(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンとエチレンとを、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド及びアルミノキサンから構成されるメタロセン系触媒の存在下に反応させて反応性マクロモノマーを製造後、該反応性マクロモノマーとプロピレンとを、更にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）金属ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５，６−ベンゾインデニル）金属ジクロリド、ｒａｃ−エチレンビスインデニル金属ジクロリドから選ばれる１種以上の化合物(但し、金属はチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属)及びアルミノキサン、又はメチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムから構成されるメタロセン系触媒の存在下で共重合させることを特徴とする、プロピレンとエチレンとの共重合部をグラフト鎖として有し、該共重合部の含有量が３．５〜５０重量％であって、極限粘度〔η〕が０．１〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系共重合体に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いられ、さらにプロピレン単独重合体とプロピレン系ブロック共重合体やランダム共重合体との相溶化剤としても好適なプロピレン系共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレンは、（１）剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れる、（２）化学的に安定で、耐候性に優れ、化学薬品などに侵されにくい、（３）融点が高く、耐熱性に優れる、（４）軽量で安価である、などの特徴を有するとともに、溶融成形性に優れ、押出し成形，ブロー成形，射出成形，インフレーション成形などの溶融成形法を適用しうることから、多くの分野において広範に用いられている。
ところで、熱可塑性樹脂の発泡体には、これまで、押出発泡成形を比較的容易に行いうるため、ポリスチレンのような非晶性樹脂が多く用いられてきたが、最近、発泡体の品質の向上、特に耐熱性や耐衝撃特性に優れるものに対する要求が高まっていることから、ポリプロピレン系発泡体が求められるようになってきた。しかしながら、ポリプロピレンは比較的結晶化度が高く、僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化し、発泡適正温度範囲が極めて狭いという問題を有している。また、結晶融点以上での溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持できないので、破泡しやすく、そのため、独立気泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体を得ることは困難であった。
したがって、ポリプロピレン系樹脂をポリスチレン系樹脂のように押出し発泡成形するには、成形可能な温度領域を広げ、融点以上での溶融粘弾性を高くする必要がある。そのために、これまで、（１）ポリスチレンのような非晶性樹脂とのブレンドによる発泡適正温度範囲の拡大、（２）ポリプロピレン系樹脂の高分子量化や分子量分布形状の改良、（３）ポリプロピレン系樹脂の架橋化、などの方法によって、溶融粘弾性の改良が試みられている。
【０００３】
しかしながら、前記（１）の非晶性樹脂とのブンレンドによる方法においては、ポリプロピレン系樹脂本来の耐熱性や機械的特性が損なわれるのを免れない上、発泡体の特性も低下するという欠点がある。また、前記（２）のポリプロピレン系樹脂の高分子量化や分子量分布形状の改良では、溶融粘弾性の改善が十分ではなく、かつ高発泡倍率の成形体が得られにくいという問題がある。さらに、前記（３）の架橋化の方法は、コストアップを招く上、リサイクル性の悪化をもたらすなどの欠点を有している。
一方、エチレン系重合体においては、最近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどとを組み合わせた触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されている（特開平４−２１３３０６号公報）。また、拘束幾何付加型触媒により製造されるエチレン系重合体についても、同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力が改良されることが開示されており（特開平３−１６３０８８号公報）、長鎖分岐の存在が示唆されている。そして、この長鎖分岐の生成は、重合時に分子鎖末端がビニル基であるエチレン系重合体が生成し、これがマクロモノマーとして再び重合するという機構が提案されている。
【０００４】
ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改良し、溶融加工特性を向上させる方法としては、これまで、（１）溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレンを混合する方法（特公平６−５５８６８号公報）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法（特開平８−９２４３８号公報）、（３）一般的な高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法、（４）一般的なポリプロピレン光照射することにより溶融張力を高める方法、（５）一般的なポリプロピレンに架橋剤や過酸化物の存在下、光照射することにより溶融張力を高める方法、（６）一般的なポリプロピレンにスチレンなどのラジカル重合性モノマーをグラフトする方法、（７）プロピレンとポリエンを共重合させる方法（特開平５−１９４７７８号公報、特開平５−１９４７７９号公報）などが試みられている。
【０００５】
しかしながら、前記（１）〜（３）の方法においては、溶融張力を高める成分の弾性率，強度，耐熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれるのを免れない。また、前記（４）及び（５）の方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。さらに、前記（６）の方法においては、ポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前記（７）の方法においては、溶融張力の改良効果が小さく、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念される。
