(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応材料として、少なくともアルコール、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方に設けられた慣用の内的設備を具備する、分離された区劃を有する蒸留カラム（８）に給送し、
（ｂ）触媒を有する反応性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応させ、
（ｃ）生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分とに蒸留分離し、エステルを蒸留カラム（８）の塔底に蓄積し、共沸混合物を蒸留カラム（８）の塔頂から除去し、
（ｄ）相分離器において共沸混合物を水性相と有機相に分離し、有機相を蒸留カラム（８）の塔頂に戻す、
ことにより、アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法において、
工程（ｂ）で、不均一系触媒が使用され、
工程（ｃ）で、エステルが、蒸留カラム（８）の塔底上方において、循環エバポレータ（１０）からの導入口の上方に配置された工程（ａ）における慣用内的設備とは異なる配置の別の慣用内的設備の間から純粋生成物として取出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記別の慣用内的設備が、循環エバポレータ（１０）からの導入口の上方に、充填物（１２、１２Ａ）の形態で設けられることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
反応性内的設備を設けた区劃において、不均一系触媒分の容積が、カラム容積の１０−５０容量％を占めることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
不均一系触媒として、イオン交換体が使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
蒸留カラム（８）の圧力を３００から２０００ミリバールとすることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
蒸留カラム（８）の温度を５０から１６０℃とすることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
ｎ−ブタノールと酢酸を使用することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
蒸留カラム（８）に給送する混合物をエステル化のための反応材料のみで構成することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
蒸留カラム（８）に給送する混合物を、該蒸留カラム（８）で使用されるのと同じ不均一系触媒を含有する予備反応器を通過させて給送することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
反応材料の低沸点分の少なくとも一部を、混合物導入口からの導入とは別に、蒸留カラム（８）の反応材料混合物の導入口より下方でかつ反応性内的設備より下方の位置（８Ａ）において導入することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の両反応材料を別個に導入することを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項の方法を実施するための装置であって、
ｉ）反応性内的設備および慣用の内的設備を具備し、導管（７）を経て反応混合物が導入される蒸留カラム（８）、
ii）必要に応じて蒸留カラム（８）の前段に設けられる予備反応器（６）、
iii）蒸留カラム（８）の後段に導管（１６）を介して設けられ、蒸留カラム（８）と接続される相分離器（１９）、
iv）相分離器（１９）の底部と導管（２２）を介して接続されるストリッピングカラム（２５）、および、
v)蒸留カラム（８）の塔底を加熱する循環エバポレータ（１０）、
を包含することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、触媒を使用し、内的設備を具備する精留塔で生成エステルを分離除去する、アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ここで内的設備と称するのは、一般的に板体（タナ板）、ランダムにもしくは秩序正しく配置された充填物を意味する。不均一系触媒を不動状態に保持する作用をも果たす内的設備（例えば欧州特願公告３９６６５０号、同８８６０号公報参照）、あるいは、均斉触媒反応のためのホールドアップ時間をもたらすようにデザインされた充填物は、正確に区別するため、以下において反応性内的設備（反応性板体ないしタナ段、反応性ランダム充填物もしくは配列充填物）と称する。もっぱら蒸留目的のための内的設備は、単に内的設備または慣用の内的設備と称する。
