(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレン性不飽和ニトリル共重合体、シリコーンおよび磁性粒子を含むキャリアであって、シリコーンがエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、平均粒径1.0μm以下で分散されていることを特徴とするバインダー型キャリア。
【請求項２】
磁性粒子がエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、分散されてなる構成を有する請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
磁性粒子がエチレン性不飽和ニトリル共重合体でコートされてなる構成を有する請求項１に記載のキャリア。
【請求項４】
エチレン性不飽和ニトリル共重合体の重合過程でシリコーンを添加、混合する工程を含む方法によって製造されたことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
請求項1〜4いずれかに記載のキャリアとトナーからなる２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキャリアおよび該キャリアを用いた２成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から２成分現像剤に使用されるキャリアとして、バインダー樹脂中に磁性粒子を分散してなるバインダー型キャリアやコート樹脂を磁性粒子にコートしてなるコート型キャリアが広く知られているが、従来のキャリアを長期にわたって使用するとトナーがキャリア表面にスペントし、キャリアのトナー帯電能が低下してカブリが発生するという問題が生じていた。
【０００３】
そこで、上記バインダー樹脂やコート樹脂にシリコーンを添加、混合し、キャリア表面の離型性を高めることによって耐スペント性を向上させる試みがなされている。しかしながら、バインダー型キャリアにおいては耐スペント性は向上するものの、バインダー樹脂中に分散されるべき磁性粒子が遊離してトナーとともに現像され、トナー画像、特にカラー画像に色にごりが生じるという新たな問題が生じていた。また、コート樹脂としてシリコーンを含む樹脂を用いたコート型キャリアにおいては、コート樹脂層の磁性粒子からの剥離が起こり、トナー帯電能が低下してカブリが発生したり、現像器外に飛散するトナー量が顕著に増加したりするという新たな問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期の使用によっても画像上にカブリや色にごりが発生せず、トナー飛散を抑制する、耐スペント性および帯電安定性に優れたキャリアを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともエチレン性不飽和ニトリル共重合体、シリコーンおよび磁性粒子を含むキャリアであって、シリコーンがエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、平均粒径1.0μm以下で分散されていることを特徴とするキャリアに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のキャリアは少なくともエチレン性不飽和ニトリル共重合体、シリコーンおよび磁性粒子からなり、当該キャリアにおいてシリコーンはエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、平均粒径1.0μm以下、好ましくは0.1〜1.0μm、より好ましくは0.3〜1.0μm、さらに好ましくは0.5〜1.0μmで分散されている。
【０００７】
本発明のキャリアはシリコーンがエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、上記平均粒径で分散されていれば、いかなる構成を有していてもよく、例えば、いわゆるバインダー型であってもよいし、またはコート型であってもよい。
【０００８】
例えば、キャリアがバインダー型の場合、当該キャリアは磁性粒子がバインダー樹脂としてのエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、分散されてなる構成を有し、このときシリコーンはバインダー樹脂（エチレン性不飽和ニトリル共重合体）中、上記平均粒径で分散されている。この場合において、バインダー樹脂（エチレン性不飽和ニトリル共重合体）中のシリコーン平均分散粒径が大きすぎると、磁性粒子のキャリア粒子からの遊離が顕著になって、当該磁性粒子がトナーとともに現像され、トナー画像、特にカラー画像に色にごりが生じる。
【０００９】
また例えば、キャリアがコート型の場合、当該キャリアは磁性粒子がコート樹脂としてのエチレン性不飽和ニトリル共重合体でコートされてなる構成を有し、このときシリコーンはコート樹脂（エチレン性不飽和ニトリル共重合体）中、上記平均粒径で分散されている。この場合において、コート樹脂（エチレン性不飽和ニトリル共重合体）中のシリコーン平均分散粒径が大きすぎると、コート樹脂層の磁性粒子からの剥離が起こるため、トナー帯電能が低下してカブリが発生する。また、トナー帯電能力の低下により、未帯電または弱帯電トナーが発生してトナー飛散が増大するため、現像器外に飛散するトナー量が顕著に増加して問題となる。この飛散トナーの問題は特にH/H環境（高温高湿環境）で顕著になる。
