(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅皮膜を電解析出するため、少なくとも一種類の銅イオン供給源、めっき浴の電気伝導性を高める少なくとも一種類の化合物並びに少なくとも一種類の添加剤を含有する水性めっき浴において、
添加剤として、エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン並びに１-ハロゲン-２，３-プロパンジオールからなるグループから選択された少なくとも一種類の化合物に、少なくとも一種類のポリアミドアミンを加えてできる少なくとも一種類の反応生成物を含有することを特徴とする水性めっき浴。
【請求項２】
エピハロゲンヒドリンが、１-クロル-２，３-エポキシプロパン並びに１-ブロム-２，３-エポキシプロパンからなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１項に記載のめっき浴。
【請求項３】
ジハロゲンヒドリンが、１，３-ジクロル-２-プロパノール並びに１，３-ジブロム-２-プロパノールからなるグループから選択されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき浴。
【請求項４】
１-ハロゲン-２，３-プロパンジオールが、１-クロル-２，３-プロパンジオール並びに１-ブロム-２，３-プロパンジオールからなるグループから選択されたことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項５】
ポリアミドアミンが、少なくとも一種類のジカルボン酸に少なくとも一種類のポリアルキレンポリアミンを加えた反応産物として生成されたことを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項６】
ポリアルキレンポリアミンが、３個から１０個のアミノ基を含有することを特徴とする請求項５項に記載のめっき浴。
【請求項７】
ポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス-（ヘキサメチレン）-トリアミン、並びにビス-（アミノプロピル）-ピペラジンからなるグループから選択されたことを特徴とする請求項５及び６のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項８】
ジカルボン酸が、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸、フタル酸並びにテレフタル酸からなるグループから選択されたことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項９】
ポリアミドアミンが、少なくとも一種類のジカルボン酸、少なくとも一種類のポリアルキレンポリアミン並びに少なくとも一種類のジアミンの反応産物として生成されたことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１０】
上記ジアミンが、ポリアルキレンポリアミンの量に対して多くとも１０重量％の濃度であることを特徴とする請求項９に記載のめっき浴。
【請求項１１】
上記反応産物が、少なくとも一種類のラクトン及び／又は少なくとも一種類のラクタムの存在下で作られることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１２】
上記添加物が、ポリアミドアミン1モルに対する、エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン並びに１-ハロゲン-２，３-プロパンジオールからなるグループから選択された化合物の０，２モルから３モルの反応により作られることを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１３】
上記添加剤が、０．００５ｇ／リットルから５０ｇ／リットルの濃度で含有されることを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１４】
付加的に少なくとも一種類のチオ化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜１３のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１５】
