(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融紡糸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを延伸する延伸工程と、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを、温度が２２０℃以上３００℃未満の気相中で、緩和率が４％以上１０％未満、且つ、通過時間が５秒以下となる条件で緩和熱処理する乾熱緩和処理工程と、を備えることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法。
【請求項２】
前記延伸工程においては、溶融紡糸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを５．９倍以上の延伸倍率で延伸する、ことを特徴とする請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって製造されるフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントであり、
フッ化ビニリデン系樹脂を含有して成り、下記式（１）；
【数１】
0004390944.tif 000004
［式中、ｄは直径(μｍ)を示し、Ｙは結節強度(ｋｇｆ／ｍｍ2)を示す。］で表される関係を満たし、結節伸度が２４％以上であり、且つ、直線伸度が３０％以上である、ことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン系樹脂から成るモノフィラメントは、その優れた物理的、化学的特性、とりわけ機械的強度及び耐久性に優れ、水膨潤性が殆ど無いため水中での強度劣化も殆ど無い等の特性から、例えば、釣り糸、漁網、ロープ材料等の資材として有用である。これらの用途の中で、特に釣り糸に対しては、巻癖により「糸撚れ」や「糸癖」が少なく、且つ、付いてしまった巻癖が取れ易いこと、糸を結んだ時の結節強度といった機械的強度が高いこと等が望まれる。
【０００３】
このような諸特性が要求される釣り糸に適用され得る従来のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントとしては、例えば、１）本出願人による特開平１０−２９８８２５号公報、２）特開平４−９１２１５号公報及び特開平７−１３８８１０号公報、３）本出願人による特開平１１−１３１３２０号公報等に記載のものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの結節強度を高めるためには、製造時の延伸倍率を大きくして高配向化することが有効であるが、高配向化すると巻癖が付き易くなる傾向にある。上記１）に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、製造時の延伸倍率を低く設定することにより巻癖が改善されているものの、これにより結節強度の向上が十分ではなかった。
【０００５】
一方、上記２）に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、結節強度の向上又は耐摩耗性の向上が意図されたものであるが、巻癖の改善を意図したものではない。他方、上記３）に記載のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、高配向化したモノフィラメントを定長状態において一定温度で一定時間熱処理が施されたものである。これにより、機械的強度の低下を抑えつつ巻癖の改善が図られる。しかし、このような定長熱処理は、大口径ボビンを用いた長時間処理を行う必要があり、バッチ式処理によって生産性が低下してしまうといった問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、十分な結節強度と巻癖の改善性を両立できるとともに、生産効率を向上できるフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ね、結節強度の低下が十分に抑制される緩和熱処理条件を見出した。また、フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの物性に係る観点から、糸径に応じた所定の結節強度を満たし、且つ、所定の結節伸度及び直線伸度を有するフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントが巻癖の改善性に優れることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントは、溶融紡糸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを延伸する延伸工程と、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを、温度が２２０℃以上３００℃未満、好ましくは２５０〜２９０℃の気相中で、緩和率が４％以上１０％未満、好ましくは７〜９％、且つ、通過時間が５秒以下、好ましくは１〜５秒となる条件で緩和熱処理する乾熱緩和処理工程とを備える製造方法によって製造されるものであり、フッ化ビニリデン系樹脂を含有して成り、上記式（１）で表される関係を満たし、結節伸度が２４％以上であり、且つ、直線伸度が３０％以上であることを特徴とする。このようなフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントによれば、従来と同程度の十分な結節強度を有しつつ、巻癖の改善性が高められることが確認された。
