(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は合成樹脂フィルム基材の両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方の上に帯電防止層を有するオフセット印刷用積層シートにおいて、該帯電防止層がカチオン性コロイド状シリカと、カチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの一種以上とを含有することを特徴とするオフセット印刷用積層シート。
【請求項２】
帯電防止層が設けられた面の２０℃、６５％ＲＨの環境における表面抵抗値が５×１０13Ω以下である請求項１記載のオフセット印刷用積層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷用積層シートに関するものであり、更に詳しくは、良好な帯電防止性能を有し、且つ、インキと基材との接着性に優れた印刷用積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材上に合成樹脂層を形成した印刷用積層シートとしては、特公昭５３−４３５５１号公報のように合成樹脂層に無機顔料等を混入してインキ接着性向上、不透明性向上、帯電防止機能を付与したものが知られている。しかし、表面のインキ吸収性が劣る為、インキ乾燥性、インキ接着性が悪く、印刷効率に劣り、また静電気の発生によるシートの重送がみられた。
【０００３】
本発明でいうインキ接着性とは、インキと印刷用紙の接着度合いを示し、これが不十分であると、擦れ、引っ掻き、また粘着テープの使用等により印刷物からインキが脱落し、印刷物の商品価値を著しく損なう。
【０００４】
一方、合成樹脂被覆紙及び合成樹脂フィルムは、帯電し易く、その為樹脂層にゴミ、粉塵等の異物が付着し、これに印刷を行うと印刷抜け（白抜け）が発生する。また、帯電することにより、印刷シート同士がくっつき易くなり、よって紙捌き性が悪くなり印刷時の給紙不良、いわゆる重送の原因となっている。
このような理由で、合成樹脂被覆紙及び合成樹脂被覆フィルムには、適当な帯電防止性が必要である。
【０００５】
これらを改良する方法として、低速度での印刷や特殊インキの利用があり、また特開平２−３３３９９号公報に開示するように最外層の合成樹脂層に無機充填剤を２０〜８０重量％含有させる提案、特開平３−６４５９９号公報の最外層の合成樹脂層にエチレン−アクリル酸エチル共重合体等の特定ポリエチレン共重合体とポリオレフィンを含有させる提案、特開平３−６４５９８号公報の最外層の合成樹脂層にマレイン酸変性ポリオレフィンを含有する提案が開示されている。
【０００６】
しかし、それらの提案でも十分な帯電防止性及びインキ接着性が得られず、またその対策により表面の平滑性が劣り印刷仕上がりが悪化する場合や、耐引っかき性に劣り、表面に傷が付きやすくなるという問題があった。
【０００７】
また、従来ポリオレフィンフィルムで利用されている帯電防止方法は、ポリオレフィン樹脂に常用の帯電防止剤を添加して、一軸延伸、二軸延伸、Ｔダイ法、インフレーション法によりフィルムを形成するという方法がある。しかしながら、印刷用積層シートに応用する場合は、帯電防止剤が表面に多量にブリードアウトすることによる印刷適性の悪化が有り、インキ接着性に劣り、印刷後にインキが積層シートから簡単に剥離するようになるという問題があった。
【０００８】
フィルムまたはラミネート紙上への塗布層の塗設技術に関しては、実公昭５１−１５５５２号公報にラミネート紙上に顔料、バインダー、撥水剤、界面活性剤を含有した層を設ける海図や地図用紙、特公昭５５−２９２００号公報にはポリオレフィンラミネート層上にコロイド状シリカ及び重硫酸アンモニウムを含有する層を設ける紙の製造方法、特開昭６２−５３３４５号公報にはインキ接着性改良目的で延伸フィルム上にラテックスと無機粉末の層を塗設する合成紙が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの先行技術に開示された層（表面層）をラミネート紙やフィルム上に塗設しても、インキ接着性の向上効果は少なく、効果を上げるために塗設量を増す必要を生じるが、塗設量を増すとラミネート紙やフィルム本来の高平滑性、光沢性が低下する。また、ラミネート紙やフィルムと表面層との接着性が劣るという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性があって印刷給紙性が良く、印刷上がり、印刷光沢度、特にインキ接着性といった印刷適性に優れた印刷用積層シートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の印刷用積層シートを発明するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、紙又は合成樹脂フィルム基材の両面にポリオレフィン樹脂を有し、そのポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方の上に帯電防止層を有するオフセット印刷用積層シートにおいて、該帯電防止層がカチオン性コロイド状シリカと、カチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの一種以上とを含有することを特徴とするオフセット印刷用積層シートによって達成される。
