(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン１〜２０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．１〜０．５重量部を含むポリカーボネート組成物において、該ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートからエステル交換法によって製造された、重量平均分子量が１５，０００〜２５，０００のポリカーボネートであり、該ポリカーボネート中の塩素イオン含量が０．５ｐｐｍ以下であり、該ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した３６０ｎｍでの吸光度が０．０１以上、４００ｎｍでの吸光度が０．００４以下のポリカーボネートである事を特徴とする、難燃性ポリカーボネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性に優れ且つ難燃性に優れたポリカーボネート組成物に関し、詳しくは、特定のポリカーボネートを用いることで流動性と難燃性が改善された組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして知られており、多くの分野において幅広く用いられている。中でも、ＯＡ機器、電子・電気用途には広く用いられており、上記特性に加えて、難燃性が要求されている分野で多く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、難燃性の指標である限界酸素指数が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂であることが知られている。しかしながら、上記分野においては、安全上の要求を満たすために、更に厳しい難燃性が要求されており、例えば、ＵＬ９４規格におけるＶ−０や５ＶＢの厳しい難燃性が要求されている。又、近年のＯＡ機器、電子・電気機器の軽量・小型化傾向の為に、より薄肉の成形品が要求され、高流動性と難燃性の両方に優れたポリカーボネート組成物が要求されてきた。しかしながら、高流動化と難燃化は相反する特性であり、達成は難しい。
【０００４】
ポリカーボネートの難燃化手法としては、ハロゲン化合物や有機スルホン酸アルカリ金属塩等を用いる方法が古くから用いられているが、近年の安全性や環境問題から、難燃手法の見直しが進められている。その一つとして、オルガノポリシロキサンを用いる方法が見直されている。オルガノポリシロキサンを用いる方法は、古くから知られており、近年まで多くの検討がなされてきた。しかし、ポリオルガノシロキサンを難燃剤として用いる系では、厚さが１．５ｍｍ以下の薄肉成形品ではＵＬ９４規格におけるＶ−０達成は難しい状況にあり、他の難燃剤と併用することで難燃性を改善する方法が提案されいる。例えば、特公昭６１−３１７３２号公報及び特開平８−１７６４２５号公報では、オルガノポリシロキサンと有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類土類金属塩との併用系が提案されている。しかしながら、金属塩の併用は成形時の熱安定性が低下するという問題点を有していた。
【０００５】
その為、近年ポリオルガノシロキサンに着目し、特殊な構造のポリオルガノシロキサンを用いることで難燃性を改善する方法も提案されいる。例えば、特開平４−３５９９６０号公報ではビフェニレン骨格を有するオルガノポリシロキサンが、特開平１０−１３９９６４号公報では適度な分岐度を有するオルガノポリシロキサンが提案されている。しかしながら、これらの方法によって難燃性は改善されるものの、ポリカーボネートの分子量を低くして高流動化すると、難燃化は未だ十分ではなく更なる改善が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性と難燃性及び耐熱性に優れたポリカーボネート組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、流動性と難燃性に優れたポリカーボネート組成物を得るために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートを用いることにより、高流動の低分子量ポリカーボネートを用いても、得られる組成物の難燃性が大幅に改善されるという驚くべき事実を発見し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリカーボネート１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン１〜２０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．１〜０．５重量部を含むポリカーボネート組成物において、該ポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートからエステル交換法によって製造された、重量平均分子量が１５，０００〜２５，０００のポリカーボネートであり、該ポリカーボネート中の塩素イオン含量が０．５ｐｐｍ以下であり、該ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した３６０ｎｍでの吸光度が０．０１以上、４００ｎｍでの吸光度が０．００４以下のポリカーボネートである、難燃性ポリカーボネート組成物を提供するものである。
【０００９】
以下本発明を、詳細に説明する。
本発明で用いるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、エステル交換法によって製造される。芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）
【００１０】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１１】
【化１】
0004312288.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
0004312288.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化３】
0004312288.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００１７】
【化４】
0004312288.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3 、Ａｒ4 は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００１９】
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3 及びＡｒ4 としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられる。
【００２０】
【化５】
0004312288.tif 000006
【００２１】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される。
【００２２】
【化６】
0004312288.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００２４】
