(57)【要約】  湿ったカーボン紙の製造工程、湿ったカーボン紙、そのような湿ったカーボン紙から作成された電極、およびそのような電極から作成されたキャパシター。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学二重層キャパシターであって、該キャパシターは少なくとも一つのアルミニウムメッシュ集電体と、集電体の間に位置するセパレータと、電解液とを備え、
それぞれの前記アルミニウムメッシュ集電体は、ナノサイズのグラフェンナノチューブと、ナノサイズのグラフェンナノプレートと、カーボンとから選ばれたナノサイズのグラファイトの組み合わせをその上に堆積させる電気化学二重層キャパシター。
【請求項２】
そのデバイスと電極のエネルギー密度が、＞３０Ｗｈ／ｋｇと＞１５０  Ｗｈ／ｋｇのそれぞれである請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項３】
そのデバイスと電極の電力密度が、＞１５ｋＷ／ｇである請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項４】
そのキャパシターと電極の静電容量が、＞５０Ｆ／ｇと＞２００Ｆ／ｇのそれぞれである請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項５】
セパレータ膜が、本質的にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレンの組み合わせ、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれたポリマー膜である請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項６】
電解液が本質的に次のものから成る群から選ばれている請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
ｉ．イオン性液体電解液
ｉｉ．有機電解液
【請求項７】
アルミニウムメッショ集電体の平均径が、約０．００５インチ未満である請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項８】
アルミニウムメッショ集電体の平均厚が、約０．０１５インチ未満である請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項９】
任意のファイバーがカーボンに対し３〜２０重量％で存在する請求項１記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１０】
電気化学二重層キャパシターであって、該キャパシターは二つのアルミニウムメッシュ集電体と、その集電体の間に位置するセパレータと、電解液とを備え、
それぞれの前記アルミニウムメッシュ集電体は、ナノサイズのグラフェンナノチューブと、ナノサイズのグラフェンナノプレートと、ｉ，ｉｉ，ｉｉｉ，ｉｖから成る群から選ばれた何れかのカーボンの組み合わせとから選ばれたナノサイズのグラファイトの組み合わせを、その上に堆積させる。
ｉ．活性炭、
ｉｉ．カーボンナノファイバー。
ｉｉｉ．カーボンブラック
ｉｖ．カーボンエアロゲル
【請求項１１】
そのキャパシターと電極の静電容量が、＞５０Ｆ／ｇと＞２００Ｆ／ｇのそれぞれである請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１２】
そのデバイスと電極のエネルギー密度が、＞３０Ｗｈ／ｋｇと＞１５０Ｗｈ／ｋｇのそれぞれである請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１３】
そのデバイスと電極の電力密度が、＞１５ｋＷ／ｇである請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１４】
カーボンに対する何れかファイバーの含有量が３〜２０重量％である請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。  
【請求項１５】
電解液が本質的に次のものから成る群から選ばれている請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
ｉ．イオン性液体電解液
ｉｉ．有機電解液
【請求項１６】
セパレータ膜が、本質的にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレンの組み合わせ、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれた高分子膜である請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１７】
アルミニウムメッショ集電体の平均径が、約０．００５インチ未満である請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１８】
アルミニウムメッショ集電体の平均径が、約０．０１５インチ未満である請求項１０記載の電気化学二重層キャパシター。
