(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源として少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明ユニットであって、このＬＥＤは３００〜５７０ｎｍの範囲内で一次放射を発し、この放射はＬＥＤの一次放射にさらされる蛍光体によって部分的に又は完全により長波長の放射に変換され、前記の蛍光体の構造はニトリド又はその誘導体に基づく形式のものにおいて、前記の変換は少なくとも１種の蛍光体を用いて行われ、この蛍光体はカチオンＭ及び窒化ケイ素又はニトリドの誘導体から誘導され、この蛍光体は４３０〜６７０ｎｍでのピーク発光の波長で発光し、その際、カチオンは部分的にドーパントＤ、つまりＥｕ2+又はＣｅ3+により置き換えられており、この場合にカチオンＭとして二価の金属Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも１種が使用され、この蛍光体は次の種類：
構造ＭＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2のサイアロン
から由来することを特徴とする、光源として少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明ユニット。
【請求項２】
ドーパントの割合がカチオンの０．５〜１５ｍｏｌ％である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項３】
Ｃｅ3+でドーピングする場合に、付加的ドーパント、つまりＰｒ3+及び／又はＴｂ3+を使用し、この割合はＣｅ3+の割合の高くても３０ｍｏｌ％である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項４】
Ｅｕ2+でドーピングする場合に、付加的ドーパント、つまりＭｎ2+を使用し、この割合はＥｕ2+の割合の高くても４倍である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項５】
蛍光体中のそれぞれのＥｕ2+イオンは少なくとも２つ又はそれ以上のニトリド−リガンドにより配位されている、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項６】
白色に発光する照明ユニットを実現するために、複数のニトリド含有蛍光体を一緒に使用する、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項７】
本発明による蛍光体はシリコーン樹脂内に分散されているか又はＬＥＤ上に直接塗布されている、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項８】
ＬＥＤはニトリドベースの半導体デバイスである、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項９】
白色光を発生させるために一次発光された放射が３６０〜４２０ｎｍの波長領域にあり、この一次発光された放射は、変換のために青（４３０〜４７０ｎｍ）、緑（４９５〜５４０ｎｍ）及び赤（５４０〜６２０ｎｍ）に最大発光を示す少なくとも３種の蛍光体にさらされる、請求項６記載の照明ユニット。
【請求項１０】
白色光を発生させるために一次発光された放射が４２０〜４８０ｎｍの波長領域にあり、この一次発光された放射は、変換のために緑（４９５〜５４０ｎｍ）及び赤（５４０〜６２０ｎｍ）に最大発光を示す少なくとも２種の蛍光体にさらされる、請求項６記載の照明ユニット。
【請求項１１】
有色光を発生させるために一次発光された放射が３００〜５７０ｎｍのＵＶ−波長領域内にあり、この一次発光された放射は請求項１から１０までのいずれか１項記載の１種の蛍光体にさらされる、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１２】
ニトリド含有蛍光体がＭ′ＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｄ（前記式中、Ｍ′はＳｒ単独であるか又はＢａ及び／又はＣａと組み合わされている；Ｂａの割合はこの場合、５０ｍｏｌ％までであってもよく、Ｃａの割合は２０ｍｏｌ％までであってもよい）である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１３】
照明ユニットが発光変換−ＬＥＤであり、この場合、蛍光体はチップと直接又は間接的に接触している、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１４】
ニトリド含有蛍光体はタイプＭ′の二価のカチオンを含有し、アクチベーターＤ2+でドープされており、前記のカチオンと隣接するリガンドとの間の間隔は次の表
