(57)【要約】低減された排出値及び高いメルトフローレートを有するプロピレンホモポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンホモポリマーであって、
（ａ）ＩＳＯ  １１３３に従って測定された、７５．０〜５００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）；及び
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定された９０．０％を超えるペンタッド・アイソタクチシティ（ｍｍｍｍ）；
を有し、さらに、
（ｃ）前記プロピレンホモポリマーは、不等式（Ｉ）
ＶＯＣ≦（ＭＦＲ×０．０８）＋２０１．０
｛式中、
ＶＯＣは、前記プロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量［ｐｐｍ］であり；
ＭＦＲは、前記プロピレンホモポリマーの、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である｝を満たし；そして
（ｄ）前記プロピレンホモポリマーは１６０℃以上の融解温度Ｔｍを有する
プロピレンホモポリマー。
【請求項２】
ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された、２１０ｐｐｍ以下の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を有する、請求項１に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項３】
１１４℃以上の結晶化温度を有する、請求項１又は２に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項４】
ＩＳＯ   １６１５２（２５℃）に従って決定された、少なくとも１．８ｗｔ％の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項５】
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定された、０．４ｍｏｌ％以下の２，１エリトロ部位欠陥を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項６】
９３．０％を超えるペンタッド・アイソタクチシティ（ｍｍｍｍ）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項７】
不等式（II）
ＦＯＧ≦（ＭＦＲ×１．２６）＋３５０．０
｛式中、
ＦＯＧは、前記プロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された煙霧化合物（ＦＯＧ）の量［ｐｐｍ］であり；そして
ＭＦＲは、前記プロピレンホモポリマーの、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である｝を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項８】
ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された、５８０ｐｐｍ以下の煙霧化合物（ＦＯＧ）の量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項９】
ＩＳＯ  ５２７−１（クロスヘッド速度１ｍｍ／分）に従って２３℃で測定された、少なくとも１，５００ＭＰａの引張弾性率を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマーを含む物品。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマーの製造法であって、プロピレンを、
（ａ）ＩＵＰＡＣの４〜６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、２族金属化合物（ＭＣ）及び内部ドナー（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）｛ここで、前記内部ドナー（ＩＤ）は、置換されていてもよいグルタル酸エステル及びシトラコン酸エステルから選ばれる非フタル系化合物である｝；
（ｂ）任意に共触媒（Ｃｏ）、
（ｃ）任意に外部ドナー（ＥＤ）、
の存在下、及び
（ｄ）共触媒（Ｃｏ）の外部ドナー（ＥＤ）に対するモル比［Ｃｏ／ＥＤ］５〜４５
で重合させる方法。
【請求項１２】
プロピレンホモポリマーが、少なくとも二つの反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）を含む逐次重合法で製造され、第一の反応器（Ｒ１）では、第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）が製造され、その後第二の反応器（Ｒ２）に移され、第二の反応器（Ｒ２）では、第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）が第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の存在下で製造される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低減された排出性を有する新規プロピレンホモポリマーならびにその製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは多くの用途に使用されている。その最終用途に応じて、ポリプロピレンの性質は適切に調整されねばならない。例えば、一部の最終用途は非常に剛質の材料を必要としている。さらに、今日では、ポリマー加工業者は、規制当局ならびに消費者の高まり続ける要求を満たすために、低排出材料を求めている。
【０００３】
典型的には、低排出値を達成するために、吸着添加剤が使用されている。例えば、ＷＯ２０１１／０２３５９４では、低減された排出値を有するポリマー材料を得るためにメラミンが使用されている。ＷＯ９２／１３０２９  Ａ１では、同じ目的のためにゼオライトが使用されている。吸着添加剤粒子を使用するこれら解決策の二つの不利益は、同時に酸化防止剤も吸収してしまうこと及びフィルムや繊維用途に不適切であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２３５９４号
【特許文献２】国際公開第９２／１３０２９  Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、比較的剛質で低排出性を特徴とするポリマー材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の知見は、プロピレンホモポリマーは、フタル酸エステルのクラスに属さない内部ドナー（ＩＤ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されねばならないということである。そのような触媒を用いると、優れた剛性と低排出値を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。
【０００７】
そこで、本発明は、
（ａ）ＩＳＯ  １１３３に従って測定された、７５．０〜５００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）；及び
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲにより決定された９０．０％を超えるペンタッド（五連子）・アイソタクチシティ（ｍｍｍｍ）；
を有するプロピレンホモポリマーに向けられ、さらに、
（ｃ）前記プロピレンホモポリマーは、不等式（Ｉ）
ＶＯＣ≦（ＭＦＲ×０．０８）＋２０１．０
｛式中、
ＶＯＣは、プロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量［ｐｐｍ］であり；
ＭＦＲは、プロピレンホモポリマーの、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である｝を満たし；そして
（ｄ）好ましくは、前記プロピレンホモポリマーは１６０℃以上の融解温度Ｔｍを有する。
【０００８】
一つの好適な態様において、本発明によるプロピレンホモポリマーは、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された、２１０ｐｐｍ以下のＶＯＣ値を有する。
さらに又はＶＯＣ値の代わりに、本発明によるプロピレンホモポリマーは、そのＦＯＧ値によって特徴付けることもできる。従って、プロピレンホモポリマーは、不等式（II）
ＦＯＧ≦（ＭＦＲ×１．２６）＋３５０．０
｛式中、
ＦＯＧは、プロピレンホモポリマー、好ましくはペレットの形態のプロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された煙霧化合物（fogging compounds,ＦＯＧ）の量［ｐｐｍ］であり；そして
ＭＦＲは、プロピレンホモポリマーの、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である｝を満たすのが好適である。
【０００９】
一つの好適な態様において、本発明によるプロピレンホモポリマーは、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された、５８０ｐｐｍ以下のＦＯＧ値を有する。
好ましくは、本発明によるプロピレンホモポリマーは１１４℃以上の結晶化温度を有する。
【００１０】
別の好適な態様において、本発明によるプロピレンホモポリマーは、ＩＳＯ   １６１５２（２５℃）に従って決定された、少なくとも１．８ｗｔ％、好ましくは１．８〜５．５ｗｔ％の範囲の冷キシレン可溶分（xylene cold soluble content,ＸＣＳ）を有する。
【００１１】
