(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式で表される基
0004312268.tif 000061
を有する、少なくとも１のポリチオ（メタ）アクリレートモノマー；
（Ｂ）少なくとも２の重合性基と、少なくとも１の架橋環式構成単位（該単位は酸素原子を含有していてもよい。但し、１または複数の前記架橋環式構成単位は酸素原子を直接介して前記重合性基に結合していない）とを有する、３０以上の高いアッベ数を有する少なくとも１のモノマー、および
（Ｃ）少なくとも１のポリチオールモノマー、
を含み、
（メタ）アクリル官能基、およびチオ（メタ）アクリル官能基以外のビニル官能基を１またはそれ以上含むモノマーであって、前記モノマー（Ｂ）ではないモノマーを含まないことを特徴とする重合性モノマー含有組成物。
【請求項２】
さらに、
（Ｄ）（メタ）アクリル官能基およびチオ（メタ）アクリル官能基以外いかなるビニル官能基を含まず、かつ、前記モノマー（Ｂ）とは異なり、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共重合可能な、少なくとも１の他のモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性モノマー含有組成物。
【請求項３】
前記モノマー（Ｂ）が２〜４のいずれかの重合性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の重合性モノマー含有組成物。
【請求項４】
前記モノマー（Ａ）がジチオ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性モノマー含有組成物。
【請求項５】
前記モノマー（Ａ）は、下記式を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性モノマー含有組成物：
0004312268.tif 000062
但し：
Ｒ4は、直鎖状もしくは分岐状の、１価もしくは多価の脂肪族炭化水素基、または、１もしくは複数のチオ（メタ）アクリレート基の前記硫黄原子に、環に直接、もしくは直鎖状アルキル鎖を介して結合した、１価もしくは多価の、芳香族もしくは直鎖状アルキル鎖を介して結合した、１価もしくは多価の、芳香族もしくは複素環式基を表す、但し、Ｒ4基は、その鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−または
0004312268.tif 000063
から選ばれる１またはそれ以上の基を含んでいてもよい；
Ｒ5は、水素または−ＣＨ3を表す；および
ｎ2は、１〜６の整数である。
【請求項６】
前記ｎ2は、１〜３の整数であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマー（Ａ）は、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド（ＢＭＴＥＳ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性モノマー含有組成物。
【請求項８】
前記モノマー（Ａ）は、前記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、１０〜６０重量％をなすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記モノマー（Ａ）が、２５〜６０重量％をなすことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記モノマー（Ｂ）中の、前記架橋環式構成単位は、ノルボルネニルおよびジシクロペンテニル基並びにそれらの２価の水素添加誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合性モノマー含有組成物。
【請求項１１】
前記モノマー（Ｂ）の前記重合性基は、ノルボルネニル、ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル、およびチオ（メタ）アクリル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記モノマー（Ｂ）の前記重合性基は、環内にエチレン性二重結合を含む、または、環の炭素に直接結合したエチレン性不飽和基を有する、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族残基を含む架橋環式単位から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和基がビニル基またはエチリデン基であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記モノマー（Ｂ）の前記重合性基は、下記式で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１２または１３に記載の組成物：
0004312268.tif 000064
但し、ｎは０から５までの整数であり、ｋは０から３までの整数であり、ｊは０から１０までの整数である、および
0004312268.tif 000065
但し、ｎは０から５までの整数であり、ｋ’は０から２までの整数であり、ｊ’は０から１０までの整数であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、または−ＳＯ2−基を表す、但し、Ｒ’は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示し、Ｒは、水素原子またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を示す。
【請求項１５】
前記モノマー（Ｂ）の前記重合性基が、下記式で示される基から選ばれることを特徴とする請求項１２または１３に記載の組成物：
0004312268.tif 000066
但し、Ｒ基は、それぞれ独立に、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表し、Ｑは、−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は、水素原子またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基である）から選ばれる２価の基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜８の整数である。
【請求項１６】
