(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡｌＯ2及びＳｉＯ2の４面体単位の３次元フレームワークを有し、合成された状態及び無水ベースで次の実験式で示される組成を有する微孔結晶性ゼオライト：
Ｍmn+Ｒrp+Ａｌ(1-x)ＥxＳｉyＯz
において、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも１つのイオン交換陽イオンであり、ｍはＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０．０５−０．９５の範囲で変化し、Ｒはプロトン化アミン類、第４級アンモニウム・イオン、ジ第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アルカノルアミン、及び第４級化アルカノルアンモニウムイオンで構成される群から選択される少なくとも１つの有機性陽イオンであり、ｒはＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０．０５−０．９５の範囲の値を有しており、ｎはＭの加重平均原子価で１−２の値を有しており、ｐはＲの加重平均原子価であって１−２の値を有しており、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、クロミウム、インジウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０−０．５の範囲で変化し、ｙはＳｉのＡｌに対するモル比で１．５−４．０の範囲の値を有しており、そしてｚはＯのＡｌに対するモル比で以下の式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で示される値であり、さらに、表Ａに示されるｄスペーシング及び強度を有するＸ線回折パターンを有していることを特徴とする微孔結晶性ゼオライト。
【表Ａ】
0004261181.tif 000019
【請求項２】
上記ゼオライトが６００℃の温度まで熱的に安定であることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
Ｍがリチウム、ナトリウム、セシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物で構成される群から選択され、Ｒは第４級アンモニウム・イオンであることを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト。
【請求項４】
Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びオプションとしてＥの反応源を含む反応混合物を８５℃から２２５℃の温度で形成するステップで構成され、上記反応混合物がその酸化物のモル比で示した場合に以下の式：
aＭ2/nＯ：bＲ2/pＯ：(1-c)Ａｌ2Ｏ3：cＥ2Ｏ3：dＳｉＯ2：eＨ2Ｏ
で示される組成を有していて、上記式でａは０．０５−１．５の範囲の値を有しており、ｂは１．０−１５の範囲の値を有しており、ｃは０−０．５の範囲の値を有しており、ｄは２．５−１５の範囲の値を有しており、ｅは２５−２５００の範囲の値を有していることを特徴とする請求項１−３のいずれか１項に記載の微孔結晶性ゼオライトの調製方法。
【請求項５】
上記アルミニウム源がアルミニウム・イソプロポキシド、アルミニウム・セクブトキシド、沈積アルミナ、及びアルミニウム金属で構成される群から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
上記シリコン源がテトラエチルオルトシリケート、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、及び沈積シリカで構成される群から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
上記Ｅの供給源がアルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、ガリウム酸水素酸化物、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸クロミウム、塩化インジウム、及びそれらの混合物で構成される群から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
請求項１−３のいずれか１項記載の微孔結晶性ゼオライトを利用して、炭化水素を炭化水素転化条件で上記ゼオライト組成物と接触させて転化された生成物を得るステップを含む、炭化水素転化方法。
【請求項９】
上記炭化水素転化方法がアルキル化、異性体化、オレフィン二量体化、オレフィン低重合体化及び脱ろうで構成される群から選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記炭化水素転化方法が芳香族化合物の異性体化であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
ゼオライトは微孔性で隅共有ＡｌＯ2及びＳｉＯ2４面体で形成された結晶性アルミノ珪酸塩組成物である。天然性及び合成両方の多数のゼオライトが種々の工業的プロセスで用いられている。ゼオライトは均一な寸法の孔開口部を有していること、かなりのイオン交換容量を有していること、そして永続的ゼオライト結晶構造を構成しているすべての原子を大きくずらすことなくその結晶の内部空隙全体に分散された被吸着相を可逆的に脱着できることを特徴としている。
【０００２】
ゼオライトQと命名された１つの特徴的なゼオライトは米国特許出願第２,９９１,１５１に最初に開示された。ゼオライトQの一般式はその酸化物のモル比で以下の式：
0.95±0.05Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3：2.2±0.05ＳｉＯ2：ｘＨ2Ｏ
で示され、この式で、Mは少なくとも１つの交換可能な陽イオン、ｎはMの原子価、そしてｘは０−５の範囲の値を有している。この特許の例ではMがカリウムである。ゼオライトQの合成は２５℃−５０℃の温度で行なわれた。１３０℃での活性化後、ゼオライトQは小さな極性分子を吸着することが分かった。
【０００３】
