(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４級アンモニウム基とエステル基とを有し、エステル結合が加水分解した時に抗菌性のカルボン酸化合物又は抗菌性のヒドロキシ化合物を発生し得るエステル化合物０．０１〜１０重量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤０．０１〜２０重量％、（ｃ）非イオン界面活性剤０．５〜３０重量％、及び（ｄ）水を含有するｐＨが２〜６の水性組成物であり、且つ重量比で（ａ）／（ｂ）＝１／５〜１／１、（ａ）／（ｃ）＝１／１〜１／１００である繊維製品処理剤。
【請求項２】
抗菌性のカルボン酸化合物が、安息香酸、プロピオン酸、ウンデシレン酸、ソルビン酸、サリチル酸、カプロン酸及びイソ吉草酸から選ばれる化合物である請求項１記載の繊維製品処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維製品、特に衣料用繊維製品を処理することで消臭ないし防臭効果を発揮する繊維製品処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常の洗濯で衣料やタオルなどの繊維製品を洗濯した場合、洗浄終了後は汚れと共に菌や微生物もある程度除去されているが、つゆ時の室内乾燥などの微生物の繁殖し易い環境で乾燥あるいは保存したとき、菌に由来する悪臭が繊維製品に付着する。また、衣料の着用時、汗などに由来する体臭が付着し、不愉快でありしかも衛生的に好ましくない。
【０００３】
特表平１１−５０６４８６号公報、特表平９−５０３５３６号公報には香料や殺虫剤、殺菌剤、制汗剤等の徐放システムについて開示されている。しかしながら、ここに記載されている化合物は不安定なエステル化合物であるため水性組成物として応用した場合、貯蔵安定性が著しく悪い。また、長時間菌由来の臭いを抑制することはこれらの組成物では困難である。ＷＯ９７／３６９７８号公報ではベタインエステルと界面活性剤との組み合わせにより貯蔵安定性を向上させる方法が記載されているが、いまだ満足できる貯蔵安定性ではなく、しかもこれらは3級アミン化合物を含有するものであり防臭効果も低い。
【０００４】
従って本発明の目的は繊維製品、特に衣料全体の消臭に効果が有り、且つ長時間消臭ないし防臭効果を持続でき、且つ貯蔵安定性に優れる繊維製品処理剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）４級アンモニウム基とエステル基とを有し、エステル結合が加水分解した時に抗菌性のカルボン酸化合物又は抗菌性のヒドロキシ化合物を発生し得るエステル化合物０．０１〜１０重量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤０．０１〜２０重量％、（ｃ）非イオン界面活性剤０．５〜３０重量％、及び（ｄ）水を含有するｐＨが２〜６の水性組成物であり、且つ重量比で（ａ）／（ｂ）＝１／５〜１／１、（ａ）／（ｃ）＝１／１〜１／１００である繊維製品処理剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明では（ａ）成分として、４級アンモニウム基とエステル基とを有し、エステル結合が加水分解した時に抗菌性のカルボン酸化合物（以下、抗菌性カルボン酸化合物という）又は抗菌性のヒドロキシ化合物（以下、抗菌性ヒドロキシ化合物という）を発生し得るエステル化合物（以下、抗菌付与性エステル化合物という）を使用する。ここで、本発明でいう抗菌性とは、木綿金巾＃２００３に対象の化合物１重量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳ  Ｌ  １９０２「繊維製品の抗菌性試験法」の方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。なお本発明の抗菌付与性エステル化合物は、該エステル化合物を２０℃におけるｐＨが１１．０のエタノール／水＝５０／５０(vol/vol)の溶液１Ｌ（２０℃）に０．５ｇ溶解させ、長さ６ｃｍ、太さ１．５ｃｍのスターラーピースで１５０ｒｐｍの攪拌速度で５分間攪拌したときの加水分解率が３０ｍｏｌ％以上であるものが好ましい。
【０００７】
抗菌性ヒドロキシ化合物としては「香粧品、医薬品  防腐・殺菌剤の科学」（吉村孝一、滝川博文著、フレグランスジャーナル社、１９９０年発行）の５０１頁〜５６４頁に記載されている化合物のうちヒドロキシ基を有するものを挙げることができ、好ましいものは、２―ブロモー２―ニトロプロパンー１，３―ジオール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、ジメチロールジメチルヒダントイン、ヒドロキシメチルジメチルヒダントイン、ベンジルアルコール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、クロルフェネシン、ｐ−クロローｍ−クレゾール、４−クロロー３，５−キシレノール、クロロチモール、カルバクロル、３，４，５，６−テトラブロモ−ｏ−クレゾール、ジクロロ−ｍ−キシレノール、フェニルフェノール、４−イソプロピルー３−メチルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、ヘキサクロロフェン、トリクロサン、８−ヒドロキシキノリン、ラウリシジンを挙げることができる。これらの中でも特に２―ブロモー２―ニトロプロパンー１，３―ジオール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、トリクロサン、８−ヒドロキシキノリンが好ましい。
