(57)【要約】  支持基材（２）と電極（６）とを含む光電池用のバックコンタクト基材（１）であって、上記電極（６）が少なくとも２種の元素をベースとした合金薄膜を含み、少なくとも１種の第１の元素ＭAは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択され、少なくとも１種の第２の元素ＭBは、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される、光電池用のバックコンタクト基材（１）。
2016518720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材（２）と電極（６）とを含む光電池用のバックコンタクト基材（１）であって、上記電極（６）が少なくとも２種の元素をベースとした合金薄膜を含んでおり、少なくとも１種の第１の元素ＭAは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択され、そして少なくとも１種の第２の元素ＭBは、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択されている、光電池用のバックコンタクト基材（１）。
【請求項２】
前記合金薄膜の第１の元素ＭAと第２の元素ＭBの総原子含有量が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である、請求項１記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項３】
前記第１の元素ＭAが銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）のうちから選択される、請求項１又は２記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項４】
前記第２の元素ＭBが亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）のうちから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項５】
前記合金薄膜が銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ａｇ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が最大７５％、好ましくは最大５０％、より好ましくは最大３０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項６】
前記合金薄膜が銅（Ｃｕ）とチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＴｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）の相対原子含有量が最大１０％、より好ましくは最大５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項７】
前記合金薄膜が銅（Ｃｕ）とスズ（Ｓｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大３０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項８】
前記合金薄膜が銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ａｇ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大２０％、好ましくは最大１０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項９】
前記合金薄膜が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）をベースとしている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１０】
前記合金薄膜が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が少なくとも２０％及び最大６０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１１】
前記合金薄膜が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはチタン（Ｔｉ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｔｉ）の相対原子含有量が最大３０％及び少なくとも１％、好ましくは最大２０％及び少なくとも５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１２】
支持基材（２）と電極（６）とを含む光電池用のバックコンタクト基材（１）であって、前記電極（６）が隣接する金属薄膜を含む導電性コーティングを含んでおり、当該隣接する金属薄膜のうちの少なくとも１つは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される少なくとも第１の元素をベースとしており、当該隣接する金属薄膜のうちの少なくとも１つは、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される少なくとも第２の元素をベースとしている、光電池用のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１３】
熱アニーリング処理後に、当該バックコンタクト基材が請求項１〜１１のいずれか１項に記載のものとなる、請求項１２に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（２）と、少なくとも光活性材料の薄膜とを含む、光電池（３０）。
【請求項１５】
光電池（３０）用バックコンタクト基材（１）の製造方法であって、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜を作製する少なくとも１つの工程を含み、少なくとも１種の第１の元素ＭAを、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択し、少なくとも１種の第２の元素ＭBを、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択する、光電池（３０）用バックコンタクト基材（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池の分野、さらに詳しくは、薄膜光電池を製造するために使用される不透明のバックコンタクト基材の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
具体的に言えば、公知の方法では、第２世代の光電池デバイスと呼ばれる一部の薄膜光電池は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、そしてセレン（Ｓｅ）及び／又は硫黄（Ｓ）の黄銅鉱でできた吸光性薄膜（すなわち光活性材料）で被覆されたモリブデンベースのバックコンタクト基材を使用する。それは、例えば、黄銅鉱構造を有するＣｕＩｎＳｅ2タイプの材料であることができる。このタイプの材料はＣＩＳの略称で知られている。それはまたＣＩＧＳ、すなわちガリウム（Ｇａ）をさらに取り込んだ材料、又はＣＩＧＳＳｅ、すなわち硫黄とセレンの両方を取り込んだ材料でもよい。第２のクラスの材料は、インジウム及び／又はガリウムの代わりに亜鉛及び／又はスズを使用して、黄スズ亜鉛鉱構造を有するＣｕ2（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）4（すなわちＣＺＴＳ）タイプから作製される。第３のクラスは、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）から作製される。
【０００３】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ及びＣＺＴＳＳｅタイプを適用する場合、バックコンタクト電極は、モリブブデン（Ｍｏ）が多くの利点を示すため、一般的にこの材料を基礎材料とする。これは、良好な電気伝導体（抵抗率が１０μΩ・ｃｍ程度と比較的低い）である。それは融点が高い（２６１０℃）ため、必要な高熱処理に供することができる。それは、セレン及び硫黄にある程度まで耐える。吸収体の薄膜の被着は一般に、セレン又は硫黄を含む高温の雰囲気との接触を必要とし、これは金属の大部分を損傷させる傾向がある。モリブデンはセレン又は硫黄と反応し、特にＭｏＳｅ2、ＭｏＳ2、又はＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）2を生成するが、導電性のままであり、そしてＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、ＣＺＴＳ又はＣｄＴｅ薄膜と適切なオーミックコンタクトを形成する。最後に、それは、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、ＣＺＴＳ又はＣｄＴｅタイプの薄膜がよく接着する材料であり、モリブデンはその結晶成長を促進する傾向さえある。
【０００４】
しかし、モリブデンは工業生産について言うと大きな欠点を有し、すなわちそれは高価な材料である。原料コストはアルミニウムや銅に比べて高い。モリブデン薄膜は、通常、磁界支援陰極スパッタリング（すなわちマグネトロンスパッタリング）により被着される。実を言えば、モリブデンターゲットの製造も費用がかかる。所望レベルの電気伝導度（Ｓ又はＳｅを含む雰囲気中で処理後に、最大２Ω／□、好ましくは最大１Ω／□、さらに好ましくは最大０．５Ω／□のシート抵抗）を得るために、一般には４００ｎｍ〜１μｍ程度のＭｏの比較的厚い薄膜が必要であるため、これはより一層重要である。
【０００５】
サン−ゴバン・グラス・フランス社による国際公開第０２／０６５５５４号は、モリブデンの比較的薄い膜（５００ｎｍ未満）を用意すること、及びその後の熱処理中にモリブデンベースの薄膜の品質を保持するように、基材とモリブデンベースの薄膜との間にアルカリ金属に対して不透過性の一つ以上の薄膜を用意することを教示している。
【０００６】
それでも、このタイプのバックコンタクト基材はなおも比較的高価なままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／０６５５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造コストが比較的低い、導電性及び耐腐食性のバックコンタクト基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は具体的に言うと、支持基材と電極とを含む光電池用のバックコンタクト基材であって、上記電極は少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜を含み、少なくとも１種の第１の元素ＭAは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択され、及び少なくとも１種の第２の元素ＭBは、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される、バックコンタクト基材に関する。
【００１０】
このようなバックコンタクト基材は、セレン雰囲気中での熱処理後であっても、モリブデンのみでできた電極を有するバックコンタクト基材のシート抵抗に相当するシート抵抗を、低コストの材料を用いて得るのを可能にするという利点を示す。銅、銀及び金は、モリブデンよりも著しく低い抵抗率を有する。従って、モリブデンと比較して同じシート抵抗を得るためには、はるかに薄い膜が必要なだけである。しかし、銅と銀は、室温でも硫黄及びセレンに対して非常に高い親和性を有する。銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び／又は金（Ａｕ）から選択される１種又は複数種の第１の元素をベースとする電極、及び亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される１種又は複数種の第２の元素をベースとする電極は、高温でもセレン化に対して相対的に良好な耐性を有する。例えば銅の薄膜は試験に合格しなかったのに、例えばＣｕＺｎの薄膜はセレン化に耐えたことは、かなり驚くべきことであった。
