(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）、ＳｉＯ４／２単位およびＲ′３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜２４の芳香族基からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）からなる構造を有し、前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位および前記ＳｉＯ４／２単位におけるＲ／Ｓｉのモル比が０．２〜１．９５の範囲にあり、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあるオルガノポリシロキサン化合物からなり、前記オルガノポリシロキサン化合物中の有機基が実質的にメチル基と芳香族基とからなり、メチル基／芳香族基のモル比が０．０１〜９の範囲にあることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
樹脂１００重量部に対して、請求項１記載の難燃剤０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂は芳香族系樹脂である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、これらのうちの少なくとも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２又は３記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン、リン、窒素等の原子を含有せず、かつ高度な難燃性能を発揮する新規な難燃剤、およびこの難燃剤を用いることにより、臭素、塩素、リン等の化合物を用いずに高度に難燃化された難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性樹脂組成物は、火災に対する安全性を確保するため、電気電子分野、建材分野など種々の分野に利用されている。これら樹脂組成物は一般に、塩素系や臭素系などのハロゲン系化合物を難燃剤として用いていたが、近年のヨーロッパを中心とした環境問題に関する関心の高まりから、リン系難燃剤をはじめとしてハロゲンを含まない難燃剤の使用が種々検討されている。
【０００３】
しかしながら、リン系難燃剤である燐酸エステル系化合物，赤燐などを用いて難燃化した場合、押出・成形加工時に臭気が発生したり、機械的特性や熱的特性に悪影響を及ぼすなどの問題があるため、ハロゲン化合物やリン化合物に変わる難燃剤が各種検討されている。
【０００４】
ハロゲンやリンを含まない難燃剤としては、シリコーン化合物が知られている。特開昭５４−３６３６５では、非シリコーンポリマーをＲＳｉＯ３／２単位主体のシルセスキオキサン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示されており、特公平３−４８９４７では、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなるＭＱシリコーン樹脂とシリコーンおよび第ＩＩＡ族金属塩が熱可塑性プラスチックを耐燃化することが示されている。また、特開平１０−１３９９６４では、芳香環を含有する非シリコーン樹脂をＲＳｉＯ３／２単位及びＲ２ＳｉＯ２／２単位を有するシリコーン樹脂にて難燃化した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特開昭５４−３６３６５および特公平３−４８９４７にて開示されたシリコーン樹脂では、難燃化効果が不十分であるため、シリコーン樹脂を多量に添加する必要がある。また特開平１０−１３９９６４に示されたシリコーン樹脂では、ポリカーボネートに対しては有効であるが、その他の樹脂に対しては難燃化効果が小さいため、十分に難燃化することができないという課題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ハロゲン、リン、窒素等の原子を実質的に含有せず、多様な樹脂に対して極めて高い難燃化効果を発現する難燃剤、及び、これを用いて難燃化された難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは種々の構造を有するシリコーン化合物にてさまざまな検討を実施した結果、難燃剤として用いるシリコーン化合物の分子構造を厳密に制御することにより、少量の添加量にて高い難燃化効果を有するシリコーン化合物の合成に成功し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）およびＳｉＯ４／２単位からなる構造を有し、前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位および前記ＳｉＯ４／２単位におけるＲ／Ｓｉのモル比が０．２〜１．９５の範囲にあり、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあるオルガノポリシロキサン化合物からなる難燃剤である。
【０００８】
また本発明は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）、ＳｉＯ４／２単位およびＲ′３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜２４の芳香族基からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）からなる構造を有し、前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位および前記ＳｉＯ４／２単位におけるＲ／Ｓｉのモル比が０．２〜１．９５の範囲にあり、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあるオルガノポリシロキサン化合物からなる難燃剤でもある。
