(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出レンズ光学要素を含む再帰反射要素の製造方法であって、
（ａ）露出レンズ部分表面及び埋設レンズ部分表面を有する露出レンズ光学要素の単層、前記光学要素が部分的に埋設された間隔層、および前記間隔層に隣接した反射層を含む少なくとも１つの再帰反射物品であって、前記光学要素の平均半径に対する前記間隔層の平均厚さは、式［−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２］±０．２０により計算されるような再帰反射物品を提供するステップと、
（ｂ）コア層を形成するステップと、
（ｃ）前記再帰反射物品を前記コア層に取付け、再帰反射複合材料を得るステップと、
（ｄ）前記複合材料を再帰反射要素に分割するステップと、
を特徴とする、再帰反射要素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、再帰反射要素の製造方法に関する。本発明は、また湿潤状態または乾燥状態において再帰反射性が高められた再帰反射要素の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
路面標示（塗装、再帰反射素子、テープ、隆起した路面標示など）により、道路で車を走らせている運転者を案内および誘導することが周知である。このような路面標示を再帰反射性として、夜間も運転手にその標識が見えるようにする場合も多い。しかしながら、道路が雨などで濡れると、その路面標示も濡れるため、再帰反射性が低下することがある。
【０００３】
再帰反射とは、表面に入射した光が反射されて、その入射ビームの大半がその光源方向に戻るメカニズムをいう。路面標示の表面が濡れると、光学素子（通常は透明な、実質的に球状のガラスあるいはセラミックレンズ）に水の膜がかかるため、通常再帰反射性が衰える。光学素子が濡れる、あるいは水の膜に覆われると、露出したレンズ表面の屈折率が変化するため、集光が左右される。
【０００４】
従来技術において周知の再帰反射要素または集合体の例としては、米国特許第３，２５２，３７６号、同第３，２５４，５６３号、同第４，９８３，４５８号、同第４，０７２，４０３号、同第４，６５２，１７２号、同第５，２６８，７８９号、同第５，７５０，１９１号、同第５，７７４，２６５号、および同第５，８２２，１２０号が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。多くの変形が周知であるが、再帰反射要素は、コア表面に光学要素が埋め込まれたコアを本質的に有する。いくつかの周知の実施態様もまた、コア全体に分散される光学要素を含む。コアは一般には、規則的な形状（例えば、球体、四面体、円盤、正方形タイル等）である。再帰反射要素は、安価な塗装されたマーキングに埋め込むことができるので有利である。
【０００５】
再帰反射要素は、主としてポリマーコアまたはバインダーから成る。着色されたコアまたはバインダーは、拡散反射板として働くことが多い。この配置によって、光学要素は水平面あるいは垂直面に使用することが可能になる。他の構成は透明な光学要素および金属銀などの正反射板を有する。金属面は光を光源に向かって導き戻し、着色されたコアを必要としない。光学素子の幾何学により、鏡面コーティグされた光学要素は、路面標示ペイントに埋め込まれている場合それほど効果的ではなく（水平面）、再帰反射要素の垂直または略直立縁に埋め込まれている場合の方がより一層効果的であろう。
【０００６】
再帰反射要素はセラミックコアおよび金属鏡面コーティングのガラスの光学要素を有するように構成されうる（例、米国特許第３，０４３，１９６号、同第３，１７５，９３５号、同第３，５５６，６３７号、同第３，２７４，８８８号、同第３，４８６，９５２号、および欧州特許第０，３２２，６７１号）。セラミック再帰反射要素は一般に、耐候性および耐磨耗性が高いが、実質的に高い加工温度が要求されることが多いためコストがかかる。
【０００７】
再帰反射要素は様々な方法によって形成されうる。例えば、液状樹脂の滴はガラスの光学要素の床に滴下しうる。光学要素を樹脂に埋め込み、次いで樹脂は硬化する（米国特許第３，２５４，５６３号）。
【０００８】
別の形成方法は、ガラスの光学要素と混合した液状樹脂を所望の形状に成型し、追加のガラスの光学要素を露出面に吹き付ける。次いで樹脂は硬化する（米国特許第４，９８３，４５８号）。
【０００９】
別の方法は、ポリマー材料を、ダイ成形窪みを含む一組のローラーを通して圧延する。次いで光学要素を透明ポリマーバインダーでコアの底部に取付ける。鏡面フィルムを真空蒸着によって付ける（米国特許第４，０７２，４０３号、同第４，６５２，１７２号、および同第５，２６８，７８９号）。
【００１０】
米国特許第３，９５８，８９１号は、圧延テープから切抜かれたまたは打抜かれた小さい円板によって作られる耐横滑りまたは再帰反射要素を開示している（エポキシまたはポリウレタン樹脂など）。円板はさらに樹脂性バインダーおよび光学要素の単層で覆われる。バインダーが実質的に固着した後、さらにバインダーの層と光学要素の単層とが適用される。これらのステップは、光学要素の所望のコーティングが得られるまで繰り返される。
【００１１】
再帰反射要素の形成方法は、コアを押出しそしてペレット化し、次いでコアを予備加熱された光学要素の床に配置する。ここで光学要素はコアに埋め込まれる（米国特許第５，７５０，１９１、Ｈａｃｈｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）。
【００１２】
これらの方法はそれぞれ、コアの実質的に表面積全体を覆う光学要素を有する再帰反射要素を形成する。
【００１３】
再帰反射要素の再帰反射の性能に実質的に影響を与えずにコストを下げる一手段は、光学要素を垂直面上に選択的に配置することである。光学要素、特にセラミックの光学要素は比較的高価であり、したがって、配置は光が最も再帰反射される垂直面上および水平面上の前述の配置に限定されるのが望ましい。
【００１４】
型押路面標示テープの分野においては、米国特許第５，２２７，２２１号、同第４，９８８，５５５号、および同第４，９８８，５４１号が、型押されたベースシートを有し、かつ光学要素または耐横滑り粒子が最も効果的であり結合剤を有する隆起に排他的に固定されるように隆起に結合剤を選択的に適用する路面標示テープを開示している。光学要素または耐横滑り粒子は、路面標示の再帰反射の性能または耐横滑りにほとんど役立たない谷間の場所には実質的に存在しない。光学要素および耐横滑り粒子を隆起に選択的に固定することによって、再帰反射の性能または耐横滑りを犠牲にすることなくより少ない光学要素およびより少ない耐横滑り粒子が使用されうる。
【００１５】
再帰反射要素の面積において、米国特許第３，４１８，８９６号は、垂直縁に埋め込まれた着色されたコアおよびガラスの光学要素を有する造形ポリマー再帰反射要素を開示している。これらの再帰反射要素は、着色されたポリマーを異なる横断面形のロッドに押出あるいは成形することによって形成される。ガラスの光学要素は、硬化する前にポリマーの表面に埋め込まれ、次いでロッドはスライスされ所望の再帰反射要素を形成する。塗布するステップの間に、ガラス球体は押出されたロッドの温度である。コア材料の熱、特に溶融ストランドが一般にかなり弱く加工中に切れ易いため、この工程は拡大し難い。
【００１６】
米国特許第５，８２２，１２０号（Ｐａｌａｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）は、中央層およびコア層の２つの主面に塗布される遮断層を有するコアを含む再帰反射要素、およびコア層の他の面に埋め込まれた複数の光学要素を開示している。再帰反射要素は、中央層を遮断層の間に押出し、所望の厚さに圧延し、所望の形状およびサイズに加工し、さらに光学要素を埋め込むことによって作られうる。Ｐａｌａｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．に開示されている再帰反射要素のコアは一般に全体的に着色され再帰反射のシステムを提供する。