【０００８】
また、本発明によるフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを得るのに好適な製造方法であって、溶融紡糸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを延伸する延伸工程と、延伸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを、温度が２２０℃以上３００℃未満、好ましくは２５０〜２９０℃の気相中で、緩和率が４％以上１０％未満、好ましくは７〜９％、且つ、通過時間が５秒以下、好ましくは１〜５秒となる条件で緩和熱処理する乾熱緩和処理工程とを備えることを特徴とする。通常の緩和熱処理では、緩和率を高めると結節強度等の機械的強度の低下が顕著となる傾向にある。これに対し、本発明によれば、緩和率を上記範囲のように高い値としても、緩和熱処理前のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの結節強度が維持され又は殆ど低下せず、しかも巻癖の改善性が向上される。
【０００９】
さらに、延伸工程においては、溶融紡糸されたフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを５．９倍以上の延伸倍率で延伸することが、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを得るのに極めて好適である。
【００１０】
なお、本発明における「直線伸度」、「結節強度」、「結節伸度」及び「通過時間」とは、以下の通り規定される値である。また、延伸処理が複数段の延伸によって行われる場合の「延伸倍率」とは、各段における延伸倍率の合計値、つまり、延伸処理が終了したときの全体の延伸倍率を示す。
〈直線伸度〉：ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ Ｃｏ., ＬＴＤ製のＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−III−１００を用い、チャック間距離（試長）３０ｃｍ、引張り速度（ヘッド速度）３０ｃｍ／分の条件で試料糸を引張ったときの常温下での破断伸度を示す。
〈結節強度及び結節伸度〉：上記直線伸度の測定において、試長中心部に結節点を設けた試料糸を用いた場合の破断強伸度を示す。
〈通過時間〉：フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの所定部が気相中を通過する時間又は気相中に留まる時間を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント及びその製造方法に係る好適な実施形態について説明する。
【００１２】
〈フッ化ビニリデン系樹脂〉
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂の単独重合体を好ましく使用できる。また、これに限られるものではなく、他のフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンモノマー及びこれと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上との共重合体、或いは、この共重合体とフッ化ビニリデン樹脂の単独重合体との混合物等が挙げられる。
【００１３】
ここで、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が例示され、これらを単独で又は二種以上混合して用いることができる。これらフッ化ビニリデン系樹脂中のフッ化ビニリデン樹脂の含有率は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であると好適である。
【００１４】
また、フッ化ビニリデン系樹脂としては、固有粘度（樹脂４ｇを１ｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度；以下、「ηinh」で表す）が、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内となる重合度を有するものが望ましい。
【００１５】
