(57)【要約】  ポリアミドを製造するための連続プロセスであって、本プロセスは、（ｉ）垂直多段反応器の第１の段、及びその少なくとももう１つの反応段を通して、溶融ジカルボン酸、またはジカルボン酸及びジアミンを含む溶融ジカルボン酸に富んだ混合物を含む流Ａを流すステップであって、第１の段が反応器の最上部にある、ステップと、（ｉｉ）該垂直多段反応器の第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つを通して、蒸気またはジアミンに富んだ液体のいずれかとしてジアミンを含む流Ｂを向流的に流すステップと、（ｉｉｉ）該反応器の最終段に、かつ／またはその下にポリアミドを含む液相材料Ｐを貯留させるステップと、を含み、該反応器は、向流的に流れる流Ａと流Ｂとの間の接触をもたらすのに好適な内部特徴部を装備しており、本プロセスは、ポリアミド化反応の化学平衡を直接制御することによって、または本プロセス中に反応器内に導入されるジアミンの量及びジカルボン酸の量が化学量論的に不均衡になるように流Ｂを制御することによって、該液相材料Ｐの粘度を制御することをさらに含む。本発明は、本プロセスを実施するように構成された垂直多段反応器をさらに提供する。【選択図】図３ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドを製造するための連続プロセスであって、
（ｉ）垂直多段反応器の第１の段、及びその少なくとももう１つの反応段を通して、溶融ジカルボン酸、またはジカルボン酸及びジアミンを含む溶融ジカルボン酸に富んだ混合物を含む流Ａを流すステップであって、前記第１の段が前記反応器の最上部にある、ステップと、
（ｉｉ）前記垂直多段反応器の前記第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つを通して、蒸気またはジアミンに富んだ液体のいずれかとしてジアミンを含む流Ｂを向流的に流すステップと、
（ｉｉｉ）前記反応器の最終段に、かつ／またはその下にポリアミドを含む液相材料Ｐを貯留させるステップと、を含み、
前記反応器が、向流的に流れる流Ａと流Ｂとの間の接触をもたらすのに好適な内部特徴部を装備しており、
前記液相材料Ｐの粘度が、ポリアミド化反応の化学平衡を直接制御することによって、または前記プロセス中に前記反応器内に導入されるジアミンの量及びジカルボン酸の量が化学量論的に不均衡になるように流Ｂを制御することによって制御される、前記プロセス。
【請求項２】
前記液相材料Ｐの前記粘度が、１２００ポアズ以下、好ましくは約００ポアズ以下、好ましくは０．１〜２００ポアズの範囲の値で維持される、請求項１に記載の前記プロセス。
【請求項３】
水蒸気、または少なくとも１つの不活性ガス、または水蒸気と少なくとも１つの不活性ガスとの混合物を含むガス流Ｃが、前記反応器の最終段で、またはその下で前記反応器に注入される、請求項１または２に記載の前記プロセス。
【請求項４】
ガス流Ｃが、前記液相材料Ｐを散布してその撹拌を実現するように前記反応器内に注入される、請求項３に記載の前記プロセス。
【請求項５】
ガス流Ｃが、水蒸気からなるか、またはそれから本質的になる、請求項３または４に記載の前記プロセス。
【請求項６】
粘度が、水蒸気を含む流を、前記垂直多段反応器の前記第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つの中に注入することによって制御される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項７】
前記水蒸気を含む流が、前記流Ｃまたは流Ｄである、請求項６に記載の前記プロセス。
【請求項８】
前記流Ｄが、前記垂直多段反応器の前記第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つの中に注入される、請求項７に記載の前記プロセス。
【請求項９】
前記流Ｄが、前記液相材料Ｐを散布するために前記反応器内に注入される、請求項８に記載の前記プロセス。
【請求項１０】
前記流Ｄが不活性ガスをさらに含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１１】
前記反応器が、大気圧下でまたは大気圧未満で動作する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１２】
粘度が、前記反応器の圧力を、大気圧を超える圧力で維持することによって制御される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１３】
前記反応器が、少なくとも１．５ａｔｍ、好ましくは２０ａｔｍ以下、好ましくは５ａｔｍ〜１２ａｔｍの範囲の圧力で維持される、請求項１２に記載の前記プロセス。
【請求項１４】
前記液相材料Ｐの水分濃度が、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは約３．０重量％以下のレベルで維持される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１５】
粘度が、前記反応器内に導入される前記ジアミン及び前記ジカルボン酸が化学量論的に不均衡になるように流Ｂを制御することによって制御される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１６】
ジアミンに対して過剰のジカルボン酸が、前記プロセス中に前記反応器内に導入され、好ましくは、前記液相材料Ｐの化学量論的不均衡が、［ジカルボン酸単位（モル）］：［ジアミン単位（モル）］のモル比が１．３：１以下、好ましくは１．１：１以下、好ましくは１．０５：１以下、好ましくは少なくとも１．００５：１であるようなものである、請求項１５に記載の前記プロセス。
【請求項１７】
前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、及びムコン酸、１，２−または１，３−シクロヘキサンドジカルボン酸、１，２−または１，３−フェニレン二酢酸、１，２−または１，３−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸、ならびに２，５−フランジカルボン酸からなる群から選択される１つ以上の二酸を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１８】
前記ジアミンが、エタノールジアミン、トリメチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、イソホロンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチル  オクタメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビックス（アミノメチル）ノルボルナン、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で任意に置換された任意のＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミン、脂肪族ポリエーテルジアミン、ならびに２，５−ビス（アミノメチル）フランなどのフランジアミンからなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項１９】
前記ジカルボン酸が、アジピン酸であり、前記ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２０】
前記垂直多段反応器が、少なくとも６個及び／または１０個以下の段を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２１】
前記反応器の各段が、水平板、垂直チャネル、及び堰を備え、好ましくは前記板が、その中に穿孔を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の前記プロセス。
【請求項２２】
請求項１〜２０に記載の前記プロセスを実施するのに好適な垂直多段反応器であって、
（ｉ）第１の段と、
（ｉｉ）前記第１の段の下の少なくとも１つの段と、
（ｉｉｉ）前記第１の段を通して導入される第１の流Ａ及び前記第１の反応段の下の前記段のうちの少なくとも１つを通して導入される第２の流Ｂの向流的に流れる流間の接触をもたらすのに好適な内部特徴部と、
（ｉｖ）チャンバであって、ガス流Ｃを前記チャンバから、前記反応器の最終段で、またはその下で前記反応器内に注入させるように構成されたチャンバと、を備える、前記垂直多段反応器。