【００１７】
発明の概要
光学要素を選択された表面に有し、濡れたときにより優れた再帰反射性を有し、乾燥および湿潤状態において視線誘導し、視界が悪い状態において運転者に車両の位置状態をより良く伝え、それによって運転者の安全が増す再帰反射要素の製造方法が必要とされている。
【００１８】
本発明により、乾燥および湿潤状態において再帰反射する再帰反射要素の製造方法が得られる。本発明の再帰反射要素は再帰反射機能がないコアを含む。光学要素はコア層に直接取付けられていないため、コア層は再帰反射性である必要はない。コアは再帰反射要素を支持する。驚くべきことに、本発明のいくつかの実施態様は、雨水によって濡れたときなど、水に曝されたときに再帰反射性が高められた。
【００１９】
本発明方法により、露出レンズ光学要素を含む再帰反射要素が得られ、また、本発明方法は、
（ａ）露出レンズ光学要素の単層、間隔層、および反射層を含む少なくとも１つの再帰反射物品を提供するステップと、
（ｂ）コア層を形成するステップと、
（ｃ）前記再帰反射物品を前記コア層に取付け、再帰反射複合材料を得るステップと、
（ｄ）前記複合材料を再帰反射要素に分割するステップと、を特徴とする。
【００２０】
本発明方法は、光学要素粒子を選択された表面に配置することを可能にする。この方法により、所望の形状、サイズ、および均一の厚さを有する再帰反射要素もまた得られる。
【００２１】
具体的実施態様の詳細な説明
本発明により、露出レンズ光学要素の単層、間隔層、反射層およびコア層を含む再帰反射物品を含む再帰反射要素の製造方法が得られる。これらの再帰反射要素は、乾燥および湿潤状態において再帰反射性である。本発明により、選択された表面に光学要素を有する再帰反射要素を製造する方法が得られる。本発明の再帰反射要素は、光学素子とは別に機能するコア層を提供する。コア層は美学的に着色されていてもよく、コア層は反射性でなくてもよい。
【００２２】
再帰反射要素は道路の表面または他の交通を支持する表面に道路用バインダー材料を使用して取付けられるか、予備成形された路面標示テープに接着される。
【００２３】
路面標示は一般に、光の入射角度が高い（一般に約８５°より大きい）とき再帰反射輝度が高い。他方、垂直面に接着された再帰反射シートおよび他の再帰反射物品は、入射角度が低い（例、通常３０°〜４０°）とき再帰反射輝度が高い。したがって、路面標示の光学的必要性は再帰反射シートの光学的必要性とは異なる。
【００２４】
一般に本発明により、少なくとも１つの再帰反射物品をコア層に取付け、再帰反射複合材料を形成することを含む再帰反射要素の製造方法が得られる。さらにこの再帰反射複合材料は、所望のサイズおよび形状の再帰反射要素に分割される。
【００２５】
再帰反射物品
再帰反射物品は露出レンズ光学要素の層、間隔層、および反射層を含む。
【００２６】
光学素子層
広範囲のさまざまな光学素子が本発明での使用に適している。この光学素子のレンズは露出される。本明細書でいう露出レンズとは車両往来面の初期使用時に、光学素子の少なくとも一部が空気に対して曝露されている状態をいう。その車両往来面上で使用されると、その露出レンズ部分は油、埃、道路砂塵などで覆われる可能性がある。間隔層に接する光学素子部分、あるいは露出レンズ部分ではない部分を埋設レンズ部分とする。
【００２７】
しかしながら、様々な表面処理が光学要素の露出レンズ表面上にあってもよい。例えば、これらの処理は、光学要素の間隔層への接着力を高めるために使用される残留被膜であってもよい。さらに、少量の様々な表面処理が光学要素の露出レンズまたは埋め込まれたレンズ要素の表面上にあり、再帰反射要素のバインダーまたは道路用バインダーへの接着力を高めても、あるいは再帰反射要素の周りのバインダーまたは道路用バインダーのウィッキングを修正してもよい。これらの全ての場合において、薄いフィルムまたは露出レンズ光学要素上の表面処理は、マーキングの表面が雨で濡れることに一時的に作用してもよい。
【００２８】
通常、最適な光学再帰反射効果を得るために光学素子が有する屈折率は、乾燥時再帰反射性の最適時で約１．５〜約２．０であり、約１．５〜約１．８であれば好ましい。湿潤時再帰反射性の最適時では、光学素子の屈折率は約１．７〜約２．４であり、約１．９〜約２．４であれば好ましく、約１．９〜約２．１であればより好ましい。
【００２９】
光学素子層に、屈折率の同じあるいはほぼ同じ光学素子を含有することができる。別の方法として、光学素子層に、屈折率が２種類以上である光学素子を含有することもできる。通常、屈折率が高い光学素子ほど湿潤時の性能は良好であり、屈折率の低い光学素子ほど乾燥時の性能が良好である。異なる屈折率の光学素子を配合して使用する場合、低屈折率光学素子に対する高屈折率光学素子の比率が約１．０５〜約１．４であると好ましく、約１．０８〜約１．３であればより好ましい。
【００３０】
一般に本発明では、平均直径が約５０〜約１０００μｍの光学素子（好適には約５０〜約５００μｍ、より好適には約１５０〜約３５０μｍの平均直径）を使用すると好ましい。光学素子層には、平均直径の同じあるいはほぼ同じ光学素子を含有することができる。別の方法として、光学素子層に、平均直径が２種類以上の光学素子を含有することもできる。通常、平均直径の大きい光学素子ほど乾燥時の性能が良好であり、平均直径の小さい光学素子ほど湿潤時の性能が良好である。
【００３１】
平均直径も屈折率も異なる光学素子を配合して使用してもよい。通常、乾燥時の再帰反射性を良好とするには、平均直径が大きく屈折率の低い光学素子を使用し、湿潤時の再帰反射性を良好とするには、平均直径が小さく屈折率が高い光学素子を使用する。
【００３２】
この光学素子には、所望に応じて無定形相、結晶質相、あるいはこれらの組み合わせを含有することができる。この光学素子に、磨耗しにくい無機材料を含有すると好ましい。適した光学素子の例として、ソーダ石灰珪酸ガラスなどのガラスから形成された微小球などが挙げられる。
【００３３】
米国特許第３，７０９，７０６号、同第４，１６６，１４７号、同第４，５６４，５５６号、同第４，７５８，４６９号および同第４，７７２，５１１号に開示されている微小結晶質セラミック製光学素子では耐久力が高められている。米国特許第４，５６４，５５６号、同第４，７７２，５１１号、および同第４，７５８，４６９号に開示されているセラミック製光学素子が好適である。これらの光学素子には耐引掻性および耐チッピング性があり、比較的硬質である（７００ヌープ硬さを超える）。これらのセラミック製光学素子の例として、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
この光学素子を着色して、さまざまな色を再帰反射させることができる。本明細書に使用可能な着色セラミック製光学素子の製造技術が、米国特許第４，５６４，５５６号に記載されている。硝酸酸化鉄などの着色剤（赤あるいはオレンジ用）を、含有される金属酸化物の合計量の約１〜約５重量％の量で添加してよい。２種類の無色の化合物を特定処理条件下で相互作用させることにより着色を施してもよい（例えばＴｉＯ2とＺｒＯ2とを相互作用させて黄色を生成することができる）。光学素子を着色することにより、夜間に、無色、黄色、オレンジあるいは他の色の光を再帰反射できるようになる。
【００３５】
この光学素子を通常、六方最密の配置で部分的に間隔層内に埋設する。特定の製品用途では、最密充填比より低い比率で光学素子を適用すると有利な場合もある。
【００３６】
間隔層
本発明による路面標示物品は、好ましくは光学素子を「カップ状に取囲む」間隔層を具備する。この間隔層には２つの主面がある。第１の主面は、光学素子の埋設レンズ表面に接しており、その第２の主面は反射層に隣接して、光学素子の中心に近い地点を基にして光学素子より大きな曲率の半径をなぞる（この曲率半径により、間隔層が光学素子に対して同心の半球を形成すると好ましい）。これが「カップ状の囲み」となる。
【００３７】
