(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であるポリアリールケトン樹脂（Ａ）７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）３０〜７０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して無機充填材を５〜５０重量部の範囲で混合したフィルムの少なくとも片面に接着層を介することなく導体箔を熱融着・結晶化処理し、この導体箔に導電性回路を形成してなるプリント配線基板において、結晶性ポリアリールケトン樹脂が下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂が主成分であり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂が主成分であるとともに、該フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に吸熱ピークが少なくとも２つ現れ、これらの吸熱ピークのうち、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満であることを特徴とするプリント配線基板。
【式１】
0004234896.tif 000008
【式２】
0004234896.tif 000009
【請求項２】
ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２００℃以上、２６０℃未満の範囲にあり、かつプリント配線基板を構成するフィルムの端裂強度（ＪＩＳ Ｃ２１５１の端裂抵抗試験に準拠）が、縦方向及び横方向ともに５０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１記載のプリント配線基板。
【請求項３】
結晶化処理を下記関係式を満足する温度範囲で行うことを特徴とする請求項１又は２記載のプリント配線基板の製造方法。
Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）−２０≦Ｔｘ≦Ｔｇ（Ｂ）＋２０
ここで式中、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を示差走査熱量測定により昇温したときに発現する結晶化温度（℃）を示し、また、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度（℃）を示し、さらにＴｘは、結晶化処理温度（℃）を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス用部材等として好適に使用できる耐熱性フィルム及びこれを基材とするプリント配線基板並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性等の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、非晶性ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されている。
例えば、特開昭５９−１８７０５４号公報や特表昭６１−５０００２３号公報には、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されており、また、特開昭５９−１１５３５３号公報には、これらの組成物が回路板基材に有用であることも開示されている。さらに、本発明者等も特開２０００−３８４６４号公報、特開２０００−２００９５０号公報等で上記混合組成物を用いたプリント配線基板及びその製造方法を提案している。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物（通常、寸法安定性向上のため無機充填材等を含む）からなるフィルムを用いて、フレキシブルプリント配線基板を作製すると、寸法安定性や耐熱性等は良好なものの、機械的強度、特に端裂強度は必ずしも充分なレベルにはなく、耐折性、耐屈曲性が損なわれるため基板の接続信頼性が確保出来ず、用途範囲が限定されてしまうという問題があり、その改良が望まれていた。また、上記の特許公報には、この原因や改良方法に関して何ら技術的開示がなく示唆する記載もなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エレクトロニクス用部材等として好適な、特に端裂強度が向上された耐熱性フィルム及びこれを基材とするプリント配線基板並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との樹脂組成物を主成分とし、特定の熱特性を付与することで、上記課題を解決することのできる耐熱性フィルム及びこれを基材とするプリント配線基板並びにこれらの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であるポリアリールケトン樹脂（Ａ）７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）３０〜７０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して無機充填材を５〜５０重量部の範囲で混合し、結晶化処理したフィルムであって、該フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に吸熱ピークが少なくとも２つ現れ、これらの吸熱ピークのうち、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満であることを特徴とする耐熱性フィルムに存する。
【０００６】
また、本発明の別の要旨は、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であるポリアリールケトン樹脂（Ａ）７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）３０〜７０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して無機充填材を５〜５０重量部の範囲で混合したフィルムの少なくとも片面に接着層を介することなく導体箔を熱融着・結晶化処理し、この導体箔に導電性回路を形成してなるプリント配線基板において、該フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に吸熱ピークが少なくとも２つ現れ、これらの吸熱ピークのうち、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満であることを特徴とするプリント配線基板に存する。
【０００７】
さらに、本発明の別の要旨は、上記の結晶化処理を下記関係式を満足する温度範囲で行うことを特徴とする上記のプリント配線基板の製造方法に存する。
Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）−２０≦Ｔｘ≦Ｔｇ（Ｂ）＋２０
ここで式中、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を示差走査熱量測定により昇温したときに発現する結晶化温度（℃）を示し、また、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度（℃）を示し、さらにＴｘは、結晶化処理温度（℃）を示す。また、上記結晶性ポリアリールケトン樹脂としては、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、非晶性ポリエーテルイミド樹脂としては、下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂を主成分として特に好適に用いることができる。
