(57)【要約】  本発明の対象は、特に車両用グレージングのためのプラスチック層複合体である。前記複合体は少なくとも３層からなり、その際、２つの外層は透明なポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）からなり、内層は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなる。前記プラスチック層複合体はＥＣＥ  Ｒ４３による落球試験をクリアし、また同一寸法の従来技術によるプラスチック複合体に対して改善された音響特性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのポリ（メタ）アクリレート層（１）及び（２）と、それらの間にある熱可塑性ポリウレタンからの層（３）とからのプラスチック層複合体において、前記熱可塑性ポリウレタンが、硬質セグメント３０〜６０質量％及び軟質セグメント４０〜７０質量％を有することを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチック層複合体において、前記熱可塑性ポリウレタンが、硬質セグメント３０〜４５質量％及び軟質セグメント５５〜７０質量％を有することを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプラスチック層複合体において、前記熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントが、脂肪族ポリエステルジオール及びジイソシアネートから形成されていることを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のプラスチック層複合体において、前記硬質セグメントが、ジイソシアネートと、最高で１０個の炭素原子を有するアルキルジオールとから形成されることを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のプラスチック層複合体において、請求項３又は４に記載のジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であることを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のプラスチック層複合体において、前記ポリ（メタ）アクリレート層（１）及び（２）が、少なくとも９０質量％のＭＭＡを含有するモノマー混合物から形成されていることを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のプラスチック層複合体において、前記ポリ（メタ）アクリレート層の一方又は双方が、ＩＲ反射性顔料及び／又はＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ安定剤を有することを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のプラスチック層複合体において、前記双方のポリ（メタ）アクリレート層のうち少なくとも１つが、さらに耐衝撃性改良剤を有することを特徴とする、前記プラスチック層複合体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のプラスチック層複合体の製造方法において、前記層（１）、（３）及び（２）を重ね、８０〜１４０℃の温度に加熱し、かつ１０〜１００ｋＮの力で２０〜６０秒間圧縮することを特徴とする、前記方法
【請求項１０】
自動車、鉄道車両、航空機、温室、広告掲示板又は建造物におけるグレージングとしての、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプラスチック層複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、特に車両用グレージングのためのプラスチック層複合体である。前記複合体は少なくとも３層からなり、その際、２つの外層は透明なポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）からなり、内層は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなる。前記プラスチック層複合体はＥＣＥ  Ｒ４３による落球試験をクリアし、また同一寸法の従来技術によるプラスチック複合体に対して改善された音響特性を提供する。
【０００２】
従来技術
