(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：シアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドの溶媒に溶解する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた液状物を、２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程、及び
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた結晶体を洗浄及び乾燥する工程、からなるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法。
【請求項２】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）、及び（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：シアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドの溶媒に溶解する工程、
（Ｃ’）工程：（Ｂ）工程で得られた液状物に、その液状物が飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度で種晶を加え、その液状物を２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程、及び
（Ｄ）工程：（Ｃ’）工程で得られた結晶体を洗浄及び乾燥する工程、からなるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法。
【請求項３】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ”）、及び（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：シアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドの溶媒に溶解する工程、
（Ｃ”）工程：（Ｂ）工程で得られた液状物を飽和溶液が形成される温度以上に昇温し、その後飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度に冷却してから種晶を加え、その液状物を２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程、及び
（Ｄ）工程：（Ｃ”）工程で得られた結晶体を洗浄及び乾燥する工程、からなるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）工程が、（ａ）シアヌール酸１モル、（ｂ）エピクロルヒドリン５〜１８０モル、及び（ｃ）触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基、トリ置換ホスフィン、及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０．００１〜０．１モルを反応して得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを２〜６モル加えて脱塩酸後、アルカリ金属塩を除去してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程の種晶の添加が、下記式（１）及び（２）
【数１】
0004221549.tif 000002
【数２】
0004221549.tif 000003
〔但し、Ｔは溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量当たりに添加する種晶の個数（個／ｇ）、ｍは種晶添加重量（ｇ）、Ｄは種晶の平均粒子径であり２〜３００μｍ、Ｍは反応液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量（ｇ）である。〕を満たす請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で添加する種晶が、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、又はβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの混合物である請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程の液状物を徐冷する過程で、液状物に超音波を加える請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
（Ｄ）工程の洗浄が、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して２０℃で０．５ｇ／１００ｇ以上の溶解度を有し、且つβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して２０℃で０．５ｇ／１００ｇ未満の溶解度を有する溶媒を、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体に対して０．５〜１０重量倍用いる請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で得られた結晶体の平均粒子径が２０〜５００μｍであり、且つ（Ｄ）工程で常圧又は減圧下に気流中で１２０〜１４０℃の温度で乾燥を行う請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で得られた結晶体の平均粒子径が１０〜２０μｍであり、且つ（Ｄ）工程で常圧又は減圧下に気流中で４０〜１２０℃の温度で乾燥を行う請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体及びその製造に関するものであり、結晶体の表面に存在しアルコールに抽出される形態のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含量が２重量％以下でかつ、人体及び電子材料用途に好ましくないエピクロルヒドリンや有機溶媒を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度の製品として効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のソルダーレジスト材料に対する要求特性、例えば密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性の高まりから現在、感光性のプレポリマーと熱硬化性樹脂を併用したソルダーレジストインキ組成物が使用されている。つまり、感光性プレポリマーによってソルダーレジストパターンを形成させた後、熱硬化によって上記要求特性を満たそうとしている。さらに昨今のエレクトロニクス機器の軽量小型化に伴うプリント配線基板の高密度化、部品の表面実装化に対するソルダーレジストパターン形成時の低にじみ化および回路間への埋め込み性の精密化などの要求性が高まっている。そのためソルダーレジストインキに併用される熱硬化樹脂は、耐溶剤性の高い、微粒状の固体エポキシが望まれる。
【０００３】
以上のような要求特性を満たす固体エポキシとしてトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが挙げられる。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートには、不斉炭素が３つ存在し、その不斉炭素が３つとも揃った（２Ｒ，２’Ｒ，２”Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと（２Ｓ，２’Ｓ，２”Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの等モルの混合物である結晶は一般にβ型結晶と呼ばれ、１５０℃程度の高融点型結晶を与えることが知られている。これはこの２種の鏡像異性体同士が一対で強固な６個の水素結合を持つ分子格子となり、結晶格子を形成しているためである。一方、３つの不斉炭素のうち１つだけ光学異方性の異なる（２Ｒ，２Ｒ，２Ｓ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと（２Ｓ，２Ｓ，２Ｒ）−トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの混合物からなる結晶は、一般にα型結晶と呼ばれ上記のような結晶構造ではないために１００℃程度の低い融点しか与えない。β型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、融点が高いだけでなく、各種溶媒に対する溶解性がきわめて低い為に異種化合物や反応性高分子の架橋剤として一液型の反応性混合物として用いた際、強制的に硬化するまでの保存時の反応が進行しない。これまでに電気、電子材料用途、例えば光硬化・熱硬化併用型のソルダーレジストインキ組成物に使用されている。