【００１１】
銀の使用はコスト削減の目的に矛盾すると思われるが、高生産性のプロセスを可能にするはるかに薄い薄膜の厚さのためと、製造コストが低いために、モリブデンの場合よりも材料及びコーティングのコストは低くなる。
しかし、金は材料コストに関して好ましい材料ではない。
【００１２】
本発明はまた、やはりカルコゲナイド薄膜太陽電池のクラスに属するＣｄＴｅ及びＣｄＳタイプの薄膜太陽電池に適用してもよいことに注目すべきであり、この場合には、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ薄膜光電池は基材タイプ（上層タイプと対照的なものとしての）であり、すなわち製造プロセスを基材上に背面電極を形成することから始めて、吸収体がその上に形成されるバックコンタクト基材を製造する。吸収体を形成する際には、バックコンタクト基材は、元素としての又は化合物中のテルル又は硫黄を含む腐食性ガス又は液体に暴露される。
【００１３】
特定の実施形態によれば、バックコンタクト基材は、以下の特徴の１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて含み、すなわち、
・合金薄膜を支持基材上に形成する、
・上記合金薄膜は第１の元素ＭAの総原子含有量が少なくとも１０％である、
・上記合金薄膜は第２の元素ＭBの総原子含有量が最大９０％である、
・上記合金薄膜は第１の元素ＭAと第２の元素ＭBの総原子含有量が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である、
・上記第１の元素ＭAは銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）から選択される、
・上記第２の元素ＭBは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）から選択される、
・第１の元素ＭAが１種だけ又は第１の元素ＭAがほぼ１種だけ存在する、
・第２の元素ＭBが１種だけ又は第１の元素ＭAがほぼ１種だけ存在する、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）をベースとし、当該合金薄膜は好ましくは主にα、β又はε結晶相、好ましくは主にβ結晶相である、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）をベースとし、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が少なくとも５％及び最大２０％、又は少なくとも３５％及び最大６０％、又は少なくとも７０％及び最大９０％、より好ましくは少なくとも３５％及び最大６０％である、
・上記合金薄膜は銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）をベースとし、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ａｇ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が最大７５％、好ましくは最大５０％、より好ましくは最大３０％である、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）とチタン（Ｔｉ）をベースとし、当該合金薄膜は好ましくはＴｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）の相対原子含有量が最大１０％、より好ましくは最大５％である、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）とスズ（Ｓｎ）をベースとし、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大３０％である、
・上記合金薄膜は銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）をベースとし、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ａｇ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大２０％、より好ましくは最大１０％である、
・上記合金薄膜は少なくとも２種の上記第１の元素ＭAを有する、
・上記合金薄膜は少なくとも２種の上記第２の元素ＭBを有する、
・上記第２の元素ＭBの少なくとも２種は亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）から選択される、
・上記第２の元素ＭBのうちの２種は亜鉛（Ｚｎ）とチタン（Ｔｉ）である、
・上記第２の元素ＭBのうちの２種は亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）である、
・上記第１の元素は銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）のうちから選択される、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）をベースとしている、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が少なくとも２０％及び最大６０％である、
・上記合金薄膜は銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはチタン（Ｔｉ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｔｉ）の相対原子含有量が最大３０％及び少なくとも１％、好ましくは最大２０％及び少なくとも５％である、
・上記合金薄膜はさらに、以下の追加の元素、すなわち、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）のうちの１種以上を、最大５％の総最大原子含有量で含有する、
・上記合金薄膜はさらに、酸素（Ｏ）及び／又は窒素（Ｎ）を、最大５％の総最大原子含有量で含有する、
・上記合金薄膜は最大１５μΩ・ｃｍ、好ましくは最大１０μΩ・ｃｍの抵抗率を有する、
・上記合金薄膜は２０ｎｍと３００ｎｍの間、好ましくは４０ｎｍと１５０ｎｍの間の厚さを有する、
・上記合金薄膜は２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□未満のシート抵抗を有する、
・上記電極（６）はさらに、上記支持基材と上記合金薄膜との間に接着性薄膜を含む、
・上記接着性薄膜は、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも１種をベースとする、
・上記電極（６）はさらに、上記合金薄膜をセレン化から保護するためのセレン化に対するバリア薄膜（１０）を含む、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は上記合金薄膜上に形成される、
・上記電極は上記合金薄膜を保護するための、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮzのうちの少なくとも１種をベースとする、セレン化に対するバリア薄膜を含む、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有する、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は最大１０ｎｍの粒子サイズを有するナノ結晶質又は非晶質である、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも１％及び最大５０％のＯ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも１５％及び最大８０％のＭ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成を有する、
・上記セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも５ｎｍ及び最大１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ及び最大６０ｎｍの厚さを有する、
・上記電極（６）はさらに、上記合金薄膜上に形成されるか、又は上記合金薄膜と存在する場合セレン化に対する上記バリア薄膜との間に形成された中間層薄膜を含み、当該中間層薄膜は、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも１種をベースとしている、
・上記電極（６）はさらに、少なくとも金属Ｍをベースとしたオーミックコンタクト薄膜を含む、
・上記オーミックコンタクト薄膜は上記合金薄膜の上に、及び存在する場合セレン化に対する上記バリア薄膜の上に形成される、
・上記オーミックコンタクト薄膜は光活性薄膜と接触するものである、
・上記金属Ｍは、光活性半導体材料とのオーミックコンタクトを形成することができるｐ型半導体の硫化物及び／又はセレン化物の化合物を作ることができる、
・上記オーミックコンタクト薄膜はモリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）をベースとする、
・上記バックコンタクト基材はさらに、支持基材（２）と電極（６）との間にアルカリに対するバリア薄膜を含む、
・上記バリア薄膜は支持基材上に形成される、
・上記アルカリに対するバリア薄膜は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種をベースとする、
という特徴の１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて含む。
【００１４】
合金薄膜は、異なる材料のいくつかの金属層を被着させ、次にこれを熱アニーリング処理することにより製造することができ、この熱アニーリング処理は吸収体薄膜を作るために使用される加熱処理であることができる。
【００１５】
中間製品は、このように、後に金属薄膜を形成する種々の金属薄膜を有する。従って、別の側面によれば本発明は、支持基材と電極とを含む光電池用バックコンタクト基材であって、上記電極が隣接した金属薄膜を含む導電性コーティングを含み、当該隣接した金属薄膜のうちの少なくとも１つは銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも第１の元素をベースとしており、当該隣接した金属薄膜のうちの少なくとも１つは亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも第２の元素をベースとしている光電池用バックコンタクト基材に関する。
【００１６】
特定の実施形態によれば、バックコンタクト基材は以下の特徴のうちの１つ以上を、すなわち、
・金属薄膜のうちの少なくとも１つは合金で作られる、
・金属薄膜のうちの少なくとも１つは単一の化学元素をベースとする、
・金属薄膜のそれぞれは単一の化学元素をベースとする、
・熱アニーリング処理後に、バックコンタクト基材は先に説明したとおりのものとなる、
という特徴のうちの１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて含む。
【００１７】
本発明のもう一つの対象は、上記のとおりのバックコンタクト基材と少なくとも光活性材料の薄膜とを含む光電池である。
【００１８】
特定の実施形態によれば、上記光活性材料はカルコゲナイド化合物半導体をベースとするものであり、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2タイプの材料、特にＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、又はＣｕ2（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）4タイプの材料である。
【００１９】
本発明のもう一つの対象は、同一の支持基材上に形成され電気的に直列に接続された複数の光電池を含む光電池モジュールであり、各光電池は先に説明したとおりのものである。
【００２０】
本発明のもう一つの対象は、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜を作製する少なくとも１つの工程を含み、少なくとも１種の第１の元素ＭAを銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択し、少なくとも１種の第２の元素ＭBを亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択する、光電池用バックコンタクト基材の製造方法である。
