【手続補正書】
【提出日】平成25年5月16日(2013.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不規則に張り巡らされてなる金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔と、
前記多孔質金属箔の孔の内部および／または周囲の少なくとも一部に設けられるプライマーと
を備えた、複合金属箔。
【請求項２】
前記金属繊維が、５〜８０μｍの線径を有する、請求項１に記載の複合金属箔。
【請求項３】
前記金属繊維が分枝状繊維であり、該分枝状繊維が不規則に張り巡らされてなる、請求項１または２に記載の複合金属箔。
【請求項４】
３〜４０μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項５】
前記二次元網目構造が、基材の表面に形成されたクラックに起因した不規則形状を有してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項６】
前記金属繊維が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項７】
前記多孔質金属箔の全面にわたって、前記孔が前記プライマーで埋められてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項８】
前記プライマーが、集電体プライマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合金属箔。
【請求項９】
前記集電体プライマーが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、金属粒子、および導電性ポリマーからなる群から選択される導電性材料と、バインダーとを含んでなる、請求項８に記載の複合金属箔。
【請求項１０】
複合金属箔の製造方法であって、
表面にクラックが発生した剥離層を備えた導電性基材を用意する工程と、
前記剥離層に、前記クラックに優先的に析出可能な金属をめっきして、前記クラックに沿って金属を析出させ、それにより金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を形成する工程と、
前記多孔質金属箔を前記剥離層から剥離する工程と、
前記多孔質金属箔にプライマー液を塗布して複合金属箔を得る工程と
を含んでなる、製造方法。
【請求項１１】
前記プライマー液を乾燥する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記クラックが前記剥離層の応力によって発生したものである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記剥離層が、クロム、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるか、または有機物からなる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記剥離層が、クロム、クロム合金またはクロム酸化物からなる、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記クラックに優先的に析出可能な金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、および錫からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記複合金属箔の厚さが３〜４０μｍである、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記プライマー液が集電体プライマー液である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記集電体プライマー液が、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、金属粒子、および導電性ポリマーからなる群から選択される導電性材料と、バインダーと、溶媒とを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一方、集電体としての金属箔にプライマーを塗布して電池特性を向上することが知られている。例えば、特許文献４ではリチウムポリシリケートおよび所望により炭素質成分を含むプライマーを集電体の表面に塗布することが開示されている。また、特許文献５には集電体基材としての金属箔や金属メッシュまたはパンチングメタルのような面状部材の上に、炭素粉末、炭素繊維、導電性ポリマー等の１種または２種以上からなる導電助剤を、バインダーを用いて固定することが開示されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】本発明による複合金属箔の一例の模式断面図である。
【図２】本発明による多孔質金属箔の一例の上面模式図である。
【図３】本発明による多孔質金属箔を構成する金属繊維の模式断面図である。
【図４】本発明による多孔質金属箔を構成する金属繊維の表面処理後の形状を示す模式断面図である。図中、左側に列挙される形状が金属繊維を表面処理により太くする態様に関するものであり、右側に列挙される形状が金属繊維を表面処理により細くする態様に関する。
【図５】本発明による多孔質金属箔の製造工程の流れを示す図である。
【図６】本発明による多孔質金属箔を製造するための回転ドラム式製箔装置の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の製造方法に用いられる両面同時塗布を示す模式図である。
【図８】例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図９】例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面を斜め上方向から（傾斜角４５度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１０】例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していた面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１１】例Ａ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していた面を斜め上方向（傾斜角４５度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１２】例Ａ２において得られた、本発明による多孔質金属箔を構成する金属繊維を垂直に切断した切断面を示す傾斜角６０度にて観察したＳＩＭ画像である。
