(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸イオンの供給源と過酸化物、硝酸、塩素酸、臭素酸及びこれらの塩から選択される酸化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液からなる、浸漬により金属表面に黒色皮膜を形成させるための金属表面浸漬処理剤に、撹拌下に又は撹拌を行わずに、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金より選択した金属を浸漬することにより電解することなく該金属の表面に皮膜を生成させることからなる、金属表面に黒色皮膜を形成する方法。
【請求項２】
処理液がＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ及び三価クロムのうちの１種以上の供給源を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理液がリンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物を更に含む請求項１〜２のいずれか一項記載の方法。
【請求項４】
リンの酸素酸が正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩より選択される請求項３記載の方法。
【請求項５】
処理剤がアルカリ土類金属、珪素供給源、シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル及びジルコニアゾルより選択される無機コロイド、シランカップリング剤、及び有機カルボン酸のうちの１種以上を更に含む請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
皮膜生成後に水洗及び乾燥してから又は水洗及び乾燥を行わずに更に有機若しくは無機防錆皮膜又はこれらの複合皮膜をオーバーコートする請求項１〜５の何れか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の如き金属の表面浸漬処理剤、表面被覆を施す方法に関する。特に、本発明は、亜鉛及び亜鉛系合金めっきを施した鉄部品の表面に黒色皮膜を形成させるための表面浸漬処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の如き金属表面上に形成される皮膜は種々あるが、これまでの知見には本発明に相当する皮膜は見当たらず、本発明は新たな知見に基づいた皮膜を提供するものである。一般には、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面上に黒色皮膜の外観を得るためには、リン酸塩皮膜処理、黒色クロメート皮膜処理、モリブデン酸皮膜処理、電解による黒色皮膜形成処理等が行われている。
【０００３】
特開平３−１０７４６９号に示されるように、リン酸塩皮膜処理は、亜鉛イオンとリン酸イオンとエッチング剤又は皮膜緻密化剤としてのフッ素イオン又は錯フッ化物イオンとを必須成分とする処理液を４０〜５０℃又は７５℃付近まで加温し、それに被処理金属を浸漬して皮膜を生成させ、次いで水洗した後に乾燥を行う処理である。しかしながら、処理液がエッチング剤又は皮膜緻密化剤を含有しないと、リン酸塩皮膜が生成しないためにフッ素イオン又は錯フッ化物イオンが必須成分として含められているが、これらのイオンは腐食性が強く排出規制物質でもある。更に処理温度が高く、従って加温のための設備やコストがかかるという欠点を持っている。
【０００４】
アルミニウムに関しては、陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜を有機染料又は無機化合物によって着色する方法が最も普及している着色処理法である。また、モリブデンやマンガンを使用して７０℃程度の処理温度で化学的に着色皮膜を形成する処理法もあるが、いずれにしても電解のための設備や、リン酸塩皮膜処理と同様に加温のための設備コストがかかるという欠点を持っている。
【０００５】
また、亜鉛又は亜鉛系合金めっき上に一般的に使用されている黒色クロメート皮膜処理法は、六価クロムを主体とした処理液に銀イオンを追加し、これによって皮膜形成時に皮膜中に銀イオンを黒化剤として含有させる処理である。更に、亜鉛系合金めっき皮膜の上には、クロメート処理液の組成を適切にすると、酸化鉄、酸化ニッケル又は酸化コバルトが黒化剤としてクロメート皮膜中に沈積し黒色皮膜が形成される。しかしながら、いずれも、有害な六価クロムを使用するために処理液が有害であるのみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面に皮膜を形成させるにあたり、有害な六価クロムや腐食性の強いフッ素化合物を使用せずに、黒色外観皮膜を生成させることができる表面浸漬処理方法を提供することである。特に、本発明の主な目的は、亜鉛又は亜鉛系合金めっき上に安定かつ容易に黒色皮膜を得ることができる表面浸漬処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
従来技術における問題を解決するために、本発明者が鋭意研究した結果、従来のリン酸塩皮膜や陽極酸化による着色皮膜にもクロメート皮膜にも属さないと推測される皮膜が得られた。すなわち、六価クロムを含まず、亜硫酸イオンの供給源と過酸化物、硝酸、塩素酸、臭素酸及びこれらの塩から選択される酸化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液からなることを特徴とする処理液を使用して上記金属材料に浸漬によって電解することなく皮膜を形成し、水洗した後乾燥することにより黒色外観皮膜を生成させることが可能であることを見出した。また、浸漬によって皮膜を形成した後、水洗及び乾燥を行わずに樹脂又はシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル及びジルコニアゾルより選択される無機コロイドと接触させても、更に均一な美しい黒色外観皮膜が得られることが判明した。
【０００８】
金属表面を浸漬で処理する場合に、従来のクロメートの処理設備をそのまま使用できるという経済的メリットが得られることもこの方法の特徴である。
【０００９】
本発明で使用される処理剤の１つの具体例は、亜硫酸イオンの供給源と過酸化物、硝酸、塩素酸、臭素酸及びこれらの塩から選択される酸化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液からなる、浸漬により金属表面に黒色皮膜を形成させるための金属表面浸漬処理剤である。
【００１０】
