(57)【要約】  パターニングされた基板を形成する方法（１００）は、固有ガラス転移温度Ｔｇを有するブロック共重合体層を基板上に鋳造することで、層構造を有する基板を形成する工程（１１０）を有する。当該方法はまた、第１雰囲気中で前記ブロック共重合体の固有ガラス転移温度Ｔｇを約５０℃超えるアニーリング温度で前記層構造を有する基板を加熱する工程（１２０）をも有する。当該方法はさらに、第２雰囲気中において約５０℃／分よりも速い速度で前記層構造を有する基板を前記固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い急冷温度へ熱的に急冷する工程（１３０）を有する。当該方法はさらに、前記第１雰囲気中及び前記第２雰囲気中での酸素含有量を約５０ｐｐｍ以下のレベルに制御することで、前記アニーリング温度及び前記急冷温度を前記ブロック共重合体の熱劣化温度Ｔｄ未満に維持する工程（１４０）を有する。
2016518701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた基板を形成する方法であって：  
固有ガラス転移温度Ｔｇを有するブロック共重合体層を基板上に鋳造することで、層構造を有する基板を形成する工程；
第１期間中に第１雰囲気中で前記ブロック共重合体の固有ガラス転移温度Ｔｇを約５０℃超えるアニーリング温度で前記層構造を有する基板を加熱する工程；
第２雰囲気中で、約５０℃／分よりも速い速度で、前記層構造を有する基板を前記固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い急冷温度へ熱的に急冷する工程；並びに、
前記第１雰囲気中及び前記第２雰囲気中での酸素含有量を約５０ｐｐｍ以下のレベルに制御することで、前記アニーリング温度及び前記急冷温度を前記ブロック共重合体の熱劣化温度Ｔｄ未満に維持する工程、
を有する方法。
【請求項２】
前記熱的に急冷する工程が：  
前記第２雰囲気の圧力を減少させる工程；
前記層構造を有する基板の周囲に対流ガスを流す工程；
チラーユニットとやり取りするウエハチャックと前記層構造を有する基板とを接触させる工程；
冷却アームと前記層構造を有する基板とを接触させる工程；又は
これらの工程の組み合わせ、
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱的に急冷する工程が、窒素を含む対流ガスを流す工程を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱的に急冷する工程が、約５分以内の期間にわたって、前記層構造を有する基板の温度を前記アニーリング温度から前記急冷温度へ低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有量が約３０ｐｐｍ未満の酸素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１雰囲気が加熱チャンバによって定められ、かつ、前記第２雰囲気が冷却チャンバによって定められる、請求項１に記載の方法であって：
前記アニーリング温度で前記層構造を有する基板を加熱する前に前記加熱チャンバへ前記層構造を有する基板を搬送する工程；及び、
熱的急冷前に前記層構造を有する基板を前記冷却チャンバへ搬送する工程、
をさらに有する、方法。
【請求項７】
前記冷却チャンバが、チラーユニットと流体をやり取りするように構成されるウエハチャック、熱電素子、又は、対流ガス供給部と流体をやり取りするガス流入部のうちの少なくとも１つを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記冷却チャンバが、冷却フープ、ウエハボート、又はウエハハンドラポッドを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱チャンバが加熱炉を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体層を鋳造する工程が：
前記ブロック共重合体と有機溶媒を含む溶液を前記基板へ付与することで前記ブロック共重合体の溶媒和層を生成する工程；及び、
前記層構造を有する基板を前記アニーリング温度で加熱する前に付与後ベーキングを実行することで、前記溶媒和層中の前記有機溶媒の量を減少させる工程、
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記付与後ベーキングを実行する工程がトラック上で実行される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記層構造を有する基板を前記アニーリング温度で加熱する前に前記層構造を有する基板を加熱炉へ搬送する工程をさらに有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記層構造を有する基板を加熱する工程がオーブン中のトラック上で行われる請求項１に記載の方法であって、熱的急冷前に前記トラックから冷却チャンバへ前記層構造を有する基板を搬送する工程をさらに有する、方法。
