(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）亜硝酸の無機塩、（２）疎水性多置換フェノール、（３）ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、及び（４）トコフェロールを含む、揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項２】
前記トコフェロールが、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’―トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールである、請求項１に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項３】
（５）水蒸気揮発性成分として二環式テルペン又は脂肪族で置換したナフタレンも含む、請求項１又は２に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項４】
（５）昇華促進剤として脂肪族で置換したナフタレンも含む、請求項１又は２に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項５】
重量パーセントで成分（１）を０．１％から４０％、成分（２）を０．５％から４０％、成分（３）を０．５％から４０％、成分（４）を０．５％から４０％含む、請求項１又は２に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項６】
重量パーセントで成分（１）を０．１％から４０％、成分（２）を０．５％から３０％、成分（３）を０．５％から２０％、成分（４）を０．５％から２０％、成分（５）を０．１％から１０％含む、請求項３又は４に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項７】
昇華促進剤として含まれる二環式テルペンは、ボルナンのグループから得られ、ショウノウ、ボルネオールまたはそれらから得られる置換産物である、請求項３又は６に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項８】
昇華促進剤として含まれる脂肪族で置換されたナフタレンは、イソプロピル群置換基を持ったナフタレンのグループから得られ、４−イソプロピル−１，６−ジメチル−ナフタレン（カダレン）または２，６−ジイソプロピルナフタレンである、請求項４又は６に記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項９】
亜硝酸の無機塩として、アルカリ亜硝酸塩、アルカリ土類亜硝酸塩または亜硝酸アンモニウムまたはそれらの混合物を含む、請求項１ないし８の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項１０】
疎水性多置換フェノールとして、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、これらの一つ、又はこれらの混合物を含む、請求項１ないし９の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項１１】
脂肪族エステルのジヒドロキシ安息香酸として、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル、または３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル、これらの一つ、又はこれらの混合物を含む、請求項１ないし１０の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項１２】
α−トコフェロールを、その立体異性体との混合物として含む、請求項１ないし１１の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項１３】
二環式テルペンとしてショウノウまたはボルネオールを、個々に、またはそれらの混合物として含む、請求項１ないし１２の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項１４】
４−イソプロピル−１，６−ジメチルナフタレン（カダレン）または２，６−ジ−イソプロピルナフタレンを、個々に、またはそれらの混合物として含む、請求項１ないし１３の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤。
【請求項１５】
（１）亜硝酸塩の無機塩、（２）疎水性多置換フェノール、（３）ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、及び（４）トコフェロールが一緒に混合された、昇華性のある揮発性腐蝕抑制剤を生産する方法。
【請求項１６】
（５）二環式テルペン、または脂肪族で置換されたナフタレンも添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
重量パーセントで成分（１）を０．１％から４０％、成分（２）を０．５％から３０％、成分（３）を０．５％から２０％、成分（４）を０．５％から２０％、及び成分（５）を０．１％から１０％で混ぜた、請求項１５または１６の一つに記載の方法。
【請求項１８】
微粉末混合体の形状の揮発性腐蝕抑制剤（ＶＣＩ，ＶＰＩ）として、金属材料のパッケージ、貯蔵または輸送において請求項１ないし１４の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤を使用する方法。
【請求項１９】
コーティング物質、及び／又はコロイド状複合材料に組み込まれ、キャリア材料を被覆し、パッケージ、貯蔵、及び輸送作業中に上記キャリア材料に使用される、請求項１ないし１４の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤を使用する方法。
【請求項２０】
前記キャリア材料が、紙、カードボード、発泡物質、織物製品、及びＶＣＩを放射するパッケージ材料として製造されたシートから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
粉末状材料と共に微小粉末化した混合体の形状において注入鋳造、融解押し出し、またはブロー成形から成る腐蝕抑制剤を生産することにより、活性成分の濃縮物（マスターバッチ）と平らな最終生産物を産生することにより、ＶＣＩ放射ハードプラスチックまたはフィルムが形成され、形成されたフィルムはパッケージ、貯蔵、及び輸送作業において、揮発性腐蝕抑制剤（ＶＣＩ，ＶＰＩ）を放出するそれらの能力で金属腐蝕を妨げることに使用できる、請求項１ないし１４の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤を使用する方法。
【請求項２２】
粉末状材料が、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルからなる群から選択される、請求項２１に記載の揮発性腐蝕抑制剤を使用する方法。
【請求項２３】
パッケージ、貯蔵、及び輸送作業中に、使用金属の腐蝕を防ぐために、揮発性腐蝕抑制剤（ＶＣＩ、ＶＰＩ）として請求項１ないし１４の一つに記載の揮発性腐蝕抑制剤を使用する方法。
