(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004221456.tif 000011
（式中、Ｒはテトラメチレン基、Ｘはグルコースから１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）で表される構造単位および下記一般式（２）
【化２】
0004221456.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数２，３，５，７，９個のアルキル基を示す）で表される構造単位からなり、構造単位（１）を４０〜４７モル％含有する共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体を主成分として含有する界面活性剤。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
0004221456.tif 000013
（式中、Ｒはテトラメチレン基、Ｘはグルコースから１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）で表される重合性糖エステルと、下記一般式（４）
【化４】
0004221456.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数２，３，５，７，９個のアルキル基を示す）で表される重合性アルキルエステルとを、有機溶媒中で重合開始剤存在下にラジカル重合させることを特徴とする請求項１記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する新規な両親媒性高分子、その製法およびその用途に関する。詳細には、本発明は、親水性の糖エステルブロックと疎水性のアルキルエステルブロックを有する、ポリビニルアルコール骨格からなる糖含有ポリマーおよびその製法、並びに該糖含有ポリマーを主成分とする界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、糖鎖が細胞間の認識、情報伝達に重要な役割を果たしていることが解明されたのを受けて、糖鎖を使用した医薬品の開発等が進んでいる。界面活性能力を有する糖含有ポリマーは、バイオテクノロジーや医薬、化粧品の分野で、界面活性剤、乳化剤、可溶化剤、凝縮剤、懸濁分散安定化剤、コーティング材料として幅広く利用され得るものと期待されている。
【０００３】
現在までに、両親媒性の糖含有ポリマーとしては、６−デオキシ−６−メタアクロイルアミドグルコピラノースと２−ヒドロキシエチルメタアクリエートとの共重合体が報告されているが[Macromol. Chem. Phys., 198: 945-957 (1997)]、このポリマーは生分解性のないポリアクリル酸骨格からなっており、生体や環境を汚染する危険性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、生分解性のある両親媒性の糖含有ポリマーおよびその製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、該糖含有ポリマーを主成分とする界面活性剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸ビニルエステルが糖に結合した重合性の糖エステルと、種々の脂肪酸ビニルエステルとを、アゾ系のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより、界面活性剤として好適な親水性−疎水性バランスを有し、且つ生分解性のあるポリビニルアルコール骨格からなる糖含有ポリマーを合成することに成功して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（１）
【０００７】
【化５】
0004221456.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）
で表される構造単位および下記一般式（２）
【０００９】
【化６】
0004221456.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル基を示す）
で表される構造単位からなり、構造単位（１）を１〜９９モル％含有する共重合体。
２．数平均分子量が３００〜３０，０００である上記１の共重合体。
３．上記１の共重合体を主成分として含有する界面活性剤。
４．下記一般式（３）
【００１１】
【化７】
0004221456.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）
で表される重合性糖エステルと、下記一般式（４）
【００１３】
【化８】
0004221456.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル基を示す）
で表される重合性アルキルエステルとを、有機溶媒中で重合開始剤存在下にラジカル重合させることを特徴とする上記１または２の共重合体の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体の合成に用いる重合性の糖エステルは、下記一般式（３）
【００１６】
【化９】
0004221456.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）
で表される。アルキレン基としては特に制限はないが、好ましくは炭素数２〜８の直鎖または分枝鎖アルキレン、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン基などが挙げられる。また、糖化合物も特に制限はないが、例えば、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース等の単糖、スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラフィノース等の少糖、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、マンナン、プルラン、カードラン等の多糖およびそれらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる重合性糖エステルは、ジカルボン酸ビニルエステルと糖化合物とを化学的にエステル結合させるか、あるいは加水分解酵素（もしくは該酵素を産生する微生物等）を用いて酵素化学的に（もしくは発酵的に）結合させることにより合成することができる。酵素法による場合、酵素としてプロテアーゼ、特に放線菌由来のプロテアーゼが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いる重合性のアルキルエステルは、下記一般式（４）