【請求項１４】
前記冷却チャンバが、チラーユニットと流体をやり取りするように構成されたウエハチャック、窒素ブランケット、又は、冷却アームのうちの少なくとも１つを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記層構造を有する基板を前記アニーリング温度で加熱する前に、前記層構造を有する基板を取り囲む雰囲気を１００Ｔｏｒｒ以下の圧力にまで排気する工程；
約５０ｐｐｍ以下の酸素含有量を有する処理気体を、前記層構造を有する基板を取り囲む雰囲気へ導入することで約５０ｐｐｍ以下の酸素含有量を有する前記第１雰囲気を供する任意の工程、
さらに有する請求項１に記載の方法であって、
前記処理気体を導入する工程は、前記排気する工程後でかつ前記アニーリング温度で前記層構造を有する基板を加熱する工程前に実行される、方法。
【請求項１６】
前記処理気体が気相中に有機溶媒を有し、
前記有機溶媒は、約１００Ｔｏｒｒ以下のレベルで前記第１雰囲気中に前記有機溶媒の分圧を供することで、溶媒の豊富な雰囲気にする、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
急冷工程後、前記層構造を有する基板を、前記固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度に維持すると同時に前記層構造を有する基板を取り囲む雰囲気中での前記有機溶媒の含有量を低下させる工程をさらに有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記層構造を有する基板を付与後ベーキングプレートへ搬送する工程；及び、
前記固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度で前記層構造を有する基板をベーキングする工程、
をさらに有する請求項１７に記載の方法であって、
前記ベーキングは、前記層構造を有する基板からある量の前記有機溶媒を除去する、方法。
【請求項１９】
前記第１期間が約１時間未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１期間が約１時間である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、半導体デバイスの製造方法に関し、より具体的には、誘導自己組織化を利用した半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においてコストと性能が競合したままであることを必要とすることで、集積回路のデバイス密度が連続的に増大してきた。半導体集積回路における高い集積及び小型化を実現するため、半導体ウエハ上に形成される回路パターンの小型化も実現されなければならない。
【０００３】
設計規則は、デバイス同士又はライン同士が意図せずに相互作用しないことを保証するように、デバイス間又は相互接続ライン間での空間許容度（ｓｐａｃｅ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を画定する。半導体デバイスの全体的なサイズ及び密度を決定する傾向にある一の重要なレイアウト設計規則は限界寸法（ＣＤ）である。回路の限界寸法は、特徴部位の最小幅−たとえばライン又は２つのライン間の最小空間−として定義される。他の重要な設計規則は最小ピッチである。最小ピッチは、所与の特徴部位の最小幅と隣接する特徴部位の端部への距離との和として定義される。
【０００４】
ＣＤを絶えず減少させることは、特徴部位を形成するのに用いられる方法への絶えざる要求として存在する。たとえばフォトリソグラフィはこれらの特徴部位をパターニングするのに広く用いられている。一般的にはフォトリソグラフィは、放射線（光）をレチクルに通過させる工程、及び、前記放射線を放射線感受性フォトレジスト材料へ集束させる工程を有する。レチクルを通過するように放射線を案内することによって、前記レチクル内のパターンは、フォトレジスト上に集束され得る。放射線は、フォトレジストの被照射部分中に化学的損傷を生じさせる。前記化学的損傷は、ポジ型のフォトレジストが用いられるのか又はネガ型のフォトレジストが用いられるのかに依存して、未照射部分に対してそれらの被照射部分を選択的に保持又は除去することを可能にする。よって曝露された（被照射）部分及び曝露されていない（未照射）部分は、フォトレジスト中にパターンを形成する。
【０００５】
フォトリソグラフィは一般的に、表面上に放射線を投影することによって実現されるので、特定のリソグラフィ法の最終的な解像度は、光近接効果及び用いられる放射線の波長などの因子に依存する。光近接効果は、投影系内での光回折の結果から生じることが知られている。回折は、パターンに依存するばらつきを生じさせるように隣接する特徴部位間での相互作用を引き起こす。従って、特徴部位同士が近接すればするほど、近接効果がより現れる。よってラインパターンを近接するように設ける性能は、光学パラメータの限界を侵してしまう。
【０００６】