本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量で１５，０００〜２５，０００の範囲にある。中でも、１８，０００〜２３，５００の範囲が好ましい。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法によった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
【００２５】
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
本発明のポリカーボネート中の塩素イオン含量は、０．５ｐｐｍ以下である。塩素イオンの測定は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロマト法の何れでも可能である。これらの測定法の検出下限界は０．１ｐｐｍであり、ポリカーボネート中の塩素イオン含量は、０．１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のポリカーボネートは、該ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した３６０ｎｍでの吸光度が０．０１以上、４００ｎｍでの吸光度が０．００４以下のポリカーボネートである。該３６０ｎｍでの吸光度は好ましくは０．０１５以上であり、更に好ましくは０．０２以上である。該３６０ｎｍでの吸光度の上限は特に限定されないが、通常、０．２以下であり、好ましくは０．１７以下であり更に好ましくは０．１４以下である。また、該４００ｎｍでの吸光度は好ましくは０．００３５以下であり、更に好ましくは０．００３以下である。該４００ｎｍでの吸光度の下限は特に限定されないが、通常、０．００１５以上である。該３６０ｎｍでの吸光度が、０．０１より低い場合は、難燃性が低下して好ましくない。また、該４００ｎｍでの吸光度が、０．００４より高い場合も、難燃性が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明のポリカーボネートを製造する方法について、特に制限はないが、下記３工程からなる製造方法が好ましい。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートにエステル交換触媒を添加した後１００〜１８０℃の温度範囲でエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が７０〜７５％の第１プレポリマーを製造する第１重合工程、該第１プレポリマーを２３０〜２７０℃の温度でエステル交換させて重量平均分子量４０００〜１１０００の第２プレポリマーを製造する第２重合工程、該第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、支持体に沿わせて落下させながら２５０〜２８０℃で重合させる第３重合工程からなり、該芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対するジアリールカーボネートの量が９５〜１２０モルの範囲であり、第１重合工程において該エステル交換触媒を添加した後該反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間以上であり、第２重合工程の滞留時間が３時間以下であり、第３重合工程で第２プレポリマーを溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させてからポリカーボネートを排出させるまでの滞留時間の内、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分以下である条件を満足して製造されたポリカーボネートである。
【００２８】
エステル交換触媒とは、通常、エステル交換法でポリカーボネートを製造する際用いられる触媒であれば特に制限はなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R 1 R 2 R 3 R 4)NB(R 1 R 2 R 3 R 4)または(R 1 R 2 R 3 R 4)PB(R 1 R 2 R3 R 4)で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（R 1、R 2 、R 3 、R 4 は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００２９】
エステル交換触媒を用いる場合、これらのエステル交換触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのエステル交換触媒の使用量は、上記第１重合工程において該エステル交換触媒を添加した後該反応率が７０％に達するまでの所要時間が６時間以上であり、第２重合工程の滞留時間が３時間以内となるように選ばれることが好ましい。第１重合工程において、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が７０％に達するまでの所要時間が、６時間より短いように反応温度及びエステル交換触媒量を設定した場合は、製造したポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した４００ｎｍでの吸光度が０．００４より高くなりやすい。また、第２重合工程の滞留時間が３時間より長い場合も、該４００ｎｍでの吸光度が０．００４より高くなりやすい。
【００３０】
エステル交換触媒の量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、０．０００００３〜０．０００３モルであることが好ましく、０．０００００５〜０．００００５モルの範囲であることが更に好ましい。
該芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対する該ジアリールカーボネートの量は、９５〜１２０モルの範囲が好ましく、９７〜１１７モルの範囲がより好ましく、９９〜１１５モルの範囲が更に好ましい。該芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対する該ジアリールカーボネートの量が１２０モルより多い場合には、製造したポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した３６０ｎｍでの吸光度は０．０１より低くなりやすい。
【００３１】
第１重合工程は、通常、大気圧〜微加圧、すなわち１〜２ａｔｍ、温度範囲１００〜１８０℃の条件で実施される。第１重合工程の好ましい重合器は、竪型の攪拌槽である。
第２重合工程は、通常、減圧下、すなわち５００〜１５０００Ｐａ、温度範囲２３０〜２７０℃で実施される。第２重合工程の好ましい重合器も、竪型の攪拌槽である。
【００３２】
第３重合工程は、第２重合工程で製造した第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させた後、支持体に沿わせて落下させながら、温度範囲２５０〜２８０℃で重合させる。第３重合工程の重合圧力は通常、５０〜２５０Ｐａであり、重合圧力が高いと得られるポリカーボネートの分子量が低くなり、重合圧力が低いと得られるポリカーボネートの分子量が高くなる。
