(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内周面に防食用溶射皮膜を形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器において、該溶射皮膜の厚み１０μｍ単位の断面金属組織が、少なくとも３個以上の溶射粒子からなる緻密な層状組織であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項２】
該溶射皮膜の厚みが３０μｍ〜８０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項３】
ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜を形成する方法において、溶射用金属粉末がＣｒを６５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金粉末であって、該金属粉末中のＯ2量が１．５％以下であり、かつ該金属粉末が粒子径を７５μｍ以下とする粉砕による塊状の粉末であるとともに、円筒状の陽極容器を回転させながら、溶射ガンを上下に移動させて大気中でプラズマ溶射する際、溶射ガンのアルゴンガスを用いた１次ガスの流量が３０〜４５  ｌ／ｍｉｎ、水素を用いた２次ガスの流量が３．５〜５．０  ｌ／ｍｉｎ、該金属粉末を運ぶアルゴンを用いたキャリアガスの流量が２．５〜３．５  ｌ／ｍｉｎ、溶射ガン出力が１２〜１５ＫＷ、溶射距離が３５〜４２ｍｍ、該金属粉末供給量が７０〜８１ｇ／ｍｉｎ、陽極容器の回転数が３８０〜４５０ｒｐｍ、溶射ガントラバース速度が８〜１５ｍｍ／ｓｅｃの範囲で溶射することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜を形成する方法。
【請求項４】
ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に形成した溶射皮膜の品質良否判定方法において、切削研磨した溶射皮膜断面を化学的に腐蝕し、溶射金属粒子からなる層状組織の数に基づき溶射皮膜の良否を判定することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に形成した溶射皮膜の品質良否判定方法。
【請求項５】
前記溶射金属粒子からなる層状組織の数が厚み１０μｍ内に３個以上存在する場合を良好な品質として判定することを特徴とする請求項４に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に形成した溶射皮膜の品質良否判定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性、耐久性に優れた溶射皮膜を内周面に有するナトリウム−硫黄電池用陽極容器及びその高品質な溶射皮膜を形成する方法、及び溶射皮膜の品質良否判定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにナトリウム−硫黄電池が使用されているが、そのナトリウム−硫黄電池の構造は、図５にその断面図を模式的に示した通りのものである。
【０００３】
製造時におけるその電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管９がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１４の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１４の上面に接合された陰極金具１５及びその陰極金具１５に溶接された陰極蓋１６と絶縁リング１４とベータアルミナ固体電解質管９とで区画された陰極室が、有底筒状の金属製安全管１２とその安全管１２内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１３を配設しており、一方、陽極室は、絶縁リング１４の下面に接合された陽極金具１７と、その陽極金具１７に溶接された陽極容器１０と、更にはその陽極容器１０に溶接された底蓋１１と、絶縁リング１４と、ベータアルミナ固体電解質管９とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマットが配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【０００４】
