(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
陽イオン交換膜のプロトンを鉛又は亜鉛で置換する重金属置換工程と、
該置換された陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に放射線を照射して該面に所定形状の窪みを複数形成する表面処理を行なう表面処理工程と、
該表面処理された陽イオン交換膜の前記鉛又は前記亜鉛をプロトンに置換するプロトン置換工程と
を備える電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換膜として強酸性陽イオン交換膜を用いる請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記重金属置換工程は、前記鉛又は前記亜鉛の弱酸塩水溶液を用いて置換する工程である請求項１または２記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理工程は、前記放射線として電子線を用いて行なう工程である請求項１ないし３いずれか記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の固体高分子型燃料電池用の電解質膜としては、電解質膜の表面に表面粗化処理を施してなるものが提案されている（特開平５−２５８７５６号公報など）。この電解質膜では、表面に施した表面粗化処理により形成される凹凸の凹部に触媒としての金属を堆積させることにより、電解質膜と触媒とガスとの三相界面で生じる電気化学反応の反応場を拡大させて触媒の利用率を高め、電池特性の向上を図ることができるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした電解質膜では、その凹部に堆積した触媒のうち膜表面付近の触媒粒子が電気化学反応に寄与するだけで、その凹部に堆積した多くの触媒粒子は反応に寄与しないといった問題があった。こうした問題は、触媒として貴金属を用いる場合には、電解質膜を用いる燃料電池のコストを増大させるという問題を併発する。
【０００４】
また、表面に粗化処理を施した電解質膜では、処理方法にもよるが膜の表面の構造が化学的に変質されたり、物理的に破壊されるおそれがあり、電解質膜として有効に機能しない部分を生じるという問題もあった。通常、電解質膜としてイオン交換膜を用いるが、化学的な表面処理や物理的な表面処理によりイオン交換に寄与する官能基が破壊される場合があり、この場合、イオン交換の機能を失い、電解質膜としての性能を低下させてしまう。
【０００５】
なお、こうした問題の一部を解決するものとして、出願人は、電解質膜表面にプラズマスパッタエッチング処理を施して膜表面に凹凸を形成し、その凹凸に沿ってほぼ一様な厚さの触媒層を形成してなる電解質膜を提案している（特願平６−３１５５０２号）。
【０００６】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、電解質膜としての性能を低下させることなく触媒との接触面積を多くして反応性を高めることを目的とする。本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法は、電解質膜としての性能を低下させることなく触媒との接触面積が多くとれる電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法は、
固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
陽イオン交換膜のプロトンを重金属で置換する重金属置換工程と、
該置換された陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に放射線を照射して該面に所定形状の窪みを複数形成する表面処理を行なう表面処理工程と、
該表面処理された陽イオン交換膜の前記重金属をプロトンに置換するプロトン置換工程と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
この本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法では、陽イオン交換膜のプロトンを重金属で置換することにより表面処理の際にイオン交換に寄与する官能基を変質や破壊から防止することができる。この結果、表面処理により電解質膜の性能を低下させることがない。また、表面処理により膜の表面に所定形状の窪みを複数形成するから、触媒との接触面積を多くすることができる。ここで、「放射線」には、プラズマや電子線，Ｘ線，γ線などが含まれる。また、「重金属」には、鉛，亜鉛，アルミニウム，鉄，白金などが含まれる。
【００１０】
こうした本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法において、前記陽イオン交換膜として強酸性陽イオン交換膜を用いるものとすることもできる。また、本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法において、前記重金属置換工程は、前記重金属の弱酸塩水溶液を用いて置換する工程であるものとすることもできる。ここで、「重金属の弱酸塩水溶液」には、酢酸による重金属塩の水溶液（例えば、酢酸鉛や酢酸亜鉛などの水溶液）などが含まれる。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法において、前記表面処理工程は、前記放射線として電子線を用いて行なう工程であるものとすることもできる。電子線は制御しやすいから、膜の表面に所定形状の窪みを容易に形成することができる。また、電子線はプラズマやＸ線，γ線に比して安価に得られるから、電解質膜の製造コストを低減することができる。
【００１２】
本発明の第１の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、
固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜であって、
陽イオン交換膜のプロトンを重金属で置換し、該置換された陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に放射線を照射して該面に所定の形状の窪みを複数形成し、該所定形状の窪みが複数形成された陽イオン交換膜の前記重金属をプロトンに置換してなる
ことを要旨とする。
【００１３】
本発明の第１の固体高分子型燃料電池用の電解質膜では、陽イオン交換膜のプロトンを重金属で置換して表面処理し、表面処理された膜の表面にイオン交換に寄与する官能基を備えているから、電解質膜としての性能を十分に発揮することができる。また、表面処理により膜の表面に所定形状の窪みが複数形成されているから、触媒との接触面積を多くすることができる。
