(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であるフッ素系重合体、
（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物、および
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物よりなることを特徴とする反射防止膜。
〔ただし、（Ａ）のフッ素系重合体が、
（ａ）ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルおよびパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルのうちから選ばれた一種または二種以上からなるフッ素含有オレフィン化合物、
（ｂ）エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルおよび酢酸ビニルのうちから選ばれた一種または二種以上からなる前記（ａ）の成分と共重合可能な単量体化合物、
（ｃ）下記一般式５で表わされるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、および
（ｄ）下記一般式６で表わされる反応性乳化剤、
を共重合してなるものであり、
【化１】
0004378786.tif 000014
〔一般式５において、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。〕
【化２】
0004378786.tif 000015
〔一般式６において、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０である。〕
（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートのうちから選ばれた一種または二種以上のものである。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に硬化性、耐擦傷性、透明性および低反射率特性に優れた反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えばフッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。
然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするためにコストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、特開昭６４−１５２７号公報によって基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されており、特開平６−１１５０２３号公報には特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている。また、特開平８−１００１３６号公報には紫外線硬化型の含フッ素コート材を塗布する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフッ素系材料をコートして形成される反射防止膜は、熱硬化型であるために硬化速度が低くて生産性に劣るという欠点を有する。また、紫外線硬化型フッ素系コート材は、得られるコートの耐擦傷性が十分ではなく、特に繰り返し擦った場合には反射防止膜層が剥がれてしまうという問題を有している。
一方、反射防止膜は表示装置の最外層に位置されることが多く、このため、これに付着した指紋などの汚れを簡単に拭き取ることができることが望ましいが、被膜の表面エネルギーを低下させるためにフッ素含有量を増加させようとすると組成物が一般的な溶剤に溶解しにくいものとなり、結局、高価で環境的に問題視されている含ハロゲン系溶剤を使用せざるを得ないという欠点があった。
【０００６】
本発明は以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、透明性が高く、しかも優れた耐擦傷性を有する反射防止膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止膜は、（Ａ）主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であるフッ素系重合体（以下「（Ａ）成分」という。）、
（Ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下「（Ｂ）成分」という。）、および
（Ｃ）放射線重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」という。）
を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物よりなることを特徴とする。
〔ただし、（Ａ）のフッ素系重合体が、
（ａ）ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルおよびパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルのうちから選ばれた一種または二種以上からなるフッ素含有オレフィン化合物、
（ｂ）エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルおよび酢酸ビニルのうちから選ばれた一種または二種以上からなる前記（ａ）の成分と共重合可能な単量体化合物、
（ｃ）下記一般式５で表わされるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、および
（ｄ）下記一般式６で表わされる反応性乳化剤、
を共重合してなるものであり、
（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートのうちから選ばれた一種または二種以上のものである。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜フッ素系重合体＞
本発明の硬化性樹脂組成物においては、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有し、フッ素含量が３０重量％以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であるフッ素系重合体（以下、「特定のフッ素系重合体」という。）よりなる（Ａ）成分が必須の成分として含有される。
本発明において、特定のフッ素系重合体は、下記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するフッ素系重合体であり、特定のフッ素系重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。
【０００９】
【化１】
0004378786.tif 000002
式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。
【００１０】
また、特定のフッ素系重合体は、フッ素含量が３０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００のものである。
ここに、フッ素含量はアリザリンコンプレクス法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００１１】
本発明における特定のフッ素系重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な他の単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）および（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
以上のうち、特にフロロオレフィン類、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類、またはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類が好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。具体的には、ヘキサフロロプロピレン、パーフロロプロピルビニルエーテルまたはパーフロロプロポキシプロピルビニルエーテルのうちから選ばれた一種または二種以上を使用するのが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分の具体例としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；（３）エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；（４）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；（５）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；
【００１４】
（６）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；（７）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（８）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；（９）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１５】
（１０）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；（１１）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；（１２）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；（１３）ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、および下記一般式２〜一般式４で表される化合物などの（メタ）アクリレート類；
