(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な支持体上に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成された可逆性多色表示媒体に対し、前記複数の表示領域に個別に印字した後、各表示領域の境界で折り曲げて該複数の表示領域を重ね合わせることにより多色表示する方法。
【請求項２】
透明な支持体の両面に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成された可逆性多色表示媒体に対し、前記複数の表示領域に個別に印字した後、各表示領域の境界で折り曲げて該複数の表示領域を重ね合わせることにより多色表示する方法。
【請求項３】
透明な支持体上に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成され、請求項１記載の方法で多色表示するため、各表示領域の境界で折り曲げて前記分割された複数の表示領域を重ね合わせた可逆性多色表示媒体。
【請求項４】
透明な支持体の両面に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成され、請求項２記載の方法で多色表示するため、各表示領域の境界で折り曲げて前記分割された複数の表示領域を重ね合わせた可逆性多色表示媒体。
【請求項５】
各表示領域を折り曲げて表示する際に最下部となる表示領域が不透明である請求項３又は４に記載の可逆性多色表示媒体。
【請求項６】
最下部となる表示領域に酸化チタンを含有する層が形成されている請求項５に記載の可逆性多色表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性多色表示媒体及びその多色表示方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤又はロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体は何れも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
これに対し、本出願人は先に特許第２９８１５５８号、特開平１０−９５１７５号公報、特開２０００−３３７７６号公報等において、電子受容性化合物として特定の長鎖アルキル基を有する酸性化合物を用いることにより、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案し、既に表示機能付きカードに代表される書き換え可能な表示媒体として応用されている。
【０００３】
一方、従来から多色感熱記録に対する要望が大きく、近年では、特開平６−２４０２０号公報に開示されているカラー感熱記録方式が提案されている。この方式は、発色に必要な熱エネルギーがイエロー、マゼンタ、シアンの順に大きくなる三色の感熱記録材料が積層されたカラー感熱記録材料を用い、低温加熱記録によりイエローのみを発色させ、第一の波長の光で露光しイエローを定着する。次いで中温加熱記録によりマゼンタを発色させ、第二の波長の光により、マゼンタのみを定着する。更に高温加熱記録によりシアンのみを発色させることによりカラー画像を形成するものである。
この様なカラー感熱記録方式の普及により、書き換えが可能な可逆的多色表示媒体の要求は高まることが予想される。これに対し、特開平６−７９９７０号公報、特開平６−３０５２４７号公報及び特許第２９９１０８２号においては、消色開始温度の異なる二種以上の可逆性感熱発色組成物を含有し、全ての混合色を形成したのち、適当な温度によって一部の画像を消去し、任意の混色又は単色の画像を得る方法が提案されている。しかしこの方法では、消色開始温度の違いを利用していることから、消去のための加熱時に記録媒体中に熱勾配が生じ、その温度分布により、画像部の輪郭に濃度ムラが生じて明瞭な画像が形成できない。また一度全てを発色させたのち一部を消去させる長いプロセスを経るため高速に画像を表示させることができず、実用性に欠ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、簡単かつ迅速なプロセスで多色表示を可能にする可逆的多色表示媒体及びその多色表示方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１） 透明な支持体上に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成された可逆性多色表示媒体に対し、前記複数の表示領域に個別に印字した後、各表示領域の境界で折り曲げて該複数の表示領域を重ね合わせることにより多色表示する方法。
２） 透明な支持体の両面に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成された可逆性多色表示媒体に対し、前記複数の表示領域に個別に印字した後、各表示領域の境界で折り曲げて該複数の表示領域を重ね合わせることにより多色表示する方法。
３）  透明な支持体上に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成され、１）記載の方法で多色表示するため、各表示領域の境界で折り曲げて前記分割された複数の表示領域を重ね合わせた可逆性多色表示媒体。
４）  透明な支持体の両面に、分割された複数の表示領域からなり、電子受容性化合物と表示領域毎に異なる電子供与性呈色性化合物を含み加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得る可逆性感熱記録組成物を含有する層（可逆性感熱記録層）が形成され、２）記載の方法で多色表示するため、各表示領域の境界で折り曲げて前記分割された複数の表示領域を重ね合わせた可逆性多色表示媒体。
５）  各表示領域を折り曲げて表示する際に最下部となる表示領域が不透明である３）又は４）に記載の可逆性多色表示媒体。
６）  最下部となる表示領域に酸化チタンを含有する層が形成されている５）に記載の可逆性多色表示媒体。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
