(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム／リンの酸化物触媒を酸化された形態で使用することによって、固体再循環反応器の反応帯域でｎ−ブタンをマレイン酸に変換し、そして還元されたバナジウム／リンの酸化物触媒を固体再循環反応器の再生帯域で酸素と接触させて再生させる、反応帯域および触媒再生帯域からなる固体再循環反応器の使用を包含する、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への選択的気相酸化方法において、
再生帯域中の再循環固体流れに、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への変換反応を３６０℃〜５００℃に、そして触媒再生帯域の温度を３６０℃〜５００℃に維持しながら、触媒の０.１０重量％〜１５重量％の範囲のバナジウム／リンの酸化物触媒前駆体を添加し、
前記バナジウム／リンの酸化物触媒前駆体の再生帯域中の滞留時間を２分〜５分としてか焼することからなる方法。
【請求項２】
前記バナジウム／リンの酸化物触媒前駆体のか焼および還元されたバナジウム／リンの酸化物触媒の再生を、４モル％〜２５モル％の酸素を含み、残り１００モル％までが不活性ガスである再生帯域中の気体を用いて、酸素含有ガスの滞留時間は３０秒までで、そしてガス出口圧力は１０１kPa〜４４６kPaで実施する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記か焼および再生を、再生帯域中で２１モル％の酸素を含むガスを用いて３６０℃〜４５０℃の温度で実施する、請求項２の方法。
【請求項４】
添加する前記触媒前駆体を、反応帯域と触媒再生帯域との間で連続的に循環させ、固体を再循環させる操作条件下で逐次活性化を達成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、バナジウムおよび燐の混合酸化物（V／P／O）からなる触媒上で、ｎ−ブタンを無水マレイン酸へ選択的に気相酸化するための改善された方法に関する。さらに特定すると、本発明は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体をその場でか焼および活性化することを含む方法に関する。
２．関連分野の詳述
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒上でのｎ−ブタンの無水マレイン酸への気相酸化は、十分に確立された工業的方法である。この方法を記載している先行技術の概説は、米国特許第4,668,802号に示されている。米国特許第4,668,802号および米国特許第5,021,588号に記載されている改善された方法では、二つの流動反応部を有する固体再循環反応器中で反応を実施する。ｎ−ブタンの無水マレイン酸への変換は、主に一方の反応部で起こり、そして本質的に気体状の物質が除去された触媒をもう一方の反応部に移して、ここで再び酸化させる、すなわち反応部に戻す前に再生する。
これらの方法で触媒として使用する混合酸化物のＶ／Ｐ／Ｏ組成物は、当該分野で知られている。Ｖ／Ｐ／Ｏ組成物およびその製造を記載した当該分野の概説は、米国特許第4,371,702号に示されている。触媒前駆体組成物は、通常バナジウムが＋５の酸化形態である慣用のバナジウム化合物、例えばＶ2Ｏ5またはＮＨ4ＶＯ3を、水性または有機の液体媒体中で反応させることによって、＋４の酸化形態に部分的に還元する方法によって製造される。この時、触媒前駆体は、任意の適切な燐化合物、例えばＨ3ＰＯ4を添加し、還流させて反応を引き起こし、濾過および乾燥または噴霧乾燥することよって、触媒前駆体を通常、水和燐酸バナジウムとして回収することによって形成される。先行技術には、燐対バナジウムの原子比率の望ましい範囲および触媒促進剤の配合も記載されている。Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒は、流動床または再循環床反応器に使用した時に特に良好な耐摩耗性を有するので望ましい。耐摩耗性触媒およびその製造に関する先行技術は、米国特許第4,677,084号に概説されている。ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造するのに有用なＶ／Ｐ／Ｏ触媒を製造するには、触媒前駆体のか焼および活性化を制御する必要がある。これは、バナジウムの平均酸化形態（Vox）を特定された範囲内に維持しながら、適切な温度、時間および周囲条件下で前駆体を加熱し、脱水させることによって達成される。例えば、米国特許第3,915,892号では、Ｖｏｘを４.１〜４.５の範囲に維持しながら、３７０〜３９４℃で、（ＶＯ）2Ｈ4Ｐ2Ｏ9で表される水和燐酸バナジウム１モル当たり、水１モルを放出させる。残りの水、すなわち前駆体のモル当たりの付加的なモルの水は、再びＶｏｘを４.１〜４.５の範囲に維持しながら、空気または不活性ガス並びに制御された量の酸素および炭化水素からなるキャリヤガス中で３９５〜６００℃に加熱することによって取り除かれ、少なくとも１体積％の酸素または酸素および炭化水素各１体積％を含む流出流れが供給される。