【請求項２３】
前記チャンバが、最終段の下に位置する、請求項２２に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項２４】
前記ガスが、水蒸気からなるか、またはそれから本質的になる、請求項２２または２３に記載の垂直多段反応器。
【請求項２５】
前記内部特徴部が、水平板、垂直チャネル、及び堰を備え、好ましくは前記板が、その中に穿孔を有し、前記段の各々が、前記内部特徴部を有する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項２６】
ガスが前記チャネルを上向きに通過するのを低減または防止するように構成された蒸気偏向板をさらに備える、請求項２５に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項２７】
前記反応器内の前記チャネルのうちの少なくとも１つが、円筒形パイプである、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項２８】
前記反応器内の前記チャネルのうちの少なくとも１つが、前記反応器の壁によって少なくとも部分的に画定された環状領域である、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項２９】
少なくとも４個の段を備え、前記段が、第１の構成と第２の構成の交互段であり、使用中、反応流体が、堰を超えて円筒形パイプ内に入り、その後に第２の構成を有する後続段に入ることにより、前記第１の構成を有する段を通って流れ、反応流体が、堰を超えて前記反応器の壁によって少なくとも部分的に画定された環状領域に入り、その後に前記第１の構成を有する後続段に入ることにより、第２の構成を有する前記段を通って流れる、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項３０】
最終段が、液相材料が前記反応器の使用中に貯留する円錐領域を有する、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項３１】
前記機械撹拌器が、前記円錐領域内に配置される、請求項３０に記載の前記垂直多段反応器。
【請求項３２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の前記プロセスを実施するように構成されている、請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の前記垂直多段反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドを生成するための方法及び重合プロセスが行われ得る装置に関する。より具体的には、本発明は、垂直多段反応器内での向流的な流れを介してジカルボン酸とジアミンとを反応させることにより、高分子量のポリアミドを生成するための連続プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６，６などのポリアミドは、一対のカルボン酸官能性反応基（二酸）を有するモノマーと、一対のアミノ官能性反応基（ジアミン）を有するモノマーの、２種類の開始モノマーを必要とし、そのようなポリアミドは典型的に、二量体（ｄｉｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）ポリアミドと称される。ポリアミドは、２つ以上の二酸及び２つ以上のジアミンをさらに組み込むことができ、少量の、通常１０％以下の、カルボン酸官能基及びアミノ官能基またはそのような化合物の官能性前駆体を有する第３の種類の開始材料を組み込むことができる。
【０００３】
そのような二量体ポリアミドを調製する従来の方法において、開始二酸及びジアミン成分は、水溶液中に化学量論的比率で混合される。水は、固体の形成を防止するのに十分高い沸点を達成するために、典型的には高圧で、蒸発によって後に除去される。しかしながら、蒸発後の減圧ステップは、生成物の固化を防止するために過剰な熱を必要とし、この加熱は、生成物の変色及び化学分解をもたらすことが知られている。
【０００４】
ポリアミドを生成するための代替方法は、１つまたは両方の成分を液体（溶融）形態で供給することを含む。典型的に、ポリアミド化反応は、垂直多段反応器、別名、塔型反応器で行われる。必要とされる二酸及びジアミンは反応器を通って向流的に流れ、生成物のポリアミドは、反応器の最下段または塔の底部で回収される。しかしながら、成分（複数可）を溶融形態に維持するために必要とされる高温は分解をもたらす可能性があり、いくつかの方法（例えば、米国特許第４１３１７１２号、米国特許第４４３３１４６号、及び米国特許第４４３８２５７号を参照）は、そのような分解を低減するように努め、関連する問題を解決してきた。米国特許第５６７４９７４号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）は、ジカルボン酸流とジアミン流を向流的に流すことによる、垂直多段反応器中でのポリアミドの連続生成を開示しており、これは、エネルギー消費の低減、機器の資本費用の削減、及び環境排出の低減、ならびに生成物の質の改善により、初期のプロセスを改善した。米国特許第５６７４９７４号などに開示される垂直多段反応器において、二酸の供給流は典型的に、過剰の二酸が存在する、二酸とジアミンとの混合物からなる。そのような二酸供給流は、ポリアミド化反応によって生成された水分に溶媒和されるために過圧を必要せず、よって反応器は大気圧で動作する。また、反応器内に供給されるジアミンの流れは典型的に、二酸及びジアミンの化学量論的均衡を維持するように制御される。
【０００５】
成分（複数可）を液体（溶融）形態で供給することを含むそのような方法では、反応が効率的に進むために、反応器の底部に貯留する溶融材料が均質であり、十分に混合されなければならないことが要件である。撹拌は、下３つの段を均質化し、滞留区間でのゲル蓄積を避けるために塔動作には必須であるが、これは分解及び着色不純物の形成をもたらす可能性がある。ゲル蓄積が生じるのは、溶融物中の化学平衡を制御するための直接手段がなく、温度がポリアミド化反応によって放出された熱により上昇するためであり、これは続いてポリアミド化反応によって生成された水の蒸発をもたらし、よって、粘度の上昇及びゲル蓄積をもたらす。例えば、温度が塔型反応器の中途で約２５０℃に達すると、液体溶融物中の水分は約０．５重量％を下回り、０．２重量％に近づく。よって、溶融物は水分不足になり、それにより粘度の上昇を助長する。したがって、全てのそのような従来のプロセスは、十分な混合を実現するために機械撹拌を必要とする。しかしながら、反応器の複雑性及びプロセス拡大の複雑性を含む、機械撹拌の使用に関連したいくつかの欠点がある。垂直多段ポリアミド化反応器に使用される撹拌器は、溶融ポリアミドを十分に撹拌するための適切な機械強度を必要とするが、それらの表面がゲル化のために核を提供する程度を制限するために、最小限の表面積及び粗度を必要とするため、設計及び製造するのが複雑であり、高価である。より大型の反応器は、比例してより大型の機械撹拌器を必要とする。しかしながら、撹拌器の大きさは、反応器の大きさの増加に対処するように増加するため、撹拌器によって発生した回転力を塔の直径にわたって伝達することはますます困難となる。さらに、機械撹拌器の大きさが増加すると、その機械強度も増加し、構成要素の設計、製作、及び信頼性に関する問題、ならびに設備投資の増加につながる。機械撹拌器の大きさに対する実際の制限は、続いて、ポリアミド化反応器の大きさ、したがって、生産量を制限する。加えて、従来の機械攪拌を用いたプロセス及び装置は、反応器内の材料の摂動に敏感であり、信頼性の低さに直面する。
【０００６】
これらの問題のうちの１つ以上を克服することが本発明の目的である。
【０００７】
本明細書に使用される、用語「向流的に流れる」は、当該技術分野における通常の意味を有する、つまり、１つの流れの方向が反応器内で別の流れと反対である。
【０００８】
本明細書で使用される、用語「塩」は、完全にイオン化された状態、オリゴマー状態、またはこれらの任意の組み合わせであるか否かに関わらず、ポリアミド化の前駆体を包含するように一般的な意味で使用される。
【０００９】
