(57)【要約】  本発明は、良好な加工特性を有するコールドフローが抑制されたポリマーに関し、それらは、ポリマー鎖の末端に、式（Ｉ）のシラン含有カルボキシル基を有している。2016518493.tif 000019［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよい。］
2016518493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端基官能化ポリマーであって、前記ポリマーが、前記ポリマー鎖の末端に、式（Ｉ）のシラン含有カルボキシル基を有していることを特徴とする、末端基官能化ポリマー。
【化１】
2016518493.tif 000015
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよい。］
【請求項２】
前記ポリマーの末端基が、式（ＩＩ）のカルボキシレートとして存在することを特徴とする、請求項１に記載の末端基官能化ポリマー。
【化２】
2016518493.tif 000016
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、原子価１〜４の金属または半金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、またはＷである。］
【請求項３】
前記ポリマーが、ジエンポリマー、好ましくはポリブタジエンもしくはポリイソプレン、またはジエンをビニル芳香族モノマーと共重合させることによって得ることが可能なジエンコポリマー、好ましくはブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、もしくはブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の末端基官能化ポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーが、前記ポリマー鎖の反応性末端を、シララクトンの形態にある１種または複数の官能化剤と反応させることによって得ることが可能であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の末端基官能化ポリマー。
【請求項５】
前記シララクトンが、式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の末端基官能化ポリマー。
【化３】
2016518493.tif 000017
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよい。］
【請求項６】
ポリマー混合物であって
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の末端基官能化ポリマー、および
ｂ）式（ＩＩＩ）のシララクトンから誘導される１つまたは複数の構造要素を有する、好ましくは式（ＩＶ）の構造要素を有するダイマー
を含むポリマー混合物。
【化４】
2016518493.tif 000018
【請求項７】
前記ポリマーが、１０  ０００〜２  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００  ０００〜１  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（数平均、Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項６に記載のポリマー混合物。
【請求項８】
前記ポリマーが、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項７に記載のポリマー混合物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の末端基官能化ポリマーを調製するための官能化剤としてのシララクトンの使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の末端基官能化ポリマーを調製するためのプロセスであって、特に重合を完結した後に、化学量論的量、過剰量、または不足量で１種または複数のシララクトンを加えて、ポリマー鎖に反応性末端を有するポリマーを得ることを特徴とする、プロセス。
【請求項１１】
官能化剤の量が、ポリマーの量を基準にして、０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
加硫可能なゴム組成物を製造するための、請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリマー混合物の使用。
【請求項１３】
加硫可能なゴム組成物であって、
ａ）請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリマー混合物、および
ｂ）老化安定剤、オイル、充填剤、ゴムおよび／またはさらなるゴム助剤、
を含む加硫可能なゴム組成物。
【請求項１４】
成形物、特にケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリング、制震要素またはタイヤ、特にタイヤトレッドを製造するための、請求項１３に記載の加硫可能なゴム組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１４に従って得ることが可能な成形物、特にタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な加工特性を有する、コールドフローが抑制された、末端基官能化ポリマー、ならびにそれらの調製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドにおいて望ましい重要な性質としては、乾燥および湿潤表面に対する良好な密着性、低い転がり抵抗性、および高い摩耗抵抗性が挙げられる。転がり抵抗性および摩耗抵抗性を悪化させることなく、同時にタイヤの滑り抵抗性を改良することは極めて困難である。低転がり抵抗性は、燃料消費量を低下させるためには重要であり、また高摩耗抵抗性は、タイヤの使用寿命を延長させるための決定的な因子である。
【０００３】
タイヤトレッドの湿時の滑り抵抗性および転がり抵抗性は、そのブレンド物を製造する際に使用されるゴムの動的／機械的性質に大きく依存する。転がり抵抗性を低下させるためには、高温（６０℃〜１００℃）で高いレジリエンスを有するゴムが、タイヤトレッドに使用される。その一方で、湿時の滑り抵抗性を改良するためには、低温（０〜２３℃）で高い減衰率を有するか、または０℃〜２３℃の範囲で低いレジリエンスを有するゴムが有利である。この、こみ入った要求性能を満足させるために、トレッドには各種のゴムの混合物が使用されている。通常、１種または複数の、比較的に高いガラス転移温度を有するゴムたとえばスチレン−ブタジエンゴムと、１種または複数の、比較的に低いガラス転移温度を有するゴムたとえば、高い１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、または低いスチレン含量および低いビニル含量を有するスチレン−ブタジエンゴム、または溶液重合で調製し、中程度の１，４−ｃｉｓ含量および低いビニル含量を有するポリブタジエンと、の混合物が使用される。
【０００４】