各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１３内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器１３内の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器１３の底部に設けられている小孔より溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【０００５】
２９０℃〜３８５℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管９中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。
【０００６】
上述の構成のナトリウム−硫黄電池において、アルミニウム合金製の陽極容器は、陽極活物質の多硫化ナトリウムに対する耐食性の問題から、その内周面に防食用の溶射皮膜を有するものが用いられている。溶射皮膜は溶射条件によりその溶射皮膜の品質は大きく影響される。従って、従来、陽極容器の内周面に溶射した溶射皮膜について、樹脂に埋め込み、鏡面研磨し、溶射皮膜断面を光学顕微鏡で観察し、溶射粒子の溶融程度（溶融、未溶融）、気孔の大きさ、分布及び基材との密着性を調べ、更に、溶射皮膜と基材との接合強度測定により溶射皮膜の品質の良否を判定していた。
【０００７】
従来、図６及び図７に示すような低気孔率で、緻密で、基材との密着性に優れた良好な品質の溶射皮膜を内周面に形成した陽極容器を用いて、図５に示すナトリウム−硫黄電池を組立て、作製してきた。電池として長期間運転し、運転後の電池を解体し、陽極容器内周面の溶射皮膜を調査、測定したところ、予想以上に溶射皮膜が薄い状態にあることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐食性、耐久性に優れた防食用溶射皮膜を内周面に有するナトリウム−硫黄電池用陽極容器を提供するものである。又、その様な耐食性、耐久性に優れた防食用溶射皮膜を陽極容器の内周面に溶射する方法および溶射皮膜の品質良否判定方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内周面に防食用溶射皮膜を形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器において、溶射皮膜の厚み１０μｍ単位の断面金属組織が、少なくとも３個以上の溶射粒子からなる緻密な層状組織であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器が提供される。
【００１０】
本発明においては、溶射皮膜の厚みが３０μｍ〜８０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜を形成する方法において、溶射用金属粉末がＣｒを６５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金粉末であって、該金属粉末中のＯ2量が１．５％以下であり、かつ金属粉末が粒子径を７５μｍ以下とする粉砕による塊状の粉末であるとともに、円筒状の陽極容器を回転させながら、溶射ガンを上下に移動させて大気中でプラズマ溶射する際、溶射ガンのアルゴンガスを用いた１次ガスの流量が３０〜４５  ｌ／ｍｉｎ、水素を用いた２次ガスの流量が３．５〜５．０  ｌ／ｍｉｎ、金属粉末を運ぶアルゴンを用いたキャリアガスの流量が２．５〜３．５  ｌ／ｍｉｎ、溶射ガン出力が１２〜１５ＫＷ、溶射距離が３５〜４２ｍｍ、金属粉末供給量が７０〜８１ｇ／ｍｉｎ、陽極容器の回転数が３８０〜４５０ｒｐｍ、溶射ガントラバース速度が８〜１５ｍｍ／ｓｅｃの範囲で溶射することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜を形成する方法が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に形成した溶射皮膜の品質良否判定方法において、切削研磨した溶射皮膜断面を化学的に腐蝕し、溶射金属粒子からなる層状組織の数に基づき溶射皮膜の良否を判定することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に形成した溶射皮膜の品質良否判定方法が提供される。