【００１０】
本発明において使用されるエチレン性不飽和ニトリル共重合体は少なくともエチレン性不飽和ニトリルを構成成分として含む共重合体、すなわちエチレン性不飽和ニトリルとラジカル重合性有機モノマーとの共重合体である。
【００１１】
上記エチレン性不飽和ニトリルは、下記一般式（１）で表される；
【化１】
0004378859.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が例示できる。具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
上記エチレン性不飽和ニトリルは全共重合体成分の40〜90重量％、好ましくは50〜80重量％である。その量が多すぎると共重合体を合成する際に重合が不安定となり、また得られる樹脂も硬くなりキャリアを製造することが困難となる。少なすぎると重合が不安定になり樹脂そのものを製造できない。エチレン性不飽和ニトリルは2種以上組み合わせて用いてもよく、その場合それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００１３】
上記エチレン性不飽和ニトリルと共重合されるラジカル重合性有機モノマーは下記一般式（２）；
【化２】
0004378859.tif 000003
で表されるアクリル系有機モノマーである。
【００１４】
Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。これらの中でも、水素原子、メチル基、特に水素原子が好ましい。
【００１５】
Ｒ5は一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、C1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
上記アクリル系有機モノマーは全共重合体成分の60〜10重量％、好ましくは50〜20重量％である。その量が多すぎると相対的にエチレン性不飽和ニトリル量が減少し、樹脂の製造が困難となる。一方、少なすぎると重合が不安定になり樹脂そのものが製造できない。ラジカル重合性有機モノマーは2種以上組み合わせて用いてもよく、その場合それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００１７】
本発明においてはエチレン性不飽和ニトリル共重合体にさらにゴム成分を含ませてもよい。ゴム成分を含ませることにより、キャリアの劣化防止に有効であり、さらに耐久性を向上させることができる。
【００１８】
ゴム成分としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、または、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等の共役ジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム等の共役ジエン−スチレンゴム等を含ませればよい。特にブタジエンが好ましい。
【００１９】
ゴム成分を含有させる場合、その量は全共重合体成分の0〜50重量％である。50重量％より多く含有させても得られる共重合樹脂は硬くなり、キャリアの製造が困難となる。
【００２０】
本発明に使用するエチレン性不飽和ニトリル共重合体は、上記した一般式（１）のエチレン性不飽和ニトリルと一般式（２）のラジカル重合性有機モノマー、所望によりゴム成分を、ラジカル重合開始剤の存在下、公知の重合方法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により共重合させることにより得ることができる。本発明においては、操作容易性の観点から、乳化重合法を採用することが好ましい。
【００２１】
例えば、エチレン性不飽和ニトリル共重合体を乳化重合法により得る場合、まず、上記のエチレン性不飽和ニトリルとラジカル重合性有機モノマー、所望によりゴム成分からなる混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等の公知のラジカル重合開始剤を含む水溶液中に乳化分散し、次いで系を0〜100℃の任意の温度、好ましくは30〜70℃で保持して重合させる。このとき、系中には公知の乳化剤、分散剤、分子量調整剤、ｐH調整剤等が適宜添加されていることが好ましい。
【００２２】
重合時間は特に制限されないが、バインダー型キャリアを得ようとする場合、最終的に得られる共重合体のメルトインデックス（MI）値（150℃/2.16kg/10分の条件下において測定した値）が1.0〜50、好ましくは1〜40、より好ましくは1.5〜38の範囲になるような時間とすることが望ましい。共重合体のMI値が小さすぎるとキャリア製造の際、溶融混練を行うことができない。またその値が大き過ぎると、キャリア製造における粉砕工程の際に融着が発生しやすくなる。このようなMI値を有する共重合体を分子量で表せば数平均分子量（スチレン換算）として約30000〜約150000を有するものに相当する。コート型キャリアを得ようとする場合においても、共重合体の数平均分子量（スチレン換算）が約30000〜約150000となるような重合時間であればよい。