【０００４】
液状エポキシ組成物は溶媒にエポキシ化合物の一部が溶解するため保存中に増粘したり、感光性プレポリマーとからみつきを生じるため未露光部分を洗い流す時の溶出不良となる恐れがある。特公平７−１７７３７号ではβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを難溶性エポキシ化合物として使用している。高融点で難溶性であるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート微粒子は、感光性プレポリマーに包まれた状態にあり、未露光部分の感光性プレポリマーの溶解性を低下させることもない。また、有機溶剤に難溶性であるため露光部は現像液に侵されにくく、感度低下を生じることはない。さらに、ソルダーレジストインキ組成物の保存安定性にも優れる。
【０００５】
ところで従来、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートからβ型のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分割製造する方法としては、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを比較的良く溶解し、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解し難い溶媒、例えばメタノールなどのアルコール類を用いた分割方法があった。例えば、ジャーナル オブ サーマル アナリシス（Journal of Thermal Analysis）Vol.36(1990)第1819頁ではメタノール溶媒を使用して分割している。また、プラステ ウンド カウテスチュク（Plaste und Kautschuk）23 Jahrgang Heft 4/1975 ではまず、メタノール溶媒を使用してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを分割した後、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをクロロホルムで精製している。さらに高分子論文集４７巻,No.3(1990)第169頁では合成して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをメタノールに投入し、加熱、攪拌して未溶解分を濾別、得られた未溶解物をメチルエチルケトンで再結晶してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶を得ている。
【０００６】
このような分割方法で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの多くは結晶成長し難く、粒子径が小さいため、濾過工程において濾過作業を著しく困難にする。そのため再結晶で得られる結晶が細かすぎるのは好ましくない。
【０００７】
また、以上のような分割方法の１回の分割操作ではβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶中に再結晶溶媒や含塩素不純物、その他の不純物を包含し易いため、さらに再結晶するか結晶を一度、溶融するなどして除去する必要がある。特に残留有機溶媒が充分に除去されないとソルダーレジスト材料等に用いられた場合、プリント配線基板表面に溶媒の揮発した空孔が生じ、本来のレジスト材の特性を充分に発揮できない。また、表面平滑性が必要な用途では問題を生じる場合がある。更に、残留有機溶媒がハロゲン化炭化水素の場合、電子材料用途では好ましくない。さらに残留有機溶媒がプロトン性有機溶媒の場合、組成物の保存安定性がプロトンにより損なわれる場合がある。
【０００８】
特公昭４８−２４０３９号では、シアヌール酸とエピクロルヒドリンとを反応させたイソシアヌール酸のクロルヒドリンエステルを、アルカリで脱塩酸して生じるアルカリ金属塩化物を分離し、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエピクロルヒドリン溶液を濃縮してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート濃度５０〜６０％にした後、２０〜２５℃に冷却してシアヌール酸基準収率２７％でトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶を得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
公知の製法で得られるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートはα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート及びβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを３：１で含むことが知られている。
【００１０】
特公昭４８−２４０３９号の反応段階で存在するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのシアヌール酸基準収率は２０％以下であると予想でき、更に、晶析後の段階ではシアヌール酸基準収率で１９％以下であると予想できる。しかしながら特公昭４８−２４０３９号で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、シアヌール酸基準収率で２７％であることから計算すると、得られた結晶体のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの割合は少なくとも（２７％−１９％）／２７％×１００＝３０％と考えられる。我々が行った追試実験の結果もα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含有量が３０％以上の結果が得られた。特公昭４８−２４０３９号で得られた結晶には多くのα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートがβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶の表面に付着しているか、単独結晶として存在すると考えられる。
【００１１】
従って、以上の方法では、アルコールに抽出される形態のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを多量に含み、更には、結晶体内部にエピクロルヒドリンなどを数千ｐｐｍ包含されるという問題がある。つまり、先に述べたようにアルコールに可溶性であるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶の表面に存在したり、単独に存在するため、ソルダーレジスト組成物中に溶解して保存安定性を低下させたり、現像性を低下させる問題がある。さらにエピクロルヒドリンは人体に有害であるだけでなく、電子材料用途に有害な加水分解性塩素で構成されているため極力少ない方が望ましい。
【００１２】
また、エピクロルヒドリンを反応溶媒とする反応溶液からの晶析によりトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶体を得る方法では、多量のエピクロルヒドリンを溶媒として取り扱うため操作上以下の安全性の問題がある。即ち、溶解状態で種晶を投入する際にエピクロルヒドリンを蒸気に曝される恐れがあること。また結晶体濾過工程で発生するフィルターの目詰まりを修復する作業の際、エピクロルヒドリンの蒸気に曝される恐れがあることである。
【００１３】
また、高度の品質を要求する分野では加水分解性塩素が極力少ないことが要求されるが、エピクロルヒドリンで晶析するため結晶体内部にエピクロルヒドリンが包含されやすく例えば１００ｐｐｍ以下に低減させることは容易ではない。
【００１４】