【００１６】
【化２】
0004378786.tif 000003
（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ5 は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｍは０〜１２の整数である。）
【００１７】
【化３】
0004378786.tif 000004
（式中、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7 は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。ｎは１〜８の整数である。）
【００１８】
【化４】
0004378786.tif 000005
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ9 は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示す。ｐは１〜８の整数である。）
【００１９】
（１４）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；（１５）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；
【００２０】
（１６）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類；（１７）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；（１８）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；（１９）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；その他を挙げることができる。なかでも、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。
さらに上記単量体の他に、エポキシ基、イソシアネート基、その他の各種の官能基を含有する単量体を共重合することにより、官能基を有する特定フッ素系重合体を得ることができる。
【００２１】
上記の単量体化合物のうち、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応における収率を高くする点からは、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。
一方、特定のフッ素系重合体中におけるフッ素含量を高くする点からは、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体を用いることが好ましい。
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の薄膜の硬度を高くし、屈折率を低いものとするためには、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂環式単量体を使用することが有効である。
【００２２】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式１で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。
（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式５で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化５】
0004378786.tif 000006
式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
（ｃ）成分として使用することのできる化合物の市販品としては、例えば「ＶＰＳ−０５０１」、「ＶＰＳ−１００１」（以上、和光純薬工業社製）などを挙げることができる。
【００２４】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００２５】
本発明の特定のフッ素系重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単量体の割合が２０モル％未満では、得られる特定フッ素系共重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる特定のフッ素系重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性および基材への密着性が小さいものとなる。
【００２６】
特定のフッ素系重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、特定のフッ素系重合体は有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、７０モル％を超えると硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性および低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００２７】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンは、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定のフッ素系重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。特定のフッ素系重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式１で表されるポリシロキサンセグメントが０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式１で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる特定のフッ素系重合体は透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には塗布時にハジキなどが発生し易くなる。
【００２８】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、特定のフッ素系重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性およびレベリング性を得ることができる。
この反応性乳化剤としては、特にノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば下記一般式６で示される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化６】
0004378786.tif 000007
式中、ｎ、ｍおよびｓは繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０であることが好ましい。
（ｄ）成分として使用することのできる化合物の市販品としては、例えば「アデカリアソープＮＥ−５」、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」（以上、旭電化工業社製）などを挙げることができる。
【００３０】
特定のフッ素系重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、通常０〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００３１】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
【００３２】
本発明において特定のフッ素系重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式または連続式の操作などから適宜のものを選択することができる。
【００３３】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００３４】
上記のラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサンなどのヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
ヨウ素含有フッ素化合物は単独で、または上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
これら（ｃ）成分と併用できるラジカル重合開始剤のなかでも、特にジラウロイルパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００３５】
特定のフッ素系重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；（５）トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類などを混合使用することもできる。
なかでも、各成分の溶解性の点から、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が好ましく用いられる。
【００３６】
上記のようにして得られる特定のフッ素系重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。
この後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコールなどよりなる当該特定のフッ素系重合体の不溶化溶剤に滴加して当該特定のフッ素系重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、特定のフッ素系重合体の溶液を調製することができる。
また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま特定のフッ素系重合体の溶液として使用することもできる。