【０００８】
【式１】
0004234896.tif 000002
【０００９】
【式２】
0004234896.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフィルムは、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）３０〜７０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対して無機充填材を５〜４０重量部の範囲で混合したフィルムである。本発明にいうフィルムには肉厚が比較的厚い５００μｍ程度以上のシートも含んでいる。
ここで、本発明を構成する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、下記構造式（１）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」などとして市販されている。なお、使用する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１１】
【式１】
0004234896.tif 000004
【００１２】
また、非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びイミド結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでない。具体的には、下記構造式（２）、（３）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドがそれぞれ、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」「Ｕｌｔｅｍ １０００」として市販されており、ともに適用することができる。本発明においては、下記構造式（２）に示す繰り返し単位を有するポリエーテルイミドが、特に、好適に使用される。この理由は明らかではないが、おそらく上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトンと下記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂との混合組成物では、分子間の電子的な相互作用が、上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトンと下記構造式（３）を有するポリエーテルイミド樹脂との混合組成物とは異なり、相溶性が異なるため特有の高次構造を形成し、このことも機械的強度（端裂強度）の向上に寄与しているものと思われる。
【００１３】
【式２】
0004234896.tif 000005
【００１４】
【式３】
0004234896.tif 000006
【００１５】
非晶性ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式（２）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。また、上述した非晶性ポリエーテルイミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲で共重合可能な他の単量体単位を導入してもかまわない。なお、使用する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１６】
上記樹脂組成物において、結晶性ポリアリールケトン樹脂が７０重量％を越えたり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が３０重量％未満では、組成物全体としての結晶性が高く、結晶化処理を行うと球晶などの結晶構造が高度に成長、発達するため機械的強度（端裂強度）が低下しやすく、また、結晶化に伴う体積収縮（寸法変化）が大きくなり回路基板としての信頼性が低下する為好ましくない。また、結晶性ポリアリールケトン樹脂が３０重量％未満であったり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が７０重量％を越えると組成物全体としての結晶性自体が低く、また結晶化速度も遅くなり過ぎ、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であってもはんだ耐熱性が低下するため好ましくない。このことから本発明においては、上記ポリアリールケトン樹脂６５〜３５重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３５〜６５重量％とからなる樹脂組成物が好適に用いられる。
【００１７】
また、上述した樹脂組成物１００重量部に対して混合する無機充填材が５０重量部を超えると、フィルムの可とう性、引き裂き強度などの機械的強度が低下するため好ましくない。一方、５重量部未満では、線膨張係数を低下して寸法安定性を向上させる効果が少ないため好ましくない。このことから好適な無機充填材の混合量は、上述した樹脂組成物１００重量部に対して１０〜３０重量部である。用いる無機充填材としては、特に制限はなく、公知のいかなるものも使用することができる。例えば、タルク、マイカ、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられ、これらは１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、用いる無機充填材には、チタネートなどのカップリング剤処理、脂肪酸、樹脂酸、各種界面活性剤処理などの表面処理を行ってもよい。特に、平均粒径が１〜２０μｍ程度、平均アスペクト比（粒径／厚み）が２０〜３０程度以上の無機充填材が、低添加量（１０〜２５重量部程度）で、機械的強度を低下させることなく寸法安定性を向上させる効果が高く好ましい。
【００１８】
次に、本発明のフィルムは、上述した混合組成物からなるフィルムを結晶化処理したフィルムであって、該フィルムを示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に吸熱ピークが少なくとも２つ現れ、これらの吸熱ピークのうち、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満であることを特徴とする耐熱性フィルムである。
ここで、本発明において結晶化処理とは、結晶化処理後のフィルムを用いて示差走査熱量測定を行った際に得られる特性値が、下記の関係式を満たすことをいう。
［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］≧０．９０
上記の式において、ΔＨｍは、示差走査熱量測定により昇温した時に測定される結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）のことであり、ΔＨｃは、昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量（Ｊ／ｇ）のことである。
なお、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）は、次のようにして求めた値である。すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、加熱速度１０℃／分で室温から４００℃まで昇温したときのサーモグラムから求めた。
【００１９】
上記の関係式［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］の値は、原料ポリマーの種類・分子量・組成物の比率等にも依存するが、フィルムの成形・加工条件、特に結晶化処理条件に大きく依存する。すなわち、フィルムを製膜する際に、原料ポリマーを溶融させた後、速やかに冷却すれば該数値は小さくなる。また、結晶化処理条件において、ある処理温度で処理時間を長くすれば、該数値を大きくすることができる。該数値の最大値は１．０であり、数値が大きいほど結晶化が進行していることを意味している。