本発明の他の具体例は、亜硫酸イオンの供給源と過酸化物、硝酸、塩素酸、臭素酸及びこれらの塩から選択される酸化性物質の供給源とを含有し、更に必要に応じて、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ及び三価クロムのうちの１種以上の供給源、リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物、アルカリ土類金属、二酸化珪素などの珪素供給源、シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル及びジルコニアゾルより選択される無機コロイド、シランカップリング剤及び有機カルボン酸のうちの１種以上を含有するｐＨ６以下の酸性水溶液からなる表面処理剤を使用して金属表面に撹拌下に又は撹拌を行わずに浸漬によって皮膜を生成させることからなる金属表面の黒色皮膜形成方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細を述べると次の通りである。
本発明で使用される処理剤は、亜硫酸イオンの供給源と過酸化物、硝酸、塩素酸、臭素酸及びこれらの塩から選択される酸化性物質の供給源とを含有するｐＨ６以下の酸性水溶液である。かかる成分の正確な挙動は不明であるが、亜硫酸イオンで供給される硫化物が皮膜の骨格を成す成分となると推測される。
【００１２】
亜硫酸イオンの供給源の総量は、１〜１００ｇ／Ｌで３〜５０ｇ／Ｌが好ましい。これより少ないと、良好な黒色皮膜生成が行われ難く、黒色皮膜が生成しなかったり、生成する皮膜が薄くなり、また、要求する色調が得られなかったりする。他方、これより多量な場合には、皮膜外観や光沢が低下したり、くみ出しによる経済的損失が大きくなり適当でない。亜硫酸イオンの供給源として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特に供給源をこれらのものに制限するものではない。
【００１３】
処理剤中に含められる酸化性物質の供給源は、金属を適度にエッチングし、スムーズな皮膜生成に効果がある。酸化性物質として、過酸化物、臭素酸、塩素酸、硝酸等が使用可能である。
【００１４】
酸性水溶液のｐＨは６以下、好ましくは１．５〜４．０が望ましい。これより低いと、均一な皮膜生成が難しくなり、高いと黒色皮膜が薄くなり、皮膜が生成しなくなる傾向にある。ｐＨの調整に用いる薬品は、高い場合は、硝酸、硫酸などの酸を、低い場合は、アンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加すればよく、添加薬品は何等制限されるものではない。
【００１５】
浸漬により皮膜を生成する場合の処理条件に特に制限はなく、一般的な反応型クロメート処理を行う条件（液温２０〜３０℃、処理時間２０〜６０秒、撹拌有）や処理時間２５０秒、攪拌なしの条件でも処理可能であり、広い条件幅を持っている。
【００１６】
処理時間が短い場合には皮膜が生成せず、長い場合には時として無光沢の外観不良が発生する。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させる。
【００１７】
以上の方法により皮膜を生成させた後、水洗次いで乾燥を行う。水洗により過剰物は除去され、均一な外観を得ることができる。また、更に高品質の外観を要求される場合は、本発明に従って表面処理の終了後、塗装やコーティングを行うことが可能である。従来、クロメート処理やリン酸塩皮膜処理を塗装下地処理として用いられてきたが、いずれも処理の最終工程は乾燥であり、乾燥されていないこれら処理物上に塗装などの処理を行っても正常な複合皮膜が得られなかった。しかしながら、本発明によれば浸漬により皮膜生成後に水洗と乾燥を行なうことなく、塗装やコーティング処理が可能であることが見出された。これは、従来の方法における下地処理ライン（乾燥工程）と塗装・コーティングラインとの間の処理物の移動にかかる人件費や労力を省くことができ、乾燥により高温化した処理物の温度低下時間を待つ必要もないために、生産性向上に大きな効果を持つ。
【００１８】
本発明で使用される処理剤には、更にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価クロムの金属カチオン、これらのオキシ金属アニオンなどの供給源と、リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物とを含有させることができる。モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、三価のクロムイオンなどの各種金属供給源とリンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物とは、皮膜中の成分として、皮膜形成、黒色外観及び性能を向上させる効果がある。これらの供給源として、バナジン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、酢酸クロム、硝酸クロム、正リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、過リン酸などが挙げられるが、特にこれらの供給源に限定されるものではない。
【００１９】
また、アルカリ土類金属、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸のうちの１種又は２種以上を含有させることができる。無機コロイドとしてシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルなどが、シランカップリング剤としてビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが使用できる。アルカリ土類金属が皮膜へ析出するとは考えにくいが、その添加により皮膜外観の艶が向上することから皮膜を緻密化させる効果があると推測される。無機コロイドやシランカップリング剤などはコストなどから必ずしも添加の必要性はないが、本発明に従った表面処理後、塗装やコーティングを行う際に密着性の向上や皮膜外観の向上に働き、結果として耐食性を向上させる効果をもたらす。
【００２０】
本発明に従って規定される酸性水溶液を用いることによって、有害な六価クロムや腐食性の強いフッ化物を使用せずに、時により従来の反応型クロメートと同一処理設備、処理条件、処理方法等で亜鉛表面に黒色皮膜を容易に生成することが可能である。かくして、処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーのみならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造業者やクロメート処理業者の健康面での影響や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能である。
【００２１】
本発明に類似した処理方法としてクロメート処理法、モリブデン酸処理法及びリン酸塩皮膜処理法が公知であるが、本発明は、液の組成、形成される皮膜の外観、処理条件など多角的な判断の基にそのいずれにも属さないと考えられる。すなわち、クロメート処理は本来、クロム酸に代表される六価クロムを含んだ水溶液を用いた処理の総称である。この定義から考えると、第一に、本発明は六価クロムを含まないことからクロメート処理ではない。六価クロムを含まないクロメートとして三価クロメートが“Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｇ”、５２「９」、７１（１９８８）に記載されているが、皮膜の外観は、空色であり黒色皮膜を得ることはできない。また、モリブデン酸処理についても液の組成及び皮膜の骨格を構成する成分が異なる。このことからも、本発明の皮膜は従来のクロメート皮膜やモリブデン酸皮膜とは黒色皮膜構造が異なるものということができ、本発明はクロメート処理又はモリブデン酸処理ではない。
