(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造：
【化１】
0004226253.tif 000011
（式中、ＲfがＦのとき、Ｒf'とＲf''は共に−ＣＦ3であり、
Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基である）；
【化２】
0004226253.tif 000012
（式中、ＲｖはＦ、ペルフルオロオキシアルキル−ＯＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基から選択され、
Ｘ1とＸ2はＦである）；
【化３】
0004226253.tif 000013
（式中、ｎ＝１、
Ｘ3はＦ、Ｃ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基から選択される）
を有し、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）が、水の非存在下の熱分解定数に対し、実質的に変動しない条件を満たすペルフルオロジアシルペルオキシド。
【請求項２】
【化４】
0004226253.tif 000014
の化合物、
【化５】
0004226253.tif 000015
の化合物、
【化６】
0004226253.tif 000016
の化合物、及び
【化７】
0004226253.tif 000017
の化合物から選択される請求項１に記載のペルフルオロジアシルペルオキシド。
【請求項３】
請求項１又は２によるペルフルオロジアシルペルオキシドを重合開始剤として使用し、
−  Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン；
−  Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン；
−  Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
（式中ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル）；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
（式中ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキルまたは、１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル；
−  ペルフルオロジオキソール；
−  スルホン性モノマー；
−  フッ素化ジエン
から選択される１以上のフッ素化モノマーを、−２０℃〜８０℃の温度で重合する、１以上のフッ素化モノマーの重合方法。
【請求項４】
Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）から選択され；
Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィンが、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒfペルフルオロアルキルエチレン（式中ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）及びヘキサフルオロイソブテンから選択され；
Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であり；
式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf中、ＲfがＣＦ3、Ｃ2Ｆ5及びＣ3Ｆ7から選択され；
ペルフルオロジオキソールが、２,２,４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）及び２,２−ビス−トリフルオロメチル−４,５−ジフルオロジオキソール（ＰＰＤ）から選択され；
スルホン性モノマーが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆであり；
フッ素化ジエンが、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2及びＣＦ2＝ＣＦＯＣ(ＣＦ3)2ＯＣＦ＝ＣＦ2から選択される、請求項３による重合方法。
【請求項５】
重合が、水性媒体、懸濁液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンで行われる、請求項３又は４による重合方法。
【請求項６】
５０℃〜８０℃のオーダーの温度で、構造（Ｃ）のペルフルオロジアシルペルオキシドまたは式
【化８】
0004226253.tif 000018
を有する構造（Ａ）の化合物が使用される請求項３〜５のいずれか一つによる重合方法。
【請求項７】
−２０℃〜＋２５℃のオーダーの温度で式：
【化９】
0004226253.tif 000019
（式中Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基である）
の構造（Ａ）のペルフルオロジアシルペルオキシドが使用される請求項３〜５のいずれか一つによる重合方法。
【請求項８】
ペルフルオロジアシルペルオキシド開始剤が、連続的に、または重合開始時に１回添加で供給される請求項３〜７のいずれか一つによる重合方法。
【請求項９】