【０００８】
また、抗菌効果を有するアルコール系香料成分も有効であり、特にセドロール、シンナミックアルコール、シトロネロール、１−デカノール、ジメチルベンジルカルビノール、３，７−ジメチルー１―オクタノール、ゲラニオール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、リナルール、１−ノナノール、１−オクタノール、イソプレゴール、テトラハイドロリナルール、１−ウンデカノールが好ましい。
【０００９】
抗菌性カルボン酸化合物としては安息香酸、プロピオン酸、ウンデシレン酸、ソルビン酸、サリチル酸、カプロン酸、イソ吉草酸が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる抗菌付与性エステル化合物は、エステル基以外に４級アンモニウム基を有するものであり、従ってその加水分解物であるヒドロキシ化合物又はカルボン酸化合物のいずれか一方に４級アンモニウム基を有する。これら官能基を有するカルボン酸化合物としては一般式（１）で示される化合物が好ましく、特に一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】
0004312329.tif 000002
【００１２】
[式中、Ｒ1、Ｒ3は炭素数１〜１８、好ましくは８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘ、Ｙは同一または異なっていてもよい−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−であり、ｅ、ｆは０又は１である。ｅが０の場合はｎは０、ｆが０の場合はｍは０であり、それ以外はｎ、ｍは１〜５の数である。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基である。]
また、４級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物としては下記一般式（３）で示される化合物が好ましく、特に一般式（４）で示される化合物が好ましい。
【００１３】
【化２】
0004312329.tif 000003
【００１４】
[式中、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ、Ｙ、ｅ、ｆ、ｎ，ｍは前述と同一である]
本発明に用いるエステル化合物は、上記抗菌性ヒドロキシ化合物と一般式（１）又は（２）の化合物とのエステル化合物、あるいは抗菌性を有するカルボン酸化合物と一般式（３）又は（４）の化合物とのエステル化合物であり、これらエステル化合物は、前記の加水分解性を満足し、且つ、優れた消臭効果と持続性を有するため最も好ましい。
【００１５】
本発明の衣料防臭処理剤中の上記エステル化合物（ａ）の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
（ｂ）成分
本発明では（ｂ）成分として陰イオン界面活性剤を使用する。具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、飽和又は不飽和脂肪酸、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、α-スルホ脂肪酸、α-スルホ脂肪酸エステル又はそれらの塩などを挙げることができる。これらの中でも炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル又はアルケニル鎖を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、エチレンオキサイド平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、脂肪酸又はそれらの塩を配合することが好ましく、特に飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が好ましい。具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、あるいはこれらの混合物もしくはこれらの塩であり、特にラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはこれらの塩から選ばれる１種以上が良好である。また、ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂から誘導されるアルキル組成を有する脂肪酸又は塩も好ましい。
【００１６】
本発明ではこれら陰イオン界面活性剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％配合する。また、（ａ）と（ｂ）の重量比は、（ａ）／（ｂ）＝１／１〜１／５、好ましくは１／１〜１／３である。
