(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃〜６５℃の範囲に高温側変色点を有し、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散させた可逆熱変色性インキを充填し、前記高温側変色点以下の任意の温度における第１の状態から、摩擦体による摩擦熱により第２の状態に変位し、前記第２の状態からの温度降下により、第１の状態に互変的に変位する熱変色性筆跡を形成する特性を備えてなり、エラストマー又はプラスチック発泡体から選ばれる摩擦体が筆記具の後部又は、キャップの頂部に装着されてなる摩擦熱変色性筆記具。
【請求項２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、低温側変色点が、−３０℃〜＋２０℃の範囲にある、請求項１記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、低温側変色点が、−３０℃〜＋１０℃の範囲にあり、高温側変色点が、３６℃〜６５℃の範囲にある請求項１又は２記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項４】
第１の状態と第２の状態は、有色と無色の互変性、又は有色（１）と有色（２）の互変性を有する請求項１記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項５】
第１の状態と第２の状態の何れか一方は、黒色である請求項４記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項６】
前記可逆熱変色性インキは、剪断減粘性物質を含む剪断減粘系インキであり、ボールペン形態の筆記具に充填されてなる請求項１乃至５の何れか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項７】
前記可逆熱変色性インキは、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系インキであり、繊維加工体をペン体とし、繊維収束体をインキ吸蔵体とする筆記具に充填されてなる請求項１乃至５の何れか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項８】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型の何れかより選ばれる請求項１乃至７の何れか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項９】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、少なくとも、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた非円形断面形状を有し、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲にある顔料である請求項１乃至８の何れか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の摩擦熱変色性筆記具と、熱変色性筆跡上に載置し、前記筆跡を間接的に摩擦熱変色させるための無色透明乃至有色透明の厚みが１０〜２００μｍの透明プラスチックシートをセットにした摩擦熱変色セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は摩擦熱変色性筆記具及びそれを用いた摩擦熱変色セットに関する。詳細には、第１の状態から、摩擦熱により第２の状態に変位し、温度降下により第１の状態に互変的に変位する筆跡を与える摩擦熱変色性筆記具、及び前記筆跡を間接的に摩擦熱変色させるために介在させる透明プラスチックシートをセットにした摩擦熱変色セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、消しゴムにより筆跡が消去される筆記具として、鉛芯等の固形芯を用いた鉛筆やシャープペンシル、紙質に着色成分を低度の付着力で付着形成する筆跡を与えるボールペン等を挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した筆記具による筆跡は、消しゴムによる擦過で不要の筆跡を消去できる利便性を有するが、消去した筆跡は再び視覚することはできない。
本発明は、摩擦体による、筆跡の擦過により第１の状態から第２の状態に変位させ、温度降下により再び第１の状態に復帰させ、学習、教習、メッセージ、玩具、マジック要素として、或いは、暗証番号や機密文書等の隠顕要素等として、効果的な熱変色性筆跡を与える軽便な摩擦熱変色性筆記具を提供しようとするものである。
更には、前記摩擦熱変色性筆記具と、前記熱変色性筆跡を間接的に摩擦させるための透明プラスチックシートとをセットにし、熱変色性筆跡の摩擦による損耗や、紙質の損耗を防ぎ、繰返しの持久性を高め、幼児等にあっても安心して繰り返し実用できる摩擦熱変色セットを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１〜図１３参照）。
本発明は、２５℃〜６５℃の範囲に高温側変色点を有し、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６を水性媒体中に分散させた可逆熱変色性インキを充填し、前記高温側変色点以下の任意の温度における第１の状態から、摩擦体２による摩擦熱により第２の状態に変位し、前記第２の状態からの温度降下により、第１の状態に互変的に変位する熱変色性筆跡４を形成する特性を備えてなり、エラストマー又はプラスチック発泡体から選ばれる摩擦体２が筆記具の後部又は、キャップの頂部に装着されてなる摩擦熱変色性筆記具１を要件とする。