【００２１】
特定の実施形態によれば、この方法は、以下の特徴のうちの１つ以上、すなわち、
・上記合金薄膜（８）を作製する工程は、
・第１の元素ＭAのうちの少なくとも１種を含む薄膜を形成すること、及び、
・異なる材料の別の薄膜であって、第２の元素ＭBのうちの少なくとも１種を含む別の薄膜を形成すること、
を含む、
・上記薄膜のうちの少なくとも１つのものの材料はただ１種の元素をベースとする、
・上記薄膜のうちの少なくとも１つのものの材料は合金である、
・上記合金薄膜を作製する工程は、少なくとも１種の第１の元素ＭAと少なくとも１種の第２の元素ＭBをベースとする合金薄膜を被着する工程を含む、
・上記合金薄膜内に当該合金薄膜の元素のうちの少なくとも一部のものの勾配が存在する、
・当該方法は熱アニーリング工程を含み、その間に電極の抵抗率が低下して、熱アニーリング後に得られるシート抵抗が２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□未満となる、
という特徴のうちの１つ以上を、別個に又は技術的に可能なすべての組み合わせに応じて示す。
【００２２】
本発明のもう一つの対象は、光活性薄膜を形成する工程を含み、その間に電極の抵抗率が低下し、そして熱アニーリング後に得られるシート抵抗が２Ω／□未満、好ましくは１Ω／□未満となる、上記のとおりのバックコンタクト基材上に光電池を製造するための方法である。
【００２３】
特定の実施形態によれば、光活性薄膜を形成する上記工程の間に、金属Ｍをベースとする上記オーミックコンタクト薄膜が当該金属Ｍの硫化物及び／又はセレン化物に変換される。
【００２４】
本発明は、単に一例として提示し添付の図面を参照する以下の説明を読むことで、よりよく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】バックコンタクト基材の断面の概略図である。
【図２Ａ】銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の相図である。
【図２Ｂ】異なるＣｕＺｎ組成及び方法についてＣｕxＺｎy薄膜の抵抗率をプロットした図である。
【図３】セレン化試験後の異なる背面電極の写真である。
【図４】図３に対応する試料の顕微鏡写真である。
【図５】異なる組成についてＣｕＺｎＴｉ薄膜の抵抗率をプロットした図である。
【図６Ａ】銀（Ａｇ）−亜鉛（Ｚｎ）の相図である。
【図６Ｂ】異なるＡｇＺｎ組成についてＡｇxＺｎy薄膜の抵抗率をプロットした図である。
【図６Ｃ】銅（Ｃｕ）−チタン（Ｔｉ）の相図である。
【図６Ｄ】異なるＣｕＴｉ組成についてＣｕxＴｉy薄膜の抵抗率をプロットした図である。
【図６Ｅ】銅（Ｃｕ）−スズ（Ｓｎ）の相図である。
【図６Ｆ】銀（Ａｇ）−スズ（Ｓｎ）の相図である。
【図７】異なるセレン化バリアの厚さと異なるＣｕxＺｎy薄膜組成についてセレン化後に測定した質量増加をプロットした図である。
【図８】太陽電池積重体の断面の概略図である。
【図９】左から右に、それぞれＣｕＺｎ薄膜とセレン化に対するＭｏＮバリア薄膜との間にチタンの中間層を有する、モリブデンの中間層を有する、及び中間層なしの、背面電極についての図３と類似の写真である。
【図１０】チタン中間層を有する背面電極のＳＩＭＳ元素プロフィールである。
【図１１Ａ】チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の相図である。
【図１１Ｂ】銅（Ｃｕ）とチタン（Ｔｉ）の相図である。
【図１２】ＲＴＰプロセス前後のＰ１パターン化積重体のガラスを通して見られる光学顕微鏡写真である。
【図１３】ＣｕＺｎ背面電極を使用した太陽電池のガラス側と薄膜側の写真である。
【００２６】
図１と図８は、特に支持基材と被着された薄膜との厚さの差が例えば５０００倍程度と大きいので、明確に表現するため正確な縮尺率にはなっていない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、
・例えばガラス製の、支持基材２、
・基材２上に形成された、アルカリに対するバリア薄膜４、
・アルカリに対するバリア薄膜４上に形成された電極６、
を含む光電池のためのバックコンタクト基材１を図示している。
【００２８】
本書全体を通して、「Ｂの上に形成（又は被着）されたＡ」という表現は、ＡがＢの上に直接形成され、従ってＢに接しているか、又はＡとＢの間に１つ以上の薄膜を挟んでＢの上に形成されていることを意味すると理解される。
【００２９】
本書全体を通して、「電極」という用語は、電子を伝導する、すなわち電子の移動性によって提供される導電性を有する、少なくとも１つの薄膜を含む電流輸送コーティングを意味するものと理解されることに留意されたい。
【００３０】
また本書全体を通して、「Ａをベースとする材料」とは、その目的とする機能が果たされるように、材料が主にＡで作られていることを意味することに留意すべきである。それは好ましくは、少なくとも８０原子パーセントのＡ、例えば少なくとも９０原子％のＡを含有する。材料が「Ａ及びＢをベースとする」場合は、それが好ましくは少なくとも８０総原子パーセントのＡ及びＢ、例えば少なくとも９０総原子パーセントのＡ及びＢを含有することを意味する。
【００３１】
「総原子含有量」とは、元素の原子含有量を足し算することを意味する。Ａの原子含有量が３５％でＢの原子含有量が５５％である場合、ＡとＢの総原子含有量は９０％である。
【００３２】
さらに本書全体を通して、「薄膜を含む」という表現は当然、「少なくとも１つの薄膜を含む」として理解すべきである。
【００３３】
アルカリに対するバリア薄膜４は、下記でさらに説明するように、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムのうちの１種をベースとする。
【００３４】
図示した電極６は、
・アルカリに対するバリア薄膜４の上に直接形成された合金薄膜８、
・合金薄膜８の上に直接形成された、セレン化に対するバリア薄膜１０、及び、
・金属Ｍをベースとし、セレン化に対するバリア薄膜１０上に直接形成されたオーミックコンタクト薄膜１２、
から構成される。
【００３５】
合金薄膜８は、電極の主要な導電性コーティングを形成する。これは、電極６の必要なコンダクタンスを実現するために不可欠であり、下記でさらに詳細に説明される。主要な導電性コーティングは、合金薄膜のみを含んでもよく、又は合金薄膜を含めていくつかの薄膜を含んでもよい。
【００３６】
本書全体を通して、「１つのみの薄膜」とは、同一材料の薄膜を意味すると理解されることに留意されたい。しかし、この単一の薄膜は、国際公開第２００９／０８０９３１号に記載されているように、同一材料のいくつかの薄膜を重ね合わせることによって得てもよく、それらの間には特性解析することが可能な界面が存在する。
【００３７】
下記でさらに詳細に説明されるように、合金薄膜８は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【００３８】
セレン化に対するバリア薄膜１０は、合金薄膜８をセレン化から保護する。これは、例えば、ＴｉＯxＮy、ＭｏＯxＮy、ＺｒＯxＮy、ＴａＯxＮy、ＡｌＯxＮyなどの金属窒化物もしくは酸窒化物、又はＭｏＯxもしくはＴｉＯxなどの金属酸化物の薄膜である。
【００３９】
オーミックコンタクト薄膜１２は、上に直接被着しようとする吸光性カルコゲナイド薄膜との良好な電気的接触を確立するためのものである。これは、例えば、セレン化前に、モリブデン又はタングステンをベースとする。
【００４０】
セレン化に対するバリア薄膜１０及びオーミックコンタクト薄膜１２は、下記でさらに説明される。
【００４１】
このようなバックコンタクト基材１は、ナトリウムを添加して光活性材料を製造することを意図するものである。この元素は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅタイプの光活性材料の性能を改善することが知られている。ナトリウム含有量はプロセスにおける重要なパラメータであるため、ガラスから光活性材料に向かうナトリウムのマイグレーションを制御する必要があり、従ってアルカリバリア膜４の存在を必要とすることがある。基材がアルカリ種を含まないか、又は不純物としても含まない場合には、アルカリに対するバリア薄膜４は省略することができる。「アルカリ」とは、どのような酸化状態であれ、すなわち金属の形態であれイオンの形態であれ、「アルカリ元素」を意味する。典型的なガラス基材は、例えば、ソーダ石灰シリカガラスであり、ナトリウムイオンを含む。
【００４２】
光活性材料を製造するための別の技術は、光活性材料を作るために、例えばガラス製の支持基材からの、ナトリウムイオンのマイグレーションを利用するものである。この場合、バックコンタクト基材１はアルカリに対するバリア薄膜４がなく、合金薄膜８は例えば支持基材２の上に直接形成される。
【００４３】
また、別の形態においては、電極６は１つ以上の挿入された薄膜を含む。
【００４４】
このように、一般的に、バックコンタクト基材１は支持基材２と電極６とを含み、この電極は、
・支持基材２上に形成された合金薄膜８であって、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜８、
・合金薄膜８上に形成されたセレン化に対するバリア１０、及び、
・金属Ｍをベースとし、セレン化に対するバリア薄膜１０上に形成されたオーミックコンタクト薄膜１２、
を含む。
【００４５】
ＣＩＳ、ＣＩＧＳ及びＣＩＧＳＳｅについては、例えばモリブデンをベースとするオーミックコンタクト薄膜１２を有することが好ましいが、合金薄膜８の上に直接被着された場合は、ＡｇＩｎＳ2、ＣＺＴＳ又はＣｄＴｅのような他のカルコゲナイド半導体が満足に機能することもある。このように、代替形態においては、電極６はセレン化に対するバリアとオーミックコンタクト薄膜を含まない。
【００４６】
また別の代替形態では、電極はオーミックコンタクト薄膜なしにセレン化に対するバリアを含む。この場合、セレン化に対するバリア薄膜１０は、吸光性カルコゲナイド薄膜に対して良好なオーミックコンタクトを形成する必要がある。
【００４７】
また別の代替形態において、電極はセレン化に対するバリアなしに合金薄膜８の上に直接形成されたオーミックコンタクト薄膜を含む。この構成は、カルコゲナイド吸収体薄膜を形成する工程がより低い温度での、又は硫黄、セレンもしくはテルルのより低い分圧でのものである場合に十分であることができる。通常、例えばプラスチック箔を対象とするプロセスははるかに低い処理温度を必要とする。以下の例は高温のセレン化プロセスを使用するとは言え、上記合金薄膜の新たに見いだされた高い抵抗を考えると、あまり腐食を誘発せず合金薄膜のセレン化に対する追加の保護を必ずしも必要としない共蒸着法などの、より低温のセレン化プロセスが存在する。
【００４８】
すなわち、さらに一般的には、バックコンタクト基材１は、支持基材２と、この支持基材２上に形成された合金薄膜８を含む電極６とを含み、この合金薄膜８は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【００４９】
電極コーティング６は、合金薄膜８と支持基材２との間、より正確には合金薄膜８と存在する場合アルカリに対するバリア薄膜４との間に、支持基材２上に形成された接着性薄膜（図示せず））をさらに含んでもよい。好ましくは、合金薄膜８は接着性薄膜上に直接形成される。
【００５０】
接着性薄膜は、好ましくはチタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）のうちの１種をベースとする。
【００５１】
別の実施形態では、電極コーティング６はまた、合金薄膜８と存在する場合セレン化に対するバリア薄膜１０との間に、中間層薄膜（図示せず）を含んでもよい。この中間層薄膜は、好ましくは合金薄膜８上に直接形成される。中間層薄膜は、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタングステン（Ｗ）をベースとする。これは、下記でさらに詳細に説明される。
【００５２】
〔合金薄膜〕
次に、合金薄膜８に関する特徴、性質及び実験をより詳細に説明する。
【００５３】