【００３３】
ここで、第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させるとは、溶融状態の第２プレポリマー中に不活性ガスを分散および／又は溶解させることを意味している。分散とは、溶融ポリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっているような状態を意味し、溶解とは第２プレポリマーに不活性ガスが混じり合い、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだけでなく、第２プレポリマー中に溶解されることが特に好ましい。
【００３４】
不活性ガスとは、第２プレポリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称であり、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレポリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、炭素数１〜８の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。不活性ガスを吸収させるための装置としては、これらの不活性ガスを第２プレポリマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなく、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で第２プレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。重合器に第２プレポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させる装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いることは特に好ましい方法である。
【００３５】
不活性ガスを吸収させる装置は、通常重合器として使用される装置と同じ形式の装置でも構わないが、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合器とは機能的に全く異なるものである。すなわち、不活性ガスを吸収させる前後の第２プレポリマーの数平均分子量を各々Ｍ1、Ｍ2とした時、不活性ガス吸収工程における分子量変化（Ｍ2−Ｍ1）が、５００以下であることが好ましい。不活性ガスを吸収させる温度は、通常、２３０〜２８０℃の範囲である。また、不活性ガス吸収工程の圧力Ｐg（Ｐａ）は、Ｍ1に対して、下記（２）式の関係を満足することが好ましい。
Ｐg＞４×１０12×Ｍ1-2.6871     （２）
不活性ガス吸収工程の圧力Ｐg （Ｐａ）が、上記（２）式の関係を満足しない場合には、重合速度を高める効果が小さくなる。不活性ガス吸収工程の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、２×１０7 Ｐａ以下、好ましくは１×１０7 Ｐａ以下、更に好ましくは５×１０6 Ｐａ以下である。
【００３６】
不活性ガス吸収工程で溶融ポリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、不活性ガスを吸収させる装置に供給した不活性ガスの大部分を第２プレポリマー中に吸収させる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を第２プレポリマー中に吸収させる方法でも良い。前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融ポリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収設備の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、重合器に溶融ポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。
【００３７】
また後者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、支持体に沿わせて落下させながら吸収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融ポリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収設備から排出させる方法等が挙げられる。不活性ガスの使用量をより少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置に第２プレポリマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融ポリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置に第２プレポリマーをバッチ的に仕込んで不活性ガスを吸収させるバッチ法のいずれも可能である。
【００３８】
第２プレポリマーに不活性ガスを吸収させる際、第２プレポリマーに吸収させる不活性ガスの量に特に制限はないが、該プレポリマー１ｋｇに対して、通常０．０００１〜１Ｎｌの範囲であり、好ましくは０．００１〜０．８Ｎｌの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．６Ｎｌの範囲である。吸収させる不活性ガスの量が第２プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１Ｎｌより少ない場合は、重合速度を高める効果が小さくなるので好ましくない。また吸収させる不活性ガスの量を該第２プレポリマー１ｋｇに対して１Ｎｌより多くしても、重合速度は変わらない。
【００３９】
第３重合工程では、溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させる重合器を用いる。このような重合器では、上述した、不活性ガスを吸収した第２プレポリマーを重合させる場合に該プレポリマーの継続的な発泡現象が激しく、表面の攪拌状態が極めて良くなる現象が特に顕著に発現する。溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させる重合器において、第２プレポリマーは通常、多孔板から供給された後、支持体に沿って落下する。多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。
【００４０】
多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ2 であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2 であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。
【００４１】