【図１３】例Ａ４において行われた引張強度試験における、金属箔サンプルの固定治具への固定を示す模式図である。
【図１４】例Ｂ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１５】例Ｂ２において、本発明による多孔質金属箔の剥離層と接していた面を真上（傾斜角０度）から観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１６Ａ】例Ｄ１で得られた試験片１の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１６Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片１の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１７Ａ】例Ｄ１で得られた試験片２の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１７Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片２の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１８Ａ】例Ｄ１で得られた試験片３の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１８Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片３の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１９Ａ】例Ｄ１で得られた試験片４の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１９Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片４の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２０Ａ】例Ｄ１で得られた試験片５の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２０Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片５の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２１Ａ】例Ｄ１で得られた試験片６の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２１Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片６の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２２Ａ】例Ｄ１で得られた試験片７の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２２Ｂ】例Ｄ１で得られた試験片７の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２３】例Ｄ２で得られた重量開孔率と多孔質金属箔の厚さとの関係をプロットした図である。
【図２４Ａ】例Ｄ３で得られた凹凸付与金属箔の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００倍）である。
【図２４Ｂ】例Ｄ３で得られた凹凸付与金属箔の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１０００倍）である。
【図２４Ｃ】例Ｄ３で得られた凹凸付与金属箔の剥離層と接していなかった面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率３０００倍）である。
【図２５Ａ】例Ｄ３で得られた凹凸付与金属箔の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００倍）である。
【図２５Ｂ】例Ｄ３で得られた凹凸付与金属箔の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率５００倍）である。
【図２５Ｃ】例Ｄ３で得られた凹凸付与金属箔の剥離層と接していた面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率３０００倍）である。
【図２６Ａ】例Ｅ１で得られたクロムめっき形成されたままの状態の電極表面をＳＥＭで観察した画像である。
【図２６Ｂ】例Ｅ１で得られたクロムめっき形成されたままの状態の電極表面をＥＰＭＡにより観察したＣｕマッピング画像である。
【図２７】例Ｅ１で得られたクロムめっきのクラックに銅が充填された状態の電極の断面をＳＥＭで観察した画像である。
【図２８Ａ】例Ｅ１で得られたクロムめっきのクラックに銅が充填された状態の電極表面をＳＥＭで観察した画像である。
【図２８Ｂ】例Ｅ１で得られたクロムめっきのクラックに銅が充填された状態の電極表面をＥＰＭＡに観察したＣｕマッピング画像である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、図２に示されるように、金属繊維１１は分枝状繊維であり、分枝状繊維が不規則に張り巡らされることで多孔質金属箔１０が構成される。繊維１１は、後述する剥離層のクラックに沿った核生成に起因して、無数の金属粒子が連結されてなることにより形成されたものであるが、金属繊維を構成するためには粒子成長によって隣接する金属粒子同士が緊密に結合することが望ましいことから金属繊維を構成する金属粒子はもはや完全な粒子形状を有しなくてよい。また、図３に示されるように、金属繊維１１を構成する金属粒子は、粒子形成当初は、球状部１１ａと底部１１ｂとを有する半球状の形態を有し、全ての金属粒子の底部１１ｂが同一基底面上に位置し、全ての金属粒子の球状部１１ａが基底面を基準として同じ側に位置するのが典型的である。