例えばパーティションや建築用グレージング、また自動車製造におけるグレージングといった技術分野への適用に向けて、極めて割れにくい透明なシートないしパネルが求められている。その際、例えばＰＭＭＡなどの透明なプラスチックは、無機ガラスからのパネルに対する良好でかつ特に軽量な代替物である。ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）においては、耐衝撃性改良剤を添加することで靭性を向上させることができる。これによって通常は、例えば弾性係数や表面硬さといったその他の特性の低下が生じる。さらに、ブチルアクリレート系耐衝撃性改良剤で変性された生成物は、通常は低い低温時耐衝撃性しか示さない。ポリメチル（メタ）アクリレートの表面硬さと弾性係数とを保持しつつ耐衝撃性を高めることのできる代替物が、プラスチック層複合パネルである。応用分野として、この複合体は、例えば自動車用グレージングにおける使用や、高い機械的強度とＰＭＭＡの高い弾性係数と高い表面硬さとの組み合わせが求められるようなその他の用途での使用が可能である。これは、例えば透明なパネルや機械用保護カバー、また例えばウインドデフレクターやルーフモジュールといった車両用取付け部品であることができる。
【０００３】
ＥＰ１５７７０８４(KRD Coatings GmbH)には、内側がポリカーボネート（ＰＣ）からなり外側がＰＭＭＡからなる、車両用グレージングのためのプラスチック複合パネルが記載されている。ＰＣ及びＰＭＭＡのプラスチックの異なる熱膨張の吸収が意図された中間層は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなる。機械的強度に関する記載はなされていない。さらに、ポリカーボネートは耐候性の低下が欠点であるため、そのような複合体は極めて長期の使用に際して変色傾向を示しうる。
【０００４】
ＷＯ０２／４７９０８(VTEC Technologies)は、異なるプラスチックの３層からのグレージング要素を開示している。その際、層の１つはＰＭＭＡからなり、中間層はポリウレタン（ＰＵ）又はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなり、もう１つの層はＰＣからなる。このグレージング要素の外側には耐引掻性コーティングが施されている。このグレージング要素の機械的強度やその他の機械的特性については、耐引掻性についてのデータを除いて記載がない。さらに、そのような系も、使用されるポリカーボネートから生じる欠点を有する。
【０００５】
ＷＯ９６／１３１３７(Decoma International)には、例えば車両のリヤウインドウのような、加熱要素と一体化されている車両用グレージング要素が記載されている。その際、このパネルは、ポリカーボネート又はポリエステルからの薄い層と、ポリカーボネート又はポリメタクリレートからの厚い層とを有する。しかしながら、そのような材料の組み合わせは不十分な破壊強度しか示さない。
【０００６】
特許出願明細書ＤＥ１０２００６０２９６１３には、ＴＰＵと２つのＰＭＭＡ外層とからの複合体が記載されている。その際、ＴＰＵとして、ポリエステル系ポリマーとポリエーテル系ポリマーを使用することができる。記載されているＴＰＵは、直鎖状であっても任意に分岐状であってもよい。しかしながら、使用されるＴＰＵはその組成に関して均一な構造を有しているため、このＴＰＵは高結晶質であるか又は完全に非晶質であるかのいずれかである。しかしながら、結晶質のＴＰＵはグレージングに関して透明性が不十分であり、一方で非晶質のＴＰＵは破壊強度に関して十分な作用を生じない。
【０００７】
課題
従って、議論された従来技術の背景に鑑み、本発明の課題は新種の高透明性プラスチック層複合体を提供することであった。この新規のプラスチック層複合パネルは、高い透明性と同時に高い破壊強度をも有することが望まれていた。
【０００８】
さらに本発明は、開発されるべきプラスチック層複合パネルが、例えば自動車用グレージングとしての気候条件下での長期使用に際しても、変色を示さないことを課題としていた。
【０００９】
さらに本発明の課題は、製造が容易であり、総じて良好な機械的特性を有し、かつ加工ないし使用が容易である、プラスチック層複合パネルを開発することであった。
【００１０】
さらに本発明の基礎をなす課題は、ここで明示されなくとも、発明の詳細な説明、特許請求の範囲又は実施例から暗に示されうる。
【００１１】
解決
本発明によるプラスチック層複合体は、プラスチックからの少なくとも３層からなり、その際、２つの外層（１）及び（２）は透明なポリ（メタ）アクリレート層からなり、内層は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（３）からなる。
【００１２】
ＴＰＵとは、本発明によれば、硬質セグメントと軟質セグメントとを有する未架橋ポリウレタンと解釈される。特に、ＴＰＵは、３０〜６０質量％、好ましくは３０〜４５質量％の硬質セグメントと、４０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％の軟質セグメントとを有する。
【００１３】
硬質相割合は、以下の式により求められる：
【化１】
2016518277.tif 000002
【００１４】
