素子全体の厚みの１２．６６％以下、または２００μｍ以下である。
【００２０】
なお、本発明に係る絶縁封止部材には、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、消臭剤、着色剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤が含まれることがあり、遮光、隠蔽、耐熱性を付与するための無機フィラーが含まれていてもよい。また、複数種の樹脂成分が混合されたものであってもよい。
【００２１】
なお、電気二重層コンデンサの場合、第１の電極板、第２の電極板をそれぞれ一対の分極性電極板と読み替えればよい。
【００２２】
上記非水電解質二次電池は、公知の材料、方法を用いて作製することができる。具体的には、正極材料としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、負極材料としては黒鉛、コークス等の炭素質物、リチウム合金、金属酸化物等、非水溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等、電解質塩としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。ポリアセン電池、電気二重層コンデンサ等も公知の材料、公知の方法により作成することができる。しかしながら、２００℃より低い温度で揮発する溶媒を過剰に用いると、リフローにより溶媒が揮発し、電池がふくれてしまう原因となるので、好ましくない。
【００２３】
（実施例１）
実施例にかかる非水電解質二次電池を、次のようにして作製した。
【００２４】
図１に示すように、ハット状に形成されたステンレスからなる負極端子１に、ステンレスからなる集電網２をスポット溶着した。これにアルミニウム板を圧着した後リチウム板を張り合わせ、負極板３ａを作製した。アルミニウムとリチウムとの積層板は、後に電気化学的手法により合金化する。
【００２５】
正極端子の一側面に導電性の塗料を塗布したものを準備し、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）からなる正極活物質を、公知の方法でペレット状に成型し、正極板３ｂを作製した。
【００２６】
次に、ポリフェニルサルファイト製の不織布からなるセパレータ３ｃと、ポリフェニルサルファイトからなるリング状の絶縁シート７を準備した。
【００２７】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液３ｄを作製した。
【００２８】
図２に示すように負極端子１、負極板３ａ、セパレータ３ｃ、正極板３ｂ、正極端子４、絶縁シート７を配置し、電解液３ｄを注液し、ハット状負極端子のつばの部分（幅２．０ｍｍ）に、厚みが２０μｍであるポリフェニルサルファイトからなる絶縁封止部材（融点：約２８０℃）を介して正極端子の導電性塗膜側と、負極端子とを張り合わせ、ポリフェニルサルファイトの融点まで加熱し、圧力をかけながら熱溶着することにより封止し、実施例１に係る本発明電池Ａ１を作製した。なお、この電池厚みは１．４０ｍｍであった。
【００２９】
（実施例２）
絶縁封止部材の厚みを１００μｍとし、正極板の厚みを０．０８ｍｍ厚くしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例２に係る本発明電池Ａ２を作製した。この電池の厚みは１．４８ｍｍであった。
【００３０】
（実施例３）
絶縁封止部材の厚みを２００μｍとし、正極板の厚みを０．１８ｍｍ厚くしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例３に係る本発明電池Ａ３を作製した。この電池の厚みは１．５８ｍｍであった。
【００３１】
（参考例４）
絶縁封止部材として、ポリエーテルエーテルケトン（融点：約３４０℃）の両面にエポキシ系接着剤を塗布し、加圧しながら１８０℃で熱溶着したこと以外は、上記実施例１と同様にして、参考例４に係る参考電池Ａ４を作製した。この電池の厚みは１．４０ｍｍであった。
【００３２】
（実施例５）
図３に示すように、正極外部端子の絶縁封止部材と接する部分に、高さ５０μｍの凸部９を円周状に設け、絶縁封止部材の厚みを最厚部で２５０μｍ、最薄部で２００μｍとなるようにし、正極板の厚みを０．２３ｍｍ厚くしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例５に係る本発明電池Ａ５を作製した。この電池の厚みは１．６３ｍｍであった。
【００３３】
（実施例６）