さらに、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの原料としてのフッ化ビニリデン系樹脂には、その性質を損なわない範囲で各種有機顔料等の添加剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、フラバントロンで代表される核剤、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネイト、ポリエステル、アクリル酸メチル−イソブチレン共重合体等のフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が良好な樹脂を混合して成る組成物等が含まれていてもよい。このような組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂の含有率としては、好ましくは、６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。
【００１６】
また、上述の可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルより成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸基若しくは一価のアルコール残基より成り、且つ、分子量が１５００〜４０００のポリエステルが好ましく用いられる。
【００１７】
〈フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメント〉
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂（以下、代表して「ＰＶＤＦ」と称する）モノフィラメントは、単一層又は複数層で構成されたものであり、少なくとも表層（鞘材）がＰＶＤＦから成るものである。つまり、モノフィラメントがＰＶＤＦの単一層で構成されていてもよいし、複数層から成る場合に、内層（芯材）が、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン等のＰＶＤＦ以外の熱可塑性樹脂から成る単一層又は複数層で構成され、最表層（鞘材）がＰＶＤＦから成っていてもよい。好ましくは、モノフィラメントが単一層又は複数層のいずれで構成されていても、全体がＰＶＤＦから成ると好適である。
【００１８】
また、本発明のＰＶＤＦモノフィラメントは、その糸径（直径）をｄ（μｍ）、結節強度をＹ（ｋｇｆ／ｍｍ2）としたときに、下記式（１）；
【００１９】
【数２】
0004390944.tif 000002
で表される関係を満たし、結節伸度が２４％以上であり、且つ、直線伸度が３０％以上とされている。
【００２０】
式（１）における結節強度が式中右辺で与えられる値未満であると、その糸径に対して要求される十分な結節強度を満たし難くなる傾向にあり、具体的には、例えば、釣り糸のハリスや道糸に結節部を設けた場合に、結節部での破断が起り易くなる傾向にある。さらに、結節伸度が２４％未満であり、且つ、直線伸度が３０％未満であると、例えば、釣り糸に結合された釣り針に魚類等が針掛かりした場合の衝撃、特に、針掛かりの初期時又は食い込み時の衝撃が十分に吸収され難い傾向にあるとともに、更に糸癖がつき易く、糸癖を直し難い傾向となる。
【００２１】
また、糸径（直径）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、上記式（１）中のｄが５２μｍ（釣り糸として０．１号）〜１．８１ｍｍ（１２０号）、特に好ましくは、５０〜１０００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
そして、このような諸条件を満たす本発明のＰＶＤＦモノフィラメントによれば、従来に比して、同程度の結節強度を有しつつ、巻癖が有意に改善されることが確認された。よって、釣り糸に用いた場合に、スプール等の筒状部材に巻き付けた後に巻癖が付き難く、巻癖による糸撚れや糸癖が発生しても、巻癖の改善性に優れる。したがって、水中に投入された釣り糸の弛みが低減されて、「あたり」（魚信）に対する感度が高められる。さらに、糸撚れが少ないので、取扱性を向上でき、特に細径のＰＶＤＦモノフィラメントを長い単位で取り扱う場合の取扱性が格段に向上される。
【００２３】
次に、本発明によるＰＶＤＦモノフィラメントの製造方法に係る好適な実施形態について説明する。まず、上述したフッ化ビニリデン系樹脂及び可塑剤等の混合組成物を溶融押出ししてペレット状にする。これを所定径、例えば、２０〜４０ｍｍφの溶融押出機を用い、所定の樹脂温度、例えば、２４０〜３１０℃で溶融紡糸する。続けて、溶融紡糸したモノフィラメントを冷媒浴（例えば、温度３０〜６０℃の水浴）中で冷却して未延伸のＰＶＤＦモノフィラメントを得る。
【００２４】
ここで、単一層から成るＰＶＤＦモノフィラメントを得る場合には、単一種類のフッ化ビニリデン系樹脂を用いればよく、複数層から成るものを得る場合には、組成、粘性、添加物等の異なる又は同等のフッ化ビニリデン系樹脂、他の樹脂、これらのうち何れかを含む組成物、又はこれらの樹脂若しくは組成物の混合物を材料として使用すればよい。先述したように、ＰＶＤＦモノフィラメントを複数層で構成するときには、鞘材にフッ化ビニリデン系樹脂又はその組成物を用い、芯材としてフッ化ビニリデン系樹脂、他の樹脂、これらのうち何れかを含む組成物、又は、これらの樹脂若しくは組成物の混合物を用いることができる。