ペルフルオロジアシルペルオキシド開始剤の量が、供給モノマー量に対して０.０００１〜５モル％の範囲である請求項３〜８のいずれか一つによる重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、重合開始剤として広範な温度で使用されるペルフルオロジアシルペルオキシドに関する。
特に、この発明は、それぞれのペルフルオロアシルフルオライドから高収率で得られ、特に水性媒体中で重合開始剤として使用するとき高い加水分解安定性を有するペルフルオロジアシルペルオキシドに関する。重合開始剤の高い加水分解安定性は、重合方法に収率の改良を与え、一方重合開始剤のペルフルオル化構造が安定なペルフルオロアルキル末端基を有するポリマーを得させる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ハロゲン化ジアシルペルオキシドを重合開始剤として使用することが従来技術で知られている。これらの化合物は、文献記載の各種方法を使用してそれぞれのアシルハライドからの合成で得ることができる。それぞれのペルフルオロアシルハライドから、Ｈ2Ｏ2とＮａＯＨの存在下でのペルフルオロジアシルペルオキシドの合成が、例えばＨ．沢田、ケミカル  レビュー  1996, 96巻1779〜1808頁に記載されている。ペルフルオロジアシルペルオキシドを合成する従来技術で、ペルフルオロアシルクロライドが、対応するペルフルオロアシルフルオライドより反応性であるため好んで使用されている。実際に、ペルフルオロアシルフルオライドは、対応するクロライドより合成収率が低い。他に、得られたペルフルオロジアシルペルオキシドが、その製造の反応媒体中で容易に加水分解をされることから、副反応を起こす。
【０００３】
従来技術で重合開始剤として例示されたペルフルオロジアシルペルオキシドは水性媒体での重合法に使用されると低収率である。この欠点を克服するには、溶剤の存在下で重合させることであろう。しかし、溶剤中での重合は、水性媒体より、費用がかかる。加えて、環境上の影響がない特定の溶剤を使用する必要があり、そうでない溶剤ではその処理のための付加ユニットを必要とするであろう。さらに、水性媒体での重合は、一般に高い重合収率を与え、ポリマーの分子量の良好なコントロールがされる。
【０００４】
従って、工業的見地から反応媒体中で加水分解されない開始剤を使用して水性媒体中で重合させるのが有利である。一方、非フルオル化開始剤、例えば過硫酸アンモニウムが知られ、このものは加水分解安定性が良好で、そのため水中の重合で良好な収率を与える。しかし、これらの開始剤は、不安定な末端基を有するポリマーを与える欠点があり、そのため最終ポリマーの高い安定性と高い純度を必要とする例えば光学的応用のような応用には使用できない。その使用には安定な末端基を得るための処理を必要とするであろう。
【０００５】
英国特許第７８１,５３２号には、ペルフルオロ化またはクロロフルオロ化溶剤を使用し、開始剤の存在下でのペルフルオロオレフィンの重合が記載されている。その特許では、ペルフルオロ化ペルオキシドを水性媒体中で重合開始剤として使用することは、水の存在が、０℃以上の温度でペルオキシドそれ自体の不活性化をするためできないことを指摘している。
米国特許第３,６７１,５１０号には、どのようにペルフルオロジアシルペルオキシドが水の存在下で加水分解されるかを指摘し、そこでは開始剤の効力が強く拘束されそのためモノマーの変換が著しく減少する。これらの不都合を克服するため、この特許では、水性媒体中での重合開始剤として（ペルクロロフルオロ）ジアシルペルオキシドを使用することを示唆している。しかし、このペルオキシドの使用は、上記の不利益を有する不安定な末端基を有するポリマーを与える欠点を含む。
【０００６】
ヨーロッパ特許第６０６,４９２号は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンの水性相での重合法に関して、ジフルオロアシルペルオキシドが、適当なペルフルオロアルキルカルボン酸の存在下での重合開始剤として使用されている。このペルフルオロアルキルカルボン酸は、ペルフルオロアシルペルオキシドの加水分解傾向を減少させる。しかし酸性媒体中での操作により、得られたポリマーラテックスの安定性が悪い欠点がある。
【０００７】
ペルフルオロジアシルペルオキシドの加水分解のし易さは、低分子量の化合物でより強調される、沢田ら、Chem. Abs. vol. 112：117996bとWO 97/08142号参照。この特許出願には、得られたペルフルオロジアシルペルオキシドの加水分解傾向を制限する合成法を述べている。この方法の変数、例えば反応温度、反応剤の接触時間、反応剤の混合と割合を、十分に注意して決定し、反応中一定に厳密に維持しなければならない。これらの変数を加水分解を避けるのに有用な狭い範囲に維持するのに、超音波システムやマイクロエジェクターのような複雑な装置を使用する。この方法の欠点は、工業的スケールで行うのが難しいことである。
本出願人は、水性媒体中熱分解に対応する温度で長時間加水分解されない、分枝または環状構造の末端基を有するペルフルオロジアシルペルオキシドを意外にも見出した。それらの分解温度に従属し、−２０℃〜２００℃の広い温度範囲で、重合開始剤として使用でき、かつ改良収率（参考例を参照）を与える。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、この発明の目的は、次の構造
【化６】
0004226253.tif 000002
（式中、ＲfがＦのとき、Ｒf'とＲf''は共に−ＣＦ3であり、
Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基である）；
