(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０３質量％以下，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．５質量％以下，Ｎｉ：０．６質量％以下，Ｃｒ：１１〜１９質量％，Ｎｂ：０．２１〜０．６質量％，Ｃｕ：１．０〜３．０質量％，Ｍｏ：０．８１質量％以下，Ｎ：０．０１９質量％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成をもつガスタービンの排気ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
更にＴｉ：１．０質量％以下，Ｖ：１．０質量％以下，Ｗ：３．０質量％以下，Ｚｒ：３．０質量％以下の１種又は２種以上を含む請求項１記載のガスタービンの排気ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発電プラントの事業用ガスタービンや産業用小型ガスタービンの出側以降に配置される排気ディフーザ，排気ダクト，サイレンサ，脱硝装置等の高温雰囲気に曝される排ガス経路部材に適したフェライト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電プラントは高い熱効率，優れた環境特性及びプラント運用特性が要求されており、これらの要求を満足するシステムとしてＬＮＧコンバインドサイクル発電プラントの建設が各国で進められている。最近では、プラントの発電効率を更に向上させるため、ガスタービンの燃焼排ガス温度を従来の１３００℃級から１４００〜１５００℃級まで上昇させる計画が開始されている。
従来の１３００℃級プラントでは、ガスタービンの出側以降に配置される排気ガスダクト部，廃棄サイレンサ等の排ガス経路部材は、最高でも６００〜７００℃のガスに曝されるに留まっていた。そのため、排ガス経路部材のうち、６００℃以下の比較的低い温度雰囲気に曝される部材にはＳＵＨ４０９鋼を使用し、高温雰囲気に曝される部材には１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂを基本とするフェライト系ステンレス鋼（特開平６−２２８７１５号公報，特開平６−３２３１０８号公報）が使用されてきた。
【０００３】
しかし、燃焼排ガス温度が１４００〜１５００℃まで上昇すると、排ガス経路部材が曝される雰囲気温度が６５０〜８００℃程度まで上昇することが予想される。そのため、従来の材料及び構造のままでは、高い排ガス温度で長時間使用したとき熱疲労破壊，高温高サイクル疲労破壊，クリープ破壊等、種々の破壊が生じやすくなる。また、長時間加熱による大きな組織変化、たとえば脆い析出物の生成などによって、使用後の低温靭性が低下し、稼動時に脆性破壊を起こしやすくなる虞もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
燃焼排ガス温度の上昇で誘発される各種破壊を防止するためには、排ガス経路部材の設計変更や耐熱性及び組織安定性が一層優れた材料が必要になる。
設計変更による破壊防止策では、基本的に板厚を厚くし、更に応力集中部に補強材を使用する。しかし、材料総重量の増加が避けられず、コスト増やダクト部の組立て時における溶接施工の負担が大きくなる。しかも、使用材料の厚肉化に起因してダクト部の熱損失が大きくなるため、発電プラントの最も重要な特性である高効率発電に支障をきたしやすい。
【０００５】
