(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と下記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られた開環重合体の水素添加物であり、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4〜３×１０5であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体。
【化１】
0004221835.tif 000008
一般式(１）において、Ａ、Ｃが水素原子または炭素数１〜10の炭化水素基であり、ＢおよびＤが水素原子または一価の有機基であって、ＢおよびＤの少なくとも一つが−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である。またｋは１であり、ｑは０である。
【化２】
0004221835.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は,それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基である）。
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と上記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4〜３×１０5 である開環重合体を製造し、それを水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルボルネン系開環重合体に関し、さらには詳しくは低吸水率で高ガラス転移温度(高耐熱性）、半田耐熱性、金属との密着性、光学特性(全光線透過率）、低複屈折に優れたノルボルネン系開環重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたもので、低複屈折、高ガラス転移温度、低吸水率を有し、光線透過率に優れたノルボルネン系開環重合体を提供するものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と下記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られた開環重合体の水素添加物であり、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4〜３×１０5であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体１〜９９重量％と下記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体９９〜１重量％を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られた開環重合体の水素添加物であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4〜３×１０5であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体組成物を提供するものである。
【０００５】
【化３】
0004221835.tif 000002
【０００６】
一般式(１）において、Ａ、Ｃが水素原子または炭素数１〜10の炭化水素基であり、ＢおよびＤが水素原子または一価の有機基であって、ＢおよびＤの少なくとも一つが−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である。またｋは１であり、ｑは０である。
【０００７】
【化４】
0004221835.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は,それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基である）。ただし、一般式（２）は、一般式（１）以外のノルボルネン誘導体である。
【０００９】
また、本発明は、上記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と上記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させてポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4〜３×１０5 であり、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５である開環重合体を製造し、それを水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供するものである
【００１０】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、上記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と上記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られた開環重合体の水素添加物であり、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０4〜３×１０5であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体である。
【００１１】
一般式(１）において、Ａ、Ｃが水素原子または炭素数１〜10の炭化水素基であり、ＢおよびＤが水素原子または一価の有機基であって、ＢおよびＤの少なくとも一つが−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である。またｋは１であり、ｑは０である。
【００１２】
上記極性基が、―（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ1（ここでＲ1は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である単量体は得られる重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有する点で好ましい。上記極性基において、 Ｒ1は好ましくはアルキル基であり、炭素原子数は１〜８であり、さらに好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。またｎは、通常０〜５であり、好ましくは０または１であり、特に０である単量体が合成のし易さからより好ましい。
【００１４】
一般式（２）において、式中、Ｒ1〜Ｒ4は,それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数１の炭化水素基である。ただし、一般式（２）は、一般式（１）以外のノルボルネン誘導体である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される特定単量体の具体例としては、５−メトキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7 ,10 〕−３−ドデセン、などを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトロラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、が好ましく、さらに、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンが好ましい。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００１７】
一般式（２）で示される単量体としては、ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン、12-メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3.6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン、１２―イソブチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン、１，６，１０―トリメチルー１２―イソブチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセンなどの、ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン誘導体をあげることができる。
これらのうち、ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン、12-メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3.6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセンが好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００１８】
ノルボルネン誘導体（１）とノルボルネン誘導体（２）の共重合比率（重量比）は、４０〜９５／６０〜５の範囲で共重合することができる。
ノルボルネン誘導体（１）の割合が、１重量％未満では、Ｔｇが高くなり、事実上射出成形などで成形し難くなり、金属との密着性も悪くなる。一方９９重量％を超えるとＴｇが低くなり,耐熱性が劣り,複屈折も悪くなる。
ノルボルネン誘導体（１）とノルボルネン誘導体（２）のより好ましい重合割合は、５０〜９０／５０〜１０である。
【００１９】
＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（iii)添加剤が添加されたものであってもよい。
【００２０】
（ｉ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ii）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａl 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（iii)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００２１】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ｉ）成分と（ii）成分との割合は、金属原子比で（ｉ）：（ii）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ｉ）成分と（iii)成分との割合は、モル比で（iii)：（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２２】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒／特定単量体の重量比が、通常、１〜１０／１となる量とされ、好ましくは１〜５／１となる量とされる。