この間隔層をさまざまな手法により光学素子に適用することができる。その手法の例として、溶液コーティング、カーテンコーティング、押出加工、積層および粉体コーティングが挙げられるがこれらに限定するものではない。間隔層をカップ状に加工する処理例として、溶剤の気化、重力を利用した間隔層のたわみ、流体力による間隔層の変形、あるいは静電沈降が挙げられるがこれらに限定するものではない。間隔層の凝固は、乾燥、化学反応、一時的イオン結合、あるいは焼入れなどを利用できるがこれらに限定するものではない。
【００３８】
一般に、この間隔層には、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸などのオレフィン酸コポリマー、主成分「イオノマー」と中和されているオレフィン酸コポリマー、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、エポキシ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物などの樹脂を含む。
【００３９】
間隔層用のポリマー系を選択するにあたり、光学的透明度が通常、要件となる。一般に、間隔層の透明度は可視光に対して７０％以上であると好ましく、８０％以上であればより好ましく、９０％以上であれば最も好ましい。
【００４０】
安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などのさまざまな添加剤をこの間隔層材料内に添加して、処理性、耐候性あるいは再帰反射の色を追加することができる。
【００４１】
この間隔層の屈折率は一般に、約１．４〜約１．７であり、約１．４〜約１．６であると好ましく、約１．４５〜約１．５５であるとより好ましい。
【００４２】
この間隔層の厚さは屈折率および光学素子の寸法により変化する。一般に、光学素子の屈折率および寸法あるいは平均直径が同じであると仮定すると、間隔層が厚いほど、路面標示物品の湿潤時に光学性能は良好である。通常、光学素子の半径に対する間隔層の相対厚さは一般に、約０．０５〜約１．４であり、約０．１〜約０．９であると好ましく、約０．２〜約０．９であるとより好ましい。
【００４３】
乾燥時の再帰反射性について、光学素子（約１．５〜約１．８５の屈折率とする）の平均半径に対する最適な間隔層の厚さは、間隔層の屈折率を１．５とする次式：
間隔層厚さ／光学素子半径＝式［−６．８９*（光学素子屈折率）＋１０．２］により得られる。この間隔層の相対厚さの好適範囲は、低屈折率光学素子では約±０．１５であり、高屈折率光学素子では約±０．１である。
【００４４】
湿潤時の再帰反射性について、光学素子（約１．７〜約２．４の屈折率とする）の平均半径に対する最適な間隔層の厚さは、間隔層の屈折率を１．５とする次式：
間隔層厚さ／光学素子半径＝式［−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０］により得られる。この間隔層の相対厚さの好適範囲は、低屈折率光学素子では約±０．２０であり、高屈折率光学素子では約±０．１である。
【００４５】
間隔層の屈折率が異なると、上記の式が多少変化する。間隔層の屈折率が低いと間隔層が薄くなり、屈折率が高いと間隔層は厚くなる。間隔層が薄いほど一般に、再帰反射物品における再帰反射の傾斜度を改良することができる。
【００４６】
間隔層は、再帰反射要素全体で同じまたはほぼ同じ厚さである。あるいは、間隔層の厚さは再帰反射要素のなかで異なってもよい。また、間隔層の厚さは正弦曲線を描いて異なってもよい。間隔層の厚さを多様化させる好適な方法は、可変延伸速度による押出、異形押出ダイによる押出、異なるウェブ導電率の縦方向（ダウンウェブ）または横方向（クロスウェブ）による粉体被覆、および多数のオリフィスダイによる溶液塗布を含むがこれに限定はされない。
【００４７】
反射層
反射層には、拡散反射体あるいは正反射体を含有することができる。
【００４８】
拡散反射体は通常、拡散顔料を含む。有用な拡散顔料の例として、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、天然および合成硫酸バリウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定するものではない。この拡散顔料は通常、ポリマーコーティングを介して間隔層の裏側に分散される。このポリマーコーティングは、ナイフ塗装、ロール塗装、押出加工、粉体塗装などのさまざまな手法により適用可能である。
【００４９】
適したポリマー材料の例として、熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられる。適したポリマー材料の例として、ウレタン、エポキシ、アルキド、アクリル樹脂、エチレン／メタクリル酸などのオレフィン酸コポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーなどが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００５０】
正反射体は、反射性顔料、金属化層、あるいは多層誘電体材料でよい。
【００５１】
有用な反射性顔料の例に真珠光沢顔料がある。有用な真珠光沢顔料の例として、ＡＦＦＬＡＩＲTM  ９１０３および９１１９（ニューヨークのＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手）、Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐｅａｒｌ  Ｎｏ．１３９ＶおよびＢｒｉｇｈｔ  ＳｉｌｖｅｒＮｏ．１３９Ｚ（ニューヨーク、Ｂｒｉａｒｃｌｉｆｆ  ＭａｎｏｒのＴｈｅ  Ｍｅａｒｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）が挙げられるがこれらに限定するものでない。
【００５２】
この反射層にはまた、単数あるいは複数の金属薄膜を含有することができる。これらの金属薄膜は、沈降（例えば硝酸銀の沈降）、真空内の熱蒸着（例えばＡｇ、Ａｌの抵抗加熱法、イクスプロウディングワイヤ、レーザ蒸着など）、スパッタリング（グロー放電など）、および化学的方法（電着、化学蒸着など）により適用可能である。金属薄膜のコーティングには、目下のところアルミニウムを抵抗加熱法が好適である。
【００５３】
適した反射層として他に、さまざまな誘電体材料の多四分の一波長層が挙げられる。高低屈折率フィルムの積層数を奇数にすると、１００％に近い反射率が得られる。これらの多層薄膜は、熱蒸着および化学的方法を用いて適用することができる。
【００５４】
本発明では、間隔層の厚さ、間隔層の屈折率、光学素子の直径、および光学素子の屈折率をさまざまに組み合わせて使用することができる。例えば、平均直径はほぼ同じであるが屈折率の異なる光学素子を、横方向に厚さの変化する間隔層に組み合わせることができる。適した組合わせとして他に、縦方向および横方向とも厚さのほぼ同じ間隔層に、屈折率も平均直径も異なる光学素子を含む光学素子層を組み合わせることも可能である。
【００５５】
コア層
好適なコア層材料は、ポリマー材料、熱可塑性および熱硬化性材料、およびこれらの混合物を含む。好適な材料の特定の例は、当業者によって容易に選択されうる。可能なコア層材料は、広い範囲の熱可塑性材料から選択されうる。例えば、非架橋エラストマー先駆物質（例、ニトリルゴム配合物）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレンアクリレート／メタクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸／メタクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラールなどが有用である。コア層材料は１つまたはそれ以上の樹脂材料を含みうる。
【００５６】
