(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化セチルピリジニウムからなるカチオン性抗菌化合物とカチオン性樹脂を含有することを特徴とする繊維または繊維製品用抗菌組成物。
【請求項２】
カチオン性樹脂が、（１）側鎖にカチオン性第四級アンモニウム塩基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル単量体、（２）メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステル単量体および（３）メタクリル酸またはアクリル酸のアンモニウム塩、の三成分の共重合体である請求項１記載の繊維または繊維製品用抗菌組成物。
【請求項３】
カチオン性樹脂とカチオン性抗菌化合物の配合比が、重量比で１：０．１〜１：２．０である請求項１または２記載の繊維または繊維製品用抗菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、洗濯耐久性に優れた抗菌繊維または繊維製品を得るための抗菌組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維または繊維製品に抗菌加工することは従来から行われており、さまざまな抗菌剤が使用されている。これらの抗菌加工に用いられる抗菌剤として塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩やシリコン系第四級アンモニウム塩、銀、銅イオンを含有したゼオライトやアパタイトの粉末等の無機系抗菌剤を混入したもの等が提示されている。しかしながら第四級アンモニウム等を付着させたものは抗菌作用の持続性に劣り、洗濯耐久性が得られない欠点があった。無機系抗菌剤の場合には、繊維表面に存在する金属イオン量が少ないため抗菌効力が非常に低く、特定の用途以外は実用化できない欠点があった。
【０００３】
また、これらの抗菌剤の繊維への固着性を向上させるために、種々のバインダーや架橋剤の組み合わせが検討されている。これらのカチオン性化合物にはバインダーの多くを占めるアニオン系のものが使用できない制限があり、バインダーによる抗菌剤の固着効果は低く実用性に耐えうる性能を持たせることは困難であった。
【０００４】
シリコーン系第四級アンモニウム塩は、通常、反応性シリコーン樹脂とともに繊維に加工されるものであるが、繊維および繊維製品が白色であった場合黄変や蛍光増白性の低下などの問題を起こし、用途が著しく制限される。
【０００５】
特開平８−２２６０７７にはポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物を水溶性樹脂とグリシジルエーテル系の架橋剤とともに繊維に固着させる方法が提案されているが、皮膚刺激性のある架橋剤を使用する問題点があり、また加工した繊維の洗濯耐久性も十分なものではなく、グラム陰性菌に対しては十分な抗菌力を示さなかった。特開平１０−５３５０４にはアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩とグリシン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸誘導体を含有する抗菌組成物が提案されているが、洗濯に対する耐久性は低く、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩単独の場合とほとんど変わらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の問題点を解決し、抗菌力が高く、長期間抗菌力を持続させ、洗濯に対する耐久性を持つ繊維または繊維製品を得るための抗菌組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン性抗菌化合物に対してカチオン性樹脂を共存させることにより、カチオン性抗菌化合物の抗菌性を増大させ、更に洗濯による脱落を軽減させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、カチオン性抗菌化合物とカチオン性樹脂を含有することを特徴とする繊維及び繊維製品用の抗菌組成物を提供するものである。カチオン性抗菌化合物としては、一般式１
【一般式１】
0004262362.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示しそれらは同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４はポリオキシエチレンまたは炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）で表される第四級アンモニウム塩または塩化ベンザルコニウムまたは塩化セチルピリジニウムの中の少なくとも一種を使用することができる。
【０００９】
本発明における一般式（１）のカチオン系抗菌化合物のＲ１〜Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖でも差し支えないが直鎖アルキル基が好ましい。Ｘ−はアニオンを示し、ハロゲンイオン、リン酸イオン、プロピオン酸イオンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明におけるカチオン性樹脂は、１．側鎖にカチオン性第四級アンモニウム塩基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル単量体、２．メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステル単量体および３．メタクリル酸またはアクリル酸あるいはそのアンモニウム塩の三成分の共重合体であり、従来はプラスチック等の樹脂の帯電を防止するための導電性塗膜形成用コーティング剤として用いられていた。カチオン性樹脂の導電性塗膜形成用組成物としては特開平５−１２５３０１に提案されている。
【００１１】