米国特許4,518,623には、補充用流動床Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒を流動床反応器に添加する方法が開示されている。上記文献に記載の方法は、活性化されていない前駆体のＶ／Ｐ／Ｏ触媒を補充用として流動床反応器に繰り返し添加する時は、混合された装填材料の活性は、それぞれの導入とともに低下するという問題点を解決するためのものであり、米国特許4,518,623記載の方法においては、流動床反応容器内の混合された装填材料を高温処理にかけ、この間に炭化水素供給物を優先的に一酸化炭素および二酸化炭素に変換しながら触媒を活性化させる。
発明の概要
現在のところ、固体再循環反応器を連続的に操作すると、触媒は高い摩耗状態におかれ、最も耐摩耗性のある触媒でさえ、徐々に非常に細かい物質になり、反応器から失われることがわかっている。従って、触媒の残留量は減少し、無水マレイン酸の生産性を維持するためには、触媒を補充する必要がある。本発明の一つの目的は、長期間にわたって反応器の作動能力を非常に高く維持しながら、連続的に行うことを基本にして、このことを達成する方法を提供することである。本発明のさらなる態様では、固体再循環反応器の操作において触媒の残留量を増加させ、これによってその生産性を高める手段を提供することである。
上記見地から、本発明は、耐摩耗性Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒上でｎ−ブタンを無水マレイン酸へ選択的に気相酸化するための改善された方法を提供する。改良点は、再生容器中の流動床に触媒前駆体を目的添加することによって、または別法では、か焼したもしくは部分的にか焼した触媒前駆体を再循環固体流れに目的添加し、これによって触媒前駆体（部分的にか焼した）を、その場で耐摩耗性のか焼／活性化された触媒に変換することによって、固体再循環反応器中の最適な生産性を維持する、または生産性を高めることからなる。触媒および前駆体は固体再循環反応器内の連続反応帯域の炭化水素を含む雰囲気中の触媒還元および酸素を含む雰囲気中の触媒再生の環境に交互にさらす。
非常に良好な耐摩耗性を有するＶ／Ｐ／Ｏ触媒は、例えば米国特許第4,677,084号の方法およびPCT WO 96／1330に記載されている方法によって、最初に製造することができる。しかしながら、固体再循環反応器を連続的に使用する時は粉砕され、次いで微粉末として失われるため触媒の残留量は徐々に減少する。従って、無水マレイン酸の生産性を維持するには触媒を補充しなければならない。例えば、これらの方法によって製造された触媒前駆体は、再生容器中の流動床に添加した時に、か焼／活性化をうけ、その場で有効な触媒に変換されることがわかった。本発明に特有の予想のできない特徴は、
（ａ）再循環床固体反応器を通して引き続きリサイクルする間の、長期の触媒寿命を維持するのに十分な耐摩耗性を、通常５分未満の短い時間で再生容器中で付与することができる、
（ｂ）温度は、通常の触媒活性化よりも約１００℃低いという事実にもかかわらず、適度の短時間内で循環する環境中で、か焼および活性化を実施することである。
従って、本発明の方法は、再循環床固体反応器中、その場で活性なＶ／Ｐ／Ｏ触媒を生成し、それを有効に操作しながらｎ−ブタンを酸化することによって無水マレイン酸を製造する手段を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、固体再循環反応器の配置の略図であり、反応帯域は二つの部分、流動床部およびライザー部からなり、そして再生帯域は、流動床部からなる。
好ましい実施態様の詳述
本発明は、バナジウムおよび燐の混合酸化物からなる耐摩耗性の触媒上で、ｎ−ブタンを無水マレイン酸に選択的に気相酸化するための改善された方法に関する。改良点には、触媒前駆体を触媒再生容器中の流動床に添加するか、またはか焼したまたは部分的にか焼した触媒前駆体を再循環固体流れに添加し、これによってこの添加した触媒前駆体をその場で耐摩耗性のか焼された／活性化された触媒に変換して、新しい触媒を生成することによって、固体再循環反応器中の生産性を維持するまたは高めることが含まれる。触媒および前駆体は、固体再循環反応器内の連続反応帯域の炭化水素を含む雰囲気中の触媒還元と、酸素を含む雰囲気中の触媒再生の環境に交互にかけられる。