前記Ｒ基がＨまたは−ＣＨ3、Ｒ’がＨまたは−ＣＨ3であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記モノマー（Ｂ）は下記一般式に示されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の組成物：
0004312268.tif 000067
但し、ｎaは２〜４の整数であり、Ａは下記式の基から選ばれる基である：
0004312268.tif 000068
但し、Ｑ、Ｒ、ｍおよびｎは請求項１５または１６で定義した通りであり、および
（Ｉ）ｎa＝２であるとき、Ｚは、下記式の２価の基を表す：
0004312268.tif 000069
但し、式Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｇ1およびＧ’1は
0004312268.tif 000070
（但し、ｎ’=１〜５であり、ｍ’は０から１０までの値である）またはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基であり、Ｚ1は下記式で示される２価の基から選ばれる：
0004312268.tif 000071
但し、式Ｑは上記で定義した通りであり、Ｂ1は、−Ｃ（Ｒ2）2−または−Ｓ−を表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ3のアルキル基であり、ｘ1=０または１、Ｙ1は、それぞれ独立に、Ｂｒ、ＣｌまたはＨを表し、ｙ1は０〜４の整数であり、Ｒb基は、
0004312268.tif 000072
であり、ｑは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である；および
Ｚ2は下記式で示される基から選ばれる２価の基である：
0004312268.tif 000073
但し、Ｑ、Ｒbおよびｐは上記で定義した通りであり、Ｚ3は下記から選ばれる２価の基である：
0004312268.tif 000074
但し、Ｑおよびｘ1は上記で定義した通りである；
（ＩＩ）ｎa=３であるとき、Ｚは、
0004312268.tif 000075
但し、Ｒbおよびｐは上記で定義した通りであり、ＲcはＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す
から選ばれる３価の基を表す；および
（ＩＩＩ）ｎa=４であるとき、Ｚは、下記の基から選ばれる４価の基を表す：
0004312268.tif 000076
但し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5のアルキレン基である、または
0004312268.tif 000077
但し、Ｒbおよびｐは上記で定義した通りである。
【請求項１８】
前記ｎ’は２、Ｒ2は−ＣＨ3、ｑが１または２の整数であり、ｐが０〜２の整数であり、Ｒcが−ＣＨ3−であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記モノマー（Ｂ）は下記式を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の組成物：
0004312268.tif 000078
但し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｂは−Ｓ−または＝Ｃ（ＣＨ3）2であり、ｎ’およびｎ’’=１〜５の整数であり、ｍ’およびｍ’’は０から１０までの値である。
【請求項２０】
前記モノマー（Ｂ）は下記式を有することを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
0004312268.tif 000079
【請求項２１】
前記モノマー（Ｂ）は下記式を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物：
0004312268.tif 000080
但し、Ｒ5は水素原子または−ＣＨ3基を表し、Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ＧおよびＧ’は下記の基、
0004312268.tif 000081
但し、ｒ＝１〜４を表し、Ｑは上記で定義した通りであり、ａおよびｂは１または２に等しく、ｇおよびｇ’は０から６までの値である。
【請求項２２】
前記モノマー（Ｂ）は下記式に示されることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
0004312268.tif 000082
【請求項２３】
前記モノマー（Ｂ）は、前記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、５〜５０重量％存在することを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記モノマー（Ｂ）が、１０〜４０重量％存在することを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリチオールモノマー（Ｃ）が、式Ｒ1（ＳＨ）ｎ1（但し、ｎ1は２またはそれ以上の整数であり、Ｒ1は脂肪族または芳香族基である）を有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記ｎ1は２〜５の整数であることを特徴とする請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリチオールモノマー（Ｃ）は、前記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、１０〜６０重量％存在することを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリチオールモノマー（Ｃ）が、２０〜５０重量％存在することを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記他の共重合可能なモノマー（Ｄ）は下記式で示されるモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１〜２８のいずれかに記載の組成物：
0004312268.tif 000083
但し、Ｒ5はＨまたはＣＨ3を表し、ｍ2＋ｎ2は０から２０までの平均値を有する。
【請求項３０】
前記他の共重合可能なモノマー（Ｄ）は、前記組成物中に存在する重合性モノマーの０〜６０重量％存在することを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
