(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％および（ｂ）ヘキサメチレンセバカミド単位２５〜５５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上
【請求項２】
（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）ヘキサメチレンセバカミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上
【請求項３】
（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）アミド基１個あたりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）カプロアミド単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上
【請求項４】
（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位であることを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位であることを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のポリアミド樹脂の融点が３００〜３２５℃の範囲内である請求項１〜５いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が燐を含有する難燃剤である請求項１〜６いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が赤燐である請求項７記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である請求項８記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｃ）無機充填材０〜１５０重量部をさらに含有してなる請求項１〜９いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の無機充填材が繊維状強化材である請求項１０記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
繊維状強化材がガラス繊維である請求項１１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｄ）ポリエチレンテレフタレート樹脂０．１〜５０重量部をさらに含有してなる請求項１〜１２のいずれか記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｅ）フッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有してなる請求項１〜１３のいずれか記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性、耐熱安定性、耐湿性、成形加工性に優れ、とりわけ耐熱性および寸法安定性の優れた難燃ポリアミド樹脂組成物に関する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は例えば産業資材、工業材料、電気・電子材料特にハンダ耐熱性が要求される表面実装基板などの成形材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐油性、耐溶剤性、耐熱性等に優れており、電気・電子部品、自動車部品、機械部品等として広く用いられている。特に電気・電子部品においては難燃性に対する要求が強く、ＵＬ規格でＶ−０相当であることが必要条件となっている。
【０００３】
また、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物等の金属酸化物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多い傾向があった。さらにハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物は耐トラッキング性などの電気特性が低下するといった問題点を有していた。
そこで、近年これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
【０００４】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、十分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
一方、このような水和金属化合物を使わずにポリアミド樹脂を難燃化する方法として赤燐を添加することが、特開昭６０−１６８７５７号公報、特開昭６１−２１９７０６号公報、特開昭６３−８９５６７号公報、特開平１−１２９０６１号公報、特開平２−１６９６６６号公報、特開平３−１９７５５３号公報、特開平６−１４５５０４号公報、特開平６−２６３９８３号公報等に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術のポリアミド樹脂として汎用的に使用されているナイロン６、ナイロン６６等を用いて従来技術で製造される難燃性ポリアミド樹脂組成物はハンダ耐熱性が必要とされる表面実装基板の材料としては耐熱性が不足しており特性不十分であり、またナイロン４６の難燃性ポリアミド樹脂組成物は耐熱性は高いものの吸水性が高く、寸法安定性に欠けるなどの欠点があり、耐熱性と寸法安定性を兼ね備えた難燃性ポリアミド樹脂組成物の出現が強く望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、機械的特性、成形加工性、寸法安定性に優れ、特に耐熱性に優れかつ吸水時の寸法変化率の小さい難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％および（ｂ）ヘキサメチレンセバカミド単位２５〜５５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上」、
（２）「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）ヘキサメチレンセバカミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上」、
（３）「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）アミド基１個あたりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）カプロアミド単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂１００重量部、及び、（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤０．１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（イ）融点：２８０℃以上３２５℃未満
（ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃以上」、
（４）「（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位であることを特徴とする上記（２）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（５）「（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単位であることを特徴とする上記（２）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（６）「（Ａ）成分のポリアミド樹脂の融点が３００〜３２５℃の範囲内である上記（１）〜（５）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（７）「（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が燐を含有する難燃剤である上記（１）〜（６）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（８）「（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が赤燐である上記（７）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（９）「（Ｂ）成分の非ハロゲン系難燃剤が熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である上記（８）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１０）「ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｃ）無機充填材０〜１５０重量部をさらに含有してなる上記（１）〜（９）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１１）「（Ｃ）成分の無機充填材が繊維状強化材である上記（１０）記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１２）「繊維状強化材がガラス繊維である上記（１１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１３）「ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｄ）ポリエチレンテレフタレート樹脂０．１〜５０重量部をさらに含有してなる上記（１）〜（１２）のいずれか記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１４）「ポリアミド樹脂１００重量部に対して（Ｅ）フッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有してなる上記（１）〜（１３）のいずれか記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。」、
（１５）「上記（１）〜（１４）いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られる成形体。」
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％および（ｂ）ヘキサメチレンセバカミド単位２５〜５５モル％からなるか、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）ヘキサメチレンセバカミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなるか、あるいは（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５〜４５モル％、（ｂ′）アミド基１個あたりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位５０〜２０モル％、及び（ｃ）カプロアミド単位５〜１５モル％からなり、更にその特性が上記の範囲内にあるポリアミド樹脂である。