付加的に少なくとも一種類の窒素含有チオ化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜１４のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１６】
付加的に少なくとも一種類の重合化フェナゾニウム化合物を含有することを特徴とする前記請求項１〜１５のいずれか一項に記載のめっき浴。
【請求項１７】
材料上に均一な厚みを有する銅皮膜を電解析出する方法にして、
ａ．銅析出水性めっき浴、電極並びに電圧源の準備をすること、
ｂ．材料並びに電極を上記めっき浴に接触すること、
ｃ．電極並びに材料を上記電圧源と電気的に接続して、上記電極が陽極に且つ上記材料が陰極に分極すること、
の各方法ステップを備える方法において、
銅析出めっき浴として請求項１〜１６のいずれか一項に係るめっき浴が使われることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性めっき浴（水溶性めっき浴）並びに銅皮膜を電解析出するための方法に関するものである。このめっき浴は、プリント配線回路に代表される導体プレート上にある導路の強化を目指すと同様に、装飾的な皮膜を、例えば衛生設備乃至自動車部品上に施すためにも用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
酸性の、とりわけ硫酸性の電気銅めっき浴に有機添加剤を加えることが以前から知られている。それにより銅皮膜の装飾的及び機能的な特性を調整することができる。とりわけそのめっき浴に光沢剤を加えると、光沢のある皮膜が得られる。この目的のために使われる多くの化合物並びにその混合物は、例えばチオ尿素、ゼラチン、糖蜜、コーヒー抽出物、「塩基性」色素及びチオリン酸エステルで、しかしながらこれらの化合物を含有する銅皮膜の持つ特質が今日の要求にふさわしくないため、もはや何ら実用的な意味がない。例えば、これらの添加剤では、均一な光沢のある皮膜も十分に高い抗張力を備えた皮膜も得ることができない。
【０００３】
目下よく知られている、優れた銅めっき浴は、添加剤としてポリエーテルと有機、とりわけ芳香族チオ化合物の混合物をたいていの場合含有する。この種の混合物は、ＤＥ-ＯＳ １５２１０６２で公知である。それによるとこの銅めっき浴には更にフェナジン色素を含有する。
【０００４】
更にＤＥ-ＡＳ １２４６３４７でも、ポリアルキレンイミンを有機チオ化合物とともに電気銅めっきのために使用することが提案されている。
しかしながら上述のめっき浴では、十分満足な特性を備えた銅皮膜が得られず、しばしば複合体が形成された材料上では皮膜は均一な厚みとならない。その上またこれらのめっき浴では、皮膜されるサブストレート表面にある凹凸が、均一性を著しく欠いて平滑化される。その結果これらのめっき浴から析出された銅皮膜には均一な外観を呈さない。また機能的特性も簡単には調整できない。
【０００５】
析出めっき浴を改良するため、ＤＥ-ＯＳ ２０３９８３１では硫酸性の銅めっき浴が記述されていて、それには、酸素を含有する重合化化合物及び水溶性を向上させるための官能基を備えたチオ化合物以外に、更に重合化フェナゾニウム化合物類からなる少なくとも一種類の色素が含まれる。更にこれらのめっき浴には、非イオン化湿潤剤並びに有機イオウ化合物が含まれる。
【０００６】
ＥＰ ００７１５１２ Ａ１では、銅めっき浴が記述され、それにはＮ,Ｎ-ジエチルジチオカルバミン酸塩-Ｓ-ω-プロピルスルホン酸塩並びにポリエチレングリコールからなるカリウム塩以外に色素クリスタルバイオレットが含まれる。
【０００７】
ＤＥ ３４２０９９９ Ａ１では、有機チオ化合物とポリエーテル化合物を含有するめっき浴に、フタロシアニン誘導体とアポサフラニン化合物を加えたものが記述されている。
【０００８】
確かにこれらのめっき浴では、特に電流密度の高い領域では、銅皮膜の優れた平滑化がみられ、それに対し電流密度の低い領域では平滑化は相対的に低いことが明らかになった。このことから、プリント配線回路基板を作るために、このめっき浴を使用すると、いわゆるホールコーナーへのつきまわり現象が見られ、それはプリント配線回路基板内のホールに近い銅皮膜に膜厚の減少がみられるもので、その結果半田付けの際にホール入り口付近での銅皮膜内に破面ができる。装飾的な銅析出では、この欠点によって材料のいろいろな個所において皮膜が不均一な外観を呈するため、このめっき浴はこの用途にだけ限られて使用される。