【００３７】
＜変性された特定のフッ素系重合体＞
本発明の組成物を構成する特定のフッ素系重合体よりなる（Ａ）成分は、架橋性官能基が導入されることにより変性された共重合体（以下、「架橋性官能基含有共重合体」ともいう。）であってもよく、あるいは光重合性基が導入されることにより変性された共重合体（以下、「光重合性基含有共重合体」ともいう。）であってもよい。
【００３８】
（１）架橋性官能基含有共重合体
架橋性官能基含有共重合体は、前記（ｂ）成分として、架橋性官能基を含有する共重合性単量体を用いることより、得ることができる。
ここに、架橋性官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ジカルボン酸の無水物基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、チオール基などを挙げることができる。
【００３９】
架橋性官能基を含有する共重合性単量体の好適な具体例としては、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含有する単量体、ビニル酢酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を含有する単量体、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸の無水物基を含有する単量体、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどのエポキシ基を含有する単量体、ビニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基を含有する単量体等を挙げることができる。
特定のフッ素系重合体（Ａ）として架橋性官能基含有重合体を使用し、後述する架橋性化合物を添加して本発明の組成物を調製することにより、当該組成物によって形成される硬化被膜に架橋構造を導入することができるので、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００４０】
（２）光重合性基含有共重合体：
光重合性基含有共重合体は、前記架橋性官能基含有共重合体に、その架橋性官能基と反応可能な基および光重合性基を含有する化合物とを反応させ、光重合性基を共重合体に導入することにより、得ることができる。
ここに、光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００４１】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼  水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
▲２▼  水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
▲３▼  エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
▲４▼  カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
【００４２】
特定のフッ素重合体すなわち（Ａ）成分として光重合性基含有重合体を使用して得られる本発明の組成物によれば、この組成物から得られる塗膜に放射線を照射することにより、（Ｂ）成分および後述する（Ｄ）成分の光重合反応と共に（Ａ）成分の光重合反応が起こる結果、形成される硬化被膜は架橋構造が導入されたものとなり、当該硬化被膜は、高い硬度を有し、耐溶剤性や耐薬品性などが更に優れたものとなる。
【００４３】
（Ａ）成分は、硬化物の光学特性、組成物の塗布性、塗膜の耐擦傷性を適度に維持する観点から、組成物の合計量を１００重量％としたとき（以下、「特定条件下」という。）、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜８０重量％となる割合で配合される。
【００４４】
本発明の組成物の（Ｂ）成分である多官能性（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは３〜１０個、更に好ましくは３〜６個含有するものである。
このような化合物の具体例としては、例えば、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；（２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；（３）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
【００４５】
（４）トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレートなどのビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；（６）３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフロロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフロロオクチルスルホンアミドなどの含フッ素（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合割合は、特定条件下、１０〜７０重量％となる割合であることが好ましく、特に２０〜６０重量％であることが好ましい。この割合が１０重量％未満の場合には、硬化物の硬度や耐擦傷性が十分でなく、７０重量％を超えると組成物の屈折率が高くなって反射防止効果が不十分となる。
【００４７】
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分としての放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４' −ジメトキシベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
これらの化合物のうち、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、ジエチルチオキサントンなどが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分が配合されることにより、得られる組成物は十分な硬化性を有するものとなるが、（Ｃ）成分の過剰の配合は経済的でないばかりか硬化物を脆化させる原因ともなるので、（Ｃ）成分の配合割合は、特定条件下、０．１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に、さらに硬化物の特性を向上させる目的で、分子中に不飽和基を１個有する化合物（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外のもの。）よりなる（Ｄ）成分を配合することができる。
（Ｄ）成分として、特に官能基を有するものを使用すると、基材との密着性が向上するために好ましい。
（Ｄ）成分としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個含有する化合物および（Ｂ）成分と共重合可能なその他の重合性モノマーを挙げることができる。
【００５０】
（Ｄ）成分の具体例としては、前記特定のフッ素系重合体（Ａ）成分中の構成成分である（ａ）成分、（ｂ）成分として例示された化合物や、２，２，２−トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフロロデシル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、硬化物の屈折率を低く維持する観点からはフッ素含有（メタ）アクリレートを、また組成物全体の相溶性を高めると共に塗膜の基材への密着力を高める観点からはＮ−ビニルラクタムを使用することが特に好ましく、このような化合物の具体例としては、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）成分は、特定条件下、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％となる割合で配合される。この割合が過剰の場合は、硬化被膜の硬度が低いものとなる傾向がある。また、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量の割合は、特定条件下、２０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定フッ素系重合体と、重合性単量体、放射線重合開始剤を有機溶剤下で攪拌等により均一化させることにより、得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの混合物をそのまま用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合して使用することもできる。
【００５３】
＜含フッ素重合体＞
本発明の硬化性組成物には、均一な塗布膜が得られてしかも当該硬化膜の基材に対する密着性を向上させるために、特定フッ素系重合体以外のフッ素原子を含有する重合体（以下、単に「含フッ素重合体」という。）を添加することが好ましい。
含フッ素重合体は、特定フッ素系重合体を構成する（ａ）成分として用いられるものと同様のフッ素含有オレフィン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下において、単独で重合させることにより、あるいは必要に応じて（ｂ）成分として用いられるものと同様の当該フッ素含有オレフィン化合物と共重合可能な他の単量体、および／または（ｄ）成分として用いられるものと同様の反応性乳化剤と共に共重合させることによって得ることができる。
【００５４】
特に好ましい具体的組成の例として、下記を挙げることができる。
（１）フッ化ビニリデン／テトラフロロエチレン／ヘキサフロロエチレンの共重合体、
（２）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル、