低転がり抵抗性を有するタイヤトレッドを製造するという点においては、アニオン重合された二重結合を含む溶液法のゴム、たとえば、溶液法ポリブタジエンおよび溶液法スチレン−ブタジエンゴムが、それらに相当するエマルション法のゴムよりも利点を有している。そのような利点は、なかんずく、ビニル含量ならびにそれに伴うガラス転移温度および分子の分岐度が調節可能である点にある。実使用においては、それらが、タイヤの湿時の滑り抵抗性と転がり抵抗性との間の関係において特に大きい利点を与えている。タイヤトレッドにおけるエネルギーの散逸、ひいては転がり抵抗性に対する重要な寄与は、そのポリマー鎖の自由末端と、タイヤトレッド混合物において使用された充填剤（通常はシリカおよび／またはカーボンブラック）によって形成される充填剤のネットワークの可逆的な形成および分解と、からもたらされる。
【０００５】
ポリマー鎖の末端および／またはポリマー鎖の開始点に官能基を導入することによって、それらの鎖の末端および／または開始点の、充填剤の表面に対する物理的または化学的な結合が可能となる。そのことによって、それらの移動性が制限され、そのため、タイヤトレッドにおける動的応力下のエネルギー散逸が低下する。それと同時に、それらの官能基が、充填剤のタイヤトレッド内での分散性を改良することができ、それによって、充填剤のネットワークを弱め、そのため転がり抵抗性をさらに低下させることが可能となる。
【０００６】
この目的のために、末端基変性のための多くの方法がこれまでにも開発されてきた。たとえば、（特許文献１）には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンの使用もまた、（特許文献２）から公知である。さらに可能な官能化剤の多くのものが、（特許文献３）に詳細に述べられている。官能性のアニオン重合開始剤の手段によってポリマー鎖の開始点に官能基を導入するための方法が、たとえば以下の特許に記載されている：（特許文献４）および（特許文献５）（保護されたヒドロキシル基を有する重合開始剤）、（特許文献６）（チオエーテル含有重合開始剤）、ならびに（特許文献７）、（特許文献８）および（特許文献９）（重合開始剤としての二級アミンのアルカリ金属アミド）。
【０００７】
極性の強い二座配位子としてのカルボキシル基は、ゴム混合物の中においてシリカ充填剤の表面と特に良好な相互作用を発揮することができる。溶液中で調製されるジエンゴムのポリマー鎖にカルボキシル基を導入するための方法は、公知であり、たとえば以下の特許に記載されている：（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）。それらの方法には、たとえば、長い反応時間が必要となる、官能化剤の転換が極めて不完全である、分岐などのような副反応の結果としてポリマー鎖の変化が起きる、などいくつかの欠点がある。さらに、それらの方法では特に、ポリマー鎖の末端を効果的に官能化させるということができない。
【０００８】
ポリマー鎖のアニオン性末端をＣＯ２と反応させることによってジエンゴムの鎖末端へカルボキシル基を導入することも同様に、たとえば（特許文献１４）に記述されている。この方法にも欠点があり、そのポリマーの溶液を気体のＣＯ２と接触させなければならないが、粘度が高く、その結果混合が不十分となるために、その接触が困難であることが見いだされている。さらに、ＣＯ２の炭素原子のところで２個以上のポリマー鎖末端が反応することの結果として、制御困難なカップリング反応も起きる。このカップリングは、第一にポリマー鎖のカルブアニオン末端をエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させ、次いで、その今やアルコキシド変性されたポリマー鎖の末端を環状無水物と反応させるという逐次反応によって回避することが可能である（（特許文献１５））。しかしながらこの場合もまた、気体状であり、その上きわめて高い毒性を有するエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを、高粘度のゴム溶液の中に導入しなければならないという欠点が存在している。さらには、アルコキシド性の鎖末端と環状無水物との反応によって、加水分解を受けやすいエステル結合が生成し、その結合は、仕上げ段階および後の使用段階で切断される可能性がある。
【０００９】
特に、ケイ素の上に合計して少なくとも２個のハロゲンおよび／またはアルコキシおよび／またはアリールオキシ置換基を有するシランおよびシクロシロキサンは、ジエンゴムの末端基官能化には良好な適合性を有しているが、その理由は、ケイ素原子上の前記置換基の１つが、ポリマー鎖のアニオン性ジエン末端と急速な置換反応で容易に交換され、Ｓｉの上のさらなる前述の置換基（１個または複数）が、官能基として利用されて、場合によっては加水分解の後で、タイヤトレッド混合物の充填剤と相互作用を有することが可能となる。このタイプのシランの例は、以下の特許に見いだすことができる：（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）。
【００１０】
それらのシランは一般的に、ケイ素原子に直接結合されているか、またはスペーサーを介してＳｉに結合されている官能基を有しており、ゴム混合物の中のシリカ充填剤と相互作用を有することができる。それらの官能基は一般的には、Ｓｉ上に直接結合したアルコキシ基またはハロゲン、およびスペーサーを介してＳｉに結合した三級アミノ置換基である。これらのシランの欠点は、シラン１分子あたり、ポリマー鎖の複数のアニオン性末端と反応する可能性があり、仕上げ段階および貯蔵段階において、やっかいな成分およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するカップリングが排除されることである。これらのシランの手段によってカルボキシル基を導入することは、これまで記述されていない。
【００１１】
（特許文献２０）には、ジエンポリマーの中にヒドロキシル末端基を導入するための官能化剤として、１−オキサ−２−シラシクロアルカンが記載されている。それらの１−オキサ−２−シラシクロアルカンは、上の段落で述べたようなシランの欠点、すなわち、シラン１分子あたり、ポリマー鎖の複数のアニオン性末端と反応し、仕上げ段階および貯蔵段階において、やっかいな成分およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するカップリングが排除されるといった欠点を有していない。