本発明によるプロピレンホモポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定された、０．４ｍｏｌ％以下の２，１エリトロ部位欠陥(2,1 erythro regio-defects)及び／又は９３．０％を超えるペンタッド・アイソタクチシティ（ｍｍｍｍ）を有するのが特に好適である。
【００１２】
本発明によるプロピレンホモポリマーは、ＩＳＯ  ５２７−１（クロスヘッド速度１ｍｍ／分）に従って２３℃で測定された、少なくとも１，５００ＭＰａの引張弾性率を有するのがさらに好適である。
【００１３】
本発明は、本明細書中に記載のプロピレンホモポリマーを含む物品にも向けられる。
本発明は、本明細書中に記載のプロピレンホモポリマーの製造にも向けられ、前記プロピレンホモポリマーは、プロピレンを、
（ａ）ＩＵＰＡＣの４〜６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、２族金属化合物（ＭＣ）及び内部ドナー（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）｛ここで、前記内部ドナー（ＩＤ）は非フタル系化合物、好ましくは非フタル酸エステルである｝；
（ｂ）任意に共触媒（Ｃｏ）、及び
（ｃ）任意に外部ドナー（ＥＤ）
の存在下で重合させることによって得られる。
【００１４】
特に、
（ａ）内部ドナー（ＩＤ）が、置換されていてもよいマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、安息香酸エステル及びそれらの誘導体及び／又は混合物から選ばれ、好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）はシトラコン酸エステルであり；
及び／又は
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）の外部ドナー（ＥＤ）に対するモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は５〜４５である
のが好適である。
【００１５】
一つの好適な態様において、プロピレンホモポリマーは、少なくとも二つの反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）を含む逐次重合法で製造され、第一の反応器（Ｒ１）では、第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）が製造され、その後第二の反応器（Ｒ２）に移され、第二の反応器（Ｒ２）では、第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）が第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の存在下で製造される。この方法において、触媒が上記定義のように使用されるが、さらに詳細については以下に記す。
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によれば、“プロピレンホモポリマー”という表現は、実質的に、すなわち、少なくとも９９．０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ％、例えば少なくとも９９．９ｗｔ％のプロピレン単位からなるポリプロピレンのことを言う。別の態様においては、プロピレン単位のみが検出可能、すなわちプロピレンのみが重合されている。
【００１８】
本発明によるプロピレンホモポリマーの一つの要件は、そのメルトフローレートである。従って、プロピレンホモポリマーは、ＩＳＯ  １１３３に従って測定された、７５．０〜５００ｇ／１０分の範囲、好ましくは７９．０〜４００ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは８０．０〜３５０．０ｇ／１０分の範囲、例えば８１．０〜３００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
【００１９】
当該プロピレンホモポリマーは、特にその低排出性を特徴とする。当分野で公知のプロピレンホモポリマーとは違って、排出は、公知製品と比べて特定の分子量で比較的低い。従って、プロピレンホモポリマーは、不等式（Ｉ）、さらに好ましくは不等式（Ia）を満たす。
【００２０】
ＶＯＣ≦（ＭＦＲ×０．０８）＋２０１．０    （Ｉ）
ＶＯＣ≦（ＭＦＲ×０．０８）＋１７０．０    （Ia）
ＶＯＣ≦（ＭＦＲ×０．０８）＋１５０．０    （Ib）
ＶＯＣ≦（ＭＦＲ×０．０８）＋１３５．０    （Ia）
上記式中、
ＶＯＣは、プロピレンホモポリマー、好ましくはペレットの形態のプロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量［ｐｐｍ］であり；そして
ＭＦＲは、プロピレンホモポリマーの、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である。
【００２１】
好ましくは、プロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は２１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８０ｐｐｍ以下、例えば１６０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
ＶＯＣ値は以下に詳細に定義のようにペレットで測定されている。しかしながら、プレートで測定されたＶＯＣ値も、最先端技術に比べて低減されている（実施例参照）。
さらに又はＶＯＣ値の代わりに、本発明によるプロピレンホモポリマーは、好ましくは不等式（II）、さらに好ましくは不等式（IIa）、なおさらに好ましくは不等式（IIb）を満たす。
【００２３】
ＦＯＧ≦（ＭＦＲ×１．２６）＋３５０．０    （II）
ＦＯＧ≦（ＭＦＲ×１．２６）＋３３０．０    （IIa）
ＦＯＧ≦（ＭＦＲ×１．２６）＋３２０．０    （IIb）
上記式中、
ＦＯＧは、プロピレンホモポリマー、好ましくはペレットの形態のプロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された煙霧化合物（ＦＯＧ）の量［ｐｐｍ］であり；そして
ＭＦＲは、プロピレンホモポリマーの、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である。
【００２４】
好ましくは、プロピレンホモポリマーの、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って測定された煙霧化合物（ＦＯＧ）の量は５９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５８０ｐｐｍ以下である。
【００２５】
ＦＯＧ値は以下に詳細に定義のようにペレットで測定されている。しかしながら、プレートで測定されたＦＯＧ値も、最先端技術に比べて低減されている（実施例参照）。
当該プロピレンホモポリマーはさらに、その微細構造によって定義される。
【００２６】
好ましくは、プロピレンホモポリマーはアイソタクチックである。従って、プロピレンホモポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定された比較的高いペンタッド濃度（ｍｍｍｍ％）、すなわち９３．０％を超える、さらに好ましくは９３．５％を超える、例えば９３．５を超えて９７．５％まで、なおさらに好ましくは少なくとも９５．０％、例えば９５．０〜９７．５％の範囲のペンタッド濃度を有する。
【００２７】
当該プロピレンホモポリマーの更なる特徴は、ポリマー鎖内のプロピレンの誤挿入(misinsertion)が低量であることで、これはプロピレンホモポリマーがチーグラー・ナッタ触媒の存在下、好ましくは以下に詳細に定義されるチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で製造されることを示している。従って、プロピレンホモポリマーは、好ましくは、低量の２，１エリトロ部位欠陥、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による決定で０．４ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下の２，１エリトロ部位欠陥を特徴とする。特に好適な態様においては２，１エリトロ部位欠陥は検出されない。
【００２８】
本発明によるプロピレンホモポリマーは、比較的高い冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）、すなわち少なくとも１．８ｗｔ％、例えば少なくとも２．０ｗｔ％の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）を特徴とするのが好適である。従って、プロピレンホモポリマーは、好ましくは１．８〜５．５ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは２．０〜５．０ｗｔ％の範囲、なおさらに好ましくは２．２〜５．０ｗｔ％の範囲の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）を有する。
【００２９】
冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の量は、さらに、プロピレンホモポリマーが好ましくはエチレンプロピレンゴムのような何らかの弾性ポリマー成分を含まないことも示す。言い換えれば、プロピレンホモポリマーは、異相性のポリプロピレンでない、すなわち弾性相が分散されたポリプロピレンマトリックスからなる系でないということである。そのような系は、比較的高い冷キシレン可溶分を特徴とする。
【００３０】
冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の量は、さらに、プロピレンホモポリマーが好ましくは、機械的性質を改良するための第二の相としての内包物を形成する弾性（コ）ポリマーを含有しないことも示す。第二の相の挿入として弾性（コ）ポリマーを含有するポリマーは、対照的に異相性と呼ばれ、好ましくは本発明の一部でない。第二相又はいわゆる内包物の存在は、例えば、電子顕微鏡法又は原子間力顕微鏡法などの高分解能顕微鏡法によって、又は動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって可視化できる。具体的には、ＤＭＴＡでは、多相構造の存在は、少なくとも二つの異なるガラス転移温度の存在によって確認できる。
【００３１】
従って、本発明によるプロピレンホモポリマーは、−３０℃より低い、好ましくは−２５℃より低い、さらに好ましくは−２０℃より低いガラス転移温度を持たない。
他方、一つの好適な態様において、本発明によるプロピレンホモポリマーは、−１２〜５℃の範囲、さらに好ましくは−１０〜４℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００３２】
さらに、プロピレンホモポリマーは、好ましくは結晶性である。“結晶性”という用語は、プロピレンホモポリマーが比較的高い融解温度を有することを示す。従って、発明全体を通して、プロピレンホモポリマーは、特に明記しない限り結晶性と見なされる。従って、プロピレンホモポリマーは、好ましくは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定で１６０℃以上、すなわち１６０℃以上１６８℃まで、さらに好ましくは少なくとも１６１℃、すなわち１６１〜１６６℃の範囲の融解温度を有する。
【００３３】
さらに、プロピレンホモポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定で１１４℃以上、さらに好ましくは１１４〜１２８℃の範囲、さらに好ましくは１１８〜１２６℃の範囲の結晶化温度を有するのが好適である。
【００３４】
当該プロピレンホモポリマーは、さらに、高い剛性も特徴とする。従って、本プロピレンホモポリマーは、比較的高い引張弾性率を有する。従って、プロピレンホモポリマーは、ＩＳＯ  ５２７−１（クロスヘッド速度１ｍｍ／分）に従って２３℃で測定された、少なくとも１，４００ＭＰａ、さらに好ましくは１，４００〜２，０００ＭＰａの範囲、なおさらに好ましくは１，５００〜１，８００ＭＰａの範囲の引張弾性率を有するのが好適である。
【００３５】
好ましくは、本発明によるプロピレンホモポリマーは、式（Ｉ）の１，３，５トリアジン誘導体を含有しない。
【００３６】
【化１】
2016537462.tif 000002
【００３７】
上記式中、
Ｒ’及びＲ”は、ＮＨＺ’、ＮＺ’Ｚ”、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、及びベンジルの群から独立に選ばれ、
Ｚ’及びＺ”は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びｎ−ペンチルの群から独立に選ばれる。
【００３８】
好ましくは、本発明によるプロピレンホモポリマーは、結晶格子中のＳｉ／Ａｌモル比が３５より上、孔径が少なくとも５．５Å、そして２５０℃及び４．６ｔｏｒｒにおける水分収着能が１０ｗｔ％未満の疎水性ケイ酸アルミニウムモレキュラーシーブを含有しない。なおさらに好ましくは、本発明によるプロピレンホモポリマーは、（疎水性）ケイ酸アルミニウムを含有しない。
【００３９】
好ましくは、プロピレンホモポリマーは、以下にさらに詳細に定義されるチーグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合させることによって得られる。なおさらに好ましくは、本発明によるプロピレンホモポリマーは、本明細書中に定義のチーグラー・ナッタ触媒を用いることにより、以下に詳細に定義される方法によって得られる。
【００４０】
本発明はプロピレンホモポリマーを含む物品にも向けられる。好ましくは、該物品は、物品の全量を基にして、少なくとも５０ｗｔ％、例えば５０〜９９．９ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、例えば９０〜９９ｗｔ％、なおさらに好ましくは７０ｗｔ％、例えば７０〜９９．９ｗｔ％のプロピレンホモポリマーを含む。
【００４１】
好ましくは、物品は、フィルムなどの押出品、又は射出成形品である。一態様において、物品は、吹込成形品、例えば射出吹込成形品であってもよい。
本発明によるプロピレンホモポリマー（以下に記載の通り）は、二つのフラクション、すなわち第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）及び第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）を含み得(can comprise)、さらに好ましくは二つのフラクションからなり得る(can consist of)。好ましくは、第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）と第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）間の重量比［（Ｈ−ＰＰ１）：（Ｈ−ＰＰ２）］は７０：３０〜４０：６０、さらに好ましくは６５：３５〜４５：５５である。
【００４２】
第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）と第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）はメルトフローレートが異なっていてもよい。しかしながら、第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）と第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は同一に近い、すなわち２値の低い方から計算して１５％を超えて異ならない、好ましくは１０％を超えて異ならない、例えば７％を超えて異ならないのが好適である。
【００４３】
本発明で定義されたプロピレンホモポリマーは、５．０ｗｔ％までの添加剤（上述のトリアジン誘導体を除く）、例えば、酸化防止剤、スリップ剤及び粘着防止剤を含有していてもよい。好ましくは添加剤含量は３．０ｗｔ％未満、例えば１．０ｗｔ％未満である。
【００４４】
プロピレンホモポリマーがα−造核剤を含む場合、それはβ−造核剤を含んでいないのが好適である。α−造核剤は、好ましくは、
（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、及び
（ii）ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４  ジベンジリデンソルビトール）及びＣ１−Ｃ８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール又はジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４  ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール誘導体、例えば、１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、及び
（iii）リン酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム  ２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート又はアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、及び
（iv）ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー（以下でより詳細に解説）、及び
（ｖ）それらの混合物
からなる群から選ばれる。
【００４５】
そのような添加剤は一般的に市販されており、そしてまた、例えばＨａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ著“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、８７１〜８７３ページ、第５版、２００１年に記載されている。
【００４６】
好ましくは、プロピレンホモポリマーは、３ｗｔ％までのα−造核剤を含有する。好適な態様において、プロピレンホモポリマーは、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍのα−造核剤、特に、ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４  ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４  ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール誘導体、例えば、１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ナトリウム  ２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるα−造核剤を含有する。
【００４７】
以下に、プロピレンホモポリマーの製造について、より詳細に記載する。
本発明によるプロピレンホモポリマーは、好ましくは、
（ａ）ＩＵＰＡＣの４〜６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、２族金属化合物（ＭＣ）及び内部ドナー（ＩＤ）を含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）｛ここで、前記内部ドナー（ＩＤ）は非フタル系化合物、好ましくは非フタル酸エステルである｝；
（ｂ）任意に共触媒（Ｃｏ）、及び
（ｃ）任意に外部ドナー（ＥＤ）
の存在下で製造される。
【００４８】