まず、「合金」という用語は、純粋な又はほとんど純粋な化学元素（そのうちの少なくとも１種は金属である）の、金属の特性を保持する不純な物質（混ぜ物）を形成する混合物を意味しようとするものであることに注意すべきである。合金は、必ずしも元素の原子の完全に均一な混合物であるとは限らず、あるいは完全に純粋であるとは限らない。それは例えば、第１の元素又は合金の薄膜を被着し、次に第２の元素又は合金の薄膜を被着して、これに続く第１及び第２の元素又は合金の合金を作る熱アニーリング工程により形成することができる。元素／合金、又は元素1／元素2、又は合金1／合金2という系列を、数回繰り返してもよい（元素／合金／元素／合金・・・）。
【００５４】
しかし、熱アニーリング処理後又は前において、合金薄膜は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【００５５】
１種又は数種の第１の元素ＭAと１種又は数種の第２の元素ＭBとが存在してもよい。
【００５６】
合金薄膜は、例えば、
・１種のみの第１の元素ＭAと１種のみの第２の元素のＭB（例えばＣｕＺｎ）、
・１種のみの第１の元素ＭAと数種の第２の元素ＭB（例えばＣｕＺｎＴｉ）、
・数種の第１の元素ＭAと１種のみの第２の元素ＭB（例えばＣｕＡｇＺｎ）、又は、
・数種の第１の元素ＭAと数種の第２の元素ＭB（例えばＣｕＡｇＺｎＴｉ）、
をベースとすることができる。
【００５７】
このような合金の利点は、その抵抗率がモリブデンと比較して低いこと、そのコストが低いこと、及び熱と、硫黄、セレン又はテルルなどの腐食性元素との存在下での太陽電池製作中にその抵抗率を維持しあるいは低下させるその能力である。抵抗率×密度の積もはるかに低い。
【００５８】
合金薄膜８の機能は、太陽電池の電流を導くことである。重要な要件は、硫黄及びセレンに対する耐腐食性である。プロセスに応じて、合金薄膜は６００℃までの温度に耐えることが必要なことがある。表Ｉは、好ましい元素の特性を示している。
【００５９】
【表１】
2016518720.tif 000003
【００６０】
銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）が、第１の元素ＭAに好適である。
亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）が、第２の元素ＭBに好適である。
【００６１】
Ｃｕ−Ｚｎについて図２Ａ及び図２Ｂに示すように、ＭAとＭBの合金の抵抗率はまた、合金中のＭB原子の含有量に、及び優勢な合金相又は合金相の組成に、大きく依存する。
【００６２】
図２Ｂは、ＣｕＺｎ薄膜の測定された抵抗率をＺｎ原子含有量に対して示している。このデータについては、室温でのマグネトロンスパッタリングにより１００ｎｍのＣｕＺｎを被着させた。灰色の四角（「同時スパッタ」と表示）の場合、回転する基材ホルダー内のＣｕターゲットとＺｎターゲット下での約５０回のパスで薄膜をスパッタした。灰色の菱形（「スパッタされたままの多層」と表示）は、４回のパスでＣｕ／Ｚｎ／Ｃｕ／Ｚｎを被着させた。ＨＴＳ（高処理能力を意味する）と表示されたデータは、Ｃｕ／Ｚｎ比の連続勾配を得るように配置されたＣｕターゲットとＺｎターゲット下で被着された小さな試料から得られた。白い四角は、５２０℃で３分間熱アニーリング後の（準）同時スパッタされた薄膜の抵抗率を示している。白い菱形は、５２０℃で３分間熱アニーリング後の多層積重体の抵抗率を示している。黒丸は、バルクの真鍮の公表されたデータを一定の係数によってスケーリングすることにより得られたものであり、これは薄膜とバルク材料とを比較して一般的に観察された抵抗率の増加を説明するものである。被着されたままの薄膜の抵抗率は、大抵は熱アニーリング後に低下することが見いだされ、抵抗率は純粋なＣｕが最も低く、Ｚｎ含有量の増加とともに上昇し、約５０％のＺｎ原子含有量で明らかな最小値を示した。この領域は、図２Ａに示されるベータ相に対応する。より高いＺｎ含有量については、抵抗率はより複雑な挙動を示した。しかし、ＨＴＳのデータは、イプシロン相に対応する約８０％付近で第２の最小値を示した。
【００６３】
良好な太陽電池効率を得るために、合金薄膜８は電極６にとって充分な厚さである必要があり、合金薄膜８は、上記のセレン化試験後に、シート抵抗が最大２Ω／□、好ましくは最大１Ω／□、又は最適には最大０．５Ω／□である必要がある。
【００６４】
バックコンタクト基材の材料コストを低下させるために、合金薄膜８は好ましくは、２０ｎｍと３００ｎｍの間、さらに好ましくは３０ｎｍと１５０ｎｍの間の厚さを有する。
【００６５】
従って低コストで最適効率とするために、合金薄膜８の抵抗率は好ましくは１５μΩ・ｃｍを超えず、好ましくは１０μΩ・ｃｍ未満であるべきである。図２Ｂに示されるスパッタリング実験から、Ｚｎ原子含有量への抵抗率の顕著な依存性が観察されている。Ｃｕ−Ｚｎ合金の組成については、いくつかの領域、すなわち、
・アルファ相（Ｚｎ原子含有量が５％と２０％の間）、
・ベータ相（Ｚｎ原子含有量が３５％と５５％の間）、
・イプシロン相（Ｚｎ原子含有量が７０％と９０％の間）、
が好ましい。
【００６６】
しかし、Ｚｎ原子含有量は上記組成に限定される必要はなく、より一般的には、Ｚｎ原子含有量は５％と９０％の間である。そして好ましくは、ＣｕＺｎ合金の場合、合金薄膜８はＺｎ原子含有量が５％と２０％の間、又は３５％と５５％の間、又は７０％と９０％の間である。
【００６７】
化学的性質に関して、合金組成ひいては相は、セレン化抵抗性を達成するために注意深く選択する必要がある。
【００６８】
図３に示した例は、純粋なＣｕベースの薄膜と比較してＣｕＺｎベースの薄膜で腐食が実際のところ大きく減少していることを示している。この実験では、Ｓｉ3Ｎ4のアルカリバリアで被覆されたガラス上に２００ｎｍのＣｕＺｎ薄膜を、３つの異なる組成で、すなわちＣｕのみ（左）、原子パーセントでＣｕ７０Ｚｎ３０（中央）、及びＣｕ５０Ｚｎ５０（右）の組成で、被着させた。８０ｎｍ厚のＭｏＮ薄膜をセレン化バリアとして合金薄膜上に被着させ、そして３５ｎｍのＭｏの薄膜をＣｕ又はＣｕＺｎ薄膜の上に被着させた。その後、セレン化の様子をセレン雰囲気中にて５２０℃で１０分間試験した。図３の写真は、セレン化試験後のガラス側（寸法５×１０ｃｍ2）からの薄膜の外観を示しており、Ｃｕ薄膜（左）は激しく腐食されていて、初期のＣｕの色が灰色に変わっている。Ｃｕ７０Ｚｎ３０及びＣｕ５０Ｚｎ５０はこのときでも、一部に灰色の色調を有する真鍮色の薄膜の金色を示している。
【００６９】
セレン化の量は、セレン化試験の前後の質量差を算出することにより測定することができる。この質量差は、セレンが金属に結合し、それによって金属セレン化物を形成することにより発生する。より大きな重量の増加は、セレン化がより強いことを示す。セレン化の程度はまた、セレン化前後のシート抵抗を測定することにより求めることもできる。両方のパラメータ、すなわち重量増加とシート抵抗の変化を、異なるＣｕＺｎ組成について次の表に示す。
【００７０】
【表２】
2016518720.tif 000004
【００７１】
Ｚｎ含有量がより多くなるにつれ質量増加が少なくなったことによって示されるように、Ｚｎはセレン化に対する抵抗性を向上させる。Ｚｎ含有量が３０％である第２の試料はより良好な抵抗率を示し、純粋な銅に比べてセレン化に対する抵抗性も向上したことを意味している。
【００７２】
図４は、同じ試料の顕微鏡写真である。図４に示されるように、Ｚｎと合金を形成することはまたＣｕの結合ももたらし、これにより、Ｃｕがバリア内を通って吸収体薄膜中に拡散していくリスクを低下させることができよう。合金中のＣｕの結合の程度は、Ｚｎ含有量の上昇とともに上昇するようである。図４に示した光学顕微鏡写真では、セレン化中にＣｕＺｎ薄膜に生じた腐食が示される。上の列は、セレン化後の薄膜を透過画像で示し、下の列は反射画像で示している。純粋なＣｕを有する薄膜積重体は、赤みがかった色を有しほとんど完全に半透明である。金属薄膜はＣｕセレン化物に変えられている。Ｚｎと合金を形成することにより、不透明の領域の大きさと割合が増している。この例では、Ｃｕ50Ｚｎ50は腐食の小さい斑点のみを示している。これらの結果は、高温でのセレン化に耐えるＣｕＺｎの驚くべき能力を示す一方で、純粋な銅膜は保護用のＭｏＮ薄膜があるにもかかわらず完全に腐食されることを示している。セレンに対するＣｕの親和性は非常に高いため、５０ｎｍのＭｏＮでさえ腐食を避けることができない。Ｚｎと合金を形成した後は、腐食が大きく減少している。
【００７３】
また、Ｚｎに富んだ側から離れると、ＣｕＺｎxの融点は７００℃より顕著に高くなり、これはカルコゲナイド吸収体の処理にとって有利である。この融点はＺｎ原子含有量とともに低下する（図２Ａの相図を参照）。７００℃より高い温度の魅力的な領域は、最大８０％のＺｎ原子含有量まで延在する。６００〜６５０℃未満の熱処理の可能性がまだ許容されるなら、合金薄膜材料として完全なイプシロン相領域（Ｚｎ原子含有量８０〜９０％）も利用できる。しかし、最適な耐食性は、ベータ相の範囲内にあることがわかった。最後に、銅−亜鉛合金のコストは銅単独のコストよりそれほど高くない。
【００７４】
ＣｕＺｎベータ相の組成領域（Ｚｎ含有量が３５％と５５％の間）は、先に示したように、この範囲内で抵抗率が最小値を有し、そして腐食耐性が最大あるため、非常に有利であることが分かった。
【００７５】
ここで、優勢な合金相と相図から予測される正味の元素組成との一致は、簡単ではない。ＸＲＤによる特性解析により、熱アニーリング時に相が相図から予測されるものの方へ変化するのを示すことができた一方で、スパッタされたままの膜ではスパッタリング条件に依存して非平衡相の共存が検出された。
【００７６】
本発明者らの実験で観察されたように、ＣｕＺｎ積重体にＴｉの薄層を付加すると、太陽電池製作中の熱アニーリング後にＣｕＺｎＴｉ合金が得られる。結果は何よりも、優れた太陽電池効率とレーザーでのパターン化にとって優れた特性を示す。Ｔｉは非常に安定な酸化物を形成する。従って金属チタンは、自己保護性ＴｉＯ2表面層のために、非常に耐腐食性である。
【００７７】
図５は、Ｔｉ原子含有量に対してＣｕＺｎＴｉ薄膜の測定された抵抗率を示している。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｕ）の原子含有量は、これがＣｕＺｎ合金のアルファ相になるように（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｕ）の相対的原子パーセント３０％の設定点で）選択された。このデータについて言うと、８０ｎｍのＣｕＺｎＴｉを、室温でのマグネトロンスパッタリングにより、Ｃｕターゲット、Ｚｎターゲット及びＴｉターゲットの同時スパッタリングによって被着させた。菱形はアニーリング前の測定抵抗率に対応し、四角は５５０℃で３分間アニーリング後の測定抵抗率に対応している。
【００７８】
少量のＴｉの添加が合金の抵抗率に対して大きな影響を与えることが分かった。
【００７９】
２０μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を得るためには、最大１０％のチタンの原子含有量が好ましく、さらに好ましくは最大５％である。
【００８０】
耐腐食性の効果は、多くの場合、酸素へのチタンの親和性による表面での保護酸化物膜の形成に起因する。Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＨｆなどのＩＶａ族及びＩＶｂ族の他の元素もまた、そのような安定な酸化物を形成する。膜がセレン化バリアにより保護されており、そして硫黄による腐食がカルコゲン太陽電池を作製するために典型的な非常に低い酸素雰囲気下で発生する場合には、このメカニズムは起こらないはずである。それにもかかわらず、薄い酸化物保護膜の形成は、薄膜太陽電池モジュールのために有用であることができ、ＣｕＴｉの自己保護効果をＰ１パターン化工程中に生じさせることができる。この工程では、電極に切り込みを入れて小分けし、１０〜１００μｍ幅の溝を残す。パターン化処理は、通常はレーザーでの処理である。金属層と拡散バリアとを有する電極積重体の場合には、Ｐ１の溝は金属合金の保護されていない端部を露出させる。この端部で薄膜は酸化することができ、これは、端部で生じるＩＶ族の酸化膜が対応する硫化物よりも安定であるため、以後の吸収体形成工程中の腐食に対してより良好な保護を行う。Ｔｉ含有量の上限は、抵抗率により規定される可能性が最も高い。
【００８１】
これが、これまでほとんどの実験がＣｕＺｎ、ＣｕＺｎＴｉ、ＡｇＺｎ及びＣｕＴｉを対象としていたにも関わらず、例えばＣｕＳｎ、ＡｇＳｎ、ＣｕＡｇＳｎ、ＣｕＺｎＳｎなどの合金が適している理由である。
【００８２】
可能な合金の非限定的なリストは、以下の通りである。
・ＭＡＺｎ、ＭＡＴｉ、ＭＡＳｎ、ＭＡＳｉ、ＭＡＧｅ、ＭＡＺｒ、ＭＡＨｆ、ＭＡＣ、ＭＡＰｂ（ここでのＭＡは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＡｇ、ＣｕＡｕ、ＡｇＡｕ又はＣｕＡｇＡｕである）。