【００２３】
重合終了後は、得られたラテックス状重合体生成物を回収するための公知の後処理を行って、上記エチレン性不飽和ニトリル共重合体を得る。後処理においては、例えば、電解質または溶媒による公知の凝集法、または公知の凍結法等によって重合体を凝固、分離し、水洗した後、乾燥する。
【００２４】
本発明において使用されるシリコーンはキャリア表面に公知の離型性を付与できる直鎖状オルガノポリシロキサンであれば特に制限されず、一般にシリコーンオイルとして使用されているものが使用可能である。シリコーンの好ましい具体例として、例えば、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中で、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、メチルフェニルシリコーンがより好ましく使用され、さらに好ましくはジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーンが使用される。
【００２５】
ジメチルシリコーンは一般式（I）で表される直鎖状ジメチルシロキサンであり、例えば、ジメチルジクロルシランとトリメチルモノクロルシランの加水分解および重縮合により得ることができる。
【００２６】
【化３】
0004378859.tif 000004
【００２７】
アミノ変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端または/および側鎖にアミノ基を導入されたシリコーンであり、特に一般式（II）で表されるアミノ変性シリコーンが好ましく使用される。式（II）中、RおよびR'はそれぞれ独立してC1〜C3の2価炭化水素基であり、メチレン基またはエチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。一般式（II）のアミノ変性シリコーンは、例えば、アミノアルキルシランの加水分解により生じたシロキサンオリゴマーと環状オリゴマーとの存在下、再平衡化反応により得られた共重合体とヘキサメチルジシロキサンにより得られる。
【００２８】
【化４】
0004378859.tif 000005
【００２９】
メチルフェニルシリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端または/および側鎖にフェニル基を導入されたシリコーンであり、特に一般式（III）で表されるメチルフェニルシリコーンが好ましく使用される。一般式（III）のメチルフェニルシリコーンは、例えば、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシランおよびトリメチルモノクロルシランの加水分解および重縮合により得ることができる。
【００３０】
【化５】
0004378859.tif 000006
【００３１】
フッ素変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端または/および側鎖にパーフルオロアルキル基を導入されたシリコーンであり、特に一般式（IV）で表されるフッ素変性シリコーンが好ましく使用される。
【００３２】
【化６】
0004378859.tif 000007
【００３３】
ポリエーテル変性シリコーンはジメチルシリコーン骨格の両末端または/および側鎖に、ポリエチレンオキシド鎖やポリプロピレンオキシド鎖等のようなポリアルキレンオキシド鎖を導入されたシリコーンであり、特に一般式（V）で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく使用される。式（V）中、RはC1〜C3の2価炭化水素基であり、メチレン基またはエチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい；POAはポリアルキレンオキシド残基であり、ポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖が好ましく、特にポリエチレンオキシド鎖が好ましい。
【００３４】
【化７】
0004378859.tif 000008
【００３５】
上記シリコーンは種々の分子量のものの混合物であってよいが、粘度は10〜15000mm2/s、好ましくは100〜10000mm2/sであることが望ましい。また、比重は0.950〜1.300、好ましくは0.960〜1.200であることが望ましい。
【００３６】
そのようなシリコーンは市販品として入手できる。
具体的には、ジメチルシリコーンはSH200-1000CS（東レダウコーニング社製）、SH200-100CS（東レダウコーニング社製）として入手できる。
アミノ変性シリコーンはBY16828（東レダウコーニングシリコーン社製）、BY16857（東レダウコーニング社製）として入手できる。
メチルフェニルシリコーンはSH710（東レダウコーニング社製）、SH510（東レダウコーニング社製）として入手できる。
【００３７】