まず、参考例の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１で示した可逆性感熱記録シート３は、透明な支持体１上に、電子受容性化合物（以下、顕色剤という）と電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤という）を含有する可逆性感熱組成物を含有する層（以下、可逆性感熱記録層という）２を形成したものである。そして、異なる発色剤から成る可逆性感熱記録層２を有する複数の可逆性感熱記録シート３を積層することにより、可逆性多色表示媒体４が得られる。
また、図２では、最下部の可逆性感熱記録シート３に用いられる支持体５を不透明とすることにより、可逆性多色表示媒体６の視認性が向上する。
更に、図３では、透明な支持体１の両面に異なる発色剤を含む可逆性感熱記録層２を設け、これを積層することにより可逆性多色表示媒体８が得られる。この構成によると、透明支持体の使用を低減できるため透過性が増し表示の視認性が更に向上する。
更にまた、図４では、最下部の可逆性感熱記録シート９に不透明な支持体を用い、その上に、透明支持体の両面に異なる発色剤を含む可逆性感熱記録層を形成した可逆性感熱記録シート７を積層することにより、より視認性が向上した可逆性多色表示媒体が得られる。
【０００７】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１１で示した可逆性多色表示媒体４は、透明な支持体１上に、可逆性感熱記録層２を形成したものである。この可逆性感熱記録層２は、異なる発色剤を含む複数の表示領域２′に分割されており、例えば、この可逆性多色表示媒体４を図１２（ａ）（ｂ）に示すように表示領域の境界で折り曲げることにより多色表示が可能となる。
図１３は透明な支持体１の両面に可逆性感熱記録層２を有する本発明の可逆性多色表示媒体４を表している。この可逆性多色表示媒体４を、表示領域の境界で、図１２（ａ）（ｂ）に示すように折り曲げることにより、簡便に多色表示ができる。
また、折り曲げにより、表示領域全体を有効に表示に利用するため、各表示領域の境界線は何れも平行とすることが好ましい。
【０００８】
また、折り曲げた際に最下部となる表示領域を不透明とし、表示領域の境界で折り曲げることによってコントラストが向上する。好ましくは、最下部となる表示領域に酸化チタンを含有する層を形成する。
更に、本発明の可逆性多色表示媒体４を用いた多色表示方法としては、異なる発色剤を含む表示媒体４′を連結部により複数連結し、この連結部を介して（本の頁を捲るように）重ねることにより多色表示が可能となる。この際、最下部となる表示媒体４′の支持体には、不透明なものを用いることが好ましい。
図１４に、複数の表示媒体４′が連結部１９により連結された形態の一例を示した。連結部１９は、複数の表示媒体４′を本の頁のように連結でき、かつ表示媒体４′を本の頁を捲るようにして重ねることが可能なものであれば何でも良い。
【０００９】
本発明で用いられる支持体としては、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体などが挙げられ、可逆性感熱記録層を保持できるものであればよいが、透明な支持体を用いる場合は、樹脂フィルムが好ましい。
本発明で用いられる可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。
本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色又は淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であって特に限定されず、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物などから選択できる。
発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル）アニリノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリド等。
【００１０】
次に本発明に用いられる顕色剤について説明する。
顕色剤には、既に特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基を持つリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を持つ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造とを併せ持つ化合物が使用される。
顕色能を持つ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず発色剤を発色できる基を持てばよく、例えばチオ尿素基、カルボン酸金属塩などが挙げられる。
分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、分枝状の炭化水素基でもよい。これらの場合も主鎖部分の炭素数は８以上であることが好ましい。また、この炭化水素基は、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置換されていてもよい。
【００１１】
上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結した構造を持つ。この連結部分は下記に示すようなヘテロ原子を含む２価の基、又は、これらの基が複数個組合わされた基を挟んで結合していてもよい。また、フェニレン、ナフチレンなどの芳香環又は複素環などを挟んで結合していてもよいし、これらの両方を挟んでいてもよい。
炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な２価の基、即ち芳香環やヘテロ原子を含む２価の基を有するものであってもよい。
顕色剤としては、上記の特開平５−１２４３６０号公報に示されているものの他に、特開平９−１９３５５８号公報、特開平９−１９３５５７号公報、特開平９−３１５００９号公報、特開平９−３２３４７９号公報、特開平９−２９０５６６号公報、特開平１０−８６１号公報、特開平１０−６６５５号公報、特開平１０−９５１７５号公報に開示されている顕色剤を用いることができる。なお、本発明において用いられる発色剤及び顕色剤は上記の例に限定されるものではない。