本願発明は再結晶法で得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体、特にβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の残留有機溶媒をきわめて低くする方法を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第1観点として、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：シアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドの溶媒に溶解する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた液状物を、２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程、及び
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた結晶体を洗浄及び乾燥する工程、からなるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第２観点として、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ’）、及び（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：シアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドの溶媒に溶解する工程、
（Ｃ’）工程：（Ｂ）工程で得られた液状物に、その液状物が飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度で種晶を加え、その液状物を２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程、及び
（Ｄ）工程：（Ｃ’）工程で得られた結晶体を洗浄及び乾燥する工程、からなるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第３観点として、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ”）、及び（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：シアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをアセトニトリル、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドの溶媒に溶解する工程、
（Ｃ”）工程：（Ｂ）工程で得られた液状物を飽和溶液が形成される温度以上に昇温し、その後飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度に冷却してから種晶を加え、その液状物を２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程、及び
（Ｄ）工程：（Ｃ”）工程で得られた結晶体を洗浄及び乾燥する工程、からなるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法、
第４観点として、（Ａ）工程が、（ａ）シアヌール酸１モル、（ｂ）エピクロルヒドリン５〜１８０モル、及び（ｃ）触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基、トリ置換ホスフィン、及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０．００１〜０．１モルを反応して得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを２〜６モル加えて脱塩酸後、アルカリ金属塩を除去してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程の種晶の添加が、下記式（１）及び（２）
【００１６】
【数３】
１×１０10≧Ｔ≧１×１０2        式（１）
【００１７】
【数２】
Ｔ＝１．４×１０12（ｍ／（Ｍ×Ｄ3）） 式（２）
〔但し、Ｔは溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量当たりに添加する種晶の個数（個／ｇ）、ｍは種晶添加重量（ｇ）、Ｄは種晶の平均粒子径であり２〜３００μｍ、Ｍは反応液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量（ｇ）である。〕を満たす第２観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の製造方法、
第６観点として、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で添加する種晶が、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、又はβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの混合物である第２観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第７観点として、（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程の液状物を徐冷する過程で、液状物に超音波を加える第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、（Ｄ）工程の洗浄が、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して２０℃で０．５ｇ／１００ｇ以上の溶解度を有し、且つβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対して２０℃で０．５ｇ／１００ｇ未満の溶解度を有する溶媒を、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体に対して０．５〜１０重量倍用いる第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第９観点として、（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で得られた結晶体の平均粒子径が２０〜５００μｍであり、且つ（Ｄ）工程で常圧又は減圧下に気流中で１２０〜１４０℃の温度で乾燥を行う第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第１０観点として、（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で得られた結晶体の平均粒子径が１０〜２０μｍであり、且つ（Ｄ）工程で常圧又は減圧下に気流中で４０〜１２０℃の温度で乾燥を行う第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本願発明で得られるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを２〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、その平均粒子径として１０〜５００μｍである。β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の内部に存在するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含有量は、（α体）／（α体＋β体）の比率で２〜１５重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００１９】
本願発明で得られるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の表面又は単独に存在するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含有量の測定方法としては、例えば溶媒抽出法があり、α型に対してβ型は有機溶媒に対する溶解性が非常に小さいために精度良く測定することが可能である。ここで用いられる有機溶媒としては例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。