【００１３】
本発明のオフセット印刷積層シートは、帯電防止層が設けられた面の２０℃、６５％ＲＨの環境における表面抵抗値が５×１０13Ω以下が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオフセット印刷用積層シートについて、詳細に説明する。
本発明のオフセット印刷用積層シート（以下、本発明のオフセット印刷用積層シートを印刷用積層シートと略記する）は、紙又は合成樹脂フィルムの両面をポリオレフィン樹脂で被覆し、そのポリオレフィン樹脂の少なくとも一方にカチオン性コロイド状シリカと、カチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの一種以上とを含有する帯電防止層を設けることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いられるカチオン性コロイド状シリカは、塩基性シリカゾルの表面をアルミナゾルで被覆したもので、粒子表面がカチオン性に帯電している。
【００１７】
本発明にはフィルム形成能の点でカチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの一種以上を用いるが、これ以外にカチオン性重合体ラテックス又はカチオン性重合体エマルジョンを併用しても良い。カチオン性重合体ラテックス又はカチオン性重合体エマルジョンは、カチオン基を有するエチレン性モノマーを共重合用モノマー混合物に添加するかあるいは共重合体にグラフト重合するかによって得られる。また、カチオン性界面活性剤存在下で重合体ラテックス又は重合体エマルジョンに表面吸着により該カチオン性界面活性剤を共重合させても得ることができる。
【００１８】
このカチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスと、カチオン性コロイド状シリカとを併用することにより多孔質層を形成しやすくなり、よって印刷におけるインキ吸収量が増加し、アンカー効果によりインキと本発明の印刷用積層シートの接着が向上すると考えている。
【００１９】
本発明に用いられる帯電防止層中のカチオン性コロイド状シリカとカチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの重量比は、印刷用途により調整可能であるが、好ましくは１：０．２〜５、特に１：０．５〜３であるのが望ましい。カチオン性コロイダルシリカがカチオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスに対して１／５より少ないとインキ接着性能が低下する傾向にあり、１／０．２より多いと印刷上がりや印刷光沢が劣る傾向になる。
【００２０】
本発明に用いられる帯電防止層には、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン等やそれらの表面処理された無機顔料、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、界面活性剤、硬膜剤、染料等の各種材料を本発明の効果を損なわない程度に添加しても良い。
【００２１】
本発明に用いられる帯電防止層は各種の塗布装置が用いられるが、具体的には、ロッド方式、エアーナイフ方式、グラビア方式、ブレード方式、カーテン方式、スライドビード方式等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる帯電防止層の塗布量は、特に制限は無いが、固形分として０．１〜４ｇ／ｍ2が印刷面質から好ましい。あまりに多いとポリオレフィン樹脂面の良好な平滑性、光沢性が損なわれる。少ないと帯電防止効果が劣る。
【００２３】
帯電防止層を塗設するには、樹脂層表面をコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、塗設するのが好ましい。
活性化処理を行うことにより、帯電防止層塗工液の樹脂層に対する濡れ性が増し、塗布性が良好になる。また、帯電防止層と樹脂層の接着力も増加し、帯電防止層の粉落ち、剥がれ、脱落を防止できる。
【００２４】
本発明において帯電防止層が設けられた面の２０℃、６５％ＲＨの環境での表面抵抗値は、５×１０13Ω以下が好ましく、これより大きいと帯電し易くなり、印刷時の給紙エラーが頻繁に発生するようになる。
