(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料２０〜９５重量％と、粘土１〜３０重量％と、表面にべーマイト層を形成し、さらに、そのベーマイト層の上に燐酸塩被膜層を形成したアルミニウム粉末１〜２０重量％と、フリット３〜３０重量％とからなる原料混合物に対して、結合剤として、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体であり、乳化剤としてアクリル樹脂にアニオン系やノニオン系の界面活性剤を使用して水に乳化重合させたアクリル系エマルジョンを外掛けで１０〜１００重量％加えた混練物を成形後、乾燥してなる熱間セット用定形目地材。
【請求項２】
フリットは、融点が３００〜１２００℃域のもので、ホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、ジルコンフリットのうちのいずれかである請求項１に記載の熱間セット用定形目地材。
【請求項３】
アクリル系エマルジョンは、アクリル樹脂濃度が２０〜８０重量％である請求項１に記載の熱間セット用定形目地材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続鋳造用設備に使用される耐火物構造体である上部ノズル−上部プレート間、下部プレート−下部ノズル間、下部ノズル−浸漬ノズル間、下部ノズル−ロングノズル間、ノズルと羽口間などに熱間でセットされる熱間セット用定形目地材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このような耐火物間の接合面には、鋳造中の接合面間からの空気の浸入、面間の隙間への溶鋼浸入による漏れ等を防止するための目地材として耐火モルタル、セラミックファイバーあるいは定形目地材が使用されている。
【０００３】
このうち、定形目地材は、あらかじめ接合箇所の形状に近い形に加工された薄板状の耐火物であり、接合時の圧力により軟化変形し隙間を充填するもので、例えば、特開平６−１４２８５９号公報に記載されているように熱間で加圧されることで、その保有熱で軟化変形する熱間セット用の定形目地材がある。
【０００４】
この熱間セット用の定形目地材は、耐火物の温度が高い場合に使用されるもので、例えばポーラスプラグや上部ノズルを使用中の取鍋やタンディッシュに装着する場合、予熱した浸漬ノズルやロングノズルをスライディングノズル装置に取り付ける場合、あるいは下部ノズルを使用中のスライディングノズル装置に装着する場合などに使用される。
【０００５】
この熱間セット用定形目地材としては、例えば特開平６−１４２８５９号公報に記載されるように、耐火材料に水酸化物あるいは炭酸塩を配合し、結合材としてフェノール樹脂またはピッチ類を使用したものが使用されている。
【０００６】
しかしながら、結合材としてフェノール樹脂またはピッチ類を使用した場合には、以下のような問題がある。すなわち、常温での保形性がやや劣るため、設置作業が困難である。フェノール樹脂、ピッチ類は熱間での硬化が比較的早いため、熱間で可塑性を有する時間、いわゆる熱間可使時間が短くシール性も充分でない。さらには、結合材に含有されている有機溶剤の影響で着火しやすくなるために、加熱状態のものに定形目地材を使用する際には、定形目地材を接合面においた直後に発煙して作業環境が悪くなる等の問題である。
【０００７】
また、特開平７−１１８０７３号公報に記載のように、結合材として酢酸ビニル系エマルジョンやゴムラテックスが使用されている例もある。ところが、酢酸ビニルエマルジョンには常温での保形性を出すためにジブチルフタレートのような可塑剤が添加されるが、この可塑剤は時間とともに変質してしまうため、成形後の乾燥や使用される迄の保管期間に可塑剤を消失し、亀裂が発生しやすく、シール性に乏しいという問題がある。
【０００８】
また、ゴムラテックスも、空気中の酸素や紫外線により分子構造中の炭素間の二重結合が酸化されやすいため架橋購造が分解し保形性を失うことで亀裂が入りやすくなる。このため、結合材として酢酸ビニル系エマルジョンやゴムラテックスを使用している定形目地材は、製造中あるいは設置作業中に発生した亀裂が熱間でセットした際の軟化変形においても十分修復出来ないことが多く、目地部に亀裂が残ってしまう。
【０００９】
このように、目地部に亀裂が残ると使用中にこの亀裂から空気が浸入し、良好なシール性が得られず、さらには亀裂周辺の耐火物組織を酸化することで、亀裂を起点として穴があき溶融金属が漏れるという重大問題を引き起こすことがある。
【００１０】