【０００９】
この色素の代わりに、またポリアルカノールアミンのアルキル化剤又は第四化剤による変換生成物（分解産物）、例えば塩化ベンジル（ＵＳ-Ａ-４１１０１７６）、並びにポリアルキレンイミンにエピクロルヒドリンとアルキル化剤を加えた分解酸物（ＥＰ ００６８８０７ Ａ２）を、銅めっき浴内の添加剤として提案している。更にＥＰ ０ １０７１０９ Ａ２では、またチオ化合物にアクリルアミドを加えた変換生成物を挙げている。
【００１０】
ＵＳ-Ａ-６６４２７８では、通常のめっき浴成分以外にエピクロルヒドリンに窒素含有芳香物化合物を加えた変換生成物を含有する銅めっき浴が開示されている。
これらの化合物を添加することによって、銅皮膜の平滑化が長期間改善される。しかしながら金属のばらつきが低下する、それは材料のいろいろな個所における膜厚の均一性で、そこではまた電流密度がいろいろに現れる。それにより不均一な外観を呈した皮膜だけが得られる。この欠点は、窒素を含有するチオ化合物が添加剤として含まれる時に特に顕著に見られることがわかっている。その上この化合物は、狭い濃度範囲のみで期待通りの効果があり、この化合物を含有するめっき浴の実用的な稼動では、しばしば最適な濃度範囲を保つことができない。例えば濃度を、濃度範囲の最大値を超えてリットルあたり数ミリグラムだけ上げると、プリント配線回路基板にすでにホール壁つきまわりができ、その結果プリントされた配線は後で半田する際に裂け目が生じ、使用できなくなる。
【００１１】
ＤＥ ２７４６９３８ Ａ１で記述されためっき浴には、添加剤としてとりわけ酸素を含有する、高分子化合物並びに官能基を持つ有機チオ化合物をともに含有する酸アミドが、水溶性を向上するために含まれる。このめっき浴では、ただ光沢のばらつきが改善されることができたが、金属のばらつきは改善されていない。
【００１２】
電解銅めっき浴内の添加剤として、通常用いられる酸素含有高分子化合物は、安定性に乏しい。これらの化合物は、めっき浴内に蓄積している不溶性ポリマーに対して電極付近で使用すると分解する。この都合の悪い反応生産物は、ゲル状物質となって容器の壁を枠取りし、更に被処理物自体の上にも沈積し、その結果処理表面上に欠損個所ができ、そのために役に立たない。とりわけめっき浴温度が上昇すると、分解が進み、２８℃以上の温度では極めて早い分解が観測される。
【００１３】
上記の添加剤により、しばしば機械的特性の、特に銅皮膜の硬さと抗張力が、これらの添加物を使用しない析出方法と比較して、低下することも明らかにされた。同様にこれらの物質で析出した皮膜は、不動態の外観を呈していて、それは電気めっき的な更に継続処置のために次の活性化を必要とする。その上多くのこの種の物質は、銅析出を阻害する作用があり、金属のばらつきが低下し、その結果所々に金属膜厚が薄いために、プリント配線回路基板の穿孔やホール壁に亀裂を生じ、それは銅皮膜が半田工程で温度負荷がかかったとき顕著である。
【００１４】
更にＵＳ-Ａ-３５０２５５１では、水溶性の酸性銅めっき浴が知られていて、それには少なくとも一種類の銅を含有する塩、少なくとも一種類の無機酸と場合によっては一種類の塩化物、並びに添加剤として数種類のアミノ基をもつ脂肪族化合物、酸素を含有する高分子有機化合物、また水溶性を高めるための官能基をもつ有機チオ化合物が含まれている。これらの添加剤の組み合わせによって、析出銅皮膜の光沢と平滑化の向上が予期される。
【００１５】
更にＤＥ ２７０６５２１ Ａ１では銅の電解液が知られていて、エピハロゲンヒドリン（エピハロヒドリン）に、置換ピリジン、有機チオ化合物並びに湿潤剤を加えた分解生成物を、めっき浴添加剤として含有する。このめっき浴では光沢の分散は改良されたが、しかしながら金属の分配が改良されなかった。
【００１６】