（ｃ）成分
本発明では（ａ）成分の抗菌付与性エステル化合物と（ｂ）成分の陰イオン界面活性剤とのコンプレックスを水溶液に安定に可溶化あるいは分散させるために（ｃ）成分として非イオン界面活性剤を配合する。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を１つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に一般式（５）で示される非イオン界面活性剤が良好である。
【００１７】
Ｒ8−Ｔ−[（Ｒ9Ｏ）p−Ｈ]q      （５）
[式中、Ｒ8は炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ9は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、pは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜４０の数を示す。さらにＴはＯ、−Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、ＴがＯの場合はqは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合はqは２の数である。]
一般式（５）の化合物のより好ましい具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）r−Ｈ
[式中、Ｒ8は前記の意味を示す。ｒは平均付加モル数であり、８〜６０、好ましくは２０〜４０の数である。]
Ｒ8−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｈ
[式中、Ｒ8は前記の意味を示す。s及びtは平均付加モル数であり、それぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。]
【００１９】
【化３】
0004312329.tif 000004
【００２０】
[式中、Ｒ8は前記の意味を示す。u及びvの合計は５〜６０好ましくは５〜４０の数である。]
本発明ではこのような非イオン界面活性剤（ｃ）を０．５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜５重量％配合する。また、（ａ）／（ｃ）を重量比で１／１〜１／１００、好ましくは１／１〜１／５０、特に１／２〜１／１０の割合で配合することが組成物の貯蔵安定性の点で望ましい。
【００２１】
本発明は、上記化合物を水（ｄ成分）に溶解又は分散させた水性組成物であり、水の含有量は６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％である。また、使用する水は蒸留水や、イオン交換水などの水に含まれるイオン成分を除去したものが好ましい。また、本発明の組成物のｐＨ（２０℃）は２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４である。
【００２２】
本発明では（ａ）成分と（ｂ）成分のコンプレックスを（ｃ）成分に可溶化させ、安定化させたものである。このため、コンプレックスの形成を妨げる（ｂ）成分以外の有機陰イオン化合物、特にクエン酸やマレイン酸等の分子量２００未満の有機カルボン酸を含有することは好ましくない。また、配合する場合は、好ましくは組成物中に５重量％以下、特に３重量％以下が望ましい。
【００２３】
本発明では上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて（ｅ）成分として香料組成物を配合することが防臭効果の点で好ましく、これらは日本化学会編「香料の化学」  赤星亮一著、産業科学シリーズ、昭和５８年９月１６日発行に記載されているものである。本発明では特に下記（ｉ）から選ばれる1種以上及び下記（ii）から選ばれる1種以上の香料成分を含有する香料組成物であることが望ましい。
【００２４】
（ｉ）１−ヘプタノール、α−メチルイオノン、アルデヒドＣ−１０、アルデヒドＣ−１１、アルデヒドＣ−９、アリルヘプタノエート、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアセテート、ブチルプロピオネート、セダーリーフオイル、セドロール、セドリルアセテート、シンナミックアルコール、シナモンリーフ、シトロネラオイル、シトロネラール、グローブバッドオイル、シクラメンアルデヒド、エチルブチレート、エチルカプロエート、エチルイソブチレート、エチルイソバレエート、エチルプロピオネート、ユーカリプタスイオル、オイゲノール、ファルネゾール、ゲラニオール、ヘプチルアルデヒド、ヘプチルホルメート、ヘキシルアセテート、ハイドロトロピックアルデヒド、イソボニルアセテート、イソアミルホルメート、リモネン、リナルール、リナリルアセテート、メチルヘプテノン、ノニルアルデヒド、オルガナムオイル、ｐ−クレシルアセテート、ｐ−メチルアセトフェノン、フェニルアセトアルデヒド、プロピルプロピオネート、スペアミントオイル、テルペニルアセテート、リナロール、テトラハイドロリナロール、チモール、イソボルニルアセテート