前記他の共重合可能なモノマー（Ｄ）が、１０〜５０重量％存在することを特徴とする請求項３０の組成物。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれかに記載の組成物を重合することにより得られる光学レンズ。
【請求項３３】
前記レンズが眼科用レンズであることを特徴とする請求項３２に記載の光学レンズ。
【請求項３４】
前記レンズが眼鏡レンズであることを特徴とする請求項３３に記載の光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、高い屈折率および高いアッベ数を有する光学レンズを製造するための、新規な重合性組成物、およびその光学レンズであり、特に、該組成物から得られる眼科用レンズである。
「高い屈折率を有する光学レンズ」という語は、１．５５以上、好ましくは１．５７より大きな屈折率を有する光学レンズを意味する。
本発明に係る新規な重合性組成物は、眼鏡レンズの製造に好適に使用される。
高い屈折率を有する眼科用レンズは、以下の特性をすべて有していなくてはならない。
−光散乱がないか、またはあったとしても極めて低い、高い透過率（通常、８５％より大きく、好ましくは９０％以上の透過率）、
−色収差を避けるため、３０以上か、好ましくは３５以上の高いアッベ数、
−黄色度指数が低く、経時的に黄変しないこと
−優れた衝撃強さ（特に、ＣＥＮおよびＦＤＡ規格に従う）
−様々な処理（耐衝撃性プライマー、反射防止またはハードコート蒸着など）への適応性に優れていること、特に優れた着色性
−ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃より大きく、好ましくは９０℃から１１０℃の間であること。
更に、この重合性組成物はまた、工業的に加工が容易でなければならない。
特に、この重合性組成物は、特に、光重合によって、迅速に重合し得るものであることが好ましい。
ＷＯ  ９６／３８４８６号特許明細書は、多環式オレフィンから誘導されるアクリレートまたはメタクリレートモノマー、特に、トリシクロデカンのアクリレートまたはメタクリレート誘導体を２０〜６０重量％、ジ−またはポリチオールを１５〜６０重量％、ジビニルまたはポリビニルモノマーを５〜５０重量％、但し、ここでのビニル基は（メタ）アクリル基を形成しない、並びにメタクリレート、アクリレート、チオメタクリレート、チオアクリレート、ビニル、ビニルエーテル、アリル、エポキシドなどから選ぶことができる重合性共重合用モノマーを０〜２０重量％含み、高い指数および高いアッベ数を有する光学レンズを製造するための重合性組成物を開示する。
この明細書では、上記の重合性組成物は、熱的に、および／またはＵＶ照射によって重合することができることが教示されているが、すべての実施例は熱硬化であることが報告されており、その時間は極めて長い（８時間）。
ＷＯ  ９７／４４３７２号特許明細書は、ジビニルエステル環状モノマーを２．５〜１００％、ジ−またはポリチオールモノマーを５〜３０重量％、および任意に、チオジアクリレートまたは−ジメタクリレートモノマーを１〜４０重量％含む眼科用レンズを製造するための重合性組成物を開示する。
従って、本発明の主題は、高い屈折率および高いアッベ数を有する眼科用レンズを製造するための、重合容易な、特に容易に光重合し得る、重合性モノマーを含む組成物である。
本発明に係る重合性モノマー含有組成物は：
（Ａ）少なくとも１のポリチオ（メタ）アクリレートモノマー；
（Ｂ）少なくとも２の重合性基、好ましくは２〜４の重合性基と、少なくとも１の架橋環式構成単位（但し、その１または複数の架橋環式構成単位は酸素原子に直接結合していない）とを含む、高いアッベ数を有する少なくとも１のモノマー；
（Ｃ）少なくとも１のポリチオールモノマー；および
任意に、
（Ｄ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共重合可能な少なくとも１の他のモノマー、
を含み、この組成物は、（メタ）アクリル官能基、およびチオ（メタ）アクリル官能基以外のビニル官能基を１またはそれ以上含み、モノマー（Ｂ）ではない他のどのようなモノマーも含まない。
チオ（メタ）アクリレートモノマーは、
0004312268.tif 000002
（Ｒ5の持つ意味は後述する）を含むモノマーであると定義する。
モノマー（Ａ）は、好ましくはジチオ（メタ）アクリレートである。
また、モノマー（Ａ）は、好ましくは脂肪族モノマーである。
本発明に係る組成物に好適な第一のポリチオ（メタ）アクリレートモノマーは、下記式で示される。
0004312268.tif 000003
但し：
Ｒ4は、直鎖状または分岐状の、１価または多価の、脂肪族炭化水素質基、または、１または複数のチオ（メタ）アクリレート基の硫黄原子に、環が直接、または直鎖状アルキル鎖を介して結合した、１価または多価の、芳香族もしくは複素環式基を表す、但し、Ｒ4基は、鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−または
0004312268.tif 000004
から選ばれる１またはそれ以上の基を含んでいてもよく；
Ｒ5は、水素または−ＣＨ3を表す；および
ｎ2は、１〜６、好ましくは１〜３の整数である。
１価のＲ4基としては、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ5のアルキル基、または以下の式で示される基を挙げることができる：
0004312268.tif 000005
但し：
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、Ｈ、または直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ5のアルキル基である；
Ｒ8は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ5のアルキル基、Ｃ7〜Ｃ10のアラルキル基、または任意に、特にはアルキル基および／またはハロゲン基で置換されているＣ6〜Ｃ12のアリール基である；および
ｎ3は１〜４の整数である。
好ましい１価のＲ4基としては、
0004312268.tif 000006
を挙げることができる。
上記で定義したような式（Ｉ）のモノマーのｎ2＝１のものは、特に、ＵＳ−Ａ−４，６０６，８６４号、ＪＰ−６３３１６７６６号およびＥＰ−Ａ−０，３８４，７２５号特許明細書中に開示されている。
式（Ｉ）のモノマーに関連して説明する２価のＲ4基としては、鎖中に、１またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、または
0004312268.tif 000007
を含むことができる直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ10のアルキレン基、式