【表１】
0004221202.tif 000006
の条件の少なくとも１つに従っている、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１５】
照明ユニットがＬＥＤのフィールド（アレイ）である、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１６】
蛍光体の少なくとも１種がＬＥＤフィールドの前に取り付けられた光学装置上に設けられている、請求項１記載の照明ユニット。
【請求項１７】
構造がニトリド又はその誘導体に基づく蛍光体において、この組成がカチオンＭ及び窒化ケイ素又はニトリドの誘導体から誘導されており、その際、前記のカチオンはドーパントＤ、つまりＥｕ2+又はＣｅ3+により部分的に置き換えられており、その際、カチオンＭとしては二価の金属Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも１つが使用され、その際、この蛍光体は次の種類：
構造ＭＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2のサイアロン
の一つに由来する、蛍光体。
【請求項１８】
ドーパントの割合がカチオンの０．５〜１５ｍｏｌ％である、請求項１７記載の蛍光体。
【請求項１９】
Ｃｅ3+でドーピングする場合に、付加的ドーパント、つまりＰｒ3+及び／又はＴｂ3+を使用し、この割合はＣｅ3+の割合の高くても３０ｍｏｌ％である、請求項１７記載の蛍光体。
【請求項２０】
Ｅｕ2+でドーピングする場合に、付加的ドーパント、つまりＭｎ2+を使用し、この割合はＥｕ2+の割合の高くても４倍である、請求項１７記載の蛍光体。
【請求項２１】
蛍光体中のそれぞれのＥｕ2+イオンは少なくとも２つ又はそれ以上のニトリド−リガンドにより配位されている、請求項１７記載の蛍光体。
【請求項２２】
ニトリド含有蛍光体がＭ′ＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2：Ｄ（前記式中、Ｍ′はＳｒ単独であるか又はＢａ及び／又はＣａと組み合わされている；Ｂａの割合はこの場合、５０ｍｏｌ％までであってもよく、Ｃａの割合は２０ｍｏｌ％までであってもよい）である、請求項１７記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光源として請求項１の上位概念に記載された少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明ユニットに関する。特に、ＵＶ又は青色に一次発光するＬＥＤをベースとする可視光又は白色光を発光するＬＥＤである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば白色光を放射する照明ユニットは、現在では主に約４６０ｎｍで青色に発光するＧａ（Ｉｎ）Ｎ−ＬＥＤと、黄色に発光するＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体との組み合わせによって実現されている（ＵＳ  ５９９８９２５及びＥＰ  ８６２７９４）。この場合、良好な色再現のためにＷＯ-Ａ  ０１／０８４５３に記載されたような２種の異なる黄色−蛍光体が使用される。この場合、双方の蛍光体は、その構造が類似している場合であっても、しばしば異なる温度特性を示すことが問題である。公知の例は、黄色に発光するＣｅ−ドープされたＹ−ガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）及びそれと比べてより長波長で発光する（Ｙ，Ｇｄ）−ガーネットである。これは、運転温度が異なる場合に色座標の変動及び色再現の変化を引き起こす。
【０００３】
刊行物（"On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials" van Krevel著, TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4, 第11章）からは、ニトリド又はオキシニトリドの構造を有するか、又はその組成の省略形でサイアロン（α−サイアロン）として表される蛍光体材料の多数の種類は公知である。Ｅｕ、Ｔｂ又はＣｅを用いたドーピングにより、３６５ｎｍ又は２５４ｎｍによる励起の際に、広い光学的スペクトル領域内での発光を達成する。
【０００４】
【特許文献１】
ＵＳ  ５９９８９２５
【特許文献２】
ＥＰ  ８６２７９４
【特許文献３】
ＷＯ-Ａ０１／０８４５３
【非特許文献１】
van Krevel著, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials" TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4, 第11章