ここで該数値が、０．９０未満では、充分に結晶化が進行しておらず、寸法安定性が低下したり、はんだ耐熱性が不充分となり易く好ましくない。
【００２０】
また、示差走査熱量測定によりポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピーク温度は、結晶性ポリアリールケトン樹脂の種類により異なるが、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）では、３３０〜３４０℃程度、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）では、３７０〜３８０℃程度に現れる。
本発明においては、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に得られるポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満であることが最も重要である。
【００２１】
ここで、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃以上であると、端裂強度が低下するため好ましくない。この理由は明らかではないが、該ピーク温度が上昇するほどポリアリールケトン樹脂（Ａ）の結晶成分に由来する球晶などの結晶構造が高度に成長、発達し、これらの界面が欠陥となり機械的強度（端裂強度）が低下するものと思われる。このことからポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度の好適な範囲は２００℃以上、２６０℃未満である。上記ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２００℃未満であると、結晶化が不十分となり好ましくない。
本発明において、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度は、主に結晶化処理条件に依存する。すなわち、結晶化処理温度が高く、処理時間が長いほど該ピーク温度は高温側にシフトし、逆に結晶化処理温度が低く、処理時間が短いほど該ピーク温度は低温側にシフトする。
【００２２】
本発明においては、上述した結晶化処理を次の関係式を満足する温度範囲で行うことが好ましい。
Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）−２０≦Ｔｘ≦Ｔｇ（Ｂ）＋２０
ここで式中、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）は、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を示差走査熱量測定により昇温したときに発現する結晶化温度（℃）を示し、また、Ｔｇ（Ｂ）は、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度（℃）を示し、さらにＴｘは、結晶化処理温度（℃）を示す。
上記の関係式において、結晶化処理温度（Ｔｘ）がＴｃ（Ａ＋Ｂ）−２０未満、すなわち、結晶性ポリアリールケトン樹脂（Ａ）と非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物を示差走査熱量測定により昇温したときに発現する結晶化温度（℃）−２０℃未満の結晶化処理温度（Ｔｘ）では、結晶化の進行速度が遅く、また、結晶化が不十分となり易いため好ましくなく、一方、Ｔｇ（Ｂ）＋２０℃を超えると、すなわち、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度＋２０℃を超えると、結晶化は充分進行しはんだ耐熱性も発現するものの、後述する実施例でも説明するように、端裂強度が低下し易く好ましくない。
【００２３】
この理由は明確ではないが、おそらく結晶化処理温度（Ｔｘ）が非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）単体のガラス転移温度＋２０℃を超えると、非晶性ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）成分の分子運動性が激しくなり、このことからポリアリールケトン樹脂（Ａ）の結晶成分に由来する球晶などの結晶構造が高度に成長、発達し、これらの界面が欠陥となり機械的強度（端裂強度）が低下するものと思われる。このことから好適な熱処理温度範囲は、Ｔｃ（Ａ＋Ｂ）−１５℃以上、Ｔｇ（Ｂ）＋１５℃以下である。
【００２４】
本発明フィルムを構成する樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や無機充填材以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合しても良い。また無機充填材を含めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（a）各種添加剤をポリアリールケトン樹脂及び／又は非晶性ポリエーテルイミド樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０重量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、（b）使用する樹脂に直接各種添加剤をニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、（a）のマスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。さらに、フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。
【００２５】
本発明フィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上、４３０℃以下である。また、該フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常１０〜５００μｍ程度である。
【００２６】
次に、本発明のプリント配線基板は、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介することなく導体箔を熱融着・結晶化処理し、この導体箔に導電性回路を形成してなる基板である。
上述したように結晶化処理においてその温度条件は非常に重要であるが、その方式は、特に限定されるものではない。例えば、熱処理方式としては、押出キャスト時に結晶化させる方法（キャスト結晶化法）や製膜ライン内で、熱処理ロールや熱風炉等により結晶化させる方法（インライン結晶化法）及び製膜ライン外で、熱風炉や熱プレス等により結晶化させる方法（アウトライン結晶化法）などを挙げることができる。本発明においては、生産の安定性及び物性の均一性から、アウトライン結晶化法が好適に用いられる。また、熱処理時間については、数秒〜数十時間、好適には数分から３時間程度の範囲が適用できる。
【００２７】
プリント配線板の製造過程において、上述したフィルムと導体箔を接着層を介することなく熱融着させる方法としては、加熱、加圧できる方法であれば公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、熱プレス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせた方法を好適に採用することができる。