John D. Shermanによる“Identification and Characterization of Zeolites Synthesized in the K2O−Al2O3−SiO2−H2O System"と題する論文：Molecular Sieves-II(102)30, 1974で、彼は上記‘１５１特許のゼオライトQが他の研究者によって報告されたゼオライトK−Iと同じゼオライトであることを報告している。ゼオライトK−Iは最初にS.P. ZhdanovとM.E. OvsepyonによってDoklady Chemistry. Proc. Acad. Sci. USSR, 156, 756(1964)で報告された。M.E. OvsepyonとS.P. Zhdanovはさらに、K−Iゼオライトについて、Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Sci. 1, 8(1965)でも報告を行なった。R. M. Barrerらは、J. Chem.Soc. (A) 2475 (1968)で、K−Iが１６８℃で分解することを報告した。Sherman及びその他の研究者によって、ゼオライトQが１３０℃以上の温度で不安定であること、そして、２００℃で完全に解体されてしまうことも報告されている。こうした熱的不安定性の故に、ゼオライトQについてはほとんど工業的な関心が寄せられていなかった。K. J. Andriesらは、Zeolites, 11, 124 (1991)で、ゼオライトQに関するBPHトポロジーを提唱した。純粋な形態のゼオライトQの合成はK. J. Andriesらによって、Zeolites, 11, 116 (1991)で報告された。最後に、米国特許出願第５,３８２,４２０はECR-３３と命名された組成物について開示しており、これは部分的に希土類（La）で交換されたゼオライトQである。上に述べたすべての報告で、Si/Al比率は１である。
【０００４】
出願人らはUZM−４と命名されたゼオライトを合成したが、これはゼオライトQのそれと類似したトポロジー、つまりBPHトポロジーを有しているように思われるが、かなり違った特性を有している。最大の違いは、UZM−４が、１．５より低く始まりより高くなって、ゼオライトQよりかなり高いSi/Al比で合成されていることである。UZM−４の最も有用な特性は、より高いSi/Al比に関連した熱的安定性である。UZM−４はその種々の形態で、少なくとも４００℃までは安定しており、６００℃以上まで安定していることもしばしばある。UZM−４のX線回折パターンはゼオライトQのそれとは著しく異なっており、UZM−４はそのSi/Al比の高さと一貫して、そのセル寸法がゼオライトQより小さくなっている。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
出願人らはアルミノ珪酸塩ゼオライトと、そのトポロジー構造がAtlas of Zeolite Structure Types, W. H. Meier, D. H. Olson, and C. H. Baerlocher, editors, Elsevier, (1996), 68-69に述べられているようなBPHに関連しているその種々の置換バージョンを調製して、それらをUZM−４と命名した。以下に詳細に述べるように、UZM−４はゼオライトQとはその多数の性質が異なっている。本微孔結晶性ゼオライト（UZM−４）は合成時の状態で、無水ベースで以下の実験式：
Ｍmn+Ｒrp+Ａｌ(1-x)ＥxＳｉyＯz
で示される実験的な組成を有しており、この式でMは少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、アルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される。M陽イオンの具体例はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物などである。Rは有機性陽イオンであり、プロトン化アミン類、プロトン化ジアミン類、第４級アンモニウム・イオン、ジ第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アルカノールアミン、及び第４級化アルカノールアミン類で構成される群から選択される。Mの加重平均原子価であるｎの値は１−２の範囲で変化する。Rの加重平均原子価であるｐの値は１−２の範囲で変化する。シリコンの(Al+E)に対する比率はｙで示され、この値は１．５−４．０の範囲で変化する。Eは４面体構造の元素であり、上記フレームワーク内に存在していて、ガリウム、鉄、クロミウム、インジウム及びホウ素で構成される群から選択される。Eのモル分率はｘで示されており、０−０．５の範囲の値であり、ｚはOの(Al+E)に対するモル比率で、以下の式：
Ｚ=（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で示される。Mが唯一の金属である場合に、上記加重平均原子価ｎは１つの金属の原子価で、＋１あるいは＋２である。しかしながら、複数のM金属が存在している場合、
Ｍmn+＝Ｍm1(n1)＋＋Ｍm2(n2)＋＋Ｍm3(n3)＋＋…
の総量と、加重平均原子価ｎは以下の式で与えられる。
ｎ＝（ｍ1・n1+ｍ2・n2＋ｍ3・n3＋・・・）／（ｍ1＋ｍ2＋ｍ3・・・）
同様に、唯１つのR有機性陽イオンが存在している場合、加重平均原子価は上記単一のR陽イオンの原子価、つまり＋１又は＋２である。複数のR陽イオンが存在している場合、Rの総量は以下の式で示され、
RrP＋＝Rr1(p1)+＋Rr2(p2)＋＋Rr3(p3)＋
加重平均原子価ｐは以下の式で与えられる。
ｐ＝(ｐ1・ｒ1+ｐ2・ｒ2  ＋ｐ3・ｒ3＋・・・)／(ｒ1＋ｒ2 ＋ｒ3・・・)
【０００６】