さらに本発明は、上記難燃剤を樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有する難燃性樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明におけるオルガノポリシロキサン化合物は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）およびＳｉＯ４／２単位からなる構造を有し、前記ＲＳｉＯ２／２単位および前記ＳｉＯ４／２単位におけるＲ／Ｓｉのモル比が０．２〜１．９５の範囲にあり、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあるものである。すなわち、オルガノポリシロキサンの難燃化効果を向上させるためには、まず、オルガノポリシロキサン化合物そのもの自体の耐熱性を向上させることが重要であり、分解温度が樹脂の分解温度に近いことが好ましい。オルガノポリシロキサンの耐熱性を上げる方法としては、シロキサン架橋度を多くする、分子量を大きくする、Ｓｉ原子に結合する有機基を選択する、等の方法がある。シロキサン架橋度を多くするには、オルガノポリシロキサンの主鎖中にＲ２ＳｉＯ４／２単位、ＲＳｉＯ３／２単位（式中ＲはＳｉに結合可能な有機基を示す）およびＳｉＯ４／２単位を多く導入することにより達成できる。しかしながら、ＲＳｉＯ３／２単位とＳｉＯ４／２単位との組合わせの場合、ＳｉＯ４／２単位のＲＳｉＯ３／２単位に対する割合が過度に多くなるとシリカ的性質が強くなり、難燃性が劣る傾向にある。
【００１０】
それに比べ、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位との組合わせの場合、ＳｉＯ４／２単位のＲ２ＳｉＯ２／２単位に対する割合が多くなっても、分子中に存在するＲ２ＳｉＯ２／２単位のシロキサン架橋度が少なく、またＳｉ原子上に有機機を２つ有しているため、分子がシリカ的性質になるのを防ぐ効果がある。従って、分子中に過剰のＳｉＯ４／２単位を導入することが可能であり、使用する原料費を低減できる優位性がある。
【００１１】
また、難燃性および樹脂特性を良好に発現するためには、オルガノポリシロキサンの樹脂中での分散性を良好にする必要がある。そのためには、対象の樹脂により適宜にオルガノポリシロキサンのＳｉ上の有機基を選択することにより相溶性、分散性を向上できる。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位中の、Ｓｉに結合可能な有機基Ｒとしては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１６の一価の脂肪族炭化水素基；エポキシ基、水酸基、ビニル基、アクリル基およびメタアクリル基から選ばれる官能基で変性した炭素数１〜１６のアルキル基；炭素数６〜２４の芳香族基などが挙げられる。芳香族基としては、例えば、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子で置換された芳香族基であってもよい。上記有機基Ｒとしては１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。
【００１２】
このうち、耐熱性および難燃性を考慮した場合、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。難燃性および樹脂中での分散性を良好にするために、Ｒは、炭素数６〜１２の芳香族基が特に好ましく、なかでもフェニル基が好ましい。
【００１３】
Ｒ２ＳｉＯ２／２単位中の有機基量とオルガノポリシロキサン化合物の性状バランス、および難燃化効果を良好に発現するために、前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位および前記ＳｉＯ４／２単位におけるＲ／Ｓｉのモル比は０．２〜１．９５の範囲にある。上記Ｒ／Ｓｉのモル比が０．２より小さい、または１．９５より大きい場合は双方とも難燃性が十分でない。好ましくは０．２〜１．６、より好ましくは０．３〜１．６、さらに好ましくは０．６〜１．４、特に好ましくは０．７〜１．３の範囲にある。また一方、上記モル比は、難燃性の観点から、０．２以上１未満であることが好ましく、０．３以上０．９５以下がさらに好ましい。また、樹脂との相溶性の観点からは、１より大きく１．９５以下であることが好ましい。
【００１４】
このようなオルガノポリシロキサンは既存のシリコーン合成方法により容易に合成することができる。つまり、Ｒ２ＳｉＸ２（式中、Ｒは、上記と同じ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン、水酸基、または、水酸基の脱水縮合物である）で示される少なくとも１種のケイ素化合物と、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを縮合反応させることにより合成できる。両化合物の仕込み比は、オルガノポリシロキサン中の所望の単位比に応じて決定する。反応条件は用いる化合物により、公知のものを適用できる。ＳｉＯ４／２単位として上記安価シリコーン原料を用いることが可能であることも本発明の特徴である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン化合物中に、アルコキシ基やヒドロキシ基等がケイ素原子に結合してなる反応性ケイ素基が含まれると、難燃性が低下する傾向がある。したがって、オルガノポリシロキサン化合物は、このような反応性ケイ素基を含まないものが好ましい。
【００１６】
反応性ケイ素基を含むオルガノポリシロキサン化合物から反応性ケイ素基をなくすには、Ｒ′３ＳｉＯ１／２単位で反応性ケイ素基を封鎖すればよい。すなわち、上記オルガノポリシロキサン化合物がさらにＲ′３ＳｉＯ１／２単位を有することが好ましい。よって、本発明における好ましいオルガノポリシロキサン化合物は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）、ＳｉＯ４／２単位およびＲ′３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜２４の芳香族基からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい）からなる構造を有し、前記Ｒ２ＳｉＯ２／２単位および前記ＳｉＯ４／２単位におけるＲ／Ｓｉのモル比が０．２〜１．９５の範囲にあり、かつ、数平均分子量が１０００から２０００００の範囲にあるものである。末端Ｓｉ原子上（Ｒ′３ＳｉＯ１／２単位中）の有機基Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２４の芳香族基である。芳香族基としては上述したものと同様である。