(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜４５％のＮｉを含有するＮｉ−Ｆｅ合金からなるシャドウマスクを製造するための鋳造スラブであって、その鋳造スラブは、鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなるものであり、
下記の化学式（１）に定義するＫ値を１５０μｍ以上となるように熱処理して、スラブＮｉ偏析標準偏差が０．０７ｍａｓｓ％以下とした、すじむら品位に優れたシャドウマスク用鋳造スラブ。
【化１】
0004261777.tif 000005
【請求項２】
前記鋳造スラブは、電磁撹拌を行わず、かつ、スラブ内未凝固部の溶湯温度を液相線以上に保ちながら操業する連続鋳造法を用いて得られたものである請求項１記載の鋳造スラブ。
【請求項３】
前記鋳造スラブが、等軸晶を含まないものである請求項１又は２記載の鋳造スラブ。
【請求項４】
３０〜４５％のＮｉを含有するＮｉ−Ｆｅ合金からなるシャドウマスクを製造するための鋳造スラブの熱処理方法であって、鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなる鋳造又は連続鋳造スラブを、下記の化学式（１）に定義するＫ値が１５０μｍ以上となるような温度及び時間で熱処理して、スラブＮｉ偏析標準偏差を０．０７ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とするシャドウマスク用鋳造スラブの熱処理方法。
【化２】
0004261777.tif 000006
【請求項５】
請求項４記載の熱処理方法を行った後、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍の工程で製造するすじむら品位に優れたシャドウマスク用素材の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の熱処理方法を行った後、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍の工程で製造されたすじむら品位に優れたシャドウマスク用素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング時のすじむら抑制効果に優れるＮｉ−Ｆｅ系合金のシャドウマスク用鋳造スラブ、その熱処理方法及びシャドウマスク用素材に関し、特にカラーテレビブラウン管やコンピューターディスプレイ用ブラウン管のシャドウマスクとして好適に用いられるＮｉ−Ｆｅ系合金のシャドウマスク用鋳造スラブ、その熱処理方法及びシャドウマスク用素材に関する。
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
大型カラーテレビ用ブラウン管やコンピューターディスプレイ用の高精細ブラウン管のシャドウマスク素材として用いられているアンバー合金として知られるＮｉ−Ｆｅ合金（特にＦｅ−３６％Ｎｉ合金）は、これをエッチング穿孔した時に「すじむら」とよばれる圧延方向と平行方向にすじ状の模様が現れる欠点がある。このすじむらの発生原因は主にエッチングに供する素材板中に存在するＮｉとＦｅの成分偏析とされている。この成分偏析は素材を連続鋳造または普通造塊時の凝固偏析がその後の熱間加工、冷間加工、焼鈍等を組み合わせた工程を経ても最終の製品板まで残留しているものである。凝固時の偏析は下工程でコイルの圧延方向に引き延ばされた状態になり、その結果製品板をエッチングしたときに圧延方向に平行のすじ状のエッチングむらとして顕在化することになる。
従来、このエッチング時のすじむらの発生を抑制するためのいくつかの技術が提案されており、例えば特許第２１３０５７７号（特公平７−７８２７０号）公報には凝固組織を制御した連続鋳造スラブに対し一定の温度、時間以上の熱処理を施しすじむら発生を抑制する方法が開示されている。