【００２０】
【化１０】
0004221456.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル基を示す）
で表される脂肪酸ビニルエステルである。例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブタノエート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエート、ビニルデカノエート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート等が挙げられるが、ビニルプロピオネート、ビニルブタノエートが好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体は、例えば下記の方法により製造することができる。すなわち、上記の糖エステルおよびアルキルエステルを、ＤＭＦ等の有機溶媒中に溶解し、該混合物をラジカル重合開始剤、好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤の存在下、４０〜１００℃で３〜９６時間反応させることにより合成される。
【００２３】
本発明の共重合体は、下記一般式（１）
【００２４】
【化１１】
0004221456.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒはアルキレン基、Ｘは糖化合物から１個の水酸基が除かれた糖残基を示す）
で表される構造単位と、下記一般式（２）
【００２６】
【化１２】
0004221456.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１７個のアルキル基を示す）
で表される構造単位とを、構造単位（１）のモル％が１〜９９％、好ましくは５０〜９０％となるような比率で含有する。構造単位（１）の組成比が極端に高くなると親水性が大きくなり、逆に組成比が極端に低くなると疎水性が大きくなって両親媒性が得られない。また、本発明の共重合体が高い両親媒性、すなわち界面活性を有するためには、構造単位（１）と構造単位（２）とがそれぞれ適当な大きさで連続したブロック、すなわち親水性の糖エステルブロックと、疎水性のアルキルエステルブロックとを有する、ブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体の分子量は特に制限はないが、好ましくは数平均分子量が３００〜３０，０００である。分子量は、共重合体の使用目的に応じて適当な大きさのものを選択することができる。ポリビニルアルコールは、特定のポリビニルアルコール分解菌の存在下では、分子量に依存せず完全生分解性であるが、使用後または廃棄後に速やかに分解されるためには、該共重合体は数平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましい。また、構造単位（２）のアルキル基の炭素数を小さくすることにより共重合体の生分解速度を増すこともできる。
【００２９】
本発明の共重合体は両親媒性であるため界面活性を有し、界面活性剤として使用することができる。したがって、本発明はまた、本発明の共重合体を主成分として含有する界面活性剤を提供する。本発明の界面活性剤は、本発明の共重合体のみからなるものであってもよいし、水などの溶媒に溶解させた態様であってもよい。また、該界面活性剤は、泡立て剤、乳化剤、可溶化剤、凝縮剤、分散剤、湿潤剤等として用いることができるが、各用途に応じて適宜、通常用いられる他の成分を含有させてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００３１】
実施例１  糖エステル−アルキルエステル共重合体の合成
６−Ｏ−アジピン酸ビニルグルコース０．５ｇと、ビニルプロピオネート、ビニルブタノエート、ビニルヘキサノエート、ビニルオクタノエートまたはビニルデカノエートのいずれか０．１５ｇとを、モレキュラーシーブ（３Ａ）で十分乾燥させたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ中に溶解した。次いで、減圧脱気を３回繰り返した後、該溶液を５５℃で２４時間加熱した。該反応液をアセトン２００ｍｌ中に滴下し、沈殿、精製して、生成した共重合体を室温で減圧乾燥した。各アルキルエステルを用いた共重合体について、組成比、並びに数および重量平均分子量を表１にまとめた。
【００３２】
【表１】
0004221456.tif 000010
【００３３】
比較例１  糖エステル単独重合体の合成
６−Ｏ−アジピン酸ビニルグルコース１ｇを、モレキュラーシーブ（３Ａ）で十分乾燥させたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌ中に溶解した。次いで、減圧脱気を３回繰り返した後、該溶液を５５℃で２４時間加熱した。該反応液をアセトン２００ｍｌ中に滴下し、沈殿、精製して、生成した重合体を室温で減圧乾燥した。該糖エステル単独重合体の組成比、並びに数および重量平均分子量を表１に併記した。
【００３４】
試験例１  両親媒性（界面活性）の評価
実施例１で得られた５種の共重合体のうち、ビニルデカノエートとの共重合体を除く４種の共重合体の両親媒性を調べるため、デュニュイ表面張力計を用いて表面張力測定試験を行った。比較のため、比較例１で得られた糖エステル単独重合体および従来より界面活性剤と使用されているオクチルグルコシドについても同様の試験を行った。結果を図１に示す。４種の共重合体はいずれもオクチルグルコシドと比較して優れた界面活性作用を示し、特に、ビニルプロピオネートまたはビニルブタノエートとの共重合体が高い界面活性を有していた。
【００３５】
試験例２  生分解性の評価
試験例１で用いた４種の共重合体について生分解性を評価するために、自動記録式好気性微生物呼吸器計を使用して、茨城県つくば市内の、プラスチック分解菌の集積していない土壌による生分解試験を実施した。結果を図２に示す。いずれの共重合体においても生分解性が確認されたが、生分解速度はアルキルエステルのアルキル基が大きくなるに従い低下した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の両親媒性糖含有ポリマーは、高い界面活性と生分解性を有しているので、高機能性の医薬材料、化粧品材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の糖エステル−アルキルエステル共重合体溶液の表面張力と濃度との関係を示す図である。
【図２】種々の糖エステル−アルキルエステル共重合体の生分解の経時変化を示す図である。
【図１】
0004221456.tif 000015
【図２】
0004221456.tif 000016