本明細書で使用される、用語「堰」は、当該技術分野における通常の意味を有する、つまり、液相の反応流体の流れを妨げるバリアである。堰は、十分な量の反応流体がその後ろに蓄積した時点で、液相の反応流体がその上部を超えて着実に流れることを可能にする一方で、その後ろに液相反応流体を貯める。よって、堰は、好ましくは、堰と反応流体との接触点で液相の反応流体の流れの方向に垂直または実質的に垂直な表面を含むが、反応流体の流れの方向に対して０°（好ましくは少なくとも３０°、好ましくは少なくとも６０°、好ましくは少なくとも８５°）より大きい任意の適切な角度が使用され得る。
【発明の概要】
【００１０】
本発明によると、ポリアミドを製造するための連続プロセスが提供され、本プロセスは、
（ｉ）垂直多段反応器の第１の段、及びその少なくとももう１つの反応段を通して、溶融ジカルボン酸、またはジカルボン酸及びジアミンを含む溶融ジカルボン酸に富んだ混合物を含む流Ａを流すステップであって、該第１の段が該反応器の最上部にある、ステップと、
（ｉｉ）該垂直多段反応器の第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つを通して、蒸気またはジアミンに富んだ液体のいずれかとしてジアミンを含む流Ｂを向流的に流すステップと、
（ｉｉｉ）反応器の最終段に、かつ／またはその下（即ち、該反応器の該第１の段の最も下の段）にポリアミドを含む液相材料Ｐを貯留させるステップと、を含み、
該反応器は、向流的に流れる流Ａと流Ｂとの間の接触をもたらすのに好適な内部特徴部を装備しており、
該液相材料Ｐの粘度は、反応器内のポリアミド化反応の化学平衡を直接制御することによって、またはプロセス中に反応器内に導入されるジアミンの量及びジカルボン酸の量が化学量論的に不均衡になるように流Ｂを制御することによって制御される。
【００１１】
本発明のさらなる態様によると、本発明のプロセスを実施するのに好適な垂直多段反応器または塔型反応器が提供され、本反応器は、
（ｉ）第１の段と、
（ｉｉ）第１の段の少なくとも１つ下の段と、
（ｉｉｉ）第１の段を通して導入される第１の流Ａ及び第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つを通して導入される第２の流Ｂの向流的に流れる流間の接触をもたらすのに好適な内部特徴部と、
（ｉｖ）ガス流ＣまたはＤをチャンバから、反応器の最終段で、またはその下で反応器内に注入させるように構成されたチャンバと、を備える。
【００１２】
プロセスは、オペレータが反応器内の粘度蓄積速度を制御することを可能にすることにより、当該技術分野において既知のプロセスと比較して、反応器の最下段での直接的な機械撹拌の要件を減少または排除する。
【００１３】
第１の実施形態では、粘度は、水蒸気を材料Ｐ内に注入することによって制御される。
【００１４】
第２の実施形態では、粘度は、反応器の圧力を、大気圧を超える圧力で維持することによって制御される。
【００１５】
第３の実施形態では、粘度は、プロセス中に反応器内に導入されるジアミンの量及びジカルボン酸の量が化学量論的に不均衡になるように、流Ｂを制御することによって制御される。
【００１６】
上述の第１、第２、及び第３の実施形態は、互いに別個に使用されるか、またはそれらは組み合わせて使用され得る。よって、液相材料Ｐの粘度は、第１または第２または第３の実施形態のいずれかの手段によって制御される。あるいは、粘度は、第２または第３の実施形態のいずれかと組み合わせて、第１の実施形態によって制御される。あるいは、粘度は、第３の実施形態と組み合わせて、任意に第１の実施形態と組み合わせて、第２の実施形態によって制御される。
【００１７】
本発明は、反応器の設計の簡潔化、プロセスの拡大及び設計のしやすさ、反応器の大きさ及び生産量の増加、反応器の均衡の改善、反応器内の材料の摂動に対する感度の減少、信頼性の増加、エネルギーの必要量の減少、機器の設備投資の低下、ならびに反応器における熱移動の改善を含む、いくつかの利益を提供する。
【００１８】
本発明は、完全に機械撹拌なしで反応器において使用されるか、または機械撹拌と併せて使用され得る。本発明の主な利点のうちの１つは、塔型反応器の大きさ及び生産量がもはや機械撹拌器の大きさに依存しないことである。さらに、反応器の大きさ及び生産量を増加させるために、もはや撹拌器の機械強度の限界で動作する必要性がない。
【００１９】
本発明は、より効率的かつより経済的に、少量の不純物及び／または着色料を含むポリアミドの生成を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のプロセスは、当該技術分野において、塔型反応器として知られる垂直多段反応器で行われる。垂直多段反応器は、最大１０個以上の段、典型的には６〜１０個の段を有し得る。第１の段は反応器の最上部（塔上部）にあり、反応器は第１の段の下に１つ以上の追加の段を有し、最終段（即ち、第１の段から一番遠い段）は反応器の底部（塔の底部）にある。
【００２１】
本発明のプロセスでは、溶融二酸が反応器内に供給されるか、または二酸とジアミンとの溶融二酸に富んだ混合物が反応器内に供給され得る。好適な酸に富んだ混合物は、混合物中の二酸及びジアミンの総量に対して約７５重量％〜約８５重量％の二酸、ならびに混合物中の二酸及びジアミンの総量に対して約１５重量％〜約２５重量％のジアミンである。そのようなプロセスは、ナイロン６．６（ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド））の製造に特に適切であり、この場合、開始材料はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンを含む。
【００２２】
反応器内に導入される流Ａの組成物はジカルボン酸のみを含み得、そのようなプロセスは、その融点付近の温度で過剰な分解を起こさない二酸に好適である。あるいは、酸に富んだ混合物が反応器内に導入され、この場合、ジカルボン酸がジアミンと混合されて酸に富んだ混合物を生成し、これは、好適に反応器の第１の段への着実な流れが維持されるように、連続的にまたはバッチ式で達成することができる。ジカルボン酸及びジアミンを含む溶融ジカルボン酸に富んだ混合物は、国際公開第２０１３／０８５７４−Ａ号パンフレット（参照によりその全体が組み込まれる）において調製されるものなど、所望の混合物を有する組成物（例えば、粒子、ペレット、香錠、またはフレーク）を溶融することによって調製することができる。
【００２３】
好ましくは、二酸は、特にナイロン６，６が生成物であり、アジピン酸がジカルボン酸である場合、ジアミンと酸に富んだ供給流中に混合されて、二酸が化学的に安定した状態である供給物を提供する。これは、好適に第１の段への着実な供給流が維持される場合、連続的にまたはバッチ式で行うことができる。方法の１つは、米国特許第４１３１７１２号、第２欄、３０〜３９行目に提供され、参照により本明細書に組み込まれる。好ましい方法は、撹拌しながら、約１２０℃〜１３５℃で、固体の顆粒状アジピン酸の供給流とヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミン溶液の供給流（８５〜１００％純度で商業的に使用され、水で均衡される）とを混合することにより連続的にそのプロセスを行うことであり、好適に溶融酸に富んだ供給物が供給流と同じ速度で引き込まれる。
【００２４】
酸に富んだ供給物を調製するための好ましい方法は、米国特許第５６７４９７４号に開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれ、特に二酸とジアミンとの本質的に無水の混合物を調製するための連続プロセスがその文献に開示されている。
【００２５】
ジアミンは、第１の段の下の反応段のうちの少なくとも１つに、液体（好ましくはジアミンに富んだ液体）または蒸気の形態で反応器内に供給される。好ましくは、ジアミンは、反応器の最終段、任意に１つ以上の中間段（複数可）で反応器内に供給され、好ましくは、該中間段（複数可）は、最終段のすぐ上にある。好ましくは、ジアミンは、蒸気として添加される。液体として供給される場合、ジアミンは、熱い重合混合物と接触するときに実質的な蒸発を経る。ジアミン供給流の予蒸発は、反応器から所要熱量の一部を省き、反応器内の様々な点でジアミンの蒸気の流れ量の時間的変化の可能性を低減する。典型的に、ジアミンは、大型反応器において、少なくとも約４０ｋｇ／時間、最大約１０，０００Ｋｇ／時間の流速で反応器内に供給される。当業者が理解するように、流速は、以下により詳細に論じられる、反応器の大きさ、反応器の上部内に供給されるジカルボン酸または酸に富んだ混合物の量、二酸及びジアミンの同一性、ならびに溶融の温度を含む、いくつかの要因に応じて選択される。
【００２６】