微孔結晶性ゼオライト、UZM−４はM、R、アルミニウム、シリコン及びオプションとしてEの反応源を組み合わせてつくられる反応混合物の水熱結晶化によって調製される。アルミニウムの供給源はアルミニウム・アルコキシド、沈積アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、そしてアルミナ・ゾルである。アルミニウム・アルコキシドの具体例はアルミニウム・オルソ・ｓｅｃ−ブトキシド、及びアルミニウム・オルソ・イソプロポキシドなどである。シリカの供給源はテトラエチルオルソシリケート、コロイド状シリカ、沈積シリカ、そしてアルカリ性珪酸塩などである。E元素の供給源はアルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、沈積ガリウム酸水素酸化物、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸クロミウム、塩化インジウムなどである。M金属の供給源はそれぞれのアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物などである。Rが第４級アンモニウム陽イオンあるいは第４級化アルカノールアンモニウム陽イオンである場合、その供給源は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化化合物などである。具体例としてはテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ヘキサメトニウム臭化物、ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム塩化物、そしてコリン塩化物などである。Rはアミン、ジアミン、あるいはアルカノールアミンとして導入することもできる。具体例はN,N,N',N'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンなどである。
【０００７】
望ましい成分の反応源を含む反応混合物は酸化物のモル比で、
aＭ2/nＯ：bＲ2/pＯ：(1-c)Ａｌ2Ｏ3：cＥ2Ｏ3：dＳｉＯ2：eＨ2Ｏ
で示され、aは０．０５−１．５の範囲で変化し、ｂは１．０−１５の範囲で変化し、ｃは０−０．５の範囲で変化し、ｄは２．５−１５の範囲で変化し、そしてeは２５−２５００の範囲で変化する。アルコキシドが用いられる場合、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留及び蒸発ステップを含んでいることが好ましい。そして、上記反応混合物を８５℃−２２５℃、好ましくは１２５℃から１５０℃の温度で１日から２週間、好ましくは２日間から４日間の期間、密封された容器内で内発圧力下で反応させる。結晶化が完了したら、固体生成物をろ過あるいは遠心分離などの方法で不均一な混合物から分離させ、そして純水で洗浄して、大気温度から１００℃までの温度で空気中で乾燥させる。
【０００８】
上に述べたプロセスから得られるＵＺＭ−４アルミノ珪酸塩ゼオライトは、以下の表Ａに示すｄスペーシング及び相対強度を有するＸ線回折パターンを特徴としている。
【０００９】
【表Ａ】
0004261181.tif 000002
【００１０】
以下の実施例で詳細に示すように、UZM−４物質は少なくとも４００℃、好ましくは最大６００℃まで熱的に安定している。UZM−４物質はゼオライトQと比較して単位セル・サイズがより小さく、これはSi/Al比率がより高いことを示している。つまり、代表的なUZM−４の単位セルはa=１３．２６９Å、ｃ＝１３．２０９Åであるのに対して、ゼオライトQの方はa=１３．５０１Å、ｃ＝１３．４０３Åである。
【００１１】
合成された状態で、UZM−４物質はその細孔内に一定のイオン交換可能な、あるいは電荷均衡化陽イオンを含んでいる。これらの交換可能な陽イオンは他の陽イオンと交換することができ、あるいは有機性陽イオンの場合は、それらは制御された状態で加熱することで除去することができる。UZM−４は大孔ゼオライトであるので、イオン交換で一部の有機性陽イオンを直接除去することも可能である。
【００１２】
この発明の結晶性UZM−４ゼオライトは分子種の混合物を分離したり、イオン交換を通じて汚染物質を取り除いたり、種々の炭化水素転化プロセスを触媒したりすることに用いることができる。分子種の分離は分子サイズ（動的直径）あるいはそれら分子種の極性の程度のいずれに基づいてでも行なうことができる。
【００１３】
本発明のUZM−４ゼオライトは種々の炭化水素転化プロセスにおける触媒あるいは触媒担体として用いることもできる。炭化水素転化プロセスはこの技術分野でよく知られており、分解、水素分解、芳香化合物及びイソパラフィン両方のアルキル化、異性体化、重合化、改質、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水和、水素化処理、水素脱硝、水素脱硫、メタン化、そして合成ガス・シフト・プロセスなどがある。これらのプロセスで用いることができる具体的な反応条件と供給原料のタイプは米国特許出願第４,３１０,４４０及び米国特許出願第４,４４０,８７１に述べられている。好ましい炭化水素転化プロセスは水素化処理、水素化精製、水素添加、水素化分解、水素化脱硝、水素化脱など、水素を成分とするものである。
【００１４】
水素化分解の条件は通常２０４−６４９℃（４００−１２００°F）、好ましくは３１６−５１０℃（６００°F及び９５０°F）の温度を含んでいる。反応圧力は大気圧から２４,１３２ｋPa g(３５００psig)、好ましくは１３７９−２０６８５ｋPa g（２００及び３０００psig）の範囲である。接触時間は通常、０．１毎時から１５毎時の範囲の液体時間空間速度（LHSV）、好ましくは０．２−３毎時の範囲である。水素循環速度は１７８−８,８８８std.ｍ3／ｍ3（チャージ１バレルあたり１０００−５００００標準立方フィート（ｓｃｆ））、好ましくは３５５−５,３３３std.ｍ3／ｍ3(チャージ１バレルあたり２,０００−３０,０００ｓｃｆ)である。適切な水素処理条件は一般的には上に述べた水素化分解の条件範囲内である。
【００１５】
反応ゾーン流出液は通常触媒床から取り出されて、部分的濃縮及び蒸気−液体分離処理にかけられ、そして分留されて、その種々の成分が回収される。水素、及び望ましい場合は、転化されていない重めの物質の一部またはすべてが反応器に戻される。あるいは、２段階流を用いて、未転化物質を第2の反応器に送り込むようにしてもよい。本発明の触媒はそうしたプロセスで１段階だけで用いても、両方の反応器で用いても差し支えない。
【００１６】
触媒性分解プロセスは好ましくはUZM−４組成物によって、ガス・オイル、重ナフサ、脱アスファルト原油残留分などの供給原料を用いて行なわれ、ガソリンが重要かつ望ましい生成物である。４５４℃−５９３℃（８５０°F−１１００°F）の温度条件、０．５−１０毎時のLHSV、そして１−３４ｋPaゲージ（０−５０psig）の圧力条件が適切である。
【００１７】