（１）及び（２）の層厚は、０．１〜６ｍｍの範囲内、好ましくは１〜４ｍｍの範囲内であり、（３）の層厚は、０．０５〜５ｍｍの範囲内、好ましくは０．５〜１．５ｍｍの範囲内である。（１）の層厚と（２）の層厚とは同じであっても異なっていてもよく、すなわち、対称的な層構造体も非対称的な層構造体も可能である。好ましくは、前記プラスチック層複合体の外層の一方がより厚くなるように仕上げられることができ、その際、透明なＰＭＭＡからの２つの外層（１）及び（２）は、１：１００、好ましくは１：５０、特に好ましくは１：１０の厚さ比を有することができる。
【００１５】
驚くべきことに、特定のＰＭＭＡとＴＰＵとの組み合わせに応じて、卓越した複合体密着性及びそれにより改善された機械的特性が達成されることが判明した。
【００１６】
さらに、ＰＭＭＡ層の一方又は双方は、ＩＲ反射性顔料及び／又はＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ安定剤を有することができる。適したＩＲ反射性顔料は、例えばＥＰ１８１７３７５に記載されている。適したＵＶ吸収剤ないしＵＶ安定剤はＥＰ１９６３４１５に記載されており、その際、このＵＶ安定剤ないしＵＶ吸収剤を単独で使用することもでき、また種々のＵＶ安定剤ないしＵＶ吸収剤と混合して使用することもできる。
【００１７】
ガラスのような立体効果を得るために、ある１つの層、好ましくは内層は、適用に応じて部分的又は完全に着色されていてよい。この場合、例えば灰色の色調のような透明な色から、例えば黒色のような不透明な色に至るまでの色を使用することができる。
【００１８】
任意に、必須ではなく、２つのＰＭＭＡ層のうちの少なくとも１つは、さらに耐衝撃性改良剤を含有する。驚くべきことに、本発明によるプラスチック層複合パネルは、耐衝撃性改良剤なしであっても良好な耐衝撃性を示すことが判明した。しかしながら、耐衝撃性改良剤を任意に添加することもできる。  −透明なグレージングにも適した−  耐衝撃性改良剤は当業者に広く公知であり、例えば同様にＥＰ１９６３４１５を参照することができる。
【００１９】
ある第一の層に他の２つの層をインモールドコーティングすることにより、又は２層の複合体に第三の層をインモールドコーティングすることにより、相応するプラスチック層複合パネルを製造することができる。また、同時押出法や積層法も考えられる。好ましくは、本発明によるプラスチック層複合パネルは圧縮により製造される。そのために、層（１）、（３）及び（２）が重ねられ、８０〜１４０℃の温度に加熱され、かつ１０〜１００ｋＮの力で２０〜６０秒間圧縮される。
【００２０】
ＴＰＵの詳細な説明
上述の通り、ＴＰＵとは、本発明によれば、硬質セグメントと軟質セグメントとを有する未架橋の熱可塑性脂肪族ポリウレタンと解釈される。特に、ＴＰＵは、３０〜６０質量％、好ましくは３０〜４５質量％の硬質セグメントを有する。本発明により使用されるＴＰＵは、硬質セグメントが層内で結晶化されており、一方で軟質セグメントがこの層内で主に非晶質であることを特徴としている。グレージングの視覚的外観が損なわれないようにするため、硬質セグメントは大きすぎてはならない。このようにして、可視領域内での光屈折やそれに伴うグレージングの混濁を招く微結晶が、マトリックスにおいて回避される。他の好ましい一実施態様においては、硬質相は、硬質セグメントが結晶質である部分がわずかになるように、さらに好ましくは硬質セグメントが実質的には結晶質ではないように、調整される。このことは、そのようにして製造された熱可塑性ポリウレタンが透明性の向上を示すという利点を有する。
【００２１】
ＴＰＵの軟質セグメントは、主に脂肪族ポリエステルから、ポリエーテルから、又はエステル基とエーテル基とを有する混合ポリマーからなる、セグメントである。もう一つの本発明による実施形態においては、軟質セグメントは、好ましくはアルカンジオール系のポリカーボートからなる。適したポリカーボネートジオールはＯＨ官能基を有しており、さらに好ましくは二官能性である。
【００２２】
軟質セグメントはポリオールとも称される。好ましくは、このセグメントの芳香族構成要素の割合は２０質量％未満であり、特に好ましくは１０質量％未満であり、極めて特に好ましくは、軟質セグメントは芳香族分を全く有しない。ＴＰＵを製造するためには、ジオールの形態の軟質セグメントのための構成要素と、製造に必要な他の成分、例えば特に後述のジイソシアネートとの反応が行われる。脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
生成されるＴＰＵが特に良好な耐衝撃性とより良好なＵＶ耐久性とを示すことから、特に脂肪族ポリエステルジオール系ＴＰＵが好ましい。
【００２４】
ポリオール、好ましくは脂肪族ポリエステルジオールは、好ましくは０．５００×１０3ｇ／モル〜８×１０3ｇ／モル、好ましくは０．６×１０3ｇ／モル〜４×１０3ｇ／モル、特に０．７×１０3ｇ／モル〜２．６×１０3ｇ／モルの数平均分子量を有し、かつ好ましくは、１．８〜２．６、好ましくは１．９〜２．２、特に２の、平均官能価を有する。「官能価」という表現は、特に活性水素原子の数と解釈されるべきであり、特にヒドロキシル基中の活性水素原子の数と解釈されるべきである。