・ＣｕＭＢ、ＡｇＭＢ、ＡｕＭＢ、ＣｕＡｇＭＢ、ＣｕＡｕＭＢ、ＡｇＡｕＭＢ又はＣｕＡｇＡｕＭＢ（ここでのＭＢは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐｂ、ＺｎＴｉ、ＺｎＳｎ、ＺｎＳｉ、ＺｎＧｅ、ＺｎＺｒ、ＺｎＨｆ、ＺｎＣ、ＺｎＰｂ、ＺｎＴｉＳｎ、ＺｎＴｉＳｉ、又はＭＢ元素のいずれかの他の可能な組み合わせである）。
【００８３】
図６Ａに示すように、Ａｇ−Ｚｎの相図はＣｕ−Ｚｎのものと非常に類似している。融点はより低い。ＡｇはＣｕよりわずかに高い導電性を有する。純粋なＡｇの耐腐食性は純粋なＣｕのそれよりも高い。亜鉛を添加することによる改善は、ＡｇＺｎ系とＣｕＺｎ系との類似性によって説明される。それでもＺｎの添加は導電性を低下させるが、材料費も低下させる。
【００８４】
図６Ｂは、Ｚｎ原子含有量に対してＡｇＺｎ膜の測定された抵抗率を示している。このデータについて言うと、１００ｎｍのＡｇＺｎを、室温でのマグネトロンスパッタリングにより、ＡｇターゲットとＺｎターゲットの同時スパッタリングによって被着させた。菱形はアニーリング前の測定抵抗率に対応し、四角は５５０℃で３分間アニーリング後の測定抵抗率に対応している。
【００８５】
アニーリング後の好ましい抵抗率は２０μΩ・ｃｍ未満である。従ってこれらの結果から、抵抗率の点で、亜鉛原子含有量は最大７５％が好ましく、より好ましくは４０％、さらにより好ましくは最大３０％であるように思われる。
【００８６】
相図から、ベータ相はやはり抵抗率、耐腐食性及びコストをうまく折衷したものでなければならないと思われる。しかし、図６Ｂの結果はＺｎ含有量とともに抵抗率がゆっくり上昇することを示しているため、アルファ範囲もまた興味深い。
【００８７】
Ａｇの高い材料費は薄膜太陽電池モジュール用の低コストで大面積の背面電極を得るという目的と矛盾するように見えるが、見いだされたＡｇＺｎの比較的低い抵抗率が、Ａｇを興味深い背面電極材料の領域に引き戻す。１０μΩ・ｃｍ以下の抵抗率では、０．６５Ω／□のシート抵抗を得るのに、わずか１５５ｎｍのＡｇＺｎ薄膜が必要なだけである。
【００８８】
その上、Ｃｕの添加（すなわちＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ）は、合金の硬さにも有益である。Ｃｕ含有量が上昇すると融点が著しく低下し、４０ａｔ％ではＡｇ−Ｃｕの相図は共晶点を示し、すなわち合金がすでに８００℃で液体になる。最大溶解度は約１５％である。Ｃｕは銀の耐腐食性を低下させる。純粋なＡｇ−Ｃｕは、十分に耐腐食性であるとは期待されない。従って、１０％未満のＣｕ原子含有量と最大２０％のＺｎ原子含有量のアルファ結晶構造を有する銀に富んだ合金が、導電性、耐腐食性及びコストの面で興味深い。Ｃｕに富んだ側（ある程度の銀を有するアルファＣｕＺｎ）では、銀の添加は導電性を上昇させ、従ってより薄い薄膜が必要であろう。しかしアルファ真鍮は、十分に耐食性ではないことが証明された。抵抗率の最小値はベータ相領域にあると予測され、ここで、（Ｃｕ＋Ａｇ）／（Ｃｕ＋Ａｇ＋Ｚｎ）原子含有量は４５〜５５％の範囲内である。銀の高いコストのために、薄膜の導電率の向上は十分に大きくする必要がある。
【００８９】
ＣｕＺｎ又はＡｇＺｎへの金（Ａｕ）の添加も可能であるが、好ましくはない。
【００９０】
Ｓｎの合金形成は、背面電極用のＣｕ−Ｚｎ又はＡｇ−Ｚｎ薄膜にとって魅力的となり得る。抵抗率が不十分な場合、より厚い膜が必要になり、従って高い材料費を必要とするため、抵抗率及びセレン化耐性の最適化は非常に重要である。少量のスズはセレン化率をさらに低減させることが期待される。
【００９１】
また上記したように、Ｓｎ（周期律表のＩＶａ族）及びＴｉ（周期律表のＩＶｂ族）の両方とも酸化状態４が好ましく、非常に安定したＩＶ−酸化物のＳｎＯ2及びＴｉＯ2を形成する。これが、ＩＶｂ族の他の元素（Ｚｒ、Ｈｆ）及びＩＶａ族の他の元素（Ｓｉ、Ｇｅ）が、すなわちジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）も、ならびに炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）も、同様の効果を有すると予測される理由である。
【００９２】
ＣｕＺｎＳｎ薄膜を作製するために魅力的な方法は、アルファ真鍮（ＣｕＺｎ）及び銅スズ青銅ターゲットであるＣｕＺｎＳｎを使用することであろう。これらの合金は、機械加工が容易な低コストの金属である。
【００９３】
図６ＣはＣｕＴｉの相図であり、ＣｕＴｉ合金がより高い融点を有することを示している。
【００９４】
図６Ｄは、Ｔｉ原子含有量に対するＣｕＴｉ薄膜の測定された抵抗率を示している。８０ｎｍのＣｕＴｉを、室温でのマグネトロンスパッタリングにより、ＣｕターゲットとＴｉターゲットを同時スパッタリングすることによって被着させた。菱形はアニーリング前の測定抵抗率に対応し、四角は５５０℃で３分間アニーリング後の測定抵抗率に対応している。
【００９５】
少量のＴｉ含有量であっても抵抗率が急激に上昇することが見出された。
【００９６】
２０μΩ・ｃｍ未満の抵抗率を得るためには、最大１０％のＴｉ原子含有量が好ましく、より好ましくは最大５％である。
【００９７】
図６ＥはＣｕＳｎの相図を示している。Ｓｎの原子含有量は、以下の理由により、好ましくは最大３０％であり、その理由とはすなわち次のとおりである。
（１）導電率がＳｎ含有量の上昇とともに低下する（バルクＣｕ：５９．１×１０6Ａ／（Ｖ・ｍ）、バルクＣｕ９０Ｓｎ１０：１１×１０6Ａ／（Ｖ・ｍ）、バルクＣｕ７０Ｓｎ３０：３×１０6Ａ／（Ｖ・ｍ））。
（２）図６Ｅに示されるように、３０％のＳｎについての約７００℃まで融点が顕著に低下する。しかし、Ｓｎ含有量の増加に伴って硬度が上昇し、これはパターン化処理にとって有利となり得る。バルク冶金では、Ｓｎは多くの場合Ｚｎにより置き換えられる。ＣｕＺｎＳｎもまた適切な合金である。導電性と融点とに対する耐腐食性の最適値は、今までのところ決定されていない。最適条件は、ＣｕＺｎ系におけるよりもＣｕに富んだ側にあることが必要であり、耐腐食性と導電性との間の最適値は、ＣｕＺｎベータ相について、ほぼ５０％のＺｎ原子含有量について見いだされた。
【００９８】
図６ＦはＡｇＳｎの相図である。融点はＳｎ含有量とともに大きく低下する。Ｓｎの原子含有量は、最大２０％、好ましくは最大１０％に制限されるべきである。Ａｇに富んだ領域における導電性は高い。Ｓｎとの合金形成は、Ａｇが変色する（これは、通常の大気条件でのＡｇと少量の硫化水素との反応である）傾向を低下させると報告されている。この特性は、薄膜太陽電池へのＡｇＳｎの適用にとって興味深い。Ｃｕ又はＡｇをＳｎと合金化させることで、ＣｕがＣｕ自体よりも硫黄又はセレンの存在下で化学的により安定であるＣｕＳｎ相に結合することにより、合金の耐腐食性が上昇すると予測される。
【００９９】
こうして一般に、合金薄膜８は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【０１００】
同じように言い換えると、合金薄膜８は、周期律表の（Ｉｂ）族から選択される少なくとも１種の第１の元素ＭAと、亜鉛（Ｚｎ）、周期律表の（ＩＶａ）族及び（ＩＶｂ）族から選択される少なくとも１種の第２の元素ＭBの、少なくとも２種の元素をベースとする。
【０１０１】
それはまた、少数の元素をさらに含んでもよい。従ってそれは、以下の追加の元素、すなわち、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ケイ素（Ｓｉ）、砒素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）、のうちの１種以上を、最大５％、好ましくは最大２％の総最大原子含有量（すなわち、ひとまとめとして）で含有してもよい。これらの金属は、例えば、硬度を高めるための添加物、又は冶金プロセス（採掘、精錬、ターゲットの製造）の副産物である。
【０１０２】
好ましくは、全ての上記の実施形態において、合金薄膜８は、酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）の最大総原子含有量（すなわち、ひとまとめとして）も５％未満、好ましくは２％未満である。
【０１０３】
〔セレン化に対するバリア〕
セレン化に対するバリア薄膜１０は、可能性のあるセレン化及び／又は硫化から合金薄膜８をさらに保護する。セレン化から保護する薄膜が硫化からも保護することに留意すべきである。
【０１０４】
「セレン化に対するバリア薄膜」という用語は、セレン化に対するバリア上への、セレン化及び／又は硫化により形成される半導体材料の薄膜の被着中に、セレン化に対するバリアで被覆した薄膜のセレン化を防止又は低減することができる任意のタイプの材料の薄膜を意味すると理解される。本発明の意味の範囲内でセレン化に対するバリアは、３ｎｍの厚さでさえ実績のある有効性を示す。
【０１０５】
材料がセレン化に対するバリアとしての役割に適しているかどうかを決定するためのセレン化の可能性ある試験は、オーミックコンタクト薄膜１２と合金薄膜８との間にこの材料の５ｎｍの薄膜あり及びそれなしで試料を比較し、試料を例えば５２０℃で１００％のセレン雰囲気中において大気圧で１０分間加熱することにより、セレン化に供することである。合金薄膜８のセレン化が低減又は防止され、そしてオーミックコンタクト薄膜１２が完全にセレン化された場合、その材料は有効である。
【０１０６】
セレン化に対するバリア薄膜１０の材料は、例えば、ＴｉＯxＮy、ＭｏＯxＮy、ＷＯxＮy、ＮｂＯxＮy、ＲｅＯxＮy、ＺｒＯxＮy、ＴａＯxＮy、ＡｌＯxＮyなどの金属窒化物もしくは酸窒化物Ｍ’ＯＮ、又はＭｏＯxもしくはＴｉＯxなどの金属酸化物をベースとする。
【０１０７】
一般に、それは、可能性のあるセレン化又は硫化から合金薄膜８を保護するのに適した任意のタイプの材料である。
【０１０８】
この材料はまた、モリブデン酸化物、チタン酸化物、又はモリブデンとチタンの混合酸化物などの、金属酸化物をベースとすることもできる。
しかし、酸化物より酸窒化物の方がより好ましい。
【０１０９】
より好ましくは、それは、ＭｏxＯyＮz、ＷxＯyＮz、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz、ＲｅxＯyＮz、さらに一層好ましくはＭｏxＯyＮz、のうちの少なくとも１種をベースとする材料に関係する。
【０１１０】
セレン化に対するバリア薄膜は、０ＧＰａと−１０ＧＰａの間、好ましくは−１ＧＰａと−５ＧＰａの間の圧縮応力を有するのが好ましい。
【０１１１】
セレン化に対するバリア薄膜はまた、好ましくはナノ結晶質又は非晶質であり、粒子サイズが最大１０ｎｍである。
【０１１２】
あるいはまた、上に挙げた材料の全てについて窒化物（すなわちｘ＝０）を使用することもできる。実験では、ＭｏＮを最も頻繁に使用した。
【０１１３】
それはまた、いくつかの金属酸窒化物ＭＯＮ、Ｍ’ＯＮなど、又はいくつかの窒化物をベースとすることもできる。
【０１１４】
上記の窒化物、酸化物及び酸窒化物は、窒素及び酸素のそれぞれが化学量論量より少なくても、化学量論量であっても、又は化学量論量より多くてもよいことに留意すべきである。
【０１１５】
とは言え好ましくは、酸窒化物の場合には、セレン化に対するバリア薄膜はＯ／（Ｏ＋Ｎ）モル組成が少なくとも１％、そして最大５０％である。
【０１１６】
やはり好ましくは、セレン化に対するバリア薄膜は、Ｍ’／（Ｍ’＋Ｏ＋Ｎ）モル組成が少なくとも１５％、そして最大８０％である。
【０１１７】
請求項３１〜３５のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）では、セレン化に対するバリア薄膜は少なくとも５ｎｍ及び最大１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍ及び最大６０ｎｍの厚さを有する。
【０１１８】
セレン化に対するバリア１０は、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下の厚さを有する。
【０１１９】
セレン化に対するバリア１０が非常に薄い場合、それはもはや有意の効果がなくなるリスクがある。従って例えば、それは少なくとも５ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍの厚さを有する。セレン化に対するバリア１０は、合金薄膜８より低い導電性を有する。例えばそれは、金属酸化物、窒化物又は酸窒化物をベースとする薄膜の場合、２００μΩ・ｃｍと１０００μΩ・ｃｍの間の抵抗率を有する。
【０１２０】