【００２５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートの少なくとも１種以上を使用することができるが、特に溶融押し出しコーティング性およびフィルム形成性の点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂またはそれらの混合物を主成分とするものが好ましい。
【００２６】
又、ポリオレフィン樹脂組成物中には、各種の添加剤を含有することができる。
白色顔料として、ルチル型或はアナターゼ型の二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン等、白色顔料の樹脂への分散性、樹脂被覆製造時の剥離性等を改良する目的で、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリオルガノシロキサン等の有機シリコン化合物等、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物等、着色顔料として、コバルトブルー、群青等、蛍光増白剤等を適宜含有することができる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂層は、１層であっても２層以上であっても良く、また、樹脂層の厚さは、４〜１００μｍの範囲が有用であるが、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の印刷用積層シートに用いられる紙又は合成樹脂フィルム基材としては、通常の天然パルプ紙、合成繊維紙又はそれらの混抄紙、ポリオレフィン、ポリエステル等の合成樹脂フィルムが用いられる。
【００２９】
基材の厚みに関しては特に制限はないが、その坪量は２０〜２００ｇ／ｍ2のものが好ましい。
【００３０】
紙基材中には、通常の抄紙で用いられるサイズ剤、湿潤紙力増強剤、填料、ｐＨ調節剤、着色剤、着色染料、蛍光剤等や、表面サイズとして澱粉系、ポリビニルアルコール系、ゼラチン系等の水溶性ポリマー、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等の無機或は有機の帯電防止剤、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等の顔料、着色顔料、染料、蛍光剤等を適宜含有することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示すものである。また、以下において、印刷用積層シートとはオフセット印刷用積層シートのことである。
【００３２】
実施例１
坪量１７０ｇ／ｍ2の紙基材の両面に、ポリプロピレン、炭酸カルシウム及び二酸化チタンを８５：１０：５の配合比で混合した組成物を３０μの厚さに溶融押出コーティングして、ポリオレフィン樹脂被覆層を設けた。次いで、このようにして得られたポリオレフィン樹脂被覆紙上にコロナ放電処理を行った。
【００３３】
下記の配合に水を加えて攪拌し、固形分濃度１０％の帯電防止層用塗液を調製し、ロッド方式で固形分２ｇ／ｍ2になるようにポリオレフィン樹脂被覆層上の両面に塗布、乾燥して本発明の印刷用積層シートを得た。
カチオン性コロイド状シリカ（日産化学工業社製「スノーテックスＡＫ」）６０部
カチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス（三井東圧社製「ポリラック９００ＣＸ」）                                                        ４０部
【００３４】
実施例２
実施例１のポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレン樹脂を用いた以外は同様にして本発明の印刷用積層シートを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の帯電防止層用塗液の配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の印刷用積層シートを得た。
カチオン性コロイド状シリカ（スノーテックスＡＫ）                  ５０部
カチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック９００ＣＸ）３０部
カチオン性アクリルエマルジョン（大日本インキ化学工業社製「ＶＯＮＣＯＡＴＳＦＣ−５５」）                                                  ２０部
【００３６】
参考例１
実施例１の帯電防止層用塗液の配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性コロイド状シリカ（スノーテックスＡＫ）                      ６０部
カチオン性アクリルエマルジョン（ＶＯＮＣＯＡＴ  ＳＦＣ−５５）        ４０部