更には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６は、低温側変色点が、−３０℃〜＋２０℃の範囲にあること、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６は、低温側変色点が、−３０℃〜＋１０℃の範囲にあり、高温側変色点が、３６℃〜６５℃の範囲にあること、第１の状態と第２の状態は、有色と無色の互変性、又は有色（１）と有色（２）の互変性を有すること、第１の状態と第２の状態の何れか一方は、黒色であること、可逆熱変色性インキは、剪断減粘性物質を含む剪断減粘系インキ１１ｂであり、ボールペン形態の筆記具に充填されてなること、可逆熱変色性インキは、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系インキ１２ｂであり、繊維加工体をペン体とし、繊維収束体をインキ吸蔵体とする筆記具に充填されてなること、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６は、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型の何れかより選ばれること、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６は、少なくとも、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体を含む可逆熱変色性組成物を内包させた非円形断面形状を有し、可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲にある顔料であること、前記摩擦熱変色性筆記具１と、熱変色性筆跡４上に載置し、前記筆跡を間接的に摩擦熱変色させるための無色透明乃至有色透明の厚みが１０〜２００μｍの透明プラスチックシート５をセットにした摩擦熱変色セットを要件とする。
【０００５】
前記したとおり、摩擦体２による摩擦熱により、第１の状態から第２の状態に色彩を簡易に変色させることができ、常態と異なる色彩を互変的に視覚させることができ、低温側変色点を−３０℃〜＋１０℃の範囲、且つ高温側変色点を３６℃〜６５℃の範囲に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
ここで、第１の状態と第２の状態の何れか一方が黒色の系、中でも、常態で黒色を呈し、摩擦による摩擦熱により、他の有色を現出させる系にあっては、通常の筆記具における汎用の筆跡が黒色であることに加えて、黒色からの他色への色変化の妙味、意外性があり、商品性を満足させることができる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体、の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型としては、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨＡ＝１〜７℃）を有する。
ΔＨＡが３℃以下の系〔特公平１−２９３９８号公報に示す、３℃以下のΔＴ値（融点−曇点）を示す脂肪酸エステルを変色温度調節化合物として適用した系〕にあっては、高温側変色点及び低温側変色点を境に温度変化に鋭敏に感応して高感度の変色性を示し、ΔＨＡが４〜７℃程度の系では変色後、緩徐に元の様相に戻り、視認効果を高めることができる（図９参照）。
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色点（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は高温側変色点（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で記憶保持できる色彩記憶保持型熱変色性組成物も適用できる（図１０参照）。
前記実質的二相保持温度域は、目的に応じて設定できるが、本発明では、前記高温側変色点を２５℃〜６５℃（好ましくは、３６℃〜６５℃）の範囲に設定する。
尚、前記低温側変色点は、−３０℃〜＋２０℃（好ましくは、−３０℃〜＋１０℃）の範囲から選ばれる任意の温度に設定できる。
前記温度設定により、低温側変色点（ｔ２）と高温側変色点（ｔ３）の間の任意の温度で、発色状態又は消色状態を互変的に記憶保持して視覚させることができる。
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる（図１１参照）。又、没食子酸エステル等を適用した系（特公昭５１−４４７０６号公報、特願２００１−３９５８４１号）等を応用できる。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル中、或いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすことができる。
【０００６】
本発明に適用のマイクロカプセル顔料６は、円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態（図６〜図８参照）が効果的である。
筆記により形成される可逆熱変色性筆跡４は、前記マイクロカプセル顔料６が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をエラストマー成形体等の摩擦体２による擦過等による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセル６の壁膜６ａの破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料６は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍの範囲にあり、且つ可逆熱変色性組成物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲を満たしていなければならない。
【０００７】
前記マイクロカプセル顔料６（円形断面形状のものを含む）は、最大外径の平均値が、５．０μｍを越える系では、毛細間隙からの流出性の低下を来し、一方、最大外径の平均値が、０．５μｍ以下の系では高濃度の発色性を示し難く、好ましくは、最大外径の平均値が、１〜４μｍの範囲、当該マイクロカプセルの平均粒子径〔（最大外径＋中央部の最小外径）／２〕が１〜３μｍの範囲が好適である。
可逆熱変色性組成物６ｃの壁膜６ａに対する比率が前記範囲より大になると、壁膜６ａの厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を起こし、逆に、壁膜６ａの可逆熱変色性組成物６ｃに対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、可逆熱変色性組成物６ｃ／壁膜６ａ＝６／１〜１／１（重量比）である。