ｎ−ブタンを無水マレイン酸に選択的に気相酸化するための改善された方法には、
（ａ）反応帯域および触媒再生帯域からなる固体再循環反応器を準備し；
（ｂ）反応帯域中で、約３６０℃〜約５００℃、好ましくは３６０℃〜４５０℃の温度で、反応帯域におけるガスの滞留時間約０.５秒〜約１５秒で、反応帯域における触媒の滞留時間約２秒〜約５分で、そしてガスの出口圧力１０１kPa〜４４６kPa（０psig〜５０psig）で、約１モル％〜１００モル％、好ましくは約５モル％〜約２０モル％のｎ−ブタン、０〜２０モル％の酸素および残り１００モル％までが不活性ガスを含む供給ガスを、固体再循環反応器の反応帯域中で、約２０〜約３００μmのサイズの粒子からなる、酸化形態の、有効量の耐摩耗性Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒と接触させ；
（ｃ）反応帯域から、工程（ｂ）で製造した流出物を除去し、生成した還元された触媒を流出ガスから分離し、好ましくはすべての流出ガスを還元された触媒からストリッピングし、還元された触媒を、固体再循環反応器の再生帯域に移し、そして流出ガスから無水マレイン酸を回収し；
（ｄ）再生帯域中の触媒に、または再循環された触媒に、十分なＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体またはか焼された前駆体を添加するが、これらの前駆体はいずれも耐摩耗性であるか、またはか焼後に耐摩耗性となって、リサイクル工程中の触媒損失を少なくとも補充するようになっており、０.１０重量％〜１５重量％の範囲の量の触媒前駆体をいずれか一つの時点で添加することができ、唯一の制限は、再循環床反応器の温度が、実質的に所望の操作温度範囲よりも低下するほど添加の速度を大きくしないことである；
（ｅ）約３６０℃〜約５００℃、好ましくは３６０℃〜４５０℃の温度で、再生帯域中での触媒の滞留時間が５分までで、酸素含有ガスの滞留時間が約３０秒までで、そしてガスの出口圧力が０psig〜５０psigで、約４モル％〜２５モル％、好ましくは約２１モル％の酸素を含み、残り１００％までが不活性ガスである気体を使用して、再生帯域で還元された触媒を酸化し、添加した触媒前駆体をか焼し；そして
（ｆ）工程（ｅ）からの、酸化され、新しくか焼された触媒を反応帯域にリサイクルし、そして添加した前駆体を徐々にか焼および活性化するように、工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および場合により（ｅ）を連続的に繰り返す工程が含まれる。
改善された方法では、固体再循環反応器を使用する。固体再循環反応器は、多くの異なる反応器／再生器の形態をとることができる。例えば、反応器の反応帯域は、ライザー反応器、流動床反応器、可動床反応器、または流動床反応器およびライザー反応器の両方の組み合わせからなることができる。同様に、再生器中の再生帯域は、ライザー反応器、流動床反応器、またはライザー反応器および流動床反応器の両方の組み合わせからなることができる。本発明は、上記した反応器の特定の組み合わせに限定されるものではないことを理解すべきである。ライザー、すなわち輸送ライン反応器は、約５ft／秒（約1.5ｍ／秒）から４０ft／秒（12ｍ／秒）を超える高いガス速度を特徴としている。典型的には、反応器のラインは、ガスおよび固体が本質的に栓流で上方向に流れるように垂直方向に取り付けられている。また、流れは下向きをとることもでき、反応器のラインは、垂直にならないようにも取り付けることができる。ガス及び固体の流れが上向きの場合、特に速度範囲の低い方では、かなりの量の固体の局部的にバックミキシングが生ずることがある。反応器の反応帯域中の固体濃度は、ガス速度、触媒の粒子サイズおよび密度、並びに触媒の循環速度に依存して、典型的には約１lb／ft3（16kg／m3）〜典型的には約１０lb／ft3（160kg／m3）の範囲であることができる。流動床反応器は、大量の固体のバックミキシングを特徴としている。ガスの速度は、約数インチ／秒（５〜１０cm／秒）〜約３ft／秒（約１ｍ／秒）の範囲であり、そして固体の濃度は、本発明の方法で使用するＶ／Ｐ／Ｏ触媒については、約２０lb／ft3〜約４５lb／ft3（約300kg／m3〜約700kg／m3）の範囲であり、触媒は約５０lb／ft3（約800kg／m3）の嵩密度を有する。ガス速度をより低くそして流動床容積をより大きくすると、流動床は、熱を除去し温度を制御する熱交換機を取り付けるのに好ましい場所となる。