また、支持体とは、水平方向の断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１００００００の範囲であり、好ましくは５０〜１０００００の範囲である。水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、支持体は中空状のものでもよい。支持体は、針金状等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、金網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。
【００４２】
支持体の表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。支持体の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、支持体の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。支持体は、多孔板の孔に直接接続していてもよいし、孔から離れていてもよい。好ましい具体例としては、多孔板の各孔の中心部付近に各支持体が貫通して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分に支持体が接続しているもの等が挙げられる。支持体の下端は、通常重合器に固定されている。
【００４３】
多孔板を通じて溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から第２プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０5 個の孔が必要である。孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜３０ｍである。孔を通過させる溶融プレポリマーの流量は、溶融プレポリマーの分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０-4〜１０4 リットル／ｈｒ、好ましくは１０-2〜１０2 リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。支持体に沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
【００４４】
支持体に沿わせて落下させながら重合させた溶融ポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。さらに、支持体に沿わせて落下させた後のポリカーボネートはそのまま抜き出されても良いが、循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、支持体に沿わせて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【００４５】
第３重合工程で第２プレポリマーを溶融ポリマー状態で支持体に沿わせて落下させてからポリカーボネートを排出させるまでの滞留時間の内、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間は２０分以下である事が好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間は１０分以下である事がさらに好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分より長くなる場合は、ポリカーボネートの該４００ｎｍでの吸光度が０．００４より高くなりやすい。溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在するのは、重合器ボトムの液溜部のポリカーボネートがポリカーボネート自身の液ヘッドにより圧力が高まる場合や、重合器からの排出ポンプで加圧する場合等に生じる。該溶融ポリマーを支持体に沿わせて落下させる間は、該溶融ポリマーを重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力では存在させないことが好ましい。
【００４６】
すなわち１０００Ｐａに相当する液ヘッドは約１０ｃｍであるので、支持体上で該溶融ポリマーが１０ｃｍ以上積もるような状態を作らないことが好ましい。また、重合器ボトムの液溜部で１０ｃｍ以上液ヘッドを持つような状態で滞留させることも好ましくない。重合器の排出ポンプより上部では、該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在しないことが特に好ましい。該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間が２０分より長くなる場合に、ポリカーボネートの４００ｎｍでの吸光度が０．００４以上になり易い理由については明らかではないが、気相部に接しているポリカーボネートと比べて高い圧力下で存在する場合、ポリカーボネート中のフェノール濃度が高くなり、４００ｎｍでの吸光度が０．００４以上になり易くなっているものと推定される。
【００４７】
重合器下部のポリカーボネートが排出されるまでの間に、耐熱安定剤や、難燃剤、着色剤等を供給し混合してポリカーボネート組成物とするのも好ましい方法である。この場合、上述した該溶融ポリマーが重合器気相部より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在する時間には、耐熱安定剤や着色剤が混合された状態の時間も含まれる。耐熱安定剤や着色剤の混合方法に特に制限はないが、通常、１軸または２軸の押出機や、スタティックミキサー等が用いられる。
【００４８】
重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。
本発明のオルガノポリシロキサンは、それ自体は公知であり、例えば下記化７で表される。
【００４９】
【化７】
0004312288.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基又は反応性官能基である。芳香族基の場合の具体例はｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に０又は１以上の整数である。）
Ｒ11の具体例としては、芳香族基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アリル、フェニルエチル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。脂肪族基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等のアルケニル基、クロロブチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。脂環式基の例としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。反応性官能基の例としては、例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、更に、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、水酸基、アルコキシ基等の反応性基で一部が置換された脂肪族基、芳香族基、脂環式基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明において、オルガノポリシロキサン中の水素原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基の比率は特に制限されない。一般にフェニル基が多いほど、耐熱性が良くなり、ポリカーボネートとの相溶性が良くなる。また、化７のｌ、ｍ、ｎの比率も特に制限されない。ｌが大きくなるほど液状になり、ｎが大きくなるほどゴム状になる。好ましくは、ｌ：ｍ：ｎの比が１：０．５〜７：０〜１にある。更に、オルガノポリシロキサンの分子量は、一般に、１０，０００〜３００，０００程度であり、特に制限されない。