【０００３】
例えば、液相において、酢酸をブタノールで接触的にエステル化してブチルアセタートを製造することは公知である。この場合、出発材料は、反応器中において平衡状態となるまで反応せしめられる。反応器から排出される反応混合物流体は、精留塔に給送され、エステル化反応水は、ブチルアセタートおよびブタノールとの共沸混合物として処理される。相分離器において、有機相は水性相から分離され、これは精留塔に戻される。水の蒸散により上記の化学的平衡が破られ、精留塔内に設けられている少数の反応性板体上において、ブチルアセタートへの転化があらためて生起する。この場合、出発材料の挙動は明らかに非典型的な状態に在るので、これらの沸点は、生成物沸点の中間に在るけれども、出発材料は単に蒸留処理のみでは塔底生成物中に混入しないように維持されることはできない。そこで転化が不完全となり、塔底生成物は、単離されるべきブチルアセタートのみでなく、出発材料であるブタノールと酢酸、場合によりさらに酸触媒の残渣を含有する。そこで、酢酸は中性化され、塩として水により抽出され、過剰量のブタノールと残存水分は、下流のカラムで除去される。
【０００４】
アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法は、文献「ヘミー、インジェニュール、テヒニック」（４３（１９７１）Ｎｏ．１８、１００１−１００７）から公知であり、このエステル化は、蒸留カラムの反応性内的設備で行なわれる。このカラム頂部には慣用の内的設備が設けられており、反応性内的設備は、給送混合物の導入口下方に設けられている。この混合物は、反応材料のほかに触媒を含有しており、これは均一系触媒、好ましくは硫酸である。この硫酸は、カラム底部に蓄積され、循環使用される。しかしながら、硫酸の使用は、装置の関連設備の腐蝕と、有毒な硫酸塩化合物の形成を招来する。塔底に蓄積されるエステルは、硫酸と共に蒸気状態で、塔底直上から取出される。
【０００５】
この精製エステルは、残留アルコールを含有しており、これはさらに他の蒸留カラムで除去され、純粋生成物が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この分野における技術的課題ないし本発明の目的は、
（ａ）製造装置のコストを軽減し、
（ｂ）不均一系触媒を使用して、均一系触媒（硫酸）の使用による不利益を回避して、上述したエステル製造方法を改善することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、（ａ）反応材料として、少なくともアルコール、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方に設けられた慣用の内的設備を具備する、分離された区劃を有する蒸留カラム（８）に給送し、（ｂ）触媒を有する反応性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応させ、（ｃ）生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分とに蒸留分離し、エステルを蒸留カラム（８）の塔底に蓄積し、共沸混合物を蒸留カラム（８）の塔頂から除去し、（ｄ）相分離器において共沸混合物を水性相と有機相に分離し、有機相を蒸留カラム（８）の塔頂に戻すことにより、アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法において、工程（ｂ）で、不均一系触媒が使用され、工程（ｃ）で、エステルが、蒸留カラム（８）の塔底上方において、循環エバポレータ（１０）からの導入口の上方に配置された工程（ａ）における慣用内的設備とは異なる配置の別の慣用内的設備の間から純粋生成物として取出されることを特徴とする方法により解決され得ることが、本発明者らにより見出された。
本発明はさらに、上記方法を実施するための装置であって、ｉ）反応性内的設備および慣用の内的設備を具備し、導管（７）を経て反応混合物が導入される蒸留カラム（８）、ii）必要に応じて蒸留カラム（８）の前段に設けられる予備反応器（６）、iii）蒸留カラム（８）の後段に導管（１６）を介して設けられ、蒸留カラム（８）と接続される相分離器（１９）、iv）相分離器（１９）の底部と導管（２２）を介して接続されるストリッピングカラム（２５）、および、
v)蒸留カラム（８）の塔底を加熱する循環エバポレータ（１０）を包含することを特徴とする装置に関する。
【０００８】