芳香性化合物のアルキル化は通常、芳香族化合物（C2からC12）、特にベンゼンをモノオレフィンと反応させて、直鎖アルキル置換芳香性化合物をつくるステップを含んでいる。このプロセスは芳香性化合物：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）比率を５：１から３０：１の範囲、LSHVを０．３−６毎時、温度を１００−２５０℃、そして圧力を１３７９−６８９５ｋPaゲージ（２００−１０００psig）に設定して行なわれる。装置に関するさらに詳細な情報は米国特許出願第４,８７０,２２２に見ることができる。
【００１８】
自動車燃料成分として適切なアルキレートをつくるためのオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化は−３０℃−４０℃の温度、大気圧から６,８９４kPaゲージ（１０００psig）の圧力、そして０．１−１２０毎時の重量時間空間速度（WHSV）で行われる。パラフィン・アルキル化の詳細については米国特許出願第５,１５７,１９６および米国特許出願５,１５７,１９７に見ることができる。
【００１９】
アルキル芳香性供給原料混合物、好ましくはC８芳香性化合物の非均衡混合物の異性体化は、上記供給原料を適切なアルキル芳香性化合物異性体化条件下で異性体化触媒と接触させるステップを含んでいる。異性体化触媒は本発明のゼオライトと白金族金属、そしてオプションとしてその他の成分を含んでいる。異性体化条件は０℃−６００℃以上の範囲、そして好ましくは１００℃−５００℃の範囲の温度を含んでいる。圧力は通常１０１−１０，１３２kＰａ絶対値（１−１００気圧絶対値）、好ましくは５０６６kＰａ（５０気圧）未満の範囲である。炭化水素供給原料混合物に０．１−３０毎時、そして好ましくは０．５−１０毎時の液体時間空間速度を提供するために、十分な量の触媒を異性体化ゾーンに含むようにする。炭化水素供給原料は水素と、水素／炭化水素モル比率が０．５：１から２５：１あるいはそれ以上として混合状態で最適に反応させられる。窒素、アルゴン、および軽量炭化水素など他の不活性希釈剤は存在していてもよい。
【００２０】
以下の実施例は本発明の説明のために示されるものであって、添付請求項に述べられているような本発明の一般的な幅広い範囲に不当な制限を加えることは意図していない。
【００２１】
本発明のＵＺＭ−４ゼオライトの構造をｘ線分析で判定した。以下の実施例で示すｘ線パターンは標準的なｘ線粉末回折技術を用いて得られたものである。放射線源は４５ｋＶ及び３５ｍａで作動される高強度、ｘ線チューブであった。銅ｋアルファ放射線から得られる回折パターンを適切なコンピュータに基づく技術で得た。平らに圧縮された粉末サンプルを２°−７０°（２θ）で継続的に走査した。オングストローム単位で示す翼間スペーシング（ｄ）を回折ピークの位置から得てθで示したが、このθは数値化データで観察されるブラッグ角度である。強度は背景強度を差し引いた後の回折ピークの積分面積で判定し、Ｉoは最強の線あるいはピークの強度を示し、そしてＩはその他のピークの強度である。
【００２２】
当業者であれば理解できるであろうが、パラメータ２θの判定は人為的誤差と機械による誤差の両方を免れず、それらの誤差が組み合わさると、２θについて報告される各値に±０．４℃の不確実性を課す可能性がある。この不確実性は、もちろん、この２θ値から計算されるｄ−スペーシングの報告値にも示されることになる。こうした不正確さはこの技術ではつきものであり、本結晶性物質の相互の違い、あるいは先行技術によるものとの違いを排除するほどのものではない。報告されているｘ線回折パターンの一部においては、ｄスペーシングの相対強度がｖｓ、ｓ、ｍ及びｗで示されているが、これらはそれぞれ非常に強い、強い、中程度、弱いを示すものである。１００ｘＩ／Ｉ0で示した場合、これははそれぞれ以下のように定義される。
ｗ＝０−１５、ｍ＝１５−６０、ｓ＝６０−８０、そしてｖｓ＝８０−１００
【００２３】
いくつかの例で、合成された製品の純度をそのｘ線粉末回折パターンを基準として評価した。従って、例えば、１つのサンプルが純粋であると表現した場合、それはそのサンプルのｘ線パターンが結晶不純物に起因せしめられる線を含んでいないということを意味しているだけであって、アモルファス状物資が存在していないことを意味している訳ではない。
【００２４】
【実施例】
本発明についてさらに十分に説明するために、以下に実施例について述べる。これらの実施例は例示の目的のためのみに示されるものであって、添付請求項に述べられている本発明の幅広い範囲に不当な制限を課すことは意図していない。
【００２５】
以下の実施例の説明では以下の略語が用いられている。
Al(Oi-Pr)3            アルミニウム・イソプロポキシド
Al(Osec-Bu)3          アルミニウム・セク−ブトキシド
DEDMAOH               ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物
HM                    ヘキサメトニウム
TEAOH                 テトラエチルアンモニウム水酸化物
TEOS                  テトラエチルオルソシリケート
TMACl                 塩化テトラメチルアンモニウム
TPAOH                 テトラプロピルアンモニウム水酸化物
【００２６】
実施例１
１．６TEAOH：１TEOS：０．５２Al(Osec-Bu)3：３５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を攪拌しながら８５℃の温度で一昼夜かけて熟成させ、次に、９５℃で蒸留して溶媒を除去し、３．４％のＳｉを含む混合物を得た。それとは別に、２７．６２ｇの塩化テトラメチルアンモニウム（９７％）と５．３４ｇのLiClを５０．０ｇの純水に溶解して溶液を調製した。この溶液を５分間かけて、高速機械攪拌装置を用いて、上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物４００．０ｇに加えた。得られた混合物を４時間かけて均一化させ、６００ｍｌParr Mini Stirred Reactorに入れ、室温から１５０℃まで５時間かけて徐々に加熱し、１５０℃で７２時間内発圧力下に保持し、その後、室温まで冷却させた。固形物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【００２７】
元素分析を行ったところ、その物質のSi/Al比率は１．８５、Li/Alは０．４６、そしてN/Alは０．３２であり、（Li+N）/Alは０．７８であることが分かった。ｘ線粉末回折パターンを行なったところ、その生成物はＢＰＨトポロジーを有していることが示された。このｘ線回折パターン（ＸＲＤ）のｄ−スペーシング及び相対強度を以下の表１に示す。この生成物はＢＥＴ表面積が４８３ｍ2／ｇで、ＵＺＭ−４と確認された。