側鎖にカチオン性第四級アンモニウム塩基を有するメタクリル酸またはアクリル酸エステル単量体には、例えば塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、塩化２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化２−アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム等を挙げることができ、これらの内２種類以上を混合して使用しても差し支えない。アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル単量体には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等を挙げることができ、これらの内２種類以上を混合して使用しても差し支えない。重合は過硫酸アンモニウム等を用いて行うことができ、分子量は２００００以上であることが好ましい。
【００１２】
カチオン性抗菌化合物とカチオン性樹脂を用いて抗菌剤組成物を調製する上で、非イオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を使用することができる。非イオン系界面活性剤は特に限定するものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの非イオン系界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、抗菌剤組成物を調製する上で溶剤を使用することもできる。溶剤は特に限定するものではないが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の水溶性溶剤、ジメチルナフタレン、ベンジルアルコール、ドデシルベンゼン、流動パラフィン、イソホロン、灯油、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油、大豆油等の親油性溶剤を適宜使用することができる。これらの水溶性溶剤、親油性溶剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の繊維用抗菌組成物には必要に応じて、他の殺菌剤、ｐＨ調節剤、増粘剤、香料等を本発明の効果に影響を与えない範囲で配合することも可能である。また、本発明の有効成分の製剤化に際しては、用いられる溶剤、界面活性剤等の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、スケール防止剤、等を添加することも可能である。
【００１５】
本発明の繊維用抗菌組成物の対象となる繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。本発明の繊維用抗菌組成物の使用方法は特に限定するものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸じん加工等を行うことが可能である。使用濃度は製剤の０．１〜５．０％ｏ．ｗ．ｆであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０％ｏ．ｗ．ｆである。
【００１６】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表に示した配合比率はすべて重量％である。各実施例の抗菌組成物は各実施例に示す成分をそれぞれ示す割合で常温において通常の撹拌によって調製した。カチオン性樹脂には、メチルメタクリレート６５％と塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム３０％とアクリル酸アンモニウム５％で重合開始剤に過硫酸アンモニウムを用いて共重合を行い、この樹脂の１５％水溶液としたものを使用した。
【００１７】
実施例１
塩化ベンザルコニウム                     ４％
カチオン性樹脂溶液                     ９０％
水                                       ６％
（合計）                             １００％
【００１８】
実施例２
塩化ベンザルコニウム                     ５％
カチオン性樹脂溶液                     ５０％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル       ５％
水                                     ４０％
（合計）                             １００％
【００１９】
実施例３
塩化ベンザルコニウム                     ５％
カチオン性樹脂溶液                     ３５％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル       ５％
水                                     ５５％
（合計）                             １００％
【００２０】
実施例４
塩化ジデシルジメチルアンモニウム         ５％
カチオン性樹脂溶液                     ５０％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル       ５％
水                                     ４０％
（合計）                             １００％
【００２１】
0004262362.tif 000003
【００２２】
実施例６
塩化セチルピリジニウム                   ５％
カチオン性樹脂溶液                     ５０％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル       ５％