また、特許第２００００６２号（特公平７−７８２７０号）公報には同様に連続鋳造スラブに対し高温長時間焼鈍を施す方法が開示されている。
さらに、特許第１９５０７４３号（特公平６−６８１２８号）公報には連続鋳造、普通造塊の区別なく一定の温度と時間の関係を満たす条件以上の高温長時間でスラブを熱処理することによりすじむら発生を抑制する方法が開示されている。
これらの従来技術の基本原理は高温長時間熱処理によるスラブ内部に存在するＮｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の成分偏析を熱拡散により均質化しエッチングむらを防止する事を主眼とするものである。
特許第２１３０５７７号公報では凝固組織にも言及しているが、その意味するところは凝固組織の結晶配向が製品板中の結晶配向に及ぼす影響と、その結晶配向に起因するエッチングむらを防止することにあった。
【０００３】
しかしながら、従来技術では当時のカラーテレビブラウン管やコンピューターディスプレイ用ブラウン管のシャドウマスク用としては十分な特性の製品板を製造する焼鈍が可能であったが、近年の、特にコンピューターディスプレイ用ブラウン管は大型化、高精細化が進みマスクエッチング条件が厳しくなったため、従来技術で達成し得た程度の偏析軽減レベルではマスクエッチング時に発生するすじむら抑制が不十分となってきており、さらなる偏析の軽減が望まれている。
本発明はこの要求に応えるべく従来技術で考慮されなかった鋳造組織と凝固時の成分偏析の関係、およびその偏析状態に即した熱処理条件を見いだすことにより従来技術では達成できなかった高度の偏析軽減技術、すなわち、すじむら低減技術を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００４】
（１）本発明のすじむら品位に優れたシャドウマスク用鋳造スラブは、
３０〜４５％のＮｉを含有するＮｉ−Ｆｅ合金からなるシャドウマスクを製造するための鋳造スラブであって、その鋳造スラブは、鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなるものであり、
下記の化学式（１）に定義するＫ値を１５０μｍ以上となるように熱処理して、スラブＮｉ偏析標準偏差が０．０７ｍａｓｓ％以下としたことを特徴とする。
【化３】
0004261777.tif 000002
（２）また、本発明のシャドウマスク用鋳造スラブは、前記（１）において、
前記鋳造スラブは、電磁撹拌を行わず、かつ、スラブ内未凝固部の溶湯温度を液相線以上に保ちながら操業する連続鋳造法を用いて得られたものであることを特徴とする。
（３）また、本発明のシャドウマスク用鋳造スラブは、前記（１）又は（２）において、
前記鋳造スラブが、等軸晶を含まないものであることを特徴とする。
（４）本発明のシャドウマスク用鋳造スラブの熱処理方法は、
３０〜４５％のＮｉを含有するＮｉ−Ｆｅ合金からなるシャドウマスクを製造するための鋳造スラブの熱処理方法であって、鋳造組織の９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなる鋳造又は連続鋳造スラブを、下記の化学式（１）に定義するＫ値が１５０μｍ以上となるような温度及び時間で熱処理して、スラブＮｉ偏析標準偏差を０．０７ｍａｓｓ％以下とすることを特徴とする。
【化４】
0004261777.tif 000003
【０００５】
シャドウマスク素材として用いられるＮｉ−Ｆｅ合金の「すじむら」欠陥は、鋳造スラブ中に存在するＮｉの成分偏析が主要因であると理解し、このＮｉの成分偏析を含有する鋳造スラブの組織が柱状晶および／またはチル晶よりなることが望ましい。鋳造スラブの組織の形態が柱状晶および／またはチル晶でない鋳造スラブを出発原料として用いると、その後、鋳造スラブを熱間加工、冷間加工、焼鈍等を組み合わせた工程を経ても鋳造スラブ時のＮｉの成分偏析が解消せずに、最終のシャドウマスク素材としての薄板に加工しても「すじむら」欠陥として現れるのである。
