(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にフェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーと赤外光に吸収を有する赤外光吸収物質を含有する感光層を有することを特徴とする画像形成材料。
【請求項２】
前記バインダーがアリルエーテル化ノボラック及びアリルエーテル化ヒドロキシスチレンの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の画像形成材料を活性光線又は放射線による露光後、水系現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の画像形成材料をレーザー露光後、水系現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
支持体上にフェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーと赤外光に吸収を有する赤外光吸収物質を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なバインダーを含有する画像形成材料に関し、特にデジタル露光に対し有用な画像形成材料、その画像形成材料を用いた画像形成方法、及び平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタル化技術の著しい進展に伴い、レーザーを用いた画像形成方法が数多く報告されている。このレーザー書き込み画像形成方法はこれまでのマスクフイルム等を用いて画像露光を行っていた方法に比べ、マスクフイルムの作製に必要なプロセスや設備も必要なく、簡単にデジタル画像を形成することが可能である。このようなレーザー書き込み可能な感光性平版印刷版としては特開昭６０−３７５４９号に記載のシリルエーテル化合物或いはＵＳＰ５，３４０，６９９号に記載の酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤を用いた画像形成材料等が報告されている。しかしながら、これらの公知例中の画像形成材料はレーザー光源の小型化、半導体レーザーの普及に対して、十分な適応性を有していない。
【０００３】
即ち、レーザー光源に対する感度、及び経時安定性等の実用化特性が上記小型化された半導体レーザー等に対し十分な適性を有する新規な画像形成材料が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はデジタル光源に対して高感度で、且つ経時安定性の優れた特性を有する画像形成材料を提供すること、特に、半導体レーザー等の小型化等で光量の小さいレーザー光に対しても十分な感度を有し、且つ経時安定性に優れた画像形成材料を提供すること、更には前記画像形成材料を用いた画像形成方法、及び平版印刷版を提供することを目的とするものである。
【０００５】
又、本発明はクライゼン転位反応を利用した画像形成方法を提供することであり、高感度で且つ経時安定性の良好な画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法、及び平版印刷版を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は以上の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記述する構成により前記目的を達成し得る事を見いだした。
【０００７】
１．支持体上にフェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーと赤外光に吸収を有する赤外光吸収物質を含有する感光層を有することを特徴とする画像形成材料。
【０００９】
２．前記バインダーがアリルエーテル化ノボラック及びアリルエーテル化ヒドロキシスチレンの少なくとも一方を含有することを特徴とする上記１記載の画像形成材料。
【００１０】
３．上記１又は２に記載の画像形成材料を活性光線又は放射線による露光後、水系現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
４．上記１又は２に記載の画像形成材料をレーザー露光後、水系現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
５．支持体上にフェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーと赤外光に吸収を有する赤外光吸収物質を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版。
【００１３】
以下本発明について説明する。
【００１４】
本発明はフェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーに活性光線又は放射線を露光し、クライゼン転位反応を生ぜしめて画像を形成する材料及びその材料を用いた画像形成方法を提供するものであるが、上記フェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーとしてはフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂、又はヒドロキシスチレン重合体をアリルエーテル化したバインダーを代表的に挙げることができるが、これ以外にもフェノール性水酸基を有するモノマーの重合体、あるいは他のモノマーとの共重合体をアリルエーテル化したバインダーを用いてもよい。
【００１５】
アリルエーテル化するために用いるノボラック樹脂としては、１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基（水酸基）を有するノボラック樹脂が好ましい。このような樹脂としてフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂が挙げられる。
【００１６】
該フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレロール、２，４−キシレロール、２，５−キシレロール、カルバクロール、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【００１７】
上記フェノール類化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合させて樹脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール（又はｏ−クレゾール）及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも一種とホルムアルデヒドとを共縮重合して得られる樹脂であり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる。
【００１８】
更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が好ましい。該フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂は更に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率が８：２乃至５：５が好ましい。
【００１９】
本発明において上記ノボラック樹脂は、単独で用いてもよいし、又二種以上組み合わせてもよい。
【００２０】