【００２０】
また、結晶全体のα型とβ型の比率の測定方法としては、例えば１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ或いは光学分割用カラムでのＨＰＬＣによる方法がある。光学分割用カラムとしては、固定相にアミロースあるいはセルロース誘導体を用いる事によって効率的に分割でき、精度良く測定することが可能である。
【００２１】
本願発明のβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体中に包含されるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、２〜１５重量％の割合であり、この分析方法としては本願に記載した方法に限られるものではない。
【００２２】
β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の内部に包含されるα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、メタノール等の有機溶媒によって抽出されることがないため、エポキシ樹脂組成物とした際にβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体から溶出することがない。
【００２３】
本願発明のβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の製造方法において、（Ａ）工程はシアヌール酸とエピクロルヒドリンを反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程である。更に詳細には、（Ａ）工程は、（ａ）シアヌール酸１モル、（ｂ）エピクロルヒドリン５〜１８０モル、及び（ｃ）触媒として第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基、トリ置換ホスフィン、及び第４級ホスフォニウム塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物０．００１〜０．１モルを反応して得られた反応溶液に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを２〜６モル加えて脱塩酸後、アルカリ金属塩を除去してトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液を得る工程である。
【００２４】
（Ａ）工程でシアヌール酸にエピクロルヒドリンを付加させる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基、トリ置換ホスフィン、及び第４級ホスフォニウム塩が挙げられ、シアヌール酸１モルに対して触媒を０．００１〜０．１モル使用することが好ましい。触媒の例として、第３級アミンとしては、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。また第４級アンモニウム塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。またトリ置換ホスフィンとしては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等が挙げられ、第４級ホスフォニウム塩としてはテトラメチルホスフォニウムハライド、テトラブチルホスフォニウムハライド、メチルトリフェニルホスフォニウムハライド、エチルトリフェニルホスフォニウムハライド等が挙げられ、ハライドとしてはクロライド、ブロマイド、アイオダイド等が挙げられる。ここで挙げた化合物のうち、なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスフォニウム塩は、より穏和な条件下で副反応が少なく効率的に反応が進行するので好ましい。特に好ましくは第４級アンモニウム塩であり、中でもテトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライドで、ハライドとしてはクロライド、ブロマイドを用いることによって副反応がより抑えられ、反応後の触媒の除去も水洗によって容易に取り除けることから好ましい。
【００２５】
さらに（Ａ）工程では、続いて脱塩酸する事によってトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液が得られる。この脱塩酸反応で用いられる薬剤としては特に限定されるものではないが、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートが挙げられ、シアヌール酸１モルに対してアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを２〜６好ましくは２．５〜４モルの範囲で使用することが好ましい。上記のアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられ、アルカリ金属アルコラートとしてはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートが挙げられる。この様に生成したトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートにはβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを重量比１：３の割合で含んでいる。
【００２６】
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する反応溶液からエピクロルヒドリンを除去して、得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶媒に溶解する工程である。
【００２７】
（Ａ）工程で得られた反応溶液に、リン酸二水素ナトリウム水溶液や、水で洗浄することにより反応溶液を精製する事ができる。反応溶液の洗浄により当該反応溶液に含まれているアルカリ金属ハロゲン化物、残存触媒、残存アルカリ金属水酸化物、その他不純物などが反応溶液から、接触した水層に移行し、精製された反応溶液が得られる。
【００２８】
精製された反応溶液はエピハロヒドリンを蒸発させて液を濃縮することができる。例えば通常の蒸留器、回転式蒸発機、フラッシュエバポレーター、流下フィルム式蒸発機などを使用する方法により容易に行う事ができる。好ましくは形成される反応溶液の塗膜は、塗布具により、１００〜１６５℃の温度に加熱された基体表面に３０〜５００ミクロン、好ましくは１００〜４５０ミクロンの厚さで形成される。そして減圧下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下の蒸発成分の圧力下において、この塗膜からエピクロルヒドリンを蒸発させることにより、塗膜中のこの蒸発成分濃度を短時間に低下させることができる。エピクロルヒドリン濃度が１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であるような実質的にこの蒸発成分を含有しない液状の膜は、形成された塗膜をそのまま加熱してこの蒸発成分を蒸発させる方法によっても得られる。更に効率のよい方法は、基体表面、好ましくは垂直面に、縦方向及び横方向に十分な広がりをもって、３０〜５００ミクロン、好ましくは１００〜４５０ミクロンの厚さで、反応溶液又はその濃縮液の塗膜を、その一端からその対向端、好ましくは上端から下端に向かって順次蒸発成分濃度が低下するように形成させること、この塗膜から５ｍｍＨｇ以下の減圧下、例えば０．１〜５ｍｍＨｇの蒸発成分の圧力下１００〜１６５℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で蒸発成分の蒸発を起こさせること、及び最も高い蒸発成分濃度を有する塗膜上の一端に反応溶液又はその濃縮液を、連続的に少量ずつ供給すると共に上記塗膜からの蒸発と膜厚維持下の液を徐々に対向端へ向かって移動させながら、対向端から低下した蒸発成分濃度を有する液状物を、連続的に回収することからなる方法により反応溶液又はその濃縮液から効率よく蒸発成分を除去することができる。
【００２９】
得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解することができる。
【００３０】
（Ｂ）工程で、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを含有する溶液の固形分濃度は１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％に調製する。