【請求項１９】
電極を作成する工程であって、該工程はａ．ｂ．ｃ．ｄを組み合わせたカーボンスラリーを供することを含む。
ａ．溶媒中のナノスティード（ｓｔｅｅｄ）グラフェン及びカーボン
ｂ．  前記溶媒を分離し、湿ったシート形状を供するための前記スラリーの濾過
ｃ．アルミニウムメッシュ基板上に前記の湿ったシート形状を取り付け、および、
ｄ．  前記湿ったシート形状を所定の厚さ、気孔率及び表面仕上げにするカレンダー処理及び乾燥
【請求項２０】
ｉ．ｉｉ．ｉｉｉ．ｉｖから成る群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材がカーボンスラリー中にも存在する請求項１９に記載の工程。
ｉ．活性炭、
ｉｉ．カーボンナノファイバー。
ｉｉｉ．カーボンブラック、及び、
ｉｖ．カーボンエアロゲル
【請求項２１】
カーボンの平均サイズが１０ｎｍと１００μｍの間である請求項１９に記載の工程。
【請求項２２】
請求項１９に記載の工程により作成された湿ったカーボン紙。
【請求項２３】
カーボンの平均ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇより大きい請求項２２記載の湿ったカーボン紙。
【請求項２４】
更にカーボンのためのバインダーを有する請求項２２記載の湿ったカーボン紙。
【請求項２５】
電極を作成するための工程であって、該工程はａ．ｂ．ｃ．を有する。
ａ．溶媒中へのカーボンスラリーの供給
ｂ．アルミニウムメッシュ上への前記スラリーの塗布
ｃ．所定の厚さ、気孔率及び表面仕上げにする前記コーティングのカレンダー処理と乾燥
【請求項２６】
工程には、ｉ．ｉｉ．ｉｉｉ．ｉｖから成る群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材がカーボンスラリー中にもある請求項２５記載の工程。
ｉ．活性炭
ｉｉ．カーボンナノファイバー
ｉｉｉ．カーボンブラック
ｉｖ．カーボンエアロゲル
【請求項２７】
カーボンの平均サイズが１０ｎｍと００μｍの間である請求項２６記載の工程。
【請求項２８】
前記コーティングがドクターブレードを用いて行われる請求項２６記載の工程。
【請求項２９】
請求項２６に記載の工程により作成された湿ったカーボン紙。
【請求項３０】
更に、カーボンのためのバインダーを有する請求項２９記載の湿ったカーボン紙。
【請求項３１】
カーボンの平均ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇより大きい請求項２９記載の湿ったカーボン紙。
本体の開口部を閉じるために金属容器本体に金属端部を取り付ける方法であって、
本体は開口部を少なくとも部分的に囲む曲がった縁を有し、端部はその周辺部のまわりに少なくとも部分的に伸張する直立した縁を有し、
該方法は、
前記開口部でまたは前記開口部付近で本体内に端部を配する工程であって、それによって、前記直立した縁が缶本体に対して端部から内側に突出する、工程、および、
缶本体を介して端部の前記直立した縁にねじ曲げ用工具を接触させ、ねじ曲げ用工具によって縁に力を加える工程であって、それによって、本体の曲がった縁のまわりで直立した縁をねじ曲げて重なり合う渦巻き形を形成する、工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関係者へ）
ミシガン州イングハム郡イーストランシング市の住人で韓国の国民であるインワン・ドゥと、ミシガン州イングハム郡イーストランシング市の住人で韓国の国民であるヒュンジョング・キムである我々が、カーボンを混合した材料の組成物から作成された新しくて今までにないデバイスを発明したことは知られており、それは
カーボン混合組成物からなるキャパシター用電極であり、
本明細書に記載されている。  
【０００２】
この出願は、２０１３年３月１５日に出願された米国仮出願シリアル番号６１／７８６７４５の優先権を主張する。
【０００３】
本明細書に記載の本発明は、湿ったカーボン紙の製造工程、カーボン混合組成物から作成された湿ったカーボン紙、そのような湿ったカーボン紙から作成された電極、およびそのような電極から作成されたキャパシターを扱う。  
【０００４】
本明細書に開示された研究の一部は、米国空軍研究所の契約＃ＦＡ  ９４５３−１２−Ｍ−００３２で行なわれた。  
【背景技術】
【０００５】
先行技術調査は、グラフェン／カーボンまたはグラフェン／グラファイト電気化学二重層電極について実施された。一つの参照技術しかグラフェンを用いたコーティングカーボンを示唆していない。いくつかの参照技術は、電気化学二重層電極の可能な成分として個別にグラフェン、活性炭及びグラファイトを含むが、これらの組合せや、そのような組み合わせのいずれの利点も示唆していない。さらに、先行技術文献のいずれも、そのようなカーボンの組み合わせを使用する電極に使用するためのカーボン紙を作成する湿式工程を扱っていない。
【０００６】