酸化された形態のＶ／Ｐ／Ｏ触媒によるｎ−ブタンの酸化および気相の酸素による還元された触媒の酸化、並びに前駆体の形態で新しく添加された触媒のか焼は、反応器の別々の帯域で実施され、各帯域の条件は、別の工程の要求によって付与されるいずれの制限もなく、その帯域中での工程の実施を最適にするように選ばれる。前駆体の形態で新しく添加した触媒の活性化は、触媒を反応帯域と再生帯域の間で連続的に循環させて実施する。触媒の再酸化のいくらかは、再生帯域中で実施したのに加えて、所望により、いくらか気相酸素を反応帯域に導入することによって、反応帯域で実施することもできる。
反応器および再生器の配置の好ましい選択は、触媒の活性、触媒の耐摩耗性、無水マレイン酸の製造と比べた無水マレイン酸の触媒分解の相対速度、反応帯域中に使用した気相酸素の量、大きな流動床容積に熱交換機の収容能力を持たせる必要性、およびこれらの要素が全体的な経済面に与える影響による。
図１は、本発明の方法を実施できる固体再循環反応器の概略図である。反応帯域は、流動床部１０およびライザー部１２からなる。供給ガスは、１０から入り、ｎ−ブタンの酸化は１０および１２で起こる。セパレーター−ストリッパー装置１４は、還元された触媒から、反応帯域の流出ガスを分離し、ストリッピングする。無水マレイン酸生成物は、１４から出る反応器流出ガスから回収される。還元された触媒は、流動床部１６からなる再生帯域に移される。図に示したように、耐摩耗性のＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体、またはか焼した後に耐摩耗性となるようにしたＶ／Ｐ／Ｏ前駆体を、連続再生工程中に生じる触媒の損失を少なくとも補充するのに十分な量で、再生帯域１６の流動床中に導入する。場合により、触媒前駆体、すなわちＶ／Ｐ／Ｏ前駆体を、別の水分除去容器（図示せず）中でか焼または部分的にか焼し、次いで、反応器または再生器いずれかの再循環固体流れに導入する。本発明によれば、追加の前駆体を添加することによって触媒の残留量を増加させ、これによって無水マレイン酸を製造するための反応器の能力を高めることは、しばしば望ましいことである。再生帯域に供給する触媒前駆体の量は、その目的が触媒の残留量を維持するかまたは増加させるかに依存している。０.１０重量％〜１５重量％の範囲の量の触媒前駆体を任意の時点で添加することができるが、唯一の制限は、再循環床反応器の温度が実質的に望ましい操作温度範囲よりも低下するほど添加速度を大きくしないことである。添加した触媒はか焼され、そして還元された触媒は１６で酸化され、そして酸化された（再生された）触媒は、次いで流動床部１０にリサイクルされる。追加の酸素をライザー部１２に供給するのに、代わりの／付加的な供給ライン１８を使用することができる。また、この実施態様の固体再循環反応器は、ちょうどライザー部１２を反応帯域として作動させることができる。この操作方式では、供給ライン１８を通ってライザー部１２中に供給物を導入することができる。
別のタイプの固体再循環反応器、例えば、米国特許第4,668,802号に記載されているものは、本発明の実施に有用であり、これらの教示は、このような目的のため、参照により本明細書に組み込まれている。また、反応および再生帯域は、単一の反応器内であることもできるが、通常、その二つは別々の装置である方が、工程の制御がより良好に行なわれる。
供給ガスは、ｎ−ブタン、空気または酸素（場合により）および不活性ガスの混合物からなる。供給ガス中のｎ−ブタンの濃度は、約１モル％〜１００モル％、好ましくは約５〜約２０モル％であることができる。供給物中に使用するｎ−ブタンのいくらかは、リサイクルされた反応ガス中に存在する未変換のｎ−ブタンによって供給することができる。例えば、ｎ−ブタンは他の炭化水素を含むガスの混合物中の主要な成分として得ることができる。他のガスの存在は工程に著しく悪影響を及ぼさない限り、ｎ−ブタン源として、供給ガス中にこのｎ−ブタンの豊富な混合物を使用することは、より都合が良い。供給ガス中の酸素濃度は０〜約２０モル％である。空気は、酸素源として使用することができる。供給物の残り１００モル％までは、任意の不活性ガス、例えば窒素、または主として一酸化炭素および二酸化炭素並びに可能性として未変換のｎ−ブタンを含むリサイクルされた反応ガスであることができる。酸化されたＶ／Ｐ／Ｏ触媒および再生器に添加された、任意の新しくか焼された前駆体を反応帯域に導入する。Ｖ／Ｐ／Ｏ粒子は、約２０〜約３００μmのサイズである。ブタン酸化は、約３００℃〜５００℃、好ましくは約３４０℃〜約４５０℃の温度で実施する。反応器出口のガス圧は、典型的には０〜５０psigである。反応帯域中のガスの滞留時間は、約０.５秒〜約１５秒であり、そして触媒の滞留時間は約２秒〜約５分である。触媒の滞留時間の上限は、当然のことながら、触媒の活性に依存すると考えられる。まだ活性が接続する場合、触媒は５分よりも長く反応帯域中に残ることができる。