【００２５】
好ましい一実施態様においてはポリオールのみが使用され、もう一つの好ましい実施形態においては、混合した状態で上述の要求を満たすポリオールの混合物が使用される。
【００２６】
好ましくは、ジオールとして脂肪族ポリエステルジオールが使用される。好ましいのは、アジピン酸と１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオールからの混合物とをベースとするポリエステルジオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからの混合物とをベースとするポリエステルオール、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとをベースとするポリエステルオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）及び／又はポリカプロラクトンとである。極めて特に好ましいポリエステルジオールはポリカプロラクトンであって、さらに好ましくは０．５００×１０3ｇ／モル〜５×１０3ｇ／モル、好ましくは０．８×１０3ｇ／モル〜２．５×１０3ｇ／モル、特に０．８×１０3ｇ／モル〜２．２×１０3ｇ／モル、極めて特に好ましくは２×１０3ｇ／モルの数平均分子量を有するポリカプロラクトンである。
【００２７】
硬質セグメントは、二官能性イソシアネートと、比較的低分子の、１０個以下、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールとの共縮合により得ることができるセグメントである。この、鎖延長剤とも称されるジオールは、好ましくは５０ｇ／モル〜４９９ｇ／モルの分子量を有する。
【００２８】
この二官能性イソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであってよく、また脂肪族ジイソシアネートであってもよい。ポリウレタン化学から広く公知であるジイソシアネートが特に好ましい。その際、例えば、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が芳香族ジイソシアネートの例として挙げられ、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）が脂肪族ジイソシアネートの例として挙げられる。
【００２９】
好ましいイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２−エチル−１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００３０】
このうち、さらに好ましいのは、脂環式及び／又は脂肪族ジイソシアネートであり、極めて特に好ましいのはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、これは、さらに好ましくは単独のイソシアネートとして使用される。
【００３１】
ＵＶ耐久性がより高いことから、芳香族ジイソシアネート系ＴＰＵよりも脂肪族ジイソシアネート系ＴＰＵが好ましい。変形として、種々のジイソシアネートの混合物もＴＰＵにおいて使用可能である。
【００３２】
十分に長い硬質セグメントを形成し、かつそれに伴って所望の微結晶を生成させるには、上述の比較的小さなジイソシアネート単独ではまだ適していないため、硬質セグメントを、より高濃度のジイソシアネートを用いて、そして例えばブタンジオールやヒドロキノンといったジオールをさらに添加することによって、種々のポリウレタン基を有するより長いセグメントへと転化させることができる。こうしたジオールは鎖延長剤とも称される。このような鎖延長剤として、広く公知の、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物が使用される。好ましいのは脂肪族鎖延長剤である。鎖延長剤の分子量は、好ましくは５０ｇ／モル〜４９９ｇ／モルである。さらに好ましくは、鎖延長剤は二官能性基を有する。好ましいのは、ジアミン及び／又はアルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオールといった鎖延長剤である。好ましいアルカンジオールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンである。特に好ましいのは、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールである。極めて特に好ましいのは、１，４−ブタンジオールである。好ましいジアミンは、脂肪族ジアミン、特にエチレンジアミン、又はプロピレンジアミン、又はエチレンジアミンとプロピレンジアミンとを含む混合物である。
【００３３】