フォトリソグラフィ法単独で現在のところ到達可能な限界寸法及びピッチを超える限界寸法及びピッチを実現する一の提案された解決法は、誘導自己組織化（ＤＳＡ）リソグラフィの利用である。ＤＳＡリソグラフィは、あるブロック共重合体が、球状、円筒形状、板状、又は双連続ジャイロイドミクロドメインとなるように自己組織化する性質を利用している。しかしＤＳＡリソグラフィを大量生産に組み込むための一の課題は、ブロック共重合体が適切なＣＤの目標設定及び均一化を実現するように自己組織化するのに必要な長いアニーリング時間によって処理時間が増大してしまうことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００４６４１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従ってＤＳＡリソグラフィを用いて半導体デバイスをパターニングする新たな改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施例は、パターニングされた基板を形成する方法を供する。当該方法は、固有ガラス転移温度Ｔｇを有するブロック共重合体層を基板上に鋳造することで、層構造を有する基板を形成する工程を有する。当該方法はまた、第１期間中に第１雰囲気中で前記ブロック共重合体の固有ガラス転移温度Ｔｇを約５０℃超えるアニーリング温度で前記層構造を有する基板を加熱する工程をも有する。当該方法はさらに、第２雰囲気中において約５０℃／分よりも速い速度で前記層構造を有する基板を前記固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い急冷温度へ熱的に急冷する工程を有する。当該方法はさらに、前記第１雰囲気中及び前記第２雰囲気中での酸素含有量を約５０ｐｐｍ以下のレベルに制御することで、前記アニーリング温度及び前記急冷温度を前記ブロック共重合体の熱劣化温度Ｔｄ未満に維持する工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１Ａ−１Ｂは、本発明の実施例による方法に適した処理システムの概略図である。
【図２】本発明の実施例によるパターニングされた基板を形成する方法を表すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例による層構造を有する基板を熱的に急冷する方法を表すフローチャートである。
【図４】本発明の実施例による基板上にブロック共重合体層を鋳造する方法を表すフローチャートである。
【図５】ブロック共重合体層をアニーリングする前に層構造を有する基板へ低酸素雰囲気を供する方法を表すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
添付図面−本願明細書の一部に含まれ、かつ、本願の明細書の一部を構成する−は、本発明の実施例を表し、かつ、上で与えられた本発明の一般的な説明及び以降で与えられる詳細な説明と共に、本発明を説明する役割を果たす。
【００１２】
パターニングされた基板を形成する方法が様々な実施例において開示されている。しかし当業者は、様々な実施例が、１つ以上の具体的詳細が与えられなくても、あるいは、他の置換型及び／又はさらなる方法、材料、若しくは成分によって実施可能であることを理解する。他の場合では、本発明の様々な実施例の態様が曖昧になることを回避するため、周知の構造、材料、若しくは動作は詳細に図示又は記載されていない。
【００１３】
同様に、本発明の完全な理解を供するため、説明目的で具体的数値、材料、及び構成が与えられている。それでも本発明は具体的な詳細が与えられなくても実施可能である。さらに図中に示されている様々な実施例は、例示であり、必ずしも正しい縮尺で描かれていないことに留意して欲しい。図を参照すると、同様の参照番号はすべての図を通じて同様の部材を指称する。
【００１４】
本願明細書において「一の実施例」若しくは「実施例」又はそれらの変化型とあるのは、実施例と関連して記載される特定の特徴部位、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味するのであって、それらがどの実施例にも存在することを意味しない。よって様々な場所において「一の実施例では」又は「実施例では」という語句が現れるが、これは必ずしも本発明の同一の実施例を指称しているわけではない。さらに特定の特徴部位、構造、材料、又は特性は１つ以上の実施例において適切な方法で結合されて良い。他の実施例では、様々な追加層及び／又は構造が含まれて良く、かつ／あるいは、記載された特徴部位は省略されて良い。
【００１５】
様々な操作が、複数の別個の操作として、つまり本発明を理解する上で最も助けになるように記載される。しかし記載順序は、これらの操作が必ず順序に依存することを示唆するように構成されてはならない。特にこれらの操作は、提示順序で実行される必要はない。記載された操作は、記載された実施例とは異なる順序で実行されても良い。さらなる実施例においては、様々なさらなる操作が実行されて良く、かつ／あるいは、記載された操作は省略されて良い。
【００１６】