反応器の流出物中の触媒は、流出ガスから分離し、そして無水マレイン酸生成物を流出ガスから回収し、両者の分離は慣用の技術および装置を使用する。分離された触媒は、酸化形態が、反応帯域中に入る新しい触媒のものよりも低いので、本明細書では還元された触媒と称する。実施態様にとって適切である時は、還元された触媒は、すべての反応器のガスから好ましくはストリッピングされ、次いで再生帯域にリサイクルされる。ストリッピングされた反応器ガスは、反応器の流出ガスと混合する。無水マレイン酸を反応帯域の流出ガスから回収した後、残っているガスは、ガス抜きするか、または反応帯域にリサイクルすることができる。再生帯域からのすべての排ガスまたはガスは、熱を回収した後にガス抜きすることができる。
再生帯域の温度は、約３００℃〜約５００℃に維持し、再生帯域中の触媒の滞留時間は、約５秒〜典型的には約５分であり、そして酸素含有ガスの滞留時間は、約１〜約３０秒である。全体のガスの流速および酸素濃度は、触媒の再酸化に必要な酸素を供給し、ガスおよび触媒の滞留時間を選ばれた範囲内にするのに十分でなければならない。次いで、酸化された触媒を反応帯域にリサイクルする。
触媒の必要な量および必要な触媒の循環速度は、触媒の酸化反応を再生帯域（反応帯域と対峙するものとして）中で実施する程度、反応させるｎ−ブタンの量、触媒によって含まれる可動（すなわち反応性）酸素の量、および通過にしたがって使用する触媒酸素の量を決定する反応帯域の処理条件に依存している。反応帯域中の酸素濃度が低い、または０であり、そして実質的にすべての触媒の酸化反応が再生帯域で実施されるときは、高い触媒循環速度が必要である。この速度は、触媒酸化反応のいくらかを反応帯域で実施する程度まで下げることができる。
固体循環反応器は、反応帯域中に気相の酸素が全くなくても連続的に作動させてｎ−ブタンを酸化させることができる。適切な触媒循環速度を維持して、必要な酸化された触媒を供給すれば、このような操作の結果、慣用の反応器で得られるよりも無水マレイン酸への選択性がより高くなる。反応帯域中の気相の酸素を最小限にするためには、再生された触媒を反応帯域にリサイクルさせる前に気相の酸素を酸化された触媒からストリッピングする。
別法として、慣用の反応器で使用するのと同様の、温度、酸素およびｎ−ブタンの分圧並びに反応帯域中の滞留時間の条件の下で固体再循環反応器を作動させてｎ−ブタンを酸化する場合は、ｎ−ブタンの著しく高い変換率および著しく高い無水マレイン酸の収率が得られる。
固体再循環反応器中で得られる無水マレイン酸への高い選択性は、反応帯域への供給物が、非常に高いブタン濃度を有していても維持される。供給物は１００％ブタンであることができる。
耐摩耗性であるか、またはか焼後に耐摩耗性となるようになっている、本発明の方法に使用するＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体組成物は、当該分野で知られている方法で製造する。前駆体組成物は、触媒促進剤、耐摩耗性を改善する成分、または他の有益な成分を組み込むことができる。本発明の方法は、任意の特定の方法によって製造された前駆体組成物に限定されるわけではないが、得られた触媒は循環床反応器の苛酷さに耐えるよう十分に耐摩耗性を有していなければならない。
本発明の実施例で使用する触媒前駆体は、実質的に次の米国特許第4,371,702号に開示されている方法によって製造され、この教示は参照により本明細書に組み込まれている。“実質的に次の手法”の表現を使用するというのは、同じ成分を使用するということを含むものとして意図しているのではなく、むしろ同様の一般的な技術を使用するということである。
バナジウム／燐の酸化物（V／P／O）触媒前駆体は、バナジウムが例えばＶ2Ｏ5またはＮＨ4ＶＯ3中のように、＋５の酸化形態である慣用のバナジウム化合物を、水性または有機性のいずれかの液体媒体中での反応によって＋４の酸化形態に部分的に還元する方法によって製造することができる。水性媒体中では、還元体は、可溶性の無機化合物、例えばハロゲン化物の酸、例えば濃塩酸、リンの還元された酸、例えばＨ3ＰＯ3；または可溶性有機化合物、例えばホルムアルデヒド、エチレングリコール、グリコール酸、蓚酸、クエン酸もしくは酒石酸からなることができる。有機媒体は好ましい媒体であり、この中では、還元体は、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびベンジルアルコールの種から選ばれるアルコールからなることができる。有機媒体からは、より大きな表面積を有する物質が得られ、次いでこれからより活性な触媒が得られるため好ましい。