【請求項２４】
前記使用金属が、鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅及びそれらの合金からなる群から選択される、請求項２３に記載の揮発性腐蝕抑制剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅、及びそれらの合金のような普通の金属を大気腐蝕から保護する気相腐蝕抑制剤（揮発性腐蝕抑制剤，複数のＶＣＩ）に使用する物質の混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
腐蝕抑制剤は、標準状態で粉末状態から昇華する傾向があり、ガス相を通して保護すべき金属表面に到達できることがすでに一般的に知られており、例えばパッケージまたはディスプレイボックスの中のような閉鎖された領域内で、金属物体の一時的な腐蝕保護のために使用できる。
【０００３】
これらの気相抑制剤（ＶＰＩ）または揮発性腐蝕抑制剤（ＶＣＩ）は、通常は保護すべき金属タイプに応じて選択し、気相抑制剤を透過可能な材料で造られた袋の中にパッケージして、粉末形状で用いる。（参照、例えば、Ｈ．Ｈ．Ｕｈｌｉｇ， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ， Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ， １９７０， ｐ２４７−２４９; Ｋ． Ｂａｒｔｏｎ， Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ; Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７３， ｐ９６ ｆｆ．又は Ｉ．Ｌ． Ｒｏｚｅｎｆｅｌｄ， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ (Ｒｕｓｓｉａｎ) Ｉｚｔ−ｖｏ Ｃｈｉｍｉｊａ， Ｍｏｓｃｏｗ １９７７， ｐ３２０ ｆｆ; Ａ．Ｄ． Ｍｅｒｃｅｒ， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ， Ａｎｎ． Ｕｎｉｖ． Ｆｅｒｒａｒａ／Ｉｔａｌｙ， Ｎ．Ｓ．， Ｓｅｚ Ｖ， Ｓｕｐｐｌ． Ｎｏ． ９ (１９９０)， ４４９ ｐｐ．）．
腐蝕抑制剤をパッケージする最新の材料は、多孔質フォームカプセル内部にタブレット形態で複数のＶＣＩを包含するもの、あるいは高分子キャリア材料内部に微粉末として複数のＶＣＩを包含するものがある。例えば、米国特許 ３，８３６，０７７， ３，９６７，９２６， ５，３３２，５２５， ５，３９３，４５７， ４，１２４，５４９， ４，２９０，９１２， ５，２０９，８６９，  日本国特許 ４，１２４，５４９， ヨーロッパ特許 ０，６３９，６５７及び未審査ドイツ国特許 ３，５４５，４７３ は、複数のＶＣＩをカプセル形態又は空気浸透性プラスチックフィルム形態で導入する際のそれぞれの変形を提案している。これらには、フォームをカットオープンし、その後ガス透過材料で覆うことによって作られたキャビティ中に組み込んでいるもの、あるいはＶＣＩを融解押出成形またはブロー成形を意図した融解ポリマーに添加しているものがある。つまり結果として、その構造的に誘導された多孔性によって、ＶＣＩ成分が継続して昇華することができるパッケージ材料（フィルムまたは硬い材料）ができる。
【０００４】
高分子個体のフォーミング中に複数のＶＣＩを組み込む試みは既に行われている。例えば、日本国特許５８，０６３，７３２， 米国特許４，２７５，８３５及びドイツ民主共和国特許２９５，６６８．さらに、ＶＣＩを含有するパッケージ材料は、適切な溶媒中にＶＣＩ成分を溶解し、できた溶液をそれぞれのパッケージ材料に添加して作ることができる。種々の活性成分及び溶剤を使用するこのタイプの手法は、例えば、日本国特許６１，２２７，１８８， ６２，０６３，６８６， ６３，０２８，８８８， ６３，１８３，１８２， ６３，２１０，２８５， ドイツ国特許 １５２１９００ 及び米国特許 ３，８８７，４８１に記載される。
【０００５】
しかしながら、このように製造されたＶＣＩパッケージ材料は、単に大ざっぱに、紙、厚紙、フォーム等々であるキャリア材料中の構造的に誘導されたキャビティ中に組み込まれた活性成分を含むに過ぎない。つまり、機械的な破裂、活性成分粒子の漏れの危険性がある。つまり、このように前もって処理されたキャリア材料は、腐蝕防止のためにそれらを使用する際に、ＶＣＩの必要とされた特定表面濃度をまだ有しているかどうか確認することが不可能である。
【０００６】
この不利益を解消するために、米国特許５，９５８，１１５は、金属酸化物ゾルの混合液、昇華性を有し、追加添加ができ、強固に付着を形成する腐蝕抑制剤、金属酸化物及び支持材料上で使用される添加物の十分な多孔質ゲルフィルムから成る腐蝕抑制合成材料を記載している。これにより、腐蝕抑制剤（複数のＶＣＩ）はフィルムから一定で、永続的な放出速度で、吐き出される。
【０００７】
ＩＳＯ定義によれば、腐蝕抑制剤は、「他のどのような腐蝕剤濃度の重要な変化なしに、好適な濃度で腐蝕系に存在するとき、腐蝕速度を低減する化学物質であり；抑制剤という用語の使用は、金属の特性及び抑制剤の効果的な環境によって制限されるべきである」（「金属及び合金の腐蝕‐用語及び定義」ＩＳＯ  ８０４４−１９８６）．
複数のＶＣＩ使用の主要方針は、固有の主要酸化層を保持または補強することであり、通常は限定された保護のみを提供するが、空気に触れることによって、あらゆる金属上に非常に素早く形成する。但し、視覚上の補助がなければ、視覚的には感知できない。
【０００８】
(Ｋ． Ｂａｒｔｏｎ， ｌｏｃ． ｃｉｔ．; Ｅ． Ｋｕｎｚｅ (ｅｄｓ．)， Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ ３， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｂｅｒｌｉｎ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００１， ｐ１６８０ ｆｆ．)．
上記主要酸化層のタイプや特性に関して、既知実用的金属及びその合金は二つに分類される。すなわち、不動態金属、ここでは十分に強力な酸化剤が、保護的主要酸化層を保持又は再現するために必要である。そして、もう一つが不動態性の無いものとして分類される金属、ここでは不活性な酸化層が、強力な酸化剤の攻撃によって化学的及び／又は構造的変化を受けることにより、基盤に対する粘着が失われ、腐蝕防止効果も失われる。
【０００９】
実用金属の二種類間の区別を図式化するために、次のような例が用いられる。不動態金属の分類に属する鉄材料において、主要酸化層は主にＦｅ(ＩＩＩ)酸化鉄から成る。金属表面が湿っていると、水蒸気で飽和した空間では、温度低下によってフィルム周囲で凝縮した水が次第に生じ、十分に強力な酸化剤が同時に効果しないと、これらの酸化物をＦｅ(ＩＩ)化合物に転化して、金属の腐蝕が始まる。
【００１０】
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｆｅ(ＯＨ)２
基体金属のアノードステップでの腐蝕の場合は、
