(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)０．１〜１重量部及び（Ｃ）加硫系配合剤並びに（Ｄ）フィラーとしてカーボンブラック及び／又はシリカ
を含んでなり、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）を成分（Ｃ）の添加前の第一次混合時に混合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳細には、ゴム−フィラー間の相互作用を高め、低発熱性で、加硫速度を上げることができるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤに求められる性能を様々な方法で高次元化している。その一例として、低燃費性の市場ニーズからタイヤの転がり抵抗低減の要求が強く求められている。このような転がり抵抗の低減の手法として、ゴム分子の末端を種々の官能基で変性し、ゴム中のフィラーの分散性を向上させ、低燃費性を向上させる技術がある。しかし、ゴム分子の末端を変性させ、その効果を最大限得るには、末端基の多くを変性させることが必要であり、その結果ゴムの分子量は低下してしまう。低分子量の末端変性ゴムを使用すると、特にフィラーとしてシリカを用いた場合、十分な反応、フィラーの分散のため長時間の混合を必要とするが、この場合、ゴム分子がどんどん切れてしまい粘度低下にもつながるという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するためには、混合中にゴムの主鎖を変性させることができれば、分子量低下を引き起こさずにゴム−フィラー間の相互作用を高めることができ、求められるタイヤ性能を満足し得るゴム組成物を得ることができることになる。そこで、本発明では、かかる主鎖変性剤として特定の配合剤（４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)）を使用することにより、ゴム−フィラー間の相互作用を高めて低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることに成功したものである。
【０００４】
従来、当該４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)を、硬化剤として用いて、耐オゾン性等に優れたエラストマー組成物を得ること（例えば特許文献１及び２参照）、また、これを発泡剤兼架橋剤として用いて、接触体に曇りや汚染を生じさせない金型成形用のスポンジゴム組成物を得ること（例えば特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、本願発明のように、これをゴムの主鎖変性剤として用いることにより、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることを提示する公知文献はない。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−１１８１５号公報
【特許文献２】特公平７−５７９８号公報
【特許文献３】特開平８−１３４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、特定の主鎖変性剤を用いて、混合中にゴムの主鎖と反応させることにより、ゴム−フィラー間の相互作用を高め、低発熱性で、かつ加硫速度を上昇させることができるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種の硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)０．１〜１重量部及び（Ｃ）加硫系配合剤並びに（Ｄ）フィラーとしてカーボンブラック及び／又はシリカ
を含んでなり、成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）を成分（Ｃ）の添加前の第一次混合時に混合してなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、加硫系配合剤（Ｃ）の添加前の第一次混合時に、ジエン系ゴム（Ａ）中に４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)（ＯＢＳＡ）（Ｂ）を、主鎖変性剤として、配合し、１６０〜１７０℃で加熱混練すると、当該ＯＢＳＡがジエン系ゴム（Ａ）の主鎖と反応してゴム分子の動きを拘束するため、破断硬度を損なうことなく、低発熱性となり、かつ加硫速度を上昇させることができることを見出したものである。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられる硫黄加硫可能なジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムを単独で、あるいは二種以上のブレンドゴムとして使用する。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に、主鎖変性剤として、配合する４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)（ＯＢＳＡ）は、下式(Ｉ)に示されるアジド化合物であり、これとジエン系ゴムとの混合加熱時の熱によって、以下に示す反応機構により、その両末端のアジド基から窒素ガス（Ｎ2）が発生し、残渣の窒素ラジカルとジエン系ゴムの主鎖とが反応し、ジエン系ゴムの一部と架橋することによって、本発明の効果を発揮するものである。なお、ＯＢＳＡは公知の化合物であり、市販品を用いることができる。
【００１１】
【化１】
0004312252.tif 000002
【００１２】
本発明の配合剤である前記４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルアジド)（ＯＢＳＡ）主鎖変性剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．６重量部の配合量で使用される。この配合量が少な過ぎると所期の効果が発揮されず、逆に多過ぎるとスコーチが速くなり過ぎ、加工性が悪化する（ゴムが粉々になる）ので好ましくない。
【００１３】
本発明では、当該主鎖変性剤は、前記した反応機構による反応を十分に進めておくことが必要であるため、これを加硫系配合剤の添加前のフィラー等を含むジエン系ゴムに対して、例えばバンバリーミキサー等を用いて１６０〜１７０℃の加熱条件下で予め配合混練しておくことが重要である。かかる混練中に、当該主鎖変性剤から発生する窒素ガスは、系外へ排出されるためゴム中に残らず、混練後のゴムが発泡ゴムとなることはない。尚、加硫系配合剤を添加する最終混合段階でこの主鎖変性材を添加した場合には、発生した窒素ガスがゴム系内に留まるため、発泡ゴムとなり、タイヤ用途には適さない。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、フィラーとして、一般のカーボンブラック又はシリカ、あるいはこれらを併用して、通常の所定範囲で配合することができる。本発明によれば、かかるフィラーの配合は、フィラーの分散性の観点から前記第一次混合時に添加する。
【００１５】
本発明において成分（Ｃ）として使用する加硫系配合剤としては、例えば加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、加硫促進助剤などがあげられ、これらは従来からタイヤ用ゴム組成物に配合される任意のものを使用することができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、更に、老化防止剤、シランカップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、任意の時期に、一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１８】
実施例１〜１２及び比較例１〜８
サンプルの調製
表Ｉ及び表IIに示す配合（重量部）に従って、硫黄及び加硫促進剤を除くゴム、ＯＢＳＡ，カーボンブラックなどの各配合成分を１.７リットルのＢ型バンバリーミキサーに装填して５〜６分間混合し、１６５℃に達したときに得られたマスターバッチに、硫黄と加硫促進剤を配合してオープンロールにて混練することでゴム組成物を得、その一部を以下の加硫速度試験に供した。次いで、残部のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して試験サンプル（ゴムシート）を作製し、以下の転がり抵抗及び引張試験に供した。結果を、表Ｉ及び表IIに示す。
【００１９】
試験方法
１）加硫速度：  ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下で、３０％加硫度に達する時間（分）を測定した。
２）転がり抵抗性：  ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、比較例１，２，５及び７の値を１００として指数で示した。この指数が小さい程、転がり抵抗性が良好であることを示す。
３）破断強度：  ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル状サンプルを用いて、破断時引張強さ（ＴB）を測定した。結果は、比較例１，２，５及び７の値を１００として指数で示した。この指数が大きい程、破断強度が大きいことを示す。
４）スコーチ：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間を測定した。結果は比較例１，２，５及び７の値を１００として指数で示した。この指数が小さい程スコーチが早く加工性が悪化することを示す。
【００２０】
【表１】
0004312252.tif 000003
【００２１】
【表２】
0004312252.tif 000004
【００２２】
表Ｉ及び表IIの結果によれば、本発明によるゴム組成物では、破断強度を損なうこと無しに、転がり抵抗が向上し、かつ加硫速度が速くなっていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上の通り、本発明のＯＢＳＡを第一次混合時に配合したゴム組成物は、破断強度を損なうこと無しに、転がり抵抗が向上することから、これを空気入りタイヤ、特にタイヤトレッド用として利用すれば極めて有用である。