（ii）α―イオノン、β−イオノン、アセチルセドレン、アセチルオイゲノール、アルコールＣ−１０、アルコールＣ−１１ウンデシレニック、アルコールＣ−１２、アルデヒドＣ−１４、アルデヒドＣ−１８、アニスアルコール、アニシルアセテート、ベンジルベンゾエート、ベンジルイソバレエート、ベンジルサリシレート、シンナミルアセテート、シトロネロール、シトロネリルイソブチレート、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、クマリン、エチルシンナメート、エチルバニリン、ゲラニルイソブチレート、ゲラニルチグレート、ヘリオトロピン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イソアミルシンナミックアルデヒド、イソアミルサリシレート、ジャスモン、メチルアントラニレート、メチルシンナメート、ムスコン、ムスクケトン、ネロリドール、ペンタライド、フェニルアセティックアシッド、バニリン
本発明では、香料組成物中に（ｉ）が５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、（ii）が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％であり、（ｉ）：（ii）＝１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：２であるものを使用するのが消臭持続性の点で好ましい。また、（ｅ）成分を防臭処理剤中に０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、特には０．１〜１重量％配合するのが望ましい。
【００２５】
本発明では貯蔵安定性の点から溶剤を配合することが好ましい。このような溶剤としては下記一般式（６）から求められるδが２０〜４０、好ましくは２０〜３５、より好ましくは２０〜３１のものが望ましい。また、沸点が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の溶剤が好ましい。
【００２６】
δ＝[（１４８２０＋９９．２Ｔb＋０．０８４Ｔb2）／Ｖ]1/2    （６）
（式中；Ｔbは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である）
ここで本発明のδは溶解度パラメータに近似するものであり、「溶液と溶解度」（篠田耕三著、平成３年4月３０日、丸善（株）発行）の７８頁〜８２頁に記載されているものである。本発明のδ値を満足する化合物として好ましい化合物は、アルキル基の炭素数が３〜８のアルキルグリセリルエーテル、ジ又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキル基の炭素数が２〜８のジ又はトリエチレングリコールジ又はモノアルキルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−ペンタノン、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール又は１−オクタノールを挙げることができ、これらの中でも特にアルキル基の炭素数が２〜５のアルキルグリセリルエーテル、アルキル基の炭素数が２〜５のジ又はトリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００２７】
本発明では貯蔵安定性をさらに向上させる目的で無機塩、例えば塩化カルシウムなどを０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することが望ましい。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【００２８】
本発明では衣料を通常の洗浄剤で洗浄後、すすぎの段階で上記組成物をすすぎ水に添加する。すすぎ水のｐＨは５〜８．５、好ましくは６〜８の段階で添加することがより好ましい。また、すすぎ水中のエステル化合物の濃度が０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、衣料１ｋｇに対して（ａ）成分が０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇになるように添加することが効果的な消臭と持続性の点で好ましい。
【００２９】
本発明品をすすぎ水に添加後、１〜１０分すすぎ工程を行い、次いで脱水し、自然乾燥あるいは乾燥機による乾燥を行ってもよい。さらに、アイロン仕上げ工程を行っても効果を損なうことがない。
【００３０】
【実施例】
合成例１  化合物ａ−１の合成
【００３１】
【化４】
0004312329.tif 000005
【００３２】
１Ｌ４つ口フラスコにトリクロサン５０ｇ（０．１７モル）およびヘキサン５００ｇを仕込み、還流下モノクロロ酢酸クロリド２０ｇを滴下した。還流下３時間反応後冷却した。ヘキサンを減圧留去後、再結晶により生成しトリクロサンのモノクロロ酢酸エステルを得た。このエステル４０ｇをアセトニトリルに溶解させ、さらにラウリルジメチルアミン２３ｇを加え、還流下８時間反応させた。その後、アセトニトリルを減圧留去し、ヘキサンで数回洗浄することで化合物ａ−１を得た。本文で示した加水分解性は３０％以上であった。
合成例２    化合物ａ−２の合成