Ｆｅ＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋＋２ｅ−
これらはカソード的に機能する。
【００１１】
不動態性の無い金属のカテゴリーに分類される金属は、例えば、さらに酸化され易い主要酸化層を持つ銅を含む。その主要酸化層は、主に酸化銅Ｃｕ2Ｏから成ることが知られ、ｐＨにかかわらず、あらゆる強力な酸化剤を含まない水媒体にだけ安定である。しかしながら、湿った空気中での酸素の攻撃で、酸化銅ＣｕＯが、かなり急速に形成され、結晶格子の寸法のために金属基体で内部成長できない黒色沈殿として検出できるので（エピタクシーではない）、それゆえ少しも腐蝕保護を与えることができない。下記の化学反応式は、大気によって起こる銅の腐蝕開始反応を示している。
【００１２】
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＣｕＯ＋２Ｈ+＋２ｅ−
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ−→Ｈ2Ｏ
そして、不動状態を除去する全体の反応として、
Ｃｕ2Ｏ＋１／２Ｏ2→２ＣｕＯ
大部分の通常の実用的金属は、水媒体との接触に対して不動態性を有すると考えられる。例えばニッケルの場合は、主要酸化層がＮｉ2Ｏ3を含んでいるために、鉄の場合と類似している。クロムの場合において、不動態状態はＣｒ2Ｏ3／ＣｒＯＯＨによってもたらされ、スズの場合において、不動態状態はＳｎＯ／ＳｎＯ2によってもたらされ、亜鉛の場合において、不動態状態はＺｎＯによってもたらされ、アルミニウムの場合はＡｌ2Ｏ3／ＡｌＯＯＨである。これらの不動態酸化層は、通常は中性水媒体中で維持され、十分に強力な酸化剤の作用が保証される時、局部物理的侵食（侵食、腐蝕）の後に自然発生的に再度形成される。（Ｅ．Ｋｕｎｚｅ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．）．
亜硝酸の塩である亜硝酸塩は、このタイプの不動態化する酸化剤としてすでに大きな成功を収めている。それゆえ、気相抑制剤として長い間使用されてきた。高い揮発性を示すジシクロヘキシルアンモニウム亜硝酸塩は、５０年以上もの間、すでに気相抑制剤として使用されてきた。（参照  Ｕｈｌｉｇ，Ｂａｒｔｏｎ，Ｒｏｚｅｎｆｅｌｄ，Ｋｕｎｚｅ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．）そして、多数の特許公報にＶＣＩ合成物の成分として名を挙げている。（ｅ．ｇ．，米国特許２，４１９，３２７，  ２，４３２，８３９，  ２，４３２，８４０，  ４，２９０，９１２，  ４，９７３，４４８，  日本国特許０２０８５３８０，  ６２１０９９８７，  ６３２１０２８５  Ａ  及びドイツ国特許４０４０５８６）．亜硝酸塩イオンの酸化剤としての効果は、その電子化学的還元と結びつく。例として、次の化学反応式を示す。
【００１３】
２ＮＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２ＮＯ＋２ＯＨ−
ＮＯ２−＋３Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋＋６ｅ−→ＮＨ３＋５ＯＨ−
この反応は水酸化物イオンＯＨ−の形成を導くだけなので、この反応は、溶媒の一般的ｐＨがより高くなる水媒体の中で、それ程激しくは前進しない。
【００１４】
この観点から、ジシクロヘキシルアンモニウム亜硝酸塩の分解によって生じたジシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアンモニウムイオンによって、ｐＨ値が室温下水中でおおよそ９に定まることは有利ではない。これは、亜硝酸塩の不動態化剤としての効果の現れに不利なだけでなく、亜鉛やアルミニウム材料の不動態酸化層の安定性をも危うくする。これらの金属の酸化は、ｐＨが中性でのみ安定することが知られており、ｐＨ８を越えると、亜鉛酸塩またはアルミン酸塩を形成し、進行的な溶解を受ける。
【００１５】
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）３−
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→２Ａｌ（ＯＨ）４−
鉄金属だけでなく、少なくとも電気を通すスチール及び、アルミニウム材料も使えるＶＣＩパッケージ材料を作る試みにおいて、アミン亜硝酸塩だけでなく、金属表面上で凝縮した水の膜の影響を制御できるｐＨを有する成分も含有するＶＣＩ混合物について明確に示そうとしてきた。そうすることで、上述した不動態酸化層の溶解が生じ得ない。
【００１６】
この観点から、亜硝酸塩アミン混合液は、昇華性を有する他の物質とを組合わせるべきであることが提案されてきた。ここで他の物質とは、溶媒を強化する飽和または不飽和カルボン酸の弱い塩のようなものである。例えば、米国特許２，４１９，３２７，  ２，４３２，８３９，  ２，４３２，８４０及びドイツ国特許８１４，７２５に記載されている。確かにこれは、水媒体または凝縮した水の膜と接触したとき、もし不動態酸化層が物理的ダメージを受けていなければ、またはキレート剤の攻撃によって溶解していなければ、通常のＡｌ−及びＺｎ−の向上した保護をもたらす。しかし亜硝酸塩の不動態特性はまた、同時にこの種のものによって減少もする。それぞれのカルボン酸塩は、アミンが同時に存在するしないに係わらず、水媒体中または金属表面上の凝縮した水の膜内部でより高い緩衝能力のあるｐＨ緩衝系を作り出すことが知られている。カルボン酸／塩システムが存在しないで。つまり、カルボン酸／塩は、酸化剤の還元を妨げ、これは上記で示した亜硝酸塩の還元反応から原理的には明らかである。不動態効果に必要であるこれらの反応は、左から右に自発的に進むことが知られているが、その条件は、それぞれの反応溶媒がまだＯＨ！イオンを高濃度で有していない場合のみ、または形成されたＯＨ！イオンが溶媒から一様に取り除かれた場合のみ、あるいは溶媒中の酸化剤の濃度が、例えば、転換された酸化剤の量が継続的に貯蔵部から再供給されるという事実の長所によって、形成されたＯＨ！イオンの濃度よりかなり高い場合のみである。
【００１７】
ＶＣＩ混合物の伝統的な用途は、亜硝酸塩、クロム酸塩または有機ニトロ化合物のような酸化剤に加えてアミンやアミンカルボン酸塩も含み、実用的な実施について結果として成功しているが、不動態効果を有する酸化剤が過剰濃度で使用された場合のみである。しかしながら、この事実はいつも相当する特許公報から容易に明らかになるとは限らない。なぜなら本発明に基づくＶＣＩ混合物が使用される濃度幅が、一般的にとても広いからである。そのような酸化剤を含むＶＣＩ混合物は、例えば、米国特許６００，３２８，に記載される。ここでは、できる限り多量の有機亜硝酸塩を使用することを薦めている。または、独国特許８１４７２５，に記載されている。ここでは、有機窒素塩基（例えば、カルボン酸塩、ピペリジン、オキサジンまたはモルホリン）の亜硝酸塩が、少なくとも０．５ｇから２０ｇの亜硝酸塩をパッケージ材料１平方メートルあたりに用いるべきであるという条件の下で提案され、そして確実な保護は少なくとも３５ｇから６００ｇの物質がパッケージの内部に１立方メートルあたり出された時のみ達成されるという条件の下で提案されている。
【００１８】
