(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２２の分岐した又は直鎖の不飽和脂肪酸またはこれらの２種以上の混合物を、この不飽和脂肪酸またはこれらの２種以上の混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の結晶性粘土鉱物、０．１〜１重量部のリチウム塩および０．１〜１重量部のアルカリ土類金属塩の存在下で反応させることを特徴とするダイマー酸の製造方法。
【請求項２】
トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米糠油脂肪酸、アマニ油脂肪酸からなる群より選ばれる脂肪酸混合物を、この脂肪酸混合物１００重量部に対して２〜２０重量部の結晶性粘土鉱物、０．１〜１重量部のリチウム塩および０．１〜１重量部のアルカリ土類金属塩の存在下で反応させることを特徴とするダイマー酸の製造方法。
【請求項３】
１８０〜２８０℃で１〜１０時間反応させる請求項１または２記載のダイマー酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和脂肪酸を重合させてダイマー酸を製造する方法に関し、より詳しくはリチウム含有量が低減され着色の少ない高品質なダイマー酸の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ダイマー酸は不飽和脂肪酸の２個ないしはそれ以上の分子間重合反応により得られる化合物であり、ポリアミド、ポリエステル、ウレタン樹脂などの原料として工業的に広く使用されている。
【０００３】
ダイマー酸の製造方法としては、特公昭40-8427 号公報や同42-7477 号公報に記載されているように、モンモリロナイト等の結晶性粘土鉱物を触媒とし、これにリチウム塩を加えて、所定温度で不飽和脂肪酸を重合し、蒸留により単量体成分を除去する方法が知られている。この方法では、重合反応後、リン酸を加えて、粘土中に含有されている金属やリチウムをリン酸塩として除去する処理が実施される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ダイマー酸の主要用途の一つであるウレタン樹脂の製造においては、リチウム等のアルカリ金属の存在は、たとえごく微量であってもゲル化の原因となり、反応速度の制御が不安定になるため、ダイマー酸から出来る限りアルカリ金属を除去することが求められる。
【０００５】
しかしながら、上記のようにリン酸でリチウムやその他の金属を除去する方法では、得られたダイマー酸からリチウムを完全に除去することは困難であり、不可避的に２〜５ｐｐｍのリチウムがダイマー酸に残留する。
【０００６】
一方、リチウム塩を使わないダイマー酸の製造方法としては、特開昭49-27503号公報に記載のように、粘土とアルカリ土類金属とを併用する方法が知られているが、得られた反応物には未反応の単量体成分が多く含まれ、ダイマー酸の収率が悪いという問題がある。また、得られるダイマー酸は着色しており、品質の劣るものである。
【０００７】
従って、本発明は、収率を低下させることなく、リチウム含有量が低く着色のの少ない高品質なダイマー酸を製造することができるダイマー酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合触媒の結晶性粘土鉱物とともに助触媒としてリチウム塩とアルカリ土類金属の塩とを併用することにより、極めてリチウム含有量の少ないダイマー酸が高収率で得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、不飽和脂肪酸を、この不飽和脂肪酸１００重量部に対して１〜２０重量部の結晶性粘土鉱物、０．１〜１重量部のリチウム塩および０．１〜１重量部のアルカリ土類金属塩の存在下で反応させることを特徴とするダイマー酸の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において出発原料となる不飽和脂肪酸としては、例えば３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸などの炭素数８〜２２の分岐した又は直鎖の不飽和脂肪酸またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、工業的に供給されている脂肪酸混合物も使用可能であり、このような脂肪酸混合物としては、例えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米糠油脂肪酸、アマニ油脂肪酸などが挙げられる。
【００１１】
不飽和脂肪酸の重合触媒である結晶性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトなどとして知られる活性白土や酸性白土などが挙げられる。
結晶性粘土鉱物は、原料脂肪酸１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で添加される。結晶性粘土鉱物の添加量が２重量部より少ない場合は重合触媒として効果が充分でなく、逆に２０重量部を越える場合はそれに見合う効果がなく、操作上の問題が生じる。
【００１２】
本発明では、結晶性粘土鉱物の助触媒としてリチウム塩とアルカリ土類金属の塩とが併用される。使用可能なリチウム塩としては、例えば水酸化リチウム；炭酸リチウム；塩化リチウムなどのハロゲン化リチウム；酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、カプロン酸リチウム、ステアリン酸リチウムなどの有機酸リチウムが挙げられる。
【００１３】