セレン化に対するバリア１０の非常に小さい厚さの結果として、高い抵抗率は電池の性能、横方向に通過する電流にとって有害とはならない。
【０１２１】
セレン化に対するバリア１０はさらに、支持基材２へのナトリウムイオンの後方拡散、すなわちオーミックコンタクト薄膜１２の上部からオーミックコンタクト薄膜１２を通過して支持基材２に向かうナトリウムイオンの拡散を、制限することができるのが好ましい。
【０１２２】
この特性は、いくつかの点で有利である。
それは、例えば、例として米国特許第５６２６６８８号明細書に記載されるように、例えばナトリウム又は他のアルカリ金属を含むターゲットを使用して、光活性材料の被着中にアルカリ金属を添加することにより、あるいは電極６のオーミックコンタクト薄膜１２の上にナトリウム化合物を被着することにより、光活性材料を作るためアルカリ金属を加えるものである製造方法を、より信頼性のあるものにする。
【０１２３】
図７は、異なる厚さについて、ＭｏＮセレン化バリア薄膜の効率を示す別の実験の結果を示している。
【０１２４】
厚さ２００ｎｍの金属薄膜をＳｉ3Ｎ4のアルカリバリア（１４０ｎｍ）を有するソーダ石灰シリカガラス基材（５×１０ｃｍ2）上に被着させ、その金属薄膜を厚さの異なるＭｏＮのバリア薄膜で覆った。セレン化試験の前後に質量を測定した。結果は、より薄いバリアについて、すべての金属膜が同様の重量増加を示すというものであった。５０ｎｍのＭｏＮでは、全体の質量増加は減少するが、ＣｕとＣｕＺｎとで差異はなかった。８０ｎｍのバリア厚さの場合には、Ｃｕ７０Ｚｎ３０とＣｕ５０Ｚｎ５０ははるかに小さい重量増加を示した。
【０１２５】
Ｃｕ４５Ｚｎ５５のＣｕＺｎ合金ターゲットを使用して、スパッタリングにより１〜１．２Ω／□の良好な抵抗を有する薄膜を被着させることができた。８０ｎｍのＭｏＮのセレン化バリアと４０ｎｍのＭｏを用いて、セレン化試験を行なった。質量増加は小さく（４〜６ｍｇ／１００ｃｍ2）、抵抗は０．６〜０．８Ω／□に低下した。
【０１２６】
驚くべきことに、セレン化に対するバリアはこのように、Ｚｎ及び銅をベースとする合金で、より良好であることが分かった。
【０１２７】
〔オーミックコンタクト薄膜〕
オーミックコンタクト薄膜１２のために使用される金属Ｍは、硫化及び／又はセレン化後に、光活性半導体材料と、特に銅とセレン及び／又は硫黄の黄銅鉱をベースとする光活性半導体材料、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2タイプの光活性材料、特にＣＩＳ又はＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ、又はＣｕ2（Ｚｎ，Ｓｎ）（Ｓ，Ｓｅ）4タイプの材料、又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）もしくは硫化カドミウム（ＣｄＳ）タイプの光活性材料と、オーミックコンタクト薄膜を形成することができる。
【０１２８】
「オーミックコンタクト薄膜」という用語は、コンタクトの電流／電圧特性が非整流性で線形であるような材料の薄膜を意味すると理解される。
【０１２９】
好ましくは、オーミックコンタクト薄膜１２は、電極６の最終的なオーミックコンタクト薄膜であり、すなわち電極６は薄膜１２より上に別の薄膜を持たない。
【０１３０】
薄膜１２は、セレン化及び／又は硫化することによりＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）2に完全に変えられることを意図するものであるが、この材料は、他方では「元素のモリブデンをベースとする」材料とは見なされず、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、又は二硫化モリブデンと二セレン化モリブデンとの混合物をベースとする材料と見なされる。
【０１３１】
一般に、（Ｓ，Ｓｅ）との表記は、これがＳxＳｅ1-x（この式において０≦ｘ≦１）の組み合わせに関することを示す。
【０１３２】
図１に示され上で説明した基材は、光電池又は光電池モジュールの製造における中間製品であることに留意されたい。この中間製品はその後、光活性材料を製造するための方法の結果として変質される。上で説明したバックコンタクト基材１は変質前の中間製品と理解され、これはモジュールの製造のために保管し、他の製造現場に送ることができる。
【０１３３】
オーミックコンタクト薄膜１２は、いったんＭｏ（Ｓ，Ｓｅ）に変えられたらオーミックコンタクトとして作用するように、例えば、セレン化前に少なくとも１０ｎｍで最大１００ｎｍの厚さ、好ましくは少なくとも３０ｎｍで最大５０ｎｍの厚さを有する。大きな厚さは必要ではない。セレン化後に、Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）2は、最初のモリブデン薄膜の３〜４倍の厚さを有する。
【０１３４】
上記の金属Ｍは、モリブデンをベースとし及び／又はタングステンをベースとするのが有利である。
【０１３５】
二硫化モリブデン及び／又は二セレン化モリブデン化合物Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）2は、オーミックコンタクト薄膜として実績のある効果を有する材料である。タングステン（Ｗ）は、同様の化学的性質を有する材料である。それはまた、カルコゲナイド半導体のＷＳ2及びＷＳｅ2を形成する。ＭＯ（Ｓ，Ｓｅ）2及びＷ（Ｓ，Ｓｅ）2はどちらも、ｐ型半導体として作製することができる。より一般的には、それは、硫化及び／又はセレン化後に、光活性半導体材料と、より詳細には銅とセレン及び／又は硫黄の黄銅鉱をベースとする光活性材料と、オーミックコンタクト薄膜を形成することができる任意の種類の金属Ｍに関係する。
【０１３６】
〔中間層〕
次に、合金薄膜８とセレン化に対するバリア薄膜１０との間の可能性のある中間層薄膜を説明する。
【０１３７】
この中間層薄膜は好ましくは、金属性であり、そして耐火性元素のチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも１種をベースとする。チタン（Ｔｉ）に関しては、チタン（Ｔｉ）薄膜が厚いか、又は比較的低温でのプロセスである場合、チタンはチタン合金で完全には消費されず、チタンの残留厚さが残る可能性があることに留意すべきである。これらの金属は、非常に高い融点を有する。それらは耐腐食性であり、そして硫黄及びセレンに対する合金薄膜の保護をさらに増大させることができる。その上、これらの金属は非常に高い硬度を示す。両方の物理的特性とも、一般的に薄膜太陽電池モジュールの製造に使用されるパターン化とセル画定のプロセスに有利である。これらのプロセスにおいては、太陽電池の一部の薄膜を他の薄膜に損傷を与えることなく選択的に除去しなければならないことがあり、すなわちＰ１スクライビングでは、合金薄膜と薄膜のセレン化に対する任意選択的なバリア及びオーミックコンタクト薄膜で作られた背面電極を、アルカリバリア薄膜を破壊せずに切り取る必要があり、Ｐ２スクライビングでは、背面電極を破壊せずに吸収体薄膜を切り取る必要があり、そしてＰ３スクライビングでは、背面電極積重体への損傷なしに透明な導電性酸化物を吸収体薄膜の有無にかかわらず切り取る必要がある。これらの選択的な薄膜除去プロセスは、レーザー処理（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３）又は機械的処理（Ｐ２、Ｐ３）によって行うことができる。どちらの場合にも、中間層薄膜は、その硬度と高融点により、導電性合金薄膜８を保護する。
【０１３８】
〔支持基材〕
次に、支持基材２とアルカリに対するバリア４を説明する。支持基材は剛性であっても柔軟性であってもよく、例えばソーダ石灰シリカガラス又はホウケイ酸ガラス、セラミックシート、金属フィルム、又はポリマーフィルムなどの様々な材料から作製することができる。
【０１３９】
吸収体薄膜の形成中又は形成前にバックコンタクト基材上にアルカリを追加する場合（第１の場合）、及び吸収体層にドープするために支持基材からのアルカリのマイグレーションのみを使用する場合（第２の場合）の２つの場合を区別することができる。
【０１４０】
特に基材として、フロート法により得られるソーダ石灰シリカタイプのガラスのシートであって、このタイプの材料において知られているすべての性質、例えばその透明性、水に対する不浸透性、及び硬さなどを示す比較的安価なガラスのシートを使用することを可能にするために、第１の場合には、アルカリに対する１つ以上のバリア薄膜４（すなわちアルカリ種の拡散に対するバリア）を備えた基材が使用される。
【０１４１】
この場合、バックコンタクト基材へはアルカリだけが制御された量で追加されるのが望まれるので、基材２のアルカリ種の含有量はアルカリに対するバリア薄膜４が最小となるのに不利である。
【０１４２】
アルカリに対するバリア４は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸炭化ケイ素と酸窒化ケイ素との混合物、酸化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムから選択される材料のうちの少なくとも１種をベースとするのが好ましい。
【０１４３】
あるいはまた、ソーダ石灰シリカガラス基材をアルカリ薄膜に対するバリアなしで使用するが、いわゆる混合アルカリ効果の利益のためのマトリックスの適合によってアルカリの移動度は低減される。電極中を拡散して光活性材料をドープし得るナトリウム含有量は大幅に減少し、吸収体薄膜を形成中又は形成前にアルカリが添加される。
【０１４４】
別の形態では、やはり第１の場合に、支持基材２はアルカリ種を含まない任意の適切なタイプの材料のシートであり、例えば、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラスなどのアルカリ種を含まないシリカ系ガラスであり、又はプラスチック製、あるいは金属製である。
【０１４５】
第２の場合（アルカリの添加なし）には、支持基材２は、アルカリ種を含む、例えばナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む、任意の適切なタイプのものである。
【０１４６】
基材は、例えばソーダ石灰シリカガラスである。アルカリに対するバリア薄膜は存在しない。
【０１４７】
両方の場合において、支持基材２は、いったん電極がその上に形成されると光電池モジュールにおけるバックコンタクトとして作用するように意図されており、従って透明である必要はない。支持基材２を構成するシートは平坦であっても丸味を帯びていてもよく、そして任意のタイプの寸法を有することができ、特に少なくとも１つの寸法は１ｍより大きくてよい。
【０１４８】
〔製造方法〕
本発明のもう一つの対象は、上記したバックコンタクト基材１の製造方法である。
【０１４９】
この方法は、
・支持基材２の上に合金薄膜８を被着させ、アルカリに対するバリア薄膜４を任意選択的にあらかじめ被着させ及び／又は接着性薄膜を任意選択的にあらかじめ被着させる段階、
・合金薄膜８の上にセレン化に対する任意選択的なバリア薄膜１０を、例えば直接その上に又は中間薄膜を挟んで、被着させる段階、
・金属Ｍをベースとする任意選択的なオーミックコンタクト薄膜１２をセレン化に対するバリア薄膜１０上に被着させ、この場合には金属Ｍをベースとする当該薄膜を金属Ｍの硫化物又はセレン化物に変換させる段階、
を含む。この変換段階は、このセレン化及び／又は硫化が上記半導体薄膜の被着中に行われても、又は上記半導体薄膜の前駆体となる当該金属成分の被着後に行われても、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ半導体薄膜の形成前の別の段階であることができ、あるいはＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ半導体薄膜のセレン化及び／又は硫化中に行われる段階であることができる。
【０１５０】
ＣｕＺｎ薄膜又はＡｇＺｎ又はＡｇＣｕＺｎのスパッタリングプロセスを工業化する上で、合金化された薄膜の代わりに多層の要素となる積重体を被着することが、可能な代替法である。特にこの場合には、合金薄膜について、目的とする合金相からの逸脱を予測しなくてはならない。極端な事例は、元素Ｃｕ及び元素Ｚｎの多層積重体であり、又は元素銀と亜鉛の多層積重体であり、又は元素Ｃｕ、元素銀及び元素亜鉛の交互になった薄膜である。この基材上のＣＩＧＳＳｅ薄膜の熱処理後に、より望ましいＣｕＺｎ又はＡｇＺｎ又はＣｕＡｇＺｎ相への相変換が達成される。しかしこの状況は、製造の監視及びプロセス制御に大きな影響を及ぼす。
【０１５１】
