(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜２．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜７０ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の３０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが８．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記紡錘状ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによって紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理して紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法。
【請求項３】
請求項１記載の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法。
【請求項４】
請求項２記載の製造法によって得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録用Ｆｅを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の出発原料である適度な軸比を有し、且つ、可溶性塩が可及的に除去された紡錘状ゲータイト粒子粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が著しく進行しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
【０００３】
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上及び保存特性、耐久性の向上が要求され、その為には、磁気記録媒体に起因するノイズの低下、高い保磁力Ｈｃと保磁力分布ＳＦＤ、耐候性ΔＢｍが優れていることが要求されている。
【０００４】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有しており、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化値σｓを有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ、デジタル記録方式のＤＶＣテープ等に使用され、コンピューター用ではＺｉｐ，スーパーディスク等のリムーバブルディスクに使用されており、最近では大容量のＨｉ−ＦＤにも採用され、現在その事業化段階にある。
【０００５】
そこで、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更なる特性改善が強く望まれている。
【０００６】
即ち、より高い保磁力、優れた保磁力分布ＳＦＤ、優れた耐候性ΔＢｍを有する磁気記録媒体を得るためには、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末がより高い保磁力とより大きい飽和磁化値を有すると共に、粒子サイズの分布ができるだけ狭く、分散性が優れ、且つ、酸化安定性Δσｓに優れていることが強く要求されている。特に、磁性粒子粉末の保磁力は一般にはその形状異方性に起因して生じるため、粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が大きくなるほど保磁力が高くなる傾向にある。
【０００７】
また、前記各種磁気記録媒体の高密度化、高信頼性及び耐久性向上のために、可及的に可溶性塩が除去されていることが強く要求されている。
【０００８】
以下、この事実について詳述する。
【０００９】
即ち、一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応して得られる鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い得られる紡錘状ゲータイト粒子粉末、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水して得られる紡錘状ヘマタイト粒子粉末、又は、これら粒子粉末に鉄以外の異種元素を含有させた紡錘状粒子粉末を出発原料として用い、該出発原料を還元性ガス雰囲気下で加熱還元することにより得られている。
【００１０】
前記製造法に由来して、紡錘状金属磁性粒子粉末はナトリウム及び硫酸イオンや製法上不可避的に存在するカルシウムを含有しており、可溶性ナトリウム塩、可溶性カルシウム塩及び硫酸イオンを含有している場合には、磁気記録媒体に使用したときに含有している可溶性ナトリウム塩、可溶性カルシウム塩などの可溶性塩に起因した化合物が磁性塗膜及び磁気ヘッドに析出することが問題となっている。この事実は、特開平９−３０５９５８号公報の「各層に使用される磁性体、非磁性体、カーボンブラック、フィラーが含有している水溶性イオンの総和がある量を超えると高温高湿条件で保存後走行させると摩擦係数が増加し、極端な場合は張り付き現象が発生し走行停止する現象が認められた。さらに極端な場合、析出物がスペーシングロスとなり、磁気テープの再生出力が低下する。また金属ヘッドを腐食し、記録再生特性を劣化させてしまう。」という記載からも明らかである。
【００１１】
金属磁性粒子粉末中の可溶性塩を低減させる方法としては、１）原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いない、２）水洗によって可溶性塩を低減する、のどちらかの方法が採られている。本発明は、１）の方法に関するものである。
【００１２】
水洗によって可溶性塩を低減する場合には、金属磁性粒子粉末に至るまでの各生成物ごとに水洗することが考えられるが、前記金属磁性粒子粉末の製造法において、出発原料であるゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の段階で水洗を行っても、除去されるのは粒子表面に存在する水可溶性塩だけであるため、還元して金属磁性粒子粉末とした場合には、粒子中に含有している不溶性不純物が粒子表面に移動し可溶性塩となって析出してくることが知られている。一方、金属磁性粒子粉末とした後に水洗を行った場合、特に粒子形状が紡錘状の場合には、保磁力などの磁気特性が低下し、磁性塗料中での分散性も低下する傾向がある。
【００１３】
従って、水洗によって可溶性塩を低減する技術では、可溶性塩を低減することはできるが、ゼロにすることは容易ではなく、また磁気特性の低下を招くことになるため好ましくない。そこで、原料として水酸化ナトリウム等のアルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いないことによって、残存する不純物を限りなく無くし、高純度のゲータイト粒子粉末を得ることが要求されている。
【００１４】
従来、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくゲータイト粒子粉末を製造する技術（特開昭６１−１７４１１９号公報、特開平１０−３４０８０５号公報等）、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなくゲータイト粒子粉末を得、次いで、該ゲータイト粒子粉末を加熱脱水した後のヘマタイト粒子粉末及び金属磁性粒子粉末を水洗する技術（特開平８−１８６０１５号公報、特開平９−３０５９５８号公報等）が試みられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