【０００６】
また、耐衝撃性ポリプロピレン組成物として、比較的低分子量で、かつ高立体規則性のプロピレン単独重合体と、比較的高分子量のエチレン／プロピレンランダム共重合体との混合物が用いられている。また、包装用フィルムにおいても、ポリプロピレンの融点が比較的高いために、低温でのヒートシール性を向上させる目的で、プロピレン単独重合体と、プロピレンとエチレンや他のα−オレフィンとを共重合させて得られたプロピレン系ランダム共重合体との混合物が用いられている。しかしながら、この場合、プロピレン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体の結晶性や分子量が異なるために、双方の成分は相溶しにくく、耐衝撃性や剛性を低下させる原因となる。これを改善するには、双方の成分に共に相溶する成分、すなわち、ポリプロピレンブロックとプロピレン／他のα−オレフィン（エチレンを含む）共重合ブロックを有するブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体を添加するのが有効であることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いられ、さらにプロピレン単独重合体とプロピレン系ブロック共重合体やランダム共重合体との相溶化剤としても好適なプロピレン系共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するプロピレン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、メルトインデックスと分子量分布、溶融張力と極限粘度とが、それぞれ特定の関係にあり、かつ所定の極限粘度を有する上、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合体が、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）温度２３０℃において測定した荷重5.０ｋｇでのメルトインデクッスＭＩ5 （ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式
ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１      （Ｉ）
の関係を満たすこと、及び（ｂ）温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とが、式
ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８          （II)
の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が0.１〜１5.０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部をグラフト鎖として有するプロピレン系共重合体を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとから製造され、分子量分布が狭い上、溶融流動の非ニュートン性や溶融張力の制御が可能であって、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系共重合体であり、以下に示す性状を有する。
まず、温度２３０℃において測定した荷重5.０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ5 （ｇ／１０分）と荷重2.１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ2.16（ｇ／１０分）との比ＭＩ5 ／ＭＩ2.16と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式
ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１      （Ｉ）
の関係を満たすことが必要である。
ＭＩ5 ／ＭＩ2.16が“0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１”の値より小さい場合には、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融加工性の面から、好ましくは
ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.８
より好ましくは
ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋4.５
である。
【００１０】
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
装置：本体  Ｗａｔｅｒｓ  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム  東ソー製  ＴＳＫ  ＭＨ＋ＧＭＨ６×２本
条件：温度１３５℃
溶媒１，２，４−トリクロルベンゼン
流量1.０ミリリットル／分
【００１１】
次に、温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とが、式
ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８          （II)
の関係を満たすことが必要である。
ｌｏｇＭＳが“3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８”の値より小さい場合には、溶融加工性に劣り、本発明の目的が達せられない。溶融加工性の面から、好ましくは
ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.５７
より好ましくは
ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.４６
特に好ましくは
ｌｏｇＭＳ≧3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.３５
である。
【００１２】