【００１２】
本発明で用いられる可逆性感熱発色組成物は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。
この基本的な発色・消色現象について説明する。
図１６は、この組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。
始め消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融（液体）発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）或いは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
一方、急冷発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（Ｄ→Ｅ）、ここから降温すると、始めと同じ消色状態（Ａ）に戻る。
実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態（Ｂ）の濃度と急冷発色状態の濃度（Ｃ）は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００１３】
本発明で用いられる組成物では、溶融発色状態（Ｂ）から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は顕色剤と発色剤が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集或いは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。
本発明では多くの場合、顕色剤と発色剤が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１６に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、何れもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００１４】
本発明において、発色記録の形成は、サーマルヘッドなどにより一旦溶融混合する温度に加熱した後、急冷すればよい。また、消色は、加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つがある。
しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成に際し急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷は一つの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、概ねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が多くても少なくても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００１５】
可逆性感熱記録層は、可逆性感熱発色組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤及び顕色剤が溶解しているか又は細かく均一に分散している状態のものが用いられる。
発色剤及び顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましいのは複合された粒子として分散された状態のものである。これは発色剤及び顕色剤を一旦溶融又は溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、或いは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し乾燥することによって行うことができる。また発色剤と顕色剤をマイクロカプセル中に内包して用いてもよい。
本発明に用いる可逆性感熱記録シートには、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００１６】
可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。特に、安定した発色消去の繰り返し性を向上させる目的で、架橋状態にある樹脂を記録層中に含有させることが好ましく、例えば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００１７】
更に可逆性感熱記録シートは、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
またサーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合があるので、これを防止するため表面に保護層を設けることが好ましい。
保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが使用できる。
また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
また、記録層の上に設置される保護層や中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。これにより記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止又は低減することが可能になる。
【００１８】
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。このような断熱層は、有機又は無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。