最後に挙げた二つのめっき浴タイプは、金属のばらつきが悪いという欠点がある。しかしながら均一な金属の分配は、プリントされた、非常に小さな穿孔を有する配線の金属化においては特に必要である。この穿孔内に析出された皮膜が薄すぎると、温度負荷の際に、例えば半田付けの時に亀裂が生じ、その結果電流の流れが遮断される。この種の欠陥をもつプリント配線回路基板は使えない。プリント配線回路基板の直径がますます微細化し、例えば０．２５ｍｍと、これらの穿孔内の金属ばらつきに対する要求が非常に高まっている。銅膜厚が、とりわけ微細な直径を有する穿孔内では十分でないことが明らかである。そのため定量化のために金属ばらつきの基準を求めることが考案される。それはプリント配線回路基板の外側上の銅皮膜に対する、穿孔中央部の銅皮膜の比率として与えられる。周知のめっき浴を用いて、直径が例えば０．３ｍｍのような微細な穿孔内では金属ばらつき値はほんの３０％から４０％までの値であり、それに対して直径が例えば１mmのような大きな穿孔ではばらつき値は、１００％の値が算出されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基礎をなす課題は、公知の方法並びに析出浴の欠点を回避し、特に抗張力のような機械的特性に優れ並びに僅かな直径の穿孔においても非常に均一な膜厚を有して銅皮膜を作り得る銅めっき浴を提供することにあり、その際、実際の稼動では組成がしばしば一定に調整されることがないので、めっき浴組成が著しく上下した場合でもこれら特性を達成すべきものである。当該めっき浴は、とりわけプリント配線回路基板技術において使用可能であるべきである。そのためには熱的負荷を受けても、析出された皮膜に何ら亀裂が生じないことが必要である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この課題は請求項１に従う水性めっき浴乃至水溶性めっき浴によって、また請求項１７に従う析出方法によって解決される。本発明の優れた実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１９】
本発明に係るめっき浴には、通常使用される成分組成の他、少なくとも一種類の銅イオン供給源、並びにめっき浴の電気伝導性を高める少なくとも一種類の化合物、例えば酸、更に付加的に少なくとも一種類の添加剤が含有され、当該添加物はエピハロゲンヒドリン乃至エピハロヒドリン、ジハロゲンヒドリン乃至ジハロヒドリン及び１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールからなるグループより選択された化合物とポリアミドアミンからの反応生成物からなっている。
【００２０】
当該めっき浴を用いると、極めて狭い穿孔内においても非常に均一な膜厚を備えた銅皮膜を生成乃至製造することができる。更に当該めっき浴から析出された銅皮膜は、優れた抗張力乃至破断伸びを有し、また浴添加剤として別の光沢剤を使用しても素材表面全体にわたり極めて均一な光沢を有する。銅皮膜の均一（電着）性は、添加剤としてエピハロゲンヒドリン又はジハロゲンヒドリン又は１−ハロゲン−２，３−プロパンジオール／ポリアミドアミンを加えることによって得られる。視覚的及び機械的特性並びに膜厚は、局部的な電流密度には殆ど左右されることがなく、更に析出浴での添加剤濃度にはほんの僅か依存するだけである。この優れた特性のために、本発明に係る添加剤を有しためっき浴は、プリント配線回路基板の製造に非常に適している。
【００２１】
既知の酸素含有化合物を用いる必要がない。この種の化合物を補足的に添加すると更に金属のばらつきの低下が明らかになっている。別のめっき浴添加剤、例えば有機チオ化合物、窒素含有チオ化合物及び／又は重合化フェナゾニウム化合物によって、添加剤のプラスの効果が更に引き出される。
【００２２】
本発明に係る添加剤は、それ自体公知の方法で製造可能で：ＤＥ ３１３５８３０ Ａ１で製造方法が与えられている。
それによると、これらの物質は二段階反応で製造される。第一反応段階では、好適には４個から１０個の炭素原子を含有するジカルボン酸のモル当り、１モルから２モルのポリアルキレンポリアミンが縮合され、それには好適には３個から１０個の塩基性窒素原子（アミノ基）が含まれている。この縮合反応で、ポリアミドアミンが得られる。縮合反応のための反応条件は、既に述べた出版物乃至刊行物に詳細に記載されている。それによると反応は、好適には物質内で溶剤を使わずに行われる。別の製造方法によれば、不活性溶媒も使われる。反応は、反応温度を８０℃から２００℃になるよう調整して行われる。縮合反応で発生する水を、蒸留によって絶えず反応混合物から除去する。