【００３１】
この濃度が低すぎると容積効率が低く、一回の処理で十分な得量が得られない。
【００３２】
逆にこの濃度が高すぎても温度変化に対する溶解度の変化も大きいために急激な晶析が起こり易く、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを取り込み易く好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた液状物を、２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程である。
【００３４】
また（Ｃ’）工程として、（Ｂ）工程で得られた液状物に、その液状物が飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度で種晶を加える、その液状物を２０℃／ｈｒ以内の冷却速度で徐冷して濾過し結晶体を得る工程を選択する事もできる。
【００３５】
この晶析に必要な冷却温度範囲を保持する必要性は、晶析されたβ型結晶体中にα体を選択的に適当量含有させるためである。
【００３６】
（Ｃ’）工程では、（Ｂ）工程で得られた液状物に、その液状物が飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度で種晶を加える。種晶を加えないで晶析させた場合は冷却過程で過飽和状態が続き、冷却の後半に一気に晶析が起き、晶析溶媒やα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートなどの不純物の取り込みによる純度の低下を招くことがあるので、種晶を加えない場合は冷却速度を小さくする必要がある。
【００３７】
また、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程では、種晶を加える前に飽和溶液を形成する温度以上に溶液を加熱して、溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを十分に溶解してから、飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度に徐冷して種晶を加えることができる。この方法では得られる結晶体の粒子径が均一となるので、濾過性等において好ましい。
【００３８】
（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程の種晶の添加は、下記式（１）及び（２）
１×１０10≧Ｔ≧１×１０2        式（１）
Ｔ＝１０12ｍ／（Ｍ（４／３）π（Ｄ／２）3ｄ）
＝１．４×１０12（ｍ／（Ｍ×Ｄ3））            式（２）
〔但し、Ｔは溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量当たりに添加する種晶の個数（個／ｇ）、ｍは種晶添加重量（ｇ）、Ｄは種晶の平均粒子径であり２〜３００μｍ、Ｍは溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量（ｇ）、ｄはトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの真比重である。〕を満たすものである。
【００３９】
本願発明の（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程では添加した種晶を核として結晶成長が始まる。生成するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶サイズは、式（１）及び（２）で定義される溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量当たりに添加する種晶の個数（Ｔ：個／ｇ）によって制御される。種晶の添加量と平均粒子径によって決まる種晶の個数（Ｔ）は、平均粒子径２〜３００μｍの種晶を用いた場合、溶液中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート重量当たり１０2個／ｇ以上が好ましい。種晶個数が少ないと晶析されたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの平均結晶サイズはより大きくなり、種晶の個数（Ｔ）が多いとより平均結晶サイズの小さいβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が晶析される。また、種晶の個数（Ｔ）が１×１０10個／ｇ以上に多すぎると晶析されるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの平均粒子径は１０μｍ未満になり好ましくない。特に平均粒子径が１００μｍを越える種晶を用い、種晶の個数（Ｔ）を多くした場合、添加重量が多すぎてしまうために好ましくない。
【００４０】
（Ｃ”）工程が飽和溶液を形成する温度以上に加熱せずに飽和溶液を形成する温度より５〜２０℃低い温度で維持した場合は、この温度では溶液中に微小な結晶体が生成し、後から加える種晶と共にこの結晶体も種晶として働き、種晶の個数（Ｔ）がコントロールし難い。従って、一度飽和溶液を形成する温度以上に加熱してから、その後飽和溶液が形成される温度より５〜２０℃低い温度に冷却して種晶を添加する方が望ましい。
【００４１】
（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で添加する種晶はβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、又はβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの混合物を用いる事ができる。
【００４２】
（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で種晶を添加した後、好ましくは添加した温度で０．５〜１時間の攪拌を行う。
【００４３】
その後（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程では、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが過飽和状態を維持する温度まで徐冷する。この冷却速度は２０℃／ｈｒ以内、好ましくは１０℃／ｈｒ以内である。急冷させた場合は急激な結晶析出が起こり不純物の取り込みによる純度の低下を生ずる為に好ましくない。
【００４４】
晶析したβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、吸引濾過、フィルタープレス法、遠心濾過法などにより濾別される。
【００４５】
（Ｄ）工程として、濾別されたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、不純物やα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが含まれるため各種有機溶媒で洗浄する事ができる。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどがあるが、中でも低沸点でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対する２０℃での溶解度が ０．５ｇ／１００ｇ未満であり、且つα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに対する２０℃での溶解度が０．５ｇ／１００ｇ以上の有機溶媒が好ましい。この様な特徴を有する有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
洗浄温度は５〜５０℃で行うことが出来るが、５〜３０℃が好ましい。高温例えば、３０〜５０℃では溶解度が高まるため溶媒の使用量を節約できるが、引火点や沸点に近い温度での操業となる。遠心濾過機は静電気の引火による事故の恐れが有り、また安全性の高い加圧濾過機では洗浄溶媒へ溶解したα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが、加圧ガスの通気により濾材中又はケーキ中で再析出し濾過性が低下する恐れがある。更に溶媒の予熱設備、回収溶媒からα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが再析出しないための保温設備が必要となるなど制約がある。更に５０℃以上では特別な熱的濾過システムが必要となる。また５℃より低温では多量の溶媒を必要とする。