コア層に有用な熱硬化性材料の具体例は、アミノ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、乾燥油、アルキド樹脂、エポキシおよびフェノール樹脂、イソシアネートをベースとするポリウレタン、イソシアネートをベースとするポリウレアなどを含む。これらの組成物は有機被膜（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第１巻：フィルムの成形、成分、および概観、Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ、Ｊｒ．、Ｆｒａｎｋ  Ｎ．ＪｏｎｅｓおよびＳ．Ｐｅｔｅｒ  Ｐａｐｐａｓ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９２年出版に詳述されている。
【００５７】
紫外線またはコア材料の熱への耐性を改良するために安定剤をコアに追加してもよい。例えば、ニッケルキレート、ヒンダードフェノール、およびアリールエステルなどの安定剤が含まれてもよい。約５％までのレベルで存在しうるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）も含んでもよい。代表的なＨＡＬＳ安定剤はニューヨーク州ホーソンにあるＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．のＡｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎより入手可能なＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４、およびニュージャージー州ウェインにあるＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．より入手可能なＣＲＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ  ３３４６がある。他の好適な安定剤は、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙより入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ  １６８などの酸化防止剤を含む。
【００５８】
本発明の再帰反射要素を作るために加工助剤もまた使用できる。一般に、これらは加工をよりよくするためにコア材料に加えられる。すなわち、コア材料および他の任意の添加剤と結合するとき、加工助剤は分散または混合を高める。分散剤、界面活性剤、および潤滑剤などの加工助剤を加えてもよい。このような加工助剤の例は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｊｅｓｓｅ  Ｅｄｅｎｂａｕｍ編集、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、１９９２年にある。
【００５９】
再帰反射物品の製造方法
本発明の再帰反射物品は、最初にカッピング樹脂でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、紙などのライナーを被覆することによって作られてもよい（米国特許第４，５０５，９６７号（Ｂａｉｌｅｙ）の第２頁右欄、第６３行を参照されたい。）。好適なカッピング樹脂は、加工温度において間隔層よりもはるかに低粘度であり、かつ間隔層への接着が低い樹脂を含む（例、マサチューセッツ州ミドルトンにあるＢｏｓｔｉｋより入手可能なＶＩＴＥＬ（登録商標）３３００樹脂）。カッピング樹脂（一般に厚さ約０．０５〜約０．２５ｍｍ）はライナー（一般に厚さ約０．０１〜約０．１ｍｍ）の上にバーコーティングおよび強制空気乾燥、押出、またはホットメルトコーティングによって配置できる。乾燥後、カッピングフィルムが巻き取られる。
【００６０】
次に、間隔層（一般に実質的に透明なフィルム）がカッピングフィルム上を被覆し（例、押出または粉体被覆）、複合間隔層を形成する。間隔層は、例えばＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）３４４０樹脂、（ミシガン州ミッドランドにあるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な、大部分がエチレンモノマーであり小部分がアクリル酸モノマーを含むと考えられ、約１０のメルトフローインデックスを有する、押出グレード熱可塑性樹脂、高分子量コポリマー、耐候安定システム、および酸化防止剤を含んでもよい。次いで、この複合間隔層は巻き取られる。
【００６１】
いくつかのポリマー加工技術は、間隔層を光学要素に適用するのに有用である。光学要素の平均直径が約１００ミクロン未満であるとき、ポリマー溶剤の光学要素フィム上へのナイフ塗布は結果として十分に圧伸された間隔層となる。
【００６２】
より大きい再帰反射要素に関しては、粉体被覆は均一な厚さの間隔層を光学要素上に作る。粉体被覆の一例において、ポリマーは平均粒度約３０ミクロンに作られ、または挽かれる。粉末は流動化され、圧縮空気によって静電吹付ガンに運ばれ、ここで粉末はコロナまたは摩擦電気方法によって装入される。次いで粉末は、光学要素フィルムの方向に、すなわち電気的に接地された導電性支持体または底板の上に吹付けられる。装入された粉末は接地された光学要素フィルムに近づけられるとき、粉末粒子は静電引力により接着する。静電引力の力学は、立体光学要素フィルム上の均一な厚さで粉末は集まり易いことである。次いで、粉体被覆されている光学要素フィルムはオーブンを通り粉末を支持体上に溶解する。様々な流動床粉体被覆技術は、粉末の溶解作業に先立って、フィルムを含む光学要素上に均一な厚さの粉末を運ぶために代わりに用いられうる。次にさらなる加工が行われうる。
【００６３】
第２のフィルム（通常光学要素キャリヤーとして働く）はポリオレフィン（例、ポリエチレン）をＰＥＴ、紙などのライナーの上に押出すことによって作られる。ポリオレフィンの厚さは光学要素の平均半径と等しい。第２のフィルムはフィルムのおよそ溶解温度（例、ポリエチレンフィルムは１３５℃より上）まで加熱される。次いで光学要素は、ディスペンサから滴下され、好ましくは平均直径の約３０％以上が部分的に軟化された第２のフィルムに埋め込まれ、光学要素の単層を形成する。この光学要素フィルム複合材料は巻き取られうる。
【００６４】
任意に、光学要素は光学要素が間隔層に接着するのを助けるシランなどの表面処理によって被覆されうる。例えば、この表面処理は、Ａ１１００シラン溶液（コネティカット州ＤａｎｂｕｒｙにあるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅより入手可能）のリバースロール塗布によって脱イオン水中で適用され、次いで乾燥されうる。
【００６５】
次いで光学要素フィルム複合材料は、複合間隔層に積層され、部分的に光学要素を間隔層に埋め込む。これは複合間隔層を過熱することによって達成されてもよく（例、熱い缶またはオーブンを通して）、次いで２つの複合材料をニップを使用して互いに積層し「積層物」を形成する。
【００６６】
積層のステップ中、カッピングフィルムの粘度は間隔層よりも低い。これによって、間隔層がより均一なカップ状を光学要素の周りに形成する。間隔層が光学要素をカップ状に取囲む度合いは、再帰反射要素の角に影響する。
【００６７】
次にカッピングフィルムは、光学要素に接着されている複合間隔層から取り去られる。間隔層は露出され、所望であれば硬化される（例、紫外線、ｅビーム）。反射層（例、アルミニウム金属層の蒸着被覆が間隔層の露出部分に形成される。光学要素キャリヤーは積層物から取り去られ、光学要素を露出する。次いで、結果として得られた物品は巻き取られる。結果として得られた再帰反射物品は、光学要素を含み、光学要素の後ろには反射層によって裏打ちされる間隔層がある。
【００６８】
再帰反射要素の製造方法
コア層は押出または圧延を使用して形成されてもよい。一般にコア層は、再帰反射物品の取付けに先立って所望の形状およびサイズに形成される。しかしながら、本方法は、コア層が押出され連続加工において再帰反射物品がコア層に取付けられる状況も含む。
【００６９】