しかしながら、それらの官能化剤もやはり、ポリマー鎖の末端にカルボキシル基を導入することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１８０１４１Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８６４６０６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４４１７０２９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５１３２１７Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６７５１４０Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８０３０８２０４Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５７９２８２０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０５９０４９０Ａ１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０５９４１０７Ａ１号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第２６５３１４４Ａ１号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１０００９７１Ａ１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１０５０５４５Ａ１号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００９０３４００１Ａ１号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第３２４２１２９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４４６５８０９号明細書
【特許文献１６】米国特許第３２４４６６４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４１８５０４２号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０７７８３１１Ａ１号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００５０２０３２５１Ａ１号明細書
【特許文献２０】国際公開第２０１２／０６５９０８Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、ここで対処しようとした問題点は、従来技術の欠点を有さず、より具体的には、ポリマー鎖のアニオン性末端を有するシランの良好な反応性を可能とする、カルボキシル末端化ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この問題点は、ポリマー鎖の末端に式（Ｉ）のシラン含有カルボキシル基を有する末端基官能化ポリマーを提案することによって解決される。
【化１】
2016518493.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図Ｉ】タイヤトレッド組成物２ａ〜ｅおよび６ａ〜ｅの、押出し成形プロファイル３ａ〜ｅおよび７ａ〜ｅを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましくは、本発明の末端基官能化ポリマーが、式（ＩＩ）の末端基を有するカルボキシレートの形態にあってもよい：
【化２】
2016518493.tif 000004
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｍは、原子価１〜４の金属または半金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗである。
【００１７】
本発明の末端基官能化ポリマーを調製するための好ましいポリマーは、ジエンポリマー、およびジエンとビニル芳香族モノマーとを共重合させることによって得ることが可能なジエンコポリマーである。
好ましいジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用するのが特に好ましい。
【００１８】
ビニル芳香族コモノマーとしては、たとえば、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルンゼンおよび／またはジビニルナフタレンなどが挙げられる。スチレンを使用するのが特に好ましい。
【００１９】
それらのポリマーは、アニオン的溶液重合または配位触媒の手段による重合によって調製するのが好ましい。この文脈においては、配位触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、または一金属触媒系を意味すると理解されたい。好適な配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはＦｅをベースとするものである。
【００２０】
アニオン的溶液重合のための重合開始剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとするもの、たとえばメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、オクチルリチウム、デシルリチウム、２−（６−リチオ−ｎ−ヘキソキシ）テトラヒドロピラン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−プロピルリチウム、フェニルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、および三級Ｎ−アリルアミンから誘導されるアリルリチウム化合物、たとえば［１−（ジメチルアミノ）−２−プロペニル］リチウム、［１−［ビス（フェニルメチル）アミノ］−２−プロペニル］リチウム、［１−（ジフェニルアミノ）−２−プロペニル］リチウム、［１−（１−ピロリジニル）−２−プロペニル］リチウム、二級アミンのリチウムアミド、たとえばリチウムピロリディド、リチウムピペリディド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウム１−メチルイミダゾリディド、リチウム１−メチルピペラジド、リチウムモルホリド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウムジベンジルアミド、リチウムジフェニルアミド、である。これらのアリルリチウム化合物およびこれらのリチウムアミドは、有機リチウム化合物と、それぞれの三級Ｎ−アリルアミン、またはそれぞれの二級アミンとの反応によって、インサイチューで調製することもできる。さらに、二官能および多官能の有機リチウム化合物、たとえば１，４−ジリチオブタン、ジリチウムピペラジドを使用することもまた可能である。ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムを使用するのが好ましい。
【００２１】
さらに、ポリマーの微細構造のための公知のランダマイザー（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）および調節剤を使用することもまた可能であって、そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジピペリジノエタン、１，２−ジピロリジノエタン、１，２−ジモルホリノエタン、ならびに、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸のカリウム塩およびナトリウム塩。
【００２２】
そのような溶液重合は公知であって、たとえば以下の文献に記載されている：Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐ．１１３−１３１；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｖｏｌｕｍｅＸＩＶ／１，ｐ．６４５−６７３またはｖｏｌｕｍｅＥ２０（１９８７），ｐ．１１４−１３４およびｐ．１３４−１５３；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐ．５３−１０８。