【００２５】
次に、得られた未延伸のＰＶＤＦモノフィラメントを、引き続き、熱媒浴（例えば、温度１５０〜１７０℃のグリセリン浴）中で、例えば、５〜６倍程度に延伸する（一段目延伸）。これを、さらに熱媒浴（例えば、温度１６０〜１７５℃のグリセリン浴）中で、例えば、１〜１．２倍程度に延伸する（二段目延伸）。このように、一段目延伸と二段目延伸とから、延伸工程が構成されている。
【００２６】
この延伸工程における最終的な延伸倍率は、特に限定されるものではないが、本発明においては、この延伸倍率が好ましくは５．９倍以上、より好ましくは６倍以上であることが望ましい。こうすれば、フッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖の高配向化が高められ、上述した十分な結節強度（式（１）参照）を有する本発明のＰＶＤＦモノフィラメントを得るのに好適である。また、延伸倍率は、釣り糸に要求される結節強度に応じて適宜選択することが可能である。
【００２７】
次いで、延伸後のＰＶＤＦモノフィラメントを、温度が２２０℃以上３００℃未満、好ましくは２５０〜２９０℃の気相（例えば、空気、不活性気体等）中で、緩和率が４％以上１０％未満、好ましくは７〜９％、且つ、通過時間が５秒以下、好ましくは１〜５秒となる条件において緩和熱処理を行う（乾熱緩和処理工程）。
【００２８】
上記の気相温度が２２０℃未満であると、緩和率４％を達成し難くなり、結節伸度又は直線伸度を十分に高められないと共に、十分な巻癖の改善効果が得られない傾向にある。一方、この気相温度が３００℃を超えると、結節強度等の機械的強度の低下が顕著となる傾向にある。また、上記の緩和率が、４％未満となると、上述の如く、巻癖や伸度が十分に改善されない傾向にある。一方、緩和率が１０％以上となると、結節強度が顕著に低下するおそれがある。さらに、上記の通過時間が５秒を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂の融点によっては、ＰＶＤＦモノフィラメントが溶融するおそれがある。
【００２９】
このような本発明によるＰＶＤＦモノフィラメントの製造方法によれば、従来の緩和熱処理に比して、延伸後のＰＶＤＦモノフィラメントに対する結節強度等の機械的強度の低下を十分に抑制することが可能となり、延伸されて高められたＰＶＤＦモノフィラメントの機械的強度を良好に維持できる。しかも、巻癖の改善性を向上できるので、釣り糸に極めて適したＰＶＤＦモノフィラメントを得ることが可能となる。
【００３０】
さらに、このような緩和熱処理によって、結節強度の低下を抑えつつ巻癖を改善し、従来の定長熱処理と同等又はそれ以上に良好な特性を有するＰＶＤＦモノフィラメントが得られる。よって、釣り糸のような長尺なモノフィラメントの製造において、大口径ボビンを用いたバッチ式の長時間熱処理が必要なく、連続処理が可能となる。したがって、ＰＶＤＦモノフィラメントの生産効率を格段に向上できる。
【００３１】
なお、上述した乾熱緩和処理工程に先立って、延伸されたＰＶＤＦモノフィラメントを、温水、温風等の温熱媒（例えば、温度８５℃程度）中で熱緩和する緩和熱処理を実施してもよい。また、強度の単位換算は、１ｋｇｆ／ｍｍ2≒９．８０６６５ＭＰａで表される関係により行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
〈巻癖の測定方法〉：直径４４ｍｍの小巻き用スプールにＰＶＤＦモノフィラメントの試料を約５０ｍ巻き取り、７日間室温で放置した。その後、試料を１ｍ（この長さをａ（ｍ）とする）取り出し、試料の一方端を支持して試料をぶら下げ、このときの試料の最下部位置、すなわち、支持端と最下部との距離（この距離をｂ1（ｍ）とする）を測定する。この測定値ｂ1を元の長さａで割った値（これをｃとする；すなわち、ｃ＝ｂ1／ａ）を試料の巻癖（糸癖、糸撚れ）の指標とした。巻癖が付かない場合はｃ＝１となり、ｃの値が小さい程、スプールの形状による糸のカールが生じており、巻癖が付き易いことを示す。
【００３４】
〈巻癖の改善性〉：上記〈巻癖の測定方法〉で巻癖を付けた試料の下端に１１６０ｇの荷重をかけ、１０秒間放置後、荷重を取り除き、試料の最下部の位置、すなわち、支持端と最下部との距離（この距離をｂ2（ｍ）とする）を測定する。この測定値ｂ2を元の長さａで割った値（これをｅとする；すなわち、ｅ＝ｂ2／ａ）を試料の巻癖の取れ易さ（改善性）の指標とした。巻癖が完全に取れた状態ではｅ＝１となる。ｅの値が１に近い程、巻癖が取れ易いことを示す。
【００３５】
〈比較例1〉
ηinh＝１．３及び１．５５の各ポリフッ化ビニリデン樹脂をそれぞれ鞘材及び芯材とし、３５ｍｍφの溶融押出し機を用いて樹脂温度２８０℃で溶融紡糸したモノフィラメントを６０℃の水浴中で冷却し、未延伸のＰＶＤＦモノフィラメントを得た（以下、単に「未延伸糸」という）。この未延伸糸を１６９℃のグリセリン浴中で５．８２倍に延伸し（一段目延伸）、更に１７０℃のグリセリン浴中で二段目延伸を行い、合計延伸倍率６．１７倍に延伸した後、この延伸糸を８５℃の温水中で緩和率３％の緩和熱処理して糸径２９０μｍの延伸糸を得た。
【００３６】
〈実施例１〉