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、運転温度が変化する場合でも高い不変性を特徴とする、光源として請求項１の上位概念に記載の照明ユニットを提供することである。もう一つの課題は、白色に発光しかつ特に高い色再現及び高い効率を有する照明ユニットを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、請求項１の特徴部により解決される。特に有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【０００７】
本発明の場合に、ＬＥＤ用の蛍光体として、複数のニトリドベースの蛍光体種類からなる蛍光体が使用される。
【０００８】
これらは特定の種類のニトリド及びその誘導体のオキシニトリド及びサイアロンである。カチオンＭ及び窒化ケイ素又はニトリドの誘導体から誘導される蛍光体は、４３０〜６７０ｎｍのピーク発光の波長で放射し、その際、このカチオンはドーパントＤ、つまりＥｕ２＋又はＣｅ３＋により部分的に置き換えられており、カチオンとしてＭは二価の金属Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも１種及び／又は三価の金属Ｌｕ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも１種が使用され、その際、蛍光体は次の種類から由来する：
構造ＭＳｉ３Ｎ５、Ｍ２Ｓｉ４Ｎ７、Ｍ４Ｓｉ６Ｎ１１及びＭ９Ｓｉ１１Ｎ２３のニトリド、
構造Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２のオキシニトリド、
構造ＭＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９及びＭ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０のサイアロン。
【０００９】
次の特別な蛍光体が特に有利である：
１．  Ｍ′Ｍ″Ｓｉ４Ｎ７：Ｄ
その際、
Ｍ′はＳｒ又はＢａそれぞれ単独であるか又は組み合わされており、特にＭ′は部分的に（２０ｍｏｌ％まで）Ｃａにより置き換えられており；Ｍ′は二価のイオンである。
【００１０】
Ｍ″はＬｕ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬａと組み合わされている；Ｍ″は三価のイオンである。
【００１１】
具体的例はＳｒＬｕＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋である。
【００１２】
２．  Ｍ′Ｍ″Ｓｉ６Ｎ１１：Ｄ
その際、Ｍ′はＢａｘＳｒ３-ｘであり、有利にｘ＝１．５；Ｍ′は二価である；
その際、Ｍ″はＬｕ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬａ及び／又はＹと組み合わされている；Ｍ″は三価である。
【００１３】
特定の部分までＢａ２＋及びＳｒ２＋の量はなお変えることができ（ｘの値は１．３〜１．７の間で変動する）、かつ部分的に（全体量Ｍ′の２０ｍｏｌ％まで）Ｃａ２＋により置き換えられる。
【００１４】
具体的例はＢａＬｕＳｉ６Ｎ１１：Ｅｕである。
【００１５】
３．  Ｍ″３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｄ
その際、Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＹ及び／又はＬｕと組み合わされている；Ｍ″は三価のイオンである。
【００１６】
Ｄは有利にＣｅ３＋である。
【００１７】
具体的例はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅである。
【００１８】
４．  Ｍ′２Ｍ″７Ｓｉ１１Ｎ２３：Ｄ
その際、Ｍ′はＢａ単独であるか又はＳｒと（５０ｍｏｌ％まで）組み合わされている、
Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬｕと組み合わされている。
【００１９】
具体的例はＢａ２Ｌａ７Ｓｉ１１Ｎ２３：Ｅｕである。
【００２０】
５．  Ｍ″Ｓｉ３Ｎ５：Ｄ
Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬｕと組み合わされている。
【００２１】
その際、ＤはＣｅである。
【００２２】
具体的例はＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅである。
【００２３】