0004312268.tif 000008
で示されるアルキリデン基（但し、Ｒ9およびＲ10はＣ1〜Ｃ5アルキル基である）、式、
0004312268.tif 000009
で示される基、
但し、Ｒ11およびＲ12は、１またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または
0004312268.tif 000010
を鎖中に含むことができる直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ5のアルキレン基であり、Ｘ”はＣ1〜Ｃ5のアルキル基およびハロゲンから選択され、ｎ4は０〜４の整数である、および式、
0004312268.tif 000011
で示される基、
但し、Ｒ13およびＲ14は、１またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または
0004312268.tif 000012
を鎖中に含むことができる直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ5のアルキレン基であり、ｔおよびｓは、０または１に等しい、
を挙げることができる。
好ましい２価のＲ4基としては、以下の基を挙げることができる：
0004312268.tif 000013
但し、ｑ’は１〜８の整数である；
0004312268.tif 000014
但し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−であり、ｕは１〜４の整数である；
0004312268.tif 000015
但し、ｚ’は０または１に等しく、ｕ’、ｖ’およびｗ’は２〜６の整数である；
0004312268.tif 000016
但し、ｕ”およびｖ”は１〜４の整数である、
0004312268.tif 000017
特に好ましくは２価のＲ4基は：
0004312268.tif 000018
および−Ｃ2Ｈ4−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−
である。
式（Ｉ）で示される２価のモノマーは、特に、ＥＰ−Ａ−２７３，６６１号、ＥＰ−Ａ−２７３，７１０号およびＥＰ−Ａ−３８４，７２５号特許明細書中に開示されている。
式（Ｉ）で示されるモノマーの３価のＲ4基としては、１またはそれ以上の−Ｏ−、−Ｓ−または
0004312268.tif 000019
を鎖中に含むことができるＣ3〜Ｃ10のアルキル３価基、３価のアルキルアリール基、１またはそれ以上の−Ｓ−または−Ｏ−基を含むアルキル鎖、および３価のアリール基を挙げることができる。
３価のＲ4基、またはそれ以上の価数を有するＲ4基としては、
0004312268.tif 000020
などを挙げることができる。
本発明において、好ましい式（Ｉ）のモノマーとしては、
0004312268.tif 000021
0004312268.tif 000022
0004312268.tif 000023
但し、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表す、
を挙げることができる。
本発明に係るモノマー含有組成物に好適な他のチオ（メタ）アクリルモノマーは、以下の式で示される：
0004312268.tif 000024
但し、Ｒ5はＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ15は、分岐していてもよいＣ2〜Ｃ12のアルキレン基、Ｃ3〜Ｃ12のシクロアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ14のアリーレン基、またはＣ7〜Ｃ26のアルカリレン基（alkarylene group）を表し、このＲ15基の炭素質鎖は、１またはそれ以上のエーテルまたはチオエーテル基を鎖内に有していてもよく、ｎ5は１〜６の整数である。
そのようなモノマーは、ＵＳ５，３８４，３７９号特許明細書中に開示されている。
好ましいポリチオメタクリレートモノマーは、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド（ＢＭＴＥＳ）である。
１または複数のポリチオメタクリレートモノマーは、通常、上記した組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量％含まれる。
本発明の組成物に好適な、高いアッベ数を有するモノマー（Ｂ）は、少なくとも２、好ましくは２〜４の重合性基と、少なくとも１の架橋環式構成単位（但し、この１または複数の架橋環式構成単位は酸素原子に直接結合していない）とを含むモノマーである。
架橋環式構成単位は、ノルボルネニルおよびジシクロペンテニル基、並びにそれらの２価の水素添加誘導体から好ましく選ばれる。
重合性基は、好ましくは（メタ）アクリルもしくはチオ（メタ）アクリル基、または、環内にエチレン性二重結合を含むか、もしくはエチレン性不飽和、好ましくは環の炭素に直接結合したビニルまたはエチリデン基を有する直鎖状または分岐状の脂肪族残基を含む架橋環式基である。
架橋環式の重合性基は、下記式の基から選ぶことができる：
0004312268.tif 000025
但し、ｎは０から５までの整数であり、ｋは０から３までの整数であり、ｊは０から１０までの整数である、および
0004312268.tif 000026
但し、ｎは０から５までの整数であり、ｋ’は０から２までの整数であり、ｊ’は０から１０までの整数であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、または−ＳＯ2−基（但し、Ｒ’は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくは水素原子または−ＣＨ3を示し、Ｒは、水素原子またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくは−ＣＨ3を示す）を表す。
上述した好ましい基としては、下記式の基を挙げることができる：
0004312268.tif 000027
但し、Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子または例えばメチルといったＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくは水素原子を表し、Ｑは、−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−または−ＮＲ’−から選ばれる２価の基であり、但し、Ｒ’は、水素原子またはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｑは、好ましくは−ＣＨ2−基であり、ｎ＝０〜５、ｍ＝０〜８である。