【００１４】
本発明においては、前記溶射金属粒子からなる層状組織の数が厚み１０μｍ内に３個以上存在する場合を良好な品質として判定することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００１６】
図１は、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器において、その内周面を防食する溶射皮膜の断面金属組織を示す写真である。図２は、図１の写真で示す断面金属組織を模式的に示す局部的拡大図である。
図１及び図２に示す通り、本発明の特徴は、陽極容器の内周面に形成された溶射皮膜４の金属組織が、扁平溶射粒子１，１が層状に互いに結合し、単位厚み１０μｍ内に少なくとも３個以上の扁平溶射粒子１からなる層状組織である点である。
【００１７】
例えば外径９５ｍｍ、肉厚１．７ｍｍのアルミニウム合金製陽極容器円筒体２の内周面に厚み７０μｍの溶射皮膜４を形成した場合、図３に示す通り、厚み７０μｍの任意の箇所で１０μｍを単位厚み（ｔ）とし、その単位厚み（ｔ）における層状組織３が少なくとも３個以上の扁平溶射粒子１からなる層状組織３であることを意味する。即ち、厚み７０μｍ全体は２１個以上の扁平溶射粒子１からなる層状組織である。ナトリウム−硫黄電池として用いられる陽極容器内周面の溶射皮膜４としては、Ｃｒを６５％含有するＣｒ−Ｆｅ合金膜が好ましい。又、溶射皮膜の厚みは３０〜８０μｍが好ましい。
【００１８】
本発明のこの特徴により、ナトリウム−硫黄電池として長期に亘り運転しても、陽極容器内周面の溶射皮膜４の厚みの減少は少なく、耐食性、耐久性を維持し、ナトリウム−硫黄電池の更なる長期運転を可能にする。又、信頼性を向上する。
【００１９】
本発明者らは、陽極容器内周面の溶射皮膜４の品質良否判定方法として、従来の光学顕微鏡による溶射皮膜断面における気孔率などの観察によらず、本発明の新しい判定方法に基づいたことにより、更に、耐久性に優れた溶射皮膜４を陽極容器内周面に形成させることを可能としたものである。
【００２０】
長期に亘り運転した電池を解体し、陽極容器内周面の残存する溶射皮膜４について、鏡面研磨した断面を化学的に腐蝕し、金属組織を観察し、扁平溶射粒子からなる層状組織に着目し、溶射皮膜４の残存厚みと層状組織について調査した。その結果、残存厚みと扁平溶射粒子１からなる層状組織には相関関係があることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２１】
陽極容器内周面に形成した溶射皮膜４の品質判定方法について説明する。溶射皮膜４を形成した陽極容器を切断し、樹脂埋めした後、研磨し、鏡面研磨した断面を所定の条件で化学的に腐蝕すれば溶射金属粒子からなる金属組織を観察できる状態にすることが可能となる。
【００２２】
例えば、Ｃｒを６５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金膜の場合、ＨＣｌ−ＨＮＯ3混合溶液内で常温で１５分間浸漬すれば、溶射皮膜断面の金属組織を観察できる。溶射皮膜の金属の種類に応じて、腐蝕溶液、腐蝕時間を適宜設定すれば、溶射皮膜断面の金属組織を観察できる。溶射条件によって溶射皮膜の金属組織は種々変化する。
【００２３】
溶射用金属粉末の種類、粒度、粒形状、ガス流量、溶射距離などの溶射条件により、溶射皮膜の金属組織を、例えば、比較的丸みを有した溶射粒子が互いに緻密に積層した組織とすることもできる。又、扁平度の大きい溶射粒子が緻密に積層した組織とすることもできる。この両者共、従来の溶射断面の気孔率を観察する溶射皮膜品質判定方法によれば、緻密で、低気孔率である場合、高品質溶射皮膜と判定される。しかしながら、電池として長期に亘り運転した場合、この両者に大きな差を生じる。
【００２４】
本発明の品質良否判定方法は、溶射金属粒子からなる層状組織の数に基づき良否を判定する方法であって、特に、溶射皮膜の厚み方向で、単位厚み１０μｍ内に扁平の溶射金属粒子が３個以上存在する場合を良質な溶射皮膜と判定する方法である。
【００２５】
単位厚み１０μｍ内に扁平の溶射金属粒子が３個以上存在する場合に良質な溶射皮膜となるメカニズムについては明確ではない。長期に亘り電池を運転した場合、陽極容器内周面の溶射皮膜の厚みが減少するメカニズムは、単に陽極活物質による高温下での腐蝕ではなく、ナトリウム−硫黄電池特有の腐蝕条件が関連しているものと本発明者らは推定している。