さらに、これは特定の種類のオキシニトリド、つまりタイプＭ″１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２：Ｄの種類である。これらは、三価のカチオンＭ″として、金属Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹの少なくとも１種を使用する。このカチオンはドーパントＤ、つまりＥｕ２＋又はＣｅ３＋により部分的に置き換えられている。次の特別な蛍光体が特に有利である：
６．  Ｍ″１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２：Ｃｅ
その際、Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬｕと組み合わされている；
具体的例はＬａ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２：Ｃｅである。
【００２４】
さらに、これは特定の種類のサイアロン、つまりタイプＭＳｉＡｌＯＮ：Ｄの種類である。これらは、二価又は三価のカチオンＭ″として、金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はＹの少なくとも１種を使用する。このカチオンはドーパントＤ、つまりＥｕ２＋又はＣｅ３＋により部分的に置き換えられている。次の特別な蛍光体が特に有利である：
７．  Ｍ′ＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｄ
その際、Ｍ′はＳｒ単独であるか又はＢａ及び／又はＣａ２＋と組み合わされている；Ｂａの割合はこの場合に５０ｍｏｌ％までであり、Ｃａの割合は２０ｍｏｌ％までである。
【００２５】
具体的例はＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕである。
【００２６】
８．  Ｍ′３Ｍ″１０Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６：Ｄ
その際、Ｍ′はＳｒ単独であるか又はＢａ及び／又はＣａと組み合わされている；Ｂａの割合はこの場合に５０ｍｏｌ％までであり、Ｃａの割合は２０ｍｏｌ％までである。
【００２７】
Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬｕと組み合わされている；
有利に、Ｍ′はＳｒ２＋であり、もしくはＭ″はＬａ３＋である；
具体的例はＳｒ３Ｌａ１０Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６：Ｅｕである。
【００２８】
９．  Ｍ″Ｓｉ５Ａｌ２ＯＮ９：Ｃｅ３＋
Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬｕと組み合わされている；
具体的例はＬａＡｌ２Ｓｉ５ＯＮ９：Ｃｅである。
【００２９】
１０．  Ｍ″３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０：Ｃｅ３＋
Ｍ″はＬａ単独であるか又はＧｄ及び／又はＬｕと組み合わされている；
有利にＭ″はＬａ３＋である。
【００３０】
具体的例はＬａ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０：Ｃｅである。
【００３１】
カチオンＭの一部を置き換えるドーパントの割合（つまりＥｕ−割合もしくはＣｅ−割合）は、Ｍ−カチオンの０．５〜１５％、有利に１〜１０％であるのが好ましく、それにより、発光波長の特に正確な選択を行うことができ、発光効率を最適化することができる。ドーパント含有量が増加すると、一般にピーク発光がより長波長にシフトすることになる。意外にも、カチオンＭの濃度を変化させることでもピーク発光の波長がシフトすることが明らかになった。Ｍ−カチオンが比較的低い濃度の場合、Ｍ−カチオンの５〜１０％に前記ドーパントの割合を選択することによりドーパントによる良好な吸光を得ることができる。
【００３２】
この新規の光学活性材料は、昼光発光を示す顔料、特に蛍光体として分類することができる。従って、この材料は、顔料として又は光変換系として、たとえばディスプレー、ランプ又はＬＥＤの使用のため、又はその両方の目的のために適していると考えられる。
【００３３】
Ｅｕ活性化されたサイアロンの他の有望な代表物はα−サイアロンであり、これは式Ｍｐ／２Ｓｉ１２-ｐ-ｑＡｌｑＮ１６-ｑ：Ｅｕ２＋に従い、前記式中、ＭはＣａ単独であるか又は金属Ｓｒ又はＭｇの少なくとも１種と組み合わされており、ｑは０〜２．５であり、ｐは０．５〜３であり、以後これをＧＯ−サイアロンと表す。
【００３４】