本発明の実施例によると、パターニングされた基板を形成する方法は、急速アニーリングプロセスと熱急冷との組み合わせを利用することによって供される。前記組み合わせは、ブロック共重合体のミクロ相分離の動力学的特性を減少させることで、限界寸法の制御を改善し、かつ、アニーリングプロセス終了時での欠陥を減少させる。当該方法は、基板上にブロック共重合体層を鋳造する工程、第１期間中にアニーリング第１雰囲気中で前記層構造を有する基板を温度で加熱する工程、及び、前記層構造を有する基板を熱的に急冷する工程を有する。他の実施例によると、当該方法は、前記第１雰囲気及び前記第２雰囲気中の酸素含有量を約５０ｐｐｍ以下のレベルに制御することで前記アニーリング条件及び／又は急冷条件下で前記ブロック共重合体の熱劣化を抑制する工程をさらに有する。
【００１７】
本願で用いられているように、「ポリマーブロック」は、単一種類（つまりホモポリマーブロック）又は多種類（つまり共重合体ブロック）の構成ユニットのうちの多数のモノマーユニットを、層分離を起こすのに十分な互いに異なるモノマーの種類からなる他のポリマーブロックと共に、はるかに長い大きなポリマーの一部を構成し、かつ、χＮ値を示すある長さの連続ポリマー鎖の群にまとめることを意味し、かつ、含む。χはフローリー・ハギンズ相互作用パラメータである。Ｎはブロック共重合体の合計重合度である。本発明の実施例によると、大きな共重合体中での少なくとも１つのポリマーブロックとの一のポリマーブロックのχＮ値は約１０．５以上であって良い。
【００１８】
本願で用いられているように、「ブロック共重合体」という用語は、複数の鎖で構成されるポリマーを意味し、かつ、含む。各鎖は上で定義した２つ以上のポリマーブロックを含み、かつ、複数のブロックのうちの少なくとも２つは、これらのブロックが相分離するのに十分な偏析強度（たとえばχＮ＞１０．５）である。本願では、２成分ブロック共重合体（つまり２つのポリマーブロック（ＡＢ）を含むポリマー）、３成分ブロック共重合体（つまり３つのポリマーブロック（ＡＢＡ又はＡＢＣ）を含むポリマー）、多成分ブロック共重合体（つまり４つ以上のポリマーブロック（ＡＢＣＤ等）を含むポリマー）、及びこれらの結合を含む広範な種類のブロックポリマーが考えられる。本願で用いられているように、「基板」という用語は、上に材料が形成される底部材料又は構成物を意味し、かつ、含む。基板は、単一材料、複数の各異なる材料層、各異なる材料の領域を有する一層若しくは複数の層、又は、一層若しくは複数の層中の構造等を含んで良いことに留意して欲しい。これらの材料は、半導体、絶縁体、導体、又はこれらの結合を含んで良い。たとえば基板は、半導体基板、支持構造上の底部半導体層、又は、上に形成される１層以上の層、構造、若しくは領域を有する半導体基板であって良い。基板は、従来のシリコン基板、又は、半導体材料層を含む他のバルク基板であって良い。本願で用いられているように、「バルク基板」という用語は、シリコンウエハだけではなく、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）基板−たとえばシリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）基板及びシリコン・オン・ガラス（ＳＯＧ）基板−、底部半導体基礎上のシリコンのエピタキシャル層、及び、他の半導体又は光電子材料−たとえばシリコン−ゲルマニウム、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、及びインジウム燐−を意味し、かつ、含む。基板はドーピングされても良いし、あるいは、ドーピングされていなくても良い。
【００１９】
本願で用いられているように、「ミクロ相偏析」及び「ミクロ相分離」という用語は、ブロック共重合体の同種ブロックが相互に凝集し、かつ、異種ブロックが別個のドメインに分離する特性を意味し、かつ、含む。バルク中では、ブロック共重合体は、球状、円筒形状、板状、共連続ジャイロイド、ミクトアーム星形ミクロドメインを有する秩序を有するモフォロジーへ集合し得る。ブロック共重合体の分子の重さは、生成されたミクロドメインのサイズを支配する。自己組織化ブロック共重合体のモフォロジーのドメインサイズ又はピッチ周期（Ｌ０）は、パターニングされた構造の限界寸法を設計する基礎として用いられて良い。同様に、ブロック共重合体のポリマーブロックのうちの１つを選択的エッチングで除去した後に残る特徴部位の寸法である構造周期（Ｌｓ）は、パターニングされた構造の限界寸法を設計する基礎として用いられて良い。
【００２０】
ブロック共重合体を構成するポリマーブロックの各々の長さは、それらのブロック共重合体のポリマーブロックによって生成されるドメインのサイズに対する本質的な制限となり得る。たとえばポリマーブロックの各々は、所望のドメインのパターンへの自己組織化を促進する長さを有するように選ばれて良く、かつ、より短い及び／又はより長い共重合体は必要に応じて自己組織化しなくて良い。
【００２１】