【００２８】
【表１】
0004261181.tif 000003
【００２９】
実施例２
１．６TEAOH：１TEOS：０．５Al(Osec-Bu)3：３５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。上記反応物を８３℃の温度で一昼夜かけて熟成させ、その後９５℃で蒸留して、溶液を取り除き、３．２８％のＳｉを含む混合物を得た。それとは別に、１．３３ｇのLiClと６．８７ｇのTMACl（９７％）を１５．０ｇの純水に溶解した溶液を調製した。この溶液を上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物１０３．１ｇにゆっくり加えた。この反応混合物を３時間かけて均一化させ、５つのオートクレーブに分割し、それらの混合物を内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【００３０】
元素分析を行ったところ、１５０℃で９３時間消化させたその生成物のSi/Al比率は１．９６、N/Alは０．５２、そしてLi/Alは０．３８であり、（N+Li）/Alは０．９０であることが分かった。ｘ線粉末回折パターンを行なったところ、その生成物はＢＰＨトポロジーを有していることが示された。このｘ線回折パターン（ＸＲＤ）のｄ−スペーシング及び相対強度を以下の表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004261181.tif 000004
【００３２】
実施例３
１．２TEAOH：１TEOS：０．３３Al(Oｉ-Pr)3：３５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を８５℃の温度で２時間かけて熟成させ、次に９６℃で２．５時間加熱して溶媒を除去した。３．５４％のＳｉを含むこの反応混合物を冷却させた。それとは別に、３８．５３ｇのTMACl（９７％）と７．３０ｇのLiOH*H2Oを６３．０ｇの純水に溶解させた。この溶液を８００．０ｇの上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えて激しく攪拌した。得られた混合物を２時間かけてさらに均一化させ、６つのオートクレーブに分割して、その混合物を内発圧力下で種々の条件で消化させた。これらの生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【００３３】
１００℃で６日間消化させたサンプルによる生成物の元素分析を行ったところ、Si/Al=１．８５、Li/Al=０．６８、N/Al=０．４１、そして(N+Li)/Al=１．０９であった。ｘ線粉末回折パターンによる分析で、この物質がＢＰＨトポロジーを有していることが示された。このｘ線粉末回折パターンで観察された典型的な線を表３に示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってこれらの結晶物のサイズと形態を分析したところ、ほとんどが０．１μ−０．３μ直径の６角形プレートであることが明らかになった。
【００３４】
【表３】
0004261181.tif 000005
【００３５】
実施例４
１．６TEAOH：１TEOS：０．５Al(Oｉ-Pr)3：３５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を８５℃の温度で１時間熟成させ、次に９６℃で加熱して溶媒を除去した。溶媒を除去した後、３．５３％のＳｉを含むこの反応混合物を冷却させた。それとは別に、１．８４ｇのLiClと１６．２４ｇのヘキサメトニウム臭化物を２０．００ｇの純水に溶解させて溶液を調製した。この溶液を１３８．０ｇの上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物に素早く加えて激しく攪拌した。得られた混合物をさらに１時間かけて均一化させ、６つのオートクレーブに分割して、その混合物を内発圧力下で種々の条件で消化させた。これらの生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００３６】
その混合物を１５０℃及び１７５℃でそれぞれ２日及び７日間消化させる反応を行ったところ、全ての生成物がＢＰＨトポロジーを有していることがｘ線粉末回折パターンで判定された。１５０℃で２日間消化させたサンプルから単離された生成物は、Si/Al=１．９２、Li/Al=０．４３、N/Al=０．４６、そして(N+Li)/Al=０．８９であった。このサンプルを可変温度の粉末ｘ線回折で調べた。この実験はサンプルに乾燥空気流を与えて行った。ＢＰＨトポロジーはこの実験で行った最高温度である６００℃で安定であることが観察された。有機アンモニウム種が分解する温度を超えると線の一部に多少の強度変化が観察された。室温及び６００℃でのＵＺＭ−４サンプルで観察された線を表４に示す。この結果は明らかにＵＺＭ−４組成物の熱安定性を示すものである。
【００３７】
【表４】
0004261181.tif 000006
【００３８】
実施例５
１．４TEAOH：１TEOS：０．４Al(Osec-Bu)3：２８H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら調製した。この反応混合物を７５℃の温度で１晩熟成させ、次に８５℃で３時間加熱して溶媒の除去を開始し、最終的に９５℃で１時間加熱して溶媒除去の工程を完了した。３．５７％のＳｉを含むこの反応混合物を室温になるまで冷却させた。それとは別に、６８．７８ｇのTMACl（９７％）を１４０ｇの純水に溶解させ、もうひとつは１３．３５ｇのLiClを３０ｇの純水に溶解させて２つの溶液を調製した。上に述べたアルミノ珪酸塩反応混合物１２２８ｇに塩化テトラメチルアンモニウム溶液を激しく攪拌しながら加えた。さらに塩化リチウム溶液も添加した。得られた混合物をさらに４時間かけて均一化させた。その反応混合物の大部分である１１００ｇをテフロン（登録商標）被覆の２リットルオートクレーブに入れ、その混合物を動かさずに１４０℃で３日間消化させ、残りの反応混合物を４−４５ｍｌのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配した。これらオートクレーブのうちの２つを回転式オーブンに入れて６０ｒｐｍで回転させ、１５０℃の温度で２日及び４日間加熱した。最後の２つのオートクレーブに入れた混合物は動かさずに１５０℃で２日及び４日間消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００３９】