適度な軸比を有し、残存する不純物が限りなく少ないゲータイト粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する紡錘状ゲータイト粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１６】
即ち、前出特開昭６１−１７４１１９号公報には、炭酸アンモニウム水溶液に硫酸第一鉄水溶液を用いてゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、得られたゲータイト粒子粉末は軸比が８以下であって、未だ十分とは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特開平１０−８３９０６号公報には、塩化第一鉄とアンモニア水溶液からなる水酸化アルカリと炭酸アンモニウム等からなる炭酸アルカリからゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、アンモニア水で水洗することは記載されておらず、また、ゲータイト粒子を生成するときの反応ｐＨが高いため、コバルトイオンがアンミン錯体として溶出するため、高い保磁力を有する金属磁性粒子粉末を得ることが困難となる。
【００１８】
また、前出特開平８−１８６０１５号公報には、炭酸アンモニウム水溶液を用いてゲータイト粒子粉末を製造することが記載されているが、炭酸アンモニウム水溶液のみを使用していることから得られた金属磁性粒子粉末の軸比が十分ではなく、また、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を水懸濁液のｐＨ調整に用いていることから、可溶性ナトリウム塩の含有量が高く、高純度のゲータイト粒子が得られているとは言い難いものである。
【００１９】
また、前出特開平９−３０５９５８号公報には、アルカリ金属を含まない炭酸アルカリを用いてゲータイト粒子粉末を得、更に、金属磁性粒子粉末とするまでに水洗して金属磁性粒子粉末中の水溶性イオンの含有量を低減することが記載されているが、添加物としてアルカリ金属を含有する化合物を用いているため、ゲータイト粒子中にアルカリ金属を含有しており、高純度のゲータイト粒子が得られているとは言い難いものである。
【００２０】
そこで、本発明は、適度な軸比を有し、残存する不純物が限りなく少ない紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、硫酸第一鉄水溶液と該硫酸第一鉄水溶液に対する当量比が１．７〜２．０である炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記混合アルカリ水溶液として、該混合アルカリ水溶液に対して前記水酸化アンモニウム水溶液が５５〜７０ｍｏｌ％の割合で配合されているものを使用すると共に、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ２＋の３０〜８０％の範囲で行い、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液のｐＨが８．０未満となるように全Ｆｅに対しＡｌ換算で０．５〜１５原子％のＡｌ化合物を添加し、
生成させた前記紡錘状ゲータイト粒子を濾別した後、ｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗することによって紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理して紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である。
【００２５】
また、本発明は、本発明２によって得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元して鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることを特徴とする鉄を主成分とする化合物粒子粉末の製造法である。
【００２６】
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
【００２７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる成長反応を行って得られる。
【００２８】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子は、硫酸第一鉄水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液及び水酸化アンモニウム水溶液からなる混合アルカリ水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜３５原子％のＣｏ化合物を添加しておくことによって得られる。
【００２９】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、硫酸第一鉄水溶液を用いるのは、硫酸第一鉄水溶液以外では、例えば、塩化第一鉄水溶液では、塩素を含有するため好ましくない。前記硫酸第一鉄水溶液と前記混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／ｌを越える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明においては炭酸水素アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＨＣＯ３）及び水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＯＨ）を用いる。アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いた場合には、粒子中にアルカリ金属が残存するため本発明の目的とする紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができない。炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の混合割合は、混合アルカリ水溶液に対して水酸化アンモニウム水溶液が５５〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは５７〜６５ｍｏｌ％である。炭酸水素アンモニウムが多い場合には、得られるゲータイト粒子の軸比が小さくなる。一方、水酸化アンモニウムが多くなりすぎるとマグネタイトが発生しやすくなると共にコバルトの溶出も起こりやすい。
【００３１】
前記炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液の合計使用量は、硫酸第一鉄水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．７〜２．０、好ましくは１．７５〜１．９５である。１．７未満の場合には、マグネタイトが混在しやすくなり、２．０を越えると工業的に好ましくない。
【００３２】