上記で言及した酸化層の実用的使用は、今日それらの知見、人間及び環境へのかなりの有害効果によって制限されている。したがって調合の際の濃度に関して制限があり、最大許容ジョブサイト濃度（ＭＡＫ  ｖａｌｕｅ）に関して制限がある。（例えば、物質の分類および年次最新情報を提供するＥＣガイドライン６７／５４８／ＥＥＣによる調合の分類。）それゆえ、ここで言及された過剰な不動態化剤の量を必要とするＶＣＩ混合物は、もはや使用し得ない。
【００１９】
この代替え手段として、米国特許５，２０９，８６９及び５，３３２，５２５並びにヨーロッパ特許０６６２５２７  Ａ１によって、モリブデン酸塩が存在するしないに係わらず亜硝酸塩及びアミンカルボン酸塩から成るＶＣＩ混合物が、シリカゲルのような乾燥剤と組み合わされ、それによって保護されるべき金属表面上で凝縮した水の膜の発達および関係したネガティブｐＨ効果が、最大可能な時間で延長できるということを提案している。しかしながら、この提案は、パッケージ材料中または上に固定されたＶＣＩシステムが、乾燥剤の存在によってその環境から水を吸収する大きな傾向を有し、それがＶＣＩ成分の放出率に悪い影響を導き、ひいてはＶＣＩ腐蝕−防止効果の減少につながるという、重大な障害を持つ。
【００２０】
一方で、グローバル化が進み、世界中で経済分野でのインターネット化が進み、確実に機能するＶＣＩシステムとＶＣＩパッケージ材料への要求が非常に増大し、貯蔵や輸送過程でのＶＣＩの使用は、過去に知られた一時的な腐蝕防御の方法よりもさらにより環境的に優しく、安価になってきている。これらは適合するオイル、脂肪およびワックスから成る。金属部分からこれらの薬剤の除去の時に、処理することが難しい多量の有機溶液が得られる。
【００２１】
過去に知られるＶＣＩシステムの大部分は、亜硝酸塩およびアミンを同時に含み、上記に言及した理由により必要な確実性を産することができない。しばらくの間、開発していた別の不確実な要因は、特に第２級アミンおよびモルホリンやピペリジンのような環状窒素化合物である。ＶＣＩ成分として導入されているこれらの成分は、確実にＮ−ニトロソ化合物に変換される。これらのＮ−ニトロソアミンは通常、弱い酸化剤として反応し、金属の腐蝕を促進してしまう。しかしながら、それらの発癌性効果の方が、これらＶＣＩシステムの大規模産業使用を妨げるという点で、より重大な障害である。
【００２２】
最初は、亜硝酸塩を置換することによってこの不利益を解消するための試みが行われた。なぜならアミンのニトロ化が、亜硝酸塩と同時に存在することによってのみ引き起こされるとみなされていたからだ。米国特許４，０５１，０６６は、それゆえ亜硝酸塩の代わりにｍ−ニトロベンゾエートとジニトロベンゾエートの使用を提案している。一方でドイツ民主共和国特許２６８９７８および２９５６６８は、ジシクロヘキシルアミン−ｏ−ニトロフェノレートの使用およびジシクロヘキシルアミン−ｍ−ニトロベンゾエートの使用を提案している。最後に、米国特許１，２２４，５００は、ヘテロサイクリックアミンと一緒に揮発性の脂肪属又は芳香族窒素化合物を使用することに関して一般化する。そして具体的には２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼンの名を挙げている。しかしながら、初めに、これらの代替酸化剤の不動態化剤としての特性が、亜硝酸塩と比較してかなり弱いことが明かになる。次に、アミンを同時に使用すると、Ｎ−ニトロソアミンの形成を避けるための所望の効果は得られなかった。ところで、より明かになったＶＣＩ成分としてモルホリン及びジシクロヘキシルアミンのようなものは、空気の通常成分によって窒素化を受ける。特に金属に接触し、高い温度である場合は顕著である。これは、事実上プラスチック中でのそれらの合同を妨げる。なぜなら、融解押出し、注入成形またはブロー成形は、金属製の設備内で２００ＥＣ前後の温度で遂行されることが知られているからである。
【００２３】
海外出荷を扱うためにＶＣＩと関係を絶ったフィルム及びハードプラスチックの要求を満たすために、亜硝酸塩を含むアミン非含有ＶＣＩシステムを使用することが提案されている。例えば、米国特許３，８３６，０７７は、ホウ酸塩及び一つ、二つ、または三つのスチレン置換基を含むフェノールとの亜硝酸塩の組み合わせを記述している。芳香族置換基をもつようなフェノールを使用する目的は、この特許明細書には説明されていない。しかし、それらが酸化防止剤としての機能を意図していることは推量できる。ただ、大量に存在する亜硝酸塩の酸化効果に対してポリオレフィンフィルムの安定性を単に保証するに過ぎない。特許明細書上でもクレームされているフェニル−ベータ−ナフチルアミンが追加的に合体しない限りは、小量の亜硝酸塩だけしか、ポリエチレン製のフィルム及びそれについての混合物から昇華しない。それについての組み合わせは、。亜硝酸塩の発散率は、このアミンの存在によって向上するが、これは、アミン非含有という目的に合致していない。その上、このアミンでは、ホウ酸塩及び芳香族置換基をもつフェノールの昇華を達成することは可能ではない。
【００２４】
米国特許４，２９０，９１２，は、しかしながら、ＶＣＩフィルムの生産のために、三つの置換基を持つフェノール及びシリカゲルとの組み合わせで無機亜硝酸塩の使用を強調しているが、実施例は明らかである。フェノールの場合において、単に脂肪族で置換されたフェノール類及び特に、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール（ブチル化したヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）が意図される。これらの置換されたフェノール類は、通常温度でさえ昇華の傾向を有するので、向上した昇華率は、ナトリウム亜硝酸塩又はカリウム亜硝酸塩でも、揮発性アミンの関与無しでこの組み合わせを達成できるが、金属表面に到達する亜硝酸塩は、追加成分無しでは確実なＶＣＩ腐蝕保護を得られない。不動態金属の場合においては、不動体化を有するに好適な範囲で、凝縮した水の膜内のｐＨを調節し、溶解を防止するために吸着形成された不動態酸化層を安定化する補助成分が必要である。（参照、例えば、Ｅ．Ｋｕｎｚｅ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．）．銅材料のような不動態性の無い金属が同時に存在することによって、亜硝酸塩の排他的反応は腐蝕の増加にもつながる。
【００２５】
ベンゾトリアゾールは、銅や銅を含む合金を大気腐蝕から保護するために長い間使用されてきた。（参照、例えば、Ｂａｒｔｏｎ，Ｍｅｒｃｅｒ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．）．しかしながら、この化合物の昇華傾向はかなり低いので、ドイツ国特許１１８２５０３及び米国特許３，２９５，９１７は、このＶＣＩの貯蔵部を最初から高い温度に合わせるべきであること（おおよそ、８５ＥＣまで）、そして同時に金属物体上で凝縮が生じるので金属物体は冷却すべきであることを提案している。米国特許２，９４１，９５３及び３，８８７，４８１は、しかしながら、紙をベンゾトリアゾール及び／又はトリルトリアゾールで浸透させることについて記載している。テトラクロロエチレンのような有機溶剤が使用されている。そして保護された金属部位はきちんと、できるだけ厳重にＶＣＩパッケージ材料で包まれるべきだということが記されている。ＶＣＩパッケージ材料は、ＶＣＩ貯蔵部分と保護されるべき金属表面の間の距離を最小化するためにこの方法で隙間を埋めた。しかしながら、この技術は、上記で言及した不利益を有している。つまりパウダーの極端に小さい粒子の形状により、活性成分が紙にあまり粘着せず、容易に滑り落ちてしまう。従って、このパッケージ材料の腐蝕−防止特性は確実性を保ち得ない。