本発明のキャリアにおいて上記シリコーンは、キャリアの製造容易性ならびに耐スペント性および帯電安定性のさらなる向上の観点から、エチレン性不飽和ニトリル共重合体中、当該共重合体100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは5〜10重量部の割合で含有されている。
【００３８】
磁性粒子としては従来からキャリアの分野で使用されている公知の磁性粒子が使用可能であり、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄粉等が挙げられる。バインダー型キャリアにおいて、磁性粒子は平均一次粒径0.1〜2μm、好ましくは0.1〜0.5μmのものが使用され、コート型キャリアにおいては、磁性粒子は平均一次粒径20〜70μm、好ましくは30〜60μmのものが使用される。
【００３９】
本発明のキャリアにおける磁性粒子の含有割合は、キャリア構成によって適宜決定される。例えば、バインダー型キャリアにおける磁性粒子の含有量はキャリアを構成する樹脂および重合体の総重量（以下、単に「樹脂総重量」という）100重量部に対して200〜500重量部、好ましくは300〜500重量部が好適である。また、コート型キャリアにおいては、磁性粒子に対する樹脂総重量（コート量）で0.1〜3重量％、好ましくは0.5〜1.5重量％が好適である。
【００４０】
本発明のキャリアにはアミノ基含有樹脂が含まれていてもよい。アミノ基含有樹脂を含有させることによって、荷電性をより向上させることができる。
アミノ基含有樹脂としては従来からキャリアやトナーの製造で使用されている公知の樹脂にアミノ基が導入されている樹脂であれば特に制限されず、例えば、アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂、アミノ基含有ポリスチレン等が挙げられる。当該樹脂はアミノ基を有するモノマとアミノ基を有しないモノマーとを公知の方法によって共重合させることによって得てもよい。アミノ基含有樹脂はアミン価が4〜36KOHmg/g、Tgが60〜75℃、Tmが120〜140℃であることが望ましい。
【００４１】
本発明のキャリアは、シリコーンがエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、前記平均粒径で分散されれば、いかなる方法によって製造されてよい。好ましくは、まずシリコーンが前記平均粒径で分散されたエチレン性不飽和ニトリル共重合体を得る。
【００４２】
シリコーンが前記平均粒径で分散されたエチレン性不飽和ニトリル共重合体を得るに際しては、エチレン性不飽和ニトリル共重合体とシリコーンを特定の混合条件下、乾式で混合する乾式法を採用してもよいし、またはエチレン性不飽和ニトリル共重合体の重合過程でシリコーンを添加、混合する湿式法を採用してもよい。好ましくは、湿式法を採用する。シリコーンがより細かく分散され、結着性が向上するためである。
【００４３】
乾式法を採用する場合、混合条件は使用される混合機の種類、被処理物の量、混合速度、混合機に装備される混合羽根、混合時間、混合機温度、冷却水の有無等に依存するため一概に規定できないが、例えば、エチレン性不飽和ニトリル共重合体900gとシリコーン100gを、上羽根としてY2型（三井三池社製）、下羽根としてSo型（三井三池社製）を装備した容量９リットルのヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合するとき、混合速度を2200rpm以上、好ましくは2500〜5000rpmに、混合時間を１分間以上、好ましくは1.5〜2分間に制御することによってシリコーンが前記平均粒径で分散されたエチレン性不飽和ニトリル共重合体を得ることができる。混合速度が小さすぎたり、混合時間が短すぎたりすると、シリコーンの分散粒径は前記範囲を越える。
一方、ヘンシェルミキサーの羽根を標準装備のものに代えたこと、すなわち、上羽根をST型（三井三池社製）に、下羽根をAo型（三井三池社製）に代えたこと以外、上記と同様の混合条件を採用すると、たとえ混合速度を3500rpmに、混合時間を２分間に制御しても、所望のシリコーン分散共重合体を得ることができない。
【００４４】
乾式法を採用する場合においては、使用されたほとんど全てのシリコーンがエチレン性不飽和ニトリル共重合体に分散されるため、シリコーンは前記したキャリア中のシリコーン含有量と同様の割合で使用される。
【００４５】
湿式法を採用する場合においては、例えば、前記したエチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造過程（乳化重合法）における重合終了後、後処理前において、系中にシリコーンを添加し、重合反応器内で混合した後、前記エチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造方法においてと同様の後処理を行うことによって所望のシリコーン分散共重合体を得ることができる。このときの混合は特に強い条件で行う必要はない。
【００４６】