遊離アミンに対する過剰な遊離ジカルボン酸は、好ましくは、プロセス中の反応器において、及び反応器の各段で維持される。過剰量（即ち、遊離ジカルボン酸と遊離アミンとの割合）は、反応器の最上部への供給流中のジカルボン酸が反応器の底部内に供給されるジアミンと反応するとき、反応器の下の連続ステップで減少する。
【００２７】
ジアミンの反応性ポリアミド液体中への吸収は、液体が非常に酸に富み、比較的低温である場合、最も迅速かつ完全である。蒸気から液体中へのジアミンの移動速度は、６〜８個の段を有する反応器が、均衡のとれたポリマーを生成し、同時に反応器内に供給されたジアミンの本質的に全てをポリマーに維持することができるように、液体が酸とアミン末端の平衡に近く、高分子量ポリマーを溶融に保つのに十分に高い温度であるときでさえ、十分に迅速かつ完全である。
【００２８】
酸及びアミン官能性反応基（末端）の均衡は、好適に監視され、適切な制御系によって制御される。好ましくは、均衡は、米国特許第５６７４９７４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される様式で、近赤外分光分析によって監視される。
【００２９】
反応器における保持時間は典型的に、約１時間〜約３時間の範囲である。
【００３０】
本発明が考慮される垂直多段反応器において、ポリアミドを含む液相材料Ｐは、塔の底部、即ち、最終段に、かつ／またはその下に貯留し、ポリアミド反応生成物は、次に、この液相材料Ｐから回収される。
【００３１】
任意に、水蒸気及び／または少なくとも１つの不活性ガスを含むガス流Ｃは、該液相材料Ｐを散布するために、反応器内に、かつ液相材料Ｐを通して注入され、それによりその攪拌を実現する。散布を誘導する攪拌は停滞を防止するが、これはポリアミド生成物の質を損なう分解ならびに／またはゲル及び／もしくは着色不純物の形成をもたらす可能性がある。流Ｃは混合物を攪拌し、十分な混合を実現するために乱流を引き起こし、直接的な攪拌の必要性を低減または排除する。注入されるガスの量は、１時間に生成されるポリアミドの百万グラム当たり少なくとも約５ｋｇ／時間、好ましくは少なくとも約８、典型的には約２５以下、より典型的には約２０以下である。従来のプロセスにおいて、かつ散布の不在下では、塔型反応器の底部の段の自然な蒸気流速は、最上部の段よりも数倍低い。さらなる量の不活性ガスまたは蒸気を用いた増加も、塔の均衡及び熱移動を改善する。
【００３２】
流Ｃは、水蒸気を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。流は、不活性ガスを含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。流は、水蒸気と少なくとも１つの不活性ガスとの混合物を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。不活性ガスは、Ｎ2及びＡｒからなる群から好適に選択されるが、当業者に既知の他の不活性ガスを使用することができる。ガス流Ｃの流速は、必要とされる規模の攪拌をもたらすように制御することができ、反応器の大きさ、反応物の同一性、及び他のプロセス条件を含む、いくつかの要因に依存する。流Ｃの流速は、反応器の上部で蒸気／水蒸気として退出する水の総量を適切なまたは既定のレベル内に制御するために好適に調節されるが、水もポリアミド化反応の生成物であることに留意されたい。
【００３３】
ガス流Ｃは、反応器における他の段に、即ち、第１の段の下にあり、最終段の上にある段に貯留する液相材料を散布する作用も有し得、これは、これらの段で撹拌及び十分な混合を実現するためである。この作用は、典型的には、反応器の底部に最も近い下の段ではより顕著であり、反応器の最上部に最も近い上の段ではあまり顕著ではない。
【００３４】
ガス流Ｃは、好ましくは、加圧ガスチャンバまたはプレナムから１つ以上の入口を介して反応器内に注入される。プレナムは、好ましくは、最終段に、またはその下、即ち、塔底部に位置する。
【００３５】
第１の段及び任意の他のさらに遠い段の温度は、固体が反応器内に形成されるのを防止するのに十分に高くなければならない。好ましくは、第１の段及び後続の段の温度は、少なくとも約１２５℃、好ましくは少なくとも約１４０℃であり、少なくとも約１６０℃または少なくとも約１６０℃、好ましくは約１８０℃以下であり得る。好ましくは、反応器の第２及び後続の段の温度は、反応流体の温度が、流体が塔型反応器の下へと段から段に通過するにつれて徐々に増加するように、第１の段より高い。好ましくは、第２及び後続の段の温度は、少なくとも約２１０℃、好ましくは少なくとも約２１５℃である。好ましくは、第２の段の温度は、約２３０℃以下、好ましくは約２２５℃である。好ましくは、最終段の温度は、少なくとも約２６０℃であり、少なくとも約２７０℃、好ましくは約２８０℃以下であり得る。そのような温度範囲は、ナイロン６．６の生成に特に好適であり、他のポリアミドに関して適切に修正することができる。
【００３６】
上述されるように、本発明による粘度を制御するための手段のうちの１つは、反応器内の圧力を変更することである。しかしながら、好ましくは、反応器は、大気圧下、または大気圧未満で動作し、好ましくは大気圧下で動作する。「大気圧下で」とは、塔型反応器の第１の段（即ち、塔の底部から最も遠い段）で貯まる材料が大気圧で排出されることを意味する。圧力は、ガス材料が反応器から排出される反応器の最上部に位置する通気管路で測定される。それにもかかわらず当業者が理解するように、圧力は、上の液体の重量により、塔の底部で高い。
【００３７】
好ましくは、液相材料Ｐの粘度は、約１２００ポアズ以下、好ましくは約５００ポアズ以下、好ましくは約０．１〜約２００ポアズの範囲で維持される。
【００３８】
粘度は、反応器内のポリアミド化反応の化学平衡を直接制御することによって制御され得る。特に、粘度の限界は、反応器の任意の特定の段においてその段の組成を変更することによりポリアミド化反応の化学平衡を制限することによって制御することができる。本明細書で使用される、用語「化学平衡を制御する」は、均衡の正逆反応の相対速度を制御することを意味する。
【００３９】
好ましい実施形態では、粘度は、水蒸気を含む流を、垂直多段反応器の第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つの中に注入することによって制御される。水蒸気を含む流は、該流Ｃであるか、またはあるいは、該垂直多段反応器の該第１の反応段の下の段のうちの少なくとも１つの中に注入される流Ｄであり得る。流Ｄは、該液相材料Ｐを散布するために反応器内に注入され得る。好ましくは、流Ｄは、Ｎ2及びＡｒからなる群から好適に選択される少なくとも１つの不活性ガスをさらに含むが、必要に応じて、当業者に既知の任意の不活性ガスを使用することができる。流Ｄの流速は、とりわけ、反応器の大きさ、反応物の同一性、及び他のプロセス条件に依存し、反応器の最上部で蒸気／水蒸気として退出する水の総量を適切なまたは既定のレベル内に制御するために好適に調節されるが、水もポリアミド化反応の生成物であることに留意されたい。本発明のプロセスのポリアミド化反応において、水蒸気の導入は平衡を反応物の方向に推し進め、これは、条件が水蒸気を溶融物内に吸収することが好ましい場合に生じる（典型的には、溶融温度が、吸収が生じるにはあまりにも高い可能性がある反応器の底部の段よりも、反応器の上の段に向かって）。本発明による反応器における溶融物を上回って含水量（湿度）を増加させることが、水蒸気が溶融物から逃げる速度を減少させ、それによりポリアミド化の速度を遅らせることをさらに理解する。よって、化学平衡は、水蒸気を反応器内に導入することによって、溶融物の水分濃度を通して制御することができる。よって、このようにして水蒸気を反応器内に導入することは、反応器内の液相材料の粘度、及び塔型反応器によって最終的に生成される液相材料Ｐの粘度に対する制御をもたらす。
【００４０】
あるいは、または加えて、粘度は、大気圧を超える圧力で、好ましくは少なくとも約１．５ａｔｍ、好ましくは少なくとも約２ａｔｍ、好ましくは少なくとも約５ａｔｍ、好ましくは約２０ａｔｍ以下、好ましくは約１７ａｔｍ以下、好ましくは約１２ａｔｍ以下の圧力で反応器の圧力を維持することによって制御される。本明細書に記載のポリアミド化反応において、圧力の増加は、少なくとも密閉式反応器において、平衡を反応物の方向に推し進める。よって、化学平衡は、反応器の圧力を制御することによって、溶融物の水分濃度を通して制御することができる。同様に、本発明による反応器における溶融物を上回って含水量（湿度）を増加させることが、水蒸気が溶融物から逃げる速度を減少させ、それによりポリアミド化の速度を遅らせることをさらに理解する。よって、反応器の圧力を制御することは、反応器内の液相材料の粘度、及び塔型反応器によって最終的に生成される液相材料Ｐの粘度に対する制御をもたらす。従来の並流反応器は、反応器における塩の沈殿または結晶化を防止するために加圧反応器（通常、約１３ａｔｍ超）を必要とする、即ち、反応中の温度及び圧力を制御することにより、従来の並流反応器は、均衡のとれた供給物の塩及びポリマーを溶媒和するために溶融反応流体中の水分を利用する。本発明の向流プロセスにおいて、溶媒和は必要なく、塔型反応器の加圧は、溶媒和の目的ではなく、化学平衡を制御するために行われる。