静的に消化させた量が多い方のサンプルから単離された生成物の元素分析を行ったところ、SI/Al=２．３４、Li/Al=０．４９、N/Al=０．５４、そして(Li＋N)/Al=１．０３であった。このサンプルを粉末ｘ線回折で分析したところ、この物質はＢＰＨトポロジーを有していることがわかったが、わずかなＴＭＡ−方ソーダ石不純物がみられた。ｘ線回折パターンで観察された線を表５に示す。４５ｍｌのオートクレーブで消化させたサンプルは動かさないものも回転式オーブンに入れたものもＢＰＨトポロジーだけを持つ生成物をつくった。
【００４０】
【表５】
0004261181.tif 000007
【００４１】
実施例６
３３６．１５ｇのTEAOH（３５％）を５１．４５ｇのH2Oで希釈し、５２．０４ｇのAl(Oi-Pr)3（９８％）、さらに７５．０ｇのLudoxTM AS-40を加え、調製の間中激しく攪拌しながらアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を溶媒の一部を除去するため１００℃で加熱し、テフロン（登録商標）ボトルに移して１００℃の温度で６６時間熟成させた。その反応混合物を室温になるまで冷却させた。３４．２６ｇのTMACl（９７％）と５．２９ｇのLiClを３５．０ｇの純水にいっしょに溶解させて溶液を調製した。これに上記アルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら一気に加えた。その反応混合物２時間かけて均一化させ、６つのオートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００４２】
１２５℃の温度で４９時間及び１７２時間、そして１５０℃の温度で２６時間及び４９時間消化させた物質のいずれもが粉末ｘ線回折で分析したところＢＰＨトポロジーを有していた。XRDに少量のアモルファス状物質も基準線上のロー・アングルの段部として観察された。１２５℃の温度で４９時間調製したサンプルで観察された線を表６に示す。
【００４３】
【表６】
0004261181.tif 000008
【００４４】
実施例７
１TEOS：０．５Al(Osec-Bu)3：０．８TEAOH：１２．５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら調製した。この反応混合物を７５℃の温度で１晩熟成させ、溶媒の一部を除去するため８５℃で加熱し、その後最終的に９５℃で１時間加熱して溶媒の除去を完了した。７．５％のＳｉを含むこの反応混合物を回収し、室温になるまで冷却させた。この反応混合物８０．０ｇを２０．０ｇの純水で希釈した。それとは別に、１０．９６ｇのTMACl（９７％）、０．８５ｇのLiCl、及び３．１７ｇのSr(NO3)2を３０．０ｇの純水に溶解させた。この溶液に上に述べた希釈した１００ｇのアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら加えた。添加の完了後、その反応混合物をさらに２時間均一化させた。その反応混合物を５つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００４５】
１５０℃の温度で２日間及び３日間消化させたサンプルは粉末ｘ線回折で分析したところＢＰＨトポロジーを有していた。少量の同定できない不純物も観察された。この実施例はＢＰＨの構造が上に述べたほかの実施例に見られるよりも有機性アンモニウム水酸化物の含有がずっと少ない系で形成されることを示している。これらのサンプルの粉末ｘ線回折パターンで観察された典型的な線を下の表７に示す。
【００４６】
【表７】
0004261181.tif 000009
【００４７】
実施例８
１TEOS：０．５Al(Osec-Bu)3：１．６TPAOH：３５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を８５℃の温度で１晩攪拌し、溶媒を除去するため先ず９５℃で１時間蒸留し、９７℃でさらに付加的時間蒸留を続け、その後その反応混合物を冷却させた。２．８８％のＳｉを含むこの反応混合物のうち３００ｇをテフロン（登録商標）・ビーカーに入れ、高速攪拌器で攪拌した。それとは別に、１８．７６ｇのテトラメチルアンモニウムクロライド（９７％）と３．５２ｇのLiClを２０．０ｇの純水に一緒に溶解させて溶液を調製した。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えて４時間均一化させた。その後、均一化させた反応混合物を６つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の温度と時間で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００４８】
１２５℃（２日及び４日間）、１５０℃（２日間）、及び１７５℃（２日間）消化させた反応混合物はＢＰＨ構造を持つ生成物を生成させた。ＸＲＤにｄ＝９．３９Åの単一のピークの形状を持つわずかな不純物が検出された。これら４つのサンプルの全てが類似しており、１７５℃で調製されたこの物質の典型的な線を下の表８に示す。
【００４９】
【表８】
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【００５０】
実施例９
１TEOS：０．５Al(Osec-Bu)3：１．６TPAOH：３５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。この反応混合物を８５℃の温度で１晩攪拌し、溶媒を除去するため先ず９５℃で１時間蒸留し、９７℃でさらに付加的時間蒸留を続け、その後その反応混合物を冷却させた。２．８８％のＳｉを含むこの反応混合物のうち２００ｇをテフロン（登録商標）・ビーカーに入れ、高速攪拌器で攪拌した。それとは別に、２０．６２ｇのヘキサメトニウム臭化物と２．３４ｇのLiClを２５．０ｇの純水に一緒に溶解させて溶液を調製した。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えて４時間均一化させた。その後、均一化させた反応混合物を４つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の温度と時間で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００５１】