本願で用いられているように「アニーリング」又は「アニール」という用語は、ブロック共重合体の２つ以上の異なるポリマーブロック間での十分なミクロ相偏析が、ポリマーブロックから生成される構造ユニットを繰り返すことによって画定される秩序を有するパターンを生成することを可能にするような、ブロック共重合体の熱処理を意味し、かつ、含む。本発明におけるブロック共重合体のアニーリングは、当技術分野において知られた様々な方法の１つ以上の処理によって実現されて良いが、他のアニーリング法と併用されても良い。他のアニーリング法とはたとえば、（真空中又は窒素若しくはアルゴンのような不活性雰囲気での）熱アニーリング、（室温又はそれ以上の温度のいずれかでの）溶媒気体支援アニーリング、超臨界流体支援アニーリング、又はレーザー支援アニーリングを含むが、これらに限定されない。具体例として、一の処理はブロック共重合体の熱アニーリングを含んで良い。前記熱アニーリングは、以降で詳述するように、前記ブロック共重合体の固有ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いが熱劣化温度よりも低い約５０℃以上の高温に前記ブロック共重合体を曝露することによって実行され得る。本願に記載されていない他の従来型アニーリング法が利用されても良い。
【００２２】
本願で用いられているように、「固有ガラス転移温度」とは、水又は他の溶媒の影響を受けないブロック共重合体のガラス転移温度を意味する。当技術分野において知られているように、溶媒が存在することで、溶媒含有混合物のガラス転移温度は低下する。
【００２３】
本願で用いられているように、「熱劣化温度」とは、ブロック共重合体が周囲の酸素レベル下で酸化による劣化を受ける温度を意味する。本発明の実施例によると、アニーリングプロセス及び熱急冷の周辺雰囲気中での酸素含有量は、約５０ｐｐｍ以下のレベルである。所望の雰囲気の酸素レベルでの所与のブロック共重合体の熱劣化温度は、一般的な方法−熱重量分析（ＴＧＡ）を含むがこれに限定されない−によって確かめることができる。
【００２４】
ここで図−具体的には図１Ａ−に移ると、本発明の実施例との併用に適した処理システム１０が示されている。一般的にはシステム１０は加熱チャンバ１２及び冷却チャンバ１４を有する。各々は内部にウエハ支持体１６、１８を有する。ウエハ支持体１６、１８は、上に設けられたウエハ３０ｂを支持し、かつ、加熱又は冷却するように構成される。ウエハ支持体１６はまた加熱プレート１６とも呼ばれる。ウエハ支持体１８はまた冷却プレートとも呼ばれる。本願で用いられているように、ウエハ３０ｂは、１つ以上の半導体デバイスの製造において「基板」を供する任意の構造物を指称して良い。加熱チャンバ１２と冷却チャンバ１４の各々は、排出ポート２４，２６を介して真空ポンプ（図示されていない）と流体をやり取りするように結合する排出チャンバ２０，２２を有する。図示されているように、加熱チャンバ及び冷却チャンバは、以降で論じるように搬送機構３２の動作と動作上結合する可動式ドア３１によって互いに物理的に隔離されて良い。
【００２５】
図１Ａと図１Ｂのシステム１０は冷却チャンバ１４内に設けられる専用の搬送機構３２を有する。専用の搬送機構３２は、図１Ａに示されているように、冷却チャンバ１４内のホーム位置と加熱プレート１６上方の搬送位置との間でウエハ３０を搬送するように構成される搬送アーム３４を有する。このようにして、ウエハ３０は、必要に応じて特定の処理方法に従って、加熱プレート１６と冷却プレート１８との間で搬送されて良い。より具体的には、加熱プレート１６によって支持されるウエハ３０は、加熱され、その後リフトピン２８によって持ち上げられることで、加熱プレート１６から離れて良い。可動式ドア３１は、冷却プレート１８が加熱チャンバ１２内へ入り込むことを可能にするように加熱チャンバ１２と冷却チャンバ１４との間に開口部を供するように再度位置設定されて良い。リフトピン２８が冷却プレート１８上にウエハ３０を下げ得るように、搬送アーム３４は冷却プレート１８を搬送位置へ移動させる。その後搬送アーム３４は、ウエハ３０を有する冷却プレート１８をホーム位置へ引き込む。よってウエハ３０は冷却され得る。図示された冷却系１４は冷却プレート１４を備えたものとして図示されているが、冷却チャンバ１４は、チラーユニットと流体をやり取りするように構成されるウエハチャック、熱電素子、又は、対流ガス供給部と流体をやり取りするガス流入部のうちの少なくとも１つを有して良い。
【００２６】
システム１０は、１つ以上のフィードバック制御機構（図示されていない）をも有して良い。１つ以上のフィードバック制御機構とはたとえば、加熱チャンバ、冷却チャンバ、及び／又は搬送領域内での雰囲気を監視及び調節する分析器、センサ、並びに制御装置である。たとえばフィードバック制御機構は、温度、酸素レベル、及び／又は圧力に対するリアルタイム調節を行う機能を有して良い。
【００２７】
ウエハ３０は、上に形成された底部ハードレジスト層及び上部ハードレジスト層を有する基板を含んで良い。「上部」及び「底部」という用語は、本願で用いられているように一般的に任意に設定されて良いが、ウエハ３０の上部は、処理されている面又は堆積装置に対向する面である。一の実施例の基本工程では、グラフォエピタキシー及び／又は化学エピタキシーＤＳＡプロセスにおいてガイド層を供するため、フォトレジスト層が、上部ハードレジスト層上に堆積され、パターニングされ、かつ、現像される。その点では、フォトレジスト層は、従来手法に従ってマスクされ、結像され、現像され、かつ、処理されて良い。