「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＡＮＵＦＡＣＴ  ＵＲＩＮＧ  ＰＯＳＩＴＩＶＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤ  ＡＣＴＩＶＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＦＯＲ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＤＥＶＩＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＯＴＲＡＧＥ  ＤＥＶＩＣＥ」という表題の特許文献１では、電極混合物に酸化グラフェンを添加することと、酸化グラフェンをグラフェンに減ずることを含む多段階の電極製造方法が教示されている。従属項の一つは、カーボンブラックでもよく、１％未満の導電助剤を添加することを含んでいる。
【０００７】
「ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＳＹＳＴＥＭＳ，  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ  ＴＨＥＲＥＯＦ  ＡＮＤ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＳＹＳＴＥＭ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＳＡＩＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ」という表題の特許文献２は、シートを形成するためにカーボン活物質のスラリーまたはインクを使用し、電気化学二重層キャパシター用のアルミニウムメッシュ電流コレクターを乾燥させて付与することを教示している。
【０００８】
特許文献３は、多孔質カーボン材料の作成方法、多孔質カーボン材料、及びそれらを用いた電気二重層キャパシターを教示している。この特許は、キャパシター用のアルミニウムメッシュ電流コレクター上にカレンダー処理されたカーボン材料の乾燥混合物を教示している。
【０００９】
Ｈｔｔｐ：／／ｄｉｇｉｔａｌｅｐｒｌｎｔｓ．ｕｍ．ｅｄｕ．ｍ／１９７８／７／ＣＨ６．ｐｄｆは、キャパシター用アルミニウムメッシュに塗布されたスラリー中のカーボンブラックの使用を教示している。  
【００１０】
本発明の工程および電極材料は、従来技術の材料のいずれとも区別される。活物質がグラフェンで強化された活性炭であることが示唆されたことは決してない。アルミニウムメッシュと一緒にカーボン材料を使用することは他に存在するが、アルミニウムメッシュ上にカレンダー処理された半乾燥フィルムの製造は他に存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許公報２０１２／００８８１５６Ａ
【特許文献２】米国特許７，９０７，３８７
【特許文献３】米国特許６，７６８，６３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本明細書に開示され、特許請求された発明は、自立紙、スラリー、又は集電体としてのアルミニウムメッシュ上に取り付けられた又は被覆された活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、カーボンエアロゲル及びグラフェンのような高い表面のカーボンで作られた乾燥混合物から成る電気化学二重層キャパシターの非常に高い重量当たり及び体積当たり容量（＞２００Ｆ／ｇ）、エネルギー密度（＋３０Ｗｈ／ｋｇ）および電力密度（＋１５ＫＷ／ｋｇ）の組み立てに関する。その工程は、湿ったカーボンペーパーの工程を用いて行われる。そのグラフェンは、ナノサイズのグラフェンナノチューブとナノサイズのグラフェンナノプレートである。
【００１３】
キャパシター用電極は、アルミニウムメッシュ集電体に自立カーボン紙が装着され、続いて圧縮またはカレンダー処理されて組み立てられる。電極は、また、アルミニウムメッシュ集電体上に高表面積カーボンスラリーをコーティングすることによって組み立てることができる。電極は、また、アルミニウムメッシュ集電体上に高表面積カーボン粉末混合物をドライコーティングすることによって作成できる。このような電極は、イオン性液体、又は有機溶媒中に溶解した第四級アンモニウム塩などの電解液と、高分子セパレータとで組み立てられる。これは、イオン液電解液ベースの電気化学二重層キャパシターで、＞２００Ｆ／ｇの電極容量、２００Ｗｈ／ｋｇの電極エネルギー密度、１５ＫＷ／ｋｇの電極電力密度、５０％の電極気孔率を生じることができ、それらは、エネルギー密度が３０Ｗｈ／ｋｇで電力密度が１５ＫＷ／ｋｇのデバイスの開発に適する。
【００１４】
したがって、本明細書に開示されていることは、活性炭及びグラフェンの組み合わせを含む組成物である。「組み合わせ」とは、材料が混合していることを意味し、単に互いに被覆されていることを意味しない。加えて、この組み合わせは、さらに追加として、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、カーボンエアロゲル、活性炭とグラフェンとの組み合わせを有するナノファイバー、カーボンブラック又はカーボンエアロゲルの任意の組み合わせ物と組み合わせることができ、上に述べたカーボンの活性化誘導体がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の実施形態では、電気化学二重層キャパシターがある。それぞれのキャパシターがそこにハウジングを有しているとした場合、キャパシターは、２枚のアルミニウムメッシュ集電体と、その集電体の間に位置するセパレーターと、電解液とを備え、前記アルミニウムメッシュ集電体は、その上に、活性炭とグラフェンの組み合わせを堆積させる。