また、アルカリ土類金属の塩としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムの中性塩または酸性塩が挙げられ、具体例としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００１４】
これらリチウム塩およびアルカリ土類金属塩は、原料脂肪酸１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．２重量部の割合で添加される。リチウム塩の添加量が０．０１重量部未満の場合には、たとえアルカリ土類金属塩の添加量が上記範囲内であったとしても、結晶性粘土鉱物の有する触媒活性が早期に低下し収率の悪化を招来する。一方、リチウム塩の添加量が１重量部を越える場合には、それに見合う効果がないばかりか、生成したダイマー酸のリチウム含有量が多くなり、好ましくない。
【００１５】
また、アルカリ土類金属塩の添加量が０．０１重量部未満の場合には、生成したダイマー酸のリチウム含有量を低減させることができない。一方、アルカリ土類金属塩の添加量が１重量部を越える場合には、生成したダイマー酸が着色するため、好ましくない。
【００１６】
リチウム塩およびアルカリ土類金属塩は、あらかじめ結晶性粘土鉱物に含浸させておいてもよく、あるいは結晶性粘土鉱物と共に反応容器内に投入してもよい。
これら重合触媒、助触媒のほかに、必要に応じて、揮発成分、好ましくは水が添加される。この揮発成分は、反応時に蒸発することによって反応系内の圧力を高める作用を有する。原料脂肪酸や重合触媒等が、反応に必要な圧力を発生するのに充分な量の揮発成分（通常は水）を系内に含有している場合には、揮発成分を添加する必要はない。
【００１７】
重合反応は、加圧下、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの圧力（通常は水蒸気過剰圧）のもとで、１８０〜２８０℃の温度で１〜１０時間行われる。温度が１８０℃未満の場合には重合反応の進行が遅くなり、逆に温度が２８０℃を越えると脂肪酸の分解を招来するおそれがある。
【００１８】
重合反応後、反応混合物に１００〜２００℃の温度でリン酸水溶液を加え、粘土鉱物中やリチウム塩およびアルカリ土類金属塩中の金属をリン酸塩に変換する。加えるリン酸量は含まれる金属量により決定される。これらのリン酸塩は濾過操作により、粘土鉱物とともに除去される。
濾過後の粗生成物には１０〜６０重量％の単量体酸が含まれる。この単量体酸を減圧下で蒸留して除去し、二量体と三量体の混合物であるダイマー酸を得る。こうして得られたダイマー酸はリチウム含有量が１ｐｐｍ以下に低減されており、かつ着色も殆ど認められず、きわめて高品質である。
【００１９】
本発明において、リチウム塩とアルカリ土類金属塩とを併用することによりリチウムの除去が容易になる理由は必ずしも明らかではないが、リチウムのリン酸塩の水に対する溶解度は高いのに対して、アルカリ土類金属のリン酸塩の水に対する溶解度は低いことから（ちなみにＣａＨＰＯ4 およびＭｇＨＰＯ4 の溶解度はそれぞれ０．０２ｇ／１００ｇ水（２４．５℃）および０．０２５ｇ／１００ｇ水である）、両方の塩を併用すると、陽イオンである２価のアルカリ土類金属イオンと、同じく陽イオンである１価のリチウムイオンと、負イオンである３価のリン酸イオンとの間で複雑な塩構造をつくり、水に溶解しにくくなるためと推測される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」とあるのは重量部である。
【００２１】
実施例１
オートクレーブにトール油脂肪酸( 酸価１９３、ヨウ素価１３５）１００部、モンモリロナイトクレー６部、水酸化リチウム０．１部、水酸化カルシウム０．１部および水１部を投入した。内部の空気を窒素に置換した後、密閉し、撹拌下、圧力を０．４ＭＰａに保持しながら２３０℃で３時間加熱した。その後、反応物を１３０℃に冷却し、７５％リン酸１部を加えて１時間処理した。ついで、加圧濾過により固形物を取り除き、粗生成物を得た。この粗生成物を流下膜式蒸留機に導き、圧力０．１ｋＰａ、温度２００℃の条件で単量体酸を除いた。
得られたダイマー酸について、密閉型マイクロ波分解装置を用いて２００℃、５０ＭＰａの条件で硝酸による湿式分解を行い、得られた試料をＩＣＰ発光分光分析装置で分析した。その結果、得られたダイマー酸のリチウム含有量は０．３ｐｐｍであった。
また、生成物中の単量体、二量体、三量体の組成分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例1 のトール油脂肪酸に代えて大豆油脂肪酸（酸価１９８、ヨウ素価１２７）を用い、かつ水酸化カルシウムに代えて炭酸マグネシウムを使用した他は、実施例１と同様にしてダイマー酸を得た。
【００２３】
比較例１
水酸化リチウムの添加量を０．２部に変更し、かつ水酸化カルシウムを添加しなかった他は、実施例１と同様にしてダイマー酸を得た。
【００２４】
比較例２
水酸化リチウムを添加せず、かつ水酸化カルシウムの添加量を０．２部に変更し、さらに反応条件を２３５℃で４時間に変更した他は、実施例１と同様にしてダイマー酸を得た。
これらの各実施例および比較例における原料の配合組成、反応条件および生成物中のダイマー酸の組成分布を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、比較例１で得られたダイマー酸は、収率や品質に優れているもののリチウム含有量が高かった。これに対して、実施例１，２で得られたダイマー酸は、比較例１とほぼ同等の収率や品質を維持しながら、リチウム含有量が極めて低減されていた。また、比較例２で得られたダイマー酸はリチウムを含まないものの、収率が悪く、かつ着色度合いも大きかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム含有量が低く着色の少ない高品質なダイマー酸を高収率で製造することができるという効果がある。