【００１４】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用の電解質膜は、
固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜であって、
強酸性陽イオン交換膜により形成され、
該強酸性陽イオン交換膜の少なくとも一方の面に１０-6ｍのオーダーの所定形状の窪みを複数備える
ことを要旨とする。
【００１５】
この本発明の第２の固体高分子型燃料電池用の電解質膜では、膜の表面に所定形状の窪みが複数形成されているから、触媒との接触面積を多くすることができる。
【００１６】
こうした本発明の第２の固体高分子型燃料電池用の電解質膜において、前記強酸性陽イオン交換膜の前記所定形状の窪みが形成された近傍表面にイオン交換に寄与する官能基が配置されてなるものとすることもできる。こうすれば、電解質膜の性能を十分に発揮させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。図１は本発明の一実施例である固体高分子型燃料電池用の電解質膜３０の製造の様子を例示する製造工程図であり、図２は実施例の電解質膜３０の製造の様子を模式的に示す製造模式図である。
【００１８】
図示するように電解質膜３０の製造は、まず、強酸性陽イオン交換膜２２のプロトンを重金属に置換する工程から始まる（工程Ｓ１０）。実施例では、イオン交換膜としてスルホン基を交換基とする強酸性陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１２２）を用い、電子染色技術により次式（１）に示すイオン交換反応によりスルホン基のプロトンを重金属（例えば、鉛や亜鉛，アルミニウム，鉄，白金など）で置換して、重金属で置換されたイオン交換膜２４とした。なお、この置換は弱酸塩水溶液（例えば、酢酸鉛や酢酸亜鉛などの水溶液）に強酸性陽イオン交換膜２２を浸漬することにより行なった。
【００１９】
イオン交換反応：  ｎＲＨ+＋Ｍn+  ⇔  ＲnＭn+＋ｎＨ+  （１）
【００２０】
図３は強酸性陽イオン交換膜２２を飽和酢酸亜鉛水溶液に浸漬してプロトンを亜鉛で置換したときの亜鉛とスルホン基とのクラスタ推定構造を示す説明図であり、図４は強酸性陽イオン交換膜２２を飽和酢酸鉛水溶液に浸漬してプロトンを鉛で置換したときの鉛とスルホン基とのクラスタ推定構造を示す説明図である。図示するように、スルホン基にはプロトンに代わって重金属としての亜鉛や鉛が置換されている。
【００２１】
次に、重金属で置換されたイオン交換膜２４に対して放射線を照射して膜の表面に所定形状の窪み２６をパターン形成する（工程Ｓ１２）。イオン交換膜に放射線を照射すると、イオン交換膜は架橋して硬化するか、分解することが多い。強酸性陽イオン交換膜では放射線の照射は分解を促進するが、プロトンを重金属で置換すると、その強度が高くなり放射線によるイオン交換膜の劣化（分解）が抑制されるから、放射線を照射してもイオン交換膜の構造に変化は生じない。放射線としてはプラズマや電子線，Ｘ線，γ線などが含まれ、そのいずれでもパターン形成することができる。実施例では、強度などの制御が容易な電子線を用い、電子線リソグラフィーによりパターン形成を行なった。なお、パターン形成に電子線リソグラフィーを用いれば、膜の表面に１０-6ｍオーダーの所望の形状の窪みを形成することができる。
【００２２】
そして、重金属で置換されたイオン交換膜２４に対して上述の式（１）のイオン交換反応の逆反応を用いて重金属をプロトンで置換して（工程Ｓ１４）、電解質膜３０を完成する。実施例では、重金属で置換されたイオン交換膜２４を希硫酸に浸漬して重金属をプロトンに置換した。
【００２３】
完成した電解質膜３０は、その表面に１０-6ｍオーダーの所定形状の窪み３２を備えており、この所定形状の窪み３２の形成された面の表面にはイオン交換基としてのスルホン基が変質や破壊されることなく存在する。なお、所定形状の窪み３２は、断面が矩形や三角その他の多角形，円形，楕円形など如何なる形状であってもよい。
【００２４】
以上説明した実施例の電解質膜３０によれば、その表面に１０-6ｍオーダーの所定形状の窪み３２を備えるから、触媒との接触面積を大きく持つことができ、反応性の高い電解質膜とすることができる。また、実施例の電解質膜３０によれば、所定形状の窪み３２の形成された面の表面にはイオン交換基としてのスルホン基が変質や破壊されることなく存在するから、所定形状の窪み３２の形成による膜表面の変質がなく、電解質膜の性能を十分に発揮することができる。
【００２５】
以上説明した実施例の電解質膜３０の製造方法によれば、触媒との接触面積が大きく、イオン交換性能を十分に発揮できる電解質膜を製造することができる。また、実施例の電解質膜３０の製造方法によれば、強酸性陽イオン交換膜２２のプロトンを重金属で置換した後に膜に放射線を照射してその表面に所定形状の窪み２６を形成するから、放射線の照射によりイオン交換膜の分解やイオン交換基の変質，破壊を防止することができる。さらに、実施例の電解質膜３０の製造方法によれば、放射線としてその強度などの制御が容易な電子線を用いたので、膜の表面に所望の形状の窪み２６をパターン形成することができる。
【００２６】
実施例の電解質膜３０では、イオン交換膜として強酸性陽イオン交換膜２２を用いたが、電解質膜として機能すれば弱酸性陽イオン交換膜などを用いてもよい。
【００２７】
以上、本発明の実施の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例である固体高分子型燃料電池用の電解質膜３０の製造の様子を例示する製造工程図である。
【図２】  実施例の電解質膜３０の製造の様子を模式的に示す製造模式図である。
【図３】  強酸性陽イオン交換膜２２を飽和酢酸亜鉛水溶液に浸漬してプロトンを亜鉛で置換したときの亜鉛とスルホン基とのクラスタ推定構造を示す説明図である。
【図４】  強酸性陽イオン交換膜２２を飽和酢酸鉛水溶液に浸漬してプロトンを鉛で置換したときの鉛とスルホン基とのクラスタ推定構造を示す説明図である。
【符号の説明】
２２  強酸性陽イオン交換膜、２４  重金属で置換されたイオン交換膜、２６所定形状の窪み、３０  電解質膜、３２  所定形状の窪み。
【図１】
0004337162.tif 000002
【図２】
0004337162.tif 000003
【図３】
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【図４】
0004337162.tif 000005