【００４１】
上述のように、水蒸気を導入することまたは反応器を加圧することのいずれかによりポリアミド化反応の化学平衡を直接制御することは、溶融物の水分濃度を決定する。好ましくは、溶融物の水分濃度（即ち、反応器内の液体反応材料）は、液相材料Ｐの水分濃度が約０．１重量％を超える、好ましくは少なくとも約０．２重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％、好ましくは約３．０重量％以下であるようなレベルで維持される。従来のプロセスでは、塔型反応器の下で温度が増加すると、液体溶融物中の水分濃度が減少し、それによりさもなければ塔内の滞留時間によってのみ制御及び制限されるであろう粘度の上昇を促し、よって塔の滞留部分におけるゲル化を防止するために機械撹拌を必要とする。本発明では、水蒸気導入または加圧を介して化学平衡を制御することによる水分濃度の制御は、本プロセスが従来のプロセスの機械撹拌の必要性を減少または排除することを可能にする。
【００４２】
あるいは、または加えて、液相材料Ｐの粘度は、プロセス中に反応器内に導入されるジアミンの量及びジカルボン酸の量が化学量論的に不均衡になるように流Ｂを制御することによって制御される。特に、ジアミンに対する過剰のジカルボン酸は、プロセス中に反応器内に導入される。よって、塔型反応器は、ジアミン不足となる。反応は最上部の段から底部の段へ進むため、反応器における粘度の上昇は、ますます多くなるポリアミド生成物の量及びますます高くなるその生成物の重合の程度に起因し、粘度の上昇は、そのポリアミド化反応によって生成された水の蒸発にも起因する。本発明のこの態様によると、液相材料Ｐの最終粘度は、反応器内に導入されるジアミンの量を制御することによって、既定の、及び望ましい限界内に制御することができる。よって、液相材料Ｐのポリアミド生成物は、それ自体化学量論的に不均衡であり、アミン末端基に対して過剰の酸末端基を含む。本明細書で使用される、用語「化学量論的に不均衡」は、［ジカルボン酸単位（モル）］：［ジアミン単位（モル）］のモル比を定義し、モル比は、１．０とは異なり、好ましくは１．０より大きい。化学量論的に不均衡なポリアミドは、アミン末端基に対して過剰の酸末端基を含むか、またはその逆も同様であり、好ましくはアミン末端基に対して過剰の酸末端基を含む。好ましくは、液相材料Ｐにおけるそのような化学量論的不均衡は、このモル比が１．３：１以下、好ましくは１．１：１以下、好ましくは１．０５：１以下、好ましくは少なくとも１．００５：１であるようなものである。
【００４３】
垂直多段反応器は、向流的に流れる蒸気からのジアミンの迅速で効率的な除去を達成するように、向流的に流れるジアミンと溶融ジカルボン酸または酸に富んだ供給流との間の接触をもたらすのに好適な内部特徴部を装備している。そのような内部特徴部は、好ましくは反応器の各段に存在する。
【００４４】
好適な内部特徴部は、ジアミン蒸気ならびに水蒸気及び／または不活性ガスの向流的な流れが、塔型反応器の底部及び／またはその下の段（複数可）のそれらの流入点から反応器の第１及び／または上部段（複数可）に向かうことを可能にするための穿孔板及びコイルから好適に選択される。穿孔は、向流的な流れの蒸気を通過させるが、並流方向の流れの液相反応流体を通過させないように十分に小さい直径のものである。穿孔は、板及び／またはコイルに存在し得る。
【００４５】
好ましい実施形態では、各段は、向流的に流れる流Ａと流Ｂとの間の接触をもたらすために、実質的に水平な板、１つ以上の実質的に垂直なチャネル（複数可）、及び１つ以上の堰（複数可）を備える。垂直チャネルは、本明細書において、「降下管」とも称される。
【００４６】
液相反応流体は、反応流体が堰（複数可）を超えて、実質的に垂直なチャネル（複数可）を下って、その後に次の段に流れ込むようなレベルに達するまで、実質的に水平な板上に貯まる。そのような状態において、段は溢れたと称される。各段の反応流体の量は、連続プロセスの動作中、定常状態に達する。そのような状態において、堰は、典型的には、反応流体に浸かる。流体は、該垂直チャネル（複数可）を下って下の段の実質的に水平な板上に流れる。好ましくは、該１つ以上の堰（複数可）は該垂直チャネル（複数可）の上にあり、流体は堰（複数可）を超えて直接チャネル（複数可）に流れ込む。堰の高さは、液体反応流体の流れを妨げる程度を決定する（本明細書において、「液体保持」と称される）。堰の高さは、液相反応材料の最適な保持を実現し、反応器の大きさ及び反応器を通る反応材料の流速に好適であるようなものである。よって、各段は、液相反応流体が該垂直チャネル（複数可）を下って１つの段から隣接した段に流れるように、該垂直チャネル（複数可）を介して隣接した段と流体連通している。
【００４７】
各実質的に水平な板は、ガスを通過させるが、液相反応流体を通過させない穿孔を備える。穿孔は、液相反応材料の性質及び同一性、ならびにプロセス条件（とりわけ、散布ガス及びジアミンの流速を含む）に適切な直径を有する。よって、各段は、蒸気が穿孔を通って１つの段から隣接した段に向流的に流れるように、穿孔を介して隣接した段とさらに流体連通している。例えば、反応器の下の段内に供給されるジアミンは、穿孔を上向きに通過し、水平板上に貯まっている液相反応材料中の二酸によって除去される。塔の底部で液相反応材料を散布するために注入されるガスも、板上に貯まる液体の攪拌をもたらし、滞留区間でのゲル化を防止するために、開口部を通過し、パテ上に貯まる液体を散布することができる。
【００４８】
垂直チャネルは、後続段の水平板の上表面まで下向きに延在する壁によって画定され得、この場合、垂直チャネルの壁の穿孔は、反応流体が垂直チャネルから水平板上に通過するのを可能にする。あるいは、垂直チャネルを少なくとも一部画定する壁は、後続段の水平板の上表面まで延在せず、反応流体が垂直チャネルの壁の底部と後続段の水平板との間の間隙を通過するのを可能にする。
【００４９】
好ましい実施形態では、及び図２ｂに図示されるように、隣接した段は、２つの異なる交互した構成を有する。第１の構成では、段（ｎ）は、反応器の塔の断面にわたって反応器の壁から内向きに延在し、開口部を画定する水平板を備え、該開口部内に位置する降下管をさらに備え、該開口部は、好ましくは、板の中心と実質的に整合する。降下管の上端部は、水平板の平面を超えて延在し、堰を形成する。典型的に、堰の壁は、降下管が延在する垂直チャネルによって画定されるように、水平板の平面を超えるだけでなく、水平板の平面の下にも延在する。液相反応流体は、水平板上に貯まり、降下管の上縁部を超えてそれにより画定される垂直チャネルに流れ込み、次に下の後続段（ｎ＋１）の水平板上に流れ落ちる。段（ｎ）のこの第１の構成において、段の反応流体の流れは、反応器の壁から中央垂直チャネルに向かう内向きである。後続段（ｎ＋１）は、水平板が反応器の塔の断面の一部分のみにわたって反応器の中央軸から外向きに延在し、水平板と反応器の壁との間に環状開口部を画定する、第２の構成を有する。堰は、板の外周の周囲に配置される。この第２の構成には板の中心に円筒形の降下管は存在せず、代わりに垂直チャネルが反応器の壁及び堰の壁によって画定される円筒形の環によって提供される。同様に、堰の壁は、水平板の平面を超えるだけでなく、水平板の平面の下にも延在し、延在した垂直の円筒形環状チャネルを画定する。反応流体は、堰を超えて、垂直の円筒形環状チャネルを下って次の段（ｎ＋２）に流れ込むまで該段（ｎ＋１）の水平板上に貯まり、これは、段（ｎ）について上述される第１の構成を繰り返す。したがって、段（ｎ＋１）の第２の構成の反応流体の流れは、反応器の中心から外向きである。
【００５０】