さらに好ましくは、プロピレンホモポリマーは、少なくとも二つの反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）を含む逐次重合法で製造され、第一の反応器（Ｒ１）では、第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）が製造され、その後、第二の反応器（Ｒ２）に移され、第二の反応器（Ｒ２）では、第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）が第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の存在下で製造される。
【００４９】
“逐次重合系”という用語は、プロピレンホモポリマーが、直列に接続された少なくとも二つの反応器で製造されることを示す。従って、本発明の重合系は、少なくとも第一の重合反応器（Ｒ１）と第二の重合反応器（Ｒ２）、そして任意に第三の重合反応器（Ｒ３）を含む。“重合反応器”という用語は、主重合が行われることを示すものとする。従って、方法が二つの重合反応器からなるという場合、この定義は、系全体が、例えば前重合反応器中での前重合工程を含むという選択肢を排除しない。“からなる”という用語は、主重合反応器に関して閉鎖語句(closing formulation)であるに過ぎない。
【００５０】
好ましくは、二つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）のうちの少なくとも一つは気相反応器（ＧＰＲ）である。なおさらに好ましくは、第二の重合反応器（Ｒ２）及び任意に第三の重合反応器（Ｒ３）は、気相反応器（ＧＰＲ）、すなわち第一の気相反応器（ＧＰＲ１）及び第二の気相反応器（ＧＰＲ２）である。本発明による気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは、流動床反応器、高速流動床反応器又は固定床反応器(settled bed reactor)又はそれらのいずれかの組合せである。
【００５１】
従って、第一の重合反応器（Ｒ１）は好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリー状で運転されるいかなる連続又は単純撹拌式バッチタンク反応器又はループ反応器でもよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。従って、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリー中のプロピレンホモポリマーの第一フラクション（１ｓｔＦ）（すなわち第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ1））の平均濃度は、典型的には、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの全重量を基にして、１５ｗｔ％〜５５ｗｔ％である。本発明の一つの好適な態様において、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリー中の第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の平均濃度は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの全重量を基にして、２０ｗｔ％〜５５ｗｔ％、さらに好ましくは２５ｗｔ％〜５２ｗｔ％である。
【００５２】
好ましくは、第一の重合反応器（Ｒ１）のプロピレンホモポリマー、すなわち第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）、さらに好ましくは第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を含有するループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、第二の重合反応器（Ｒ２）、すなわち（第一の）気相反応器（ＧＰＲ１）に、段階と段階の間でのフラッシュ工程なしに直接供給される。この種の直接供給は、ＥＰ  ８８７３７９  Ａ、ＥＰ ８８７３８０  Ａ、ＥＰ  ８８７３８１  Ａ及びＥＰ  ９９１６８４  Ａに記載されている。“直接供給”とは、第一の重合反応器（Ｒ１）、すなわちループ反応器（ＬＲ）の内容物である第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を含むポリマースラリーが次段階の気相反応器に直接導入される方法を意味する。
【００５３】
あるいは、第一の重合反応器（Ｒ１）のプロピレンホモポリマー、すなわち第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）、さらに好ましくは第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を含有するループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、第二の重合反応器（Ｒ２）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ）に供給される前に、フラッシュ工程に向かわせても又は更なる濃縮工程を通過させてもよい。従って、この“間接供給”とは、第一の重合反応器（Ｒ１）、つまりループ反応器（ＬＲ）の内容物、すなわちポリマースラリーが、第二の重合反応器（Ｒ２）、つまり（第一の）気相反応器（ＧＰＲ１）に、反応媒体分離装置及び分離装置からのガスとしての反応媒体を通って供給される方法のことを言う。
【００５４】
さらに詳しくは、第二の重合反応器（Ｒ２）、及び任意の次なる反応器、例えば第三の重合反応器（Ｒ３）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。そのような気相反応器（ＧＰＲ）は、いかなる機械的混合反応器又は流動床反応器でもよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／秒のガス速度を有する機械的撹拌流動床反応器を含む。従って、気相反応器は、好ましくは機械的撹拌機を備えた流動床型反応器であることは理解されるであろう。
【００５５】
従って、好適な態様において、第一の重合反応器（Ｒ１）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であるが、第二の重合反応器（Ｒ２）及び任意の次なる反応器、例えば第三の重合反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本方法の場合、直列に接続された、少なくとも二つ、好ましくは二つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）又は三つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）と（第一の）気相反応器（ＧＰＲ１）及び任意に第二の気相反応器（ＧＰＲ２）が使用される。必要であれば、スラリー反応器（ＳＲ）の前に、前重合反応器が設置される。
【００５６】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は第一の重合反応器（Ｒ１）に供給され、第一の重合反応器（Ｒ１）中で得られたポリマー（スラリー）と共に次の反応器に移される。方法が前重合工程も含む場合、すべてのチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は前重合反応器に供給されるのが好適である。その後、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を含有する前重合生成物は、第一の重合反応器（Ｒ１）に移される。
【００５７】
好適な多段階法は、デンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ社によって開発され、例えばＥＰ ０ ８８７ ３７９、ＷＯ ９２／１２１８２、ＷＯ ２００４／０００８９９、ＷＯ ２００４／１１１０９５、ＷＯ ９９／２４４７８、ＷＯ ９９／２４４７９又はＷＯ ００／６８３１５などの特許文献に記載されている“ループ−気相”法である（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）。
【００５８】
更なる適切なスラリー−気相法は、Ｂａｓｅｌｌ社のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法である。
特に良好な結果は、反応器内の温度が注意深く選択された場合に達成される。
【００５９】
従って、第一の重合反応器（Ｒ１）内の運転温度は、６２〜８５℃の範囲、さらに好ましくは６５〜８２℃の範囲、なおさらに好ましくは６７〜８０℃の範囲である。
あるいは又は前段落に追加して、第二の重合反応器（Ｒ２）及び任意の第三の反応器（Ｒ３）内の運転温度は、７５〜９５℃の範囲、さらに好ましくは７８〜９２℃の範囲である。
【００６０】
好ましくは、第二の重合反応器（Ｒ２）内の運転温度は、第一の重合反応器（Ｒ１）内の運転温度に等しいかそれより高い。従って、運転温度は、
（ａ）第一の重合反応器（Ｒ１）内では、６２〜８５℃の範囲、さらに好ましくは６５〜８５℃の範囲、なおさらに好ましくは６７〜８２℃の範囲、例えば７０〜８０℃であり；そして
（ｂ）第二の重合反応器（Ｒ２）内では、７５〜９５℃の範囲、さらに好ましくは７８〜９２℃の範囲、なおさらに好ましくは７８〜８８℃の範囲であるが、ただし、第二の重合反応器（Ｒ２）内の運転温度は、第一の重合反応器（Ｒ１）内の運転温度に等しいかそれより高い。
【００６１】
典型的には、第一の重合反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）内の圧力は、２０〜８０ｂａｒ、好ましくは３０〜７０ｂａｒ、例えば３５〜６５ｂａｒの範囲であるが、第二の重合反応器（Ｒ２）、すなわち（第一の）気相反応器（ＧＰＲ１）、及び任意の次なる反応器、例えば第三の重合反応器（Ｒ３）、例えば第二の気相反応器（ＧＰＲ２）内の圧力は、５〜５０ｂａｒ、好ましくは１５〜４０ｂａｒの範囲である。