【００３７】
参考例２
実施例１の帯電防止層用塗液の配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性コロイド状シリカ（スノーテックスＡＫ）                      ６０部
カチオン性アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン（ダイセル化学工業株式会社製
「セビアンＡ−４６７５３」）                                          ４０部
【００３８】
実施例４
実施例１の帯電防止層用塗液の塗布量を固形分４ｇ／ｍ2に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の印刷用積層シートを得た。
【００３９】
実施例５
実施例１の帯電防止層用塗液の塗布量を固形分０．２ｇ／ｍ2に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の印刷用積層シートを得た。
【００４０】
実施例６
実施例１の帯電防止層用塗液の塗布量を固形分０．１ｇ／ｍ2に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の印刷用積層シートを得た。
【００４１】
比較例１
実施例１の帯電防止層用塗液配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
アニオン性コロイド状シリカ（日産化学工業社製「スノーテックスＳＴ−２０」）                                                         ６０部
スチレン−ブタジエン系ラテックス（アニオン性）（日本合成ゴム社製「ＪＳＲ０６９５」）                                                   ４０部
【００４２】
比較例２
実施例１の帯電防止層用塗液配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性コロイド状シリカ（スノーテックスＡＫ）                  ６０部
スチレン−ブタジエン系ラテックス（アニオン性）（日本合成ゴム社製「ＪＳＲ０６９５」）                                                      ４０部
【００４３】
比較例３
実施例１の帯電防止層用塗液配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス（ポリラック９００ＣＸ）１００部
【００４４】
比較例４
実施例１の帯電防止層用塗液配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性アクリルエマルジョン（ＶＯＮＣＯＡＴ  ＳＦＣ−５５）  １００部
【００４５】
比較例５
実施例１の帯電防止層用塗液配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン（ダイセル化学工業株式会社「セビアンＡ−４６７５３」）                              １００部
【００４６】
比較例６
実施例１の帯電防止層用塗液配合を下記に代えた以外は実施例１と同様にして印刷用積層シートを得た。
カチオン性コロイド状シリカ（スノーテックスＡＫ）              １００部
【００４７】
以上、実施例１〜６、参考例１〜２、比較例１〜６で得られた印刷用積層シートを以下の方法で評価した。表面抵抗値、印刷給紙性、印刷上がり、印刷光沢度、インキ接着性の評価結果について、下記表１に示した。
【００４８】
〈表面抵抗値〉
実施例及び比較例により得られた印刷用積層シートについて、２０℃、６５％ＲＨの環境下で表面抵抗値を測定した。該表面抵抗値（単位：Ω）とはＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠する計算式で算出されるものであり、具体的には、横河・ヒューレットパッカード（株）製の４３２９Ａ型絶縁抵抗計（HIGH RESISTANCE METER ）と１６００８Ａ型電極（RESITIVITY CELL） を用いて、充電時間３０秒で取扱説明書に準じて測定、算出して求めた。
【００４９】
〈印刷給紙性〉
印刷給紙性は、軽オフセット印刷機（東京航空計器社製）を用い、Ａ４サイズ紙を５００枚／時の速度で通紙した。連続２００枚通紙時の停機トラブルの発生回数を評価した。○：０回、△：１〜３回、×：４回以上。
【００５０】
〈印刷上がり〉
印刷上がりは、ローランドオフセット印刷機で合成紙用インキ（ＴＳＰ−４００、東洋インキ（株）製）の墨、藍、紅、黄の４色を用い、印刷を行い、その印刷サンプルを目視で評価した。○：良好、△：やや鮮鋭性に劣るが実用可能、×：鮮鋭性悪く実用性に向かない。