【０００６】
本発明が対象とする材料は、Ｎｉを３０〜４５％含むＮｉ−Ｆｅ合金からなるシャドウマスク用素材である。多くは、アンバー合金と称される主として３６％Ｎｉ、残部実質的Ｆｅよりなる材料が使用される。なお、本発明の組成には、その他必要により、例えば、数％程度までのＮｂ、Ｃｏ、Ｃｒ等の添加成分を含有することがあるが、本発明の効果には影響を及ぼさず、本願発明はこれらを含むものである。
【０００７】
本発明のシャドウマスク用スラブを、その鋳造組織の９９％以上、好ましくは１００％が柱状晶および／またはチル晶よりなる連続鋳造スラブと限定したのは以下の理由による。すなわち、スラブの凝固過程において、下工程での熱拡散により成分偏析を低減する場合に最も支配的な要因となるのは偏析の成分変動の間隔である。この間隔が短いほど偏析低減に要する加熱温度が低く、また、加熱時間が短くてすむという一般的知見を元に、スラブの成分偏析と凝固組織との関係に着目し詳細な調査を行ったのである。
その結果、連続鋳造スラブ中に生ずる柱状晶組織や柱状晶組織と類似の凝固形態を持つチル晶組織においては、他の凝固組織と比べ格段に成分偏析の間隔が短くなっているということを見いだした。また、これらの凝固組織における成分偏析の間隔はその一次デンドライトアーム間隔に依存しているということも見いだした。二次及び三次デンドライトアームに起因する成分偏析は、比較的短時間の熱処理で消失するため、本発明では特に考慮しない。
【０００８】
そこで、本発明のシャドウマスク用スラブの組織は、柱状晶組織および／またはチル晶組織を９９％以上、好ましくは１００％とすることが望ましい。チル晶組織は、その発生は凝固時のモールドに接した急冷凝固部に限られるためほとんど発生せず、通常の連続鋳造スラブではその体積は全体の数％にすぎない。
チル晶以外の部分をできるだけ柱状晶組織とすることが好ましいが、そのためには以下のような操業上の制御によって達成される。
【０００９】
第一に、通常の連続鋳造設備の操業ではスラブ中心部に成分偏析あるいは引け巣が集中することを避けるため電磁攪拌（ＥＭＳ）を行い溶湯の攪拌を行いながら鋳造しているが、このような操業方法では、スラブの中心部は柱状晶組織ではなく等軸晶組織となってしまい好ましくない。そのため、本発明の鋳造スラブを得るためには、意図的にＥＭＳを停止し連続鋳造モールド内の溶湯の流動を極力抑える操業が必要となる。あるいは、ＥＭＳを停止し、さらに電磁ブレーキ等で溶湯の流動を抑える方法も効果的である。第二に、溶湯の流動が無い場合でもスラブ内未凝固部の溶湯の温度が液相線以下となった場合は、溶湯中に等軸晶の核発生・成長が起こるため目的とする柱状晶組織を得られない。そのため操業は溶湯の温度を状態図で液相線以上、具体的には液相線からの乖離度（ΔＴ）を２５℃以上に保ちながら行なうことが好ましい。ΔＴの上限は個々の連続鋳造機の操業条件の範囲で異なるので、本発明では特に規定する必要はない。
なお、本発明では、特にスラブの加熱温度の上限を定めないが、素材融点のマイナス１０度が好ましい。
【実施例】
【００１０】
図４に示す関係式は、スラブ中に生じた成分偏析が、その後に行われる鋳造スラブの熱処理によって、スラブ中に拡散することができる拡散距離を示す公知の関係式である。この式（１）に、Ｎｉの拡散活性化エネルギーの値を代入して、代表的なスラブ熱処理時間（ソーキング時間）及び熱処理温度（ソーキング温度）を代入して計算し求めたＫ値を、下記の表１に示す。
【００１１】
【表１】
0004261777.tif 000004
【００１２】
表１で示したＫ値とすじむらランクの関係を示したものが図７である。図７より、すじむらランクＣ以上とするにはＫ値を１５０μｍ以上になるような条件で熱処理することが好ましく、更にランクＢ以上とするにはＫ値を１６０μｍ、ＡとするにはＫ値を１７０μｍ以上になるような条件で熱処理することが好ましいことがわかる。ここで、すじむらランクとは、実際にシャドウマスクのエッチングメーカーでシャドウマスクとした場合にすじむらの程度が実用上問題を生じない程度をランク付けしたものをいう。