モノマー（Ｂ）の官能基がチオ（メタ）アクリレート基である場合には、前記組成物中のモノマー（Ａ）および（Ｂ）は、別のモノマーであることは当然のことである。
更に好ましくは高いアッベ数を有するモノマーが選ばれ、その屈折率は少なくとも１．５６である。
高いアッベ数を有する第一の分類のモノマー（Ｂ）は、重合性（メタ）アクリルまたはチオ（メタ）アクリル末端基を含み、その鎖中に上記で定義した架橋環式構成単位を含むモノマーから構成される。
高いアッベ数を有するこれらのモノマーとして、好ましいモノマーは下記式に示される：
0004312268.tif 000028
但し、ＱおよびＲ5は上記で定義した通りであり、Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ａ＝１〜３、ｂ＝１〜３、ｇおよびｇ’は０から６までの値であり、ＧおよびＧ’は、１またはそれ以上の下記の基：
0004312268.tif 000029
但し、ｒ＝１〜４、
から選ばれる２価の基である。
この分類の好ましい化合物は、ヒドロキシメチルトリシクロデカンのジ（メタ）アクリロイルおよびヒドロキシメチルトリシクロデカンのジチオ（メタ）アクリロイルである。
特に好ましい化合物は、下記式の化合物である：
0004312268.tif 000030
上記式（ＩＩＩ）に示される化合物は、ＷＯ  ９６／３８４８６号特許明細書に開示されている。
モノマー（Ｂ）の好ましい他の分類は、重合性架橋環式末端基、特にノルボルネニルおよびジシクロペンテニル基を含むモノマーである。
更に好ましくは、この分類の化合物は、下記の一般式で示される：
0004312268.tif 000031
但し、ｎaは２〜４の整数であり、Ａは下記式の基から選ばれる基である：
0004312268.tif 000032
但し、Ｑは、−Ｃ（Ｒ’）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ’−を表し、ここで、Ｒ’は、ＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基、好ましくはＣＨ3を表し、ｎ＝０〜５、およびｍ＝０〜８であり、および
（Ｉ）ｎa＝２であるとき、Ｚは、下記式の２価の基を表す：
0004312268.tif 000033
但し、式Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｇ1およびＧ’1は
0004312268.tif 000034
（但し、ｎ’＝１〜５、好ましくはｎ’＝２であり、ｍ’は０から１０までの値である）、またはＣ1〜Ｃ5のアルキレン基であり、Ｚ1は下記式で示される２価の基から選ばれる：
0004312268.tif 000035
式中、式Ｑは上記で定義した通りであり、Ｂ1は、−Ｃ（Ｒ2）2−または−Ｓ−を表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくは−ＣＨ3であり、ｘ1＝０または１、Ｙ1は、それぞれ独立に、Ｂｒ、ＣｌまたはＨを表し、ｙ1は０〜４の整数であり、Ｒb基は、それぞれ独立に、
0004312268.tif 000036
を示し、ｑは１〜４の整数であり、好ましくは１または２に等しく、ｐは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２である；および
Ｚ2は下記式で示される基から選ばれる２価の基である：
0004312268.tif 000037
但し、Ｑ、Ｒbおよびｐは上記で定義した通りであり、Ｚ3は下記から選ばれる２価の基である：
0004312268.tif 000038
但し、Ｑおよびｘ1は上記で定義した通りである；
（ＩＩ）ｎa＝３であるとき、Ｚは、下記から選ばれる３価の基を表す：
0004312268.tif 000039
但し、Ｒbおよびｐは上記で定義した通りであり、ＲcはＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくは−ＣＨ3を表す；および
（ＩＩＩ）ｎa＝４であるとき、Ｚは、下記の基から選ばれる４価の基を表す：
0004312268.tif 000040
但し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ5のアルキレン基である、または
0004312268.tif 000041
但し、Ｒbおよびｐは上記で定義した通りである。
この分類の好ましいモノマーは下記式で示される：
0004312268.tif 000042
但し、ＲはＨまたはＣＨ3であり、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｂは−Ｓ−または
0004312268.tif 000043
であり、ｎ’およびｎ”＝１〜５であり、ｍ’およびｍ”は０から１０までの値である。好ましくは３≦ｍ’＋ｍ”≦５、かつｎ’およびｎ”＝２である。
特に好ましいこの種のモノマーは、下記式のモノマーである：
0004312268.tif 000044
ビスフェノールＡ２−エトキシレートジノルボルネンカルボキシレート。
この種の重合性モノマーは、特に、ＷＯ  ８８／０２９０２号特許明細書に開示されている。
末端ポリシクロアルケニル基を含む好ましいモノマーとしては、下記式のモノマーを挙げることができる：
0004312268.tif 000045
但し、Ｒ＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒbは上記で定義した通りであり、好ましくはプロピレン基であり、ｐ’は１〜３の整数であり、好ましくは２に等しく、ｐ”は０または１に等しい整数である。
式（ＶＩＩＩ）の好ましいモノマーは、式：
0004312268.tif 000046
（ＭＥＳＤＴＭＮ）で示されるモノマー、またはメルカプトエチルスルフィドジチオメタノルボルネンカルボキシレートである。
上述した式（ＶＩ）のモノマーとしては、例えば、式中Ｚ2が以下の基で示されるモノマーを挙げることができる：
0004312268.tif 000047
このようなモノマー、およびその製造方法は、ＪＰ−８１  ５１３６０号特許明細書中に開示されている。
末端ポリシクロアルケニル基を含む好ましい３価のモノマー成分として、下記式のモノマーを挙げることができる：
0004312268.tif 000048
重合性モノマー（Ｂ）は、上記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％存在する。
本発明に係る組成物の３番目の本質的な成分は重合性ポリチオールモノマー（Ｃ）である。