【００５２】
本発明において、オルガノポリシロキサンの配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲にあり、好ましくは２〜１５重量部の範囲に、特に好ましくは３〜１０重量部の範囲にある。上記範囲より配合量が少ない場合には難燃性が達成できず好ましくなく、上記範囲より多い場合には、ポリカーボネートの特徴である耐熱性が低下して好ましくない。
【００５３】
また、本発明においては、他の難燃剤を併用して用いることも可能である。例えば、リン酸エステル系化合物やハロゲン系有機化合物、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物等の難燃剤が挙げられる。これらの中でも、毒性や物性の低下の少ないリン酸エステル系化合物が好ましい。
【００５４】
リン酸エステル系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物、及び、種々の縮合リン酸エステル系化合物、例えば、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、燃焼試験時の燃えたれを減少させるためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．１〜０．５重量部の範囲で使用することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの分子量、形態は特に制限されないが、組成物中には直径０．５μｍ以下のフィブリル状に分散していることが好ましい。上記範囲より使用量が少ないと、燃えたれ防止効果が小さく、上記範囲より多いと、流動性が低下すると共に難燃性も低下して好ましくない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、従来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法や、溶融状態のポリカーボネートに、混合槽、スタチックミキサー、単軸押出機、二軸又は多軸押出機等を用いてポリオルガノシロキサンやポリテトラフルオロエチレンを混合する方法等がある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤等を添加して用いても良い。
【００５７】
本発明の難燃性ポリカーボネート組成物は、通常ポリカーボネートが用いられる用途に好適に用いられ、電気電子用途、自動車用途等に好適に用いられる。特に、流動性と難燃性に優れているので、小型化や軽量化が求められているＯＡ機器、電子・電気機器用途に好適に用いられる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下実施例にて、本発明を更に詳細に説明する。
各項目の評価は、以下の方法で測定した。
１．流動性の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８記載の方法に従い、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
２．難燃性の評価
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定された射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼所製）を用いて、長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／１０インチの短冊状試験片を作成した。該試験片を用いて、ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験に基づく燃焼試験により難燃性を測定した。ＵＬ９４規格５ＶＢ適合を○で示し、不適合を×で示す。
３．熱変形温度（ＨＤＴ）の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８記載の方法に従い、１８．５ｋｇ／ｃｍ2荷重で測定した。
【００５９】
【実施例１】
［１］ポリカーボネートの製造
［第１重合工程］  ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（ビスフェノールＡ１００モルに対して１０９モル）を竪型攪拌槽で１８０℃で溶融混合した後、触媒として水酸化ナトリウムの０．５重量％フェノール溶液を添加し（ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量：０．００００４モル）、窒素雰囲気下の大気圧で反応させた。ビスフェノールＡの反応率が７０％に達するまでの所要時間は７時間であった。
［第２重合工程］  第１重合工程で製造したビスフェノールＡの反応率が７５％に達した第１プレポリマーを、２３０℃、１００００Ｐａの竪型攪拌槽に供給し、滞留時間１時間で重合させ、さらに２６７℃、１２００Ｐａの竪型攪拌槽滞留時間１時間で重合させて第２プレポリマーを製造した。第２重合工程の合計の滞留時間は２時間である。第２プレポリマーの重量平均分子量は７８００であった。
【００６０】
［第３重合工程］  第２重合工程で製造した第２プレポリマーを図１の不活性ガス吸収塔１に５０ｋｇ／ｈｒで供給した。不活性ガス吸収塔１は、直径２ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６製円柱状支持体４を７本備えており、供給口２から供給された第２プレポリマーは分散板３により各円柱状支持体４に均一に分配される。不活性ガス吸収塔１の下部には不活性ガス供給口５が備えられており、上部にはベント口６が備えられている。不活性ガス吸収塔１の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。不活性ガス吸収塔１は、２６７℃、圧力２０００００Ｐａの条件であり、ベント口６は閉じられた状態で圧力２０００００Ｐａを保つように、不活性ガス供給口５より窒素が供給されている。
【００６１】
不活性ガス吸収塔１の下部の第２プレポリマー７は、滞留時間１５分で重合器１０に供給される。重合器１０は、直径２．５ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６製円柱状支持体１３を３５本備えており、供給口１１から供給された溶融ポリマーは分散板１２により各支持体１３に均一に分配される。分散板上部の第２プレポリマーの８の滞留時間は２０分である。円柱状支持体１３は、重合器下部で支持体固定棒１６によって重合器に固定されている。重合器下部には不活性ガス供給口１４が備えられており、上部には真空ベント口１５が備えられている。重合器１０の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。重合条件は、２６７℃、９５Ｐａである。不活性ガス供給口１４からは、不活性ガスを供給しなかった。サイトグラスより、発泡した溶融ポリマーが円柱状支持体上を極めて良好に表面更新されながら落下する状態が観察された。支持体上で溶融ポリマーが１０ｃｍ以上積もる状態は全く観察されなかった。