【０００９】
【化７】
0004226253.tif 000003
（式中、ＲｖはＦ、ペルフルオロオキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基から選択され、
Ｘ1とＸ2はＦ、ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロオキシアルキル基から選択される）；
【００１０】
【化８】
0004226253.tif 000004
（式中、ｎ＝１〜３、
Ｘ3はＦ、Ｃ1〜Ｃ3の線状または分枝状ペルフルオロアルキル基である、但し、ｎ＝３のとき、Ｘ3はＦではない）
を有するペルフルオロジアシルペルオキシドで、
このペルフルオロジアシルペルオキシドは、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）は、水の非存在下の熱分解定数に対し、実質的に変動しない条件を満たすものである。
【００１１】
このことは、この発明のペルフルオロジアシルペルオキシドが、無水条件下で測定した半減時間の変動がなく、水性重合での開始剤として使用できることを意味する。そのため、この発明の化合物は、加水分解することなく、長時間２〜３日以上でも水性エマルジョン中での貯蔵後でも使用できる。これは、従来技術で知られたアシルペルオキシドに起こったことと異なり、アシルペルオキシドを直ちに用いる必要がないことから、工業的見地からのさらなる利点である。
【００１２】
この発明のペルフルオロジアシルペルオキシドは、Ｈ2Ｏ2とＮａＯＨの存在下、対応するペルフルオロアシルハライドから合成で得られる。特に、ペルフルオロアシルフルオライドをハロゲン化溶媒とＨ2Ｏ2と水酸化アルカリ金属（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）を含む水溶液で形成された二相系に添加して作られる。ハロゲン化溶媒は、１，１，２−トリクロロ−１,１,２−トリフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロポリエーテルであることができる。ペルフルオロアシルフルオライドの供給量はＨ2Ｏ2のモル当たり０.５〜２モルで、アルカリ金属水酸化物の量は、ペルフルオロアシルフルオライドのモル当たり０.８〜１.５モルの範囲である。系は、−１５℃〜＋２０℃好ましくは−５℃〜＋５℃の温度範囲に撹拌下に維持される。溶液における反応生成物含有の有機相を水相から分離して回収される。有機相を水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで無水化する。
【００１３】
この発明のさらなる目的は、重合開始剤として上記のペルフルオロジアシルペルオキシドを使用する、１以上のフッ素化モノマーを溶媒または水性媒体中での重合方法である。
重合溶媒としては、フッ素化溶媒、好ましくは（ペル）フルオロアルカンまたは（ペル）フルオロポリエーテルが使用される。
上記のように、この発明の化合物は、重合タイプにより広い温度範囲で使用できる。これは、この発明のペルフルオロジアシルペルオキシドが意外に広い温度範囲で分解することから可能なことである。例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）−ベースのポリマーの製造では低い重合温度（０℃〜１０℃）を用いるのが好ましい。逆にあまり反応性でないモノマーの高含量を有するコポリマーの場合、例えば２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）のコポリマーの場合、より高い温度（５０℃以上）で重合を行うことが好ましい。
【００１４】
特に、５０℃〜８０℃のオーダーの温度での重合反応には、構造（Ｃ）の化合物または、次式の構造（Ａ）の化合物
【化９】
0004226253.tif 000005
を用いるのが好ましい。
【００１５】
−２０℃〜＋２５℃のオーダーの低い温度での重合反応には、次式
【化１０】
0004226253.tif 000006
（式中、Ｒfが−ＣＦ3のとき、Ｒf'とＲf''はＣ1〜Ｃ3の線状または分枝状（ペルフルオロオキシアルキル基）の構造（Ａ）の化合物を使用するのが好ましい。さらに、（Ａ）のアシルペルオキシドは、０℃より低い温度で溶媒中、重合開始剤として使用できる。
【００１６】
この発明のペルフルオロジアシルペルオキシドの存在下で重合できるフッ素化モノマーとしては、次のものを挙げることができる。
−  Ｃ2〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＥＰ）；
−  Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒfペルフルオロアルキルエチレン（式中ＲfがＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、ヘキサフルオロイソブテン；
−  Ｃ2〜Ｃ8クロロフルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）
（式中ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7）；
−  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
（式中ＸはＣ1〜Ｃ12アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ12オキシアルキルまたは、１以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル）；