更に支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層やアンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他に、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
支持体の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するために、支持体の反対側にバックコート層を設けることもできる。
【００１９】
可逆性多色表示媒体においては、複数の可逆性感熱記録シートを個別に印字し、これらを重ね合わせることにより多色表示が可能となるが、重ねる際の位置合わせを正確にし、高精細な画像を得る目的で、可逆性感熱記録シートが複数重ねられた可逆性多色表示媒体の一部を固定化することが好ましい。
図５に示した例は、可逆性多色表示媒体１２の一部に固定部１１を設けたものである。固定部１１としては、可逆性感熱記録シートを貼り合わせてもよく、金属等の器具を用いて固定しても良い。
また、可逆性多色表示媒体を紫外光による劣化から守る目的で、重ねられた最上部に位置する可逆性感熱記録シートの可逆性感熱記録層の上に、無機又は有機の紫外線吸収剤を含有する層を設けることが好ましい。
例えば、図６は、可逆性多色表示媒体１４の最上部の可逆性感熱記録シート上に紫外線吸収剤を含有する層１３を設けた例である。
【００２０】
また、可逆性多色表示媒体の視認性を更に向上させるために、複数の可逆性感熱記録シートを密着させることが好ましい。即ち、重ねられた最下部の可逆性感熱記録シートを除く可逆性感熱記録シートについて、可逆性感熱記録層が形成された面と反対の支持体面に粘着層を有することが好ましい。
粘着剤としては公知のものを使用できるが、貼り合わせ、剥離を繰り返しても問題なく使用できるものが好ましい。
図７に、粘着層１５を有する可逆性多色表示媒体１６の例を示した。
可逆性感熱記録シートの発色画像を形成するには、一旦発色温度以上に加熱したのち急冷するようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起り、発色状態が固定できる。
【００２１】
一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。勿論、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００２２】
可逆性多色表示媒体を簡単かつ高速に表示させるために、可逆性感熱記録層の数と同数のサーマルヘッドを用いて印字する方法が好ましい。
また、第二の実施形態においては、サーマルヘッドを、表示領域又は表示媒体の数と同数設け、各表示領域又は表示媒体の全面に最低限消去エネルギーを加え、書き替える部分のみに印字エネルギーを印加するようにすれば、サーマルヘッドのみで同時に消去・印字することができ、簡便かつ高速な表示が可能となる。
図８には、複数の可逆性感熱記録シート上の可逆性感熱記録層と同数のサーマルヘッド１７で印字する方法の例を示した。
【００２３】
可逆性多色表示媒体において、印字表示された画像を簡便かつ高速に消去させるために、可逆性多色表示媒体の複数の可逆性感熱記録シートは、同一温度で消去可能であることが望ましい。更に、同一の電子受容性化合物であることがより好ましい。これにより可逆性感熱記録シート毎に消去せず、全ての可逆性感熱記録シートを一度に消去することが可能となる。
更に、図９においては熱ローラ１８を一つ用いて可逆性多色表示媒体の表示部を消去する方法を示した。熱ローラに代えて熱スタンプ又は加熱バーなどを用いてもよい。
これにより、熱ローラ、熱スタンプ又は加熱バーが必要とする消費電力を低減できると共に、高速消去が実現できる。
特に第二の実施形態において、複数の表示領域又は表示媒体が重ねられた可逆性多色表示媒体の表示部を、熱ローラ、熱スタンプ又は加熱バーの何れかにより消去する方法は、高速消去が実現できるので好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び参考例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、参考例中の「部」及び「％」は何れも重量を基準とするものである。
【００２５】
参考例１
・発色剤：２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン  ２部
・顕色剤：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−（Ｎ′−オクタデシルウレ
ド）ヘキサンアミド                                      ８部
・アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
１５０部
上記組成物をボールミルにより平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く撹拌し記録層塗布液Ａを調製した。
発色剤を、２−（Ｎ−メチル）アニリノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオランに変えた点以外は、記録層塗布液Ａの調製と同様にして記録層塗布液Ｂを得た。
また、発色剤を、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド−３−イル）−４−アザフタリドに変えた点以外は、記録層塗布液Ａの調製と同様にして記録層塗布液Ｃを得た。
上記記録層塗布液Ａ及びＢを、それぞれ別々の厚さ３５μｍの透明ポエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させたのち、６０℃で２４時間加熱して、膜厚８μｍの記録層を有する可逆性感熱記録シートＡ及びＢを得た。
次に、記録層塗布液Ｃを用い、上記塗布液Ａ、Ｂと同様にして透明ポリエステルフィルム上に記録層を形成した。
次いで、記録層塗布液Ｃを塗布した記録層上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）１５部及び酢酸エチル８５部を混合した紫外線吸収層塗布液を、ワイヤーバーにより塗工し、９０℃で１分間乾燥させた後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通過させて硬化し、膜厚３μｍの保護層を有する可逆性感熱記録シートＣを得た。