【００６２】
円柱状支持体から落下したポリカーボネートは、一部は重合器下部の壁面を通過し、一部は排出ポンプ１８の上部に直接落下する。排出ポンプ１８上部のポリカーボネート１７は重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力では存在しない。排出ポンプ１８下部のポリカーボネートは加圧状態になって２６７℃でスタティックミキサー２２を通過して排出口２３から排出される。溶融ポリマーが重合器気相圧力より１０００Ｐａ以上高い圧力で存在するのは排出ポンプから排出口までの間だけであり、この部分の滞留時間は１０分である。排出口から排出されたポリカーボネートはストランドカットによりペレット化された。ポリカーボネートの重量平均分子量は２１５００であり、ポリカーボネート中の塩素イオン含量は、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法による測定方法で、検出下限界の０．１ｐｐｍ以下であった。ポリカーボネート１．０ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍセルに入れ、分光光度計により測定した３６０ｎｍでの吸光度は０．０１９、４００ｎｍでの吸光度は０．００２３であった。吸光度のチャートを図２に示す。
【００６３】
［２］ポリカーボネート組成物の評価
得られたポリカーボネートとオルガノポリシロキサン及びポリテトラフルオロエチレン（テフロン３０Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）とを表１記載の配合比で計量し、更に安定剤としてトリス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部配合した。ポリオルガノシロキサンは、ｌ：ｍ：ｎの比が１：４．２：０であり、Ｒ11の９８％以上がフェニル基とメチル基とからなり且つその比率が６３：３７の分子量４８，０００のポリシロキサンを公知の方法［例えば、シリコーンハンドブック（伊藤邦夫編、日刊工業新聞社発行、１９９０年）第４章記載の方法］で製造したものである。該配合物を２軸押出機（ＺＳＫ２５、Ｗ＆Ｐ社製）を用いて、温度２８０℃で押出、ポリカーボネート組成物を得た。評価結果を表１に示すが、ポリカーボネート組成物は優れた流動性と難燃性及び耐熱性を有している。
【００６４】
【実施例２】
ジフェニルカーボネートの量をビスフェノールＡ１００モルに対して１０７モルとし、重合器１０の圧力を１００Ｐａとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表１に示すが、ポリカーボネート組成物は優れた流動性と難燃性及び耐熱性を有している。
【００６５】
【実施例３】
ジフェニルカーボネートの量をビスフェノールＡ１００モルに対して１０５モルとし、重合器１０の圧力を１０５Ｐａとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表１に示すが、ポリカーボネート組成物は優れた流動性と難燃性及び耐熱性を有している。
【００６６】
【実施例４】
ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量を０．０００１モルとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表１に示すが、ポリカーボネート組成物は優れた流動性と難燃性及び耐熱性を有している。
【００６７】
【比較例１】
ジフェニルカーボネートの量をビスフェノールＡ１００モルに対して１２２モルとし、重合器１０の圧力を６５Ｐａとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。得られたポリカーボネートの吸光度のチャートを図３に示す。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は難燃性が劣っている。
【００６８】
【比較例２】
重合器１０の圧力を３００Ｐａとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は難燃性が劣っている。
【００６９】
【比較例３】
重合器１０の圧力を４０Ｐａとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は流動性が劣っている。
【００７０】
【比較例４】
ビスフェノールＡ１００モルに対するナトリウム量を０．０００４モルとする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は難燃性が劣っている。
【００７１】
【比較例５】
ポリテトラフロオロエチレンを添加しない他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は難燃性が劣っている。
【００７２】
【比較例６】
オルガノポリシロキサンの量を０．０５重量部とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は難燃性が劣っている。
【００７３】
【比較例７】
オルガノポリシロキサンの量を３０重量部とする他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は耐熱性が劣っている。
【００７４】
【比較例８】
公知のホスゲン法で製造したポリカーボネートを用いる他は実施例１と同様にポリカーボネート組成物を製造した。評価結果を表２に示すが、ポリカーボネート組成物は難燃性が劣っている。
【００７５】
【表１】
0004312288.tif 000009
【００７６】
【表２】
0004312288.tif 000010
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、流動性と難燃性及び耐熱性に優れたポリカーボネート組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるポリカーボネートを製造する第３重合工程の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリカーボネートの吸光度を示すチャート図である。
【図３】本発明の比較例１で得られたポリカーボネートの吸光度を示すチャート図である。
【符号の説明】
１    不活性ガス吸収塔
２、１１、１９    供給口
３、１２    分散板
４、１３    円柱状支持体
５、１４    不活性ガス供給口
６    ベント口
７    不活性ガス吸収塔下部の第２プレポリマー
８    分散板上部の第２プレポリマー
９、１８    排出ポンプ
１０  重合器
１５  真空ベント口
１６  支持体固定棒
１７  排出ポンプ上部のポリカーボネート
２０  サイトグラス
２１  排出ポンプ下部のポリカーボネート
２２  スタティックミキサー
２３  排出口
【図１】
0004312288.tif 000011
【図２】
0004312288.tif 000012
【図３】
0004312288.tif 000013