一般的には、熱アニーリング後に同一材料の薄膜を１つだけ形成するために、マグネトロンスパッタリング被着チャンバ内で、同一材料のいくつかの薄膜をいくつかのターゲットにより支持基材上に連続的に形成する。
【０１５２】
例えば、ＣｕＺｎの場合には、
・連続したＣｕ／Ｚｎ又はＺｎ／Ｃｕ金属薄膜、
・１つの金属薄膜／Ｚｎに富んだ１つの合金薄膜、すなわちＣｕ／ＣｕＺｎrich／Ｃｕ、
・１つの金属薄膜／Ｚｎの少ない１つの合金薄膜、すなわちＺｎ／ＣｕＺpoor／Ｚｎ、
・２つの合金ＣｕＺｎrichthin film／ＣｕＺｎpoor薄膜又はＣｕＺｎpoor／ＣｕＺｎrich、
であり、又はこれらの任意の組み合わせである。この例は、上記のいずれの合金にも置き換えることができる。
【０１５３】
これが、本発明の実施形態によると、合金薄膜を形成する方法が、
・第１の元素ＭAのうちの少なくとも１種を含有する薄膜を形成する工程、及び、
・第２の元素ＭBのうちの少なくとも１種を含有している、異なる材料の別の薄膜を形成する工程、
を含む理由である。
【０１５４】
種々の薄膜の被着は、例えば、マグネトロン陰極スパッタリングによって行われるが、それに代わる形態では、任意の適切なタイプの別の方法、例えば熱蒸着、化学気相成長又は電気化学被着が使用される。
【０１５５】
〔光電池〕
本発明の別の対象は、上述のバックコンタクト基材１を使用してその上に１つ以上の光活性薄膜２２、２４を形成する半導体装置２０（図６）である。
【０１５６】
第１の光活性薄膜２２は典型的には、例えば銅Ｃｕ、インジウムＩｎ、セレンＳｅ及び／又は硫黄Ｓの黄銅鉱をベースとする、ドープされたｐ型の薄膜である。それは、例えば上で説明したように、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳｅ又はＣＺＴＳであることができる。
【０１５７】
第２の光活性薄膜２４は、ドープされたｎ型の膜であって、バッファとして説明される。それは、例えばＣｄＳ（硫化カドミウム）から構成され、第１の光活性薄膜２２の上に直接形成される。
【０１５８】
別の形態では、バッファ薄膜２４は、例えばＩｎxＳy、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）又はＺｎＭｇＯをベースとするか、あるいは任意の適切なタイプの別の材料で作製される。さらに別の形態では、電池はバッファ薄膜を含まず、第１の光活性薄膜２２自体がｐ−ｎホモ接合を形成する。
【０１５９】
一般に、第１の光活性薄膜２２はｐ型の、又はアルカリ金属元素を添加することによって得られるｐ−ｎホモ接合を有する、薄膜である。
【０１６０】
以下でより詳細に説明するように、光活性薄膜の被着はセレン化及び／又は硫化の段階を含む。被着は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ（又はＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ）の蒸着により行うことができる。これらのセレン化及び／又は硫化段階の間に、金属Ｍをベースとするオーミックコンタクト薄膜１２は、Ｍ（Ｓ，Ｓｅ）2をベースとする薄膜１２’に変換される。この変換は、例えば、オーミックコンタクト薄膜１２の全体に関係する。
【０１６１】
このように、半導体装置２０は、
・支持基材２と、支持基材２上に形成されて、そのオーミックコンタクト薄膜１２’が変換されている電極６’、
を含む。
【０１６２】
上記電極６’は、
・合金薄膜８、
・合金薄膜８上に形成されたセレン化に対する任意選択的なバリア薄膜１０、及び、
・セレン化に対するバリア１０上に形成された、Ｍ（Ｓ，Ｓｅ）2をベースとする、任意選択的なオーミックコンタクト薄膜１２’、
を含む。この半導体装置は、オーミックコンタクト薄膜１２’上にこれと接触して、光活性半導体薄膜１４、１６を含む。
【０１６３】
本発明の別の対象は、上述の半導体装置２０を含む光電池３０である。
【０１６４】
図６に示すように、この電池は、例えば、
・薄膜８、１０、１２’、２２及び２４によって形成された半導体装置２０、及び、
・第１の光活性薄膜２２の上かつバッファ薄膜２４の上に形成された、例えばＺｎＯ：Ａｌで作製された透明電極３２、
を含み、バッファ薄膜２４が存在する場合、透明電極３２と半導体装置２０との間に、例えば本質的にＺｎＯ又は本質的にＺｎＭｇＯの、抵抗性薄膜３４が任意選択的に介在している。
【０１６５】
別の形態では、透明電極３２はガリウム又はホウ素をドープされた酸化亜鉛の薄膜を含み、あるいはまた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜を含む。
一般に、それは任意の適切なタイプの透明な導電性材料（ＴＣＯ）である。
【０１６６】
透明電極３２は、いわゆる前面電極である。念のために言うと、光電池又は光電池モジュールにおいて、背面電極６は入射光の経路上で吸収体薄膜の後に配置された電極であり、前面電極はその前に配置されたものである。これが、その上に被着された背面電極６を有する支持基材２がバックコンタクト基材と呼ばれる理由である。
【０１６７】
良好な電気的接続と良好な伝導性のために、次に金属グリッド（図示せず）を透明電極３２の上に、例えばマスクを介し、例えば電子ビームにより、任意選択的に被着させる。それは、例えば、厚さが例えば約２μｍのＡｌ（アルミニウム）グリッドであり、その上にこのＡｌ薄膜を保護するため、厚さが例えば約５０ｎｍのＮｉ（ニッケル）グリッドが被着される。
【０１６８】
電池３０はその後、外部の攻撃から保護される。それは、例えば、この目的のために、前面電極３２を覆い、そして被覆された基材に、すなわち前面電極３２に、熱可塑性ポリマー製の積層箔５０を介して積層される、対向基材４０を含む。それは、例えば、ＥＶＡ、ＰＵ又はＰＶＢのシートである。
【０１６９】
本発明の別の対象は、同じ基材２上に形成されたいくつかの光電池を含む光電池モジュールであり、これらの電池は互いに直列に接続されており、半導体装置２０の薄膜のその後のパターン化とコーティングにより得られる。最大１００個の個別の電池を一体にするこの集積化は、大面積の商用薄膜モジュールのための現状の技術である。それはまた、オーミックコンタクト薄膜１２、セレン化に対するバリア薄膜１０、及び合金薄膜８を通り抜ける１〜１００以上のレーザーＰ１のスクライビング用の溝を作製することも含む。
【０１７０】
本発明の別の対象は、上記の半導体装置２０と光電池３０の製造方法であり、この方法はセレン化及び／又は硫化による光活性薄膜の形成段階を含む。
【０１７１】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2タイプの光活性薄膜の製造のためには、多くの公知の方法が存在する。光活性薄膜２２は、例えば以下のようにして形成されるＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅ薄膜である。
【０１７２】
第１の段階において、薄膜の前駆体を電極６の上に被着させる。
【０１７３】
ＣｕＧａタイプとＩｎタイプの薄膜が交互になったもので構成される金属積重体を、例えば、周囲温度でのマグネトロン陰極スパッタリングにより電極６の上に被着させる。その後、セレンの薄膜を、例えば熱蒸着によって、周囲温度で金属積重体の上に直接被着させる。
【０１７４】
別の形態では、金属積重体は、例えばＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ・・・タイプの多層構造を有する。
【０１７５】
第２段階で、例えば約５２０℃で、例えばＳ又はＨ2Ｓをベースとする、ガス状の硫黄で構成される雰囲気中で、基材にＲＴＰ（「急速加熱処理」）と呼ばれる高温での加熱処理を施して、ＣｕＩｎxＧａ1-X（Ｓ，Ｓｅ）2の薄膜を形成する。
【０１７６】
この方法の１つの利点は、セレン蒸気の外部供給源を必要としないことである。加熱中のセレンの一部の喪失は、金属積重体上へのセレンの過剰被着によって補償される。セレン化に必要なセレンは、被着したセレン薄膜によって供給される。
【０１７７】
それに代わる形態では、セレン化は、硫黄に富んだ雰囲気への暴露の前に、例えばＳｅ又はＨ2Ｓｅをベースとした、ガス状セレンを含む雰囲気により、セレン薄膜の被着なしになされる。
【０１７８】
先に説明したように、光活性薄膜にナトリウムを正確に添加するために、アルカリ種をベースとする、例えばナトリウムをベースとする、薄膜を被着させることが有利であり得る。
【０１７９】
ＣｕＧａとＩｎの金属積重体の被着の前に、アルカリ種を、例えば、モリブデンをベースとする犠牲薄膜１２上にセレン化ナトリウムの薄膜又はナトリウムを含む化合物の薄膜を、例えば１ｃｍ2当たり２×１０15個程度のナトリウム原子を導入するように、被着させることによって導入する。金属積重体は、このセレン化ナトリウムの薄膜上に直接被着させる。
【０１８０】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ又はＣＺＴＳ薄膜を形成するための多数の可能な代替形態が存在することに留意すべきであり、その代替形態には、例えば、上記元素の同時蒸着、金属、セレン化物又は黄銅鉱の化学気相成長、電気化学的被着、Ｈ2Ｓｅ又はＨ2Ｓの存在下での金属又はセレン化物の反応性スパッタリングが含まれる。
【０１８１】
一般に、光活性薄膜２２の製造方法は任意の適切なタイプのものである。
【０１８２】
ＣＩＳ又はＣＺＴＳタイプの薄膜を製造するための全ての方法は、蒸気状態又は液体状態のセレン及び／又は硫黄の存在下において高温で加熱する段階を使用する。
【０１８３】
本発明の重要な特徴は、太陽電池製造の高温工程の間に、電極が相組成及び抵抗率のようにその最終的な特性に達することができることである。特に抵抗率は、太陽電池の効率を向上させるために都合よく低下することができる。
【０１８４】
続いて、さらなる結果と実験を説明する。
【実施例】
【０１８５】
図９に示すように、異なる背面電極積重体を、高温のＳｅ含有環境下での腐食試験で直接比較した。
【０１８６】
異なるＰ１パターン化背面電極を、次の積重体、すなわちガラス支持基材／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／中間層−２０ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍの積重体で作製した。
【０１８７】
左側に示した試料は２０ｎｍのチタン中間層を有し、中央の試料は２０ｎｍのモリブデン中間層を有し、右側の試料はＣｕＺｎとＭｏｎ間に中間層を有しておらず、すなわち以下の積重体であった。
【０１８８】
左側：  ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／Ｔｉ−２０ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍ。
中央：  ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／Ｍｏ−２０ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍ。
右側：  ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍ。
【０１８９】
アニーリング前の積重体に厚さの大きなＴｉ層を含む試料は、化学的に攻撃的なＳｅ腐食条件に対して耐える明らかな利点を示した。背面電極のレーザースクライブラインの周りの、及びバリア層の欠陥箇所の周りの腐食端から見える横方向の腐食は、Ｔｉ含有量が大きな場合に顕著に低減される。
【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
セレン化に対するバリア薄膜を試験するための上記のとおりのＳｅ腐食試験後に、背面電極基材を通して写真を撮った。２０ｎｍのＴｉ中間層を含む条件の積層体が、電極領域上ならびにレーザースクライビングライン（垂直線）の周りの腐食攻撃が一番少ないことを視覚的に示している。また、層の成分と反応するＳｅの量の尺度である試験中のＳｅ質量の増加も、この条件の場合が最小である。有意量のＴｉの存在は明らかに、腐食を低減するのに役立つ。この積重体において、２０ｎｍのＴｉ層は、ＣｕＺｎＴｉ層内で約１０ａｔ％のＴｉ含有量に相当する。
【０１９２】
またいくつかの観察から、熱アニーリング中に、Ｓｅ−試験中に、そして太陽電池製造中に、ＣｕＺｎ／Ｔｉ層の積重体からＣｕＺｎＴｉ合金が形成されたことを確認していることにも留意すべきである。
【０１９３】
（１）色の有意の変化は、様々な熱処理中に基材ガラスを通して観察可能である。同じことが、背面電極積重体のアニーリングの際に、ならびにＲＴＰ（すなわち光電池製造プロセス）の間に観察される。Ｔｉ中間層が積重体に含まれていない場合は、この色の変化は存在しない。