全体として、本発明により使用されるＴＰＵの鎖は、複数の軟質セグメントと複数の硬質セグメントとを有する。個々のセグメントの長さ及び数は、ポリウレタン結合を形成するための軟質セグメントのジオールや個々の構成要素の当量、そして重縮合の反応条件を適切に選択することにより、当業者が容易に調整することができる。
【００３４】
極めて特に好ましい熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及びポリカプロラクトンポリオールをベースとしており、好ましくは鎖延長剤である１，４−ブタンジオールを有する。こうしたＴＰＵは、好ましくは、４０×１０3ダルトン〜０．３×１０6ダルトン、好ましくは５０×１０3ダルトン〜０．１５×１０6ダルトンの数平均分子量を有しており、さらに好ましくは、３０〜６０質量％、好ましくは３０〜４５質量％の硬質セグメントと、４０〜７０質量％、好ましくは５５〜７０質量％の軟質セグメントとを有する。熱可塑性ポリウレタン中の軟質セグメントのパーセンテージは、１００質量％から硬質相の質量パーセンテージを減じたものであり、その際、硬質相の質量パーセンテージは上述の式により算出される。
【００３５】
前記熱可塑性ポリウレタンには常用の添加剤を添加することができ、この添加剤については、例えばPolyurethane Handbook, 2nd Edition, Guenter Oertel, Hanser Publisher, Muenchen 1993 p.98-119を引用することができる。
【００３６】
好ましくは、添加剤として、ＵＶ安定剤、加水分解防止剤及び／又は酸化防止剤も添加され、それによって、前記熱可塑性ポリウレタンの透明性をより長期にわたって維持することができる。好ましい加水分解防止剤は、カルボジイミド、エポキシド又はシアネートである。カルボジイミドは、例えばElastostab（登録商標）又はStabaxol（登録商標）といった商品名で市販されている。好ましい酸化防止剤は、立体障害フェノールやその他の還元作用を有する物質である。好ましいＵＶ安定剤は、ピペリジン、ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールである。特に適したベンゾトリアゾールの例は、Tinuvin（登録商標） 213、Tinuvin（登録商標） 234、Tinuvin（登録商標） 571、並びにTinuvin（登録商標） 384及びEversorb（登録商標）82である。通常は、ＵＶ吸収剤は、ＴＰＵの総質量に対して０．０１質量％〜５質量％の量で計量供給され、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％、特に０．２質量％〜０．５質量％の量で計量供給される。
【００３７】
特に好ましい一実施態様においては、前記熱可塑性ポリウレタンにはＵＶ安定剤が添加されないが、この場合、さらに好ましくは加水分解防止剤及び／又は酸化防止剤は添加される。
【００３８】
ＰＭＭＡ層の詳細な説明
本発明によるプラスチック層複合パネルの外層は、ＰＭＭＡからなる。ＰＭＭＡは、一般に、（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。（メタ）アクリレートという表現には、メタクリレート及びアクリレート、並びにこれら双方からの混合物が含まれる。その際、ＰＭＭＡの大部分は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合により得られる繰返し単位からなる。本発明の好ましい一態様によれば、ＰＭＭＡの製造に使用されるモノマー混合物は、モノマーの質量に対して、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％のメチルメタクリレートを含有する。
【００３９】
さらに、本発明により使用されるＰＭＭＡは、さらなるコモノマー、特にメタクリレートやアクリレートを有することもできる。特に、わずかな量のアクリレートの共重合であっても、特許の保護が請求されているポリメチルメタクリレートの熱安定性を明らかに高めることができる。
【００４０】
グレージングの製造に適したＰＭＭＡ製品は当業者に広く公知であり、例えばＤＥ１０２００６０２９６１３を参照することができる。前記ポリマーは、単独で使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。ポリ（メタ）アクリレートを含む例示的に使用可能な成形材は、PLEXIGLAS（登録商標） XT又はPLEXIGLAS（登録商標） 8Nの商品名でEvonik Ind.社より市販されている。
【００４１】
本発明によるプラスチックシートは、例えば、上述のポリマーの成形材から製造されることができる。この場合、一般には、例えば押出成形法や射出成形法といった熱可塑性成形法が使用される。さらに、前記プラスチックシートはセルキャスト法により製造されることができる。この場合、例えば適したアクリル樹脂混合物が型に入れられて重合される。このようにして製造されたシートは、PLEXIGLAS（登録商標）GSの商品名でEvonik Ind.社より市販されている。連続キャスト法から得られたシートも、同様に使用可能である。