【００２３】
ジカルボン酸として適するのは、特にコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸、フタル酸及びテレフタル酸である。ポリアミドアミンの製造には、異なるジカルボン酸の混合液を用いることも可能で、例えばアジピン酸にグルタル酸又はマレイン酸を加えた混合液である。好適にはジカルボン酸としてアジピン酸が使われる。
【００２４】
縮合に用いられるポリアルキレンポリアミンは、好適にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス−（ヘキサメチレン）−トリアミン、ヘキサメチレントリアミン及びビス−（アミノプロピル）−ピペラジンである。
【００２５】
更に縮合反応の混合物にはジアミンも含まれる。ジアミンは、ポリアルキレンポリアミンの量に対して、多くとも１０重量％の濃度で使われる。例えばエチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン及びヘキサメチレンジアミンが使われる。
【００２６】
更に縮合反応は、ラクトン及び／又はラクタムの存在下で行われ得る。このために好適にはラクトン並びにラクタムは５個から１２個の炭素原子を含んだものが使われる。ジアミン同様にラクタム乃至ラクトンも縮合反応においてポリアミドアミン縮合物内に組み込まれる。
【００２７】
本発明に係る添加剤を製造するために、第二反応段階でエピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン及び／又は１−ハロゲン−２，３−プロパンジオール並びに第一段階で作られたポリアミドアミンが水溶液中で変換乃至分解される。エピハロゲンヒドリンとして好適には１−クロル乃至クロロ−２，３−エポキシプロパン並びに１−ブロム乃至ブロモ乃至ブロモ−２，３−エポキシプロパン、ジハロゲンヒドリンとして好適には１，３−ジクロル−２−プロパノール並びに１，３−ジブロム−２−プロパノール、また１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールとして好適には１−クロル−２，３−プロパンジオール並びに１−ブロム−２，３−プロパンジオールが使われる。
【００２８】
エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン又は１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールは、ポリアミドアミンと、好適にはポリアミドアミン１モルに対しエピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン又は１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールの０．２モルから３モルの割合で反応乃至分解される。
【００２９】
第二段階の反応溶液のｐＨ値は、好適には４．５から８．５、好ましくは５から７に調整される。反応は１００℃まで、好適には２０℃から６０℃で行われる。
反応は、ポリアミドアミンの水中への溶解によって進む。その溶液に無機乃至有機酸を加え、与えられたｐＨ値に調整する。ポリアミドアミンの濃度は反応溶液中に広い範囲で上下する。その値は、好適には２０から６０重量％である。ｐＨ値を調整するための有機酸として、特にギ酸、酢酸乃至エタン酸、プロピオン酸及びシュウ酸が使われる。無機酸としてとりわけ塩酸、硫酸及びリン酸が挙げられる。
【００３０】
エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン又は１−ハロゲン-２，３−プロパンジオールをポリアミドアミンで変換乃至分解することは、実際上量的に進行する。その反応は、エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン又は１−ハロゲン-２，３−プロパンジオールが、またポリアミドアミンがもはや存在しなくなるまで進む。反応時間は、使用される反応体の種類にそれぞれ応じて約５分から約３時間まで要する。
【００３１】