また、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体は、促進剤を含むことができ、これは選ばれた物質の組み合わせであり、好ましくは特定のオーダーおよび化学的形態で導入され、次いで５価のバナジウム化合物を有機性または水性媒体中で還流する工程にかけられる。適切な促進剤は、インジウム、アンチモンおよびタンタルから選ばれる、少なくとも一つの、種々の価数の元素およびケイ素からなる。このような触媒では、Si／Vの原子比率は、0.02〜3.0：1.0、および（In＋Sb＋Ta）／Ｖの原子比率は0.005〜0.2：1.0、好ましくは0.02〜0.12：1.0の範囲である。Ｐ／Ｖの原子比率は、0.9〜1.3：1.0である。
触媒を製造するための水性系では、ケイ素をコロイド状シリカゾル；例えばE.I.du Pont de Nemours and Companyから商業的に入手可能なLudox／コロイド状シリカ組成物の一つの形態で導入することができる。有機系、例えばアルコール媒体中では、ケイ素をアルキルオルトシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケートとして添加することができる。オルトシリケートおよびＶ2Ｏ5を使用する時は、Ｖ2Ｏ5のモル当たり、オルトシリケート少なくとも０.２５モルを添加し、次いで有機性または水性媒体中でＶ2Ｏ5を還流するのが好ましい。本発明の方法で有用な組成物は、３.９０と４.１０の間のＶｏｘを有する。
有機性または水性媒体中で５価のバナジウム化合物を還流し、次いで、場合により必要な促進剤または促進剤前駆体を導入し、一般に使用する適切なリン化合物のいずれか；例えば、最終的な触媒中のＰ／Ｖ原子比率は０.９〜１.３：１.０の範囲であるような量のリン酸を添加することによって触媒前駆体を形成する。得られた混合物を還流下で加熱し、触媒前駆体組成物を得て、これは濾過することによって単離でき、次いでスラリーを室温に冷却する。次いで、この生成物を空気、不活性ガスまたは真空中、８０〜２００℃で乾燥する。乾燥雰囲気中は、前駆体中のバナジウムの４価の性質が維持されるようにしなければならない。
流動床または再循環床反応器に使用するには、触媒は良好な耐摩耗性を有するのが非常に好ましい。このことは触媒の寿命を延長し、反応器に添加すべき触媒または触媒前駆体を交換する必要性を少なくし、そして無水マレイン酸の製造工程を長期間、ピーク効率で作動させるのを可能にし、これによって経済的な見地からも全体の性能が改善される。耐摩耗性の高い触媒を製造する触媒前駆体の製造法は、米国特許第4,677,084号に記載されており、この教示はこのような目的のため参照により本明細書に組み込まれている。前記のようにして製造されたＶ／Ｐ／Ｏ前駆体粒子を、ＳｉＯ2の重量と同等の水性珪酸溶液中のスラリーとして、約６重量％を超えずに分散させる。粒子対珪酸の相対量は、形成されたＳｉＯ2の重量が、粒子およびＳｉＯ2の全重量の約３〜１５％であるように選ぶ。次いで、スラリーを、噴霧乾燥して、１０〜３００ミクロン、好ましくは２０〜２５０ミクロンの平均粒子サイズを有する耐摩耗性の触媒前駆体の、多孔質の微小球を形成させる。これを本発明の方法によって、か焼し、活性化させる。触媒前駆体相、（ＶＯ）2Ｈ4Ｐ2Ｏ9−３〜１５％ＳｉＯ2は、か焼および活性化によって、触媒的に活性な相、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7−３〜１５％ＳｉＯ2に変換しなければならない。この構造的な変換を達成する他に、これらの方法では、耐摩耗性を付与し、有機媒体中で製造した前駆体中に含まれる残留有機物質を燃焼し尽くし、高い活性および選択性の触媒を得るようなやり方で、実施しなければならない。
触媒の評価：