とくに、この熱間セットタイプの定形目地材の設置作業は、熱間での短時間作業であり、しかも、近年、自動装置でセットされることが多くなってきたため、その材質として保形性の優れたものが望まれる。また、熱間可使時間が短いと、熱間セットタイプの定形目地材が、セット時の圧力により熱を受けて軟化変形する前に硬化し亀裂を発生し充分なシール性が発揮されないため、熱間可使時間は長いほど好ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の熱間セット用の定形目地材が問題の解消にあって、保形性を有し設置作業を容易にし、熱間での経時変化による亀裂発生が無く熱間可使時間が長くシール性に優れ、しかも熱間でセットした際の発煙が少ない熱間セット用の定形目地材を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱間セット用の定形目地材は、耐火原料２０〜９５重量％と、粘土１〜３０重量％と、表面にべーマイト層を形成し、さらに、そのベーマイト層の上に燐酸塩被膜層を形成したアルミニウム粉末１〜２０重量％と、フリット３〜３０重量％とからなる原料混合物に対して、結合剤として、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体であり、乳化剤としてアクリル樹脂にアニオン系やノニオン系の界面活性剤を使用して水に乳化重合させたアクリル系エマルジョンを外掛けで１０〜１００重量％加えた混練物を成形後、乾燥して得たことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用する耐火原料としては、主原料として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、スピネル、ムライト、酸化クロム、カルシア、炭化珪素、窒化珪素または炭素の１種或いは２種以上が使用可能である。粒度は、可塑性の面から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００１４】
この主原料に対して、副原料として粘土、金属粉末、フリットを配合する。粘土は可塑性を付与するために使用する。
【００１５】
表面にベーマイト層を形成したアルミニウム粉末は、アルミニウム単体もしくはアルミニウムの他の金属を５重量％以上含有するアルミニウム合金の表面にベーマイト層を形成したもので、熱間での可塑性補助及び熱間での膨張性、酸化防止などを与えるために添加する。
【００１６】
ところが、通常のアルミニウム粉末を使用した場合、結合剤として水系エマルジョンを適用した場合には、水和反応により水素ガスの発生とともに、硬化、ヒビ割れがおこり、保形性がなく、成形体を得ることはできない。
【００１７】
これに対して、表面にベーマイト層を形成したアルミニウム粉末の添加配合によって、常温における保形性を有し、設置作業が容易で、熱間可使時間が長く、シール性に優れた目地材が得られる。
【００１８】
ベーマイト層は、８０℃以上の高温の純水中でアルミニウム粉末を水和処理し、表面に得られ、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ組成の含水結晶組織で、この組織により結合剤との水和反応が抑制されることで、水素ガスの発生を抑えた成形体が得られる。
【００１９】
さらに、ベーマイト層の上に燐酸塩被膜層を形成することで、ベーマイト層を保護し、保形性の向上、熱間可使時間の延長が図られる。この処理を施したアルミニウム粉末を１〜２０重量％配合中に添加することにより、使用中にアルミニウムが徐々に溶融し、浸透してきた空気中の酸素と反応してＡｌ2Ｏ3となり、この際の体積膨張により目地材の気孔を充填して緻密化する。
【００２０】
フリットは、ガラス粉末で熱間での可塑性を補助するためと、焼結性向上のために添加するもので融点が３００〜１２００℃域のものが良い。フリットとしては、例えばホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、ジルコンフリットなどが使用出来る。この添加量は３〜３０重量％が良く、粒度は０．５ｍｍ以下が望ましい。添加量が３重量％より少ないと効果がなく、３０重量％を超えると融液の生成量が多くなり、目地材自体の構造が維持出来なくなる。
【００２１】
さらに、このフリットにおいては、１種類のみを使用する他に、軟化温度の異なるものを数種類、適当な温度で軟化するように調合して添加することで、使用可使時間の延長並びに使用温度での硬化遅延が期待でき、地金の差込み防止にも効果がある。
【００２２】
本発明で使用するアクリル系エマルジョンは、本来メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体エマルジョンを指し、乳化剤としてアクリル樹脂にアニオン系やノニオン系の界面活性剤を使用して水に乳化重合させたもので、通常は各種塗料用バインダー、シーリング材、粘着剤及び接着剤として良く使用されているものである。これは、乾燥することで水分を除去すると耐候性と熱安定に優れた膜を生成する。ここで耐候性とは、環境や熱による経時変化による表面の弾力性低下に起因する亀裂が発生しにくいことを意味する。
【００２３】
また、硬質成分のメタクリル酸エステルに軟質成分のアクリル酸エステルを共重合させることで高分子間力が減少し、ガラス転移点Ｔｇが共重合率の上昇と共に低下するため内部塑性を示す。
【００２４】
したがって、本発明においては、酢酸ビニル系エマルジョンのような可塑剤添加は不要である。このため、酢酸ビニルのように可塑剤変質による弾性力の低下が少なく、またゴム系エマルジョンのように分子中の炭素二重結合の酸化という問題も少ないので経時変化が少ない。
【００２５】
このアクリル系エマルジョンの添加量は１０〜１００重量％が好ましく、１０重量％より少ないと混練物を得ることができない。また１００重量％よりも多い場合には、混練物は得られるものの量が多すぎるため実使用中の目地材の気密性や強度に問題が生じ、目地材としては適用不可となる。