【００２６】
即ち、電池として組立てた後、室温から電池作動温度までの昇温、長期に亘り繰返される充電・放電による昇温・降温の熱サイクル、定期点検時の室温までの降温、再度立ち上げる際の室温から電池作動温度までの昇温など各種の熱サイクルにより、溶射粒子間に熱膨張差（熱歪）による微細な亀裂が発生し、その亀裂に多硫化ナトリウムが侵入し、多硫化ナトリウムによる腐蝕により溶射金属粒子間の結合が弱まり、溶射粒子が順次剥離して溶射皮膜の厚みが減少しているものと本発明者らは推定している。
【００２７】
特に、定期点検時の電池が室温まで降温する際、或いは作動温度まで昇温する過程では、溶射金属粒子間の亀裂に侵入した多硫化ナトリウムの凝固或いは膨張により溶射金属粒子間の結合は弱められ、溶射粒子が更に剥離し易くなると本発明者らは推定している。
【００２８】
従って、溶射皮膜が、扁平度の小さい溶射金属粒子からなる金属組織の場合は、溶射粒子間の結合性が弱く、電池として長期に運転した場合、本発明の溶射皮膜に比べ比較的速く溶射皮膜の厚みが減少したものと本発明者らは推定している。
【００２９】
次に、本発明の陽極容器内周面に溶射皮膜を形成する方法について説明する。本発明の溶射皮膜を形成する方法によれば、溶射皮膜の厚み方向で、単位厚み１０μｍ内に扁平の溶射金属粒子が３個以上存在する良質な溶射皮膜を形成することが出来る。
【００３０】
本発明の溶射皮膜を形成する方法は、プラズマ域で溶射用金属粉末が過剰に酸化されない程度に充分溶融化させ、高速度で基材に溶射して、扁平度の高い溶射金属粒子からなる緻密で低気孔率の層状組織を有する溶射皮膜を形成する方法である。
【００３１】
具体的には、図４に示す通り、アルミニウム合金製であって、外径９５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの陽極容器円筒体２を回転治具７により３８０〜４５０ｒｐｍの速度で回転させ、陽極容器円筒体２内に溶射ガン５をトラバース速度８〜１５ｍｍ／ｓｅｃで降下させながら、陽極容器円筒体２内周面に大気中でプラズマ溶射する。溶射皮膜の厚みに応じて溶射ガン５は陽極容器円筒体２内を上下往復移動させ溶射する。
【００３２】
用いる溶射用金属粉末は、Ｃｒを６５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金粉末であって、その金属粉末中のＯ2量が１．５％以下、即ち金属酸化物の含有量が低く、かつ金属粉末が粉砕によって製造された塊状粉末であり、その粉末粒子径が７５μｍ以下に篩い通しされたものである。
【００３３】
溶射ガン５は１次ガスにアルゴンガス、２次ガスに水素を用い、１次ガス流量を３０〜４５  ｌ／ｍｉｎ、２次ガス流量を３．５〜５．０  ｌ／ｍｉｎに設定して水素燃焼によりプラズマジェット１８をつくり、そのプラズマジェット域に供給パイプ６から金属粉末を吹き込む。この際、金属粉末を運ぶアルゴンを用いたキャリアガスの流量は２．５〜３．５  ｌ／ｍｉｎ、金属粉末供給量を７０〜８１ｇ／ｍｉｎに設定する。又、溶射ガン出力を１２〜１５ＫＷに設定する。更に、溶射ガン５と陽極容器円筒体２との距離（Ｓ）、即ち、溶射距離（Ｓ）を３５〜４２ｍｍに設定する。
【００３４】
溶射距離（Ｓ）の設定が本発明の溶射皮膜を形成させるには特に重要な溶射条件である。溶射距離が長すぎれば、プラズマジェットに吹き込まれた金属粉末は充分に溶融化するが、金属粉末の酸化が過剰に進むため好ましくない。又、短ければ溶融が不充分となり扁平溶射金属粒子１とならないか、又は、単位厚み１０μｍ内に存在する扁平溶射金属粒子の数が減少する。
本発明の溶射皮膜の品質良否判定方法に基づいて溶射条件を設定することが重要である。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
アルミニウム合金製であって、外径９５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの陽極容器円筒体の内周面にＣｒを６５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金からなる溶射皮膜を形成した陽極容器を作成した。溶射条件は、本発明の溶射皮膜の品質良否判定方法に基づいて良質と判定される溶射皮膜が得られる溶射条件で行った。因みに溶射距離を４０ｍｍとした。