【００２３】
好ましいジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーの調製は、溶媒中で実施するのが好ましい。重合のために使用する溶媒は、不活性な非プロトン性溶媒が好ましく、たとえば以下のものである：パラフィン系炭化水素たとえば、異性体も含めた、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくは１，４−ジメチルシクロヘキサン、またはアルケン、たとえば１−ブテン、または芳香族炭化水素たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、またはプロピルベンゼン。これらの溶媒は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。極性溶媒とブレンドすることも、同様に可能である。
【００２４】
本発明によるプロセスにおける溶媒の量は、使用したモノマーの全体量１００ｇを規準にして、典型的には１００〜１０００ｇの範囲、好ましくは２００〜７００ｇの範囲である。しかしながら、溶媒を存在させずに、使用したモノマーを重合させることも可能である。
【００２５】
重合は、モノマーおよび溶媒を最初に仕込み、次いで重合開始剤または触媒を添加することによって重合を開始させるような方法で実施することができる。フィードプロセスにおける重合もまた可能であるが、その場合、モノマーおよび溶媒を添加することによって重合反応器に充填し、重合開始剤または触媒を最初に仕込むか、またはモノマーおよび溶媒と共に添加する。反応器への溶媒の初期仕込み、重合開始剤または触媒の添加、次いでのモノマーの添加のように、変化させることも可能である。さらに、連続モードで重合させることも可能である。すべての場合において、重合の途中または最後にモノマーおよび溶媒を添加することも可能である。
【００２６】
重合時間は、数分から数時間まで、広い範囲で変化させることができる。典型的には１０分から８時間まで、好ましくは２０分から４時間までの時間で重合を実施する。標準圧力で実施することも、あるいは高圧（１〜１０ｂａｒ）で実施することもできる。
【００２７】
驚くべきことには、官能化剤として１種または複数のシララクトンを使用すると、従来技術の欠点を有さないカルボキシル末端化ポリマーを製造することができるということが見いだされた。
【００２８】
シララクトンは、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【化３】
2016518493.tif 000005
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルクアリール、アルクアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルクアリール、またはアラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
Ａは、二価の有機基であるが、それには、ＣおよびＨだけでなく、１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、
好ましくは、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ２４）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２４）−シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アリール、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アルクアリール、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アルクアリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アラルキル、または（Ｃ６〜Ｃ２４）−アラルコキシ基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよく、そして
Ｒ３、Ｒ４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＨ、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２４）−シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アリール、（Ｃ６〜Ｃ２４）−アルクアリール、または（Ｃ６〜Ｃ２４）−アラルキル基であるが、それらは１個または複数のヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、またはＳｉを含んでいてもよい。
【００２９】
式（ＩＩＩ）の化合物としては、以下のものが挙げられる：
２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１）、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（２）、２，２，５−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（３）、２，２，４，５−テトラメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（４）、２，２−ジエチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（５）、２，２−ジエトキシ−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（６）、２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（７）、２，２，５−トリメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（８）、２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（９）、２，２−ジメチル−１−オキサ−４−チア−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１０）、２，２−ジエチル−１−オキサ−４−チア−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１１）、２，２−ジフェニル−１−オキサ−４−チア−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１２）、２−メチル−２−エテニル−１−オキサ−４−チア−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１３）、２，２，５−トリメチル−１−オキサ−４−チア−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１４）、２，２−ジメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１５）、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１６）、２，４−ジメチル−２−フェニル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１７）、２，２−ジメチル−４−トリメチルシリル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１８）、２，２−ジエトキシ−４−メチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン−６−オン（１９）、２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−２，４−ジシラシクロヘキサン−６−オン（２０）、３，４−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１Ｈ−２，３−ベンズオキサシリン−１−オン（２１）、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン−５−オン（２２）、２，２，３−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン−５−オン（２３）、２，２−ジメチル−４−フェニル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン−５−オン（２４）、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−オキサ−２−シラシクロペンタン−５−オン（２５）、２−メチル−２−（２−プロペン−１−イル）−１−オキサ−２−シラシクロペンタン−５−オン（２６）、１，１−ジメチル−２，１−ベンズオキサシロル−３（１Ｈ）−オン（２７）、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘプタン−７−オン（２８）。
【化４】
2016518493.tif 000006
【００３０】
そのようなシララクトンの合成は、たとえば以下の文献に記載されている：米国特許第２，６３５，１０９号明細書；Ｍ．Ｗｉｅｂｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９６３，９６（１０），２８２２−５；Ｊ．Ｍ．Ｗｏｌｃｏｔｔ，Ｆ．Ｋ．Ｃａｒｔｌｅｄｇｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７４，３９（１６），２４２０−４；Ｍ．Ｐ．Ｓｉｂｉ，Ｊ．Ｗ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５，３６（３５），６２１３−６；Ｔ．Ｌｉｎｋｅｒ，Ｍ．Ｍａｕｒｅｒ，Ｆ．Ｒｅｂｉｅｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９６，３７（４６），８３６３−６；Ｍ．Ｓｈｉｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００４，４３（１），１０４−６。
【００３１】
本発明の末端基官能化ポリマーは、ポリマー鎖の反応性末端をシララクトンと反応させ、場合によっては次いで、その生成したカルボキシレート末端基をプロトン化してカルボキシル末端基が得られるようにすることによって、調製することができるということが見いだされた。
【００３２】
したがって、本発明はさらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）の末端基を有する本発明の末端基官能化ポリマーを調製するための官能化剤としての、シララクトンの使用も提供する。
【００３３】
そのポリマー鎖に極めて反応性の高い求核性末端を有するポリマーを式（ＩＩＩ）のシララクトンと反応させると、そのポリマー鎖は、官能化剤のケイ素原子に結合できるだけではなく、それに加えて、カルボニル炭素原子の上でも結合がさらに生成する可能性もある。これによって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の官能性末端基をまったく含まないポリマー鎖が直鎖状にカップリングされることになる。それらのカップリング反応生成物を、本明細書の文脈においては、「ダイマー」と呼ぶ。ポリマー鎖を直鎖状にカップリングする１つの例を、スキーム１に示しているが、シララクトンを開環させることによってさらなるダイマーを形成させることも可能である。生成するダイマーすべてに共通する特徴は、それらが、式（ＩＩＩ）のシララクトンから誘導される１つまたは複数の構造要素、好ましくは式（ＩＶ）の構造要素を有している点にある。
【化５】
2016518493.tif 000007
【００３４】
ポリマー調製の際に、官能化剤を添加することによって、末端基官能化ポリマーを含むポリマー混合物と、式（ＩＩＩ）のシララクトンから誘導される１つまたは複数の構造要素を含むダイマーとが得られる。そのポリマー鎖に極めて反応性の高い求核性末端を有するポリマーとしては、たとえばアニオン重合の手段によるかまたは配位触媒を用いて調製したジエンホモポリマーおよびジエンコポリマーがある。
【化６】
2016518493.tif 000008
【００３５】
ポリマー混合物中のダイマー含量は、典型的には、ポリマーの全含量を基準にして、１０〜９０重量％の範囲である。いくつかの場合においては、多分散性を向上させ、それによってそのポリマー混合物のレオロジー的性質、たとえばムーニー粘度、コールドフロー、および加工特性に影響を与える目的で、このタイプのカップリング反応が望ましい。
【００３６】
本発明のポリマー混合物は、１０  ０００〜２  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００  ０００〜１  ０００  ０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（数平均、Ｍｎ）と、−１１０℃〜＋２０℃、好ましくは−１１０℃〜０℃のガラス転移温度と、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０ムーニー単位のムーニー粘度［ＭＬ  １＋４（１００℃）］と、を有しているのが好ましい。
【００３７】
本発明はさらに、本発明の末端基官能化ポリマーを調製するためのプロセスも提供するが、そこでは、式（ＩＩＩ）の１種または複数の化合物を、純物質として、溶液として、または懸濁液として添加して、ポリマー鎖に反応性の末端を有するポリマーを得る。その添加は、重合が完結した後に行うのが好ましいが、モノマーが完全に転化するより前に実施してもよい。式（ＩＩＩ）のシララクトンと、そのポリマー鎖に反応性の末端を有するポリマーとの反応は、重合で通常使用される温度で実施する。式（ＩＩＩ）のシララクトンとポリマー鎖の反応性末端との反応のための反応時間は、数分から数時間の間であってよい。
【００３８】
それらの化合物の量は、ポリマー鎖の反応性末端全部が式（ＩＩＩ）のシララクトンと反応するように選択することができるし、あるいは、それらの化合物が不足するような使用法も可能である。使用する式（ＩＩＩ）の化合物の量は、広い範囲をカバーすることができる。好ましい量は、ポリマーの量を基準にして、０．００５〜２重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲内である。
