【手続補正書】
【提出日】平成25年8月26日(2013.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部に金属単結晶を備え、
前記先端部に光を照射することで前記先端部に近接場光が発生することを特徴とするプローブ。
【請求項２】
前記金属単結晶が、角をなす２辺が交わって形成された鋭角の頂点を有する平板状の形状を有することを特徴とする請求項１に記載のプローブ。
【請求項３】
前記先端部に、前記鋭角の頂点を二等分する軸に対して平行な電界成分を有する光が照射された際に、可視光の長波長領域において電場増強を示すことを特徴とする請求項２に記載のプローブ。
【請求項４】
前記金属単結晶が、金の単結晶であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプローブ。
【請求項５】
前記金の単結晶は主面が（１１１）面からなり、該（１１１）面の方向から見た前記単結晶の形状が正三角形であることを特徴とする請求項４に記載のプローブ。
【請求項６】
前記単結晶の厚さの、前記単結晶の一辺の長さに対する比の値が１０以上１００以下であることを特徴とする請求項５に記載のプローブ。
【請求項７】
前記金属単結晶のプラズモン共鳴ピークが、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲と６００ｎｍ以上の範囲とにあることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のプローブ。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のプローブと、
試料を支持する支持部材と、
前記先端部に発生した近接場光と試料との相互作用によって生じる散乱光あるいは発光を検出する検出器と、有することを特徴とする顕微鏡。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】プローブ、プローブを備えた顕微鏡
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、プローブ、プローブを備えた顕微鏡に関し、特に近接場光を用いた分光装置等で用いるプローブおよびそのプローブを備えた顕微鏡に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、従来の散乱型近接場光プローブのように電場増強を示す波長領域だけでなく、可視光の長波長領域においても電場増強を示すプローブおよびプローブを備えた顕微鏡の提供を目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のプローブは、先端部に金属単結晶を備え、
前記先端部に光を照射することで前記先端部に近接場光が発生することを特徴とする。
また、本発明の顕微鏡は、上記したプローブと、
試料を支持する支持部材と、
前記先端部に発生した近接場光と試料との相互作用によって生じる散乱光あるいは発光を検出する検出器と、有することを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、従来の散乱型近接場光プローブのように電場増強を示す波長領域だけでなく、可視光の長波長領域においても電場増強を示すプローブおよびプローブを備えた顕微鏡を実現することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
次いで、溶液加熱手段１２としてマントルヒーター、溶液温度計測器１１としてテフロン（登録商標）をコートした熱電対を用い、溶液温度をモニターして溶液温度が９０℃で一定になるように温度調節器１３で調節しながら加熱した。
上記反応はドラフト内で行い、基板８上に形成される平板状の金単結晶１４が所望の大きさになるように反応時間、ドラフト排気量を調節し、基板８上に数十〜数百μｍの大きさの平板状の金単結晶１４を得た。
平板状の金単結晶１４は水洗後、５分間酸素プラズマ処理をした後、窒素雰囲気下において３０分間３００℃で熱処理した。
このようにして得た平板状の金単結晶のＳＥＭ像を、図１（ｃ）に示す。ここでは一辺が約２００μｍの大きさの正三角形の平板状の金単結晶が得られた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
このようにして作製した平板状の金単結晶の電場増強効果を検証した。
図６の図中に示す平板状の金単結晶は一辺が約５μｍの正三角形の形状をしている。
この平板状の金単結晶上に１ｗｔ％のポリスチレン溶液をスピンコーティングして約１００ｎｍの膜厚のポリスチレン薄膜を形成させ、平板状の金単結晶の（１１１）面上と結晶先端部においてラマン測定を行った。
測定には励起波長７８０ｎｍのレーザー、１００×ＮＡ０．９の対物レンズを使用し、露光時間２０ｓ、積算回数３回の条件でラマンスペクトルを取得した。
入射光は平板状の金単結晶の（１１１）面に垂直な方向から入射し、入射光の偏光方向は結晶の頂角を二等分する軸と平行な方向とした。
ポリスチレンは１０００ｃｍ-1付近にベンゼン骨格振動の強いラマンピークが観測される。
平板状の金単結晶の（１１１）面上と結晶先端部で１０００ｃｍ-1におけるラマン強度を比較すると、結晶先端部においてポリスチレンのラマン強度が約７．４倍強くなっていることが示された。
このように、正三角形の平板状の金単結晶を散乱型近接場光プローブとして用いることで、平板状の金単結晶先端において電場増強効果を得ることができることが実証できた。
平板状の金単結晶プローブは顕微鏡下でマイクロマニュピレータを使いて平板状の金単結晶をエポキシによりチューニングフォーク先端に固定することにより作製できる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［比較例１］
比較例１として、一般的に用いられる円錐形の金プローブと、本発明の平板状の金単結晶プローブを用いて色素（Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  Ｎ）を添加したポリスチレン薄膜の近接場ラマン測定を行った例について説明する。
まず、５１４ｎｍ励起で近接場ラマン測定を行った。この測定では、添加した色素から蛍光が発生するため、どちらのプローブを用いた場合においてもポリスチレン固有のラマンスペクトルは確認しづらい。
そこで、蛍光を回避するために励起光を７８０ｎｍに変更した。
一般的に用いられる円錐形金プローブを用いた近接場ラマン測定においては色素からの蛍光を抑えることはできたものの、図３（ａ）に示すように７８０ｎｍにおいては電場増強効果がほとんど得られない。そのため、ポリスチレン薄膜からのラマン信号は微弱である。
一方、本発明の平板状の金単結晶プローブを用いた近接場ラマン測定においては、色素からの蛍光を抑え、かつ図３（ｂ）に示すように電場増強効果も得られるため、ポリスチレン薄膜からのラマン信号をＳ／Ｎよく検出することが可能となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［実施例２］
実施例２として、平板状の金単結晶の膜厚が電場増強度に与える影響についてＦＤＴＤ計算を行った例について説明する。
図７に、結晶を一辺１μｍの正三角形とし、膜厚を１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍと変えた時の、結晶先端における電場増強度をＦＤＴＤにより計算した結果を示す。
グラフの横軸は入射光の波長、縦軸はプローブ直下５ｎｍ位置における電場増強度｜Ｅ／Ｅ0｜2を示している。
これによると金単結晶の膜厚を薄くしていくと可視光の長波長側８００ｎｍ付近のプラズモン共鳴ピークが著しく増大することがわかった。
このように、可視光域の長波長側の励起光を用いて高感度な近接場ラマン分光を行う場合は、膜厚が薄い金単結晶を用いることが有利であることが示された。