【００１２】
これらのポリアミド樹脂の形成成分の例としては、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、エナントラクタム、ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
この中でも好ましく用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂としては、アミド構造単位を形成するジカルボン酸成分が全てテレフタル酸であるものが挙げられる。
【００１４】
このアミド構造単位を与えるジアミン成分の具体例としては、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００１５】
また、好ましく本発明で用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂としては、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位および／または（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなるものが挙げられる。（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とは、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはエステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される単位であり、（ｃ）成分はε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸などの原料から誘導される単位である。
【００１６】
（ｂ）成分のアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上である脂肪族ポリアミド単位を与える原料の具体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエート、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
【００１７】
これらのポリアミド構成成分を２成分系の場合には（ａ）および（ｂ）成分を各々７５〜４５モル％、２５〜５５モル％の割合で、また、３成分系の場合には（ａ）〜（ｃ）成分を各々７５〜４５モル％、５０〜２０モル％、５〜１５モル％の割合で含有する共重合体であることが本発明では必要かつ重要である。なぜならば上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率の範囲で重合して得られる共重合ポリアミドが特定の融点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有し、高湿度雰囲気下での剛性低下がなく、かつ耐熱性、強靭性、成形性、寸法安定性、吸水時高寸法安定性がバランスして優れるなどの好ましい性能を発揮し得るからである。特に吸水時において４０℃以上のガラス転移点を維持し、損失弾性係数ピークが８０℃以上のセグメントがあることが重要である。
【００１８】
（ａ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり、溶融時劣化が顕在化するなど熱安定性が損なわれ成形性が悪くなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ない場合には吸水時剛性が低下するので好ましくない。また所望の融点が得られず、耐熱性が低下し目的とする用途に使用できなくなる。（ｂ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水量が増加し、吸水時の剛性が低下するので好ましくない。３成分系の場合、（ｃ）成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、この場合も融点が低下し、必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲より少ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下し、（ｃ）成分導入の意義が薄れるので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、機械的特性および成形性などの点から１％の硫酸溶液中２５℃で測定したときの相対粘度が通常１．５〜５．０，好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは２．０〜２．８の範囲にあるものが好適である。
【００２０】
また、本発明のポリアミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、通常の加圧溶融重合、例えばヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート〓（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびεーカプロラクタムの混合水溶液を１５〜４０ｋｇ／ｃｍ2 の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、ついで系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合法、あるいは原料水溶液を２５０〜３３０℃に加熱して一旦プレポリマをを造り、これをさらに融点以下の温度で固相重合する方法、あるいはプレポリマを溶融押出し機で押出し、高重合度化する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分である非ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲンを含有しない難燃剤であり、具体的には、通常の燐系難燃剤や窒素系難燃剤などを使用することができる。
【００２２】
燐系難燃剤としては、燐元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【００２３】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００２４】
これらの中でも燐系難燃剤が好ましく用いることができ、燐系難燃剤の中でも赤燐がさらに好ましく、熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が特に好ましく使用することができる。
【００２５】
次に本発明で使用される赤燐について説明する。本発明で使用される赤燐は、単体では不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。
【００２６】
このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００２８】
また、樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。
【００２９】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、および表面性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００３０】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（燐化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。
ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）
ホスフィン発生量は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。好ましい赤燐の市販品の具体的な例としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５などが挙げられる。
【００３１】
また、これら以外の非ハロゲン系難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、低融点ガラス、膨張性黒鉛なども用いることができる。
【００３２】
本発明における非ハロゲン系難燃剤の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また５０重量部を越える場合には、機械物性も劣ったものとなる一方、難燃性もかえって悪化するようになる。
【００３３】
本発明の（Ｃ）成分である繊維状強化材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、セラミック繊維などが挙げられる。これら繊維状強化材は１種もしくは２種以上を併用して用いてもよい。上記、繊維状強化材中特にガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般の樹脂強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ−などから選択して用いることができる。繊維径についても制限はないが６〜２０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００３４】
これらのガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などや熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、シラン系、チタネ−ト系カップリング剤、その他の表面処理剤で処理されているものが特に好適に用いられる。繊維状強化材の添加量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは０〜１００重量部である。添加量が１５０重量部を越えると、樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形性を損なうので好ましくない。
【００３５】
