(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004221782.tif 000006
（式中、 Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導体と水とを反応させ、一般式（２）
0004221782.tif 000007
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。）
で示されるジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体またはその水和体に変換後、蒸留して得られた一般式（２）で示されるジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体またはその水和体を脱水することを特徴とする一般式（１）で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導体の精製方法。
【請求項２】
一般式（１）および（２）において、Ｘが塩素または臭素原子である請求項１に記載のジハロトリフルオロアセトン誘導体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬中間体として有用なジハロトリフルオロアセトン誘導体の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
下記一般式（１）で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導体は、トリフルオロメチル基をもつ医農薬の重要中間体として知られている（例えば特開平９−３２３９７７号公報参照）。
一般式（１）で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導体は、製造過程において該化合物の異性体等の副生物が通常混入するが、これらジハロトリフルオロアセトン誘導体は低沸点であり、また副生物との沸点差も小さいため(１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンの沸点は、７５−７６℃、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトンの沸点は１１１−１１３℃)、蒸留で精製するのは困難であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）の精製方法について鋭意検討した結果、ジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）を、より沸点の高い誘導体へ変換し、蒸留にて精製した後、再びトリフルオロアセトン誘導体へと戻すことで効率よく精製でき、延いては製品中の不純物を減らすことができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
0004221782.tif 000002
（式中、 Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導体と水とを反応させ、一般式（２）
0004221782.tif 000003
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、ｎは０〜４の整数を示す。）
で示されるジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体またはその水和体に変換後、蒸留して得られた一般式（２）で示されるジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体またはその水和体を脱水することを特徴とする一般式（１）で示されるジハロトリフルオロアセトン誘導体の精製方法を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）において、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。
ここで、フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【０００５】
ジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）の具体的化合物としては、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，１−ジヨード−３，３，３−トリフルオロアセトン等が挙げられる。
【０００６】
ジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）は、水とジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）を反応させることにより得ることができる。
水の使用量はジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）に対し、通常０．５から１００重量倍、好ましくは１から２０重量倍程度である。
反応温度は通常２０℃から１００℃程度、好ましくは４０℃から８０℃程度である。
反応終了後はそのまま蒸留操作に付すが、有機溶媒にて抽出処理し、得られた有機層を濃縮した後蒸留することもできる。
【０００７】
かかる反応により得られたジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）は、蒸留により精製することができるが、蒸留は常圧もしくは減圧下にて実施することができる。
【０００８】
かかる反応により得られるジハロトリフルオロアセトン誘導体（２）の具体的化合物としては、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール、１，１−ジヨード−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【０００９】
蒸留により精製したジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）は、酸性条件下脱水することでジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）へ戻すことができる。また、次工程が水溶媒での反応であれば、ジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）へ戻さずに、ジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）のまま用いることもできる。
【００１０】
ジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）を脱水するために使用される酸としては、具体的には、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸の使用量は、ジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）に対して通常０．００５から５モル倍、好ましくは０．０１から２モル倍程度である。
【００１１】
かかる反応は通常無溶媒で実施されるが、反応に影響を与えない溶媒であれば、その溶媒下にて実施してもよい。用いることのできる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、ジハロトリフルオロプロパンジオール誘導体（２）に対し通常０．５から５０重量倍、好ましくは１から２０重量倍程度である。
反応温度は通常０℃から溶媒の沸点程度、好ましくは１０℃から溶媒の沸点程度である。
【００１２】
かかる反応においては、生成する水を共沸脱水、脱水剤の添加等の方法により反応系中から除去しながら行うことが好ましい。
反応終了後は通常の方法、例えば水を加えた後、有機溶媒を用いて抽出処理し、得られた有機層を濃縮することで、目的とするジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）を得ることができる。
【００１３】
このようにして得られたジハロトリフルオロアセトン誘導体（１）は、水中ｐＨ１２以下で加水分解した後、一般式（３）
0004221782.tif 000004
（ 式中Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ2はハロゲン原子を示す。）で示されるヒドラジン誘導体、もしくはその鉱酸との塩と反応させることにより一般式（４）
0004221782.tif 000005
（ 式中Ｙ1、Ｙ2は前記と同じ意味を表わす。）
で示される農薬中間体として有用なヒドラジノン誘導体（特開平９−３２３９７７号公報参照）を得ることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、通常精製が困難であったジハロトリフルオロアセトン誘導体を効率よく精製することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン９．０５ｇ(含量９０％)を水２７．１５ｇに懸濁させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、減圧下蒸留することで１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール９．１４ｇを得た。（含量９１％）
沸点：１０１〜１０３℃（１５０ｍｍHg）
１３Ｃ ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ７１．５７（ｓ）、９３．３９（ｑ、J＝３１．７Hz）,１２１．６３（ｑ、J＝２８９．３Hz）
得られた１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオールをトルエン２８．３５ｇに溶解し、９８％硫酸を０．０５ｇ加え、共沸脱水しながら３時間加熱した。その後室温まで冷却し、ジエチルエーテル１５ｇを加え、水１０ｇで洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮することで１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン７．８２ｇを得た。（含量９５％）
【００１７】
（実施例２）
１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン１３．３４ｇ（含量９１％）を水４０．３５ｇに懸濁させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、減圧下蒸留することで１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール１３．０９ｇを得た。（含量９３％）
沸点：１２１〜１２５℃（１００ｍｍＨｇ）
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ６．０６（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（６７．８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ３９．５０（ｓ）、９２．６０（ｑ、J＝２９．３Hz）,１２２．２０（ｑ、J＝２９７．１Hz）
得られた１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオールをトルエン３８．８５ｇに溶解し、９８％硫酸を０．０５ｇ加え、共沸脱水しながら３時間加熱した。その後室温まで冷却し、ジエチルエーテル２０ｇを加え、水１５ｇで洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮することで１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン１１．７７ｇを得た。（含量９５％）