（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル、
（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
（５）フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、
（６）フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル
上記（１）の例は、（Ｂ）成分や溶剤との相溶性が高く、耐擦傷性が良好な点で特に好ましいものであり、上記の（２）〜（６）の例は、各種官能基をポリマー中に導入して基材に対する密着性などの特性が改良される点で好ましいものである。
上記（１）として使用することのできる化合物の市販品としては、「ＫＹＮＡＲ  ＡＤＳ」（エルフ・アトケム社製）を挙げることができる。
【００５５】
＜各種添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性および硬化後の薄膜の物性の改善、塗膜に対する感光性の付与、その他を目的として、例えば顔料または染料などの着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤、架橋性化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤などの各種の添加剤を含有することができる。
特に、形成される硬化膜の硬度および耐久性の改善を目的として、架橋性化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択するのが好ましい。
【００５６】
＜顔料または染料等の着色剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄白、群青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００５７】
＜老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−〔１−｛４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【００５８】
また紫外線吸収剤の具体例としては、例えばフェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００５９】
＜架橋性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、他の架橋性化合物を配合することにより、当該組成物から形成される被膜の硬度を改善することもできる。
架橋性化合物の具体例としては、例えば各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、フッ素系重合体中に存在する水酸基またはエポキシ基と反応可能なアミノ基、例えばヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物１００重量部に対する架橋性化合物の使用量は５０重量部以下であり、好ましくは０〜３０重量部である。この架橋性化合物の使用割合が５０重量部を越えると、硬化物が脆く膜強度が低下し、かつ屈折率も高くなるために好ましくない。
【００６０】
＜熱酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜を紫外線照射により硬化した後、加熱して更に塗膜の架橋を促進させる場合に、その加熱条件をより穏和なものに改善することができる物質であり、当該硬化性樹脂組成物中に酸によって硬化が促進される成分を配合した場合などに添加すると効果的である。
この熱酸発生剤の具体例としては、例えば各種脂肪族スルホン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００６１】
＜光酸発生剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することのできる光酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物中に酸によって硬化が促進される成分を配合した場合に、その硬化反応を開始・促進させることができる物質である。
この光酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物用のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式７で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式８で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
光酸発生剤は、単独で、または２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。
【００６２】
【化７】
0004378786.tif 000008
式中、Ｘはアルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価に基を示す。
【００６３】
【化８】
0004378786.tif 000009
式中、Ｒ12およびＲ13は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す。
【００６４】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することのできる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
この熱重合禁止剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００６５】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては公知のものを使用することができ、具体的には、例えば各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。
【００６６】
＜溶剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定のフッ素系重合体の製造に用いた溶剤による溶液状で得られ、通常、溶剤を必須成分として含むものである。また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、特定のフッ素系重合体を溶解しない溶剤、例えば水、アルコール類、エーテル類などの貧溶剤を、特定のフッ素系重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該硬化性樹脂組成物の溶液が良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを挙げることができる。
【００６７】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状として各種の基材に塗布することが可能であり、特に基材が透明基材の場合には優れた反射防止膜が形成される。
ここに透明基材としては、具体的に、例えば無機ガラスの他、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂、トリアセチルセルロースなどの各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。
塗布方法としては公知の方法を使用することができ、特にコーター法、ディッピング法、印刷法などの各種の方法を適用することができる。
本発明の特徴である硬化膜の耐久性を確実に得るためには、紫外線硬化を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
なお、以下において「部」および「％」は特にことわらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
＜製造例１＞
＜特定フッ素系重合体の製造＞
内容積１．５リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル６００ｇ、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）９１．５ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５７．９ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）３０．３ｇ、ノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）６０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業社製）５．０ｇおよびジラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１４４．４ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ2 を示した。その後６０℃で２５時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２. ５ｋｇｆ／ｃｍ2 に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出させてオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って３０６ｇのフッ素共重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素系共重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量、収量、重合転化率および固形分濃度を示す。
【００６９】
このフッ素系共重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、３８０００であった。