また、導体箔に導電性回路を形成させる方法についても、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されるものではない。例えば，サブトラクティブ法（エッチング）、アディティブ法（メッキ），ダイスタンプ法（金型）、導体印刷法（導電ペースト）などの公知の方法が適用できる。さらに多層基板とした場合の層間接続の方法としては、例えば、スルーホールに銅メッキする方法やスルーホール、インナーバイアホール中へ導電性ペーストや半田ボールを充填する方法、微細な導電粒子を含有した絶縁層による異方導電性材料を応用する方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明に使用される導体箔としては、例えば銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、錫等の、厚さ５〜７０μｍ程度の金属箔が挙げられる。金属箔としては、通常銅箔が使用され、さらに表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適に使用される。導体箔は、接着効果を高めるために、フィルムとの接触面（重ねる面）側を予め化学的又は機械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化処理された導体箔の具体例としては、電解銅箔を製造する際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
【００３０】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから求めた。なお、表１の樹脂組成物の結晶化温度は、急冷フィルム試料を用いて測定した。
【００３１】
（２）（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）と結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求め、算出した。
【００３２】
（３）接着強度
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の常態の引き剥がし強さに準拠して測定した。
【００３３】
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の常態のはんだ耐熱性に準拠し、２６０℃のはんだ浴に試験片を銅箔側とはんだ浴とが接触するように１０秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。
【００３４】
（５）端裂強度
ＪＩＳ  Ｃ２１５１の端裂抵抗試験に準拠して、厚さ７５μｍのフィルムから幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、試験金具Ｂを用いて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で縦方向及び横方向を測定した。
【００３５】
（実施例１）
表１に示すようにポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫと略記することがある）５０重量部と、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−ＣＲＳ５００１、Ｔｇ：２２６℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）５０重量部及び市販のマイカ（平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：３０）２０重量部とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて設定温度３８０℃で、厚さ７５μｍのフィルムに押出し、同時に銅箔（厚さ：１８μｍ、表面粗面化）をラミネートすることにより銅箔積層板を得た。さらに得られた銅箔積層板の巻物（１００ｍ巻き）を２２０℃の恒温槽で１８０分間結晶化処理することにより目的とする結晶化処理済銅箔積層板を得た。得られた結晶化処理済銅箔積層板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において結晶化処理条件を２４０℃×１２０分間に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする結晶化処理済銅箔積層板を得た。得られた結晶化処理済銅箔積層板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）実施例１において結晶化処理条件を２６０℃×１２０分間に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする結晶化処理済銅箔積層板を得た。得られた結晶化処理済銅箔積層板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）実施例１において使用したＰＥＩ−１をポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−１０００、Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩ−２と略記することがある）に変更し、結晶化処理条件を２４０℃×１２０分間に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする結晶化処理済銅箔積層板を得た。得られた結晶化処理済銅箔積層板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004234896.tif 000007
【００４０】
表１より、本発明で規定する成分を有し、かつポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満にある実施例１及び２の結晶化処理済銅箔積層板は、いずれもはんだ耐熱性と機械的強度（フィルムの端裂強度が縦、横方向共に５０Ｎ以上）の両方の特性に優れていることが分かる。これに対して、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃以上の基板は、はんだ耐熱性は良好なものの横方向の端裂強度が劣ることが分かる。
【００４１】
表１より、本発明で規定する成分を有し、かつポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃未満にある実施例１乃至３の結晶化処理済銅箔積層板は、いずれもはんだ耐熱性と機械的強度（フィルムの端裂強度が縦、横方向共に５０Ｎ以上）の両方の特性に優れていることが分かる。これに対して、ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク温度が２６０℃以上の基板は、はんだ耐熱性は良好なものの横方向の端裂強度が劣ることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、エレクトロニクス用部材等として好適な、特に端裂強度が向上された耐熱性フィルム及びこれを基材とするプリント配線基板並びにこれらの製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量測定により昇温した時に得られるポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピーク及び低温側に現れる吸熱ピークを示す概念図である。
【符号の説明】
１  ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピーク
２  ポリアリールケトン樹脂の結晶融解に由来する吸熱ピークよりも低温側に現れる吸熱ピーク
【図１】
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