また、湿式法においては、例えば、前記したエチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造過程（乳化重合法）における重合中において、または重合終了後、後処理前において、系中にシリコーンを形成し得るモノマー（以下、単に「シリコーンモノマー」という）を添加してもよい。上記重合中にシリコーンモノマーを添加したときは、その後エチレン性不飽和ニトリル共重合体の重合とともにシリコーンモノマーの重合を行い、重合終了後、前記と同様の後処理を行う。またエチレン性不飽和ニトリル共重合体の重合終了後、後処理前にシリコーンモノマーを添加したときは、その後シリコーンモノマーの重合を行い、重合終了後、前記と同様の後処理を行う。このようにエチレン性不飽和ニトリル共重合体の重合中において、あるいは当該重合終了後、後処理前において、シリコーンモノマーを添加し、当該モノマーの重合を行うことによっても、所望のシリコーン分散共重合体を得ることができる。
【００４７】
湿式法を採用する場合は、エチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造時において、モノマー混合物中に、シリコーンを溶解させ得る溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド等を予め添加しておくことが好ましい。シリコーンのエチレン性不飽和ニトリル共重合体への分散が比較的速やかに起こるためである。特に、エチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造が前記したような乳化重合法により行われる場合は、シリコーンの共重合体への速やかな分散を目的として、水性媒体中に、特定の界面活性剤を添加しておくことが好ましい。そのような界面活性剤として、例えば、アニオン系のアルキルサルフェート、アルキルフォスフェート等を挙げることができる。
【００４８】
乳化重合法を用いたエチレン性不飽和ニトリル共重合体の重合過程でシリコーンを添加、混合する湿式法を採用する場合においては、シリコーンは通常、エチレン性不飽和ニトリル共重合体100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは5〜10重量部の割合で使用される。
【００４９】
シリコーンが分散されたエチレン性不飽和ニトリル共重合体（以下、単に「シリコーン分散共重合体」という）中のシリコーン分散粒径は、当該シリコーン分散共重合体の溶融体を用いて形成された薄膜を、シリコーンのみを溶解する有機溶剤（トルエン）に浸漬して薄膜表面のシリコーン粒子を溶出させた後、当該薄膜をSEM観察（10000〜40000倍）することによって測定することができる。シリコーン粒子が溶出したところは孔として明確に認識できるため、シリコーン粒子の分散粒径を測定することができる。なお、この時点でのシリコーン分散粒径が前記範囲内であれば、キャリアにおけるシリコーン分散粒径もまた前記範囲内であると言える。この時点でのシリコーン分散粒径はバインダー型またはコート型のキャリアの製造工程においてほとんど変わらず、特にコート型キャリアの製造工程では急速に乾燥を行うことによって、当該粒径をより小さくすることができるためである。
【００５０】
本明細書中、「分散粒径」は、約5〜10個のシリコーン粒子の分散粒径を測定し、それらの測定値を平均して求めた値を用いている。また、個々の分散粒径は長径と短径との平均値として求めている。
【００５１】
本発明においては、次いで、上記のようにして得られたシリコーン分散共重合体を用いて各種構成のキャリアを製造する。用いられるシリコーン分散共重合体の体積平均粒径は小さいほど好ましく、10〜100μm程度に調整されていることが好ましいが、0.1〜2mm程度であってもよい。
【００５２】
例えば、バインダー型キャリアを得る場合においては、上記のシリコーン分散共重合体および磁性粒子、ならびに所望の添加剤、例えば、カーボンブラックおよびシリカを十分混合し、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕を行い、所望により分級および表面処理して本発明のバインダー型キャリアを得る。
【００５３】
所望により含有されるカーボンブラックはキャリア表面の抵抗を調整することができる。その具体例として、例えば、REGAL330（キャボット社製）、♯970（三菱化学社製）、ケッチェンブラックEC（ライオン油脂社製）、EC-DJ500（ライオン油脂社製）、Mogul L（キャボット社製）等が挙げられる。
【００５４】
また、所望により含有されるシリカはキャリア製造時の混合均一性を確保する。このようなシリカとしては平均一次粒径が10〜100nm、好ましくは15〜50nmのものであれば特に制限されるものではなく、市販のシリカが使用可能である。例えば、♯200（日本アエロジル社製）、H2000（ワッカー社製）、H3004F（ワッカー社製）、R976（日本アエロジル社製）、R972（日本アエロジル社製）等が使用可能である。
【００５５】
上記シリカの代わりに、または上記シリカと組み合わせて他の無機微粒子を用いることもできる。他の無機微粒子としては、シリカと同様の粒径範囲の二酸化チタン、アミルナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト粒子、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。なお、シリカを含む無機微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理されていることが望ましい。