【００２６】
アクリル系エマルジョンの濃度は２０〜８０重量％のものが良い。２０重量％よりも少ない場合には可塑性が不十分であり、８０重量％より多い場合には使用時の発煙が激しい問題がある。また、粘度は２５℃において１０〜３００ｃｐｓ、ＰＨは４〜７のものが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を浸漬ノズルの定形目地材に適用した実施例に基づいて実施の形態を説明する。
【００２８】
【表１】
0004261638.tif 000002
表１は使用した耐火原料粉末の組成を示す。主原料は焼結アルミナ、電融ムライト、電融ジルコニア、炭化珪素であり、いずれも純度９５％以上のものを使用した。副原料として、粘土、表面に被膜を有するアルミニウム粉末、フリットを配合する。アルミニウム粉末はアルミニウム−シリコン合金である東洋アルミニウム株式会社製の商標番号８ＳＢＰを使用した。この８ＳＢＰは、表面に、ベーマイト層と燐酸塩被膜層の２重被膜を有する粒度が、２ｍｍ以下のアルミニウム粉末である。比較例として、表面の被膜のない東洋アルミニウム株式会社製アルミニウム粉末、商標ＡＣ１００３を用いた。
【００２９】
【表２】
0004261638.tif 000003
表２は、表１に示す耐火原料粉末を用いて本発明の熱間セット用定形目地材を調製し、その特性を調べた結果を示す。その調製に際しては、表１に示す耐火原料粉末１００重量％に、結合剤としてのアクリル系エマルジョンを外掛け量添加して、卓上ミキサーを用いて混練した。アクリル系エマルジョンとしては樹脂分６０重量％、粘度が３０００ｃｐｓ，ｐＨが６のものを使用した。また比較例として、酢酸ビニルエマルジョンやフェノール樹脂を使用した。
【００３０】
その結果、実施例１〜５及び比較例５については混練物の状態（ビニール内保管）に変化が認められず成形体が得られたが、比較例１においては混練まではできるものの、同じ混練物の状態に変化が見られた。それは結合材のエマルジョン中の水分とアルミニウム粉末の水和反応が起こり、混練直後から急激に硬化したためであり、成形体は得られなかった。
【００３１】
比較例４においても混練物の表面に多数の亀裂が発生したため、成形できなかった。比較例２は結合材のアクリル系エマルジョン添加量が少なかったため混練物が得られなかった。比較例３では逆に１２０％と多く混練物がクリーム状となり軟らかすぎて成形不可能であった。比較例５は、従来使用されている材質である。
【００３２】
これらの実施例１〜５と比較例５の混練物を加圧成形して、厚み５ｍｍの薄板状耐火物を得て、自然乾燥あるいは４０〜１１０℃で乾燥し、水分を蒸発させて、常温で保形性のある定形目地材を得た。
【００３３】
得られた目地材の乾燥後の常温保形性、発煙性、熱間シール性などを評価し、その結果を表２に示す。乾燥後の常温保形性は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１加硫ゴム物理試験方法記載のスプリング式硬さ試験機を使用して評価を行った。測定した数値は、数値が大きい程硬く、保形性が良好であることを示す。発煙性は電気炉で７００℃に加熱したノズルに定形目地材をセットして１分間の発煙の有無によって評価した。さらに熱間シール性は、６００℃において、０．５気圧に減圧した状態から１気圧の大気圧に戻るまでの時間を測定しシール性（気密性）を調べた。そして、総合評価を◎△×によって示し、◎を合格とした。
【００３４】
その結果、何れの実施例も、スプリング式硬さ試験機で５０度以上（８０〜９０度）の硬さであり、十分に常温保形性を有していることが確認できた。また実施例６の場合は、他の実施例に比べ発煙性がやや大ではあっても、何れの実施例も比較例５と比べて発煙性も少なく、熱間シール性においても１気圧までの復帰時間が長く、良好なシール性が得られた。表２より明らかなように、何れの実施例も、優れた目地特性が得られていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以下の効果を奏する。
【００３６】
１．  常温での保形性が優れているため、耐火物部材間にそのまま設置作業をすることが可能で、設置作業が容易かつ正確に行うことができ、各れんがの保有熱により生じる熱可塑性が、持続するため、優れた作業性、気密性、シール性を発揮することができる。
【００３７】
２．  セット時の衝撃はアクリル系エマルジョンの弾力性で吸収され、次に耐火物の保有熱によりフリットやアルミニウム粉末が溶融してくるために、加圧力に応じて目地材が軟化変形して、隙間を充填するので充分なシール性を有する。
３．  バインダーのアクリル系エマルジヨンは水系であり有機溶剤を使用していないため、熱間で使用してもフェノール樹脂やピッチ類をバインダーに使用した目地材と比べると発煙が少なく、難燃効果もある。
【００３８】
４．  水系のバインダーを使用しているため、発煙に時間を要す難燃性を示し、その間に人が離れることができ、作業環境に悪影響が少ない。
【００３９】
５．  熱間可使時間の延長が図られることで、熱間でのシール性に優れるため、操業中のエアー巻き込みもなく、高品位な鋼を得ることができる。