【０１９４】
（２）Ｔｉ中間層の追加は、Ｔｉ中間層がなく又はＭｏ中間層を有する純粋なＣｕＺｎ層の積重体と比較して、抵抗率のわずかな増加につながる。この目的のために、低い電気抵抗率と同時に十分に耐腐食性であることとの折り合いとして、ＣｕＺｎに関する総Ｔｉ量の最適値を規定する必要がある。
【０１９５】
（３）ＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）から、ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／Ｔｉ−２０ｎｍ／ＭｏＮ−４０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍの積重体をアニーリング後、ＴｉはＣｕＺｎ層中に完全に拡散し、一部がＭｏＮとの及びＳｉ3Ｎ4との界面に蓄積されて残留することが明瞭に示される（図１０）。
【０１９６】
ＣｕＴｉとＺｎＴｉの相図（図１１Ａと１１Ｂ）から判断して、ＣｕＺｎ中のＴｉ含有量１０％未満は合理的な選択である（同様に抵抗率について上記グラフを参照）。安定な金属間相Ｚｎ１５Ｔｉ及びＺｎ１０Ｔｉの存在は、Ｔｉがこれらの化合物中のＺｎ分布を安定化させることができ、従ってＣｕＺｎ層の脱亜鉛化を防止することができることを示唆している。余剰のＴｉは、それ自体が数ａｔ％のＴｉを含むことができるＣｕアルファ相で緩衝することができる。しかし、三元のＣｕＺｎＴｉ相図は利用できない。
【０１９７】
顕微鏡で見て、ＲＴＰ中のバックコンタクトの横方向の腐食は有意差を示した。図１２は、ＲＴＰの前と後のＰ１パターン化積重体のガラスを通して見られる光学顕微鏡写真を以下の積重体について示している（画像を上から下へ）。
ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／Ｔｉ−２０ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍ。
ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／Ｍｏ−２０ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍ。
ガラス／Ｓｉ3Ｎ4−９０ｎｍ／Ｔｉ−２ｎｍ／ＣｕＺｎ−１００ｎｍ／ＭｏＮ−８０ｎｍ／Ｍｏ−４５ｎｍ。
【０１９８】
図１２において、２０ｎｍのＴｉ中間層を含む積重体についてのみ、個々のレーザスポットの規則的な形状が保持されている。２０ｎｍのＭｏ中間層が適用される場合、横方向の腐食が激しく増加しており、樹枝状構造を示している。中間層がない場合（一番下の画像）、横方向の腐食がパターンの不規則な輪郭を生じさせており、パターンに垂直な顕著な腐食端が観察される。
【０１９９】
上に示した追加のＴｉ層の利点は、太陽電池及び太陽電池モジュールの効率からも明らかである。下記の表にいろいろな結果を記載しており、それらはＴｉ中間層を追加することでＣｕＺｎのベース層を含む背面電極積重体についてＣＩＧＳＳｅ電池及びモジュールの効率が上昇することを示している。
【０２００】
【表４】
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【０２０１】
この表中のすべての有望な積重体が、ＣｕＺｎ層とＳｉ3Ｎ4バリアとの間に薄い（２ｎｍ）Ｔｉ接着層を含むことに留意すべきである。この層はまたＣｕＺｎ層と合金形成することも見出されたが、接着層単独の絶対Ｔｉ含有量は非常に少ないので、Ｔｉ添加の完全な有利な効果を引き出すことはできなかった。
【０２０２】
図１３は、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅ薄膜を作製するためにバックコンタクト基材を使用した結果を示している。
【０２０３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2薄膜（ＣＩＧＧＳｅ）と、１６００ｎｍのＣＩＧＳＳｅ吸収体、３０ｎｍのＣｄＳバッファ薄膜及び１２００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ前面電極を備えた太陽電池とを、ＣｕＺｎが１００ｎｍ、ＭｏＮが８０ｎｍ及び最上部のＭｏが３０ｎｍの厚さのＣｕ５０Ｚｎ５０／ＭｏＮ／Ｍｏ背面電極を設けて処理した。この事例では、Ｃｕ及びＺｎ薄膜を交互にスパッタリングすることにより（回転する基材ホルダーを使用して約５０回のパス）、ＣｕＺｎ薄膜を被着させた。
【０２０４】
これらの写真は、ガラスを通しての１０×１０ｃｍ2の基材の裏側（図１３の上部）とＣＩＧＳＳｅ膜の前面側（図１３の下部）を示している。腐食又は腐食に誘発された膜のはがれの兆候は観察されなかった。下段の数字は、光ルミネセンス減衰時間（ｎｓ単位）の局所値を示している。基材全域の矩形パターンで測定した値は、通常のモリブデン背面電極上のＣＩＧＳＳｅ膜に匹敵する。
【０２０５】
また、ＺｎＯの上に金属格子を被着することにより、１．４ｃｍ2の面積を有する太陽電池を作製した。プロセスの最適化をせずに、１３％の太陽電池効率が得られた。太陽電池の製造プロセスは１００℃と５５０℃の間の温度での処理工程をいくつか必要とするため、この発見は特に驚くべきものであった。光ルミネセンス減衰時間の大きな値及び良好な太陽電池効率は、合金の背面電極が安定しており、ＣｕとＺｎがＣＩＧＳＳｅ吸収体中に拡散しないことを示している。
【０２０６】
１つのＣｕ薄膜（５０ｎｍ）と１つのＺｎ薄膜（５０ｎｍ）だけをスパッタリングすることにより、又は２つ又は４つの２重薄膜をスパッタリングすることにより、１２％〜１４％の効率を有する太陽電池及び１００ｃｍ2〜最大１ｍ2の大きさの太陽電池モジュールも得られた。これらの事例では、太陽電池製造中に最終相組成が形成される。最終的な合金はまた、１５０℃の温度で事前にアニーリングすることにより形成することもできる。カルコゲナイド吸収体形成プロセスは通常４００℃と６００℃の間の温度を必要とするため、吸収体形成プロセスの昇温中に合金が形成される。
【図１】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年1月5日(2016.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの支持基材（２）と電極（６）とを含む光電池用のバックコンタクト基材（１）であって、上記電極（６）が少なくとも２種の元素をベースとした合金薄膜を含んでおり、少なくとも１種の第１の元素ＭAは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択され、そして少なくとも１種の第２の元素ＭBは、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択されていて、上記合金薄膜は、
・銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ａｇ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が最大７５％、好ましくは最大５０％、より好ましくは最大３０％であり、又は、
・銅（Ｃｕ）とスズ（Ｓｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大３０％であり、又は、
・銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ａｇ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大２０％、好ましくは最大１０％であり、又は、
・銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）をベースとしており、又は、
・銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が少なくとも２０％及び最大６０％であり、且つ当該合金薄膜は好ましくはチタン（Ｔｉ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｔｉ）の相対原子含有量が最大３０％及び少なくとも１％、好ましくは最大２０％及び少なくとも５％である、
光電池用のバックコンタクト基材（１）。
【請求項２】
前記合金薄膜の第１の元素ＭAと第２の元素ＭBの総原子含有量が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である、請求項１記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項３】
前記第１の元素ＭAが銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）のうちから選択される、請求項１又は２記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項４】
前記第２の元素ＭBが亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）のうちから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）。
【請求項５】
ガラスの支持基材（２）と電極（６）とを含む光電池用のバックコンタクト基材（１）であって、前記電極（６）が隣接する金属薄膜を含む導電性コーティングを含んでおり、当該隣接する金属薄膜のうちの少なくとも１つは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択される少なくとも第１の元素をベースとしており、当該隣接する金属薄膜のうちの少なくとも１つは、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択される少なくとも第２の元素をベースとしており、熱アニーリング処理後に、当該バックコンタクト基材が請求項１〜４のいずれか１項に記載のものとなる、光電池用のバックコンタクト基材（１）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のバックコンタクト基材（１）と、少なくとも光活性材料の薄膜とを含む、光電池（３０）。
【請求項７】
ガラスの支持基材（１）を含む光電池（３０）用バックコンタクト基材（１）の製造方法であって、少なくとも２種の元素をベースとする合金薄膜を作製する少なくとも１つの工程を含み、少なくとも１種の第１の元素ＭAを、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のうちから選択し、少なくとも１種の第２の元素ＭBを、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、炭素（Ｃ）及び鉛（Ｐｂ）のうちから選択し、上記合金薄膜が、
・銀（Ａｇ）と亜鉛（Ｚｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ａｇ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が最大７５％、好ましくは最大５０％、より好ましくは最大３０％であり、又は、
・銅（Ｃｕ）とスズ（Ｓｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大３０％であり、又は、
・銀（Ａｇ）とスズ（Ｓｎ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＳｎ／（Ａｇ＋Ｓｎ）の相対原子含有量が最大２０％、好ましくは最大１０％であり、又は、
・銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）をベースとしており、又は、
・銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）をベースとしており、当該合金薄膜は好ましくはＺｎ／（Ｃｕ＋Ｚｎ）の相対原子含有量が少なくとも２０％及び最大６０％であり、且つ当該合金薄膜は好ましくはチタン（Ｔｉ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｔｉ）の相対原子含有量が最大３０％及び少なくとも１％、好ましくは最大２０％及び少なくとも５％である、
光電池（３０）用バックコンタクト基材（１）の製造方法。
【国際調査報告】
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