【０００８】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％（好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは、４〜３０重量％）配合することができる。２重量％未満では発色濃度が不充分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性が阻害される。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法等の公知の手段が適用できるが、本発明の前記した要件を満たす粒子径範囲の、非円形断面形状のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法の適用が効果的である。
【００１０】
本発明に適用される可逆熱変色性インキは、２５〜６５℃の範囲に高温側変色点を有し、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６を水性媒体中に分散させ、必要に応じてバインダー樹脂を配合したものが有効である。
具体的には、剪断減粘性物質を含む剪断減粘系インキ１１ｂや、水溶性高分子凝集剤により可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集系インキ１２ｂが効果的である。更には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６が水性ビヒクルと比重差０．０５以下になるよう調節した比重調節型インキも適用できる。
【００１１】
前記剪断減粘系インキは、本出願人が既に提案した特開平９−１２４９９３号公報を応用し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１５〜４５重量％、剪断減粘性樹脂０．１〜０．５重量部、水溶性有機溶剤５〜３５重量％を含み、残部が水からなる、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値）、剪断減粘性指数０．１〜０．８の範囲に調整してボールペンインキを構成する。
前記凝集型インキ１２ｂは、本出願人が提案した特開２００１−２０７１０１号公報を応用し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３〜４０重量％、水溶性高分子凝集剤を含むバインダー樹脂０．０５〜２５重量％、残部を必要に応じて保湿剤等を含む水となし、３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度範囲に調製した水性マーカーインキを構成する。
又、前記比重調節型インキは、本出願人が提案した特許第２５４０３４１号（特願昭６２−２１０７２１号）を応用して調製し、ポンピング機構を備えた汎用の筆記具の軸胴内に充填して適用できる。
【００１２】
前記における剪断減粘性物質は、８〜１２の範囲内のＨＬＢ値を有するノニオン界面活性剤、キサンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルローズ、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。特にキサンタンガム、サクシノグリカン、架橋性アクリル酸重合体が保存安定性に優れる。
【００１３】
前記水性高分子凝集剤としては、非イオン性水溶性高分子化合物が好適に用いられる。
具体的にはポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。このうち水溶性多糖類の具体例としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、また非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物中において微小カプセル顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも前記の非イオン性水溶性セルロース誘導体が最も本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に対し有効に作用する。
前記高分子凝集剤は、インキ組成物全量に対し、０．０５〜２０重量％配合することができる。
【００１４】
ペン先での乾燥を抑制するために保湿剤として、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等の適宜量を配合することができる。
前記保湿剤は、インキ全量に対して５〜４０重量％配合することができる。
【００１５】
尚、筆跡の固着性や粘度調整等のために、適宜量のバインダー樹脂を添加することもできる。前記バインダー樹脂は樹脂エマルション、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂から選ばれる。
前記樹脂エマルションとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体が挙げられ、前記アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
又、界面活性剤等の従来より汎用の各種分散剤を必要に応じて配合することができる。
【００１６】
前記した剪断減粘系インキ１１ｂは、回転自在にボール１１ａを抱持したチップを先端部に備えた、軸胴１１ｄに充填し、後部に粘稠追従体１１ｃ（液栓）を配してボールペン形態の熱変色性筆記具１１を構成できる。
又、凝集系インキ１２ｂは、多数の繊維を互いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加工体をペン体１２ａとし、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維集束体をインキ吸蔵体１２ｃとし、ペン体１２ａの後端を前記インキ吸蔵体１２ａの前端に接続状態に組み立てられており、前記インキ吸蔵体１２ａに前記凝集系インキ１２ｂを含浸させて、マーカー型熱変色性筆記具１２を構成する。