再帰反射物品は、コア層を再帰反射物品に直接積層または押出すことによって取付けることができる。再帰反射物品はコア層に直接取付けられうる。あるいは、バインダー層が最初に再帰反射物品またはコア層のいずれかに取付けられてもよい（例、被覆、押出、または積層）。バインダー材料は、感圧接着剤、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定はされない。再帰反射物品およびコア層の組み合わせにより、再帰反射複合材料が生み出される。
【００７０】
一般に、再帰反射物品は、コア層の「垂直」（言い換えれば、略直立）面に取付けられる。本発明の再帰反射要素は一般に、再帰反射物品が取付けられた、あるいはコア層の一部の周りに巻かれた少なくとも１つの垂直面、好ましくは２つまたはそれ以上の垂直面を有する。
【００７１】
次いで再帰反射複合材料は、所望の形状およびサイズの再帰反射要素に分割される。再帰反射複合材料は、スリット、ダイシング、ナイフによる細断、水噴射、または打抜きの方法のいずれかによって分割される。
【００７２】
道路にマーキングを施すため、本発明の再帰反射要素が道路表面にすでに適用されている道路用バインダーに落下または瀑落されることが多い。本発明の再帰反射要素は路面標示として使用される予備成形されたテープにも使用されうる。再帰反射要素は整ったパターンまたは無作為なパターンで適用されてもよい。再帰反射要素のサイズおよび形状、特に幅および厚さは、どちらの面が最終的にバインダーに接着するかに影響する。再帰反射要素は、本発明の方法を使用していずれの所望の形状に形成できる。三角形、正方形、五角形、六角形、八角形、斜方形、平行四辺形、矩形などの本質的に単純な幾何学的形状の再帰反射要素にとって、好ましくは主面（非垂直）の最短縁長さは厚さの少なくとも２倍であり、その結果、再帰反射要素は非垂直面上に置かれる傾向がある。縁長さ対厚さの比率はアスペクト比と呼ばれる。
【００７３】
再帰反射要素はいずれのサイズでもよいが、道路用バインダーまたは予備成形された路面標示テープの幅内に嵌るのが好ましい。再帰反射要素はいずれの厚さでもよいが、道路用バインダーに埋め込まれたり予備成形されたテープに取付けられた場合、十分な数の光学要素がなお露出され所望の再帰反射性を提供するのが好ましい。しかしながら、道路用バインダー上に露出される再帰反射要素の部分が増えるにつれて、再帰反射要素は望ましくない剪断応力を受け、再帰反射要素を失うことになる。
【００７４】
再帰反射要素の現在好まれる寸法は、厚さ約１〜約２．５ｍｍ、幅約０．５〜約１．０ｃｍ、長さが約０．５〜約１０ｃｍである。
【００７５】
再帰反射物品はコア層の少なくとも１つの表面に取付けられ、一般にはコア層の２つまたはそれ以上の表面に取付けられる。
【００７６】
予備成形された路面標示テープ
本発明の方法を使用して作られる再帰反射要素は、予備成形された路面標示テープに取付けることができる。
【００７７】
再帰反射要素は、平らなまたは突起がある予備成形されたテープのいずれかに取付けてもよい。予備成形されたテープが突起を有するとき、再帰反射要素は、最も効率よく再帰反射性を提供する突起の略垂直面にのみ接着するのが好ましい。しかしながら、再帰反射要素は予備成形されたテープのトップ層の上面に取付けられてもよい。
【００７８】
再帰反射要素はバインダー材料を使用してテープに取付けてもよい。好適なバインダー材料は、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、およびこれらの混合物、および米国特許第４，２４８，９３２号および同第５，０７７，１１７号に開示されるものを含むが、これに限定はされない。
【００７９】
再帰反射要素は、一般にはトップコートまたはトップフィルムである路面標示テープのトップ層に埋め込まれてもよい。再帰反射要素のトップ層はコア層によく接着するのが好ましい。
【００８０】
有用なトップ層は従来技術において周知である。好適なトップ層の例は、熱可塑性および熱硬化性ポリマー材料の両方を含む。好適なポリマー材料は、ウレタン、エポキシ、アルキド、アクリル、およびエチレン／メタクリル酸、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーなどの酸オレフィンコポリマーを含むが、これに限定はされない。
【００８１】
別の実施態様は、本発明の方法に従って作られ、部分的に道路用バインダーに埋め込まれた再帰反射要素である。
【００８２】
再帰反射要素のための道路用バインダーは従来技術において周知である。好適な道路用バインダーは湿潤塗料（ウェットペイント）、熱硬化性材料、または熱可塑性材料（例、米国特許第３，８４９，３５１号、同第３，８９１，４５１号、同第３，９３５，１５８号、同第２，０４３，４１４号、同第２，４４０，５８４号、同第４，２０３，８７８号、および同第５，４７８，５９６号）を含むが、これに限定はされない。一般に、再帰反射要素および耐横滑り粒子は、液状であるうちに道路用バインダー材料に撒き散らされるあるいは塗布される。再帰反射要素または粒子は液体であるうちに道路用バインダー材料に部分的に埋め込まれる。道路用バインダー材料は実質的に固体になり、結果として再帰反射要素または粒子はそこに部分的に埋め込まれる。一般に、塗料または熱硬化性あるいは熱可塑性材料は、部分的に埋め込まれ部分的に突出する配向で路面標示物品を支持する役割をする基材（マトリックス）を形成する。基材は、エポキシまたはポリウレタンなどの耐久性二成分系から、または熱可塑性ポリウレタン、アルキド、アクリル、ポリエステル、などから形成されうる。基材として働きかつ本願明細書に記述される路面標示物品を含む代替の被覆組成物もまた本発明の範囲内であると考えられる。
【００８３】
耐横滑り物品
一般に、耐横滑り物品は無作為に撒き散らされ、軟化された状態であるうちにバインダー材料または道路用バインダー材料に埋め込まれる。耐横滑り物品もまた間隔層に埋め込まれる。特に有用な耐横滑り物品の具体例は、米国特許第５，１２４，１７８号、同第５，０９４，９０２号、同第４，９３７，１２７号、および同第５，０５３，２５３号を含む。
【００８４】
適用
本発明の再帰反射要素は、湿潤塗料、熱硬化性材料、または熱可塑性材料などのバインダーに落下または瀑落されうる（例、米国特許第３，８４９，３５１号、同第３，８９１，４５１号、同第３，９３５，１５８号、同第２，０４３，４１４号、同第２，４４０，５８４号、および同第４，２０３，８７８号。これらの適用において、塗料または熱可塑性材料は、部分的に埋め込まれ部分的に突出する配向の再帰反射要素を支持する役割をする基材を形成する。基材は、エポキシ、ポリウレタンまたはポリウレアなどの耐久性二成分系から、または熱可塑性ポリウレタン、アルキド、アクリル、ポリエステル、などから形成されうる。基材として働きかつ本願明細書に記述される再帰反射要素を含む代替の被覆組成物もまた本発明の範囲内であると考えられる。
【００８５】
一般に、本発明の再帰反射要素は、従来の記述の装置を使用して道路または他の表面に適用される。再帰反射要素は無作為な配置または規定のパターンで表面に落下され、各再帰反射要素は、塗料、熱可塑性材料などに埋め込まれ接着するように一方の面が下方向に配置された状態で置かれる。異なるサイズの再帰反射要素が使用される場合は、表面上に均等に分散される。塗料または皮膜形成材料が完全に硬化されたとき、再帰反射要素は乾燥または湿潤状態において非常に効果的な反射マーカーを提供する位置にしっかりと支持される。
【００８６】
実施例
以下の実施例は、様々な特定の特性、利点、および他の発明の詳細をさらに説明する。これらの実施例において述べられる特定の材料および量は、他の条件および詳細と同様に、本発明の範囲をむやみに制限するように解釈されるべきではない。特に指定が無い限り、示される百分率は重量パーセントである。
【００８７】