本発明の（Ｄ）成分であるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸あるいはその誘導体を酸成分に、エチレングリコールあるいはその誘導体をグリコール成分に用い重合した高分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、このほかに本発明の目的を損なわない範囲で酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などあるいはそれらの誘導体を、グリコール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどあるいはそれらの誘導体を一部用いることができる。中でもテレフタル酸をジカルボン酸成分とし、グリコール成分として、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエチレンテレフタレートが共重合ポリエステルの中では好ましく使用される。共重合する場合の共重合量は、酸成分の３０モル％以下、あるいはグリコール成分の３０モル％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．２５〜３．００ｄｌ／ｇ、特に０．４０〜２．２５ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００３７】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の添加量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２７重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。添加量が０．１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にあり、５０重量部を越える場合には、十分な難燃性が得られず、耐熱性も劣ったものとなる。
【００３８】
本発明の（Ｅ）成分であるフッ素系樹脂は、添加するとにより燃焼時の液滴の落下（ドリップ）を抑制する。このようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００３９】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面からポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４０】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、その性状改善のために添加剤としてハイドロタルサイト類、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などを添加することができ、添加量は難燃性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。これらの添加剤は主として組成物の臭気を和らげる効果および成形機および金型の腐食を防止する効果を有している。
【００４１】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を長期間にわたって維持するために、耐熱安定剤としてヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどを添加することができる。特に、本発明の高耐熱性の難燃性ポリアミド樹脂組成物にはヨウ化銅、ヨウ化カリウムの併用が有効である。難燃性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対するヨウ化銅の添加量は０．００１〜２重量部、ヨウ化カリウムは０．０１〜６重量部の範囲内で添加されるのが効果的である。
【００４２】
上記以外の添加剤として、組成物の特性を損なわない限りにおいて下記の添加剤、例えば、耐候性安定剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）および染料（ニグロシンなど）、充填剤（ガラスビーズ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカ、シリカ、ケイソウ土、クレー、石コウ、ベンガラ、グラファイトなど）などが添加されてもよい。
【００４３】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、などに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有効に用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは無い。
なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定した。
【００４５】
（１）融点
セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示差作動熱量計を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４６】
（２）粘弾性挙動
ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレスして厚さ約０．２ｍｍのシートを作成し、これから２×５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、東洋ボールドウイン社製レオーバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定した。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水時高温側ピークとして表に示した。
【００４７】
（３）物性
Ａ．引張り強さ          ：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定した。
Ｂ．曲げ強さ、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７６０に従って測定した。
Ｃ．アイゾッド衝撃強度  ：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。
Ｄ．荷重たわみ温度      ：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
【００４８】
Ｅ．成形収縮率          ：ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、金型の長尺方向の長さから、成形片の長尺方向の長さを差引いた数値を金型の長尺方向の長さで除した数値を百分率で表した。
Ｆ．吸水時寸法変化率    ：成形収縮率測定後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を用い、温度３５℃、湿度９５％ＲＨの環境において１３５時間処理吸水処理した後の、初期寸法と吸水処理後の寸法の差を初期寸法で除した数値を百分率で表した。
【００４９】
（４）燃焼性
ＵＬ９４の方法に従って１／１６インチ厚みの試験片により測定した。
【００５０】
実施例で用いたポリアミド樹脂の組成および融点を表１に示した。
【００５２】
［参考例１〜４］
表１に示す組成となるように原料を調製し、原料固形分に対し０．０５重量％
の次亜燐酸ナトリウムを添加して、原料水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合釜に仕込み攪拌下に昇温した。水蒸気圧を３５ｋｇ／ｃｍ２に保ち、重合釜内温が表２の融点温度になるまで反応させた後、加熱水を重合釜に供給しつつ、重合釜圧力および重合釜内温を保持しながら重合釜下部の吐出口から生成オリゴマーを吐出し、冷却槽で冷却した。ここで得られたオリゴマーの相対粘度は１．３〜１．４の範囲であった。
【００５３】
得られたオリゴマーを乾燥、粉砕して二軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ：Ｌ／Ｄ＝４５．５）にて樹脂温度３３０℃、ベント真空引きして高重合度化し、ストランド状に押出して、冷却槽で冷却した後カッターでペレット化した。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．４〜２．６の範囲内にあった。吸水時ガラス転移点、吸水時高温側ピークおよび乾燥（絶乾）および吸水時の曲げ弾性率の測定結果を表１に示した。
【００５４】
［参考例５］
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位４０モル％、ヘキサメチレンドデカミド単位５５モル％、カプロアミド単位５モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエート（６１２塩）、ε−カプロラクタム（６）の水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合釜に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１８ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間反応させた後、約２時間かけて徐々に放圧し、さらに常圧窒素気流下で３０分反応した。このときの最終重合釜内温度は２８０℃であった。反応終了後、重合釜下部の吐出口から生成ポリマーをストランド状に吐出し、冷却槽で冷却しペレタイズした。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度２．４であった。吸水時ガラス転移点、吸水時高温側ピークおよび乾燥（絶乾）および吸水時の曲げ弾性率の測定結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
0004221771.tif 000002
【００５６】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
参考例に示したポリアミド樹脂１００重量部に対して表２に示す量の赤燐（燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”）、固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびその他の添加剤を混合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２９０〜３３０℃で溶融押出した。得られたペレットを真空乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）により物性および難燃性の評価用試験片を調製し、測定した。
【００５７】
各サンプルの特性の測定結果を表２にまとめて示す。
また、表中のＧＦはガラス繊維（日本電気硝子社製“ＴＮ−２０２”）、フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポンフロロケミカル社製“テフロン６Ｊ”）のことを表わす。尚、ガラス繊維を配合する場合は、樹脂組成物中のガラス繊維重量部が３０％になるように配合した。
【００５８】
実施例１〜３および比較例１〜２より本発明の組成物は、難燃性、材料強度、耐熱性のバランスに優れ、成形収縮率および吸水寸法変化率の小さい寸法安定性のよい組成物であり実用価値の高いものである。
【００５９】
【表２】
0004221771.tif 000003
【００６０】
【発明の効果】
特定のポリアミド原料を用い、特定の組成範囲で２８０℃以上３２５℃未満の融点を有するポリアミドを調製して難燃化することにより、得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物は耐熱性、成形性、寸法安定性に優れ、特に吸水時の剛性低下、寸法変化率がともに小さく産業資材用途、工業材料用途、電気・電子材料用途などの成形材料として実用価値の高いものである。