又、上記のノボラック樹脂は炭素数が２以上のアルキル基を１つ以上含有するものでも良い。該ノボラック樹脂は炭素数が２以上のアルキル基を１つ以上含有するフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類としては、例えばカルバクロール、ｐ−エチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅｒｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール、２−エチルレゾルシン、２−プロピルレゾルシン、２−イソプロピルレゾルシン、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、５−ブチルレゾルシン、５−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、２−ペンチルレゾルシン、２−ヘキシルレゾルシン、２−オクチルレゾルシン、２−エチル−５−クロロレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルレゾルシン、５−エチルピロガロール等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数が２以上のアルキル基を１つ以上含有するフェノール類化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる。その際二種以上で組み合わせる場合、該フェノール類であれば如何なるものと縮合しても良く、最終生成物（ノボラック樹脂）の分子内に炭素数が２以上のアルキル基を１つ以上含有するフェノール類化合物を有するような構造であれば良い。
【００２２】
又、アリルエーテル化されたヒドロキシスチレンを有する重合体も本発明に有用なバインダーとして使用することが出来る。即ち、アリルエーテル化するために用いる１つ以上のヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。即ち、該モノマーとしては、例えば、ｏ−、ｐ−、ｍ−それぞれのヒドロキシスチレンを用いたスチレン重合体を挙げることが出来る。
【００２３】
更には、ｏ−、ｐ−、ｍ−それぞれのヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ビニルフェノール等のモノマーを用いた重合体及び共重合体も用いることが出来る。
【００２４】
次に、上記バインダーを用いたアリルエーテル化反応について記す。上記バインダーのアリルエーテル化の反応は、有機合成法インデックス（有機合成化学協会編）技報堂、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ等の合成文献で記載されている方法が好ましい。以下、アリルエーテル化反応の代表例を記載する。
【００２５】
フェノール性水酸基含有樹脂中に含まれている水酸基量と等モル量〜５倍モル量のアルカリ金属にて（−ＯＭ）反応を行う。Ｍ：Ｎａ，Ｋ等を示す。反応試薬は水素化ナトリウム、水素化カリウム、Ｎａ、Ｋ等を用いることが好ましい。
【００２６】
反応は、少なくともフェノール性水酸基含有樹脂と上記記載の反応試薬を含むが好ましくは反応を均一に行うために有機溶媒を用いることが好ましい。この際有機溶媒は脱水していることが好ましい。有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤を用いることが出来る。
【００２７】
反応温度は、−５〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは−５〜１５０℃であることが好ましい。反応時間は、５分〜３６時間の範囲であればよいが、好ましくは１０分〜１２時間である。
【００２８】
アリル化を行うために更にアリル化反応試薬である臭化アリル、塩化アリル等の試薬を用い反応を行う。この添加量は、アルカリ金属に対し０．５モル量〜１０倍モル量の範囲で添加することが出来るが、好ましくは等モル量〜１０倍モル量がよい。
【００２９】
反応温度は、−５〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは−５〜１５０℃がよい。反応時間は、５分〜３６時間の範囲であればよいが、好ましくは１０分〜１２時間である。
【００３０】
このアリル化反応試薬は上記の反応時に添加する方法、若しくは上記の方法でアルカリ金属にて（−ＯＭ）反応を一回行い取り出した後にアリル化反応試薬を加え合成する方法でも良い。この後者の場合、アルカリ金属にて（−ＯＭ）反応を行い取り出した後にアリル化試薬を加えることが出来るが、好ましくは前者のようにフェノール性水酸基含有樹脂と上記の反応試薬（アルカリ金属試薬）と、アリル化試薬を同時に用い使用することが好ましい。更に好ましくは、フェノール性水酸基含有樹脂と上記の反応試薬（アルカリ金属試薬）を混合し、反応温度を−５〜２００℃の範囲、反応時間を５分〜１２時間の範囲で反応させた後にアリル化試薬を加え、更に反応温度を−５〜２００℃の範囲、反応時間を５分〜１２時間の範囲で合成するのがよい。
【００３１】
アリルエーテル化されたフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン標準）は１００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
又、感光層への添加量は、１〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜７５重量％である。
【００３３】
次に本発明の画像形成材料に用いられる４００〜１２００ｎｍの波長に吸収を有する光吸収物質について記す。
【００３４】
前記光吸収物質は本発明の画像形成材料が４００〜１２００ｎｍの光吸収によりクライゼン転位反応を促進するためのものである。
【００３５】
本発明における４００〜１２００ｎｍの波長に吸収を有する光吸収物質とは、４００〜１２００ｎｍの放射線光の一部又は全域に吸収波長を有する増感剤である。該吸収とは、有機溶剤中に増感剤を溶解し５×１０-6ｍｏｌ／リットルの溶液を作製し、Ｕ−３３００、もしくはＵ−３５００「日立製作所（製）」のＵＶ分光光度計で測定した時の吸収特性を示し、これで検出されるもので有れば制限はない。
【００３６】
本発明において好ましく使用できる増感剤としては、次のようなものが挙げられる。例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、（ケト）クマリン色素、（チオ）キサンテン色素、アクリジン色素、バルビツール色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリニウム色素、クロコニウム色素、ピリジニウム色素（チア）ピリリウム色素、ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、（ポリ）メチン色素、アミノスチリル化合物及びカーボンブラック、チタンブラック、芳香族多環式炭化水素等である。
【００３７】
シアニン色素の例としては、特開昭６４−１３１４０号に記載のものが挙げられる。メロシアニン色素としては、特開昭５９−８９３０３号、特開平２−２４４０５０号、同２−１７９６４３号記載のものが用いられる。（ケト）クマリン色素としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ、２３：１０２２（１９８３）、特開昭６３−１７８１０５号記載のものが挙げられる。（チオ）キサンテン色素の例としては特開昭６４−１３１４０号、特開平１−１２６３０２号記載のものが挙げられる。（ポリ）メチン色素の例としては、特開平５−５９８８号、同５−７２７３２号、同５−１０７７５８号記載のものが用いられる。アミノスチリル化合物としては、特開昭５５−５０００１号、特開平２−６９号、同２−６３０５３号、同２−２２９８０２号記載のものが用いられる。