さらなる好ましい実施形態では、及び図２ａに図示されるように、段は、反応器の断面の一部分にわたって反応器の壁の一部分から延在する水平板を備え、水平板の境界によって画定される第１の弧、及び反応器の壁の内表面によって画定される第２の弧によって囲まれる開口部を画定し、好ましくは、第１及び第２の弧は同心である。該板の水平面の面積は、よって、水平板の外周の一部分に沿った弧形状の開口部の分だけ、塔型反応器の断面積に対して減少する。第１及び／または第２の弧の角度は、同一または異なってよく、好ましくは同一であり、好ましくは、該角度は１８０°以下である。開口部の幅は、好ましくは、弧の周囲の全点で同一であるが、先細りの開口部も使用され得る。水平板と開口部との境界で、水平板の平面の上に延在する堰が開口部の周囲に配置され、好ましくは、堰の壁は、水平板の平面の下にも延在し、それにより反応器の壁と堰の壁とによって画定される円筒形環の弧によって提供される垂直チャネルを画定する。液相反応流体は、水平板上に貯まり、堰の縁部を超えて垂直チャネルに流れ込み、次にすぐ下の後続段の水平板上に流れ落ちる。後続段は、弧形状開口部が直前の段の弧形状開口部とは反応器の反対側（即ち、全く正反対）にあるように、反応器内に好適に配置される。
【００５１】
垂直チャネルは、とりわけ、反応器の大きさ、反応材料の組成、及びプロセス条件によって決定された大きさを有する開口部（即ち、円筒形パイプの直径または環状チャネルの幅）を有する。本明細書に記すように、本発明の目的の１つは、反応器の大きさ及び生産量の増加である。
【００５２】
段は、任意に、さもなければチャネルを通って液相反応流体が下に流れるのを妨げる可能性がある蒸気が該垂直チャネル（複数可）内に入るのを防止または低減する手段を含み得る。好適な手段は、例えば、垂直チャネルの軸に実質的に垂直であり、該チャネルの下の開口部の下に配置される板を含む。そのような手段は、本明細書において、蒸気偏向板と称される。蒸気偏向板は、例えば、上述の第１または第２の構成により構成される段で使用され得、第１の構成において特に有用性を見出す。
【００５３】
内部特徴部が適切な機械固定具を介して反応器の壁に取り付けられることを当業者は理解する。
【００５４】
有利に、本発明のプロセスは、垂直塔型反応器の最終段で、またはその下での機械撹拌の必要性を排除するために使用され得る。
【００５５】
しかしながら、本発明は、有利に、機械撹拌と組み合わせて、特に従来のプロセスにおいて反応器の所与の大きさにさもなければ必要とされるより非常に小さい大きさを有する機械撹拌器と組み合わせて使用することもできる。そのため、先行技術の反応器の大きさ及び生産量に対する制限が取り除かれる。同様に、本発明は、反応器の大きさ及び生産量の増加に必要であろう表面特性と十分な機械強度との必要とされる組み合わせを有するますます大型の撹拌器の必要性を取り除き、そのような大型の撹拌器は、そもそも製作できたとしても、非常に高価であり、信頼性に欠けるであろう。本発明によるプロセスは代わりに、非常に小型の機械撹拌器を反応器において使用することを可能にする。
【００５６】
よって、本発明は、続いて、より多くのポリアミドの生産量を有するより大型の反応器を組み立てることを可能にする。
【００５７】
よって、一実施形態では、本発明のプロセスは、反応器の最終段で、またはその下での液相材料Ｐの機械撹拌のステップをさらに含む。好適に、任意の機械撹拌器は、当該技術分野において慣習であるように、最終段より下であり、反応器の底部の円錐領域に位置する。
【００５８】
本明細書において、プロセスは、二酸及びジアミンの選択に応じて、多様なポリアミド、特に二量体ポリアミドならびにコポリアミドを生成するために使用され得る。本明細書で使用される、用語「二量体ポリアミド」は、二酸及びジアミンの２つの単量体のみの縮重合により調製されたポリアミドを指す。
【００５９】
ジアミンは、エタノールジアミン、トリメチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、イソホロンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチル  オクタメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、脂肪族ポリエーテルジアミン、及びフランジアミン（２，５−ビス（アミノメチル）フランなど）で任意に置換されたＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミンからなる群から選択され得る。
【００６０】
ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、及びムコン酸、１，２−または１，３−シクロヘキサンドジカルボン酸、１，２−または１，３−フェニレン二酢酸、１，２−または１，３−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸、ならびに２，５−フランジカルボン酸からなる群から選択され得る。
【００６１】
好ましい実施形態では、ジカルボン酸はアジピン酸であり、ジアミンはヘキサメチレンジアミンである。好ましくは、本発明のプロセスは、ナイロン６，６を生成するためのプロセスである。
【００６２】
カルボン酸官能基及びアミノ官能基またはそのような化合物の官能性前駆体を有する任意の第３の開始材料も使用することができ、そのような材料は、６−アミノヘキサン酸、カプロラクタム、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸などから好適に選択される。
【００６３】
二酸及びジアミンのみに基づく二量体ポリアミドに加えて、他の反応物を組み込むことが時には利点である。２０重量％未満の割合で添加される場合、反応器内に導入する前のある時点で、ジカルボン酸または酸に富んだ混合物に添加することができる。そのような反応物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、カプロン酸、エナント酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、エルカ酸などの一官能性カルボン酸を含み得る。これらは、α−アセトラクタム、α−プロピロラクタム、β−プロピロラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−バレロラクタム、カプロラクタムなどのラクタムも含み得る。これらは、α−アセトラクトン、α−プロピオラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、カプロラクトンなどのラクトンも含み得る。これらは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エトヘキサジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールなどの二官能性アルコールを含み得る。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどの高官能性分子も有用であり得る。エタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミンなどの好適なヒドロキシルアミンも選択され得る。これらの反応物のいずれかのブレンドも本発明から逸脱することなく利用され得ることを理解する。
【００６４】
反応器内に導入する前のある時点で、他の添加剤をジカルボン酸または酸に富んだ混合物内に組み込むことも利点であり得る。これらの添加剤は、銅塩、ヨウ化カリウム、または当該技術分野において既知の他の抗酸化剤のいずれかなどの熱安定剤を含み得る。そのような添加剤は、酸化金属、酸性化合物、酸素化リン化合物の金属塩、または当該技術分野において既知のその他などの重合触媒も含み得る。そのような添加剤はまた、二酸化チタン、カーボンブラック、または当該技術分野において既知の他の色素、染料、及び着色料などのつや消し剤及び着色料であってもよい。使用される添加剤は、シリカ分散剤、シリコーンコポリマー、または当該技術分野において既知の他の消泡剤などの消泡剤も含み得る。ステアリン酸亜鉛、ステアリルエルカミド、ステアリルアルコール、ジステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアラミド、または当該技術分野において既知の他のポリマー潤滑剤などの潤滑剤助剤が使用され得る。核化剤は、フュームドシリカもしくはアルミナ、二硫化モリブデン、タルク、黒鉛、フッ化カルシウム、フェニルホスフィネートの塩、または当該技術分野において既知の他の助剤などの混合物に含まれ得る。難燃剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、及びある種の充填剤などの当該技術分野において既知の他の一般的な添加剤も、固化前に溶融不均衡混合物に添加され得る。これらの反応物のいずれかのブレンドも本明細書に開示される実施形態の原理から逸脱することなく利用することができることを理解する。