−  ペルフルオロジオキソール、例えば２,２,４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）、２,２−ビス−トリフルオロメチル−４,５−ジフルオロジオキソール（ＰＰＤ）；
−  スルホン性モノマー、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ；
−  フッ素化ジエン、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣｌ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣ(ＣＦ3)2ＯＣＦ＝ＣＦ2 。
【００１７】
水性媒体中での重合は、開始剤として作用するこの発明のペルフルオロジアシルペルオキシドの存在下での懸濁液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン中で行うことができる。開始剤の供給方法は連続でまたは重合開始時に単一添加ができる。ペルフルオロジアシルペルオキシド開始剤の量は、供給モノマー量に対し０.０００１％〜５％（モル）の範囲である。
重合温度は２〜５０ｂａｒの圧下で−２０℃〜８０℃の範囲とすることができる。
【００１８】
水性エマルジョン中の重合の場合には、界面活性剤の存在を必要とし、ペルフルオロオクタノエートあるいはアンモニウム、カリウムもしくはナトリウムペルフルオロオクタノエートの混合物、ペルフルオロノナノエート、ペルフルオロデカノエートのようなフッ素化界面活性剤が特に好ましい。特に、水性相での重合を界面活性剤としてペルフルオロポリエーテルの存在下で行うのが好ましい。このペルフルオロポリエーテルは、ＵＳＰ４,８６４,００６に記載のようにマイクロエマルジョンの形で反応媒体に添加できる。
この発明を次の具体的実施例でさらに例証するかこれは単なる指示目的で発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施例１
化合物
【化１１】
0004226253.tif 000007
の合成
蒸留水１５ｍｌに溶解のＮａＯＨの４８.７ｍｍｏｌ（１.９５ｇ）を機械的撹拌器、固体ＣＯ2コンデンサー、温度計と滴下ロートを備えた４頸フラスコに導入する。ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒の５０ｍｌを添加し、次いで系の温度を冷浴で約０℃に低下させる。５７.５％のＨ2Ｏ2の４.６ｍｌ（Ｈ2Ｏ2の９４ｍｍｏｌに相当）を導入し、次いで滴下ロートから（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＦの４７ｍｍｏｌ（１０.２ｇ）を導入する。系の温度は０℃から８℃になる。反応の発熱量を冷浴でコントロールし、約２℃に維持する。１０分後にフラスコの内容物を分液ロートに移し、有機層を中性になるまで蒸留水で洗浄し、無水ＮａＳＯ4で脱水する。ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中のペルオキシド濃度をヨウ素滴定で測定する。反応収率は７０％。
【００２０】
化合物［（ＣＦ3）2ＣＦＣＯＯ］2の特徴付け
ＮＭＲ19Ｆ  スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
−１８４ｐｐｍ  １Ｆ；−７５ｐｐｍ  ６Ｆ
ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1）
強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖｓ）＝非常に強：
１８５３(ｍ)、１８２４(ｍ)、１３０９(ｍ)、１２６４(ｓ)
マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれぞれの強度：
３１９(３)、２８１(３)、２３１(５)、１８１(５)、１３１(５)、６９(１００)
【００２１】
分解定数
この発明のペルフルオロジアシルペルオキシドの熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）を、６０℃、７０℃、８０℃に等しい異なる温度で、無水条件下で測定する。
溶媒としてのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2を、６重量％に等しい過酸化物濃度を使用して、次の結果を得る。
Ｋd＝４.４・１０-5（６０℃）；１６.２・１０-5（７０℃）；５７.８・１０-5（８０℃）
磁気撹拌下に過酸化物溶液ｍｌ当たりＨ2Ｏの０.５ｍｌを導入し、有機層を滴定し、６０℃、７０℃と８０℃の同温度で測定した分解定数は、それぞれの上記の熱分解定数と有意な変動をしないことが結果として見られた。
その他、上記の加水分解中、水性層のｐＨは、不変で、分解産物はＣＯ2と（ＣＦ3)2ＣＦＣＦ（ＣＦ3)2のみである。
【００２２】
実施例２
化合物
【化１２】
0004226253.tif 000008
の合成
合成法は実施例１に使用したものと等しく、但し次の量的変更をする。
（ＣＦ3）(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＦを２６ｍｍｏｌ（７.８ｇ）、ＮａＯＨを３５ｍｍｏｌ（１.３９ｇ）、蒸留水を１５ｍｌ、５７.５％Ｈ2Ｏ2を３.０ｍｌ（６２ｍｍｏｌ）、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒を５０ｍｌ。