この新規の光学活性材料は、有利にＭ２＋＝Ｅｕ２＋又はＭ３＋＝Ｃｅ３＋でドープされている（か又はそれを含有する）。Ｃｅ−ドーピングの場合には、さらに、僅かな補助ドーピング（Ｃｅの３０ｍｏｌ％まで）をＰｒ３＋又はＴｂ３＋で行うことができる。Ｅｕを用いたドーピングの場合、補助ドーピング（Ｅｕの４倍まで）をＭｎ２＋で行うことができる。この組み合わせの場合には最初のドーパントから補助ドーパントへのエネルギーの移動が可能である。
【００３５】
３００〜５７０ｎｍの間の一次放射を示す放射源用の変換材として適用する関係で、特にＥｕ−ドーパントを有する光学活性材料が有利である。
【００３６】
この新規の光学活性材料は全て著しく強靱であり、熱的及び化学的にも安定である、それというのもこの基本骨格が正四面体をベースとし、Ｓｉ−（Ｏ，Ｎ）又はＡｌ−（Ｏ，Ｎ）タイプであるためである。この場合、Ｓｉ−（Ｏ，Ｎ）−又はＡｌ−（Ｏ，Ｎ）−正四面体の概念は、一方でＳｉＮ４、ＳｉＯＮ３、ＳｉＯ２Ｎ２又はＳｉＯ３Ｎのグループの一つを意味し、他方でＡｌＮ４、ＡｌＯＮ３、ＡｌＯ２Ｎ２又はＡｌＯ３Ｎのグループの一つを意味する。基本骨格が少なくとも２つ又はそれ以上のニトリド（Ｎ３-）リガンドを有するＳｉ−及び／又はＡｌ−正四面体を有する材料が有利である。一般に、光学活性イオンＤ（二価であるか又は三価であるかとは無関係に）による吸光が、正四面体内でのＮ−含有量の増加と共に長波長にシフトすることが確認された。
【００３７】
孤立位置（Alleinstellung）での二価のアクチベーターＤ２＋、有利にＥｕ２＋の吸光は、正四面体内でニトリド割合に依存して、原則としてＵＶからオレンジ−赤（約５９０ｎｍまで）へシフトすることができる。孤立位置での三価のアクチベーターＤ３＋、有利にＣｅ３＋の吸光は、正四面体内でニトリド割合に依存して、原則としてＵＶから青−緑（約４９５ｎｍまで）へシフトすることができる。最大吸光値の状態に影響を及ぼす他のファクターは、配位及びアクチベーターが存在する特別な格子位置である。
【００３８】
Ｄ２＋についての有利な格子位置は、Ｍ′＝Ｓｒ２＋及びＣａ２＋であるが、Ｂａ２＋も適している。この二価のカチオンに関して６〜９の配位数が有利である。配位数が減少すればそれだけ、吸光はより長波長になる。配位数は想定された体積（betrachteten Volumen）に依存する、つまり体積をより大きく選択すればそれだけ配位はより高くなる。たとえばＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２中でイオンＳｒ２＋はアニオンＮ３-及びＯ２-の形態のリガンドにより配位される。詳細には、Ｓｒ２＋に対して２．０４〜２．９５Åの間隔を有する６個のリガンド、さらになお３．０４Åの間隔を有する２つの付加的リガンド、最後になお３．１８Åの間隔を有する１つのリガンドが存在する。従って、想定された体積に依存して配位数は６か８か又は９になる。
【００３９】
次の表１において配位されたイオンの有利な最大間隔が示されており、その際、それぞれ配位において考慮される隣り合う全てのイオンの間隔の平均値が採用されている。これは、もっぱら二価のカチオンＭ′の場合又は少なくとも大部分（８０％より多い割合）の二価のカチオンＭ′の場合に通用する。たとえば表１から次のことが読みとれる：Ｅｕ２＋イオンは、たとえば格子中のＢａ２＋位置で、最大で３．０１５Åの平均間隔を有する７個のリガンドを有するか、又は最大で３．０２Åの平均間隔を有する８個のリガンドを有する。この顔料の所望の良好な特性を達成するために、その都度、この条件の一つが、特に最小の配位数についての条件が満たされるのが好ましい。イオンＢａ２＋及びＳｒ２＋は、一般にその周りに常に少なくとも６個のリガンドが集まる程度に大きい。より小さなＣａ２＋は部分的にすでに５個のリガンドである。この３種のカチオンＭ′の混合化合物の場合には優勢に存在するカチオンの条件が通用する。
【００４０】
表１：リガンドの数に依存して二価のイオン及びリガンドの間の平均化された有利な最大間隔（Å）
【００４１】
【表１】
0004221202.tif 000002
【００４２】
Ｄ２＋＝Ｅｕ２＋であり、この場合に光学活性材料は３００〜５７０ｎｍの波長を有する光を部分的に又は完全に可視光に変換するような光学的適用のために、有利なイオンはＳｒ２＋及びＣａ２＋である。配位領域に関して有利に守られる条件は、Ｓｒ２＋にとって、配位数６又は７についての条件である。Ｃａ２＋にとって、この配位領域に関して有利に守られる条件は配位数５又は６の条件である。
【００４３】
表１の条件の少なくとも一つに相当する化合物は、３００〜５７０ｎｍの最大値を有する高い吸収を示し、変換が有効に行われる。
【００４４】
これは特に種類７（Ｍ′ＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｄ）の化合物及びドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａｚ）第１０１３３３５２．８号明細書によるα−サイアロンである。
