(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式〈１〉で示されることを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ＶｐＸｑＮｂrＳｎｓＺｔＯｎ 〈１〉
（式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【請求項２】
２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式▲１▼で示される触媒が、該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
原料調合液が、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いて製造されることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
原料調合液が、２価のスズを含有するスズ化合物を用いて製造されることを特徴とする請求項２又は３に記載の触媒。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに替わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報などに開示されている。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。また、特開平５−１４８２１２号公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｓｎからなる触媒が開示されているが、シリカに担持された触媒ではない。該触媒は空気中で焼成されて製造されており、不飽和ニトリルの収率は非常に低い。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている。これらの中で特開平１０−２８８６２号公報においてはシリカに担持した触媒が開示されている。
ところで、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために触媒強度を付与すべくシリカに担持した触媒とすることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示されている様に、触媒原料調合工程−乾燥工程−焼成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では収率が低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒強度を有するためには２０重量％以上のシリカに担持することを教示しているが、強度を高めるために２０重量％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の低下が著しい。
【０００５】
特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報においては、シリカに担持された触媒での収率を向上させるために、焼成工程を経て得られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されている。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となるうえ、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題がある。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴い活性が著しく増大するため反応器での発熱が大きく、除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
【０００６】
特開平１０−２８８６２号公報においては、金属成分の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法も開示されている。開示されている触媒はシリカの含有量が低く強度が弱いうえ、この方法も触媒製造工程が複雑となるという問題がある。また大量の触媒に均一に含浸させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しいという問題もある。
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒系において、強度が大きく、且つ不飽和ニトリル収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、シリカに担持された強度の大きい触媒で、且つ不飽和ニトリルの収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリカに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂに更にＳｎを含有させると、不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見いだし、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式〈１〉で示されることを特徴とする触媒、
Ｍｏ１ＶｐＸｑＮｂrＳｎｓＺｔＯｎ 〈１〉
（式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【０００９】
（２）  ２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式▲１▼で示される触媒が、該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする（１）に記載の触媒、
（３）  原料調合液が、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いて製造されることを特徴とする（２）に記載の触媒、
（４）  原料調合液が、２価のスズを含有するスズ化合物を用いて製造されることを特徴とする（２）又は（３）に記載の触媒、
（５）  （１）、（２）、（３）又は（４）に記載の触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
に関する。
【００１０】
本発明は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂに更にＳｎを含有させた触媒において、該触媒をシリカに担持させない場合には、Ｓｎを含有させることによる不飽和ニトリル収率の向上効果が小さいものの、触媒強度を高めるために２０重量％以上のシリカに担持させた触媒においては、Ｓｎを含有させることによって不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見いだしたことに基づくものである。即ち、本発明は、Ｓｎを含有させることで、触媒強度が大きく、且つ収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得ることができるという効果を有するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式▲１▼で示されることを特徴とする触媒である。
Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＳｎsＺtＯn     ▲１▼
（式中、ＸはＴｅおよびＳｂから選択される少なくとも１種類以上の元素であり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そしてｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
本発明において、ｐは０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好ましくは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓがｓ＜０．００１若しくはｓ＞０．３であると、不飽和ニトリルの収率が低くなる。
【００１２】
本発明において、担体として用いられるシリカ量（シリカ重量％）は、上記▲１▼式の酸化物の重量をＷ1、シリカの重量をＷ2として、下記▲２▼式で定義される。Ｗ1、は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ2は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカ重量％＝１００×Ｗ2／（Ｗ1＋Ｗ2）  ▲２▼
本発明の触媒は、２０〜６０重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１３】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そして、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１４】
スズの原料としては、２価のスズ化合物でも４価のスズ化合物でも用いることができ、例えば酸化スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ塩（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸（ＩＶ）、スズ酸塩（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＶ）、有機スズ化合物（ＩＶ）等を挙げることができる。その中でも２価のスズ化合物、例えば酸化スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＩ）が好ましく、特に好ましくは酸化スズ（ＩＩ）、水酸化第一スズ（ＩＩ）である。
【００１５】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
シリカの原料はシリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
【００１７】
ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。そして、（ＮＨ3＋ＮＨ4+）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好ましい。
【００１８】
スズとして酸化スズ（ＩＩ）を用いる場合、酸化スズ（ＩＩ）を水に分散させて、混合液（Ｂ）を調製する。酸化スズ（ＩＩ）は予め、充分に粉砕しておき、さらに水中で充分分散させておくことが好ましい。
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解及び／又は分散して混合液（Ｃ）を調製する。
【００１９】
混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）に、ニオブ原料液、混合液（Ｃ）を順次添加しする。
混合液（Ｂ）、シリカゾルを、上記調合順序のいずれかのステップにおいて添加して原料調合液を得ることができる。
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２０】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。本発明において実質的に酸素を含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。
【００２１】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２２】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは、０．２〜１．２である。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、０．４〜４である。
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは、１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは、３８０〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率はそれぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／  （反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２４】
【実施例１】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｎ0.03Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３５．９２ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４７．０２ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ａ）を得た。自動乳鉢上で予め１時間粉砕した酸化スズ（ＩＩ）〔ＳｎＯ〕３．７６ｇを水５０ｇに添加し、３０分激しく攪拌して、懸濁した混合液（Ｂ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5として７１．０重量％を含有するニオブ酸１９．１６ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３４．８７ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、８５℃で１時間激しく攪拌しながら加熱した後、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３０７ｇ添加し、攪拌して、３０℃まで冷却した。続いてニオブ原料液を添加し、攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブのモル比、乾燥方法、焼成方法）を表１に記載した。
【００２５】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒をＷ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４１５℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．９：１４．５のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は２．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に示す。
（触媒強度試験）微少圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００型、島津製作所）を用い、粒子に荷重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μｍの粒子を用い、１０点の平均値から▲３▼式によって圧縮強度を算出した。
圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ2   ▲３▼
結果を表２に示す。
【００２６】
【比較例１】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｎ0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
混合液（Ｂ）の調製において、酸化スズ（ＩＩ）〔ＳｎＯ〕６．２７ｇを用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３２．２６ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は２．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【比較例２】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例２の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.29Ｎｂ0.11Ｔｅ0.21Ｓｎ0.03Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
混合液（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３１．５７ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４４．８８ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例３】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例３の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.29Ｎｂ0.11Ｔｅ0.21Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、流量Ｆ＝３．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、接触時間は２．４ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例３と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４】
（触媒調製）３５重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｎ0.03Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル３８６ｇを用い、遠心式噴霧乾燥器を用いる代わりに、１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た以外は、実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、流量Ｆ＝３．５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、接触時間を２．４ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例４】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は実施例４の触媒調製を反復して、３５重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例４と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例５】
（触媒調製）実施例１の触媒調製で得られた乾燥粉体８０ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に得られた触媒４５ｇを充填し、反応温度４２０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例５】
（触媒調製）シリカゾル８０ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復して、１０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｎ0.03Ｏnで表現される触媒を得た。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例６】
（触媒調製）シリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｓｎ0.03Ｏnで表現される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表３に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、流量Ｆ＝７．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、接触時間を１．２ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例７】
（触媒調製）酸化スズ（ＩＩ）を用いなかった以外は比較例６の触媒調製を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏnで表現される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表３に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例６と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【表１】
0004226120.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004226120.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004226120.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明の触媒は、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得られる触媒であり、大きい強度を有しながらも、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が高い触媒である。