９０分の反応後ＩＲ分析でアシルフルオロイドの消失をみる。反応収率は４６％
【００２３】
化合物［（ＣＦ3）(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＯ］2の特徴付け
ＮＭＲ19Ｆ  スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
−５９ｐｐｍ  ６Ｆ；８２ｐｐｍ  ３Ｆ
ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1）
強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖｓ）＝非常に強：
１８５４(ｍ)、１８２８(ｍ)、１２８７(ｍ)、１２５４(ｓ)
マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれぞれの強度：
２６３(６)、２５１(３)、１３５(２)、９７(４)、６９(１００)
【００２４】
分解定数
分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）をそれぞれの温度を無水条件下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。
Ｋd＝１.８・１０-5（５℃）；７.６・１０-5（１５℃）；４６.２・１０-5（２５℃）
水の存在下の分解定数は、１５℃の温度で、８ｍｌの過酸化物溶液と８ｍｌの水を磁気撹拌をし、有機層を滴定して測定する。水の非存在下のそれぞれの熱分解定数に対して意味のある変動は認められない。
【００２５】
実施例３
化合物
【化１３】
0004226253.tif 000009
の合成
合成法は実施例１に使用したものと等しく、但し次の量的変更をする。
２３ｍｍｏｌのアシルフルオライド（６.４ｇ）、２５ｍｍｏｌのＮａＯＨ(０.９９ｇ)、１６ｍｌの２回蒸留した水、２.１ｍｌの５７.５％Ｈ2Ｏ2(４３ｍｍｏｌ)と４５ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒。収率は５６％である。
【００２６】
化合物の特徴付け
ＮＭＲ19Ｆ  スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
−５５ｐｐｍ  １Ｆ、−５６ｐｐｍ  ３Ｆ、−５９ｐｐｍ  １Ｆ、−７５ｐｐｍ
１Ｆ、−９０ｐｐｍ  １Ｆ
ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1）
強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖｓ）＝非常に強：
１８５７(ｍ)、１８２８(ｍ)、１３４９(ｍ)、１２３６(ｓ)
マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれぞれの強度：
２２９(４２)、１６３(２１)、１３５(７)、１１６(３)、９７(３０)、７８(４)、６９(１００)、５０(６)
【００２７】
分解定数
分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）をそれぞれの温度を無水条件下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。
Ｋd＝３.１・１０-5（２０℃）；１１.７・１０-5（３０℃）；５０.２・１０-5（４０℃）
水の存在下の分解定数は、３０℃の温度で、８ｍｌの過酸化物溶液と８ｍｌの水を磁気撹拌をし、有機層を滴定して測定する。水の非存在下のそれぞれの熱分解定数に対して意味のある変動は認められない。
【００２８】
実施例４
実施例１で得たペルフルオロジアシルペルオキシド［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーの製造用の懸濁液に重合開始剤として使用する。
１.２ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2と２０ｍｌの２回蒸留した水に溶解した０.１２ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、磁気撹拌器を備えた５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填したスチール製反応器を、室温にし、液体窒素中での濃縮および酸素の痕跡を除去するため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイクル行う。この工程の終わりに、２２ａｔｍのＶＤＦを反応器に導入し、この系を磁気撹拌下に５７℃の温度に維持する。
オートクレーブの圧が１５ａｔｍに減少したとき、２０ａｔｍの値までモノマーの追加（restoration）をする。４８時間後に、未反応モノマーを除去し、９０％収率に等しいホモポリマー３.３ｇを得る。
【００２９】
実施例５（比較）
この発明のペルフルオロアシルペルオキシド［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2の代わりに線状構造の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯ］2を使用して実施例４のように行う。全ての他の反応パラメータを維持し、収率１６％に等しいＶＤＦホモポリマー０.５ｇを得る。