【００６５】
本発明を実施するための適切なプロセス条件は、開示材料、即ち、ジカルボン酸及びジアミンに依存することが当業者によって理解される。例えば、供給流Ａの適切な初期溶融温度は、ジカルボン酸または酸に富んだ混合物の同一性に依存する。加えて、当該技術分野において（例えば、米国特許第４１３１７１２号参照）、初期溶融温度（即ち、反応器の最上段内に供給される流Ａの溶融物の温度）が酸に富んだ混合物の二酸：ジアミン比により好適に選択されることは既知である。よって、塔の最上部の溶融物の温度が増加すると、増加した割合の揮発性ジアミンが塔の最上部から放出される。塔の最上部の溶融物の温度が減少すると、塔の後続段の下流加熱器からの熱入力の必要性が大きくなる。
【００６６】
供給材料がジカルボン酸に富んだ混合物である場合、当業者は、二酸：ジアミン比ならびに反応温度及び圧力が相互依存的であることを理解する。よって、二酸：ジアミン比が減少すると、有用な粘度を有する溶融反応材料を達成するために塔の最上部の温度は対応して増加しなければならないが、温度が上昇すると、増加量のジアミンが蒸発により反応器の最上部から放出され、反応物及び反応生成物の熱分解の可能性も増加する。上に記すように、反応器は、好ましくは、大気圧で動作し、したがって、二酸：ジアミン比は、それに応じて選択される。代替の実施形態では、反応器は、加圧反応器であってよく、この場合、低い二酸：ジアミン比が使用され得る。したがって、適切な二酸：ジアミン比は当業者には明らかであり、その比率は、二酸及びジアミンの同一性に応じて変化する。例えば、二酸がアジピン酸（ＡＡ）であり、ジアミンがヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）である場合、供給材料は、好ましくは、大気圧下で動作する反応器に関して、二酸：ジアミン比が０．６：０．４を超えるように選択される。ＡＡ：ＨＭＤ比が０．６：０．４で、溶融温度は、反応器からの望ましくないＨＭＤの蒸発をもたらすであろう程度まで上昇されなければならず、その場合、加圧反応器が適切であろう。
【００６７】
反応器の最上部に導入される材料の供給速度、及び適切な場合、この材料の二酸：ジアミン比の選択は、反応器の底部で引き込まれるポリアミド生成物Ｐの酸及びアミン成分の化学量論的均衡（または本発明により適切な場合、所望の不均衡）を得るために、反応器の下の段内に導入されるジアミン反応物の流速を決定する。プロセス条件は、任意に、ポリアミド生成物Ｐがわずかに過剰の酸を含むように選択され得る。したがって、当業者は、適切なジアミン流速を容易に計算することができる。実際に、塔内に導入される二酸含有材料及びジアミンの供給速度は、反応器からのポリアミド生成物Ｐの所望の生産量によって計算され、これは、続いて、反応器の大きさに応じて変化する。
【００６８】
ポリアミド化反応が進むと、ジアミン：二酸比は、塔の下の連続段で変化し、「末端基の差」（ＤＥ）、即ち、ＤＥ＝［酸側の量］−［アミン側の量］のパラメータを介して測定することができる。反応材料が反応器の底部に近づくと、材料は化学量論的均衡に近づく。好ましい実施形態では、反応器を離れるポリアミド材料Ｐは、わずかに過剰の酸を含み、これは、後に、ポリアミドＰがジアミンの「トリム供給」により反応器を退出した後に中和され、米国特許第５６７４９７４号に開示されるように、トリム供給に必要とされるジアミンの量は、好ましくは、反応器を離れるポリアミドＰの組成物の近赤外（ＮＩＲ）分光測定に基づき計算される。好ましくは、ポリアミド生成物Ｐの仕様は、特にアミン末端基に対して過剰の酸末端基が存在する場合、ＤＥが±１５０ｍｅｑ／ｋｇ、好ましくは±１００ｍｅｑ／ｋｇ、典型的には±１０〜５０ｍｅｑ／ｋｇであるようなものである。好ましくは、トリム供給におけるジアミンの量は、化学量論的均衡を得るために計算されるが、ポリアミド生成物の所望の仕様に応じて変化し得る。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来のポリアミド化反応器の内部構成を模式的に示す。反応器は、段間に穿孔バリア（ｉ）〜（ｖｉｉ）を用いて別個の段Ａ〜Ｈに分割され、このバリアは、段から段に蒸気及び液体が流れる通路を分離することができる。
【図２ａ】本発明により使用され得る段構成を図示する。図２ａでは、各段は、実質的に水平の板（４）、堰（５）、及び反応器の壁（７）によって一部画定されるチャネル（６）を備える。図２ｂでは、交互する段は、中心に整合された円筒形降下管（１１）を有する反応器の壁（１０）から内向きに延在する実質的水平の板（９）を備える第１の構成（８）を有し、降下管の上部は堰（１２）を提供する。
【図２ｂ】本発明により使用され得る段構成を図示する。図２ｂの交互する段は、反応器の中心軸から外向きに延在する実質的に水平の板（１４）、及び堰（１６）と反応器の壁（１０）との間に形成される垂直チャネル（１５）を備える第２の構成（１３）を有する。
【図３ａ】図２ｂに示される段構成とともに使用される本発明による８段の垂直多段反応器の断面である。多段反応器は、図２ａに示される段構成または任意の他の好適な板構成とも使用され得る。    図３ａにおいて、供給材料流（１７）及び（１９）は、二酸に富んだ供給準備用の混合タンク（２１）内に供給される。酸に富んだ供給物は、次に、反応器の最上部の段内に供給される。塔は、熱源（２２）〜（２８）によって加熱される。撹拌器（３０）は、反応器の底部に位置する。ヘキサメチレンジアミン蒸気は、様々な段ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩで反応器内に供給される。ナイロン６．６ポリマーは、底部の段ＶＩＩＩの後に除去される。各段は、蒸気は流れることができるが、液体は流れることができない穿孔（３２）を有する板（３４または３４ａ）を備える。反応液体は、以下にさらに詳細に記載される、図３ｂに示される各段を通って流れる。    ヘキサメチレンジアミンは蒸気として、底部の段の上の３個の段（ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩ）の各々の上の部分内に連続して供給される。ジアミンのこの蒸気及び任意の追加の蒸気または反応器内で形成された水蒸気は、各段から、実質的に水平の板（３４または３４ａ）の穿孔（３２）を通って上の段に流れ、よって蒸気を上の段の液体と密接に接触させる。液相材料Ｐの均衡はＩＲ分光器（３６）によって監視され、反応器内に供給されるヘキサメチレンジアミンの量は、それに応じて調節される。最上段を通って流れる蒸気は、反応器の最上部から継続的に除去される。    プレナム（３８）は、１つ以上の入口（４０）を通して反応器内に注入される加圧水蒸気を提供し、円錐領域（４２）の塔の底部の段で貯留する液体と接触させ、液体の散布を可能にし、機械撹拌を減少させる。水蒸気の流速は、液体の粘度を調節することができるように、液体の水分レベルを制御するために変化し得る。撹拌と水蒸気によってもたらされる粘度制御との組み合わせは、機械撹拌の必要性を低減する。塔の底部で液体の外に、かつその上の段の穿孔（３２）を通して上に気泡を散布し、それによりこれらの段に存在する液体貯留物も散布し、滞留領域でのゲル化を防止するが、この作用は典型的には、高い段よりも低い段でのみ顕著である。最上段を通って流れる水蒸気は、反応器内に形成されたジアミン及び水蒸気と共に反応器の最上部から継続的に除去される。
【図３ｂ】図２ｂに示される段構成とともに使用される本発明による８段の垂直多段反応器の断面である。多段反応器は、図２ａに示される段構成または任意の他の好適な板構成とも使用され得る。図３ａの塔の段ＩＶ〜ＶＩを図示する。段ＩＶ及びＶＩでは、液相反応流体（６０）は、水平板（３４ａ）上に貯留し、堰（４４）を超えて円筒形の降下管（４８）を下る方向（５０）に流れる。段Ｖでは、液相反応流体は、水平板（３４）上に貯留し、堰（５４）を超えて堰（５４）と反応器の壁（５８）との間の環状チャネル（５６）を下って流れる。連続プロセスでは、液相反応流体のレベル（５９）は、段が溢れるように堰の高さの上に保持される。堰（４４）及び堰（５４）の高さ（Ｈa及びＨb）は、反応器内の液相材料の保持を制御する。蒸気偏向板（６２）は、チャネル（４８）を通ってガスが上に流れるのを防止し、液体の流れを妨げる。
【図３ｃ】図２ｂに示される段構成とともに使用される本発明による８段の垂直多段反応器の断面である。多段反応器は、図２ａに示される段構成または任意の他の好適な板構成とも使用され得る。穿孔（３２）を示す図３ａ及び３ｂに示される水平板（３４ａ）の平面図である。