変換生成物の相対的な分子質量は、１５０ｇ／リットルから３５０，０００ｇ／モルの範囲で、好適には３００ｇ／リットルから１４，０００ｇ／モルの範囲にある。めっき浴に対し、濃度で０．００５ｇ／リットルから５０ｇ／リットル、好適には０．０２ｇ／リットルから８．０ｇ／リットルの得られた添加剤が加えられる。表１では、エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン若しくは１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールと反応したポリアミドアミンが挙げられ、その際、得られた変換生成物が電解銅めっき浴内で使われ、析出銅皮膜の優れた特性、特に金属の見事なばらつきを可能とする。その表には更にエピクロルヒドリン又はジクロルヒドリンとの反応後に得られた添加剤の当該めっき浴内での好適濃度が挙げられる。
【００３２】
エピハロゲンヒドリン、ジハロゲンヒドリン又は１−ハロゲン-２，３−プロパンジオール並びにポリアミドアミンから得られた添加剤に、水溶性を高めるために化学残基をもつ少なくとも一種類のチオ化合物が、電解溶液中に含有されると、光沢のある銅皮膜が析出される。同時に含まれる本発明に係る添加剤によって、局部的な電流密度に左右されない光沢が得られる。更にまた補足的に窒素含有チオ化合物及び／又は重合体のフェナゾミウム化合物が含まれ得る。
【００３３】
材料上に均一な膜厚の銅皮膜を電解析出するために、材料並びに陽極として作用する電極はめっき浴と接触し、更に電極と材料は電圧源と接続され、その結果電極は陽極として、材料は陰極として極性を与えられる。
【００３４】
銅めっき浴には、銅イオン源、例えば硫酸銅、並びにめっき浴の電気伝導性を高める化合物、例えば硫酸、並びに通常塩化物が含まれる。このめっき浴の基本的な組成は、大幅に上下する。通常次の組成の水溶液が使われる。
【００３５】
0004221153.tif 000002
【００３６】
硫酸銅の代わりに、少なくとも部分的に別の銅塩を用いることも可能である。また硫酸を、部分的に又は全体的にフッ化ホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸によって変えることができる。塩素イオンは、アルカリ塩化物(例えば塩化ナトリウム)又は塩酸ｐ.Ａ．の形で加えられる。塩化ナトリウムの添加は、ハロゲン化イオンが既に添加物中に含まれている場合には、すべてあるいは部分的に省かれる。
【００３７】
更にめっき浴内には、通常光沢剤、平滑化剤、湿潤剤又はそれ以外の普通に使われている添加剤が含まれ得る。或る材料特性を備えた光沢のある銅残渣を得るために、析出浴に少なくとも１種類の水溶性のチオ化合物、好適には有機性チオ化合物、窒素含有チオ化合物及び／又は重合体のフェナゾニウム化合物が加えられる。
【００３８】
これら個々の成分は、調製されためっき浴内で、次の限界濃度の範囲内で含有される。
0004221153.tif 000003
【００３９】
表２では、本発明に係る添加剤と組み合わせて使われ得る有機チオ化合物が例示的に記載されている。水溶性を高めるために、これらの化合物中には対応する官能基が含有される。
【００４０】
窒素含有チオ化合物（チオ尿素誘導体）及び／又は重合体のフェナゾニウム化合物は、めっき浴内でそれぞれ次の濃度で含有可能である：
0004221153.tif 000004
【００４１】
典型的な窒素含有化合物は表３に、また重合体のフェナゾニウム化合物は表４に記載されている。本めっき浴を作るためには、添加剤並びに他の成分が基本成分に付加される。めっき浴の操作条件は以下の通りである：
【００４２】
0004221153.tif 000005
【００４３】
析出めっき浴は、激しい流れや、場合によってきれいな空気の送り込みによって攪拌され、めっき浴表面が激しく波立つ状態になる。その結果、陰極及び陽極近傍での物質移送は最大となり、より高い電流密度が可能となる。また陰極の動きにより、それぞれの表面における物質移送が改善される。対流性が高まることと電極の動きによって、一定の拡散制御された析出が達成される。サブストレートが、水平に、垂直に及び／又は振動によって移動される。析出めっき浴への空気送り込みとの組みあわせが、いっそう効果的である。
【００４４】