【００３８】
他に４００〜１２００ｎｍに吸収を有する染料も用いることができ、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の化合物が挙げられる。
【００３９】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４０】
また、ＵＳＰ５，１５６，９３８号に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ＵＳＰ３，８８１，９２４号に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号（ＵＳＰ４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物；特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素；ＵＳＰ４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等；特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４１】
また、染料として好ましい別の例としてＵＳＰ４，７５６，９９３号中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアゾール、スクアリニウム色素、クロコニウム色素、バルビツール色素、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４３】
又、本発明に好ましく用いられる赤外吸収物質は７００以上１２００ｎｍ以下の波長に感応する物質が用いられ、例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい赤外吸収色素は７００以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上の色素である。
【００４４】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリニウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明において、赤外吸収色素として、下記一般式（１）又は（２）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【００４６】
【化１】
0004221799.tif 000002
【００４７】
式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【００４８】
一般式（１）又は（２）で表されるシアニン系色素は、カチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）又は（２）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ2）n−Ｏ−）k−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3−（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が上記−Ｒ−ＳＯ3−又は−Ｒ−ＣＯＯ−、他方が上記−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００５０】
赤外吸収色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００５１】
又両系統に属する色素をそれぞれ１種以上併用してもよい。
【００５２】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収色素の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２】
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【００５４】
【化３】
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【００５５】
【化４】
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【００５６】
【化５】
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【００５７】
【化６】
0004221799.tif 000007
【００５８】
【化７】
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【００５９】
【化８】
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【００６０】
【化９】
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【００６１】
【化１０】
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【００６２】
【化１１】
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【００６３】
【化１２】
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【００６４】
【化１３】
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【００６５】
【化１４】
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【００６６】
【化１５】
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【００６７】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００６８】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ  ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【００６９】
本発明において、赤外吸収色素の添加量は感光層中に０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が２０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し易く、０．０１重量％未満では感度が低下し易い。
【００７０】
次に本発明の画像形成材料を用いた画像形成方法について記載する。
【００７１】
本発明に於ける活性光線又は放射線とは、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。本発明では好ましくは、レーザー光を使用することが好ましい。
【００７２】
画像露光用レーザー光源としては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、ヘリウムネオンレーザーなどが挙げられる。半導体レーザーの中では、光学効率を大幅に低下させることなく焦点において１／ｅ2直径数μｍ〜数十μｍに絞り込み易いものとして、いわゆるシングルモードレーザーダイオードを用いることが好ましい。
【００７３】
レーザー以外の光源としては発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。複数の発光素子を集積したアレイとして使用しやすいものは、ＬＥＤおよび半導体レーザーである。