【００２６】
ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールのＶＣＩ貯蔵部からの昇華傾向は、パウダー状の他の昇華性個体も同時に含む際に、無機物の亜硝酸塩及び硝酸塩の昇華傾向のように、増加する。これに関して、欧州特許０６６２５２７は、シクロヘキシルアミンベンゾエート及びエチルアミンベンゾエートとのベンゾトリアゾールの混合について、または無水ナトリウムモリブデート及びジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩とのベンゾトリアゾールの混合について言及している。一方、米国特許４，０５１，０６６及び米国特許４，２７５，８３５は、アンモニウムモリブデート及びアミンモリブデート、アミンベンゾエートそして硝酸塩とのベンゾトリアゾールの混合について言及している。米国特許４，９７３，４４８では、有機炭酸塩、リン酸塩及びアミンとのベンゾトリアゾールの混合について記述している。最後に、日本国特許６２０６３６８６、及び６３２１０２８５  Ａ  では、芳香族カルボン酸のアルカリ及びアミン塩とのベンゾトリアゾールの混合について言及している。
【００２７】
他の揮発性有機窒素固体とベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール又はメチルベンゾトリアゾールの組み合わせが、例えば、日本国特許６２１０９９８７及び６１０１５９８８、ドイツ民主共和国特許２６８９７８及び２９８６６２に記載されている。一つの不利益は、アミン及びアンモニウムイオンを含む全ての成分が、金属イオンと複合体を形成する顕著な傾向のために、特に、非鉄金属に関して、トリアゾールの保護的効果を減少させることである。それに加えて、これらのアミン及びアンモニウム化合物は親水性が強い。そのような物質を含むＶＣＩ貯蔵部は、すでに上記で言及したように、水の吸い上げを増加させる傾向を有している。それらの加水分解が、その後に通常、昇華傾向の著しい減少につながり、腐蝕−防止効果の減少に必然的につながる。
【００２８】
ＶＣＩを使用する利点及びトリアゾールの構造による抑制剤効果を活用するために、日本国特許０３０７９７８１は、トリアゾール及びアミンの物質混合物の代りに、アルカリアミノトリアゾールだけを使用するべきであると提案している。事実上、明白に言及されたその物質、すなわち３−アミノ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾールは、より高い揮発率を有するが、銅に関してベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールのような明確な腐蝕−防止効果はない。
【００２９】
さらに気相腐蝕抑制剤はドイツ国特許３９  ４０  ８０３、ドイツ国特許１９９  ０３  ４００、ドイツ国特許１００  １３  ４７１、米国４  ２００  ５４２、欧州特許５２２  １６１、及び日本国特許０５−０９３  ２８６に記載されている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
ＶＣＩ成分を備えたハードプラスチック及びプラスチックフィルムが、現在のパッケージ、輸送及び貯蔵技術に利用できるならば、そしてＶＣＩ腐蝕保護を実用金属の最大可能域で保証できるＶＣＩ添加物が使用されれば、その後、以下の問題については、それらの生産において確実に克服されるに違いない。
【００３１】
第一に、押し出し工程を行う温度でのＶＰＩの高い揮発性が、その過程において算出されるに違いなく、これは、ガス状態での抑制剤の広域移動を導くことができるからであり、従って、これらの物質の著しい損失に至り、完全性を乱すと同様にフィルムのフォーミングに至り、従ってその強度及び保護的特性の手におえない減少に至る。
【００３２】
第二に、腐蝕抑制剤の温度変質、及び成分どうし若しくはポリマーマトリックスと成分との化学反応が、これらの混合物を製造／処理する中で、押し出し過程中に起こることに注意すべきである。全体的に見て、これは著しい利点を生じる。つまり、過去の通例の複数のＶＰＩの多くが、もはやこの方法では適用できず、新しいタイプの活性成分に取って代わられるに違いない。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、昇華性を有する腐蝕−抑制物質及び上記記載した利点をもつ伝統的腐蝕抑制剤と比較して向上した物質混合物を提供することである。物質と物質の混合物は、相当する貯蔵部から昇華し、特に、産業的なパッケージ内部及び類似した相当の度合いで密閉された空間内部で実質的利益を有する気候状態の下でより昇華する。そして、吸収及び／又は前記空間内で金属表面上の凝縮後に、前記物質はそこに状態を保証する。通常の実用的な金属はかなり大気腐蝕から保護されている。さらに、この発明のもう一つの目的は生産方法、及び改善したＶＣＩパッケージ材料の生産のためのそのような物質及び物質混合物を製造し、及び処理する方法を提供することである。
【００３４】
これらの目的は、請求項１及び５の特徴を有する物質の混合物、及びその方法で達成される。有利な実施例及びこの発明の用途はサブクレームから引き出される。
【００３５】
本発明の基本的概念は、昇華性を有し、以下の成分を含む物質混合物を作り出すことから成り立っている。
【００３６】
（１）       窒素酸の無機塩、
（２）       疎水性多置換フェノール、
（３）       ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステル、及び
（４）トコフェロール（２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’―トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール）
さらに、二環式テルペン又は脂肪属で置換されたナフタレンも成分（５）として、成分（１）ないし（４）と調節して、選択的に加えられる。この物質は、十分に高い放出率が、たとえ比較的低い温度であっても、関係する大気湿度の継続的な高いレベルを有する空気の中で、成分（１）ないし（４）の代表的なものから成る物質混合物から生じるという事実に貢献する。つまり、ＶＣＩ腐蝕保護の信用性はより高くなる。
【００３７】
本発明において、これらの物質混合物は、相当するパウダー状混合体の形態で直接使用され、既知の手法によりＶＣＩパッケージ材料の製品の一部として導入されるので、これらのパッケージ材料はＶＣＩ貯蔵部として機能し、これらのパッケージ材料によって、明示された本発明による物質混合物の腐蝕防止特性が特に有利になる。
【００３８】