【００１３】
ランクＡは、すじむらが全く観察されない場合を示し、Ｅは、すじむらが非常に強く観察される場合を示し、その間をすじむらの強さにより５段階に分けた。すじむらの程度としては、ランクＣ以上が望ましいことが従来材の経験や実績からわかっている。従って、ランクＣ以上のシャドウマスク素材を製造することが望ましい。このため、本発明者は、すじむらランクとスラブ中のＮｉ偏析との関係を調査した。
【００１４】
図６は、スラブＮｉ偏析標準偏差とすじむらランクとの関係を示したグラフである。図６に示す結果は、スラブＮｉ偏析標準偏差の異なった材料を、シャドウマスク素材製品板厚まで工程をシミュレートしてシャドウマスク素材を製造し、エッチングを施し、その際にエッチング面に現れたすじむらランク（すじむらの強度）を調査したものである。
図６によると、スラブＮｉ偏析標準偏差が大きいほどすじむらランクが低い（品質が劣悪）ことがわかる。すなわち、すじむらランクをＣ以上に上げようとすれば、スラブＮｉ偏析標準偏差を０．０７mass％以下にすることが好ましいのである。
【００１５】
それでは、スラブＮｉ偏析標準偏差を０．０７mass％以下にするにはどのようにすればよいか。その結果を示したグラフが図５である。すなわち、図５から、熱処理を高温で長時間行えばＮｉ偏析が減少している傾向を示していることが分かるが、スラブＮｉ偏析標準偏差を０．０７mass％以下にするには、Ｋ値を１５０μｍ以上とすることが望ましいことが分かる。
【００１６】
図５は、鋳造スラブを横軸のＫ値で示す条件でスラブソーキングを行ったとき、ソーキング後のスラブ中心近傍の最もＮｉ偏析の間隔が長く拡散が進行しにくい部分でのスラブＮｉ偏析標準偏差がどのくらいになるかをも示している。ここで、スラブ中心近傍というのは、スラブ中心から厚み方向に約３ｍｍずれた位置をいい、サンプリングはこの位置で行った。
【００１７】
上記Ｋ値を１５０μｍ以上とすることのできるスラブソーキング条件を変化させてみたのが図１〜３に示すグラフである。図１〜３に示すように、Ｘ→Ｙ→Ｚへとソーキング条件を移行させるほど、Ｎｉの拡散が進行していることを示す。すなわち、鋳造スラブを熱処理によってＮｉの拡散を図ろうとすれば、図１のＸ境界線を超えた領域Ｏで熱処理時間と温度の条件で処理することが好ましい。図２のＹ境界線を超えた領域Ｐで熱処理時間と温度の条件で処理すればさらにＮｉの拡散を図ることができる。さらに、図３のＺ境界線を超えた領域Ｑで熱処理時間と温度の条件で処理すればよりＮｉの拡散を図ることができる。
【００１８】
図１のＯ，図２のＰ，図３のＱで示すそれぞれの領域は、図４の関係式（１）で示す拡散距離のＫ値が、１５０μｍ以上（図１のＯ領域に対応する）、好ましくは１６０μｍ以上（図２のＰ領域に対応する）、さらに好ましくは１７０μｍ以上（図３のＱ領域に対応する）になる領域を示す境界線である。
なお、本発明の過程で材料特性の評価に用いているＮｉ偏析は総て以下の条件で測定、データ処理を行なったものである。
【００１９】
測定装置：日本電子製Ｘ線マイクロアナライザー ＪＸＡ−８６００ＭＸ
測定方法：線分析
測定条件：
Ｎｉ偏析測定条件は次のように設定した。
プローブ径 １００〜３００ｎｍ
照射電流   ５．０×１０−７ Ａ
加速電圧   ２０ ｋＶ
測定時間   ０．５ｓｅｃ／点
測定長さ   １０ｍｍ
測定間隔   ２μｍ
分光結晶   ＬｉＦ
データ処理方法：上記測定条件で得られた５０００点の測定データに対し、３点移動平均を４回行なった後の４９９２点のデータの標準偏差をＮｉ偏析量の指標として、図５の縦軸で示すスラブＮｉ偏析標準偏差として表した。