【００６２】
好ましくは、分子量、すなわちメルトフローレートＭＦＲ２を制御するために、各重合反応器に水素が添加される。
好ましくは、平均滞留時間は重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）で比較的長い。一般に、平均滞留時間（τ）は、反応器からの体積流出量（Ｑｏ）に対する反応体積（ＶＲ）の比（すなわちＶＲ／Ｑｏ）、すなわちτ＝ＶＲ／Ｑｏ［タウ＝ＶＲ／Ｑｏ］と定義される。ループ反応器の場合、反応体積（ＶＲ）は反応器の容積に等しい。
【００６３】
従って、第一の重合反応器（Ｒ１）における平均滞留時間（τ）は、好ましくは少なくとも１５分間、さらに好ましくは１５〜８０分間の範囲、なおさらに好ましくは２０〜６０分間の範囲、例えば２４〜５０分間の範囲であり、及び／又は第二の重合反応器（Ｒ２）における平均滞留時間（τ）は、好ましくは少なくとも７０分間、さらに好ましくは７０〜２２０分間の範囲、なおさらに好ましくは８０〜２１０分間の範囲、なおさらに好ましくは９０〜２００分間の範囲、例えば９０〜１９０分間の範囲である。好ましくは、第三の重合反応器（Ｒ３）−存在する場合−における平均滞留時間（τ）は、好ましくは少なくとも３０分間、さらに好ましくは３０〜１２０分間の範囲、なおさらに好ましくは４０〜１００分間の範囲、例えば５０〜９０分間の範囲である。
【００６４】
前述のように、本方法は、少なくとも二つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ２及び任意にＲ３）でのプロピレンホモポリマーの（主）重合に加えて、その前に、第一の重合反応器（Ｒ１）の上流にある前重合反応器（ＰＲ）での前重合を含むことができる。
【００６５】
前重合反応器（ＰＲ）ではポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）が製造される。前重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で実施される。この態様によれば、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、共触媒（Ｃｏ）、及び外部ドナー（ＥＤ）は、すべて前重合工程に導入される。しかしながら、このことは、後の段階で例えば更なる共触媒（Ｃｏ）及び／又は外部ドナー（ＥＤ）が、重合法において、例えば第一の反応器（Ｒ１）に添加されるという選択肢を排除するものではない。一態様において、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、共触媒（Ｃｏ）、及び外部ドナー（ＥＤ）は、前重合が適用される場合、前重合反応器（ＰＲ）にのみ添加される。
【００６６】
前重合反応は、典型的には、０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４５℃の温度で実施される。
前重合反応器内の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相状態に維持するに足るほどの高さでなければならない。従って、圧力は２０〜１００ｂａｒ、例えば３０〜７０ｂａｒである。
【００６７】
好適な態様において、前重合は、液体プロピレン中でバルクスラリー重合として実施される。すなわち、液相は主にプロピレンを含み、不活性成分がその中に溶解されていることもある。さらに、本発明によれば、上述の前重合中にエチレン供給が使用される。
【００６８】
前重合段階へも他の成分を添加することは可能である。従って、当該技術分野で公知のように、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の分子量を制御するために、水素を前重合段階に添加してもよい。さらに、帯電防止剤を使用すれば、粒子が相互に又は反応器の壁に接着するのを防止することができる。
【００６９】
前重合条件及び反応パラメーターの正確な制御は当分野の技術の範囲内である。
前重合における上に定義されたプロセス条件により、好ましくは、前重合反応器（ＰＲ）で製造されたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の混合物（ＭＩ）が得られる。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）はポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）中に（微細）分散されている。言い換えれば、前重合反応器（ＰＲ）に導入されたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子は、より小さいフラグメントに分割され、それが成長するポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）内に均等に分配される。導入されたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）粒子及び得られたフラグメントのサイズは、本発明には本質的に関わりがなく、専門知識の範囲内である。
【００７０】
前述のように、前重合が使用される場合、前記前重合の後、前重合反応器（ＰＲ）で製造されたチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）とポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の混合物（ＭＩ）は、第一の反応器（Ｒ１）に移される。典型的には、最終プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の総量は比較的低く、典型的には、５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは４．０ｗｔ％以下、なおさらに好ましくは０．５〜４．０ｗｔ％の範囲、例えば１．０〜３．０ｗｔ％の範囲である。
【００７１】
前重合が使用されない場合、プロピレン及びチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）などのその他の成分は、第一の重合反応器（Ｒ１）に直接導入される。
従って、本発明による方法は、上記条件の下、下記工程を含む。
【００７２】
（ａ）第一の重合反応器（Ｒ１）、すなわちループ反応器（ＬＲ）において、プロピレンを重合させて、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）の第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を得、
（ｂ）前記第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を第二の重合反応器（Ｒ２）に移し、
（ｃ）第二の重合反応器（Ｒ２）において、プロピレンを第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の存在下で重合させて、プロピレンホモポリマーの第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）を得、前記第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）と前記第二のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）がプロピレンホモポリマーを形成する。
【００７３】
前述の前重合は、工程（ａ）の前に実施できる。
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、外部ドナー（ＥＤ）、及び共触媒（Ｃｏ）
上で指摘したように、上に定義されたプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を製造するための特定の方法においては、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が使用されねばならない。そこで、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）について、ここでさらに詳細に説明する。
【００７４】
本発明で使用される触媒は、固体のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）で、ＩＵＰＡＣの４〜６族の遷移金属、例えばチタンの化合物（ＴＣ）と、２族金属、例えばマグネシウムの化合物（ＭＣ）と、そして非フタル系化合物、好ましくは非フタル酸エステル、なおさらに好ましくは以下でさらに詳細に説明する非フタル系ジカルボン酸のジエステルである内部ドナー（ＩＤ）とを含む。従って、触媒は望まざるフタル系化合物を全く含んでいない。さらに、該固体触媒は、シリカ又はＭｇＣｌ２などの何らかの外部担体材料を含まず、触媒は自己担持されている。
【００７５】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）はさらにその取得法によって定義することもできる。従って、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくは下記工程を含む方法によって得られる。
ａ）
ａ１）２族金属化合物（ＭＣ）と、ヒドロキシル部分の他に少なくとも一つのエーテル部分を含むアルコール（Ａ）との反応生成物である少なくとも一つの２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）の、任意に有機液体反応媒体中の溶液を準備するか；
又は
ａ２）２族金属化合物（ＭＣ）と、アルコール（Ａ）及び式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物との反応生成物である少なくとも一つの２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）の、任意に有機液体反応媒体中の溶液か；