【００２８】
図１Ａと図１Ｂは伝統的な枚葉式ウエハ処理の実施例を表しているが、本発明はそれに限定されない。その点では、適切な搬送機構と共に複数のチャンバを有する加熱炉を利用するバッチ処理がさらに考えられる。
【００２９】
ここで図２を参照すると、本発明の一の実施例によるウエハ３０の処理方法を表すフローチャート１００が記載されている。工程１１０では、ブロック共重合体（ＢＣＰ）層が、層構造を有する基板を形成するように基板上で鋳造される。ＢＣＰは、ガラス転移温度及びＢＣＰの雰囲気の条件に依存する熱劣化温度（Ｔｄ）を有する。ＢＣＰ層は第１ポリマーブロック及び第２ポリマーブロックを有する。前記第１ポリマーブロック及び前記第２ポリマーブロックは、ミクロ相分離を起こして第１ドメインと第２ドメインを生成し得る。第１ポリマーブロック及び第２ポリマーブロックを構成するブロックの各々の長さは、第１ドメインと第２ドメインのサイズを本質的に制限し得る。たとえば、第１ブロック共重合体と第２ブロック共重合体は、所望のドメインのパターンとなる自己組織化を促進するのに十分な長さを有するように選ばれて良い。なぜなら短い共重合体は必要に応じて自己組織化できないからである。典型的な第１ブロック共重合体には、ポリ（９，９−ビス（６’−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−ヘキシル）−フルオレンフェニレン）（ＰＥＰ）、ポリ（４−ビニルピリジン）（４ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ジブロック又はマルチブロック共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）（ＰＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（アルキルアクリラート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）、一部若しくは全部が水素化したポリ（ビニルアルコール）、デキストラン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、及びポリアクリラートが含まれるが、これらに限定されない。第２のブロック共重合体には、シリコン含有ポリマー−たとえばシロキサン（たとえばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））又はシリコンと鉄を含むポリマー（たとえばポリ（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＦＳ））が含まれるが、これらに限定されない。よって典型的なブロック共重合体には、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（“ＰＤ−ＰＤＭＳ”）、ポリ（２−ビニルプロピレン）−ｂ−ポリジメチルシロキサン（Ｐ２ＶＰ−ＰＤＭＳ）、又は、ポリスチレン−ｂ−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）（ＰＳ−ＰＦＳ）が含まれて良い。たとえば特許文献１で開示されているようなブロック共重合体の修正型もまた考えられる。特許文献１の全開示は本願に援用される。
【００３０】
さらに図２を参照すると、工程１２０では、層構造を有する基板は、ある期間中に加熱雰囲気中においてアニーリング温度で加熱される。アニーリング工程１２０では、層構造を有する基板は、ＢＣＰが第１ドメイン及び第２ドメインとなるように自己組織化することを可能にするのに十分な温度に加熱される。第１ドメイン及び第２ドメインの各々は、各対応するポリマーブロックによって特徴付けられる。この共重合体ミクロ相分離は、リソグラフィＣＤ及びピッチの制御を進める。
【００３１】
ＢＣＰのアニーリングは、動力学的過程によって加速され得る熱力的学的現象である。従って固有ガラス転移温度Ｔｇよりも非常に高くなるようにアニーリング温度を上昇させることによって、アニーリング工程１２０に必要とされる時間は少なくなる。実施例によると、アニーリング温度は、ブロック共重合体の固有ガラス転移温度Ｔｇよりも約５０℃高くて良い。アニーリング温度は１００℃〜４００℃の範囲内であって良い。ＰＳ−ＰＤＭＳブロック共重合体関しては、たとえばアニーリング温度は３４０℃であって良い。実施例によると、層構造を有する基板は加熱炉中又はオーブン中で加熱されて良い。前記加熱炉は、バッチ処理に適合した設計をとる。前記オーブンは、枚葉式処理に適合した設計をとる。期間は、２分〜４時間以上の範囲内の期間を有して良い。
【００３２】