【００３０】
実施例６
実施例２で得られた式［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2のペルフルオロジアシルペルオキシドをフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ホモポリマーの製造用の溶液で重合開始剤として使用する。
１.４ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2と８.６ｍｌのペルフルオロポリエーテル溶媒（ガルデン（登録商標）ＬＳ−１５５）に溶解した０.１５ｍｍｏｌの［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2を磁気撹拌器付きの５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反応器を室温にし、液体窒素中での濃縮および酸素の痕跡を除去するため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイクル行う。これらの工程の終わりに、反応器を５℃に加熱、次いで気体ＶＤＦを溶媒に溶解したモノマーが気体モノマーの１５ａｔｍの圧と平衡になるまで導入する。この系を磁気撹拌下５℃の温度で１時間維持し、その終わりに未反応モノマーを排気する。真空下１２０℃で５時間の熱処理後に６５％の収率に相当するＶＤＦホモポリマー３.３ｇを得る。
【００３１】
実施例７（比較）
この発明の過酸化物［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2の代わりに線状構造の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯ］2を使用して実施例６のように行う。全ての他の反応パラメータを維持し、２９％の収率に相当するＶＤＦホモポリマー１.５ｇを得る。
【００３２】
実施例８
実施例１で得た過酸化物［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2をＶＤＦホモポリマーの製造のためエマルジョン中、重合開始剤として使用する。
この実施例および続く全ての実施例でのエマルジョン中での重合において、「乳化剤」とはナトリウムで塩にしたマイクロエマルジョンで本出願人名のＵＳＰ４,８４６,００６により作られるものを意味する。
０.１０６ｇの乳化剤と１０.０３０ｇの２回蒸留した水、次いで短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒中０.１５ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を含有する過酸化物溶液の１ｍｌを、磁気撹拌器付の５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反応器を、室温にし、液体窒素中の濃縮と酸素の痕跡を除去するため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクル行う。これらの工程の終わりに、２５ａｔｍのＶＤＦを反応器に導入し、次いで系を磁気撹拌下に、５７℃の温度に維持する。６時間後に、未反応のＶＤＦを脱気し、５８％の収率に相当のホモポリマー２.１ｇを得る。
【００３３】
実施例９（比較）
線状構造の過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ］2をＶＤＦホモポリマーを作るエマルジョンでの重合開始剤として使用する。
０.１０４ｇの乳化剤、１０.４３１ｇの２回蒸留した水と、次いで短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒中０.１５ｍｍｏｌの［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ］2を含有する過酸化物溶液１ｍｌを、磁気撹拌器付５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反応器を、室温にし、液体窒素中での濃縮、酸素痕跡を除去するため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクル行う。これら工程の終わりに、２５ａｔｍのＶＤＦを反応器に導入し、系を磁気撹拌下５７℃の温度に維持する。６時間後に、未反応ＶＤＦを脱気し、１４％の収率に相当のホモポリマー０.５ｇを得る。
【００３４】
実施例１０
実施例３で得た過酸化物［（ＣＦ3Ｏ)2(ＣＦ3)ＣＣＯＯ］2をフッ化ビニリデンホモポリマーの製造用エマルジョンでの重合開始剤として用いる。
０.１０８ｇの乳化剤と１０.０４２ｇの２回蒸留した水、および短時間撹拌後に、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中０.１５ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)(ＣＦ3Ｏ)2ＣＣＯＯ］2を含有する１ｍｌの過酸化物溶液を、磁気撹拌器付５０ｍｌのスチール製反応器に導入する。充填した反応器を、室温に到達させ、液体窒素中濃縮し、酸素痕跡の除去のため１０-3ｍｂａｒ圧での蒸発を２サイクルに付す。この工程の終わりに反応器に２５ａｔｍのＶＤＦを導入し、次いで系を６℃の温度で磁気撹拌下に維持する。６時間後に未反応ＶＤＦを脱気し、７８％収率に相当の２.８ｇのホモポリマーを得る。
【００３５】
実施例１１