上記有機基Ｒ′としては１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。難燃効果を良好に発現するには、Ｒ′は、メチル基、エチル基、炭素数６〜１２の芳香族基が好ましい。なかでもメチル基が特に好ましい。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は、上記のようにＲ２ＳｉＸ２で示される少なくとも１種のケイ素化合物と、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素化合物とを縮合反応させて、反応性ケイ素基を含むオルガノポリシロキサンを得た後、さらに、過剰量のＲ′３ＳｉＸ（式中、Ｒ′は、上記と同じ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン、水酸基、または、水酸基の脱水縮合物である）で表される少なくとも１種のケイ素化合物を縮合反応させることにより合成できる。
【００１８】
オルガノポリシロキサン化合物中の有機基は、実質的にメチル基と芳香族基の両方からなることが好ましい。なお、「実質的に」とは、全有機基のうち８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を上記基が占めることをいう。この場合、メチル基／芳香族基のモル比が０．０１〜９の範囲にあることが好ましく、０．０５〜９がより好ましく、０．１〜８の範囲がさらに好ましい。メチル基／芳香族基のモル比が０．０１より小さい場合は難燃性および樹脂中相溶性が劣る場合があり、メチル基／芳香族基のモル比が９より大きい場合は難燃性が十分でない場合がある。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位は、メチル基と芳香族基の両方を有していてもよいし、メチル基のみを有していてもよいし、芳香族基のみを有していてもよい。また、Ｒ′３ＳｉＯ１／２単位が、メチル基と芳香族基の両方を有していてもよいし、メチル基のみを有していてもよいし、芳香族基のみを有していてもよい。合成の容易さや難燃性の観点などから、Ｒ′３ＳｉＯ１／２単位がメチル基を有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位がフェニル基を有することが好ましい。
【００１９】
さらに、上記オルガノポリシロキサン化合物の数平均分子量は１０００〜２０００００の範囲にある。好ましくは１５００〜１５０００００であり、２０００〜１０００００の範囲がより好ましい。一般に、従来技術で挙げたシリコーン系化合物においては分子量と難燃性について議論されているが、本発明においては、分子量の大小に関係なく、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位の任意の比率によりシリコーンの耐熱性が制御できるので、上記範囲内においては、分子量が難燃性に致命的に影響を及ぼすものではない。数平均分子量が１０００より小さい場合にはオルガノポリシロキサンの耐熱性が低く、難燃性も不十分である。また、数平均分子量が２０００００より大きい場合は、樹脂中での分散性や加工成形性に劣るといった問題がある。
【００２０】
本発明のオルガノポリシロキサンは、樹脂との親和性を高めたり、各種特性を付与するために、本発明の趣旨を損なわない範囲で各種化合物を共重合させたり、各種官能基にて変成させることができる。各種化合物を共重合させる方法には特に限定はなく、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、末端のみ置換された共重合体、等が挙げられる。各種官能基にて変成させる方法にも特に限定はなく、官能基含有化合物を共重合する方法、難燃剤を合成した後に各種化学反応により変成させる方法、等が挙げられる。また共重合させる化合物は本発明の趣旨を損なわない範囲で特に限定は無い。共重合させる化合物の例として、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アルコキシル基含有化合物、フェニル基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミド基含有化合物、メルカプト基含有化合物、ニトリル基含有化合物、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、各種高分子化合物、等が挙げられる。特に添加される樹脂と親和性の高い置換基を有する化合物または高分子を共重合させることにより、得られた難燃性樹脂組成物の各種特性を維持させることが可能となる。
【００２１】
本発明の難燃剤を使用する場合の形状としては特に限定されず、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状など任意の形状であってよい。本発明の難燃剤を使用する場合には、１種類のオルガノポリシロキサン化合物のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては特に限定されず、重合成分やモル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせて使用することができる。また、本発明の難燃剤には、本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の添加物を配合することを排除するものではない。
【００２２】
本発明の難燃剤は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加することで所期の目的を達成することができる。０．１重量部未満では難燃性の改善効果が得られない場合があり、５０重量部を超えると、表面性や成形加工性等が悪化する傾向がある。好ましくは０．３〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部である。したがって、１０重量部以下という極少量の使用であっても難燃性の効果を発揮することが可能である。なお、本発明の難燃剤と、他の公知の各種難燃剤とを組み合わせて使用することにより、さらに高度な難燃性を得ることができるが、そのときには上記使用量に限定されず、さらに少量の添加量でも難燃性組成物を得ることが可能である。また、本発明の難燃剤が他の添加成分を有するときは、上記オルガノポリシロキサン化合物の配合量が上述の範囲となるようにすればよい。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物で用いられる樹脂としては特に限定されず、難燃剤を混合することが可能な各種高分子化合物を用いることができる。樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、また合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であっても良い。本発明の難燃剤と他の公知の各種難燃剤を組み合わせることにより高度な難燃性を発揮させることができる。