本発明の実施例によると、アニーリング（加熱）雰囲気の周辺酸素含有量は約５０ｐｐｍ以下であって良い。たとえば、周辺酸素含有量は、約４５ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ、約３５ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、約１５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ、約８ｐｐｍ、又は約５ｐｐｍであって良くあるいは、周辺酸素含有量は、上記の各可能な組み合わせ間の範囲に等しいか、若しくは上記範囲内のレベルに維持されて良い。典型的な範囲には、約４５ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ〜約８ｐｐｍ、約３５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ〜約１５ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、又は、約３０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
工程１３０では、層構造を有する基板は、急冷雰囲気中で、固有ガラス転移温度Ｔｇ未満の急冷温度にまで熱的に急冷される。冷却雰囲気はたとえば室温で保持されて良い。急冷は、層構造を有する基板の温度をアニーリング温度から急冷温度にまで急速に低下させる。ポリマーブロックの動力学的運動を急速に減少させることによって、ＣＤは制御すなわち「固定（ｌｏｃｋ  ｉｎ）」される。それにより良好なＣＤ制御の目標設定が可能となり、かつ、欠陥が低下する。層構造を有する基板が高温でアニーリングされるとき、急速な急冷が重要である。なぜなら、層構造を有する基板が固有ガラス転移温度Ｔｇよりも高い限り、ＢＣＰのＣＤ及びピッチは変化し続けるからである。
【００３４】
本発明の実施例によると、急冷（冷却）雰囲気の周辺酸素含有量は約５０ｐｐｍ以下であって良い。たとえば、周辺酸素含有量は、約４５ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ、約３５ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ、約１５ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ、約８ｐｐｍ、又は約５ｐｐｍであって良くあるいは、周辺酸素含有量は、上記の各可能な組み合わせ間の範囲に等しいか、若しくは上記範囲内のレベルに維持されて良い。典型的な範囲には、約４５ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、約４０ｐｐｍ〜約８ｐｐｍ、約３５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約３０ｐｐｍ〜約１５ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、又は、約３０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の実施例によると、アニーリングされた層構造を有する基板の熱的急冷は複数の方法で実行されて良い。たとえば図３に示されているように、熱的急冷は、第２雰囲気の圧力を減少させる工程（工程１３２）、前記層構造を有する基板の周囲に対流ガスを流す工程（工程１３４）、チラーユニットとやり取りするウエハチャックと層構造を有する基板とを接触させる工程（工程１３６）、及び／又は冷却アームと層構造を有する基板とを接触させる（工程１３８）のうちの少なくとも１つを有して良い。工程１３４に関しては、対流ガスはたとえば窒素、アルゴン、又はヘリウムを含んで良い。急冷は熱電ペルチェ素子の使用を含んで良い。急冷工程１３０は、約１〜５分以下の期間にわたって、及び／又は、５０℃／分以上の速さで行われて良い。ＰＳ−ＰＤＭＳの例では、層構造を有する基板は、１分間で３４０℃から２５０℃まで（つまり９０℃／分の速度で）急冷されて良い。急冷雰囲気はたとえば、冷却チャンバ１４−具体的には冷却フープ（ＦＯＵＰ）−、ウエハボート、又はウエハハンドラポッドを有して良い。
【００３６】
加熱雰囲気が加熱チャンバ１２を有し、かつ、急冷雰囲気が冷却チャンバを有する実施例では、１つ以上の層構造を有する基板が同時に処理されて良い。層構造を有する基板は、アニーリング温度で層構造を有する基板を加熱する前に加熱チャンバ１２へ搬送されて良く、かつ、熱急冷前に冷却チャンバ１４へ搬送されて良い。搬送は搬送機構３２の利用によって実現されて良い。層構造を有する基板を複数のチャンバ内で処理することによって、単一のチャンバが非常に高いアニーリング温度と急冷温度との間での遷移するのを待つ必要がなくなる。特にウエハのバッチ処理中にチャンバ内部で熱容量が大きくなる結果、アニーリング温度と急冷温度との間での遷移に長い時間がかかる。
【００３７】
別個に加熱チャンバ１２と冷却チャンバ１４を使用することは、効率で、かつ、システム１０に高いスループットを維持させることを可能にする。たとえば、層構造を有する基板は、加熱チャンバ１２内で６０分間ベーキングされ、その後３０分間冷却チャンバ１４へ進んで良い。新たな層構造を有する基板は、（複数の）第１ロットが冷却チャンバ１４へ取り除かれた直後に加熱チャンバ１２内へ移動されて良い。従って生産性は、単一のチャンバを直接加熱及び冷却する時間を必要とすることなく維持され得る。
