(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応器内において原料混合ガスを接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の製造方法において、
該酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度よりも５〜２５℃高い温度に維持することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、原料混合ガスを原料混合器から酸化反応器に送給する系路を加温及び／又は保温することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度が２６０℃以下であることを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸類の製造方法に係り、特に、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、触媒活性や触媒寿命の低下を防止して（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸類とは（メタ）アクロレイン又は（メタ）クリル酸であり、（メタ）アクロレインとはアクロレイン又はメタアクロレインであり、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸である。
【０００３】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸を生成させる反応として、プロピレン、プロパン又はイソブチレンの接触気相酸化法がある。プロピレン、プロパン又はイソブチレンを接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を得る方法には、（メタ）アクロレインまでの酸化と次の段階の（メタ）アクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞれを別の触媒又は別の反応器で行う二段酸化プロセスと、一つの反応器に複数種類の触媒を充填して単一の反応器で酸化反応を行うプロセスとがある。このプロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素を用いて接触気相酸化し（メタ）アクロレインを製造する工程、及び／又は（メタ）アクロレインを分子状酸素を用いて接触気相酸化し（メタ）アクリル酸を得る製造する工程（以下、「（メタ）アクリル酸類製造プロセス」と称す場合がある。）では、触媒活性の調節、爆鳴気の形成防止のために、プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素を含むガスに、ガス状の水（水蒸気）を混合して原料混合ガスとしている。
【０００４】
図１は二段酸化によりアクリル酸を生成させる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔（クエンチ塔）にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得られる。
【０００５】
なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われている。
【０００６】
メタクリル酸を接触気相酸化法により製造する場合には、イソブチレンを気相酸化させる。二段酸化法の場合であれば、イソブチレンはメタクロレインを経由してメタクリル酸まで酸化される。
【０００７】
（メタ）アクリル酸類製造プロセスでは、プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素とガス状の水を含む原料混合ガスの組成が変動して目的物の収率が低下したり、触媒層温度が急激に上昇してホットスポットが生成することにより触媒の性能の低下や、製造装置の損傷を引き起こす。
特開平５−２２９９８４号公報には、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する方法において、アクリル酸の選択率を高めるために、原料アクロレインを予熱することが記述され、特開２０００−５３６１０号公報には、アクリル酸収率を向上させる原料混合ガスの比率と反応器入口の原料混合ガス温度が記述されているが、なお、触媒活性や触媒寿命の低下の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、原料混合ガス組成の変動、酸化反応器における異常な温度上昇、触媒活性や触媒寿命の低下を防止して、（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法は、酸化反応器内において原料混合ガスを接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の製造方法において、該酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度よりも５〜２５℃高い温度に維持することを特徴とする。
【００１０】
従来においては、原料混合ガスに含まれるガス状の水が凝縮することにより液状となった水が触媒と接触することにより、触媒の活性や寿命が低下する。また、この液状の水の生成で、供給される原料混合ガス組成の変動によるホットスポットが生成し、異常な温度上昇で目的物の収率の低下、触媒性能の低下、製造装置の損傷の問題があった。
【００１１】
本発明では、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度よりも５〜２５℃高い温度に維持することにより、液状の水を含まない原料混合ガスを酸化反応器に導入し、原料混合ガス中の液状の水に起因する上記問題を解決する。
【００１２】
本発明においては、原料混合ガスを原料混合器から酸化反応器に送給する系路を加温及び／又は保温することにより、原料混合ガスの温度を制御することが好ましく、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は２６０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の（メタ）アクリル酸類の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法は、特に、多管式反応器を用いてプロピレン、プロパン或いはイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化して（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸類を製造する方法や、多管式反応器を用いて（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスで酸化して（メタ）アクリル酸を製造する方法に好適に適用される。
【００１５】
前述の如く、プロピレン、プロパン或いはイソブチレンは二段で酸化され、（メタ）アクロレインを経て（メタ）アクリル酸が製造されるため、プロピレン、プロパン或いはイソブチレンからの（メタ）アクリル酸の製造は、図１に示す如く、２基の多管式反応器を用い、それぞれに別の触媒を充填して反応させることによって行っても良く、また、１基の反応器のシェル側を中間管板で２以上の反応室に分割し、それぞれ別の触媒を充填して（メタ）アクリル酸を製造する方法であっても良く、本発明は、これらのいずれにも適用することができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸の製造に用いる触媒は、特に限定はしないが、一般的に用いられるモリブデン系多成分複合金属酸化物が好適である。
【００１７】
多管式反応器等の酸化反応器には、プロピレン、プロパン或いはイソブチレンと水蒸気及び分子状酸素を含有し、窒素や二酸化炭素などの反応に不活性な成分で調整された原料混合ガスが導入されるが、このような原料混合ガスは酸化反応器の前段に設けられた原料混合器にて、プロピレン等の原料と水及び空気等が混合されることにより調製される。