【図３ｄ】図３ａに示される塔の底部を図示する。高分子量ポリアミドに富んだ液相材料Ｐは、円錐領域（４２）内に貯留し、出口（６０）を通って反応器から抽出される。水蒸気は、プレナム（３８）から円錐領域内に注入され、機械撹拌器（３０）によってもたらされる攪拌を補足する。蒸気偏向板（６２）はチャネル（６４）の下に位置し、チャネル（６４）を通ってガスが上に流れるのを防止し、液体の流れを妨げる。散布ガス（６６）のポケットは典型的には、穿孔板（３４ａ）の下に形成され、これは次に上の段に向かって穿孔（３２）を通過する。
【図３ｅ】図２ｂに示される段構成とともに使用される本発明による８段の垂直多段反応器の断面である。多段反応器は、図２ａに示される段構成または任意の他の好適な板構成とも使用され得る。図３ａに示される塔の底部のさらなる設計を図示し、プレナムは図３ｄに示されるものの代替構成を有する。特に、複数の流入点（６８）は、円錐領域（４２）内にプレナムを形成する。
【図３ｆ】図２ｂに示される段構成とともに使用される本発明による８段の垂直多段反応器の断面である。多段反応器は、図２ａに示される段構成または任意の他の好適な板構成とも使用され得る。図３ａの反応器の段ＶＩＩＩ及び塔底部の代わりに好適な最終段及び塔の底部のさらなる設計を図示する。この最下段で、液体反応材料（７０）は、矢印（７４ａ）及び（７４ｂ）の方向に環状チャネル（７２）を流れ落ちる。ガス流は、１つ以上の入口（７８）を通ってプレナム（７６）から反応器の底部内に注入され、これは、ガス流ＣまたはＤ（好ましくは加圧水蒸気）であり得る。入口（７８）は、任意に、上述の反応器の上の段（図示せず）の追加のジアミン入口と組み合わせて、この時点で、ジアミンを反応器内に導入するためにも使用することができる。入口（７８）は、ジアミン蒸気とガス流Ｃ及び／もしくはＤあるいは純粋なジアミン蒸気または純粋なガス流Ｃ及び／もしくはＤとの組み合わせを提供することができる。液相材料Ｐは、堰（８０）を超えて、矢印（７４ｃ）、（７４ｄ）、及び（７４ｅ）の方向にチャネル（８２）を下って流れる。入口（７８）を介して導入されるガス成分（複数可）は、矢印（８４ａ）及び（８４ｂ）の方向に液相材料Ｐを通って上に、その後に次に上述のように前の段に進む。この最終段においてのみ、反応器の底部でジアミンと液体反応材料とが並流して流れることを理解する。蒸気が矢印（８４ｂ）の方向に、その後に反応器の前の段及びさらに上の段を通って上に移動するとき、ジアミン流は、反応器の前の段及びさらに上の段を通って液体／溶融相に向流的に移動する。堰（８０）によって形成された内部フレームまたはシリンダ（８６）は、任意に、機械撹拌器（図示せず）によって攪拌される。任意に、堰（８０）を迂回する少量の液体の排水を可能にし、よってその区間で液体が長時間滞留するあらゆる傾向を低減するために、１つ以上の開口部または間隙（図示せず）がフレームまたはシリンダ（８６）の基部に存在する。
【図３ｇ】図２ｂに示される段構成とともに使用される本発明による８段の垂直多段反応器の断面である。多段反応器は、図２ａに示される段構成または任意の他の好適な板構成とも使用され得る。図３ａの反応器の段ＶＩＩＩ及び塔底部の代わりに好適な最終段及び塔の底部のさらなる設計を図示する。段の直径８８は、徐々により小さい直径９０に減少される、即ち、「ネックダウン」である。９４は、上の段からの降下管である。機械撹拌器９２は、より小さい直径９０の一部に存在するのみである。したがって、大型塔の場合、塔の上の段よりも小さい直径を有する撹拌器が使用され得る。最下段及び機械撹拌器の直径の減少は、本明細書に開示される方法によって、液相材料Ｐの散布及び／またはその粘度を制御することにより可能である。
【００７０】
本発明は、ナイロン６．６を生成するための以下の非限定的な図示的な実施例によりさらに図示される。
【００７１】
実施例１
アジピン酸（ＡＡ）及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）は、それぞれ、１６２ｌｂ／時間及び３８ｌｂ／時間で混合タンク内に供給される。加熱した混合物は、１９９ｌｂ／時間の速度で、８段反応器の塔の最上部に供給される。ガス状のＨＭＤは、９０ｌｂ／時間の速度で、反応器の下３つの段内に供給される。反応プロセス中、水蒸気の流Ｃは、最大２０ｌｂ／時間の速度で、加圧プレナムから、反応器の底部の最下段の下の円錐チャンバ内に供給され、円錐チャンバは、高分子量ポリアミドが富んだ液相材料Ｐが貯留する最下段の下の領域である。反応器は撹拌機を装備してないが、さもなければ図３ａ〜３ｄに記載される特徴部を有する。
【００７２】
本発明による反応器の動作中、ガス状の水蒸気は、流Ｃからの追加の水蒸気なしで４０ｌｂ／時間の速度で、または流Ｃからの追加の水蒸気を伴って６０ｌｂ／時間で、反応器の最上部から退出し、反応器の最上部から退出する蒸気は１００ｐｐｍ未満のＨＭＤを含む。各段でのプロセスの反応条件、粘度、末端基の差、及びＨＭＤのモル量は、下の表１に示される。
【００７３】
【表１】
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ａ：別途記載のない限り溶融粘度（ポアズ単位）、別名、相対粘度（ＲＶ）
ｂ：均衡のとれた１００ｍｏｌのポリマーに基づく
【００７４】
ポリアミド材料Ｐは、反応器の最下段から流として約２５０ｌｂ／時間の速度で引き込まれ、その流の組成は、ＮＩＲ分光法により分析される。０．７ｌｂ／時間の速度でのＨＭＤのトリム供給は、ＮＩＲ分析に基づきポリアミド材料Ｐの流内に導入され、ポリアミド材料Ｐの組成は、その直後に分析され、均衡のとれたポリアミド材料をもたらす。
【００７５】
実施例２
実施例１の反応器は、２５０ｌｂ／時間のポリアミド引き込み速度で実行されたが、反応器の塔内の圧力は様々である。圧力は、ガス状の材料が反応器の最上部を退出する通気口で測定される。塔の最下段の下の領域の液相材料Ｐの含水量及び粘度は、以下のように変化する。
【００７６】
【表２】
2016537469.tif 000004
【００７７】
表２に見られるように、圧力が１バール超えて増加すると、液相材料Ｐの粘度が減少する。よって、機械撹拌が必要とされる塔において、機械撹拌の要件が塔型反応器の圧力を増加させることによって材料Ｐの粘度を低下させることにより減少され得ることは明らかである。特定の塔型反応器において、ユーザは、機械撹拌を全く必要とせずに、最適な粘度を実現することができる。
【００７８】
実施例３
実施例１の反応器は、２５０ｌｂ／時間のポリアミド引き込み速度で再度実行されたが、反応器の塔内の均衡は様々である。塔の最下段の下の領域の液相材料Ｐの含水量及び粘度は、以下のように変化する。
【００７９】
【表３】
2016537469.tif 000005
【００８０】
表３に見られるように、塔型反応器においてＡＡ及びＨＭＤ（過剰のＡＡまたは過剰のＨＭＤのいずれか）の化学量論的不均衡を有することにより、材料Ｐの粘度が減少する。よって、機械撹拌が必要とされる塔において、機械撹拌の要件が塔型反応器のＡＡ及びＨＭＤを維持し、その不均衡によって減少され得ることは明らかである。特定の塔型反応器において、ユーザは、機械撹拌を全く必要とせずに、最適な粘度を実現することができる。
【００８１】
実施例４
実施例１の反応器の塔は、２５０ｌｂ／時間のポリアミド引き込み速度で再度実行されたが、反応器の下３個の段内に供給された水蒸気の量は様々である。塔の最下段の下の領域の液相材料Ｐの含水量及び粘度は、以下のように変化する。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
表４に見られるように、反応器の下３個の段内に供給される水蒸気の量を増加することにより、材料Ｐの粘度が減少する。よって、機械撹拌が必要とされる塔において、機械撹拌の要件が反応器の下３個の段内への水蒸気の流れを増加させることによって減少され得ることは明らかである。この特定の塔型反応器において、ユーザは、機械撹拌を全く必要とせずに、最適な粘度を実現することができる。
【図３ａ】
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【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図３ｇ】
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【国際調査報告】
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