シャドウマスク素材のエッチングは、５ボーメ、室温の塩化第二鉄溶液中に２０分間浸漬で行ない、すじむらの発生度合いをエッチング面の目視によるランク付けで表わしている。
【００２０】
図８に、本発明の要件である９９％以上が柱状晶および／またはチル晶よりなる連続鋳造スラブと、比較例としてスラブ中心部に等軸晶が３０％程度生成している連続鋳造スラブの、共にスラブ中心近傍部における１３００℃−７２ｈｒ熱処理後のＮｉ偏析を測定した結果を示す。図８の横軸はＸ線マイクロアナライザーの線分析での測定距離、縦軸はＮｉの重量％である。図８からも明らかなように等軸晶ではＮｉ偏析の周期が１０００μｍ〜２０００μｍと柱状晶に比べると２〜４倍長く、その結果熱処理による偏析の軽減が進行し難くなっている。この等軸晶率３０％のスラブから実験室圧延により製造した薄板試料をエッチングしすじむら判定をした結果はランクＥであった。従って等軸晶組織の鋳造スラブはシャドウマスク素材として用いることは適切でない。また、図９に本発明の鋳造スラブの組織写真を示す。図１０に比較例の鋳造スラブの組織写真を示す。この写真のエッチング条件は、塩化第二鉄溶液（４５ボーメ・５０℃）をスプレーエッチング１分間施したものである。なお、ここでの鋳造組織の割合は、鋳造方向に対し直角断面で観察される面積割合で表した。
【００２１】
なお、実操業では、熱処理炉の能力や生産性などを考慮し、表１から所望のＫ値を得るためのスラブ熱処理条件を選択し、任意のエッチング時のすじむら品位を有する製品板を製造することが可能となる。
前記鋳造スラブを２．５ｍｍの熱延鋼板とし、その後硝酸酸洗した。次工程の冷間圧延時の加工率は概ね２０〜９５％の範囲で行い、焼鈍は連続式炉を使用する時は７００〜１０００℃の範囲で行い、調質圧延は加工率１〜５０％の範囲で行うことが好ましい。このような工程を経て、０．１〜０．３９ｍｍの範囲内の板厚の異なったシャドウマスク素材を製造した。これらのシャドウマスク素材をエッチングしてすじむら品位を調べた結果、図７で示すランクＡ，Ｂ，Ｃの領域に入っていた。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上説明したように、本発明のシャドウマスク用鋳造スラブを用いたシャドウマスク用素材は、従来のエッチングメーカーの要求を満たす程度のすじむらレベルであるので、エッチング後にまったくすじむらの発生が無い、超高精細用に使用可能なレベルのものまで要求品質に合わせたすじむら品位を有する材料を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
図１は、鋳造スラブのソーキング条件を変化させたときのＫ値を示したグラフである。
図２は、鋳造スラブのソーキング条件を変化させたときのＫ値を示したグラフである。
図３は、鋳造スラブのソーキング条件を変化させたときのＫ値を示したグラフである。
図４は、拡散距離Ｋ値を求める関係式である。
図５は、スラブＮｉ偏析標準偏差と鋳造スラブのソーキング条件の関係を示したグラフである。
図６は、スラブＮｉ偏析標準偏差とすじむらランクとの関係を示したグラフである。
図７は、Ｋ値とすじむらランクの関係を示したグラフである。
図８は、本発明の鋳造スラブと比較例の鋳造スラブとのＮｉ偏析を測定した結果を示すグラフである。
図９は、本発明の鋳造スラブの組織写真である。
図１０は、比較例の鋳造スラブの組織写真である。
【図１】
0004261777.tif 000007
【図２】
0004261777.tif 000008
【図３】
0004261777.tif 000009
【図４】
0004261777.tif 000010
【図５】
0004261777.tif 000011
【図６】
0004261777.tif 000012
【図７】
0004261777.tif 000013
【図８】
0004261777.tif 000014
【図９】
0004261777.tif 000015
【図１０】
0004261777.tif 000016