耐熱性及び組織安定性が一層優れた材料として、従来の低Ｃｒフェライト系ステンレス鋼に代えマルテンサイト系又はオーステナイト系ステンレス鋼の使用が考えられる。しかし、マルテンサイト系ステンレス鋼は、強度が高いものの加工性に劣ることが欠点である。加工性を確保するために焼戻しを施しても、６５０〜８００℃の高温雰囲気に曝されるとオーステナイト相が生成する場合がある。その結果、相変態に起因する膨張・収縮が熱膨張・収縮と相俟って、部材が局部的に大きく変形する虞がある。この点は、従来から高温高強度フェライト系耐熱鋼として知られている２．２５Ｃｒ系鋼，９Ｃｒ系鋼，１２Ｃｒ系鋼でも同様である。オーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼に比較して熱膨張係数が大きく、稼動と停止を毎日繰り返す発電プラントでは応力集中しやすい溶接部等の熱疲労破壊が懸念され、結果として排ガス経路部材の設計変更も必要になる。しかも、オーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼に比較して高価な材料であることから、建設コストを上昇させる原因となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｎｂ系金属間化合物の析出に由来する析出強化が長時間時効後に消失することを所定量のＣｕ添加で防止することにより、燃焼排ガス温度が１４００〜１５００℃級の発電プラントや産業用小型ガスタービンの出側以降に配置される排ガスダクト，排気サイレンサ等の排ガス経路部材として使用されるフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃ：０．０３質量％以下，Ｓｉ：１．０質量％以下，Ｍｎ：１．５質量％以下，Ｎｉ：０．６質量％以下，Ｃｒ：１１〜１９質量％，Ｎｂ：０．２１〜０．６質量％，Ｃｕ：１．０〜３．０質量％，Ｍｏ：０．８１質量％以下，Ｎ：０．０１９質量％以下を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつことを特徴とする。このフェライト系ステンレス鋼は、更にＴｉ：１．０質量％以下，Ｖ：１．０質量％以下，Ｗ：３．０質量％以下，Ｚｒ：３．０質量％以下の１種又は２種以上を含むことができる。
【０００８】
【作用】
本発明者等は、１３００℃級複合サイクル発電プラントの排気ガスダクト材に適した材料とされている１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂ鋼を用いて、６００〜８００℃の短時間時効から長時間時効後の析出形態を詳細に調査した。その結果、時効前にはＮｂが固溶状態にあり、固溶強化によって高温強度が改善されること、時効初期には一部のＮｂが金属間化合物として析出し、析出強化によって高温強度が保たれること、しかし長時間時効後には析出強化による影響が消失し、高温強度が低下することを解明した。
【０００９】
そこで、フェライト系ステンレス鋼を長時間時効した後の高温強度に及ぼす種々の合金成分の影響を調査・研究した。その結果、長時間時効後に析出強化による影響が消失することは、時効によってＦｅ及びＮｂを主体とする析出物が凝集・粗大化し，析出強化に有効な析出間距離を保てなくなることが原因であると考えられる。この点、所定量のＣｕを添加すると、Ｆｅ及びＮｂを主体とする析出物の凝集・粗大化が遅延し、Ｃｕ自体が時効と共にε−Ｃｕとして微細に析出し、しかもその析出速度がＦｅ−Ｎｂ系よりも非常に遅いため、析出強化の消失に起因した高温強度の低下が少なく、長時間時効後においても優れた高温特性が維持されることを見出した。高温強度の低下抑制に及ぼすＣｕの作用は、マトリックスへのＮｂ析出に遅れてＣｕの析出が開始されるため、高温雰囲気に長時間曝されても析出効果が持続するものと推察される。
【００１０】
Ｃｕ添加により組織安定性が改善されたフェライト系ステンレス鋼は、高温強度，耐高温酸化性等の耐熱性に加えて加工性，靭性，溶接性にも優れていることから、１４００〜１５００℃級の発電プラント用排ガス経路部材として使用可能であると考えられる。
【００１１】
以下、本発明フェライト系ステンレス鋼に含まれる合金成分及び含有量を説明する。
Ｃ：０．０３質量％以下，Ｎ：０．０１９質量％以下
Ｃ及びＮは、一般的にはクリープ強度等の高温強度に対して有効な合金成分として扱われているが、含有量が多くなると酸化特性，加工性及び靭性が低下する。また、本発明フェライト系ステンレス鋼では、ＮｂでＣ及びＮを炭窒化物として固定しているが、Ｃ及びＮの増加に伴ってＣ及びＮの固定に多量のＮｂを必要とし、鋼材コストを上昇させることになる。したがって、Ｃ及びＮは少ないほど好ましく、Ｃの上限を０．０３質量％（好ましくは０．０２０質量％）、Ｎの上限を０．０１９質量％に設定した。