また、前記極限粘度〔η〕は、0.１〜１5.０ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。この〔η〕が0.１ｄｌ／ｇ未満では溶融加工性に劣るとともに機械的強度が不充分であり、また１5.０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性及び機械的強度のバランスなどの面から、この〔η〕としては、0.４〜１0.０ｄｌ／ｇが好ましく、特に0.６〜6.０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
なお、前記溶融張力ＭＳは東洋精機社製キャピログラフＩＢを用い、下記の条件で測定した値である。
キャピラリー      ：直径2.０９５ｍｍ，長さ8.０ｍｍ
シリンダー径      ：9.６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度      ：3.１４ｍ／分
温度              ：２３０℃
【００１３】
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、前記重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが1.５〜4.０の範囲にあるものが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが4.０を超えるものは分子量分布が広すぎ、充分に満足しうる物性のものが得られにくい。また、Ｍｗ／Ｍｎが1.５未満のものは実質上製造することが困難である。物性の面から、より好ましいＭｗ／Ｍｎは1.５〜3.５の範囲である。
また、本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部をグラフト鎖として有するものであるが、この共重合部の含有量は3.０重量％以上であるのが好ましい。この含有量が3.０重量％未満では物性と溶融加工性のバランスに優れるものが得られにくい上、プロピレン単独重合体とプロピレン系ブロック共重合体又はプロピレン系ランダム共重合体との相溶化剤としての性能が充分に発揮されない。また、この含有量があまり多すぎるとポリプロピレン系樹脂本来の物性が損なわれるおそれがある。物性，溶融加工性及び該相溶化剤としての性能などを考慮すると、この共重合部のより好ましい含有量は3.５〜５０重量％の範囲であり、特に4.０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
なお、前記プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部の含有量は、後述する方法に準じて求めることができる。
本発明のプロピレン系共重合体においては、この共重合体中のコモノマー単位の含有量は、通常1.０〜５０重量％、好ましくは2.０〜３０重量％の範囲である。
さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、低分子量成分やアタクチック部の少ないものが好ましい。例えば、ジエチルエーテルに可溶な成分の含有量が２重量％以下が好ましく、特に１重量％以下が好ましい。なお、このジエチルエーテルに可溶な成分の含有量は、下記の方法により測定した値である。
すなわち、ソックスレー抽出器に粉末状の共重合体約３ｇを入れ、ジエチルエーテル１６０ミリリットルにより６時間抽出を行った。その後、抽出溶媒をロータリーエバポレーターにて留去し、さらに真空乾燥によりジエチルエーテルに可溶な成分を回収し、重量を測定した。

【００１５】
本発明のプロピレン系共重合体においては、コモノマーとして、エチレンを始め、炭素数４以上のα−オレフィン、例えばブテン−１；  ペンテン−１；  ４−メチル−ペンテン−１；  ヘキセン−１；  オクテン−１；  デセン−１；  ドデセン−１；  テトラデセン−１；  ヘキサデセン−１；  オクタデセン−１；  エイコセン−１などが用いられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の長鎖分岐型のプロピレン系共重合体の製造方法については、前記要件を満たすプロピレン系共重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えばプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとを、オレフィン重合用触媒の存在下に反応させることにより得られる反応性マクロモノマーと、プロピレンとを、オレフィン重合用触媒の存在下で重合させることにより、所望のプロピレン系共重合体を効率よく製造することができる。
【００１６】
この際、オレフィン重合用触媒としては、特に制限はなく、様々なものを用いることができるが、以下に示す遷移金属化合物及びこれと反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物から構成されるメタロセン系触媒が好ましく用いられる。前記遷移金属化合物の代表的なものとしては、重合体の立体構造を規制できるような、置換基を有する二つのインデニル基が一つ又は二つの架橋基により、五員環部で架橋した配位子を有する周期律表４族の遷移金属化合物を挙げることができる。周期律表４族の遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウムが好適である。
このインデニル骨格を有する周期律表４族の遷移金属化合物としては、例えば（イ）ヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体、（ロ）二重架橋型錯体などを用いることができる。
【００１７】
前記（イ）のヘキスト，ＢＡＳＦ型錯体としては、例えばｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドなど、及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、前記（ロ）の二重架橋型錯体としては、例えば（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらのジルコニウム化合物に対応するチタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。
【００１８】