【００１８】
本発明では、例えば、このような原料混合器から酸化反応器に原料混合ガスを送給する系路を断熱材で覆う、或いはスチーム、温水等の高温流体を用いたトレースにより保温する、或いは、更に原料混合器と酸化反応器との間に加熱器を設け酸化反応器に送給される原料混合ガスを加熱することにより、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維持する。
【００１９】
このように保温及び／又は加熱を行うことにより、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を露点温度以上に維持するためには、例えば、酸化反応器の入口上流側に温度計と圧力計を設置し、原料混合ガス組成とその圧力から原料混合ガスの露点を計算により求め、酸化反応器の入口上流側に設置した温度計の計測値が、算出された露点温度以上となるように、原料混合ガスに供給する各原料成分温度及び／又は加熱器による加熱温度（加熱器の出口温度）を制御すれば良い。
【００２０】
このように酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度をその露点温度以上とすることにより、原料混合ガス組成が設定値からずれることがなく、所定の組成の原料混合ガスが酸化反応器の触媒層に導入されるようになり、また、触媒層のホットスポットの温度上昇も防止され、目的生成物を高収率で得ることが可能となる。
【００２１】
なお、原料混合ガスの露点の算出方法の一例を示すと、例えば、４５℃のプロピレン：１０容量％、１００℃の空気：７５容量％、１３２℃の加熱水蒸気（スチーム）：１０容量％、及び２０℃の窒素：５容量％を混合した圧力Ｐ＝１７０ｋＰａの原料混合ガスであれば、アントワン式ｌｏｇ１０Ｐ［ｋＰａ］＝７．０７４−１６５７／（２２７．０＋ｔ（℃））より、露点ｔは５６．６℃となる。
【００２２】
本発明において、原料混合器から酸化反応器に送給される原料混合ガスを保温及び／又は加熱することにより維持される、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は、当該原料混合ガスの露点、即ち、その組成、圧力によっても異なるが、通常の場合、この温度の下限は好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃であり、また、この温度の上限は好ましくは２６０℃、より好ましくは２４０℃、更に好ましくは２２０℃である。酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は、当該原料混合ガスの露点温度よりも５〜２５℃高い温度である。
【００２３】
上記好適な温度範囲を選択することにより、酸化反応器内の触媒の触媒活性の異常な低下を防止すると共に、異常な温度上昇を防止することができ、安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸類を製造することができる。
【００２４】
なお、本発明においては、このように原料混合器から酸化反応器に送給される原料混合ガスを保温及び／又は加熱することにより酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、当該原料混合ガスの露点温度以上に維持すること以外は、常法に従って（メタ）アクリル酸類の製造を行うことができ、原料混合ガス組成や酸化反応器における反応条件等は通常の条件を採用することができる。
【００２５】
一般に、原料混合ガス組成としては、プロピレン、プロパン又はイソブチレン等の原料５〜１３容量％、空気３７〜８７容量％、スチーム３〜２６容量％、窒素０〜５５容量％の範囲で適宜設定される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、前段触媒として、Ｍｏ12Ｂｉ5Ｎｉ3Ｃｏ2Ｆｅ0.4Ｎａ0.2Ｂ0.4Ｋ0.1Ｓｉ24Ｏxの組成（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の触媒粉を製造した。この触媒粉を成形して外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、高さ４ｍｍのリング状触媒を製造した。反応器としては、長さ３．５ｍ、内径２４ｍｍφ、外径２８ｍｍφのステンレス製反応管を有する、反応器シェル内径１００ｍｍφの多管式反応器を用いた。熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩ナイターを用い、反応器上部より供給した。反応温度としては、反応器へ供給するこの熱媒体のナイターの温度を採用することとする。
【００２８】
各反応管にはリング状前段触媒を１．５リットル充填し、反応器上部より１７０ｋＰａ（キロパスカル）で原料混合ガスを供給した。
【００２９】
原料混合ガスはプロピレン、空気、スチーム、窒素をそれぞれ１０容量％、７５容量％、１０容量％、５容量％となるよう混合したものを用いた。この原料混合ガスの露点は５６．６℃であった。
【００３０】
原料混合ガスの混合器から反応器までの間の配管は低圧スチームでトレースし、断熱材で覆って保温した。また、反応器の入口部分に熱電対と圧力計を設置し、コンピューターを使用して常に原料混合ガスの露点を算出して監視しつつ、混合器と反応器の間に設置した加熱器により、反応器入口の原料混合ガスの温度がその露点以上となるように温度調整器により設定し、反応器の入口部分に設置した熱電対により測定される原料混合ガスの温度８０℃一定で運転した。
【００３１】
また、反応器の反応管には、管軸方向に１０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定した。
【００３２】
熱媒体温度を３３０℃に設定し、１週間運転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレインの収率は９２％、反応触媒層における最高温度は４００℃であった。熱媒体温度を３３０℃に維持したまま運転開始から１ヶ月間運転したところ、１ヶ月後のプロピレン転化率は９６．８％で、アクロレインの収率は９１．９％、反応触媒層における最高温度は３８５℃であった。
【００３３】
この間、反応器の入口に設置された熱電対の指示温度は８０℃で一定であった。また、反応器入口での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、設定値と同一の値であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、トレース用のスチームを停止すると共に断熱材を取り去り、加熱器の温度制御を取りやめたこと以外は同様にして運転を行った。
【００３５】
熱媒体温度を３３０℃に設定し、１週間運転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレインの収率は９１％、反応触媒層のホットスポット温度は４１０℃であった。熱媒体温度を３３０℃に維持したまま運転開始から１ヶ月間運転したところ、プロピレン転化率は９５．８％で、アクロレインの収率は８９．５％、反応触媒層のホットスポット温度は４００℃であった。
【００３６】
この間、反応器の入口に設置された熱電対の指示温度は４０〜４２℃であった。また、反応器入口での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、プロピレン１０．６容量％、空気７４．４容量％、水４．４容量％、窒素１０．６容量％であった。
【００３７】
運転を停止し、装置を解体して点検したところ、配管内に水の残留が認められた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方法において、原料混合ガス組成の変動、酸化反応器における異常な温度上昇、触媒活性や触媒寿命の低下を防止して、（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル酸の製造工程の一例を示す系統図である。
【図１】
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