【手続補正書】
【提出日】平成25年6月20日(2013.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は概して、ポリエーテルポリオールの製造、より具体的には、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用を用いる、超低含水量酸性化出発分子からの短鎖ポリエーテルポリオールの製造に関する。本発明は、超低含水量酸性化スターターを活性化複金属シアン化物触媒の存在下でアルコキシル化することにより製造した短鎖ポリエーテルポリオールに関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
従って、本発明は、オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、該反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターを連続的に導入する工程であって、ここで、スターターの重量を基準として、酸を約１００ｐｐｍを越えて含み、該スターターが５００ｐｐｍ以下の水、好ましくは約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、およびオキシアルキル化低分子量ポリエーテルポリオール生成物を回収する工程を含む、スターターのポリオキシアルキル化法を提供する。本発明の方法は、ＤＭＣ触媒の不活性化を伴わない、グリセリンのような吸湿性の開始剤からの、２５０を越え、約５００まで、好ましくは約３００〜約５００のヒドロキシル価を有する短鎖ポリエーテルポリオールの製造を可能とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、該反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターを連続的に導入する工程であって、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および５００ｐｐｍ以下の水を含有し、およびオキシアルキル化低分子量ポリエーテル生成物を回収する工程を含む、スターターのポリオキシアルキル化法を提供する。本発明は、オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器中で複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立し、反応器中に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターを連続的に導入し、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸を含有し、また該スターターは５００ｐｐｍ以下の水、好ましくは約２００ｐｐｍ未満の水を含有し、およびポリエーテルポリオールを回収することによって製造されるポリエーテルポリオールをさらに提供する。本発明の新規なポリエーテルポリオールは、２５０を越え、約５００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは約３００〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇまでのヒドロキシル価を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の方法では、ポリオキシアルキレンポリオールを、超低含水量酸性化スターターの活性化複金属シアン化物錯体触媒の存在下でのオキシアルキル化によって製造する。ＤＭＣ触媒を用いる従来のバッチ法では、まず、全開始剤（またはスターター）を反応器に添加し、ＤＭＣ触媒を添加し、少ない割合のアルキレンオキシド供給を添加する。かなりの圧力低下は、触媒が活性化したことを示す。あるいは、開始剤で混合した触媒の予備活性化マスターバッチを用い得る。反応器温度を７０℃および１５０℃の間で維持し、プロピレンオキシドの残りを比較的低圧、すなわち１０ｐｓｉｇ未満で添加する。従来法では、２００〜７００Ｄａ以上の範囲の当量を有するオリゴマースターターを通常用いる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ＣＡＯＳ法の連続バージョンにおいて、オリゴマースターターの使用により反応を開始し得るが、一旦開始されると、さらなるスターターにより連続的に開始される。さらなる添加スターター化合物は、本明細書における前述の低分子量スターター化合物である。アルキレンオキシドを、超低含水量酸性化スターターと共に、例えば管型反応器であり得る反応器に沿って種々の地点で添加し（マルチポイント添加）、連続撹拌容器反応器（ＣＳＴＲ）または逆混合反応器を使用してもよい。本発明のための適当な管反応器の例として、米国特許出願公開第２００４／０２６００５６号（この開示を参照によってここに組み込む）に開示されている管反応器が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スターターのポリオキシアルキル化のための方法であって、
（ａ）オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立する工程、
（ｂ）前記反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターを連続的に導入する工程であって、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および約５００ｐｐｍ以下の水を含有し、および
（ｃ）オキシアルキル化低分子量ポリエーテル生成物を回収する工程
を含み、前記ポリエーテルポリオールが２５０を越え、約５００までのヒドロキシル価を有する、前記方法。
【請求項２】
前記スターターは、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロプレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スターターを、鉱酸、有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸で酸性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸は、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、塩化アジポイル、アジピン酸無水物、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ三塩化リンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびＣ５−Ｃ３０α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スターターは、約２００ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スターターは、約１２０ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオール生成物は、約３００〜約５００のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターの反応器への工程（ｂ）における導入を停止する工程、および少なくとも１つのアルキレンオキシドを反応器へ導入することを継続する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）オキシアルキル化条件をオキシアルキル化反応器において複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で確立し、
（ｂ）前記反応器に少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターを連続的に導入し、ここで、該スターターが、スターターの重量を基準として、約１００ｐｐｍを越える酸および約５００ｐｐｍ以下の水を含有し、および
（ｃ）得られるポリエーテルポリオール生成物を回収すること
によって製造され、２５０を越え、約５００までのヒドロキシル価を有する、ポリエーテルポリオール。
【請求項１２】
前記スターターは、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロプレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１３】
前記スターターは、鉱酸、有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸で酸性化される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１４】
前記酸は、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、塩化アジポイル、アジピン酸無水物、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ三塩化リンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１５】
前記複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１６】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびＣ５−Ｃ３０α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１７】
前記スターターは、約２００ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１８】
前記スターターは、約１２０ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１９】
約３００〜約５００のヒドロキシル価を特徴とする、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの超低含水量酸性化スターターの反応器への工程（ｂ）における導入が停止され、および少なくとも１つのアルキレンオキシドの反応器への導入が継続される、請求項１１に記載のポリエーテルポリオール。