上記のようにして得られた可逆性感熱記録シートＡ、Ｂ、Ｃに対し、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍ／ｓｅｃで、図１０に示したパターンを印字した。
これらの印字した可逆性感熱記録シートを、下からＡ、Ｂ、Ｃの順に重ねて可逆性多色表示媒体としたところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」がはっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形がはっきりと視認できた。また、青赤黒の境界は、はっきり分離していることが確認できた。
【００２６】
参考例２
参考例１における可逆性感熱記録シートＡの厚さ３５μｍの透明ポリエステルフィルムを、白色の厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに変えた点以外は、参考例１と全く同様にして可逆性感熱記録シートＡ、Ｂ、Ｃを作製し、印字評価を行ったところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」が一層はっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形が一層はっきりと視認できた。また、黒い四角の部分をマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定したところ、１．０１であった。また何れも印字していない白色地肌部の濃度は、０．１７であり、高いコントラストが得られた。
【００２７】
参考例３
可逆性感熱記録シートＡを参考例２と同様にして作製した。
参考例１と同様にして、可逆性感熱記録シートＣを作製した後、支持体の反対面に、記録層塗布液Ｂを参考例１と同様な操作で塗工、乾燥し、両面に可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録シートＸを得た。
これらのシートに対し、参考例１と同様にして印字し、可逆性感熱記録シートＡの上に可逆性感熱記録シートＸを重ねて可逆性多色表示媒体としたところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」がはっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形がはっきりと視認できた。
また、マクベス濃度計ＲＤ９１４で測定したところ、黒の四角の部分の濃度は１．１２、印字していない白色地肌部の濃度は、何れも０．１２であり、高いコントラストが得られた。
【００２８】
参考例４
参考例２において、可逆性感熱記録シートＡ、Ｂ、Ｃを重ねた一辺をステープラーを用いて２カ所針止めした。
ペンタックス社製の携帯型プリンタ「ポケットブック・プラス」を三台重ね、それぞれに可逆性感熱記録シートＡ、Ｂ、Ｃを通し、図１０のパターンを印字したところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」がはっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形がはっきりと視認できた。
【００２９】
参考例５
参考例１〜４で印字して得られた可逆性多色表示媒体について、１５０℃に設定した電子写真複写機の定着ローラを通過させたところ、参考例１〜４の全てについて、黒、赤、青の全ての画像が消去された。
更に、それぞれ、再度印字を行ったところ、参考例１〜４の全てについて黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」がはっきりと読み取れると共に、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形がはっきりと視認でき、可逆的多色表示が可能であることが確認された。
なお、繰り返し表示した際の、参考例２における黒の四角部分の濃度は１．００であり、参考例４における黒の四角部分の濃度は１．１１、白色部分の濃度は０．１２であり、繰り返し表示しても、画像濃度の低下又は地肌部分の濃度上昇は認められなかった。
【００３０】
実施例１
参考例１と全く同様にして、記録層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。
Ａ３版、厚さ３５μｍの透明ポリエステルフィルムの表面を２／３マスキングした上に、記録層塗布液Ｂをワイヤーバーにより塗布し、１００℃で２分間乾燥させたのち、６０℃で２４時間加熱して、膜厚８μｍの記録層を設け、可逆性感熱記録層を持つ表示領域Ｂを作製した。
同様にして、表示領域Ｂの部分と、先の２／３のマスキング部分の半分（１／３）だけをマスキングし、表示領域Ｂに隣接するマスキングのない全体の１／３に相当するポリエステルフィルム上に、記録層塗布液Ａをワイヤーバーにより塗布したのち乾燥し、表示領域Ａを作製した。
更に表示領域Ａ及びＢの部分をマスキングし、記録層塗布液Ｃをワイヤーバーにより塗布したのち乾燥し、表示領域Ｃを作製した。
次いで、Ａ、Ｂ、Ｃの塗布された記録層上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）１５部及び酢酸エチル８５部を混合した紫外線吸収層塗布液を、ワイヤーバーにより塗工し、９０℃で１分間乾燥させた後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通過させて硬化し、膜厚３μｍの保護層を設けて本実施例の可逆性多色表示媒体を得た。
上記のようにして得られた可逆性多色表示媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍ／ｓｅｃで、図１５に示したパターンを印字した。