【００２４】
樹脂の中でも本発明を用いて難燃化させることが容易であることから、樹脂として芳香族系樹脂を用いるのが好ましい。芳香族系樹脂とは、分子内に少なくとも１個以上の芳香環を有する樹脂を示す。
【００２５】
芳香族系樹脂の中でも、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、Ｎ−芳香族置換マレイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、これらのうちの少なくとも２種からなるポリマーアロイ、からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよく、これら以外の他の各種樹脂とのアロイとして用いてもよい。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難燃性を高めるために、フッ素系樹脂、本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物以外の珪素含有重合体、等を用いることができる。
【００２７】
フッ素系樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂である。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げることができる。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単量体と、共重合可能な他の単量体とを共重合してえられた共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素系樹脂の分子量は、１００万〜２０００万が好ましく、さらに好ましくは２００万〜１０００万である。これらフッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法によりえることができる。
【００２８】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物以外の珪素含有重合体とは、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、等のジオルガノシロキサン化合物、トリメチルシルヘミオキサン，トリフェニルシルヘミオキサン、等のオルガノシルヘミオキサン化合物、及びこれらを重合して得られる共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、珪素−ホウ素共重合体、珪素−金属共重合体、等が挙げられる。分子中の一部がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル、等により置換された変性珪素重合体も用いることができる。
【００２９】
中でも数平均分子量が２００以上、更に好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００００の範囲の重合体であることが、難燃性をより高めることができるため好ましい。シリコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム状、ワニス状、粉体状、ペレット状、等の任意のものが利用可能である。これらの中でも、珪素−ホウ素共重合体が難燃化効果を著しく高める効果があるため好ましい。
【００３０】
フッ素系樹脂、珪素含有重合体の添加量は、本発明の特性（耐薬品性，耐熱性など）を損なわない限り制限はないが、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜８重量部、特に好ましいのは、０．０５〜６重量部である。添加量が０．０１未満では、難燃性向上効果が小さくなり、１０重量部を越えると成形性などが低下する場合がある。
【００３１】
また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にするため、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤、等の熱安定剤を１種または２種類以上併せて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を１種または２種類以上併せて使用することが出来る。ただし、これら添加剤として、オルガノポリシロキサン化合物の分解や反応を促進するものを用いると、得られた組成物の難燃性が低下するため、このようなものを用いるのは好ましくない。
【００３２】
更に本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の特性（難燃性等）を損なわない範囲で強化充填剤を組み合わせることにより、強化材料としてもよい。すなわち、強化充填剤を添加することで、更に耐熱性や機械的強度等の向上を図ることができる。このような強化充填剤としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の繊維状充填剤；ガラスビーズ、ガラスフレーク；タルク、マイカ、カオリン、ワラストナイト、スメクタイト、珪藻土等のケイ酸塩化合物；炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。なかでも、ケイ酸塩化合物及び繊維状充填剤が好ましい。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法としては特に限定されない。例えば、上述したような成分を必要に応じて乾燥させた後、単軸、二軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等により製造することができる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて二軸押出機に途中添加して製造することもできる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等を利用することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の用途に好適に使用することができる。好ましい用途としては、家電、ＯＡ機器部品、自動車部品等の射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００３６】