本発明に係る組成物に好適なポリチオールモノマーはこの技術分野で公知のものであり、式Ｒ1（ＳＨ）n1で表すことができ、但し、ｎ1は２またはそれ以上、好ましくは２〜５の整数であり、Ｒ1は脂肪族、芳香族または複素環基である。
ポリチオール化合物は、好ましくはジチオール、トリチオールまたはテトラチオール化合物であり、特に高いアッベ数を有するポリチオールである。
これらのポリチオール化合物は本技術分野で公知のものであり、特に、ＥＰ  ３９４，４９５号特許明細書中に開示されている。
本発明で使用されるジチオールとしては、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、
１，１１−ウンデカンジチオール、
４−エチルベンゼン−１，３−ジチオール、
１，２−エタンジチオール、
１，８−オクタンジチオール、
１，１８−オクタデアンジチオール、
２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、
１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
１，１−シクロヘキサンジチオール、
１，２−シクロヘキサンジチオール、
１，４−シクロヘキサンジチオール、
１，１−シクロヘプタンジチオール、
１，１−シクロペンタンジチオール、
４，８−ジチオウンデカン−１，１１−ジチオール、
ジチオペンタエリトリトール、
ジチオトレイトール、
１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、
１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，３−ジヒドロキプロピル２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，６−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、
２，６−ジメチルオクタン−３，７−ジチオール、
２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、
１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、
１０，１１−ジメルカプトウンデカン酸、
６，８−ジメルカプトオクタン酸、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，２’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビベンジル、
３，４−ジメルカプトブタノール、
３，４−ジメルカプトブチルアセテート、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、
２，３−ジメルカプトプロピオン酸、
１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピル２’，３’−ジメトキシプロピルエーテル
３，４−チオフェンジチオール、
１，１０−デカンジチオール、
１，１２−ドデカンジチオール、
３，５，５−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、
２，５−トルエンジチオール、
３，４−トルエンジチオール、
１，４−ナフタレンジチオール、
１，５−ナフタレンジチオール、
２，６−ナフタレンジチオール、
１，９−ノナンジチオール、
ノルボルネン−２，３−ジチオール、
ビス（２−メルカプトイソプロピル）エーテル、
ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、
ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、
ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、
ビス（１２−メルカプトデシル）スルフィド、
ビス（９−メルカプトノニル）スルフィド、
ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、
ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、
ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、
ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、
ビス（５−メルカプトペンチル）スルフィド、
２，２−ビス（メルカプトメチル）酢酸、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、
ビス（メルカプトメチル）ジュレン、
フェニルメタン−１，１−ジチオール、
１，２−ブタンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、
２，３−ブタンジチオール、
２，２−ブタンジチオール、
１，２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、
２，２−プロパンジチオール、
１，２−ヘキサンジチオール、
１，６−ヘキサンジチオール、
２，５−ヘキサンジチオール、
１，７−ヘプタンジチオール、
２，６−ヘプタンジチオール、
１，５−ペンタンジチオール、
２，４−ペンタンジチオール、
３，３−ペンタンジチオール、
７，８−ヘプタデカンジチオール、
１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、
１，４−ベンゼンジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジチオール、
２−メチルブタン−２，３−ジチオール、
エチレングリコールジチオグリコレートまたは
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
を挙げることができる。
トリチオールとしては、例えば、
１，２，３−プロパントリチオール、
１，２，４−ブタントリチオール、
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリトリトールトリチオグリコレート、
ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，３，５−ベンゼントリチオールおよび
２，４，６−メシチレントリチオール
を挙げることができる。
本発明の組成物に使用されるポリチオールとしては、例えば、
ネオペンタンテトラチオール、