【００３９】
式（ＩＩＩ）のシララクトンに加えて、典型的には、ポリマー鎖の反応性末端と反応させるためのアニオン性ジエン重合のカップリング剤を使用することもまた可能である。そのようなカップリング剤の例としては以下のものが挙げられる：四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルスズジクロリド、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、および１，２，４−トリス（クロロメチル）ベンゼン。そのようなカップリング剤は、式（ＩＩＩ）のシララクトンより前か、それと同時か、またはそれより後に添加することができる。
【００４０】
式（ＩＩＩ）のシララクトンおよび場合によってはカップリング剤の添加が完了したら、本発明のシラン含有、カルボキシレート末端化ポリマーの仕上げの前またはその途中に、慣用される老化安定剤、たとえば立体障害フェノール、芳香族アミン、ホスファイト、チオエーテルなどを添加するのが好ましい。さらに、ジエンゴムのために慣用されるエクステンダー油を添加することも可能であるが、そのようなものとしてはたとえば以下のものが挙げられる：ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ナフテン油および重質ナフテン油。充填剤たとえば、カーボンブラックおよびシリカ、ゴムおよびゴム助剤を添加することもまた可能である。
【００４１】
溶媒を重合プロセスから、慣用される方法たとえば、蒸留、水蒸気を用いたストリッピング、または場合によっては高温で減圧とすることによって除去することができる。
【００４２】
本発明はさらに、加硫可能なゴム組成物を製造するための、本発明の末端基官能化ポリマーの使用も提供する。
【００４３】
それらの加硫可能なゴム組成物が、さらなるゴム、充填剤、ゴム用薬品、加工助剤、およびエクステンダーオイルを含んでいるのが好ましい。
【００４４】
さらなるゴムとしては、たとえば、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。存在させるのならば、それらの量は、その混合物の中のポリマーの全量を基準にして、好ましくは０．５〜９５重量％の範囲内、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内である。さらに添加されるゴムの量も、本発明の混合物のそれぞれの末端用途によって導き出される。このタイプの合成ゴムの例としては、以下のものが挙げられる：ＢＲ（ポリブタジエン）、アクリル酸−アルキルエステルコポリマー、ＩＲ（ポリイソプレン）、Ｅ−ＳＢＲ（乳化重合によって調製したスチレン−ブタジエンコポリマー）、Ｓ−ＳＢＲ（溶液重合によって調製したスチレン−ブタジエンコポリマー）、ＩＩＲ（イソブチレン−イソプレンコポリマー）、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）、ＨＮＢＲ（部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）、およびこれらのゴムの混合物。自動車用タイヤを製造するためには、特に天然ゴム、−６０℃より高いガラス転移温度を有するＥ−ＳＢＲおよびＳ−ＳＢＲ、高いｃｉｓ含量（＞９０％）を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を用いて調製したポリブタジエンゴム、および８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物、が興味深い。
【００４５】
本発明のゴム組成物のために有用な充填剤としては、ゴム工業において使用されるあらゆる公知の充填剤が挙げられる。それらには、活性充填剤および不活性充填剤の両方が含まれる。
【００４６】
たとえば、以下のものが挙げられる：
−  微細シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液を沈降させるか、またはハロゲン化ケイ素を火炎加水分解させて製造し、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。それらのシリカは、場合によっては、他の金属酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物との混合酸化物として存在させてもよい；
−  合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒子直径とを有するもの；
−  天然のケイ酸塩、たとえばカオリン、モンモリロナイト、およびその他の天然産のシリカ；
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスミクロスフィア；
−  金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
−  金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
−  金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；
−  金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム；
−  カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、またはライトアーク法によって製造され、９〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックであって、たとえば、以下のものである；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ、およびＭＴカーボンブラック、またはＡＳＴＭのＮ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０カーボンブラック；
−  ゴムゲル、特にＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび／またはポリクロロプレンをベースとし、５〜１０００ｎｍの粒径を有するもの。
【００４７】
使用する充填剤が微細シリカおよび／またはカーボンブラックであれば好ましい。
【００４８】
上述の充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。特に好ましい実施形態においては、そのゴム組成物には、充填剤として、淡色の充填剤たとえば微細シリカとカーボンブラックとの混合物が含まれ、淡色の充填剤対カーボンブラックの混合比が、（０．０１：１）から（５０：１）まで、好ましくは（０．０５：１）から（２０：１）までである。
【００４９】
この場合、充填剤は、ゴム１００重量部を基準にして、１０〜５００重量部の範囲の量で使用される。２０〜２００重量部の範囲内の量で使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明のさらなる実施形態においては、そのゴム組成物には、たとえば、そのゴム組成物の加工性能を改良するため、そのゴム組成物の架橋に役立たせるため、本発明のゴム組成物から製造される加硫物の物理的性質をそれの特定の最終用途に合わせて改良するため、ゴムと充填剤との間の相互作用を改良するため、または充填剤に対するゴムの接着に役立たせるための、ゴム助剤が含まれる。