【００４７】
洗浄量は温度と溶媒によって異なるが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体の乾燥重量に対して０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜６重量倍である。洗浄方法としては濾別されたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを再度スラリー化して濾過する事も可能であり、また濾過しながら通液して洗浄する事も出来る。
【００４８】
（Ｄ）工程では洗浄後、常圧又は減圧下に気流中で１２０〜１４０℃の温度で乾燥を行うことが出来る。上記の減圧下とは、常圧より低い圧力下であれば種々の圧力で行う事が可能であり、例えば５〜２０Torrの圧力を例示する事が出来る。また乾燥時間は２〜２４時間である。
【００４９】
上記の１２０〜１４０℃の温度は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度であり、かつβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以下の温度である。この温度で気流中で乾燥する事により、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの部分が溶融し液体化する。この液体部分を通じて、結晶体から不純物の残留有機溶媒やエピクロルヒドリンが結晶体の外に排出される。この（Ｄ）工程の乾燥工程を通じて得られたα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを５〜１５重量％の割合で結晶体内部に包含するβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は、残留溶媒を１０００ｐｐｍ以下、エピクロルヒドリンを１００ｐｐｍ以下に低減する事が出来る。生成物中の残留溶媒量は、結晶体内部に含有されたα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１３５℃の乾燥温度で溶融し、結晶体内部に液体状の細孔を生成し、この液体状の細孔を通じて溶媒が結晶体の外に排出される事に起因する。残留溶媒を低減する為には、結晶体内部に存在する適量のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと、適切な洗浄・乾燥方法が必要と考えられる。特に平均粒子径が２０〜５００μｍの結晶体は、上記１２０〜１４０℃の乾燥の前後で残留溶媒量が大きく低減されるため、平均粒子径が２０〜５００μｍの結晶体では常圧又は減圧下に気流下で１２０〜１４０℃での乾燥が必要である。
【００５０】
結晶体内部に存在するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含有量が２重量％未満の場合は、結晶体内部のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの溶融による抜け穴が少なく、生成した結晶体中に残留溶媒量が多くなる。
【００５１】
また結晶体内部に存在するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含量が１５重量％を越えると１２０〜１４０℃の乾燥時に、結晶体内部からα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが滲みだし粒子間のバインダーとなり塊状化を起こし好ましくない。粒子の塊状化が起こると乾燥効率が悪く、また乾燥機からの排出が困難になり、そして新たに微粉砕が必要になる為に好ましくない。
【００５２】
しかし結晶体内部のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの含有量が２〜１５重量％で乾燥温度が１２０〜１４０℃では、結晶体粒子表面へのα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの滲みだしによる結晶体の塊状化は起こりにくい。
【００５３】
また結晶体の表面又は単独に存在しアルコールに抽出される形態のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは２重量％以下が好ましい。この値が２重量％を越えると結晶形状や粒度分布が不均一となるため濾過性が低下したり、乾燥時に融着による粒子の塊状化現象が起こりやすい。また光硬化・熱硬化併用型一液性レジストインキ組成物とした場合には、溶媒に溶融し保存中に増粘したり、感光性プレポリマーとのからみつきを生じるため、露光後の未露光部分を洗い流す時の溶出不良となる恐れがある。
【００５４】
結晶体の表面又は単独に存在しアルコールに抽出される形態のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが２重量％を多少越える場合は、メタノールなどの追加洗浄によりこの値を２重量％以下に低減することは可能であるが、この値が１０〜２０重量％の場合は２０℃のメタノールの追加洗浄量は２０〜４０重量倍が必要となり、作業効率、メタノールの回収又は廃棄を考慮すると極めて非効率な方法である。加温したメタノールで洗浄すればメタノールの使用量を節約できるが、遠心濾過機が使用できず加圧濾過機を使用せざるを得ないが、加圧ガスの通気によりメタノールに溶解したα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが濾材やケーキ中に再析出するため濾過性が悪化する他、設備面での制約がある。
【００５５】
本願発明では（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程の晶析中に激しい攪拌、例えば超音波振動を与えると１０μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜２０μｍの平均粒子径を有する結晶体が晶析される。（Ｃ）工程、（Ｃ’）工程及び（Ｃ”）工程で得られた結晶体の平均粒子径が１０〜２０μｍである場合は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの再溶解が起きやすく、そして（Ｄ）工程でその結晶体が持つ大きな比表面積によりα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが有機溶剤による洗浄によって除去され易いために、（Ｄ）工程で得られた結晶体はその結晶体内部に含有するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが２〜５重量％と少ない。そしてその結晶体はα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以下の温度、例えば４０〜１２０℃で常圧又は減圧下に気流中で乾燥を行うのみで残留溶媒を４００ｐｐｍ以下に低減する事ができる。この方法ではα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度で乾燥する方法に比べて残留溶媒の点では不十分であるが、乾燥方法を簡略化することができる。しかし、この結晶体も常圧又は減圧下に気流中でα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの融点以上の温度（１２０〜１４０℃）で乾燥する事により残留溶媒を３００ｐｐｍ以下に低減する事もできる。
【００５６】
〈結晶体内部のα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの定量方法〉
（１）メタノールに抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、サンプル（結晶体）に１０倍量のメタノールを加え、２０℃で２０分間の攪拌を行い、メタノール中のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートをＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー法）で定量する。
【００５７】
この条件で１０重量％以上の値が出た場合は、処理温度を２０℃から４０℃に変更して同様に測定しその値を測定値とする。
【００５８】