【００５６】
シリカを含む無機微粒子の含有量は、使用される樹脂および重合体の総重量100重量部に対して0.5〜5重量部、好ましくは1〜3重量部であることが望ましい。
【００５７】
表面処理するための表面改質装置としては、例えば、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）等を用いることが好ましい。上記の表面改質装置の中でも、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）は遊離微粉を効率よく取り除くことができる点および球形度を大きく制御できる点で最も好ましい。
【００５８】
また例えば、コート型キャリアを得る場合においては、上記のシリコーン分散共重合体を溶剤に溶解してコート液を得、これをスピラコータ（岡田精工社製）等の塗布器で磁性粒子に噴霧塗布し、乾燥して本発明のコート型キャリアを得る。
【００５９】
溶剤としては、シリコーン分散共重合体を溶解できれば特に制限されず、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
シリコーン分散共重合体をコートする手段としては、上記のようなスピラコータを用いた噴霧法に限定されるものではなく、例えば、スプレードライ法、浸漬法等の方法を採用してもよい。
【００６０】
コート型キャリアを製造するに際しては、乾燥速度を大きくすることによって、キャリアにおけるシリコーン分散粒径を、前記シリコーン分散共重合体における分散粒径より小さくすることができる。
以上のようにして得られる本発明のキャリアはいかなる構成を有するときでも体積平均粒径が20〜70μm、好ましくは30〜60μmであることが望ましい。
【００６１】
本発明のキャリアはシリコーンがエチレン性不飽和ニトリル共重合体中、前記平均粒径で分散されているため、耐スペント性および帯電安定性に優れており、当該キャリアを長期にわたって使用しても、画像上にカブリや色にごりが発生せず、トナー飛散を抑制する。
【００６２】
キャリアにおけるシリコーン分散粒径は、当該キャリアを、シリコーンのみを溶解する有機溶剤（トルエン）に浸漬してキャリア表面のシリコーン粒子を溶出させた後、当該キャリア表面をSEM観察（10000〜40000倍）することによって測定することができる。また、キャリアにおけるシリコーン分散粒径は、キャリアの製造過程におけるキャリア組成物（例えば、バインダー型キャリアにおいては溶融混練後の溶融体、コート型キャリアにおいてはコート溶液）を用いて薄膜を形成し、当該薄膜をトルエンに浸漬して薄膜表面のシリコーン粒子を溶出させた後、当該薄膜表面をSEM観察（10000〜40000倍）することによって測定してもよく、当該測定値はキャリアから直接的に測定した上記値と変わらない。
【００６３】
本発明のキャリアはトナーと混合され、２成分現像剤として使用され得る。本発明のキャリアと混合されるトナーは公知のいかなるトナーであってよく、すなわち、磁性トナーまたは非磁性トナーであっても、黒色トナーまたはフルカラートナーであってもよい。トナーとしてフルカラートナーを用いることにより本発明の効果をより有効に得ることができる。一般にフルカラートナーはトナー消費量が比較的多いため、従来のキャリアを用いた場合、磁性粒子の遊離に起因する色にごりの問題やコート層の剥離に起因する帯電性低下の問題や飛散トナー量増大の問題が顕著に起こるが、本発明のキャリアを用いることにより、このような問題を有効に回避することができるためである。
【００６４】
本発明のキャリアとともに使用されるトナーは少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、所望により荷電制御剤、オフセット防止剤（ワックス）、磁性粉を含む。トナーバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉としては従来から電子写真用トナーの分野で使用されている公知のいかなる材料も使用可能である。
【００６５】
本発明のキャリアとトナーとの混合重量比（トナー／キャリア）は特に制限されないが、3％〜15％、好ましくは6％〜13％が望ましい。
【００６６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。なお、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００６７】
【実施例】
（エチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造）
アクリロニトリル65部、アクリル酸メチル15部およびブタジエン20部からなる混合物を、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を含む水溶液中に乳化分散し、次いで系を60℃で保持して7時間重合させた。重合終了後、後処理として系中に硫酸マグネシウム（濃度20％）を加えてラテックス状重合体生成物を凝集させ、その後水洗、乾燥して、エチレン性不飽和ニトリル共重合体を得た。得られた共重合体のMI値は5.0であった。