本発明における第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨは７．５〜８．５が好ましく、より好ましくは８．０〜８．４である。ｐＨ７．５未満の場合にはマグネタイトが混在するため好ましくない。ｐＨが８．５を超える場合には、コバルトの溶出が顕著になるため好ましくない。
【００３３】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応は、非酸化性雰囲気下で攪拌して行う。非酸化性雰囲気とは、不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を液中に通気する。好ましくは窒素ガスである。
【００３４】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の熟成反応における反応温度は、非酸化性雰囲気下の前記水懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を越える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、３０〜３００分間である。３０分間未満の場合には、十分に軸比を大きくすることができない。３００分間を越える場合には、アンモニアが揮発するため十分な熟成効果を得ることが困難となる。
【００３５】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００３６】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００３７】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、硫酸コバルトや硝酸コバルト等のＣｏ化合物を添加する。前記Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは２０〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、４５原子％を越える場合には、微細化のため軸比が低下する。
【００３８】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は全Ｆｅ２＋の３０〜８０％の範囲で行う。３０％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粒子粉末とした場合に高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
【００３９】
前記紡錘状ゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液中に、酸素含有ガスを通気して、前記紡錘状ゲータイト種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させるにあたり、水懸濁液にＡｌ化合物を添加することによって、紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。
【００４０】
Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。Ａｌ化合物の添加時期は、成長反応において酸素含有ガスを通気する前の紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液若しくは成長反応中の水懸濁液のいずれに存在させてもよい。殊に、ゲータイト層の成長反応を開始する前が好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及び間欠的に添加しても本発明の効果はかわらず、むしろ向上させることができる。
【００４１】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％、好ましくは１．０〜１２原子％である。０．５原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、１５原子％を越える場合には、軸比が低下する。
【００４２】
前記ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は８．０未満であり、好ましくは７．０〜７．８の範囲である。ｐＨが８．０を越える場合にはコバルトの溶出が起こりやすくなり、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。ｐＨ値が７．０未満の場合には、マグネタイトが混入するため好ましくない。
【００４３】
前記ゲータイト層の成長反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
【００４４】
前記ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００４５】
得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末をｐＨ９．５〜１１．５のアンモニア水で水洗する。アンモニア水で洗浄することによって硫酸イオンを除去することができる。アンモニア水のｐＨが上記範囲以外の場合には、硫酸イオンを十分に除去することができない。アンモニア水の温度範囲は３０〜５０℃が好ましい。３０℃未満の場合には洗浄効率が低下し、また５０℃を超える場合にはアンモニアが揮発するため好ましくない。
【００４６】
アンモニア水で洗浄した後、更に、水洗することが好ましい。洗浄水としてはイオン交換水が好ましい。
【００４７】
本発明によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．０８〜０．３０μｍ、軸比が８〜１２であり、好ましくは９〜１２、ＢＥＴ比表面積値が１００〜２５０ｍ２／ｇ、Ｃｏ含有量が全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜４５原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対してＡｌ換算で０．５〜１５原子％である。
【００４８】
次に、本発明においては、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を焼結防止剤によって焼結防止処理して非還元性雰囲気中で加熱処理する方法によって、紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。
【００４９】
前記焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適である。希土類元素の化合物としては、希土類元素の塩化物、硝酸塩を使用することが好ましい。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。その使用量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対して好ましくは０．５〜１５原子％、より好ましくは１．０〜１２原子％である。０．５原子未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉末とした場合にＳＦＤ（保磁力分布）が悪化する。１５原子％を越える場合には、飽和磁化値が低くなる。
【００５０】
また、Ｃｏ化合物も焼結防止効果及び還元速度の制御のためゲータイト粒子粉末の粒子表面を被覆することが好ましい。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルトが好ましい。Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子内部に存在するＣｏ量と併せて全Ｆｅに対してＣｏ換算で５０原子％を超えない範囲で添加する。