本発明はまた、パッケージの中、密閉空間での貯蔵中に、通常の実用的な金属の保護のために、気相腐蝕抑制剤としての拡大された物質混合物の使用に関係する。通常の実用的な金属としては、鉄、クロム、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、銅及びそれらの合金等があり、大気腐蝕に対してこれらの金属を保護していく。本発明による物質混合物は、パッケージの中及び類似密閉空間内で貯蔵中に、大気腐蝕から通常の実用的な金属及びそれらの合金を広い範囲で保護していくために特に使用される。
【００３９】
本発明の目的はまた、一つの成分を含む腐蝕抑制剤材料である。その成分は窒素酸の無機塩であり、不動体性を示す金属上の酸化力によって、不動体酸化層の自然発生的形態を生じる。また、もう一つの成分も含む。その成分は、多置換フェノールであり、その特性により水に溶解しないが、不動体酸化物で覆われた金属表面上で高い吸着力を有し、そのような金属表面の腐蝕に対する安定性の一因となる。また、ジヒドロキシ安息香酸の脂肪族エステルを成分として含み、この成分は意外にも亜硝酸塩の効果を維持する。そして不動体酸化層の吸着的安定性の一因となる。また、トコフェロール（２，５，７，８−テトラメチル−２−４’，８’，１２’−トリメチル−トリデシル）クロマン−６−オール）を成分として含む。これは、酸化防止剤として機能する特性のために、意外にも大気中酸素による腐蝕を抑制し、すなわち不動体性の無い金属中での窒素成分（１）への作用を抑制する。また、本発明による物質混合物の他の成分との間で化学反応を抑制することにより、それらの長期間安定性が保証される。そして最後にまた別の成分として二環式テルペン又は脂肪族で置換されたナフタレンを含む。そのかなり高い昇華圧及び水蒸気の揮発性のために、これらは、活性成分（１）ないし（４）の輸送に関して、低温度でさえ保護されるべき金属表面にガス空間を通して運搬物質としても機能する。そして、深く関係する大気湿度レベルと大気湿度の存在下でガス空間を通して運搬物質としても機能する。これらは、ネガティブ腐蝕促進効果を同じように持たないが、本発明による物質混合物の腐蝕防止効果は完全に明示され得ることを代わりに保証する。同時に、本発明による成分は少なくとも一つの不活性なフィルターを含む。
【００４０】
本発明により提供された成分は、容易に処理でき、基本的に既知の方法による危険の無い、そして使用された多量の量が環境に対して無毒無害なものとして分類され得る有利な物質だけである。それゆえ、安価に使用できる、大規模化において潜在的危険性のない腐蝕防止パッケージ材料を生産するのに特に適している。
【００４１】
ＶＣＩ貯蔵部またはそのように機能するパッケージ材料内への本発明による物質混合物の導入のためには、既知の方法によりできるだけ完全に無水状態で個々の物質を一緒に混ぜることが得策である。
【００４２】
本発明による物質混合物は、好ましくは以下の重量比内で使用される：
成分（１）：  ０．１％から４０％
成分（２）：  ０．５％から４０％
成分（３）：  ０．５％から４０％
成分（４）：  ０．５％から４０％
又は、５つの成分全てを使用する場合、
成分（１）：  ０．１％から４０％
成分（２）：  ０．５％から３０％
成分（３）：  ０．５％から２０％
成分（４）：  ０．５％から２０％
成分（５）：  ０．１％から１０％
本発明を以下、例を用いてより詳細に説明していく、例に示すように、本発明による混合物中の個々の成分タイプと量、及び各ＶＣＩ貯蔵部中にある混合物中の量は、各ＶＣＩパッケージ材料に使用された製品状態と同じくらいに、保護されるべき金属に依存している。
【００４３】
【発明の実施の形態】
例１：
本発明による次の物質混合物は無水物質から用意された。
【００４４】
３０．０ｗｔ％  亜硝酸ナトリウム
９．０ｗｔ％  ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メトキシフェノール
１１．７ｗｔ％  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール
１６．７ｗｔ％  ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル
１１．７ｗｔ％  ｄ−トコフェロール
７．４ｗｔ％  （１Ｓ）−（−）−ボルネオール：  （エンド−（１Ｓ）−１，７，７−トリメチル−ニ環式[２．２．１]ヘプタン−２−オール）
１３．５ｗｔ％  不活性フィルター（シリカゲル）
この混合体５ｇを、２５ｍＬのグラスブレーカーの底にまんべんなく注ぎ、これをグラスジャー（容量１Ｌ）中に静置した。イオンを除去した水１０ｍＬを入れた２番目のグラスブレーカーを先のグラスブレーカーについで、そこにそれぞれの角度が平面に対して４５°で、４つの清浄な基準試験リングをつるした試験体フレームを導入した。それぞれのバッチにおいて、これらの試験リングは、次の材料で作られた。これらは、低合金鉄鋼１００Ｃｒ６、鋳造された鉄ＧＧＬ２５、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕ及びＣｕ−ＳＦであり、フィルム及び付着物に変色がない。
【００４５】
さびの開始は、初めに挙げた二つの試験体で視覚的に容易に評価し得る。しかしながら、腐蝕の初期段階では、後者二つの鉄を含まない金属試験体を鑑定することがより難しい。
【００４６】
この状況を改善するために、これらの試験リングの表面状態を、選択された場所での光沢度を計測することによって、そのテストの開始する前に評価した。“ＧＬＯＳＳｃｏｍｐ”計測システム（Ｏｐｔｒｏｎｉｋ，Ｂｅｒｌｉｎ）を、この目的のために使用する。直接及び拡散反射成分から構成された反射カーブを記録し、そのピーク高さＰ／ｄＢが十分にそれぞれの金属表面の特性を表している。
【００４７】
初期フィルムの変色または他の腐蝕現象による光沢損失は、通常は記録された開始状態と比較して、Ａｌ及びＣｕ基体金属の低いＰ値によって明示される。そのような変化が起きていることを示すことは、何の光学的補助も無く、単に視覚的に人間の目で感知するだけでは難しい。光学的補助はΔＰ／％を決定すれば十分である。金属標本、イオン除去水、及び本発明による物質混合物を入れたジャーは、リングガスケット及びテンションブラケットを持つカバーを使用して、きちんと密封した。室温で１６時間の待ち時間の後、容器内部でＶＣＩ成分のいわゆる形成期間が終結したとみなし得た。個々の瓶はその後１６時間、暖房キャビネット内で４０℃に保たれ、その後ふたたび室温で８時間保たれた。この工程サイクル（１サイクル＝２４時間）を、視覚的な変化がガラス壁を通して試験体で認められるまで繰り返し、最大で４２サイクルに及んだ。
【００４８】
当該試験終了後、個々のＡｌ及びＣｕリングに関するΔＰ％値が記録された。鋼鉄及び鋳造鉄試験体は単に視覚的に評価した。
【００４９】
本発明による物質混合を参照して、５ｇばかりの通常のＶＣＩパウダーを同様に試験した。この参照ＶＣＩパウダー（Ｒ１）は次の成分からなる：
５４．０ｗｔ％  モノエタノールアミンベンゾエート
２３．０ｗｔ％  １Ｈ−ベンゾトリアゾール
２３．０ｗｔ％  フィルター（シリカゲル）
試験結果：
鉄含有材料で作られた試験体、鉄含有材料は本発明による物質混合体と一緒に使用されてきたが、４つの各バッチとも、４２サイクル後も見かけ上変化を示さなかった。同じことがＡｌ及びＣｕ試験体でも起こった。Ａｌ及びＣｕ試験体は、４２時間後、ΔＰ％が０以上＋０．５以下であると評価された。これらの発見から、それらの光沢ある金属的外観が、本発明による物質混合物を使って、飽和した湿った空気中で変化しないと断定できる。