【００２２】
亜鉛上のリン酸塩処理法は、先に述べた特開平３−１０７４６９号に記載されるように、皮膜形成成分である亜鉛イオンとリン酸イオンとエッチング剤（化成反応開始剤）又は皮膜緻密化剤としてのフッ素イオン又は錯フッ化物イオンとを必須成分とする４０〜５０℃又は７０℃付近まで加温された処理液に浸漬して皮膜を生成し、水洗後に乾燥を行う処理であるが、本発明は、液の組成及び処理の方法においてリン酸塩皮膜処理法とは異なる。すなわち、本発明の処理液は、液の組成において、皮膜形成成分としての亜鉛やエッチング剤としてのフッ素イオン又は錯フッ化物イオンを必要としないという点において全く異なる液である。リン酸塩皮膜処理法では、これらの成分が欠如すると皮膜は生成しない。また、リン酸塩皮膜処理法が４０〜７５℃の加温が必要であるのに比べて、本発明は、常温（２０〜３０℃）で処理可能であり、処理条件でも両者は異なる。外観的にもリン酸塩皮膜は灰色〜灰白色外観を呈し、従って本発明の皮膜外観とは異なる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。試験は、試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの処理を行うことによって実施された。評価は皮膜の外観について行なった。結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例１）
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を、亜硫酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液中に１２０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００２５】
（実施例２）
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を、亜硫酸水素ナトリウム５ｇ／Ｌ、硝酸クロム５ｇ／Ｌ及び硝酸８ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００２６】
（実施例３）
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を亜硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ及びコロイダルシリカ５０ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ１．５〜２．５に調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００２７】
（実施例４）
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を亜二チオン酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム５ｇ／Ｌ及び塩化クロム１０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニア水でｐＨ２．８〜３．５に調整した処理液中に１２０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００２８】
（実施例５）
亜鉛−鉄合金めっき（鉄共析率０．３％）した鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を亜硫酸カリウム８ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ及び硝酸アンモニウム１５ｇ／Ｌを含む水溶液を硝酸でｐＨ１．２に調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥したものをコスマーＮｏ．９００１（関西ペイント製）に浸漬して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００２９】
（実施例６）
アルミニウム合金（Ａ１０５０）板（５０×１００×１ｍｍ）を亜硫酸水素ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、リン酸３０ｇ／Ｌ及び硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ２．０〜２．５に調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００３０】
（実施例７）
マグネシウム合金（ＭＰ１）板（５０×１００×１ｍｍ）を亜硫酸水素ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硫酸クロム１０ｇ／Ｌ及び硝酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ２．０〜２．５に調整した処理液中に６０秒間浸漬し、水洗後乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例１と同じ試験を実施した。
【００３２】
（比較例２）
実施例２の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例２と同じ試験を実施した。
【００３３】
（比較例３）
実施例３の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例３と同じ試験を実施した。
【００３４】
（比較例４）
実施例４の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例４と同じ試験を実施した。
【００３５】
（比較例５）
実施例５の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例５と同じ試験を実施した。
【００３６】
（比較例６）
実施例６の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例６と同じ試験を実施した。
【００３７】
（比較例７）
実施例７の処理液組成の亜硫酸イオンを除外した処理液を使用し、実施例７と同じ試験を実施した。
【００３８】
表１から明らかなように、本発明の処理方法によって黒色皮膜を形成することができる。
【００３９】
【表１】
0004312985.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の如き金属表面に皮膜を形成させるにあたり、有害な六価クロムや腐食性の強いフッ素化合物を使用せずに、黒色外観の皮膜を生成させることができた。特に亜鉛及び亜鉛系合金めっき上に安定かつ容易に黒色皮膜を得ることができた。