路面標示物品１〜１３は以下のように準備された。露出レンズフィルムの上面を歯磨き粉と歯ブラシでごしごし擦った。この摩擦により光学要素の上の低表面エネルギー汚染が取り除かれ、光学素子が雨水に浸るのを促進する。露出レンズフィルムの反射層側を、感圧接着剤を使用して、長さ１０ｃｍ、幅０．６４ｃｍ、高さ３．０ｍｍのＬＥＸＡＮ（登録商標）の部分に積層した。露出レンズフィルムを３．０ｍｍ×１０ｃｍの側面に接着した。次いで、露出レンズフィルムを３．０ｍｍ×１０ｃｍにトリムして再帰反射要素を作った。次いで再帰反射要素を約５．８ｃｍの間隔をあけて、厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ１．５ｍのアルミニウムパネル上に載置し、路面標示物品を作った。
【００８８】
【表１】
0004261063.tif 000002
【００８９】
米国特許第４，５６４，５５６号の実施例４に記載されている方法など、１．７５セラミック製光学素子を製造するためにさまざまな方法がある。その実施例では、２０重量％のＺｒＯ2とＺｒＯ2１モル当たり約０．８３ＭのＮＯ3とを含む硝酸安定化ジルコニアゾル（Ｎｙａｃｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した）に、イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製  Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ−２１樹脂）をゾル約１００ｇに対して樹脂１５ｇの割合で混合して、安定なイオン交換ジルコニアゾルを調製した。得られた安定化ジルコニアゾル約２１ｇに、約７ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ）を添加した後、５０％酢酸アンモニウム水溶液の約２．５ｇを攪拌しながらこのゾルに添加した。得られた混合物（ＺｒＯ2：ＳｉＯ2モル比は約１：１）を、６００ｍｌビーカ内の２−エチルヘキサノール５００ｍｌに攪拌しながら直接添加した。約５分間攪拌した後、この混合物を濾過して、ゲル粒子とアルコールとを分離した。透明度が高く、直径が１ｍｍを超える硬質ゲル化球体が回収された。この粒子を乾燥させた後、１０００℃まで加熱したところ、５００μｍを超える直径を有する無傷で透明からやや半透明までの球体が得られた。
【００９０】
本明細書において修正したようにして、米国特許第４，７７２，５１１号の実施例１に記載されている方法など、１．９１セラミック製光学素子の製造にさまざまな方法が利用可能である。その実施例では、水性コロイド状シリカゾル９０．０ｇに、急速攪拌しながら濃縮硝酸０．７５ｍｌを添加してこれを酸性化した。酸性化コロイド状シリカを、急速に攪拌している酢酸ジルコニウム溶液３２０．０ｇに添加した。Ｎｉａｃｅｔアルミニウムホルモアセテート５２．０５ｇ（３３．４％燃焼固形物）を脱イオン水３００ｍｌ内に混合し、８０℃に加熱して溶解した。この溶液を冷却後、上述の酢酸シルコニウム−シリカ混合物と混合した。得られた混合物を、３５％の燃焼固形物までロート蒸発させて濃縮した。この濃縮した光学素子前駆体溶液を、攪拌した高温（８８°〜９０℃）の落花生油に滴下した。この油を攪拌したところ、前駆体液滴の寸法は縮小され、ゲル化した。
【００９１】
ゲル化した液滴の大半が油内に懸濁するように、攪拌を続けた。約１時間後、攪拌を止めてゲル化した微小球を濾過して分離した。回収したゲル化微小球を、加熱する前に約７８℃のオーブン内にて約５時間乾燥させた。乾燥後の微小球を石英皿に入れて、加熱炉の温度を１０時間より長くかけて約９００℃まで上昇させ、１時間の間約９００℃に維持して大気中で燃焼させた後、微小球をその加熱炉内で冷却した。試料すべての初回燃焼は、ドアを僅かに空けた箱型炉内で行った。この光学素子の成分はモル比でＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2が３：００：１．００：０．８１であった。
【００９２】
ｃｄ／Ｌｕｘ／ｍ2を単位とする再帰反射率（ＲA）を、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ  ８０９−９４ａのＰｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂにしたがって、−４．０度の照射角および０．２度の観測角で測定した。これらの測定に使用した光度計については、米国防護公告第Ｔ９８７，００３号に記載されている。
【００９３】
再帰反射輝度係数ＲLを、各路面標示物品について、自動車をその試料から３０ｍの距離に置く位置関係で測定した。路面標示物品を暗室のテーブルの上に配置した。その路面標示物品の上方に、均一な人造雨を約３．３ｃｍ／時間の割合で降らせる配管システムを設けた。この路面標示物品を映写用電球で照明した。試料に対する名目上の照射角は８８．８度であった。光度計（マサチューセッツ州ＮｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ，Ｉｎｃ．製ＩＬ  １７００  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ／Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、試料の照度を測定した。このプロトタイプの照明は通常約７０ルクスである。遠隔光度計（ドイツ、ベルリンのＬＭＴ製  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｌ  １０００）をその試料から約３０ｍの距離で１．０５度の観測角に相応する高さに配置した。単位をｃｄ／ｍ2とする各試料の輝度をその遠隔光度計で測定した。ＲLは、その試料の輝度を照度で割って算出する。
【００９４】
降水測定は２通り行った。第１の方法は、急速な水きり実験であった。路面標示物品に雨を降らせ、路面標示物品を装着したアルミニウム板から雨水を直ちに排水させた。雨天時の輝度が安定した状態になったら、降水を止めた。輝度を回復させ、安定した状態になったところで再度測定した。通常、雨を降らせてから、あるいは止めてから輝度が回復して安定状態になるまで約３分かかった。第２の実験では、路面標示物品を水槽内に入れた。この水槽の名目上の寸法は、幅１５ｃｍ、長さ約１．５ｍ、深さ約１．５ｍｍであった。しがたって、路面標示物品を１．５ｍｍの高さに持ち上げ、深さ約１．５ｍｍの水槽内に具備した。この水槽では、降水量が多くなるほど路面標示物品からの排水速度が大幅に遅くなった。安定状態に回復した輝度を、降水中および回復後に測定した。
【００９５】
比較例１〜４
ノッチ付試験片を使用してポリウレタン溶液を紙剥離ライナーに被覆した。ポリウレタンは２７重量％の二酸化チタン顔料を含んだ。以下の組成物を使用してポリウレタン溶液を混ぜた：
２７．０％：
ルチル形二酸化チタン顔料（テネシー州、Ｎｅｗ  ＪｏｈｎｓｏｎｖｉｌｌｅにあるＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  ＮｅｍｏｕｒｓよりＴＩＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−９６０として入手可能）
２５．１％：
ＴＯＮＥ（登録商標）０３０１ポリエステルポリオール（コネティカット州ＤａｎｂｕｒｙにあるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）
４７．９％：
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ−１００脂肪族ポリイソシアネート（ペンシルベニア州ピッツバーグにあるＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）。
【００９６】
次いで異なる屈折率の光学要素（以下の表に示されるように）をポリウレタンの表面上に流し塗りし、約１５分間約１２０℃でオーブンで硬化した。再帰反射の係数ＲAを測定した。次いで再帰反射要素を前述のように作った。次いで前述のように再帰反射要素から路面標示物品を作った。次いで路面標示物品の再帰反射輝度ＲLを測定した。
【００９７】
【表２】
0004261063.tif 000003
【００９８】
【表３】
0004261063.tif 000004
【００９９】