【００４５】
表２には若干の例が挙げられている。
【００４６】
表２：第１〜第７の隣り合うリガンドの間隔Ａ１〜Ａ７（Å）並びにこの間隔から計算された、異なる化合物についてのＣａイオンもしくはＳｒイオンに対する、第１の５〜７のリガンドの間隔の平均値Ｍｗ５〜Ｍｗ７
【００４７】
【表２】
0004221202.tif 000003
【００４８】
このような化合物は熱的及び化学的に安定である。この光学活性材料を（たとえばＬＥＤの注入樹脂中に）分散さなければならないような適用の場合、この材料のもう一つの利点は、この材料が耐衝撃性であり、ミル内での粉砕プロセスの際にほとんど又は全く損傷されないことである。粉砕プロセスによるこの粒子のこの種の損傷は、他の蛍光体の場合でも効率を低減する。
【００４９】
この材料デサインは、青〜深赤までの広い範囲内で特別な発光を示すＳｉ／Ａｌ−Ｎ−ベースの特定の蛍光体を製造することができる。
【００５０】
このニトリドベースの系の特別な利点は、たとえば白色ＬＥＤの実現のために、物理的に似た特性を有する複数のＳｉ／Ａｌ−Ｎ−ベースの蛍光体を一緒に使用することも可能となる。同じような考察が、極めて頻繁に同様にニトリドベースとする一次光源に関しても通用する、それというのも、この場合一般にＩｎＮ、ＧａＮ及びＡｌＮをベースとする半導体デバイスであるためである。本発明によるＳｉ／Ａｌ−Ｎ−ベースの蛍光体は、この場合、特に良好に直接塗布される。
【００５１】
ＬＥＤ−ベースの照明ユニットとの関係においてこの蛍光体の特別な利点は、特に少なくとも１つの他の蛍光体と組み合わせた場合に、その高い効率、その優れた温度安定性（運転温度の変化に対する不感受性）及び発光の意外に高い消去温度並びにそれにより達成可能な高い色再現である。
【００５２】
この種の蛍光体のもう一つの利点は、出発材料（特にＳｉ３Ｎ４）がすでに微細に分散した形で存在することである。従って、蛍光体の粉砕は頻繁に必要ない。それに対して、固体合成法により製造された慣用の蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅは、注型用樹脂中で分散を維持しかつ底部に沈殿しないようにするために粉砕しなければならない。この粉砕工程は頻繁に効率を損なってしまう。従って、これらの蛍光体はもはや粉砕する必要はなく、それにより作業工程を節約しかつ効率を失うことはない。蛍光体粉末の一般的な平均粒度は、０．５〜５μｍである。
【００５３】
ＬＥＤのＵＶ線を用いた励起により有色の光源を発生させる他に、特にこれらの蛍光体を用いて白色光が生じることは有利である。これは、一次光源としてＵＶ発光ＬＥＤの場合に少なくとも３種の蛍光体を使用して達成され、一次光源として青色発光ＬＥＤの場合には少なくとも２種の蛍光体を使用して達成される。
【００５４】
良好な色再現を示す白色光は、ＵＶ−ＬＥＤ（たとえば３００〜４７０ｎｍで一次発光）を２種〜３種の蛍光体と組み合わせることにより達成され、前記の蛍光体の中で少なくとも１つは本発明によるニトリド含有蛍光体である。
【００５５】
ニトリド含有蛍光体の著しい利点は、熱い酸、アルカリに対する優れた安定性並びに熱的及び機械的安定性である。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を複数の実施例を用いて詳細に説明する。
【００５７】
ＩｎＧａＮ−チップを一緒に備えた白色ＬＥＤでの使用のために、例えば米国特許第５９９８９２５号明細書に記載されたと同様の構造を使用する。この種の白色光のための光源の構造を図１ａに例示的に示した。この光源は、第１及び第２の電気接続部２，３を備えた、ピーク発光波長４００ｎｍを有するＩｎＧａＮタイプの半導体デバイス（チップ１）であり、これは光透過性基体容器８中で凹設部９の範囲内に埋め込まれている。接続部３の一方は、ボンディングワイヤ１４を介してチップ１と接続されている。この凹設部は壁部7を有し、この壁部７はチップ１の青色一次放射線用のリフレクタとして用いられる。この凹設部９は注入材料５で充填されており、この注入材料５は主成分としてシリコーン注入樹脂（又はエポキシ注入樹脂）（８０〜９０質量％）及び蛍光体顔料６（１５質量％未満）を含有する。他のわずかな成分は、特にメチルエーテル又はエアロジル（Aerosil）である。この蛍光体顔料は、赤及び緑に発光する２種（又はそれ以上）のニトリド含有顔料からなる混合物である。
【００５８】
図１ｂにおいて、半導体デバイス１０の一実施態様が示されており、この場合、白色光への変換は変換層１６を用いて行われ、この層は米国特許第５８１３７５２号明細書に記載されたと同様に個々のチップ上に直接塗布されている。基板１１上に接触層１２、鏡１３、ＬＥＤ１４、フィルタ１５並びに一次放射により励起可能で、長波長の可視放射へ変換するための蛍光体層１６が設けられている。この構造単位はプラスチックレンズ１７によって取り囲まれている。２つのオーム抵抗の内で上方のコンタクト１８だけが示されている。