比較例１で得た延伸糸に対し、２５０℃の空気中で、緩和率５％、通過時間１．７秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００３７】
〈比較例２〉
比較例１で得た延伸糸に対し、２５０℃の空気中で、緩和率０％、通過時間１．７秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００３８】
〈比較例３〉
比較例１で得た延伸糸に対し、２１５℃の空気中で、緩和率５％、通過時間１．７秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００３９】
〈比較例４〉
比較例１で得た延伸糸に対し、３００℃の空気中で、緩和率５％、通過時間１．７秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４０】
〈比較例５〉
比較例１で得た延伸糸に対し、２５０℃の空気中で、緩和率１０％、通過時間１．７秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４１】
〈比較例６〉
ηinh＝１．３及び１．５５の各ポリフッ化ビニリデン樹脂をそれぞれ鞘材及び芯材とし、３５ｍｍφの溶融押出し機を用いて樹脂温度２８０℃で溶融紡糸したモノフィラメントを６０℃の水浴中で冷却し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を１６９℃のグリセリン浴中で５．８２倍に延伸し（一段目延伸）、更に１７０℃のグリセリン浴中で二段目延伸を行い、合計延伸倍率６．１７倍に延伸して糸径２９７μｍの延伸糸を得た。
【００４２】
〈実施例２〉
比較例６で得た延伸糸に対し、２７０℃の空気中で、緩和率７％、通過時間１．６秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４３】
〈実施例３〉
比較例６で得た延伸糸に対し、２７０℃の空気中で、緩和率８％、通過時間１．１秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４４】
〈実施例４〉
比較例６で得た延伸糸に対し、２９０℃の空気中で、緩和率８％、通過時間１．７秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４５】
〈比較例７〉
比較例６で得た延伸糸に対し、２７０℃の空気中で、緩和率２％、通過時間１．１秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４６】
〈比較例８〉
ηinh＝１．３及び１．５５の各ポリフッ化ビニリデン樹脂をそれぞれ鞘材及び芯材とし、３５ｍｍφの溶融押出し機を用いて樹脂温度２８０℃で溶融紡糸したモノフィラメントを６０℃の水浴中で冷却し、未延伸糸を得た。この未延伸糸を１６９℃のグリセリン浴中で５．６４倍に延伸し（一段目延伸）、更に１７０℃のグリセリン浴中で二段目延伸を行い、合計延伸倍率５．９２倍に延伸して糸径５３２μｍの延伸糸を得た。
【００４７】
〈実施例５〉
比較例８で得た延伸糸に対し、２７０℃の空気中で、緩和率７％、通過時間４．０秒の条件で乾熱緩和処理を行った。
【００４８】
〈特性評価試験〉
各実施例及び各比較例で得たＰＶＤＦモノフィラメントに対し、前述した「直線伸度」、「結節強度」及び「結節伸度」を測定した。また、上述した測定方法にしたがって巻癖の指標ｃ、及び、巻癖の改善性の指標ｅを求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
0004390944.tif 000003
【００５０】
表１に示す如く、まず、実施例１と比較例１との比較、実施例２〜４と比較例６との比較、並びに、実施例３と比較例８との比較より、本発明のＰＶＤＦモノフィラメントは、乾熱緩和処理工程が施されていない従来のＰＶＤＦモノフィラメントに比して、巻癖が付き難く、且つ、その巻癖の改善性が有意に優れることが判明した。
【００５１】
また、実施例１と比較例３〜５との比較より、乾熱緩和処理工程における気相温度（空気温度）が本発明の範囲（２２０℃以上３００℃未満）を外れると結節強度の低下が顕著であり、緩和率が１０％を超えると結節強度の低下が大きいことが確認された。さらに、実施例１と比較例２との比較、及び、実施例２〜４と比較例７との比較より、緩和率が小さい（０％又は２％）と、十分な結節伸度及び直線伸度が得られ難く、巻癖に関しても改善効果が確認されなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントによれば、十分な結節強度と巻癖の改善性を両立できるとともに、生産効率が向上される。また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの製造方法によれば、フッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントの生産性を向上しつつ、十分な結節強度を有し、且つ、巻癖が付き難く、しかも巻癖の改善性に優れるフッ化ビニリデン系樹脂モノフィラメントを得ることができる。