【００２３】
＜分子量調節剤＞
ノルボルネン系樹脂の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、分子量調節剤を反応系に共存させることにより好ましく調節することができる。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５の範囲のものが好適である。
【００２４】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加することができる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２６】
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２７】
本発明のノルボルネン系開環重合体の平均分子量は、固有粘度（ηinh）で０．２〜５の範囲が好適であり、さらに好ましくは０．３〜４である。また、該重合体のGPC（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の平均分子量（溶媒；テトラヒドロフラン）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が通常０．８８×１０4〜１×１０5、好ましくは１×１０4〜８×１０4であり、重量平均分子量（Ｍｗ)が通常２×１０4〜３×１０5、好ましくは２．５×１０4〜２．５×１０5である。重量平均分子量が2×１０4〜より低いと機械的強度が低く、３×１０5より大きいと流動性が悪く,射出成形性が劣る。
【００２８】
上記のようにして得られた重合体には、公知の酸化防止剤として、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）などを添加することができる。また、紫外線吸収剤として、例えばｐ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チガガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどを必要量添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例になんら制約されるものではない。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り重量基準である。
【００３０】
実施例,比較例中の各種測定および評価は以下のとおり行った。
（ガラス転移温度の測定）
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分２０℃として測定した。
（全光線透過率の測定）
スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターを用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３試験法に則って測定した。
【００３１】
（耐熱変形、耐熱発泡性評価）
５”×１／２”×１／１６”の平板状試験片を用いて、（株）マルコム社製、リフローチェッカ-ＲＣ―８を使用し、予備加熱（１８０℃×１２０秒）及び本加熱（２６０℃×３０秒）後の外観を目視観察において評価した。
変形の有無については変形が全くない物を○、わずかに変形があった物を△、大きく変形した物を×、また発泡の有無については、はんだ温度が２５０℃以上において発泡が見られなかったものを○、一部に発泡が見られたものを△、すべてに発泡が見られたものを×と評価した。
【００３２】
（密着性）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×５mm(厚み)の金型を使用し、まず金型の底に粉末状の重合体をのせ,その上に銅箔を敷き、さらにその上に粉末状の重合体をのせ、３００℃で成形し,樹脂の間に銅箔をはさんだ成形品を得た。
その成形品を、パイロット社製万年筆用赤インク中に室温で２４時間浸漬した後、銅箔と封止樹脂（重合体）との界面への赤インクの浸透具合を評価した。結果は目視により、赤インクの浸入が全く無いものを○、一部に浸入が認められるものを△、界面に完全に浸入しているものを×と評価した。
【００３３】
（吸水率の測定）
５”×１／２”×１／１６”の平板状試験片を蒸留水に２４時間、２３℃で浸漬し、その重量前後で吸水率を測定した。
（レターデーション値）
波長６３０ｎｍのダブルパス法により、直径１３０ｍｍのディスクの中心から半径３０〜６０ｍｍの範囲のものを測定した。(複屈折の一つの評価方法であり値が小さい程,複屈折が小さく良好である。）
【００３４】
（実施例１）
特定単量体として、下記構造式（３）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン２５０部と、下記構造式（４）で表されるヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン107部、分子量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン７００部とを、チッ素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ6 を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ6 溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時間、加熱・攪拌して、重合体の溶液を得た。この重合反応における重合転化率は、９７％であった。
【００３５】
【化５】
0004221835.tif 000004
【００３６】
【化６】
0004221835.tif 000005
【００３７】
上記で得られた重合体溶液１０８４部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 を０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・攪拌して水素添加反応を行なった。得られた反応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。この重合体溶液を大量のメタノールで凝固し、乾燥させて重合体を単離した。
この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８２℃であり、水素添加率は実質上１００％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。
【００３８】
このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し,評価用の試験片を成形した。これら成形品を用いて全光線透過率、耐熱変形性、吸水率の評価を行った。  また、レターデーションは、射出成形機(住友重機械工業（株）製、ＤＩＳＫ―３）により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形を行い、外径１３０ｎｍ、内径１５ｎｍの光ディスク基板を成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
ノルボルネン誘導体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン２５０部と、下記構造式（５）で表される12-メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3.6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン107部用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行い重合体を製造した。この重合体のＴｇは１９０℃であり、水素添加率は実質上１００%であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は、６５０００であった。このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機で成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【化７】
0004221835.tif 000006
【００４１】
参考例３
ノルボルネン誘導体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン１０７部と、ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン２５０部を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行って重合体を製造した。この結果得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃であり、水素添加率は実質上１００％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、評価用の試験片を成形した。
【００４２】
比較例１
ノルボルネン誘導体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン３５７部用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行い重合体を製造した。この結果得られた重合体のＴｇは１６７℃であり、水素添加率は実質上１００%であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は５６０００であった。このようにして得られたポリマーをペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
ノルボルネン誘導体として、ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6 ．１10,13 ．０2,7 ．０9,14〕−４−ヘプタデセン３５７部を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行い重合体を製造した。この結果得られた重合体のＴｇは２２０℃であり、水素添加率は実質上１００%であり、GPCで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は５６０００であった。このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004221835.tif 000007
*1：Ｔｇが高いため、十分に成形できず、評価できなかった。
【００４５】
本発明により得られるノルボルネン開環重合体は、高いＴｇを有し(高耐熱性）、低吸水性であり、高全光線透過率に優れ,半田耐熱性(半田付け工程での）に優れ,金属フレームのような金属と樹脂との密着性に優れるため,光半導体封止材に有用である。また、低複屈折であるため、ピックアップレンズ、光ディスク、液晶ディスプレー用フィルム、光ファイバー、液晶基板、液晶表示用フイルムなどにも有用である。
以上