水                                     ４０％
（合計）                             １００％
【００２３】
比較例１
塩化ベンザルコニウム５０％液             ２％
水                                     ９８％
（合計）                             １００％
【００２４】
比較例２
塩化ベンザルコニウム５０％液             ５％
水                                     ９５％
（合計）                             １００％
【００２５】
比較例３
塩化ジデシルジメチルアンモニウム         ５％
水                                     ９５％
（合計）                             １００％
【００２６】
0004262362.tif 000004
【００２７】
比較例５
塩化セチルピリジニウム                   ５％
水                                     ９５％
（合計）                             １００％
【００２８】
試験例１．抗菌力試験
綿ブロード布に実施例１〜３および比較例１〜２の抗菌組成物を２．０％ｏ．ｗ．ｆで２５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法は家庭用洗濯機を用い、洗剤として「ＪＡＦＥＴ洗剤」（繊維製品新機能評価協議会）を使用し、４０℃の温水３０リットルに対し４０ｍｌを添加し、洗濯を５分、すすぎ２分を２回行った後脱水した。この操作を１０回繰り返した。
【００２９】
抗菌性能評価方法
試験方法は繊維製品新機能評価協議会の評価試験法に準じ、菌数測定法で行った。試験菌には黄色ブドウ状球菌（ＡＴＣＣ６５３８Ｐ）を使用した。試料布に試験菌を接種し、３７℃、１８時間培養後の生菌数を測定し、接種した菌数に対する菌数を測定し、次の基準に従って増減値差を計算した。
増減値差＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
Ａ：未処理布の接種菌数
Ｂ：未処理布の１８時間後の菌数
Ｃ：処理布の１８時間後の菌数
抗菌性の効果は増減値差で表され、この値が大きい程抗菌性は高いと判断される。また、増減値差が２．２よりも大きいかどうかが繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の抗菌防臭の基準となる。表１に示すように、実施例１〜３は洗濯後において比較例１〜２よりも高い抗菌効力を示した。
【００３０】
【表１】
0004262362.tif 000005
【００３１】
試験例２．抗菌力試験
ナイロンジャージ布に実施例４〜６および比較例３〜５の抗菌組成物を１．０％ｏ．ｗ．ｆで２５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法は家庭用洗濯機を用い、洗剤として「ＪＡＦＥＴ洗剤」（繊維製品新機能評価協議会）を使用し、４０℃の温水３０リットルに対し４０ｍｌを添加し、洗濯を５分、すすぎ２分を２回行った後脱水した。この操作を１０回繰り返した。
【００３２】
抗菌性能評価方法
試験方法は繊維製品新機能評価協議会の評価試験法に準じ、菌数測定法で行った。試験菌には黄色ブドウ状球菌（ＡＴＣＣ６５３８Ｐ）を使用した。試料布に試験菌を接種し、３７℃、１８時間培養後の生菌数を測定し、接種した菌数に対する菌数を測定し、次の基準に従って増減値差を計算した。
増減値差＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）
Ａ：未処理布の接種菌数
Ｂ：未処理布の１８時間後の菌数
Ｃ：処理布の１８時間後の菌数
抗菌性の効果は増減値差で表され、この値が大きい程抗菌性は高いと判断される。また、増減値差が２．２よりも大きいかどうかが繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の抗菌防臭の基準となる。表２に示すように、実施例４〜６は洗濯後において比較例３〜５よりも高い抗菌効力を示した。
【００３３】
【表２】
0004262362.tif 000006
【００３４】
試験例３．制菌力試験
ナイロンジャージ布に実施例６および比較例５の抗菌組成物を２．５％ｏ．ｗ．ｆで２５℃において２０分間浸漬し、しぼり率１００％で処理後１０５℃で乾燥させた。これらの生地の洗濯１０回後の抗菌力試験を行った。洗濯方法は家庭用洗濯機を用い、洗剤として「ＪＡＦＥＴ洗剤」（繊維製品新機能評価協議会）を使用し、４０℃の温水３０リットルに対し４０ｍｌを添加し、洗濯を５分、すすぎ２分を２回行った後脱水した。この操作を１０回繰り返した。
【００３５】
抗菌性能評価方法
試験方法は繊維製品新機能評価協議会の評価試験法に準じ、菌数測定法で行った。試験菌には肺炎桿菌（ＡＴＣＣ４３５２）を使用した。試料布に試験菌を接種し、３７℃、１８時間培養後の生菌数を測定し、接種した菌数に対する菌数を測定した。未処理布の接種菌数の対数値をＡ、未処理布の１８時間培養後の菌数の対数値をＢ、処理布の１８時間培養後の菌数の対数値をＣとする。Ｂ−Ａが１．５以上のとき試験は有効となり、制菌力の評価はＡ−Ｃが大きい程制菌力は高いと判断される。Ａ−Ｃが０以上であるかどうかが繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）の制菌加工の基準となる。表３に示すように、実施例６は洗濯後において比較例５よりも高い制菌力を示した。
【００３６】
【表３】
0004262362.tif 000007
Ａ：初期菌数の対数値
Ｂ：未処理布の１８時間培養後の菌数の対数値７．２
Ｃ：１８時間培養後の菌数の対数値
【００３７】
【発明の効果】
本発明の抗菌組成物の使用により、繊維または繊維製品に対し、抗菌活性が高く耐洗濯性のある加工を行うことが可能となる。