析出工程で消費される銅は、電気化学的に銅陽極を通じて補給される。陽極に対し０．０２から０．０６７重量パーセントのリンを含有した銅が使われる。陽極は直接電解液中に吊るされるか、あるいは球乃至切れ片の形状で使われ、このためにめっき浴内に置かれたチタンバスケット内に詰め込まれる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下の実施例並びに比較例により詳しく説明される。
【００４６】
実施例１：
次の組成を有する銅めっき浴に
0004221153.tif 000006
めっき浴添加剤として
0004221153.tif 000007
が加えられた。電解温度が３０℃の時、電流密度は４Ａ／ｄｍ２で、空気の送り込みによってめっき浴が攪拌され、優れた平面性の光沢のある銅皮膜が得られた。
【００４７】
比較例１：
次の組成を有する銅めっき浴に
0004221153.tif 000008
めっき浴添加剤として
0004221153.tif 000009
が加えられた。電解温度３０℃で、電流密度２Ａ／ｄｍ２で、光沢のある皮膜が得られ、また直径０．３mm乃至０．５mmの径を有した穿孔を有する厚さ３mmのプリント配線回路基板上に析出する場合、金属分配率２８％（０．３mm）乃至４９％（０．５mm）が得られた。
【００４８】
金属のばらつきを決定するために、プリント配線回路基板を電解皮膜化し、続いて鋸歯状分割線を正確に穿孔の中心を通ってその軸に平行に引くようにのこぎりでひいて細片にした。そのように準備されたサンプル乃至標本を切片仕上げのために合成樹脂内に埋め込む。切片が仕上がった後、基板上下面の切断銅皮膜並びに穿孔内の皮膜が、顕微鏡を使って容易に観察できた。それにより膜厚を正確に調べることができた。
【００４９】
実施例２：
比較例１のプロピレングリコールを、ジクロルヒドリンの表１のポリアミドアミンＮｏ．５による変換生成物０．２５ｇ／リットルによって置き換えた後、直径０．３mm乃至０．５mmを有する穿孔内に著しく良好な金属分配率を得た。その測定値は４５％（０．３mm）乃至６７％（０．５mm）であった。その上使用されためっき浴添加剤の必要量は、比較例の場合よりも相当に低く、その結果、より効果の高い添加剤により低コストの銅めっきが可能であった。
【００５０】
比較例２：
次の組成を有する銅めっき浴に
0004221153.tif 000010
めっき浴添加剤として
0004221153.tif 000011
を加えた。電解温度３０℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で、直径０．３mm乃至０．５mmの穿孔を有する厚さ１．６mmのプリント配線回路基板上に、金属分配率５０％（０．３mm）乃至７５％（０．５mm）が得られた。銅皮膜は均一な光沢を備えていた。
【００５１】
実施例３：
比較例２のエーテル（オクチル−ポリエチレングリコールエーテル）並びにアミド（ポリアクリル酸アミド）を、ジクロルヒドリンの、表１によるポリアミドアミンNo.６による変換生成物によって置き換えた。それによって金属分配率７０％（０．３mm）乃至１００％（０．５mm）を達成できた。
【００５２】
実施例４：
次の組成を有する銅めっき浴に
0004221153.tif 000012
めっき浴添加剤として、ジクロルヒドリンに表１によるポリアミドアミンＮｏ．５を加えた変換生成物１．０ｇ／リットルを加えた。電解温度２２℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で、つやのない銅皮膜が形成された。直径０．３５mmの穿孔を有する厚さ２mmのプリント配線回路基板上に、金属分配率８３％を得ることができた。
【００５３】
ポリアミドアミンＮｏ．５による変換生成物を加えないと、金属分配率はわずか約３３％だけであった。銅皮膜は、不均一な斑でつやがなかった。
【００５４】
実施例４〜１２：
実施例１から４を繰り返しても同様に良好な結果が得られ、その際各々の実験においてジクロルヒドリンにポリアミドアミンを加えた変換生成物の代わりに、１−クロロ−２，３−プロパンジオールの夫々ポリアミドアミンＮｏ．３、５及び６による変換生成物並びにエピクロロヒドリンの各々のポリアミドアミンＮｏ．３、５及び６による変換生成物が使用された。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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