【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ブロモアニリン〔IV〕において、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基である。〔IV〕の具体例としては、2-ブロモアニリン、3-ブロモアニリン、4-ブロモアニリン、3,5-ジブロモアニリン、2-ブロモ-N-メチルアニリン、3-ブロモ-N-メチルアニリン、4-ブロモ-N-メチルアニリン、3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、ブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕において、Rfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、具体例として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。ここで、例えばブロモアニリン〔IV〕の酢酸アミド(フッ素化されていないブロモアセトアニリド)とした場合、ジアルコキシボラン〔II〕およびニッケル触媒を使ってボリレーションすることはできない。このように、パーフルオロアルキル基Rfは、ニッケル触媒によるボリレーション反応に対して反応物を活性化する役割を果たしているといえる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
なお、ボリレーション反応では臭化水素が副生するので、その捕捉剤として化学量論量以上の塩基性化合物の添加が必要である。塩基性化合物としては、酢酸カリウム、カリウムフェノラート等の有機酸のアルカリ金属塩、リン酸カリウム、炭酸カリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の3級アミンが挙げられ、その中で副反応が抑制される3級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ボリレーション反応によって得られた含フッ素ボロン酸エステル化合物〔I〕を、塩基性物質の存在下でアルカリ加水分解することにより、アミノ置換ボロン酸エステル化合物〔V〕を得ることができる。このとき用いられる塩基性化合物としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。加水分解反応の溶媒としては、水、エタノール、メタノール、水／エタノール混合溶媒または水／メタノール混合溶媒等が用いられる。加水分解反応は、約0〜100℃で約5〜60分間行われる。このとき、生成するアミノ置換ボロン酸エステル化合物の変質を防ぐため、窒素雰囲気下で加水分解反応を行うことが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
参考例１
4-ブロモ-N-メチルアニリン16.2g(87ミリモル)およびピリジン8.1g(103ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液30ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物20.2g(96ミリモル)を滴下し、1.5時間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、下記式で示される、4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを黄色固体として23.5g(4-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率95％)得た。
2010241764.tif 000001
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例１
参考例１で得られた4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン13.8g(48.9ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル1.3g(2.4ミリモル)およびトリエチルアミン14.8g(147ミリモル)を含むトルエン(200ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン9.7g(76ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で21時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応後処理を行って得られた粗生成物をエタノールから再結晶して、下記式で示される目的生成物である4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として13.3g(4-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率83％)得た。
2010241764.tif 000002
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
参考例２
窒素雰囲気下80℃で、5重量％リン酸カリウム水溶液100ml中に、実施例１で得られた4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロメチル-N-メチルアニリン9.0g(27.4ミリモル)を加え、40分間反応を行った。冷却後、8.4gの酢酸を加えた後通常の反応後処理を行い、下記式で示される4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-メチルアニリンを、無色の固体として5.0g(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率78％)得た。
2010241764.tif 000003
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
参考例３
3-ブロモ-N-メチルアニリン2.9g(16ミリモル)およびピリジン1.5g(19ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物3.6g(17ミリモル)を滴下し、30分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、下記式で示される3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを黄色の液体として4.0g(3-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率91％)得た。
2010241764.tif 000004
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例２
参考例３で得られた3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン3.9g(14ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.38g(0.70ミリモル)およびトリエチルアミン4.2g(42ミリモル)を含むトルエン(50ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン2.8g(22ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で15時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応後処理を行って得られた粗生成物を減圧蒸留して、下記式で示される目的生成物である3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の液体として3.5g(3-ブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率77％)得た。
2010241764.tif 000005
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
参考例４
窒素雰囲気下室温で、水酸化カリウム1.8g、水1.3gおよびメタノール20mlからなる溶液中に、実施例２で得られた3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン0.5g(1.5ミリモル)を加え、10分間反応を行った。これに水50ml加えて、次いで溶液が白濁するまで酢酸(約1.8g)を加えた。通常の反応後処理により、下記式で示される3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-メチルアニリンを僅かに黄色味を帯びた液体として0.34g(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率96％)得た。
2010241764.tif 000006
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
比較例１
(1) 4-ブロモ-N-メチルアニリン3.7g(20ミリモル)およびピリジン1.7g(22ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液20ml中に、反応容器を氷冷しながら、無水酢酸2.3g(22ミリモル)を滴下し、100℃で1時間反応を行った。通常の反応後処理を行った後エタノールから再結晶し、無色の結晶として、下記式で示される4-ブロモ-N-アセチル-N-メチルアニリンを3.6g(4-ブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率80％)得た。
2010241764.tif 000007
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
(2) 4-ブロモ-N-アセチル-N-メチルアニリン2.0g(8.8ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.24g(0.44ミリモル)およびトリエチルアミン2.7g(27ミリモル)を含むトルエン(30ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン2.1g(16ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で17時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加え、反応を停止させた。通常の反応後処理を行ったところ、反応原料が未反応のままほぼ全量回収された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
参考例５
3,5-ジブロモ-N-メチルアニリン3.0g(11ミリモル)およびピリジン1.4g(18ミリモル)を含む1,2-ジメトキシエタン溶液10ml中に、反応容器を氷冷しながら、トリフルオロ酢酸無水物3.8g(18ミリモル)を滴下し、10分間反応を行った。通常の反応後処理を行った後、下記式で示される3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として4.0g(3,5-ジブロモ-N-メチルアニリンを基準とした収率91％)得た。
2010241764.tif 000008
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例３
参考例５で得られた3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリン4.0g(11ミリモル)、〔1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ジクロロニッケル0.30g(0.55ミリモル)およびトリエチルアミン6.6g(66ミリモル)のトルエン(80ml)溶液中に、80℃で4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン4.4g(34ミリモル)を滴下した後100℃に昇温し、窒素雰囲気下で46時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液中に加えて反応を停止させた。通常の反応後処理を行った後エタノールから再結晶し、下記式で示される目的生成物である3,5-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを無色の固体として2.3g(3,5-ジブロモ-N-トリフルオロアセチル-N-メチルアニリンを基準とした収率46％)得た。
2010241764.tif 000009
【手続補正１５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
一般式
2010241764.tif 000010
(ここで、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、aは1または2である)で表されるブロモアニリンを、パーフルオロアルキル基の炭素数が1〜3のパーフルオロカルボン酸ハライドまたはパーフルオロカルボン酸無水物でアシル化反応させ、アミド化した含フッ素アニリド化合物〔III〕が用いられた請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
R1がメチル基であるブロモアニリンの含フッ素アニリド化合物〔III〕が用いられた請求項１記載の含フッ素ボロン酸エステル化合物の製造方法。