(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸と、アセチレンアルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物とを有効成分として含有する非ハロゲン系の鉄−ニッケル系合金用エッチング剤。
【請求項２】
アセチレンアルコールが、プロパルギルアルコール、ブチンジオール、ペンチンジオールまたはヘキシンジオールから選ばれたものである請求項第１項記載の鉄−ニッケル系合金用エッチング剤。
【請求項３】
アセチレンアルコールに対するアルキレンオキサイド付加モル数が０.５から４である請求項第１項記載の鉄−ニッケル系合金用エッチング剤。
【請求項４】
更にアミン類を含有する請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の鉄−ニッケル系合金用エッチング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルを含む鉄合金、すなわち鉄−ニッケル系合金用のエッチング剤に関し、更に詳細には、リードフレーム等として使用される鉄−ニッケル系合金上にめっきを行う時の前処理として使用されるエッチング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩパッケージの製造においては、多くの場合、リードフレーム上にめっき処理を行う工程が実施される。このめっき処理工程では、めっき皮膜と素材間の密着性を強化したり、めっき皮膜の物性をよくするという目的のために前処理としてエッチングが行われている。
【０００３】
このリードフレームの素材は、鉄ニッケル合金材と銅合金に大別できるが、リードフレーム用の鉄ニッケル合金として使用されているものは、ニッケル含有量４２％の、いわゆる４２材と呼ばれるものが大部分である。そして、この４２材の場合、めっき工程前のエッチング量は通常約０.５〜１μｍであり、現在４２材用のエッチング剤として、硫酸−過酸化水素−フッ化物、塩化第二鉄−硫酸等の水溶液が用いられている。
【０００４】
しかし、これら従来のエッチング剤には、塩素やフッ素等のハロゲンイオンが含有されており、フッ素には排水処理の問題が、また塩素にはＩＣチップ内の回路破壊の可能性の問題があり好ましいものではない。
【０００５】
また、近年のめっき用の装置は、省スペース化、高速化しているため、エッチング時間は短縮化し、また同一装置で４２材と銅合金を共通に処理するようになっていることが多い。このような共通処理をする装置でも通常前処理用の液は、４２材用と銅合金用に分かれていることが多く、特にエッチング剤は必ず異なった液を使用している。
【０００６】
しかしながら、同一装置で４２材と銅合金を処理する場合、４２材用のエッチング液中に、銅合金素材が落下したり、銅イオンを大量に含む液が混入するなどの事故が生ずることもある。また、めっき装置の通電用の接点には銅が使用されている場合が多く、接点が溶解するなどして銅イオンが混入する場合もある。このような事故等で銅イオンが混入したエッチング液を用い４２材を処理すると、４２材の構成元素の鉄およびニッケルと銅との析出電位の差から、４２材表面に銅が置換析出し、密着不良等種々の不良の原因となる。
【０００７】
最近では、ハロゲンを含まないエッチング液として、硝酸を主成分とするものが提案されているが（特開平１０−９６０８９号）、このような液でも、銅の混入により銅置換は発生する。また、硝酸を主成分とするエッチング液で高速化に対応するためには硝酸濃度や処理温度を上げる必要があり、その結果局部的に激しい溶解反応が起こりやすくなる。このような局部的な反応が起こると、表面はムラのある不均一な外観となり、めっきを施すには不適当な状態となってしまう。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンを含まず、液中に銅が混入しても銅置換が発生せず、更に高速度のエッチング条件下でも均一な外観を得ることができる、鉄−ニッケル系合金用エッチング剤の提供をその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非ハロゲン系の鉄−ニッケル系合金用エッチング剤を得べく鋭意研究を行った結果、硝酸中にアセチレンアルコール系化合物を添加すれば、この液には液中に銅が混入しても銅置換が発生しないことを見出した。また更に、この液にアミノ基を持つ成分を添加することにより、高速度のエッチング条件下でも均一な外観を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、硝酸と、アセチレンアルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物とを有効成分として含有する鉄−ニッケル系合金用エッチング剤を提供するものである。
また本発明は、上記エッチング剤に更にアミン類を含有せしめた鉄−ニッケル系合金用エッチング剤を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の、鉄−ニッケル系合金用エッチング剤（以下、「エッチング剤」と略称する）の第一の態様は、硝酸と、アセチレンアルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物とを有効成分として含有するものである。
【００１２】
本発明のエッチング剤に配合される硝酸は、素材表面を溶解するための主成分で、適切な濃度範囲は１０〜５００ｍｌ／ｌである。この範囲以下では、十分なエッチング速度が得られないだけでなく、素材に対する酸化力が不十分となる場合もあり、その場合は素材金属がイオン化して液中に溶解するまでにいたらず、表面に茶色〜黒色の酸化物層が形成されてしまう。またこの範囲以上では、酸化力が強すぎるため、本発明をもってしても不均一な外観となってしまう。
【００１３】