８００ｒｐｍで作動する撹拌器付の５００ｃｃのハステロイ（Hastelloy）オートクレーブを真空にし、３００ｃｃの水、本出願人名のＵＳＰ４,８６４,００６によって作ったアンモニウム塩にしたマイクロエマルジョンの水１リットル当たり５.３ｇを順次導入する。
次いでオートクレーブを６０℃にし、その温度に達したら、６５ｇの２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（ＴＴＤ）を導入し、次いでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を９絶対バールに達するまで導入する。ガルデン（登録商標）０８０に溶解した実施例１で得た過酸化物［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2０.６ｇ（液濃度は０.１ｇ／ｃｃ）を供給する。
反応開始後、ＴＴＤ／ＴＦＥ重量比１８.９でＴＴＤとＴＦＥとを供給して圧を一定に維持する。２２０分後に反応を中止し、ラテックスを排出する。生成物をＨＮＯ3で凝固させ、ポリマーをオーブン中１２０℃で１８時間乾燥し、次いで２３０℃２時間処理する。
【００３６】
ＴＴＤ／ＴＦＥコポリマーの特徴付け
ポリマーに導入されたモノマーのモル組成は、４８％ＴＴＤと５２％ＴＦＥである。全てのポリマー鎖と基はペルフルオロ化される。１７８０〜１８８０の吸収帯の赤外スペクトルでカルボニルとカルボキシル基が実質的に存在しないことが分かる。ポリマーは非晶質で、ＤＳＣ分析で１０６.４℃の唯一のＴｇを示す。
【００３７】
実施例１２
化合物（ｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＯ）2の合成
【化１４】
0004226253.tif 000010
合成法は実施例１に使用したのと同じで、但し次の量的変更をする。
３０ｍｍｏｌのｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＦ（６.８ｇ）、３３ｍｍｏｌのＮａＯＨ（１.３２ｇ）１０ｍｌの２回蒸留した水、６.０ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2（６０ｍｍｏｌ）と３０ｍｌのＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2溶媒。１０分間反応させ、ＩＲ分析でアシルフルオライドの消失を併う。反応収率は５５％。
【００３８】
化合物（ｃ−Ｃ4Ｆ7ＣＯＯ）2の特徴付け
ＮＭＲ19Ｆ  スペクトル（ＣＦＣｌ3＝０に関して）：
−１２６ｐｐｍ  ２Ｆ、−１３０ｐｐｍ  ２Ｆ、−１３１ｐｐｍ  ２Ｆ、−１８８ｐｐ  １Ｆ
ＩＲスペクトル主要バンド（ｃｍ-1）
強度：（ｗ）＝弱；（ｍ）＝中位；（ｓ）＝強；（ｖｓ）＝非常に強：
１８４３(ｍ)、１８１７(ｍ)、１２８９(ｍ)、１２３２(ｓ)
マススペクトル（Ｅ.Ｉ電子衝撃）、主要ピークとそれぞれの強度：
２９３(２５)、２６２(１２)、２４３(２０)、１９３(２９)、１６２(４７)、１００(１００)、６９(３７)
分解定数
分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）とそれぞれの温度を無水条件下（溶媒としてＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2）で測定する。
Ｋd＝１１×１０-5（７０℃）；３６×１０-5（８０℃）
【００３９】
実施例１３
実施例１で得たペルフルオロジアシルペルオキシド［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2をＴＴＤ（２,２,３−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール）の重合開始剤として使用する。
９.３ｇ（４４ｍｍｏｌ）のＴＴＤと、ＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2中に溶解した０.０４４ｍｍｏｌの［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2を、磁気撹拌器付の５０ｍｌ重合用ガラス反応器に導入する。充填した反応器を室温に達し、液体窒素中の濃縮と酸素痕跡の除去のため１０-3ｍｂａｒの圧での蒸発を３サイクル行う。この工程の終わりに、系を磁気撹拌下、５７℃の温度に２４時間維持する。
【００４０】
次に同量の開始剤を反応器に導入し、系を２４時間再び反応させ、同じ操作を第３日も繰り返す。５７℃での３日後に、未反応モノマーを、反応器を１３０℃の温度と１０-3ｍｂａｒの圧に維持しながら１時間かけて除去し、３９％収率に相当の３.６ｇのホモポリマーを得る。
ＴＴＤホモポリマーの特徴付け
ＤＳＣ：Ｔｇ＝１７６.１℃
ＴＧＡ＝−１％３３２℃、−２％３５６℃、−１０％３９９℃、−５０％４３２℃
【００４１】
実施例１４（比較）
この発明のペルフルオロジアシルペルオキシド［（ＣＦ3)2ＣＦＣＯＯ］2の代わりに過酸化物［ＣＦ3ＣＦ2Ｃ(Ｏ)Ｏ］2を用い、実施例１３のように行う。反応温度（２７℃である）以外の全ての反応パラメータを等しく保ち、５％の収率に相当の０.３ｇのＴＴＤホモポリマーを得る。
【００４２】
【発明の効果】
上記のように、本発明の重合開始剤を用いると、水の非存在下の熱分解定数に対し実質的に変動しない、水の存在下の熱分解定数Ｋd（ｓｅｃ-1）を有するペルフルオロジアシルペルオキシドが得られ、該ペルオキシドを用いてより良い収率で重合を行うことができた。