不均一系触媒を精留塔内に設置するための種々の可能性が諸文献に記載されている。その中には、いわゆるホールドアップ板体を設け、その上に、またはその降流導管中に触媒を配置する方法、触媒を施こしたランダム充填物（ＴＵ  Ｃｌａｕｓｔｈａｌ）、触媒を織り込んだ屈曲充填物（Ｓｕｌｚｅｒ，Ｋｏｃｈ，ＣＤ  Ｔｅｃｈ）設置する方法などがある。
【０００９】
適当なエステル化触媒は、酸性触媒、例えばイオン交換樹脂（バイエル社のＬｅｗａｔｉｔR ）の酸性触媒（Ｈ+ 形）である。圧力、従ってまた反応温度は、触媒の耐熱性に応じて変わる。反応速度の増大に応じてカラムはよりコンパクトになされ得る。反応温度は触媒が損傷されないように選定されるべきである。また同時に、凝縮温度は雰囲気温度より明らかに高く設定されるのが望ましい。所定の材料に関して、濃度、圧力および温度の相関関係それ自体は公知である。
【００１０】
ブチルアセタートの場合、触媒の熱被曝限度が１５０℃である時、カラム内温度が５０−１６０℃として、生起すべき圧力範囲は３００−２０００ミリバールである。大気圧下における処理が好ましい。反応速度の反応温度に対する依存性が、触媒必要量を決定する。
【００１１】
装填された触媒の、例えば不活性化は、上流に設けられる管理床により低減され得る。この管理床は、蒸留カラムにおいても使用される不均一系触媒を含有する。このような管理床の利点は、反応の間における触媒の不活性化後に、比較的容易に交換が可能であり、ことに併置管理床への切換が可能な場合には、交換が極めて容易なことである。これにより、装置全体の稼働時間を著しく延長し得る。この管理床を予備反応器まで拡大することができ、これによりカラムの反応圏容積が減少され得る。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様において、精留塔は、種々の相違するタイプの慣用の内的設備もしくは反応性内的設備を有する複数の区劃に分割されるのが好ましい。
【００１３】
精留塔への給送は、揮発性前駆物質を、なるべく多量下方部分に給送し、上方部分にはなるべく少量を給送するように、異なる個所で行なうのが好ましい。次いで、前駆物質は、精留塔カラム内で向流的に流動する。これにより各反応段におけるエステル化平衡の変更をもたらし、全精留塔において必要とされる触媒容積が低減され得る。各前駆物質の沸点が相互に近接している場合には、共通の１個の給送口を設ければよい。反応性内的設備は、原則として、前駆物質給送個所と、エステル生成物取出個所との間に配置される。慣用の内的設備（触媒なし）は、その上方と下方において精留塔内に配置される。反応圏を長く延長して、反応性内的設備を給送口上方に配置するのが有利な場合もある。
【００１４】
本発明による反応性内的設備について、反応段数は、エステル化反応の間、当初の酸が除去され得るように選択され得る。タナ段数と反応容積とを正確に調和させ、２種類の前駆物質を完全に反応させ、エステルを予定した通りに取出し得るようにすることは可能である。諸条件が既知であれば、これは当分野の技術者にとって日常的に行ない得る。ブチルアセタート製造の場合、残留酸量５０ｐｐｍで、９９．９重量％純度の目的生成物を得ることが可能である。
【００１５】
【実施例】
本発明の構成および利点を、ｎ−ブタノールおよび酢酸からｎ−ブチルアセタートを製造する実施態様に関し、添付図面１（単一図）を参照しつつ、さらに具体的かつ詳細に説明する。
【００１６】
酢酸は導管１を経て、反応に必要なブタノールの一部は導管２を経て、それぞれ混合貯槽３に給送される。反応に必要なブタノールの残部は、導管２Ａを経て、精留塔８の部分８Ａに直接給送される。混合貯槽３において形成される前駆物質混合物は、導管４および熱交換器５を経て管理床６に導入される。この管理床はまた予備反応器として構成されてもよい。これは次段反応に必要な触媒の所定量を含有する。この管理床は、精留塔に装填される触媒の不活性化を低減させる作用を果たし、この触媒の比較的長い耐用寿命を達成し得る。この管理床は比較的小型に構成されることができ、反応混合物はこの管理床６から、導管７を経て精留塔８内に導入される。これは約１バールの圧力で稼働し、実際的な反応はここで行なわれる。
【００１７】
精留塔８には、本発明による反応性内的設備９が設けられ、これは反応に必要な触媒を保持する。この内的設備９は、それ自体公知の態様でホールドアップ板体として構成されることができ、このホールドアップ板体上またはその降流導管内に触媒が配置される。他の構成形体は、触媒をコーティングしたランダム充填物体、触媒を織り込んだ特殊構造充填物体である。１実施態様においては、このような内的設備４０段が設けられる。図示された実施態様では、この内的設備は３区劃で示されている。精留塔８の塔底は、循環エバポレータ１０により加熱される。いわゆる釜残は導管１１を経て排出される。循環エバポレータ１０からの導入口の上方に配置された充填物体１２、１２Ａは触媒を包含しない。単離されるべき生成物、ｎ−ブチルアセタートは、充填物１２の上方から９９．９重量％の純度で、導管１４、熱交換器１３を経て排出される。