【００５０】
通常の商業的な参照システムを使ったバッチでは、ＧＧＬ２５で作られた試験体は、８から１０サイクル後に初期的な点状のさびが見られた。試験を継続するにつれて、その大きさが急激に増加した。１１から１２サイクル後に、縁上にさびが、鋼鉄リング上で観察された。
【００５１】
ここでふたたび、Ａｌ及びＣｕ試験体の光沢変化を、４２サイクル後にのみ計測した。光沢の減少がつねに認められ、ネガティブΔＰ値／％によって特定され、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕの場合には−２．１とより顕著に、Ｃｕ−ＳＦの場合は−０．３と平均的であった。
【００５２】
結果として、参照システムは、銅基体材料のＶＣＩ腐蝕保護に対してのみ適している。ここで記載された実施例から、本発明による物質混合物のＶＣＩ効果は、通常の実用的な金属に関して比較すると、非常に優位に明示される。
【００５３】
例２：
次の本発明による物質混合物を無水物質から作成した。
【００５４】
２０．０ｗｔ％  亜硝酸ナトリウム
１１．０ｗｔ％  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール
１１．５ｗｔ％  ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル
１２．７ｗｔ％  トコフェロール（ＲＲＲ−α−トコフェロール）
２５．６ｗｔ％  ナトリウムベンゾエート
６．８ｗｔ％  安息香酸
１２．４ｗｔ％  （＋）−ボルネオール、（エンド−（１Ｒ）−１，７，７−トリメチル二環式−［２．２．１］ヘプタン−２−オール）
そして水を加えたエタノール（９０％）の中で、これの５％溶液を作成した。
【００５５】
水成アルコール性酸ゾルは、未審査ドイツ国特許１９７０８２８５による、５０ｍＬテトラエトキシシラン、２００ｍＬエタノール、１００ｍＬ  ０．０１Ｎ塩酸を室温で２０時間かき混ぜて作成した。その後ｐＨ４で、７０％エタノール中４．２％固体含有量を有した。このような水成アルコール性酸ゾルを、本発明による物質混合物の５％溶液５０ｍＬで混ぜ、湿式ロールによるコート紙（クラフト紙７０ｇ／ｍ２）を使用した。このように準備されたＶＰＩ紙を空気乾燥後直ちに、その腐蝕防止効果を、参照システム（Ｒ２）として使用された通常の腐蝕防止紙と比較して試験した。参照システム（Ｒ２）は、化学分析により、活性成分ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩、シクロヘキシルアミンカプリル酸塩及びベンゾトリアゾールを含んでいた。その合計量はおおよそ、本発明による物質混合物に匹敵する。
【００５６】
リング形態状の試験体（基準試験リング）、低合金スチール１００Ｃｒ６、鋳造鉄ＧＧ１２５、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕ及びＣｕ−ＳＦが、例１と類比することによってふたたび使用され、試験形式も例１に記載されたようなものである。ここで唯一相違点は、ＶＣＩ粉末混合体の代わりに、個々の瓶はＶＣＩ紙で線引きされた。最低部で直径８ｃｍ、側面を１３×２８ｃｍ、及びカバーに関して直径９ｃｍである側面を１３×２８ｃｍでカットした一つの円形セクションで、ＶＣＩ紙で線引きされた。イオン除去水を含む試験体フレーム及びグラスブレーカーは正しい位置に静置され、瓶が密閉され、気候ローディングが例１に記載されたように遂行された。
【００５７】
しかしながら、試験物体の状態は、この場合にはガラス壁を通しては観察できない。そこで、室温期間、５サイクルごとに、この目的のために短時間バッチを開いた。もし視覚的に変化が認められなければ、気候ローディングを上記記載の手法で継続した。
【００５８】
試験結果：
鉄材料からつくられた試験体、及び再び本発明による物質混合物と一緒に使用されてきた試験体は、４２サイクル後三つの平行バッチ全てにおいて変化がなかった。
【００５９】
同じようなことがＡｌ及びＣｕ試験体においても真実になった。４２サイクル後に０以上、＋０．５以下のΔＰ／％で再び評価された。それらの光沢ある金属外観は、飽和された湿度空気において本発明による物質混合物で変化しないままである。
【００６０】
通常の商業的参照システムを使ったバッチにおいて、ＧＧＬ２５で作られた試験体では、８から１０サイクル後に初期スポット状のさびが現れ、そのスポットは、試験が継続されるにつれて急激に大きさを増加した。１１サイクルから１２サイクル後、縁のさびが、鋼鉄リング上で観察できる。
【００６１】
Ａｌ及びＣｕ試験体の光沢変化は、４２サイクル後にだけ再び計測された。光沢の減少はつねに観察され、ネガティブΔＰ％値によって特定され、ＡｌＭｇ１ＳｉＣｕの場合において平均−３．５で、その値は、Ｃｕ−ＳＦの場合における−０．５よりも高い数値を再び示した。
【００６２】
その結果として、参照システムは、Ｃｕ基盤材料のＶＣＩ腐蝕保護に関する制限された安定性を有するだけであった。これに反して、本発明による物質混合物は、例に示されたように、使用目的の通常金属に関して、極端な湿潤空気状態の下でさえ確実なＶＣＩ特性を明示する。
【００６３】
例３：
次の物質混合物を無水物質から作成した。
【００６４】
２２．４ｗｔ％  亜硝酸ナトリウム
６．０ｗｔ％  ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メトキシフェノール
１４．７ｗｔ％  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール
１５．７ｗｔ％  ２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル
１２．７ｗｔ％  トコフェロール（ＲＲＲ−α−トコフェロール）
１２．４ｗｔ％ ２，６−ジイソプロピルナフタレン
８．１ｗｔ％  ステアリン酸カルシウム
７．８ｗｔ％  カルシウム炭酸塩（スリップ）
２．２ｗｔ％  シリカゲル（アンチブロック）
３５ｗｔ％の混合体を６５ｗｔ％の通常ＬＤ−ＰＥと混合し、歩留まりＶＣＩマスターバッチを処理した。逆回転二重スクリューを備えたＲｈｅｏｃｏｒｄ  ９０（Ｈａａｋｅ）押し出し機を使用した。シリンダーの温度は１５０℃であり、ノズルの温度は１５８℃である。この混合体を６５から８０ｒｐｍのスクリュースピードで押し出した。そして冷却切り刻みによって粒状にした。この粒状になったＶＣＩマスターバッチは、歩留まりＶＣＩフィルムのブロー成形によってさらに処理された。目的のために、押し出し機は単一スクリューとリング状ノズルを備えた。完全に３ｗｔ％ＶＣＩバッチを９７ｗｔ％通常ＬＤＰＥ粒状バッチで混ぜた後に、１７５℃のシリンダー温度、１８０℃のノズル放出温度、スクリュー回転速度が８０から８５ｒｐｍの間で変動する状態で工程を継続した。平均層厚さが８０μｍのＶＣＩフィルムが生産された。（ＶＣＩ（３））
本発明による物質混合物を使用するこのように生産されたＶＣＩフィルムＶＣＩ（３）（その重ねられた端シームの切断及び接着）を、バックに加工生産した。炭素鋼Ｃ２５の金属材料のシート、（９０×５０×１）ｍｍ３冷間圧延した金属材料のシート（Ｑ−Ｐａｎｅｌ，Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ  ＵＳＡ  ４４１４５）、及びＺｎ層をもったフレーム流電気を通じる鉄鋼（ＺｎＳｔ）（ＥＫＯ  Ｓｔａｈｌ  ＧｍｂＨ，Ｄ−１５８７２  Ｅｉｓｅｎｈｕｔｔｅｎｓｔａｄｔ）は、空間フレームの内部に垂直配置で置かれ、あらかじめ作られたバックに接着された。