これらの実施例は、屈折率が非常に高い（２．２６）光学要素が使用されない限り、二酸化チタン入りシステムの湿潤輝度レベルが十分でないことを説明する。これらの高屈折率光学要素は一般に、耐磨耗性が低いガラスである。
【０１００】
実施例５〜１０
屈折率が１．９であり平均直径が６５ミクロンであるガラスの光学要素をポリエチレンで被覆された紙に、その平均直径の約４０％を埋め込んだ。ポリエチレンで被覆された紙を約１３５℃まで熱し、約１３５℃に予熱されたガラスの光学要素で流し塗りした。光学要素で被覆されたウェブをさらに約３分間約１３５℃に維持し、その結果ガラスの光学要素がその平均直径の４０％が埋め込まれた。ノッチ付試験片を使用して間隔層溶液を光学要素の上に被覆した。ノッチ付試験片の間隙は０〜約２５０ミクロンであった。間隔層溶液は：
２３％：
ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＥＢエチレングリコールモノブチルエーテル溶剤（ミシガン州ミッドランドにあるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡ）
４８％：
ＣＹＣＬＯ−ＳＯＬ（登録商標）５３  ＃１００溶剤（テキサス州ベイタウンにあるＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）
４％：
ＡＲＯＰＬＡＺ（登録商標）１３５１（ニュージャージー州ニューアークにあるＲｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）
１８％：
ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７６（ミシガン州トレントンにあるＳｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．）
７％：
Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ  Ｐ１３８（ニュージャージー州ニューアークにあるＲｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）
０．５％：
トリエチルアミン（ミネソタ州ＳｈａｋｏｐｅｅにあるＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）
からなった。
【０１０１】
間隔層溶液を約６５℃、約７７℃、約１５０℃、約１５５℃、そして約１７０℃のオーブンでそれぞれ約１分間連続して乾燥し硬化した。実施例５において、光学要素に間隔層は適用されなかった。
【０１０２】
間隔層の露出された部分に以下のようにアルミニウムを蒸着被覆した。真空蒸発器が使用されるＮＲＣ  ３１１５はカリフォルニア州パロアルトにあるＮｏｒｔｏｎ  ＣｏｍｐａｎｙのＶａｃｕｕｍ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎより購入された。凡そ１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさのサンプルを、間隔層の背面がアルミニウム源の直接視野にあるようにガラス鐘の室上に配置した。アルミニウム線をフィラメント電極の間に配置した。真空室を閉じ、次いで約１０-6トル（１．３×１０-3ダイン／ｃｍ2）の圧力まで下げた。蒸発フィラメント電力供給を開始し、アルミニウム線が気化するのに必要なレベルまで上げられた。水晶発振器を使用し、アルミニウムの蒸着を監視した。約９００オングストロームのアルミニウムが蒸着した後、アルミニウム源上のシャッターを閉じた。次いでサンプルを取り除いた。
【０１０３】
再帰反射の係数ＲAを測定した。次いで再帰反射要素を上述のように作った。次いで上述のように路面標示物品を再帰反射要素から作った。次いで路面標示物品の再帰反射輝度の係数ＲLを測定した。
【０１０４】
【表４】
0004261063.tif 000005
【０１０５】
【表５】
0004261063.tif 000006
【０１０６】
これらの実施例は、間隔層を使用して雨（遅い排水）で達成しうるＲLの非常に望ましいレベルを説明している。
【０１０７】
実施例１１〜２０
平均直径が１６５ミクロンのセラミックの光学要素を、０〜約１５０ミクロンの厚さの押出された間隔層に埋め込んだ。実施例５〜１０に記述されるように、間隔層を圧伸した後、フィルムを約９００オングストロームのアルミニウムで蒸着被覆した。再帰反射の係数（ＲA）を測定した。次いで再帰反射要素を上述のように作った。次いで上述のように路面標示物品を再帰反射要素から作った。次いで路面標示物品の再帰反射輝度の係数ＲLを測定した。
【０１０８】
【表６】
0004261063.tif 000007
【０１０９】
【表７】
0004261063.tif 000008
【０１１０】
これらの実施例は大きい光学要素（１６５ミクロン）上に押出された間隔層は、雨（遅い排水）において、よりよいＲL値を提供することを説明している。
【０１１１】
実施例２１〜２８
平均直径が１６５ミクロンのセラミックの光学要素（屈折率１．９１）をポリエチレンで被覆されたポリエステルフィルムに、流し塗りによって１３５℃のオーブンでその平均直径の約３０％を部分的に埋め込んだ。光学要素をγ−アミノプロピルトリエトキシシランの０．１５％希薄水溶液（コネティカット州、ＤａｎｂｕｒｙにあるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）で濡らし、次いで約１２０℃のオーブンで乾燥した。感圧接着剤を使用し、光学要素フィルム複合材料をハンドローラーを使用してアルミニウムパネルに積層した。アルミニウムパネルを使用して、粉体被覆の作業中に支持体に電気的接地を提供した。アルミニウムは、標準番号灯とほぼ同等の約１５．２ｃｍ×約３０．５ｃｍの大きさであった。次いで光学要素フィルムを、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１３（テネシー州ＣｏｒｄｏｖａにあるＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  Ｉｎｃ．より入手可能のアクリルコポリマー）から作った粒子サイズが約３０ミクロンの粉末で静電粉体被覆した。＋８０キロボルトで作動するＮｏｒｄｓｏｎ静電粉末スプレーガンを電気的に接地されたローラーの約４０ｃｍ上に取付けた。光学要素フィルムが積層されたアルミニウムパネルを接地されたローラーに配置した。接地されたローラーを異なる速度で駆動し、粉体被覆の重量に変化をつけた。粉体被覆の重量は、１５ｃｍ×３０ｃｍのパネルで約３．４ｇ〜約６．６ｇであった。
【０１１２】
平均直径が１６５ミクロンの光学要素、光学要素キャリヤーにおける光学要素の完璧な充填（ｐａｃｋｉｎｇ）、半径の７１％の厚さの理論上最適な間隔層、および１．１５のＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１３粉末の特定の重量を推定すると、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１３粉末の計算された理論上の質量は番号灯あたり５．５ｇである。
【０１１３】
スプレーの直後、粉体被覆を光学要素に融解し、全体で約３分間約２４５℃、約２５５℃、および約３２０℃のヒーター温度の一連のオーブンを通して運んだ。ウェブの温度は約１２０℃〜１５０℃であった。次いで間隔層を、実施例５〜１０に記述されるように、約９００オングストロームのアルミニウムで蒸着被覆した。蒸着被覆された側をアルミニウムの硬質な部片上にエポキシで被覆した。エポキシが硬化した後、ポリエチレンで被覆されたポリエステルの光学要素キャリヤーを光学要素から取り外した。再帰反射の係数ＲAを乾燥と湿潤の両方の状態で−４．０／０．２で測定した。結果を以下の表に示す。
【０１１４】
【表８】
0004261063.tif 000009
【０１１５】
これらの実施例は、間隔層が粉体被覆を使用して中くらいのサイズ（１６５ミクロン）の光学要素に適用されうることを説明している。
【０１１６】
実施例２９