【００３６】
この陽極容器を用いて、ナトリウム−硫黄電池を組立て、所定期間電池として運転した。この運転期間に電池が受けたヒートサイクル条件は、室温から４１０℃までの昇温、４１０℃から室温までの降温を１サイクルとして４０サイクルである。
所定期間運転後の電池を解体し、陽極容器内周面溶射皮膜の残存厚みを測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
同一寸法、同一材質の陽極容器円筒体を用い、溶射距離を３６ｍｍとすること以外は実施例１と同一溶射条件で陽極容器を作成し、これらの容器を用いて組立てた電池についても実施例１と同一条件で同一期間運転した。運転後の電池を解体し、陽極容器内周面溶射皮膜の残存厚みを測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例）
同一寸法、同一材質の陽極容器円筒体を用い、単位厚み１０μｍ内に存在する扁平溶射粒子からなる層状組織が実施例１又は２と異なる点以外は全て実施例１又は２と同一条件で作製した陽極容器を作製し、これらの容器を用いて組立てた電池についても実施例１と同一条件で同一期間運転した。運転後の電池を解体し、陽極容器内周面溶射皮膜の残存厚みを測定した。その結果を比較例１として表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
単位厚み１０μｍ内に存在する扁平溶射粒子数が６〜８個の範囲となる溶射条件で溶射した初期溶射皮膜の厚みが６２μｍの実施例１における陽極容器溶射皮膜の残存厚みは、５９〜６０μｍであり、厚みの減少は極めて小さい。また、単位厚み１０μｍ内に存在する扁平溶射粒子数が３〜５個の範囲となる溶射条件で溶射した初期溶射皮膜の厚みが６１μｍの実施例２における陽極容器溶射皮膜の残存厚みは、５４〜５８μｍであり、実施例１に比べ若干厚みの減少は大きいものの、充分な残存厚みである。一方、実施例１とほぼ同じ厚みに溶射し、単位厚み１０μｍ内に存在する扁平溶射粒子数が１〜２個の範囲になる溶射条件で溶射した比較例１における陽極容器溶射皮膜の残存厚みは、２８〜３５μｍであり、実施例１又は２に比べて大幅な厚み減少を生じていた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、陽極容器内周面に形成された溶射皮膜において、溶射皮膜の厚み１０μｍ単位の断面金属組織が、少なくとも３個以上の扁平溶射粒子からなる層状組織である本発明の陽極容器を用いてナトリウム−硫黄電池を組立てれば、長期に亘り運転しても、陽極容器内周面の溶射皮膜の減少が少なく、更なる長期の運転を可能にする。又、本発明の溶射皮膜品質良否判定方法に基づいて良質と判定される本発明の溶射条件で溶射する溶射方法によれば、溶射皮膜の厚み１０μｍ単位の断面金属組織が、少なくとも３個以上の扁平溶射粒子からなる層状組織である溶射皮膜を内周面に有する陽極容器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器に係り、陽極容器内周面に形成された溶射皮膜の断面金属組織を示す写真である。
【図２】  図１の断面金属組織写真を模式的に示す図である。
【図３】  本発明の陽極容器内周面に形成された溶射皮膜の断面金属組織を説明する図である。
【図４】  本発明の陽極容器内周面に溶射皮膜を形成する方法を説明する図である。
【図５】  ナトリウム−硫黄電池を示す模式的断面図である。
【図６】  従来の溶射皮膜良否判定方法で良質と判定される溶射皮膜の断面金属組織を示す写真である。
【図７】  図６の溶射皮膜断面金属組織写真の模式図である。
【符号の説明】
１…扁平溶射金属粒子、２…陽極容器円筒体、３…扁平溶射金属粒子からなる層状組織、４…溶射皮膜、５…溶射ガン、６…溶射用金属粉末供給パイプ、７…回転治具、８…未溶融粒子、９…固体電解質管、１０…陽極容器、１１…底蓋、１２…安全管、１３…ナトリウム収納容器、１４…絶縁リング、１５…陰極金具、１６…陰極蓋、１７…陽極金具、１８…プラズマジェット、１９…気泡。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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