又は
ａ３）２族アルコキシ化合物（Ａｘ）と、２族金属化合物（ＭＣ）と一価アルコール（Ｂ）の反応生成物である２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）との混合物の、任意に有機液体反応媒体中の溶液を準備し；そして
ｂ）工程ａ）からの前記溶液を、４〜６族の遷移金属の少なくとも一つの化合物（ＴＣ）に添加し、そして
ｃ）固体触媒成分粒子を得、
そして、工程ｃ）の前のいずれかの工程で、非フタル系内部電子ドナー（ＩＤ）を添加する。
【００７６】
内部ドナー（ＩＤ）又はその前駆体は、好ましくは工程ａ）の溶液に添加される。
上記手順に従って、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、物理的条件、特に工程ｂ）及びｃ）で使用される温度に応じて、沈殿法か又はエマルション（液／液  二相系）−凝固法によって得ることができる。
【００７７】
どちらの方法（沈殿法又はエマルション−凝固法）でも触媒化学は同じである。
沈殿法では、工程ａ）の溶液と工程ｂ）の少なくとも一つの遷移金属化合物（ＴＣ）の結合が行われ、全反応混合物は、固体粒子の形態の触媒成分の完全沈殿を確保するために（工程ｃ）、少なくとも５０℃、さらに好ましくは５５〜１１０℃の温度範囲、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲に維持される。
【００７８】
エマルション−凝固法では、工程ｂ）において、工程ａ）の溶液は、典型的には低い温度、例えば−１０から５０℃未満、好ましくは−５〜３０℃の温度で、少なくとも一つの遷移金属化合物（ＴＣ）に添加される。エマルションの撹拌中、温度は典型的には−１０から４０℃未満、好ましくは−５〜３０℃に維持される。エマルションの分散相の液滴が活性触媒組成物を形成する。液滴の凝固（工程ｃ）は、エマルションを７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度に加熱することによって適切に実施される。
【００７９】
エマルション−凝固法によって製造された触媒が好ましくは本発明で使用される。
好適な態様において、工程ａ）では、ａ２）又はａ３）の溶液、すなわち（Ａｘ’）の溶液か又は（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物の溶液が使用される。
【００８０】
好ましくは、２族金属（ＭＣ）はマグネシウムである。
マグネシウムアルコキシ化合物（Ａｘ）、（Ａｘ’）及び（Ｂｘ）は、触媒製造法の第一の工程である工程ａ）で、マグネシウム化合物を前述のアルコール（単数又は複数種類）と反応させることにより、現場製造することができる。あるいは、前記マグネシウムアルコキシ化合物は、別に製造されたマグネシウムアルコキシ化合物でも、又はすぐに使用できるマグネシウムアルコキシ化合物として市販され、本発明の触媒製造法にそのまま使用できるものでもよい。
【００８１】
アルコール（Ａ）の例示的な例は、二価アルコールのモノエーテル（グリコールモノエーテル）である。好適なアルコール（Ａ）は、Ｃ２〜Ｃ４グリコールモノエーテルで、エーテル部分は２〜１８個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む。好適な例は、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、２−ブチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール及び１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールで、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール及び１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールが特に好適である。
【００８２】
例示的な一価アルコール（Ｂ）は式ＲＯＨのもので、Ｒは直鎖又は分枝Ｃ６〜Ｃ１０アルキル残基である。最も好適な一価アルコールは２−エチル−１−ヘキサノール又はオクタノールである。
【００８３】
好ましくは、Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物又はアルコール（Ａ）と（Ｂ）の混合物は、それぞれ、Ｂｘ：Ａｘ又はＢ：Ａのモル比が８：１〜２：１、さらに好ましくは５：１〜３：１で使用及び採用される。
【００８４】
マグネシウムアルコキシ化合物は、上に定義されたアルコールと、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、アルコキシマグネシウムハロゲン化物及びアルキルマグネシウムハロゲン化物から選ばれるマグネシウム化合物との反応生成物でありうる。アルキル基は、類似の又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキルでありうる。典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物は、使用される場合、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド、及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。好ましくは、ジアルキルマグネシウムが使用される。最も好適なジアルキルマグネシウムは、ブチルオクチルマグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである。
【００８５】
マグネシウム化合物を、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）のほかに、式Ｒ”（ＯＨ）ｍの多価アルコール（Ｃ）とも反応させて、前記マグネシウムアルコキシ化合物を得ることも可能である。好適な多価アルコールは、使用される場合、Ｒ”が直鎖、環状又は分枝Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素残基で、ｍが２〜６の整数であるアルコールである。
【００８６】
従って、工程ａ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハロゲン化物、アリールオキシマグネシウムハロゲン化物、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群から選ばれる。さらに、マグネシウムジハロゲン化物とマグネシウムジアルコキシドの混合物も使用できる。
【００８７】
本触媒の製造に使用される溶媒は、５〜２０個の炭素原子、さらに好ましくは５〜１２個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族の直鎖、分枝及び環状炭化水素、又はそれらの混合物から選ばれうる。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、クメン、キシロール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンなどである。ヘキサン及びペンタンが特に好適である。
【００８８】
Ｍｇ化合物は、典型的には、上記溶媒中の１０〜５０ｗｔ％溶液として準備される。典型的な市販のＭｇ化合物、特にジアルキルマグネシウム溶液は、トルエン又はヘプタン中２０〜４０ｗｔ％溶液である。
【００８９】
マグネシウムアルコキシ化合物を製造するための反応は、４０〜７０℃の温度で実施されうる。最も適切な温度は、使用されるＭｇ化合物及びアルコール（単数又は複数種類）に応じて選択される。
【００９０】
４〜６族の遷移金属化合物は、好ましくは、チタン化合物、最も好ましくはハロゲン化チタン、例えばＴｉＣｌ４である。
本発明で使用される触媒の製造に使用される内部ドナー（ＩＤ）は、好ましくは、非フタル系カルボン（二）酸の（ジ）エステル、１，３−ジエーテル、それらの誘導体及び混合物から選ばれる。特に好適なドナーは、モノ不飽和ジカルボン酸のジエステル、特に、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、シトラコン酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル及び安息香酸エステル、ならびにそれらの任意の誘導体及び／又は混合物を含む群に属するエステルである。好適な例は、例えば、置換マレイン酸エステル及びシトラコン酸エステル、最も好ましくはシトラコン酸エステルである。
【００９１】
エマルション法では、二相の液−液系は、単に撹拌及び任意に（更なる）溶媒（単数又は複数種類）及び添加剤、例えば乱流最少化剤（turbulence minimizing agent，ＴＭＡ）及び／又は乳化剤及び／又は乳化安定剤、例えば界面活性剤を添加することによって形成できる。これらは、エマルションの形成を促進するため及び／又はエマルションを安定させるために、当該技術分野で公知の様式で使用される。好ましくは、界面活性剤は、アクリル又はメタクリル系ポリマーである。特に好適なのは、非分枝Ｃ１２〜Ｃ２０（メタ）アクリレート、例えばポリ（ヘキサデシル）−メタクリレート及びポリ（オクタデシル）−メタクリレートならびにそれらの混合物である。乱流最少化剤（ＴＭＡ）は、使用される場合、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのα−オレフィンポリマー、例えばポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン又はポリドデセン又はそれらの混合物から選ばれる。最も好適なのはポリデセンである。
【００９２】