絶縁封止部材の厚みを２５０μｍとし、正極板の厚みを０．２３ｍｍ厚くしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例６に係る本発明電池Ａ６を作製した。この電池の厚みは１．６３ｍｍであった。
【００３４】
（比較例２）
図４に示すように、絶縁封止部材にポリフェニルサルファイトを用い、正極、負極等の材料は上記実施例１と同じものを用い、公知の手法でかしめ封口し、比較例２に係る比較電池Ｘ２を作製した。この封止部材の厚みは２０μｍであり、この電池の厚みは１．４０ｍｍであった。
【００３５】
（保存特性試験）
実施例１〜３、５、６、参考例４、及び比較例２の電池を最高到達温度２４０℃のリフロー炉内を通過させた後、１ｋＨｚの交流内部抵抗値を測定した。その後、８０℃９０％の加湿保存槽に投入し、30日後に取り出し、再度、内部抵抗値を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、リフローにより液漏れ等が発生し、使用不能と なった電池はなかった。
【００３６】
0004390426.tif 000002
【００３７】
【表１】
0004390426.tif 000003
【００３８】
表１のＡ１とＸ２の比較から、従来のかしめ封口の電池より、本発明による電池の方が、はるかに保存特性が優れていることがわかる。このことは、かしめ封口をすると時間の経過により樹脂が応力緩和を起こしてしまうため、封止性が低下し、水分、酸素等が侵入したため、電池特性が劣化したと考えられる。
【００３９】
また、表１のＡ１〜Ａ３、Ａ６の比較から、絶縁封止部材の厚みが厚いほど電池の保存特性が劣化する傾向が認められる。これは、絶縁封止部材の厚みが厚いほど樹脂内部を透過する水分、酸素等が増加するため、電池内部の活物質や電解液が劣化するためと考えられる。
【００４０】
また、表１のＡ３、Ａ５、Ａ６の比較から、水分等が電池内に侵入する量は、絶縁封止部材内を透過する際に通過する絶縁封止部材の透過量規制領域によりコ ントロールされる傾向が認められる。ここで、電池全体の厚みの１２．６６％以下、または２００μｍ以下とした透過量規制領域を、蓄電要素を包囲するように 閉環状に形成する構成であると、効果的に水分等の侵入を防止することができるため、好ましい。
【００４１】
さらに、表１のＡ１、Ａ４の比較から、ポリフェニルサルファイトを使用した電池の方が、ポリエーテルエーテルケトンにエポキシ樹脂を塗布した電池より保存特性が優れていることがわかる。このことについては断言できないが、ポリフェニレンサルファイトに対しポリエーテルエーテルケトンのほうが水分を良く通す（吸水率が高い）ことと、エポキシ系接着剤も若干、水分を通していることによると思われる。
【００４３】
尚、上記実施例ではコイン型の素子を作製したが、この形状に限定されるものではなく、ペーパー型等の偏平型素子を作製することもできる。
【００４４】
尚、上記実施例では、電気化学素子として非水電解質二次電池を用いた例を挙げて説明したが、ポリアセン電池等の薄型電池や、電気二重層コンデンサ等の電荷を蓄積する素子にも応用することができる。このような素子の材料としては特に限定することはなく、公知の材料を用いて素子を作製することができる。
【００４５】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、第１外部端子と、第２外部端子と、前記第１外部端子と前記第２外部端子との間に収納された蓄電要素とを有し、両外部端子の周縁端面同士が、２８０℃の融点を有するポリフェニルサルファイトからなる絶縁封止部材を介して対向し、熱溶着された構造である本発明素子では、リフロー耐性を有し、さらに保存特性が良好であるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電気化学素子の外観斜視図。
【図２】本発明に係る電気化学素子の断面図。
【図３】実施例５に係る電気化学素子の断面図。
【図４】かしめ封口による電気化学素子の断面図。
【図５】本発明の素子を基板上に表面実装するためのタブを取り付けた素子の外観斜視図。
【符号の説明】
１：第１外部端子
２：集電網
３：蓄電要素
３ａ：第１の電極板
３ｂ：第２の電極板
３ｃ：セパレータ
３ｄ：電解液
４：第２外部端子
５：導電性塗膜
６：絶縁封止部材
７：絶縁シート
８：タブ
９：凸部
【図１】
0004390426.tif 000004
【図２】
0004390426.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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