このメタノールに抽出可能なトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは結晶体表面に存在するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートである。
（２）結晶全体のα型とβ型の比率の測定方法は、ＨＰＬＣに市販の光学分割用カラムＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＡＤ（ダイセル化学工業（株）製（０．４６ｃｍ径×２５ｃｍ長））を用い、溶離液としてｎ−ヘキサン／２−プロパノール（４０／６０  ｖ／ｖ）、カラム温度２４℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で行い、試料の結晶をアセトニトリルに溶解し、さらに溶離液で希釈してＨＰＬＣに注入し、クロマト分離させる事によってβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１１．００分および１６．８０分に溶出し、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが１２．８７分および１４．２０分に溶出する。結晶全体のα型とβ型の比率は、それぞれのピークの面積比によって算出した。
【００５９】
メタノールに抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、上記（２）−（１）によって算出できる。このメタノールに抽出する事ができないα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、β型結晶体内部に存在するα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと考えられる。
【００６０】
〈結晶体中に残存する有機溶媒の定量方法〉
結晶体中に残存する有機溶媒は、サンプル（結晶体）に２０倍量のジメチルホルムアミド或いはアセトニトリルなど定量目的以外の有機溶媒を添加し、８０℃で加温する事により溶解させ、ガスクロマトグラフィーによって定量する事ができる。
【００６１】
〈平均粒子径及び粒度分布の測定〉
レーザー回折光散乱粒度分布測定装置で、メタノールを分散媒として湿式法で行った。平均粒子径は体積基準中位径（メディアン径）Ｄ50を用いた。
【００６２】
【実施例】
実施例１
（Ａ）工程：攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
（Ｂ）工程：反応溶液を１２０℃で２Torrで乾固して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６００ｇに、アセトニトリル１６００ｇを加えた。
（Ｃ”）工程：温度を５７℃に昇温し、固形分を完全に溶解させてから１時間かけて５０℃に冷却し、種晶として平均粒子径４５μｍのβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１１．２ｇ（種晶の個数Ｔは１×１０5個／ｇ）加えた。
【００６３】
５０℃で１時間攪拌後、１４℃まで４時間で冷却してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を析出させ濾別した。
（Ｄ）工程：得られた結晶体を６００ｇのメタノールで洗浄し濾過を行った。
【００６４】
得られたケーキは、８０℃で５Torrの減圧下、４時間乾燥して２９１ｇの収量でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が得られた。得られた結晶体は、残留するアセトニトリル量１０００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン４０ｐｐｍ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素が１２０ｐｐｍ、メタノールで抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が０．５重量％、結晶体内部に包含されメタノールで抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が７．０重量％であり、この結晶体は融点が１５０〜１５６℃であり、平均粒子径が８０μｍであり、白色結晶であった。さらに、この結晶を窒素気流中１３０℃で１０Torrの減圧下、ロータリーエバポレーターで２４時間乾燥させて得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は残留アセトニトリル量が１５０ｐｐｍ、エピクロルヒドリン量が２０ｐｐｍであった。
【００６５】
実施例２
（Ｃ”）工程で種晶の平均粒径が２．７μｍのものを使用した以外は、（Ａ）工程〜（Ｃ”）工程まで実施例１と同様に行った。
【００６６】
（Ｄ）工程：得られた結晶体を６００ｇのメタノールで洗浄し濾過を行った。
【００６７】
得られたケーキは、８０℃で５Torrの減圧下、４時間乾燥して２９０ｇの収量でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が得られた。得られた結晶体は、残留するアセトニトリル量４００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン２０ｐｐｍ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素が１００ｐｐｍ、メタノールで抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が０．５重量％、結晶体内部に包含されメタノールで抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が４．０重量％であり、この結晶体は融点が１５０〜１５６℃であり、平均粒子径が１８μｍであり、白色結晶であった。さらに、この結晶を窒素気流中１３０℃で１０Torrの減圧下、ロータリーエバポレーターで２４時間乾燥させて得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は残留アセトニトリル量が２００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン量が１０ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例３
（Ｃ”）工程で５０℃で１時間の攪拌を行わずに、直ちに１４℃まで４時間で冷却した以外は、（Ａ）工程〜（Ｃ”）工程まで実施例１と同様に行った。
【００６９】
（Ｄ）工程：得られた結晶体を６００ｇのメタノールで洗浄し濾過を行った。
【００７０】
得られたケーキは、８０℃で５Torrの減圧下、４時間乾燥して２９０ｇの収量でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が得られた。得られた結晶体は、残留するアセトニトリル量１４００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン５０ｐｐｍ、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素が１５０ｐｐｍ、メタノールで抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が０．５重量％、結晶体内部に包含されメタノールで抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が８．５重量％であり、この結晶体は融点が１４９〜１５５℃であり、平均粒子径が７５μｍであり、白色結晶であった。さらに、この結晶を窒素気流中１３０℃で１０Torrの減圧下、ロータリーエバポレーターで２４時間乾燥させて得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は残留アセトニトリル量が２１０ｐｐｍ、エピクロルヒドリン量が３０ｐｐｍであった。
【００７１】
実施例４
（Ａ）工程：攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
（Ｂ）工程：反応溶液を１２０℃で２Torrで乾固して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６００ｇに、トルエン６４００ｇを加えた。