活性化された触媒を、図１に示したタイプの固体再循環反応器中の、ｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の生産高について評価する。触媒を反応器の流動床部に装填し、１０％ブタン、５.５％酸素および８４.５％窒素の平均組成を有するガス流れ中に流動させながら、約３８０℃に加熱した。ライザー部の反応帯域中の平均ガス／固体接触時間は約１.５秒である。また、再生帯域は、空気流れを用いて約３８０℃、そして約７.４分の平均接触時間に維持する。定常状態条件を確立し、生成物流れを水で急冷し、回収した無水マレイン酸を０.１Ｎ ＮａＯＨ溶液で滴定することによって、平均無水マレイン酸製造速度を測定する。平均無水マレイン酸製造速度は、時間当たりに生成するマレイン酸の炭素のグラムとして表示する（Ｃグラム／時）。
以下に実施例を示し、本発明の各態様および特徴をさらに十分に示し、説明する。これらの実施例は、本発明を限定するものではなく説明するものであって、特に特許請求の範囲の改善された方法を、性質および利点に関して決して不当に限定しようとするものではない。
実施例１
本実施例は、十分な耐摩耗性は、触媒前駆体を再生器の容器中の流動床に添加した後の比較的低い温度／短時間の曝露の間に達成することができることを示している。
フラッシュか焼の実験を実施し、再生容器に直接添加した触媒前駆体に生じる早い昇温および短い滞留時間を模擬実験した。触媒促進成分Ｓｉ（ＯＥｔ）4および金属インジウムを省略して、本質的に、米国特許第4,677,084号の実施例１の方法で、噴霧乾燥した触媒前駆体（VO）2H4P2O9−１０％ＳｉＯ2を製造した。金箔のボートに含まれる、噴霧乾燥した触媒前駆体の薄い床を、所望の温度に予熱した炉に入れた。試料を入れ、炉の扉を閉めた後、設定温度を典型的には１５秒内に設定した。設定温度の再平衡から計って、曝露の所望の時間に達したら、迅速に試料を炉から取り出し、直ちに周囲温度のデシケーター中にこれを置き、急冷した。
次に、各試料で、米国特許第4,677,084号に記載された、標準化された摩耗性試験を実施した。異なる試料間の耐摩耗性を比較する、本試験の操作の原理は、正確な大きさのオリフィスからの高速の空気ジェットから触媒粒子へのエネルギーの移動であり、これは次いで他の粒子と衝突する。これらの衝撃で製造した微粒子（約１６ミクロン未満の直径を有する粒子）を上方のガス流れに混入し、フィルターを装着した、秤量したフラスコ中に集めた。フラスコおよびフィルターを除去し、乾燥し、そして異なる経過時間で秤量した。次いで、６〜２４時間の間にわたって、固体運搬の時間当たりの速度を計算し、摩耗速度を表した。空気ジェットが通過するオリフィスは、摩耗が直径に、すなわちガスの速度に著しく依存しているため、許容度付近まで穴をあけなければならない。使用中に穴はいくらか腐食するので、プレートが同じ流動条件下で、新しく製造されたプレートのものと著しく偏位して圧力が降下したときに、プレートを交換しなければならない。本明細書および米国特許第4,677,084号に記載されている装置は、W.L.Forsythe,Jr.およびW.R.Hertwig,Ind.およびEng.Chem.41,1200（1949）によって記載されているものと、実質的に形状的に同等である。
以下は、噴霧乾燥した触媒前駆体（ＶＯ）2Ｈ4Ｐ2Ｏ9−１０％ＳｉＯ2上で実施したフラッシュか焼実験の要約である。約０.１０％未満の摩耗速度は、本発明の方法に使用するのに許容されると考えられる。
0004221060.tif 000002
これらの実験によれば、非常に短いか焼時間で十分な耐摩耗性を与えることができるといえる。しかしながら、現在開示されている方法で、最初のか焼を実施した、再生容器中に入れられた、噴霧乾燥した触媒前駆体（ＶＯ）2Ｈ4Ｐ2Ｏ9−１０％ＳｉＯ2の滞留時間は約１分より長く、そして最も好ましくは約２分よりも長くなければならない。本試験は最も悪い場合の状況であることを理解しなければならない。固体再循環反応器の操作では、触媒は熱的な急冷のストレスにかけられることはなく、その代わりに高められた温度で残っており、容器の間の直立管を通して移動する時に追加のか焼が進行する。
実施例２
本実施例は、固体再循環反応器中の無水マレイン酸の製造が、触媒の残留量の一部を除去して同等量の触媒前駆体を再生器の容器に添加した時に維持されることを示している。また、触媒の耐摩耗性が高いままであることも示している。
噴霧乾燥した、か焼／活性化された触媒、（VO）2P2O7−10％SiO2を、本質的に米国特許明細書（CH−2309の事例）の実施例１の方法によって製造した。触媒性能の基準線を確立するために、固体再循環反応器系中のブタン酸化について、この触媒を評価した。この試験の条件は以下の通りである：反応の温度，３８０℃；ライザー反応器への平均的な供給物の組成，１０％ブタン／５％酸素／残り窒素；ライザー中の平均的なガス／固体接触時間，１.６秒；流動床再生器への供給物，空気；および再生器中での平均的なガス／固体接触時間，５分。基準線の性能を確立した後、そして反応器を定常状態で運転しながら触媒残留量の約１５％を除去した。次いで、実施例１で製造した、新しい噴霧乾燥された触媒前駆体、（VO）2H4P2O9−１０％ＳｉＯ2を、再生器の容器に添加することによって触媒の残留量を最初のレベルに戻した。定常状態で８時間操作した後、新しい、噴霧乾燥された触媒前駆体の残留量の、同様の低減および再添加を実施して添加した、新しい触媒前駆体の全画分を残留量の約２７％にした。