【００４２】
添加剤
さらに、前記プラスチックシートの製造に使用されるべき成形材及びアクリル樹脂は、いかなる種類の常用の添加剤を含有してもよい。これには、特に、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、染料、流動性向上剤、充填剤、光安定剤、また、例えばホスファイトやホスホネートといった有機リン系化合物、顔料、風解防止剤及び可塑剤が含まれる。前記添加剤の量は、その都度使用目的に適合されることができる。
【００４３】
上記方法のうちの一つにより製造されたシートは、透明であっても着色されていてもよい。前記シートの着色は、例えば染料や顔料により達成されることができる。それに応じて、任意のプラスチックシートを本発明の方法により相互に組み合わせることができる。例えば、PLEXIGLAS（登録商標） XTシートをPLEXIGLAS（登録商標） GSシートと、及び／又はPLEXIGLAS（登録商標） GSシートをPLEXIGLAS（登録商標） SZシートと、及び／又はPLEXIGLAS（登録商標） LSWシートをPLEXIGLAS（登録商標） XTシートと、組み合わせることができ、その際、１枚の無色のシートを、１枚の着色されたシート又は２枚の無色のシート又は２枚の有色シートと、相互に組み合わせることができる。
【００４４】
使用
好ましくは、本発明によるプラスチック層複合パネルは、自動車、鉄道車両、航空機、温室、広告掲示板又は建造物におけるグレージングとして使用される。
【実施例】
【００４５】
PLEXIGLAS（登録商標）6Nは、Evonik Ind.社製ＰＭＭＡ成形材である。これは、約１２００００ｇ／モルの分子量を有するメチルメタクリレートとメチルアクリレートとのコポリマーである。詳細なデータは、PLEXIGLAS（登録商標）6Nに関するEvonik Ind.社のデータシートから、又は例えばCAMPUSのような材料データベースから得ることができる。
【００４６】
ELASTOLLAN（登録商標） L785A10は、３８％の硬質セグメント割合、８５のショアＡ硬さ、５２０％の破断伸び及び３８ｃｍ3／１０ｍｉｎのＭＶＲ（１９０℃／１０ｋｇ）を有するBASF Polyurethanes GmbH社製脂肪族ポリエステルウレタンである。この脂肪族ポリエステルウレタンは、ポリオールとしての２．０×１０3ｇ／モルの数平均分子量を有するポリカプロラクトン、鎖延長剤としての１，４−ブタンジオール、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）並びに適した酸化防止剤、加水分解防止剤及びＵＶ安定剤をベースとする。
【００４７】
ELASTOLLAN（登録商標） L1154D10は、５０％の硬質セグメント割合、６３のショアＡ硬さ、３１０％の破断伸び及び１９．６ｃｍ3／１０ｍｉｎのＭＶＲ（２００℃／２１．６ｋｇ）を有するBASF Polyurethanes GmbH社製脂肪族ポリエーテル系ＴＰＵである。この脂肪族ポリエーテルウレタンは、ポリオールとしての１．０×１０3ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、鎖延長剤としての１，４−ブタンジオール、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）並びに適した酸化防止剤、加水分解防止剤及びＵＶ安定剤をベースとする。
【００４８】
ELASTOLLAN（登録商標） L1185A10は、３８％の硬質セグメント割合、４２のショアＡ硬さ、３８０％の破断伸び及び２５．１ｃｍ3／１０ｍｉｎのＭＶＲ（２００℃／２１．６ｋｇ）を有するBASF Polyurethanes GmbH社製脂肪族ポリエーテル系ＴＰＵである。この脂肪族ポリエーテルウレタンは、ポリオールとしての１．０×１０3ｇ／モルの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、鎖延長剤としての１，４−ブタンジオール、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）並びに適した酸化防止剤、加水分解防止剤及びＵＶ安定剤をベースとする。
【００４９】
実施例１