Ｓｉ：１．０質量％以下高温酸化特性の改善に有効な合金成分であるが，過剰量のＳｉが含まれると材質が硬質化し、加工性及び靭性が低下する。そこで、Ｓｉ含有量の上限を１．０質量％（好ましくは０．８質量％）に設定した。
【００１２】
Ｍｎ：１．５質量％以下
フェライト系ステンレス鋼の高温酸化特性，特にスケール剥離性を改善する合金成分であるが、過剰量のＭｎが含まれると加工性及び溶接性が低下する。オーステナイト相安定化元素であるため、Ｍｎの過剰添加はマルテンサイト相を生成させ、加工性を劣化させる原因になる。このようなことから、Ｍｎ含有量の上限を１．５質量％（好ましくは１．０質量％）に設定した。
Ｎｉ：０．６質量％以下
オーステナイト相安定化元素であるため、フェライト系ステンレス鋼に過剰添加するとＭｎと同様にマルテンサイト相を生成し、加工性が低下する。また、原料価格も高いことから、Ｎｉの過剰添加を避けるべきである。そこで、Ｎｉ含有量の上限を０．６質量（好ましくは０．５質量％）に設定した。
【００１３】
Ｃｒ：１１〜１９質量％
フェライト相を安定させると共に、高温材料で重要視される耐酸化性の改善に不可欠な合金成分である。Ｃｒ含有量が多いほど耐酸化性は向上するが、過剰量のＣｒ添加は材質の脆化を招き、硬さも上昇し、加工性を劣化させる。したがって、Ｃｒ含有量を１１〜１９質量％（好ましくは１６〜１９質量％）の範囲に定めた。
Ｎｂ：０．２１〜０．６質量％
加工性や靭性に悪影響を及ぼすＣ及びＮを炭窒化物として固定すると共に、固溶強化及び析出強化によって高温強度を改善する合金成分である。しかし、過剰量のＮｂ添加は、溶接高温割れ感受性を高くする。そこで、溶接高温割れ感受性に大きな影響を及ぼすことがないように、Ｎｂ含有量の上限を０．６質量％（好ましくは０．５５質量％）に設定した。
【００１４】
Ｃｕ：１．０〜３．０質量％
高温強度の改善に有効な合金成分である。添加されたＣｕは、時効前の段階ではマトリックスに全量固溶しており、時効初期から長時間時効になるに応じてＮｂよりも遅い速度で析出する。Ｃｕの遅い析出は、Ｎｂ単独を添加したフェライト系ステンレス鋼に比較して長時間加熱された後でも優れた高温強度が維持される原因である。長時間にわたって優れた高温強度を維持する上では１．０質量％以上のＣｕ含有量が必要であるが、加工性及び靭性の低下を防止するためにＣｕ含有量の上限を３．０質量％に設定した。好ましいＣｕ含有量の範囲は、１．０〜２．０質量％である。
【００１５】
Ｍｏ：０．８１質量％以下，Ｔｉ：１．０質量％以下，Ｖ：１．０質量％以下Ｗ：３．０質量％以下，Ｚｒ：３．０質量％以下
必要に応じて添加される合金成分であり、高温強度の改善に寄与する。Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ及びＺｒは、単独でも或いは２種以上を複合して添加してもよい。しかし、Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒの過剰添加は、原料コストを上昇させるばかりか、フェライト系ステンレス鋼を硬質化する。そこで、Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒを添加する場合、単独ではそれぞれＭｏ：０．８１質量％以下，Ｔｉ：１．０質量％以下（０．１〜０．５質量％），Ｖ：１．０質量％以下（０．１〜０．５質量％），Ｗ：３．０質量％以下（好ましくは０．１〜２．０質量％）の範囲で、合計量としては０．１〜２．０質量％の範囲で添加する。
【００１６】
前掲した成分以外では、不純物元素であるＰ，Ｓ，Ｏ等は、Ｐ：０．０４質量％以下，Ｓ：０．０３質量％以下，Ｏ：０．０２質量％以下で可能な限り低減することが好ましい。Ｐ，Ｓ，Ｏ等の不純物含有量を更に厳しく規制すると、より高いレベルで加工性や靭性が確保される。また、耐熱性改善に有効なＡｌ，Ｙ，ＲＥＭ（希土類元素）や、熱間加工性及び靭性の改善に有効なＣａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｃｏ等も必要に応じて適宜添加できる。