噴霧乾燥した触媒前駆体を操作している移動床反応器に添加すると、一時的に性能は低下するが、実質的に時間と共に回復する。触媒前駆体の２７％を最初に交換したときに製造された無水マレイン酸の量は、１６％減少した。上記の標準的な操作条件でさらに３０時間の定常状態操作の後、製造されたマレイン酸の量は、最初の基準線のレベルの３〜５％内に回復した。か焼／活性化の工程は、慣用のか焼／活性化工程と比べて、これらの操作条件の低い温度では、著しく遅い速度で起こることが知られている（380℃対460℃）。従って、完全な活性化（これは最初の基準線のレベルの約１００％を達成するマレイン酸の生産量によって判断される）は、本試験を実施する３０時間よりも幾分長い時間かかると予想される。
また、固体再循環反応器を操作しながら、耐摩耗性を触媒に付与し、所定の時間に反応器から取り出された試料で得られたデータを示す。
0004221060.tif 000003
実施例３
本実施例は、ｎ−ブタン酸化のための再循環床反応器の操作中にＶ／Ｐ／Ｏ触媒残留量を高めることによる、無水マレイン酸の製造速度における有益な効果を説明している。
噴霧乾燥した、か焼／活性化された（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7−１０％ＳｉＯ2触媒を、PCT WO 96／1330の実施例１と本質的に同じ方法で製造した。次いで、この触媒を固体再循環反応器系でのブタン酸化について評価した。本試験の条件は、以下の通りである：３８０℃；ライザー反応器への平均的な供給物の組成，10％ブタン／5.75％酸素／残り窒素；ライザー中の平均的なガス／固体接触時間，1.5〜1.6秒；および流動床再生器への供給物，空気。触媒の循環速度をほぼ一定に維持しながら、触媒の有用な残留量を本試験の経過中に変化させた。触媒残留量の変化は、再生器の床の高さおよび再生器中のガス／固体接触時間における対応する変化によって以下の表に示した。
0004221060.tif 000004
上記表中のデータは、所定の触媒循環速度についての無水マレイン酸の製造速度における増加が、触媒の残留量を高めることによって達成されることを示している。
実施例４
本実施例は、触媒前駆体、（ＶＯ）2Ｈ4Ｐ2Ｏ9−１０％ＳｉＯ2を移動床反応器に装填し、ｎ−ブタンを無水マレイン酸に酸化する典型的な条件に維持しながら、延長された間、これを反応器に循環させることによって活性な触媒に変換することができることを示している。
実施例１中のように製造した、噴霧乾燥した触媒前駆体（VO）2H4P2O9−１０％SiO2を、３９０℃に予熱した固体再循環反応器に装填した。装填物を、以下の条件で反応器中で延長された間循環させた：反応器温度，３９０℃；ライザーへの平均的な供給物の組成，１０％ブタン／５％酸素／残り窒素；ライザーの平均的なガス／固体接触時間，１.６秒；流動床再生器への供給物，空気；および再生器中の平均的なガス／固体接触時間，１.９分。循環の約４０時間後に、装填材料の試料を反応器から除去した。次いで、触媒性能を確立する目的で、固体再循環反応器中の無水マレイン酸へのブタン酸化について試料を評価した。この標準化された触媒評価試験の条件は、以下の通りである：反応の平均温度，３８０℃；ライザーへの平均的な供給物の組成，１０％ブタン／５.５％酸素／残り窒素；ライザー中の平均的なガス／固体接触時間，１.６秒；流動床再生器への供給物，空気；再生器中での平均的なガス／固体接触時間，約８分。試料によって得られた平均無水マレイン酸製造速度は、循環４０時間後、３.４グラムＣ／時であった。これは適切な水準基準の触媒、例えばWO 96／1330の実施例１の方法によって本質的に製造された、噴霧乾燥されたか焼／活性化された触媒、（VO）2P2O7−10％SiO2を使用して得られたものの、約８３％の無水マレイン酸製造速度に相当する。
触媒活性化の方法は、慣用の触媒活性化の方法と比べて、この触媒が活性化するより低い温度条件では、さらにゆっくりになることが知られているが（390℃対460℃）、上記条件下で４０時間再循環した後の触媒活性は、非常に望ましい無水マレイン酸製造速度を得るのに十分であった。
【図１】
0004221060.tif 000005