前記繊維加工体は、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、該繊維加工体の一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工してペン体１２ａとなして実用に供される。
前記チゼル形状のペン体にあっては、筆記面への当接位置を変えることにより細書き用、或いは太書き用として、更には一定線幅のマークを形成できる多用途性を有し、多様な熱変色像を形成できる軽便性筆記具を構成できる。
繊維束インキ吸蔵体１２ｃは、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフイルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。尚、前記繊維束インキ吸蔵体１２ｃは、繊維束の樹脂加工或いは熱融着加工、可塑剤等により溶着加工されたものであってもよい。
筆記具の形態は、図示例に限らず、インキ吸蔵体１２ｃの一端及び他端に相異なる形態のペン体を装着させて、ツイン型マーカーを構成したものでもよい。
【００１７】
摩擦体２は、任意形象のエラストマー、プラスチック発泡体から選ばれる弾性体が弾性感に富み、使い勝手がよい。
前記における弾性の摩擦体は、キャップの頂部に装着（図１２）、或いは筆記具軸胴の後部に装着させて実用に供する。
【００１８】
本発明の摩擦熱変色性筆記具１は、それ自体で実用性を有するが、前記筆記具により形成された熱変色性筆跡４の上に、透明プラスチックシート５を重接させて、前記した摩擦体２により、前記熱変色性筆跡４を間接的に摩擦して、摩擦熱により変色させることができ、支持体である紙３や、熱変色性筆跡の損耗を完全に防ぎ、摩擦熱変色機能を永続させることができる。
前記透明プラスチックシート５は、厚みが１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍであり、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、弗化ビニリデン等が実用上好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。又、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の形態は、図６〜８に例示の非円形断面形状の顔料を任意に適用でき、これらの形態の顔料を混在させたものであってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部である。
【００２１】
参考例１
可逆熱変色性インキの調製
色彩記憶保持型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ〔高温側変色点（ｔ３：３４℃、ｔ４：４０℃）、低温側変色点（ｔ１：８℃、ｔ２：１３℃）、青色←→無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０）〕のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．００部、グリセリン１１．００部、ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６（ノニオン系浸透性付与剤、サンノプコ社製）０．５５部、ノプコ８０３４（変性シリコーン系消泡剤、サンノプコ社製）０．１３部、プロキセルＸＬ−２（防黴剤、ゼネカ株式会社製）０．１３部からなる剪断減粘系可逆熱変色性インキ１１ｂを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘性指数ｎが０．４８であった。
筆記具の作製
０．８ｍｍのステンレス鋼ボールを用い、ボール収容部の内径とボール外径との差が約２０μｍ、軸方向の移動可能な距離が約７０μｍに設定した切削型ボールペンチップ１１ａを用いた。前記剪断減粘系可逆熱変色性インキ１１ｂ（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａが発色状態で青色を呈する）を内径３．３ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．８ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して前記ボールペンチップ１１ａと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体１１ｃ（液栓）を充填し、軸胴、キャップ、口金、尾栓を組み付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、剪断減粘系熱変色ボールペンを１１を得た（図２に要部を示す）。
前記ボールペン１１によりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が消色することがなく、安定した濃度の青色の鮮明な熱変色性筆跡４が得られた。
筆跡の変色挙動
前記ボールペン１１による熱変色性筆跡４は、室温（２５℃）で青色の発色状態から、加温すると４０℃以上の温度で完全に消色して無色となり、この変色状態から冷却すると１３℃以下の温度で再び発色し青色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記ボールペン１１により通常の浸透性を有する紙に筆記した熱変色性筆跡４を消しゴム２で数回擦過したところ、擦過部分が直ちに消色して視認不能となり、この状態は室温で維持することができた。次いで、前記熱変色性筆跡４を冷蔵庫（約５℃）の中に放置したところ、前記消色部分が再び青色に発色し擦過前の状態に戻った。
また、前記熱変色性筆跡４上に無色透明ポリエステル製シート５（厚み：１００μｍ）を密接状態に重ね、前記シート５上を消しゴム２（又はエラストマー成形体）で数回擦過したところ、前記と同様に筆跡を消色させることができた。
【００２２】
参考例２
可逆熱変色性インキの調製