【００５１】
〈印刷光沢度〉
印刷上がりを評価したサンプルの墨、藍、紅、黄の４重色の部分について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて、６０度印刷光沢（単位：％）を測定した。塗工紙のＡ１グレード並の７５％以上を良好なレベルとした。
【００５２】
〈インキ接着性〉
印刷適性試験機ＲＩ−１型（（株）明製作所製）を用いてオフセット印刷用インキであるＴＳＰ−４００（東洋インキ（株））藍、紅、黄で３重色の印刷を行い、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、「セロテープ」）を印刷面に指でこすって接着させた後、急激に剥してテープへのインキの剥離程度を評価した。インキ接着性の評価基準としては以下の通りである。
○：インキが全く剥離せず、インキと帯電防止層の接着性が極めて良好である。
△：インキがわずかに剥離するが、実用可能である。
×：インキがかなり又は全面に剥離し、接着性が悪く実用上問題がある。
【００５３】
得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004215331.tif 000002
【００５５】
〈評価〉
表１より明らかなように、本発明の実施例１〜６の印刷用積層シートは、各種特性が優れていた。実施例１は、帯電防止層がカチオン性コロイド状シリカとカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの組み合わせで、その配合比は約１／０．７であった。塗布量は固形分量２ｇ／ｍ2であった。この結果、帯電防止層が塗設された面の表面抵抗値（２０℃、６５％ＲＨ）は１×１０11Ωであったため、印刷給紙性は問題なく、印刷上がり、印刷光沢度、インキ接着性も全て良好であった。実施例２は、実施例１に使用したポリオレフィン樹脂をポリプロピレンから高密度ポリエチレンに変更したものであるが、印刷作業性、印刷適性ともに大きな変化は無く良好であった。実施例３は、実施例１の帯電防止層用塗液配合が、カチオン性コロイド状シリカとカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスとカチオン性アクリルエマルジョンの組み合わせに変更されたものであるが、実施例１同様、諸性能は良好であった。参考例１は、実施例１の帯電防止層用塗液配合が、カチオン性コロイド状シリカとカチオン性アクリルエマルジョンの組み合わせに変更されたものであるが、実施例１同様、諸性能は良好であった。参考例２は、実施例１の帯電防止層用塗液配合が、カチオン性コロイド状シリカとカチオン性アクリル酸エステル共重合エマルジョンの組み合わせに変更されたものであるが、実施例１同様、諸性能は良好であった。実施例４は、実施例１の帯電防止層の固形分塗布量を２ｇ／ｍ2から４ｇ／ｍ2に増量したもので、帯電防止層を設けた面の表面抵抗値（２０℃、６５％ＲＨ）が低下しており印刷給紙性にはなお有利な条件となった。他の諸性能も良好であった。実施例５は、実施例１の帯電防止層の固形分塗布量を２ｇ／ｍ2から０．２ｇ／ｍ2に減量したもので、帯電防止層を設けた面の表面抵抗値（２０℃、６５％ＲＨ）が４×１０12Ωと高くなった。印刷給紙性は依然良好であり、他の諸性能も問題は無い。実施例６は、実施例１の帯電防止層の固形分塗布量を２ｇ／ｍ2から０．１ｇ／ｍ2に減量したもので、帯電防止層を設けた面の表面抵抗値（２０℃、６５％ＲＨ）が５×１０13Ωと高くなった。印刷給紙性は若干劣ったが、他の諸性能は良好である。一方、比較例１は、帯電防止層用塗液配合がアニオン性コロイド状シリカとアニオン性スチレン−ブタジエン共重合ラテックスの組み合わせであり、帯電防止性、印刷上がり、印刷光沢度は良好であったが、インキ接着性が著しく劣っていた。比較例２は、帯電防止層用塗液配合がカチオン性コロイド状シリカとアニオン性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの組み合わせであったため、塗工液の安定性に欠け、塗布性が悪く、印刷性も不良であった。比較例３、４及び５は、帯電防止層用塗液配合がそれぞれ、カチオン性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス１００％、カチオン性アクリルエマルジョン１００％、カチオン性アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン１００％であり、全てインキ接着性が劣っていた。比較例６は、カチオン性コロイド状シリカ単独の配合であるが、塗布性が著しく悪く印刷上がり及び印刷光沢度が劣っていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の印刷用積層シートは、帯電防止性があって印刷給紙性が良く、印刷上がり、印刷光沢度、特にインキ接着性といった印刷適性に優れている。