【００３３】
【化５】
0004312329.tif 000006
【００３４】
トリクロサンに替えてｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルを用いた以外は合成例１同様の方法で合成した。本文で示した加水分解性は３０％以上であった。
合成例３    化合物ａ−３の合成
【００３５】
【化６】
0004312329.tif 000007
【００３６】
ジメチルモノエタノールアミン５０ｇをアセトンに溶解させ、還流下安息香酸クロリド７９ｇを滴下した。その後、3時間還流させた後冷却し、アセトンを減圧留去した。得られた結晶をイオン交換水に溶解させ、２２ｇの苛性ソーダを溶解させた２００ｇの水溶液を冷却しながら徐々に添加し、次いで該溶液ををヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水で数回洗浄し、ヘキサンを減圧留去し、安息香酸ジメチルエタノールアミンエステルを得た。次に安息香酸ジメチルエタノールアミンエステル５０ｇ及び１−クロロドデカン５２ｇをアセトニトリルに溶解させ、還流下１０時間反応させた。冷却後、アセトニトリルを減圧留去し、ヘキサンで数回洗浄し、化合物ａ−３を得た。本文で示した加水分解性は３０％以上であった。
繊維製品処理剤組成物
上記ａ−１〜ａ−３、表２〜５の香料組成物および下記化合物を用いて、防臭処理剤組成物を調製した。
（ａ’−１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル
本文で示した加水分解性は３０％未満であった。
（ａ’−２）安息香酸
本文で示した加水分解性は３０％未満であった。
（ｂ−１）ラウリン酸ナトリウム
（ｂ−２）Ｃ12／Ｃ13直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（ｂ−３）ポリオキシエチレン（POE=3）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
（ｃ−１）炭素数１２の飽和アルコールに平均エチレンオキサイドを２１モル付加させたもの
（ｃ−２）ラウリン酸のジエタノールアミドにエチレンオキシド２０モル付加させたもの
（ｄ−１）Ｃ8Ｈ17ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（δ＝２１．９６）
（ｄ−２）Ｃ5Ｈ11ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（δ＝２３．２７）
（ｄ−３）トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（δ＝２０．９２）
（ｅ−１）塩化カルシウム
処理方法
ワイシャツ（木綿９０％、ポリエステル１０％）５枚を市販の弱アルカリ性洗剤（花王製アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６６７重量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間）。その後洗浄液を排出し、１分間脱水後、３０Ｌの水道水を注水して５分間すすぎを行い、排水後１分間脱水を行った。その後再度３０Ｌの水道水を注水した後、表１の組成物１０ｇを添加し５分間攪拌した（すすぎ水のｐＨは７．５であった）。その後、脱水し湿度７０％、２５℃の恒温室で１２時間乾燥した。消臭効果の評価
恒温室で乾燥させた衣料の臭いと、それらを２０代男性5人に１２時間着用した衣料の臭いを１０人のパネラー（３０代男性１０人）により下記の基準で判定し、平均点を求めた。
結果を表１に示す。
【００３７】
ほとんど臭いを感じない……０
かすかに臭いを感じるが気にならない程度である……１
臭いがする……２
顕著に臭いがする……３
外観安定性の評価
表１の組成物を広口規格ビン（ＰＳ  Ｎｏ１１）に１００ｍｌ入れ、−２０℃／１２時間→２０℃／１２時間のサイクルにプログラムされた恒温槽に入れ、１週間貯蔵した。貯蔵後の液の外観を５人の訓練したパネラーにより下記の基準で評価し、平均点を求めた。
平均点が１．０未満を○、１．０以上１．５未満を△、１．５以上を×とした。
【００３８】
外観に変化がみられない……０
分離、沈殿がやや見られるが気にならない程度……１
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……２
著しくゲル化、分離、沈殿形成などがみられる……３
貯蔵安定性の評価
表１の組成物を広口規格ビン（ＰＳ  Ｎｏ１１）に１００ｍｌ入れ、４０℃の恒温室で30日貯蔵した。貯蔵前及び貯蔵後の化合物ａ−１〜ａ−３の含有量を高速液体クロマトグラフィーで定量した。下式により化合物ａ−１〜ａ−３の残存率を求め、残存率が６０％以上を○、それ以下を×とした。
残存率＝（貯蔵後の含有量）／（貯蔵前の含有量）×１００（％）
【００３９】
【表１】
0004312329.tif 000008
【００４０】
【表２】
0004312329.tif 000009
【００４１】
【表３】
0004312329.tif 000010
【００４２】
【表４】
0004312329.tif 000011
【００４３】
【表５】
0004312329.tif 000012