色彩記憶保持型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ〔高温側変色点（ｔ３：３４℃、ｔ４：４４℃）、低温側変色点（ｔ１：−１０℃、ｔ２：３℃）、ピンク色←→無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０）〕のマイクロカプセルスラリー４４．００部（固形分１３．２％）を、グリセリン５．００部、プロキセルＸＬ−２（防黴剤、ゼネカ株式会社製）０．７０部、ＳＮデフォーマー  ３８１（シリコーン系消泡剤、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水４２．２０部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、セロサイズＷＰ−０９Ｌ（水溶性高分子凝集剤：ヒドロキシエチルセルロース、ユニオンカーバイド日本株式会社製）５．００重量％を含む水溶液８．００部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂをゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系可逆熱変色性インキ１２ｂを調製した。
前記インキ１２ｂの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体１２ｃ（気孔率約８０％）中に、前記可逆熱変色性インキ（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂが発色状態でピンク色を呈する）を均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴１２ｄ内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体１２ａ（気孔率約５０％）と接触状態に組み立て、水性マーカー１２を構成した（図３参照）。
前記水性マーカー１２によりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が消色することがなく、安定した濃度のピンク色の鮮明な熱変色性筆跡４が得られた。
筆跡の変色挙動
前記水性マーカー１２による熱変色性筆跡４は、室温（２５℃）でピンク色の発色状態から加温すると、４４℃以上の温度で完全に消色して無色となり、この状態から冷却すると３℃以下の温度で再び発色しピンク色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記水性マーカーにより通常の浸透性を有する紙の一部を塗りつぶし、その一部分を消しゴムで擦過したところ、擦過部分が消色し、ピンク色の塗りつぶし部分中に擦過による無色のパターンが形成され、この状態は室温で維持することができた。この状態で前記擦過部分を冷凍庫（約−１５℃）の中に放置すると、再び無色部分が発色し、擦過前の発色状態に戻った。
また、前記塗りつぶし部分に青色透明ポリエステル製シート５（厚み：５０μｍ）を密接状態に重ねたところ、前記塗りつぶし部分は紫色に視認され、前記シート５上を消しゴム２（又はエラストマー成形体）で数回擦過したところ、擦過部分が青色に変色し、紫色の塗りつぶし部分中に擦過により青色に変色したパターンが形成された。
【００２３】
参考例３
可逆熱変色性インキの調製及び水性マーカーの作製
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃ〔高温側変色点（ｔ３：３５℃、ｔ４：４０℃）、低温側変色点（ｔ１：３０℃、ｔ２：３７℃）、ピンク色←→無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０）〕のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、ブリリアントブルーＦＣＦ（青色染料、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０９０、アイゼン保土谷株式会社製）０．２部、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水３２．６６部、尿素１１．００部、グリセリン１１．００部、ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６（ノニオン系浸透性付与剤、サンノプコ社製）０．５５部、ノプコ８０３４（変性シリコーン系消泡剤、サンノプコ社製）０．１３部、プロキセルＸＬ−２（防黴剤、ゼネカ株製）０．１３部からなる剪断減粘系可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキを用いて、参考例１と同様にして可逆熱変色性水性ボボールペンを得た。
前記ボールペンによりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が変色することがなく、安定した色調の紫色の鮮明な筆跡が得られた。
筆跡の変色挙動
前記ボールペンによる筆跡は室温（２５℃）で紫色の変色状態から、加温すると４０℃以上の温度で完全に変色して青色となり、この状態から冷却すると３７℃以下の温度で再び変色し紫色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記ボールペンにより通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴムで数回擦過したところ、擦過部分が直ちに変色して青色になり、この変色状態で室温に暫くの間放置すると、前記青色部分が再び紫色に変色し擦過前の状態に戻った。
【００２４】
参考例４
可逆熱変色性インキの調製及び筆記具の作製
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄ〔高温側変色点（ｔ３：３７℃、ｔ４：４０℃）、低温側変色点（ｔ１：３５℃、ｔ２：３８℃）、青色←→無色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０）〕のマイクロカプセルスラリー４４．００部（固形分１３．２％）を、エリスロシン（赤色染料、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０、アイゼン保土谷株式会社製）０．５０部、グリセリン５．００部、プロキセルＸＬ−２（防黴剤、ゼネカ株式会社製）０．７０部、ＳＮデフォーマー  ３８１（シリコーン系消泡剤、サンノプコ株式会社製）０．１部、及び水４１．７０部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、セロサイズＷＰ−０９Ｌ（水溶性高分子凝集剤：ヒドロキシエチルセルロース、ユニオンカーバイド日本株式会社製）５．００重量％を含む水溶液８．００部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄをゆるやかな凝集状態に懸濁させた可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキを用いて、参考例２と同様にして可逆熱変色性水性マーカーを得た。