【００１６】
さらに、２つのアルミニウムメッシュ集電体を有する電気化学二重層キャパシターという実施形態があり、それらの前記アルミニウムメッシュ集電体は、その上に、活性炭と、グラフェンと、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、及びカーボンエアロゲルから成る群から選ばれたカーボンのいかなる組み合わせと、の組み合わせを堆積させる。そこには、集電体の間に位置するセパレータと、電解液とがある。
【００１７】
さらに、電極を作成する工程があり、その工程は、溶媒中にカーボンスラリーを供給することと、溶媒を分離し、湿ったシート形状を供給するためにスラリーを濾過することと、その後、アルミニウムメッシュ基材上に湿ったシート形状を乗せることと、湿ったシート形状を所定の厚さ、気孔率及び表面仕上げにカレンダー処理及び乾燥をすることから成っている。
【００１８】
上記で述べた工程によって作成された湿ったカーボン紙が供されており、加えて、電極を作成する工程である実施形態があり、そこではその工程が、溶媒中にカーボンスラリーを供給することと、アルミニウムメッシュ上にそのスラリーをコーティングすることと、そのコーティングを所定の厚さ、気孔率及び表面仕上げにカレンダー処理及び乾燥をすることを含み、通常、そのコーティングにはドクターブレードが用いられる。この工程は、また、湿ったカーボン紙を供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の結果を示す図である。
【図２】実施例１の結果を示す図である。
【図３】実施例２の結果を示す図である。
【図４】実施例２の結果を示す図である。
【図５】実施例３の結果を示す図である。
【図６】実施例３の結果を示す図である。
【図７】実施例４の結果を示す図である。
【図８】実施例４の結果を示す図である。
【図９】実施例４の結果を示す図である。
【図１０】実施例５の結果を示す図である。
【図１１】実施例５の結果を示す図である。
【図１２】実施例５の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般に、従来技術の方法では、アルミニウム箔上にコーティングされたスラリーを介して、活性炭、ポリマーバインダー、及び導電材を含有する製剤を適用することによって、電気化学二重層キャパシター用電極を作成する。一般的に、アルミ箔は、その高い導電性、低密度、高電圧での高い安定性により、集電体として使用されている。しかし、電極としてのアルミ箔は、二次元構造を有するため、集電性が十分に高くはない。金属発泡体は三次元構造を供するが、それらの高い密度のせいで商業化には適していない。集電体としてのアルミニウムメッシュは、準三次元構造を供することができ、かつアルミ箔と同様の密度を有することができる。アルミニウムメッシュベースの電極の電気化学的な特性は、ホイルと泡による集電能力の改善により増加した。  
【００２１】
本発明において有用なカーボンは、平均サイズが１０ｎｍ〜１００μｍで、ＢＥＴ比表面積が約３００ｍ２／ｇを超える。カーボン及びグラフェンの組み合わせが本発明のための主要な組み合わせであり、この組合せが、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、カーボンエアロゲル、及びこれらのカーボンの活性化誘導体のような他のカーボン構造と組み合わせられることが理解される。
【００２２】
本明細書で、集電体として用いられるアルミニウムメッシュは、１００メッシュと４００メッシュ以上との間のメッシュサイズであり、より好ましい具体例としては、１００メッシュから４００メッシュの間である。アルミニウムメッシュ集電体の厚さは０．０１５インチ未満であり、アルミニウムメッシュ集電体の直径は、約０．００５インチ未満である。
【００２３】
本発明に有用なセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン／ポリエチレンの組み合わせ、ポリテトラフルオロエチレン、および当技術分野で知られている同種のものから作ることができる。本発明において有用な電解液は、イオン性液体電解液、有機電解液、及び同種のものから選択される。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