実施例１
樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）の製造
ジメトキシジフェニルシラン（２４４ｇ、１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（２０８ｇ、１ｍｏｌ）の混合物に０．２Ｎ−ＨＣｌ（１．１ｇ）を含む水（８６ｇ、４．８ｍｏｌ）を加え６０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、クロロトリメチルシラン（２１６ｇ、２ｍｏｌ）を加え、６０度で２時間反応した。その後、トルエンを加え、水で数回洗浄した後、溶剤、アルコール、水を留去することにより目的のオルガノポリシロキサンを得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝３９２５（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｐｈ２−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が３５モル％、Ｓｉ−Ｏ４／２結合が３８モル％、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が２７モル％、Ｍｅ／Ｐｈ比＝１．１であった。
【００３７】
樹脂組成物の調製
粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）１００重量部、上で製造した樹脂添加用難燃剤（Ｓ−１）３重量部、並びに、燐系及びフェノール系安定剤としてそれぞれアデカスタブＨＰ−１０及びＡＯ−６０（いずれも旭電化製で商品名）各０．１重量部、テトラフルオロエチレンとしてポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業製商品名）０．２重量部、を予めドライブレンドした後、シリンダー温度を２７０℃に設定したベント付き二軸押出機［ＴＥＸ４４（商品名）：日本製鋼所製］のホッパーに供給し溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
【００３８】
試験片の作成
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度５０℃にて厚み０．９ｍｍ、１．６ｍｍ、３．２ｍｍのバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作成して下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
評価方法
・難燃性：ＵＬ−９４規格に従い、厚み０．９ｍｍ、１．６ｍｍバーの難燃性をＶ試験で評価した。なお、消火しなかった場合を「測定不可」として表した。
・耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、厚み３．２ｍｍバーの２３℃ノッチ付きアイゾット衝撃試験で評価した。
【００４０】
実施例２〜５及び比較例１〜５
難燃剤添加量を表１に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。こうして得られたペレットから、上と同様にして各試験片を作成した。これらの試験片で上記評価方法を実施した。評価結果を表１に示す。
ただし、実施例４及び５で使用したＳ−２及びＳ−３と、比較例２、３及び４で使用したＳｉ−１、Ｓｉ−２及びＳｉ−３は、次のようにして製造したものを用いた。
樹脂添加用難燃剤（Ｓ−２）の製造
ジメトキシジフェニルシラン（２４４ｇ、１ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（３１２ｇ、１．５ｍｏｌ）の混合物に０．２Ｎ−ＨＣｌ（１．１ｇ）を含む水（１２２ｇ、６．８ｍｏｌ）を加え６０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、クロロトリメチルシラン（２１６ｇ、２ｍｏｌ）を加え、６０度で２時間反応した。その後、トルエンを加え、水で数回洗浄した後、溶剤、アルコール、水を留去することにより目的のオルガノポリシロキサンを得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝３７５６（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｐｈ２−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が２６モル％、Ｓｉ−Ｏ４／２結合が４３モル％、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が３１モル％、Ｍｅ／Ｐｈ比＝１．７であった。
【００４１】
樹脂添加用難燃剤（Ｓ−３）の製造
ジメトキシジフェニルシラン（１７１ｇ、０．７ｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（３６ｇ、０．３ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（２０８ｇ、１ｍｏｌ）の混合物に０．２Ｎ−ＨＣｌ（１．１ｇ）を含む水（８６ｇ、４．８ｍｏｌ）を加え６０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、クロロトリメチルシラン（２１６ｇ、２ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応した。その後、トルエンを加え、水で数回洗浄した後、溶剤、アルコール、水を留去することにより目的のオルガノポリシロキサンを得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝３７５６（ポリスチレン換算、ＲＩ検出）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｓｉ−Ｏ２／２結合が３３モル％、Ｓｉ−Ｏ４／２結合が３８モル％、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が２９モル％、Ｍｅ／Ｐｈ比＝１．４であった。