【００５１】
なお、焼結防止効果の向上のため、必要によりその他の元素としてＳｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を使用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。この場合の使用量の総量は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の全Ｆｅに対して前記焼結防止剤として使用する希土類元素の化合物との合計量として、好ましくは１〜１５原子％である。少量では焼結防止の効果が十分ではなく、多過ぎると金属磁性粒子粉末とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００５２】
前記焼結防止剤等によってあらかじめ被覆しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００５３】
焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲータイト粒子粉末を、非還元性雰囲気下において４００〜８５０℃の範囲内において加熱処理を行って紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。また、４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、一方、８５０℃を超えると粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００５４】
本発明における紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍであり、軸比が８〜１２、好ましくは８．５〜１２、ＢＥＴ比表面積値が３０〜１４０ｍ２／ｇである。
【００５５】
紡錘状ヘマタイト粒子粉末のコバルト含有量はＣｏ換算で全Ｆｅに対して１０〜５０原子％であって、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％であって、希土類元素の含有量は、希土類元素換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％である。
【００５６】
次に、本発明においては、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理して直接加熱還元する方法、又は、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元する方法のいずれかによって、鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができる。
【００５７】
また、前記本発明の製造法によって得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理した後、非還元性雰囲気中の加熱処理と還元性雰囲気中の加熱還元とを連続して行って、鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることもできる。
【００５８】
前記焼結防止剤で被覆処理を施した紡錘状ゲータイト粒子粉末は、そのまま還元しても目的とする鉄を主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコントロール及び粉体形状のコントロールの為には、常法により、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱処理を施しておくことが好ましい。
【００５９】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。加熱処理温度は、４００〜８５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、８５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６０】
本発明における加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６１】
本発明における加熱還元後の紡錘状合金磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の紡錘状合金磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００６２】
本発明によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．２０μｍであり、軸比が７以上であり、好ましくは７〜９、結晶子サイズＤ１１０は１２０〜１７０Åが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０Åである。また、サイズ分布は０．２０以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は４０〜７０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で１０〜５０原子％、好ましくは２０〜４０原子％であって、Ａｌ含有量はＡｌ換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％であって、希土類元素の含有量は希土類元素換算で全Ｆｅに対して０．５〜１５原子％である。また、可溶性ナトリウム塩は１０ｐｐｍ以下、可溶性カルシウム塩は１００ｐｐｍ以下、残存硫黄量は５０ｐｐｍ以下である。
【００６３】
本発明によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは１６７．１〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２１００〜２５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値σｓが１２０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（１３０〜１６０ｅｍｕ／ｇ）。角型比（σｒ／σｓ）が０．５２〜０．５５、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓは１０％以下が好ましい。
【００６４】
なお、本発明によって得られる紡錘状合金磁性粒子粉末を用いて得られた磁性塗膜は、保磁力Ｈｃが１５９．２〜１９８．９ｋＡ／ｍ（２０００〜２５００Ｏｅ）であって、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８２以上、ＳＦＤが０．４５以下、酸化安定性ΔＢｍが８％未満である。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６６】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び紡錘状合金磁性粒子粉末の平均長軸径、平均短軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００６７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状へマタイト粒子粉末及び紡錘状合金磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量、ナトリウム量、カルシウム量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して、測定した。