この硝酸の酸化作用を補助する目的で、硝酸以外の無機酸を加えることができる。本発明で使用できる無機酸としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸等の水溶性のスルホン酸があげられるが、硫酸が最も適している。
【００１４】
一方の成分であるアセチレンアルコールおよびそのエチレンオキサイド付加物（以下、併せて「アセチレンアルコール類」ということがある）は、これを硝酸を主成分とする液に加えることにより、液中に混入した銅が鉄ニッケル合金上に置換するのを防止すると共に、エッチング処理表面に光沢を付与する効果もある。適切な濃度範囲は０.１〜５０ｇ／ｌである。この範囲以下では効果が得られない。この範囲以上では濃度を増やしたことによる効果の増加はなく、無駄である。
【００１５】
このアセチレンアルコール類のうち、アセチレンアルコールとしては、例えばプロパルギルアルコール；３−ブチン−１,２−ジオール、１−ブチン−１,４−ジオール、２−ブチン−１,４−ジオール等のブチンジオール；４−ペンチン−１,２−ジオール、１−ペンチン−３,５−ジオール、２−ペンチン−１,４−ジオール等のペンチンジオール；３−ヘキシン−２,５−ジオール等のヘキシンジオールが挙げられる。また、そのアルキレンオキサイド付加物としては、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加させたものが挙げられる。アセチレンアルコールに対するアルキレンオキサイドの好ましい付加モル数は、０.５から４程度である。
【００１６】
本発明エッチング剤の第二の態様は、上記の硝酸およびアセチレンアルコール類の他、更にアミン類を含有するものである。
【００１７】
このアミン類は、硝酸にアセチレンアルコール類を加えることにより生じる局部的な反応を抑制する作用を有するものである。より具体的には、硝酸にアセチレンアルコール類を加えると、高速化対応条件下では、硝酸単独の液よりも局部的な反応が起こりやすく、アセチレンアルコールが高速化への対応には逆効果となる。しかしこの液にアミン類を加えることによりこの局部的な反応が抑制できるのである。
【００１８】
この効果を示すアミン類としては、水溶性の多くのアミンを例示することができ、例えば、アミルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、１,３−ジアミノプロパン、１,２−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、１−メチルシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルシクロヘキシルアミン等の環状アミン；アニリン、アミノフェノール、ジアミノベンゼン、トルイジン、アミノサリチル酸等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール；グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、アントラニル酸等のアミノ酸；スルファミン酸、硫酸ヒドラジン、尿素等のその他のアミンが挙げられる。
【００１９】
ただしこれらのアミン類でも、その分子中に含まれるアミノ基の質量を、分子量で割った率（アミノ基占有率）が大きいものほど効果が大きく、上記化合物の中では、尿素が最も有効である。アミン類の適切な濃度範囲は０.１〜５０ｇ／ｌである。この範囲以下では効果が得られない。この範囲以上では濃度を増やしたことによる効果の増加がないだけでなく、エッチング速度を低下させてしまうという弊害が起こる。
【００２０】
斯くして得られる本発明のエッチング剤は、従来の鉄−ニッケル合金用エッチング剤に準じた条件で使用することができる。すなわち、例えば４２材をめっき前にエッチングするには、室温から５０℃程度の温度の本発明エッチング剤に１０秒から１分程度浸漬すればよい。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００２２】
実 施 例  １
５０×３０ｍｍの４２材板を試験片とし、表１に示す組成のエッチング剤を調製してエッチングを行った。エッチングは、前処理として電解脱脂液（ＩＣ−２００ＲＭ；荏原ユージライト（株）製）を用い、５Ａ／ｄｍ2 −２０秒の条件で陰極電解脱脂を行った後、４０℃に加熱した試験液（何れも表１のエッチング剤に５０ｍｇ／ｌの銅を混入させた）に２０秒間浸漬し、浸漬後のエッチングの性能を下記項目について評価した。この結果を表２に示す。
【００２３】
▲１▼ エッチング速度
エッチング前後の試験片重量差を厚さに換算し、１分当たりのエッチング速度として表示した。
エッチング速度を求めるための計算式は以下の通りである。
【００２４】
0004215345.tif 000002
【００２５】
▲２▼ 銅置換の発生状態
試験片表面での銅置換皮膜の発生状態を、目視により評価した。
【００２６】
▲３▼ エッチング外観
エッチング後の試験片外観を目視により評価した。
【００２７】
（  エッチング液組成  ）
【表１】
0004215345.tif 000003
【００２８】
（  結  果  ）
【表２】
0004215345.tif 000004
【００２９】
表２から、硝酸を主成分とするエッチング剤にアセチレンアルコール類を加えることにより、混入した銅の析出を有効に押さえられることが明らかになった。また、硝酸濃度を高めた場合、アセチレンアルコール類だけではエッチングによる素地の荒れを防止できないが、アミン類を加えることによりエッチング速度を落とさずに素地の荒れを押さえることが可能であることが示された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエッチング剤は、ハロゲンを含まず、液中に銅が混入しても銅置換が発生せず、更に高速度のエッチング条件下でも均一な外観を得ることができる、鉄ニッケル合金用のエッチング液である。
従って、本発明のエッチング剤を利用することにより、例えばＩＣやＬＳＩパッケージのリードフレーム等高品質の電子部品を、従来よりも安定的に、かつ生産性良く製造することが可能になる。
以    上