一方、前記遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、例えばアルミニウムオキシ化合物，カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなるイオン性化合物，ルイス酸などが挙げられるが、これらの中で、アルミニウムオキシ化合物が好ましく、特にアルミノキサンが好適である。このアルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン，エチルアルミノキサン，ｎ−プロピルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチル−エチルアルミノキサン，メチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチル−イソプロピルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロピルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキサンなど及びこれらを二種以上混合したものを挙げることができる。
重合方法については特に制限はなく、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重合時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動剤を使用することにより、得られる重合体の分子量を調節することができる。
【００１９】
また、溶液重合法やスラリー重合法などにおいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒としては、重合に不活性なものであればよく特に制限されず、例えばベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などを挙げることができる。さらに、重合温度は、重合方法に応じて、通常０〜２５０℃の範囲で適宜選定すればよく、重合圧力は、通常0.０１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは0.２〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲で適宜選定すればよい。また、重合時間は、通常１分〜１０時間程度である。
このようにして得られた本発明のプロピレン系共重合体は、従来のプロピレン系重合体に匹敵する又はそれ以上の物性を有するとともに、充分な溶融張力，溶融粘弾性，溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成形などに好適に用いることができる。
また、グラフト鎖として、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合部を有しているために、プロピレン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体又はブロック共重合体（プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体）との相溶化剤として好適である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、プロピレン系共重合体の物性評価は、予め酸化防止剤としてイルガノックス１０１０とＢＨＴとの重量比１：１の混合物を４０００重量ｐｐｍ添加したものについて、下記の方法に従い、行った。
（１）メルトインデックスＭＩ5 ，ＭＩ2.16
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃で荷重5.０ｋｇでのＭＩ5 及び荷重2.１６ｋｇでのＭＩ2.16を測定した。
（２）溶融張力ＭＳ
明細書本文に記載した方法に従って測定した。
（３）極限粘度〔η〕
テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した。
（４）融点Ｔｍ
パーキン・エルマー社製示差走査型熱量計「ＤＳＣ−７」を用い、下記の方法により測定した値である。すなわち、１９０℃で熱プレスして得られたシートを試料として用い、上記ＤＳＣ−７により、２００℃で５分間溶融したのち、１０℃／分の速度で２０℃まで降温し、５分間保持後、１０℃／分の速度にて昇温し、この過程でみられる吸熱ピークより融点Ｔｍを求める。
（５）重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
明細書本文に記載した方法に従って測定した。
【００２１】
実施例１
（１）エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの製造
攪拌装置付き1.６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに、窒素気流下脱水トルエン６００ミリリットル及びメチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトルエン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換算で６ミリモル投入した。温度を２０℃に制御しながら、５００ｒｐｍで攪拌を開始し、プロピレンをゲージ圧7.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで飽和するまで供給した。その後、引き続きエチレンを、分圧で2.０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で飽和するまで供給した。さらにバランスラインを通して、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド（Ｃｐ* 2 ＨｆＣｌ2)２０マイクロモルを含むトルエン溶液２０ミリリットルをオートクレーブ内に注入し、２０℃にて共重合を開始した。この際、エチレンの供給は、全圧が一定となるように１０分間連続的に導入した。
【００２２】
反応終了後、未反応モノマーを脱圧によりオートクレーブ系外へ逃がし、さらに窒素パージにより完全に除去したのち、少量のメタノールで触媒成分を失活させた。
回収したエチレン／プロピレン共重合マクロモノマーを含む反応混合物は、希塩酸／メタノール／水で脱灰した。さらに、イオン交換水で５回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸発乾固により、エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーを回収したところ、収量は５9.５ｇであった。
【００２３】
（２）プロピレンとエチレン／プロピレン共重合マクロモノマーとの共重合
上記（１）で得られたマクロモノマーをトルエンに溶解し、室温可溶部分のみを分別した。可溶部分の割合は７６重量％であった。この可溶部分のトルエン溶液を、窒素バブリングにより、さらに脱水、脱酸素処理を施した。