【００３８】
他の実施例では、単一の層構造を有する基板は、加熱工程中にオーブン内のトラック上に設けられて良い。しかも層構造を有する基板は、熱的急冷前に、トラックから、たとえば冷却プレートを有する冷却チャンバ１４又はオーブンへ搬送されて良い。この実施例では、冷却チャンバ１４は、チラーユニットと流体をやり取りするように構成されたウエハチャック、たとえば窒素、アルゴン、若しくはヘリウムの対流ブランケット、又は、冷却アームのうちの少なくとも１つを有して良い。冷却アームは窒素緩衝チャンバ内で用いられて良い。
【００３９】
本発明の一の態様によると、処理雰囲気の酸素含有量は、高温でのＢＣＰの熱劣化を抑制するように制御されて良い。ここで図２を参照すると、工程１４０では、アニーリング雰囲気及び急冷雰囲気中での酸素含有量は、アニーリング温度及び急冷温度をＢＣＰの熱劣化温度Ｔｄよりも低く維持するように、約５ｐｐｍ〜約８ｐｐｍ以下のレベルに制御される。ＰＳ−ＰＤＭＳの例では、５ｐｐｍ未満の酸素レベルが要求されると考えられる。層構造を有する基板が高温でアニーリングされるとき、ポリマーは酸化し得る。その結果ＣＤ欠陥が引き起こされる。従って低酸素雰囲気を維持することで、そのような酸化の防止が容易になり、かつ、ＣＤ及びピッチの固定が容易になる。実施例では、たとえ層構造を有する基板がチャンバ間で搬送される間でさえ、低酸素雰囲気は維持される。層構造を有する基板の温度がポリマーの酸化レベル未満となった後、ウエハは大気条件−たとえばウエハＦＯＵＰ内−へ搬送されて良い。
【００４０】
図４を参照すると、加熱チャンバが加熱炉を有する実施例では、鋳造工程１１０がブロック共重合体と有機溶媒を含む溶液を基板へ付与することでブロック共重合体の溶媒和層を生成する工程（工程１１２）を有する。鋳造工程１１０は、層構造を有する基板をアニーリング温度で加熱する前に、層構造を有する基板の付与後ベーキングを行うことで溶媒和層中での有機溶媒の量を減少させる工程（工程１１４）をさらに有して良い。付与後ベーキングの温度は、固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い。付与後ベーキングは、たとえば約１１０℃の温度で実行されて良い。付与後ベーキングは、加熱炉へ入り込む鋳造溶媒の量を減少させることを容易にするので、加熱路中での有機物の生成を防止することを容易にする。付与後ベーキングはトラック上で実行されて良い。排出はシステム１０外部で排気されて良い。
【００４１】
ここで図５を参照すると、単一のウエハがオーブン中で処理される実施例では、当該方法１００は、層構造を有する基板をアニーリングする工程１２０の前に、層構造を有する基板を取り囲む雰囲気を１００Ｔｏｒｒ以下の圧力にまで排気する追加工程１５０を有して良い。排気は真空ポンプの利用によって実現されて良い。その結果として圧力が変化することで、オーブン中での温度が減少し得る。
【００４２】
当該方法１００は、約８ｐｐｍ以下の酸素含有量を有する処理気体を、層構造を有する基板を取り囲む雰囲気へ導入することで加熱雰囲気を供する任意の工程１６０をさらに有して良い。前記処理気体を導入する工程は、排気工程１５０後でかつアニーリング工程１２０前に実行される。処理気体は、約１００Ｔｏｒｒ以下のレベルで第１雰囲気中に有機溶媒の含有量を供することで、溶媒の豊富な雰囲気となるように、気相中に有機溶媒を有して良い。
【００４３】
アニーリング工程１２０及び急冷工程１３０の後、層構造を有する基板は、固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度に維持され、同時に層構造を有する基板を取り囲む雰囲気中での有機溶媒含有量が低下されて良い。このような有機溶媒含有量の低下は、固有ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度でベーキングを行うため、層構造を有する基板を付与後ベーキングプレートへ搬送することによって実現されて良い。このベーキングは、ある量の残留溶媒の除去を容易にし得る。ベーキング温度は、溶媒がゆっくりと除去されるように十分低くなければならない。これにより、層構造を有する基板のポリマーのクラック発生及び／又は剥離の抑制が容易になる。
【００４４】
たとえ本発明が1つ以上の実施例によって説明され、かつ、そしてその実施例がかなり詳細に記載されているとしても、これらは如何なる意味においても、「特許請求の範囲」の技術的範囲を係る詳細に限定するものと解されてはならない。当業者は、他の利点及び修正型をすぐに思いつく。従って広い態様における本発明は具体的詳細に限定されない。従って多くの係る修正型は、本発明の技術思想及び/又は技術的範囲から逸脱することなく様々な修正型が可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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