【００６５】
使用された参照システム（Ｒ３）は、通常のＶＣＩフィルムであった。それは含まれた、化学分析によって、ジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩、ナトリウムモリブデート及びナトリウムベンゾエート、合計量は、本発明による物質混合物のＶＣＩ成分と比較しておおよそ２倍に達し、それは１１０μｍの層厚を有した。
【００６６】
加えて、類似パッケージをＶＣＩ−非含有ＬＤＰＥフィルム、８０μｍで作成した。
【００６７】
準備されたモデルパッケージの全てを、パッケージ中のＶＣＩ成分（形成期間！）で飽和した大気の安定を保証するために、おおよそ１７時間室温で一時的に貯蔵した。その後、それらを気候試験キャビネット、代替えの湿潤空気及びＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−３０による温度気候に適合したモデルＨＣ４０２０（Ｖｏｔｓｃｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｄ−７２３０４Ｂａｌｉｎｇｅｎ）に移動した。ここでは、下記の段階からなる２４時間サイクルである。２５℃で６時間及び（ＲＨ）＝９８％、（ＲＨ）＝９５％で２５℃から５５℃で３時間熱処理期間、５５℃で９時間及び（RH）＝９３％、（RH）＝９８％で５５℃から２５℃までの６時間冷却時間、及び２５℃で３時間及び（RH）＝９８％である。
【００６８】
フィルムパッケージを持つ試験金属シートの表面は、それぞれのサイクルの後、透明なフィルム材料を通して調べられた。
【００６９】
目に見える腐蝕現象がモデルパッケージ上に現れるとすぐに、気候ローディングが、それぞれのサンプル、その後記録されるまで経過したサイクル数を中断した。
【００７０】
試験結果：代替えの湿潤空気及びモデルパッケージ上の温度応力試験の結果（三つのサンプルからサイクル数の平均値）。
【００７１】
【表１】
0004226288.tif 000002
この例は、海を越えた輸送、気候状態に対する高いパフォーマンスのＶＣＩフィルムパッケージ材料として本発明による物質混合物の優位性を証明している。この気候条件は、時間短縮手法において選択された湿潤空気温度交互応力試験でシミュレートされた。
【００７２】
例４：
本発明による次の物質混合物を、無水物質から作成した。
【００７３】
１０．０ｗｔ％  亜硝酸ナトリウム
５．０ｗｔ％  ２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール
１５．０ｗｔ％  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール
１６．０ｗｔ％  ２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル
１１．６ｗｔ％  ｄ−トコフェロール
１２．４ｗｔ％  ２，６−ジイソプロピルナフタレン
１１．７ｗｔ％  １Ｈ−ベンゾトリアゾール
１．  ３ｗｔ％  ステアリン酸カルシウム
８．２ｗｔ％  酸化亜鉛（フィルター）
４．３ｗｔ％ カルシウム炭酸塩（スリップ）
１．  ５ｗｔ％  シリカゲル（アンチブロック）
３５ｗｔ％のこの物質は再び６５ｗｔ％の通常ＬＤＰＥで混合され、歩留まりＶＣＩマスターバッチを処理した。ＶＣＩフィルムの生産を増加する状態はまた、例３に記載したそれらに一致したので、最終的にふたたび平均８０μｍの厚さの層でＶＣＩフィルムを得た。（ＶＣＩ（４））
本発明による物質混合物を使用して生産されたＶＣＩフィルムＶＣＩ（４）は、シート及びバックを部分的に切断処理した。（重ねられた側面の縫い目を切断及び溶接する。）そして、これらのバックはその後パッケージ電気回路盤に使用された。５０．８×５０．８ｍｍの寸法の回路盤があり、これは５つの基盤の積み重ね、それぞれがＶＣＩバックの中のＶＣＩフィルムの中間に入れた層で溶接された。それぞれの回路基盤は、直流電気Ｃｕ（２５μｍ）／化学Ｎｉ（５μｍ）／Ｓｕｄ  Ａｕ（０．３μｍ）から成る層システムを有し、貯蔵および輸送操作の後で、その結合能力は保証された。
【００７４】
通常の商業的なＶＣＩフィルム（Ｒ４）は、参照ＶＣＩパッケージ材料として使用された。ＶＣＩパッケージ材料は、シクロヘキシルアミンカプリル酸塩、及びＶＣＩ成分としてベンゾトリアゾールを放出した。そしてＶＣＩパッケージ材料は、１００μｍの厚さの層を持った。さらに付け加えて、パッケージが、ＬＤＰＥフィルム、１００μｍの回路基盤の積み重ねで準備された。
【００７５】
このように準備されたモデルパッケージの全てが、すでに例３に記載されたＤＩＮ  ＥＮ６００６８−２−３０による気候状態にさらされた。そして、三つの類似パッケージが気候キャビネットから結合テストのために２０、２５、３０及び３５サイクル後に取り除かれた。室温で乾燥空気中で２時間の貯蔵後、パッケージ材料を解放された回路基盤上の結合試験は、マニュアル、Ｔｈｅｒｍｏｓｏｎｉｃ  Ｂｏｎｄｅｒ  ＫアンドＳ４１２４（６０ｋＨｚ）の手助けをもって遂行された。結合は、Ａｕベータ２５μｍ結合ワイヤー（ワイヤー牽引強度、８ｃＮより大きく）１．７ｍｍの間隔で回路基盤あたり１７０ポジション。その後５０結合継ぎ目の安定性がミクロメータテスターＬＣ０２によって試験され、分離力を測定することによって特定化した。（試験方法ＭＩＬ−８８３  Ｄ）
平均分離力が１０ｃＮより大きく、顕微鏡による検出可能なクラッキングが結合部で起こった。
【００７６】
試験結果
本発明による物質混合物でパッケージされた全ての回路基盤および上記に記載された気候状態にさらされたすべての回路基盤が、３５サイクル後でさえ結合できるものとして分類された。しかしながら、ＶＣＩフリーＬＤＰＥフィルム中にパッケージされた回路基盤の場合において、結合能力の２０サイクル後では結合能力は無かった。
【００７７】
参照ＶＣＩフィルムＲ４中にパッケージされた回路基盤では、２０から２５サイクルさらされるサンプルの場合、パッケージを解いてから結合試験までの一時的な時間は、最初２時間から少なくとも８時間までに延ばされることにより、４５％から３７％内の安定した結合を形成できる。しかしながら、ＶＣＩフィルムＲ４の中で、２５サイクルを越えてにさらされた全てのサンプルは、もはや結合能力のないものとして分類された。
【００７８】
この例は、本発明による物質混合物が、金属をわずかな表面の変化からさえ保護する。それは、視覚的に知覚できないが、金属上に吸着フィルムを形成することによってこれらの金属の有用性を制限できる。これらのＶＣＩフィルムの相対的に急速な脱着能によって、ＶＣＩ手法の使用は、マイクロエレクトロニクスのような将来的に有望である部位でさえ可能になるであろう。この部位では、ここで試験したような過去においてありふれていたＶＣＩシステムは不成功に終わった。明らかにそれらが、吸着フィルムの代わりに薄い転化層をあとに残したからだ。しかしながら、金属表面の清潔度、吸着フィルム及び転換層の解離は、特に結合過程において本質的に重要であるが、それは過去の通例のＶＣＩシステムでは保証されなかった。