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，３，５−ベンゼントリチオール、
２，４，６−トルエントリチオール、
２，４，６−メチレントリチオールおよび
下記式で示されるポリチオール：
0004312268.tif 000049
（ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）3ＣＣ2Ｈ5（ＴＭＰＴ）、並びに４−メルカプトメチル−３，６，−ジチア−１，８−オクタンジチオールを挙げることができる。
ポリチオールモノマー（Ｃ）は、通常、上記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％存在する。
本発明に係る組成物は、（メタ）アクリレートまたはチオ（メタ）アクリレート基以外のビニル官能基を含むモノマーを除き、他の重合性モノマー（Ｄ）を含むこともできる。
これらの他のモノマーとしては、下記式で示されるモノマーまたはこのモノマーの混合物を挙げることができる：
0004312268.tif 000050
但し、Ｒ5は、独立に、ＨまたはＣＨ3を表し、ｍ2＋ｎ2は０から２０までの平均値を有する。
式（ＩＸ）の好ましいモノマーは、式中のＲ5＝ＣＨ3で、かつ、ｍ2＋ｎ2＝２．６である化合物（ＥＢＡＤＭＡ）、ｍ2＋ｎ2＝４である化合物（ＤＢＡＤＭＡ）並びにｍ2＋ｎ2＝１０である化合物（ＯＢＡＤＭＡ）である。
特に好ましいモノマーは、ビスフェノールＡビス（ジエトキシメタクリレート）（ＤＢＡＤＭＡ）である。
これらのモノマーは、上記組成物中に存在する重合性モノマーの０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を構成する。
また、本発明に係る重合性組成物は、光学製品、特に眼鏡レンズを成型するため、重合性組成物に従来使用されている添加物、即ち、抑制剤、着色料、ＵＶ吸収剤、香料、防臭剤、酸化防止剤および耐黄変性吸収剤（anti-yellowing absorbents）を、慣用的な割合で含むこともできる。
酸化防止剤の好ましい例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）▲Ｒ▼１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＧ１０１０）を挙げることができる。
香料は、特に表面処理中の組成物の消臭を可能にする。
本発明に係る組成物は、通常、重合開始剤、好ましくは光開始剤、または光開始剤と熱開始剤との混合物を、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、０．００１〜５重量％の割合で含む。
本発明に係る重合性組成物に使用することができる光開始剤としては、２，4，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アルキルベンゾイルエーテル、チバガイギー（Ciba-Geigy）社から販売される、商品名ＣＧＩ  １７００の光開始剤、即ち、下記式の化合物：
0004312268.tif 000051
および下記式の化合物：
0004312268.tif 000052
の２５／７５混合物、およびチバガイギー（Ciba-Geigy）社から販売される、光開始剤ＣＧＩ  １８５０、即ち、化合物Ａと下記式のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）▲Ｒ▼１８４：
0004312268.tif 000053
との混合物（５０／５０）（重量）を特に挙げることができる。
上述したように、本発明に係る好ましい重合性組成物は、１またはそれ以上の光開始剤を含む光重合可能な組成物である。
より好ましくは、本発明に係る重合性組成物は、重合光開始剤および重合熱開始剤の両方を含む光および熱重合可能な組成物である。
熱重合開始剤は、本技術分野で公知の化合物であり、なかでも、過酸化ベンゾイル、シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプロピルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）といった過酸化物を挙げることができる。
式（ＩＶ）のモノマーは、２またはそれ以上の（メタ）アクリレートまたはチオ（メタ）アクリレート官能基を含む化合物と、例えば、シクロペンタジエン、ノルボルナジエンといったシクロアルケンとのディールス−アルダー反応、または、ポリチオール化合物と、例えば、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンもしくはエチリデンノルボルネンといった、エン化合物とのチオール／エンタイプの付加のどちらによっても合成することができる。
ポリチオール化合物およびエン化合物は、本質的に、エン化合物の１モルに対して、ポリチオール化合物または化合物群のチオール基１に相当する比率で反応する。
例として、以下に、本発明による高いアッベ数を有するモノマーの、５−ビニル−２−ノルボルネンまたは５−エチリデン−２−ノルボルネンとジチオールからの合成の機構を示す。
0004312268.tif 000054
但し、Ｗは脂肪族または芳香族基である。
ディールス−アルダー反応による式（ＩＶ）のモノマーの合成の実施例
１）ビスフェノールＡ２−エトキシレートジノルボルネンカルボキシレート（ＥＢＰＡＤＮ）の合成：
７００ｇのビスフェノールＡ２−エトキシレートジアクリレート（ＥＢＰＡＤＡ）、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）▲Ｒ▼ＳＲ  ３４９を、機械攪拌器、反応物質を導入するための滴下漏斗および凝縮装置を備えつけた三首フラスコ中に導入する。ＥＢＰＡＤＡの２１℃における屈折率ｎDは１．５４６５であり、２１℃における比重は１．１４７８であった。
次に、真空ポンプによってアクリルモノマーを脱気し、続いて、Ｎ2を上記三首フラスコ中に導入する。次に、１９８ｇの粉砕直後のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）を滴下漏斗によって滴下する。反応混合物の温度は、シクロペンタジエンとジアクリレートとの間でディールス−アルダー反応が起こるに従って上昇する。次に、過剰なシクロペンタジエンを、真空ポンプによる真空と、三首フラスコへのＮ2の導入とを交互に行うことによって排出する。過剰なシクロペンタジエンの排出はロータリーエバポレーターによって完成させる。不純物の存在が認められる場合、得られたモノマーを真空フラスコを用いる手段によって濾過する。
目的の生成物、ＥＢＰＡＤＮが９３．５３％の収率で得られ、この生成物の分子量は５５６であり、２１℃における屈折率ｎDは１．５４９７であり、２１℃における比重は１．１５６９である。