コア層材料を形成するため、以下の表の成分をバンバリー内部ミキサー中で混合し、ここで内部温度は約１５０℃に達した。次いで材料をゴム用ロール機で冷却し、厚さ約１．３ｍｍのシートに圧延した。
【０１１７】
【表９】
0004261063.tif 000010
【０１１８】
感圧接着剤を使用して、上述の材料のシート５枚を一緒に積層し、結果として厚さ約６．４ｍｍのコア層シートが得られた。
【０１１９】
ポリエチレンで被覆されたポリエステルキャリヤーをオーブンで約１２０℃まで加熱した。次いでこのキャリヤーを屈折率が約１．９１、平均直径が約１６５ミクロンのセラミックの光学要素の層で被覆した。光学要素は、その平均直径の約４０％埋め込まれた。
【０１２０】
実施例５〜１０の間隔層溶液をノッチ付試験片を使用して光学要素の上に被覆した。ノッチ付試験片の間隙は約２５０ミクロンであった。間隔層を乾燥し、約２０分間約８０℃で、次いで約１０分間約１５０℃でオーブンで硬化した。
【０１２１】
次いで、実施例５〜１０に記述されるように、間隔層を約９００オングストロームのアルミニウムで蒸着被覆した。次いで光学要素、間隔層、および反射層をポリエチレンで被覆されたポリエステルから分離し、再帰反射物品を形成した。
【０１２２】
感圧接着剤を再帰反射物品のアルミニウムの蒸着被覆に積層した。次いで再帰反射物品の接着剤側を圧延されたコアの両側に積層し、再帰反射複合材料を作った。次いで再帰反射複合材料をナイフで長さ方向に切り、厚さ約３ｍｍのストリップにした。次いでストリップを約２０ｍｍごとに横断して切り、高さ約３ｍｍ×長さ約２０ｍｍ×幅約６．４ｍｍの矩形の立方体に再帰反射要素を形成した。高さ３ｍｍ×長辺２０ｍｍに再帰反射物品を取付けた。フラッシュライトで照らされたとき、再帰反射物品を有する再帰反射要素の乾燥および湿潤の側は、再帰反射性が非常に優れた。
【０１２３】
実施例３０
再帰反射要素を以下のようにして作ることができる：
実施例２９の表の成分をバンバリーミキサーで内部温度約１５０℃まで混合することによってコア層を作ることができる。材料をゴム用ロール機上で冷却し、次いで厚さ約６．０ｍｍのシートに圧延できる。
【０１２４】
カッピング樹脂をバーコートし、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴライナー（例、マサチューセッツ州ミドルトンにあるＢｏｓｔｉｋより入手可能なＶＩＴＥＬ（登録商標）３３００樹脂の４０％固溶体）に強制空気乾燥した。カッピング樹脂の厚さは、乾燥時は約０．１ｍｍであろう。次いで間隔層を複合間隔層を形成するカッピングフィルム上に押出すことができる。間隔層は、例えばＰＲＩＭＡＣＯＲ  ３４４０（ミシガン州ミッドランドにあるＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な、メルトフローインデックスが約１０で大部分がエチレンモノマーであり小部分がアクリル酸モノマーであるとされる押出グレード熱可塑性、高分子量コポリマー）、耐候安定システム、および酸化防止剤を含むことができる。
【０１２５】
第２のフィルム（光学要素キャリヤーとして働きうる）を厚さ０．１ｍｍのＰＥＴライナーにポリエチレンを押出すことによって作ることができる。ポリエチレンの厚さは約６０ミクロンである。第２のフィルムは約１３５℃まで加熱されうる。次いでセラミックの光学要素（平均直径が約１６５ミクロン、屈折率約１．９１）をディスペンサから落下させ、その平均直径の約４０％を軟化された第２のフィルムに部分的に埋め込み、光学要素の単層を形成することができる。光学要素はＡ１１００の０．１５％水溶液（コネティカット州ＤａｎｂｕｒｙにあるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）でリバースロール塗布され、オーブンで乾燥してもよい。
【０１２６】
光学要素フィルム複合材料を複合間隔層に積層し、光学要素を間隔層に部分的に埋め込むことができる。これは、約１３５℃の温度で熱い缶の上に複合間隔層を走らせ、次いで光学要素フィルムに積層することによって達成されうる。
【０１２７】
次に、カッピングフィルムを現在光学要素に接着されている複合間隔層から取り外すことができる。露出された間隔層にｅビームを照射し、間隔層を架橋しうる。次いで露出された間隔層を実施例５〜１０に記述されるように約９００オングストロームのアルミニウムで蒸着被覆しうる。光学要素キャリヤーは積層物から取り外され、光学要素を露出しうる。
【０１２８】
着色熱可塑性樹脂を含むトップ層（例、ＥＭＡＡフィルム）を反射層に積層し、２枚のフィルムを作ることができる。次いでこれらの２枚のフィルムを圧延コア層の両側に積層し再帰反射複合材料を形成できる。再帰反射複合材料を長さ方向にナイフで切断し、厚さ約３ｍｍのストリップにする。ストリップを約２０ｍｍごとに横方向に切断し、高さ約３ｍｍ×長さ約２０ｍｍ×幅約６．４ｍｍのサイズの矩形立方体の再帰反射要素を形成する。再帰反射物品を高さ３ｍｍ×長さ２０ｍｍの側面に取付けることができる。
【０１２９】
実施例３１
実施例２９の表の成分をバンバリーミキサーで内部温度約１５０℃まで混合することによって基層を作ることができる。材料をゴム用ロール機上で冷却し、次いで厚さ約１．０ｍｍのシートに圧延できる。
【０１３０】
以下の組成物を使用してポリウレタン溶液を混合できる：
２７．０％：
ルチル形二酸化チタン顔料（ＴＩＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ−９６０としてテネシー州Ｎｅｗ  ＪｏｈｎｓｏｎｖｉｌｌｅにあるＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓより入手可能）
２５．１％：
ＴＯＮＥ（登録商標）０３０１ポリエステルポリオール（コネティカット州ＤａｎｂｕｒｙにあるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐより入手可能）
４７．９％：
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ−１００脂肪族ポリイソシアネート（ペンシルベニア州ピッツバーグにあるＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．より入手可能）。
【０１３１】
ノッチ付試験片を使用してポリウレタンを厚さ約０．４ｍｍにベースシートに被覆できる。液状である間に、実施例２２の再帰反射要素をポリウレタンに落し込める。再帰反射部分が被覆されたベースシートの長手方向の寸法に沿って向くように再帰反射要素を配置できる。ベースシートの幅を横切って列にポリウレタンに再帰反射要素を配置できる。再帰反射要素を列内で約５０ｍｍの間隔を置く。各隣接する列は、最も隣接するものから約２５ｍｍ離れて長手方向に配置される。次いでポリウレタンはオーブンで硬化され、路面標示を形成しうる。感圧接着剤をベースシートの底部に積層できる。ベースシートを長手方向に切断し、幅１０ｃｍのストリップを形成し、路面標示テープを形成できる。路面標示テープを道路に接着できる。
【０１３２】
本発明の範囲または精神を逸脱することなく、様々な変更および修正が本発明に施すことができるということは当業者には明らかであろう。また、本発明は本願明細書中に述べられる実施態様にむやみに限定されるべきでない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  露出レンズ表面１１、埋め込まれたレンズの表面１３、間隔層１４、反射層１６、およびコア層１８を有する光学要素１２を含む再帰反射要素１０の断面図である。
【図２】  露出レンズ表面１１、埋め込まれたレンズの表面１３、間隔層１４、反射層１６、およびコア層１８を有する光学要素１２を含む再帰反射要素２０の断面図である。
【図１】
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【図２】
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