印字した可逆性多色表示媒体を図１２（ｂ）に示す折り方により折り重ねたところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」がはっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形がはっきりと視認できた。また、青赤黒の境界は、はっきり四角形を分離していることが確認できた。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に、表示領域Ａと表示領域Ｂからなる可逆性感熱記録層を形成した。
次いで、支持体の反対面のうち、表示領域Ｂの反対面に相当する表示領域に、記録層塗布液Ｃを塗布し乾燥した。
その上に、実施例１と同様にして紫外線吸収塗布液を塗布乾燥し、本実施例の可逆性多色表示媒体を得た。
上記のようにして得られた可逆性多色表示媒体を、大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス１．２ｍ／ｓｅｃで、図１５に示したパターンを印字した。
印字した可逆性多色表示媒体を表示領域Ａと表示領域Ｂの境界で折り曲げ重ねたところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」が一層はっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形が一層はっきりと視認できた。また、青赤黒の境界は、はっきり四角形を分離していることが確認できた。
【００３２】
実施例３
実施例２における支持体の反対面のうち、表示領域Ａの反対面に相当する表示領域に、酸化チタン５０部、アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部を混合してなる酸化チタン層塗布液を用いて塗布乾燥した点以外は、実施例２と同様にして、可逆性多色表示媒体を作製し、評価を行った。
印字した可逆性多色表示媒体を表示領域Ａと表示領域Ｂの境界で折り曲げ重ねたところ、黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」が一層はっきりと読み取れ、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形が一層はっきりと視認できた。
黒の四角部分をマクベス濃度計で測定したところ、１．１１であった。また白色地肌部は０．１８であった。
【００３４】
実施例４
実施例１〜３で印字して得られた可逆性多色表示媒体に対し、１５０℃に加熱した熱ブロックを押し当てたところ、黒、赤、青の全ての画像が消去され白色の表示となった。
更に、それぞれ、再度印字を行ったところ、実施例１〜３の全てについて黒い文字「Ａ」、赤い文字「Ｂ」、青い文字「Ｃ」がはっきりと読み取れると共に、青い四角形と赤い四角形の間の紫色（赤と青の混色）の四角形がはっきりと視認でき、可逆的多色表示が可能であることが確認された。
なお、繰り返し表示した際の、実施例３における黒の四角部分の濃度は１．１０であり、繰り返し表示しても、画像濃度の低下は認められなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば簡単かつ迅速なプロセスで多色表示を可能にする可逆的多色表示媒体及びその多色表示方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図２】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図３】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図４】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図５】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図６】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図７】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図８】  可逆性多色表示媒体の印字方法の一例を示す図である。
【図９】  可逆性多色表示媒体の印字方法の一例を示す図である。
【図１０】  参考例における印字パターン及び表示イメージを示す図である。
（ａ）  可逆性感熱記録シートＡの印字パターン。
（ｂ）  可逆性感熱記録シートＢの印字パターン。
（ｃ）  可逆性感熱記録シートＣの印字パターン。
（ｄ）  可逆性多色表示媒体の表示イメージ。
【図１１】  本発明の可逆性多色表示媒体の基本構成の一例を示す図である。
【図１２】  本発明の可逆性多色表示媒体の表示方法の一例を示す図である。
（ａ）  表示領域を表面側と裏面側に折り曲げる例を示す図。
（ｂ）  表示領域を表面側に順に折り曲げる例を示す図。
【図１３】  本発明の可逆性多色表示媒体の基本構成の一例を示す図である。
【図１４】  可逆性多色表示媒体の参考例の断面図である。
【図１５】  実施例及び参考例における印字パターン及び表示イメージを示す図である。
（ａ）  表示領域Ａの印字パターン。
（ｂ）  表示領域Ｂの印字パターン。
（ｃ）  表示領域Ｃの印字パターン。
（ｄ）  可逆性多色表示媒体の表示イメージ。
【図１６】  本発明で用いる可逆性感熱記録組成物及び可逆性感熱記録シートの発色・消色特性を示す図である。
【符号の説明】
１  透明な支持体
２  可逆性感熱記録層
２′  可逆性感熱記録層の複数に分割された表示領域
３  可逆性感熱記録シート
４  可逆性多色表示媒体
４′  表示媒体
５  不透明な支持体
６  可逆性多色表示媒体
７  可逆性感熱記録シート
８  可逆性多色表示媒体
９  可逆性感熱記録シート
１０  可逆性多色表示媒体
１１  固定部
１２  可逆性多色表示媒体
１３  紫外線吸収層
１４  可逆性多色表示媒体
１５  粘着層
１６  可逆性多色表示媒体
１７  サーマルヘッド
１８  熱ローラ
１９  連結部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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