さらに示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクス法によるフッ素含量、および無水酢酸を用いたアセチル化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、さらにフッ素含量、水酸基価および６００℃での焼成後の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの結果からフッ素系共重合体Ａ１を構成する各単量体成分の割合を求めた。結果は表２のとおりである。
【００７０】
＜製造例２〜３、比較製造例１〜２＞
各単量体の種類および仕込み量を表１に示したように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてフッ素系共重合体Ａ２およびＡ３、比較用共重合体Ｂ１およびＢ２を調製した。また、これらの共重合体を構成する各単量体成分の割合および物性は表２のとおりである。
なお、比較製造例１は、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物を含有しない点で（Ａ）成分でないものであり、また比較製造例２はフッ素含量が過小である点で（Ａ）成分でないものである。
【００７１】
【表１】
0004378786.tif 000010
【００７２】
【表２】
0004378786.tif 000011
【００７３】
実施例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
製造例１で得られた特定フッ素系重合体３２．０ｇを、２Ｆ／４Ｆ／６Ｆ共重合体「ＫＹＮＡＲ  ＡＤＳ」（エルフ・アトケム社製）の３２．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の２９．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）の４．５ｇ、放射線重合開始剤「イルガキュア９０７」（Ｉｒｇ．９０７）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）の２．０ｇ、ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）の０．５ｇと共に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の９００ｇ中に溶解し、室温にて２時間攪拌下で溶解させることにより、有効濃度１０％の硬化性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７４】
＜硬化性樹脂組成物の塗膜の形成および評価＞
屈折率の測定
光学特性評価として、上記の硬化性樹脂組成物のＭＩＢＫ溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上に乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布して得られた試料について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎD 25）を測定した。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００７５】
透過率・反射率の測定
前記硬化性樹脂組成物を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターにて塗膜を形成した後、窒素雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して積層フィルムを成形した。このフィルムを試料として波長３４０〜７００ｎｍの光の透過率を測定した。
さらにこのフィルムの裏面に艶消し黒スプレー「即乾アクリルラッカースプレー  艶消しブラック」（カンペアピオ（株）社製）を塗布して乾燥させた。このフィルムを試料として、直径６０ｍｍ積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」（日立製作所製）を用いて反射率の測定を行った。
【００７６】
密着性の測定
塗膜の基材への密着性の評価として、上記の硬化膜が形成されたフィルムを試料として、耐擦傷性テストを実施した。すなわち、「キムワイプ」（十條キンバリー社製）を用いて硬化膜の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で２５回繰り返しこすり、当該表面における傷の発生の有無を目視で確認した。そして、硬化膜の剥離や傷の発生が認められないのを「○」、硬化膜の一部に剥離が生じ、または硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを「×」と評価した。
さらに純水の接触角を測定した。
以上の結果を表４に示す。
【００７７】
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１において、組成物の内容を表３に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を製造した。
これらの硬化性樹脂組成物を上記と同様にして硬化膜を形成し、各種物性を測定した。結果を表４に示す。
ここに、比較例１、比較例３および比較例４は本発明に必須の（Ａ）成分を含有しないものであり、比較例２は本発明に必須の（Ｂ）成分を含有しないものである。
【００７８】
【表３】
0004378786.tif 000012
【００７９】
【表４】
0004378786.tif 000013
【００８０】
表中の略号は、下記内容を示す。
（ａ）成分
ＨＦＰ          ：  ヘキサフロロプロピレン
ＦＰＶＥ        ：  パーフロロ（プロピルビニルエーテル）
ＦＰＯＰＶＥ    ：  パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）
ＣＴＦＥ        ：  クロロトリフロロエチレン
（ｂ）成分
ＥＶＥ          ：  エチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ        ：  ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＨＢＶＥ        ：  ヒドロキシブチルビニルエーテル
ｉｓｏ−ＢＶＥ  ：  イソブチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ        ：  シクロヘキシルビニルエーテル
ＶＰｉ          ：  ピバリン酸ビニル
ＶＡｃ          ：  酢酸ビニル
【００８１】
（ｃ）成分
ＶＰＳ−１００１：前記一般式５で表され、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１００００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
（ｄ）成分
ＮＥ−１０：前記一般式６で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝１０であるノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−１０」（旭電化工業社製）、
ＮＥ−３０：前記一般式６で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００８２】
（熱重合開始剤）
ＬＰＯ    ：ジラウロイルパーオキサイド
（含フッ素重合体）
「ＫＹＮＡＲ  ＡＤＳ」：フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（エルフ・アトケム社製）
【００８３】
（Ｂ）成分
ＤＰＨＡ    ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ    ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＴＭＰＴＡ  ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００８４】
（Ｃ）成分
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＤＥＴＸ    ：ジエチルチオキサントン
（Ｄ）成分
ＶＰ    ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
１７Ｆ  ：ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
（溶剤）
ＭＩＢＫ  ：メチルイソブチルケトン
【００８５】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、優れた透明性、耐久性、防汚性、 低屈折率という特性を有する硬化膜が形成される。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成、防汚コーティング用材料、 またフッ素材料本来の特性である耐候性を活かした塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料として好適に使用することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる塗膜は、撥水性、 耐候性にも優れ、撥水・防湿用コーティング材料、 超耐候性塗料用材料として好適に使用することができる。
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、一般的な炭化水素系溶剤に溶解するため、安価で環境に影響の少ない材料を提供することができ、しかも良好な放射線硬化性を示す。
【００８６】
また、本発明の反射防止膜は、上記の硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜よりなり、耐擦傷性に優れており、低い屈折率ならびに可視光に対する優れた透明性を有するため、良好な反射防止効果を発揮するものである。