【００５９】
図２では、照明ユニットとしての平板型照明２０部分図を示す。この照明ユニットは、長方体の外部ケーシング２２を接着した共通の支持体２１からなる。その上側は共通のカバー２３が設けられている。この長方体のケーシングは空所を有し、その空所内に個々の半導体−構成デバイス２４が取り付けられている。これは３６０ｎｍのピーク発光を示すＵＶ発光ダイオードである。白色光への変換は変換層２５を用いて行われ、この変換層は全てのＵＶ放射が当たる面に設けられている。これには、ケーシングの壁部の内部にある表面、カバー及び底部が挙げられる。変換層２５は３種の蛍光体からなり、この蛍光体は、本発明による蛍光体を利用して赤色、緑色及び青色のスペクトル領域で発光する。
【００６０】
本発明による蛍光体は表３にまとめられている。これは多様な配位数のサイアロン及びニトリドである。
【００６１】
表４は、詳細に記載されている多様なニトリド含有蛍光体の典型的な蛍光領域（ｎｍ）を示す。これらの蛍光体は青から赤までの広いスペクトルをカバーする。
【００６２】
図３及び４は波長の関数として多様なニトリド含有蛍光体の発光特性及び反射特性を示す。
【００６３】
詳細には、図３ａは３９０ｎｍによる励起の際のサイアロンＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｃｅ３＋（４％）（つまりカチオンＳｒに関するＣｅの割合４ｍｏｌ％）（試験番号ＴＦ２３Ａ／０１）の発光スペクトルを示す。この最大値は青色で４６６ｎｍであり、平均波長は４９３ｎｍである。反射率（図３ｂ）は４００ｎｍで約Ｒ４００＝６０％であり、３７０ｎｍで約Ｒ３７０＝３７％である。
【００６４】
サイアロンＴＦ２３Ａ／０１の合成を次に例示的に詳細に説明する。
【００６５】
蛍光体粉末を高温−固体反応により製造する。このために、高純度の出発材料ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ及びＳｉ３Ｎ４をモル比１：２：１で混合した。Ｓｉ３Ｎ４の粒度はｄ５０＝１．６μｍ、ｄ１０＝０．４μｍ及びｄ９０＝３．９μｍである。少量のＣｅＯ２を、ドーピングの目的で添加し、この場合、相応するモル量のＳｒＣＯ３を添加した。
【００６６】
個々の成分を良好に混合させた後、この粉末を約１４００℃で約１５ｈ還元性の雰囲気（Ｎ２／Ｈ２）中で加熱し、かつ反応させて上記の化合物にした。
【００６７】
図４は４００ｎｍによる励起の際のサイアロンＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋（４％）（試験番号ＴＦ３１Ａ／０１）の発光スペクトルを示す。この最大値は緑色で５３４ｎｍであり、平均波長は５５３ｎｍである。量子効率ＱＥは４３％である。反射率（図４ｂ）は４００ｎｍで約Ｒ４００＝３１％であり、３７０ｎｍで約Ｒ３７０＝２２％である。
【００６８】
図５は、図３及び４からの青及び緑色に発光するサイアロン並びに公知の赤色発光α−サイアロンＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（WO 01/39574参照）を使用した、図１ａの実施例による３６０ｎｍのピーク発光を示すＩｎＧａＮ−チップを用いた一次励起をベースとする白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す。適当な混合の際に白色点にすぐ近くのｘ＝０．３３１、ｙ＝０．３３０の色座標を示す。
【００６９】
これは、発光変換ＬＥＤに、この場合、他の温度安定性蛍光体と一緒の蛍光体−混合物に使用するために、ニトリドベースのサイアロンが特に適していることを示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】白色光のための光源（ＬＥＤ）として注入樹脂あり（図１ａ）及び注入樹脂なし（図１ｂ）で用いられる半導体デバイスを示す
【図２】本発明による蛍光体を備えた照明ユニットを示す
【図３】本発明による多様なニトリド含有蛍光体の発光スペクトル及び反射スペクトルを示す
【図４】本発明による多様なニトリド含有蛍光体の発光スペクトル及び反射スペクトルを示す
【図５】本発明によるニトリド含有蛍光体を備えたＬＥＤの発光スペクトルを示す
【符号の説明】
１  半導体デバイス、  ２，３  電気接続部、  ５  注入材料、  ６  蛍光体、  ８  基体容器、  ９  凹設部、  １４  ボンディングワイヤ、  １７  壁部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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