【００４２】
シリコーン化合物（Ｓｉ−１）の製造
メチルイソブチルケトン溶液（ｌＬ）中にフェニルトリクロロシラン（３４２．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を溶解し、氷冷下、純水を２５０ｍｌを滴下後、５時間、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシラン（１７６ｇ、１．６２ｍｏｌ）を加えてさらに３時間環流して反応を終了した。終了後、洗浄水が中性となるまで純水にて洗浄を繰り返した。真空下溶剤を留去することによりシルセスキオキサン化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝９６５０（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が８モル％、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が９２モル％であった。
【００４３】
シリコーン化合物（Ｓｉ−２）の製造
メチルイソブチルケトン溶液（ｌＬ）中にフェニルトリクロロシラン（８５ｇ、０．４ｍｏｌ）とジクロロジフェニルシラン（２０３ｇ、０．８ｍｏｌ）を溶解し、氷冷下、純水を２５０ｍｌを滴下後、５時間、環流下反応を行った。その後、トリメチルクロロシラン（１３０ｇ、１．２ｍｏｌ）を加えてさらに３時間環流して反応を終了した。終了後、洗浄水が中性となるまで純水にて洗浄を繰り返した。真空下溶剤を留去することによりシルセスキオキサン化合物を得た。分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝３５２０（ポリスチレン換算、ＵＶ検出器）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が２７モル％、Ｐｈ２−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が５４モル％、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が１９モル％であった。
【００４４】
シリコーン化合物（Ｓｉ−３）の製造
トリメトキシフェニルシラン（４０ｇ、０．２ｍｏｌ）、ジメトキシジフェニルシラン（１７１ｇ、０．７ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（２１ｇ、０．１ｍｏｌ）の混合物に０．２Ｎ−ＨＣｌ（１．１ｇ）を含む水（３７ｇ、２．０ｍｏｌ）を加え６０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、クロロトリメチルシラン（１０９ｇ、１ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応した。その後、トルエンを加え、水で数回洗浄した後、溶剤、アルコール、水を留去することにより目的のオルガノシロキサンを得た。生成物の分子量はＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ＝２８４４（ポリスチレン換算、ＲＩ検出器）であった。ＮＭＲによる分析の結果、ケイ素原子全数中、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｏ３／２結合が１５モル％、Ｐｈ２−Ｓｉ−Ｏ２／２結合が５４モル％、Ｓｉ−Ｏ４／２結合が８モル％、Ｍｅ３−Ｓｉ−Ｏ１／２結合が２３モル％であった。
【００４５】
【表１】
0004261022.tif 000002
【００４６】
表１に示す通り、実施例ではいずれも薄い厚みの試験片であっても非常に良好な難燃性を示し、かつ耐衝撃性良好であるのに対し、比較例１では難燃剤を用いていないため難燃性が劣っている。また比較例２〜４では難燃剤として本発明とは異なるシリコーン重合体を用いたため、特に薄い試験片での難燃性が劣っている。また比較例５では難燃剤の添加量が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であった。
【００４７】
実施例６〜１２及び比較例６〜１２
樹脂として、以下の物を用い、表２〜３に示した割合で樹脂及び難燃剤を配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
・ＰＥＴ：対数粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート樹脂
・ＰＢＴ：対数粘度が１．２０のポリブチレンテレフタレート樹脂
・ＰＰＥ：対数粘度が０．５０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂
・ＨＩＰＳ：ブタジエン・スチレン共重合樹脂である（新日鐵化学株式会社製商品名）エスチレンＨＩ  Ｈ−５３
・ＡＢＳ：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂である（鐘淵化学工業株式会社製商品名）カネカＭＵＨ  Ｅ−１３００
・ＰＭＩ：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・無水マレイン酸共重合樹脂である（電気化学工業株式会社製商品名）ＩＰポリマーＭＳ−ＮＡ
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
表２〜３に示すように、いずれも本発明の難燃剤を添加することにより難燃性が向上していることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の難燃剤は、塩素、臭素、リン、窒素、等一般に用いられている難燃剤を用いなくても少量の添加で非常に優れた難燃性を示し、樹脂が本来有する特徴を損なうことも少ない。また種々の樹脂に対して難燃化効果を有しており、かつ安価な原料を用いて比較的容易に合成することが可能である。このような難燃剤は工業的に非常に有用である。