【００７４】
光源の波長として４００〜５５０ｎｍ前後のものが求められるときは、半導体レーザーまたはＹＡＧレーザーと非線形光学効果を有する素子を組合せて、半波長に変換することも可能である。
【００７５】
レーザー露光の走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、画像形成材料の感光層を外側に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に画像形成材料の感光層を内側に固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、画像形成材料の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【００７６】
また、本発明の画像形成材料に対して、レーザー露光用ドラムのサイズは露光する画像形成材料の大きさと形状に起因するものであり、直径２０ｃｍ〜１００ｃｍの範囲で有れば密着性との問題は起こらない。
【００７７】
本発明では感光層中の赤外吸収剤に適性を有する半導体レーザー或いは９００〜１２００ｎｍに発光特性を有するＹＡＧレーザーが好ましい。
【００７８】
次に、本発明の画像形成材料に用いられる支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム、ＰＥＴ等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明のレーザーによる画像形成材料として適用するとき、支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００７９】
アルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００８０】
アルミミウム支持体の厚さは、０．１〜０．３ｍｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．２８ｍｍが好ましい。アルミニウムの厚さが厚いと支持体の腰の強さに影響しドラムを有するレーザー露光機への密着性を劣化させてしまい小点再現性が劣化する。
【００８１】
アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００８２】
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００８３】
支持体の粗面化としては本発明の方法での電解粗面化を行なうが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜くみあわせた粗面化を行なってもかまわない。
【００８４】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００８５】
機械的粗面化法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、支持体表面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものがあげられ、その粒度は＃２００〜＃２０００、好ましくは＃４００〜＃８００である。
【００８６】
機械的に粗面化された支持体は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００８７】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましく、また、中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００８８】
電気化学的粗面化は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行う。本発明での電解処理には塩酸および酢酸を含む電解液を用いる。塩酸の含有量が７〜１５ｇ／ｌ、酢酸の含有量が１０〜４０ｇ／ｌであることが特に好ましい。電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。
【００８９】
電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。
【００９０】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００９１】
電気化学的に粗面化された支持体は、表面のマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００９２】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行い、続いて、封孔処理、親水化処理を行う。
【００９３】
本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【００９４】
陽極酸化処理には、硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、ＵＳＰ１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、ＵＳＰ３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００９５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９６】
支持体はさらに、親水性層を設けることが好ましい。親水性層の形成には、ＵＳＰ３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、ＵＳＰ１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号、同６３−１６５１８３号に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００９７】
以下、本発明に適用される画像形成材料の層構成、材料、溶媒等について報告する。
【００９８】
本発明の画像形成材料は少なくとも支持体及び感光層から構成される。
【００９９】
平版画像形成材料では、これを重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載されている支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことが出来る。
【０１００】
次に、支持体上に設けるレーザー書き込み可能な層構成としては、感光層の上から直接書き込む方法、画像形成層上にレーザー書き込み可能な感光層を設ける重層型でも良い。
【０１０１】
次に本発明のバインダーと併用できる高分子重合体として、例えば、ノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体や、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１０２】
上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【０１０４】
その他の樹脂としてはポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂をアリルエーテル化したバインダーと上記併用可能なバインダーの重量比は５／１００〜１００／５の範囲が好ましい。
【０１０６】
更に、バインダー重量比は、感光層に対して１〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜９９重量％であることが好ましい。
【０１０７】