２）トリメチロールプロパントリノルボルネンカルボキシレート（ＴＭＰＴＮ）の合成：
生成物が固化するのを防ぐため、ロータリーエバポレーターによる過剰なＣＰＤの最終的な排出を行わないということ以外は、前述した合成例と同様に合成を行う。
この合成において、分子量が２９６であり、２１℃における屈折率ｎDが１．４７５２であり、２１℃における比重が１．１００６７であり、クレイバレー（Cray Valley）社によって参照番号（reference）ＳＲ  ３５１の製品として販売されている、トリメチロールプロパントリアクリレートを３３８ｇ使用し、シクロペンタジエンを２１７ｇ加えた。
目的の生成物、ＴＭＰＴＮが９５％より多い収率で得られ、この生成物の分子量は４９４であり、２１℃における屈折率ｎDは１．５１１であり、２１℃における比重は１．１４６であった。
３）メルカプトエチルスルフィドジチオメタノルボルネンカルボキシレート（ＭＥＳＤＴＭＮ）の合成：
２１１ｇのビス［（２−メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド（ＢＭＴＥＳ）；分子量２８２、２１℃におけるｎD１．５７４５、２１℃における比重１．１７７、を原料として使用し、シクロペンタジエンを１００ｇ使用して、最初の合成例と同様に合成を行う。
目的の生成物（ＭＥＳＤＴＭＮ）が９５％より多い収率で得られ、この生成物の分子量は４１４であり、２１℃における屈折率ｎDは１．５６８３であり、２１℃における比重は１．１５８８であった。
チオメタクリレートの反応性は、（この反応ではルイス酸タイプの触媒を必要としたであろう）これに対応するメタクリレートの反応性に比べて非常に大きいことを記しておく。
４）５−ビニル−２−ノルボルネンからの合成例および５−エチリデン−２−ノルボルネンからの合成例
合成例１：
５−ビニル−２−ノルボルネン（純度９５％）１２．６ｇを、凝縮器、磁気攪拌器および、不活性雰囲気下で合成を進行させるため窒素供給装置を備えつけた反応器中に導入する。７０℃まで加熱し、滴下漏斗を使用して、３０分かけて２−メルカプトエチルスルフィドを８．５ｇ加える。加えている間に、発熱が観測され、反応混合物の温度は１６５℃に至る。反応は、赤外分光法により、２５７１ｃｍ-1の−Ｓ−Ｈ帯が完全に消えるまで監視される。生成物の２５℃における屈折率は１．５７１である。
合成例２：
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（純度９３％）を１１．２ｇ、および５−ビニル−２−ノルボルネンを１５．２ｇ使用して、合成例１と同様の方法で合成を行う。チオールを加えている間に到達する最高の温度は７９℃である。得られる生成物の２５℃における屈折率は１．５７９である。
合成例３：
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を１２．２ｇ、および５−ビニル−２−ノルボルネンを１２．６ｇ使用して、合成例１と同様の方法で合成を行う。チオールを加えている間に到達する最高の温度は１３４℃である。得られる生成物の２５℃における粘度は０．４８Ｐａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．５３１である。
合成例４：
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を１２．２ｇ、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（純度９９％）を１２ｇ使用して、合成例１と同様の方法で合成を行う。チオールを加えている間に到達する最高の温度は９５℃である。得られる生成物の２５℃における粘度は７．６６Ｐａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．５４４５である。
下記の表Ｉに示す成分を混合して本発明の組成物１〜６を調製した。
これらの組成物は、続いて、本発明に係る眼科用レンズを得るため、無機ガラス製の２部からなる鋳型で成形され、重合される。
これらのレンズについて、２１℃における屈折率、アッベ数、２１℃における比重、ガラス転移温度、着色の適合性および匂いを測定した。
以下の例において、特に指摘しない限り、すべての部および百分率は重量により表される。
補助剤の割合は、一般に、上記組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対する重量％で表す。
実施例１〜５ならびに、比較例Ｃ６およびＣ７
下記の表Ｉに示す組成物を、単純な物理的な混合により調製する。
0004312268.tif 000055
0004312268.tif 000056
各混合物を、無機ガラス製の眼科用レンズ用鋳型の中に注ぎ、続いて、その中身の詰まった鋳型をＵＶ照射に曝す。
屈折率、アッベ数およびガラス転移温度（Ｔg）の測定結果を下記の表ＩＩに示す。
0004312268.tif 000057
実施例８〜１０
下記の表ＩＩＩに示す以下の組成物を調製する。
0004312268.tif 000058
重合性混合物８〜１０を無機ガラス製の眼科用レンズ用鋳型に注ぎ、この中身の詰まった鋳型をＵＶ照射に曝す。
屈折率、アッベ数、比重およびガラス転移温度（Ｔg）の測定結果を下記の表ＩＶに示す。
0004312268.tif 000059
実施例１１〜１３
下記の表Ｖに示す組成物を上述のように調合した。
屈折率、アッベ数、比重およびガラス転移温度の測定結果を、これらの組成物から成型したレンズの日光への暴露試験とともに、表Ｖに示す。
0004312268.tif 000060
黄色度指数は、ＡＳＴＭ規格  Ｄ  １４２５〜６３に従って測定された。
日光暴露試験は、３００〜４００ｎｍの分光領域中で、２４．４Ｗ／ｍ2の放射線を発するサンテストハナウ（Suntest Hanau）装置と同じ条件下で、試験片を２００時間日光に曝し、照射の前後で黄色度指数（ＹＩ）を測定することにより行う。ＹＩの差が１以下の場合、試験は正（良好）とみなす。
着色性の測定
２ｍｍの中心厚さを有するガラスを、イーストマンコダック社の赤色顔料”ディスパースレッド１３（Disperse Red 13）”を分散させた、９４℃の水浴に浸すことによって着色させ、これの透過率を可視領域で測定する。
Ｔgは、ＤＭＡ（動力学分析）により、５．２ｃｍ×１ｃｍ×２ｍｍ（厚み）の平坦な試験片について測定される。
試験は三点曲げで行う。
Ｔgは、比、
Ｅ”（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）
の極大値に相当する。
一般に、指摘しない限り、すべての試験は厚さ２ｍｍのサンプルについて行った。