【００６８】
紡錘状合金磁性粒子粉末の残存硫黄分量は、「炭素・硫黄測定装置」（Ｈｏｒｉｂａ製）を使用して測定した。
【００６９】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７０】
結晶子サイズＤ１１０（紡錘状合金磁性粒子のＸ線結晶粒径）は、「Ｘ線回折装置」（Ｒｉｇａｋｕ製）（測定条件：ターゲットＣｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を使用して、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、紡錘状合金磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７１】
Ｄ１１０＝Ｋλ／βｃｏｓθ
【００７２】
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）、
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）、
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）。
【００７３】
紡錘状合金磁性粒子粉末及び磁性塗膜片の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００７４】
磁性塗膜片の磁気特性は、下記の成分を１００ｍｌのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させることにより得た磁性塗膜片の磁気特性を測定した。
【００７５】
３ｍｍφスチールボール：                      ８００重量部、
紡錘状合金磁性粒子粉末：                      １００重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂：２０重量部、
シクロヘキサノン：                          ８３．３重量部、
メチルエチルケトン：                        ８３．３重量部、
トルエン：                                  ８３．３重量部。
【００７６】
粉体の飽和磁化値の酸化安定性の評価であるΔσｓ及び磁性塗膜の飽和磁束密度Ｂｍの耐候性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又は磁性塗膜片を一週間静置する促進経時試験の後に、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前に測定したσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ’及びＢｍ’との差（絶対値）を試験開始前のσｓ及びＢｍでそれぞれ除した値をΔσｓ、ΔＢｍとして算出した。Δσｓ、ΔＢｍが０％に近いほど酸化安定性が優れていることを示す。
【００７７】
＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
炭酸水素アンモニウム３０ｍｏｌと、アンモニア水を４５ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化アンモニア水溶液は規定換算で６０ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０ｌを気泡分散翼を備えた撹拌機付き反応塔の中に投入し、毎分４００回転の速度で撹拌機を回転させながら、毎分６０ｌの流量で窒素ガスを通気しながら５０℃に調整する。次いでＦｅ２＋として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液１６ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．８７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して２５分間熟成した後、Ｃｏ２＋４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに２時間３５分間熟成した後、毎分２ｌの流量で空気を通気しながら全Ｆｅ２＋の４０％が酸化するまで反応を行った。
【００７８】
次いで、Ａｌ３＋１．６ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で８原子％に該当する。）を添加し、さらに反応終了まで酸化反応を行った。反応終了時のｐＨは、７．６５であった。
【００７９】
得られたゲータイト粒子含有スラリーをプレスフィルターを用いて濾別し、アンモニアを使用してｐＨ＝１０．５に調整したアンモニア水を用いて洗浄し、その後、イオン交換水にてさらに洗浄してプレスケーキとした。濾別後の濾液からは５９ｐｐｍのＣｏ２＋が検出された。
【００８０】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が０．１７３μｍ、平均短軸径が０．０１６２μｍ、軸比が１０．７、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８２、ＢＥＴ比表面積値が１７５．７ｍ２／ｇ、粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して１９．８原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して８原子％であった。Ｃｏの吸着率（Ｃｏの残存量／Ｃｏの添加量）は、９８．８％であった。
【００８１】
＜紡錘状へマタイト粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末のプレスケーキを水中に十分分散させた後、硝酸イットリウム水溶液（全Ｆｅに対して８原子％）と酢酸コバルト水溶液（全Ｆｅに対して１２原子％）を添加し十分攪拌した。次いで攪拌しながら、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを７．２に調整し、その後、フィルタープレスで濾過、水洗し、プレスケーキを得た。得られたプレスケーキを、押出し成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押出し成型して造粒し、次いで１２０℃で乾燥し、全Ｆｅに対してＹ換算で８原子％のＹ化合物と全Ｆｅに対してＣｏ換算で１２原子％のＣｏ化合物とが被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して３２原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった
【００８２】
前記Ｙ、Ｃｏ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末の造粒物を空気中３００℃で脱水し、その後、同雰囲気中６００℃で加熱脱水して紡錘状ヘマタイト粒子粉末の造粒物を得た。