【００１７】
本発明に従ったフェライト系ステンレス鋼は、製造方法に特段の制約が加わるものではないが、熱延焼鈍板のままで優れた耐熱性を発現するようにＣｕを予め固溶させておく製造方法が好ましい。熱延のみで所定板厚の鋼板を製造できない場合、冷延及び焼鈍を１回又は複数回繰り返すことにより、熱延焼鈍板と同等の耐熱性を呈する鋼板が得られる。優れた高温強度及び耐熱性は、鋼板を所定形状に加工し溶接した後でも維持される。
【００１８】
【実施例１】
１８Ｃｒ−０．４Ｎｂ鋼を基本組成とし、Ｃｕ含有量を種々変更したフェライト系ステンレス鋼の高温強度及び靭性を調査し、高温強度特性及び靭性に及ぼすＣｕ含有量の影響を調査した。
高温強度特性は７００℃のクリープ試験、靭性は７００℃時効材のシャルピー衝撃試験で評価した。７００℃クリープ試験では、７００℃で種々の応力を加えるクリープ破断試験を行い、１０００時間の破断強さを求めた。シャルピー衝撃試験では、板厚２．０ｍｍの冷延焼鈍板を７００℃で１０００時間時効した後、０℃でシャルピー衝撃値を求めた。
【００１９】
図１の調査結果にみられるように、７００℃でのクリープ破断強度は、Ｃｕ含有量の増加に伴って急激に上昇し、１．０質量％以上のＣｕ添加で約３６Ｎ／ｍｍ2になっていた。この値は、１３００℃級発電プラントの高温部で使用されている１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂ鋼の約２倍，低温部で使用されているＳＵＨ４０９鋼の４倍以上の破断強度に相当する。７００℃でのクリープ破断強度は，時間経過によって異なるものの、１０００時間の破断強度でみると１．０質量％以上のＣｕ添加によって１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂ鋼の１．５倍以上を満足している。
【００２０】
他方、７００℃時効材のシャルピー衝撃値は、Ｃｕ含有量の増加に応じて低下し、Ｃｕ含有量が３．０質量％を超えると低下傾向が大きくなっていた。本発明者等は、１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂ鋼を６００〜９００℃で時効した後のシャルピー衝撃値を詳細に別途検討しており，板厚２．０ｍｍの場合には当該温度域で長時間時効しても４０Ｊ／ｃｍ2以上のシャルピー衝撃値が維持されることを確認している。この点、Ｃｕ含有量を３．０質量％以下に規制したフェライト系ステンレス鋼では、１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂ鋼と比較して、より優れた靭性が得られている。
【００２１】
また、時効前の室温における伸び（図１で、各プロットに付した数値：％）をみると、Ｃｕ含有量の増加に伴って室温での伸びが低下している。排ガス経路部材用に使用されるフェライト系ステンレス鋼として十分な加工性を得るために少なくとも３０％以上の伸びが必要であるが、Ｃｕ含有量を３．０質量％以下に規制することにより３０％以上の伸びが得られている。
以上の結果から、１．０〜３．０質量％の範囲でＣｕをＮｂ添加フェライト系ステンレス鋼に含有させることにより、７００℃でのクリープ破断強度が大幅に改善され、しかも良好な靭性及び加工性が確保されることが確認された。
【００２２】
【実施例２】
表１に示した組成の各種ステンレス鋼を真空溶解炉で溶製し、３０ｋｇのインゴットに鋳造した。表中、試験番号１〜１４は本発明鋼，試験番号１５〜１８は比較鋼である。比較鋼のうち、試験番号１９はＳＵＨ４０９に相当し，試験番号２０は１１００〜１３００℃級のＬＮＧコンバインドサイクル発電プラントの排ガスダクト部材に使用されている１４Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎｂ鋼である。
【００２３】
0004390169.tif 000002
【００２４】