幅２４０ｍｍの多層押出ダイ、単軸スクリュー押出機（スクリュー直径４５ｍｍ及びスクリュー長４０Ｄ）及び２つの同時押出機（スクリュー直径２０ｍｍ、スクリュー長４０Ｄ）を備えた同時押出装置Dr.Collinを用いて、本発明による３層からなるプラスチック複合体を押出成形した。その際、２つの外層（１）及び（２）はPLEXIGLAS（登録商標）6Nからなり、内層はＴＰＵ（３）ELASTOLLAN（登録商標） L785A10からなる。PLEXIGLAS（登録商標）6Nからなる２つの外層（１）及び（２）は、それぞれ厚さ２ｍｍを有する。ＴＰＵ（３）ELASTOLLAN（登録商標） L785A10からなる内層は５００μｍの層厚を示す。押出成形されたシートから、幅及び長さ各９０ｍｍの試験体をレーザーで切り出した。この試験体について、機械的特性を測定するため、DIN EN ISO 6603-2に準拠してパンクチャー衝撃試験を行った。このパンクチャー衝撃試験を、Zwick/Roell社製 Amsler HTM 5020で最大衝撃力５０Ｎでかつ試験速度１ｍ／ｓで２３℃で行った。３つの試験体ずつ試験を行った。示されている測定値は、それぞれ３回の測定からの平均値である。DIN EN ISO 6603-2への準拠とは、本明細書においては、この規格と相違して以下の測定規定を実施したことを意味する：この規格では直径６０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの試験体の寸法が示されている。相応する寸法Ｄ＝８９ｍｍ及びｔ＝４ｍｍの試験体について測定を行った。機械的特性を測定するために実施したパンクチャー衝撃試験によって、脂肪族ポリエステル系ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L785A10とPLEXIGLAS（登録商標）6Nとの組み合わせからの複合体について、１１５００Ｎｍｍの衝撃力が得られた。
【００５０】
実施例２
実施例１の記載と同様に、Dr. Collin 同時押出装置で、３層からなるプラスチック複合体を押出成形した。その際、２つの外層（１）及び（２）はPLEXIGLAS（登録商標）6Nからなり、内層は脂肪族ポリエーテル系ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L1154D10（３）からなる。このPLEXIGLAS（登録商標）6Nからなる２つの外層（１）及び（２）は、実施例１と同様にそれぞれ厚さ２ｍｍを有する。ELASTOLLAN（登録商標） L1154D10（３）からなる内層は５００μｍの層厚を示す。押出成形されたシートから、実施例１と同様に辺長９０ｍｍの試験体をレーザーで切り出した。この試験体について、機械的特性を測定するため、DIN EN ISO 6603-2に準拠してパンクチャー衝撃試験を行った。実施例１で使用した脂肪族ポリエステル系ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L785A10とPLEXIGLAS（登録商標）6Nとからの複合体に対して、ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L1154D10（３）とPLEXIGLAS（登録商標）6Nとを有する複合体は、３５００Ｎｍｍの衝撃力を示す。
【００５１】
実施例３
実施例１の記載と同様に、Dr. Collin 同時押出装置で、３層からなるプラスチック複合シートを押出成形した。その際、２つの外層（１）及び（２）はPLEXIGLAS（登録商標）6Nからなり、内層は脂肪族ポリエーテル系ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L1185A10（３）からなる。このシートから作製した試験体について、機械的特性を測定するため、DIN EN ISO 6603-2に準拠してパンクチャー衝撃試験を行った。脂肪族ポリエーテル系ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L1185A10（３）とPLEXIGLAS（登録商標）6Nとの組み合わせからの複合体は、６０００Ｎｍｍの衝撃力を示す。
【００５２】
実施例４
加熱冷却プレス上で、１９３ｍｍ×１２０ｍｍのノッチ付きプレスダイに、押出成形された厚さ２ｍｍのPLEXIGLAS（登録商標） XTシートを入れる。このシートの上に、ELASTOLLAN（登録商標） L785A10から押出成形された厚さ５００μｍのＴＰＵフィルムを載せ、その後に再度、押出成形された厚さ２ｍｍのPLEXIGLAS（登録商標） XTシートを入れる。ダイを閉鎖した後、プレス金型を１３０℃に加熱し、７０ｋＮの力で４０秒間プレスする。このプレス金型を冷却した後、得られたプラスチック層複合体を離型し、このプラスチック層複合体から辺長各９０ｍｍの試験体を作製した。この試験体について機械的特性を測定するため、DIN EN ISO 6603-2に準拠してパンクチャー衝撃試験を行った。実施したパンクチャー衝撃試験によって、脂肪族ポリエステル系ＴＰＵであるELASTOLLAN（登録商標） L785A10とPLEXIGLAS（登録商標）XTとの組み合わせからの複合体について１１３００Ｎｍｍの衝撃力が得られた。
【００５３】
【表１】
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【国際調査報告】
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