この場合、基底面に沿った底部１１ｂの幅Ｄが線径となり、球状部１１ａの最大断面高さＨが多孔質金属箔の厚さに相当する。この基底面およびその上に位置する底部１１ｂは、製造時に用いられる剥離層の平面形状が反映されたものであり、他の製法により製造された場合にはこの形状に限定されるものではない。本発明者らの経験によれば、繊維１１において、最大断面高さＨの線径Ｄに対する平均比率は、特に限定されるものではないが、典型的には０．３０〜０．７０であり、より典型的には０．４０〜０．６０であり、より一層典型的には０．４５〜０．５５、最も典型的には約０．５０であり、この平均比率はめっき条件等を適宜変えることによって調整することができる。また、本発明者らの経験によれば、多孔質金属箔１０における孔の平均面積は、特に限定されるものではないが、典型的には３〜５０００μｍ２、より典型的には３〜３０００μｍ２、さらに典型的には３〜２０００μｍ２である。さらに、本発明者らの経験によれば、多孔質金属箔１０において、孔の全個数に占める、最大の孔の面積の１／２以下の面積を有する孔の個数の割合は、特に限定されるものではないが、典型的には６０％以上であり、より典型的には７０％以上であり、さらに典型的には８０％以上である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
典型的には、上記範囲のＧＳ／ＧＭ比を満たす多孔質金属箔１０において、金属繊維１１の断面形状は図３に示される半円状から若干あるいは有意に変化されている。球状部１１ａと平面状の底部１１ｂとの間における粗さないし凹凸の差が光沢度の差（すなわち高いＧＳ／ＧＭ比）に反映されているところ、球状部１１ａおよび平面状の底部１１ｂの少なくともいずれか一方の形状を変化させることで球状部１１ａに由来する面と平面状の底部１１ｂに由来する面との間で粗さないし凹凸の差が低減されるからである。図４にそのような金属繊維断面の具体例をいくつか示す。図４の左側の列に示されるように、当初半円状の断面を有していた金属繊維１１は、その曲面および／または底面に追加の金属が付着されることで半円状の原形を失い、楕円形、円形、略長方形、またはその他の凹凸が付加または消失された断面形状とされることができる。また、図４の右側の列に示されるように、当初半円状の断面を有していた金属繊維１１は、その曲面および／または底面から金属繊維の一部が研磨等で削り取られることで半円状の原形を失い、略台形、楕円形、円形、またはその他の凹凸が付加または消失された断面形状とされてもよい。さらに、所定のＧＳ／ＧＭ比が実現できるのであれば、金属繊維１１の断面は当初の半円状の断面が実質的に維持されていてもよい。例えば、図４に示される半円状断面を有する金属繊維で構成される多孔質金属箔であっても箔自体に形状が付与されることでＧＳ／ＧＭ比が上記範囲内とされてよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
剥離層１３の形成方法は、特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、スパッタリング法、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、イオンプレーティング法等の種々の成膜方法が採用可能である。製造効率等の観点から、剥離層１３も電解めっきで形成されるのが好ましい。剥離層１３には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて熱処理および／または研磨がさらに施されてもよい。すなわち、研磨は、表面を洗浄する程度のものは許容されるが、クラックを潰すほど過度に行われるべきでないことは勿論である。こうして得られた剥離層１３には水等による洗浄および乾燥が行われるのが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上記のようにして剥離層から剥離された多孔質金属箔は、典型的には、剥離層との接触面に起因して光沢度が高めの第一面と、第一面と反対側に位置する光沢度が低めの第二面とを有する。そして、第一面および前記第二面の少なくともいずれか一方に表面処理を施すことにより、第一面の光沢度の第二面の光沢度に対する比を小さくすることができる。
例えば、ＧＳ／ＧＭ比を１〜１５にすることができるが、本発明の方法はこの数値範囲に限定されるものではなく、用途に応じた所望の光沢度比が実現できればよい。このような表面処理の手法としては、第一面の光沢度の第二面の光沢度に対する比を小さくすることができるものであれば公知のいかなる手法であってもよいが、（１）金属の更なるめっき、（２）防錆処理、クロメート処理等による処理皮膜の形成、（３）逆電解等の電解研磨、バフ研磨等の物理的研磨、ＣＭＰ等の化学的研磨、サンドブラスト等のブラスト処理等による金属繊維の削り取り、またはそれらの任意の組み合わせにより行われるのが好ましい。上記（１）および（２）の手法は箔を構成する金属または一般的に金属箔に許容可能な表面処理剤を金属繊維に付着させるものであり、それにより図４の左側の列に例示されるように金属繊維断面形状を変化させる。一方、上記（３）の手法は金属繊維を部分的に削り取るものであり、それにより図４の右側の列に例示されるように金属繊維断面形状を変化させる。また、所望の光沢度比が得られるのであれば、金属等の付着や金属の削り取りを伴わない単なる変形であってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
また、得られた多孔質金属箔を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。まず、多孔質金属箔の剥離層と接していなかった面（成長面）を斜め上（傾斜角４５度）から１００倍、１０００倍、３０００倍でそれぞれ観察したところ、図２４Ａ〜Ｃに示される画像が得られた。また、多孔質金属箔を裏返して、多孔質金属箔の剥離層と接していた面（剥離面）を斜め上方向（傾斜角４５度）から観察したところ、図２５Ａ〜Ｃに示される画像が得られた。これらの画像から明らかなように、無数の凹凸が形成されたクロムめっき剥離層上に多孔質金属箔を形成することにより、剥離層が平坦であれば同様に平坦となっていたはずの剥離層と接していた面に、凹凸を付与することができる。したがって、こうして得られた多孔質金属箔においては、その両面に凹凸が存在することから、両面間の光沢度比、ひいては特性差が低減されるものと解される。