【００１８】
同様にして、慣用の充填物１５を、導管７の上方において、精留塔８内に設けることができる。この充填物１５の上方において、反応によりもたらされる水が、水、ブタノールおよびブチルアセタートの共沸混合物として、導管１６および熱交換器１７を経て、相分離器１９内に流入する。分離された有機液体は、これから導管２０を経て、精留塔８の頂部に戻る。相分離器１９で除去されたエステル化反応水の一部を、導管２１を経て塔頂に戻すことも可能である。水の一部分は、相分離器１９の下方から導管２２を経て排出される。相分離器１９中の水性相のこの部分は、未だ有機物質を含有しているので、後処理をするのが好ましい。これは、小さなストリッピングカラム２５の頂部に、導管２２を経て水性相を導入し、この底部に導管２３を経て蒸気を給送して行なわれる。わずかに汚染されている廃水は、カラム底部から、熱交換器２４、導管２６を経て排出される。カラム２５の塔頂から取出される蒸気は、導管２８、熱交換器２７を経て、相分離器１９に戻される。
【００１９】
本実施例において、カラムは大気圧下に稼働し、蒸留温度および塔底温度は、低沸点共沸混合物およびブチルアセタートの沸点にそれぞれ対応する。
【００２０】
その他のエステル、例えばアルキルアセタート、グリコールエーテルアセタートなども、上述の方法に対応する態様で本発明方法により製造され得る。
【００２１】
以上において本発明を装置に則して説明したが、同じくｎ−ブタノールを、本発明による反応的蒸留により、酢酸でエステル化する実施例を方法的に以下に説明する。
【００２２】
カラム８として、直径０．０５５ｍの実験室カラムを使用した。濃縮部分およびストリッピング部分（反応圏以下）は、それぞれ４個所の０．５ｍ充填物帯域（３００ｍ2 ／ｍ3 ）から構成した。反応生起部分は、エステル化触媒（イオン交換体、デトキサン）（Ｌｅｗａｔｉｔ２６３１、バイエル社）を施こした触媒充填物で構成され、これはコレクターおよびディストビュータを設けた、それぞれ１ｍの７区劃に分離、分割された。カラム自由空間容積に対する触媒容積割合は、反応圏において１０−５０容量％とした。ブタノールの給送量（１〜１．２ｋｇ／ｈ）は、反応圏の上方および中間の２個所に１：２の割合で分配した。実験は、この分配割合および中間位置８Ａを変更することにより行なわれた。水、ブタノールおよびブチルアセタートは、第２帯域９上方の導管１６を経て蒸気として排出された。ブタノールが溶解されている（約６重量％）水が、デカンター１９から排出され、有機相はすべて、導管２０を経てカラム８に戻された。約１０ｇ／ｈの塔底生成物（高沸点分）が、導管１１を経て排出された。
【００２３】
装置系は３００から２０００ミリバールで操作され、圧力降下は主として反応部における２５ミリバールであった。
【００２４】
７００ミリバールにおいて、塔底温度は１１２．１℃、留出物温度は約１２重量％のｎ−ブタノール、７０重量％のブチルアセタートおよび１８重量％の水から成る共沸混合物の沸点に相当する。反応圏直下において、酢酸温度は約３００ｐｐｍにまで低下しているが、それでもなお約５重量％のｎ−ブタノールの存在が認められた。
【００２５】
実験において、残留酢酸がわずかに３００ｐｐｍで、ブチルアセタートが得られた。これは９９．９５％の転化率に相当する。水分量の測定結果は４００ｐｐｍ以下を示した。ブタノールおよび副生成物（エーテル）も少量であった。生成物に対する比較的厳しくない条件下で、反応圏および分離圏は、明確に短縮され得た。
【００２６】
実験室カラムの工業的規模への転換は、その分野の技術者には周知の技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための装置を示す略図である。
【符号の説明】
１‥‥‥酢酸給送導管
２‥‥‥ブタノール（一部）の給送導管
２Ａ‥‥ブタノール（残部）の給送導管
３‥‥‥混合貯槽
４‥‥‥導管（３で形成された前駆物質用）
５‥‥‥熱交換器
６‥‥‥管理床
７‥‥‥導管
８‥‥‥精留塔（カラム）
９‥‥‥精留塔の内的設備（具体的には、触媒を配置したタナ段、触媒を施こした充填物など）
１０‥‥循環エバポレータ
１１‥‥導管（釜残用）
１２、１２Ａ‥‥充填物（触媒なし）
１３‥‥熱交換器
１４‥‥導管
１５‥‥充填物（触媒なし）
１６‥‥導管
１７‥‥熱交換器
１８‥‥熱交換器
１９‥‥相分離器
２０、２１、２２、２３‥‥導管
２４‥‥熱交換器
２５‥‥ストリッピングカラム
２６‥‥導管（廃水排出用）
２７‥‥熱交換器
２８‥‥導管（２５からの蒸気返還用）
【図１】
0004390298.tif 000002