沈殿又はエマルション−凝固法によって得られた固体粒子生成物は、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素を用いて、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンを用いて、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回洗浄されうる。触媒はさらに、蒸発又は窒素フラッシングにより乾燥させてもよい。または、何の乾燥工程もなしにスラリー化して油状液体にすることもできる。
【００９３】
最終的に得られたチーグラー・ナッタ触媒は、望ましくは、一般的に５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒径範囲を有する粒子の形態である。粒子は圧縮されて低孔性であり、２０ｇ／ｍ２未満、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ２未満の表面積を有する。典型的には、Ｔｉの量は触媒組成物の１〜６ｗｔ％、Ｍｇは１０〜２０ｗｔ％、ドナーは１０〜４０ｗｔ％である。
【００９４】
触媒製造の詳細な説明は、ＷＯ２０１２／００７４３０、ＥＰ２６１０２７１、ＥＰ  ２６１０２７及びＥＰ２６１０２７２に開示されており、これらは引用によって本明細書に援用する。
【００９５】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくは、アルキルアルミニウム共触媒及び任意に外部ドナーと併せて使用される。
本重合法における更なる成分として、外部ドナー（ＥＤ）が好ましくは存在する。適切な外部ドナー（ＥＤ）は、ある種のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ヘテロサイクリック化合物及びこれらのブレンドなどである。シランを使用するのが特に好適である。一般式
ＲａｐＲｂｑＳｉ（ＯＲｃ）（４−ｐ−ｑ）
のシランを使用するのが最も好適である。上記式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、炭化水素ラジカル、特にアルキル又はシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、０〜３の範囲の数字であり、それらの合計ｐ＋ｑは３以下である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立に選ぶことができ、同じでも又は異なっていてもよい。そのようなシランの具体例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２及び（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、又は一般式
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４）
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同じ又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］のシランである。
【００９６】
Ｒ３及びＲ４は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族炭化水素基、１〜１２個の炭素原子を有する分枝脂肪族炭化水素基及び１〜１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群から独立に選ばれる。Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から独立に選ばれるのが特に好適である。
【００９７】
さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２ともに同じであり、なおさらに好ましくは、Ｒ３及びＲ４ともにエチル基である。
特に好適な外部ドナー（ＥＤ）は、ペンチルジメトキシシランドナー（Ｄ−ドナー）又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランドナー（Ｃ−ドナー）であり、後者が特に好適である。
【００９８】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及び任意の外部ドナー（ＥＤ）のほかに、共触媒を使用することができる。共触媒は、好ましくは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物、例えば有機アルミニウム、例えばアルミニウムアルキル、アルミニウムハロゲン化物又はアルミニウムアルキルハライド化合物などのアルミニウム化合物である。従って、一つの特定の態様において、共触媒（Ｃｏ）はトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジアルキルアルミニウムクロリド又はアルキルアルミニウムジクロリド又はそれらの混合物である。一つの特定の態様において、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【００９９】
好都合にも、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）は、ＡｌＨ３と表される水素化物含量が、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）に対して１．０ｗｔ％未満である。さらに好ましくは水素化物含量は０．５ｗｔ％未満、最も好ましくは水素化物含量は０．１ｗｔ％未満である。
【０１００】
好ましくは、共触媒（Ｃｏ）と外部ドナー（ＥＤ）間の比率［Ｃｏ／ＥＤ］及び／又は共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）間の比率［Ｃｏ／ＴＭ］は、注意深く選ばれるべきである。
【０１０１】
従って、
（ａ）共触媒（Ｃｏ）の外部ドナー（ＥＤ）に対するモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は、５〜４５の範囲、好ましくは５〜３５の範囲、さらに好ましくは５〜２５の範囲になければならず；そして任意に、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）のチタン化合物（ＴＣ）に対するモル比［Ｃｏ／ＴＣ］は、８０を超えて５００の範囲、好ましくは１００〜３５０の範囲、なおさらに好ましくは１２０〜３００の範囲になければならない。
【０１０２】
以下に、本発明を実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１０３】
Ａ．測定法
用語及び測定法に関する下記定義は、別途記載のない限り、以下の実施例のみならず特許請求の範囲を含む本発明の上記一般的説明にも適用される。
【０１０４】
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、プロピレンホモポリマーのアイソタクチシティ及び位置規則性(regio-regularity)を定量した。
【０１０５】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで運転するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  III  ４００  ＮＭＲ分光計を用い、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、１３Ｃに最適化された１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用い、１２５℃で、全空気圧について窒素ガスを用いて記録された。
【０１０６】
プロピレンホモポリマーの場合、およそ２００ｍｇの材料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解した。確実に均一な溶液とするために、ヒートブロックでの初期サンプル調製後、ＮＭＲ試料管をさらに回転オーブン中で少なくとも１時間加熱した。マグネットに挿入後、試料管を１０Ｈｚで回転させた。これらの設定は、主にタクチシティ分布の定量に必要な高分解能のために選ばれた（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０  １９９７）６２５１）。ＮＯＥ及びバイレベル(bi-level)ＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを利用して標準的なシングルパルス励起が使用された（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。各スペクトルについて合計８１９２（８ｋ）のトランジェントが得られた。
【０１０７】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、独自コンピュータプログラムを用いて、処理され、積分され、積分値から関連の定量的性質が決定された。
プロピレンホモポリマーの場合、すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）に内部参照される。
【０１０８】
特徴的シグナルが、部位欠陥(regio defects)（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応して観察された。
【０１０９】
タクチシティ分布は、２３．６〜１９．７ｐｐｍ間のメチル領域の積分により、目的の立体シーケンスに関連しない部位があればそれを補正して定量された（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０（１９９７）６２５１）。
【０１１０】
具体的には、タクチシティ分布の定量化に及ぼす部位欠陥及びコモノマーの影響は、立体シーケンスの特定の積分領域から代表的な部位欠陥及びコモノマー積分値を引くことによって補正された。
【０１１１】
アイソタクチシティはペンタッドレベルで決定され、全ペンタッドシーケンスに対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）シーケンスのパーセンテージとして報告された。