１５０℃（７日間）、１７５℃（２日及び４日間）、及び２００℃（２日間）消化させた反応混合物はＢＰＨ構造を持つ生成物を調製した。これら４つのサンプルの全てが類似しており、２００℃で調製されたこの物質の典型的な線を下の表９に示す。
【００５２】
【表９】
0004261181.tif 000011
【００５３】
実施例１０
１SiO2：０．２５Al2O3：１TEAOH：２０H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。２５３．６ｇのアルミニウム・クロールハイドロール（aluminum chlorhydrol）（２３％  Al2O3）に対して２６８ｇのNH4OH（２９％  NH3）を攪拌しながら加えた。得られたアルミナ沈殿物をろ過で単離し、３Lの純水で洗浄し、その後９６２．５ｇのTEAOH（３５％）を入れたビーカーに移した。そのアルミナ添加後、３４３．２ｇのLudoxTM AS-40を反応混合物に加えた。1時間均一化した後、その反応混合物をテフロン（登録商標）ボトル内で１００℃の温度で2時間熟成した。熟成後、その反応混合物を冷却し、保管のため別のボトルに移した。この反応混合物は４．１７％のSiと１．９０％のAlを含んでおり、混合物Ａと命名した。混合物Ａのうち１５０ｇを５６．２２ｇのTEAOH（３５％）で処理し、３０分間激しく均一化させた。それとは別に、１１．８９ｇのTMACl（９７％）と２．２４ｇのLiClを１３．０ｇの純水にいっしょに溶解させて別の溶液を調製した。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物に滴下しながら加え、さらに4時間均一化させた。この反応混合物をその後４つのオートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、室温で乾燥させた。
【００５４】
その混合物のうち２つを、一方は１２５℃で、他方は５０℃で５２時間消化させた。１２５℃で消化させたサンプルは回転式オーブンに入れ６０ｒｐｍで回転させた。ｘ線粉末回折パターンによる分析で、これらの反応生成物両方がＢＰＨトポロジーを有していることが示された。１２５℃の反応で単離された生成物の典型的な線を表１０に示す。
【００５５】
【表１０】
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【００５６】
実施例１１
アルミノガロ珪酸塩ＵＺＭ−４を以下のように調製した。２４５．９０ｇのTEAOH（３５％）を１４６．４５ｇの純水で希釈し、８６．６６ｇのLudoxTM AS-40を加え、最後に１１６ｇの新鮮な沈積Ga(OH)3を加えてガロ珪酸塩反応混合物を調製した。その反応混合物を1時間激しく攪拌してから、テフロン（登録商標）ボトル内で９５℃の温度で1日間熟成させた。熟成させた後、混合物Ｂと命名されたその反応混合物は２．８１％のSiと２．３８％のGaを含んでいた。実施例１０で混合物Ａとされたアルミノ珪酸塩反応混合物８７．２９ｇを高速攪拌器を備えたテフロン（登録商標）・ビーカーに入れた。激しく攪拌しながら４５．０２ｇの混合物Ｂを加えた。その後４９．５９ｇのTEAOH（３５％）を加え、1時間均一化させた。それとは別に、１．６３ｇのLiClと８．６８ｇのTMACl（９７％）を５．３ｇの純水に溶解させて溶液を調製した。この溶液を初期時間均一化させた後のアルミノガロ珪酸塩反応混合物に加えた。その反応混合物をさらに２時間均一化させ、６つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、その混合物を内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、１００℃の温度で乾燥させた。
【００５７】
すべての生成物がＢＰＨ種を含んでいたが、１２５℃の温度で２日または４日間のいずれかの穏やかな条件下で形成された生成物はｘ線粉末回折パターンでＢＰＨトポロジーだけを示した。ｘ線回折パターンの典型的な線を表１１に示す。サンプルの元素分析を行ったところ、フレームワーク元素についてはSi/(Al＋Ga)＝１．７７、Ga/(Al＋Ga)＝０．０４８であり、陽イオンバランスについてはLi/(Al＋Ga)＝０．６４、N/(Al＋Ga)＝０．５０、及び(Li＋N)/(Ga＋Al)＝１．１４であることが分かった。
【００５８】
【表１１】
0004261181.tif 000013
【００５９】
実施例１２
３８．７ｇの水酸化アルミニウム（５２．５％Al2O3）を１４２８．６ｇのDEDMAOH（２０％）に激しく攪拌しながら加えてアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。次に３００ｇのコロイド状シリカ（LudoxTM AS-40）をその攪拌された混合物に加え、さらに４時間均一化させた。その混合物をテフロン（登録商標）ボトルに入れ、１００℃の温度で１晩消化させた。元素分析でこの混合物は３．２６％のSiを含むことが分かった。このアルミノ珪酸塩反応混合物を混合物Ｃと命名し、別の実施例に用いる。混合物Ｃのうち１００ｇを高速攪拌器を備えたテフロン（登録商標）・ビーカーに入れた。それとは別に、０．５ｇのLiClを３ｇの純水に溶解させて溶液とした。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物に激しく攪拌しながら加えた。３時間均一化させた後、この反応混合物を数個のテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、密封してオーブンに入れ、内発圧力下で消化させた。固形生成物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、１００℃の温度で乾燥させた。
【００６０】
１００℃の温度で６日間の消化から得られた生成物はＵＺＭ−４のＢＰＨトポロジーと一致する粉末ｘ線回折パターンを示した。元素分析を行ったところ、その生成物はSi/Al＝２．２１、Li/Al＝０．４３、N/Al＝０．４１を有し、陽イオンバランスについては (Li＋N)/Al＝０．８４であった。この生成物の典型的な線を表１２に示す。
【００６１】
【表１２】