各インゴットを丸棒に鍛造し、焼鈍した後でクリープ破断試験に供した。一部のインゴットについては、板に鍛造し、熱間圧延，焼鈍，冷間圧延を経て仕上げ焼鈍を施し，板厚２．０ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。得られた冷延焼鈍板から試験片を切り出し、酸化試験及び室温引張試験に供した。更に、冷延焼鈍板を７００℃に１０００時間加熱した後、シャルピー衝撃試験で靭性を調査した。
クリープ破断試験は、ＪＩＳ  Ｚ２２７２に準拠し、７００℃の高温雰囲気に試験片を置き、試験中に付与する応力を試験ごとに変化させ、最長破断時間が１万時間程度となるようにクリープ破断曲線を作成し、１０００時間の破断強度、すなわちクリープ破断曲線で破断時間が１０００時間となるときの負荷応力を求めた。
【００２５】
高温酸化試験は、ＪＩＳ  Ｚ２２８１に準拠し、７００℃で１０００時間連続加熱した。試験後に試験片表面を観察した。
シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｚ２２４２に準拠し、７００℃で１０００時間時効した冷延焼鈍板を板厚２．０ｍｍのサブサイズ試験片に加工し、０℃におけるシャルピー衝撃値を求めた。
室温引張試験は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠し、板厚２．０ｍｍの冷延焼鈍板から切り出した１３Ｂ号試験片を用いて引張試験後の破断伸びを測定した。
調査結果を表２に示す。なお、何れの試験片でも、７００℃×１０００時間加熱後に異常酸化（板厚方向に貫通するこぶ状の厚い酸化物の発生）は検出されなかった。
【００２６】
表２にみられるように、試験番号１〜１４（本発明例）のフェライト系ステンレス鋼は、何れも７００℃×１０００時間のクリープ破断強度が試験番号１９，２０（従来鋼）よりも優れていた。７００℃×１０００時間連続酸化した後の外観，７００℃×１０００時間時効後のシャルピー衝撃値（０℃）及び室温引張試験による破断伸びは，従来鋼と同程度の値を示している。このことから、本発明に従ったフェライト系ステンレス鋼は、加工性及び長時間加熱後の低温靭性を確保しつつ、優れた耐熱性及び高温強度を示すことが判る。したがって、耐熱性，加工性及び長時間加熱後の組織安定性（低温靭性）等、ガスタービンの排ガス経路部材に要求される特性を高レベルで満足する材料として使用される。
【００２７】
他方、Ｃｕ含有量が少ない試験番号１５，１９，２０（比較例）は、加工性及び長時間加熱後の靭性が十分なレベルにあるものの、７００℃でのクリープ破断強度に劣っている。過剰のＣｕを含む試験番号１６（比較例）は、７００℃でのクリープ破断強度が良好であるものの、加工性及び長時間加熱後の低温靭性が従来鋼に比較して大幅に劣っている。そのため、製品加工が十分にできず、靭性不足に起因した不具合が使用中に発生する虞がある鋼種といえる。また、Ｃｕ含有量が本発明で規定した範囲にあっても、本発明で規定した範囲をＳｉ含有量が外れる試験番号１７（比較例）やＮｂ含有量が外れる試験番号１８（比較例）では、７００℃でのクリープ破断強度が良好であるものの、加工性及び長時間加熱後の低温靭性が劣っている。
【００２８】
0004390169.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、Ｎｂ添加鋼に所定量のＣｕを添加することにより、長時間加熱された後でも析出強化による高い高温強度を持続させ、しかも良好な加工性を確保すると共に長時間加熱後の靭性低下を抑制している。そのため、優れた耐熱性，加工性及び低温靭性を活用し、燃焼排ガス温度の上昇が進められている発電用プラントのガスタービンや産業用小型ガスタービン等の出側以降に配置される排気ディフューザ，排気ダクト，排気サイレンサ，脱硝装置等の排ガス経路部材に好適な材料として使用可能と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  クリープ破断強度及び時効後の低温靭性に及ぼすＣｕ含有量の影響を表したグラフ
【図１】
0004390169.tif 000004