【００５１】
ゴム助剤は、たとえば以下のものである：架橋剤、たとえば硫黄または硫黄供与性化合物、およびさらには反応加硫促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、シラン、遅延剤、金属酸化物、エクステンダー油たとえば、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）、ナフテン油および重質ナフテン油、および活性化剤。
【００５２】
ゴム助剤の総量は、ゴム全体１００重量部を基準にして、１〜３００重量部の範囲内である。５〜１５０重量部の範囲内の量のゴム助剤を使用するのが好ましい。
【００５３】
加硫可能なゴム組成物は、一段プロセスでも、あるいは多段プロセスでも製造することができるが、２〜３段の混合段が好ましい。たとえば、硫黄と加硫促進剤とは、別の混合段、たとえばローラーの上で添加することも可能であり、その際の好ましい温度は３０〜９０℃の範囲である。硫黄および加硫促進剤は、最後の混合段で添加するのが好ましい。
【００５４】
加硫可能なゴム組成物を製造するのに好適な装置の例としては、ローラー、ニーダー、内部混合物、または混合押出機が挙げられる。
【００５５】
したがって、本発明はさらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）の末端基を有する末端基官能化ポリマーを含む、加硫可能なゴム組成物も提供する。
【００５６】
本発明のポリマーまたはそれらのゴム混合物は、低いコールドフロー、良好な動的性質、および良好な加工特性を併せ持っている。
【００５７】
本発明はさらに、ゴム加硫物を製造するため、特には、高い湿時の滑り抵抗性と組み合わせた特に低い転がり抵抗性および摩耗抵抗性を有するタイヤ、特にタイヤトレッドを製造するための、本発明の加硫可能なゴム組成物の使用もまた提供する。
【００５８】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、成形物を製造するため、たとえばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリング、および制震要素を製造するためにも好適である。
【００５９】
以下の実施例は、本発明を説明するために役立つが、その効果を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
例１ａ：官能化されていないスチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
不活性化させた２０Ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、１１８５ｇの１，３−ブタジエン、３１５ｇのスチレン、８．６ｍｍｏｌの２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、および１１．３ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して６０℃とした。撹拌しながら６０℃で２５分間かけて重合を行わせた。次いで、１１．３ｍｍｏｌのセチルアルコールを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性の末端を封止し、そのゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することによって安定化させ、スチームを用いてストリッピングすることによって溶媒を除去した。そのゴムのかけら（ｃｒｕｍｂ）を、減圧下６５℃で乾燥させた。
【００６１】
例１ｂ：シララクトンとの反応によるカルボキシル末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（本発明実施例）
その手順は例１ａと同様であった。しかしながら、セチルアルコールに代えて、ブチルリチウムの量と等モル量の２，２−ジメチル−１−オキサ−４−チア−２−シラシクロヘキサン−６−オンを（トルエン中の溶液として）添加してから、その反応器の内容物を６０℃でさらに２０分間加熱した。
【００６２】
例１ｃ：シララクトンとの反応による、カルボキシル末端化された、鎖の開始点に三級アミノ基を有するスチレン−ブタジエンコポリマーの合成（本発明実施例）
その手順は例１ｂと同様であった。しかしながら、ブチルリチウムを添加する前に、ブチルリチウムの量と等モル量のピロリジンを添加した。
【００６３】
例１ｄ：カプロラクトンとの反応によるヒドロキシル末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
その手順は例１ｂと同様であった。しかしながら、シララクトンに代えて、ブチルリチウムと等モル量のε−カプロラクトンを添加した。
【００６４】
例１ｅ：１−オキサ−２−シラシクロアルカンと反応させることによる、ヒドロキシル末端化されたスチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
その手順は例１ｂと同様であった。しかしながら、シララクトンに代えて、ブチルリチウムの量と等モル量の２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを（ヘキサン中の溶液として）添加した。
【００６５】
例１ａ〜ｅからのスチレン−ブタジエンコポリマーのポリマー性能を表１にまとめた。
【００６６】
例２ａ〜ｅ：ゴム組成物
例１ａ〜ｅのスチレン−ブタジエンコポリマーを含むタイヤトレッドゴム組成物を製造した。それらの構成成分を表２にまとめた。ゴム組成物（硫黄および加硫促進剤なし）は、１．５Ｌのニーダー中で製造した。次いで硫黄および加硫促進剤の構成成分を、ローラー上４０℃で混ぜ込んだ。
【００６７】
例３ａ〜ｅ：押出し成形プロファイル
例２ａ〜ｅのゴム組成物の加工特性を評価する目的で、実験室用押出機を使用して１２０℃で、押出し成形プロファイル（Ｇａｒｖｅｙプロファイル）を製作した（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＶ  ３０１押出機（１６ｍｍ）、ダイ直径：１４．５ｍｍ、Ｓ０８マウスピース、スクリュー速度：５０回転／分）。それらのＧａｒｖｅｙプロファイルを、添付の図Ｉ／３ａ〜ｅに示した。
【００６８】
【表１】
2016518493.tif 000009
【００６９】
【表２】
2016518493.tif 000010
【００７０】
例４ａ〜ｅ：加硫物の性質
表２に記載の例２ａ〜ｅのタイヤトレッドゴム組成物を、１６０℃で２０分かけて加硫させた。相当する加硫物の性質を例４ａ〜ｅとして表３に示した。官能化されていないスチレン−ブタジエンコポリマーを含む比較例４ａからの加硫サンプルの加硫物の性質に１００の指数を与えた。表３において１００を越える数値はすべて、それぞれの試験した性能におけるそれに相当する改良パーセントを意味している。
【００７１】
【表３】
2016518493.tif 000011
【００７２】