（Ｃ”）工程：温度を１１０℃に昇温し、固形分を完全に溶解させてから１時間かけて１００℃に冷却し、種晶として平均粒子径４５μｍのβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１１．２ｇ（種晶の個数Ｔは１×１０5個／ｇ）加えた。１００℃で１時間攪拌後、６５℃まで２時間で冷却してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を析出させ濾別した。
（Ｄ）工程：得られた結晶体を６００ｇのメタノールで洗浄し濾過を行った。
【００７２】
得られたケーキは、８０℃で５Torrの減圧下、４時間乾燥して２９４ｇの収量でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が得られた。得られた結晶体は、残留するトルエン量１１００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン４０ｐｐｍ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素が２１０ｐｐｍ、メタノールで抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が０．５重量％、結晶体内部に包含されメタノールで抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が７．０重量％であり、この結晶体は融点が１５０〜１５６℃であり、平均粒子径が５５μｍであり、白色結晶であった。さらに、この結晶を窒素気流中１３０℃で１０Torrの減圧下、ロータリーエバポレーターで２４時間乾燥させて得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は残留トルエン量が１３０ｐｐｍ、エピクロルヒドリン量が２０ｐｐｍであった。
【００７３】
実施例５
（Ａ）工程：攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
（Ｂ）工程：反応溶液を１２０℃で２Torrで乾固して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６００ｇに、ジオキサン１６００ｇを加えた。
（Ｃ”）工程：温度を７５℃に昇温し、固形分を完全に溶解させてから１時間かけて６５℃に冷却し、種晶として平均粒子径４５μｍのβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを１１．２ｇ（種晶の個数Ｔは１×１０5個／ｇ）加えた。
【００７４】
７５℃で１時間攪拌後、３０℃まで４時間で冷却してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を析出させ濾別した。
（Ｄ）工程：得られた結晶体を６００ｇのメタノールで洗浄し濾過を行った。
【００７５】
得られたケーキは、８０℃で５Torrの減圧下、４時間乾燥して２９６ｇの収量でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が得られた。得られた結晶体は、残留するジオキサン量１０００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン４０ｐｐｍ、エポキシ当量１０１ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素が１５０ｐｐｍ、メタノールで抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が０．５重量％、結晶体内部に包含されメタノールで抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が７．０重量％であり、この結晶体は融点が１５０〜１５６℃であり、平均粒子径が７０μｍであり、白色結晶であった。さらに、この結晶を窒素気流中１３０℃で１０Torrの減圧下、ロータリーエバポレーターで２４時間乾燥させて得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は残留ジオキサン量が１２０ｐｐｍ、エピクロルヒドリン量が２０ｐｐｍであった。
【００７６】
実施例６
（Ａ）工程：攪拌装置、温度計、連続滴下装置、及び減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を濃縮しエピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置のついたフラスコに、シアヌール酸７７４ｇ（６モル）、エピクロルヒドリン８３２８ｇ（９０モル）、１５．５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液２１３ｇ加えて８９〜１２０℃で５時間攪拌しながら還流する事により反応を行った。次に反応系の温度を５０℃に冷却させ、攪拌しながら５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３６ｇを５０℃に保ちながら１００〜６０Torrの減圧下、６時間反応して脱塩酸を行った。その後、生成した塩化ナトリウムを水３６００ｇを加えて溶解させる事で洗浄してから分液し、さらに５重量％リン酸２水素ナトリウム水溶液１２００ｇを加えて洗浄する事により、過剰量使用した水酸化ナトリウムを中和し、次いで４８００ｇの水で洗浄した。
（Ｂ）工程：反応溶液を１２０℃で２Torrで乾固して得られたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１６００ｇに、アセトニトリル１６００ｇを加えた。
（Ｃ）工程：温度を７５℃に昇温し、固形分を完全に溶解させてから、１４℃まで７時間で冷却してβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体を析出させ濾別した。
（Ｄ）工程：得られた結晶体を６００ｇのメタノールで洗浄し濾過を行った。
【００７７】
得られたケーキは、８０℃で５Torrの減圧下、４時間乾燥して２８８ｇの収量でβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体が得られた。得られた結晶体は、残留するアセトニトリル量１０００ｐｐｍ、エピクロルヒドリン６０ｐｐｍ、エポキシ当量１０２ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素が２４０ｐｐｍ、メタノールで抽出可能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が０．５重量％、結晶体内部に包含されメタノールで抽出不能なα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート含量が９．０重量％であり、この結晶体は融点が１４９〜１５６℃であり、平均粒子径が６０μｍであり、白色結晶であった。さらに、この結晶を窒素気流中１３０℃で１０Torrの減圧下、ロータリーエバポレーターで２４時間乾燥させて得られたβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート結晶体は残留アセトニトリル量が２２０ｐｐｍ、エピクロルヒドリン量が４０ｐｐｍであった。
【００７８】
【発明の効果】
本願発明は、反応液中のエピクロルヒドリンを一旦留去後の所望の溶媒で置き換えてから再結晶させるために、エピクロルヒドリンの様な加水分解性塩素の影響がほとんどない。また、残留する再結晶溶媒も低減する事が出来る。
【００７９】
反応液を晶析後、濾過して得られた濾液は、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを高濃度に含む。α型とβ型の比率変動が許容できる用途のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの製造目的に対しては、濾液を次に製造バッチのＡ工程に戻す事が可能である。また濾液のエピクロルヒドリンの大部分を蒸留回収して、α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとエピクロルヒドリンなどの混合液を蒸留釜残として焼却処理などの廃棄処理しても良い。廃棄処理する場合はエピクロルヒドリンを留去しすぎると、室温で釜残全体が固体化して取り扱い困難となるため、通常は釜残全体が室温で液状またはスラリー化が可能な範囲の量のエピクロルヒドリンを残さざるを得ない。
【００８０】
しかし、塩素化合物を多く含むものは焼却処理する際に、設備の腐食やダイオキシンの発生など好ましくない。本願発明のようにエピクロルヒドリンを晶析前に留去しておけば塩素を殆ど含まない釜残液またはスラリーが得られ焼却処理が容易となる。