前記水性マーカーによりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が変色することがなく、安定した色調の紫色の鮮明な筆跡が得られた。
筆跡の変色挙動
前記水性マーカーによる筆跡は室温（２５℃）で紫色の変色状態から、加温すると４０℃以上の温度で完全に変色してピンク色となり、この状態から冷却すると３８℃以下の温度で再び変色し紫色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記水性マーカーにより通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴム２（又はエラストマー成形体）で数回擦過したところ、擦過部分が直ちに変色してピンク色になり、この変色状態で室温に放置すると、前記ピンク色部分が再び直ちに紫色に変色し擦過前の状態に戻った。
【００２５】
参考例５
可逆熱変色性インキの調製及び筆記具の作製
加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃを加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅ〔高温側変色点（Ｔ１：４０℃、Ｔ２：５２℃）、低温側変色点（Ｔ３：２０℃、Ｔ４：１０℃）、無色←→  ピンク色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．７３／１．０）に置き換えた以外は参考例３と同様にして、剪断減粘系可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキを用いて、参考例３と同様にして可逆熱変色性水性ボールペンを得た。
前記ボールペンを一旦、１０℃以下に放置し、完全に顔料Ｅが無色となっている状態でのボールペンによりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が変色することがなく、安定した色調の青色の鮮明な筆跡が得られた。
筆跡の変色挙動
前記ボールペンによる筆跡は室温（２５℃）で青色の変色状態から、加温すると４０℃以上の温度で変色して紫色となり、１０℃以下の温度に冷却することにより、再び青色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記ボールペンにより通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴムで数回擦過したところ、擦過部分が直ちに変色して紫色になり、この状態は室温で維持することができた。次いで、前記筆跡を冷蔵庫（約５℃）中に放置すると、前記紫色の変色部分が再び青色に変色し擦過前の状態に戻った。
また、前記筆跡上に無色透明ポリエステルシート（厚み：１００μｍ）を密接状態に重ね、前記シート上をエラストマー成形体で数回擦過したところ、前記と同様に筆跡を変色させることができた。
【００２６】
参考例６
可逆熱変色性インキの調製及び筆記具の作製
色彩記憶保持型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｆ〔高温側変色点（Ｔ１：４１℃、Ｔ２：５５℃）、低温側変色点（Ｔ３：３６℃、Ｔ４：３２℃）、無色←→    青色の色変化、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．７３／１．０）に置き換えた以外は参考例１と同様にして、剪断減粘系可逆熱変色性インキを調製した。
前記可逆熱変色性インキを用いて、参考例１と同様にして可逆熱変色性水性ボールペンを得た。
前記ボールペンによる筆跡は無色であり、レポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が発色することがなく筆記することができた。
筆跡の変色挙動
前記ボールペンによる筆跡は室温（２５℃）で無色の変色状態から、加温すると４１℃以上の温度で発色して青色となり、３６℃以下の温度に冷却することにより、再び完全消色して無色となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記ボールペンにより通常の浸透性を有する紙に筆記した筆跡を消しゴムで数回擦過したところ、擦過部分が直ちに発色して青色になり、この変色状態で室温に暫くの間放置すると、前記青色の発色部分が再び消色し擦過前の状態に戻った。
【００２７】
実施例１
色彩記憶保持型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋの５種（表１）を用いて、剪断減粘系可逆熱変色性インキ１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８の８種（表２）を調製した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
前記各インキを１℃以下に放置して、マイクロカプセル顔料を完全発色させた後、インキの温度を室温（２５℃）に戻し、０．７ｍｍ径のボールを備えたボールペンに充填して摩擦熱変色性ボ−ルペン１を構成した。
前記ボールペンの形態としては、摩擦体２としてポリスチレン系エラストマー成形体を頂部に装着したキャップ（図１２参照）を適用したもの、軸胴１１ｄの後部に摩擦体２としてポリアミド−ポリエーテル共重合体径エラストマー成形体を装着したもの（図１３参照）を用意した。