【００８３】
＜紡錘状合金磁性粒子粉末の製造＞
ここに得た紡錘状ヘマタイト粒子粉末の顆粒状造粒物１００ｇ（平均径：２．６ｍｍ）を内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を５．５ｃｍとした後、６００℃でガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの窒素ガスを通気しながら、５００℃まで加熱昇温し、次いで、水素ガスに切り替えてガス空塔速度５０ｃｍ／ｓの水素ガスを通気しながら、６００℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して紡錘状合金磁性粒子粉末の造粒物を得た。
【００８４】
その後、再び窒素ガスに切り替えて６０℃まで冷却し、品温を６０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１００℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成して紡錘状合金磁性粒子の造粒物を得た。
【００８５】
ここに得た紡錘状合金磁性粉末は、平均長軸径が０．１３１μｍ、軸比が８．０、ＢＥＴ比表面積値が４７ｍ２／ｇ、結晶子サイズＤ１１０が１４８Åの粒子からなり、紡錘状かつ粒度が均整で樹枝状粒子がないものであった。また、該粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して３２原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して８原子％、Ｙ含有量は８原子％であった。
【００８６】
また、可溶性Ｎａが２ｐｐｍ、可溶性Ｃａが８０ｐｐｍ、残存硫黄分が５１ｐｐｍ、尚、紡錘状合金磁性粒子粉末から可溶性Ｆｅは検出されなかった。
【００８７】
また、該紡錘状合金磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１８１．０ｋＡ／ｍ（２２７０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが１４５．３Ａｍ２／ｋｇ（１４５．３ｅｍｕ／ｇ）、角型比（σｒ／σｓ）が０．５４３、飽和磁化値の酸化安定性Δσｓが絶対値として７．７％（実測値−７．７％）であった。
【００８８】
また、磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１８１．０ｋＡ／ｍ（２２７５Ｏｅ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８４２、ＳＦＤが０．３８４、酸化安定性ΔＢｍが絶対値として５．３％（実測値−５．３％）であった。
【００８９】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルカリ金属からなるアルカリ水溶液を用いることなく紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、該ゲータイト粒子粉末をアンモニア水で水洗することによって、適度な軸比を有し、しかも純度が高いゲータイト粒子粉末がが得られるという事実である。
【００９０】
本発明においては、アルカリ金属を残存させないために炭酸水素アンモニウム水溶液と水酸化アンモニウム水溶液を用いる。従来、アルカリ水溶液としてアンモニウム化合物を用いた場合には、アンミン錯体（［Ｍ（ＮＨ３）ａ］ｎ＋、但し、Ｍはｎ価の金属イオン）形成によるコバルトの溶出のため、Ｆｅ含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを高くすることができなかった。また、ｐＨを低くするとマグネタイトが混在したり、ゲータイト粒子の軸比が小さくなる弊害があった。本発明では、水懸濁液のｐＨをマグネタイトが混在せず、しかも軸比が小さくならない領域を特定し、ゲータイト粒子の生成反応を行った。
【００９１】
一方、第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液のｐＨを７．５〜８．５の範囲に特定したことにより、アルカリ金属が存在しないため、ゲータイト粒子がアニオンを吸着しやすく、硫酸イオンを多量に含有するゲータイト粒子となり、通常の水を用いた洗浄では十分に除去できなかった。本発明では、ｐＨが９．５〜１１．５のアンモニア水を用いて洗浄することによって、硫酸イオンも除去することが可能となった。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９３】
実施例１〜６、比較例１〜１０：
紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造条件を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表１及び表２に、得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００９４】
なお、表３の種類中のＡはゲータイト粒子にマグネタイト粒子が混入していたことを示す。
【００９５】
【表１】
0004378763.tif 000002
【００９６】
【表２】
0004378763.tif 000003
【００９７】
【表３】
0004378763.tif 000004
【００９８】
表３に示した諸特性を有する紡錘状ゲータイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。このときの製造条件を表４に、得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表５に示す。なお、実施例５は焼結防止剤で処理した後、加熱処理は行わなかった。比較例１１は実施の形態に記載のゲータイト粒子粉末において、アンモニア水で洗浄することなく、加熱脱水して得られたヘマタイト粒子粉末である。比較例１２は実施の形態に記載のゲータイト粒子粉末において、ｐＨが９．０のアンモニア水で洗浄し、加熱脱水して得られたヘマタイト粒子粉末である。
【００９９】
【表４】
0004378763.tif 000005
【０１００】
【表５】
0004378763.tif 000006
【０１０１】
表５に示した諸特性を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態と同様にして紡錘状合金磁性粒子粉末を得た。このときの製造条件、得られた紡錘状合金磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。なお、実施例５では、表４に示した焼結防止処理を行った後、ヘマタイト化することなく加熱還元処理を行った。
【０１０２】
【表６】
0004378763.tif 000007
【０１０３】
【表７】
0004378763.tif 000008
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、磁気記録用Ｆｅを主成分とする紡錘状合金磁性粒子粉末の出発原料として好適な軸比を有し、且つ、可溶性塩が可及的に除去された紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができる。
【０１０５】
また、本発明によって得られた紡錘状金属磁性粒子粉末は、純度が高い粒子粉末であるので高密度記録、高出力、しかも、信頼性が高く耐候性が向上した磁気記録媒体として好適である。