攪拌装置付き0.５リットルステンレス製耐圧オートクレーブに、窒素気流下脱水トルエン２００ミリリットル、メチルアルミノキサンの1.４５モル／リットルトルエン溶液（東ソーアグゾー社製）をアルミニウム原子換算で６ミリモル投入したのち、上記共重合マクロモノマー１６ｇのトルエン溶液を投入し、２５℃で攪拌しながら１０分間放置した。
これに、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ〔２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ〕2 ＺｒＣｌ2)２マイクロモルを含むトルエン溶液0.５ミリリットルを投入したのち、２５℃にてプロピレンをゲージ圧1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続的に６０分間供給し、プロピレン系共重合体を得た。
【００２４】
反応終了後、脱圧，窒素パージにより未反応プロピレンを除去したのち、空気中に開放して攪拌を行うことにより、触媒の失活を行った。反応混合物のトルエン溶液に、さらにトルエン３００ミリリットルを投入し、３０℃で２時間攪拌したのち、ろ過によりプロピレン系共重合体を回収し、同様の操作を３回実施した。風乾後、８０℃で真空乾燥を行ったところ、収量は５8.７ｇであった。
このプロピレン系共重合体の物性の評価結果を第１表に示す。
また、共重合体中のエチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの含有量は下記の方法により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定により得られるメチル炭素／メチレン炭素の比から、上記（１）で製造したエチレン／プロピレン共重合マクロモノマー、及び上記（２）で得られたプロピレン系共重合体のエチレン／プロピレン組成をそれぞれ算出し、上記（２）で得られたプロピレン系共重合体中のエチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの含有量を求めた。その結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例２
（１）エチレン／プロピレン共重合マクロモノマーの製造
実施例１−（１）において、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリドの仕込み量を５マイクロモルに変え、かつ重合時間を３０分とした以外は、実施例１−（１）と同様にして実施し、マクロモノマー１０３ｇを得た。また、このマクロモノマーの室温でのトルエン可溶部分の割合は６7.７重量％であった。
（２）プロピレンとエチレン／プロピレン共重合マクロモノマーとの共重合
上記（１）で調製したトルエン可溶のマクロモノマー８ｇを用い、かつ重合時間を４時間とした以外は、実施例１−（２）と同様にして共重合を実施し、プロピレン系共重合体４4.３ｇを得た。このものについて、実施例１と同様にして評価した。その結果を第１表に示す。
実施例３
実施例２−（２）において、トリイソブチルアルミニウム0.２５ミリモルを新たに用い、かつメチルアルミノキサンを2.５ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを0.２マイクロモル、重合温度を７０℃、プロピレン圧を7.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ及び重合時間を６０分間とした以外は、実施例２−（２）と同様にして重合を実施し、プロピレン系共重合体８2.３ｇを得た。このものについて、実施例１と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００２６】
比較例１
市販の出光石油化学（株）製のプロピレン系重合体「出光ポリプロＥ−１８５Ｇ」について、物性の評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００２７】
【表１】
0004226088.tif 000002
【００２８】
注１）ｌｏｇＭＳ＝3.１７×ｌｏｇ〔η〕−0.６８より算出
２）ＭＩ5 ／ＭＩ2.16≧0.２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋3.１より算出
【００２９】
比較例２
ポリプロピレン（〔η〕＝0.８２ｄｌ／ｇ）とエチレンプロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２９重量％、〔η〕＝3.６５ｄｌ／ｇ）とを、プラストミルにて第２表に示す組成で、２００℃，回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を、２３０℃の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍのシートを作成した。このシートより試験片を切出して、物性評価を行った。また、透過型顕微鏡により、相分離構造を観察した。その結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例４
ポリプロピレン（〔η〕＝0.８２ｄｌ／ｇ）とエチレンプロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２９重量％、〔η〕＝3.６５ｄｌ／ｇ）と、実施例３で得たプロピレン系共重合体とを、プラストミルにて第２表に示す組成で、２００℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を用いて比較例２と同様にして試験片を作成し、物性評価を行い、また、透過型顕微鏡により、相分離構造を観察した。その結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、実施例４の試験片は、比較例２のものに比べて、エチレンプロピレン共重合体相の平均粒径が小さくなっていることから相溶性が向上している。またその結果、アイゾット衝撃強度も向上している。
【００３１】
【表２】
0004226088.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系共重合体は、従来のプロピレン系重合体と同等又は同等以上の物性を保持するとともに、溶融張力の制御が可能であって、発泡成形，シート成形，ブロー成形などに適している。また溶融加工特性に優れ、従来のプロピレン系重合体では利用に制約のあった成形法、例えば大型ブロー成形や押出し発泡成形などに適用することができる。
さらに、プロピレン単独重合体とプロピレン系ランダム共重合体やブロック共重合体との相溶化剤としても好適である。