【０１１２】
［ｍｍｍｍ］％＝１００＊（ｍｍｍｍ／全ペンタッドの合計）
２，１エリトロ部位欠陥の存在は、１７．７及び１７．２ｐｐｍにおける二つのメチル部位の存在によって示され、他の特徴的部位によって確認された。他のタイプの部位欠陥に対応する特徴的シグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。
【０１１３】
２，１エリトロ部位欠陥の量は、１７．７及び１７．２ｐｐｍにおける二つの特徴的メチル部位の平均積分値を用いて定量された。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
１，２一次挿入プロペン(1,2 primary inserted propene)の量は、メチル領域に基づいて定量された。その際、この領域に含まれ、一次挿入に関係しない部位、及びこの領域から除外される一次挿入部位について補正が行われた。
【０１１４】
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
プロペンの全量は、一次挿入プロペンと存在するすべてのその他の部位欠陥の合計として定量された。
【０１１５】
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
２，１エリトロ部位欠陥のモルパーセントは、全プロペンに対して定量された。
［２１ｅ］ｍｏｌ％＝１００＊（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
ＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）は、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定される。
【０１１６】
室温におけるキシレン可溶フラクション（ＸＳ、ｗｔ％）：キシレンに可溶なポリマーの量は、ＩＳＯ  １６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って２５℃で決定される。
【０１１７】
ＤＳＣ分析、融解温度（Ｔｍ）及び融解熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び結晶化熱（Ｈｃ）：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５〜７ｍｇのサンプルに対して測定した。ＤＳＣは、ＩＳＯ  １１３５７／パート３／方法Ｃ２に従い、加熱／冷却／加熱サイクル、１０℃／分の走査速度、−３０〜＋２２５℃の温度範囲で実施される。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈｃ）は冷却工程から決定されるが、融解温度及び融解熱（Ｈｆ）は第二の加熱工程ｐから決定される。
【０１１８】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ  ６７２１−７に従い、動機械的分析によって決定される。測定は、圧縮成形サンプル（４０×１０×１ｍｍ３）に対し、ねじりモードにて、−１００〜＋１５０℃の間で２℃／分の加熱速度及び１Ｈｚの周波数で実施される。
【０１１９】
シャルピー衝撃試験：シャルピーノッチ付き衝撃強さ（ＮＩＳ）は、ＩＳＯ １７９  １ｅＡに従い、＋２３℃で、ＩＳＯ  ２９４−１：１９９６に従って製造された８０×１０×４ｍｍ３の射出成形バー試験片を用いて測定された。
【０１２０】
引張強さ：引張弾性率は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に従って製造され、ＩＳＯ  ５２７−２（１Ｂ）に従って１８０℃又は２００℃で成形された射出成形試験片（イヌ１０骨形、４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ  ５２７−１（クロスヘッド速度１ｍｍ／分）に従って２３℃で測定された。
【０１２１】
全揮発性物質
ＶＯＣ
ＶＯＣは、ＩＳＯ  ２９４−１：１９９６に従って射出成形により製造された６０×６０×２ｍｍ３のペレット又はプレートから、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って決定された。
【０１２２】
ＶＤＡ  ２７８によるＶＯＣは、すべての高及び中揮発性化合物の合計である。トルエン換算（ＴＥ）として算出される。ＶＤＡ  ２７８によるＶＯＣは、Ｃ２０（ｎ−エイコサン）までの沸点及び溶出範囲にある全有機化合物を表す。
【０１２３】
ＦＯＧ
ＦＯＧは、ＩＳＯ  ２９４−１：１９９６に従って射出成形により製造された６０×６０×２ｍｍ３のペレット又はプレートから、ＶＤＡ  ２７８：２００２に従って決定された。
【０１２４】
ＶＤＡ  ２７８によるＦＯＧは、溶出時間がｎ−ヘキサデカン以上の低揮発性の全有機化合物の合計である。ＦＯＧはヘキサデカン換算（ＨＥ）として算出される。ＶＤＡ  ２７８によるＦＯＧは、ｎ−アルカンＣ１６〜Ｃ３２の沸点範囲にある有機化合物を表す。
【０１２５】
ＶＤＡ標準は、“Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ”により発行されている。本明細書中で使用されているＶＤＡ標準は、“Ｄｏｋｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｋｒａｆｔｆａｈｒｗｅｓｅｎ（ＤＫＦ）”；Ｕｌｒｉｃｈｓｔｒａｓｓｅ  １４，Ｄ−７４３２１  ビーティッヒハイム−ビッシンゲン(Bietigheim-Bissingen)（ドイツ）から入手するか、又はウェブサイト(www.dkf-ev.de)からダウンロードできる。
【０１２６】
Ｂ．実施例
発明的実施例（ＩＥ１〜ＩＥ３）のプロピレンホモポリマーの重合法に使用された触媒は次のように製造された。
【０１２７】
使用化学薬品：
ブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ），ＢＥＭ）のトルエン中２０％溶液、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製
２−エチルヘキサノール、Ａｍｐｈｏｃｈｅｍ社製
３−ブトキシ−２−プロパノール−（ＤＯＷＡＮＯＬＴＭ  ＰｎＢ）、Ｄｏｗ社製
ビス（２−エチルヘキシル）シトラコネート、ＳｙｎｐｈａＢａｓｅ社製
ＴｉＣｌ４、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
トルエン、Ａｓｐｏｋｅｍ社製
Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４、Ｅｖｏｎｉｋ社製
ヘプタン、Ｃｈｅｖｒｏｎ社製
Ｍｇアルコキシ化合物の製造
Ｍｇアルコキシド溶液は、２０Ｌステンレススチール反応器にて、撹拌しながら（７０ｒｐｍ）、ブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ））のトルエン中２０ｗｔ％溶液１１ｋｇに、４．７ｋｇの２−エチルヘキサノールと１．２ｋｇのブトキシプロパノールの混合物を添加することによって製造された。添加中、反応器の内容物は４５℃未満に維持された。添加完了後、反応混合物の混合（７０ｒｐｍ）を６０℃で３０分間続けた。室温への冷却後、２．３ｋｇのドナー、ビス（２−エチルヘキシル）シトラコネートを、Ｍｇ−アルコキシド溶液に、温度を２５℃未満に維持しながら加えた。混合を撹拌下（７０ｒｐｍ）で１５分間続けた。
【０１２８】
固体触媒成分の製造
２０．３ｋｇのＴｉＣｌ４と１．１ｋｇのトルエンを２０Ｌステンレススチール反応器に加えた。３５０ｒｐｍでの混合下、温度を０℃に維持しながら、実施例１で製造されたＭｇアルコキシ化合物１４．５ｋｇを１．５時間かけて加えた。１．７ＬのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４と７．５ｋｇのヘプタンを加え、０℃で１時間の混合後、形成されたエマルションの温度は１時間以内に９０℃に上昇した。３０分間の混合を停止した後、触媒滴が凝固し、形成された触媒粒子を沈降させた。沈降後（１時間）、上清液を吸い上げて除去した。次に、触媒粒子を９０℃のトルエン４５ｋｇで２０分間洗浄した後、ヘプタン洗浄（３０ｋｇ、１５分）を２回繰り返した。最初のヘプタン洗浄中、温度は５０℃に低下し、２回目の洗浄中に室温に低下した。
【０１２９】
このようにして得られた触媒を、共触媒としてトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）及びドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−ドナー）又はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−ドナー）と共に使用した。
【０１３０】
比較例（ＣＥ１及びＣＥ２）の重合法で使用された触媒は、触媒Ａｖａｎｔ  ＺＮ  Ｍ１と、共触媒としてトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）及びドナーとしてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−ドナー）との組合せであった。
【０１３１】
アルミニウム対ドナー比、アルミニウム対チタン比及び重合条件は表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2016537462.tif 000003
【０１３３】
ＣＥ２は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ社から入手できる市販のポリプロピレンホモポリマーＨＫ０６０ＡＥである。
【０１３４】
【表２】
2016537462.tif 000004
【国際調査報告】
2016537462.tif 000005
2016537462.tif 000006
2016537462.tif 000007
2016537462.tif 000008