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【００６２】
実施例１３
実施例１２で混合物Ｃと命名されたアルミノ珪酸塩反応混合物をこの実施例でSi及びAlの供給源として用いた。１００ｇの混合物Ｃを攪拌器を備えたテフロン（登録商標）・ビーカーに入れた。その攪拌された混合物にＣ２．６８ｇのTMACl（９７％）を加えた。それとは別に、０．５ｇのLiClを２．０ｇの純水に溶解した。反応混合物を数時間攪拌した。この均一化の後、反応混合物を４つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。その生成物を遠心分離で単離し、純水で洗浄して、９５℃の温度で乾燥させた。
【００６３】
すべての生成物がＵＺＭ−４を含むことが粉末ｘ線回折で判定された。１２５℃の温度で６日間消化させたサンプルは十分に結晶化されていた。その生成物の典型的なｘ線による線を表１３に示す。元素分析でこの生成物のSi/Al比は２．５３であることが分かった。
【００６４】
【表１３】
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【００６５】
実施例１４
米国特許出願第２，９９１，１５１はゼオライトＱが電荷バランス・イオンとしてカリウムを使って合成されることを開示している。１つの比較として、前述の実施例で用いられたプロセスは電荷バランス・イオンとしてカリウムを使って行われた。１TEOS：０．５Al(Osec-Bu)3：１．６TEAOH：４１．５H2Oの組成を有するアルミノ珪酸塩反応混合物を激しく攪拌しながら加えて調製した。得られた混合物をテフロン（登録商標）ボトルに入れ、１００℃のオーブン内で３日間熟成させた。２．９３％のSiを含むその反応混合物を室温まで冷却させた。その反応混合物のうち１３０．０ｇをテフロン（登録商標）・ビーカーに入れて高速攪拌器で攪拌した。１０．１５ｇのKClを３０．０ｇのH2Oに溶解させて調製した塩化カリウム溶液を激しく攪拌しながらアルミノ珪酸塩反応混合物にゆっくり加えた。得られた混合物を３０分間均一化させ、７つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配し、その混合物を内発圧力下で種々の条件の下で消化させた。用いられた消化条件は上に述べられた実施例で開示されたＢＰＨトポロジー・アルミノ珪酸塩の形成に典型的なものであった。その固形生成物を遠心分離で単離して、純水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００６６】
３つのオートクレーブ内の混合物を１５０℃の温度で２、６、及び１０日間消化させた。４つめのオートクレーブ内の混合物は１００℃の温度で６日間消化させた。これらの条件のすべてでＭＥＲトポロジーを有する、十分に結晶化した生成物がつくられ、ＢＰＨトポロジーを有する物質の形跡はなかった。ｘ線粉末回折パターンによる典型的な線を下の表１４に示す。
【００６７】
【表１４】
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【００６８】
実施例１５
実施例５で調製されたＵＺＭ−４物質を以下の手順を用いてイオン交換についてテストした。約１０−１２ｇのゼオライトを交換陽イオンの塩化物または硝酸塩溶液で処理した。陽イオン交換溶液のｐＨはKOHあるいはLiOHを使って７−８の範囲に調整した。得られたスラリーを攪拌しながら７５℃の温度で１−２時間加熱し、その生成物をろ過で単離し、洗浄した。この手順を５−６回行った。ペアレント(parent)・ゼオライトの組成、交換ゼオライト、焼成交換ゼオライト、及び焼成後の交換物質の構造についてデータを提示する。元素分析によって判定された組成を表１５に示すが、ゼオライト上の電荷バランスに関して陽イオンの不足はＨ＋によって換算されると仮定され、分析によって直接判定されなかったとはいえ、以下の式に含まれている。以下の実施例では有機性陽イオンがこれらのＵＺＭ−４物質からイオン交換される容易さについて指摘しておく。これはＢＰＨトポロジーとして知られる大きな１２−環孔系（large 12-ring pore system）と一致する。
【００６９】
【表１５】
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【００７０】
実施例１６
ＵＺＭ−４は29Si及び27AlのＮＭＲによって分析され、文献中のゼオライトＱのＮＭＲスペクトルと比較される。ゼオライトＱはAndries, Bosmans, and Grobert, in Zeolites, vol. 11, p.116-131 (1991)で研究されている。Si/Al＝１であるゼオライトＱのサンプルは29Si nmr スペクトルでは、Si環境での４つのAlと一致する化学的変化を持つ３本の線を示した。これら３本の線の幅が狭いことが観察され、フレームワーク内にSi及びAlの順序づけがあることを示した。これと対照的に、典型的なより高いSi/Al ＢＰＨトポロジーＵＺＭ−４サンプルの29Si nmr スペクトルは、種々の環境でのSlに対応する幅の広い５本の線（各線は実際には複数の線である）を示し、Siの直接の配位圏でのアルミニウムの数（０−４）において異なっていた。配位環境のこのようなより広い配置はAlよりもSiが過剰な物質に予想され、G. Engelhardt, D. Michel, High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites, 1987, John Wiley and Sons, p. 134-157を参照されたい。27Al nmrは全てのAlがＵＺＭ−４物質内で四面体であることを示した。これはAndriesによって報告されたゼオライトＱの場合にも当てはまる。29Si及び27Alの化学的変化をゼオライトＱ及び高級シリカＵＺＭ−４サンプルについて下の表１６に示し、可能な解釈についてはG. Engelhardt, D. Michel, High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites, 1987, John Wiley and Sons, p. 134-157を参照されたい。ＵＺＭ−４とゼオライトＱの差異はきわめて明白である。
【００７１】
【表１６】
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