前記したボールペンによりレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡が変色或いは消色することがなく、安定した黒色の筆跡が得られた。また、前記筆跡は吐息や指触等の体温で変化することなく、黒色状態を保つことができた。
前記ボールペンによる筆跡は室温で黒色の変色状態（第１の状態）から、４６℃以上の温度に加温すると完全に変色或いは消色して温時の変色状態（第２の状態）となり、この状態から１℃以下に冷却すると再び元の黒色の変色状態（第１の状態）となる変色挙動を示し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
前記ボールペンのキャップの頂部の摩擦体２で、前記各筆跡の一部分を数回擦過したところ、擦過部分が温時の変色状態（第２の状態）となり、室温に放置してもこの変色状態を保持することができた。また、この変色状態から前記各筆跡を冷凍庫（約−１５℃）の中に放置したところ、擦過部分が再び黒色に変色し、擦過前の変色状態に戻った。
【００３１】
実施例２
実施例１で用意した、軸胴１１ｄの後部に摩擦体２としてポリアミド−ポリエーテル共重合体系エラストマー成形体を装着したボールペンを適用し、前記実施例１のインキによる各筆跡の一部分を前記摩擦体２で数回擦過したところ、容易に擦過部分を温時の変色状態（第２の状態）に変色或いは消色させることができた（図１３参照）。
【００３２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の摩擦熱変色性筆記具は、任意の熱変色性筆跡を自在に形成でき、而も前記熱変色性筆跡の任意個所を簡易な摩擦手段による摩擦熱により、有色と無色、或いは、有色（１）と有色（２）の互変的色変化を視覚させることができ、軽便且つ安全性に富み、幼児等にあっても安心して実用に供することができ、学習、教習、玩具要素等に利用できる。
前記において、摩擦手段として、エラストマー又はプラスチック発泡体から選ばれる摩擦体が筆記具筆記具の後部又は、キャップの頂部に装着されてなり、軽便性を満足させる。
更には、適用される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の選択により、多様な可逆熱変色像を形成できる。即ち、前記マイクロカプセル顔料が、ヒステリシス幅が３℃未満の可逆熱変色性組成物を内包させた系では、熱変色後において、速やかに元の色彩に復帰させることができ、ヒステリシス幅が概ね４〜８℃の可逆熱変色性組成物を内包させた系にあっては、緩徐に元の色彩に復帰させることができ、ヒステリシス幅が８℃以上の可逆熱変色性組成物を内包させた系では、変色に要した摩擦熱が低下して常態に復したとしても、その様相を保持しており、一方、冷却により変色前の様相に互変的に記憶保持させることができ、加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包させた系では、常態では不可視の像を摩擦熱によって現出させることができる、等、目的に応じて多様に応用展開できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  熱変色性筆跡上に透明性フイルムを介在させ、摩擦体により熱変色させる状態の説明図である。
【図２】  ボールペン形態の熱変色性筆記具の一例を示す縦断面説明図である。
【図３】  繊維ペン体を備えたマーカー形態の熱変色性筆記具の一例を示す縦断面説明図である。
【図４】  繊維ペン体の一形態の説明図である。
【図５】  繊維ペン体の他の形態の説明図である。
【図６】  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の一形態の模式説明図である。
（Ａ）は外観を、（Ｂ）は断面を示す。
【図７】  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の他の形態の模式説明図である。
（Ａ）は外観を、（Ｂ）は断面を示す。
【図８】  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の他の形態の模式説明図である。
（Ａ）は外観を、（Ｂ）は断面を示す。
【図９】    加熱消色型熱変色性インキの変色挙動を示す説明図である。
【図１０】    色彩記憶保持型熱変色性インキの変色挙動を示す説明図である。
【図１１】    加熱発色型熱変色性インキの変色挙動を示す説明図である。
【図１２】    キャップ頂部に摩擦体を装着した状態の説明図である。
【図１３】    摩擦体を装着した筆記具の一実施形態の説明図である。
【符号の説明】
１  摩擦熱変色性筆記具
１１  ボールペン
１１ａ  ボール
１１ｂ  剪断減粘系インキ
１１ｃ  液栓
１１ｄ  軸胴
１２  マーカー
１２ａ  繊維ペン体
１２ｂ  凝集系インキ
１２ｃ  繊維束インキ吸蔵体
１２ｄ  軸胴
２  摩擦体
３  紙
４  熱変色性筆跡
５  透明プラスチックシート
６  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
６ａ  壁膜
６ｂ  窪み
６ｃ  可逆熱変色性組成物
ｔ１  加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの低温側変色点（完全発色温度）
ｔ２  加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの低温側変色点（発色開始温度）
ｔ３  加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの高温側変色点（消色開始温度）
ｔ４  加熱消色型熱変色性インキ及び色彩記憶保持型熱変色性インキの高温側変色点（完全消色温度）
Ｔ１  加熱発色型熱変色性インキの高温側変色点（発色開始温度）
Ｔ２  加熱発色型熱変色性インキの高温側変色点（完全発色温度）
Ｔ３  加熱発色型熱変色性インキの低温側変色点（消色開始温度）
Ｔ４  加熱発色型熱変色性インキの低温側変色点（完全消色温度）
【図１】
0004312987.tif 000004
【図２】
0004312987.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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