次に、界面活性剤としてはノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は感光層に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。又、フッ素界面活性剤を０．００１〜５重量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。
【０１０８】
フッ素系界面活性剤としては例えば次のような市販品の化合物が挙げられる。
【０１０９】
例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ化学（株）製）などを挙げることができる。本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。また、保護層への添加量は０．００１〜１０％が好ましい。上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併せることができる。
【０１１０】
又、本発明の画像形成材料には感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。
【０１１１】
上記親油性の樹脂としては、例えば特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１１２】
又、本発明の画像形成材料には露光後或いは現像後の可視画剤として色素を添加することができる。
【０１１３】
これら色素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１１４】
有色から無色へあるいは異なる有色の色調へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。
【０１１５】
一方、無色から有色に変化する色素の例としては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【０１１６】
本発明の感光層の製造に際し用いられる塗布溶剤としては下記に挙げられるような溶剤であることが好ましい。
【０１１７】
ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アリルアルコール、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、酢酸���２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−エチルペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、クメン、ｎ−アミルベンゼン、ジメチル−ジ−グリコール、エタノール等が挙げられる。
【０１１８】
塗布液中のバインダーや光吸収物質等の感光性組成物固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。
【０１１９】
感光性組成物塗布液は、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して感光層を形成することができる。塗布には、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることができる。
【０１２０】
この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ2程度とすればよい。
【０１２１】
塗布された感光層は５０℃以上の乾燥温度で３０ｓｅｃ以上の時間でアルミ支持体上で乾燥することが好ましく、特に好ましくは、７０℃以上の乾燥温度、３０ｓｅｃの乾燥時間が好ましい。更には、該乾燥後の感光層中の残留溶剤が５ｍｇ／ｍ2以下になる乾燥条件であるならば上記条件の範囲外でもよい。
【０１２２】
本発明の画像形成材料の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれのものであっても良いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有した液を用いることが好ましい。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の感光層の非露光部（又は非画線部）を溶解または膨潤することができ、しかも通常（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のような特性を有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限定されるものではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等のアルコール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は一種以上用いてもよい。これらの有機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効である。またこれら有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね０．００１〜２０重量％であり、特に０．０１〜１０重量％のとき好ましい結果を得る。
【０１２３】
他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第二または第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２４】
好ましいのはケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
【０１２５】
これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．０５〜８重量％で、好ましくは０．５〜６重量％である。
【０１２６】
また、保存安定性、耐刷性等を更に高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組成における含有量は通常０．０５〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％である。
【０１２７】
更に、アルカリ剤中に含まれる金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１２８】
また、上述の特定の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶化剤としては、用いる特定の有機溶媒より水易溶性、低分子アルコール、ケトン類を用いるのがよい。また、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。このようなアルコール、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。また、界面活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。
【０１２９】
本発明のレーザー露光用平版画像形成材料は、画像露光した後、上述の現像液に接触させたり、あるいは更にこすったりすれば、約１０〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非画線部の感光性組成物が完全に除去されることになる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に判断のない限り、以下の「部」は「重量部」を示す。
【０１３１】
感光性平版印刷版の作製
「支持体の作製」