【００６８】
（シリコーン）
シリコーン1としてジメチルシリコーン（商品名SH200-1000CS；東レダウコーニング社製、粘度1000mm2/s、比重0.97）を用いた。
シリコーン2としてアミノ変性シリコーン（商品名BY16850；東レダウコーニング社製、粘度1100mm2/s、比重0.98）を用いた。
【００６９】
（樹脂A1〜A8の製造）
樹脂A1〜A6（乾式法）
上記のエチレン性不飽和ニトリル共重合体およびシリコーンを重量比（エチレン性不飽和ニトリル共重合体：シリコーン）90：10で用い（合計量500g）、これらをヘンシェルミキサー（三井三池社製、容量9L）で２分間混合して樹脂A1〜A6を得た。各樹脂を得るに際してのヘンシェルミキサーの撹拌羽根および回転速度を表1に示す。表中、「STD」は上羽根としてST型（三井三池社製）、下羽根としてAo型（三井三池社製）を用いたことを示し、「強」は上羽根としてY2型（三井三池社製）、下羽根としてSo型（三井三池社製）を用いたことを示す。
【００７０】
樹脂A7〜A8（湿式法）
上記エチレン性不飽和ニトリル共重合体の製造方法における重合終了後、後処理前のステンレス製重合反応器の反応系に、撹拌しながらシリコーンをエチレン性不飽和ニトリル共重合体とシリコーンとの重量比（エチレン性不飽和ニトリル共重合体：シリコーン）が90：10となるように添加し、混合した後、硫酸マグネシウム（濃度20％）を加えて重合体生成物を凝集させ、水洗、乾燥を行い樹脂A7〜A8を得た。
【００７１】
各樹脂をベント２軸押し出し混練機（PCM-65；池貝鉄工（株）社製）により200℃で溶融混練し、得られた溶融樹脂を用いて薄膜を形成した。次いで、薄膜を有機溶剤（トルエン）に浸漬して薄膜表面のシリコーン粒子を溶出させた後、薄膜をSEM観察（10000〜40000倍）して樹脂中のシリコーン粒子の分散粒径を測定した。
【００７２】
【表１】
0004378859.tif 000009
【００７３】
（樹脂B1〜B2）
樹脂B1としてアミノ基含有St-Ac共重合体（アミン価：7、Tg：60℃、Tm：130℃）を用い、樹脂B2としてアミノ基含有ポリスチレン（アミン価：8、Tg：65℃、Tm：125℃）を用いた。
【００７４】
（実験例１）
キャリアの製造例（バインダー型キャリア）
（キャリア1-1）
・樹脂A1                                                        80部
・樹脂B1                                                        20部
・マグネタイト（RB-BL；チタン工業社製）                        500部
・カーボンブラック（ケッチェンブラックEC；ライオン油脂社製）     2部
・シリカ（＃200；日本アエロジル社製）                            1部
上記成分をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ベント２軸押し出し混練機（PCM-65；池貝鉄工（株）社製）により200℃で溶融混練し、フェザーミルにて粗粉砕し、機械式粉砕機（ACM-10型；ホソカワミクロン（株）社製）により微粉砕し、風力分級機（MS-1型；ホソカワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さらにサフュージングシステム（SFS-2型；日本ニューマチック工業（株）社製）により300℃で加熱処理を行い、平均粒径50μmのキャリア1-1を得た。
【００７５】
シリコーン粒子の分散粒径を以下に従って測定した。上記製造過程で混練機にて溶融混練して得られた溶融キャリア組成物を用いて薄膜を形成した。次いで、薄膜を有機溶剤（トルエン）に浸漬して薄膜表面のシリコーン粒子を溶出させた後、薄膜をSEM観察（10000〜40000倍）してキャリア中のシリコーン粒子の分散粒径を測定した。
【００７６】
（キャリア1-2〜1-8）
表記したバインダー樹脂、磁性粒子、カーボンブラックおよびシリカを表記した量だけ用いたこと以外、キャリア1-1の製造方法と同様にしてキャリア1-2〜1-8を得た。また、シリコーン粒子の分散粒径をキャリア1-1における方法と同様にして測定した。製造条件および測定結果を以下の表に示す。
【００７７】
【表２】
0004378859.tif 000010
【００７８】
表中、フェライトはMFP-2（TDK社製）を意味する。
【００７９】
トナーの製造例
ポリエステル樹脂（Tm：100℃、Tg：58℃）とイエロー顔料（BASF NEOPEN SY162）を樹脂：顔料が7：3の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
上記ポリエステル樹脂93部、上記マスターバッチ10部、およびサリチル酸亜鉛錯体（E-84；オリエント化学工業社製）２部を十分混合し、ベント２軸混練装置により140℃で溶融混練し、この混練物を冷却した後、フェザーミルにて粗粉砕し、さらにジェット粉砕機により微粉砕し、風力分級して体積平均粒径8.5μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子100部に対して疎水性シリカ（H-2000；ヘキストジャパン社製）0.5部および酸化チタン微粒子（STT-30A；チタン工業社製）0.6部を添加し、ヘンシェルミキサーにより1000rpmで１分間処理してトナーを得た。