市販の活性炭｛ＹＰ−５０Ｆ、１５００ｍ２／ｇ、クラレケミカル株式会社｝を活物質として使用した。多層カーボンナノチューブ｛２３０ｍ２／ｇ、ハンファナノテック）を、共材として使用した。活性炭は、６０分間、超音波洗浄機を用いて、イソプロピルアルコール中に分散させ、カーボンナノチューブは分けて一時間イソプロピルアルコール中で超音波処理した。分散した材料溶液は、超音波処理でさらに６０分間、続いて混合した。次いで、混合物（インク）を、膜濾過システムで濾過した。形成された自立紙を、アルミニウムメッシュ上でカレンダー処理し、真空中８０℃で２時間乾燥した。その電気化学二重層キャパシターを、アルミニウムメッシュとガラスマイクロファイバーのワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）フィルターに取り付けられた２つの紙電極により組み立てた。電極の電気化学的検査を電位範囲が０〜２．５Ｖの１Ｍ  ＴＥＡＢＦ４／ＡＮの電解液中で行った。ＴＥＡＢＦ＝テトラエチル  アンモニウム  テトラフルオロホウ酸塩結果を図１及び２に示す。アルミニウムメッシュの集電体は、約０．００５インチ未満の平均直径及び約０．０１５インチ未満の平均厚さを有する。
【００２５】
電極は、任意のポリマーバインダーなしで容易に作成され、組成物は、５重量％未満に低下した。アルミニウムメッシュを集電体として用いた場合、比容量６０Ｆ／ｇと、エネルギー密度５０Ｗｈ／ｋｇとをそれぞれ超える高性能が得られた。
【００２６】
（実施例２）
市販の活性炭（ＡＣ、ＭＳＰ−２０、２２００Ｍ２／ｇ，株式会社関西ケミカル社）を活物質として使用した。多層カーボンナノチューブ｛２３０ｍ２／ｇ、ハンファナノテック）を、共材として使用した。活性炭は、６０分間、超音波洗浄機を用いて、イソプロピルアルコール中に分散させ、カーボンナノチューブは分けて一時間イソプロピルアルコール中で超音波処理した。分散した材料を混合し、続いて６０分間超音波処理した。次いで、得られたインクを、膜濾過システムで濾過した。形成された自立紙を、アルミニウムメッシュ上でカレンダー処理し、真空中８０℃で２時間乾燥した。キャパシターを、アルミニウムメッシュとガラスマイクロファイバーのワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）フィルターに取り付けられた２つの紙電極により組み立てた。電極の電気化学的特性を電位範囲が０〜３．５Ｖの１Ｍ  ＴＥＡＢＦ６／ＡＮの電解液中で測定した。その結果を図３及び４に示す。
【００２７】
高い表面積の活性炭によって作成した電極は、１Ａ／ｇの電流密度で、最高７０Ｆ／ｇ及び１１０Ｗｈ／ｋｇの高い比容量とエネルギー密度とをそれぞれ達成した。
【００２８】
（実施例３）
市販の活性炭（ＡＣ、ＭＳＰ−２０、２２００ｍ２／ｇ，株式会社関西ケミカル）、及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、６００ｍ２／ｇ，ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ））がこの実施例で使用され、実施例２と同様に用いられた。その結果を図５及び６に示す。
【００２９】
高い表面積の活性炭とＳＷＣＮＴとによって作成した電極は、１Ａ／ｇの電流密度で最高７０Ｆ／ｇ及び１１０Ｗｈ／ｋｇの高い比容量とエネルギー密度とをそれぞれ有した。
【００３０】
（実施例４）
市販の活性炭（ＡＣ，  ＭＳＰ−２０，  ２２００ｍ２／ｇ，  株式会社関西ケミカル）と多層カーボンナノチューブ｛２３０ｍ２／ｇ、ハンファナノテック）を用い、この実施例は、ＥＭＩＭＢＦ４が０〜３．６Ｖの電位範囲の電解液であったことを除き、実施例２と同様に行われた。ＥＭＩＭＢＦ＝１−エチル−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロホウ酸塩。結果を図７，８及び９に示す。その電極は、０．２Ａ／ｇの電流密度で、最高９０Ｆ／ｇ及び１５０Ｗｈ／ｋｇの高い比容量、エネルギー密度、および出力密度をそれぞれ有した。その電気化学セルは、また、そのデバイスに基づいて５０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有した。
【００３１】
（実施例５）
実施例４で用いられた市販の活性炭と、ナノサイズのグラフェン（ＮＳＧ：Ｃ−７５０，７５０ｍ２／ｇ，ＸＧサイエンス社，ランシング，ミシガン）とを、この実施例において実施例４で用いられた多層カーボンナノチューブに沿って用いた。
【００３２】
電解液はＥＭＩＭＢＦ４であった。手順は本質的に実施例４と同じにした。その結果を図１０、１１、及び１２に示す。
【００３３】
その電極は、０．２Ａ／ｇの電流密度で最高８５Ｆ／ｇ及び１５０Ｗｈ／ｋｇの高い比容量、エネルギー密度、および出力密度をそれぞれ達成した。その電気化学セルは、そのデバイスに基づいて５０Ｗｈ／ｋｇに至るエネルギー密度を有した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016518706.tif 000011
【図１０】
2016518706.tif 000012
【図１１】
2016518706.tif 000013
【図１２】
2016518706.tif 000014
【国際調査報告】
2016518706.tif 000015
2016518706.tif 000016
2016518706.tif 000017