ＩＳ−１０５０のアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）、厚さ０．２４ｍｍを６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液で１分間脱脂処理をおこなった後水洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸積し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を１．０ｗｔ％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、処理時間６０ｓｅｃの条件で交流電流により電解粗面化を行なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で温度６０℃、１０秒間のデスマット処理を行ない、その後、２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸積し、水洗後８０℃で３分間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと以下略す）の水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸積した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作製した。
【０１３２】
「アリルエーテル化ノボラックの合成１」
３００ｍｌのアセトンと４００ｍｌの水の混合物に重量平均分子量２０００のｐ−クレゾールノボラックを２７０ｇを加え、更に１０２ｇの水素化ナトリウムを入れ、温めながら混合する。
【０１３３】
次に１．５ｍｏｌの臭化アリルを加え、還流するとポリマーが沈降する。更に２００ｍｌのアセトンと１．５ｍｏｌの臭素化アリルを加え、９０分還流させる。沈殿したポリマーを水で洗浄し、乾燥すると下記化学構造式で表されるアリルエーテル化ノボラック（１）が得られる。ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲより、水酸基の存在は確認されなかった。
【０１３４】
【化１６】
0004221799.tif 000017
【０１３５】
「アリルエーテル化ノボラックの合成２」
ジメチルホルムアミドに重量平均分子量２０００のｐ−クレゾールノボラックを２７０ｇを加え、更に１０２ｇの水素化ナトリウムを入れ、温めながら混合する。
【０１３６】
次に２．０ｍｏｌの臭化アリルを加え、１２０分還流させる。得られたポリマー溶液を水に落とし洗浄する。得られた固形物を乾燥するとアリルエーテル化ノボラック（２）が得られる。ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲより、水酸基の存在は確認されなかった。
【０１３７】
「アリルエーテル化ポリヒドロキシスチレンの合成３」
３００ｍｌのアセトンと４００ｍｌの水の混合物に重量平均分子量３０００のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを２７０ｇを加え、更に１０２ｇの水素化ナトリウムを入れ、温めながら混合する。
【０１３８】
次に１．５ｍｏｌの臭化アリルを加え、還流するとポリマーが沈降する。更に２００ｍｌのアセトンと１．５ｍｏｌの臭素化アリルを加え、９０分還流させる。沈殿したポリマーを水で洗浄し、乾燥すると下記化学構造式で表されるアリルエーテル化ポリヒドロキシスチレン（３）が得られる。ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲより、水酸基の存在は確認されなかった。
【０１３９】
【化１７】
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【０１４０】
実施例１
前記支持体上に下記組成の感光性組成物Ａを乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃、２分間乾燥し感光性平版印刷版１を得た。
【０１４１】
「感光性組成物Ａ」
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルム
アルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂）→（Ｍｗ＝４０００、
フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ
５／７６／１９）                                        ７７．５部
アリルエーテル化ノボラック１（合成例１化合物）            ２０．０部
赤外吸収色素（日本感光色ＮＫ−２０１４）                    １．０部
クリスタルバイオレット                                      １．０部
フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子製）                    ０．５部
ＭＣ（メチルセロソルブ）                                ９００．０部
上記組成物を混合溶解し上記支持体上に塗布後乾燥し、得られた感光性平版印刷版を、以下に示す条件で評価を行った。
【０１４２】
「感度評価」
クレオダクツ社製（トレンドセッター３２４４：半導体レーザー、波長８３０ｎｍ、出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）露光機を用い上記感光性平版印刷版に画像様に露光を行った。現像は、自動現像処理装置（ＰＳＺ−９１０〔コニカ製〕）にて、現像液ＳＤＲ−１を規定希釈濃度（ＳＤＲ−１／水＝１／５）で使用し現像を行いネガ型画像を形成した。
【０１４３】
感度は上記条件において、露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2）で評価した。
【０１４４】
「経時保存性評価」
経時保存性加速試験を下記の条件で行った。
【０１４５】
平版印刷版作製後５０℃、８０％ＲＨで３日保存した後、該平版印刷版を上記と同様に露光、現像し、感度評価を行い、初期感度との比較を行った。
【０１４６】
実施例２
感光性組成物Ａのアリルエーテル化ノボラックを合成例２のアリルエーテル化ノボラックに変更した以外は、実施例１同様に感光性平版印刷版２を作製し評価を行った。
【０１４７】
実施例３
感光性組成物Ａのアリルエーテル化ノボラックを合成例３のアリルエーテル化ポリヒドロキシスチレンに変更した以外は、実施例１同様に感光性平版印刷版３を作製し評価を行った。
【０１４８】
比較例１
感光性組成物Ａのアリルエーテル化ノボラックを添加せず、赤外吸収色素の添加量を１０重量％に変更し、ノボラック樹脂添加量を８８．５重量％に変更した以外は、実施例１同様に感光性平版印刷版４を作製し評価を行った。
【０１４９】
実施例１〜３、比較例１で得られた感光性平版印刷版１〜４の評価結果を以下の表１に示す。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
表１から明らかなように本発明の実施例は赤外半導体レーザー露光による画像評価に対し、優れた感度、及び経時保存性を示し、非画像部地汚れも発生していないことが判る。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明はクライゼン転位反応を利用した画像形成材料の有用性を示し、且つ従来技術に比し、優れた感度、及び経時保存性を有しており、産業上有用な画像形成材料、画像形成方法、及び平版印刷版を提供する。