ゴムのコールドフロー値は、貯蔵の際のゴムの流動特性の目安である。未加硫ゴム混合物のＧａｒｖｅｙプロファイルが、ゴム混合物の加工特性を評価するのに役立つ。加硫させたタイヤトレッド混合物の場合においては、６０℃におけるレジリエンス、６０℃における動的減衰ｔａｎδ、振幅掃引における最大ｔａｎδ、および振幅掃引における、低歪みと高歪みの間のモジュール差ΔＧ＊は、タイヤの転がり抵抗性の指標である。０℃における動的減衰ｔａｎδは、タイヤの湿時の滑り抵抗性の指標である。ＤＩＮ摩耗値は、タイヤトレッドの摩耗抵抗性の指標である。
【００７３】
図Ｉ／３ａ〜ｅに見られるように、すべてのタイヤトレッドゴム組成物２ａ〜ｅは、良好な加工特性を示している（滑らかなＧａｒｖｅｙプロファイル３ａ〜ｅ）。しかしながら、表１からも明らかなように、例１ｂおよび１ｃの本発明のポリマーだけが、極めて低いコールドフロー値を特徴としている。表３からも明らかなように、本発明のポリマー１ｂおよび１ｃを含む未加硫のタイヤトレッド混合物４ｂおよび３ｃ、ならびに比較例のポリマー１ｅを含む加硫させたタイヤトレッド混合物４ｅはさらに、転がり抵抗性、湿時の滑り抵抗性、および摩耗抵抗性において得に有利な試験値を有している。
【００７４】
例５ａ：官能化されていないスチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
不活性化させた２０Ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサン、１１８５ｇの１，３−ブタジエン、３１５ｇのスチレン、８．６ｍｍｏｌの２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、および９．５ｍｍｏｌのブチルリチウムを仕込み、その内容物を加熱して６０℃とした。撹拌しながら６０℃で２５分間かけて重合を行わせた。次いで、９．５ｍｍｏｌのセチルアルコールを添加して、そのポリマー鎖のアニオン性の末端を封止し、そのゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加することによって安定化させ、スチームを用いてストリッピングすることによって溶媒を除去した。そのゴムのかけら（ｃｒｕｍｂ）を、減圧下６５℃で乾燥させた。
【００７５】
例５ｂ：シララクトンとの反応によるカルボキシル末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（本発明実施例）
その手順は例１ｂと同様であった。
【００７６】
例５ｃ：カプロラクトンとの反応によるヒドロキシル末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
その手順は例１ｄと同様であった。しかしながら、１０ｍｍｏｌのブチルリチウムおよび等モル量のε−カプロラクトンを使用した。
【００７７】
例５ｄ：１−オキサ−２−シラシクロアルカンと反応させることによる、ヒドロキシル末端化されたスチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
その手順は例１ｅと同様であった。しかしながら、９．５ｍｍｏｌのブチルリチウムおよび等モル量の２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンを使用した。
【００７８】
例５ｅ：ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応によるシラノール末端化スチレン−ブタジエンコポリマーの合成（比較例）
その手順は例５ｄと同様であった。しかしながら、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンに代えて、ブチルリチウムの量と等モルの量のヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加した。
【００７９】
例５ａ〜ｅからのスチレン−ブタジエンコポリマーのポリマー性能を表４にまとめた。
【００８０】
例６ａ〜ｅ：ゴム組成物
例５ａ〜ｅのスチレン−ブタジエンコポリマーを含むタイヤトレッドゴム組成物を製造した。それらの構成成分を表５にまとめた。ゴム組成物（硫黄および架橋剤なし）は、１．５Ｌのニーダー中で製造した。次いで硫黄および加硫促進剤の構成成分を、ローラー上４０℃で混ぜ込んだ。
【００８１】
例７ａ〜ｅ：押出し成形プロファイル
例６ａ〜ｅのゴム組成物の加工特性を評価するために、先に述べたようにして、実験室用押出機の手段を使用し、１２０℃で、押出し成形プロファイル（Ｇａｒｖｅｙプロファイル）を製作した。それらのＧａｒｖｅｙプロファイルを、添付の図Ｉ／７ａ〜ｅに示した。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
例８ａ〜ｄ：加硫物の性質
表５に記載の例６ａ〜ｅのタイヤトレッドゴム組成物を、１６０℃で２０分かけて加硫させた。相当する加硫物の性質を例８ａ〜ｅとして表６に示した。官能化されていないスチレン−ブタジエンコポリマーを含む比較例６ａからの加硫サンプルの加硫物の性質に１００の指数を与えた。表６において１００を越える数値はすべて、それぞれの試験した性能におけるそれに相当する改良パーセントを意味している。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
表４からも明らかなように、例５ａ〜ｅのポリマーはすべて、低いコールドフロー値を特徴としている。図Ｉ／７ａ〜ｅに見られるように、例５ａ（比較例）、５ｂ（本発明実施例）および５ｃ（比較例）のポリマーを含むタイヤトレッドゴム組成物６ａ、６ｂおよび６ｃは、良好な加工特性（滑らかなＧａｒｖｅｙプロファイル７ａ、７ｂ、７ｃ）を示す。それとは対照的に、比較例のポリマー５ｄおよび５ｅを含むタイヤトレッドゴム組成物６ｄおよび６ｅは、劣った加工特性（粗いＧａｒｖｅｙプロファイルの７ｄ、７ｅ）しか有していない。表６から明らかなように、本発明のポリマー５ｂを含む、加硫させたタイヤトレッド混合物８ｂ、および比較例ポリマーの５ｄおよび５ｅを含む、加硫させたタイヤトレッド混合物８ｄおよび８ｅは、転がり抵抗性、湿時の滑り抵抗性および摩耗抵抗性に関しては特に有利な試験値を有している。
【００８７】
これらの例から、本発明のポリマーのみが、低いコールドフロー値と、それに相当するタイヤトレッド組成物の良好な加工特性と、それに相当する加硫物における良好なタイヤトレッド性能と、を併せ持つことができるということが明らかになった。
【００８８】
一連の試験１ａ〜ｅにおいて、本発明のポリマーの１ｂおよび１ｃは、このシリーズにおける比較例のポリマーに比べて、はるかに高いＭＬ値を有している。
【００８９】
一連の試験の比較例のポリマー５ａ、５ｃ、５ｄおよび５ｅもまた、高いＭＬ値、したがって低いコールドフロー値を有している。しかしながら、一連の試験の５ａ〜ｅを含むこれら比較例のポリマーを含むゴム混合物は、貧弱な動的性質（５ａ、５ｃ）、または貧弱な加工特性（５ｄ、５ｅ）を示している。したがって、本発明のポリマーまたはそれらのゴム混合物は、低いコールドフロー、良好な動的性質、および良好な加工特性を併せ持っている。
【図Ｉ】
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【国際調査報告】
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