【００８０】
実施例１〜４および比較例１〜4
キャリアと上記トナーを、トナー：キャリアの重量比が8：92となるように調合し、ロールミルで１時間混合して現像剤を得た。それぞれの実施例および比較例において使用されたキャリアは以下の通りである。
【００８１】
【表３】
0004378859.tif 000011
【００８２】
評価
得られた現像剤を複写機（CF-70；ミノルタ社製）に装填し、N/N環境下（25℃/50％）、H/H環境下（30℃/85％）およびL/L環境下（10℃/15％）でB/W比15％の画像を15万枚複写し、規定枚数複写時において評価を行った。なお、各評価時においてはB/W比０％の画像（白ベタ画像）、B/W比100％の画像（黒ベタ画像）を新たに複写して評価した。
【００８３】
（カブリ）
規定枚数複写時において白ベタ画像を複写し、得られた画像を以下のランク付けに従って評価した。カブリとは複写画像上、トナー像が形成されるべきでないところにトナーが付着し、黒点が点在する現象をいう。
◎；複写画像上、カブリは全く発生していなかった；
○；顕微鏡観察でカブリは若干観察できたが目視では確認できなかったか、
または目視観察でカブリは確認できたが実用上問題なかった；
△；目視観察でカブリは確認でき、実用上問題であった；
×；目視観察で多数のカブリが確認できた。
【００８４】
（飛散トナー量）
規定枚数複写時の飛散トナー量（X）を測定し、以下のランク付けに従って評価した。飛散トナー量とは現像器外に飛散したトナーの量を意味し、ここでは現像に供された消費トナー1ｇあたりの飛散トナー量（mg）で示す。飛散トナー量は現像スリーブ下側に設けられた飛散トナー受けに堆積したトナー量を測定して求めた。
◎；X＜1mg/g；
○；1mg/g≦X＜2mg/g；
△；2mg/g≦X＜5mg/g；
×；5mg/g≦X。
【００８５】
（色にごり）
規定枚数複写時において黒ベタ画像を定着させずにそのまま取りだし、当該未定着の画像における任意の５点の彩度を色彩色差計（CR-200;ミノルタ社製）を用いて測定した。それらの平均値に基づいて以下のランク付けに従って評価した。
◎；106以上；
○；103以上106未満；
△；100以上103未満；
×；100未満。
【００８６】
【表４】
0004378859.tif 000012
【００８７】
【表５】
0004378859.tif 000013
【００８８】
【表６】
0004378859.tif 000014
【００８９】
（参考実験例２）
キャリアの製造例（コート型キャリア）
（キャリア2-1）
樹脂A1（１部）をジメチルホルムアミド（49部）に溶解してコート液を得、これを磁性粒子（F-400;パウダーテック社製）にスピラコータ（岡田精工社製）を用いて噴霧し、乾燥して、キャリア2-1を得た。樹脂のコート量は磁性粒子に対して1.5重量％であった。また、キャリアの平均粒径は50μmであった。
【００９０】
シリコーン粒子の分散粒径を以下に従って測定した。上記製造過程で得られたコート液を用いて薄膜を形成した。次いで、薄膜を有機溶剤（トルエン）に浸漬して薄膜表面のシリコーン粒子を溶出させた後、薄膜をSEM観察（10000〜40000倍）してキャリア中のシリコーン粒子の分散粒径を測定した。
【００９１】
（キャリア2-2〜2-8）
表記したコート樹脂および磁性粒子を用いてコートしたこと以外、キャリア2-1の製造方法と同様にしてキャリア2-2〜2-8を得た。また、シリコーン粒子の分散粒径をキャリア2-1における方法と同様にして測定した。製造条件および測定結果を以下の表に示す。
【００９２】
【表７】
0004378859.tif 000015
【００９３】
参考実施例5〜8および参考比較例5〜8
キャリアと、実験例１で使用したトナーを、トナー：キャリアの重量比が8：92となるように調合し、ロールミルで１時間混合して現像剤を得た。それぞれの参考実施例および参考比較例において使用されたキャリアは以下の通りである。
【００９４】
【表８】
0004378859.tif 000016
【００９５】
評価
得られた現像剤を、実験例１においてと同様にして、カブリおよび飛散トナー量について評価した。
【００９６】
【表９】
0004378859.tif 000017
【００９７】
【表１０】
0004378859.tif 000018
【００９８】
本明細書中、キャリアの平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用い、280μmのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより行った。なお、トナーの平均粒径の測定では100μmのアパチャーチューブを使用した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のキャリアおよび２成分現像剤を用いることにより、長期の使用によっても画像上にカブリや色にごりが発生せず、トナー飛散が抑制されるという優れた効果が得られる。